(57)【要約】【課題】ハロゲン分析の前処理において使用される試料加熱装置であって、装置構成が簡単で且つ十分な量の水蒸気を凝縮させることなく供給できる試料加熱装置を提供する。【解決手段】試料加熱装置は、酸素を供給可能に構成され且つ加熱手段（２）によって外周側から加熱可能になされた外套管（１）と、キャリアガスを供給可能に構成され且つ外套管（１）の基端から外套管内部に挿入された内管（３）と、当該内管の基端側から内管内部に挿通される試料供給用のボート（４）とを備えている。そして、内管（３）の外周部には、水を供給可能に構成され且つ加熱手段（２）の余熱によって水蒸気を生成するジャケット構造の水蒸気発生部（５）が設けられ、当該水蒸気発生部内の内管（３）の壁面には、生成された水蒸気を内管内部へ導入する穴（３ｃ）が設けられている。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分存在下に試料を加熱分解し、試料中のハロゲンをハロゲン化水素として水媒体に吸収させるハロゲン分析の前処理において使用される試料加熱装置であって、加熱手段によって外周側から加熱可能になされた反応管と、当該反応管の基端側から反応管内部に挿通される試料供給用のボートとを備え、かつ、前記反応管の外周部には、水を供給可能に構成され且つ前記加熱手段の余熱によって水蒸気を生成するジャケット構造の水蒸気発生部が設けられ、当該水蒸気発生部内の前記反応管の壁面には、生成された水蒸気を反応管内部へ導入する穴が設けられていることを特徴とする試料加熱装置。
【請求項２】
外套管の先端側には、水媒体を収容する吸収管が接側され、前記外套管と前記吸収管の間の流路には、水分を結露させる耐腐食性の充填材が充填されている請求項１に記載の試料加熱装置。
【請求項３】
水分存在下に試料を加熱分解し、試料中のハロゲンをハロゲン化水素として水媒体に吸収させるハロゲン分析の前処理において使用される試料加熱装置であって、酸素を供給可能に構成され且つ加熱手段によって外周側から加熱可能になされた外套管と、キャリアガスを供給可能に構成され且つ前記外套管の基端から外套管内部に挿入された内管と、当該内管の基端側から内管内部に挿通される試料供給用のボートとを備え、かつ、前記外套管の略基端部に相当する位置の前記内管の外周部には、水を供給可能に構成され且つ前記加熱手段の余熱によって水蒸気を生成するジャケット構造の水蒸気発生部が設けられ、当該水蒸気発生部内の前記内管の壁面には、生成された水蒸気を内管内部へ導入する穴が設けられていることを特徴とする試料加熱装置。
【請求項４】
水蒸気発生部を含む内管は、外套管の基端部に前記水蒸気発生部を嵌着することにより、前記外套管に対して着脱可能に構成されている請求項３に記載の試料加熱装置。
【請求項５】
外套管の先端側には、水媒体を収容する吸収管が接側され、前記外套管と前記吸収管の間の流路には、水分を結露させる耐腐食性の充填材が充填されている請求項３又は４記載の試料加熱装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料加熱装置に関するものであり、詳しくは、ハロゲン分析の前処理において使用される試料加熱装置であって、装置構成が簡単で且つ十分な量の水蒸気を供給できる試料加熱装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
試料中のハロゲンの分析においては、水分存在下に試料を加熱分解し、試料中のハロゲンをハロゲン化水素として水媒体に吸収させ、イオンクロマトグラフ、容量滴定法あるいは吸光光度法などで測定することにより、試料中のハロゲン濃度を測定する。そして、上記の試料の加熱分解は、試料の種類によって異なり、有機物試料の場合には、酸素の存在下での燃焼分解が必要であり、無機試料の場合には、燃焼分解は必要でなく、熱加水分解で足りる。
【０００３】
上記の試料の加熱分解においては、ヒーターによって外周側から加熱可能になされた反応管と、反応管の基端側から管内部に挿通される試料供給用のボートとを備えた前処理装置としての試料加熱装置が使用されるが、有機試料の燃焼分解に使用される試料加熱装置としては、反応管に酸素を供給しつつ、反応管内のボートに載せた試料を加熱手段によって加熱する試料燃焼装置が知られている（特許文献１参照）。また、無機試料の加水分解に使用される試料加熱装置としては、フラスコ内の水を加熱して発生させた水蒸気をキャリヤガスに同伴させて反応管に送り込む方式の熱加水分解装置が知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２６２０００号公報
【非特許文献１】
ＪＩＳ　Ｋ２５４１−１９９６，図１２「燃焼管式酸素法試験器」
【非特許文献２】
ＪＩＳ　Ｈ１６９８−１９７６，付図１−１，付図１−２「熱加水分解装置」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ハロゲンの分析において分析精度を高めるには、試料分解後の吸収液でのハロゲン化水素の回収率を出来る限り高めることが重要であるが、そのためには、無機試料の加水分解に限らず、有機試料の燃焼分解においても、反応管に対して十分な量の水蒸気を供給するのが有効である。
【０００６】
しかしながら、上記の熱加水分解装置に見られる様な水蒸気の導入方式は、水蒸気発生用の加熱手段、および、水蒸気発生部としてのフラスコから反応管までの水蒸気供給用の流路が必要であるため、装置構成が複雑になる。また、発生させた水蒸気を凝縮させることなく、反応管へ十分な水蒸気を導入するには、上記の流路を十分に保温し、流路における水蒸気の凝縮を防止しなければならないが、実際、配管や接続部の全てを１００℃以上に保温するのは極めて困難である。更に、上記の方式は、水蒸気の発生量が略一定に制限されるため、ハロゲン濃度の高い試料を処理する場合には、十分な水蒸気を供給できないと言う問題もある。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン分析の前処理において使用される試料加熱装置であって、装置構成が簡単で且つ十分な量の水蒸気を凝縮させることなく供給できるシンプルな試料加熱装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本来は試料の加熱に使用される加熱手段を有効に利用し、その余熱によって反応管の直近で水蒸気を発生させ、そして、発生させた水蒸気を直ちに反応管内の試料加熱領域に導入する様にした。これにより、装置構成を簡素化し、しかも、十分な量の水蒸気を凝縮させることなく供給する。
【０００９】
本発明は、加熱の際に酸素を使用しない第１の態様と、酸素を使用する第２態様との２つの態様が挙げられ、第１の態様に係る試料加熱装置は、水分存在下に試料を加熱分解し、試料中のハロゲンをハロゲン化水素として水媒体に吸収させるハロゲン分析の前処理において使用される試料加熱装置であって、加熱手段によって外周側から加熱可能になされた反応管と、当該反応管の基端側から反応管内部に挿通される試料供給用のボートとを備え、かつ、前記反応管の外周部には、水を供給可能に構成され且つ前記加熱手段の余熱によって水蒸気を生成するジャケット構造の水蒸気発生部が設けられ、当該水蒸気発生部内の前記反応管の壁面には、生成された水蒸気を反応管内部へ導入する穴が設けられていることを特徴とする。
【００１０】
また、第２の態様に係る試料加熱装置は、水分存在下に試料を加熱分解し、試料中のハロゲンをハロゲン化水素として水媒体に吸収させるハロゲン分析の前処理において使用される試料加熱装置であって、酸素を供給可能に構成され且つ加熱手段によって外周側から加熱可能になされた外套管と、キャリアガスを供給可能に構成され且つ前記外套管の基端から外套管内部に挿入された内管と、当該内管の基端側から内管内部に挿通される試料供給用のボートとを備え、かつ、前記外套管の略基端部に相当する位置の前記内管の外周部には、水を供給可能に構成され且つ前記加熱手段の余熱によって水蒸気を生成するジャケット構造の水蒸気発生部が設けられ、当該水蒸気発生部内の前記内管の壁面には、生成された水蒸気を内管内部へ導入する穴が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る試料加熱装置の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る試料加熱装置の一例の主要部を一部破断して示した側面図である。図２は、本発明に係る試料加熱装置の一例の全体構造を一部フローで示した側面図である。
【００１２】
本発明の試料加熱装置は、水分存在下に試料を加熱分解し、試料中のフッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲンをハロゲン化水素として水媒体（以下、適宜「吸収液」と言う。）に吸収させるハロゲン分析の前処理において使用される装置であり、医薬、農薬、有機合成品、石油製品、樹脂などの有機や無機の種々の試料に適用される。本発明の態様としては、酸素を供給することなく、試料を加水分解する場合に適用される第１の態様と、酸素を供給して試料を燃焼分解する場合にも適用可能な第２の態様の２つの態様が挙げられる。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る試料加熱装置は、加熱手段によって外周側から加熱可能になされた反応管と、当該反応管の基端側から反応管内部に挿通される試料供給用のボートとを備えた装置であり、斯かる装置において、反応管の外周部には、加熱手段の余熱によって水蒸気を生成するジャケット構造の水蒸気発生部が設けられ、当該水蒸気発生部内の反応管の壁面には、生成された水蒸気を反応管内部へ導入する穴が設けられる。上記の試料加熱装置は、反応管が後述の内管に相当する１本の管によって構成されている点を除き、第２の態様に係る試料加熱装置と略同様の構成を有する。以下、第２の態様の説明を通じて本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の第２の態様に係る試料加熱装置は、図１に示す様に、酸素を供給可能に構成され且つ加熱手段（２）によって外周側から加熱可能になされた外套管（１）と、キャリアガスを供給可能に構成され且つ外套管（１）の基端から外套管内部に挿入された内管（３）と、当該内管の基端側から内管内部に挿通される試料供給用のボート（４）とを備えている。すなわち、図１に示す試料加熱装置においては、外套管（１）と内管（３）によって反応管が構成されている。通常、外套管（１）、内管（３）、ボート（４）、ならびに、後述する酸素導入口（１２）、試料ガス排出口（１６）、水蒸気発生部（５）、水導入口（５５）は、全て石英によって作製される。
【００１５】
外套管（１）は、酸素雰囲気を形成するための長軸の管であり、その基端部（図において右側の端部）は、水蒸気発生部（５）を嵌合させるため、端縁に向かうに従い漸次拡径された所謂フレアな形状で開口されている。外套管（１）の内径は２５〜３５ｍｍ程度であり、外套管（１）の長さは２００〜４００ｍｍ程度である。
【００１６】
外套管（１）の基端部のフレア部と直管部との境界部分には、外套管（１）の内部に酸素を供給するための細管状の酸素導入口（１２）が設けられ、酸素導入口（１２）は、酸素容器から伸長された流路（９２）（図２参照）に接続される。流路（９２）を通じて供給される酸素の流量は流量コントローラー（図示省略）によって制御される様になされている。また、外套管（１）の先端部には、燃焼ガスを排出するための細管状の試料ガス排出口（１６）が設けられ、試料ガス排出口（１６）は、吸収管（９）へ至る流路（９６）（図２参照）に接続される。そして、外套管（１）の先端部には、燃焼を安定化させるための石英綿（６）が充填される。
【００１７】
加熱手段（２）としては、試料を短時間で十分に加熱するため、通常は電気炉（円筒型ヒーター）が使用される。すなわち、試料加熱装置は、電気炉の筒内に上記の外套管（１）が挿通された構造を有する。電気炉としては、０．７〜１．５ｋｗ程度のものが使用される。なお、外套管（１）は、加熱手段（２）により全長に亘って覆われている必要はなく、図１に示す様に、基端のフレア部を除く直間部分が加熱手段（２）によって覆われていれば十分に加熱することが出来る。
【００１８】
内管（３）は、試料の熱分解によって生成されたガスを外套管（１）へ導くための長軸の管であり、開口されたその先端部（図において左側の端部）は、生成されたガスの燃焼を促進するため、外套管（１）の長さの略中央に相当する位置に挿入されている。内管（３）の内径は１０〜２０ｍｍ程度であり、内管（３）の長さは２００〜３００ｍｍ程度である。
【００１９】
内管（３）の外套管（１）に挿入されていない部位は、図２に示す様に外套管（１）の外部に露出され、内管（３）の基端部には、キャリアガス容器から伸長された流路（９１）を通じてキャリアガスが供給される様になされている。流路（９１）を通じて供給されるキャリアガスの流量は流量コントローラー（図示省略）によって制御される様になされている。また、内管（３）の略中央部には、試料投入口（３３）が付設されている。試料投入口（３３）は、内管（３）の一部に開口を設け且つその外周を蓋付きのケーシングで覆った構造を備えている。
【００２０】
キャリアガスは、試料の分解ガスを外套管（１）へ導くと共に外套管（１）の試料ガス排出口（１６）（図１参照）から吸収管（９）へ燃焼ガスを円滑に送出するために内管（３）へ供給される。キャリアガスとしては、反応に関与しない例えばアルゴン等の希ガスが使用される。
【００２１】
試料供給用のボート（４）は、内管（３）の内部において、試料を搭載して上記の試料投入口（３３）と内管（３）の先端部近傍との間を往復移動する小皿であり、例えば、浅底扁平な細長の箱状に形成される。図１に示す様に、ボート（４）は、操作ロッド（４ｒ）の先端に設けられており、図２に示す様に、ボートコントローラ（７）による操作ロッド（４ｒ）の操作により往復移動する様になされている。
【００２２】
具体的には、操作ロッド（４ｒ）の基端には、内管（３）の内周部に緩く嵌合する短軸円柱状の金属片が取付けられ、内管（３）の外周部には、当該内管に緩く嵌合するリング状の磁石または電磁石から成り且つボートコントローラ（７）の駆動機構（例えばサーボモータ及びラック機構などで構成された駆動機構）によって直線移動する移動子（７３）が配置され、操作ロッド（４ｒ）は、移動子（７３）の動きに追従して内管（３）の内部を移動する様になされている。
【００２３】
本発明においては、十分な水蒸気を内管（３）に供給するため、図１に示す様に、外套管（１）の略基端部に相当する位置の内管（３）の外周部には、水を供給可能に構成され且つ加熱手段（２）の余熱によって水蒸気を生成するジャケット構造の水蒸気発生部（５）が設けられる。そして、水蒸気発生部（５）内の内管（３）の壁面には、生成された水蒸気を内管（３）の内部へ導入する穴（３ｃ）が設けられる。
【００２４】
水蒸気発生部（５）は、コマ状の外形を備え且つ内管（３）の外周を囲繞するケース状の部材であり、内部に水を貯留して水蒸気を発生させる機能を有する。水蒸気発生部（５）の略前半部（図の左半部）は、内管（３）の先端側に向かうに従い漸次縮径されたテーパー状の外周面を備え、外套管（１）の基端部から内管（３）を装着した場合に水蒸気発生部（５）のテーパー状外周面が外套管（１）基端のフレア部に密接に嵌合する様になされている。すなわち、水蒸気発生部（５）を含む内管（３）は、外套管（１）の基端部に水蒸気発生部（５）を嵌着することにより、外套管（１）に対して着脱可能に構成されている。斯かる着脱構造により、石英綿（６）を簡単に取り出すことが出来、洗浄を含む保守管理が一層容易である。
【００２５】
水蒸気発生部（５）は、例えば後端側（図において右側）に細管状の水導入口（５５）を有し、水導入口（５５）は、アルゴン等のキャリアガスに同伴させて水を供給する流路（９５）に接続される。流路（９５）は、図２に示す様に、キャリアガスの供給源（キャリアガス容器）から伸長され、かつ、定量ポンプ（９４）によって水容器（９３）から吸い上げた水を導入可能に構成されている。なお、流路（９１）を通じて供給されるキャリアガスの流量は流量コントローラー（図示省略）によって制御される様になされている。また、十分な水蒸気を発生させ得る様に、水蒸気発生部（５）の内容積は、通常、５〜３０ｃｍ３程度とされる。
【００２６】
図１に示す様に、内管（３）の穴（３ｃ）は、水蒸気発生部（５）に溜まった水が内管（３）の内部に直接入り込むことがない様に、通常、水平状態に配置された内管（３）の上面側に設けられる。穴（３ｃ）の直径は、１〜８ｍｍ程度とされる。上記の水蒸気発生部（５）の内部に穴（３ｃ）を配置することにより、発生させた水蒸気を直ちに反応領域に導くことが出来る。なお、水蒸気発生部（５）の配置位置としての外套管（１）の略基端部に相当する位置とは、加熱手段（２）の余熱によって水蒸気発生部（５）内の水を十分に蒸発させ得る範囲を含む。
【００２７】
また、本発明の試料加熱装置おいては、試料を燃焼（分解）し、燃焼ガス（分解ガス）中のハロゲン化水素を捕捉するため、図２に示す様に、外套管（１）の先端側には、吸収液を収容する吸収管（９）が流路（９６）を介して接側されるが、外套管（１）と吸収管（９）の間の流路（９６）には、水分を結露させる耐腐食性の充填材が充填される。
【００２８】
具体的には、流路（９６）にはトラップカラム（８）が介装され、トラップカラム（８）に充填材が充填される。上記の充填材としては、ポリマー粒子、セラミックス粒子、ガラス粒子またはこれらの材料から成る繊維などが挙げられる。また、上記の粒子や繊維に代え、メンブレンフィルター等を使用することも出来る。トラップカラム（８）の内容積は、０．５〜３ｃｍ３程度である。更に、トラップカラム（８）に結露した水分を吸収管（９）側に集約するため、流路（９６）には、吸収液と同一成分の洗浄液を供給する流路（９７）が設けられ、トラップカラム（８）は、試料ガス排出口（１６）を閉止することにより、流路（９７）から洗浄液を導入可能になされている。
【００２９】
本発明の試料加熱装置による処理においては、先ず、試料投入口（３３）に待機させたボート（４）に試料を載せ、ボートコントローラ（７）によりボート（４）を内管（３）の先端部側へ移動させる。次いで、内管（３）にキャリアガスとしてアルゴンを一定流量で供給し、外套管（１）に燃焼用の酸素を一定流量で供給すると共に、加熱手段（２）によって外套管（１）及び内管（３）を所定温度に加熱する。そして、流路（９５）を通じ、水を含むキャリアガスを水蒸気発生部（５）に一定流量で供給する。
【００３０】
上記のガスの供給は、試料の種類や量によっても異なるが、試料として例えばジニトロクロロベンゼンのトルエン溶液を５０ｕｌ処理する場合、流量コントローラーの設定により、例えば、流路（９１）から内管（３）にアルゴンを１５０ｍｌ／分で供給し、流路（９２）から外套管（１）へ酸素を５００ｍｌ／分で供給する。そして、流路（９５）を通じ、水蒸気発生部（５）へアルゴンを２００ｍｌ／分で供給しつつ、斯かるアルゴンに同伴させ、定量ポンプ（９４）の制御により、水蒸気発生部（５）へ水を０．２ｍｌ／分で供給する。また、加熱手段（２）としての加熱炉の温度を９００〜１０００℃に設定する。
【００３１】
本発明の試料加熱装置においては、挿入された試料を内管（３）の内部において熱分解し、その分解ガスをキャリアガスによって外套管（１）へ送り出す。その際、水蒸気発生部（５）で発生させた水蒸気を内管（３）に導入し、分解ガスと共に外套管（１）へ送り出す。すなわち、水蒸気発生部（５）は、供給された水を一時的に貯留すると共に、加熱手段（２）の余熱により水蒸気を発生させ、内管（３）の壁面の穴（３ｃ）は、水蒸気発生部（５）において発生した水蒸気を内管（３）の内部へ流入させる様に機能する。その結果、外套管（１）においては、加熱分解された試料が水蒸気の存在下で燃焼する。
【００３２】
上記の外套管（１）で発生した燃焼ガスは、外套管（１）から流路（９６）を通り、トラップカラム（８）を通過する。その際、トラップカラム（８）内の充填材によって燃焼ガス中のハロゲン化水素を含む水分が捕捉される。更に、トラップカラム（８）を通過した燃焼ガスは、吸収管（９）に導入され、ハロゲン化水素が吸収液に吸収される。そして、トラップカラム（８）で捕捉された水分は、洗浄液による洗浄操作により吸収管（９）に集約され、吸収管（９）の吸収液は、分析装置により分析される。上記の試料の処理の場合、吸収液としては、例えば、過酸化水素３０ｐｐｍ、リン酸０．５ｐｐｍをイオンクロマトグラフの溶離液に添加した溶液などが使用される。
【００３３】
上記の様に、本発明の試料加熱装置においては、加熱手段（２）の余熱によって内管（３）（反応管）の直近の水蒸気発生部（５）で水蒸気を発生させ、そして、発生させた水蒸気を内管（３）（反応管）の穴（３ｃ）から直ちに内管（３）（反応管）内の試料加熱領域に導入するため、別途に発生させた水蒸気を配管で導入する従来の構造に比べ、装置構成を極めて簡素化することが出来る。しかも、発生させた水蒸気を直ちに内管（３）（反応管）内の試料加熱領域に導入するため、十分な量の水蒸気を凝縮させることなく供給することが出来る。更に、従来の様な水蒸気発生用の加熱手段も別途に必要としないため、装置コストも一層低減できる。
【００３４】
また、従来の装置においては、複数個の吸収管を直列に接続し、各吸収管の吸収液を一箇所に集めていたために、装置構成が複雑化して自動化し難く、かつ、吸収液の収集操作によって分析誤差が大きくなっていたのに対し、本発明においては、吸収管（９）の前段にトラップカラム（８）を配置することにより、最終的に吸収管（９）の吸収液に燃焼ガス（分解ガス）中のハロゲン化水素を極めて簡単に集約することが出来る。すなわち、本発明においては、結露水で常時湿潤な状態になされ且つ空隙率の小さな充填材に対してハロゲン化水素を通過させるため、接触効率が高く、ハロゲン化水素を一層確実に回収できる。
【００３５】
なお、本発明の試料加熱装置は、ハロゲン分析の前処理だけでなく、硫黄分析の前処理にも同様に適用することが出来、また、吸収液を選択することにより、ハロゲン分析および硫黄分析を同時に行う場合の前処理にも適用することが出来る。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の試料加熱装置によれば、加熱手段の余熱によって反応管の直近の水蒸気発生部で水蒸気を発生させ、発生させた水蒸気を反応管の穴から直ちに反応管内の試料加熱領域に導入するため、装置構成を極めて簡素化することが出来、しかも、十分な量の水蒸気を凝縮させることなく供給することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る試料加熱装置の一例の主要部を一部破断して示した側面図
【図２】本発明に係る試料加熱装置の一例の全体構造を一部フローで示した側面図
【符号の説明】
１　：外套管
１２：酸素導入口
１６：試料ガス排出口
２　：加熱手段
３　：内管
３３：試料投入口
３ｃ：穴
４　：ボート
５　：水蒸気発生部
５５：水導入口
６　：石英綿
７　：ボートコントローラ
８　：トラップカラム
９　：吸収管
９１：流路
９２：流路
９３：水容器
９４：定量ポンプ
９５：流路
９６：流路
９７：流路
【図１】
2004125404.tif 000003
【図２】
2004125404.tif 000004