(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで、部品等を被覆しても、その内部を識別できる、透明で難燃性を有し、且つ柔軟な樹脂組成物を用いた樹脂成形体を提供する。【解決手段】スチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下であるスチレン系樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を５０重量部以上、１８０重量部以下含む透明な難燃性樹脂組成物であり、スチレン系樹脂としては、スチレンを含有する樹脂同士を２種以上混合し、前記スチレン含有率の範囲に入れば、好適に使用できる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを用いると好ましい。できた樹脂成形体は、厚みが１ｍｍ以下であるものが好適に使用できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下であるスチレン系樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を５０重量部以上、１８０重量部以下含むことを特徴とする、柔軟性を有する透明な難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂は、スチレンを含有する樹脂の混合物である請求項１に記載の透明な難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムのいずれか、もしくはその両方である、請求項１に記載の透明な難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
厚さが１ｍｍ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の透明な難燃性樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性と難燃性及び柔軟性を兼ね備えた、環境や人体に配慮したハロゲンフリーの樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明性と難燃性を兼ね備える樹脂成形体は、樹脂自体が難燃性であるポリ塩化ビニルやフッ素を含む樹脂がある。また、樹脂自体に難燃性はないが、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を樹脂に混合することによって難燃化させる手段を用いることにより、ポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリスチレンなども用いられている。しかし、これらの難燃性には、燃焼時に発生するガスが問題とされ、その要因であるハロゲンやリンを含まない材料が要求されている。
【０００３】
それらの要求は、電子機器や自動車等の部品に使用される構成物にある。これらの構成物が保護層により被覆されると内容物の確認ができない。そこで内容物が確認できる保護層として、透明性が必要になる。また、これらの構成物は、多くの場合、電気的回路の一部となっており、難燃性が要求される。
【０００４】
さらには、その使用用途から、柔軟性を要求されるものが多い。特に電線の被覆物、通信回路に用いるケーブルや、被覆チューブ、シート、フィルムといった厚みの薄いものが対象にあげられる。
特開平１１−２０９５４３号公報には、前記ハロゲンやリンを含まない透明な難燃性樹脂の開示がある。該公報の開示には、ポリスチレン系樹脂１００重量部に屈折率１．５０〜１．６５の結晶水含有無機充填剤２００〜８００重量部、α、β−不飽和カルボン酸系モノマー５〜４０重量部及び重合開始剤を含有するとある。この配合比率であると、前記柔軟性をとても要求されるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
透明であり、難燃性であり、かつ柔軟性を全て成立させる樹脂組成物を探索し、該組成物を用いた成形体を作製する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
鋭意検討の結果、発明者らは以下の発明に至った。すなわち、スチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下であるスチレン系樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物を５０重量部以上、１８０重量部以下含むことを特徴とする柔軟性を有する透明な難燃性樹脂組成物である。スチレン含有率が全樹脂を合計して前記範囲になれば、２種以上のスチレン系樹脂を混合して使用する事も好ましい。ここで用いる金属水酸化物は、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの両方もしくは一方を用いるのが好ましい。また、透明さを要求される成形体であるから、その厚みが１ｍｍ以内であるのが好ましい。
【０００７】
本発明で使用されるスチレン系樹脂は、スチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下のものに限定される。スチレン含有率は、透明性に影響する。スチレン含有率が大きいほど透明性に優れる。スチレン含有率が４０重量％未満でも透明性は十分あるが、難燃剤を含むと透明性は低下するため好ましくない。スチレン含有率が９０重量％を越えると、成形体としたときの柔軟性が不足する。
従って、対象となるスチレン系樹脂としては、スチレンと他のモノマーを重合させたコポリマー、グラフトポリマー、ポリスチレンとの混合によるブレンドポリマー及びこれらの混合物が対象となる。しかし、スチレンを含まない樹脂を加えると相溶性に影響し、極端に透明性が低下するため、スチレンを含む樹脂同士の混合体であるのが好ましい。
たとえば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）は１００重量％がスチレンからなるため、単独使用せず、別のスチレン系樹脂とブレンドして用いる。このほか、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが好ましく使用できる。また、これらの水素添加型、部分水素添加型、化学変性体も使用可能であり、スチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下であれば、問題なく使用できる。さらには、スチレンを含有するポリマーであれば、互いにブレンドして使用することも可能である。
【０００８】
難燃性を付与する金属水酸化物の量は、前記樹脂１００重量部に対し、５０重量部〜１８０重量部の範囲であるのが良い。５０重量部未満では難燃性において不十分であり、１８０重量部を越えると、透明性が低下すると共に、成形体としたときの柔軟性を低下させる。
金属水酸化物は、その難燃性が水酸化によるものであるから、金属部分の重量比が大きいものは好ましくなく、軽金属の水酸化物が好ましい。特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを選択するのがよい。これらの両方を用いても良いし、一方だけ使用しても良い。また、その平均粒径は０．５〜５μｍの範囲にあるものを用いると良い。粒径が細かすぎると成形加工性が低下し、荒すぎると難燃性の効果の持続性が低下する。金属水酸化物はそのまま配合しても良いが、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、ワックス等の表面処理したものを用いても良い。また、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミニウム系、カルボン酸系、リン酸系等のカップリング剤で処理したものを用いても良い。
【０００９】
以上の組成物を用いて形成される成形体は、電線やケーブル、光ファイバの被覆、チューブ、熱収縮チューブなどの断面形状が円形のものの被覆に適する。また、シートやフィルムとしても好ましい。要求特性が透明であることから、厚みは薄くして使用するのがよく、厚くても１ｍｍ以下で使用するのが好ましい。
【００１０】
以上の配合組成には、難燃性や透明性を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤、加工安定剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、可塑剤、架橋助剤等の添加剤を配合しても良い。
【００１１】
以上の組成物を作製する手段には、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、二軸混合機などの既知の混合機を用いて混合できる。できあがった樹脂組成物を、樹脂成形体にするには、樹脂組成物をペレタイザにてペレット化した後、押出成形や射出成形、ブロー成形など、所望の樹脂成形体に合った成形機を用いて樹脂成形体とする。
樹脂成形体は、樹脂組成物の段階もしくは樹脂成形体の段階において樹脂の改質や架橋を施しても構わない。改質や架橋は、加速電子線、γ線、Ｘ線、α線、紫外線等による電離放射線を照射する手段や、樹脂の混合時においてあらかじめ架橋剤を加えておき、熱架橋をほどこす等の手段がある。
さらには、スチレン系樹脂を溶媒に溶かし、これに金属水酸化物を加え混合したものをスピンコーターなどでフィルムとすることもできる。本発明は、以上のように製造手段は問わない。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例をあげるが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例、参考例の配合を表１〜表５に示す。各配合には、表に記載していないが、押出し時の作業性、及び加工時の酸化防止のため、それぞれ配合ごとに樹脂１００重量部に対し、ステアリン酸を０．５重量部、ペンタエリスリトール・テトラキス（３・（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）１重量部を加えた。配合後、１７０℃に設定したオープンロールミキサーで混練し、得られた混練物を熱プレスで厚み１ｍｍのシートに成形した。
【００１３】
できあがった樹脂成形体を以下の試験法で性能調査した。
（最低可視光線透過率）紫外可視吸収スペクトル測定により、波長領域４００〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定した。透過率が大きいほど透明性が良い。サンプルを文字やグラフィックス上に置き、認識できる条件は、前記透過率が３０％以上であったため、透過率３０％以上を良好範囲とした。
（難燃性試験）ＵＬ規格の垂直燃焼試験（ＵＬ９４）で評価した。サンプルを横１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの短冊状に打ち抜き、試料とした。結果は、難燃性の良好な順にＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２，ＨＢとなる。ＨＢ以外は難燃性と評価した。
（引張破断伸び）柔軟性を示す指標として評価した。サンプルをＪＩＳ　Ｋ６３０１に記載されるダンベル片（ＪＩＳ−３号）に打ち抜き、室温中、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った。材料が破断するまでの伸びを各３点採取し、平均値を使用した。この平均値が５０％以上を示すサンプルは、曲げてもクラックが発生せず、柔軟性があると判断した。
【００１４】
以上の判断基準の基に、準備したサンプルを試験し、結果を表１〜５の組成表の下に示す。表１はスチレン系樹脂のスチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下であり、金属水酸化物が樹脂１００重量部に対し、５０〜１８０重量部としたものである。評価結果は、最低可視光線透過率が３０％以上であり、透明な樹脂成形体を示す。また、ＵＬ９４による難燃性の試験では全てＶ−２以上の難燃性を示す。引張破断伸びも５０％以上あり、樹脂成形体が柔軟性を有すると判断される。特に、実施例１，２及び９はスチレン含有率１００％のスチレンを使用しているが、単独ではなしに、他のスチレン含有スチレン樹脂との組み合わせにより、柔軟性を改善した。
【００１５】
【表１】
2004035640.tif 000002
【００１６】
表２は本発明に近い事例である。比較例１〜４はスチレン系樹脂中のスチレン含有率が４０重量％未満の樹脂を用いたものである。金属水酸化物の量が５０重量部以上であるので、難燃性を示すが、スチレン含有率の不足により、最低可視光線透過率が０となり、不透明な樹脂成形体になっている。
比較例５，６はポリスチレンを主体とした樹脂組成物である。スチレン含有率が９０重量％を越えるため、最低可視光線透過率は非常に大きい値となるが、柔軟性に乏しく、引張破断伸びが５０％に到達していない。
比較例７〜９はスチレン系樹脂に非スチレン系樹脂を少量加えた樹脂組成物である。樹脂全体におけるスチレン含有率は４０重量％以上、９０重量％以下の範囲にあるが、非スチレン系樹脂を加えたために、最低可視光線透過率が３０％未満であり、透明性を有するとは言えない。
参考例１，２は非スチレン系樹脂の場合、本試験評価を示す尺度として示す。樹脂単独では、十分に透明であるが、難燃剤を付加すると、透明さは失われる。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表３は同様に本発明に近い樹脂組成物を示す。比較例１０〜１３は金属水酸化物を樹脂１００重量部に対し、１８０重量部を越えて配合した樹脂組成物である。これらの難燃性は十分であるが、最低可視光線透過率は３０％に達しない。また、比較例１４〜１７は、金属水酸化物の添加量が樹脂１００重量部に対し５０重量部未満の樹脂組成物である。これらの最低可視光線透過率は十分に３０％以上となるが、難燃性を示さない。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
表４は非スチレン系樹脂を用いた状態を示す。比較例１８，１９は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を使用し、これに水酸化マグネシウムを加えてなる樹脂組成物であるが、引張破断伸びによる柔軟性は十分であっても、最低可視光線透過率はほとんど０であり、非透明な樹脂成形体となる。比較例２０，２１はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を樹脂として用い、これに水酸化アルミニウムを加えてなる樹脂組成物であるが、ＶＬＤＰＥと同様にＰＭＭＡを用いた場合も、不透明な樹脂成形体になる。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
表５は金属水酸化物以外の難燃剤を使用した例である。比較例２２〜２７は難燃剤として、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウムを用いた樹脂組成物を試験した。スチレン系樹脂中のスチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下であるにもかかわらず、最低可視光線透過率が全て３０％未満であり、不透明な樹脂組成物となった。
以上に示す結果から、本発明はスチレン系樹脂であり、そのスチレン含有率が４０重量％以上、９０重量％以下であり、金属水酸化物が該樹脂１００重量部に対し、５０〜１８０重量部の範囲にある場合に、透明性、難燃性、柔軟性を維持できることがわかる。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明になる透明で且つ難燃性を有する樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体は、環境や人体に優しいハロゲンフリーであり、部品や電線等の保護に使用すると内部の識別に大いに利用できる。