(57)【要約】【課題】本発明の課題は、改良されたコアシェル構造の有機銀塩分散物を用いて、高い感度と低いかぶり濃度を維持して、かつ暗所保存における色変化の少ない熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀、還元剤及びバインダーを含有し、該非感光性有機銀塩がコア部と少なくとも一層のシェル部を有し、かつ最外層のシェル部を構成する有機銀塩の平均分子量がコア部の有機銀塩の平均分子量に対して１．０５以上１．４以下であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀、還元剤及びバインダーを含有し、該非感光性有機銀塩がコア部と少なくとも一層のシェル部を有し、かつ最外層のシェル部を構成する有機銀塩の平均分子量がコア部の有機銀塩の平均分子量に対して１．０５以上１．４以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記シェル部または前記コア部の少なくとも一方に、５０モル％以上がベヘン酸銀である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記シェル部に、５０モル％以上がベヘン酸銀である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記コア部に、５０モル％以上がベヘン酸銀である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記コア部に、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチンサン銀およびミスチリン酸銀のうち少なくとも１種類を含む非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記シェル部に、リグノセリン酸銀およびセロチン酸銀のうち少なくとも１種類を含む非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記非感光性有機銀の含有量が、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。特に、水性塗布される熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）　による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）　編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示されている。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、従来、有機溶剤塗布により製造するのが一般的であった。有機溶剤としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、アセトンなどが用いられ、これらの有機溶剤は塗布乾燥で大気への発散を防ぐため回収、あるいは燃焼させるなどの後処理が必要となり、設備の過大化、コストアップの要因となっていた。また、製品にも残留し、取り扱いの際、特に熱現像処理時に膜中より揮発して臭気を与え、また環境に揮散し汚染する問題を有していた。近年、有機溶剤を使用せず、ポリマー微粒子の水分散物をバインダーとして、その中に種々の成分を分散物として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する水性塗布型の熱現像感光材料が開発された。そして、この方式による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌが発売された。後者の方法は、従来の湿式感光材料の製造と共通の高速型の乳剤塗布乾燥設備が使用でき、高速大幅塗布製造ができるため大量生産に有利である。
【０００６】
熱現像感光材料は感光材料中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれているため、感光材料の製造後使用されるまでの保存により、未露光部が黒化する“カブリの増加”という生保存性の問題、あるいは、熱現像処理後、画像を室内光などの弱い光の下に放置すると、徐々に未露光部が黒化してくる“プリントアウト”の問題を内在している。
【０００７】
また、現像によりできた像が経時により色調が変化するという問題も包含している。このような色調の変化は、暗所保存によっても発生し、弱い光の下で徐々に黒化するというプリントアウトの問題以上に重要な問題となっている。
【０００８】
このようなプリントアウトやカブリの発生、さらには暗所保存時の色調変化については、現像感光材料を使う上で非常に重大な問題であり、これらを改善することは日常的に熱望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、改良された有機銀塩分散物を用いて、高い感度と低いかぶり濃度を維持して、かつ暗所保存における色変化の少ない熱現像感光材料を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
（１）支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀、還元剤及びバインダーを含有し、該非感光性有機銀塩がコア部と少なくとも一層のシェル部を有し、かつ最外層のシェル部を構成する有機銀塩の平均分子量がコア部の有機銀塩の平均分子量に対して１．０５以上１．４以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記シェル部または前記コア部の少なくとも一方に、５０モル％以上がベヘン酸銀である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする前記（１）に記載の熱現像感光材料。
（３）　前記シェル部に、５０モル％以上がベヘン酸銀である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする前記（１）に記載の熱現像感光材料。
（４）　前記コア部に、５０モル％以上がベヘン酸銀である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする前記（１）に記載の熱現像感光材料。
（５）　前記コア部に、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチンサン銀およびミスチリン酸銀のうち少なくとも１種類を含む非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする前記（３）に記載の熱現像感光材料。
（６）　前記シェル部に、リグノセリン酸銀およびセロチン酸銀のうち少なくとも１種類を含む非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする前記（４）に記載の熱現像感光材料。
（７）　前記非感光性有機銀の含有量が、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（８）　前記バインダーが水性ラテックスより形成されることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（９）　前記最外層のシェル部を構成する有機銀塩の平均分子量がコア部の有機銀塩の平均分子量に対して１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。また、画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
画像形成層、表面保護層、バック層、およびバック保護層などは、それぞれ単層でも複数の層より構成されても良い。
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００１２】
１．画像形成層
１−１．非感光性有機銀塩
本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩の構造に特徴がある。以下、この有機銀塩について詳細を説明する。
１）有機銀塩の組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例を以下に示す。これらを単独、または混合して用いることができる。
【００１３】
【表１】
2004053985.tif 000002
【００１４】
２）粒子の層状構造
本発明の有機酸銀は、銀塩組成が不連続に変化するコアシェル構造を有している事が特徴である。本発明のコア−シェル構造を有する非感光性有機銀塩は、２層以上の構造を有する。コアは粒子の５モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。また、シェルも粒子の５モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、コアは粒子の１０モル％以上９０モル％以下、シェルが粒子の１０モル％以上９０モル％以下である。
【００１５】
コア−シェル構造を持つ有機銀塩を調製するには、反応容器内でコアとなる有機銀塩を調製後、コアとは組成の異なる有機酸アルカリ塩溶液とＡｇイオン含有の溶液を反応容器内に添加し、新たな有機銀塩粒子が実質的に発生しない条件で粒子形成を行う事が必要である。すなわち、「コア部」とは予め調製した有機銀塩の部分を言い、「シェル部」とはコア部と組成の異なる有機酸アルカリ塩溶液とＡｇイオン含有の溶液を用いて、新たな有機銀塩粒子が実質的に発生しない条件でコア部の調製に引き続いて粒子形成を行った部分を言う。シェル部は単層であっても、２層以上の多層であっても良い。
３層以上の構造をもつ粒子を調製するためには、上記操作を繰り返し実施することによって調製することが出来る。
新たな有機銀塩粒子が実質的に発生しないようにするには、有機酸塩溶液の濃度と水溶性銀塩溶液の濃度、これらの溶液の添加速度、反応場の温度などを制御する必要がある。特に、反応温度の制御が重要であり、確認のために透過型電子顕微鏡等で、粒子形成中に新たな粒子の発生が無いことを確認する事が好ましい。また、本発明のコア−シェル構造を有する有機銀塩をＸ線回折で分析したときに、異なる層間距離に由来する回折像が確認される事が好ましい。
【００１６】
本発明においては、コア部の有機銀塩に対して最外層のシェル部の有機銀塩の平均分子量が高く、１．０５以上１．４以下であること、好ましくは１．０５以上１．２５以下であることが重要である。この範囲の上限を超えても、下限を下回っても、暗所保存時の色変化を悪化させるので好ましくない。
【００１７】
コア部に用いられる好ましい有機銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀より選ばれる有機銀塩が挙げられる。これらの単一の有機銀塩であっても２種以上の有機銀塩の混合物であっても良い。
シェル部に用いられる好ましい有機銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、セロチン酸銀、リグノセリン酸銀、エルカ酸銀、オレイン酸銀より選ばれる有機銀塩が挙げられる。これらの単一の有機銀塩であっても２種以上の有機銀塩の混合物であっても良い。
【００１８】
本発明におけるコア−シェル構造の有機銀塩で好ましいものとしては、シェル部にベヘン酸銀を５０モル％以上含む非感光性有機銀塩からなる場合には、コア部にアラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチンサン銀およびミスチリン酸銀のうち少なくとも１種類を含むようなコア−シェル構造の非感光性有機銀塩である。
また、コア部にベヘン酸銀を５０モル％以上含む非感光性有機銀塩からなる場合には、シェル部にリグノセリン酸銀またはセロチン酸銀のうち少なくとも１種類を含むようなコア−シェル構造の非感光性有機銀塩が好ましい。
【００１９】
３）粒子サイズ、外形形状
本発明に用いることができる有機銀塩の外形形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２０】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００２１】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μ　以上０．２３μｍ　以下が好ましく０．１μｍ　以上０．２３μｍ　以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【００２２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば市販より得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いて行うことができる。
【００２３】
４）分散方法
次に、有機銀塩の固体分散物の製造方法について説明する。
従来、一般的に知られているメディア分散の方法としては、有機銀塩の粉末または水や有機溶媒で湿らせたウェットケーキを、水性スラリーにして、公知の粉砕機を用いて分散メディアの存在下で機械力によって粉砕して分散する方法が挙げられる。メディア分散に用いる粉砕機としては、例えばボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、縦形サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横形サンドミル、あるいはアトライターを挙げることができる。また、分散メディアとしては、スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなどを挙げることができる。分散メディア（ビーズ）の平均直径は０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍがさらにより好ましく、０．３ｍｍまたは０．５ｍｍのものがもっとも好ましく用いられる。
【００２４】
本発明においては、有機酸銀の分散調製のために高圧ホモジナイザーを用いるのが好ましい。高圧ホモジナイザーは、分散流路の途中に高圧粉砕部を設けて、高圧、高速で分散させる装置や分散液の流路の一部を狭めて、高圧、高速で分散液を通過させて分散、乳化及び粉砕を行う装置である。
【００２５】
例えば、分散液同士が分散流路の中で衝突するナノマイザーＬＡ（ナノマイザー株式会社製）、分散液の流路に高圧粉砕部を設けているマイクロフルイダイザー（マイクロフルイダックス社製）やゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、分散液の流路にオリフィスと呼ばれる細い管状流路を設けているジーナスＰＹ（ジーナス社製）等を用いることができる。
【００２６】
有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００２７】
５）有機銀塩の塗布量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【００２８】
１−２．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン化銀組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀、およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２９】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００３０】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００３１】
４）形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００３３】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００３４】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００３５】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３６】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【００３７】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００３８】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００３９】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００４０】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００４１】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００４２】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）　で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【００４３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００４５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００４６】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。　本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００４８】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
９）ハロゲン化銀の複数併用
【００４９】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００５０】
１０）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００５１】
１１）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００５３】
１−３．還元剤
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明に用いられる好ましい還元剤は、次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましく、これらについて詳細に説明する。
【００５４】
一般式（Ｒ）
【化１】
2004053985.tif 000003
【００５５】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００５６】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００５７】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ１およびＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００５８】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【００５９】
アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００６０】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６１】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００６２】
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６３】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
【００６４】
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００６５】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００６６】
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００６７】
Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２、Ｒ１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００６８】
上記還元剤は、Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２およびＲ１２’、およびＲ１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６９】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
2004053985.tif 000004
【００７１】
【化３】
2004053985.tif 000005
【００７２】
【化４】
2004053985.tif 000006
【００７３】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜３．０　ｇ／ｍ２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００７４】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【００７５】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【００７６】
特に好ましい添加方法は、上述の固体微粒子分散法である。好ましくは、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加される。
【００７７】
１−４．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様、固体微粒子分散物にして添加するのが良い。
【００７８】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【００７９】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化５】
2004053985.tif 000007
【００８１】
１−５．水素結合性化合物
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【００８２】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【００８３】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【００８４】
一般式（Ｄ）
【化６】
2004053985.tif 000008
【００８５】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００８６】
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【００８７】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【００８８】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【００８９】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００９０】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００９１】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【００９３】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化７】
2004053985.tif 000009
【００９５】
【化８】
2004053985.tif 000010
【００９６】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１１号に記載のものがあげられる。
【００９７】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【００９８】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【０１００】
１−６．バインダー
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０１】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃〜７０℃であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
【０１０３】
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１０４】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０６】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０７】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１０８】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１０９】
本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１１０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０１１１】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１１２】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１１３】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０１１４】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
【０１１５】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１１６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０１１９】
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１２０】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０１２１】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２３】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
【０１２４】
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１２５】
１−７．かぶり防止剤
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｈ）　　　Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０１２７】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０１２８】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６　等を参考にすることができる。
【０１２９】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０１３０】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０１３１】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３２】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２　−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２　−であり、特に好ましくは−ＳＯ２　−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１３３】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化９】
2004053985.tif 000011
【０１３５】
【化１０】
2004053985.tif 000012
【０１３６】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０−４〜０．８モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０−３〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１３７】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０１３８】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０１３９】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１４０】
１−８．その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１４１】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物が挙げられる。
【０１４２】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０１４３】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０１４４】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１４５】
１−９．その他の添加剤
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１４６】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０１４７】
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。この添加量は、本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀乳剤で課題である現像促進にとって重要な要因であり、適正な添加量の選択によって十分な現像性と低いかぶりの両立が可能となる。
【０１４８】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１４９】
４）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０１５０】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１５１】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５２】
１−９．塗布液の調製
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１５３】
２．その他の層、および構成成分
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１５４】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０１５５】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０１５６】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０１５７】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０１５８】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５９】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６０】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０１６１】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０１６２】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０１６３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０１６４】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１６５】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１６６】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１６７】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１６８】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０１６９】
また、乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１７０】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１７１】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７２】
５）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１７３】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１７４】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０１７５】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１７６】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１７７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１７８】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１７９】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０１８０】
９）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１８１】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１８２】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０１８３】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０１８４】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１８５】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０１８６】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１に　ある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１　号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１８７】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１８８】
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０１８９】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０１９０】
１５）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１９１】
３．画像形成方法
３−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
【０１９２】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ２〜１００Ｗ／ｍｍ２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ２〜５０Ｗ／ｍｍ２である。
【０１９３】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。　近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈｅｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
【０１９４】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０１９５】
３−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。
【０１９６】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０１９７】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１９８】
３−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，　ｐ．３９−５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ　Ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１９９】
４．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２００】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
実施例１
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融した。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２０２】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２０３】
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２０４】
2004053985.tif 000013
【０２０５】
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【０２０６】
2004053985.tif 000015
【０２０７】
３−２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２０８】
２．バック層
２−１．バック層塗布液の調製
１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物１を１．５ｋｇ、デモールＮ（商品名、花王（株））２２５ｇ、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステル（商品名：メッキンスＭ、上野製薬（株））１５ｇ、および蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（商品名：ＵＶＭ−２，アイメックス（株））で分散した。分散条件は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２機にダイアフラムポンプで送り、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の分散度に到達するまで分散を続けた。分散度は、分散液の分光吸収測定によって４５０ｎｍと６５０ｎｍｎにおける吸光度比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）を目安にして、その値が２．２以上となるまで分散を行った。分散後、塩基プレカーサーの濃度が２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルター（平均細孔径：３μｍ、材質：ポリプロピレン）でろ過した。
２）染料固体微粒子分散液（ａ）の調製
【０２０９】
シアニン染料化合物―１を６．０ｋｇ、ｐ−ドデシルスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、デモールＳＭＢ（商品名、花王（株））０．６ｋｇ、サーフィノール１０４Ｅ（商品名、日信化学（株））０．１５ｋｇ、および蒸留水を混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミルＵＶＭ−２で、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散した。吸光度比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上となるまで分散を行った。分散後、シアニン染料の濃度が６重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルター（平均細孔径：１μｍ、材質：ポリプロピレン）でろ過した。
【０２１０】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の苛性ソーダを２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記の染料固体微粒子分散液（ａ）を３５．９ｇ、上記の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比：５／９５）を８．３ｇ、および水を混合し，総量を８１８ｍＬとして、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２１１】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の苛性ソーダを６．８ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）を３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）を１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）を６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）を３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアミド）２．０ｇを混合し、水で１０００ｍｌとしてバック面保護層塗布液とした。
【０２１２】
２−２．バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２１３】
３．画像形成層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウムを１５．３ｇ、ヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０２１４】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウムを４４．２ｇ、ヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２１５】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２１６】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて測定して８０％であった。
【０２１７】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤を調製した。
ハロゲン化銀乳剤１と同様に粒子形成／沈殿／水洗／分散を行った。更に分光増感色素ＡとＢをモル比で１：１の混合物のメタノール溶液を添加量が分光増感色素ＡとＢの合計モル量で７．５×１０−４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．１×１０−５モルに変え、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して３．３×１０−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して４．７×１０−３モルをした事以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤Ｂの乳剤粒子は、平均球相当径８０ｎｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２１８】
（ハロゲン化銀乳剤３の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２１９】
（塗布液用混合乳剤Ａの調製）
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０２２０】
２）有機銀塩の調製
（ベヘン酸銀の単一構成分散物の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２２１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２２２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０２２３】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２２４】
次に予備分散済みの原液を高圧ホモジナイザー型分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２２５】
（コア：ベヘン酸銀／シェル：ステアリン酸銀のコアシェル型有機銀塩分散物の調製）
ベヘン酸１２８．４モル、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液２４．６Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃で１時間撹拌し、コア用のベヘン酸ナトリウムを調製した。次にステアリン酸１２８．４モル、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液２４．６Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃で１時間撹拌し、シェル用のステアリン酸ナトリウムを調製した。別に、硝酸銀４０．４ｋｇを蒸留水２０６．２Ｌに溶解した溶液（ｐＨ４．０）を調製し、１０℃に保温した。
＜コア部の調製＞
６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ‐ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量と一定の流量でそれぞれ９３分１５秒と９０分で添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後にベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。
＜シェル部の調製＞
コア部の調製の５分後に、ステアリン酸ナトリウム溶液の全量を３０分間かけて添加した。この時、反応容器内の温度は３０℃とし、液恩が一定に保たれるように外温をコントロールした。さらに、有機酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口温度が７５℃になるように調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。有機酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０２２６】
シェル用ステアリン酸ナトリウム溶液の添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌を続けてから、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分間熟成を行った。熟成終了後、直ちに、遠心ろ過によって固形分をろ過し、固形分をろ過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脂肪酸銀の固形分は、乾燥させないようにウェットケーキとして保管した。
その後、ベヘン酸銀分散物と同様に予備分散し、高圧ホモジナイザーで分散した。
【０２２７】
（その他の脂肪酸銀分散物の調製）
表２および表３に示した各種の脂肪酸銀分散物は、単一構成の場合は上記のベヘン酸銀分散物と同様にして、コアシェル型の場合は上記のベヘン酸銀／ステアリン酸銀分散物と同様にして調製した。
【０２２８】
３）還元剤分散物の調製
（還元剤錯体−１分散物の調製）
還元剤錯体―１を１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシドを０．１２ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇと本発明、および比較の界面活性剤（種類と量は表１記載）に、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２９】
４）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３０】
【０２３１】
６）ポリハロゲン化合物分散物の調製
（有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物―１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと本発明、および比較の界面活性剤（種類と量は表１記載）と水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３２】
（有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製）
有機ポリハロゲン化合物―２を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと本発明、および比較の界面活性剤（種類と量は表１記載）を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３３】
７）フタラジン化合物−１溶液の調製
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０２３４】
８）メルカプト化合物の調製
（メルカプト化合物−１水溶液の調製）
７ｇのメルカプト化合物―１を水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
（メルカプト化合物−２水溶液の調製）
２０ｇのメルカプト化合物―２を水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２３５】
９）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２３６】
１０）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２３７】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。
【０２３８】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液
（画像形成層塗布の調製）
上記で得た脂肪酸銀分散物をそれぞれ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物５．７ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２３９】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４０】
３）乳剤面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４１】
４）乳剤面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４２】
４．塗布試料の作成
４−１．熱現像感光材料の作成
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料−１〜２７を作成した。このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第二層は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０２４３】
有機酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５８
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９８
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０２４４】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２４５】
作製された熱現像感光材料−１のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２４６】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２４７】
【化１１】
2004053985.tif 000016
【０２４８】
【化１２】
2004053985.tif 000017
【０２４９】
【化１３】
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【０２５０】
【化１４】
2004053985.tif 000019
【０２５１】
（写真性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
ＰＥＴ　１０μ／ＰＥ　１２μ／アルミ箔９μ／Ｎｙ　１５μ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
【０２５２】
１．かぶりと感度の測定
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒熱現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。結果を表２および表３に示した。
【０２５３】
かぶり（Ｄｍｉｎ）：未露光部の透過光学濃度である。
感度（ΔＳ）：かぶり＋１．０の光学濃度を与える露光量の逆数で感度（Ｓ）を表し、試料１の感度を１００とし、相対値で示した。
【０２５４】
２．Ｄｍｉｎの変化割合（△Ｄｍｉｎ）と暗所保存時の色変化の測定
富士メディカルドライイメージャーにてＦＭ−ＤＰ−Ｌにて濃度Ｄｍｉｎ、１．６、３．０になるように露光・熱現像（１１２℃―１１９℃―１２１℃―１２１℃に設定したパネルヒーターで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）し、得られた画像を８０００ＬＵＸのシャーカステンで１０分照射し、更に２５℃５０％の環境で２時間調湿後、ＰＥＴ１０μ／ＰＥ１２μ／アルミ箔９μ／Ｎｙ１５μ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ＤＡＹの包装材料に封入し、６０℃の環境に９６時間放置した。
Ｄｍｉｎの変化割合（△Ｄｍｉｎ）は、シャーカステン１０分照射後のＤｍｉｎと、６０℃９６時間放置後のサンプルのＤｍｉｎを測定し、その変化割合で示した。尚、変化なしは１００とし、Ｄｍｉｎの濃度が２倍になったら２００である。
更に、Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈのＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用い、色の測定を行った。測定は、現像処理した熱現像感光材料の濃度１．６の部分をシャーカステン１０分照射したものと、更に、６０℃９６時間放置後のサンプルを透過光にて測定した。尚、測定光源はＦ５、測定面積は３ｍｍφで実施し、ＣＩＥＬａ＊ｂ＊であらわし、（△ａ２＋△ｂ２）０．５の値を色変化の値とした。
【０２５５】
【表２】
2004053985.tif 000020
【０２５６】
【表３】
2004053985.tif 000021
【０２５７】
表２の結果から、最外層のシェル部を構成する有機銀塩の平均分子量がコア部の有機銀塩の平均分子量に対して１．０５以上１．４以下である有機銀塩分散物を使用することによって、高感度と低いかぶり濃度を維持しつつ、暗所保存時の色変化が少ない熱現像感光材料となっていることが分かる。
特に、最外層シェル部に５０モル％以上がベヘン酸銀である有機銀塩、コア部にアラキジン酸銀およびステアリン酸銀を用いた場合に、本発明の最重要課題である暗所保存時の色変化において良好な結果となった。
【０２５８】
表３では、シェル部にベヘン酸よりも分子量の大きいリグノセリン酸銀およびセロチン酸銀を用いた場合の結果を示した。この場合、暗所保存時の色変化が良好な上、Ｄｍｉｎの変化割合（△Ｄｍｉｎ）も良好な結果となった。
【０２５９】
【発明の効果】
本発明によれば、改良されたコアシェル構造の有機銀塩分散物を用いることによって、高感度と低いかぶり濃度を維持して、かつ暗所保存における色変化の少ない熱現像感光材料を提供することができる。