(57)【要約】【課題】硬化後の物性に優れると共に接着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと（Ｂ）  片末端がジアルコキシモノオルガノシリル基トリアルコキシシリル基で封鎖され、成分（Ａ）より低い粘度のポリオルガノシロキサンとを併用し、この合計１００重量部に対し、（Ｃ）  比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ粉１〜５０重量部、（Ｄ）  特定のアルコキシシラン類０．５〜１５重量部、（Ｅ）  チタンキレート触媒０．１〜１０重量部を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  一般式
【化１】
2004269819.tif 000014
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）及び／又は
【化２】
2004269819.tif 000015
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）で示されるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）  一般式
【化３】
2004269819.tif 000016
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、且つ成分（Ａ）  の粘度未満となるような正数を表す。）
及び／又は
【化４】
2004269819.tif 000017
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、且つ成分（Ａ）  の粘度未満となるような正数を表す。）
で示されるジオルガノポリシロキサン  （Ａ）  ＋（Ｂ）  合わせて１００重量部、
（Ｃ）  比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ粉  １〜５０重量部、
（Ｄ）  一般式
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ
（式中、Ｒ３は１価炭化水素基、Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１または２である。）
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物  ０．５〜１５重量部、
（Ｅ）  チタンキレート触媒  ０．１〜１０重量部
からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物に関し、詳しくは、硬化後の物性に優れると共に接着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化し、ゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体（ベースポリマー）や架橋剤、或いは触媒を秤量したり、これらを混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがない上、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材等として広く用いられている。このような組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に２個を越える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。
【０００３】
このうち、脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるばかりでなく、放出物質がメタノール、エタノールのようなアルコールなので揮散しやすく、臭気の問題がないという利点、金属腐食の問題がないという利点があるため、電気・電子機器のコーティング材等として広く利用されている。
【０００４】
しかし、脱アルコール型のものは、硬化が遅いことおよび保存中に系中に存在する微量の水により架橋剤が加水分解して発生するアルコールがベースポリマーを切断するために保存安定性が悪いという難点があり、その克服が要望されていた。この問題を解決するため、特許文献１、特許文献２では、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これに充填剤として表面処理されたシリカ、架橋剤であるアルコキシシラン及びチタンキレート触媒を選択組み合わせることにより、保存安定性、硬化速度（表面皮膜形成速度）向上を図っている。
【０００５】
しかしながら、本発明者の追試によると、上記特許文献１、２の技術によれば、ある程度、保存安定性、硬化速度に優れた組成物は得られるものの、その接着性は未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平５−７２４２４号公報
【特許文献２】
特公平５−８８８６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、硬化後の物性に優れると共に接着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硬化後の物性に優れると共に接着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得るべく、上記特許文献１、２の技術につき詳細に検討した結果、特定のポリオルガノシロキサンを選択組み合わせること、即ち両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、片末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとを併用することにより、組成物の接着性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ）  一般式
【００１０】
【化５】
2004269819.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）及び／又は
【００１２】
【化６】
2004269819.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）で示されるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）  一般式
【００１４】
【化７】
2004269819.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、且つ成分（Ａ）  の粘度未満となるような正数を表す。）
及び／又は
【００１６】
【化８】
2004269819.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、且つ成分（Ａ）  の粘度未満となるような正数を表す。）
で示されるジオルガノポリシロキサン  （Ａ）  ＋（Ｂ）  合わせて１００重量部、
（Ｃ）  比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ粉  １〜５０重量部、
（Ｄ）  一般式
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ
（式中、Ｒ３は１価炭化水素基、Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１または２である。）
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物  ０．５〜１５重量部、
（Ｅ）  チタンキレート触媒  ０．１〜１０重量部
からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で用いる（Ａ）  成分のジオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマーとなるもので、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、両者を併用してもよい。
【００２０】
（Ａ）  成分において、Ｒ１の１価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル基、トリフロロメチル基等が挙げられ、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
また、（Ａ）  成分の粘度は、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰであることが好ましい。より好ましくは１００〜１００，０００ｃＰである。
【００２２】
（Ａ）  成分は、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、該ポリオルガノシロキサンのシラノール基に対して過剰モルのトリアルコキシシランあるいはテトラアルコキシシランとを触媒の存在下または不存在下で縮合させることにより得られるものである。
【００２３】
触媒としては、公知のアミン、カルボン酸、亜鉛、錫、鉄等の金属カルボン酸塩等が用いられる。触媒の不存在下で縮合反応を行う時は、反応混合物をテトラアルコキシシランの還流温度に加熱することが好ましい。
【００２４】
縮合反応におけるトリアルコキシシラン・テトラアルコキシシラン／ＳｉＯＨのモル比は、５〜１５程度が好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）  成分は、ビニル基末端ポリオルガノシロキサンに、メチルジアルコキシシランあるいはトリアルコキシシランを付加させたり、水素基末端ポリオルガノシロキサンに、ビニルメチルジアルコキシシランあるいはビニルトリアルコキシシランを付加させたりすることでも得られる。
【００２６】
本発明で用いる（Ｂ）  成分のジオルガノポリシロキサンは、上記（Ａ）  成分と共に本組成物のベースポリマーとなるもので、組成物の接着性を顕著に向上させる成分である。（Ｂ）  成分は、片末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、両者を併用してもよい。また、（Ｂ）  成分は、平均して片末端がジアルコキシモノオルガノシリル基あるいはトリアルコキシシリル基を有するものでもよい。
【００２７】
（Ｂ）  成分におけるＲ１の１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基としては（Ａ）  成分について述べたものと同様の基が挙げられる。
【００２８】
具体的に好ましい（Ｂ）  成分としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化９】
2004269819.tif 000006
【００３０】
また、（Ｂ）  成分の粘度は、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００，０００ｃＰであり、且つ（Ａ）  成分の粘度よりも低いものであることが必須である。より好ましくは、（Ａ）  成分の粘度を１としたとき、（Ｂ）  成分の粘度が０．９以下となる場合である。
【００３１】
より具体的な組合せとしては、（Ａ）  成分として粘度が１００〜１００，０００ｃＰのものを、（Ｂ）  成分として粘度が５０〜５０，０００ｃＰのものを使用する場合である。
【００３２】
（Ａ）  成分と（Ｂ）  成分を併用するに際し、その配合比率は、（Ａ）  成分５〜９５重量％に対して（Ｂ）  成分９５〜５重量％、より好ましくは（Ａ）  成分１０〜９０重量％に対して（Ｂ）  成分９０〜１０重量％である。（Ａ）  成分が５重量％未満であると十分なゴム物性が得られず、９５重量％を超えると接着性の向上が望めない。
【００３３】
尚、特許第２５５０７４９号公報では、両末端ジアルコキシ基／トリアルコキシ基及び／又は両末端シラノール基シロキサンと片末端ジアルコキシ基／トリアルコキシ基シロキサンの併用により、低モジュラス、高伸張のシーラントが得られる旨記述しているが、これら系では接着性が悪く、また保存安定性も悪く、本発明の如き効果は望めない。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｃ）  成分のフィラーは比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカ粉であり、煙霧質シリカ、焼成シリカ、あるいはこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザン類等の従来公知の処理剤で表面処理したものが挙げられる。ここで言う比表面積は、ＢＥＴ法によるものである。
【００３５】
（Ｂ）  成分は、（Ａ）  、（Ｂ）  成分の合計１００重量部に対し、１〜５０重量部程度が用いられる。
【００３６】
次に、本発明で用いる（Ｄ）  成分の架橋剤は、一般式
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ
（式中、Ｒ３は１価炭化水素基、Ｒ４はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１または２である。）
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物であり、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が例示される。
【００３７】
（Ｄ）  成分は、（Ａ）  １００重量部に対し、０．５〜１５重量部程度が用いられる。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｅ）  成分のチタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン等の公知の各種チタンキレート化合物が挙げられる。
【００３９】
（Ｅ）  成分は、（Ａ）  １００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度が用いられる。
【００４０】
本発明の組成物は上記のような（Ａ）  〜（Ｅ）  成分からなるものであるが、本発明の（Ａ）  〜（Ｅ）  成分に、（Ｆ）  成分として１分子中にケイ素原子に直結したアルコキシ基と窒素原子とを有する有機ケイ素化合物や、１分子中にケイ素原子に直結したアルコキシ基とＣ＝Ｏ基とを有する有機ケイ素化合物を（Ａ）  成分１００重量部に対し０．０１〜５重量部添加すると、接着性がより良くなる。更に、上記の成分に加えて、石英微粉末、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、難燃化剤、接着向上剤など、各種の添加剤を加えることは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００４１】
【実施例】
以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表す。
実施例１〜３
下記するポリマーＡ（両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン）、ポリマーＢ（片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン）、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２／ｇでヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式シリカ（シリカＡ）を表１に示す割合で配合し、室温で３０分間混合し、更に１５０℃に加熱しながら４０ｍｍＨｇの減圧下で２時間混合した。この混合物にジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン１．５部及びメチルトリメトキシシラン５部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【００４２】
得られた組成物について、エポキシガラス製のテストピースで剪断試験を行い、その時の凝集破壊率を測定した。また、ポリエチレン製カートリッジに充填し、７０℃×１週間のエージング後の粘度を測定し、初期の粘度との比較を行った。結果を表１に示す。
・ポリマーＡ
【００４３】
【化１０】
2004269819.tif 000007
【００４４】
（ｑは正数で２５℃での粘度が１２００ｃＰ）
・ポリマーＢ
【００４５】
【化１１】
2004269819.tif 000008
【００４６】
（ｐは正数で２５℃での粘度が５００ｃＰ）
実施例４
下記するポリマーＣ（両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン）、ポリマーＤ（片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン）、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ２／ｇの乾式シリカ（シリカＢ）を表１に示す割合で配合し、室温で１時間混合し、更に１５０℃に加熱しながら４０ｍｍＨｇの減圧下で４時間混合した。この混合物にジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン１．５部、メチルトリメトキシシラン４部及びトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【００４７】
得られた組成物について、上記と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
・ポリマーＣ
【００４８】
【化１２】
2004269819.tif 000009
【００４９】
（ｑは正数で２５℃での粘度が５０００ｃＰ）
・ポリマーＤ
【００５０】
【化１３】
2004269819.tif 000010
【００５１】
（ｓは正数で２５℃での粘度が５００ｃＰ）
実施例５
下記するポリマーＥ（両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン）、ポリマーＦ（片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン）、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ２／ｇの乾式シリカ（シリカＢ）を表１に示す割合で配合し、室温で１時間混合し、更に１５０℃に加熱しながら４０ｍｍＨｇの減圧下で４時間混合した。この混合物にジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン１．５部及びメチルトリメトキシシラン４部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【００５２】
得られた組成物について、上記と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
・ポリマーＥ
【００５３】
【化１４】
2004269819.tif 000011
【００５４】
（ｑは正数で２５℃での粘度が１０００ｃＰ）
・ポリマーＦ
【００５５】
【化１５】
2004269819.tif 000012
【００５６】
（ｓは正数で２５℃での粘度が９００ｃＰ）
比較例１
実施例１において、ポリマーＢを配合しない以外は同様にして組成物を調製し、上記と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、ポリマーＢに代えて同一骨格のポリマーＧ（粘度２０００ｃＰ）を用いた以外は同様にして組成物を調製し、上記と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、メチルトリメトキシシランを配合しない以外は同様にして組成物を調製し、上記と同じ評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004269819.tif 000013