(57)【要約】【課題】イオン性液体および高分子化合物を含み、充放電効率、安定性および低温特性等に優れた二次電池および電気二重層キャパシタを与える非水電解質を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示され、５０℃以下で液体であるイオン性液体と、イオン導電性高分子とを含んでなる非水電解質。【化１】2004111294.tif 000025〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示され、５０℃以下で液体であるイオン性液体と、イオン導電性高分子とを含んでなることを特徴とする非水電解質。
【化１】
2004111294.tif 000019
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、
またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で示され、５０℃以下で液体であるイオン性液体と、分子内に反応性二重結合を有する化合物と、イオン導電性高分子とを含む組成物を固化させてなることを特徴とする非水電解質。
【化２】
2004111294.tif 000020
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、
またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【請求項３】
リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣＦ３ＣＯ２であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質。
【請求項５】
前記イオン導電性高分子が、非結晶の高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項６】
前記イオン導電性高分子の２５℃，１ＭＨｚにおける比誘電率が５〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項７】
前記イオン導電性高分子が、熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項８】
前記イオン導電性高分子が、ヒドロキシアルキル多糖類またはヒドロキシアルキル多糖類誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項９】
前記イオン導電性高分子が、下記一般式（２）で示されるポリビニルアルコール単位を有し、該ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる平均重合度２０以上の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【化３】
2004111294.tif 000021
（式中、ｎは２０〜１０，０００の数を示す。）
【請求項１０】
前記イオン導電性高分子が、下記一般式（２）で示されるポリビニルアルコール単位を有し、該ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換されてなる平均重合度２０以上の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【化４】
2004111294.tif 000022
（式中、ｎは２０〜１０，０００の数を示す。）
【請求項１１】
前記イオン導電性高分子が、下記式（３）で示される単位と下記式（４）で示される単位とを有し、分子鎖末端の１０％以上が、ハロゲン原子、非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ５ＣＯ−基（式中、Ｒ５は非置換または置換一価炭化水素基を示す。）、Ｒ５Ｓｉ３−基（Ｒ５は前記と同じ。）、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ６）ｍ−基（Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。）、およびリン原子含有基から選ばれる１種または２種以上の基で封鎖された高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
【化５】
2004111294.tif 000023
【請求項１２】
前記イオン性液体が、２５℃以下で液体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項１３】
前記Ｘが、窒素原子、Ｒ′がメチル基、ｎが２であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項１４】
前記イオン性液体が、下記一般式（５）で示されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質。
【化６】
2004111294.tif 000024
〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
【請求項１５】
前記Ｙが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項１６】
一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された電気二重層キャパシタであって、前記非水電解質が、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１７】
リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、これら正負極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質並びにこの非水電解質を用いた電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性化合物は、通常、プラスに帯電したカチオンとマイナスに帯電したアニオンとが、静電気的に引き合って結晶を構成している。このイオン性化合物は水をはじめとする種々の液体に溶解し、電気を流す液体、すなわち、電解質溶液を与える。
このイオン性化合物の中には、室温においても液体状態を保ち、極低温で固化しないものもあり、このような室温以下で液体状態を保つイオン性化合物は、特に室温溶融塩またはイオン性液体と呼ばれている。一般的に、イオン性液体を構成するカチオンとアニオンとは、その間の静電的相互作用が小さくなるように、どちらか一方または両方が、ある程度の大きさを有する分子イオンであるとともに、電荷もまた静電的相互作用を小さくする理由で１価である。
【０００３】
上記イオン性液体を電池等の電解質へ応用する研究が精力的に進められているが、一般的に、イオン性液体は、吸湿性が高く、空気中での取り扱いが困難であるという欠点を有しており、その応用が十分になされているとは言えなかった。このような状況下、１９９２年にＷｉｌｋｅｓらによって報告された１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、空気中でも取り扱うことのできる画期的なイオン性液体で、これをきっかけにして側鎖の異なる多数のアルキルイミダゾリウムカチオンと、種々のアニオンとを組み合わせたイオン性液体が多数合成されるようになった。
【０００４】
このような背景から、イオン性液体を非水電解質二次電池の電解質として使用する試みが次第になされ始め、例えば、特許文献１〜３では、常温溶融塩（イオン性液体）および高分子化合物（およびリチウム塩）を含む高分子化合物複合体を用いた固体電解質が開示され、このような高分子化合物複合体を用いた固体電解質は、液体の電解質使用時における漏液が発生し易いという問題を改善することが可能である。
【０００５】
上記各特許文献では、環状アミジンオニウム塩、ピリジンオニウム塩、有機カルボン酸の脂肪族四級アンモニウム塩などを常温溶融塩として用いているが、これらの常温溶融塩は、常温溶融塩の電位窓がそれほど広くないため、二次電池等の充放電時に塩が還元分解を受け易いため、劣化し易く、実用上十分な性能を備えているとは言い難い。
また、凝固点が比較的高いことから、電池等の低温特性を高めるという点において、未だ不充分である。
さらに、これらの高分子複合体を用いた電解質には、高分子自体にイオン導電性がない、または乏しいため、高分子複合体にした際にイオン導電性が大きく低下してしまうという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４５８２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６５６７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６５６７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、イオン性液体および高分子化合物を含み、充放電効率、安定性および低温特性に優れた電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池を与える非水電解質、並びにこの非水電解質を備えた電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、置換基としてアルコキシアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩が、イオン性液体としての性状を有すること、およびこれらのイオン性液体が、低い温度においても液体の性状を示し、かつ、広い電位窓を有しているため、電池等の充放電時に還元分解を受けにくいということを見いだすとともに、このイオン性液体とイオン導電性高分子化合物とを含む非水電解質を電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池の非水電解質として用いることで、充放電効率に優れ、しかも、安定性および低温特性に優れた電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池等が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．　下記一般式（１）で示され、５０℃以下で液体であるイオン性液体と、イオン導電性高分子とを含んでなることを特徴とする非水電解質、
【化７】
2004111294.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、
またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
２．　下記一般式（１）で示され、５０℃以下で液体であるイオン性液体と、分子内に反応性二重結合を有する化合物と、イオン導電性高分子とを含む組成物を固化させてなることを特徴とする非水電解質、
【化８】
2004111294.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、
またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
３．　リチウム塩を含むことを特徴とする１または２の非水電解質、
４．　前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣＦ３ＣＯ２であることを特徴とする３の非水電解質、
５．　前記イオン導電性高分子が、非結晶の高分子であることを特徴とする１〜４のいずれかの非水電解質、
６．　前記イオン導電性高分子の２５℃，１ＭＨｚにおける比誘電率が、５〜５０であることを特徴とする１〜５のいずれかの非水電解質、
７．　前記イオン導電性高分子が、熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質、
８．　前記イオン導電性高分子が、ヒドロキシアルキル多糖類またはヒドロキシアルキル多糖類誘導体であることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質、
９．　前記イオン導電性高分子が、下記一般式（２）で示されるポリビニルアルコール単位を有し、該ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる平均重合度２０以上の高分子化合物であることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質、
【化９】
2004111294.tif 000004
（式中、ｎは２０〜１０，０００の数を示す。）
１０．　前記イオン導電性高分子が、下記一般式（２）で示されるポリビニルアルコール単位を有し、該ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換されてなる平均重合度２０以上の高分子化合物であることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質、
【化１０】
2004111294.tif 000005
（式中、ｎは２０〜１０，０００の数を示す。）
１１．　前記イオン導電性高分子が、下記式（３）で示される単位と下記式（４）で示される単位とを有し、分子鎖末端の１０％以上が、ハロゲン原子、非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ５ＣＯ−基（式中、Ｒ５は非置換または置換一価炭化水素基を示す。）、Ｒ５Ｓｉ３−基（Ｒ５は前記と同じ。）、アミノ基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ６）ｍ−基（Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。）、およびリン原子含有基から選ばれる１種または２種以上の基で封鎖された高分子化合物であることを特徴とする１〜６のいずれかの非水電解質、
【化１１】
2004111294.tif 000006
１２．　前記イオン性液体が、２５℃以下で液体であることを特徴とする１〜１１のいずれかの非水電解質、
１３．　前記Ｘが、窒素原子、Ｒ′がメチル基、ｎが２であることを特徴とする１〜１２のいずれかの非水電解質、
１４．　前記イオン性液体が、下記一般式（５）で示されることを特徴とする１〜１２のいずれかの非水電解質、
【化１２】
2004111294.tif 000007
〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
１５．　前記Ｙが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−であることを特徴とする１〜１４のいずれかの非水電解質、
１６．　一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された電気二重層キャパシタであって、前記非水電解質が、１〜１５のいずれかの非水電解質であることを特徴とする電気二重層キャパシタ、
１７．　リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、これら正負極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、１〜１５のいずれかの非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池
を提供する。
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る非水電解質に用いられるイオン性液体は、下記一般式（１）で示され、５０℃以下で液体状態のものである。
【００１１】
【化１３】
2004111294.tif 000008
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、
またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【００１２】
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、イオン性液体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい、なお、これらのエチル基またはプロピル基がその他のアルキル基と環を形成していてもよい。
また、Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記ｎは１〜４の整数であるが、イオン性液体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、２〜４が好ましく、特に、ｎ＝２が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
特に、置換基として、上記Ｒ′がメチル基であり、ｎが２のメトキシエチル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩が好適である。
また、置換基として、メチル基、２つのエチル基、およびアルコキシエチル基を有する下記一般式（５）で示される４級塩、ならびに置換基として、２つのメチル基、エチル基およびアルコキシエチル基を有する下記一般式（６）で示される化合物も好適に用いることができる。
【００１５】
【化１４】
2004111294.tif 000009
〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
【００１６】
上記一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のアニオンを用いることができるが、解離度や安定性等を考慮すると、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−を用いることが好ましい。
これらの中でも、特に、イオン性液体の粘度をより低くして取り扱い性を高めるという点から、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を用いることが好ましく、また、汎用性が高く、ＰＦ６−よりも水の影響を受けにくく扱いやすいという点から、ＢＦ４−を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明において、好適に用いられるイオン性液体の具体例としては、以下の化合物（７）〜（１９）が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す）。
【００１８】
【化１５】
2004111294.tif 000010
【００１９】
上記４級アンモニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。まず、３級アミン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライド塩とする。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適である。
上述のようにして得られた４級アンモニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルオロリン酸等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、４級アンモニウム塩を得ることができる。
【００２０】
具体例として、４級アンモニウムテトラフルオロボレートの合成法を挙げると、４級アンモニウムハライドを水に溶解させ、酸化銀を加えて塩交換を行い、４級アンモニウム水酸化物塩とした後、ホウフッ化水素酸と反応させて目的物を得ることができる。この方法は、４級アンモニウム水酸化物塩生成の際に、塩交換により生じるハロゲン化銀の除去が容易に行えるため、純度の高い４級アンモニウムテトラフルオロボレートを合成するのに有効である。
【００２１】
また、４級ホスホニウム塩は、４級アンモニウム塩と同様、３級ホスフィン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで、一般的に合成することができる。
また、陰イオンを種々に変化させた４級ホスホニウム塩を製造する場合には、４級アンモニウム塩同様、４級ホスホニウムハライド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）を、水性媒体中に溶解し、必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させて、アニオン交換反応を行えばよい。
【００２２】
上記イオン性液体は、５０℃以下で液体状態あり、好ましくは２５℃以下、特に１５℃以下で液体状態であることが好ましい。非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタは、通常５０℃から−１０℃程度で使用されるため、この温度範囲で液体状態ではないイオン性液体を使用することに意味がない。また、より低い温度で液体状態であるほど非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタの使用温度範囲が広がるので好ましい。
【００２３】
なお、本発明のイオン性液体は、従来からよく用いられているイミダゾリウムイオンを有するイオン性液体等と比較して低い温度においても液体の性状を示すので、該イオン性液体を含む非水電解質を非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタの電解質に用いることで、より低温特性に優れた二次電池および電気二重層キャパシタを得ることができる。
また、上記イオン性液体は、広い電位窓を有しており、それ自体充放電時に還元分解を受けにくいため、繰り返し充放電を行った際にも劣化しにくい電解質が得られ、その結果、安定性の高い二次電池および電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００２４】
本発明に係る第１の非水電解質は、上述したイオン性液体と、イオン導電性高分子とを含んでなるものである。
ここで、イオン導電性高分子としては、特に限定されるものではないが、高いイオン導電性を発現するという点から、非結晶性の高分子であることが好ましい。
【００２５】
また、一般的に、カチオンとアニオンとの解離は極性が大きなマトリックス中で大きく促進されることから、極性の大きなポリマーと混合した方が、イオン導電性を大きくすることができる。このような点から、イオン導電性高分子として、２５℃，１ＭＨｚにおける比誘電率が５〜５０、特に１０〜５０のものを用いることが好ましい。なお、高分子マトリックスの極性を高めるために、高分子中に双極子モーメントの大きな置換基を導入することが好ましく、このような置換基としてシアノ基等が好ましく用いられる。
【００２６】
以上の性質を兼ね備えたイオン導電性高分子として、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、（ｅ）熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全部がエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものであることが好ましい。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、塩を溶解する能力が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
【００２８】
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（２）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【００２９】
【化１６】
2004111294.tif 000011
（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
【００３０】
この高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くの塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割、正負極を強固に接着する機能を充分に発揮できる。
【００３１】
上記式（２）で示される高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物等が挙げられる。
【００３２】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００３３】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００３４】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。
【００３５】
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（３）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（４）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【００３６】
【化１７】
2004111294.tif 000012
【００３７】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【００３８】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【００３９】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
【００４０】
これら上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ５ＣＯ−基（Ｒ５は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ５３Ｓｉ−基（Ｒ５は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基（リン原子含有基）から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体とすることができる。
【００４１】
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
この場合、上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基を極性の高い置換基で封鎖すれば、高分子のマトリックスの極性が高まる（誘電率が高まる）ため、低誘電率の高分子マトリックス中で起こり易い、解離したカチオンと対アニオンとの再結合による導電性の低下を防止することができ、また、難燃性、疎水性を有する置換基で封鎖すれば、上記高分子化合物に、疎水性、難燃性などの特性を付与することができる。
【００４３】
上記高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、この高分子化合物の水酸基を高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ５ＣＯ−基（Ｒ５は上記と同じ）などが挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【００４４】
一方、高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ５３Ｓｉ−基（Ｒ５は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖すればよい。
Ｒ５３Ｓｉ−基としては、Ｒ５が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはＲ５はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。
また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
【００４５】
なお、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
【００４６】
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体としては、上述の一般式（２）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換されたものを好適に用いることができる。
この高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質の粘度を低く抑えることができる。
【００４７】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【００４８】
上記（ｅ）熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、（Ａ）ポリオール化合物と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｃ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【００４９】
（Ａ）成分のポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポリオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような（Ａ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ　Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００５０】
（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
なお、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂においては、（Ａ）成分のポリオール化合物１００重量部に対して（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、（Ｃ）成分の鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加する。
【００５３】
以上で説明した第１の非水電解質には、リチウム塩を添加することもできる。この場合、リチウム塩としては、非水電解質二次電池等で用いられる公知の種々のリチウム塩を用いることができるが、汎用性、イオン性液体への溶解度および解離度等を考慮すると、特に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣＦ３ＣＯ２を用いることが好ましい。
【００５４】
また、上記電解質中におけるリチウム塩の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩の濃度が低すぎると、電池のインピーダンスが高くなり、大電流での充放電ができなくなる虞があり、一方、高すぎると、液粘度が高くなり、電池やキャパシタの製造が困難になる虞がある。
さらに、必要に応じて上記電解質に環状もしくは鎖状エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エステル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、またはこれらの混合物等を添加して用いることもできる。
【００５５】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。これらの中でも、環状炭酸エステル、リン酸エステル、またはこれらの混合物を用いることが好適である。
【００５６】
以上説明したように本発明の非水電解質によれば、所定のイオン性液体を含むものであるから、サイクル劣化が少なく安定性に優れ、しかも低温特性に優れた非水電解質二次電池および電気二重層キャパシタを得ることができる。
また、この非水電解質は、従来公知のイオン性液体よりも広い電位窓を有するものであるから、イオン性液体自体が充放電時に還元分解を受けにくく、結果として、この電解質を用いた非水電解質二次電池等のサイクル維持率および安定性を向上させることができる。さらに、上記イオン性液体が、従来公知のイオン性液体よりも低い温度においても液体の性状を示すので、より一層低温特性に優れた非水電解質を得ることができる。
また、上記非水電解質は、上述した導電性高分子化合物を含んでいるから、高いイオン導電性を発現できるとともに、バインダー成分としての役割や、正負極を強固に接着する機能をも充分に発揮することができる。
【００５７】
本発明に係る第２の非水電解質は、上述したイオン性液体およびイオン導電性高分子と、分子内に反応性二重結合を有する化合物とを含む組成物を固化させてなるものである。なお、本発明における固化とは、ゲル化をも含む概念である。すなわち、上記組成物を固化またはゲル化させて得られる非水電解質を薄膜に形成して二次電池やキャパシタ等の電解質として用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を有する化合物とイオン導電性高分子とを添加し、この化合物の反応により高分子を形成させるものである。
特に、上記分子中に反応性二重結合を有する化合物中が２個以上の反応性二重結合を有していると、この化合物の反応により三次元網目構造が形成されるから、より一層電解質の形状保持能力を高めることができ、好適である。
【００５８】
さらに、本発明の非水電解質においては、上記反応性二重結合を２個以上有する化合物に加えて上述した導電性高分子化合物を添加しているので、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、この高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有する電解質が得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性、イオン電導度をも高めることができる。
【００５９】
なお、この第２の非水電解質においても、上記第１の非水電解質で説明したのと同様のリチウム塩を組成物中に添加することができ、その添加量も上述と同様の範囲とすることができる。
また、イオン導電性高分子としても、上記第１の非水電解質で説明したものと同様の高分子を使用することができる。このイオン導電性高分子の添加量としては、特に限定されるものではないが、重量比で、
〔イオン導電性高分子／反応性二重結合を有する化合物〕＝０．００１〜０．１、特に、０．００３〜０．００５
の範囲内とすることが好ましい。
さらに、必要に応じて上記第１の非水電解質で説明したのと同様の環状もしくは鎖状エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エステル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、またはこれらの混合物等を添加して用いることもできる。
【００６０】
ここで、分子内に反応性二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物が挙げられる。
なお、これらの反応性二重結合を１つ有する化合物と上述したイオン導電性高分子化合物とを用いてｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成する場合には、下記の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。
【００６１】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が好適に用いられる。
【００６２】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（１５）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（１６）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物を組み合わせて用いることが推奨される。
【００６３】
【化１８】
2004111294.tif 000013
（但し、式中、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ６〜Ｒ８は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６４】
【化１９】
2004111294.tif 000014
（但し、式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ９〜Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００６５】
上記式（１５）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ６＝Ｒ８＝ＣＨ３が好ましく用いられる。一方、上記式（１６）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ９＝Ｒ１１＝ＣＨ３が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００６６】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、上記イオン性液体と、高分子化合物との混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
【００６７】
ここで、上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５
〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内が電解質の強度向上という点から見て好ましい。
【００６８】
以上説明したように、本発明の非水電解質と、反応性二重結合を有する化合物とを含む組成物を固化（ゲル化）させて得られる高分子電解質は、上述した低温特性、サイクル特性、イオン導電性、粘着性等の上述した特性を有するのみならず、高い形状保持能力をも有するものである。
特に、分子中に反応性二重結合を有する化合物として、反応性二重結合を２個以上有するものを用いるとともに、上述した高分子化合物をも含む組成物を固化させた電解質は、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の三次元架橋ネットワーク構造を有するため、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性、イオン電導度をも一層高めることができる。
【００６９】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された電気二重層キャパシタにおいて、非水電解質として、上述した非水電解質を用いたものである。
【００７０】
ここで、分極性電極としては、炭素質材料とバインダーポリマーとを含んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
上記炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、もしくはこれらを熱分解した石炭、または石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等を原料とし、これらを炭化したもの、これらをさらに賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。
【００７１】
なお、上記賦活処理の方法としては特に限定はなく、薬品賦活、水蒸気賦活法等の種々の方法を用いることができるが、ＫＯＨを用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから好ましい。
また、炭素質材料の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
【００７２】
さらに、上記炭素質材料には導電材を添加することもできる。導電材としては、炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン，酸化ルテニウム，アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００７３】
ここで、導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、炭素質材料の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、炭素質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７４】
次に、上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、公知の種々のバインダーポリマーを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。
【００７５】
特に、バインダーポリマーとして、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高分子材料等を１種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
【００７６】
【数１】
2004111294.tif 000015
【００７７】
上記（Ｉ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（１７）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００７８】
【化２０】
2004111294.tif 000016
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【００７９】
次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好適である。
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５００，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【００８０】
これらのバインダーポリマーの添加量は、上記炭素質材料１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、特に、１〜１０重量部であることが好ましい。
なお、分極性電極組成物の調製法には、特に限定はなく、例えば、上記炭素質材料およびバインダーポリマーを溶液状に調製することもでき、またこの溶液に必要に応じて溶媒を添加して調製することもできる。
【００８１】
このようにして得られた分極性電極組成物を集電体上に塗布することにより、分極性電極が得られることになるが、塗布の方法は、特に限定されず、ドクターブレード、エアナイフ等の公知の塗布法を適宜採用すればよい。
この集電体を構成する正・負極としては、通常、電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用できるが、正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体として銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いることが好ましい。
【００８２】
上記各集電体を構成する箔の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極全体に占める活性炭の密度および電極の強度等を考慮すると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜３０μｍがより好ましい。
なお、分極性電極は、分極性電極組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
【００８３】
さらに、上記活性炭には導電材を添加することもできる。導電材としては、活性炭に導電性を付与できるものであれば特に限定はなく、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００８４】
ここで、導電材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍであり、特に、上記活性炭の平均粒径の１／５０００〜１／２、特に１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
また、その添加量も、特に限定されるものではないが、静電容量および導電性付与効果等を考慮すると、上記活性炭１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００８５】
上記セパレータとしては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータとして用いられているものを使用することができる。例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
【００８６】
本発明の電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回させ、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解質または高分子電解質用組成物を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすることにより、組み立て、さらに組成物の場合は、これを反応硬化させればよい。
【００８７】
このようにして得られる本発明の電気二重層キャパシタは、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、高容量、高電流で作動でき、しかも、使用温度範囲の広いものである。
また、本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用の蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
【００８８】
本発明に係る二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、これらの正負極間に介在させたセパレータと、非水電解質とを備えて構成された二次電池において、非水電解質として、上述した非水電解質を用いたものである。
【００８９】
上記正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はなく、例えば、上記電気二重層キャパシタで説明したバインダーポリマーを用いることができる。
【００９０】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００９１】
本発明では、上記正極活物質として、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）が用いられる。
ここで、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｏ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
【００９２】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００９３】
上記正極用バインダー組成物において、バインダーポリマー１００重量部に対して正極活物質の添加量は１，０００〜５，０００重量部、好ましくは１，２００〜３，５００重量部であり、導電材の添加量は２０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００９４】
一方、上記負極は、リチウム金属からなる負極、または負極集電体の表裏両面もしくは片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【００９５】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００９６】
上記負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表８，９，１０，１１，１２，１３，１４，および１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
【００９７】
また、リチウムイオンを吸蔵放出する周期表８〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ３）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ３ＢｉＯ４）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ２ＺｎＯ２）等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉｘＦｅＳ２（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉｘＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉｘＭｙＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ３ＦｅＮ４）等が挙げられる。
【００９８】
さらに、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、上述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
【００９９】
上記負極用バインダー組成物において、バインダーポリマー１００重量部に対して負極活物質の添加量は５００〜１，７００重量部、好ましくは７００〜１，３００重量部であり、導電材の添加量は０〜７０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。
【０１００】
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物１００重量部に対して３０〜３００重量部程度である。
【０１０１】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
【０１０２】
また、正負極間に介在されるセパレータとしては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維との混抄紙、またはこれらを組み合わせて複数層に構成したものなどを使用することができる。
【０１０３】
本発明の二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、非水電解質を充填することとなる。なお、非水電解質として反応性二重結合を有する化合物を用いる場合には、電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分に浸透させた後に反応硬化させればよい。
【０１０４】
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池は、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、高容量、高電流で作動でき、しかも、使用温度範囲の広いものである。
また、本発明の非水電解質二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に使用することができる。
【０１０５】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０６】
［合成例１］　化合物（６）の合成
【０１０７】
【化２１】
2004111294.tif 000017
【０１０８】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間反応させた。この時、内圧は、０．１２７ＭＰａ（１．３ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加え抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、沸点１３５℃付近の留分を１８．９ｇ得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲという）により確認した。
【０１０９】
得られた２−メトキシエチルジエチルアミン８．２４ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌを加えた。３０分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩を１６ｇ得た。
【０１１０】
続いて、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１５．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、酸化銀（関東化学（株）製）６．３７ｇを加え、３時間撹拌した。この反応混合物を減圧濾過して、沈殿物を取り除いた後、撹拌下、４２％テトラフルオロホウ酸（関東化学（株）製）を反応液がｐＨ５〜６付近になるまで少量ずつ加えた。この反応溶液を凍結乾燥し、さらに真空ポンプで水を十分留去し、室温（２５℃）で液体状の化合物（６）を１２．３９ｇ得た。
【０１１１】
［合成例２］　化合物（１１）の合成
【０１１２】
【化２２】
2004111294.tif 000018
【０１１３】
合成例１と同様の方法で得られた２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１０．０ｇをアセトニトリル（関東化学（株）製）５０ｍＬに溶解した。これにトリフルオロメタン酸イミドリチウム（キシダ化学（株）製）９．５ｇを加え、これが完全に溶解した後、さらに１５分間撹拌した。
アセトニトリルを減圧留去し、残留分に水を加え、２層に分離した有機層を分液し、水で５回洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。
洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、水を十分に留去し、室温で液体状の化合物（１１）を６．８ｇ得た。
【０１１４】
［合成例３］　熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ４０００−Ｓ、三洋化成工業（株）製）６０．２０重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７．８４重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール１．８６重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０５×１０５であった。
【０１１５】
［合成例４］　セルロース誘導体の合成
８ｇのヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製）を４００ｍＬのアクリロニトリルに懸濁させ、４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えて３０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合液を酢酸を用いて中和し、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
さらに、不純物を取り除くためにシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースをアセトンに溶解し、透析膜チューブに充填し、イオン交換水を用いて透析精製を行った。透析中に析出するシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを採取し、乾燥した。
得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピルセルロースを元素分析に供したところＮ％が７．３重量％であることが判明した。この値からヒドロキシプロピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャップ率は９４％であることがわかった。
【０１１６】
［合成例５］　オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）１０重量部とアセトン７０重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム１．８１重量部を水２．５重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。この溶液にグリシドール６７重量部をアセトン１００重量部に溶かした溶液を３時間かけて徐々に添加し、５０℃で８時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止めるとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて水４００重量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビニルアルコールを得た。収量は２２．５０重量部であった。
【０１１７】
ここで、ＰＶＡの単位分子量は４４であり、グリシドール単位の分子量は７４であるから、ｎ個のグリシドールが付加した（モル置換度）ＰＶＡの単位分子量は、４４＋７４ｎである。これと、仕込みのＰＶＡ重量と得られた生成物の重量とをもとにして、算出した平均のモル置換度（ＭＳ）は、ｎ＝０．７４であった。
【０１１８】
一方、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（Ｖａｒｉａｎ　ＶＸＲ　３００　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、溶媒Ｄ２ＯでＤＥＰＴ測定）をもとに、未反応のＰＶＡ由来の−Ｃ＊Ｈ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ユニットのＣ＊カーボンシグナル強度（Ａ）と、その他のカーボンシグナル強度（Ｃ）との比較から求めた平均モル置換度（ＭＳ）は０．９５であった。
さらに、（Ａ）および（Ｃ）のシグナル強度を比較することにより、未反応の−（ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ）−ユニット分率を求めると、未反応分率ａは、０．５７であった。
したがって、グリシドールが付加することによって生じたジヒドロキシプロピル基（ＤＨＰ）の反応分率ｂは０．４３（１−ａ）となり、ＤＨＰ鎖の平均長さ（Ｌ）は、Ｌ＝ＭＳ／ｂ＝２．２１となる。
【０１１９】
得られたＰＶＡポリマー３重量部をジオキサン２０重量部とアクリロニトリル１４重量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６重量部を１重量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２５℃で１０時間撹拌した。次に、イオン交換樹脂（アンバーライト　ＩＲＣ−７６，オルガノ（株）製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶部を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化されたＰＶＡポリマー誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１２０】
［合成例６］　シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
【０１２１】
次に、イオン交換樹脂（アンバーライト　ＩＲＣ−７６，オルガノ（株）製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化されたＰＶＡ誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１２２】
［実施例１］　非水電解質
〈ポリウレタン樹脂膜の作製〉
合成例３で得られたポリウレタン樹脂５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９５重量部と攪拌混合し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、ポリウレタン樹脂膜を作製した。
〈比誘電率の測定〉
上記にて得られたポリウレタン樹脂膜を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、測定器としてＲＦ　インピーダンス／マテリアルアナライザー　４２９１Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を使用し、２５℃，周波数１ＭＨｚにおけるポリウレタン樹脂膜の比誘電率を測定した結果、比誘電率は１６．２であった。
【０１２３】
〈高分子電解質膜の作製〉
上記にて得られたポリウレタン樹脂膜を合成例１で得られたイオン性液体に２４時間浸漬することにより電解液を含浸させ、高分子電解質膜を得た。
〈イオン導電率の測定〉
作製した高分子電解質膜を銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダンス法により２５℃でのイオン導電率を測定した。その結果、イオン導電率は、２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
〈電位窓の測定〉
上記にて作製した高分子電解質膜を作用極および対極として白金電極を、参照極として銀／塩化銀電極を使用し、掃引速度１０ｍＶ／秒で、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定した結果、高分子電解質膜の電位窓は、銀／塩化銀電極に対して−３．０Ｖから＋３．０Ｖであった。
【０１２４】
［比較例１］
〈ポリ塩化ビニル樹脂膜作製〉
ポリ塩化ビニル樹脂５重量部をテトラヒドロフラン９５重量部と攪拌混合し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、ポリ塩化ビニル樹脂膜を作製した。
〈比誘電率の測定〉
上記にて得られたポリ塩化ビニル樹脂膜を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂膜の比誘電率を測定した結果、比誘電率は３．１であった。
【０１２５】
〈高分子電解質膜の作製〉
上記にて得られたポリ塩化ビニル樹脂膜を合成例１で得られたイオン性液体に２４時間浸漬することにより電解液を含浸させ、高分子電解質膜を得た。
〈イオン導電率の測定〉
作製した高分子電解質膜を、実施例１と同様にして、２５℃でのイオン導電率を測定した。その結果、イオン導電率は、９．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１２６】
［比較例２］
〈高分子電解質膜の作製〉
実施例１で得られたポリウレタン樹脂膜を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（アルドリッチ社製）に２４時間浸漬することにより電解液を含浸させ、高分子電解質膜を得た。
〈電位窓の測定〉
上記にて作製した高分子電解質膜の電位窓を実施例１と同様にして測定した結果、銀／塩化銀電極に対して、−１．８Ｖから＋２．７Ｖであった。
【０１２７】
以上のように、合成例１のイオン性液体と導電性高分子であるポリウレタン樹脂からなる実施例１の高分子電解質膜は、合成例１のイオン性液体とポリ塩化ビニルとからなる比較例１の高分子電解質膜よりも、イオン導電性に優れていることがわかる。また、本発明のイオン性液体を使用した高分子電解質膜は、イミダゾリウム系のイオン性液体を使用した高分子電解質膜と比較して、広い電位窓を有していることがわかる。
【０１２８】
［実施例２］　電気二重層キャパシタ１
〈分極性電極の作製〉
活性炭（ＭＳＰ２０、関西熱化学（株）製）８５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液５０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６５重量部とを攪拌・混合し、ペースト状の分極性電極合剤を得た。この分極性電極合剤を酸化アルミ箔上にドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、電極の厚みが３０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。
【０１２９】
〈電気二重層キャパシタの作製〉
上記にて作製した分極性電極を１２ｍｍφに２枚切り取り、合成例１で作成したイオン性液体に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。さらに、実施例１にて作製したポリウレタン樹脂膜を１３ｍｍφに切り取り、合成例１で作成したイオン性液体に２４時間浸すことによって電解液を含浸させた。この電解液を含浸させた分極性電極２枚を、イオン性液体を含浸させたポリウレタン樹脂膜を介して積層し外装ケースで密閉することにより、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３０】
〈充放電試験〉
作製した電気二重層キャパシタについて充電時の上限電圧を２．５Ｖ、放電時の終止電圧を０Ｖ、電流密度を１．５ｍＡ／ｃｍ２とし、定電流充放電を行った。そして放電時における電気エネルギーの積算値から静電容量を算出した結果、分極性電極当たりの静電容量は、３３．４Ｆ／ｇとなった。
【０１３１】
［実施例３］　電気二重層キャパシタ２
〈セルロース誘導体膜の作製〉
合成例３で得られたセルロース誘導体５重量部をプロピレンカーボネート９５重量部と攪拌混合し、セルロース誘導体溶液を得た。得られたセルロース誘導体溶液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、セルロース誘導体膜を作製した。
【０１３２】
〈電気二重層キャパシタの作製〉
作製した電気二重層キャパシタについて実施例１において使用したポリウレタン樹脂膜の代りに、上記にて作製したセルロース誘導体膜を用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成した。
〈充放電試験〉
実施例１と同様の条件で充放電試験を行った結果、分極性電極当たりの静電容量は、３２．１Ｆ／ｇとなった。
【０１３３】
［実施例４］　電気二重層キャパシタ３
〈オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体膜の作製〉
合成例４で得られたオキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体５重量部をプロピレンカーボネート９５重量部と攪拌混合し、オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体溶液を得た。得られたオキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体溶液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体膜を作製した。
【０１３４】
〈電気二重層キャパシタの作製〉
実施例１において使用したポリウレタン樹脂膜の代りに、上記にて作製したオキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体膜を用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成した。
〈充放電試験〉
作製した電気二重層キャパシタについて実施例１と同様の条件で充放電試験を行った結果、分極性電極当たりの静電容量は、３３．０Ｆ／ｇとなった。
【０１３５】
［実施例５］　電気二重層キャパシタ４
〈シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体膜の作製〉
合成例５で得られたシアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体５重量部をプロピレンカーボネート９５重量部と攪拌混合し、シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体溶液を得た。得られたシアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体溶液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体膜を作製した。
【０１３６】
〈電気二重層キャパシタの作製〉
実施例１において使用したポリウレタン樹脂膜の代りに、上記にて作製したシアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体膜を用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成した。
〈充放電試験〉
作製した電気二重層キャパシタについて実施例１と同様の条件で充放電試験を行った結果、分極性電極当たりの静電容量は、３２．４Ｆ／ｇとなった。
【０１３７】
［実施例６］　電気二重層キャパシタ５
〈ポリグリシドール誘導体膜の作製〉
合成例６で得られたポリグリシドール誘導体５重量部をプロピレンカーボネート９５重量部と攪拌混合し、ポリグリシドール誘導体溶液を得た。得られたポリグリシドール誘導体溶液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、ポリグリシドール誘導体膜を作製した。
〈電気二重層キャパシタの作製〉
実施例１において使用したポリウレタン樹脂膜の代りに、上記にて作製したポリグリシドール誘導体膜を用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成した。
〈充放電試験〉
作製した電気二重層キャパシタについて実施例１と同様の条件で充放電試験を行った結果、分極性電極当たりの静電容量は、３２．０Ｆ／ｇとなった。
【０１３８】
［実施例７］　電気二重層キャパシタ６
〈電解質用組成物溶液の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．４１重量部と、合成例６で得られたシアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体１７８．５６重量部とを混合し、この混合組成物１４．５重量部に対し、合成例１で作製したイオン性液体を８５重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加えることにより電解質用組成物を調整した。
【０１３９】
〈電気二重層キャパシタの作製〉
実施例１と同様に作製した分極性電極２枚を１２ｍｍφに、セルロースセパレータ（ＴＦ　４０−３５　ニッポン高度紙工業（株）製）を１３ｍｍφに切り取り、上記で調整した電解質用組成物溶液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。上記で電解質用組成物溶液を含浸させた分極性電極２枚を、電解質用組成物溶液を含浸させたセパレータを介して積層し外装ケースで密閉し、その後５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱しゲル化させ、電気二重層キャパシタを作製した。
〈充放電試験〉
作製した電気二重層キャパシタについて実施例１と同様の条件で充放電試験を行った結果、分極性電極当たりの静電容量は、３１．５Ｆ／ｇとなった。
【０１４０】
［実施例８］　二次電池１
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９２重量部と、導電剤としてケッチェンブラック３重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液５０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０重量部とを攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤をアルミ箔上にドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、電極の厚みが３０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。
【０１４１】
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを攪拌・混合し、ペースト状の負極用組成物を得た。この負極用組成物を銅箔上に、ドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、電極の厚みが３０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。
【０１４２】
〈電解液の調整〉
合成例２で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタン酸イミドリチウム４重量部を溶解させことによって電解液を調整した。
〈二次電池の作製〉
上記にて作製した正極と負極をそれぞれ１１ｍｍφ、１２ｍｍφに切り取り、上記で調整した電解液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。さらに、実施例１にて作製したポリウレタン樹脂膜を１３ｍｍφに切り取り、上記で調整した電解液に２４時間浸すことによって電解液を含浸させた。電解液を含浸させた正極と負極を、電解液を含浸させたポリウレタン樹脂膜を介して積層し外装ケースで密閉することにより、二次電池を作製した。
【０１４３】
〈充放電試験〉
製作した二次電池について、充電電圧を４．２Ｖ、放電電圧を２．７Ｖに設定し、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電試験を行った結果、電池容量０．７０５ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７３．８％となった。
【０１４４】
［実施例９］　二次電池２
〈二次電池の作製〉
ポリウレタン樹脂膜の代わりに、実施例２にて作製したセルロース誘導体膜を用いた以外は、実施例８と同様に二次電池を作成した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．６９８ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７３．２％となった。
【０１４５】
［実施例１０］　二次電池３
〈二次電池の作製〉
ポリウレタン樹脂膜の代わりに、実施例２にて作製したオキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体膜を用いた以外は、実施例８と同様に二次電池を作成した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．７０３ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７３．６％となった。
【０１４６】
［実施例１１］　二次電池４
〈二次電池の作製〉
ポリウレタン樹脂膜の代わりに、実施例３にて作製したシアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体膜を用いた以外は、実施例８と同様に二次電池を作成した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．７００ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７３．０％となった。
【０１４７】
［実施例１２］　二次電池５
〈二次電池の作製〉
ポリウレタン樹脂膜の代わりに、実施例４にて作製したポリグリシドール誘導体を用いた以外は、実施例８と同様に二次電池を作成した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．６９６ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７２．９％となった。
【０１４８】
［実施例１３］　二次電池６
〈電解質用組成物溶液の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．４１重量部と、合成例６で得られたシアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体１７８．５６重量部とを混合し、この混合組成物１４．５重量部に対し、実施例８で調整した電解液を８５重量部とアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加えることにより電解質用組成物を調整した。
【０１４９】
〈二次電池の作製〉
実施例８と同様に作製した正極と負極とを、それぞれ１１ｍｍφ、１２ｍｍφに切り取り、セルロースセパレータ（ＴＦ４０−３０　ニッポン高度紙工業（株）製）を１３ｍｍφに切り取り、上記で調整した電解質用組成物溶液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。上記で電解質用組成物溶液を含浸させた正極と負極とを、電解質用組成物溶液を含浸させたセパレータを介して積層し外装ケースで密閉し、その後５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱しゲル化させ、二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．６９２ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７３．１％となった。
【０１５０】
［実施例１４］　二次電池７
〈電解液の調整〉
電解液として合成例２で得られたイオン性液体９６重量部にトリフルオロメタン酸イミドリチウム４重量部を溶解させ、それに対してビニレンカーボネート１０重量部を添加した溶液を調整した。
〈二次電池の作製〉
電解液として上記で調整した電解液を使用した以外は、実施例８と同様に二次電池を作成した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．７０８ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７５．５％となった。
【０１５１】
［実施例１５］　二次電池８
〈二次電池の作製〉
実施例８にて作製した正極を１１ｍｍφに切り取り、実施例８で調整した電解液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。さらに、実施例１で作製したポリウレタン樹脂膜を１３ｍｍφに切り取り、実施例８で調整した電解液に２４時間浸すことによって電解液を含浸させた。この電解液を含浸させた正極と１２ｍｍφの円板状に打ち抜いたリチウム金属を、電解液を含浸させたポリウレタン樹脂膜を介して積層し外装ケースで密閉することにより、二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．６９５ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７２．７％となった
【０１５２】
［実施例１６］　二次電池９
〈二次電池の作製〉
実施例８と同様に作製した正極を１１ｍｍφに、セルロースセパレータ（ＴＦ４０−３０　ニッポン高度紙工業（株）製）を１３ｍｍφに切り取り、実施例１２と同様に調整した電解質用組成物溶液に浸し、３０分間減圧することにより液を含浸させた。上記で電解質用組成物溶液を含浸させた正極と１２ｍｍφの円板状に打ち抜いたリチウム金属を、電解質用組成物溶液を含浸させたセパレータを介して積層し外装ケースで密閉し、その後５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱しゲル化させ、二次電池を作製した。
〈充放電試験〉
作製した二次電池について実施例８と同様の充放電試験を行った結果、電池容量０．６８８ｍＡｈ、１サイクル目の充放電効率７２．２％となった。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低い温度においても液体の性状を示すとともに、広い電位窓を有するイオン性液体とイオン導電性高分子とを含む非水電解質であるから、イオン導電性および安定性等に優れており、この非水電解質を二次電池および電気二重層キャパシタの電解質として用いることで、充放電効率、安定性、サイクル維持率および低温特性等に優れた二次電池およびキャパシタを得ることができる。