(57)【要約】【課題】優れた耐熱性を有し、施工性にも優れる更生管を得るために適した更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、およびその塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を用いた更生管を提供する。【解決手段】塩素含有率が５８〜７１重量％である塩素化塩化ビニル系樹脂を主成分として含有してなり、成形体の曲げ弾性率が７５℃において４５０ＭＰａ以上であり、２０℃と７５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，２０℃）／（Ｅ，７５℃）が１を越え２０未満であり、７５℃と１０５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，７５℃）／（Ｅ，１０５℃）が２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｋ　７０２６に準拠したビカット軟化温度（５Ｋｇ荷重）が８０℃以上であることを特徴とする更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有率が５８〜７１重量％である塩素化塩化ビニル系樹脂を主成分として含有してなり、成形体の曲げ弾性率が７５℃において４５０ＭＰａ以上であり、２０℃と７５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，２０℃）／（Ｅ，７５℃）が１を越え２０未満であり、７５℃と１０５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，７５℃）／（Ｅ，１０５℃）が２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｋ　７０２６に準拠したビカット軟化温度（５Ｋｇ荷重）が８０℃以上であることを特徴とする更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
既設管中に挿入され、加熱されることにより、又は加熱されかつ内圧をかけられることにより上記既設管の内面に密着される、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする更生管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、更生管用の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及びその塩素化塩化ビニル系樹脂組成物からなる塩素化塩化ビニル系樹脂製更生管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、老朽化した既設管（陶管、ヒューム管、鋼管等）が増加しているが、この様な既設管は、腐食や劣化により、亀裂や損傷を生じることがある。老朽化した既設管を更生、修復する方法の一つとして、機械的強度や耐薬品性等に優れた塩化ビニル系樹脂管が用いられている。
【０００３】
このような塩化ビニル系樹脂からなる更正管として、塩化ビニル樹脂に混合しうる熱可塑性エラストマーを加えた塩化ビニル系樹脂管により修復する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３２２９３１９号公報（第１−３頁）
【０００５】
しかし、この方法の場合、更生管の主成分が塩化ビニル樹脂であるため、電力ケーブル防護管の更生に用いる場合等、高温下で使用される用途では、耐熱性が不十分となり、更生管が熱変形してしまうという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた耐熱性を有し、施工性にも優れる更生管を得るために適した更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及びその塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を用いた更生管を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、請求項１記載の発明（以下、発明１という）は、塩素含有率が５８〜７１重量％である塩素化塩化ビニル系樹脂を主成分として含有してなり、成形体の曲げ弾性率が７５℃において４５０ＭＰａ以上であり、２０℃と７５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，２０℃）／（Ｅ，７５℃）が１を越え２０未満であり、７５℃と１０５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，７５℃）／（Ｅ，１０５℃）が２以上であり、かつ、ＪＩＳ　Ｋ　７０２６に準拠したビカット軟化温度（５Ｋｇ荷重）が８０℃以上であることを特徴とする更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
尚、本明細書においては、成形体のＴ℃における曲げ弾性率を（Ｅ，Ｔ℃）の如く表現する。
【０００８】
また、請求項２記載の発明（以下、発明２という）は、既設管中に挿入され、加熱されることにより、又は加熱されかつ内圧をかけられることにより上記既設管の内面に密着される、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする更生管を提供する。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用される、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素含有率が５８〜７１重量％に限定される。５８％未満であると、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂組成物や更生管の耐熱性が不十分であり、逆に塩素含有率が７１％を超えると成形が困難になる。好ましくは５９〜７０重量％であり、さらに好ましくは６０〜６９重量％である。
尚、上記の塩素含有率はＪＩＳ　Ｋ　７２２９に準拠して、酸素フラスコ燃焼法による中和滴定により決定される値である。
【００１０】
上記の塩素化塩化ビニル系樹脂は塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより得られる。塩素化方法としては、従来公知の懸濁法、溶液塩素化法等が用いられ、工業的には懸濁法が好ましい。塩素含有率を前記の範囲に調整する方法としては、塩素化反応段階で調整してもよいし、高塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂と低塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂や塩化ビニル系樹脂とをブレンドして調整してもよい。
【００１１】
上記の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル系樹脂であれば特に限定されないが、成型性、耐熱性等から特開平８−１２０００７号公報、特開平８−２９５７０１号公報、特開平９−１３２６１２号公報、又は特開平９−２２７６０７号公報等に記載されている製造方法により得られる塩化ビニル系樹脂が好ましい。又、重合度は８００〜２０００が好ましく、より好ましくは８００〜１４００である。
【００１２】
上記の塩素化される前の塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が使用される。本発明においては、これらの重合体が単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されても良い。
【００１３】
上記の塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフイン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエ−テル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル顆；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ一置換マレイミド類等が挙げられ、これらが単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
上記の塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−ー酸化炭素共重合体；エチレン−エチルアクリレート共重合体；エチレン−ブチルアクリレート−ー酸化炭素共重合体；エチレン−メチルメタクリレート共重合体；エチレン−プロピレン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体；ポリウレタン；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロビレン等が挙げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併用されても良い。
【００１５】
上記の塩化ビニルの重合法は特に限定されず、従来公知の懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などが用いられるが、生産性から懸濁重合法が好ましい。
【００１６】
本発明の更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、成形体の曲げ弾性率が７５℃において４５０ＭＰａ以上であり、２０℃と７５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，２０℃）／（Ｅ，７５℃）が１を越え２０未満であり、７５℃と１０５℃の曲げ弾性率の比（Ｅ，７５℃）／（Ｅ，１０５℃）が２以上である。
７５℃における曲げ弾性率が４５０ＭＰａより小さくなると、耐熱性を必要とする用途においては使用温度領域での強度が不足してしまう。これを補うために更生管の肉厚を大きくすると成形性の低下やコスト高になり不適当である。
また、２０℃と７５℃の曲げ弾性率の比が２０を超える場合は、２０℃での曲げ弾性率が９０００ＭＰａ以上と大きく、押出成形時の加工性が著しく悪くなってしまう。この範囲の弾性率の下限値は成形性の面からは特にないが、実際上、上記の比が１以下の場合は起こらないので１以上であれば良い。好ましくは１を超え１５未満であり、さらに好ましくは１を越え１０未満である。また、７５℃と１０５℃の曲げ弾性率の比が上記の範囲をはずれると、施工前には既設管内へ挿入させ易い様に折り畳まれた（例えば、断面形状がΩ状）更生管内を加熱して施工する時に、復元し既設管内周面に密着する特性が悪くなり、施工温度を大幅に上げる必要が生じる等、施工性が著しく低下してしまう。好ましくは３以上である。上記の範囲を達成するためには塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率を５８〜７１重量％にし、耐熱性を著しく下げない範囲で必要に応じて押出成形性を向上させる配合剤を添加することが必要となる。
【００１７】
また、上記の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　７０２６に準拠したビカット軟化温度（５Ｋｇ荷重）が８０℃以上である。ビカット軟化温度が８０℃を下回ると、更生管としたとき、耐熱性を必要とする用途、例えば、電力ケーブル防護管等に対しては不十分となる。
【００１８】
本発明の更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、上記特定の塩素含有率の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を主成分とし、更に添加剤が含有されてなるものである。適宜選択され、含有される添加剤の例としては、衝撃改質剤、熱可塑性エラストマー、安定剤、滑剤、加工助剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料などが挙げられる。
【００１９】
上記の衝撃改質剤は特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムなどが使用される。
【００２０】
上記の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物には施工性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマーが添加されてもよい。熱可塑性エラストマーは特に限定されず、例えば、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−ー酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフイン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が使用される。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
上記の安定剤は特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤などが使用される。熱安定剤としては特に限定されず、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；バリウム−カドミウム系安定剤などが使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記の安定化助剤は特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、りん酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記の滑剤としては、内部滑剤、および外部滑剤が使用される。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記の内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記の加工助剤は特に限定されず、例えば重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤などが使用される。上記のアクリル系加工助剤は特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が使用される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記の耐熱向上剤は特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が使用される。
【００２６】
上記の酸化防止剤は特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤などが使用される。
【００２７】
上記の光安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が使用される。
【００２８】
上記の紫外線吸収剤は特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、べンゾフェノン系、べンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤などが使用される。
【００２９】
上記の充填剤は特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルクなどが使用される。
【００３０】
上記の顔料は特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが使用される。
【００３１】
上記の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物には、成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加されていてもよいが、成形品の耐熱性を低下させることがあるため、多量に使用することは好ましくない。上記の可塑剤は特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジぺート等が使用される。
【００３２】
上記の添加剤を上記の塩素化塩化ビニル系樹脂に混合する方法は特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が使用される。
【００３３】
発明２の更生管は、通常、発明１の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、押出機により押出成形を行うことにより作製され、既設管中に挿入され、加熱されることにより、又は加熱されかつ内圧をかけられることにより、上記の既設管の内面に密着されることを特徴とする。
【００３４】
上記の更生管の断面形状は、更生、修復しようとする既設管中に挿入可能であり、かつ、加熱されることにより、又は加熱されかつ内圧をかけられることにより、上記の既設管の内面に密着し得る形状であれば良く、特に限定されるものではないが、Ω状が好ましい。
【００３５】
【実施例】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【００３６】
（実施例１〜実施例５）
（１）塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製
表１の配合組成に従って各原材料を２００Ｌ「スーパーミキサー」（カワタ社製）にて撹絆混合し、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
なお、各材料のグレードとメーカー名は次のとおりである。
塩素化塩化ビニル系樹脂Ａ；「ＨＡ−５４Ｋ」徳山積水工業（株）製、重合度１０００
塩素化塩化ビニル系樹脂Ｂ；「ＨＡ−５４Ｈ」徳山積水工業（株）製、重合度１０００
塩素化塩化ビニル系樹脂Ｃ；「ＨＡ−５４Ｆ」徳山積水工業（株）製、重合度１０００
塩素化塩化ビニル系樹脂Ｄ；塩素化度７３％、「ＴＳ−１０００Ｒ」（重合度１０５０）徳山積水工業（株）製の塩素化品
塩化ビニル系樹脂Ａ；「ＴＳ−１０００Ｒ」（重合度１０５０）徳山積水工業（株）製
熱可塑性エラストマーＡ（ＥＶＡＣＯ）；「エルバロイ７４２」三井・デュポンポリケミカル（株）製
熱安定剤Ａ；「ＯＮＺ−１００Ｆ」三井有機合成（株）製、有機系錫安定剤
熱安定剤Ｂ；「ＯＮＺ−６Ｆ」三井有機合成（株）製、有機系錫安定剤
滑剤Ａ；「Ｈｉｗａｘ２２０３Ａ」三井化学（株）製、ポリエチレンワックス
滑剤Ｂ；「ＳＬ８００」理研ビタミン（株）製、ステアリルステアレート
滑剤Ｃ；「Ｌｏｘｉｏｌ　Ｇ２１」コグニスジャパン（株）製、１２−ヒドロキシステアリン酸
衝撃改質剤Ａ；「Ｍ５１１」鐘淵化学（株）製、ＭＢＳ樹脂
【００３７】
（２）更生管の成形
上記の方法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を直径５０ｍｍの２軸異方向回転押出機「ＳＬＭ−５０」（長田製作所社製）に供し、溶融体を得た。得られた溶融体を２０℃の水で冷却し、外径５０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍの管状体を得た。この管状体を１１０℃に加熱されたギアオープン内に２０分間静置した後、管状体断面が４つ折りの形状になるようにし、この形状を維持したまま成形体の温度が２０℃になるまで冷却して、更生管を得た。
【００３８】
（３）評価
樹脂の塩素含有率、および更生管のビカット軟化温度、曲げ弾性率、挿入性および復元性の評価を行った。評価方法は次のとおりである。その結果を表２にまとめて示した。
▲１▼塩素含有率の測定
ＣＰＶＣの塩素重量含有率（Ｃｌ％）はＪＩＳ　Ｋ　７２２９に準拠し測定した。
▲２▼ビカット軟化温度
熱可塑性プラスチックのビカット軟化温度試験方法（ＪＩＳ　Ｋ　７２０６）に準拠してビカット軟化温度を測定した。測定には５ｋｇ錘を使用した。
▲３▼曲げ弾性率
硬質プラスチックの曲げ試験方法（ＪＩＳ　Ｋ　７１７１）に準拠して、２０℃、７５℃、１０５℃における曲げ弾性率を測定した。
【００３９】
▲４▼挿入性評価
更生管の一方の端部から更生管の内部に８０℃の熱風を１０分間送風した後、更生管を内径５０ｍｍの４５°Ｌ字型鋼管内に挿入し、下記の判定基準により、挿入性を評価した。
○‥‥挿入可能であり、割れ、白化等の損傷がなかった。
×‥‥挿入不可または、割れ、白化等の損傷があった。
▲５▼復元性評価
更生管を内径５０ｍｍの鋼管内に挿入し、更生管の一方の端部から更生管の内部に１１０℃の蒸気を１０分間送風して、鋼管の内面に更生管を密着させた。ついで、２０℃の空気を３０分間送風して冷却した後、鋼管と更生管との密着状態を目視で観察し、下記の判定基準により、復元性を評価した。
○‥‥鋼管に対し更生管が全面的に密着していた。
×…・鋼管に対し更生管が全面的には密着していなかった。
【００４０】
（比較例１〜比較例３）
（１）塩化ビニル系樹脂組成物の作製
実施例１〜実施例５と同様に表１の配合組成に従って各原材料を２００Ｌ「スーパーミキサー」（カワタ社製）にて撹絆混合し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【００４１】
（２）比較例３の塩素化塩化ビニル樹脂Ｄの作製
内容積３００リットルのグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１８０ＫｇとＰＶＣ（商品名「ＴＳ−１０００Ｒ」徳山積水工業（株））２０Ｋｇを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−７８．４ＫＰａになるまで減圧した。窒素ガスで圧戻し（ゲージ圧が０になるまで戻すこと）を行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通して反応器内を加温した。
反応槽内の温度が８０℃に達したとき、塩素ガスを供給し始め、１１０℃定温で反応を進行させた．反応槽内の発生塩化水素濃度から反応機内のＰＶＣの塩素含有率を計算し、塩素含有率が６３重量％に達した時点で、反応温度を１２０℃にあげ、濃度５００ｐｐｍの過酸化水素水を０．５Ｋｇ／ｈ　ｒで連続添加しながら反応を継続した。さらに、塩素含有率が６８重量％に達した時点で過酸化水素水の濃度を１０００ｐｐｍに変更して反応を継続した。塩素化含有率が７２重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂に対し２５００ｐｐｍであった。さらに、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有率は７３重量％であった．
【００４２】
（３）更生管の作製
表１の配合組成に従って上記の塩化ビニル系樹脂を２００Ｌスーパーミキサー（カワタ社製）にて攪拌混合し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で更生管を作製した。
【００４３】
（４）評価
実施例１〜実施例５と同様に樹脂の塩素含有率、および更生管のビカット軟化温度、曲げ弾性率、挿入性および復元性の評価を行った。その結果を表２にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
2004099697.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004099697.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明の更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた耐熱性を有し、施工性にも優れる更生管を得るために適した更生管用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物として好適に用いられる。また、本発明の更生管は、上記の本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物からなるので、優れた耐熱性を有し、既設管の更生（修復）用として好適に用いられる。