(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性等を損なうことなく、多くの溶剤、アクリル類やエポキシ類モノマー、オリゴマーや、他のポリマー類への溶解性や相溶性に優れ、柔軟で加工性が良く、種々の分野に有用な、新規ゴム変性ポリアミドを提供すること。【解決手段】構造中に脂環族基を含有する式（Ａ）で表されるセグメントと、式（Ｂ）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントとを有する新規ゴム変性ポリアミドおよび、該ゴム変性ポリアミドを、縮合剤を用い比較的温和な条件下で得る製造法【化１】2004035638.tif 000017（式（Ａ）中Ｒ１は２価の脂環族基を表し、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、ｘは平均重合度であって１〜５０の正数を表す。）【化２】2004035638.tif 000018（式（Ｂ）中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ平均重合度であって、ｌ＝１〜７、ｍ＝１〜７、ｎ＝５〜５０の正数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）
【化１】
2004035638.tif 000011
（式（Ａ）中Ｒ１は２価の脂環族基を表し、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、ｘは平均重合度であって１〜５０の正数を表す。）で表されるポリアミドセグメントと、一般式（Ｂ）
【化２】
2004035638.tif 000012
（式（Ｂ）中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ平均重合度であって、ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜５０の正数を表す。）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に持つゴム変性ポリアミド。
【請求項２】
フェノール性水酸基を含有するセグメントを有する請求項１記載のゴム変性ポリアミド。
【請求項３】
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−基が下記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の脂環族ジカルボン酸に由来する基である請求項１又は２記載のゴム変性ポリアミド。
【化３】
2004035638.tif 000013
【請求項４】
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）芳香族ジアミンを縮合して得られる両末端アミノ基ポリアミドと
（Ｂ）両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
を縮合して得られるゴム変性ポリアミド。
【請求項５】
（ａ）成分が、下記式（３）
【化４】
2004035638.tif 000014
で表される化合物からなるから選ばれる１種以上の脂環族ジカルボン酸である請求項４記載のゴム変性ポリアミド。
【請求項６】
（Ａ）成分として、（ａ）成分以外のジカルボン酸を使用する請求項４記載のゴム変性ポリアミド。
【請求項７】
フェノール性水酸基を含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載のゴム変性ポリアミド。
【請求項８】
フェノール性水酸基に硬化性官能基を修飾した請求項２又は７記載のゴム変性ポリアミド。
【請求項９】
一般式（Ａ）
【化５】
2004035638.tif 000015
（式（Ａ）中Ｒ１は２価の脂環族基を表し、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、ｘは平均重合度であって１〜５０の正数を表す。）で表されるポリアミドセグメントと、一般式（Ｂ）
【化６】
2004035638.tif 000016
（式（Ｂ）中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ平均重合度であって、ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜５０の正数を表す。）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に持つゴム変性ポリアミドを、縮合剤を用い１２０℃以下で得ることを特徴とするゴム変性ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤等への溶解性が優れた耐熱性新規ゴム変性ポリアミドと、その製造法に関する。更に詳しくは、特定の脂環式ジカルボン酸と、芳香族ジアミンと、場合によってはその他のジカルボン酸またはジアミンとを重合させて得られる、特定のポリアミドセグメントと、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に持つゴム変性ポリアミド、およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環を主鎖中に有するポリアミドは、従来より、ジアミンとジカルボン酸ジクロリド、ジイソシアネートとジカルボン酸あるいは、これら誘導体の反応で得られ、一般に軟化温度が極めて高く高耐熱性で、難燃性や、強度・弾性率等に優れた特性を有し注目されている。しかしながら、従来開発されてきた芳香族含有ポリアミドは、ガラス転移温度が高く、溶解し得る溶剤が非常に少ないため、加工性に乏しい。また、多くの場合吸湿性が高いという欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性等を損なうことなく、多くの溶剤、アクリル類やエポキシ類モノマー、オリゴマーや、他のポリマー類への溶解性や相溶性に優れ、柔軟で加工性が良く、種々の分野に有用な、ゴム変性ポリアミドを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、多くの溶剤、アクリル類やエポキシ類モノマー、オリゴマーや、他のポリマー類への溶解性や相溶性に優れ、かつ得られる成型物が非常に柔軟なゴム変性ポリアミドを見出し、さらに比較的温和な条件で該ゴム変性ポリアミドを製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）一般式（Ａ）
【０００５】
【化７】
2004035638.tif 000002
（式（Ａ）中Ｒ１は２価の脂環族基を表し、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、ｘは平均重合度であって１〜５０の正数を表す。）で表されるポリアミドセグメントと、一般式（Ｂ）
【０００６】
【化８】
2004035638.tif 000003
（式（Ｂ）中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ平均重合度であって、ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜５０の正数を表す。）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に持つゴム変性ポリアミド、
【０００７】
（２）フェノール性水酸基を含有するセグメントを有する上記（１）記載のゴム変性ポリアミド。
（３）−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−基が下記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の脂環族ジカルボン酸に由来する基である上記（１）又は（２）記載のゴム変性ポリアミド、
【０００８】
【化９】
2004035638.tif 000004
【０００９】
（４）
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸と（ｂ）芳香族ジアミンを縮合して得られる両末端アミノ基ポリアミドと
（Ｂ）両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
を縮合して得られるゴム変性ポリアミド、
（５）（ａ）成分が、下記式（３）
【００１０】
【化１０】
2004035638.tif 000005
【００１１】
で表される化合物からなるから選ばれる１種以上の脂環族ジカルボン酸である上記（４）記載のゴム変性ポリアミド、
（６）（Ａ）成分として、（ａ）成分以外のジカルボン酸を使用する上記（４）記載のゴム変性ポリアミド、
（７）フェノール性水酸基を含有する上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のゴム変性ポリアミド、
（８）フェノール性水酸基に硬化性官能基を修飾した請求項２又は７記載のゴム変性ポリアミド、
（９）一般式（Ａ）
【００１２】
【化１１】
2004035638.tif 000006
【００１３】
（式（Ａ）中Ｒ１は２価の脂環族基を表し、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、ｘは平均重合度であって１〜５０の正数を表す。）で表されるポリアミドセグメントと、一般式（Ｂ）
【００１４】
【化１２】
2004035638.tif 000007
【００１５】
（式（Ｂ）中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ平均重合度であって、ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜５０の正数を表す。）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に持つゴム変性ポリアミドを、縮合剤を用い１２０℃以下で得ることを特徴とするゴム変性ポリアミドの製造方法
に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム変性ポリアミドは、脂環族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを縮合して得られる両末端カルボキシル基ポリアミドと、両末端アミノ基アクリルニトリル−ブタジエン共重合体を縮合して得ることができる。本発明のゴム変性ポリアミドは、通常前記式（Ａ）で表されるセグメントと式（Ｂ）で表されるセグメントを有する。式（Ａ）のセグメントにおける−Ｒ１−基は、炭素原子が環状に結合した炭素環式化合物のうち、芳香族化合物を除く化合物から水素原子を２個除いた残基を示す。このような脂環式化合物としては、シクロブタン、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィンやシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン等の化合物が挙げられる。本発明において使用する両末端カルボキシル基ポリアミドは、このような脂環式化合物の任意の２個の水素原子が、カルボキシル基で置換された脂環族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを縮合して得ることができるが、脂環族ジカルボン酸として下記式（３）
【００１７】
【化１３】
2004035638.tif 000008
【００１８】
で表される脂環族ジカルボン酸のうち一種以上を使用するのが好ましい。
この際使用される芳香族ジアミンしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテル又はメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１９】
このような脂環族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを縮合させた場合、式（Ａ）で表されるセグメントを形成させることができるが、脂環式ジカルボン酸のうち９０モル％、好ましくは３０〜１０モル％程度、脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いて、式（Ａ）以外のセグメントを形成させることもできる。
【００２０】
この際用いることのできるジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが、フェノール性水酸基を含有する５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましい。
【００２１】
両末端アミノ基ポリアミドは、脂環族ジカルボン酸化合物と、芳香族ジアミン化合物、場合によっては脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸とを好ましくは縮合剤を用い反応させることによって得られる。この時得られるポリアミドの両末端をアミノ基とするため、過剰の芳香族ジアミンを用い、その使用量は、ジカルボン酸成分１．００モルに対して、通常１．０２〜１．２０モル、好ましくは１．１〜１．２モルである。
【００２２】
縮合剤としては、亜リン酸エステル類、ポリリン酸、カルボジイミド類、塩化チオニル、塩化リン、オキシ塩化リンや、酸化リン類が挙げられ、中でも亜リン酸エステル類が好ましい。用いうる亜リン酸エステル類の具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリトリル、亜リン酸ジトリルや、亜リン酸トリス（クロロフェニル）などが挙げられる。
縮合剤の使用量は、芳香族ジアミン１．０モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２３】
上記反応は、無機塩を用いると進行しやすくなる。使用できる無機塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムや、これらの混合物が挙げられる。これら無機塩の使用量は、芳香族ジアミン１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２４】反応は、通常三級アミンと共に縮合剤を用いて行い、必要により不活性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、芳香族ジアミン０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。また、反応温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２５】
亜リン酸エステル類と共に用い得る三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジンや、トリエチルアミンなどが挙げられ、その使用量は、芳香族ジアミン１．０モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００２６】
こうして得られた両末端アミノ基ポリアミドは上記式（１）で表されるものが好ましく、その場合の平均重合度（ｙ＝式（Ａ）の化合物のｘ）は、得られるゴム変性ポリアミドに対して所望するガラス転移温度や溶剤溶解性によって異なるが、通常１〜５０である。ｙは例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって知ることができる。
【００２７】
以上より得られる両末端アミノ基ポリアミドは、該ポリアミドを反応器から取り出すことなく、更に反応器両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を添加することで、反応し、目的のゴム変性ポリアミドが得られる。両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の使用量は、ポリアミドのアミノ基に対して、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシル基が、０．９〜１．０モル当量となるのが好ましい。
【００２８】
両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の両末端にカルボキシル基を有する構造であれば特に制限はなく、上記式（２）で表されるものが好ましい。式（２）において、Ｒ４は、直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐを含んでも良い有機基を示し、好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数３〜６のシクロアルキレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基等の炭素数６〜１６の芳香族残基又はこれらのニトロ、アミノ、スルホ、ホスホ、ヒドロキシ置換基等が挙げられる。
【００２９】
本発明において用いる両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、アクリロニトリルセグメントとブタジエンセグメントのブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても構わないが、それぞれのセグメントの割合につき、平均重合度で表せばブタジエンセグメントが、通常１〜１０、好ましくは４〜１０（式（２）におけるｌに相当）であり、アクリロニトリルセグメントが、通常１〜１０、好ましくは１〜６（式（２）におけるｍに相当）である。また、両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の分子量は、特に限定されないが、平均分子量で通常５００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００である。
このような両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、例えば宇部興産株式会社からハイカーＣＴＢＮ等として一般に入手可能である。
【００３０】
以下に本発明のゴム変性ポリアミドを得る反応につき、その原料である両末端アミノ基ポリアミドの合成法において、好ましい実施態様である亜リン酸エステルと無機塩を使用する方法を例にとって具体的に説明する。
反応は、芳香族ジアミン、無機塩、亜リン酸エステル類、三級アミンと、必要により不活性溶媒とを所定量仕込み、均一に溶解または分散させた後、必要により窒素置換を行い、所定温度に昇温後、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を所定量滴下するか、芳香族ジアミン、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、無機塩、三級アミン、必要により不活性溶媒とを所定量仕込み、均一に溶解または分散させた後、必要により窒素置換を行い、所定温度に昇温後、亜リン酸エステル類を所定量滴下する等により、両末端アミノ基ポリアミドを合成した後、更に反応系に、両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を、必要により不活性溶媒で希釈し、滴下して行うと良い。両末端アミノ基ポリアミドと両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体との反応は通常１〜２０時間、反応温度は５０〜１００℃である。
【００３１】
こうして得られたゴム変性ポリアミドは、反応後の混合液を室温まで冷却した後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出させ、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させ単離することができる。用い得る貧溶媒はゴム変性ポリアミドが溶解しにくい溶媒であれば良く、具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンや、これらを含有する混合溶媒等が挙げられる。また、ゴム変性ポリアミドを単離した後、構造中にフェノール性水酸基を有する場合、硬化性官能基で修飾することもできる。ここで、硬化性官能基とは、（メタ）アクリル基、ビニル基や、エポキシ基等、加熱操作または紫外線や電子線などのエネルギー線照射により硬化する官能基を表し、例えば、不活性溶媒等に単離したゴム変性ポリアミドを溶解させ、塩基性化合物存在下で、（メタ）アクリロイルクロリドやエピクロロヒドリン等を、フェノール性水酸基と反応させ、硬化性官能基含有ゴム変性ポリアミドが得られる。
【００３２】
本発明のゴム変性ポリアミドは、分子中にゴムセグメントとアミドセグメントを持つため、多くの溶剤等への溶解性、他ポリマーとの相溶性や、種々基盤への密着性が優れ、耐熱性にも優れ、柔軟であるため種々の用途に有用である。また、機能性添加剤として、本発明のゴム変性ポリアミドを含有する組成物を容易に調製でき、例えば、不活性な有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤や磁性体等と、本発明のゴム変性ポリアミド並びに必要により溶剤を混合して種々の用途に適した組成物とすることができる。
【００３３】
さらにフェノール性水酸基や硬化性官能基を分子中に持つゴム変性ポリアミドは、他の硬化性モノマーやオリゴマー類と反応し得るため、これらを含有する重合性組成物とすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入口、撹拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．５６０ｇ（０．０９７７モル）、１，３−アダマンタンジカルボン酸１７．０７５ｇ（０．０７６１モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸２．３２５ｇ（０．０１２８モル）と、塩化リチウム１．９０ｇ（０．０４４８モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２４ｇと、ピリジン２２．５０ｇ（０．２８４５モル）を加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル４８．７５ｇ（０．１５７１モル）を２時間で滴下し、さらに１時間反応させ、両末端アミノ基ポリアミドを合成した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１．５ｇで希釈した、両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体３１．５ｇ（０．９９７モル当量）を、反応系に９５℃で撹拌しながら１時間で滴下し、さらに２時間反応させ、ゴム変性ポリアミドを合成した。
【００３６】
反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、１，０００ｍｌ容器に移し、室温で撹拌しながら、メタノール１２７ｇを加え、次いで蒸留水４０ｇを加えた後、さらに１時間撹拌した。２，０００ｍｌ容器に蒸留水１，０００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら、前記溶液を加え、生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１，０００ｍｌ容器に蒸留水６００ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、１，０００ｍｌ反応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水６００ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、９５℃で２時間撹拌洗浄した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて式（４）
【００３７】
【化１４】
2004035638.tif 000009
で表される本発明のゴム変性ポリアミド６５．５ｇを得た（収率９７．８％）。このゴム変性ポリアミド樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、３０℃で測定した対数粘度は、０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
実施例２
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入口、撹拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、４，４’−メチレンジアニリン１９．３７０ｇ（０．０９７７モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．３０８ｇ（０．０８８９モル）と、塩化リチウム１．９０ｇ（０．０４４８モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２４ｇと、ピリジン２２．５０ｇ（０．２８４５モル）を加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル４８．７５ｇ（０．１５７１モル）を２時間で滴下し、さらに１時間反応させ、両末端アミノ基ポリアミドを合成した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１．５ｇで希釈した、両末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン共重合体３１．５ｇ（０．９９７モル当量）を、反応系に９５℃で撹拌しながら１時間で滴下し、さらに２時間反応させ、ゴム変性ポリアミドを合成した。
【００３９】
反応終了後、反応後の溶液を室温まで冷却した後、１，０００ｍｌ容器に移し、室温で撹拌しながら、メタノール１２７ｇを加え、次いで蒸留水４０ｇを加えた後、さらに１時間撹拌した。２，０００ｍｌ容器に蒸留水１，０００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら、前記溶液を加え、生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１，０００ｍｌ容器に蒸留水６００ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、１，０００ｍｌ反応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水６００ｇをえ、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、９５℃で２時間撹拌洗浄した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて式（５）
【００４０】
【化１５】
2004035638.tif 000010
で表される本発明のゴム変性ポリアミド５８．９ｇを得た（収率９４．０％）。このゴム変性ポリアミド樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、３０℃で測定した対数粘度は、０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のゴム変性ポリアミドは、芳香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性等を損なうことなく、多くの溶剤、アクリル類やエポキシ類モノマー、オリゴマーや、他のポリマー類への溶解性や相溶性に優れ、種々基盤への密着性にも優れ、加工性が良く、作業性の良好な機能性添加剤として、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、封止剤、製版材、絶縁材などの種々の分野で極めて有用である。