(57)【要約】【課題】薄型でコンパクトな水素製造装置及び燃料電池を提供する。【解決手段】基体８に、水素原子を含む燃料ガスが導入され、改質触媒２１ａにより水蒸気改質する改質部９ａと、該改質部９ａで改質された水素リッチガスが導入され、ＣＯ除去触媒２５ａによりＣＯを除去するＣＯ除去部９ｃとを具備してなることを特徴とする。【選択図】図２
2004292189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に、水素原子を含む燃料ガスが導入され、改質触媒により水蒸気改質する改質部と、該改質部で改質された水素リッチガスが導入され、ＣＯ除去触媒によりＣＯを除去するＣＯ除去部とを具備してなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
基体の改質部とＣＯ除去部との間に、水素リッチガスの放熱部を設けたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
放熱部に、酸素含有ガスが導入されることを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
改質部には、燃料ガスを加熱する加熱用ヒーターを有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項５】
加熱用ヒーターは、燃料ガスの導入側が高温で、ＣＯ除去部に向けて次第に低温になるように制御されることを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
放熱部には、水素リッチガスが流通する折り返し流路が設けられていることを特徴とする請求項２乃至５のうちいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項７】
改質部及びＣＯ除去部は、燃料ガス又は水素リッチガスが流通する流路を有しており、該流路の壁面に触媒が担持されていることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項８】
基体が、セラミックスの積層体からなることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項９】
燃料ガスが、メタノールまたはジメチルエーテルに、水蒸気を混合してなることを特徴とする請求項１及至８のうちいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項１０】
請求項１及至９の内いずれかに記載の水素製造装置と、燃料電池セルとを具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置及びそれを用いた燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、反応生成物がＣＯ２と水であり、しかも発電効率が３０〜６５％と高効率を示す為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知られている。
【０００３】
このような燃料電池では、例えば、キャリアがプロトンであるプロトン伝導体を電解質として用い、この電解質を燃料側電極と酸素側電極とで挟んで、燃料電池セルを構成する。そして、燃料側電極に、例えばメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素側電極に酸素ガスあるいは空気を酸素含有ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応を起こし発電する。
【０００４】
燃料側電極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ‐
酸素側電極：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ‐→３Ｈ２Ｏ
電池反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
上記の電池反応を用いた燃料電池はダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれ、用いられる電解質にはプロトンを移送する機能と、メタノールを遮断する機能とが必要となる。このようなＤＭＦＣでは、メタノールを直接燃料として用いることが可能な為、Ｈ２を燃料として用いる場合と比較すると、Ｈ２を貯蔵するタンクが不要、又は燃料であるメタノールなどから水素を製造する水蒸気改質装置が不要であるため、装置の小型化が可能であり、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器用の長時間発電可能な電源として有望である。
【０００５】
上記のＤＭＦＣにおいて、例えば、電解質にパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂などの高分子材料を用いた例が報告されているが、ＤＭＦＣの電解質として高分子材料を用いた場合には、高分子材料がメタノールによって、膨潤・変形し、溶解することが原因で、細孔が大きくなり、メタノールが高分子電解質を通過するクロスオーバーという現象が起こり、電解質の機能が低下し、発電能力が低下するという問題があった。
【０００６】
また、ＤＭＦＣの燃料側電極には、主にカーボンペーパー等に白金等を担持した触媒が用いられており、この触媒は１５０℃以上で高活性となるが、電解質として用いる高分子材料の熱安定性が低いため、使用温度を１００℃以上にできず、そのため、発電効率があがらないという問題があった。
【０００７】
更に、上記メタノールと水との触媒反応の中間生成物として発生するＣＯ成分が触媒性能を劣化させるという問題があった。
【０００８】
また、水素ガスをプロトン伝導体に供給する水素燃料電池も提案されている。
【０００９】
上記水素燃料電池は発電効率が高く、いち早く実用化されたが、燃料の貯蔵と移送が難しく、高圧容器、液化水素容器等を利用するため、体積あたりもしくは重量あたりのエネルギー密度が低く、特に車載用および携帯機器用電源などの小型化、軽量化が要求される用途には適していない。
【００１０】
以上説明した問題を解決するために、例えばメタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素類化合物を、水蒸気改質して水素ガスを生成し、水素ガスと水蒸気との混合ガスを燃料として燃料電池セルに供給する改質型燃料電池が注目されている（特許文献１参照）。このような改質型燃料電池においては、例えば、炭化水素類化合物がジメチルエーテルの場合は以下に示す改質反応、電池反応により発電することができる。
【００１１】
改質反応：ＣＨ３ＯＣＨ３＋３Ｈ２Ｏ→６Ｈ２＋２ＣＯ２
燃料極：６Ｈ２→１２Ｈ＋＋１２ｅ‐
酸化剤極：１２Ｈ＋＋１２ｅ‐＋３Ｏ２→６Ｈ２Ｏ
電池反応：ＣＨ３ＯＣＨ３＋３Ｈ２Ｏ＋３Ｏ２→６Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
改質型燃料電池は水素型燃料電池に比べてエネルギー密度が高く、燃料の貯蔵や、運搬がしやすいなどの利点があり、また、ダイレクトメタノール燃料電池にあったクロスオーバーの問題、燃料極触媒の活性が低いといった問題がなく、さらに、改質過程で発生するＣＯ成分も燃料極に供給する前に除去できるため、移動体、携帯機器用電源として期待されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−２４１１０８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記改質型燃料電池では、ダイレクトメタノール燃料電池および水素型燃料電池に比べて、燃料改質およびＣＯ除去が必要となるが、従来は、改質装置、ＣＯ除去装置がそれぞれ設けられており、構造が複雑になり、システムが大型化するという問題があった。
【００１４】
本発明は、薄型でコンパクトな水素製造装置及び燃料電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素製造装置は、基体に、水素原子を含む燃料ガスが導入され、改質触媒により水蒸気改質する改質部と、該改質部で改質された水素リッチガスが導入され、ＣＯ除去触媒によりＣＯを除去するＣＯ除去部とを具備してなることを特徴とする。
【００１６】
このように改質部とＣＯ除去部とを同一基体内に組み込むことにより、それぞれを別途設ける場合に比べ、例えば両者をつなぐ配管が不要となり、コンパクト化が可能となる。また、改質部とＣＯ除去部とを一体化することで、改質及びＣＯ除去に必要な熱を同時に供給できるため、エネルギーのロスが少なく、効率的な改質が行える。
【００１７】
また、本発明の水素製造装置は、基体の改質部とＣＯ除去部との間に、水素リッチガスの放熱部を設けたことを特徴とする。これにより、改質部で２００〜５００℃に加熱された高温の水素リッチガスを、放熱部においてＣＯ除去触媒が効率よく機能する２００℃以下に放熱することができる。
【００１８】
また、本発明の水素製造装置は、放熱部に、酸素含有ガスが導入されることを特徴とする。このような水素製造装置では、改質部で２００〜５００℃に加熱された高温の水素リッチガスに室温の酸素含有ガスを混合することができ、水素リッチガスをＣＯ除去触媒の活性温度まで、効果的に冷却、放熱することができるため、放熱部を小型化することができる。
【００１９】
また、本発明の水素製造装置は、改質部には、燃料ガスを加熱する加熱用ヒーターを有することを特徴とする。これにより、吸熱反応が起こる改質部を直接加熱することができ、起動時間の短縮と、エネルギーのロスの低減とを同時に達成できる。
【００２０】
また、本発明の水素製造装置は、加熱用ヒーターは、燃料ガスの導入側が高温で、ＣＯ除去部に向けて次第に低温になるように制御されることを特徴とする。
【００２１】
これにより、比較的高温で作動する改質部の温度を、比較的低温で作動するＣＯ除去部の温度に徐々に低下できるため、装置の簡素化ができる。
【００２２】
また、本発明の水素製造装置は、放熱部には、水素リッチガスが流通する折り返し流路が設けられていることを特徴とする。これにより、改質部から排出された水素リッチガスがＣＯ除去部に到達するまでに効率よく放熱され、放熱部の容積を小さくすることができるため、水素製造装置を小型化することができる。
【００２３】
また、本発明の水素製造装置は、改質部及びＣＯ除去部は、燃料ガス又は水素リッチガスが流通する流路を有しており、該流路の壁面に触媒が担持されていることを特徴とする。これにより、水素製造装置のガス流通量を増加させることができるとともに、燃料ガスの水蒸気改質および水素リッチガスからのＣＯ除去を効率良く実現できる。
【００２４】
また、本発明の水素製造装置は、基体が、セラミックスの積層体からなることを特徴とする。これにより、加熱用ヒーター及びガス流路等が一体化した複雑な構造の基体を容易に作製する事ができるとともに、水素製造装置を小型化することができる。
【００２５】
また、本発明の水素製造装置は、燃料ガスが、メタノールまたはジメチルエーテルに、水蒸気を混合してなることを特徴とする。メタノールは液体であり、ジメチルエーテルは数気圧下で液化できるため、エネルギー密度が高く、携帯、運搬が容易である上、本発明の水素製造装置で加熱された触媒との反応により効率よく水素リッチガスを生成することができる。
【００２６】
また、本発明の燃料電池は、本発明の水素製造装置と、燃料電池セルとを具備することを特徴とする。これにより、より小型で、高効率な、携帯電子機器向けに好適な燃料電池を提供することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、図１に示すように燃料タンク１が、燃料配管２を介して水蒸気供給装置３と接続され、さらに、水蒸気供給装置３には混合ガス配管７を介して水素製造装置９が接続されている。この水素製造装置９には改質ガス配管１０を介して、燃料電池セルスタック１１が接続され、この燃料電池セルスタック１１にはブロアー１２が酸素含有ガス供給配管１３を介して接続されている。また、燃料電池セルスタック１１には、排気ガス配管１５が接続されている。
【００２８】
燃料電池セルスタック１１には、電解質の片面に燃料側電極、他の面に酸素側電極が形成された燃料電池セルが複数収納されている。
【００２９】
燃料タンク１には、例えば、メタノールやジメチルエーテルなどの炭化水素、あるいは、これらの炭化水素と水の混合液を貯蔵する。燃料タンク１に炭化水素が貯蔵される場合には、燃料タンク１から供給された燃料は、水蒸気供給装置３で気化され、さらに水蒸気を混合させられて、水素製造装置９に供給される。
【００３０】
また、燃料タンク１に炭化水素と水の混合液が貯蔵される場合には、水蒸気供給装置３は気化器として作用し、供給された混合液を気化し、炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスを作製する。
【００３１】
上記のいずれかの方法で作製された炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスは、水素製造装置９に供給され、水素を含むガスに改質され、燃料電池セルスタック１１へと供給される。このとき、改質ガスは燃料電池セルの燃料側電極へと導入される。
【００３２】
また、ブロア１２から酸素含有ガスが燃料電池セルスタック１１へと供給され、酸素含有ガスは燃料電池セルの酸素側電極へと導入される。
【００３３】
このようにして、燃料電池セルの燃料側電極と、酸素側電極へ、それぞれ、改質ガスと酸素含有ガスとが供給され、発電が行われる。発電に寄与したガス及び発電に寄与しなかったガスは排気ガス配管１５から系外へと排出される。
【００３４】
そして本発明の燃料電池では、水素製造装置９が、水蒸気供給装置３側から改質部９ａ、放熱部９ｂ、ＣＯ除去部９ｃの順で構成されている。そして、放熱部９ｂには、酸素含有ガス配管１７を介して、ブロア１９が接続されている。
【００３５】
具体的に説明すると、水素製造装置９は、図２に示すように、基体８に、改質部９ａ、放熱部９ｂ、ＣＯ除去部９ｃを設けて構成されている。また、改質部９ａ、放熱部９ｂ、ＣＯ除去部９ｃは、それぞれ、連通した改質流路２１、放熱流路２３、ＣＯ除去流路２５を具備している。
【００３６】
また、改質流路２１の壁面には、改質触媒２１ａが担持され、ＣＯ除去流路２５の壁面にはＣＯ除去触媒２５ａが担持されている。なお、改質触媒２１ａは、改質流路２１に充填されていてもよく、また、ＣＯ除去触媒２５ａは、ＣＯ除去流路２５に充填されていてもかまわない。なお、図２では、充填されている場合を記載した。
【００３７】
また、改質流路２１の水蒸気供給装置３側の端部には、混合ガス供給口２７が設けられ、放熱流路２３の改質部側の端部には、酸素含有ガス供給口２９が設けられている。また、ＣＯ除去流路２５の放熱部９ｂと逆側の端部には、改質ガス排出口３１が設けられている。
【００３８】
また、基体８内の改質部９ａには、加熱用ヒーター３３が内蔵されている。
【００３９】
このような水素製造装置９において、基体８は、耐熱性、化学的安定性に優れたＡｌ２Ｏ３や安定化ＺｒＯ２などのセラミックから成ることが望ましい。
【００４０】
また、基体８に形成される改質流路２１、放熱流路２３、ＣＯ除去流路２５は、水素製造装置９を小型化するために、空間効率の高い折り返し形状とされている。
【００４１】
これらの流路の断面の縦及び横寸法は任意であるが、代表径は好ましくは０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍ、更に好ましくは、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである。流路の断面寸法を上記の範囲に設定することによって、十分な改質能を維持しつつ、十分な量の水素リッチガスを得ることができる。
【００４２】
この改質流路２１及びＣＯ除去流路２５に、それぞれ設けられる改質触媒２１ａ、ＣＯ除去触媒２５ａは、ガスとの接触性を高めるために多孔質であることが望ましく、ＦｅとＣｒもしくはＣｕとＺｎを主成分とするものが望ましい。また、前記成分にＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属粉末などが添加されるものであってもよい。これらの触媒は、比表面積を増加させる目的から、前記金属成分を含有する金属アルコキシドを用いて、ゾルゲル法などにより作製することが望ましい。
【００４３】
また、あらかじめ作製しておいた触媒粉末を溶液と混合して作製したスラリーを塗布し、乾燥して改質触媒２１ａ、ＣＯ除去触媒２５ａとしてもよい。
【００４４】
また、改質流路２１で起こる改質反応は、吸熱反応であるため、改質部９ａを加熱する必要がある。改質部９ａの加熱は外部に設けたバーナーや、加熱用ヒーターを用いて行ってもよいが、空間効率を高めるため、また、エネルギー効率を高めるために、図２に示したように、改質部９ａに加熱用ヒーター３３を設けて行うことが望ましい。
【００４５】
この加熱用ヒーター３３は、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｔａ−Ｒｅなどから形成される。また、この加熱用ヒーター３３は、燃料ガスの導入側が高温で、次第に低温となるように、形成、又は制御されることが望ましい。
【００４６】
具体的には、改質部９ａの水蒸気供給装置３側にのみ、加熱用ヒーター３３を設け、温度傾斜が生じるようにしてもよいし、改質部９ａに独立した加熱用ヒーター３３配線を複数設け、温度傾斜が生じるように制御してもよい。前者の場合には、製造、制御が簡単であるという利点があり、後者の場合には、より精密な制御ができるという利点があり、状況に応じて、いずれかを選択すればよい。
【００４７】
この温度勾配は、水蒸気供給装置３側が、改質触媒２１ａの活性温度範囲内である３００〜５００℃の温度範囲に、また、ＣＯ除去部９ｃ側が、ＣＯ除去触媒２５ａの活性温度範囲内である１００〜３００℃の温度範囲になるようにすることが望ましい。
【００４８】
これにより、改質部９ａのみに加熱用ヒーター３３を設けることで、改質触媒２１ａを所定の温度に加熱できるとともに、あわせてＣＯ除去触媒２５ａも所定の温度に加熱でき、高効率の改質、ＣＯ除去が行える。
【００４９】
このような水素製造装置９では、先ず、燃料と水蒸気の混合ガスが、混合ガス供給口２７から改質部９ａに設けられた加熱用ヒーター３３により、３００〜５００℃に加熱された改質流路２１に導入される。
【００５０】
改質流路２１で混合ガスは加熱され、改質触媒２１ａと接触し、改質反応を起こし、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２が発生する。
【００５１】
改質流路２１を通過した水素リッチガスは、放熱部９ｂに設けられた放熱流路２３に導入される。このとき、酸素含有ガス供給口２９から、酸素含有ガスが水素リッチガスに混合され、水素リッチガスは冷却される。また、放熱流路２３を通過することで、さらに放熱し、水素リッチガスと酸素含有ガスの混合ガスは、ＣＯ除去触媒の活性温度に冷却される。この混合ガスは、さらにＣＯ除去部９ｃに設けられたＣＯ除去流路２５を通過する過程で、ＣＯ除去触媒２５ａと接触し、ＣＯ除去反応が進行し、ＣＯがＣＯ２へと変化する。
【００５２】
このようにして、ＣＯをほとんど含まず、Ｈ２濃度の高い改質ガスが作製され、改質ガス排出口３１から燃料電池セルスタック１１へと供給され、発電が行われる。
【００５３】
以上のような水素製造装置９の製造方法について説明する。
【００５４】
耐熱性・耐薬品性に優れたＡｌ２Ｏ３や安定化ＺｒＯ２などの無機粉末と、有機バインダーと溶剤とから成るスラリーから、ドクターブレード法にて、セラミックスのシートを作製する。
【００５５】
このセラミックスシートに、金型で打ち抜くなどしてガス流路となる穴を形成する。また、必要に応じて、金属などから成る抵抗体ペーストにより加熱用ヒーター３３となるパターンをセラミックスシートに印刷し、これらのセラミックスシートを積層し、緻密体となるよう焼成する。この焼結体が基体８となる。基体８に形成されたガス流路に、改質能を有するＺｎ、Ｃｕなどの金属を含有する金属アルコキシドから作製したゾル溶液を充填し、乾燥する。
【００５６】
その後、３００℃〜７００℃の温度で焼成し、改質触媒２１ａ、ＣＯ除去触媒２５ａをガス流路内に形成する。
【００５７】
さらに、混合ガス供給口２７、酸素含有ガス供給口２９、改質ガス排出口３１を設けたセラミック板を作製し、ガラスなどを用いて、前記焼結体と接合することで、本発明の水素製造装置９を作成することができる。
【００５８】
なお、図３に、以上説明した水素製造装置９の各層の構造を例示する。図２に示した水素製造装置９は、例えば、図３に示した複数の層に分割された水素製造装置９の構成部を積層することで、作製される。
【００５９】
このような水素製造装置９を図１に示した燃料電池に組み込むことで、小型で携帯性に優れる燃料電池を提供できる。
【００６０】
なお、本発明の水素製造装置９及び燃料電池は、携帯機器電源用改質型燃料電池に適用することを前提としたものであり、保管容器のコンパクト化の要求より、厚肉の高圧容器が必要となるガス燃料の使用は不利である。従って、特に、ジメチルエーテルと水蒸気とを混合した液化ガス、もしくはメタノールと水との混合液を燃料として用いることが望ましく、それにより、燃料タンクをコンパクトにすることが可能である。さらに、所望の量のカートリッジを用いることにより、燃料を消費し終わっても手軽に補充することができる。
【００６１】
なお、本発明は、上記の形態に限定されるものではなく、発明要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００６２】
例えば、燃料電池セルとしては、固体電解質型のものであってもよく、高分子型のものであってもよい。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の水素製造装置及び燃料電池では、改質部と放熱部とＣＯ除去部とを同一基体内に組み込むことにより、高い改質能を維持したまま、コンパクトな水素製造装置および高性能の改質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池を示す概略図である。
【図２】本発明の水素製造装置の縦断面図である。
【図３】本発明の水素製造装置を示すもので、（ａ）は、平面図であり、（ｂ）は、流路部分の横断面図であり、（ｃ）は、加熱用ヒーター部分の横断面図である。
【符号の説明】
９・・・水素製造装置
９ａ・・・改質部
９ｂ・・・放熱部
９ｃ・・・ＣＯ除去部
２９・・・酸素含有ガス導入口
３３・・・加熱用ヒーター
【図１】
2004292189.tif 000003
【図２】
2004292189.tif 000004
【図３】
2004292189.tif 000005