(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、誘電特性、密着性及び難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂と、アリール基含有フェノール化合物と、ハロゲン化エポキシ樹脂とを含有することを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーと、アリール基含有フェノール化合物と、ハロゲン化エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、式（Ｉ）で示されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2004099716.tif 000007
【請求項３】
前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の６０〜８０重量％である請求項１ないし２いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アリール基含有フェノール化合物は、式（ＩＩ）で示されるものである請求項１ないし３いずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2004099716.tif 000008
【請求項５】
前記アリール基含有フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物全体の５〜１５重量％である請求項１ないし４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ハロゲン化エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３０重量％である請求項１ないし５いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は、高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてベンゾシクロブテン樹脂が用いられる（例えば、特開２０００−２１８７２号公報）。ベンゾシクロブテン樹脂は、硬化反応によって分極の大きい反応基が生じることがないため誘電特性が非常に優れている。しかしながら、ベンゾシクロブテン樹脂には、極性基がないため銅箔との密着性に欠ける欠点がある。
また、反応によって生じるテトラリン環が燃焼しやすい構造のため、樹脂の耐燃性が十分でない欠点がある。
【特許文献】
特開２００２−１７９７９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、誘電特性、密着性及び難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーと、アリール基含有フェノール化合物と、ハロゲン化エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記ベンゾシクロブテン樹脂は、式（Ｉ）で示されるものである第（１）に記載の樹脂組成物。
【化３】
2004099716.tif 000002
（３）前記ベンゾシクロブテン樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の６０〜８０重量％である第（１）ないし（２）いずれかに記載の樹脂組成物。
（４）前記アリール基含有フェノール化合物は、式（ＩＩ）で示されるものである第（１）ないし（３）いずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2004099716.tif 000003
（５）前記アリール基含有フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物全体の５〜１５重量％である第（１）ないし（４）いずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記ハロゲン化エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３０重量％である第（１）ないし（５）いずれかに記載の樹脂組成物。
（７）第（１）ないし（６）いずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（８）第（７）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【０００６】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ベンゾシクロブテン樹脂と、アリール基含有フェノール化合物と、ハロゲン化エポキシ樹脂とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物ではベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーを含む。これにより、耐熱性に優れることができる。また、誘電特性に優れることができる。ベンゾシクロブテン樹脂は、剛直な構造を持つため耐熱性に優れると考えられる。また、ベンゾシクロブテン樹脂は、硬化反応によって分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性にも優れると考えられる。
【０００８】
前記ベンゾシクロブテン樹脂は、特に限定されるものではなく、シクロブテン骨格を含む樹脂であればよい。これらの中でも一般式（Ｉ）で表せられるベンゾシクロブテン樹脂を含むことが好ましい。これにより、ガラス転移温度を高くでき、硬化後の樹脂特性を向上することができる。
【化５】
2004099716.tif 000004
また、かかる一般式（Ｉ）を有するベンゾシクロブテン樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用される。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。
【０００９】
前記ベンゾシクロブテン樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の６０〜８０重量％が好ましく、特に６５〜７５重量％が好ましい。前記下限値未満では誘電特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると成形性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物では、アリール基含有フェノール化合物を含む。これにより、樹脂組成物からプリプレグを作製した場合に該プリプレグと金属箔との密着性を向上することができる。アリール基含有フェノール化合物は、水酸基を化合物中に含むため、金属箔との密着力を改善できる。また、分子内の二重結合が反応性に富むため、前述したベンゾシクロブテン樹脂と共重合させることができる。そのため、ベンゾシクロブテン樹脂の優れた半田耐熱性、熱時剛性を低下させずに、密着性を改善することができる。
【００１１】
前記アリール基含有フェノール化合物としては、例えば３−（２−ヒドロキシフェニル）プロペン、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）プロペン等を挙げることができる。
【００１２】
前記アリール基含有フェノール化合物は、特に限定されないが、一般式（ＩＩ）で表せられるものが好ましい。これにより、ガラス転移温度を高くでき、硬化後の樹脂特性を向上することができる。この中で、好ましい例としては、３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡを挙げることができる。
【化６】
2004099716.tif 000005
【００１３】
前記アリール基含有フェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜１５重量％が好ましく、特に７〜１２重量％が好ましい。前記下限値未満では密着性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると誘電特性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物では、ハロゲン化エポキシ樹脂を含む。これにより、樹脂組成物に特に優れた難燃性を付与することができる。ハロゲン化エポキシ樹脂は、アリール基含有フェノール化合物と反応するため、樹脂骨格中に難燃成分を組み込むことができる。そのため、ベンゾシクロブテン樹脂の優れた半田耐熱性、熱時剛性を低下させずに、難燃性を改善することができる。ハロゲン化エポキシ樹脂で、好ましい例としては、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
前記ハロゲン化エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の８〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２５重量％が好ましい。前記下限値未満では難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると誘電特性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、上述したベンゾシクロブテン樹脂と、アリール基含有フェノール化合物と、ハロゲン化エポキシ樹脂とを必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１８】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。これにより、耐熱性、誘電特性および密着性に優れたプリプレグを得ることができる。
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００１９】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２０】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばトルエン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００２１】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とするものである。これにより、耐熱性、誘電特性および密着性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００２２】
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）７０．０重量％、３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（水酸基当量１５４、三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）８．３重量％、臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）２１．７重量％にトルエンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
【００２４】
▲２▼プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
【００２５】
▲３▼積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ　、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００２６】
（実施例２）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）６５．０重量％、３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（水酸基当量１５４、三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１１．３重量％、臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）２３．７重量％とした。
【００２７】
（実施例３）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）９０．０重量％、３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（水酸基当量１５４、三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）２．８重量％、臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）７．２重量％とした。
【００２８】
（実施例４）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）５０．０重量％、３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（水酸基当量１５４、三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）１３．９重量％、臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）３６．１重量％とした。
【００２９】
（実施例５）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）７０．０重量％、３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＦ（水酸基当量１３９、三井化学社製ＢＰＦ−ＣＡ）７．７重量％、臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）２２．３重量％　とした。
【００３０】
（比較例１）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アリール基含有フェノール化合物を用いず、ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）７０．０重量％、ジビニルベンゼン８．５重量％、臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）２１．５重量％とした。
【００３１】
（比較例２）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アリール基含有フェノール化合物を用いず、ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）７０．０重量％、ビスフェノールＡ６．７重量％、臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）２３．３重量％とした。
【００３２】
上述の実施例および比較例により、得られた積層板について次の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼難燃性
難燃性はＵＬ垂直法に従い測定した。
【００３３】
▲２▼誘電特性
周波誘電率、誘電正接の測定は、１ＭＨｚでＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
【００３４】
▲３▼半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。測定は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後で、外観の異常の有無を調べた。
【００３５】
▲４▼吸水率
吸水率は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００３６】
▲５▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００３７】
評価結果を表１に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも十分な難燃性を有し、誘電率、誘電正接が低く、半田耐熱性、ピール強度に優れていることがわかる。
【００３８】
【表１】
2004099716.tif 000006
【００３９】
表の注
（１）ジビニルシロキサン−ビスベンゾシクロブテン（プレポリマー化したもの、重量平均分子量１４００００、ダウケミカル社製サイクロテンＸＵＲ）
（２）３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＡ（水酸基当量１５４、三井化学社製ＢＰＡ−ＣＡ）
（３）３，３’―ビス（２−プロペニル）−４，４’−ビスフェノールＦ（水酸基当量１３９、三井化学社製ＢＰＦ−ＣＡ）
（４）臭素化ビスフェノールＡエポキシ（エポキシ当量４００臭素含有率４８％、大日本インキ化学工業社製１５３）
【００４０】
表から明らかなように、実施例１〜５は、半田耐熱性、難燃性に優れ、誘電率、誘電正接が低く、ピール強度が高かったことより、耐熱性、難燃性、誘電特性および密着性に優れていることが確認された。
特に実施例１、２、４および５は、ピール強度が優れており、密着性が向上していた。なお、電子機器の回路幅がますます細線化しており、ピール強度は１．０（ＫＮ／ｍ）以上が好ましく、特に１．４（ＫＮ／ｍ）以上であることが要望されているものであり、本実施例１〜５は、この要求にも対応することができるものである。
特に実施例１〜３および５は、低吸水率であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、誘電特性、密着性及び難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供することができる。
また、特定のアリール基含有フェノール化合物を用いる場合、特に硬化後の樹脂特性を向上することができる。
また、アリール基含有フェノール化合物を特定量含有することにより、誘電特性と密着性の両特性を向上することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板材料に適用された場合、誘電率が低い特性を有し、かつ密着性に優れた特性を有している。従って、今後、小型情報処理用危機のプリント配線板に最適な樹脂組成物を提供するものである。