(57)【要約】【課題】ＣＩＳ系化合物半導体からなり、高エネルギー変換効率を有し、低コストかつ安全であって長寿命な化合物半導体薄膜、及びその薄膜を吸収層とする太陽電池を提供する。【解決手段】一般式：ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ≦１である。）で示される組成からなる化合物半導体薄膜である。この組成からなる薄膜を光吸収層として有する太陽電池は、希少元素を使用しなくても、太陽光スペクトル（約１．５ｅＶ）の禁制帯幅に適合できるから、極めて高いエネルギー変換効率を実現できる。また、その太陽電池の窓層にＺｎＯを用いるとより有効である。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素及びＳを含むＶＩＢ族元素を構成成分とする化合物半導体薄膜において、ＩＩＩＢ族元素の一部をＦｅで置き換えた組成からなることを特徴とする化合物半導体薄膜。
【請求項２】
一般式：ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２
（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ≦１である。）
で示される組成からなることを特徴とする化合物半導体薄膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜を光吸収層として設けたことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜からなる光吸収層及びＺｎＯを含む窓層を設けたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層等に用いられる化合物半導体の材料組成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、既に実用化されているか若しくは実用化が期待される薄膜太陽電池において、その最も重要な構成要素である光吸収層の材料としては、シリコン系（単結晶、多結晶、アモルファス、それらの複合体）、ＩＩＩ−Ｖ族系（ＧａＡｓ、ＩｎＰなど）、ＩＩ−ＶＩ系（ＣｄＴｅが代表的）及びＣＩＳ系に大別される。なかでもＣＩＳ系は、ＣｕＩｎＳｅ２組成がその名称の由来するところであって、正方晶の対称性を持つＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物が、すべてこの系に括られている。特に、Ｉ族にＣｕ、ＩＩＩ族にＩｎ及び／又はＧａ、ＶＩ族にＳｅ及び／又はＳを用いたＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２を光吸収層とする太陽電池については盛んに研究されており、組成比が凡そＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２となる膜を用いた太陽電池が、ＣＩＳ系の中で最も高い変換効率（実験室規模で１８．８％）を実現している。
【０００３】
ＣＩＳ系が他の材料系より優れている主な特長としては、（１）光吸収係数が大きいため薄膜化に適していること、ひいてはプロセスの短時間化並びに使用材料量の削減による低コスト生産が可能であること、（２）ＩＩＩ族及びＶＩ族元素の組成比を変更することにより太陽光スペクトルに対して変換効率が最高になるように禁制帯幅を調節できること、（３）膜の品質が変換効率に与える影響が小さいこと、すなわち適用できるプロセス技術の種類が限定されず、低コストプロセスの選択が可能であること、（４）耐放射線性が大きいため屋外で太陽光に晒され続ける太陽電池として長寿命を期待できること、等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、従来の技術の項で述べたように、きわめて優れた素質を有しているが、未だ幾つかの解決されていない問題が残されている。その一つは、光吸収層を形成する半導体（すなわちＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２）の禁制帯幅を理論上で太陽光スペクトル値に整合させても、最高の変換効率が得られていないことである。また、その二つは、構成元素の中でＩｎは希少金属（地殻中のＩｎ含有濃度はＧａの１／２００程度の極微量）であるために、高価であり価格変動が大きいことである。しかも、ＩｎはＩＴＯ（透明導電膜）をはじめとして工業的に広範な分野で多量に利用されている材料であり、太陽電池に求められる大量の需要に応じることは必ずしも容易ではない。
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高エネルギー変換効率を有し、低コストかつ安全で長寿命なＣＩＳ系の化合物半導体薄膜、及びその化合物半導体薄膜を吸収層に用いた太陽電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物半導体薄膜は、　周期表ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素及びＳを含むＶＩＢ族元素を構成成分とする化合物半導体薄膜において、ＩＩＩＢ族元素の一部をＦｅで置き換えた組成からなることを特徴とするものである。
そのＩＢ族元素としては、Ｃｕを用いることが好ましい。また、ＩＩＩＢ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを用いることができるが、中でもＧａを用いることが好ましい。さらに、ＶＩＢ族元素としては、Ｓ単独或いはＳとＳｅとの混合組成を用いることが好ましい。
また、本発明の他の化合物半導体薄膜は、一般式：ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２　（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ≦１である。）で示される組成からなることを特徴とする。
また、本発明の太陽電池は、上記組成からなる化合物半導体薄膜を光吸収層として設けたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物半導体薄膜は、元素の周期表にいうＩＢ族−ＩＩＩＢ族及びＶＩＢ族の元素を構成成分とするＣＩＳ系の化合物半導体の中で、ＩＩＩＢ族元素の一部をＦｅで置き換えた組成の化合物半導体を用いて作製される薄膜である。従来、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２）の禁制帯幅を制御するには、すべて最も禁制帯幅の小さいＣｕＩｎＳｅ２から出発し、Ｇａ及び／又はＳを添加する方向から行われていた。これは、この系の太陽電池がＣｕＩｎＳｅ２から始まったという歴史に由来している。しかし、太陽光スペクトルに最適な禁制帯幅は、１．５ｅＶ前後であるとされており（図１参照）、ＣｕＩｎＳｅ２の１．０ｅＶよりも、むしろＣｕＧａＳｅ２の１．７ｅＶに近い。
【０００８】
そこで、本発明では、従来とは発想を転換し、ＣｕＧａＳｅ２又はＣｕＧａＳ２を出発材料として禁制帯幅を小さい方へ導く方法を採ることとしたものである。　一般に、禁制帯幅の大きい半導体のそれを小さくするには、禁制帯幅の小さい半導体との混晶を作製することが通常の手段である。その際、双方の結晶構造が同じ対称性を持っていることが好ましい。
ところで、ＣｕＧａＳｅ２は正方晶対称であり、いわゆるカルコパイライト型の結晶構造（図２参照）を有しており、これと同じカルコパイライト型構造で禁制帯幅の小さい材料としてはＣｕＦｅＳｅ２及びＣｕＦｅＳ２を挙げることができる。これらの材料の禁制帯幅は、それぞれ０．１６ｅＶ及び０．５３ｅＶであることが知られている。
【０００９】
通常、ＣｕＧａＳｅ２とＣｕＦｅＳｅ２との混晶又はＣｕＧａＳ２とＣｕＦｅＳ２との混晶は、それぞれＣｕＧａＳｅ２又はＣｕＧａＳ２の結晶格子中で、Ｇａの位置がＦｅで置き換えられて形成されると考えてよい。すなわち、この混晶の化学式はＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳｅ２又はＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳ２と表すことができる。ここで、０＜ｘ＜１である。さらに、ＳｅとＳは同族体であるからＣｕＧａＳｅ２とＣｕＧａＳ２の混晶化が可能であり、この混晶ＣｕＧａ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２のＧａをＦｅで置き換えた混晶ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２を合成することも可能である。ここで、０＜ｙ≦１である。
【００１０】
そして、ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳｅ２とＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳ２の禁制帯幅は、ＣｕＧａＳｅ２の禁制帯幅（約１．７ｅＶ）とＣｕＦｅＳｅ２又はＣｕＦｅＳ２の禁制帯幅０．１６ｅＶ又は０．５３ｅＶとの中間のある値になり、Ｆｅの含有量を調節することによって太陽光スペクトルに適合させ得ることが期待される。混晶の禁制帯幅は、混晶の割合（すなわちＩＩＩ族位置のＦｅによる置換率）ｘ＝Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ）に依存する。このとき、混晶の禁制帯幅は、必ずしも両端の半導体のそれを結ぶ直線上にはなく、一般に弓なりになる、いわゆるボーイング（ｂｏｗｉｎｇ）と呼ばれる現象を示す。
【００１１】
このボーイング現象は、図３に示すように、Ｆｅの含有量の小さい側に起こるので、ＣｕＧａＳｅ２又はＣｕＧａＳ２の中で、Ｇａを置き換えるＦｅの量をさらに少なくして太陽光スペクトルに最適な目的値（約１．５ｅＶ）を実現できるという利点がある。このボーイングは、置換する２種の元素の電気陰性度の差の２乗に比例する。
Ｇａ及びＦｅの電気陰性度は、それぞれ０．３０１ｅＶ及び０．１６３４ｅＶであるから、両者の差０．１３８ｅＶは、ＧａとＩｎの場合の差０．０２ｅＶよりも遙かに大きい。そのため、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２に比べてＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２におけるボーイング現象は顕著に現れるから、その利点を活用できるのである。
【００１２】
本発明の化合物半導体組成においては、Ｇａ位置を置き換えるＦｅの量は少ないほど好ましい。これは、ＣｕＧａＳｅ２とＣｕＧａＳ２にとってＦｅは異物であり、もともとＣｕＧａＳｅ２（もしくはＣｕＧａＳ２）の結晶格子定数とＣｕＦｅＳｅ２（もしくはＣｕＦｅＳ２）のそれとが異なるために、Ｃｕ（ＧａＦｅ）Ｓｅ２（もしくはＣｕ（ＧａＦｅ）Ｓ２）中のＦｅ量が多いほど混晶の格子歪みが大きくなり、このことが、この混晶の電気特性に悪影響を及ぼすからである。
【００１３】
Ｃｕ（ＧａＦｅ）Ｓｅ２（もしくはＣｕ（ＧａＦｅ）Ｓ２）の格子定数は、一般にＶｅｇａｒｄの法則に従い、両端の化合物ＣｕＧａＳｅ２とＣｕＦｅＳｅ２（もしくはＣｕＧａＳ２とＣｕＦｅＳ２）とを結ぶ直線上にある。一方、格子歪みエネルギーは両端の化合物で０であり、混晶が始まると急激に増大する。図４には、ＣｕＧａＳｅ２中のＧａの一部をＦｅ（置換率ｘ）で置き換えた混晶の格子歪み（ｓｔｒａｉｎ）エネルギーの変化を示す。
なお、太陽光スペクトルに最適な禁制帯幅の値は、１．４〜１．５ｅＶとされることが多いが、１．１ｅＶの付近で最高になるという試算もある。そこで、化合物の禁制帯幅を、その程度にまで狭くする可能性も考慮に入れておかなければならない。
そこで、本発明において、ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳｅ２についてはｘが０〜０．３の範囲、また、ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳ２についてはｘが０〜０．５の範囲に最適値が存在するものと考えられる。また、ｙについては０＜ｙ≦１の範囲である。
【００１４】
本発明の化合物半導体は、一般式：ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２　（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｙは０＜ｙ≦１である。）で示される組成からなり、主としてるカルコパイライト構造を有するものであって、この化合物の薄膜を作製するには、この種の薄膜形成に使用される公知の各種方法、例えば、多元蒸着法、化学輸送堆積法、有機金属気相堆積法、反応性プラズマ堆積法、スパッタ堆積法、イオン化堆積法、液相成長法、パルスレーザ堆積法、ゾルゲル堆積法、気相反応法などを用いて行うことができる。
【００１５】
その一例として、ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳｅ２の膜を多元蒸着法で作製する場合には、Ｃｕ、Ｇａ、ＣｕＦｅＳｅ２を、それぞれ独立の坩堝に入れて加熱し、それぞれの蒸気を基板上に受けてそこで膜を成長させる。このときの各坩堝の温度は目標とする組成比に応じて異なり、典型的には、Ｃｕ：１１００℃、Ｇａ：８９０℃、ＣｕＦｅＳｅ２：８７０℃とするとｘ≒０．１に相当するＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳｅ２膜を得ることができる。この各坩堝の温度を上昇させると、製膜速度を増すことができるが、坩堝の耐性をはじめとする装置上の制限がある。この例の場合、膜厚の増加率は１時間に１μｍ程度と見込まれる。
【００１６】
図５には、一般的なＣＩＳ系太陽電池の層構造の断面の模式図を示す。図５において、１はガラス、ＳｉＯ２などの基板、２はＭｏなどの背面電極、３はＡｌなどの集電端子、４はカルコパイライト型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物半導体からなる光吸収層、５はＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳなどからなるバッファー層であるか無くても良い、６はＺｎＯなどの窓層、７はＭｇＦ２などの反射防止層、８はＡｌなどの集電端子で構成される。
本発明の太陽電池は、上記した従来のＣＩＳ系太陽電池において、４の光吸収層に、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素及びＳを含むＶＩＢ族元素を構成成分とする化合物半導体のＩＩＩＢ族元素の一部をＦｅで置き換えた組成、特にＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２で示される組成の化合物半導体を含む薄膜を設けることにより作製される。なかでも、ＺｎＯを含む窓層とＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２で示される組成の化合物半導体を含む光吸収層とを有する太陽電池が好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の化合物半導体薄膜は、太陽光スペクトル（約１．５ｅＶ）の禁制帯幅に適合するものであるから、太陽光エネルギーを高効率で変換できるものである。
従来法では禁制帯幅の小さいＣｕＩｎＳｅ２（約１．０ｅＶ）に異種元素（ＧａやＳなど）を加えるために結晶格子歪みによる欠陥が多く、期待される効率向上は得られていないが、本発明によれば、混晶率が低くてよいので結晶格子歪みの悪影響を低減することができ、また混晶による禁制帯幅ボーイングの効果が大きく発現されるから、混晶率を大幅に低下でき、これを薄膜太陽電池の光吸収層に用いれば極めて高いエネルギー変換効率を実現できる。
実用太陽電池は、従来のエレクトロニクス製品とは比較にならない程大量の原料を使用するので、地球上で希少元素であるＩｎを全く使用しないＣｕ（ＧａＦｅ）（ＳｅＳ）２を用いた太陽電池の生産は、資源の節約に貢献し、製造コストの低減および価格の安定にも寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】太陽電池の光吸収層においてｐ−ｎ接合を形成する半導体の禁制帯幅（横軸）に対する光−電気変換効率の理論値（縦軸）の関係を示す曲線グラフである。
【図２】カルコパイライト型結晶格子の模式図を示す。ＣｕＧａＳｅ２の場合、記号Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅ原子の位置を表す。混晶の場合には、位置Ｂのうち一部はＦｅ原子に、また位置Ｃのうち一部はＳ原子に置換する。ａ、ｃはそれぞれ、カルコパイライト型結晶格子単位胞のａ軸長、ｃ軸長を示す。
【図３】ＣｕＧａＳｅ２とＣｕＦｅＳｅ２の混晶であるＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳｅ２およびＣｕＧａＳ２とＣｕＦｅＳ２の混晶であるＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳ２における混晶率ｘ（横軸）に対する禁制帯幅（縦軸）の関係を示す曲線グラフである。混晶ＣｕＧａ１−ｘＦｅｘ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２は、２つの曲線に挟まれた領域に存在する。
【図４】ＣｕＧａＳｅ２とＣｕＦｅＳｅ２の混晶であるＣｕＧａ１−ｘＦｅｘＳｅ２における混晶率ｘ（横軸）に対する結晶格子定数（左縦軸）と格子歪みエネルギー（右縦軸）の関係を示す曲線グラフである。
【図５】本発明の化合物半導体を光吸収層とする太陽電池の一例の層構造の断面模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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