(57)【要約】【課題】毒性の少ない元素により構成され、耐熱性及び化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供する。【解決手段】一般式：ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＯｓＮｔ（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素である。０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７、０．４≦ｓ≦１．２の範囲であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される元素組成からなり、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が４０μＶ／Ｋ以上の酸化窒化物熱電材料である。この酸化窒化物熱電材料は、電気抵抗率が１０−３Ωｍ以下であることが好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＯｓＮｔ
（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素である。０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７、０．４≦ｓ≦１．２の範囲であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される元素組成からなり、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が４０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする酸化窒化物熱電変換材料。
【請求項２】
前記元素組成の電気抵抗率が、１０−３Ωｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化窒化物熱電変換材料。
【請求項３】
Ｍが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移元素である請求項１または２に記載の酸化窒化物熱電変換材料。
【請求項４】
Ｒが、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれた少なくとも一種の希土類元素である請求項１または２に記載の酸化窒化物熱電変換材料。
【請求項５】
アモルファス構造を有する少なくとも一つを含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化窒化物熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有する酸化窒化物（オキシナイトライド）熱電変換材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、清掃工場等におけるごみ焼却、原子力発電、自動車のエンジンなどから発生する熱エネルギーの大部分は、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。これらの大気中に廃棄されている熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換は、エネルギー効率の向上に極めて有効な手段である。この熱電変換法は、ゼーベック効果を利用したものである。この方法は、場所を取る発電設備は全く必要がなく、ガスの放出もないという利点があり、温度差さえ存在すれば、原理的には、特別なメンテナンスを要することなく、半永久的に使用できることから、コストの面でも有効である。
【０００３】
このように、熱電発電は、エネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、これを実用化させるには、高い熱電変換効率を有する熱電材料が必要である。
ところで、熱電材料の性能は、次の式（１）で表される性能指数または式（２）で表される出力因子により定義される。
式（１）
性能指数＝［ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）］２／（［抵抗率（Ωｍ）］・［熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）］）
式（２）
出力因子＝［ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）］２／［抵抗率（Ωｍ）］
【０００４】
一般に、熱電材料は、性能指数が高いほど熱電変換効率が高くなり、性能指数の絶対値は、通常金属では１０−６／Ｋ程度、半導体では１０−５／Ｋ程度であり、最適化された熱電材料では１０−４／Ｋから１０−３／Ｋのオーダーとなる。同様に、出力因子は１０−５Ｗ／ｍＫ２から１０−３Ｗ／ｍＫ２のオーダーで発電利用が可能になる。また、高温の熱を利用するため、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料であることが強く求められる。
【０００５】
現在、熱電変換材料としてはＢｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅが用いられているが、これらの熱電変換効率は５％前後と小さく、使用温度も前者で２００℃程度、後者でも４００℃程度のものであって、高温の熱源には適用できないという問題がある。また、大気中等では酸化による特性低下が起こるため、不活性ガスにより密閉する等の処置が必要とされている。さらに、両者とも、環境に負荷を与える毒性元素を含んでいることも、応用範囲の拡大に大きな障害となっている。そこで、これらの問題点を克服できる熱電変換用材料の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低毒性の元素により構成され、耐熱性及び化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来の熱電変換材料における問題点を解消するべく種々の研究を重ねた結果、遷移元素、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ及びＯから選ばれる元素を構成元素として含む特定組成の酸化窒化物熱電材料が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有することから熱電変換材料として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の酸化窒化物熱電材料は、
一般式：ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＯｓＮｔ
（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素である。０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７、０．４≦ｓ≦１．２の範囲であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される元素組成からなり、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする。この酸化窒化物熱電材料は、電気抵抗率が１０−３Ωｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の酸化窒化物熱電変換材料は、上記一般式において、遷移元素ＭがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種が好ましく、また、希土類元素ＲはＧｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれる少なくとも一種が好ましい。さらに、本発明の窒化物熱電変換材料は、上記一般式で表される組成からなり、アモルファス構造を有する少なくとも一つを含むものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化窒化物熱電材料は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属、酸素原子（Ｏ）及び窒素原子（Ｎ）を必須成分とし、必要に応じて遷移元素及び希土類元素を含むものであって、一般式
ＡｌｚＧａｙＩｎｘＭｕＲｖＯｓＮｔ
で表される成分組成からなるものである。
上記式中のＭとしては、遷移元素であればよく、なかでもＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることが好ましい。また、Ｒとしては、希土類元素であればよく、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどが挙げられるが、なかでもＧｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１１】
上記式中の組成比において、Ｉｎの割合を示すｘの値は、０．２≦ｘ≦１．０の範囲であるが、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８であり、また、Ｇａの割合を示すｙの値は、０≦ｙ≦０．７の範囲であるが、好ましくは、０．１≦ｙ≦０．３であり、また、Ａｌの割合を示すｚの値は、０≦ｚ≦０．７の範囲であるが、好ましくは、０≦ｚ≦０．２である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たすことが必要である。
さらに、Ｏの割合を示すｓの値は、０．４≦ｓ≦１．２の範囲であるが、好ましくは、０．５≦ｓ≦１．１であり、ＯとＮの和を示すｓ＋ｔの値は、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７の範囲である。
遷移元素Ｍの割合を示すｕの値は０≦ｕ≦０．７の範囲であり、また、希土類元素の割合を示すｖの値は０≦ｖ≦０．０５の範囲である。
【００１２】
本発明の酸化窒化物熱電材料の特性としては、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が４０μＶ／Ｋ以上（−４０μＶ／Ｋ以下）を有することが必要である。さらに、電気抵抗率が１０−３Ωｍ以下を有するものであることが好ましい。
【００１３】
このような酸化窒化物熱電材料は、アモルファス構造を有するものである。この点を明確にするために、後述する実施例１で得られた酸化窒化物熱電変換材料についてのＸ線回折パターンを図１に示す。図１（ａ）は石英ガラス基板についてのパターンであり、図１（ｂ）はその石英ガラス基板上に作製した酸化窒化物熱電変換材料の薄膜のパターンである。この図によれば、結晶化を示すと見られるピークは観測されず、ガラス基板と同様のブロードな曲線が観測され、アモルファス構造であることを示している。これらの結晶性は、成膜方法にも依存しており、スパッタ膜法を用いて比較的低温（１００℃以下）で作製した直後の試料はアモルファス構造をとることが明らかになっている。
【００１４】
また、図２は、後述する実施例１で得られたＡｌＩｎＯＮ系試料のＥＤＸ分析パターンである。これらの組成分析により、Ａｌ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎなどが主要な構成元素であることが分かる。
【００１５】
上記特定組成比を有する酸化窒化物熱電材料は、１００℃以上の温度で、絶対値が４０μＶ／Ｋ以上（−４０μＶ／Ｋ以下）のゼーベック係数を有するものであり、またその大部分は１０−３Ωｍ以下の電気抵抗率を有するものである。本発明の酸化窒化物熱電材料はＮ型の電気伝導を示し、ゼーベック係数は負である。このように高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することにより、本発明の酸化窒化物熱電材料は高い熱電変換効率を発揮することができる。さらに、これらの酸化窒化物熱電材料は、耐熱性、化学的耐久性等の諸特性に優れているうえに、毒性の低い元素のみで構成されていることから、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００１６】
本発明の酸化窒化物熱電材料の製法は、原料物質を所定の分量で供し、Ｉ）アルゴン、窒素及び酸素からなる混合ガス中でスパッタする、あるいはＩＩ）所定の原料を所定の分量で供することにより得ることができる。
その原料物質としては、薄膜作製を目的とする酸化窒化物熱電材料を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、窒化物等を適宜使用できる。例えば、Ｇａ源としては、Ｇａ金属、ＧａＮ、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）、トリエチルＧａ、塩化Ｇａ（ＧａＣｌ２）、Ｇａ２Ｏ３等を使用でき、また、希土類源として、酸化物（例えば酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、窒化物（例えば窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、トリメチルＧｄ等を使用できる。また、本発明の酸化窒化物熱電材料の構成元素を二種以上含む化合物を原料物質として用してもよい。
【００１７】
本発明における薄膜作製手段は特に限定されず、スパッタ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシ法などの公知の薄膜形成法を採用できる。成膜時間及び温度については、目的とする酸化窒化物熱電材料が形成される条件であればよく、特に限定されないが、例えば、５０〜１１００℃程度で、３０分〜３時間程度で成膜することが望ましい。
【００１８】
生成する酸化窒化物熱電材料中の酸素及び窒素の量は、成膜時の酸素ガス分圧、窒素ガス分圧、成膜温度等により制御することができる。
また、薄膜とすることが特性発現の本質ではないことから、試料形態は特に薄膜に限られるものではなく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等や金属単体元素の原料粉末を所定量秤量し、高温において合金化して焼結する等の方法で作成したバルク体でも同様に熱電材料として有効である。
【００１９】
本発明の酸化窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図を図３に示す。熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と同様であり、高温部用基板１、低温部用基板２、Ｐ型熱電変換材料３、Ｎ型熱電変換材料４、電極５、導線６等により構成される熱電変換素子において、本発明の酸化窒化物熱電材料をＮ型熱電変換素子として用いればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
Ａｌ源として金属Ａｌ、Ｉｎ源として金属Ｉｎを用いて、直径１３０ｍｍのＡｌターゲット上に、被覆率２０％のＩｎ金属シートを置き、アルゴン：窒素ガス：酸素ガス（Ａｒ：Ｎ：Ｏ比＝５：５：０．１）の混合ガスを用いて、高周波スパッタ法によりＡｌｙＩｎｘＯｓＮｔを作製した。成膜時間は３時間、成膜温度は８０℃とした。得られた酸化窒化物熱電材料は、Ａｌ０．３０Ｉｎ０．７０Ｏ０．４０Ｎ０．６０で示される組成のものであった。
得られた酸化窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この酸化窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかった。
さらに、この酸化窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、この酸化窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、７００℃では、１０−４Ωｍ以下という低い値であった。
【００２１】
実施例２
ここでは、構成元素数を増加させた場合の例を示す。実施例１の組成にさらにＧａを加え、実施例１と同様な方法で、一般式：Ａｌ０．２３Ｉｎ０．７０Ｇａ０．０７Ｏ０．４０Ｎ０．６０で示される酸化窒化物熱電材料を作製した。
得られた酸化窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図６に示す。図６から、この酸化窒化物熱電材料が、１００〜７００℃の温度範囲において、絶対値が５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を示すことがわかった。
さらに、この酸化窒化物熱電材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図７に示す。図７から、この酸化窒化物熱電材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、７００℃では、実施例１と同様に１０−４Ωｍという低い値であった。
【００２２】
この種の熱電材料の構成元素数を増やすことは、電気的特性のみならず、熱伝導率にも影響を与えることが予想される。すなわち、ＳｉやＧｅ等の単元素半導体に比べ、ＳｉとＧｅの混晶組成、例えばＳｉ０．５Ｇｅ０．５では熱伝導率が２０分の１程度になることから類推して、本酸化窒化物熱電材料においても、混晶組成を複雑化していくことは熱伝導率を低減化に導き、性能向上をもたらすと考えられる。すなわち、実施例２のように、混晶を複雑化することにより電気的性能が大幅に変化しない場合、性能指数はさらに向上しているものと考えられる。
【００２３】
実施例３〜６
原料として用いる遷移元素化合物を、表１に示す化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ０．２０Ｇａ０．１５Ｉｎ０．６５Ｍ０．２０Ｏ０．４５Ｎ０．５５で示される酸化窒化物熱電材料を作製した。式中、Ｍは遷移金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各酸化窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004111647.tif 000002
【００２５】
実施例７〜２２
原料として用いる希土類元素を表２に示す元素に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、一般式：Ａｌ０．２０Ｇａ０．１９Ｉｎ０．６１Ｒ０．２０Ｏ０．４２Ｎ０．６０で示される酸化窒化物熱電材料を作製した。Ｒとしては、それぞれＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる希土類元素を用いた。
得られた各酸化窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2004111647.tif 000003
【００２７】
これらの希土類元素を添加した各実施例のものは、いずれも伝導型はＮ型となった。なかでも、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂを用いたものは低い抵抗率と高いゼーベック係数を同時に満たしており、熱電変換材料として利用が可能である。
また、これらの希土類添加組成では実施例２と同様の理由から、混晶化の効果により熱伝導率の低減が期待でき、性能指数の向上が期待できる。
【００２８】
実施例２３〜２５
実施例１と同様にして、一般式Ａｌ０．１８Ｇａ０．１７Ｉｎ０．６５ＯｓＮｔで示される酸化窒化物熱電材料を作製した。得られた各酸化窒化物熱電材料について、ゼーベック係数及び電気抵抗率の測定結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2004111647.tif 000004
【００３０】
実施例２３、２４及び２５を比較すると、Ｏの組成比率が大きくなるに従い、ゼーベック係数及び抵抗率が増大する傾向を示している。このことはＯの増加が電子濃度を減少させていることを意味する。Ｎ型伝導はＯおよびＮの導入による欠陥発生が原因と考えられるため、Ｏの組成ｓを調整することで、最適な特性を持つ材料を実現できる。
【００３１】
また、本発明の有効性を示すため、本発明に規定する範囲外の組成を持つ試料を作製し、同様の評価を行った結果を、表３中に比較例１として示した。この比較例１では、酸素原子Ｏの組成がｓ＝０．８であり、この場合、抵抗は約１Ωｍ、ゼーベック係数はノイズのため測定不能であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の酸化窒化物熱電材料は、低毒性の元素のみで構成されているものの、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、耐熱性、化学的安定性等に優れた酸化窒化物熱電材料である。このため、熱電変換材料としての利用及び取り扱いが容易であり、従来の金属間化合物材料では不可能であった高温の熱源を用いる熱電変換材料として極めて有用である。
本発明の酸化窒化物材料を熱電変換システム中に組み込むなどの方法で、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーの有効利用を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、石英ガラス基板のＸ線回折パターン図である。（ｂ）は、実施例１で得られた石英ガラス基板上に作製された酸化窒化物熱電材料薄膜のＸ線回折パターン図である。
【図２】実施例１で得られた酸化窒化物熱電材料のＥＤＸ分析パターンである。
【図３】本発明の酸化窒化物熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例の模式図である。
【図４】実施例１で得られた酸化窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた窒化物熱電材料の１００〜７００℃におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた窒化物熱電材料を、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・高温部用基板
２・・・低温部用基板
３・・・Ｐ型熱電変換材料
４・・・Ｎ型熱電変換材料
５・・・電極
６・・・導線
【図１】
2004111647.tif 000005
【図２】
2004111647.tif 000006
【図３】
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【図４】
2004111647.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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