(57)【要約】【課題】印刷インキ、塗料、着色成型品等の着色物の着色力、鮮明性をより優れたものとできるβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供する。【解決手段】平均一次粒子径が０．０１〜１．００μｍ、且つβ型結晶が質量換算で８５％以上の粗製銅フタロシアニンを顔料化処理することを特徴とするβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。粗製銅フタロシアニンが固相法によって得られる粗製銅フタロシアニンである、前記β型銅フタロシアニン顔料の製造方法。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．０１〜１．００μｍ、且つβ型結晶が質量換算で８５％以上の粗製銅フタロシアニンを顔料化処理することを特徴とするβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
粗製銅フタロシアニンが固相法によって得られる粗製銅フタロシアニンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β型銅フタロシアニン顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、平均一次粒子径が数十〜数百μｍのβ型結晶粗大粒子から成る粗製銅フタロシアニンを合成し、該粗製銅フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤と共に有機溶剤の存在下で、ニーダー等の混練設備を使い機械的磨砕を行うソルベントソルトミリング法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
また別法として、該粗製銅フタロシアニンをアトライター等により乾式磨砕し、得られた微細な粗製銅フタロシアニン（α型結晶とβ型結晶の混晶磨砕物）を有機溶剤中で加熱処理するソルベント法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、前記記載の製造方法により得られる顔料では、より高度の着色力や鮮明性を有する着色物が得られないという欠点があった。
【０００３】
【非特許文献１】
色材協会、顔料技術研究会、日本顔料技術協会共著、「第４１回顔料入門講座テキスト（１９９９）」（第２０７頁〜第２０８頁）。
【特許文献１】
特開平１０−１０１９５５号公報（第２頁〜第５頁）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、印刷インキ、塗料、着色成型品等の着色物の着色力、鮮明性をより優れたものとできるβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、顔料化処理に用いる原料として、平均一次粒子径が数十〜数百μｍのβ型結晶粗大粒子から成る粗製銅フタロシアニンに代えて、平均一次粒子径が０．０１〜１．００μｍ、且つβ型結晶が質量換算で８５％以上の粗製銅フタロシアニンを用いることにより、印刷インキ、塗料、着色成型品等の着色物の着色力と鮮明性により優れたβ型銅フタロシアニン顔料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、平均一次粒子径が０．０１〜１．００μｍ、且つβ型結晶が質量換算で８５％以上の粗製銅フタロシアニンを顔料化処理することを特徴とするβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する粗製銅フタロシアニンは、平均一次粒子径が０．０１〜１．００μｍ、且つβ型結晶が質量換算で８５％以上の粗製銅フタロシアニン（以下、微細な粗製銅フタロシアニンと称す。）である。ここで微細な粗製銅フタロシアニンは、前記した範囲内で出来るだけ小さい平均一次粒子径であり、且つ前記した範囲内で出来るだけβ型結晶含有割合が高いものであることが好ましい。
【０００８】
本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する粗製銅フタロシアニン一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。この際、試料である前記粗製銅フタロシアニンは、これを溶媒に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。
【０００９】
またβ型結晶の含有割合は、Ｘ線回折測定装置等による測定等の公知慣用の方法により定めることができる。β型結晶の含有割合（％）は、例えば、原料の粗製銅フタロシアニン及び銅フタロシアニン顔料のα型及びβ型結晶形を表す、ＣｕＫα線、波長０．１５４１ｎｍによる粉末Ｘ線回折図のピークの高さをＬα及びＬβとした場合、Ｌα／Ｌβと含有率の検量線から求めることができる。α型結晶又はβ型結晶の１００％結晶は、各々公知慣用の製造方法にて調製できる。尚、粉末Ｘ線回折図におけるＬαは特異ブラッグ角２θが６．８゜±０．２°の、Ｌβは９．２゜±０．２°のピークの高さをとった。
【００１０】
尚、この微細な粗製銅フタロシアニンはどの様な方法で製造されたものであっても良い。
【００１１】
本発明に使用する微細な粗製銅フタロシアニンは、例えば、無水フタル酸及び／又はその誘導体、銅及び／又はその化合物、尿素及び／又はその誘導体を、触媒の存在下、磨砕助剤中又はその不存在下、有機溶剤中又はその不存在下において、１５０〜３００℃で常圧又は加圧下で加熱反応させることで得ることができる。ここで得られた反応物は無機及び有機不純物を除去するために、アルカリ水溶液及び／又は酸性水溶液中に分散し、濾過・洗浄することが好ましい。尚、上記反応において、圧力の条件に制約はないが、熱分解の抑制による尿素及び／又はその誘導体の節約、副反応の抑制による品質向上の点で加圧下による反応が好ましい。
【００１２】
前記無水フタル酸及び／又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタル酸ナトリウム等の塩類、フタルアミド酸及びその塩またはそのエステル、フタロニトリル等が挙げられ、また、これらの混合物であってもよい。更に、無水フタル酸及び／又はその誘導体には、クロル基、アルキル基、ベンジル基、フェニル基等の置換基があってもよい。
【００１３】
前記銅及び／又はその化合物としては、例えば、金属銅、第一銅または第二銅のハロゲン化物、酸化銅、硫酸銅、硫化銅、水酸化銅等が挙げられる。銅及び／又はその化合物の使用量は、無水フタル酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．２〜０．４モルであり、好ましくは０．２５〜０．３５モルである。
【００１４】
前記尿素及び／又はその誘導体としては、例えば、尿素、ビューレット、アンモニア等が挙げられる。尿素及び／又はその誘導体の使用量は、無水フタル酸及び／又はその誘導体１モルに対して２．５〜４．５モルであり、好ましくは３〜４モルである。
【００１５】
前記触媒としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、リンモリブデン酸等のモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン酸エステル等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００１６】
前記磨砕助剤としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、これらは２種以上を混合して存在させることもできる。
【００１７】
前記有機溶剤としては、合成に際して無水フタル酸等の原料に対して不活性なものであればよく、種々の文献で公知の種々の化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素；デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；ニトロベンゼン、Ｏ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物；トリクロロベンゼン、クロルナフタレン等の芳香族ハロゲン化炭化水素；ジフェニルエーテル等のエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、Ｎ−メチルスルホラン等の硫黄化合物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等の複素環式化合物等が挙げられる。これらは２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
前記反応器としては、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ボールミル、振動ミル、押出機、キルン、回転乾燥機、グラスライニング製反応釜等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用する微細な粗製銅フタロシアニンとしては、中でも有機溶剤の不存在下で反応を行う固相法によって得られるものが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法における顔料化処理は、従来公知の粗製銅フタロシアニンの顔料化法と同じ方法である。ここで「顔料化」とは、粗製銅フタロシアニンを着色剤として使用可能な粒子径まで微細化することをいう。顔料化処理としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
（１）ソルベントソルトミリング法
粗製銅フタロシアニンに食塩等の磨砕助剤と、β型への結晶転移を促進させる有機溶剤とを加えてニーダー等の磨砕装置で機械的に磨砕する方法。磨砕助剤としては、例えば、食塩、硫酸ナトリウム等の水溶性無機塩が用いられる。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水溶性で粘性の高い液体が用いられる。同法は質量換算で粗製銅フタロシアニン１００部当たり、磨砕助剤１００〜１０００部、有機溶剤５０〜５００部を用い、温度８０〜２００℃で１〜１０時間の範囲で行うことができる。磨砕装置としては、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ナウターミキサー、押し出し機の密閉系をなす装置が挙げられる。同法は、以下（２）、（３）の顔料化法に比べて最も着色力、鮮明性に優れたβ型銅フタロシアニン顔料が得られる。
（２）ソルベント法
粗製銅フタロシアニンをアトライター等で乾式磨砕した後に、有機溶剤等で加熱処理する方法。有機溶剤としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系有機溶剤が用いられる。これらの有機溶剤は、２種以上の混合物として用いることもでき、或いは、これらの有機溶剤は又はそれらの混合物と水との混合系を用いることもできる。同法は質量換算で粗製銅フタロシアニン１００部当たり、有機溶剤１〜１００部を用い、温度３０〜２００℃で０．５〜２０時間の範囲で行うことができる。同法は、上記ソルベントソルトミリング法に比べて工程が簡略化されており、β型銅フタロシアニン顔料をより生産性高く製造する上で非常に有効な手段である。
（３）ビーズミル法
粗製銅フタロシアニンを含んだ水性分散体を磨砕助剤、有機溶剤の存在下又は不存在下でビーズミル等の分散装置にかけて機械的に磨砕する方法。分散装置としては、例えば、ボールミル、アトライター、ダイノーミル、ナノミル、ドライスミル等が挙げられる。同法は質量換算で粗製銅フタロシアニン１００部当たり、水性媒体２００〜２０００部、磨砕助剤０〜２００部を用い、温度２０〜１５０℃で０．５〜２４時間、或いはパス回数１〜１０パスで行うことができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、顔料化処理としてソルベントソルトミリング法を採用すると、従来使用されている平均一次粒子径が数十〜数百μｍのβ型結晶粗大粒子から成る粗製銅フタロシアニンを用いた場合と比べて、磨砕助剤の使用量が従来比で約１／２〜１／４と大幅に削減でき、磨砕時間も従来比で約１／２〜１／４と大幅に短縮でき、従来より高品質のβ型銅フタロシアニン顔料が生産性高く得られる。さらに、従来公知の条件で顔料化処理を行うと、従来では予想し得なかった着色力と鮮明性により優れたβ型銅フタロシアニン顔料が得られる。
【００２２】
同様にソルベント法では、従来使用されている平均一次粒子径が数十〜数百μｍのβ型結晶粗大粒子から成る粗製銅フタロシアニンを用いた場合と比べて、乾式磨砕時間が従来の約１／２〜１／４で従来と同等以上の品質のβ型銅フタロシアニン顔料が得られる。
【００２３】
ビーズミル法では、従来使用されている平均一次粒子径が数十〜数百μｍのβ型結晶粗大粒子から成る粗製銅フタロシアニンを用いた場合には達成し得なかった上記ソルベントソルトミリング法と同等以上の品質のβ型銅フタロシアニン顔料が得られる。
【００２４】
前記（１）〜（３）の方法で得られた銅フタロシアニン顔料は、濾過・洗浄を行い、ウェットケーキで、或いは更に乾燥してパウダーで、各種用途に使用することができる。必要ならば粉砕や分級を行ってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法において、各種着色用途毎により優れた分散性や、分散安定性、流動性等の諸適性とするために、必要に応じて表面処理を行うことが好ましい。
【００２６】
上記表面処理を行う際の表面処理剤としては、界面活性剤、ロジン類、銅フタロシアニン誘導体、樹脂ワニス、金属塩等が挙げられる。例えば、銅フタロシアニン誘導体としては、銅フタロシアニンの４個のベンゼン核の１個以上に置換基を有し、置換基としてはスルホン酸基又はその金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法では、印刷インキ、例えば、平版印刷インキ等の調製に好適なβ型銅フタロシアニン顔料を得ることが可能である。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例にて具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００２９】
＜合成例１＞（微細な粗製銅フタロシアニンの合成）
１０Ｌグラスライニング製オートクレーブ容器に、無水フタル酸１０００部、尿素１８００部、塩化第一銅１８０部、モリブデン酸アンモニウム５部、塩化マグネシウム１０００部、塩化ナトリウム１０００部を加え、１７０℃まで除々に加熱した後、１７０℃で４時間加熱攪拌を続け反応を終了させた。冷却後、反応物を取り出し、１０倍量の２％ＮａＯＨ水溶液、１％ＨＣｌ水溶液、温水の順で洗浄、濾過を繰り返し、次いで乾燥し、粗製銅フタロシアニン７８０部を得た。上記で得られた粗製銅フタロシアニンは、前記した測定方法に従った測定から平均一次粒子径が０．０５〜０．３μｍで、β型結晶１００％からなる微細な粗製銅フタロシアニンであった。尚、透過型電子顕微鏡としては、日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０を、Ｘ線回折装置としては、（株）リガク製ＬＩＮＴ１１００を用いた（以下、同様。）。
【００３０】
＜実施例１＞　（ソルベントソルトミリング法顔料化−１）
２Ｌ双腕型ニーダーに、上記合成例１で得られた微細な粗製銅フタロシアニン２２５部、食塩６７５部、ジエチレングリコール１４０部を加え、９０〜９５℃で７時間加熱磨砕した。その間、内容物が均一な粘調性を保つように適宜ジエチレングリコールを加えた。得られた磨砕物を２０倍の温水で洗浄、濾過、乾燥し、β型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００３１】
＜実施例２＞　（ソルベントソルトミリング法顔料化−２）
上記合成例１で得られた微細な粗製銅フタロシアニン１２０部、食塩８４０部、ジエチレングリコール１４０部を用いる以外は実施例１と全く同様の操作を行って、β型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００３２】
＜実施例３＞（ソルベント法顔料化）
５Ｌアトライターに３／８インチスチールビーズ１３Ｋｇを充填し、上記合成例１で得られた微細な粗製銅フタロシアニン５００部を加え、９０℃で２０分間乾式磨砕し、α型結晶６０％及びβ型結晶４０％から構成される、平均一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの粗製銅フタロシアニンを得た。次に、５００ｍｌフラスコに上記粗製銅フタロシアニン３０部、イソブタノール１００部、水２００部を加え８９℃で４時間加熱処理した後、イソブタノールを留去し、濾過、洗浄、乾燥して、β型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００３３】
＜比較合成例１＞　（粗製銅フタロシアニンの合成）
１０Ｌグラスライニング製オートクレーブ容器に無水フタル酸１２００部、尿素１５６５部、塩化第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（商品名、ハイゾールＰ、日本石油（株）製、アルキルベンゼン混合物）４Ｌを入れ２００℃まで除々に加熱した後、２時間加熱攪拌し反応を終了させる。冷却後、反応物を取り出し、１０倍量の２％ＮａＯＨ水溶液、１％ＨＣｌ水溶液、温水の順で洗浄、濾過を繰り返し、次いで乾燥し粗製銅フタロシアニン１０６５部を得た。上記で得られた粗製銅フタロシアニンは、平均一次粒子径が２〜１００μｍの粗大粒子で、β型結晶１００％からなる粗製銅フタロシアニンであった。
【００３４】
＜比較例１＞（ソルベントソルトミリング法顔料化）
上記比較合成例１で得られた粗製銅フタロシアニン１２０部、食塩８４０部、ジエチレングリコール１４０部を用いる以外は実施例１と全く同様の操作を行って、β型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００３５】
＜比較例２＞（ソルベント法顔料化）
上記比較合成例１で得られた粗製銅フタロシアニン５００部を加え、９０℃で６０分間乾式磨砕する以外は実施例３と全く同様の操作を行って、β型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたβ型銅フタロシアニン顔料を用いて、以下の各試験方法で平版印刷インキを作製し、鮮明性と着色力の比較評価を行った。
【００３７】
［試験例］
《平版印刷インキ展色試験》
この試験法はＪＩＳ　Ｋ−５１０１−４　甲法（１９８５年）に準じて行った。
【００３８】
（濃色インキ）
実施例１〜３及び比較例１〜２のβ型銅フタロシアニン顔料０．３２部及び平版印刷インキ用樹脂ワニス１．６８部（大日本インキ化学工業（株）製）をフーバーマーラー（東洋精機（株）製）を用いて１５０ｌｂの荷重のもと１００回転を３回繰り返して練肉を行い、平版印刷インキ（濃色インキ）を作成した。
【００３９】
（淡色インキ）
上記で得られた濃色インキ０．１０部と白インキ２．００部（大日本インキ化学工業（株）製〔白顔料３０％〕）をフーバーマーラー（東洋精機（株）製）を用いて５０ｌｂの荷重のもと５０回転を３回繰り返して練肉を行い、平版印刷インキ（淡色インキ）を作成した。
【００４０】
得られた各濃色インキ、淡色インキを試験インキとし、濃色インキをプルーフバウ印刷機でアート紙に展色し、そのアート紙を測色分光器（ＧＲＥＴＡＧ　ＭＡＣＢＥＴＨ社製　ＳＰＭ５０）を用いて着色力を測定した。鮮明性は上記アート紙を目視判定９段階〔１（鮮明性小）＞＞５（標準）＞＞９（鮮明性大）〕で判定した。着色力は各比較例の顔料を標準（１００％）としてシアン濃度の比で表した。
【００４１】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２の平版印刷インキの鮮明性、着色力に関する測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１
2004099793.tif 000002
【００４３】
上記表１の結果から、微細な粗製銅フタロシアニンを顔料化処理して得た顔料を用いた最終平版印刷インキは、従来使用されている平均一次粒子径が数十〜数百μｍのβ型結晶粗大粒子から成る粗製銅フタロシアニンを同様に顔料化処理して得た顔料を用いた最終平版印刷インキと比較した結果、着色力と鮮明性により優れていることが明らかである。さらに、同一着色力対比での単位時間当たりの顔料の生産性にも優れていることが明らかである。
従来は着色力が飽和した後でも、顔料化時間の経過に伴って、着色力が少しずつ上昇する傾向があるのに対して、本発明の製造方法においては、その傾向が見られず、実製造時での顔料化処理の時間制御がより容易となる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、平均一次粒子径が０．０１〜１．００μｍ、且つβ型結晶が質量換算で８５％以上の粗製銅フタロシアニンを用いて顔料化処理することにより、従来法の粗製銅フタロシアニンでは得られなかった平版印刷インキ用途において着色力と鮮明性により優れたβ型銅フタロシアニン顔料を製造できるという格別顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２及び比較例１における、顔料化時間と平版印刷インキの着色力の関係を示した図である。
【図１】
2004099793.tif 000003