(57)【要約】【課題】伝播する光の損失率が小さく、かつ耐熱性に優れた光導波路を提供すること。【解決手段】コアと、該コアよりも屈折率が低く、該コアを被覆するように設けられたクラッドとを有する光導波路であって、前記コアが、以下の一般式（１）：【化１】2004292503.tif 000004（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１  はモノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）で表されるポリカルボジイミドからなることを特徴とする光導波路。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアよりも屈折率が低く、該コアを被覆するように設けられたクラッドとを有する光導波路であって、前記コアが、以下の一般式（１）：
【化１】
2004292503.tif 000003
（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１  はモノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドからなることを特徴とする光導波路。
【請求項２】
ジイソシアネート残基の１０モル％以上が芳香族ジイソシアネート残基である請求項１記載の光導波路。
【請求項３】
ジイソシアネート残基がトリレンジイソシアネート残基、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基、ナフタレンジイソシアネート残基、ヘキサメチレンジイソシアネート残基及びドデカメチレンジイソシアネート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の光導波路。
【請求項４】
モノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基である請求項１〜３いずれか記載の光導波路。
【請求項５】
芳香族モノイソシアネート残基が１−ナフチルイソシアネート残基である請求項４記載の光導波路。
【請求項６】
クラッドが、一般式（１）で表されるポリカルボジイミドからなる請求項１〜５いずれか記載の光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年急速に関心の高まりつつある光通信用の回路部品として、光導波路が有望視されている。現在のところ最も高性能で信頼性の高い受動型光導波路素子はガラス導波路であるが、製造工程に１０００℃以上の高温のプロセスを含む等、加工性に問題がある。そこで、高分子材料を用いて光導波路を作製するための検討が数多くなされている。
【０００３】
高分子材料は、低価格で、加工も容易であるため、大面積化、低コスト化、および機能性化合物や官能基の導入による機能性光導波路などの実現が期待できる。また、この高分子材料は石英に比べて熱光学定数や電気光学定数が大きいので、この高分子材料を光スイッチに適用するときにその低消費電力化が期待される。
【０００４】
そこで、これらの高分子材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等が提案されているが、これらの中でも、ＰＭＭＡは、特に透明性及び加工性に優れた高分子材料として報告されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
高分子論文集、社団法人高分子学会、１９８５年、第４２巻、第４号、ｐ．２５７−２６４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＭＭＡはガラス転移温度が１００℃程度と低い。このため、加工中に熱によって軟化したり、光導波路を作製した後、半田リフロー等の熱処理工程を通すと、導波路が変形したり、熱分解を起こす恐れがある。また、ＰＭＭＡは、単独では屈折率の制御が困難であるという欠点も有している。
【０００７】
従って、ＰＭＭＡよりも耐熱性があり、屈折率の制御が容易な高分子材料を用いた光導波路の開発が要望されている。
【０００８】
本発明の目的は、伝播する光の損失率が小さく、かつ耐熱性に優れた光導波路を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コアと、該コアよりも屈折率が低く、該コアを被覆するように設けられたクラッドとを有する光導波路であって、前記コアが、以下の一般式（１）：
【００１０】
【化２】
2004292503.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒはジイソシアネート残基を、Ｒ１  はモノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドからなることを特徴とする光導波路に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、コアと該コアを被覆するように設けられたクラッドとを有する光導波路において、コアが前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドは、１種若しくは２種以上のジイソシアネートを縮合反応させ、モノイソシアネートで末端封鎖することにより得られる。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｒは、原料として用いられるジイソシアネートの残基を、Ｒ１  は、同様に原料として用いられるモノイソシアネートの残基を表す。また、ｎは１〜１００の整数である。
【００１５】
原料であるジイソシアネート及びモノイソシアネートは芳香族系又は脂肪族系のいずれであってもよく、それぞれ芳香族系又は脂肪族系のものを単独で若しくは両者を共に用いることができる。本発明においては、コアの屈折率をより高くする観点からは、芳香族系のものが好適に使用される。即ち、ジイソシアネート及びモノイソシアネートの少なくとも一方が芳香族系のものを含むか若しくは芳香族系であるか、又はいずれも芳香族系のものであるのが好ましい。中でも、ジイソシアネートが脂肪族系及び芳香族系のものであり、かつモノイソシアネートが芳香族系のものであるのがより好ましく、ジイソシアネート及びモノイソシアネートのいずれもが芳香族系のものであるのが特に好ましい。
【００１６】
本発明において用いられるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
【００１７】
中でも、高屈折率の発現とその制御の容易性の観点から、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びドデカメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用され、ナフタレンジイソシアネートがより好適に使用される。
【００１８】
これらのジイソシアネートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができるが、耐熱性の観点からは、２〜３種を混合して用いることが好ましい。
【００１９】
原料であるジイソシアネートとしては、用いられる全ジイソシアネート中、芳香族ジイソシアネートが、好ましくは１０モル％以上（上限は１００モル％）含まれるものが好適である。当該ジイソシアネートとしては、前記好適なものを用いるのが望ましい。
【００２０】
本発明において用いられるモノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
モノイソシアネートとしては、モノイソシアネート同士間での反応が生じず、かつ効率よくポリカルボジイミドの末端封鎖が進行するという観点から、芳香族モノイソシアネートが好適に使用され、１−ナフチルイソシアネートがより好適に使用される。
【００２２】
これらのモノイソシアネートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
末端封鎖に使用されるモノイソシアネートは、使用するジイソシアネート成分１００モルに対して１〜１０モルの範囲で用いるのが好ましい。ジイソシアネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を１モル以上で用いると、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応が生ずることがないため、例えば、ポリカルボジイミド溶液の粘度の上昇ないし当該溶液の固化が生じたり、当該溶液の保存安定性の低下が生ずることがないので好ましい。また、ジイソシアネート成分１００モルに対してモノイソシアネート成分を１０モル以下で用いると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、例えば、当該溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜を行うことができるので好ましい。モノイソシアネートをジイソシアネート成分に対し前記範囲で用いて末端封鎖したポリカルボジイミドの溶液は、特に保存安定性に優れる。
【００２４】
本発明のポリカルボジイミドの製造は、所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、原料としてのジイソシアネートを縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアネートにより末端封鎖することにより行う。
【００２５】
ジイソシアネートの縮合反応の反応温度としては、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１２０℃である。
【００２６】
原料のジイソシアネートに脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用する場合は低温で反応させるのが好ましい。反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの縮合反応が充分に進行するので好ましい。
【００２７】
脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとからなるポリカルボジイミドに対し、反応溶液中に過剰に存在する芳香族ジイソシアネートを、さらに反応させることを所望する場合、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、任意の溶媒を用いて反応を円滑に進行させることができるので好ましい。
【００２８】
反応溶液中のジイソシアネート濃度は５〜８０重量％であるのが好適である。ジイソシアネート濃度がかかる範囲内にあれば、カルボジイミド化が充分に進行し、また、反応の制御が容易であるので好ましい。
【００２９】
モノイソシアネートによる末端封鎖は、ジイソシアネートのカルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般にわたり、モノイソシアネートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。当該モノイソシアネートとしては芳香族モノイソシアネートが好ましい。
【００３０】
カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられる。例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド、或いはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３１】
ポリカルボジイミドの製造に用いられる溶媒（有機溶媒）としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、得られたポリカルボジイミドを溶解する場合にも用いられる。
【００３２】
なお、反応の終点は、赤外分光分析（ＩＲ測定）によるカルボジイミド構造（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）由来の吸収（２１４０ｃｍ−１）の観測及びイソシアネート由来の吸収（２２８０ｃｍ−１）の消失により確認することができる。
【００３３】
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
【００３４】
また、一旦、沈澱として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈澱を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
【００３５】
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどが挙げられ、それらの吸着剤は単独で若しくは２種以上を併用することができる。
【００３６】
以上より、本発明におけるポリカルボジイミドが得られる。光導波路のコアを構成するポリカルボジイミドとしては、屈折率をより高くする観点から、主鎖構造が芳香族及び脂肪族ジイソシアネートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアネートよりなるものが好適であり、主鎖構造が芳香族ジイソシアネートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアネートよりなるものがさらに好適である。
【００３７】
具体的には、ポリカルボジイミドとしては、前記一般式（１）のＲで表されるジイソシアネート残基中、１０モル％以上（上限は１００モル％）が芳香族ジイソシアネート残基であるものが好ましく、前記一般式（１）のＲ１  で表されるモノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基であるものが好ましい。また、ジイソシアネート残基としては、トリレンジイソシアネート残基、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基、ナフタレンジイソシアネート残基、ヘキサメチレンジイソシアネート残基及びドデカメチレンジイソシアネート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ナフタレンジイソシアネート残基がより好ましく、該芳香族モノイソシアネート残基としては、１−ナフチルイソシアネート残基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドからなるコアの屈折率は、１．７０以上であるのが好ましく、１．７０〜１．８５であるのがより好ましい。なお、コアの屈折率は、コアを構成するポリカルボジイミドの成分、その種類、量等を適宜選定することにより、所望の値に調整することができる。当該屈折率は後述の実施例１に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
これに対し、コアを被覆するクラッドはコアよりも低い屈折率を有する。コアとクラッドの比屈折率差〔（コアの屈折率−クラッドの屈折率）／コアの屈折率×１００〕は、０．２〜３％であるのが好ましく、０．３〜１．５％であるのがより好ましい。
【００４０】
クラッドは、コアよりも低い屈折率を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ＰＭＭＡ、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、屈折率の制御が容易であり、かつ耐熱性にも優れていることから、コアと同様に、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドが好ましい。
【００４１】
本発明の光導波路は、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドからなるコアが、コアよりも低い屈折率を有するクラッドにより被覆されたものであれば特に限定されず、例えば、埋込型、リッジ型等の光導波路が挙げられる。埋込型の光導波路は、例えば、基板上に、下部クラッドを形成し、その上部に前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドを塗布し、加熱した後、ホトリソグラフィーやドライエッチングにより、不要な部位を除去して、所望の回路パターンを有するコアを形成し、さらに上部クラッドを形成することにより、作製することができる。基板は特に限定されず、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、金属箔、高分子フィルム等が挙げられるが、エッチング除去が可能な材質を用いることにより、前記埋め込み型の光導波路から基板を除去して、可撓性のある、フィルム状の光導波路を得ることもできる。
【００４２】
本発明の光導波路は、屈折率の高いポリカルボジイミドからなるコアを有しており、耐熱性にも優れているため、本発明の光導波路は、熱処理を含む各種加工処理に供することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
なお、以下において、合成反応は全て窒素気流下で行った。ＩＲ測定は、ＦＴ／ＩＲ−２３０（日本分光製）を用いて行った。
【００４５】
実施例１〔ポリカルボジイミドの製造〕
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を２９．８９ｇ（１７１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９４．４８ｇ（３７７．５２ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアネートを６４．９２ｇ（３０８．８８ｍｍｏｌ）、トルエンを１８４．５９ｇ入れ、混合した。
【００４６】
さらに、１−ナフチルイソシアネートを８．７１ｇ（５１．４８ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．８２ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。
【００４７】
反応の進行はＩＲ測定により確認した。具体的にはイソシアネートのＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動（２２８０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ＝Ｃ＝Ｎ伸縮振動（２１４０ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。ＩＲ測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液を得た。なお、ポリカルボジイミドのジイソシアネート残基の１００モル％が芳香族ジイソシアネート残基であった。また、前記一般式（１）におけるｎは１５〜７７で分布していた。
【００４８】
次いで、ポリカルボジイミド溶液を剥離剤（フッ素化シリコーン）で処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータ（厚さ５０μｍ）〔東レ（株）製〕の上に塗布した。これを、１３０℃にて１分間加熱した後、１５０℃で１分間加熱し、セパレータを外して、ポリカルボジイミドのフィルム（厚さ５０μｍ）を得た。得られたフィルムの屈折率を多波長アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製ＤＲ−Ｍ４）で波長５８９ｎｍにて２５℃で測定した。該硬化体の屈折率は１．７４８であった。
【００４９】
実施例２〔ポリカルボジイミドの製造〕
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを８９．０１ｇ（３５５．６８ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアネートを２４．９２ｇ（１１８．５６ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネートを４４．８７ｇ（２６６．７６ｍｍｏｌ）、トルエンを２１６．５６ｇ入れ、混合した。
【００５０】
さらに、１−ナフチルイソシアネートを７．５２ｇ（４４．４６ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．７１ｇ（３．７０５ｍｍｏｌ）添加し、２５℃で３時間攪拌した後、攪拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。
【００５１】
実施例１と同様にして、ＩＲ測定により反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液を得た。なお、ポリカルボジイミドのジイソシアネート残基の６４モル％が芳香族ジイソシアネート残基であった。また、前記一般式（１）におけるｎは１２〜８１で分布していた。
【００５２】
次いで、ポリカルボジイミド溶液を用い、実施例１と同様にして作製したポリカルボジイミドのフィルムの屈折率を測定したところ、フィルムの屈折率は１．７２５であった。
【００５３】
実施例３〔光導波路の製造〕
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、実施例２で製造したポリカルボジイミドを用いて、１０μｍの厚みを有する下部クラッドを形成した。次に、実施例１で製造したポリカルボジイミドを用いて、厚さ１０μｍの層を形成した後、ホトリソグラフィーとドライエッチングにより不要な部位を除去し、幅１０μｍ、厚さ１０μｍのコアを形成した。さらに、下部クラッドと同じ、実施例２で製造したポリカルボジイミドを用いて、厚さ２０μｍの上部クラッド（ただし、コアの上部の厚さは１０μｍとなる）を形成し、埋め込み型の光導波路を作製した。
【００５４】
光導波路におけるコアとクラッドの比屈折率差は１．３２％であり、光の閉じ込め効果は良好であった。さらに、波長０．８５μｍのレーザー光源を用い、カットバック法により光損失率を測定したところ、０．５ｄＢ／ｃｍであった。また、２６０℃で１０秒間、熱処理を施してもコアに変化はなく、光損失率に変化は無かった。
【００５５】
比較例１
実施例２で製造したポリカルボジイミドの変わりに、屈折率が１．４９のＰＭＭＡを用いて、クラッドを形成した以外は、実施例３と同様にして、光導波路を作製した。
【００５６】
光導波路におけるコアとクラッドの比屈折率差は１５％であり、光の閉じ込め効果は良好であった。さらに、実施例３と同様にして測定した光損失率も、０．２ｄＢ／ｃｍと非常に低い値であったが、２６０℃、１０秒間の熱処理により、コアが変形し、光損失率を測定することができなかった。
【００５７】
以上の結果より、ポリカルボジイミドからなるコアを有する実施例３の光導波路は、ＰＭＭＡからなるコアを有する比較例１の光導波路と対比して、実用的に十分に低い伝播損失を維持し、かつ耐熱性にもにも優れていることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の光導波路は、屈折率の制御が容易な特定のポリカルボジイミドからなるコアを有しているため、コアとクラッドとの比屈折率差を大きく設計することができる。これにより、伝播する光の損失率が低減し、また、前記ポリカルボジイミドは耐熱性にも優れているため、加熱処理を含む各種加工処理にも供することができる。