(57)【要約】【課題】力学的な強制力により、三次元方向の配向制御がなされた均一な配向状態を有し、且つ熱安定性に優れた異方性高分子材料を容易に得る製造方法を提供すること。【解決手段】重合性基を有する液晶化合物を含有する液晶組成物に、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、クエット流れによる変形を加えることによって液晶化合物の分子軸を配向させた状態で、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させる異方性高分子材料の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を有する液晶化合物を含有する液晶組成物に、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、クエット流れによる変形を加えることによって液晶化合物の分子軸を配向させた状態で、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させることを特徴とする異方性高分子材料の製造方法。
【請求項２】
前記液晶組成物にクエット流れによる変形を加える手段が、該液晶組成物を二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらすことであり、該手段によって液晶化合物の分子軸を配向させた後に、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させる請求項１記載の異方性高分子材料の製造方法。
【請求項３】
前記液晶組成物にクエット流れによる変形を加える手段が、該液晶組成物を二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらすことであり、該手段によって液晶化合物の分子軸を配向させながら、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させる請求項１記載の異方性高分子材料の製造方法。
【請求項４】
前記液晶組成物にクエット流れによる変形を加える手段が、該液晶組成物を二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、数平均分子量が重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．５倍を越えないように、前記重合性基を有する液晶化合物を予備重合させた後、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらすことであり、該手段によって液晶化合物の分子軸を配向させた後に、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させる請求項１記載の異方性高分子材料の製造方法。
【請求項５】
前記液晶組成物にクエット流れによる変形を加える手段が、該液晶組成物を二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、数平均分子量が重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．５倍を越えないように、前記重合性基を有する液晶化合物を予備重合させた後、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらすことであり、該手段によって液晶化合物の分子軸を配向させながら、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させる請求項１記載の異方性高分子材料の製造方法。
【請求項６】
前記液晶組成物にクエット流れによる変形を加える手段が、数平均分子量が重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．５倍を越えないように、該液晶組成物の前記重合性基を有する液晶化合物を予備重合させた後、二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらすことであり、該手段によって液晶化合物の分子軸を配向させた後に、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させる請求項１記載の異方性高分子材料の製造方法。
【請求項７】
前記液晶組成物にクエット流れによる変形を加える手段が、数平均分子量が重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．５倍を越えないように、該液晶組成物の前記重合性基を有する液晶化合物を予備重合させた後、二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらすことであり、該手段によって液晶化合物の分子軸を配向させながら、前記重合性基を有する液晶化合物を重合させる請求項１記載の異方性高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は異方性高分子材料の製造方法に関し、重合性基を有する液晶化合物を含有する液晶組成物を力学的な強制力により配向させた状態で重合させて配向状態を固定化する異方性高分子材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物の配向方法は液晶の機能を利用する上で最も基本的な技術となるので、従来から様々な配向方法が考案されてきた。中でも、電界や磁界を利用して液晶化合物のフレデリクス転移を起こす配向方法や、基板に配向膜を形成し配向膜と液晶化合物との相互作用に基づく配向規制力によって液晶材料を配向させる方法などが一般的である。
しかし前記方法のうち、電界や磁界を利用する方法は、液晶デバイス等の画素のような小面積部分の液晶材料を配向させるには優れた方法であるが、光学フィルム等の異方性高分子材料を製造するための大面積の液晶材料を配向させる方法としては、大規模な装置を必要とするため、好ましい方法ではなかった。
また配向膜を使用する方法は、大面積の液晶材料を、方位角を制御して配向させることは可能であるが、液晶化合物の分子軸の面に対する傾き角である極角を、任意に制御して配向させることが困難であった。
【０００３】
これに対して、力学的な強制力により液晶化合物を配向させる方法が報告されている。
例えば、特開平０２−３４３０号公報には、高分子液晶をＴダイやノズルなどからポアズイユ流れの状態で押し出し、更に延伸することにより剪断応力を印加して配向させる方法が、特開平０４−３０３８２７号公報には、非線形光学特性または異方性を有する側鎖をもつポリマーに電界、磁界、剪断力をかけて配向させ、且つその状態を光硬化させて固定化する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平０２−３４３０号公報や特開平０４−３０３８２７号公報に記載の方法は、高分子液晶を使用するので得られた配向物の熱安定性は優れている。しかし、特開平０２−３４３０号公報に記載の方法は、液晶の分子軸の方位角方向の配向は可能であるが、大きな重心の移動を伴うので分子軸の傾き角は乱雑になり極角方向の制御が出来ず、三次元方向の配向制御が困難であった。また、特開平０４−３０３８２７号公報に記載の方法は、三次元方向の配向制御が可能ではあるが、使用する液晶化合物が液晶ポリマーであるため粘度が高く、配向に長時間を要するといった問題があった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、力学的な強制力により、三次元方向の配向制御がなされた均一な配向状態を有し、且つ熱安定性に優れた異方性高分子材料を容易に得る製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性基を有する液晶化合物を含有する液晶組成物に、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内でクエット流れによる変形を加えることで、該液晶化合物の分子軸を三次元方向に制御して均一な配向状態を得、次いで前記重合性基を有する液晶化合物を重合させて配向状態を固定化することで、熱安定性に優れる異方性高分子材料を容易に得ることを可能とし、上記課題を解決した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合性基を有する液晶化合物を含有する液晶組成物（以下、本発明で使用する液晶組成物と略す。）とは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　（Ｄ．　Ｄｅｍｕｓ，　Ｊ．　Ｗ．　Ｇｏｏｄｂｙ，　Ｇ．　Ｗ．　Ｇｒａｙ，　Ｈ．　Ｗ．　Ｓｐｉｅｓｓ，　Ｖ．　Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ　社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開２０００−１７８２３３号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ　（Ｄ．　Ｄｅｍｕｓ，　Ｊ．　Ｗ．　Ｇｏｏｄｂｙ，　Ｇ．　Ｗ．　Ｇｒａｙ，　Ｈ．　Ｗ．　Ｓｐｉｅｓｓ，　Ｖ．　Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ　社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物等のような、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す化合物を含有する組成物を指す。
前記液晶化合物、又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す化合物が有する重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基が、重合速度が速いことから好ましい。また、前記液晶化合物、又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す化合物の分子量は、数平均分子量にして１００から１００００の範囲であれば、粘度がさほど高くならず、容易に配向させることができるので好ましい。
【０００８】
本発明で使用する液晶組成物には、必要に応じて、重合性基を持たない液晶化合物や、アクリルモノマー等の重合性官能基を有するモノマー、保存安定剤等の添加剤を混合することもできる。また、得られる異方性高分子材料の用途に応じ、金属及び金属酸化物の微粉末、染料、顔料、紫外線吸収剤等を混合することもできる。
【０００９】
本発明においては、前記液晶組成物にクエット流れによる変形を加える時は、該液晶組成物が液晶相を示していなければならない。
液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を示している状態に含めるものとする。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶があるが、これらは、異方性高分子材料の目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、最も粘度の低いネマチック液晶を使用すれば、配向は乱れやすいが変形を容易に行うことが出来る利点があり、スメクチック液晶を使用すれば、粘度は高いが液晶化合物の分子軸の傾きを制御しやすい利点がある。コレステリック液晶を使用すれば、旋光性を制御した異方性高分子材料を得ることができる。
【００１０】
クエット流れとは、二つの基体間に液体を挟み、基体間隔をほぼ一定に保ったまま互いにずらし、挟持した液体に剪断歪みを与えた結果生じる流れを指す。
二つの基体間に液晶を挟み、クエット流れによる変形を加えると、該液晶層中には基体からの距離に凡そ比例する流速分布が生じ、液晶化合物はその流れに応じて分子軸方向が変化するようなトルクを受ける。このトルクと、該液晶化合物の周りを取り囲む他の液晶化合物が作る粘性抵抗などが拮抗して液晶化合物の分子軸に所定の極角と方位角が与えられる。
また、基体間隔をほぼ一定に保ったまま互いにずらす方法としては、二つの基体を互いに平行にずらす方法や、二つの基体を互いに回転させる方法等がある。二つの基体を互いに平行にずらせば、一方向に異方性を有する高分子材料を得ることができ、二つの基体を互いに回転させれば、接線方向に配向した高分子材料を得ることができる。
【００１１】
本発明で使用する液晶組成物に、クエット流れによる変形を加えることによって液晶化合物の分子軸を配向させる手段としては、次の二つの方法がある。
１．本発明で使用する液晶組成物を、二つの固体状の基体間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、二つの基体を相互にずらす方法。
２．本発明で使用する液晶組成物を、該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該液体と該基体とを相互にずらす方法。
【００１２】
１．の方法について、例を挙げて説明する。
二つの固体状の基体として、垂直配向膜等を具備した二枚のガラス基板を使用し、両基板の間に、正の屈折率異方性を有する液晶組成物を挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度で、液晶化合物の分子軸をガラス基板面に対して垂直に配向させる。該液晶組成物が液晶相を示す温度とするには、公知慣用の方法ですればよく、例えば、液晶組成物を一端加熱して等方相にした後、液晶組成物が液晶相を示す温度まで降温すればよい。
次に、基板の一方を静止した状態で他方の基板をずらすと、挟持された液晶組成物中には、クエット流れに特有の、流速が基板からの距離に比例するような速度勾配が生じる。この剪断場の中で、該液晶化合物の分子軸は変形に対応して配列しようとするので、適当な時間内で前記液晶組成物に適当な変形量を加えることにより、液晶分子の分子軸の方位角が流線方向に配向すると共に、液晶分子の分子軸が基板に対し傾いた任意の極角を有する配向状態を得ることができる。
更に、液晶化合物間には比較的強い相互作用が働き、特定の配向が、隣り合う分子同士の配列力によって長距離にわたり伝播する性質があるので、基板近傍で生じた剪断歪みに伴う液晶化合物の配向は、基体内部まで伝播し、挟まれた液晶組成物全体を均質な配向状態とすることができる。
【００１３】
このときの基体の相対移動速度を、挟持した液晶組成物の厚さで割った値と定義される剪断速度は、１×１０−３〜１×１０３　ｓｅｃ−１が好ましく、１×１０−３〜１×１０２　ｓｅｃ−１が更に好ましく、１×１０−２〜１×１０　ｓｅｃ−１が最も好ましい。剪断速度が小さすぎると液晶化合物を配向させることが困難となり、一方、剪断速度が大きすぎると、液晶層内に欠陥が発生し易くなり、得られる異方性高分子材料の透明性が低下する傾向にある。
【００１４】
ここでは説明を簡単にするため、液晶化合物の分子軸をガラス基板面に対して垂直に配向させてから、クエット流れによる変形を加えることによって分子軸を配向させる方法を例示したが、変形前の、基体面に対する液晶化合物の分子軸の配向方向は特に限定はなく、基体面に対し適当な角度を持って配向していても、基体面に対して平行に配向していてもよい。例えば、二つの固体状の基体に対して液晶化合物の分子軸が平行に配向している場合では、該液晶組成物にクエット流れによる変形を加えることで、液晶組成物中に存在する液晶分子の極角方向の乱れが矯正され、更に液晶分子を方位角方向に、より均一に配向させることができる。この結果、透明性に優れる異方性高分子材料を得ることができる。また、二つの固体状の基体に対して液晶化合物の分子軸が適当な角度を持って配向している場合では、前記１．の方法で述べたように、液晶分子の分子軸の方位角が流線方向に配向すると共に、液晶分子の分子軸が基板に対し傾いた任意の極角を有する配向状態を得ることができる。
変形前の、基体面に対する液晶化合物の分子軸の配向方向を制御するには、公知慣用の方法で制御すればよい。例えば、無機化合物を蒸着した基体を使用したり、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン化合物、レシチン、又はポリイミド等の液晶配向膜を設けた基体を使用することで、液晶化合物の分子軸の配向方向を制御することができる。
【００１５】
本発明で使用する基体の形状は、平板に限らず、曲面を有するものでも良い。例えば、二重円筒を使用しても良いし、ロールと平板、ロールとロール、ブレードと平板とを組み合わせてもよく、ミクロに見たとき液晶化合物に対してクエット流れと類似の流動場がかかればよい。また、基体の材質も特に限定はなく、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等を使用することができる。
但し、重合性基を有する液晶化合物を重合させて配向構造を固定化する際に、紫外線等の光を利用する場合は、少なくとも一方の基体は透明であることが必要である。
【００１６】
一般に液晶化合物の配向は、基体表面と液晶組成物との接触界面で保持され、且つこの状態が持続する。これを表面安定化効果（ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ）という。本発明はこの効果を利用したもので、液晶組成物にクエット流れによる変形を加えると、基体表面と液晶組成物との接触界面の液晶化合物の配向が保持されたまま、液晶化合物の分子軸の方位角が流線方向に配向すると共に、該分子軸が基板に対し一定の角度で傾いた任意の極角を有する配向状態を得ることができる。
液晶組成物全体に、クエット流れによる変形を素早く均一に伝達するためには、基体表面と液晶組成物との接触界面での液晶化合物の配向をしっかりと保持できるようにしておくのが好ましく、そのためには基体表面をラビングしたり、基体表面に界面活性剤を塗布したり、機体表面に前記に挙げたような液晶配向膜を設けたりすることが有効である。
【００１７】
一方、２．の方法は、前記１．の方法において使用する二つの基体の片方を、液晶組成物を溶解しない液体に変えること以外は１．と同様である。
本発明で使用する液晶組成物を、該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持させる方法としては、例えば、該液晶組成物を塗布した基板を液体中に浸漬する方法や、該液晶組成物を塗布した基板を液体表面に接触させ、それを保持する方法などがある。該液晶組成物が液晶相を示す温度とするには、例えば、使用する該液晶組成物を溶解しない液体の温度を、該液晶組成物が液晶相を示す温度に設定しておけばよい。
【００１８】
２．の方法において、液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらすには、例えば、該液体中で、該基体を静かに基体の面内方向に動かせばよい。これにより、液晶組成物と液体の界面で剪断力が働き、液晶組成物中にはクエット流れに特有の、流速が界面からの距離に比例するような速度勾配が生じる。この流れの中では、各液晶化合物の分子軸は流線に対し平行に配列しようとするので、適当な時間内で前記液晶組成物に適当な変形量を加えることにより液晶化合物の分子軸の方位角が流線方向に配向すると共に、該分子軸が界面に対し一定の角度で傾いた任意の極角を有する配向状態を得ることができる。
このときの剪断速度としては、液体と基体との組み合わせにもよるが１×１０−２〜１×１０４　ｓｅｃ−１が好ましく、１×１０−２〜５×１０３　ｓｅｃ−１が更に好ましく、１×１０−１〜３×１０３　ｓｅｃ−１が最も好ましい。
【００１９】
２．の方法において基体の代わりに使用する液体としては、液晶組成物を溶解せず、且つ該液晶組成物に対して化学的に不活性であれば、特に制限はなく、水や有機溶媒を使用することができる。またこの液体中には界面張力を制御するため、公知慣用の界面活性剤やレベリング剤を添加してもよい。
一方、使用できる基体としては、前記１．の方法で挙げたような基体をあげることができる。
【００２０】
前記１．又は２．の方法において、基体同士、あるいは基体と液体との相対変位量を基体間の間隔で割った値と定義される剪断歪量は、１〜１×１０５　が好ましく、１０〜１×１０５　が更に好ましく、１×１０２〜１×１０４　が最も好ましい。剪断歪量が１未満では液晶化合物の分子軸を三次元方向に制御することが困難であり、また変形が液晶層全体に加わらないおそれがあり、剪断歪量が１×１０５　より大きすぎると、配向に欠陥が入りやすく得られた異方性高分子材料の透明性を悪化させるおそれがある。
【００２１】
前記１．又は２．の方法においては、該液晶組成物を二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）が該液晶組成物中に含有される重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．５倍を越えないように、該重合性基を有する液晶化合物を予備重合させた後、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらしてもよい。
または、Ｍｎが重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．５倍を越えないように、該液晶組成物中に含有される前記重合性基を有する液晶化合物を予備重合させた後、二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、二つの基体、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体とを相互にずらしてもよい。
【００２２】
このように、変形を加える前に該液晶組成物を予備重合させておくと、変形をより速く伝達することができ、変形が均一となる。予備重合させる手段としては、該液晶組成物を二つの基体の間、又は該液晶組成物を溶解しない液体と基体との間に挟持した状態、または、該液晶組成物の前記重合性基を有する液晶化合物を基板上に塗布した状態で重合でき、且つ、重合度を制御できるような手段であればよく、例えば、窒素雰囲気中もしくは酸素を適当量含んだ窒素中において、非常に弱い強度の紫外線を短時間照射することで予備重合させることができる。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。このとき、公知慣用の光重合開始剤および必要により重合禁止剤を少量添加してもよい。
重合性基を有する液晶化合物の重合度は、剪断歪みを与えた時に変形できる位の流動性がある状態としておくことが好ましく、具体的には、Ｍｎが重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．５倍を超えないようすることが好ましい。重合度が２．５倍を越えると、液晶状態を保ったまま変形することが困難となる。中でも、Ｍｎが重合性基を有する液晶化合物の分子量の２．０倍以下となるように重合させることが最も好ましい。Ｍｎは、重合させた液晶組成物を適宜サンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定することで算出することができる。
【００２３】
前記１．又は２．の方法に従って液晶化合物の分子軸を配向させた状態で、重合性基を有する液晶化合物を重合させ、配向状態を固定化する。この方法としては、次の３．又は４．の方法があげられる。
３．前記１．又は２．の方法に従って、液晶組成物にクエット流れによる変形を加え分子軸を配向させた後、重合させる方法。
４．前記１．又は２．の方法に従って、液晶組成物にクエット流れによる変形を加えながら同時に重合性基を有する液晶化合物を重合させる方法。
【００２４】
重合性基を有する液晶化合物を重合させる方法としては特に制限はないが、剪断力によって得られた配向状態が緩和して元の状態に戻る前に固定化する必要があることから、光又は電子線等のエネルギー線を照射して迅速に重合させる方法が好ましい。光を使用する場合は、紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。光の強度や照射時間、および全エネルギー量は公知の条件でよいが、一般的に強度を大きくし、短時間で重合を完結させることによって、より透明性に優れた光学異方体を得ることができる。
【００２５】
重合性基を有する液晶化合物を光重合させる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、大阪有機社製の「ＢＥＥ」、黒金化成社製の「ソルバスロンＢＩＰＥ」、精工化学社製の「セイクオールＢＢＩ」などのベンゾインエーテル類、日本化薬社製の「カヤキュアーＢＰ」、日本油脂社製の「ＢＴＴＢ」などのベンゾフェノン類、メルク社製の「ダロキュアー１１１６」、チバガイギー社製の「イルガキュアー１８４」や「イルガキュアー９０７」などのアセトフェノン類、チバガイギー社製の「イルガキュアー６５１」、ＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＢＤＫ」などのベンジルケタール類等が挙げられる。光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
一方、重合性基を有する液晶化合物を重合させる方法として熱重合方法を利用する場合は、予期しない熱重合を避けるため、熱重合開始剤を含まない状態で液晶化合物の重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、例えば、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。その際には熱重合開始剤を用いるのが好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は液晶組成物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００２７】
重合を迅速に行うには、重合を抑制する酸素の影響を避けるため、窒素雰囲気下で行うことが望ましいが、液晶組成物を２枚の基体間あるいは基体と液体とで挟持させた状態で重合させる場合は、必ずしもその必要はない。
【００２８】
変形終了から配向状態を固定化する重合処理までの時間をエイジング時間として保持すると、配向状態がより均一となり、また変形により液晶層内に生じた欠陥が消滅し、より透明な異方性高分子材料を得ることができる。即ち、変形により基板近傍で生じた流動に伴う液晶化合物の配向が基体内部まで伝播するには、該液晶化合物が持つ分子運動の速度に応じた時間が必要であり、一方、変形により液晶分子の配向が一時的に乱されたことによる液晶層内の欠陥が消滅するのにも適当な緩和時間が必要である。従って、製造条件によっては、これらの時間をエイジング時間として保持した方が良い場合がある。このときのエイジング時間の目安としては、１×１０−１〜１×１０４　ｓｅｃが適当であり、中でも、１×１０−１〜１×１０３　ｓｅｃが更に好ましく、１〜５×１０２　ｓｅｃが最も好ましい。
【００２９】
しかし、本発明で使用する液晶組成物を予備重合させた後に変形を加えて、液晶化合物の分子軸を配向させた時には、予備重合が液晶化合物間の相互作用を強めるので、配向の伝播が迅速に生じる。また、基体に液晶配向膜等を設けた時には、変形をうけても、液晶分子の配向はあまり乱れない。このため、このような場合では、エイジング時間をあまりとらなくても、透明な異方性高分子材料を得ることができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、本発明で使用する液晶組成物に、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、クエット流れによる変形を加えることにより、液晶化合物の配向方向を三次元的に制御することができる。更に、本発明においては、得られた配向状態を、重合性基を有する液晶化合物を重合させて固定化するので、耐熱性に優れた異方性高分子材料を得ることができる。
本発明の製造方法で得られた異方性高分子材料は、位相差膜やローパスフィルター等の光学材料、ガス透過性材料等の輸送材料、あるいは力学的異方性材料等として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、得られた異方性高分子材料中の液晶化合物が有する分子軸の極角方向の平均傾角は、結晶回転法のプレチルト角の測定法に準拠して行った。（ジャーナルオブアプライドフィジクス、４８巻５号（１９７７）、１７８３頁。）透明度はヘーズ値で表し、ＪＩＳ　Ｋ−７１３６に準拠して測定した。
剪断速度は、基体の相対移動速度を、挟持した液晶組成物の厚さで割った値として求めた。また、剪断歪量は、基体の相対移動距離を、挟持した液晶組成物の厚さで割った値として求めた。
【００３２】
（重合性基を有する液晶化合物を含有する液晶組成物の調製）
式（ａ）で表される化合物２０質量部、式（ｂ）で表される化合物４０質量部、式（ｃ）で表される化合物４０質量部からなる液晶組成物（Ａ）を調製した。液晶組成物（Ａ）のＣ−Ｎ転移温度は３１℃、Ｎ−Ｉ転移温度は４８℃であった。液晶組成物（Ａ）を４８℃から降温させたところ、３１℃以下で過冷却状態となり、２５℃においても液晶相を示した。また、５８９ｎｍで測定した異常光の屈折率は１．６５８２で、常光の屈折率は１．５１２１、複屈折率は０．１４６１であった。
【００３３】
【化１】
2004035680.tif 000002
【００３４】
【化２】
2004035680.tif 000003
【００３５】
【化３】
2004035680.tif 000004
【００３６】
（実施例１）
液晶組成物（Ａ）９９質量部、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー９０７」１質量部からなる液晶組成物（Ｂ）を調製した。垂直配向性を有するオクタデシルトリメトキシシラン配向膜層を有するガラス板２枚の間に、液晶組成物（Ｂ）を厚さ４０μｍのスペーサーと共に挟んだ。その後、５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して挟み込み操作による液晶の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な垂直配向が得られていることを偏光顕微鏡のコノスコープ像で確認した。次に、二枚のガラス板のうち一方を剪断速度０．１４　ｓｅｃ−１、剪断歪量１０００の条件でずらし、液晶組成物（Ｂ）に変形を加えた。このとき、液晶組成物（Ｂ）に相分離等は見られなかった。変形後直ちに室温において、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、０．２５Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を４秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料をスライドガラスに挟んだままプレチルト角を測定したところ６１°であり、ヘーズ値は１．４％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００３７】
（実施例２）
剪断速度を０．４３　ｓｅｃ−１とした以外全て実施例１と同じ条件で高分子異方性材料を作成した。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は６１°であり、ヘーズ値は１．９％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００３８】
（実施例３）
剪断速度を１．４　ｓｅｃ−１とした以外全て実施例１と同じ条件で高分子異方性材料を作成した。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は６１°であり、ヘーズ値は１．２％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００３９】
（実施例４）
剪断速度を４．３　ｓｅｃ−１とした以外全て実施例１と同じ条件で高分子異方性材料を作成した。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は８２°であり、ヘーズ値は１．５％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４０】
（実施例５）
オクタデシルトリメトキシシラン配向膜層を有するガラス板２枚の間に、液晶組成物（Ｂ）を厚さ４０μｍのスペーサーと共に挟んだ。その後、一旦加熱して５５℃まで昇温し等方相にした後、室温２５℃に戻し、挟み込み操作による液晶の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な垂直配向が得られていることを偏光顕微鏡のコノスコープ像で確認した。次に、二枚のガラス板のうち一方を剪断速度０．４３　ｓｅｃ−１、剪断歪量１０００の条件でずらし、液晶組成物（Ｂ）を変形させながら、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、０．０００３Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を１０秒間照射した。変形を終了した後、同じ超高圧水銀灯で、０．２５Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を４秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は５０°であり、ヘーズ値は１．３％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４１】
（実施例６）
剪断歪量を２５０とした以外全て実施例５と同じ条件で高分子異方性材料を作成した。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は３９°であり、ヘーズ値は１．２％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４２】
（実施例７）
オクタデシルトリメトキシシラン配向膜層を有するガラス板２枚の間に、液晶組成物（Ｂ）を厚さ４０μｍのスペーサーと共に挟んだ。その後、５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して挟み込み操作による液晶の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な垂直配向が得られていることを偏光顕微鏡のコノスコープ像で確認した。ガラス板に挟んだ液晶組成物（Ｂ）を変形させる前に、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、０．０００３Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を１０秒間照射して予備重合させた。予備重合物のＭｎをゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、重合前の液晶組成物（Ｂ）のＭｎ３３５が、５６４と、１．６倍に増加した。次に、二枚のガラス板のうち一方を剪断速度０．４３　ｓｅｃ−１、剪断歪量１０００の条件でずらし、液晶組成物（Ｂ）に変形を加えた。変形後直ちに室温において、同じ超高圧水銀灯で、０．２５Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を４秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は５３°であり、ヘーズ値は１．３％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４３】
（実施例８）
液晶組成物（Ｂ）を、窒素雰囲気下で、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、０．０００１Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を５秒間照射して、予備重合させた。予備重合物のＭｎは、重合前の液晶組成物（Ｂ）の値３３５から４６１と、１．３倍に増加した。オクタデシルトリメトキシシラン配向膜層を有するガラス板２枚の間に、予備重合させた液晶組成物（Ｂ）を厚さ４０μｍのスペーサーと共に挟んだ。５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して挟み込み操作による液晶の残留変形を消去した。５分以内に配向が安定し、均一な垂直配向が得られていることを偏光顕微鏡のコノスコープ像で確認した。次に、二枚のガラス板のうち一方を剪断速度０．４３ｓｅｃ−１、剪断歪量１０００の条件でずらし、液晶組成物（Ｂ）に変形を加えた。変形後直ちに室温において、同じ超高圧水銀灯で、０．２５Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を４秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は５５°であり、ヘーズ値は２．１％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４４】
（比較例１）
オクタデシルトリメトキシシラン配向膜層を有するガラス板２枚の間に、液晶組成物（Ｂ）を厚さ４０μｍのスペーサーと共に挟んだ。５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して挟み込み操作による液晶の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な垂直配向が得られていることを偏光顕微鏡のコノスコープ像で確認した。次に、室温において、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、０．２５Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を４秒間照射して、液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料をスライドガラスに挟んだままプレチルト角を測定したところ０°であり、ヘーズ値は１．４％であった。プレチルト角が得られなかったことから、３次元方向の制御が得られなかったことが判った。
【００４５】
（実施例９）
ガラス板にポリイミド配向膜をスピンコートにより塗布し、１８０℃で１時間ベーキングした後、ラビングし、面内配向性を有する基板とした。該基板のポリイミド配向膜面にアプリケータで厚さ４０μｍの液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を形成した。５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して一連の操作による液晶中の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な液晶相が得られていることを偏光顕微鏡で確認した。このときの平均傾角は２０°であった。次に、この基板を、液晶組成物（Ｂ）の塗膜層が下となるように、水５０質量部、グリセリン５０質量部、アルキルベンゼン系界面活性剤０．１質量部からなる混合液に接触させた。この状態で、該基板を剪断速度５００　ｓｅｃ−１、剪断歪量４００の条件で水平方向に動かして、液晶組成物（Ｂ）に変形を加えた。基板の移動方向は、ラビング操作により配向した液晶化合物の分子軸の方位角方向であって、配向膜のラビング方向とは逆の方向とした。変形後直ちに室温において、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、基板の液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を有する面とは反対側の面から０．２Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を５秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料を基板に載せたまま分子軸の平均傾角を測定したところ３０°であり、ヘーズ値は１．５％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したが平均傾角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４６】
（実施例１０）
剪断歪量を２５００とした以外は実施例９と全て同じ条件で高分子異方性材料を作成した。得られた異方性高分子材料の分子軸の平均傾角は２５°であり、ヘーズ値は１．９％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したが分子軸の平均傾角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４７】
（実施例１１）
剪断歪量を１５０とし、基板の移動方向を、ラビング操作により配向した液晶化合物の分子軸の方位角方向であって、配向膜のラビング方向と同じ方向とした以外は、実施例９と全て同じ条件で高分子異方性材料を作成した。得られた異方性高分子材料の平均傾角は２８°であり、ヘーズ値は１．５％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したが平均傾角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４８】
（実施例１２）
実施例９で作成した基板のポリイミド配向膜面に、アプリケータで厚さ４０μｍの液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を形成した。これを５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して一連の操作による液晶中の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な液晶相が得られていることを偏光顕微鏡で確認した。次に、この基板を、液晶組成物（Ｂ）の塗膜層が下となるようにして、水５０質量部、グリセリン５０質量部、アルキルベンゼン系界面活性剤０．１質量部からなる混合液に接触させた。この状態で、該基板を剪断速度５０　ｓｅｃ−１、剪断歪量４００の条件で水平方向にずらし、液晶組成物（Ｂ）に変形を加えながら、基板の液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を有する面とは反対側の面から、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、０．０００３Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を８秒間照射した。その後、同じ超高圧水銀灯で、０．２Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を５秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。基板の移動方向は、ラビング操作により配向した液晶化合物の分子軸の方位角方向であって、配向膜のラビング方向とは逆の方向とした。得られた異方性高分子材料の平均傾角は３４°であり、ヘーズ値は１．５％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したが平均傾角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００４９】
（実施例１３）
実施例９で作成した基板のポリイミド配向膜面に、アプリケータで厚さ４０μｍの液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を形成した。これを５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して一連の操作による液晶中の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な液晶相が得られていることを偏光顕微鏡で確認した。次に、この基板を、液晶組成物（Ｂ）の塗膜層が下となるようにして、水５０質量部、グリセリン５０質量部、アルキルベンゼン系界面活性剤０．１質量部からなる混合液に接触させた。次に液晶組成物（Ｂ）を変形する前に、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、基板の液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を有する面とは反対側の面から０．０００１Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を１０秒間照射して、予備重合させた。予備重合物のＭｎは、重合前の液晶組成物（Ｂ）の値３３５から５０３と、１．５倍に増加した。この基板を剪断速度５００　ｓｅｃ−１、剪断歪量４００の条件で水平方向にずらし、液晶組成物（Ｂ）に変形を加えた。基板の移動方向は、ラビング操作により配向した液晶化合物の分子軸の方位角方向であって、配向膜のラビング方向とは逆の方向とした。変形後直ちに室温において、同じ超高圧水銀灯で、０．２Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を５秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料のプレチルト角は３２°であり、ヘーズ値は１．８％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したがプレチルト角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００５０】
（実施例１４）
液晶組成物（Ｂ）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下で、出力が７５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を使用し、０．０００１Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を８秒間照射して予備重合させた。予備重合物のＭｎは、重合前の液晶組成物（Ｂ）の値３３５から４７７と、１．４倍に増加した。実施例９で作成した基板のポリイミド配向膜面に、予備重合させた液晶組成物（Ｂ）をアプリケータで塗布して厚さ４０μｍの層を形成した。これを５５℃に加熱して等方相にした後、室温２５℃に戻して一連の操作による液晶中の残留変形を消去した。５分以内に配向が安定し、均一な液晶相が得られていることを偏光顕微鏡で確認した。次に、この基板を、液晶組成物（Ｂ）からなる層が下となるようにして、水５０質量部、グリセリン５０質量部、アルキルベンゼン系界面活性剤０．１質量部からなる混合液に接触させた。次いでこの基板を剪断速度５００　ｓｅｃ−１、剪断歪量４００の条件で水平方向にずらし、液晶組成物（Ｂ）に変形を加えた。基板の移動方向は、基板の移動方向は、ラビング操作により配向した液晶化合物の分子軸の方位角方向であって、配向膜のラビング方向とは逆の方向とした。次に、同じ超高圧水銀灯で、基板の液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を有する面とは反対側の面から０．２Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を５秒間照射して、変形後の液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料の平均傾角は３１°であり、ヘーズ値は１．９％であった。またこの材料を８０℃で１時間加熱したが平均傾角およびヘーズ値に変化はなかった。
【００５１】
（比較例２）
実施例９で作成した基板上にアプリケータで厚さ４０μｍの液晶組成物（Ｂ）からなる層を形成した。これを一旦加熱して５５℃まで昇温し、等方相にした後、室温２５℃に戻して一連の操作による液晶中の残留変形を消去した。１分以内に配向が安定し、均一な液晶相が得られていることを偏光顕微鏡で確認した。次に、このガラス板を、液晶組成物（Ｂ）からなる層が下となるようにし、水５０質量部、グリセリン５０質量部、アルキルベンゼン系界面活性剤０．１質量部からなる混合液に接触させた。超高圧水銀灯で、基板の液晶組成物（Ｂ）の塗膜層を有する面とは反対側の面から０．２Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を５秒間照射して、液晶組成物（Ｂ）中の式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）で表される化合物を重合させ、異方性高分子材料を得た。得られた異方性高分子材料の平均傾角は２０°であり、ヘーズ値は２．１％であった。平均傾角に変化が無いことから、実施例９〜１４で得た異方性高分子材料のような配向変化が生じていないことが判った。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、重合性基を有する液晶化合物を含有する液晶組成物に、該液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、クエット流れによる変形を加えることにより、三次元方向、即ち液晶の分子軸の方位角方向と極角方向とを制御して分子軸を配向させることができ、より透明性に優れた異方性高分子材料を得ることができる。例えば、二つの固体状の基体に対して液晶化合物の分子軸が平行に配向している場合では、該液晶組成物にクエット流れによる変形を加えることで、液晶組成物中に存在する液晶分子の極角方向の乱れが矯正され、液晶分子を方位角方向に、より均一に配向させることができる。また、二つの固体状の基体に対して液晶化合物の分子軸が適当な角度を持って配向している場合では、液晶分子の分子軸の方位角が流線方向に配向すると共に、液晶分子の分子軸が基板に対し傾いた任意の極角を有する配向状態を得ることができる。また、数平均分子量が該液晶化合物の分子量の２．５倍を越えないように該液晶組成物を予備重合させてから、クエット流れによる変形を加えると、変形をより速く伝達することができ、変形が均一となって好ましい。
本方法の製造方法では、更に、得られた配向状態を、重合性基を有する液晶化合物を重合させて固定化する。そのため、耐熱性に優れた異方性高分子材料を得ることができる。