(57)【要約】【課題】熱電変換材料からなるインゴットを用いて、材料の無駄が少なく、厚み全体に亘り性能指数の高い方向（ａ軸方向）の配向度が高く、かつ製造が容易な熱電半導体の製造方法、熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法、並びにこれらの実施に用いる装置を提供すること。【解決手段】インゴットをその凝固方向に沿って薄板の熱電半導体素子１６Ａ（又は１６Ｂ）等に分割し、この薄板をその板面に対して垂直にダイス１８によって通電加圧加工するにより、薄板の板面に対して斜めになっているこの熱電半導体素材のａ軸の配向方向が、薄板の表面及び内部共に、薄板の板面に沿う方向に揃えられるため、ａ軸の配向度が高く、性能指数の高い熱電半導体を得ることができ、これを用いて性能の優れた熱電変換素子及び熱電変換装置を作製することができる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原材料を溶融する工程と、
溶融した前記原材料を固化させて熱電半導体素材を得る工程と、
前記熱電半導体素材を分割する工程と、
前記分割した熱電半導体素材を通電加圧加工する工程と
を有することを特徴とする、熱電半導体の製造方法。
【請求項２】
前記原材料を溶融後に冷却して得られたインゴットの凝固方向、又は前記凝固方向に直交する方向において、前記分割を行う、請求項１に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項３】
前記分割により得られた板状の熱電半導体素材をその主面に対して垂直に加圧しながら、前記通電加圧加工を行う、請求項１に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項４】
前記通電加圧加工によって、前記主面に沿う方向に熱電性能の良好なａ軸を配向し、前記主面と直交方向に結晶軸であるｃ軸を揃える、請求項３に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項５】
前記通電加圧加工によって得られた前記板状の熱電半導体素材を複数板重ねて、再度通電加圧加工する、請求項３に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項６】
前記通電加圧加工に用いる加工機の構成部材を通電可能に構成する、請求項１に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項７】
前記通電加圧加工をプラズマ活性焼結（ＰＡＳ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）の条件下で行う、請求項１に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項８】
前記加工機を構成するダイスを単一体或いは分割式とする、請求項７に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項９】
前記板状の熱電半導体素材を前記ダイス内に配した後に、前記ダイス内に加圧用のパンチを挿入した状態で通電する、請求項８に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記通電加圧加工後の前記板状の熱電半導体素材を個片化する工程を更に有する、請求項１に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項１１】
熱電変換素子としてのペルチェ素子又はゼーベック発電素子用の熱電半導体を得る、請求項１に記載した熱電半導体の製造方法。
【請求項１２】
原材料を溶融する工程と、
溶融した前記原材料を固化させて熱電半導体素材を得る工程と、
前記熱電半導体素材を分割する工程と、
前記分割した熱電半導体素材を通電加圧加工して熱電半導体を得る工程と、
前記熱電半導体を分割して熱電半導体エレメントを作製する工程と、
導電型の異なる前記熱電半導体エレメントを組み合せる工程と、
前記組み合された熱電半導体エレメントに電極を設ける工程と
を有することを特徴とする、熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
前記原材料を溶融後に冷却して得られたインゴットの凝固方向、又は前記凝固方向に直交する方向において、前記分割を行う、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
前記分割により得られた板状の熱電半導体素材をその主面に対して垂直に加圧しながら、前記通電加圧加工を行う、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項１５】
前記通電加圧加工によって、前記主面に沿う方向に熱電性能の良好なａ軸を配向し、前記主面と直交方向に結晶軸であるｃ軸を揃える、請求項１４に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項１６】
前記通電加圧加工によって得られた前記板状の熱電半導体素材を複数板重ねて、再度通電加圧加工する、請求項１４に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項１７】
前記通電加圧加工に用いる加工機の構成部材を通電可能に構成する、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項１８】
前記通電加圧加工をプラズマ活性焼結（ＰＡＳ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）の条件下で行う、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項１９】
前記加工機を構成するダイスを単一体或いは分割式とする、請求項１７に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項２０】
前記板状の熱電半導体素材を前記ダイス内に配した後に、前記ダイス内に加圧用のパンチを挿入した状態で通電する、請求項１９に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項２１】
前記電極を介して支持体を設ける、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項２２】
前記通電加圧加工後の前記熱電半導体を個片化して前記熱電半導体エレメントを作製する、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項２３】
導電型の異なる前記熱電半導体を交互に積層した後、この積層体を分割して前記熱電半導体エレメントを作製する、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項２４】
熱電変換素子としてのペルチェ素子又はゼーベック発電素子を得る、請求項１２に記載した熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜７及び１２〜１８のいずれか１項に記載した製造方法の実施に用いる製造装置であって、
前記板状の熱電半導体素材を配するダイスと、
前記ダイス内に挿入される加圧用のパンチと、
前記熱電半導体素材に通電する通電手段と
を有し、前記ダイスが分割式に構成されている、製造装置。
【請求項２６】
熱電変換素子としてのペルチェ素子又はゼーベック発電素子の製造に用いられる、請求項２５に記載した製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体の製造方法、熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法、並びにこれらの実施に用いる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換素子は、端子間に電流を流すことにより、ペルチェ効果を利用して吸熱と発熱とを行う、或いは、素子の上下に温度差がつくとゼーベック効果により発電される素子のことである。
【０００３】
即ち、ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却素子は、熱電（変換）半導体を利用したヒートポンプの一種として知られており、直流電圧を印加することにより、素子の一方の面においては発熱し、他方の面においては吸熱するという特徴があり、この原理を活用して、半導体プロセス用恒温プレート、保温庫及びＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）クーラー等への応用が拡大している。このペルチェ冷却素子は、発熱側と吸熱側との温度差が小さいほど、冷却効果が高くなる。
【０００４】
また、ゼーベック効果を利用したゼーベック発電素子は、素子の片面に熱を加え、素子の上部と下部とで温度差をつけることにより、効率は低いが発電することができ、この原理は発電式の腕時計等に活用されている。このゼーベック発電素子は、素子の上部と下部との温度差が大きくなるほど、発生する起電力（熱起電力）が大きくなる。
【０００５】
ペルチェ冷却素子とゼーベック発電素子は、動作方法は異なるが、全く同じ構造を有している。図１４により、熱電変換素子（例えばペルチェ冷却素子）の一例の具体的な構造と機能を説明する。
【０００６】
この熱電変換素子５７は、一対のセラミックス基板７４ａ、７４ｂの間に、Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｔｅ３合金等で構成されるｐ型熱電半導体エレメント（以下、ｐ型エレメントと称することがある。）５１と、Ｂｉ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｓｅ３合金等で構成されるｎ型熱電半導体エレメント（以下、ｎ型エレメントと称することがある。）５２とを交互に配列し、それぞれの熱電半導体エレメントを金属電極５３にて相互に接続した構造となっている。
【０００７】
そして、セラミックス基板７４ａ上には半導体発熱部品等の発熱体５８が配され、セラミックス基板７４ｂ側の電極５３にリード線５５を介して直流電圧を印加するようになっており、ｎ型熱電半導体エレメント５２からｐ型熱電半導体エレメント５１へ通電することにより吸熱を行い、反対にｐ型熱電半導体エレメント５１からｎ型熱電半導体エレメント５２へ通電することにより発熱を行うようになっている。
【０００８】
また、図１５に示すようなスケルトン構造の熱電変換素子も存在する。このスケルトン構造の熱電変換素子は、ｐ型熱電半導体のエレメント５１及びｎ型熱電半導体のエレメント５２が金属電極５３によって連結されたものであり、各エレメントが、同一形状で向きの同じ２列の上部電極５３ａと、折り返し位置で向きの変更された３列の下部電極５３ｂとにより、蛇行状に直列接続されたものであり、図１４のような支持体なしで、例えば上部に発熱体を配して使用し、図１４と同様に機能することができる。
【０００９】
ここで、ｐ型熱電半導体エレメント５１及びｎ型熱電半導体エレメント５２の材質としては、一般に、下記の式で表される性能指数Ｚの高い材料が用いられる。
【００１０】
Ｚ＝α２・σ／κ
（但し、αは、熱電半導体材料に１Ｋ（ケルビン温度）の温度差が生じた時に得られる起電力のことであって、ゼーベック係数と呼ばれ、またσは熱電半導体材料の電気伝導率を表し、κは熱電半導体材料の熱伝導率を表す。）
【００１１】
従って、性能指数Ｚの値を大きくするには、電気的な性能を表すα２・σの値を大きくするだけでなく、熱伝導率κの値を小さくしなければならない。
【００１２】
しかし、一般に、熱電半導体材料は、σの値が大きくなると、αの値が小さくなる傾向がある。
【００１３】
現在、一般にペルチェ冷却素子として用いられている熱電半導体材料の材質は、Ｂｉ２Ｔｅ３系の材料であり、その性能指数Ｚは３．０×１０−３Ｋ−１程度である。
【００１４】
なお、現在市販されている熱電変換材料としては、Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｔｅ３合金等で構成されるｐ型半導体と、Ｂｉ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｓｅ３合金等で構成されるｎ型半導体が使用されている。
【００１５】
そして、これらの熱電変換材料の製造方法としては、ブリッジマン法などの一方向凝固によりインゴットを作製し、それを切断してそのままエレメントにする場合と、インゴットを粉砕し、それを焼結することにより強度の高い熱電半導体を作る方法等が一般に知られている。
【００１６】
熱電変換素子及び熱電半導体材料の製造方法等に関する先行文献として、チャンバ内に設けた焼結用治具に熱電変換材料の半導体粉末を装填し、これを加圧しながらパルス電流を流すことにより半導体粉末どうしを焼結する、という通電焼結法が開示されている（後述の特許文献１参照）。
【００１７】
また、材料粉末を加熱溶融して熱電半導体のインゴットを形成し、これを粉砕した粉末を加圧焼結した後、この焼結体を熱間で鍛造し、塑性変形させて結晶粒の性能指数を高める、というホットプレスによる焼結法が開示されている（後述の特許文献２参照）。
【００１８】
【特許文献１】
特許第３２４５７９３号公報（第１頁左欄、図１）
【特許文献２】
特開２００２−１１１０８６号公報（第１頁左欄、図１）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
ブリッジマン法でＢｉ２Ｔｅ３系材料等のインゴットを作製した場合、インゴットの凝固方向に斜めに性能指数が高い方向（ａ軸方向）が揃う傾向がある。
【００２０】
しかし、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料は異方性を持っているため、粉末をホットプレス等により焼結して熱電変換材料を作製した場合は、ブリッジマン法やゾーンメルティング法などの一方向凝固法に比べ、結晶の配向度が下がることにより、熱電変換材料の性能指数Ｚは明らかに低下する。
【００２１】
また、ホットプレス等により、焼結して熱電変換材料を作製する場合は、インゴットを粉砕した粉を分級し、ほぼ同じ粒径の粉を固めるために、それ以外の粉は廃棄される。また、いったん粉にするため、酸化し易くなるという欠点がある。
【００２２】
また、ホットプレスは昇温に時間がかかるため、雰囲気や圧力などを制御しないと、酸化した粉がなかなか還元されなかったり、原材料の一部が揮発したりする等の問題があった。
【００２３】
また、従来の技術による焼結の場合、配向度はパンチ面（プレス押圧面）が一番大きく、材料の中心部では小さくなるため、プレスされた板の厚さが厚くなるほど、中心部の配向度が小さくなり、同時に性能指数が小さくなる問題があった。
【００２４】
このように、粉末をホットプレス等により焼結する場合に生じる問題点は、上記した特許文献１及び２に示された方法でも同様に生じることは明らかである。
【００２５】
そこで本発明の目的は、インゴットの如き熱電変換材料を用いて、材料の無駄が少なく、素材の厚み全体に亘り性能指数を高める方向（ａ軸方向）の配向度が高められ、かつ製造が容易な熱電半導体の製造方法、熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法、並びにこれらの実施に用いる装置を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、原材料を溶融する工程と、
溶融した前記原材料を固化させて熱電半導体素材を得る工程と、
前記熱電半導体素材を分割する工程と、
前記分割した熱電半導体素材を通電加圧加工する工程と
を有することを特徴とする、熱電半導体の製造方法（以下、本発明の第１の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２７】
本発明の第１の製造方法によれば、原材料を溶融し、固化して得た熱電半導体素材を分割し、この分割した熱電半導体素材を通電加圧加工するので、熱電半導体における熱電性能の良好なａ軸の配向方向が加圧面に沿う方向に均一化され、熱電半導体の表面及び内部共にａ軸の配向度を向上させることができ、また粉砕せずに通電加圧加工するため、粉砕する場合に比べて、分級による材料のロスが少なく、酸化による性能劣化もなく、かつ雰囲気等の加工条件の制御も容易にして性能指数の高い熱電半導体の製造方法を提供できる。
【００２８】
また、本発明は、原材料を溶融する工程と、
溶融した前記原材料を固化させて熱電半導体素材を得る工程と、
前記熱電半導体素材を分割する工程と、
前記分割した熱電半導体素材を通電加圧加工して熱電半導体を得る工程と、
前記熱電半導体を分割して熱電半導体エレメントを作製する工程と、
導電型の異なる前記熱電半導体エレメントを組み合せる工程と、
前記組み合された熱電半導体エレメントに電極を設ける工程と
を有することを特徴とする、熱電変換素子又は熱電変換装置の製造方法（以下、本発明の第２の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２９】
本発明の第２の製造方法によれば、原材料を溶融し、固化して得た熱電半導体素材を分割し、この分割した熱電半導体素材を通電加圧加工し、これによって得られた熱電半導体を分割して熱電半導体エレメントを作製することにより、本発明の第１の製造方法が奏する上記の優れた作用効果を伴って、ｐ型又はｎ型の如き導電型の異なる熱電半導体エレメント（即ち、熱電変換素子）を組み合せ、これに電極を設けることにより、エレメントのａ軸の配向度が高くかつ性能指数の高い、良好な性能の熱電変換素子又は熱電変換装置を提供できる。
【００３０】
また、本発明は、上記した第１、第２の製造方法の実施に用いる製造装置であって、
前記板状の熱電半導体素材を配するダイスと、
前記ダイス内に挿入される加圧用のパンチと、
前記熱電半導体素材に通電する通電手段と
を有し、前記ダイスが分割式に構成されている、製造装置（以下、本発明の製造装置と称する。）に係るものである。
【００３１】
本発明の製造装置によれば、板状の熱電半導体素材を配するダイスと、これに挿入される加圧用のパンチと、通電手段とを有しているので、分割された熱電半導体素材をダイス内に配し、これを加圧用のパンチで加圧しながら、電圧を印加して通電することにより、本発明の第１及び第２の製造方法を効果的に実施でき、しかも分割式のダイスの使用によって、熱電半導体の取り出し、装置の設計、組み立てが容易な製造装置を提供できる。
【００３２】
なお、本発明において、上記の「熱電半導体」とは、熱電変換素子又は熱電変換装置に用いられ、熱電半導体エレメントに加工されるべき材料を意味する。また、上記の「熱電変換素子」とは、前記熱電半導体エレメントを組み合せて電極を設けた構造を意味する。また、上記の「熱電変換装置」とは、前記熱電変換素子に支持体を設けた構造、又は前記電極が支持体を兼ねた構造、又は前記熱電半導体エレメント間を絶縁材で一体化した構造を意味する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
上記した本発明の第１、第２の製造方法及び製造装置においては、前記原材料を溶融後に冷却して得られたインゴットの凝固方向、又は前記凝固方向に直交する方向において、前記分割を行うことが熱電性能の良好なａ軸方向に近似な方向に分割できる点で望ましい。
【００３４】
そして、前記分割により得られた板状の熱電半導体素材をその主面に対して垂直に加圧しながら、前記通電加圧加工を行うことが望ましく、この通電加圧加工によって、前記主面に沿う方向に熱電性能の良好なａ軸を配向し、前記主面と直交方向に結晶軸であるｃ軸を揃えることができる点で望ましい。
【００３５】
この場合、前記通電加圧加工によって得られた前記板状の熱電半導体素材を複数板重ねて、再度通電加圧加工してもよい。
【００３６】
また、前記通電加圧加工に用いる加工機の構成部材を通電可能に構成することが望ましく、この加工機により、前記通電加圧加工をプラズマ活性焼結（ＰＡＳ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）の条件下で行うことが望ましい。
【００３７】
この場合、前記加工機を構成するダイスを例えばホットプレスの如き単一体、或いは分割式としてもよい。
【００３８】
そして、前記板状の熱電半導体素材を前記ダイス内に配した後に、前記ダイス内に加圧用のパンチを挿入した状態で通電することが、ａ軸の配向度を高め、短時間に加工できる点で望ましい。
【００３９】
また、前記通電加圧加工後の前記板状の熱電半導体素材を個片化する工程を更に有することにより、この素材を各種のサイズに分割できる点で望ましい。
【００４０】
そして、個片化した熱電半導体に対して、前記電極を介して支持体を設けることにより、熱電変換素子を構成することができる。
【００４１】
また、前記通電加圧加工によって得られた導電型の異なる（例えば、ｐ型又はｎ型の）前記熱電半導体を交互に積層した後、前記個片化工程においてこの積層体を分割して、支持体のない熱電変換装置としてもよい。
【００４２】
上記により、熱電変換素子としてのペルチェ素子又はゼーベック発電素子用として、性能指数の高い熱電半導体を製造することができる。
【００４３】
次に、上記した本発明の好ましい実施の形態を図面参照下で具体的に説明する。
【００４４】
本発明の第１、第２の製造方法及び製造装置は以下に示す手法によって実施する。
【００４５】
まず、本発明の第１、第２の製造方法は、一方向凝固法により作製されたインゴットを粉砕せずに切断して薄板にし、その薄板を通電加圧加工法によりプレスし、配向度の高い熱電半導体材料等を実現するものである。
【００４６】
ここでいう通電加圧加工機とは、一般にＰＡＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）若しくはＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などと称されている。ダイス及び素材に直接直流パルスの大電流を流すために、ホットプレス等とは違い、ダイス等が直接加熱され、短時間で材料の加工を容易に行うことが出来るという特徴を有している。そして、ダイスは一般にカーボンが用いられる。
【００４７】
図１は、本実施の形態に用いる上記製造装置としての通電加圧加工機（ダイス等）を示し、後述するインゴットから切り出され、熱電性能が良好なａ軸が斜めになるようにして、四角形の薄板状に分割した熱電半導体又は素材（以下、単に素材と称することがある）１６Ａ（又は１６Ｂ）の通電加圧加工に用いるダイス１８である。図１（ａ）に示すように、ダイス本体１９は左右に２分割式で、内側に凹部１９ａを有する一対の本体１９が対向配置されており、これらを組み合せた状態で凹部１９ａに素材１６Ａ（又は１６Ｂ）を挿入し、上下方向からパンチ２０で挟み、板状の素材を板面に対して垂直にプレスするようになっている。
【００４８】
図１（ｂ）は、内部に素材１６Ａ（又は１６Ｂ）を配して本体１９及びパンチ２０を組み合せた後、円形管状のカバー２１の内空部２１ａに挿入する状態を示し、図１（ｃ）はカバー２１内に挿入した状態である。
【００４９】
このようにこのダイス１８は、例えばカーボンからなる一対の本体１９及び一対のパンチ２０と、例えばカーボンからなるカバー２１によって構成され、図１（ｃ）のように全体を組み合せることにより、本体１９の外角がカバー２１の内面に接し、その他はすき間となるが、これによりこの組み立て構造は崩れず、パンチ２０を介した素材１６Ａ（又は１６Ｂ）のプレスにより圧力がかかっても、ダイス１８自体が分解することがなく、ダイスは繰り返し使用に耐えられるように、圧力に耐えられる厚さのカーボンからなるカバー２１で固定して形成されている。また、このような構成によりダイス１８の設計、組み立ても容易に行うことができる。
【００５０】
このダイス１８でプレスすることによって、プレス方向に垂直、即ち薄板の面内方向に結晶の性能が高いａ軸が揃い易くなる。また、加工後の熱電半導体素材を例えば２〜３枚重ねて再加工することにより、板厚が厚く、かつ更に配向度の高い材料を作製することが可能となる。
【００５１】
この場合、プレスする板の厚さが０．４ｍｍより薄いとプレス後に取り出すことが困難となる。また、プレスする板の厚さが２ｍｍより厚くなりすぎると、板の表面と内部とで配向度がかなり変ってしまいａ軸が揃い難くなる。従って、切り出す板厚は０．４〜２．０ｍｍの範囲であることが、ａ軸が揃い易く、また上記の範囲内で薄い方がプレスし易く好ましい。
【００５２】
図１（ｄ）は、上記のように組み合せたダイス１８の上下のパンチ２０に電極２２を接続し、通電加圧加工する状態を示す。この際、直流パルスの大電流によるジュール熱によってダイス１８が直接加熱されるため、短時間でａ軸１０の配向度を高めることができると共に、ダイス１８が分解可能であるため、容易に薄板を取り出すことができ、切り出した残りの材料も再度溶融に供されるので無駄なくエレメントに成型できる利点がある。なお、ダイス本体内側の凹部１９ａ及びパンチ２０は、円形の素材加工用として円形であってもよい。また、通電加圧加工には、上記したＰＡＳ又はＳＰＳに基づく条件を適用することができる。
【００５３】
通電加圧加工する薄板状の素材は次のようにして作製される。即ち、図２は、ブリッジマン法によるインゴット作製装置の概略図を示し、例えば環状壁を有する電気炉１２内において、石英管１１内で溶融された、Ｓｂ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｔｅ３の合金又はＢｉ２Ｔｅ３−Ｂｉ２Ｓｅ３の合金が、冷却されインゴット１４と化した状態であり、ブリッジマン法による場合、この凝固方向は矢印１３の方向であり、熱電性能の良好なａ軸は、インゴット１４の凝固方向１３に対して、矢印１０のように斜め方向に揃う傾向があることを示している。
【００５４】
このインゴット１４は、ビスマス、テルル、セレンの純度５Ｎ（９９．９９９％）以上の原材料を所定の比で調合し、石英管１１に入れ１０−２Ｐａの真空度で封入する。そして、この石英管１１を温度７２０℃で１時間溶融攪拌後、炉内冷却して合金を得たものである。
【００５５】
図３（ａ）は、上記したインゴット１４を切断して、使用する部分１４ａを示し、図３（ｂ）は、使用する部分１４ａを凝固方向１３に沿って（平行に）切断し、得られた板状の熱電半導体素材としての四角形のｐ型熱電半導体素材１６Ａ又はｎ型熱電半導体素材１６Ｂである。板厚は０．４〜２ｍｍであり、このように切断することにより、切断後のａ軸１０の方向は、切断前のインゴット１４状態におけるａ軸と同様の方向になる。
【００５６】
このように、インゴット１４を粉砕せずにプレスすることにより、酸化しにくくなり、使用する部分１４ａ以外の残りのインゴット１４は再度溶融して使用可能であり、粉にして焼結する場合に比べて材料のロスを少なくすることができ、また、薄板をプレスするため、ａ軸の配向度は素材の表面側と中心部とで、それほど違いなくすることができる。
【００５７】
しかも、劈開面（即ち、ｃ軸に垂直な面に平行なａ軸方向、図２参照）に対して斜めに切断するので、インゴットを破壊なしで容易に切断することができ、欠け等が発生することもないと共に、ａ軸が切断した板面に対して斜めになるので、配向方向が揃え易いため、これを通電加圧加工することにより、ａ軸が板面に平行となるように揃え、配向度を向上させることができる。
【００５８】
図４も、四角形に切断した素材１６Ａ（又は１６Ｂ）の通電加圧加工に用いるダイス２３であるが、この場合は図４（ａ）に示すように、ダイス本体２４は横方向に４分割式であり、これを組み合せた状態で中央に四角形の内空部が形成され、この内空部に素材１６Ａ（又は１６Ｂ）を挿入し、図４（ｂ）に示すように、上下方向からパンチ２０で素材１６Ａ（又は１６Ｂ）を挟み込んだ後、図１の場合と同様に形成されたカバー２１の内空部２１ａに挿入され、プレスするようになっている。
【００５９】
図４（ｃ）はカバー２１内に挿入後の状態であり、この状態の平面図を図４（ｄ）に示す。このようにこのダイス２３は、例えばカーボンからなり、カバー２１の円形の内面に沿う外形を有する４分割式の本体２４と、一対のパンチ２０及びカバー２１によって構成され、パンチ２０を介した加圧により圧力がかかっても、ダイス２３自体が分解することがない。また、このように構成することにより、ダイス２３の設計、組み立ても容易に行うことができる。
【００６０】
図４（ｅ）は、上記のように組み合せたダイス２３の上下のパンチ２０に電極２２を接続し、通電加圧加工する状態を示し、直流パルスの大電流によるジュール熱によってダイス２３が直接加熱されることにより、短時間でａ軸１０の配向度を高める加工を行うことができると共に、この場合もダイスが分解可能であるため、容易に薄板を取り出すことができ、図１の場合と同様に、材料を無駄なくエレメントに成型できる利点がある。なお、ダイス２３で形成される内空部及びパンチ２０は、円形の素材加工用として円形であってもよい。また熱電半導体素材を厚くしたい場合は、加工後の熱電半導体素材を重ねて再加工すればよい。また、上記したＰＡＳ又はＳＰＳに基づく条件を適用することができる。
【００６１】
図５は、インゴット１４の他の分割方法を示す。即ち、図示の如く、円形のインゴット１４の使用する部分１４ａを凝固方向と直交方向に０．４〜２．０ｍｍの板厚で輪切り状に切断して、円形のｐ型熱電半導体素材１７Ａ又はｎ型熱電半導体素材１７Ｂを作製したものである。このようにインゴット１４の凝固方向に対して垂直に切断しても、ａ軸方向は板面に対し斜め方向となり、図３について述べたと同様の効果が得られる。
【００６２】
円形に切断した素材１７Ａ（又は１７Ｂ）の通電加圧加工には、通常のホットプレスを用いることができる。即ち、図６（ａ）に示すように、このホットプレス３０は、円形の収容部２６を有するプレス本体２５と、断面が円形の一対のパンチ２７とで構成されており、円形の素材１７Ａ（又は１７Ｂ）を収容部２６内に挿入し、これを上下方向からパンチ２７で挟むように組み合せる。図６（ｂ）は組み合せ後の状態を示す。
【００６３】
図６（ｃ）は、上記のように組み合せたホットプレス３０の上下のパンチ２７に電極２２を接続し、通電加圧加工する状態を示すが、直流パルスの大電流によるジュール熱によってホットプレス３０が直接加熱されることにより、上記した分割方式の場合と同様に、短時間でａ軸の配向度を高める加工を行うことができると共に、この場合も素材として切り出した残りインゴットは溶融して再利用が可能であり、材料のロスを少なくできる利点がある。
【００６４】
なお、ホットプレスは円形のみでなく、収容部２６が四角形であってもよく、四角形のホットプレスを用いることにより、四角形の素材にも適用することができる。なお、この場合も上記したＰＡＳ又はＳＰＳに基づく条件を適用できる。
【００６５】
上記したダイス１８、２３に挿入する素材は、インゴット１４をその成長方向に板状に切断した後、ダイスに挿入して４８０℃の温度、５０〜１５０ＭＰａ（例えば１００ＭＰａ）の圧力で数分間、押圧することで例えば１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの素材１６Ａ（又は１６Ｂ）を得ることができる。また、インゴット１４の成長方向に垂直に切断し、ホットプレス３０を用い、４８０℃の温度、５０〜１５０ＭＰａ（例えば１００ＭＰａ）で数分間、押圧を行うことで、例えば直径φ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの素材１７Ａ（又は１７Ｂ）を得ることができる。
【００６６】
圧力が５０ＭＰａより小さいと、薄板の内部の配向度があまり上がらず、また１５０ＭＰａより大きいと、ダイス及びパンチ等の型の強度に影響を与え易い。しかし、適正な圧力で素材の表面部を押圧することにより、型に影響を与えることなく、素材の表面部及び内部も結晶が潰され結晶配向度が高くなる。
【００６７】
素材の厚さをある程度厚くしたい場合は、例えば、一度加工した熱電半導体素材１６Ａ（又は１６Ｂ）を２〜３枚（例えば２枚）重ね、複数の熱電半導体素材を載置可能なダイスに挿入する。これを４８０℃、５０〜１５０ＭＰａ（例えば１２０ＭＰａ）でプレスする。この場合、押圧された熱電半導体素材１６Ａ（又は１６Ｂ）は約２ｍｍの厚さに圧縮された状態となる。
【００６８】
図７（ａ）は、ダイス内で通電加圧加工中の例えば四角形の素材１６Ａ（又は１６Ｂ）の状態を示す模式図である。即ち、図２に示したように、ブリッジマン法によるインゴットの凝固方向に対して、ａ軸１０の向きは斜めになる傾向があるが、ａ軸１０の配向方向は概して均一ではない。しかし、これが上記したダイス等によって通電加圧加工することにより、図７（ｂ）に示すように、ほぼ面方向に沿うようにａ軸１０の配向方向を整えることができ、配向度を向上させることができる。
【００６９】
このようなメカニズムの発生原理を、図８に示すファン・デル・ワールス力結合を含む分子構造により説明する。
【００７０】
つまり、図８に示すように、本実施の形態のｐ型エレメント及びｎ型エレメントに用いているＢｉ−Ｔｅ系材料の場合は、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅなどの材料とは違い、六方晶の構造であり、ａ軸方向に熱電特性が高くなり、またファン・デル・ワールス力によるＴｅ−Ｔｅの結合部分はａ軸方向（ｃ面（ｃ軸に垂直な面））に劈開し易い。即ち、劈開面は熱電特性が高い方向に平行になる。
【００７１】
このように、Ｂｉ−Ｔｅを通電加圧加工すると、プレス方向に垂直に熱電特性が良い方向（ａ軸方向）が揃い易くなる。そして、図８に示したＢｉ−Ｔｅの結晶構造を見ても分かるように、熱電性能が高いａ軸方向に垂直なｃ軸方向には劈開しにくいので、このｃ軸方向に切断すれば材料の破壊なしに切断できることになる。
【００７２】
従って、図２に示したように、一方向凝固法により作製したインゴット１４をその成長方向（凝固方向）若しくは成長方向に垂直に切断し、切断したインゴット１４を粉砕せずに、その薄板を通電加圧加工によってプレスすることにより、配向度を高くすることができる。
【００７３】
図９は、上記により作製した熱電半導体素材１６Ａ（又は１６Ｂ）から、エレメント５１（又は５２）として個片化する状態の概略図を示す。このように所定のエレメントサイズに応じて、例えばダイシングブレード１５を用いて切断して個片化し、例えば図１４のような熱電変換素子５７として組み立て、熱電変換装置８０が構成される。また、図１５のようなスケルトン構造の熱電変換素子として使用することができる。なお、この切断はダイシングブレード以外の切断手段（例えばレーザ）で行うこともできる。
【００７４】
通電加圧加工後の熱電半導体素材１６Ａ（又は１６Ｂ）のエレメントとしての切断は、例えば図１０に示すように行うこともできる。
【００７５】
即ち、図１０（ａ）に示すように、上記によって得られたｐ型の熱電半導体素材１６Ａとｎ型の熱電半導体素材１６Ｂとを、この両者間に絶縁材３を挟んで積層し、ダイシングブレード１５等を用いてこの積層体を例えば２分割することにより、図１０（ｂ）に示すように、サイズの大きいｐ型のエレメント４０とｎ型のエレメント４１からなる積層体に分割され、図示の如く、両端面側においてｐ型エレメント４０及びｎ型エレメント４１とを電極４により直列に連結し、末端のｐ型エレメント４０及びｎ型エレメント４１にリード線５５を設けることによって、支持体なしの熱電変換素子１として構成することができる。
【００７６】
この切断方法により、この熱電変換素子１はこの状態で熱電変換装置として使用することができるため、図９のようにエレメント５１（又は５２）として個片化した後に、微細なエレメント５１（又は５２）を用いて組み立て、それぞれに電極を設けて図１４のような熱電変換素子５７を形成し、更に、これらを直列に連結後に支持体により一体化する手間を省くことができる。
【００７７】
通電加圧加工後の配向度をみるために、ＸＲＤを行った結果、図１１に示す回折スペクトルのように、一方向凝固材に比べ配向性の高い薄板が得られたことを確認した。
【００７８】
つまり、図１１に示すように、インゴット切り出し直後（ａ）は約２７°と３７°において結晶の面０．１５での反射のピークを示し、約４４°において結晶の面０．０１５での反射ピークを示しているが、インゴットから切り出した薄板を通電加圧加工した（ｂ）は、切り出し直後（ａ）における２７°と３７°での反射が小さくなり、４４°での反射がシャープになっている。更に上記（ｂ）の処理を行った薄板を２枚重ねて再度通電加圧加工した（ｃ）の場合は、上記（ａ）における２７°と３７°での反射はなくなり、４４°での反射のみとなっている。
【００７９】
即ち、この現象は、通電加圧加工によって配向度が向上した証明であり、加工後の薄板を２枚重ねて再度通電加圧加工することにより、一層配向度が向上することを示している。この２枚重ね加工は、重ねる素材が薄いとプレスし易く、２回目の加工によって更に性能を高めることが容易となる。
【００８０】
通電加圧加工後の素材１６Ａ（又は１６Ｂ）は、図９に示すように、例えばダイシングブレード１５等を用いて所定サイズのエレメントに切り出され、例えば図１４に示したように、熱電変換装置８０を構成する熱電変換素子５７のｐ型半導体エレメント５１又はｎ型半導体エレメント５２として、熱電性能の良好なａ軸を電極５３の面に対して垂直に形成することができる。
【００８１】
上記した実施の形態によれば、熱電半導体の原材料を溶融し、これを固化して得たインゴット１４をその凝固方向に沿って分割するので、インゴット１４の凝固方向に対して斜め方向になっているａ軸１０が、分割した熱電半導体素材１６Ａ（又は１６Ｂ）等においても斜めになるので、これを通電加圧加工することにより、ａ軸の配向方向を加圧面に沿う方向に揃え易くなるため、ａ軸の配向方向が加圧面に沿う方向に均一化され、熱電半導体又は素材１６Ａ（又は１６Ｂ）の表面及び内部共に、ａ軸の配向度を向上させることができる。
【００８２】
また、インゴット１４を粉砕せずに通電加圧加工するため、粉砕する場合に比べて分級による素材のロスが少なく、酸化による性能劣化もなく、かつ雰囲気等の加工条件の制御も容易であり、性能指数の高い熱電半導体素材を製造することができ、この熱電半導体又は素材１６Ａ（又は１６Ｂ）を所定サイズに分割することにより、ａ軸の配向度が向上した性能指数の高いｐ型エレメント又はｎ型エレメントが得られ、このｐ型及びｎ型エレメントで組み立てた熱電変換素子を用いて、良好な性能の熱電変換装置を形成することができる。
【００８３】
また、上記の熱電半導体素材の通電加圧加工機は、分割式のダイス１８（２３）が加圧用のパンチ２０と、通電手段としての電極２２を有しているので、加圧用のパンチ２０で加圧しながら、直流電流を供給することにより、上記した熱電半導体素子を効果的に作製でき、また分割式ダイスであるため、素子の取り出し、装置の設計や組み立てが容易である。
【００８４】
【実施例】
上記した実施の形態に基づいてｐ型の熱電半導体素材及びｎ型の熱電半導体素材を作製し、従来法で作製した同型の熱電半導体素材と比較した。
【００８５】
実施例１
ビスマス、テルル、アンチモンの純度５Ｎ以上の原材料をＢｉ０．５Ｓｂ１。５Ｔｅ３の比で調合し、石英管１１に入れ１０−２Ｐａの真空度で封入した。この石英管１１を７２０℃で１時間溶融攪拌後、ブリッジマン法で凝固させ合金を得た。合金を切断し、得られた薄板を１０−２Ｐａの雰囲気下、４８０℃、１００ＭＰａで５分間通電加圧加工することにより、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのｐ型の熱電半導体素材１６Ａ（又は１７Ａ）を得た。
【００８６】
この熱電半導体素材１６（又は１７Ａ）を２枚重ね、同一条件（１０−２Ｐａの雰囲気下、４８０℃、１００ＭＰａで５分間）で再度通電加圧加工を行い、１０ｍｍ角、厚さ１．８ｍｍの薄板からなるｐ型の熱電半導体を得た。
【００８７】
更に、これらの熱電半導体試料についてＸＲＤ、ゼーベック係数α、電気伝導率σ、熱伝導率κを測定し、性能指数を計算した。この計算は、次式のＺ＝α２×σ／κにより行うことができる（後述の実施例も同様）。
【００８８】
図１２の表１は、本実施例のｐ型熱電半導体素材１６Ａ（又は１７Ａ）の性能特性を示す。
【００８９】
表１から、プレス前（ａ）に比べてプレス後（ｂ）の目標である性能指数が向上しており、２枚重ねプレス（ｃ）の方が結果が更に良好となっている。つまり、通電加圧加工することにより、キャリア濃度、ゼーベック係数及び電気伝導率は上昇する傾向があり、熱伝導率は下がる傾向があるため、プレス前（ａ）に比べ、プレス後（ｂ）の向上は大きく、２枚重ねプレス（ｃ）により更に性能指数が向上することが分かる。
【００９０】
また、プレス前（ａ）の状態では、劈開面に平行なａ軸は板面に対して斜めではあるものの、エレメントへの切断時に劈開し易い状態であり、これが通電加圧加工によりａ軸の配向方向が板面に沿う方向になるため、板面に直交する方向に切断する際に劈開しにくくなる（後述する実施例２も同様）。
【００９１】
そして、これらの素材をそのまま従来法によりホットプレスした場合、また、素材を粉砕してホットプレスした場合、また粉砕して通電焼結した場合に比べて、本実施例における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれもａ軸の配向度が高いことにより、性能指数の向上が顕著であり、熱電半導体として適することが分かる。
【００９２】
実施例２
ビスマス、テルル、セレンの純度５Ｎ以上の原材料をＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５の比で調合し、０．１ｗｔ％のＨｇＢｒ２（臭化水銀）を添加し、石英管１１に入れ、１０−２Ｐａの真空度で封入した。この石英管１１を７２０℃で１時間溶融攪拌後、ブリッジマン法で凝固させ合金を得た。合金を切断し、１０−２Ｐａの雰囲気下、４８０℃、１００ＭＰａで通電加圧加工することにより、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのｎ型の熱電半導体素材１６Ｂ（又は１７Ｂ）を得た。
【００９３】
この熱電半導体素材１６Ｂ（又は１７Ｂ）を２枚重ね、同一条件（１０−２Ｐａの雰囲気下、４８０℃、１００ＭＰａで５分間）で再度通電加圧加工を行い、１０ｍｍ角、厚さ１．８ｍｍの薄板からなるｎ型の熱電半導体を得た。
【００９４】
更に、これらの熱電半導体試料についてＸＲＤ、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率を測定し、性能指数を計算した。
【００９５】
図１３の表２は、本実施例のｎ型熱電半導体素材１６Ｂ（又は１７Ｂ）の性能特性を示す。
【００９６】
表２から、プレス前（ａ）に比べてプレス後（ｂ）の目標である性能指数が向上しており、２枚重ねプレス（ｃ）の方が結果が更に良好となっている。つまり、通電加圧加工することにより、キャリア濃度、ゼーベック係数及び電気伝導率は上昇する傾向があり、熱伝導率はあまり変らないものの、プレス前（ａ）に比べ、プレス後（ｂ）の向上は大きく、２枚重ねプレス（ｃ）により更に性能指数が向上することが分かる。
【００９７】
そして、これらの素材をそのまま従来法によりホットプレスした場合、また、素材を粉砕してホットプレスした場合、また、粉砕して通電焼結した場合に比べて、本実施例における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれもａ軸の配向度が向上することにより、性能指数の向上が顕著であり、熱電半導体として適することが分かる。
【００９８】
上記の実施例１、２によれば、材料を溶融、固化して得た合金（インゴット）を既述した実施の形態に基づいて加工処理することにより、配向度の大きい均一な熱電半導体を得ることができ、従来法に比べて性能指数を向上させることができる。
【００９９】
上記した実施の形態並びに実施例は、本発明の技術的思想に基づいて変形することができる。
【０１００】
例えば、ダイスの形状及び分割の形態等は上記した実施の形態に限らず、適宜であってよい。
【０１０１】
また、熱電変換素子の支持体としてグラファイトシートを前面に配せば、熱分布がよく、更に、これに高分子シートを一体化させてもよい。
【０１０２】
また、支持体は設けないで、熱電変換素子のエレメント間に熱伝導性のない電気絶縁性の接着材、樹脂材又はセラミックス等を充填して固定してもよい。
【０１０３】
また、個片化等における切断手段として、ダイシングブレード以外の切断手段（例えばレーザ）を用いてもよい。
【０１０４】
なお、本発明は図１４に示した構造や、図１５に示したスケルトン構造の装置のいずれにも適用可能である。
【０１０５】
【発明の作用効果】
上述した如く、本発明の製造方法は、原材料を溶融し、固化して得た熱電半導体素材を分割し、この分割した熱電半導体素材を通電加圧加工するので、熱電半導体における熱電性能の良好なａ軸の配向方向が、加圧面に沿う方向に均一化され、熱電半導体の表面及び内部共に、ａ軸の配向度を向上させることができ、また、粉砕せずに通電加圧加工するため、粉砕する場合に比べて、分級による材料のロスが少なく、酸化による性能劣化もなく、かつ雰囲気等の加工条件の制御も容易にして性能指数の高い熱電半導体を製造することができ、また分割して得られたｐ型又はｎ型の如き導電型の異なる熱電半導体エレメントを組み合せ、これに電極を設けることにより、性能指数の高い、良好な性能の熱電変換素子又は熱電変換装置を製造することができる。
【０１０６】
また、本発明の製造装置は、板状の熱電半導体素材を配するダイスと、これに挿入される加圧用のパンチと、通電手段とを有しているので、分割された熱電半導体素材をダイス内に配し、これを加圧用のパンチで加圧しながら、電圧を印加して通電することにより、目的とする熱電半導体、更には熱電変換素子又は装置を効果的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の２分割式ダイスによる通電加圧加工のプロセスを示す斜視図である。
【図２】ブリッジマン法によるインゴット作製装置の概略図である。
【図３】本発明の実施の形態におけるインゴットの切断形態を示す斜視図である。
【図４】同、実施の形態の４分割式ダイスによる通電加圧加工のプロセスを示す斜視図等である。
【図５】同、実施の形態におけるインゴットの他の切断形態を示す斜視図である。
【図６】同、実施の形態におけるホットプレスによる通電加圧加工のプロセスを示す斜視図である。
【図７】同、実施の形態における通電加圧加工中及び加工後の素材の状態を示す斜視図である。
【図８】熱電変換材料のファン・デル・ワールス力結合を含む分子構造図である。
【図９】本発明の実施の形態における通電加圧加工後の素材の個片化工程を示す概略斜視図である。
【図１０】同、実施の形態における個片化工程の他の例を示す概略斜視図である。
【図１１】本発明の実施の形態における素材のＸＲＤによるＸ線回折スペクトル図である。
【図１２】同、実施の形態における素材（ｐ型熱電半導体）の性能を示す図である。
【図１３】同、実施の形態における素材（ｎ型熱電半導体）の性能を示す図である。
【図１４】従来の熱電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図１５】スケルトン構造の熱電変換素子を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０…矢印（ａ軸）、１１…石英管、１２…電気炉、１３…矢印（凝固方向）、１４…インゴット、１４ａ…使用する部分、１５…ダイシングブレード、
１６Ａ、１７Ａ…ｐ型熱電半導体素材（ｐ型素材）、
１６Ｂ、１７Ｂ…ｎ型熱電半導体素材（ｎ型素材）、１８、２３…ダイス、
１９、２４…ダイス本体、１９ａ…凹部、２０、２７…パンチ、２１…カバー、２１ａ…内空部、２２…電極、２５…プレス本体、２６…収容部、
２８…切断線、３０…ホットプレス、４０…ｐ型エレメント、
４１…ｎ型エレメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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