(57)【要約】【解決手段】本発明にかかるメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法は、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを製造する方法において、少なくともメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンとアニリンとを含有するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン製造用反応液にアルカリ性水溶液を添加して中和するに際し、アルカリ性水溶液とメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン製造用反応液とをラインミキサーによって混合することを特徴としている。【効果】本発明によれば、簡便に効率よくポリＭＤＡ製造用反応液の中和を行なうことができるため、効率よくポリＭＤＡを製造できる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを製造する方法において、
少なくともメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンとアニリンとを含有するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン製造用反応液にアルカリ性水溶液を添加して中和するに際し、アルカリ性水溶液とメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン製造用反応液とをラインミキサーによって混合することを特徴とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法。
【請求項２】
前記ラインミキサーの少なくとも入り口から全長の２５％までの部位がジルコニウムを含有する材料によって構成されていることを特徴とする請求項１に記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法。
【請求項３】
前記ジルコニウムを含有する材料が、ジルコニウムを３０重量％以上の量で含有していることを特徴とする請求項２に記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを効率的に製造する方法を提供することを目的としている。より詳しくは、アニリンとホルムアルデヒドを酸触媒存在下、縮合転位反応させて得られた反応液を中和し、油相と水相を分離した後に、油相を精製してメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを製造する方法において、前記中和工程をラインミキサーを用いて実施する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンは、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂の硬化剤として、さらにはホスゲン化して、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートとして硬質フォーム、半硬質フォーム、エラストマーなどのポリウレタン樹脂の原料として使用されている。このメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンは、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
従来、このようなメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下、ポリＭＤＡという。）は、アニリンとホルムアルデヒドを塩酸などの酸触媒存在下、縮合転位反応させ、得られたポリＭＤＡ反応液を中和し、油相と水相とに分離した後、油相を精製することにより製造されていた。前記の製造工程のうち、中和工程は、通常、槽型の中和器を用いて実施されていた。
【０００５】
しかしながら、槽型の中和器を用いた場合には、その容積効率が悪いことから、より効率の良い方法が望まれていた。また、取り扱いがより簡便で、より安価な製造設備により、ポリＭＤＡを効率よく製造する方法が望まれていた。
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討をした結果、少なくともポリＭＤＡとアニリンとを含有するポリＭＤＡ製造用反応液を、アルカリ性水溶液により中和する工程において、アルカリ性水溶液とポリＭＤＡ製造用反応液とをラインミキサーによって混合することにより、簡便に効率よくポリＭＤＡ製造用反応液の中和を行なうことができ、それによって効率よくポリＭＤＡを製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造に際して、容積効率の優れた製造方法を提供することを目的としている。さらに本発明は、耐食性に優れた製造設備を用いて、効率的にメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを製造する方法を提供することをも目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明にかかるメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法は、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させてメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンを製造する方法において、
少なくともメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンとアニリンとを含有するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン製造用反応液にアルカリ性水溶液を添加して中和するに際し、アルカリ性水溶液とメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン製造用反応液とをラインミキサーによって混合することを特徴としている。
【０００８】
本発明では、前記ラインミキサーの少なくとも入り口から全長の２５％までの部位がジルコニウムを含有する材料によって構成されていることが好ましい。
また本発明では、前記ジルコニウムを含有する材料は、ジルコニウムを３０重量％以上の量で含有していることが好ましい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、一般的なポリＭＤＡの製造方法の概略を説明する。
はじめに、アニリンとホルムアルデヒドを、塩酸などの酸触媒の存在下、必要に応じて溶媒などを用いて、縮合転位反応させ、ポリＭＤＡ製造用反応液を得る。このポリＭＤＡ製造用反応液には、ポリＭＤＡのほか、アニリン、塩酸などが含まれているため、この反応液をアルカリ性水溶液により中和し、該中和液を油水分離した後、油相を水洗し、水洗後の溶液に残留するアニリンと水分を留去することによって、ポリＭＤＡを製造することができる。
【００１０】
本発明は、上記の中和工程、すなわち、少なくともポリＭＤＡとアニリンとを含有するポリＭＤＡ製造用反応液にアルカリ性水溶液を添加して中和する工程において、アルカリ性水溶液とポリＭＤＡ製造用反応液とをラインミキサーによって混合することにより、簡便に効率よくポリＭＤＡ製造用反応液の中和を行ない、それにより効率よくポリＭＤＡを製造する方法である。
＜ポリＭＤＡの合成＞
次に、アニリンとホルムアルデヒドの縮合転位反応工程について説明する。
【００１１】
該工程は、上述したようにアニリンとホルムアルデヒドを、塩酸などの酸触媒の存在下、必要に応じて溶媒などを用いて、縮合転位反応させ、ポリＭＤＡ製造用反応液を得る工程である。
本発明のポリＭＤＡの製造に用いることができるアニリンとしては、通常、ポリＭＤＡの製造に用いることができるものであれば特に限定されないが、純度が９０重量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリＭＤＡの製造に用いることができるホルムアルデヒドとしては、通常、ポリＭＤＡの製造に用いることができるものであれば特に限定されないが、水溶液として用いることが好ましい。該ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド濃度は、通常５〜６０重量％の範囲であり、一般にホルマリンと称されている濃度４０重量％前後のホルムアルデヒド水溶液も好適に用いられる。また、用いるホルムアルデヒドもしくはその水溶液に、安定剤としてメタノールなどが含まれていても何ら差し支えない。
【００１３】
本発明のポリＭＤＡの製造に用いることができる酸触媒としては、通常、塩酸が用いられる。塩酸としては、通常、ポリＭＤＡの製造に用いることができるものであれば特に限定されないが、１０重量％以上の塩酸水溶液であることが好ましく、２０重量％以上の塩酸水溶液であることがより好ましい。
ポリＭＤＡの製造には、必要に応じて溶媒などのその他の成分を併用してもよい。溶媒は必要に応じて適宜選択することができるが、水を溶媒として追加添加してもよい。
【００１４】
本発明のポリＭＤＡの製造に用いることができるアニリン／ホルムアルデヒドのモル比は、製造しようとするポリＭＤＡの組成や使用する塩酸の量に応じて適宜変化させることができるが、通常、１／１〜１０／１の範囲であり、１．６／１〜５／１であることが好ましく、２．０／１〜３．０／１であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のポリＭＤＡの製造に用いることができる塩化水素／アニリンのモル比は、製造しようとするポリＭＤＡの組成、使用するアニリン／ホルムアルデヒドのモル比、反応時に存在する水の量、反応条件などにより適宜変化させることができるが、通常、０．１／１〜３／１の範囲であり、０．２／１〜２／１であることが好ましく、０．３／１〜１／１であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のポリＭＤＡの製造に用いることができる水／アニリンのモル比は、用いるアニリン、ホルムアルデヒド、塩酸に含まれる水分量によって変化し、また必要に応じて適宜水を追加して実施することも可能であるため、一概に規定できないが、通常、０．５／１〜１５／１の範囲であり、２／１〜８／１であることが好ましく、２．５／１〜６／１であることがより好ましい。
【００１７】
反応温度には特に制限はないが、通常１０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上１４０℃以下、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下で実施することができる。
反応圧力にも特に制限はないが、通常１ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧、以下同じ）以下で実施され、好ましくは０．５ＭＰａ−Ｇ以下である。
【００１８】
反応時間に特に制限はなく、用いる装置の特性や反応条件によって変化するが、通常３０分から１５時間程度である。
前記縮合転位反応は、連続法でもバッチ法でも必要に応じて適宜選定することができる。
連続法で前記反応を実施する場合には、多段反応とすることができ、２〜１０段で実施することが好ましい。各段に対するアニリン、ホルムアルデヒド、塩酸の供給比率は、前記使用範囲で任意に設定でき、これら原料および必要に応じて使用する水を適宜混合してから供給することもできるが、反応の完結性を確保するため多段反応の最終段は熟成槽とし、これら原料の供給は最終段より前の段で終了しておくことが好ましい。各段の温度は前記温度範囲で任意に設定できるが、少なくとも最終段については９０℃以上とすることが好ましい。各段の反応時間に特に制限はないが例えば１０分〜９０分とすることができ、それらの反応時間の総和は前記反応時間内であることが好ましい。
【００１９】
バッチ法で前記反応を実施する場合には、アニリン、ホルムアルデヒド、塩酸の供給速度および順序は任意に設定でき、これら原料および必要に応じて使用する水を適宜混合してから供給することもできる。反応温度は前記温度範囲で適宜設定でき、一定温度で反応させる他、反応途中で昇温することも可能であるが、反応終了前には９０℃以上とすることが好ましい。反応時間は前記反応時間内で適宜設定できるが、反応の完結性を確保するため原料供給終了後１０分以上、好ましくは３０分以上の熟成時間をとることが好ましい。
【００２０】
前記縮合転位反応に用いる反応器は、槽型反応器、管型反応器、塔型反応器のいずれでもよいが、通常、槽型反応器が用いられる。
＜ポリＭＤＡ製造用反応液の中和＞
次に、前記のようにして得られたポリＭＤＡ製造用反応液の中和工程について説明する。
【００２１】
本発明においては、前記反応工程で得られたポリＭＤＡ製造用反応液を、ラインミキサーを用いてアルカリ性水溶液と混合することによって中和する。この中和工程に際しては、複数のラインミキサーを使用して多段で、もしくは分割して行なっても良く、ラインミキサーの後に熟成槽や分離槽を適宜設けてもよい。
また、ポリＭＤＡ製造用反応液とアルカリ性水溶液はラインミキサーよりも手前で予め混合されていてもよいが、混合効率の点からはラインミキサー内において混合されることが好ましい。
【００２２】
中和温度に特に制限はないが、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃である。中和工程の圧力にも特に制限はないが、通常、常圧から０．５ＭＰａ−Ｇの範囲で実施される。
中和に用いることができるアルカリ性水溶液としては、アルカリ性の水溶液であればいずれで用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物の水溶液を用いることが好ましい。該アルカリ性水溶液中のアルカリ金属化合物の含有量は、１０重量％以上５０重量％以下が好ましく、２０重量％以上４５重量％以下がより好ましい。
【００２３】
また、前記アルカリ性水溶液の使用量は、ポリＭＤＡ製造用反応液の合成に使用した塩化水素を基準に、アルカリ金属化合物／塩化水素のモル比として０．９／１〜２／１の範囲であり、１．０／１〜１．７／１であることが好ましく、１．０／１〜１．５／１であることがより好ましい。
本発明に用いられるラインミキサーとは、内部にミキシング素子を有する管状の混合器を意味する。具体的には、たとえば、スタティックミキサー、ノズル、ポンプおよびこれらの組合せなどが挙げられる。
【００２４】
また、ポリＭＤＡ製造用反応液とアルカリ性水溶液とを混合する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ラインミキサーの他に撹拌機を有するドラムなどのダイナミックミキシング機能を有する反応器を併用してもよく、またループ型の管状の設備を用いてもよい。
ラインミキサーの材質としては、酸性を呈するポリＭＤＡ反応液およびアルカリ性水溶液に対して耐食性のあるものが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、セラミック、ステンレス鋼、ジルコニウムを含有する材料などが挙げられる。これらのうちでは、耐酸性および耐アルカリ性に優れ、中和工程において、酸による腐食を低減するためにアルカリ性水溶液を過剰に添加する必要がない点から、ジルコニウムを含有する材料が好ましい。
【００２５】
前記のジルコニウムを含有する材料としては、ジルコニウムを、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上の量で含有しているものが望ましい。具体的には、Ｚｒ合金、金属Ｚｒ（単体Ｚｒ）などが挙げられる。前記Ｚｒ合金としては、たとえば、Ｓｎを１．２０〜１．７０重量％、Ｆｅを０．１８〜０．２４重量％、Ｃｒを０．０７〜０．１３重量％の量で含有しかつ残部がＺｒであるＳｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ジルコニウム合金（ＺｒＴＮ）などが挙げられる。
【００２６】
また、中和工程において用いるラインミキサーは、単一の材料で構成されたものでもよいが、中和工程の初期段階と後期段階とについて別々の材料で構成されたラインミキサーを用いることが好ましい。
すなわち、酸性を呈するポリＭＤＡ反応液とアルカリ性水溶液とが充分に混合されていない中和工程の初期段階において、特に耐食性に優れた材質のラインミキサーを用いることにより、より優れた耐食性を確保することができ、長期間安定して使用することができる。その一方で、酸性を呈するポリＭＤＡ反応液とアルカリ性水溶液の混合が一定以上まで進行した後、すなわち、中和工程の後期段階においては、よりハンドリングが容易であるか、一般的な耐食性を有し、安価な材質のラインミキサーを用いることにより、高い撹拌性能を維持しつつ、コスト的に有利な条件で中和工程を実施することができる。
【００２７】
具体的には、本発明では、前記ラインミキサーの少なくとも入り口から全長の２５％までの部位がジルコニウムを含有する材料によって構成されていることが好ましい。
すなわち、図２に示したように複数のミキシング素子２４から構成されるラインミキサー２３の全長Ｌ１のうち、特に耐食性に優れた材料（ジルコニウムを含有する材料）で製造されているラインミキサーを使用する範囲は、ラインミキサーの入り口から任意の位置Ｌ２までであり、ラインミキサーの入り口からＬ２までの長さがＬ１の２５％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがより好ましい。
【００２８】
前記中和工程において、ポリＭＤＡ反応液およびアルカリ性水溶液は、反応液またはアルカリ性水溶液の供給口２１、２２から、前記ラインミキサー２３を通じて、中和混合液排出口２５から中和液として排出される。
前記ラインミキサーにおいて、ポリＭＤＡ製造用反応液とアルカリ性水溶液との総和としての液の流通速度や加えるべき撹拌動力は、用いるラインミキサーの構造や特性によって変化するため、それぞれのミキサーが本来の性能を発揮する好適な範囲で適宜選択して実施する。
【００２９】
ポリＭＤＡ製造用反応液の合成に連続反応装置を用いた場合などでラインミキサーに流通させる液量があらかじめ定まっている場合には、その液量で目的の流通速度や撹拌動力が得られるようにラインミキサーの管径などを適宜選択する。また、複数の種類のラインミキサーを併用する場合には、それぞれの特性に合わせ管径を途中部分から変更するなどの選択を適宜することができる。
＜分離および精製工程＞
次に、前記のようにしてポリＭＤＡ製造用反応液を中和した後の分離、精製工程について説明する。
【００３０】
前記ラインミキサーによって、アルカリ性水溶液とポリＭＤＡ製造用反応液とを混合して中和した後、得られた中和液を油相と水相に分離する。分離方法に特に制限はないが、槽型の分離器に導入して一定の静置時間または滞留時間をとり、上層と下層に分離する方法が一般的である。その後、分離した油相に対して、水洗、脱水、脱アニリンなどの必要な精製・後処理工程を適宜行ない、ポリＭＤＡを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
図１に示したような、アニリン、塩酸およびホルムアルデヒド水溶液から得られたポリＭＤＡ製造用反応液供給口１、ラインミキサー２、熟成槽３、アルカリ性水溶液供給口４を有する中和装置を用いてポリＭＤＡ製造用反応液の中和を実施した。
【００３３】
ポリＭＤＡ製造用反応液としては、一般的な槽型反応器内で、アニリン１７３．５ｋｇ／ｈ、３５重量％塩酸８７．５ｋｇ／ｈ、４３重量％ホルムアルデヒド水溶液５４．４ｋｇ／ｈ、および水３４．６ｋｇ／ｈを原料として、一般的な方法で縮合反応させて得られたもので、中和直前の液温が１２０℃のものを３５０ｋｇ／ｈで用いた。
【００３４】
ラインミキサー２としては、株式会社ノリタケカンパニー製Ｎ１０型スタティックミキサー（外径４分の３インチのもの）で、材質が金属ジルコニウムのものを１ユニット、材質がＳＵＳ−３１６のものを１ユニット用い、反応液供給方向から金属ジルコニウム、ＳＵＳ−３１６の順番で直列につないだものを使用した。
【００３５】
熟成槽３としては、内容積１００リットルの槽型容器を用いた。なお、図中の「Ｐ」はポンプを表す。
ポリＭＤＡ製造用反応液供給口１から前記ポリＭＤＡ製造用反応液３５０ｋｇ／ｈと、アルカリ性水溶液供給口４からの３２重量％水酸化ナトリウム水溶液１２６ｋｇ／ｈと熟成槽３から循環液供給ライン７を経由して供給された循環液１０７４ｋｇ／ｈとの混合液計１２００ｋｇ／ｈとを、共にラインミキサー２に供給して、混合・中和し、送液ライン６を通じて熟成槽３へ導入した。熟成槽３からは、前記の量（１０７４ｋｇ／ｈ）を循環すると共に、排出口５から４７６ｋｇ／ｈの中和済み反応液（中和液）を連続的に排出した。
【００３６】
排出した中和液の温度は、概ね９０〜９５℃の範囲であった。この中和反応を３３０日間に亘って長期連続運転を行ない、停止、冷却後、ラインミキサー２の部分を開放して内部の点検を行なった。その結果、金属ジルコニウム製ユニットおよびＳＵＳ−３１６製ユニット共、そのエレメントおよびハウジングに表面腐食、磨耗、肉厚減少などの異常はほとんど見られず、そのまま継続使用可能であることがわかった。
【００３７】
【比較例１】
ラインミキサー２を外し、かわりに混合素子を持たない単管でつないだ以外は実施例１と同じ操作を行ない、反応液の中和を単管内および熟成槽３内で行なった。６０日間に亘る連続運転の後、前記単管から中和液排出口５までの内部点検を行なった。その結果、前記単管部の他、循環ライン、熟成槽内の主に上部、および排出口の一部に明らかな腐食が見られた。このことからラインミキサーを用いない場合、本装置では中和不充分であり、さらに大きな中和・熟成槽を設ける必要があることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリＭＤＡ製造用反応液の中和工程にラインミキサーを用いるため、容積効率に優れ、ショートパスがなく、ポリＭＤＡ製造用反応液を均一に中和することができる。さらに、少なくともラインミキサーの入り口から特定の範囲までをジルコニウムを含有する材質のラインミキサーを用いることにより、安価でミキシング性能に優れたラインミキサーをより長期間腐食することなく安定して使用することができるため、簡便に効率よくポリＭＤＡ製造用反応液の中和を行なうことができ、それによって効率よくポリＭＤＡを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１における中和装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明に用いられるラインミキサーの概略説明図である。
【符号の説明】
１　ポリＭＤＡ製造用反応液供給口
２　ラインミキサー
３　熟成槽
４　アルカリ性水溶液供給口
５　中和液排出口
６　送液ライン
７　循環液供給ライン
Ｐ　ポンプ
２１　反応液またはアルカリ性水溶液の供給口
２２　反応液またはアルカリ性水溶液の供給口
２３　ラインミキサー本体
２４　ミキシング素子
（ただし、模式図の数がそのまま素子数を表すものではない）
２５　中和混合液排出口
Ｌ１　ラインミキサー全長
Ｌ２　ラインミキサー入り口から任意の位置までの長さ
【図１】
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【図２】
2004035689.tif 000005