(57)【要約】【課題】ケトン基を持つポリメチレン重合体であるカルボニルメチレン重合体および、該重合体を、α−ジアゾケトン化合物を効率的に重合して、生産性よく製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（２）で示されるα−ジアゾケトン化合物を主成分として含有するモノマーを、ＬｍＭＸｎ（Ｍは３〜１０族の遷移金属、Ｌは配位子、Ｘはハロゲン原子である。また、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜６の整数である。）で示される遷移金属化合物（含む遷移金属自体）とアミン類の存在下に、重合することによって、下記式（１）で示される繰り返し単位を分子内に有するカルボニルメチレン重合体が得られる。【化１】2004292556.tif 000013（ここで、Ｒは、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。また、ａは繰り返し数を意味する。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するカルボニルメチレン重合体。
【化１】
2004292556.tif 000010
（式（１）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。また、ａは繰り返し数を意味する。）
【請求項２】
下記式（２）で示されるα−ジアゾケトン化合物を含有するモノマーを下記式（３）で示される遷移金属化合物（含む遷移金属自体）とアミン類の存在下に、重合する請求項１記載のカルボニルメチレン重合体の製造方法。
【化２】
2004292556.tif 000011
（式（２）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。）
【化３】
2004292556.tif 000012
（式（３）中、Ｍは３〜１０族の遷移金属であり、Ｌは遷移金属Ｍに配位する能力のある配位子であり、Ｘはハロゲン原子である。また、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜６の整数である。）
【請求項３】
遷移金属Ｍが８〜１０族の元素である請求項２に記載のカルボニルメチレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニルメチレン重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタクリル酸メチルを始め、極性基を側鎖に持つポリメチレン化合物は、その密着性、化学分解性等から、塗料、フォトレジスト材料等、さまざまな用途に使用されている。そのため、種々の骨格を有する極性ポリメチレン化合物が多数提案され、新たな骨格を持つ極性ポリメチレン化合物としてフマル酸エステルの重合体が報告されている。例えば、大津らは、フマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在下で重合することによる、極性カルボニルメチレン重合体の製造方法を報告している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリメチレン化合物の製造例として、Ｍｕｃｈａらは、ジアゾメタンを原料モノマーとし、ホウ素系触媒によりポリメチレンを合成している（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、大津らが報告したラジカル重合法で重合可能なフマル酸エステル類は、ｔ−ブチル基等の嵩高いエステル基を有するものに限られており、この方法は自由度が低かった。さらに嵩高いエステル基は熱安定性が低いという問題が存在していた。
【０００５】
熱安定性向上させるための分子設計としてはエステル結合をケトン結合に置換することが有効であるが、不飽和二重結合をもつジケトン化合物の重合は従来法では進行しないため重合体を得ることはできなかった。
【０００６】
さらに、Ｍｕｃｈａらの触媒系では、ケトン基のような極性基を有するα−ジアゾケトン化合物の重合はできなかった。
【０００７】
【非特許文献１】
マクロモレキューラー・ラピッド・コニュニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、１９８１年、２巻、７２５頁
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、１９７４年、１２巻、１９９３頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ケトン基を持つポリメチレン重合体であるカルボニルメチレン重合体を提供することを課題とする。さらに、種々のケトン基を有する様々なα−ジアゾケトン化合物を効率的に重合し、上記重合体を生産性よく製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、α−ジアゾケトン化合物を特定の遷移金属化合物の存在下に重合することにより、カルボニルメチレン重合体を効率的に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するカルボニルメチレン重合体である。
【化４】
2004292556.tif 000002
式（１）中、Ｒは、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。また、ａは繰り返し数を意味する。
【００１１】
また、本発明は下記式（２）で示されるα−ジアゾケトン化合物を含有するモノマーを、下記式（３）で示される遷移金属化合物（含む遷移金属自体）とアミン類の存在下に、重合する上記式（１）で示されるカルボニルメチレン重合体の製造方法である。
【００１２】
【化５】
2004292556.tif 000003
式（２）中、Ｒは鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。
【００１３】
【化６】
ＬｍＭＸｎ          （３）
式（３）中、Ｍは３〜１０族の遷移金属であり、Ｌは遷移金属Ｍに配位する能力のある配位子であり、Ｘはハロゲン原子である。また、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜６の整数である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のカルボニルメチレン重合体は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１６】
【化７】
2004292556.tif 000004
ここで式（１）中、Ｒは鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。また、ａは繰り返し数を意味する。
【００１７】
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基が挙げられる。
【００１８】
環状炭化水素基とは、例えば、シクロアルキル基及びアリール基であり、シクロアルキル基として、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等の炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の飽和シクロアルキル基の他、シクロペンタジエニル、インデニル及びフルオレニル等の炭素数５〜３０の不飽和シクロアルキル基が例示でき、アリール基として、例えば、フェニル、スチリル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニル等の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基の他、トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル等のアルキル置換アリール基等、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルあるいは４−ｔ−ブチルフェニルのアルキル置換アリール基が例示できる。
【００１９】
さらに、これら鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、水素原子の一部を上記鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシカルボニル基等の官能基などで置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００２０】
また、へテロ原子含有環状炭化水素基としては、例えば、チエニル、ピロリル、フラニル、ピラニル、チオピラニル等が挙げられ、好ましくは、チエニル、ピロリルである。
【００２１】
一般式（１）中の、置換基Ｒとしては、これらのうちで好ましいのは、メチル、エチル、フェニル、スチリル、チエニルである。
【００２２】
本発明の製造方法においては、式（３）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物とアミン類の存在下で、式（２）で示されるα−ジアゾケトン化合物を主成分として含有するモノマーを、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法等の公知の重合方法で重合すればよい。
【００２３】
モノマーは、式（２）で示されるα−ジアゾケトン化合物を主成分とするものであるが、必要に応じて、他の共重合成分を４０質量％以下の範囲で含んでいても良い。
【００２４】
【化８】
2004292556.tif 000005
式（２）中、Ｒは式（１）におけるＲと同様である。すなわち、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。
【００２５】
鎖状炭化水素基としては、前述のものが挙げられる。
【００２６】
このような鎖状炭化水素基を有するジアゾケトン化合物であれば、本発明により効率的に重合することができる。
【００２７】
環状炭化水素基としては前述のものが挙げられる。
【００２８】
また、へテロ原子含有環状炭化水素基としては、前述のものが挙げられる。
【００２９】
これら鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、水素原子の一部を上記鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシカルボニル基等の官能基などで置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００３０】
これらのα−ジアゾケトン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
式（２）のα−ジアゾケトン化合物とともに、他の共重合成分を４０質量％以下含むことが、本発明では好ましい。例えば、共重合成分としてジアゾメタンを使用すると、最終的に得られるカルボニルメチレン重合体は成形性に優れる。本発明のカルボニルメチレン重合体をオレフィン用改質剤などの用途に用いる場合には、共重合成分としてジアゾメタンを使用することが好ましい。
【００３２】
その他、共重合成分としては、ジアゾメタンの他に、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾアセトニトリルなども例示できる。
【００３３】
本発明のカルボニルメチレン重合体の製造方法は、下記式（４）に示すように、式（２）で示されるα−ジアゾケトン化合物を主成分として含有するモノマーを重合して、α−ジアゾケトン化合物に由来する下記式（１）に示す繰り返し単位を主成分とするカルボニルメチレン重合体を製造するものである。
【００３４】
【化９】
2004292556.tif 000006
ここで、式（１）、（２）中、Ｒは前記と同様である。すなわち、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基またはヘテロ原子含有環状炭化水素基である。また、式（１）中、ａは繰り返し数を意味する。
【００３５】
本発明の製造方法においては、式（２）に記載のα−ジアゾケトン化合物を主成分として含有するモノマーの重合反応を、少なくとも下記式（３）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物と、アミン類との存在下で行う。
【００３６】
【化１０】
ＬｍＭＸｎ          （３）
式（３）中、Ｍは３〜１０族の遷移金属であり、Ｌは遷移金属Ｍに配位する能力のある配位子であり、Ｘはハロゲン原子である。また、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜６の整数である。
【００３７】
３〜１０族の遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられるが、モノマーの主成分であるα−ジアゾケトン化合物のカルボニル基による重合阻害を受けにくい点から、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の８〜１０族遷移金属が好ましい。さらに好ましくは鉄、ニッケル、パラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。
【００３８】
式（３）中、Ｌで示される遷移金属Ｍに配位する能力のある配位子としては、例えば、シクロペンタジエン型配位子、インデン型配位子、フルオレン型配位子、フェノキシ型配位子、ホスフィン型配位子、アミノ型配位子、ピリジン型配位子、ジイミン型配位子、フェノキシイミン型配位子、ビスホスフィン型配位子、ビス（イミノ）ピリジン型配位子、πアリル型あるいはこれらの置換体等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、アミノ型配位子、ピリジン型配位子、ホスフィン型配位子である。
【００３９】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素があるが、その安定性や入手が容易であることなどから、好ましくは塩素、臭素である。
【００４０】
また、式（３）において、ｍは、０〜４の整数であり、好ましくは、０〜２の整数である。ｎは、０〜６の整数であり、好ましくは、０〜４の整数である。そして、ｍおよびｎは両方が０であってもよい。具体的には、ｍが０で、ｎが０でない場合は、式（３）の化合物は遷移金属のハロゲン化物であり、ｍが０でなく、ｎが０である場合は、式（３）の化合物は、Ｘで示されるハロゲン原子を含まない遷移金属の錯体である。さらに、ｍおよびｎが０であれば、式（３）の化合物は遷移金属自体を意味する。またさらに、ｍおよびｎが０でない場合、式（３）の化合物はハロゲン原子を含む遷移金属錯体を意味する。
【００４１】
すなわち、式（３）で示される遷移金属化合物（含む遷移金属自体）とは、遷移金属、ハロゲン原子を含むあるいは含まない遷移金属錯体、遷移金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる１種以上であり、これら化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、遷移金属、ハロゲン原子を含む遷移金属錯体、ハロゲン原子を含まない遷移金属錯体、塩化パラジウムなどの遷移金属のハロゲン化物のうちから１種を選択して使用しても良いし、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。特に好ましくは、ハロゲン原子を含む遷移金属錯体、遷移金属のハロゲン化物である。
【００４２】
ハロゲン原子を含む遷移金属錯体の具体的な例としては、ビス（ピリジン）塩素化パラジウム（Ｌ＝ピリジン型配位子、Ｍ＝パラジウム、Ｘ＝塩素、ｍ＝２、ｎ＝２）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩素化パラジウム（Ｌ＝ホスフィン型配位子、Ｍ＝パラジウム、Ｘ＝塩素、ｍ＝２、ｎ＝２）が挙げられる。
【００４３】
また、遷移金属のハロゲン化物の具体的な例としては、塩化パラジウム（Ｍ＝パラジウム、Ｘ＝塩素、ｍ＝０、ｎ＝２）、臭化パラジウム（Ｍ＝パラジウム、Ｘ＝臭素、ｍ＝０、ｎ＝２）等が挙げられる。
【００４４】
遷移金属および／または遷移金属化合物の使用量は特に限定されないが、α−ジアゾケトン化合物を主成分として含有するモノマー１００モルに対して、０．００１〜５０モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜２０モルの範囲である。
【００４５】
また、本発明において用いられるアミン類としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、ヘテロ環式アミンが挙げられる。
【００４６】
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、１−メチルヘプチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｔ−オクチルアミン等の脂肪族第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン等の脂肪族第二級アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の脂肪族第三級アミン等が挙げられる。これらの中で、好ましくは脂肪族第三級アミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。
【００４７】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。好ましくは、化合物中の環数が１または２からなる脂環式アミンである。
【００４８】
ヘテロ環式アミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。
【００４９】
これらアミン類は、単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００５０】
また、アミン類の使用量は特に限定されないが、α−ジアゾケトン化合物を主成分として含有するモノマー１００モルに対して、０．１〜５００モルの範囲が好ましく、特に好ましくは、１〜５００モルの範囲である。
【００５１】
重合時に溶媒を使用する場合には、式（３）で示される遷移金属および／または遷移金属化合物とアミン類の活性を失活させないかぎり、各種の溶媒が使用可能であり、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。
【００５２】
重合温度については特に制限はないが、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００５３】
重合反応終了後には常法により、得られた反応物から目的とするカルボニルメチレン重合体を単離、精製する。
【００５４】
カルボニルメチレン重合体の同定には、質量分析装置やＮＭＲなどの各種分析装置を適宜使用できる。
【００５５】
このようなカルボニルメチレン重合体は、密着性、化学分解性を備えていることから、フォトレジスト材料、塗料、オレフィン樹脂用プライマー、ポリプロピレン繊維染色性改質剤などのさまざまな用途に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例で得られた重合体の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製、Ａｖａｎｃｅ４００装置使用、基準；トリメチルシリルクロライド、溶媒；重クロロホルム）により、また、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０−Ｃ装置使用、カラム；昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、溶媒；テトラヒドロフラン）により決定した。
【００５８】
また、α―ジアゾケトン化合物はジャーナル・オブ・オガニック・ケミストリ（Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９０年、５５巻、１９５９−１９６４頁に従い合成したものを用いた。
【００５９】
（実施例１）
２−ジアゾアセトフェノン（Ａ）の重合
【００６０】
【化１１】
2004292556.tif 000007
【００６１】
窒素雰囲気下、シュレンク管に遷移金属化合物として塩化パラジウム４．９ｍｇ（０．０２７ミリモル）にトルエン１０ｍｌを加え、攪拌し懸濁液とした。そこにピリジン０．４４ｍｌ（５．４７ミリモル）を加え、３０分攪拌した後、モノマーとしてα−ジアゾケトン化合物である２−ジアゾアセトフェノン０．４ｇ（２．７４ミリモル）を加え、油浴中で８０℃にて１４時間攪拌した。その後、揮発成分を減圧下留去し、その残渣に、１モル／Ｌの塩酸メタノール溶液１０ｍｌ、１モル／Ｌの塩酸水溶液１０ｍｌおよびクロロホルム２０ｍｌを加え、有機層を分液ロートで分離した。水層を２０ｍｌのクロロホルムで２回抽出した。有機層を集め、１モル／Ｌの塩酸水溶液３０ｍｌで２回、水３０ｍｌで１回洗浄した。その有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を少量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンにて再沈殿して固体を得た。その固体を減圧乾燥して、０．２３１ｇ（収率７１．５質量％）のポリマーを得た。
【００６２】
そのＭｎは３１６、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでは、３．０−４．０ｐｐｍに主鎖メチン基に由来するシグナルが、６．０−８．５ｐｐｍに側鎖フェニルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００６３】
（実施例２）
２−ジアゾ−１−（２−チエニル）−１−エタノン（Ｂ）の重合
【００６４】
【化１２】
2004292556.tif 000008
【００６５】
実施例１において、塩化パラジウム、ピリジンおよびモノマーをそれぞれ塩化パラジウム３．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、ピリジン０．３２ｍｌ（３．９４ミリモル）、２−ジアゾ−１−（２−チエニル）−１−エタノン０．３ｇ（１．９７ミリモル）とし、ヘキサン再沈殿に代えてメタノール再沈殿とした以外は実施例１と同様にして、重合体５０．２ｍｇ（収率２１質量％）を得た。
【００６６】
そのＭｎは４６８、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでは、３．０−５．０ｐｐｍに主鎖メチン基に由来するシグナルが、６．４−８．０ｐｐｍに側鎖チエニルプロトンに由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００６７】
（実施例３）
１−ジアゾ−４−フェニル−３−ブテン−２−オン（Ｃ）の重合
【００６８】
【化１３】
2004292556.tif 000009
【００６９】
実施例１において、塩化パラジウム、ピリジン、モノマーをそれぞれ塩化パラジウム３．１ｍｇ（０．０１７ミリモル）、ピリジン０．３２ｍｌ（３．９４ミリモル）、１−ジアゾ−４−フェニル−３−ブテン−２−オン０．３ｇ（１．７４ミリモル）とし、ヘキサン再沈殿の代わりにヘキサン／メタノール再沈殿とした以外は実施例１と同様にして、重合体１６３ｍｇ（収率５４．２質量％）を得た。
【００７０】
そのＭｎは１４８４、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでは、２．５−４．０ｐｐｍに主鎖メチン基に由来するシグナルが、６．２−８．４ｐｐｍに側鎖フェニルプロトン、炭素−炭素二重結合プロトンに由来するシグナルが観測され、得られた重合体が目的のカルボニルメチレン重合体であることを確認した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、塩化パラジウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作を行った。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得られなかった。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において、ピリジンを添加しなかった以外は実施例１と同様に反応操作を行った。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得られなかった。
【００７３】
（比較例３）
実施例１において、塩化パラジウム、ピリジンの代わりにホウ素系触媒であるトリフッ化ボランを用いた以外は実施例１と同様に反応操作を行った。しかしながら、重合は進行せず、重合体は得られなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ケトン極性基を持つポリメチレン重合体である新規なカルボニルメチレン重合体を提供することができる。さらに、種々のケトン基を有する様々なα−ジアゾケトン化合物を効率的に重合し、上記重合体を生産性よく製造することができる。