(57)【要約】【目的】高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造する方法を提供する。【構成】リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を備えた正極、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を備えた負極、及び電解液を有するリチウム二次電池組立体の正極と負極間に、２５℃未満で、１００ＭＨｚ以下の周波数の交流電流を印加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を備えた正極、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を備えた負極、及び電解液を有するリチウム二次電池組立体の正極と負極間に、２５℃未満で、１００ＭＨｚ以下の周波数の交流電流を印加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
交流電流の印加を、０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
交流電流の印加を、−１０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
リチウム二次電池組立体が、少なくとも１回の充放電処理を経たものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
交流電流を印加したリチウム二次電池組立体に、充放電処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
振幅±５００ｍＶ以下の交流電流を印加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関するものである。詳しくは、優れた高温サイクル特性を有するリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型化・軽量化できるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示している。また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、その表面に形成される正極活物質、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層とから構成されている。正極活物質としては、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との金属複合酸化物、及びこれらの金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部を他の金属で置換した多金属複合酸化物が、高性能の電池特性が得られるため注目されている。これらのリチウム系複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、高い電圧を得ることが可能であり、高い出力が得られるという利点を有する。
【０００４】
現在、リチウム二次電池の性能を最大限に引き出すため、様々な処理技術が提案されている。例えば、組み立てた二次電池本体に対して、電池本体を常温よりも低い温度に保持された雰囲気に所定時間曝す低温エージング処理；電池本体を常温に保持された雰囲気に所定時間曝す常温エージング処理；電池本体を常温よりも高い温度に保持された雰囲気に所定時間曝す高温エージング処理；電池本体を揺動及び／又は回転させる揺動回転処理；常温に戻すためのバッファ処理；及び電池本体に対して部分充電を行う部分充電処理等の手段のうち、１つ以上又はそれらの任意をの組み合わせた手段を行うことにより、高い充電容量を持ち、サイクル特性に優れた非水二次電池を製造する方法（特許文献１参照）：初回充電時の温度を２０℃以下とし、またその際の充電電流を１Ｃ以下とする条件のうち少なくともいずれか一方により初回充電を行い、負極表面に静電容量０．４ｍＦ／ｃｍ２以下の負極被膜（ＳＥＩ）を形成させて、不可逆容量を低減させ、サイクル特性を向上させる方法（特許文献２参照）：層状岩塩構造リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質とする正極と負極とを組み付けて形成されるリチウム二次電池に、４０℃以上９０℃以下の保存温度で保存するエージング処理を行い、初期放電容量、サイクル特性を改善する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で製造されたリチウム二次電池は、いずれも高温条件での繰り返し充放電特性（高温サイクル特性）が不十分なものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２８９７２９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１１２６７号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４０２６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低温で交流電流処理を行うことにより、高温サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を備えた正極、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を備えた負極、及び電解液を有するリチウム二次電池組立体の正極と負極間に、２５℃未満で、１００ＭＨｚ以下の周波数の交流電流を印加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、に存する。
【０００９】
なお、本明細書において、リチウム二次電池組立体とは、電池としての基本性能である充放電が可能な状態にまで組み立てられたものを指し、ケースに収容されて製品の電池となっているか否かを問わない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明に係る製造方法では、リチウムイオンを挿入・脱離できる正極活物質、導電材及び結着剤を含むリチウム二次電池正極活物質含有組成物の層を、集電体表面に形成させることにより作製した正極を用いる。
【００１１】
リチウムイオンを挿入・脱離できる正極活物質には、リチウム二次電池用に常用されている任意の正極活物質を用いることができるが、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、又はこれらの複合酸化物の遷移金属サイトの一部が他の金属で置換された複数の遷移金属から構成される多金属複合酸化物が好ましい。なかでも、リチウム・ニッケル系複合酸化物が、高温サイクル特性に優れる二次電池を与えるので、好ましい。
【００１２】
リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、基本組成がＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４又はＬｉ２Ｎｉ２Ｏ４等で表されるもの、及びこれらのニッケルの一部を他の元素で置換したものなどが挙げられる。
これらのうち、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
ＬｉａＮｉｂＭｃＯ２            （Ｉ）
（式中、ａは０．９以上１．２以下、ｂは０．３以上１．２以下、ｂ＋ｃは０．９以上１．２以下の数であり、ＭはＢｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａよりなる群から選択される元素を示す。）
【００１３】
一般式（Ｉ）において、ａが１．２を超え、かつｂ＋ｃが０．９未満になると結晶のニッケルサイトをリチウムが多く交換するため、電池容量が低下する。また、ａが０．９未満であり、かつｂ＋ｃが１．２を超えると、電池の充放電に関与できるリチウムが減少するため、電池容量が低下する。したがって、ａの下限としては０．９５が好ましく、上限としては１．１、特に１．０５が好ましい。また、ｂ＋ｃの下限としては０．９５が好ましく、上限としては１．１、特に１．０５が好ましい。ｂの下限としては０．３が好ましく、上限としては１．１、特に１．０５が好ましい。なお、Ｍは必須成分ではないのでｃは０であってもよく、上限としては０．８、特に０．７が好ましい。
【００１４】
Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａよりなる群から選ばれた元素であり、特にＢ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏよりなる群から選ばれたものが、サイクル寿命が長い二次電池を与えるので好ましい。これらのうち、Ａｌ、Ｃｏ、Ａｌ及びＣｏ、又はＣｏ及びＭｎが好ましく、特にＣｏが好ましい。
【００１５】
リチウムマンガン系複合酸化物としては、基本組成がＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＭｎＯ２等で表されるもの、並びにこれらのマンガンの一部をＢｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＧａよりなる群から選択される元素で置換したものが挙げられる。中でもスピネル型構造を有するものが好ましい。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、通常ＳＥＭ観察により測定した平均一次粒子径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下のものを用いる。平均一次粒子径の下限としては０．０２μｍ、特に０．１μｍが好ましく、上限としては５μｍ、特に２μｍが好ましい。
また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したリチウム遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径（平均粒子径）は、通常は１μｍ以上５０μｍ以下である。平均二次粒子径が１μｍ未満では、導電性が低下するため電池性能が劣ることがあり、５０μｍを超えると、塗布特性が劣ることがある。平均二次粒子径の下限としては４μｍが好ましく、上限としては４０μｍ、特に３０μｍが好ましい。
【００１７】
更に、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒素表面積法）により測定したリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、通常は０．１ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が、０．１ｍ２／ｇ未満では、粒子径１μｍ以下の微細な細孔が少なくなるため、二次電池の高温サイクル特性が劣ることがある。また、比表面積が、１０．０ｍ２／ｇを超えると、粒子径１μｍ以下の微細な細孔が多くなるので二次電池の高温サイクル特性は良好となるが、導電性の低下や電池容量の低下が起こることがある。比表面積の下限としては０．３ｍ２／ｇが好ましく、上限としては５．０ｍ２／ｇ、特に２．０ｍ２／ｇが好ましい。
【００１８】
導電材としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、カーボンブラック及び黒鉛等が挙げられる。
結着剤としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレン等の樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム、ポリ酢酸ビニル及びセルロース等の高分子物質などが挙げられる。
【００１９】
リチウム二次電池正極活物質含有組成物は、正極活物質を６５重量％以上９８．９重量％以下、導電材を１重量％以上２０重量％以下、結着剤を０．１重量％以上２０重量％以下で含有するものが好ましい。
正極活物質が６５重量％未満では、電池容量等の電池特性を十分に確保することが困難となる。一方、９８．９重量％を超えると、電極としての機械的強度を確保することも良好なサイクル寿命を得ることも困難となる。組成物に含まれる正極活物質の下限としては７０重量％、特に８０重量％が好ましく、上限としては９７重量％、特に９５重量％が好ましい。
【００２０】
導電材が１重量％未満では良好なサイクル寿命を得ることが困難である。一方、２０重量％を超えると体積電池容量が低下する。導電材の下限としては２重量％、特に３重量％が好ましく、上限としては１０重量％、特に５重量％が好ましい。
結着剤が０．１重量％未満では、電極としての機械的強度を確保することが困難である。一方、２０重量％を超えると、電池容量や導電性等の電池特性を十分に確保することができない。結着剤の下限としては３重量％、特に５重量％が好ましく、上限としては１５重量％、特に１０重量％が好ましい。
なお、このリチウム二次電池正極活物質含有組成物には、更にＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムイオンを吸蔵・放出し得る他の正極活物質を含有させてもよい。
【００２１】
正極の作製方法としては、乾式法と湿式法が挙げられる。乾式法の場合、リチウム二次電池正極活物質含有組成物をフィルム状に成形して正極を製造する。湿式の場合、リチウム二次電池正極活物質含有組成物を溶媒に分散させて調製した塗布液を、集電体表面に塗布し乾燥させた後、一軸プレスやロールプレス等による圧密化処理を行うことにより、正極を製造する。
【００２２】
塗布液の調製に用いる溶媒としては、エチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル及びアクリル酸メチル等のエステル系溶媒；ジエチルトリアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；並びに水などが挙げられる。
【００２３】
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられ、これらのうちアルミニウム、特にアルミニウム箔が好ましい。集電体の厚みは、通常１〜１０００μｍである。５〜５００μｍ、特に５〜１００μｍの厚みが好ましい。
リチウム二次電池正極活物質含有組成物層は、厚みが１〜１０００μｍ、特に１０〜２００μｍとなるように形成するのが好ましい。
【００２４】
負極としては、リチウムイオンを挿入・脱離できる負極活物質及び結着剤、並びに所望により導電材を含むリチウム二次電池負極活物質含有組成物の層を、常法により、集電体表面に形成させたものを用いる。
負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な任意の材料を用いることができる。例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金；黒鉛、石炭系又は石油系コークスの炭化物、石炭系又は石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂又は結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラック又はアセチレンブラック等のカーボンブラック；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ１−ｘＭ１ｘＯ（式中、Ｍ１はＨｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｂを表し、ｘは０＜ｘ＜１の数を表す。）、Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）２、Ｓｎ３−ｘＭ２ｘＯ２（ＯＨ）２（式中、Ｍ２はＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎを表し、ｘは０＜ｘ＜３の数を表す。）、ＬｉＳｉＯ２、ＳｉＯ２又はＬｉＳｎＯ２等の金属酸化物又はＬｉ金属複合酸化物などが挙げられる。
【００２５】
結着剤としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレン等の樹脂；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム；ポリ酢酸ビニル及びセルロース等の高分子物質などが挙げられる。
導電材としては、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、カーボンブラック及び黒鉛等が挙げられる。
【００２６】
リチウム二次電池負極活物質含有組成物としては、負極活物質を６５重量％以上９９．９重量％以下、結着剤を０．１重量％以上２０重量％以下で含有するものが好ましい。導電材を用いる場合には、０．１重量％以上２０重量％以下で用いるのが好ましい。
リチウム二次電池負極活物質含有組成物中の負極活物質が６５重量％未満では、電池容量等の電池特性を十分に確保することが困難となる。一方、９９．９重量％を超えると、電極としての機械的強度を確保することも良好なサイクル寿命を得ることも困難となる。組成物中に含まれる負極活物質の下限としては７０重量％、特に８０重量％が好ましく、上限としては９７重量％、特に９５重量％が好ましい。
【００２７】
結着剤が０．１重量％未満では、電極としての機械的強度を確保することが困難である。一方、２０重量％を超えると、電池容量や導電性等の電池特性を十分に確保することができない。結着剤の下限としては３重量％、特に５重量％が好ましく、上限としては１５重量％、特に１０重量％が好ましい。
導電材が、０．１重量％未満では良好なサイクル寿命を得ることが困難になる場合がある。一方、２０重量％を超えると体積電池容量が低下する。導電材の下限としては２重量％、特に３重量％が好ましく、上限としては１０重量％、特に５重量％が好ましい。
【００２８】
負極の作製方法としては、負極活物質を結着剤と共に溶媒に分散させて調製した塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させ、一軸プレスやロールプレス等による圧密化処理を行う方法などが挙げられる。
負極の作製に用いる溶媒としては、エチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル及びアクリル酸メチル等のエステル系溶媒；ジエチルトリアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；並びに水などが挙げられる。
【００２９】
負極の集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、これらのうち銅箔が好ましい。
【００３０】
電解液に用いる電解質には、リチウム二次電池に用いられることが知られているいずれのものも用いることができる。例えば、有機電解液に用いられる電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が挙げられる。これらのうち有機電解液に用いられる電解質が好ましい。有機電解液に用いられる電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。
【００３１】
電解液に用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等の脂肪酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶媒が好ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート、又はこれらの水素原子がハロゲン原子又はアルキル基等で置換された化合物が挙げられる。有機溶媒全体に占める高誘電率溶媒の割合は、通常２０重量％以上である。高誘電率溶媒が有機溶媒全体の３０重量％以上、特に４０重量％以上を占めるようにするのが好ましい。
リチウム二次電池の正極と負極の間には、セパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース及びセルロースアセテート等の高分子の微多孔性フィルム；これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布フィルター等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン微多孔性フィルムが好ましい。
【００３３】
本発明においては、上述の材料を用いて組み立てたリチウム二次電池組立体、通常は製品の形態のものの正極と負極間に、２５℃未満の温度で１００ＭＨｚ以下の周波数の交流電流を印加する。
この処理を行うことにより、電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性が大きく向上する。その理由は不明であるが、電解液が電極活物質含有組成物層の細孔内部にまで浸透し、細孔壁の濡れ性が大きく改善されることによるものと考えられる。すなわち、交流電流の印加は低温で行われるので、活物質そのものの細孔も含めて電極活物質含有組成物層の細孔に存在する気体は体積が収縮している。この状態において、交流電流の印加により電解液が振動すると、電解液は細孔の奥深くまで浸透して、そこに存在していた気体を置換し、かつ細孔壁を濡らすので、高温での電池の使用時における電解液の浸透をより容易にするものと考えられる。
【００３４】
本発明におけるリチウム二次電池組立体に対する交流電流の印加は、リチウム二次電池を組み立てた後、任意の時点で行うことができる。
リチウム二次電池には、通常、出荷前に充放電を行うコンディショニング処理や一定期間、電池を特定の温度におくエージング処理などが施され、また一定の電流を断続的に印加するパルス印加試験等が行われることもある。
【００３５】
コンディショニング処理は、通常２．５Ｖ以上４．５Ｖ以下で充放電することにより行う。コンディショニング処理における充放電電圧の下限としては、２．８Ｖ、特に３Ｖが好ましく、上限としては４．３Ｖ、特に４．２Ｖが好ましい。このとき、０．０１以上３Ｃ以下の定電流で２回以上１０回以下の充放電を繰り返すのが好ましい。電流値の下限としては０．１Ｃ、特に０．２Ｃが好ましく、上限としては２Ｃ、特に１Ｃが好ましい。また、繰り返しの回数の下限としては、３回、上限としては５回、特に３回が好ましい。なお、充放電を繰り返す場合、電圧及び電流はそれぞれ異なっていてもよい。
【００３６】
充放電は、０℃以上６０℃以下で行うのが好ましい。充放電を行う温度の下限としては１０℃、特に１５℃が好ましく、上限としては４０℃、特に３５℃が好ましい。
コンディショニングとしては、初期充放電ではＣＣＣＶ（定電流定電圧）法又はＣＣ（低電流）法が、２回目以降の充放電では１Ｃ−ＣＣＣＶ法、３Ｃ−ＣＣＣＶ法、０．２Ｃ−ＣＣ法又は１Ｃ−ＣＣ法等が好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい一態様では、コンディショニング処理で初めにＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電深度）１０％に到達した後に交流電流処理を行う。１回充放電した後、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）がＳＯＣ１０％以上の電圧で交流電流処理を行うのが好ましい。ＳＯＣが１０％未満では電池抵抗が高いことが多く、交流を印加した場合、電池にかかる負荷が高くなることがある。したがって、初期充放電容量を確認するため、１Ｃ以下の低電流で上限と下限との電圧間で充放電した後、ＳＯＣが１０〜１００％の間になるように充電してから、交流電流処理を行うのが好ましい。
【００３８】
エージング処理では、コンディショニング処理を行った電池を充放電せずに静置してもよいし、コンディショニング処理後の電圧を保つように電池を充電し続けてもよい。
エージング処理は、通常−１０℃以上７０℃以下で行う。エージング処理を行う温度の下限としては０℃、特に１５℃、上限としては５０℃、特に３０℃が好ましい。
また、エージング処理を行う期間は、通常１時間〜１月間である。下限としては２時間、特に６時間、更に１２時間が好ましく、上限としては１週間、特に３日間が好ましい。
【００３９】
パルス印加試験は、通常２．５Ｖ以上４．５Ｖ以下の電圧で行う。パルス印加試験での電圧の下限としては３Ｖ、特に３．５Ｖが好ましく、上限としては４．３Ｖ、特に４．１Ｖが好ましい。このときの電流値は、０．０１以上２０Ｃ以下である。この電流値の下限としては０．１Ｃ、特に０．２Ｃが好ましく、上限としては１０Ｃ、特に５Ｃが好ましい。また、パルス印加試験は、通常−４０〜６０℃で行う。温度の下限としては−３０℃、特に−２０℃が好ましく、上限としては５０℃、特に４０℃が好ましい。
【００４０】
交流電流処理は、これらの処理の任意の時点で行うことができる。また、交流電流処理は複数回行ってもよい。
交流電流処理を行う好ましい時点としては、コンディショニングの終了後、エージングの終了後、パルス印加試験の前及び後などが挙げられる。もちろんこれらの処理の間に行ってもよい。
【００４１】
交流電流の印加は２５℃未満で行う。温度は電解液が凍結しない限度で低いほど好ましく、０℃以下、特に−１０℃以下で行うのが好ましい。しかし、低温にするほど費用がかさむので、通常は−４０℃よりも低温にするのは有利でないと考えられる。一般的には−４０℃〜−１０℃、特に−３５℃〜−１５℃で行うのが好ましい。
【００４２】
交流電流の周波数は、電解液に対する作用からして高い方が好ましいが、通常の交流発生装置で得られる範囲である１００ＭＨｚ以下で十分である。また、下限は１Ｈｚを下回るのは有利ではなく、１ｍＨｚ未満では処理に長期間を要し、実用的ではない。
なお、交流電流の印加は一定の周波数で行ってもよく、また、周波数を掃引して行ってもよい。交流電流の振幅は、通常は±５００ｍＶ以下である。±１５０ｍＶ以下、特に±２０ｍＶ以下で行うのが好ましい。
【００４３】
交流電流処理には、公知の交流発生制御装置を用いることができる。例えば、市販されている交流インピーダンス装置が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
平均二次粒子径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．７ｍ２／ｇの層状リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を正極活物質、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）を導電材、ポリテトラフルオロエチレン粉末を結着剤とし、正極活物質、導電材、結着剤がそれぞれ７５／２０／５重量％となるように混合して作製したシートを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、これをアルミのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００４５】
また、平均粒子径８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５重量部とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ＃１３００、呉羽化学工業社製）７．５重量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて調製したスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、プレスしたものを負極とした。
【００４６】
正極と負極のＡ／Ｃバランスが１．２となるように、活物質量を調整した。
正極缶の中に正極を載置し、その上に厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さえ、その上に負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した。これに、エチレンカーボネート３重量部とジエチルカーボネート７重量部との混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を加えて十分に滲み込ませた後、負極缶を載置し、封口することによりコインセルを作製した。
【００４７】
初期コンディショニング処理として、０．２Ｃ電流値のＣＣ法により、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖの充放電を２サイクル行った。電池を１時間緩和した後、１／（３Ｃ）電流値でＤＯＤ（放電深度）４０％まで充電を行い、１時間静置した。
得られたコインセルを−３０℃の低温雰囲気下で約１時間静置した後、交流インピーダンス装置（ＳＩ１２８７型Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、１２５５Ｂ型Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ；ソーラトロン社製）を用いて、定電圧、振幅１０ｍＶで、周波数１ｍＨｚ〜１００ＭＨｚの間を対数軸で等間隔に４９等分して選択した５０点の周波数で１回ずつ掃引することにより、交流電流処理を行った。交流電流処理を行う直前のＯＣＶは３７８６ｍＶであった。この交流電流処理には、約１時間を要した。交流電流処理の後、コインセルを常温に戻した。
【００４８】
交流電流処理を行ったコインセルを、６０℃で定電流２Ｃ、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の放電容量をＱ１００とし、最大放電容量ＱＭＡＸを示したサイクルをＸ回目としたときの高温サイクル容量維持率を式（２）により算出したところ、８０％であった。
Ｑ１００／ＱＭＡＸ×（１００−Ｘ）／１００      （２）
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、初期コンディショニング処理の後、２５℃で１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃで１０秒間の充電と放電とを１回ずつ行い、更に−３０℃で１／８Ｃ、１／２Ｃ、１Ｃ、２Ｃで１０秒間、放電を１回ずつ行うパルス印加試験を行った後に交流電流処理を行った以外は実施例１と同様に行った。高温サイクル容量維持率は８０％であった。なお、交流電流処理直前のＯＣＶは３７２９ｍＶであった。
【００５０】
（実施例３）
実施例２において、エチレンカーボネート３重量部、ジメチルカーボネート３重量部及びエチルメチルカーボネート４重量部の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を用いてコインセル作製し、かつ、高温サイクル試験の定電流を１Ｃとした以外は実施例２と同様に行った。高温サイクル容量維持率は８５％であった。なお、交流電流処理直前のＯＣＶは３７６１ｍＶであった。交流処理に要した時間は約１時間であった。
【００５１】
（実施例４）
実施例３において、コインセルに初期コンディショニング処理及びパルス印加試験を行った後、振幅１０ｍＶで周波数１０ｍＨｚ〜１００ＭＨｚの間を対数軸で等間隔に７０等分して選択した７１点の周波数で１回ずつ掃引することにより交流電流処理を行った以外は実施例３と同様に行った。高温サイクル容量維持率は８５％であった。なお、交流電流処理に要した時間は約１０分であった。
【００５２】
（実施例５）
実施例４において、パルス印加試験を行わなかった以外は実施例４と同様に行った。高温サイクル容量維持率は８５％以上であった。なお、交流電流処理に要した時間は約１０分であった。
【００５３】
（実施例６）
実施例１において、正極活物質に平均２次粒子径１３μｍ、比表面積０．５ｍ２／ｇのスピネル化合物であるリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．８０Ａｌ０．２０Ｏ４）を用い、かつエチレンカーボネート３重量部、ジメチルカーボネート３重量部及びエチルメチルカーボネート４重量部の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製した。これに実施例２と同様にして初期コンディショニング処理、パルス印加試験及び交流電流処理を行った。ただし、高温サイクル試験は１Ｃの定電流とした。高温サイクル容量維持率は７９％であった。なお、交流電流処理直前のＯＣＶは４１５４ｍＶであり、交流処理に要した時間は約１時間であった。
【００５４】
（実施例７）
実施例１において、正極活物質に平均２次粒子径１５μｍ、比表面積０．５ｍ２／ｇのスピネル化合物であるリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．８０Ａｌ０．２０Ｏ４）を用い、かつエチレンカーボネート３重量部、ジメチルカーボネート３重量部及びエチルメチルカーボネート４重量部の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてコインセルを作製した。これに実施例６と同様にして初期コンディショニング処理、パルス印加試験及び交流電流処理を行った。高温サイクル容量維持率は８２％であった。なお、交流電流処理直前のＯＣＶは４１５０ｍＶであり、交流処理に要した時間は約１時間であった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、初期コンディショニング処理の後、交流電流処理を行わずに実施例１と同様にして高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は７１％であった。
【００５６】
（比較例２）
実施例２において、パルス印加試験の後、交流電流処理を行わずに高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は６９％であった。
【００５７】
（比較例３）
実施例２において、パルス印加試験の後、２５℃で、振幅１０ｍＶ、周波数１０ｍＨｚ〜１００ＭＨｚの間を対数軸で等間隔に７０等分して選択した７１点で周波数を１回ずつ掃引する交流電流処理を行った以外は、実施例２と同様に行った。高温サイクル容量維持率は７５％であった。なお、この交流電流処理には約１０分を要した。
【００５８】
（比較例４）
実施例２において、パルス印加試験を行った後、２５℃で１日静置し、交流電流処理を行わずに高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は５４％であった。
【００５９】
（比較例５）
実施例２において、パルス印加試験を行った後、−３０℃で１日静置し、交流電流処理を行わずに高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は７０％であった。
【００６０】
（比較例６）
実施例１において、初期コンディショニング処理として０．２Ｃ−ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ放電、及び０．２Ｃ充放電を各１回行い、かつ実施例２と同様にしてパルス印加試験を行った後、交流電流処理を行わずに高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は７５％であった。
【００６１】
（比較例７）
実施例３において、初期コンディショニング処理を行った後、パルス印加試験及び交流電流処理を行わずに高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は７９％であった。
【００６２】
（比較例８）
実施例６において、交流電流処理を行わずに高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は６６％であった。
【００６３】
（比較例９）
実施例７において、交流電流処理を行わずに高温サイクル試験を行った。高温サイクル容量維持率は７８％であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係るリチウム二次電池の製造方法を用いれば、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。