(57)【要約】【課題】カーリングが少ない多色の感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体（Ａ）上に、少なくとも感熱記録層を含む積層体を有し、該積層体の乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２以上である感熱記録材料において、前記支持体（Ａ）の前記積層体とは反対側に、前記支持体（Ａ）とは別の支持体（Ｂ）を貼り合わせてなることを特徴とする感熱記録材料である。前記支持体（Ｂ）の坪量が８０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（Ａ）上に、少なくとも感熱記録層を含む積層体を有し、該積層体の乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２以上である感熱記録材料において、
前記支持体（Ａ）の前記積層体とは反対側に、前記支持体（Ａ）とは別の支持体（Ｂ）を貼り合わせてなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記支持体（Ｂ）の坪量が８０〜３００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特にカールが少ない多色の感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及し、近年では、特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化が図られてきている。
【０００３】
その一方、感熱記録材料は、湿度等の環境変化や記録時の熱印加により、感熱記録材料の表裏において層の伸びのバランスが崩れ、一方の面側にカール状に変形した状態となる、いわゆるカーリングを生じるという品質上の問題があった。特に、発色色相の異なる感熱記録層が複数重層されてなる多層多色の感熱記録材料において顕著に認められた。
このようなカーリングは、高画質化、保存安定性の向上等の高性能化が図られたとしても、記録材料としての製品品質を著しく損なう。
【０００４】
上記のようなカーリングを防止するために、感熱記録材料は、感熱記録層や保護層等のほかに、支持体の感熱記録層等が設けられていない側の表面（裏面）にバックコート層が設けられる。例えば、支持体上に単層よりなるバックコート層を設け、該層に無機質の層状化合物を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。確かに、感熱記録層を有する側とは反対側の表面に無機質の層状化合物を含む層を設けることで感熱記録材料全体のカーリングはある程度抑制されるが、低湿環境下におけるカーリングを完全に防止できず、カール状に変形してしまい、記録材料としての品質の点で問題があった。また、多層の厚膜な感熱記録層を有する多色感熱記録材料においてもカールし易い傾向にあり、平坦性維持の点で問題があった。
【０００５】
特に、様々な形態の画像化技術が提供され、しかも画像のカラー化が進み重要視される近年では、高画質化、保存安定性の向上等の高性能化と並んで、記録媒体として材料自体の品質が損なわれず安定であることが必要とされる。また、カーリングにより適用範囲が制限されることもある。
【０００６】
一方、近年においては、インクジェット方式による印刷が普及しており、感熱記録材料の裏面にインクジェット印字適性を持たせたものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。そして、この感熱記録材料は、支持体の感熱記録層とは反対側の面にインクジェット適性を持たせる構成であり、その一形態として感熱記録層を設けた支持体にインク受理層を設けた支持体を貼り合わせるものがある。しかしながら、この感熱記録材料は、多色の感熱記録材料ではなく、多色感熱記録材料では顕著なカーリングの問題を解決したものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２８２１１２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１８３１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、カーリングが少ない多色の感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体（Ａ）上に、少なくとも感熱記録層を含む積層体を有し、該積層体の乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２以上である感熱記録材料において、前記支持体（Ａ）の前記積層体とは反対側に、前記支持体（Ａ）とは別の支持体（Ｂ）を貼り合わせてなることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  前記支持体（Ｂ）の坪量が８０〜３００ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体（Ａ）上に、少なくとも感熱記録層を含む積層体を有し、該積層体の乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２以上である感熱記録材料において、前記支持体（Ａ）の前記積層体とは反対側に、前記支持体（Ａ）とは別の支持体（Ｂ）を貼り合わせてなることを特徴としている。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１１】
≪支持体（Ａ）≫
前記支持体（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルム、及び紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が挙げられる。
前記支持体（Ａ）は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
【００１２】
前記プラスチック樹脂層を有する紙としては、原紙の両面又は少なくとも感熱記録層が形成される側の表面に熱可塑性樹脂を含む層が形成されたものが望ましい。このような支持体（Ａ）としては、例えば、▲１▼原紙に熱可塑性樹脂が溶融押し出し塗工されたもの、▲２▼原紙上に溶融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、▲３▼原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、▲４▼原紙にプラスチックフイルムを接着させた面上に溶融押し出しにより熱可塑性樹脂を設けたもの、▲５▼原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工された後、プラスチックフイルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【００１３】
原紙に溶融押し出し塗工される前記熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００１４】
原紙にプラスチックフィルムを貼り合わせる方法としては、「新ラミネート加工便覧」（加工技術研究会編）等に記載の公知のラミネーション法から適宜選択できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、ホットドライラミネーションが好ましい。
上述した各種支持体の中でも、原紙の少なくとも一方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体が好ましく、一般には感熱記録層が形成される側の表面にラミネートされる。更には、原紙の両方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体がより好ましく、感熱記録層が形成される側の表面には平面性を上げる目的でラミネートがされ、該表面と逆側の表面にはカールバランスを調整する目的でラミネートがなされる。
【００１５】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００１６】
前記支持体（Ａ）の厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等（積層体）は、支持体（Ａ）上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００１７】
≪積層体≫
支持体（Ａ）上に位置する積層体は、乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２以上であり、少なくとも感熱記録層を含む。乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ２未満では、多色の感熱記録材料とすることが困難となる。以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００１８】
（感熱記録層）
感熱記録層は、発色成分を含んでなり、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含んでなる。前記発色成分としては、（Ａ）ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとの組合せ、（Ｂ）電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物との組合せ等が好適に挙げられる。
【００１９】
［ジアゾニウム塩化合物］
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ２＋  Ｘ−        …（２）
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。〕
【００２０】
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００２１】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００２２】
前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λｍａｘを、該範囲内とすることで、生保存性、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性、シアン発色の色相を良好にすることができる。
【００２３】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００２５】
【化１】
2004237684.tif 000002
【００２６】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００２７】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００２８】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００２９】
前記構造式（１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００３２】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３３】
前記構造式（２）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３６】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ２３基を表し、Ｒ２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ２３で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ２３で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３８】
前記構造式（３）中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００４０】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００４１】
以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
2004237684.tif 000003
【００４３】
【化３】
2004237684.tif 000004
【００４４】
【化４】
2004237684.tif 000005
【００４５】
【化５】
2004237684.tif 000006
【００４６】
前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００４７】
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量を前記範囲内とすることで、十分な発色濃度が得られるとともに、塗布液の塗布適性を良好にすることができる。
【００４８】
［カプラー］
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００４９】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００５０】
中でも、下記式（３）で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ１−ＣＨ２−Ｅ２      …（３）
前記式（３）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００５１】
また、前記Ｅ１及びＥ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ１とＥ２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００５２】
前記カプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【００５３】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【００５４】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００５５】
前記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００５６】
以下に、前記式（３）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化６】
2004237684.tif 000007
【００５８】
【化７】
2004237684.tif 000008
【００５９】
【化８】
2004237684.tif 000009
【００６０】
【化９】
2004237684.tif 000010
【００６１】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６２】
本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体（Ａ）上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層を、ロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００６３】
［電子供与性染料前駆体］
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００６４】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００６５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００６６】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６７】
［電子受容性化合物］
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【００６９】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７０】
（他の成分）
［有機塩基］
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００７１】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００７２】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７３】
［増感剤］
前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００７４】
［バインダー］
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００７５】
［顔料］
また、色相調整の目的で、感熱記録層中に顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００７６】
［酸化防止剤等］
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【００７７】
本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分、並びに電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。中でも特に、保存性の観点から、（５）マイクロカプセル化を利用する方法が好ましく、特に▲１▼ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系では、該ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した形態が、▲２▼電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では、該電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化した形態が好ましい。
【００７８】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性を向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい。
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００７９】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００８０】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００８１】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００８２】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００８３】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００８４】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００８５】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００８６】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００８７】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００８８】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【００８９】
以下に、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、単色の感熱記録層を複数含む多色の感熱記録材料とすることが好ましい。そして、多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【００９０】
特に、シアン、イエロー、マゼンタの感熱記録層を含むフルカラーの場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【００９１】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【００９２】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【００９３】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、などである。
【００９４】
多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【００９５】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
【００９６】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【００９７】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、積層体に、感熱記録層のほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【００９８】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１００】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１０１】
（保護層）
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダー、顔料は、既述のバックコート層に使用可能な水溶性バインダー及び顔料の中から適宜選択して使用することができる。また、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等も挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１０２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１０３】
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【０１０６】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１０７】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１０８】
≪支持体（Ｂ）≫
本発明の感熱記録材料は、前記支持体（Ａ）の積層体とは反対側に、別の支持体（Ｂ）を貼り合わせてなる。支持体（Ｂ）としては、例えば、上質紙、中質紙、下級紙、クラフト紙などの非塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などの塗工紙や板紙が挙げられ、中でも、上質紙、アート紙、コート紙が好適に用いられる。また、酸性紙でも中性紙であってもよい。
【０１０９】
支持体（Ｂ）の剛性としては、２．９４×１０−４Ｎ・ｍ（３ｇｆ・ｃｍ）以上であることが好ましく、４．９×１０−４Ｎ・ｍ（５ｇｆ・ｃｍ）以上であることをより好ましい。支持体（Ｂ）の剛性が２．９４×１０−４Ｎ・ｍ以上であると、十分にカーリングを防止することができる。
【０１１０】
支持体（Ｂ）の貼り合わせに使用する接着剤としては、一般に紙に用いられる接着剤あるいは粘着剤であれば特に制限はない。すなわち、用いられる接着剤としてはゴム系接着樹脂、合成ゴム系接着樹脂、変性ゴム系接着樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着樹脂、ポリウレタン樹脂系接着樹脂、ニトロセルロース系接着樹脂、ポリエステル樹脂系接着樹脂、尿素樹脂系接着樹脂、フェノール樹脂系接着樹脂、メラミン樹脂系接着樹脂、レゾルシノール系接着樹脂、ポリビニルアルコール系接着樹脂、ケイ酸ソーダ系接着樹脂、エポキシ樹脂系接着樹脂、シアノアクリル樹脂系接着樹脂、アクリル樹脂系接着樹脂、シリコーン樹脂系接着樹脂、不飽和ポリエステル樹脂系接着樹脂、エチレン・酢酸ビニル系接着樹脂、ポリアミド樹脂系接着樹脂、脂肪族あるいは芳香族ポリウレタン系接着樹脂、共重合ナイロン系接着樹脂などが使用されるが、接着強度、耐熱性などからポリウレタン系接着樹脂が好適に用いられる。
【０１１１】
接着樹脂の塗布形状も有機溶剤系、水溶液系、エマルジョン系、無溶剤系、反応硬化系、あるいはホットメルトタイプであってもよい。接着樹脂の硬化方法は自然乾燥、酸化硬化、加熱硬化、付加重合、縮合重合、加熱乾燥、２液硬化、あるいは以下に示す放射線硬化であってもよいが、感熱記録層を劣化させるものであってはならない。
【０１１２】
本発明において、接着剤を塗布するコーターとしては、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ブレードコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター、スクイズコーターなどいかなるコーターを用いてもよい。
【０１１３】
支持体（Ａ）に支持体（Ｂ）を貼り合わせる方向としては、生産性の観点から、抄紙方向が好ましい
【０１１４】
支持体（Ｂ）の坪量は、８０〜３００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。支持体（Ｂ）の坪量を８０〜３００ｇ／ｍ２とすることにより、感熱記録材料全体のカーリングを少なくすることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。以下において、ジアゾニウム塩化合物を単にジアゾ化合物ということがある。
【０１１６】
（実施例１）
（１）支持体（Ａ）の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１４０ｇ／ｍ２の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ２絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整された基紙を得た。
【０１１７】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１１８】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、酸化チタン１０％及び微量の群青を含有する低密度ポリエチレンを溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体（Ａ）とした。該オモテ面のポリエチレン表面にコロナ放電処理した。
【０１１９】
（２）支持体（Ｂ）の貼り合わせ
前記支持体（Ａ）のウラ面に、支持体（Ｂ）としてグリーン１００（王子製紙（株）製、坪量：１００ｇ／ｍ２）を貼り合わせた。この際、粘着剤として、下記組成を十分に攪拌してなる二液架橋型アクリル系粘着剤を調製し用いた。
〔粘着剤の組成〕
・アクリル系粘着剤１００部（ＢＰＳ−４８４９−４０Ｎ、東洋インキ（株）製）
・架橋剤（多官能性芳香族ポリイソシアネート）２部  （コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）
【０１２０】
更に、上記より得た粘着剤を、支持体（Ｂ）の表面に、コンマ方式の塗布法により乾燥塗布量が１５±２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層が形成された支持体（Ｂ）と前記支持体（Ａ）とを、前記粘着剤層と支持体（Ａ）のウラ面とが互いに接触するようにして貼り合わせた。
【０１２１】
次に、支持体（Ａ）のオモテ面の積層体の形成について述べる。積層体は、下塗り層、シアン感熱記録層、マゼンタ感熱記録層、イエロー感熱記録層、中間層、光透過率調整層、及び保護層からなる。
【０１２２】
（３）下塗り層用塗布液の調製
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５部に対して水９７．５部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチン５％水溶液２００部中に添加して３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１の５％水溶液２０ｍｌを加えて下塗り層用塗布液を調製した。
【０１２３】
【化１０】
2004237684.tif 000011
【０１２４】
（４）シアン感熱記録層用塗布液の調製
−電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａの調製−
▲１▼ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これに１−フェニル−１−キシリルエタン（高沸点溶媒）２  ０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、ａ液を得た。
▲２▼ｂ液
フタル化ゼラチン６％水溶液５４部に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２部を添加してｂ液を得た。
【０１２５】
上記より得たｂ液にａ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせ、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａを得た。
【０１２６】
−顕色剤乳化分散液Ｂの調製−
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部及びドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、顕色剤乳化分散液Ｂを得た。
【０１２７】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに対して、前記顕色剤乳化分散液Ｄを質量比が１／４となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１２８】
（５）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃの調製−
下記ジアゾ化合物（１）（波長３６５ｎｍの光で分解）２．８部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更にジイソプロピルナフタレン１２部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むＩ液を得た。
【０１２９】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に更に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱して、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃを得た。
【０１３０】
【化１１】
2004237684.tif 000012
【０１３１】
−カプラー乳化分散液Ｄの調製−
下記カプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｄを得た。
【０１３２】
【化１２】
2004237684.tif 000013
【０１３３】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、前記カプラー乳化液Ｄをジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃに対して質量比で３／２となるように混合して、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３４】
（６）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅの調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：波長４２０ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてトリクレジルフェスフェート７部及びモノイソプロピルビフェニル４部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むＩＩ液を得た。
【０１３５】
得られたＩＩ液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅを得た。
【０１３６】
−カプラー乳化分散液Ｆの調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｆを得た。
【０１３７】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たカプラー乳化分散液Ｆを、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅに対して重量比で３／２となるように混合して、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１３８】
（７）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０、新田ゼラチン（株）製）の１５％水溶液１０部に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬（株）製）の１５％水溶液３部を加えて均一に混合し、中間層用塗布液を得た。
【０１３９】
（８）光透過率調整層用塗布液の調製
下記に示す化合物１．５部と、還元剤として化合物Ｒ−６を０．５部と、酢酸エチル６．０部と、燐酸トリクレジル０．８部とを混合して十分に溶解した。この溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）３．０部を更に添加して均一に攪拌した。これに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）の８％水溶液２９．７部を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加して４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ（株）製）７．０部を添加して更に１時間攪拌を行い、光透過率調整層用塗布液を調製した。マイクロカプセルの平均粒子径は０．３５μｍであった。
【０１４０】
【化１３】
2004237684.tif 000014
【０１４１】
（９）保護層用塗布液の調製
下記組成を混合して保護層用塗布液を調製した。
・ＥＰ１３０（７％）                                …１００ｇ
（ドデシル変性ポリビニルアルコール、電気化学工業（株）製）
・水                                                …  ５０ｇ
・バリファイン  ＢＦ２１分散液（２０％）            …  １０ｇ
（硫酸バリウム超微粒子、堺化学工業（株）製）
・前記界面活性剤−１（２％）                        …  ５ｍｌ
・下記界面活性剤−２（５％）                        …  ５ｍｌ
【０１４２】
【化１４】
2004237684.tif 000015
【０１４３】
（１０）感熱記録材料の作製
上記より得た支持体（Ａ）のオモテ面のコロナ放電処理されたポリエチレン表面に、支持体側から、下塗り層用塗布液、シアン感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液の順に多層に塗布し、乾燥して本発明の多色感熱記録材料（１）を作製した。
各塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順に、下塗り層１．０ｇ／ｍ２、シアン感熱記録層７．２ｇ／ｍ２、中間層２．０ｇ／ｍ２、マゼンタ感熱記録層７．８ｇ／ｍ２、中間層２．０ｇ／ｍ２、イエロー感熱記録層５．０ｇ／ｍ２、光透過率調整層２．５ｇ／ｍ２、保護層１．２ｇ／ｍ２とした。すなわち、積層体の乾燥塗布量は、２８．７ｇ／ｍ２であった。
【０１４４】
（実施例２）
実施例１において、支持体（Ｂ）として使用したグリーン１００に、下記のようにして調製したインク受理層用塗布液を塗布（乾燥後の固形分塗布量：７．８ｇ／ｍ２）することにより、インク受理層を有する支持体とし、インク受理層とは反対側の面と支持体（Ａ）のウラ面とを貼り合わせたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
＜インク受理層用塗布液の調製＞
カチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部をホモジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。
得られたシリカ分散液にケイ素変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）の９％水溶液を１２０部、アニオン性界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＭＡ８０、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｙａｍｉｄ（株）製）の８０％水溶液２．０部を加えた。
更にポリアミドエピクロルヒドリン水溶液（ＦＬ−７１、東邦千葉化学工業（株）製）を５％に希釈した水溶液を３０部添加して、インク受理層用塗布液を得た。（顔料／水性結着剤＝２．０３）
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、支持体（Ａ）のウラ面に支持体（Ｂ）を貼り合わせなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１４６】
（比較例２）
比較例１において、支持体（Ａ）のウラ面に、実施例２で用いたインク受理層塗布液を塗布し（乾燥後の固形分塗布量：７．８ｇ／ｍ２）、インク受理層を形成したこと以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１４７】
［評価］
（カーリングの評価）
上記より得た多色感熱記録材料を用い、以下のようにして評価した。
シート状の各感熱記録材料に対して、２３℃、２０％ＲＨの環境条件下で、ＰｒｉｎｐｉｘＤｉｇｉｔａｌＰｈｏｔｏＰｒｉｎｔｅｒ  ＣＸ−４００（富士写真フイルム（株）製）を用いて、Ｌサイズにグレーベタ状に印画し、印画直後、及び印画後１日経過した後のカール量（平面上に静置した時の、該平面からの各感熱記録材料の四隅の平均浮き上がり量［ｍｍ］）を測定し、カールの程度（カーリング）を示す指標とした。
尚、測定値は、感熱記録層を有する側（表面側）にカールして浮き上がった量を「＋」で表し、バックコート層を有する側（裏面側）にカールして浮き上がった量を「−」で表す。結果を表１に示す。
【０１４８】
（インクジェット適性の評価）
−インクジェット記録画像の滲みの評価−
インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−９５０Ｍ、エプソン社製）で、黒、赤、青、緑の文字を、明朝体・１０ｐｔで印字して、目視で文字のにじみを以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
○：判別できる。
△：何とか判別できる。
×：判別しにくい。
【０１４９】
【表１】
2004237684.tif 000016
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、カーリングが少ない多色の感熱記録材料を提供することができる。