(57)【要約】【課題】配向特性に優れた炭素繊維の製造工程を低温化する。【解決手段】基体１上に炭素繊維５を成長させる成長工程を含む炭素繊維の製造方法において、前記成長工程が酸化コバルトを含む配向物質４を炭素含有ガスに晒す工程を含む。基体１上にコバルトを含む配向物質６を配置する配置工程と、酸化コバルトを含む配向物質４を形成すべく、前記コバルトを含む配向物質６を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、前記酸化コバルトを含む配向物質４を炭素含有ガスに晒して炭素繊維５を成長させる成長工程と、を含む。また、他の炭素繊維の製造方法においては、基体１上にコバルトを含む配向物質６を配置する配置工程と、Ｃｏ３Ｏ４からなる酸化コバルトを含む配向物質４を形成すべく、前記コバルトを含む配向物質６を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、前記酸化コバルトを含む配向物質４を炭素含有ガスに晒して炭素繊維を成長させる成長工程と、を含む。【選択図】      図１
2004292216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に炭素繊維を成長させる成長工程を含む炭素繊維の製造方法において、
前記成長工程が、酸化コバルトを含む配向物質を炭素含有ガスに晒す工程を、含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記基体上にコバルトを含む配向物質を配置し、前記コバルトを含む配向物質を酸化性雰囲気中で熱処理する工程を含む請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記酸化コバルトの針状粒子が分散した液体を前記基体上に塗布する工程を含む請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記酸化コバルトの針状粒子を基板に吹き付ける工程を含む請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維の製造方法において、
基体上にコバルトを含む配向物質を配置する配置工程と、
酸化コバルトを含む配向物質を形成すべく、前記コバルトを含む配向物質を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、
前記酸化コバルトを含む配向物質を炭素含有ガスに晒して炭素繊維を成長させる成長工程と、
を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維の製造方法において、
基体上にコバルトを含む配向物質を配置する配置工程と、
Ｃｏ３Ｏ４からなる酸化コバルトを含む配向物質を形成すべく、前記コバルトを含む配向物質を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、
前記酸化コバルトを含む配向物質を炭素含有ガスに晒して炭素繊維を成長させる成長工程と、
を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記酸化コバルトは針状粒子である請求項１、５又は６の何れか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
熱処理工程は、熱処理容器内の温度を３００℃以上とした状態を２時間以上継続する請求項５又は６に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
前記基体上にチタンを含む下地層を形成した後、その上に、前記コバルトを含む配向物質を配置する請求項１、５又は６の何れか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化コバルトはＣｏ３Ｏ４からなる請求項１又は５に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化コバルトは針状粒子であり、その直径に対する長さの比が３以上である請求項１、５又は６の何れか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
電子放出体を有する陰極を有する電子放出素子において、請求項１、５又は６の何れか一項に記載の炭素繊維の製造方法により得られた炭素繊維を前記電子放出体として有する電子放出素子。
【請求項１３】
電子放出体を有する陰極の複数と、ゲート電極と、陽極と、発光体と、を備えた画像形成装置において、
請求項１、５又は６の何れか一項に記載の炭素繊維の製造方法により得られた炭素繊維を前記電子放出体として有する画像形成装置。
【請求項１４】
電子放出体を有する陰極を有する電子放出素子において、前記電子放出体はグラファイト壁に内包されたコバルトを含む炭素繊維を有することを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイなどの画像形成装置や、電子線リソグラフィーなどに利用される電子放出素子や、微細化されたトランジスタに用いられる炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は高いアスペクト比を有する形状と、化学的に優れた耐久性をもつために、これを、低電圧で低真空駆動が可能で、かつ長寿命の電子放出体として利用することが期待されている。
【０００３】
炭素繊維の集合を、高温下において触媒を用いて炭化水素ガスを分解して形成する、炭素繊維の熱化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と呼ぶ）は、製法が簡便で低コストであり、製造装置が複雑でない点で、アーク放電法や、プラズマＣＶＤ法などに比べて優れている。
【０００４】
一方、前記炭素繊維の集合を、電子放出素子の電子放出体として用いる場合には、該炭素繊維の配向を制御することが求められる。しかしながら、上記ＣＶＤ法で作製した炭素繊維は、多くの場合、炭素繊維の配向が充分になされず、触媒の配置領域から、不確定な方向へ炭素繊維が成長する。そのため、例えば炭素繊維近傍にゲート電極を配置する場合、不確定方向に成長した炭素繊維がゲート電極と接触することによって、電子放出体としての炭素繊維からゲート電極への電流のリークが発生し、アノード電極への電子放出がなされず、電子放出素子としての機能を失う。
【０００５】
例えば、非特許文献１においては、炭素繊維の触媒として鉄を用い、シリコン基板上における鉄の堆積膜厚を制御する方法によって、ＣＶＤ法で作製した炭素繊維を、成長させる方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献１においては、多孔質シリコン上において、鉄を堆積させたのち、該鉄を酸化させる方法によって、ＣＶＤ法で作製した炭素繊維を、成長させる方法が記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】
ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ＶＯＬ．７８  Ｎｏ．２０  ｐ．３１３０  （２００１）
【特許文献１】
特表２００２−５３０８０５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１においては、ＣＶＤ法において、鉄を堆積させたシリコン基板を配置した反応容器の温度を、８００℃といった高温に保たなければならない。また、上記特許文献１においては、鉄を堆積させた多孔質シリコン基板に対して酸化処理を行ったのち、ＣＶＤ法において、試料を配置した反応容器の温度を、７００℃といった高温に保たなければならない。
【０００９】
例えば、基板としてその歪み点が約５７０℃のガラス基板を用いる場合、それ以上の高温下に晒すことができないため、上述した方法は不適当である。また、炭素繊維の大量生産を考える場合、製造工程における低温化は、製造コストの削減のため、或いは、製造過程での高い安全性を保持するためにも望まれることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、従来より低温で配向特性に優れた炭素繊維を製造することができる炭素繊維の製造方法、およびそれを用いた電子放出素子、画像形成装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の骨子は、基体上に炭素繊維を成長させる成長工程を含む炭素繊維の製造方法において、前記成長工程が酸化コバルトを含む配向物質を炭素含有ガスに晒す工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記基体上にコバルトを含む配向物質を配置し、前記コバルトを含む配向物質を酸化性雰囲気中で熱処理する工程を含むことが望ましい。
【００１３】
また、前記酸化コバルトの針状粒子が分散した液体を前記基体上に塗布する工程を含むことが望ましい。
【００１４】
更には、前記酸化コバルトの針状粒子を基板に吹き付ける工程を含むことが望ましい。
【００１５】
本発明の別の骨子は、炭素繊維の製造方法において、基体上にコバルトを含む配向物質を配置する配置工程と、酸化コバルトを含む配向物質を形成すべく、前記コバルトを含む配向物質を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、前記酸化コバルトを含む配向物質を炭素含有ガスに晒して炭素繊維を成長させる成長工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の骨子は、炭素繊維の製造方法において、基体上にコバルトを含む配向物質を配置する配置工程と、Ｃｏ３Ｏ４からなる酸化コバルトを含む配向物質を形成すべく、前記コバルトを含む配向物質を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、前記酸化コバルトを含む配向物質を炭素含有ガスに晒して炭素繊維を成長させる成長工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
上述した本発明においては、前記酸化コバルトは針状粒子であることが望ましい。
【００１８】
また、熱処理工程は、熱処理容器内の温度を３００℃以上とした状態を２時間以上継続することが望ましい。
【００１９】
そして、前記基体上にチタンを含む下地層を形成した後、その上に、前記コバルトを含む配向物質を配置することが望ましい。
【００２０】
更に、前記酸化コバルトはＣｏ３Ｏ４からなることが望ましい。
【００２１】
また、前記酸化コバルトは針状粒子であり、その直径に対する長さの比が３以上であることが望ましい。
【００２２】
本発明の電子放出体を有する陰極を有する電子放出素子は、上述した炭素繊維の製造方法により得られた炭素繊維を前記電子放出体として有することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の、電子放出体を有する陰極の複数と、ゲート電極と、陽極と、発光体と、を備えた画像形成装置は、上述した炭素繊維の製造方法により得られた炭素繊維を前記電子放出体として有することを特徴とする。
【００２４】
本発明によれば、配向特性に優れた炭素繊維の製造工程を低温化することができる。
【００２５】
また、本発明の骨子は、電子放出体を有する陰極を有する電子放出素子において、前記電子放出体はグラファイト壁に内包されたコバルトを含む炭素繊維を有することを特徴とする電子放出素子である。このような新規な素子により、電子放出特性に優れた素子を提供できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２７】
（実施形態１）
以下の説明では炭素繊維を用いた電子放出素子を例に挙げて説明するが、本発明は電子放出素子に限定されるものではなく、広く炭素繊維の製造方法に適用できる。
【００２８】
まず、図１の工程（Ａ）に示すように、基体としてガラスなどの陰極基板１上に、金属などの陰極電極２とゲート電極１３とを形成する。
【００２９】
本発明に用いられる基体としては、セラミックス、溶融石英、ガラス、シリコンなどの絶縁性又は半導体の基板が好ましく用いられる。具体的には、高歪点ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させＫなどに一部置換したガラス、青板ガラス、シリコンウエハ、アルミナなどであり、それらの材料自体をそのまま基体として用いてもよいし、必要に応じて、基体の表面にスパッタ法等によりＳｉＯ２のような絶縁膜を形成した基体であってもよい。
【００３０】
本発明に用いられる陰極電極又はゲート電極の材料は、例えば、炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物、金属のホウ化物、半導体、半導体の金属化合物から適宜選択される。これらは、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術とフォトリソグラフィー技術により形成される。陰極電極とゲート電極の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲から適宜選択される厚さである。
【００３１】
また、必要に応じて、陰極電極と基体の密着性を高めるために、それらの間に、密着層を配置するとよい。たとえば、基板として高歪点ガラスのＰＤ２００、陰極電極及びゲート電極としてプラチナを用いる場合には、密着層としてクロム、チタン、タンタルなどを形成することが望ましい。
【００３２】
次に、図１の工程（Ｂ）に示すように、陰極電極２上にチタンなどの金属からなる下地層３を形成し、その上に配向物質として、コバルトなどの金属触媒６を形成する。具体的には、下地層３となる膜と金属触媒６となる膜をスパッタリングなどにより積層した後、フォトフォトリソグラフィー技術により図示した形状になるよう、膜がエッチング除去される。
【００３３】
本発明に用いられる下地層としては、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、ジルコニウム、ニオブなどを用いることができる。特に、電子放出素子として炭素繊維を用いる場合には、電気的接触の観点から、それらのような金属又は金属化合物からなる導電体を用いることが好ましいものである。
【００３４】
基体上にコバルトを含む配向物質を配置する配置工程において、本発明に用いられる配向物質としての金属触媒には、コバルトを用いることが好ましい。ここでいう配向物質としては、炭素繊維の成長時にそれを配向させる機能があればよく、この時点では、そのような機能があっても、無くてもよい。例えば、コバルトは単体でも酸化コバルトのような化合物でも炭素繊維成長の触媒及び配向物質となり得る材料である。
【００３５】
金属触媒の厚さとしては、特に限定されるものではないが、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下から選択することが好ましい。この範囲より薄いと炭素繊維の成長方向が揃い難くなる。逆に、この範囲より厚いと炭素繊維の先端が金属触媒で被覆されやすいので、これを除去する必要が生じる。また、金属触媒は均一な連続膜である必要はなく、欠陥や亀裂を含んでいてもよい。
【００３６】
そして、図１の工程（Ｃ）に示すように、金属触媒６を酸化させることにより、金属触媒６をその酸化物を含む配向物質（酸化金属触媒）４に変える熱処理工程を施す。
【００３７】
本発明に用いられる配向物質としては、酸化コバルトが好ましく用いられ、特に酸化コバルトの多くがＣｏ３Ｏ４を含むことがより好ましいものである。具体的には、Ｃｏ３Ｏ４のみ、あるいはＣｏ３Ｏ４を主成分として、他の組成比からなるＣｏｘＯｙを含むものであってもよい。また、配向物質の全てが酸化コバルトである必要はなく、Ｃｏ単体を含んでいてもよい。
【００３８】
とりわけ、炭素繊維の垂直配向性をより一層増大させるためには、コバルトを含む配向物質を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程が重要であり、熱処理温度、すなわち基体を配した処理容器内の温度を３００℃以上とし、熱処理時間を２時間以上とすることが、より好ましいものである。熱処理温度の上限としては特に限定はないが、下地層の酸化による高抵抗化を防止する必要がある場合には、６００℃以下とすることが好ましいものである。
【００３９】
図２は、工程（ｃ）を経た後の配向物質の断面構造を示しており、配向物質４は、酸化金属触媒の針状粒子１２１を含んでいる。この酸化金属触媒の針状粒子の大部分（８０％以上）は、直径が１０ｎｍ以下であり、長さが３０ｎｍ以上であり、つまり、直径に対する長さの比が３以上の針状粒子である。そして、この針状粒子は、角度をもって立っており、その組成は、コバルトと酸素によって構成されることが、元素分析によって判明している。コバルトの膜は連続膜であっても不連続膜であってもよい。
【００４０】
また、必要に応じて、酸化性雰囲気中で熱処理の後に、還元処理を行うこともできる。還元処理としては、水素或いは水素と不活性ガスの混合ガスなどの還元性雰囲気中で熱処理を行うものであり、好ましい熱処理温度としては、４００℃〜６００℃であり、好ましい熱処理時間としては、５分〜２時間である。この処理により酸化コバルトの少なくとも一部が還元される。
【００４１】
そして、図１の工程（Ｄ）に示す成長工程では、酸化コバルトを含む配向物質を炭素含有ガスに晒して炭素繊維を成長させる。具体的には、酸化コバルトからなる酸化金属触媒４を炭素含有ガスに晒すことで、基板表面に対して垂直方向に配向した炭素繊維の集合体を形成する。
【００４２】
本発明に用いられる炭酸含有ガスとしては、エチレン、アセチレン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素などの、炭化水素ガス或いは炭酸ガスから選択される少なくとも１種のガスが挙げられる。これらは、単独ないし組み合わせて用いられても良いし、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
【００４３】
炭素繊維の成長は５５０℃以上で可能であり、基板材料に制限がなければ、上限は特に限定されることはない。好ましくは５５０℃以上６９０℃以下、より好ましくは５５０℃以上５７０℃以下が好ましいものである。
【００４４】
こうして得られた炭素繊維は図１や図３に示すように個々の繊維体が垂直配向したカーボンナノチューブからなる。
【００４５】
カーボンナノチューブは、触媒粒子１３１を内包するグラファイトの壁１３２から構成されている。詳しくは、触媒粒子１３１が、筒状、あるいは、カップ状のグラファイト壁１３２に覆われて、炭素繊維の上端、炭素繊維の中間、炭素繊維の下端のいずれか、あるいは、その全ての場所に存在している。炭素繊維を構成している該グラファイト壁の枚数は、１枚又は複数枚である。触媒粒子１３１は、コバルト又は酸化コバルトである。
【００４６】
次に、こうして得られた炭素繊維を備えた電子放出素子の構造と動作について説明する。
【００４７】
図４は、陰極上に作製された炭素繊維５を電子放出体として、陽極に対向させることによって形成させた、ゲート電極を具備する電子放出素子の一例を示す図である。
【００４８】
図４において、１０は陽極電極、１１は陽極基板、１２は真空容器、１４４は陽極電極と陰極電極の間に陽極電圧を印加する陽極電圧源、１４５はゲート電極と陰極電極の間にゲート電圧を印加するゲート電圧源、１４は真空排気装置である。
【００４９】
図４において不図示であるが、真空排気装置を取り外す場合において、容器内の残留ガス、あるいは、電子放出に伴う、脱ガスを吸着し、真空容器内の真空度を維持、あるいは向上させるための、ガス吸着剤を用いることもある。
【００５０】
また、図４において、不図示であるが、陽極と陰極の間隔を維持、固定するためのスペーサが、陽極基板と陰極基板の間に配置されている。
【００５１】
図４に図示のゲート電極を備えた、電子放出素子の駆動においては、陽極電圧源１４４により、陽極電圧Ｖａを印加し、その値を固定した状態で、ゲート電圧源１４５によりゲート電圧Ｖｆを印加する。このとき、ゲート電圧Ｖｆによって、電子放出体である炭素繊維からの電子放出量が制御される。電子放出体から放出された電子の集合は、陽極電極に到達する電子と、ゲート電極に到達する電子からなる。該陽極電極に到達する電子によって、構成される電流は、陽極電流Ｉｅであり、該ゲート電極に到達する電子によって、構成される電流は、ゲート電流Ｉｆである。ゲート電流Ｉｆと陽極電流Ｉｅの和、すなわち、該電子放出体である炭素繊維からの電子放出量の総量に対する陽極電流Ｉｅの比Ｉｅ／（Ｉｆ＋Ｉｅ）を、効率、と呼ぶ。該効率を高めることは、該電子放出体である炭素繊維に対して電圧源から供給される総電流に対する、陽極電極に到達しうる電流の、比を高めることである。陽極電極に発光体としての蛍光体を備え、該電子放出素子を画像形成装置として用いる場合には、陽極電流の大きさが、発光強度に貢献するので、効率を高めることは明るく高コントラストの画像を形成するうえで重要である。図４に示される素子構成において、ゲート電極と陰極電極の距離、ゲート電極と陽極電極の距離などの、素子の各部分のサイズを適当に選択することによっても、該効率Ｉｅ／（Ｉｆ＋Ｉｅ）を高めることができる。また、電子放出体における電子放出位置、あるいは、電子放出方向にも、該効率Ｉｅ／（Ｉｆ＋Ｉｅ）は依存する。
【００５２】
図５は、図４に示すゲート電極を備えた電子放出素子において、ゲート電圧Ｖｆと陽極電流Ｉｅの関係における、電子放出特性を示す図である。
【００５３】
図５の（Ａ）はＶｆとＬｏｇ（Ｉｅ）の関係を示す図であり、図５の（Ｂ）は、１／ＶｆとＬｏｇ（Ｉｅ／Ｖｆ２）の関係を示す図、すなわちＦＮプロットである。
【００５４】
図５においては、異なる２つの陽極電圧Ｖａ＝Ｖａ１、Ｖａ＝Ｖａ２、における駆動でのＶｆとＩｅの関係を示している。すなわち、図中の曲線１は、Ｖａ＝Ｖａ１における関係であり、図中の曲線２は、Ｖａ＝Ｖａ２における関係である。ここで、Ｖａ１＞Ｖａ２である。
【００５５】
図５の（Ｂ）に示すように、ゲート電圧Ｖｆと陽極電流ＩｅによるＦＮプロットは、該２つの陽極電圧Ｖａ＝Ｖａ１、Ｖａ＝Ｖａ２における駆動において、いずれも略直線の関係を示しており、したがって、ゲート電圧Ｖｆの印加による、電子放出体の陽極電極への電子放出が、該いずれの陽極電圧においても、生じていることが示される。
【００５６】
また、図５の（Ａ）では、曲線１は曲線２に対して、同一駆動電圧Ｖｆに対する陽極電流Ｉｅが大きい。また、図５の（Ｂ）で示されるＦＮプロットからは、曲線１は曲線２に対して、傾きの絶対値が小さく、切片が大きい。このことは、同一のゲート電圧Ｖｆを用いた場合、曲線１を呈する駆動条件では、曲線２を呈する駆動条件に対して、電子放出体にかかる局所電界が大きく、電子放出に寄与する面積が大きくなっていることを示している。
【００５７】
図６、図７は、電子放出素子を、陰極基板上にマトリックス状に配列することによって形成したマルチ電子源を示している。
【００５８】
図６は、該マルチ電子源を上方から見た図であり、図７は、図６の一点斜線Ａ−Ａ’における断面図である。
【００５９】
図６において、５は電子放出体としての炭素繊維の集合であり、２は陰極電極であり、１３はゲート電極であり、１６４は行方向配線であり、１６５は絶縁層であり、１６６は列方向配線であり、１は陰極基板であり、３は下地層である。
【００６０】
図６に示す該マルチ電子源を製造する工程は、前記、ゲート電極を備える電子放出素子の工程と同一である。
【００６１】
陰極電極２は、行方向配線ｙ１、ｙ２、ｙ３と電気的に接続されている。また、ゲート電極１３は、列方向配線ｘ１、ｘ２、ｘ３と電気的に接続されている。陰極電極２は、下地層３と電気的に接合し、下地層３は、電子放出体である炭素繊維５の集合と電気的に接合している。また、列方向配線ｘ１、ｘ２、ｘ３は、絶縁層１６５の下を通って直線状に延びており、列方向に配列する全ての各素子におけるゲート電極１３と電気的に接続されている。一方、行方向配線ｙ１、ｙ２、ｙ３は、絶縁層１６５の上を通って直線状に延びており、行方向に配列する、陰極電極２と電気的に接続されている。図７に示されるマルチ電子源の上には、不図示のスペーサを介して、不図示の陽極電極が設けられている。その陽極電極と陰極電極２の間にはＶａなる陽極電圧が印加される。
【００６２】
該マルチ電子源は、列方向配線と行方向配線を選択して、電圧を印加することにより、選択的に素子を駆動することができる。
【００６３】
尚、図６に示すマルチ電子源は、図示の便宜上、３ｘ３のマトリクスで示しているが、マトリクスの規模はむろんこれに限ったわけではなく、例えば画像表示装置用のマルチ電子源の場合には、所望の画像表示を行うのに足りるだけの素子を配列し配線するものである。
【００６４】
たとえば、行方向配線ｙ２を選択し、その行と列方向配線ｘ１の交点に接続された電子放出素子を選択駆動するとき、選択する素子のある行方向配線ｙ２にＶ１なる電圧を印加し、非選択行すなわち行方向配線ｙ１、ｙ３には零を印加する。このとき選択する素子のある列方向配線ｘ１に  Ｖ２なる電圧を印加し、非選択列すなわち列方向配線ｘ２，ｘ３に  Ｖ３なる電圧を印加する。このとき、選択行における、それぞれの素子において、陰極電極とゲート電極の間に印加されるゲート電圧Ｖｆは、選択素子では、Ｖｆ＝  Ｖ２ー  Ｖ１  、非選択素子では、Ｖｆ＝  Ｖ３ー  Ｖ１、非選択行における非選択素子では、Ｖｆ＝  Ｖ２、又は  Ｖ３、なるゲート電圧Ｖｆが、それぞれ印加される。今、仮にＶ１、Ｖ３、Ｖ３において、Ｖ２＞Ｖ１、Ｖ３＜Ｖ１、であるならば、このマトリックス上において、Ｖｆ＞０となるのは、選択素子だけであり、したがって、選択素子のみ駆動することが可能である。
【００６５】
これらの印加電圧を適当な大きさにすれば、選択する行の電子放出素子だけから所望の強度の電子ビームが出力され、また列方向配線の各々に異なる電圧を印加すれば、選択する行の素子の各々から異なる強度の電子ビームが出力される。また、電子放出素子の応答速度は高速であるため、電圧を印加する時間の長さを変えれば、電子ビームが出力される時間の長さを変えられる。
【００６６】
従って、電子放出体として炭素繊維を用いたマルチ電子源は、種々の装置に応用でき、例えば画像情報に応じた電気信号を適宜印加すれば、電子ビームが出力される時間の長さを変えて、画素の発光輝度レベルを制御することもできるので、画像形成装置用の電子源として好適に用いられる。
【００６７】
以上のように、本発明の実施形態による、電子放出体を有する陰極を有する電子放出素子は、前記電子放出体がグラファイト壁に内包されたコバルトを含む炭素繊維を有することを特徴とすることによって、優れた電子放出特性を示す。また、配向物質の部分的な或いは全体の消失により炭素繊維の多くがＴｉやＴｉ化合物のような下地層に直接密着して得られるので、機械的強度も高まる。
【００６８】
（実施形態２）
図８は本発明の別の実施形態による炭素繊維の製造方法の一例を示す図である。
【００６９】
図８の工程（Ａ）において、１は基体としての陰極基板、２は陰極電極、３は下地層、６はコバルトのような金属触媒、７はカバーメタル、８はレジストである。基板１の表面上に陰極電極２を配置し、陰極電極上に下地層３を配置する。下地層３上に金属触媒６を配置し、金属触媒６上にカバーメタル７を配置し、カバーメタル７上にレジスト８を配置する。
【００７０】
基体１、陰極電極２、下地層３、金属触媒６は前述した実施形態と同じ材料を用いることができる。
【００７１】
本発明に用いられるカバーメタル（ハードマスク）の材料としては、後述するドライエッチング工程、あるいは、ウェットエッチング工程を施す際に、陰極電極２、下地層３、金属触媒６に対して、エッチングの選択性がある材料を用いる。たとえば、後述するウェットエッチング工程においては、カバーメタル７の下に配置される金属触媒６をオーバーエッチングしないように、カバーメタル７を選択的にウェットエッチングする必要があるので、ウェットエッチングするための溶剤が、金属触媒６をあまりエッチングせず、カバーメタル７を多くエッチングするように、溶剤とカバーメタル７の適当な組み合わせを用いる。金属触媒６だけでなく、陰極電極２、下地層３も同様に、これらがエッチングされないように、カバーメタル７の材料を選択するとよい。
【００７２】
下地層３、金属触媒６、カバーメタル７は、スパッタリング法を用いて形成する。窒化チタンをカバーメタル７に用いる場合には、スパッタリング法の他に、イオンビームスパッタ法を用いて形成することも好ましいものである。その後レジストを、スピナーを用いて塗布する。
【００７３】
図８の（Ｂ）に示すように、パターニングマスクを用いて、露光装置で露光し、現像液を用いて、レジストをパターニングする。
【００７４】
図８の（Ｃ）に示すように、レジスト８に紫外線を照射し、ＵＶ硬化して硬化膜（ソフトマスク）９を得た後、カバーメタル７と、金属触媒６と、下地層３をドライエッチング工程によってエッチングして、パターニングする。
【００７５】
図８の（Ｄ）に示すように、レジスト硬化膜９を剥離し、ウェットエッチング工程によって、カバーメタル７をエッチングすると、パターニングされた金属触媒６が露出する。
【００７６】
図８の（Ｅ）に示すように、金属触媒６としてのコバルトが酸化されるように、酸化性雰囲気中で金属触媒６を熱熱処理する。この時の熱処理工程は、前述した実施形態と同様であり、具体的には、温度を３００℃以上に保持した反応容器中に図８の（Ｄ）に示す構造体を配置し、反応容器内を大気で満たし、２時間以上処理を継続するとよい。こうすると、前述したように、針状粒子からなる酸化コバルトを含む酸化金属触媒４が得られる。
【００７７】
図８の（Ｆ）に示すように、酸化金属触媒４から、基板表面に対して垂直方向に配向した炭素繊維の集合５を形成する。この成長工程においては、温度を５５０℃以上に保持した反応容器中において、酸化金属触媒４を炭化水素ガスに晒すことによって、そこから基板表面に対して垂直方向に炭素繊維が成長する。
【００７８】
図９は、本実施形態の製造方法により陰極上に作製された炭素繊維を電子放出体として、陽極に対向させることによって形成させた電子放出素子の一例を示す図である。
【００７９】
図９において、１０は陽極電極であり、１１は陽極基板であり、１２は真空容器であり、１４４は電圧源であり、１４は真空排気装置である。陽極電極１０と陰極電極２との２端子デバイスになった点を除くと、他の構成は実施形態１と同じである。
【００８０】
この素子では、Ｖａが電子放出の閾値を超えると垂直配向した炭素繊維５から電子が放出され陽極電極１０に到達する。この電子が放出電流Ｉｅとなる。
【００８１】
図１０は、前記電子放出素子における、印加電圧Ｖａと放出電流Ｉｅの関係を示す図である。
【００８２】
図１０の（Ａ）は、ＶａとＬｏｇ（Ｉｅ）の関係を示し、図１０の（Ｂ）は、１／ＶａとＬｏｇ（Ｉｅ／Ｖａ２）の関係を示すＦＮプロットである。
【００８３】
（実施形態３）
図１１は、本発明の更に別の実施形態による炭素繊維を用いた電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【００８４】
図１１の（Ａ）に示すように、基体としての陰極基板１上に、ＥＢ蒸着法、フォトリソグラフィー技術等を用いて、ゲート電極２をパターニングして形成する。
【００８５】
図１１の（Ｂ）に示すように、絶縁層４３を形成する。
【００８６】
図１１の（Ｃ）に示すように、基体の表面に対し、レジスト４４を塗布した後、パターニングする。その後、陰極電極２を形成する。
【００８７】
図１１の（Ｄ）に示すように、メタルマスクを用いて、陰極電極２上の一部の領域に、下地層３、コバルトを含む金属触媒６をスパッタ法によって形成する。
【００８８】
リフトオフを行うことによって、基体表面上に残留しているレジスト４４を除去し、図１１の（Ｅ）に示す構造体が得られる。
【００８９】
図１１の（Ｆ）に示すように、コバルトを含む金属触媒６を、酸化コバルトの針状粒子を含む酸化金属触媒からなる配向物質４とする。この酸化金属触媒からなる配向物質４を得る方法は、前述した実施形態１，２と同様である。
【００９０】
図１１の（Ｇ）に示すように、酸化金属触媒４を有する基体を炭素含有ガスに晒して、酸化金属触媒４から、陰極基板表面に対して垂直方向に配向した炭素繊維の集合５を成長させる。
【００９１】
図１２は、上述した製造方法により得られた前記炭素繊維を用いた電子放出素子を駆動する時の構成を示す図である。
【００９２】
図１２において、１０は陽極電極、１１は陽極基板、１２は真空容器、１４４は陽極電極と陰極電極の間に陽極電圧を印加する陽極電圧源、１４５はゲート電極と陰極電極の間にゲート電圧を印加するゲート電圧源、１４は真空排気装置である。駆動方法は、実施形態１と同じである。
【００９３】
図１３は、図１２に示す電子放出素子において、ゲート電圧Ｖｆと陽極電流Ｉｅの関係における、電子放出特性を示す図である。
【００９４】
本実施形態においても、実施形態１と同様の特性が得られることが判る。
【００９５】
図１４、図１５は、前記電子放出素子を、陰極基板上にマトリックス状に配列することによって形成したマルチ電子源を示している。
【００９６】
図１４は、該マルチ電子源を上方から見た図であり、図１５は、図１４の一点斜線Ａ−Ａ’における断面図である。図１４において、５は電子放出体としての炭素繊維の集合であり、２は陰極電極であり、４３は絶縁層であり、１３はゲート電極であり、１は陰極基板であり、３は下地層である。
【００９７】
図１４に示す該マルチ電子源を製造する工程は、電子放出素子の製造工程と同一である。
【００９８】
図１４において、陰極電極２はマルチ電子源の列方向配線を兼ねている。また、ゲート電極１３はマルチ電子源の行方向配線を兼ねている。陰極電極２は、図１５における下地層３と電気的に接合し、該下地層３は、電子放出体である炭素繊維５と電気的に接合している。また、ゲート電極１３は、絶縁層４３の下を通って直線状に延びており、行方向に配列する全ての各素子における電子放出体５の下側、横側へ向かって、図１４において逆コの字型に、配置されている。図１５に示されるマルチ電子源の上には、不図示のスペーサを介して、不図示の陽極電極が設けられている。そして、陽極電極と陰極電極の間にはＶａなる陽極電圧が印加される。
【００９９】
駆動方法は前述した実施形態１と同じである。
【０１００】
上述した実施形態１〜３においては、下地層上にコバルトを成膜した後、酸化性雰囲気中での充分な熱処理を行いコバルトを酸化させる方法を採用している。こうすると針状粒子化した酸化コバルトが容易に得られる。
【０１０１】
そこで、次のような方法により、酸化コバルトを含む配向物質を基体上に形成することもできる。
【０１０２】
まず、上述した方法により得られた酸化コバルトの針状粒子を適当な分散媒に分散させた液体を作製し、その液体を基体上に塗布し焼成する。その後、針状粒子が付着した基体を昇温された炭素含有ガスに晒して、炭素繊維の成長工程を施すことにより、陰極基板表面に対して垂直方向に配向した炭素繊維の集合を形成することもできる。
【０１０３】
或いは、別の方法として、上述した方法により得られた酸化コバルトの針状粒子を気体のような流体に含ませる。この流体を針状粒子とともに、基体の下地層上に向けて噴射させることにより、基体表面に酸化コバルトの針状粒子を付着させる。針状粒子が付着した基体を昇温させた炭素含有ガスに晒して炭素繊維の成長工程を施すことにより、陰極基板表面に対して垂直方向に配向した炭素繊維の集合を形成することもできる。
【０１０４】
酸化コバルトは針状粒子が好ましいが、これに限定されるものではなく、また、その組成もＣｏ３Ｏ４を主成分とする方が好ましいが、上述した組成に限定されることはない。更に、炭素繊維は複数のグラファイト壁（グラフェン）で囲まれたマルチウォールカーボンナノチューブである必要はなく、カップ状のグラフェンが繊維の長手方向に多数重ね合わされたカップスタック型のグラファイトナノファイバーなど、他の形態のナノ炭素繊維であり得る。
【０１０５】
【実施例】
（実施例１）
図１に示したような工程で炭素繊維を以下の手順で製造した。
【０１０６】
石英ガラスからなる基板１を用意した。家庭用洗剤を含ませたベンコットを用いてその基板１の表面を充分に擦った後、流水洗浄した。そして、イソプロパノール（ＩＰＡ）に浸して超音波洗浄を行い、ついで、アセトンに浸して超音波洗浄を行った。その後、窒素ブローによって、基板表面に残留する液滴を除去した。そして、１００℃に加熱して３０分保持した後、紫外線を照射した。
【０１０７】
次に、厚さ５ｎｍのチタンと、厚さ３０ｎｍの砒素ドープされたポリシリコンとをスパッタリングにより積層した。フォトリソグラフィー工程で、ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンをポリシリコンの上に形成し、レジストパターンをマスクとして、ＣＦ４ガスを用いてポリシリコンとチタンのドライエッチングを行った。こうして、電極ギャップ間が５μｍからなるゲート電極１３および陰極電極２を有する試料が得られた。（図１の（Ａ）参照）
基板にクロムをＥＢ蒸着にて厚さが約１００ｎｍとなるよう分堆積させた。フォトリソグラフィー工程で、ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンをクロム上に形成した。次に、パターニングした該フォトレジストをマスクとして、電子放出材料としての炭素繊維の集合を形成すべき領域（１００μｍ角）を開口した。このレジストの開口部から露出しているクロムを硝酸セリウム系のエッチング液で取り除いた後、レジストを剥離した。その後、スパッタリング法により、下地層３となるチタンの薄膜（２０ｎｍ厚）と、電子放出材料である炭素繊維を成長させるための金属触媒として、コバルトの薄膜（１１ｎｍ厚）を、連続成膜した。成膜後、クロムを硝酸セリウム系のエッチング液にて、取り除いた。こうして、陰極電極２の一部の上に、下地層３を介して金属触媒６が形成された試料が得られた。（図１の（Ｂ）参照）
空気で大気圧に満たされた反応容器内に、試料を配置し、３００℃の温度下において２時間の間、加熱酸化処理を行った。この段階で、金属触媒６を配置した領域は、コバルトが酸化され酸化コバルトからなる配向物質４となった。この配向物質４は、後に分析したところ、Ｃｏ３Ｏ４なる化合物を主成分として、他にＣｏＯなる化合物とＣｏとを含んでいた。また、この配向物質４は、直径が１０ｎｍ以下、長さが３０ｎｍ以上であり、該下地に対して角度をもって立っている、針状粒子であった。こうして、配向物質４が形成された試料が得られた。（図１の（Ｃ）参照）
配向物質４としての針状粒子が形成された試料を、５５０℃に保持した反応容器中に置いて、ヘリウムガスに対するエチレンガスの比が１／９９となるように混合されたヘリウム希釈エチレンガスを、反応容器内に導入し、配向物質を昇温されたエチレンガスに晒した。この工程によって、配向物質から陰極基板表面に対して垂直方向に延びた炭素繊維の集合５が、陰極基板表面上に形成された。得られた炭素繊維５の構造は、図３に示したような構造であった。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により製造した炭素繊維を用いた電子放出素子を製造した。
【０１０９】
ゲート電極を備えた陰極基板表面に対して垂直方向に配向した炭素繊維の集合を備える陰極基板に対し、２００μｍの厚さのスペーサを介して、陽極電極を配置された陽極基板を、陽極電極が配置されている側が、陰極電極側に向くように、対向させた。
【０１１０】
該陰極電極と該陽極電極の間に、陽極電圧Ｖａが印加でき、該陽極電極と該陰極電極の間を流れる陽極電流Ｉｅが検出できるように、配線、ならびに、電圧源、電流計を設けた。また、該陰極電極とゲート電極の間に、ゲート電圧Ｖｆが印加でき、該陽極電極と該ゲート電極の間を流れるゲート電流Ｉｆが検出できるように、配線、ならびに、電圧源、電流計を設けた。
【０１１１】
該電子放出素子を真空容器としてのチャンバー内に配置した。該チャンバーには、ドライポンプを接続し、該ドライポンプと該チャンバーの間に、ターボモレキュラーポンプを接続した。また、該ドライポンプと、該ターボモレキュラーポンプが接続されるための真空排気経路とは別の真空排気経路にイオンポンプを接続した。また、該チャンバーには、該チャンバーを構成する真空部品、ならびに、試料、を加熱するためのヒータと、該加熱による温度変化をモニターするための温度計を設けるとともに、それらを用いて加熱、ならびに、加熱温度のコントロールを行うための温度コントローラを設けた。
【０１１２】
まず、ドライポンプと、ターボモレキュラーポンプを動作させ、該動作中において、該チャンバーの各部位を２５０℃〜３００℃、試料を２５０℃になるように、１８時間、加熱ならびに温度コントロールした。その後、該チャンバーを自然冷却し、該チャンバーに接続されたイオンポンプ付近の温度、あるいは、イオンポンプ本体の温度が、１００℃以下になるまで冷却した後に、該イオンポンプを動作させるとともに、該ドライポンプと、該ターボモレキュラーポンプへの、該チャンバーからの排気経路を遮断した。以上の排気動作によって、該チャンバー内の真空度を、約１．３３×１０−８Ｐａまで到達する。
【０１１３】
その後、一定の陽極電圧Ｖａを印加した状態で、ゲート電圧Ｖｆを印加させると、陽極電流Ｉｅが検出された。こうして得られた該ゲート電圧Ｖｆと該陽極電流Ｉｅの関係において、そのＦＮプロットは図５に示したような略直線の関係にあり、得られた該ゲート電圧Ｖｆと該陽極電流Ｉｅの関係は、電子放出体からの電子放出に起因することが分かった。
【０１１４】
（実施例３）
図８に示したような工程で炭素繊維を以下の手順で製造した。
【０１１５】
高歪点ガラスを基板として用意し、実施例１と同様に洗浄した。洗浄した基板１の表面上に陰極電極２としてＴｉＮ薄膜を、イオンビームスパッタによって、厚さが１００ｎｍとなるよう形成した。陰極電極２上に下地層３として、Ｔｉ薄膜を厚さ２０ｎｍ、金属触媒６としてＣｏ薄膜を厚さ１０ｎｍ、カバーメタル７としてのアルミニウム薄膜を厚さ１００ｎｍ、連続スパッタによって、積層形成した。該カバーメタル上にレジスト８を、スピナーを用いて塗布した。（図８の（Ａ）参照）
次に９０℃で２分間ベークした後、パターニングマスクを用いて露光装置によって露光した。そして、１１０℃で２分間のベークを行った後、レジスト８を現像してパターニングした。その後、流水洗浄を行う。窒素ブローにより水滴と除去した後、再び、１１０℃で２分間のベーク処理を行った。（図８の（Ｂ）参照）
レジスト８に紫外線を照射して、レジスト８をレジスト硬化膜９に改質した後、ＢＣｌ３とＯ２の混合ガスを用いて、カバーメタル７としてのアルミニウムをエッチングした。次に、Ａｒガスを用いて金属触媒６としてのコバルトと下地層３としてのチタンをスパッタエッチングした。（図８の（Ｃ）参照）
次いで、レジスト硬化膜９を剥離した後、ウェットエッチング工程を施すことによって、カバーメタル７としてのアルミニウムをエッチング除去した。こうして、パターニングされた金属触媒６が露出した試料が得られた。（図８の（Ｄ）参照）
温度を３００℃に保持した反応容器中にこの試料を置いて、その中で３００℃に保持された大気雰囲気に金属触媒６を２時間晒した。これにより、コバルトからなる金属触媒６は酸化コバルトを含む配向物質４に改質された。この配向物質４は、後にＸ線回折法により解析を行った結果、主成分がＣｏ３Ｏ４、副成分としてＣｏＯとＣｏとが含まれていた。こうして、配向物質４を有する試料が得られた。（図８の（Ｅ）参照）
こうして得られた配向物質４を有する試料を、反応容器中に置いて、５５０℃に維持された、ヘリウムガスに対するエチレンガスの比が１／９９であるヘリウム希釈エチレンガスに晒した。これにより、配向物質４から陰極基板表面に対して垂直方向に配向した多数の炭素繊維を成長させることができた。（図８の（Ｆ）参照）
（実施例４）
実施例３と同様の方法により製造した炭素繊維を用いた電子放出素子を図９に示したような構成として組み立てた。
【０１１６】
こうして得られた電子放出素子の特性を測定したところ、そのＦＮプロットは図１０に示したような略直線の関係にあり、得られた該陽極電圧Ｖａと該陽極電流Ｉｅの関係は、電子放出体からの電子放出に起因することが分かった。
【０１１７】
（実施例５）
図１１に示したような工程で炭素繊維を以下の手順で製造した。
【０１１８】
高歪点ガラスからなる基板上に、Ｔｉを５０ｎｍ、Ｐｔを５０ｎｍ、Ｔｉを５ｎｍの厚さで順に積層してゲート電極を形成した。（図１１の（Ａ）参照）
ＳｉＯ２を成膜し、パターニングして絶縁層４３を形成した。（図１１の（Ｂ）参照）
レジストを塗布し、パターニングした後、陰極電極２となる、厚さ１００ｎｍのＴｉＮ薄膜を成膜した。（図１１の（Ｃ）参照）
不図示のメタルマスクを用いて、下地層３となるＴｉを厚さ２０ｎｍ、ついで、金属触媒６となるＣｏを厚さ１０ｎｍとなるよう連続スパッタ法によって、積層した。（図１１の（Ｄ）参照）
リフトオフを行うことによって、試料表面上に残留しているレジスト４４を、その上に成膜されたＴｉ、Ｃｏとともに除去した。（図１１の（Ｅ）参照）
こうして得られた試料を３５０℃に保持した反応容器中に置いて、大気に３時間晒した。こうして、Ｃｏ３Ｏ４を主成分とし、ＣｏＯとＣｏとを含む配向物質４が得られた。（図１１の（Ｆ）参照）
こうして得られた配向物質４を有する試料を反応容器中に置いて、ヘリウムガスに対するエチレンガスの比を１／９９としたヘリウム希釈エチレンガスと、ヘリウムガスに対する該水素ガスの比を１／９９としたヘリウム希釈水素ガスとを、反応容器内に導入し、５５０℃で、配向物質を炭素含有ガスに晒して、配向物質から炭素繊維を基板表面に対して垂直に配向して成長させることができた。
【０１１９】
（実施例６）
実施例５と同様の方法により製造した炭素繊維を用いた電子放出素子を実施例１と同様の工程で組み立てた。
【０１２０】
こうして得られた電子放出素子を図１２に示したような駆動方法で駆動しその特性を測定したところ、そのＦＮプロットは図１３に示したような略直線の関係にあり、得られた該陽極電圧Ｖａと該陽極電流Ｉｅの関係は、電子放出体からの電子放出に起因することが分かった。
（実施例７）
実施例１における、酸化性雰囲気中での熱処理の後であって炭素繊維成長前に、酸化金属触媒を水素雰囲気中おいて、６００℃で１０分間加熱する還元処理を行った。その結果、実施例１と同様に従来より低温で垂直配向した炭素繊維を得ることができた。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来よりも低温で、炭素繊維の成長方向を基板に対して垂直に配向させることができる。また、炭素繊維の向きが揃っているので、該炭素繊維の集合全体の形状が制御しやすくなり、ゲート電極との間で電流リークの恐れが少ない電子放出素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による炭素繊維及びそれを用いた電子放出素子の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】酸化金属触媒からなる配向物質の構造を説明するための模式的断面図である。
【図３】炭素繊維の構造を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による炭素繊維を用いた電子放出素子の駆動方法を説明するための模式図である。
【図５】本発明の一実施形態による電子放出素子の電子放出特性を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態による電子放出素子をマトリックス状に配列したマルチ電子源を示す模式的平面図である。
【図７】図６に示したマルチ電子源の部分的な断面を示す模式的平面図である。
【図８】本発明の別の実施形態による炭素繊維及びそれを用いた電子放出素子の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図９】本発明の別の実施形態による炭素繊維を用いた電子放出素子の駆動方法を説明するための模式図である。
【図１０】本発明の別の実施形態による電子放出素子の電子放出特性を示す図である。
【図１１】本発明の他の実施形態による炭素繊維及びそれを用いた電子放出素子の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図１２】本発明の他の実施形態による炭素繊維を用いた電子放出素子の駆動方法を説明するための模式図である。
【図１３】本発明の他の実施形態による電子放出素子の電子放出特性を示す図である。
【図１４】本発明の他の実施形態による電子放出素子をマトリックス状に配列したマルチ電子源を示す模式的平面図である。
【図１５】図１４に示したマルチ電子源の部分的な断面を示す模式的平面図である。
【符号の説明】
１  基体
２  陰極電極
３  下地層
４  配向物質
５  炭素繊維
６  触媒金属
８  レジスト
９  レジスト硬化膜
１０  陽極電極
１１  陽極基板
１２  真空容器
１３  ゲート電極
１４  真空排気装置
４３  絶縁層
４４  レジスト
１２１  針状粒子
１３２  グラファイト壁
１４４  陽極電圧源
１４５  ゲート電圧源
１６５  絶縁層
１６６  列方向配線
【図１】
2004292216.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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