(57)【要約】【課題】微細配線構造の形成方法に関し、多孔質絶縁膜の表面に均一な拡散防止膜を形成する。【解決手段】多孔質絶縁膜２の表面に単分子膜４等の薄膜を均一に形成したのち、薄膜を介して拡散防止膜８及び配線用導電膜９を順次成膜する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質絶縁膜の表面に薄膜を均一に形成する工程と、前記薄膜を介して拡散防止膜及び配線用導電膜を順次成膜する工程とを有することを特徴とする微細配線構造の形成方法。
【請求項２】
上記薄膜を溶液表面において均一な単分子膜として形成した後、少なくとも上記多孔質絶縁膜を溶液中に浸漬して前記多孔質絶縁膜の表面に単分子膜を均一に形成することを特徴とする請求項１記載の微細配線構造の形成方法。
【請求項３】
上記単分子膜が、親水基と疎水基の組み合わせによりなることを特徴とする請求項１または２に記載の微細配線構造の形成方法。
【請求項４】
上記疎水基が、シリコン、酸素、炭素、フッ素、窒素の化合物であることを特徴とする請求項３記載の微細配線構造の形成方法。
【請求項５】
上記疎水基の長軸方向の径が、上記多孔質絶縁膜の孔径よりも大きいことを特徴とする請求項３または４に記載の微細配線構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細配線構造の形成方法に関するものであり、特に、層間絶縁膜として低誘電率の多孔質絶縁膜を用いた場合の孔に起因するバリアメタル膜の膜厚の不均一化を防止するための構成に特徴のある微細配線構造の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高集積度の半導体集積回路装置に用いられる配線の性能は、微細化、層間絶縁膜の低誘電率化、低比抵抗化によって決まるため、配線の微細化による高性能化では、近年では１００ｎｍよりも細い、例えば、７０ｎｍの配線形成プロセスの実現が求められている。
【０００３】
一方、層間絶縁膜の低誘電率化による高性能化では層絶縁間膜を多孔質化することにより誘電率を低下させることが可能になっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、低抵抗化による高性能化では従来用いられてきたアルミニウム（２．５μΩｃｍ  ａｔ０℃）に代わりより比抵抗の低い銅（１．５５μΩｃｍ  ａｔ０℃）が配線材料に用いられるようになってきた。
【０００５】
ところが、銅は層間絶縁膜やシリコン基板中を容易に拡散するため、拡散防止膜を形成する必要があり、そのための拡散防止膜としては一般にＴａ等の高融点金属やＴａＮやＷＮ等のそれらの化合物が用いられており、これらは銅の約１００倍近く高い抵抗値を示す。
【０００６】
そのため、拡散防止膜の膜厚をできるだけ薄くしないと配線抵抗が高くなり、配線性能が劣化するので、この事情を図８を参照して説明する。
図８参照
図８は、ダマシン法によってＣｕ埋込配線を形成した場合の配線比抵抗の配線幅依存性を拡散防止膜厚をパラメータとして示したものであり、拡散防止膜厚が厚くなるほど配線比抵抗の配線幅依存性が大きくなる。
なお、ここでは拡散防止膜としてＴａを想定する。
【０００７】
近年の要求性能である、配線幅７０ｎｍにおいて、２μΩｃｍ以下の比抵抗を考えると、図８から明らかなように拡散防止膜の膜厚を５ｎｍ以下にすることが必要になる。
【０００８】
この様な５ｎｍ以下の膜厚を持つ拡散防止膜を配線やビア形状に合わせて均一に形成するために、従来のスパッタリング法による薄膜形成法に代わり、化学気相合成法（ＣＶＤ法）による拡散防止膜の形成が行われている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２２３２６９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学気相合成法により拡散防止膜を形成する際に、層間絶縁膜として多孔質絶縁膜を用いた場合、多孔質絶縁膜の孔よりも化学気相合成法による薄膜形成に用いるガスの分子の大きさが小さいため、多孔質絶縁膜内にガスが入り込み、均一に薄い拡散防止膜が形成できなくなり、拡散防止膜の薄い部分を通って銅が拡散するという問題があるので、この事情を図９を参照して説明する。
【００１１】
図９（ａ）及び（ｂ）参照
例えば、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ：Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を塗布して形成した多孔質絶縁膜４１の全面にＣＶＤ法によってＴａ膜４２を形成した場合、孔４３が露出している部分でＴａ膜４２の膜厚が厚くなり、孔４３が露出していない部分ではＴａ膜４２の膜厚が薄くなり、この薄くなった部分でＣｕが内部に拡散することになる。
【００１２】
逆に、拡散防止を確実に行うために拡散防止膜を厚くすると、上述のように配線全体としての比抵抗が増大し、配線に対する要求性能を満たさなくなるという問題がある。
【００１３】
したがって、本発明は、多孔質絶縁膜の表面に均一な拡散防止膜を形成することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記目的を達成するため、本発明は、微細配線構造の形成方法において、多孔質絶縁膜２の表面に薄膜を均一に形成する工程と、薄膜を介して拡散防止膜８及び配線用導電膜９を順次成膜する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
この様に、均一に形成した薄膜により、多孔質絶縁膜２の表面に露出する孔３を被覆することにより、拡散防止膜８を形成する際に成膜用ガスが孔３内に入り込むことがなく、均一な膜厚の拡散防止膜８を形成することが可能になり、それによって、比抵抗の小さな微細な配線７の形成が可能になる。
【００１６】
この場合、薄膜を溶液表面において均一な単分子膜４として形成した後、少なくとも多孔質絶縁膜２を溶液中に浸漬して多孔質絶縁膜２の表面に単分子膜４を均一に形成すること、即ち、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｇｅｔｔ）法を用いて付着させることが好適である。
【００１７】
また、単分子膜４としては、親水基６と疎水基５の組み合わせによりなる単分子膜、特に、疎水基５が、シリコン、酸素、炭素、フッ素、窒素の化合物である単分子膜、例えば、疎水基５がフタロシアニンからなり、親水基６がブチル基からなる単分子膜が好適である。
なお、この場合の疎水基５のサイズは、長軸方向の径が多孔質絶縁膜２の孔径よりも大きいものであれば良い。
【００１８】
また、単分子膜４を多孔質絶縁膜２に付着させる場合には、基板１を浸漬する際の下降時のみに単分子膜４が移し取られるＸ型累積または下降時と引上げ時の両方で単分子膜４が移し取られるＹ型累積が望ましく、それによって、単分子膜４を構成する疎水基５を多孔質絶縁膜２側にして付着させることができる。
なお、基板１を浸漬したのち引き上げる時のみに単分子膜４が移し取られるＺ型累積の場合には、親水基６が多孔質絶縁膜２側になり、孔３を塞ぐことができなくなる。
【００１９】
この様な単分子膜４を介して拡散防止膜８及び配線用導電膜９からなる配線７を設けることによって、微細配線構造を設けた電子デバイスの信頼性を向上することができる。
【００２０】
なお、本発明における薄膜は、典型的には絶縁膜であるが、導電性有機物を用いて導電性膜としても良く、また、多孔質絶縁膜２としては典型的には層間絶縁膜であるが、必ずしも層間絶縁膜に限られるものではない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の第１の実施の形態の微細配線構造の製造工程を説明する。
図２（ａ）参照
まず、シリコン基板１１上に下地絶縁膜１２を介してマトリクスとなるメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）にｐｏｒｏｇｅｎとを溶媒に分散した塗布溶液をスピンコートしたのち、３００〜４５０℃でアニールして溶媒の除去とキュアを行って多孔質絶縁膜１３を形成する。
このアニール工程において、ｐｏｒｏｇｅｎは蒸発したり或いはマトリクスと反応して孔径が例えば２０Åの孔１４が形成されることになる。
なお、ｐｏｒｏｇｅｎは、特定の物質を指すものではなく、各社各様の材料を用いている。
【００２２】
図２（ｂ）参照
次いで、配線を形成するための溝１５を、通常のフォトレジスト法とエッチング法とを用いて形成する。
【００２３】
図３（ｃ）参照
次いで、疎水基２４と親水基２５をもつ分子で疎水基２４の大きさが２０オングストロームよりも大きい分子として、例えば、フタロシアニン（Ｐｃ）とブチル基（ｂｕｔｙｌ）の化合物（ｔ−ｂｕｔｙｌ）４  Ｈ２  Ｐｃを溶媒により溶解させたのち、純水２１上に滴下して、純水２１の表面に均一な単分子膜２３を形成する。
【００２４】
図３（ｄ）参照
次いで、配線用の溝１５を形成したシリコン基板１１を水面２２に対して垂直にして純水２１中に浸漬する。
【００２５】
図４（ｅ）及び（ｆ）参照
この時、シリコン基板１１の浸漬工程における下降時にのみ単分子膜２３が移し取られるＸ型累積を用いることによって、引き上げたときは、溝１５の内面を含めた多孔質絶縁膜１３の表面に均一な単分子膜２３を形成することができる。
【００２６】
なお、累積型は、水のｐＨ、温度、水面に拡がった単分子膜２３の表面圧、多孔質絶縁膜１３を形成したシリコン基板１１の下降速度・引上げ速度等の多くのパラメータに依存するものであり、Ｘ型累積の場合には単分子膜２３を構成する疎水基２４が多孔質絶縁膜１３側に付着するので、孔１４を孔１４よりサイズの大きな疎水基２４で塞ぐことができる。
【００２７】
図５（ｇ）参照
次いで、Ｗ（ＣＯ）６  及びＮＨ３  を原料ガスとしたＣＶＤ法により、例えば、３５０℃の温度で厚さが、例えば、５ｎｍ以下、例えば、５ｎｍのＷＮｘ  （タングステンナイトライド）からなる拡散防止膜２６を成膜する。
【００２８】
図５（ｈ）参照
次いで、スパッタリング法を用いて全面にＣｕメッキシード層２７を形成したのち、電解メッキ法によってＣｕ膜２８を析出させて溝１５を埋め込み、次いで、ＣＭＰ（化学機械研磨）法を用いて多孔質絶縁膜１３の平坦部が露出するまで研磨することによって埋込配線２９を形成する。
【００２９】
以降は、説明を省略するものの、再び、多孔質絶縁膜を形成し、ビアホール或いは配線用溝の形成工程、単分子膜の形成工程、拡散防止膜及び配線用導電膜の堆積工程、及び、ＣＭＰ工程を必要とする配線層数だけ繰り返すことによって、微細配線構造の多層配線を備えた半導体集積回路装置が得られる。
【００３０】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、低誘電率化のために多孔質絶縁膜を層間絶縁膜として用いる際に、拡散防止膜の成膜に先立って、単分子膜を多孔質絶縁膜の表面に形成しているので、拡散防止膜を形成するためのガスが孔内に入り込むことがなく、薄い拡散防止膜を均一な膜厚に形成することができ、それによって、拡散防止膜を介したＣｕの拡散を防止することができる。
【００３１】
次に、本発明の第２の実施の形態の微細配線の製造工程を説明するが、単分子膜の移し取り工程が異なるだけで、他の工程は上記の第１の実施の形態と同じであるので、単分子膜の移し取り工程のみを図示し、その他は、第１の実施の形態に用いた符号を援用し、図示は省略する。
【００３２】
まず、シリコン基板１１上に下地絶縁膜１２を介してマトリクスとなるメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）にｐｏｒｏｇｅｎとを溶媒に分散した塗布溶液をスピンコートしたのち、３００〜４５０℃でアニールして溶媒の除去とキュアを行って多孔質絶縁膜１３を形成する。
【００３３】
次いで、配線を形成するための溝１５を、通常のフォトレジスト法とエッチング法とを用いて形成したのち、シリコン基板１１を均一な単分子膜２３が形成された水面２２に対して垂直にして純水２１中に浸漬する。
【００３４】
図６（ａ）及び（ｂ）参照
この時、シリコン基板１１の浸漬工程における下降時及び引上げ時の両方で単分子膜２３が移し取られるＹ型累積を用いることによって、溝１５の内面を含めた多孔質絶縁膜１３の表面に均一な単分子膜２３を形成することができる。
このＹ型累積においても、単分子膜２３を構成する疎水基２４が多孔質絶縁膜１３側に付着するので、孔１４を孔１４よりサイズの大きな疎水基２４で塞ぐことができる。
【００３５】
以降は、再び、上記の第１の実施の形態と同様に、ＣＶＤ法により、例えば、３５０℃の温度で厚さが、例えば、７ｎｍ以下、例えば、５ｎｍのＷＮｘ  からなる拡散防止膜２６を成膜し、次いで、スパッタリング法を用いて全面にＣｕメッキシード層２７を形成したのち、電解メッキ法によってＣｕ膜２８を析出させて溝１５を埋め込み、次いで、ＣＭＰ法を用いて多孔質絶縁膜１３の平坦部が露出するまで研磨することによって埋込配線２９を形成する。
【００３６】
次いで、再び、多孔質絶縁膜を形成し、ビアホール或いは配線用溝の形成工程、単分子膜の形成工程、拡散防止膜及び配線用導電膜の堆積工程、及び、ＣＭＰ工程を必要とする配線層数だけ繰り返すことによって、微細配線構造の多層配線を備えた半導体集積回路装置が得られる。
【００３７】
図７（ａ）及び（ｂ）参照
図７は、参考のためにＺ型累積による単分子膜２３の移し取り工程を示したものであり、このＺ型累積において基板の浸漬後の引上げ工程においてのみ単分子膜２３が移し取られる。
なお、この場合には、単分子膜２３を構成する孔１４よりサイズの小さな親水基２５が多孔質絶縁膜１３側に付着するので、孔１４を単分子膜２３により塞ぐことができず、後の拡散防止膜の成膜工程において、ガスが孔１４内に入り込むことになる。
【００３８】
以上、本発明の各実施の形態を説明したが、本発明は各実施の形態に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の各実施の形態において、多孔質絶縁膜をＭＳＱを用いて形成しているが、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＳｉＬＫＴ．Ｍ．（ダウ・ケミカル社の商品名）等を用いても良いものである。
なお、添加するｐｏｒｏｇｅｎは、各社各様の材料を持ちいている。
【００３９】
また、多孔質絶縁膜の成膜方法は、スピンコート法に限られるものではなく、ＣＶＤ法を用いて化学組成がＳｉＯＣの多孔質絶縁膜を形成しても良いものである。
【００４０】
さらには、クラスター状になった微細な構造を塗布した後、焼成して溶媒を除去するとともにクラスターどうしを結合させて多孔質絶縁膜としても良いものである。
【００４１】
また、上記の各実施の形態においては、拡散防止膜としＷＮｘ  を用いているが、ＷＮｘ  に限られるものではなく、ＴａＮｘ  （タンタルナイトライド）を用いても良いものである。
【００４２】
このＴａＮｘ  を形成する場合には、ＴａＢｒ５  とＮＨ３  を原料ガスとして例えば、３５０℃でＣＶＤ法により成膜しても良いし、或いは、さらにＨ２  或いはＮ２  を混入するプラズマＣＶＤ法により反応を促進するようにしても良いものである。
【００４３】
また、上記の各実施の形態においては、単分子膜をフタロシアニン（Ｐｃ）とブチル基（ｂｕｔｙｌ）の化合物である（ｔ−ｂｕｔｙｌ）４  Ｈ２  Ｐｃから形成しているが、この様な化合物に限られるものではなく、各種の疎水基と親水基からなる単分子膜を用いても良いものであり、疎水基のサイズが、孔の孔径より大きなものであれば良い。
【００４４】
例えば、疎水基としては、酸素、炭素、フッ素、窒素の化合物を用いても良いものであり、具体的には、フッ化炭素、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ニトロ化物等を用いても良いものである。
【００４５】
また、上記の各実施の形態においては、埋め込み配線層の形成工程として、説明しているが、Ｃｕ膜を平坦に成膜したのちパターニングにより配線を形成する場合にも適用されるものである。
【００４６】
また、上記の各実施の形態においては、半導体装置の製造工程として説明しているが、本発明は半導体装置に限られるものではなく、光偏光素子或いは光偏向素子等の強誘電体デバイス等の他の電子デバイスの配線の形成工程にも適用されるものである。
【００４７】
また、上記の各実施の形態においては、多孔質絶縁膜を層間絶縁膜として説明しているが、層間絶縁膜に限られるものではなく、配線が１層の場合にも適用されるものであり、例えば、分布定数回路等を構成するコプレーナ配線の形成工程にも適用されるものである。
【００４８】
ここで、再び図１を参照して、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
再び、図１参照
（付記１）  多孔質絶縁膜２の表面に薄膜を均一に形成する工程と、前記薄膜を介して拡散防止膜８及び配線用導電膜９を順次成膜する工程とを有することを特徴とする微細配線構造の形成方法。
（付記２）  上記薄膜を溶液表面において均一な単分子膜４として形成した後、少なくとも上記多孔質絶縁膜２を溶液中に浸漬して前記多孔質絶縁膜２の表面に単分子膜４を均一に形成することを特徴とする付記１記載の微細配線構造の形成方法。
（付記３）  上記単分子膜４が、親水基６と疎水基５の組み合わせによりなることを特徴とする付記１または２に記載の微細配線構造の形成方法。
（付記４）  上記疎水基５が、シリコン、酸素、炭素、フッ素、窒素の化合物であることを特徴とする付記３記載の微細配線構造の形成方法。
（付記５）  上記疎水基５がフタロシアニンからなり、上記親水基６がブチル基からなることを特徴とする付記４記載の微細配線構造の形成方法。
（付記６）  上記疎水基５の長軸方向の径が、上記多孔質絶縁膜２の孔３径よりも大きいことを特徴とする付記３乃至５のいずれか１に記載の微細配線構造の形成方法。
（付記７）  上記単分子膜４を、Ｘ型累積またはＹ型累積により多孔質絶縁膜２の表面に付着させることを特徴とする付記３乃至６のいずれか１に記載の微細配線構造の形成方法。
（付記８）  多孔質絶縁膜２上に、単分子膜４を介して拡散防止膜８及び配線用導電膜９からなる配線７を設けたことを特徴とする電子デバイス。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、拡散防止膜を形成する前に、多孔質絶縁膜の表面を単分子膜で覆って孔を疎水基で塞いでいるので、多孔質絶縁膜内に拡散防止膜が進入することなく均一に拡散防止膜を形成することができ、且つ、多孔質絶縁膜の特性の一つである低誘電率を損なうことなく配線性能を向上することができ、ひいては、微細配線構造を有する半導体集積回路装置等の電子デバイスの信頼性の向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の途中までの形成工程の説明図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の図２以降の途中までの形成工程の説明図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の図３以降の途中までの形成工程の説明図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態の図４以降の形成工程の説明図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態の単分子膜の移し取り工程の説明図である。
【図７】Ｚ型累積による単分子膜の移し取り工程の説明図である。
【図８】配線比抵抗の配線幅依存性の説明図である。
【図９】多孔質絶縁膜上に拡散防止膜を直接設けた場合の問題点の説明図である。
【符号の説明】
１  基板
２  多孔質絶縁膜
３  孔
４  単分子膜
５  疎水基
６  親水基
７  配線
８  拡散防止膜
９  配線用導電膜
１１  シリコン基板
１２  下地絶縁膜
１３  多孔質絶縁膜
１４  孔
１５  溝
２１  純水
２２  水面
２３  単分子膜
２４  疎水基
２５  親水基
２６  拡散防止膜
２７  Ｃｕメッキシード層
２８  Ｃｕ膜
２９  配線
４１  多孔質絶縁膜
４２  Ｔａ膜
４３  孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004221414.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
2004221414.tif 000011