(57)【要約】【課題】生分解性樹脂に難燃性能を付与させ、かつ使用後に土中や堆肥中に埋没すると、生分解性樹脂成分はバクテリア等の作用で分解し、残った化学物質は農作物、園芸、植生等の肥料として有効に活用できる難燃性生分解性樹脂組成物及び難燃性生分解性複合材料を提供する。【解決手段】生分解性樹脂中に尿素、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、及びグアニジン系の化合物から選択される化学物質を少なくとも１種類含み、好ましくは生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする難燃性生分解性樹脂組成物及びこの難燃性生分解性樹脂組成物を生分解性シート機材と複合化してなることを特徴とする難燃性生分解性複合材料である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂中に尿素、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、及びグアニジン系化合物から選択される化学物質を少なくとも１種類含むことを特徴とする難燃性生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載された難燃性生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
限界酸素指数が２６以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載された難燃性生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載された難燃性生分解性樹脂組成物を、生分解性シート基材と複合化してなることを特徴とする難燃性生分解性複合材料。
【請求項５】
生分解性シート基材がポリ乳酸系樹脂よりなることを特徴とする、請求項４に記載された難燃性生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
限界酸素指数が２６以上であることを特徴とする、請求項４または５に記載された難燃性生分解性複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性を要する生分解性樹脂組成物及び生分解性複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。例えば、農林水産、建築土木、食品関係等の広い分野で、繊維、フィルム、不織布、コーティング剤、接着剤、成形品等の形で利用されつつある。
しかしながら、生分解性樹脂そのものは強い難燃性を有しておらず、難燃性を必要とする分野では、まだ技術的に確立されていないのが現状である。従来より用いられているハロゲン系の難燃剤は優れた難燃性を有する。しかしこれを難燃剤として用いた生分解性樹脂を使用後に生分解されるべく土中や堆肥中に埋没した場合、生分解を受けないハロゲン系物質が土壌に残るため土壌を汚染することになるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性を有し、その難燃成分は肥料の主成分として用いられているものである難燃性生分解性樹脂組成物及び難燃性生分解性複合材料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、次の構成を有するものである。すなわち本発明は、
「１．　　生分解性樹脂中に尿素、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、グアニジン系の化学物質を少なくとも１種類含むことを特徴とする難燃性生分解性樹脂組成物。
２．　　生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする、１項に記載された難燃性生分解性樹脂組成物。
３．　限界酸素指数が２６以上であることを特徴とする、１項または２項に記載された難燃性生分解性樹脂組成物。
４．　１項ないし３項のいずれか１項に記載された難燃性生分解性樹脂組成物を、シート基材と複合化してなることを特徴とする難燃性生分解性複合材料。
５．　生分解性シート基材がポリ乳酸系樹脂よりなることを特徴とする、４項に記載された難燃性生分解性樹脂組成物。
６．　限界酸素指数が２６以上であることを特徴とする、４項または５項に記載された難燃性分解性複合材料。」
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
先に本発明の難燃性生分解性樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性生分解性樹脂組成物で用いられる生分解性樹脂は特に限定しないが、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。具体的には乳酸、グリコール酸、乳酸ヒドロキシブチルカルボン酸等のヒドロキシアルキルカルボン酸、グリコリド、ラクチド、ブチロラクトン、カプロラクトン等の脂肪族ラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の重合原料を重合した樹脂が上げられる。これらの中で耐熱性、機械的特性等を考慮すると光学異性体を有するポリ乳酸同士の組み合わせたポリ乳酸系樹脂の使用が特に好ましい。
【０００６】
本発明の難燃性生分解性樹脂組成物で生分解性樹脂中に添加される化学物質は尿素、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、グアニジン系化合物の内、少なくとも１種以上を含む。これらの化合物は肥料として用いられているものの主成分である。尿素、リン酸アンモニウムは単体として、ポリリン酸アンモニウムは縮合リン酸塩系としてそれぞれ肥料の主成分として用いられている。なおポリリン酸アンモニウムを主成分とするものの例としてはホストフラムＡＰ４２２、ＡＰ７５０、ＡＰ４６２（クラリアントジャパン株式会社製）やＴＥＲＲＡＪＵＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８０（チッソ株式会社製）等が挙げられる。また、グアニジン系化合物としてはスルファミン酸グアニジン（例としてアピノン−１０１（三和ケミカル株式会社製））、リン酸グアニジン（例としてアピノン−３０１（三和ケミカル株式会社製））、ジシアンジアミド（例としてヂシアンヂアミド（日本カーバイト株式会社製）やエピキュアＤＩＣＹ７Ａ、ＤＩＣＹ１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製））、炭酸グアニジン、グアニル尿素が上げられるが、これらも肥料の主成分として用いられる。これらの化合物は１種類のみでなく複数種添加されても構わない。
【０００７】
尿素の場合は１３２℃で溶解し、さらに加熱すると尿素粒子が互いに凝縮し、分解しやすくなるので、尿素を配合した組成物の成形温度は１３２℃未満であることが望ましい。該尿素自体は粉末、結晶などその形態については特に限定しないが、粉末尿素は組成物内の分散が良好である。また尿素は極性が強く、熱可塑性重合体への相溶性が不良であるため、該分散を良くしかつ配合量を上げるためにその粒径は５０μｍ以下が望ましく、２０μｍ以下の粉末状であることが好ましい。また粉末尿素は粒径が小さくなるほど潮解しやすくなるため本発明の組成物同士のブロッキングが生じやすくなる。該ブロッキング防止のため、成形温度以下の融点を有し昇華しやすい数％のステアリン酸などの滑剤を添加しても良い。
本発明の難燃性生分解性樹脂組成物でこれらの化学物質を用いているのは、生分解性樹脂の難燃性を付与させるためのみでなく、肥料の主成分として用いられている物質であるため、本発明の難燃性生分解性樹脂組成物を使用後に土中や堆肥中に埋没すると、生分解性樹脂成分はバクテリア等の作用で分解し、残った化学物質は農作物、園芸、植生等の肥料として有効に活用できるからである。
【０００８】
本発明で生分解性樹脂中に本発明で規定する化学物質を添加する手法は特に限定せず、従来より用いられている添加手法を用いればよい。たとえば、繊維、フィルム、成形品等の場合、生分解樹脂のチップ中に化学物質を混合して溶融分散させて各製品に仕上げる。また、コーティング剤、接着剤等の場合、溶解、あるいは分散させ、コーティング、接着に用いればよい。
ただし本発明で用いる化学物質の内、生分解性樹脂中に混練や溶融させることでその分解温度を超え分解する場合があるが、それらの化学物質については分解温度以上の温度状況に該当する化学物質が曝されない製造方法で得ることは言うまでもない。例えば尿素の分解温度は１３２℃なので、２００℃を超えるような高温での混練や溶融工程が伴う製造方法は適さないが、コーティング剤や接着剤中に溶解、あるいは分散させて用いることは適する。
【０００９】
本発明の生分解性樹脂組成物に添加する尿素、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、及びグアニジン系化合物から選択される化学物質の全添加量は特に限定しない。要求される難燃性と樹脂の物理的要求特性を考慮して適宜配合すればよい。一般的にその添加量は２０部から８０部であり、２０部未満であると難燃効果が得られにくく、また８０部より多くなると材料強度など物性に悪影響を与える。
また、本発明では本発明で規定する化学物質を適宜に種類及び量を選び、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤、希釈剤、増粘剤、発泡剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防藻剤等を併用することができる。
本発明の難燃性生分解性樹脂組成物は自己消火性、難燃性を示す限界酸素指数は２６以上であることが好ましい。２６以下では自己消火性、難燃性が不十分な場合があるので好ましくない。
【００１０】
次に本発明の難燃性生分解性複合材料について説明する。
本発明の難燃性生分解性複合材料では生分解性シート基材を用いるのは、本発明の趣旨から複合材料全体が生分解を受けること必要であるからである。生分解性シート基材は特に限定されるものではないが、天然繊維やレーヨン等のセルロース系繊維、もしくは生分解性樹脂からなる繊維で構成された織編布や不織布、あるいは生分解性樹脂かなるフィルム、あるいは紙を用いることができる。
また、この生分解性シート基材を構成する生分解性樹脂は本発明の難燃性生分解性樹脂組成物で用いるものと同じで構わないし、異なっても構わないが、耐熱性、機械的特性等を考慮すると光学異性体を有するポリ乳酸同士の組み合わせたポリ乳酸系樹脂の使用が好ましい。また、この生分解性シート基材自体に本発明の難燃性生分解性樹脂組成物を用いても構わない。
【００１１】
本発明の難燃性生分解性複合材料を製造する方法は、特に限定しない。本発明の難燃性生分解性樹脂組成物をコーティング材やラミネート材として用い、編織布、不織布、フィルム、紙等に、コーティング、ディッピング、ラミネート等の従来からある手法を用いて塗工、貼り合せ製造できる。
ただし本発明で用いる化学物質の内、複合材料に加工する際、その加工工程でその分解温度を超え分解する場合があるが、それらの化学物質については分解温度以上の温度状況に該当する化学物質が曝されない加工方法で製造することは言うまでもない。例えば尿素の分解温度は１３２℃なので、２００℃を超えるような高温でのフィルムの貼りあわせや熱セットが伴う加工方法は適さないが、コーティング剤や接着剤として生分解性シート基材にコーティングして分解温度以下の条件で乾燥して製造する方法が適する。
本発明の難燃性生分解性複合材料は自己消火性、難燃性を示す限界酸素指数は２６以上が好ましい。２６以下では自己消火性、難燃性な場合があるので好ましくない。
本発明によると、生分解性樹脂に難燃性能を付与させ、かつ使用後に土中や堆肥中に埋没すると、生分解性樹脂成分はバクテリア等の作用で分解し、残った化学物質は土壌を汚染するものではなく、農作物、園芸、植生等の肥料として有効に活用できる難燃性生分解性樹脂組成物及び難燃性生分解性複合材料を提供することができる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に記載した成分及び配合割合でタンブラーにより混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押し出し機で溶融混錬り後ペレット化し、得られたペレットをＴダイ成形し、厚み２００μｍのフィルムを作成した。各特性の評価は以下の方法で実施し、評価結果は表１に記載した。
（１）燃焼性
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０指示方法の区分Ｂ−１号
（２）分解性
各サンプルをコンポスターに投入し、８０℃×１４日間放置し、試験後各試料の残存状態で評価した。
【００１３】
【表１】
2004027079.tif 000002
【００１４】
表中の略号の説明
ＰＬＡ：ポリ−Ｌ−乳酸（光学純度９９．０％）
ＰＰＡ：ポリリン酸アンモニウム、ＴＥＲＲＡＪＵ　Ｃ６０、ＴＥＲＲＡＪＵ　Ｃ７０（チッソ株式会社製）
ＧＳＡ：スルファミン酸グアニジン、アピノン−１０１（三和ケミカル株式会社製）
ＧＰＡ：リン酸グアニジン、アピノン−３０１（三和ケミカル株式会社製）
ＤＤＡ：ジンシンジアミド、エピキュア　ＤＩＣＹ７Ａ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
分解性：試験後の残渣が
ない：○
ある：×
表から各実施例は、本発明に規定した化学物質が１０部未満若しくは添加していない比較例２に比べ、限界酸素指数が２６以上であり、難燃性を有し、かつ分解性に支障もなかった。
【００１５】
実施例７〜１２、比較例２
表２に記載した成分及び配合割合でディスパーサーで混合分散させた後、樹脂液を、以下に示すポリ乳酸繊維織布にディッピング加工し、１２０℃×１分で熱処理し樹脂加工布を得た。各特性の評価は以下の方法で実施し、評価結果は表２に記載した。
（ポリ乳酸繊維織布）
１１２０ｄｔｅｘ／１９２ｆｉｌ、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３０％の共重合ポリ乳酸繊維を８０Ｔ／ｍで４本合撚し、得られた糸条を経緯糸として用い、経糸密度２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度２０本／２．５４ｃｍとして、２／２ななこ組織にて製織した。この織布の目付は６００ｇ／ｍ２であった。
（１）燃焼性
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０指示方法の区分Ｂ−１号
（２）分解性
各サンプルをコンポスターに投入し、８０℃×１４日間放置し、試験後各試料の残存状態で評価した。
【００１６】
【表２】
2004027079.tif 000003
【００１７】
表中の略号の説明
ＰＬＡ：共重合ポリ乳酸水分散体（ユニチカ株式会社製、固形分５０％、粘度３０００ｃｐｓ）
ＰＰＡ：ポリリン酸アンモニウム、ＴＥＲＲＡＪＵ　Ｃ６０、ＴＥＲＲＡＪＵ　Ｃ７０（チッソ株式会社製）
ＧＳＡ：スルファミン酸グアニジン、アピノン−１０１（三和ケミカル株式会社製）
ＧＰＡ：リン酸グアニジン、アピノン−３０１（三和ケミカル株式会社製）
ＤＤＡ：ジンシンジアミド、エピキュア　ＤＩＣＹ７Ａ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
分解性：試験後の残渣が
ない：○
ある：×
表２から各実施例は本発明に規定した化学物質を添加していない比較例２と比べ、限界酸素指数が２６以上であり、難燃性を有し、かつ分解性に支障もなく加工時にも支障はなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によると優れた難燃性を有し、その難燃成分は肥料の主成分として用いられているものである難燃性生分解性樹脂組成物及び難燃性生分解性複合材料を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月26日(2002.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】本発明の難燃性生分解性樹脂組成物で生分解性樹脂中に添加される化学物質は尿素、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、グアニジン系化合物の内、少なくとも１種以上を含む。これらの化合物は肥料として用いられているものの主成分である。尿素、リン酸アンモニウムは単体として、ポリリン酸アンモニウムは縮合リン酸塩系としてそれぞれ肥料の主成分として用いられている。なおポリリン酸アンモニウムを主成分とするものの例としてはホストフラムＡＰ４２２、ＡＰ７５０、ＡＰ４６２（クラリアントジャパン株式会社製）やＴＥＲＲＡＪＵＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８０（チッソ株式会社製）等が挙げられる。また、グアニジン系化合物としてはスルファミン酸グアニジン（例としてアピノン−１０１（三和ケミカル株式会社製））、リン酸グアニジン（例としてアピノン−３０１（三和ケミカル株式会社製））、ジシアンジアミド（例としてヂシアンヂアミド（日本カーバイト株式会社製）やエピキュアＤＩＣＹ７Ａ、ＤＩＣＹ１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製））、炭酸グアニジン、グアニル尿素が挙げられる、これらも肥料の主成分として用いられる。これらの化合物は１種類のみでなく複数種添加されても構わない。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【表１】
2004027079.tif 000004
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【表２】
2004027079.tif 000005