(57)【要約】【課題】本発明の第１の課題は、ケミカルパルプの二酸化塩素漂白において、漂白効率を高める技術の提供にある。第２の課題は、二酸化塩素の漂白コストを低減することにある。第３の課題は、二酸化塩素漂白でより高い白色度を得る方法を提供することにある。【解決手段】ケミカルパルプの多段漂白工程の二酸化塩素漂白段において、二酸化塩素添加に先立って、ｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、二酸化塩素漂白反応に伴うパルプ懸濁液のｐＨ低下幅を縮小でき、且つ反応終了時のｐＨを適切な範囲に調整できる。このことにより、二酸化塩素の漂白効率を高めることがでる。この結果、二酸化塩素の漂白コストを低減でき、より高白色度のパルプを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケミカルパルプの多段漂白工程の二酸化塩素漂白段において、二酸化塩素添加に先立って、ｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、二酸化塩素漂白反応に伴うパルプ懸濁液のｐＨ低下幅を縮小し、且つ反応終了時のｐＨを３．５〜６．０の範囲に調整し、二酸化塩素の漂白効率を高めたことを特徴とするパルプの漂白方法。
【請求項２】
ｐＨ緩衝剤が下記の成分系から選ばれた１つであることを特徴とする請求項１に記載のパルプの漂白方法。
（１）（フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム）系
（２）（グリシン／塩化ナトリウム／塩酸）系
（３）（クエン酸ナトリウム／塩酸）系
（４）（クエン酸ナトリウム／水酸化ナトリウム）系
（５）（リン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム）系
（６）（クエン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム）系
（７）（コハク酸／四ホウ酸ナトリウム）系
（８）（クエン酸二水素カリウム／四ホウ酸ナトリウム）系
（９）（酒石酸／酒石酸ナトリウム）系
（１０）（乳酸／乳酸ナトリウム）系
（１１）（酢酸／酢酸ナトリウム）系
（１２）（リン酸水素二ナトリウム／クエン酸）系
（１３）（ホウ酸／クエン酸／リン酸三ナトリウム）系
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ケミカルパルプの多段漂白工程の二酸化塩素漂白段において、ｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、二酸化塩素漂白反応に伴うパルプ懸濁液のｐＨ低下幅を縮小し、且つ反応終了時のｐＨを調整し、二酸化塩素の漂白効率を高めたことを特徴とするパルプの漂白方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプ工場から排出される排水中の有機塩素化合物が環境に与える影響に関心が集まる中、塩素の使用に対する反対が増大しつつある。その塩素に代わる薬品として、二酸化塩素の利用が年々増大している。しかしながら、二酸化塩素は塩素と比較して薬品単価が高いため、従来の塩素を使用した漂白方法に比べ、漂白コストが高くなることが問題となっている。そういった背景の中、同一二酸化塩素添加量で、より効率的に漂白を行う技術の開発が求められている。
【０００３】
二酸化塩素による漂白では、漂白効率を上げるための最適な反応終了時のｐＨ（以下、終ｐＨと記述する）があるという報告（Ｗ．Ｈ．Ｒａｐｓｏｎ，　Ｃ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ：　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，　Ｔｅｃｈ．　Ｓｅｃｔ．Ｃ．Ｐ．Ｐ．Ａ．　３（２），５２（１９７７））もあり、ｐＨ調整が重要であることがわかっている。
【０００４】
二酸化塩素漂白において、漂白反応の進行に伴い、パルプ懸濁液のｐＨが次第に低下し、終ｐＨは、二酸化塩素添加前あるいは二酸化塩素添加直後よりも低下してしまう。したがって、二酸化塩素添加直後から漂白終了時の間を通じて最適なｐＨ範囲を維持することは、非常に困難である。特に、二酸化塩素添加量が多い場合は、最適な終ｐＨを得るためには、二酸化塩素添加前のｐＨを高くする必要があり、二酸化塩素添加直後のｐＨが高めになってしまう。そのため、反応初期のｐＨが最適な範囲外になってしまい、漂白効率が低下することが懸念される。一方、二酸化塩素添加前のｐＨを高く調整しない場合には、終ｐＨが適切な範囲外になり、この場合もまた漂白効率が低下してしまう。
【０００５】
二酸化塩素漂白の反応中のｐＨあるいは終ｐＨを酸などの添加により調整する従来の技術としては、例えば、特開昭５３−７４１０５号公報、特開昭６１−２８９１９３号公報、特許第１４５３７１４号などが挙げられる。特開昭５３−７４１０５号公報では、リグノセルロース含有物質多段漂白する最初の二酸化塩素段において、漂白液のｐＨを最終ｐＨが５．３よりも低く調整し、このｐＨ調整に二酸化塩素製造装置で得られた残留酸を使用する技術が開示されている。特開昭６１−２８９１９３号公報では、パルプの多段漂白工程において、漂白反応後のｐＨが８．０以上のアルカリ性漂白工程を出たパルプに、二酸化塩素発生装置から副生する塩素酸含有の廃酸を添加し、続いて行う塩素および／または二酸化塩素漂白工程の漂白効率を向上させる技術が記載されており、廃酸によるｐＨ調整の実施例と、塩酸によるｐＨ調整の比較例が示されている。特許第１４５３７１４号では、セルロースパルプの二酸化塩素漂白において、脱リグニン／漂白の反応が進行している間に、塩素を２度または３度添加することにより、最終ｐＨを３．５〜６．０に調整する技術が登録されている。
【０００６】
本発明者らは、二酸化塩素の漂白効率の改善に関して、二酸化塩素漂白の反応時および終ｐＨの調整について研究した結果、上記のような酸などの添加によらず、ｐＨ緩衝剤を二酸化塩素に先立って添加することにより、二酸化塩素漂白におけるパルプ懸濁液のｐＨを適切な範囲に調整でき、その結果、二酸化塩素の漂白効率が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、ケミカルパルプの二酸化塩素漂白において、漂白効率を高める技術の提供にある。第２の課題は、二酸化塩素の漂白コストを低減することにある。第３の課題は、二酸化塩素漂白でより高い白色度を得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ケミカルパルプの多段漂白工程の二酸化塩素漂白段において、二酸化塩素添加に先立って、ｐＨ緩衝剤を予め添加することにより、二酸化塩素漂白反応に伴うパルプ懸濁液のｐＨ低下幅を縮小し、且つ反応終了時のｐＨを調整し、二酸化塩素の漂白効率を高めることで、前記の課題を解決できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明に用いられるケミカルパルプとしては、ソーダ法、サルファイト法、クラフト法により製造されたものが挙げられる。また、材料としては針葉樹、広葉樹の他に、ケナフやワラといったいわゆる非木材原料も考えられる。さらにクラフト法については修正法として、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄ法等が知られているが、それらの方法に限定されず、また、酸素脱リグニン処理を行ったものあるいは行っていないもののどちらでも構わず適用できる。
【００１０】
本発明のｐＨ緩衝剤を添加した二酸化塩素漂白は、多段漂白工程中の脱リグニンおよび白色度向上を目的とした初期漂白段に適用できるし、白色度の最終調整を目的とした後期漂白段にも適用できる。また、その中間にある漂白段にも適用できる。
【００１１】
本発明で使用するｐＨ緩衝剤は各成分を水に溶解した溶液の状態でも、また、純分１００％の成分が固体の場合は固体状で、液状の場合は液状で添加することもできる。表１には溶液で添加する場合におけるｐＨ緩衝溶液の具体例を示した。本発明で使用できる緩衝溶液は表１の（１）〜（１３）の内、各成分溶液を混合して調整した緩衝溶液の２５℃におけるｐＨ値がｐＨ＝３．０〜６．０、好ましくはｐＨ＝３．０〜５．５、更に好ましくはｐＨ＝３．０〜５．０の範囲にあるものである。この緩衝溶液のｐＨが３．０未満では、二酸化塩素漂白中のパルプ懸濁液のｐＨが３．５未満になることがあり、その結果、二酸化塩素漂白反応の適切な終ｐＨ範囲から外れてしまうので好ましくない。また、この緩衝溶液のｐＨ値が６．０を超える場合も同様の理由で好ましくない。
【００１２】
例えば（１）の場合、Ａ液は０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度のフタル酸水素カリウム溶液であり、Ｂ液は０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム溶液である。このＡ液とＢ液の混合比率を変えることにより、ｐＨ＝３．８〜６．０の範囲で任意のｐＨ値の溶液を調製できる。例えばｐＨ＝４．５の緩衝溶液は、Ａ液／Ｂ液＝５０ｍｌ／８．７ｍｌの混合比率で得られる。
【００１３】
ｐＨ緩衝剤の各成分を固体の状態で添加する場合には、前記のＡ液とＢ液の混合比率から各成分の固形分重量を計算し、この比率で添加する。例えば前記の（フタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム）系の緩衝剤では、固形分重量としての混合比はフタル酸水素カリウム／水酸化ナトリウム＝１００ｇ／３．４ｇとなる。
【００１４】
【表１】
2004124265.tif 000002
【００１５】
本発明で使用するｐＨ緩衝剤は、二酸化塩素添加に先だって、その前漂白段終了時から二酸化塩素投入までのラインの間で、好ましくは、前漂白を終了したパルプ懸濁液の置換洗浄後から二酸化塩素投入までの間で、１箇所以上で添加することができる。
【００１６】
ｐＨ緩衝溶液の添加量は、前漂白段終了後のパルプの洗浄程度や二酸化塩素添加量などに左右されるので一概には言えないが、コストの観点から０．０１〜５固形分重量％（対絶乾パルプ重量）である。
【００１７】
二酸化塩素の漂白条件は特に限定は無く、公知のパルプ濃度、反応温度、反応時間で行うことができる。二酸化塩素漂白処理後の終ｐＨは３．５〜６．０、好ましくはｐＨ＝３．５〜５．５、更に好ましくはｐＨ＝３．５〜５．０の範囲である。ｐＨが３．５未満である場合は、二酸化塩素の反応性が低くなってしまうため、好ましくない。また、ｐＨが６．０を超える場合は、二酸化塩素の消費が進行しないため、いずれも好ましくない。
【００１８】
二酸化塩素による漂白はパルプの酸化反応であり、未だ反応理論は確立していないが、次の様な考えがある。パルプ懸濁液が中性付近では、下記の反応式（１）によりパルプを酸化し、自らは亜塩素酸（ＣｌＯ２−）塩となる。生成した亜塩素酸塩は更に反応式（２）によりパルプを強力に酸化し、最終的に自らは塩化物となる。反応式（２）のｐＨとの関連は明確ではない。
［二酸化塩素によるパルプの酸化反応］
反応式（１）　ＣｌＯ２＋１ｅ−→ＣｌＯ２−
反応式（２）　ＣｌＯ２−＋４ｅ−→Ｃｌ−
【００１９】
一方、反応式（２）との競合反応であるが、次の反応式（３）で亜塩素酸は塩素酸（ＣｌＯ３−）に分解する。この塩素酸は漂白能力が無く、この反応が進行すると二酸化塩素の漂白効率が大きく低下することになる。この分解反応はｐＨが低いほど速くなり、特にｐＨ＝３以下になると急速に分解する。
［亜塩素酸の分解反応］
反応式（３）　ＣｌＯ２−→２ＣｌＯ３−＋Ｃｌ−
【００２０】
従って、二酸化塩素段において漂白反応が進行するにつれて、パルプ懸濁液のｐＨは中性付近から低下し酸性となっていく。最適点と言われているｐＨ＝４．５付近までは漂白効率が高いと考えられるが、更にｐＨが低下していくと、反応式（３）の分解反応の速度が早まるので、漂白効率が急速に低下していく。
【００２１】
ｐＨ緩衝剤添加により二酸化塩素の漂白効率が高まるメカニズムの詳細は明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。緩衝剤を添加することで、二酸化塩素漂白時の反応開始から反応終了までの間のｐＨ低下幅を縮小でき、その結果、最適なｐＨ範囲での反応保持時間が長くなることで、漂白効率が向上すると考えられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本発明は勿論かかる実施例に限定されるものではない。
供試パルプ：針葉樹チップを連続蒸解釜で蒸解した後、酸素脱リグニンを行い、置換洗浄してカッパー価１１．８，ハンター白色度３３．４％のパルプを得た。このパルプを以下の実施例、比較例で使用した。
薬品添加量：固形分重量％（対絶乾パルプ）。
【００２３】
【実施例１】
フタル酸水素カリウムの０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度溶液をＡ液とし、水酸化ナトリウム０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３濃度溶液をＢ液とした。Ａ液／Ｂ液＝５０ｍｌ／１．３ｍｌで混合しｐＨ＝４．１の緩衝溶液を調製した。このｐＨ緩衝溶液を０．１固形分重量％添加した後、パルプ濃度１０固形分重量％、漂白温度７０℃、漂白時間６０分、二酸化塩素添加量０．６３重量％、二酸化塩素添加前の開始ｐＨが７．７８の条件で二酸化塩素漂白を行った。このときの結果を表２の実施例１に示す。
【００２４】
【実施例２】
実施例１と同じｐＨ緩衝溶液を０．３固形分重量％添加した後、パルプ濃度１０重量％、漂白温度７０℃、漂白時間６０分、二酸化塩素添加量０．６３重量％、二酸化塩素添加前の開始ｐＨが６．６８の条件で二酸化塩素漂白を行った。このときの結果を表２の実施例２に示す。
【００２５】
【比較例１】
二酸化塩素添加に先立ち、硫酸を添加してｐＨを調整した後、パルプ濃度１０重量％、漂白温度７０℃、漂白時間６０分、二酸化塩素０．６３重量％、硫酸添加による二酸化塩素添加前の開始ｐＨが７．８０の条件で二酸化塩素漂白を行った。このときの結果を表２の比較例１に示す。
【００２６】
【比較例２】
二酸化塩素添加に先立ち、硫酸を添加してｐＨを調整した後、パルプ濃度１０重量％、漂白温度７０℃、漂白時間６０分、二酸化塩素０．６３重量％、硫酸添加による二酸化塩素添加前の開始ｐＨが６．６３の条件で二酸化塩素漂白を行った。このときの結果を表２の比較例２に示す。
【００２７】
【表２】
2004124265.tif 000003
【００２８】
表２の結果から、二酸化塩素添加前（ｐＨ緩衝溶液添加後あるいは硫酸添加後）のｐＨと、二酸化塩素漂白反応によるｐＨ低下幅（添加前ｐＨ−終ｐＨ）の関係を図１に示した。ｐＨ緩衝溶液を添加した場合、ｐＨ緩衝溶液無添加に比べて、ｐＨの低下幅が小さいことが明瞭であり、ｐＨ緩衝溶液が有効に作用していることがわかる。
【図１】
2004124265.tif 000004
【００２９】
添加前ｐＨと終ｐＨの関係を図２に示した。図１で説明したｐＨ緩衝作用により、緩衝剤を添加した場合の終ｐＨは３．５７、３．６８であり、二酸化塩素の漂白効率が高い適切なｐＨ範囲に入っている。しかし、緩衝剤を添加しない場合の終ｐＨは３．３４、２．５７であり、共に適切なｐＨ下限である３．５を下回っている。
【図２】
2004124265.tif 000005
【００３０】
表２の結果から、二酸化塩素添加前（ｐＨ緩衝溶液添加後あるいは硫酸添加後）のｐＨと、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅（Ｄ０−Ｏ白色度上昇幅）の関係を図３に示した。図１および図２で説明した緩衝溶液の作用により、適切なｐＨ範囲での二酸化塩素漂白反応の保持時間が長くなったことにより、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅が大きくなったものと考えられる。
【図３】
2004124265.tif 000006
【００３１】
表２の結果から、二酸化塩素漂白の終ｐＨと、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅（Ｄ０−Ｏ白色度上昇幅）の関係を図４に示した。図３で説明したと同様に適切なｐＨ範囲での二酸化塩素漂白反応の保持時間が長くなったことにより、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅が大きくなったものと考えられる。
【図４】
2004124265.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月6日(2004.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
表２の結果から、二酸化塩素添加前（ｐＨ緩衝溶液添加後あるいは硫酸添加後）のｐＨと、二酸化塩素漂白反応によるｐＨ低下幅（添加前ｐＨ−終ｐＨ）の関係を図１に示した。ｐＨ緩衝溶液を添加した場合、ｐＨ緩衝溶液無添加に比べて、ｐＨの低下幅が小さいことが明瞭であり、ｐＨ緩衝溶液が有効に作用していることがわかる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
添加前ｐＨと終ｐＨの関係を図２に示した。図１で説明したｐＨ緩衝作用により、緩衝剤を添加した場合の終ｐＨは３．５７、３．６８であり、二酸化塩素の漂白効率が高い適切なｐＨ範囲に入っている。しかし、緩衝剤を添加しない場合の終ｐＨは３．３４、２．５７であり、共に適切なｐＨ下限である３．５を下回っている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
表２の結果から、二酸化塩素添加前（ｐＨ緩衝溶液添加後あるいは硫酸添加後）のｐＨと、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅（Ｄ０−Ｏ白色度上昇幅）の関係を図３に示した。図１および図２で説明した緩衝溶液の作用により、適切なｐＨ範囲での二酸化塩素漂白反応の保持時間が長くなったことにより、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅が大きくなったものと考えられる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
表２の結果から、二酸化塩素漂白の終ｐＨと、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅（Ｄ０−Ｏ白色度上昇幅）の関係を図４に示した。図３で説明したと同様に適切なｐＨ範囲での二酸化塩素漂白反応の保持時間が長くなったことにより、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅が大きくなったものと考えられる。




【手続補正書】
【提出日】平成16年1月6日(2004.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化塩素添加前（ｐＨ緩衝溶液添加後あるいは硫酸添加後）のｐＨと、二酸化塩素漂白反応によるｐＨ低下幅（添加前ｐＨ−終ｐＨ）の関係を示す図である。
【図２】添加前ｐＨと終ｐＨの関係を示す図である。
【図３】二酸化塩素添加前（ｐＨ緩衝溶液添加後あるいは硫酸添加後）のｐＨと、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅（Ｄ０−Ｏ白色度上昇幅）の関係を示す図である。
【図４】二酸化塩素漂白の終ｐＨと、二酸化塩素段でのパルプ白色度の上昇幅（Ｄ０−Ｏ白色度上昇幅）の関係を示す図である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
2004124265.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図２】
2004124265.tif 000009
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図３】
2004124265.tif 000010
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図４】
2004124265.tif 000011