(57)【要約】【課題】炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を使用して得られた各種製品の外観や物性に欠陥が生じるという問題を回避できるように調製した、新規な炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を提供する。【解決手段】本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液は、炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液であって、前記炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して１２．０〜４０．０重量％の酒石酸および／またはその塩をさらに含む。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液であって、前記炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して１２．０〜４０．０重量％の酒石酸および／またはその塩をさらに含む、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液に関する。より詳しくは、接着剤、粘着剤、塗料、インク、紙処理剤、繊維・不織布処理剤、金属表面処理剤などの各種用途において有効に使用できるように活性が調整された炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液は、接着剤、粘着剤、塗料、インク、紙処理剤、繊維・不織布処理剤、金属表面処理剤などの各種用途において広く用いられており、特に、ジルコニウム金属の有する特異な反応性が要求される場面において有用なものとされている。
炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液は市販されているものもあり、また、市販の炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムとアンモニア水の混合物を含んだ溶液中にジルコニウムの塩基性炭酸塩を溶解することにより調製することもできる。市販の、あるいは、調製した炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中に存在する主成分の組成は、水溶液から得られる結晶物を分析することにより（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）３あるいは（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］であると考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液は、一般に反応性が高すぎる傾向があるために扱いにくく、さらに活性の調整が困難であった。このため、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を使用する場面において、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を使用して得られた各種製品の外観や物性に欠陥が生じるという問題が起こっていた。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、使用場面において、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を使用して得られた各種製品の外観や物性に欠陥が生じるという問題を回避できるように調製した、新規な炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中に酒石酸および／またはその塩を１２．０〜４０．０重量％（炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して）という特定の割合で含有させることによって上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
なお、現行市販品の炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液のいくつかにおいては安定化剤を含有するものも存在する。しかしながら、この場合の安定化剤は、炭酸アンモニウムジルコニウムの分解を防ぐために含有させた安定化剤であり、その含有量は炭酸アンモニウムジルコニウムの分解を防ぐために必要十分な量（１０重量％未満）にすぎない。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液は、炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液であって、前記炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して１２．０〜４０．０重量％の酒石酸および／またはその塩をさらに含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液は、炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液であって、前記炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して１２〜４０重量％の酒石酸および／またはその塩をさらに含む。
本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液においては、上述のように、酒石酸および／またはその塩を、当該水溶液中の炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して１２．０〜４０．０重量％含む。このように、酒石酸および／またはその塩の含有割合を、当該水溶液中の炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して表すのは、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中に存在する主成分の組成は、水溶液から得られる結晶物を分析することにより（ＮＨ４）３ＺｒＯＨ（ＣＯ３）３あるいは（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］であると考えられているが、正確な組成は判明していないからである。
【０００７】
以下、説明の便宜上、本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中の酒石酸および／またはその塩の含有割合は、特に断りのない限り、当該水溶液中の炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対しての割合とする。
本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中の酒石酸および／またはその塩の含有割合は、上述の通り、１２．０〜４０．０重量％であるが、より好ましくは１５．１〜３８．０重量％、さらに好ましくは１５．１〜３５．０重量％である。
【０００８】
上記割合が１２．０重量％よりも小さいと、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を使用して得られた各種製品の粒径や粘度等の性状や外観等の物性に欠陥が生じるおそれがある。また、４０．０重量％よりも大きいと、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液を使用して得られた各種製品の耐水性等の性能低下の点で好ましくない。
本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液中の炭酸アンモニウムジルコニウムの含有割合は、当該水溶液中の炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量で表して、好ましくは１０．０〜２５．０重量％、より好ましくは１３．０〜２４．０重量％、さらに好ましくは１８．０〜２２．０重量％である。
【０００９】
上記割合が１０．０重量％よりも小さいと、希釈度が高すぎて、炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の安定性が低下するために好ましくない。また、２５．０重量％よりも大きいと、固形沈殿物が発生するため好ましくない。
本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液は、その安定化のために、安定化剤を含んでいてもよい。安定化剤の量は、通常一般に使用される１０重量％未満の量が好ましく、より好ましくは３〜９重量％、さらに好ましくは５〜８重量％である。安定化剤としては、例えば、糖酸、ムチン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩や、マンニトール、果糖、グルコース等の糖類が挙げられる。なお、前述したように、本発明で必須に含まれる酒石酸および／またはその塩も安定化剤として作用し得るので、本発明のように通常安定化剤として使用される量よりもはるかに多い量（１２．０〜４０．０重量％）を使用することによって、本発明の炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液にはさらに安定化剤を加えることは必ずしも要求されない。
【００１０】
本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、従来公知の方法で炭酸アンモニウムジルコニウムの水溶液を調製した後に、前記炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対して１２．０〜４０．０重量％の酒石酸および／またはその塩を添加することによって製造することができる。
酒石酸および／またはその塩を添加する前の炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の製造は、例えば、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムとアンモニア水の混合物を含んだ溶液中に塩基性炭酸ジルコニウムを溶解する方法で製造すればよい。この方法の場合、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムと、塩基性炭酸ジルコニウムとの反応は、塩基性炭酸ジルコニウム１モルに対して、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムを１．０〜２．０モル含有する溶液とを反応させることが好ましい。また、この方法の場合、室温で炭酸アンモニウムジルコニウム水和物の結晶が析出しないように留意することが必要である。例えば、塩基性炭酸ジルコニウム１モルに対して、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムを２．０モル以上の割合で添加する場合には、最終溶液を水等で希釈する。
【００１１】
炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムと、塩基性炭酸ジルコニウムとの反応は、加熱をすることによって好ましく促進される。
本発明にかかる炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液の好ましい具体的な製造方法としては、例えば以下の通りである。
３０％アンモニア水と等量の重炭酸アンモニウムの混合物を調製してスラリーを生成させ、この際、３０％アンモニア水と重炭酸アンモニウムの反応は吸熱反応なので、温度を室温付近に戻すためにスラリーを加熱する。このスラリーに塩基性炭酸ジルコニウムをゆっくりと添加していくと、徐々にスラリーは透明となり、溶液の温度が上昇する。溶液の温度が高くなりすぎると、アンモニアの損失が多くなったり、反応が暴走したりする可能性があるので、塩基性炭酸ジルコニウム添加時の温度は、好ましくは６５度以下に抑えることが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示している。
［実施例１］
水分散性スチレン−アクリル系樹脂Ａ（酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、Ｔｇ３７℃、固形分４６％）５００．００部、炭酸アンモニウムジルコニウム（固形分４６％（二酸化ジルコニウム換算で固形分２０％））５０．００部、および酒石酸１．５２部を、分散機に秤取り、分散機にて２０００回転／分にて５分間攪拌し、水系樹脂組成物を得た。
【００１３】
前記炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対する酒石酸の量の割合は、１５．２重量％であった。
得られた水系樹脂組成物を用いて、以下の方法で各種評価を行った。結果を表１に示した。
（塗膜外観：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固形分として膜厚が約１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、３０℃、６０％ＲＨで２４時間養生して、試験フィルムを得た。そして、該試験フィルムの塗膜の外観を目視にて観察し、次のように評価した。
【００１４】
○；外観不良なし、×；外観不良あり
（塗膜外観：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、コロナ放電処理のＯＰＰフィルムに固形分として膜厚が約１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、３０℃、６０％ＲＨで２４時間養生して、試験フィルムを得た。そして、該試験フィルムの塗膜の外観を目視にて観察し、次のように評価した。
○；外観不良なし、×；外観不良あり
（溶液粘度：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１（芝浦システム製）を用いて、ローターＮｏ．２、回転数６０ＲＰＭの条件下、水系樹脂組成物の溶液粘度を測定した。
【００１５】
（溶液粘度：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ−Ａ１（芝浦システム製）を用いて、ローターＮｏ．２、回転数６０ＲＰＭの条件下、水系樹脂組成物の溶液粘度を測定した。
（粒径：溶液調製時）
得られた水系樹脂組成物を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、水系樹脂組成物の平均径を測定した。
【００１６】
（粒径：４０℃×１週間保存後）
得られた水系樹脂組成物を、４０℃の条件下で１週間保存した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて、水系樹脂組成物の平均径を測定した。
（密着性）
塗膜外観の評価で得られた試験フィルムの塗膜面に１２ｍｍ幅の粘着テープを貼り付けた後、強制剥離し、ＯＰＰフィルムからの塗膜の剥がれの有無を目視にて観察し、次のように評価した。
【００１７】
○；剥離なし、×；剥離あり
（耐水ラビング性）
塗膜外観の評価で得られた試験フィルムの塗膜上で、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて水に浸した脱脂綿を２００回往復させ、塗膜変化が現れたときの往復回数を測定し、次のように評価した。
○；２００回まで変化なし、△；１００回以上２００回未満、×；１００回未満
［実施例２］
実施例１で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
【００１８】
なお、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対する酒石酸の量の割合は、３１．４重量％であった。
［実施例３］
水分散性スチレン−アクリル系樹脂Ｂ（酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、Ｔｇ１２℃、固形分４２％）を用い、表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
なお、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対する酒石酸の量の割合は、１５．２重量％であった。
【００１９】
［実施例４］
実施例３で用いた配合成分をそれぞれ表１に示す配合比で用いたこと以外は実施例３と同様にし、各種試験を行った。結果を表１に示した。
なお、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対する酒石酸の量の割合は、３１．４重量％であった。
［比較例１〜３］
実施例１〜４で用いた配合成分のうちから選択される成分を表２に示す配合比で用いたこと以外は実施例１と同様にし、各種試験を行った。結果を表２に示した。
【００２０】
なお、炭酸アンモニウムジルコニウム全量を二酸化ジルコニウムに変換した場合の当該二酸化ジルコニウム量に対する酒石酸の量の割合は、比較例１、比較例２ともに７．８重量％であり、比較例３では４５．０重量％であった。
【００２１】
【表１】
2004035276.tif 000002
【００２２】
【表２】
2004035276.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
本発明の炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液によれば、それを使用して得られた各種製品の外観や物性に欠陥が生じるという問題を回避できる。