(57)【要約】【課題】ビアリール類の工業的により有利な製造方法を提供すること。【解決手段】次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つの存在下に、アリールヒドラジン類とアリール化合物とを反応させることを特徴とするビアリール類の製造法。次亜ハロゲン酸類としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等が、亜ハロゲン酸類としては、例えば亜塩素酸、亜塩素酸ナトリウム等が、ハロゲン酸類としては、例えば塩素酸、塩素酸ナトリウム、臭素酸等が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つの存在下に、アリールヒドラジン類とアリール化合物とを反応させることを特徴とするビアリール類の製造法。
【請求項２】
アリールヒドラジン類が、一般式（１）
2004149509.tif 000005
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類であり、アリール化合物が、一般式（２）
2004149509.tif 000006
（式中、Ａｒ’は置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリール化合物であり、ビアリール類が、一般式（３）
2004149509.tif 000007
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるビアリール類である請求項１に記載のビアリール類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアリール類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビアリール類は、各種化学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合物であり、一般的には、アリールホウ酸を用いる鈴木カップリング反応、ニッケル触媒およびグリニヤール試薬を用いる反応、アリールヨウ化物を用いるウルマン反応等により製造できることが知られている（例えば非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの方法は、いずれも高価な試剤や配位子、触媒を用いており、工業的な観点からは、さらなる改善が望まれていた。
【０００３】
一方、上記のような高価な試剤や配位子、触媒を用いないビアリール類の製造方法として、アリールヒドラジン類、酸化剤およびアリール化合物を反応させる方法が提案されている。例えば酸化剤として、（１）酸化銀を用いる方法（例えば非特許文献２参照。）、（２）酢酸マンガンを用いる方法（例えば非特許文献３参照。）、（３）酸化水銀を用いる方法（例えば非特許文献４参照。）、（４）バリウムフェレートを用いる方法（例えば非特許文献５参照。）、（５）酢酸鉛を用いる方法（例えば非特許文献６参照。）、（６）超酸化カリウムを用いる方法（例えば非特許文献７参照。）等が報告されているが、いずれの酸化剤も比較的高価である上、毒性を有していたり、反応後の後処理が面倒であったりするため、工業的により有利な方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３，４９９（１９９１）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５１２（１９５７）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，３０４２
（２００１）
【非特許文献４】
Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９０，１０２（１８７８）
【非特許文献５】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，２１８５（１９８８）
【非特許文献６】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１６６３（１９６９）
【非特許文献７】
Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３７，２４９９（１９８４）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、ビアリール類を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、安価で、取扱いが比較的容易な次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることにより、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール類を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つの存在下に、アリールヒドラジン類とアリール化合物とを反応させることを特徴とするビアリール類の製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アリールヒドラジン類としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環や、例えばピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を芳香環の構成元素として含む複素芳香族環に、一つまたは二つ以上のヒドラジノ基が結合したものであればよく、芳香環または複素芳香環上にヒドラジノ基以外の置換基を有していてもよい。
【０００８】
かかるアリールヒドラジン類としては、例えば一般式（１）
2004149509.tif 000002
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類が挙げられる。
【０００９】
芳香環または複素芳香環上に有していてもよいヒドラジノ基以外の置換基としては、例えばハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、スルホン基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なお、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。
【００１０】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、前記ハロゲン原子、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基等の置換基で置換された、例えばブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えば前記ハロゲン原子、アルコキシ基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアルコキシ基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、２−フルオロフェニルヒドラジン、３−フルオロフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、２−ブロモフェニルヒドラジン、３−ブロモフェニルヒドラジン、４−ブロモフェニルヒドラジン、３−シアノフェニルヒドラジン、４−シアノフェニルヒドラジン、２−カルボメトキシフェニルヒドラジン、２−カルボ−ｎ−ブトキシフェニルヒドラジン、３−カルボメトキシフェニルヒドラジン、４−カルボメトキシフェニルヒドラジン、２−ニトロフェニルヒドラジン、３−ニトロフェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン、２−メチルフェニルヒドラジン、３−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、２−メトキシフェニルヒドラジン、３−メトキシフェニルヒドラジン、４−メトキシフェニルヒドラジン、２−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、３−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、
【００１８】
２−ヒドロキシフェニルヒドラジン、３−ヒドロキシフェニルヒドラジン、４−ヒドロキシフェニルヒドラジン、２−カルボキシフェニルヒドラジン、３−カルボキシフェニルヒドラジン、４−カルボキシフェニルヒドラジン、４−（クロロメチル）フェニルヒドラジン、２−スルホフェニルヒドラジン、３−スルホフェニルヒドラジン、４−スルホフェニルヒドラジン、４−スルホンアミドフェニルヒドラジン、４−スルホン酸エチルフェニルヒドラジン、２，３−ジメチルフェニルヒドラジン、３，５−ジメチルフェニルヒドラジン、３，５−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２，６−ジエチルフェニルヒドラジン、２，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３−クロロ−４−フルオロフェニルヒドラジン、
【００１９】
２−クロロ−４−メチルフェニルヒドラジン、２−カルボキシ−３−クロロフェニルヒドラジン、２−カルボメトキシ−３−クロロフェニルヒドラジン、４−シアノ−２−クロロフェニルヒドラジン、４−メチル−３−（クロロメチル）フェニルヒドラジン、４−メチル−３−（ブロモメチル）フェニルヒドラジン、４−メチル−３−（カルボメトキシメチル）フェニルヒドラジン、４−メチル−３−（カルバモイルメチル）フェニルヒドラジン、４−メチル−３−シアノフェニルヒドラジン、４−メチル−３−アセチルフェニルヒドラジン、３−スルホンアミド−２−アセチルアミノフェニルヒドラジン、２，３，５−トリクロロフェニルヒドラジン、３，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、
【００２０】
２−ベンジルフェニルヒドラジン、３−ベンジルオキシフェニルヒドラジン、４−ベンジルオキシフェニルヒドラジン、２−アミノフェニルヒドラジン、３−アミノフェニルヒドラジン、４−アミノフェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、４−ヒドラジノ−１，８−ナフタル酸無水物、２−メチル−２−（３−フルオロ−４−ヒドラジノフェニル）マロン酸ジエチル、４−クロロ−３−ヒドロキシ−２−フルオロフェニルヒドラジン、４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロフェニルヒドラジン、５−メトキシ−２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、
【００２１】
２−ヒドラジノピリジン、６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノピリミジン、４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−ヒドラジノピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、４−ニトロ−２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−７−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メトキシベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、
【００２２】
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−（２−カルボメトキシエチル）ベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−トリフルオロメチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２３】
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【００２４】
アリール化合物としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環または例えばピリジン環等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を芳香環の構成元素として含む複素芳香環を有する化合物であって、該芳香環、該複素芳香環上に水素原子を少なくとも一つ有しているものであれば特に限定されない。
【００２５】
かかるアリール化合物としては、例えば一般式（２）
2004149509.tif 000003
（式中、Ａｒ’は置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリール化合物が挙げられる。
【００２６】
アリール化合物の芳香環上または複素芳香環上に有していてもよい置換基としては、例えば前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、前記置換されていてもよいアリール基、前記置換されていてもよいアリールオキシ基、前記置換されていてもよいアラルキル基、前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基、前記置換されていてもよいアシル基、前記置換されていてもよいカルボアルコキシ基、前記置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、前記置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。また、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して、その結合炭素原子とともに環を形成してもよい。
【００２７】
かかるアリール化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフロロベンゼン、クロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、シアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、１−シアノ−４−クロロベンゼン、安息香酸、安息香酸メチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル、アニリン、ニトロベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、メトキシベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
【００２８】
アリール化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類の自己カップリング反応が進行しやすいため、アリール化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常５モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリール化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。
【００２９】
本発明は、次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つの存在下に、アリールヒドラジン類とアリール化合物を反応させるものであり、次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類のうち、いずれか一つを用いてもよいし、二つ以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
次亜ハロゲン酸類としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム等が挙げられる。亜ハロゲン酸類としては、例えば亜塩素酸、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜臭素酸、亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等が挙げられる。ハロゲン酸類としては、例えば塩素酸、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等が挙げられる。
【００３１】
かかる次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類、ハロゲン酸類は、通常水溶液として用いられるが、例えば塩素酸カルシウム等の常温で固体のものは、そのまま用いてもよい。また、次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類またはハロゲン酸類のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いる場合は、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸を併用し、反応系中で、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸またはハロゲン酸を発生させてもよい。
【００３２】
次亜ハロゲン酸類は、１モルで、１モルのアリールヒドラジン類を酸化できる能力を有するため、次亜ハロゲン酸類を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１０モル倍以下である。亜ハロゲン酸類は、１モルで、２モルのアリールヒドラジン類を酸化できる能力を有するため、亜ハロゲン酸類を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．５モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１０モル倍以下である。ハロゲン酸類は、１モルで、３モルのアリールヒドラジン類を酸化できる能力を有するため、ハロゲン酸類を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１／３モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１０モル倍以下である。次亜ハロゲン酸類と亜ハロゲン酸類の混合物、次亜ハロゲン酸類とハロゲン酸類の混合物、亜ハロゲン酸類とハロゲン酸類の混合物または次亜ハロゲン酸類と亜ハロゲン酸類とハロゲン酸類の混合物を用いる場合には、それぞれの酸化能力を考慮して、使用量を適宜決定すればよい。
【００３３】
本反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１００重量倍以下である。また、前記したように、アリール化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリール化合物を溶媒として用いてもよい。
【００３４】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するビアリール類の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲である。
【００３５】
本反応は、通常次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つと、アリールヒドラジン類と、アリール化合物の三者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は制限されないが、次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つとアリール化合物の混合物中に、アリールヒドラジン類を加えることが好ましい。
【００３６】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３７】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で処理した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするビアリール類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ビアリール類を取り出すこともできる。取り出したビアリール類は、蒸留、例えばカラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００３８】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３９】
アリールヒドラジン類として、前記一般式（１）で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリール化合物として、前記一般式（２）で示されるアリール化合物を用いた場合には、一般式（３）
2004149509.tif 000004
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるビアリール類が得られる。
【００４０】
かくして得られるビアリール類としては、例えばビフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、２−フェニルトルエン、３−フェニルトルエン、４−フェニルトルエン、２−メトキシビフェニル、３−シアノビフェニル、４−カルボメトキシビフェニル、２−カルボメトキシビフェニル、２−フェニル安息香酸、２−カルボ−ｎ−ブトキシビフェニル、４−ニトロビフェニル、２−トリフルオロメチルビフェニル、３−トリフルオロメチルビフェニル、４−トリフルオロメチルビフェニル、２−スルホビフェニル、４−スルホンアミドビフェニル、４−スルホン酸エチルビフェニル、３−メチルスルホンビフェニル、２，４−ジニトロビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、３，５−ジフルオロビフェニル、３−クロロ−４−フルオロビフェニル、２−カルボキシ−３−クロロビフェニル、２−カルボメトキシ−３−クロロビフェニル、３−スルホンアミド−２−アセチルアミノビフェニル、
【００４１】
２，３，５−トリクロロビフェニル、２，４−ジフルオロ−５−ニトロビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロビフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビフェニル、２−ベンジルビフェニル、３−ベンジルオキシビフェニル、４−ベンジルオキシビフェニル、４−フェニル−１，８−ナフタル酸無水物、２−メチル−２−［（３−フルオロ−４−フェニル）フェニル］マロン酸ジエチル、４−クロロ−３−ヒドロキシ−２−フルオロビフェニル、４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロビフェニル、５−メトキシ−２，４−ジクロロビフェニル、６−ブロモ−２−フェニルピリジン、２−フェニルピリミジン、４−トリフルオロメチル−２−フェニルピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−フェニルピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−フェニルピリミジン、２−フェニルキノリン、４−ニトロ−２−フェニルキノリン、
【００４２】
３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シアノビフェニル、４−（２，５−ジカルボメトキシフェニル）トリフルオロメチルベンゼン、３−フェニルフェノール、２−アミノビフェニル、４−ビフェニル酢酸、４−メチル−２−（カルボメトキシメチル）ビフェニル、４−メチル−３−（カルボメトキシメチル）ビフェニル、４−メチル−３−（クロロメチル）ビフェニル、４−メチル−３−シアノビフェニル、４−メチル−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジニトロビフェニル、３，５−ジニトロフェニルトルエン、２，４’−クロロフルオロビフェニル、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１−フェニルナフタレン、１，１’−ビナフチル、
【００４３】
２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−（２−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（３−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４−メチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（３−メチル４−メトキシフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−クロロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−フルオロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジクロロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，５−ジクロロフェニル）ベンゾキサゾール、２−（２，５−ジメチルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２，５−ジフルオロフェニル）ベンゾキサゾール、２−（４−ニトロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２−ピリジル）ベンゾチアゾール、２−フェニル−４−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−７−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−４−エチルベンゾキサゾール、２−フェニル−５−イソプロピルベンゾチアゾール、２−フェニル−４−メトキシベンゾチアゾール、
【００４４】
２−（４−メトキシフェニル）−５−メトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−６−メトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−７−メトキシベンゾキサゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−５，６−ジメトキシベンゾキサゾール、２−フェニル−４−エトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−フェニル−７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−フェニル−４−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−クロロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４−フルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−フルオロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−フルオロベンゾチアゾール、２−（３−メチルフェニル）−６−フルオロベンゾチアゾール、２−（３−メチル−４−ニトロフェニル）−６−フルオロベンゾチアゾール、
【００４５】
２−フェニル−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−フェニル−５，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジフルオロベンゾキサゾール、２−フェニル−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−（２−カルボメトキシエチル）ベンゾチアゾール、２−フェニル−６−ブロモベンゾキサゾール、２−フェニル−５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−フェニル−６−トリフルオロメチルベンゾキサゾール、２−フェニル−５−シアノベンゾチアゾール、２−フェニル−６−シアノベンゾキサゾール、２−フェニル−５−ニトロベンゾチアゾール、２−フェニル−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析には、ガスクロマトグラフィを用いた。
【００４７】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、トルエン１５ｇおよび１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４．５ｇを仕込んだ後、内温８０℃に昇温した。これに、フェニルヒドラジン２２０ｍｇとトルエン５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、分液処理し、フェニルトルエンを含む有機層を得た。フェニルトルエンの収率は３８％であり、異性体比は、ｏ体：ｍ体：ｐ体＝６２：２４：１４であった。
【００４８】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４．５ｇを仕込んだ後、内温７５℃に昇温した。これに、４−クロロフェニルヒドラジン２９０ｍｇとベンゼン５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、分液処理し、４−クロロビフェニルを含む有機層を得た。４−クロロビフェニルの収率は６４％であった。
【００４９】
実施例３
５０ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５．８ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇとベンゼン５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、２−フェニルベンゾチアゾールを含む有機層を得た。２−フェニルベンゾチアゾールの収率は１０％であった。
【００５０】
実施例４
５０ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび亜塩素酸ナトリウム５００ｍｇを仕込んだ後、内温７０℃に昇温した。これに、４−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩３３０ｍｇとメタノール３ｇと水３ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、分液処理し、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。４−フルオロビフェニルの収率は２０％であった。
【００５１】
実施例５
５０ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇを仕込んだ後、内温７０℃に昇温した。これに、臭素酸カリウム１ｇを水１０ｇに溶解して仕込み、さらに１重量％硫酸水６ｇを同温度で１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、分液処理し、４−フルオロビフェニルを含む有機層を得た。４−フルオロビフェニルの収率は１５％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、安価で、比較的取扱いが容易な酸化剤である次亜ハロゲン酸類、亜ハロゲン酸類およびハロゲン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つの存在下に、アリールヒドラジン類とアリール化合物とから、ビアリール類を容易に得ることができるため、工業的に有利である。