(57)【要約】【課題】リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの挿入・脱離反応が可能な炭素材料、合金、酸化物、窒化物を活物質とする負極と、有機電解質とを用いたリチウムイオン二次電池において、電池が高温になっても信頼性がある有効な手法が見出されていない。【解決手段】正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を有する正極と、有機物と、有機電解質と、負極とを備えたリチウムイオン二次電池であって、正極は負極と対向する面側を有機物で被覆されていることにより、高温時における電池内での負極側反応生成物と正極活物質の接触を抑制し、温度上昇と負極側反応生成物との反応を防ぐことができるため、電池が高温になっても信頼性のあるリチウムイオン二次電池を提供するものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、有機物と、有機電解質と、リチウムイオンを吸収放出する負極とを備え、前記有機物は正極の負極と対向する面に接するように設けてあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
有機物は正極の面積当たり１０〜１０００μｇ／ｃｍ２設けてあることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
有機物は、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、１−ブロモナフタレン、１−ドデカノール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、スルホラン、トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ｏ−ニトロアニソールおよび２−フェノキシエチルアセテートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムの挿入・脱離反応が可能な負極と、有機電解質とを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解質を用い、炭素材料を負極活物質、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べて電圧、容量が高く、かつ低温特性が優れている。また、負極にリチウム金属を用いていないことからサイクル信頼性に優れており、急速に実用化されている。
【０００３】
上記、電池では、過充電状態となった場合や１００℃以上の高温下に置かれた場合に有機電解液が分解ガス化する。
【０００４】
上記、電池内圧の上昇を抑えるため添加剤を添加する手段が提案されている。
【０００５】
例えば特開平７−３０２６１４号公報には有機電解質に分子量が５００以下の有機物を添加するもの、また、特開平９−１７４４７号公報にはハロゲン原子及びメトキシ基を有する芳香族化合物を添加するものが提案されている。
【０００６】
さらに、特開平９−２３１９７６号公報や特開平９−２３２００１号公報では、負極にナフタレン、アントラセン及びフェナンスレンから選ばれた少なくとも一種の芳香族炭化水素等を添加するものが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来のリチウムイオン電池では、有機電解質に添加剤を添加することで、前記電池内圧の上昇を抑制できる。しかしながら、電池温度が高温になったときに、有機電解質と電極の反応を抑制できる手段が見出されていないという課題を有していた。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高温における信頼性を改良することにより、高温における信頼性に優れた、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池はリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、有機物と、有機電解質と、リチウムイオンを吸収放出する負極とを備え、前記有機物は正極の負極と対向する面に接するように設けてあることが好ましい。
【００１０】
ここで、有機物は正極の面積当たり１０〜１０００μｇ／ｃｍ２設けてあることが好ましい。
【００１１】
さらに、有機物は、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、１−ブロモナフタレン、１−ドデカノール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、スルホラン、トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ｏ−ニトロアニソールおよび２−フェノキシエチルアセテートからなる群より選択されることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、電池が高温になったときの電池内部で起こる発熱反応について説明する。
【００１３】
電池が１７０〜１８０℃となると、負極側界面において有機電解液の還元反応が始まり、反応性生物の一つとして有機電解液の還元ガス、水素や一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性ガスが多量に生成する。
【００１４】
負極で発生した還元・可燃性ガスが正極へ拡散し、正極活物質のＬｉＣｏＯ２と接触し酸化され、発熱反応が起こり、電池のさらなる高温化と反応連鎖下が起こる。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン電池の構成図である。（ａ）は同リチウムイオン電池の斜視図、（ｂ）は同リチウムイオン電池の正極と負極とを拡大した断面図である。
【００１７】
図１（ａ）において、電池は負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層形成し、成型した後、アルミニウム製のケース４に入れられ、その後、封口板５で被われる。封口板５には負極リード板６、正極リード板７をそれぞれ電池外部とを繋ぐ接続部が形成されている。なお、負極リード板６は負極１に、正極リード板７は正極２に取り付けられている。
【００１８】
図１（ｂ）において、正極２は正極活物質１１と正極集電体１２と有機物１３と結着剤（図示せず）と導電剤（図示せず）で構成されている。負極１と正極２は対向している。さらに、負極１は負極活物質１４と正極集電体１５と結着剤（図示せず）と導電剤（図示せず）で構成されている。負極１と正極２の間、および、負極１と正極２の外側にはセパレータ３がある。さらに図示していないが、有機電解質がセパレータ３と正極活物質１１と負極活物質１４とを満たしている。本実施例では、正極活物質１１はリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を用いる。
【００１９】
有機物１３は負極１で発生した還元・可燃性ガスと正極２の接触を防ぎ、かつ電池としての性能を劣化させないため、正極２の負極１の対向する面側に具備し、正極の面積当たりの前記有機物量の被覆量は重量法で１０〜１０００μｇ／ｃｍ２の重量範囲で前記正極にあることが望ましい。より好ましくは５０〜３００μｇ／ｃｍ２の範囲が良い。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池において、有機物１３は正極２への被覆量が多すぎると、正極２でのＬｉイオンの移動が妨げられ、反応抵抗が増大するため、放電電圧が低下し、容量も低下する。
【００２１】
逆に、有機物１３の正極２への被覆量が少なすぎると、負極から発生する還元・可燃性ガスに対する正極２の反応面積が反応を抑制できるほどには変わらず十分な効果が得られない。
【００２２】
さらに上述の有機物は、リチウムを含有した電池であることから吸湿性を示さない物質であることが好ましい。したがって、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、１−ブロモナフタレン、１−ドデカノール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、スルホラン、トリエチレングリコール、トリエタノールアミン、ｏ−ニトロアニソールおよび２−フェノキシエチルアセテートからなる群のより選択される材料であることが望ましい。
【００２３】
かかる構成によれば、電池の高温での信頼性を高めるためには有機物１３は電池内で還元・可燃性ガスが発生する温度よりさらに高温においても安定である必要がある。
【００２４】
それを満たす有機物は沸点２５０℃以上が望ましい。つまり、正極における、正極活物質と有機電解液との酸化反応は電池を形成せず、正極活物質と有機物のみの試験では、有機物の温度が２００〜２５０℃の温度範囲で酸化反応が生じることによる。
【００２５】
さらに、有機物１３は加工が簡便であり、通常使用時において液体であることが望ましい。したがって、有機物１３の融点は室温（１〜３０℃、日本薬局方）以上であることが望ましい。
【００２６】
以上のことから、電池が高温になり、負極１において有機電解液還元反応が始まり、反応性生物の一つとして有機電解液の還元ガス、水素や一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃性ガスが発生しても、正極活物質に前記ガスが直接接触する接触する面積が低減しているため、正極側での酸化反応を抑制することができる。
【００２７】
なお、本発明は負極から発生する還元・可燃性ガスと正極との接触を抑制することにより、電池の温度上昇を抑えるものであるので、正負極の活物質の種類、有機電解液の種類等には特には関係せずに、リチウムイオン電池系全般に適用可能な技術である。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明の具体例を図とともに説明する。
【００２９】
（実施例１）
正極活物質１１としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を、負極活物質１４として人造黒鉛を用いて、厚み５．３ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角型リチウムイオン電池（５３３０４８）を作製した。
【００３０】
正極２はＬｉＣｏＯ２と導電剤のアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン結着剤を重量比９３：３：４で混合した正極合剤をアルミニウム箔製の正極集電体１２の両側に塗工・圧延後に所定寸法に切断し、アルミニウム製の正極リード板７を溶着することにより形成した。
【００３１】
その後、正極を８５℃の真空乾燥又は窒素気流中で１２時間以上乾燥した。被覆する有機物１３は沸点２５４℃、融点−６０℃のジエチレングリコールジブチルエーテル（Ｃ４Ｈ９ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９）であり、ジエチレングリコールジブチルエーテルをジメトキシエタンに溶解し作製した１０％溶液を正極に塗布後、減圧乾燥によりジメトキシエタンを除去し有機物被覆正極を作製した。被覆したを正極両面にコーテングした。
【００３２】
作業は露点−５０℃のドライエア雰囲気下で行い、Ｃ４Ｈ９ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９の被覆量は正極の面積当たり、重量法で８０μｇ／ｃｍ２であった。
【００３３】
負極１は人造黒鉛とスチレンブタジエン結着剤を重量比９５：５で混合した。負極１は銅箔製の負極集電体１５の両面に塗工・圧延後、所定寸法に切断し、銅製の負極リード６を溶着した後、同様に乾燥して得られた。
【００３４】
正負極間にポリエチレン製の多孔質セパレータ３を配したものを捲回して電極群を作製し、アルミニウム製のケース４に挿入後、正負極リードを封口板に溶接した。ケース４と封口板をレーザー溶接で溶着した後、封口板に設けた注液孔から有機電解質を注入し、注入孔（図示せず）をレーザー溶接で封じることにより、角型電池を作製した。
【００３５】
有機電解質はエチレンカーボネイト（ＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比２：３：３で混合した混合溶媒に、有機電解質である６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル・ｄｍ−３の濃度に溶解させたものを用いた。このリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
【００３６】
（実施例２）
正極活物質１１であるＬｉＣｏＯ２に被覆させる有機物１３を、沸点３４５℃、融点１℃のセバシン酸ジブチル（Ｃ４Ｈ９ＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＣ４Ｈ９）とした。前記有機物のエタノール溶液をＬｉＣｏＯ２に被覆させ、その後、エタノールの除去は、９０℃で真空乾燥によりを行い実施した。
【００３７】
その他の材料は実施例１と同様として、リチウムイオン二次電池を構成した。重量法で測定したＣ４Ｈ９ＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＣ４Ｈ９の被覆量は正極の面積当たり重量法で、１０μｇ／ｃｍ２であった。このリチウムイオン二次電池を実施例２とした。
【００３８】
（実施例３）
正極活物質１１であるＬｉＣｏＯ２に被覆させる有機物１３を、沸点２８７℃、融点２８℃のスルホラン（Ｃ４Ｈ８ＳＯ２）とした。その他の材料は実施例１と同様として、リチウムイオン二次電池を構成した。重量法で測定したスルホランの被覆量は正極の面積当たり、重量法で、１０００μｇ／ｃｍ２であった。このリチウムイオン二次電池を実施例３とした。
【００３９】
（比較例）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２への有機物被覆は行なわないものを比較例とし、それ以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この比較例が従来例に相当する。
【００４０】
信頼性試験として、実施例１〜３と比較例の電池を、それぞれ２０℃で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、５時間率の定電流条件で充放電サイクルを行い、初期容量を（表１）に示した。
【００４１】
次に、初期容量を１００％として、１５０％の過充電状態とした電池を室温から２００℃までの昇温試験（昇温速度：１０℃／分）を行い、電池の高温信頼性を電池の膨張から評価し、その結果を（表１）に併せて示す。
【００４２】
【表１】
2004095210.tif 000002
【００４３】
（表１）より明らかなように本発明の実施例では、電池の初期容量は実施例１、実施例２ともに７００ｍＡｈであった。さらに、実施例３にあるように、有機物の被覆量を正極の面積当たり１０００μｇ／ｃｍ２としてもその初期容量が６７０ｍＡｈとなり正極の表面に有機物を被覆しても初期容量の低下がわずかであった。一方、比較例は７２０ｍＡｈであった。
【００４４】
なお、実施例には示していないが、正極の表面への有機物の被覆量を１１００μｇ／ｃｍ２以上にすると、初期容量が５５０ｍＡｈまで低下した。
【００４５】
つぎに電池の膨張について述べる。実施例１から実施例３の電池では、２００℃まで昇温しても、負極から発生したガスと正極との反応は認められなかった。一方、比較例の電池では１７０℃で電池の膨張が認められた。
【００４６】
以上の結果から、本発明のように、正極の負極と対向する面に有機物を備えた電池は、高温において、有機電解質と負極が反応し、ガスが発生しても、そのガスが正極と反応することはなくなる。
【００４７】
本発明の実施例の電池が高温において安定であった理由は過充電により電池内に発生した電解液分解ガスと高温時における電解液分解ガスの正極側での反応を抑制できたこと、負極側で発生した還元性ガス（Ｈ２，ＣＯなど）が正極と接触し酸化されることを防止抑制できたこと、さらに、正極を被覆した有機物の蒸発潜熱による吸熱反応が負極側で有機電解質と負極が反応したときに発生する熱の伝達を遮断したことにより、負極から正極への熱伝導を抑制した。その結果、電池の高温における信頼性を改良することが可能となった。
【００４８】
本実施例の電池を充放電試験後に分解し、正極表面を観察した結果、本発明の正極活物質に被覆した有機物が残存している割合は、電池を作製したときに被覆した有機物の量を１００％とすると、６０〜８０％程度であった。　従って、正極に活物質に被覆する有機物は正極にに１００％被覆する必要はなく、電池の寿命となる時点で、正極に有機物を７０％程度残るように被覆させるとよい。
【００４９】
また、データには示していないが、実施例１から実施例３で正極に添加した有機物は電池の過充放電を抑制した。
【００５０】
なお本実施例では、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を、負極活物質に人造黒鉛を用いているが、正・負極の活物質は本実施例に記載のもの以外のものを用いても同様の効果が得られる。
【００５１】
例えば、正極活物質にはＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＶ３Ｏ８などを単独または組合せて用いることも可能であり、負極活物質には、天然黒鉛，黒鉛化炭素繊維などの炭素材料、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂなどの単独または複合化した合金または酸化物、Ｌｉ３Ｎ，Ｌｉ３−ｘＣｏｘＮなどの窒化物を用いることも可能である。
【００５２】
なお、以上の説明では捲回式電極群の角型電池を用いているが、折り畳み式電極群、積層式の電極群を用いることも可能であり、また円筒形電池や平形電池を用いることも可能である。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極は有機物を被覆することにより、負極側で発生する還元・可燃性ガス（Ｈ２，ＣＯなど）が正極活物質に接触することを抑制・防止し、その結果、電池内部のの温度上昇を抑制する。さらに、正極活物質に被覆した有機物は電池の過充放電を抑制し、信頼性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池の構成図
【符号の説明】
１　負極
２　正極
３　セパレータ
４　ケース
５　封口板
６　負極リード板
７　正極リード板
１１　正極活物質
１２　正極集電体
１３　有機物
１４　負極活物質
１５　負極集電体
【図１】
2004095210.tif 000003