(57)【要約】【課題】低コストで確実にプラズマを生成するプラズマ生成方法を提供する。【解決手段】プラズマ生成方法は、第１の端部１１ｔを有する電力印加電極１１と、電力印加電極１１から離隔した位置に設けられ、第２の端部１３ｔを有する接地電極１３と、電力印加電極１１および接地電極１３の間に設けられる絶縁体１２ａと、第１および第２の端部１１ｔおよび１３ｔに向かい合うように設けられて基板１８を支持する支持部材としてのステージ１９と、第１および第２の端部１１ｔおよび１３ｔを覆う被覆誘電体１１２とを含むプラズマ生成装置１を準備する工程と、電力印加電極１１と接地電極１３の間に電位差を印加するとともに第１および第２の端部１１ｔおよび１３ｔとステージ１９との間に、空気と３０体積％以上の不活性ガスとの混合ガスを供給してプラズマ１７を生成する工程とを備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端部を有する第１の電極と、前記第１の電極から離隔した位置に設けられ、第２の端部を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる第１の誘電部材と、前記第１および第２の端部に向かい合うように設けられて被処理物を支持する支持部材と、前記第１および第２の端部の少なくとも一方を覆う第２の誘電部材とを含む装置を準備する工程と、
前記第１および第２の電極の間に電位差を印加するとともに前記第１および第２の端部と前記支持部材との間に、空気と３０体積％以下の不活性ガスとの混合ガスを供給してプラズマを生成する工程とを備えた、プラズマ生成方法。
【請求項２】
前記混合ガスは前記第１または第２の電極の近傍から供給される、請求項１に記載のプラズマ生成方法。
【請求項３】
前記混合ガスは前記第１または第２の電極の近傍であり、かつ前記第１または第２の電極に挟まれた空間以外から供給される、請求項１に記載のプラズマ生成方法。
【請求項４】
前記不活性ガスはヘリウムガスである、請求項１または２に記載のプラズマ生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プラズマ生成方法に関し、特に、被処理体の表面を処理するプラズマを大気圧下で発生させる大気圧プラズマ生成方法と、それを用いた表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、グロー放電プラズマ、特に大気圧プラズマを用いて基板表面に薄膜を形成したり、基板表面の親水化を行なうなどの表面処理が開発されている。
【０００３】
大気圧プラズマによる表面処理の手法としては、被処理体を直接プラズマにさらす直接放電処理方式と、被処理体をプラズマに直接さらさずプラズマにより生成された活性種などを被処理体に到達させることで処理を行なう間接放電処理方式とがある。
【０００４】
従来の大気圧プラズマを用いた表面処理を行なう方法として、被処理体を直接プラズマにさらす直接放電処理方式について説明する。直接放電処理方式は、たとえば特開平４−７４５２５号公報（特許文献１参照）に開示されている。
【０００５】
図７は上記公報に開示された、従来のプラズマ生成装置の模式図である。図７を参照して、プラズマ生成装置は、上部電極４１と、上部電極４１に向かい合う下部電極４２と、上部電極４１および下部電極４２に設けられた誘電体皮膜４３と、下部電極４２上に載置された被処理体４４と、ガスを導入するためのガス流入口４５と、ガスを排出するためのガス排出口４９とを備える。
【０００６】
上述の文献では、対向する上部電極４１および下部電極４２の少なくとも一方の電極の表面に固体誘電体からなる誘電体皮膜４３が設けられる。誘電体皮膜４３は、たとえばガラスからなる。ガス流入口４５からアルゴンならびにヘリウムおよび／またはアセトンからなる気体を導入し、大気圧プラズマ励起を行なって、対向する上部電極４１および下部電極４２間の間に位置する被処理体４４の表面処理を行なう。
【０００７】
直接放電型処理方式では、処理の高速化が望めるがプラズマダメージに起因した被処理体の破壊やスイッチング電圧のずれなどが生じやすい。特に、被処理体の処理面が金属であると、突起部に放電が集中しやすく被処理体が均一に処理できなくなるという問題がある。
【０００８】
さらに、プロセスガスとしてヘリウムを用いているが、ヘリウムは単位容積当りのコストが高く、大量に使用することにより、ランニングコストが高くなるという問題点を有するため、望ましい処理方法とは言えない。
【０００９】
これに対し間接放電処理方式（リモート放電方式）では、被処理体が放電にさらされないため上述したプラズマダメージは生じない。
【００１０】
ところで、放電中で生成した活性種には寿命があり、この寿命が比較的短いため、間接放電処理方式の場合、被処理体をプラズマ発生部より離れた位置に設置すると、被処理体に照射できる活性種の数が減少し、処理効率が大幅に低下するという問題を有する。上述の理由から、比較的容易に放電するガスであり、放電中に生成した活性種をより多く被処理体に輸送するための輸送ガスとしても働くという理由から、ヘリウムを用いたプロセスが一般的に用いられている。
【００１１】
ところが、ヘリウムをプロセスガスとして用い、間接処理方式で高速処理を行なうためには、ヘリウムを大量に使用しなければならず、やはりランニングコストが高くなってしまう。
【００１２】
そこで、大気圧近傍の圧力下で、酸素が４体積％以上含有する雰囲気中で対向する１対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を配置し、その１対の対向電極間にパルス化された電界を印加することにより、放電プラズマを発生させる基板表面の処理方法が開示されている。この処理方法は、たとえば特開２００２−１４３７９５号公報（特許文献２参照）に開示されている。
【００１３】
図８は、上記公報に開示された、従来のプラズマ生成装置の模式図である。図８を参照して、プラズマ生成装置は、電源（高圧パルス電源）５１と、高圧パルス電源５１に接続された電力印加電極５２と、電力印加電極５２に向かい合うように設けられて接地電位とされた接地電極５３と、電力印加電極５２および接地電極５３の表面を覆う固体誘電体５４と、ガス放出口５５と、ガス放出口５５に向かい合うように設けられたガラス基板５６と、ガスを導入するためのガス導入管５７と、ガラス基板５６を搬送するための搬送ロール５８とを備える。
【００１４】
図８で示されるように、大気圧近傍の圧力下において、酸素を４から３０体積％以上含有する雰囲気中で、対向する電力印加電極５２および接地電極５３の少なくとも一方の電極の表面に固体誘電体５４を設け、その１対の電極間に、立上がり時間および立下がり時間とが４０ｎｓ〜１００μｓで、電界強度が０．５〜２５０ｋＶ／ｃｍとなるパルス化された電界、好ましくは電圧を印加して、大気圧グロー放電プラズマを励起する。これにより、対向する電極間の間に位置する被処理物の表面を親水化、または薄膜形成を行なう大気圧グロー放電が発生する。
【００１５】
具体的には、処理ガスを矢印で示す方向にガス導入管５７から電力印加電極５２および接地電極５３の間の放電空間に導入し、電極間に電界を印加することにより放電プラズマを発生させ、その放電プラズマをガス放出口５５からガラス基板５６に吹き付け、装置そものもを移動させるか、ガラス基板５６を搬送ロール５８により移動させることでガラス基板表面の洗浄処理を行なう。
【００１６】
図８で示す生成装置において、電力印加電極５２と接地電極５３は高さ３００ｎｍ×幅１０００ｍｍのステンレス製であり、電極間距離は１ｍｍである。固体誘電体５４は１ｍｍ厚のアルミナ系誘電体であり、ガス放出口５５は幅が１ｍｍのスリット形状である。
【００１７】
図８で示す装置を用いて、処理ガスを酸素を２５体積％、窒素を７５体積％含む混合ガスとし、その混合ガスの流量を１０ＳＬＭ（標準リットル毎秒）、パルス条件は立上がり／立下がり時間を５μｍ、周波数を１０ｋＨｚ（波高２５ｋＶｐｐ）、投入電力を３００Ｗ、処理時間を２０秒の条件で液晶用ガラス基板の処理を実施し、分析を行なったところ、十分な処理を行なえたことが開示されている。
【００１８】
【特許文献１】
特開平４−７４５２５号公報
【００１９】
【特許文献２】
特開２００２−１４３７９５号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の内容に従い、従来技術には以下の課題が存在する。
【００２１】
まず、直接放電処理方式では、間接放電処理方式に比べて高速処理が可能であるが、被処理体が直接プラズマにさらされるため、プラズマダメージに起因した被処理体の破壊やスイッチング電圧のずれなどが生じやすいという課題がある。
【００２２】
一方、間接処理方式を用いると、プラズマダメージはないが、直接放電処理方式に比べ、処理速度が大幅に低下するという課題がある。
【００２３】
処理速度低下の原因として、被処理体をプラズマ発生部より離れた位置に設置すると、被処理体に到達する活性種の数が減少し処理効率が大幅に低下するということが考えられるため、比較的容易に放電するガスであり、放電中に生成した活性種をより多く被処理体に輸送するための輸送ガスとしても働くという理由から、ヘリウムを用いたプロセスが一般的に用いられている。
【００２４】
ところが、間接処理方式を用いて高速処理を行なうためには、大量のプロセスガスを用いなければならないが、ヘリウムは単位容積当りのコストが高く、大量に使用することでランニングコストが高くなってしまうという課題がある。
【００２５】
そこで、ヘリウムを用いずに間接放電処理方式を行なう方法が、たとえば特開２００２−１４３７９５号公報に開示されている。しかしながら、この方法では、直接放電処理方式に比べて大幅に処理速度が低下する。
【００２６】
たとえば、液晶用ガラス基板の処理工程では、タクトタイムの向上を図るため、１０ｍｍ／秒以上の速度で基板をスキャンした場合でも処理できることが求められている。
【００２７】
従来技術の構成では電極間距離が１ｍｍであることからプラズマ生成幅も１ｍｍと考えると、１０ｍｍ／秒以上の速度で基板を流した場合にも対応可能な処理時間は、およそ０．１秒以下となる。
【００２８】
上述の文献に記載の装置でガラス基板の表面処理を行なった場合、処理を完了するまでの時間は少なくとも２０秒はかかるということであり、所望の時間では十分な処理を行なうことができない。
【００２９】
処理速度を向上させる方法としては、大量のガスを流し続けるか、投入電力を大幅に上げることが考えられるが、いずれもコスト高となるため、好ましい方法とは言えない。
【００３０】
本発明は、上述の問題点に鑑み、従来に比べランニングコストを大幅に低下させ、かつ高速処理が可能な被処理基板の洗浄方法を提供する。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
この発明に従ったプラズマ生成方法は、第１の端部を有する第１の電極と、第１の電極から離隔した位置に設けられ、第２の端部を有する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる第１の誘電部材と、第１および第２の端部に向かい合うように設けられて被処理物を支持する支持部材と、第１および第２の端部の少なくとも一方を覆う第２の誘電部材とを含む装置を準備する工程と、第１および第２の電極の間に電位差を印加するとともに第１および第２の端部と支持部材との間に、空気と３０体積％以下の不活性ガスとの混合ガスを供給してプラズマを生成する工程とを備える。
【００３２】
このような工程を備えたプラズマ生成方法では、従来に比べランニングコストを大幅に低下させ、かつ高速度処理が可能なプラズマを生成することができる。
【００３３】
また好ましくは、混合ガスは第１または第２の電極の近傍から供給される。
また好ましくは、混合ガスは第１または第２の電極の近傍であり、かつ第１または第２の電極に挟まれた空間以外から供給される。
【００３４】
また好ましくは、不活性ガスはヘリウムガスである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分については同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従ったプラズマ生成装置の断面図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１中のＩＩＩで示す方向から見た平面図である。
【００３７】
図１から図３を参照して、プラズマ生成装置１は、反応容器１１０と、反応容器１１０内に設けられた電力印加電極１１と、電力印加電極１１に接触する絶縁体１２ａおよび１２ｂと、接地電位の接地電極１３と、ガスを供給するガス供給口１４と、ガスを溜めるバッファ１５と、バッファ１５へガスを供給するガス供給ライン１６と、基板１８を支持するステージ１９と、電力印加電極１１へ電力を供給する直流パルス電源１１１と、電力印加電極１１および接地電極１３を覆う被覆絶縁体１１２とを備える。
【００３８】
プラズマ生成装置１は、第１の端部１１ｔを有する第１の電極としての電力印加電極１１と、電力印加電極１１から離隔した位置に設けられ、第２の端部１３ｔを有する第２の電極としての接地電極１３と、電力印加電極１１と接地電極１３との間に設けられる第１の誘電部材としての絶縁体１２ａと、第１および第２の端部１１ｔおよび１３ｔに向かい合うように設けられて被処理物である基板１８を支持する支持部材としてのステージ１９と、第１および第２の端部１１ｔおよび１３ｔを覆う第２の誘電部材としての被覆絶縁体１１２とを含む。電力印加電極１１および接地電極１３の間に電位差を印加するとともに、第１および第２の端部１１ｔおよび１３ｔとステージ１９との間に、空気と３０体積％以下の不活性ガスとの混合ガスを供給してプラズマ１７を生成する。混合ガスは第２の電極としての接地電極１３の近傍から供給される。混合ガスは接地電極１３の近傍であり、かつ電力印可電極１１と接地電極１３に挟まれた空間以外から供給される。不活性ガスはヘリウムガスである。
【００３９】
絶縁体１２ａはアルミナなどのセラミック材料、絶縁体１２ｂはテフロン（Ｒ）などの材料で構成される。
【００４０】
なお、この実施の形態では、直流パルス電源１１１を用いる場合について説明するが、周波数が１３．５６ＭＨｚ近傍のＲＦ電源（高周波電源）や交流パルス電源（パルス周波数：１から１００ｋＨｚ）を用いても、被処理体への表面処理能力に大きな違いはない。
【００４１】
図１で示されるように、直流パルス電源１１１に接続された電力印加電極１１、絶縁体１２ａを挟んで接地された接地電極１３とをテフロン（Ｒ）などの絶縁体１２ｂで覆い、さらに電力印加電極１１および接地電極１３の少なくともいずれか一方を被覆絶縁体１１２で被覆する。
【００４２】
このとき、接地電極１３と反対側にガス供給ライン１６、バッファ１５およびガス供給口１４を設ける。電力印加電極１１と接地電極１３で形成される電力伝達線路の開放端の近傍にガスを供給する。さらに、その開放端に対向する位置では、ステージ１９上に基板１８が配置される。
【００４３】
また、電力印加電極１１と接地電極１３は高さ５０ｍｍ×幅１００ｍｍのアルミニウム製であり、電力印加電極１１と接地電極１３の距離は２ｍｍである。絶縁体１２ａは厚みが２ｍｍのアルミナ系誘電体であり、ガス供給口１４の幅は０．５ｍｍ、被覆絶縁体１１２の厚みは２ｍｍである。
【００４４】
供給されるガスとしては、空気（酸素を２０から３０体積％含み、窒素を７０から８０体積％含む）と不活性ガス（ヘリウムまたはアルゴンなど）の混合ガスにおいて、不活性ガスを３０体積％以上含有する。
【００４５】
このとき、電力印加電極１１と接地電極１３の間で形成される電力伝達路の開放端にプラズマ１７を発生させ、開放端に対向する位置に設置した基板１８に薄膜形成、加工または表面処理等を行なう。
【００４６】
大気圧近傍の圧力下で、ガス供給口１４と隣接した電力印加電極１１と、電力印加電極１１との間に絶縁体１２ａを介在させて設けられた接地電極１３との間で放電を発生させ、被処理体である基板１８の表面処理を行なう。
【００４７】
なお、直流パルス電源１１１で発生させるパルス条件は、立上がり時間および立下がり時間とが、１０ｎｓ以上１０ｍｓ以下であり、周波数は５から１５ｋＨｚである。
【００４８】
図１から３で示した電極を用いて、基板１８を表面処理したときの結果について説明する。
【００４９】
導入ガスとしては空気（酸素を２０から３０体積％含み、窒素を７０から８０体積％含む）とヘリウムの混合ガスを用いた。ここで、以下の例で用いたヘリウムの含有量は０から４０体積％である。また、混合ガス流量を４０ＳＬＭ（標準リットル毎分）として統一している。直流パルス電源１１１より供給するパルス条件は、立上がり時間を１０μ秒とし、周波数を１０ｋＨｚ近傍とした。
【００５０】
他の条件としては、図１で示す装置において、プラズマ１７が生成する領域において、電力印加電極１１および接地電極１３と、基板１８との距離を３ｍｍとした。基板１８を５０ｍｍ／秒の速度で走査させ、空気／ヘリウムの混合ガス中のヘリウムの含有量を変化させることにより、基板１８の表面処理を行なった。表面処理後の基板の接触角と、表面処理条件での混合ガス中のヘリウム含有量との関係を図４に示す。
【００５１】
図４中の縦軸の接触角について説明する。図５は、接触角を説明するための模式図である。一般に、液状の接着剤である液滴３００を被着体としての固体２００の表面に塗るとき、その表面によく塗れる必要がある。この塗れの尺度として、図５で示す接触角θが用いられる。これは、固体２００と液滴３００との間の表面張力をγＳＬ、固体２００と気体４００との間の界面の表面張力をγＳＧ、液滴３００と気体４００との界面の表面張力をγＬＧとすると、以下のヤングの式が成り立つ。
【００５２】
γＬＧ・ｃｏｓθ＝γＳＧ−γＳＬ
すなわち、表面処理された基板の表面において、接触角θが小さいほど好ましい。通常、液晶プロセスで用いる基板では、接触角が１０°以下である必要があるため、ヘリウムの含有量が０〜３０体積％では条件を満たしておらず、条件を満たすヘリウムの含有量は３０体積％以上、好ましくは４０体積％以上となる。
【００５３】
しかしながら、ヘリウム含有量３０体積％以下でも全く要求を満たさないわけではなく、プラズマ生成幅を広げるか、基板走査速度を落とし基板処理時間を増やすことにより、仕様を満たすことが可能である。
【００５４】
図６に、複数回の基板走査を実施したときの接触角の推移を示す。ここで、基板走査速度は５０ｍｍ／秒であり、パルス条件、投入電力については、図５で示す条件とほぼ同一である。
【００５５】
この結果によると、ヘリウム含有量が０体積％の場合、５°以下の接触角を実現するためには５回以上走査する必要がある。５回走査するということは、プラズマ生成幅を現行の５倍、つまり、この例では、プラズマ生成幅を１０ｍｍにして基板走査した場合と同等と考えられる。しかしながら、この場合はコストが非常に高くなる。
【００５６】
これに対して、ヘリウム含有量が３０体積％では、２回基板を走査した時点で５°以下の接触角を実現することが可能であり、さほどコスト高にはならない。以上の図４および６で示す結果に基づき、基板の表面処理を行なうのに十分なヘリウム含有量は３０体積％以上となる。
【００５７】
なお、本発明の生成装置において、導入ガスの閉じ込め効果を目的として、電極の端に排気機構を設けてもよい。また、基板表面から除去された有機物が再付着することを防止することを目的として、基板の近傍に排気機構を設けてもよい。この場合、排気を行ないながら処理を行なってもよい。
【００５８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５９】
【発明の効果】
上述の本発明によれば、大気圧下での実施が可能であるので、容易にインライン化でき、液晶パネルの製造工程中で付着する有機物を常圧プラズマで処理することで除去方法として有効となる。また、本発明の方法を用いることにより、処理工程全体の速度低下を防ぐことができる。その他、半導体素子のドライエッチングや被処理物の表面に存在する有機汚染物等のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムの密着性の改善、金属酸化膜の還元、表面改質などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に従ったプラズマ生成装置の断面図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図１中の矢印ＩＩＩで示す方向から見た平面図である。
【図４】本発明のプラズマ生成方法におけるヘリウムの含有量と接触角との関係を示すグラフである。
【図５】接触角を説明するための模式図である。
【図６】本発明に従ったプラズマ生成方法におけるスキャン回数と接触角との関係を示すグラフである。
【図７】従来のプラズマ生成装置の模式図である。
【図８】従来のプラズマ生成装置の模式図である。
【符号の説明】
１  プラズマ生成装置、１１  電力印加電極、１２ａ，１２ｂ  絶縁体、１３接地電極、１４  ガス供給口、１５  バッファ、１６  ガス供給ライン、１７プラズマ、１８  基板、１９  ステージ、１１０  反応容器、１１１  直流パルス電源、１１２  被覆絶縁体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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