(57)【要約】【課題】狭分子量分布、低粘度、高分子量のポリエーテルを生産性高く、製造できる方法の提供。【解決手段】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤の存在下、バッチ重合法によりアルキレンオキシド（ＡＯ）を開環重合させる方法において、重合温度を１１５℃以上に保ち、かつ、ａ／ｃを０．０５〜０．４０、ｂ／ｃを０．０１〜０．２０、ａ／ｂを１．２〜６．０とする。ａ：ＡＯ全供給量の３０質量％から７０質量％を供給する間のＡＯの平均供給速度（ｋｇ／時間）。ｂ：ＡＯの全供給量の７０質量％から１００質量％を供給する間のＡＯの平均供給速度（ｋｇ／時間）。ｃ：ポリエーテルの全製造量（ｋｇ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤の存在下、バッチ重合法によりアルキレンオキシドを開環重合させる方法において、
重合温度を１１５℃以上に保ち、かつ、下記で定義されるａ、ｂ、ｃにおいてａ／ｃを０．０５〜０．４０とし、ｂ／ｃを０．０１〜０．２０とし、ａ／ｂを１．２〜６．０とすることを特徴とするアルキレンオキシドの開環重合方法。
ａ：アルキレンオキシドの全供給量の３０質量％から７０質量％を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度（単位：ｋｇ／時間）。
ｂ：アルキレンオキシドの全供給量の７０質量％から１００質量％を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度（単位：ｋｇ／時間）。
ｃ：ポリエーテルの全製造量（単位：ｋｇ）。
【請求項２】
水酸基価が２８以下のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールを製造する、請求項１に記載のアルキレンオキシドの開環重合方法。
【請求項３】
ａ／ｃを０．１０〜０．３０とし、ｂ／ｃを０．０５〜０．１５とし、ａ／ｂを１．３〜４．５とする、請求項１または２に記載のアルキレンオキシド開環重合方法。
【請求項４】
複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｒｅｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコールおよびジオキサンから選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１、２または３に記載のアルキレンオキシド開環重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、アルキレンオキシドの開環重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、シーラント等の原料であるポリエーテルポリオールは、活性水素を持つ開始剤を用いてエチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して製造されてきた。代表的なアルキレンオキシドの重合触媒として、複合金属シアン化物錯体（以下、ＤＭＣともいう）が知られている。ＤＭＣ触媒は、有機配位子、金属塩を含む触媒であり、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）に、有機配位子、水、および塩化亜鉛は配位した化合物に代表される。
【０００３】
近年、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを使用したＤＭＣ触媒の寿命が著しく長くなることが報告された（特許文献１）。また、特許文献２によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の有機配位子を使用した高活性のＤＭＣ触媒を用いることにより、触媒使用量を少なくでき、ポリエーテルポリオールの製造後のＤＭＣ触媒の除去工程が不要とできることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の有機配位子を使用したＤＭＣ触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合して製造されるポリオールは分子量分布が広く、特に高分子量ポリオールにおいては、少量の超高分子量体を含むためポリオールの粘度が著しく大きくなる問題があった。そして該ポリエーテルポリオールをポリウレタン製造やその他の用途において使用する場合に粘度が大きすぎると取り扱いが困難になる問題があった。
【０００５】
ＤＭＣ触媒を用いて得られるポリエーテルポリオールの分子量分布を狭くする方法として、アルキレンオキシドの供給速度を下げることと、ＤＭＣ触媒濃度を上げることが提案された（非特許文献１）が、アルキレンオキシドの供給速度を下げればポリエーテルポリオールの生産性が低下し、使用する触媒量を上げればポリエーテルポリオールの粘度はある程度下げることができるが最終生成物中に残存する触媒も増え、精製、後処理にコストがかかる問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、アルキレンオキシドの重合反応において、重合温度を通常より高い温度である１３０〜１５０℃として高分子量のポリオールを製造した場合に、より粘度の低いものが得られることが記載されている。これは、得られるポリオールの分子量が大きくなると反応媒体の粘度が大きくなることからアルキレンオキシドの拡散が不充分になって部分的にアルキレンオキシドの濃度の高いところで超高分子量体が生成する問題点につき、重合温度を上げることによる反応媒体の粘度の低減により防ぐものと考えられる。しかし、この方法では、重合後に触媒除去を必要としないような低い触媒濃度の系の場合であって、特に連鎖移動剤としてのポリエーテルポリオールの末端水酸基の濃度が小さい高分子量のポリエーテルポリオールを製造する場合において、超高分子量体の生成を抑えることは難しかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−１４５１４３号公報
【特許文献２】
特表２０００−５１３３８９号公報
【非特許文献１】
ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ、１９７５年、６号、３４頁、第６から１０行目
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環重合させて製造されるポリエーテルポリオールは、少ない触媒使用量で高分子量体を製造すると、超高分子量体の生成により、粘度が著しく高くなる問題があった。そのため、高活性な複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、低粘度のポリエーテルポリオールを製造する方法が要望されていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記に述べた課題を解決する下記の発明である。
【００１０】
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤の存在下、バッチ重合法によりアルキレンオキシドを開環重合させる方法において、
重合温度を１１５℃以上に保ち、かつ、下記で定義されるａ、ｂ、ｃにおいてａ／ｃを０．０５〜０．４０とし、ｂ／ｃを０．０１〜０．２０とし、ａ／ｂを１〜６．０とすることを特徴とするアルキレンオキシドの開環重合方法。
【００１１】
ａ：アルキレンオキシドの全供給量の３０質量％から７０質量％を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度（単位：ｋｇ／時間）。
【００１２】
ｂ：アルキレンオキシドの全供給量の７０質量％から１００質量％を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度（単位：ｋｇ／時間）。
【００１３】
ｃ：ポリエーテルの全製造量（単位：ｋｇ）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（複合金属シアン化物錯体）
本発明における複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法で製造できる。例えば、水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、該分離固体成分を有機配位子水溶液で洗浄する方法、または有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、該分離固体成分を有機配位子水溶液で洗浄する方法などにより製造できる。
【００１５】
ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特にＺｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が好ましい。ハロゲン化金属塩の最も好ましいのはＺｎＣｌ２である。
【００１６】
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。特にＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートの好ましい例は、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、も含まれる。
【００１７】
ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとの反応生成物としては、例えばＺｎ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）６］があるが、特にＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２、すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好ましい。本発明における複合金属シアン化物錯体は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位してなる複合金属シアン化物錯体であることが好ましい。
【００１８】
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できる。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００１９】
特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組合せである。このような有機配位子を用いた場合には、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。本発明はこのような高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合に特に適する。
【００２０】
上記方法により得られた反応生成物を洗浄後、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を乾燥させることにより、複合金属シアン化物錯体触媒を調製できる。または反応生成物洗浄後の複合金属シアン化物錯体触媒を含んだ有機配位子水溶液を、モノオールやポリオールに分散し、その後過剰量の水、有機配位子を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製できる。
【００２１】
この際使用するポリオールとしてはポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合させて製造して得られる、水酸基数２〜１２、分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオールが好ましい。スラリーの製造に用いたポリエーテルポリオールは、後にポリエーテルポリオールを製造する際の開始剤としても使用できる。水酸基数は２〜８が好ましく、２〜３が特に好ましい。また、モノオールとしては、メタノール、エタノールなど炭素数１〜１２のモノアルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合させて製造して得られる分子量３００〜５０００のポリエーテルモノオールが使用できる。
【００２２】
アルキレンオキシドは炭素数３以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは２種以上を併用できる。プロピレンオキシドが好ましい。
【００２３】
（開始剤）
本発明において、上記スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒の製造に用いるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールと同様のものが開始剤として使用できる。なお、本発明においては、ポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールを併せて単にポリエーテルともいう。開始剤として使用するポリエーテルモノオールやポリオールの水酸基価は、製造するポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールの水酸基価の２倍以上が好ましく、３倍以上が特に好ましい。
【００２４】
開始剤は、重合反応の初期に、触媒とともに重合反応系に供給する。なお、上記スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒の製造に用いたポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールもそのまま開始剤として使用できる。
【００２５】
また、重合反応の途中で、開始剤を単独で、または、アルキレンオキシドとともに反応系に供給してもよい。重合反応の途中で供給できる開始剤としては、上記低分子量のポリエーテルポリオールの他、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコールが使用できる。
【００２６】
（アルキレンオキシド）
本発明の開環重合反応において使用するアルキレンオキシドとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシドが好ましい。炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用できる。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２７】
また、エチレンオキシドはそれ単独では反応させることは困難であるが、炭素数３以上のアルキレンオキシドと混合して重合系に加えることにより重合させることができる。特に好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの組み合せである。また、アルキレンオキシドとともにラクトン等の環状エステルを併用してもよい。
【００２８】
（アルキレンオキシドの供給速度）
本発明において、下記で定義されるａ、ｂ、ｃにおいてａ／ｃを０．０５〜０．４０とし、ｂ／ｃを０．０１〜０．２０とし、ａ／ｂを１．２〜６．０とすることを特徴とする。
【００２９】
ａ：アルキレンオキシドの全供給量の３０質量％から７０質量％を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度（単位：ｋｇ／時間）。
【００３０】
ｂ：アルキレンオキシドの全供給量の７０質量％から１００質量％を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度（単位：ｋｇ／時間）。
【００３１】
ｃ：ポリエーテルの全製造量（単位：ｋｇ）。
【００３２】
ａ／ｃが０．０５未満であると、アルキレンオキシドの供給時間があまりにも長くなり、生産性が悪くなる。また、ａ／ｃが０．４０超であると、得られるポリエーテルの分子量分布が大きくなり、粘度の低下が不充分となる。ａ／ｃは０．１０〜０．３０が特に好ましい。
【００３３】
ｂ／ｃが、０．０１未満でも同様にアルキレンオキシドの供給時間があまりにも長くなり、生産性が悪くなる。また、ｂ／ｃが０．２０超であると同様に得られるポリエーテルの分子量分布が大きくなり、粘度の低下が不充分となる。ｂ／ｃは０．０５〜０．１５が特に好ましい。
【００３４】
また、ａ／ｂは１．２〜６．０であり、１．３〜４．５であることが特に好ましい。
【００３５】
（重合温度）
重合温度は１１５℃以上であり、１２５℃以上が好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。重合温度をより高く設定することにより、重合反応系の除熱を容易にし、重合反応の全過程におけるアルキレンオキシドの平均供給速度を上げることができ、ポリエーテルの生産性を高めることができる。また、同じ平均供給速度の場合、温度を高くした方がより低粘度で、分子量分布の小さいポリエーテルが得られる。また、重合温度は１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。重合温度が高すぎると触媒が失活するおそれがある。
【００３６】
（触媒使用量）
本発明において、複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は特に限定されないが、ポリエーテル製造量に対して３〜５００ｐｐｍが好ましく、特に５〜１００ｐｐｍが好ましく、１０〜５０ｐｐｍが最も好ましい。
【００３７】
触媒活性が非常に高いものを用いた場合であっても、触媒の使用量があまりに少ないと、重合系内の不純物の影響によりまたは重合熱により失活することがある。この場合、活性な触媒の濃度が低下し、ポリエーテルの粘度の急激な増加が起こり、反応器内の圧力が上昇するので、供給速度を下げるか、重合を停止する必要が生じてしまう。従って、所望の分子量のポリエーテルを製造することが困難になり、たとえ、供給速度を下げてアルキレンオキシドを最後まで供給したとしても、粘度の低いポリエーテルは得られない。
【００３８】
触媒の重合系への導入は、初めに一括して導入してもよく、順次分割して導入してもよい。アルキレンオキシド開環重合反応後、通常、複合金属シアン化物錯体触媒の除去を行う。また、特に高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合には、反応終了後のポリエーテルは触媒除去を行わず、そのまま使用してもよい。もちろん、目的によっては、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合でも、触媒除去を行うことができる。
【００３９】
（ポリエーテル）
本発明のアルキレンオキシド開環重合方法によって得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、水酸基価６０以下であることが好ましく、２８以下がより好ましい。本発明は特に低水酸基価のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールを製造するのに適した発明であり、水酸基価は２４以下が特に好ましく、１８以下が最も好ましい。水酸基価は２以上が好ましく、５以上が特に好ましい。
【００４０】
また、得られるポリエーテルモノオールまたはポリオールの総不飽和度は０．００３〜０．０３ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００４１】
（用途）
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールは、弾性ポリウレタンフォームの製造に適する。弾性ポリウレタンフォームを製造する場合はポリオールは末端にオキシエチレン基を有することが好ましい。末端にオキシエチレン基を有するポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環重合反応させてポリエーテルポリオールを製造した後、アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを反応させることにより製造できる。アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが好適に使用できる。
【００４２】
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールは、また、ポリウレタンエラストマーの製造にも適する。また、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールとしても使用できる。
【００４３】
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールやモノオールはまた界面活性剤、潤滑油、などの用途に使用できる。
【００４４】
本発明において、アルキレンオキシドの開環重合反応の過程において、アルキレンオキシドの供給速度は一定ではなく、ある程度変動させてもよい。したがって、本発明においてアルキレンオキシドの供給速度は、平均供給速度として表現する。
【００４５】
本発明においては、重合温度を高くすることにより、重合反応の初期の段階から定常状態まで、徐熱が可能な限りアルキレンオキシドの供給速度を大きくし、かつ、重合反応の中期段階から後期段階においてアルキレンオキシドの供給速度を制御すること、すなわち、アルキレンオキシドの全供給量の５０質量％から１００質量％を供給する間のアルキレンオキシドの供給速度を制御することを特徴とする。
【００４６】
この方法により、得られるポリエーテルの分子量分布を狭く制御できる効果を有する。また、アルキレンオキシドの供給速度の平均値を下げることがないので、ポリエーテルの生産性も高い効果を有する。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。参考例１〜３は複合金属シアン化物錯体触媒の製造例であり、例１〜８が実施例、例９〜１５が比較例である。
【００４８】
ポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯ）を付加重合して得られた、Ｍｎが１５００のポリオールである。
【００４９】
（参考例１）
５００ｍＬのフラスコ中、塩化亜鉛１０．２ｇを含む１０ｇの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を４．２ｇ含む７５ｇの水溶液を４０℃に保温しつつ、３００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す）４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す）４０ｇ、水８０ｇおよびポリオールＸの０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分、６０℃で６０分間撹拌後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用い、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、５０分ほどで固体を分離した。
【００５０】
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥの１８ｇ、ＴＢＡの１８ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後加圧濾過（ろ過時間：１５分）を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥの５４ｇ、ＴＢＡの５４ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。
【００５１】
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は４．６５質量％であった。残りのスラリーに、ポリオールＸの１２０ｇを混合し、減圧下、８０℃で３時間、１１５℃で３時間揮発成分を留去し、スラリー触媒Ｙ１を得た。スラリー触媒Ｙ１中複合金属シアン化物錯体（固体成分）の濃度は３．８５質量％であった。スラリー触媒Ｙ１中の複合金属シアン化物錯体（固体成分）の濃度は３．８５質量％であった。
【００５２】
（参考例２）
５００ｍＬのフラスコ中、塩化亜鉛１０．２ｇを含む１０ｇの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートを４．２ｇ含む７５ｇの水溶液を４０℃に保温しつつ、３００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、ＴＢＡの８０ｇ、水８０ｇおよびポリオールＸの０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分、６０℃で６０分間撹拌後、参考例１と同じ円形ろ板とろ紙を用い、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、６０分ほどで固体を分離した。
【００５３】
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＴＢＡの３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後加圧濾過（ろ過時間：１６分）を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＴＢＡの１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーを得た。
【００５４】
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、５０℃で４時間減圧乾燥し、固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は４．４３質量％であった。残りのスラリーには、ポリオールＸの１２０ｇを混合し、減圧下、５０℃で２時間、６０℃で５時間揮発成分を留去し、スラリー触媒Ｙ２を得た。スラリー触媒Ｙ２中の複合金属シアン化物錯体（固体成分）の濃度は３．９２質量％であった。
【００５５】
（参考例３）
５００ｍＬのフラスコ中、水３００ｇにカリウムヘキサシアノコバルテートを６７．２ｇ含む４０℃の水溶液に、水４０ｇに塩化亜鉛を４３．３ｇ含む水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下の間、反応溶液はポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根で３００ｒｐｍで撹拌し、滴下終了後、さらに６０℃で６０分撹拌した。その後、参考例１と同じ円形ろ板とろ紙を用い、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、７分ほどで固体を分離した。
【００５６】
得られたケーキを秤量したところ、１４６ｇであった。これを、５０℃で６時間減圧下（１ｍｍＨｇ以下）乾燥した。含水率は４１．７質量％、８４ｇの乾燥固体を得た。この乾燥固体の約１／６を、塩化亜鉛６．７６ｇ、ＴＢＡの１２５ｇおよび水１２５ｇからなる水溶液に混合し、次いで、ポリオールＸを０．６０ｇを添加しスラリー化した。
【００５７】
スラリーを３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で９０分間加熱し、その後、加圧下でろ過を行い、２０分ほどで固体を分離した。さらにケーキをＴＢＡの１０８ｇ、ポリオールＸの０．２０ｇおよび水１２ｇの水溶液に混合し、スラリー化して、室温で３０分間撹拌し、加圧ろ過で固体を２８分ほどで分離した。
【００５８】
その後、ケーキを、ＴＢＡの１１８ｇおよび水２ｇの水溶液に混合し、スラリー化して、室温で３０分間撹拌した。このスラリーを５ｇほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、５０℃で４時間減圧乾燥し、固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は５．８９質量％であった。残りのスラリーに、ポリオールＸの１６０ｇを混合し、減圧下、５０℃で２時間、６０℃で５時間揮発成分を留去し、複合金属シアン化物錯体のスラリー触媒Ｙ３を得た。スラリー触媒Ｙ３中の複合金属シアン化物錯体（固体成分）の濃度は４．０５質量％であった。
【００５９】
（例１）
撹拌器付きステンレス製５Ｌの耐圧反応器中に、ポリオールＸの５８７ｇと参考例１で調製したスラリー触媒Ｙ１を５．８ｇ（固体触媒として０．２２５ｇ）投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの５９ｇを反応させた（初期反応１）。系内の圧力が下がったら、まずＰＯを供給速度２０ｇ／分で２６００ｇ供給し、その後供給速度１０ｇ／分で１３００ｇ供給し反応させた。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度２２０ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
【００６０】
この重合反応では、ＰＯの全供給量（３９５９ｇ）の６７．２質量％を供給した時点で供給速度を半減した。ＰＯ供給時間の合計は２６０分であった。最終的に得られたポリオールの水酸基価は１１．２であった。
【００６１】
ＰＯの全供給量の３０質量％から７０質量％（１５８３ｇ）を供給する間（８４．８分間）のＰＯ平均供給速度（ａ）は１１２０ｇ／時間、ＰＯの全供給量の７０質量％から残り３０質量％（１１８８ｇ）を供給する間（１１８．８分間）のＰＯ平均供給速度（ｂ）は６００ｇ／時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量（ｃ）４５４６ｇに対して、ａ／ｃは０．２５、ｂ／ｃは０．１３である。分子量分布は１．１８、２５℃での動粘度は４６１０ｃＰ、不飽和度は０．００７５ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６２】
（例２）
スラリー触媒Ｙ２の５．７ｇ（固体触媒として０．２２５ｇ）を投入した以外は、例１と同様にポリオールを製造した。ＰＯ供給時間の合計は２６０分であった。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、得られたポリオールの性状値を表１に示す。
【００６３】
（例３）
スラリー触媒Ｙ３の５．６ｇ（固体触媒として０．２２５ｇ）を投入した以外は、例１と同様にポリオールを製造した。ＰＯ供給時間の合計は２６０分であった。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、得られたポリオールの性状値を表１に示す。
【００６４】
（例４）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度２０ｇ／分で、ＰＯを３１０８ｇ供給し、その後７．５ｇ／分でＰＯを７９２ｇ供給した以外は、例１と同様にポリオールを製造した。
【００６５】
この重合では、ＰＯの全供給量（３９５９ｇ）の８０質量％を供給した時点で供給速度を減少させた。ＰＯ供給時間の合計は２６１分であった。
【００６６】
ＰＯの全供給量の３０質量％から７０質量％（１５８３ｇ）を供給する間（７９．２分間）のＰＯ平均供給速度（ａ）は１２００ｇ／時間、ＰＯの全供給量の７０質量％から残り３０質量％（１１８８ｇ）を供給する間（１２５．４分間）のＰＯ平均供給速度（ｂ）は５６８ｇ／時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量（ｃ）４５４６ｇに対して、ａ／ｃは０．２６、ｂ／ｃは０．１２である。得られたポリオールの性状値は表１に示す。
【００６７】
（例５）
スラリー触媒Ｙ３の５．６ｇ（固体触媒として０．２２５ｇ）を投入した以外は例４と同様にポリオールを合成した。ＰＯ供給時間の合計は２６１分であった。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、得られたポリオールの性状値を表１に示す。
【００６８】
（例６）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯの供給速度２０ｇ／分でＰＯを１１２９ｇ、ついで、２５ｇ／分でＰＯを７９２ｇ、２０ｇ／分で１１８８ｇ、１０ｇ／分で３９６ｇ、５ｇ／分で３９６ｇ供給した以外は例１と同様にポリオールを製造した。この重合では、ＰＯの全供給量（３９５９ｇ）に対して３０質量％、５０質量％、８０質量％、９０質量％供給した時点で、ＰＯ供給速度を変えた。ＰＯ供給の合計時間は２６６分であった。
【００６９】
ＰＯの全供給量の３０質量％から７０質量％（１５８３ｇ）を供給する間（７１．３分間）のＰＯ平均供給速度（ａ）は１３３２ｇ／時間、ＰＯの全供給量の７０質量％から残り３０質量％（１１８８ｇ）を供給する間（１３８．６分間）のＰＯ平均供給速度（ｂ）は５１４ｇ／時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量（ｃ）４５４６ｇに対して、ａ／ｃは０．２９、ｂ／ｃは０．１１である。ポリオールの性状値は表１に示す。
【００７０】
（例７）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯの供給速度２０ｇ／分でＰＯを１１２９ｇ、ついで、２５ｇ／分でＰＯを７９２ｇ、２０ｇ／分で１１８８ｇ、５ｇ／分で７９２ｇ供給した以外は例１と同様にポリオールを製造した。この重合では、ＰＯの全供給量（３９５９ｇ）に対して３０質量％、５０質量％、８０質量％供給した時点で、ＰＯ供給速度を変えた。ＰＯ供給の合計時間は３０６分であった。
【００７１】
ＰＯの全供給量の３０質量％から７０質量％（１５８３ｇ）を供給する間（７１．３分間）のＰＯ平均供給速度（ａ）は１３３２ｇ／時間、残り３０質量％（１１８８ｇ）を供給する間（１７８．２分間）のＰＯ平均供給速度（ｂ）は４００ｇ／時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量（ｃ）４５４６ｇに対して、ａ／ｃは０．２９、ｂ／ｃは０．０８８である。ポリオールの性状値は表１に示す。
【００７２】
（例８）
初期反応１およびその後の重合反応を１３０℃で行った以外は例１と同様に行った。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、ポリオールの性状値は表１に示す。
【００７３】
（例９）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度１７ｇ／分で、最後まで同じ供給速度で３９００ｇのＰＯを供給した以外は例１と同様に行った。ＰＯ供給時間の合計は２２９分であった。
【００７４】
ＰＯの全供給量の３０質量％から７０質量％（１５８３ｇ）を供給する間のＰＯ平均供給速度（ａ）および７０質量％から残り３０質量％（１１８８ｇ）を供給する間のＰＯ平均供給速度（ｂ）は１０２０ｇ／時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量（ｃ）４５４６ｇに対して、ａ／ｃおよびｂ／ｃは０．２２である。ポリオールの性状値は表１に示す。
【００７５】
（例１０）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度１７ｇ／分で、最後まで同じ供給速度で３９００ｇのＰＯを供給した以外は、例２と同様に行った。ＰＯ供給時間の合計は２２９分であった。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、得られたポリオールの性状値を表１に示す。
【００７６】
（例１１）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度１７ｇ／分で、最後まで同じ供給速度で、３９００ｇのＰＯを供給した以外は、例３と同様に行った。ＰＯ供給時間の合計は２２９分であった。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、得られたポリオールの性状値を表１に示す。
【００７７】
（例１２）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度２０ｇ／分で、最後まで同じ供給速度で、３９００ｇのＰＯを供給した以外は、例１と同様に行った。ＰＯ供給時間の合計は１９５分であった。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、得られたポリオールの性状値を表１に示す。
【００７８】
（例１３）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度１０ｇ／分で、最後まで同じ供給速度で３９００ｇのＰＯを供給した以外は例１と同様に行った。ＰＯ供給時間の合計は３９０分であった。ａ／ｃ、ｂ／ｃ、得られたポリオールの性状値を表１に示す。
【００７９】
（例１４）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度１０ｇ／分で、ＰＯを１９２０ｇ供給し、その後２０ｇ／分でＰＯを１９８０ｇ供給した以外は、例１と同様にポリオールを製造した。
【００８０】
この重合では、ＰＯの全供給量（３９５９ｇ）の５０質量％を供給した時点で供給速度を増加させた。ＰＯ供給時間の合計は２９１分であった。
【００８１】
ＰＯの全供給量の３０質量％から７０質量％（１５８３ｇ）を供給する間（１１８．８分間）のＰＯ平均供給速度（ａ）は８００ｇ／時間、ＰＯの全供給量の７０質量％から残り３０質量％（１１８８ｇ）を供給する間（５９．４分間）のＰＯ平均供給速度（ｂ）は１２００ｇ／時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量（ｃ）４５４６ｇに対して、ａ／ｃは０．１８、ｂ／ｃは０．２６である。得られたポリオールの性状値は表１に示す。
【００８２】
（例１５）
初期反応１で５９ｇのＰＯを反応させた後、ＰＯ供給速度１０ｇ／分で、ＰＯを３１０８ｇ供給し、その後２０ｇ／分でＰＯを７９２ｇ供給した以外は、例１と同様にポリオールを製造した。
【００８３】
この重合では、ＰＯの全供給量（３９５９ｇ）の８０質量％を供給した時点で供給速度を増加させた。ＰＯ供給時間の合計は３５０分であった。
【００８４】
ＰＯの全供給量の３０質量％から７０質量％（１５８３ｇ）を供給する間（１５８．３分間）のＰＯ平均供給速度（ａ）は６００ｇ／時間、ＰＯの全供給量の７０質量％から残り３０質量％（１１８８ｇ）を供給する間（７９．２分間）のＰＯ平均供給速度（ｂ）は９００ｇ／時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量（ｃ）４５４６ｇに対して、ａ／ｃは０．１３、ｂ／ｃは０．２０である。得られたポリオールの性状値は表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【発明の効果】
本発明のアルキレンオキシド開環重合方法によって、分子量分布が狭く、超高分子量成分がないために低粘度であり、不飽和度の低い高分子量ポリエーテルを高い生産性で製造できる。特に特定の有機配位子を含む高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合に、超高分子量体の生成を抑え、低粘度、狭分子量分布かつ高分子量のポリエーテルを製造できる効果を発揮する。