(57)【要約】【課題】紙の加工剤、特に含浸紙用バインダー樹脂（例えば建材紙用バインダー樹脂）として使用した際に、加工紙の紙間強度、印刷適性等の諸特性に優れた重合時に安定な紙加工用水性樹脂分散体と該水性樹脂分散体の製造方法を提供する。【解決手段】紙加工用水性樹脂分散体が、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体において、１）単量体（Ｃ）の滴下を全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を越える以前に終了させ、（Ｃ）の滴下終了後は（Ｂ）の残量を滴下して、あるいは、２）全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の（Ｃ）の滴下終了後に（Ｂ）を滴下して、得られることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体において、１）単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下して、あるいは、２）全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下して、得られることを特徴とする紙加工用水性樹脂分散体。
【請求項２】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミドである請求項１記載の紙加工用水性樹脂分散体。
【請求項３】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、スチレンを含む請求項１記載の紙加工用水性樹脂分散体。
【請求項４】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕１００重量部に対して、（メタ）アクリロニトリルを１５部以上含む請求項１記載の紙加工用水性樹脂分散体。
【請求項５】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体の製造方法であり、単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下することを特徴とする紙加工用水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項６】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体の製造方法であり、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下することを特徴とする紙加工用水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙加工用水性樹脂分散体、及び紙加工用水性樹脂分散体の製造方法に関する。更に詳しくは、紙の加工剤、特に含浸紙用バインダー樹脂（例えば、建材紙用バインダー樹脂）として使用した際に、得られる加工紙の紙間強度、印刷適性に優れた紙加工用水性樹脂分散体と該紙加工用水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙はリサイクルが可能な環境対応型の材料として、その需要が年々増加している。特に最近では、従来プラスチックが使用されてきた分野でも、プラスチックの代替材料として紙が検討され徐々に実用化されてきており、従来にも増して紙の特性の向上が求められている。特に建材紙を含む樹脂含浸紙においては、印刷適性及び紙間強度などの性能向上が求められている。
【０００３】
従来、アクリルアミドのアミド基は紙のセルロース分子中の水酸基と水素結合するため、アクリルアミドを多く含む加工剤は紙間強度を向上させることが知られている。
加工紙の紙間強度を向上させるバインダーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリルアミドとイタコン酸とを共重合したアクリルエマルジョン（例えば、特許文献１参照。）や、アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーの存在下で不飽和単量体を乳化重合させた複合エマルジョン（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２７９０８５号公報（第５頁）
【特許文献２】
特開平１０−３６４５８号公報（第４−６頁）
【０００５】
しかしながら、前述の特開平９−２７９０８５号公報の如きＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを共重合したアクリルエマルジョンは、架橋させることによりある程度の紙間強度の特性を発現させることはできるものの、有害なホルマリンが発生し、実用上問題である。また、アクリルアミドを多く含むものは、重合時に粘度が著しく上昇したり、ゲル化を起こしたりするなどの製造上の問題をかかえていた。
また、特開平１０−３６４５８号公報の如き複合エマルジョンでは、水溶性ポリマーを分散剤として使用しているために、重合により生成されたポリマーが複合化されずに残りやすく、それにより複合エマルジョンの固形分が低く、耐水性に劣るだけでなく、作業性や経済性にも劣っていた。
このように、従来の樹脂組成物では含浸紙などの紙加工用として使用した場合、加工紙の紙間強度の点で劣り、また、印刷が必要とされる用途では、▲１▼インキの着肉性が低いことによる印刷適性不良、▲２▼耐溶剤性に劣るために生じるインキの建材紙への裏抜けによるブロッキング等の問題が起こりやすかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙の加工剤、特に含浸紙用バインダー樹脂（例えば、建材紙用バインダー樹脂）として使用した際に、加工紙の紙間強度、印刷適性等の諸特性に優れた重合時に安定な紙加工用水性樹脂分散体と該水性樹脂分散体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体において、１）単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下して、あるいは、２）全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下することにより、加工紙の紙間強度、印刷適性に優れた紙加工用水性樹脂分散体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体において、１）単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下して、あるいは、２）全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下して、得られることを特徴とする紙加工用水性樹脂分散体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体の製造方法であり、単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下することを特徴とする紙加工用水性樹脂分散体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体の製造方法であり、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下することを特徴とする紙加工用水性樹脂分散体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１２】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体において、１）単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下して、あるいは、２）全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下して、得られることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用するアミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。これら化合物は、単独使用でも２種以上を併用してもよく、特に制限はしない。上記アミド基含有エチレン性不飽和単量体の中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、特に断りのない限り、「メタクリルアミド及び／又はアクリルアミド」を意味する。また、その他の化合物名についても、カッコ内の（メタ）なる記載は同様に扱うものと定義する。
【００１４】
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とは、前述のアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体である。
【００１５】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体とは、１）単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下する方法、あるいは、２）全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下する方法で得られ、本発明の紙加工用水性樹脂分散体を使用した樹脂含浸紙は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を組成に加え乳化重合させて合成された紙加工用水性樹脂分散体を使用した通常の樹脂含浸紙に比べ、充分な紙間強度を得ることができる。
【００１６】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体において、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の使用量は、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕１００重量部に対して、好ましくは１〜８重量部の範囲であり、より好ましくは２〜５重量部の範囲である。アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の使用量がかかる範囲であるならば、エマルジョンの粘度は実用上適度な範囲に抑えられ、加工紙の紙間強度が向上し好ましい。
【００１７】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とアミド基含有エチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として含むラジカル重合性単量体混合物を、前記製造方法を用いて一般に入手可能な乳化剤を用いて乳化重合することにより製造することができる。
【００１８】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体は、特にその構造が特定されるものではないが、Ｘ線光電子分光分析装置等の表面分析器を用いた分析によると、該樹脂分散体内のアミド基の存在分布に偏りが見られる。即ち、本発明の水性樹脂分散体の粒子表面にアミド基を多く分布させることにより、従来の樹脂組成物よりも、格段に加工紙の紙間強度を向上させることができるのである。
【００１９】
上記必須のモノマーと併用するエチレン性不飽和単量体は、広範なモノマーを使用することができる。本発明により、加工紙の紙間強度を大幅に向上させることができる。印刷適性を必要とする用途向けには（メタ）アクリロニトリルを必須成分として使用する。
アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕１００重量部に対して、（メタ）アクリロニトリルを好ましくは１５重量部以上、より好ましくは１５〜２５重量部の範囲で含有する。アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が（メタ）アクリロニトリルをかかる範囲で含有するならば、印刷適性の向上効果に優れ、インキの裏抜け等によるブロッキングの発生が抑制され好ましい。
【００２０】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、印刷適性が必要とされる場合には必須成分の（メタ）アクリロニトリルの他に、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；（メタ）アクリロニトリル以外のエチレン性不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル、塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸―２―ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等のラジカル重合可能な単量体等を用いてもよい。
【００２１】
更に、本発明の紙加工用水性樹脂分散体の製造に使用するアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、スチレンを含有することが好ましい。単量体（Ｂ）がスチレンを含有することにより、スチレンを含まないものに較べて、アミド基が分散体粒子表面により多く存在し加工紙の紙間強度が一層向上する効果がある。
【００２２】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体は、上記の重合性単量体を乳化重合することにより得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に入手可能な界面活性剤を使用することができる。陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２３】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することも出来る。例えば、反応性乳化剤としては、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業（株）製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００２４】
重合体の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。上記の重合体の重合の際に用いる重合開始剤の内、有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。また、上記の重合体の重合の際に用いる重合開始剤の内、還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００２５】
本発明において、重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００２６】
中和剤として使用する塩基性物質としては、通常のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、得られる被膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温或いは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体の製造方法とは、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体の製造方法であり、単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の紙加工用水性樹脂分散体の製造方法とは、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含まないエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水性媒体中に滴下して乳化重合させて得られる水性樹脂分散体の製造方法であり、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下することを特徴とする。
【００２９】
単量体（Ｃ）の滴下を、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％を超える以前に終了させ、単量体（Ｃ）の滴下終了後は単量体（Ｂ）の残量を滴下するか、あるいは、全単量体成分〔（Ｃ）＋（Ｂ）〕の滴下予定量の５０重量％未満の単量体（Ｃ）の滴下終了後に、単量体（Ｂ）を滴下する本発明の製造方法で得た紙加工用水性樹脂分散体を使用した樹脂含浸紙は、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を組成に加え乳化重合させて合成された紙加工用水性樹脂分散体を使用した通常の樹脂含浸紙に比べ、本発明のものはアミド基が分散体表面に多く存在し加工紙の紙間強度が向上する。更に、単量体（Ｂ）がスチレンを含有することにより、スチレンを含まないものに比べて、アミド基が分散体粒子表面により多く存在し加工紙の紙間強度が一層向上する。
【００３０】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体は、そのまま使用することも、更にクレー、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、コロイダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ＳＢＲ、フェノール樹脂等の有機顔料を単独あるいは、２種以上を組み合わせて使用できる他、分散剤、耐水化剤、粘度調整剤、消泡剤、保水剤、染料、蛍光染料、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、その他助剤などの種々の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて使用できる。
【００３１】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体は、例えば、ブレードコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、サイズプレス、キャレンダー、スプレー等の塗工装置、ロール、刷毛などの適当な手段により加工用原紙に塗工でき、特に限定しない。
【００３２】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体が使用される加工用原紙としては、特に限定しないが、通常、坪量２０〜２００ｇ／ｍ２の原紙、中質紙、上質紙、板紙などが挙げられる。これら加工用原紙への紙加工用水性樹脂分散体の加工量（塗工量）は、乾燥状態で片面に通常、好ましくは加工原紙の５〜３０重量％の範囲で加工する。加工後（塗工後）の塗被紙は、キャレンダー等の各種方法によって仕上げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００３４】
《実施例１》
撹拌装置を備えた重合容器に水６２部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器に反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１部、Ｈ３９６０［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第一工業製薬（株）製］を１部、ネオゲンＲ−Ｋ［ハード型アルキルベンゼンスルホン酸塩、第一工業製薬（株）製］を０．５部、ブチルアクリレート４６部、メチルメタクリレート３３部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸２部、水３５部を仕込み、乳化を行った。このモノマー混合物の乳化液の約３０％にアクリルアミド４部、メルカプタン０．１部を仕込み、乳化を行った。（このモノマー混合物の乳化液を乳化液ａ、残りの約７０％の乳化液を乳化液ｂとする）。乳化液ａの９．５重量％を前記重合容器に仕込み、過硫酸ナトリウム０．１６部を添加し、重合を開始させた。
残りのモノマー混合物の乳化液と過硫酸ナトリウム０．１８部を１時間かけて滴下し、重合を行った。次いで乳化液ｂと過硫酸ナトリウム０．４６部を２．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後水溶性と疎水性の触媒を１時間かけて滴下した後、約１時間同一温度を保持、熟成を行った。次いで冷却を行い、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．５に調整し、平均粒子径０．３３０μｍ、固形分４５．９％の本発明の紙加工用水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた紙加工用水性樹脂分散体に水を加え、固形分濃度を２０重量％にした含浸液を調製し、Ａ４サイズの加工紙に浸漬含浸させ、これを絞り、１２０℃×５分で乾燥し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の水性樹脂分散体は、紙間強度、印刷適性、インキの裏抜けに優れることがわかった。
【００３５】
《実施例２》
撹拌装置を備えた重合容器に水５８部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器に反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１部、Ｅ−１１８Ｂ［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、花王（株）製］を１部、ネオゲンＲ−Ｋ［ハード型アルキルベンゼンスルホン酸塩、第一工業製薬（株）製］を０．５部、スチレン１５部、ブチルアクリレート４６部、メチルメタクリレート１８部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸２部、水４０部を仕込み、乳化を行った。このモノマー混合物の乳化液の約３０％にアクリルアミド４部、メルカプタン０．１部を仕込み、乳化を行った（このモノマー混合物の乳化液を乳化液ａ、残りの約７０％の乳化液を乳化液ｂとする）。乳化液ａの９．５重量％を前記重合容器に仕込み、過硫酸ナトリウム０．１６部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と過硫酸ナトリウム０．１８部を１時間かけて滴下し、重合を行った。次いで乳化液ｂと過硫酸ナトリウム０．４６部を２．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後水溶性と疎水性の触媒を１時間かけて滴下した後、約１時間同一温度を保持、熟成を行った。次いで冷却を行い、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．５に調整し、平均粒子径０．２４８μｍ、固形分４５．９％の本発明の紙加工用水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた紙加工用水性樹脂分散体を実施例１と同様に処理し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の水性樹脂分散体でスチレンを組成に含むものは、印刷適性、インキの裏抜けに優れ、紙間強度に非常に優れることがわかった。
【００３６】
《実施例３》
撹拌装置を備えた重合容器に水５４部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器にアクリルアミド４部を水４部に溶解した。更に別の容器に反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１部、Ｅ−１１８Ｂ［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、花王（株）製］を１部、ネオゲンＲ−Ｋ［ハード型アルキルベンゼンスルホン酸塩、第一工業製薬（株）製］を０．５部、スチレン１０部、ブチルアクリレート５８部、メチルメタクリレート６部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、メルカプタン０．１部、水３６部を仕込み、乳化を行った。アクリルアミド水溶液と乳化液のそれぞれ２．０重量％を前記重合容器に仕込み、過硫酸ナトリウム０．１６部を添加し、重合を開始させた。残りのアクリルアミド水溶液、モノマー混合物の乳化液と過硫酸ナトリウム０．６４部を、アクリルアミド水溶液は１．５時間、モノマー混合物の乳化液は２．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後水溶性と疎水性の触媒を１時間かけて滴下した後、約１時間同一温度を保持、熟成を行った。次いで冷却を行い、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．５に調整し、平均粒子径０．６６２μｍ、固形分４５．５％の本発明の紙加工用水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた紙加工用水性樹脂分散体を実施例１と同様に処理し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の水性樹脂分散体でスチレンを組成に含むものは、印刷適性、インキの裏抜けに優れ、紙間強度に非常に優れることがわかった。
【００３７】
《実施例４》
アクリロニトリルを１５部から２５部に変更し、実施例１と同様に乳化重合を行った。平均粒子径０．２８７μｍ、固形分４５．８％の本発明の紙加工用水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた紙加工用水性樹脂分散体を実施例１と同様に処理し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の水性樹脂分散体で高アクリロニトリル組成のものは、紙間強度、インキの裏抜けに優れ、印刷適性に非常に優れることがわかった。
【００３８】
《実施例５》
アクリロニトリルを１５部から２５部に変更し、実施例２と同様に乳化重合を行った。平均粒子径０．３２７μｍ、固形分４５．６％の本発明の紙加工用水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた紙加工用水性樹脂分散体を実施例１と同様に処理し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の水性樹脂分散体でスチレンを含みかつ高アクリロニトリル組成のものは、インキの裏抜けに優れ、紙間強度、印刷適性に非常に優れることがわかった。
【００３９】
《比較例１》
撹拌装置を備えた重合容器に水５８部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器に反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１部、Ｈ３９６０［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第一工業製薬（株）製］を１部、ネオゲンＲ−Ｋ［ハード型アルキルベンゼンスルホン酸塩、第一工業製薬（株）製］を０．５部、ブチルアクリレート４６部、メチルメタクリレート３３部、アクリロニトリル１５部、アクリルアミド４部、メタクリル酸２部、メルカプタン０．１部、水３５部を仕込み、乳化を行った。このモノマー混合物の乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、過硫酸ナトリウム０．１６部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と過硫酸ナトリウム０．６４部を３．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後水溶性と疎水性の触媒を１時間かけて滴下した後、約１時間同一温度を保持、熟成を行った。次いで冷却を行い、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．５に調整し、平均粒子径０．１９５μｍ、固形分４６．０％の水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた水性樹脂分散体に水を加え、固形分濃度を２０重量％にした含浸液を調製し、Ａ４サイズの加工紙に浸漬含浸させ、これを絞り、１２０℃×５分で乾燥し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表２に示す。
表２に示すように、比較例１で得られる水性樹脂分散体は、紙間強度に劣ることがわかった。
【００４０】
《比較例２》
撹拌装置を備えた重合容器に水５８部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器に反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１部、Ｅ−１１８Ｂ［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、花王（株）製］を１部、ネオゲンＲ−Ｋ［ハード型アルキルベンゼンスルホン酸塩、第一工業製薬（株）製］を０．５部、スチレン１５部、ブチルアクリレート４６部、メチルメタクリレート１８部、アクリロニトリル１５部、アクリルアミド４部、メタクリル酸２部、メルカプタン０．１部、水４０部を仕込み、乳化を行った。このモノマー混合物の乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、過硫酸ナトリウム０．１６部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と過硫酸ナトリウム０．６４部を３．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後水溶性と疎水性の触媒を１時間かけて滴下した後、約１時間同一温度を保持、熟成を行った。
次いで冷却を行い、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．５に調整し、平均粒子径０．１５４μｍ、固形分４５．３％の水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた水性樹脂分散体に水を加え、固形分濃度を２０重量％にした含浸液を調製し、Ａ４サイズの加工紙に浸漬含浸させ、これを絞り、１２０℃×５分で乾燥し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表２に示す。
表２に示すように、比較例２で得られる水性樹脂分散体は、紙間強度に劣ることがわかった。
【００４１】
《比較例３》
撹拌装置を備えた重合容器に水５８部を仕込み、８０℃に昇温した。別の容器に反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王（株）製］を１部、Ｅ−１１８Ｂ［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、花王（株）製］を１部、ネオゲンＲ−Ｋ［ハード型アルキルベンゼンスルホン酸塩、第一工業製薬（株）製］を０．５部、スチレン１５部、ブチルアクリレート４７部、メチルメタクリレート３２．５部、アクリルアミド４部、メタクリル酸２部、メルカプタン０．１部、水４０部を仕込み、乳化を行った。このモノマー混合物の乳化液の３重量％を前記重合容器に仕込み、過硫酸ナトリウム０．１６部を添加し、重合を開始させた。残りのモノマー混合物の乳化液と過硫酸ナトリウム０．６４部を３．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後水溶性と疎水性の触媒を１時間かけて滴下した後、約１時間同一温度を保持、熟成を行った。次いで冷却を行い、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを７．５に調整し、平均粒子径０．３７５μｍ、固形分４６．０％の水性樹脂分散体を得た。
かくして得られた水性樹脂分散体に水を加え、固形分濃度を２０重量％にした含浸液を調製し、Ａ４サイズの加工紙に浸漬含浸させ、これを絞り、１２０℃×５分で乾燥し、カレンダー処理（７０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、５７ｒｐｍ、２ｎｉｐ）した後の含浸加工紙の諸物性を測定評価し、その測定結果を表２に示す。
表２に示すように、比較例３で得られる水性樹脂分散体でアクリロニトリルを組成に含まないものは、紙間強度、印刷適性、インキの裏抜けに劣ることがわかった。
【００４２】
［紙間強度の評価方法］
セロテープ（登録商標）（品番ＣＴ４０５Ａ、ニチバン（株）製）を紙加工用樹脂含浸紙（１５×１００ｍｍ）の両面に完全に付着させ、セロハンテープを剥離試験機（ＯＲＩＥＩＴＥＣ製、ＴＥＮＳＩＲＯＮ）を用いて剥離試験を行い、積分平均荷重（ｇｆ）により評価した。
紙間強度の評価基準（積分平均荷重（ｇｆ）により評価）は以下の基準に従った。
積分平均荷重（ｇｆ）
３００ｇｆ以上    ：評価５
３００〜２８０ｇｆ：評価４
２８０〜２６０ｇｆ：評価３
２６０〜２４０ｇｆ：評価２
２４０ｇｆ以下    ：評価１
【００４３】
［印刷適性の評価方法］
紙加工用樹脂含浸紙をグラビア印刷機（ＨＯＥＩ  ＳＥＩＫＯ  ＣＯ．，  ＬＴＤ製、ＤＩＣＯＭ  ＰＲＯＯＦＥＲ  ＤＰ−ＩＩ）を用いてベタ印刷した。濃度を濃色計と目視により、下記の基準に従い評価した。
印刷適性の評価基準
◎：濃度が濃く特性が良好
○：濃度が若干薄いが実用上問題ない範囲で特性が良好である
△：濃度が薄く実用上問題あり
×：濃度の薄さの程度が酷く特性不良である
【００４４】
［インキ裏抜けの評価方法］
紙加工用樹脂含浸紙にインキ溶剤を垂らし、インキ裏抜けの状態を以下の基準に従い評価した。
インキ裏抜けの評価基準
○：インキは全く含浸紙の裏に浸透しない
△：インキは若干浸透するが実用上問題ない程度である
×：インキは浸透し実用上問題ある
【００４５】
【表１】
2004149604.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004149604.tif 000003
【００４７】
表１中の略号は、下記の化合物名を表す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
【００４８】
【発明の効果】
本発明の紙加工用水性樹脂分散体を用いてなる樹脂含浸紙は、紙間強度さらには印刷適性等の諸特性に優れ、紙間強度と印刷適性の要求される紙加工用分野において有用なものである。