(57)【要約】【課題】特定の遷移金属化合物によって高アイソタクチックポリα−オレフィンを製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）  有機金属化合物、および（Ｃ）遷移金属化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒によるアイソタクチックポリα−オレフィンの製造方法。【化１】2004149605.tif 000018（式中、ＭはＺｒまたはＨｆを示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）  有機金属化合物、および
（Ｃ）遷移金属化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物
とからなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするアイソタクチックポリα−オレフィンの製造方法。
【化１】
2004149605.tif 000017
（式中、ＭはＺｒまたはＨｆを示し、ｍは１〜４の整数を示し、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ１同士が結合されることはない）、
４−ｍは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
請求項１に記載のアイソタクチックポリα−オレフィンの製造に際して、重合前に、上記一般式（Ｉ）で表される（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機金属化合物をα−オレフィンの存在しない状態で予備接触させた後、α−オレフィンと接触させることを特徴とするアイソタクチックポリα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アイソタクチックα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは高い重合活性を有し、高立体規則性かつ高分子量の重合体が得られるような触媒によるポリα−オレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の遷移金属化合物、有機金属化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いてプロピレンを重合させるアイソタクチックポリプロピレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリプロピレンに代表されるアイソタクチックポリα−オレフィンを製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒、ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン触媒が知られている。
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、特開平１１−３１５１０９号公報には、一般式（Ｉ）で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物が記載され、この錯体は高いオレフィン重合活性を示すことが記載されている。さらに特開平１２−１１９３１３号公報において、該遷移金属化合物と有機金属化合物をオレフィンの存在しない状態で予備接触させてから、オレフィンと接触させる重合方法により、良好な重合活性で分子量が非常に高く、分子量分布、組成分布の狭いエチレン系（共）重合体が生成する事が記載されている。さらに、ＷＯ  ０１−５５２３１号公開公報では、置換基にフッ素原子を有する該遷移金属化合物によって、シンジオタクチックポリプロピレンが生成することが記載されている。しかしながらこれまで、該遷移金属化合物によって、高アイソタクチックポリα−オレフィンを製造することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題、すなわち本発明の目的は、該遷移金属化合物によって高アイソタクチックポリα−オレフィンを製造する方法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち、本発明のアイソタクチックポリα−オレフィンの製造方法は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）  有機金属化合物、および
（Ｃ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
とからなるオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合することを特徴とする。
また、本発明のアイソタクチックポリα−オレフィンの製造方法は、重合前に、上記一般式（Ｉ）で表される（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機金属化合物をα−オレフィンの存在しない状態で予備接触させた後に、α−オレフィンと接触させることを特徴とする。
【０００５】
本発明の遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００６】
【化２】
2004149605.tif 000002
【０００７】
上記一般式（Ｉ）中、ＭはＺｒ、Ｈｆを示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ１同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるアイソタクチックポリα−オレフィンの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るアイソタクチックポリα−オレフィンの製造方法は
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機金属化合物、および
（Ｃ）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなるオレフィン重合用触媒においての存在下でα−オレフィンを重合または共重合させることを特徴とし、さらに好ましい形態としてα−オレフィンを重合または共重合させるのに際して、重合前に、上記遷移金属化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）をα−オレフィンの存在しない状態で予備接触させてから、α−オレフィンと接触させることを特徴としている。
【０００９】
本発明において使用することが可能なα−オレフィンは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−オクタデセン等があり、好ましくはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンであり、特に好ましくはプロピレンが挙げられる。
【００１０】
まず、本発明のオレフィン重合触媒を形成する各成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明のオレフィン重合触媒を形成する成分のうち、（Ａ）遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化３】
2004149605.tif 000003
【００１２】
式（１）中、ＭはＺｒ、Ｈｆを示し、特に好ましくはＨｆである。式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
式（Ｉ）においてｍが２以上の場合には、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ６同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
【００１３】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示す炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基；メチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリメチルフェニル、トリイソプロピルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００１４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
さらにまた上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基などで置換されていてもよい。
【００１６】
このように炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよい。これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基、ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、チオフェン、フラン；これらのヘテロ環式化合物残基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換ヘテロ環などが好ましい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ６は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成することもでき、このような環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および上記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示す酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示す窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示すホウ素含有基は、基中に１〜５個のホウ素原子を含む基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として具体的には、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基が挙げられ、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基が１〜２個置換したボリル基または１〜３個置換したボレート基が好ましい。炭化水素基が２個以上置換している場合には、各炭化水素は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示すイオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、例えばメルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。なおイオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示すリン含有基は、基中に１〜５のリン原子を含有する基であり、下記ヘテロ環化合物残基は含まれない。リン含有基として具体的には、例えばホスフィノ基、ホスホリル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６、が示すヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ原子を１〜５個含む環状の基であり、ヘテロ原子としてはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂなどが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基；フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基；チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示すケイ素含有基は、基中に１〜５のケイ素原子を含有する基であり、例えば炭化水素置換シリル基などのシリル基、炭化水素置換シロキシ基などのシロキシ基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６が示すゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００２３】
次に上記で説明した式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６の例について、より具体的に説明する。
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｐ−メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００２４】
窒素含有基のうち、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが好ましく例示される。
【００２５】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオなどが、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオなどが、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００２６】
スルフォネート基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどが、スルフィネート基としてはメチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。
【００２７】
リン含有基のうち、ホスフィノ基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホチオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホスホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、アルミニウム含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基より任意に選ばれる原子または基を示し、
なお式（Ｉ）においてｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
また式（Ｉ）においてｍが２以下の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｉ）中のＸが示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）中のＸが示す炭化水素基としては、上記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、この炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）中のＸが示す酸素含有基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸが示す窒素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ）中のＸが示すホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
式（Ｉ）中のＸが示すイオウ含有基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸ１が示すリン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００３２】
式（Ｉ）中のＸが示すハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられる。
式（Ｉ）中のＸが示すヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸが示すケイ素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３３】
式（Ｉ）中のＸが示すアルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
式（Ｉ）中のＸが示すゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｉ）中のＸが示すスズ含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｐｈはフェニル基、Ａｄはアダマンチル基を示す。
【００３４】
【化４】
2004149605.tif 000004
【００３５】
【化５】
2004149605.tif 000005
【００３６】
【化６】
2004149605.tif 000006
【００３７】
【化７】
2004149605.tif 000007
【００３８】
【化８】
2004149605.tif 000008
【００３９】
【化９】
2004149605.tif 000009
【００４０】
（Ｂ）  有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ）  有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００４１】
（Ｂ−１ａ）  一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｈｐ  Ｘｑ（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００４２】
（Ｂ−１ｂ）  一般式  Ｍ２  ＡｌＲａ４（式中、Ｍ２  はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００４３】
（Ｂ−１ｃ）  一般式  Ｒａ  Ｒｂ  Ｍ３（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３  はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００４４】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒａｍ  Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｍ（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒａｍ  ＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒａｍ  ＡｌＨ３−ｍ（式中、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒａｍ  Ａｌ（ＯＲｂ  ）ｎ  Ｘｑ（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００４５】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ  ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘ  Ａｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４６】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２  などを挙げることができる。
【００４７】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などを挙げることができる。またその他にも、（Ｂ）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００４８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００４９】
（Ｂ）  有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記のような（Ｂ）  有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５０】
（Ｃ）  遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）  （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３  （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５２】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2004149605.tif 000010
式中、Ｒ９＋としては、Ｈ＋  、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５４】
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５７】
Ｒ９＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００５９】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００６０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００６１】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００６２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００６３】
【化１１】
2004149605.tif 000011
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００６４】
【化１２】
2004149605.tif 000012
【００６５】
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【００６８】
上記のような  （Ｃ）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６９】
本発明においては、オレフィンを重合または共重合させるのに際し、重合前に成分（Ａ）遷移金属化合物と成分（Ｂ）有機金属化合物を、オレフィンの存在しない状態で予備接触を行う。
【００７０】
予備接触は、溶液状態で行う。具体的には成分（Ａ）を飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素に溶解又は懸濁させておき、成分（Ｂ）を加える。成分（Ａ）が懸濁状態の場合、均一な溶液になるまで接触させる。接触させる順番は、（Ａ）に（Ｂ）を加えても、（Ｂ）に（Ａ）を加えるやり方でもよい。
【００７１】
予備接触は、−７８℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度で行う。予備接触する時の接触時間は、通常３０秒〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間、特に好ましくは１分〜５時間である。
【００７２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予備接触する時の比は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）と（Ｂ）とのモル比〔（Ｂ）  ／Ｍ〕が、通常０．１〜１０００００、好ましくは１．０〜１００００、特に好ましくは２．０〜５０００となるような量で用いられる。
【００７３】
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をオレフィンの存在しない状態で予備接触させてから、オレフィンと接触させて重合を開始する。この時、成分（Ｃ）イオン化イオン性化合物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と共に予備接触してもよいし、別途反応器に添加してもよい。
【００７４】
成分（Ｃ）を共に予備接触させる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予備接触した後で添加して接触させる事が好ましい。
成分（Ｃ）は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、又はハロゲン化炭化水素に溶解又は懸濁させた状態で添加する事が好ましい。
成分（Ｃ）と、予備接触された成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触温度は、−７８℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃であり、接触時間は通常１０秒〜５時間、好ましくは１分〜２．５時間、特に好ましくは１分〜１時間で行う。
【００７５】
成分（Ｃ）の、予備接触した成分（Ａ）と成分（Ｂ）に対する比は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）  ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
成分（Ｃ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の予備接触した触媒成分と別途反応器に添加する場合も、成分（Ｃ）は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）  ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００７６】
オレフィンと接触する方法としては、予備接触した触媒を、オレフィンが存在する重合器へフィードしてもよく、予備接触した触媒をオレフィンとともに重合器にフィードしてもよい。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と予備接触するのとは別に、重合系の水分、不純物を不活性化する目的で、別途反応器に加える事ができる。
【００７７】
重合の際、各成分の添加順序は、以下のような方法が例示される。
１）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）をあらかじめ予備接触した触媒成分、及び成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
２）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）をあらかじめ予備接触した触媒成分、及び成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。
３）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を予備接触した触媒成分を反応器に添加する方法。
４）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を予備接触した触媒成分、及び成分（Ｂ）を反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。
５）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予備接触して成分（Ｄ）担体に担持した触媒成分、及び成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
６）  成分（Ａ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分と成分（Ｂ）を予備接触した触媒成分、及び成分（Ｃ）を反応器に添加する方法。
７）  成分（Ａ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分と成分（Ｂ）を予備接触した触媒成分、及び成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。
８）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予備接触した触媒成分、成分（Ｃ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分を反応器に添加する方法。
９）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予備接触した触媒成分、成分（Ｃ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を反応器に添加する方法。
１０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予備接触して成分（Ｄ）に担持した触媒成分、及び成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。
１１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を任意の順序で予備接触して成分（Ｄ）に担持した触媒成分を反応器に添加する方法。
１２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を任意の順序で予備接触して成分（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｃ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。
【００７８】
それぞれの重合方法において、前記（Ｅ）有機化合物成分は、任意の時点で添加する事ができる。また、上記の（６）、（１０）〜（１２）の添加方法において、担体に担持した触媒成分は、オレフィンで予備重合されていてもよい
【００７９】
成分（Ａ）は反応容積１リットル当り、通常１０−１２  〜１０−２モル、好ましくは１０−１０  〜１０−３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、良好な重合活性でオレフィンを重合することができる。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ）  ／Ｍ〕が、通常０．１〜１０００００、好ましくは０．５〜５００００、特に好ましくは１．０〜１００００となるような量で用いられる。
成分（Ｅ）は成分（Ｂ）に対して、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００８０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８２】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例において、分子量（Ｍｗ）、および分子量分布はミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロルベンゼン（和光純薬）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
また、融点（Ｔｍ）は、島津ＤＳＣ−６０を用い測定した。
１３Ｃ−ＮＭＲは、ＮＥＣ（株）製ＬＡ−５００を用い、２０％のベンゼン−ｄ６を含むｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として１２０℃で測定を行った。
【００８４】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌを加えて攪拌して２５℃に維持しておいた。２５ｍｌガラス性容器に遷移金属化合物１のトルエン溶液（０．００１ｍｍｏｌ／ｌ）を５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムを０．１５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌後、そのまま全量を重合器に加え、つづいてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌを加えて重合を開始した。常圧のプロピレンガス雰囲気下、２５℃で２０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリプロピレンは、１２７ｍｇであり、重合活性は７６．２ｋｇ／ｍｏｌ−ｃａｔ・ｈであり、Ｍｗ＝４１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、Ｔｍ＝１２３．８℃、アイソタクチックトリアッドｍｍ＝６９．０％であった。
【００８５】
【化１３】
2004149605.tif 000013
【００８６】
〔実施例２〕
遷移金属化合物１を遷移金属化合物２に変えた以外は、実施例１とまったく同様に重合を行った。得られたポリプロピレンは、１５７ｍｇであり、重合活性は９４．１ｋｇ／ｍｏｌ−ｃａｔ・ｈであり、Ｍｗ＝２０９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２、Ｔｍ＝１０３．５℃、アイソタクチックトリアッドｍｍ＝４５．８％であった。
【００８７】
【化１４】
2004149605.tif 000014
【００８８】
〔比較例１〕
遷移金属化合物１を遷移金属化合物３に変えた以外は、実施例１とまったく同様に重合を行った。得られたポリプロピレンは、８０ｍｇであり、重合活性は４８ｋｇ／ｍｏｌ−ｃａｔ・ｈであり、Ｍｗ＝８２８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１５、Ｔｍは観測されず、アイソタクチックトリアッドｍｍ＝２２．９％であった。
【００８９】
【化１５】
2004149605.tif 000015
【００９０】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、トルエン４００ｍｌを装入し、室温でプロピレンをガスで４０Ｌ装入した。続いて１℃に冷却し、トリイソブチルアルミニウムを０．１５ｍｍｏｌを加えた。続いて２５ｍｌガラス性容器に遷移金属化合物１のトルエン溶液（０．００１ｍｍｏｌ／ｌ）を５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムを０．１５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌後、そのまま全量をオートクレーブ中に加え、つづいてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌを加えて重合を開始した。重合温度を維持したまま３０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリプロピレンは、０．６００ｇであり、重合活性は２４０ｋｇ／ｍｏｌ−ｃａｔ・ｈであり、Ｍｗ＝２１３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２、Ｔｍ＝１２９．６℃であった。
【００９１】
〔実施例４〜６〕および〔比較例２、３〕
重合温度、遷移金属化合物の種類を変えた以外は実施例３とまったく同様に重合を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2004149605.tif 000016
【００９３】
【発明の効果】
本発明の係るオレフィンの重合方法により、良好な重合活性で分子量が非常に高いアイソタクチックポリα−オレフィンが生成する。