(57)【要約】【課題】２００ｎｍ以下の波長の光を用いたリソグラフィにおいて、波長の限界を超えた微細パターンを得るとともに、ドライエッチング耐性に優れたパターンを形成できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】〔１〕下式（１）で示される繰返し単位と下式（２）で示される繰返し単位とを含む水溶性樹脂および架橋剤を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じる樹脂組成物。2004053723.tif 000011（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）〔２〕光の作用により酸を発生する化合物を含有するレジストを用いて半導体基材上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターン上に前記〔１〕に記載の樹脂組成物を塗布し、前記レジストパターンから供給される酸の作用により前記樹脂組成物を硬化させる工程を含む半導体装置の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される繰返し単位と下式（２）で示される繰返し単位とを含む水溶性樹脂および架橋剤を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じることを特徴とする樹脂組成物。
2004053723.tif 000008
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
水溶性樹脂中の式（１）で示される繰返し単位と下式（２）で示される繰返し単位との割合が、（０．６：０．４）〜（０．９５：０．０５）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（２）中のｎが２または３である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）で示される繰返し単位を含む水溶性樹脂、下式（３）で示される化合物および架橋剤を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じることを特徴とする樹脂組成物。
2004053723.tif 000009
（式中、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記式（３）で表される化合物がレゾルシノール、ピロガロールおよびフロログルシノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（３）で表される化合物が樹脂１００重量部に対して３重量部以上５０重量部以下である請求項４または５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載の式（１）で示される繰返し単位を含む水溶性樹脂、下式（４）で示される繰返し単位を含むオリゴマーおよび架橋剤を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じることを特徴とする樹脂組成物。
2004053723.tif 000010
（式中、ｐは２〜３の整数を表す。）
【請求項８】
架橋剤が、メチロール基、炭素数が２〜７であるアルコキシメチル基および炭素数が４〜７であるオキソアルコキシメチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
界面活性剤を添加剤として含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
炭素数が６以下の脂肪族アルコールを添加剤として含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
水を８０重量パーセント以上９９重量パーセント以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
光の作用により酸を発生する化合物を含有するレジストを用いて半導体基材上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターン上に請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布し、前記レジストパターンから供給される酸の作用により前記樹脂組成物を硬化させる工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
光の作用により酸を発生する化合物を含有するレジストの露光に用いられる光の波長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、樹脂組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されている。リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には解像度は露光波長により制限されている。そのため半導体の微細化に伴ってリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきている。
ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジストには、ポリビニルフェノール系の樹脂が用いられてきた。一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。しかしながら、脂環式環を用いてもなお芳香環に比べればドライエッチング耐性が不充分である
【０００４】
また、解像度は、露光波長により制限されているため、より微細なパターンを得るためには、露光光源やレジストなどコストの高い変更が必要であり、波長の限界を超えた微細なパターンを形成する技術が望まれていた。
【０００５】
特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２０４３９９号公報、特開平１１−２８３９０５号公報、特開平１１−２８３９１０号公報、特開２０００−１４７７８３号公報、特開２０００−２９８３５６号公報、特開２０００−３１１８７０号公報、特開２００１−６６７８２号公報、特開２００１−１９４７８５号公報、特開２００１−２２８６１６号公報において、水溶性樹脂と架橋剤を用いてレジストパターンを微細化する技術が記載されている。しかしながら、いずれも水溶性樹脂として、脂肪族の樹脂が記載されており、ドライエッチング耐性の面で不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたリソグラフィにおいて、波長の限界を超えた微細パターンを得るとともに、ドライエッチング耐性に優れたパターンを形成できる樹脂組成物および該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の繰返し単位を有する水溶性樹脂と架橋剤を含有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、〔１〕下式（１）で示される繰返し単位と下式（２）で示される繰返し単位とを含む水溶性樹脂および架橋剤を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じる樹脂組成物に係るものである。
2004053723.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
また、本発明は、〔２〕前記〔１〕記載の式（１）で示される繰返し単位を含む水溶性樹脂、下式（３）で示される化合物および架橋剤を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じる樹脂組成物に係るものである。
2004053723.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
さらに、本発明は、〔３〕前記〔１〕記載の式（１）で示される繰返し単位を含む水溶性樹脂、下式（４）で示される繰返し単位を含むオリゴマーおよび架橋剤を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じる樹脂組成物に係るものである。
2004053723.tif 000004
（式中、ｐは２〜３の整数を表す。）
【００１１】
また、本発明は、〔４〕光の作用により酸を発生する化合物を含有するレジストを用いて半導体基材上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターン上に〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布し、前記レジストパターンから供給される酸の作用により前記樹脂組成物を硬化させる工程を含む半導体装置の製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物〔１〕では、樹脂として、上記式（１）で示される繰返し単位と式（２）で示される繰返し単位とを有する樹脂を用いる。水への溶解性の面から、式（２）中のｎは２〜３が好ましい。
【００１３】
式（１）で示される繰返し単位と式（２）で示される繰返し単位とを水溶性樹脂中に組み込むことにより、この樹脂は架橋剤との反応性やドライエッチング耐性の面で優れたものとなる。
本発明における樹脂において、式（１）で示される繰返し単位と式（２）で示される繰返し単位との割合が、（０．６：０．４）〜（０．９５：０．０５）であることが、ドライエッチング耐性がより改良されるので好ましい。
【００１４】
式（１）で示される繰返し単位と式（２）で示される繰返し単位とを水溶性樹脂中に組み込む方法としては、特開平１０−１８２７４４号公報に記載の方法や、高分子化学　６巻　４３９ページ、高分子化学　７巻　２６５ページに記載の方法などを挙げることができるが、特に限定はされない。
【００１５】
さらに、本発明の樹脂組成物〔２〕として、前記の式（１）で示される繰返し単位を含む水溶性樹脂および架橋剤に加えて、下式（３）で示される化合物を含有し、酸の存在下で架橋反応を生じることを特徴とするものを挙げることができる。
2004053723.tif 000005
（式中、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１６】
前記式（３）で表される化合物としては、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で、レゾルシノール、ピロガロールおよびフロログルシノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１７】
前記式（３）で表される化合物の量は任意であるが、樹脂１００重量部に対して３重量部以上５０重量部以下であることが、よりドライエッチング耐性が改良されるため好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の樹脂組成物〔３〕として、前記の式（１）で示される繰返し単位を含む水溶性樹脂および架橋剤に加えて、下式（４）で示される繰返し単位を含むオリゴマーを含有し、酸の存在下で架橋反応を生じるものを挙げることができる。
2004053723.tif 000006
（式中、ｐは２〜３の整数を表す。）
【００１９】
前記式（４）で表されるオリゴマーとしては、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール等をホルマリンで縮合したものを挙げることができる。分子量は任意であるが、水への溶解性の面から重量平均分子量２００以上５０００以下の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物として、本発明の樹脂組成物〔１〕にさらに前記式（３）で示される化合物および／または式（４）で示される繰返し単位を含むオリゴマーを添加した樹脂組成物も挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明の樹脂組成物は、水溶性樹脂に加えて架橋剤を含有する。該架橋剤は、水溶性架橋剤が好ましく、該水溶性架橋剤として、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリルおよびフェノール化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。これら架橋剤は、メチロール基、炭素数が２〜７であるアルコキシメチル基、炭素数が４〜７であるオキソアルコキシメチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を置換基として有する化合物が好適に用いられる。さらに好ましくは、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を添加剤として含有することができる。界面活性剤としては、ラウリルアルコールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、その他第１級アルコールエトキシレート、第２級アルコールエトキシレート等のアルキル型非イオン界面活性剤、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、その他フェノールエトキシレート等のフェノール型非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物は、炭素数が６以下の脂肪族アルコールを添加剤として含有することができる。該脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、樹脂を０．３〜２０重量％、架橋剤を０．２〜１０重量％の範囲の溶液に調製することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の組成物において、溶媒として水を用いることが好ましく、用いる水は、８０〜９９重量％程度の範囲であることが好ましい。
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、他の樹脂、界面活性剤、脂肪族アルコールなど、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、通常、上記の各成分が水に溶解された状態で液体の樹脂組成物となり、半導体基板上に形成されたレジストパターン上に塗布される。
【００２７】
本発明の半導体装置の製造方法は、光の作用により酸を発生する化合物を含有するレジストを用いて半導体基材上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターン上に前記の樹脂組成物を塗布し、前記レジストパターンから供給される酸の作用により該樹脂組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法において、光の作用により酸を発生する化合物を含有するレジストの露光に用いられる光の波長が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の半導体装置の製造方法を具体的に説明する。
光の作用により酸を発生する化合物を含有するレジストを用いて、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を用い、半導体基材上にレジストパターン、例えばホールパターンを形成する。
次に、前記レジストパターン上に本発明の樹脂組成物を塗布し、例えば９０℃〜１３０℃の温度でベーク処理を行なうことにより、前記レジストパターンから供給される酸の作用により、例えばホールパターン内部側の前記樹脂組成物の部分を硬化させる。
その後、未硬化部分の樹脂組成物を溶剤で溶解除去することにより、当初よりホールの径が縮小したホールパターンを得ることができる。該溶剤としては、硬化していない樹脂組成物は溶解するが硬化した樹脂組成物や前記レジストパターンは溶解しない溶剤、例えば水を用いることができる。
前記の方法は、ホールパターンの代わりに分離パターン等にも適用できる。本発明の半導体装置の製造方法により、より微細なパターンの半導体装置を得ることができる。
【００２８】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００３０】
（１ａ）水溶性樹脂の合成
磁気攪拌子、冷却管、温度計を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（１１％アセチル基残存）４．４ｇ、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．４ｇ、水４４ｇを仕込み６５℃に昇温した。攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液４４ｇを加え、５時間保温し室温まで冷却した。この反応液を炭酸ナトリウム水溶液で中和しイオン交換樹脂で金属イオンの除去を行った。
得られた樹脂水溶液の量は４０．５ｇ（濃度８．７％）であった。この樹脂をＡとする。
【００３１】
水溶性樹脂の合成
磁気攪拌子、冷却管、温度計を備えた３００ｍＬ三つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（１１％アセチル基残存）４．４ｇ、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド１．５４ｇ、水４４ｇを仕込み６５℃に昇温した。攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液４４ｇを加え、５時間保温し室温まで冷却した。この反応液を炭酸ナトリウム水溶液で中和しイオン交換樹脂で金属イオンの除去を行った。
得られた樹脂水溶液の量は８２．２ｇ（濃度４．４％）であった。この樹脂をＢとする。
【００３２】
積水化学工業製のエスレックＫＷ−３（重合度約６００、アセチル基約１２ｍｏｌ％、アセタール基約３０ｍｏｌ％、水酸基約５８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール系樹脂）を、樹脂Ｃとする。
【００３３】
実施例１〜３および比較例１
樹脂１０部に対して、光の作用により酸を発生する化合物として（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンスルホナートを０．１５部、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロブタンスルホナートを０．３２部含有するレジスト液を調製した。
【００３４】
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製の“ＡＲＣ−２９Ａ”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で７８ｎｍの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後１３５℃で６０秒間ホットプレート上にてプリベークを行った。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマレーザー露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ　ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６、２／３輪帯照明露光〕を用いて、ホールパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、設計寸法直径１８０ｎｍのホールパターンが１８０ｎｍになる露光量を求めた。
【００３５】
表１に示される樹脂（３．２部、固形分換算）と、表１に示される量のレゾルシノールと、表１に示される量のテトラメトキシメチルグリコールウリルと、界面活性剤としてＴＮ−８０（旭電化製）を０．２９部、２−プロパノールを０．４部とを、いずれも、希釈溶媒として超純水を用いて溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して樹脂組成物液を調製した。
【００３６】
前記レジストパターンを形成したシリコンウェハに、回転塗布機を用いて上の樹脂組成物液を乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した。該液を塗布後８５℃で６０秒間ホットプレート上にてプリベークを行った。さらに１０５℃で６０秒間ホットプレート上にてベークを行い、その後超純水で６０秒間現像を行った。前に求めた露光量の現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ホールの直径が１４０〜１６０ｎｍと微細化されていることを確認した。
【００３７】
また、前記樹脂組成物液にｐ−トルエンスルホン酸を１４００ｐｐｍになるように添加した液を調製し、これをシリコンウェハ上に塗布し、同様に塗布後８５℃で６０秒間ホットプレート上にてプリベークを行った。さらに１０５℃で６０秒間ホットプレート上にてベークを行い硬化させた。このものを、ガス組成：ＣＨＦ３　５０ｓｃｃｍ、酸素　２．５ｓｃｃｍでエッチャ（日電アネルバ製ＤＥＭ−４５１）を用いて４分間エッチングした時の、エッチング前後の膜厚差から、相対的なエッチング速度を求め、表１に示した。
【００３８】
【表１】
2004053723.tif 000007
【００３９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、２００ｎｍ以下の波長の光を用いたリソグラフィにおいて、波長の限界を超えた微細パターンを得るとともに、ドライエッチング耐性に優れたパターンを形成することができ、半導体の微細パターン形成用の材料として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を用いることにより、波長の限界を超え、ドライエッチング耐性に優れた微細パターンを有する半導体の製造方法を提供する。