(57)【要約】【課題】熱硬化性液状封止樹脂組成物を用いたフリップチップパッケージでの信頼性試験においてクラックを生じないアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を提供する。【解決手段】常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、およびシランカップリング剤を含む樹脂組成物において、シランカップリング剤の主成分が分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含み、かつジアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ）であるアンダーフィル用の液状封止樹脂組成物であり、このアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて作成した半導体装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、およびシランカップリング剤を含む液状封止樹脂組成物において、該シランカップリング剤が、分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有し、かつジアルコキシ基を有することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤が、請求項１記載のシランカップリング剤（Ａ）Ｎａ種類および、分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有し、かつトリアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）Ｎｂ種類からなり、
【数１】
2004027025.tif 000009
かつ
【数２】
2004027025.tif 000010
（式中、Ｆは無機充填剤の液状封止樹脂組成物中の配合量（重量％）、Ａは無機充填剤の比表面積（ｍ２／ｇ）、　Ｃａは樹脂組成物中のシランカップリング剤（Ａ）の液状封止樹脂組成物中の配合量（重量％）、Ｂａはシランカップリング剤（Ａ）の理論被覆面積（ｍ２／ｇ）、　Ｃｂはシランカップリング剤（Ｂ）の液状封止樹脂組成物中の配合量（重量％）、　Ｂｂはシランカップリング剤（Ｂ）の理論被覆面積（ｍ２／ｇ）を示す）
である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤の液状封止樹脂組成物中の配合量が、５０〜９０重量％である請求項１記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤と常温で液状のエポキシ樹脂とを混合し、しかる後に無機充填剤を混合して得られる請求項１に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
液状封止樹脂組成物が、無機充填剤を混合した後、少なくとも２０℃から１００℃の条件下で１２時間以上保管し、更に脱泡して得られる請求項４記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
液状封止樹脂組成物の硬化物が、常温において２．０　ＭＰａ・ｍ＾０．５以上の破壊靭性値Ｋ１ｃを有する請求項１〜５のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された液状封止樹脂組成物を用いて半導体素子を封止して製作された半導体装置。
【請求項８】
半導体素子がフリップチップパッケージである請求項７記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状封止樹脂組成物ならびにそれを用いた半導体装置に関する。更にはフリップチップパッケージの封止に用いられる流し込み型アンダーフィル材として用いられる液状樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フリップチップ実装方式の半導体装置では信頼性を高める為にバンプで電気的に接合したチップと基板の隙間にアンダーフィル材と呼ばれる液状封止樹脂組成物によって充填注入する封止が行われている。アンダーフィル材用液状封止樹脂組成物（以下Ｕ／Ｆ材と称する）は、一般的に熱硬化性樹脂、硬化剤、充填材から構成され、毛細管現象等を利用して半導体装置のチップ、基板、バンプの間隙を充填する。
【０００３】
本方式の半導体装置の信頼性評価の一つとして熱衝撃試験を実施する。この場合チップ周辺部の封止樹脂がはみ出した部分（以下フィレットと称する）には硬化による応力やひずみが蓄積しており、熱衝撃や熱膨張収縮または吸湿＋熱処理等に伴う変形などによりクラックが発生することが多く、生じたクラックがバンプ接合部位間での接続信頼性等に大きく関与する事がわかっている。特に大型のフリップチップにはフィレット部に上記応力、ひずみが掛かりやすく。深刻な問題となっていた。
【０００４】
本問題を解決する方法としては上記Ｕ／Ｆ材に低応力材を新たに添加する、樹脂骨格にフレキシビリティ性を導入する、フィラー含有量を上げる等の諸策が提案されている。しかし実際の信頼性は液状封止樹脂で封止した現実のパッケージで調べなければならず、判定が出るまでに長時間を必要としていた。シミュレーションによる信頼性予測もあるが、ハ゜ラメーターの選び方によって実際の結果と異なる結果が得られる場合もあり問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液状封止樹脂組成物を用いた半導体素子の封止において、従来の特性を維持しながら熱衝撃試験においてクラックを生じない液状封止樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、およびシランカップリング剤を含む液状封止樹脂組成物において、該シランカップリング剤が、分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有し、かつジアルコキシ基を有する液状封止樹脂組成物である。
更に好ましい形態としては、シランカップリング剤が、上記のシランカップリング剤（Ａ）Ｎａ種類および、分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有し、かつトリアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ｂ）Ｎｂ種類からなり、
【数３】
2004027025.tif 000002
かつ
【数４】
2004027025.tif 000003
（式中、Ｆは無機充填剤の液状封止樹脂組成物中の配合量（重量％）、Ａは無機充填剤の比表面積（ｍ２／ｇ）、　Ｃａは樹脂組成物中のシランカップリング剤（Ａ）の液状封止樹脂組成物中の配合量（重量％）、Ｂａはシランカップリング剤（Ａ）の理論被覆面積（ｍ２／ｇ）、　Ｃｂはシランカップリング剤（Ｂ）の液状封止樹脂組成物中の配合量（重量％）、　Ｂｂはシランカップリング剤（Ｂ）の理論被覆面積（ｍ２／ｇ）を示す）
である液状封止樹脂組成物である。
【０００７】
無機充填剤の液状封止樹脂組成物中の配合量が、５０〜９０重量％であり、シランカップリング剤と常温で液状のエポキシ樹脂とを混合し、しかる後に無機充填剤を混合して得られ、液状封止樹脂組成物が、無機充填剤を混合した後、少なくとも２０℃から１００℃の条件下で１２時間以上保管し、更に脱泡して得られる液状封止樹脂組成物である。
更に、液状封止樹脂組成物の硬化物が、常温において２．０　ＭＰａ・ｍ＾０．５以上の破壊靭性値Ｋ１ｃを有する液状封止樹脂組成物である。
また、上記の液状封止樹脂組成物を用いて半導体素子を封止して製作された半導体装置であり、半導体素子がフリップチップパッケージである半導体装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂である。作業性の点から液状であることが好ましい。その例としては、例えば、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラックとエピクロールヒドリンとの反応で得られるグリシジルエーテルで常温で液状のもの等、またはそれらを混合したものが挙げられる。また、これらの液状樹脂にジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル等の結晶性のエポキシ樹脂を混合し、液状にしたものを使用することもできる。
【０００９】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール類硬化剤、酸無水物類硬化剤、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂が挙げられる。性状としては、液状封止樹脂組成物の流動性を確保するため液状硬化剤が好ましく、例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等の液状の酸無水物、ジアミノジエチルジフェニルメタン等のアミン類や液状ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００１０】
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が挙げられるが、流動性・供給安定性から球状シリカが好ましい。フィラーの添加量は熱硬化性液状封止樹脂組成物に対し５０重量％から９０重量％であることが好ましい。添加量が下限値未満では耐湿性低下や熱膨張係数の増大が起き、上限値を越えると結果として得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、流動性の悪化を引き起こす恐れがある。
【００１１】
Ｕ／Ｆ材によって封止された半導体装置の熱衝撃試験においてフィレットクラックが生じる原因はフィレット部に応力・ひずみが蓄積されているためである。このため耐リフロー試験や熱衝撃試験におけるフリップチップ半導体装置のフィレットクラックを液状封止樹脂組成物硬化物の３点曲げ試験による破断点エネルギー値から予測するよりもＫ１ｃから判断することの方がより適切であることを見出した。
本発明においては液状封止樹脂硬化物の破壊靭性試験を、ＡＳＴＭ　ＫＩｃ試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９１）に従って行った。更にはＫＩｃ試験法は他の試験法よりサンプル片作製・測定が容易である。
【００１２】
液状封止樹脂組成物の硬化物の破壊靭性試験は、欠陥を有する材料が堅牢性を保持し得るのかを判断する方法として大きな役割を果たす。破壊靭性試験は材料の破壊靭性値を知るための試験であり、試験方法はＡＳＴＭ規格やＢＳ規格などで規定されてる。平面歪み破壊靭性試験（ＡＳＴＭ　ＫＩｃ試験）、亀裂伝播停止靭性試験（ＡＳＴＭ　ＫＩａ試験）、弾塑性破壊靭性試験（ＪＩｃ試験）、ＣＯＤ試験（ＢＳ５７６２）などがある。
本発明者らはこの方法に注目し、実際の半導体パッケージでの信頼性との相関を調査した。そしてその破壊靭性値を向上させる方法を検討し、本願発明を完成させるに至ったものである。なお本願における破壊靭性試験はＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９１で規格されているＫＩｃ法に準拠して行った。
【００１３】
シランカップリング剤としては主成分が分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含み、かつジアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ）を一種類以上含有することが好ましく、本発明の効果を逸脱しない範囲でその他のシランカップリング剤（Ｂ）を添加してもよい。その他のシランカップリング剤（Ｂ）とは、分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有し、かつトリアルコキシ基を有するシランカップリング材であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがある。その他のシランカップリング剤（Ｂ）を併用すると、Ｕ／Ｆ材と接するポリイミドや窒化ケイ素などのチップ保護膜や基板上のソルダーレジストなどへの液状封止樹脂組成物硬化物の接着強度がより向上する。
【００１４】
より好ましくはシランカップリング剤（Ａ）をＮａ種類およびその他のシランカップリング剤（Ｂ）をＮｂ種類からなる場合、樹脂組成物の割合が、
【数５】
2004027025.tif 000004
かつ
【数６】
2004027025.tif 000005
（式中、Ｆは無機充填剤の配合割合（重量％）、Ａは無機充填剤の比表面積（ｍ＾２／ｇ）、　Ｃａは樹脂組成物中のシランカップリング剤（Ａ）の配合量（重量％）、Ｂａはシランカップリング剤（Ａ）の理論被覆面積（ｍ＾２／ｇ）、　Ｃｂはシランカップリング剤（Ｂ）の配合量（重量％）、　Ｂｂはシランカップリング剤（Ｂ）の理論被覆面積（ｍ＾２／ｇ））
であることが好ましい。
【００１５】
数式（１）において下限値未満の場合は無機充填剤粒子表面に吸着するシランカップリング剤の量が少なくなり、樹脂と無機充填剤のカップリング性が低下するため、液状封止樹脂の揺変度が上昇し、ひいては流動性も低下する恐れがある。また、数式（１）において上限値を越える場合には液状封止樹脂中のシランカップリング剤の量が過剰となり、液状封止樹脂硬化時の揮発分が多くなり、液状封止樹脂硬化物中にボイド（気泡）が発生する恐れがある。
数式（２）において、下限値より未満の場合にはシランカップリング剤（Ａ）の添加量が少ないために充分な破壊靭性値の向上が得られない恐れがある。またシランカップリング剤と無機充填剤のカップリング性を向上させるために、シランカップリング剤と常温で液状のエポキシ樹脂と無機充填剤とを混練した後に、少なくとも２０℃から１００℃の条件下で１２時間以上保管し、しかる後に硬化剤を添加して混練することにより液状封止樹脂組成物を得るのも好ましい手段である。
【００１６】
また本発明の液状封止樹脂組成物は、前記以外に、本発明の効果を逸脱しない範囲で必要に応じて低応力剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤等の添加剤することができる。製造方法としてはロール、遊星ミキサー等で混合し、真空脱泡することにより作製することができる。
【００１７】
本発明の液状封止樹脂組成物を用いて半導体素子を封止し、半導体装置を製作する方法は公知の方法を用いることができる。また、本発明の液状封止樹脂組成物は流動性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができることにより本発明の熱硬化性液状封止樹脂組成物をフリップチップタイプの半導体素子に用いることがより好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例と比較例で具体的に本発明を説明する。
＜実施例１＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下ビスＦ型エポキシ樹脂という）（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　１．２　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．８７　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　１．０　）
【００１９】
＜実施例２＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．７　（重量％）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３３０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．５　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．８２　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０．５８　）
【００２０】
＜実施例３＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．３　（重量％）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３３０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．９　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．７７　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０．２５　）
【００２１】
＜実施例４＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−アミノプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　４８０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．７　（重量％）とγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　４３６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．５　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　２．４３　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０．５８　）
【００２２】
＜実施例５＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３８０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．７　（重量％）とＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３５１　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．５　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．９４　，　Ｃａ　／（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０．５８　）
【００２３】
＜実施例６＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−メルカプトプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　４３５　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．７　（重量％）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３９８　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．５　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　２．２１　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０．５８　）
【００２４】
＜実施例７＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−アクリロキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５９　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．７　（重量％）とγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３３３　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．５　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．８３　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０．５８　）
【００２５】
＜実施例８＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　２７０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．５　（重量％）とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３００　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．７　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．５１　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０．５８
）
【００２６】
＜実施例９＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　１．２　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練した後に、２５℃にて２０時間保管し、しかる後にジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）を添加して、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．８７　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　１．０　）
【００２７】
＜実施例１０＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．４　（重量％）とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　２７０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　０．４　（重量％）とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３００　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．２　（重量％）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ｂ）、Ｂｂ　＝　３３０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃｂ　＝　０．２　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。数式（１）及び数式（２）の値は次のとおりである。
【数７】
2004027025.tif 000006
【００２８】
＜実施例１１＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）とジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル（当量１４１）を４：１で加熱混合して常温で液状にしたエポキシ樹脂２７．７（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１１．０（重量％）とγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　１．２　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）　＝　１．８７　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　１．０　）
【００２９】
＜実施例１２＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２０．９（重量％）と液状ノボラック型フェノール樹脂（当量１４１）１７．８（重量％）とγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３５６　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　１．２　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）
＝　１．８７　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　１．０　）
【００３０】
＜比較例１＞
ビスＦ型エポキシ樹脂（当量１６６）２７．８（重量％）とジエチルジアミノジフェニルメタン（当量６３）１０．９（重量％）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤（Ａ）、Ｂａ　＝　３３０　（ｍ￣２／ｇ））　Ｃａ　＝　１．２　（重量％）とカーボンブラック０．１（重量％）と無機充填剤である平均粒径３μｍの球状シリカ（Ａ　＝　３．８　（ｍ￣２／ｇ））Ｆ　＝　６０．０（重量％）を秤量し、これらの原材料を３本ロールにて分散混練し、真空脱泡処理をしてアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を得た。次に得られたアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を用いて下記の試験方法に記載した試験片を作成し評価を行った。（　（　Ｂａ　ｘ　Ｃａ　＋　Ｂｂ　ｘ　Ｃｂ　）　／　（Ｆ　ｘ　Ａ）
＝　１．７４　，　Ｃａ　／　（Ｃａ　＋　Ｃｂ）　　＝　０　）
【００３１】
各試験方法は次のとおりである。
＜樹脂強度測定＞
ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９１で規格されているＫＩｃ法に準拠して測定した。液状封止樹脂組成物を長さ９０ｍｍ、高さ１４ｍｍ（Ｈ）、厚み７ｍｍ（Ｗ）の大きさで長さ方向中央部に深さ６ｍｍのノッチを施し硬化した。更に硬化物のノッチ先端部分に深さ１ｍｍの傷を剃刀で施し、（株）オリエンテック社製ＵＣＴ−５Ｔ型テンシロンを用いて常温で３点曲げ測定を行った。支点間距離は５８ｍｍ（Ｌ）、試験速度は２ｍｍ／分であった。測定した破断点強度（Ｐ）を以下の式にて計算し、破壊靭性値（Ｋ１ｃ）を得た。ここでａはノッチと傷を合わせた深さであり、傷の深さは横川電気（株）社製３０３６Ｘ−Ｙレコーダーにより測定した。
Ｋ１ｃ＝（３ｘＰｘＬｘａ１／２）／（２ｘＷｘＨ２）
【００３２】
＜密着強度測定＞
密着試験サンプル：表面が窒化ケイ素で保護されている６ｍｍ×６ｍｍ×３５０ｕｍｔのチップ上に、アンダーフィル材を２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｕｍｔに塗布し、その上にさらに表面が窒化ケイ素で保護されている２ｍｍ×２ｍｍ×３５０ｕｍｔのチップを乗せて硬化した。なお保護膜の厚みは数ｕｍである。
密着強度測定：密着強度測定にはＤＡＧＥ　ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＢＴ１００　を用いた。表１に示すように、サンプルを２４０℃の熱板に乗せ、２０秒後に上側の２ｍｍ×２ｍｍ×３５０ｕｍｔのチップが密着強度測定装置の治具によって押されるように調整した。上チップがアンダーフィル材から外れる際の最大荷重を密着強度とした。治具の幅は４ｍｍであり、治具の移動速度は１ｍｍ／ｓである。治具は下チップから７５ｕｍ以上の部分を弾いている。
【００３３】
【表１】
2004027025.tif 000007
【００３４】
＜信頼性サンプル＞
上記のＵ／Ｆ用液状封止樹脂を用いて１００℃の熱板上で封止前の半導体装置を加熱し、フリップチップの一辺にアンダーフィル材をディスペンスし充填させた。信頼性評価用いたフリップチップ方式の半導体装置に用いたチップはサイズが１０ｍｍＸ１０ｍｍＸ０．３ｍｍｔ、基板はガラスエポキシ基板、半田バンプ（クリーム半田）の高さ（チップ−基板間隔）は０．０５ｍｍであり、パッケージはチップと基板が１７６個のバンプによりペリフェラルに接合されているものを用いた。なおチップ保護膜には窒化ケイ素が用いられ、基板上のソルダーレジストには太陽インキ（株）社製のＰＳＲ４０００が用いられている。使用したサンプルは１０個である。
＜信頼性試験＞
吸湿処理（８５℃／８５％／４８時間）、耐リフロー試験（ＪＥＤＥＣ２４０℃条件）３回、熱衝撃試験（−６５℃／３０分←→１５０℃／３０分、１０００ｃｙｃ）を行った後に超音波探傷機（ＳＡＴ）にてアンダーフィル材とチップ保護膜もしくはアンダーフィルとプリント基板上のソルダーレジストの界面での剥離、光学顕微鏡によりクラックの有無を確認した。
【００３５】
樹脂強度測定、密着強度測定および信頼性試験の測定結果を表２に示す。
【表２】
2004027025.tif 000008
【００３６】
シランカップリング剤の主成分が分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含み、かつジアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ）である場合には、信頼性試験においてクラックは発生しないが、シランカップリング剤（Ａ）が添加されていない場合には信頼性試験においてクラックが発生する。また実施例９のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の組成は実施例１のアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の組成と同一であるが、シランカップリング剤と無機充填剤のカップリング性を向上させるための熟成工程を設けることにより破壊靭性値が向上している。
チップサイズが大きい場合や基板厚さが薄い場合には剥離が発生しやすくなる傾向が一般にあり、特に高い密着強度が必要とされる場合にはシランカップリング剤（Ｂ）の添加が有効であると考えられる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のアンダーフィル用熱硬化性液状封止樹脂組成物は分子構造中に少なくともグリシジル、３級アミン、２級アミン、チオール、アクリレート、及びメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含み、かつジアルコキシ基を有するシランカップリング剤（Ａ）を添加することで破壊靭性が向上し、本発明のアンダーフィル用熱硬化性液状封止樹脂組成物を用いて作成された半導体装置は信頼性が高い。シランカップリング剤（Ａ）を添加することによってＫ１ｃが向上する理由は、シランカップリング剤が脱水縮合によって重合する際に、３官能のアルコキシ基のみの場合には３次元網目状に重合していくが、２官能のアルコキシ基を含む場合にはその３次元網目構造中に直鎖部分が形成され、３官能のみの場合よりも３次元網目構造物の可撓性が増すためであると考えられる。