(57)【要約】【課題】本発明は、年々排出量が増加し、その有効利用方法の開発が望まれている石膏廃材を原料に用いて、汚染土壌、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物中の重金属の無害化性能に優れた、硫化カルシウム系重金属固定化剤の実用的な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】発明者は、石膏廃材を還元雰囲気中で加熱処理する事により優れた重金属固定化性能を持つ硫化カルシウム系固定化剤が製造できる事を見出し、上記課題を解決した。すなわち本発明は、石膏廃材を還元雰囲気下６００〜１１００℃で加熱処理する事を特徴とする、硫化カルシウム系重金属固定化剤の製造方法に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石膏廃材を還元雰囲気下６００〜１１００℃で加熱処理する事を特徴とする、硫化カルシウム系重金属固定化剤の製造方法。
【請求項２】
石膏廃材に炭素および／または有機化合物を含有する物質を混合して焼成する請求項１に記載の硫化カルシウム系重金属固定化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石膏廃材を利用し、硫化カルシウムを作用主成分とする硫化カルシウム系重金属固定化剤の製造方法に関するものである。更に詳しくは、汚染土壌、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物等に含まれる重金属の不溶化に使用可能な、さらに、セメントや固化材に添加してそれらの固形化による封じ込めに使用する重金属固定化剤として機能する、硫化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤を、石膏廃材を焼成して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石膏は極めて短時間で硬化する水硬性材料であり、成形・加工性に優れ、寸法安定性が高く、防火性・耐火性に優れる等の特性を有し、また安価な材料であることから、石膏ボードや原型もしくは成型用の型材等として広く使用されているが、その生産量が増大するにつれて、その廃材の処理が大きな問題となってきている。例えば、代表的な石膏製品である石膏ボードは、建物の解体工事等で年間に１００万トン程度排出されている。しかし、石膏ボード廃材は、建物の内装材として使用されたものであることから、表面に左官材料（石膏プラスター、土塗り仕上材、砂壁仕上材等）や、壁紙、塗料等の表面化粧材が施され、また木材や鋼製の下地材等が付着したものも多く含まれており、これらの夾雑物を除去・分離することが技術的に困難なことから、其のほとんどが有効利用されずに、埋立処理されているが、埋立可能な処分地の減少に伴い、埋立に変わる方法の開発は避けて通れないものとなっている。
【０００３】当然のことながら、従来から石膏ボード廃材の有効利用方法について種々の提案がなされて来た。石膏ボードは、石膏を主体とする芯材を紙で被覆した板状の構造であるため、その多くは破砕処理や加熱処理により石膏と紙を分離し、さらには石膏中に含まれる混和材を加熱分解する事により、石膏ボード用の原料やセメント添加用の石膏として利用するものである（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１）。
しかしながら、これらの方法は、石膏ボード廃材から単に元の石膏を回収するためだけの有効利用方法にすぎないものである。バージン材の石膏が安価に入手できるのに対し、廃石膏は、夾雑物の存在と発生個所が集中していないことにより、回収処理に必要な設備投資やランニングコストが高くなり、経済性の面からバージン材には太刀打ちできないのが現状である。
そのため、視点を変えた、実用的な有効利用法の開発が急務となっていた。
【０００４】一方、重金属等汚染土壌に対する対応も現代社会の抱える大きな問題の一つである。その恒久対策の一つとして、セメントあるいは固化材による固形化封じ込めがあるが、この方法は土壌の物理化学的固化によるものであって、その効果は土壌の性状（粒度、含水比、有機物量）の影響を大きく受けやすく、結果として、重金属の固定化には限界があった。また、土質よっては、セメントに由来する六価クロムが土壌環境基準を超えて溶出するといった問題があった。
セメント系固化材による固化処理土からの六価クロム溶出抑制対策としては、各種の還元剤の添加が知られている。還元剤としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、硫黄、硫化物、高炉スラグ、水素化物（硫化水素）、金属粉（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ）等が使用される。しかし、固化処理土における中・長期的な還元作用の持続性、セメント系固化材と還元剤との均一混合性の確保の困難さ、さらには固化処理土の強度発現性の低下等に問題があった。
【０００５】また、無機系物質による重金属の固定化剤には、上述の還元剤の他に、対象とする重金属の種類により、大別して酸化剤及び沈殿剤がある。酸化剤は、汚染土や排水中のＣＯＤやＢＯＤ低減、脱色、除鉄、除マンガン、シアン及び有機水銀の酸化分解、重金属の沈殿の前処理を目的として添加されるものであり、酸素、オゾン、金属酸化物・過酸化物、塩素酸塩、ハロゲン化物等が使用される。
【０００６】一方、沈殿剤は、カドミウム、鉛、砒素、水銀、等の有害重金属等を難溶性の硫化物、カルシウム塩、水酸化物として沈殿させる目的で添加されるものであり、硫化物、アルカリ、石灰等が使用されている。
しかし、汚染土壌、汚泥、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物中の可溶性重金属の固定化は、対象とする重金属の許容濃度限界をクリア出来なかったり、複数の重金属種が共存する複合汚染の場合には性能低下が生じることがあり、上記した従来用いられてきた還元剤や沈殿剤の性能には自ずと限界があった。
【０００７】本発明者は、これらの中にあって硫化カルシウムが固化処理土からの六価クロム溶出抑制剤や重金属不溶化剤として優れた効果を示すものであることを見出した。
しかしながら、硫化カルシウムは、現在、高純度の試薬が市場に流通しているだけであり、コストが高く、上記の用途への適用は困難であり、実用的な製造方法の開発が望まれていたものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１４２６３８号公報（２ページ）
【特許文献２】
特開平１０−３６１４９号公報（２ページ）
【非特許文献１】
環境省編「廃石膏ボードのリサイクルの推進に関する検討調査（平成１４年１２月）」（２３ページ）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、年々排出量が増加し、その有効利用方法の開発が望まれている石膏廃材を原料に用いて、汚染土壌、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物中の重金属の無害化性能に優れた、硫化カルシウム系重金属固定化剤の実用的な製造方法を提供することに在る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者は、石膏廃材を還元雰囲気中で加熱処理する事により優れた重金属固定化性能を持つ硫化カルシウム系固定化剤が製造できる事を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、石膏廃材を還元雰囲気で加熱処理する事を特徴とする、重金属固定化剤用途の硫化カルシウム系固定化剤の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における石膏廃材は、石膏を主成分として含有するものであれば特に限定されず、石膏ボード、鋳込み成型用石膏型、工業模型用石膏型等が使用できる。この内、現在、石膏廃材として量的に最も多く排出されている石膏ボードには約７質量％の紙が付着しているが、石膏廃材を還元雰囲気で焼成する本発明においては、紙を分離する必要は無く、石膏廃材に添加する還元剤の一部として有効に機能する。
また、本発明で使用する石膏廃材は、粉砕されて使用されるが、石膏の還元反応を効率良く進めるためには、５ｍｍ以下に粉砕することが望ましい。粉砕方法は、特に限定されない。
【００１２】金属類は、粉砕処理後、磁選機、篩を用いて大きなものを除去することになるが、小さなものの残留は構わない。
【００１３】石膏廃材の粉砕物を還元雰囲気で焼成するための手段としては、石膏廃材に還元剤となる炭素および／または有機化合物を含有する物質を混合して焼成するのが好ましい。還元剤として働く物質としては、石炭、コークス、木炭、木材等のほか、石炭火力発電所から排出する未燃炭素を含む石炭灰、石炭ガス化炉から排出するガス化スラグ、製紙工場から排出するパルプスラッジや廃プラスチック、廃木材、伐採木等の廃棄物を挙げることが出来る。
【００１４】
石膏廃材に対する還元剤の添加量は、例えば、カーボン等は、還元等量の計算が容易なものについては、計算された還元等量値以上の還元剤を添加するのが好ましい。木材や廃プラスチックにおいては、炭化して生成したカーボン以外に、炭化水素、Ｈ２、ＣＯ等の乾留ガスによる還元も考慮して還元等量を計算し、その値以上の還元剤を存在させることが好ましい。
【００１５】本発明において、全石膏が硫化カルシウムに変換されることは必ずしも必要ではないが、全石膏の２０質量％以上が、硫化カルシウムに変換されることが好ましい。
【００１６】石膏廃材の粉砕物を焼成する温度は、６００〜１１００℃とする。焼成温度が６００℃よりも低いと、石膏の還元に時間が掛かり過ぎ生産効率が低下するので好ましくない。また、１１００℃よりも高いと、生成した硫化カルシウムの分解が激しくなり、収率が低下するだけでなく、ＳＯｘガスの発生による環境対策が必要となる。
【００１７】廃石膏を焼成するための加熱炉は、内燃バーナー式ロータリーキルン、外熱式ロータリーキルン、二重筒ロータリーキルン式炭化炉、バッチ式炭化炉等、所定の温度に加熱できるものであれば特に限定されない。
なお、セメントや軽量骨材の焼成に使用される内燃バーナー式ロータリーキルンの様に、構造上内部を完全に還元雰囲気にすることが出来ない加熱炉を使用する場合には、バーナーの焼点部からキルン落ち口部にかけて、焼成物が高温で、かつ酸素濃度の高い大気と接触するために、硫化カルシウムの分解が起こりやすくなる。硫化カルシウムの分解を最小限に抑えるためには、予め原料を１０〜３０ｍｍ程度に造粒して、焼成することが望ましい。
【００１８】この造粒に用いる造粒方法としては、例えば、押出し造粒、ブリケット造粒、撹拌造粒等、いずれの方法でも良く、特に限定されない。
なお、炭化炉の様に、内部を還元雰囲気に保持できる構造の焼成炉を使用すれば、この造粒工程は当然省略できる。
【００１９】得られた焼成物は、ボールミル、竪型ローラーミル、振動ミル、ピンミル等公知の方法により粉砕し、硫化カルシウム系重金属固定化剤を得ることができる。なお、重金属固定化剤用途として使うことから、平均粒径１００μｍ以下に粉砕するのが好ましい。
【００２０】得られた硫化カルシウム系重金属固定化剤は、単に、重金属の固定化に使用するのであれば、粉体のみを処理対象物に添加することになるが、処理対象物の固化処理も必要であれば、セメントまたは固化材と併用使用することになる。
【００２１】
【実施例】以下に具体例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
建物の解体工事現場から回収した石膏ボード廃材（厚さ９．５ｍｍの石膏ボード、石膏量約９４質量％、紙約６質量％）を、ジョークラッシャーおよびアトマイザーを用いて、紙ごと３ｍｍ篩を全通する粒度に粉砕した。また、建設現場から回収した廃木材を、チッパーシュレッダーで一次破砕後、竪型ローラーミルを用いて３ｍｍ篩を全通する粒度に粉砕し、廃石膏ボード粉砕物と廃木材粉砕物を質量比で６：４になるように混合した。さらに、混合物２０ｇを船形るつぼ入れ、ガス流通式の管状電気炉（径６０ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）内で、窒素ガスを０．５Ｌ／分で流しながら、５００℃〜１２００℃で４時間加熱した。焼成中に発生したガス中のＳＯｘ濃度を、ガス検知管を用いて測定した。
【００２２】得られた焼成物は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２により硫化物形態の硫黄及び三酸化硫黄量を測定した。硫化カルシウム量及び硫酸カルシウム量は次式より算出し、石膏から硫化カルシウムへの反応率を求めた。
硫化カルシウム量＝硫化物形態硫黄量×（７２．１４／３２．０６）
硫酸カルシウム量＝三酸化硫黄量×（１３６．１４／８０．０６）
反応率＝（硫化カルシウム量／７２．１４）／（（硫化カルシウム量／７２．１４）＋（硫酸カルシウム量／１３６．１４））
【００２３】さらに、得られた焼成物を、ボールミルを用いて平均粒径１０μｍに粉砕し、セメント系固化材との併用または単独で使用して重金属の固定化効果を確認した。なお、固化材を併用する場合、一般軟弱土用セメント系固化材を使用した。
焼成物の特性を表１に示す。
【００２４】得られた焼成物の重金属の固定化効果の評価は、次のように行った。
重金属の固定化処理対象物としては、次の３種を選択した。
（イ）火山灰質粘性土（自然含水比  １０４．６％）  非汚染土
（ロ）砂質土（自然含水比  １８．５％）  六価クロム汚染土：環境庁告示第４６号による六価クロム溶出量：１．０２  ｍｇ／Ｌ
（ハ）都市ゴミ焼却灰  複合汚染物：調湿前の有姿の環境庁告示第１３号による溶出試験での溶出量：カドミウム２０．１ｍｇ／Ｌ、砒素０．２６ｍｇ／Ｌ、鉛０．８１ｍｇ／Ｌ、六価クロム０．９８ｍｇ／Ｌ
都市ゴミ焼却灰は、含水比が１８質量％になるように予め水を噴霧、攪拌して調湿した。
【００２５】重金属固定化剤及び固化材による、含重金属処理対象物の処理は次の様に行った。
すなわち、重金属固定化剤及び固化材を処理対象物に添加、攪拌混合し、型枠（径５ｃｍ×高さ１０ｃｍ）に充填した後締固め、２０℃、湿度６０％の恒温室で密封養生した。７日経過後、脱型して供試体を得た。
【００２６】脱型後の供試体については、次の評価試験を行った。
・圧縮強度：ＪＩＳ  Ａ  １２１６により一軸圧縮強度を測定した。
・重金属の溶出量：非汚染土（火山灰質粘性土）は、固化材による固化改良土からのセメントに由来する六価クロムの溶出量を環境庁告示４６号法により測定。汚染土壌については環境庁告示第４６号、都市ゴミ焼却灰については環境庁告示第１３号に則り、重金属の溶出量を測定した。
評価結果を、表２に示す。なお、重金属溶出量については、重金属濃度が検出限界以下のものは「＜（検出限界値）」と記載した。
【００２７】表１に示す様に、焼成温度１２００℃では二酸化硫黄ガスの濃度が著しく増加することが分かる。
また、表２のＮｏ．１〜９は、５００〜１２００℃で焼成して得られた硫化カルシウムＡ〜Ｈと一般軟弱土用セメント系固化材を使用して固化処理した火山灰質粘性土からの六価クロム溶出試験結果であるが、焼成温度５００℃の重金属固定化剤Ａを使用した場合は、硫化カルシウムの生成量が少ないため、セメント等からの六価クロム溶出抑制効果は充分でない。
【００２８】Ｎｏ．１０〜１３は、７００℃で焼成して得られた硫化カルシウムＣと一般軟弱土用セメント系固化材を使用して重金属の固定化処理をした六価クロム汚染土からの溶出試験結果であり、汚染土への添加量１．０ｋｇ／ｍ３でも、汚染土からの六価クロム溶出抑制効果が認められた。
【００２９】
Ｎｏ．１４〜１６は、カドミウム、砒素、鉛、六価クロムを含む複合汚染物である都市ゴミ焼却灰に、８００℃で焼成して得られた硫化カルシウムＤを単独添加した場合の溶質試験結果であり、処理対象物に対し２．０ｋｇ／ｍ３以上の添加で種々の重金属に対して複合的、かつ十分な封じ込めが可能となる。
【００３０】
【表１】
2004269822.tif 000002
【００３１】
2004269822.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】本発明は、石膏廃材を原料にして、重金属固定化剤として使用可能な硫化カルシウム系重金属固定化剤を製造する方法を提供するものである。廃棄物の有効利用と重金属による土壌汚染防止の両面から環境負荷の低減に寄与できるため、本発明の効果は極めて大きい。