(57)【要約】      （修正有）【課題】基材表面上に光触媒を固定するのに焼成工程を経ずに、パン型転動装置または公転運動を利用した転動装置を用いて、表面積の大きい、純粋な光触媒を生産する光触媒の転動成形方法を提供する。【解決手段】基材表面上に光触媒を固定するのに焼成工程を経ずに、転動装置を用いて光触媒を形成する。基材の表面にシリコーン系バインダーを転動しながら均一に付着し、ついで前記バインダーが未硬化のうちに光触媒を転動して付着させ、水蒸気中または熱水中で処理後、乾燥し、光触媒粒子を露出した状態で保持した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にシリコーン系バインダーを攪拌しながら均一に塗布し、ついで前記バインダーが未硬化のうちに光触媒を転動して付着させ、水蒸気中または熱水中で処理後、乾燥し、光触媒粒子を露出した状態で保持したことを特徴とする光触媒の転動成形方法。
【請求項２】
基材の表面にシリコーン系バインダーを塗布し転動しながらを均一に付着し、ついでバインダーが未硬化のうちに基材の表面に第一層の粉体を転動して付着させ、さらにその表面にシリコーン系バインダーを転動しながら均一に付着し、ついで前記バインダーが未硬化のうちに第二層の粉体を転動して付着させ、水蒸気中または熱水中で処理後、乾燥し、光触媒粒子を露出した状態で保持したことを特徴とする光触媒の転動成形方法。
【請求項３】
転動方法はパン型転動装置または公転運動を利用した遠心転動装置を用いて、基材である球体の表面にシリコーン系バインダーを付着した光触媒を転動して付着させたことを特徴とする光触媒の転動成形方法。
【請求項４】
光触媒は二酸化チタンの粉体であることを特徴とする請求項１項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項５】
光触媒は二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体であることを特徴とする請求項１項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項６】
光触媒は二酸化チタンと酸化鉄、炭化物の混合粉体であることを特徴とする請求項１項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項７】
第一層の粉体を二酸化チタンとし、第二層の粉体は酸化鉄であることを特徴とする請求項２項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項８】
第一層の粉体を炭化物とし、第二層の粉体は二酸化チタンであることを特徴とする請求項２項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項９】
炭化物は木炭、竹炭または活性炭の微粉末としたことを特徴とする請求項５項、請求項７項の光触媒の転動成形方法。
【請求項１０】
シリコーン系バインダーは、ＲＴＶゴム、シリコーンシーラント、ＬＩＭのいずれか１つを選択したことを特徴とする請求項１項、請求項２項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項１１】
基材はセラミックス、金属、ガラス、無機素材としたことを特徴とする、請求項１項、２項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項１２】
白金、銅、アルミニュウムの粉体のいずれか１つを選択し混合したことを特徴とする請求項１項、２項記載の光触媒の転動成形方法。
【請求項１３】
光触媒は光励起によって、または熱のエネルギーによって、シリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈しやすくしたことを特徴とした請求項１項乃至請求項１２項記載の光触媒の転動成形方法によって製造された光触媒。
【請求項１４】
請求項１項乃至請求項１２項記載の光触媒の転動成形方法によって製造された光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒の転動成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日にいたるまで多種多様な光触媒の製造方法が提案されている。
従来の光触媒は基材表面上に光触媒性酸化物を固定するために焼成工程を経て行われている。たとえば、特許第３０３８５９９号は光触媒担持構造体に関するもので、光触媒層と担体との間に接着層を設けた構造を有する光触媒を担持したこの構造体は焼成工程を経て形成されている。また、特開平１０−３４１４３においても酸化チタンと酸化鉄の粉末の混合体は加圧焼成して成形されている。さらに、積層型光触媒に関して、特開昭６２−６８５４７はＮ形半導体として、ＴｉＯ２  にＰｔ層を介してＰ形半導体ＲｕＯ２を使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の光触媒は基材表面上に光触媒性酸化物を固定するのにすべて焼成工程を経て行われるため、焼成中に二酸化チタンは５２５℃付近でアナターゼ型からルチル型酸化チタンに変化し、触媒能力が低下し、触媒能力に限界がある。また、成形品であり、比較的高価な二酸化チタンを内部まで使用しなければならず、経済的でない。従来の積層型光触媒は、半導体の原理を利用し、異なる電位差を有する光触媒を積層して、その効果を得るように構成したものであり、その素材は高価でその生産工程は複雑な工程を経ている。
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、その本発明の第１の目的は基材表面上に光触媒を固定するのに焼成工程を経ずに、パン型転動装置または公転運動を利用した転動装置を用いて、表面積の大きい、純粋な光触媒を生産する光触媒の転動成形方法を提供することにある。第２の目的は第一層目を成型した後に、第二層目を積層した光触媒の転動成形方法を提供することにある。第３の目的は基材表面上に固定したシリコーンバインダーを高度の親水性を持たせるようにした光触媒の転動成形方法を提供することにある。第４の目的は二酸化チタン、木炭、竹炭、活性炭、二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体、二酸化チタン、酸化鉄および炭化物の混合粉体から選択した粉体とした光触媒の転動成形方法によって製造された光触媒を提供することにある。第４の目的は、白金、銅、アルミニュウムの粉体のいずれか１つを選択し、二酸化チタン、木炭、竹炭、活性炭、二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体、二酸化チタン、酸化鉄および炭化物の混合粉体から選択した粉体に混合し光触媒の転動成形方法によって製造された光触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため下記の手段を有する。
本発明の第一の目的を達成するため、シリコーン系バインダー塗布した基材を転動しながら、バインダーが未硬化のうちに光触媒を転動して付着させ、水蒸気中または熱水中で処理後、乾燥し、光触媒粒子を露出した状態で保持した。
本発明の第二の目的を達成するため、基材の表面にシリコーン系バインダーを塗布し転動しながら均一に付着し、ついでバインダーが未硬化のうちに基材の表面に第一層の粉体を転動して付着させ、さらにその表面にシリコーン系バインダーを攪拌しながら均一に付着させ、ついで前記バインダーが未硬化のうちに光触媒を転動して付着させ、水蒸気中または熱水中で処理後、乾燥し、光触媒粒子を露出した状態で保持した。
本発明の第三の目的を達成するため、光触媒は光励起によって、または熱のエネルギーによって、シリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈するようにした。
光触媒は二酸化チタンの粉体、二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体、二酸化チタンと酸化鉄、炭化物の混合粉体などが用いられる。炭化物には木炭、竹炭または活性炭を用いられる。この炭化物の作用により、水中、または大気中に浮遊している塩素、ＮＯＸ等の有害な有機物を吸引捕獲する。
多孔質のシリコーンゴムの皮膜は二酸化チタン（ＴｉＯ２）を保持すると共に水または水分に対して酸化還元反応が行われるスペースを提供する。すなわち、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の正孔は水の中間酸化生成物である酸素原子またはＯＨラジカル（活性酸素）が反応してＨ２とＣＯ２を発生し、その結果、物体に付着した汚れ、細菌などの有機物を分解し無公害化する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を基に説明する。
（第一実施例）
本実施例の光触媒の転動成形方法は基材としてセラミックスを使用し、セラミックスの表面にシリコーンシーラントを被覆し、その表面に二酸化チタンの粉体を被覆する。
転動装置は一般に知られるパン型転動装置または公転運動を利用した遠心転動装置を利用する。遠心転動装置は原理を描いた図１、図２に示すように、基台１０に設置したモーター１１、ピニオンギアー１２、駆動ギア１３を介して、テーブル１４を駆動し、テーブル１４に固定された円筒形の容器１５からなり、容器内に基材としたセラミックボールの表面にシリコーン系バインダーを塗布して公転運動を与えると、基材の表面にシリコーン系バインダーが転動しながら膜厚が約０．１ｍｍ均一に付着させる。
ついで前記バインダーが未硬化のうちに二酸化チタン（ＴｉＯ２）を転動して付着させる。その後、光触媒を別容器に移して、水蒸気中または熱水中で処理後、乾燥し作業を終える。
このとき、光触媒の表面は粒子を露出した状態で保持されている。シリコーンシーラントは、熱湯中に浸漬すると、シリコーンシーラント内のメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）が急激に脱気するので気道が残留して多孔質となる。また、光触媒の光励起によって、シリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈すると共に、光触媒の活性化を促す。シリコーンゴムの多孔質皮膜は二酸化チタン（ＴｉＯ２）を保持すると共に水または水分に対して酸化還元反応が行われるスペースとなる。
【０００６】
（試験例１）
図３は第一実施例における光触媒の転動成形方法で成形した二酸化チタン（ＴｉＯ２）を被覆したセラミックボールの外観を示す写真で、図４は第一実例における光触媒ボールの表面状態を示す拡大写真である。転動成形方法により製作した光触媒について、メチレンブルーの反応を有機物の吸着、分解反応をメチレンブルー吸光度の変化としてみなしてメチレンブルー溶液の温度による吸光度変化を観察した。図３はメチレンブルーの吸光度の時間変化を示す図で、縦軸に吸光度、横軸に時間をとり、吸光度の変化を示す。メチレンブルーの反応の脱色反応条件はメチレンブルー濃度：０．００５ｍｍｏｌ、メチレンブルー溶液：３０ｃｃ、試料：直径７ｍｍ球体９２粒子、照射光：ブラックライト（中心波長３６５ｎｍ、強度約１ｍＷ／ｃｍ２）、溶液温度：４０℃、反応時間  ：  １０分、２０分、３０分とした。その結果を図４に示す。図からわかるように、吸光度が１０分で急激に０．１０まで下がり、それ以降３０分でほぼ０になった。
（試験例２）
酸化チタン、酸化鉄を１対１で配合した混合粉体を用いて前記試験例１と同一の方法で試料を作成し、吸光度テストした。
溶液温度：４０℃、反応時間  ：  １０分、２０分、３０分とした。その結果、図６に示す結果を得た。図からわかるように、吸光度が１０分で急激に０．１０まで下がり、それ以降３０分でほぼ０になった。温度との影響を見るために試験条件と同一とし温度２０℃で試験し、その結果を４０℃のものと比較した。この結果、２０℃の条件下では４０℃の条件と比べて若干反応時間は遅くなっていることがわかる。これは酸化チタンと酸化鉄の混合の光触媒が温度によって影響されることを示している。
（試験例３）
酸化チタン、酸化鉄を１対１で配合した混合粉体を用いて前記試験例１と同一の方法で試料を作成し、メチレンブルー吸光度試験をした。
溶液温度：４０℃、反応時間  ：  １０分、２０分、３０分とし、ブラックライトを照射した場合と照射しない場合の影響を試験した。その結果、図７に示す結果を得た。図からわかるように、ブラックライトを照射した場合吸光度が１０分で急激に０．１０まで下がり、それ以降３０分でほぼ０になった。これに対し、ブラックライトを照射しない場合は吸光度の反応は若干遅くなっていることがわかる。
これは酸化チタンと酸化鉄の混合粉体光触媒の反応が紫外線の有無によると考えられる。
（試験例４）
竹炭を１対１で配合した混合粉体を用いて前記試験例１と同一の方法で試料を作成し、メチレンブルー吸光度試験をした。図８は竹炭コートセラミックボールの外観を示す写真である。
溶液温度：４０℃、反応時間  ：  １０分、２０分、３０分とし、ブラックライトを照射した場合と照射しない場合の影響を試験した。その結果、図９に示す結果を得た。図からわかるように、ブラックライトを照射した場合吸光度が１０分で急激に０．１０まで下がり、それ以降３０分でほぼ０近くになった。これに対し、ブラックライトを照射しない場合は吸光度の反応は遅くなっていることがわかる。
これは竹炭の光触媒の反応が紫外線の有無によると考えられる。
なお活性炭を用いて、同様の試験をしたが、同様の結果を得ることができた。
【０００７】
（第２実施例）
本実施例の光触媒の転動成形方法は基材としてセラミックスを使用し、セラミックスの表面にシリコーンシーラントで被覆し、ただちに炭化物の微粉体を付着し、湯中で固化させ、そのシリコーンシーラントを多孔質化し、さらにその表面に硬化のシリコーンシーラントで形成し、二層目に二酸化チタンを付着し、湯中で固化させた。
転動成形方法は転動装置を用いて、素材の自重を利用して転動成形する。図１０は第一実例における光触媒の転動成形方法セラミックボールの表面状態を示す写真である。
シリコーンシーラントを湯で加熱することにより、シリコーンシーラント内のメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）を光触媒効果で処理しながら、多孔質のゴムの皮膜となる。
このようにして製作した光触媒の転動成形方法を溶液温度：４０℃でブラックライトを照射し有機物の吸着、分解反応をメチレンブルー吸光度の変化としてみなして試験をした。
【０００８】
図５はメチレンブルーの吸光度の時間変化を示す図で、縦軸に吸光度、横軸に時間をとり、吸光度の変化を示す。メチレンブルーの反応の脱色反応条件はメチレンブルー濃度：０．００５ｍｍｏｌ、メチレンブルー溶液：３０ｃｃ、溶液温度：４０℃、照射光  ：ブラックライト（中心波長３６５ｎｍ，強度約１ｍＷ／ｃｍ２）、反応時間  ：１０分、２０分、３０分とした。
その結果、この光触媒の転動成形方法は光触媒と熱触媒の両特性を発揮し、時間１０分までに急激に反応し、さらに、実施例１と比較して、表面層には二酸化チタン（ＴｉＯ２）があるため、ブラックライトによる光触媒反応が付加され、一層効果的に作用し３０分で高速分解しゼロ近くまでほぼ完全にメチレンブルーを分解している。
【０００９】
以上の実施例で述べたように、表面積の大きい、純粋な光触媒の表面層の吸着作用により、塩素の有害な有機物を吸引捕獲し、熱反応触媒効果により、物体に付着した汚れ、細菌などの有機物を分解し、無公害化することができる。
また、シリコーンゴムの皮膜は光触媒は光励起によって、または熱のエネルギーによって、シリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成され、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を保持すると共に水または水分に対して酸化還元反応が行われる多孔質のスペースを作り、このため光触媒反応速度が速くなったと考えられる。
二酸化チタン（ＴｉＯ２）の孔は水の中間酸化生成物である酸素原子またはＯＨラジカル（活性酸素）が反応してＨ２とＣＯ２を発生し、その結果、物体に付着した汚れ、細菌などの有機物を分解し、無公害化していると考えられる。
第一実施例によれば、基材表面上に光触媒を固定するのに焼成工程を経ずに、パン型転動装置または公転運動を利用した転動装置を用いて、経済的で高い生産性を有する。
第二実施例によれば、第一層目を成型した後に、第二層目を積層した光触媒は表面層の二酸化チタンの光触媒効果および内部の炭化物と二酸化チタンの熱反応触媒効果の相乗効果により、光触媒と熱触媒の両特性を発揮でき、物体に付着した汚れ、細菌などの有機物を敏速に分解し無公害化することができる。
なお、試験例では一部の例を示したが、これ以外にも二酸化チタン、木炭、竹炭、活性炭、二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体、二酸化チタン、酸化鉄および炭化物の混合粉体から選択した粉体を用いた転動成形方法によって光触媒が製造されるので、高効率の有機物の吸着および高効率の触媒効果が発揮する。また、本光触媒は白金、銅、アルミニュウムの粉体のいずれか１つを選択し、二酸化チタン、木炭、竹炭、活性炭、二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体、二酸化チタン、酸化鉄および炭化物の混合粉体から選択した粉体に重量パーセントで１０％混入すると、１０％程度、高効率の触媒効果が発揮することができる。
【０００１０】
【発明の効果】
第一の発明によれば、基材表面上に光触媒を固定するのに焼成工程を経ずに、パン型転動装置または公転運動を利用した転動装置を用いて、光触媒を生産するので、光触媒粒子を露出した状態で保持でき、高効率の触媒効果が発揮できる。第二の発明によれば、第一層目を成型した後に、第二層目を積層した光触媒としたので、その複合作用により、高効率の有機物の吸着および高効率の触媒効果が発揮することができる。第三の発明によれば、基材表面上に固定したシリコーンバインダーを高度の親水性を持たせるようにしたので高効率の触媒効果が発揮することができる。第四の発明によれば、二酸化チタン、木炭、竹炭、活性炭、二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体、二酸化チタン、酸化鉄および炭化物の混合粉体から選択した粉体を用いて転動成形方法によって光触媒が製造されるので、高効率の有機物の吸着および高効率の触媒効果が発揮することができる。第四の発明によれば、本光触媒は白金、銅、アルミニュウムの粉体のいずれか１つを選択し、二酸化チタン、木炭、竹炭、活性炭、二酸化チタンと酸化鉄の混合粉体、二酸化チタン、酸化鉄および炭化物の混合粉体から選択した粉体に混合したので、高効率の触媒効果が発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】遠心転動装置の駆動原理をしめす縦断面図である。
【図２】第遠心転動装置の駆動原理をしめす縦断面図である。
【図３】第一実施例における実験例１の酸化チタンコートセラミックボールの外観を示す写真である。
【図４】第一実施例における実験例１の酸化チタンコートセラミックボールの表面状態を示す写真である。
【図５】第一実施例における実験例１の酸化チタンコートセラミックボールについて、メチレンブルー吸光度試験で時間の経過に伴う吸光度変化を示す。
【図６】第一実施例における実験例２の酸化チタンと酸化鉄の混合粉体コートセラミックボールの温度変化について、メチレンブルー吸光度試験で時間の経過に伴う吸光度変化を示す。
【図７】第一実施例における実験例３の酸化チタンと酸化鉄の混合粉体コートセラミックボールの紫外線の影響について、メチレンブルー吸光度試験で時間の経過に伴う吸光度変化を示す。
【図８】第一実施例における実験例１の竹炭コートセラミックボールの表面状態を示す写真である。
【図９】第二実施例における実験例３の竹炭コートセラミックボールの紫外線の影響について、メチレンブルー吸光度試験で時間の経過に伴う吸光度変化を示す。
【図１０】第三実施例における光触媒の転動成形方法におけるメチレンブルーの吸光度の時間変化を示す図を示す。
【符号の説明】
１０：基台
１１：モーター
１２：ピニオンギアー
１３：駆動ギア
１４：テーブル
１５：円筒形の容器
２１：基材
２２：光触媒
２３：炭化物
２４：酸化鉄
２５：シリコン
２６：酸化鉄
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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