(57)【要約】【目的】酸素，水蒸気等のバリア性に優れた無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア積層体の提供。【構成】少なくとも片面に無機酸化物薄膜が設けられているプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜の表面に、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２を有する化合物を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さない化合物を１種以上含有する無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化した樹脂層を設けてなる積層体。【効果】本発明のガスバリア向上樹脂組成物からなる樹脂層を無機酸化物薄膜上に形成することにより、密着性が良好でかつ従来よりも飛躍的にガスバリア性、特に水蒸気バリア性が向上したバリア性積層体を提供することが可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基でＲ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい）を有する化合物（Ａ）を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さない化合物（Ｂ）を１種以上含有する、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、その構造中に水酸基を有する化合物を１種以上含有する、請求項１記載の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】
化合物（Ｂ）が、その構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ水酸基を有さない化合物を１種以上、さらにその構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上含有する、請求項２記載の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が、その構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上、さらにその構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ水酸基を有さない化合物を一種以上含有する、請求項２記載の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、その構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上、さらにその構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上含有する、請求項２記載の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項６】
請求項１ないし５記載の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に設けられた無機酸化物薄膜上に形成し、活性エネルギー線により硬化した樹脂層を有する、ガスバリア性積層体。
【請求項７】
無機酸化物薄膜が珪素酸化物を含む、請求項６記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
活性エネルギー線が電子線、もしくは紫外線である、請求項１ないし７記載の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）およびガスバリア性積層体。
【請求項９】
請求項１ないし５記載の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に設けられた無機酸化物薄膜上に形成したのち、活性エネルギー線により硬化して樹脂層を形成してなる、ガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素，水蒸気等のガスバリア性に優れ、食品、医療品等の包装材料、電子材料、建築材料、印刷材料等に有用な無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物、ガスバリア性積層体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医療品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の品質保持のため、酸素、水蒸気等、気体の透過を遮断するガスバリア性能が求められている。また、プラズマディスプレイ、偏光板、液晶表示材、エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料においても、構成品を酸素や水蒸気による劣化から防ぐためガスバリア性が必要とされている。
【０００３】
従来、ガスバリア性を必要とする用途においては、ガスバリア性の高い樹脂自体をフィルム化したもの、もしくはプラスチックフィルムなどの基材に、ガスバリア性の高い樹脂塗液などをコーティングした積層フィルムなどが用いられている。
【０００４】
ガスバリア性を有する樹脂としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。しかし、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体は、低湿度下では優れた酸素バリア性を有するものの、高湿度下ではバリア性が急激に劣化してしまうことが課題として挙げられ、使用される環境で用途が限定されてしまう。また、耐湿性の点において単独で用いることは困難であるので、他のフィルムと積層して使用する必要がある。なお、これらは水蒸気バリア性に乏しい樹脂であるため、水蒸気バリア性を必要とする用途に使用することは困難である。
一方、ポリ塩化ビニリデンは高湿度下でも高い酸素バリア性を発現し、他の樹脂と比較すると湿度依存性が良好である。また、他の樹脂と比較すると水蒸気バリア性も良好ではあるものの、高度なバリア性が求められる用途に使用しうるレベルには遙かに達していない。
さらに、樹脂中に塩素を含むため、廃棄物処理の際の焼却時に、塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与えるという問題点を有している。
また、ガスバリア性樹脂に一般に言える欠点として、ガスバリア性の温度依存性が高いことが挙げられ、周辺環境の温度が高温になるとバリア性が極端に劣化する傾向にある。
以上のように、ガスバリア性樹脂は、１．ガスバリア性の温湿度依存性が大きい、２．廃棄の問題がある、３．バリア性の絶対値から用途が制限される、等の問題点を有していた。
【０００５】
それに伴い近年、無機酸化物薄膜をプラスチックフィルム上に形成したガスバリア性フィルムが検討されてきた。珪素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムは、ガスバリア性樹脂と比較すると高度な水蒸気、酸素バリア性を有し、しかもガスバリア性の温湿度依存性が比較的少ないことが特徴的である。また、廃棄も容易である。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題】
しかしながら、無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムでは、より高度なガスバリア性を有する用途にはバリア性が不十分であり使用が困難であった。また、ガスバリア性の中でも、特に水蒸気バリア性を飛躍的に向上することは従来なし得ることが困難であり、有用なものが示されていないのが現状である。そこで、本発明は無機酸化物薄膜層との密着性が良好で、かつ高いバリア性を要求される用途において有用であり、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性を飛躍的に向上する無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物、それを用いたガスバリア性積層体およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、少なくとも片面に無機酸化物薄膜が設けられているプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜の表面に、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基でＲ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい）を有する化合物（Ａ）を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さない化合物（Ｂ）を１種以上含有する無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）を活性エネルギー線で硬化した樹脂層を設けることにより、該無機酸化物薄膜層間との密着性が良好で、かつガスバリア性、特に水蒸気バリア性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基でＲ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい）を有する化合物（Ａ）を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さない化合物（Ｂ）を１種以上含有する無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）に関する。
また本発明は、化合物（Ｂ）が、その構造中に水酸基を有する化合物を１種以上含有する該組成物（Ｃ）に関する。
【０００８】
また本発明は、化合物（Ｂ）が、その構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ水酸基を有さない化合物を１種以上、さらに構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上含有する該組成物（Ｃ）に関する。
また本発明は、化合物（Ｂ）が、その構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上、さらに構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ水酸基を有さない化合物を１種以上含有する該組成物（Ｃ）に関する。
また本発明は、化合物（Ｂ）が、その構造中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上、さらにその構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ水酸基を有する化合物を１種以上含有する該組成物（Ｃ）に関する。
また本発明は、該組成物（Ｃ）を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に設けられた無機酸化物薄膜上に形成し、活性エネルギー線により硬化した樹脂層を有する、ガスバリア性積層体に関する。
また本発明は、無機酸化物薄膜が、珪素酸化物を含むことを特徴とするガスバリア性積層体に関する。
また本発明は、活性エネルギー線が電子線、もしくは紫外線である該組成物（Ｃ）および該組成物（Ｃ）を用いたガスバリア性積層体に関する。
【０００９】
また本発明は、該組成物（Ｃ）を、プラスチックフィルムの少なくとも片面に設けられた無機酸化物薄膜上に形成したのち、活性エネルギー線により硬化して樹脂層を形成してなる、ガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基でＲ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい）を有する化合物（Ａ）を１種以上、および構造中にエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さない化合物（Ｂ）を１種以上含有する。
化合物（Ａ）としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミン化合物と（メタ）アクリレートとをマイケル付加により合成した化合物などが例示できる。特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートはガスバリア性をより向上させる点で好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
化合物（Ｂ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さず、かつ水酸基を有さないものの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、またはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートまたはそのメトキシ化物、フタル酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートのネオペンチルグリコール変性物等が挙げられる。特に１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートは密着性が良好であるためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
化合物（Ｂ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を２個有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さず、かつ水酸基を有するものの例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートや１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物のエピクロルヒドリン変性物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくは脂肪酸変性物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、リン酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、フタル酸ジ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。特に１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物は密着性が良好で、かつガスバリア性が向上するためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
化合物（Ｂ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さず、かつ水酸基を有さないものの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキル変性物またはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキル変性物またはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのアルキル変性物またはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（（メタ）アクロリキシエチル）イソシアヌレートまたはそのカプロラクトン変性物等が挙げられる。特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートはガスバリア性が向上するためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
化合物（Ｂ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を３個以上有し、かつ−ＮＲ１Ｒ２基を有さず、かつ水酸基を有するものの例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエピクロルヒドリン変性物、グリセロールトリアクリレートのエピクロルヒドリン変性物等が挙げられる。特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートはガスバリア性が向上するためより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
また化合物（Ｂ）はエチレン性不飽和二重結合を含むオリゴマー、ポリマーでもよく、オリゴマーの種類としてはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリマーとしてはポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に従来既知の方法で不飽和二重結合を導入して変性させたものなどが挙げられる。
また化合物（Ｂ）のうち、水酸基を有する化合物の割合は、化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して２０重量部以上が好ましい。２０重量部未満だと、水酸基を加えることによる密着性の向上の効果が低い場合もある。
【００１６】
本発明の無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）は、上記以外のエチレン性不飽和二重結合を構造中に有する化合物を含有してもよく、その例としては、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ａ）の含有量としては、該組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下が好ましい。添加量が０．１重量部未満もしくは５０重量部を越える場合は、ガスバリア性向上の程度が低い場合もある。
【００１７】
無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物（Ｃ）には、従来公知の添加剤を要求物性に応じて適宜加えてもよい。例えば、塗工性改善を目的として、レベリング剤、希釈溶剤などを添加することができる。また、密着性を向上させるため従来公知のシランカップリング剤を添加することができる。具体的には、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。なお化合物は、単独を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、該組成物（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満であると添加効果の発現に乏しく、添加量が１０重量部を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００１８】
少なくとも片面に、無機酸化物薄膜が設けられているプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜に、該組成物（Ｃ）を塗布する方法としては、例えばロールコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティングなどの従来公知の様式によって行うことができる。なお、樹脂組成物に溶剤が含まれる場合には、乾燥して溶剤を除去する必要があるが、乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。
【００１９】
該組成物（Ｃ）を硬化する活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、ガンマー線が例示できるが、紫外線、電子線がより好ましく、特に電子線は光開始剤が不要なためより好ましい。
【００２０】
また、電子線の吸収線量は、１〜１０００ｋＧｙの範囲内であると樹脂層の硬化が十分に進行するため好ましく、特に５〜３００ｋＧｙの範囲内であると硬化が十分に進行し、かつプラスチックフィルムや樹脂層にダメージを与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が１ｋＧｙ未満であると樹脂層の硬化が不十分な場合があり、１０００ｋＧｙを越えるとプラスチックフィルムや樹脂層の崩壊が生じ、物性が損なわれる場合がある。なお、吸収線量は米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ４４．５μｍ）を使用して測定したものである。
【００２１】
活性エネルギー線として電子線を照射する場合には、公知の装置を使用することができるが、電子線がプラスチックフィルムや樹脂層へ与えるダメージを考慮すると、加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶの電子線を照射することが好ましい。電子線の加速電圧が１ｋＶ未満であると硬化深度が不十分な場合があり、２００ｋＶを越えると、プラスチックフィルムや樹脂層がダメージを受け、得られるガスバリア性積層体の機械物性が低下する場合がある。また、１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂層を形成することにより、ガスバリア性積層体の機械強度の低下を抑制することができるためより好ましい。
【００２２】
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、公知の各種紫外線ランプを使用することができる。紫外線の照射エネルギーとしては、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。照射エネルギーが１ｍＪ／ｃｍ２未満であると樹脂層の硬化が不十分な場合があり、１０００ｍＪ／ｃｍ２を越えると生産性の面から好ましくない。
なお、紫外線を照射して該組成物（Ｃ）を硬化する場合には、光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、例えばベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などの従来公知の光開始剤を使用することができる。光開始剤は、該組成物（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。添加量が０．１重量部未満であると樹脂層の硬化が不十分であり、２０重量部を越えると光開始剤がブリードするおそれや、コストが高くなるために好ましくない。
また、樹脂層が外観上は乾燥していても硬化が不十分であると、十分なガスバリア性を発現することができない場合がある。
【００２３】
本発明における、少なくとも片面に無機酸化物薄膜が設けられているプラスチックフィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、ポリスチレン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホンからなるフィルムが蒸着加工適性より好ましい。
【００２４】
プラスチックフィルムは、一軸延伸や二軸延伸されたものでも良く、上記樹脂の２種以上を混合、共押出、積層して得られるフィルムでも良い。また、樹脂フィルムは、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤等の従来公知の添加剤が添加されたものでも良い。
プラスチックフィルムの厚みとして特に制限はないが、５〜１０００μｍ　が好ましい。フィルム厚が５μｍ未満であるとカールしやすくなり、１０００μｍを越えると、厚みのためロール状態の加工が困難となる場合がある。
【００２５】
プラスチックフィルムに設けられる無機酸化物薄膜を構成する金属としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄、ジルコニウム、インジウムなどが挙げられる。また、金属化合物としては、先に例示した金属の酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物などが挙げられる。特に、薄膜層が、珪素酸化物ＳｉＯｘ（ｘ：１．５以上〜２．０未満）からなる場合は、ガスバリア性、透明性の点で好ましい。また、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる場合は、さらに高い透明性およびガスバリア性を有する点でより好ましい。
【００２６】
金属フッ化物としては、アルカリ土類金属のフッ化物およびアルカリ金属のフッ化物があげられる。
具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム等があげられる。この中でも、特にフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムが、高度なガスバリア性と高い透明性を両立できるため優れている。
【００２７】
珪素酸化物および金属フッ化物からなる無機酸化物薄膜層の組成比としては、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜８０モル％／２〜２０モル％の範囲が好ましく、特に９５〜９０モル％／５〜１０モル％の範囲が望ましい。
【００２８】
また、珪素酸化物と金属フッ化物の混合物を無機酸化物薄膜層の原料として用いる場合、その組　成比としては、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜７０モル％／２〜３０モル％の範囲が望ましく、特に９５〜８５モル％／５〜１５モル％の範囲が望ましい。
【００２９】
無機酸化物薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられるが、特に真空蒸着法、イオンプレーティング法が、生産性の理由から好ましい。蒸着時の加熱方法としては、抵抗加熱、エレクトロンビ−ム加熱、高周波誘導加熱などの従来公知の加熱方法を用いることが可能である。
無機酸化物薄膜の膜厚は、５０〜５０００Åが好ましく、特に１００〜１５００Åが好ましい。膜厚が５０Å未満であると薄膜層に欠陥が生じ、ガスバリア性が不均一となる場合があり、５０００Åを越えると薄膜層の柔軟性が失われ、クラック、ピンホール等の欠陥が発生してガスバリア性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明のガスバリア積層体は、少なくとも片面に無機酸化物薄膜層を有するプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜上に、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物の活性エネルギー線により硬化した樹脂層を有するものであるが、該ガスバリア積層体は、使用される用途および要求される性能に応じ、一種のガスバリア性積層体を単独、若しくは複数を本願発明の樹脂層を直接介して積層するか、若しくは公知の接着剤等を用いて積層して用いてもよく、また多種のガスバリア性積層体を前記同様に積層して用いてもよいが、少なくとも片面に無機酸化物薄膜層を有するプラスチックフィルムの該無機酸化物薄膜同士を、本願発明の樹脂層を介して積層したガスバリア性積層体は、特に優れたガスバリア性を発現するためにより好ましい。また、ガスバリア性積層体と別の材料とを、上記記載の方法と同様に積層して用いてもよい。なお、本願発明のガスバリア性積層体を、該積層体上にさらに無機酸化物薄膜を設けるための基材として用いてもよく、この場合は特に優れたガスバリア性を発現するため好ましい。このようにして得られる本発明のガスバリア積層体は、一般包装材料、透明電極の基材やプラズマディスプレイ、偏光板、液晶表示材、エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料、封止材料、ディスプレイ構成部材などに使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
［実施例１］
膜厚１２μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片側に、珪素と二酸化珪素の混合物（混合比５０モル％：５０モル％）からなる原料を、特開平１−２５２７６８号公報に記載された蒸発原料を連続的に供給排出する方式の連続巻き取り式抵抗加熱方式の真空蒸着装置を用いて加熱真空蒸着し、１２００Åの無機酸化物薄膜層をフィルム上に形成した。次にトリメチロールプロパントリアクリレート（以下ＴＭＰＴＡ）９０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＥ）１０部を混合し、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、無機酸化物薄膜上に、コーターで塗工し、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射して膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
［実施例２］
１，９−ノナンジオールジアクリレート（以下ＮＤＤＡ）９０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、吸収線量１００ｋＧｙとした以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
［実施例３］
ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥ−３Ａ）９０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
［実施例４］
ＴＭＰＴＡ６０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのエピクロルヒドリン変性物（以下Ｅ−ＨＤＤＡ）３０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
［実施例５］
ＰＥ−３Ａ６０部、ＮＤＤＡ３０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
［実施例６］
ＰＥ−３Ａ６０部、Ｅ−ＨＤＤＡ３０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
［実施例７］
膜厚１２μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片側に、珪素と二酸化珪素とフッ化マグネシウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）からなる原料を、特開平１−２５２７６８号公報に記載された蒸発原料を連続的に供給排出する方式の連続巻き取り式抵抗加熱方式の真空蒸着装置を用いて加熱真空蒸着し、１２００Åの薄膜層を形成した以外は実施例１と同様の方法で無機酸化物薄膜上に膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
［実施例８］
ＴＭＰＴＡ９０部、ＤＥ１０部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン３部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、無機酸化物上にコーターで塗工し、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて、照射エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して無機酸化物薄膜上に膜厚４μｍの樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。
【００３２】
［比較例１］
実施例１で用いた膜厚１２μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのみの物性評価を行った。
［比較例２］
実施例１で作成した、片面に無機酸化物薄膜を有するプラスチックフィルムのみの物性評価を行った。
［比較例３］
ＴＭＰＴＡ９０部、ＤＥ１０部を混合し、無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、膜厚１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、コーターで塗工したのち、電子線照射装置を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射して膜厚４μｍの樹脂層を形成し、積層体とした。
［比較例４］
ＴＭＰＴＡ９０部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、実施例１で使用した無機酸化物薄膜層を形成したフィルム上に、コーターで塗工し、電子線照射装置を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射して膜厚４μｍの樹脂層を形成し、積層体とした。
［比較例５］
ＭＭＡ９０部、ＤＥ１０部を混合して無機酸化物被覆用活性エネルギー線硬化型ガスバリア向上樹脂組成物を調整し、実施例１で使用した無機酸化物薄膜層を形成したフィルム上に、コーターで塗工し、電子線照射装置を用いて吸収線量２００ｋＧｙの電子線を照射したが、硬化せず、樹脂層を形成することが不可能であった。
【００３３】
［物性の評価方法］
このようにして作成したガスバリア性積層体の酸素透過度、水蒸気透過度、密着性を下記の方法にて測定した。
・酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−ＴＷＩＮ」を用いて、２５℃、１００％ＲＨの条件下で測定した。
・水蒸気透過度：ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−ＴＷＩＮ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した
・密着性：接着テープ（ニチバン（株）製「セロハンテープ」）による密着試験
◎；剥離面積５％未満、○；剥離面積５〜３０％、△；剥離面積３１〜５０％、
△×；剥離面積５１〜８０％、×；剥離面積８１％以上
これらの結果を表１に示した。
【表１】
2004027045.tif 000002
【００３４】
表１の結果から、プラスチックフィルム上に樹脂層を形成した場合（比較例３）、ガスバリア性はほとんど向上していないのに対して、無機酸化物薄膜上に樹脂層を形成することによってガスバリア性が飛躍的に向上し、特に水蒸気バリア性は今まで成し得なかったバリア性を示し、また密着性も良好であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のガスバリア向上樹脂組成物をフィルム上に形成した場合、積層体のガスバリア性はほとんど向上しないのに対して、該組成物からなる樹脂層を無機酸化物薄膜上に形成することによって、密着性が良好で、かつ従来よりも飛躍的にガスバリア性、特に水蒸気バリア性が向上したガスバリア性積層体を提供することが可能となった。