(57)【要約】【課題】有害生物の防除に有用な化合物を提供する。【解決手段】次式［Ｉ］で示されるヒドラゾン誘導体又はその塩。【化１】2004149413.tif 000043［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、例えば、水素原子や、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、アルキル基、アルキルチオアルキル基、アリールチオアルキル基、ニトロ基、シアノ基等であり、Ｒ１及びＲ２は、例えば、水素原子や、アルキル基、アルケニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基等である。また、ｌ、ｍ及びｎは、例えば、１〜５の整数である。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式［Ｉ］で示されるヒドラゾン誘導体又はその塩。
2004149413.tif 000034
［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、同一でも、異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニルオキシ基、ＯＳＯ２Ｒ４基、ニトロ基又はシアノ基を表し、更に、Ａ、Ｂ又はＣが各々複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又はＮ（Ｒ５）（Ｒ６）基を表し、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも、異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はヘテロアリール基を表し、そして
ｌ、ｍ及びｎは、１〜５の数を表す。］
【請求項２】
上記式［Ｉ］において、Ｒ１及びＲ２が、共に水素原子である請求項１記載のヒドラゾン誘導体。
【請求項３】
上記式［Ｉ］において、Ｒ１が、水素原子である請求項１記載のヒドラゾン誘導体。
【請求項４】
上記式［Ｉ］において、Ａ、Ｂ及びＣのいずれかが、−ＯＳＯ２ＣＦ３基である請求項１記載のヒドラゾン誘導体。
【請求項５】
次式［ＩＩ’］で表される化合物。
2004149413.tif 000035
［式中Ａ’、Ｂ’及びＣ’は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、メチレンジオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は水酸基を表し、Ａ’、Ｂ’及びＣ’のうち少なくとも一つはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を置換基として有することを条件とする。更にＡ’、Ｂ’、又はＣ’が各々、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、そして
ｌ、ｍ、及びｎは、１〜５の数を表す。］
【請求項６】
次式［ＩＩ］、
2004149413.tif 000036
［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、同一でも、異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基オキシカルボニルオキシ基、ＯＳＯ２Ｒ４基、ニトロ基又はシアノ基を表し、更に、Ａ、Ｂ又はＣが各々複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、そして
ｌ、ｍ及びｎは、１〜５の数を表す。］で表される化合物と、
次式［ＩＩＩ］、
2004149413.tif 000037
［式中、  Ｒ１及びＲ２７は同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又はＮ（Ｒ５）（Ｒ６）基を表し、そして
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも、異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はヘテロアリール基を表す。］で表される化合物とを触媒の存在下又は不存在下で反応させることを特徴とする式［Ｉ］で表されるヒドラゾン誘導体の製造方法。
【請求項７】
次式［ＩＶ］、
2004149413.tif 000038
［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、同一でも、異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニルオキシ基、ＯＳＯ２Ｒ４基、ニトロ基又はシアノ基を表し、更に、Ａ、Ｂ又はＣが各々複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又はＮ（Ｒ５）（Ｒ６）基を表し、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも、異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はヘテロアリール基を表し、そして
ｌ、ｍ及びｎは、１〜５の数を表す。］で表される化合物と、
次式［Ｖ］、
2004149413.tif 000039
［式中、Ｒ７は、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、Ｘは、脱離基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。］で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする式［ＶＩ］、
【化１】
2004149413.tif 000040
［式中、Ｒ１、Ｒ７、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｌ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。］で表されるヒドラゾン誘導体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の式［ＩＶ］で表される化合物と、次式［ＶＩＩ］、
2004149413.tif 000041
［式中、Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、そして、Ｙは、脱離基を表す。］で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする、次式［ＶＩＩＩ］、
【化２】
2004149413.tif 000042
［式中、Ｒ１、Ｒ８、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｌ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。］で表されるヒドラゾン誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のヒドラゾン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドラゾン誘導体又はその塩、その製造中間体、並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の殺虫剤等の有害生物防除剤が検討されている。例えば、特開平６−１５７４４４号公報には、ヒドラゾン誘導体を使用する有害生物防除剤が開示されている。しかしながら、この公報に開示されているヒドラゾン誘導体は、ヒドラゾン基の２位に一つのフェニル基を有するものであり、２個以上のフェニル基を有する化合物については全く開示していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来公知のヒドラゾン誘導体とは、化学構造を異にし、有害生物防除活性を有する新規なヒドラゾン誘導体又はその塩、中間体、及び該ヒドラゾン誘導体又はその塩の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来より公知の化合物について調査検討し、優れた殺虫活性を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式  ［Ｉ］で示されるヒドラゾン誘導体又はその塩が優れた殺虫活性を有することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．  次式  ［Ｉ］で示されるヒドラゾン誘導体又はその塩。
2004149413.tif 000002
［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、同一でも、異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニルオキシ基、ＯＳＯ２Ｒ４基、ニトロ基又はシアノ基を表し、更に、Ａ、Ｂ又はＣが各々複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又はＮ（Ｒ５）（Ｒ６）基を表し、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも、異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はヘテロアリール基を表し、そして
ｌ、ｍ及びｎは、１〜５の数を表す。  ］
【０００５】
２．次式［ＩＩ’］で表される化合物。
2004149413.tif 000003
［式中Ａ’、Ｂ’及びＣ’は、同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、メチレンジオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は水酸基を表し、Ａ’、Ｂ’及びＣ’のうち少なくとも一つはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を置換基として有することを条件とする。更にＡ’、Ｂ’、又はＣ’が各々、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、そして
ｌ、ｍ、及びｎは、１〜５の数を表す。］
【０００６】
３．次式［ＩＩ］、
2004149413.tif 000004
［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、同一でも、異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基オキシカルボニルオキシ基、ＯＳＯ２Ｒ４基、ニトロ基又はシアノ基を表し、更に、Ａ、Ｂ又はＣが各々複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてよく、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、そして
ｌ、ｍ及びｎは、１〜５の数を表す。］で表される化合物と、
【０００７】
次式［ＩＩＩ］、
2004149413.tif 000005
［式中、  Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又はＮ（Ｒ５）（Ｒ６）基を表し、そして
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも、異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はヘテロアリール基を表す。］で表される化合物とを、触媒の存在下又は不存在下で反応させることを特徴とする式［Ｉ］で表されるヒドラゾン誘導体の製造方法。
【０００８】
４．次式［ＩＶ］、
2004149413.tif 000006
［式中、Ａ、Ｂ及びＣは、同一でも、異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニルオキシ基、ＯＳＯ２Ｒ４基、ニトロ基又はシアノ基を表し、更に、Ａ、Ｂ又はＣが各々複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてよく、
【０００９】
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又はＮ（Ｒ５）（Ｒ６）基を表し、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、同一でも、異なっていてもよい、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はヘテロアリール基を表し、そして
ｌ、ｍ及びｎは、１〜５の数を表す。］で表される化合物と、
【００１０】
次式［Ｖ］、
2004149413.tif 000007
［式中、Ｒ７は、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３基、又はＳＯ２Ｒ４基を表し、Ｘは、脱離基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。］で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする式［ＶＩ］、
【化４】
2004149413.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ７、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｌ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。］で表されるヒドラゾン誘導体の製造方法。
【００１１】
５．上記４に記載の式［ＩＶ］で表される化合物と、次式［ＶＩＩ］、
2004149413.tif 000009
［式中、Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、そして、Ｙは、脱離基を表す。］で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
【００１２】
次式［ＶＩＩＩ］、
【化５】
2004149413.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ８、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｌ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。］で表されるヒドラゾン誘導体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本件明細書において、式中で示される各官能基の意味は以下の通りである。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子や、塩素原子、ヨウ素原子等を意味する。
アルキル基は、直鎖でも、分岐したものでもよい。アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０個、好ましくは、１〜４個を有するものが好適に挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、等が好適に挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子や、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、シクロアルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、シクロアルケニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、
【００１４】
ヘテロアリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、シクロアルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアノ基、チオニル基、スルホン酸基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、ホスホニル基、ホスフィニル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロアリール基、等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子や、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、シクロアルケニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、シクロアルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基等が好ましい。特に、アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子や、ハロゲン置換したアルキル基を有するアルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。例えば、ハロゲン置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基や、ジフルオロブロモメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が好適に挙げられる。
【００１５】
アルケニル基は、直鎖でも、分岐したものでもよく、例えば、炭素数２〜１０個、好ましくは、２〜５個のアルケニル基が好適である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基や、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルキル基の場合の置換基が同様に使用することができる。
アルキニル基は、直鎖でも、分岐した、例えば、炭素数２〜１０個、好ましくは、２〜４      個のアルキニル基であり、例えば、エチニル基や、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基等のアルキニル基を好適に挙げることができる。アルキニル基は、置換基としては、アルキル基の場合の置換基を好適に使用することができる。
シクロアルキル基は、環状のアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個、好ましくは、３〜６個のシクロアルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基における置換基が同様に使用することができる。
【００１６】
シクロアルケニル基は、上記シクロアルキル基に対応する不飽和結合を有する基であり、例えばシクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数５〜１０個、好ましくは、５〜６個のシクロアルケニル基等があげられる。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基における置換基を同様に使用することができる。
アリール基は、フェニル基や、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の炭素数６〜１０個、好ましくは、フェニル基であり、置換基を有してもよい。置換基の範囲はアルキル基の場合と同様にである。
ヘテロアリール基は、酸素や、窒素、硫黄等を含有する複素環化合物であり、フリル基や、チエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、キノリニル基、トリアゾリル基等の基を含む。このような基としては、例えば、２−フリル基や、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、３−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、２−キノリニル基等の例えば、炭素数１〜９個、好ましくは、１〜５個のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、その範囲はアルキル基の場合と同様である。
【００１７】
アルコキシ基や、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基等におけるアルキル基や、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基等の範囲は上記の通りである。例えば、アルコキシ基としては、メトキシ基や、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好適に挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基や、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基が好適に挙げられる。ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、２−フリルオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−オキサゾリルオキシ基、３−イソオキサゾリルオキシ基、１，２，３−オキサジアゾール−４−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、２−ピリミジニルオキシ基、４−ピリミジニルオキシ基，３−ピラゾリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、３−（１，２，４−トリアゾリル）オキシ基、２−キノリニルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基が好適に挙げられる。
【００１８】
アルキルチオ基や、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基におけるアルキル基や、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基等は、上記の通りである。例えば、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基や、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等のアルキルチオ基等が好適に挙げられる。
アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、シクロアルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基におけるアルキル基や、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基の範囲は、上記で説明した通りである。例えば、アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基や、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等のアルキルカルボニル基等が好適に挙げられる。また、シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルカルボニル基や、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキルカルボニル基等が挙げられる。アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基や、α−ナフチルカルボニル基、β−ナフチルカルボニル基等が好適に挙げられる。
【００１９】
アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基等におけるアルキル基や、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基の範囲は、上記の通りである。例えば、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基や、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が好適に挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基や、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルケニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基等におけるアルキル基や、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基等の範囲は上記の通りである。
アルコキシカルボニルオキシ基や、シクロアルコキシカルボニルオキシ基等におけるアルキル基やシクロアルキル基の範囲は上記と同様である。
【００２０】
ＯＳＯ２Ｒ４基において、Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、これらの範囲は上記の通りである。また、これらの基は、置換基を有してもよく、その範囲は上記の通りである。置換基としては、アルキル基が適当であり、好ましくは、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
脱離基は、反応に際して脱離する基であれば、特に制限なく、各種の公知の脱離基を使用することができる。このような脱離基としては、例えば、ハロゲン原子や、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の官能基を好適に挙げることができる。
Ａ、Ｂ及びＣとしては、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基など）、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキニルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、シクロアルケニルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニルオキシ基、ＯＳＯ２Ｒ４基（例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基や、メチルスルホニルオキシ基など）、ニトロ基、シアノ基等を好適に挙げることができる。
また、Ｒ１及びＲ２としては、例えば、水素原子や、アルキル基（例えば、メチル基や、イソプロピル基等）、アルケニル基、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基等）、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基等）、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
本発明化合物には二重結合に基づく幾何異性体（Ｅ、Ｚ）や、不斉炭素に基づく光学異性体（Ｒ、Ｓ）、シクロプロパン環に基づく幾何異性体（シス、トランス）等を有するが、本発明の化合物の範囲には、このような殺虫活性を有するすべての光学異性体、幾何異性体及びそれらの混合物が含まれる。
本発明化合物は、例えば、下記の合成スキームに従って製造することができる。
製造法Ａ
2004149413.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｌ、ｍ、及びｎは前記と同じ意味を表す。）
【００２２】
式［ＩＩ］で表される化合物と、式［ＩＩＩ］で表される化合物とは、例えば、不活性溶媒の存在下、及び触媒の存在下又は不存在下において反応させることにより、式［Ｉ］で表されるヒドラゾン誘導体を製造することができる。
反応Ａ−１．  式［ＩＩ］→  式［Ｉ］
この反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等を例示することができる。これらの不活性溶媒は単独で使用しても良く、混合物として使用することもできる。
【００２３】
本反応で使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸又はパラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素−エーテル複合体、四塩化チタンなどのルイス酸、ピリジン塩酸塩や、トリエチルアミン塩酸塩などのアミン類の酸付加塩等を使用することができる。触媒の使用量は、式［ＩＩ］で表される化合物に対して、例えば、０．００１〜１０モル、好ましくは、０．１〜１モルの量が反応系内に存在すれば良い。この反応は、等モル反応であるので、各反応剤を等モル使用すれば良いが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもできる。
反応温度は、例えば、室温から、使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜選択すれば良い。反応時間は、反応量や、反応温度等により変動するが、数分〜４８時間の範囲から選択すれば良い。反応終了後、目的物を含む反応液から常法、例えば溶媒留去、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、カラムクロマトグラフィー法等により精製することにより目的物を製造することができる。
【００２４】
製造法Ｂ
2004149413.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ７、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｌ、ｍ、及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
式［ＩＶ］で表される化合物と、式［Ｖ］で表される化合物とを不活性溶媒の存在下又は不存在下において、及び塩基の存在下に反応させることにより、式［ＶＩ］で表されるヒドラゾン誘導体を製造することができる。
【００２５】
反応Ｂ−１．  式［ＩＶ］→  式［ＶＩ］
この反応において、溶媒は必ずしも必要ではないが、一般的には不活性溶媒中で行うのが好ましく、溶媒を用いる場合、Ｘや、用いる塩基の種類によっても異なるが、一般的には、例えば、ベンゼンや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ピリジンや、ピコリン等のピリジン類、クロロホルムや、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−へキサンや、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メタノールや、エタノール、イソプロパノ−ル等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンや、メチルイソブチルケトン等のケトン類、水等あるいはそれらの混合溶媒が用いられる。この反応で使用できる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属塩基等があげられる。この反応において用いられる塩基の使用量は、式［ＩＶ］で表される化合物に対して、通常１〜１０モル、好ましくは、１〜１．５モルの割合で、また、式［Ｖ］で表される化合物は、通常０．５〜５０モル、好ましくは、０．８〜１０モルの割合である。反応温度は、例えば、−２０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃であり、反応時間は、通常数分〜１００時間であればよい。反応終了後、目的物を含む反応液から常法、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、カラムクロマトグラフィー法等により精製することにより目的物を製造することができる。
【００２６】
製造法Ｃ
2004149413.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ８、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ、ｌ、ｍ、及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
式［ＩＶ］で表される化合物と、式［ＶＩＩ］で表される化合物とを、例えば、不活性溶媒の存在下又は不存在下において、及び塩基の存在下において反応させることにより、式［ＶＩＩＩ］で表されるヒドラゾン誘導体を製造することができる。
【００２７】
反応Ｃ−１．  式［ＩＶ］→  式［ＶＩＩＩ］
この反応において、溶媒は必ずしも必要ではないが、一般的には不活性溶媒中で行うのが好ましく、溶媒を用いる場合、塩基の種類によっても異なるが、一般的に、例えば、ベンゼンや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ピリジンや、ピコリン等のピリジン類、クロロホルムや、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−へキサンや、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンや、メチルイソブチルケトン等のケトン類等、あるいはそれらの混合溶媒が用いられる。この反応で使用できる塩基としては、例えば、トリエチルアミンや、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水素化ナトリウムや、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ブチルリチウムや、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属塩基等が好適に挙げられる。この反応において用いられる塩基の使用量は、式［ＩＶ］で表される化合物に対して、通常１〜１００モル、好ましくは、１〜１０モルの割合であり、式［ＶＩＩ］で表される化合物は、通常０．５〜１００モル、好ましくは、０．８〜１０モルの割合である。反応温度は、例えば、−７８〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃であり、反応時間は、通常数分〜１００時間である。反応終了後、目的物を含む反応液から常法、例えば溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、カラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
【００２８】
本発明のヒドラゾン誘導体は、塩酸塩や、臭素酸塩、硫酸塩、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属等の塩の形態であってもよい。
本発明の化合物として、以下の表１に好ましい化合物の例を挙げる。しかしながら、本発明の化合物の範囲は、以下で例示される化合物によって何ら限定されるものではない。なお、表１中に記載のＰｈは、フェニル基を、Ｐｙは、ピリジル基を、また、Ｂｎは、ベンジル基を意味する。また、ｎ−は、ノルマル−を、ｉ−は、イソ−を、ｓｅｃ−は、セカンダリー−を、ｔ−は、ターシャリー−を、そして、ｃ−は、シクロ−の意味を意味する。
【００２９】
【化３】
2004149413.tif 000014
2004149413.tif 000015
2004149413.tif 000016
2004149413.tif 000017
2004149413.tif 000018
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2004149413.tif 000020
2004149413.tif 000021
2004149413.tif 000022
本発明の式［Ｉ］で表されるヒドラゾン誘導体を製造するための原料化合物である式［ＩＩ］で表される化合物は、市販されているものを適宜使用しても良く、また、例えば、下記に図示する製法により製造しても良い。
【００３０】
製造法Ｄ
2004149413.tif 000023
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｌ、ｍ、及びｎは、前記と同じ意味を表し、Ｑは、ＣＮ基又はＣ（＝Ｏ）Ｚ基を表し、Ｚは、塩素原子、臭素原子又はＯＲ９基を表し、Ｒ９は、メチル基やエチル基等の、好ましくは、炭素数１〜３個の低級アルキル基を表す。）
式［ＩＸ］で表されるベンゾフェノン類と、式［Ｘ］で表される化合物とを室温から還流温度、好ましくは還流温度で、テトラヒドロフランのような適当な溶媒中で、低原子価チタンの存在下に反応させることにより、式［ＩＩ］で表される原料化合物を製造することができる。この製造法に関する一般的記載は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１８，ｐｐ．２９６３−２９６４，１９９３及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１６１７−１６２０，１９９３に記載されており、本明細書において参照される。
【００３１】
上記式［Ｉ］で示される本発明化合物を含有する有害生物防除剤は、例えば、以下に例示する害虫に対して有効に作用する。
鱗翅目害虫：
ハスモンヨトウ、アワヨトウ、イネヨトウ、シロイチモンジヨトウ、ヨトウガなどのヨトウ類、タマナヤガ、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属などのヤガ類、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコンボーラー、シバツトガ、ワタノメイガ、ノシメマダラメイガなどのメイガ類、モンシロチョウなどのシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ、コドリングモスなどのハマキガ類、モモシンクイガなどのシンクイガ類、リオネティア属などのハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属などのドクガ類、コナガなどのスガ類、ワタアカミムシなどのキバガ類、アメリカシロヒトリなどのヒトリガ類、イガ、コイガ、などのヒロズコガ類など。
【００３２】
半翅目害虫：
ヒエトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、などのウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、などのヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など。
双翅目害虫：
アカイエカ、コガタアカイエカなどのイエカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエなどのイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ、タマネギバエなどのハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類など。
【００３３】
鞘翅目害虫：
ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワームなどのコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネなどのコガネムシ類、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アルファルファタコゾウムシ、アズキゾウムシなどのゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキなどのゴミムシダマシ類、ウリハムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシなどのハムシ類、シバンムシ類、ニジュヤホシテントウなどのエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシなど。
直翅目網翅類害虫：
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、トウヨウゴキブリなど
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマなど。
【００３４】
膜翅目害虫：
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等。
直翅目害虫：
ケラ、バッタ等。
隠翅目害虫：
ヒトノミ等。
シラミ目害虫：
ヒトジラミ、ケジラミ等。
等翅目害虫：
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等。
【００３５】
本発明の化合物は、更に既存の殺虫剤に対し抵抗性の発達した害虫にも有効である。
本発明の化合物を殺虫剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加えず、そのまま使用しても良いが、通常は固体担体や、液体担体、ガス状担体、餅等と混合し、必要に応じて、界面活性剤や、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤や、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、噴霧剤（フォッキング等）、毒餌等に製剤して使用する。これらの製剤には、有効成分として、その製剤の質量に基づいて、本発明の化合物を、通常、重量比で、０．０１％〜９５％、好ましくは、０．５〜９０％の量で有する。
【００３６】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレーや、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）や、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイトや、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安や、燐安、硝案、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等が挙げられる。
液体担体としては、例えば、水や、アルコール類（メタノールや、エタノール等）、ケトン類（アセトンや、メチルエチルケトン等）、芳香属炭化水素類（ベンゼンや、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪属炭化水素類（ヘキサンや、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチルや、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリルや、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテルや、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタンや、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシドや、大豆油、綿実油等の植物油等が挙げられる。
【００３７】
ガス状担体、即ち、噴射剤としては、例えば、フロンガスや、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩や、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等が挙げられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼインや、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉や、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコールや、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等が挙げられる。
【００３８】
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）や、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉や、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、たまねぎ香料等の誘引性香料等があげられる。
【００３９】
このようにして得られる製剤は、そのままで又は水で希釈して用いることができる。また、他の殺虫剤や、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、又は混合せずに同時に用いることもできる。
このような殺虫剤や、殺線虫剤、殺ダニ剤としては、例えば、フェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕や、フェンチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイアジノン〔Ｏ、Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、アセフェート〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロチオエート〕、ＤＤＶＰ〔２，２、−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル  Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル  Ｓ−プロピルホスホロジチオエート〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフィニン−２−スルフィド〕、ジメトエート〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート〕、
【００４０】
フェントエート〔エチル  ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート〕、トリクロロルホン〔ジメチル  ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスソロジチオエート〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェート〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチル  Ｓ，Ｓ‘−メチレンビス（ホスホロジチオエート）〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ〔２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカルバメート〕、ベンフラカルブ〔エチル  Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２‐ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル  Ｎ−メチルカルバメート〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデート、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチエル）フェニルメチルカーバメート〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシム〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、
【００４１】
フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート〕等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェニキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェニキシベンジル（Ｚ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−ｍ−フェニキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シクロプロスリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート〕、
【００４２】
フルバリネート〔α−シアノ−３−フェノキシベンジル  Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート〕、ビフェンスリン〔（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−ｃｉｓ−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート〕、アクリナスリン（〔１Ｒ−｛１α（Ｓ＊），３α（Ｚ）｝〕−２，２−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸  シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルエステル、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル  （３−フェノキシベンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１Ｒ，３Ｓ）３〔（１’ＲＳ）（１’，２’，２’，２’−テトラブロモエチル）〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチルシラン等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン（２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−トリアジアジナン−４−オン）等のチアジアジン誘導体、イミダクロプリド〔１−６−クロロ−３−ピリジルメチル〕−Ｎ−ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ（Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート））、チオシクラム〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン〕、
【００４３】
ベンスルタップ〔Ｓ，Ｓ‘−２−ジメチルアミノトリメチレン  ジ（ベンゼンチオサルフォネート）〕等のネライストトキシン誘導体、アセタミプリド（ＮＩ−２５）〔Ｎ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ‘−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン〕等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン）、ケルセン〔１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール〕等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ〔Ｎ，Ｎ’−〔（メチルイミノ）ジメチリジン〕ジ−２，４−キシリジン〕、クロルジメホルム〔Ｎ‘−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド〕等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、フィプロニル〔５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニトライト〕、
【００４４】
テブフェノジド〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ‘−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド〕、クロルフェナピル〔４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−エトキシメチル−５−トリフルオロメチルピロール−３−カルボニトリル〕、ブロモプロピレート〔イソプロピル  ４，４’−ジブロモベンジレート〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル  ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネート〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート〕、プロパルゲイト〔２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル  プロプ−２−イル  スルファイト〕、フェンブタティン  オキシド〔ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン〕オキシド〕、ヘキシチアゾクス〔（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド〕、クロフェンテジン〔３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン〕、ピリダベン〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメート〔ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート〕、テブフェンピラド〔Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル〕−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ミルベメクチン、アベルメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ピメトロジン〔２，３，４，５−テトラヒドロ−３−オキソ−４−〔（ピリジン−３−イル）−メチレンアミノ〕−６−メチル−１，２，４−トリアジン〕等があげられる。
【００４５】
本発明の化合物を農業用殺虫剤として用いる場合、その施用量は、例えば、１０アール当り、通常、０．１ｇ〜５０００ｇ、好ましくは、１０〜１０００ｇであればよく、粉剤や、乳剤、水和剤、粒剤、顆粒水和剤、液剤、フロアブル剤等に製剤化して使用される。乳剤や、水和剤、フロアブル剤、顆粒水和剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常、０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１〜２０００ｐｐｍであればよく、粒剤や、粉剤等は何ら希釈することなく、製剤のままで施用する。また、防疫用防虫剤として用いる場合には、乳剤や、水和剤、フロアブル剤等は、通常、０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１〜２０００ｐｐｍに希釈して施用し、油剤や、エアゾール、噴霧剤、毒餌等については、そのまま施用する。これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【００４６】
以下、本発明を実施例、製剤例及び試験例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明化合物の実施例を示す。
実施例１（化合物番号ＩＩ−３の製造）
2004149413.tif 000024
よく乾燥した１００ｍｌのフラスコに粉末状の亜鉛３．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、撹拌しながら塩化チタン（ＩＶ）３．３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を窒素気流下２時間加熱還流した。室温に戻した後、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した４−クロロ−４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾフェノン３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４−クロロベンゾニトリル１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、更に室温で３時間撹拌し、４０時間加熱還流した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、希塩酸で処理し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、目的物である４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン２．８ｇをガラス状物質として得た。
【００４７】
同様にして、２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１）、４’−トリフルオロメチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−２）、４’−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−４）、４’−トリフルオロメトキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−５）、４’−メトキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−６）、３’，４’−メチレンジオキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−７）、４’−ｔ‐ブチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−８）、４’−メチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−９）、
【００４８】
３’−メチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１０）、３’−トリフルオロメチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１１）、３’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１２）、３’−クロロ−４’−メチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１３）、３’，４’−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１４）、２’，４’−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１５）、４’−  トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１６）、４’−  トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，２−ジ（４−クロロフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１７）、４’−  トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）アセトフェノン  （ＩＩ−１８）、４’−  トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−（３−クロロフェニル）−２−フェニルアセトフェノン  （ＩＩ−１９）、４’−  トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−フェニルアセトフェノン  （ＩＩ−２０）、４’−  トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，２−ジフェニルアセトフェノン  （ＩＩ−２１）を得た。これらの化合物を以下の表２に示す。尚、表中記載のｔ−はターシャリー−の意味を表す。
【００４９】
表２
2004149413.tif 000025
2004149413.tif 000026
【００５０】
上記表２に示した化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下の表３に示す。
【表３】
2004149413.tif 000027
【００５１】
実施例２（化合物番号Ｉ−２の製造）
2004149413.tif 000028
トルエン６０ｍｌに４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン２．８ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）とカルバジン酸エチル１．２ｇ（１１．３２ｍｍｏｌ）及び触媒量のピリジニウムパラトルエンスルホネートを溶解し、８時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、目的物である４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン１．９ｇをガラス状物質として得た。
同様にして、２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン（Ｉ−１）、４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−フェニルアセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−４７）、４’−クロロ−２，２−ジ（４−クロロフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン（Ｉ−４８）、３’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−５０）、３’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−メチルフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−５８）、３’，４’−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−６５）、２’，４’−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−６６）、４’−トリフルオロメチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−７１）、３’−トリフルオロメチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−７７）、４’−メチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−７８）、３’−メチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン（Ｉ−８０）、４’−ｔ−ブチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−８１）、４’−トリフルオロメトキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−８５）、４’−メトキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−９２）、４’−メトキシ−２，２−ジ（４−クロロフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−９３）、３’，４’−メチレンジオキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−９５）、４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，２−ジフェニルアセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−９６）、４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，２−ジ（４−クロロフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−９７）、４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−９９）、４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−（３−クロロフェニル）−２−フェニルアセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−１０６）、４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−フェニルアセトフェノン−Ｎ−エトキシカルボニルヒドラゾン  （Ｉ−１０７）を得た。
【００５２】
実施例３（化合物番号Ｉ−１５３の製造）
2004149413.tif 000029
エタノール５０ｍｌに３’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン２．９ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物２．９ｍｌ、酢酸１．５ｍｌを溶解し、４時間加熱還流した。反応終了後、エタノールと過剰のヒドラジン一水和物を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、目的物である３’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノンヒドラゾン２．７ｇを油状物として得た。
同様にして、４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−フェニルアセトフェノンヒドラゾン  （Ｉ−１５０）、４’−クロロ−２，２−ジ（４−クロロフェニル）アセトフェノンヒドラゾン  （Ｉ−１５１）、４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノンヒドラゾン  （Ｉ−１５２）、４’−メトキシ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノンヒドラゾン  （Ｉ−１５４）、３’−メチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノンヒドラゾン  （Ｉ−１５５）、４’−ｔ−ブチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノンヒドラゾン  （Ｉ−１５６）、３’−トリフルオロメチル−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノンヒドラゾン  （Ｉ−１５７）を得た。
【００５３】
実施例４（化合物番号Ｉ−１１４の製造）
2004149413.tif 000030
テトラヒドロフラン５０ｍｌに４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノンヒドラゾン３．１２ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８２ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０７ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を溶解し、氷冷撹拌下、モノメチルオキサリルクロリド０．８４ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）を少量のテトラヒドロフランに溶解して滴下した。滴下終了後、室温に戻しそのまま反応終了まで撹拌し、その後水を加え、酢酸エチルで抽出し、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧留去した。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、目的物である４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−メトキシオキサリルヒドラゾン（Ｉ−１１４）２．５ｇを油状物として得た。
【００５４】
実施例５（化合物番号Ｉ−１１５の製造）
2004149413.tif 000031
４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−メトキシオキサリルヒドラゾン０．５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル０．１４ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１７ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合物を室温で３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下で留去した。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、目的物である４’−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）アセトフェノン−Ｎ−メトキシオキサリル−Ｎ−メチルヒドラゾン（Ｉ−１１５）０．３１ｇを油状物として得た。
【００５５】
実施例２〜５で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下の表４に示す。
【００５６】
【表４】
2004149413.tif 000032
2004149413.tif 000033
【００５７】
次に、製剤例を示す。尚、部は質量部を表す。
製剤例１  （水和剤）
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含水珪酸１０部及びクレー３５部をよく混合した後、ジェットミルにより粉砕し、各々の水和剤を得た。
製剤例２  （乳剤）
化合物１０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部を均一に溶解して各々の乳剤を得た。
製剤例３  （粒剤）
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物５部に、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ベントナイト３０部及びクレー６０部を加え、充分撹拌混合した後、ハンマーミルを用いて粉砕した。次いで、これらの混合物に適量の水を加え、更に撹拌し、押し出し型造粒機で造粒し、通風乾燥した後、整粒及び篩別して、各々の粒剤を得た。
【００５８】
製剤例４  （粉剤）
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物１部、合成含水珪酸微粉末５部、ＰＡＰ  ０．３部及びクレー９３．７部を加え、ピンミルで撹拌混合して、各々の粉剤を得た。
製剤例５  （フロアブル剤）
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物１０部に、ポリオキシエチレンスチレンスチレン化フェニルエーテルフォスフェートアンモニウム塩３部、シリコン消泡剤１部及び水３６部を加え、ミキサーで撹拌し、分散液を得た。この分散液をビーズミルによって平均粒系１．５μｍまで微粉砕した後、この中にキサンタンガム０．５部及び防腐剤０．２部を含む水溶液４０部を加え、更にプロピレングロコール１０部を加えて緩やかに撹拌混合して、各々の１０％フロアブル剤を得た。
【００５９】
次に、本発明の化合物が殺虫剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明の化合物は表４に記載の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、下記の化合物記号で示す。
化合物Ａ：４’−クロロ−２−イソプロピル−２−フェニルアセトフェノン  エトキシカルボニルヒドラゾン（特開平６−１５７４４４号公報第１表記載の化合物３番）
化合物Ｂ：４’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン  エトキシカルボニルヒドラゾン（特開平６−１５７４４４号公報第１表記載の化合物３４番）
【００６０】
試験例（ハスモンヨトウに対する殺虫試験）
製剤例２に準じて得られた化合物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−５０、Ｉ−６５、Ｉ−７１、Ｉ−７７、Ｉ−７８、Ｉ−８０、及びＩ−８５の各々の乳剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。
得られた水希釈液を３〜４葉期の白菜葉に散布し風乾した後、タテ２１ｃｍ×ヨコ１３ｃｍ×深さ３ｃｍのプラスチック容器に入れ、その中にハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後における生死虫数を調査し死虫率を求めた。その結果、比較化合物Ａ、Ｂ共に効果がなかったのに対して、供試した本発明の化合物のいずれもが死虫率１００％を示した。更に、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−５０、Ｉ−７１、Ｉ−７８、Ｉ−８０、及びＩ−８５はいずれの化合物も有効成分濃度５０ｐｐｍにおいて死虫率８０％以上を示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のヒドラゾン誘導体又はその塩は、上記実験から分かるように、優れた殺虫効果を有する。従って、本発明の化合物を使用して、有害生物防除剤を製造することができる。