(57)【要約】【課題】不感脂化効果とインキ着肉性を充分に両立する平版印刷版用版面保護剤を提供する。【解決手段】水溶性高分子化合物と下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面保護剤。一般式（１）2004237612.tif 000039（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子化合物と下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面保護剤。
一般式（１）
2004237612.tif 000038
（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用版面保護剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版を製版する際、その最終工程でいわゆるガム液が塗布される。
ガム液塗布の目的は非画像領域の親水性を保護するのみならず、画像領域の加筆又は消去等の画像修正、製版後印刷するまでの期間の保存又は再使用までの保存、印刷機に取付ける際や取扱い中の指紋、油脂、塵埃等の付着によって引起される汚れの防止及び傷の発生等からの保護であり、更に酸化汚れの発生を抑えることである。
従来、平版印刷版用のガム液としては、一般的にアラビアガム、セルロースガム又は分子中にカルボキシル基を有する水溶性高分子物質の水溶液が使用されていた。しかし、これらのガム液は下記のような問題点を持っていた。即ち、通常印刷版の最終の仕上げ工程で版上にガム液を注ぎ、これをスポンジ、又は綿タンポン等で版面全体に拡げ、更に拭布で版面が乾燥するまで擦るが、この際、画像領域（インキを受容する領域）に水溶性高分子物質が部分的に厚塗りになる。厚塗りされた部分の画像部は、印刷する過程でインキに対する着肉性が悪く、所望のインキ濃度の印刷物を得るまでには相当数の刷り枚数を必要とする。一般にこの現象を印刷抜け（いわゆる着肉不良）と称している。
【０００３】
インキ着肉性の良好な版面保護剤を得るため種々工夫が提案されている。例えば金属酸化物、金属硫化物とバインダーを含む電子写真式印刷用原版などに用いる不感脂化処理液に有機金属ポリマーを含ませることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、いまだ不感脂化効果と着肉性を充分に両立する版面保護剤が達成されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９０６５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不感脂化効果とインキ着肉性を充分に両立する平版印刷版用版面保護剤を提供することである。本発明の目的は詳しくは、製版後の平版印刷版の傷汚れ防止及び油脂汚れ防止の効果に優れ、一方非画像部の親水性の保護にも優れ、同時に印刷する過程でインキに対して良好な着肉性を発揮する平版印刷版用版面保護剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、平版印刷版用版面保護剤に水溶性高分子化合物と特定の有機金属ポリマーを含有させることによって、優れた版面保護剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、水溶性高分子化合物と下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーを含有することを特徴とする平版印刷版用版面保護剤である。
一般式（１）
2004237612.tif 000002
（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）
本発明の平版印刷版用版面保護剤の好ましい実施態様において、従来、平版印刷版用版面保護剤に慣用されている成分を含ませることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版用版面保護剤に使用される水溶性高分子化合物として、澱粉、澱粉誘導体、変性澱粉、例えばデキストリン（焙焼デキストリン、酵素分解デキストリンなど）、アラビアガム、トラガントガム、カラギーナン、キサンタンガム、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の合成水溶性高分子、大豆多糖類等の水溶性多糖類などが挙げられる。中でもアラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類等が好ましく使用できる。
版面保護剤には上記の水溶性高分子化合物を１種以上組合せて使用することもできる。平版印刷版用版面保護剤中の水溶性高分子化合物の含有量は、版面保護剤の総質量に基づいて０．５〜４０質量％が適当であり、好ましくは１．０〜３０質量％である。
【０００８】
本発明の版面保護剤に使用する有機金属ポリマーは、下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機金属ポリマーである。本発明において、有機金属ポリマーとは、主鎖に金属元素（Ｍ）を含み、側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有するものである。ここで金属元素（Ｍ）には、メタロイド（半金属）も包含される。
一般式（１）
2004237612.tif 000003
（式（１）中、Ｒ０は−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＯＰＯ３Ｈ２又はその塩を表す。）
上記一般式（１）におけるＲ０は、−ＰＯ３Ｈ２（ホスホン酸基）、−ＯＰＯ３Ｈ２（リン酸基）又はそれらの塩を表し、好ましい塩としては無機塩（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩）、アンモニウム塩、又は有機塩基との塩〔例えば１級アミン、２級アミン又は３級アミン（これらアミンにおける炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、また、これらの炭化水素基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミド基等の置換基を含有していてもよい）、アニリン類（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアニリン等）、へテロ原子含有の環状窒素化合物（例えば、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）等〕、又は＝ＮＣＨ２−との分子内塩（−Ｎ＋ＨＣＨ２ＰＯ３Ｈ−又は−Ｎ＋ＨＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ−等）等が挙げられ、これらの塩化合物は、分子中の酸性基の一部あるいは全てが塩であってもよく、形成する塩は同じでも異なってもよい。
【０００９】
上記有機金属ポリマーは、一般式（１）で表される部分構造を２個以上有するポリマーである。また、該有機金属ポリマーは炭素数１〜６の炭化水素基を介して一般式（１）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる有機金属ポリマーは、さらに具体的に、下記一般式（２）で示される有機金属化合物の少なくとも１種の化合物を加水分解重縮合することにより得られるポリマーであることが好ましい。
一般式（２）
（Ｑ）ｒＭ（Ｙ）ｐ−ｒ
上記式（２）中、（Ｑ）は一般式（１）で表される部分構造を有する有機残基を表す。Ｙは反応性基を表す。Ｍは３〜６価の金属を示す。ｐは金属Ｍの価数を示し、ｒは１、２、３又は４を表す。但し、ｐ−ｒは２以上である。
ここで、加水分解重縮合としては、反応性基Ｙが加水分解、縮合を繰り返して重合していく反応等が挙げられ、代表的にはアルコキシシリル基が酸ないし塩基存在下で脱アルコール、縮合を繰り返して重合していく反応等が挙げられる。
【００１１】
式（２）において、好ましい反応性基Ｙとしては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ８基、−ＯＣＯＲ９基、−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＲ１１）基、−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＯＲ１１）基、又は−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）基が挙げられる。
【００１２】
−ＯＲ８基において、Ｒ８は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００１３】
−ＯＣＯＲ９基において、Ｒ９は、Ｒ８と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、ナフチル基等）を表す。
【００１４】
−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＲ１１）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ１０）（ＣＯＯＲ１１）基において、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
【００１５】
また−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）基において、Ｒ１２、Ｒ１３は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ８基のＲ８と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ１０とＲ１１及びＲ１２とＲ１３の炭素数の総和が１２以内である。
【００１６】
金属Ｍは、メタロイド半金属を含み、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の元素が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００１７】
更に、本発明で使用する有機金属ポリマーは、下記一般式（３）〜（８）で表される共重合成分から選択される少なくとも１種の共重合成分を含有してなる重合体であって、且つ一般式（３）または（５）の共重合成分の少なくとも１種を含有する重合体〔以下重合体（Ａ）と称することもある〕であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2004237612.tif 000004
【００１９】
式（３）〜（８）中、Ｇ１は−Ｎ（Ｒ１）ＣＨ２Ｒ０又は−Ｎ（ＣＨ２Ｒ０）２を表す（Ｒ０は一般式（１）中のＲ０と同一の内容を表す）。Ｇ２は−ＮＲ２Ｒ３又は−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ−を表す。Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、又は置換基を有してもよく、さらに互いに連結して環を形成してもよい有機残基を表す。Ｘ−は１価以上のアニオンを表し、Ｚ１及びＺ２は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ２価の有機残基を表す。Ｍは一般式（２）中のＭと同一の内容を表す。
【００２０】
この場合、上記一般式（３）及び（５）で表される共重合成分から選択される少なくとも１種を含有することが必要であるが、更に一般式（４）及び（６）〜（８）で表される共重合成分から選択される少なくとも１種を組み合わせて含有することができる。
本発明において有機金属ポリマーは、特に下記一般式（９）で表される重合体〔以下重合体（Ｃ）と称することもある〕であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2004237612.tif 000005
【００２２】
式（９）中、Ｇ１、Ｇ２は一般式（３）〜（８）におけるＧ１、Ｇ２とそれぞれ同一の内容を表し、ａ、ｂは互いに同じでも異なってもよく、１〜１０の整数を表し、ｍは１０〜１００質量％、ｎは０〜９０質量％を表す。但しｍ＋ｎは１００である。ここで、ｍは好ましくは３０〜１００質量％、ｎは好ましくは０〜７０質量％である。
【００２３】
上記一般式（３）〜（８）におけるＲ１〜Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有してもよく、互いに連結して環を形成してもよい有機残基を示す。具体的には炭素数１８以下の置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基（これら酸性基の塩を含む）、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、ウレア基、ウレタン基等を表し、置換基としてアルコキシ基、スルフィド基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基（これら酸性基の塩を含む）、アミド基、スルホンアミド基、エステル基、ウレア基、ウレタン基等が挙げられる。さらに、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに連結して置換基を有してもよい炭素数３〜２２の脂肪族環又は芳香族環を形成することができる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ７は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１４の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、へプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、２−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシブチル、メチルチオエチル、メチルチオブチル、２−アミノエチル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル、ピペリジノメチル、ピロリジノエチル、２−クロロエチル、２−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−シアノエチル、４−シアノブチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、３−モルホリノプロピル、２−モルホリノエチル、２−スルホエチル、２−ピペリジノエチル、アミドメチル、チオエチル、イミダゾリジノエチル、スルホンアミドエチル、ホスホノプロピル、ホスホノメチルアミノエチル等）、
【００２５】
炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、へキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、
【００２６】
炭素数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、メチルクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチルカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ７のうちいずれか２つが互いに連結して形成される環としては、好ましくは、炭素数３〜１８の置換されてもよい脂肪族環（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、ビシクロ［２，２，２］オクタン等）、炭素数３〜１４の置換されてもよい芳香族環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、チオフェン等）が挙げられ、置換基としては、Ｒ１〜Ｒ７で記した内容と同一のものが挙げられる。
【００２８】
一般式（３）〜（５）中の連結基Ｚ１及びＺ２は互いに同じでも異なってもよく、好ましくは２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、脂肪族基として具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ１）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ１）−、−ＳＯ２Ｎ（ｋ１）−、−Ｓｉ（ｋ１）（ｋ２）−｛ｋ１、ｋ２は、それぞれ水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数１２以下のアルキル、アラルキル、アリール基を表す｝を含有してもよい−（ＣＨ２）ｍ１−（ｍ１は２〜１８の整数）、−ＣＨ２−Ｃ（ｇ１）（ｇ２）−｛ｇ１、ｇ２は、それぞれ水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ただし、ｇ１とｇ２のいずれもが水素原子を表すことはない｝、−ＣＨ（ｇ３）−（ＣＨ２）ｍ２−｛ｇ３は炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表し、ｍ２は２〜１８の整数を表す｝等が挙げられる。
【００２９】
また、２価の芳香族基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環及び５又は６員の複素環（複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していても良く、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。
【００３０】
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。
【００３１】
一般式（３）又は（５）において、Ｇ１は−Ｎ（Ｒ１）ＣＨ２Ｒ０又は−Ｎ（ＣＨ２Ｒ０）２を表す（Ｒ０及びＲ１は上記記載の通りである）。ここで、Ｒ１は更に−Ｎ（Ｒ１）ＣＨ２Ｒ０又は−Ｎ（ＣＨ２Ｒ０）２を有していてもよい。
【００３２】
一般式（４）のＧ２において、、Ｘ−は、好ましくは１〜３価のアニオンを表し、具体的にはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＰＯ４３−、Ｈ２ＰＯ３−、ＨＰＯ３２−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＣｌＯ３−、ＰＯ３３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＰＦ６−等の無機電解質及びｐｈＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−等の有機電解質が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する一般式（１）で表される部分構造を含有する有機金属ポリマーについて、具体例を以下に示す。具体例中、ｍは１０〜１００、好ましくは３０〜１００、ｍ１は１０〜１００、好ましくは３０〜１００、ｍ２は０〜５０、好ましくは０〜３０、ｎは１〜８０、好ましくは５〜６０、ｌは１〜８０、好ましくは３〜６０で、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｌは合計で１００質量％となる値を表す。但し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
2004237612.tif 000006
【００３５】
【化４】
2004237612.tif 000007
【００３６】
【化５】
2004237612.tif 000008
【００３７】
【化６】
2004237612.tif 000009
【００３８】
【化７】
2004237612.tif 000010
【００３９】
本発明で使用する有機金属ポリマーはＳＹＮＴＨＥＳＩＳ８１〜９６（１９７９）、「実験化学講座１９」（丸善１９５７年刊）記載のシッフ塩基へのホスホン酸の付加反応、アルコールとオルトリン酸の脱水縮合反応又はアルコールとオキシ塩化リンの縮合反応と有機金属化合物のゾルゲル縮重合を同時に行い、目的とする重合体を合成することができる。
【００４０】
更に、本発明で使用する有機金属ポリマーは、主鎖間が架橋されてなる重合体〔以下重合体（Ｂ）と称することもある〕であることが好ましい。主鎖中のアミノ基、水酸基と反応し得る官能基、例えば、２官能以上のエポキシ基、イソシアナート基、ハロゲン化アルキル基等を含有する化合物を用いて架橋反応を行うことができる。具体的には、例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いる有機金属ポリマーにおいて、その単量体の総量に基づいて、一般式（Ｉ）で表される部分構造を持つ繰り返し単位が占める割合は５モル％以上が適当であり、好ましくは５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。
本発明で使用する有機金属ポリマー〔重合体（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）も含む）は重量平均分子量が１×１０６以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以下である。本発明における各種重合体の重量平均分子量は水溶液中で光散乱法（装置；大塚電子製ＳＬＳ−６０００Ｒ）及び水溶媒系ＧＰＣ法（装置；東ソー製Ｓ８０００ＧＰＣシステム）により求めることができる。
【００４２】
本発明の版面保護剤中における有機金属ポリマーの含有量は、０．０１〜２０質量％が適当であり、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。有機金属ポリマーが少なすぎると汚れ防止効果が劣り、多すぎると着肉性が劣化する。
【００４３】
本発明の平版印刷版版面保護剤は、酸性領域ｐＨ２．５〜５の範囲で使用するほうが有利である。ｐＨを２．５〜５に調節するために、一般的には版面保護剤中に無機酸、有機酸又はそれらの塩類等を添加し調節する。中でも鉱酸、有機酸又は無機塩を使用する。その添加量は、版面保護剤の全質量に基づいて０．０１〜３質量％である。例えば、鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機塩としては、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の平版印刷版用版面保護剤には界面活性剤を含有させてもよく、塗布層の面状などを良化することができる。
界面活性剤として例えばアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等がが好ましく用いられる。
【００４６】
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。これらの化合物は環境面への影響を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。
上記の界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは版面保護剤の全質量の０．０１〜２０質量％である。
【００４７】
また、本発明の平版印刷版用版面保護剤に湿潤剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンなどが好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は版面保護剤の全質量に基づいて１〜２５質量％の量で使用される。
【００４８】
本発明の平版印刷版用版面保護剤にはまた、硝酸塩や硫酸塩を添加してもよい。それらの具体例として硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。その使用量は版面保護剤の総質量の０．０５〜１．０質量％である。
【００４９】
本発明の平版印刷版用版面保護剤の残余は水である。
通常版面保護剤は経済的な理由で濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて通常２倍〜３倍に希釈して使用される。
この希釈に使う水道水、井戸水等に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え印刷物の汚れの原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤は版面保護剤組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の版面保護剤中に０．００１〜１．０重量％が適当である。
【００５０】
さらに本発明の版面保護剤には防腐剤、消泡剤などを添加することができる。
例えば防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノールオマジン等が好ましく使用できる。
好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００５１】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。中でもシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、好ましくは使用時の版面保護剤に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が最適である。
【００５２】
本発明の版面保護剤には上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えば水難溶性で沸点１６０℃以上の有機溶剤を使用する。その好ましい化合物としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００５３】
その他アルコール系としては、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
グリコール系としてはエチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテルエチレングリコールヘキシルエーテル、オクチレングリコール等が挙げられる。
炭化水素系としては沸点１６０℃以上の石油留分の芳香族、脂肪族化合物、スクワラン等が挙げられる。
上記化合物を選択する時の条件としてはその環境安全性、特に臭気が挙げられる。
これらの溶剤の使用量は版面保護剤の全質量に基づいて、０．０１〜１０質量％が適当であり、より好ましくは０．０５〜５重量％である。これらの溶剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。
上記のような感脂化剤は、本発明の版面保護剤を乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００５４】
本発明の版面保護剤は、感光性平版印刷版の特性に合わせて、溶液タイプ、乳化タイプなどに容易に設計することができ、それぞれ常法に従って調製することができる。例えば、本発明の版面保護剤を製造する際の乳化分散は、水相を温度４０℃±５℃に調製し、高速攪拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分攪拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化液を作成する。
【００５５】
本発明の版面保護剤は、それを適用する平版印刷版の種類は限定されるものではなく、支持体上に感光層、感熱層などの画像記録層を設けた種々の平版印刷版原版から製版される平版印刷版に適用できる。その画像記録層は例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ（光重合型）、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ（熱重合型及び酸架橋型）が好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。
本発明の版面保護剤を適用するのに好ましい平版印刷版は、支持体として平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造を重畳した構造の砂目形状を表面に有するアルミニウム板を使用しているものである。これは、本発明の版面保護剤中に使用される有機金属ポリマーが、上記支持体の表面形状と都合よくマッチングして吸着しやすく、この有機金属ポリマーの性質によってインキ着肉性と不感脂化が両立すると考えられる。
【００５６】
本発明の版面保護剤は、自動ガム盛り機等を使用しても均一に塗布することができる。本発明の版面保護剤による処理は、現像処理工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗あるいは少量の塗りつけ水洗を含む）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。
有機金属ポリマーの合成
合成例１：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）４５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）２３質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）１０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）１６．８質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ｃを得た。（重合体１Ｃ推定構造）
【００５８】
【化８】
2004237612.tif 000011
【００５９】
合成例２
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）４５重量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体２Ｃを得た。（重合体２Ｃ推定構造）
【００６０】
【化９】
2004237612.tif 000012
【００６１】
合成例３：
三ッ口フラスコに２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）４５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ａを得た。（重合体１Ａ推定構造）
【００６２】
【化１０】
2004237612.tif 000013
【００６３】
合成例４
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３２質量部及びブチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）３．６質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体２Ａを得た。（重合体２Ａ推定構造）
【００６４】
【化１１】
2004237612.tif 000014
【００６５】
合成例５：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３４質量部及を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６２質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２７質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時にテトラメトキシシラン（東京化成（株）製）１．５質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４５質量部を別々に約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体３Ａを得た。（重合体３Ａ推定構造）
【００６６】
【化１２】
2004237612.tif 000015
【００６７】
合成例６：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３４質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６２質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２７質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時にテトラエトキシチタン（東京化成（株）製）２質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４５質量部を別々に約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体４Ａを得た。（重合体４Ａ推定構造）
【００６８】
【化１３】
2004237612.tif 000016
【００６９】
合成例７
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシチタン５０質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後リン酸（和光純薬（株）製）５０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体５Ａを得た。（重合体５Ａ推定構造）
【００７０】
【化１４】
2004237612.tif 000017
【００７１】
合成例８：
三ッ口フラスコに蒸留水１２０質量部、ホスホン酸（和光純薬（株）製）４５質量部を加え約２０分間攪拌した。その後リン酸（和光純薬（株）製）５０質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３−アミノプロピルトリブトキシスズ８０質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）３４質量部を別々に約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体６Ａを得た。（重合体６Ａ推定構造）
【００７２】
【化１５】
2004237612.tif 000018
【００７３】
合成例９：
三ッ口フラスコにエチレングリコールジグリシジルエーテル４００Ｅ（共栄社製）２重量部及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６４質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２８質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４７質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ｂを得た。（重合体１Ｂ推定構造）
【００７４】
【化１６】
2004237612.tif 000019
【００７５】
合成例１０：
三ッ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）３５質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、さらにホスホン酸（和光純薬（株）製）６４質量部を加え約２０分間攪拌した。その後１，５−ジブロモペンタン（和光純薬（株）製）２質量部を３０分かけて滴下し、３０分反応した。続いて３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２８質量部ゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時に３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４７質量部を約１時間かけて滴下した、滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体２Ｂを得た。（重合体２Ｂ推定構造）
【００７６】
【化１７】
2004237612.tif 000020
【００７７】
合成例１１：
三ツ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）１４．２質量部を蒸留水８０質量部に溶解し、更にホスホン酸（和光純薬（株）製）６２質量部を加え約２０分間攪拌した。その後３６％ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２７質量部をゆっくり加えオイルバス中でリフラックスすると同時にテトラエトキシシラン（東京化成（株）製）１３．４質量部及び３７％ホルマリン水溶液（和光純薬（株）製）４５質量部を別々に約１時間かけて滴下した。滴下終了後も続けて約５時間リフラックスし自然放冷した。冷えた反応液をナス型フラスコに移し替え、水をほとんど除去し、約５Ｌのメタノールで晶析し、濾過、真空乾燥により重合体１Ｄを得た。
【００７８】
【化１８】
2004237612.tif 000021
【００７９】
−版面保護剤の調製−
比較例１及び実施例１〜４の版面保護剤を以下の組成（単位：質量部）で調製した。
【表１】
2004237612.tif 000022
【００８０】
−平版印刷版原版の作製−
版材ａ：ジアゾ系ポジ型感光性平版印刷版
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように陽極酸化し、基板を作製した。尚、この時の裏面の陽極酸化皮膜はアルミニウム板の中央部で約０．２ｇ／ｍ２、端部で約０．５ｇ／ｍ２であった。
【００８１】
上記の基板の表面に下記感光液１を塗布し、乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように感光性層を設けた。
2004237612.tif 000023
【００８２】
このようにして作製した感光性層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けたポジ型平版印刷版（ａ）を得た。
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込質量比  ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均約３０μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００８３】
版材ｂ：光重合系ネガ型感光性平版印刷版
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【００８４】
2004237612.tif 000024
【００８５】
【化１９】
2004237612.tif 000025
【００８６】
この感光層上に下記組成の保護層用塗布液Ｏ−１を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版（ｂ）を得た。
2004237612.tif 000026
【００８７】
版材ｃ：ネガ型感熱性平版印刷版
［支持体の作成］
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。１０％水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２のおいて厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように陽極酸化し、基板（Ｉ）を調製した。
【００８８】
［親水層の形成］
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の親水層塗布液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の皮膜量は２０ｍｇ／ｍ２であった。
【００８９】
親水層塗布液組成
・βアラニン                                                              ０．１０  ｇ
・メタノール                                                                                  １００  ｇ
【００９０】
［感熱層の形成］
架橋剤［ＫＺ−９］の合成
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、さらにメタノールから再結晶することにより、下記構造の架橋剤［ＫＺ−９］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測定したところ、９２％であった。
【００９１】
【化２０】
2004237612.tif 000027
【００９２】
バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、［ＢＰ−１］とした。
【００９３】
次に、下記感熱層塗布液［Ｐ］を調製し、この溶液を、上記の親水層を形成したアルミニウム支持体である基板（Ｉ）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して感熱層を形成し、ネガ型感熱性平版印刷版（ｃ）を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ２であった。
塗布液［Ｐ］に用いた酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【００９４】
感熱層塗布液［Ｐ］
・酸発生剤［ＳＨ−１］                                                                              ０．３  ｇ
・架橋剤［ＫＺ−９］                                                                                  ０．５  ｇ
・バインダーポリマー［ＢＰ−１］                                                １．５  ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］                                                                  ０．０７  ｇ
・ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ                          ０．０３５  ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                                                              ０．０１  ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・無水フタル酸                                                                                          ０．０５  ｇ
・メチルエチルケトン                                                                                      １２  ｇ
・メチルアルコール                                                                                          １０  ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                                                  ４  ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール                                                                  ４  ｇ
【００９５】
【化２１】
2004237612.tif 000028
【００９６】
版材ｄ：ポジ型感熱性平版印刷版
０．３ｍｍ厚のアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。
【００９７】
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の直流電流で３ｇ／ｍ２の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。
【００９８】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ（分子量２８０００）    ０．３ｇ
メタノール                      １００ｇ
水                                  １ｇ
【００９９】
【化２２】
2004237612.tif 000029
【０１００】
＜共重合体１の合成＞
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１０１】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１０２】
得られた支持体上に下記感熱層塗布液を、乾燥塗布量が、１．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、ポジ型の平版印刷版原版（ｄ）を得た。
＜感熱層用塗布液＞
2004237612.tif 000030
【０１０３】
版材ｅ：ポジ型感熱性平版印刷版（２層型）
［基板の作成］
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１０４】
＜表面処理＞
表面処理は以下の（ｂ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％を含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１０５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。
電流密度は電流ピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
【０１０６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１０７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図２に示すものを使用した。電気密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電機化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
図３に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、支持体を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１０９】
こうして得た支持体の表面の凹部について、下記（１）〜（４）の測定を行った。
（１）中波構造の平均開口径
ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
（２）小波構造の平均径
高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０１１０】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において開口径０．３μｍ以下の小波ピットを２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出した。
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で二次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍを５回測定し、その平均値を平均波長とした。二次元粗さ測定は、以下の条件で行った。
Ｃｕｔ  ｏｆｆ０．８、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０１１１】
結果は次のとおりであった。
（１）中波構造の平均開口径：１．４μｍ
（２）小波構造の平均開口径：０．０７μｍ
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均：０．２２
（４）大波構造の平均波長：６５μｍ
【０１１２】
上記で得られた支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸漬させることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
【０１１３】
こうして得られた基板に、以下の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した後、上部感熱層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５分間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、２層系ポジ型平版印刷版原版（ｅ）を作成した。
【０１１４】
〔下層用塗布液１〕
2004237612.tif 000031
【０１１５】
【化２３】
2004237612.tif 000032
【０１１６】
〔上部感熱層用塗布液１〕
2004237612.tif 000033
【０１１７】
【化２４】
2004237612.tif 000034
【０１１８】
上記感熱性平版印刷版において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ２当たりの突起の数を数えたところ、１２０個観測され、１．２個／μｍ２であった。
【０１１９】
上記で作成した版材ａ〜ｅを露光し、自動現像機を用いて現像開始液、現像補充液、上記の各種版面保護剤で製版処理した。得られた平版印刷版を印刷に供し、インキ着肉性及び網点からみ汚れを調べた。以下に製版処理条件及び評価方法を説明する。
＜露光＞
ジアゾ系ポジ型感光性平版印刷版：大日本スクリーン社製プリンター、Ｐ−８０６−Ｇによりフィルム原稿を通して８５カウンドにて露光した。
光重合系ネガ型感光性平版印刷版：ＦＤ−ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）により１００μＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
ネガ型感熱性平版印刷版及びポジ型感熱性平版印刷版：
平版印刷版原版をクレオ社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用いて（回転数：１５０ｒｐｍ）露光した。ポジ型感熱性平版印刷版は露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理。
【０１２０】
＜自動現像機＞
ジアゾ系ポジ型感光性平版印刷版：ＬＰ−９００Ｖ（富士写真フイルム社製）
光重合系ネガ型感光性平版印刷版：ＬＰ−８５０ＰＩＩ（富士写真フイルム社製）
ネガ型感熱性平版印刷版及びポジ型感熱性平版印刷版：ＬＰ−９４０Ｈ（大日本スクリーン社製）
＜現像＞
以下の組成（単位：質量％）の現像開始液及び現像補充液を用意した。
2004237612.tif 000035
＊１  竹本油脂社製両性界面活性剤
＊２  日信化学社製ノニオン界面活性剤
＊３  日本乳化剤社製ノニオン界面活性剤
【０１２１】
各自動現像機にて１００３ｍｍ×８００ｍｍのサイズの印刷版を一日当たり５０版づつ、２ヶ月間処理した。
各版材で用いた現像開始液、現像補充液、補充条件は次のとおりである。
2004237612.tif 000036
【０１２２】
＜印刷＞
平版印刷版をオフセット印刷機スプリント２５（小森印刷機製造（株）製）にセットして印刷を行い、インキ着肉性（正常な印刷物が得られるまでに要する印刷枚数）、網点からみ汚れ性（網点部に余分なインキが付着していないかどうか）を調べた。網点からみ汚れ性は１０点満点で目視評価し、点数が高いほど汚れが少ないことを意味する。
結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2004237612.tif 000037
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用版面保護剤によれば、非画像部の親水性の保護に優れ、同時に印刷する過程でインキに対して良好な着肉性を発揮することができ、不感脂化とインキ着肉性を良好に両立する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた版材ｅ（ポジ型感熱性平版印刷版（２層型））の作成にあたって、アルミニウム板を電気化学的粗面化処理するときの交流電源波形を表す図である。
【図２】実施例で用いた版材ｅ（ポジ型感熱性平版印刷版（２層型））の作成にあたって、アルミニウム板を電気化学的粗面化処理するときに使用する電解槽を表す図である。
【図３】実施例で用いた版材ｅ（ポジ型感熱性平版印刷版（２層型））の作成にあたって、アルミニウム板を陽極酸化処理する装置を表す図である。
【符合の説明】
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2004237612.tif 000040
【図２】
2004237612.tif 000041
【図３】
2004237612.tif 000042