(57)【要約】【解決手段】（Ａ）分子中に式（１）及び／又は（２）の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ                            １００重量部−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ａ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｃ−        （１）−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｅ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−        （２）（ａ，ｃ，ｄ，ｆは１０〜４０、ｂは１０〜６０、ｅは１０〜８０の整数）（Ｂ）エチレン性不飽和化合物                          ５〜２００重量部（Ｃ）光重合開始剤                                      ０〜２０重量部を含有する液状放射線硬化型樹脂組成物、この組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及び該組成物の硬化物で被覆された光ファイバ。【効果】本発明の組成物は、低粘度で屈折率が高く、低エネルギー放射線照射により良好に硬化し、この硬化皮膜は、低吸水率、低ヤング率で、Ｔｇが低く、−４０℃と２５℃のヤング率比が小さいものである。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ        １００重量部
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ａ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｃ−        （１）
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｅ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−        （２）
（式中、ａ，ｂ，ｃは１０≦ａ≦４０、１０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数であり、ｄ，ｅ，ｆは１０≦ｄ≦４０、１０≦ｅ≦８０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。）
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物                          ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤                                      ０〜２０重量部
を含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物の硬化物で被覆された光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールのブロック共重合体ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有し、低吸水率、低ヤング率、高伸長の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、及びこの組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、並びにこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であること、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバが広く用いられてきている。
【０００３】
この石英系の光通信用ファイバは、上記特性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因により折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきたすため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプライマリ、あるいはバッファコーティング材と称される液状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、この上層にセカンダリ、あるいはトップコーティング材と称される液状硬化組成物により二次被覆し、硬化して一次被覆層を保護することが行れている。
【０００４】
これらの一次被覆層のコーティング材には、下記の要求がなされている。
（１）線引き速度の高速化に伴い、塗工性の面で低粘度、硬化性の面ではできるだけ低い放射線のエネルギーで硬化することが望まれている。
（２）水分による光ファイバの劣化を防ぐため、被覆層はできるだけ水分を通さない、低吸水率の樹脂である必要がある。
（３）光ファイバにかかる外部応力を緩和するために、硬化後の被覆層のヤング率は低くなくてはならない。
（４）コート材としての機能を発揮するためには、硬化後の被覆層は適切な機械物性（伸び、強度）を有する必要がある。
【０００５】
従来から一次被覆用樹脂組成物として、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号公報（特許文献１）、特許第２７８４３３９号公報（特許文献２）、特許第２８１１０７０号公報（特許文献３）に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマと、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。これらの紫外線硬化型の樹脂組成物において、主成分であるウレタンアクリレートオリゴマの前駆体である原料オリゴマは、低粘度、低ヤング率、温度特性（ヤング率の温度依存性）、耐久性（耐熱、耐水性）等から、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが検討され、用いられている。
【０００６】
これらを比較すると、ポリプロピレンエーテルグリコールのポリウレタンアクリレートは、低粘度、低ヤング率であるが、高吸水率で低エネルギーでの硬化性に難点があり、また硬化皮膜の伸び、強度が劣る。一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリウレタンアクリレートは、低吸水率で、低エネルギーでの硬化性に優れ、伸びも良好であるが、高粘度、高ヤング率であり、また低温で組成物が結晶化し易く、作業性に劣る欠点がある。この欠点を解消するために、特許第２５４７０２１号公報（特許文献４）には、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランを開環共重合したものを主成分とするポリウレタンアクリレートが提案されているが、共重合体中に加熱減圧では容易に除去できない大環状体成分が生成するため、硬化皮膜のゲル分率が低いという問題があった。また、ポリブチレンエーテルグリコールは、高硬化性、低吸水率で低ヤング率であるが、高Ｔｇで−４０℃と２５℃のヤング率比が大きいという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−１９６９４号公報
【特許文献２】
特許第２７８４３３９号公報
【特許文献３】
特許第２８１１０７０号公報
【特許文献４】
特許第２５４７０２１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ウレタンアクリレートオリゴマの主骨格であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの上記欠点を解消した、低粘度であり、低吸水率、低ヤング率、Ｔｇが低く、−４０℃と２５℃のヤング率比が小さい硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、これからなる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆した光ファイバを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの主原料であるポリエーテルとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリブチレンエーテルグリコールのブロック共重合体を用いることにより、低粘度であり、低吸水率、低ヤング率、Ｔｇが低く、−４０℃と２５℃のヤング率比が小さい硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物が得られ、この組成物は光ファイバ一次被覆材として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ                          １００重量部
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ａ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｃ−        （１）
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｅ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−        （２）
（式中、ａ，ｂ，ｃは１０≦ａ≦４０、１０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数であり、ｄ，ｅ，ｆは１０≦ｄ≦４０、１０≦ｅ≦８０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。）
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物                          ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤                                      ０〜２０重量部
を含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物、この組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及び該組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分である分子中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００程度の範囲から選択できる。
【００１２】
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ａ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｃ−        （１）
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｅ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−        （２）
（式中、ａ，ｂ，ｃは１０≦ａ≦４０、１０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数であり、ｄ，ｅ，ｆは１０≦ｄ≦４０、１０≦ｅ≦８０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。）
【００１３】
（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分
上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分は、下記一般式（３）及び／又は（４）で表されるプロピレンエーテルとテトラメチレンエーテルのブロック共重合体エーテルジオールが好ましい。
【００１４】
ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ａ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｃ−ＯＨ    （３）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ］ｅ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆ−ＯＨ      （４）
（式中、ａ，ｂ，ｃは１０≦ａ≦４０、１０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数であり、ｄ，ｅ，ｆは１０≦ｄ≦４０、１０≦ｅ≦８０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。）
【００１５】
上記一般式（１）及び（３）中、ａ，ｃは、１０≦ａ≦４０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数である。ａ，ｃが１０未満だとテトラメチレンエーテルグリコール含有量が大きくなり、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなると共に、硬化皮膜のヤング率が高くなる。ａ，ｃが４０を超えるとＴｇ、−４０℃と２５℃のヤング率比が高くなり、硬化皮膜の物性（強度、伸び等）が低下する。望ましいａ，ｃの範囲は１５〜３０である。
【００１６】
ｂは、１０≦ｂ≦６０を満たす整数である。ｂが１０未満であるとＴｇ、−４０℃と２５℃のヤング率比が高くなり、硬化皮膜の物性（強度、伸び等）が低下し、６０を超えると液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなると共に、硬化皮膜のヤング率が高くなる。望ましいｂの範囲は２０〜４０である。
【００１７】
また、上記一般式（２）及び（４）中、ｄ，ｆは、１０≦ｄ≦４０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。ｄ，ｆが１０未満だとＴｇ、−４０℃と２５℃のヤング率比が高くなり、硬化皮膜の物性（強度、伸び等）が低下し、４０を超えるとテトラメチレンエーテルグリコール含有量が大きくなり、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなると共に、硬化皮膜のヤング率が高くなる。望ましいｄ，ｆの範囲は１５〜３０である。
【００１８】
ｅは、１０≦ｅ≦８０を満たす整数である。ｅが１０未満であると液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなると共に、硬化皮膜のヤング率が高くなる。ｅが８０を超えるとＴｇ、−４０℃と２５℃のヤング率比が高くなり、硬化皮膜の物性（強度、伸び等）が低下する。望ましいｅの範囲は２０〜６０である。
【００１９】
上記一般式（３）で示されるジオールは、テトラメチレンエーテルグリコールにブチレンオキサイドを付加させることにより合成することができ、上記一般式（４）で示されるジオールは、ブチレンオキサイドにテトラヒドロフランを付加させることにより合成できる。いずれの場合も、その付加反応にはアルキレンオキサイドの開環重合に使用されるアルカリ系触媒を用いることができる。
【００２０】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、環状の構造を有するポリイソシアネートが、低ヤング率の硬化物が得られるので特に好ましい。
【００２１】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ−Ｃ２〜１０アルキル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ２〜４アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等である。
【００２２】
なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）〜（ｃ）成分を反応させることにより調製することができ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを構成する各成分の割合としては、例えば、（ａ）ジオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートが、（ｂ）成分のイソシアネート基１モルに対し、（ａ）成分のジオールの水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、また（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モルとなる量であることが好ましい。
【００２３】
また、（ａ）〜（ｃ）成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ジオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００２４】
これらウレタン化反応の触媒は、通常、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒などを用いることができる。
触媒は、これらの１種を単独で又は２種以上を触媒量で用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２６】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２８】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２９】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特には低ヤング率の光ファイバ用一次被覆材（プライマリ材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて適宜選定され、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の範囲から選択できる。
【００３１】
（Ｃ）光重合開始剤
更に、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、必要であれば、光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
【００３２】
光重合開始剤の配合量は、本発明の組成物の硬化性を向上し、特性を損なわない範囲で使用でき、通常（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対し、２０重量部以下で使用される。好ましい使用量は０．１〜１０重量部であり、特に１〜５重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００３５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いることができる。
【００３６】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用として好適に用いられ、この組成物が硬化、被覆された光ファイバは、耐熱性が良好で、高い信頼性を与えるものである。
【００３７】
なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆組成物だけではなく、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等にも応用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、合成例と実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３９】
［合成例１］
下記平均組成式（５）で表わされる平均分子量約５，０００のポリブチレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールのブロック共重合体ジオール５００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１１部、ジブチルチンジラウレート０．２８部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＡを得た。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＯＨ  （５）
（ここで、ｐ≒２３、ｍ≒２８、ｎ≒２３）
【００４０】
［比較合成例１］
平均分子量約４，０００のポリプロピレンエーテルグリコール４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＢを得た。
【００４１】
［比較合成例２］
平均分子量約４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、Ｍ−１１３（ノニルフェノールＥＯ４モル変性アクリレート、東亞合成株式会社製）３０部、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃でジブチルチンジラウレート０．０５部を滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＣを得た。
【００４２】
［比較合成例３］
平均分子量約４，８００のポリブチレンエーテルグリコール４８０部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１１部、ジブチルチンジラウレート０．２７部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＤを得た。
【００４３】
［実施例１、比較例１〜３］
表１に示すように、上記で合成したウレタンアクリレートオリゴマと、エチレン性不飽和基を含有する反応性希釈剤を混合して電子線硬化型光ファイバ用被覆組成物を調製した。この組成物の２５℃における粘度及び屈折率を測定すると共に、この硬化物のゲル分率及びヤング率を下記に示す方法で測定した。また、上記で合成したウレタンアクリレートオリゴマと、エチレン性不飽和基を含有する反応性希釈剤と、光重合開始剤を混合して紫外線硬化型光ファイバ用被覆組成物を調製した。この硬化物の吸水率、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びヤング率比を下記に示す方法で測定した。これらの結果を表１に併記する。
【００４４】
評価方法
（１）硬化フィルム（Ａ）の作製
ガラス板上に前記電子線硬化型樹脂組成物を約４０μｍの膜厚に塗布し、加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量２〜３０ｋＧｙとなるよう照射して硬化フィルム（Ａ）を得た。
【００４５】
（２）ゲル分率の測定
硬化フィルム（Ａ）をアセトンに１６時間浸漬後、フィルムを取り出し、７０℃で４時間乾燥し、重量変化の比率を下記式より求めた。
ゲル分率（％）＝（乾燥後のフィルム重量／初期のフィルム重量）×１００
【００４６】
（３）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で、電子線の吸収線量が３０ｋＧｙとなるよう照射した硬化フィルム（Ａ）を２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
【００４７】
（４）硬化フィルム（Ｂ）の作製
ガラス板上に前記紫外線硬化型樹脂組成物を約２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２となるようＵＶ照射し、硬化フィルム（Ｂ）を得た。
【００４８】
（５）吸水率の測定
硬化フィルム（Ｂ）を５０℃で２４時間乾燥させた後、２５℃の水中で２４時間放置した。この時の膜の重量をＷ１とする。そして再び５０℃で２４時間乾燥させたときの重量をＷ０とした。吸水率は下記式より求めた。
吸水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
【００４９】
（６）ヤング率比、ガラス転移温度の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルム（Ｂ）を２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・イ株式会社製）を用いて−４０℃及び２５℃のヤング率を測定し、これらのヤング率比を計算した。また、ガラス転移温度はｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度とした。
【００５０】
【表１】
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＊１：ノニルフェノールＥＯ４モル変性アクリレート（東亜合成株式会社製）
＊２：光重合開始剤、ＵＶ硬化時のみ添加［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）］
＊３：吸収線量３０ｋＧｙでの硬化皮膜物性
＊４：照射エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２での硬化皮膜特性
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリブチレンエーテルグリコールのブロック共重合体ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度で屈折率が高く、低エネルギー放射線照射により良好に硬化し、この硬化皮膜は、低吸水率、低ヤング率であり、Ｔｇが低く、−４０℃と２５℃のヤング率比が小さいものであり、光ファイバ用一次被覆材としての特性に優れている。