(57)【要約】【課題】　引火性や爆発等に対する危険性を軽減し、殺虫効力面にも優れ、しかも使用する前に容器を振とうする必要のないマイクロエマルジョン組成物及びこれを用いたエアゾール剤の提供。【課題の解決手段】（ａ） 殺虫成分を０．０１〜３．０容量％、（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を配合してなる界面活性剤を１０〜３０容量％、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素を４５〜７０容量％、（ｄ）プロピレングリコールを０．１〜２．０容量％、及び(ｅ) 水を１５〜４０容量％含有し、（ｂ）界面活性剤中の各成分の配合比を特定したマイクロエマルジョン組成物、及びこれを圧縮ガスとともに充填してなるエアゾール剤。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ) 殺虫成分を０．０１〜３．０容量％、（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を配合してなる界面活性剤を１０〜３０容量％、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素を４５〜７０容量％、（ｄ）プロピレングリコールを０．１〜２．０容量％、及び(ｅ) 水を１５〜４０容量％含有し、
（ｂ）界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類の配合比、ならびにソルビタン脂肪酸エステル類とポリエチレングリコール脂肪酸エステル類の配合比が、いずれも１：２〜２：１であることを特徴とするマイクロエマルジョン組成物。
【請求項２】
（ｂ）界面活性剤中に、更にポリオキシエチレンアルキルエーテル類を、組成物全体量に対して０．１〜２．０容量％配合してなることを特徴とする請求項１に記載のマイクロエマルジョン組成物。
【請求項３】
（ａ) 殺虫成分を０．０１〜３．０容量％、（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を配合してなる界面活性剤を１０〜３０容量％、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素を４５〜７０容量％、（ｄ）プロピレングリコールを０．１〜２．０容量％、及び(ｅ) 水を１５〜４０容量％含有し、
（ｂ）界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類の配合比、ならびにソルビタン脂肪酸エステル類とポリエチレングリコール脂肪酸エステル類の配合比が、いずれも１：２〜２：１であるマイクロエマルジョン組成物を噴射バルブ装置を備えた耐圧容器に充填し、噴射剤として圧縮ガスを使用したことを特徴とするエアゾール剤。
【請求項４】
（ｂ）界面活性剤中に、更にポリオキシエチレンアルキルエーテル類を、マイクロエマルジョン組成物全体量に対して０．１〜２．０容量％配合したことを特徴とする請求項３に記載のエアゾール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、殺虫成分を含有するマイクロエマルジョン組成物、及びこれを用いたエアゾール剤の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　従来より、製剤の火災に対する危険性を軽減し、また環境問題の配慮から、水を配合した散布用水性殺虫剤や水性エアゾールに関して多数の提案がなされている。しかしながら、これらの製剤は、水を含まない油性エアゾールに比べ、対象害虫の種類によっては殺虫効力面で劣る傾向があった。その理由は殺虫成分の害虫皮膚表面からの浸透性によるものと考えられる。
また、従来の害虫防除用水性エアゾールの大部分は、油中水滴型もしくは水中油滴型のエマルジョン製剤であるが、これらの場合、エアゾール容器内で乳化液の相と噴射剤の相が分離しているものがほとんどで、このため使用する前に容器を振とうして内溶液を均一に分散させなければならないという不便さを有している。これを改善する方法として、例えば特公昭６１−４５６０１号公報や特公平７−１２１８４８号公報において、噴射剤としてジメチルエーテルを使用する均一タイプの水ベース殺虫剤が提案されているが、効力面で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００３】
本発明者らは、先に特願２００１−２２８３６６号公報において、（ａ) 殺虫成分、(ｂ) ソルビタン脂肪酸エステル類及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類を配合してなる界面活性剤、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、及び(ｄ) 水を含有するエアゾール原液と、(ｅ) 噴射剤としてのＬＰＧ（液化石油ガス）からなり、かつ、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、及び(ｄ) 水の配合比を特定した有用なマイクロエマルジョンエアゾール組成物を開示したが、上記発明は（ｅ）噴射剤としてのＬＰＧ（液化石油ガス）が配合されたものであり、地球環境保全の観点からＬＰＧを使用しない組成物の開発が課題として残されていた。
【特許文献１】特公昭６１−４５６０１号公報
【特許文献２】特公平７−１２１８４８号公報
【特許文献３】特願２００１−２２８３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＬＰＧを使用しない組成物であって、引火性や爆発等に対する危険性を軽減し、殺虫効力面にも優れ、しかも使用する前に容器を振とうする必要のないマイクロエマルジョン組成物及びこれを用いたエアゾール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の界面活性剤とその配合比率、更に脂肪族炭化水素及び水の特定量を組み合わせた組成物を調製することによって目的を達成できることを知見し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
（１）（ａ) 殺虫成分を０．０１〜３．０容量％、（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を配合してなる界面活性剤を１０〜３０容量％、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素を４５〜７０容量％、（ｄ）プロピレングリコールを０．１〜２．０容量％、及び(ｅ) 水を１５〜４０容量％含有し、（ｂ）界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類の配合比、ならびにソルビタン脂肪酸エステル類とポリエチレングリコール脂肪酸エステル類の配合比が、いずれも１：２〜２：１であるマイクロエマルジョン組成物。
（２）（ｂ）界面活性剤中に、更にポリオキシエチレンアルキルエーテル類を、組成物全体量に対して０．１〜２．０容量％配合してなる（１）に記載のマイクロエマルジョン組成物。
（３）（ａ) 殺虫成分を０．０１〜３．０容量％、（ｂ）ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を配合してなる界面活性剤を１０〜３０容量％、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素を４５〜７０容量％、（ｄ）プロピレングリコールを０．１〜２．０容量％、及び(ｅ) 水を１５〜４０容量％含有し、
（ｂ）界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類の配合比、ならびにソルビタン脂肪酸エステル類とポリエチレングリコール脂肪酸エステル類の配合比が、いずれも１：２〜２：１であるマイクロエマルジョン組成物を噴射バルブ装置を備えた耐圧容器に充填し、噴射剤として圧縮ガスを使用したエアゾール剤。
（４）（ｂ）界面活性剤中に、更にポリオキシエチレンアルキルエーテル類を、マイクロエマルジョン組成物全体量に対して０．１〜２．０容量％配合した（３）に記載のエアゾール剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のマイクロエマルジョン組成物及びこれを用いたエアゾール剤は、ＬＰＧを使用しない組成物であって、引火性や爆発等に対する危険性を軽減し、殺虫効力面にも優れ、しかも使用する前に容器を振とうする必要がないので極めて実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　本発明で用いる(ａ) 殺虫成分としては、フェノトリン、ぺルメトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、レスメトリン、フタールスリン、アレスリン、プラレトリン、フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロックス等のピレスロイド系殺虫成分、シラフルオフェン等のケイ素系殺虫成分、有機リン剤等があげられる。有効性と安全性の点から、ピレスロイド系殺虫成分、シラフルオフェンが好ましく、化学構造中に不斉炭素あるいは二重結合等を含みこれに基づく光学異性体や幾何異性体等が存在する場合は、これらの各々または任意の混合物も本発明に含まれることはもちろんである。
殺虫成分は、本発明マイクロエマルジョン組成物全体量に対して０．０１〜３．０容量％配合される。０．０１容量％未満であると所望の殺虫効力が得られないし、一方、３．０容量％を超えるとマイクロエマルジョンの安定性の点で困難を伴う。
【０００８】
本発明は、(ｂ)ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類を配合してなる界面活性剤を使用し、更に、ソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ならびにソルビタン脂肪酸エステル類とポリエチレングリコール脂肪酸エステル類の配合比を、いずれも１：２〜２：１としたことに特徴を有する。
【０００９】
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレートなどを例示できる。
また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテルなどがあげられる。
更に、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどがあげられるがこれらに限定されない。
【００１０】
ソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ならびにソルビタン脂肪酸エステル類とポリエチレングリコール脂肪酸エステル類の配合比が、それぞれ１：２〜２：１の範囲を外れると、マイクロエマルジョンが形成されないか、もしくは形成されてもマイクロエマルジョンの安定性が悪いものとなるので好ましくない。
而して、界面活性剤は、本発明マイクロエマルジョン組成物全体量に対して１０〜３０容量％配合されるのが適当である。１０容量％未満であると十分なマイクロエマルジョンが得られないし、一方３０容量％を超えると殺虫効力に影響を及ぼすので好ましくない。
【００１１】
本発明では、マイクロエマルジョンの安定性の点から、上記配合の界面活性剤中にポリオキシエチレンアルキルエーテル類を、マイクロエマルジョン組成物全体量に対して０．１〜２．０容量％配合するのが好ましく、更にマイクロエマルジョンの安定性に支障をきたさない限りにおいて、他のタイプの界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の脂肪酸エステル、ジグリセリルアルキルエステルなどを加えてもよい。
【００１２】
　本発明では、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素が、マイクロエマルジョン組成物中に４５〜７０容量％配合される。４５容量％未満であると害虫に対する皮膚浸透性が悪いため殺虫効力が低く、一方、７０容量％を超えると火災に対する危険性が大きくなるので好ましくない。脂肪族炭化水素としては、ｎ−パラフィン系、イソパラフィン系及びナフテン系があげられるが、性能上ｎ−パラフィン系が好ましい。なお、本発明の特性を損なわない範囲において、他の種類の有機溶剤を使用してもよい。
【００１３】
更に、本発明のマイクロエマルジョン組成物は、より一層安定性のすぐれたマイクロエマルジョンを得るために、プロピレングリコールを組成物全体量に対して０．１〜２．０容量％配合することを特徴とする。プロピレングリコール以外の化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールやプロピレングリコールモノアルキルエーテル類の添加はかえって安定性の劣化を生じる。
【００１４】
また本発明では、所望の作用・効果を得るために、マイクロエマルジョン組成物中の（ｅ) 水の配合量は１５〜４０容量％に設定される。１５容量％未満であると組成物中における引火性の問題が解消されず、一方、５０容量％を超えると殺虫効力の改善が難しくなる。
【００１５】
　また、本発明のマイクロエマルジョン組成物には、殺虫成分以外に、殺ダニ剤、カビ類、菌類等を対象とした防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤、あるいはピレスロイド系殺虫剤の共力剤、安定剤、香料、賦形剤等を適宜配合してもよい。殺ダニ剤としては、５−クロロ−２−トリフルオロメタンスルホンアミド安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート等があり、一方、防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、トリホリン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルト−フェニルフェノール等を例示できる。
【００１６】
　かかる本発明のマイクロエマルジョン組成物は、このまま容器に充填してノンガスタイプの噴霧剤に使用することもできるが、通常噴射バルブを備えた耐圧容器に充填し、噴射剤としての圧縮ガスを加圧充填してエアゾール剤に適用するのが好適である。使用される圧縮ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素などのエアゾール用噴射ガスがあげられる。エアゾール剤は、その用途、使用目的、対象害虫等に応じて、適宜容器、バルブ、噴口、ノズル等の形状を選択することができ、種々の実施の形態が可能である。
【００１７】
例えば、耐圧容器を二重構造容器とし、内容器内にマイクロエマルジョン組成物（エアゾール原液）を充填するとともに、外容器内には圧縮ガスとこの圧縮ガスを吸着する吸着剤を充填して使用経過に伴う噴射圧の低下を低減させることができる。かかる吸着剤は、圧縮ガス、好ましくは炭酸ガスを脱着させうる活性炭、ゼオライト、木炭などが適当であり、その物性としては、細孔半径分布において、１〜１００Åのものが８０％以上を占め、かつＢＥＴ法による比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。
【００１８】
こうして製造されたエアゾール剤は、内容液として、火気に対する引火の危険性が軽減され、かつ殺虫効力面でも優れた水性のマイクロエマルジョン組成物を使用し、しかも一液性であることから使用前に容器を振とうする必要がない。そして、噴射剤として可燃性液化ガスを全く使用していないため爆発に対する危険性が大きく低減し、更に高揮発性有機化合物（ＨＶＯＣ）を排出しないので、地球環境にも配慮された優れたエアゾール剤である。
【００１９】
　本発明のマイクロエマルジョン組成物が有効な害虫としては、例えば、ゴキブリ類、アリ類、ヤスデ、ムカデ類、シロアリ類、コナダニ、チリダニ等の屋内塵性ダニ類や、アカイエカ、ネッタイシマカ、ユスリカ類、イエバエ、チョウバエ、ブユ類、アブ類等の双翅目害虫があげられ、その実用性は極めて高いものである。
【００２０】
　つぎに具体的実施例ならびに試験例に基づいて、本発明のマイクロエマルジョン組成物及びこれを用いたエアゾール剤を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００２１】
　イミプロトリン０．３容量％、フェノトリン０．４容量％、ソルビタンモノオレエート系非イオン界面活性剤５．０容量％、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル系非イオン界面活性剤６．０容量％、ポリエチレングリコールモノオレエート系非イオン界面活性剤６．０容量％、ポリオキシエチレンオレイルエーテル系非イオン界面活性剤０．５容量％、炭素数が１１ 〜１４個のｎ−パラフィン系脂肪族飽和炭化水素（商品名：デオトミゾール）６５．２容量％、プロピレングリコール０．５容量％、及び水１７容量％からなるマイクロエマルジョン組成物１００ｍＬをエアゾール容器に入れ、該容器にバルブ部分を取付け、該バルブ部分を通じて、圧縮窒素ガスを、該エアゾール剤の容器内圧が０．６ＭＰａに設定されるように加圧充填して、本発明のマイクロエマルジョン組成物を含むエアゾール剤を得た。
【００２２】
本発明で用いたマイクロエマルジョン組成物は、消防法の試験方法に基づく引火点が測定されず、火災に対する危険性は低いものと考えられた。また、本発明のマイクロエマルジョン組成物は、一液性となるため使用の際に容器を振とうする必要がなく従来の水性エアゾール剤に比べて使用性に優れた。更に、水性エアゾール剤は、一般に水を含まない油性エアゾール剤に比べて低い殺虫効果を示すと言われているが、本発明のマイクロエマルジョン組成物を含むエアゾール剤の効力は、同量の殺虫成分を含む油性エアゾール剤とほとんど遜色ないものであった。
【実施例２】
【００２３】
　エアゾール缶内に、活性炭２０ｇ（細孔半径分布：１〜１００Åのものが９７％、ＢＥＴ法による比表面積：１３６０ｍ2／ｇ）を入れた後、三層積層体袋（外層：ポリエチレン樹脂、中間層：エバール樹脂、内層：ポリエチレン樹脂）を挿入した。エアゾール缶上部にバルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて圧縮炭酸ガス１．５ｇを加圧充填（容器内圧：０．６ＭＰａ）し、更に実施例１で用いたマイクロエマルジョン組成物（エアゾール原液）７０ｇを、三層積層体袋に封入して本発明のエアゾール剤を得た。
本エアゾール剤は、使用末期においても噴射圧は０．５ＭＰａを保持し、従来の圧縮ガスエアゾールでみられる噴射圧低下の問題を生じなかった。
【実施例３】
【００２４】
　実施例１に準じて表１に示す各種マイクロエマルジョン組成物を調製し、下記に示す試験を行った。
（１）マイクロエマルジョンの安定性
各種エアゾール組成物を耐圧ガラスびんに入れ、０℃と４５℃に３ケ月間保存してマイクロエマルジョンの安定性を調べた。結果を、下記の基準に従い、○、△、×で評価した。
　　○：保存後、組成物は透明な液状で２層に分離しない．
　　△：保存後、組成物はやや不透明な液状を呈するが２層に分離しない．
　　×:保存後、組成物は２層に分離する。
（２）殺虫効力試験（ガラスチャンバー法）
６０ｃｍ 立方（０．２１６ｍ3) のガラスチャンバーにイエバエ（１群約 ２５ 匹の雄雌成虫）を放った後、供試エアゾールを１秒間噴霧し、時間の経過に伴う仰転虫数を記録した。ＫＴ50値を求め、油性エアゾールの効力を１．０としてその相対効力を表１に示した。
（３）原液の引火性試験
クリーブランド開放式引火点測定器を用いてマイクロエマルジョン組成物の引火性を調べた。引火点が測定された場合を(+)、測定されなかった場合を (-)で示した。
【００２５】
【表１】
2004099606.tif 000002
2004099606.tif 000003
【００２６】
　試験の結果、本発明のマイクロエマルジョン組成物は、消防法上の非危険物に該当し、引火性に対する危険性は非常に軽減された。また、一液性でマイクロエマルジョンの安定性にすぐれ、更に殺虫効力についても対照の油性エアゾールと比べて遜色なく極めて実用的であった。
　これに対し、比較例１〜３のように、界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類のいずれかを欠いているもの、また比較例４〜７のように、界面活性剤が三者の組み合わせであってもソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ならびにソルビタン脂肪酸エステル類とポリエチレングリコール脂肪酸エステル類の配合比のいずれかが１：２〜２：１の範囲を外れるもの、加えて比較例８及び９に示されるように、プロピレングリコールの替わりにジエチレングリコールやプロピレングリコールモノブチルエーテルを添加したものは、マイクロエマルジョンの安定性に問題があった。更に、比較例１０の如く、水の配合量が４０容量％を超えると殺虫効力の低減が著しく、一方、脂肪族炭化水素の配合量が７０容量％を超え水の量が少ない場合（比較例１１）、引火性の問題が解消されず好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
　本発明のマイクロエマルジョン組成物及びこれを用いたエアゾール剤は、殺虫成分以外の有効成分を適宜選択して、例えば芳香、消臭、抗菌用途など、害虫防除以外の分野でも実用化が可能である。