(57)【要約】【課題】支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生しない銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する。【解決手段】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該下引層の上層中の水溶性樹脂の体積比率が該下引層の下層中の水溶性樹脂の体積比率より高いことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該水溶性樹脂がケン化度が９７％以上であるポリビニルアルコールユニットを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該下引層の上層と下層に含有する疎水性樹脂と水溶性樹脂が同組成であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該下引層の下層にエポキシ基含有化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関し、詳しくは、改良された非画像形成下引層を有する支持体に特徴のある銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００３】
ところでこれらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源として、内蔵された還元剤によって、通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成する感光層や、レーザー光を吸収するための染料を含有したバッキング層を設けている。これらの層は、熱現像前のみならず、熱現像後においても、支持体に強固に接着していなければならない。また一方で画像形成層の加工は年々生産技術が上がるにつれ高速塗布により効率化されているが、塗布故障、特に塗布ハジキは誤診につながる重大な故障であり安定、かつ堅牢な設計が望まれている。これらの易接着、塗布性向上を目的として下引層を支持体上に設けている。
【０００４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には従来の現像処理液を使った処理に比較し、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため従来とは異なった易接着設計が必要となりより強固な接着性が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生しない銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【０００８】
２．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該下引層の上層中の水溶性樹脂の体積比率が該下引層の下層中の水溶性樹脂の体積比率より高いことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【０００９】
３．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該水溶性樹脂がケン化度が９７％以上であるポリビニルアルコールユニットを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
４．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該下引層の上層と下層に含有する疎水性樹脂と水溶性樹脂が同組成であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
５．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を設けてなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該画像形成層の下層に画像を形成しない下引層を少なくとも２層有し、かつ該下引層の上層と下層がそれぞれ疎水性樹脂と水溶性樹脂を含有し、該下引層の下層にエポキシ基含有化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、画像を形成しない下引層（非画像形成下引層ともいう）は導電性を有しても良い。好ましくは酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられる。この中で本発明に最も好ましい金属酸化物は、製造方法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子である。金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物が一般的であり、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ、ＭｏＯ３及びこれらの複合酸化物を挙げることができる。これらの中でもＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、複合酸化物としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０ｍｏｌ％含むものが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％含むものが特に好ましい。
【００１３】
これらの金属酸化物の微粒子の体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの、及び前記金属酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量含む場合には導電性が向上するので好ましい。この様な金属酸化物微粒子の製造方法について詳細は例えば特開昭５６−１４３４３０号に記載されている。
【００１４】
この様な金属酸化物微粒子は導電性が高くなるが、光散乱に対して粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化があること、分散するのが難しいこと、等より水中でコロイド状で存在する無機コロイドを使用するのが更に好ましい。無機コロイドとは、共立出版社化学大辞典に定義されているものであり、粒子１個中に１０５〜１０９個の原子を含むものである。元素により金属コロイド、あるいは酸化物コロイド、水酸化物コロイドとして得られる。金属コロイドとしては、金、パラジウム、白金、銀、イオウなどが好ましく使用され、酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドとしては、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド及び硫酸塩コロイドが本発明に好ましく使用される。特にＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２が好ましく、更にＳｎＯ２が特に好ましい。また、異種原子をドープされた例としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ２に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。
【００１５】
本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ２超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分散反応から製造する方法などいずれの方法でも良い。
【００１６】
ＳｎＯ２超微粒子の製造方法に関しては、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときには、３００℃以下、好ましくは２００℃以下さらに好ましくは１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考えたときには、好適に選ばれる手段である。
【００１７】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４のような水溶性ハロゲン化物、（Ｒ）′２Ｓｎ（Ｒ）２，（Ｒ）３ＳｎＸ，（Ｒ）２Ｓｎ（Ｘ）２の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子又は１価の有機基を表す）、例えば（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏなどのオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ２ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ２ゾルを製造する方法などがある。特公昭３５−６６１６号に記載されたＳｎＯ２ゾルの製造方法を、本発明の金属酸化物適用することができる。
【００１８】
下引層に用いる疎水性樹脂は水性分散液（ラテックス）として用いることが好ましい。本発明で好ましく使用出来る疎水性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用することができる。その他、カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びポリピロールの如き有機半導体を使用することもできる。これらの疎水性樹脂は、２種以上を混合して使用することもできるが、アクリルコポリマーが好ましい。
【００１９】
アクリルコポリマーとしては、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも２０モル％以上含有されていることが好ましい。共重合成分としてはスチレン、スチレン誘導体、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等から選ばれることが好ましい。
【００２０】
下引層に用いる親水性樹脂はとしては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質：カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体、及び部分加水分解物等、その他多くの合成樹脂類が用いられるが、特に親水性樹脂としてポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００２１】
ビニルアルコールユニットを含有したポリマーとしては、ポリビニルアルコールの誘導体で、エチレン共重合ポリビニルアルコール、部分ブチラール化して水に溶解したポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。
【００２２】
ポリビニルアルコールとしては、重合度１００以上が好ましい。また、ビニルアルコールユニットを含有するポリマーとしては、ケン化前の酢酸ビニル系ポリマーの共重合成分として、エチレン、プロピレン等のビニル化合物、アクリル酸エステル類（ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等のモノマーユニットを持つポリマーを挙げることができる。これらの中で好ましくは、エチレン共重合ポリビニルアルコールである。
【００２３】
本発明に用いることのできるエポキシ基含有化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば以下のような化合物が挙げられる。使用量は目的の感光材料の種類によって適宜用いれば良く、特に限定されないが、通常バインダー当たり０．１〜２０ｖｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｖｏｌ％である。少なすぎると効果がなく、多すぎる場合逆に膜付き性が劣化する。
【００２４】
【化１】
2004053902.tif 000002
【００２５】
【化２】
2004053902.tif 000003
【００２６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる支持体（以下、本発明に係る支持体という）の素材は、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、アルミニウム等の金属等が挙げられるが、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものがよい。プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が用いられる。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を医用として用いるには、本発明に係る支持体は、青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。又、特開２００１−２２０２６公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることができる。本発明に係る支持体は、コロナ放電処理をすることが好ましい。放電量の条件としては、５〜３０Ｗ／ｍ２・分が好ましい。コロナ処理した支持体は、コロナ処理後１〜２ヶ月以内に本発明に係る下引層を塗布することが好ましい。
【００２７】
本発明に係る支持体は、プラズマ表面処理をすることができる。特に大気圧近傍でのプラズマ処理が好ましい。プラズマ放電を行う場合の処理用ガスとしては、アミノ基・カルボキシル基・水酸基・カルボニル基等の極性官能基を付与できるガスがよく、例えば窒素（Ｎ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス・二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、水蒸気等がある。また、反応ガス以外にもヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、ガスの混合比率も６０％以上にすることで安定な放電条件となる。しかし、パルス化された電界でプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要ではなく反応ガス濃度を増加させることが可能である。パルス電界の周波数１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される時間は１〜１０００μｓであることが好ましく、電極に印加する電圧の大きさは電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。又本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２公報段落番号「００２８」〜段落番号「００３３」、特開２０００−７２７７７公報段落番号「００２５」〜段落番号「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【００２９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００３０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。又、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００３２】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の技術を適用できる。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００６８」〜段落番号「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００３３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９４」〜段落番号「００９５」記載のものを用いることができる。
【００３４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４４」〜段落番号「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【００３５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９公報段落番号「００９９」〜段落番号「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【００３６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１４８」〜段落番号「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８明細書段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特開２００１−３３０９１８明細書段落番号「００３４」〜段落番号「００３９」に記載されている。又、ヘテロ原子を有する大環状化合物については、特開２００１−３３０９１８明細書段落番号「００４４」〜段落番号「００５４」に記載されている。
【００３８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができる還元剤としては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【００３９】
例えば、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００４７」〜段落番号「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７公報段落番号「００５０」〜段落番号「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００４０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることができるバインダー（以下、本発明に係るバインダーという）は、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００４１】
本発明に係るバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、又、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【００４２】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１５９」〜段落番号「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１７０」〜段落番号「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９公報段落番号「０１８２」〜段落番号「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０明細書段落番号「００２２」〜段落番号「００２８」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００４３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７公報段落番号「００６４」〜段落番号「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００４４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５明細書段落番号「００３２」〜段落番号「００３４」に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【００４５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００６５」〜段落番号「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００７１」〜段落番号「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【００４６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８明細書段落番号「００８６」〜段落番号「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【００４７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２６明細書段落番号「００７５」〜段落番号「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、特開２００１−６６７２６明細書段落番号「０１０９」〜段落番号「０１３２」に開示されているビニル化合物、特開２００１−６６７２６明細書段落番号「０１５０」〜段落番号「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、本発明に係る下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置しても良い。
【００４９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【００５０】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は水系の溶媒でも良い。
【００５１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【００５２】
この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【００５３】
現像時において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調整する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い銀塩光熱写真ドライイメージング材料となる。
【００５４】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は単独、又は、数種類組み合わせることができる。
【００５５】
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【００５６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光条件について説明する。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【００５８】
第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００５９】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００６０】
第３の態様として、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における銀塩光熱写真ドライイメージング材料上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【００６１】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【００６２】
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等のガスレーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【００６３】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
実施例１
〈下引加工した写真用支持体の作製〉
光学濃度０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。すなわち、この写真用支持体の一方の面に、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥して感光層側下引層を形成した（下引層Ａ−１という）。
【００６６】
また反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．２４μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（下引層Ｂ−１という）塗設した。
【００６７】
下引層Ａ−１とＢ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０５μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とし、Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．３μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、さらに、１２３℃で２分間支持体を熱処理し、下引済み試料１−１を作製した。
【００６８】
感光層側下引層Ａ−１及びＡ−２を構成するバインダー疎水性樹脂と親水性樹脂を表１の様に変更した以外は、下引済み試料１−１の作製と同様にして下引済み試料１−２〜１−４を作製した。
【００６９】
2004053902.tif 000004
【００７０】
《下引塗布液ｂ−１》
Ｆ−１（固形分８．３％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２０ｇ
Ｌｘ−４（固形分３０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８ｇ
ＰＶＡ−６１３（（株）クラレ製　ＰＶＡ）５質量％水溶液　　　０．４ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００７１】
《下引上層塗布液ａ−２》
バインダー１（疎水性樹脂）　　　　　　　　　　　　　　　　表１記載量
バインダー２（親水性樹脂）　　　　　　　　　　　　　　　　表１記載量
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
真球状シリカマット剤　日本触媒　シーホスター　ＫＥ−Ｐ５０　０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００７２】
《下引上層塗布液ｂ−２》
変性水性ポリエステルＬｘ−３溶液（１８質量％）　　　　　　　２１５ｇ
真球状シリカマット剤　日本触媒　シーホスター　ＫＥ−Ｐ５０　０．３ｇ
界面活性剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００７３】
【化３】
2004053902.tif 000005
【００７４】
使用した各化合物の詳細を以下に示す。
Ｆ−１：ＳｎＯ２　特公昭３５−６６１６号記載の方法で加水分解後、デカンテーションを行ったもの（固形分８．３％）を使用した。
【００７５】
Ｌｘ−３：下記方法により合成したアクリル変性コポリエステル（固形分　１０％）
（水性ポリエステル溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【００７６】
次いで、攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液を調製した。
【００７７】
（変性水性ポリエステルＬｘ−３溶液の調製）
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬｘ−３溶液を調製した。
【００７８】
Ｌｘ−４：アクリル系共重合ラテックス（固形分３０％）
▲１▼ブチルアクリレート（１０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（３５質量％）／スチレン（２７質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２８質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）と
▲２▼ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（３０質量％）／グリシジルメタクリレート（３０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）のラテックス粒子１０％と９０％の混合物
〈バッキング層の形成〉
先に作製した下引済み試料１−１のバッキング下引層上に、下記のバッキング層塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥（乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥）し、バッキング層を形成した。
【００７９】
《バッキング層塗布液の調製》
メチルエチルケトン８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバッキング層塗布液を調製した。
【００８０】
【化４】
2004053902.tif 000006
【００８１】
〈感光層側の層形成〉
バッキング層を形成した前記写真用支持体の感光層側である下引上層Ａ−２面上に、下記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１−１を作製した。
【００８２】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　　　下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ　（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。
【００８３】
５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００８４】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【００８５】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【００８６】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【００８７】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【００８８】
（感光性乳剤分散液１の調製）
予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／秒にて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【００８９】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【００９０】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素ＳＤ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【００９１】
（添加液ａの調製）
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１を１１０ｇのメチルエチルケトンに溶解し添加液ａとした。
【００９２】
（添加液ｂの調製）
１．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを４０．９ｇのメチルエチルケトンに溶解し添加液ｂとした。
【００９３】
【化５】
2004053902.tif 000007
【００９４】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびメチルエチルケトン１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後、上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。
【００９５】
その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【００９６】
【化６】
2004053902.tif 000008
【００９７】
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）を４２．５ｇのメチルエチルケトンに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【００９８】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【００９９】
ビニルスルホン化合物ＨＤ−１：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ
以上のように、下引済み試料１−１にバッキング層、感光層、表面保護層を設けて銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１−１を作製した。表１記載のように下引塗布液ａ−１及びａ−２のバインダー添加比率を変更した以外は同様に下引済み試料１−２〜１−４を作製し、銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１−１の作製と同様にして、銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１−１〜１−４を作製した。
【０１００】
評価法は次の通りである。
《ＥＣ面の塗布性評価》
作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料を濃度１．０になるように均一に露光し、ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機を用いて、１２３℃で１５秒熱現像処理した。目視にて塗布性を評価した。
【０１０１】
１：塗布のムラがはっきりと判る
２：ムラが認められ診断上問題となる
３：ムラが認められるが診断上問題ない
４：殆どムラが判らない
５：均一でムラが無い。
【０１０２】
《現像後のＥＣ面の膜付評価》
ヒートドラムを有する熱現像用自動現像機を用いて、１２３℃で１５秒熱現像処理し、熱現像直後（１分以内）の試料に試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃を入れ、切り込みを挟んでセロファン粘着テープを圧着し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥がし熱現像画像形成層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準に従って評価した。
【０１０３】
１．接着力は非常に弱く、熱現像画像形成層は完全に剥離する
２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である
３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である
４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満である
５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である。
【０１０４】
【表１】
2004053902.tif 000009
【０１０５】
Ｌｘ−１：ブチルアクリレート（１０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（３５質量％）／スチレン（２７質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２８質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）のラテックス粒子
Ｌｘ−２：ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（３０質量％）／グリシジルメタクリレート（３０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）のラテックス粒子１０％と９０％の混合物
ＰＶＡ３：ＰＶＡ−６１７　クラレ（株）の水分散物（固形分５％）：ケン化度９５
ＰＶＡ４：ＰＶＡ−２１７　クラレ（株）の水分散物（固形分５％）：ケン化度８８
表１から明らかなように、本発明の請求項１に該当する下引済み試料及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料は、比較試料に比べて、支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生が改良されている。
【０１０６】
実施例２
表２で示すように下引塗布液ａ−１及びａ−２のバインダー添加比率を変更した以外は実施例１と同様にして、下引済み試料２−１〜２−９及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２−１〜２−９を作製した。
【０１０７】
【表２】
2004053902.tif 000010
【０１０８】
ＰＶＡ５：ＰＶＡ−２０５　クラレ（株）の水分散物（固形分５％）：ケン化度８８
表２から明らかなように、本発明の請求項２に該当する下引済み試料及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料は、比較試料に比べて、支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生が改良されている。
【０１０９】
実施例３
表３で示すように下引塗布液ａ−１及びａ−２のバインダー添加比率を変更した以外は実施例１と同様にして、下引済み試料３−１〜３−５及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料３−１〜３−５を作製した。
【０１１０】
【表３】
2004053902.tif 000011
【０１１１】
ＰＶＡ１：ＰＶＡ−１１７　クラレ（株）の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８．５
ＰＶＡ２：ＰＶＡ−１０５　クラレ（株）の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８．５
ＰＶＡ６：ＲＳ−２１１７　クラレ（株）の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８
ＰＶＡ７：ＲＳ−２１０５　クラレ（株）の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８
表３から明らかなように、本発明の請求項３に該当する下引済み試料及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料は、比較試料に比べて、支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生が改良されている。
【０１１２】
実施例４
表４で示すように下引塗布液ａ−１及びａ−２のバインダー添加比率を変更した以外は実施例１と同様にして、下引済み試料４−１〜４−３及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料４−１〜４−３を作製した。
【０１１３】
【表４】
2004053902.tif 000012
【０１１４】
表４から明らかなように、本発明の請求項４に該当する下引済み試料及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料は、比較試料に比べて、支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生が改良されている。
【０１１５】
実施例５
表５で示すように下引塗布液ａ−１及びａ−２のバインダー添加比率を変更し、添加剤を加えた以外は実施例１と同様にして、下引済み試料５−１〜５−４及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料５−１〜５−４を作製した。
【０１１６】
【表５】
2004053902.tif 000013
【０１１７】
【化７】
2004053902.tif 000014
【０１１８】
表５から明らかなように、本発明の請求項５に該当する下引済み試料及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料は、比較試料に比べて、支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生が改良されている。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明により、支持体と、画像形成層の剥離の防止及び塗布故障の発生しない銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができた。