(57)【要約】【課題】プライマー層を硬化しなくても、耐可塑剤性及び耐水性を効果的に高めることができるプライマー組成物及び接着構造体を提供する。【解決手段】塗布、乾燥して形成した塗膜からなるポリマーを含むプライマー層を被塗布面に形成するプライマー組成物、及び基材と、基材に密着したポリマーを含むプライマー層と、プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備える接着構造体である。ポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリカーボネート系ポリウレタンを含んでなるものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、その溶媒中に分散または溶解したポリマーとを含んでなる塗布可能な組成物において、塗布、乾燥して形成した塗膜からなるプライマー層を被塗布面に形成するプライマー組成物であって、
前記ポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリカーボネート系ポリウレタンを含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
前記溶媒が、水を含んでなる水性溶媒であり、且つ前記ポリカーボネート系ポリウレタンが、前記水性溶媒中に分散している請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
（１）基材と、（２）前記基材に密着したポリマーを含むプライマー層と、（３）前記プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備える接着構造体であって、
前記ポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリカーボネート系ポリウレタンを含んでなることを特徴とする接着構造体。
【請求項４】
前記基材が、樹脂と、その樹脂の可塑剤とを含んでなる可塑化樹脂層を有し、且つ前記プライマー層が前記可塑化樹脂層に密着している請求項３に記載の接着構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー組成物及び接着構造体に関し、更に詳細には、プライマー層の耐水性及び耐可塑剤性を、プライマー層を硬化することなく高めることができるプライマー組成物及び接着構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材と、その基材に接着される接着シートとを備えた接着構造体において、しばしば、基材と接着シートとの間にプライマー層が配置される。プライマー層は、通常、ポリマー（プライマーポリマー）を含有するプライマー組成物の塗膜から形成される。従来から使用されているプライマー層は、（ｉ）プライマー組成物の塗膜を硬化して形成される硬化型プライマーと、（ｉｉ）プライマー組成物を塗布、乾燥するだけで形成できる、非硬化型プライマーとの２種類がある。
【０００３】硬化型プライマーは、たとえば、特開平７−５２３０５号公報に開示されている。この公報には、無機質材料（ケイ酸カルシウム系材料など）と繊維質材料との混合材料を用いて成形された基材と、その基材表面に形成された硬化した樹脂を含むプライマー層と、そのプライマー層の表面に化粧シートを接着して形成した接着構造体である、建築用の外部化粧部材が開示されている。化粧シートは通常、接着層を備えた接着シートであり、その接着層を介して外部部材に接着される。硬化した樹脂は、硬化性樹脂を用いて形成される。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられている。
【０００４】この様な硬化型プライマー層は、耐候性、耐水性、耐可塑剤性などを高めるのに有利である。耐可塑剤性とは、基材が可塑剤を含み、その可塑剤が接着シートの接着層に移行することを防止できる性質である。可塑剤が接着シートの接着層に移行すると、接着層の凝集力が低下する。凝集力の低下は、接着シートと基材（すなわち、プライマー層）との間の接着強度の低下を招き、使用中に接着構造体から接着シートが剥離するおそれがある。基材が可塑剤を含む例としては、たとえば、樹脂と、その樹脂の可塑剤とを含んでなる可塑化樹脂層を最表層として有する基材がある。この様な基材は、たとえば、内装化粧板などである。接着シート（たとえば、化粧シート）は、その内装化粧板の補修、内装化粧板で形成した建物内外壁の改装等の目的のために、内装化粧板の表面に接着して使用される。
【０００５】一方、非硬化型プライマーは、たとえば、特開２００１−１９９１９５公報に開示されている。この公報に開示のプライマー組成物は、アクリル系樹脂（アクリルエマルション系コアシェル型樹脂）をプライマーポリマーとして含有する。
【０００６】ところで、硬化型プライマーでは、硬化性樹脂を含むプライマー組成物を基材表面に塗布した後、そのプライマー層を硬化するために養生する必要がある。したがって、プライマー層の養生を完了させるために、比較的長いで作業時間を必要としていた。また、主剤液と硬化剤液とを別に分けた、いわゆる二液型プライマー組成物の場合、作業現場でこれら２つの液を所定の割合になる様に秤量して混合する作業が必要である。したがって、プライマー層を形成するための作業を容易にすることが困難であった。なお、一液型の硬化型のプライマー組成物（たとえば、湿気硬化型など）は、二液型の場合に比べて作業が簡単になるものの、プライマー組成物を長期にわたって保管するのが困難になる点で不便であった。
【０００７】一方、前述のアクリル樹脂を用いる場合の様に、プライマー層を硬化しないで用いることもできる。ところが、アクリル樹脂プライマー層は、可塑剤に対して比較的高い親和性を有する。したがって、アクリル樹脂プライマー層を硬化しないで用いた場合、基材から接着シートの接着層に可塑剤が移行するのを防止することが困難である。また、プライマーポリマーとしてポリウレタンを使用し、プライマー層を硬化しないで用いることもできるが、次の点で不具合が生じる。
【０００８】すなわち、ポリエステル系ポリウレタン等の通常のポリウレタンは加水分解を起こしやすく、耐水性を高めることができないことである。耐水性の低下は、接着シートと基材（すなわち、プライマー層）との間の接着強度の低下を招き、使用中に接着構造体から接着シートが剥離するおそれがある。特に水性溶媒中に分散されたプライマーポリマーを含む水性プライマー組成物を用いて形成したプライマー層は、耐水性が低下しやすい傾向がある。この様な耐水性の向上は、特に、内装化粧板水周り（浴室、台所、洗面所、屋内プール等の屋内の場所）の壁面や床面等を形成する基材表面に、接着シートを接着する場合に必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、被塗布面にプライマー層を形成できるプライマー組成物及び接着構造体であって、プライマー層を硬化しなくても、耐可塑剤性及び耐水性を効果的に高めることができるプライマー組成物及び接着構造体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれば、溶媒と、その溶媒中に分散または溶解したポリマーとを含んでなる塗布可能な組成物において、塗布、乾燥して形成した塗膜からなるプライマー層を被塗布面に形成するプライマー組成物であって、前記ポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリカーボネート系ポリウレタンを含んでなることを特徴とするプライマー組成物が提供される。
【００１１】このとき、上記プライマー組成物は、溶媒が、水を含んでなる水性溶媒であり、且つ前記ポリカーボネート系ポリウレタンが、前記水性溶媒中に分散していることが好ましい。
【００１２】また、本発明によれば、（１）基材と、（２）前記基材に密着したポリマーを含むプライマー層と、（３）前記プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備える接着構造体であって、前記ポリマーが、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリカーボネート系ポリウレタンを含んでなることを特徴とする接着構造体が提供される。
【００１３】このとき、本発明では、基材が、樹脂と、その樹脂の可塑剤とを含んでなる可塑化樹脂層を有し、且つプライマー層が可塑化樹脂層に密着していることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のプライマー組成物では、プライマーポリマーがポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンを含むので、プライマー組成物から形成したプライマー層を硬化することなく、プライマー層の耐可塑剤性及び耐水性を効果的に高めることができる。
プライマー組成物の溶媒は、環境保護の観点からは水を含んでなる水性溶媒であるのが好ましい。その場合、プライマーポリマーは、通常、水性溶媒中に分散して含まれる。
【００１５】本発明のプライマー組成物は、次の様な構成を有し、水周りで使用される接着構造体を形成するのに特に有用である。すなわち、（１）基材と、（２）前記基材に密着した、本発明によるプライマー層と、（３）前記プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備え、水周りで使用される接着構造体である。
本発明のプライマー組成物から形成したプライマー層が高い耐加水分解性を有するのは、ポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンが、ポリカーボネート骨格を分子内に有することに由来する。したがって、この様なプライマー層を備える接着構造体を水周りで使用した場合でも、基材と接着シートとの間の接着強度（剥離強度）の低下が効果的に防止できる。
【００１６】上記に加え、ポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンは、耐可塑剤性に優れている。したがって、基材が可塑化樹脂層を有する場合に、プライマー層に接着された接着シートの接着層に、可塑剤が移行するのを効果的に防止できる。この様な耐可塑剤性は、ポリカーボネートポリオ−ル系ポリウレタンが、ポリカーボネート骨格とポリウレタン結合とに由来し、高い凝集力を持つためと考えられる。この様な凝集力がポリウレタン同士の分子間引力を高め、可塑剤がプライマー層に染み込むのを効果的に防止できるためと考えられる。したがって、この様なプライマー層を備えた接着構造体では、プライマー層を硬化することなく、基材から接着シートの接着層への可塑剤移行を防止し、接着層の凝集力低下を効果的に防止できる。
【００１７】さらに、本発明によるプライマー組成物から形成したプライマー層は、前述の様な高性能を得るために、プライマー組成物を塗布してプライマー層を形成した後、プライマー層を硬化する必要は無い。したがって、プライマー組成物が実質的に硬化剤を含まない場合、プライマー層を硬化するために養生することが必要である硬化型プライマーに比べて、作業時間の短縮が可能である。また、二液型の硬化型プライマー組成物の様な２液の秤量及び混合作業が不用で、接着構造体を形成する作業を容易にすることが容易である。さらに、プライマー組成物を長期にわたって保管することも容易である。なお、プライマー層を硬化しない場合、プライマー層は通常、熱可塑性を有する。
【００１８】
（プライマー組成物）
プライマー組成物は、溶媒中に分散または溶解したポリマー（プライマーポリマー）を含んでなる塗布可能な組成物であって、塗布、乾燥して塗膜を形成可能な塗料組成物である。プライマーポリマーは、ポリカーボネート系ポリウレタンを含有する。溶媒が有機溶媒である場合、プライマーポリマーは、通常は溶媒中に溶解して含まれる。溶媒が水性溶媒である場合、プライマーポリマーは、通常は溶媒中に分散して含まれる。
【００１９】有機溶媒は、たとえば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等が使用できる。水性溶媒は、たとえば、水単独、または水とアルコール類との混合物である。アルコール類は、たとえば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステルである。水性のプライマー組成物は、環境への負荷が小さい。したがって、エコロジーの観点からは、水性溶媒が実質的に水だけからなるものが良い。
【００２０】プライマー組成物の不揮発分濃度は、通常５〜５０質量％、好適には１０〜４０質量％、特に好適には１５〜３０質量％である。不揮発濃度が低すぎると、十分な厚みで塗膜（プライマー層）を形成するのが困難になったり、乾燥速度が低下するおそれがある。また、被塗布面が鉛直方向に延在する場合（地面に対して）、その面にプライマー組成物を塗布した時に垂れが発生しやすくなる。反対に不揮発分濃度が高すぎると、塗布操作自体が困難になったり、塗膜表面が平滑にできないおそれがある。塗膜表面が平滑でないと、塗膜の上に接着シートを貼り付けて形成した接着構造体の外観を損なうおそれがある。
【００２１】なお、組成物の塗布は、通常、刷毛、スプレー、ローラ等を用いて行うことができる。また、プライマー層の乾燥は、通常、１０〜１２０℃の温度、１分〜１０時間の時間で行う。たとえば、水性溶媒を含む場合、室内環境（通常２５℃、６５％ＲＨ）で０．５〜２時間の乾燥により、プライマー層を形成できる。なお、プライマー層の乾燥厚さは、通常１〜２００μｍ、好適には２〜１００μｍである。
【００２２】プライマー組成物から形成したプライマー層に含まれるプライマーポリマーの含有量は、プライマー層全体に対して、通常７０質量％以上、好適には８０質量％以上、特に好適には９０質量％以上である。プライマーポリマーの含有量が少なすぎると、常態接着強度（プライマー層に接着した接着シートの剥離強度）、耐水性及び耐可塑剤性が低下するおそれがある。
【００２３】プライマーポリマーは、ポリカーボネート系ポリウレタン以外のポリマーを含むことができる。たとえば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン以外のポリウレタン（ポリエーテル系やポリカプロラクトン系）などである。なお、プライマー層に含まれるポリカーボネート系ポリウレタンの含有量は、プライマー層全体に対して、通常６０質量％以上、好適には７０質量％以上、特に好適には８０質量％以上である。ポリカーボネート系ポリウレタンの含有量が少なすぎると、耐水性及び耐可塑剤性が低下するおそれがある。
【００２４】プライマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、プライマーポリマー以外の添加剤を含むことができる。たとえば、はじき防止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等である。なお、分子内に親水性官能基を有する界面活性剤等の化合物からなる添加剤は、プライマー層表面（接着シートとの接着面）に移行し、プライマー層の耐水性を低下させるおそれがある。したがって、その含有量を制限するか、または、表面移行性の低い高分子量のもの（高分子界面活性剤からなるもの）を用いるのが好ましい。界面活性剤の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００である。また、数平均分子量が１，０００未満の界面活性剤を用いる場合のその含有量は、プライマー層全体に対して、好適には５質量％以下、特に好適には３質量％以下である。
【００２５】はじき防止剤の添加により、基材表面等の被塗布面にプライマー組成物を塗布した時にはじきを防止し、組成物の乾燥塗膜からなるプライマー層の表面平滑性を容易に高めることができる。水性のプライマー組成物の場合、水性溶媒に溶解または分散可能なはじき防止剤を含むのが好ましい。はじき防止剤は、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のポリマーであって、疎水性の主鎖と、親水性官能基を含む側鎖と有する化合物であり、たとえば、水溶性ポリマー（またはオリゴマー）、水分散性ポリマー（またはオリゴマー）、または高分子界面活性剤である。
【００２６】この様な比較的高分子量の化合物の主鎖は、たとえば、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、シリコーン等である。アクリル系ポリマーの場合、たとえば、炭素数が６以下のアルコールのアクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、アンモニア変性ポリアクリル酸などである。アクリル酸エステル共重合体は、炭素数が６以下のアルコールのアクリル酸エステルと、分子内に水酸基を有するモノマーとを含有する出発モノマーの重合体である。ポリアクリル酸は、通常アクリル酸とアクリル酸エステルとを含む出発モノマーの重合体である。なお、はじき防止剤の含有量は、プライマーポリマー１００質量部に対して、通常０．１〜７質量部、好適には０．２〜５質量部である。
【００２７】プライマー組成物は、前述の各原料を混合し、ハイスピードミキサ、ホモミキサ等のミキサで攪拌し、プライマーポリマーやその他の原料を均一に溶解または分散して製造できる。なお、プライマー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計の測定値で、通常５０〜８００ｍＰａ・秒、好適には７０〜５００ｍＰａ・秒、特に好適には８０〜３００ｍＰａ・秒である。粘度が低すぎると垂れが生じやすく、均一な塗膜形成が困難になるおそれがあり、反対に高すぎると、塗布操作が困難になるおそれがある。
【００２８】プライマー層のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、通常は２０〜５０℃である。なお、Ｔｇは、動的粘弾性測定装置を用いて測定されたＴａｎδから求めた値である。測定条件は、シェレート＝１ラジアン／秒のねじれモード、昇温範囲は−６０〜１００℃、昇温速度は５℃／秒である。試料の厚さは通常１〜２ｍｍである。
【００２９】
（ポリカーボネート系ポリウレタン）
ポリカーボネート系ポリウレタンは、ポリカーボネートポリオールに由来する繰り返し単位を分子内に有するポリウレタンである。好適には、ポリカーボネートポリオールと、ジイソシアネートとを含む原料を重合して得られたポリマーである。原料には、鎖延長剤として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の短鎖ジオールを加えても良い。
【００３０】ジイソシアネートは、たとえば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネート、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）などが使用できる。原料は、１種または２種以上のポリカーボネートポリオールを含むことができ、また、１種または２種以上のジイソシアネートを含むことができる。
【００３１】ポリカーボネートポリオールのアルキレンの炭素数は、好適には４〜８、特に好適には５〜７である。炭素数が大きすぎると、プライマー層の耐可塑剤性が低下する傾向があり、反対に炭素数が小さすぎると、プライマー層の耐水性が低下するおそれがある。なお、ポリウレタンの分子量は特に限定されないが、通常２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００３２】プライマー組成物の溶媒が水性溶媒である場合、ポリウレタンは分子内にイオン性の親水性官能基を有する、いわゆる自己乳化型ポリマーであるのが好ましい。これにより、ポリウレタンを溶媒中に分散させるための界面活性剤を使用しないでも、均一な分散が得られるからである。したがって、プライマー層表面への界面活性剤の染み出しに起因する、耐水性の低下を効果的に防止できる。
【００３３】自己乳化型ポリマーのイオン性官能基は、好適には、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸、ベタイン、スルホベタイン、スルホニウム塩（たとえば、−Ｓ＋Ｒ２・Ｘ−；Ｒはメチルまたは水素、Ｘはハロゲンイオン）、ホスホニウム塩（−Ｐ＋Ｒ３・Ｘ−；Ｒはメチルまたは水素、Ｘはハロゲンイオン）及び含窒素カチオン性官能基からなる群から選ばれた１または２以上からなる。含窒素カチオン性官能基は、アミン塩、４級アンモニウム塩（たとえば、−Ｎ＋Ｒ３・Ｘ−；Ｒはメチルまたは水素、Ｘはハロゲンイオン）、ピリジニウム塩（たとえば、−Ｎ＋Ｃ５Ｈ５・Ｘ−；Ｘはハロゲンイオン）及びポリエチレンポリアミン｛たとえば、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｍＨ；ｍは２〜４｝からなる群から選ばれた１または２以上からなる。
【００３４】本発明で使用可能な自己乳化型ポリウレタンは、ポリウレタン合成のための常法に従って次の様にして調製できる。たとえば、ポリイソシアネートと、イオン性官能基を有するイオン性ポリオールと、ポリカーボネートポリオールとを含むポリオール混合物との反応で調製できる。また、ポリカーボネートポリオールの分子内にイオン性官能基を有するユニットを直接組み込んでも良い。
【００３５】イオン性ポリオールは、たとえば、スルホン酸塩を分子内に含む芳香族ジカルボン酸（たとえば、ジメチルソジウムスルホイソフタル酸）または芳香族ジカルボン酸ジエステル（たとえば、ジメチルソジウムスルホイソフタレート）を用いて合成できる。また、官能基が４級アンモニウム塩基である場合、▲１▼活性水素と第３級アミノ基とを分子内に有する化合物と、ポリオールとの混合物と、▲２▼ポリイソシアネートとの反応で前駆体ポリマーを得た後、第３級アミノ基に４級化反応を施して調製できる。
【００３６】
（接着構造体）
本発明によれば、上記プライマー組成物を用いて基材表面にプライマー層を形成し、耐水性及び耐可塑剤性にすぐれた接着構造体を形成できる。すなわち、（１）基材と、（２）前記基材に密着したポリカーボネート系ポリウレタンを含むプライマー層と、（３）前記プライマー層に密着した接着層を有する接着シートとを備える接着構造体である。前述の様に、本発明のプライマー層は、耐可塑剤性にすぐれるので、基材が、樹脂と、その樹脂の可塑剤とを含んでなる可塑化樹脂層を有する接着構造体において、特に有用である。この場合、可塑化樹脂層にプライマー層を密着させる。
【００３７】可塑化樹脂層を備えた基材は、たとえば、これまでも使用されている内装用化粧板である。この様な内装用化粧板は、最表層として可塑化樹脂層を備えた基板や、可塑剤を含む樹脂からなる基板である。前者の例としては、塩ビ鋼板と呼ばれる化粧板や、可塑化樹脂層を有する支持体を含む接着シートで表面が被覆された化粧板である。塩ビ鋼板は、鋼板と、その鋼板表面を被覆した可塑化塩化ビニル樹脂層とを備えている。可塑剤は、通常、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等の塩ビ用可塑剤である。この様な化粧板は、水周り（浴室、台所、洗面所、屋内プール等の屋内の場所）の壁面や床面等を形成するのに用いられている。この化粧板の可塑化樹脂層の表面に、接着シートを接着する場合に、本発明のプライマー層を用いる。
【００３８】接着シートは、たとえば、これまでも内装用途に使用されている、装飾シートや化粧シートである。これらのシートは、支持体と、その支持体に固定された接着層とを備え、この接着層を介してプライマー層に接着される。支持体は可撓性の高い樹脂を含む樹脂フィルムが良い。樹脂フィルムの樹脂は、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、フタレート系ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などである。支持体の厚さは、可撓性が損なわれない限り特に限定されないが、通常１０〜８００μｍである。また、支持体は、可撓性を損なわない限り、２つ以上の層を含んでいても良い。また、可撓性を損なわない限り、アルミ箔などの金属箔を含んでも良い。
【００３９】接着シートの接着層は、特に限定されないが、通常はアクリル系ポリマーを含有する。アクリル系ポリマーは、耐加水分解性が高いので、水周りの壁面等に接着して使用することに適している。一方、アクリル系の接着層は耐可塑剤性が低い。そこで、本発明のプライマー層を用いて、アクリル系接着層の弱点を補い、可塑剤及び水の影響による接着強度の低下を効果的に防止し、接着構造体の信頼性を高めることができる。
【００４０】アクリル系ポリマーは、たとえば、粘着性ポリマーを含んでなる。好ましくは、アクリル系の粘着性ポリマーと、そのポリマーを架橋する架橋剤とを含有する。なお、粘着性ポリマー（ｓｅｌｆ−ａｄｈｅｒｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ）とは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーである。
【００４１】次に、粘着性のアクリル系ポリマーの一例について、ここで説明する。まず、第１モノマーとして、アクリル性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）やアクリロニトリル等の極性（メタ）アクリルモノマーを用意する。この第１モノマーと、第２モノマーとしてのアクリルモノマーとを混合し、モノマー混合物を調製する。第２モノマーとしては、アルキルアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等が使用できる。この様にして調製したモノマー混合物を、通常の重合方法、たとえば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を用い、所定の分子量の粘着性ポリマーを合成する。
【００４２】粘着性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いる場合、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類にもよるが、粘着性ポリマー１００質量部に対して、通常０．０２〜２質量部、好適には０．０３〜１質量部である。架橋剤は、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、ビスアミド化合物［イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体］等が使用できる。
【００４３】接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は、好適には−５０〜０℃、特に好適には−４５〜−５℃である。なお、接着層のＴｇは、動的粘弾性測定装置を用いて測定されたＴａｎδから求めた値である。測定条件は、シェレート＝１ラジアン／秒のねじれモード、昇温範囲は−６０〜１００℃、昇温速度は５℃／秒である。試料の厚さは通常１〜２ｍｍである。
【００４４】接着層の厚さは、通常２０〜１００μｍ、好適には２５〜８０μｍである。また、接着層は、本発明の効果を損なわない限り、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、無機粉末、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していても良い。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
大日精化工業（株）社製の自己乳化型の水分散ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液（品番：Ｄ６２６０）１００質量部に、大日精化工業（株）社製のはじき防止剤（品番：Ｄ−３８、不揮発分濃度５２％）０．２５質量部を添加し、均一に混合して本例のプライマー組成物を得た。ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液の不揮発分濃度は２０質量％であった。はじき防止剤は、アクリル酸ｎ−ブチル系共重合体で、分子内に水酸基を有する水溶性ポリマーであった。このポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定、スチレン換算）は、２，１００であった。
【００４６】本例のプライマー組成物を、三菱樹脂（株）社製の塩ビ鋼板（商標：ヒシメタル）の可塑化塩化ビニル樹脂層表面に、刷毛で塗布し、約２５℃、約６５％ＲＨの室内で１時間放置し、塩化ビニル樹脂層に密着したプライマー層を形成した。プライマー層の厚さは６．５μｍであった。塩化ビニル樹脂層は、可塑剤としてＤＯＰを含有していた。
【００４７】塩ビ鋼板上のプライマー層上に、接着シートとして３Ｍ社製の装飾シート（商標：ダイノックフィルム）を、２ｋｇのハンドローラーで接着し、本例の接着構造体を完成させた。装飾シートは、塩化ビニル樹脂シートからなる支持体と、その支持体の裏面に固定されたアクリル系粘着ポリマー含有接着層とを備えていた。装飾シートの平面寸法は、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍであった。
【００４８】上記の様にして形成したプライマー層の表面は平滑で、その上に接着した装飾シートの表面に外観を損なう様な凹凸は観察されなかった。なお、はじき防止剤を添加しない上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液を、上記の様にして塩ビ鋼板上に塗布したところ、塗布液（樹脂液）のはじきがおこり、平滑なプライマー層を形成できなかった。
【００４９】
（実施例２）
ポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液の不揮発分濃度を１５質量％に換えた以外は、実施例１と同様にして本例のプライマー組成物を得て、それを用いて実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。なお、プライマー層の厚さは５μｍであった。
【００５０】
（比較例１）
プライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。
【００５１】
（比較例２）
アクリル系ポリマーをプライマーポリマーとして含むプライマー組成物（３Ｍ社製の品番：ＷＰ−３０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。このプライマー組成物は、溶媒として水を含有していた。
【００５２】
（比較例３）
クロロプレンゴムをプライマーポリマーとして含むプライマー組成物（３Ｍ社製の品番：ＷＰ−２０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。このプライマー組成物は、溶媒として水を含有していた。
【００５３】
（比較例４）
ポリエステル系ポリウレタンをプライマーポリマーとして含むプライマー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして本例の接着構造体を完成させた。
【００５４】
（接着構造体の評価）
各例の接着構造体を、次の様にして評価した。評価結果を表１に示す。
（１）常態接着力：
完成後、約２５℃、約６５％ＲＨの室内で２日間放置したものをサンプルとし、引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度の角度で剥離し、剥離強度を測定し、その値を常態接着力とした。
（２）加熱接着力：
完成後、６５℃のオーブン内で７日間放置したものをサンプルとし、引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度の角度で剥離し、剥離強度を測定し、その値を加熱接着力とした。
（３）耐水接着力：
完成後、４０℃の温水内に７日間浸したものをサンプルとし、引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度の角度で剥離し、剥離強度を測定し、その値を耐水接着力とした。
【００５５】
【表１】
2004027084.tif 000002
【００５６】表１の結果から、加熱接着力では、プライマー層の耐可塑剤性が評価できる。すなわち、加熱後に接着力がほとんど低下しないものは、耐可塑剤性が非常にすぐれていると判定される。また、耐水接着力の評価条件では、水の影響以外に、プライマー層の界面活性剤の影響があったと思われる。比較例２，３のプライマー組成物には、比較的低分子量の界面活性剤が含まれていた。したがって、この界面活性剤が、プライマー層内部から表面へ染み出したことも、耐水接着力の低下、すなわち、耐水性の低下を招いた一因と考えられる。
【００５７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のプライマー組成物及び接着構造体は、プライマー層を硬化しなくても、耐可塑剤性及び耐水性を効果的に高めることができる。