(57)【要約】【課題】スルーホールの穴埋め及び層間絶縁層を同時に形成することができ、さらにこれを用いて、研磨工程が不必要となり、ビルドアップ多層プリント配線板を製造することができる硬化性樹脂フィルムと絶縁材料を提供すること。【解決手段】熱機械的分析にて測定される硬化後の線膨張係数（Ｘ）［ｐｐｍ］と、示差走査熱量測定にて測定される硬化反応時の反応熱（Ｙ）［Ｊ／ｇ］が、式（１）を満たし、かつ２５℃における複素粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする硬化性樹脂フィルムを用いる。Ｙ≦−２．６７Ｘ＋３７４      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱機械的分析にて測定される硬化後の線膨張係数（Ｘ）［ｐｐｍ］と、示差走査熱量測定にて測定される硬化反応時の反応熱（Ｙ）［Ｊ／ｇ］が、式（１）を満たし、かつ２５℃における複素粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする硬化性樹脂フィルム。
Ｙ≦−２．６７Ｘ＋３７４      （１）
【請求項２】
８０℃における複素粘度が１００〜５，０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
スルーホールの穴埋め及び層間絶縁層の形成を同時にするための穴埋め兼用層間絶縁材料として使用する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）および必要により添加する添加剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物から構成される請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】
硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）である請求項４に記載の硬化性フィルム。
【請求項６】
フィラー（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂フィルムの重量に基づいて３４〜８５重量％である請求項４または５に記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項７】
硬化性樹脂として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を含有してなる請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項８】
該高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を、硬化性樹脂（Ａ）の合計重量に基づいて２〜７０重量％含有してなる請求項７記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項９】
さらに熱可塑性樹脂（Ｑ）を含有してなり、高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）と（Ｑ）の溶解度パラメーターの差の絶対値が０．５〜３．０であり、該（Ｑ）の重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である請求項７または８記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（Ｑ）が硬化性樹脂組成物中に分散されており、その平均分散粒径が０．０１〜１０μｍである請求項９記載の樹脂フィルム。
【請求項１１】
フィラー（Ｂ）が体積平均粒子径が０．０１〜５０μｍの酸化ケイ素である請求項４〜１０のいずれか記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１記載の硬化性樹脂フィルムを硬化してなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２記載の硬化物からなる絶縁体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂フィルムに関する。さらに詳しくはスルーホールの穴埋め及び層間絶縁層の形成を同時にすることができる多層プリント配線板層間絶縁材料として好適な硬化性樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のビルドアップによる多層プリント配線板層間絶縁基板の製造において、スルーホール開口部周辺の平坦性を確保するために、スルーホールに穴埋め剤（穴埋めインキや導電性ペースト）を充填・熱硬化した後、スルホール周辺が研磨されている（特許文献１）。この研磨工程により、平坦な層間絶縁層の形成が可能となり、さらに多層化が可能となる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２００１−１２７４３５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造方法では、スルーホール用の穴埋め剤と層間絶縁材料の２種類が必須であること、穴埋め工程における位置決め精度及び穴埋め剤の塗布量の制御が煩雑であること、並びに研磨工程が煩雑かつ長時間必要であること等の問題がある。すなわち、本発明は、これらの問題を解決し、スルーホールの穴埋め及び層間絶縁層を同時に形成することができる絶縁材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、多層プリント配線板の製造において、硬化後の線膨張係数と硬化反応時の反応熱とが特定の関係を満たす硬化性樹脂フィルムが層間絶縁層の形成とスルーホール内の穴埋めとを同時に一括して行うことのできることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明の硬化性樹脂フィルムは、熱機械的分析（ＴＭＡ）にて測定される硬化後の線膨張係数（Ｘ）［ｐｐｍ］と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される硬化反応時の反応熱（Ｙ）［ｍＪ／ｍｇ］とが、式（１）を満たし、かつ２５℃における複素粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓである点を特徴とする。
Ｙ≦−２．６７Ｘ＋３７４  （１）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における硬化後の膨張係数（Ｘ）は、硬化性樹脂フィルムを硬化させた後に、熱機械的分析（ＴＭＡ）を使って、米国プリント回路工業会（Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の試験法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の２．４．４１．３で規定された方法に準拠して、３０℃と１７０℃での長さの測定値を用いて、下記式（２）から線膨張係数（Ｘ）を算出する。
（Ｘ）＝［（Ｂ）−（Ａ）］×１０６／［（１７０−３０）×（Ａ）］  （２）
但し、（Ａ）は３０℃における長さ、（Ｂ）は１７０℃における長さである。
【０００７】
また、本発明における硬化反応時の反応熱（Ｙ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使って測定された値を用いる。
反応熱（Ｙ）は下記式（３）より求める。
（Ｙ）＝ΔＨ／Ｓ［Ｊ／ｇ］                                      （３）
但し、ΔＨは得られたＤＳＣの熱量−時間（温度）曲線のピーク面積から算出される総発熱量［Ｊ］であり、Ｓはサンプル量（ｇ）である。
【０００８】
硬化後の線膨張係数（Ｘ）［ｐｐｍ］と、硬化反応時の反応熱（Ｙ）［Ｊ／ｇ］とは、スルーホール開口部周辺の平滑性の観点から、式（１）を満たすことが必要である。
Ｙ≦−２．６７Ｘ＋３７４    （１）
さらに好ましくはＹ≦−２．６７Ｘ＋３５０、特に好ましくはＹ≦−２．６７Ｘ＋２６０、最も好ましくはＹ≦−２．６７Ｘ＋１７０を満たすことである。
なお、スルーホール開口部周辺の平滑性が損なわれると、スルーホール開口部周辺を含む領域に、さらに層間絶縁層及び導体回路を形成する際に歩留まりが低下しやすい傾向がある。
【０００９】
線膨張係数（Ｘ）［ｐｐｍ］は、スルーホール開口部周辺の平坦性の観点から、１〜１４０が好ましく、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上であり、またさらに好ましくは１００以下、特に好ましくは６０以下である。
（Ｘ）が１未満では他のプリント配線板の構成材料との線膨張係数の差が大きくなり耐熱衝撃性に劣り、（Ｘ）が１４０を超えるとスルーホール開口部周辺の平滑性が損なわれる問題がある。
【００１０】
硬化反応時の反応熱（Ｙ）［Ｊ／ｇ］は、スルーホール開口部周辺の平坦性の観点から、１０〜２３０が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３０〜１６０である。すなわち、硬化反応時の反応熱（Ｙ）［Ｊ／ｇ］は、１０以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、また２３０以下が好ましく、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１６０以下である。
【００１１】
本発明で規定した硬化後の線膨張係数（Ｘ）を測定するための熱機械的分析装置としては、市販の熱機械的分析（ＴＭＡ）測定装置が使用でき、例えば、セイコーインスツルメンツ社製のＴＭＡ／ＳＳ６１００等が使用できる。
測定方法は、前述したように、米国プリント回路工業会の試験法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の２．４．４１．３（１９９５年版）で規定された方法に準拠して、測定された値を用いる。なお、本試験法は、米国プリント回路工業会のインターネットのホームページに公開されている。
測定サンプルは、フィルムを１７０℃で９０分間加熱硬化させたものを使用する。その硬化後、測定サンプルに荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温する。
３０℃における長さを（Ａ）［ｍｍ］、１７０℃における長さを（Ｂ）［ｍｍ］とし、下式により求める。
（Ｘ）＝［（Ｂ）−（Ａ）］×１０６／［（１７０−３０）×（Ａ）］  （２）
【００１２】
反応熱（Ｙ）を測定するための示差走査熱量測定装置としては、市販の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置が使用でき、例えば、セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ６１００等が使用できる。
測定はＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠する。但し、測定条件として、上記ＪＩＳで「試験片の状態調節」として規定している「標準状態で調整した転移熱を測定する場合」を採用して測定する。
測定サンプルをアルミ製の測定パンに秤量し、３０℃で３０分保持した後、３０〜２７０℃まで５℃／分で昇温する。秤量したサンプル重量をＳ［ｇ］とし、測定で得られる熱量−時間（温度）曲線からピーク面積を求め、これから算出される総発熱量をΔＨ［Ｊ］とし、反応熱（Ｙ）は下記式（３）より求められる。
反応熱（Ｙ）＝ΔＨ／Ｓ［Ｊ／ｇ］                                      （３）
【００１３】
本発明の硬化性樹脂フィルムの２５℃における複素粘度（Ｐａ・ｓ）（以下、２５℃複素粘度）は、フィルムのハンドリング性（フィルムの割れ等）の観点から、１０，０００〜１００，０００であることが必要である。さらに好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは３０，０００以上であり、またさらに好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは６０，０００以下である。２５℃複素粘度が１０，０００より小さいと樹脂が弱すぎて樹脂フィルムに割れが発生しやすい問題があり、１００，０００より大きいと樹脂が硬すぎて樹脂フィルムに割れが発生しやすい問題がある。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂フィルムの８０℃における複素粘度（Ｐａ・ｓ）（以下、８０℃複素粘度）は、スルーホールの穴埋め性（充填しやすさ等）の観点から、１００〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは３００以上、特に好ましくは５００以上であり、また、さらに好ましくは４，０００以下、特に好ましくは３，０００以下である。８０℃複素粘度が１００より小さいとフィルムを圧着し基板と貼り合わせる際に周辺部から樹脂が浸みだしやすくなる問題があり、５，０００より大きいとスルーホール内に樹脂が充填されにくくなる問題がある。
【００１５】
本発明における２５℃と８０℃の複素粘度［Ｐａ・ｓ］は、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックサイエンティフック社製のＡＲＥＳ等）にて測定した値である。ここで挙げる粘弾性測定装置の測定方式は、測定サンプルに回転ずり応力を加えた際の粘弾性を測定する方式である。
粘弾性測定は、特定のギャップ（円盤と円盤との間隔）間距離に平行に保持した２枚の円盤状のサンプル固定治具の間に測定サンプルを挟み込み、一方の円盤上固定治具を円の中心を軸として回転させることで、その円盤の円周方向に回転ずり応力をかけて測定する。加える回転ずり応力は２×１０−３［ｒａｄ］の振幅で正弦振動させ印可する。
【００１６】
なお、以下に測定条件を示す。
サンプル固定治具：直径２５ｍｍアルミ製円盤（例えば、レオメトリックサイエンティフック社製：ＡＲＥＳ−ＤＰ２５Ａ）
サンプル：直径２５ｍｍ、厚さ０．５００ｍｍの円盤状
ギャップ間距離：０．５００ｍｍ
回転ずり応力振幅：２×１０−３［ｒａｄ］
正弦回転ずり応力周波数：１．５９１５Ｈｚ
昇温速度：０℃で２０分保持後、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温する。
【００１７】
測定で得られる時間（温度）−複素粘性率曲線から、２５℃と８０℃における複素粘性率を読みとり、これを複素粘度とする。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂フィルムは、硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および必要により添加剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物等から構成される。
フィラー（Ｂ）としては、公知の無機フィラーおよび有機フィラー等が使用できる。
【００１９】
無機フィラーとしては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましいのは酸化ケイ素である。
無機フィラーの融点（℃）は、３００〜２０００が好ましく、さらに好ましくは４００〜１９００、特に好ましくは５００〜１８００である。すなわち、無機フィラーの融点（℃）は、３００以上が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、また２０００以下が好ましく、さらに好ましくは１９００以下、特に好ましくは１８００以下である。無機フィラーの融点（℃）が３００より小さいと硬化性樹脂の硬化物の線膨張係数が大きくなる問題があり、２０００より大きいとフィラーの入手が困難となる問題がある。
【００２０】
有機フィラーとしては、フッ素樹脂パウダー、ポリエーテルスルフォンパウダー、ナイロンパウダー等が挙げられる。
有機フィラーのガラス転移温度（℃）は、１７０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１９０〜２８０、特に好ましくは２１０〜２６０である。すなわち、有機フィラーのガラス転移温度（℃）は、１７０以上が好ましく、さらに好ましくは１９０以上、特に好ましくは２１０以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは２８０以下、特に好ましくは２６０以下である。有機フィラーの融点（℃）が１７０より小さいと硬化性樹脂の硬化物の線膨張係数が大きくなる問題があり、３００より大きいとフィラーの入手が困難となる問題がある。
【００２１】
これらのフィラーの体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上であり、またさらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下である。フィラーの体積平均粒径（μｍ）が０．０１より小さいと硬化性樹脂の複素粘度が大きくなる問題があり、５０より大きいと線膨張率が大きくなる問題がある。
【００２２】
これらのフィラーのうち、コスト、電気特性（絶縁性及び誘電率等）、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、酸化ケイ素、フッ素パウダー、ポリエーテルスルフォンパウダーが好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素である。
フィラーの含有量（重量％）は、スルーホール開口部周辺の平滑性等の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、３４〜８５が好ましく、さらに好ましくは３８以上、特に好ましくは４３以上であり、またさらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。フィラーの含有量（重量％）が３４より小さいと硬化物の線膨張係数がが大きくなる問題があり、８５より大きいとフィルムが脆くなり、また硬化物の伸びが低下する問題がある。
【００２３】
硬化性樹脂（Ａ）としては、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂等が含まれる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（Ａ１）、ポリイミド樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００１−２７９１１６号公報に記載のエポキシ樹脂、特開２００２−８８２４２号公報に記載のポリイミド樹脂及び特開２００１−２７９１１０号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００２−１０５１１７号公報に記載のエポキシ樹脂及び特開平１１−２１４８１５号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
これらの硬化性樹脂のうち、硬化反応の簡便さ等の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、コストと誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）がさらに好ましい。
【００２４】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシドと硬化剤とからなる。
エポキシドとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド及び脂環式エポキシド等が使用できる。
【００２５】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、二価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル及び多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、カルボン酸のグリシジルエステル及びグリシジルエステル型ポリエポキシド等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２７】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル  ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
【００２８】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２９】
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド及びグリシジルエステル型エポキシドである。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
エポキシドのエポキシ基の個数は、数平均で少なくとも２個有していることが好ましく、さらに好ましくは２〜５００、次にさらに好ましくは下限が３以上、特に好ましくは４以上、さらに特に好ましくは５以上、最も好ましくは６以上である。上限はさらに好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下、さらに特に好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明の硬化性樹脂フィルムの耐熱衝撃性及び誘電特性等がさらに良好となる傾向がある。
【００３１】
エポキシドの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、耐熱衝撃性等の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またさらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００３２】
硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸、酸無水物、アミン化合物及びフェノール等が使用できる。
カルボン酸としては、芳香族カルボン酸及び脂環式カルボン酸等が用いられる。
芳香族カルボン酸としては、公知のものが使用でき、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
脂環式カルボン酸としては、公知のものが使用でき、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸の芳香核水添化合物）及びシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸の芳香核水添化合物）等が挙げられる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水フタル酸、無水マレイン酸及び４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３３】
アミン化合物としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物及び脂環式アミン化合物等が用いられる。
芳香族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
脂環式アミン化合物としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
フェノールとしては、公知のものが使用でき、クレゾール・ノボラック樹脂（Ｍｗ：３２０〜３２，０００）、フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ：３６０〜３６，０００）、ナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール等が挙げられる。
【００３４】
これらの硬化剤のうち、信頼性の観点から、フェノールが好ましい。
これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
【００３５】
エポキシドと硬化剤との当量比（エポキシド／硬化剤）は、０．７〜１．３が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、またさらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。エポキシドと硬化剤との当量比（エポキシド／硬化剤）が０．７より小さいと硬化物のＴｇが低い、強度が低下する等の問題がある。また、１．３より大きいと同様に硬化物のＴｇが低い、強度が低下する等の問題がある。
【００３６】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂には、熱硬化触媒を添加することができる。熱硬化触媒としては、硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、例えば、イミダゾール触媒及び第３級アミン等の公知の触媒が使用できる。
この熱硬化触媒を使用する場合、この熱硬化触媒の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、またさらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００３７】
熱硬化性樹脂としてのポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなる。
ジアミンとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、パラフェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン及びビス（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）エタン等が使用できる。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、ピロメリット酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
【００３８】
熱硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂は、重合性二重結合を有する化合物等が含まれ、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、ノルボルネン、プロペノキシエチルビニルエーテル、プロペノキシプロピル（メタ）アクリレート、プロペノキシプロピルビニルエーテル及びエチレングリコールジアリルエーテル等が使用できる。
【００３９】
熱ラジカル発生剤としては、公知のもの等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
これらの熱ラジカル発生剤の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４０】
光硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂としては、上記のエポキシドと光硬化触媒とからなる。
エポキシドとしては、上記と同様のエポキシド等が使用できる。
光硬化触媒としては、公知のカチオン重合触媒等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、シンナミルスルホニウム塩及び芳香族セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしてはＰＦ６−、ＡｓＦ６−及びＢＦ４−等のアニオンが用いられる。
これらの光硬化触媒の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４１】
光硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂としては、重合性二重結合を有する化合物と光ラジカル発生剤とからなる。
重合性二重結合を有する化合物としては、上記と同様の重合性二重結合を有する化合物等が使用できる。
光ラジカル発生剤としては、公知のもの等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
これらの光ラジカル発生剤の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４２】
これら硬化性樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組み合わせとしては、例えば、エポキシ樹脂とその他反応性基を有する樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００２−８０５２５号記載の組み合わせ）及びエポキシ樹脂とポリイミド樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００１−３３５６１９号記載の組み合わせ）等が挙げられる。これら２種以上の組合せのうち、コスト及び誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂を他の樹脂と組み合わせることが好ましい。
【００４３】
これらの硬化性樹脂には、耐熱衝撃性及び硬化フィルムの強度の観点から、次の高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を加えることが望ましく、高分子エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００であるエポキシ化合物が好ましい。
高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂の全重量に基づいて、２〜７０が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、またさらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）の含有量（重量％）が２より小さいとフィルムの強度が低くなる問題があり、７０より大きいと硬化性樹脂組成物の複素粘度が大きくなる問題がある。
【００４４】
高分子エポキシ樹脂としては、特開２００１−２７９１１６号記載等の公知のものが使用でき、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％）、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレート：１〜４０重量％）共重合体及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル型ポリエポキシド等が挙げられる。
これらの高分子エポキシ樹脂のうち、コストと信頼性の観点から、グリシジルエステル型ポリエポキシドが好ましく、誘電特性の観点からさらに好ましくはスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン／グリシジルメタクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。
高分子エポキシ樹脂用の硬化剤、熱硬化触媒及び光硬化触媒としては、上記と同様のものが用いられ、それぞれの使用量は上記と同様である。
【００４５】
これらの硬化性樹脂（Ａ）には、耐熱衝撃性、および銅メッキとのピール強度の観点から、次の熱可塑性樹脂（Ｑ）を加えることが望ましい。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｑ）としては、高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）と（Ｑ）の溶解度パラメータの差の絶対値が０．５〜３．０であり、かつ重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４６】
高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）と熱可塑性樹脂（Ｑ）との溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略する。）の差の絶対値は、０．５〜３．０であり、好ましくは０．６〜  ２．５、さらに好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは０．８〜１．８、さらに特に好ましくは０．９〜１．５、最も好ましくは１．０〜１．２である。溶解度パラメータがこの範囲にあると、耐熱衝撃性の優れた絶縁体が得られやすく、また銅メッキとのピール強度が向上する。
【００４７】
なお、ＳＰ値は、次式で表されるものである。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００４８】
（Ｑ）の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜６００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００、最も好ましくは６０，０００〜１００，０００である。（Ｑ）の重量平均分子量が５，０００より小さいと硬化性樹脂に溶解し硬化性樹脂の硬化物のＴｇが低下する、硬化物の弾性率が大きくなる等の問題があり、１，０００，０００より大きいと硬化性樹脂組成物の複素粘度が大きくなる問題がある。
【００４９】
次に、熱可塑性樹脂（Ｑ）の化学構造について説明する。
（Ｑ）としては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）および炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）等が使用できる。
炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びノルボルネンの開環重合物等が使用でき、以下の市販品としても容易に入手できる。
【００５０】
市販品（商品名）としては、例えば、ポリブタジエンとしてＪＳＲ  ＢＲシリーズ（ジェイエスアール社製）、ポリイソプレンとしてＪＳＲ  ＩＲシリーズ（ジェイエスアール社製）、スチレン−ブタジエン共重合体としてＪＳＲ  ＴＲシリーズ（ジェイエスアール社製）、スチレン−イソプレン共重合体としてＪＳＲＳＩＳシリーズ（ジェイエスアール社製）及びノルボルネンの開環重合物としてノーソレックスシリーズ（ジェイエスアール社製）等が挙げられる。
【００５１】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミノ酸、及び２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）等が用いられる。
【００５２】
ポリアミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）及び第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）等が挙げられる。
【００５３】
第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）としては、脂肪族ジアミン（炭素数２〜１８）（ｌ１）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）（ｌ２）等が使用できる。
【００５４】
脂肪族ジアミン（ｌ１）としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、芳香環含有脂肪族ジアミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族ジアミンとしては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
脂環式ジアミン（ｌ２）としては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
【００５６】
第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）としては、（ｌ）の第一級アミノ基（−ＮＨ２基）が−ＮＨ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）に置き換わったものが使用でき、例えば、ジ（メチルアミノ）エチレン、ジ（エチルアミノ）ヘキサン及び１，３−ジ（メチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５７】
ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（ｎ）としては、例えば、２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ１）及び２価の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ２）等が使用できる。
芳香族ジカルボン酸（ｎ１）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（ｎ２）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（ｎ１）の芳香核水素添加物、ダイマー酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００５８】
ポリアミドを得る反応には、分子量を調整等を目的として、ジアミン及びジカルボン酸以外に、ジアミン以外のアミン化合物、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００５９】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリウレタンとしては、炭素数２〜１００又はそれ以上の２価フェノール若しくは２価アルコールと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
【００６０】
２価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡ（例えば、テトラクロロビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）、ネオペンチルグリコール、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００６１】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様である。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート（ｏ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート（ｏ３）及び炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｏ４）等が使用できる。
【００６２】
芳香族ジイソシアネート（ｏ１）としては、例えば、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６４】
脂環式ジイソシアネート（ｏ３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−若しくは２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｏ４）としては、例えば、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００６６】
ポリウレタンを得る反応には、分子量を調整等を目的として、ジイソシアネート以外のイソシアネート化合物等も用いることができる。
【００６７】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリウレアとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、前述したジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
ポリウレアを得る反応には、分子量を調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジイソシアネート以外のイソシアネート基含有化合物等も用いることができる。
【００６９】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリイミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、前述したジカルボン酸等が挙げられる。
ポリイミドを得る反応には、分子量を調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００７０】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリアミノ酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸の縮合体及び炭素数６〜１２のラクタムの開環重合体等が使用できる。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
ポリアミノ酸を得る反応には、分子量を調整等を目的として、前述したジアミン化合物や、それ以外のアミノ化合物、または、前述したジカルボン酸や、それ以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００７１】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としては、さらに２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）が挙げられる。
２官能エポキシ（ｐ）としては、例えば、２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）；２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）；２価のグリシジルエステル（ｐ３）；２価のグリシジルアミン（ｐ４）；２価の脂環式エポキシド（ｐ５）等が挙げられる。
なお、以下の説明で、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをＡＯ；エチレンオキシドをＥＯ；プロピレンオキシドをＰＯとそれぞれ略記する。
【００７２】
２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのＡＯ１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（合計１〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
２価のグリシジルエステル（ｐ３）としては、例えば、以下の（ｐ３１）〜（ｐ３２）等が使用できる。
（ｐ３１）２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステルフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等。
（ｐ３２）２価の脂肪族又は脂環式カルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステル等。
（ｐ３１）の芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等。
【００７５】
２価のグリシジルアミン（ｐ４）としては、例えば、以下の（ｐ４１）〜（ｐ４３）等が使用できる。
（ｐ４１）２個のグリシジル基を有するジグリシジル芳香族アミン（芳香族アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等。
【００７６】
（ｐ４２）２個のグリシジル基を有するポリグリシジル脂環式アミン（脂環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等。
（ｐ４３）２個のグリシジル基を有するジグリシジル複素環式アミン（複素環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等。
【００７７】
２価の脂環式エポキシド（ｐ５）としては、例えば、炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ９８〜５，０００、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド等が使用でき、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
これらの（ｐ）のうち、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｐ２）が好ましく、さらに反応物（ｑ）のガラス転移温度を調整する観点から（ｐ１）と（ｐ２）との併用が特に好ましい。
【００７８】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としての反応物（ｑ）で、２官能エポキシ（ｐ）の反応相手の単官能１級アミン（ｒ）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族アミン（ｒ１）、炭素数６〜１８の芳香族アミン（ｒ２）等が挙げられる。
脂肪族アミン（ｒ１）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルブチルアミン、ウンデシルアミン、デカリルアミン及びオクタデシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミン（ｒ２）としては、例えば、アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｍ−メトキシアニリン及びナフチルアミン等が挙げられる。
（ｒ）としては、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｒ１）が好ましい。
【００７９】
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）としては、２官能エポキシ（ｐ）として、（ｐ１）または（ｐ２）の１種以上を用い、単官能１級アミンとしては（ｒ１）を用いた反応物が好ましい。
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応には、分子量を調整等を目的として、上記以外のエポキシ基含有化合物や、アミン化合物等も用いることができる。
【００８０】
これらの熱可塑性樹脂（Ｑ）のうち、誘電率の観点から、炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）、及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）が好ましい。さらに好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ノルボルネンの開環重合物及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物である。
【００８１】
（Ｑ）中の炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量は、密着性等の観点から、（Ｑ）の１ｇ当たり、５×１０−５〜３．５×１０−２モル／ｇが好ましく、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０−４〜３．５×１０−２モル／ｇがさらに好ましく、炭素−窒素結合の場合１×１０−４〜３．５×１０−２モル／ｇがさらに好ましい。特に誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０−３〜２．５×１０−２モル／ｇが好ましく、炭素−窒素結合の場合５×１０−４〜２．５×１０−２モル／ｇが好ましい。
【００８２】
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量がこの範囲より少ないと、酸化剤により絶縁層の表面の熱可塑性樹脂が溶出しにくく微細な凹凸が形成されにくくなり、無電解メッキに対する接着性が良好になりにくい傾向がある。  一方、この範囲を超えると硬化物の耐熱性が悪化する傾向がある。
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合は、（Ｑ）中に存在すれば樹脂の主鎖骨格又は側鎖骨格のいずれに存在していてもよいが、樹脂の主鎖骨格中に存在することが好ましい。
【００８３】
（Ａ１−１）と（Ｑ）との重量比は、溶剤を除いた純分換算での重量比として、４０／６０〜９８／２が好ましく、樹脂強度の観点からさらに好ましくは５０／５０〜９６／４、耐熱性の観点から特に好ましくは５５／４５〜９０／１０、最も好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００８４】
硬化性樹脂が（Ｑ）を含有する場合には、（Ｑ）が（Ａ１−１）中に均一分散されていることが好ましい。
【００８５】
（Ｑ）が（Ａ１−１）中に分散されている場合、（Ｑ）の分散平均粒子径は特に制限されるものではないが、０．００１〜５０μｍが好ましく、樹脂強度の観点から、さらに好ましくは０．００５〜２０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ、密着性の観点から、さらに特に好ましくは０．０５〜５μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。（Ｑ）の分散平均粒子径が０．００１より小さいと硬化性樹脂の硬化物と銅メッキとの密着性が低くなるの問題があり、５０より大きいと硬化性樹脂及び硬化物の弾性率が大きくなる、硬化物の銅メッキとの密着性が低くなる等の問題がある。
なお、分散平均粒子径は、硬化性樹脂組成物を１８０℃で３時間硬化処理を行い、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、少なくとも１０個の（Ｑ）粒子の粒子径の算術平均により求められる。
【００８６】
硬化性樹脂の含有量（重量％）は、スルホール開口部周辺の平滑性及び機械的強度等の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、２５〜６６が好ましく、さらに好ましくは３０〜６２、特に好ましくは４０〜５７である。すなわち、硬化性樹脂の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また６６以下が好ましく、さらに好ましくは６２以下、特に好ましくは５７以下である。
【００８７】
必要に応じて添加する添加剤として、例えば、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着付与剤等が含まれる。難燃剤としては、リン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤等の公知の難燃剤（上記の特許公報等）が使用できる。難燃剤を使用する場合、難燃剤の添加量（重量％）は、難燃性を発現させる観点から、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１０である。すなわち、この場合、難燃剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは２以上であり、また３０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【００８８】
増粘剤としては、アスベスト及びベントン等の公知の増粘剤等（上記の特許公報等）が使用できる。増粘剤を使用する場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００８９】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、アルコール系消泡剤及びオイル系消泡剤等の公知の消泡剤（上記の特許公報等）が使用できる。消泡剤を使用する場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００９０】
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤及びアルコール系レベリング剤等の公知のレベリング剤（上記特許公報等）が使用できる。レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００９１】
硬化性樹脂および硬化物と、基板あるいは銅メッキとの密着付与剤としては、シランカップリング剤等の公知の密着付与剤（上記特許公報等）が使用できる。密着性付与剤を使用する場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００９２】
硬化性樹脂組成物は、フィラー、硬化性樹脂及び必要により添加する添加剤を公知の混合装置等により均一混合することにより得られる。
均一混合する際の温度（℃）としては、通常０〜１５０であり、好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは２０〜１１０、特に好ましくは３０〜１００である。すなわち、この温度（℃）としては、通常０以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、また通常１５０以下であり、好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１１０以下、特に好ましくは１００以下である。混合装置としては、液状物にフィラーを混合できるものであれば制限なく使用でき、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、フィラー中に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間（例えば、粒度分布を測定しながら決定する。）等であり、適宜決定する。硬化性樹脂組成物は、必要により、濾過により粗大粒子等を除去してもよい。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂フィルムは、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解及び／または分散させて樹脂溶液（樹脂分散溶液）とし、この樹脂溶液をロールコーター等の公知のフィルム製造装置にて支持フィルム上に塗布することによりを製造することができる。
溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解及び／又は分散させることができ、樹脂溶液をフィルム製造装置に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定なく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。これらの溶媒のうち、フィルムの乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン）が好ましい。
【００９４】
硬化性樹脂フィルムに加工する際に使用する支持フィルムは、硬化性樹脂フィルムを取り扱いやすくする目的で使用する支持体であり、ある程度の強度を有すればよく、公知の支持フィルム等が使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等が使用できる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。すなわち、本発明の硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂フィルムの乾燥後の残留溶剤量（重量％）は、スルーホール内への硬化性樹脂フィルムの入り込み性及びハンドリング（フィルムの割れ）性等の観点から、硬化性樹脂フィルム（硬化前）の重量に基づいて、０．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．０、特に好ましくは０．３〜３．０である。すなわち、本発明の硬化性樹脂フィルムの硬化（乾燥）後の残留溶剤量（重量％）は、硬化性樹脂フィルム（硬化前）の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上であり、また５．０以下が好ましく、さらに好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下である。この残留溶剤量が多すぎると、硬化性樹脂フィルムが硬化する際、スルーホール内でボイド等が発生しやすく、残留溶剤量が少なすぎると、硬化性樹脂フィルムのハンドリンング（フィルムの割れ）性が悪化しやすい傾向がある。
【００９７】
なお、この残留溶剤量は、以下の方法にて測定される。
支持フィルム上に塗布し製造した硬化性樹脂フィルムを支持フィルムを剥離せずそのまま支持フィルムと共に１０ｃｍ×１０ｃｍに切り抜き、測定サンプルとし、この重量（Ｗ１）を測定する。別途作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの支持フィルムの重量（Ｗ２）を測定する。この測定サンプルと１０ｃｍ×１０ｃｍの支持フィルムをそれぞれ１５０℃の循風乾燥機にて１０分間乾燥させる。乾燥後の測定サンプルの重量（Ｗ３）と支持フィルムの重量（Ｗ４）を測定し、次式から算出した値を求める。５回の測定の平均値を残存溶剤量とする。
残存溶剤量＝（１−（Ｗ３−Ｗ４）／（Ｗ１−Ｗ２））×１００［％］
【００９８】
本発明の硬化物は、上記の硬化性フィルムを熱硬化させることにより容易に製造できる。
加熱硬化の条件としては、８０〜２５０℃（好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃）で、０．１〜１５時間（好ましくは０．２〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間）等である。
【００９９】
本発明の硬化物の煮沸吸水率は、３．００〜０．００１％であり、好ましくは２．５０〜０．００５％、さらに好ましくは２．００〜０．０１％、特に好ましくは１．０〜０．０５％である。
煮沸吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９（２０００年）６．３Ｂ法に準拠して測定される。
本発明の硬化物の体積抵抗は、１０１０〜１０１９Ω／ｃｍであり、好ましくは１０１２〜５×１０１８Ω／ｃｍ、さらに好ましくは１０１４〜１０１８Ω／ｃｍ、特に好ましくは１０１６〜５×１０１７Ω／ｃｍであり、従来用いられている絶縁材料であるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に比べて、電気絶縁性に優れている。
なお、体積抵抗はＪＩＳ  Ｋ６０１１（１９９５年）に準拠して測定される。
【０１００】
本発明の硬化物の耐熱性は、従来の絶縁体と同等であり３００℃のハンダに１分間接触させても、パターンのダレ、くずれ及びふくれ等の異常は認められず、また、各種溶剤に対する耐薬品性等も極めて良好である。
また、本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年）５．３２に定める手法により測定する１０％耐硫酸性、１０％耐塩酸性、１０％耐硝酸性及び１０％耐水酸化ナトリウム性にも優れる。
【０１０１】
本発明の硬化性フィルムを絶縁体として使用する方法としては、例えば、層間絶縁材料として用いる場合、基材に本発明の硬化性フィルムを張り合わせた後、熱プレスし、加熱硬化の後、必要に応じて粗化、導電回路形成等の加工を行い、さらに基材を張り合わせ、この操作を繰り返し、さらに必要に応じて加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
また、硬化性フィルムを多層基板の基板材の一部として使用する場合、基材に硬化性フィルムを張り合わせた後、熱プレスし、必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
なお、基材を用いずそのままプリント配線基板として使用することもできる。
【０１０２】
電子回路の多層回路基板等の層間絶縁材料として用いられる場合、一つの層間絶縁層は一層又は多層からなってもよく、その膜厚（硬化後）は１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【０１０３】
熱プレスの条件としては、温度２５〜１８０℃（好ましくは５０〜１５０℃）、圧力０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは０．１〜１ＭＰａ）、時間１〜１２００秒（好ましくは１０〜３００秒）等が好ましい。
多層基板の層間を導通するための穴（ビアホール及びスルホール等）は、通常の方法で作成でき、例えば、レーザー（炭酸ガス、ＹＡＧ及びエキシマ等）及びドリル等を用いる方法等が使用できる。
粗化は、通常の方法で行うことができ、例えば、特公平６−４９８５２号公報に記載の方法等が使用できる。
導電回路は、通常の方法により形成でき、例えば、スパッタ法及び無電解法等が使用できる。
【０１０４】
本発明の硬化性フィルムの硬化物からなる絶縁体は、広く絶縁体として使用でき、例えば、オーバーコート材料、層間絶縁材料及びプリント回路基板等として好適であり、特にオーバーコート材料及び層間絶縁材料として好適である。
そして、電子素子（半導体素子、発光ダイオード及び各種メモリー等）、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、電気配線回路基板若しくは表示部品等のオーバコート材料又は層間絶縁材料として最適である。
【０１０５】
さらに、本発明の硬化性樹脂フィルムは、ビルドアップ基板製造工程でスルホールの穴埋め剤兼用層間絶縁材料として好適である。本用途に適用すると、スルホール開口部周辺の平滑性が極めて高いため、スルホールの穴埋めと同時に層間絶縁層を形成させても、次工程の導体回路形成の歩留まりの低下が極めて少ない。また、このように本発明の硬化性樹脂フィルムを使用し、スルーホールの穴埋め及び層間絶縁層を同時に形成した基板は、ビルドアップ法によるプリント配線板等の用途に好適である。そして、このようなビルドアップ法によるプリント配線板は、パソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、カーナビ及びデジタルカメラ等の電気製品に使用される。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１０７】
＜合成例１＞スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体溶液（Ｘ１）の製造窒素で置換された反応容器内にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）５部を仕込み、８０℃に昇温し、別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと記す）２０部、スチレン（以下、Ｓｔと記す）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと記す）５部、ＭＥＫ２０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、１００℃で５時間熟成させて、ＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体を得た。
この共重合体のＭｗ（ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量）は３０，０００、ガラス転移温度は５８℃であった。またこの比率のＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体の計算ＳＰ値は１０．７である。この共重合体のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定）は３２０であった。
この共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。
【０１０８】
＜合成例２＞ＳＢＳ樹脂の分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体溶液（Ｘ２）の製造
滴下する混合物にさらにスチレン−ブタジエン共重合体（ジェイエスアール社製ＪＳＲ−ＴＲ２２５０；以下ＳＢＳ樹脂と略す）３０部を追加すること以外は合成例１と同様にして、ＳＢＳ樹脂の分散されたＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体を得た。
得られたＳＢＳ樹脂が分散されたＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体のエポキシ当量は５２７（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定）であった。ここで用いた熱可塑性樹脂であるＳＢＳ樹脂のＭｗは１１５，０００（ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量）であり、計算ＳＰ値は９．３である。またこの比率のＧＭＡ／Ｓｔ／２ＨＥＡ共重合体の計算ＳＰ値は１０．７である。
得られたＳＢＳ樹脂が分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の熱可塑性樹脂が分散された高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ−２）を得た。
【０１０９】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂溶液（Ｘ−１）６．６部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）１５部、酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｅ２」；体積平均粒径の実測値は０．４μｍ）４５部、フェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂、群栄化学工業社製ＰＳＭ−４３２６）１０部、及びエポキシ開環触媒（サンアプロ社製、ＳＡ−１０２）１部をＭＥＫ１９部に添加し、樹脂溶液を得た。
次いでこの樹脂溶液を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（６００ｍｍ×６００ｍｍ）に、乾燥後の樹脂厚さが５０μｍになるようにロールコーターにて全面塗布した後、９０℃で７分間乾燥し、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−１）を得た。
【０１１０】
そして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−１）について、硬化後の引張強度、硬化後の引張伸び、硬化後の線膨張係数、硬化反応時の反応熱、及び複素粘度を測定し、これらの値を表１に示した。
【０１１１】
また、１００個のスルーホールの開いた、３００ｍｍ角で厚み８００μｍの銅貼りＢＴレジン基板に、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−１）を真空圧着機を用いて両面圧着した。
ここで使用した銅貼りＢＴレジン基板は、三菱ガス化学工業（株）社製、商品名ＣＣＬ−ＨＬ８３０に、穴径３００μｍのスルーホールを基板中心部に１ｍｍ間隔で格子状に１００個（１０個×１０個）の穴開けし、表裏の銅表面を２μｍ表面粗化（メック株式会社製メックエッチボンドＣＺ−８１００で処理）したものである。また、真空圧着は、ニチゴーモートン（株）社製、加圧式真空ラミネーター  Ｖ１３０を用いて、圧力８０℃、０．８ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度２ｍｍＨｇ以下で行った。フィルムを圧着した基板を３０℃まで放冷した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。この基板を１７０℃で９０分間硬化させることによりスルホールの穴埋めと層間絶縁層とを同時に形成した基板（Ｄ−１）を得た。
この基板（Ｄ−１）について、スルーホールの埋め込み性及びスルーホール開口部周辺の平滑性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１２】
＜実施例２＞
実施例１において、使用する部数をそれぞれ、樹脂溶液（Ｘ−１）７．８部、グリシジルエーテル型エポキシ化合物１９部、酸化ケイ素３６部、フェノール系硬化剤１２部に変更する以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−２）と基板（Ｄ−２）を得た。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１において、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）の代わりに、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５４）１２部を使用し、それ以外の使用する部数をそれぞれ、酸化ケイ素４６部、フェノール系硬化剤８部に変更し、さらに難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）３部を追加する以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−３）と基板（Ｄ−３）を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
実施例１において、使用する部数をそれぞれ、樹脂溶液（Ｘ−１）４．８部、グリシジルエーテル型エポキシ化合物８部、酸化ケイ素８０部、フェノール系硬化剤５部、ＭＥＫ３８部に変更し、さらに難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）２部を追加する以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−４）と基板（Ｄ−４）を得た。
【０１１５】
＜実施例５＞
実施例１において、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）の代わりに、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５４）２３部を使用し、さらに使用する部数をそれぞれ、樹脂溶液（Ｘ−１）１３．２部、酸化ケイ素（アドマテック社製アドマファイン、ＳＯ−Ｅ２）４３部、フェノール系硬化剤１５部、ＭＥＫ３２部に変更し、さらに難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）６部を追加する以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−５）と基板（Ｄ−５）を得た。
【０１１６】
＜実施例６＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｘ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｘ−２）１１部を使用する以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−６）と基板（Ｄ−６）を得た。
【０１１７】
＜実施例７＞
実施例２において、樹脂溶液（Ｘ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｘ−２）１３部を使用する以外は実施例２と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−７）と基板（Ｄ−７）を得た。
【０１１８】
＜実施例８＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｘ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｘ−２）１１部を使用する以外は実施例３と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−８）と基板（Ｄ−８）を得た。
【０１１９】
＜実施例９＞
実施例４において、樹脂溶液（Ｘ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｘ−２）８部を使用する以外は実施例４と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−９）と基板（Ｄ−９）を得た。
【０１２０】
＜実施例１０＞
実施例５において、樹脂溶液（Ｘ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｘ−２）８部を使用する以外は実施例５と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−１０）と基板（Ｄ−１０）を得た。
【０１２１】
＜比較例１＞
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）１６部、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（大日本インキ化学社製、エピクロン７０５１）２０部、難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）４０部、酸化ケイ素（アドマテック社製アドマファイン、ＳＯ−Ｅ２）２０部及びエポキシ開環触媒（２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジンイソシアヌル酸付加物）４部をＭＥＫ１００部に添加し、樹脂溶液を得た。
それ以後は実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−１１）と基板（Ｄ−１１）を得た。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｘ−１）１４．４部、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）３５部、酸化ケイ素（アドマテック社製アドマファイン、ＳＯ−Ｅ２）３０部、フェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂、群栄化学工業社製ＰＳＭ−４３２６）２２部及びＭＥＫ２７部に使用する部数を変更する以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−１２）と基板（Ｄ−１２）を得た。
【０１２３】
＜比較例３＞
実施例１において、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）の代わりに、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５４）１０部を使用し、さらに使用する部数をそれぞれ、酸化ケイ素７５部、フェノール系硬化剤７部、ＭＥＫ３８部に変更し、さらに難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）２部を追加する以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｃ−１３）と基板（Ｄ−１３）を得た。
なお、本比較例のみ、スルーホール上のへこみ量の評価はスルホール内の埋め込み性が「×」であったため実施しなかった。
【０１２４】
なお、各性能評価は次の方法で行った。
＜硬化後の引張強度と引張伸び＞
測定サンプルは、硬化性樹脂フィルムを１７０℃で９０分間加熱硬化させたものを使用した。その硬化後フィルムを用いて、硬化後の引張強度、引張伸びをＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５年）に従って測定した。
【０１２５】
＜硬化後の線膨張係数＞
先に詳述した通り、米国プリント回路工業会の試験法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の２．４．４１．３で規定された方法に準拠して、測定した。
測定サンプルは、硬化性樹脂フィルムを１７０℃で９０分間加熱硬化させたものを使用した。そのサンプルの大きさは、２５℃において（長さ）１５ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．０４０ｍｍの大きさのものを使用し、その硬化後フィルムの長さと幅はノギスにて測定し、厚さは膜厚計にて測定し、それぞれ０．００１ｍｍの桁まで測定した。セイコーインスツルメンツ社製のＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用して、測定サンプルに３０ｍＮの荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温した。
３０℃における長さを（Ａ）［ｍｍ］、１７０℃における長さを（Ｂ）［ｍｍ］とし、線膨張係数（Ｘ）を下式より求めた。
（Ｘ）＝［（Ｂ）−（Ａ）］×１０６／［（１７０−３０）×（Ａ）］  （２）
【０１２６】
＜硬化反応時の反応熱＞
セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ６１００を用いて、硬化性樹脂フィルムサンプル５ｍｇをアルミ製の測定パン（Ｐ／Ｎ  ５２−０２３Ｃ、Ｐ／Ｎ  ５２−０２３Ｐ）に秤量し、３０℃で３０分保持した後、３０〜２７０℃まで５℃／分で昇温した。秤量したサンプル重量をＳ［ｇ］とし、得られる熱量−時間（温度）曲線から８０〜２３０℃のピーク面積を求め、これから算出される総発熱量をΔＨ［Ｊ］とし、下記式（３）より求めた。
反応熱（Ｙ）＝ΔＨ／Ｓ［Ｊ／ｇ］                                      （３）
【０１２７】
＜複素粘度＞
レオメトリックサイエンティフック社製のＡＲＥＳを用いて、以下の条件で測定した。
サンプル固定治具：直径２５ｍｍアルミ製円盤（例えば、レオメトリックサイエンティフック社製：ＡＲＥＳ−ＤＰ２５Ａ）
サンプル：直径２５ｍｍ、厚さ０．５００ｍｍの円盤状
ギャップ間距離：０．５００ｍｍ
回転ずり応力振幅：２×１０−３［ｒａｄ］
正弦回転ずり応力周波数：１．５９１５Ｈｚ
昇温速度：０℃で２０分保持後、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温する。
測定で得られた時間（温度）−複素粘性率曲線から２５℃と８０℃における複素粘性率を読みとり、これを複素粘度とした。
【０１２８】
＜スルーホールの埋め込み性＞
スルーホールの中心を通る断面の樹脂形状を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：スルーホール内が樹脂で充填されている
×：スルーホール内の一部が樹脂で充填されていない
【０１２９】
＜スルーホール開口部周辺の平滑性＞
形状測定顕微鏡｛（株）キーエンス社製、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０｝を用いて、スルーホール開口部の樹脂表面の中心位置と、スルーホール開口部の外径から１５０ミクロン外側に位置する樹脂表面の高低差を１０個のスルーホールについて測定し、これらの高低差（へこみ量）の平均値を平滑性の指標とした。
【０１３０】
【表１】
2004149758.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2004149758.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2004149758.tif 000004
【０１３３】
表１〜３に示す結果において、実施例の硬化物はいずれも、平滑性指標が全て２．５μｍ以下であるのに対して、比較例１、２は平滑性が大きい値を示し、不十分である。
また、実施例の硬化物はすべて、スルーホールの埋め込み性が良好であるが、比較例３は２５℃での複素粘度が大きく、スルーホールの埋め込み性が不良である。
これらの比較から、本発明の実施例のいずれもが、スルーホールの埋め込み性と十分小さな平滑性と表面粗度とを同時に達成できており、比較例より優れることは明らかである。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の硬化樹脂フィルムを使用すると、スルーホールの穴埋め及び層間絶縁層を同時に形成することが可能となり、さらにこれを用いてビルドアップ多層プリント配線板を製造することができる。従って、スルーホール用の穴埋め剤及び層間絶縁材料の１種類の硬化性樹脂フィルムで提供することができる。このため、穴埋め工程における位置決め精度及び穴埋め剤の塗布量の制御が不必要となる。また、研磨工程が不必要となる。