(57)【要約】【課題】非炭素系負極活物質は、充放電間で大幅な体積変化がある。このため、充放電を繰り返すと、粒子間接触が減少し大幅な容量の低下が生じる。【解決手段】活物質と導電助剤と結着剤樹脂を含んだリチウム二次電池用負極で、結着剤として用いる樹脂のほかにイミン系高分子を加える。これにより、充放電の繰り返しによる容量低下が抑制されたリチウム二次電池用負極が実現できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質と、導電助剤と、導電助剤改質剤と、結着剤とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
導電助剤改質剤は導電助剤に備えることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
導電助剤改質剤と導電助剤とをあらかじめ混合し、その後、前記導電助剤改質剤を備えた導電助剤と活物質と結合剤とを混合することを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
導電助剤改質剤はイミン系高分子であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
イミン系高分子はポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
導電助剤は炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
導電助剤はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
少なくともリチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質と、導電助剤と、導電助剤改質剤と、結着剤とを含むチウム二次電池用負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極とそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、カメラ一体型ビデオレコーダ等の電子機器の性能が向上するにつれて消費電力が増大し、より一層の電子機器の小型化や携帯化が要望されている。また、これら電子機器の駆動時間の延長も要望されている。このような電子機器に対する要望を満たすため、より小型高容量の二次電池が要求され、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池の高容量化に対しては、電池内部の空間の効率的な利用、電極間に介在するセパレータの薄化、電極活物質粒子の高充填化などが行われている。これらの方法によりある程度は容量が向上するが、さらなる容量の大幅な向上に対しては、電極に用いる活物質を変更することが必要となってきた。
【０００４】
従来使われている活物質の黒鉛は、容量上限が３７２ｍＡｈ／ｇであり、さらなる容量向上のために、種々の非黒鉛系炭素材料や炭素と異種元素の複合材料などが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、上記以外にも、炭素材料と比較して大幅に容量が大きな非炭素系の活物質を用いることも検討されている。これらのうち、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎなどを負極活物質とした場合には、炭素系や炭素との複合材料と比較して容量が大幅に向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
リチウム二次電池の充放電では、リチウムが可逆的に活物質内に吸蔵・放出されるため活物質の体積が大きく変化している。その結果、充放電の繰り返しにより微粉化がおきたり電極の内部抵抗が増大してしまい、実用電流域での容量低下が大きい。従来は、負極活物質として体積変化の比較的少ない黒鉛等を用いているために、充放電時の体積変化に起因する容量低下は小さかった。
【０００７】
しかし、負極活物質を非炭素系に変えた場合、負極活物質の充放電間の大幅な体積変化により引き起こされる繰り返し容量の低下が顕著となり、負極活物質を薄膜化する方法（例えば、特許文献３参照）や、負極活物質を炭素層であらかじめ被覆しておく方法（例えば、特許文献４参照）などの工夫が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−９７０１４号公報
【特許文献２】
特開平７−２９６０２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２１０３１５号公報
【特許文献４】
特開２００２−１５１０６６号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０巻，  ２７７３〜２７７５ページ  （２００２年）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２３巻，  １１５１２〜１１５１３ページ  （２００１年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、炭素系材料については多くの検討がなされて電池容量の向上が図られているが、さらなる大幅な容量向上のためには、非炭素系活物質を用いるのが有効である。しかし、前述のように、非炭素系活物質では、充放電の繰り返しにともない容量が低下する課題がある。この容量低下については、充放電の繰り返しにともなう活物質の微粉化で引き起こされる場合に関しては、前述のように改善されつつある。しかし、充放電繰り返し中の、活物質の体積変化による粒子間接触の減少に起因するものに関しては、改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、従来の非炭素系活物質を用いた場合よりも活物質の体積変化による容量低下が抑制されたリチウム二次電池用負極を提供する。さらに、この負極を用いて、従来の非炭素系活物質を用いた場合よりも充放電の繰り返しによる容量低下が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明のリチウム二次電池用負極は、少なくともリチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質と、導電助剤と、導電助剤改質剤と、結着剤とを含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに、導電助剤改質剤は導電助剤に備えることを特徴とする。
【００１３】
さらに、導電助剤改質剤と導電助剤とをあらかじめ混合し、その後、前記導電助剤改質剤を備えた導電助剤と活物質と結合剤とを混合することを特徴とする。
【００１４】
さらに、導電助剤改質剤はイミン系高分子であることを特徴とする。
【００１５】
さらに、イミン系高分子はポリエチレンイミンであることを特徴とする。
【００１６】
さらに、導電助剤は炭素繊維であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、導電助剤はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のリチウムに次電池は、少なくともリチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質と、導電助剤と、導電助剤改質剤と、結着剤とを含むリチウム二次電池用負極を有することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウムを吸蔵・放出する金属または合金からなる活物質と、導電助剤としての炭素繊維と、導電助剤改質剤と、結着剤とを含んだリチウム二次電池用負極において、導電助剤に導電助剤改質剤を備え、前記導電助剤改質剤はイミン系高分子であることを特徴とする。導電助剤に備える導電助剤改質剤は導電助剤の導電性を確保した状態とする。好ましくは導電助剤の表面を３０〜８０％被うようにする。
【００２０】
前記リチウムを吸蔵・放出する金属または合金は、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも特に、ＮｉＳｎ、ＣｏＳｎ、およびＣｕ６Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むもの、または一般式ＬｉｘＴｉαＳｎβＳｉγで表される化合物（ただし、ｘ、α、β、およびγは、０≦ｘ≦１０、０≦α≦１０、０≦β≦１０、０≦γ≦３０を満たす。）が好ましい。
【００２１】
前記導電助剤に含まれる炭素繊維は、電気抵抗が小さいものが好ましく、特に、カーボンナノチューブを含んでいることが好ましい。充放電に必要な電子は、集電体から電極表面の活物質までの経路を導電助剤や活物質粒子のいくつもの接点を通過してくる。充放電により活物質粒子相互の位置が変わり、繰り返し劣化後には多くの接点が切断された状態になっていることが容易に予想される。
【００２２】
導電助剤としては、一般にはグラファイト類やカーボンブラックなどの粒子状や板状の炭素材料が用いられる。しかし、本発明の負極活物質のように充放電にともなう体積変化が大きい場合には、粒子状のものよりも長さのある繊維状のものを用いた方が、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制しやすい。
【００２３】
繊維状の導電炭素材料としては、気相法炭素繊維（例えば昭和電工株式会社製品のＶＧＣＦ、登録商標）などが挙げられる。また、カーボンナノチューブは、炭素繊維よりも電気抵抗が小さい点で優れており導電助剤として利用できる。気相法炭素繊維はカーボンナノチューブよりも長さが長く、両者を混合して用いると、相補的に充放電の繰り返しでの容量低下に対する抑制効果が現れ好ましい。粒子状や板状の炭素粉よりもカーボンナノチューブの方が、形状（柱状または線状）の関係から、炭素繊維と混合する場合には混合粉が分離しにくく好ましい。
【００２４】
前記結着剤としては、リチウム二次電池で用いられる各種樹脂が使用可能である。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその共重合体、スチレンブタジエンゴムやその共重合体などの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらを変成したものも用いることができる。
【００２５】
前記リチウム二次電池用負極に含まれるイミン系高分子は、炭素繊維と、特に、カーボンナノチューブと複合体をつくることが知られている。炭素繊維やカーボンナノチューブ中の一本の繊維に関しては、電気抵抗が小さい半金属性のものの他に、電気抵抗が大きな半導体性のものが含まれていることが知られている。半導体性の炭素材料は、アルカリ金属などの還元性の強い化合物を作用させると電子輸送性にすることができる（例えば、非特許文献１参照）。また、アルカリ金属と同様な効果がイミン系高分子であるポリエチレンイミンでも観察されている。アルカリ金属と作用させたものは、空気中で不安定な状態であるが、ポリエチレンイミンを作用させたものは、空気中でも安定であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【００２６】
電池の電極は、電気抵抗が小さい方が大電流時での容量低下が少ないので好ましい。そのため、電極に混合するカーボンナノチューブの電気抵抗は、小さい方が好ましい。しかし、カーボンナノチューブを製造する際には、電気抵抗が小さい半金属性のものは全量の約１／３しかなく、残りの約２／３は電気抵抗が大きな半導体性となってしまう。そこで、半導体性のものを改質し電気抵抗を小さくすることで、電池容量低下を低減する効果が期待される。改質には、アルカリ金属を用いることも可能であり、特に、リチウム二次電池負極として用いた場合には、初期の充電で電気化学反応としてはアルカリ金属処理と同等の作用がある。しかしながら、初期の充電で処理をする場合には、改質に用いた電荷量を供給するために正極を過剰量用意する必要がある。この改質で消費される電荷量は、その後の放電過程では可逆的には放電されず、用意した正極の過剰量は、電池の繰り返し使用時にはエネルギー効率を低下させてしまう。この観点から、改質剤を使用して半導体性から半金属性に改質しておいた導電助剤を使用してリチウム二次電池に用いるのが好ましい。また、改質剤としてアルカリ金属を用いた場合は水と反応して失効するため、組み立て時から水分のない環境中で扱う必要があるが、イミン系高分子で改質した場合では、通常の空気中でも失効することなく取り扱いが可能であり好ましい。
【００２７】
導電助剤である炭素繊維は電子輸送性であると、充放電途中の活物質との電気的障壁が小さく、また、還元状態に置かれても反応しにくくなる。イミン系高分子を負極中に含ませておくと導電助剤の炭素繊維との間で複合物を生成し、導電助剤が電子輸送性となり好ましい。
【００２８】
イミン系高分子としては、カチオン系凝集剤や土壌改質剤として広く市販されていること、分子内のイミン基の密度が高いことなどから、ポリエチレンイミンを用いるのが好ましい。
【００２９】
また、負極合剤を混練する際、結着剤ともどもイミン系高分子を混練してもイミン系高分子を用いない場合よりは効果があるが、さらに、イミン系高分子と炭素繊維とが効率的に接するためには、結着剤を混合せずにイミン系高分子のみで混練し、その後、結着剤を混練するのが好ましい。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体を用いて構成できる。集電体は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどのように、構成された電池において化学変化を起こさない電導体であれば何でもよいが、通常は銅が好ましい。また、合材接着性の観点から表面処理により集電体表面に凹凸を付ける工夫も知られている。形状は、フォイルの他、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚さは特に限定されないが、１０〜２０μｍのものが用いられる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質とを用いて構成される。
【００３２】
前記正極としては、上記の負極容量に合わせたもので、リチウム二次電池で使用可能のものであれば特に限定されない。
【００３３】
前記正極用の活物質としては、例えば、一般的に使用される一般式ＬｉｘＣｏＯ２（１≧ｘ≧０．５）で表されるコバルト系化合物や、一般式ＬｉｘＮｉＯ２（１≧ｘ≧０．２）で表されるニッケル系化合物、一般式ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１≧ｘ＞０）で表されるマンガン系化合物などのリチウム複合酸化物のほかにコバルト・ニッケル・マンガン系などの複合系のリチウム複合酸化物などが挙げられる。また、これら以外にも、鉄系やバナジウム系などのリチウム複合酸化物を用いても構わない。
【００３４】
前記正極には、上記の活物質の他に正極用の導電助剤、結着剤、その他の添加剤を入れても構わない。また、それらの種類については、リチウム二次電池で使用が可能であれば、いずれのものを用いても構わない。
【００３５】
前記正極と負極の間には、通常は、電子絶縁性の微多孔性薄膜からなるセパレータが配されるが、ポリマー電池のようにセパレータを用いない場合もある。前記セパレータの材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点からポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が用いられ、さらには耐熱性の観点からアラミド樹脂などの単独又はこれらを積層したものや複合したものが用いられる。また、セパレータとして、一般には厚みが５〜３０μｍのものが用いられる。
【００３６】
前記非水電解質は、非水溶媒および前記溶媒に溶解するリチウム塩を含む。
【００３７】
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類などを単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記非水電解質には、放電特性や充放電の繰り返し特性を改良する目的で、他の化合物を添加することも有効である。
【００４０】
前記リチウム二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用可能であり限定されない。また、外装もステンレス鋼、アルミニウムなどの金属缶やポリオレフィン・アルミラミネートフィルムパックなどが可能であり、また、限定されるものではない。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池の構成としては、単にセパレータからなる電解質層を介して正極と負極とを積層する以外に、捲回したり、複数段積層したりしても構わない。
【００４２】
また、本発明のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
図１は本実施例で作製するリチウム二次電池の断面図を示す。負極１２はセパレータ１３を介して正極１５と接している。負極１２は封口板１１と導通している。正極１５は電池ケース１４と導通している。封口剤１６はリチウム電池を封口するものであり、封口板１１と電池ケース１４を絶縁している。
【００４５】
次に、実際の作り方を説明する。
【００４６】
《実施例１》
（ｉ）負極の作製
導電助剤としての炭素繊維（昭和電工ＶＧＣＦ、登録商標）にイミン系高分子であるポリエチレンイミン（関東化学、分子量５万〜６万、５０％水溶液）を加えて混練し、導電助剤スラリーを得た。負極活物質としてのＴｉ−Ｓｉ合金粉末に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを加え、水を用いて混練し活物質スラリーを得た。導電助剤スラリーと活物質スラリーとを混合した後、結着剤としての水中に分散させたスチレンブタジエンゴムを加え混練し、負極スラリーを得た。このとき、負極スラリー中に含まれる活物質、増粘剤、導電助剤、イミン系高分子および結着剤の重量比は、乾燥後で１００：２：５：１：６となるようにした。
【００４７】
得られた負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の一方の面に塗布した後、常圧下、６５℃で１５分間予備乾燥し、負極板を得た。負極板を１１０℃で１０時間真空乾燥した後、直径１６ｍｍの円板形に打ち抜き負極１２を得た。
【００４８】
（ｉｉ）正極の作製
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０％含むＮ−メチルピロリドン溶液とを混練して正極用スラリーとした。なお、正極用スラリー中に含まれる活物質、導電助剤、および結着剤の重量比は、乾燥後で１００：３：３となるようにした。
【００４９】
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の一方の面に塗布した後、常圧下、６５℃で１５分間予備乾燥し、正極板を得た。得られた正極板を１１０℃で１０時間真空乾燥した後、直径１２．５ｍｍの円板形に打ち抜き正極１５を得た。
【００５０】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
以上で得られた負極を封口板１１の上に置き、電解液を滴下し、ついで、セパレータ１３として厚さ２５μｍの多孔質のポリプロピレン製セパレータを負極を覆うように配し、さらに、電解液を含浸させた正極を置いた。この封口板上に正負極やセパレータを積層したものを、電解液を滴下した電池ケースに重ねてプレス封口して電池を得た。なお、電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：３で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５１】
（ｉｖ）電池特性の評価
得られた電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電した。その後、電池電圧が２．５Ｖに達するまで０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した。この充放電を５０回繰り返し行った。なお、電池容量の測定は２０℃で行った。
【００５２】
《比較例１》
負極活物質としてのＴｉ−Ｓｉ合金粉末に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを加え、水を用いて混練し活物質スラリーとした。導電助剤であるＶＧＣＦ（昭和電工、登録商標）と活物質スラリーとを混合した後、結着剤としての水中に分散させたスチレンブタジエンゴムを加え混練し、負極スラリーを得た。このとき、負極スラリー中に含まれる活物質、増粘剤、導電助剤および結着剤の重量比は、乾燥後で１００：２：５：６となるようにした。
【００５３】
得られた負極スラリーを用いて負極を作製し、電池を組み立てて特性を評価した。
【００５４】
なお、比較例１は、実施例１でイミン系高分子を添加しなかった場合に相当する。
【００５５】
《実施例２》
導電助剤としてのＶＧＣＦ（昭和電工、登録商標）と、イミン系高分子であるポリエチレンイミンと、負極活物質としてのＴｉ−Ｓｉ合金粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としての水中に分散させたスチレンブタジエンゴムとを混練し、負極スラリーを得た。このとき、負極スラリー中に含まれる活物質、増粘剤、導電助剤、イミン系高分子および結着剤の重量比は、乾燥後で１００：２：５：１：６となるようにした。
【００５６】
得られた負極スラリーを用いて負極を作製し、電池を組み立てて特性を評価した。
【００５７】
なお、実施例２は、イミン系高分子を結着剤と同時に投入し混練した場合に相当する。
【００５８】
《実施例３》
導電助剤としてのＶＧＣＦ（昭和電工、登録商標）を、ＶＧＣＦ（昭和電工、登録商標）とカーボンナノチューブを４：１に混合したものに置き換えて実施例１と同様に負極を作製し、電池を組み立てて特性を評価した。
【００５９】
《実施例と比較例の結果》
実施例１〜３と比較例１の結果は、（表１）のようになった。初期容量を１サイクル目として示す。
【００６０】
【表１】
2004296186.tif 000002
【００６１】
表１から、イミン系高分子を添加しない場合（比較例１）では、添加した場合（実施例１）と比較して充放電繰り返し後の容量が低下することが分かる。また、イミン系高分子を結着剤と同時に投入して混練した場合（実施例２）には、先にイミン系高分子を導電助剤と混練する場合（実施例１）には及ばないが、イミン系高分子を添加しない場合（比較例１）よりも大幅に容量低下が抑制されており、効果が確認される。また、導電助剤にカーボンナノチューブを混合する（実施例３）と、混合しない場合（実施例１）よりもさらに容量低下が抑制されることが分かる。
【００６２】
本実施例では、リチウム二次電池の充放電繰り返し後の容量の変化から、負極の活物質の体積変化による容量低下が抑えられたと考える。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来の非炭素系活物質を用いた場合よりも充放電の繰り返しによる容量低下が抑制されたリチウム二次電池用負極が得られる。また、この負極を用いることで、従来の非炭素系活物質を用いた場合よりも充放電の繰り返しによる容量低下が抑制されたリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるリチウム二次電池の断面図
【符号の説明】
１１  封口板
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電池ケース
１５  正極
１６  封口剤
【図１】
2004296186.tif 000003