(57)【要約】【課題】実用上十分に高いイミド化率を有するポリイミド樹脂の粉体を安定的に得るポリイミド樹脂粉体の製造方法を提供する目的とする。【解決手段】ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、イミド化はイミド化促進剤を用いて行い、ポリイミド樹脂の粉体を抽出する方法が、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を溶媒中に投入する方法で、かつ投入後のイミド化促進剤の量が５００ｐｐｍ以下となるような量の溶媒中に投入することを特徴とするポリイミド粉体の製造方法によって上記課題を解決しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、
前記イミド化はイミド化促進剤を用いて行い、
前記ポリイミド樹脂の粉体を抽出する方法が、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を溶媒中に投入する方法で、かつ投入後のイミド化促進剤の量が５００ｐｐｍ以下となるような量の溶媒中に投入することを特徴とするポリイミド粉体の製造方法。
【請求項２】
前記イミド化促進剤が三級アミンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項３】
前記可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を溶媒中に投入するに際し、予めポリイミド溶液中の三級アミンを有機酸と反応させておくことを特徴とする請求項１および請求項２記載のポリイミド粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可溶性ポリイミド樹脂からポリイミド樹脂の粉体を抽出する方法において、実用上十分に高いイミド化率を実現したポリイミド樹脂粉体を得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、高い電気絶縁性に優れていることから高温環境下で使用される電子部品に広く使用されている。また、単に耐熱性に優れるのみでなく、用途に応じて種々の機能を合わせ持つことが要求とされる。例えば、フレキシブルプリント配線基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜などに用いられているポリイミド樹脂では、ポリイミドフィルムとして用いられ、フィルムの熱膨張係数、誘電率が小さいことが必要とされる。また、光通信関係、特に光導波路用途に用いられるポリイミド樹脂は屈折率を所望の値に制御できることや、透明性の高いことが要求される。
【０００３】
ところで、ポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を粉体状にしたものを有機溶剤に溶解した後に、加工することで用いられる場合が増えてきている。そのため、ポリイミド樹脂状態での有機溶剤への溶解性が必要とされる。有機溶剤に溶解しうるポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含む溶液をイミド化してポリイミド樹脂を含む溶液を得、抽出によりポリイミド樹脂の粉体を得ることができる。このように得られた粉体を用途に応じて所望の溶剤に溶解して、加工するのである。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は、その信頼性に大きく影響する要因であるイミド化率が充分に高いことが望まれる。一般的に、ポリアミック酸のイミド化方法には、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法が知られている。このうち、熱的イミド化方法は、例えば、ポリアミック酸の状態でフィルムなどに成型し、その後イミド化するような方法の場合では、特許文献１のように、ガラス転移温度の高いポリイミド樹脂を熱イミド化法において充分にイミド化を進めるためには、高熱でイミド化反応を行う必要があり、熱イミド化反応でポリイミド樹脂を製造すると分子量低下が生じる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−８７３４（実施例１〜１５）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、実用上十分に高いイミド化率を有するポリイミド樹脂の粉体を安定的に得るポリイミド樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリイミド樹脂の粉体を得る際の抽出条件について検討した所、抽出に際し、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を溶媒中に投入する方法で、かつ投入後のイミド化促進剤の量が５００ｐｐｍ以下となるような量の溶媒中に投入する方法を採用することで、使用に際し十分なイミド化率が得られることを見出した。すなわち、以下の方法により上記目的を達成しうる。
１）ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、
前記イミド化はイミド化促進剤を用いて行い、
前記ポリイミド樹脂の粉体を抽出する方法が、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を溶媒中に投入する方法で、かつ投入後のイミド化促進剤の量が５００ｐｐｍ以下となるような量の溶媒中に投入することを特徴とするポリイミド粉体の製造方法。
２）前記イミド化促進剤が三級アミンであることを特徴とする１）記載のポリイミド粉体の製造方法。
３）前記可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を溶媒中に投入するに際し、予めポリイミド溶液中の三級アミンを有機酸と反応させておくことを特徴とする１）および２）記載のポリイミド粉体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリイミド樹脂粉体の製造方法は、ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、
前記イミド化はイミド化促進剤を用いて行い、
前記ポリイミド樹脂の粉体を抽出する方法が、可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を溶媒中に投入する方法で、かつ投入後のイミド化促進剤の量が５００ｐｐｍ以下となるような量の溶媒中に投入することを特徴とするポリイミド粉体の製造方法である。この製造方法は少なくと下記の３工程を含むのでそれぞれについて一例を挙げて説明する。
（１）ポリアミック酸の製造
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
（３）ポリイミド樹脂粉体の抽出
（１）本発明のポリアミック酸の製造方法
ポリアミック酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【０００９】
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、公知の重合方法を用いればよい。
反応時間は、約１時間から５時間反応させることが好ましいが、ポリアミック酸溶液の粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓまで反応を行うころとが好ましい。ポリアミック酸溶液の粘度が２００Ｐａ・ｓ以上であるとポリアミック酸溶液からポリイミド樹脂へと成形する際に取扱う上で最も好ましい。上記粘度は、２３℃に保温された水浴中で２３℃に保温し、Ｂ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定することができる。
【００１０】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良くしかも、ポリアミック酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００１１】
ポリアミック酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００１２】
ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミック酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは、１５〜３０ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミック酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上、好ましくは５００００以上、更に好ましくは１０００００以上であることがポリイミド樹脂を光学部品に使用する際に好ましい。２０００００以上になると溶解性が低くなる傾向にある。
【００１３】
本発明は、可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液から、後述するように貧溶媒に投入して粉体を抽出する方法を用いるので、ポリイミド樹脂は、ＤＭＦなどの非プロトン性極性溶媒に溶解することが必要である。なお、ポリイミド樹脂の溶解性の確認方法については後述する。このようなポリイミド樹脂を得るのに好適に用いることのできる酸二無水物は、溶解性を発現すれば特に拘らないが、例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が好ましく用いられ、特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物等のフルオロメチル酸二無水物類、パラ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
さらに、ジアミン類として、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンなどを使用することができる。
【００１４】
ポリアミック酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、次式で算出した場合に、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることがポリアミック酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００１５】
（２）本発明のポリアミック酸のイミド化方法
前述のように、熱的にイミド化を行う方法は、化学的方法に比較してイミド化が進行しにくく、充分にイミド化させようとすると、逆に分子量が低下するおそれがあることがわかった。そこで、本発明においては、イミド化はイミド化促進剤を用いて化学的にイミド化する方法を用いる。このとき、脱水剤を併用することが好ましい。
【００１６】
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。
【００１７】
イミド化促進剤としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、２−ピコリン、３−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン等の複素環式第３級アミン類などが好ましい。イミド化促進剤のｐＫＢＨ＋は、３、００以上５．５０以下、好ましくは４．００以上５．３０以下であることが好ましい。
【００１８】
ポリアミック酸に対する脱水剤及びイミド化促進剤の添加量は、ポリアミック酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤の量が、脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で３〜１．２となるよう用い、イミド化促進剤の量が、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で５〜２であるように用いることが好ましい。脱水剤の量が少ないとイミド化が十分に進行しない場合があり、逆に多すぎると分子量の低下を引き起こす場合がある。イミド化促進剤の量が少ないとイミド化が十分に進行する場合がある。逆に多すぎると着色する傾向にあるので、透明性が必要とされる用途に用いる場合には問題となる場合がある。
【００１９】
（３）ポリイミド樹脂粉体の抽出
本発明者らは、ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法において、イミド化率の高いポリイミド樹脂の粉体の製造について検討を行った結果、ポリイミド樹脂を抽出する工程でイミド化率が低下することを見出した。さらに、抽出する際の条件を種々検討した結果、可溶性ポリイミドを含む溶液を得た後、該溶液を溶媒に投入して抽出する場合、投入後のイミド化促進剤の量が多いと、イミド化率が低下してしまう傾向にあることがわかり、最適な条件を見出した。ポリイミド樹脂粉体の抽出について以下に述べる。
【００２０】
前記（１）および（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、脱水剤、イミド化促進剤を含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法を用いることができる。本発明のポリイミド樹脂粉体とは、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。貧溶媒にポリイミド樹脂の溶液を投入後、イミド化促進剤の含有量が５００ｐｐｍ以下とするために、予め有機酸とポリイミド樹脂溶液中のイミド化促進剤と反応させておくことが好ましく、有機酸を貧溶媒に入れておくことが好ましい。このような有機酸は、イミド化促進剤と反応するものであれば特に限定はされないが、酢酸、安息香酸、テレフタル酸などが挙げられる。有機酸の量は、イミド基に対して１．５倍以上であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明においては、上記溶媒中の水分含有量が少ないことが好ましい。水分含有量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
注入方法：ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリアミック酸溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒溶液中にポリイミド溶液が糸状になるように投入して注入する。ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液の３倍以上、好ましくは１０倍以上の量である。
【００２４】
本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１０００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましく、更に、攪拌翼は１段のパドル翼を用いることが好ましい。また、完全にポリイミド樹脂を投入すると貧溶媒中のポリイミド溶解用に用いている溶媒量が多量になり、イミド樹脂が溶解するので、投入後に貧溶媒を加えることが好ましい。その量は、樹脂を投入する際の貧溶媒の溶媒量と同量以上の溶媒を加えることが好ましく、更に好ましくは２倍量以上の溶媒を添加することが好ましい。大量の溶媒を添加することで貧溶媒中に溶解したイミド樹脂が再度沈殿すると共に、粉末状の樹脂となる。
【００２５】
洗浄方法：固形のポリイミド樹脂を取り出して、アルコール等の貧溶媒中で洗浄する。この時の水分含有量も抽出時と同様、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
乾燥方法：本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度は酸素存在下では１２０℃以上では着色が起こる場合がある。したがって乾燥は１２０℃以下で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１２０℃以下で行うことが望ましい。
【００２７】
上記方法で作製したポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上５０００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５００００以上４０００００以下であることが好ましく、特に好ましくは８００００以上３０００００以下であることがポリイミド樹脂を例えばフィルム体に表面に塗布する際に塗布斑が少なく、取扱が容易であることから好ましい。
【００２８】
このようにして得られたポリイミド樹脂の粉体は、種々の有機溶剤に可溶であり、用途に応じて溶剤を選択してポリイミド樹脂溶液とし、加工することができる。また、実用上充分なイミド化率および分子量を有する。
ここで実用上十分なイミド化率、分子量とは適用用途により当業者が決定するものであるが、一般的にイミド化率９５％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上であり、重量平均分子量は５００００以上、好ましくは８００００以上、さらに好ましくは１０００００以上である。
【００２９】
また、本発明のポリイミド樹脂粉体の有機溶剤への溶解性は、特に上記溶剤の中で汎用性の高い、ＤＭＦ及びＭＩＢＫについて溶解性を確認する。本発明における溶剤可溶性とは、溶解性の試験では、極性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び揮発性のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ固形分が２０％になるように溶液中に分散して、完全にポリイミド樹脂を溶液中に分散させた後に、２４時間２３℃に保たれた恒温室内に置き、上澄み液を取り出して内部の固形分濃度の測定を行う。
【００３０】
【数１】
2004292509.tif 000002
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
（１）ポリアミド酸溶液の製造
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇ（０．１２５モル）を溶解する。この溶液に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５５．５（０．１２５モル）ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を２００Ｐａ・ｓまで上昇させた。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行った。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、イミド化触媒としてピリジン（ｐＫＢＨ＋；５．１７）を３０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で１５．３ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を窒素雰囲気下で、５Ｌのメタノール（水分含量１０００ｐｐｍ）中に１００ｇの酢酸を添加し、その混合溶液中に垂らして抽出を行った。抽出時、混合溶液を１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。
溶液中のピリジンの量を評価した結果、検出されなかった。
（アミンの定量方法）
ＨＰＬＣを用い、内部標準法で３級アミンの定量分析を行った。実際にはＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ  ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ９９６（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、内部標準試薬としてはベンゼン、ナフタレン、アニリン、ビフェニル等の中から測定する３級アミンのピークと重ならない内部標準試薬を選んで用いた。
また、上記ＨＰＬＣで定量できなかった脂肪族アミンの定量分析はＧＣを用い、内部標準法で行った。実際にはＨＰ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用い、内部標準試薬としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の中から測定する３級アミンのピークと重ならない内部標準試薬を選んで用いた。
溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて粒状に分断される。
固形分をさらに４回洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（イミド化率評価）
重ＤＭＳＯに３％で溶解させ３００ＭＨｚＮＭＲにて芳香環上のプロトンに対するアミド基のプロトンの割合を算出し評価した。
算出式；（計算上のポリアミック酸のアミド基由来プロトン数−イミド粉体のアミド基由来のプロトン数）／計算上のポリアミック酸のアミド基由来プロトン数
【００３３】
【実施例２】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１と同様。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
実施例１と同様。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を窒素雰囲気下で、５Ｌのメタノール（水分含量１０００ｐｐｍ）中に１００ｇの安息香酸を添加し、その混合溶液中に垂らして抽出を行った。抽出時、混合溶液を１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。溶液中のピリジンの量を評価した結果、検出されなかった。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて粒状に分断される。
固形分をさらに４回洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂のイミド化率評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００３４】
【実施例３】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１と同様。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
実施例１と同様。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を窒素雰囲気下で、５Ｌのイソプロパノール（ＩＰＡ；水分含量１０００ｐｐｍ）に酢酸をイミド基に対し１．５倍当量添加し、その混合溶液中に垂らして抽出を行った。抽出時、混合溶液を１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。溶液中のピリジンの量を評価した結果、検出されなかった。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて粒状に分断される。
固形分をさらに４回洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂のイミド化率評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００３５】
【比較例１】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１同様。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてピリジン（ｐＫＢＨ＋；５．１７）を３０ｇ（触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で１５．３ｇ（脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１．２）を添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を窒素雰囲気下で、５Ｌのメタノール（水分含有量１０００ｐｐｍ）中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。溶液中のピリジンの量を評価した結果、５０００ｐｐｍであった。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて粒状に分断される。
固形分をさらに４回洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【００３６】
【表１】
2004292509.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、前駆体であるポリアミック酸をイミド化促進剤及び脱水剤を用い化学イミド化させ、そのポリイミド溶液からポリイミド粉体を得るために造粒を行う際、造粒溶媒中の三級アミン含量を５００ｐｐｍ以下にすることにより実用上十分に高いイミド化率のポリイミド粉体を得ることが出来る。