(57)【要約】【課題】  ＢＴＯにイットリウム(ｙｔｔｒｉｕｍ)がドープ(ｄｏｐｉｎｇ)されたＢＹＴ薄膜及びその製造方法の提供。【解決手段】  Ｂｉ4-xＹxＴｉ3Ｏ12の組成を有する本発明のＢＹＴ薄膜は分極数値及び電気的疲労特性が向上して優れた強誘電特性を有し、従って、高速、大容量、低電力、及び非揮発特性を有するＦＲＡＭ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ)素子などに有用に用いられる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)の組成を有するビスマスイットリウムチタネート(ＢＹＴ)薄膜：
Ｂｉ4-xＹxＴｉ3Ｏ12…（１）
(式中、xは０．１〜２である。)
【請求項２】
無機基板上にビスマス(Ｂｉ)前駆体、チタニウム(Ｔｉ)前駆体、及びイットリウム(Ｙ)前駆体のそれぞれの蒸気を基板と接触させることを含む、下記式(１)の組成を有するビスマスイットリウムチタネート(ＢＹＴ)薄膜の製造方法：
Ｂｉ4-xＹxＴｉ3Ｏ12…（１）
(式中、xは０．１〜２である。)
【請求項３】
Ｂｉ前駆体がＢｉ(フェニル)3、Ｂｉ(ｔｍｈｄ)3 (ｔｍｈｄ＝テトラメチルヘプタジオネート)、Ｂｉ(ＣＨ3)3、Ｂｉ(Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9)3、Ｂｉ(Ｃ7Ｈ7)3、及びＢｉ(Ｏ−ｔ−Ｃ5Ｈ11)3からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｔｉ前駆体がＴｉ(ｄｍａｅ)4(ｄｍａｅ＝ジメチルアミノエトキシド)、Ｔｉ(ｄｍａｐ)4(ｄｍａｐ＝ジメチルアミノプロパノール)、Ｔｉ(ｉ−ＯＰｒ)4、Ｔｉ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)4、Ｔｉ(Ｎ(ＣＨ3)2)4、及びＴｉ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3))4からなる群から選ばれることを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項５】
Ｙ前駆体がＹ(ｔｍｈｄ)3−ＰＭＤＴ(ＰＭＤＴ＝ペンタメチルジエチレントリアミン)、Ｙ(ｔｍｈｄ)3、及びＹ(Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ3)3)2)3からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
基板を２５０〜７００℃の範囲の温度に保持することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
それぞれの前駆体蒸気は、前駆体を有機溶媒に溶解してから生成された溶液をエバポレーター(ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ)に注入し、２００〜３００℃で気化して得ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
ＢＹＴ薄膜を５００〜８００℃で熱処理して結晶性を与える工程ををさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】
下記式(１)の組成を有するビスマスイットリウムチタネート(ＢＹＴ)薄膜を含む電気又は電子素子：
Ｂｉ4-xＹxＴｉ3Ｏ12…（１）
(式中、xは０．１〜２である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＴＯ(Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12)にイットリウム(ｙｔｔｒｉｕｍ)がドープ(ｄｏｐｉｎｇ)された、強誘電特性をさらに向上させたチタン酸ビスマス薄膜(以下、‘ＢＹＴ薄膜’と称する)及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＡＭ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）素子はＤＲＡＭ素子のような高速、大容量、低電力を持ち、しかも非揮発特性も有した理想的なメモリとして最近有用に用いられている。
【０００３】
ＢＴＯ(Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12)は、６７５℃のキュリー温度(Ｃｕｒｉｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ)で相転移する広く知られている強誘電体である。しかし、このＢＴＯは一定回(ｃｙｃｌｅ)以上の分極反転の以降には、残留分極値が減少する電気的疲労現状を示す短所がある。また、強誘電体として知られているＳＢＴ(ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9)薄膜の場合、電気的疲労が１０10回までは表れないが、結晶化温度(８００℃以上)が高いという短所を有している。また、他の強誘電体であるＰＺＴ(ＰｂＺｒ1-xＴｉxＯ3)薄膜の場合は結晶化温度は相対的に低いが、１０6回でもう電気的疲労が表れるという短所がある。
【０００４】
当業界ではかかる問題を解決するため鋭く研究を進行し続けて、本発明者らはＢＴＯ薄膜にＬａをドープしたＢｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12(ＢＬＴ，０＜ｘ＜４)薄膜を最近開発した。このＢＬＴ薄膜は既存に知られている強誘電体の短所を補完した強誘電体であって、結晶化温度が７００℃程度でＳＢＴより相対的に低く、電気的疲労が１０10回まで表れないという長所がある(例えば、非特許文献１参照。)。
【０００５】
さらに、本発明者らは前記ＢＬＴ薄膜よりもっと強誘電特性が向上した誘電体を開発するために研究し続けたところ、Ｌａより酸化膜形成エネルギー(ｈｅａｔ  ｏｆ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ)の小さいイットリウム(ｙｔｔｒｉｕｍ)(Ｙ2Ｏ3：  −１８１５  ｋＪ／ｍｏｌｅ；  Ｌａ2Ｏ3：  −１７０３．２ｋＪ／ｍｏｌｅ)を用いて誘電体薄膜をドープする場合、強誘電特性がより改良できることを発見して、本発明を完成するに至った。
【非特許文献１】Ｂ．Ｈ．パークら（Ｂ．Ｈ．Ｐａｒｋ，ｅｔａｌ．），「ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）」，４０１巻１４号，Ｐ．６８２，１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、強誘電特性が向上した誘電体薄膜、その製造方法、及び前記薄膜を含む素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達するために、本発明では下記式(１)の組成を有するビスマスイットリウムチタネート(ＢＹＴ)薄膜、その製造方法、及び上記ＢＹＴ薄膜を含む素子を提供する。
【０００８】
Ｂｉ4-xＹxＴｉ3Ｏ12…（１）
(式中、xは０．１〜２である。)
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイットリウムがドープされたチタン酸ビスマス(ＢＹＴ)薄膜は、分極数値及び電気的疲労特性が向上して優れた強誘電特性を持ち、高速、大容量、低電力、及び非揮発特性を有するＦＲＡＭ素子に有用に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は強誘電体であるＢＴＯ(Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12)にイットリウム(Ｙ)をドープすることによって誘電特性がさらに改良されたＢＹＴ薄膜を得ることを特徴とする。
【００１２】
本発明によるＢＹＴ薄膜は無機基板上にビスマス(Ｂｉ)前駆体、チタニウム(Ｔｉ)前駆体、及びイットリウム(Ｙ)前駆体のそれぞれの蒸気を導入して基板と接触させる化学蒸着法又はスパッタリング法を用いて得られ、好ましくは直接液体注入式の有機金属化学蒸着法(Ｄｉｒｅｃｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  −  ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ)工程を用いて得られる。
【００１３】
ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤでは、具体的に、薄膜を構成する成分の前駆体のそれぞれを予め溶媒に溶解し、この溶液をエバポレーター(ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ)に注入して２００〜３００℃で気化させ、生成蒸気を反応器へ同時に供給することによって基板上にＢＹＴ薄膜を蒸着させる。
【００１４】
この時、反応ガスとしては酸素１０〜５００ｓｃｃｍを用い、注入速度は０．０１〜２０ｍｌ／分、蒸着圧力は０．０１〜１０ｔｏｒｒにし、前駆体蒸気キャリヤガスはＡｒ、Ｎ2等を用い、蒸着温度は２５０〜７００℃で行う。また、前駆体溶液の製造時の溶媒として酢酸ｎ−ブチル、ヘプタン、オクタン、及びテトラヒドロフランなどが用いられてもよく、基板は通常的なものとしてＳｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2等が用いられてもよい。しかし、かかる条件は使用する反応器、エバポレーター、及び蒸着しようとする薄膜の組成などによって異なることができる。
【００１５】
前記Ｂｉ前駆体としてはＢｉ(Ｐｈ)3、Ｂｉ(ｔｍｈｄ)3(ｔｍｈｄ＝テトラメチルヘプタジオネート)、Ｂｉ(ＣＨ3)3、Ｂｉ(Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9)3、Ｂｉ(Ｃ7Ｈ7)3又はＢｉ(Ｏ−ｔ−Ｃ5Ｈ11)3が用いられてもよく、Ｔｉ前駆体としてはＴｉ(ｄｍａｅ)4(ｄｍａｅ＝ジメチルアミノエトキシド)及びＴｉ(ｄｍａｐ)4(ｄｍａｐ：ジメチルアミノプロパノール)のようなＴｉアルコキシアミン化合物、Ｔｉ(ｉ−ＯＰｒ)4のようなＴｉアルコキシド化合物又はＴｉ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)4、Ｔｉ(Ｎ(ＣＨ3)2)4およびＴｉ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3))4のようなＴｉアミド化合物が用いられてもよく、Ｙ前駆体としてはＹ(ｔｍｈｄ)3−ＰＭＤＴ(ＰＭＤＴ＝ペンタメチルジエチレントリアミン)、Ｙ(ｔｍｈｄ)3又はＹ(Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ3)3)2)3等が用いられてもよい。
【００１６】
本発明では、また物理的蒸着法であるスパッタリング(ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ)法を用いてＢＹＴ薄膜を蒸着してもよいが、この方法はＢＹＴ組成のターゲット(ｔａｒｇｅｔ)を作ってスパッタリング装備に装着し、通常のスパッタリング工程を用いてＢＹＴ膜を蒸着させる方法であって、この時酸素、Ｎ2Ｏ等のプラズマを用いて酸素を供給し、プラズマによる前駆体の蒸着効率及び分解効率を増加させるためにＡｒ、Ｈｅのような非活性ガスを用いてもよい。
【００１７】
本発明では結晶性を得るために蒸着された薄膜を熱処理してもよく、熱処理温度は５００〜８００℃範囲である。
【００１８】
本発明によるＢＹＴ薄膜の厚さは５０〜４００ｎｍの範囲であり、蒸着時間を調節することによって厚さを調節することができる。
【００１９】
本発明のＢＹＴ薄膜は分極数値及び電気的疲労特性が向上して優れた強誘電特性を有し、高速、大容量、低電力、及び非揮発特性を有するＦＲＡＭ素子などに有用に用いられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらによって限定されない。
【００２１】
実施例１  ＢＹＴ薄膜の形成
ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着法によってＢＹＴ薄膜を形成した。具体的に、前駆体としてＢｉ(Ｐｈ)3(Ｐｈ＝フェニル)、Ｙ(ｔｍｈｄ)3−ＰＭＤＴ(ｔｍｈｄ＝テトラメチルヘプタジオネート、ＰＭＤＴ＝ペンタメチルジエチレントリアミン)、及びＴｉ(ｄｍａｅ)4(ｄｍａｅ＝ジメチルアミノエトキシド)を用い、これをそれぞれ、溶媒である酢酸ｎ−ブチルに、０．１５Ｍ、0．０２Ｍ、及び０．０９Ｍの濃度に溶解して０．１ｍｌ／分の速度でエバポレーターへ注入した。この時、エバポレーターの温度は２４０℃に保持した。次に、生成された前駆体ガスを、４００℃に保持され基板が位置された蒸着反応器に同時に導入して基板と接触させることによって、基板上に構造式Ｂｉ4-xＹxＴｉ3Ｏ12 (ｘ＝０．５)のＢＹＴ薄膜を１００ｎｍの厚さに蒸着させた。この時、基板としてＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉを用い、キャリヤガスとしてＡｒ ２００ ｓｃｃｍを、反応ガスとしてＯ2 ４００ ｓｃｃｍを共に流した。反応器の圧力は１．５ｔｏｒｒに保持した。次に、蒸着された薄膜に結晶性を与えるために４００、５５０、６５０又は７５０℃で熱処理を行った。
【００２２】
前記工程をＹ(ｔｍｈｄ)3−ＰＭＤＴの代わりにＬａ(ｔｍｈｄ)3−ＰＭＤＴを使用して繰返すことによって対照用のＢＬＴ薄膜が得られ、これに対しても前記と同様に熱処理を行った。
【００２３】
図１及び図２は本発明によるＢＹＴ薄膜（図１）及び対照用のＢＬＴ薄膜（図２）の結晶性を熱処理温度に従って比較して示したものである。図１及び図２から分かるように、本発明のＢＹＴ薄膜は既存のＢＬＴ薄膜とは異なって(１１７)の優先結晶配向性を有し、これによって大きい分極数値を有することができる。
【００２４】
また、本発明のＢＹＴ薄膜の電気的特性を分析したが、図３及び図４は各々その分極数値及び電気的疲労程度を示したものである(ｓｗ＝スイッチＯＮの状態、ｎｓ＝スイッチＯＦＦの状態)。これらから分かるように、本発明のＢＹＴ薄膜は厚さが薄いにも拘らず、ＦＲＡＭ素子等に適用できる程度の分極数値及び優れた電気的疲労特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明によるＢＹＴ薄膜と既存のＢＬＴ薄膜の熱処理温度による結晶性を比較して示すグラフ図
【図２】本発明によるＢＹＴ薄膜と既存のＢＬＴ薄膜の熱処理温度による結晶性を比較して示すグラフ図
【図３】本発明によるＢＹＴ薄膜の分極特性を示すグラフ図
【図４】本発明によるＢＹＴ薄膜の電気的疲労特性を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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