(57)【要約】【課題】マグネシウム−ジケトネート錯体から製造したポリオレフィン用触媒、これの製造方法、これを用いた重合方法。【解決手段】ポリオレフィン用触媒成分を生成させる方法は、式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させることを含む。触媒成分、触媒、ポリオレフィン重合体、触媒系およびこれらの製造方法を開示する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分を生成させる方法であって、
ａ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｂ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
ポリオレフィン用触媒を生成させる方法であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒成分を有機金属化合物と接触させることで触媒を生成させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項３】
触媒系を製造する方法であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造したポリオレフィン用触媒を不活性な支持体に接触させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項４】
α−オレフィンの重合方法であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を接触させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項５】
ポリオレフィン用触媒成分であって、
ａ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｂ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒成分。
【請求項６】
ポリオレフィン用触媒であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒成分を有機金属化合物と接触させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒。
【請求項７】
不活性な支持体とポリオレフィン用触媒を含んで成る触媒系であって、前記触媒が
ａ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｂ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造したものである触媒系。
【請求項８】
重合体であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を接触させる、
ことを含んで成る方法で製造した重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の製造方法およびオレフィンを重合する方法に関する。別の面において、本発明は、ポリオレフィン用触媒、ポリオレフィン用触媒の製造方法およびオレフィンを重合する方法に関する。更に別の面において、本発明は、ジケトネート錯体（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）から誘導されたポリオレフィン用触媒、ポリオレフィン用触媒をジケトネート錯体から製造する方法、および前記触媒を用いてオレフィンを重合する方法に関する。更に別の面において、本発明は、マグネシウムの（ビス）ジケトネート錯体とチタンのハロゲン化物から誘導されたポリオレフィン用触媒、ポリオレフィン用触媒をマグネシウムの（ビス）ジケトネート錯体とチタンのハロゲン化物から製造する方法および前記触媒を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チーグラー型（Ｚｉｅｇｌｅｒ−ｔｙｐｅ）ポリオレフィン用触媒、これらの一般的製造方法そしてその後の使用は１９５０年代初頭から知られるようになってきて、重合技術で良く知られている。
【０００３】
しかしながら、チーグラー型触媒に関して多くのことが知られてはいるが、それらの重合体収率、触媒寿命、触媒活性そして特定の特性を有するポリオレフィンをもたらす能力を向上させることが絶えず研究されている。
【０００４】
Ｍｇ（ＯＲ）２および／またはＭｎ（ＯＲ）２を四塩化チタンに続いてハロゲン化剤（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）である四塩化チタンそして次に電子供与体に接触させることで製造したポリオレフィン用触媒が特許文献１に開示されている。
【０００５】
マグネシウムアルキルを塩素置換した後にそれを四塩化チタンとルイス塩基に接触させそして次に四塩化チタンにルイス塩基の非存在下に少なくとも一度接触させることで製造したポリオレフィン用触媒成分が特許文献２および３に開示されている。Ｌｏｆｇｒｅｎ他は、最初の四塩化チタン処理段階では電子供与体が重要であることを教示しており、かつ更に、次のチタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）段階では電子供与体を存在させないことを教示している。
【０００６】
アルミナにマグネシウムアルコキサイドを含浸させた後にそれを低級アルコールに接触させ、それを四塩化ケイ素により塩素置換した後、四塩化チタンによるエッチングを行う（ｅｔｃｈｅｄ）ことで誘導されたポリオレフィン用触媒が特許文献４および５に開示されている。
【０００７】
マグネシウムアルコキサイドとアルミノシロキサン誘導体を反応させた後、その生成物を四塩化ケイ素により塩素置換し、続いて四塩化チタンによる遷移金属処理を場合により前記遷移金属と結合している電子供与体を用いて行なうことで製造したポリオレフィン用触媒が特許文献６に開示されている。
【０００８】
このような従来技術の方法が存在するが、それでも尚、ポリオレフィン用触媒、これらの製造方法および重合方法の改良が要求されている。
【０００９】
更に、向上した活性を示すポリオレフィン用触媒も要求されている。
【００１０】
更にその上、制御された形態（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有するポリオレフィン用触媒も要求されている。
【００１１】
本特許明細書を再吟味することで本技術分野における前記および他の要求が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００１２】
【特許文献１】
１９８４年９月１８日付けでＢａｎｄに発行された米国特許第４，４７２，５２１号の明細書
【００１３】
【特許文献２】
１９８７年６月１６日付けで発行された米国特許第４，６７３，６６１号の明細書（Ｌｏｆｇｒｅｎ他）
【００１４】
【特許文献３】
１９８８年２月９日付けで発行された米国特許第４，７２４，２５５号の明細書（Ｌｏｆｇｒｅｎ他）
【００１５】
【特許文献４】
１９８９年８月８日付けで発行された米国特許第４，８５５，２７１号の明細書（ＭｃＤａｎｉｅｌ他）
【００１６】
【特許文献５】
米国特許第４，９３７，３００号の明細書（ＭｃＤａｎｉｅｌ他）
【００１７】
【特許文献６】
１９９１年１２月２４日付けでＢｒｕｎ他に発行された米国特許第５，０７５，２７０号の明細書
【００１８】
【発明の要約】
本発明の１つの目的は、改良されたポリオレフィン用触媒、これらの製造方法および重合方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、向上した重合体収率を示すポリオレフィン用触媒を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、制御された形態を有するポリオレフィン用触媒を提供することにある。
【００２１】
本特許明細書を再吟味することで本発明の前記および他の目的が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００２２】
本発明の１つの態様に従い、触媒成分を製造する方法を提供する。この方法は、一般に、式ＭＲ２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族の金属であり、そしてＲは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属化合物をジケトンと接触させることで金属ビス（ジケトネート）を生成させることを包含する。この方法は、更に、前記金属ビス（ジケトネート）をハロゲン化剤と接触させることで触媒成分を生成させることも包含する。
【００２３】
本発明の別の態様に従い、ポリオレフィン用触媒を生成させる方法を提供する。この方法は、一般に、ａ）触媒成分を有機金属化合物と接触させることで触媒を生成させることを含んで成る。前記触媒成分は、ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させることを包含しかつ更にｉｉｉ）反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させる段階も包含することができる方法で製造する。
【００２４】
本発明の更に別の態様に従い、触媒系を製造する方法を提供する。この方法は、ポリオレフィン用触媒を不活性な支持体と接触させることを含んで成る。前記不活性な支持体は好適にはマグネシウム化合物である。前記触媒は、ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させそしてｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させることを含んで成る方法で製造する。この触媒を製造する方法は、更に、ｉｉｉ）反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させることで触媒成分を生成させそしてｉｖ）前記触媒成分を有機金属剤（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　ａｇｅｎｔ）、例えばＴＥＡｌなどと接触させることで触媒を生成させる段階を含めてもよい。
【００２５】
本発明の更に別の態様に従い、α−オレフィンの重合方法を提供する。この方法は、ａ）本発明の触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を一緒に接触させることを含んで成る。本発明の触媒は、一般に、ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させそしてｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させることを含んで成る方法で製造した触媒である。
【００２６】
本発明の更に別の態様に従い、式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させそして前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させることを含んで成る方法で製造したポリオレフィン用触媒成分を提供する。前記触媒成分を製造する方法は、更に、反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させることで触媒成分を生成させる段階を含むことができる。前記式中のＭは一般に第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである。
【００２７】
本発明の更に別の態様に従い、本発明の方法で製造した触媒成分を有機金属化合物と接触させることを含んで成る方法で製造したポリオレフィン用触媒を提供する。
【００２８】
本発明の更に別の態様に従い、本発明の方法で製造した本発明のポリオレフィン用触媒と不活性な支持体を含んで成る触媒系を提供する。前記不活性な支持体は好適にはマグネシウム化合物である。
【００２９】
本発明の更に別の態様に従い、本発明の触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を一緒に接触させることを含んで成る方法で製造した重合体を提供する。前記方法は更にポリオレフィン重合体を抽出することも含んでなる。本発明の重合体が示す分子量分布は好適には少なくとも４である。
【００３０】
【発明の詳細な記述】
本発明の方法では、金属ビス（ジケトネート）のハロゲン化により触媒成分を得る。金属ジアルキルをジケトンと接触させることで前記金属ビス（ジケトネート）を生成させることができる。
【００３１】
好適な金属ジアルキルの一般式はＭＲ２［ここで、Ｍは、適切な金属のいずれかであり、そして各Ｒは独立して炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル部分から選択される］である。
【００３２】
前記式中のＭは、好適には第ＩＩＡ族の金属、最も好適にはＭｇである。前記式中のＲは、好適には炭素原子数が２から１０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル部分であり、より好適には、Ｒは、炭素原子数が２から６のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル部分であり、最も好適には、Ｒは炭素原子を２から４個有する。
【００３３】
本発明で用いるに適した金属ジアルキルは、一般に、２個のアルキル基が結合している金属であるとして記述可能である。前記アルキル基は各々独立して炭素原子数が１から１０の範囲の未置換および置換アルキルから選択される。このアルキル基が有する炭素原子の数は好適には１から４の範囲であり、より好適には、炭素原子の数は２から約４の範囲である。本発明で用いるに適した金属ジアルキルの非限定例にはブチルエチルマグネシウムおよびジブチルマグネシウムが含まれる。
【００３４】
本発明で用いるに適したジケトネートは、一般に、オリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を起こす傾向が低くて電子飽和状態にありかつ立体障害を有する４配位マグネシウム錯体であるとして記述可能である。適切なジケトネートには一般式Ｍｇ（ＲＣＯＲ’ＯＣＲ）２およびＭｇ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、ＲおよびＲ’は、炭素原子数が一般に約１から約２０の範囲、好適には炭素原子数が約１から約８の範囲、より好適には炭素原子数が約１から約４の範囲の置換もしくは未置換の炭化水素基である］で表されるジケトネートが含まれる。適切なジケトネートの非限定例には、一般式Ｍｇ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、ＲおよびＲ’は、独立して、ｔ−ブチル、メチル、メチルエチルおよび水素から選択される］で表されるジケトネートが含まれる。
【００３５】
前記金属ビス（ジケトネート）を生成させる本発明の実施では、一般に、前記金属ジアルキルと前記ジケトンを所望の金属ビス（ジケトネート）が生成するに適した条件下で接触させる。
【００３６】
前記金属ジアルキルと前記ジケトンを接触させる時の適切な温度は一般に約−２０℃から約１００℃の範囲、好適には約０℃から約５０℃の範囲、より好適には約０℃から約２５℃の範囲である。
【００３７】
本発明の実施では、前記金属ジアルキルとジケトンは適切な如何なる溶媒または反応媒体に入れて一緒に接触させることもできる。適切な溶媒または反応媒体の非限定例にはトルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが含まれる。
【００３８】
本発明の実施で前記金属ビス（ジケトネート）をハロゲンする時に用いるに適したハロゲン化剤には、本発明で用いた時に適切な触媒を生成させるであろう如何なるハロゲン化剤も含まれる。塩化物が好適なハロゲン化剤である。
【００３９】
適切なハロゲン化剤の非限定例には第ＩＩＩ族、第ＩＶ族および第Ｖ族のハロゲン化物、ハロゲン化水素またはハロゲン自身が含まれる。好適なハロゲン化剤の具体例はＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＶＯＣｌ４、ＶＯＣｌ２、ＣｒＯＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＰＯＣｌ２、ＰＣｌ５、ＨｆＣｌ４およびＴｉ（ＯＲ）ＮＣｌ４−Ｎ［ここで、Ｒは、炭素原子数が１から８のアルキルであり、そしてｎは、０から３．５である］、そして前記のいずれか２種以上の混合物である。他のハロゲン化剤には、式ＲＸＳｉＸ（４−Ｘ）［ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、炭素原子数が１から２０の置換もしくは未置換ヒドロカルビルであり、そしてＸはハロゲンである］で表されるアルキルハロシランが含まれる。
【００４０】
より好適なハロゲン化剤はＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４およびＴｉ（ＯＲ）ＮＣｌ４−Ｎ、そして前記のいずれか２種以上の混合物である。最も好適なハロゲン化剤はＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＲ）ＮＣｌ４−Ｎの混合物である。Ｔｉ（ＯＲ）ＮＣｌ４−Ｎに対するＴｉＣｌ４のモル比は一般に約１から約４の範囲、より好適には約１から約３の範囲、更により好適には約１から約２の範囲である。
【００４１】
本発明の実施では、一般に、ハロゲン置換段階を少なくとも１段階、好適には少なくとも２段階設ける。適切なハロゲン置換処理の非限定例には、ＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＲ）ＮＣｌ４−Ｎの混合物を用いた１番目のハロゲン置換処理に続くＴｉＣｌ４を用いた２番目のハロゲン置換処理が含まれる。
【００４２】
本発明の実施では、前記金属ビス（ジケトネート）のハロゲン置換は所望の触媒成分が生成するに適した条件下で実施する。
【００４３】
ハロゲン置換に適した温度は一般に約−２０℃から約１００℃の範囲、好適には約０℃から約５０℃の範囲、より好適には約０℃から約２５℃の範囲である。
【００４４】
本発明の実施では、ハロゲン置換を金属ビス（ジケトネート）に対するハロゲン化剤のモル比を一般に約０．２５から約８．０の範囲、好適には約０．２５から約４．０の範囲、より好適には約０．２５から約２．０の範囲で実施する。
【００４５】
本発明の実施では、前記ハロゲン化剤を適切な如何なる溶媒または反応媒体に入れて一緒に接触させてもよい。適切な溶媒または反応媒体の非限定例にはトルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが含まれる。
【００４６】
前記ハロゲン置換段階で沈澱して来る固体状生成物が所望の触媒成分であり、これを次に適切な任意の回収技術で回収する。次に、この所望の触媒成分は制御された形態のチーグラー・ナッタ型触媒を製造する時の前駆体として用いることができる。
【００４７】
本発明の実施では、一般に、前記触媒成分を処理する目的で電子供与体を用いるのが望ましく、これを前記ハロゲン置換段階中または後に添加することができる。
【００４８】
ポリオレフィン用触媒を製造する時に用いるに適した電子供与体は良く知られており、適切な触媒を生成させる適切な如何なる電子供与体も本発明で使用可能である。
【００４９】
電子供与体（これはまたルイス塩基としても知られる）は、電子対を触媒に供与し得る酸素、窒素、燐もしくは硫黄の有機化合物である。
【００５０】
このような電子供与体は一官能性もしくは多官能性化合物であり得、これは有利には脂肪族もしくは芳香族カルボン酸およびこれらのアルキルエステル、脂肪族もしくは環状エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルおよびシランの中から選択される。適切な電子供与体の好適な例はフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００５１】
この電子供与体の使用量は一般に幅広い範囲に亘って多様であり、一般に約０．０１から約２当量の範囲、好適には約０．０５から約０．５当量の範囲である。
【００５２】
この電子供与体と前記触媒前駆体を約０．５時間から約４時間の範囲、好適には約１時間から約２時間の範囲の接触時間接触させることができる。
【００５３】
この電子供与体段階（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎｏｒ　ｓｔｅｐ）の適切な温度は一般に約２０℃から約９０℃の範囲である。
【００５４】
この上に記述した方法で製造した共触媒成分を共触媒成分である有機アルミニウムと一緒にすることでオレフィンの重合で用いるに適した触媒系を生成させることができる。前記遷移金属含有触媒成分と一緒に用いる共触媒は、典型的には、第Ｉａ、第ＩＩａおよび第ＩＩＩａ族の金属の有機金属化合物、例えばアルミニウムアルキル、アルミニウムアルキルハイドライド、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルなどである。本発明の実施で用いるに好適な有機金属化合物は共触媒であるトリアルキルアルミニウム、最も好適にはトリエチルアルミニウムである。
【００５５】
本発明に従う触媒を製造する時に使用可能な外部供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｄｏｎｏｒｓ）には本技術分野で公知の外部供与体が含まれ、それにはアルコキシシランが含まれる。
【００５６】
本発明の触媒は如何なる種類のα−オレフィンの重合でも使用可能である。例えば、本触媒は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、および炭素原子数が少なくとも２の他のα−アルケン、およびまたこれらの混合物に触媒作用を及ぼす目的で用いるに有用である。本発明の触媒を好適にはエチレンからポリエチレン、最も好適には制御された粉末形態を有するポリエチレンを製造するエチレン重合で用いる。
【００５７】
オレフィン重合方法は一般に良く知られており、適切な如何なる方法も使用可能である。
【００５８】
【実施例】
以下に示す非限定実施例は単に本発明を説明する目的で示すものであり、本請求の範囲の範囲を限定することを意味するものでない。
原料
ＢＥＭ−１（ヘプタン中１５．５重量％）およびＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８重量％）をＡｋｚｏから購入して受け取ったまま用いた。ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、ａｃａｃ、ＥＰＤおよびＴＭＨＤをＡｌｄｒｉｃｈから購入して受け取ったまま用いた。ＤＩＡＥをＡｌｄｒｉｃｈから購入して、使用前に５Ａモレキュラーシーブで乾燥させた。ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３をＧｅｌｅｓｔから入手して精製なしに用いた。ヘプタンを３Ａモレキュラーシーブのカラム、Ｆ２００アルミナのカラムそして最後にＢＡＳＦ　Ｒ３−１１銅触媒が充填されているカラムに１２ｍＬ／分の流速で通すことにより精製した。
一般手順
あらゆる操作を標準的Ｓｃｈｌｅｎｋラインおよびドライボックス技術を用いてアルゴンまたは窒素の不活性雰囲気下で実施した。触媒調製のいろいろな段階で採取した触媒スラリーサンプルを用い、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて触媒粒子サイズデータを得た。ＣＳＣ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｓｉｅｖｅ　Ｓｈａｋｅｒを用いたふるい分け分析で綿毛状粒子サイズデータを得た。重合を下記の標準的条件下で実施した：８０℃の温度、１２５ｐｓｉの圧力、Ｈ２／Ｃ２＝０．２５、６０分間の反応時間、ＡｌＲ３共触媒、希釈剤＝２Ｌのヘキセン。
実施例の一般的概略
Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２は制御された形態のチーグラー・ナッタ触媒を製造する時に用いるに魅力的な前駆体であると思われた。従って、以下の実施例では、　Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２にいろいろな塩素置換手順を行なった（ＴＭＨＤ＝２，４−テトラメチルヘプタジオン）。
実施例１
ＴｉＣｌ４による直接沈澱（触媒１）
ドライボックス内で、１リットルの５口フラスコに１２５ｍＬの滴下漏斗、平らな半月形パドル付き機械的撹拌軸、気体入り口付きコンデンサ、温度計および隔壁を取り付けた。このフラスコをＳｃｈｌｅｎｋラインに取り付けてアルゴンパージ下に置いた。このフラスコにＢＥＭ−１（３１．５ｇの溶液、４４ミリモル）とＤＩＡＥ（４．２ｇ、２６ミリモル）の溶液を加えた。前記ＢＥＭ−１の計量で用いたメスシリンダーをヘプタン（３０ｍＬ）で濯いだ。この混合物を１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００５９】
ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈した２，４−テトラメチルヘプタジオン（ＴＭＨＤ）（１６．３ｇ、８９ミリモル）の溶液を前記５口フラスコの滴下漏斗に加えた。前記ＴＭＨＤ溶液を前記ＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に滴下して加えた。溶液の色が明黄色になったことで反応が即座に起こったことが認められた。気体の発生を観察し、そして溶液の温度が５０℃にまで上昇した。時間が経過すると溶液の黄色が色あせて最後に無色になった。滴下を２０分間で完了し、その結果得られた透明な溶液は自由に流れ、これの粘度は最初のＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に比べてはるかに低かった。前記滴下漏斗をヘプタン（２０ｍＬ）で濯いだ後、その溶液を１時間撹拌した。
【００６０】
次に、ＴｉＣｌ４（１９．５ｍＬ、１７８ミリモル）をヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように溶解させて得た溶液を前記フラスコの滴下漏斗に加えた。この溶液を前記ＢＥＭ／ＴＭＨＤ溶液に滴下して加えた。ＴｉＣｌ４を添加すると、溶液の色が迅速に青−緑色に変わった後、褐色に変わった。加うるに、固体の生成を確認した。溶液の温度が若干上昇することを観察した（２３℃から３０℃に）。この溶液の色は次第に明オレンジ色に変わり、それに伴って白色の沈澱物およびオレンジ色の沈澱物の両方が存在していた。添加を１．５時間で終了した。混合物を周囲温度で１時間撹拌した。この溶液の撹拌を止めて、これを５０℃で１４．５時間加熱した。
【００６１】
約１００ｍＬの体積で沈降した明オレンジ色の固体から深オレンジ色の上澄み液を傾斜法で除去した。この固体をヘプタン（２ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した後、その結果得られたオレンジ色の固体を再びヘプタン（１２５ｍＬ）に懸濁させた。この時点における触媒の沈降速度は非常に遅かった。この溶液を室温に冷却した。
【００６２】
２時間後、ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したＴｉ（ＯＢｕ）４（３０．２ｇ、８９ミリモル）の溶液を滴下漏斗に加えた。この溶液を前記反応混合物に３０分かけて加えた。Ｔｉ（ＯＢｕ）４を添加すると溶液の色が迅速に明オレンジ色から黄色に変わりそして温度が２３℃から３０℃に若干上昇することを観察した。加うるに、白色の固体が迅速に生成することも観察した。この触媒の沈降速度ははるかに速くなったように思われた。この溶液を室温で１時間撹拌した。次に、この触媒をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した後、再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れてスラリー状にした。
【００６３】
ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＴｉＣｌ４（１９．５ｍＬ、１７８ミリモル）の溶液を前記溶液に滴下して加えた。即座に起こる変化は全く観察されなかった。この溶液を室温で１時間撹拌した。撹拌を止めた。固体がこの反応の以前の時点よりも迅速に沈降することを確認した。この固体を（４ｘ２５０ｍＬ）洗浄した後、再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れてスラリー状にした。次に、このスラリーを５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ管に移した。この溶液を沈降させた後、透明な上澄み液を黄色固体から傾斜法で除去した。その固体を減圧下で３時間乾燥させることでオレンジ色の固体を４．４ｇ得た。
実施例１の考察
ＭＤＫ錯体、即ちＭｇ（ＴＭＨＤ）２を最初にＴｉＣｌ４により塩素置換させた（下記の式２を参照）。この反応体をＭｇ（ＴＭＨＤ）２／ＤＩＡＥ溶液に接触させると白色固体とオレンジ色固体が直ちに生成することを観察した。この白色固体は大部分が恐らくはＭｇＣｌ２で構成されており、そして前記オレンジ色固体は一般式Ｔｉ（ＴＭＨＤ）ｎＣｌ４−ｎ（ｎ＝１または２）で表されるチタン−ＴＭＨＤ錯体であると考えられた。このチタン−ＴＭＨＤ錯体を溶解させる目的で、この混合物にＴｉ（ＯＢｕ）４溶液を加えた。Ｔｉ（ＯＢｕ）４を添加すると前記オレンジ色固体が迅速に溶解したが、これは、恐らくは、配位子再分配反応（即ちクロライド／アルコキサイド交換）が迅速に起こったことによるものであろう。洗浄そしてＴｉＣｌ４による２番目のチタン化の後に最終触媒である触媒１を得た。
【００６４】
【数１】
2004027232.tif 000002
【００６５】
図１では、実施例１で製造した触媒１が示した触媒粒子サイズ分布◆を通常の触媒が示したそれ■と比較する。この曲線が示すように、触媒１が示した触媒粒子サイズの方が通常の触媒が示したそれよりもはるかに幅広かった。加うるに、また、大きな粒子（約１００μ）もいくらか存在するとして、二頂分布が観察される。
【００６６】
図２に、触媒１を用いた時の綿毛状粒子サイズ分布◆と通常の触媒を用いた時のそれ■の比較を示す。両方の触媒とも同様なＤ５０（約２５０μ）を示す綿毛状物（ｆｌｕｆｆ）を生成させたが、しかしながら、触媒１を用いた時の綿毛状物の大きさの範囲の方がはるかに広い。このことは、特に触媒ＰＳＤが幅広い性質（ｂｒｏａｄ　ｎａｔｕｒｅ）を有することを考えると予想外ではなかった。触媒１を用いると重合体微細物の量が多くなり（１３．６％）、このことは、触媒の一体性が劣ることを示している。
実施例２
塩素置換をする前にＴｉ（ＯＢｕ）４を添加（触媒２）
ドライボックス内で、１リットルの５口フラスコに１２５ｍＬの滴下漏斗、平らな半月形パドル付き機械的撹拌軸、気体入り口付きコンデンサ、温度計および隔壁を取り付けた。このフラスコをＳｃｈｌｅｎｋラインに取り付けてアルゴンパージ下に置いた。このフラスコにヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＢＥＭ−１（３５．６５グラムの溶液、５０ミリモル）とＤＩＡＥ（４．７５ｇ、３０ミリモル）の溶液を加えた。前記ＢＥＭとＤＩＡＥの計量で用いたメスシリンダーを５０ｍＬのヘプタンで濯いだ。この溶液を１５０ｒｐｍで混合した。
【００６７】
ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したＴＭＨＤ（１８．４ｇ、１００ミリモル）の溶液を前記ＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に滴下して加えた。溶液の温度が迅速に５０−６０℃にまで上昇し、気体の発生を観察した。全滴下時間は１５分間であった。前記滴下漏斗をヘプタン（２０ｍＬ）で濯いだ。この自由流れする透明な溶液を室温で１時間撹拌した。
【００６８】
ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＴｉ（ＯＢｕ）４（１７．０ｇ、５０ミリモル）の溶液を前記Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２／ＤＩＡＥ溶液に滴下して加えた。Ｔｉ（ＯＢｕ）４を添加すると溶液の色が迅速に明黄色に変わった。添加を２０分間で完了し、そして滴下漏斗をヘプタン（３０ｍＬ）で濯いだ。この溶液を室温で１時間撹拌した。時間が経過すると溶液の黄色が濃くなった。
【００６９】
次に、ヘプタンに入れたＴｉＣｌ４（１１ｍＬ、１００ミリモル）の溶液を前記反応物に滴下して加えた。最初の滴下速度を非常に遅くした（約０．５滴／秒）。直ちに蝋状の白色固体が明オレンジ色の沈澱物と一緒に生成することを観察した。前記蝋状の固体は迅速に溶解した。前記オレンジ色の固体もまた再び溶解したが、その速度ははるかに遅かった。前記溶液を３０ｍＬ滴下した後に前記蝋状の固体が溶媒和する速度が遅くなったと思われ、そして不溶な白色固体の生成を観察した。この時点で、ＴｉＣｌ４の滴下速度を１滴／秒にまで速くした。ＴｉＣｌ４が前記溶液と接触した所にオレンジ色が観察されたが、この色は迅速に逸散した。時間が経過すると、溶液が濃密になり始めて、白色固体がより多い量で生成することを観察し、そしてスラリーの色がオレンジ色になった。滴下を２．２５時間で完了した。この混合物を室温で１時間撹拌した。この時点で撹拌を止めて、この混合物を一晩（１４時間）放置した。
【００７０】
次に、この混合物の撹拌を１５０ｒｐｍに設定して行いながら５０℃に加熱した。時間が経過すると溶液のオレンジ色が若干明るくなった。１時間後、撹拌を止めて、スラリーを沈降させた。沈降速度は非常に遅かった（約３０分）。この固体をヘプタン（４ｘ３２５ｍＬ）で洗浄した。洗浄毎に固体沈降速度が速くなることを観察した。各洗浄毎に上澄み液のオレンジ色が薄くなった。最終的黄色固体を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れてスラリー状にした後、この溶液を室温に冷却した。
【００７１】
次に、ＴｉＣｌ４溶液（１１ｍＬ、１００ミリモル）を前記スラリーに滴下して加えた。即座に起こる変化は全く観察されなかった。滴下を１時間で完了した後、この混合物を室温で４５分間撹拌した。
【００７２】
撹拌を止めて、溶液を沈降させた。この時点でオレンジ色の固体の沈降速度は非常に速かった（１分以内）。この固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した。その結果得られた固体を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れてスラリー状にした。
【００７３】
次に、ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したＴＥＡｌ（３．９ｇ、８．５ミリモル）の溶液を前記スラリーに滴下して加えた。溶液の色が直ちに暗褐色に変わり、そして前記ＴＥＡｌを前記スラリーに接触させるにつれて大きな白色の固まりが生成することを観察した。滴下を１５分間で完了した後、この混合物を室温で１時間撹拌した。残存する溶液をＳｃｈｌｅｎｋ管に移した後、沈降させた。上澄み液を除去した後、得られた固体を減圧下で２時間乾燥させることで、触媒２を灰色固体として５．０６２ｇ得た。
実施例２の考察
Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２とＴｉＣｌ４の反応速度を遅くする試みで、ＴｉＣｌ４を添加する前にＴｉ（ＯＢｕ）４をＭｇ（ＴＭＨＤ）２錯体に添加する以外はこの上に実施例１に記述した触媒調製を繰り返した（式３）。
【００７４】
【数２】
2004027232.tif 000003
【００７５】
図３に、この方法に従って製造した触媒である触媒２が示した粒子サイズ分布を示す。比較の目的で、触媒１［ＴｉＣｌ４を添加した後にＴｉ（ＯＢｕ）４を添加することで製造した実施例１の触媒］が示した分布も含める。触媒１が示したＤ５０の方が触媒２が示したそれよりも著しく大きかったが、それでも尚、分布は所望度合よりもはるかに幅広い。このことは、支持体であるＭｇＣｌ２の沈澱があまり均一な様式で起こらなかったことを示している。触媒２を用いた時の綿毛状粒子サイズ分布を図４に示す。この図から、綿毛状物の分布は触媒１を用いた場合に比べて若干ではあるが均整が取れており、加うるに、微細物（微細物は１２５μ未満の粒子である）の数が若干少なくなって１１．１％になったことが分かる。従って、触媒調製時にＴｉＣｌ４を添加する前にＴｉ（ＯＢｕ）４を添加すると触媒の完全性の若干の向上を得ることができると思われる。
実施例３
Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４による沈澱（触媒３）
ドライボックス内で、１リットルの５口フラスコに１２５ｍＬの滴下漏斗、平らな半月形パドル付き機械的撹拌軸、気体入り口付きコンデンサ、温度計および隔壁を取り付けた。このフラスコをＳｃｈｌｅｎｋラインに取り付けてアルゴンパージ下に置いた。このフラスコにヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＢＥＭ−１（２４．３ｇの溶液、３４ミリモル）とＤＩＡＥ（３．２３ｇ、２０．４ミリモル）の溶液を加えた。この混合物を１５０ｒｐｍで撹拌した。
【００７６】
ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したＴＭＨＤ（１２．５６ｇ、６８ミリモル）の溶液を前記５口フラスコの滴下漏斗に加えた。このＴＭＨＤ溶液を前記ＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に滴下して加えた。溶液の色が明黄色になったことで反応が即座に起こったことを観察した。気体の発生を観察し、そして溶液の温度が５０℃にまで上昇した。時間が経過すると黄色が色あせて、溶液の色が最終的に無色になった。滴下を２５分間で終了した後、その結果得られた透明な溶液は自由流れし、その粘度は初期のＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に比べてはるかに低かった。前記滴下漏斗をヘプタン（２ｘ２５ｍＬ）で濯いだ後、この溶液を１時間撹拌した。
【００７７】
次に、この反応物に、Ｔｉ（ＯＢｕ）４（２３．１ｇ、６８ミリモル）とＴｉＣｌ４（８ｍＬ、７５ミリモル）の混合物を５０ｍＬのヘプタンに入れて滴下して加えた。ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４を添加すると溶液の色が明黄色になった。この混合物がＭｇ（ＴＭＨＤ）２／ＤＩＡＥ溶液と接触した時に蝋状の白色固体が生成することを観察した。前記混合物の滴下量が１５ｍＬになるまではそのような固体は迅速に再溶解した。次に、不溶な白色沈澱物の生成を観察するにつれて溶液が曇ってきた。時間が経過すると固体の量が多くなって、溶液の色が明黄色に続いてオレンジ色になった。滴下を１．５時間で完了した。この滴下漏斗をヘプタン（２ｘ５０ｍＬ）で濯いだ。この溶液を室温で１時間撹拌した。次に、この溶液を６０℃に加熱した。１時間後、撹拌を止めて、この溶液を６０℃に一晩（１２時間）保持した。
【００７８】
次に、この固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗滌した。各洗浄毎に上澄み液の黄色が薄くなった。この触媒の沈降速度はいくらか速かった（２分未満）。最終的黄色固体を再びヘプタン（１７０ｍＬ）に入れてスラリー状にした後、室温に冷却した。
【００７９】
次に、ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したＴｉＣｌ４（８．０ｍＬ、７５ミリモル）の溶液を前記スラリーに１．５滴／秒の滴下速度で滴下して加えた。ＴｉＣｌ４を滴下するとスラリーの色が迅速にオレンジ色に変わった。滴下を２５分で完了した後、この混合物を室温で１時間撹拌した。
【００８０】
撹拌を止めて、溶液を沈降させた。この溶液は若干黄色であり、そして固体の色はオレンジ色であった。この固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した。最終的オレンジ色固体を再びヘプタン（１７０ｍＬ）に入れてスラリー状にした。残存するスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ管に移した後、沈降させた。上澄み液を傾斜法で除去した後、得られた固体を減圧下で乾燥させることで、触媒３を明黄色粉末として４．６３ｇ得た。
実施例３の考察
次に、Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２錯体をより穏やかな塩素化剤であるＴｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４（１：１）混合物で処理した（式４）。
【００８１】
【数３】
2004027232.tif 000004
【００８２】
図５では、この変性により得られた触媒（触媒３）が示した粒子サイズ分布をＭｇ（ＴＭＨＤ）２とＴｉＣｌ４を直接反応させることで製造した触媒（実施例１の触媒１）が示したそれと比較する。触媒３が示した粒子サイズ分布の方が触媒１が示したそれよりもはるかに狭く、加うるに、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４混合物を塩素化源として用いると触媒のＤ５０がほぼ２倍大きくなる。しかしながら、触媒３が示した分布には小さい粒子サイズ領域の中に入る望ましくない若干量のテーリング（ｔａｉｌｉｎｇ）が存在する。触媒３を用いた時の綿毛状粒子サイズ分布を図６に示す。触媒３を用いた時の綿毛状物の分布はかなり狭く、微細物の数が６．０％にまで減少した。最後に、触媒３を用いた時の綿毛状物のかさ密度は０．２８ｇ／ｃｃであり、これは触媒１および触媒２のそれぞれを用いた時に得た０．２１ｇ／ｃｃおよび０．２２ｇ／ｃｃの値よりも高い。このように、Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２にＴｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４混合物による処理を行なうと触媒１および触媒２を製造する時に用いた直接塩素置換方法に比べて実質的な向上が得られることは明らかである。
実施例４
塩素化剤であるＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３の使用（触媒４）
ドライボックス内で、１リットルの５口フラスコに１２５ｍＬの滴下漏斗、平らな半月形パドル付き機械的撹拌軸、気体入り口付きコンデンサ、温度計および隔壁を取り付けた。このフラスコをＳｃｈｌｅｎｋラインに取り付けてアルゴンパージ下に置いた。このフラスコにヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＢＥＭ−１（３５．６５ｇの溶液、５０ミリモル）とＤＩＡＥ（４．７５ｇ、３０ミリモル）の溶液を加えた。前記ＢＥＭとＤＩＡＥの計量で用いたメスシリンダーを５０ｍＬのヘプタンで濯いだ。この溶液を１５０ｒｐｍで混合した。
【００８３】
ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したＴＭＨＤ（１８．４ｇ、１００ミリモル）の溶液を前記ＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に２滴／秒の滴下速度で滴下した。溶液の温度が迅速に６５℃にまで上昇し、気体の発生を観察した。溶液の色が迅速に明黄色に変わった。ＴＭＨＤの滴下量が２５ｍＬになった後、黄色が薄くなり始めて次第に溶液の色が完全に無色になった。全滴下時間は２５分間であった。前記滴下漏斗をヘプタン（２ｘ２５ｍＬ）で濯いだ。この自由流れする透明な溶液を室温で１時間撹拌した。
【００８４】
ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３（３８．７５ｇ、５０ミリモル）の溶液を前記Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２／ＤＩＡＥ溶液に１滴／秒の滴下速度で加えた。この溶液の添加量が１０ｍＬになった後、この溶液の色が黄色になり、時間が経過するとより明るくなった。溶液の滴下量が７５ｍＬになった後、溶液が曇り始めた。添加を１時間で完了した後、この曇った溶液を室温で１時間撹拌した。
【００８５】
ヘプタン（１００ｍＬ）に入れたＴｉＣｌ４（１１ｍＬ、１００ミリモル）の溶液を前記溶液に約１滴／秒の滴下速度で滴下して加えた。ＴｉＣｌ４を前記溶液に接触させた所にオレンジ色が生成することを観察したが、この色は迅速に逸散した。ＴｉＣｌ４添加全体に亘って溶液が曇ってきた。時間が経過するとスラリーが濃密になり始めて、最終的にオレンジ色になった。全添加時間は２時間であった。このスラリーを室温で１時間撹拌した。撹拌を止めた。この時点における触媒の沈降速度は非常に遅かった（１０分間）。固体が完全に沈降した後、オレンジ色の透明な上澄み液を傾斜法で除去し、その結果得られた黄色固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した。最終的固体を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れてスラリー状にした。
【００８６】
ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＴｉＣｌ４の溶液（１１ｍＬ、１００ミリモル）を前記スラリーに１．５滴／秒の滴下速度で加えた。即座に起こる変化は全く観察されなかった。滴下を１．５時間で完了した後、滴下漏斗をヘプタン（２ｘ２５ｍＬ）で濯いだ。
【００８７】
次に、この反応物を徐々に６０℃にまで加熱した。時間が経過すると、このスラリーは濃密になったように思われた。この時点でサンプル４−Ｅを採取した。３時間後に撹拌を止めた。オレンジ色の透明な上澄み液を傾斜法で除去し、得られた黄色固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した。最終的固体を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れて懸濁させた。残存するスラリーを撹拌しないで６０℃に１４時間放置した（触媒４）。
実施例４の考察
また、非常に穏やかな塩素化剤であるＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３をＭｇ（ＴＭＨＤ）２と一緒に用いることも試験した。ここでは、ＣｌＭｇ（ＴＭＨＤ）［これはＴｉＣｌ４と反応した時点でＭｇＣｌ２に完全に転化され得る］を生成させる試みで、Ｍｇ（ＴＭＨＤ）２錯体を１当量の一塩化物であるＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３を用いて処理を行った（式５）。
【００８８】
【数４】
2004027232.tif 000005
【００８９】
図７では、この様式で製造した触媒（触媒４）が示した粒子サイズ分布をＴｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４混合物を用いて製造した触媒（触媒３）が示したそれと比較する。この図は、触媒４が示した分布は非常に狭くかつ触媒３が示したそれとは異なりテーリングが観察されなかったことを示している。ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３を用いて製造した触媒が示したＤ５０はＴｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４混合物を用いて製造した触媒が示したそれのほぼ半分である。図８に、触媒４および触媒３が与えた綿毛状粒子のサイズ分布を示す。ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３により塩素置換すると、綿毛状物が示すＤ５０が触媒３の場合の綿毛状物が示すＤ５０が２５０μであるのと比較して２００μであることを確認し、このことは、恐らく、触媒の粒子サイズが小さくなったことによるものであろう。触媒４を用いた場合の微細物の数は２１．４％であり、触媒３の場合に得られた６．０％の値に比べて実質的に多い。
実施例５
置換基の効果（パート１）：ａｃａｃ誘導触媒（触媒５）
ドライボックス内で、１リットルの５口フラスコに１２５ｍＬの滴下漏斗、平らな半月形パドル付き機械的撹拌軸、気体入り口付きコンデンサ、温度計および隔壁を取り付けた。このフラスコをＳｃｈｌｅｎｋラインに取り付けてアルゴンパージ下に置いた。このフラスコにヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＢＥＭ−１（３５．６５ｇの溶液、５０ミリモル）とＤＩＡＥ（４．７５ｇ、３０ミリモル）の溶液を加えた。前記ＢＥＭとＤＩＡＥの計量で用いたメスシリンダーを２０ｍＬのヘプタンで濯いだ。この溶液を１５０ｒｐｍで混合した。
【００９０】
ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したａｃａｃ（２，４−ペンタンジオン）（１０．０１ｇ、１００ミリモル）の溶液を前記ＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に０．５滴／秒の滴下速度で滴下した。溶液の温度が迅速に５０−６０℃にまで上昇し、気体の発生を観察した。溶液の色が迅速に明黄色に変わった。ａｃａｃの滴下量が３０ｍＬになった後、溶液が曇り始めた。時間が経過すると淡黄色の固体が生成することを確認した。全滴下時間は５０分間であった。前記滴下漏斗をヘプタン（１０ｍＬ）で濯いだ。白色固体を溶解させる試みで前記溶液を５０℃に０．５時間加熱した。加熱時に溶解した固体は少量であると思われた。
【００９１】
次に、ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＴｉ（ＯＢｕ）４（３４．１ｇ、１００ミリモル）の溶液を前記Ｍｇ（ａｃａｃ）２／ＤＩＡＥ溶液に１５分かけて滴下して加えた。Ｔｉ（ＯＢｕ）４を加えると前記白色固体がいくらか溶解したように思われた。この固体を溶解させる試みで溶液を９０℃にまで加熱した。それにも拘らず、この溶液は曇ったままであった。２時間後、この溶液を室温に冷却した。
【００９２】
次に、ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＴｉＣｌ４（２２ｍＬ、２００ミリモル）の溶液を前記溶液に１滴／秒の滴下速度で滴下した。ＴｉＣｌ４を加えると発煙が起こって温度が若干上昇することを観察した。微細な白色沈澱の生成を観察するにつれて溶液の色が次第にオレンジ色になった。ＴｉＣｌ４溶液の添加量が３０ｍＬになった後、白色固体の生成に伴ってスラリーが濃密になり始め、そして溶液の色が明オレンジ色に変わった。この滴下は１．２５時間で完了した。この時点では触媒の沈降速度は非常に遅く、これを向上させる目的で、その後、前記混合物を９０℃に加熱した。時間が経過すると溶液の色が暗くなって鮮紅色になり、そしてこの時点で明オレンジ色の固体がより速い沈降速度で沈降するようになったと思われた。この溶液を１時間加熱した後、沈降させた。沈降速度は速く（２分以内）、そして深赤色の上澄み液を明黄色の固体から傾斜法で除去した。この固体を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れて室温に冷却した。
【００９３】
ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＴｉＣｌ４（２２ｍＬ、２００ミリモル）の溶液を前記スラリーに３０分かけて滴下して加えた。ＴｉＣｌ４を滴下するとスラリーの色が暗くなってバーントオレンジ（ｂｕｒｎｔ　ｏｒａｎｇｅ）色になった。次に、この溶液を５０℃にまで加熱すると、まだいくらか存在していたチタン−ａｃａｃ錯体が溶解した。撹拌を止めた。固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した後、得られた固体（この時点の色は赤色／褐色）を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れて懸濁させた。
【００９４】
その残存するスラリーに、ヘプタンで３５ｍＬになるように希釈したＴＥＡｌ（３．５ｇ）の溶液を加えた。ＴＥＡｌを加えるとスラリーの色がほとんど即座に黒色になった。全添加時間は３０分であった。この溶液を更に３０分間撹拌した。残存するスラリーを減圧下で乾燥させることで、触媒５を暗色固体として２．１ｇ得た。
実施例５の考察
また、マグネシウムジケトネート（ＭＤＫ）前駆体錯体の立体的性質が触媒の性能に与える影響を簡単に検討した。従って、また、立体的要求（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）が低いペンタン−２，４−ジオン（ａｃａｃ）を用いてＭＤＫ錯体の調製を行った。
【００９５】
この調製では、ＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液を２当量のａｃａｃと反応させた。この上に記述したＴＭＨＤ誘導体とは異なり、前記反応で生成したＭｇ（ａｃａｃ）２錯体はヘプタンにほんの一部しか溶解しないことを確認した。次に、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を加えた後、固体を溶解させる試みで反応物を５０℃にまで加熱した。この加熱処理で溶解した固体は若干量であった。次に、ＭｇＣｌ２が生成するようにＭｇ（ａｃａｃ）２／Ｔｉ（ＯＢｕ）４混合物を過剰量のＴｉＣｌ４で処理し、洗浄後、２番目のチタン化処理を行なうことで、最終触媒を得た（式６）。
【００９６】
【数５】
2004027232.tif 000006
【００９７】
図９では、Ｍｇ（ａｃａｃ）２から誘導された触媒（触媒５）が示した粒子サイズ分布をＭｇ（ＴＭＨＤ）２錯体を用いて得られた触媒（触媒２）が示したそれと比較する。この図が示すように、両方の触媒の大きさは同じである。しかしながら、Ｍｇ（ａｃａｃ）２が基になった触媒が示した分布の方がＭｇ（ＴＭＨＤ）２から誘導された触媒が示したそれよりも狭い。図１０に、触媒５および触媒２を用いた時に得られた綿毛状粒子サイズ分布を示す。両方の触媒とも、得られた綿毛状物が示したＤ５０は類似していたが、Ｍｇ（ａｃａｃ）２から誘導された触媒（触媒５）を用いた場合の分布の方が狭い。加うるに、５−Ｆの場合の微細物の量は３．４％であり、触媒２を用いた場合に得られた１１．１％の値よりも有意に小さい。このような明らかな向上にも拘らず、触媒５を用いた時の綿毛状物のかさ密度は非常に低い（０．２１ｇ／ｃｃ）。加うるに、この綿毛状物は凝集して、ポップコーンのような外観を有する。この種類の凝集が起こると、典型的に、形態が劣っていて望ましくないにも拘らず、微細物量が少ない綿毛状物がもたらされる。
実施例６
置換基の効果（パート２）：ＥＰＤ誘導触媒（触媒６）
ドライボックス内で、１リットルの５口フラスコに１２５ｍＬの滴下漏斗、平らな半月形パドル付き機械的撹拌軸、気体入り口付きコンデンサ、温度計および隔壁を取り付けた。このフラスコをＳｃｈｌｅｎｋラインに取り付けてアルゴンパージ下に置いた。このフラスコにヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＢＥＭ−１（３５．６５ｇの溶液、５０ミリモル）とＤＩＡＥ（４．７５ｇ、３０ミリモル）の溶液を加えた。この溶液を１５０ｒｐｍで混合した。
【００９８】
ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したＥＰＤ（１２．８２ｇ、１００ミリモル）の溶液を前記ＢＥＭ／ＤＩＡＥ溶液に１．５滴／秒の滴下速度で滴下した。溶液の温度が迅速に５０−６０℃にまで上昇し、気体の発生を観察した。溶液の色が迅速に明黄色に変わった。ＥＰＤの滴下量が２５ｍＬになった後、溶液の粘度が若干高くなりかつ色が暗くなってオレンジ色になった。全滴下時間は４５分間であった。前記滴下漏斗をヘプタン（２ｘ２５ｍＬ）で濯いだ。白色固体が少量生成したことを確認し、溶液が次第に曇ってきた。
【００９９】
次に、ヘプタンで全体積が１２０ｍＬになるように希釈したＴｉ（ＯＢｕ）４（３４．１ｇ、１００ミリモル）とＴｉＣｌ４（１１ｍＬ、１００ミリモル）の混合物をＭｇ（ＥＰＤ）２／ＤＩＡＥ溶液に１．５滴／秒の滴下速度で滴下した。Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４の混合物が前記溶液と接触した時に蝋状の白色固体が迅速に生成することを確認した。時間が経過すると、大型の蝋状粒子がより小さくなって大きさがより均一になるように思われた。前記混合物の滴下量が２０ｍＬになった後、白色沈澱物によって溶液が濃密になった。滴下を５５分間で完了した。この混合物を室温で１時間撹拌した。
【０１００】
次に、このスラリーを６０℃にまで加熱した。時間が経過すると、いくらか存在していた大きな白色粒子が壊れるように思われた。４時間後、撹拌を止めて、反応物を６０℃に一晩（１８時間）放置した。
【０１０１】
オレンジ色の溶液を傾斜法で除去した後、得られた黄色固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した。この時点における沈降速度はいくらか遅かった（約３分）。この固体を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れて懸濁させた。加熱を止めて、溶液を室温になるまで冷却した。
【０１０２】
この溶液が冷えた後、このスラリーに、ヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＴｉＣｌ４（１１ｍＬ、１００ミリモル）を２滴／秒の滴下速度で滴下した。ＴｉＣｌ４を加えると明オレンジ色の溶液が若干暗くなった。ＴｉＣｌ４の滴下を４５分で完了した。このスラリーの色が次第にバーントオレンジ色に変わり、それに伴って、白色沈澱物が存在することに加えて白色の固まりが少量存在していた。混合物を室温で１時間撹拌した。
【０１０３】
撹拌を止めて、前記スラリーを沈降させた。沈降速度はかなり速かった（約２分）。この固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した後、最終的な触媒を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れてスラリー状にした。残存するスラリーをＳｃｈｌｅｎｋ管に移して、溶媒を減圧下で除去することで、明オレンジ色の固体（触媒６）を７．５６ｇ得た。
実施例６の考察
再び、ＭＤＫ前駆体錯体の立体的性質が触媒の性能に与える影響を簡単に検討した。従って、また、立体的要求が低い３−エチル−ペンタン−２，４−ジオン（ＥＰＤ）を用いてＭＤＫ錯体の調製を行った。
【０１０４】
Ｍｇ（ＥＰＤ）２の調製では、ＢＥＭ／ＤＩＡＥを２当量のＥＰＤと反応させた。この上に記述したＭｇ（ａｃａｃ）２誘導体と同様に、Ｍｇ（ＥＰＤ）２はヘプタンに完全には溶媒和しなかった。次に、Ｍｇ（ＥＰＤ）２錯体をＴｉ（ＯＢｕ）４／ＴｉＣｌ４混合物により塩素置換した。その結果得られたＭｇＣｌ２−支持体を洗浄した後、ＴｉＣｌ４で処理することで、最終触媒を得た（式７）。
【０１０５】
【数６】
2004027232.tif 000007
【０１０６】
図１１では、触媒６が示した触媒ＰＳＤを同様な条件下で製造したＭｇ（ＴＭＨＤ）２が基になった触媒（触媒３）が示したそれと比較する。この図が示すように、これらの触媒が示した分布は非常に類似している。図１２に、触媒６を用いた時に得た綿毛状粒子サイズ分布を示し、これを触媒３を用いた時に得たそれと比較する。Ｍｇ（ＥＰＤ）２から誘導された触媒（触媒６）を用いた場合の分布の方がＭｇ（ＴＭＨＤ）２が基になった触媒（触媒３）を用いた場合に比較してはるかに滑らかである。加うるに、触媒６の場合の微細物の量は１．２％であり、これに比較して、触媒３を用いた場合の微細物量は６．０％であった。不幸なことに、触媒６を用いた場合の綿毛状物が示したかさ密度は０．２０ｇ／ｃｃであり、これは触媒３を用いた場合の０．２８ｇ／ｃｃの値よりも有意に小さい。触媒６を用いた場合にもＭｇ（ａｃａｃ）２から誘導された触媒を用いた場合と同様に望ましくないポップコーン様の重合体形態が観察された。
実施例７
ＤＩＡＥを用いないでａｃａｃを用いた触媒合成（触媒７）
ドライボックス内で、１リットルの５口フラスコに１２５ｍＬの滴下漏斗、平らな半月形パドル付き機械的撹拌軸、気体入り口付きコンデンサ、温度計および隔壁を取り付けた。このフラスコをＳｃｈｌｅｎｋラインに取り付けてアルゴンパージ下に置いた。このフラスコにヘプタンで全体積が１００ｍＬになるように希釈したＢＥＭ−１（３５．６５ｇの溶液、５０ミリモル）の溶液を加えた。この粘性のある溶液を１５０ｒｐｍで混合した。
【０１０７】
ヘプタンで全体積が５０ｍＬになるように希釈したａｃａｃ（１０．０１ｇ、１００ミリモル）の溶液を前記ＢＥＭ溶液に加えた。溶液の温度が迅速に５０℃にまで上昇し、気体の発生を観察した。溶液の色が迅速に黄色に変わった。時間が経過すると溶液の粘度が低くなった。ａｃａｃの添加量が２５ｍＬになった後、溶液が曇り始めた。時間が経過すると白色固体が多量に生成することを確認した。全添加時間は３０分間であった。前記滴下漏斗をヘプタン（２０ｍＬ）で濯いだ。混合物を室温で１時間撹拌した。
【０１０８】
次に、ヘプタンで１００ｍＬになるように希釈したＴｉ（ＯＢｕ）４（３４．０４ｇ、１００ミリモル）の溶液を前記黄色スラリーに滴下して加えた。Ｔｉ（ＯＢｕ）４を加えても即座の変化は全く観察されなかった。時間が経過すると前記黄色溶液に入っている白色粒子が小さくなるように思われた。滴下を２０分で完了して、その混合物を室温で１時間撹拌した。この溶液は次第に明黄色の外観を持つようになった。
【０１０９】
ＴｉＣｌ４の溶液（０．８５Ｍの溶液を１５ｍＬ、１２．８ミリモル）を前記ＢＥＭ／ＡＣＡＣ／Ｔｉ（ＯＢｕ）４溶液に滴下して加えた。ＴｉＣｌ４を滴下すると溶液が発煙し、温度が若干上昇することを観察した（２３℃から３０℃に）。また、この溶液は明オレンジ色の外観を取っていた。全添加時間は２０分であった。この溶液を室温で１．５時間撹拌した。
【０１１０】
次に、ＴｉＣｌ４の溶液（０．８５Ｍの溶液を１１７．５ｍＬ、１００ミリモル）を前記スラリー滴下して加えた。ＴｉＣｌ４を滴下すると溶液のオレンジ色が深くなりかつ白色固体がより多い量で生成することを確認した。滴下を４５分で完了して、その溶液を室温で３０分間撹拌した。次に、この溶液を９０℃にまで加熱した。時間が経過すると溶液の色が暗くなって深赤色になった。３時間後、撹拌を止めて、固体を沈降させた。この時点における沈降速度は非常に遅かった（５分を超える）。この固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した後、明赤色の固体を再びヘプタン（２５０ｍＬ）に入れて懸濁させた。
【０１１１】
ＴｉＣｌ４の溶液（ヘプタン中０．８５Ｍの溶液を１１７．５ｍＬ）を前記スラリーに加えた。ＴｉＣｌ４を加えても即座の変化は観察されなかった。添加を２５分で完了して、この混合物を室温で１時間撹拌した。この時点で撹拌を止めて、そのスラリーを沈降させた。この時点で沈降速度が若干速くなった（約４分）。その結果得られた固体をヘプタン（４ｘ２５０ｍＬ）で洗浄した。
【０１１２】
本発明の説明的態様を詳細に記述してきたが、本分野の技術者は本発明の精神および範囲から逸脱せずに他のいろいろな変形を思い浮かびかつ容易に成すことができることは理解されるであろう。従って、添付請求の範囲の範囲を本明細書に挙げた実施例および説明に限定することを意図するものでなく、むしろ、本請求の範囲に本発明に帰する特許性のある新規性を有する特徴の全部を包含（本発明が関係する分野の技術者が本発明の均当物であるとして取り扱うであろうあらゆる特徴を包含）すると解釈されることを意図する。
【０１１３】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１．　触媒成分を生成させる方法であって、
ａ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｂ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法。
２．　更に、
ｃ）反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させることで触媒成分を生成させる、
ことも含んで成る第１項記載の方法。
３．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第１項記載の方法。
４．　前記１番目のハロゲン化剤がＴｉ（ＯＢｕ）４とＴｉＣｌ４の混合物でありそして前記２番目のハロゲン化剤がＴｉＣｌ４である第２項記載の方法。
５．　段階ａ）、ｂ）およびｃ）のいずれか１つが更に電子供与体を含んでなる第２項記載の方法。
６．　ポリオレフィン用触媒を生成させる方法であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒成分を有機金属化合物と接触させることで触媒を生成させる、
ことを含んで成る方法。
７．　更に、
ｉｉｉ）反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させる、
ことも含んで成る方法で前記触媒成分を製造する第６項記載の方法。
８．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第６項記載の方法。
９．　前記１番目のハロゲン化剤がＴｉ（ＯＢｕ）４とＴｉＣｌ４の混合物でありそして前記２番目のハロゲン化剤がＴｉＣｌ４である第６項記載の方法。
１０．　段階ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）のいずれか１つが更に電子供与体を含んでなる第６項記載の方法。
１１．　触媒系を製造する方法であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造したポリオレフィン用触媒を不活性な支持体に接触させる、
ことを含んで成る方法。
１２．　更に
ｉｉｉ）反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させることで触媒成分を生成させる、
ことも含んで成る方法で前記触媒を製造する第１１項記載の方法。
１３．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第１１項記載の方法。
１４．　前記不活性な支持体がマグネシウム化合物である第１１項記載の方法。１５．　α−オレフィンの重合方法であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を一緒に接触させる、
ことを含んで成る方法。
１６．　更に、
ｂ）ポリオレフィン重合体を抽出する、
ことを含んで成る第１５項記載の方法。
１７．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第１５項記載の方法。
１８．　前記重合体が少なくとも４の分子量分布を示す第１５項記載の方法。
１９．　ポリオレフィン用触媒成分であって、
ａ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｂ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒成分。
２０．　前記方法が更に
ｃ）反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させることで触媒成分を生成させる、
ことを含んで成る第１９項記載の触媒成分。
２１．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第１９項記載の触媒成分。
２２．　前記１番目のハロゲン化剤がＴｉ（ＯＢｕ）４とＴｉＣｌ４の混合物でありそして前記２番目のハロゲン化剤がＴｉＣｌ４である第１９項記載の触媒成分。
２３．　段階ａ）、ｂ）およびｃ）のいずれか１つが更に電子供与体を含んでなる第２０項記載の触媒成分。
２４．　ポリオレフィン用触媒であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒成分を有機金属化合物と接触させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒。
２５．　前記触媒成分が
ｉｉｉ）反応生成物Ａを２番目のハロゲン化剤と接触させる、
ことも更に含んで成る方法で製造したものである第２４項記載の触媒。
２６．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第２４項記載の触媒。
２７．　前記１番目のハロゲン化剤がＴｉ（ＯＢｕ）４とＴｉＣｌ４の混合物でありそして前記２番目のハロゲン化剤がＴｉＣｌ４である第２４項記載の触媒。
２８．　不活性な支持体とポリオレフィン用触媒を含んで成る触媒系であって、前記触媒が
ａ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｂ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造したものである触媒系。
２９．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第２８項記載の触媒系。
３０．　前記１番目のハロゲン化剤がＴｉ（ＯＢｕ）４とＴｉＣｌ４の混合物でありそして前記２番目のハロゲン化剤がＴｉＣｌ４である第２８項記載の触媒系。
３１．　重合体であって、
ａ）ｉ）式ＭＲ２で表される金属化合物をジケトンと接触させることで式Ｍ（ＯＣＲＣＲ’ＣＲＯ）２［式中、Ｍは、第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族の金属であり、そしてＲおよびＲ’は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される金属ビス（ジケトネート）を生成させ、そして
ｉｉ）前記金属ビス（ジケトネート）を１番目のハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生成させる、
ことを含んで成る方法で製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を一緒に接触させる、
ことを含んで成る方法で製造した重合体。
３２．　前記方法が更に
ｂ）ポリオレフィン重合体を抽出する、
ことも含んで成る第３１項記載の重合体。
３３．　前記ポリオレフィン重合体が少なくとも４の分子量分布を示す第３１項記載の重合体。
３４．　Ｍがマグネシウムであり、ＲおよびＲ’が独立して水素、メチル、メチルエチル、ブチルおよびブチルエチルから成る群から選択されそして前記ジケトンがテトラメチルヘプタジオンである第３１項記載の重合体。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１に、実施例１で製造した触媒１が示した触媒粒子サイズ分布（ＰＳＤ）◆と通常の触媒が示したそれ■の比較を示す。
【図２】図２に、触媒１を用いた時の綿毛状粒子サイズ分布◆と通常の触媒を用いた時のそれ■の比較を示す。
【図３】図３に、触媒２が示した粒子サイズ分布●と触媒１が示したそれ◆の比較を示す。
【図４】図４に、触媒２を用いた時の綿毛状粒子サイズ分布●と触媒１を用いた時のそれ◆の比較を示す。
【図５】図５に、触媒３が示した粒子サイズ分布▲と触媒１が示したそれ◆の比較を示す。
【図６】図６に、触媒３を用いた時の綿毛状粒子サイズ分布▲と触媒１を用いた時のそれ◆の比較を示す。
【図７】図７に、触媒４が示した粒子サイズ分布（−）と触媒３が示したそれ▲の比較を示す。
【図８】図８に、触媒４を用いた時の綿毛状粒子サイズ分布（−）と触媒３を用いた時のそれ▲の比較を示す。
【図９】図９に、触媒５が示した粒子サイズ分布■と触媒２が示したそれ●の比較を示す。
【図１０】図１０に、触媒５を用いた時に得た綿毛状粒子サイズ分布■と触媒２を用いた時に得たそれ●の比較を示す。
【図１１】図１１に、触媒６が示した粒子サイズ分布■と触媒３が示したそれ▲の比較を示す。
【図１２】図１２に、触媒６を用いた時に得た綿毛状粒子サイズ分布■と触媒３を用いた時に得たそれ▲の比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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