(57)【要約】【課題】耐着火性、高い機械的強度を有するＦＲＰを得ることであり、そのためのＦＲＰの製造に用いるエポキシ樹脂組成物、またはプリプレグを得る。加えて、これらのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが工程的にも簡便な条件で調製可能であるものを提供する。【解決手段】以下の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中に（ｂ）成分が（ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部〜１００質量部含まれているエポキシ樹脂組成物。（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）（ａ）成分であるエポキシ樹脂に溶解可能で、かつ硬化後に相分離しない熱可塑性樹脂（ｃ）硬化剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中に（ｂ）成分が（ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部〜１００質量部含まれているエポキシ樹脂組成物。
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）（ａ）成分であるエポキシ樹脂に溶解可能で、かつ硬化後に相分離しない熱可塑性樹脂
（ｃ）硬化剤
【請求項２】
（ｂ）成分がフェノキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分〜（ｃ）成分に加えて（ｄ）金属酸化物を含む、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物中の（ｄ）成分が（ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部含まれている請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）成分中に分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が含まれている請求項１〜４いずれか一項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項記載のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項７】
プリプレグ中の強化繊維の含有量が４０〜７５体積％である請求項７記載のプリプレグ。
【請求項８】
強化繊維の弾性率が２８０ＧＰａ以下である請求項５または６記載のプリプレグ。
【請求項９】
強化繊維が炭素繊維である請求項５〜７いずれか一項記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項５〜８いずれか一項記載のプリプレグを用いて得られる強化繊維複合材料。
【請求項１１】
耐着火性を有し、厚みが３ｍｍ以下である請求項９記載の強化繊維複合材料。
【請求項１２】
請求項９〜１１のプリプレグを表面材としてハニカムコアと一体成形したハニカムサンドイッチ構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐着火性に優れた強化繊維複合材料（以下、ＦＲＰと略記する）を得るためのプリプレグおよびこのプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰは、軽量かつ高強度、高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から産業用途まで、幅広く活用されている。
【０００３】
ＦＲＰの製造方法として、強化繊維からなる補強基材にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを用いる方法が良く知られている。このプリプレグについては、様々な検討が行われており、特許文献１に記載されたような特徴あるプリプレグがすでに見出されている。
【０００４】
近年は、特に産業用途の自動車や鉄道車両、航空機などの材料には、軽量化が要求されていることから、比強度の高いＦＲＰの使用が拡大している。
これらの材料に用いるＦＲＰには、その用途から、機械的強度のほかに、難燃性が求められていれる。特に、鉄道車両に用いられるＦＲＰには、まず着火しないことが重要視されており、高い耐着火性が要求される。しかし、特許文献１に記載されたプリプレグでは、その耐着火性については検討されていない。
【０００５】
一方、特許文献２には、ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂と金属酸化物、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸した難燃性を向上させたプリプレグが記載されている。
【０００６】
しかし、ガラス転移温度１２０℃以上の熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と混合するのに非常に手間がかかる。例えば、エポキシ樹脂に均一に溶解して混合する場合、特許文献２にも記載があるポリエーテルイミドやポリエーテルスルフォンなど、ガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂に溶解しないか、あるいは溶解するには、高温、長時間を必要とする。また熱可塑性樹脂を微粒子状にして添加する場合でも、特にガラス転移温度が１２０℃以上の熱可塑性樹脂を微粒子状に粉砕するのは、非常に手間がかかる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１６２７３２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４７９６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、すぐれた耐着火性、高い機械的強度を有するＦＲＰを容易に提供するために必要であり、かつ上述のような問題がなく製造が容易な、ＦＲＰの製造に用いるエポキシ樹脂組成物、またはプリプレグを得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の構成からなる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中に（ｂ）成分が（ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部〜１００質量部含まれているエポキシ樹脂組成物である。
（ａ）エポキシ樹脂
（ｂ）（ａ）成分であるエポキシ樹脂に溶解可能で、かつ硬化後に相分離しない熱可塑性樹脂
（ｃ）硬化剤
【００１０】
【発明の実施の形態】
（エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる（ａ）成分のエポキシ樹脂の種類としては、特に制限はなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族、脂環式エポキシ樹脂、等が用いられるが、中でもビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型およびビスフェノールＳ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂や分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は得られるＦＲＰの耐着火性とともに機械的強度物性も良好となるため特に好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の添加量としては、（ａ）成分全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上は更に好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる（ｂ）成分は、（ａ）成分となるエポキシ樹脂に溶解可能でかつ硬化後に相分離しない熱可塑性樹脂である必要がある。発明者らはＦＲＰの耐着火性について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に溶解可能であり、なおかつ硬化後に相分離しない熱可塑性樹脂を用いた場合、その熱可塑性樹脂のガラス転移温度に係わらず、耐着火性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。これまでの常識からすれば、特に難燃成分を添加していないこのような組成で、耐着火性が向上することなど想像もできなかったが、検討の結果、意外な効果が明らかとなり、本発明を完成するに至ったのである。本発明のエポキシ樹脂組成物がもたらす耐着火性の機構は現在のところ明確にはなっていないが、硬化後にも相分離していないことから、（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分の熱可塑性樹脂が硬化後にセミＩＰＮ（網目進入構造）を形成しており、そのことが耐着火性に何らかの好影響を与えているものと推定される。
【００１２】
（ｂ）成分は上述の規定を満足すればよく、特に制限はないが、ガラス転移温度が１１０℃以下の場合は、エポキシ樹脂への溶解が比較的容易であるので好ましい。
【００１３】
また、エポキシ樹脂組成物中の（ｂ）成分の含有量を（ａ）成分１００質量部に対して、１５質量部以上とすると、耐着火性が更に向上するので好ましい。さらに２０質量部以上、なかでも２５質量部以上とすると特に好ましい。上限としては１００質量部を超えて添加すると、粘度が高くなりすぎて補強基材への含浸時に悪影響を及ぼすので好ましくない。８０質量部以下は更に好ましく、６０質量部以下は特に好ましい。
【００１４】
さらに、（ｂ）成分として、フェノキシ樹脂を用いると、耐着火性が特に良好となるので特に好ましい。フェノキシ樹脂としては、例えば、エスポキシＳＰ−５０（新日鐵化学製），エピコートＯＬ−５３−Ｂ−４０，エピコートＯＬ−５５−Ｂ４０（油化シェルエポキシ製），ＤＥＲ６８４ＥＫ４０（ダウケミカル製），フェノトートＹＰ７０、フェノトートＹＰ５０、フェノトートＹＰ５０Ｓ、フェノトートＹＰ５５（東都化成製），ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪおよびＰＫＨＭ−３０（ＵＣＣ製）等が例示される。これらのフェノキシ樹脂も単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。しかし、ポリビニルフォルマール（ＰＶＦ）や、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）は、未硬化のエポキシ樹脂中には溶解して均一となるが、エポキシ樹脂が硬化すると相分離を起こしてしまうため好ましくない。
【００１５】
本発明の（ｂ）成分の、エポキシ樹脂組成物への添加方法としては、特に制限はないが、あらかじめ（ａ）成分に溶解しておくことが、工程の簡便さから好ましい。ただし、あらかじめ溶解しておかなくても硬化過程で溶解する場合も問題はない。重要な点は、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解し、かつ、硬化終了後も（ｂ）成分が相分離していないことである。相分離しているか否かは、硬化後のエポキシ樹脂組成物が透明か否かで簡単に判定でき、硬化後のエポキシ樹脂組成物が透明ならば（ｂ）成分は相分離していないと判断できる。また相分離の要因としては反応速度も関与している可能性はあるが、組成の方が大きく影響するので、組成が決まれば相分離するか否かは判断可能である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分の硬化剤としては特に制限はなく、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、尿素系硬化剤、フェノール系硬化剤等のエポキシ樹脂用の硬化剤として用いられているものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００１７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに（ａ）成分〜（ｃ）成分に加えて、（ｄ）成分として金属酸化物を添加すると、耐着火性が更に良好となるので好ましい。金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄等が例示できるが、特に酸化マグネシウムを用いるとより好ましい。エポキシ樹脂組成物中の（ｄ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以上含まれていると特に耐着火性が向上できる。２０質量部以上は更に好ましく、３０質量部以上は特に好ましい。一方、上限としては特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ）成分が１００質量部以下であることが好ましく特に、５０質量部以下であることが好ましい。（ｄ）成分が、１００質量部を超えて添加すると、プリプレグを製造する際のエポキシ樹脂組成物のフィルム化する工程や強化繊維に含浸する工程での通過性が悪くなる恐れがある。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐着火性に悪影響を与えない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。特に、無機微粒子を添加すると耐着火性以外の難燃特性が好影響を与えるので好ましい。このような無機微粒子の例としては、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、などの金属炭酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などの金属水酸化物などが挙げられる。
【００１９】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、上述のように、あらかじめ（ａ）成分に（ｂ）成分を加熱して溶解しておくことが工程の容易さから好ましい。これは、まだ（ｃ）成分の硬化剤を添加していないので、ある程度の高温にすることができるからである。その後、硬化剤が反応しない程度にまで温度を下げ、（ｃ）成分の硬化剤を添加し均一に混合することで本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。（ｄ）成分を添加する場合は、樹脂の調整のどの段階で添加してもかまわないが、エポキシ樹脂組成物に均一に分散させるためにニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールなどで混合するのが好ましい。
【００２０】
（強化繊維）
上述のエポキシ樹脂組成物をコーターなどを用いてシート状にしたのち、強化繊維に含浸することで、プリプレグが得られる。本発明のプリプレグに用いられる補強基材を構成する強化繊維としては、本発明のエポキシ樹脂組成物自体に優れた耐着火性があるので特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維、ＰＢＯ繊維、高強度ポリエチレン繊維などが例示できる。特に、弾性率が２８０ＧＰａ以下の炭素繊維が、得られるＦＲＰの耐着火性、機械的強度物性のバランスに優れるため好適に使用される。耐着火性の面からは無機強化繊維が好ましく、炭素繊維は、比強度および比弾性が高く、特に好適である。本発明では、炭素繊維にはＰＡＮ系、ピッチ系いずれも使用でき、中でも、通常耐着火性を考慮すると熱伝導性に優れる高弾性炭素繊維、特にピッチ系の高弾性炭素繊維が有利である。
【００２１】
また強化繊維がなす補強基材の形態としても特に制限はなく、一方向材、織物、ステッチングシート、マットなどが例示できる。プリプレグ中の強化繊維の含有量としては、プリプレグ中４０体積％以上であることが機械的強度の面から好ましく、５０体積％以上は更に好ましい。また上限は７５体積％以下が好ましい。７５体積％を超えると、かえって機械的強度特性が低下する。７０体積％以下は更に好ましい。
【００２２】
（プリプレグの製造方法）
本発明のプリプレグの製造方法としてはホットメルト法が好適である。プリプレグの調製方法としては、溶剤を含まず加温してマトリックス樹脂の粘度を下げ補強基材に含浸させるホットメルト法と、マトリックス樹脂に溶剤を加えて低粘度化し、補強基材に含浸後脱溶剤するラッカー法（溶剤法ともいう）に大別されるが、ラッカー法の場合は残存溶剤が耐着火性に悪影響を与えることが懸念されるため、ホットメルト法が好適である。ホットメルト法は溶剤を使用しないので、硬化後のＦＲＰの耐着火性が良好となるためである。特に、マトリックス樹脂に金属酸化物を添加する場合には、ラッカー法では、溶剤で低粘度化したマトリックス樹脂中で金属酸化物が沈殿し、含浸させる際のマトリックス樹脂の組成が不均一になることが懸念されるので、ホットメルト法が好ましい。
【００２３】
（ＦＲＰの製造方法）
本発明のプリプレグを用いたＦＲＰの製造方法としては特に制限はなく、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートラップ成形、プレス成形、等、あらゆる成形方法に適用できる。特にプレス成形の場合は、高圧力で成形するので表面平滑性の高い成形物が短時間で得られるので、好適である。
【００２４】
このようにして得られる本発明のＦＲＰは、耐着火性に優れている。耐着火性の試験では、ＦＲＰの厚みが厚いほど着火しにくくなると言える。言い換えれば、より薄い厚みでも着火しないということは、それだけそのＦＲＰの耐着火性が優れていることを示している。
【００２５】
本発明のＦＲＰは、厚さ３ｍｍ以下の薄いＦＲＰであっても良好な耐着火性を有する。特に、フェノキシ樹脂を（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以上加えたエポキシ樹脂組成物を用いたＦＲＰは、２ｍｍ以下の厚みであっても耐着火性がみられ、更に（ｄ）成分を（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以上加えたエポキシ樹脂組成物を用いたＦＲＰは、１．４ｍｍ以下の厚みであっても耐着火性が発現する。
【００２６】
（ＦＲＰの用途）
本発明の用途としては特に制限はないが、本発明のプリプレグを成形して得られるＦＲＰは耐着火性に優れ、かつ機械的強度にも優れているので、特に鉄道車両用途に好適である。本発明のプリプレグは接着性にも優れており、発泡体やハニカム構造体などをコア材とするサンドイッチ構造体の表層材として特に好ましく用いられる。その場合は、接着剤なしでも良好な接着性が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
【００２８】
＜エポキシ樹脂＞
Ｅｐ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、室温で液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」
Ｅｐ１００２：ジャパンエポキシレジン社製、室温で固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００２」
Ｎ−６７３：大日本インキ化学工業社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６７３」
ＡＥＲ４１５２：旭化成社製、オキサゾリドン環を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂「ＡＥＲ４１５２」
＜硬化剤＞
Ｄｉｃｙ：ジャパンエポキシレジン社製ジシアンジアミド「Ｄｉｃｙ７」
ＤＣＭＵ：保土ヶ谷化学社製３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア「ＤＣＭＵ９」
ＰＤＭＵ：ＰＴＩジャパン社製フェニルジメチルウレア「オミキュア９４」
ＤＤＳ：和歌山精化社製ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」
ＨＸ３７２２：旭チバ社製「ノバキュア  ＨＸ３７２２」
＜エポキシ樹脂に溶解可能で、かつ硬化後に相分離しない熱可塑性樹脂＞
ＹＰ−５０：東都化成社製フェノキシ樹脂「ＹＰ−５０」
ＹＰ−７０：東都化成社製フェノキシ樹脂「ＹＰ−７０」
＜その他の熱可塑性樹脂＞
ＰＶＦ：チッソ社製、ポリビニルフォルマール樹脂「ビニレックＥ」
ＰＥＳ：住友化学社製、ポリエーテルスルフォン樹脂「ＰＥＳ  ５００３Ｐ」（ガラス転移温度、２２３℃）
＜無機微粒子＞
ＭｇＯ：協和化学工業社製酸化マグネシウム「マグミック」
【００２９】
（実施例１〜７）
表１に示す組成で、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製方法は、（ａ）成分に（ｂ）成分を１５０℃で、３時間かけて溶解し、溶解を確認後、温度を５０℃に下げ、その他の成分を加えて均一に混合した。こうして得られたエポキシ樹脂組成物を離型紙に塗工し、三菱レイヨン社製炭素繊維織物「パイロフィルＴＲ３１１０（強化繊維目付２００ｇ／ｍ２）」に含浸してプリプレグを得た。プリプレグの強化繊維の含有量は５５体積％であった。
得られたプリプレグを実施例１では１２プライ、実施例２〜６では１０プライ、実施例７は７プライ、実施例８は５プライ積層して、表１に示した厚みのＦＲＰを成形した。成形条件は、実施例６のみ９０℃×１時間、その他は１３０℃×１時間で、真空バッグによるオーブン成形で実施した。昇温速度はすべて０．５℃／分とした。
得られたＦＲＰの耐着火性の評価は、国土交通省鉄運８１号に、曲げ試験はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に、層間せん断試験（ＩＬＳＳ）をＡＳＴＭ  Ｄ２３４４を準拠して実施した。結果をあわせて表１に示した。いずれのＦＲＰも着火は認められず、高い耐着火性と、高い機械的強度を併せ持っていることが確認された。
【表１】
2004292594.tif 000002
【００３０】
（比較例１）
（ｂ）成分を用いない例を示す。表１に示す組成で実施例１と同様にして樹脂調製、プリプレグを製造し、ＦＲＰの成形、評価を実施した。ところ、機械的強度は良好であったが、着火が認められた。
【００３１】
（比較例２、３）
（ｂ）成分の代わりに、（ａ）成分のエポキシ樹脂に溶解はするが、硬化後に相分離する熱可塑性樹脂（ＰＶＦ、ＰＥＳ）を用いた例をそれぞれ示す。表１に示した組成で、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物およびプリプレグ製造し、ＦＲＰの成形、評価を実施した。溶解工程は実施例１と同様としたが、ＰＥＳは溶解が不十分だったのでさらに温度を１８０℃に上げて３時間攪拌して溶解させた。また評価結果を表１に示したが、いずれも着火が認められた。
【００３２】
（実施例８）
実施例７に示した組成で、実施例７と同様にしてプリプレグを調製した。ただし補強強化繊維含有率は５０体積％となるように調製した。
得られたプリプレグを表面材として表裏に１０プライずつ用い、１０ｍｍの厚みのノーメックスハニカム（セルサイズ１／８インチ、密度３．０ポンド／立方フィート）をコア材として用い、サンドイッチパネルを成形した。成形条件は実施例７と同様のオーブン成形で実施した．この成形では、接着剤を用いずに直接コア材にプリプレグを表裏面に積層して一体成形が可能であった。ＦＲＰとコア材の接着は良好であり、本発明のプリプレグの接着性が良好であることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い耐着火性と、高い機械的強度有しているＦＲＰを得ることができ、工程的にも簡便な条件で調製可能である。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は（ｄ）成分として金属酸化物を含有することにより、ＦＲＰにいっそう高い耐着火性を発現できる。
また、本発明のプリプレグは本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維からなる補強基材に含浸してなるプリプレグであるので、高い耐着火性と、高い機械的強度特性を有しているＦＲＰを得ることができる。