(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をテンプレートに利用して無機物ナノチューブを形成する方法を提供する。【解決手段】イ）ＣＮＴまたはＣＮＴ配列が形成されたテンプレートを設ける段階と、ロ）原子層蒸着（ＡＬＤ）法により前記テンプレート上に無機物の蒸着を行い、前記ＣＮＴの外側面に無機物ナノチューブを形成する段階と、ハ）前記ＣＮＴを除去して相互関連した無機物ナノチューブによる無機物ナノチューブまたは無機物ナノチューブ配列を得る段階とを含む。【選択図】　　　図３
2004027363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはＣＮＴ配列の形成されたテンプレートを設ける段階と、
ロ）原子層蒸着法により前記テンプレート上に無機物の蒸着を行い、前記ＣＮＴの外側面に無機物ナノチューブを形成する段階と、
ハ）前記ＣＮＴを除去して相互関連した無機物ナノチューブによる無機物ナノチューブまたは無機物ナノチューブ配列を得る段階とを含む無機物ナノチューブ製造法。
【請求項２】
前記イ）段階は、
基板に多孔性物質層を形成する段階と、
前記多孔性物質層の空孔部からＣＮＴを成長させる段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載の無機物ナノチューブ製造法。
【請求項３】
前記多孔性物質層は多孔性アルミナより形成することを特徴とする請求項２に記載の無機物ナノチューブ製造法。
【請求項４】
前記多孔性物質層を形成する段階は、
基板にアルミニウム薄膜を形成する段階と、
前記アルミニウム薄膜を酸化させて多孔性アルミナを形成する段階とを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の無機物ナノチューブ製造法。
【請求項５】
前記ハ）段階は、前記ＣＮＴを酸素またはオゾンを供給しつつ灰化して除去し、それと共に前記無機物ナノチューブを酸化させることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の無機物ナノチューブ製造法。
【請求項６】
前記ハ）段階は、前記ＣＮＴをプラズマでエッチングして除去することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の無機物ナノチューブ製造法。
【請求項７】
前記無機物は、ルテニウムであることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の無機物ナノチューブ製造法。
【請求項８】
前記ルテニウム蒸着時に工程温度を３００℃以下に設定することを特徴とする請求項７に記載の無機物ナノチューブ製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機物ナノチューブまたはその配列の製造法に係り、より詳細にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ　ＮａｎｏＴｕｂｅ）をテンプレートに使用して無機物ナノチューブを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の集積化・小型化した光学・電子素子の進歩により、ナノ構造物質及びその製造法についての研究が非常に活発に進んでいる（例えば、非特許文献１参照）。特に、ＣＮＴの発見以降、ＣＮＴの人為的な配列、パターニング、素子製造などの手法により、超微細電子素子材料として利用する試みがなされている（例えば、非特許文献２〜４参照）。また、特許文献１，２、非特許文献６〜１６に開示されているように、ナノチューブの構造またはその物性を応用するための多様な試みがなされている。
【０００３】
そのため、多様な物質を使って、ナノスケールのロッド、ワイヤ、チューブ、パーチクルなどを製造する方法が広く研究されている。しかし、気相蒸着法を利用して、ナノスケール素子の製造に適した、整然とした配列の無機物ナノチューブを製造する方法はまだほとんど知られていない。
【０００４】
最近では、ＣＮＴを利用して第２のナノ構造材料を製造する研究が進められている。その例としては、Ｖ２Ｏ５粉末を融点以上の高温で溶融させた後、毛細管現象を利用してＣＮＴをコーティングしたり（例えば、非特許文献１５参照）、無電解メッキで金属薄膜を形成する方法（例えば、非特許文献１７参照）、ＣＮＴとＢ２Ｏ３の置換反応によりボロンナイトライド（ＢＮ）ナノチューブを製造する方法（例えば、非特許文献１８参照）、Ｈ２ＷＯ４とＨ２Ｓによる高温反応により、多層壁ナノチューブをＷＳ２でコーティングする方法（例えば、非特許文献１９参照）、ナノチューブと金属酸化物（ＭＯ）の制限された反応によりメタルカーバイドナノロッドを製造する方法（例えば、非特許文献２０参照）、陽極の多孔性アルミナとＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とを利用してＴｉＯ２のナノチューブ配列を製造する方法（例えば、非特許文献２１参照）、垂直配列されたナノファイバをテンプレートに使用してＳｉＯ２を蒸着した後、エッチング工程を使用してナノファイバを露出させ、後にそれをエッチングしてＳｉＯ２ナノパイプを製造する方法（例えば、非特許文献２２参照）がある。これらの方法は特定の物質に限定された非常に制限的な反応を利用したり、エッチング工程を使用したりするために、ナノ構造を製造するための一般的な方法として使用するには適さない。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳＰ６２１０８００Ｂ１
【特許文献２】
ＵＶ　ａｂｓｏｒｂｅｒ：ＵＳＰ６０２７７７５
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４０２，２７３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，２１７５
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５４，５６
【非特許文献３】
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，２７７
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９，３６９６，
【非特許文献５】
Ｎａｔｕｒｅ２００２，　４１６，４９５
【非特許文献６】
Ｈｉｇｈ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：Ｓｃｉｅｎｃｅ２８３，１５１３（１９９９）
【非特許文献７】
Ｇａｓ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ２８７，６２２（２０００）
【非特許文献８】
Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｄｅｖｉｃｅｓ：Ｎａｔｕｒｅ３８６，５１２（１９９９）
【非特許文献９】
Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ（ＦＥＤ）：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，２９１２（１９９８）
【非特許文献１０】
Ｓｃｉｅｎｃｅ２８３，５１２（１９９９）
【非特許文献１１】
Ｎａｎｏ−Ｔｗｅｅｚｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ２８６，２１４８（１９９９）
【非特許文献１２】
Ｓｉｎｇｌｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＳＥＴ）：Ｓｃｉｅｎｃｅ２９３，７６（２００１）
【非特許文献１３】
Ａｃｔｕａｔｏｒｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ２８４，１３４０（１９９９）
【非特許文献１４】
Ｍｅｍｏｒｙ：Ｓｃｉｅｎｃｅ２８９，９４（２０００）
【非特許文献１５】
Ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｎａｔｕｒｅ３７５，５６４（１９９５）
【非特許文献１６】
Ｄｒｕｇ　Ｄｅｌｉｖｅｒｙ　Ａｇｅｎｔ，　ｏｉｌ　ａｂｓｏｒｂｅｎｔ，　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
【非特許文献１７】
ＪＪＡＰ３６，Ｌ５０１（１９９７）
【非特許文献１８】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３，３０８５（１９９８）
【非特許文献１９】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４，２２０９，（２００２）
【非特許文献２０】
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７７，１２８７（１９９７）
【非特許文献２１】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ１２，１４１１（１９９６）
【非特許文献２２】
Ａｂｓｔｒａｃｔ　ｏｆ　４６ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，　Ｉｏｎ　ａｎｄＰｈｏｔｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，　Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ，２６９，（２００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は多種の無機物ナノチューブを容易に得られる無機物ナノチューブ製造法を提供するところにその目的がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明では、無機物ナノチューブ製造法を提供する。この方法は、イ）ＣＮＴまたはＣＮＴ配列が形成されたテンプレートを設ける段階と、ロ）原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により前記テンプレート上に無機物の蒸着を行い、前記ＣＮＴの外側面に無機物ナノチューブを形成する段階と、ハ）前記ＣＮＴを除去して無機物ナノチューブまたは無機物ナノチューブ配列を得る段階とを含む。
【０００８】
前記本発明の製造法において、前記イ）段階は、基板に多孔性物質層を形成する段階と、前記多孔性物質層の空孔部からＣＮＴを成長させる段階とを含むことが望ましい。
【０００９】
また、前記多孔性物質層は多孔性アルミナより形成することが望ましく、特に前記多孔性物質層を形成する段階は、基板にアルミニウム薄膜を形成する段階と、前記アルミニウム薄膜を酸化させて多孔性アルミナを形成する段階を含むことが望ましい。
【００１０】
また、前記ハ）段階は、酸素またはオゾンを供給しつつ、前記ＣＮＴを灰化、酸化し、それとともに前記無機物ナノチューブを酸化させることが望ましい。
【００１１】
さらには、前記無機物はルテニウムであり、前記ルテニウム蒸着時に工程温度を３００℃以下に設定することが望ましい。あるいは、前記ハ）段階にて無機物が蒸着されたナノチューブの無機物を酸化させずにＣＮＴを除去するためには、プラズマでエッチングしてＣＮＴを除去することが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では無機物ナノチューブまたはそれらの配列を製造するために、ＣＮＴまたはそれらの配列をテンプレートとして使用する。すなわち、ＣＮＴまたはＣＮＴの整然とした配列上にナノチューブに製造しようとする無機物薄膜をＡＬＤ法でコーティングする。また、上記のＡＬＤ法によりコーティングされた無機物薄膜はＣＮＴの内壁と外壁とで相異なる蒸着挙動を示し、特に内壁に蒸着された無機物薄膜は稠密ではない微細構造を有する。そのため、酸素、オゾン、プラズマのような活性化された酸化雰囲気にて処理すればＣＮＴが燃焼し、結果的に新しい第２の無機物ナノチューブまたはそれらの配列が形成される。
【００１３】
よって、本発明によれば、無機物がコーティングされたＣＮＴを製造できるだけではなく、応用しようとする目的によってはテンプレートに使われたＣＮＴを除去して第２の無機物ナノチューブを製造できる。
【００１４】
本発明では、無機物ナノチューブを製造するためにＡＬＤ法を利用するので、それについて言及する。ＡＬＤ法は一般的な化学気相蒸着法とは異なり、前駆体と反応気体とを同時に供給せずにパージ段階を介して時分割的に供給する（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１０，１９（１９９９）参照）。すなわち、前駆体供給→パージ→反応気体供給→パージの一連の過程を介して、表面に化学吸着された前駆体の単一原子層が反応気体との化学反応により分解され、原子層厚さの薄膜が形成される。従って、蒸着速度が自己制限されて、工程のサイクル回数により厚さが正確に制御される。また、蒸着は化学吸着された化学種と反応気体の反応だけにより起こるので、蒸着速度は前駆体の蒸着表面への化学吸着率に依存する。そして、ＡＬＤ法の最も重要な特徴であって長所は、前駆体が熱分解されない比較的低温にて蒸着がなされるために、縦横比が非常に大きい立体構造基板上に蒸着する時に、完壁に層で覆うことができるということである。特に、前駆体の熱分解が起こらないＡＬＤ工程条件では、蒸着速度が温度に影響されない特徴を有している。しかし、ＡＬＤ法では表面での吸着種と反応気体の化学反応を誘導するために十分に高い反応性を有する前駆体または反応気体が必要である。
【００１５】
一方、ＣＮＴは炭素間の共有結合により形成されるので、４００℃以上の高温では酸素により燃焼する特性を有している（Ｎａｔｕｒｅ３７５，５６４（１９９５）参照）。従って、ＣＮＴ上に薄膜を形成するためには、酸化反応が抑制される低温にて蒸着するか、水等の酸化力が弱い反応気体を使用せねばならない。
【００１６】
ルテニウムのＡＬＤ蒸着速度テスト
図１は、本発明によりナノチューブ製造に使われるルテニウム薄膜の工程周期（１サイクル）当たりのＡＬＤ蒸着速度を示すものであり、この時の基板はＳｉＯ２が形成されたＳｉである。
【００１７】
ルテニウム薄膜をＳｉ基板に形成するために、ＡＬＤ工程中に前駆体である０．１ＭＲｕ（ｏｄ）３［ｏｄ＝ｏｃｔａｎｅ−２，４−ｄｉｏｎａｔｅ］／ｎ−Ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ溶液を１５０ｓｃｃｍのＡｒ気体で２秒間移送し、反応気体としては酸素１００ｓｃｃｍを２秒間供給した。パージガスであるＡｒは、前駆体の供給後、及び反応気体供給前にそれぞれ３秒間供給した。したがって、蒸着周期当たりの所要時間は１０秒に調節した。ＡＬＤは、２７５℃から４５０℃までを２５℃間隔で行った。その結果、３５０℃以下では純粋なルテニウム薄膜が得られたが、４００℃以上では主にＲｕＯｘが得られた。３５０℃から４００℃間では温度が高まるにつれてＲｕＯｘ相が徐々に増える傾向を示した。かかる結果を示す図１を参照すれば、３７５℃以下では熱分解による蒸着がほとんど起こらないために、蒸着速度が工程周期当たり０．１ｎｍ以下と非常に遅いことが分かる。
【００１８】
ＣＮＴテンプレートの製造
５００ｎｍのＡｌ薄膜をシリコンウエハ上にスパッタリングにより蒸着した後、０．３Ｍシュウ酸溶液で負極酸化（１６℃、ＤＣ４０Ｖ）して多孔性アルミナを形成した。そして、これを０．１Ｍ燐酸で処理して空孔部の直径をやや広げた。この基板上にチューブ加熱炉を使用して、１０％アセチレン気体とバランスガスＮ２中で７００℃にて３０分間、ＣＮＴを成長させた。５０Ｗのアルゴンイオンミリングで黒鉛を除去して図２、図３のようなＣＮＴ配列を得た。図２は実際に製造されたＣＮＴ配列の垂直構造を示したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真であり、図３はＣＮＴ配列の平面構造を示したＤＦＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【００１９】
ＣＮＴテンプレートに対する無機物ＡＬＤ
前記の過程にて得られたテンプレートの表面にＡＬＤ法により無機物、本実施例ではルテニウムナノチューブを形成した。この時のＡＬＤ条件は前述されたルテニウムのＡＬＤ蒸着速度のテストと同じ条件で実施した。この時、ルテニウムの蒸着温度はＣＮＴの分解を抑制するために低温（３００℃）にて行い、６ｎｍ以下の厚さのルテニウム薄膜を得た。
【００２０】
図４は、実際実施されたＡＬＤ蒸着より形成されたルテニウム薄膜の垂直構造を示したＳＥＭ写真であり、図５は、ＡＬＤ蒸着より形成されたルテニウム薄膜の平面構造を示したＤＦＭ写真である。純粋なＣＮＴの平面構造を示した図３とＣＮＴにコーティングされたルテニウム薄膜の平面構造を示した図５とを比較してみれば、ＣＮＴの内径がコーティングされたルテニウム薄膜により狭まったことが分かる。また、図６は、ルテニウム薄膜の高分解能透過顕微鏡写真である。この写真を通じてＣＮＴにコーティングされたルテニウム薄膜が結晶質微細構造を有しており、ＣＮＴテンプレートは欠陥の多い非晶質構造を有していることが分かる。図７のＺ−コントラストイメージはＣＮＴ２の外壁１に比べて内壁３にコーティングされたルテニウム薄膜の微細構造が散在した微細構造を有することを示す。
【００２１】
無機物ナノチューブの形成
前記の過程を通じてＲｕ薄膜をＣＮＴ配列上に形成した後、１００ｓｃｃｍの酸素を流しつつ５００℃、１ｔｏｒｒにて１時間灰化を行ってルテニウム薄膜が形成されたその下部のＣＮＴを除去し、それと共にルテニウムを酸化させて残留するルテニウムによるＲｕＯｘチューブ配列、すなわち無機物ナノチューブを製造した。
【００２２】
図８は、灰化工程によりＣＮＴが除去されことにより現れたアルミナ空孔部を示す。図９は、ルテニウムの蒸着で内径が狭まったＣＮＴ（図５参照）が灰化により除去されて、残留するルテニウムチューブの内径が若干広まっていることを示す。ＣＮＴは酸化を伴う灰化ではないプラズマによっても除去できる。
【００２３】
図１０及び図１１は、灰化工程によりＣＮＴが除去され、それと共にＣＮＴ上にコーティングされたルテニウムが酸化されてＲｕＯｘナノチューブが形成されたことを示す。
【００２４】
次の表１はＲｕ／ＣＮＴ構造にて外壁（位置１、図７にて「１」）と内壁（位置３、図７にて「３」）とにコーティングされたルテニウム及びＣＮＴテンプレート（位置２、図７にて「２」）部分とＲｕＯｘナノチューブ構造にてアルミナマトリックス部分（位置４、図１１の「４」）とルテニウムナノチューブ部分（位置５、図１１にて「５」）とをＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析して各元素の特性Ｘ線の強度を示したものである。Ｒｕ／ＣＮＴ構造では、位置１、２、３のＣ／Ｒｕの比率を比較すれば、外壁が内壁に比べて非常に緻密な構造を有していることが分かる。また、ＲｕＯｘ構造では炭素が灰化されてほとんど現れていない。加えて、ＲｕがＲｕＯｘに酸化されたために、位置５は位置４（アルミナマトリックス）に比べてＡｌの特性Ｘ線強度が弱い。それにもかかわらず、位置４と位置５とでは、ＲｕＯｘから生じる酸素により、酸素の強度はほとんど変化がない。
【００２５】
【表１】
2004027363.tif 000003
【００２６】
前記の工程により無機物ナノチューブを製造するためには次の条件が満足されねばならない。第一に、前駆体、反応気体、蒸着温度の各条件は、無機物薄膜のＡＬＤ工程の際にＣＮＴが分解されない条件に設定されなければならない。第二に、ＡＬＤ工程中にＣＮＴの外壁と内壁の蒸着挙動の差によりＣＮＴが灰化されうる経路が提供されるべきである。しかし、製造されたナノチューブの応用目的によっては、灰化によりＣＮＴを除去せずに無機物がコーティングされたＣＮＴをそのまま使用することもできる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明はＣＮＴまたはＣＮＴ配列上にＡＬＤ法により無機物薄膜をコーティングして無機物がコーティングされたＣＮＴの製造法を提供し、また高温加熱のアッシングによりＣＮＴを除去すれば、第２の無機物ナノチューブを製造できる。本発明による無機物ナノチューブ製造法は、特定の物質に限定された反応を使用しないので、ＣＮＴ上にＡＬＤ法を適用するための前駆体が存在するあらゆる無機物ナノチューブの製造に適用できる製造法である。また、半導体素子製造工程のような他の微細工程技術と相性がよい。さらに、多様な配列により多様な形状の無機物ナノチューブをＡＬＤ法により製造でき、また無機物ナノチューブの整然とした配列を別途のエッチング工程なしに容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＡＬＤ法によるルテニウム薄膜蒸着速度の温度依存性を示したグラフである。
【図２】
多孔性アルミナ上に形成されたＣＮＴ配列の垂直構造を示したＳＥＭ写真である。
【図３】
多孔性アルミナ上に形成されたＣＮＴ配列の平面構造を示したＤＦＭ写真である。
【図４】
本実施形態により、ＣＮＴ配列上に蒸着されたルテニウム薄膜の垂直構造を示したＳＥＭ写真である。
【図５】
本実施形態により、ＣＮＴ配列上に蒸着されたルテニウム薄膜の平面構造を示したＤＦＭ写真である。
【図６】
本実施形態により、ＣＮＴ配列上に蒸着されたルテニウム薄膜の高分解能透過電子顕微鏡写真である。
【図７】
本実施形態により、ＣＮＴ配列上に蒸着されたルテニウム薄膜のＺ−コントラストイメージである。
【図８】
本実施形態により製造されたＲｕＯｘナノチューブの垂直構造を示したＳＥＭ写真である。
【図９】
本実施形態により製造されたＲｕＯｘナノチューブの平面構造を示したＤＦＭ写真である。
【図１０】
本実施形態により製造されたＲｕＯｘナノチューブの高分解能透過電子顕微鏡写真であり、
【図１１】
本実施形態により製造されたＲｕＯｘナノチューブのＺ−コントラストイメージである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004027363.tif 000011
【図９】
2004027363.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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