(57)【要約】【課題】有機溶剤を用いないか、あるいは少量の使用で、均一硬化性、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法、及び、このプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供する。【解決手段】固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する粒子状組成物を液体に懸濁させたペースト状熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有するプリプレグの製造方法、及び、この製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する粒子状組成物を液体に懸濁させたペースト状熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記液体が水である請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記液体が液状の熱硬化性樹脂である請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記粒子状組成物は、平均粒子径が０．１〜１５μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ及び積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなるとともに、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
従来、これらの積層板に用いられるプリプレグの製造工程では、樹脂ワニスに多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易で、基材への樹脂ワニスの塗布、含浸を均一に行えるためである。しかし、ここで用いられる有機溶剤は、樹脂ワニス塗布後の乾燥工程で蒸発除去されるが、その多くは燃焼装置等で処理されるか、そのまま大気中に放出されてきた。このため、有機溶剤自体のコストとともに、これを処理するためのコストが必要なだけでなく、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。このような背景から、有機溶剤の使用量の削減が種々検討されてきたが、製造時の取り扱い上あるいは積層板の品質上の問題から、この削減は困難であった。
【０００４】
有機溶剤を使用せずにプリプレグを製造する方法として、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱溶融混合して均一化したものを基材に塗工する研究（ホットメルト方式）が以前から行われている（例えば、特許文献１〜８参照。）。しかし、この方法では樹脂成分等の均一性が不充分になることがあり、また、連続生産時に制御温度の低下による装置への樹脂固結や、過熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
【０００５】
また、粉末状樹脂を基材に塗布する方法も提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかし、粒子径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料の均一な混合や塗工が難しく、樹脂の硬化が部分的に起こったり、基材への含浸が不十分になったりすることがある。一方、さらに粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が低下して取り扱いが困難になることに加えて、微粒子化した材料が二次凝集を起こして均一分散性が低下するなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００６】
これとは別に、水性樹脂ワニスについても種々検討されている。例えば、低分子量の液状樹脂を乳化分散させてＯ／Ｗ（水中油滴）型エマルジョン化したもの（例えば、特許文献１０参照。）や、水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合（例えば、特許文献１１参照。）には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にすることができるが、積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足させることは困難であった。さらに、これらの原材料を極めて限定された範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。
【０００７】
また、樹脂に対して親和性の小さい水などを分散媒体として用い、微粒子化した粉体樹脂等をこれに分散させて樹脂分散水としたものを用いる方法がある。しかし、水との親和性が小さい樹脂微粒子を水中に分散させるためには、通常、大きな撹拌エネルギーと長い時間を要してしまう。また、一般的に固体材料は微粒子化によってかさ密度が低下してみかけ体積が大きく増大してしまう傾向がある。このような材料を用いる場合、増粘作用によるハンドリング性の低下を防ぐために、水の比率を高くする必要がある。
しかし、このように樹脂成分の含有量が少ない分散水を用いると、プリプレグの製造工程において基材に樹脂成分を充分に保持させることが難しくなったり、その後の乾燥工程において水分の蒸発除去に要するエネルギーコストが高くなったりするという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−３６６３９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３７２７０号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６５６４８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１３０８８３号公報
【特許文献５】
特開平１１−２０９５８０号公報
【特許文献６】
特開平１１−２４０９４０号公報
【特許文献７】
特開２００２−１５９９１２号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２０４３２号公報
【特許文献９】
特開昭５１−１３８７６６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１７９７２５号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１９１８０９号公報
【特許文献１２】
特開昭５５−６６９３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題を鑑み、プリプレグ製造時の有機溶剤使用量の低減を実現するために、これまでなされてきた種々の方法の利点を併せ、欠点を克服する方法として新たに提案されたものである。
本発明は、有機溶剤を用いないか、あるいは少量の使用で、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法、及びこのプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する粒子状組成物を液体に懸濁させたペースト状熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２）前記液体が水である上記（１）に記載のプリプレグの製造方法。
（３）前記液体が液状の熱硬化性樹脂である上記（１）に記載のプリプレグの製造方法。
（４）前記粒子状組成物は、平均粒子径が０．１〜１５μｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のプリプレグと積層板の製造方法について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する粒子状組成物を液体に懸濁させたペースト状熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有することを特徴とする。
また、本発明の積層板の製造方法は、上記プリプレグの製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする。
まず、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
【００１２】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられるスプレー装置の種類は特に限定されないが、二流体ノズルまたは三流体以上のノズルなどのスプレーノズルが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。二流体ノズルとは、通常、圧搾空気の高速流を利用して液体や粉体を噴霧するノズルである。
一般的には、二流体ノズルを用いた方が、噴霧面が均一で、噴霧量等の制御も容易である。これらノズルの種類はスプレーパターン（噴霧の断面形状）、噴角、噴霧量、流量分布、噴霧粒子径、材質、耐圧性、耐磨耗性等を考慮して最適なものを用いることができる。
【００１３】
本発明のプリプレグの製造方法において、上記スプレー装置により、ペースト状熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「ペースト状樹脂組成物」ということがある）を噴射し、シート状繊維基材（以下、単に「基材」ということがある）に担持させる際のスプレー装置の配置形態としては、特に限定されないが、例えば、多数のスプレー装置を基材の幅方向に並べ、静置して行う方法（以下、「静置法」という）で行ってもよいし、比較的少数のスプレー装置を使用して基材の幅方向に揺動（オシレーション）させ、基材幅全体に噴き付ける方法（以下、「揺動法」という）で行ってもよい。
また、ペースト状樹脂組成物は基材に対して片面側あるいは両面側から担持させることができるが、両面側から担持させることが好ましい。これにより、プリプレグや積層板の反りを防止することができる。
【００１４】
本発明のプリプレグの製造方法においては、さらに、上記の方法で噴射されたペースト状樹脂組成物の少なくとも一部を、基材の短繊維間に圧入することが好ましい。これにより、ペースト状樹脂組成物を基材内部にも担持させることができる。また、この後にプリプレグを加熱する工程を有する場合は、ペースト状樹脂組成物を基材の単繊維間で溶融させることができるので、基材に対する樹脂組成物の含浸性に優れたプリプレグを得ることができる。さらに、このプリプレグを用いて積層板を成形する場合も、同様に含浸性に優れた積層板を得ることができる。
【００１５】
基材の短繊維間にペースト状樹脂組成物を圧入する方法としては特に限定されないが、噴射媒体に圧力を与え、ペースト状樹脂組成物を基材に衝突させる方法が好ましい。これにより、衝撃力で基材繊維を開繊させることができるので、ペースト状樹脂組成物を単繊維間に容易に圧入することができる。
ここで、噴射媒体としては、通常、空気が用いられる。空気の圧力は、用いるペースト状樹脂組成物の流動性、分散のしやすさなどにより適宜設定すればよく特に限定されないが、ペースト状樹脂組成物を微細片化させて、充分な運動エネルギーをもって基材に衝突させることができ、かつ、これが基材から脱離しない程度の圧力に設定することが好ましい。
【００１６】
本発明のプリプレグの製造方法において、スプレー装置と基材との距離は、基材やペースト状樹脂組成物の種類によって最適な条件が異なるため特に限定されないが、一例を挙げると５〜１００ｍｍとして行うことができる。
【００１７】
基材に対するペースト状樹脂組成物の噴射量としては特に限定されないが、例えば基材を鉛直方向に下方から上方へ移動させながら噴射する場合には、余剰分が垂れ落ちることがあるため、その落下速度と上方へ向かう基材の流れ速度との平衡が保てるように噴射することが好ましい。
基材の幅方向におけるペースト状樹脂組成物の噴射量の均一性は、スプレーパターンと流量分布、基材とスプレー装置との距離、及び噴射方法に依存する。ここでいう噴射方法とは、上記の静置法あるいは揺動法のことを指す。
【００１８】
基材の全面にペースト状樹脂組成物を均一に噴射するためには、揺動法であれば、基材の流れ速度と揺動速度との関係から、基材の全面が少なくとも１度以上は直接ペースト状樹脂組成物の噴射を受けるように各速度条件を設定することが好ましい。また、静置法であれば、少なくとも隣り合う噴射装置からの吹き付け面の端部が重なり合うようにすることが好ましい。一般に前者においては、基材の流れ速度に対して揺動速度が速い方が好ましく、後者においては、噴射装置の設置間隔が短くして、多数並べる方が好ましい。あるいはこれ以外の方式により噴射する場合でも、基材へのペースト状樹脂組成物の担持量の均一性を保つため基材の全面が少なくとも１度以上は直接噴射を受けることが望ましい。
【００１９】
本発明のプリプレグの製造方法においては、ペースト状樹脂組成物が担持された後、必要に応じてナイフコーター、コンマコーター、スクイズロール等を用いて、担持されるペースト状樹脂組成物の量を調整したり、ペースト状樹脂組成物が担持された面の表面平滑性を向上させたりすることもできる。
【００２０】
本発明のプリプレグの製造方法においては特に限定されないが、ペースト状樹脂組成物が担持された後、さらに加熱乾燥させる工程を有することが好ましい。これにより、ペースト状樹脂組成物調製時に液体として例えば水を使用した場合には、この水を除去することができる。また、基材の表面もしくは内部に担持されたペースト状樹脂組成物を加熱、溶融させ、基材内部への含浸を進めることができる。さらに、熱硬化性樹脂の硬化反応をＢステージと呼ばれる状態まで進行させ、取り扱い性が良好なプリプレグを得ることができる。
【００２１】
上記加熱乾燥させる際の温度は特に限定されないが、通常、１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃である。加熱乾燥方法については、熱風、遠赤外線、高周波などを熱源として用いることができるが、熱効率が高くかつ温度上限の高い加熱乾燥方法を選択することが好ましい。
【００２２】
次に、本発明のプリプレグの製造方法で用いられるペースト状樹脂組成物について説明する。
このペースト状樹脂組成物は、固形粉末状の熱硬化性樹脂を含有する粒子状組成物を、液体に懸濁させたものである。
【００２３】
ここで、粒子状組成物には、固形粉末状の熱硬化性樹脂のほか、同様の形態である硬化剤、硬化促進剤、流動性付与剤、熱可塑性樹脂などの可塑性付与剤、界面活性剤、増粘剤、着色剤等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、用いる熱硬化性樹脂が硬化剤や硬化促進剤を必要とする場合には、これを配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物系、アミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、ノボラック型フェノール樹脂等を好適に用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン等を好適に用いることができる。
【００２４】
このほか、必要により無機充填材を添加することもできる。樹脂組成物に無機充填材を配合すると、積層板に耐トラッキング性、耐熱性、低熱膨張率等の特性を付与することができる。かかる無機充填材としては特に限定されないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００２５】
粒子状組成物の粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜１５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。これにより、プリプレグの製造時における各材料の均一分散性と、プリプレグ並びに積層板を製造する際の樹脂成分の均一硬化性を向上させることができる。さらに、ペースト状の樹脂組成物が基材の単繊維間へ圧入されやすくなるとともに、プリプレグ製造時の加熱乾燥工程においても溶融・含浸が容易になり、含浸性の良好なプリプレグを得ることができる。平均粒径が上記下限値未満では、粒子状組成物の取り扱い性が低下することがあり、一方、上記上限値を超えると、均一分散性が低下するようになる。
【００２６】
この粒子状組成物を懸濁させる液体としては特に限定されないが、水のほか、液状の熱硬化性樹脂を用いることができる。これにより、有機溶媒を用いることなく、ペースト状樹脂組成物を調製することができる。
液状の熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦタイプの液状エポキシ樹脂、グリシジルエーテルなどの反応性希釈剤などが挙げられる。
また、このペースト状樹脂組成物は、有機溶剤を含有することができる。例えば、硬化剤、硬化促進剤、添加剤など、配合量は少量であってもその作用が重要であり、かつ、高い均一分散性で混合する必要がある成分については、これらを少量の有機溶剤に溶解したものを併せて混合して、ペースト状樹脂組成物として用いることもできる。ただし、有機溶剤の使用量は少量に留めることが好ましい。
【００２７】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられるペースト状樹脂組成物とは、粒子状組成物を液体に懸濁させて得られるものであり、自己流動性が小さい高粘度混合物である。このペースト状樹脂組成物の形態としては、粒子状組成物が液体中に懸濁しているもの、あるいは、粒子状組成物の少なくとも一部が液体中に溶解しているものなども含まれ、特に限定されるものではない。
このような形態の中でも、特に液体として水を用いた場合は、少ない水分量でペースト状樹脂組成物中を調製することができる。このように水相中に固体成分を分散させた形態としては、例えば、スラリー、懸濁液、分散水などが挙げられるが、本発明において適用される水を用いたペースト状樹脂組成物は、これらの一般的な形態のものと比較すると、粒子状組成物の含有量が高い。そして、空気を噴霧媒体としたスプレー装置から噴霧されることにより、微細片化されるとともに、気化効果によりさらに水分が蒸発しながら基材に担持される。このため、基材に担持された状態でペースト状樹脂組成物中に含まれる水分量は極めて少なく、水分の蒸発除去に要するエネルギーコストを小さくすることができるものである。
また、液体として液状の熱硬化性樹脂を用いた場合は、この成分自体が硬化反応に関与し、硬化物の物性にも影響を与えるので、目的に応じた配合処方に基づき、使用量を設定することができる。
【００２８】
ペースト状樹脂組成物中に含有される粒子状組成物の割合は、粒子状組成物の粒度、液体の粘度等により異なるため特に限定されないが、例えば、液体として水を用いた場合では、７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８５重量％とすることができる。また、液体として液状のエポキシ樹脂を用いた場合では、４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％とすることができる。
【００２９】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられる基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス織布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、紙、合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
【００３０】
次に、本発明のプリプレグの製造方法で用いられるペースト状樹脂組成物の調製方法について説明する。
まず、粒子状組成物の調製方法について説明する。粒子状組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、あらかじめ粗粉砕された材料あるいは材料混合物を、微粉砕装置等を用いて微粒子化させることにより得ることができる。なお、本発明のプリプレグの製造方法で用いられる樹脂組成物は、通常、複数種類の成分の混合物である。このため、粒子状組成物を調製する際は、各々の成分をそれぞれ微粒子化したものを混合することもできるが、あらかじめ粗粉砕された成分を混合し、これを上記のような方法で同時に微粒子化することが好ましい。これにより、各成分の凝集による分散不良を防止することができる。
【００３１】
上記の微粉砕装置としては特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製の「カウンタージェットミル」（粉体衝突型ジェットミル）、日本ニューマチック社製の「壁面衝突型ジェットミル」、セイシン企業社製の「シングルトラックジェットミル」などを挙げることができる。
【００３２】
この粒子状組成物を用いて、ペースト状樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、ヘンシャルミキサーなどの公知の分散混合装置を用いて、粒子状組成物に水あるいは液状の熱硬化性樹脂などの液体を添加し、撹拌混合しながら調製する方法が挙げられる。尚、水を用いる場合には、分散性向上あるいは増粘性付与のために、界面活性剤などの分散助剤やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を少量用いることもできる。
【００３３】
次に、本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板の製造方法は、上記プリプレグの製造方法で得られたプリプレグを用いて、これを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいは、さらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られるものである。加熱加圧成形の条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１５０〜２００℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間１５〜１００分間で成形することができる。
【００３４】
以上に説明したように、本発明のプリプレグの製造方法は、ペースト状樹脂組成物をスプレー装置で噴射し、基材に担持させることを特徴とするものであり、有機溶剤を用いないか、あるいは少量の使用で、均一硬化性、含浸性に優れたプリプレグを得ることができる。そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものであり、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができるプリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００３６】
〔実施例１〕
（１）粒子状組成物の調製
平均粒径８０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（大日本インキ社製・臭素化エポキシ樹脂「ＥＸＡ３３８６」、エポキシ当量６７５、軟化点８５℃）１００重量部、平均粒径１５μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、及び平均粒径１５μｍの粉末状の硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌（６００ｒｐｍ、１分）して、混合原料を得た。
この混合原料を、ホソカワミクロン社製のカウンタージェットミル２００ＡＦＧ（ノズル径５ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量５．５ｍ３／ｍｉｎで処理し、分級ローター（１１５００ｒｐｍ）で補集し、粒子状組成物を得た。この平均粒径を測定したところ、１．５μｍであった。
【００３７】
（２）ペースト状樹脂組成物の調製
上記で得られた粒子状組成物１００ｇに対して、界面活性剤（花王社製・「エマルゲンＡ−５００」）０．３ｇを加えた後、水を添加しながらヘンシェルミキサーで混合して粒子状組成物の含有量が８０重量％のペースト状樹脂組成物を得た。
【００３８】
（３）プリプレグの製造
基材は平均繊維径９μｍ、坪量１０４ｇ／ｍ２のガラス織布を使用し、この基材の両面側に各々６個のスプレー装置（アトマックス社製・２流体スプレーノズル「ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ」）を均等に配置した。上記で得られたペースト状樹脂組成物を噴射し、樹脂組成物量が１１４ｇ／ｍ２となるように基材に担持させた。
この後、プリプレグ表面の最高温度が１７０℃となるように、遠赤外線パネルヒーターで２分間加熱して、プリプレグを得た。
【００３９】
（４）積層板の製造
上記で得られたプリプレグ２枚を重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度１９０℃、圧力４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００４０】
〔実施例２〜４〕
実施例１（１）粒子状組成物の調製、において、カウンタージェットミルの運転条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状組成物を調製し、プリプレグ及び積層板を製造した。
実施例２においては、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ３／ｍｉｎ、分級ローターの回転数１１５００ｒｐｍとし、平均粒子径２．２μｍの粒子状組成物を得た。
実施例３においては、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ３／ｍｉｎ、分級ローターの回転数７５００ｒｐｍとし、平均粒子径６．７μｍの粒子状組成物を得た。
実施例４においては、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ３／ｍｉｎ、分級ローターの回転数４０００ｒｐｍとし、平均粒子径１１．８μｍの粒子状組成物を得た。
【００４１】
〔実施例５〕
（１）粒子状組成物の調製
平均粒径８０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（大日本インキ社製・臭素化エポキシ樹脂「ＥＸＡ３３８６」、エポキシ当量６７５、軟化点８５℃）１００重量部、平均粒径１５μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）８重量部、及び平均粒径１５μｍの粉末状の硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．２重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌（６００ｒｐｍ、１分）して、混合原料を得た。
この混合原料を、ホソカワミクロン社製のカウンタージェットミル２００ＡＦＧ（ノズル径５ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量５．５ｍ３／ｍｉｎで処理し、分級ローター（１１５００ｒｐｍ）で補集し、粒子状組成物を得た。この平均粒径を測定したところ、１．５μｍであった。
【００４２】
（２）ペースト状樹脂組成物の調製
上記で得られた粒子状組成物１００ｇに対して、液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「エピコート８０７」）１００ｇを加え、これをライカイ機にて混練し、粒子状組成物の含有量が５０重量％のペースト状樹脂組成物を得た。
【００４３】
これ以降は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
【００４４】
〔実施例６〕
実施例１（２）ペースト状樹脂組成物の調製、において、粒子状組成物８０ｇに対して、ポリビニルアルコール（信越化学工業社製・「ＳＰＣ−２０Ａ」）を、９５℃に加熱した水に溶解させた２重量％水溶液２０ｇを添加しながら、ヘンシェルミキサーで混合して粒子状組成物の含有量が８０重量％のペースト状樹脂組成物を得た。
これ以降は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
【００４５】
〔比較例１〕
（１）樹脂組成物の調製
平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・臭素化エポキシ樹脂「Ｅｐ５０４８」、エポキシ当量６７５）１００重量部、平均粒子径１０μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、及び平均粒径１０μｍの粉末状の硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部を予備混合し、次いで、ボールミルを用い、回転数２０００ｒｐｍにて５分間処理し、平均粒径６０μｍの樹脂組成物を得た。
【００４６】
（２）プリプレグの製造
ナイフコーターを用いて、実施例１で用いた基材の上面に上記で得られた樹脂組成物の重量が５７ｇ／ｍ２になるように均一に塗工した。その後、下面側より１５０℃のパネルヒーターでプリプレグ下側表面が１２０℃になるように１分間加温した。次いで、ガラス織布を表裏反対にし、もう一方の面にナイフコーターを用いて樹脂組成物の合計重量が１１４ｇ／ｍ２  になるように均一に塗布し、上面側より１５０℃のパネルヒーターでプリプレグ上側表面が１２０℃となるように１分間加温した後、１７０℃の熱風加熱乾燥装置で１分間加熱してプリプレグを得た。
【００４７】
（３）積層板の製造
上記で得られたプリプレグを用い、実施例１と同様にして銅張積層板を製造した。
【００４８】
〔比較例２〕
（１）樹脂ワニスの調製及びプリプレグの製造
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製・臭素化エポキシ樹脂「Ｅｐ５０４８」、エポキシ当量６７５）１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部の比率で混合したものをメチルセルソルブ１００重量部に溶解し樹脂ワニスを調製した。このワニスに実施例１で用いた基材を１秒間浸漬した後、コンマコーターを用いて樹脂組成物保持量が１１４ｇ／ｍ２となるように調整し、これを１７０℃の熱風加熱乾燥装置で３分間加熱してプリプレグを得た。
【００４９】
（２）積層板の製造
上記で得られたプリプレグを用い、実施例１と同様にして銅張積層板を製造した。
【００５０】
実施例及び比較例で得られたプリプレグ及び積層板について、各特性の評価を行った。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004292762.tif 000002
【００５２】
〔測定方法〕
（１）平均粒子径：粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製・「ＬＡ−９１０」）により測定した。
（２）含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、基材を構成しているガラス繊維束（ストランド）の内部（ストランド内）、及びストランド間に存在するボイドを確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを◎、ストランド内にわずかにボイドがあるものを○、ストランド内及びストランド間にボイドが多くあるものを×とした。
（３）成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視によりかすれやボイド等の成形不良が確認されなかったものを「良好」とした。
（４）引張り強さ：銅張積層板の銅箔をエッチング除去したものを１０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、テンシロンにて引張り強度を測定した。
（５）銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。
（６）半田耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍの積層板を、２６０℃の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定した。
（７）絶縁抵抗：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。
【００５３】
表１の結果から、実施例１〜６は、粒子状組成物を液体に懸濁させたペースト状樹脂組成物を、スプレー装置により噴射して基材に担持させる工程を有する本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグ及びこれを成形した積層板であり、プリプレグの含浸性、積層板の成形性及び諸特性のいずれにおいても、従来の樹脂ワニスを用いた製造方法である比較例２と同等に優れたものとなった。
一方、比較例１は粉体樹脂をそのまま塗工する方法で行ったものであるが、含浸性が低下した。また、樹脂組成物が溶融した際に樹脂成分と硬化剤成分とが分離したことにより、ストランド内の樹脂組成物が硬化不足となり、ミーズリングが発生した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する粒子状組成物を液体に懸濁させたペースト状熱硬化性樹脂組成物をスプレー装置により噴射して、シート状繊維基材に担持させる工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法であり、有機溶剤を用いないか、あるいは少量の使用で、均一硬化性、含浸性に優れたプリプレグを効率よく得ることができる。そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものである。従って本発明は、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができるプリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。