(57)【要約】【課題】高い触媒活性を示す平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の提供を目的とする。【解決手段】安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を、ＢＰＢＡ（ビス（２−ピリジルメチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミン）という三座型配位子を用いて合成して得られる平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体。【選択図】        図１
2004292351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を、ＢＰＢＡ（ビス（２−ピリジルメチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミン）という三座型配位子を用いて合成して得られる平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体。
【請求項２】
ｔｅｒｔ−ブチル基が軸位の配位を妨害することにより、Ｃｕ（ＩＩ）イオンのまわりの平面四配位構造を強制する配位子ＢＰＢＡ（ビス（２−ピリジルメチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミン）を用いて、安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を反応させることを特徴とする平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体及びその生成方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその課題】
銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体は、ドーパミンβ−ヒドロキシラーゼ（ＤβＨ）およびペプチジルグリシンα−ヒドロキシ化モノオキシゲナーゼ（ＰＨＭ）のような生体中の酸素添加酵素の活性中間体として大変重要である。
ＤβＨとＰＨＭの銅配位部位が四配位構造であることを考慮すると、平面四配位型または四面体型構造を有する銅（ＩＩ）錯体の合成とその性質を検討することが極めて重要である。
【０００３】
最近、Ｎ３  Ｓ型配位子を用いた銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の合成および性質が報告されたが、この錯体は五配位四角錐型であり、軸位にフェニルチオエーテルが配位していた。
なお、有機・無機・生体物質などのナノレベルでの分子設計・制御の研究が進められているが、平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を生成させ、各種の基質との反応における硫化物に対して高い基質選択性と触媒活性を示したものは未だ報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３１９２９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い触媒活性を示す平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体及びその生成方法を提供せんことを目的とし、その第１の要旨は、安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を、ＢＰＢＡ（ビス（２−ピリジルメチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミン）という三座型配位子を用いて合成して得られる平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体に存する。
また、第２の要旨は、ｔｅｒｔ−ブチル基が軸位の配位を妨害することにより、Ｃｕ（ＩＩ）イオンのまわりの平面四配位構造を強制する配位子ＢＰＢＡ（ビス（２−ピリジルメチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミン）を用いて、安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を反応させることを特徴とする平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の生成方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、かさ高いｔｅｒｔ−ブチル基が軸位の配位を妨害することでＣｕ（ＩＩ）イオンのまわりの平面四配位構造を強制する新しい配位子（ＢＰＢＡ）を設計し、ＢＰＢＡを用いた平面四配位構造の銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の合成および反応性を確認し、さらにその銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の反応活性中間体はＣｕ−Ｏ・として形式的に表される親電子性の分子種であることを確認した。
【０００７】
安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を、ＢＰＰＡ（ビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン）という三脚型の四座型配位子を用いて合成した銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体は、ピバルアミドＮＨ基とヒドロパーオキソ種の配位酸素原子との間の水素結合形成により安定化されており、そのヒドロパーオキソイオンは三角両錐型構造を持つ銅（ＩＩ）イオンの軸位に配位し、有機基質に対して反応性を全く示さなかった。
【０００８】
実施例
［Ｃｕ（ｂｐｂａ）］（ＣｌＯ４  ）（Ｈ２  Ｏ）２  （単核銅（ＩＩ）錯体１）は、メタノール中でＣｕ（ＣｌＯ４  ）２  ・６Ｈ２  ＯとＢＰＢＡの反応から得られ、１（１・ＭｅＯＨと１・Ｃｌ）の結晶構造（図１）は、いずれも平面四配位構造となっていた（ＢＰＢＡは、ビス（２−ピリジルメチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミンである。）。
銅（ＩＩ）錯体１と２当量のトリエチルアミンを反応させることにより、ジμ−ヒドロキソ型複核銅（ＩＩ）錯体の［Ｃｕ２  （ｂｐｂａ）２  （μ−ＯＨ）２  ］（ＣｌＯ４  ）２  （複核銅（ＩＩ）錯体２）が得られた。その結晶構造を図１に示す。
【０００９】
また、図２に示すように、複核銅（ＩＩ）錯体２は３４５ｎｍ（ε＝２２９０Ｍ−１ｃｍ−１）にＬＭＣＴ（ＯＨ−  →Ｃｕ）、および５８０ｎｍ（ε＝７６Ｍ−１ｃｍ−１）と７９３ｎｍ（ε＝５０Ｍ−１ｃｍ−１）にｄ−ｄ遷移に帰属される吸収帯を示した。
【００１０】
さらに、７７Ｋに凍結されたアセトン溶液中でのＥＳＲスペクトルはサイレントであったことから、溶液中でも結晶構造に見られるような四角錐型のジμ−ヒドロキソ型複核銅（ＩＩ）錯体であることが分かった。
【００１１】
また更に図２に示すように、−７８℃で錯体２のアセトン溶液へＨ２  Ｏ２  （２当量）の添加すると、暗緑色の錯体が生成し、３５０ｎｍ（ε＝３４００Ｍ−１ｃｍ−１）に吸収強度の大きいＬＭＣＴ（ＨＯＯ→Ｃｕ）、ならびに５６４ｎｍ（ε＝１５０Ｍ−１ｃｍ−１）および７９０ｎｍ（ε＝５５Ｍ−１ｃｍ−１）にｄ−ｄ遷移に帰属される吸収帯を示した。
【００１２】
本系のＬＭＣＴ吸収帯はこれまでに報告された銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の中でも最も高いエネルギー領域に観測された（五配位両錐型の［Ｃｕ（ｂｐｐａ）（ＯＯＨ）］＋  の３８０ｎｍ、五配位四角錐型の［Ｃｕ（Ｎ３  Ｓ）（ＯＯＨ）］＋  の３５７ｎｍ、二核構造で五配位型の［Ｃｕ２  （ＸＹＬ−Ｏ）（ＯＯＨ）］２＋の３９５ｎｍがこれまで報告されている）。
【００１３】
このＬＭＣＴ（ＨＯＯ→Ｃｕ）吸収帯が高いエネルギー領域に観測されたことと、ＥＳＲスペクトル（ｇ／／＝２．０６、ｇ／／＝２．２６、｜Ａ／／｜＝１７５Ｇ（アセトン中７７Ｋで測定））の結果から、ヒドロペルオキシドイオンが強く配位した平面四角形型の銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体３の形成が示唆された。
【００１４】
４０６．７ｎｍのレーザーで励起して観察された銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体３の共鳴ラマンスペクトルは、蛍光が強くて測定が困難であったが、８３４ｃｍ−１にν（Ｏ−Ｏ）に特徴的なラマンバンドを示した。
この値は典型的な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の値（［Ｃｕ（ｂｐｐａ）（ＯＯＨ）］＋  の８５６ｃｍ−１、［ＣｕＨＢ（３−ｔ  Ｂｕ−５−ｉＰｒｐｚ）３  （ＯＯＨ）］＋  の８４３ｃｍ−１、［Ｃｕ２  （ＸＹＬ−Ｏ）（ＯＯＨ）］２＋の８９２ｃｍ−１、［Ｃｕ（Ｎ３  Ｓ）（ＯＯＨ）］＋  の８８１ｃｍ−１）のなかでも低いエネルギー領域にある。
【００１５】
銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体３の生成は、−７８℃でアセトン中、錯体２とＨ２  Ｏ２  を混合したサンプルのＥＳＩマススペクトルでｍ／ｚ＝３５１．０（［Ｃｕ（ｂｐｂａ）（ＯＯＨ）］＋  ）に親ピークとして観測されたことによっても確認された。
【００１６】
銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体３の安定性は期待された通り、［Ｃｕ（ｂｐｐａ）（ＯＯＨ）］＋３と比較して非常に低かった。アセトン中の錯体３の自己分解反応は、３５０ｎｍの吸収帯によって追跡し、−７８℃で一次速度定数ｋｏｂｓ＝４．６３ｘ１０−５ｓ−１で進んだ。錯体３アセトン溶液にチオアニソールの５０当量を添加すると、その分解速度はやや遅くなった（ｋｏｂｓ＝１．５８ｘ１０−５ｓ−１）（それは、さらに添加したチオアニソール（１００当量）によってほとんど影響されなかった）。
【００１７】
錯体１および錯体３へ大量のチオアニソールを添加しても、ｄ−ｄ遷移領域の吸収スペクトル変化を示さなかったので、チオアニソールの銅（ＩＩ）イオンへの配位は否定された。これらの結果は、錯体３の反応が、ＢＰＢＡのピリジン環とチオアニソールのベンゼン環の間の芳香環スタッキング相互作用による会合に伴って進行することを示している。
【００１８】
さらに、上記の反応の詳細な検討を行ったところ、本反応は選択的かつ触媒的酸化反応であることが分かった。
ガスクロマトグラフィーによって生成物を確認した結果、銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体３の分解中間体とチオアニソールはＡｒ下ＭｅＣＮ中で定量的に反応し、メチルフェニルスルホキシドを生成し、メチルフェニルスルホンのようなさらなる酸化生成物は検知されなかった。
【００１９】
これらの反応生成物はＣｕ（ＩＩ）錯体を除く同様な条件の下でＨ２  Ｏ２  のみ用いる場合では得られなかった。
それは銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体３の分解中間体が、ホモリティックなＯ−Ｏ結合開裂を触媒されて生成したＣｕＩＩ−Ｏ・種のような求電子性の分子種であることを示す。
トリエチルアミン（２当量）共存下、チオアニソール（５００当量）と錯体１を０℃アセオトニトリル中で混合し、Ｈ２  Ｏ２  １０当量を五分毎に連続して添加し続けると、３０分まで完全に触媒的に反応が進行した。これを図３に示す。最大ターンオーバー数は、連続して添加したＨ２  Ｏ２  の合計が４００当量の際の３００回であった。酸化触媒としてそれ程大きなターンオーバー数を示す銅錯体は、触媒としての利用価値は大なるものである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体は、安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を、ＢＰＢＡ（ビス（２−ピリジルメチル）トリ−ブチルアミン）という三脚型の四座型配位子を用いて合成して得られるものであり、酸化触媒特性に優れ、触媒としての利用価値は大なるものである。
【００２１】
また、平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体の生成方法は、ｔｅｒｔ−ブチル基が軸位の配位を妨害することにより、Ｃｕ（ＩＩ）イオンのまわりの平面四配位構造を強制する配位子ＢＰＢＡ（ビス（２−ピリジルメチル）ｔｅｒｔ−ブチルアミン）を用いて、安定な銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を反応させることで、触媒としての利用価値が大なる平面四配位型構造を有する銅（ＩＩ）−ヒドロパーオキソ錯体を容易に生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単核銅（ＩＩ）錯体１・ＭｅＯＨおよびジμ−ヒドロキソ型複核銅（ＩＩ）錯体２の結晶構造と、錯体１を原料とした錯体３の合成スキームを示す。
【図２】−７８℃において、錯体１から錯体３を生成する場合のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化のグラフである。
【図３】０℃でトリエチルアミン共存下、アセオトニトリル中で行ない、５分ごとに毎回１０当量のＨ２  Ｏ２  を連続して加えながらチオアニソール（５００当量）と錯体３の反応を調べたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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