(57)【要約】【課題】各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性、流動性や密着性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。【化１】2004269586.tif 000035［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｐ＋１）価の有機基を表し、ｐは２〜７の整数、ｑは０〜２の値を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化１】
2004269586.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｐ＋１）価の有機基を表し、ｐは２〜７の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【請求項２】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化２】
2004269586.tif 000028
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｓ＋ｕ）価の有機基を表し、Ｘは水素原子または一価の有機基を表す。ｓは３〜５の整数、ｕは１〜３の整数、ｔは０〜２の値を表す。］
【請求項３】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２記載の硬化促進剤。
【化３】
2004269586.tif 000029
［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜２の値を表す。］
【請求項４】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項２記載の硬化促進剤。
【化４】
2004269586.tif 000030
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。ｙは０〜２の値を表す。］
【請求項５】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし４のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2004269586.tif 000031
［式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
2004269586.tif 000032
［式中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
【請求項７】
前記ａは、１〜１０である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項５ないし７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2004269586.tif 000033
［式中、Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化８】
2004269586.tif 000034
［式中、Ｒ３０〜Ｒ３７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【請求項９】
前記ｂは、１〜１０である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ｃは、１〜１０である請求項８または請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である請求項５ないし１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
無機充填材を含む請求項５ないし１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機充填材は、溶融シリカである請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無機充填材は、粒状をなしている請求項１２または１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項１２ないし１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１２ないし１６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００３】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
従来、電子電気分野向けエポキシ樹脂には、硬化促進剤として、アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合物、第４級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルミニウム化合物などの種々の化合物が使用されている。しかし、これらの硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が、比較的低温にまで及ぶ。このため、例えば、硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００４】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００５】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００６】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
【０００７】
この問題を解決すべく、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このホスホニウム塩は、半導体装置の表面実装の採用により、耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題も生じる恐れがある。これは、次のような理由からである。成形温度における弾性率が高いため、半導体装置における密着が不十分となる可能性がある。すなわち、半導体装置は、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝される。このため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じる。この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。また、エポキシ樹脂組成物中に揮発成分が存在すれば、それが爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生しやすい。
【０００８】
また、別の潜伏性硬化促進剤として、種々のホスホニウムベタインの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このホスホニウムベタインの塩は、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような硬化剤を用いる半導体封止材料では、硬化が不十分であるという問題が生じている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献２】
米国特許第４１７１４２０号公報（第２−４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性、流動性や密着性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１７）の本発明により達成される。
【００１２】
（１）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化９】
2004269586.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｐ＋１）価の有機基を表し、ｐは２〜７の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【００１３】
（２）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化１０】
2004269586.tif 000003
［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｓ＋ｕ）価の有機基を表し、Ｘは水素原子または一価の有機基を表す。ｓは３〜５の整数、ｕは１〜３の整数、ｔは０〜２の値を表す。］
【００１４】
（３）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記（２）項記載の硬化促進剤。
【化１１】
2004269586.tif 000004
［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜２の値を表す。］
【００１５】
（４）硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（４）で表されることを特徴とする上記（２）項記載の硬化促進剤。
【化１２】
2004269586.tif 000005
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は水素原子または炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。ｙは０〜２の値を表す。］
【００１６】
（５）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（６）  前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１３】
2004269586.tif 000006
［式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化１４】
2004269586.tif 000007
［式中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
【００１８】
（７）  前記ａは、１〜１０である上記第（６）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（８）  前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（５）項ないし第（７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化１５】
2004269586.tif 000008
［式中、Ｒ２６〜Ｒ２９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１６】
2004269586.tif 000009
［式中、Ｒ３０〜Ｒ３７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【００２０】
（９）  前記ｂは、１〜１０である上記第（８）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（１０）  前記ｃは、１〜１０である上記第（８）項または第（９）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（１１）  前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記第（５）項ないし第（１０）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
（１２）  無機充填材を含む上記第（５）項ないし第（１１）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２４】
（１３）  前記無機充填材は、溶融シリカである上記第（１２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２５】
（１４）  前記無機充填材は、粒状をなしている上記第（１２）項または第（１３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
（１５）  前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記第（１４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
（１６）  前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記第（１２）項ないし第（１５）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
（１７）  上記第（１２）項ないし第（１６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性および密着性に優れたものである。
【００３０】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性が、より向上する。
【００３２】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００３３】
ここで、前記一般式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。
【００３４】
また、前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性が、より向上する。
【００３５】
また、前記一般式（６）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００３６】
［化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば制限はなく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００３７】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（７）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（８）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００３９】
ここで、前記一般式（７）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ２６〜Ｒ２９、および、前記一般式（８）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ３０〜Ｒ３７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００４０】
また、前記一般式（７）におけるｂ、および、前記一般式（８）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４１】
［硬化促進剤（Ｃ）］
硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）または（２）で表されるものであり、前記一般式（３）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（４）で表されるものであるのがより好ましい。
【００４２】
ここで、前記一般式（１）における、リン原子に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、前記一般式（２）における、リン原子に結合する置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましい。前記一般式（１）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。このＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。総じて、前記一般式（１）における、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および前記一般式（２）における置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６と、Ａｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好ましい。また、特に前記一般式（３）ないし（４）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００４３】
また、前記一般式（１）ないし（４）において、硬化促進剤（Ｃ）を形成するもう一方のアニオン成分としては、多価プロトン供与体からなるものであり、多価プロトン供与体としては、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシプロピオンフェノン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン、１，３，４，４’−テトラヒドロキシフェニルメタン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸−ｎ−ブチル、没食子酸−ｎ−オクチル、没食子酸−ｎ−ラウリル、没食子酸ステアリル等が挙げられるが、硬化促進剤としての安定性、硬化性、流動性、保存性、密着性、硬化物物性の観点から、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が好適である
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００４５】
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００４６】
ここで、本発明の硬化促進剤である硬化促進剤（Ｃ）の製造方法の一例について下記化１７を参照しつつ説明する。
【００４７】
【化１７】
2004269586.tif 000010
［式中、Ｒは、水素原子、または、適宜選択される残基を表す。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。また、Ａは芳香環または複素環を含む有機基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００４８】
工程［１］
まず、例えば、アルコキシ置換芳香族アミンを、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩化する。用いるアルコキシ置換芳香族アミンとしては、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００４９】
次いで、このジアゾニウム塩と第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ２を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にアルコキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。用いる第三ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００５０】
この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応をより効率よく進行させることができる。用いるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのがより好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
【００５２】
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのがより好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を、前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。
【００５３】
工程［２］、工程［３］
次に、アルコキシ基を一般的な脱保護方法によりヒドロキシル基に変換［２］した後、前記多価プロトン供与体を加え、水酸化ナトリウム等の塩基による脱ＨＸの反応［３］により、硬化促進剤（Ｃ）を得る。
【００５４】
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法、すなわち、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応による、前記一般式（１）〜一般式（４）で表される硬化促進剤の製造方法では、ジアゾ化の条件やジアゾ化試薬の種類、保護基の使用の有無、保護基の種類や脱保護方法等は、適宜選択され得るものであり、何ら限定されるものではない。
【００５５】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００５６】
この無機充填材（Ｄ）としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、後述するようにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００５７】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００５８】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００５９】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００６１】
また、本発明の硬化促進剤の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００６３】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００６４】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ  ｗｉｔｈ  Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ  Ｆｉｎｅ  Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等が挙げられる。
【００６５】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物は、成形温度における弾性率が低いため、半導体装置における密着が十分であることが関係してくる。すなわち、半導体装置は、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝される。このため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じる。この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。
【００６６】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（４））（Ｃ）を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００６８】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００６９】
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７１】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ９を用意した。
【００７２】
［硬化促進剤の合成］
各化合物Ｃ１〜Ｃ９は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００７３】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【００７４】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【００７５】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【００７６】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【００７７】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【００７８】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）と１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【００７９】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン塩の褐色固形物４．８０ｇを得た。
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、２３％であった。
【００８０】
【化１８】
2004269586.tif 000011
【００８１】
（化合物Ｃ２の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、またトリヒドロキシベンゼンに代わり、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶７．６ｇを得た。この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、２６％であった。
【００８２】
【化１９】
2004269586.tif 000012
【００８３】
（化合物Ｃ３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６．４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶６．２４ｇを得た。
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、２９％であった。
【００８４】
【化２０】
2004269586.tif 000013
【００８５】
（化合物Ｃ４の合成）
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン６．４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を没食子酸８．５ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ３の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶７．８６ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、３０％であった。
【００８６】
【化２１】
2004269586.tif 000014
【００８７】
（化合物Ｃ５の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）に代わり、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１２．６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶１１．４ｇを得た。
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、３５％であった。
【００８８】
【化２２】
2004269586.tif 000015
【００８９】
（化合物Ｃ６の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、またトリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）に代わり、没食子酸メチル１８．４ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶８．２２ｇを得た。
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、２１％であった。
【００９０】
【化２３】
2004269586.tif 000016
【００９１】
（化合物Ｃ７の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン６．４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を１２．６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ３の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶１３．７２ｇを得た。
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、４２％であった。
【００９２】
【化２４】
2004269586.tif 000017
【００９３】
（化合物Ｃ８の合成）
攪拌装置付きの１リットルセパラブルフラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを仕込み室温で攪拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、予め５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１６）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、６５％であった。
【００９４】
【化２５】
2004269586.tif 000018
【００９５】
（化合物Ｃ９の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
【００９６】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）にこの緑褐色粉末２７．７５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）とギ酸４．８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【００９７】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、褐色固形物１３．４ｇを得た。
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１７）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、２５％であった。
【００９８】
【化２６】
2004269586.tif 000019
【００９９】
（化合物Ｃ１０の合成）
ギ酸４．８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）に代わり、没食子酸２５．５ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ９の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶２８．９ｇを得た。
この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１８）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、５５％であった。
【０１００】
【化２７】
2004269586.tif 000020
【０１０１】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ１０を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１０２】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０３】
【化２８】
2004269586.tif 000021
＜式（１９）の化合物の物性＞
融点                    ：１０５℃
エポキシ当量            ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１０４】
【化２９】
2004269586.tif 000022
＜式（２０）の化合物の物性＞
軟化点                  ：７７℃
水酸基当量              ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１０５】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：２．０９重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０６】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１０７】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０８】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０９】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１０】
【化３０】
2004269586.tif 000023
＜式（２１）の化合物の物性＞
軟化点                  ：６０℃
エポキシ当量            ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１１１】
【化３１】
2004269586.tif 000024
＜式（２２）の化合物の物性＞
軟化点                  ：６８℃
水酸基当量              ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１１２】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：２．０９重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１３】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．９２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１４】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．９２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１５】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１６】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．６２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．６２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：３．９２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：３．９２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例１３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例１４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．９４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．９４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（比較例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：３．５０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（比較例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：３．５０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲５▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲５▼および▲６▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１３２】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１３３】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１３４】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１３５】
▲４▼：弾性率
化合物（Ａ）として、前記式（１８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１９）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物（Ｃ）として、Ｃ１ないしＣ９を表１に記してある触媒量を配合し、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
この硬化物をレオバイブロン  ＤＤＶ−２５ＦＰ型（オリエンテック（株）製）を用い、１７５℃での貯蔵弾性率を測定した。
【０１３６】
▲５▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、密着性、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１３７】
▲６▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
【０１３８】
各特性評価▲１▼〜▲６▼の結果を、表１に示す。
【表１】
2004269586.tif 000025
【０１３９】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性、密着性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、樹脂硬化物の弾性率が低いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１４０】
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性、密着性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に極めて劣るものであった。また、比較例３および４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。また、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０１４１】
（実施例１５〜２１、比較例７〜９）
化合物（Ａ）として、前記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３、５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例１５〜２１、比較例７〜９で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１４２】
（実施例２２〜２８、比較例１０〜１２）
化合物（Ａ）として、前記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３、５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例２２〜２８、比較例１０〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１４３】
（実施例２９〜３５、比較例１３）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ８およびＣ９を、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
実施例２９〜３５および比較例１３で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2004269586.tif 000026
【０１４５】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化が遅く、不十分であった。
【０１４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性、密着性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。