(57)【要約】【課題】本発明は、消泡効果が高く、化粧タイルや被覆塗料の硬化物への接着性不良を起こし難いセメント類用消泡剤及び配合セメントを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記の一般式（１）【化１】2004035374.tif 000007（式中、Ｒ１は炭素数が少なくとも４であるアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表わし、ＡＯ１及びＡＯ２はそれぞれオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を表わす。）で表わされる化合物からなるセメント類用消泡剤及びそれを含有する配合セメントである。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2004035374.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数が少なくとも４であるアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表わし、ＡＯ１及びＡＯ２はそれぞれオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を表わす。）
で表わされる化合物からなるセメント類用消泡剤。
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ２及びＲ３が、水素原子である請求項１に記載のセメント類用消泡剤。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が担体に含浸されている請求項１又は２に記載のセメント類用消泡剤。
【請求項４】
請求項３に記載のセメント類用消泡剤及びセメントを含有する配合セメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モルタル、コンクリート等のセメント類用の消泡剤及びそれを含有する配合セメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント類は、土木・建築構造物や成形品等に広く使用されている。セメント類中の泡は、セメント類硬化物の空孔の原因となり、土木・建築構造物や成形品等の美観を損ね、商品価値を下げるだけでなく、これらの物理的な強度を低下させる原因ともなる。このため、セメント類には消泡剤が使用されており、セメント類用の消泡剤としては、鉱油系消泡剤、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコン系消泡剤等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのセメント類用消泡剤のうち、鉱油系消泡剤、エステル系消泡剤及びポリエーテル系消泡剤は、比較的安価であるが、消泡効果が不十分であるため多量に添加する必要があった。また、鉱油系消泡剤及びエステル系消泡剤では、セメント類と消泡剤とが分離してしまう「油浮き」現象が見られる。さらに、ポリエーテル系消泡剤ではセメント類の硬化遅延が発生する場合があった。
また、シリコン系消泡剤は、少量で大きな消泡効果が得られるが、高価であるためセメント類に汎用的に使用することはできなかった。さらに、シリコン系消泡剤は、分子の極性がセメント類とは大きく異なるため、セメント類硬化物の表面に移行し易く、このような移行物に大気中の粉塵が付着して起こる汚れ及び美観の悪化、土木・建築構造物への化粧タイル又は被覆塗料の接着性の不良等の原因となる場合があった。
【０００４】
一方、セメント類用の収縮低減剤としてネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のジオール化合物が知られている（特開平６−７２７４８号公報、特開平６−７２７４９号公報、特開平９−１１０４８８号公報、特開平９−１１８５５２号公報、特開平９−１２４３５２号公報、特表平１０−５０４７９１号公報等）。しかし、これらの従来知られたジオール化合物は、セメント類の乾燥収縮低減効果はあるものの、セメント類に対する消泡効果はほとんどなかった。
また、水酸基が隣接するアルカンジオール類は、消泡剤として公知（油化学，ｐ４７０（１９７７）、油化学，ｐ２７６（１９７９）、油化学，ｐ８４２（１９７９）、油化学，ｐ１８１（１９８０））であるが、セメント類用の配合剤としては知られていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで発明者らは鋭意検討し、特定構造を有するジオール化合物が、セメント類に対する消泡効果に優れており、化粧タイルや被覆塗料の接着性の不良も起こさないことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、下記の一般式（１）
【化２】
2004035374.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数が少なくとも４であるアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表わし、ＡＯ１及びＡＯ２はそれぞれオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を表わす。）
で表わされる化合物からなるセメント類用消泡剤である。
本発明は、一般式（１）で表される化合物が担体に含浸されている前記セメント類用消泡剤を包含する。さらに、前記セメント類用消泡剤及びセメントを含有する配合セメントを包含する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数が少なくとも４であるアルキル基を表わす。このようなアルキル炭化水素基としては、例えば、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル等が挙げられる。
このようなアルキル基の中で、Ｒ１はとしては炭素数４〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数４〜２２の直鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数６〜１６の直鎖アルキル基が最も好ましい。
【０００７】
また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表わす。Ｒ２又はＲ３がアルキル基である場合のアルキル基としては、Ｒ１で挙げた炭素数が少なくとも４であるアルキル基の他に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルを挙げることができる。Ｒ２及びＲ３としては、消泡性から、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数４〜１８のアルキル基が更に好ましい。なお、Ｒ２及びＲ３のどちらか一方がアルキル基である場合、他の一方は水素原子であることが好ましい。
【０００８】
一般式（１）において、ＡＯ１及びＡＯ２はそれぞれオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）を表わす。（ＡＯ１）ｍ及び（ＡＯ２）ｎは、それぞれ、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン基、オキシプロピレン基のみからなるポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなるポリオキシプロピレン基の何れでもよい。
【０００９】
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を表わす。ｍ及びｎは、それぞれ、２０以下の数であることが好ましく、ｍ及びｎの合計が２０以下であることが更に好ましい。ｍ又はｎが、２０よりも大きな数である場合には、一般式（１）で表わされる化合物の消泡性が不十分となる場合がある。なお、Ｒ２及びＲ３が水素原子である場合には、ｍ及びｎは０であることが好ましい。
【００１０】
一般式（１）で表わされる化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、下記の一般式（２）で表わされるオレフィン化合物の２重結合を、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸等の過酸過物により酸化して、下記の一般式（３）で表わされるエポキシ化合物とし、このエポキシ化合物を加水分解することにより下記の一般式（４）で表わされるグリコール化合物を得ることができる。なお、一般式（４）で表わされるグリコール化合物は、一般式（１）で表わされる化合物のｍ及びｎが０であるものに相当する。
【化３】
2004035374.tif 000003
一般式（１）において、ｍ及び／又はｎが１以上であるものを得る場合には、一般式（４）で表わされるグリコール化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、公知の方法により反応させればよい。
【００１１】
一般式（１）で表わされる化合物の中で、消泡性が高く好ましい化合物としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオール等のＲ２及びＲ３が水素原子である化合物、及びそのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物；２−エチルヘキサン−１，２−ジオール、２−ブチルオクタン−１，２−ジオール、２−ヘキシルデカン−１，２−ジオール、２−オクチルドデカン−１，２−ジオール、２−デシルテトラデカン−１，２−ジオール等のＲ２がアルキル基でありＲ３が水素原子である化合物、及びそのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１２】
（セメント）
本発明の消泡剤のセメントへの配合量は、特に限定されないが、セメント１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜２質量部が更に好ましく、０．１〜０．５質量部が最も好ましい。本発明の消泡剤の配合量がセメント１００質量部に対して、０．００１質量部よりも少ない場合には、消泡効果が十分ではなく、５質量部を超える場合には、配合量に見合う増量効果は得られず、更にセメント類の硬化が遅延したり、硬化したセメント類の強度が不十分となる場合があるからである。
【００１３】
本発明の消泡剤が使用できるセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超速硬ポルトランドセメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、自硬性セメント、石灰スラグセメント、高炉セメント、高硫酸塩スラグセメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント、ポゾランセメント、アルミナセメント、ローマンセメント、白セメント、マグネシアセメント、水滓セメント、カルシウムアルミネート、シリカセメント、ジェットセメント、石膏等が挙げられる。又、これらのセメントに砂、小石、石灰等を配合したコンクリートやモルタルにも使用することができる。
【００１４】
（添加剤）
本発明の消泡剤を配合したセメント類には、水の他、公知のセメント添加剤を必要に応じて添加することができる。セメント添加剤としては例えば、小石、砂利、砂、木片、パルプ等の骨材若しくは細骨材；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩、スルホン化メラミン樹脂、リグニンスルホン酸、スルファニル酸ホルマリン縮合物等の公知の混和剤；ケトグルコン酸カルシウム、ミルクカゼイン、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム等の凝結遅延剤；ＡＥ剤（空気連行剤）、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、凝結促進剤、流動化剤、膨張剤、保水剤、増粘剤、防水剤、水溶性高分子、界面活性剤、顔料、着色料等が挙げられる。
【００１５】
（配合）
本発明の消泡剤をセメント類に配合する場合には、セメント類の練り水に添加して使用してもよいし、セメントを水等と混練しながらそこに添加して使用してもよい。この場合、セメント類への本発明の消泡剤の分散性を向上させるために、予め一般式（１）で表わされる化合物を、（ａ）有機溶媒に溶解、（ｂ）水に乳化若しくは分散、又は（ｃ）担体に含浸させたものを用いてもよい。
【００１６】
一般式（１）で表わされる化合物を（ａ）有機溶媒に溶解して用いる場合の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン；下記の一般式（５）で表わされる（ポリ）アルキレングリコール又はその誘導体が挙げられる。
Ｒ’Ｏ−（ＡＯ）ａ−Ｈ　　　（５）
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、ａは１〜１２の数を表わす。Ｒ’の炭化水素基として、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基が好ましい。ＡＯの炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてオキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。）
なお、一般式（５）で表わされる化合物の中には、収縮低減作用を有するものもある。
一般式（１）で表される化合物は、上記有機溶媒１００質量部に対して２０〜２００質量部の割合で溶解させることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表わされる化合物を（ｂ）水に乳化又は分散して用いる場合は、セメント類用の界面活性剤として、公知の界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル及びポリオキシアルキレンアリールエーテルが更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、水１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で乳化又は分散させることが好ましい。界面活性剤の使用量は、水１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の割合が好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表わされる化合物を（ｃ）担体に含浸させる場合の、担体としては、例えば、骨材、細骨材、膨張剤、顔料等の固体若しくは粉体状のセメント用添加剤；セライト、パーライト、ゼオライト、シリカ等の無機多孔質粉末；ウレタン樹脂、塩化ビニリデン等を原料として得られる有機バルーン等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、上記（ｃ）担体１００質量部に対して１０〜３００質量部の割合で含浸させることが好ましい。
なお、一般式（１）で表わされる化合物を（ｃ）担体に含浸させたものは、セメントと混合しておいても、塊状にならないことから、予め、セメントに配合しておいてもよい。予め、セメントに消泡剤成分を配合しておくことにより、セメント類を混練する際に、消泡剤を計量して添加するという煩雑な作業が軽減できる。
本発明の消泡剤は、あらゆる種類のセメント類に使用することができる。本発明の消泡剤が、特に好ましく使用できるのは、高流動性コンクリート、グラウト材及びセルフレベリング材である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。
なお、消泡剤として以下に示す化合物を用いた。
［本発明品１］
１，２−ヘキサンジオール
［本発明品２］
１，２−オクタンジオール
［本発明品３］
１，２−オクタデカンジオール
［本発明品４］
２−ヘキシルデカン−１，２−ジオール
［本発明品５］
２−ヘキシルデカン−１，２−ジオールのエチレンオキサイド４モル付加物
［本発明品６］
３，４−デカンジオール
［本発明品７］
粉末状シリカ１００質量部に１，２−オクタンジオール１５０質量部を含浸
させたもの
［比較品１］
シリコーン系エマルジョン型消泡剤（固形分１５％）
［比較品２］
ポリエーテル系消泡剤：ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）
［比較品３］
１，６−ヘキサンジオール
【００２０】
（コンクリート配合試験）
下記の配合のコンクリートの練り混ぜ時に、表１に示す添加量の本発明品１〜７及び比較品１〜４の消泡剤を用いて、フレッシュコンクリートを調製した。
［コンクリートの配合］
セメント（普通ポルトランドセメント）　　　　　　　　１００質量部
細骨材（大井川産陸砂、比重２．６４）　　　　　　　　２７２質量部
粗骨材（青梅産砕石、比重２．７０）　　　　　　　　　３００質量部
ＡＥ減水剤（商品名ポゾリス７０、（株）エヌエムビー製）　１質量部
ＡＥ助剤（商品名３０３Ａ、（株）エヌエムビー製）　　０．２質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．２質量部
［養生条件］
湿気箱（２０℃、湿度８０％中で、２４時間養生後、脱型し、２０℃の水中で材齢７日まで養生する。この後、供試体を温度２０℃、湿度６０±５％の条件で、材齢２８日まで養生した。
【００２１】
＜空気量＞
これらのフレッシュコンクリートの空気量をＪＩＳ　Ａ１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法）に準拠して測定した。この結果を表１に示す。
＜圧縮強度＞
この後、ＪＩＳ　Ｒ５２０１（セメントの物理試験方法）の１０（強さ試験）に準拠し、上記条件にて養生したコンクリート供試体について、材齢７日及び材齢２８日の供試体の圧縮強度を測定した。この結果を表１に示す。
＜接着性試験＞
また、材齢２８日の供試体について、以下の試験方法で接着性試験を行なった。即ち、材齢２８日の供試体上部に、エポキシ樹脂接着剤にて４ｃｍ×４ｃｍのアタッチメントを接着し、建研式接着試験機にて接着強さを測定した。この結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004035374.tif 000004
【００２３】
（消泡性試験）
下記の配合のセルフレベリング材を下記の方法で練り混ぜた後、内容積２００ｍｌの容器に入れ、練り上がり時の容重（単位容積あたりの重量）を測定した。この後、このセルフレベリング材をステンレス製バットに厚さが各１ｃｍになるように流し込み、硬化した後にセルフレベリング材の表面に発生した泡の数を数えた。なお、表面の泡の数が少ないものほど、消泡性が高いことを表わす。これらの結果を表２に示す。
【００２４】
［セルフレベリング材の配合］
普通ポルトランドセメント　　　　　　　　　　　１００質量部
無水石膏　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
フライアッシュ　　　　　　　　　　　　　　　　　２８質量部
６号珪砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４３質量部
メラミン系流動化剤　　　　　　　　　　　　　　１．８質量部
セルロース系増粘剤（粘度グレード１５０００）　０．２質量部
本発明品又は比較品の消泡剤　　　　　　　　　０．３５質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１質量部
［練り混ぜ方法］
水以外の材料をヘンシェル式ミキサーで混合した後、所定量の水を加え、ホバートミキサーを用いて３分間混練してスラリー化した。
【００２５】
【表２】
2004035374.tif 000005
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、消泡効果が高く、化粧タイルや被覆塗料の硬化物への接着性不良を起こし難いセメント類用消泡剤が提供される。また、本発明によれば、消泡性に優れ、良好な圧縮強度、接着強さを示す配合セメントが提供される。