(57)【要約】【課題】金属Ｇａ蒸気と窒素プラズマを利用するＧａＮ結晶成長方法において、結晶成長速度を向上させる。【解決手段】上方から窒素ガスが導入される反応管（１）内において、その反応管の下方に金属Ｇａ（１２）を配置し、その金属Ｇａの上方においてＧａＮ結晶を成長させるための基板（１１）を配置し、反応管内に導入された窒素ガス（１３）にマイクロ波（４ａ）を印加して生じさせた窒素プラズマ（１３ａ）と金属Ｇａから蒸発させられたＧａ蒸気とを基板上で反応させることによってＧａＮ結晶を成長させる方法において、窒素ガスの導入側と基板の下側との間に高周波パルス電界（２１、２２ａ、２２ｂ）を印加しつつＧａＮ結晶を成長させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上方から窒素ガスが導入される反応管内において、
前記反応管の下方に金属Ｇａを配置し、
前記金属Ｇａの上方においてＧａＮ結晶を成長させるための基板を配置し、
前記反応管内に導入された窒素ガスにマイクロ波を印加して生じさせた窒素プラズマと前記金属Ｇａから蒸発させられたＧａ蒸気とを前記基板上で反応させることによってＧａＮ結晶を成長させる方法において、
前記窒素ガスの導入側と前記基板の下側との間に高周波パルス電界を印加しつつ前記ＧａＮ結晶を成長させることを特徴とするＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記高周波パルス電界は１０−１００ｋＨｚの範囲内の周波数を有することを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記パルス電界は前記窒素ガス導入側に比べて前記基板下側が正電位になるように印加されることを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記パルス電界はインパルス電界であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項５】
前記パルス電界を印加するための電極はＷ電極であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項６】
前記反応管内のガス圧は５０−４００Ｐａの範囲内の圧力にに設定されるとを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項７】
前記反応管内のガス圧は５０−２００Ｐａの範囲内の圧力にに設定されるとを特徴とする請求項６に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＧａＮ結晶の気相成長方法に関し、特に、金属Ｇａ蒸気と窒素プラズマとを利用するＧａＮ結晶成長法における成長速度の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年周知のように、青色光や紫外光を射出するための半導体発光ダイオードや半導体レーザなどに利用し得るＧａＮ半導体結晶の需要が高まっている。したがって、ＧａＮ結晶を簡便かつ迅速に低コストで製造することが望まれている。
【０００３】
ＧａＮ結晶の成長方法として、たとえばハイドライド気相成長法、有機金属気相成長法、化学蒸気輸送法などを利用することができる。
【０００４】
ここで、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法では、反応室内に導入される原料ガスの反応においてＧａＮ結晶内にその構成成分として取り込まれないＨＣｌ、ＮＨ３、Ｈ２等が反応室内に滞るので、これらのガスを反応室から外部へ排出する必要がある。すなわち、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法では、原料ガスの大半がＧａＮ結晶成長に寄与することなく捨てられることになり、原料収率が悪いという問題がある。また、大量のＨＣｌ、ＮＨ３、Ｈ２等を廃棄するためには大規模の除害設備が必要であり、プロセスのコスト高を招くことになる。
【０００５】
他方、閉管内の高温部において気化された原料ガスを低温部に輸送してその低温部で結晶成長させる化学蒸気輸送法によれば、反応管の外部にガスを排出しないので、原料収率は良好である。しかし、外部から原料ガスが供給されない化学蒸気輸送法では、原料ガスの輸送量を増大させることができないので、ＧａＮ結晶の成長速度を高めることは望めない。
【０００６】
上述のようなハイドライド気相成長法、有機金属気相成長法、化学蒸気輸送法などのそれぞれが含む課題に鑑みて、特許文献１の特開２００１−７７０３８号広報は、反応管内で金属Ｇａの蒸気と窒素プラズマを反応させて基板上にＧａＮ結晶を成長させる気相成長方法を開示している。
【０００７】
図３は、反応管内で金属Ｇａ蒸気と窒素プラズマを反応させてＧａＮ結晶を成長させる先行技術の一例を模式的な断面図で図解している。なお、本願の各図において、長さや高さのような寸法関係は、図面の簡略化と明瞭化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
【０００８】
図３において、反応管１の上部には窒素ガス導入管１ａが設けられている。反応管１の底部には金属Ｇａ１２を蒸発させるために坩堝２が設けられており、この坩堝２の上方において基板１１を保持するための基板保持台３が配置されている。この基板保持台３は、円筒部３ａと網板３ｂを含んでいる。基板保持面として働くこの網板３ｂは、複数の開口３ｃを含んでいる。これらの反応管１、坩堝２、および基板保持台３は、好ましくは石英にて形成され得る。また、窒素ガス導入管１ａは、それらのフランジ部を伴ってたとえばステンレス鋼で形成することができ、反応管１に結合され得る。
【０００９】
反応管１の内部は、真空ポンプ（図示せず）によって一旦高真空度に減圧される。高真空度に減圧された反応管１内には、その上部に設けられた窒素ガス導入管１ａから、窒素ガス１３が所定圧まで導入される。その際に、反応管１の上部に設けられたマイクロ波導入管４を介して、マイクロ波４ａが窒素ガス１３に印加され、窒素プラズマ１３ａが生成させられる。
【００１０】
坩堝２内に入れられた金属Ｇａ１２は、反応管１の外部に設けられた加熱装置（図示せず）によって加熱されて溶融させられる。そのＧａ融液からのＧａ蒸気は基板保持面３ｂの開口３ｃを通過して、加熱された基板１１の上面上に至る。そして、そのＧａ蒸気が窒素プラズマと反応して、基板１１の上面上にＧａＮ結晶が成長し得る。
【００１１】
Ｇａ蒸気と窒素プラズマとが反応してＧａＮ結晶の成長が進行すれば、反応管１内の窒素ガスが消費されて反応管１内の圧力が所定圧から低下するので、窒素ガス導入管１ａを介して窒素ガス１３が追加導入される。すなわち、反応管１内の圧力は真空計（図示せず）によってモニタされており、所定圧力に保たれるように窒素ガス１３が補充される。
【００１２】
図３に図解されたＧａＮ結晶成長方法では、外部から反応管１内に窒素ガスが導入されるが、実質的にＧａ蒸気や窒素ガスが反応管１外へ排出される必要がない（ただし、好ましい反応ガス圧を維持するために、少量のＧａ蒸気や窒素ガスが反応管外へ排出されてもよいことは言うまでもない）。したがって、図３に示されているような気相成長法では、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法の場合のように大規模な排ガス処理設備を必要とせず、ＧａＮ結晶成長の際の原料収率も良好になる。また、図３に示されているような気相成長法ではＧａ融液から大量のＧａ蒸気を発生させることができ、また消費された窒素ガスは外部から導入することができるので、化学蒸気輸送法に比べてＧａＮ結晶の成長速度を高めることができる。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−７７０３８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、図３に示されているような気相成長法では、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法の場合のように大規模な排ガス処理設備を必要としなくてＧａＮ結晶成長の際の原料収率も良好になり、かつまた化学蒸気輸送法に比べてＧａＮ結晶の成長速度を高めることができる。
【００１５】
しかし、図３に示されているような気相成長法は、ＧａＮ結晶の成長速度のみに注目すれば、化学蒸気輸送法に比べれば速いがハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法に比べれば遅い。すなわ、金属Ｇａ蒸気と窒素プラズマを利用する気相成長法において、ＧａＮ結晶の成長速度を高めることが望まれる。
【００１６】
そこで、本発明は、金属Ｇａ蒸気と窒素プラズマを利用する気相成長法においてＧａＮ結晶の成長速度を高めることを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上方から窒素ガスが導入される反応管内において、その反応管の下方に金属Ｇａを配置し、その金属Ｇａの上方においてＧａＮ結晶を成長させるための基板を配置し、反応管内に導入された窒素ガスにマイクロ波を印加して生じさせた窒素プラズマと金属Ｇａから蒸発させられたＧａ蒸気とを基板上で反応させることによってＧａＮ結晶を成長させる方法において、窒素ガスの導入側と基板の下側との間に高周波パルス電界を印加しつつＧａＮ結晶を成長させることを特徴としている。
【００１８】
なお、高周波パルス電界は、１０−１００ｋＨｚの範囲内の周波数を有することが好ましい。また、パルス電界は窒素ガス導入側に比べて基板下側が正の電位になるように印加されることが好ましい。さらに、パルス電界はインパルス電界であることが好ましい。さらにまた、パルス電界を印加するための電極はＷ電極であることが好ましい。
【００１９】
反応管内のガス圧は５０−４００Ｐａの範囲内の圧力にに設定されるとが好ましく、５０−２００Ｐａの範囲内の圧力に設定されるとがより好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明者は、図３に示されているようにＧａ蒸気と窒素プラズマを利用するＧａＮ結晶成長法を実施した場合に、何が結晶成長速度を限定しているかについて検討した。その結果、本発明者は、以下のような問題を見出した。
【００２１】
まず、通常の窒素ガス分子は化学的に安定であり、そのままではＧａ蒸気と直接には反応しない。したがって、ＧａＮ結晶の成長速度を高めるためには、Ｇａ蒸気を基板近傍へ迅速に供給するとともに、十分な窒素プラズマを供給することが望まれる。ここで、図３のような結晶成長装置において、Ｇａ蒸気の供給を迅速に行うためには坩堝２の温度を高めに設定すればよいと考えられ、これは比較的容易に行い得ると考えられる。
【００２２】
他方、マイクロ波の印加によって生じた窒素プラズマは、基板１１側に移動するにしたがって、その一部は安定な窒素分子ガスに戻ってしまうと考えられる。そして、このようにプラズマ状態から安定な分子状態に戻った窒素はＧａＮ結晶の成長に寄与しない。以上のことから、基板１１上におけるＧａ結晶の成長速度は、基板１１近傍への窒素プラズマの供給量に依存していると考えられる。
【００２３】
ここで、基板近傍に十分な窒素プラズマを供給するためには、窒素ガスに対して印加するマイクロ波のパワーを増大させることが考えられる。なぜならば、マイクロ波のパワーの増大によって多量の窒素プラズマを生成すれば、それが基板側に移動しても多量の窒素プラズマが残存し得ると考えられるからである。しかし、そのパワーをあまり増大させれば、マイクロ波印加位置近傍において反応容器１の温度が上昇しすぎるという問題を生じる。
【００２４】
基板１１近傍に十分な窒素プラズマを供給するための次の可能性としては、マイクロ波を印加する位置を基板に対して近づけることが考えられる。しかし、Ｇａ蒸気と窒素プラズマとを反応させて基板上にＧａＮ結晶を成長させるためには、その基板を１０００℃近くに加熱しなければならない。すなわち、図３の反応管の外周には坩堝２から基板１１までにかけて図示されていないヒータ（電気炉）が設けられている。そして、基板１１の近傍では、反応管１も当然に約１０００℃の温度に加熱されている。したがって、マイクロ波導波管をそのような高温部に近づけることはできない。
【００２５】
そこで、本発明者は、反応管１に悪影響を及ぼすほどマイクロ波パワーを高めることなく、かつ基板１１近傍の高温によって悪影響を受けるほどにはマイクロ波導波管を基板に近接させることもなく、基板１１近傍に十分な窒素プラズマを供給することを可能ならしめる工夫を考えた。
【００２６】
図１は、本発明にしたがってＧａ蒸気と窒素プラズマとを利用してＧａＮ結晶を成長させる方法の一例を模式的な断面図で図解している。図１の結晶成長方法においても、図３の場合と同様に、反応管１の上部には窒素ガス導入管１ａが設けられている。反応管１の底部には金属Ｇａ１２を蒸発させるために、坩堝台２ｂ上に載置された坩堝２ａが設けられている。この坩堝２ａと坩堝台２ｂはいずれもドーナツ状の形状をしており、それらの中央の穴部は電気的配線を通過させることができる。この坩堝２ａの上方において、基板１１を保持するための基板保持台３が配置されている。この基板保持台３は、円筒部３ａと網板３ｂを含んでいる。基板保持面として働くこの網板３ｂは、複数の開口３ｃを含んでいる。これらの反応管１、坩堝２ａ、坩堝台２ｂ、および基板保持台３は、好ましくは石英にて形成され得る。また、窒素ガス導入管１ａは、それらのフランジ部を伴ってたとえばステンレス鋼で形成することができ、反応管１に結合され得る。
【００２７】
図１の結晶成長装置は、さらに、高周波パルス電界印加手段を含んでいる。すなわち、高周波パルス発生装置２１に接続された第１電極２２ａと第２電極２２ｂを含んでいる。第１電極２２ａは基板１１の下側に配置され、第２電極２２ｂは窒素ガス導入管１ａの開口部近傍に配置されている。減圧空間内の電極２２ａ、２２ｂと大気中の高周波パルス発生装置２１と間の電気的接続は、その減圧空間壁部に設けられた開口を封止するハーメッチックシール２３を介して行うことができるし、その壁部を介する容量接続によって行われてもよい。
【００２８】
電極２２ａ、２２ｂとしては種々の材料を使用し得るが、Ｗ電極が好ましい。なぜならば、Ｗ電極は高温に耐え得るし、Ｇａ蒸気と反応しにくいからである。他方、ＭｏはＷと同様に高温に耐え得るが、Ｇａ蒸気と反応しやすいので、Ｇａ蒸気が存在する雰囲気中で電極として用いるのは好ましくない。また、黒鉛電極はＧａ蒸気と反応しにくいが、窒素プラズマと反応して腐食されるので好ましくない。
【００２９】
反応管１の内部は、真空ポンプ（図示せず）によって、たとえば１０−５Ｐａの高真空度まで一旦排気される。その後、反応管１の上部に設けられた窒素ガス導入管１ａから、たとえば１０Ｐａから１０００Ｐａの範囲内で設定された所定圧力の窒素ガス１３が反応管１内に導入される。その際に、反応管１の上部に設けられたマイクロ波導入管４を介して、たとえば周波数２．４５ＧＨｚで出力２５０−５００Ｗのマイクロ波４ａが窒素ガス１３に印加され、窒素プラズマ１３ｂが生成させられる。
【００３０】
このとき同時に、高周波パルス発生装置２１から第１電極２２ａと第２電極２２ｂとの間に約１０−１００ｋＨｚの範囲内の高周波パルス電界が印加される。そのような高周波パルス電界は、図３と図１中におけるプラズマ領域３ａと３ｂとの比較から分かるように、窒素プラズマ密度の高い領域を基板１１側に拡大させるように作用すると期待される。
【００３１】
坩堝２ａ内に入れられた金属Ｇａ１２は、反応管１の外部に設けられた加熱装置（図示せず）によってたとえば１１００℃に加熱されて溶融させられる。そのＧａ融液からのＧａ蒸気は基板保持面３ｂの開口３ｃを通過して、例えば９７０−９８０℃に加熱された基板１１の上面上に至る。そして、そのＧａ蒸気が窒素プラズマと反応して、基板１１の上面上にＧａＮ結晶が成長し得る。なお、基板１１としては、たとえば結晶学的（０００１）面を主面とするサファイヤ基板またはＧａＮ種結晶基板が好ましく用いられ得る。ただし、基板１１はこれらに限定されず、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、Ｓｉなどの基板をも適宜に選択することができる。
【００３２】
Ｇａ蒸気と窒素プラズマとが反応してＧａＮ結晶の成長が進行すれば、反応管１内の窒素ガスが消費されて反応管１内の圧力が所定圧から低下するので、窒素ガス導入管１ａを介して窒素ガス１３が追加導入される。すなわち、反応管１内の圧力は真空計（図示せず）によってモニタされており、所定圧力に保たれるように窒素ガス１３が補充される。この際に、圧力の制御は、窒素ガスの流量制御器におけるＰＩＤ（比例積分微分）制御によって行われる。
【００３３】
すなわち、図１に図解されたＧａＮ結晶成長方法では、外部から反応管１内に窒素ガスが導入されるが、実質的にＧａ蒸気や窒素ガスが反応管１外へ排出される必要がない（ただし、好ましい反応ガス圧を維持するために、少量のＧａ蒸気や窒素ガスが反応管外へ排出されてもよいことは言うまでもない）。したがって、図１に示されているようなＧａ蒸気と窒素プラズマを利用するＧａＮ結晶成長法では、図３の場合と同様に、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法の場合のように大規模な排ガス処理設備を必要としなくてＧａＮ結晶成長の際の原料収率も良好になり、かつまた化学蒸気輸送法に比べてＧａＮ結晶の成長速度を高めることができる。
【００３４】
さらに、図１に示されているＧａＮ結晶成長方法では、高周波パルス発生装置２１から第１電極２２ａと第２電極２２ｂとの間に高周波パルス電界が印加されるので、窒素プラズマ密度の高い領域１３ｂが基板１１側に大きく拡大させられる。すなわち、図１の場合には、図３の場合に比べて基板１１近傍において窒素プラズマが多量に供給され、基板１１上のＧａＮ結晶成長の速度が顕著に改善され得る。
【００３５】
図２のグラフは、図１に示されているような結晶成長装置において実際にＧａＮ結晶を成長させた結果を示している。このグラフの横軸は、高周波パルス発生装置２１から電極２２ａ、２２ｂ間に印加された７０ｋＨｚのインパルス電圧（ｋＶ）を示している。このときの電極２２ａ、２２ｂ間距離は、約３０ｃｍであった。他方、縦軸は反応管１内に注入された窒素ガス流量（ｓｃｃｍ）を表している。ここで、インパルス電圧とは、すばやくピーク値に立ち上がり、その後に立ち上がりよりは遅い速さで０Ｖになる電圧変化を意味する。なお、電界方向は、基板側の第１電極２２ａが窒素ガス導入側の第２電極２２ｂに対して正電位になるように印加された。また、グラフ中の○印と□印は、それぞれ反応管１内の圧力が１００Ｐａと３００Ｐａに設定されたことを表している。
【００３６】
前述のように、反応管１内においてＧａＮ結晶が成長することによって窒素が消費されれば内圧が低下するので、それを補うように窒素ガスが導入管１ａから導入される。すなわち、反応管１内の設定圧力を維持するための窒素ガス流量は、ＧａＮ結晶の成長速度に比例する。
【００３７】
図２のグラフにおいて、反応管１内の圧力が１００Ｐａと３００Ｐａのいずれの場合でも、高周波パルス電圧の増大に伴ってＧａＮ結晶の成長速度が増大していることが分かる。より具体的には、高周波パルス電圧が印加されていない０ｋＶの場合に比べて、４ｋＶのパルス電圧印加の場合には窒素消費量が４−５倍に増大している。そして、実際に基板１１上に成長したＧａＮ結晶の厚さは、２−３倍程度に増大していた。ここで、窒素消費量の増大に比べて基板１１上の結晶成長速度の増大割合が小さいのは、基板１１上以外の反応管１の内壁上などに形成されるＧａＮ結晶の量も顕著に増大するからである。
【００３８】
他方、高周波パルス電圧が印加されていない０ｋＶの場合には反応管１内の圧力が１００Ｐａと３００Ｐａのいずれの場合でもほぼ同様の結晶成長速度を示しているが、印加電圧の増大に伴う成長速度の増大割合は低圧の１００Ｐａの場合の方が高くなっている。この理由としては、低圧の場合の方がプラズマ中の粒子間の衝突が少なくなって、活性窒素の寿命が伸びてＧａ蒸気と反応する窒素量が増大し得るからであると考えられる。
【００３９】
本発明者によるさらなる検討によれば、反応管１内の圧力が４００Ｐａ以下であれば、高周波パルス電圧の印加による結晶成長速度の改善が明らかである。他方、プラズマ中の粒子間の衝突を減らして活性窒素の寿命を伸ばすためには、反応管１内の圧力が２００Ｐａ以下であることが好ましい。しかし、反応管１内の圧力が５０Ｐａ未満であれば、活性窒素の密度自体が低くなりすぎるので好ましくない。
【００４０】
なお、図１におけるように電極２２ａ、２２ｂ間に高周波パルス電界を印加した場合に窒素プラズマ領域が基板１１側に拡大する理由は必ずしも明らかではないが、基板１１側に正電位を印加することによってプラズマ中の電子が基板側に引き寄せられ、それにつられて窒素プラズマ領域１３ｂが基板１１側に拡大すると考えられる。また、マイクロ波ほどではないが、高周波電界自体も窒素ガスを活性化するように作用し、窒素プラズマの寿命を伸ばすように作用することから、窒素プラズマ領域１３ｂが基板１１側に拡大すると考えられる。
【００４１】
なお、図２の例ではインパルス電圧が高周波で印加されたが、その高周波パルス電圧の波形は、矩形波、三角波、サイン波などの他の任意の波形であってもよいことは言うまでもない。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハイドライド気相成長法、有機金属気相成長法、および化学蒸気輸送法などに比べて優れた利点を有し得るＧａＮ蒸気と窒素プラズマとを利用するＧａＮ結晶成長において、その成長速度を顕著に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＧａＮ結晶成長方法を模式的に図解する断面図である。
【図２】本発明によるＧａＮ結晶成長方法において、印加される高周波パルス電圧と窒素ガス消費量との関係を示すグラフである。
【図３】先行技術によるＧａＮ結晶成長方法を模式的に図解する断面図である。
【符号の説明】
１  反応管、１ａ  窒素ガス導入管、２、２ａ  金属Ｇａを蒸発させるための坩堝、２ｂ  坩堝台、３  基板保持台、３ａ基板保持台の円筒部、３ｂ  基板保持台の網板、３ｃ  網板３ｂに含まれる開口、４  マイクロ波導入管、４ａ  マイクロ波、１１  ＧａＮ結晶を成長させるための基板、１２  金属Ｇａ、１３  窒素ガス、１３ａ  窒素プラズマ、２１  高周波パルス電圧発生装置、２１ａ、２１ｂ  電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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