(57)【要約】【課題】従来の染料（ｂ）を配合した染毛料（ヘアマニキュア）などと同等の染毛効果を有する上、堅牢性が高く、肌に付いても肌が染まり難く、肌にやさしく、頭皮や毛髪に対する刺激や損傷がない染毛剤、その製造法および毛髪方法の提供。【解決手段】イオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）が塩基性水溶液中に安定に乳化分散してなる１剤式染毛剤であって、前記染料（ａ）〜（ｃ）が同一水溶液に溶解しても反応しない濃度で、ノニオン系界面活性剤を用いてそれぞれ独立して乳化分散してなる染毛剤により課題を解決できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）が塩基性水溶液中に安定に乳化分散してなる１剤式染毛剤であって、前記染料（ａ）〜（ｃ）が同一水溶液に溶解しても反応しない濃度で、ノニオン系界面活性剤を用いてそれぞれ独立して乳化分散してなることを特徴とする染毛剤。
【請求項２】
褪色防止効果を高める目的で、塩基性アミノ酸およびアミンオキサイドから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の染毛剤。
【請求項３】
同一水溶液に溶解しても反応しない濃度のイオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）を添加して均一に溶解した水相に、ノニオン系界面活性剤を添加、攪拌して均一に乳化分散することを特徴とする請求項１記載の染毛剤の製造法。
【請求項４】
同一水溶液に溶解しても反応しない濃度のイオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）、および塩基性アミノ酸およびアミンオキサイドから選択される少なくとも１種を添加して均一に溶解した水相に、ノニオン系界面活性剤を添加、攪拌して均一に乳化分散することを特徴とする請求項２記載の染毛剤の製造法。
【請求項５】
請求項１あるいは請求項２記載の染毛剤を毛髪に均一に塗布してイオン性を持たない直接染料（ａ）を毛髪のコルテックスの深い層まで浸透させ、加温することで、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）をキューティクルの内側からコルテックスの浅い層にわたって浸透させると同時に反応させて、非水溶性のコンプレックスからなる褪色防止層を形成させることを特徴とする染毛方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、堅牢性に優れた美しい染毛ができるが、人間の皮膚に対しては非常に染着しにくい１剤式の染毛剤、その製造法およびそれを用いた染毛方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イオン性を持たない直接染料（ａ）は、分子構造内にニトロ基を有しており、分子量が小さいため皮膚への染着が少ないにもかかわらず毛髪のコルテックスの内部まで浸透し、染色するという特徴を持っており、この染料（ａ）はイオン性を持たないために毛髪内部でイオン結合を起こすこともなく、直接染料であるために酸化重合を起こすこともないため、堅牢性が悪く、染毛後、シャンプーなどの物理的な刺激によって容易に染料（ａ）自体が毛髪外部へ流出し褪色してしまうという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）は、ヘアマニキュアなどとして使用されているが、皮膚への染着が非常に多く、肌に付くと肌が染まってしまい、落とすことが困難であるという問題があり、堅牢性が悪く、例えば陽イオンに電荷した界面活性剤を用いたトリートメントで毛髪を処理することで容易に毛髪外部へ流出してしまう問題があった（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
また、陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）は、堅牢性が悪く、例えば陰イオンに電荷した界面活性剤を用いたシャンプーで毛髪を処理することで容易に毛髪外部へ流出してしまうという問題があった（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
発行人：長尾明美、編集人：千葉  茂「ＭＡＲＣＥＬ（マルセル）」発行所：新美容出版株式会社、７月号、２００１年７月１日発行、（これだけ知っておきたい＊化粧品規制緩和の基礎知識、ｐ．７０〜７３）
【非特許文献２】
発行人：津野田勲、編集人：茂利文夫「ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ（フレグランス  ジャーナル）、発行所：フレグランス  ジャーナル社、２００１−８、最近の一時染毛料・半永久染毛料の機能と開発動向、ｐ．３３〜３８
【非特許文献３】
発行人：津野田勲、編集人：茂利文夫「ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ（フレグランス  ジャーナル）、発行所：フレグランス  ジャーナル社、２００２−６、染毛剤におけるセラミド系成分の効果、ｐ．５４〜５９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、従来の陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）を配合した染毛料（ヘアマニキュア）などと同等の染毛効果を有する上、堅牢性が高く、肌に付いても肌が染まり難く、万一肌が染まっても容易に落とすことができ、肌にやさしく、頭皮や毛髪に対する刺激や損傷がない新規な１剤式染毛剤を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのような染毛剤を容易に製造する製造法を提供することである。
【０００７】
本発明の第３の目的は、そのような染毛剤を用いて毛髪を染色する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の問題点や欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、毛髪のコルテックスの内部深くまで浸透することのできるイオン性を持たない直接染料（ａ）と、陰イオンに電荷した、コルテックスの浅い層までしか浸透しない直接染料（ｂ）と、陽イオンに電荷した、コルテックスの浅い層までしか浸透しない直接染料（ｃ）の塩基性水溶液を、特定の界面活性剤を用いて乳化分散した１剤式染毛剤を用いることにより、課題を解決できることを見出し、本発明を成すに到った。
【０００９】
上記課題を解決するため請求項１記載の染毛剤は、イオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）が塩基性水溶液中に安定に乳化分散してなる１剤式染毛剤であって、前記染料（ａ）〜（ｃ）が同一水溶液に溶解しても反応しない濃度で、ノニオン系界面活性剤を用いてそれぞれ独立して乳化分散してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の染毛剤は、同一水溶液中に溶解しても反応しない濃度で塩基性水溶液中に溶解した前記直接染料（ａ）〜（ｃ）が、ノニオン系界面活性剤を用いてそれぞれ独立して安定に乳化分散してなる１剤式の染毛剤である。本発明の染毛剤においては、直接染料（ｂ）および直接染料（ｃ）が直接接触して反応することがないので、水不溶性のコンプレクッスが生成されることがなく、安定性、取り扱い性、貯蔵性などに優れている。本発明の染毛剤のｐＨを塩基性に設定することで、毛髪を膨潤するので、各染料や各種添加物の毛髪内部への浸透を促進でき、良好な染毛効果を得ることができる。また直接染料（ｂ）は酸性下で皮膚への染着が非常に激しい染料であるが、塩基性下であるためその発色を抑制でき、肌への染着がない。本発明の染毛剤は構成が簡単で安価であり、肌にやさしく、頭皮や毛髪に対する刺激や損傷がない。
【００１１】
本発明の請求項２記載の染毛剤は、請求項１記載の染毛剤において、塩基性アミノ酸およびアミンオキサイドから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１２】
塩基性アミノ酸は、アルカリ性下で毛髪に対する吸着能力に優れており、毛髪に補うことによりやさしいアルカリ剤としての効果と毛髪修復効果を得ることができる上、染色性の向上、シャンプーによる褪色を抑える効果がある。
アミンオキサイドを添加することで、シャンプー時に色のついた泡や水の発生を抑制できる。
【００１３】
本発明の請求項３は、同一水溶液に溶解しても反応しない濃度のイオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）を添加して均一に溶解した水相に、ノニオン系界面活性剤を添加、攪拌して均一に乳化分散することを特徴とする請求項１記載の染毛剤の製造法である。
【００１４】
同一水溶液に溶解しても反応しない濃度で塩基性水溶液中に、直接染料（ｂ）と直接染料（ｃ）とを溶解するので、非水溶性のコンプレクッスの生成を抑えることができる。次いで、ノニオン系界面活性剤を添加するが、ノニオン系界面活性剤は（−）の電荷を有する直接染料（ｂ）や（＋）の電荷を有する直接染料（ｃ）と反応することがないので、直接染料（ａ）〜（ｃ）などが均一に乳化分散したエマルジョンを得ることができる。本発明の製造法により請求項１記載の染毛剤を容易に製造できる。
【００１５】
本発明の請求項４は、同一水溶液に溶解しても反応しない濃度のイオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）、および塩基性アミノ酸およびアミンオキサイドから選択される少なくとも１種を添加して均一に溶解した水相に、ノニオン系界面活性剤を添加、攪拌して均一に乳化分散することを特徴とする請求項２記載の染毛剤の製造法である。
【００１６】
同一水溶液に溶解しても反応しない濃度の水溶液中に、直接染料（ｂ）と直接染料（ｃ）とを溶解するので、非水溶性のコンプレクッスの生成を抑えることができる。次いで、ノニオン系界面活性剤を添加するが、ノニオン系界面活性剤は（−）の電荷を有する直接染料（ｂ）や（＋）の電荷を有する直接染料（ｃ）と反応することがないので、直接染料（ａ）〜（ｃ）や塩基性アミノ酸、アミンオ  キサイドなどが均一に乳化分散したエマルジョンを得ることができる。本発明の製造法により請求項２記載の染毛剤を容易に製造できる。
【００１７】
本発明の請求項５は、請求項１あるいは請求項２記載の染毛剤を毛髪に均一に塗布してイオン性を持たない直接染料（ａ）を毛髪のコルテックスの深い層まで浸透させ、加温することで、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）をキューティクルの内側からコルテックスの浅い層にわたって浸透させると同時に反応させて、非水溶性のコンプレックスからなる褪色防止層を形成させることを特徴とする染毛方法である。
【００１８】
本発明の染毛剤を毛髪に、刷毛などで擦って均一に塗布し、手で揉み込むなどの刺激を与えることで物理的に乳化が破壊され染毛剤中の染料（ａ）が毛髪のコルテックスの深い層へ浸透する。そして、加温することで、分子の大きい染料（ｂ）と染料（ｃ）も毛髪内部のキューテイクルの内側からコルテックスの浅い層にわたり浸透することで、２成分の濃度が高くなり、２成分は反応して、キューテイクルの内側からコルテックスの浅い層にわたって非水溶性コンプレクッスからなる褪色防止層が形成される。この褪色防止層は大きな分子により構成されているので例えシャンプーなどの物理的刺激を与えても毛髪の外部に流出することがない上、毛髪内部に浸透した染料（ａ）が毛髪の外部に流出するのを防止することで、堅牢性が向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１の（イ）、（ロ）は本発明の染毛方法により染毛された毛髪の断面を模式的に説明する説明図である。
図１（イ）は染毛する前の毛髪１Ａの断面を模式的に説明する説明図であり、毛髪１Ａは、表面層にキューテイクル（毛小皮）２があり、その内部にコルテックス（毛皮質）３やメデユラ（毛髄質）４などを備えている。図１（ロ）は、染毛後の毛髪１Ｂの断面を模式的に説明する説明図であり、毛髪１Ｂのキューテイクル２やコルテックス３などは（ａ）染料により染毛されている。そして、キューテイクル２からキューテイクル２内側（コルテックス３の浅い層）にわたって非水溶性のコンプレクッスからなる褪色防止層５が形成されている。褪色防止層５は毛髪１Ｂ内部深くに浸透して染毛した染料（ａ）が毛髪１Ｂの外部に流出するのを防止し、例えばシャンプーなどの物理的刺激を与えても染料（ａ）が毛髪１Ｂの外部に流出しない。
【００２０】
本発明で用いる（ａ）染料は、公知のものを使用することができる。本発明で用いる染料（ａ）は分子が非常に小さく（例えば分子量約１５０〜４００程度）、イオン性もないため、毛髪に浸透しやすく、キューテイクルを経てコルテックス内に容易に浸透する。しかし、逆に、染毛後、毛髪の外部に出やすく、例えばシャンプーなどの物理的刺激によって毛髪の外部に流出してしまう欠点があるが、皮膚への染色が少ないという長所もある。本発明においては、この染料（ａ）を染毛のための主要染料として用いる。
【００２１】
本発明で用いる染料（ａ）としては、例えば、イオン性を持たない分子量１５０〜４００の（ａ）染料であり、構造内にニトロ基を有し、毛髪のコルテックスの内部まで浸透することのできる直接染料から選択される１種以上を挙げることができる。具体例としては、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、塩酸ニトロパラフェニレンジアミン、ニトロパラフェニレンジアミン、パラニトロオルトフェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラミン酸ナトリウム、硫酸２−アミノ−５−ニトロフェノール、硫酸ニトロパラフェニレンジアミン、硫酸パラニトロメタフェニレンジアミン、硫酸パラニトロオルトフェニレンジアミン、４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール、ＨＣ  ＢＬＵＥ  ＮＯ．２、ＨＣ  ＢＬＵＥ  ＮＯ．４、ＨＣ  ＢＬＵＥ  ＮＯ．５、ＨＣ  ＢＬＵＥ  ＮＯ．６、ＨＣ  ＢＬＵＥ  ＮＯ．９、ＨＣ  ＢＬＵＥ  ＮＯ．１１、ＨＣ  ＢＬＵＥ  ＮＯ．１２、ＨＣ  ＯＲＡＮＧＥ  ＮＯ．２、ＨＣ  ＯＲＡＮＧＥ  ＮＯ．３、ＨＣ  ＲＥＤ  Ｎ  Ｏ．３、ＨＣ  ＲＥＤ  ＮＯ．７、ＨＣ  ＲＥＤ  ＮＯ．１０、ＨＣ  ＲＥＤ  ＮＯ．１３、ＨＣ  ＶＩＯＬＥＴ  ＮＯ．１、ＨＣ  ＶＩＯＬＥ  Ｔ  ＮＯ．２、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．２、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．４、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．５、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．９、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．１０、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．１１、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．１２、ＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．１４およびＨＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ＮＯ．１５、などを挙げることができる。これらの染料（ａ）は単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いる染料（ａ）の分子量が１５０未満であると、市販されていて入手が容易で安価な染料がない恐れがあり、分子量が４００を超えると、毛髪に浸透し難くなり、キューテイクルを経てコルテックス内に浸透しない恐れがある。
【００２３】
本発明で用いる染料（ｂ）としては、例えば、陰イオンに電荷した分子量３５０〜１０５０の染料であり、キューティクルの内側からコルテックスの浅い層までしか浸透しない、直接染料から選択される１種以上を挙げることができる。具体例としては、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号および黒色４０１号、などを挙げることができる。これらの染料（ｂ）は単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いる染料（ｂ）の分子量が３５０未満であると、市販されていて入手が容易で安価な染料がない恐れがあり、分子量が１０５０を超えると、毛髪に浸透し難くなる恐れがある。
【００２５】
本発明で用いる染料（ｃ）としては、例えば、陽イオンに電荷した分子量２５０〜５００の染料であり、キューティクルの内側からコルテックスの浅い層までしか浸透しない、直接染料から選択される１種以上を挙げることができる。具体例としては、ローダミンＢ、ローダミンＢアセテート、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ３、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ６、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ７、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ９、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ２６、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ４１、ＢＡＳＩＣＢＬＵＥ  ９９、ＢＡＳＩＣ  ＢＲＯＷＮ  １６、ＢＡＳＩＣ  ＢＲＯＷＮ  １７、ＢＡＳＩＣ  ＧＲＥＥＮ  １、ＢＡＳＩＣ  ＧＲＥＥＮ  ４、ＢＡＳＩＣ  ＯＲＡＮＧＥ  １、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  ２、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  ２２、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  ４６、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  ５１、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  ７６、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １１８、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  ２、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  ３、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  ４、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １４、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １６、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  １１、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ２８、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ４０、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ５７およびＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ８７、などを挙げることができる。これらの染料（ｃ）は単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
本発明で用いる染料（ｃ）の分子量が２５０未満であると、市販されていて入手が容易で安価な染料がない恐れがあり、分子量が５００を超えると、毛髪に浸透し難くなる恐れがある。
【００２７】
本発明者等は、染毛した毛髪中の染料（ａ）の流出を防止するためには、シリコン、各種ポリマーなどでキューテイクルの外側を被覆する方法を試みたが、シャンプーなどの物理的刺激に対して弱く、染料（ａ）の流出を防止することはできなかった。そこで本発明においてはキューテイクルの内側でコルテックスの外側辺りに褪色防止層を形成することを考案した。
【００２８】
先ず、化粧品規制緩和以前から化粧品染料として使用可能であった前記染料（ｂ）（タール色素）（昭和４１年旧厚生省より告示された「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」に定められた染料（ｂ））を用いることを試みた。
この染料（ｂ）は、マイナス（−）の電荷をもち、分子量が大きいので、キューテイクルの内側には浸透できるが、毛髪のコルテックスの部位までは浸透することができない。その上、この染料（ｂ）は水溶性であるためにヘアトリートメント、ヘアコンデイショナーのようなカチオン成分が多く含まれるヘアケア剤や、汗などに非常に弱く、毛髪外部へ容易に流出し、色落ちが激しいことが知られている。そこでこの水溶性の染料（ｂ）を毛髪内部に滞留させ流出し難くするために非水溶性とすることを検討した。
【００２９】
そこで染料（ａ）と同じく、化粧品規制緩和後から日本で使用可能となった前記染料（ｃ）を用いることを試みた。この染料（ｃ）はプラス（＋）の電荷をもち、染料（ｂ）とほぼ同等の大きい分子量を有し、キューテイクルの内側には浸透できるが、毛髪のコルテックスの部位までは浸透することができない。
【００３０】
そして染料（ｃ）はプラス（＋）の電荷をもつので、マイナス（−）の電荷をもつ染料（ｂ）水溶液と染料（ｃ）水溶液を染料（ｃ）と染料（ｂ）とが反応を起こすような濃度以上の濃度となる条件で混合するだけで、非水溶性のコンプレックスが形成され、一度このコンプレックスが形成されると二度と水に溶解しないことが見いだされた。この非水溶性コンプレックスをキューテイクルとコルテックスとの間辺りに形成できれば、毛髪内の染料（ａ）の流出を防止し、堅牢性が向上できると考えた。その後、鋭意研究を重ねた結果、本発明によりその目的を達成することができた。
なお、染料（ｃ）と染料（ｂ）とが反応を起こすような濃度とは、例えば、常温の同一水溶液１００ｇに（ｂ）染料０．５ｇ以上、（ｃ）染料２．０ｇ以上を溶解すると反応して非水溶性のコンプレックスが形成される。したがって例えば、常温の水溶液１００ｇに（ｂ）染料０．２ｇ未満、（ｃ）染料１．０ｇ未満では両者は反応しない。もちろん四季折々の温度などによってこれらの濃度が変化するので、両者が反応しない濃度を適宜選定するなどの必要がある。
【００３１】
本発明の染毛剤には、各種の公知の添加剤を添加することができる。たとえば塩基性アミノ酸およびアミンオキサイドから選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００３２】
塩基性アミノ酸としては、Ｌ−Ａｒｇ、Ｌ−ＬｙｓおよびＬ−Ｈｉｓがあるが、これらの中でもＬ−Ａｒｇはアルカリ剤として働くこともあるが、ｐＨが高い条件での毛髪修復効果が優れているので、好ましく使用でき、毛髪にやさしいアルカリ剤としての効果と毛髪修復効果を得ることができる上、染毛後のシャンプーによる褪色を抑える効果もある。
【００３３】
アミンオキサイドは、シャンプー時に色のついた泡や水の発生を抑制する効果がある。アミンオキサイドの中でもラウリルアミンオキサイドはその効果が強く、色のついた泡や水の発生を抑制する。
【００３４】
染料水溶液のｐＨを塩基性領域（塩基性領域とはｐＨ７以上であり、好ましくは７．５〜１０、より好ましくは７．８〜１０）にすることにより、毛髪を膨潤させることができ、染料などの毛髪内部への浸透を促進できる。また、染料水溶液のｐＨを塩基性領域にすることにより、酸性領域で皮膚への染着の激しい（ｂ）染料が発色しないようにすることができる。さらに、染料水溶液のｐＨを塩基性領域にすることにより、上記Ｌ−Ａｒｇをより多く毛髪内部に浸透させることができる。
【００３５】
本発明で用いるノニオン系界面活性剤としては、ノニオン系であればエーテル型でもエステル型でもよく特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン、ショ糖のエステル（ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル）、グリセリン誘導体のモノグリセリドなどを挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合しても使用できる。
【００３６】
本発明においては付加価値を高める目的で油剤やカチオン系界面活性剤をさらに配合することができる。油剤としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、ラノリン、ミンク油、馬油、アーモンド油、ヒマシ油、ホホバ油、メドフォード油、オリーブ油などの動・植物油脂類；コレステリン、ラノリンアルコール、フィトステロールなどの動・植物由来のステロール類、及びそれらの誘導体；固形パラフィン、セレシン、鯨ロウ、ミツロウ、カルナウバロウなどの鉱物、動・植物由来のワックス類；流動パラフィン、スクアランなどの炭化水素油；ラウリルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコール類；ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セトステアリル、イソステアリン酸アルキルエステルなどの合成油などを挙げることができ、これらは単独でも２種以上混合しても使用できる。
【００３７】
その他に、本発明の染毛剤には、その作用効果を損なわない範囲において、ノニオン系界面活性剤以外のアニオン系あるいは両性系界面活性剤、グリセリン、ソルビット、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどの多価アルコール類；エタノールなどの低級アルコール類；ヒアルロン酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、加水分解コラーゲン、加水分解ケラチン、加水分解シルク、トレハロースなどの保湿剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、カチオン化デキストランなどのカチオン化製剤類；アロエ、カミツレ、甘草、クロレラ、コンフリー、シナモン、しいたけ、ジャスミン、セージ、ニンジン、ニンニク、茶、ペパーミント、マリーゴールド、ラベンダー、ローズマリー、海藻などの植物成分、ショ糖、ブドウ糖、果糖、オリゴ糖などの糖類などの増量剤および／または賦型剤、グアガム、海藻抽出精製エキスなどの植物成分、またシルクプロテインを始めとする動物由来の増粘成分、セルロース類、アルギネート及び多糖類の群からなる増粘成分、特に、メチルセルロース類、エチルセルロース類、ヒドロキシエチルセルロール類、メチルヒドロキシエチルセルロース類、メチルヒドロキシプロピルセルロース類、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、アラビアゴム、キサンタンガム、カラギーナン、並びにそれらのカチオン性の誘導体からなる群から選ばれる増粘成分、経時安定性を高めるためパラベン類、安息香酸塩などの殺菌剤、防腐剤および／または酸化防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、キレート剤から選ばれる添加剤などを添加することができる。
【００３８】
パラベン類、安息香酸塩などの殺菌剤、防腐剤および／または酸化防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、キレート剤などの添加剤の添加量は本発明の染毛剤の所期の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常染毛剤全体に対して０．０１〜１．０質量％の範囲である。０．０１質量％未満では経時安定性が得られない恐れがあり、１．０質量％を超えて添加してもそれ以上の経時安定性が得られず不経済となる。
【００３９】
また、本発明の染毛剤は、香料を適量添加することができる。香料は製品を魅力的にし、商品価値を高めるうえにも、また他成分の悪臭をマスキングするうえにも重要な成分である。
【００４０】
本発明において、水、染料（ａ）、染料（ｂ）、染料（ｃ）、ノニオン系界面活性剤、油剤の配合割合は目的に応じて変化させることがきるので特に限定されず、たとえば本発明の染毛剤１００質量％中に水凡そ６５質量％以上、染料（ａ）、染料（ｂ）、染料（ｃ）（例えば、染料（ａ）：染料（ｂ）：染料（ｃ）の質量比＝６０〜７０：〜２０：〜５０）の合計で２質量％以下、ノニオン系界面活性剤１〜１０質量％、油剤１〜１０質量％、カチオン系界面活性剤１〜１０質量％、その他の添加剤少量である例を挙げることができる。
【００４１】
本発明の染毛剤の形態は特に限定されないが、通常はクリーム状が好ましく、安定性、取り扱い性、貯蔵性などに優れている形態が好ましい。
【００４２】
本発明の染毛剤は、例えば、水分を透過しないプラスチックフィルム袋、チューブあるいはガラス瓶などを用いて包装して貯蔵、輸送、保存しておき、使用時に中の染毛剤を取り出しそのまま使用する。
【００４３】
次に本発明の染毛剤を用いて染毛する本発明の染毛方法の実施形態について説明する。
本発明の染毛剤を毛髪に必要量だけ適用し、刷毛などを用いて毛髪に均一に塗布する。
染毛条件は、特に限定されないが、例えば、毛髪に均一に塗布した後、約３５〜４５℃で加温しながら１０〜１５分放置して染料（ａ）を毛髪内部へ浸透させると同時に、染料（ｂ）と染料（ｃ）も毛髪内部のキューテイクル内側辺りまで浸透することで、２成分の濃度が高くなり、２成分は反応して、キューテイクル内側からコルテックスの浅い層にわたって非水溶性コンプレクッスからなる褪色防止層が形成される。このようにして染毛した後、毛髪を水で濯ぎ、乾燥し、仕上げる。染毛剤の濃度、温度、染毛時間を決めることにより濃淡を調整でき、色調の広さを広げることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
表１に示した配合の本発明の染毛剤を調製し、本発明の染毛剤を約１ｇの人毛束をブリーチして脱色した試料毛髪に必要量だけ刷毛を用いて均一に塗布した後、約３５〜４５℃で加温しながら１０〜１５分放置して染毛した後、毛髪を水で濯ぎ、乾燥し、仕上げた。そして、下記の評価方法で製品（染毛剤）の安定性、色の濃さ（染毛力）、持続性（堅牢性）、シャンプー時の泡や水の色つき、色の質感を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［製品の安定性］：経時試験（４０℃）により製品の安定性を判定する。
◎：３ヶ月以上安定である
○：１ヶ月以上安定である
△：１週間以上安定である
×：染毛剤の形状を成さない
【００４７】
［色の濃さ（染毛力）］：目視により色の濃さを判定する。
◎：かなり濃い
○：濃い
△：薄い
×：ほとんど色がつかない
【００４８】
［持続性（堅牢性）］：染毛後、シャンプー１０〜２０回行い、シャンプー１０回後の褪色の程度を判定する。
○：ほとんど褪色しない
△：褪色が見られる
×：褪色している
【００４９】
［シャンプー時の泡や水の色つき］：染毛後、シャンプー時の泡や水の色つきを、目視により判定する。
○：色がつかない
△：少し色つきが見られた
×：非常に濃く色つきが見られた
【００５０】
［色の質感］
◎：かなり自然色に近い
○：自然色に近い
△：やや人工的な色
×：人工的な色
【００５１】
（比較例１〜５）
表１に示した配合の比較のための染毛剤を調製した以外は実施例１と同様にして染毛した後、毛髪を水で濯ぎ、乾燥し、仕上げ、製品（染毛剤）の安定性、色の濃さ（染毛力）、持続性（堅牢性）、シャンプー時の泡や水の色つき、色の質感を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例６）
（ａ）染料や（ｃ）染料を配合せず、（ｂ）染料を配合した従来の染毛料（ヘアマニキュア）（商品名：リアルハーブカラー＜６ＯＢ＞、リアル化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして染毛した後、毛髪を水で濯ぎ、乾燥し、仕上げ、製品（染毛剤）の安定性、色の濃さ（染毛力）、持続性（堅牢性）、シャンプー時の泡や水の色つき、色の質感を評価した。評価結果を前記実施例１の結果とともに表２に示す。
【００５３】
【表１】
2004149417.tif 000003
【００５４】
【表２】
2004149417.tif 000004
【００５５】
表１から本発明の染毛剤は、製品（染毛剤）の安定性、色の濃さ（染毛力）、持続性（堅牢性）、シャンプー時の泡や水の色つき、色の質感のいずれにも優れていることが判る。
それに対して、比較例１の染毛剤は色の濃さ（染毛力）、持続性（堅牢性）および色の質感に劣り、比較例２の染毛剤は持続性（堅牢性）およびシャンプー時の泡や水の色つきに劣り、比較例３の染毛剤は持続性（堅牢性）、シャンプー時の泡や水の色つきおよび色の質感に劣り、比較例４の染毛剤は製品（染毛剤）の安定性、持続性（堅牢性）、シャンプー時の泡や水の色つきおよび色の質感に劣り、比較例５の染毛剤は色の濃さ（染毛力）、持続性（堅牢性）、シャンプー時の泡や水の色つき、色の質感のいずれにも劣る。
表２から本発明の染毛剤は、従来の（ｂ）染料を配合した染毛料（ヘアマニキュア）と同等の製品の安定性、染毛効果を有する上、より堅牢性が高く、色調の広がりの広い色の質感に優れた、染毛ができることが判る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の染毛剤は、イオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）が水溶液中に安定に乳化分散してなる１剤式染毛剤であって、前記染料（ａ）〜（ｃ）が同一水溶液に溶解しても反応しない濃度で、ノニオン系界面活性剤を用いてそれぞれ独立して乳化分散してなることを特徴とする１剤式の染毛剤であり、構成が簡単で安価であり、肌にやさしく、頭皮や毛髪に対する刺激や損傷がない上、染料（ｂ）および染料（ｃ）が直接接触して反応することがないので、水不溶性のコンプレクッスが生成されることがなく、安定性、取り扱い性、貯蔵性などに優れており、毛髪に塗布、適用すると、毛髪に接した反応しない程度の濃度の水溶液が毛髪を膨潤するので、各染料や各種添加物の毛髪内部への浸透を促進でき、良好な染毛効果を得ることができるという顕著な効果を奏する。
また、染料（ｂ）は酸性下で皮膚への染着が非常に激しい染料であるが、反応しない程度の濃度の水溶液中に溶解して乳化分散しているためその発色を抑制でき、肌への染着がない。
【００５７】
本発明の請求項２記載の染毛剤は、請求項１記載の染毛剤において、塩基性アミノ酸およびアミンオキサイドから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするので、塩基性アミノ酸はアルカリ性下で毛髪に対する吸着能力に優れており、毛髪に補うことによりやさしいアルカリ剤としての効果と毛髪修復効果を得ることができる上、染色性の向上、シャンプーによる褪色を抑える効果があり、アミンオキサイドを添加することで、シャンプー時に色のついた泡や水の発生を抑制することが可能となるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５８】
本発明の請求項３は、同一水溶液に溶解しても反応しない濃度のイオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）を添加して均一に溶解した水相に、ノニオン系界面活性剤を添加、攪拌して均一に乳化分散することを特徴とするので、非水溶性のコンプレクッスの生成を抑えることができ、ノニオン系界面活性剤を添加するが、ノニオン系界面活性剤は（−）の電荷を有する直接染料（ｂ）や（＋）の電荷を有する直接染料（ｃ）と反応することがないの  で、直接染料（ａ）〜（ｃ）などが均一に乳化分散したエマルジョンを得ることができ、請求項１記載の染毛剤を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【００５９】
本発明の請求項４は、同一水溶液に溶解しても反応しない濃度のイオン性を持たない直接染料（ａ）、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）、および塩基性アミノ酸およびアミンオキサイドから選択される少なくとも１種を添加して均一に溶解した水相に、ノニオン系界面活性剤を添加、攪拌して均一に乳化分散することを特徴とするので、非水溶性のコンプレクッスの生成を抑えることができ、次いで、ノニオン系界面活性剤を添加するが、ノニオン系界面活性剤は（−）の電荷を有する直接染料（ｂ）や（＋）の電荷を有する直接染料（ｃ）と反応することがないので、直接染料（ａ）〜（ｃ）や塩基性アミノ酸、アミンオキサイドなどが均一に乳化分散したエマルジョンを得ることができ、請求項２記載の染毛剤を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【００６０】
本発明の請求項５は、請求項１あるいは請求項２記載の染毛剤を毛髪に均一に塗布してイオン性を持たない直接染料（ａ）を毛髪のコルテックスの深い層まで浸透させ、その後、加温することで、陰イオンに電荷した直接染料（ｂ）および陽イオンに電荷した直接染料（ｃ）をキューティクルの内側からコルテックスの浅い層にわたって浸透させると同時に反応させて、非水溶性のコンプレックスからなる褪色防止層を形成させることを特徴とする染毛方法であり、毛髪に、刷毛などで擦って均一に塗布し、手で揉み込むなどの刺激を与えることで物理的に乳化が破壊され染毛剤中の染料（ａ）が毛髪のコルテックスの深い層へ浸透し、そして、加温することで、分子の大きい染料（ｂ）と染料（ｃ）も毛髪内部のキューティクルの内側からコルテックスの浅い層にわたり浸透することで、２成分の濃度が高くなり、２成分は反応して、キューテイクルの内側からコルテックスの浅い層にわたって非水溶性コンプレクッスからなる褪色防止層が形成され、この褪色防止層は大きな分子により構成されているので例えシャンプーなどの物理的刺激を与えても毛髪の外部に流出することがない上、毛髪内部に浸透した染料（ａ）が毛髪の外部に流出するのを防止することで、堅牢性が向上するという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（イ）は染毛する前の毛髪の断面を模式的に説明する説明図であり、
（ロ）は、染毛後の毛髪の断面を模式的に説明する説明図である。
【符号の説明】
１Ａ  染毛する前の毛髪
１Ｂ  染毛後の毛髪
２  キューテイクル
３  コルテックス
４  メデユラ
５  褪色防止層
【図１】
2004149417.tif 000005