(57)【要約】【課題】金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、ＥＳＲが低く、また耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】前記導電性炭素層は、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物からなり、前記導電性カーボンブラックの平均粒子径が前記導電性グラファイトの平均粒子径よりも小さいものを用いることを特徴とする。また、前記混合物中の導電性カーボンブラックと導電性グラファイトの体積比が、導電性カーボンブラック：導電性グラファイト＝２０：１〜２：１であることが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性炭素層は、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性カーボンブラックの平均粒子径が前記導電性グラファイトの平均粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記混合物中の導電性カーボンブラックと導電性グラファイトの体積比が、導電性カーボンブラック：導電性グラファイト＝２０：１〜２：１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属材からなる陽極体表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサとして、図２に示すような構成を有するものが知られている。
【０００３】
この固体電解コンデンサは弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極体１表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体皮膜層２、二酸化マンガン等の導電性無機固体、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機固体からなる固体電解質層３、導電性グラファイト等の導電性炭素を含有する導電性炭素層４、銀等を含有する陰極引出層５を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極リード端子１７を溶接し、前記陰極引出層５に陰極リード端子１８をろう接し、前記コンデンサ素子１５の外側をエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層７にて被覆密封したものである。
【０００４】
上述のような構成を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層上に形成される導電性炭素層の密着性及び隠ぺい力が不十分であると、ＥＳＲ（等価直列抵抗）等のコンデンサ特性の劣化、或いはヒートショック等により固体電解質層から導電性炭素層が剥離するなどの問題があった。
【０００５】
この問題の解決策として、固体電解質層と導電性炭素層との密着性を改善するため、固体電解質表面に凹凸を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−９４３６８号（第１頁、第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記特許文献１の方法を用い、固体電解質層に凹凸を形成するには、核となる導電性粉末を固体電解質に混沌させなければならず、工程が複雑になり、且つ固体電解質層が厚くなり従来と同じ寸法のコンデンサを作製する場合は、陽極体のサイズを小さくしなければならず、容量の大きいコンデンサを作製することが困難であった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決し、固体電解コンデンサとの密着性及び隠ぺい力が向上した導電性炭素層を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物からなることを特徴とする。また、前記導電性カーボンブラックの平均粒子径は、前記導電性グラファイトの平均粒子径よりも小さいことが好ましい。
【００１０】
上記手段により、粒子径の大きい導電性グラファイトの隙間に、粒子径の小さい導電性カーボンブラックが入り込み、固体電解質層上に形成される導電性炭素層の密着力および隠ぺい力が高まることにより、ＥＳＲが低く、また耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、固体電解質層上に形成する導電性炭素層の材料として、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物を使用する。
【００１２】
本発明における前記導電性カーボンブラックの平均粒子径は、前記導電性グラファイトの平均粒子径よりも小さいことが好ましい。具体的には、前記導電性カーボンブラックの平均粒子径は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍのものを使用する。１０ｎｍより小さいと粒子径の制御が難しいという問題があり、また５００ｎｍよりも大きいと固体電解質層との接触面積が小さくなり、密着力や隠ぺい力が低くなるという問題がある。また、前記導電性グラファイトの平均粒子径は、０．３〜１０μｍのものを使用する。０．３μｍより小さくなると前記導電性カーボンブラックの粒子径との差が小さくなり効果が減少する。１０μｍより大きくなると、固体電解質層との接触面積が少なく、密着性及び隠ぺい力が低くなるという問題がある。
【００１３】
本発明における粒子径とは、図３に示すように一個の粒子がもっとも安定した位置で静止しているとき、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を幅（ｂｒｅａｄｔｈ：ｂ）とし、それに直角方向の平行線の最大距離を長さ（ｌｅｎｇｔｈ：ｌ）とし、「粒子径＝（ｂ＋ｌ）／２」によって計算された値とする（二軸平均径と称される）。
【００１４】
前記混合物中の導電性カーボンブラックと導電性グラファイトの体積比が、導電性カーボンブラック：導電性グラファイト＝２０：１〜２：１であることが好ましい。導電性カーボンブラックが多すぎると、導電性炭素層形成後にひび割れが発生するという問題がある。また、導電性グラファイトが多すぎると、固体電解質層との密着性が低下する。
【００１５】
本発明における導電性炭素層の形成方法としては、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物を分散させた炭素分散溶液を焼結体素子上に塗布する、或いは焼結体素子を前記炭素分散溶液に含浸する等の手段がある。
【００１６】
前記炭素分散溶液の組成としては、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物、結着材、分散材及び水系或いは有機系溶媒とで構成される。前記混合物の含有率としては、炭素分散溶液総重量に対して前記混合物が０．５〜４０％、好ましくは０．５〜１０％である。前記混合物の含有率が０．５％より少ないと、固体電解質層と導電性炭素層との接触面積が小さくなり、抵抗が大きくなってしまうという問題がある。また前記混合物の含有率が４０％より多くなると炭素分散溶液が低粘度にならず、固体電解質層上への付着が難しくなる。
【００１７】
本発明における導電性炭素層の結着材の添加量としては、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物の重量に対して３〜３０％が好ましい。結着材の添加量が３％より少なくなると結着効果が得られにくいという問題がある。また、３０％より多くなると前記炭素分散溶液の粘度が高くなり塗布が難しくなるという問題がある。また、結着材としては水系（メチルセルロース、ポリアクリロニトル、メタクリル酸メチル及びそれらの誘導体等）又は有機系（フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル等）の溶媒に溶解するものであれば特に制限はない。
【００１８】
以下に本発明について実施例をあげて詳しく説明する。
【００１９】
（実施例）
ＣＶ積が５００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉末を用いて外形０．９×３．３×４．４ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、平均粒子径が約３０ｎｍの導電性カーボンブラックと平均粒子径が約５００ｎｍの導電性グラファイトとの混合物からなる導電性炭素層を形成させた。ここで前記導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物の体積比は、導電性カーボンブラック：導電性グラファイト＝１５：１とした。
【００２０】
前記導電性炭素層の形成方法としては、前記素子を導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物含有の炭素分散溶液に一定時間含浸後、乾燥させる方法を用いた。
【００２１】
前記炭素分散溶液の組成は、導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物：メチルセルロース：純水＝５：０．５：１００（重量比）とした。
【００２２】
その後、前記導電性炭素層上に銀ペーストからなる陰極引出層を形成し、陽極端子及び陰極端子をそれぞれ接続した後、エポキシ樹脂にて外装し陽極端子及び陰極端子を外装樹脂層の外側に沿って折り曲げ、最後にエージング処理を施して、図１に示したような固体電解コンデンサを作製した。
【００２３】
（比較例）
導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物の代わりに平均粒子径が約１．５μｍの導電性グラファイトを用いて、導電性炭素層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
実施例、比較例における固体電解コンデンサについて、以下の試験を行った。
【００２５】
ａ）ハンダ耐熱性試験
耐熱性評価のため、ハンダ耐熱性試験を行った。試験条件としては、２６０℃のリフローに一回通した後、ＥＳＲ測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００２６】
ｂ）ヒートサイクル試験
ヒートショック評価のため、ヒートショック試験を実施した。試験条件としては、−５５〜＋１０５℃を５００回繰り返した後、ＥＳＲを測定した。その結果を表２に示す。
【００２７】
上記表１及び表２のＥＳＲは１００Ｈｚで測定したものである。
【００２８】
【表１】
2004228389.tif 000003
【００２９】
【表２】
2004228389.tif 000004
【００３０】
表１及び表２の結果から分かるように、導電性炭素層の材料として、実施例の導電性カーボンブラックと導電性グラファイトとの混合物を用いたものは、比較例の導電性グラファイトのみを用いたものに比べ、ＥＳＲが低く、また耐熱性及び耐熱衝撃性に優れていることがわかる。
【００３１】
この理由として図１に示すように、粒子径の大きい導電性グラファイトの隙間に、粒子径の小さい導電性カーボンブラックが入り込み、固体電解質層上に形成される導電性炭素層の密着力および隠ぺい力が高まるためと考えられる。実施例では、固体電解質層として導電性ポリマーを用いたが二酸化マンガン等の導電性無機固体、或いはＴＣＮＱ錯塩等の導電性有機固体を用いても同様の効果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、ＥＳＲが低く、また耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における固体電解コンデンサの固体電解質層及び導電性炭素層の断面図である。
【図２】固体電解コンデンサの断面図である。
【図３】安定した位置で静止している粒子の平面図である。
【符号の説明】
１  陽極体
２  誘電体皮膜層
３  固体電解質層
４  導電性炭素層
５  陰極引出層
７  外装樹脂層
１５  コンデンサ素子
１６  陽極リードピン
１７  陽極リード端子
１８  陰極リード端子
４１  導電性カーボンブラック
４２  導電性グラファイト
５０  粒子
【図１】
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【図２】
2004228389.tif 000006
【図３】
2004228389.tif 000007