(57)【要約】【課題】本発明は、脂環式ホスホン酸化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエンと亜リン酸化合物とを、遊離基開始剤の存在下で反応することを特徴とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物及びその製造方法、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物を還元することを特徴とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸化合物及びその製造方法、及び、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸ジアルキル又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸ジアルキルで表される脂環式ホスホン酸ジアルキルを脱アルキル化分解することを特徴とする脂環式ホスホン酸の製造方法を提供する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2004099519.tif 000014
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される脂環式ホスホン酸化合物。
【請求項２】
ジシクロペンタジエンと式［２］
【化２】
2004099519.tif 000015
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される亜リン酸化合物を、遊離基開始剤の存在下で反応することを特徴とする式［３］
【化３】
2004099519.tif 000016
（Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
式［３］
【化４】
2004099519.tif 000017
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物を還元することを特徴とする式［４］
【化５】
2004099519.tif 000018
（Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
式［５］
【化６】
2004099519.tif 000019
（Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される脂環式ホスホン酸ジアルキルを脱アルキル化分解することを特徴とする式［６］
【化７】
2004099519.tif 000020
（実線と破線との二重線は、前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式ホスホン酸の製造方法。
【請求項５】
遊離基開始剤が、過酸化物又はアゾ化合物であることを特徴とする請求項２に記載のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
過酸化物が過酸化水素であることを特徴とする請求項２又は５に記載のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
反応溶媒が、１，４−ジオキサン、酢酸エチル又はトルエンであることを特徴とする請求項２、５又は６に記載のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ホスホン酸化合物及びその製造方法に関する。従来ホスホン酸化合物は、難燃剤、微粒子分散剤及び繊維改質剤等の機能性化学品として有用な化合物である。トリシクロデシルホスホン酸化合物及びトリシクロデセニルホスホン酸化合物は同分野の新しい材料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の脂環式ホスホン酸化合物の製造例としては、１−ブロモ−４，５，６，７，８，８−ヘキサクロロ−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メンタノインデンと亜リン酸トリアルキルを加熱し、Ｏ，Ｏ−ジメチル−４，５，６，７，８，８−ヘキサクロロ−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メンタノインデ−１−イルホスホン酸エステル等を難燃剤として得ている（特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、これらの含塩素化合物は、難燃剤として用いる場合、環境下に有害な塩素化合物が放出されることになり好ましくない。また、原料として臭素化物を製造しなければならず、コスト高で実用上不利である。
【０００４】
また、他の脂環式ホスホン酸化合物の製造例としては、ノルボルナジエンと亜リン酸ジアルキルを過酸化ベンゾイル存在下で、それらの付加物（ノルトリシクレンホスホン酸誘導体等）を得ている（非特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３７８４６５２号明細書（実施例４）
【非特許文献１】
「カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリ（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）」、カナダ、１９７１年、第４９巻、第３号、ｐ．５００〜５０４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価な原料であるジシクロペンタジエンから直接脂環式ホスホン酸化合物を製造し、更に、それから容易に誘導できる周辺化合物の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一発明は、式［１］
【０００８】
【化８】
2004099519.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表される、８位又は９位に官能基を有する脂環式ホスホン酸化合物である。
【００１０】
また、第二発明は、ジシクロペンタジエンと式［２］
【００１１】
【化９】
2004099519.tif 000003
【００１２】
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される亜リン酸化合物を、遊離基開始剤の存在下で反応することを特徴とする式［３］
【００１３】
【化１０】
2004099519.tif 000004
【００１４】
（Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物の製造方法である。
【００１５】
また、第三発明は、式［３］で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物を還元することを特徴とする式［４］
【００１６】
【化１１】
2004099519.tif 000005
【００１７】
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸化合物の製造方法である。
【００１８】
更に、第四発明は、式［５］
【００１９】
【化１２】
2004099519.tif 000006
【００２０】
（Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸ジアルキル又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸ジアルキルの脂環式ホスホン酸ジアルキルを脱アルキル化分解することを特徴とする式［６］
【００２１】
【化１３】
2004099519.tif 000007
【００２２】
（実線と破線との二重線は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸の脂環式ホスホン酸の製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の脂環式ホスホン酸化合物の製造方法は、下記の反応スキームで示される。
【００２５】
【化１４】
2004099519.tif 000008
【００２６】
（Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
以下、順に説明する。
【００２７】
まず第二発明の製造方法は、第１の反応スキーム（１）にて示される。
【００２８】
この付加反応で用いられるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、市販品をそのまま用いることができる。
【００２９】
もう一方の原料である亜リン酸化合物としては、亜リン酸又は亜リン酸ジアルキルであり、亜リン酸ジアルキルの具体例は、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ−ｎ−プロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジ−ｎ−ブチル、亜リン酸ジ−ｓ−ブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジ−ｔ−ブチル、亜リン酸ジ−ｎ−ペンチル、亜リン酸ジイソペンチル、亜リン酸ジネオペンチル及び亜リン酸ジ−ｔ−ペンチル等が挙げられる。亜リン酸ジアルキルの仕込み量は、ＤＣＰＤに対して当量から過剰量用いることができる。
【００３０】
本反応は遊離基開始剤が必須であり、紫外線を照射する方法や過酸化物又はアゾ化合物を添加する方法が用いられる。
【００３１】
具体的には、有機過酸化物としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｍ−クロロ安息香酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、無機過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、またアゾ化合物としては、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００３２】
これらの中で過酸化水素又は過酸化ジベンゾイルが好ましい。
【００３３】
その仕込み量は、ＤＣＰＤに対して０．０１〜２モル当量が好ましく、特には０．１〜０．５モル当量が経済的である。
【００３４】
本反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を使用することもできる。例えば、１，４−ジオキサン及び１，２−ジメトキシエタン等に代表されるエーテル類、トルエン及びクメン等に代表される芳香族炭化水素、酢酸エチルや酢酸ブチル等に代表されるエステル類及び１，２−ジクロロエタンや１，１，１−トリクロロエタンに代表されるハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００３５】
その仕込み量は、ＤＣＰＤに対して０．５〜２０質量倍が好ましく、特には１〜５質量倍が経済的である。
【００３６】
反応温度は、５０〜２５０℃で可能であるが、７０〜２００℃が好ましい。
反応時間は、遊離基開始剤や反応温度等により異なるが、通常１〜１０時間で終了する。
【００３７】
反応後は、溶媒や過剰亜リン酸ジアルキルを濃縮留去した後（亜リン酸の場合は水洗後）、カラムクロマトグラフィー、又は、薄膜蒸留等で精製することにより、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸化合物である、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸ジアルキル（ＴＥＰＥ）又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸（ＴＥＰＡ）を得ることができる。
【００３８】
次に、第三発明の製造方法は、第２の反応スキーム（２）にて示される。
【００３９】
第２の反応により、シクロペンテン環の二重結合を還元させてトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸化合物である、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸ジアルキル（ＴＡＰＥ）又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸（ＴＡＰＡ）を得ることができる。
【００４０】
還元方法としては、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００４１】
例えば、（１）金属及び金属塩による還元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素化錯体による還元、（４）ジボラン及び置換ボランによる還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミド還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元及び（９）接触還元等を挙げることができる。
【００４２】
この反応は工業的に経済的な接触還元方法が実用的である。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体等に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００４３】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素や白金−炭素等である。
【００４４】
触媒の使用量は、反応基質に対し０．１〜１０質量％が、特には、０．５〜５質量％が好ましい。溶媒は、なしでも可能であるが、使用する場合は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等に代表される炭化水素類並びに酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００４５】
その使用量は、反応基質に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には常圧から２ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２００℃の範囲が、特には１０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００４６】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、薄膜蒸留などの蒸留法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００４７】
次に第四発明の製造方法は、第３、４の反応スキーム（３）（４）にて示される。以下、第３、４の反応スキームの製造法について述べる。
【００４８】
第３の反応により、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸ジアルキル（ＴＥＰＥ、Ｒ２：炭素数１〜５のアルキル基）をハロゲン化水素等で脱アルキル化し、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸（ＴＥＰＡ）を製造することができる。
【００４９】
同様に、第４の反応により、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸ジアルキル（ＴＡＰＥ、Ｒ２：炭素数１〜５のアルキル基）をハロゲン化水素等で脱アルキル化して、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８（９）−デシルホスホン酸（ＴＡＰＡ）を製造することができる。
【００５０】
ハロゲン化水素としては、弗化水素、塩化水素、臭化水素及び沃化水素等が使用でき、特には、塩化水素が経済的で好ましい。その使用量は、原料に対し１〜１０モル当量の範囲が、特には２〜１０モル当量の範囲が好ましい。
【００５１】
また、本反応は溶媒を用いなくても行うこともできるが、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００５２】
溶媒の使用量は、反応基質に対し１〜２０質量倍、より好ましくは１〜６質量倍である。反応温度は、５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００５３】
反応後は、過剰のハロゲン化水素と溶媒を留去後、薄膜蒸留等の蒸留法又はカラムクロマトグラフィー法で精製し、目的物を得ることができる。
【００５４】
以上の本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００５６】
また、実施例にて採用した実験・分析手法を説明する。
【００５７】
〔シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳＧＣＧ）〕
実施例１、２、７では、反応生成物の精製方法としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘプタン混合溶媒及びアセトニトリル）を使用した。
【００５８】
〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕
実施例１、３、４、５、６では、ガスクロマトグラフィーを反応生成物であるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８（９）−イルホスホン酸ジアルキルの異性体比の確認のため使用した。　そのガスクロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物の相対面積比（％）を求めた。その際、原料の相対面積比（％）も同様に求めた。
【００５９】
ガスクロマトグラフィー条件：
装置　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ−１７Ａ、
カラム　キャピラリーカラム　ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）、
カラム温度　カラム温度は昇温プログラムを用いて制御した。開始温度１００℃（２分間）から８℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分間）とした。、
インジェクション温度　２９０℃、
検出器温度　２９０℃、
キャリヤーガス　ヘリウム、
検出方法　ＦＩＤ法。
【００６０】
〔質量分析法（ＭＡＳＳ）〕
実施例１、７、８、９、１０では、反応生成物の同定としてＦＡＢ法を採用した。
【００６１】
ＦＡＢ法装置はＪＥＯＬ社製ＬＸ−１０００を用いた。
【００６２】
〔プロトン核磁気共鳴法（　１Ｈ−ＮＭＲ）〕
実施例１、７、８、９、１０では、反応生成物の同定としてプロトン核磁気共鳴法（　１Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。
【００６３】
プロトン核磁気共鳴法（　１Ｈ−ＮＭＲ）条件：
装置　ＶＡＲＩＡＮ社製　ＩＮＯＶＡ４００、
測定溶媒　ＣＤＣｌ３、
基準物質　テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
【００６４】
〔１３Ｃ核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）〕
実施例１、７、８、９、１０では、反応生成物の同定として１３Ｃ核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）を採用した。
【００６５】
１３Ｃ核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）条件：
装置　ＶＡＲＩＡＮ社製　ＩＮＯＶＡ４００、
測定溶媒　ＣＤＣｌ３、
基準物質　ＣＤＣｌ３（δ：７７．１ｐｐｍ）。
【００６６】
実施例１
【００６７】
【化１５】
2004099519.tif 000009
【００６８】
５０ｍｌガラス製反応器に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）６．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジメチル１１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｇを仕込み、その攪拌下に、９０℃に加熱してから過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４回に分割して１時間かけて添加した。その後更に６時間攪拌した後反応を終了させた。濃縮すると、油状物が得られた。これを酢酸エチルに溶解させた後、飽和重曹水で洗浄し、更に水洗してから濃縮すると再び油状物７．７８ｇが得られた。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／３〜１／０）で精製することにより主留分として油状物３．８５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）（収率３１．８％）が得られた。この油状物はガスクロマトグラフィーで５４対４６の混合物であり、以下の分析結果からトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルホスホン酸ジメチルとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルホスホン酸ジメチル混合物（ＴＥＰＭ）であることを確認した。
【００６９】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，　ｍ／ｅ（％））　：　２４３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），　１７５（４６），　１３１（５３），　１０５（５８），　７５（６０）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　１．４５−１．６３（ｍ，　３Ｈ），　１．７４−２．０２（ｍ，　１Ｈ），　２．１２−２．３４（ｍ，３Ｈ），　２．３８−２．４２（ｍ，　１Ｈ），　２．５７−２．６２（ｍ，　１Ｈ），　３．０２−３．１５（ｍ，　２Ｈ），　３．６８−３．７５（ｍ，６Ｈ），　５．４８−５．７７（ｍ，　２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　２４．２４，　２４．２９，　２７．３５，　２７．４０，　２９．２４，　３０．３９，　３１．９３，　３２．０３，　３２．０７，　３３．０７，　３９．０８，　３９．１２，　３９．５５，　３９．８６，　４０．４４，　４０．７４，　４１．６９，　４２．３９，　４３．１１，　４３．２４，　５２．０９，　５２．２５，　５２．２９，　５２．３１，　５２．３４，　５２．３６，　５２．４１，　５４．２１，　５４．３５，　１３０．４８，　１３１．３３，　１３２．５２，　１３２．８１．
実施例２
５０ｍｌガラス製反応器に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジメチル４．４０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びトルエン５．３ｇを仕込み、その攪拌下に、９０℃に加熱してから過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を６回に分割して２時間かけて添加した。その後更に１時間攪拌した後反応を終了させた。濃縮すると、油状物８．５ｇが得られた。これを酢酸エチルに溶解させた後、飽和重曹水で洗浄し更に水洗してから濃縮すると再び油状物が得られた。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／３〜１／０）で精製することにより主留分としてＴＥＰＭ１．８５ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）（収率３８．２％）が得られた。
【００７０】
実施例３
５０ｍｌガラス製反応器に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）６．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び亜リン酸ジメチル１１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、その攪拌下に、９０℃に加熱してから過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４回に分割して１時間かけて添加した。その後更に４時間攪拌してから反応を終了させた。この反応液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出し、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルホスホン酸ジメチルとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルホスホン酸ジメチル（ＴＥＰＭ）はそれぞれ３０．７面積％と２５．１面積％であり、未反応ＤＣＰＤは１４．６面積％であった。
【００７１】
実施例４
５０ｍｌガラス製反応器に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジメチル２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル４．０ｇを仕込み、その攪拌下に、８０℃に加熱してから過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．２１ｇ（５ｍｍｏｌ）を３回に分割して３０分かけて添加した。その後更に２時間攪拌した後反応を終了させた。この反応液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出し、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルホスホン酸ジメチルとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルホスホン酸ジメチル（ＴＥＰＭ）はそれぞれ２８．６面積％と２６．６面積％であり、未反応ＤＣＰＤは２．７面積％であった。
【００７２】
実施例５
５０ｍｌガラス製反応器に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジメチル４．４０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びトルエン５．３ｇを仕込み、その攪拌下に、７０℃に加熱してからα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．６５７ｇ（４ｍｍｏｌ）を２回に分割して３０分で添加した。その後１１０℃に加熱して更に１時間攪拌してから反応を終了させた。この反応液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出し、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルホスホン酸ジメチルとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルホスホン酸ジメチル（ＴＥＰＭ）はそれぞれ６．９面積％と６．０面積％であり、未反応ＤＣＰＤは６３．１面積％であった。
【００７３】
実施例６
５０ｍｌガラス製反応器に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジメチル２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン４．０ｇを仕込み、その攪拌下に、８０℃に加熱してから６０％過酸化水素０．４０４ｇ（７ｍｍｏｌ）を１５分で滴下した。その後９０℃で更に１時間攪拌した後反応を終了させた。この反応液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出し、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルホスホン酸ジメチルとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルホスホン酸ジメチル（ＴＥＰＭ）はそれぞれ３．６面積％と３．１面積％であり、未反応ＤＣＰＤは７６．６面積％であった。
【００７４】
実施例７
【００７５】
【化１６】
2004099519.tif 000010
【００７６】
５０ｍｌガラス製反応器に、実施例１で得られたＴＥＰＭ０．９７ｇ（４ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／炭素０．１ｇ及び１，４−ジオキサン１５ｇを仕込み、常圧水素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌した。反応終了後、濾過により触媒を除いてから、濾液を濃縮すると、油状物０．９７ｇが得られた。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／３〜１／０及びアセトニトリル）で精製することにより主留分として油状物０．７１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）（収率７２．７％）が得られた。この油状物は、以下のＮＭＲ等の結果からトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デシルホスホン酸ジメチルとトリシクロ［５．２．１．０２，６］−９−デシルホスホン酸ジメチルの混合物（ＴＡＰＭ）であることを確認した。
【００７７】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，　ｍ／ｅ（％））　：　２４５（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），　１７５（２２），　１３７（２６），　１０５（３２），　６９（７８）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　１．３５−１．７０（ｍ，　９Ｈ），　１．８１（ｄ，Ｊ＝９．７８Ｈｚ，１Ｈ），　１．９３−２．００（ｍ，　１Ｈ），　２．１３（ｂｒｓ，　１Ｈ），　２．２９−２．３５（ｍ，　２Ｈ），　２．３６−２．４３（ｍ，　１Ｈ），　３．６６（ｄｄ，Ｊ１＝５．５０Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３８Ｈｚ，　６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　２４．９５，　２５．００，　２６．２４，　２６．４９，　２８．８７，　３０．１６，　３１．３０，　４０．７６，　４０．７９，　４１．６６，　４２．５１，　４２．５３，　４４．９８，　４４．９９，　４６．２９，　４６．４２，５２．２３，　５２．２６，　５２．２９，　５２．３１．
実施例８
【００７８】
【化１７】
2004099519.tif 000011
【００７９】
５０ｍｌガラス製反応器に、実施例１で得られたＴＥＰＭ１．７０ｇ（７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５ｇ及び３５％塩酸水５ｇを仕込み、１２０℃油浴で１４時間還流攪拌した。反応終了後、濃縮すると粗物１．７０ｇが得られた。これに酢酸エチルを加え加温溶解させ、不溶な黒色分を濾別後，濾液を濃縮しながら晶析・冷却させた。更に濾取・乾燥することにより結晶１．２１ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）（収率８１．０％）が得られた。この結晶は、以下のＮＭＲ等の結果からトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルホスホン酸とトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルホスホン酸の混合物（ＴＥＰＡ）であることを確認した。
【００８０】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，　ｍ／ｅ（％））　：　２１５（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），　１５４（６８），　１３６（５３），　１０７（１８），　７７（２１）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　１．３０−１．６５（ｍ，　３Ｈ），　１．８９（ｄｄ，Ｊ１＝９．１６Ｈｚ，　Ｊ２＝８１．３Ｈｚ，　１Ｈ），　２．０６−２．４５（ｍ，　４Ｈ），　２．５０（ｓ，　２Ｈ），　２．９５−３．０６（ｍ，　１Ｈ），　５．４７−５．７６（ｍ，　２Ｈ），　７．４５（ｂｒｓ，　２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　２４．１７，　２４．２０，　２７．３２，　２７．３６，　３０．６０，　３１．５８，　３１．６５，　３１．７２，　３３．５５，　３４．６７，　３８．５９，　３８．６２，　３８．８０，　３９．０７，　３９．９０，　３９．９３，４１．１１，　４１．９２，　４２．６５，　４３．０８，　４３．２１．
融点（℃）：２２０〜２２１．
実施例９
【００８１】
【化１８】
2004099519.tif 000012
【００８２】
５０ｍｌガラス製反応器に、実施例５で得られたＴＡＰＭ０．７３２ｇ（３ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４ｇ及び３５％塩酸水３ｇを仕込み、１２０℃油浴で２０時間還流攪拌した。反応終了後、濃縮すると粗物０．７０ｇが得られた。これに酢酸エチルを加え加温溶解させ、不溶な黒色分を濾別後，濾液を濃縮しながら晶析・冷却させた。更に濾過・乾燥することにより結晶０．５４８ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）（収率８４．５％）が得られた。この結晶は、以下のＮＭＲ等の結果からトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デシルホスホン酸とトリシクロ［５．２．１．０２，６］−９−デシルホスホン酸の混合物（ＴＡＰＡ）であることを確認した。
【００８３】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，　ｍ／ｅ（％））　：　２１７（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），　１５４（４６），　１３６（３６）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　１．３６−１．６１（ｍ，　８Ｈ），　１．７２−１．７９（ｍ，１Ｈ），　１．８５（ｄ，Ｊ＝８．８６Ｈｚ，１Ｈ），　２．０９（ｓ，　１Ｈ），　２．２５（ｔ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，１Ｈ），　２．３２−２．３８（ｍ，　２Ｈ），　２．５１（ｓ，　１Ｈ），　７．６３（ｂｒｓ，　２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）　：　２４．９８，　２５．０２，　２５．９１，　２６．２３，　２８．６１，　３１．６０，　３２．７３，　４０．３３，　４０．３６，　４０．９８，　４２．２６，　４４．７３，　４５．８４，　４５．９６．
融点（℃）：１９５〜１９６．
実施例１０
【００８４】
【化１９】
2004099519.tif 000013
【００８５】
５０ｍｌガラス製反応器に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、亜リン酸１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン４ｇを仕込み、その攪拌下に、９０℃に加熱してから過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．２１ｇ（５ｍｍｏｌ）を４回に分割して３０分かけて添加した。その後更に２時間攪拌した後反応を終了させた。濃縮後、残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加え溶解し、不溶分をセライト濾過により除去した後、分液により有機層を得た。これを濃縮することにより固形物２．１ｇを得た。これを酢酸エチル／ヘプタン＝１／３に加温溶解した後やや濃縮・放冷し晶析させた。濾過により結晶を除去した後、濾液を濃縮すると結晶０．６５ｇ（収率３０．４％）が得られた。この結晶はＭＡＳＳ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果からトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルホスホン酸とトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルホスホン酸の混合物（ＴＥＰＡ）であることを確認した。
【００８６】
【発明の効果】
難燃剤として、環境下に有害な塩素化合物を放出されることなく、また、原料として臭素化物を製造することなく、安価なジシクロペンタジエンから直接製造可能な新規な脂環式ホスホン酸化合物及びその誘導体、更にそれらの製造方法の提供をすることができた。