(57)【要約】【課題】高い臨界電流密度を有するＢｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導材の製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含有する原料を粉末化および混合し、得られた原料粉末混合物を金属管に充填した後、該金属管を塑性加工して線材化する工程、および得られた線材を熱処理する工程を有し、かつ該熱処理において、該原料粉末混合物を部分的に溶融させた後、該熱処理の雰囲気中の酸素濃度を上昇させて凝固させることを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含有する原料を粉末化および混合し、得られた原料粉末混合物を金属管に充填した後、該金属管を塑性加工して線材化する工程、および得られた線材を熱処理する工程を有し、かつ該熱処理において、該原料粉末混合物を部分的に溶融させた後、該熱処理の雰囲気中の酸素濃度を上昇させて凝固させることを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
原料粉末混合物を部分的に溶融させた時の温度を保持しながら、酸素濃度を上昇させることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
原料粉末混合物の温度を下げながら、酸素濃度を上昇させることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
原料粉末混合物中の（Ｂｉ＋Ｐｂ）：  Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比が、２．１０：１．９５：２．００：３．００を中心とし、それぞれ±５％の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、より具体的には、Ｂｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマス系酸化物超電導線材は、高い臨界温度と臨界電流密度を有するため、液体窒素温度（７７Ｋ）での使用が可能な高温超電導線材として最も実用化に適したものとして知られている。特に（Ｂｉ＋Ｐｂ）：  Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比（モル比）が２：２：２：３程度のＢｉ−２２２３相を主相とするＢｉ−２２２３線材は、１１０Ｋ程度の高い臨界温度を有する。このＢｉ−２２２３線材は、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを粉末状にして、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：  Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３程度の割合で混合した原料粉末混合物を金属管に充填し、該金属管に伸線加工や圧延加工を施すことにより線材化した後、熱処理を行うことにより製造することができる。ここで、熱処理は、Ｂｉ−２２２３相の生成や、生成した結晶粒同士を強固に結合させることを目的として行われる。
【０００３】
このＢｉ−２２２３線材の製造においては、主相のＢｉ−２２２３相以外の相も一部生成される。例えば、Ｃａ２ＰｂＯ４やアルカリ土類元素−銅−酸化物（Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）などの相も生成され、これらの相は超電導特性を有しない非超電導相である。非超電導相が生成されると、超電導電流パスの繋がりが阻害され、臨界電流密度が低下する。また、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：  Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比（モル比）がほぼ２：２：１：２のＢｉ−２２１２相も生成される。Ｂｉ−２２１２相の臨界温度は８０Ｋ程度であるので、この相が生成されても、液体窒素温度（７７Ｋ）での臨界電流密度が低下する。そこで、高い臨界電流密度を得るために、非超電導相の生成が少ない方法が求められており、かつ好ましくはＢｉ−２２１２相の生成も増加させない方法が望まれている。
【０００４】
また、Ｂｉ−２２２３線材の製造方法において熱処理は、原料粉末混合物が溶融したり、液相が生成したりしないような温度で行われていた（固相反応熱処理）。原料粉末混合物を溶融する条件で熱処理をした後、凝固すると、非超電導相の生成が増え、低い臨界電流密度しか得られないからである。Ｂｉ−２２１２相を主相とする超電導線材の製造では、積極的に原料粉末混合物を溶融させそれを徐冷し凝固している。その結果、強固に各超電導結晶が結合した組織が得られ、高い臨界電流密度を得ている。前記の理由により、Ｂｉ−２２２３線材の製造方法においてはこの方法を採用することができなかったが、もし従来技術の問題、すなわち非超電導相の生成の問題を解決できるならば、Ｂｉ−２２２３線材の製造方法においても、原料粉末混合物を溶融する条件での熱処理により、強固に各超電導結晶が結合した組織が得られ、高い臨界電流密度が得られると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い臨界電流密度を有するＢｉ−２２２３線材、すなわちＢｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討の結果、熱処理を、原料粉末混合物の一部が溶融する温度で行った後、熱処理の雰囲気中の酸素濃度を上昇させることにより原料粉末混合物を凝固させると、この目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、Ｂｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含有する原料を粉末化および混合し、得られた原料粉末混合物を金属管に充填した後、該金属管を塑性加工して線材化する工程、および得られた線材を熱処理する工程を有し、かつ該熱処理において、該原料粉末混合物を部分的に溶融させた後、該熱処理の雰囲気中の酸素濃度を上昇させて凝固させることを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
原料粉末混合物中の（Ｂｉ＋Ｐｂ）：  Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比（モル比）は、２：２：２：３程度であるが、特に（Ｂｉ＋Ｐｂ）：  Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比が、２．１０：１．９５：２．００：３．００を中心とし、それぞれ±５％の範囲内にあることが好ましい。
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含有する原料としては、主に、これらの酸化物または炭酸塩が用いられる。通常、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯの５種類の原料が用いられる。
【０００８】
これらの原料は、粉末状にされかつ混合されて、原料粉末混合物が得られる。粉末化と混合はいずれが先であってもよいし、また同時に行ってもよい。粉末を構成する粒子の径が大きいと、熱処理によるＢｉ−２２２３相の生成や、生成した結晶粒同士の強固な結合が妨げられる傾向がある。特に、最大粒径が、後述の超電導線材中の超電導体フィラメントの径に近い大きさかそれより大きい場合、この傾向は著しくなるので、通常は、最大粒径が、２．０μｍ以下であり、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
原料粉末混合物は、先ず金属管に充填される。この金属管の材質としては、ビスマス系酸化物超電導体と反応せず、かつ電気抵抗の低い金属または合金が好ましく使用される。中でも銀または銀合金が好ましい。銀合金としては、銀マンガン合金などが挙げられる。銀マンガン合金は、機械的強度の面で好ましい場合があるが、マンガンによるビスマス系酸化物超電導体への汚染の問題がある。そこで、金属管の外周部に銀マンガン合金を配置し、ビスマス系酸化物超電導体に接する内周側には純銀を配置するなどの工夫が提案されている（ＳＥＩテクニカルレビュー、住友電気工業株式会社、２００１年９月、第１５９号第１２５頁）
【００１０】
原料粉末混合物を充填した金属管を塑性加工して線材化する工程は、従来のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法の場合と同様であり、例えば、以下のようにして行われる。
まず、原料粉末混合物を充填した金属管を伸線加工して、原料粉末混合物を芯材とし、金属管の材質で被覆されたクラッド線を得る。こうして得た複数のクラッド線を束ねて、再び金属管に挿入し、伸線加工することによって、原料粉末混合物がフィラメント状となり、多数のフィラメントが金属管の材質（金属シース）に埋め込まれた多芯線が得られる。
【００１１】
このようにして得られた多芯線を、機械的に上下から加圧してテープ状にする（圧延加工）。本発明の製造方法により最終的に製造されるＢｉ−２２２３超電導体は、板状の多結晶体であるが、この圧延加工は、Ｂｉ−２２２３超電導体結晶の向きを揃え、高い電流密度を得るために行われる。テープのアスペクト比（テープ形状の幅／厚み）は特に限定されないが、１０〜３０程度のものがよく用いられる。
【００１２】
圧延加工により得られたテープ状の線材は、テープ状の金属シース中に、リボン状の原料粉末混合物フィラメントが埋め込まれたものである。このテープ状の線材に対し熱処理が行われる。この熱処理は、通常、再圧延加工を挟んで、二段階行われる。（特許第２８５５８６９号公報、第１欄。ＳＥＩテクニカルレビュー、住友電気工業株式会社、２００１年９月、第１５９号第１２４頁）。ここで、第一段階の熱処理（１次熱処理）は、Ｂｉ−２２２３相を生成することを主な目的として行われ、第二段階の熱処理（２次熱処理）は、生成した結晶粒同士を強固に結合させることを目的として行われる。
【００１３】
１次熱処理では、通常、原料粉末混合物の一部溶融は行わない。一部溶融を行なわず、かつ酸素濃度が２０％程度の雰囲気、例えば大気中で１次熱処理をする場合、好ましくは、原料粉末混合物を８４０±５℃で加熱し、その温度に５０±２０時間保温し、その後冷却する。
加熱温度が、前記範囲を超える場合は、原料粉末混合物が溶融し、前記範囲未満の場合は、目的とするＢｉ−２２２３相の生成が不十分になる。ただし、加熱温度の好ましい範囲は、雰囲気の酸素濃度により変動する。
保温時間が、前記範囲を超える場合は、反応が進みすぎ２次熱処理における反応駆動力が小さくなり、また前記範囲より短い場合は、目的とするＢｉ−２２２３相の生成が不十分になる。
【００１４】
１次熱処理後、通常、この熱処理により形成された空隙を押し潰すため、加工率の小さい再圧延が行われる。再圧延後、生成した結晶粒同士を強固に結合させることを主な目的として、２次熱処理が行われる。
【００１５】
本発明は、熱処理を、原料粉末混合物の一部が溶融する温度で行った後、熱処理の雰囲気中の酸素濃度を上昇させることにより原料粉末混合物を凝固することを特徴とする。従来の、Ｂｉ−２２１２線材の製造方法における熱処理では、原料粉末混合物を溶融し、酸素濃度一定の下で、溶融温度より温度を徐々に下げて凝固させていた。しかし、Ｂｉ−２２２３線材の製造方法において、このような熱処理条件を適用した場合は、多量の非超電導相が析出し、高い臨界電流密度が得られなかった。しかし、溶融状態から凝固させる方法として、溶融温度をそのまま保ちながら、酸素濃度を増加させる方法を採用することにより、結晶粒同士の強固な結合が得られ、さらに非超電導相の析出が少なく、フィラメント中のＢｉ−２２２３相割合が多いより高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが分かった。
【００１６】
また酸素濃度増加による前記の効果は、凝固に際して、温度下降を伴う場合でも得られる。この場合の温度下降は、一定酸素濃度で凝固をする場合に必要な温度下降よりも小さくてよく、その結果、同様に、非超電導相の析出が少なく、フィラメント中のＢｉ２２２３相割合が多くなる。
【００１７】
本発明において、原料粉末混合物の一部が溶融する温度での熱処理は、通常２次熱処理において行われる。原料粉末混合物の一部が溶融する温度での熱処理、通常２次熱処理の条件は、前記のようにその雰囲気の酸素濃度により変動する。
酸素濃度が２０％程度の雰囲気、例えば大気中で熱処理をする場合は、好ましくは、原料粉末混合物を８５０〜８６０℃で加熱し、その温度に１０〜６０分保温し、その後同温度を保ちながら、酸素濃度を３０％程度まで、１．０〜１．５％／ｈの速度で上昇させることにより凝固させ、その後室温まで冷却する。
酸素濃度が１０％程度の雰囲気で熱処理をする場合は、好ましくは、原料粉末混合物を８４０〜８５０℃で加熱し、その温度に１０〜６０分保温し、その後同温度を保ちながら、酸素濃度を２０％まで、１．０〜１．５％／ｈの速度で上昇させることにより凝固させ、その後室温まで冷却する。
始点の酸素濃度としては、５〜２０％の範囲が好ましく、終点の酸素濃度としては、２０〜３０％の範囲が好ましい。好ましい始点の温度は、始点の酸素濃度により変動するが、８４０〜８６０℃範囲から選ばれる。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜４および比較例１、２
（原料粉末混合物の作製）
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯの原料粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０（モル比）となる割合で混合した。
【００１９】
（線材作製）
得られた原料粉末混合物を、銀パイプに充填し、該銀パイプを伸線加工してクラッド線を得た。得られたクラッド線６１本を束ねて、再び銀パイプに挿入し、伸線加工して、原料粉末混合物がフィラメント状となった多芯線を得た。
このようにして得られた多芯線を圧延処理して、銀比約１．５、６１芯、幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのテープ状銀被覆線材を得た。
【００２０】
得られたテープ状銀被覆線材各１ｍ長を、大気中、８４０℃、５０時間の条件で一次熱処理後、約１０時間かけて室温まで冷却した。
冷却後、再度圧延処理を施した後、２次熱処理を行った。
２次熱処理では、まず表１に示す始点酸素濃度下で溶融温度（始点温度）まで昇温させ、該始点酸素濃度、始点温度で２０分間保持し原料粉末混合物を一部溶融させた後、表１に示す速度で酸素濃度、温度を変化させ、表１に示す終点酸素濃度、終点温度にして、原料粉末混合物を凝固させた。その後室温まで１００℃／ｈの速度で冷却した。
【００２１】
【表１】
2004296260.tif 000002
【００２２】
得られた超電導線材のそれぞれについて、７７Ｋ（液体窒素中）での臨界電流（Ｉｃ）を測定し、またＢｉ−２２２３相、Ｂｉ−２２１２相および非超電導相の割合を求めた。その結果を表２に示す。
【００２３】
ここで、臨界電流（Ｉｃ）の測定は、直流４端子法により行った。なお、臨界電流密度は、臨界電流（Ｉｃ）を線材の断面積で割った値であり、実施例、比較例においては、線材の断面積は同じであるので、臨界電流と臨界電流密度は比例し、臨界電流が大きいことは、臨界電流密度が大きいことを意味する。
また、Ｂｉ−２２２３相、Ｂｉ−２２１２相と非超電導相の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による線材断面観察の画像解析によって、ある断面のＢｉ−２２２３、Ｂｉ−２２１２と非超電導相の面積比を求め、該面積比を表２におけるＢｉ−２２２３相、Ｂｉ−２２１２相および非超電導相の割合とした。
【００２４】
【表２】
2004296260.tif 000003
【００２５】
表２に示された結果より、本発明の条件で行った実施例１〜４では、非超電導相やＢｉ−２２１２相の析出が小さく、７７Ｋでの大きな臨界電流が得られている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、超電導結晶粒同士の強固な結合が得られ、さらに非超電導相やＢｉ−２２１２相の割合が少ない、高い臨界電流密度を有するＢｉ−２２２３線材を得ることができる。