(57)【要約】【課題】本発明の目的は、誘電特性、低吸水率、金属密着性、耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂付きキャリア材料（特に、樹脂付き金属箔）および多層プリント配線板を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、キャリア材料に塗工してシート状の樹脂付きキャリア材料の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂と、フルオレン誘導体とを含むことを特徴とするものである。また、本発明の樹脂付きキャリア材料は、上記の樹脂組成物をキャリア材料に塗工してなることを特徴とするものである。また、本発明の多層プリント回路板は、上記の樹脂付きキャリア材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア材料に塗工してシート状の樹脂付きキャリア材料の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、
シアネート樹脂と、フルオレン誘導体とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネート樹脂は、下記式（Ｉ）で示されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2004162009.tif 000007
【請求項３】
前記シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５０〜９０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記フルオレン誘導体は、下記式（ＩＩ）で示されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2004162009.tif 000008
【請求項５】
前記フルオレン誘導体の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％である請求項１ないし４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物をキャリア材料に塗工してなる樹脂付きキャリア材料。
【請求項７】
前記キャリア材料は、金属箔である請求項６に記載の樹脂付きキャリア材料。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂付きキャリア材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付きキャリア材料および多層プリント回路板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の携帯型電子機器は、より軽量かつ小型化が求められている。そのため電子機器内部のＣＰＵやＬＳＩ等を実装するプリント回路板についても、小型軽量化が自ずと求められる。小型軽量化を実現するためには、絶縁樹脂層厚さやプリント配線幅及び配線間距離を小さくすること、スルーホール径を小さくしスルーホールのメッキ厚さを薄くすることが必要である。ここで、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキ金属にクラックが発生するおそれがあり、絶縁樹脂に耐熱性や耐クラック性が要求される。
【０００３】
また、同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されており、ＣＰＵの高クロック周波数化が進んでいる。このため信号伝搬速度の高速化が要求されており、これを実現するために低誘電率、低誘電正接のプリント回路板が必要とされる。
【０００４】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂として、シアネート樹脂が用いられる（例えば特許文献１参照）。シアネート樹脂は硬化反応により水酸基等の分極率の大きな官能基が生じなることがないため、誘電特性が非常に優れている。
【０００５】
しかし、シアネート樹脂はその骨格構造により吸水率が高いという欠点がある。このため、高温多湿条件下ではシアネート樹脂の吸水により、特にギガヘルツ以上の高周波領域において誘電特性の悪化が生じる。
【特許文献１】
特開平８−８５０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電特性、低吸水率、金属密着性および耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂付きキャリア材料（特に、樹脂付き金属箔）および多層プリント配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成できる。
（１）キャリア材料に塗工してシート状の樹脂付きキャリア材料の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂と、フルオレン誘導体とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記シアネート樹脂は、下記式（Ｉ）で示されるものである第（１）に記載の樹脂組成物。
【化３】
2004162009.tif 000002
（３）前記シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５０〜９０重量％である第（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記フルオレン誘導体は、下記式（ＩＩ）で示されるものである第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2004162009.tif 000003
（５）前記フルオレン誘導体の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％である第（１）ないし（４）に記載の樹脂組成物。
（６）第（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物をキャリア材料に塗工してなる樹脂付きキャリア材料。
（７）前記キャリア材料が、金属箔である第（６）に記載の樹脂付きキャリア材料。
（８）第（７）に記載の樹脂付きキャリア材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂付きキャリア材料および多層プリント回路板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、キャリア材料に塗工してシート状の樹脂付きキャリア材料の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂と、フルオレン誘導体とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂付きキャリア材料は、上記の樹脂組成物をキャリア材料に塗工してなることを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント回路板は、上記の樹脂付きキャリア材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなるものである。
【０００９】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂付きキャリア材料（特に、樹脂付き金属箔）の樹脂層を構成するものである。樹脂付きキャリア材料の樹脂層は、電気絶縁性、誘電特性、金属密着性、耐熱性およびインピーダンス制御が要求されるものである。
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂を含む。これにより、樹脂層の誘電特性を向上することができる。
前記シアネート樹脂は、特に限定されるものではなく、シアネート基を含む樹脂であればよい。これらの中でも一般式（Ｉ）で表せられるノボラックシアネート樹脂を含むこと好ましい。これにより、ガラス転移温度が高くでき、硬化後の樹脂特性や難燃性をより向上することができる。
【化５】
2004162009.tif 000004
シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れている。また、剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。
【００１０】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５０〜９０重量％が好ましく、特に６５〜８５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では比誘電率、誘電正接等の誘電特性が向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を越えると吸水率が上がり高周波領域での誘電特性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明の樹脂組成物では、フルオレン誘導体を含む。これにより、耐吸水性を向上することができる。
前述したシアネート樹脂は、上述の通り誘電特性、耐熱性に優れるといった効果を有するが、吸水率が高いといった問題点を有しているものであった。
これに対して、本発明ではシアネート樹脂とフルオレン誘導体とを併用することで、吸水率や高周波領域における誘電特性の悪化がなく、難燃性、耐熱性の向上が得られる。シアネート樹脂の特性を低下することなく、上述の問題点を改善したものである。
【００１２】
前記フルオレン誘導体としては、例えばビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどが挙げられる。フルオレン誘導体として、シアネート樹脂と反応する官能基を有するものが好ましく、特に式（ＩＩ）で示されるフルオレン誘導体を用いることが好ましい。これにより、特に誘電特性と低吸水率とに優れることができる。
【化６】
2004162009.tif 000005
【００１３】
前記フルオレン誘導体の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜５０重量％が好ましく、特に１５〜４５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低吸水率化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると作業性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂とフルオレン誘導体を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、難燃剤、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１５】
次に、樹脂付きキャリア材料について説明する。
本発明の樹脂付きキャリア材料は、上記樹脂組成物をキャリア材料に塗工してなる樹脂付きキャリア材料である。
前記キャリア材料としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。
【００１６】
上述の樹脂組成物をキャリア材料に塗工する場合、１層で塗工しても良いが、２層以上に分けて塗工することが好ましい。
２層以上塗工する場合、第１層目（金属箔面側）は、シアネート樹脂５０〜８８重量％と、フルオレン誘導体１０〜５０重量％と、硬化触媒０．２〜２重量％とを添加することが好ましい。これにより、絶縁樹脂層の厚さバラツキが低減することができる。
また、第２層目は、シアネート樹脂５０〜８９．５重量％と、フルオレン誘導体１０〜５０重量％と、硬化触媒０．０２〜０．５重量％とを添加することが好ましい。これにより、内層回路への埋込性を向上することができる。
【００１７】
前述の樹脂組成物をキャリア材料に塗工する際には、通常ワニスの形態で行われる。これにより、塗工性を向上することができる。
ワニスを調製するのに用いられる溶媒は、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ばさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良溶媒としては、ＤＭＦ、ＭＥＫ、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、ワニスを調製する場合、樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。
【００１８】
また、前述のワニスを、キャリア材料（特に金属箔）に塗工し８０〜２００℃で乾燥することにより樹脂付きキャリア材料を得ることが出来る。
塗工、乾燥後の樹脂厚さは１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少ないなどの点で好ましい。
【００１９】
次に、多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント回路板は、上記樹脂付きキャリア材料（特に樹脂付き金属箔）を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント回路板である。
前述の樹脂付きキャリア材料を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧して積層板を得る。加熱する温度は、特に限定されないが、１４０〜２４０℃が好ましい。加圧する圧力は、特に限定されないが、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
また、内層回路板は、例えば銅張積層版の両面に回路を形成し、黒化処理したものを挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼第１層目のワニスの調製
シアネート樹脂としてノボラックシアネート樹脂（ＰＴ−６０、ロンザ・ジャパン社製）７０重量％と、フルオレン誘導体としてビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製  ＢＰＦ）２８重量％と、硬化触媒としてトリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）２重量％とをシクロヘキサノンに加え、不揮発分濃度５５重量％になるように調整して第１層目のワニスを得た。
【００２１】
▲２▼第２層目のワニスの調整
シアネート樹脂としてノボラックシアネート樹脂（ＰＴ−６０、ロンザ・ジャパン社製）７１重量％と、フルオレン誘導体としてビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製  ＢＰＦ）２８．５重量％と、硬化触媒としてトリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）０．５重量％とをシクロヘキサノンに加え、不揮発分濃度５５重量％になるように調整して第２層目のワニスを得た。
【００２２】
▲３▼樹脂付き銅箔の製造
上述の第１層目のワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１２０℃の乾燥機炉で１０分、１５０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ第１層目の樹脂層を形成した。次に、上述の第２層目のワニスを用いて、厚さ０．０７ｍｍで第１層目の上に塗工し、１２０℃の乾燥機炉で１０分、１５０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させることで樹脂厚さ０．０７０ｍｍの樹脂付き銅箔を得た。
【００２３】
▲３▼多層プリント配線板の製造
両面銅張積層板の銅箔表面を黒化処理（酸化銅形成）した後、還元したものをコアとして、その両面に上記樹脂付き銅箔を１２０℃２０分、２００℃９０分で加熱加圧接着することにより多層プリント配線板を製造した。
【００２４】
（実施例２）
第１層目のワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂８０重量％、フルオレン誘導体１８重量％、硬化触媒２重量％とした。
【００２５】
（実施例３）
第１層目のワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂４８重量％、フルオレン誘導体５０重量％、硬化触媒２重量％とした。
【００２６】
（実施例４）
第１層目のワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂８８重量％、フルオレン誘導体１０重量％、硬化触媒２重量％とした。
【００２７】
（実施例５）
フルオレン誘導体として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
フルオレン誘導体として、ビスクレゾールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製  ＢＣＦ）を用いた。
【００２８】
（実施例６）
樹脂付き銅箔の製造において、樹脂層を以下のように１層塗りとした以外は、実施例１と同様にした。
前述の第１層目の樹脂ワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に樹脂ワニスを厚さ０．１４ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ、樹脂厚さ０．０７ｍｍの樹脂付き銅箔を作成した。
【００２９】
（比較例１）
第１層目および第２層目の樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１層目および第２層目のワニスで用いたシアネート樹脂に変えて、エポキシ樹脂（大日本インキ社製、Ｎ−６９０）を用いた。
【００３０】
（比較例２）
第１層目および第２層目の樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１層目および第２層目のワニスで用いたフルオレン誘導体を用いずに、シアネート樹脂のみとした。
【００３１】
実施例および比較例で得られた多層プリント配線板について、以下の評価を行った。評価項目を、方法とともに示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼誘電特性
誘電率および誘電正接は、１ＭＨｚは空隙測定法、１ＧＨｚはトリプレート共振器法によってＡ状態で測定した。
【００３２】
▲２▼成形性
成形性は、多層プリント配線板を作成後におけるボイドの発生の有無で評価した。なお、ボイドの有無は目視で判断した。各記号は以下の事項を表す。
◎：ボイド発生なし。
○：ボイド一部発生するが実用上問題なし。
△：ボイド一部発生し、実用上使用不可。
×：ボイド発生有り
【００３３】
▲３▼半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観異常の有無を調べた。各記号は以下の事項を示す。
◎：フクレ無し。
○：フクレ一部発生するが実用上問題なし。
△：フクレ一部発生し、実用上使用不可。
×：フクレ発生有り
【００３４】
▲４▼吸水率
吸水率は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定し評価した。
【００３５】
▲５▼製膜性
製膜性は、ワニスを塗工乾燥後に樹脂表面に割れが発生するか確認することで評価した。
◎：樹脂割れ発生なし。
○：樹脂割れ一部発生するが実用上問題なし。
△：樹脂割れ一部発生し、実用上使用不可。
×：樹脂割れ発生有り
【００３６】
▲６▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００３７】
【表１】
2004162009.tif 000006
【００３８】
表から明らかなように、実施例１〜６は、誘電率、誘電正接および吸水率が低く、半田耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜５は、成形性にも優れていた。
また、実施例１、２および４〜６は、製膜性にも優れていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電特性、低吸水率、金属密着性および耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂付きキャリア材料（特に、樹脂付き金属箔）および多層プリント配線板を得ることができる。
また、特定のフルオレン誘導体を用いた場合、特に吸水率を低下でき、かつ誘電特性に優れることができる。
また、フルオレン誘導体を特定の含有量とした場合、作業性にも優れることができる。
また、特定のシアネート樹脂を用いた場合、特に難燃性にも優れることができる。
また、キャリア材料に樹脂組成物を２層以上塗工する場合、成形性に優れることができ、絶縁樹脂層の厚さバラツキの低減および内層回路への埋込性を向上することができる。