(57)【要約】【課題】放電空間に一様で安定したプラズマを形成させるために用いられる、高い絶縁耐力、高い耐放電スパッタ性、優れた耐オゾン性を有する放電用電極部材を提供する。【解決手段】結晶相としてＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３からなる結晶を含有し、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下で気孔率が５％以下の焼結体からなる放電用電極部材とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相としてＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３からなる結晶を含有し、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下の焼結体からなることを特徴とする放電用電極部材。
【請求項２】
気孔率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放電用電極部材。
【請求項３】
前記粒界層が非晶質であることを特徴とする請求項１または２に記載の放電用電極部材。
【請求項４】
ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放電用電極部材。
【請求項５】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｅおよびＣｒのうち少なくとも１種をそれぞれＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で合計５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の放電用電極部材。
【請求項６】
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で９９重量％以上含有する焼結体からなることを特徴とする放電用電極部材。
【請求項７】
一対の電極が互いに対向して配置されたオゾン発生器において、前記電極の少なくとも一方に請求項１〜６のいずれかに記載の放電用電極部材が取り付けられていることを特徴とするオゾン発生器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に半導体の酸化処理工程などに用いられるオゾンを生成するためのオゾン発生器などに用いられる放電用電極部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高電圧電源を用いた放電を利用してオゾン発生器、レーザ発振器などが製造されている。レーザは各種材料の加工、計測、光通信、手術、兵器などに使われ、また強い酸化力を持つオゾンは半導体関連の酸化処理工程などに利用されている。
【０００３】
オゾン発生器などの放電発生装置に使用される放電プラズマの因子としては、（１）電極の形状・構造、（２）印加電圧波形、（３）電子のエネルギー分布、（４）放電の形態などが挙げられる。従来の産業応用や環境応用で利用されている放電発生装置の放電形態は、弱電離プラズマの一つである熱的非平衡放電であり、高エネルギーの電子を生成しガス分子（中性粒子）との衝突解離を利用した化学反応や、分子およびイオンの脱励起に伴い発生する放電光の利用に用いられている。
【０００４】
オゾンは、上述した熱的非平衡放電によって生成した熱的非平衡プラズマ中に、乾燥空気や酸素などの酸素を含有するガスを通すことにより生成することができる。熱的非平衡プラズマは、プラズマのガス温度が低いために、放電の際に発生する熱によるオゾンの再分解を防ぐことができることから、オゾンの生成に好適に用いられる。
【０００５】
このような熱的非平衡プラズマは、コロナ放電に代表される無声放電、ストリーマ放電などにより生成される。これらの放電形態は、電極の形状や構造、および電極間に印加する電圧の種類により異なり、適用分野によって最適なものを選択することができる。
【０００６】
無声放電方式の放電発生装置においては、高電圧電極と接地電極の放電ギャップ間にアーク放電が発生すると、電極材料の一部が蒸発して気体となって電極が損傷する、蒸発した電極材料の一部が再凝縮して装置内部が汚染されるといった問題が生じる。そこで、これを防止するために、高電圧電極と接地電極間の放電ギャップ間に融点の高い誘電体磁器からなる放電用電極部材を介在させることが行われている。
【０００７】
従来のオゾン発生器の一例を図１に示す。高電圧電極１０と接地電極１１は放電ギャップ１２が形成されるように並設され、このギャップ間に高圧交流電源１４より発生させた例えば１０数ｋＶの高電圧を印加して微小放電柱１５の集合体である無声放電を発生させ、酸素含有ガス１６を分解しオゾン１７を得る。ここで、誘電体磁器からなる放電電極用部材１３を前記放電ギャップ１２間に介在させることにより、アーク放電を防止する効果を持たせている。
【０００８】
しかし、無声放電方式は消費電力に対するガスの生成ならびに分解効率は理論値に比べて低く、残りの電力は前記誘電体磁器による誘電損失や放電熱などの熱放出により消費される。特に誘電損失の大きい、即ちＱ値の小さい誘電体磁器からなる放電用電極部材では、電力が誘電損失による熱の発生に替わるために、前記分解効率が低い傾向がある。
【０００９】
また、ストリーマ放電方式を用いた放電発生装置の応用例として、特許文献１に記載されたオゾン発生装置がある。この装置は、放電ギャップを介して対向配設された高圧電極、および放電電流の集中を抑制しアーク放電への転移を防ぐために誘電体磁器からなる放電用電極部材で構成された接地電極間に、急峻でかつパルス全幅の短い、急峻・短パルス電圧を印加することにより、ストリーマ放電を生起させてオゾン生成を行うものである。さらに、特許文献２ならびに特許文献３に記載されたオゾン発生器では、急峻・短パルス発生電源に加えて種電子発生装置を組み合わせることにより、緻密なストリーマ放電を発生させている。
【００１０】
このストリーマ放電では、急峻・短パルス電圧の利用により、オゾン生成に寄与する電子のエネルギーのみを高くし、ガス分子やイオンに与えるエネルギーを低く抑えることが可能となる。これにより、オゾンの分解を抑え、無声放電方式に比べて効率のよいオゾン生成が可能となるとされている。
【００１１】
また、オゾン発生用電極の材料は、強い酸化力を持つオゾンに暴露されるので、耐酸化性を有する材料でなければならない。例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ等の金属またはこれらの合金からなる材料は酸化されてしまい、使用できない。また、オゾンで酸化されにくいＰｔは非常に高価であるという問題がある。このため、オゾン発生器の放電用電極部材としては、例えば、特許文献４では、金属電極上に溶射により耐オゾン性を有するＡｌ２Ｏ３などの比誘電率が５以上の誘電体コーティング膜を形成したものが開示され、さらに、特許文献５には、無機質金属酸化物ゾルにチタン酸バリウムウィスカーを混入してゾルゲル法により金属電極表面に１００μｍ以上の厚い絶縁皮膜を形成し、耐オゾン性を高めたものが開示されている。
【００１２】
また、特許文献６には、多孔質からなる電極基材と、白金族元素の酸化物および白金族元素を含む合金の内いずれか一つからなる複合組成物を含み、前記電極基材を被覆する電極触媒とを有するオゾン発生用電極が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−２０９１０５号公報（第３−４頁、第１図）
【００１４】
【特許文献２】
特開昭６２−１２３００３号公報（第２頁、第１図、第３図）
【００１５】
【特許文献３】
特開昭６２−２７５００４号公報（第２頁、第１図、第３図）
【００１６】
【特許文献４】
特開２００１−２９４４０６号公報（第１２頁、第１図、符号１）
【００１７】
【特許文献５】
特開２００２−１６７２０２号公報（第４−６頁）
【００１８】
【特許文献６】
特開２００２−８０９８６号公報（第９頁、第１図、符号１）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
オゾン生成の方法として無声放電方式を用いた場合、オゾン生成を効率良く行うために、高電圧電極と接地電極との間に生成する放電ギャップの長さを１〜２ｍｍ程度以下に設定するとともに、長さを均一にして、放電を均一かつ安定に発生させる必要がある。しかし、数ｍｍ以下の微小なギャップ長を均一に保つ事は難しく、安定な無声放電は得られにくい。特に大容量の大型オゾン発生装置になるほど、放電用電極部材の誘電損失による多量の熱の発生、放電用電極部材の絶縁破壊によるアーク放電の発生という問題が起こりやすいという問題がある。
【００２０】
また、オゾン生成の方法としてストリーマ放電方式を用いた場合、この方式によって生成される放電はフィラメント状であるため、放電ギャップ内に占める放電の割合である放電空間利用率は高いとは言えず、電極間に注入された電力はオゾン生成に十分に利用されていない。
【００２１】
本発明は上記の点を考慮してなされたもので、放電空間に一様で安定したプラズマを形成させるために用いられる、高い絶縁耐力、高い耐放電スパッタ性、優れた耐オゾン性を有する放電用電極部材を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の放電用電極部材は、結晶相としてＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３からなる結晶を含有し、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下の焼結体からなることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の放電用電極部材は、気孔率が５％以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の放電用電極部材は、前記粒界層が非晶質であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の放電用電極部材は、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の放電用電極部材は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｅおよびＣｒのうち少なくとも１種をそれぞれＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で合計５重量％以下含有することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の放電用電極部材は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で９９重量％以上含有する焼結体からなることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明のオゾン発生器は、一対の電極が互いに対向して配置されたオゾン発生器において、前記電極の少なくとも一方に本発明の放電用電極部材が取り付けられていることを特徴とする。
【００２９】
【作用】
本発明においては、結晶相としてＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３からなる結晶を含有し、粒界層の厚みを２０ｎｍ以下とすることにより、高い絶縁耐力、高い耐放電スパッタ性を有する放電用電極部材を提供することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明の放電用電極部材はセラミックス多結晶体からなり、結晶相としてＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３からなる結晶を含有し、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下であることが重要である。
【００３１】
本発明の放電用電極部材が結晶相としてＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３からなる結晶を含有することが重要である理由は次の通りである。
【００３２】
一般にＣａＴｉＯ３はＭｇＴｉＯ３とは固溶しにくい。そのため、焼結体中にＣａＴｉＯ３からなる結晶とＭｇＴｉＯ３からなる結晶が混在する場合は、ＭｇＴｉＯ３からなる結晶がＣａＴｉＯ３からなる結晶に対して転位をピン止めする作用を奏し、耐絶縁耐破壊性、耐放電スパッタ性を向上させることができると考えられる。なお、ここで「ピン止め」とは、結晶中の転位の伝搬を抑制する作用のことをいう。
【００３３】
前記ピン止め効果は次のようなメカニズムによって起こると考えられる。
【００３４】
一般的に絶縁破壊はＣａＴｉＯ３結晶の誘電現象の機構に起因する。即ち、絶縁性を有するＣａＴｉＯ３結晶に電圧を印加して内部に電界を生じさせると、結晶内部で電界の向きに沿った分極が起こり電位差を持つ。これが誘電性を発現する仕組みであり、金属酸化物は通常、電界強度に対する分極の度合いが大きいため、一般に比誘電率の大きな材料となり得る。その一方で、結晶内部の分極は結晶の歪みを伴い、結晶界面に応力を誘発する。結晶界面に発生する応力は、分極の度合いが大きいほど（＝比誘電率が大きいほど）高い。結晶内部の分極によって生じた結晶歪み応力によって結晶粒界に亀裂が生じ、それが徐々に進展し、ついには絶縁破壊する。
【００３５】
前記亀裂を抑制するためには、比誘電率の高いＣａＴｉＯ３結晶界面で発生する応力に伴って生じる転位をピン止めできる作用を有する結晶を前記結晶界面に存在させることが望ましい。この作用を有する結晶相がＭｇＴｉＯ３である。
【００３６】
本発明の放電用電極部材にＭｇＴｉＯ３からなる結晶相を含有させることにより、分極により生じたＣａＴｉＯ３結晶粒界の亀裂はその進展を抑制され、絶縁破壊を起こしにくくなって機械的強度が向上する。
【００３７】
また、本発明の放電用電極部材に含まれる結晶は、ラメラ構造を有する結晶であることが耐絶縁性を向上させるために望ましい。特に前記ＣａＴｉＯ３からなる結晶がラメラ構造を有することが望ましい。ここで言うラメラ構造とは、高分子化合物において一般的に見られるような規則性を持った構造だけではなく、結晶内部の層構造が不規則性を持ってランダムに配向している構造をも含んでいる。この構造は後述する本発明の誘電体磁器の製造方法により得ることができる。
【００３８】
前記ピン止めの作用効果を発現させるためには、前記粒界層の厚みを２０ｎｍ以下とすることが重要である。それは、粒界層の厚みが２０ｎｍを越えると、粒界が起点となって絶縁破壊が起こりやすくなるため、耐絶縁性が低下すること、また、耐オゾン性の低い粒界からの浸食により、オゾンに対する耐食性が低下すること、の２つの理由による。
【００３９】
前記粒界層の厚みは、平均の粒界層厚みを意味する。望ましくは前記粒界層の平均厚みが１０ｎｍ以下、特に望ましくは３ｎｍ以下、最も望ましくは１ｎｍ以下である。また、実質的に粒界層が存在しない場合においても前記ピン止めの作用効果により、耐絶縁性を著しく向上させることができる。
【００４０】
また、粒界層の厚みを２０ｎｍ以下とすることにより、オゾン発生器における電力利用効率を向上させることができるが、その理由は次のように考えられる。
高周波電源や直流電源から放電用電極部材を介して放電空間にプラズマを発生させる場合、電気エネルギーの一部が放電用電極部材の誘電損失によって熱エネルギーに変わるため、電力利用効率が低下する。電力利用効率を向上させるためには、放電用電極部材の誘電損失を小さくする必要がある。本発明の放電用電極部材においては、粒界層の厚みが２０ｎｍ以下の場合に誘電損失を小さくすることができるため、電力利用効率を向上させることできる。
【００４１】
また、本発明の放電用電極部材の気孔率は５％以下とすることが望ましい。これは、気孔率が大きいと、特に結晶粒界に気孔が集中して存在し、その結果前記ピン止めの作用効果が低減し結晶界面を基点として絶縁破壊が起こりやすくなるからである。耐絶縁性を向上させるためには、前記気孔率は２％以下が望ましく、１％以下が特に望ましく、０．３％以下が最も望ましい。
【００４２】
また、本発明の放電用電極部材に含まれる粒界層は、非晶質であることが望ましい。粒界層が非晶質でない場合、結晶粒子間の接合強度が弱くなり、その結果絶縁破壊しやすくなるためである。
【００４３】
さらに、本発明の放電用電極部材は、ＭｇをＭｇＯ換算で１〜１５重量％含有することが望ましい。これにより、オゾン発生器の放電プラズマを安定させることができる。その理由は次のように考えられる。
【００４４】
オゾン発生器の高周波電源から放電用電極部材を介して放電空間にプラズマを発生させる場合、放電用電極部材の比誘電率をεｒとすると、放電用電極部材の内部では電磁波の波長がおよそ１／εｒ１／２に短縮される。放電用電極部材のεｒが大きいと、放電用電極部材を伝搬する電磁波の波長が短くなり、磁界エネルギーを放電用電極部材に集中させた後、放電することができるためプラズマの放電が安定する。したがって、放電プラズマを安定させるためには、放電用電極部材のεｒは大きい方が好ましい。
【００４５】
本発明の放電用電極部材においては、Ｍｇ量が少ないほどεｒが大きくなるため、放電プラズマを安定させるためには、Ｍｇ量が少ないほうが望ましい。しかし、Ｍｇ量がＭｇＯ換算で１重量％未満であると前記ピン止めの効果が小さくなり、耐絶縁破壊性の向上が抑えられる。また、逆に１５重量％を越えるとＭｇを含む粒子のクラスター化によって亀裂進展の経路が増加し、耐絶縁破壊性の向上が著しくなくなる。よって、Ｍｇの含有量は、ＭｇＯ換算で３重量％〜１２重量％がより望ましい。
【００４６】
本発明の放電用電極部材に含まれるＣａＴｉＯ３結晶およびＭｇＴｉＯ３結晶の存在は、例えばＸ線回折法、または透過型電子顕微鏡による制限視野電子回折像解析、微小Ｘ線回折法などにより確認することができる。
【００４７】
また、本発明の放電用電極部材に含まれるＭｇの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量分析し、ＭｇＯ量に換算する。
【００４８】
また、前記粒界相の厚みは例えば透過型電子顕微鏡を用いた格子像観察により測定する。具体的には、例えば、誘電体磁器をＴｅｃｈｎｏｏｒｇ　Ｌｉｎｄａ製イオンシニング装置を用いて加工した後、ＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒＩＶを用いて、本発明の放電用電極部材に含まれるＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３からなる結晶の存在、結晶の粒界層の厚みを測定、分析する。
【００４９】
前記粒界層の厚みは、１０箇所以上無作為に粒界層を選びこれらの粒界層厚みの平均値として算出する。
【００５０】
また、本発明の放電用電極部材は、放電時における亀裂進展が進行して絶縁破壊に至ることを抑制するために、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｅおよびＣｒのうち少なくとも１種をそれぞれＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２およびＣｒ２Ｏ３換算で合計０．０１〜５重量％含有することが望ましい。本発明の放電用電極部材中にＳｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｅおよびＣｒのいずれかが含有される場合、その存在量はＩＣＰ発光分光分析法により測定し、それぞれＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２およびＣｒ２Ｏ３の重量％に換算する。
【００５１】
これらを含有することにより、放電時に亀裂進展の進行を抑制することができる理由は、これらがＭｇＴｉＯ３からなる結晶粒子内に固溶し、前記ピン止めの作用を向上させるためである。これらの含有量は合計で０．０１重量％〜５重量％にあるのが望ましい。０．１重量％以下では、亀裂進展を抑制する効果が乏しく、逆に、５重量％を超えるとこれらの元素がＭｉＴｉＯ３からなる結晶粒子に対する固溶できなくなり、これらの元素が粒界層に析出して、粒界層の厚みを２０ｎｍよりも厚くしてしまうという問題があるためである。
【００５２】
また、本発明の放電用電極部材は、小型でかつ耐絶縁破壊性を向上できるという観点から比誘電率が８０〜１９０であることが望ましい。特に望ましくは比誘電率が１１０〜１６０である。
【００５３】
本発明の放電用電極部材の製造方法は具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（５ａ）から成る。
【００５４】
（１ａ）出発原料として、高純度の炭酸マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い混合物を得る。なお、メジアン径とは、粒子体の１つの集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、そのカーブが５０％となる点の粒子径（累積粒子径）を指す。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼する。この仮焼粉をメジアン径で０．６μｍ以下となるように粉砕し、粉砕粉Ａを得る。
【００５５】
（２ａ）出発原料として、平均粒径２μｍ以下の高純度の炭酸カルシウム、および平均粒径２μｍ以下の酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン径が１．０μｍ以下、望ましくは０．３〜０．８μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い混合物を得る。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼、仮焼物Ｂを得る。
【００５６】
（３ａ）得られた粉砕粉Ａ、仮焼粉ＢおよびＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２およびＣｒ２Ｏ３のうち少なくとも１種を混合し、純水を加え、メジアン径が０．３〜０．６μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００５７】
（４ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法などにより造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体などを公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法などにより電極部材を得るための形状に成形する。なお、造粒体又は整粒粉体などの形態は粉体などの固体のみならず、スラリーなどの固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトンなどでも良い。
【００５８】
（５ａ）得られた成形体を大気中１２５０℃〜１３５０℃で５〜１０時間保持後、７００℃までを降温速度５〜９０℃／時間で降温して焼成する。望ましくは、前記降温速度が１５〜３０℃／時間である。
【００５９】
上述の製造方法において、特に出発原料、粉砕粉の粒径制御および焼成条件制御が重要であり、これによって粒界層が２０ｎｍ以下の放電用電極部材を得ることができる。粒界層の厚みを２０ｎｍ以下に制御するためには、特に、粉砕物Ａのメジアン径を小さくすること、前記（３ａ）におけるメジアン径を制御すること、および前記降温速度を上述の範囲内で一定に降温することが重要である。
【００６０】
また、本発明の放電用電極部材の粒界層を非晶質とするためには、前記純水中のＳｉイオン濃度が１〜１０ｐｐｍであることが望ましい。前記Ｓｉイオン濃度を１〜１０ｐｐｍとすることにより、本発明の放電用電極部材の粒界層を少なくともＳｉを含有する非晶質粒界層とすることができる。この非晶質粒界層は非常に高い絶縁性および耐オゾン性を有するため、耐絶縁性および耐オゾン性が特に優れた放電用電極部材を得ることができる。
【００６１】
また、上述の製造方法において、得られる焼結体の気孔率を５％以下にするには、例えば前記成形体の密度を前記焼成体の密度に対して５５％以上、望ましくは６５％以上とすればよい。
【００６２】
次に、本発明の他の実施形態について説明する。
【００６３】
本発明の放電用電極部材はＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で９９重量％以上含有する焼結体で形成することもできる。前記焼結体はＡｌの酸化物からなる。ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で９９重量％以上含有するのは、９９重量％未満であると、不純物がＡｌ２Ｏ３からなる結晶粒子に固溶して結晶粒子自体の耐オゾン性が低下したり、不純物が結晶粒界に存在することによって結晶粒界のオゾンに対する耐食性が低下したりするからである。
【００６４】
例えば、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇなどの不純物が合計で１重量％よりも多く存在すると、これらは焼結中に結晶粒界に液相を形成して液相焼結しガラス相となる。この場合、ガラス相からなる粒界層がオゾンによって腐食される。Ａｌの含有量はＡｌ２Ｏ３換算で、好ましくは９９．４重量％以上であり、特に好ましくは９９．８重量％以上であり、最も好ましくは９９．９重量％以上である。また、粒界層の厚みは２０ｎｍ以下であることが、耐オゾン性を向上させるために望ましい。
粒界層の厚みは上述の方法と同様にして測定する。また、Ａｌ２Ｏ３以外の成分としては、例えばＳｉＯ２を０．０３％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１％、Ｎａ２Ｏを０．０２％程度含んでいる。
【００６５】
また、この焼結体は次のような製造方法によって作製することができる。
【００６６】
原料として、Ａｌ量がＡｌ２Ｏ３換算で９９重量％以上の高純度の酸化アルミニウム粉末を用いる。この粉末に溶媒として純水を加え、メジアン径が０．５〜２μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式粉砕する。この粉砕物に有機バインダーを加えた後、公知の、例えば噴霧乾燥法より造粒する。この造粒物を公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成型法などにより、電極部材を得るための形状に成形する。得られた成形体を、大気中４００〜８００℃で１〜２０時間保持し、有機バインダーを除去した後、大気中１７５０〜１９００℃で２〜３０時間焼成する。
【００６７】
次に、上述した本発明の、ＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３を含有する放電用電極部材と、９９重量％以上のＡｌ２Ｏ３を含有する放電用電極部材の両方に共通する事項について説明する。
【００６８】
本発明の放電用電極部材に含まれるＮａ量はＮａ２Ｏ換算で０．５重量％以下であることが、耐オゾン性を特に向上させるために望ましい。Ｎａが少ないと耐オゾン性が向上する理由は次の様に考えられる。すなわち、Ｎａが０．５重量％よりも多いと粒界層にＮａを含む化合物が析出し、この化合物がオゾンに腐食されることによって放電用電極部材にクラックが入ったり、破壊したりしやすくなる。Ｎａが０．５重量％よりも少ないとＮａを含む化合物が粒界層に析出しにくくなるため、耐オゾン性を向上させることができると考えられる。特に望ましくはＮａがＮａ２Ｏ換算で０．１重量％以下であることが望ましい。
【００６９】
また、本発明の放電用電極部材が基板形状を有する場合、前記基板形の電極部材の厚さは１〜２０ｍｍであることが望ましい。基板形電極部材の厚さが１ｍｍ未満であると耐絶縁破壊性の向上が著しくなく、２０ｍｍを越えると放電時の亀裂の進展を抑制する効果が著しくないからである。
【００７０】
前記基板の辺長さ、または径に対する基板厚みの比率は、０．００３〜０．１５の範囲とすることが望ましい。その理由は前記比率が０．００３未満であると絶縁破壊性の向上が著しくなく、またガスに対する気密性の向上が著しくないからである。逆に、比率が０．１５よりも大きいと放電時の亀裂の進展を抑制する効果が十分ではない恐れがある。なお、前記辺長さまたは径とは、正方形の場合は一辺の長さ、長方形の場合は短辺の長さ、円の場合は直径、その他の形状の場合は基板の面積を円の面積に換算した時の直径を用いる。
【００７１】
また、前記基板形の電極部材は、コーナー部が曲率半径１〜５０ｍｍの円弧状（Ｒ）または辺長さが１〜５０ｍｍの面取り形状（Ｃ面）を有するのが望ましい。その理由は、前記コーナー部を曲率半径１〜５０ｍｍのＲまたは１〜５０ｍｍのＣ面とすることにより、放電時にコーナー部への放電エネルギーの集中を緩和させて著しく耐絶縁性を向上させることができるからである。望ましくは前記曲率半径および前記Ｃ面の下限値は３ｍｍが望ましく、上限値は２５ｍｍが望ましい。なお、前記曲率半径とはＲの平均曲率半径を意味する。
【００７２】
本発明の放電用電極部材に電極を形成する場合は、前記放電用電極部材の上に例えばＰｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕなどの金属をメッキ、焼き付け、蒸着、スパッタリングなどにより形成する。放電する場合は、このようにして金属電極を取り付けた電極部材を一対形成し、電極間にガスを流した状態で電圧を印加すればよい。
【００７３】
本発明の放電用電極部材は、オゾン発生器用の放電用電極部材として特に好適に用いられる。また、本発明の放電用電極部材はオゾン発生器の放電電力値が１ｋＶ以上の場合に好適に用いられる。
【００７４】
次に本発明の電極部材がオゾン発生器用として好適な理由について例を挙げて説明する。
【００７５】
本発明のオゾン発生器は、一対の電極が互いに対向して配置されたオゾン発生器において、前記電極の少なくとも一方に前記放電用電極部材を取り付けられてなる。
【００７６】
図１は本発明の放電用電極部材を用いた無声放電によるオゾン発生器の概略図である。図１において、高電圧電極１０と接地電極１１は放電ギャップ１２が形成されるように並設し、アーク放電を防止するための放電用電極部材１３を前記放電ギャップ１２間に介在させている。前記放電ギャップ１２間に高圧交流電源１４より発生させた、例えば１０数ｋＶの高電圧を印加することによって、微小放電柱１５の集合体である無声放電を発生させて、前記放電ギャップ１２中の酸素含有ガス１６（空気など）をイオン化し、オゾン１７を発生させることができる。
【００７７】
また、図２は本発明の放電用電極部材を用いたストリーマ放電方式のオゾン発生器の概略図である。まず、円筒状とした本発明の放電用電極部材２６の内側の空隙部２７に高電圧電極２８を挿入する。また、放電用電極部材２６を冷却するために、その周囲には冷却水２０が存在している。この冷却水２０は、放電用電極部材２６と接触し接地側電極を兼用している。この高電圧電極２８と冷却水２０間にインパルス電源２９が接続されている。
【００７８】
この空隙部２７に原料ガス２１（酸素または空気）が供給され、インパルス電源２９より、急峻でかつパルス全幅の短い急峻・短パルス電圧が印加される。これにより、放電ギャップを介して対向配設された高電圧電極２８と放電用電極部材２６の間の放電空間２３にストリーマ放電が形成され、原料ガス２１が分解しオゾン２２が生成する。ここで、放電用電極部材２６に本発明の放電用電極部材が用いられているため、放電電流の集中を抑制し、アーク放電への転移を防ぐことができる。これにより、濃度の高いオゾン２２を生成することが可能となる。
【００７９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００８０】
【実施例】
実施例１
以下の（１ｂ）〜（５ｂ）に示すように本発明の放電用電極部材を作製した。
【００８１】
（１ｂ）出発原料として、高純度の炭酸マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、炭酸マグネシウムと酸化チタンを５１．３５１対４８．６４９の重量比で秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン径が０．６〜１．４μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより５〜３０時間、湿式混合及び粉砕を行い混合物を得た。この混合物を乾燥後、１０００℃で５時間仮焼した。この仮焼粉をメジアン径で０．５μｍとなるようにジルコニアボールを用いて粉砕し、粉砕粉Ａを得た。
【００８２】
（２ｂ）出発原料として、平均粒径２μｍ以下の高純度の炭酸カルシウム、および平均粒径２μｍ以下の酸化チタンの各粉末を用いて、炭酸カルシウムと酸化チタンを５５．６１５対４４．３８５の重量比で秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン径が１．０μｍ以下、望ましくは０．３〜０．８μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより１０〜４０時間、湿式混合及び粉砕を行い混合物を得た。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼、仮焼物Ｂを得た。
【００８３】
（３ｂ）得られた粉砕粉Ａ、仮焼粉Ｂを、ＭｇＴｉＯ３およびＣａＴｉＯ３換算で合計１００重量部とした場合、ＭｇＴｉＯ３が３〜１２重量％となるような混合比率で混合し、さらに、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２およびＣｒ２Ｏ３のうち少なくとも１種を前記粉砕粉Ａ、仮焼粉Ｂの混合物に対して合計で１重量％添加した。これに、純水を加え、メジアン径が０．３〜０．５μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより５〜４０時間、湿式混合及び粉砕を行った。なお、純水中のＳｉイオン濃度は２〜５ｐｐｍであった。
【００８４】
（４ｂ）更に、５重量％のバインダーを加えてから脱水し、スプレードライ法により造粒し、得られた造粒体を粉末プレス法により板形状に成形した。
（５ｂ）得られた成形体を大気中１２５０℃〜１３５０℃で６時間保持後、７００℃までを平均降温速度３０℃／時間で降温して焼成し、図３に示す厚み２〜８ｍｍの本発明の放電用電極部材３０を得た。
【００８５】
この放電用電極部材をＸ線回折法により測定した結果、結晶相としてＪＣＰＤＳ　Ｎｏ．６−０４９４のＭｇＴｉＯ３、ＪＣＰＤＳ　Ｎｏ．４２−０４２３および／または２２−０１５３のＣａＴｉＯ３が検出された。また、本発明の放電用電極部材をＴｅｃｈｎｏｏｒｇ　Ｌｉｎｄａ製イオンシニング装置を用いて加工した後、ＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒＩＶを用いて、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３からなる結晶の存在、結晶の粒界層の厚みを測定した。その結果、全ての試料においてＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３からなる結晶の存在が確認され、粒界層の平均厚みが５ｎｍ以下であることが明らかとなった。
【００８６】
なお、粒界層の厚みは、粒界層１０箇所を無作為に選んで測定した。また、粒界層は非晶質で、結晶粒子内部よりもＣａ、Ｚｒ、Ｓｉの存在比率が高くなっていた。図４および５に本発明の放電用電極部材の結晶写真の模式図を示す。図４の４１はラメラ構造を有するＣａＴｉＯ３からなる結晶粒子を示す。また図５は図４中の結晶粒子４１および別の結晶粒子４２の境界部の拡大図であり、４３は粒界層であり厚みは０．５ｎｍとなっている。
【００８７】
さらに、Ｍｇ量およびＣａ量をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、Ｍｇ量をＭｇＴｉＯ３量に換算、ＣａをＣａＴｉＯ３量に換算し、得られたＭｇＴｉＯ３量とＣａＴｉＯ３量を合計で１００重量％となるように重量％に換算したところ、全ての試料においてＭｇＴｉＯ３量が３〜１２重量％であることが確認された。
【００８８】
また、本発明の放電用電極部材の閉気孔率をベックマン法により求めた真比重とアルキメデス法により求めた見掛け比重とから計算したところ全て３％以下であった。
【００８９】
また、本発明の放電用電極部材の比誘電率をブリッジ法により１ＭＨｚで測定したところ８０〜１８０であった。
【００９０】
次にオゾン発生器用の陽極を次のように作製した。得られた基板形状の放電用電極部材の片面をテープによってマスキングし、他方の表面に白金の電気メッキを行なって、皮膜厚さ３μｍの白金からなる中間層を形成して、白金下地処理を施した。次いで８０℃、１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件で前記中間層に電気メッキを施して、中間層の白金上に白金−クロムメッキ層を形成し、さらに５５０℃の温度で酸素３０％−窒素７０％雰囲気中、ガス流量２００ｍＬ／ｍｉｎで熱処理を行った。
【００９１】
こうして得られた陽極と陰極であるＰｔ電極とを用いて図１に示すオゾン発生器を作製した。誘電体基板の形状５００×５００×５ｍｍ、原料ガス圧０．２５３ＭＰａ、放電電力密度５Ｗ／ｃｍ２、電源周波数１５ｋＨｚ、放電空隙長０．１ｍｍの運転条件で２００時間オゾン発生試験を行った。その結果、発生したオゾン濃度は２００〜３００ｇ／ｍ３となった。オゾン発生試験後、電極部材として用いた誘電体基板を観察した結果、クラック、亀裂は観察されなかった。また、放電プラズマ中には、アーク放電が起こらず安定であった。
【００９２】
比較例として、以下の（１ｃ）〜（５ｃ）で示される方法により誘電体基板を作製した。この方法により形成された誘電体基板の結晶相間の粒界層の平均厚みは２０ｎｍよりも大きく、気孔率が５％を越えていた。この誘電体基板を用いて、実施例と同様に２００時間オゾン発生試験を行った後、誘電体基板を観察したところ、すべての試料においてクラックやピンホールが観察された。このクラックは主に粒界層を起点として発生していることが確認された。また、このクラックが起点となって発生したアーク放電が観察された。
【００９３】
（１ｃ）出発原料として、高純度の炭酸マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン径が１．５〜２．０μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い混合物を得た。この混合物を乾燥後、１０００℃で５時間仮焼した。この仮焼粉をメジアン径で１．０μｍとなるように粉砕し、粉砕粉Ｃを得た。
【００９４】
（２ｃ）出発原料として、平均粒径２μｍ以下の高純度の炭酸カルシウム、および平均粒径２μｍ以下の酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン径が１．２〜１．５μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行い混合物を得た。この混合物を乾燥後、９００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼、仮焼物Ｄを得た。
【００９５】
（３ｃ）得られた粉砕粉Ｃ、仮焼粉Ｄを２０対８０の重量比で混合し、さらに、ＮｉＯを前記粉砕粉Ｃ、仮焼粉Ｄの混合物に対して１の重量比で添加した。これに純水を加え、メジアン径が０．８〜１．０μｍとなるまで、ジルコニアボールなどを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行った。
【００９６】
（４ｃ）更に、５重量％のバインダーを加えてから脱水し、スプレードライ法により造粒し、得られた造粒体を粉末プレス法により板形状に成形した。
（５ｃ）得られた成形体を大気中１２５０℃〜１３５０℃で６時間保持後、７００℃までを平均降温速度２００℃／時間で降温して焼成し、図３に示す厚み２〜８ｍｍの放電用電極部材を得た。
実施例２
Ｎａ２Ｏ量が０．３重量％で、Ａｌ量がＡｌ２Ｏ３換算で９９％以上の高純度の酸化アルミニウム粉末を用い、ジルコニアボールを使用したボールミルによりメジアン径０．８〜１．２μｍとなるよう湿式粉砕した。この粉砕物に有機バインダーを加えた後、噴霧乾燥法より造粒した。この造粒物を粉末プレス法により３５０×１７０×２０ｍｍの形状に成形し、有機バインダーを５００℃で除去した後、１８００℃で１０時間焼成した。得られたＡｌ２Ｏ３焼成体の両面を研磨し２８０×１３０×１５ｍｍの基板を得た。
【００９７】
この基板を用いて実施例１と同様にしてオゾン発生器用の陽極を作成した。この陽極と陰極であるＰｔ電極とを用いて、実施例１と同様に２００時間のオゾン発生試験を行った。その結果、発生したオゾン濃度は２００〜３００ｇ／ｍ３となった。オゾン発生試験後、電極部材として用いたＡｌ２Ｏ３基板を観察した結果、クラック、亀裂は観察されなかった。
【００９８】
比較例として、セラミック基板としてチタン酸バリウム、酸化チタン、ジルコニア、フォルステライトを用いて放電用電極を作製し、上記実施例と同様に２００時間放電させると、放電終了後に全ての試料にクラックやピンホールが発生していた。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の放電用電極部材は、結晶相としてＣａＴｉＯ３およびＭｇＴｉＯ３からなる結晶を含有し、粒界層の厚みを２０ｎｍ以下とすることにより、耐絶縁特性、耐放電スパッタ性に優れるという効果がある。この放電用電極部材は、長時間安定してオゾンを発生させるオゾン発生器や、レーザ発振器に適用することができる。特に本発明の放電用電極部材をオゾン発生用電極部材として用いると、プラズマ放電法により放電空間に一様なプラズマを形成でき、放電空間の利用率を向上させ、精度に影響の少ない安定した放電ができ、かつ効率良くプラズマ処理可能なオゾン発生器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放電用電極部材を用いたオゾン発生器の概略図である。
【図２】本発明の放電用電極部材を用いたオゾン発生器の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の放電用電極部材を示す斜視図である。
【図４】本発明の放電用電極部材の結晶写真の模式図である。
【図５】図４中のＡ部の拡大図である。
【符号の説明】
１０：高電圧電極
１１：接地電極
１２：放電ギャップ
１３：放電用電極部材
１４：高圧交流電源
１５：微小放電柱
１６：酸素含有ガス
１７：オゾン
２０：冷却水
２１：原料ガス
２２：オゾン
２３：放電空間
２６：放電用電極部材
２７：空隙部
２８：高電圧電極
２９：インパルス電源
３０：放電用電極部材からなる基板
４１：ラメラ構造を有する結晶粒子
４２：結晶粒子
４３：粒界層
【図１】
2004099400.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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