(57)【要約】【課題】軟質の材料を用いて容器に成形加工し、成形加工後の析出強化により容器の強度を高めることが可能で、そのため成形加工時の加工工具の摩耗を減少させることが可能で、かつ容器の側壁部のみならず缶底部の強度も高めた電池ケース用材料および電池ケースの製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕを含有させた鋼を電池ケース用材料として用い、これにＮｉめっきを施した電池ケース用めっき鋼板を絞り加工や絞りしごき加工で容器に成形した後、加熱してＣｕを析出させることにより、容器の強度を高めた電池用ケースとする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕが０．５〜２．５重量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼の圧延板からなることを特徴とする電池ケース用材料。
【請求項２】
Ｃｕが０．５〜２．５重量％、Ｃが０．０６重量％以下、Ｍｎが０．５重量％以下、Ｓｉが０．０３％以下、Ｓが０．０４重量％以下、Ｎｉが０．１〜１．７重量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする鋼の圧延板からなる電池ケース用材料。
【請求項３】
Ｃｕが０．５〜２．５重量％、Ｃが０．０６重量％以下、Ｍｎが０．５重量％以下、Ｓｉが０．０３％以下、Ｓが０．０４重量％以下、Ｎｉが０．１〜１．７重量％、Ｐが０．０５〜０．３重量％、またはＮｂが０．０５〜０．５重量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼の圧延板からなることを特徴とする電池ケース用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼を、熱間圧延し、酸洗した後、冷間圧延し、次いで焼鈍することを特徴とすることを特徴とする電池ケース用材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼を、熱間圧延し、酸洗した後、一次冷間圧延し中間焼鈍を施した後二次冷間圧延し、次いで最終焼鈍することを特徴とする電池ケース用材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼の圧延板にＮｉめっきを施してなることを特徴とする電池ケース用めっき鋼板。
【請求項７】
請求項６に記載の電池ケース用めっき鋼板に絞り加工を施して電池ケースの形状に成形した後、３００〜７５０℃に加熱して鋼中にＣｕを析出させることを特徴とする電池ケースの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の電池ケース用めっき鋼板に絞りしごき加工を施して電池ケースの形状に成形した後、３００〜７５０℃に加熱して鋼中にＣｕを析出させることを特徴とする電池ケースの製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の電池ケースの製造方法を用いてなることを特徴とする電池ケース。
【請求項１０】
電池ケース底面の硬度がＨｖ１４０〜２６５であることを特徴とする請求項９に記載の電池ケース。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の電池ケースを用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池ケース用材料、電池ケース用めっき鋼板、電池ケースの製造方法、それらを用いた電池ケース、ならびにそれを用いた電池に関わり、析出硬化性の鋼の圧延板からなる電池ケース用材料を電池ケースの形状に成形加工した後、加熱して析出硬化させてケースを強化する電池ケースの製造方法を採用している、電池ケース用材料、電池ケース用めっき鋼板、電池ケースの製造方法、それらを用いた電池ケース、ならびにそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用の機器に用いる電源として用いられる電池は、機器の小型化に対応して小型化が求められているが、小型化することによって電池容量も小さくならざるを得ない。そのため、小型電池においては少しでも電池容量を確保するために、様々な試みが行われている。特に、単三型の電池や単四型の電池においては、絞り加工により成形した容器高さの大きい円筒状の電池ケースが用いられていたが、絞り加工した中間製品のカップ状体の側壁をしごき加工して側壁厚さを薄くした最終製品の容器に成形し、電池ケース容積の増大を図っている。絞りしごき加工によって電池ケースを成形する場合、容器壁部が薄くなり、絞り加工のみで容器壁部の厚さが減少することなく電池ケースを成形する場合に比べて容器の強度が低下するが、容器の強度を確保するために、以下に示す方法が行われている。
【０００３】
例えば、電池缶の肉厚を薄くして電池缶容量を増大し、かつ電池缶の肉厚を薄くする加工工数の減少を図って、降伏点が２５０〜７００Ｎ／ｍｍ２  、ＨＲ３０Ｔ（硬度）が５５〜８０、板厚が０．６〜０．１ｍｍである高耐力鋼板を絞りしごき加工して電池缶に成形することを開示している（例えば、特許文献１参照）。そして、この特許文献１に記載の高耐力鋼板を用いた場合、第１に従来の板厚の厚い軟質材を用いた場合よりも板厚を２０％以上減少して、同様の強度及び耐力を有する電池缶を設けることができる、そして第２に側壁の板厚の減少率を従来と同様とすると、側壁をより薄くすることができる一方、側壁の厚さを従来と同一にすると、絞り回数を減少して、加工速度を進めることができる、としている。しかし、この特許文献１に記載の方法による場合、高耐力鋼板を用いているために工具摩耗が大きく、工具交換を頻繁に行わなくてはならず、生産性および生産コスト上の問題を抱えている。
【０００４】
また、径に比較して総高（胴長の全長さ）が極めて大きい、総高／外径が３．５以上の電池缶を製造する際に、従来の方法においてはカップ状の中間製品を製作する過程で割れなどの不良品の発生率を抑制することを目的として、ニッケルめっき鋼板である電池缶素材として硬度がＨｖ８０〜９０のものを用い、シゴキ工程によって電池缶の側周部の硬度がＨｖ２００以上となるようにシゴキ加工を施すことを特徴とする電池缶の製造方法を開示している（例えば、特許文献２参照）。そして、この方法によれば、カップ状の中間製品を製作する深絞り工程時の不良品の発生率を極力低下させることができると共に、電池缶の耐圧強度や封口強度を十分に確保することができるとしている。この特許文献２に記載の方法は、しごき加工による加工硬化により缶壁強度を高めるものであり、缶壁強度を高めることは可能であるが、缶底の強度を高めることはできない。
【０００５】
このような、加工硬化によらない強度上昇を図るものとして、電池缶ではないが、絞りしごき加工で成形される飲料用のＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ  ：絞りしごき加工）缶用鋼板の製造方法を開示している（例えば、特許文献３参照）。飲料缶用に用いるＤＩ缶においては、缶体に成形加工した後、外面に塗装や印刷を施し、２００℃前後の温度で数分〜数十分加熱して焼き付ける。この特許文献３の方法は、この焼き付けの加熱により時効硬化させて、強度を高めるものである。すなわち、Ｃ０．０１〜０．１０％、Ｍｎ０．５０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ０．００３〜０．０５０％、Ｎ０．００４０％以下（％は重量％）、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、調質圧延した鋼板にスズめっきしたスズめっき鋼板をＤＩ加工した後、上記の塗装・印刷の焼き付け条件で加熱し、鋼中に固溶したＣ、Ｎを析出させて析出強化（歪時効硬化）している。しかし、この方法の鋼板を用いた場合、ＤＩ加工後に上記の析出強化処理を施しても調質度Ｔ４級（ＨＲ３０Ｔで６１±３）程度の強度のものしか得られない。
【０００６】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−３０６４４１号公報
【特許文献２】
特開平８−２５５５９８号公報
【特許文献３】
特公平６−２９４６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軟質の材料を用いて容器に成形加工し、成形加工後の析出強化により容器の強度を高めることが可能で、そのため成形加工時の加工工具の摩耗を減少させることが可能で、かつ容器の側壁部のみならず缶底部の強度も高めた電池ケース用材料および電池ケースの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の電池ケース用材料は、Ｃｕが０．５〜２．５重量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼の圧延板からなることを特徴とする電池ケース用材料、または
Ｃｕが０．５〜２．５重量％、Ｃが０．０６重量％以下、Ｍｎが０．５重量％以下、Ｓｉが０．０３％以下、Ｓが０．０４重量％以下、Ｎｉが０．１〜１．７重量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼の圧延板からなることを特徴とする電池ケース用材料、もしくは
Ｃｕが０．５〜２．５重量％、Ｃが０．０６重量％以下、Ｍｎが０．５重量％以下、Ｓｉが０．０３％以下、Ｓが０．０４重量％以下、Ｎｉが０．１〜１．７重量％、Ｐが０．０５〜０．３重量％、またはＮｂが０．０５〜０．５重量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼の圧延板からなることを特徴とする電池ケース用材料である。
【００１０】
また、本発明の電池ケース用材料の製造方法は、上記のいずれかの鋼を、熱間圧延し、酸洗した後、冷間圧延し、次いで焼鈍することを特徴とする電池ケース用材料の製造方法、または
上記のいずれかの鋼を、熱間圧延し、酸洗した後、一次冷間圧延し中間焼鈍を施した後二次冷間圧延し、次いで最終焼鈍することを特徴とする電池ケース用材料の製造方法である。
【００１１】
さらに、本発明の電池ケース用めっき鋼板は、上記のいずれかの鋼の圧延板にＮｉめっきを施してなることを特徴とする電池ケース用めっき鋼板である。
【００１２】
またさらに、本発明の電池ケースの製造方法は、上記の電池ケース用めっき鋼板に絞り加工を施して電池ケースの形状に成形した後、３００〜７５０℃に加熱して鋼中にＣｕを析出させることを特徴とする電池ケースの製造方法、または
上記の電池ケース用めっき鋼板に絞りしごき加工を施して電池ケースの形状に成形した後、３００〜７５０℃に加熱して鋼中にＣｕを析出させることを特徴とする電池ケースの製造方法である。
【００１３】
そして本発明の電池ケースは、上記のいずれかの電池ケースの製造方法を用いてなることを特徴とする電池ケースであり、また電池ケース底面の硬度がＨｖ１４０〜２６５であることを特徴とする。
【００１４】
そしてさらに本発明の電池は、上記のいずれかの電池ケースを用いたことを特徴とする電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
上記のように、本発明においては絞り加工や絞りしごき加工によって成形される電池用ケースなどの容器において、加工硬化を期待できないや容器底部の強度を加工後の加熱による析出強化によって高め、また軟質な状態で加工することにより加工工具の摩耗を減少させ、加工後の加熱による析出強化によって容器の強度を高めようとするものである。そのため、本発明の電池ケース用材料はＣｕを析出させる鋼板を用いることを特徴とするものである。
【００１７】
以下、Ｃｕなど、本発明の電池ケース用材料に用いる鋼に含有させる元素とその好適な含有量について説明する。
【００１８】
［Ｃｕ］
Ｃｕは本発明の電池ケース用材料に用いる鋼に不可欠の元素であり、鋼の圧延板にめっきを施しためっき鋼板を容器に成形加工した後、時効処理を施して微細析出させて鋼を強化するために含有させる。含有量が０．５重量％未満では析出強化の効果が認められない。一方、２．５重量％を超えて含有させても強度上昇の効果が飽和し、それ以上の強度上昇が期待できない。
【００１９】
［Ｃ］
Ｃは鋼を硬化させて強度を上昇させる元素であり、Ｎｂとともに鋼中に含有させると炭化物ＮｂＣの形成による強度上昇ももたらされる。しかし、多量に含有させると加工性および耐食性が低下するので、含有量は０．０６重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
［Ｍｎ］
Ｍｎは鋼中に不純物として存在するＳと結合して硫化物ＭｎＳとしてＳを固定することにより、熱間脆性を防止させるとともに、強度を上昇させる元素であるが、多量に含有させると加工性が低下するので、含有量は０．５重量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
［Ｓ］
Ｓは不純物として鋼中に存在し、熱間脆性の原因として含有量を極力少なく抑制することが好ましいが、含有量が０．０４重量％以下とすることにより、熱間脆性を回避することができる。
【００２２】
［Ｓｉ］
Ｓｉも鋼を硬化させて強度を上昇させる元素であるが、多量に含有させると耐食性が低下するので、含有量は０．０３重量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
［Ｎｉ］
ＮｉはＣｕを含有させることによる熱間脆性を防止するために含有させる。Ｎｉの含有量はＣｕの含有量の２／３以下、好ましくは１／２程度であることが好ましく、Ｃｕの含有量に合わせて０．１〜１．７重量％とすることが好ましい。
【００２４】
［Ｐ］
Ｐは鋼中に固溶することにより強度を上昇させるが、多量に含有させると脆化して成形性が低下するので、含有量は０．０５重量％以上でかつ０．３重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
［Ｎｂ］
ＮｂはＣとともに鋼中に含有させることにより、炭化物ＮｂＣを形成し鋼中に微細に析出して結晶粒を微細化するとともに強化する。また、Ｎｂ自体の固溶強化により強度を上昇させることもできるが、多量に含有させると脆化して成形性が低下するので、含有量は０．０５重量％以上でかつ０．５重量％以下とすることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の電池ケース用材料の製造方法について説明する。
【００２７】
真空溶解法または真空脱ガス法を用いて溶製した上記の化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、酸洗して熱間圧延工程で生成した酸化皮膜を除去する。引き続き、冷間圧延して所望の板厚とした後、Ｃｕの析出を抑制して軟化させるために７５０〜９００℃の温度範囲で焼鈍する。または、上記の工程において、酸洗後に一次冷間圧延し中間焼鈍した後に二次冷間圧延して所望の板厚とした後、上記の温度範囲で最終焼鈍してもよい。このようにして、鋼中にＣｕが固溶した軟質の本発明の電池ケース用材料を得ることができる。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明の電池ケース用材料の圧延板にＮｉめっきを施して電池ケース用めっき鋼板とする。Ｎｉめっきとしては、光沢材が無添加のめっき浴を用いた無光沢Ｎｉめっき、めっき浴に光沢材を添加して得られる光沢Ｎｉめっきや半光沢Ｎｉめっき、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｓｎ合金などのＮｉ合金めっき、また下層が無光沢Ｎｉめっきまたは半光沢Ｎｉめっき、上層が光沢Ｎｉめっきである２層めっき、またはこの２層めっきを施した後、拡散熱処理を施し、基板の鋼とＮｉめっき層、およびめっき層同士を拡散させたもの、あるいは下層にＮｉめっきを施し、上層にＣｏめっきまたはＳｎめっきを施した後、拡散熱処理を施してＮｉ−Ｃｏ合金層またはＮｉ−Ｓｎ合金層を形成させたものなどを上げることができる。また、これらのＮｉめっき以外に、Ｎｉめっきし次いでＳｎめっきを施した後、拡散熱処理を施してＮｉ−Ｓｎ合金層を形成させ、その上にＣｏめっきを施したものも、本発明の電池ケース用めっき鋼板として好適に適用することができる。これらの拡散熱処理はめっき基板の鋼板中のＣｕの析出を抑制するため、７５０℃以上の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の電池ケース用めっき鋼板を、絞りしごき加工、または絞り加工を施して筒状の容器に成形加工し、本発明の電池ケースとする。本発明の電池ケース用めっき鋼板は、容器に成形加工する前はＣｕが析出していないので軟質であるため、成形加工において成形工具に強大な力が作用することがなく、工具の摩耗を抑制することができる。そし、て加工後に得られた容器を加熱して鋼中のＣｕを析出させて強化し、本発明の電池ケースとする。
【００３０】
容器に成形加工した後の加熱は３００〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で行う。３００℃未満の温度で加熱した場合はＣｕの析出が不十分で十分な強度上昇効果が得られない。一方、７５０℃を超える温度で加熱した場合はＣｕが粗大化したり、Ｃｕが鋼中に再固溶し、析出するＣｕ量が減少するので、やはり十分な強度上昇効果が得られない。
【００３１】
このようにして得られる本発明の電池ケースは、加工硬化による強化を実施することが不可能である底面の硬度を、Ｈｖ１４０〜２６５程度まで高めることが可能である。
【００３２】
以上で述べたように、本発明の電池ケースは容器の強度が優れているので、電池に好適に適用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
表１に示す化学組成を有する鋼を真空脱ガス法を用いて溶製したスラブを熱間圧延し、２．５ｍｍの厚さの熱延板を作成した。これらの熱延板を硫酸酸洗した後、冷間圧延し、絞りしごき加工用に０．４ｍｍの板厚の冷延板、および絞り加工用に０．２５ｍｍの板厚の冷延板とした後、８００℃で焼鈍して軟質化（工程Ａ）し、または一次冷間圧延して７００℃で中間焼鈍し、次いで二次冷間圧延し、絞りしごき加工用に０．４ｍｍの板厚の冷延板、および絞り加工用に０．２５ｍｍの板厚の冷延板とした後、８００℃で焼鈍して軟質化（工程Ｂ）するいずれかの方法を用いて電池ケース用材料であるめっき原板とした。このめっき原板にワット浴を用いて、Ｎｉを２５ｇ／ｍ２  の皮膜量でめっきし、表１に板番号１〜１６で示す電池ケース用めっき鋼板とした。
【００３５】
【表１】
2004296092.tif 000002
【００３６】
これらの電池ケース用めっき鋼板の硬度（ビッカース硬度（Ｈｖ）、荷重：１００ｇ）を測定した後、下記に示す条件による絞りしごき加工、および絞り加工を施して表２に容器番号１〜１６で示す円筒状の容器に成形加工した。
【００３７】
［絞りしごき加工］
電池ケース用めっき鋼板をブランク径：４０ｍｍに打ち抜き、絞り比：２．０でカップに絞り加工し、次いでカップ絞り比：１．４で再絞りして小径化した後、総しごき率５０％の３段のしごき加工により、径：１４ｍｍ、高さ：５５ｍｍの絞りしごき容器に成形加工した。
【００３８】
［絞り加工］
通常の絞り加工により、下記の条件で下記の絞り容器に成形加工した。
【００３９】
電池ケース用めっき鋼板をブランク径：６０ｍｍに打ち抜き、１段絞り比：１．９、２段絞り比：１．５、３段絞り比：１．３、４段絞り比：１．２の４段絞り加工により、径：１４ｍｍ、高さ：５０ｍｍ、側壁厚さ：０．２５ｍｍの絞り容器に成形加工した。
【００４０】
［ＤＴＲ加工］
絞り加工の１種であるＤＴＲ加工法（側壁部を薄肉化する絞り加工法）により、ダイスの肩部の曲率半径を小さくした絞りダイスを用いた以外は絞り加工と同一の条件で、径：１４ｍｍ、高さ：５５ｍｍ、側壁厚さ：０．２０ｍｍの絞り容器に成形加工した。
【００４１】
このようにして成形加工した絞りしごき容器および絞り容器の側壁部（底部よりの高さ：４０ｍｍ）および底部の硬度（Ｈｖ）を測定した。次いで、これらの絞りしごき容器および絞り容器を表２に示す加熱条件で加熱して析出強化させた後、容器の側壁部（底部よりの高さ：４０ｍｍ）および底部の硬度（Ｈｖ）を測定した。加工前の板の状態における硬度、成形加工後の容器の側壁部および底部の硬度、加熱による析出強化後の容器の側壁部および底部の硬度を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2004296092.tif 000003
【００４３】
表２に示すように、Ｃｕを含有させて析出強化を図った本発明の電池ケース用材料を用いて絞りしごき加工および絞り加工してなる本発明の電池ケースに用いる容器の底部は、加熱して析出強化させることにより硬度が上昇し、加工硬化の影響が小さい絞り加工してなる容器の側壁においても硬度が上昇し、容器の強度が増加していることが解る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明においては、Ｃｕを含有させた鋼を電池ケース用材料として用い、これにＮｉめっきを施した電池ケース用めっき鋼板を絞り加工や絞りしごき加工で容器に成形した後、加熱してＣｕを析出させることにより、容器の強度を高めた電池用ケースとしたものであり、成形加工による加工硬化を期待できない電池用ケースの底部の強度を、加工後の加熱による析出強化によって高めることが可能となり、また加工前の板が軟質であるので加工工具の摩耗を減少させることが可能となり、工具交換を頻繁に行う必要が無くなり、生産性を高めることが可能となった。そのため、本発明の電池ケース用めっき鋼板は、電池ケースとして好適に適用することができ、本発明の電池ケースは好適に電池に適用することができる。