(57)【要約】【課題】高容量で、かつサイクル特性が優れた電気化学キャパシタを提供し、かつそれを構成要素として、小型でかつ過充電になる危険性が少なく、しかも高容量でかつ長期間の使用に耐え得るハイブリッド電源を提供する。【解決手段】アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とする電気化学キャパシタにおいて、負極にラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用い、前記負極と正極との容量比を、負極／正極＝１〜７にして、電気化学キャパシタを構成し、その電気化学キャパシタと電池とを並列に接続してハイブリッド電源を構成する。上記ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物としては化学式Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  で表されるものが好ましく、負極と正極との容量比としては負極／正極＝１．５〜５が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とする電気化学キャパシタであって、負極にラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用い、前記負極と正極との電気容量比が負極／正極＝１〜７であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物が、化学式Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  で表されることを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
正極に用いた炭素質材料が、径が２ｎｍより小さいミクロ孔、径が２〜５０ｎｍの範囲にあるメソ孔および径が５０ｎｍより大きいマクロ孔を有し、前記ミクロ孔の細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であり、メソ孔の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であって、全細孔容積に対するミクロ孔の細孔容積の存在比率が５０〜７５％であり、全細孔容積に対するメソ孔の細孔容積の存在比率が２５〜５０％であって、平均粒子径が５〜２０μｍの活性炭である請求項１または２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物を用いた負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とし、前記負極と正極との電気容量比が負極／正極＝１〜７である電気化学キャパシタと、電池とを並列に接続してなることを特徴とするハイブリッド電源。
【請求項５】
アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物を用いた負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とし、前記負極と正極との電気容量比が負極／正極＝１〜７である電気化学キャパシタと並列に接続する電池が、太陽電池であることを特徴とする請求項４記載のハイブリッド電源。
【請求項６】
ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物が、化学式Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  で表されることを特徴とする請求項４または５記載のハイブリッド電源。
【請求項７】
正極を用いた炭素質材料が、径が２ｎｍより小さいミクロ孔、径が２〜５０ｎｍの範囲にあるメソ孔および径が５０ｎｍより大きいマクロ孔を有し、前記ミクロ孔の細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であり、メソ孔の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であって、全細孔容積に対するミクロ孔の細孔容積の存在比率が５０〜７５％であり、全細孔容積に対するメソ孔の細孔容積の存在比率が２５〜５０％であって、平均粒子径が５〜２０μｍの活性炭である請求項４〜６のいずれかに記載のハイブリッド電源。
【請求項８】
アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物を用いた負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とし、前記負極と正極との電気容量比が負極／正極＝１〜７であり、許容充電電圧ＶＥ  が２．５〜３．５Ｖである電気化学キャパシタと、最大電圧ＶＢ  が２．５〜３．５Ｖの範囲にある装着および脱着が可能な電池とを同一のパックに装填してなり、ＶＥ  ≧ＶＢ  を満足していることを特徴とするハイブリッド電源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学キャパシタおよびそれを構成要素とするハイブリッド電源に関し、さらに詳しくは、電気二重層による静電容量とリチウムイオンを活物質媒体としたレドックス容量を併せ持った有機電解液系の電気化学キャパシタおよびその電気化学キャパシタと電池とを併用したハイブリッド電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に生じる電気二重層をエネルギー源とし、従来のコンデンサーを高容量化させたものである。従って、急速な充放電によるエネルギーの出し入れが可能であり、酸化還元反応が起こらないため、サイクル劣化がほとんど起こらないという長所を有している。
【０００３】
しかしながら、電気二重層キャパシタは酸化還元反応が起こらないために二次電池のような高エネルギー密度を達成できず、リチウムイオン電池のエネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上であるのに対して電気二重層キャパシタのエネルギー密度は１〜２Ｗｈ／ｋｇ程度にとどまっているのが現状である。
【０００４】
そのため、従来の電気二重層による静電容量のみを有する電気二重層キャパシタに代えて、電気二重層キャパシタによる静電容量に加えて、酸化還元による疑似容量も併せ持った電気化学キャパシタが提案されている。この電気化学キャパシタは、電極の界面近傍の酸化還元反応、すなわち、二次元的な酸化還元反応を利用したものであり、バルク相（三次元）の酸化還元反応を利用する電池とは本来区別されるものである。
【０００５】
この電気化学キャパシタの電極材料としては、金属酸化物や導電性高分子を用いた例が有名であり、金属酸化物としては、Ｒｕ、Ｉｒなどの貴金属や、遷移金属が検討されている。これらの金属酸化物の中で、高価な貴金属にかわり、近年、特に盛んに研究が行われている遷移金属系の電気化学キャパシタとして、Ｔｅｌｃｏｒｄｉａ社などから、正極に活性炭を用い、負極にスピネル型のリチウムチタン酸化物を用いたバイブリッド型電気化学キャパシタが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
“Ａｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｅｌｌ”Ｇｌｅｎｎ  Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（８）Ａ９３０−Ａ９３９（２００１）
【０００７】
このような構成の電気化学キャパシタは、エネルギー密度が数十Ｗｈ／ｋｇであり、１００Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を示すリチウムイオン二次電池には及ばないものの、コンデンサ（＜１Ｗｈ／ｋｇ）よりは高いエネルギー密度を有している。
【０００８】
本発明者らは、比較的安易で安価な方法で調製した平均粒子径１．０μｍ程度のスピネル型のリチウムチタン酸化物を用いても、前記非特許文献１と同様またはそれ以上の負荷特性が得られることを確認したが、サイクル特性については報告されているような良好な特性が得られなかった。
【０００９】
従って、高容量で、かつサイクル特性が優れた電気化学キャパシタの出現が要望されている。
【００１０】
また、近年、携帯電話、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラなどのモバイル機器は、年々需要が拡大しており、それに伴って高性能化、小型軽量化されているのが現状である。そして、これらのモバイル機器は携帯用の機器であるため、電源として電池が使用されている。
【００１１】
このモバイル機器では、電源を入れる際やカメラでシャッターボタンを押す際に、瞬間的に大電流が流れ、そのとき電池電圧が急激に低下する。そして、ある特定の電池電圧まで低下すると、一次電池は交換をし、二次電池は再充電をすることになる。
【００１２】
ところが、交換または充電をする電池自体には、おおよそ５０％程度の容量が残存している場合が多い。これは、高負荷時の電圧降下が大きいため、低電流では残存する容量を持ちながらも電池の交換や再充電をしなければならないためである。
【００１３】
そこで、瞬間的な高負荷変動に対応させるため、電池に負荷特性の良い電気二重層キャパシタを併用したシステムが提案されている。この電気二重層キャパシタは、電解液中のカチオンやアニオンを活性炭などの分極性電極表面に吸脱着させ、それにより生じた電気二重層による静電容量をエネルギー源としたものであり、電池のように電気化学的な酸化還元反応を起こさないので瞬間的に大電流を流すことができる。従って、この電気二重層キャパシタを電池に並列接続すれば負荷変動に伴う分極を抑制することができる。
【００１４】
例えば、Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒらは、電池と電気二重層キャパシタとを並列に接続したシステムを前記モバイル機器用の電源として採用すれば、高負荷時の電圧降下を抑制することができ、電池の使用時間を５倍のばすことができると報告している（例えば、非特許文献２参照）。
【００１５】
【非特許文献２】
５ｔｈ  Ｉｎｔｌ．Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ−ＬａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｓ．Ｐ．Ｗｏｌｓｋｙ  ａｎｄ  Ｎ．Ｍａｒｉｎｃｉｃ，ｅｄｓ．Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒｓ，ＢｏｃａＲａｔｉｏｎ，Ｆｌａ．（１９９５）、ｐ．３および７
【００１６】
しかしながら、電気二重層キャパシタは、酸化還元反応が起こらないために二次電池のような高エネルギー密度化を達成できず、リチウムイオン電池のエネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上であるのに対し、電気二重層キャパシタのエネルギー密度は１〜２Ｗｈ／ｋｇ程度にとどまるのが現状である。
【００１７】
そのため、従来の電気二重層による静電容量のみを有する電気二重層キャパシタに代えて、前記非特許文献１に記載のような、電気二重層キャパシタによる静電容量に加えて、酸化還元による疑似容量を併せ持った電気化学キャパシタを電池と併用することが考えられる。
【００１８】
このような構成からなる電気化学キャパシタは、エネルギー密度が数十Ｗｈ／ｋｇであって、１００Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を示すリチウムイオン二次電池には及ばないものの、コンデンサ（＜１Ｗｈ／ｋｇ）や電気二重層キャパシタ（＜２Ｗｈ／ｋｇ）よりは高いエネルギー密度を有しているものの、前記のように、サイクル特性については必ずしも良好な特性が得られていない。
【００１９】
ところで、電池とキャパシタとを併用したシステムとしては、例えば、２直列のリチウムイオン電池に電気二重層キャパシタを３個接続するシステムが提案されている（特許文献１参照）。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００１−２１８３８１号公報（第１頁）
【００２１】
この特許文献１に記載の電池とキャパシタとの併用システムでは、満充電のリチウムイオン電池の電圧が単セルで通常４．２Ｖ程度なので２直列では８．４Ｖの電圧であり、有機電解液を用いた電気二重層キャパシタの最大電圧が通常２．５Ｖであるから３直列では７．５Ｖとなる。すなわち、電池の合計最大電圧が電気二重層キャパシタのそれを上回っているので、直接電池と電気二重層キャパシタとを並列接続すると、電気二重層キャパシタが過充電状態となって電解液の分解による内圧の上昇や発熱などが起きてしまう。従って、この特許文献１に記載の併用システムでは、電気二重層キャパシタの過充電防止のために保護回路を組み込んでおり、その分、コスト高になるという問題があった。
【００２２】
また、リチウムイオンポリマー電池に電気二重層キャパシタを接続し、保護回路を簡略化したシステムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００２３】
【特許文献２】
特開２０００−０１３９１５号公報（第１頁）
【００２４】
しかしながら、この特許文献２に記載の併用システムでは、電気二重層キャパシタが過充電にならないように電圧を調節する目的で、電気二重層キャパシタを複数個接続しているため、スペース的に問題があり、小型化への妨げとなっている。
【００２５】
また、環境問題の観点から自然エネルギーの活用が強く要求されており、特に太陽エネルギーを利用した太陽電池の利用が活発に進められている。例えば、太陽電池で発電したエネルギーを電池に蓄えるシステムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００２６】
【特許文献３】
特開平６−３５１１７４号公報（第１頁）
【００２７】
しかしながら、蓄電池は、急速の充電に不適であること、長期間の使用に耐えられないなどの問題があるため、蓄電池に代えて、電気二重層キャパシタに太陽電池で発電した電力を貯蔵させる素子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００２８】
【特許文献４】
特開平７−１７７６８３号公報（第１頁）
【００２９】
しかしながら、電気二重層キャパシタは、寿命が長く高速の充電が可能であるなどの長所を有するものの、蓄電量が電池に比べて著しく低いため、使用時間が短くなって用途の制限を受けるという問題があった。
【００３０】
上記のような太陽電池と電気二重層キャパシタとを併用したシステムの利用例として道路鋲用電源が提案されている（特許文献５参照）。
【００３１】
【特許文献５】
特開平８−２３２２１６号公報（第１頁）
【００３２】
この特許文献５に記載の併用システムでは、昼間に太陽電池で発電した電力を電気二重層キャパシタに蓄電し、夜間になると電気二重層キャパシタから電力が供給されて発光ダイオードを点滅発光させている。道路鋲は通常５年から７年以上の耐久性が要求されるので、電気二重層キャパシタのような耐久性の高いものが蓄電源として好適である。
【００３３】
しかしながら、電気二重層キャパシタの作動電圧は通常０〜２．５Ｖの範囲であるが、前記道路鋲用途における太陽電池の出力電圧および発光ダイオードの使用電圧は多くの場合２．８〜３．３Ｖであって、電気二重層キャパシタの作動電圧を上回っているため、通常、電気二重層キャパシタが過充電にならないように防止する回路や、昇圧のための回路などが必要であり、また、電気二重層キャパシタが蓄電池に比べて蓄電容量が極めて少ないため、通常、複数個の電気二重層キャパシタを並列に接続して用いなければならなかった。すなわち、太陽電池と従来の電気二重層キャパシタとを組み合わせた太陽光発電システムは、複雑な回路や多くの電気二重層キャパシタを搭載しなければならないため、小型・軽量化に難点があった。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような電気化学キャパシタの問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性が優れた電気化学キャパシタを提供することを第１の目的とし、かつ上記のような従来のハイブリッド電源の問題点を解決し、小型でかつ過充電になる危険性が少なく、しかも高容量で、かつサイクル特性が優れていて長期間の使用に耐え得るハイブリッド電源を提供することを第２の目的とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、まず、アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とする電気化学キャパシタにおいて、上記負極にラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用い、上記負極と正極の容量比を負極／正極＝１〜７とすることにより、高容量で、かつサイクル特性が優れた電気化学キャパシタが得られ、上記第１の目的を達成できることを見出した。
【００３６】
また、本発明者らは、上記電気化学キャパシタ、すなわち、アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物を用いた負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とし、上記負極と正極との容量比を負極／正極＝１〜７とした電気化学キャパシタと、電池とを並列に接続することによって、小型でかつ過充電になる危険性が少なく、しかも高容量で、かつサイクル特性が優れていて長期間の使用に耐え得るハイブリッド電源が得られ、上記第２の目的を達成できることを見出した。
【００３７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において、前記第１の目的を達成し得る電気化学キャパシタにつして詳しく説明すると、本発明の電気化学キャパシタは、電極と有機電解液との界面の電気二重層による静電容量と、電気化学的な酸化還元反応によるレドックス容量とを１つの素子内に持つ、ハイブリッド型の電気化学キャパシタであって、その構成は、アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、リチウムイオンの電気化学的な挿入および脱離が可能なラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用いた負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とし、上記負極と正極の容量比を負極／正極＝１〜７にしたものである。
【００３８】
本発明の電気化学キャパシタにおいて、負極に用いるリチウムチタン酸化物はラムスデライト型の結晶構造を有していて、これに属するものとして、化学式Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  、Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２などで表されるものが挙げられるが、特に化学式Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  で表されるものが好ましい。そして、このＬｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  の場合は、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法による主たるピークのｄ値が、０．４４５ｎｍ、０．２６９ｎｍ、０．２２４ｎｍ、０．１７７ｎｍ（それぞれ±０．０００２ｎｍ）にあることが好ましい。
【００３９】
上記ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋  に対して２．０Ｖ付近より始まり、０．５Ｖ付近までは緩やかな電位勾配をもって進み、酸化反応では、電位がわずかに上昇してその逆方向に進行する。これに対して、同じリチウムチタン酸化物であっても化学式Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ／Ｌｉ＋  に対して１．５Ｖ付近で非常に平坦な充放電曲線を有している。
【００４０】
負極にリチウムチタン酸化物を用い、正極に炭素質材料として活性炭を用いて充放電を行った場合、正極では、電解質として用いられているリチウム塩のアニオンの吸脱着が起こり、負極では、リチウムイオンのインターカレーションが起こる。この際、負極にラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用いていると、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用いた場合に比べて、充電時、Ｌｉ（リチウム）電位に対して正負極間の電位差が小さいため、よりアニオンの吸着が進行しやすくなり、長期サイクル寿命に適した特性を持つ電気化学キャパシタが得られるようになるものと考えられる。
【００４１】
上記ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、その製造方法のいかんにかかわらず用い得るが、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどから選択された一つ、あるいは複数のリチウム化合物と、酸化チタンとを混合した後、１０００℃からリチウムチタン酸化物が溶融する温度に近い１４００℃付近までの温度で熱処理を施した後、アルミナ製のボールミルなどで、粉砕する工程を経由する固相法によって製造することができる。その際、上記リチウムチタン酸化物は平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく、特に平均粒子径が０．０１μｍ以上で、とりわけ、０．０１〜１μｍのものが好ましい。すなわち、上記リチウムチタン酸化物の平均粒子径が１０μｍ以下であることによって、粒子が大きすぎることによるリチウムイオンの粒子内部への拡散の遅延に基づく出力特性の低下を抑制することができ、また、平均粒子径が０．０１μｍ以上であることによって、電極作製時の粒子同士の凝集による分散性の低下やそれに伴う作業性の低下を抑制することができる。
【００４２】
また、上記ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、上記固相法による場合以外に、有機金属化合物を出発原料とし、加水分解反応・脱水縮合反応および熱処理によりリチウムチタン酸化物を合成する工程を経由するゾルゲル法で製造してもよい。ゾルゲル法によれば、固相法の場合よりも熱処理温度を低くすることができるので、コスト面で利点がある。
【００４３】
上記のようにして得られたラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用いて負極を作製するには、例えば、上記ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物に導電助剤とポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形すればよい。例えば、上記負極合剤を加圧成形するか、あるいは上記負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてからリチウムチタン酸化物などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを金属箔や金属網などかなる集電体に塗布し、乾燥して膜状の負極合剤層を形成し、必要に応じて圧縮する工程を経由することによって負極を作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４４】
上記の導電助剤としては、材質や形状などに関して特に限定されることはないが、実質的には炭素質材料が好適に用いられ、その具体例としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００４５】
上記ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物と、導電助剤やバインダーとの混合分散にあたっては、スターラー、ボールミル、超音波分散などのいずれの混合手段も採用することができ、また、その混合時の温度や時間に関しては、特に限定されることはないが、例えば、０〜４０℃で１〜１２時間程度混合分散することが好ましい。上記ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物と導電助剤とバインダーとの混合比率は、質量比で８０：１５：５〜５０：３０：２０が好ましく、特に７０：２０：１０〜６０：２５：１５が好ましい。
【００４６】
本発明において、正極にはＰＦ６  −  やＢＦ４  −  などのアニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いるが、そのような炭素質材料としては、例えば、活性炭や単層のカーボンナノチューブなどが好ましい。これらの炭素質材料は電気化学セル内で充放電させた場合に前記アニオン種を炭素層間内にドープおよび脱ドープする電気化学的酸化還元反応は起こさず、炭素層間内にアニオンを吸脱着させるだけなので急速なアニオンの移動が達成できる。また、これらの炭素質材料は前記のような充放電の電位変化が直線的であり、電池の活物質に用いられる材料のように電位の平坦部や傾斜が緩やかなショルダーを示さない。
【００４７】
また、前記活性炭としては、ＢＥＴ比表面積測定による比表面積が１０００ｍ２  ／ｇ以上のものが好ましい。これは、炭素質材料のＢＥＴ比表面積測定による比表面積が１０００ｍ２  ／ｇ以上であることによって、炭素質材料と有機電解液との界面に生じる電気二重層による静電容量の低下を抑制できるからである。
【００４８】
さらに、前記活性炭としては、径が２ｎｍより小さいミクロ孔、径が２〜５０ｎｍの範囲にあるメソ孔および径が５０ｎｍより大きいマクロ孔を有し、前記ミクロ孔の細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であり、メソ孔の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であって、全細孔容積に対するミクロ孔の細孔容積の存在比率が５０〜７５％であり、メソ孔の細孔容積の存在比率が２５〜５０％であるものが好ましい。また、全細孔容積に対するマクロ孔の細孔容積の存在比率は３％以下が好ましく、特に１％以下が好ましく、とりわけ０％に近いものがさらに好ましい。そして、この活性炭としては平均粒子径が５〜２０μｍであるものが好ましい。
【００４９】
細孔はＩＵＰＡＣにより、径が２ｎｍより小さいものをミクロ孔、２〜５０ｎｍのものをメソ孔、５０ｎｍ以上より大きいものをマクロ孔と定義しているが、通常はメソ孔に大多数のイオンが吸脱着するといわれており、メソ孔の細孔容積が高いものがキャパシタの電極用活性炭として好ましいとされている。
【００５０】
しかしながら、活性炭に吸脱着するＰＦ６  −  やＢＦ４  −  などのアニオンの大きさは通常１ｎｍ以下であるので前記ミクロ孔の細孔内でもアニオンは充分移動可能であり、吸着も可能なはずである。そこで、本発明者らは、ミクロ孔が充分に発達した、具体的には水銀ポロシメーターを用いる方法で測定したミクロ孔の細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上で、しかもメソ孔も発達した、具体的にはメソ孔の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であり、しかも全細孔容積に対するミクロ孔の細孔容積の存在比率が５０〜７５％であり、メソ孔の細孔容積の存在比率が２５〜５０％である活性炭を用いれば、アニオンの吸脱着による高い静電容量が得られることを見出した。これは、ミクロ孔より径の大きいメソ孔も発達させることにより、アニオンの移動が促進され、ミクロ孔への吸脱着量が増えたためであると考えられる。
【００５１】
また、前記活性炭の粒子径は、イオンの移動距離を短くすること、大きな比表面積を確保するためなどの理由から、平均粒子径で５〜２０μｍであることが好ましい。活性炭の平均粒子径が２０μｍより大きくなると粒子径が大きすぎてイオンが急速に粒子内部まで移動することができなくなるおそれがあり、逆に５μｍより小さくなると粒子径が小さすぎて前記ミクロ孔やメソ孔を充分に発達させることができなくなるおそれがある。
【００５２】
前記活性炭は、原料、製法などに関して特に制限はなく、通常、椰子殻、石油コークス、フェノール樹脂などを出発原料とし、好ましくはフェノール樹脂を出発原料とし、６００〜８００℃程度で炭化したのち、水蒸気またはアルカリ水溶液、好ましくはアルカリ水溶液で賦活処理することによって得られる。
【００５３】
上記炭素質材料を用いて正極を作製するには、例えば、上記炭素質材料に前記負極の場合と同様の導電助剤とバインダーとを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形すればよい。例えば、上記正極合剤を加圧成形するか、あるいは上記正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから上記炭素質材料と混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストを金属箔や金属網などからなる集電体に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成し、必要に応じて圧縮する工程を経由することによって正極を作製することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５４】
そして、電気化学キャパシタを作製するに当たって、負極と正極の容量比は、負極／正極＝１〜７にすることが必要であり、負極／正極＝１．５〜５が好ましい。すなわち、上記容量比が１より小さかったり、７より大きかったりすると、充分な容量やサイクル特性が得られなくなる。ここで、負極と正極の容量は、例えば、金属リチウムを対極とした３電極式または２電極式の電気化学セルで、得られた各電極質量当たりの容量と電気化学キャパシタに充填された各電極の質量から知ることができる。ただし、上記の電極の質量とは電極合剤の質量を意味し、集電体の質量は含まない。
【００５５】
本発明の電気化学キャパシタを構成するにあたり、有機電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させて調製したものが用いられる。上記有機電解液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどの環状エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステルを、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することができる。そして、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、Ｌｉ２  Ｃ２  Ｆ４  （ＳＯ３  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３  （ｎ≧２）などのリチウム塩を、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することができる。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００５６】
また、本発明の電気化学キャパシタは、形状に関して、円筒形、角形、コイン形など特に制限はなく、その製造方法にも特に制限はない。例えば、円筒形の電気化学キャパシタを作製する場合は、シート状に成形した負極と正極とを電池やキャパシタなどに使用されるているものと同様のセパレータを介してロール状に巻回して巻回体を作製し、その巻回体を有底円筒形の缶に充填し上記有機電解液を注入してから封口すればよい。
【００５７】
本発明の電気化学キャパシタは、負極のリチウムチタン酸化物中へのリチウムイオンのドープ・脱ドープ機能によるレドックス容量を有していることに加えて、正極の炭素質材料と有機電解液との界面に生じる電気二重層による静電容量も同時に有するものであり、いわば、リチウムイオン電池と電気二重層キャパシタの両方の特性を併せ持つ素子である。それ故、本発明の電気化学キャパシタは、特に、瞬間的な大電流とエネルギー容量とを必要とするデバイスの電源や、長期間の充放電サイクル寿命を必要とする機器の電源に適している。
【００５８】
つぎに、本発明において、第２の目的を達成するハイブリッド電源について説明する。本発明のハイブリッド電源は、前記電気化学キャパシタと電池とを並列に接続することによって構成される。この際、本発明の電気化学キャパシタは、許容充電電圧ＶＥ  が２．５〜３．５Ｖという高い許容充電電圧ＶＥ  を有しているので、通常の条件下では電気化学キャパシタが過充電状態になることが少なく、従って、従来の電気二重層キャパシタを用いた場合に生じるような過充電状態になるのを防止するための保護回路を設けたり、電気二重層キャパシタを２本以上直列に接続する必要がなく、しかも、電気化学キャパシタの有する高容量で、かつサイクル特性が優れているという特性をハイブリッド電源においてもそのまま生かすことができる。従って、本発明の電気化学キャパシタを用いることにより、小型でかつ過充電になる危険性が少なく、しかも、高容量で、かつサイクル特性が優れていて長期間の使用に耐え得るハイブリッド電源を提供することができる。
【００５９】
本発明のハイブリッド電源において、電気化学キャパシタは、前記のように、アニオンの吸脱着が可能な炭素質材料を用いた正極と、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウム含有チタン酸化物を用いた負極と、リチウム塩を電解質として含有する有機電解液を構成要素とし、前記負極と正極との電気容量比が負極／正極＝１〜７である電気化学キャパシタであるが、前記電気化学キャパシタと並列に接続する電池としては、通常に使われている一次電池や二次電池を用いることができ、また、太陽電池も用いることができる。
【００６０】
上記一次電池としては、例えば、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル電池、リチウム電池などが挙げられる。デジタルカメラなどで広く使われているアルカリ電池やニッケル電池などは通常２直列で使用されるため、並列に接続する素子には通常３．２〜３．４Ｖの耐電圧が要求される。前述の通り電気二重層キャパシタの作動電圧範囲は０〜２．５Ｖなので、これらの電池と電気二重層キャパシタ１本とを並列接続するためには過充電を防止するための回路を設けるか、電気二重層キャパシタの２本以上直列に接続するなどの処置が必要であるが、本発明のハイブリッド電源に用いる電気化学キャパシタは、最高で３．５Ｖの許容充電電圧を示すので、１つだけでも過充電防止の複雑な回路を必要としない。
【００６１】
また、前記電気化学キャパシタと並列に接続する二次電池としては、例えば、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などが挙げられる。これらの電池は２直列以上で用いられることもあり、その場合、電池の最大電圧は３Ｖを超えることがある。この場合、それらの電池と耐電圧が２．５Ｖである電気二重層キャパシタ１本とを並列に接続してしまうと電気二重層キャパシタが過充電状態になる。従って、保護回路を設けるか、または電気二重層キャパシタを２本以上直列に接続する必要があったが、本発明のハイブリッド電源に用いる電気化学キャパシタは耐電圧が高いので１本だけで充分であり保護回路も不要である。
【００６２】
また、前記電気化学キャパシタと並列に接続する太陽電池としては、その構成や出力などに関して特に制限はなく、アモルファス太陽電池、結晶性シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池などが好適に用いられる。モジュール数にも特に制限はなく、作動させる機器類の使用に応じて適宜選択すればよい。
【００６３】
本発明のハイブリッド電源は、前記電気化学キャパシタの許容充電電圧ＶＥ  が２．５〜３．５Ｖであり、電池の最大電圧ＶＢ  が２．５〜３．５Ｖであり、しかもＶＥ  ≧ＶＢ  を満足する。ここでＶＢ  は開回路または閉回路時に電池が示す最大の電圧を意味する。
【００６４】
前記電気化学キャパシタの許容充電電圧ＶＥ  は、負極活物質の種類や正極と負極の容量比、あるいは電気化学キャパシタの持つ容量の利用率などで調整される。本発明における許容充電電圧ＶＥ  とは、電気化学キャパシタを円筒缶などに装填した場合、缶の膨れや発熱などの外見の異常がみられず、かつ容量やサイクルなど電気化学統制の極端な劣化を起こさない最大の充電電圧を意味する。
【００６５】
前記許容充電電圧ＶＥ  は、負極活物質としてリチウム含有チタン酸化物を用いた場合、負極側をＬｉ電位に対して１Ｖ未満とすると負極活物質の構造破壊が起きるなどの問題があること、正極側の耐酸化電圧がリチウム電位に対して４．５Ｖ程度であることなどの理由から、３．５Ｖが最大値となる。
【００６６】
ＶＥ  ≧ＶＢ  を満足しない場合、すなわち、ＶＢ  がＶＥ  より高い電圧を示す場合は、直接電池と電気化学キャパシタとを並列に接続すると電気化学キャパシタが過充電状態となり、場合によっては、電気化学キャパシタの損傷を招くので好ましくない。
【００６７】
従って、本発明において、電気化学キャパシタと電池とを並列に接続してハイブリッド電源を構成するにあたり、許容充電電圧ＶＥ  が２．５〜３．５Ｖである本発明の電気化学キャパシタと最大電圧ＶＢ  が２．５〜３．５Ｖである１直列１並列以上の電池とを並列に接続し、かつＶＥ  ≧ＶＢ  を満足させれば、複雑な保護回路が不要な小型で軽量のハイブリッド電源を提供することができる。
【００６８】
ここで、本発明のハイブリッド電源の構造例を図１〜３を参照しつつ説明する。図１は電気化学キャパシタと電池とをプラスチック製の外装材で構成されたパック１に装填したハイブリッド電源の外観を示したものである。パック１は電気化学キャパシタを装填するキャパシタ収納部２と、電池を装填する電池収納部３と、電池の出し入れをするための電池収納蓋４とを有している。図２は図１に示すハイブリッド電源の内容物を示すもので、パックの裏面にラミネート型の電気化学キャパシタ５が内蔵されており、円筒形の２本の電池６は電池コネクター７を介して２直列または２並列に接続されている。パックの底には外部負荷と電気的に接続するための外部端子８が設けられている。図３は電気化学キャパシタ５と２直列の電池６との接続状態を示したもので、電気化学キャパシタ５と電池６はパック内で正極端子９および負極端子１０を介して並列に接続されている。電池６はパック１内への出し入れが可能であるため、電池の容量がなくなった場合には、一次電池であれば新しい電池と交換すればよいし、二次電池であれば専用の充電器で再充電してから再度パックに装填して用いるようにすればよい。また、二次電池の場合、パックごと充電器で再充電して用いることもできる。
【００６９】
図１〜３ではラミネート型の電気化学キャパシタおよび円筒形の電池を用いた例を示したが、これらは角形やガム形などであってもよく、その形状に関して制限を受けることはない。また、電池は例えば２直列２並列の４本であっても構わない。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて溶液や分散液などの濃度を示す％は特にその基準を付記しない限り質量％であり、実施例１〜３と比較例１〜３は電気化学キャパシタに関するものであり、実施例４〜６と比較例４〜７はハイブリッド電源に関するものである。
【００７１】
実施例１
化学式Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  で表され、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定による平均粒子径が０．４７μｍで、ＢＥＴ５点法で求めた窒素吸着による比表面積が７．５ｍ２  ／ｇであるラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用いて以下のような手順で負極を作製した。
【００７２】
まず、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤２３質量部に溶解させたバインダー液を調製し、そのバインダー液に、導電助剤であるアセチレンブラックとケッチェンブラックとの混合物２５質量部を加えて、スターラーであらかじめ５時間前分散した。この導電助剤とバインダーを含有する液と上記リチウムチタン酸化物６５質量部とを混合し、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで分散処理して負極合剤含有ぺーストを調製した。
【００７３】
得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケーターでクリアランス６０μｍで塗布し、１００℃のホットプレート上で２０分間予備乾燥して負極合剤層を形成した後、裏面をアプリケーターでクリアランス１００μｍで塗布し、１００℃のホットプレート上で２０分間予備乾燥して負極合剤層を形成した。さらに、８０℃で１２時間真空乾燥した後、得られた電極体を１ｔｏｎ／ｃｍ２  で１０秒間プレスした後、３ｔｏｎ／ｃｍ２  で１０秒間プレス処理して負極を得た。
【００７４】
得られた負極の厚みは７０μｍで、負極合剤層の形成量（ただし、単位平方センチメートル当たりの負極合剤層の形成量をいう。以下同様）は両面とも２．５ｍｇ／ｃｍ２  であった。これを片面の面積が２ｃｍ２  になるように切り出したものを作用極とし、対極および参照極に金属リチウムを用い、電解液には１．５ＭＬｉＰＦ６  ／ＥＣ＋ＤＥＣ〔エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒ににＬｉＰＦ６  を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した電解液〕を用いて、３電極式電気化学セルで、充放電電圧１〜２．５Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２  で容量を測定したときの負極の単位質量当たりの容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。ただし、上記における負極の質量とは、負極合剤の質量を意味し、集電体であるアルミニウム箔の質量は含まない。
【００７５】
上記プレス後の負極を幅２４ｍｍ、長さ１８６ｍｍに切り出して、それを電気化学キャパシタ構成用の負極として用い、その負極と組み合わせる正極の材料として、ＢＥＴ比表面積測定の５点法による比表面積が１２００ｍ２  ／ｇである活性炭を用いて、以下に示すように正極を作製した。まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３質量部にポリフッ化ビニリデンを濃度で２５％になるように溶解し、その溶液に導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部を加えてスターラーで５時間分散した。この導電助剤とバインダーを含有する液と前記の活性炭６０質量部とを混合し、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで分散処理して正極合剤含有ぺーストを調製した。得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケーターでクリアランス１４０μｍで塗布し、１００℃のホットプレート上で２０分間予備乾燥して正極合剤層を形成した後、その裏面にアプリケーターでクリアランス２２０μｍで塗布し、１００℃のホットプレート上で２０分間予備乾燥して正極合剤層を形成した。得られた電極体を１ｔｏｎ／ｃｍ２  で１０秒間プレスした後、３ｔｏｎ／ｃｍ２  で１０秒間プレス処理して厚みを０．１３ｍｍにした後、それを幅２４ｍｍ、長さ１７１ｍｍに切り出して正極とした。この正極の厚みは、上記のように０．１３ｍｍであり、また、その正極合剤層の形成量（ただし、この正極合剤層の形成量についても、単位平方センチメートル当たりの正極合剤層の形成量をいう。以下同様）は両面とも２．５ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００７６】
上記のようにして作製した正極と負極を、１２０℃で３日間真空乾燥した後、ドライ雰囲気中で、厚み２５μｍ、幅２７ｍｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２枚を介して巻回し、直径１０ｍｍ弱の巻回体を作製した。
【００７７】
上記巻回体にゴムキャップをとりつけ、８０℃で１２時間乾燥した後、不活性雰囲気中で、組成が１．５ＭＬｉＰＦ６  ／ＥＣ＋ＤＥＣで表される有機電解液〔すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した有機電解液〕に浸漬し、真空−開放を３回繰り返して、巻回体に有機電解液を含浸させた。このようにして巻回体に含浸させた有機電解液量は１．２ｇであった。
【００７８】
上記有機電解液を含浸させた巻回体を外径１０ｍｍ、高さ４０ｍｍの有底円筒形の缶に入れ、常法に準じて封口を行って電気化学キャパシタを得た。このようにして作製した円筒形の電気化学キャパシタの負極と正極の容量比は負極／正極＝３．０であった。そして、この電気化学キャパシタを１４．４ｍＡの定電流で３．１Ｖまで充電した後、１．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを３回繰り返して、化成処理を行った。
【００７９】
実施例２
負極における負極合剤層の形成量を１．３ｍｇ／ｃｍ２  とし、負極と正極との容量比を負極／正極＝１．５とした以外は、実施例１と同様に電気化学キャパシタを作製し、化成処理をした。
【００８０】
実施例３
負極における負極合剤層の形成量を４．５ｍｇ／ｃｍ２  とし、負極と正極との容量比を負極／正極＝５．０とした以外は、実施例１と同様に電気化学キャパシタを作製し、化成処理をした。
【００８１】
比較例１
負極における負極合剤層の形成量を０．４ｍｇ／ｃｍ２  とし、負極と正極の容量比を負極／正極＝０．５とした以外は、実施例１と同様に電気化学キャパシタを作製し、化成処理をした。
【００８２】
比較例２
負極における負極合剤層の形成量を６．８ｍｇ／ｃｍ２  とし、負極と正極の容量比を負極／正極＝７．５とした以外は、実施例１と同様に電気化学キャパシタを作製し、化成処理をした。
【００８３】
比較例３
実施例１で用いたラムスデライト型のリチウムチタン酸化物に代えて、Ｘ線回折法による回折パターンが化学式Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２に帰属するスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に電気化学キャパシタを作製し、化成処理をした。
【００８４】
上記化成処理後の実施例１〜３および比較例１〜３の電気化学キャパシタについて、それらのサイクル特性を評価した。すなわち、上記化成処理後の実施例１〜３および比較例１〜３の電気化学キャパシタについて、７２ｍＡの定電流で、充電カット電圧３．１Ｖ、放電カット電圧１．０Ｖの条件で充放電を繰り返して、サイクル特性を評価した。なお、上記サイクル試験は２５℃で行い、１サイクル目の放電容量と１００００サイクル目の放電容量を測定し、それらから、次式により、１サイクル目の放電容量に対する１００００サイクル目の放電容量の容量保持率を求めた。
【００８５】
2004221523.tif 000002
【００８６】
上記のようにして求めた容量保持率を、負極と正極の容量比、負極のリチウムチタン酸化物の結晶構造、１サイクル目の放電容量と共に、表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004221523.tif 000003
【００８８】
表１に示すように、実施例１〜３の電気化学キャパシタは、比較例１〜３の電気化学キャパシタに比べて、１サイクル目の放電容量が大きく、かつ１００００サイクル目の容量保持率が大きく、高容量で、かつサイクル特性が優れていた。すなわち、負極にラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を用い、負極と正極の容量比を負極／正極＝１〜７の範囲内にした実施例１〜３の電気化学キャパシタは、高容量で、かつサイクル特性が優れていたが、同じ結晶構造を持つリチウムチタン酸化物を用いても、負極と正極の容量比が負極／正極＝１〜７の範囲外の比較例１〜２の電気化学キャパシタは、実施例１〜３の電気化学キャパシタに比べて、容量が小さく、かつサイクル特性が劣っていた。
【００８９】
また、同じリチウムチタン酸化物であってもスピネル形の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を負極に用いた比較例３の電気化学キャパシタは、容量こそ実施例１〜３の電気化学キャパシタに近い大きさであるものの、サイクル特性が実施例１〜３の電気化学キャパシタに比べて著しく劣っていた。つまり、同じリチウムチタン酸化物を用いても、ラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を負極に用いた場合は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を負極に用いた場合に比べて、サイクル特性が大幅に改善された電気化学キャパシタが得られることが明らかであった。
【００９０】
以上のように、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性が優れた電気化学キャパシタを提供することができる。
【００９１】
つぎに、ハイブリッド電源に関する実施例４〜６と比較例４〜７について説明する。
【００９２】
実施例４
化学式Ｌｉ２  Ｔｉ３  Ｏ７  で表され、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定による平均粒子径が０．６μｍであり、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法によるメインピークのｄ値が０．４４５ｎｍ、０．２６９ｎｍ、０．２２４ｎｍ、０．１７７ｎｍであるリチウムチタン酸化物６０質量部に、アセチレンブラック３質量部と７０％のポリテトラフルオロエチレンを含むディスパージョン水溶液をポリテトラフルオロエチレンが１０質量部になるように加えて混練し、得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥して、負極合剤層を形成した後、３ｔｏｎ／ｃｍ２  でプレス処理して、負極をを作製した。
【００９３】
得られた負極の厚みは７０μｍで、負極合剤層の形成量（ただし、単位平方センチメートル当たりの負極合剤層の形成量をいう。以下同様）は両面とも７．８ｍｇ／ｃｍ２  であった。これを片面の面積が２ｃｍ２  になるように切り出したものを作用極とし、対極および参照極を金属リチウムを用い、有機電解液には１．５ＭＬｉＰＦ６  ／ＥＣ＋ＤＥＣ〔エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した有機電解液〕を用いて、３電極式電気化学セルで、充放電電圧１〜２．５Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２  で容量を測定したときの負極の単位質量当たりの容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。ただし、上記における負極の質量とは、負極合剤の質量を意味し、集電体であるアルミニウム箔の質量は含まない。
【００９４】
正極にはフェノール樹脂を炭化し水酸化カリウム水溶液中で賦活処理した平均粒径１５μｍである活性炭を用いた。なお、この活性炭は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３２００ｍ２  ／ｇであり、ミクロ孔の細孔容積が１．０ｃｃ／ｇで、メソ孔の細孔容積が０．７ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対するミクロ孔の細孔容積の存在比率が６０％で、全細孔容積に対するメソ孔の細孔容積の存在比率が３９％であった。
【００９５】
この活性炭９０質量部に、アセチレンブラック５質量部を加え、さらに７０％のポリテトラフルオロエチレンを含むディスパージョン水溶液をポリテトラフルオロエチレンが５質量部となるように加えて混練し、得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥して正極合剤層を形成した後、３ｔｏｎ／ｃｍ２  でプレス処理して、正極を作製した。
【００９６】
得られた正極の厚みは９０μｍで、正極合剤層の形成量は両面とも２．０ｍｇ／ｃｍ２  であった。これを片面の面積が２ｃｍ２  になるように切り出したものを作用極とし、前記負極の場合と同様に３電極式電気化学セルで容量を測定した。充電カット電圧を４．５Ｖ、放電カット電圧３Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２  としたときの正極の単位質量当たりの容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。ただし、上記における正極の質量とは、正極合剤の質量を意味し、集電体であるアルミニウム箔の質量は含まない。
【００９７】
前記負極を幅４０ｍｍ、長さ３２０ｍｍに切り出し、正極を幅４０ｍｍ、長さ３１０ｍｍに切り出し、それぞれの中央にアルミニウムのタブを溶接し、それらを電気化学キャパシタ構成用の負極および正極とした。
【００９８】
上記負極および正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して巻回し、直径９．５ｍｍ、長さ４０ｍｍの巻回体を得た。この巻回体を直径１０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒缶に装填した。アルゴンガス雰囲気のドライボックス内で、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解させた有機電解液を前記円筒缶に注入し、厚さ５ｍｍのブチルゴム製の封止体で円筒缶の開放部を閉塞し、かしめて円筒形の電気化学キャパシタを作製した。なお、この円筒形電気化学キャパシタにおける負極と正極との容量比は負極／正極＝５であった。
【００９９】
上記のように作製した電気化学キャパシタを、３０ｍＡの定電流で充電カット電圧３．５Ｖ、放電カット電圧１．０Ｖの条件で充放電させて初回の放電容量を測定したところ、４５ｍＡｈの放電容量が得られた。上記と同じ充放電条件で１００００サイクルまで充放電を繰り返し、その１００００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【０１００】
つぎに、上記のように作製した円筒形の電気化学キャパシタを、セルを６直列接続してなる結晶質シリコン太陽電池のモジュール（出力０．２２Ｗ、電圧３．３Ｖ、大きさ５０×５５ｍｍ）に電線を介して並列に接続してハイブリッド電源を作製した。
【０１０１】
上記のように作製したハイブリッド電源の太陽電池に、８０℃の温度下で、照度５０，０００ルクスの照明下で１時間照射した。その後は、それ以上に発電しないように太陽電池に黒色布をかぶせ、外部電源を接続して１０ｍＡの定電流放電をし、放電カット電圧を１Ｖとして、放電容量を測定した。得られた放電容量を後記の表３に示す。
【０１０２】
以上の操作を初期の放電容量に対して６０％の容量になるまで繰り返し、繰り返しが可能なサイクル数を調べた。その結果を後記の表３に示す。
【０１０３】
実施例５
活性炭に代えてアーク放電法で得られた直径が４ｎｍの単層カーボンナノチューブを用いたこと以外は実施例４と同様に正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例４と同様に円筒形の電気化学キャパシタを作製した。この電気化学キャパシタにおける正極の電気容量は８０ｍＡｈ／ｇであり、正極合剤層の形成量は５ｍｇ／ｃｍ２  であって、負極と正極との容量比は負極／正極＝２であった。
【０１０４】
上記のように作製した電気化学キャパシタを、３０ｍＡの定電流で充電カット電圧３．５Ｖ、放電カット電圧１．０Ｖとして充放電させたところ、４０ｍＡｈの放電容量が得られた。上記と同じ充放電条件で１００００サイクルまで充放電を繰り返し、１００００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を後記の表２に示す。
【０１０５】
また、上記の電気化学キャパシタを用いた以外は、実施例４と同様にハイブリッド電源を作製し、そのハイブリッド電源の放電容量を実施例４と同様に測定し、かつ初期の放電容量に対して６０％の容量になるまでのサイクル数を実施例４と同様に調べた。その結果を後記の表３に示す。
【０１０６】
比較例４
負極における負極合剤層の形成量を０．４ｍｇ／ｃｍ２  とし、負極と正極の容量比を負極／正極＝０．５とした以外は、実施例４と同様に電気化学キャパシタを作製し、その電気化学キャパシタを実施例４と同様に充放電させて放電容量を測定し、かつ１００００サイクル目の放電容量を実施例４と同様に測定した。その結果を後記の表２に示す。
【０１０７】
また、上記の電気化学キャパシタを用いた以外は、実施例４と同様にハイブリッド電源を作製し、そのハイブリッド電源の放電容量を実施例４と同様に測定し、かつ初期の放電容量に対して６０％の容量になるまでのサイクル数を実施例４と同様に調べた。その結果を後記の表３に示す。
【０１０８】
比較例５
負極における負極合剤層の形成量を６．８ｍｇ／ｃｍ２  とし、負極と正極の容量比を負極／正極＝７．５とした以外は、実施例４と同様に電気化学キャパシタを作製し、その電気化学キャパシタを実施例４と同様に充放電させて放電容量を測定し、かつ１００００サイクル目の放電容量を実施例４と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
また、上記の電気化学キャパシタを用いた以外は、実施例４と同様にハイブリッド電源を作製し、そのハイブリッド電源の放電容量を実施例４と同様に測定し、かつ初期の放電容量に対して６０％の容量になるまでのサイクル数を実施例４と同様に調べた。その結果を表３に示す。
【０１１０】
【表２】
2004221523.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2004221523.tif 000005
【０１１２】
表３に示すように、実施例４〜５のハイブリッド電源は、比較例４〜５のハイブリッド電源に比べて、放電容量が大きく、高容量で、かつサイクル数が多く、サイクル特性が優れていて、長期間の使用に耐え得ることを示していた。これは、表２に示すように、実施例４〜５のハイブリッド電源に用いた電気化学キャパシタが、比較例４〜５のハイブリッド電源に用いた電気化学キャパシタより、高容量で、かつサイクル特性が優れていることに基づくものである。
【０１１３】
実施例６
実施例４で用いた負極合剤含有ペーストをアルミニウム箔の片面に塗布した以外は実施例４と同様に負極を作製し、かつ実施例４で用いた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔の片面に塗布した以外は実施例４と同様に正極を作製した。
【０１１４】
得られた負極および正極をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出し、それらの電極の端にアルミニウム製のタブを溶接した。
【０１１５】
上記負極と正極との間に厚さ２５μｍのポリエチレン不織布からなるセパレータを介在させて、アルミニウム箔を芯材とするラミネートフィルムからなる外装材に装填した。アルゴンガス雰囲気のドライボックス内で、実施例１で用いた電解液を上記ラミネートフィルムからなる外装材内に真空注入し、ヒートシーラーで溶着してラミネート型電気化学キャパシタを作製した。得られた電気化学キャパシタは幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ１ｍｍであった。この電気化学キャパシタを１０ｍＡの定電流で充電電圧３．５Ｖ、放電電圧１．０Ｖとして充放電させたところ、２ｍＡｈの放電容量が得られた。この電気化学キャパシタの許容充電電圧ＶＥ  は３．５Ｖであった。
【０１１６】
つぎに、この電気化学キャパシタを用いて図１に示す構造のハイブリッド電源を作製した。すなわち、上記電気化学キャパシタ５と、２本の単三形アルカリ電池６をポリカーボネート製のパック１（幅３２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１７ｍｍ）に装填した。なお、２本の電池は直列接続であり２直列である電池の最大電圧ＶＢ  （開回路電圧）は３．２５Ｖであった。
【０１１７】
上記のように作製したハイブリッド電源に外部電気負荷を接続してパルス放電を行った。パルス放電モードは３００ｍＡの電流を２０秒間流した後、１．５Ａのパルス電流を２秒間流した。これを１サイクルとしてハイブリッド電源の電圧が２．０Ｖとなるまでサイクルを繰り返した。ハイブリッド電源は２３℃の恒温槽内に設置し、電圧が２．０Ｖに達するまでのサイクル数を調べた。その結果を表４に示す。
【０１１８】
上記のパルス放電試験が終了したハイブリッド電源中の電池は２本ともパックから取り出すことができ、新しい電池との交換が可能であった。
【０１１９】
比較例６
電気化学キャパシタは装填せず、２直列の単３形アルカリ電池のみを図１のパックに収めたものを電源として実施例６と同様の条件でパルス放電を行い、電圧が２．０Ｖに達するまでのサイクル数を調べた。その結果を表４に示す。
【０１２０】
比較例７
実施例４で正極として作製した活性炭電極を両極とし、それらを実施例６と同様のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材内に装填した。プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した混合溶媒に（Ｃ２  Ｈ５  ）４  ＮＢＦ４  を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解させた電解液を前記ラミネートフィルムからなる外装材内に真空注入し、封止してラミネート型電気二重層キャパシタ（幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を作製した。この電気二重層キャパシタを１０ｍＡの定電流で充電電圧２．５Ｖ、放電電圧１．０Ｖとして充放電させたところ、０．５ｍＡｈの放電容量が得られた。この電気二重層キャパシタの許容充電電圧ＶＥ  は２．５Ｖであた。
【０１２１】
このラミネート型電気二重層キャパシタと、実施例４と同様に２直列の単三形アルカリ電池から構成される最大電圧ＶＢ  が３．２５Ｖの電池集合体とを並列に接続して図１と同様の構造のハイブリッド電源を作製した。ただし、電池の最大電圧ＶＢ  が電気二重層キャパシタの許容充電電圧ＶＥ  より高いため保護回路を付属させて電気二重層キャパシタが過充電にならないように措置を施した。このハイブリッド電源では、保護回路が必要となったため、パックの大きさは幅３２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍと、実施例４の場合より厚さが厚くなってしまった。このハイブリッド電源について、実施例４と同様にパルス放電を行い、パルスのサイクル数を調べた。その結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2004221523.tif 000006
【０１２３】
表４に示すように、実施例６のハイブリッド電源は、比較例６の電池単体に比べて、サイクル数が多かった。これは、比較例６の電池単体では、上記パルス放電試験で１．５Ａの電流を流した際、電池の電圧が急激に低下するが、実施例６のハイブリッド電源では、分極による電圧降下を大幅に抑制することができるので、パルスのサイクル数が増えたものと考えられる。
【０１２４】
また、実施例６のハイブリッド電源は、電気二重層キャパシタを用いた比較例７のハイブリッド電源に比べても、サイクル数が多かった。このサイクル数が多いということは、その電源の使用時間をより長くできることを意味しており、特に実施例６のハイブリッド電源は、その構成にあたって用いた電気化学キャパシタが比較例７のハイブリッド電源の構成にあたって用いた電気二重層キャパシタより容量が大きく、高容量であることから、サイクル数が多いことと併せて、非常に有用なものであると言える。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性が優れた電気化学キャパシタを提供することができる。また、本発明によれば、小型でかつ過充電になる危険性が少なく、しかも高容量で、かつサイクル特性が優れていて長期間の使用に耐え得るハイブリッド電源を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るハイブリッド電源の外観を示す図である。
【図２】本発明に係るハイブリッド電源の電気化学キャパシタと電池集合体との配置を示す図であって、図１の内面図に相当するものである。
【図３】本発明に係るハイブリッド電源の電気化学キャパシタと電池集合体との接続状態を示す図である。
【符号の説明】
１    パック
２    キャパシタ収納部
３    電池収納部
４    電池収納蓋
５    電気化学キャパシタ
６    電池
７    電池コネクター
８    外部端子
９    正極端子
１０  負極端子
【図１】
2004221523.tif 000007
【図２】
2004221523.tif 000008
【図３】
2004221523.tif 000009