(57)【要約】【課題】高い信頼性と良好な隙間侵入性を得られる表面改質球状シリカと、その製造方法および上記表面改質球状シリカを用いた高い信頼性と良好な隙間侵入性を持つ液状封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）比表面積が理論値の３倍以下、（ｂ）粒子表面にチタネート系カップリング剤を０．０１〜１０質量％包含した平均粒径０．１〜２０μｍの表面改質球状シリカ。アルカリ珪酸塩水溶液のエマルションと鉱酸水溶液と混合して凝固し焼成し、チタネート系カップリング剤で表面処理する球状シリカの製造法。エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に、上記表面改質球状シリカを３０〜９０重量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の項目を満足する平均粒径が０．１〜２０μｍの表面改質球状シリカ。
（ａ）比表面積が理論値の３倍以下
（ｂ）粒子表面にチタネート系カップリング剤を０．０１〜１０質量％包含
【請求項２】
以下の工程を含む表面改質球状シリカの製造方法。
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程
（３）球状シリカゲルを６００〜１５００℃で焼成する焼成工程
（４）焼成した球状シリカをチタネート系カップリング剤で処理する表面処理工程
【請求項３】
エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に、請求項１記載の表面改質球状シリカを３０〜９０質量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項４】
以下の成分を含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
（ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）チタネート系カップリング剤
（ｃ）比表面積が理論比表面積の３倍以下の平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は珪酸アルカリから造られる非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ＩＣ封止材用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置高純度シリカガラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料用途等に適するトリウム含有量が極めて低位にある非孔性球状シリカを製造する方法に関する。特に、フリップチップのアンダーフィル用フィラーとして、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への進入性に極めて優れた非孔性球状シリカ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対する要望は高純度化はもちろんのこと、その他の性能として粒子トップサイズの制限、樹脂混合時の流動性等が強く求められるようになった。特にフリップチップタイプの半導体デバイスではアンダーフィル用フィラーとして粗粒切れが良く、樹脂混合時の流動性に優れた非孔性球状シリカが要求されるようになった。特にアンダーフィル用フィラーでは樹脂混合時の粘度が重用視され、低粘度かつ低チキソトロピー性、さらに望ましくはダイラタンシー性が必要とされるようになった。樹脂では特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂が有用であるが、その中でも特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルから成るエポキシ樹脂と混合した際に低チキソトロピー性、望ましくはダイラタンシー性を示す非孔性球状シリカが望まれていた。
【０００３】
従来、このような粗粒切れが良く、樹脂混合時の流動性に優れ、低チキソトロピー性の非孔性球状シリカは
１）最大粒子径が４５μｍ、平均粒子径が２〜１０μｍ、当該粒子の比表面積Ｓｗ１と当該粒子の理論比表面積Ｓｗ２との比、Ｓｗ１／Ｓｗ２が１．０〜２．５であり、且つ当該粒子表面は平滑であることを特徴とする溶融球状シリカ（特許文献１）。
【０００４】
２）最大粒径が２４μｍ、平均粒子径が１．７〜７μｍ、３μｍ以下の粒子が全体粒子に占める割合Ｘ１が１００／Ｄ５０重量％以上、（１８＋１００／Ｄ５０）以下の粒度分布を有する微細球状シリカであって、かつ、常温で液状のエポキシ樹脂又はシリコーン樹脂に、前記微細球状シリカを最大８０重量％配合した混合物の５０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする微細球状シリカ（特許文献２）。
【０００５】
などが提案されている。
【０００６】
しかし、１）の非孔性球状シリカは原料が溶融球状シリカであり、表面微粉を溶解させても、粒子表面も溶解させるため、結果として粒子表面の凹凸、表面のシラノール基が残ってしまう。そのため、樹脂混合時に期待する流動性は得られない。２）の非孔性球状シリカも実質的には溶融球状シリカを用いており、表面に微粉が付着している。また、１）の手法同様に微粉を溶解させたとしても前記と同様の理由により、期待する流動性は得られない。
【０００７】
１）、２）の非孔性球状シリカは粘度計測定５〜１０ｒｐｍでは低チキソトロピー性を示すが、低回転数では粘度が上昇する傾向がある（チキソトロピー性がある）。これはアンダーフィル材の様な静置状態で毛細管現象のみで浸透させる用途には好ましくなく、チキソトロピー性を極力抑制させ、さらにはダイラタンシー性を示すフィラーがアンダーフィル用フィラーとして望まれていた。
【０００８】
一方、シリカ粒子表面と樹脂との界面の相互作用、密着性等を考慮し、
３）樹脂及び予めカップリング剤で処理された充填剤からなる半導体封止用樹脂組成物（特許文献３）が提案されている。
【０００９】
さらに、
４）表面をアルコキシシラン類又は及びチタネート類で疎水化処理を施した重量平均粒径が１５μｍ以下で最大粒径が１００μｍ以下の破砕状もしくは球状のシリカ充填材を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。
【００１０】
しかし、３）、４）いずれも樹脂配合時の粘度挙動、狭い隙間への浸透性については満足のいくものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−７３１９号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−６３６３０号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開昭６３−２３０７２９号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開昭６１−１１３６４２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術による球状シリカを用いた液状封止用組成物は高い信頼性と、ＩＣチップと基板の間の隙間を充填するための良好な侵入性を兼ね備えているとは言い難く、高い信頼性と良好な隙間侵入性を得られる球状シリカの開発が望まれている。
【００１６】
本発明の目的は、高い信頼性と良好な隙間侵入性を得られる表面改質球状シリカと、その製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、上記した表面改質球状シリカを用いた高い信頼性と良好な隙間侵入性を持つ液状封止用樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来法における問題点を改善するために検討を行った結果、真球度が高く、表面が平滑な球状シリカをカップリング剤で表面改質することで樹脂配合時の流動性を著しく改善できることを見出した。また、真球度が高く、表面が平滑な球状シリカとカップリング剤を併用することで、低粘度且つ隙間浸透性の良い封止材が得られることを見出した。
【００１９】
本発明の第１の発明は「以下の項目を満足する平均粒径が０．１〜２０μｍの表面改質球状シリカ。
【００２０】
（ａ）比表面積が理論値の３倍以下
（ｂ）粒子表面にチタネート系カップリング剤を０．０１〜１０質量％包含」を要旨とする。
【００２１】
本発明の第２の発明は「以下の工程を含む表面改質球状シリカの製造方法。
【００２２】
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる凝固工程
（３）球状シリカゲルを６００〜１５００℃で焼成する焼成工程
（４）焼成した球状シリカをチタネート系カップリング剤で処理する表面処理工程」を要旨とする。
【００２３】
本発明の第３の発明は「エポキシ樹脂および／またはシリコーン樹脂に、第１の発明の表面改質球状シリカを３０〜９０重量％配合することを特徴とする封止用樹脂組成物」を要旨とする。
【００２４】
本発明の第４の発明は「以下の成分からなることを特徴とする封止用樹脂組成物
（ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ｂ）チタネート系カップリング剤
（ｃ）比表面積が理論比表面積の３倍以下の平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカ」を要旨とする。
【００２５】
シリカへのカップリング剤処理による樹脂配合時の流動特性改良は従来から行われていたが、満足いく改善レベルに達していない。半導体封止用樹脂組成物では樹脂粘度が低いものがしばしば好まれて使用されており、樹脂配合時に最も低粘度化できるフィラーが嘱望されていた。本発明者らは検討を重ねた結果、表面平滑性に優れ、真球度の高いシリカフィラーをカップリング剤で処理することにより樹脂配合粘度を大きく低下させることを見出した。即ち、表面が平滑かつ真球度の高いシリカフィラーにカップリング剤処理を施すことにより、樹脂配合時に極めて低粘度な樹脂組成物を得ることを可能とした。また、表面平滑性に優れ、真球度の高いシリカフィラー、シリコーン系カップリング剤、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から成る封止用樹脂組成物が極めて良好な流動特性を有することを見出して本発明を完成した。
【００２６】
粒子表面の平滑性及び真球度は比表面積で表され、比表面積が理論値の３倍以下であることが望ましい。一般に、直径がｄ（μｍ）であり、細孔を有しない真球体の比表面積ＳＡは、その真比重がＤであるとき、式（Ｉ）によって表すことができる。
【００２７】
式（Ｉ）：ＳＡ（ｍ２／ｇ）＝６／（ｄ×Ｄ）
式（Ｉ）から、直径がｄ（μｍ）であり、真比重が２．２であるシリカの真球体の比表面積ＳＡ（ｍ２／ｇ）は、次式（ＩＩ）で表されることから、例えば、直径１０μｍであるシリカ球体の比表面積の理論値は、およそ０．２７ｍ２／ｇとなる。
【００２８】
式（ＩＩ）：ＳＡ＝２．７３／ｄ
比表面積はＢＥＴ法による値であり、本発明では日機装製ベータソーブ４２００を用いた。
【００２９】
流動特性をより向上させるためには、比表面積は理論値の１．５倍以下が望ましい。
【００３０】
該シリカ粒子へのカップリング剤処理量は０．０１〜１０質量％の範囲で適宜選択すればよい。大過剰のカップリング剤はフィラーと樹脂の接着性を低下させるため望ましくない。カップリング剤処理量は望ましくは０．１〜５質量％の範囲が良い。但し、一般にカップリング剤の単位質量当たりの被覆面積が算出できるため、その被覆面積から数割増で添加することが望ましい。
【００３１】
該シリカの粒径は樹脂に配合して使用するため、平均粒径０．１〜２０μｍが良い。粒径分布に関してはアンダーフィル等の狭い隙間に流し込む封止材では平均粒径の４倍以下であることが望ましい。本発明で平均粒径はメディアン径を意味する。粒径はレーザー回折散乱方式による値である。本発明ではコールター社のＬＳ１３０を使用した。
【００３２】
また、本発明においてカップリング剤処理前のシリカ粒子はエポキシ樹脂配合時にダイラタンシー性を示すものが、より望ましい。ダイラタンシー性とはＥ型粘度計において回転数０．５ｒｐｍの粘度をη１、２．５ｒｐｍの粘度をη２とした際のη１／η２が１未満であることを意味する。エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型もしくはＦ型のいずれかを用いることでダイラタンシー性の判断ができる。粘度測定はＥ型粘度計が好ましい。
【００３３】
シリカへのカップリング剤処理はチタネート系カップリング剤により処理する事で特に樹脂配合時の流動特性が向上する。
【００３４】
本発明に用いられるチタネート系カップリング剤としては、チタンのアルコキシドやキレート化合物が好ましい。具体例として、親水基の加水分解基に式（Ｉ）、疎水基の側鎖有機官能基に式（ＩＩ）を有するチタネートカップリング剤（プレンアクトＫＲＴＴＳ：味の素ファインテクノ（株）製）、
【化１】
2004292250.tif 000002
【化２】
2004292250.tif 000003
親水基の加水分解基に式（ＩＩＩ）、疎水基の側鎖有機官能基に式（ＩＶ）を有するチタネートカップリング剤（プレンアクトＫＲ４６Ｂ：味の素ファインテクノ（株）製）、
【化３】
2004292250.tif 000004
【化４】
2004292250.tif 000005
親水基の加水分解基に式（Ｖ）、疎水基の側鎖有機官能基に式（ＶＩ）を有するチタネートカップリング剤（プレンアクトＫＲ４１Ｂ：味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2004292250.tif 000006
【化６】
2004292250.tif 000007
本発明おいて球状シリカはアルカリ珪酸塩水溶液をエマルションとして鉱酸と反応させる製造方法が好適に使用できる。具体的な製法としては、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する（乳化工程）。エマルションの調製は乳化機を使用することが粒径調整の点から好ましい。エマルションの調製において、複数回乳化機で処理することにより、生成する球状シリカの粒度分布をシャープにすることができる。連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は８：２〜２：８である。好ましくは８：２〜６：４である。
【００３６】
上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。
【００３７】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親油性の強いカップリング剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性カップリング剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。
【００３８】
乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。
【００３９】
調製した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲルを凝固させる（凝固工程）。鉱酸濃度は不純物の抽出を考慮すると、１５〜５０質量％が望ましい。また、凝固後の硫酸濃度が１０質量％以上になるように反応させると生成する球状シリカゲルはＦｅ、Ａｌ等の金属元素が１ｐｐｍ以下まで抽出され、極めて高純度の球状シリカゲルが得られる。鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸が使用できる。コストの面で硫酸が最も望ましい。但し、一部の金属において硫酸塩では溶解度が低く、抽出性及び再析出防止を考慮すると液中濃度で０．５〜３％程度の硝酸または塩酸の添加が有効である。また、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等、その他キレート剤を添加することにより、さらに高純度化できる。キレート等の添加により、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素もそれぞれ１ｐｐｂ以下に抑制できる。エマルションを鉱酸水溶液と混合する際は２５℃程度の常温で可能である。球状シリカゲルが生成した後、加熱処理を施すことも不純物の抽出には有効であり、５０〜１２０℃の範囲で加熱することが望ましい。さらには、抽出時間の短縮を考慮すると８０〜１００℃程度が望ましい。この加熱処理によりエマルションが解乳化され、液相からのシリカ分の分離が容易になる。得られた球状シリカゲルは純水もしくは超純水で洗浄し、付着したイオン性金属元素を洗い流す。尚、放射性元素の含有率が１ｐｐｂ以下の高純度なアルカリ珪酸塩水溶液を用いる事も高純度な球状シリカゲルの生成に有効である。
【００４０】
次に生成した球状シリカゲルを乾燥させる（乾燥工程）。球状含水シリカ粒子中には、なお水分が保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は１００℃前後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、シリカ粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。
【００４１】
乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。乾燥時もしくは乾燥後に解砕し、焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分布は最大粒子径が平均粒径の４倍以下である粗粒切れの良い粒径分布が維持できる。
【００４２】
流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるため、さらに有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことにより、乾燥及び焼成処理の際にシリカを流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平均粒径０．１〜１００μｍのシリカゲル粒子を焼成するにあたり、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するために有効である。
【００４３】
焼成前の解砕には最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが用いられる。好ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられる。篩の材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満足するために樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿下で作業することも可能である。また、若干の水分を添加することも可能である。
【００４４】
また、解砕前原料シリカの最大粒径以下の篩目を有するスクリーンを用いることにより、解砕と分級を同時に行うことも出来る。原料シリカの粒径分布から篩上が１０％に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそれ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。
【００４５】
解砕後の焼成方法は特に限定しないが、石英等の容器中において、６００〜１５００℃の任意の温度で焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、再度スクリーンを用いて解砕することにより、粒子間焼結および凝集のない単分散状の焼成シリカ粒子が得られる。
【００４６】
湿式法で得られたシリカ粒子の表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、これが大気中の水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基は、得られたシリカゲルを１０００℃以上の温度で焼成処理することにより、除去することができる。この処理によって、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球状シリカを得ることができる。焼成温度は高いほうがより緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなるため、好ましくは１１００℃以上がよい。さらに表面のシラノールを極限まで低減させるためには１１５０℃以上の焼成が好ましい。
【００４７】
焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間で所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粒子を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。焼成前のシリカゲルの水分含有量は特に規定しないが、焼成時の粒子間固結が生じないようにするために、出来る限り含水率を低減したシリカゲルを焼成することが好ましい。焼成後において再度解砕することも樹脂配合時の分散性の面で有効である。解砕方法は特に制限しないが、樹脂製スクリーンを用いることが望ましい。
【００４８】
焼成した球状シリカをカップリング剤で処理する（表面処理工程）。処理方法は特に限定しないが、カップリング剤が均一にシリカ粒子表面に処理することを考慮するとカップリング剤を溶剤に分散させ、シリカ粒子を浸漬させる方法が望ましい。溶剤は特に制限しないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等が使用できる。親水性の強いカップリング剤の場合、水に分散させ、処理する事も可能である。高純度の表面改質フィラーとしたい場合は超純水を用いる事が好ましい。
【００４９】
カップリング剤と溶剤の混合比率も特に制限しないが、１：１〜１：５０００質量比の範囲で適宜選択すればよい。溶剤とカップリング剤の混合液にシリカ粒子を浸漬させる際は１０〜８０℃程度の温度で５分から１０時間の範囲で処理できる。処理速度を考慮すると２５〜５０℃程度の温度で１０分から３時間の範囲が望ましい。この浸漬処理によりシリカ表面のシラノール基に選択的にカップリング剤が吸着される。
【００５０】
浸漬処理後は溶剤を揮発させる。揮発させる温度は溶剤の種類により適宜選定できる。例えば、ヘキサンの場合は１００ｇ程度のシリカを処理するにあたり、８０℃で２時間程度加熱処理をすることで溶剤を揮発させることができる。
【００５１】
溶剤を揮発させた後、未反応のカップリング剤をシラノール基へより吸着せるため、熟成工程を設けても良い。熟成は８０〜２００℃の範囲で適宜選択できる。カップリング剤の変質等を考慮すると８０〜１５０℃程度が望ましい。熟成後、凝集している事があるため、再度解砕する事が望ましい。解砕方法は特に制限しないが、樹脂製のスクリーンを用いることが望ましい。樹脂の種類はシリカの製造で前述した樹脂種が望ましい。スクリーンの目開きは処理前シリカの最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが好適である。好ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。
【００５２】
本発明による表面改質球状シリカはエポキシ樹脂を用いた封止材に好適に使用できる。即ち、本発明の表面改質球状シリカを３０〜９０％添加したエポキシ樹脂、硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物は従来にない高い流動特性を有した封止材として使用できる。
【００５３】
エポキシ化合物としては、特に限定するものでなく、単一成分でも、２成分以上を混合しても良い。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。硬化して得られる封止材硬化物の耐熱性、機械的強度の点からビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明で使用する硬化剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、フェノールノボラック類、ポリメルカプタン類等を挙げることができる。特に、皮膚刺激性が少なく、可使時間が長く、硬化物の熱特性、機械特性、電気特性に優れる点から酸無水物類を使用するのが好ましい。酸無水物としては、分子中に酸無水物基を１個以上有すれば特に限定するものでなく、単一成分でも、２成分以上を混合しても良い。
【００５５】
酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、エポキシ化合物と混合した際の流動性を考慮して、常温で液状の単官能酸無水物である、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸等が好ましい。
【００５６】
エポキシ化合物と、上記単官能酸無水物及び多官能酸無水物の配合比率は、特に限定するものではないが、全エポキシ基のモル数：全酸無水物基のモル数が、１０：１０〜１０：６の範囲になるよう配合することが好ましい。この範囲を越えて酸無水物基が多いと、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物の耐湿信頼性が低下する場合があり、酸無水物基の数がこの範囲に満たない場合、液状エポキシ樹脂封止材の硬化物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する場合がある。
【００５７】
なお、本発明で使用する硬化剤としては、１種類の硬化剤に限定するものではなく、例えば酸無水物類硬化剤とポリアミン類、フェノールノボラック類硬化剤等を併用してもよい。
【００５８】
本発明の液状封止樹脂には、必要に応じて、硬化促進剤、可塑剤、顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００５９】
本発明で使用することができる硬化促進剤としては特に限定するものではなく、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、トリアゾール化合物、有機金属錯塩、有機酸金属塩、四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、イミダゾール化合物を用いると、液状封止樹脂の硬化物の耐熱性が向上して好ましい。
【００６０】
可塑剤としては、シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマー等を挙げることができる。また、顔料としては例えば、カーボン、酸化チタン等が挙げられる。シランカップリング剤としては例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
特にエポキシ樹脂が常温で液状のタイプでは表面改質球状シリカの含有率が３０〜８０質量％で低粘度且つ高い隙間浸透性を有し、アンダーフィル材に好適に用いることができる。
【００６２】
チタネート系のカップリング剤に関しては比表面積が小さな球状シリカに処理する以外に、比表面積が小さな球状シリカとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との系で併用する事により、低粘度の液状の樹脂組成物が得られる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６４】
１＞球状シリカゲル粒子の調製
１−１）エマルションの調製
水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスを濃縮し、２５℃での粘度を３５０ｃｐに調整したもの、連続相形成用液体としてイソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４００」、日本石油化学工業製）、乳化剤としてソルビタンモノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王製」を使用した。水ガラス、アイソゾール４００、レオドールＳＰ−Ｏ１０をそれぞれ２０ｋｇ、７．５ｋｇ、０．１８ｋｇ秤量した。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を用いて２９８０ｒｐｍの回転数で乳化させ、乳化液４１５ｇを採取した。
【００６５】
１−２）球状シリカゲル粒子の凝固・不純物抽出・洗浄処理
２８％硫酸水溶液を５７５ｇ調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに４０分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で６２％工業用硝酸４０ｇを添加し、さらに２０分間攪拌した後、攪拌下で１００℃に加熱し、３０分間保持した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上層）とシリカゲル粒子が分散した水相（下層）とに分離した。
【００６６】
オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子を常法により濾過・洗浄した。洗浄は０．０１％硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、球状含水シリカ粒子を得た。
【００６７】
２＞球状含水シリカ粒子の乾燥・解砕・焼成工程
得られた含水シリカ粒子を温度１２０℃で２０時間乾燥し、１００ｇのシリカ粒子を得た。この乾燥シリカ粒子をポリエステル製目開き３３μｍ篩で解砕し、石英製ビーカー（１リットル）に充填し、１１５０℃で６時間焼成した。
【００６８】
焼成して得られたシリカ粒子について分析したところ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕなど遷移金属の各元素の濃度は１ｐｐｍ以下であり、また、ＵおよびＴｈの放射性元素の合計は０．１ｐｐｂ以下であった。得られたシリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。得られたシリカ粒子の平均粒径は４．０μｍ、最大粒径は１２μｍであり、真比重は２．１９であった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．７ｍ２／ｇで理論値の１．０倍であった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上である粒子の含有率が９０％以上である球状シリカ粒子で、表面の平滑性も良好であった。
【００６９】
３＞球状シリカ粒子へのカップリング剤処理工程
カップリング剤としてＫＲ４１Ｂ（味の素ファインテクノ（株）製）０．６ｇとトルエン１００ｇを混合し、３０分間攪拌した。シランカップリング剤とトルエンの混合溶液に上記で得られた球状シリカ粒子を１００ｇ添加し、さらに３０分間攪拌した。次にロータリーエバポレーターを用いて、溶剤を除去し、さらに１２０℃で２時間熟成した。熟成後はポリエステル製３３μｍ篩で解砕した。
【００７０】
表面改質前のシリカの粒径はコールター社製ＬＳ１３０を用いて測定した。また、比表面積は日機装のベータソーブ４２００を用いて測定した。
【００７１】
樹脂配合粘度及び隙間浸透性の測定の際にエポキシ樹脂はジャパンエポキシレジン製のエピコート８１５と東都化成製のエポトートＹＤＦ−８１７０Ｃを用いた。配合比はフィラー：エポキシ樹脂＝７０：３０質量比とした。
【００７２】
樹脂配合粘度は東機産業製ＲＥ−８０Ｒを用いて、５０℃で測定した。隙間浸透性はガラス基板を用いて７５μｍの隙間を作り、その隙間を２ｃｍ浸透する時間を測定した。隙間浸透性は１１０℃で測定した。
【００７３】
実施例２
カップリング剤の添加量を０．２質量％とした以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７４】
実施例３
カップリング剤にＫＲ４６Ｂ（味の素ファインテクノ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７５】
比較例１
３＞球状シリカ粒子へのカップリング剤処理工程の工程を省略した以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７６】
比較例２
球状シリカ粒子に平均粒径４μｍの溶融球状シリカを用いた以外は実施例１と同様にして球状シリカを製造した。
【００７７】
実施例および比較例の製造条件、物性値の測定結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004292250.tif 000008
【００７９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来技術に比べ、樹脂配合時に極めて高い流動特性を示す表面改質球状シリカを得ることができる。本発明の方法で得られた表面改質球状シリカは放射性元素の含有率を極めて低位に抑制された高純度な表面改質球状シリカであるため、電子部品等にも好適に用いることができる。特に狭い隙間に流し込むような液状封止材用充填材として好適に用いることができる。