(57)【要約】【課題】毛羽が少なく、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できるポリエステル繊維が得られる耐湿熱性の改善されたポリエステルポリマー及びそれよりなる繊維を提供する。【解決手段】特定のチタン化合物成分と特定のリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られる、固有粘度が０．４〜０．７、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／Ｔ以下であるポリエステルポリマーを溶融紡糸する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであって、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足し、かつ、固有粘度が０．４〜０．８、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／Ｔ以下であることを特徴とする、耐湿熱性の改善されたポリエステルポリマー。
【化１】
2004269826.tif 000013
【化２】
2004269826.tif 000014
【化３】
2004269826.tif 000015
【数１】
2004269826.tif 000016
【請求項２】
芳香族ジカルボキシレートエステルが、チタン化合物成分を含む触媒の存在下で、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得られたジエステルであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分である、請求項１記載の耐湿熱性の改善されたポリエステルポリマー。
【化４】
2004269826.tif 000017
【化５】
2004269826.tif 000018
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステルポリマーを固相重縮合して得られる、固有粘度が０．６〜１．０、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／Ｔ以下である耐湿熱性の改善されたポリエステルポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルポリマーを溶融紡糸して得られる、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／Ｔ以下である、ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・医療、介護、食品などの分野で要求される湿熱熱滅菌処理を繰り返し行っても、高い強度やソフトな風合を維持できるポリエステル繊維が得られるポリエステルポリマー及びそれよりなる繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、手術衣、白衣、シーツなどの湿熱滅菌処理が必要な繊維として、綿１００％もしくは綿ポリエステル混のものが多く使用されていたが、素材発塵などの問題から、現在はポリエステルフィラメントを用いた基材が主流となっている。しかし、ポリエステル繊維を用いた基材は過酷な湿熱滅菌処理に対し著しく強度が低下する問題がある。これは、主としてポリエステルがその分子の構造上エステル結合部が、湿熱環境下において分解し易いためである。
【０００３】
我々は、この対策として特許文献１ならびに特許文献２にて、カルボジイミドを添加剤として用い、カルボキシル末端基濃度を低下させた、過酷な湿熱滅菌処理にも耐えられるポリエステルマルチフイラメントを提案した。しかし、上記の方法ではポリエステル繊維の耐加水分解性は確かに向上したが、ポリエステルの着色、物性の低下などの問題点があることがわかった。
【０００４】
さらに、我々は、特許文献３にて、カルボキシル末端基濃度を低下させるような添加剤を使用しないで、重合度を調整し且つ特定のリン化合物を使用することにより耐加水分解性を改良する方法を提案した。かかる方法によりポリエステル繊維の耐加水分解性をさらに向上させることはできたが、過度に重合度を低下させるため、力学特性が満足いくレベルに至らないという問題がある。
【０００５】
一方、上記繊維を構成するポリエステルを製造する際、重合触媒として一般的なアンチモン化合物を用いた場合、紡糸時の口金周辺に異物が著しく付着・堆積し、毛羽や断糸を発生しやすいといった問題がある。
【０００６】
このため、上記アンチモン化合物以外の重縮合触媒、例えば、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることが提案されている。しかし、かかるチタン化合物を使用した場合、口金異物の付着・堆積は減少するものの、繊維成形時におけるポリエステルの分解によるカルボキシル基の増加を十分抑えることが難しくなり、湿熱処理における強力保持の点で十分満足のいくものが得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２９４０１１号公報
【特許文献２】
特開平８−１０９５１５号公報
【特許文献３】
特開平８−３４２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、毛羽が少なく、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できるポリエステル繊維が得られる耐湿熱性の改善されたポリエステルポリマー及びそれよりなる繊維を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討したところ、ポリエステルの重縮合触媒を適正化することによって、紡糸でのポリエステルのカルボキシル末端濃度の増加を抑制でき、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少ないポリエステル繊維とすることができるポリマーが得られることを見出した。さらに、上記ポリエステルポリマーは紡糸安定性に優れ、毛羽や断糸が発生しないため、該ポリマーからは品位が高いポリエステル繊維が得られることもわかった。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、
チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであって、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足し、かつ、固有粘度が０．４〜０．７、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／Ｔ以下であることを特徴とする、耐湿熱性の改善されたポリエステルポリマーにより達成することができる。
【００１１】
【化６】
2004269826.tif 000002
【００１２】
【化７】
2004269826.tif 000003
【００１３】
【化８】
2004269826.tif 000004
【００１４】
【数２】
2004269826.tif 000005
【００１５】
また、本発明の他の目的は、上記のポリエステルポリマーを溶融紡糸して得られる、カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／Ｔ以下である、ポリエステル繊維により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルポリマーは、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が後述する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが肝要である。これによって、毛羽が少なく、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できるポリエステル繊維を得ることができる。
【００１７】
また、本発明のポリエステルポリマーの固有粘度は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが必要であり、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００１８】
また、カルボキシル末端基濃度は１５ｅｑ／Ｔ以下であることが必要である。カルボキシル末端基濃度が高い場合には、耐湿熱性の改善されたポリエステルポリマーを得ることができない。
【００１９】
また、前記ポリエステルポリマーを固相重合することもでき、この場合の固有粘度は０．６〜１．０、カルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／Ｔ以下であることが好ましい。通常、固相重合を実施せずにカルボキシル末端基濃度を下げる為には重合反応時の温度を低下させる必要があるが、固相重合を実施すれば、比較的容易にカルボキシル末端基濃度を下げることが出来る為、固相重合も好ましく実施される。固相重合されたポリエステルポリマーの固有粘度は０．６５〜０．９５、カルボキシル末端基濃度が１３ｅｑ／Ｔ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる、重縮合反応に触媒として用いられるチタン化合物成分は、最終製品の触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物であることが必要であり、該チタン化合物成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である必要がある。
【００２１】
【化９】
2004269826.tif 000006
【００２２】
【化１０】
2004269826.tif 000007
【００２３】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドとしては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２４】
また、本発明の該チタンアルコキシドと反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２５】
上記チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタンアルコキシドを滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００２６】
ここで、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシドの割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる重縮合用の触媒系は、上記のチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物とを含むものであり、両者の未反応混合物から実質的になるものである。
【００２８】
【化１１】
2004269826.tif 000008
【００２９】
上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボプロトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボブトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類等から選ばれることが好ましい。
【００３０】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に多量に安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調を不良化することが無い。
【００３１】
本発明では、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒が、下記数式（１）及び（２）を同時に満足するものである必要がある。
【００３２】
【数３】
2004269826.tif 000009
【００３３】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）は１以上１５以下であるが、２以上１５以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。この（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越えるとポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００３４】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）は１０以上１００以下であるが、２０以上７０以下であることがより好ましい。（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００３５】
上記式中、Ｔｉの量としては２〜１５ミリモル％程度が適当である。本発明で用いられているポリエステルポリマーは、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであるが、本発明においては、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなるジエステルであることが好ましい。
【００３６】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主とすることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらには該テレフタル酸は、全芳香族ジカルボン酸を基準として８０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでテレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３７】
もう一方の脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができるが、特にエチレングリコールであることが好ましい。
【００３８】
本発明ではポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。ここでポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることも好ましい。ここで「主たる」とは該エチレンテレフタレート繰り返し単位がポリエステル中の全繰り返し単位を基準として７０モル％以上を占めていることをいう。
【００３９】
また本発明で用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる主たる繰り返し単位以外に、酸成分またはジオール成分としてポリエステルを構成する成分を共重合した、共重合ポリエステルとしてもよい。
【００４０】
共重合する成分としては、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸はもちろん、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また、共重合するジオール成分としては上記の脂肪族ジオールはもちろん、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４１】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として共重合させ使用することができる。
これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明においては、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる芳香族ジカルボキシレートエステルが用いられるが、この芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのジエステル化反応により得ることもできるし、あるいは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得ることもできる。ただし、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する方法とした方が、芳香族ジカルボン酸を原料としジエステル化反応させる方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００４３】
さらに、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との二つの触媒として兼用させることが好ましい。このようにすることにより、最終的にポリエステル中のチタン化合物の含有量を低減することができる。ポリエチレンテレフタレートの例で、さらに具体的に述べると、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分の存在下に行い、このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、更に下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合することが好ましい。
【００４４】
【化１２】
2004269826.tif 000010
【００４５】
【化１３】
2004269826.tif 000011
【００４６】
【化１４】
2004269826.tif 000012
【００４７】
なお、該エステル交換反応を行う場合には通常は常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物成分の触媒作用による反応が更に促進され、かつ副生物のジエチレングリコールが大量に発生することもないので、熱安定性などの特性が更に良好なものとなる。温度としては１６０〜２６０℃が好ましい。
【００４８】
また、本発明において、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合には、ポリエステルの出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルが用いられるが、その場合にはポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４９】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。テレフタル酸に含まれる不純物については、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００５０】
本発明で用いるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるように添加することが好ましい。
【００５１】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましいが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００５２】
本発明においては、上述の記載によって得られるポリエステルポリマーを溶融紡糸することによって得られるポリエステル繊維のカルボキシル末端基濃度が、２０ｅｑ／Ｔ以下であることが必要であり、好ましくは１５ｅｑ／Ｔ以下である。カルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／Ｔより高い場合は、本発明が目的とする高い耐湿熱性を有する繊維が得られない。
【００５３】
また、本発明のポリエステル繊維を手術医・白衣等の用途へ応用する場合は、着用感、風合いのソフト感を考慮し、単糸繊度を４ｄｔｅｘ以下にすることが好ましい。より好ましくは、３ｄｔｅｘ以下である。
【００５４】
この際、ポリエステル繊維の固有粘度は０．７５以下の範囲に収めることが好ましい。この固有粘度が高くなると、繊維の剛性が高くなり風合いが損なわれ、上記の着用感、ソフト感を得にくくなる傾向にある。
【００５５】
耐久性を維持するための重要なポイントとして、繊維の強度を高く設定するのが有利である。ポリエステルは湿熱処理によって加水分解が進み，強度劣化が進行し、ついには着用時の破れ等破損に至る。したがって、繊維の強度は高い方が好ましい。しかし、手術医・白衣等の用途へ応用する場合は、例えば、６ｃＮ／ｄｔｅｘを越えるほど強度を高めると風合いががさつき着用感が損なわれるため、好ましくは３〜６ｃＮ／ｄｅである。これら強度の調整は、紡糸速度、延伸速度や倍率を最適化することで達成できる。
【００５６】
本発明のポリエステル繊維は、溶融押出機（スクリュウーエクストルーダー）を装備した通常の溶融紡糸機を用い、上述のポリエステルを溶融紡糸温度２７０〜３１０℃で溶融し、紡糸口金より吐出し、冷却・固化し、回転ローラーあるいは計量ノズル型給油装置で油剤を付与し、１０００〜４０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る方法によって得ることができる。この際、溶融紡糸温度は、ポリエステル繊維のカルボキシル末端基濃度が２０ｅｑ／Ｔ以下、より好ましくは１５ｅｑ／Ｔ以下となるようにできるだけ低温で送液することが好ましい。かかる方法により、このように、長期にわたり安定して、耐湿熱の改善されたポリエステル繊維を製造することができる。
【００５７】
上記エステル繊維には、さらに通常の仮撚装置により仮撚加工を実施してもよい。この際、上記仮撚加工により、湿熱処理に対するポリエステル繊維の強度保持率が悪くなる方向にある。このため、捲縮率コントロールのため仮撚温度を調節すれば良いが仮撚温度があまりに高すぎると断面変形が大きく、仮撚数が高くても断面変形が大きく強度保持率が低下するので、上げ過ぎないようにすることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）固有粘度
０．６ｇ／５０ｍｌのオルソクロロフェノール溶液により３５℃で測定した。
（２）ポリエステル中のチタン、リン含有量
サンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成型体に形成し、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業株式会社製３２７０型）に供して、定量分析した。
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（株式会社日立製作所製「２６３−７０」）を用い、常法に従って測定した。
（４）強度・伸度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
（５）カルボキシル末端基濃度の定量
常法により、ポリエステルサンプル０．１ｇをベンジルアルコールに溶解し、０．０２モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で滴定して、以下の式からカルボキシル末端基濃度を算出する。
ＣＯＯＨ（ｅｑ／Ｔ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．０２×ｆ×１０６）／（０．１×１０３）
ここで、Ａはアルカリ消費量（ｍｌ）、Ｂはブランク（ポリエステルサンプルを入れずに測定したアルカリ消費量）（ｍｌ）、ｆは定数を示す。
（６）引き裂き強力
ＪＩＳ  Ｌ−１０９６−９０  Ｄ法（ペンジュラム法）に準拠して測定した。
（７）口金異物高さ
各実施例に示す方法、条件で３日間、紡糸口金表面に離型剤を吹き付け、吐出ポリマーが付着しないようにして、溶融紡糸を行った。その後、紡糸口金を取り外し、顕微鏡にて吐出孔周辺に付着・堆積した口金異物の高さを測定した。全ての吐出孔について口金異物の高さを測定し、それらの平均値で表した。
【００５９】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０３５部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６０】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２７０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行ってポリエチレンテレフタレートを得た。さらこのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってペレット化した。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５５、カルボキシル基末端濃度は１０．９ｅｑ／Ｔ、ジエチレングリコール量は１．５％であった。また、このポリエチレンテレフタレートの、Ｐは３０ミリモル％、Ｔｉは５ミリモル％であり、Ｐ／Ｔｉは６、Ｔｉ＋Ｐは３５ミリモル％であった。
【００６１】
次にこのペレットを、１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて溶融し、２８５℃のスピンブロックに導入し、孔径０．２３ｍｍの吐出孔が同心円状に７２個配列してある紡糸口金から、３６ｇ／分の流量で吐出し、ポリマー流を、クロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化しつつ、紡糸口金から２００ｃｍ下方に設置されたオイリングローラーで、給油しながら集束し、１２５０／分の速度で引き取り、２８５ｄｅ／７２ｆｉｌａｍｅｎｔｓの未延伸糸として、１０ｋｇをチーズ状に巻き取った。上記溶融紡糸操作は３日間連続して行ったが、断糸は発生せず、紡糸口金異物の堆積は２μｍとわずかであった。
【００６２】
次いでこの未延伸糸を定法により延伸し、７５ｄｅ／７２ｆｉｌ、固有粘度が０．５１、カルボキシル末端基濃度が１５．１ｅｑ／Ｔ、糸強度が４．６ｃＮ／ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。
【００６３】
この延伸糸を経糸と緯糸に用いて、２／１ツイルで製織し、ボイルで精練とリラックスを行った後、１９０℃乾熱でピンテンターを用いてセットし、次いで１３０℃で高圧染色を施した後、これを乾燥し、次いでフイナルセットを１９０℃乾熱でピンテンターを用いて実施し製品とした。この製品をオートークレーブ処理（相対湿度１００％温度１２１℃処理時間３０分）を２００回繰り返し処理した後、製品布帛から糸を抜き出して糸強度を測定したところ、経糸は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、緯糸は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は、経が２９．４Ｎ、緯が２７．５Ｎであり着用には充分なのものであった。また、製品の風合いはソフトで着用感も良好であった。
【００６４】
［実施例２］
上記延伸糸を経糸に、上記延伸糸に仮撚加工を施した糸を緯糸に用い、実施例１と同様に、製織し、さらに精練・リラックス、セット、染色、乾燥、ファイナルセットを行い、製品に仕上げた。この製品を、実施例１と同様にしてオートークレーブで２００回処理を実施した後、製品から糸を抜き出し、糸強度を測定したところ経糸が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、緯糸が１．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は経が２０．３Ｎ、緯が１７．４Ｎであり着用には充分なのものであった。また、製品の風合いは実施例１よりも更にソフトで着用感も良好であった。
【００６５】
［実施例３］
実施例１で得られたペレットを、１６０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２２０℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空下で固有粘度が０．７５となるまで固相重合反応せしめて、カルボキシル基末端濃度が６．５ｅｑ／Ｔのポリエステルチップを得た。
【００６６】
このポリエステルペレットを、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて溶融し、２９８℃のスピンブロックに導入し、孔径０．２３ｍｍの吐出孔が同心円状に７２個配列してある紡糸口金から、３６ｇ／分の流量で吐出し、ポリマー流を、クロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化しつつ、紡糸口金から２００ｃｍ下方に設置されたオイリングローラーで、給油しながら集束し、１２５０／分の速度で引き取り、２８５ｄｅ／７２ｆｉｌａｍｅｎｔｓの未延伸糸として、１０ｋｇをチーズ状に巻き取った。上記溶融紡糸操作は３日間連続して行ったが、断糸は発生せず、紡糸口金異物の堆積は３μｍとわずかであった。
【００６７】
次いでこの未延伸糸を定法により延伸し、７５ｄｅ／７２ｆｉｌ、固有粘度が０．７０、カルボキシル末端基濃度が１２．１ｅｑ／Ｔ、糸強度が５．３ｃＮ／ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。
【００６８】
この延伸糸を経糸と緯糸に用いて、実施例１と同様に製品を得、この製品をオートークレーブ処理（相対湿度１００％温度１２１℃処理時間３０分）を２００回繰り返し処理した後、製品布帛から糸を抜き出して糸強度を測定したところ、経糸は３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、緯糸は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は、経が３５．２Ｎ、緯が３３．８Ｎであり着用には充分なのものであった。また、製品の風合いはソフトで着用感も良好であった。
【００６９】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６４重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０４４重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７０】
その後、反応生成物を重合容器に移し、三酸化二アンチモンを添加して２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行ってポリエチレンテレフタレートを得た。さらこのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってペレット化した。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４、カルボキシル基末端濃度は１９．９ｅｑ／Ｔであった。
【００７１】
上記ペレットを実施例１と同様にして溶融紡糸し、上記溶融紡糸操作は３日間連続して行ったが、断糸が３回発生し、紡糸口金異物の堆積は９２μｍと大きかった。
【００７２】
次いで得られた未延伸糸を実施例１と同様にして延伸し、７５ｄｅ／７２ｆｉｌ、固有粘度が０．６２、カルボキシル末端基濃度が２２．７ｅｑ／Ｔ、糸強度が５．１ｃＮ／ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。延伸過程では毛羽の発生が認められた。
【００７３】
上記延伸糸を経糸及び緯糸に用いて、実施例１と同様に製織し、さらに精練・リラックス、セット、染色、乾燥、ファイナルセットを行い、製品に仕上げた。この製品を、実施例１と同様にしてオートークレーブで２００回処理を実施した後、製品から糸を抜き出し、糸強度を測定したところ経糸が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、緯糸が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、製品の引裂き強力は経が７．５Ｎ、緯が６．６Ｎであり、裂けやすく実用に耐えるものではなかった。
【００７４】
［比較例２］
比較例１において、さらにカルボキシル基末端濃度が低くなるよう重縮合反応の温度条件を調整したこと以外は同様の操作を行い、ポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．５６であり、カルボキシル基末端濃度が１２．６ｅｑ／Ｔであった。
【００７５】
上記ペレットを実施例１と同様にして溶融紡糸し、上記溶融紡糸操作は３日間連続して行ったが、断糸が１０回以上発生して連続して紡糸することが困難であった。また、紡糸口金異物の堆積は１０５μｍと極めて大きかった。得られた未延伸糸には毛羽が多く見られた。
【００７６】
次いで得られた未延伸糸を実施例１と同様にして延伸し、７５ｄｅ／７２ｆｉｌ、固有粘度が０．５９、カルボキシル末端基濃度が２０．４ｅｑ／Ｔ、糸強度が４．８ｃＮ／ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。延伸糸にはさらに多くの毛羽の発生が認められた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリエステルポリマーからは、湿熱処理を繰り返しても強度の低下が少なくソフトな風合を維持できる耐湿熱性に優れたポリエステル繊維を得ることができる。また、本発明のポリエステル繊維は毛羽が少なく、品位に優れている。したがって、特に医薬・医療分野、介護分野、食品分野など、滅菌を目的とした湿滅菌処理が繰り返しおこなわれる用途に好ましく用いることができる。