(57)【要約】【課題】酸化性雰囲気、高温雰囲気、腐食性溶液などに対して耐性を有し、経時的に充分な導電性を維持することができる導電性付与剤および導電性フィラーを提供する。【解決手段】層状リン酸塩の層間に導電性アニリン系ポリマーをインターカレートさせた層状リン酸塩と導電性アニリン系ポリマーとの複合体で導電性付与剤を構成し、また、それを用いて導電性フィラーを構成する。上記層状リン酸塩としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸スズなどが好ましく、上記導電性アニリン系ポリマーはアニリンまたはその誘導体の重合体からなり、層状リン酸塩に対するアニリンまたはその誘導体の比率は、モル比で、層状リン酸塩１モルに対して０．１〜２モルであることが好ましい。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状リン酸塩の層間に導電性アニリン系ポリマーがインターカレートした層状リン酸塩と導電性アニリン系ポリマーとの複合体を主要成分とすることを特徴とする導電性付与剤。
【請求項２】
層状リン酸塩が、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびリン酸スズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性付与剤。
【請求項３】
導電性アニリン系ポリマーが、アニリンまたはその誘導体をあらかじめその層状リン酸塩の層間にインターカレートした後、重合して得られたアニリンまたはその誘導体の重合体からなり、層状リン酸塩に対するアニリンまたはその誘導体の比率が、モル比で、層状リン酸塩１モルに対して０．１〜２モルである請求項１または２記載の導電性付与剤。
【請求項４】
導電性アニリン系ポリマー中に有機スルホン酸が含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の導電性付与剤。
【請求項５】
有機スルホン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびα−オレフィンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の導電性付与剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性付与剤からなることを特徴とする導電性フィラー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性付与剤を、微粉状基材と複合してなることを特徴とする導電性フィラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性付与剤およびそれを用いた導電性フィラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性材料とは、一般に導電率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上（電気抵抗値が１０７　Ω・ｃｍ以下）の材料をいう。
【０００３】
従来、絶縁材料や半導体材料に導電性を付与するための導電性付与剤としては、金属、金属酸化物、カーボンなどの微粒子が用いられていた。これらの導電性フィラーは、絶縁材料や電気抵抗の高い半導電性材料に混合することによって、絶縁材料や半導体材料に導電性を付与することができる。
【０００４】
例えば、プラスチック（電気抵抗値が１０１４Ω・ｃｍ以上）の場合、表面または内部に導電性を付与することによって、プラスチックを電気的障害の防止材料に変換することができる。その到達電気抵抗値によって、帯電防止材料や電磁波吸収材料、さらには電波遮蔽材料などの各種応用分野に使い分けることが可能である。
【０００５】
プラスチックに導電性を付与するための導電性付与剤としては、これまでカーボンブラックが主に用いられており、その形状もフレーク状、粉末状、繊維状など種々のものがある。ところが、最近では、導電性付与剤の各種素材の開発が進み、カーボンブラック以外にも、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウムなどの金属化合物など、種々の代替物質の検討が進められている。
【０００６】
そして、導電性を示す有機高分子、すなわち、導電性ポリマーに対しても、その軽量性、プラスチックへの加工容易性など、既存の導電性付与剤には期待することができなかった特性をも付与できるものとして、検討が進められている。
【０００７】
そのような導電性ポリマーとして、ポリアニリンに対する検討が種々行われており、例えば、基体粒子の表面にポリアニリンを被覆することにより、ポリアニリンの有する導電特性を基体粒子に付与して導電性フィラーを製造することが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−６４３６９号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平５−１５６０８３号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、表面を被覆するポリアニリンが有機化合物であることから、酸化性雰囲気や高温雰囲気など、条件の厳しい環境では、その使用が制限されてしまうという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、上記のような問題点を解決し、アニリン系ポリマーを用いて、酸化性雰囲気や高温雰囲気においても使用が制約されることのない導電性付与剤や導電性フィラーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、層状リン酸塩の層間に導電性アニリン系ポリマーをインターカレートさせた層状リン酸塩と導電性アニリン系ポリマーとの複合体で導電性付与剤を構成し、また、それを用いて導電性フィラーを構成することにより、上記課題を解決したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の導電性付与剤においては、導電性アニリン系ポリマーが層状リン酸塩の層間にインターカレートしているので、酸化性雰囲気や高温雰囲気中においても、導電性アニリン系ポリマーの分解が生じず、また、腐食性溶液に対しても、導電性アニリン系ポリマーの溶解が生じず、経時的に充分な導電性を維持することができる。
【００１３】
つまり、本発明の導電性付与剤は、周囲の環境条件に影響を受けることなく、長期間にわたって導電性を維持することができる。また、上記導電性付与剤を用いて構成した本発明の導電性フィラーも、上記導電性付与剤の場合と同様に、酸化性雰囲気や高温雰囲気中においても、導電性アニリン系ポリマーの分解が生じず、また、腐食性溶液に対しても、導電性アニリン系ポリマーの溶解が生じず、従って、周囲の環境条件に影響を受けることなく、長期間にわたって導電性を維持することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、層状リン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡＴＰ）、リン酸チタン（ＴｉＰ）、リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）、リン酸スズ（ＳｎＰ）などが用いられるが、これらの層状リン酸塩としては、公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムは、特開昭５１−１２８６９８号公報を基に工業的に製造され、本出願人がＫ−フレッシュ＃１００Ｐの商品で上市している市販品を用いることができる。
【００１５】
また、４価金属の層状リン酸塩であるリン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸スズとしては、フッ化錯体法、還流法、オートクレーブ法などによる製造方法が知られているが、例えば、特開平３−１５０２１４号公報の記載の方法に基づいて水蒸気の存在下で製造したものを用いることができる。
【００１６】
上記層状リン酸塩の層状構造は、粉末Ｘ線回折法による回折パターンで、通常の結晶における格子間距離よりも長い箇所に特徴的なピークを示す（Ｃｕ−Ｋα：２θで１１°前後）ことで、確認することができる。それらトリポリリン酸二水素アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸スズの層間距離を示すと、それぞれ、０．　７９ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：２θ＝１１．２°）、０．　７６ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：１１．６°）、０．　７６ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：１１．６°）、０．　７９ｎｍ（Ｃｕ−Ｋα：１１．２°）である。
【００１７】
アニリン系ポリマーは、アニリンまたはその誘導体の重合体によって構成されるが、そのアニリンの誘導体としては、例えば、ベンゼン環の２位または３位に置換基を有するアニリン誘導体、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンなどが挙げられる。
【００１８】
このアニリンの誘導体の重合方法は、アニリンの重合方法とほぼ同様なので、ここでは、アニリンの重合方法について述べると、アニリンの重合方法としては、通常、化学酸化重合法と電解酸化重合法が知られている。
【００１９】
化学酸化重合法は、アニリンに塩酸などの酸を加え、過硫酸アンモニウムなどで酸化する方法であって、得られたポリアニリンはそのままでは溶剤不溶性で絶縁性である。そのため、通常は、塩基処理の後、酸成分をドープすることによって導電性ポリアニリンが得られ、形態は粉体となる。一方、電解重合法では、直接基盤上にポリアニリン膜を生成させるので、通常は粉体として得られない。
【００２０】
ポリアニリンには、一般に次の４つの分子構造が知られている。すなわち、ロイコエメラルジン塩基型、エメラルジン塩基型、ペルニグラニリン型およびエメラルジン塩型があり、そのうち最後のエメラルジン塩型のみが導電性付与のための酸処理などを要することなく生成した状態のままで導電性を有している。本発明において得られる層状リン酸塩とポリアニリンとの複合体は、そのままで導電性を有しているので、層間に存在するポリアニリンはエメラルジン塩型で生成しているものと考えられる。
【００２１】
そして、本発明の導電性付与剤における層状リン酸塩と導電性アニリン系ポリマーとの複合体は、層状リン酸塩の層間にアニリンまたはその誘導体をインターカレートした後に、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を用いて重合反応させて得ることができるが、その際、あるいはその後に、他の酸を添加したり、他の処理を行う必要なしに、導電性を有する複合体が得られる。なお、本発明において、層状リン酸塩と導電性アニリン系ポリマーの複合体とは、層状リン酸塩の層間に導電性アニリン系ポリマーがインターカレートしているものを言い、層状リン酸塩の層間にインターカレートしているものが、アニリンまたはその誘導体などのようにポリマーでない場合には、単にインターカレート体と言い、複合体とは言わない。
【００２２】
前記のようなポリアニリンの導電性発現の理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、層間という二次元の制限された空間内で重合反応した結果、配向性の良いアニリン系ポリマーが形成されることによるものと推定される。
【００２３】
上記層状リン酸塩へのアニリンまたはその誘導体のインターカレーションについて、さらに説明すると、アニリンまたはその誘導体は、水に難溶性であることが多いため、水系でアニリンまたはその誘導体を重合させるためには、通常、塩酸などにより酸性錯体にした後、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤により重合反応を起こさせる方法が一般的に採用されている。
【００２４】
これに対し、本発明における複合体を製造する場合は、あらかじめ層状リン酸塩の層間にアニリンまたははその誘導体（以下、これを「アニリン系モノマー」で表す場合がある）をインターカレートして、安定な層状リン酸塩／アニリン系モノマーインターカレート体を形成させる。特に、層状リン酸塩／アニリン系モノマーインターカレート体は、ホストである層状リン酸塩が固体酸性を有しているので、水中で層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とを撹拌することにより、容易にインターカレートが起こるという特徴がある。
【００２５】
また、上述した日本化学会誌１９９２年、Ｎｏ．　９、ｐ９４４〜９５０に記載されているように、層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体との水分散液に超音波照射を行ってインターカレート化させてもよいし、また、アニリンまたはその誘導体がエタノール、メチルエーテル、ベンゼンなどに溶解することから、それらの有機溶剤中で、層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とをインターカレート化させてもよい。
【００２６】
このようにして得られる層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とのインターカレート体において、層状リン酸塩にアニリンまたはその誘導体がインターカレートしていることを確認するためには、次の方法で同定すればよい。すなわち、層状リン酸塩は、それぞれ固有の層間距離を有しているため、層間にアニリンなどのゲスト分子が取り込まれると、層間距離の変化が認められる。
【００２７】
ゲスト分子の極性やリン酸基との反応性などによって、変化が非常に小さい場合もあるが、通常は、ゲスト分子の取り込みにより層間距離が広がる。
【００２８】
例えば、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα）により求めたそれぞれの層状リン酸塩／アニリンインターカレート体の標準的な層間距離は、次の通りである。
【００２９】
トリポリリン酸二水素アルミニウム／アニリン：１．５８ｎｍ（２θ＝５．６°）
リン酸チタン／アニリン：１．８８ｎｍ（２θ＝４．７°）
リン酸ジルコニウム／アニリン：１．３８ｎｍ（２θ＝６．４°）
リン酸スズ／アニリン：１．４５ｎｍ（２θ＝６．１°）
【００３０】
上記インターカレート体における層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体との比率は、モル比で、層状リン酸塩１モルに対して、アニリンまたはその誘導体が０．１〜２モル、特に０．３〜１．５モルが好ましい。層状リン酸塩１モルに対して、アニリンまたはその誘導体が０．１モルより少ない場合は、最終的に得られる複合体におけるアニリンまたはその誘導体に導電性が充分に発現せず、また、層状リン酸塩１モルに対して、アニリンまたはその誘導体が２モルより多い場合は、層間にインターカレートされない過剰のアニリンが残存して、耐熱性などが悪くなり、複合化の特徴を生かせなくなる。
【００３１】
上記のようにして得られた層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とのインターカレート体は、水に難溶性のアニリンまたはその誘導体が層状リン酸塩の層間にインターカレートされているので、水に均一に分散できる粉体になり、作業性が良好である。
【００３２】
そして、上記のようにして得られた層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とのインターカレート体は、層状リン酸塩の層間に存在しているアニリンまたはその誘導体に対して、重合反応を起こさせ、高分子化させることができる。この場合の重合方法としては、通常、低温での化学酸化重合法が有効である。
【００３３】
例えば、層状リン酸塩とアニリンまたはその誘導体とのインターカレート体を含有するスラリーを、外部冷却により０〜１０℃に保ちつつ、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を滴下して重合させる。重合が進むにつれて、スラリーのｐＨが徐々に低下し、白色スラリーが灰色、茶色を経て濃緑色へと変化する。
【００３４】
なお、本発明においては、アニリンまたはその誘導体を重合させる際に、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸、オルト、メタまたはパラトルエンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸などの各種有機スルホン酸を存在させることができ、それらの存在によって、得られる複合体は導電性の向上が期待できる。上記の有機スルホン酸は、アニリンまたはその誘導体が層状リン酸塩の層間にインターカレートする際に、アニリンまたはその誘導体と共に層状リン酸塩の層間に入り、そこでアニリンまたはその誘導体が重合されてアニリン系ポリマーになるので、上記の有機スルホン酸は、層状リン酸塩の層間でかつアニリン系ポリマー中に含有される。
【００３５】
上記の高分子化によって得られた複合体については、Ｘ線回折、元素分析、ＦＴ−ＩＲ分析、示差熱分析、走査型電子顕微鏡撮影などを行い、導電率を測定することによって、導電性を有する複合体であることを確認することができる。
【００３６】
なお、層状リン酸塩が本来有する層間距離は、アニリンまたはその誘導体をインターカレートすることにより、一旦は広がるが、アニリンまたはその誘導体の高分子化により複合体となった層状リン酸塩の層間距離は、アニリンまたはその誘導体の重合により逆に狭くなり、元の層状化合物の層間距離とほとんど変わらなくなる。
【００３７】
アニリンの高分子化により複合体となったそれぞれの層状リン酸塩／ポリアニリン複合体の層間距離は、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα）による測定で、それぞれ次の通りである。
【００３８】
トリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン：０．７９ｎｍ（２θ＝１１．２°）
リン酸チタン／ポリアニリン：０．７６ｎｍ（２θ＝１１．６°）
リン酸ジルコニウム／ポリアニリン：０．７６ｎｍ（２θ＝１１．６°）
リン酸スズ／ポリアニリン：０．７９ｎｍ（２θ＝１１．２°）
【００３９】
前記のように、アニリンはその誘導体の高分子化により層間距離が元の層状リン酸塩の層間距離とほとんど変わらなくなる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、アニリンまたはその誘導体の状態でのインターカレーションでは、層状リン酸塩の層間のリン酸基とアニリンまたはその誘導体とが結合して、層間に幅を形成していたのが、アニリンまたはその誘導体の重合によりそれらが線状ポリマーを形成し、その結果として、アニリン系ポリマーがリン酸基から離れて、層間距離が縮小するものと考えられる。このことから、制約された二次元環境のもとで重合が行われ、導電性を有するアニリン系ポリマーが生成するようになるものと考えられる。
【００４０】
上記した層状リン酸塩とアニリン系ポリマーとの複合体の製造方法から明らかなように、アニリンまたはその誘導体の層状リン酸塩へのインターカレーションからアニリンまたはその誘導体の重合まで、水中での連続反応が可能である。
【００４１】
従って、アニリン錯体を形成するためだけに酸を使用する必要がなく、その結果、廃酸処理が不要になり、工業的なコストメリットも生じる。
【００４２】
本発明における層状リン酸塩とアニリン系ポリマーとの複合体からなる導電性付与剤は、層状リン酸塩の層間にアニリン系ポリマーがインターカレートしたものであって、水などの溶媒に均一分散できる粉体になっていて、作業性が良好である上に、酸性溶液、酸化性雰囲気、高温雰囲気においても、安定で導電性を維持でき、しかも酸化剤などの不要成分が混入していない導電性フィラーを提供することができる。そのため、本発明の導電性付与剤は、例えば、炭素繊維粉体、ガラス短繊維粉体、金属系ウィスカ粉体をはじめ、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの微粉状基材と湿式、乾式などの種々の手段で混合したり複合化して導電性フィラーを製造することができるし、また、そのまま導電性フィラーとして用いることもできる。
【００４３】
本発明の導電性フィラーは、単独で用いることができるが、例えば、炭素繊維、金属ファイバー、金属系ウイスカなど、他の繊維状導電性フィラーとの併用も可能である。また、本発明の導電性フィラーが粒径の小さいことを利用して、導電性のないガラスファイバーなどと湿式混合するなどにより、その表面に本発明の導電性フィラーをコーティングすることができ、そのようにして得られる材料を導電性フィラーとして使用できる。
【００４４】
さらに、本発明の導電性フィラーは、通常の塗料中に添加して分散させることにより、導電性塗料や帯電防止塗料などにすることができ、また、熱可塑性樹脂に添加して混練することにより導電性樹脂や帯電・静電防止樹脂などにすることもできる。
【００４５】
本発明の導電性フィラーを塗料中に添加して分散させる場合、その塗料用樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの溶剤系樹脂やアクリルエマルション、エポキシディスパーションなどの水系樹脂などを用いることができる。また上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどを用いることができる。
【００４６】
なお、本発明の導電性フィラーを塗料あるいは樹脂に添加する場合、通常の充填材を同時に配合することもできる。そのような充填剤としては、例えば、タルク、カオリン、ワラストナイト、シリカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、ガラスフレークなどが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
この実施例１においては、導電性付与剤として用いるトリポリリン酸二水素アルミニウムとポリアニリンとの複合体（トリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にポリアニリンがインターカレートして複合化しているトリポリリン酸二水素アルミニウムとポリアニリンとの複合体）の合成について説明する。
【００４９】
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、水５０ｍｌとトリポリリン酸二水素アルミニウム１０．１１ｇ（３２ミリモル）を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、その中に、アニリン２．４１ｇ（２５．９ミリモル）を加えて撹拌した。この場合のトリポリリン酸アルミニウムとアニリンのモル比は１：０．　８であった。
【００５０】
上記撹拌から約３時間でアニリン臭が無くなり、アニリンのトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間へのインターカレーションが完了したと考えられるので、反応物を少量サンプリングし、ろ過、乾燥後、粉末Ｘ線回折測定を行い、アニリンのインターカレーションによるトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間距離の増加を確認した。
【００５１】
トリポリリン酸二水素アルミニウムの層間距離は０．　７９ｎｍ（２θ＝１１．２°：Ｃｕ−Ｋα）であるが、トリポリリン酸二水素アルミニウムへのアニリンインターカレーション体の層間距離は、１．　５８ｎｍ（２θ＝５．６°：Ｃｕ−Ｋα）であって、層間距離の増加が認められた。
【００５２】
その後、フラスコを外部から氷冷し、温度を約０℃にし、別途、過硫酸アンモニウム５．９ｇ（２５．９ミリモル）を水３６ｍｌに溶解させ、氷冷しておいたものを滴下ロートから上記フラスコ内に約３時間かけてゆっくり滴下して、アニリンを酸化重合させた。
【００５３】
さらに重合を完結させるために４時間撹拌した。その間、ｐＨが徐々に低下し、反応物の色は白色から灰色、茶色、緑青色、濃紫緑色、濃緑色へと変化した。重合終了後、ろ過、水洗し、固形物を６０℃で乾燥して、トリポリリン酸アルミニウとポリアニリンとの複合体（以下、これを「トリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体」で示す）を得た。このトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、濃緑色を呈する粉末であった。
【００５４】
得られたトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体について、四探針プローブ法によって、導電率を測定したところ、このトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が３×１０−２Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００５５】
実施例２
この実施例２においては、導電性付与剤として用いるリン酸チタンとポリアニリンとの複合体（リン酸チタンの層間にポリアニリンがインターカレートして複合化しているリン酸チタンとポリアニリンとの複合体）の合成について説明する。
【００５６】
トリポリリン酸二水素アルミニウムに代えてリン酸チタンを用い、リン酸チタンとアニリンとのモル比を１：１．　２にした以外は、実施例１と同様にして濃緑色のリン酸チタンとポリアニリンとの複合体（以下、これを「リン酸チタン／ポリアニリン複合体」で示す）を合成した。得られたリン酸チタン／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このリン酸チタン／ポリアニリン複合体は、導電率が２．４×１０−３Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００５７】
実施例３
この実施例３においては、導電性付与剤として用いるリン酸ジルコニウムとポリアニリンとの複合体（リン酸ジルコニウムの層間にポリアニリンがインターカレートして複合化しているリン酸ジルコニウムとポリアニリンとの複合体）の合成について説明する。
【００５８】
トリポリリン酸二水素アルミニウムに代えてリン酸ジルコニウムを用い、リン酸ジルコニウムとアニリンとのモル比を１：０．　３にした以外は、実施例１と同様にして濃緑色のリン酸ジルコニウムとポリアニリンとの複合体（以下、これを「リン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体」で示す）を合成した。得られたリン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このリン酸ジルコニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が１．４×１０−２Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００５９】
実施例４
この実施例４においては、導電性付与剤として用いるリン酸スズとポリアニリンとの複合体（リン酸スズの層間にポリアニリンがインターカレートして複合化しているリン酸スズとポリアニリンとの複合体）の合成について説明する。
【００６０】
トリポリリン酸アルミニウムに代えてリン酸スズを用い、リン酸スズとアニリンとのモル比を１：１．　２にした以外は、実施例１と同様にして濃緑色のリン酸スズとポリアニリンとの複合体（以下、これを「リン酸スズ／ポリアニリン複合体」で示す）を合成した。得られたリン酸スズ／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このリン酸スズ／ポリアニリン複合体は、導電率が１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００６１】
実施例５
この実施例５においては、導電性付与剤として用いる複合体としてドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体（トリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にドデシルベンゼンスルホン酸を含有するポリアニリンがインターカレートして複合化している複合体）の合成について説明する。
【００６２】
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、水１００ｍｌとトリポリリン酸二水素アルミニウム１０．１１ｇ（３２ミリモル）を加え、マグネチックスターラーで攪拌し、その中にアニリン２．４１ｇ（２５．９ミリモル）を２０分かけて滴下した。その後、３時間室温下で攪拌してからドデシルベンゼンスルホン酸（直鎖型）４．２４ｇ（１３ミリモル）を加えて３０分間攪拌した。
【００６３】
その後、フラスコを外部から氷冷し、温度を約０℃にし、別途、過硫酸アンモニウム５．９ｇ（２６ミリモル）を水１５ｍｌに溶解させ、氷冷しておいたものを滴下ロートから上記フラスコ内に約３時間かけてゆっくり滴下して、アニリンを酸化重合させた。
【００６４】
さらに２４時間攪拌した後、メタノールを加えて生成物を析出させ、ろ過により得られた固形物をメタノールと水で洗浄した。得られた固形物を６０℃で乾燥して、ドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体を得た。
【００６５】
得られたドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体について、導電率を測定したところ、このドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が６．０４Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。なお、上記のドデシルベンゼンスルホン酸はトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にアニリンがインターカレートするときに、アニリンと共にトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間に入り、その状態でアニリンが重合して高分子化するので、最終的な複合体においては、前記のように、ドデシルベンゼンスルホン酸を含有するポリアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートして複合化した状態になる。
【００６６】
実施例６
この実施例６においては、導電性付与剤として用いる複合体としてパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体（トリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にパラトルエンスルホン酸を含有するポリアニリンがインターカレートして複合化している複合体）の合成について説明する。
【００６７】
実施例５において、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加するのに代えて、パラトルエンスルホン酸１０ミリモルを加えて重合反応を行った以外は、実施例５と同様の操作を行って、パラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体を得た。得られたパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このパラトルエンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が１．３×１０−２Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。なお、上記のパラトルエンスルホン酸もトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にアニリンがインターカレートするときに、アニリンと共にトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間に入り、その状態でアニリンが重合して高分子化するので、最終的な複合体においては、前記のように、パラトルエンスルホン酸を含有するポリアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートして複合化した状態になる。
【００６８】
実施例７
この実施例７においては、導電性付与剤として用いる複合体としてα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体（トリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にα−オレフィンスルホン酸を含有するポリアニリンがインターカレートして複合化している複合体）の合成について説明する。
【００６９】
実施例５において、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加するのに代えて、α−オレフィンスルホン酸２６ミリモルを加えて重合反応を行った以外は、実施例５と同様の操作を行って、α−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体を得た。得られたα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の導電率を測定したところ、このα−オレフィンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体は、導電率が１．６×１０−１Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。なお、上記のα−オレフィンスルホン酸もアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートするときに、アニリンと共にトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間に入り、その状態でアニリンが重合して高分子化するので、最終的な複合体においては、前記のように、α−オレフィンスルホン酸を含有するポリアニリンがトリポリリン酸二水素アルミニウムの層間にインターカレートして複合化した状態になる。
【００７０】
つぎに、ポリエチレン樹脂に添加した場合の導電性を調べるために、下記の導電性フィラー（実施例１〜２、実施例５、実施例８〜９および比較例１の導電性フィラー）を準備した。
【００７１】
実施例１
実施例１で得たトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体をそのまま導電性フィラーとして用いた。従って、この導電性フィラーに導電性付与剤の場合と同じ実施例番号を付して、これを実施例１の導電性フィラーとする。
【００７２】
実施例２
実施例２で得たリン酸チタン／ポリアニリン複合体をそのまま導電性フィラーとして用いた。従って、この導電性フィラーに導電性付与剤の場合と同じ実施例番号を付して、これを実施例２の導電性フィラーとする。
【００７３】
実施例５
実施例５で得たドデシルベンゼンスルホン酸を含有するトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体をそのまま導電性フィラーとして用いた。従って、この導電性フィラーに導電性付与剤の場合と同じ実施例番号を付して、これを実施例５の導電性フィラーとする。
【００７４】
実施例８
実施例１で得たトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体と炭素繊維とを下記に示すように混合して、実施例８の導電性フィラーとした。
【００７５】
６０℃の温水１００ｍｌに、直径１２μｍ、アスペクト比３０のフェノール系炭素繊維３ｇを入れて撹拌し、そこに実施例１で得たトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の粉末１０ｇを加え、さらに１時間撹拌した。その後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥して、実施例８の導電性フィラーを得た。この実施例８の導電性フィラーの導電率を測定したところ、この実施例８の導電性フィラーの導電率は２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
実施例９
実施例１で得たトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体とガラスファイバーとを下記に示すように混合して実施例９の導電性フィラーとした。
【００７７】
６０℃の温水１００ｍｌに、直径１２μｍ、アスペクト比２５のガラス繊維３ｇを入れて撹拌し、そこに実施例１で得たトリポリリン酸二水素アルミニウム／ポリアニリン複合体の粉末１０ｇを加え、さらに１時間撹拌した。その後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥して、実施例９の導電性フィラーを得た。この実施例９の導電性フィラーの導電率を測定したところ、この実施例１１の導電性フィラーの導電率は７．４×１０−２Ｓ／　ｃｍであった。
【００７８】
比較例１
この比較例１においては上記実施例の導電性フィラーと比較するためのポリアニリンの合成について説明する。
【００７９】
内容積３００ｍｌの三ツ口フラスコに、水５０ｍｌとアニリン２．４ｇ（２６ミリモル）を加え、撹拌しながら、さらに濃度が１ｍｏｌ／ｌの塩酸を加えてｐＨ＝１．０に調整した。これにより、アニリンは塩酸塩となって水に溶解した。その後、フラスコを外部から氷冷して温度を約０℃にし、別途、過硫酸アンモニウム５．９ｇ（２６ｍｍｏｌ）を水３６ｍｌに溶解させ、氷冷しておいたものを滴下ロートから上記フラスコ内に約３時間かけてゆっくり滴下して、アニリンを酸化重合させた。滴下後、さらに４時間撹拌を行い、その後、ろ過、水洗し、得られた固形物を６０℃で乾燥して、濃緑色を呈する粉体を得た。この粉体は、ＦＴ−ＩＲ分析、示差熱分析および元素分析によって調べたところ、ポリアニリンであることが確認された。このポリアニリンについて導電率を測定したところ、このポリアニリンは、導電率が７．１×１０−１Ｓ／ｃｍであって、導電性を有していた。
【００８０】
そして、このポリアニリンをそのまま導電性フィラーとして用い、これを比較例１の導電性フィラーとした。
【００８１】
上記実施例１〜２、実施例５および実施例８〜９の導電性フィラーならびに比較例１の導電性フィラーを、下記の条件でポリエチレン樹脂に添加して混練し、エクストルーダーにて直径３ｍｍのペレットを作製し、その導電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
使用樹脂：
高密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン社製　ジェイレクスＨＤ（商品名）〕
エクストルーダー：
ＣＳ１９４Ａ−１４７（Ｃｕｓｔｏｍ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｓ製）
混練条件
ローター温度：１３０℃、ヘッド温度：１２０℃
配合比率　　：導電性フィラー／ポリエチレン＝１５／１００（質量比）
【００８３】
【表１】
2004099673.tif 000002
【００８４】
表１に示す結果から明らかなように、ポリアニリンを単独で導電性フィラーとして用いた場合は、比較例１に示すように、実施例の導電性フィラーに比べて、大幅な導電率の低下が認められた。これは、ポリアニリンがポリエチレン樹脂中で熱劣化を受けたことによるものと考えられる。
【００８５】
これに対して、実施例１〜２、実施例５および実施例８〜９の導電性フィラーは、いずれも、比較例１のポリアニリンに比べて、高い導電率を有していて熱可塑性樹脂への練り込みによる導電率の大幅な低下は認められなかった。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性（熱安定性）が優れた導電性付与剤および導電性フィラーを提供することができる。また、本発明の導電性付与剤や導電性フィラーは、アニリン系ポリマーが層状リン酸塩の層間にインターカレートしているので、酸化性雰囲気や腐食性溶液に対しても耐性を有している。