(57)【要約】【課題】結着性が良好で、耐熱性に優れる電気化学キャパシタ用バインダー、及び該バインダーを有してなる電極、並びに、高容量で電気化学的に安定な電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】電気化学キャパシタ電極用バインダー組成物として、ヨウ素価５０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価５０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを有する電気化学キャパシタ電極用バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のバインダー組成物と、炭素質材料とを含有する電気化学キャパシタ電極用スラリー。
【請求項３】
ヨウ素価５０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと炭素質材料とを含有する電極層が集電体に結着してある電気化学キャパシタ用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を有する電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタ電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を用いて製造された電極及び該電極を有する電気化学キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（擬似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタとは、総称して電気化学キャパシタと呼ばれている。特に電気二重層を利用した電気二重層キャパシタでコイン型形状のものは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。一方、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途に対しても、高出力密度を特徴とする電気二重層キャパシタや、理論上電気二重層キャパシタよりも桁違いに大きな容量が期待できるレドックスキャパシタの利用が注目されている。
【０００３】
これらの電気化学キャパシタの電極材料としては、主として活性炭などの炭素質材料が用いられるが、集電体に炭素質材料を保持させるために、炭素質材料とバインダーとを混合して用いるのが通常である。従来の電気化学キャパシタ電極用バインダーには、ポリテトラフルオロエチレン（以下において「ＰＴＦＥ」という。）が用いられてきた。また、集電体表面にバインダーを含む炭素質材料を結着させる方法として、バインダーの溶液、またはラテックスに炭素質材料を混合分散してスラリー（均一な塗料状）とし、集電体上に塗工、乾燥する方法が採られてきた。
【０００４】
しかし、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した場合、使用量が少ないと集電体との結着性が十分ではなく、使用量が多いと電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。
【０００５】
上記の問題点に対し、エラストマーをバインダーとして用いることにより、少量使用で柔軟性があり、結着力に優れた電極を提供する試みがされている。例えば、特定組成のスチレン−ブタジエン系重合体をバインダーとして用いる方法（特許文献１参照）や、スチレン−ブタジエンゴムとセルロース系ポリマーの混合物をバインダーとして用いる方法（特許文献２、３参照）が提案されている。
【特許文献１】
特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０８３６８号公報
【特許文献３】
特開２００１−３０７９６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのバインダーは耐熱性が劣るという問題があった。すなわち電極材料として用いる活性炭は比表面積が大きいため、水分を吸着しやすい。そのため集電体上に塗工したスラリーを高温で乾燥して水分を除去する必要があるが、スチレン−ブタジエン系重合体のようなジエン系重合体をバインダーとして用いると、高温乾燥により柔軟性を失い、また、電気化学的安定性が低下するという問題があった。これは、ジエン系重合体は、分子内に二重結合を有するため、これに起因して架橋が進行し、あるいは酸化劣化が生じるためであるものと考えられている。
【０００７】
さらに、電気化学キャパシタの正極は、リチウムイオン二次電池等の正極よりも電位が高く、キャパシタとしての安定した性能を発揮するために、前述した電極調製時だけでなく使用時においてもバインダーに高度な耐酸化性が求められている。
【０００８】
そこで本発明の目的は、結着性が良好で、耐熱性に優れるバインダーを含有する新規な電気化学キャパシタ用バインダー組成物、及び該バインダーを有してなる電極を提供することである。また本発明の他の目的は、高容量で電気化学的に安定な電気化学キャパシタを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有するバインダーは、結着性、柔軟性及び耐熱性に優れることを見出した。また、該バインダーを用いて製造した電極を有する電気化学キャパシタは、高容量で電気化学的に安定であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして第一の本発明によればヨウ素価５０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを有する電気化学キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。
【００１１】
第二の本発明によれば、上記第一の本発明にかかるバインダー組成物と、炭素質材料とを含有する電気化学キャパシタ電極用スラリーが提供される。
【００１２】
また、第三の本発明によれば、ヨウ素価５０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、炭素質材料とを含有する電極層が集電体に結着してある電気化学キャパシタ用電極が提供される。
【００１３】
さらに、第四の本発明によれば、上記第三の発明にかかる電極を有する電気化学キャパシタが提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜１＞  電気化学キャパシタ電極用バインダー組成物
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを有する電気化学キャパシタ電極用バインダー組成物において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスは、公知の方法により得ることが可能である。例えば、特開平６−２８７２１９号公報に開示されているように、ラテックス状態のニトリル基含有不飽和共重合体ゴムを、水素化触媒の存在下、水素と反応させて、該共重合体ゴム中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化することにより得ることができる。そのほか、水素化触媒及び水素を用いることなくヒドラジンを使用したニトリル基含有不飽和共重合体ゴムの還元反応によりニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得る方法も公知である。
【００１５】
（１）ニトリル基含有不飽和共重合体ゴム
上記のニトリル基含有不飽和共重合体ゴムは、共役ジエンとα、β−不飽和ニトリルとの共重合体が代表的なものであり、他にこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含む共重合体であってもよい。これらの共重合体は、通常、乳化重合法によりラテックス状態で得られるものである。各単量体の構成比は、通常、共役ジエン単量体単位３０〜９０重量部、α、β−不飽和ニトリル単量体単位１０〜５０重量部、エチレン性不飽和単量体単位０〜２０重量部である。
【００１６】
共役ジエンとしては、特に制限されないが、その具体例として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチルブタジエン、１、３−ペンタジエン、ハロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共役ジエンを挙げることができる。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。α、β−不飽和ニトリルとしては、ニトリル基及び重合可能な不飽和結合を有するものであればよいが、その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ブチル、マレイン酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメタル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジンなどが挙げられる。また、本発明において、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１、４−ヘキサジエン等の非共役ジエンもエチレン性不飽和単量体として使用することができる。
【００１８】
さらに、共重合可能な単量体として、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸−５−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシベンジル、（メタ）アクリル酸−２−Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノエチル、Ｎ−〔４−（メチルアミノ）フェニル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）マレインイミド、Ｎ−〔４−（メチルアニリノ）フェニル〕マレインイミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等の共重合性老化防止剤を共重合させることもできる。
【００１９】
上記ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムの具体例としては、例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン／アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン／アクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン／アクリル酸／アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン／エチレン／アクリロニトリル共重合体ゴム、などが挙げられる。
【００２０】
上記単量体を乳化重合する方法は、従来の公知の方法を採用すればよい。すなわち、乳化重合の方法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も制限されない。重合時に使用する乳化剤も、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用できるが、なかでもアニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用するか、あるいは二種以上を併用してもよい。その使用量は、特に制限されないが、水素化反応の前後で実質的に同一の平均粒子径を有するラテックスを得るには、２０重量％以下の濃度が好ましい。なお、水素化反応を行う際に、高濃度のラテックスを水で希釈して、濃度調節を行うこともできる。また、重合開始剤、分子量調整剤等も、通常使用されているものでよい。
【００２１】
（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス
本発明において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスは、ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテックスを、水素化触媒の存在下、ラテックス状態で水素化反応を行うことにより、ニトリル基含有不飽和共重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化することによって得られる。水素化触媒としては、パラジウム化合物を使用し、該パラジウム化合物のパラジウム元素に対して、０．５〜１０倍モルの酸を添加して調製した触媒水溶液として該ラテックスに添加する。添加方法は、特に限定されない。ラテックスと触媒水溶液とを単に混合してもよい。水素化反応終了後、ラテックスから水素化触媒を除去することが好ましい。水素化触媒を除去する方法は特に限定されないが、例えば特願２００２−８５０８７に開示されているように、パラジウム化合物と水不溶性錯体を形成する錯化剤を加えることにより生成する析出物を分離する方法が挙げられる。
【００２２】
不飽和の指標としてヨウ素価を用いると、本発明におけるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、５０以下、好ましくは２０以下である。ヨウ素価が高過ぎると、電気化学的安定性が低下したり、架橋により柔軟性を失い、結着力が低下したりする。
【００２３】
水素化反応により得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスは、水素化反応後、必要に応じて濃縮することができる。濃縮方法としては、ロータリーエバポレーター、スプレー蒸発法、高速遠心分離機法等の通常の方法が採用できる。固形分濃度は、通常３０〜７０重量％の範囲に調節する。
【００２４】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの粒子径は、通常５〜１，０００，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１０，０００ｎｍである。粒子径が大きすぎるとバインダーとして必要な量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加する場合がある。逆に、粒子径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して反応を阻害してしまう場合がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２５】
＜２＞  電気化学キャパシタ電極用スラリー
電気化学キャパシタ電極用スラリーは、上記バインダー組成物と、炭素質材料とを含有し、必要に応じて増粘剤が含まれる。
【００２６】
（１）炭素質材料
本発明において「炭素質材料」とは、炭素質物質からなる「活物質」及び「導電性付与材」を含む概念であり、以下にこれらを項分けして説明する。
【００２７】
１）  活物質
電気化学キャパシタにおいて、電解質イオンを吸着する活物質としては、活性炭、ポリアセン等からなり、かつ比表面積が２００〜３５００ｍ２  ／ｇである粉末が好ましい。また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維、又は粉末も比表面積が２００〜３５００ｍ２  ／ｇであれば塗布等の加工性を損なわない範囲で使用することができる。活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を使用することができる。活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００２８】
２）  導電性付与材
導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等が挙げられ、上記活物質と混合して使用する。導電性付与材を併用することにより、上記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気化学キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。
【００２９】
本発明において、電極用バインダー組成物は、上記炭素質材料（活物質、及び導電性付与材の合計量）に対して、乾燥重量基準で１〜１０重量％、さらには１〜５重量％含まれるように配合されることが好ましい。電極中に含まれて電極の形状を保つ機能を有する電極用バインダー組成物が１重量％未満であると、電極の強度が弱くなり、１０重量％を超えると電極の内部抵抗が増大しやすい。
【００３０】
（２）増粘剤
本発明における増粘剤は、電極用スラリーに流動性及び粘性を付与する目的で使用されるものである。その種類は、電極用スラリーに流動性及び粘性を付与できるものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、バインダー組成物としてラテックスを使用しているので、水溶性増粘剤を好ましく使用することができる。
【００３１】
水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、あるいはポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
【００３２】
上記水溶性増粘剤は、炭素質材料（前記活物質及び導電性付与材の合計量）に対して、乾燥重量基準で１〜５重量％、さらには１〜３重量％含まれるように配合されることが好ましい。増粘剤の添加は、上記したように、電極用スラリーに流動性と粘性とを付与する目的で加えられるものであるので、増粘剤が１重量％未満であると電極用スラリーの粘性が十分でなく、集電体上へ均一に塗布することが困難になる。また、５重量％を超えると電極の内部抵抗が増大しやすい。
【００３３】
本発明の電極用スラリーは、本発明のバインダー組成物と、炭素質材料とを混合機を用いて混合して製造できる。炭素質材料は導電性付与材を予め増粘剤と混合して微粒子状に分散させた後、活物質と混合して使用することが好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。
【００３４】
＜３＞  電気化学キャパシタ用電極
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、前記のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと炭素質材料とを含有する電極層が集電体上に結着してあるものである。電気化学キャパシタ用電極は、上記電極用スラリーを集電体に結着させて製造することができる。結着の方法は、例えばスラリーを集電体上に塗布し、乾燥を行えば良い。上記電極用スラリーの塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１５０℃〜２５０℃で行い、必要に応じてプレスや真空乾燥をしても良い。なお、電気化学キャパシタ用電極に用いられる集電体としては、例えば白金、アルミなどが挙げられる。集電体は金属箔の状態で使用することが好ましい。
【００３５】
＜４＞  電気化学キャパシタ
本発明の電気化学キャパシタは、上記の電極を有する。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタまたはレドックスキャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタを組み立てる場合、電解液、セパレーター、端子、絶縁板などの部品を用いて電気二重層キャパシタが構成される。また、電気二重層キャパシタの構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、セパレーターを備えたコイン型、または正極、負極、セパレーターをロール状に巻いた捲回型の形態が一例として挙げられる。電解液としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物などを用いることができる。これらの中でもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましく使用される。
【００３６】
これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３７】
一方、レドックスキャパシタを組み立てる場合、一対の電極間に隔膜を配し、負極室と正極室とを形成する。上記隔膜としては、例えば特開２００１−２１６９４８号公報に開示されているピリジニウム基を有する架橋共重合体よりなる膜状物を使用することができる。正極室と負極室には、電池活物質を含む極液として、金属イオンを含有する電界液を使用する。具体的には例えば、正極液として２ｍｏｌ／Ｌ−ＶＯＳＯ４と２ｍｏｌ／Ｌ−硫酸との混合溶液を、また、負極液として１ｍｏｌ／Ｌ−Ｖ２（ＳＯ４）３と１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸との混合溶液をそれぞれ使用することができる。
【００３８】
このように組み立てられた電気二重層キャパシタ、あるいはレドックスキャパシタは、キャパシタ用電極のバインダーとして、耐熱性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを有する組成物を使用しているので、高容量で電気化学的に安定な性質を有するという利点がある。
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００３９】
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
（１）バインダーの粒子径
バインダーの粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
【００４０】
（２）バインダーのヨウ素価
バインダーとして用いた重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて測定した。
【００４１】
（３）サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ値）
アセチレンブラックとバインダー組成物とをアセチレンブラック：バインダー＝１００：４０（固形分重量比）となるように混合し、均一なスラリーとした。得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、８０℃で３０分間送風式乾燥機で乾燥した後、さらに１５０℃で２０時間真空乾燥し、これを作用電極とした。対極及び参照極にはリチウム金属箔を用いてサイクリック・ボルタンメトリーを測定した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。測定器はポテンショスタット（ＨＡ−３０１：北斗電工社製）及び簡易型関数発生器（ＨＢ−１１１：北斗電工社製）を用いた。スイープ条件は６０℃で開始電位３Ｖ、折り返し電位５Ｖ、スイープ速度５ｍＶ／ｓ、三角波スイープで連続３回繰り返しの測定を行い、３回目の４．６Ｖでの単位面積当たりの電流値（ＣＶ値、単位はμＡ／ｃｍ２）を測定した。ＣＶ値が小さいほど、バインダーが電気化学的に安定であることを示す。
【００４２】
（４）ピール強度
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極表面にセロハンテープを貼り付け、電極を固定し、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値を求めた。この値が大きいほど結着強度が高く、電極を構成する活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
【００４３】
（５）キャパシタの放電容量
後述する方法により製造した電気二重層キャパシタを７０℃の恒温槽中で、４ｍＡで２．５Ｖまで充電し、充電状態を２時間保持した後、１ｍＡ定電流で０Ｖまで放電し初期の放電容量を測定した。さらに同条件で再充電し、充電された状態で１００時間保持した後、１ｍＡ定電流で放電し放電容量を測定した。単位はｍＷｈ／ｇ（電極活物質あたり）である。
【００４４】
（実施例１〜３）
ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムラテックスとして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム石鹸を乳化剤として乳化重合することにより得られた表１に示す組成のアクリロニトリル／ブタジエン系共重合体ゴム（ＮＢＲ）ラテックスを用いて、以下の手順により水素化反応を行った。
【００４５】
全固形分濃度を３０％に調整したＮＢＲ系ラテックス４００ｍｌ（全固形分１２０ｇ）と、酢酸パラジウム（Ｐｄ／ＮＢＲ比＝１０００ｐｐｍ）に硝酸を４倍モル量添加して調製した水素化触媒水溶液３００ｍｌとを、撹拌機付きの１Ｌのオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。
【００４６】
系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧し、内容物を５０℃まで加温して、６時間反応させた。次いで、ラテックスのｐＨを９．５に調整し、上記触媒水溶液に含まれるパラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加した。そして、８０℃に加温し、５時間攪拌すると不溶分が析出したので、そのラテックス全量を吸引ろ過して析出物をろ別した。その後、減圧下でロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、各共重合体のヨウ素価、該ゴムラテックスの平均粒子径、及びサイクリック・ボルタンメトリーを測定した結果を表１に示す。
【表１】
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【００４７】
次いでこのバインダー組成物を固形分で５部、活物質として比表面積１５００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性付与材としてアセチレンブラックを４部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを２部仕込み、全固形分の濃度が４３％となるように水を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるように水で希釈してさらに１０分間混合し、電極用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した後、２５０℃で７２時間、真空乾燥を行った。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ３の電極を得た。この電極を用いてピール強度を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
上記により製造した電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、２枚の電極を挟み配置した。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得た電気二重層キャパシタについて、放電容量を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
水素化反応において酢酸パラジウムと硝酸の量比を等モルとした他は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、電極用スラリー、電極及び電気二重層キャパシタを製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに代えて、表１に示す組成のスチレン／ブタジエン系ラテックスを用いた他は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、電極用スラリー、電極及び電気二重層キャパシタを製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
以上から明らかなように、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは電気的安定性が高く、また該共重合体を含有する電極は高温で乾燥しても高い結着強度を示した。さらに、該電極を用いて製造した電気二重層キャパシタは初期放電容量が大きく、かつ高温で長時間保持しても容量低下が少なかった。
【００５２】
一方、ヨウ素価の大きいニトリル基含有共重合体ゴム、及びスチレン−ブタジエン系重合体は電気的安定性が低く、かつ高温乾燥により柔軟性を失うため、該重合体をバインダーとして作製した電極は結着強度が低かった（比較例１、２）。そして、これらの電極を用いて製造した電気二重層キャパシタは、高温で長時間保持した場合の容量低下が大きいものであった。
【００５３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気化学キャパシタ電極用バインダー組成物、電気化学キャパシタ電極用スラリー、電気化学キャパシタ用電極、及び電気化学キャパシタもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００５４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、結着性が良好で、耐熱性に優れる電気化学キャパシタ用バインダー、及び該バインダーを有してなる電極、並びに、高容量で電気化学的に安定な電気化学キャパシタを得ることができる。