(57)【要約】【課題】シリカのゴム補強性を増大させてゴムの強度及び耐熱老化性を高める。【解決手段】二酸化チタンで表面処理してなる表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンで表面処理してなる表面処理シリカ。
【請求項２】
二酸化チタンの一次粒径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の表面処理シリカ。
【請求項３】
二酸化チタンの処理量が、シリカ重量に対し、０．０５〜３重量％である請求項１又は２に記載の表面処理シリカ。
【請求項４】
ゴム及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理シリカを含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理されたシリカ及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはゴムに対する補強性を増大させた表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の目的で、シランカップリング剤やその他の処理剤でシリカを処理することは知られているが（例えば特許文献１参照）、ナノスケールの二酸化チタンでシリカ表面を処理することは知られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開１９９４−２４８１１６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ゴムの補強用として使用されるシリカの補強性を増大させて、ゴムの強度及び耐熱老化性を改良することができる表面処理されたシリカを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、二酸化チタンで表面処理してなる表面処理シリカが提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、上記表面処理シリカを配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、二酸化チタンはアルコキシシランとシリカとの反応を促進させる働きがあることに着目し、シリカ表面を二酸化チタンで処理することにより、シリカの補強性が増大することを見出し、本発明をするに至った。
【０００８】
本発明に係る表面処理シリカはゴム用として使用することができる任意のシリカを二酸化チタン、特にナノスケールの二酸化チタン（例えば一次粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは１〜３０ｎｍ）で表面処理することによって得ることができる。
【０００９】
本発明に従ったシリカの表面処理に使用される二酸化チタンは特に限定はないが、一次粒径の小さいもの（例えば５０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜３０ｎｍ）が好ましい。このようなものは、例えばテイカ（株）より市販されている。粉体のもの、水に細かく分散されたものがあり、それぞれＡＭＴ−６００、ＴＫＳ−２０３などが知られている。また、シリカ表面で、二酸化チタンを直接生成させることも可能である。
【００１０】
本発明に従ってシリカの表面を二酸化チタンで処理する方法及び条件には特に限定はないが、例えば以下のようにして処理することができる。
本発明に使用されるシリカは、水ガラスと硫酸により水を溶媒として製造される、いわゆる湿式シリカである。湿式シリカの製造後、洗浄、乾燥前に、二酸化チタンの水懸濁液（例えばテイカ（株）のＴＫＳ−２０３）を所定量添加、攪拌後、二酸化チタン処理シリカを得ることができる。また、乾燥された湿式シリカに有機チタン化合物を用いて処理した後、加水分解縮合して、シリカ表面に二酸化チタンを析出させる方法があげられる。有機チタン化合物としては、例えばテトラアルコキシチタン、チタンアシレート、チタンキレートの３群のものなどが使用できる。
【００１１】
本発明に従って二酸化チタン、特にナノスケール二酸化チタンで表面処理されたシリカはシリカの表面に二酸化チタンが点在した状態をしており、この二酸化チタンの処理量は、シリカ重量に対し、０．０５〜３重量％であるのが好ましく、０．１〜２重量％が更に好ましい。この二酸化チタンの量が少な過ぎると二酸化チタンのアルコキシシランとシリカとの反応促進作用が十分でなくなるおそれがあり、逆に多過ぎると加硫ゴムの物性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明においてゴム組成物に配合するゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明によれば、伸びの低下を来たすことなく、高強度で耐熱老化性に優れたゴム組成物が得られるので、タイヤトレッド、サイドウォール用ゴム組成物として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１５】
実施例１〜２及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍおよびランボーン試験片用の金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、加硫物性、即ち老化前後（老化条件：８０℃オーブンにて９６時間放置後）の引張特性並びにｔａｎδ及び耐摩耗性を評価した。結果を表Ｉに示す。なお、老化後の値のカッコ内の数字は老化前の値に対するパーセント表示である。
【００１６】
各例において得られた組成物の加硫物性の試験方法は以下の通りである。
引張り特性：ダンベル状３号形ダンベルにて、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを打ち抜き、１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断引張り強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００１７】
ｔａｎδ：２ｍｍ厚の加硫ゴムシートから幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて温度−１０℃、０℃及び６０℃、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した値である。−１０℃および０℃におけるｔａｎδ値は、タイヤのウエットスキッド抵抗と相関し、この値が大きい程、ウエット路でのブレーキング性能が良い。６０℃におけるｔａｎδ値は、タイヤの転がり抵抗と相関し、この値が小さい程、低燃費である。
【００１８】
摩耗一連ランボーン：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍ円盤状試験片で、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、試験温度２０℃の条件にて測定した。（基準サンプルの摩耗量）×１００／（試料の摩耗量）を指数として表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００１９】
【表１】
2004292219.tif 000002
【００２０】
表Ｉの脚注
＊１  ：日本ゼオン製  Ｎｉｐｏｌ  １７１２  スチレン量２３．５重量％、油展量３７．５ｐｈｒ（ゴム１００重量部に対しオイル３７．５重量部）
＊２  ：日本シリカ工業製  ニップシールＬＰ
＊３  ：二酸化チタンにて０．４重量％湿式処理したニップシールＬＰ
＊４  ：二酸化チタンにて２重量％湿式処理したニップシールＬＰ
＊５  ：正同化学製  亜鉛華３号
＊６  ：日本油脂製  ビーズステアリン酸  桐
＊７  ：日本モンサント製  サントフレックス１３
＊８  ：Ｄｅｇｕｓｓａ製  Ｓｉ６９
＊９  ：昭和シエル石油製  デゾレックス３号
＊１０  ：軽井沢精練所製  油処理硫黄
＊１１  ：大内新興化学製  ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００２１】
【発明の効果】
以上の通り、シリカ表面を二酸化チタンで表面処理したシリカを補強剤としてゴムに配合することにより、伸びが低下せず、高強度のゴム物性が得られ、また優れた耐熱老化性を得ることができる。