(57)【要約】【課題】ＴＡＢテープやフレキシブルプリント基板への加工工程において、伸びが生じることがなく、そりやカールすることのない、さらには半導体実装工程においてハンダリフロー時の耐熱温度の高い半導体実装用ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】５０〜２００℃の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、膜面内の平均配向軸方向と厚み方向の屈折率の差Δｎが０．１７以下であることを特徴とする半導体実装用ポリイミドフィルムにより上記課題を解決しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜２００℃の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、膜面内の平均配向軸方向と厚み方向の屈折率の差Δｎが０．１７以下であることを特徴とする半導体実装用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
Δｎが０．１５以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体実装用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
密度が１．４６ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１および２記載の半導体実装用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
ループスティフネスが３〜５０ｇ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３記載の半導体実装用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
ジアミン成分１００モル％に対して２０〜７０モル％のｐ−フェニレンジアミン、酸成分に対して２０〜８０モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いることを特徴とする請求項１〜４記載の半導体実装用ポリイミドフィルム。
【請求項６】
少なくとも請求項１〜５記載のポリイミドフィルムと接着剤層と保護用フィルムを含んでなる接着剤付きポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項６記載の接着剤付きポリイミドフィルムを用いて得られる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）方式等により製造されるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）のインターポーザー等に代表される半導体実装用基板として用いられるポリイミドフィルム、それを用いたフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）およびこれらを用いて得られる半導体パッケージに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路を実装する方式として、ガラスエポキシや、液晶ポリエステル、ポリイミドなどの有機絶縁フィルム上に回路パターンを形成した接続用基板を用いる方式が増加している。こういった方式の代表としてＴＡＢ方式によるテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）が挙げられる。このようなＴＡＢ方式において、一般に保護層、接着剤層、及び有機絶縁フィルム層（ベースフィルム層）の３層構造からなるＦＣテープが用いられており、ＦＣテープを加工したＴＡＢテープ上にＬＳＩを実装するまでの加工工程は以下のようにして行われる。
【０００３】
すなわち、ＴＡＢテープの加工工程は、▲１▼パンチングによりスプロケットホール、デバイスホール、ビアホールを形成する工程、▲２▼保護層を除去し銅箔をラミネートした後、接着剤を硬化する工程、▲３▼配置パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、▲４▼メッキ処理工程を経てＴＡＢ用テープが製造される。
【０００４】
このＴＡＢ用テープの上に、ここのパッケージの用途や使用に応じてギャングボンディングやワイヤーボンディングによりＩＣが接続される。この後必要に応じて樹脂封止やハンダボール形成などの工程を経て、半導体パッケージが完成する。
【０００５】
これら加工工程において、実装不良を起こす原因の一つとしてフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）やＴＡＢテープの反りやカールが挙げられる。反りやカールは配置パターン形成、インナーリードボンディングやアウターリードボンディングなどのように寸法精度を要求されるような工程で、配置パターンの形成不良や半導体チップの接合不良などを引き起こす。また、実際の工程はリールトゥリールで行われ、ＴＡＢテープの長手方向には張力がかかるため、長手方向の反りやカールは矯正することができるが、テープ幅方向の反りやカールを矯正することはできない。
【０００６】
上記のような不都合を生じさせないためには、具体的にはＴＡＢテープおよびフレキシブルプリント配線板の加工において、設計された線膨張係数と吸湿膨張係数を有するベースフィルムが必要となる。
【０００７】
また近年、上記のようにして得られた半導体パッケージを、インターポーザー下面に形成されたハンダボールをリフローさせてプリント基板に実装するといったプリント基板へ実装する際に表面実装方式と呼ばれる方式が主流となってきた。この際、既存の樹脂フィルムを用いた場合、半田リフロー時にＦＣＣＬが膨れる、いわゆるポップコーン現象が生じてしまい、歩留まりが低下するという問題を抱えていた。
【０００８】
例えば特許文献１には規定された水蒸気透過率を有する有機絶縁フィルムを用いることにより、半導体パッケージのハンダ付け時の不良率を低減する技術が開示されている。しかし、本特許文献において、半導体パッケージ製造工程における重要な課題、すなわち、ＦＣＣＬの反り問題を解決するには至っていない。
【０００９】
さらに、特許文献２には規定された吸水率および水蒸気透過率を有するポリイミドフィルムを用いることによりチップ実装時のポップコーン現象を低減する技術が開示されている。しかし本特許文献においても半導体パッケージ製造工程における重要な課題、すなわち、ＦＣＣＬの反り問題を解決するには至っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３３５６７
【００１１】
【特許文献２】特開２００１−２４４３８０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＴＡＢテープやフレキシブルプリント基板への加工工程において、伸びが生じることがなく、そりやカールすることのない、さらには半導体実装工程においてハンダリフロー時の耐熱温度の高い半導体実装用ポリイミドフィルムに関し本発明に至ったのである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５０〜２００℃の平均線膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ、膜面内の平均配向軸方向と厚み方向の屈折率の差Δｎが０．１７以下であることを特徴とする半導体実装用ポリイミドフィルムに関する。
更に本発明は、Δｎが０．１５以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体実装用ポリイミドフィルムに関する。
更に本発明は、密度が１．４６ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする前記半導体実装用ポリイミドフィルムに関する。
【００１４】
また本発明は、ループスティフネスが３〜５０ｇ／ｃｍであることを特徴とする前記半導体実装用ポリイミドフィルムに関する。
【００１５】
また本発明は、ジアミン成分１００モル％に対して２０〜７０モル％のｐ−フェニレンジアミン、酸成分に対して２０〜８０モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いることを特徴とする請求項１〜３記載の半導体実装用ポリイミドフィルムに関する。
【００１６】
また本発明は、少なくとも前記樹脂フィルムと接着剤層と保護用フィルムを含んでなる接着剤付きポリイミドフィルムに関する。
【００１７】
また本発明は、前記接着剤付きポリイミドフィルムを用いて得られる半導体パッケージに関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリイミドフィルムについてその実施の形態の一例に基づき説明する。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２０】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００２１】
これら方法の中で、線膨張係数を２０〜３０ｐｐｍに制御し、かつ重合反応を比較的容易に制御するという観点から、全工程において用いられる芳香族ジアミン成分すべてを有機溶剤に溶解し、その後実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸を添加して重合反応を行う方法を用いるのが好ましい。
【００２２】
ここで、本発明にかかるポリアミック酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００２３】
本発明において用いうる適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２４】
これら酸二無水物の中で特には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用が好ましい。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２５〜５５％である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量がこの範囲を下回ると線膨張係数とループスティフネスのバランスをとることが困難となる傾向があり、この範囲を上回ると吸湿膨張係数が大きくなりすぎ、反りが大きくなる傾向にある。またさらにこの範囲を上回ると半導体実装時にポップコーン現象を引き起こしやすくなる傾向にある。
【００２５】
またさらにｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等のようなエステル酸二無水物の併用も好ましく、これらの中でｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を用いるのもポリイミドの機械的強度、吸湿膨張係数の改善および熱的挙動の観点から好ましい。ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して１０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５５ｍｏｌ％、更に好ましくは２５〜５０ｍｏｌ％である。ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）の使用量がこの範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が小さくなりすぎる傾向にあり、この範囲より大きすぎるとフィルムのしなやかさが小さくなったりする傾向にある。
【００２６】
また、本発明においてはさらに他の酸二無水物を併用する場合、ピロメリット酸二無水物の使用が好ましい。ピロメリット酸二無水物の好ましい使用量は１０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％である。
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４‘−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン及びそれらの類似物などが挙げられる。これらジアミン化合物は単独又は任意の混合割合で用いることができるが、これらジアミンの中で、４，４’−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンをモル比で１／９〜９／１、好ましくは１／７〜７／１、更に好ましくは１／４〜４／１の範囲で用いるのが諸特性のバランスに優れたポリイミドフィルムが得られるので好ましい。
【００２７】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００２８】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
▲１▼重合前または途中に重合反応液に添加する方法
▲１▼重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
▲１▼フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００２９】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有した半導体実装用ポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００３０】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）  有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）  上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）  支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）  更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい一形態を例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。
化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを作用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
【００３２】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、１〜５モル、好ましくは１．５〜４モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量は０．２〜３モル、好ましくは０．３〜２モルである。
【００３３】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００３４】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００３５】
この時、最終的に４００〜６００℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００３６】
典型的には以上のようにして得られるポリイミドフィルムの中で、本発明の半導体実装用途に適したポリイミドフィルムは、以下の特性を有している。
▲１▼５０〜２００℃の平均線膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ
▲１▼膜面内における平均配向軸方向と厚み方向の屈折率の差Δｎが０．１７以下
好ましい平均線膨張係数の値は、ポリイミドフィルムが有するその他の諸特性、例えば吸湿膨張係数により変動しうるため、明確に規定することはできないが、上記範囲の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを用いると概ね良好な反り特性を有するＴＡＢテープを得ることができる。一例を挙げて説明すると、５〜１０ｐｐｍ程度の吸湿膨張係数を有するポリイミドフィルムの場合、平均線膨張係数は１５〜３０ｐｐｍが好ましく、２０〜２７ｐｐｍが更に好ましく、２１〜２５ｐｐｍが特に好ましい。傾向としては吸湿膨張係数が大きくなると好ましい平均線膨張係数は大きな値となり、吸湿膨張係数が小さくなると好ましい平均線膨張係数は小さくなる。また、この平均線膨張係数は、膜面内の全方向において上記範囲内であることが好ましい。膜面内の全方向について上記範囲を満たさない場合、反りやカールが大きくなる傾向にある。
【００３７】
また、本発明において膜面内における平均配向軸方向と厚み方向の屈折率の差Δｎは、好ましくは０．１０〜０．１７、更に好ましくは０．１１〜０．１６、特に好ましくは０．１２〜０．１５である。理由は定かではないが、上記範囲の屈折率の差Δｎを有するポリイミドフィルムを半導体実装用基板として用いた場合に、課題の一つであるポップコーン現象、すなわち半田耐熱性が向上することを見出した。熱伝導率が上記範囲を上回った場合、半田耐熱性が劣る傾向、すなわちポップコーン現象が起き易くなり、上記範囲を下回った場合、線膨張係数が好適な範囲を外れやすくなる。また、上記範囲を下回った場合、弾性率が低下する傾向にあり、半導体実装工程の途中段階のＴＡＢテープにおいて、幅方向に導電層の配線パターンを内側にした反りが発現しやすくなり、半導体実装時の位置あわせが困難となり歩留まり低下を引き起こしやすくなる。
【００３８】
さらに本発明において用いられるポリイミドフィルムの密度は、１．４６ｇ／ｃｃ以下、特には１．４５ｇ／ｃｃ以下のものを用いるのが好ましい。密度がこの範囲を上回ると半田耐熱性が劣る傾向、すなわちポップコーン現象が置きやすくなる傾向にある。
またさらに、本発明において好適に用いられるポリイミドフィルムのループスティフネスは、３〜５０ｇ／ｃｍ以上、好ましくは４〜４０ｇ／ｃｍ、さらに好ましくは４．５〜４０ｇ／ｃｍ、特に好ましくは５．０〜３０ｇ／ｃｍである。ループスティフネスがこの範囲を下回ると反り特性が悪くなる傾向にあり、この範囲を上回ると半田耐熱性が悪化する傾向にある。
【００３９】
本発明において好適に用いられるポリイミドフィルムはさらに以下の諸特性を有していることが好ましい。
▲１▼吸水率が３％以下、好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２．３％以下▲１▼弾性率が４．５〜８．０ＧＰａ、好ましくは５．０〜７．５ＧＰａ、
▲１▼吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下、好ましくは１３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２ｐｐｍ以下
▲１▼厚みが１０〜１２５μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは２５〜８０μｍ、特に好ましくは４０〜６５μｍ
これら諸特性が上記好ましい範囲を外れると反り特性、半田耐熱性およびＴＡＢテープ加工肯定におけるに工程におけるに打抜き性おいて好ましくない結果が得られることがある。
【００４０】
またさらに、このようにして得られたポリイミドフィルムを用いてＴＡＢテープを作成した場合、接着剤を完全硬化させ、かつ２３℃  ６０％ＲＨの環境下で１００時間調湿した後（導電層のエッチング無し）の反り量は、接着剤面内側にしたそりをプラス、接着剤面を外側にしたそりをマイナスとして、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０ｍｍ以下、特に好ましくは−０．５ｍｍ以下であり、かつ、導電層をエッチングにより完全に除去し、かつ２３℃  ６０％ＲＨの環境下で１００時間調湿した後の反り量は好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．０ｍｍ以下である。導電層付きおよび導電層フルエッチング後の反り量がこれら範囲を同時に満たすときに、加工および実装工程における反り由来の不具合点を解消することができる。
【００４１】
またさらに、このようなＴＡＢテープの半田耐熱温度は、好ましくは２６０℃以上、更に好ましくは２６５℃以上、特に好ましくは２７０℃以上である。半田耐熱温度がこの範囲を下回ると半導体実装時のハンダリフロー工程においてポップコーン現象などの好ましくない現象が起き、歩留まり低下の原因の一つとなる。
【００４２】
本発明のもう一つの目的である接着剤付きポリイミドフィルムに用いられる接着剤は、通常半硬化状態にあり、銅箔等の導電層を形成後、加熱等の方法により完全硬化させる。この接着剤層の厚みは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。厚みがこの範囲を下回ると導電層と基材フィルムの密着力が小さくなる傾向にあり、上回ると配線パターンを細かくしにくくなる傾向にある。
【００４３】
また、この接着剤の化学構造は特には限定されないが、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、マレイミド樹脂等から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂を含有し、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を併用することが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればいかなるものを用いてもよいが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン、ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００４５】
またフェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型等、公知のいかなるものを用いても良い。例えばフェノール、クレゾール、アルキル置換フェノール、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂等が挙げられる。
【００４６】
マレイミド樹脂としては、２官能以上のものを用いるのが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ｐ−フェニレンビスマレイミド等に代表されるビスマレイミド等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明において用いられる接着剤層には熱硬化性樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加しても良い。例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、イミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸無水物、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン等、公知のいかなるものでも良い。これら硬化剤及び／又は効果促進剤を添加する場合は、接着剤層１００重量％に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜８重量％の割合で添加することが好ましい。
【００４８】
接着剤層に含まれ得る熱可塑性樹脂成分のポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド等の樹脂は、接着剤層の軟化温度、半硬化状態での接着強度、硬化時の接着強度、可とう性、低吸水性を発現させる目的で添加することができる。こういった熱可塑性樹脂成分の好ましい添加量は、接着剤層１００重量％に対して２５〜６０重量％、更には３０〜５５重量％、特には３０〜５０重量％である。
【００４９】
また、これら熱可塑性樹脂は分子中にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等、フェノール樹脂やエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有していても良い。
【００５０】
本発明に用いられる接着剤は、ワイヤボンディング時の導電層沈み込みを回避する目的で、完全硬化後の高温時弾性率が高いものを用いるのが好ましい。例えば、１５０℃における貯蔵弾性率が５０〜３００ＭＰａのものを用いるのが好ましく、６０〜２５０ＭＰａがより好ましく、７０〜２２０ＭＰａのものが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲を下回るとワイヤボンディング時に導電層の沈み込みが起こりやすく、この範囲を上回ると導電層フルエッチング時の反りが大きくなる傾向にある。
【００５１】
また、本発明で用いうる保護用フィルムとしては、接着剤層から容易に剥離できるものであればいかなるものを用いても良いが、例えば、シリコーン又はフッ素化合物で表面処理したポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
〔弾性率〕
弾性率の測定はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。
〔線膨張係数〕
５０〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の５０℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
〔吸湿膨張係数〕
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ１）、次にそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ２）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ１−Ｌ２）÷Ｌ１÷（８０−３０）×１０６
〔密度〕
フィルムの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して、小数点以下２桁目まで求めた。
〔ループスティフネス〕
東洋精機製ループスティッフネステスタを用い、サンプル幅１０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、押し潰し距離１０ｍｍで行った
〔反り測定〕
反りの値は、以下の手順で作成したＴＡＢ用テープ長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍ角に切り出し、湿度６０％ＲＨ、温度２３℃の部屋に７２時間放置したのち、平面上に静置し４隅のうき上がり高さを測定し、４点のデータの平均値で示した。
〔打抜き性〕
保護フィルム付きＦＣテープを金型により打抜き、バリの発生状況を顕微鏡により観察した。
〔膜面内における平均分子配向軸測定〕
ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い、４ｃｍ×４ｃｍに切り出したサンプルにより測定した。
〔半田耐熱温度〕
銅付テープを８５℃８５％ＲＨ環境下で４８時間調湿した後、所定温度のハンダ浴中に１分間浸漬して膨れの有無を観察し、膨れの生じない上限の温度を示した。
〔膜面内の平均配向軸方向と厚み方向の屈折率の差Δｎの測定〕
顕微鏡により試料の幅を測定した。また、偏光顕微鏡とナトリウムランプを用いて干渉縞の本数を数え、膜面内の平均配向軸方向と厚み方向の屈折率の差Δｎを算出した。
【００５３】
（参考例）ＴＡＢテープ作成
▲１▼ポリアミド樹脂（日本リルサン社製プラタボンドＭ１２７６）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部、トルエン／イソプロピルアルコール１／１混合溶液１５０重量部を混合した溶液に、ジアミノジフェニルスルホン／ジシアンジアミド４／１  ２０％メチルセロソルブ溶液４５重量部を混合した接着剤溶液を調製し、
▲１▼２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム上に接着剤を、乾燥後１１μｍになるように塗布し、１２０℃で２分乾燥した。このＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを２６ｍｍ幅にスリットした。
▲１▼３５ｍｍ幅のポリイミドフィルムの中央部に  のＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを張り合わせ、９０℃で１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着した。    ＰＥＴフィルムを剥がし、銅箔（三井金属製、ＶＬＰ１８μｍ厚み）と、ロールラミネート法で張り合わせた。張り合わせの温度は１２０℃、圧力は２ｋｇ／ｃｍ２である。（エッチング無しＴＡＢテープ）
▲１▼上記銅張あわせ品を、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で３時間、１６０℃で４時間のステップで加熱後徐冷して接着剤の硬化を行った。  （銅付きテープ）
▲１▼接着剤の硬化後、銅箔をエッチングにより完全に除去した。（銅フルエッチングテープ）
実施例において以下の略称を使用する。
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２’−ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（実施例１）
８１５ｇのＤＭＦに燐酸水素カルシウム（最大粒径５μｍ）を０．０２７ｇ分散させた後、３７．３１ｇのＯＤＡ、２０．１５ｇのＰＤＡを溶解して、この溶液を０℃に保った。ここに、６０．０４ｇのＢＴＤＡを徐々に添加し、１時間撹拌してＢＴＤＡを完全に溶解させた。この溶液に５１．２４ｇのＴＭＨＱを徐々に添加して１時間撹拌した後、さらに１６．２６ｇのＰＭＤＡを添加して１時間撹拌して２３℃における溶液粘度３０００ポイズ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た（ＯＤＡ／ＰＤＡ／ＢＴＤＡ／ＴＭＨＱ／ＰＭＤＡ＝５０／５０／５０／３０／２０）。
【００５４】
このポリアミック酸溶液１００ｇに無水酢酸１１．４ｇ、イソキノリン４．８ｇおよびＤＭＦ３３．８ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を９０℃で６００秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを１２０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃で各１８０秒間加熱した後、４００℃の遠赤外線オーブンでさらに１８０秒間加熱処理した後、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得、参考例に従ってＴＡＢテープを作成した。ポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を表１に示す。
【００５５】
（実施例２〜１１）
種々のモノマー組成を用いて、実施例１と同様にして固形分濃度１８．５重量％、溶液粘度２５００〜３５００ポイズのポリアミック酸溶液を得、続いて同じプロセスを用いてポリイミドフィルムおよびＴＡＢテープを得た。これらポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を表１および表２に示す。
【００５６】
（比較例１〜４）
実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムおよびＴＡＢテープを得た。ポリイミドフィルム及びＴＡＢテープの特性を表３に示す。
【００５７】
【表１】
2004292700.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004292700.tif 000003
【００５９】
【表３】
2004292700.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、様々な電子機器の軽量、小型化に伴い、絶縁材料として好適に使用できるポリイミドフィルムを提供でき、フレキシブルプリント基板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式に用いられるテープの反り特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面内の平均配向軸方向と厚み方向と屈折率の差Δｎの測定方法を表した図である。
【図１】
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