(57)【要約】【課題】硫酸鉛の導電性を高めるとともに、硫酸鉛の鉛への溶解度を改善し、負極活物質の充電反応を円滑に進行させ、高率充電性に優れた鉛蓄電池と、それを実現するために充電受入性能に優れたカーボン材料とを提供する。【解決手段】負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、負極が、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボンに担持したニッケル担持カーボンを含有し、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径が、カーボンの一次粒子の粒径よりも小である鉛蓄電池およびそのカーボン材料。【選択図】　　　　図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、
前記負極が、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボンに担持したニッケル担持カーボンを含有し、
前記金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径が、前記カーボンの一次粒子の粒径よりも小であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛蓄電池において、
前記ニッケル含有化合物が、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の鉛蓄電池において、
前記ニッケル担持カーボンの一次粒子の粒径に対する金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径比が、０．０１以上〜０．３以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池において、
前記カーボンが、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ナノカーボン，黒鉛，活性炭，活性炭素繊維の少なくとも一つであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池において、
前記金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の形状が、球状であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池において、
カーボンに対するニッケルの担持量が、０．０２重量％以上〜０．２重量％以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項７】
負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池の前記負極を形成するためのカーボン材料において、
前記カーボン材料が、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボンに担持したニッケル担持カーボンを含有し、
前記金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径が、前記カーボンの一次粒子の粒径よりも小であることを特徴とするカーボン材料。
【請求項８】
請求項７に記載のカーボン材料において、
前記ニッケル含有化合物が、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルであることを特徴とするカーボン材料。
【請求項９】
請求項７または８に記載のカーボン材料において、
前記ニッケル担持カーボンの一次粒子の粒径に対する金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径比が、０．０１以上〜０．３以下であることを特徴とするカーボン材料。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか一項に記載のカーボン材料において、
前記カーボンが、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ナノカーボン，黒鉛，活性炭，活性炭素繊維の少なくとも一つであることを特徴とするカーボン材料。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか一項に記載のカーボン材料において、
前記金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の形状が、球状であることを特徴とするカーボン材料。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれか一項に記載のカーボン材料において、
カーボンに対するニッケルの担持量が、０．０２重量％以上〜０．２重量％以下であることを特徴とするカーボン材料。
【請求項１３】
請求項７ないし１２のいずれか一項に記載のカーボン材料の製造方法において、
水にカーボン粒子を分散させたカーボン分散液を製造する工程と、
前記カーボン分散液中に水溶性のニッケル含有塩類を添加する工程と、
前記カーボン分散液中にアルカリ水溶液を滴下してカーボン表面にニッケル含有化合物を担持する工程と、
前記カーボン水溶液を固形分と水溶液とに分離する工程と、
前記固形分を熱処理する工程とからなるカーボン材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカーボン材料の製造方法において、
前記カーボン分散液を製造する工程が、分散剤としてアルコール，界面活性剤，リグニンの少なくとも一つを添加する工程であることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のカーボン材料の製造方法において、
前記固形分を熱処理する工程の熱処理温度が、２９０℃以上〜３３０℃以下の範囲であることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に係り、特に高率充電性に優れた鉛蓄電池を実現するためのカーボン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、比較的安価であり、二次電池として性能が安定しているので、自動車用電源，ポータブル機器用電源，コンピュータのバックアップ用電源，通信用電源などとして、広く普及してきた。
【０００３】
最近の鉛蓄電池は、電気自動車用主力電源としてだけでなく、ハイブリッド電気自動車，簡易ハイブリッド自動車などの起動電源や回生電流の回収用電源としても、新たな機能が要求され始めている。
【０００４】
これらの用途においては、特に、高出力性能と高率充電特性すなわち短時間での高い入力性能とが重要な課題となっている。
【０００５】
鉛蓄電池の高出力性能に関しては、これまで種々の検討がなされてきた。しかし、鉛蓄電池の高入力性能は、それほど改善されていない。
【０００６】
高率充電特性すなわち短時間での高い入力性能は、負極に存在する硫酸鉛の特性に支配される割合が大きい。鉛蓄電池の負極活物質において、放電反応では、金属鉛が電子を放出して硫酸鉛に変化し、充電反応では、硫酸鉛が電子を得て金属鉛に変化する。放電時に生成する硫酸鉛は、イオン伝導性も電子伝導性もない絶縁性物質である。硫酸鉛の溶解度は、極めて小さい。このように、硫酸鉛は、電子やイオンの伝導性が低いことに加えて、溶解性にも乏しいので、硫酸鉛から金属鉛への反応速度が遅く、高率充電特性が低い。
【０００７】
これらの課題への対策として、例えば、負極活物質中に添加するカーボンの量を最適化すること（特開平９−２１３３３６号公報）や、負極活物質中に金属錫を含有させること（特開平５−８９８７３号公報）などにより、充電性能を改善することが試みられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
高率充電特性を改善するには、硫酸鉛の特性を良くしなければならない。第一に、硫酸鉛の導電性を高め、第二に、硫酸鉛の鉛への溶解性を上げなければならない。
【０００９】
特開平９−２１３３３６号公報に記載されているように、カーボンを最適量添加すると、硫酸鉛の電子伝導性，イオン伝導性を高めることができる。しかし、カーボンでは、硫酸鉛から鉛への溶解度を改善することはできない。
【００１０】
特開平５−８９８７３号公報に記載されているように、金属錫を含有させると、同様に、硫酸鉛の導電性を高めることができる。しかし、金属錫を含有させても、硫酸鉛から鉛への溶解度を改善することはできない。
【００１１】
本発明の目的は、硫酸鉛の導電性を高めるとともに、硫酸鉛の鉛への溶解度を改善し、負極活物質の充電反応を円滑に進行させ、高率充電性に優れた鉛蓄電池を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、硫酸鉛の導電性を高めるとともに、硫酸鉛の鉛への溶解度を改善し、負極活物質の充電反応を円滑に進行させ、高率充電性に優れた鉛蓄電池を実現するために、充電受入性能に優れたカーボン材料およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、カーボン材料負極が、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボンに担持したニッケル担持カーボンを含有し、カーボン材料金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径が、カーボン材料カーボンの一次粒子の粒径よりも小である鉛蓄電池を提案する。
【００１４】
このような構造のニッケル担持カーボン材料を用いると、鉛蓄電池の高率充電性が改善される。
【００１５】
カーボン材料ニッケル含有化合物は、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルである。
【００１６】
上記ニッケル含有化合物が、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルであれば、鉛蓄電池の高率充電性をより改善できる。
【００１７】
カーボン材料ニッケル担持カーボンの一次粒子の粒径に対する金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径比が、０．０１以上〜０．３以下であることが望ましい。
【００１８】
特に一次粒径が６０ナノメータ以下の小粒径のカーボンが好ましい。
【００１９】
カーボン材料カーボンは、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ナノカーボン，黒鉛，活性炭，活性炭素繊維の少なくとも一つとする。
【００２０】
カーボンとして、アセチレンブラック，ファーネスブラック、ナノカーボン，黒鉛、活性炭，活性炭素繊維のうちの少なくとも一つを用いると、鉛蓄電池の高率充電性を改善できる。
【００２１】
カーボン材料金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の形状が、球状であることが望ましい。
【００２２】
カーボンに対するニッケルの担持量は、０．０２重量％以上〜０．２重量％以下とする。
【００２３】
本発明は、上記他の目的を達成するために、負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池のカーボン材料負極を形成するためのカーボン材料において、カーボン材料カーボン材料が、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボンに担持したニッケル担持カーボンを含有し、カーボン材料金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径が、カーボン材料カーボンの一次粒子の粒径よりも小であるカーボン材料を提案する。
【００２４】
カーボン材料ニッケル含有化合物は、水酸化ニッケルおよび／または酸化ニッケルである。
【００２５】
カーボン材料ニッケル担持カーボンの一次粒子の粒径に対する金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径比は、０．０１以上〜０．３以下であることが望ましい。
【００２６】
カーボン材料カーボンは、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ナノカーボン，黒鉛，活性炭，活性炭素繊維の少なくとも一つとする。
【００２７】
カーボン材料金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の形状は、球状であることが望ましい。
【００２８】
カーボンに対するニッケルの担持量は、０．０２重量％以上〜０．２重量％以下とする。
【００２９】
本発明は、上記他の目的を達成するために、上記カーボン材料の製造方法において、水にカーボン粒子を分散させたカーボン分散液を製造する工程と、カーボン材料カーボン分散液中に水溶性のニッケル含有塩類を添加する工程と、カーボン材料カーボン分散液中にアルカリ水溶液を滴下してカーボン表面にニッケル含有化合物を担持する工程と、カーボン材料カーボン水溶液を固形分と水溶液とに分離する工程と、カーボン材料固形分を熱処理する工程とからなるカーボン材料の製造方法を提案する。
【００３０】
カーボン材料カーボン分散液を製造する工程は、分散剤としてアルコール，界面活性剤，リグニンの少なくとも一つを添加する工程とする。
【００３１】
カーボン材料固形分を熱処理する工程の熱処理温度は、２９０℃以上〜３３０℃以下の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
カーボン材料ニッケル担持カーボンの製造方法の熱処理工程において、熱処理温度が２９０℃以上〜３３０℃以下の範囲にすると、鉛蓄電池の高率充電性をより高めることができる。
【００３３】
本発明によれば、２Ｃ以上の大電流充電においてもガス発生によるエネルギー損失が少なく、鉛蓄電池の高効率充電性を改善できる。２Ｃは、電池の全放電容量を０．５時間で放電させるために必要な電流値であり、１Ｃは、電池の全放電容量を１時間で放電させるために必要な電流値である。
【００３４】
本発明は、ニッケルが有している硫黄（Ｓ）との相互作用、すなわち、ニッケルと硫黄（Ｓ）との吸着力が強いという特性を用いている。この特性は、鉛蓄電池の負極の充電素反応である硫酸鉛が硫酸イオンと鉛イオンとに解離する反応の際に適用される。硫酸鉛中の硫酸基がニッケルの活性点上に吸着し、同時に水素化してＨＳＯ４−として電解液中に放出される。
【００３５】
鉛蓄電池の場合、電解液中の硫酸濃度が３０体積％と高いので、ＳＯ４２−では解離できず、そのほとんどが、ＨＳＯ４−として解離する。このことからも、ＨＳＯ４−として放散することが硫酸鉛の溶解性を高める上で重要な役割を果たしているといえる。
【００３６】
本発明においては、例えば、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物を含むカーボンを負極に添加する。カーボンは、硫酸鉛の導電性を高めるためになくてはならない物質である。しかし、カーボン単独では、十分な充電性能が得られない。そのため、触媒作用を有するニッケルの付与が必要となる。
【００３７】
反対に、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物のみの添加では、カーボンのような導電性効果が得られないため、十分な高率充電性が得られない。
【００３８】
触媒作用をより発揮させるには、触媒作用を持った金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボン上に微小粒径の粒子として高分散させることが望ましい。
【００３９】
さらに、本発明のニッケル担持カーボンは、上記触媒作用の高い金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物を含むので、鉛蓄電池の電解液や電極表面などに添加すれば、充電の開始を促進させることもできる。カーボンは、活物質の反応界面に吸着できるので、サルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の不働態化を抑制でき、完全放電させても、不働態化が進行せず、充電受入性能が格段に高まる。
【００４０】
その結果、本発明の負極を使用すれば、電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車，簡易ハイブリッド自動車，電力貯蔵システム，エレベータ，電動工具，無停電電源，分散型電源などの高い入力特性や出力特性が必要となる産業用電池に適用可能な鉛蓄電池が得られる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に、図１〜図１０を参照して、本発明による鉛蓄電池，ニッケル担持カーボン材料，およびその製造方法を説明する。
【００４２】
【実施例１】
（金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の製造）
金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の製造においては、まず、カーボン粉末としてアセチレンブラックを１０ｇ，エタノールを１００ｍｌを加え、アルミナのボールの入ったポットに入れて２４時間ボールミル混合し、カーボンスラリーを製造した。
【００４３】
これを種々の濃度の硝酸ニッケル水溶液中に加えて４０℃で更に攪拌した。ここに、水酸化ナトリウムを滴下し、この溶液をろ過して、得られた沈殿物を蒸留水で水洗し、１２０℃で２時間乾燥した後、空気中で３００℃，３０分焼成して、ニッケル担持カーボン材料を製造した。
【００４４】
ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）により、空気中焼成ではＮｉＯが生成していることが分かった。Ｘ線回折法は、Ｘ線の回折角を変えながら回折線の強度を測定し、角度と強度とを解析する方法であり、結晶構造解析に用いられるテスト法である。本発明のＸ線回折の測定には、通常の粉末回折法を適用し、Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用いた。
【００４５】
ＩＣＰ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合高周波プラズマ分光分析）により、カーボン材料中のＮｉ含有量を測定した結果、０．００５〜１．５重量％であった。ＩＣＰ分析法は、高感度で多元素を同時検出，定量できるテスト法である。試料を１００℃以上の沸騰した塩酸や硝酸などの酸性溶液中に入れ、２〜３時間煮沸して金属を溶解させ、この溶液を測定した。
【００４６】
カーボン材料中のＮｉＯの分散を調べるため、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）により観察した。アセチレンブラックの一次粒径は、３０〜５０ｎｍである。図１は、本発明による金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の実施例１のＴＥＭ写真である。図１に示すように、いずれも約３０ｎｍのカーボンの一次粒子内に、複数個のＮｉＯ付着粒子が、球状に存在し、ＮｉＯの一次粒子の方が、カーボンの一次粒子よりも小さいことを確認した。
【００４７】
（負極板の製造）
負極板の製造においては、まず、鉛粉に、０．３重量％のリグニンと、０．２重量％の硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムと、０．２重量％の上記本発明によるニッケル単体およびまたはニッケル含有化合物担持カーボン粉末とを加え、混練機で約１０分混練した混合物を準備した。
【００４８】
次に、鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練し、負極活物質ペーストを作った。この負極活物質ペースト７３ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成負極を製造した。
【００４９】
（正極板の製造）
正極板の製造においては、まず、鉛粉と、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練し、正極活物質ペーストを製造した。次に、正極活物質ペースト８５ｇをＰｂ−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成正極板を製造した。
【００５０】
（電池の製造・化成）
図２は、本発明による鉛蓄電池の実施例１の構造を示す斜視図である。ガラス繊維からなるセパレータ３を介して６枚の未化成負極板１と５枚の未化成正極板２とを積層し、正極板２同士を正極ストラップ５で連結し、負極板１同士を負極ストラップ６で連結し、極板群４を製造した。極板群４を電槽７内に配置し１８直列に接続してから、比重１．０５（２０℃）の希硫酸電解液を注入し、未化成電池を製造した。
【００５１】
この未化成電池を９Ａで４２時間化成した後、電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注入した。正極端子８と負極端子９とを溶接し、排気弁を有する蓋１０で密閉して鉛蓄電池を完成させた。
【００５２】
得られた電池の容量は１８Ａｈであり、平均放電電圧は３６Ｖである。一般に、放電電圧が３６Ｖ，充電電圧が４２Ｖである電池を４２Ｖ電池という。ただし、単一電池を複数個直列に接続すれば、所定の電圧が得られるから、本発明は、この電圧域には限定されない。
【００５３】
（高率充電特性試験）
高率充電特性試験では、まず、得られた鉛蓄電池を充電電流６Ａ，上限電圧４４．１Ｖで、１６時間の定電流定電圧充電をした後に、放電電流４Ａで３１．５Ｖに達するまで放電し、放電容量を確認した。再び、充電電流６Ａ，上限電圧４４．１Ｖで、１６時間の定電流定電圧充電をした後に、放電電流４Ａで先に求めた放電容量の２０％を放電し、充電深度（ＳＯＣ）８０％に設定した。この状態で４０℃、２０日間放置し、サルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の不働態化を進行させた後、７０Ａ，４３Ｖの定電流定電圧で充電し、５秒目の充電電流を求めた。
【００５４】
充電反応が進行すると、充電電圧が上昇するとともに、負極から水の電気分解によって水素ガスが発生する。水素ガス発生量は、充電電圧の上昇とともに増加し、最終的には水涸れを起こし、寿命に達する。したがって、充電電圧には、自ずと充電時における上限値が存在し、上限値よりも低い電圧に抑制する必要がある。
【００５５】
高率充電特性が低い電池では、大電流で充電しようとすると、瞬間的に電圧が上昇して上限値に達し、これ以上電圧が上昇しないように、流れる電流を抑制するので、上限値に達した後の電流値が小さくなる。本発明の実施例では、ガス発生を抑えるため、上限電圧を４３Ｖに設定し、７０Ａ，４３Ｖの定電流定電圧で充電し、５秒目の電流値により評価した。評価基準は、充電電流値が２０Ａより高いほどよく、望ましくは３５Ａ以上である。
【００５６】
図３は、本発明の実施例１における金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料のＮｉ含有量（重量％）と充電電流値との関係を示す特性図である。高率充電性において、顕著に良い特性を示した。また、Ｎｉ含有量が０．０２重量％以上〜０．２重量％以下の範囲において、充電電流が３５Ａ以上となり、更に優れた高率充電特性を示した。
【００５７】
【比較例１】
ニッケルを担持していないアセチレンブラックを使用し、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を製造し、高率充電性を評価した。充電電流が５Ａまで低下し、高率充電性に劣ることが分かった。
【００５８】
【実施例２】
図４は、種々のカーボンを用いて実施例２により得られたニッケル担持カーボンの特性を示す図表である。金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の製造において、カーボン粉末として、図４に示す種々のカーボンを用い、実施例１と同様にして、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料を製造した。
【００５９】
実施例１と同様にして、鉛蓄電池を製造し、高率充電性を評価した。図４に充電電流値を示す。いずれのカーボン材料においても、充電電流値が２０Ａよりも高くなり、高率充電性において良好な特性を示した。また、これらのカーボンの混合系においても、同様に、充電電流値が２０Ａよりも高くなり、高率充電性において良好な特性を示すことを確認した。
【００６０】
【比較例２】
金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の製造においては、まず、所定の硝酸ニッケル水溶液を製造し、これにカーボン粉末としてアセチレンブラックを１０ｇと水酸化ナトリウムとを添加し、１０℃の水槽中で攪拌した。この溶液をろ過し、得られた沈殿物を蒸留水で水洗し、１２０℃で２時間乾燥した後、空気中で３００℃，３０分焼成し、ニッケル担持カーボン材料を製造した。ＸＲＤにより、空気中焼成では、ＮｉＯが生成していることが分かった。
【００６１】
カーボン材料中のＮｉＯの分散を調べるため、ＴＥＭにより観察した。図５は、比較例２における金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料のＴＥＭ写真である。図５に示すように、約５００ｎｍのＮｉＯの凝集粒や約１００ｎｍの針状結晶が存在し、カーボンの一次粒子よりも大きいＮｉＯの一次粒子が存在することを確認した。実施例１と同様にして、鉛蓄電池を製造し、高率充電性を評価した。充電電流が５Ａまで低下し、高率充電性に劣ることが分かった。
【００６２】
【実施例３】
金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の製造において、熱処理温度として２００〜３５０℃の範囲で処理し、その他は実施例１と同様にして、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料を製造した。
【００６３】
実施例１と同様にして、鉛蓄電池を製造し、高率充電性を評価した。図６は、本発明の実施例３における熱処理温度と充電電流値との関係を示す特性図である。いずれの例においても、充電電流値が２０Ａよりも高くなり、高率充電性において良好な特性を示した。特に２９０〜３３０℃の範囲において、充電電流値が３５Ａよりも高くなり、高率充電性において良好な特性を示すたことを確認した。
【００６４】
【実施例４】
図７は、種々のカーボンを用いて実施例４により得られたニッケル担持カーボンの特性を示す図表である。金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の製造においては、まず、図７に示すニッケル原料の水溶液を製造し、これにカーボン粉末としてアセチレンブラックを１０ｇ，分散剤としてリグニンまたは界面活性剤を０．５ｇ加え、４０℃の水槽中で攪拌した。
【００６５】
図７に示す反応試薬を滴下し、この溶液をろ過し、得られた沈殿物を蒸留水で水洗し、１２０℃で２時間乾燥した後、空気中または水素中で３００℃，３０分焼成し、ニッケル担持カーボン材料を製造した。
【００６６】
ＸＲＤにより検出されたニッケル担持物の組成は、金属ニッケル，水酸化ニッケル，酸化ニッケル，またはこれらの混合物であることを確認した。
【００６７】
カーボン材料中のニッケル担持物の分散を調べるため、ＴＥＭにより観察した。いずれもカーボンの一次粒子内に、複数個のＮｉＯ付着粒子が、球状に存在し、ＮｉＯの一次粒子の方が、カーボンの一次粒子よりも小さいことを確認した。
【００６８】
実施例１と同様にして、鉛蓄電池を製造し、高率充電性を評価した。図７に充電電流値を示す。いずれも、充電電流値が２０Ａよりも高くなり、高率充電性において良好な特性を示した。
【００６９】
図８は、本発明の実施例４における金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料のニッケル担持物のカーボンに対する一次粒径比と充電電流値との関係を示す特性図である。粒径比が０．０１〜０．３の範囲において、充電電流値が３５Ａよりも高くなり、高率充電性において良好な特性を示すことを確認した。
【００７０】
図９は、本発明の実施例より得られた金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の構造を模式的に示す図である。図１０は、比較例２より得られた金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の構造を模式的に示す図である。
【００７１】
本発明の金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料では、図９と図１０との比較から明らかなように、ニッケル担持物の一次粒径の方が、カーボンの一次粒径よりも小さいので、ニッケル担持物の触媒活性が非常に高くなる。このカーボン材料は、４０℃で２０日間放置し、サルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の不働態膜に覆われた場合にも、ニッケル担持物を核として、硫酸鉛が容易に溶解でき、急速な充電反応に追従できる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、負極が、金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物をカーボンに担持したニッケル担持カーボンを含有し、前記金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物の一次粒子の粒径が、前記カーボンの一次粒子の粒径よりも小であるカーボン材料が得られる。
【００７３】
この金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボンを用いると、高率充電性に優れた鉛蓄電池および鉛蓄電池用カーボン材料を実現できる。
【００７４】
また、水にカーボン粒子を分散させたカーボン分散液を製造する工程と、前記カーボン分散液中に水溶性のニッケル含有塩類を添加する工程と、前記カーボン分散液中にアルカリ水溶液を滴下してカーボン表面にニッケル含有化合物を担持する工程と、前記カーボン水溶液を固形分と水溶液とに分離する工程と、前記固形分を熱処理する工程とからなるカーボン材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の実施例１のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明による鉛蓄電池の実施例１の構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施例１における金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料のＮｉ含有量（重量％）と充電電流値との関係を示す特性図である。
【図４】種々のカーボンを用いて実施例２により得られたニッケル担持カーボンの特性を示す図表である。
【図５】比較例２における金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例３における熱処理温度と充電電流値との関係を示す特性図である。
【図７】種々のカーボンを用いて実施例４により得られたニッケル担持カーボンの特性を示す図表である。
【図８】本発明の実施例４における金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料のニッケル担持物のカーボンに対する一次粒径比と充電電流値との関係を示す特性図である。
【図９】本発明の実施例より得られた金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の構造を模式的に示す図である。
【図１０】比較例２より得られた金属ニッケルおよび／またはニッケル含有化合物担持カーボン材料の構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１　負極板
２　正極板
３　セパレータ
４　極板群
５　正極ストラップ
６　負極ストラップ
７　電槽
８　正極端子
９　負極端子
１０　蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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