(57)【要約】【課題】液晶ポリマーおよびハロゲン化アルカリ金属塩を含む、加工性に優れる樹脂組成物を提供すること、および液晶ポリマーを用いて、連続した空孔を有する多孔質成形体を提供すること。【解決手段】［１］液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とするハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。［２］ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなる成形体を水洗して得られることを特徴とする多孔質成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とするハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項２】
ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、０．１〜９５．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリマー（Ａ）が連続相であり、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が分散相であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項４】
ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、０．１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項５】
液晶ポリマー（Ａ）が連続相であり、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が分散相および連続相であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項６】
ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、４０〜６０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項７】
液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）がそれぞれ連続相であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項８】
ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、６０〜９５重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項９】
ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が塩化ナトリウムである事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項１０】
液晶ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（イ）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項１１】
液晶ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（イ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項１２】
液晶ポリエステル（イ）が連続相および共重合体（ロ）が分散相であって、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が分散相および／または連続相であることを特徴とする請求項１１に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項１３】
液晶ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（イ）７５．０〜９９．９重量％、および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）０．１〜２５重量％を溶融混錬して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１１〜１２のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項１４】
共重合体（ロ）における液晶ポリエステルと反応性を有する官能基が、エポキシ基、オキサゾリル基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項１５】
共重合体（ロ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなるデンタルケア製品。
【請求項１８】
請求項１６に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなる成形体を水洗して得られることを特徴とする多孔質成形体。
【請求項１９】
熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる１種以上を請求項１８に記載の多孔質成形体に含浸させてなることを特徴とする複合成形体。
【請求項２０】
請求項１８に記載の多孔質成形体または請求項１９に記載の複合成形体のいずれかからなることを特徴とする絶縁体。
【請求項２１】
請求項１８に記載の多孔質成形体または請求項１９に記載の複合成形体のいずれかからなることを特徴とする衝撃吸収体。
【請求項２２】
請求項１８に記載の多孔質成形体からなることを特徴とするフィルター。
【請求項２３】
請求項１８に記載の多孔質成形体からなることを特徴とする隔壁用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーとハロゲン化アルカリ金属塩とを含有する樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年液晶ポリマーは、耐熱性、機械強度、ガスバリア性、低吸水、誘電特性、電気特性等にすぐれることから多くの用途に広く使用されている。かかる液晶ポリマーは、溶融時の流れ方向とその直角方向における膨張率等が大きく異なる等の異方性を有するため、液晶ポリマーを主成分とする成形体に反り等の問題が生じる場合がある。この異方性を緩和するため、通常は液晶ポリマー単独ではなく、液晶ポリマーと充填材を併用した樹脂組成物が使用される。
この様な充填材として、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩等を、組成物全体に対し１〜９０重量％用いることが知られている（特許文献１）。この様な組成物を成形する際には、成形機に対する単位時間当たりの樹脂組成物の供給量を一定にして成形体を安定して連続的に製造するため、該樹脂組成物をあらかじめ成形機に供給し易いペレット等の形状に加工しておくことが通常である。
しかしながら、充填材としてカルシウム塩等を用いた場合には、該充填材を含む樹脂組成物が脆いため、該樹脂組成物をペレット等の形状に加工することが難しい場合があった。
一方、液晶ポリマーの有する異方性を緩和することを目的として、液晶ポリエステル、共重合体および発泡剤からなる樹脂組成物を用いて、該樹脂組成物を成形する際の発泡により、成形体内部に空孔を形成させた発泡成形体が知られている（特許文献２）。
しかし、この発泡成形体の空孔は、発泡成形体内部でそれぞれ独立して存在するため、該発泡成形体は、液体等を含浸させたり、液体等を通過させたりする機能を有していなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−５２７５４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５８４９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶ポリマーおよびハロゲン化アルカリ金属塩を含む、加工性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。さらに本発明は、液晶ポリマーを用いて、連続した空孔を有する多孔質成形体を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、液晶ポリマーに対し、充填材としてハロゲン化アルカリ金属塩を用いることにより、容易にペレット等の形状に加工することができ、水に浸漬したときにハロゲン化アルカリ金属塩が徐放する成形体を与える樹脂組成物が得られることを見出した。また、該成形体を水洗することにより、液体等を含浸させたり通過させたりすることができる、連続した空孔を有する多孔質成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とするハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［２］ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、０．１〜９５．０重量％であることを特徴とする上記［１］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［３］液晶ポリマー（Ａ）が連続相であり、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が分散相であることを特徴とする上記［１］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［４］ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、０．１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする上記［３］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［５］液晶ポリマー（Ａ）が連続相であり、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が分散相および連続相であることを特徴とする上記［１］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［６］ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、４０〜６０重量％の範囲であることを特徴とする上記［５］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［７］液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）がそれぞれ連続相であることを特徴とする上記［１］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［８］ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、６０〜９５重量％の範囲であることを特徴とする上記［７］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［９］ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が塩化ナトリウムである事を特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［１０］液晶ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（イ）であることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［１１］液晶ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（イ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［１２］液晶ポリエステル（イ）が連続相および共重合体（ロ）が分散相であって、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が分散相および／または連続相であることを特徴とする上記［１１］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［１３］液晶ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（イ）７５．０〜９９．９重量％、および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）０．１〜２５重量％を溶融混錬して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする上記［１１］〜［１２］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［１４］共重合体（ロ）における液晶ポリエステルと反応性を有する官能基が、エポキシ基、オキサゾリル基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［１５］共重合体（ロ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であることを特徴とする上記［１１］〜［１４］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物に関するものであり、
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなる成形体に関するものであり、
［１７］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなるデンタルケア製品に関するものであり、
［１８］上記［１６］に記載のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなる成形体を水洗して得られることを特徴とする多孔質成形体に関するものであり、
［１９］熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる１種以上を上記［１８］に記載の多孔質成形体に含浸させてなることを特徴とする複合成形体に関するものであり、
［２０］上記［１８］に記載の多孔質成形体または［２０］に記載の複合成形体のいずれかからなることを特徴とする絶縁体に関するものであり、
［２１］上記［１８］に記載の多孔質成形体または［２０］に記載の複合成形体のいずれかからなることを特徴とする衝撃吸収体に関するものであり、
［２２］上記［１８］に記載の多孔質成形体からなることを特徴とするフィルターに関するものであり、
［２３］上記［１８］に記載の多孔質成形体からなることを特徴とするセパレーターに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物は、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を含有するものである。
まず最初に、本発明で使用する液晶ポリマー（Ａ）について説明する。
本発明で使用する液晶ポリマー（Ａ）は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、溶融時に光学的異方性を示すポリマーである。この様な液晶ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリマー主鎖に脂肪族炭素を含まない全芳香族ポリエステル、ポリマー主鎖に脂肪族炭素を含む芳香族ポリエステル等の液晶ポリエステル類、ポリエステルイミド等の液晶イミド類、ポリエステルアミド等の液晶アミド類や、それらを含有する樹脂組成物等が挙げられる。好ましくは液晶ポリエステル類やそれを含有する樹脂組成物であり、さらに好ましくは全芳香族液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂組成物である。
【０００７】
液晶ポリエステル等に代表される液晶ポリマーを具体的に例示すると、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
（４）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
等が挙げられる。これらは通常、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。上記（１）〜（３）のそれぞれの組み合わせからなる液晶ポリエステルは、全芳香族液晶ポリエステルであれば好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することもできる。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の換わりに、芳香核がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを使用することもできる。
【０００８】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、例えば、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2004292671.tif 000002
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１０】
▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
2004292671.tif 000003
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１１】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
2004292671.tif 000004
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１２】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、
2004292671.tif 000005
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはこのような繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかのものが好ましい。また、防湿性の観点からは（ＩＶ）以外の、全芳香族液晶ポリエステルがさらに好ましい。
【００１３】
（Ｉ）
2004292671.tif 000006
【００１４】
（ＩＩ）
2004292671.tif 000007
【００１５】
（ＩＩＩ）
2004292671.tif 000008
【００１６】
（ＩＶ）
2004292671.tif 000009
【００１７】
（Ｖ）
2004292671.tif 000010
【００１８】
（ＶＩ）
2004292671.tif 000011
【００１９】
上記（Ｉ）〜（ＶＩ）における組合せの液晶ポリエステルは、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載の方法に準拠して製造し得る。これらの中で好ましい組合せとしては（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＶ）、さらに好ましくは（Ｉ）または（ＩＩ）が挙げられる。
【００２０】
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２１】
2004292671.tif 000012
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を示す。）
繰り返し単位（ｄ’）における２価の芳香族基は、上述の芳香族ジオールにおける２価の芳香族基が好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールが好ましい。
【００２２】
また、後述する本発明の多孔質成形体用の液晶ポリエステルとして、特に優れた誘電特性、特に低誘電損失を求められる分野には、分子内のエステルの向きが揃い、かつ液晶性の発現が容易になるように、二種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を含む液晶ポリエステルが好ましく用いられる。この様な液晶ポリエステルとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位との組み合わせからなる液晶ポリエステルや、該液晶ポリエステルに加え、液晶相発現を損なわない程度にさらに５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸由来する繰り返し単位を組み合わせた液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位とｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位との組み合わせからなる液晶ポリエステルや、それらに加え、液晶相発現を損なわない程度に、さらに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位や、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、もしくはそれらの両方を組み合わせた液晶ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の組成物において、環境問題等の見地から使用後の焼却等の廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００２４】
更に、本発明に使用する液晶ポリマーとして、液晶ポリエステル（イ）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）を分散層とする液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることができる。該液晶ポリエステル樹脂組成物はハロゲン化アルカリ金属塩と組み合わせた際の成形性に優れることから好ましい。
【００２５】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる該共重合体（ロ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、具体的にはオキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２６】
共重合体（ロ）において、このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００２７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
2004292671.tif 000013
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−または
2004292671.tif 000014
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２８】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
また不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００３０】
共重合体（ロ）においては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００３１】
共重合体（ロ）としては、上記のような官能基を有する共重合体が使用される。その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体を好ましく挙げることができる。この場合、詳細な機構は明らかではないが、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルが同時に存在することで、共重合体全体の耐熱性、加工性を向上させることが出来る。
【００３２】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。なお（メタ）アクリル酸エステルはその一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記の共重合体（ロ）において、該共重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の含量は、好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。エチレン単位の含量は、好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位の含量は、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
上記の範囲外であると、機械的性質が不十分となる場合があり、好ましくない。
【００３４】
該共重合体（ロ）は、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合等によって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報等に記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００３５】
上記組成で本発明における共重合体（ロ）を製造すると、エチレンが多い系では熱可塑性樹脂に近く、エチレンが少ない系ではエラストマーに近い挙動を示すが、それらの混合物を用いてもよい。
【００３６】
該共重合体（ロ）のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であり、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性が低下する傾向があり、０．５ｇ／１０分未満の場合では液晶ポリエステル（イ）との相溶性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、該共重合体（ロ）は、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが好ましい
【００３８】
また、該共重合体（ロ）は、環境問題等の見地から使用後の焼却等の排気の容易さを求められる分野には、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共重合体が好ましく用いられる。
【００３９】
かかる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、液晶ポリエステル（イ）７５．０〜９９．９重量％、好ましくは８７．０〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％、および液晶性芳香族ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）２５．０〜０．１重量％、好ましくは２３．０〜１．０重量％、さらに好ましくは１０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
該組成物における、該組成物中の成分（イ）が７５．０重量％未満であると、該組成物およびアルカリ金属ハロゲン化物とからなる本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物の機械的性質が低下する傾向がある。また成分（イ）が９９．９重量％を超えると該組成物のフィルム成形加工性が低下する傾向がある。
【００４０】
かかる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
【００４１】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００４２】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物には、誘電特性、機械強度等特性を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、難燃剤等の各種添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４３】
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物は、上記の様な液晶ポリエステル樹脂組成物等の液晶ポリマー（Ａ）とアルカリ金属ハロゲン化物（Ｂ）とを含むものである。
そこで、次に本発明で使用するアルカリ金属ハロゲン化物（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するアルカリ金属ハロゲン化物（Ｂ）としては、例えば、塩化リチウム等のリチウム塩類、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のナトリウム塩類、塩化カリウム、臭化カリウム等のカリウム塩類等があげられる。なかでも、入手の容易さ、廃棄時の環境問題を考慮すると、塩化ナトリウム等のナトリウム塩類が好ましく用いられる。
本発明に使用するアルカリ金属ハロゲン化物の粒度については、市販されている精製食塩と同等のものであればよく、該精製食塩をさらにボールミル等で粉砕した小粒径の食塩と同程度の粒度分布を持つものも使用することができる。
ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）に水分が含まれる場合には樹脂組成物の製造の際に水分の発泡により樹脂組成物の製造が困難となる傾向があるため、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）に含まれる水分は０．１重量％以下であることが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）は使用の直前に、８０℃以上の温度、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上で、１〜３時間程度乾燥しておくことが好ましい。
【００４４】
次に本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物について説明する。
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物は液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）からなるものである。
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物において、液晶ポリマー（Ａ）の含量は、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し５〜９９．９重量％の範囲であり、同様にハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量は０．１〜９５重量％の範囲である。
ハロゲン化アルカリ金属塩が０．１重量％未満であると、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が液晶ポリマー（Ａ）に取り囲まれるため、水洗等の操作でハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を溶出させることができなくなる場合があり好ましくない。また、液晶ポリマーが５重量％未満であると、液晶ポリマーの分子量、粘度を調整しても液晶ポリマー（Ａ）は連続的とはなりえず、得られたハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物成形が脆いため、該樹脂組成物をペレット等の形状に加工することが困難となる場合があるので好ましくない。
【００４５】
該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物において、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対する液晶ポリマー（Ａ）の含量が６０〜９９．９重量％の範囲の場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより、液晶ポリマー（Ａ）が明確な連続相であり、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が明確な分散相である該樹脂組成物を得ることができる。
上記組成においては、該樹脂組成物を用いてフィルムを成形した場合、フィルム等の二次元的形状は立体的形状に比較して、単位重量当たりの表面積比率が大きいため、フィルム表面付近に存在するハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が大きい。このため該フィルムを水に浸漬したときに、該フィルム中に含まれるハロゲン化アルカリ金属塩を該フィルム表面から徐放させることができる。
この場合の該フィルムの厚さは通常３〜５００μｍの範囲であるが、５〜５０μｍの範囲であれば好ましい。
【００４６】
該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物において、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、液晶ポリマー（Ａ）の重量比が４０〜６０重量％の範囲の場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより、液晶ポリマー（Ａ）からなる相を連続相とし、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）からなる相を一部分については連続相、残りの部分については分散相とすることができる。
上記組成の範囲では該樹脂組成物中において、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）からなる連続相が存在するため、該樹脂組成物を用いたフィルムの厚みが５００μｍ以下の場合はもちろん、５００μｍを超える場合や、また該樹脂組成物を用いた成形体の形状がフィルム以外の立体的形状等の場合においても、成形体表面からハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が連続相として成形体内部へ続いているため、該成形体を水に浸漬したときに、該フィルム中に含まれるハロゲン化アルカリ金属塩を徐放させることができる。
【００４７】
該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物において、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、液晶ポリマー（Ａ）の重量比が５〜４０重量％の範囲の場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより、液晶ポリマー（Ａ）からなる相およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）からなる相共にそれぞれ連続相とすることができる。
上記組成においては、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）からなる相が該樹脂組成物中において連続相を取るため、該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を用いた成形体を水に浸漬したときに、該成形体中に含まれるハロゲン化アルカリ金属塩を徐放させることができる。
【００４８】
この場合、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の組成比が大きくなるにしたがって、組成物とする際の温度、せん断速度等の加工条件における液晶ポリマー（Ａ）の粘度を低めに設定することにより、容易に該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物中における液晶ポリマーを連続相とすることができる。
【００４９】
次に本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物は、液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）とを混合する方法としては、例えば、液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）とを溶融混練する方法、液晶ポリマー（Ａ）を溶解可能な有機溶媒で液晶ポリマー（Ａ）を溶解させ、あらかじめ細かく粉砕したハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を混合し、溶剤を蒸発させるか、他の溶剤中に沈殿させる方法等を挙げることができるが、溶融混練による混合が好ましい。
【００５０】
液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）とを溶融混練する方法に特に制限は無いが、例えば、具体的には液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）とをドライブレンドし、液晶ポリマー（Ａ）を加工することが可能な温度、すなわち流動開始温度よりも２０℃低い温度以上の温度により、一軸、または二軸の押出機、各種ニーダー等の混練設備で液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）とを溶融混練する方法等が挙げられる。押出機を使用する場合には、二軸押出機を用いることが好ましい。
溶融混練後、ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物をストランド化し、該ストランドを切断してペレット形状の該樹脂組成物を得る場合には、通常、該ストランドを冷却してから切断する。該ストランドの冷却方法としては、例えば、飽和ハロゲン化アルカリ金属塩水溶液による冷却、送風による冷却、液体窒素による冷却等が挙げられるが、冷却を行う際には冷却の方法にかかわらず、ハロゲン化アルカリ金属塩を溶解しない冷媒を用いることが好ましい。
【００５１】
次に、本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を成形する方法について説明する。
液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物は、公知の成形方法により成形することができる。具体的には、射出成形、熱プレス、押出成形、フィルム成形、ブロー成形等が挙げられる。特に該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物中のアルカリ金属ハロゲン化物が５０重量％を越えたものは、容易に切削加工を行うことができる。
【００５２】
該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を用いて射出成形を行う場合、液晶ポリマーではしばしば、射出圧を小さく設定して、射出速度を早く設定する成形方法が採用されるが、本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物において、該組成物中の（Ｂ）の含量が６０重量％を越える場合には、射出圧を高めに設定し、射出速度を低めに設定することが好ましい。
【００５３】
また、該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を用いてフィルム成形、ブロー成形を行う場合には、液晶ポリマー（Ａ）が、液晶ポリエステル（イ）を連続相とし、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物からなる、本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を用いることが好ましい。該ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を用いてフィルム成形を行う場合には、インフレーション成形法が好適である。
【００５４】
インフレーション成形法において、ハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物における液晶ポリマー（Ａ）とハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の好ましい含量は（Ａ）が４０．０〜９９．９重量％の範囲であり、より好ましくは６０．０〜９９．９重量％の範囲である。（Ａ）が４０重量％以下であると、成形の際にフィルムにピンホールが生じる場合がある。
【００５５】
フィルムを製造する際のブロー比は、通常１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍率は、１．５〜４０である。インフレーション成形時の設定条件が上記の範囲外であると、厚さが均一でしわの無い高強度のフィルムを得るのが困難となる場合がある。
フィルムの厚みは３〜５００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲である。該厚みが３μｍ未満であると、取り扱いが困難な場合があり、５００μｍを超えると、巻き取り時にシワが発生することがある。インフレーション成形法により膨張させたフィルムは、その円周を空冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。インフレーション成膜に際しては、組成物の性質に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。
インフレーション成形以外の方法であると、フィルムが二軸延伸されず必要最小限の強度が得られない場合があったり、別の方法で逐次二軸延伸しても製造に多くのコストが必要となる場合がある。
得られたフィルムを水に浸漬することにより、該フィルムからハロゲン化アルカリ金属塩を徐放させることができる。
【００５６】
次に、本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を用いた成形体の用途について説明する。
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物は、デンタルケア製品、包材等、ガスバリア性、強度、耐熱性、殺菌等の特性が必要な分野に好適に用いられる。
例えば、液晶ポリマー（Ａ）が６０重量％未満、塩化ナトリウム（塩化ナトリウム）（Ｂ）が４０重量％以上の組成物で試作した爪楊枝は、該爪楊枝中で液晶ポリマーが連続的であるため使用中に折れることも無く、また同じく塩化ナトリウムが連続的に存在するために表面に露出した一部塩化ナトリウムが歯の表面研磨を行いつつ、口中の唾液で溶解することで、歯茎を引き締める効果も与える。
液晶ポリマー以外の樹脂等から製造される爪楊枝等は曲げ弾性率が低かったり、曲げ強度が低く折れてしまうことが多いため、実用的には十分とはいえなかった。これに対し、液晶ポリマーは配向方向と垂直な方向での弾性率、強度が強く、細長い成形体を得る際の延伸や流動で分子配向がより強調されて折れ難く実用的である。また、この爪楊枝は耐熱性に優れるため、沸騰した飽和塩化ナトリウム水溶液水溶性等により煮沸消毒することもできる。
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物を使用することにより、歯茎を引き締める作用のある塩化ナトリウムが露出して表面から徐々に溶出するような機能を有する爪楊枝等を得ることができ、液晶ポリマーの性質と、無機化合物の性質の両方を活かすことが可能となる。
【００５７】
次に、本発明の多孔質成形体について説明する。
本発明の多孔質成形体は、先に説明した、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を含有するハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなる成形体を水洗することにより得ることができる。
該多孔質成形体は、上記水洗によりハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を除去した後に残る空孔を有するものである。
上記多孔質成形体の中でも、液体や気体の透過性に優れる観点から、多孔質成形体は連続空孔を有することが好ましい。
この様な連続空孔を有する多孔質成形体は、液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対し、液晶ポリマー（Ａ）の含量が５〜６０．０重量％、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の含量が９５〜４０重量％の範囲であるハロゲン化アルカリ金属塩含有樹脂組成物からなる成形体を水洗することにより得ることができる。液晶ポリマー（Ａ）の含量が５重量％未満の場合には、水洗後に得られた多孔質成形体の強度が不十分な場合があり好ましくない。また、液晶ポリマーの含量が６０％を超えると、液晶ポリマーの連続相内で、分散相を形成する（Ｂ）ハロゲン化アルカリ金属塩が多くなり、水洗により（Ｂ）ハロゲン化アルカリ金属塩が短時間で除去できない場合があり好ましくない。液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の合計重量に対する液晶ポリマー（Ａ）およびハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の組成は、成形体がフィルムの形状の場合には、液晶ポリマー（Ａ）が４０〜６０重量％、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が６０〜４０重量％の範囲のものが好ましい。また、成形体がフィルム以外の立体的形状を有する場合には、液晶ポリマー（Ａ）が１０〜５０．０重量％、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が５０〜９０重量％の範囲のものが好ましく、液晶ポリマー（Ａ）が１５〜４０．０重量％、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が６０〜８５重量％の範囲であればさらに好ましい。
【００５８】
本発明における上記の成形体の水洗方法に特に制限は無いが、通常の立体的形状を有する成形体であれば、例えば、成形体に含まれるハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を十分溶解しうる量の水に適当な時間浸漬させておく方法や、流水で洗い流す方法等が挙げられる。フィルム等の二次元的な形状を有する成形体であれば、例えば、成形体を巻き取る際、または繰り出す際に、ロールの一部を水中に浸漬する等の方法が挙げられる。その際、温度や、振動、超音波、など、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）の溶出を促す方法を適宜併用することができる。本発明の多孔質成形体は、液体や気体の透過性を有すればよく、多孔質成形体のハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）が、多孔質成形体から完全に除去されていなくてもよい。
なお、上記水洗に用いる水は、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）を溶解しうるものであれば、水道水、工業用水、蒸留水等に限定されず、ハロゲン化アルカリ金属塩（Ｂ）等の無機塩等を含んだ水溶液等であってもよい。
【００５９】
本発明の多孔質成形体は、さまざまな用途に利用することができる。この様な用途としては、具体的にはフィルター、隔壁用セパレーター、絶縁体、衝撃吸収体等が挙げられる。
例えば本発明の多孔質成形体をフィルターに用いる場合であれば、液晶ポリマーの有する耐熱性、耐薬品性等を活用し、例えば、切り屑、削りかす等のスラッジ等を含む高温のオイルや、沈殿物を含む強酸性溶液等から、該スラッジや該沈殿物等を除去するフィルター等に応用することが可能である。
また、本発明の多孔質成形体を隔壁用セパレーターに用いる場合であれば、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解液等の隔壁用セパレーター等への応用が可能である。
多孔質成形体からなるフィルムは、渦巻き状の形状や、曲げた形状で使用することができる等、多様な形状で使用することが可能であり、上記のフィルターや隔壁用セパレーターの用途に好適である。
また、本発明の多孔質成形体を絶縁体に用いる場合であれば、例えば、本発明の多孔質成形体からなるフィルム、該多孔質成形体からなるフィルムの表裏に、液晶ポリマーからなるフィルムを貼合した多層フィルム等を、低誘電率、低誘電正接等の誘電特性に優れた絶縁体として応用することができる。
なお、液晶ポリマーからなるフィルムとしては、例えば、液晶ポリエステル（イ）からなるフィルム、液晶ポリエステル（イ）および液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（ロ）を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物からなる液晶ポリマーフィルム等を挙げることができる。これらのフィルムは先に説明したインフレーション成形法等の方法により製造することができる。
さらに、本発明の多孔質成形体に、加熱により溶融させたり、有機溶媒に溶解させたりする等の方法により液状化した熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー等を含浸することにより複合成形体を得ることができる。この様にして得られた複合成形体を、絶縁体に応用することができる。例えば、本発明の多孔質成形体に、液状のエポキシ樹脂を含浸させて硬化させることにより、機械特性に優れた配線基板用絶縁体を製造することができる。
また、本発明の多孔質成形体を衝撃吸収体に用いる場合であれば、例えば、自動車等の衝突時のエネルギー等を吸収する衝撃吸収体への応用が可能である。該衝撃吸収体に対し外部から一定以上のエネルギーが加えられた場合に衝撃吸収体自体が破壊されるが、この破壊の際にエネルギーが消費されることから、衝撃吸収体により外部から加えられたエネルギーを吸収することができる。
さらに上記の複合成形体を衝撃吸収体に用いることにより、含浸させる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー等の弾性率等の性質に応じ、エネルギー吸収量を適宜調整した衝撃吸収体を得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
（１）液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）、無水酢酸１１．２３ｋｇ（１１０モル）を、櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動開始温度が３２４℃の粒子状の下記繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで流動開始温度とは、島津製作所製島津フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ２のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度（℃）をいう。
以下、該液晶ポリエステルをイ−１と略記する。このポリマーは、加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステル（イ−１）の繰り返し構造単位およびその含量は次の通りである。
【００６１】
2004292671.tif 000015
【００６２】
（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（イ−１）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動開始温度が２６８℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをイ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステル  イ−２の繰り返し構造単位およびその比率は次の通りである。
【００６３】
2004292671.tif 000016
【００６４】
（２）共重合体（ロ）のゴム
（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムをロ−１と略称することがある。
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。また、融解熱は０．０１Ｊ／ｇの感度を有するＳｈｉｍａｚｄｕ社製ＤＳＣ−５０を用いて、１０ｍｇのサンプルにつき、走査温度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。融点は検出できず、融解熱は測定できなかった。
【００６５】
（３）アルカリ金属ハロゲン化物（Ｂ）
市販の精製塩（塩化ナトリウム）を用いた。
（４）成形体のモルフォロジー観察
サンプルを研磨し、水中に浸漬してハロゲン化アルカリ金属塩をエッチング除去した後、ハロゲン化アルカリ金属塩があった場所をＳＥＭで観察した。必要に応じて水の代わりにクロロホルムを用いてエッチングする場合もある。
（５）連続空孔の存在の確認
▲１▼得られた樹脂組成物成形体を水洗後、成形体の形状が損なわれず、かつ、重量減少が塩化ナトリウム（Ｂ）の６０重量％以上であることを連続空孔が存在する判断基準とした。
▲２▼シート形状の樹脂組成物成形体を水洗後、得られた多孔質成形体をガラスに重ね、中央部にエチルアルコールをたらしてシートを通過するかどうかを観察した。
（６）水蒸気透過率の測定法
〈水蒸気透過度〉
ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ２・２４ｈｒである。
なお水蒸気透過率は膜厚み換算していない。
（７）はんだ耐熱温度
はんだ耐熱温度は、加熱したハンダ浴に１０秒間フィルムを浸漬し、収縮、熱分解による発泡が認められない上限の温度を評価した。
【００６６】
実施例１
イ−１を８５重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を１５重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３３５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｎ−１のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｎ−１のペレットをシリンダー設定温度３４０℃で射出成形により、曲げ試験片（厚み６ｍｍ）を得て、断面を研磨し、多量の水で洗浄したところ精製塩の溶出が認められた。次に該洗浄後の試験片のＳＥＭ観察を行ったところ、イ−１（Ａ）が連続相を形成し、精製塩（Ｂ）があった場所は２〜５μｍ程度に分散していた。
また、同じ曲げ試験片を１２０℃で十分乾燥した後、２９０℃のハンダ浴に３０秒浸漬したが、変形や膨れは認められなかった。
【００６７】
実施例２
イ−１を５０重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）５０重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｎ−２のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｎ−２をシリンダー設定温度３４０℃で射出成形により、曲げ試験片（厚み６ｍｍ）を得て、断面を研磨し、多量の水で洗浄したところ精製塩の溶出が認められた。次に該洗浄後の試験片のＳＥＭ観察を行ったところ、イ−１（Ａ）が連続相を形成し、精製塩（Ｂ）があった場所は、一部分は２〜２０μｍ程度に分散していたものの、明確な分散相とはいえず、一部連続的な層となっていた。
また、同じ曲げ試験片を１２０℃で十分乾燥した後、２９０℃のハンダ浴に３０秒浸漬したが、変形や膨れは認められなかった。
Ｎ−２のストランドを径２ｍｍ長さ６０ｍｍになるように切り取り、先端を削って爪楊枝をつくり、歯の清掃を行ったところ、折れることなく、長時間精製塩の溶出がみとめられた。
【００６８】
実施例３
イ−１を３０重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を７０重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｎ−３のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｎ−３をシリンダー設定温度３５０℃で実施例１よりは射出速度を低めに設定し、射出成形により得た曲げ試験片（厚み６ｍｍ）を破断させ、研磨せずに多量の水で洗浄したところ精製塩の溶出が認められた。次に該洗浄後の試験片のＳＥＭ観察を行ったところ、イ−１（Ａ）も精製塩（Ｂ）があった場所も連続相のような構造が得られた。
また、同じ曲げ試験片を１２０℃で十分乾燥した後、２９０℃のハンダ浴に３０秒浸漬したが、変形や膨れは認められなかった。
Ｎ−３のストランドを径２ｍｍ長さ６０ｍｍになるように切り取り、先端を削って爪楊枝をつくり、歯の清掃を行ったところ、折れることなく、長時間塩化ナトリウムの溶出がみとめられた。
【００６９】
実施例４
イ−２を９５重量％、ロ−１を５重量％を配合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を行って、イ−２が連続相、ロ−１が分散相の液晶ポリマーイ−３を得た。
さらに、イ−３を９２重量％、および１２０℃で十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を８重量％配合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｎ−４を得た。この組成物ペレットは、加圧下で２８０℃以上で光学的異方性を示した。
Ｎ−４をシリンダー設定温度３１０℃で、射出成形により、曲げ試験片（厚み６ｍｍ）を得て、断面を研磨して多量の水で洗浄したところ精製塩の溶出が認められた。次に該洗浄後の試験片のＳＥＭ観察を行ったところ、精製塩（Ｂ）があった場所に１〜３μｍの大きさで空孔が分散しており、精製塩（Ｂ）はＮ−４中で分散相であることが明確に認められた。さらに、同様に得た曲げ試験片の断面を研磨し、多量の水で洗浄したところ精製塩の溶出が認められた。次に該洗浄後、クロロホルムでエッチングした試験片のＳＥＭ観察を行ったところ、先述の精製塩（Ｂ）のあった場所の空孔の分散相に加え、新たに、Ｃ−１があった場所に０．５〜１μｍの空孔の分散相が認められた。
Ｎ−４を、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３１０℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して外観の優れたフィルムを得た。ブロー比４、ドローダウン比１０であり、フィルムの実測平均厚みは２６μｍであった。該フィルムの水蒸気透過度は０．３（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であった。
【００７０】
比較例１
イ−１を５０重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した市販の塩化カルシウム５０重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３３５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行ってストランドを得ようとしたが、スクリューのトルクが安定しない上に、ストランドが切れやすく、良好な状態で組成物を得ることができなかった。
【００７１】
比較例２
イ−１を３０重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した市販の塩化カルシウム７０重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行ってストランドを得ようとしたが、スクリューのトルクが上昇し、組成物を得ることができなかった。
【００７２】
実施例５
イ−１を５５重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を４５重量％の配合比（イ−１／（Ｂ）＝６５．５／３４．５  ｖｏｌ％）で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３３５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｃ−１のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｃ−１のペレットを、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機で、シリンダー設定温度３４０℃、金型設定温度１１０℃とし、射出速度Ｖ１−Ｖ３を５０％、射出圧Ｐ１（３０％）Ｐ２，Ｐ３（１０％）として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板射出成形品を得、多量の水で精製塩を除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち７３％（全体の３２．９重量％、容積換算で２５．２ｖｏｌ％）であった。また、平板の最初の形状は損なわれず、ガラス板に重ね、中央にエタノールを垂らしたところ、ガラス面までのエタノールの浸透が認められた。
【００７３】
実施例６
イ−１を４５重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）５５重量％の配合比（イ−１／（Ｂ）＝５６／４４ｖｏｌ％）で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｃ−２のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｃ−２を、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機で、シリンダー設定温度３４５℃とした以外は実施例５と同様の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板射出成形品を得、多量の水で精製塩を除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち７９％（全体の４３．５重量％、容積換算で３４．８ｖｏｌ％）であった。また、平板の最初の形状は損なわれず、中央にエタノールを垂らしたところ、速やかにガラス面までエタノールが浸透した。
【００７４】
実施例７
イ−１を３５重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）６５重量％の配合比（イ−１／（Ｂ）＝４５．５／５４．５ｖｏｌ％）で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３４５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｃ−３のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｃ−３を実施例６と同様に射出成形により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板を得、多量の水で精製塩を除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち９２％（全体の５６．６重量％、容積換算で５０ｖｏｌ％）であった。また、平板の最初の形状は損なわれず、中央にエタノールを垂らしたところ、瞬時にガラス面までエタノールが浸透した。
【００７５】
実施例８
イ−１を２５重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を７５重量％の配合比（イ−１／（Ｂ）＝３４．０／６６．０ｖｏｌ％）で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｃ−４のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｃ−４をシリンダー設定温度３５０℃、射出速度Ｖ１−Ｖ３を４０％、射出圧Ｐ１（３０％）Ｐ２（２０％）、Ｐ３（１０％）とした以外は、実施例１と同様にして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板を得、多量の水で精製塩を除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち９６％（全体の７２．０重量％、容積換算で６３．４ｖｏｌ％）であった。指で強く圧力をかけても最初の形状は損なわれず、ガラス板に重ね、中央にエタノールを垂らしたところ、瞬時にガラス面までエタノールが浸透した。
【００７６】
実施例９
イ−１を１０重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を９０重量％の配合比（イ−１／（Ｂ）＝１４．７／８５．３ｖｏｌ％）で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｃ−５のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｃ−５をシリンダー設定温度３５５℃とした以外は、実施例８と同様にして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板を得、多量の水で精製塩を除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち９８％（全体の８８．２重量％、容積換算８３．６ｖｏｌ％）であった。指で強く圧力をかけると一部破壊することもあったが、平板の最初の形状は損なわれず、ガラス板に重ね、中央にエタノールを垂らしたところ、瞬時にガラス面までエタノールが浸透した。
【００７７】
実施例１０
イ−２を９７重量％、ロ−１を３重量％を配合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を行って、イー２が連続相、ロ−１が分散相の液晶ポリエステル樹脂組成物Ｅ−１を得た。
さらに、Ｅ−１を５４重量％、および１２０℃で十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を４６重量％配合し（Ｅ−１／（Ｂ）＝６５．２／３４．８ｖｏｌ％）、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｃ−６を得た。この組成物ペレットは、加圧下で２８０℃以上で光学的異方性を示した。
Ｃ−６をシリンダー設定温度３１０℃とした以外は実施例５と同様に、射出成形により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板を得、多量の水で精製塩を除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち７８％（全体の３５．９重量％、容積換算で２７．１ｖｏｌ％）であった。平板の最初の形状は損なわれず、それをガラス板に重ね、中央にエタノールを垂らしたところ、ガラス面までエタノールが浸透した。
Ｃ−６を、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔２．０ｍｍ、ダイ設定温度３１０℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通して外観の優れたフィルムを得た。ブロー比２、ドローダウン比６であり、フィルムの実測平均厚みは１６９μｍであった。
該フィルムを水洗したところ、重量減少は、塩化ナトリウムの重量のうち７９％（全体の３６．３重量％、容積換算で２７．５ｖｏｌ％）であった。フィルムの最初の形状は損なわれなかった。また、該フィルムをガラス板に重ね、中央にエタノールを垂らしたところ、ガラス面までエタノールが浸透した。
【００７８】
比較例３
イ−１を５５重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した市販の塩化カルシウム４５重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３３５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行ってストランドを得ようとしたが、スクリューのトルクが安定しない上に、ストランドが切れやすく、良好な状態で組成物を得ることができなかった。
【００７９】
比較例４
イ−１を３５重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した市販の塩化カルシウム６５重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３４５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行ってストランドを得ようとしたが、スクリューのトルクが上昇し、安定しない上に、ストランドが非常に折れたり切れたりしやすく、良好な状態で組成物を得ることができなかった。
【００８０】
比較例５
イ−１を７０重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した（Ｂ）市販の精製塩（塩化ナトリウム）を３０重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３３５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物Ｒ−１のストランド、およびそれをカットしたペレットを得た。ストランド冷却はドライアイスで冷却したエタノールを用いた。
Ｒ−１のペレットをシリンダー設定温度３４０℃で射出成形により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板を得、多量の水で精製塩を除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち７％（全体の２．１％）であった。また、平板の最初の形状は損なわれなかったが、ガラス板に重ね、中央にエタノールを垂らしたところ、エタノールは全く浸透しなかった。
【００８１】
比較例６
イ−１を３重量％、および１２０℃で十分乾燥した十分乾燥した市販の精製塩（塩化ナトリウム）９７重量％の配合比で、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３５５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行ってストランドを得た。得られたペレットをＲ−２と呼ぶことがある。該Ｒ−２をシリンダー設定温度３５５℃で実施例１よりは射出速度を低めに設定し、射出成形により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの平板を得、多量の水でＮａＣｌを除去したところ、重量減少は、精製塩の重量のうち９８％（全体の９５．１重量％）であった。平板の最初の形状は保つことができなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化アルカリ金属塩含有組成物は、液晶ポリマーに塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩を任意の含量で配合することができる新しい液晶ポリマー組成物であり、デンタルケア製品や保存用食品等の包材等に好適に利用することができる。
また、本発明の多孔質成形体は、液晶ポリマーに塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩を配合した成形体の水洗により容易に得られ、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性などを活かし、絶縁体、衝撃吸収材、フィルター、セパレーターなど広い分野で利用することができる。