(57)【要約】【課題】過充電時の安全性が改善された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極２と負極３とをセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した電極群１と、ハロゲン化芳香族炭化水素を含む非水電解質と、内面がポリエチレン系樹脂で形成されている容器と、前記電極群１に電気的に接続され、先端が前記容器の外部に延出されているリードと、前記容器の内面と前記リードとの間に介在されたポリエチレン系樹脂製保護フィルム１１ａ、１１ｂとを具備する非水電解質二次電池であって、前記電極群１において前記セパレータ４の捲回方向側の端部は前記正極２及び前記負極３の捲回方向側の端部よりも突出しており、前記セパレータ４の捲回方向側の端部と前記保護フィルム１１ａ、１１ｂとの距離は、１ｍｍ以下（０ｍｍを含む）であることを特徴とする。【選択図】　　図３
2004095351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介在させて偏平形状に捲回した電極群と、前記電極群に保持され、ハロゲン化芳香族炭化水素を含む非水電解質と、前記電極群が収納され、内面がポリエチレン系樹脂で形成されている容器と、前記電極群に電気的に接続され、先端が前記容器の外部に延出されているリードと、前記容器の内面と前記リードとの間に介在されたポリエチレン系樹脂製保護フィルムとを具備する非水電解質二次電池であって、
前記電極群において前記セパレータの捲回方向側の端部は前記正極及び前記負極の捲回方向側の端部よりも突出しており、前記セパレータの捲回方向側の端部と前記保護フィルムとの距離は、１ｍｍ以下（０ｍｍを含む）であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ハロゲン化芳香族炭化水素は、オルト塩化トルエン、パラ塩化トルエン及びオルトフッ化トルエンよりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポーリードルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１８５２１３号公開公報には、ベンゼン環に、少なくとも一つのハロゲンと、ハロゲン以外の置換基が結合し、前記ハロゲン以外の置換基のベンゼン環と結合する原子が炭素、窒素、硫黄からなる群から選ばれた１種である化合物を電解液に添加することにより、非水電解質電池の高率充放電特性と低温放電特性を改善することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記公開公報に記載された非水電解質電池では、急速充電時に過充電状態になると、セパレータの熱収縮により正負極表面が露出し、正極と負極が接して内部短絡を生じるため、異常発熱や発火の危険性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過充電時の安全性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介在させて偏平形状に捲回した電極群と、前記電極群に保持され、ハロゲン化芳香族炭化水素を含む非水電解質と、前記電極群が収納され、内面がポリエチレン系樹脂で形成されている容器と、前記電極群に電気的に接続され、先端が前記容器の外部に延出されているリードと、前記容器の内面と前記リードとの間に介在されたポリエチレン系樹脂製保護フィルムとを具備する非水電解質二次電池であって、
前記電極群において前記セパレータの捲回方向側の端部は前記正極及び前記負極の捲回方向側の端部よりも突出しており、前記セパレータの捲回方向側の端部と前記保護フィルムとの距離は、１ｍｍ以下（０ｍｍを含む）であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図７を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池の要部の平面図、図３は図１の薄型リチウムイオン二次電池をＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って切断した際に得られる断面図、図４は正極と負極とセパレータの位置関係を説明するための模式的な斜視図で、図５は図１の薄型リチウムイオン二次電池の電極群を示す模式的な斜視図で、図６は図１の薄型リチウムイオン二次電池をＶＩ−ＶＩ線に沿って切断した際に得られる断面図、図７は本発明に係わる非水電解質二次電池の別な例である薄型リチウムイオン二次電池を示す要部断面図である。
【００１０】
容器内には、電極群１が収納されている。電極群１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３の間に配置されるセパレータ４とを含む。正極２は、正極集電体２ａと、この集電体２ａの両面に担持される正極層２ｂとを含む。一方、負極３は、負極集電体３ａと、この集電体３ａの両面に担持される負極層３ｂとを含む。正極２、負極３及びセパレータ４の短辺方向側の幅は、正極２が最も短く、その次が負極３で、最も大きいのはセパレータ４である。正極２と負極３との間にセパレータ４を介在させると共に、図４に示すようにセパレータ４の長手方向側の端部（捲回方向側の端部）を正極２と負極３の長手方向側の端部（捲回方向側の端部）よりも突出させ、この状態で偏平形状に捲回することにより電極群１が得られる。セパレータ４の負極端部からの突出寸法（片側量）は、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内にすることが望ましい。この範囲内にすることにより、過充電時の内部短絡発生率をより低くすることができる。なお、セパレータの突出寸法を片側で０．５ｍｍにすると、一方側の端部と他方側の端部との合計突出量は１ｍｍになる。電極群１には、プレスを施さなくても良いが、正極２、負極３及びセパレータ４の一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。電極群１には、正極２、負極３及びセパレータ４の一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００１１】
非水電解質は、電極群１に保持されている。正極２には正極リード５が電気的に接続され、負極３には負極リード６が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００１２】
容器について説明する。まず、外部保護層７と金属層８とポリエチレン系樹脂層９とが一体化されたシートを、容器内面がポリエチレン系樹脂層９になるようにカップ状にプレス成形等で加工し、得られた収納部１０内に電極群１と非水電解質を収容する。この際、正極リード５と負極リード６の先端は、収納部１０から外部に延出させる。帯状のポリエチレン系樹脂保護フィルム１１ａを収納部１０の内面と正負極リード５，６との間に正負極リード５，６に跨るように配置する。また、帯状のポリエチレン系樹脂保護フィルム１１ｂで正負極リード５，６を被覆する。シートを二つに折り曲げることにより収納部１０を蓋板１２で覆う。これにより、収納部１０のポリエチレン系樹脂層９と蓋板１２のポリエチレン系樹脂層９との間に、正負極リード５，６が保護フィルム１１ａ、１１ｂを介して挟まれる。この状態で４辺（図１における蓋体１２の端部と点線で囲まれた領域）にヒートシールを施すことにより、容器の４辺を封止する。
【００１３】
図３に示すように、保護フィルム１１ａ、１１ｂは、セパレータ４の捲回方向側の端部とそれぞれ接している。つまり、各保護フィルム１１ａ、１１ｂとセパレータ４の捲回方向側の端部との距離Ｘは、０ｍｍである。図７に示すように、保護フィルム１１ａ、１１ｂは、それぞれ、セパレータ４の捲回方向側の端部と接せず、離れていても良いが、各保護フィルム１１ａ、１１ｂとセパレータ４の捲回方向側の端部との距離Ｘは、１ｍｍ以下にすることが好ましい。これは、距離Ｘが１ｍｍを超えると、急速充電による過充電時に内部短絡が多発するため、異常発熱あるいは発火を生じる電池が多くなるからである。距離Ｘを小さくするほど安全性を防止する効果が高くなるため、０．５ｍｍ以下（０ｍｍを含む）にすることがより望ましい。また、本願発明の効果を十分に得るために、電池サイズは、縦が２０ｍｍ〜２００ｍｍで、横が２０ｍｍ〜２００ｍｍで、かつ厚さが１．５ｍｍ〜７ｍｍにすることが望ましい。
【００１４】
このような非水電解質二次電池によると、急速充電で過充電状態になった際の安全性を向上することができる。これは、以下に説明するメカニズムによるものと推測される。
【００１５】
すなわち、非水電解質二次電池が高レートでの充電で過充電状態に陥ると、正極での非水電解質の分解反応により電池温度が上昇し始める。これにより、保護フィルムが軟化してセパレータとの密着性が増すため、熱収縮を生じたセパレータが電極群の内部に入り込み難くなる。その結果、正極と負極とが接して内部短絡を生じるのを抑えることができる。
【００１６】
また、過充電が進行して正極の電位が上昇すると、非水溶媒と正極との反応による発熱反応およびハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱反応が生じるため、電池温度をセパレータのシャットダウン温度まで速やかに上昇させることができ、過充電電流を早期に、かつ確実に遮断することができる。従って、過充電時の異常発熱と発火を低減することができるため、過充電時の安全性を向上することができる。
【００１７】
以下、前記正極、負極、セパレータ、非水電解質、容器及び保護フィルムについて説明する。
【００１８】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。前述した図１〜図７においては、集電体の両面に正極層が担持された正極の例を説明したが、集電体の片面に正極層が担持された正極も使用することができる。
【００１９】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００２０】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２　）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．２　Ｏ２　）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＭｎＯ２　）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２１】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２３】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２４】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２５】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２６】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。前述した図１〜図７においては、集電体の両面に負極層が担持された負極の例を説明したが、集電体の片面に負極層が担持された負極も使用することができる。
【００２７】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００２８】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；　熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；　二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；　アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；　等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２　は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３０】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３２】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３３】
３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレン製セパレータは、ハロゲン化芳香族炭化水素に対する耐食性が高いため、過充電時の安全性をさらに向上することが可能である。
【００３４】
前記セパレータは、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ３　であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ３　にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ３　である。
【００３５】
前記セパレータがシャットダウン現象を生じる温度、いわゆるシャットダウン温度は、１００〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。このシャットダウン温度は、セパレータを一定温度に加熱した後の透気度を測定し、その透気度の値が１０万秒／１００ｃｍ３以上になる温度として測定できる。セパレータのシャットダウン温度は１１０〜１５０℃にすることがより好ましい。
【００３６】
前記セパレータが溶融して破膜を生じる温度、いわゆる溶融温度は、１６０℃以上でかつ前記シャットダウン温度よりも１５℃以上高いことが望ましい。
【００３７】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３８】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００３９】
４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。
【００４０】
まず、非水溶媒について説明する。
【００４１】
この非水溶媒は、ハロゲン化芳香族炭化水素を含む。
【００４２】
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じる化合物を挙げることができる。非水溶媒中に添加するハロゲン化芳香族炭化水素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４３】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と環状カーボネートとを含む非水溶媒においては、過充電により正極電位が金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上に達すると、正極においてＧＢＬの分解反応とこの分解反応に伴う発熱反応が徐々に生じ始め、過充電が更に進行して正極電位が金属リチウムに対する電位で５．０Ｖを超えるとこれらの反応が急激に進行する。このとき、電池温度の上昇によって、セパレータがシャットダウン現象を生じれば、リチウムイオンの流れが遮断され、過充電状態を安全に終息させることができる。ただし、このシャットダウン現象が完全に生じるためには、セパレータの正極及び負極と接している全ての面積において一様に、かつ短時間のうちに、セパレータを構成する樹脂が塑性変形を起こす温度（シャットダウン温度）まで上昇しなければならない。セパレータの温度がシャットダウン温度に達するまでの時間は、流れる電流が大きいほど短く、流れる電流が小さいほど時間は長くなる。また、このシャットダウン温度に達するまでの時間は、二次電池から熱が外部に逃げる、いわゆる放熱の効率が大きいほど長く、放熱の効率が小さいほど短くなる。この放熱の効率は、二次電池を構成する部材の材質や形状によって異なる。
【００４４】
金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じるハロゲン化芳香族炭化水素を非水溶媒に添加することによって、正極とＧＢＬの反応による発熱に加えて、この物質の酸化反応に伴う発熱が生じるために、短時間のうちにセパレータの温度がシャットダウン温度に達し、確実にシャットダウン現象を生じることができる。
【００４５】
なお、４．７Ｖ未満の電位（対金属リチウム）で酸化反応を生じる物質を非水溶媒に添加した場合、ＧＢＬの反応による発熱が生じる前に、添加した物質の反応が終了してしまい、従って短時間のうちにセパレータの温度をシャットダウン温度に達することができない恐れがある。一方、５．０Ｖを超える電位（対金属リチウム）で酸化反応を生じる物質を非水溶媒に添加した場合、添加した物質が酸化反応を生じる前に正極とＧＢＬの反応による発熱が生じている。従って添加した物質が酸化反応を生じるときは二次電池の温度が既に上昇しており、その状態で酸化反応による発熱が生じるとかえって熱暴走を促進する危険性がある。
【００４６】
金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じるハロゲン化芳香族炭化水素としては、酸化電位が５．０Ｖの塩化ベンゼン（ＣＢ）、酸化電位が５．０Ｖのフッ化ベンゼン（ＦＢ）、塩化トルエン（ＣＴ）、フッ化トルエン（ＦＴ）が好ましい。中でも、酸化電位が４．９Ｖのオルトフッ化トルエン（ｏ−ＦＴ）、酸化電位が４．８Ｖのオルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ）、酸化電位が４．８Ｖのパラ塩化トルエン（ｐ−ＣＴ）が良い。なお、酸化電位は、金属リチウムに対する電位である。
【００４７】
オルトフッ化トルエン、オルト塩化トルエン及びパラ塩化トルエンよりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンは、酸化反応に伴う発熱反応が、正極とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の反応による発熱反応と同時期に生じ、かつその酸化反応による発熱量が大きい。よって、ハロゲン化トルエンとＧＢＬとを含む非水溶媒を用いると、短時間のうちに大きな発熱量を得てセパレータの温度をシャットダウン温度に到達させることができ、過充電の際に確実にシャットダウン現象を生じさせることが可能である。また、これらハロゲン化トルエンは、正極電位が４．７Ｖ未満の際には、正極、負極、および非水電解質（特にＧＢＬ）のいずれとも反応することがないため、二次電池の充放電特性が損なわれることがない。さらに、これらハロゲン化トルエンは、酸化反応によりハロゲン化トルエンの重合体が生成し、生成した重合体がセパレータに固着して孔を塞ぎ、セパレータの電流遮蔽効果をより高めることができる。
【００４８】
ハロゲン化芳香族炭化水素の重量比率（非水溶媒の総重量に対する比率）は、０．１〜１５重量％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ハロゲン化芳香族炭化水素の比率を０．１重量％未満にすると、ハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱量が少なくなり、セパレータをシャットダウンさせる効果が小さくなる恐れがある。逆に、ハロゲン化芳香族炭化水素の比率が１５重量％を超えると、ハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱量が大きくなりすぎ、二次電池の温度が急激に上昇して熱暴走に至る危険性が大きくなる。
【００４９】
ハロゲン化芳香族炭化水素のより好ましい比率は、０．５〜１０重量％の範囲で、さらに好ましい比率は、１〜８重量％の範囲である。
【００５０】
また、ハロゲン化芳香族炭化水素とＧＢＬとを含む非水溶媒には、高温貯蔵時の負極とＧＢＬとの反応を抑制するために、環状カーボネートを含有させることが望ましい。このような非水溶媒は、二次電池の高温貯蔵特性及び充放電サイクル寿命を向上することができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。特にＥＣは、リチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいので好ましい。なお、環状カーボネートの種類は、１種類でも良いし、２種類以上にすることも可能である。
【００５１】
非水溶媒中には、ＧＢＬ、環状カーボネートおよびハロゲン化芳香族炭化水素以外の他の溶媒を、副成分として含有させることができる。
【００５２】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５３】
中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応性をさらに低くすることが可能になり、放置放電特性を改善することができる。非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の重量比率のより好ましい範囲は０．０１〜５重量％であり、更に好ましい範囲は０．１〜３重量％である。
【００５４】
前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００５５】
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５６】
中でも、ＬｉＢＦ４は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、過充電時の安全性をさらに向上することができるため、好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ４からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００５７】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００５８】
前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５９】
５）容器
この容器は、内面がポリエチレン系樹脂で形成されている。
【００６０】
前記容器には、前述した図１〜図７に示すものの他に、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）に説明するものを使用することができる。
【００６１】
ａ）ポリエチレン系樹脂層含有シートをヒートシールにより封筒状に成形した容器。
【００６２】
ｂ）２枚のポリエチレン系樹脂層含有シートの４辺をヒートシールした容器。
【００６３】
ｃ）１枚のポリエチレン系樹脂層含有シートを二つ折りにして３辺をヒートシールした容器。
【００６４】
ｄ）ポリエチレン系樹脂層含有シートをプレス成形してカップ状に成形した収納部と、蓋体とを用意し、この収納部に蓋体をヒートシールで固定した容器。
【００６５】
ポリエチレン系樹脂層を含むシートとしては、一方の表面を構成する外部保護層と、他方の表面を構成するポリエチレン系樹脂層と、外部保護層とポリエチレン系樹脂層との間に配置される金属層とを含むものが好ましい。なお、このシートは、各層を貼り合わせるために使用する接着剤を含むことを許容する。また、各層は、１種類の材料から形成しても、２種類以上の材料から形成しても良い。
【００６６】
ポリエチレン系樹脂層を形成するポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン（Ｃ３〜Ｃ８）共重合体、架橋ポリエチレン、酸変性ポリエチレン等を挙げることができる。
【００６７】
外部保護層は、例えば、ポリアミド樹脂等から形成することができる。
【００６８】
金属層は、例えば、アルミニウム合金、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。
【００６９】
ポリエチレン系樹脂層を含むシートの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は、０．０５〜０．３ｍｍである。
【００７０】
６）保護フィルム
保護フィルムを使用すると、リードを十分に覆うことができるため、シート中のポリエチレン系樹脂層の厚さを薄くすることができる。また、酸変性ポリエチレンの使用量を少なくすることができるため、製造コストを低減することが可能である。
【００７１】
保護フィルムを形成するポリエチレン系樹脂としては、例えば、前述した容器の欄で説明したのと同様な種類のものを挙げることができる。中でも、酸変性ポリエチレンが望ましい。
【００７２】
保護フィルムの厚さは、０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内にすることが好ましい。この範囲内にすることにより、過充電時の安全性をさらに向上することができる。
【００７３】
前述した図１〜図７では、１枚の保護フィルムで正極リードと負極リードの両方を被覆したが、正極リードを第１の保護フィルムで被覆し、かつ負極リードを第２の保護フィルムで被覆することも可能である。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００７６】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２　）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００７７】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００７８】
＜セパレータ＞
厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７９】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比が１：２になるように混合し、オルトフッ化トルエン（リチウム金属に対する酸化電位が４．９Ｖ）を５重量％（非水溶媒総重量に対する比率）になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．５モル／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【００８０】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に厚さ１００μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に厚さ１００μｍの帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した。次いで、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介し、かつ前記セパレータの長手方向側の端部を前記正極と前記負極の長手方向側の端部よりも突出させた状態で渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。なお、セパレータの負極端部からの突出寸法は、片側で１．５ｍｍとした。
【００８１】
＜外装材の作製＞
厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ　４１６０　Ａ８０７９材）と厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（シーラントフィルム）とを、この順序でウレタン系接着材を介して積層接着することにより外装フィルムを作製した。この外装フィルムを、シーラントフィルム側から張り出し加工または深絞り加工をして電極群収納部を形成した後、シーラントフィルムを内側にして１８０°折り曲げて蓋体を形成し、容器を得た。
【００８２】
＜非水電解質二次電池の作製＞
前記電極群を容器の収納部に配置し、正極リード端子と負極リード端子を容器外部に延出し、蓋体のシーラントフィルムと正負極リード端子との間、並びに収納部のシーラントフィルムと正負極リード端子との間それぞれにマレイン酸変性したポリエチレン樹脂製保護フィルム（厚さ７０μｍ、縦が７ｍｍ、横が３０ｍｍ）を正負極リード端子に跨るように介在させた。この際、保護フィルムをセパレータの長手方向側の端部にそれぞれ接触させた。つまり、セパレータの長手方向側の端部と保護フィルムとの距離を０ｍｍに設定した。次いで、ヒートシールを施した。さらに、このシール部分に直交する長手方向側の一方の端部をヒートシールした。
【００８３】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施した。ひきつづき、容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、残りの長手方向側端部をヒートシールにより封止し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、前述した図１に示す構造を有する薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８４】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００８６】
（実施例２）
セパレータの長手方向側の端部と保護フィルムとの距離Ｘを０．５ｍｍに設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８７】
（実施例３）
セパレータの長手方向側の端部と保護フィルムとの距離Ｘを１ｍｍに設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例４）
オルトフッ化トルエンの代わりにオルト塩化トルエン（リチウム金属に対する酸化電位が４．８Ｖ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８９】
（実施例５）
オルトフッ化トルエンの代わりにパラ塩化トルエン（リチウム金属に対する酸化電位が４．８Ｖ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９０】
（比較例１）
セパレータの長手方向側の端部と保護フィルムとの距離Ｘを１．５ｍｍに設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９１】
（比較例２）
シーラントフィルムと保護フィルムの材質をポリプロピレンに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９２】
（比較例３）
ハロゲン化芳香族炭化水素を添加しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９３】
得られた実施例１〜５および比較例１〜３の非水電解質二次電池各１０個ずつについて、２０℃において、３Ｃで１２Ｖまで定電流・定電圧の過充電試験を行った。その際、異常な発熱や発火を生じた電池個数を記録し、異常発熱・発火発生率（％）を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
2004095351.tif 000003
【００９５】
表１から明らかなように、セパレータの捲回方向側の端部と保護フィルムとの距離Ｘが１ｍｍ以下である実施例１〜５の二次電池は、高レートでの過充電試験の際、異常発熱・発火を生じた電池個数が少なかった。
【００９６】
これに対し、シーラントフィルム及び保護フィルムの材質をポリプロピレンにする比較例２の二次電池では、異常発熱もしくは発火に至った電池個数が多かった。これは、ポリプロピレン製の保護フィルムは、融点がポリエチレン製保護フィルムよりも高くて軟化し難く、ポリエチレン製シーラントフィルムとの融着性に劣るためであると思われる。また、距離Ｘが１ｍｍを超える比較例１の二次電池では、異常発熱もしくは発火に至った電池個数が多かった。一方、ハロゲン化芳香族炭化水素が無添加の比較例３の二次電池は、全ての電池が異常発熱もしくは発火に至った。
【００９７】
（ハロゲン化芳香族化合物の検出方法）
また、実施例１、４、５の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近に観測され、ＧＢＬに対応するピークが２．１ｐｐｍ付近、２．４ｐｐｍ付近、４．２ｐｐｍ付近に観察された。更に、実施例１の二次電池では、ｏ−ＦＴに対応するピークが２．２ｐｐｍ付近及び７．１〜７．３ｐｐｍ付近に観察された。また、実施例４の二次電池では、ｏ−ＣＴに対応するピークが、２．３ｐｐｍ付近及び７．２〜７．４ｐｐｍ付近に観察された。一方、実施例５の二次電池では、ｐ−ＣＴに対応するピークが２．２ｐｐｍ付近及び７．１〜７．３ｐｐｍ付近に観察された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１、４，５の二次電池に存在する非水溶媒中にｏ−ＦＴ、ｏ−ＣＴ、ｐ−ＣＴがそれぞれ含まれていることを確認できた。
【００９８】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近及び１５６ｐｐｍ付近に観察され、ＧＢＬに対応するピークが２２ｐｐｍ、２７ｐｐｍ、６８ｐｐｍ、１７８ｐｐｍ付近に観察された。更に、実施例１の二次電池では、ｏ−ＦＴに対応するピークが１４ｐｐｍ付近、１１５ｐｐｍ付近、１２４ｐｐｍ付近、１２８ｐｐｍ付近、１３２ｐｐｍ付近、１６０ｐｐｍ付近、及び１６２ｐｐｍ付近で観測された。実施例４の二次電池では、ｏ−ＣＴに対応するピークが１９ｐｐｍ付近、１２７ｐｐｍ付近、１２８ｐｐｍ付近、１２９ｐｐｍ付近、１３１ｐｐｍ付近、１３３ｐｐｍ付近、及び１３６ｐｐｍ付近で観察された。一方、実施例５の二次電池では、ｐ−ＣＴに対応するピークが２０ｐｐｍ付近、１２８ｐｐｍ付近、１３１ｐｐｍ付近、１３３ｐｐｍ付近、及び１３７ｐｐｍの範囲で観察された。この結果からも、初充放電工程後の実施例１、４，５の二次電池に存在する非水溶媒中にｏ−ＦＴ、ｏ−ＣＴ、ｐ−ＣＴがそれぞれ含まれていることを確認できた。
【００９９】
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するｏ−ＦＴのＮＭＲ積分強度の比を求め、それをＥＣとｏ−ＦＴの比率が既知の電解液の積分強度比の値と比較することにより、非水溶媒全体に対するｏ−ＦＴの割合を求めることができた。
【０１００】
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、前述した実施例では、正極リードと負極リードの双方を容器外部に延出させた例を説明したが、正極リードまたは負極リードのいずれか一方を容器外部に延出させた二次電池にも同様に適用することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、過充電時の安全性が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型リチウムイオン二次電池の要部の平面図。
【図３】図１の薄型リチウムイオン二次電池をＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って切断した際に得られる断面図。
【図４】正極と負極とセパレータの位置関係を説明するための模式的な斜視図。
【図５】図１の薄型リチウムイオン二次電池の電極群を示す模式的な斜視図。
【図６】図１の薄型リチウムイオン二次電池をＶＩ−ＶＩ線に沿って切断した際に得られる断面図。
【図７】本発明に係わる非水電解質二次電池の別な例である薄型リチウムイオン二次電池を示す要部断面図。
【符号の説明】
１…電極群、
２…正極、
２ａ…正極集電体、
２ｂ…正極層、
３…負極、
３ａ…負極集電体、
３ｂ…負極層、
４…セパレータ、
５…正極端子、
６…負極端子、
７…外部保護層、
８…金属層、
９…ポリエチレン系樹脂層、
１０…収納部、
１１ａ、１１ｂ…保護フィルム、
１２…蓋体。
【図１】
2004095351.tif 000004
【図２】
2004095351.tif 000005
【図３】
2004095351.tif 000006
【図４】
2004095351.tif 000007
【図５】
2004095351.tif 000008
【図６】
2004095351.tif 000009
【図７】
2004095351.tif 000010