(57)【要約】【課題】酸無水物硬化剤中に配合した無機充填剤の沈降を防止することができるエポキシ用硬化剤組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化合物を硬化させる酸無水物硬化剤と、無機充填剤よりなる第１の粒子と、球状の無機充填剤よりなる第２の粒子からなるエポキシ用硬化剤組成物であって、第２の粒子として、その平均粒子径が第１の粒子の平均粒子径の１／５００以下である微粒子球状アルミナ、トリメチルシリル基で表面処理した微粒子球状アルミナ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した微粒子球状アルミナ、あるいは微粒子球状アルミナとジメチルシリコーンオイルで表面処理した微粒子球状シリカの混合物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物を硬化させる酸無水物硬化剤と、無機充填剤よりなる第１の粒子と、球状の無機充填剤よりなる第２の粒子からなるエポキシ用硬化剤組成物であって、
前記第２の粒子が、その平均粒子径が前記第１の粒子の平均粒子径の１／５００以下である球状の無機充填剤よりなることを特徴とするエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項２】
前記第２の粒子が、微粒子球状アルミナであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項３】
前記第２の粒子が、トリメチルシリル基で表面処理した微粒子球状アルミナであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項４】
前記第２の粒子が、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した微粒子球状アルミナであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項５】
前記第２の粒子が、微粒子球状アルミナとジメチルシリコーンオイルで表面処理した微粒子球状シリカの混合物であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項６】
前記第１の粒子が、平均粒子径が１５μｍ以下の破砕状のシリカであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項７】
前記第１の粒子が、破砕状シリカと球状アモルファスシリカの混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項８】
前記酸無水物硬化剤が、ポリカルボン酸無水物または無水ナジック酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型、又はビスフェノールＦ型、又は脂環式ジグリシジル型のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のエポキシ用硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高電圧機器の絶縁構造用材料や航空宇宙機器の構造材料として好適なエポキシ化合物を硬化させるために用いられるエポキシ用硬化剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器や部品の絶縁材料あるいは構造材料として用いられている樹脂の中で、エポキシ樹脂は、他の熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に比べて優れた絶縁特性、機械的特性を有しており、各種電気絶縁材料として幅広く用いられている。特に、平均エポキシ当量３５０〜５５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＢＡ）型のエポキシ樹脂は、強靱で絶縁特性が優れていることから、大型の電気部品や構造物用の注型樹脂として長期の実績がある。
【０００３】
しかし、これらの樹脂は室温で固形であるため、硬化剤や充填剤を配合するためには加熱混合する必要があり、混合温度におけるポットライフが短いため、作業性が悪く、注型システムの自動化が困難である。このため、この分野の樹脂には、平均エポキシ当量１３５〜２５０の液状エポキシ樹脂の適用が試みられている。
【０００４】
このような液状エポキシ樹脂を用いる場合、（１）材料コストを下げる、（２）弾性率を上げて製品の剛性を増やす、（３）機械的強度を改善する、（４）線膨脹係数を下げて成形性を改善する等の目的のため、無機充填剤を充填することが一般的に行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、エポキシ樹脂用硬化剤としては、可使時間が長くとれることや、硬化反応時の発熱が小さいといった理由から、酸無水物を用いる場合が多いが、一般に酸無水物は低粘度であるため、無機充填剤を一旦均一に分散させたとしても、比較的短時間で沈降してしまうという欠点がある。このため、一般的に無機充填剤の配合は、エポキシ樹脂側のみに行なうことが多い。
【０００６】
しかし、無機充填剤をエポキシ樹脂側のみに配合すると、エポキシ樹脂側が高粘度になるため、作業性の面で好ましくなく、その結果、無機充填剤の配合割合を多くできないという問題点があった。さらに、主剤であるエポキシ樹脂側のみに無機充填剤を配合した系では、無機充填剤を含まない硬化剤との粘度差が大きく異なるため、ファイナルミキサーとしてスタティックミキサーを用いるタイプの樹脂自動混合注入装置においては、エポキシ樹脂と硬化剤とを十分に混合することができないという問題点があった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂中に配合した無機充填剤の沈降防止には、有機ベントナイトや高温火炎加水分解法で製造される球状の二酸化ケイ素の添加が有効であることが知られ、前記の球状の二酸化ケイ素としては、平均一次粒子径が７ｎｍから数１０ｎｍのものが“ＡＥＲＯＳＩＬ”という商品名で市販されている。また、水、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドのように極性が強い液体中の沈降防止には、ＡＥＲＯＳＩＬと同じ気相法で作られた平均一次粒子径が約１０ｎｍの酸化アルミニウムと前記ＡＥＲＯＳＩＬとの１：５の混合物が有効とされ、“ＣＯＫ８４”の商品名で市販されている。
【０００８】
一方、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられる酸無水物は、比較的極性の大きい液体であり、この酸無水物中の無機充填剤の沈降防止については報告例はなく、本発明者等の試験では、前記“ＣＯＫ８４（商品名）”の添加も有効でないことが明らかになった。
【０００９】
以上のように、エポキシ樹脂側に配合した無機充填剤の沈降を防止する技術としては、アエロジル等の無機微粒子の添加が有効であることは公知であるが、酸無水物中の無機充填剤の沈降防止に対する有効な技術は未だ見出されていない。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、酸無水物硬化剤中に配合した無機充填剤の沈降を防止することができるエポキシ用硬化剤組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者等は、酸無水物硬化剤中に配合した無機充填剤の沈降を防止することができる物質について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
（エポキシ用硬化剤組成物）
本発明に係るエポキシ用硬化剤組成物は、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を硬化させる酸無水物硬化剤と、主に無機充填剤よりなる第１の粒子と、球状の無機充填剤よりなる第２の粒子から構成されている。以下、エポキシ樹脂用硬化剤である酸無水物硬化剤、第１の粒子及び第２の粒子について詳述する。
【００１３】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
エポキシ樹脂用硬化剤としては、室温で液状の酸無水物であれば、その種類は限定されるものではなく、これらの酸無水物硬化剤は、単一または混合して用いても良い。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、ポリカルボン酸無水物または無水ナジック酸を用いることが好ましい。特に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸は硬化物の耐熱性、機械的特性が優れており、また、粘度が小さく、無機充填剤の分散性が優れている点から望ましい。
【００１４】
（第１の粒子…無機充填剤）
第１の粒子である無機充填剤としては、石英、溶融シリカのような平均粒子径が１０μｍ以上の注型樹脂用充填剤を、単独で、または２種類以上の混合物として用いることができる。例えば、平均粒子径が１５μｍを超えない破砕状のシリカを用いることが望ましい。前記シリカの平均粒子径が１５μｍを超えると、第２の粒子として微粒子球状アルミナを添加しても、有効な沈降防止効果が得られない。
【００１５】
また、破砕状シリカと球状アモルファスシリカとの混合物を用いても良い。前記シリカを破砕する過程で生じる平均粒子径が５０ｎｍを超えない微粒子シリカと、微粒子球状アルミナの存在により効果的な沈降防止効果が得られ、かつ球状アモルファスシリカの存在により、樹脂組成物の粘度を低減することができ、製造性を向上させることができる。
【００１６】
（第２の粒子…アルミナ等）
球状の無機充填剤よりなる第２の粒子としては、平均粒子径が約２０ｎｍ未満の微粒子球状アルミナを用いることが望ましい。第２の粒子として微粒子球状アルミナを用いた場合の沈降防止の作用機作は、以下の通りであると考えられる。すなわち、本発明のエポキシ用硬化剤組成物では、第１の粒子である無機充填剤として用いる石英、溶融シリカの表面は５０ｎｍ未満の無数の二酸化ケイ素粒子が付着している。酸無水物中における充填剤の機械的な混合過程で、前記第１の粒子の表面の二酸化ケイ素粒子が負に帯電し、正に帯電した前記第２の粒子であるアルミナとの相互作用で網目構造を形成し、チキソトロピー性が付与されるため、充填剤の沈降が極めて効果的に防止できると考えられる。
【００１７】
また、第２の粒子として、トリメチルシリル基で表面処理した微粒子球状アルミナ、あるいはジメチルシリコーンオイルで表面処理した微粒子球状アルミナを用いてもよい。いずれの場合でも、無処理の微粒子球状アルミナよりもより少量の添加で、酸無水物中の充填剤の沈降を効果的に防止できることが分かった。
【００１８】
また、第２の粒子として、微粒子球状アルミナとジメチルシリコーンオイルで表面処理した微粒子球状シリカを用いても良い。微粒子球状アルミナと微粒子球状シリカの混合物が酸無水物中の充填剤の沈降を防止する効果は、無処理の微粒子球状シリカを用いた場合は発揮されないが、表面がジメチルシリコーンオイルで処理された微粒子球状シリカを用いると効果的な沈降防止効果が得られることが分かった。
【００１９】
なお、上記第２の粒子は、その平均粒子径が上記第１の粒子の平均粒子径の１／５００以下であることが好ましい。その理由は、上記第２の粒子の平均粒子径が上記第１の粒子の平均粒子径の１／５００より大きいと、負に帯電した第１の粒子と、正に帯電した第２の粒子との相互作用に基づく網目構造の形成が十分に行われないため、充填剤の沈降を防止するために必要なチキソトロピー性を発現させることができないからである。
【００２０】
（エポキシ化合物）
本発明のエポキシ用硬化剤組成物を適用するのに適したエポキシ樹脂は、炭素原子２個と酸素原子１個からなる三員環を１分子中に２個以上持った硬化しうる化合物であり、かつ室温で液状のエポキシ樹脂であれば適宜使用可能であり、その種類は特に限定されるものではなく、前記液状エポキシ樹脂は単独または２種以上の混合物として使用される。
【００２１】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、又は脂環式ジグリシジル型等の室温で液状のエポキシ化合物が、電気的特性、耐熱性、機械的特性に優れ、かつ無機充填剤の分散性が優れている点や注型作業性の面から望ましい。なお、これらのエポキシ当量は１７０〜５００である。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
（効果）
本発明に係るエポキシ用硬化剤組成物を用いた場合には、酸無水物硬化剤に配合した無機充填剤の沈降を完全に防止することができる。その結果、予めエポキシ側のみだけではなく、酸無水物側にも無機充填剤を混合分散させておくことができるので、作業性を阻害することなく、エポキシ／酸無水物樹脂組成物中の無機充填剤を極めて高充填した、機械的、電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２３】
さらに、無機充填剤をエポキシ側と酸無水物硬化剤側にそれぞれ配合することにより、エポキシ側と硬化剤側の粘度を任意に調整することができるので、自動樹脂注入装置に適した、製造性が良好な樹脂組成物を得ることが可能になり、その工業的価値は極めて大きい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明に係るエポキシ用硬化剤組成物を使用して調製した実施例及び従来技術による比較例を用いて充填剤の沈降の程度を調べ、これらの実施例及び比較例で得られた充填剤沈降量の対照評価により、本発明の作用効果について詳細に説明する。
【００２５】
なお、以下に示した実施例及び比較例について行った沈降防止実験は、ガラス製スクリュー管（直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）に所定の方法で調製したエポキシ用硬化剤組成物２００ｇを入れ、乾燥炉を用いて容器を８０℃で３Ｈ加熱した。次に、加熱後の容器底部に沈んだ充填剤とエポキシ用硬化剤組成物とを分離し、充填剤量を測定した。沈降した充填剤量の測定結果は、実施例を表１、比較例を表２に記載した。
【００２６】
（１）試料の調製
（実施例１）
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＭＨ７００，新日本理化社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１４μｍの破砕状アモルファスシリカ（商品名：ＲＤ８，龍森社製）２０００ｇと、沈降防止剤として平均粒子径が約１３ｎｍの高純度微粒子アルミナ（商品名：アルミニウムＣ，日本アエロジル社製）４ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、沈降防止剤のみ種類を変えてエポキシ用硬化剤組成物を得た。沈降防止剤としてトリメチルシリル基で表面処理した平均粒子径が約１３ｎｍの高純度微粒子アルミナ３ｇを用いた。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、沈降防止剤のみ種類を変えてエポキシ用硬化剤組成物を得た。沈降防止剤としてジメチルシリコーンオイルで表面処理した平均粒子径が約１３ｎｍの高純度微粒子アルミナ３ｇを用いた。
【００２９】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、沈降防止剤のみ種類を変えてエポキシ用硬化剤組成物を得た。沈降防止剤としてジメチルシリコーンオイルで表面処理した平均粒子径が約１２ｎｍの高純度微粒子シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−ＲＹ２００Ｓ，日本アエロジル社製）２ｇと平均粒子径が約１３ｎｍの高純度微粒子アルミナ（商品名：アルミニウムＣ，日本アエロジル社製）２ｇを用いた。
【００３０】
（実施例５）
メチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：ＱＨ２００，日本化薬社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１２μｍの結晶性シリカ（商品名：クリスタライトＡ−１，龍森社製）２０００ｇと、沈降防止剤として平均粒子径が約１３ｎｍの高純度微粒子アルミナ（商品名：アルミニウムＣ，日本アエロジル社製）４ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００３１】
（実施例６）
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＭＨ７００，新日本理化社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１４μｍの球状アモルファスシリカ（商品名：ＦＢ４８，昭和電工社製）２０００ｇと、沈降防止剤として平均粒子径が約１３ｎｍの高純度微粒子アルミナ（商品名：アルミニウムＣ，日本アエロジル社製）４ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００３２】
（実施例７）
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＭＨ７００，新日本理化社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１４μｍの破砕状アモルファスシリカ（商品名：ＲＤ８，龍森社製）１０００ｇと平均粒子径が１４μｍの球状アモルファスシリカ（商品名：ＦＢ４８，昭和電工社製）１０００ｇ、これに沈降防止剤として平均粒子径が約１３ｎｍの高純度微粒子アルミナ（商品名：アルミニウムＣ，日本アエロジル社製）４ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００３３】
（比較例１）
本比較例は、上記実施例１〜４に対応するものであって、実施例１と同様の方法で、沈降防止剤のみ種類を変えてエポキシ用硬化剤組成物を得た。沈降防止剤としては、平均粒子径が約１２ｎｍの高純度微粒子シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００，日本アエロジル社製）４ｇを用いた。
【００３４】
（比較例２）
本比較例は、上記実施例１〜４に対応するものであって、実施例１と同様の方法で、沈降防止剤のみ種類を変えてエポキシ用硬化剤組成物を得た。沈降防止剤としては、平均粒子径が約１２ｎｍの高純度微粒子シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−ＣＯＫ８４，日本アエロジル社製）４ｇを用いた。なお、ＡＥＲＯＳＩＬ−ＣＯＫ８４は、二酸化ケイ素とアルミナの５：１（重量比）の混合物である。
【００３５】
（比較例３）
本比較例は、上記実施例１〜４に対応するものであって、実施例１と同様の方法で、沈降防止剤のみ種類を変えてエポキシ用硬化剤組成物を得た。沈降防止剤としては、平均粒子径が約１２ｎｍの高純度微粒子シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−ＲＹ２００Ｓ，日本アエロジル社製）４ｇを用いた。
【００３６】
（比較例４）
本比較例は、上記実施例１に対応するものであって、沈降防止剤を添加していない例である。すなわち、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＭＨ７００，新日本理化社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１４μｍの破砕状アモルファスシリカ（商品名：ＲＤ８，龍森社製）２０００ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００３７】
（比較例５）
本比較例は、上記実施例６に対応するものであって、沈降防止剤を添加していない例である。すなわち、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＭＨ７００，新日本理化社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１４μｍの球状アモルファスシリカ（商品名：ＦＢ４８，昭和電工社製）２０００ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００３８】
（比較例６）
本比較例は、上記実施例５に対応するものであって、沈降防止剤を添加していない例である。すなわち、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：ＱＨ２００，日本化薬社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１２μｍの結晶性シリカ（商品名：クリスタライトＡ−１，龍森社製）２０００ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００３９】
（比較例７）
本比較例は、上記実施例７に対応するものであって、沈降防止剤を添加していない例である。すなわち、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：ＭＨ７００，新日本理化社製）１０００ｇに対して、平均粒子径が１４μｍの破砕状アモルファスシリカ（商品名：ＲＤ８，龍森社製）１０００ｇと平均粒子径が１４μｍの球状アモルファスシリカ（商品名：ＦＢ４８，昭和電工社製）１０００ｇを添加し、室温にて万能混合機（ダルトン社製）を用いて真空で２Ｈ攪拌し、エポキシ用硬化剤組成物を得た。
【００４０】
（２）比較結果
沈降した充填剤量の測定結果は、表１及び表２に示す通りである。
【表１】
2004099690.tif 000002
【表２】
2004099690.tif 000003
【００４１】
すなわち、表１に示したように、アルミナの球状超微粒子を沈降防止剤として用いた実施例１〜７においては、沈降した充填剤はほとんど認められず、エポキシ樹脂用硬化剤である酸無水物中の充填剤の沈降をほぼ完全に防止することができることがわかった。
また、前記アルミナの球状超微粒子は、非常に少量の添加量（全充填剤に対して、重量比で約０．２％）で充填剤の沈降を完全に防止することができ、硬化物の強度、破壊靭性等の機械的特性やエポキシ樹脂との反応性には全く影響しないことも確認された。
【００４２】
これに対して、比較例１〜３は、実施例１〜４の沈降防止剤を変更したものであるが、表２に示したように、比較例１〜３では、沈降した充填剤は１１〜２１ｇと多かった。
また、比較例４は、実施例１と同様の酸無水物と無機充填剤に沈降防止剤を用いていない例であり、比較例５は、実施例６と同様の酸無水物と無機充填剤に沈降防止剤を用いていない例である。さらに、比較例６は、実施例５と同様の酸無水物と無機充填剤に沈降防止剤を用いていない例であり、比較例７は、実施例７と同様の酸無水物と無機充填剤に沈降防止剤を用いていない例である。表２に示したように、これら比較例４〜７においても、沈降した充填剤は２０．５〜２５ｇと多かった。
【００４３】
表２に示した比較例のように、従来技術では酸無水物硬化剤中の充填剤の沈降を防止することは困難である。これに対して、アルミナの球状超微粒子を沈降防止剤として用いた各実施例では、エポキシ樹脂用硬化剤である酸無水物中の充填剤の沈降をほぼ完全に防止することができることが示された。また、前記アルミナの球状超微粒子は、非常に少量の添加量（全充填剤に対して重量比で約０．２％）で充填剤の沈降を完全に防止でき、硬化物の強度、破壊靭性等の機械的特性やエポキシ樹脂との反応性には全く影響しない。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸無水物硬化剤中に配合した無機充填剤の沈降を防止することができるエポキシ用硬化剤組成物を提供することができる。