(57)【要約】【課題】水や各種の溶剤に対する溶解性と界面活性効果とのバランスに優れ、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004292658.tif 000029［式中、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２であり、Ｘは二価の連結基である。）であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。］で表される同一または異なる有機基（ａ１）２個以上とオキシアルキレン鎖を含有する有機基（ａ２）を有するフッ素系化合物（Ｉ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004292658.tif 000026
［式中、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２であり、Ｘは二価の連結基である。）であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。］
で表される同一または異なる有機基（ａ１）２個以上とオキシアルキレン鎖を含有する有機基（ａ２）を有するフッ素系化合物（Ｉ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
同一または異なる前記有機基（ａ１）２個として、下記一般式（２）
【化２】
2004292658.tif 000027
（式中、ｍ、Ｒ、Ｙは前記と同じであり、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表される有機基（Ａ１）１個を有するフッ素系化合物である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項３】
前記一般式（２）中のＲが−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｐＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは前記と同じであり、ｐは０又は２であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）である請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項４】
前記一般式（２）中のｍが２〜１２の整数であり、Ｒ中のｎが２である請求項３記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項５】
前記有機基（ａ２）中のオキシアルキレン鎖が、炭素数２〜４のポリオキシアルキレン鎖（Ｚ）である請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
前記有機基（ａ２）が下記一般式（３）
−Ｙ’−Ｚ−Ｒ’            （３）
（式中、Ｚは炭素数２〜４のポリオキシアルキレン鎖であり、Ｙ’は酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
又は下記一般式（４）
【化３】
2004292658.tif 000028
（式中、Ｙ’、Ｚ、Ｒ’は前記と同じであり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｑは０または１である。）
で表される有機基（Ａ２）である請求項５記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項７】
前記一般式（３）、（４）中のＲ’が水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、前記一般式（４）中のｑが１であり、Ｒ’が水素原子又はメチル基である請求項６記載のフッ素系界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水や各種の溶剤に対する溶解性と界面活性効果とのバランスに優れ、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力が高く、コーティング用組成物や成形用組成物等に混合することで、優れた浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を実現する添加剤であり、これまでにも各種フッ素系界面活性剤が提案されてきた。
【０００３】
一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下能を実現するためのフッ素化アルキル基と、例えば該活性剤を添加剤として使用する、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなる。
【０００４】
例えば、従来のフッ素系界面活性剤であるＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは１〜２５の整数である。）は、親媒性基としてノニオン系のオキシエチレン鎖を有し、メッキ、各種コーティング用途、写真材料等に広く利用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
フッ素系界面活性剤としては、使用する組成物の各成分、特に水や溶剤に対する溶解性が良好であり、且つ充分な界面活性効果、例えば表面張力低下能や帯電防止能を有することを必須とする。しかし前記界面活性剤は、両者のバランスに欠け、充分な効果を得るためには添加量を多くする必要があり、この場合は前記組成物中に均一に混合することが難しく、硬化後の塗膜や成形材の表面にブリードアウトを起こし、品質の劣化を招くことがある。一方、これらの現象を抑える為に添加量を減らすと、界面活性効果において充分満足できるレベルではない。従って水や各種の溶剤に対する溶解性と、界面活性効果をバランス良く兼備するフッ素系界面活性剤の開発が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１４８２５７号公報（第１０−１１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、水や各種の溶剤に対する溶解性と界面活性効果とのバランスに優れ、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記特定の構造、即ち、１分子内に下記一般式（１）で表される同一又は異なる構造のフッ素化アルキル基を含有する有機基を２個以上有し、かつ親媒性基としてオキシアルキレン鎖を含有する有機基を有するフッ素系化合物を有効な界面活性成分とするフッ素系界面活性剤は、水や各種の溶剤に対する溶解性と界面活性効果とのバランスに優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化４】
2004292658.tif 000002
［式中、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２であり、Ｘは二価の連結基である。）であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。］
で表される同一または異なる有機基を２個以上とオキシアルキレン鎖を含有する有機基を有するフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る界面活性効果としては、種々の界面活性効果、例えば、コーティング、モールディング用途における組成物の濡れ性、浸透性、はじき防止性、レベリング性、塗膜の均一性・均質性、表面改質性等が挙げられる。
【００１１】
本発明のフッ素系界面活性剤は、下記一般式（１）
【化５】
2004292658.tif 000003
［式中、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１または２であり、Ｘは二価の連結基である。）であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。］
で表される同一または異なる有機基（ａ１）２個以上とオキシアルキレン鎖を含有する有機基（ａ２）を同一分子内に有するフッ素系化合物（Ｉ）を有効成分とするフッ素系界面活性剤であれば良く、該フッ素系化合物（Ｉ）の構造が特に限定されるものではない。
【００１２】
前記一般式（１）中のＦ（ＣＦ２）ｍ−は優れた界面活性効果を得るために必要不可欠なセグメントであり、該基の鎖長は、界面活性剤として使用される場合の用途、これを添加剤として混合するコーティング材料や成形材料等の組成物の組成、目的とする界面活性効果のレベル等により適宜、選択されるものであるが、ｍが２０を超えると、前記組成物との相溶性が悪くなり、工業的に原料を入手することも難しく、ｍが１〜２０であることを必須とする。
【００１３】
前記一般式（１）中のＲ、即ち−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｘは二価の連結基］中のｎとしては、得られるフッ素系化合物が界面活性効果を有し、工業的に原料の入手が可能である点から１または２であることを必須とする。また、二価の連結基としては特に制限されるものではないが、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【化６】
2004292658.tif 000004
（式中、ｐは０または２であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１４】
前記フッ素系化合物（Ｉ）としては、得られるフッ素系化合物の界面活性効果と溶剤溶解性のバランスに優れることから、同一又は異なる構造の前記一般式（１）で表される有機基（ａ１）を１分子中に２個以上有していることを必須とし、該バランスが特に優れ、且つ製造が容易であることから、１分子中に２個有していることが好ましく、特に下記一般式（２）
【化７】
2004292658.tif 000005
（式中、ｍ、Ｒ、Ｙは前記と同じであり、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表される有機基（Ａ１）として分子内に含有されていることが好ましい。
【００１５】
前記有機基（Ａ１）中のＲとしては、得られるフッ素系化合物の界面活性効果に優れる点から、−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｐＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは前記と同じであり、ｐは０又は２であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）であることが好ましく、ｎは２であることが特に好ましい。更に、Ｒが−（ＣＨ２）ｐＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｎ−である場合は、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００１６】
前記有機基（Ａ１）中のｍとしては、得られるフッ素系化合物の界面活性効果に優れる点から２〜１２の整数であることが好ましく、環境中並びに生体内における蓄積性の懸念が少ない点からｍが６以下であることが好ましく、ｍが４または６であることが最も好ましい。
【００１７】
前記有機基（Ａ１）の好ましいものの具体的な例としては、下記構造式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２２）で表されるものが挙げられる。
【化８】
2004292658.tif 000006
【００１８】
【化９】
2004292658.tif 000007
【００１９】
前記有機基（ａ２）はノニオン系の親水性基であり、オキシアルキレン鎖としては、特に制限されるものではなく、得られるフッ素系化合物を界面活性剤として使用する場合のコーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する所望の親和性のレベルに応じて適宜選択されるものであり、炭素数２〜４のオキシアルキレン鎖であることが好ましく、例えば、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等の単一化合物の重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の２種以上の化合物によるランダム重合体又はブロック重合体等が挙げられ、またこれらの鎖を形成する炭素上に更にメチル基、水酸基等の置換基を有していても良い。
【００２０】
前記有機基（ａ２）の末端の構造としても特に限定されるものではなく、水素原子、炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの中でも、得られるフッ素系化合物の前記組成物との相溶性、特に水系の組成物に対する相溶性に優れる点から、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
前記有機基（ａ２）の好ましいものとしては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。尚、下記一般式中のｒ、ｔは２〜４０の整数である。
【化１０】
2004292658.tif 000008
【００２２】
【化１１】
2004292658.tif 000009
【００２３】
【化１２】
2004292658.tif 000010
【００２４】
【化１３】
2004292658.tif 000011
【００２５】
これらの中でも、下記一般式（３）
−Ｙ’−Ｚ−Ｒ’          （３）
（式中、Ｚは炭素数２〜４のポリオキシアルキレン鎖であり、Ｙ’は酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
又は下記一般式（４）
【化１４】
2004292658.tif 000012
（式中、Ｙ’、Ｚ、Ｒ’は前記と同じであり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｑは０または１である。）
で表される有機基（Ａ２）としてフッ素系化合物（Ｉ）に含有されていることが好ましく、前記一般式（３）、（４）中のＲ’が水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、前記一般式（４）中のｑが１であり、Ｒ’が水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、前記構造式（ａ２−１，２，５，６，９，１３，１４，１５，１６，１９，２４，２５，３６、３８，３９，４２，４３）であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明で用いるフッ素系化合物（Ｉ）としては、例えば、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３５）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2004292658.tif 000013
【００２７】
【化１６】
2004292658.tif 000014
【００２８】
【化１７】
2004292658.tif 000015
【００２９】
【化１８】
2004292658.tif 000016
（式中、Ｐｒはプロピル基である。）
【００３０】
本発明のフッ素系界面活性剤としては、前記フッ素系化合物（Ｉ）を有効成分として含有しているものであれば良く、該フッ素系化合物（Ｉ）を単独で使用しても、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００３１】
本発明で用いるフッ素系化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、第１段階として２−ヒドロキシコハク酸（以下、リンゴ酸と記す。）、２−メルカプトコハク酸（以下、チオリンゴ酸と記す。）にフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカプタンを反応させてジエステル体とした後、第２段階として、得られたジエステル体中の水酸基またはメルカプト基にオキシアルキレン鎖を有する有機基を導入する方法を挙げることができる。
【００３２】
まず第１段階であるジエステル体の製造方法について詳細に説明する。
ここで用いるフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカプタンとしては、目的とするフッ素系化合物のフッ素化アルキル基と同一の構造を有するものであり、下記一般式（５）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ−Ｒ−ＯＨ      （５）
（式中、ｍ、Ｒは前記と同じである。）
または下記一般式（６）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ−Ｒ−ＳＨ      （６）
（式中、ｍ、Ｒは前記と同じである。）
で表されるものである。
【００３３】
これらの中でも、前記一般式（５）、（６）中のＲとしては、得られるフッ素系化合物の界面活性効果に優れる点から、−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｐＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは前記と同じであり、ｐは０又は２であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）であることが好ましく、ｎが２であることが特に好ましい。更に、Ｒが−（ＣＨ２）ｐＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｎ−である場合は、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（５）、（６）中のｍとしては、得られるフッ素系化合物の界面活性効果に優れる点から２〜１２の整数であることが好ましく、環境中並びに生体内における蓄積性の懸念が少ない点からｍが６以下であることが好ましく、ｍが４または６であることが最も好ましい。
【００３５】
これらの好ましいものの具体的な例としては、下記構造式（５−１）〜（５−１０）及び（６−１）〜（６−４）で表されるものを挙げることができる。
【化１９】
2004292658.tif 000017
【００３６】
【化２０】
2004292658.tif 000018
【００３７】
この反応における仕込比としては、リンゴ酸またはチオリンゴ酸のカルボキシル基１当量に対し、前記一般式（５）または前記一般式（６）で表されるアルコールまたはメルカプタンを２当量以上使用することが好ましく、特に効率よく反応を進行させる為には、２〜２．５当量が好ましい。また前記一般式（５）または前記一般式（６）で表されるアルコールまたはメルカプタンとしては、１種類で用いることも、また、種類や長さの異なる２種以上の混合物として用いてもよい。この反応を行うに際し、反応助剤として酸触媒を使用することが好ましく、前記酸触媒としては塩酸、硫酸等の鉱酸類、アセチルクロライド、酢酸当の有機酸或いは有機酸ハロゲニド、酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、特に鉱酸類を用いることが好ましい。
【００３８】
この反応は無溶媒でも有機溶媒中でも反応させることができる。前記有機溶媒としては、原料であるリンゴ酸またはチオリンゴ酸、前記一般式（５）または前記一般式（６）で表されるアルコールまたはメルカプタンに対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられ、これらの中でもハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素、エステル類が好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましい。また、これらの溶媒は一種類で用いてもよいし、２種以上混合して使用しても良い。反応温度としても特に制限はないが、反応時間が短縮できる点から通常１００℃以上であり、好ましくは１００℃〜還流温度である。
【００３９】
また、選択的に複数のフッ素化アルキル基を導入することも可能であり、この場合は、例えば下記反応式で示される方法が挙げられる。
【化２１】
2004292658.tif 000019
【００４０】
以下詳細に説明する。
ｉ）トリフルオロアセチル−（チオ）リンゴ酸無水物の合成
この反応は、リンゴ酸またはチオリンゴ酸のカルボキシル基１当量に対して２当量以上、好ましくは２．０〜３．０当量のトリフルオロ酢酸無水物と反応させ、ｓ−またはｏ−トリフルオロアセチル−（チオ）リンゴ酸無水物を得る方法である。この反応は無溶媒であっても、有機溶媒下であっても良く、前記有機溶媒としては原料及び生成物に対し不活性であり、また両者を溶解できれば特に制限されるものではないが、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられ、これらの中でもエーテル類、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。またこれらの有機溶媒は１種類で用いても、２種以上を混合して使用しても良い。反応温度としても特に制限はないが、通常０〜８０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。反応雰囲気にも特に制限はないが塩基の失活を防ぐため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。反応開始時における、原料及び溶剤の投入順序についても特に制限はない。反応終了後、過剰のトリフルオロ酢酸無水物及び溶媒を除去することで、ｓ−又はｏ−トリフルオロアセチル−（チオ）リンゴ酸無水物を得ることができる。
【００４１】
ｉｉ）モノエステルの合成
次に、得られたｓ−またはｏ−トリフルオロアセチル−（チオ）リンゴ酸無水物に所望の前記一般式（５）または前記一般式（６）で表されるアルコールまたはメルカプタンを１当量以上、好ましくは１．０〜２．５当量加えて攪拌を行うことによって、モノエステル体を得ることができる。この反応は無溶媒でも有機溶媒下でも行うことができる。前記有機溶媒の種類及び反応雰囲気としては前記反応ｉ）と同様である。反応温度としては通常０〜１００℃であり、好ましくは０〜５０℃であり、特に０〜４０℃であることが好ましい。反応終了後、溶媒及び過剰のアルコールまたはメルカプタンを除去することで、モノエステルを得ることができる。
【００４２】
ｉｉｉ）ジエステル体の合成
得られたモノエステルに所望の前記一般式（５）または前記一般式（６）で表されるアルコールまたはメルカプタンを１当量以上、好ましくは１〜１．５当量加え攪拌を行うことによって、ジエステル体を得ることができる。この反応における溶媒、反応助剤、反応温度等の反応条件は前記反応ｉｉ）と同様である。
【００４３】
つぎに、得られたジエステル体にオキシアルキレン鎖を有する有機基（ａ２）を導入する方法について述べる。
【００４４】
前記ジエステル体は、下記一般式（７）
【化２２】
2004292658.tif 000020
（式中、ｍ、ｎ、Ｙ、Ｙ’は前記と同じである。）
で表されるものであり、これに▲１▼オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させる方法、▲２▼オキシアルキレン鎖を有するハロゲン化アルキル誘導体とを反応させる方法によって、フッ素系化合物を得ることができる。
【００４５】
まず、▲１▼の方法について説明する。
ここで用いることができるオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸誘導体としては、目的とするフッ素系化合物中のオキシアルキレン鎖と同一の構造を有し、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであれば良く、具体的には下記の構造式で表されるものが挙げられる。なお、下記構造式中の、ｒ、ｔは２〜４０である。
【００４６】
【化２３】
2004292658.tif 000021
【００４７】
【化２４】
2004292658.tif 000022
【００４８】
【化２５】
2004292658.tif 000023
【００４９】
この反応における仕込比としては、前記一般式（７）で示されるジエステル体１モルに対して、オキシアルキレン鎖を有するアクリル酸誘導体を０．５〜５．０モル、好ましくは０．９〜２．０モル、特に１．０〜１．４モル用いることが好ましい。また、反応助剤として塩基を使用することが好ましく、前記塩基としては例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム等の無機炭酸塩、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等が挙げられる。前記塩基の使用量としては、用いるジエステル体１モルに対し、０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．０モルである。
【００５０】
この反応は、無溶媒または有機溶媒中で反応させることができる。前記溶媒としては、前記一般式（７）で表されるジエステル体及びオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸誘導体に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられ、これらの中でもハロゲン化炭化水素類、エステル類、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましく、特にアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上混合して使用しても良い。
【００５１】
この反応における原料の仕込み方法としては、前記一般式（７）で表されるジエステル体とオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸誘導体を予め混合した前記有機溶剤溶液中に、前記塩基を投入する方法が好ましい。反応温度としても特に制限はないが、反応時間が短縮できる点から通常２５〜１２０℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。反応雰囲気にも特に制限はないが、塩基の失活を防ぐため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００５２】
次に、▲２▼の製造方法について説明する。
ここで用いるオキシアルキレン鎖を有するハロゲン化アルキル誘導体としては、目的とするフッ素系化合物中のオキシアルキレン鎖と同一の構造を有し、末端にハロゲン原子を有するものであれば良く、具体的には下記の構造式で表されるものが挙げられる。なお、下記構造式中の、ｒ、ｔは２〜４０である。
【化２６】
2004292658.tif 000024
【００５３】
この反応における仕込比としては、前記一般式（７）で示されるジエステル体１モルに対して、オキシアルキレン鎖を有するハロゲン化アルキル誘導体を０．５〜４．０モル、好ましくは０．９〜２．０モル、特に１．０〜１．２モル用いることが好ましい。また、反応助剤として塩基を使用することが好ましく、前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム等の無機炭酸塩、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等が挙げられる。前記塩基の使用量としては、用いるジエステル体１モルに対し、０．８〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００５４】
この反応は無溶媒または有機溶媒中で反応させることができる。前記溶媒としては、前記一般式（７）で示されるジエステル体及びオキシアルキレン鎖を有するハロゲン化アルキル誘導体に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられ、これらの中でもハロゲン化炭化水素類、エステル類、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましく、特にアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上混合して使用しても良い。
【００５５】
この反応における原料の仕込み方法としては、前記一般式（７）で表されるジエステル体とオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸誘導体を予め混合した前記有機溶剤溶液中に、前記塩基を投入する方法が好ましい。反応温度としても特に制限はないが、反応時間が短縮できる点から通常６０〜１２０℃であり、好ましくは８０〜１１０℃である。反応雰囲気にも特に制限はないが、塩基の失活を防ぐため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００５６】
前述の製造方法により得られたフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により、精製することも可能である。
【００５７】
本発明のフッ素系界面活性剤は、従来使用されてきたフッ素系界面活性剤と比較し、水や各種の溶媒への溶解性と界面活性効果のバランスに優れ、少量でも充分な効果を得ることができ、用途として特に制限されることはなく、広く使用することができる。
【００５８】
本発明のフッ素系界面活性剤を添加剤として使用する組成物としては、例えば、印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等が挙げられる。
【００５９】
前記組成物の形態としては、例えば、該フッ素系界面活性剤を１種又は２種以上の溶媒に混合したもの、該フッ素系界面活性剤を、溶剤を必須成分として含有し、溶質として高分子化合物、低分子有機化合物、無機化合物等の１種類以上の化合物と、必要に応じて、後述する各種添加剤から構成されたものに混合したもの等が挙げられる。
【００６０】
前記溶剤としては、水及び／又は各種有機溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の親水性のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル等の親水性のグリコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種類であっても２種類以上の混合溶剤系であっても良い。尚、ここでいう溶剤とは、系中で分散媒として働いているものも溶剤と称する。
【００６１】
前記溶質としては、水及び／又は前記有機溶剤に溶解或いは分散するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子等、ゼラチン等が挙げられる。これらの溶質は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００６２】
前記添加剤としては、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフィラー等の無機粉末・充填材、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、アクリルビーズ、カーボン等の有機微粉末、感光剤、増感剤、耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、導電剤、酸化防止剤、防錆剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、防臭剤等の各種充填剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００６３】
前述の本発明のフッ素系界面活性剤を含む組成物は、種々の加工方法を適用することにより、優れた浸透・濡れ性およびレベリング性等が得られる。加工方法としては特に制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷等のコーティング方法・装置、インクジェット法、射出、押し出し、中空、圧縮、反応、真空、ＦＲＰ、熱、ロールシート、カレンダー、２軸延伸フィルム、積層、回転等の各種成形方法、各種金型、スタンパを用いた射出成形等が挙げられる。
【００６４】
また、前述の組成物の用途にも制限はなく、例えば、工業用および家庭用等の接着剤、耐擦傷性、滑り性、非粘着性、撥水撥油性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性、耐候性、生理活性、耐水性、防湿性、防汚性、潤滑性等の表面機能性保護膜形成材料、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革不織布等の処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤、自動車、建材、家電、医用材料、ＯＡ機器、電気・電子機器、光学部材、電線・配線材料、各種工業用部品等の成形材料、グリース、各種封止材料、離型剤、防錆剤、防曇剤、防霧剤、ブロッキング防止剤、ＰＳ版等の帯電防止剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、ＬＳＩ製造用反射防止膜剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用洗浄剤、エッチング剤、剥離剤、現像液、乳剤等の写真材料、自動車、航空機、船舶、建材、家電用等の塗料、染料、洗浄剤、フロアポリッシュ、泡消火薬剤、メッキ浴ミスト防止剤、レンズシート、光ファイバ等の光学材料、又は有機化学反応用分散媒等に好適に用いることができる。
【００６５】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために、実施例、試験例及び比較試験例を掲げる。尚、実施例中「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００６６】
実施例１［フッ素系化合物（Ｉ−４）の合成］
▲１▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した２リットルのフラスコに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロへキサノール４００．０ｇ、チオリンゴ酸７５．０ｇ、濃硫酸５．０ｇ、トルエン１０００ｍｌを仕込み、理論量の水分（１８ｇ）が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰４０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてジエステル体（１−▲１▼）［チオリンゴ酸  ジ−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロへキシル）エステル］３２０ｇを得た。
【００６７】
▲２▼オキシアルキレン鎖の導入
攪拌装置、滴下ロートを付した１００ｍｌのフラスコに▲１▼で得られたジエステル体（１−▲１▼）４５．０ｇ、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６．７ｇの混合物に、室温で２８％ナトリウムメトキシド  メタノール溶液１４．２ｇを滴下した。さらに８０℃で５時間、加熱攪拌を行った。反応終了した後、酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を２０％食塩水１５０ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸マグネシウム３０．０ｇで乾燥後、溶媒を減圧留去することで褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−４）７０．３ｇを得た。
【００６８】
実施例２［  フッ素系化合物（Ｉ−５）の合成］
実施例１−▲２▼において、ジエステル体（１−▲１▼）４５．０ｇの代わりにジエステル体（１−▲１▼）１９．９ｇ、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６．７ｇの代わりにＣｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ５６．８ｇを用いる以外は実施例１−▲２▼と同様にして、褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−５）を得た。
【００６９】
実施例３［フッ素系化合物（Ｉ−６）の合成］
▲１▼ジエステル体の合成
実施例１−▲１▼においてチオリンゴ酸７５．０ｇの代わりにリンゴ酸７０．０ｇを用いる以外は実施例１−▲１▼と同様にして、黄色透明の粘性液体としてジエステル体（２−▲１▼）［チオリンゴ酸  ジ−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロへキシル）エステル］２８０ｇを得た。
【００７０】
▲２▼オキシアルキレン鎖の導入
実施例１−▲２▼において、ジエステル体（１−▲１▼）４５．０ｇの代わりにジエステル体（２−▲１▼）４４．０ｇ、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６．７ｇの代わりにＣｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｃ４Ｈ９６５．０ｇを用い、更に２８％ナトリウムメトキシド  メタノール溶液１４．２ｇの代わりに１４．０ｇを滴下する以外は実施例１−▲２▼と同様にして、褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−６）６５．０ｇを得た。
【００７１】
実施例４［フッ素系化合物（Ｉ−１５）の合成］
実施例１−▲２▼において、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６，７ｇの代わりに、ポリエチレングリコールモノアクリレートＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ５０．０ｇを用い、更に２８％ナトリウムメトキシド  メタノール溶液１４．２ｇの代わりにナトリウムメトキシド０．５ｇを用い、（発熱反応により内温は４５℃まで上昇）６０℃で５時間加熱攪拌を行う以外は実施例１−▲２▼と同様にして黄色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−１５）６９．６ｇを得た。
【００７２】
実施例５［フッ素系化合物（Ｉ−１７）の合成］
実施例１−▲２▼において、ジエステル体４５．０ｇの代わりに１９．３ｇ、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６．７ｇの代わりにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３３１．１ｇを用い、更に２８％ナトリウムメトキシド  メタノール溶液１４．２ｇの代わりに６０℃でトリエチルアミン２．０ｇを加える以外は実施例１−▲２▼と同様に褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−１７）４５．３ｇを得た。
【００７３】
実施例６［フッ素系化合物（Ｉ−２０）の合成］
▲１▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した２リットルのフラスコに２−（Ｎ−プロピル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホニルアミノエタノール１５８．０ｇ、チオリンゴ酸３０．０ｇ、濃硫酸２．０ｇ、トルエン１５０ｍｌを仕込み、理論量の水分（７．２ｇ）が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰４０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてジエステル体（６−▲１▼）［チオリンゴ酸  ジ−［２−（Ｎ−プロピル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホニルアミノエチル）エステル］１５４．０ｇを得た。
【００７４】
▲２▼オキシアルキレン鎖の導入
攪拌装置、滴下ロートを付した１００ｍｌのフラスコにジエステル体（６−▲１▼）２６．５ｇ、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ  ３８．４ｇの混合物に、８０℃で２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１４．２ｇを滴下した。さらに８０℃で５時間加熱攪拌を行った。反応終了した後、実施例１−▲２▼と同様にして褐色透明粘性固体のフッ素系化合物（Ｉ−２０）５３．０ｇを得た。
【００７５】
実施例７［フッ素系化合物（Ｉ−２４）の合成］
実施例６において、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ  ３８．４ｇの代わりにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３４３．３ｇを用い、更に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１４．２ｇの代わりにナトリウムメトキシド  ０．５ｇを用いる以外は実施例６と同様にして褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−２４）４５．３ｇを得た。
【００７６】
実施例８［フッ素系化合物（Ｉ−２６）の合成］
▲１▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した５００ｍｌのフラスコに２−（Ｎ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルスルホニルアミノエタノール２１５．５ｇ、チオリンゴ酸３０．０ｇ、濃硫酸２．０ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、理論量の水分（７．２ｇ）が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰４０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてジエステル体（８−▲１▼）［リンゴ酸  ジ−［２−（Ｎ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルスルホニルアミノエチル）］エステル］２１８．０ｇを得た。
【００７７】
▲２▼オキシアルキレン鎖の導入
実施例６−▲２▼においてジエステル体（６−▲１▼）２６．５ｇの代わりにジエステル体（８−▲１▼）３２．５ｇ、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ３８．４ｇの代わりにＣｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１Ｈ４６．７ｇを用い、更に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１４．２ｇの代わりに６０℃でトリエチルアミン７．０ｇを滴下する以外は実施例６−▲２▼と同様にして、フッ素系化合物（Ｉ−２６）６０．０ｇを得た。
【００７８】
実施例９［フッ素系化合物（Ｉ−２８）の合成］
▲１▼リンゴ酸無水物の合成
撹拌装置、温度計、滴下ロートを付した５００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下でリンゴ酸６０ｇに氷冷しながらトリフルオロ酢酸無水物１３０ｇを徐々に滴下した後、室温でさらに４時間攪拌した。反応終了後、４０℃以下で過剰のトリフルオロ酢酸無水物を減圧留去することで、ｏ−トリフルオロアセチル−リンゴ酸無水物９０ｇを得た。
【００７９】
▲２▼モノエステルの合成
撹拌装置、温度計、滴下ロートを付した１リットルのフラスコに、▲１▼で得られたｏ−トリフルオロアセチル−リンゴ酸無水物９０ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを仕込み、室温で攪拌下、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール２００ｇを滴下した。さらに室温で５時間攪拌した後、過剰の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールを減圧留去することで、リンゴ酸−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールモノエステル１５６ｇを得た。
【００８０】
▲３▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した５００ｍｌフラスコにリンゴ酸−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールモノエステル１５０ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール１６０ｇ、濃硫酸５．０ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、７ｇの水分が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰２０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてジエステル体（７−▲３▼）［リンゴ酸−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール−ジエステル］２６８ｇを得た。
【００８１】
▲４▼オキシアルキレン鎖の導入
実施例１−▲２▼においてジエステル体（１−▲１▼）４５．０ｇの代わりにジエステル体（７−▲３▼）２２．５ｇを用い、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６．７ｇの代わりにＣｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ  ３５．３ｇを用いる以外は実施例１−▲２▼と同様にして、褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−２８）３２．０ｇを得た。
【００８２】
実施例１０［フッ素系化合物（Ｉ−２９）の合成］
▲１▼チオリンゴ酸無水物の合成
撹拌装置、温度計、滴下ロートを付した５００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下でチオリンゴ酸６０ｇに氷冷しながらトリフルオロ酢酸無水物１３０ｇを徐々に滴下した後、室温でさらに４時間攪拌した。反応終了後、４０℃以下で過剰のトリフルオロ酢酸無水物を減圧留去することで、ｏ−トリフルオロアセチル−チオリンゴ酸無水物９０ｇを得た。
【００８３】
▲２▼モノエステルの合成
撹拌装置、温度計、滴下ロートを付した１リットルのフラスコに、▲１▼で得られたｏ−トリフルオロアセチル−チオリンゴ酸無水物９０ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを仕込み、室温で攪拌下、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール２００ｇを滴下した。さらに室温で５時間攪拌した後、過剰の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールを減圧留去することで、チオリンゴ酸−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールモノエステル１５６ｇを得た。
【００８４】
▲３▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した５００ｍｌのフラスコにチオリンゴ酸−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールモノエステル１５０ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール１６０ｇ、濃硫酸５．０ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、７ｇの水分が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰２０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてジエステル体（１０−▲３▼）［チオリンゴ酸−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール−ジエステル］２６８ｇを得た。
【００８５】
▲４▼オキシアルキレン鎖の導入
実施例１−▲２▼においてジエステル体（１−▲１▼）４５．０ｇの代わりにジエステル体（１０−▲３▼）２２．５ｇを用い、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６．７ｇの代わりにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３４０．０ｇを用いる以外は実施例１−▲２▼と同様にして、褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−２９）５２．７ｇを得た。
【００８６】
実施例１１［フッ素系化合物（Ｉ−３２）の合成］
▲１▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップを付した５００ｍｌのフラスコに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロへキシルメルカプタン  １５０．０ｇ、チオリンゴ酸  ３６．６ｇ、濃硫酸２．０ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、理論量の水分（８．７ｇ）が除去できるまで加熱還流を行った。６０℃まで冷却後、消石灰２０ｇを加え同温度で３０分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてジエステル体（１１−▲１▼）［チオリンゴ酸  ジ−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロへキシルチオール）エステル］１６０ｇを得た。
【００８７】
▲２▼オキシアルキレン鎖の導入
実施例１−▲２▼において、ジエステル体（１−▲１▼）４５．０ｇの代わりにジエステル体（１１−▲１▼）２０．０ｇ、Ｃｌ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ６６．７ｇの代わりにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３ＣＨ３４０．０ｇを用い、更に２８％ナトリウムメトキシド  メタノール溶液１４．２ｇの代わりに６０℃でトリエチルアミン３．３ｇを加える以外は実施例１−▲２▼と同様に褐色透明液体のフッ素系化合物（Ｉ−３２）４５．４ｇを得た。
【００８８】
試験例１〜１１及び比較試験例１
実施例１〜１１及び、比較例としてメガファックＦ−１４２（大日本インキ化学工業株式会社製、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、オキシエチレン鎖の繰り返し単位数約１０）を用い、下記試験方法に従って、水溶解性と表面張力を測定し、結果を試験例１〜１１、比較試験例１として表１に記す。
【００８９】
試験方法
水溶解性：イオン交換水を用いて所定濃度で攪拌溶解し、５時間後の状態を確認した。
表面張力：自動表面張力計ＣＢＰＶ−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用いて、ウィルヘルミー白金プレート法にて、２０℃における各濃度（イオン交換水溶液、重量％）での表面張力を測定した。（単位：ｍＮ／ｍ）
【００９０】
【表１】
2004292658.tif 000025
【００９１】
本発明のフッ素系界面活性剤の有効成分として用いることができるフッ素系化合物を用いた試験例１〜１１では、少量で優れた界面活性効果を発現しながら、且つ水溶解度が高く、適用範囲の広いバランスに優れた界面活性効果を示すことが判明した。一方従来のフッ素系界面活性剤を用いた比較試験例では、界面活性効果を示すものの、水に完全には溶解しないことから、コーティング後または成形後にブリードアウトする可能性があり、添加量が制限されることを確認した。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、水や各種の溶剤に対する溶解性と界面活性効果とのバランスに優れ、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することができる。