(57)【要約】【課題】  ビスコースの量をできる限り低く抑えながら、できるだけ効率良くかつ環境適合的に、特にセルロースの再生の際に管内部でのガスの発生が低く抑えられるような、セルロース製ケーシングを製造すること。【解決手段】  少なくとも一種のビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーをセルロース水和物と混合された状態で含むことを特徴とする、セルロース水和物を含み継ぎ目のない管状食品ケーシング。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーをセルロース水和物と混合された状態で含むことを特徴とする、セルロース水和物を含む継ぎ目のない管状食品ケーシング。
【請求項２】
ビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーとセルロースとの重量比が、１：２５〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、特に好ましくは１：４〜４：１であることを特徴とする、請求項１の食品ケーシング。
【請求項３】
ビニルピロリドンコポリマーが、ビニルアルカノエート、ビニルアルキルエーテル、共役性アルカジエン、アクリルアミド及び／またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸からのコモノマー単位を含むことを特徴とする、請求項１または２の食品ケーシング。
【請求項４】
コモノマー単位の割合が、５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満であることを特徴とする、請求項３の食品ケーシング。
【請求項５】
繊維強化材、特に麻繊維紙からなる強化材を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの食品ケーシング。
【請求項６】
繊維強化材がその両面にセルロース水和物含有層を有し、この際、その両層にもしくは外側の層のみに、少なくとも一種のビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーが含まれていることを特徴とする、請求項５の食品ケーシング。
【請求項７】
繊維強化材の外側に施されたセルロース水和物層のみが、ビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーを含むことを特徴とする、請求項６の食品ケーシング。
【請求項８】
ポリビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーの割合が、カビの成長を阻止するかまたは抑制するのに十分な量であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの食品ケーシング。
【請求項９】
各々５〜１００ｍ、好ましくは２５〜４０ｍの長さのものがひだ付けされてひだ付き筒状体とされたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの食品ケーシング。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一つの食品ケーシングを製造する方法であって、繊維紙を管状体に成形し、ビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーの水溶液とビスコースとを含んでなる混合物をそれの外側もしくは内側または両側に施し、この混合物を析出及び再生し、そして得られたケーシングを次いで洗浄し、可塑化しそして乾燥することを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
人工のソーセージケーシング、好ましくは長期保存用ソーセージ用の人工ケーシングとして、請求項１〜８のいずれか一つの食品ケーシングを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース水和物を含み継ぎ目のない管状の食品ケーシング並びにそれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工のソーセージケーシングをセルロース水和物から製造する方法は昔から知られている。これは、現在まで、主にビスコース法を用いて行われている。この際、パルプの形のセルロースを苛性ソーダ溶液を用いて処理し、次いで、こうして得られたアルカリ−セルロースを、硫化炭素（ＣＳ2 ）と反応させてキサントゲン酸セルロースとする。この生成物は一般的にビスコースと称される。数日間熟成させた後、このビスコースを加圧下に環状のダイを通して析出浴中に圧出する。この析出浴中で、ビスコースがセルロース水和物に変化する。このセルロース水和物−ゲル状管を、更に、析出もしくは洗浄浴に通し、次いで通常の方法で洗浄、乾燥し、そして大概の場合に二次可塑剤、例えばグリセリンを供する。
【０００３】
更に、セルロース水和物製のケーシングの特性を改変する様々な添加剤をビスコースに加えることも公知である。このような添加剤としては、例えば、（Ｃ10−Ｃ25）アルキルトリメチロール尿素の水性分散物、（Ｃ10−Ｃ25）アルキルアミンビスジメチレントリアジノンテトラメチロールの水性分散物（ドイツ特許出願公開第２３６２７７０号）または（Ｃ12−Ｃ20）アルキルエチレン尿素の水性分散物（ドイツ特許出願公開第２３６２６０６号）などがある。脂肪族（Ｃ10−Ｃ24）モノカルボン酸とジオール（例えばポリエチレングリコール）またはポリオール（例えばグリセリン）とのエステルを、主可塑剤（永続的に作用し、洗い落とされないもの）として、ビスコースと混合することもできる（ドイツ特許出願公開第２６５４４２７号）。
【０００４】
アルギン酸及び／またはアルギネートをビスコースに混入することによって、高められた親水性を持つセルロース製ケーシングを得ることができる（ドイツ特許出願公開第４００２０８３号）。加えて、ビニルピロリドンから誘導される単位及び（メタ）アクリレートから誘導される単位を含みそして第三アンモニウム基を有するコポリマーが添加剤として使用される。このようなコポリマーは、例えば、ＧＡＦ社から(R) Ｇａｆｑｕａｔ（ガフクワット）の名称で入手することができる。このコポリマーは、透過性を低減させ、これは、特に、長期保存用ソーセージの熟成の向上をもたらす（ヨーロッパ特許出願公開第６３５２１２号）。アルギン酸及び／またはアルギネートの他に、脂肪、脂肪様化合物または油も加えた場合は、二次可塑剤（一時的に作用し、洗い落とされ得るもの）、例えばグリセリンで処理する必要のないケーシングが得られる（ヨーロッパ特許出願公開第６３８２４１号）。更に別の添加剤は、乾燥セルロースの強靱性の向上を目的とする。
【０００５】
これらの全ての手段においては、セルロース水和物の特性を向上して、それから製造されるケーシングを実地において生ずる要求により良く適合させることが目的であった。公知のケーシング中ではセルロース水和物は量及び性質に関して常に優勢であり、そのためセルロースの性質の負の部分、例えばセルラーゼによって酵素分解され易いことや、セルロース水和物の大きすぎる収縮や、圧縮及び脆弱さなどが十分に相殺されない。
【０００６】
更に、繊維強化セルロース製ケーシングの製造方法を紡糸速度を高めることによってより効率よくかつ環境適合的に改良するための努力が為されてきた。これは、ドイツ特許出願公開第１９５１０８８３号では、単位表面積当たりのビスコースの適用量を減らすことによって達成された。しかし、ビスコースの量を２０〜２５％以上減らすと、紡糸工程が不利な影響を受けそして収量が低下する。更に、ソーセージの端部を閉めるために使用されたクリップがしっかりと嵌らない。更にケーシングが切れ易くなる。また更に、重量及び密度を低減させると透過性が高まり、その結果、長期保存用ソーセージ、特にカビ熟成長期保存用ソーセージに対するケーシングの適性が損なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの欠点に由来して、現在、ビスコースの量をできる限り低く抑えながら、できるだけ効率良くかつ環境適合的に、特にセルロースの再生の際に管内部でのガスの発生が低く抑えられるような、セルロース製ケーシングを製造するという課題が生まれている。このケーシングは、空気熟成タイプの長期保存用ソーセージにも適するように透過性が低いべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、ビスコースをビニルピロリドン- ホモポリマーもしくはコポリマー（以下、ＰＶＰと称する）と混合することによって解決された。このようにすることによって、セルロースの性質の負の部分の完全な相殺、並びにこれと同時に紡糸工程の改善が首尾良く達成される。
【０００９】
それゆえ、本発明の対象は、少なくとも一種のビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーをセルロース水和物と混合してなることを特徴とする、セルロース水和物を含有する継ぎ目のない管状食品ケーシングである。
【００１０】
ビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーとセルロースとの重量比は一般的に１：２５〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、特に好ましくは１：４〜４：１である。その割合は、好ましくは、ケーシングがセルラーゼに対して耐性を持つかまたは少なくともそれの影響を受け難くなるように選択される。セルラーゼは、例えば、糸状菌または他の微生物によって産生される。
【００１１】
ビニルピロリドンコポリマー中のコモノマー単位は、特に、ビニルアルコール誘導体の単位、中でもビニルエステル（例えば酢酸ビニル）及びビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテルまたはビニルエチルエーテル）の単位、並びに共役性ジエン（例えばブタジエンまたはイソプレン）、アクリルアミドまたはα, β- エチレン性不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸）から誘導される単位である。このコポリマーは、ビニルピロリドン単位の他に、二種または三種以上の様々なコモノマー単位を含んでいてもよい。コモノマー単位の割合は、特に、それらがより高い極性のまたは非極性の性質を有するかどうかに依存する。これは、一般的に５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満である。
【００１２】
好ましい態様の一つでは、本発明の食品ケーシングは、繊維強化材、特に麻繊維紙からなる強化材を含む。管状体に成形された繊維強化材にその内側からまたは外側からあるいは両側から、ビスコースとビニルピロリドンホモポリマー及び／またはコポリマーとを含む混合物を供する。それゆえ、本発明による繊維強化されたケーシングは、外側または内側あるいは両側がビスコースにより被覆されたケーシングである。両側がビスコースにより被覆されたケーシングの場合は、好ましくは、外側のセルロース水和物層のみがＰＶＰを含む。
【００１３】
様々な平均分子量Ｍw （Ｍw は、一般的には１，０００〜５，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００）を有するＰＶＰホモポリマーを使用することができる。ＰＶＰホモポリマー、並びに以下により詳しく説明するビニルピロリドンコポリマーは通常は架橋されない。ビスコースと同じ固形物含有率（約７重量％）において水溶液が同等の粘度を有しそして問題なくポンプ移送及び混合可能であるものが有利であることが判明した。これには、好ましくは、約６３０，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリドンであるＰＶＰ−Ｋ９０（ＧＡＦ社製）が好適である。この種のものは、６〜９重量％濃度で取り扱い性が良好である。より高い濃度ではＰＶＰ−Ｋ６０（８〜１１重量％）が、そしてより低い濃度ではＰＶＰ−Ｋ１２０（４〜６重量％）が使用できる。７重量％濃度のＰＶＰ−Ｋ９０溶液を使用した場合は、２〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のビスコースを問題なく置き換えることができる。この溶液は、紡糸口金の直前でビスコース中に供給し、そして均一に混合される。
【００１４】
紡糸工程においては、ＰＶＰがセルロースと一緒に析出する。ＰＶＰの割合を多くすると、残りのキサントゲン酸セルロースの再生が加速し、それに応じてガスの生成も加速され、そして浴の組成を変えない限りは、速度を高めることによってしか相殺することができない。速度または浴を修正した後は、ＰＶＰを加えない場合と比較して管がかなりより安定にかつ均一に形成される。
【００１５】
残りのキサントゲン酸セルロースの再生は、影響を受けやすい状態であるために、実質的により短時間で完了する。すなわち、管状のケーシングの外側または内側に緻密な膜は形成されない。それによって、析出槽１〜６中でのガスの生成はかなり少なくなる。またそれによって切断時間は明らかに長くなる。更に、低減された分子間相互作用は収縮度を小さくし、それによって平積みされた管の輸送中の応力比がかなりより好ましいものとなる。
【００１６】
セルロース水和物をＰＶＰに置き換えることによって、ケーシングの形成が高められた速度下でさえ向上されるばかりでなく、キサントゲン酸セルロースのガス状及び溶解された望ましくない副生成物が相応して減少されるという大きな利点を持つ。更に、ＰＶＰは、これまで達成できなかった多くの並外れた特性、例えば水蒸気透過性は未変化のままで減少された透過性、減少されたセルロースの割合によって並びに間接的ではあるがカビへの耐性によって低減されたセルラーゼ感応性（これは、添加量を増加させると、植菌されたソーセージにおいて完全なカビの沈静を導く）などの特性をソーセージケーシングに与える。更に、ＰＶＰは、ソーセージエマルション(Braet) に対する親和性をソーセージケーシングに与える。
【００１７】
ＰＶＰの割合を多くすればするほど、紡糸工程において要求される析出及び洗浄処理能力も小さくなり、すなわち槽の数を少なくすることができ、これは同様に製造プロセスに有利な効果をもたらす。
【００１８】
紡糸工程の終わりには、平積みされた管を、同様に部分的にもしくは完全に利用することができる可塑剤槽に通す。すなわち、管は、通常の量（２０〜２２重量％）または低められた量（２０重量％未満）のグリセリンを吸収する。
【００１９】
本発明の食品ケーシングは、他の方法、特にＮＭＭＯ法に従い製造することもできる。なぜならば、ビニルピロリドンポリマーもしくはコポリマー（特に、過度に大きい分子量を持たないもの）が、セルロースがそうであるように、Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）／水混合物（特に、ＮＭＭＯ一水和物）中に可溶性だからである。構成分が溶解されたＮＭＭＯ／水混合物は、通常、環状ダイを通して析出浴中に押し出され、ここでセルロース及びビニルピロリドンポリマーが再生される。この際形成された管状ケーシングは、次いで、当業者には公知の方法で洗浄及び乾燥され、更に場合によっては二次可塑剤により処理される。
【００２０】
重要なことは、全グリセリン含有量、慣用の重量及び通常の厚さにおいても透過性はＰＶＰ量と比例して低下することである。例えば、ＰＶＰが０％では４０ｂａｒにおいて１００Ｌ／ｍ2 ｄであるのに対し、ＰＶＰが３５％では６４Ｌ／ｍ2 ｄに低下する。低減された透過性の故に、本発明のケーシングは特に長期保存用ソーセージの熟成に好適である。これとは対照的に、カビ熟成ソーセージにはこれは全く適さない。なぜならば、ケーシングの乾質重量を基準にして約１０重量％を超える含有率において、発酵菌培養物（Edelschimmelkulturen) を植菌した後でも菌が点状にもしくは孤立状にしか成長しないということが更に別の特徴として判明したからである。２０重量％以上のＰＶＰ含有率では菌の成長は全く起こらない。
【００２１】
これまでは、ＰＶＰがカビの成長を許さないことは知られていなかった。すなわち、このようにして、間接的にセルラーゼに対する保護が達成される。これに対し、驚くべきことに、ＰＶＰ不含のセルロース水和物製ケーシングの表面上に後でＰＶＰをコーティングすることは、非常に低い作用しか与えない。また更に、ＰＶＰの割合を多くすると、透過性は低下するが、水蒸気透過性は変化しない（１，５００〜２，０００ｇ／ｍ2 ｄ）ということも予測できるものではない。それによって、長期保存用ソーセージの熟成は第一の重要な段階において湿気が付与されて、その結果、縁部の乾燥が避けられる。その後、短時間で湿気が放出される。
【００２２】
ＰＶＰのタンパク質様の特性は、１０重量％の割合から既にソーセージエマルションに対する明らかな親和性をケーシングに与え、そして１．５の剥離性を与える（１〜６の評点において、１は非常に良好な剥離性を意味し、６は、もはや破壊と伴わずしては剥離することができないことを意味する）。外側にビスコースがコーティングされたケーシングの場合は、通常のタンパク質含浸処理によって剥離性が２〜２．５となる。場合によっては、本発明のケーシングには、通常の粘着含浸剤(Haftimpraegnierungen)の一つをその内側に供する。
【００２３】
内側及び／または外側の表面をＰＶＰ含有水溶液で含浸処理することによって、本発明のケーシングの特性を更に改良することができる。例えば、加熱ハム（Kochschinken）は、外側にＰＶＰを含浸させたケーシング中では凍結された状態においても簡単に互いに滑り離れる。それゆえ、その製品はより簡単に取り扱うことができる。長期保存用ソーセージでは、外側にＰＶＰを含浸させることによって、セルラーゼに対する耐性が更に高まる。
【００２４】
本発明の食品ケーシングは、人工ソーセージケーシングとして特に適している。この際、各々５〜１００ｍ、好ましくは２５〜４０ｍのケーシングをひだ寄せして、所謂、ラオペ（Raupe 、ひだ付き筒状体）とし、次いで、自動充填機によってソーセージエマルジョンをこれに充填する。また同様に、該人工ソーセージケーシングは、一般的に１０〜１５０ｃｍの長さの断片、片方の端部を縛った断片（長さは、同じく、約１０〜１５０ｃｍ）または所謂バンドル（Bund、１．５ｍ〜３０ｍの長さ）に良好に加工することができる。
【００２５】
以下の例は、本発明を例示するものである。百分率は、特に断りがない限りまたは文脈から明らかな場合を除き重量％単位である。
【実施例】
【００２６】
例１
１９ｇの麻繊維紙を、６０ｍｍの直径（＝口径６０）を有する管状体に成形しそしてビスコースでまたはビスコースと７％濃度ＰＶＰ−Ｋ９０水溶液との混合物でその外側を被覆した。この混合物は、全固形物含有率が変化しないように調製した（すなわち、ビスコースの量をＰＶＰの使用量の分だけ減らした）。得られた管は、それぞれ、１０％、２０％、３０％、４０％または５０％の割合でＰＶＰを含有した。
【００２７】
比較的時間をかけて製造する場合には、単位時間当たり管内部に生ずる反応ガス及び反応水の量が、その際のビスコース中のセルロースの量に一致するまで紡糸速度を高めることができた。
【００２８】
これらの管を通例の各種浴中に通し、そして完成品としてのケーシング中のグリセリンの割合が２０〜２２％となるように最後の漕中でグリセリンと混合した。
【００２９】
乾燥機の入口の前に、慣用の接着含浸溶液を充填した。これらの管を膨らんだ状態で乾燥し、巻き上げそして、通例通り、断片、縛った断片及びひだ付き筒状体に加工した。最も重要な特性を以下の表に纏める。
【００３０】
【表１】
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長期保存用ソーセージの充填工程、熟成及び燻煙処理は通常通り進行した。二週間熟成した後の剥離性は評点２と評価された。
例２
１９ｇの麻繊維紙を口径６０の管に成形し、そしてビスコース９０％及び７％濃度ＰＶＰ−Ｋ９０溶液１０％を水中に含んでなる混合物でその外側及び内側を被覆した。外側及び内側の配分は、外側が４０％、内側が６０％となるように調節した。
【００３１】
この管を通例の各種浴に通したが、完成品としての管がグリセリンを２２％ではなく１５％のみ含むように、可塑剤槽における転向ローラを６つではなく２つのみとした。乾燥器の入口の前で、慣用の粘着含浸溶液をこの管に供し、そして膨らました状態で乾燥し、巻き上げそして加工した。
【００３２】
その機械的特性は、通常の規格に合致した。透過性は４０ｂａｒで６２Ｌ／ｍ2 ｄであった。
【００３３】
長期保存用ソーセージの場合の充填工程及び熟成過程は通常であった。二週間の熟成期間の後、剥離性は２．５と評価された。
例３
１９ｇの麻繊維紙を口径４９の管に成形し、そしてビスコース７０％と７％濃度ＰＶＰ−Ｋ９０水溶液３０％からなる混合物でその外側を被覆した。この管を紡糸機の通常の各種浴中に通し、但し、グリセリンによる可塑化は行わなかった。
【００３４】
通常の粘着含浸処理を施し、膨らませた状態で乾燥し、巻き上げそして加工した。完成品としてのケーシングは、１０５ｋＰａの破裂圧力（理論値：１０１ｋＰａ）及び４２ｋＰａにおいて５１．８ｍｍの静止伸張量（規格：４２ｋＰａで５１．０〜５３．０ｍｍ）を示した。膨張値は１０５％でありそして透過性は４０ｂａｒで３８Ｌ／ｍ2 ｄであった。これは、比較的望ましくない熟成条件下でも乾燥した縁部を形成することのない非常に穏和な長期保存用ソーセージ熟成の前提条件である。
【００３５】
二週間の熟成期間の後、剥離性は２．２５と評価された。
例４
ビスコース９０％及び７％濃度ＰＶＰ−Ｋ９０水溶液１０％からなる溶液を環状スロットダイを通して酸浴中に押出しすることによって口径４０のセルロース−ＰＶＰ管（繊維ウェブ挿入物なし）を製造した。この管を通常の各種浴中に通し、その後、可塑剤で処理しそして膨らんだ状態で乾燥した。破裂圧力は３０ｋＰａであり、静止伸張量は１５ｋＰａで４４ｍｍであった。
例５
１９ｇの麻繊維紙を管に成形した。この管の内側に慣用のビスコースを施し、これに対し外側には、ビスコース９０％及び７％濃度ＰＶＰ−Ｋ９０水溶液１０％からなる混合物を施した。内側と外側に施した含浸処理の量的配分は２０：８０（再生セルロースの重量または再生セルロースとＰＶＰとの混合物の重量を基準にした値）であった。
【００３６】
この管状ケーシングを、上記の例に記載のようにして再生し、洗浄し、可塑剤で含浸処理しそして乾燥した。このケーシングは、７４．１ｇ／ｍ2 の乾質重量を有した。透過性は４０ｂａｒで８６Ｌ／ｍ2 ｄであった。
【００３７】
このケーシングには、長期保存用ソーセージエマルションを問題なく充填することができた。二週間の熟成の後、剥離性は２．５と評価された。
例６
外側に施すビスコース中のＰＶＰの割合を２０％に高めたことのみを変えて例５を繰り返した。
【００３８】
得られたケーシングは７４．１ｇ／ｍ2 の乾質重量を有した。透過性は４０ｂａｒで７５Ｌ／ｍ2 ｄであった。
【００３９】
このケーシングを用いて製造された長期保存用ソーセージは、顕著な耐カビ性を示した。その表面を発酵菌胞子で植菌した後、例５のケーシングと比較するとカビの成長は明らかに低減、延滞した。それゆえ、このケーシングは、カビ熟成タイプの長期保存用ソーセージには適さない。
例７
２３．７ｇの麻繊維紙を、１００ｍｍ（口径１００）の直径を有する管に成形し、そしてその外側をビスコースで被覆した。この管を、平積みした状態で、通常の紡糸槽、析出槽、洗浄槽、脱硫黄化槽及び可塑剤槽中に通した。その後、ローラーキャリアによって移送し、そしてＰＶＰ−Ｋ９０を３％そしてＰＶＰを基準にしてグリオキサールを２％含む水溶液で被覆した。乾燥器の入口の前で、内側用調合物として、０．３３％の(R) Ｍｏｎｔａｃｅｌｌ（モンタセル）ＣＦ、３％のシリコーン油エマルションＥ２及び２％のワックス分散物（ＰＶＰを基準して４０％濃度）からなる剥離用調合物を注入した。
【００４０】
片方の端部を縛った１．８０ｍの長さのケーシング中に加熱ハムを詰めた。その冷凍したソーセージは重なり合った状態で互いに非常に滑りがよかった。ケーシングの剥離性も非常に良好であった。
例８
１９ｇの麻繊維紙を口径６０の管に成形し、その外側にビスコースを被覆しそして通例通り再生し、洗浄しそして可塑化した。このゲル状管を、ローラーキャリアによって移送し、そして３％のＰＶＰ−Ｋ９０、ＰＶＰ基準で３％のグリオキサール及び２％のワックスを含む水溶液を用いて調製した。乾燥機入口の前に、１．５％のカゼイン、３％（カゼイン基準）のグリオキサール及び６％の(R) Ａｑｕａｐｅｌ（アクアペル）（７．６％濃度）からなる水溶液を内側用調合物として注入した。
【００４１】
この管をひだ付けしてひだ付き筒状体とし、そして長期保存用ソーセージエマルションを充填した。望ましくない熟成条件下に（すなわち、セルロース分解性酵素の形成下に）、セルロースの分解は起こらず、それゆえケーシングの強度低下は観察されなかった。このケーシングは、破れずに簡単にソーセージから剥離することができた。
【００４２】
上記ケーシングには、問題なく長期保存用ソーセージエマルションを充填することができた。二週間の熟成の後、剥離性は２．５と評価された。