(57)【要約】【課題】　新規活性酸素発現物質、その製造方法、及びその用途を提供する。【解決手段】　前駆物質としてハイドロガーネットを水熱法にて合成し、それを７００℃以上で加熱することにより得られるアルミノシリケートからなる新規活性酸素発現物質であって、その化学組成はＣａ12（Ａｌ14-xＳｉx ）Ｏ33+0.5X と表記され、化学組成中のＸ値は０＜Ｘ≦４の範囲をとる無機化合物、その製造方法、この無機化合物又はその成形体からなる酸化触媒、及び排ガス浄化用触媒等の部材。【効果】　この新規活性酸素発現物質及びその成形体は、例えば、酸化触媒、固体電解質、酸素吸蔵担体などの部材の構成成分として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　活性酸素発現機構を有する、活性酸素を包含あるいは吸蔵した無機化合物であって、ス
ーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ22- ）の両者を包
含あるいは吸蔵していることを特徴とする無機化合物。
【請求項２】
　上記無機化合物が、ハイドロガーネットを熱分解して得られるアルミノシリケートであ
ることを特徴とする請求項１に記載の無機化合物。
【請求項３】
　上記アルミノシリケートの組成式が、Ｃａ12（Ａｌ14-xＳｉx ）Ｏ33+0.5x であり、Ｘ
値が０＜Ｘ≦４の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の無機化合物。
【請求項４】
　請求項１記載の無機化合物を製造する方法であって、ハイドロガーネットを７００℃以
上１２００℃以下で加熱することにより活性酸素発現機構を有するアルミノシリケートを
製造することを特徴とする無機化合物の製造方法。
【請求項５】
　上記ハイドロガーネットの組成式が、Ｃａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）3-Y （ＯＨ）4Yであり
、Ｙ値が０≦Ｙ＜３の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
　請求項１に記載の無機化合物又はその成形体からなることを特徴とする酸化触媒。
【請求項７】
　請求項１に記載の無機化合物の成形体からなることを特徴とする部材。
【請求項８】
　部材が、排ガス浄化用触媒である請求項７に記載の部材。
【請求項９】
　部材が、固体電解質である請求項７に記載の部材。
【請求項１０】
　部材が、酸素吸蔵担体である請求項７に記載の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、活性酸素を包含した無機化合物の製造法に関するものであり、更に詳しくは
、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ22- ）の両者
を包含あるいは吸蔵している新規活性酸素発現物質とその製造方法及びその用途に関する
ものである。従来、スーパーオキサイドアニオン及びパーオキサイドアニオンの両者を包
含あるいは吸蔵する無機化合物は知られていなかったが、本発明は、それらの両者を包含
あるいは吸蔵する新規材料を提供するものとして有用である。
【０００２】
　本発明の活性酸素発現物質は、例えば、酸化触媒、固体電解質燃料電池用電極、抗菌剤
、イオン導電体などの構成成分として有用であり、更に、本発明の活性酸素発現物質の成
形体は、例えば、新しいタイプの二輪車の排ガス浄化用触媒、二次電池の固体電解質、及
び酸素吸蔵担体などを提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００３】
　都市部を中心に大気汚染が深刻化する中で、光化学スモッグの原因とされる炭化水素、
及び呼吸器疾患を起こす窒素酸化物の大幅な削減基準が、環境省の中央環境審議会でまと
められ、大気汚染防止法に基づき２００４年に告示されようとしている。具体的には、２
００６〜２００７年以降に販売されるオートバイなど二輪車の排ガス規制が大幅に強化さ
れる予定である。新基準は、例えば、５０ｃｃ以下の原動機付自転車では、炭化水素が走
行１ｋｍ当たり０．５ｇ（現行値比で削減率７５％）、窒素酸化物が０．１５ｇ（同５０
％）であり、２００６年から適用予定であり、また、２５０ｃｃを超えるオートバイでは
、炭化水素が０．３ｇ（同８５％）、窒素酸化物が０．１５ｇ（同５０％）であり、２０
０７年から適用予定である。
【０００４】
　炭化水素は、ガソリンの不完全燃焼により排出されるが、二輪車では乗用車の十倍以上
排出され、四輪者と二輪車の全排出量の約２０％を占めている。こうした状況下、二輪車
でも乗用車で使用されている触媒の使用が検討されているが、既存の触媒は、コストの安
い二輪車には割高となり、より安価な排出ガス浄化用触媒の開発が切望されている。
　自動車用触媒については、今日、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／
Ｒｈなどが、コーディエライトで造られたモノリス型の担体上に担持され、三元触媒とし
て使用されている。更に、空燃比の変動を吸収するために、酸素貯蔵物質セリアが助触媒
成分として用いられている。これらの貴金属は、触媒活性が高いが、コストが高く、しか
も大量に使用されるため、回収して再利用されている。
【０００５】
　従来、活性酸素発現物質として知られ、実用化されている物質としては、例えば、酸化
チタンに代表される光触媒がある。光（紫外線）が酸化チタンに吸収されると、電子と正
孔が形成される。酸化チタンの場合、励起電子による還元力よりも正孔による酸化力が大
きいため、触媒表面の吸着水が正孔によって酸化され、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が
生成する。その一方において、空気中の酸素の還元反応が進行し、活性酸素（Ｏ2 - ）が
生成される。活性酸素は、酸化反応の中間体に付いて過酸化物の形成あるいは過酸化水素
（Ｈ2 Ｏ2 ）を経て水になると考えられている。また、活性酸素は、炭素―炭素結合に直
接作用して有機系有害物質を分解する場合もある。
【０００６】
　活性酸素を発現する他の物質としては、活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ
3 化合物が知られている（特許文献１）。この１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 化合物は、カル
シウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４とした混合原料を用い、酸素分圧１０4
Ｐａ以上、好ましくは１０5 Ｐａ以上、水蒸気分圧１Ｐａ以下に制御した乾燥酸化雰囲気
で、焼成温度１２００℃以上、好ましくは１３００℃の高温度の条件下で固相反応させる
ことにより製造される。酸素分圧及び水蒸気分圧が精密に管理された雰囲気下で、多量の
熱エネルギーを要して製造される１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 化合物が包接する活性酸素は
、Ｏ2 - 及び／又はＯ- である。
【０００７】
　しかしながら、この種の活性酸素発現物質については、従来、スーパーオキサイドアニ
オン（Ｏ2 - ）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ22- ）の両者を包含あるいは吸蔵する無
機化合物は知られておらず、唯一、上述のチタニア等の光触媒や１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ
3 化合物等でスーパーオキサイドの生成が知られているのみであった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、チタニア等の光触媒や
１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 化合物が発現することで知られるＯ2 - 及びＯ- 等の活性酸素
種よりも更に強い酸化力を有するＯ2 2-を物質の構造中に包含又は吸蔵することを可能と
する新規活性酸素発現物質を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、Ｃａ
12（Ａｌ14-XＳｉX ）Ｏ33+0.5x と表記されるアルミノシリケートが、スーパーオキサイ
ドアニオン（Ｏ2 - ）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ22- ）の両者を包含あるいは吸蔵
することを初めて見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
　本発明は、強い酸化力を有するスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）及びパーオキサ
イドアニオン（Ｏ22- ）の両者を包含あるいは吸蔵する新規活性酸素発現物質及び当該活
性酸素発現物質の製造方法を提供することを目的とするものである。
　また、本発明は、Ｏ22- 等の活性酸素を物質の構造中に包含又は吸蔵することを特徴と
する新規活性酸素発現物質を提供することを目的とするものである。
　また、本発明は、構造中にＯ2 - （スーパーオキサイドアニオン）及びＯ22- （パーオ
キサイドアニオン）を包含又は吸蔵する新規活性酸素発現物質であるアルミノシリケート
を提供することを目的とするものである。
【００１１】
　更に、本発明は、新規活性酸素発現物質であるアルミノシリケートの成形体を作製し、
二輪車などの排ガス浄化用触媒、二次電池用固体電解質、及び酸素吸蔵担体などの部材を
提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　上記課題を解決するための、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）活性酸素発現機構を有する、活性酸素を包含あるいは吸蔵した無機化合物であって
、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）及びパーオキサイドアニオン（Ｏ22- ）の両者
を包含あるいは吸蔵していることを特徴とする無機化合物。
（２）上記無機化合物が、ハイドロガーネットを熱分解して得られるアルミノシリケート
であることを特徴とする前記（１）に記載の無機化合物。
（３）上記アルミノシリケートの組成式が、Ｃａ12（Ａｌ14-xＳｉx ）Ｏ33+0.5x であり
、Ｘ値が０＜Ｘ≦４の範囲であることを特徴とする前記（２）に記載の無機化合物。　
（４）前記（１）記載の無機化合物を製造する方法であって、ハイドロガーネットを７０
０℃以上１２００℃以下で加熱することにより活性酸素発現機構を有するアルミノシリケ
ートを製造することを特徴とする無機化合物の製造方法。
（５）上記ハイドロガーネットの組成式が、Ｃａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）3-Y （ＯＨ）4Yで
あり、Ｙ値が０≦Ｙ＜３の範囲であることを特徴とする前記（４）に記載の方法。
（６）前記（１）に記載の無機化合物又はその成形体からなることを特徴とする酸化触媒
。
（７）前記（１）に記載の無機化合物の成形体からなることを特徴とする部材。
（８）部材が、排ガス浄化用触媒である前記（７）に記載の部材。
（９）部材が、固体電解質である前記（７）に記載の部材。
（１０）部材が、酸素吸蔵担体である前記（７）に記載の部材。
【００１３】
　次に、本発明について更に詳細に説明する。
　本発明の新規活性酸素発現物質の製造法は、酸素分圧や水蒸気分圧の制御を必要とせず
、加熱温度も１０００℃以下の比較的低温でよい。以下に、その製造例を説明する。しか
し、本発明の新規活性酸素発現物質の製造法は、以下の方法のみに限定されるものではな
い。本発明の活性酸素発現物質は、前駆物質としてハイドロガーネットを使用し、それを
空気雰囲気下の電気炉等で７００℃以上で加熱することにより製造される。前駆体として
使用されるハイドロガーネットの化学組成式は、Ｃａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）3-Y （ＯＨ）
4Yであり、Ｙ値が０≦Ｙ＜３の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
　一方、新規活性酸素発現機能を有するアルミノシリケートの化学組成はＣａ12（Ａｌ14
-XＳｉX ）Ｏ33+0.5X と表記され、Ｘの値は０＜Ｘ≦４の範囲をとる。Ｘ＝４のときの化
学組成はＣａ12（Ａｌ10Ｓｉ4 ）Ｏ35となり、Ｃａ12（Ａｌ10Ｓｉ4 ）Ｏ35を合成する場
合、前駆物質のハイドロガーネットの組成はＣａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）0.8 （ＯＨ）8.8
（Ｙ＝２．２）である。ハイドロガーネットの合成法は、最初にカルシア源、アルミナ源
、シリカ源をハイドロガーネットの組成、即ち、希望するＹ値のハイドロガーネットの組
成に合わせて混合し、それに過剰の水を添加した混合物を調製する。
【００１５】
　ここで、カルシア源には消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、石膏等、アルミナ源にはカ
オリン、アルミナゾル、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等、シリカ
源にはカオリン、シリカ、非晶質シリカ、珪藻土、ケイ砂、石英等を用いることができる
。調製した混合物をオートクレーブにて１００℃から２００℃の温度で５時間以上、水熱
処理を施すことによりハイドロガーネットが合成される。１００℃以下の温度では反応が
十分に進行せず、一方、２００℃以上では余分な熱エネルギーを消費することになる。加
熱時間は５時間より短くても良いが、結晶性の良いハイドロガーネットを得るには５時間
以上が好適である。
【００１６】
　更に、ハイドロガーネットを空気雰囲気にて７００℃以上１２００℃以下で加熱するこ
とにより新規活性酸素発現物質であるアルミノシリケートを得ることができる。７００℃
より低い温度で加熱すると熱分解が不十分であり好ましくない。また、それより高い温度
で加熱しても良いが、余分な熱エネルギーを消費することになるので１２００℃以下とす
る。上記方法で合成したハイドロガーネットを加熱することにより、本発明の新規活性酸
素発現物質であるアルミノシリケートを得ることができる。一例として、Ｘ＝４及びＸ＝
２の場合について示す。
【００１７】
　Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35（Ｘ＝４）を合成するための前駆物質であるハイドロガーネッ
トの組成式はＣａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）0.8 （ＯＨ）8.8 （Ｙ＝２．２）であり、その７
００℃での熱分解は、以下に示される。
５Ｃａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）0.8 （ＯＨ）8.8 　→　Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35＋３ＣａＯ
＋２２Ｈ2 Ｏ
　また、Ｘの中間値に相当するＣａ12Ａｌ12Ｓｉ2 Ｏ34（Ｘ＝２）を合成するための前駆
物質であるハイドロガーネットの組成式はＣａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）1/3 （ＯＨ）32/3（
Ｙ＝８／３）であり、その７００℃での熱分解は、以下に示される。
　６Ｃａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）1/3 （ＯＨ）32/3　→　Ｃａ12Ａｌ12Ｓｉ2 Ｏ34＋６Ｃａ
Ｏ＋３２Ｈ2 Ｏ
【００１８】
　上記の反応式で得られるＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35、Ｃａ12Ａｌ12Ｓｉ2 Ｏ34等が、本発
明の新規活性酸素発現物質であるアルミノシリケートの一例である。本発明の新規活性酸
素発現物質は、０＜Ｘ≦４の範囲で得られ、その前駆物質であるハイドロガーネットの熱
分解により生成されるものである。なお、熱分解式から分かる通り、生石灰（ＣａＯ）が
副生物として混在するが、生石灰は、活性酸素の発現及び包含には寄与しない。ＣａＯは
、塩酸や硝酸等の希酸で溶解させることにより容易に除去することができる。
【００１９】
　上記ハイドロガーネットの熱分解物、即ち、新規活性酸素発現物質であるアルミノシリ
ケートが、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ2 - ）及び／又はパーオキサイドアニオン（
Ｏ2 - ）等の活性酸素を包含又は吸蔵するか否かを調べる手段としては、ＥＳＲ測定法あ
るいはラマン分光測定法がある。一例として、後記する実施例に示したＣａ12Ａｌ10Ｓｉ
4 Ｏ35の室温におけるＥＳＲ及びラマン分光測定の結果を説明すると、まず、ＥＳＲ測定
結果を図１に示す。ｇ1 ＝２．０４９ｍＴに発現するスペクトルは、スーパーオキサイド
アニオンの存在を示す。図２は、室温におけるラマン分光測定結果を示す。ＥＳＲ測定と
同様に、スーパーオキサイドアニオンの存在が１０７５ｃｍ-1のピークから確認される。
【００２０】
　図１及び図２のいずれの結果もＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35がスーパーオキサイドアニオン
を構造中に包含又は吸蔵していることを表している。更に、Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35のラ
マン分光測定結果より、明確なピークが１０７５ｃｍ-1のほかに８５３ｃｍ-1に認められ
る。前者はスーパーオキサイドアニオン、後者はパーオキサイドアニオン由来のピークに
相当する。以上の結果は、本発明の新規活性酸素発現物質が、構造中にスーパーオキサイ
ドアニオン及びパーオキサイドアニオンを包含又は吸蔵していることを結論する。
【００２１】
　Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の結晶構造を図３に示す。Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の構造は、
立方晶系、格子定数：ａ＝１２．０１１６Å、空間群：Ｉ -４３ｄである。その構造は、
（Ａｌ、Ｓｉ）Ｏ4 四面体がフレームワーク状に形成されたゼオライト様構造を有し、そ
のフレームワーク中の空隙（約４Å程度の空間）に活性酸素のＯ2 - 及びＯ22- が存在す
る。
【００２２】
　本発明の新規活性酸素発現物質であるアルミノシリケートが包含又は吸蔵する活性酸素
は、強い酸化力を有しており、４００℃以上に加熱すると構造内部から排出され、化学反
応等に寄与する。換言すると、本発明の新規活性酸素発現物質が包含又は吸蔵する活性酸
素は、４００℃以上の温度で移動可能である。例えば、新規活性酸素発現物質は、４００
〜６００℃の低い温度で揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）をＣＯ2 やＨ2 Ｏにまで完全酸化
分解する能力を有する。このことから、本発明の活性酸素発現物質は、酸化触媒の有効成
分として使用することができる。
【００２３】
　無酸素雰囲気下で酸化分解反応を持続させると構造中の活性酸素は徐々に消費され、反
応が長時間続くと活性酸素は消費されてしまい、それ以後は供給されなくなる。しかし、
活性酸素が供給されなくなった後、新規活性酸素発現物質に空気あるいは酸素を供給する
と、構造中に再び活性酸素が再生されて強い酸化能力が回復するという特異な性質を有す
る。実験による結果を図４に示す。したがって、ＶＯＣｓ等の酸化分解反応時に空気ある
いは酸素を供給し続けるならば、新規活性酸素発現物質からの活性酸素供給は絶えること
がない。
【００２４】
　スーパーオキサイドアニオン及びパーオキサイドアニオンは、共に強い酸化作用を有す
ることから、ＶＯＣｓ等の有害化学物質を分解することが可能であり、例えば、環境分野
でこれらの有害化学物質を酸化分解する方法としての用途が期待される。更に、消費され
た活性酸素（スーパーオキサイドアニオン及びパーオキサイドアニオン）は、本発明の新
規活性酸素発現物質の構造内で再生されるため、永久に使用できるという特長を有する。
【００２５】
　以上の特長を有する本発明の新規活性酸素発現物質は、その製造法において粉末として
得ることができる。粉末としての利用以外に、成形体としての利用では多くの利便性と新
たな機能発現が期待される。成形体の形状は使用目的に合わせて決定され、成形方法とし
てはセラミックス成形体の製造において使用される方法を用いることができる。成形体の
形状は、例えば、顆粒、平板、柱状、円筒管、中空糸、モノリシス、ハニカムなどがあり
、成形法としては、鋳込み成形、加圧成形、乾式ＣＩＰ成形、射出成形、シート成形など
を使用することができる。また、形状と共に成形体の緻密さ、あるいは多孔質化が求めら
れ、成形時にはこれらも考慮して成形がなされることは当然のことである。一例として、
各種成形体のうち、ペレット状及び平板状試料の酸化触媒機能について説明する。
【００２６】
　本発明品の酸化触媒性能を調べる測定装置の概略を図５に示す。装置は、ガス供給部（
１）、加熱部（２）、ガス分析部（３）から構成され、ガス供給部は酸化分解に供する炭
化水素や助燃剤の空気あるいは酸素を供給し、加熱部は試料を充填した反応管を所定の温
度に加熱し、ガス分析部は試料を通過した供給ガスの組成分析を行う。反応管は試料の形
状に合わせて変えてあり、その概略の一例を図６に示す。粉末、ペレット状及び顆粒状試
料（４）については、シリカガラス製反応管（５）の中央に充填し、その両端をロックウ
ール（６）で押さえて固定する。平板状試料（７）については、平板の両端をシール剤を
介してシリカガラス管（８）で押さえ、平板状試料にシリカガラス管を張り付けて固定す
る。
【００２７】
　粉末及び成形体の酸化触媒機能をプロピレン、ベンゼン、メタンについて調べると、い
ずれの炭化水素も４００℃以上の温度で分解することが認められる。
【００２８】
　更に、本発明の新規活性酸素発現物質のイオン導電体としての機能について、説明する
。粉末状の本発明品、Ｃａ12（Ａｌ14-XＳｉX ）Ｏ33+0.5X （０＜Ｘ≦４）に導電材及び
結着剤を混合し、ペースト状の合材を調製し、これをアルミニウム箔製集電体表面に塗布
して電極とした。導電材は、電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの１種又は２種以上を混合したものを用いるこ
とができる。結着剤は、粉末状の本発明品及び導電材粒子を繋ぎ止めるためのものであり
、例えば、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン
、フッ素ゴムなどを用いることができる。本発明品が塗布された電極をセパレーター（不
織布）を介してリチウム金属と対向させ、例えば、リチウム塩を含む有機溶媒中で電極と
リチウム金属間に４．５Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ2 で定電流を一定時間流した後、本発明
品を回収し、洗浄してその組成を調べると、ＬｉｙＣａ12（Ａｌ14-XＳｉX ）Ｏ33+0.5X
（ただし、０＜ｙ≦３０）であり、これから、本発明品は、リチウムイオンが挿入される
特性を有することが確認される。
【発明の効果】
【００２９】
　本発明は、活性酸素（スーパーオキサイド：Ｏ2 - 、パーオキサイド：Ｏ22- ）をカプ
セル化したゼオライト様構造を有するアルミノシリケート、即ち、新規活性酸素発現物質
及びその成形体に係るものであり、本発明により、（１）構造中に包含あるいは吸蔵され
た活性酸素により炭化水素酸化反応（例えば、エポキシ化、完全酸化、部分酸化、カップ
リング）が生じ、本発明の新規活性酸素発現物質は、環境、エネルギー、化学工業（製造
プロセス）等、広い分野で利用される、（２）本発明の無機化合物の成形体は、例えば、
二輪車の排ガス浄化用触媒、二次電池の固体電解質、及び酸素吸蔵担体などとして有用で
ある、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
　次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限
定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
　カルシア源として消石灰０．７７ｇ、アルミナ源としてアルミナゾル（Ａｌ2 Ｏ3 とし
ての含有量；２０％）１．８ｇ、シリカ源として非晶質シリカ０．２１ｇを秤量し、全容
積が１４．６ｍｌになるように水を添加して混合物（懸濁液）を調製した。懸濁液を容量
２５ｍｌのオートクレーブに入れ、２５ｒｐｍで攪拌しながら２００℃、１５時間加熱し
た。その後、室温まで放冷し、ろ過、乾燥することによりＣａ3 Ａｌ2 （ＳｉＯ4 ）0.8
（ＯＨ）8.8 の組成式で表されるハイドロガーネットを合成した。本ハイドロガーネット
を空気雰囲気下の電気炉で７００℃、５時間加熱することにより新規活性酸素発現物質で
あるＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35を合成した。本製造法によるＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の室温
におけるＥＳＲ及びラマン分光測定の結果を図１及び図２に示す。前述したように、Ｃａ
12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35は、活性酸素を構造中に包含又は吸蔵していることが確認された。
【実施例２】
【００３２】
　粒径３００〜５００μｍのペレットに成形したＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の１．０ｇを電
気炉に設置された石英ガラス製反応管に充填し、反応管温度を２００〜９００℃の希望す
る温度にした。空気とプロピレンの混合ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで反応管に導入し
た。なお、プロピレン濃度は１０００ｐｐｍとした。反応管の出口ガスをガスクロマトグ
ラフィーに導入し、ガス分析を行った。２００〜３７５℃ではプロピレンの分解は確認さ
れず、４００℃で２％の分解率が認められ、分解率は、反応温度が高くなると共に上昇し
、５００℃で５０％、５５０℃で９５％、６００℃以上で１００％であった。プロピレン
が分解して生成するガスは、ＣＯ2 及びＨ2 Ｏのみであり、プロピレンの酸化分解反応が
起きていることが示された。
【実施例３】
【００３３】
　粒径３００〜５００μｍのペレットに成形したＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の１．０ｇを電
気炉に設置された石英ガラス製反応管に充填し、反応管温度を２００〜９００℃の希望す
る温度にした。空気とベンゼンの混合ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで反応管に導入した
。なお、ベンゼン濃度は１０００ｐｐｍとした。反応管の出口ガスをガスクロマトグラフ
ィーに導入し、ガス分析を行った。２００〜４００℃でベンゼンの分解は確認されず、４
２５℃で３％の分解率が認められ、分解率は、反応温度が高くなると共に上昇し、４５０
℃で１０％、５００℃で３７％、５５０℃で８６％、６００℃で９８％、６２５℃以上で
１００％であった。ベンゼンが分解して生成するガスは、ＣＯ2 、ＣＯ及びＨ2 Ｏのみで
あり、ベンゼンの酸化分解反応が起きていることが示された。
【実施例４】
【００３４】
　粒径３００〜５００μｍのペレットに成形したＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の１．０ｇを電
気炉に設置された石英ガラス製反応管に充填し、反応管温度を６００℃とした。窒素とプ
ロピレンの混合ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで反応管に導入した。なお、プロピレン濃度
は１００ｐｐｍとした。反応管の出口ガスをガスクロマトグラフィーに導入し、ガス分析
を行った。プロピレン分解率と反応時間の関係を測定した。その結果を図４に示す。初期
における分解率は、８０％が得られたが、時間と共に減少し、１２０分後には０％となり
、それ以降はプロピレンの酸化分解は起こらなかった。図７は、各反応時間における窒素
雰囲気中のプロピレン分解後に得られたＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35中の活性酸素のラマン分
光結果を示す。プロピレンの燃焼に伴って構造中の活性酸素が減少する。更に、活性酸素
を失ったＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35を、４００℃以上で空気に曝すことにより構造中に活性
酸素が再生されることが確認された。酸化反応によって消費された格子中の活性酸素は、
再度、空気中の酸素を取り込み、活性酸素として再生され、プロピレンを燃焼し続けられ
ることが示された。
【実施例５】
【００３５】
　直径１０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの平板状多孔質板に成形したＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35を
直径１０ｍｍの石英ガラス製反応管に挟み、電気炉に設置した後、試料温度を２００〜７
００℃の希望する温度にした。空気とプロピレンの混合ガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎで反
応管に導入した。なお、プロピレン濃度は５００ｐｐｍとした。反応管の出口ガスをガス
クロマトグラフィーに導入し、ガス分析を行った。２００〜３７５℃ではプロピレンの分
解は確認されず、４００℃で３％の分解率が認められ、分解率は、反応温度が高くなると
共に上昇し、５００℃で６０％、６００℃以上で１００％であった。プロピレンが分解し
て生成するガスは、ＣＯ2 及びＨ2 Ｏのみであり、成形体においてもプロピレンの酸化分
解反応が起きていることが示された。
【実施例６】
【００３６】
　実施例５と同じ測定条件で、ガス種をメタンに替えて測定した。反応温度が４５０℃か
ら分解が始まり、その後、反応温度とメタン分解率の関係は５００℃で５％、６００℃で
４５％、７００℃で１００％であった。
【実施例７】
【００３７】
　Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の７０重量部に導電材としてケッチェンブラックを２５重量部
、結着剤としてテフロン（登録商標）を５重量部混合し、合材を調製した。合材を厚さ２
２μｍのアルミニウム箔集電体の表面に加圧成形し、厚さが５０μｍとなるシートを作製
し、次いで、このシートを直径１５ｍｍに打ち抜いた円盤型の電極を作製した。この電極
に、厚さ０．１ｍｍ、直径１５ｍｍのリチウム金属を対向させ、電極とリチウム金属の間
に厚さ１００μｍの不織布をセパレーターとして設置した。電解液には、１モルのＬｉＰ
Ｆ6 をエチレンカーボネイトとジエチルカーボネートを体積比で３：７で混合した溶媒に
溶解したものを用いた。これらをテフロン（登録商標）板に挟んだセルを作製し、４．５
Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ2 で電流を流した後、電極を回収した。ジエチルカーボネートで
洗浄した電極材の組成分析を行った結果、Ｌｉ30Ｃａ12（Ａｌ14-xＳｉx ）Ｏ33+0.5X で
あった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
　本発明は、活性酸素（スーパーオキサイド：Ｏ2 - 、パーオキサイド：Ｏ22- ）をカプ
セル化したゼオライト様構造を有するアルミノシリケート、即ち、新規活性酸素発現物質
及びその成形体に係るものであり、構造中に包含あるいは吸蔵された活性酸素により炭化
水素酸化反応（例えば、エポキシ化、完全酸化、部分酸化、カップリング）が生じ、本発
明の新規活性酸素発現物質は、環境、エネルギー、化学工業（製造プロセス）等、広い分
野で利用される。また、本発明の無機化合物の成形体は、例えば、二輪車の排ガス浄化用
触媒、二次電池の固体電解質、及び酸素吸蔵担体などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の室温におけるＥＳＲ測定結果を示す。
【図２】Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の室温におけるラマン分光測定結果を示す。
【図３】Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35の結晶構造を示す。
【図４】Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35を触媒とした窒素雰囲気（ａ）でのプロピレン分解率と反応時間の関係を示す。（反応開始２２０分後に空気を導入（ｂ）し、Ｃａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35中の消費された活性酸素を再生した後、再度、窒素雰囲気でのプロピレン酸化分解を実施）
【図５】酸化触媒性能を調べる測定装置の概略図を示す。
【図６】反応管の形状の概略図を示す。
【図７】窒素雰囲気におけるプロピレン分解実験後のＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4 Ｏ35のラマン分光測定結果を示す。
【符号の説明】
【００４０】
（図５の符号）
　１　ガス供給部
　２　加熱部
　３　ガス分析部
（図６の符号）
　４　粉末、ペレット状及び顆粒状試料
　５　シリカガラス製反応管
　６　ロックウール
　７　平板状試料
　８　シリカガラス管
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図３】
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【図６】
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