(57)【要約】【課題】平版印刷版材料の画像形成層が設けられた側の膜面ｐＨを９．５以上１２未満にコントロールすることで、熱溶融性粒子ないしは熱融着性粒子を除去しやすくして、印刷スタート時の損紙（刷り出し損紙）が低減でき、しかも耐刷性に優れた平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供すること。【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷版材料において、該平版印刷版材料の画像形成層が設けられた側の膜面ｐＨが、９．５以上１２未満であることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷版材料において、該平版印刷版材料の画像形成層が設けられた側の膜面ｐＨが、９．５以上１２未満であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記画像形成層は、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記親水性層は、塗布により形成された２層構成であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザー露光した後、現像処理工程を経ずに印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関し、詳しくは、簡易な水現像処理操作により製版することができる、或いは、現像処理工程を経ずに直接印刷機に装填して製版することができる版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤を用いた現像処理工程を経る現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
プロセスレスプレートの画像形成方式の一つとして有力であるのが赤外線レーザー記録であり、大きくわけて、アブレーションタイプ、熱溶融転写タイプ及び熱融着画像層機上現像タイプの三種の記録方式が存在する。
【０００５】
中でも熱融着画像層機上現像タイプは、特許２９３８３９７号明細書や特許２９３８３９７号明細書に開示されているように、露光でのアブレートによるアブレーションタイプは、かすも発生しないため今後主流になる方式であると考えられている。
【０００６】
一方で近年半導体レーザーの発達により、赤外レーザーのレーザーパワーも飛躍的に向上し、さらには平版印刷版材料の高感度化により、高解像度画像を短時間で記録することが可能となっている。
【０００７】
このような技術の一つとして、簡便で且つ環境的に優しい方法で現像することができしかも商業的に利用できるレーザーにより露光することができる印刷版を製造するための感熱性像形成要素及び高い印刷耐性を有する印刷版を得るために使用できる感熱性像形成要素を提供するために、（ｉ）平版ベースの親水性表面上における親水性結合剤中に分散された疎水性熱可塑性重合体粒子を含んでなる像形成層、および（ｉｉ）該像形成層又はそれと隣接する層の中に含まれる光を熱に転換しうる化合物を含んでなる像形成要素を開示する（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１７１２５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記熱融着画像層機上現像タイプは、平版印刷版材料上に塗布された熱溶融性粒子ないしは熱融着性粒子を印刷機上で印刷インクと湿し水により除去される。熱溶融性粒子ないしは熱融着性粒子は、その安定性がｐＨの大きく依存し、平版印刷版材料の膜面ｐＨにより熱溶融性粒子ないしは熱融着性粒子の除去されやすさが異なる。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、平版印刷版材料の画像形成層が設けられた側の膜面ｐＨを９．５以上１２未満にコントロールすることで、熱溶融性粒子ないしは熱融着性粒子を除去しやすくして、印刷スタート時の損紙（刷り出し損紙）が低減でき、しかも耐刷性に優れた平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の手段により達成することができる。
【００１２】
（１）  プラスチックフィルム支持体上に親水性層及び画像形成層をこの順で設けてなる平版印刷版材料において、該平版印刷版材料の画像形成層が設けられた側の膜面ｐＨが、９．５以上１２未満であることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１３】
（２）  前記画像形成層は、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする（１）記載の平版印刷版材料。
【００１４】
（３）  前記親水性層は、塗布により形成された２層構成であることを特徴とする（１）又は（２）記載の平版印刷版材料。
【００１５】
（４）  （１）乃至（３）のいずれか１項記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザー露光した後、現像処理工程を経ずに印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版材料は、その支持体としてはプラスチックフィルムを用いる。プラスチックフィルム支持体の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の平版印刷版材料にハンドリング適性を付与する観点から、プラスチックフィルムとしては、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が９８０ＭＰａ〜５，８８０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１，１７６ＭＰａ〜４，９００ＭＰａである。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４，０１８ＭＰａ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１，４７０ＭＰａ）、ポリブチレナフタレート（Ｅ１２０＝１，５６８ＭＰａ）、ポリカーボネイト（Ｅ１２０＝１，６６６ＭＰａ）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝１，５６８ＭＰａ）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１８６２ＭＰａ）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１，６６６ＭＰａ）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１，７６４ＭＰａ）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１，６６６ＭＰａ）等が挙げられる。これらは単独で用いても良く積層あるいは混合して用いても良い。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１８】
ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
【００１９】
さらに本発明に係る支持体は、本発明の平版印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記平版印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が１１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、且つ、厚み分布が１０％以下であることが好ましい。
【００２０】
支持体の平均膜厚は、上記のように１１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、１２０μｍ〜４００μｍの範囲であり、特に好ましくは、１２５μｍ〜３００μｍの範囲である。
【００２１】
本発明に係る支持体の厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【００２２】
ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値と最小値を求める。
【００２３】
本発明に係る支持体の平均膜厚および厚み分布を上記範囲に調整するためには、製膜条件を適正にしたり、製膜後に再加熱しながら平滑ローラーなどで調整をする方法があるが、本発明においては下記に記載の製膜処理で製造されることが好ましい。
【００２４】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２倍〜４倍に縦延伸する。厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を１℃〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは、２℃〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５倍〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは、０．３倍〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５秒〜６０秒、より好ましくは１０秒〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５秒〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に０％〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０μｍ〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００２５】
本発明に係るプラスチックフィルム支持体は、親水性層等の塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００２６】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はプラスチックフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくはプラスチックフィルム支持体に対し画像形成層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００２７】
本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム支持体が用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、又、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００２８】
本発明に係るプラスチックフィルム支持体中に、０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することにより、ハンドリング性が向上し好ましい。微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００２９】
本発明に係るプラスチックフィルム支持体は、画像形成層を有する側の面にポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する層を設けることが好ましい。ポリ塩化ビニリデン樹脂としては、共重合体を用いるのが好ましく、共重合体の繰り返し単位中に占める塩化ビニリデン単量体の重合成分の量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、更に好ましくは、８５〜９９質量％であり、特に好ましくは、９０〜９９質量％である。
【００３０】
共重合体中の塩化ビニリデン単量体以外の共重合成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。共重合体の重量平均分子量としては、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、８，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜４５，０００の範囲である。ここで、重量平均分子量は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置により測定できる。共重合体の単量体単位の配列については限定されず、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【００３１】
ポリ塩化ビニリデン樹脂が水分散物の場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。塩化ビニリデン共重合体の具体例として下記のものを挙げることができる。共重合比を示す数値は質量比であり、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００３２】
（Ａ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１）のラテックス（Ｍｗ＝４２，０００）
（Ｂ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（８７：４：４：４：１）のラテックス（Ｍｗ＝４０，０００）
（Ｃ）塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（９０：６：２：２）のラテックス（Ｍｗ＝３８，０００）
（Ｄ）塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（９０：８：１．５：０．５）のラテックス（Ｍｗ＝４４，０００）
（Ｅ）コアシェルタイプのラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％）
コア部  ；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９３：３：３：０．９：０．１）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（８８：３：３：３：３）（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｆ）コアシェルタイプのラテックス（コア部７０質量％、シェル部３０質量％）
コア部  ；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９２．５：３：３：１：０．５）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９０：３：３：１：３）（Ｍｗ＝２０，０００）
ポリ塩化ビニリデン樹脂は、プラスチックフィルム支持体の画像形成層が塗設されている側であれば、下引き層、親水性層、画像形成層、その他の任意の層に含有されてよいが、下引き層に含有されることが好ましい。下引き層は単層であっても複数層でもよい。これらの層の厚みはプラスチックフィルム支持体の画像形成層が塗設されている側に０．５〜１０μｍの範囲の膜厚で設けるのが好ましい。更に好ましくは、プラスチックフィルム支持体の両側に各々０．８〜５μｍ、特に好ましくは、各々１．０〜３μｍの範囲の膜厚の層を設けることである。
【００３３】
本発明に係るプラスチックフィルム支持体の含水率は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００３４】
含水率（Ｄ′）は下記式で表される。
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含量を表す。
【００３５】
プラスチックフィルム支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行っても良い。
【００３６】
本発明に係る親水性層は、塗布により形成された２層構成であることが好ましい。
【００３７】
以下に説明する親水性層は、親水性層が２層構成であるときは、画像形成層に近い側の親水性層を指す。
【００３８】
本発明に係る親水性層に用いられる素材は下記のような物が挙げられる。
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００３９】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４０】
金属酸化物微粒子としては、特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００４１】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。本発明に好ましく用いられるネックレス状コロイダルシリカは、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカである。パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。
【００４２】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨが脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００４３】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、親水性層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。この中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制されるので特に好ましい。
【００４４】
コロイダルシリカは、粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られている。本発明においては、平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中では、アルカリ性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００４５】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学性の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子系１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００４６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、親水性層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４７】
本発明の親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００４８】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。
【００４９】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５０】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００５２】
多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５３】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５４】
本発明で使用することができるゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又、粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００５５】
又、本発明の平版印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００５６】
上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００５７】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、親水性層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００５８】
層状鉱物粒子の含有量としては、親水性層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００５９】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６０】
金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル・ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６１】
本発明に係る親水性層は、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。が、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００６２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００６３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００６４】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００６５】
親水性層に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００６６】
親水性層は、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００６７】
本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができる。特に、Ｓｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６８】
本発明に係る親水性層は、リン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００６９】
本発明に係る親水性層は、光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。本発明では粒径が１μ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。
【００７０】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。が、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００７１】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００７２】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００７３】
粒径は１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００７５】
以上説明した親水性層は、親水性層が２層構成であるときは、画像形成層に近い側の親水性層を指すことは前記したとおりである。
【００７６】
本発明の好ましい形態として、親水性層を２層構成としてもよい。
親水性層を２層構成とする場合は、プラスチックフィルム支持体に近い側の親水性層に用いる素材としては、上記で説明した親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、プラスチックフィルム支持体に近い側の親水性層は多孔質であることの利点が少なく、又、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、プラスチックフィルム支持体に近い側の親水性層中の含有させる多孔質化材の含有量は画像形成層側に隣接する親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００７７】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、プラスチックフィルム支持体に近い側の親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。プラスチックフィルム支持体に近い側の親水性層全体としても画像形成層側に隣接する親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００７８】
次に、本発明に係る画像形成層について説明する。
本発明に係る画像形成層は、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる熱溶融性粒子は、熱可塑性素材の中でも溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００８０】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１０，０００程度のものである。乳化しやすくするため、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるため、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。
【００８１】
これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００８２】
熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００８３】
熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。画像形成層中の熱溶融性粒子の含有量としては、画像形成層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８４】
本発明の熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性ポリマー粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性ポリマー粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度はポリマー粒子の分解温度より低いことが好ましい。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００８５】
ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８６】
ポリマー粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合されたポリマーからなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合されたポリマーを粒子化する方法としては、ポリマーの有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、ポリマーを水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００８７】
熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、印刷機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００８８】
熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。画像形成層中の熱融着性粒子の含有量としては、画像形成層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８９】
本発明に係る画像形成層には水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００９０】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
【００９１】
オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００９２】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又、単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。水和物と無水物とでは融点が異なる。
【００９３】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。比較的低融点を有しているため、熱溶融性粒子が溶融する温度範囲や熱融着性粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融性粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着性粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【００９４】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。オリゴ糖の中でも、特にトレハロースが好ましい。層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９５】
本発明のひとつの態様の平版印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外又は近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００９６】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式
があげられる。
【００９７】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【００９８】
本発明に係る平版印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。親油性素材を画像様に付与する方法として、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。
【００９９】
具体的には、熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。又、赤外線レーザー熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザーで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層に含有していてもよいし、あるいは、インクシート側のいずれかの層に含有していてもよいし、又、両者に含有していてもよい。
【０１００】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、平版印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１０１】
もうひとつの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許第２９９５０７５号明細書に開示されている油性インク、特開平１０−２４５５０号公報に開示されているホットメルトインク、特開平１０−１５７０５３号公報に開示されている常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができる。本発明の好ましい態様としては、放射線硬化性インクを用いることである。
【０１０２】
本発明において用いることのできる放射線硬化性インクは、少なくとも重合性化合物から構成される。可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解又は分散できる色材（種々の染料、顔料）が使用できる。顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散は、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【０１０３】
顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１０４】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１０５】
色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【０１０６】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは、多官能化合物を２種以上併用して用いることが反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１０７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１０８】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１０９】
重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることができる。
【０１１０】
これらのアクリレート化合物は、従来、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１１１】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性及び密着性に優れる。
【０１１２】
感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができる。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１１３】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１１４】
メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することができる。上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満にとどめ、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。
【０１１６】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントン又はチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１１７】
保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することができる。本発明に用いることのできるインクは、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１１８】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１１９】
オレフィンやポリエチレンテレフタレート等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１２０】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１２１】
インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル−カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１２２】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７〜３０ＭＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜２０ＭＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ＭＰａ・ｓ、更に、３５〜２００ＭＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることができ、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ＭＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１２３】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、又、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１２４】
本発明に係る親水性層、画像形成層等は下記の光熱変換素材を含有することで高感度を実現している。
【０１２５】
本発明においては親水性層には下記金属酸化物を光熱変換素材として添加することができる。親水性層が２層構成のときには、光熱変換素材は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１２６】
光熱変換素材としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１２７】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１２８】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１２９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ・Ｃｒ・Ｍｎ系又はＣｕ・Ｆｅ・Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ・Ｃｒ・Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１３０】
複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１３１】
複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０質量％以上４０質量％未満であり、２５質量％以上３９％質量未満がより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上３０％質量未満の範囲である。添加量が２０質量％未満であると、十分な感度がでず、又４０質量％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１３２】
本発明においては親水性層、画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換素材として添加することができる。一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１３３】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％未満であり０．３質量％以上７質量％未満がより好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以上６質量％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１質量％未満であると十分な感度がでず、又１０質量％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１３５】
本発明に係る平版印刷版材料の膜面ｐＨついて説明する。
本発明において、平版印刷版材料の画像形成層を有する側の膜面ｐＨは９．５以上１２未満である。ここで、膜面ｐＨとは、塗布液のｐＨとは異なったもので、塗布液を塗布、乾燥、必要なシーズニングを行った後、１ｃｍ２の塗布面上にイオン交換水０．０５ｍｌを滴下し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分以上放置した後、平面用複合電極を用いて測定したｐＨのことを言う。平面用複合電極の具体例としては、堀場製作所（株）製の電極６２６１−１０Ｃなどが挙げられる。
【０１３６】
ｐＨの調整は塗布液のｐＨを調整することにより行われるが、その際の塗布液のｐＨは塗布液が塗布されてから膜面ｐＨが測定さるれうまでに生じる化学的変化により変化しうるため、経験的に決定されるものである。さらに本発明の効果は、画像形成層側の膜面ｐＨが９．５以上１２未満のときに得られ、好ましくは９．７以上１１．５未満であり、特に好ましくは９．８以上１１未満である。膜面ｐＨが９．５未満であると、画像形成層の熱融着性粒子が凝集しかたまり、現像が遅れ印刷スタート時の損紙が多くなことがあり、さらには塗布液の物性も変化し塗布時に影響が出る場合もある。膜面ｐＨが１２以上であると、熱溶融性粒子が溶けやすくなり、親水性層との接着力が低下し耐刷力がなくなる。さらには塗布液のｐＨも高くなり、作業場、安全上に危険がともなうため好ましくない。
【０１３７】
ｐＨ調整用の塩基は、有機塩基、無期塩基のいずれを用いてもよいが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、トリエチルアミン等が通常用いられる。酸は無機酸、有機酸、酸性ポリマー等いずれでもよいが、硫酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸、燐酸、塩酸、シュウ酸、フタル酸等を用いることができる。本発明の平版印刷版材料は、親水性層、画像形成層を順に積層し構成されるが、いずれの層に添加しｐＨを制御しても所定の膜面ｐＨが得られる限り本発明の効果は損なわない。
【０１３８】
本発明の平版印刷版材料は公知の塗布方法を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に下引き層、親水性層、画像形成層を逐次塗布乾燥することにより作製される。利用可能な塗布方法としては押し出しコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー塗布、グラビア塗布、スライドコーター塗布等を適用することができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１４０】
《支持体の作製》
（１）ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中、２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから、静電印加した５０℃のキャスティングドラム上に押し出し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した、このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端に厚み１０μｍのナーリングを幅１ｃｍで施した。このようにして幅（製膜幅）２．５ｍ、６．０ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
（２）下引き層済み支持体の作製
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引き層Ａ−１とした。反対側の面に下記帯電防止加工用の下引き塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて表面電気抵抗が１０６Ωの帯電防止加工下引き層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１４１】
2004237520.tif 000002
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１４２】
《第１親水性層塗布液の調液》
表１の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して第１親水性層塗布液を調液した。
【０１４３】
【表１】
2004237520.tif 000003
【０１４４】
《第２親水性層塗布液の調液》
表２の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して第２親水性層塗布液を調液した。
【０１４５】
【表２】
2004237520.tif 000004
【０１４６】
《第１親水性層及び第２親水性層の塗布》
上記で作製した下引き層済み支持体の下引き層Ａ−１の上に、第１親水性層塗布液をワイヤーバー＃５を用いて塗布し、１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き、第１親水性層の上に、第２親水性層塗布液をワイヤーバー＃４を用いて塗布し、３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。次いで、６０℃で１日間のエイジングを行なった。第１親水性層及び第２親水性層の付量は、それぞれ３．０ｇ／ｍ２及び０．５５ｇ／ｍ２であった。
【０１４７】
《画像形成層塗布液の調液》
第２親水性層上に、表３に記載の７種類の画像形成層塗布液（画像−１〜画像−７）をワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの６０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。次いで、４０℃で３日間のエイジングを行なった。画像形成層の付量は、それぞれ０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１４８】
【表３】
2004237520.tif 000005
【０１４９】
このようにして作製した平版印刷版材料（画像形成層塗布液が画像−１の平版印刷版材料を試料Ｎｏ．００１、画像形成層塗布液が画像−２の平版印刷版材料を試料Ｎｏ．００２、以下同様に画像形成層塗布液が画像−７の平版印刷版材料を試料Ｎｏ．００７とする。）に用いた第１親水性層塗布液、第２親水性層塗布液及び画像形成層塗布液の種類並びに平版印刷版材料の画像形成層が設けられた側の膜面ｐＨの値を表４に記す。
【０１５０】
（膜面ｐＨの測定）
エイジング後の画像形成層１ｃｍ２の面上にイオン交換水０．０５ｍｌを滴下し、９０％ＲＨの雰囲気下で１０分間放置した後、堀場製作所（株）平面用複合電極６２６１−１０Ｃを用いて、各平版印刷版材料の膜面ｐＨを測定した。
【０１５１】
【表４】
2004237520.tif 000006
【０１５２】
《画像形成》
平版印刷版材料を印刷機の露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉ；２．５４ｃｍあたりのドット数）、１７５線で画像を形成し平版印刷版を得た。
【０１５３】
このようにして得られた平版印刷版（試料Ｎｏ．００１の平版印刷版材料から得られた平版印刷版を試料Ｎｏ．１０１、試料Ｎｏ．００２の平版印刷版材料から得られた平版印刷版を試料Ｎｏ．１０２、以下同様に試料Ｎｏ．００７の平版印刷版材料から得られた平版印刷版を試料Ｎｏ．１０７とする。）を用いて印刷用紙に印刷した。
【０１５４】
印刷装置：三菱重工業株式会社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１
印刷用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％
インク：東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅
《評価方法》
〈刷り出しの評価方法〉
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ比を有する印刷物が得られるまでに使用した印刷用紙の印刷枚数を評価した。刷り出し損紙の枚数が少ないほど優れている。刷り出し損紙が４０枚以上では実用上問題がある。
【０１５５】
なお、ここでいう良好なＳ／Ｎ比とは、非画像部に地汚れが無いこと、すなわち画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっていることをいう。
【０１５６】
〈耐刷性の評価方法〉
画像の３％の小点の欠落、又はベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０１５７】
各試料の評価結果を表５に記した。
【０１５８】
【表５】
2004237520.tif 000007
【０１５９】
表５から明らかなように、本発明の平版印刷版材料から得られた平版印刷版は印刷スタート時の損紙（刷り出し損紙）が低減でき、しかも耐刷性に優れていることがわかる。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明により、印刷スタート時の損紙（刷り出し損紙）が低減でき、しかも耐刷性に優れた平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法を提供することができた。