(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度を得ることができる電極および電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とが電解液が含浸されたセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負極２２には充電の途中においてリチウム金属が析出するようになっており、負極２２の容量はリチウムの吸蔵・離脱による容量成分とリチウム金属の析出・溶解による容量成分との和により表される。負極２２は、また、粉末状の負極活物質を有する合剤層２２ｂを有しており、合剤層２２ｂが２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角が１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有している。これにより、合剤層２２ｂに電解液が迅速かつ均一に染み込み、合剤層２２ｂの全体においてリチウム金属が均一に析出する。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の電極活物質を含む合剤層を有し、
前記合剤層は、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角が１００秒以内に１０度以下になることで示される吸液特性を有する
ことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記電極活物質の陰影の平均円形度が０．７以上であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記電極活物質は、１４ＧＰａ以上の体積弾性率を有する、または表面の少なくとも一部に体積弾性率が１４ＧＰａ以上の被膜を有することを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記電極活物質の少なくとも一部は粉末を貫通する細孔を有し、
この貫通孔を有する電極活物質の前記合剤層における含有量は５０質量％以上である
ことを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項５】
正極および負極と共に、電解液を備えた電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、粉末状の電極活物質を含むと共に、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角が１００秒以内に１０度以下になることで示される吸液特性を有する合剤層を備えた
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記電極活物質の陰影の平均円形度が０．７以上であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記電極活物質は、１４ＧＰａ以上の体積弾性率を有する、または表面の少なくとも一部に体積弾性率が１４ＧＰａ以上の被膜を有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電極活物質の少なくとも一部は粉末を貫通する細孔を有し、
この貫通孔を有する電極活物質の前記合剤層における含有量は５０質量％以上である
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項９】
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表され、
前記負極の合剤層は、前記吸液特性を有する
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池、およびそれに用いられる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ　ｄｉｇｉｔａｌ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限界値まで高められつつある。
【０００４】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ３　と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，　Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ　Ｇａｂａｎｏ　編，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　１９８３，　Ｌｏｎｄｏｎ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　。
【０００５】
ところが、リチウム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、実用化が難しいという問題があった。この容量劣化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が容量分だけ大きく増減するので、負極の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなってしまうことによるものである。しかも、負極の体積変化は高エネルギー密度を実現しようとするほど大きくなり、容量劣化もいっそう著しくなる。また、析出したリチウムが脱落したり、電解液との表面被膜形成により損失してしまうことも、容量劣化の原因と考えられる。
【０００６】
そこで本出願人は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される二次電池を新たに開発した（国際公開ＷＯ　０１／２２５１９　Ａ１パンフレット参照）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この二次電池においても、リチウム二次電池と同様に、リチウムの析出・溶解反応を利用しているので、リチウムイオン二次電池に比べて充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きいという問題があった。この問題を解決するには、負極の全体において均一にリチウムを析出させることが重要であると考えられる。そのためには、負極の構造を工夫する必要がある。
【０００８】
なお、従来のリチウムイオン二次電池においても、構造を工夫して特性を向上させる報告が多数なされている。例えば、特開平１０−２７００１６号公報では、電極表面に連続的な浅い溝を設けることにより電極表面における吸液速度を向上させる方法が、また特開平１０−９７８６３号公報では、電極の空隙率を規定することにより、電極の吸液速度を向上させる方法が報告されている。
【０００９】
しかしながら、特開平１０−２７００１６号公報に開示された方法では、電極表面における吸液速度を向上させることができるものの、電極全体における吸液速度を向上させることは難しく、そのため十分な特性を得ることは難しい。また、特開平１０−９７８６３号公報に開示された方法では、電極の吸液速度を向上できる一方、電極の体積密度が犠牲になるため、高いエネルギー密度を得ることは難しい。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度を得ることができる電極および電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電極は、粉末状の電極活物質を含む合剤層を有し、合剤層が、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角が１００秒以内に１０度以下になることで示される吸液特性を有するものである。
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解液を備えたものであって、正極および負極のうちの少なくとも一方は、粉末状の電極活物質を含むと共に、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角が１００秒以内に１０度以下になることで示される吸液特性を有する合剤層を備えたものである。
【００１３】
本発明による電極および電池では、電極の合剤層が、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角θが１００秒以内に１０度以下になることで示される吸液特性を有しているので、合剤層に電解液が迅速かつ均一に染み込む。よって、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する集電体２１ａの両面に合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、集電体２１ａの片面のみに合剤層２１ｂを設けるようにしてもよい。集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。合剤層２１ｂは、例えば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、電極活物質である正極活物質を含んで構成されている。なお、合剤層２１ｂの厚みは、合剤層２１ｂが集電体２１ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００１９】
合剤層２１ｂは、例えば、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で、後述する負極活物質１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが必要であり、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことがより好ましい。よって、正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉｘ　ＭＯ２　で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２　Ｏ４　、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４　なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２０】
但し、リチウムは、必ずしも正極活物質から全て供給される必要はなく、例えば、負極２２にリチウム金属等を貼り合わせることで、電池内のリチウムイオンを補充することにより供給してもよい。すなわち、電池系内に負極活物質１ｇ当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが存在すればよい。この電池系内のリチウム量は、電池の放電容量を測定することによって定量することができる。
【００２１】
なお、上記正極活物質は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２２】
合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２３】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する集電体２２ａの両面に合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、集電体２２ａの片面のみに合剤層２２ｂを設けるようにしてもよい。集電体２２ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２４】
合剤層２２ｂは、粉末状の電極活物質である負極活物質と、必要に応じて、例えば合剤層２１ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。合剤層２２ｂの厚みは、例えば、６０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、合剤層２２ｂが集電体２２ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２５】
粉末状の負極活物質としては、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料が挙げられる。なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２６】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００２７】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３　以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３　以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００２８】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ２　）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００２９】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００３０】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００３１】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００３２】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００３３】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３　未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３４】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００３５】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００３６】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００３７】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００３８】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００３９】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４０】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ　Ｍｂｔ　Ｌｉｕ　、あるいは化学式Ｍａｐ　Ｍｃｑ　Ｍｄｒ　で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４１】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４２】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４　，ＳｉＢ６　，Ｍｇ２　Ｓｉ，Ｍｇ２　Ｓｎ，Ｎｉ２　Ｓｉ，ＴｉＳｉ２　，ＭｏＳｉ２　，ＣｏＳｉ２　，ＮｉＳｉ２　，ＣａＳｉ２　，ＣｒＳｉ２　，Ｃｕ５　Ｓｉ，ＦｅＳｉ２　，ＭｎＳｉ２　，ＮｂＳｉ２　，ＴａＳｉ２　，ＶＳｉ２　，ＷＳｉ２　，ＺｎＳｉ２　，ＳｉＣ，Ｓｉ３　Ｎ４　，Ｓｉ２　Ｎ２　Ｏ，ＳｉＯｖ　（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３　，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ３　などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４４】
これらの負極活物質の中でも、特に、リチウムイオンの吸蔵反応が活性なものを用いることが好ましく、中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものを用いることが望ましい。
【００４５】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分との和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００４６】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ　Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００４７】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００４８】
第１に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００４９】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００５０】
更に、この二次電池では、負極２２の合剤層２２ｂが、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴Ｐとの接触角θ（図３）が１００秒以内に１０度以下になることで示される吸液特性を有するように構成されている。この二次電池では、電解液が保持される部分でのみリチウムの析出・溶解反応が進行し、反応析出部位は電解液が合剤層２２ｂに染み込む速度に依存するので、合剤層２２ｂをこのように構成することにより、合剤層２２ｂに電解液を迅速かつ均一に染み込ませ、リチウム金属を均一に析出させることができるからである。すなわち、リチウム金属が偏析して、析出したリチウム金属が脱落したり、析出したリチウムと電解液とが反応してリチウムの損失が生じてしまうことが抑制されると考えられる。
【００５１】
なお、合剤層２２ｂに電解液を迅速かつ均一に染み込ませる方法としては、空隙率を大きくすることが考えられるが、空隙率を大きくすると体積密度が小さくなるので、高いエネルギー密度を得ることは難しい。また、合剤層２２ｂに電解液が染み込む速度は、電極における空隙全体に比例するものではなく、空隙の分布状態に依存していると考えられ、例えば、個々の空隙が小さくても、空隙が電極全体に均一かつ連続的に分布していれば、電解液を迅速に染み込ませることができ、逆に個々の空隙の体積が大きくても、空隙が不均一または断続的に分布していると、電解液を迅速に染み込ませることは難しい。そこで、本実施の形態では、合剤層２２ｂの吸液特性を上記のように規定することにより、体積密度を大きくしても、電解液を迅速かつ均一に染み込ませることができるようになっている。合剤層２２ｂの体積密度は、十分なエネルギー密度を得るには、１．５ｇ／ｃｍ３　以上とすることが好ましく、１．６５ｇ／ｃｍ３　とすればより好ましく、１．７５ｇ／ｃｍ３　とすれば更に好ましい。なお、負極活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料の黒鉛の真密度は理論値で２．２６５ｇ／ｃｍ３　であるので、合剤層２２ｂの体積密度は現実的には２．２ｇ／ｃｍ３　以下となる。
【００５２】
合剤層２２ｂが上記吸液特性を有するようにするには、負極活物質間に形成される空隙を小さく、かつむらなく均一に分布させることが必要である。それには粉末状の負極活物質として、合剤層２２ｂにおいて最密充填することができるように球形のものを含んでいることが好ましい。具体的には、合剤層２２ｂにおける負極活物質の陰影の円形度の平均値（平均円形度）が、０．７以上であることが好ましい。
【００５３】
なお、円形度とは、陰影の面積と、陰影の面積と等しい円（その直径を有効直径という）の中心を陰影の中心に置いたときの陰影と円の重なった領域の面積との比率により定義され、数１で表される。
【００５４】
【数１】
円形度＝Ａ／Ｓ
式中、Ａは陰影の面積と等しい円の中心を陰影の中心に置いたときの陰影と円の重なった領域の面積を表し、Ｓは陰影の面積を表す。
【００５５】
また、有効直径は数２で表される。
【００５６】
【数２】
【００５７】
有効直径＝２（Ｓ／Π）１／２　
式中Πは円周率を表す。
【００５８】
球形の負極活物質としては、例えば液相炭素化過程で出現するメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから分離したメソフェーズマイクロビーズ、高分子樹脂の球状重合体を炭素化して得られる材料、タールやピッチを球状に成型，酸化処理した後，炭素処理した材料が用いられる。また、球形でない炭素粒子を造粒することにより二次粒子レベルで球形としたものを用いてもよい。造粒には、例えば、溶媒または造粒助剤を含む液体を使用して攪拌転動して造粒する湿式法、または無添加で転動する乾式法を用いることができる。更に、球状でない炭素粒子を粉砕することにより球形としたものを用いてもよい。
【００５９】
また、合剤層２２ｂに上記吸液特性を有するようにするには、粉末状の負極活物質として、潰れにくく、粒子間の空隙を消滅させることなく保持できるものを含んでいることが好ましい。このような負極活物質としては、体積弾性率が１４ＧＰａ以上であるものが好ましい。なお、負極活物質の表面の一部に体積弾性率が１４ＧＰａ以上の被膜を有しており、負極活物質全体における体積弾性率の平均値が１４ＧＰａ以上になっていてもよい。
【００６０】
体積弾性率が１４ＧＰａ以上の負極活物質としては、例えばダイヤモンド状炭素等の非結晶質炭素、難黒鉛化性炭素、スズ（Ｓｎ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。１４ＧＰａ以上の被膜を構成する材料としては、エネルギー密度を低下させない観点から、リチウムの吸蔵および離脱による容量を持つことがより好ましいが、これに限定されず、上記材料以外に例えば銅あるいはニッケルなどの各種遷移金属、または酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　），酸化チタン（ＴｉＯ２　）などの各種遷移金属化合物を用いてもよい。これらを負極活物質の表面に被覆させる手法としては，一般に公知なあらゆる手段をとることができる。例えば、スラリー作製時に添加してもよいし，乾式あるいは湿式担持した後、焼結してもよいし，蒸着，ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　；化学気相成長）法などを用いてもよい。
【００６１】
更に、合剤層２２ｂに上記吸液特性を有するようにするには、電解液が浸透する通路を確保できるように、粉末状の負極活物質として、粉末を貫通する細孔を有しているものを含んでいることが好ましい。この貫通孔を有する負極活物質の合剤層２２ｂにおける含有量は５０質量％以上であることが好ましい。電解液が浸透する通路を十分に確保することができるからである。
【００６２】
なお、細孔を貫通させる手法としては、例えば造粒法、炭素化に伴う熱処理時に高温で気化，脱離するピッチなどの除去可能な物質を配合しそれを除去する方法など公知のものを用いることができる。例えば、造粒法の場合、溶媒または造粒助剤を含む液体を使用して攪拌転動して造粒する湿式法を用いてもよいし、無添加で転動する乾式法を用いてもよい。
【００６３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００６４】
このポリオレフィン製の多孔質膜は、例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られる。
【００６５】
低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが難しいからである。
【００６６】
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャップは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下とすることが好ましい。
【００６７】
冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましくは１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからである。
【００６８】
ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行うことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくないからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸ができないからである。
【００６９】
なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させる。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素などの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行う。
【００７０】
セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。このような非水溶媒としては、比較的誘電率の高い高誘電率溶媒を主に用い、さらに複数の低粘度溶媒を混合したものを用いることが望ましい。
【００７１】
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），スルホラン酸，γ−ブチロラクトンあるいはバレロラクトン類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの対称の鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの非対称の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、またはリン酸トリメチル，リン酸トリエチルなどのリン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
また、上記溶媒種の他にも、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラン、４−　メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフロルオロアニソール、２，６−ジフロルオロアニソールなどを用いることが好ましい。電池特性を改善することができるからである。なお、これらの非水溶媒における含有量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下であることが望ましい。
【００７４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６　，ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＣＨ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　，ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合、ＬｉＰＦ６　を主成分とすることが望ましい。ＬｉＰＦ６　は、導電率が高く、酸化安定性にも優れているからである。
【００７５】
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００７６】
なお、電解液に代えて、高分子化合物または無機化合物よりなる保持体に電解液を保持させた電解質を用いてもよい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００７７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７８】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを集電体２１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７９】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを集電体２２ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の円形度，体積弾性率あるいは貫通孔の有無などを調整し、合剤層２２ｂの吸液特性を制御する。
【００８０】
続いて、集電体２１ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、集電体２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００８１】
この二次電池は次のように作用する。
【００８２】
この二次電池では、充電を行うと、合剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、合剤層２２ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。
【００８３】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、合剤層２１ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、合剤層２２ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して合剤層２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００８４】
特に本実施の形態では、負極２２の合剤層２２ｂが、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴Ｐとの接触角θが１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有しているので、合剤層２２ｂに電解液が迅速かつ均一に染み込む。よって、合剤層２２ｂの全体においてリチウム金属が均一に析出し、リチウム金属が偏析して析出したリチウム金属が脱落したり、析出したリチウムと電解液とが反応してリチウムの損失が生じてしまうことが抑制される。
【００８５】
このように本実施の形態によれば、合剤層２２ｂが、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴Ｐとの接触角θが１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有するようにしたので、合剤層２２ｂに電解液を迅速かつ均一に染み込ませることができ、それにより、合剤層２２ｂの全体にリチウム金属を均一に析出させることができる。よって、エネルギー密度を高く保持しつつ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００８６】
従って、形態電話，ＰＤＡあるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化に貢献することができる。
【００８７】
また、本実施の形態では、負極活物質の陰影の平均円形度を０．７以上とする、または負極活物質として１４ＧＰａ以上の体積弾性率を有するもの、あるいは表面の少なくとも一部に体積弾性率が１４ＧＰａ以上の被膜を有するものを用いる、または貫通孔を有する負極活物質の合剤層２２ｂにおける含有量を５０質量％以上とするようにしたので、容易に本実施の形態に係る負極２２を得ることができる。
【００８８】
なお、上記実施の形態では、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池を例に挙げて説明したが、他の構成を有する二次電池についても本実施の形態に係る負極２２を同様に用いることができる。
【００８９】
他の構成を有する二次電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるいわゆるリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量が正極活物質に対して相対的に多く、充電の途中において負極にリチウム金属が析出しないことを除き、他は上記二次電池と同様の構成を有する。
【００９０】
なお、リチウムイオン二次電池の場合、満充電（完全充電）になるまでに、リチウムイオンが負極に吸蔵されてから固体内拡散する必要があるために、負極２２への電解液の染み込みの早さは、非現実的に遅くない限り、負極の反応部分を制限するものではないが、合剤層に電解液を迅速かつ均一に染み込ませることができれば、電極反応を十分に行わせることができる。よって、リチウム二次電池においても、電極の合剤層が、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角θが１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有するようにすれば、エネルギー密度を高く保持しつつ、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００９１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００９２】
（実施例１−１〜１−１８）
まず、負極活物質である粉末状のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として、実施例１−１〜１−６では、易黒鉛化性コークス粒子の原料フィラーをピッチバインダーで練り固めた成型物を３０００℃で黒鉛化処理することにより得られた、リチウムの吸蔵反応における電気化学当量が５１２ｍＡｈ／ｃｍ３　、体積弾性率が１１．０ＧＰａの人造黒鉛を用い、陰影の平均円形度を０．７５と０．６５とで変化させた。また、実施例１−７〜１−１０では、体積弾性率が１３．５ＧＰａ、リチウムの吸蔵反応における電気化学当量が５７６ｍＡｈ／ｃｍ３　の天然黒鉛の表面にフルフリルアルコール樹脂を被覆し１０００℃で焼成することにより得られた、粉末全体での体積弾性率が１４．５ＧＰａ、陰影の平均円形度が０．６０の天然黒鉛を用いた。更に、実施例１−１１，１−１２では、体積弾性率が１３．５ＧＰａ、陰影の平均円形度が０．６０、リチウムの吸蔵反応における電気化学当量が５７６ｍＡｈ／ｃｍ３　の天然黒鉛を用いた。加えて、実施例１−１３〜１−１８では、貫通孔を有し、陰影の平均円形度が０．６０、体積弾性率が１１．０ＧＰａの人造黒鉛と、貫通孔を有しない、陰影の平均円形度が０．６０、体積弾性率が１１．０ＧＰａの人造黒鉛とを混合したものを用いた。貫通孔を有する人造黒鉛は、実施例１−１〜１−６よりもピッチバインダーの量を増やし、細孔を大きくすることにより、粒子内の細孔を貫通さて作製した。貫通孔を有する粉末状の負極活物質の合剤層２２ｂにおける含有量は、５５質量％と４５質量％とで変化させた。なお、細孔の貫通の有無は粒子の断面を電子顕微鏡で観察することにより調べた。
【００９３】
次いで、負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型することにより、合剤層２２ｂを形成し、総厚み１６０μｍの負極２２を作製した。その際、実施例１−１〜１−１８で圧力を変化させることにより表１〜３に示したように合剤層２２ｂの体積密度を変化させた。
【００９４】
【表１】
2004022507.tif 000003
【００９５】
【表２】
2004022507.tif 000004
【００９６】
【表３】
2004022507.tif 000005
【００９７】
得られた実施例１−１〜１−１８の負極２２について合剤層２２ｂの吸液特性を調べた。具体的には、プロピレンカーボネート１μｄｍ３　をシリンジで量り取り、作製した負極２２の合剤層２２ｂの上に滴下し、２３℃においてプロピレンカーボネートと合剤層２２ｂとの接触角θが１０度以下になるまでの時間（吸液終了時間）をストップウォッチにより計測した。その結果を表１〜３および図４〜６に示す。
【００９８】
また、実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１，１−２として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の陰影の平均円形度、または合剤層の体積密度を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして負極を作製した。また、実施例１−７〜１−１２に対する比較例１−３，１−４として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の体積弾性率が１３．５ＧＰａ、リチウムの吸蔵反応における電気化学当量が５７６ｍＡｈ／ｃｍ３　の天然黒鉛を用い、合剤層の体積密度を変えたことを除き、他は実施例１−７〜１−１２と同様にして負極を作製した。更に、実施例１−１３〜１−１８に対する比較例１−５，１−６として、貫通孔を有する粉末状の負極活物質の含有量、または合剤層２２ｂの体積密度を変えたことを除き、他は実施例１−１３〜１−１８と同様にして負極を作製した。比較例１−１〜１−６の負極についても、実施例１−１〜１−１８と同様にして吸液特性を調べた。得られた結果を表１〜３および図４〜６に合わせて示す。
【００９９】
表１〜３および図４〜６から明らかなように、体積密度が１．６ｇ／ｃｍ３　以上になると急激に吸液性が悪化するが、粉末状の負極活物質の陰影の平均円形度を０．７以上とする、または粉末状の負極活物質の体積弾性率を１４ＧＰａ以上とする、または貫通孔を有する粉末状の負極活物質の合剤層２２ｂにおける含有量を５０質量％以上とすれば、その劣化を抑制することができ、体積密度を１．８ｇ／ｃｍ３　以上としても、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　と負極２２との接触角θが１０度以下になるまでの時間を１００秒以内とすることができた。
【０１００】
また、作製した実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−６の負極２２を用いて、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるリチウムイオン二次電池を作製した。なお、その形状は、図１および図２に示したような円筒型とした。
【０１０１】
その際、正極２１は次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３　）とを、Ｌｉ２　ＣＯ３　：ＣｏＣＯ３　＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物を得た。得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２　のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【０１０２】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。正極合剤を調製したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して合剤層２１ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極２１を作製した。
【０１０３】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６　を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３　の含有量で溶解させたものを用いた。セパレータ２３には、厚み２７μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムを用いた。巻回電極体２０の外径は１３ｍｍ強程度とし、電池の大きさは、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍとした。
【０１０４】
作製した電池について充放電試験を行い、定格放電容量，定格エネルギー密度および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行い、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。定格放電容量は２サイクル目の放電容量とし、この値により定格エネルギー密度を算出した。放電容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。表４〜６に代表して実施例１−３，１−４，１−９，１−１０，１−１５，１−１６の結果を比較例１−１〜１−６の結果と共に示す。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
表４〜６から分かるように、吸液終了時間が１００秒以下の実施例１−３，１−４，１−９，１−１０，１−１５，１−１６では、放電容量維持率を７８％以上と高くすることができ、体積密度を上げても放電容量維持率はほとんど低下しなかった。これに対して、吸液終了時間が１００秒よりも長い比較例１−１〜１−６では、放電容量維持率は７４％以下と低く、比較例１−３，１−４および比較例１−５，１−６では、体積密度を上げると放電容量維持率が極端に低下した。すなわち、合剤層２２ｂが、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴Ｐとの接触角θが１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有するようにすれば、電池容量およびエネルギー密度を高く保持しつつ充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１０９】
（実施例２−１〜２−６）
実施例１−３，１−４，１−９，１−１０，１−１５，１−１６および比較例１−１〜１−６と同様の負極２２を用いて、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される電池を作製した。その際、負極２２の総厚みを１２０μｍとしたことを除き、他は実施例１−３と同一とした。
【０１１０】
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−３と同様にして、充放電試験を行い、定格放電容量，定格エネルギー密度および放電容量維持率を調べた。得られた結果を表７〜９に示す。
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
表７〜９から分かるように、吸液終了時間が１００秒以下の実施例２−１〜２−６では、放電容量維持率を７１％以上と高くすることができ、体積密度を上げても放電容量維持率はほとんど低下しなかった。これに対して、吸液終了時間が１００秒よりも長い比較例２−１〜２−６では、放電容量維持率は６８％以下と低く、体積密度を上げると極端に低下した。すなわち、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分との和により表される二次電池においても、合剤層２２ｂが、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴Ｐとの接触角θが１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有するようにすれば、電池容量およびエネルギー密度を高く保持しつつ、充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１１５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、負極２２の合剤層２２ｂが、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴Ｐとの接触角θが１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有するようにしたが、正極２１、または正極２１および負極２２の両方が、上記吸液特性を有するようにしてもよい。
【０１１６】
また、上記実施の形態および実施例においては、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【０１１７】
更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極、または請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載の電池によれば、合剤層が、２３℃においてプロピレンカーボネート１μｄｍ３　を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角が１００秒以内に１０度以下となる吸液特性を有するようにしたので、合剤層に電解液を迅速かつ均一に染み込ませることがでる。よって、エネルギー密度を高く保持しつつ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】負極とプロピレンカーボネート滴とがなす接触角を説明するための図である。
【図４】本発明の実施例１−１〜１−６に係る負極の合剤層の体積密度と吸液終了時間との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例１−７〜１−１２に係る負極の合剤層の体積密度と吸液終了時間との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例１−１３〜１−１８に係る負極の合剤層の体積密度と吸液終了時間との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ，２２ａ…集電体、２１ｂ，２２ｂ…合剤層、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、Ｐ…プロピレンカーボネート滴、θ…接触角
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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