(57)【要約】【課題】衝撃強度、及び透明性のいずれもがバランス良く高く、更にシート加工時にシートの汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶分［以下、ＴＨＦ可溶分という］の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２５０，０００であり、重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のメチルエチルケトン不溶分［以下、ＭＥＫ不溶分という］が５〜４０質量％であり、粒子状の分散相［以下、分散粒子という］の体積平均粒子径が０．１５〜１．５μｍであり、かつ特定の式を満たす熱可塑性樹脂組成物を構成とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶分［以下、ＴＨＦ可溶分という］の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２５０，０００であり、重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のメチルエチルケトン不溶分［以下、ＭＥＫ不溶分という］が５〜４０質量％であり、粒子状の分散相［以下、分散粒子という］の体積平均粒子径が０．１５〜１．５μｍであり、かつ下記の数式１を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【数１】
2004035646.tif 000005
［式中、Ｙは熱可塑性樹脂組成物１ｇ中の分散粒子の体積平均粒子径から推定した、分散粒子数の代表値、Ｒは分散粒子の体積平均粒子径（ｃｍ）、ρは熱可塑性樹脂組成物のＭＥＫ不溶分の密度（ｇ／ｃｍ３）を各々表す。］
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなる押出しシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃強度、透明性に優れ、シート加工時にシート汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平均粒径０．１〜０．５μｍのゴム粒子にスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレートをグラフトした共重合体と、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体を混合することにより、耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂が得られることが知られている（特公昭６３−４７７４５号公報）。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度と透明性の両者を同時に満足させるものではなかった。さらに、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相とし、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が知られている（特開平８−２６９１４２号公報）。しかしながら、これらの樹脂組成物をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度は十分だが、曇度が高く、透明性において必ずしも満足させるものではなかった。
また、これらの樹脂組成物を押出し機にてシート加工すると、押出し機のシリンダー内やダイス（吐出口）等に付着した樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染し商品価値を低下させる問題があった。また、この問題を解消するために、適宜シリンダー内やダイスの掃除を行うことが必要となり、著しく生産性を低下させ、経済性に乏しいという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衝撃強度、及び透明性のいずれもがバランス良く高く、更にシート加工時にシートの汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体とゴム状物質を含有する熱可塑性樹脂であって、該共重合体の連続相中にゴム状物質が粒子状の分散相を形成しており、この粒子状の分散相が特定の粒子径を有し、ＭＥＫ不溶分を特定量含有し、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比が特定され、単位重量当たりの分散粒子数を特定量含有した熱可塑性樹脂組成物がこの課題にかなうことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体（Ｘ）とゴム状物質（Ｙ）を含有してなる熱可塑性樹脂であって、共重合体（Ｘ）は連続相を、ゴム状物質（Ｙ）は粒子状の分散相を形成しており、熱可塑性樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２５０，０００であり、重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のＭＥＫ不溶分が５〜４０質量％であり、分散粒子の体積平均粒子径が０．１５〜１．５μｍであり、かつ下記の数式２を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
【数２】
2004035646.tif 000002
［式中、Ｙは熱可塑性樹脂組成物１ｇ中の分散粒子の体積平均粒子径から推定した、分散粒子数の代表値、Ｒは分散粒子の体積平均粒子径（ｃｍ）、ρは熱可塑性樹脂組成物のＭＥＫ不溶分の密度（ｇ／ｃｍ３）を各々表す。］（２）（１）記載の熱可塑性樹脂組成物からなる押出しシートである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂を構成する共重合体（Ｘ）は、スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる。各単量体単位の構成割合がこの範囲を外れると、透明性が低下する。
【０００７】
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００９】
また、これらの共重合体（Ｘ）は必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【００１０】
分散相を形成するゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を用いることができる。連続相の共重合体と屈折率を一致させやすいという意味において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用しても良い。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される分散粒子は、体積平均粒子径が０．１５〜１．５μｍである。好ましくは０．２〜１．４μｍである。０．１５μｍ未満では、衝撃強度が低下し、１．５μｍを越えると、透明性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＭＥＫ不溶分含有率は、５〜４０質量％である。好ましくは８〜３５質量％である。５質量％未満では、衝撃強度が低下し、４０質量％を越えると、透明性が低下するので好ましくない。
【００１３】
なお、分散粒子の体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂組成物１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中で２４時間攪拌した液を用い、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０）を使用して測定した。ＭＥＫ不溶分含有率は、以下のようにして測定する。
熱可塑性樹脂組成物１．５ｇにＭＥＫ３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間放置後、１０分間振とう機にかける。これを遠心管に移し、遠心分離機（日立製作所製ＣＲ−２６Ｈ）を用いて回転数２４０００ｒｐｍで４０分遠心分離を行う。
デカンテーションにより遠心分離した上澄み液を捨て、遠心管を７０℃で２０時間真空乾燥機で乾燥し、遠心管内のＭＥＫ不溶分の重量を測定する。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜２５０，０００であり、かつ重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが必要である。Ｍｗが８０，０００未満では衝撃強度が低下し、２５０，０００を超えると安定したシート押出しができなくなるので好ましくない。
また、Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えると衝撃強度が低下し、衝撃強度と透明性のバランスの良さが失われるので好ましくない。
【００１５】
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎはＰＳ換算値で表した。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物について、下記の数式３を満たすことが必要である。
【数３】
2004035646.tif 000003
［式中、Ｙは熱可塑性樹脂組成物１ｇ中の分散粒子の体積平均粒子径から推定した、分散粒子数の代表値、Ｒは分散粒子の体積平均粒子径（ｃｍ）、ρは熱可塑性樹脂組成物のＭＥＫ不溶分の密度（ｇ／ｃｍ３）を各々表す。］
Ｙは、熱可塑性樹脂組成物１ｇ中の分散粒子の体積平均粒子径から推定した分散粒子数の代表値であり、１×１０１３以下であることが重要である。Ｙが１×１０１３を超えると、シート加工時にシート汚染が発生し、Ｙが１×１０８　未満であると衝撃強度が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの［以下、共重合体（Ａ）と記す］、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって体積平均粒子径０．１５〜１．５μｍの分散粒子を含むもの［以下、共重合体（Ｂ）と記す］、を別々に製造しておき、これらを混合し熱可塑性樹脂を得てもよいし、共重合体（Ｂ）を単独または複数用いてもよい。
【００１８】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の各連続相、分散粒子を形成するゴム状物質の各屈折率は互いに近接していることが好ましく、透明性の観点からそれぞれの屈折率差は、０．０２以内であることが好ましい。
【００１９】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の製造方法に特に制限はないが、共重合体（Ａ）の製造には塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を、共重合体（Ｂ）の製造には塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。
【００２０】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、光拡散性を付与するために、ガラスビーズを配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、着色剤等を配合することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２３】
共重合体（Ａ１）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ１）を得た。
【００２４】
共重合体（Ｂ１）、（Ｂ４）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート５７．５部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレン含量２５％、旭化成工業社製「タフデン２０００」（商品名））５部を仕込み、３時間室温にて攪拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、攪拌数２００ｒｐｍにて攪拌しながら、温度９０℃にて、重合転化率３０％まで塊状重合した。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を加え、温度１００℃で２時間、１１５℃で１．５時間、１３０℃で２．５時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｂ１）を得た。
【００２５】
攪拌数を５０ｒｐｍとした以外は、共重合体（Ｂ１）の製造と同様の方法にて行うことによりビーズ状の共重合体（Ｂ４）を得た。
【００２６】
共重合体（Ｂ２）、（Ｂ３）の製造
撹拌機付きオートクレーブにブタジエン４９部、スチレン１６部、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部、ロンガリット０．０３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を仕込み、温度４５℃にて１７時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの体積平均粒子径は０．０８μｍであった。ラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート０．００５部を加えて安定化させた。このラテックスに、撹拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、体積平均粒子径０．３８μｍのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン１６部、ＭＭＡ１７部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジビニルベンゼン０．０４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を加え、温度６０℃で６時間重合した。このラテックスにｔ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体（Ｂ２）を得た。
【００２７】
共重合体（Ｂ２）の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、体積平均粒子径０．１７μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ３）を得た。
【００２８】
実施例１〜４、比較例１〜５
共重合体（Ａ）、（Ｂ）を表１に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いて組成物のＧＰＣにてＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＥＫ不溶分含有率、ＭＥＫ不溶分の密度、分散粒子の体積平均粒子径をそれぞれ測定した。
また、このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。
この試験片を用いて各種物性測定を行った。
更に、このペレットを４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて厚み１ｍｍのシート加工を連続的に行い、シート汚染が開始する時間を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004035646.tif 000004
【００３０】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）曇度：射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
（２）シャルピー衝撃強度：東芝機械社製（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で、１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−２に準じて測定した。
【００３１】
また、表１のシート加工時汚染開始時間とは、シート加工時でシートの汚染が始まる時間のことをいう。例えば、表１の実施例１のシート加工時汚染開始時間が８時間とは、シート加工を始めてから８時間後にシートの汚染が始まる意味である。シートの汚染とは、前述のように樹脂組成物を押出機にてシート加工すると、押出機のシリンダー内やダイス（吐出口）等に付着した樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染してシートの商品価値を低下させることをいう。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、従来にない衝撃強度、及び透明性の物性バランスに優れた、更にシート加工時にシートの汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物を工業上極めて有利に提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、透明性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。