(57)【要約】【課題】自己反転方式のバックグラウンド補正の精度確保のための煩雑な人手による調整作業を不要にする。【解決手段】光電子増倍管へ印加する電圧Ｖを変化させながら、小電流供給時の信号強度Ｌと大電流供給時の信号強度Ｈを順次測定し、そのＬ、Ｈ及びＬ／Ｈを記憶する（Ｓ２、Ｓ３）。それから、大電流供給時の信号強度Ｈ１とＨ０の比がほぼ０．１：１（吸光度１．０）となる任意の電圧Ｖ１、Ｖ０（Ｖ１＜Ｖ０）を抽出し（Ｓ４）、そのＶ１、Ｖ０における信号強度比から判定指標値Ｕ＝（Ｌ１／Ｈ１）／（Ｌ０／Ｈ０）を計算する（Ｓ５）。Ｓ４の条件を満足する全ての電圧Ｖ１，Ｖ０を抽出して判定指標値Ｕを求めた後、最も１に近くなる判定指標値Ｕを探し、それに対応する電圧Ｖ０を取得する（Ｓ７）。これより、吸光度１．０において信号強度の大小に拘わらずＬ／Ｈをほぼ一定にすることができ、それによりバックグラウンド補正の精度が向上する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源として自己反転対応型のホロカソードランプを、光検出器として光電子増倍管を具備し、前記ホロカソードランプに小電流と大電流とを交互に流すことにより自己反転方式によるバックグラウンド補正を行う原子吸光光度計において、
ａ）前記光電子増倍管の陰極−陽極間に印加する電圧Ｖを変化させながら、小電流供給時の信号強度Ｌと大電流供給時の信号強度Ｈとをそれぞれ順次、測定する予備測定手段と、
ｂ）その測定結果にあって、大電流供給時の或る２つの信号強度Ｈ１とＨ０との比又は小電流供給時の或る２つの信号強度Ｌ１とＬ０との比が所定値であるような２つの電圧Ｖ１、Ｖ０を任意に選ぶという条件の下で、電圧Ｖ１に対する小電流供給時の信号強度Ｌ１と大電流供給時の信号強度Ｈ１との比Ｌ１／Ｈ１と、電圧Ｖ０に対する小電流供給時の信号強度Ｌ０と大電流供給時の信号強度Ｈ０との比Ｌ０／Ｈ０とが、最も近くなるような電圧Ｖ０を見い出す最適条件探索手段と、
ｃ）実際の原子吸光測定に際して前記光電子増倍管への印加電圧を前記最適条件探索手段により見い出された電圧値に設定する電圧設定手段と、
を備えることを特徴とする原子吸光光度計。
【請求項２】
前記最適条件探索手段は前記所定値を２以上であるｎ個設定し、そのｎ個の所定値に関して、それぞれ任意に選定される２つの電圧に対する小電流供給時の信号強度と大電流供給時の信号強度との比に基づいて、そのｎ組の信号強度比が全体としてそれぞれ最も近くなるような電圧を見い出すことを特徴とする請求項１に記載の原子吸光光度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子吸光光度計に関し、更に詳しくは、自己反転（ＳＲ＝Ｓｅｌｆ  Ｒｅｖｅｒｓｅ）方式によるバックグラウンド補正を行う原子吸光光度計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子吸光光度計では、原子状態にある目的元素以外のものによる吸光の影響を除去するためにバックグラウンド補正が行われることが多い。ＪＩＳ規格（原子吸光分析法通則：Ｋ０１２１）やＥＰＡ（米国環境保護局）で認定されている主要なバックグラウンド補正方式として、例えば自己反転方式（以下、ＳＲ法と称す）や重水素ランプ方式などがある。前者は一般に後者の方法に比べて補正の精度が高く、また広い波長範囲に亘った補正が可能であるという特徴を有する。
【０００３】
ＳＲ法では自己反転対応型のホロカソードランプ（ＨＣＬ）を使用し、このＨＣＬに対し、例えば図２に示すように、１０ｍＡ程度の小電流と５００ｍＡ程度の大電流とを交互に流す。大電流供給時にはＨＣＬの発光スペクトルはその中心が凹んだ略Ｍ字形状となるため、目的元素による原子吸収は大きく現れず、主としてバックグラウンド吸収を受ける。一方、小電流供給時の発光スペクトルは１本の幅の狭いピークとなり、目的元素による原子吸収とバックグラウンド吸収の両方を受ける。そのため、両者の吸光度の差を求めることにより、バックグラウンド吸収を補正して目的とするところの元素による真の原子吸光を得ることができる。
【０００４】
こうしたバックグラウンド補正の精度を表す指標の１つとして、例えばバックグラウンド補正率が用いられる。バックグラウンド補正率α［％］は、
α＝｛（目的元素を含まない試料に対するバックグラウンド補正後の吸光度）／（バックグラウンドの吸光度）｝×１００
なる式で定義することができ、補正精度が高いほどバックグラウンド補正率αは０に近づく。
【０００５】
上記ＳＲ法によるバックグラウンド補正においては、小電流供給時と大電流供給時とでの様々な条件の相違、例えばＨＣＬの発光ノイズの相違などの要因により、バックグラウンド補正精度が損なわれる。そこで、こうした補正誤差をできるだけ小さくするために、従来の原子吸光光度計では、小電流供給時の光強度信号と大電流供給時の光強度信号（実際には多くの場合バイアス電流時の光強度信号も）とをそれぞれ採取するためのサンプルホールド回路を別々に備え（例えば特許文献１など参照）、それぞれのサンプルホールド回路のＲＣ時定数を適宜に調整することで、バックグラウンド補正率をできるだけ零に近づけるような調整が行われている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３０６９９７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような２つのサンプルホールド回路のそれぞれのＲＣ時定数を調整するには、測定者が測定結果を見ながらトリマ抵抗（又はトリマコンデンサ）を手動で調整する必要がある。こうした人手による調整作業はたいへんに煩雑であるとともに、アナログ部品であるトリマ抵抗などの調整では経時変化が生じ易い。また、バックグラウンド補正のためだけにサンプルホールド回路を複数備えることはコスト的にも不利である。
【０００８】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、複数のサンプルホールド回路を使用することなく、且つ手動の調整を行うことなく、高いバックグラウンド補正精度が得られるような原子吸光光度計を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段、及び効果】
上述したようなバックグラウンド補正の精度を劣化させる主な要因は、バックグラウンド吸収を求めるための大電流供給時の光強度信号の変化特性と原子吸収及びバックグラウンド吸収の両方を求めるための小電流供給時の光強度信号の変化特性とが一致しないことにある。この変化特性の差を補正するために、従来はそれぞれの強度信号をサンプルホールドする回路の特性を調整するようにしていたわけである。これに対し本願発明者は、大電流供給時の光強度信号の変化特性と小電流供給時の光強度信号の変化特性とを一致させるために、従来とは全く別の手法を利用することに想到した。
【００１０】
すなわち、上記のような原子吸光光度計の光検出器としては、一般に光電子増倍管が利用されている。光電子増倍管では、その陰極−陽極間電圧（通常は電流増幅用の各段のダイノードにはその分圧が印加される）として外部から印加される電圧の値によってゲインなどの特性が変化する。本願発明者はこの光電子増倍管への印加電圧の電圧値によって、大電流供給時の信号強度と小電流供給時との信号強度の比が変動することを見い出し、これに着目して、大電流供給時の光強度信号の変化特性と小電流供給時の光強度信号の変化特性とができるだけ一致するように印加電圧を設定する手法に想到した。
【００１１】
上記課題を解決するために成された本発明は、光源として自己反転対応型のホロカソードランプを、光検出器として光電子増倍管を具備し、前記ホロカソードランプに小電流と大電流とを交互に流すことにより自己反転方式によるバックグラウンド補正を行う原子吸光光度計において、
ａ）前記光電子増倍管の陰極−陽極間に印加する電圧Ｖを変化させながら、小電流供給時の信号強度Ｌと大電流供給時の信号強度Ｈとをそれぞれ順次、測定する予備測定手段と、
ｂ）その測定結果にあって、大電流供給時の或る２つの信号強度Ｈ１とＨ０との比又は小電流供給時の或る２つの信号強度Ｌ１とＬ０との比が所定値であるような２つの電圧Ｖ１、Ｖ０を任意に選ぶという条件の下で、電圧Ｖ１に対する小電流供給時の信号強度Ｌ１と大電流供給時の信号強度Ｈ１との比Ｌ１／Ｈ１と、電圧Ｖ０に対する小電流供給時の信号強度Ｌ０と大電流供給時の信号強度Ｈ０との比Ｌ０／Ｈ０とが、最も近くなるような電圧Ｖ０を見い出す最適条件探索手段と、
ｃ）実際の原子吸光測定に際して前記光電子増倍管への印加電圧を前記最適条件探索手段により見い出された電圧値に設定する電圧設定手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１２】
ここでは、前記所定値がバックグラウンド吸光度に対応しており、例えば所定値が０．１である場合にバックグラウンド吸光度は−ｌｏｇ０．１＝１．０である。或る１つの吸光度に対してバックグラウンド補正を行う場合に、その吸光度を１．０とするのが一般的であると考えられる。したがって、その場合には上記所定値を０．１（又は１０）とすればよい。
【００１３】
また、或る１つの吸光度に対してバックグラウンド補正精度を最良にしても、必ずしも他の吸光度においてバックグラウンド補正精度が最良になるとは限らない。そこで、複数の吸光度に対し全体としてバックグラウンド補正精度を最良にしたい場合、前記最適条件探索手段は前記所定値を２以上であるｎ個設定し、そのｎ個の所定値に関して、それぞれ任意に選定される２つの電圧に対する小電流供給時の信号強度と大電流供給時の信号強度との比に基づいて、そのｎ組の信号強度比が全体としてそれぞれ最も近くなるような電圧を見い出す構成とすることが好ましい。すなわち、この場合にはｎ個の所定値がそれぞれバックグラウンド吸光度に対応するから、ｎ段階の吸光度においてバックグラウンド補正率をバランスよく零に近づけることができる。
【００１４】
本発明に係る原子吸光光度計によれば、バックグラウンド補正の精度を高めるために従来のように測定者が手動で調整を行う煩雑な作業が不要になり、測定者の手間を大幅に省くことができる。また、測定者の調整の技量などに左右されることのない正確な調整が可能であるとともに、調整部品等の経時的な変動もなく、バックグラウンド補正精度を安定的に向上させることができる。さらにまた、ホロカソードランプへの大電流供給時及び小電流供給時に対応してそれぞれ別個にサンプルホールド回路を設ける必要がなくなるので、ハードウエア規模を削減することができコストの低減にも寄与する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例であるファーネス式原子吸光光度計を図１〜図４を参照して説明する。なお、ここではファーネス式について説明するが、後述の説明から明らかなように本発明は試料原子化法の種類には依存しないので、フレーム式にも適用することができる。
【００１６】
図１は、本実施例のファーネス式原子吸光光度計の要部の構成図である。自己反転対応型のホロカソードランプ（ＨＣＬ）１から放射された輝線スペクトルを含む光は、試料原子化部２のグラファイトチューブ３内部を通過して分光器４に導入され、分光器４により所定波長の光が取り出されて光検出器である光電子増倍管（ＰＭＴ）５に送られる。なお、図示していないが、ＨＣＬ１と試料原子化部２との間、試料原子化部２と分光器４との間には、それぞれ適当な集光光学系が配設されており、光束を適切に集光して次段へと導入するようにしている。
【００１７】
ＰＭＴ５で光電変換されて得られた電気信号は図示しない増幅器で増幅された後にＡ／Ｄ変換器６でデジタル信号に変換され、実質的にパーソナルコンピュータを中心に構成される処理・制御部７へと入力される。この処理・制御部７にはキーボード等の操作部８、液晶ディスプレイ等の表示部９が接続されている。また、処理・制御部７には本発明の特徴であるバックグラウンド補正用初期調整処理を行うためのプログラムが搭載されており、このプログラムを動作させることでバックグラウンド補正用初期調整機能部１０は能動化され、後述するような処理の過程でＨＣＬ１へ駆動電流を供給するＨＣＬ駆動部１１やＰＭＴ５へ負の高電圧を印加する高電圧発生部１２を制御する。
【００１８】
上記構成において、試料の定量分析時には、図示しない電流源からグラファイトチューブ３に大電流を流し、これを加熱する。そして、グラファイトチューブ３の上部に設けた試料注入口から試料液をグラファイトチューブ３内に入れ、そこで試料を原子化する。上述したようにグラファイトチューブ３内を通過する光は、試料に含まれる元素に特有の波長の光が強く吸収される。処理・制御部７は、このような吸収を受けない場合の受光強度と吸収を受けた場合の受光強度との比を計算し、その吸光度から試料を定量する。
【００１９】
次に、本発明の特徴であるＳＲ法によるバックグラウンド補正のための初期調整動作について、図２〜図４を参照して説明する。図２はＨＣＬ１を駆動する電流波形図、図３は処理動作の手順を示すフローチャート、図４は処理動作を説明するための図である。
【００２０】
まず、処理・制御部７はＨＣＬ駆動部１１により、例えば図２に示すような時間幅で小電流と大電流とを交互に繰り返すような駆動電流をＨＣＬ１に供給して、これを点灯させる（ステップＳ１）。このときグラファイトチューブ３には試料を注入せずに、ＰＭＴ５の検出出力として小電流供給時に対応した信号強度と大電流供給時に対応した信号強度とをそれぞれＡ／Ｄ変換器６によりデジタル化し、処理・制御部７に入力する。
【００２１】
処理・制御部７はこのＡ／Ｄ変換器６から入力される信号強度データを観察しながら、大電流供給時の信号強度Ｈが予め定めた最低電圧値（例えばアナログ電圧の０．０１［Ｖ］）からこの回路で測定可能な最大値（例えばアナログ電圧の１０［Ｖ］）まで変化するように、ＰＭＴ５に印加する電圧Ｖを順次、所定ステップ毎に変化させるべく高電圧発生部１２を制御する。そして、段階的に変化する各電圧において、小電流供給時の信号強度Ｌと大電流供給時の信号強度Ｈとをそれぞれ測定する（ステップＳ２）。
【００２２】
信号強度Ｈの最小値がＨａ、最大値がＨｂであって、そのときの電圧ＶがそれぞれＶａ、Ｖｂであるとすると、電圧Ｖを順次、変化させた場合の大電流供給時信号強度Ｈ、小電流供給時信号強度Ｌは例えば図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すようになる。なお、ここでは、電圧Ｖと信号強度Ｈとの関係を線（カーブ）で描いているが、電圧Ｖを離散的に変化させているため、実際には点の集合になる。
【００２３】
こうして各電圧Ｖ毎に測定した大電流供給時信号強度Ｈ、小電流供給時信号強度Ｌ、及びその信号強度比Ｌ／Ｈを、その電圧Ｖの値と対応付けて内部のメモリに一旦記憶する（ステップＳ３）。なお、実際の処理としては上記ステップＳ２、Ｓ３は一体に行われ、これが本発明における予備測定に相当する。
【００２４】
次に、上記のようにメモリに記憶した測定結果の中で大電流供給時信号強度Ｈに関し、その信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．１：１となるような２つの信号強度Ｈ０、Ｈ１を探し、各信号強度Ｈ０、Ｈ１に対応付けられた電圧Ｖ０、Ｖ１（Ｖ１＜Ｖ０）を抽出する（ステップＳ４）。実際には、例えばＨ１／Ｈ０を計算して、その値が０．１を中心として０．０９〜０．１１の範囲に入っている場合に、上記条件を満たすものと判断する等、適宜の許容範囲を設定して探索を行えばよい。この２つの信号強度Ｈ０、Ｈ１は、最小値Ｈａ〜最大値Ｈｂの範囲に属するものであれば特に値は問わない。
【００２５】
次いで、上記抽出された電圧Ｖ０、Ｖ１に対する信号強度比Ｌ０／Ｈ０、Ｌ１／Ｈ１をメモリから読み出す。そして、この２つの信号強度比Ｌ０／Ｈ０、Ｌ１／Ｈ１の比Ｕ、すなわち、
Ｕ＝（Ｌ１／Ｈ１）／（Ｌ０／Ｈ０）    …（１）
を判定指標値として計算し、これを電圧Ｖ０の値に対応付けてメモリに記憶する（ステップＳ５）。したがって、信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．１：１となるような或る２つの信号強度Ｈ０、Ｈ１が求まると、それに対応して１つの判定指標値Ｕが算出される。
【００２６】
続いて、メモリに記憶した測定結果の中で、上記のような「大電流供給時の信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．１：１となる」という条件を満たすような、他の電圧Ｖ１、Ｖ０の組がないか否かを判定する（ステップＳ６）。一般には、こうした条件を満たす電圧Ｖ１、Ｖ０の組は多数存在するので、ステップＳ６からＳ４へと戻り、Ｓ４〜Ｓ６の処理を繰り返すことによって、Ｈａ＜Ｈ０，Ｈ１＜Ｈｂであって上記条件を満たすような全ての電圧Ｖ１、Ｖ０の組を求め、それぞれの判定指標値Ｕを算出する。
【００２７】
例えば、電圧Ｖ０、Ｖ１の或る１つの組が図４（Ａ）のようにして求まった場合、図４（Ｂ）に示すようにその同じ電圧Ｖ０、Ｖ１に対する小電流供給時の信号強度Ｌ０、Ｌ１が存在する。ここで、ＳＲ法によるバックグラウンド補正の原理から、大電流供給時の信号強度Ｈはバックグラウンド吸収を反映したものであり、小電流供給時の信号強度Ｌは原子吸収とバックグラウンド吸収の両方を反映したものである。但し、いまの場合、原子吸収は無視できるので小電流供給時の信号強度Ｌも基本的にはバックグラウンド吸収を反映している。したがって、バックグラウンド補正を高い精度で行うためには、信号強度Ｈ又はＬの大小とは無関係に、信号強度比Ｌ／Ｈができるだけ一定となることが必要である。
【００２８】
すなわち、本実施例のように２つの信号強度Ｈ０、Ｈ１（又はＬ０、Ｌ１）で考える場合には、
Ｌ１／Ｈ１＝Ｌ０／Ｈ０      …（２）
が成立するときに、信号強度比Ｌ／Ｈが信号強度Ｈ又はＬの大小とは無関係に一定であると看做すことができる。（２）式を変形すれば、
（Ｌ１／Ｈ１）／（Ｌ０／Ｈ０）＝１
であるから、判定指標値Ｕが１に近い値であるほどバックグラウンド補正の精度が良好であると言うことができる。
【００２９】
そこで処理・制御部７は、次の処理として、メモリに記憶した多数（必ずしも多数とは限らない）の判定指標値Ｕの中で、最も１に近いものを探索する。そして、その判定指標値Ｕに対応付けられている電圧Ｖ０の値を読み出す（ステップＳ７）。つまり、この電圧Ｖ０の値が、信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．１：１となるという条件の下で、バックグラウンド補正を最適に行うことができるような印加電圧である。したがって、以降の通常の原子吸光測定時のＰＭＴ５への印加電圧を、ここで算出された電圧Ｖ０の値に設定し（ステップＳ８）、初期調整を終了する。
【００３０】
これにより、大電流供給時の信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．１：１となるような原子吸光測定、すなわちバックグラウンド吸光度がほぼ１．０であるときのバックグラウンド補正率は最も零に近くなり、その補正精度は最良となる。
【００３１】
多くの場合、上記のように１つのバックグラウンド吸光度に対してバックグラウンド補正率を最小とすれば、実用上、充分である。但し、よりバックグラウンド補正精度を改善したい場合には、次のようにするとよい。
【００３２】
図５は、バックグラウンド補正率とＰＭＴへの印加電圧との関係を、バックグラウンド吸光度をパラメータとして実測したグラフの一例である。上記実施例では吸光度１．０においてバックグラウンド補正率を０［％］になるように印加電圧を定めているが、図５に明らかなように、０［％］のバックグラウンド補正率を与える印加電圧の値は、吸光度に依存している。したがって、好ましくは、１種類のみでなく、複数種類の吸光度を考慮して、全体として（つまりバランスよく）最もバックグラウンド補正率が零に近づくような処理を行うとよい。
【００３３】
具体例について、図６のフローチャートを参照して述べる。ここでは、バックグラウンド吸光度が１．０のほか、０．５、１．５の３種類を考慮する。すなわち、吸光度１．０に対応して、上記実施例で説明したように、大電流供給時の信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．１：１となるような任意の２つの電圧Ｖ１、Ｖ０を見つけ、それら電圧Ｖ１、Ｖ０における２つの信号強度比Ｌ０／Ｈ０、Ｌ１／Ｈ１の比Ｕ１、
Ｕ１＝（Ｌ１／Ｈ１）／（Ｌ０／Ｈ０）
を計算する（ステップＳ１０）。
【００３４】
また同様の処理により、吸光度０．５に対応して、大電流供給時の信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．３２：１となるような任意の２つの電圧Ｖ２、Ｖ０（但しＶ１＜Ｖ２＜Ｖ０）を見つけ、それら電圧Ｖ２、Ｖ０における２つの信号強度比Ｌ０／Ｈ０、Ｌ２／Ｈ２の比Ｕ２、
Ｕ２＝（Ｌ２／Ｈ２）／（Ｌ０／Ｈ０）
を計算する（ステップＳ１１）。
【００３５】
さらにまた同様の処理により、吸光度１．５に対応して、大電流供給時の信号強度の比率Ｈ１：Ｈ０がほぼ０．０３２：１となるような任意の２つの電圧Ｖ３、Ｖ０（但しＶ３＜Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ０）を見つけ、それら電圧Ｖ３、Ｖ０における２つの信号強度比Ｌ０／Ｈ０、Ｌ３／Ｈ３の比Ｕ３、
Ｕ３＝（Ｌ３／Ｈ３）／（Ｌ０／Ｈ０）
を計算する（ステップＳ１２）。
【００３６】
そして、３つの吸光度に対しその重要度に応じて重み付けを行う。通常、吸光度１．０が重要であるので、例えば電圧Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３に対する重み付けの比を２：１：１で与える。そして、こうした重み付けを行った状態で、上記Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３がバランスよく１に近くなるような電圧Ｖ０を求めればよい（ステップＳ１３）。このようにして、特定の吸光度のみに対してではなく、複数の吸光度においてバランスよくバックグラウンド補正の精度を高めることができる。
【００３７】
なお、上記実施例は本発明の一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、修正又は追加を行っても本発明に包含されることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるファーネス式原子吸光光度計の要部の構成図。
【図２】ＳＲ法によるバックグラウンド補正を行う場合におけるホロカソードランプ駆動電流の波形図。
【図３】本実施例による原子吸光光度計におけるバックグラウンド補正用初期調整処理の制御手順を示すフローチャート。
【図４】本実施例による原子吸光光度計におけるバックグラウンド補正用初期調整処理の動作を説明するためのグラフ。
【図５】バックグラウンド補正率とＰＭＴへの印加電圧との関係をバックグラウンド吸光度をパラメータとして実測したグラフ。
【図６】本発明の変形例によるバックグラウンド補正用初期調整処理の制御手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
１…自己反転対応型ホロカソードランプ（ＨＣＬ）
２…試料原子化部
３…グラファイトチューブ
４…分光器
５…光電子増倍管（ＰＭＴ）
６…Ａ／Ｄ変換器
７…処理・制御部
１０…バックグラウンド補正用初期調整機能部
１１…ＨＣＬ駆動部
１２…高電圧発生部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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