(57)【要約】【課題】多種類の染料に対する優れた染色性および消臭性能等の機能を備えた再生セルロース繊維およびその原料である新規紡糸原液を提供する。【解決手段】ｐＨ８〜１２の範囲で可溶性を示すアルカリ可溶性蛋白質に水溶性の架橋剤を１０〜５０重量％付加した架橋蛋白質がセルロースに対して５〜５０重量％混合されてなるセルロース／蛋白質複合繊維用紡糸原液。アルカリ可溶性蛋白質が獣毛蛋白のジスルフィド架橋結合開裂ポリペプチドである上記紡糸原液。アルカリ可溶性蛋白質が酸凝固性蛋白質である上記紡糸原液。紡糸原液中にポリエチレンイミンをセルロースに対して０．５〜５．０重量％配合した上記紡糸原液。上記紡糸原液から凝固再生して得られたセルロース／蛋白質複合繊維。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ８〜１２の範囲で可溶性を示すアルカリ可溶性蛋白質に水溶性の架橋剤を１０〜５０重量％付加した架橋蛋白質がセルロースに対して５〜５０重量％混合されてなるセルロース／蛋白質複合繊維用紡糸原液。
【請求項２】
水溶性架橋剤が、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジビニルスルホン系化合物、ビニルスルホニウム化合物、多官能のアクリロイル化合物、トリアジン化合物、エポキシ化合物またはハロヒドリン化合物から選ばれる請求項１に記載の紡糸原液。
【請求項３】
架橋剤が、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物である請求項１に記載の紡糸原液。
【請求項４】
アルカリ可溶性蛋白質が獣毛蛋白のジスルフィド架橋結合開裂ポリペプチドである請求項１〜３のいずれかに記載の紡糸原液。
【請求項５】
アルカリ可溶性蛋白質が酸凝固性蛋白質である請求項１〜４のいずれかに記載の紡糸原液。
【請求項６】
アルカリ可溶性蛋白質が２種以上の蛋白質で構成される請求項１〜５のいずれかに記載の紡糸原液。
【請求項７】
紡糸原液中にポリエチレンイミンをセルロースに対して０．５〜５．０重量％配合した請求項１〜６のいずれかに記載の紡糸原液。
【請求項８】
紡糸原液がセルロースがセルロースザンテートとして溶解しているビスコースである請求項１〜７のいずれかに記載の紡糸原液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の紡糸原液から凝固再生して得られたセルロース／蛋白質複合繊維。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の紡糸原液から凝固再生して得られたフィルム、粒状物または粉体状のセルロース／蛋白質複合体。
【請求項１１】
セルロース用染料、酸性染料、含金属染料及びクロム染料に対して良好な染色性を示す請求項９に記載のセルロース／蛋白質複合繊維。
【請求項１２】
アンモニア及びホルムアルデヒドに対して消臭性能を有する請求項９に記載のセルロース／蛋白質複合繊維。
【請求項１３】
紫外線遮蔽性能を有する請求項９に記載のセルロース／蛋白質複合繊維。
【請求項１４】
希薄な金属イオン水溶液から金属イオンに対して吸着能を有する請求項９に記載のセルロース／蛋白質複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛋白質を含有するセルロース繊維を製造するための紡糸原液およびこの紡糸原液を用いて紡糸されたセルロース系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスコース法を中心とする再生セルロース繊維は、優れた吸湿性を有するなど天然繊維に近い特性を有する人造繊維として、古くから親しまれてきた。しかし、単に綿に近い繊維、あるいは天然代用繊維というだけでは飽き足らず、これに更に新たな特性を付与しようとする試みも種々実施されてきた。再生セルロース繊維に新規な機能を付与する方法は、大別して、紡糸段階以前の工程で行なうものと、紡糸後に糸や反物で行なういわゆる後加工に大別される。後者の代表的なものは寸法安定性を目的とした反物での弱シルケット加工および樹脂加工等が実用化されているが、その他の機能性付与は一般に耐久性および加工コスト面で課題を残している。これに対し前者の方法は比較的安価に且つ大量生産に適している。
【０００３】
前者の例としては、まず、消臭機能および抗菌機能を付与する目的で備長炭やキトサンの微粒子をビスコース等の紡糸原液に分散させるいわゆる練り込み法が挙げられる。これらの練り込み法の場合、添加する微粒子は、糸切れや紡口詰まりを防止するために粒度が数μｍ程度以下に限定されると同時に紡糸原液のアルカリ（通常５％ＮａＯＨ）に安定で、機能および形状において異常を生じないことが必須となる。
【０００４】
また、主にアニオニックな染料に対して親和性を向上させる目的でポリエチレンイミン（特許文献１等参照）や第４級アンモニウム化合物（特許文献２等参照）などのカチオン性物質あるいはカゼイン（Ｃｉｓａｌｐｈａ、Ｌａｃｉｓａｎａ）、大豆、アルブミン、フィブロイン（特許文献３参照）、羊毛溶液（特許文献４参照）などの蛋白質成分をビスコースに導入する方法が提案されている。しかし、これらの方法はビスコースとの相溶性に問題があったり、紡糸に際しズルの上がりが多いなど製造上の欠点を抱え、染色性についても染着性および堅牢度が十分でないなど、市場性に乏しく、現在市販されているものは皆無と言ってよい。
【０００５】
特許文献３によれば、蛋白質の分散に強アルカリ溶液（ｐＨ１３以上）を用いており、しかも蛋白質と架橋剤及びアミノ基化合物との反応を５０℃以上の高温で実施している。そして、上記反応物を粘性樹脂として得ている。更に歩留まりは、上記樹脂分として表記しており、樹脂中に残存する蛋白質量は不明である。また、その特徴は、酸性染料に対する染色性の向上のみである。同様に非特許文献１に記載された技術でも、蛋白質の分散を強アルカリ溶液（ｐＨ１３以上）で実施している。更に特許文献５に記載のカルバミルエチル化による方法も蛋白質溶液のアルカリが高く、同様と考えられる。
【０００６】
また、羊毛繊維のアルカリ溶解については多数の報告（例えば、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）があり、温度、時間などの条件によってその挙動は大きく変動する。特許文献４によれば５％アルカリ水溶液に溶解した２０％羊毛溶液との記述があるのみで、その技術開示は不十分である。いずれにしても蛋白質分子のアルカリ加水分解により分子が切断されて溶解するもので、その分解の程度をコントロールすることは非常に困難であり、一般に均一な羊毛アルカリ溶解液を得るためにその分子量をオリゴマーやアミノ酸レベルまで低下させることが必要である。この場合はビスコースにアミノ酸を配合して紡糸するのと同様であって、実質的にセルロースに羊毛の特性を付与できるとは考えにくい。また、羊毛繊維は酸やアルカリへの溶解性において異なる複数の蛋白質成分から構成されていて、アルカリ溶解後紡糸して酸性の凝固浴に導けば、蛋白質のうちの酸可溶性成分が酸性凝固浴へ少なくとも部分的に溶出して脱落するなど製造上の安定性および得られる繊維の品質再現性に問題がある。
【０００７】
更に、セルロース繊維に酸性染料に対する染色性を付与する目的でポリエチレンイミンをビスコースに添加する方法は既に報告されている（特許文献６、特許文献７）が、ポリエチレンイミンは分子量が低いと歩留まりが悪く、逆に分子量が高いと紡糸性において凝固再生の不良に起因するビスカス（繊維状の塊状物、膠着物）の多発という問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平１−５９３６１号公報
【特許文献２】
特開昭５２−９１９１３号公報
【特許文献３】
特公昭３８−１８５６３号公報
【特許文献４】
特開平９−２４１９２０号公報
【特許文献５】
特公昭３５−１１４５８号公報
【特許文献６】
特公昭３５−９６７７号公報
【特許文献７】
特公昭３５−１６７１４号公報
【非特許文献１】
板谷著、繊維学会誌，２５，ｐ．２４〜３４（１９６９）
【非特許文献２】
ＪＩＳ  Ｌ１０３０  ６．２．１１  水酸化ナトリウム法
【非特許文献３】
ＪＩＳ  Ｌ１０３０  ６．２．１２  水酸化ナトリウム法
【非特許文献４】
ＪＩＳ  Ｌ１０８１  ７．２１．１  アルカリ溶解度
【非特許文献５】
”Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｆｉｂｅｒｓ，５．２．２，ｐ．１９８（ＰＬＥＮＵＭ  ＰＲＥＳＳ  ＮＥＷ  ＹＯＲＫ  ＡＮＤ  ＬＯＮＤＯＮ）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紡糸原液の段階で蛋白質を配合して再生セルロース繊維に好ましい機能を付与しようとする技術において、上記したような従来の技術が直面していた課題を解決しようとするものである。すなわち、配合する蛋白質が製造工程で顕著な加水分解等の作用を受けてオリゴマーやアミノ酸にまで分子量が低下する等の変質を生じることなくセルロースに配合され、もってこれまでにない特性を再生セルロースに付与するとともに、製造および得られる繊維品質の安定性が改良された技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐＨ８〜１２の範囲で可溶性を示すアルカリ可溶性蛋白質に水溶性の架橋剤を１０〜５０重量％付加した架橋蛋白質がセルロースに対して５〜５０重量％混合されてなるセルロース／蛋白質複合繊維用紡糸原液に関する。
詳しくは、本発明は、アルカリ可溶性蛋白質が獣毛蛋白のジスルフィド架橋結合開裂ポリペプチドである上記の紡糸原液に関する。
更に詳しくは、本発明は、アルカリ可溶性蛋白質が酸凝固性蛋白質である上記の紡糸原液に関する。
また詳しくは、本発明は、紡糸原液中にポリエチレンイミンをセルロースに対して０．５〜５．０重量％配合した上記いずれかに記載の紡糸原液に関する。
上記紡糸原液においては、セルロースはセルロースザンテートとして溶解していることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、上記いずれかに記載の紡糸原液から凝固再生して得られたセルロース／蛋白質複合繊維に関する。
加えて本発明は、上記いずれかに記載の紡糸原液から凝固再生して得られたフィルム、粒状物または粉体状のセルロース／蛋白質複合体に関する。
本発明の上記セルロース／蛋白質複合繊維、フィルム、粒状物または粉体状のセルロース／蛋白質複合体は、セルロース用染料、酸性染料、含金属染料及びクロム染料に対して良好な染色性を示し、アンモニア及びホルムアルデヒドに対して消臭性能を有し、紫外線遮蔽性能を有し、および希薄な金属イオン水溶液から金属イオンに対して吸着能を有するという特徴を備えている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の特徴は、セルロースの紡糸原液に配合する蛋白質として、アルカリでは可溶であるが酸性サイドでは不溶である成分のみを用いたことである。このため、蛋白質は酸性凝固浴中で湿式紡糸するに当たって蛋白質は浴中に溶出せず、セルロースとともに凝固して繊維中に導入することができる。
本発明の第２の特徴は、ビスコース等のセルロースのアルカリ性紡糸原液に配合する蛋白質を、予めｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液に溶解し、架橋剤を作用させることにより、蛋白質分子を保護し、アルカリ性の紡糸原液中でも蛋白質が分解を受けないようにしたことにある。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、上記蛋白質をポリエチレンイミンとともにセルロース紡糸原液に配合することにより、ポリエチレンイミンの添加に伴う紡糸時のビスカス発生を改善するとともにセルロース系再生繊維にアニオン系染料に対する優れた染着性を付与しているところにある。
【００１４】
本発明で使用することができる蛋白質は弱アルカリ性で水溶性を示す蛋白質であればいかなる蛋白質でもよく、例えば、牛乳蛋白質（ｃａｓｅｉｎ）、トウモロコシ蛋白質（ｚｅｉｎ）、落花生蛋白質（ａｒａｃｈｉｎ）、大豆蛋白質（ｇｌｙｃｉｎｉｎ）等の球状蛋白質、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、絹繊維蛋白質（ｆｉｂｒｏｉｎ）、獣毛繊維（ｋｅｒａｔｉｎ）等の繊維状蛋白質が挙げられる。獣毛繊維は、安価に入手でき、且つ硫黄を含有している点で特別の性能を発揮できるため特に好ましい。
これらの蛋白質の中でも、特に酸凝固性の蛋白質を使用した場合、酸性凝固浴に溶け出さないため、ほぼ紡糸原液の組成に近い成分のセルロース繊維が安定して得られるとともに、蛋白質の損失も少ない。
【００１５】
本発明で使用する蛋白質は単一で使用する必要はなく、２種類以上の蛋白質を使用しても何ら問題はない。
【００１６】
獣毛繊維とりわけ羊毛繊維を弱アルカリ性媒体で溶解させる方法が、最近、特許公報第２９７５４１４号によって確立された。本発明で使用する蛋白質はこの方法によって調製されたものに限定されるものではないが、この方法によれば工業的規模（大量、安価）で短時間に行なえ、しかも調製された蛋白質の分子量は比較的大きいという特徴を有している。この方法で得られる羊毛蛋白質溶液は羊毛を構成する性質の異なる蛋白質、すなわち酸性サイドおよびアルカリ性サイドの両方の水溶液に可溶な成分とアルカリ性では可溶であるが酸性サイドでは不溶で固化し沈殿する成分の混合物である。
本発明では、このうち酸性サイドで不溶性の成分を使用することが好ましい。
【００１７】
上記方法で得られるアルカリ可溶性獣毛蛋白質は、その調製の過程で獣毛繊維に特有なジスルフィド結合が酸化開裂されており、この蛋白質をセルロースに配合することにより、セルロースが本来有するヒドロキシル基に加えて、蛋白質の官能基であるアミノ基およびカルボキシル基はもとより同時にスルホン酸基を導入できるという特徴を発揮できる。このためスルホアニオンが作用してカチオン物質の収着性を著しく向上することができる。
【００１８】
本発明の蛋白質の使用量は特に限定されるものではないが、好ましくはセルロース１００重量部に対して５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部の量で紡糸原液中に添加される。この添加量により、湿式紡糸されたセルロース／蛋白質複合繊維中にはセルロースに対して一般に添加した蛋白質の７０％以上が歩留まることになる。５重量部未満では蛋白質を配合した効果が薄く、一方５０重量部より多いと相対的にセルロースの割合が低くなって繊維としての物理的特性が損なわれがちである。
【００１９】
蛋白質を配合するセルロース紡糸原液は、アルカリ可溶性蛋白質が均一に混合されるセルロース溶液であればどのようなものでもよい。特に再生セルロースの代表的紡糸原液であるビスコースが好適である。
【００２０】
蛋白質は一般にｐＨ１３以上の強アルカリ水溶液中では加水分解して分子量が低下するため、紡糸性および得られる繊維の再現性或いは繊維中の蛋白質歩留まり等を低下する。そのため蛋白質の溶解においても好ましくはｐＨ１２以下で行う必要がある。また、蛋白質単独では苛性ソーダ濃度が５重量％前後のビスコースのようなセルロース紡糸原液中に安定に存在することができない。しかしながら、架橋剤と反応させることにより、一部の蛋白質主鎖（ポリペプチド結合）が加水分解により切断されても架橋剤のベースが蛋白質と共有結合を形成しているため実質的に蛋白質としての特性の低下を抑制することができる。
【００２１】
アルカリ可溶性蛋白質をアルカリ難加水分解性とするために蛋白質に反応付加する架橋剤は、水溶性であり且つアルカリ水溶液中で蛋白質の活性水素と反応して架橋することができるものであることが必須要件であり、且つ架橋後およびセルロース紡糸原液へ添加後、紡糸原液の粘度を大きく変動させず安定であることが必要である。このような架橋剤の例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジビニルスルホン系化合物、ビニルスルホニウム化合物、多官能のアクリロイル化合物、トリアジン化合物、エポキシ化合物およびハロヒドリン化合物等が挙げられる。特に好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物であり、本発明では１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物が有用である。具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、等が例示できる。
【００２２】
蛋白質を保護するために使用する上記架橋剤の量は、その分子量および官能基当量によって異なるため一概には言えないが、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテルである「デナコールＥＸ−８５１」（ナガセ化成工業株式会社）の場合は、蛋白質に対して１０〜５０重量％程度が適量である。
【００２３】
本発明のひとつの態様では、セルロースと蛋白質を含むセルロース／蛋白質複合繊維用紡糸原液に更にポリエチレンイミンが配合される。ポリエチレンイミンが含有されることにより、この紡糸原液から紡糸したセルロース系繊維は酸性染料に対する染色性が付与される。先に記載したように、ポリエチレンイミンは分子量が低いと歩留まりが悪く、逆に分子量が高いとビスカスが多発するという紡糸上に問題が生じるが、ポリエチレンイミンは蛋白質との親和性が高いため、蛋白質の存在によって繊維中で安定に存在できるので、繊維中への歩留まりが向上する。
使用するポリエチレンイミンは分子量が１００００〜１０００００のものが好ましく、特に３００００以上のものがより好ましい。
ポリエチレンイミンは紡糸原液中にセルロースに対して好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１〜２重量％配合される。
【００２４】
以上説明したような構成および特徴を有する本発明の蛋白質を含有するセルロース紡糸原液から紡糸された再生セルロース繊維は、再生セルロース繊維本来の特徴に加えて、染色性、形態安定、保温性、ホルムアルデヒド吸着性、消臭性、紫外線遮断性、ｐＨ緩衝作用等の機能が付与されている。
本発明の紡糸原液から酸性凝固浴を用いて湿式紡糸された再生セルロース繊維は、図８（ａ）にその電子顕微鏡写真を示すように、一般に比較的凹凸の少ない繭型に近い断面をしており、図８（ｂ）に示す普通レーヨンの細かい凹凸を多数有する断面構造とは異なるという特徴を持っている。
【００２５】
本発明の紡糸原液およびこれを基に紡糸される再生セルロース繊維には、酸化チタンの配合、シルケット加工など従来の技術を全く問題なく併用することができる。
【００２６】
本発明の紡糸原液は、単に繊維用の紡糸原液としてだけでなく、フィルム、粒状体または粉体状のセルロース／蛋白質複合体の原料としても利用でき、この紡糸原液を凝固浴中で製膜または粉粒体として凝固させて得られるフィルム、粒状体または粉体状も本発明に含まれる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に且つ具体的に説明する。
〔羊毛蛋白質の調製〕
アンモニア水を用いｐＨ８に調整した３０重量％濃度の過酸化水素水５００Ｌに、羊毛繊維１００ｋｇを浸漬した。１０分後に自動的に激しい発熱発泡が始まり、羊毛繊維は４０分後にほぼ完全に溶解した。温度４０℃まで冷却したのち、水を加え撹拌しながら徐々に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１０の溶液１５００Ｌを得た。痕跡量の不溶残渣を１００メッシュのフィルターで除去し、さらに１時間撹拌した。次に稀硫酸を滴下してｐＨ３．５の溶液とし、撹拌を止めた。この操作でｐＨの低下に伴い白色の蛋白質が析出した。その後、スラリーポンプでフィルタープレスに導き、圧搾してケーキ約１００ｋｇを回収した。なお、上澄み液および搾り液は酸性サイドであっても水溶性であり、本発明とは別用途で有効に利用される。
【００２８】
ケーキとして回収した蛋白質（以下、本発明でこれを羊毛蛋白質という）の性状は次の通りであった：
１．残留過酸化水素濃度：２．１μｇ／ｇ羊毛蛋白質
（測定方法）
▲１▼０．１Ｍクエン酸リン酸緩衝溶液（ｐＨ＝５）を調製した。
▲２▼パーオキシダーゼ１ｍｇ／ｍＬ（０．１Ｍクエン酸リン酸緩衝溶液）を調製した。
▲３▼ｏ−フェニレンジアミン０．８ｍｇ／ｍＬ（０．１Ｍクエン酸リン酸緩衝溶液）を調製した。
▲４▼試料溶液を次のように調製した。
羊毛蛋白質２１．０７ｇを３００ｍＬの三角フラスコにとり、水１５０ｍＬを加えてシェイカーで２０分間振り混ぜたのち、濾紙（Ｎｏ．５Ｂ）で濾過した。濾液を２００ｍＬのメスシリンダーに移して純水を加えて２００ｍＬとし、さらに１／１０に希釈した。
▲５▼パーオキシダーゼ溶液０．５ｍＬ＋ｏ−フェニレンジアミン溶液０．５ｍＬ＋試料溶液０．１ｍＬ（いずれもそれぞれ上記▲２▼〜▲４▼で調製したもの）を混合し、インキュベーター内（３７℃、１０分）で発色反応を行った。
▲６▼発色後、１Ｍ硫酸４ｍＬを加え、４９２ｎｍの吸光度を測定した。
▲７▼同様に、過酸化水素水標準液（１０〜５０μｇ／ｍＬ）の吸光度を測定し、検量線を作成して、羊毛蛋白質中の過酸化水素の濃度を算出した。
【００２９】
２．ｐＨ：４．３  硫酸イオン濃度５．５ｍｇ／ｇ羊毛蛋白質
（測定方法）
▲１▼羊毛蛋白質約０．５ｇを正確に計量し、超純水１１５ｇを加えて１０分間超音波抽出した。
▲２▼抽出液のｐＨを測定した。
▲３▼抽出液をイオンクロマトグラフィーで分析し、硫酸イオン濃度を算出した。
【００３０】
３．含水率：４４％
（測定方法）
▲１▼羊毛蛋白質約１０ｇを正確に計量し、秤量ビンに入れて乾燥機内（１１０℃）で絶乾した。
▲２▼絶乾終了後、次式によって含水率（％）を算出した：
含水率（％）＝（絶乾前試料重量−絶乾後試料重量）／絶乾前試料重量×１００
【００３１】
４．分子量測定
ＨＰＬＣを用いたＧＰＣにより測定を行なった。まず、標準試料（ＰＥＯ  ＭＷ＝２５００００、ＰＥＯ  ＭＷ＝２４０００、ＰＥＧ  ＭＷ＝１０００、ＥＧ  ＭＷ＝６２の混合溶液）を作製し、各ｐＨでのカラムの分子量校正を行なった。作成した校正グラフを図１、２および３に示した。
続いて、羊毛蛋白質３．３ｍｇを０．０５Ｍ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（ｐＨ８．０）１０００μＬ、羊毛蛋白質３．６ｍｇを０．０５Ｍ  Ｇｌｙｃｉｎｅ−ＮａＯＨ（ｐＨ１０）６００μＬ、羊毛蛋白質５．２ｍｇを０．０５Ｍ  Ｇｌｙｃｉｎｅ−ＮａＯＨ（ｐＨ１２）８００μＬで超音波にかけて溶解し、フィルター処理したものを各種ｐＨでの分子量測定試料とした。検出はＵＶ２８０ｎｍで行なった。測定データのチャートを図４、５および６に示した。
図４、５および６のリテンションタイムよりｐＨ８の場合２種類のピークを持つ。すなわち、高分子量成分１２２０００と低分子量成分１８０００が認められる。ｐＨ１０、ｐＨ１２の場合も高分子量成分１５２０００、１８９０００、低分子量成分１６５００、１８０００にそれぞれピークを持ち、ほぼ同じプロフィールであるが、新たに分子量６００、１６００付近に小さなピークが観察される。総括して、測定したいずれのｐＨでも大きな変動も無くピークは、ブロードであり、分子量分布がかなり広いことが観察された。
【００３２】
実施例 １
上記で得たケーキ状の羊毛蛋白質（純分５６％）１．０ｋｇに３倍量の水を加え、撹拌翼型の電動式撹拌機で撹拌し、羊毛蛋白質が１４重量％の水分散液（ｐＨ３．５）４．０ｋｇを得た。この溶液を５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、羊毛蛋白質を溶解した。羊毛蛋白質溶液を濾過したのち、デナコールＥＸ−８５１（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）を２２４ｇ（蛋白質に対して４０重量％）加えて１時間撹拌し、羊毛蛋白質が１３重量％の架橋蛋白質溶液を得た。
常法によって得られたビスコース（セルロース含有量８．５重量％、水酸化ナトリウム５．７重量％、二硫化炭素３２重量％）１０ｋｇに、羊毛蛋白質がセルロースに対して２０重量％となるように上記の架橋蛋白質溶液を１３０７．６ｇ添加した。さらに、このビスコースに３０重量％ポリエチレンイミン水溶液を５７ｇ（セルロースに対して２重量％）添加した。これを充分混合するまで撹拌した。
得られた架橋蛋白質含有ビスコースを紡糸速度５０ｍ／ｍｉｎ、延伸率５０％の条件でミューラー浴（硫酸１１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、紡糸温度５０℃）にて紡糸し、スライバーのカット（８９ｍｍ）を行ない、常法にて精練・乾燥を実施した。
これにより、繊度３．３ｄｔｅｘのセルロース／羊毛蛋白質複合繊維を得た。
【００３３】
実施例 ２
ビスコース中の羊毛蛋白質の純分がセルロースに対して３０重量％となるように、架橋蛋白質溶液をビスコースに添加した以外は実施例１と同様にして、セルロース／羊毛蛋白質複合繊維を得た。
【００３４】
実施例 ３
ビスコース中の羊毛蛋白質の純分がセルロースに対して５０重量％となるように、架橋蛋白質溶液をビスコースに添加した以外は実施例１と同様にして、セルロース／羊毛蛋白質複合繊維を得た。
【００３５】
比較例 １
架橋蛋白質溶液の代わりに、デナコールＥＸ−８５１無添加、すなわち無架橋の上記羊毛蛋白質を１３重量％で溶解した羊毛蛋白質溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、羊毛蛋白質の純分がセルロースに対して２０重量％となるようにビスコース溶液を調製し、羊毛蛋白質含有セルロース繊維を得た。
【００３６】
比較例 ２
羊毛蛋白質の純分がセルロースに対して５０重量％となるようにビスコース溶液を調製した以外は比較例１と同様にして、羊毛蛋白質含有セルロース繊維を得た。
【００３７】
比較例 ３
蛋白質は添加することなく、ポリエチレンイミン水溶液を、セルロースに対してポリエチレンイミンの割合が２重量％となるように添加したビスコースを紡糸し、常法にて精練・乾燥を実施してポリエチレンイミンを２重量％含有する再生セルロース繊維を得た。
【００３８】
実施例１および普通レーヨンの形状を図８、実施例１〜３および比較例１〜３で得た繊維の物性を表１に記載した。
ここで、「普通レーヨン」とはダイワボウレーヨン（株）製の市販品「コロナ  ３．３ｄｔｅｘ」である。
図８から、本発明のセルロース／羊毛蛋白質複合繊維の断面形状は、繭玉状であり普通レーヨンとは異なっていることがわかる。
【００３９】
【表１】
2004149953.tif 000003
（上記繊度および繊維物性の測定はＪＩＳ  Ｌ  １０１５（化学繊維ステープル試験方法）に準じた。）
【００４０】
染色性については、本発明の複合繊維である実施例１〜３の再生セルロース繊維は、セルロース用染料のみならず、羊毛用染料である酸性染料、含金属染料、クロム染料についてもほとんど完全吸着してよく染まった。
羊毛蛋白質を添加せず、ポリエチレンイミンだけを添加した比較例３の再生セルロース繊維は、部分的に羊毛用染料で染まったが、大部分は染まらず極端な斑染めであった。
このように本発明のセルロース／羊毛蛋白質複合繊維は羊毛用染料による染色性も良好であった。
染色性の評価結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2004149953.tif 000004
【００４２】
比較例 ４
デナコール  ＥＸ−８５１無添加の羊毛蛋白質を使用した以外は実施例２と同様にして、羊毛蛋白質含有セルロース繊維を得た。
【００４３】
表３に架橋剤（デナコール  ＥＸ−８５１）を付加した羊毛蛋白質を使用した場合（実施例２）と架橋剤無添加の羊毛蛋白質を使用した場合（比較例４）について、得られた繊維の物性および蛋白質含有率（蛋白質の歩留まり）を比較した。このデータから架橋剤（デナコール  ＥＸ−８５１）を付加して蛋白質を架橋することにより、繊維中の蛋白質の歩留まりが向上することが確認された。
【００４４】
【表３】
2004149953.tif 000005
【００４５】
表３中の、繊維中への蛋白質の歩留まり率は次のようにして測定した。
〔歩留まり率の測定〕
（１）前処理
▲１▼試料繊維約０．５ｇを、０．００１ｍｇの精度まで秤り採り、１００ｍＬのケルダールフラスコに入れた。
▲２▼分解用試薬として、硫酸を８ｍＬ、過塩素酸を１ｍＬ加えた。
▲３▼電熱器上で加温し、繊維を分解した。
▲４▼フェノールフタレインを指示薬とし、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
▲５▼５００ｍＬの蒸留フラスコに上記溶液を移し、純水で洗い込み、液量を約３５０ｍＬにした。
▲６▼酸化マグネシウム粉末を０．２５ｇ加えた。
▲７▼沸騰石を加えたのち、蒸留装置にセットして溶液の蒸留を行なった。
この時、受け器の２００ｍＬのメスシリンダーには２５ｍｍｏｌ−硫酸溶液を５０ｍＬ加えておいた。
▲８▼流出液全量が約１８０ｍＬになったところで蒸留を止めた。
▲９▼冷却器の内壁を少量の純水で洗い込み、全量を２００ｍＬとした。
（２）窒素含有量の測定（インドフェノール青吸光光度法）
▲１▼検水を適量（ＮＨ４＋として０．００５〜０．１ｍｇに相当する量）精秤し、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、純水を加えて約３０ｍＬとした。
▲２▼ＥＤＴＡ液（５ｇ／１００ｍＬ）を１ｍＬ加えて撹拌した。
▲３▼ナトリウムフェノキシド溶液を１０ｍＬ加えて撹拌した。
▲４▼次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素１０ｇ／Ｌ）を５ｍＬ加えて撹拌した。
▲５▼純水を５０ｍＬの標線まで加え撹拌混合した。
▲６▼液温を２０〜２５℃に保持して約３０分間放置した。
▲７▼波長６３０ｎｍで吸光度を測定した。
▲８▼別にＮＨ４＋の検量線を作製しておき、濃度を算出した。
▲９▼同様にケーキ状の羊毛蛋白質について測定を行ない、繊維中の蛋白質の含有量を算出した。なお、蛋白質含有率を計算する際、以下の補正を実施した。
（１）本発明で得られた複合蛋白質繊維の窒素分を測定し、蛋白質含有率を算出した（Ｐ１）。
（２）空試験として比較例３の再生セルロース繊維の窒素分を測定し、窒素分に対する蛋白質相当含有率として算出した（Ｐ２）。
（３）本発明で得られた複合蛋白質繊維の蛋白質含有率（Ｐ１）から比較例３の再生セルロース繊維の蛋白質相当含有率（Ｐ２）を引き、補正した。
蛋白質含有率（％）＝Ｐ１−Ｐ２
（上記窒素含有量の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（工業排水試験方法）、４４．有機体窒素に準じた。）
【００４６】
実施例 ４
ゼラチン（和光１級  和光純薬工業株式会社）０．４ｋｇに９倍量の水を加え、撹拌翼型の電動式撹拌機で撹拌し、ゼラチン蛋白質が１０重量％の水分散液（ｐＨ７．２）４．０ｋｇを得た。この溶液を５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、ゼラチン蛋白質を溶解した。ゼラチン蛋白質溶液を濾過したのち、デナコールＥＸ−８５１を１６０ｇ（蛋白質に対して４０重量％）加えて１時間撹拌し、ゼラチン蛋白質が９．５重量％の架橋蛋白質溶液を得た。
常法によって得られたビスコース１０ｋｇに、ゼラチン蛋白質がセルロースに対して３０重量％となるように上記の架橋蛋白質溶液を３５８０ｇ添加した。さらに、このビスコースに３０重量％ポリエチレンイミン水溶液を５７ｇ（セルロースに対して２重量％）添加した。これを充分混合するまで撹拌した。
得られた架橋蛋白質含有ビスコースを紡糸速度５０ｍ／ｍｉｎ、延伸率５０％の条件でミューラー浴（硫酸１１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、紡糸温度５０℃）にて紡糸し、スライバーのカット（８９ｍｍ）を行ない、常法にて精練・乾燥を実施した。
これにより、繊度３．３ｄｔｅｘのセルロース／ゼラチン蛋白質複合繊維を得た。
【００４７】
実施例 ５
ゼラチン蛋白質の代わりに大豆蛋白質（平均分子量：Ｍｗ＝２０００００）（分子量分布は、図７参照）を使用した以外は実施例４と同様にして、大豆蛋白質の純分がセルロースに対して３０重量％となるようにビスコース溶液を調製し、セルロース／大豆蛋白質複合繊維を得た。
【００４８】
比較例 ５
デナコール  ＥＸ−８５１無添加のゼラチン蛋白質を使用した以外は実施例４と同様にして、ゼラチン蛋白質含有セルロース繊維を得た。
【００４９】
比較例 ６
デナコール  ＥＸ−８５１無添加の大豆蛋白質を使用した以外は実施例５と同様にして、大豆蛋白質含有セルロース繊維を得た。
【００５０】
実施例４〜５および比較例５〜６で得られた繊維の物性および蛋白質含有率を表４に記載した。このデータから明らかなように羊毛蛋白質以外の蛋白質についても架橋剤（デナコール  ＥＸ−８５１）を付加して蛋白質を架橋することにより、繊維中の蛋白質の歩留まりが向上した。
【００５１】
【表４】
2004149953.tif 000006
【００５２】
比較例 ７
羊毛蛋白質溶液をｐＨ１２．５に調整した以外は、実施例２と同様にして、羊毛蛋白質の純分がセルロースに対して３０重量％となるようにビスコース溶液を調製し、セルロース／羊毛蛋白質複合繊維を得た。
【００５３】
比較例 ８
ゼラチン蛋白質溶液をｐＨ１２．５に調整した以外は、実施例４と同様にして、ゼラチン蛋白質の純分がセルロースに対して３０重量％となるようにビスコース溶液を調製し、セルロース／ゼラチン蛋白質複合繊維を得た。
【００５４】
比較例 ９
ゼラチン蛋白質の代わりに大豆蛋白質を使用した以外は比較例８と同様にして、大豆蛋白質の純分がセルロースに対して３０重量％となるようにビスコース溶液を調製し、セルロース／大豆蛋白質複合繊維を得た。
【００５５】
表５に蛋白質を弱アルカリ条件（ｐＨ１０）で溶解した場合（実施例２および４〜５）と強アルカリ条件（ｐＨ１２．５）で溶解した場合（比較例７〜９）について得られた繊維の物性および蛋白質含有率を比較した。本発明の骨子でもあるように架橋蛋白質調整はできるだけ弱アルカリ条件で蛋白質を溶解することが好ましく、結果として繊維中の蛋白質の歩留まりが向上した。
【００５６】
【表５】
2004149953.tif 000007
【００５７】
実施例 ６
デナコールＥＸ−８５１の代わりにデナコール  ＥＸ−８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル）を使用した以外は実施例２と同様にして、羊毛蛋白質の純分がセルロースに対して３０重量％となるようにビスコース溶液を調製し、セルロース／羊毛蛋白質複合繊維を得た。
【００５８】
実施例 ７
デナコールＥＸ−８５１の代わりにデナコール  ＥＸ−３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル）を使用した以外は実施例２と同様にして、羊毛蛋白質の純分がセルロースに対して３０重量％となるようにビスコース溶液を調製し、セルロース／羊毛蛋白質複合繊維を得た。
【００５９】
実施例６〜７で得られた繊維の物性および蛋白質含有率を表６に記載した。このデータから明らかなように他の架橋剤（デナコール  ＥＸ−８５１以外）によっても同様の効果を有している。
【００６０】
【表６】
2004149953.tif 000008
【００６１】
〔生地としての評価〕
実施例 ８
実施例２で製造した繊維綿を常套の方法で紡績してメートル番手２４番双糸（下撚りＺ５００、上撚りＳ４５０）を製造した。得られた紡績糸を用いて平織り組織（２／２リブ）、密度：１目引き込み当たりのインチ間おさめ１５．５／２＝３１本、打ち込み：３０本／インチ、織巾：７１．２インチで、本発明品１００％の反物を製造した。紡績工程および織布工程において、何らトラブルもなく通常の管理下で目的の品質をもった製造物を得た。
【００６２】
比較例 １０
経糸として、普通レーヨンを用いて製造したメートル番手２４番双糸を用いた以外は、実施例８と同様にして反物を製造した。すなわち、この反物は経糸が普通レーヨン、緯糸が本発明品で構成されている。
【００６３】
比較例 １１
経糸および緯糸ともに普通レーヨンの紡績糸メートル番手２４番双糸を用いて実施例８と同様の反物を製造した。
【００６４】
実施例８および比較例１０、１１で作製した反物を、通常の衣料品製造を目的として常套の整理工程（同時同浴にて）を施し、得られた反物について、各物性を測定した。結果を表７に記載した。
なお、下晒し工程では通常のレーヨンで採用される弱シルケットを同一条件で行なった。これは表７にあるように実施例８および比較例１０、１１とも目付に関して大きな変化はなく、羊毛蛋白質の溶出や脱落を懸念させる知見は得られなかったためである。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
液流染色機による染色の際はクロム染料（クロムブラック  ＰＬＷ  山田化学株式会社製）５％ｏｗｆ（本発明品の繊維重量に対して）を用い、通常羊毛織物の染色と同一条件にて行なった。実施例８の反物は真っ黒に染まり、比較例１０は経糸がほとんど染まらず（汚染程度の薄いグレー）で緯糸は真っ黒に染まったシャンブレー調の織物で、比較例１１の反物は殆ど白に近い薄いグレーであった。
最終仕上げ工程は、レーヨン素材において寸法安定加工と称され一般的であるグリオキザール系樹脂（スミテックスレジンＮＳ−２１０  ６％、スミテックスアクセレーター  Ｘ１１０  ２％    ｐｉｃｋ  ｕｐ  １００％    ｐａｄにて）を付与したものと付与しないものとで比較した。表７より明らかなように寸法安定加工を施さなくても本発明品は実用洗濯における寸法安定性が高い。特に、寸法安定加工を施さない比較例１０のものは、洗濯し風乾すると経糸（普通レーヨン）は収縮し、織物の外観変化として全体に横波（しわ）が発生していた。また、モンサント法によるしわ回復率も本発明品が優位である。このことは羊毛蛋白質に作用させたエポキシ化合物により、蛋白質の歩留まりばかりか得られた繊維の寸法安定性にまでトータルで架橋効果として寄与するものと推測できる。その他物性に関し、引張、引裂き強力に若干の低下が見られるものの織物物性として許容される範囲内であった。さらに抗ピリング性も良好であった。
【００６７】
結局、この件に関して本発明品はグリオキザール系樹脂を用いなくとも寸法安定加工された普通レーヨン並みの物性を十分有している。さらに表７にはＪＩＳＬ  １０４１  ６．３．１  ２アセチルアセトン法に準拠した遊離ホルムアルデヒドの測定値を記した。表７から明らかなように寸法安定加工を施していない本発明品は検出限界以下であった。衣服として用いる場合、人体に対しての安全性は高い。
【００６８】
〔消臭性能の評価〕
普通レーヨン（比較例１１）と本発明品（実施例８）の生成り生地を用いて各種消臭機能を比較した。
試験結果を表８に記載した。この表から明らかなように、本発明品はアンモニア、ホルムアルデヒドのいずれに対しても高いレベルの消臭機能を有している。特にホルムアルデヒドに対してはその効果は顕著であり、近年のシックハウス症候群に対し有効と考えられ、衣料用途に留まらず機能素材としても利用できる。これらの機能発現の要因は主にポリペプチドおよびアミノ基の導入によるものと推測できる。
【００６９】
【表８】
2004149953.tif 000010
【００７０】
表８における、アンモニアに対する試験方法は、次の通りである。
試料１ｇの入った１Ｌテドラーバッグにアンモニアガスを投入し、２時間及び２４時間経過後のテドラーバッグ内のガス濃度を検知管により測定した。なお、比較として試料を入れないものを空試験として同時に測定した。
また、ホルムアルデヒドに対する試験方法は、次の通りである。
まず、５Ｌテドラーバッグに試料１ｇを入れ、０．３７％ホルマリン／メタノール溶液６μＬをマイクロシリンジにてテドラーバッグ内に添加する。そこへ、新鮮な空気を入れ、テドラーバッグ内を満タンにし、ホルマリン／メタノール溶液を揮発させる。そして、２時間後及び２４時間経過後のテドラーバッグ内のガス濃度を検知管により測定した。なお、比較として試料を入れないものを空試験として同時に測定した。
【００７１】
〔アニオン性評価〕
セルロース／羊毛蛋白質複合繊維について、アニオン性について比較した。Ａｓｔｒａｚｏｎ  Ｂｌｕｅ  ３ＲＬ  ２ｇ／Ｌ−４０ｍＭ  酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６）の溶液５０ｍＬに実施例１〜３或いは比較例１〜３の綿１ｇを入れ、１０分間常温にて振盪し、その後、５分間流水にて洗浄後、乾燥し、染色状態によりアニオン性を評価した（濃く染まるほど、アニオン性が高いと言える）。その結果、比較例においては染色が認められなかったが、実施例においては、濃い染色が認められ、またその染色濃度は、含有蛋白質濃度が高いほど濃いものであった。結果を表９に記載した。
【００７２】
【表９】
2004149953.tif 000011
【００７３】
〔吸着機能の評価〕
（１）金属イオン吸着能
普通レーヨンと本発明品の銅イオンの吸着機能を比較した。硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１ｇ／Ｌの水溶液４００ｍＬに、実施例８（本発明品）と比較例１１（普通レーヨン）の生成り生地各５ｇを１５分間常温にて浸漬した。各々の吸着量を次のような手順により原子吸光分析法により測定した。即ち、硫酸銅処理試料約０．３ｇを湿式灰化（硝酸＋硫酸）処理後、処理液を超純水で１００ｍＬのメスフラスコに移し、超純水を標線まで加えた後、原子吸光分析（Ｃｕ）を実施した。結果を表１０に記載した。
【００７４】
【表１０】
2004149953.tif 000012
【００７５】
（２）ガス吸着能
本発明品は前述したようにフリーのスルホン酸基が導入されていてスルホアニオンが作用し、カチオン性物質に対し収着性が極めて向上する。これは表１０から明らかである。このため銅イオンを吸着した本発明品は前述の消臭機能に加えて硫化水素およびメチルメルカプタンの吸着性能が極端に向上する。即ち、１Ｌテドラーバッグに試料１ｇを入れ、各種ガス（硫化水素及びメチルメルカプタン）を所定濃度投入し、２４時間経過後のテドラーバッグ内の残留ガス濃度を検知管により測定した。その後、新たに各種ガスを所定濃度投入することを繰り返すことにより、繰り返し吸着性能を検討した。更に、試料をＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０４法で洗濯した後、繰り返し吸着性能と同様の方法により洗濯耐久性についても検討した。この結果を図９，１０，１１及び１２に記載した。
図９，１０，１１及び１２から明らかなように本発明品は繰り返し吸着性能および洗濯耐久性に優れている。
【００７６】
〔紫外線の透過および反射特性の評価〕
実施例８と比較例１１の生成り品に対して紫外線の透過および反射を評価した。結果を図１３および図１４に示した。このスペクトルから明らかなように紫外線領域全般において、紫外線の透過率および反射率ともに本発明品である実施例８のものが小さい。これは人体に有害とされる２８０〜４００ｎｍの紫外線を吸収するものであり、人体および外界に影響を与えない機能を有することを意味する。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の紡糸原液を用いて紡糸したセルロース／蛋白質複合繊維は、後加工を必要とすることなく、再生セルロース繊維本来の吸湿性および肌触りに加えて、形態安定性、ホルマリン等有害物質の吸着性、消臭性能、紫外線遮蔽性等の機能性に優れ、更にセルロース用染料だけでなく、羊毛用染料である酸性染料、含金属染料、クロム染料によっても極めてよく染色される。
本発明の複合繊維の上記特性は紡糸原液の段階で導入されるため、大量生産にも適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する蛋白質の分子量を測定するに当たって作成されたＧＰＣカラムの分子量校正直線（試料調製時のｐＨが８の場合）。
【図２】本発明で使用する蛋白質の分子量を測定するに当たって作成されたＧＰＣカラムの分子量校正直線（ｐＨ１０の場合）。
【図３】本発明で使用する蛋白質の分子量を測定するに当たって作成されたＧＰＣカラムの分子量校正直線（ｐＨ１２の場合）。
【図４】本発明で使用する蛋白質の分子量測定のために測定したＧＰＣチャート（試料調製時のｐＨが８の場合）。
【図５】本発明で使用する蛋白質の分子量測定のために測定したＧＰＣチャート（ｐＨ１０の場合）。
【図６】本発明で使用する蛋白質の分子量測定のために測定したＧＰＣチャート（ｐＨ１２の場合）。
【図７】本発明で使用する大豆蛋白質の分子量測定のために測定したＧＰＣチャート（ｐＨ１０の場合）。
【図８】繊維断面の電子顕微鏡写真
（ａ）本発明のセルロース／羊毛蛋白質複合繊維、
（ｂ）普通レーヨン。
【図９】硫化水素に対する繰り返し吸着性能
【図１０】メチルメルカプタンに対する繰り返し吸着性能
【図１１】硫化水素に対する洗濯耐久性
【図１２】メチルメルカプタンに対する洗濯耐久性
【図１３】本発明のセルロース／羊毛蛋白質複合繊維および普通レーヨンを用いた生地の紫外線透過スペクトル（２回の測定データを含む）。
【図１４】本発明のセルロース／羊毛蛋白質複合繊維および普通レーヨンを用いた生地の紫外線反射スペクトル（２回の測定データを含む）。
【符号の説明】
１：本発明のセルロース／羊毛蛋白質複合繊維、
２：普通レーヨン。
【図１】
2004149953.tif 000013
【図２】
2004149953.tif 000014
【図３】
2004149953.tif 000015
【図４】
2004149953.tif 000016
【図５】
2004149953.tif 000017
【図６】
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【図７】
2004149953.tif 000019
【図８】
2004149953.tif 000020
【図９】
2004149953.tif 000021
【図１０】
2004149953.tif 000022
【図１１】
2004149953.tif 000023
【図１２】
2004149953.tif 000024
【図１３】
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【図１４】
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