(57)【要約】【課題】繰り返しの画出しに際しても、画像濃度が高く、スジムラやゴースト、ブロッチ、トナー汚染等の現れない高品位な画像を安定して供給できる現像方法、現像装置、画像形成装置を供給する。【解決手段】トナー粒子の円相当径による粒度分布において、粒径０．６μｍ以上１．０μｍ以下の粒子の占める割合が個数基準で全体の５．０％未満である現像剤を用いた現象において、現像剤担持体上に少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有する。【選択図】        図１
2004333681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体と、現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材を有し、該層厚規制部材と該現像剤担持体間を通過し形成された該現像剤薄層を該潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、該現像剤担持体上の該現像剤により該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する現像方法において、該現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤を有し、且つ、該現像剤の円相当径による粒度分布において、粒径０．６μｍ以上１．０μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で全体の５．０％未満であり、且つ、該現像剤担持体は基体および該基体上に形成された樹脂被覆層からなり、該樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記樹脂被覆層は、結着樹脂の一部又は全てが、少なくともその分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
前記樹脂層に少なくともフェノール樹脂が含有されることを特徴とする請求項１〜２に記載の現像方法。
【請求項４】
フェノール樹脂が、含窒素化合物を触媒として用いて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂である請求項３記載の現像方法。
【請求項５】
前記現像剤担持体の樹脂層に更に導電性微粉末が分散含有され、導電性被覆層とされている請求項１〜４に記載の現像方法。
【請求項６】
該現像剤が、円相当直径１．０μｍ未満の粒子を減少させる処理が行われたものである請求項１〜５のいずれかに記載の現像方法。
【請求項７】
円相当径１．０μｍ未満の粒子を減少させる処理が、機械的衝撃力を加える処理によって行われる請求項６に記載の現像方法。
【請求項８】
現像剤が、３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９０以上の粒子を個数基準で９０％乃至１００％有し、且つ、円形度ａが０．９８以上の粒子を個数基準で３０％未満有している請求項１〜７のいずれかに記載の現像方法。
ａ＝Ｌ０／Ｌ          （数１）
Ｌ０；粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長
Ｌ；粒子像の周囲長
【請求項９】
潜像担持体と、現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材を有し、該層厚規制部材と該現像剤担持体間を通過し形成された該現像剤薄層を該潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、該現像剤担持体上の該現像剤により該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する現像装置において、該現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤を有し、且つ、該現像剤の円相当径による粒度分布において、粒径０．６μｍ以上１．０μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で全体の５．０％未満であり、且つ、該現像剤担持体は基体および該基体上に形成された樹脂被覆層からなり、該樹脂被覆層は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
前記樹脂被覆層は、結着樹脂の一部又は全てが、少なくともその分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有することを特徴とする請求項９に記載の現像装置。
【請求項１１】
前記樹脂層に少なくともフェノール樹脂が含有されていることを特徴とする請求項９〜１０に記載の現像装置。
【請求項１２】
フェノール樹脂が、含窒素化合物を触媒として用いて製造されたフェノール樹脂であり、その構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するフェノール樹脂である請求項１１記載の現像装置。
【請求項１３】
前記現像剤担持体の樹脂層に更に導電性微粉末が分散含有され、導電性被覆層とされている請求項９〜１２に記載の現像装置。
【請求項１４】
該現像剤が、円相当直径１．０μｍ未満の粒子を減少させる処理が行われたものである請求項９〜１３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１５】
円相当径１．０μｍ未満の粒子を減少させる処理が、機械的衝撃力を加える処理によって行われる請求項１４に記載の現像装置。
【請求項１６】
現像剤が、３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９０以上の粒子を個数基準で９０％乃至１００％有し、且つ、円形度ａが０．９８以上の粒子を個数基準で３０％未満有している請求項９〜１５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１７】
外部より電圧を印可した帯電装置により帯電を行う工程；
帯電した潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体で担持する工程；
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を現像剤層厚規制部材により規制する工程；
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を該現像剤担持体と静電潜像保持体とが対向する現像領域へ搬送する工程；
潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程；
現像された現像画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程；
転写体上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を、
少なくとも有する画像形成方法において、
請求項９〜１６のいずれかに記載の現像装置を用いる画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体或いは静電記録誘電体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化するための現像方法及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（トナー）で現像を行なって可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電子写真法における現像方式は主として１成分現像方式と２成分現像方式に分けられる。近年、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要がある為、一成分現像剤を用いた現像装置が使用される事が多い。
【０００４】
一成分現像方式は二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【０００５】
例えば１成分現像剤を用いた現像方式としては、像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像剤担持体としての現像スリーブと現像剤との摩擦、及び／或は現像スリーブ上の現像剤塗布量を規制する現像剤規制部材と現像剤との摩擦により現像剤に正或は負の電荷を与え、この現像剤を現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域において現像剤を前記感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００，４００ｄｐｉであったものが６００，８００，１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細なものが要求されてきている。また、複写機に於ても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきており、特開平１−１１２２５３、特開平２−２８４１５８などでは粒径の小さいトナーが提案されており、トナー粒径は更に小さい方向へと進みつつある。
【０００６】
現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った転写残トナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング，ファーブラシクリーニング，ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率の良いトナーが求められていた。
【０００７】
特開昭６３−２３５９５３号公報においては機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら転写効率はいまだ不十分でありさらなる改良が必要である。
【０００８】
この様な球形化したトナー、を用いる場合にはトナー帯電の調整が難しく、現像剤による工夫が種々行なわれているものの、トナー帯電の不均一性やスリーブ表面への融着の発生など耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されていない。
【０００９】
特に、現像スリーブが繰り返し回転を行なっていくうちに、現像スリーブ上にコーティングされたトナーの帯電量が現像スリーブとの接触により高くなり過ぎ、トナーが現像スリーブ表面との鏡映力により引き合って現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリーブから静電潜像保持体（ドラム）上の潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が発生すると、上層のトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下するため、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄の如き問題点を生じる。
【００１０】
さらにチャージアップにより十分に帯電されないトナー粒子が規制不良となってスリーブ上に流出し、斑点状、波状のムラとなる、いわゆるブロッチ現象も発生する。
【００１１】
更に、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまうため、例えば、一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現われてしまう現象、所謂、スリーブゴースト現象が生じ易い。特にこのような現象は、機械的衝撃力により球形化したトナーを用いると顕著に発生しやすい。
【００１２】
この様な現象を解決する方法として、特開平３−２００９８６号公報に示されるように、樹脂中に固体潤滑剤及びカーボンのごとき導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けたスリーブを現像装置に用いる方法の提案がなされている。
【００１３】
この方法を用いることにより、チャージアップ現象を防止と帯電の均一性の向上に効果は認められるものの、このような微粉末の多量添加はスリーブ表面層の削れによる耐久性低下の弊害を生ずる。また、本発明に用いる高転写効率の特性を有した球形化処理を行ったトナーに用いた際には、この現像スリーブに於ても不十分である。更にはトナーの帯電性を低下させるためトナーと同極性の材料をスリーブ中に添加する提案がされているが十分満足な結果を得られるものはない。したがってさらなるチャージアップ現象の防止、帯電の均一性の向上および、スリーブゴースト現象の改善、トナー汚染及びトナー融着の抑制などの改良が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、球形化処理を行ったトナーを用いた際のチャージアップ現象を防止し、迅速且つ均一なトナーへの帯電付与能を有する現像方法および画像形成装置を提供することである。
【００１５】
また、本発明の目的は、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄の発生、スリーブゴースト等の問題のない高品位の画像を安定して得ることが出来る現像方法および画像形成装置を提供することである。
【００１６】
更に本発明の目的は、トナー汚染及びトナー融着が少なく、耐久性が良好で長期にわたる画出しにおいても帯電レベルが安定し、画像性能を安定させることのできる現像方法および画像形成装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、潜像担持体と、現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材を有し、層厚規制部材は該現像剤担持体へ現像剤を介して圧接され、層厚規制部材と現像剤担持体間を通過し形成された現像剤薄層を潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、現像剤担持体上の現像剤により潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する現像方法において、現像剤は少なくとも結着樹脂、着色剤を有し、且つ、該現像剤の円相当径による粒度分布において、粒径０．６μｍ以上１．０μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で全体の５．０％未満である現像剤を用い、現像剤担持体の基体上に有する樹脂層が、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有する現像方法により達成されるものである。
【００１８】
また、外部より電圧を印可した帯電装置により帯電を行う工程；
帯電した潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体で担持する工程；
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を現像剤層厚規制部材により規制する工程；
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を該現像剤担持体と静電潜像保持体とが対向する現像領域へ搬送する工程；
潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程；
現像された現像画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程；
転写体上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を、
少なくとも有する画像形成方法において、
該現像剤は少なくとも結着樹脂、着色剤を有し、該現像剤の円相当径による粒度分布において、粒径０．６μｍ以上１．０μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で全体の５．０％未満である現像剤であり、且つ、現像剤担持体は基体および基体上に形成された樹脂層からなり、該樹脂層は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有する画像形成装置によって達成されるものである。
【００１９】
次にこの作用について説明する。
【００２０】
本発明者らは、本発明に先駆け、従来トナーの正帯電性制御剤として知られている第四級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を用い、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて摩擦帯電部材の被覆層を形成すると、第四級アンモニウム塩化合物が結着樹脂中に取り込まれ、樹脂（樹脂層）自身が強いネガ帯電性を示し、正帯電性トナーに対して良好な帯電付与性を示すことを見いだし、これを摩擦帯電付与部材として現像装置に用いることで非常に良好な画像が得られる旨の提案を行っている。この方法の、例えば、トナーに正帯電性を付与するためにシリカ、フッ素樹脂粉末、負荷電制御剤を添加する系と比較して優れた点は、結着樹脂の溶媒中に第四級アンモニウム塩化合物が溶け込んで樹脂中に均一に存在させることができるため、樹脂層を形成した場合、樹脂層全体が均一な負帯電性材料となり、シリカ添加系のようにマトリックス的に分散しているものに比較して良好な帯電付与性を示すことと、さらには粉末添加系ではないので、機械的強度すなわち耐久性が良好である点にある。
【００２１】
これらの点に鑑み、種々検討を続けた結果、負帯電性を有し、且つ球形化処理されたトナーを用いる現像装置に、前記、従来トナーの正帯電性制御剤として知られている第四級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を用い、且つ、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて現像剤担持体の被覆層を形成することにより、球形化処理された負帯電性トナーのチャージアップやブロッチの発生や現像剤担持体表面への現像剤の強固な付着を有効に防止し、且つ四級アンモニウム塩化合物の添加量を調整することで摩擦帯電量を好適なレベルに帯電させることが可能であることを見いだし、本発明に至った。
【００２２】
本発明に好適に使用される、前記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式［化１］で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【外１】
2004333681.tif 000003
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ１〜４は各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ−は酸の陰イオンを表す。）
【００２４】
これに対し、例えば下記式［化２］で表されるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素４級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式［化２］で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素樹脂原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱乾燥させてキャリア芯材に被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させたほどには、効果は得られなかった。
【００２５】
【外２】
2004333681.tif 000004
【００２６】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【外３】
2004333681.tif 000005
【００２８】
【外４】
2004333681.tif 000006
【００２９】
上記に示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、結着樹脂１００部に対して１〜１００部とすることが好ましい。１部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招きやすい。また樹脂分に対して余剰となった正帯電性の四級アンモニウム塩が存在してしまうため本発明の有効な効果が低下しはじめてしまう。本発明の被覆層に用いられる結着樹脂として特に限定はされないが、結着樹脂の一部又は全部がその分子構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。このような樹脂を用いて被覆層を形成することで、本発明の効果が容易に発揮可能である。本発明において、現像剤担持体の樹脂層として上記のような構成のものを用いると、自身が負帯電付与性へと変化することについての明確な理由は定かではないが、本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している結着樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することにより樹脂の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩の元の構造が失われ、これらを取り込んだ樹脂の帯電性が均一且つ十分な負帯電性を有するようになるためではないかと考えられる。
【００３０】
−ＮＨ２基を有する物質としては、Ｒ−ＮＨ２で表される第１アミンもしくはそれらを有するポリアミン、ＲＣＯ−ＮＨ２で表される第１アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、＝ＮＨ基を有する物質としては、Ｒ＝ＮＨで表される第２アミンもしくはそれらを有するポリアミン、（ＲＣＯ）２＝ＮＨで表される第２アミドもしくはそれらを有するポリアミド等、−ＮＨ−結合を有する物質としては、前述したポリアミン、ポリアミド等の他に−ＮＨＣＯＯ−結合を有するポリウレタン等が挙げられ、以上の物質を１種又は２種以上、あるいは共重合体として含有し、工業的に合成された樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
それらのうち汎用性等の面から、アンモニアを媒体としたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂等が好ましい。フェノール樹脂としては、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、その製造工程において含窒素化合物を触媒として使用したフェノール樹脂を用いることで、加熱硬化時に該４級アンモニウム塩化合物がフェノール樹脂の構造中に取り込まれ易いことがわかった。そのためこのようなフェノール樹脂を現像剤担持体上の樹脂被覆層を構成する材料の１つとして用いることで、良好な現像装置が得られる。フェノール樹脂の製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといった、酸のアンモニウムまたはアミノ塩類、また、塩基性触媒としては、アンモニア、或いはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ，ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、ｎ，ｎ−ジアミルアニリン、ｎ，ｎ−ジ−ｔ−アミルアニリン、ｎ−メチルエタノールアミン、ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン等のアミノ化合物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体、キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体、等の含窒素複素環式化合物、等がある。
【００３２】
又、ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２，９，１３，Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或いはＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂等のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。
【００３３】
又、ウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂で有れば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。
【００３４】
このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ジフェニレンメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソリアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアネート等が使用可能である。
【００３５】
またポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ポリエチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリジエチレングリコールアジペートエステル、ポリヘキセンアジペートエステル、ポリカプロラクトンエステル等のポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等が使用可能である。
【００３６】
被覆層の結着樹脂材料としては、上記の他に一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、または光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステル、スチレン系樹脂及びアクリル樹脂のような機械的に優れたものがより好ましい。
【００３７】
ただし、本発明の目的を容易に達成するためには、前述のごとく、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合の少なくとも一つの構造を有している、またはそれらの構造を有する群により変性されている結着樹脂を用いることが好ましい。また、上記一般的な結着樹脂と混合して用いることも可能である。
【００３８】
本発明に用いられる現像剤担持体は該被覆層の体積抵抗を調節する為、結着樹脂中に他の導電性微粒子を分散含有させても良い。このような導電性微粒子としては、個数平均粒径が２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。樹脂表面に形成される凹凸を避けるためには、１μｍ以下のものを用いる。
【００３９】
本発明で使用される導電性微粒子の構成としては、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。
【００４０】
上述した被覆層中の導電性微粒子の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以下の範囲が好ましい結果を与える。添加量が１００重量部を越えると被膜強度の低下が起こり易く、また多量の非帯電性粒子の添加は、トナーの帯電性の低下が生じうる。
【００４１】
本発明に用いられる現像剤担持体の樹脂被覆層の構成としては、潤滑性物質を被覆樹脂層中に分散させることで、より本発明の効果が促進されるので好ましい。潤滑性物質としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの潤滑性物質は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは０．３〜１５μｍのものを使用するのがよい。
【００４２】
上記潤滑性物質の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して１０〜１２０重量部の範囲で特に好ましい結果を与える。添加量が１２０重量部を越える場合は被膜強度の低下が生じ易く、また非帯電性の添加物を多量に添加することは、トナーの帯電量の低下が発生する。逆に１０重量部未満では現像剤担持体へのトナー付着防止に対する添加効果を得ることができにくい。
【００４３】
次に本発明に用いられる現像剤担持体の構成について説明を加える。現像剤担持体は基体と、それを取り巻いて被覆する樹脂層とからなる。基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、ドラムに非接触の現像方法においては金属の円筒管が好ましく用いられる。金属円筒管は主としてステンレススチール、アルミニウムおよびその合金等の非磁性のものが好適に用いられる。また、ドラムに直接接触させる現像方法の場合の基体としては、ウレタン、ＥＰＤＭ、シリコン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円筒部材が好ましく用いられる。
【００４４】
また、現像剤担持体の樹脂被覆層の構成として、前述した添加物質に加えて、粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子を被覆樹脂層中に分散させることで、表面粗さを安定化させ、現像剤担持体上のトナーコート量を最適化することが可能である。該球状粒子は、現像剤担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が磨耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つトナー汚染やトナー融着を発生しにくくする効果がある。
【００４５】
本発明に使用される球状粒子としては、個数平均径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生し、ゴーストの悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを越える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に、被覆層の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。さらに好ましくは、球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが良い。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を越える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなる。また、塗料の保存安定性が良くないため、ここでも均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得にくくなる。
【００４６】
球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ３より小さい場合にも、被覆層中での球状粒子の分散性および保存安定性が不十分となる。
【００４７】
本発明に於いて、導電性球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度の物を意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。
【００４８】
球状粒子の長径／短径の比が１．５を越える場合には、被覆層表面粗さの不均一化が発生し、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。
【００４９】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。
【００５０】
球状の粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【００５１】
また、該球状粒子の表面に無機物を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉体としては、ＳｉＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＣｅＯ２，ＣｒＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＭｇＯ，の如き酸化物、Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４，ＢａＳＯ４，ＣａＣＯ３，の如き硫酸塩、炭酸塩、等々が挙げられる。このような無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。
【００５２】
特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的では好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルイジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水素基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００５３】
このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【００５４】
また、本発明に使用する球状粒子は、導電性であることが好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーへの帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０−３〜１０６Ω・ｃｍの粒子であることが好ましい。
【００５５】
本発明において、球状粒子の体積抵抗が１０６Ω・ｃｍを超えると、磨耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【００５６】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００５７】
又、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００５８】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、エノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【００５９】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性を制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。又、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を越えない範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施しても良い。
【００６０】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールスカ及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００６１】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法；が挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂被覆層を形成する方法については、特に限定されない、例えば、現像剤担持体の基材に、本発明の組成物を含有する塗布液をディッピング法、スプレー法、はけ塗り法などの方法で乾燥させれば、本発明の現像剤担持体が得られる。
【００６３】
次に本発明において、静電潜像から可視画像を得るために用いられる現像剤（トナー）について説明する。
【００６４】
本発明におけるトナーの円相当径及び粒度分布は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定した値を用いた。この装置において、円相当径は次のように測定される。
【００６５】
測定法としては、フィルターを通すなどして微細なゴミを取り除いた水（１０−３ｃｍ３の粒子数が２０個以下）約５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンするフォン酸塩）を数滴加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ程度加えて超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、測定試料の粒子濃度を４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３に調整した試料液を、フローセル中に薄い層にして流し、その流動する粒子の投影写真を撮影して、粒子一個一個について投影面積を測定し、それと同じ面積を有する真円の直径を円相当径として算出し、さらに円相当径の粒度分布を求め、粒径０．６μｍ以上１．０μｍ以下の粒子の個数基準％と個数平均粒径を算出した。
【００６６】
従来、１．０μｍ以下の粒径を測定可能な装置はいくつか存在したが、１．０μｍ以下の領域はノイズが大きく影響し、データの再現性に問題があった。この装置は１．０μｍ以下の領域でも再現性が良く、また実際に粒子画像としての情報が同時に得られるため、粒子の確認もできるという点で優れている。
【００６７】
本発明におけるトナー粒子は円相当径による粒度分布において、０．６μｍ以上１．０μｍ以下の占める割合が個数基準で５．０％未満であり、個数平均粒径が４〜１０μｍである場合に、問題を解決できる。
【００６８】
トナー粒子の円相当径による粒度分布において、０．６μｍ以上１．０μｍ以下の占める割合が個数基準で５．０％以上である場合、トナー粒子１個における外添剤量が少なくなり、転写前のトナーの帯電量を十分に高めることができずネガスリーブゴーストが悪化する。また、個数平均粒径が４μｍ未満の場合、クリーニング不良が発生し、個数平均粒径が１０μｍを越える場合は、トナーが感光体に付着するいわゆるフィルミングが発生してしまう。
【００６９】
トナー粒子の３μｍ以上の粒子において、円形度ａ＝０．９０以上の粒子を個数基準で９０％未満の場合、トナーの感光体に対する付着力が増し、転写性が悪化する。また、円形度０．９８以上の粒子が３０％以上ある場合には、クリーニング不良が発生する。
【００７０】
本発明における円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、例えば東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて、下記式より得られた値を円形度と定義する。本発明におけるトナー粒子の円形度分布は、下記粒子像分析装置を用いて、前記した円相当径の測定と同様の方法で、下記式により算出した。
ａ＝Ｌ０／Ｌ
Ｌ０；粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長
Ｌ  ；粒子像の周囲長
【００７１】
本発明に使用されるトナーの結着樹脂の種類としては、例えば、ポリエチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００７２】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、等のような二重結合を有するジカルボン酸、及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として使用できる。
【００７３】
又、トナー中には着色剤として顔料を含有することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエロー、ピグメント・イエロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ、フタロシアニン・ブルー、ピグメント・ブルー、ブリリアント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、ザボン・ファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、オラゾール・ブラウンＢ、ザボン・ファーストスカーレットＣＧ、オイルピンクＯＰ等が適用できる。
【００７４】
トナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナーの中に磁性粉を含有せしめるが、このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられる。
【００７５】
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、硅素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄、γ−酸化鉄など、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素またはアルミニウム元素など、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましく２〜３ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇ、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【００７６】
磁性体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球体、不定形型の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。
【００７７】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、更には５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満ではトナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ画像むらとなる傾向であり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じやすい傾向であった。一方、２００質量部を越えると定着性に問題が生ずる傾向であった。
【００７８】
本発明において、上記トナーを非磁性トナーとして用いる場合は、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも、或いは、キャリアと混合せずに非磁性一成分現像剤として用いることが可能である。
【００７９】
また、本発明のトナーに用いられる無機微粉末の外添剤としては、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機微粉体、あるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。さらにはシリカであることがより好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化合物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法、またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００８０】
本発明に用いられる無機微粉体はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与え、トナー１００質量部に対してシリカ微粉末０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１．０を越えて３．０質量部まで使用するのが特に良い。
【００８１】
また、本発明に用いられる無機微粉末は、必要に応じ疎水化、帯電性制御などの目的でシリコーンワニス、シリオーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などの処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり、好ましい。
【００８２】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【００８３】
安定したトナーの保存性を維持するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されることが好ましい。
【００８４】
本発明中のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【００８５】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子である。
【００８６】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０５〜２．０μｍのものが好ましく、その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体・ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂・メラミン系樹脂が挙げられるが、特にメラミン系樹脂を用いるのが迅速且つ均一な帯電をより向上させるため好ましい。重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【００８７】
本発明において、必要であればトナー粒子中にワックスを内添しても構わない。用いられるワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、エステルワックスなど及びこれらの酸化物やグラフト変化物などが挙げられる。
【００８８】
これらの低分子量ワックスは、トナー製造時に予め結着樹脂中に添加、混合しても良い。添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し約１〜２０質量部が好ましい。
【００８９】
また、本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）して用いることもできる。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能になり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとする事が可能である。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００９０】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香剤ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００９１】
上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましく、この場合、これらの荷電制御剤の個数平均粒径は４μｍ以下さらには３μｍ以下が特に好ましい。これらの荷電制御剤をトナーに内添する場合には、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部使用することが好ましい。
【００９２】
上述したような材料からなるトナーを作成するには、従来公知の方法が用いられる。例えば、一般的に行われている、結着樹脂、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、必要に応じて添加されるワックス、金属塩乃至は金属錯体、荷電制御剤その他の添加剤等からなるトナー形成材料を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類をお互いに相溶せしめた中に着色剤、金属化合物等を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕して、必要に応じて分級及び表面処理を行ってトナー粒子を得、更に、無機微粉体等を添加混合して製造する方法が好ましく用いられる。
【００９３】
先に述べたように、本発明においては、円相当径による粒度分布において、０．６０μｍ以上１．００μｍ未満の占める割合が個数基準で５．０％未満に調整されたトナー、より好ましくは、トナー粒子の円相当径１．０μｍ未満の粒子が除去された状態に調整されたトナーを使用するが、円相当径１．０μｍ未満のトナー粒子の除去を行う場合に、下記に説明する機械的衝撃力を加える処理によって行うことが好ましい。即ち、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけて、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。具体的に、本発明で使用する円相当径による粒度分布において、０．６０μｍ以上１．００μｍ未満の占める割合が個数基準で５．０％未満に調整されたトナーを得るためには、トナーを微粉砕しながら円形度分布と粒度分布を整える方法、あるいはそれに加えて、機械的衝撃力による表面処理を行うなどが好ましい。
【００９４】
機械的衝撃力を加える工程は、通常トナーの微粉砕行程の後に行われるのがトナー粒子の円形度分布や粒度分布を均一に調整するには分級工程によりある程度の分級をした後に処理した方がより有効である。
【００９５】
衝撃式表面処理装置では図１及び図２に示すように、駆動手段によって回転軸１６１を駆動し、表面処理すべき物質の性質により粒子が解砕しない程度の周速で回転盤１６２を回転させ、該回転盤の回転に伴って発生した急激な気流により、衝撃室１６８に開口する循環路１６３を巡って回転盤１６２の中心部に戻る循環流れを起こす。
【００９６】
次に、一定量の被処理粉体を原料ホッパー１６４から衝撃室１６８に投入し、投入された該被処理粉体は高速回転する回転盤１６２によって瞬間的な打撃を受け、さらに周辺の衝突リング５８に突入して衝撃作用を受けた後、該循環流れにより循環路１６３を介して再び衝撃室１６８へ戻り、再度打撃作用を受け表面処理が行われる。ブレード１５５の周速は６０ｍ／秒から１５０ｍ／秒の範囲になるように回転盤を回転させる。
【００９７】
分級及び表面処理の順序はどちらが先でも良い。分級行程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９８】
次に、上記したような本発明の現像装置及び画像形成装置について説明する。
【００９９】
図３は本発明の一実施形態の現像装置の模式図を示す。
【０１００】
図３において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体潜像保持体、例えば、電子写真感光ドラム１は、矢印Ａ方向に回転される。現像剤担持体としての現像現像スリーブ８は、現像剤容器としてのホッパー３によって供給された磁性トナーを有する一成分系現像剤４を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ８と感光ドラム１とが対向している現像領域Ｄに現像剤４を搬送する。図３に示すように、現像スリーブ８内には、現像剤４を現像スリーブ８上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石が内接されているマグネットローラー５が配置されている。
【０１０１】
本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ８は、基体としての金属円筒管６上に被覆された導電性被覆層７を有する。ホッパー３中には、現像剤４を攪拌するための攪拌翼１０が設けられている。現像スリーブ８とマゲネットローラー５とは非接触状態にある。
【０１０２】
現像剤４は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ８上の導電性被覆層７との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図３の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード２が、現像スリーブ８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ８に臨む様に、ホッパー３から垂下されている、マグネットローラー５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード２に集中することにより、現像スリーブ８上に現像剤４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレードにかえて非磁性ブレードを使用することもできる。
【０１０３】
この様にして、現像スリーブ８上に形成される現像剤４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隔よりも更に薄いものであることが好ましい。
【０１０４】
本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効であるが、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。
【０１０５】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【０１０６】
上記現像スリーブ８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤４を飛翔させる為、上記現像スリーブ８にはバイアス手段としての現像バイアス電源９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【０１０７】
現像された画像の濃度を高め、或は階調性を向上するためには、現像スリーブ８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【０１０８】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。
【０１０９】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。
【０１１０】
高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤４は少なくとも現像スリーブ８との摩擦により帯電する。
【０１１１】
図３はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー３）の形状、攪拌翼１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。勿論、これらの装置では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる現像に使用することもできる。
【０１１２】
図４を参照しながら、図３で例示した本発明の現像剤担持体を有する現像装置を使用した画像形成装置の一例について説明する。
【０１１３】
先ず、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段２９により静電潜像担持体としての感光ドラム１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光２５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光ドラム１上に形成される。次に、現像剤層厚規制部材としての規制ブレード１１を有し、現像剤担持体としての現像スリーブ８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、現像容器としてのホッパー３内の磁性トナーを有する負帯電性一成分系現像剤４によって反転現像される。図４に示す様に、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ８にはバイアス印加手段９により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。次に、被記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段２３により被記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段２４で帯電されることにより、感光ドラム１の表面上に形成されている現像画像が接触転写手段２３で被記録材Ｐ上へ転写される。次に、感光ドラム１から分離された被記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器２７に搬送され、該定着器２７によって被記録材Ｐ上の現像画像の定着処理がなされる。
【０１１４】
転写工程後の感光ドラム１に残留する一成分系現像剤４は、クリーニングブレード２８ａを有するクリーニング手段２８で除去される。残留する一成分系現像剤４が少ない場合には、クリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１は、必要によりイレース露光２６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段２９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０１１５】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像担持体）１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。現像スリーブ８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１の表面と同方向に進む様に回転する。ホッパー３内の一成分系現像剤４は、現像スリーブ８上に担持され、且つ現像スリーブ８の表面との摩擦及び／又トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。更に、規制ブレード１１により、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１と現像スリーブ８との間隙よりも薄い現像剤層を形成させる。現像スリーブ８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ８の表面速度が感光ドラム１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ８に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバイアスをバイアス印加手段９により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであればよい。
【０１１６】
現像領域Ｄにおける現像剤の移転に際し、感光ドラム１の表面の静電気力、及び交流バイアス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、現像剤は静電潜像側に移転する。
【０１１７】
一次帯電手段としては、以上の如く接触帯電手段として帯電ローラー２９を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０１１８】
転写手段としては、以上の如く転写ローラー２３の如き接触転写手段を用いて説明したが、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触転写手段の方が好ましい。
【０１１９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
2004333681.tif 000007
【０１２１】
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕を気流分級機と衝突式気流粉砕機を有する粉砕手段で微粉砕した。得られた微粉砕物を粉体供給部に圧縮エアを用いた強制粉体分散装置を内蔵しているコアンダ効果を用いた多分割分級機にて、１．９６×１０−１ＭＰａの圧縮エアで強制的に分散させながら供給し、厳密に分級して、個数平均円相当径６．３μｍ、円相当径０．６μｍ以上１．０μｍ以下の粒子の占める割合が個数基準で全体の３．９％の磁性トナーを得た。
【０１２２】
さらに、該磁性トナー粒子を、ローターを回転して機械的衝撃力を与える方式の表面改質装置を用いて表面処理した。得られたトナー粒子１の個数平均円相当径は６．７μｍ、円相当径０．６μｍ以上１．０μｍ以下の粒子の占める割合が個数基準で全体の０．６％、粒径３．０μｍ以上のトナーにおいて、円形度ａ＝０．９０以上の粒子は個数基準で９５．４％、円形度ａ＝０．９８以上の粒子は個数基準で２３．５％であった。
【０１２３】
得られたトナー粒子１に、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカを１．５％添加し、混合機にて混合してトナー（１）を得た。
【０１２４】
（トナー製造例２〜４）
製造例１での機械的衝撃力による表面処理の条件を変えて表面処理を行った。得られたトナー粒子に、トナー製造例１と同様にシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカを１．５％添加し、混合機にて混合してトナー（２）〜（４）を得た。得られたトナー粒子の物性を表１に示す。
【０１２５】
（トナー製造例５）
機械的衝撃力による表面処理を行わない以外はトナー製造例１と同様にして、トナー（５）を得た。得られたトナー粒子の物性を表１に示す。
【０１２６】
次に現像スリーブの製造について述べる。
【０１２７】
まず４級アンモニウム塩化合物（１）の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ、正極性であった。
【０１２８】
また導電性球状粒子として、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた導電性の球状炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、個数平均粒径５．０μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ３、体積抵抗７．５×１０−２Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１５であった。
【０１２９】
粒子の物性を表２に示す。
【０１３０】
2004333681.tif 000008
【０１３１】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを用いて分散を行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を３０％に調整し塗料１を得た。この塗料をスプレー法にてφ２４．５ｍｍのＡｌ円筒体に１０μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体（１）を作製した。表３に塗料処方及び現像剤担持体物性を示す。
【０１３２】
この現像剤担持体をＮＰ６３５０（キヤノン製複写機）に組み込み、上記現像剤を用いて、画出しを行った。結果を表４，５に示す。良好な結果であった。
【０１３３】
（実施例２）
４級アンモニウム塩化合物（２）を実施例１と同様に鉄粉を用いたブローオフにより帯電量を測定したところ、正極性であった。実施例１において４級アンモニウム塩化合物（２）とした以外は実施例１と同様にして塗料２を作製し、現像剤担持体（２）を得た。これを実施例１と同様に画出し評価した。良好な結果であった。
【０１３４】
（実施例３）
４級アンモニウム塩化合物（３）を実施例１と同様に鉄粉を用いたブローオフにより帯電量を測定したところ、正極性であった。実施例１において４級アンモニウム塩化合物（３）とした以外は実施例１と同様にして塗料３を得、現像剤担持体（３）を作製した。これを実施例１と同様に画出し評価した。良好な結果であった。
【０１３５】
（実施例４〜６）
実施例１〜３で作成した現像剤担持体（１）〜（３）をトナー製造例２で作成したトナー（２）を用いて実施例１と同様に画出し評価を行った。良好な結果であった。
【０１３６】
（実施例７）
実施例１において、４級アンモニウム塩化合物（１）の添加量を５０質量部から５質量部に変えて塗料４を作製した以外は同様にして現像剤担持体（４）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった。
【０１３７】
（実施例８）
実施例１において、４級アンモニウム塩化合物（１）の添加量を５０質量部から８０質量部に変えて塗料５を作製した以外は同様にして現像剤担持体（５）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった。
【０１３８】
（実施例９）
実施例１において、個数平均粒径５μｍの粒状炭素粒子（Ａ）の添加量を２０質量部から５０質量部に変えて塗料６を作製した以外は同様にして現像剤担持体（６）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった。
【０１３９】
（実施例１０）
実施例１と同様にして作成した個数平均径２．１μｍの球状炭素粒子を用い、その他は同様にして現像剤担持体（７）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった。
【０１４０】
（実施例１１）
実施例１と同様にして作成した個数平均径２０．３μｍの球状炭素粒子を用い、その他は同様にして現像剤担持体（８）を得た。実施例１と同様の評価をおこなった。
【０１４１】
（実施例１２）
実施例１において用いた、個数平均粒径５μｍの球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径５．１μｍのＰＭＭＡ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体（９）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。このＰＭＭＡ粒子は、真密度１．１９ｇ／ｃｍ３、体積抵抗１０１５以上Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１２であった。
【０１４２】
（実施例１３〜１５）
実施例１で作成した現像剤担持体（１）とトナー（３）〜（５）を用いて同様の画出し評価を行った。
【０１４３】
2004333681.tif 000009
【０１４４】
上記材料を実施例１と同様に分散し、ＩＰＡで固形分を３０％に調整し比較塗料１を得た。この塗料を実施例１と同様の操作で比較用現像剤担持体１を作製し、実施例１と同様にして評価された。
【０１４５】
（比較例２）
実施例１で用いた４級アンモニウム塩化合物（１）の代わりに下記式の４級アンモニウム塩化合物（４）を用いた以外は実施例１と同様にして塗料を作製し、比較用現像剤担持体２を得た。これを実施例１と同様に画出し評価した。４級アンモニウム塩化合物（４）について、同様に鉄粉を用いたブローオフにより帯電量を測定したところ、負極性を示した。
【外５】
2004333681.tif 000010
【０１４６】
（比較例３）
クロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体の鉄粉との摩擦帯電量を実施例１と同様にブローオフ法により求めたところ、負極性であった。実施例１において、４級アンモニウム塩化合物（１）の代わりに、クロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体とした以外は実施例１と同様にして、比較用現像剤担持体３を作成し、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１４７】
2004333681.tif 000011
上記材料を実施例１と同様に分散し、メタノールで固形分を３５％に調整し現像剤担持体（１０）を得た。
【０１４８】
2004333681.tif 000012
上記材料を用いてトナー製造例１と同様にしてトナーを製造した。個数平均円相当径６．９μｍ、円相当径０．６μｍ以上１．０μｍ以下の粒子の占める割合が個数基準で全体の３．３％の磁性トナーを得た。
【０１４９】
さらに、該磁性トナー粒子を、表面改質装置を用いて表面処理した。得られたトナー粒子の個数平均円相当径は７．２μｍ、円相当径０．６μｍ以上１．０μｍ以下の粒子の占める割合が個数基準で全体の０．９％、粒径３．０μｍ以上のトナーにおいて、円形度ａ＝０．９０以上の粒子は個数基準で９５．７％、円形度ａ＝０．９８以上の粒子は個数基準で２４．６％であった。
【０１５０】
得られたトナー粒子に、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカを１．３％を添加し、混合機にて混合してトナー（６）を得た。
【０１５１】
（トナー製造例７）
製造例６での機械的衝撃力による表面処理の条件を変えて表面処理を行った。得られたトナー粒子に、トナー製造例６と同様にシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカの添加量を１．３％に添加しトナー（７）を得た。トナー（６）及びトナー（７）を用いて、実施例１と同様の評価をおこなった。
【０１５２】
（実施例１８，１９）
実施例１６において、４級アンモニウム塩化合物（１）の添加量を９０質量部から５０質量部に変えて塗料１１を作製した以外は同様にして現像剤担持体（１１）を得た。トナー（６）及びトナー（７）を用いて、実施例１と同様の評価をおこなった。
【０１５３】
（実施例２０）
実施例１６で用いたグラフィアトに変えて、窒化硼素を用いた。
【０１５４】
2004333681.tif 000013
上記材料を実施例１と同様にして分散し、メタノールで固形分を３５％に調整し塗料１２を得た。この塗料を実施例１と同様に現像剤担持体（１２）を作製した。トナー（６）を用いて、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１５５】
（実施例２１）
実施例２０において、４級アンモニウム塩（１）を（２）に変えたこと以外は実施例２０と同様にして現像剤担持体（１３）を作製した。トナー（６）を用いて、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１５６】
（実施例２２）
実施例２０で用いたグラファイトに変えて、二硫化モリブデンを用いた。
【０１５７】
2004333681.tif 000014
上記材料を実施例１と同様にして分散し、メタノールで固形分を３５％に調整し塗料１４を得た。この塗料を実施例１と同様に現像剤担持体（１４）を作製した。トナー（６）を用いて、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１５８】
（実施例２３）
下記の材料により作製された固形分を２０％に調整した塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体（１５）を作製し、トナー（６）を用いて、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１５９】
2004333681.tif 000015
【０１６０】
（実施例２４）
トナー製造例６において、機械的衝撃力による表面処理を行わない以外はトナー製造例７と同様にして、トナー（８）を得た。得られたトナー粒子の物性を表１に示す。
【０１６１】
実施例１６で作成した現像剤担持体（１０）とトナー（８）を用いて画出し評価を行った。
【０１６２】
（比較例４）
実施例１６で用いた４級アンモニウム塩化合物（１）の代わりに４級アンモニウム塩化合物（４）を用いた以外は実施例１６と同様にして塗料を作製し、比較用現像剤担持体４を得た。トナー（６）を用いて、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１６３】
（比較例５）
実施例１６で用いた４級アンモニウム塩化合物（１）の代わりに、比較例３で用いたクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体を用いた以外は実施例１６と同様にして比較用現像剤担持体５を作成し、トナー（６）を用いて、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１６４】
（比較例６）
実施例１７において、導電性被覆層を形成しないで、粒径＃３００のガラスビーズを用いて、基体表面をサンドブラストしたＦＧＢスリーブを比較用現像剤担持体６とし、トナー（６）を用いて、実施例１と同様に画出し評価した。
【０１６５】
（評価）
下記に挙げる評価項目について耐久試験を行い、実施例及び比較例の現像剤担持体の評価を行った。
【０１６６】
（１）画像濃度
画出しは、２４℃、１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、及び３０℃、８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、１０万枚（１００ｋ）まで行った。画像比率５．５％のテストチャート上のφ５黒丸の画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、５点の平均点をとって画像濃度とした。
【０１６７】
（２）トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー重量Ｍと、トナーを吸引した面積Ｓから、単位重量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）と単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ２）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
【０１６８】
（３）スジ、ムラ
ベタ黒、ハーフトーン、ライン画像等の各種画像を確認し、その際、現像スリーブ上のスジ、波状ムラ等、スリーブ上でのトナーコート不良の目視による観察を参考にして、評価結果を下記の指標で示した。
【０１６９】
◎  ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○  ：スリーブ上でわずかに確認できるが、画像ではほとんど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、スリーブ周期の１周目に確認できる。
△  ：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
×  ：ベタ白画像上にも確認できる。
【０１７０】
（４）ブロッチ
ベタ黒、ハーフトーン等の各種画像を確認し、その際、現像スリーブ上のブロッチ等のスリーブ上でのトナーコート不良の目視による観察を参考にして、評価結果を下記の指標で示した。
【０１７１】
◎  ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○  ：スリーブ上でわずかに確認できるが、画像ではほとんど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、スリーブ周期の１周目に確認できる。
△  ：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
×  ：ベタ白画像上にも確認できる。
【０１７２】
（５）ゴースト
ベタ白部とベタ黒部が隣り合う画像を現像した現像スリーブの位置が現像スリーブの次の回転時に現像位置に来て、ハーフトーン画像を現像するようにして、ハーフトーン画像上に現われる濃淡差を目視で下記の基準で評価した。
【０１７３】
○  ：濃淡差が全く見られない。
○△：軽微な濃淡差が見られる。
△  ：濃淡差がやや見られるが実用可。
×  ：濃淡差が顕著に見られ、実用不可。
【０１７４】
（６）被覆層の耐汚染性
耐久後の現像剤担持体表面をＳＥＭで観察し、トナー汚染の程度を下記の基準で評価した。
【０１７５】
○  ：軽微な汚染が観察される。
○△：やや汚染が観察される。
△  ：部分的に汚染が観察される。
×  ：著しい汚染が観察される。
【０１７６】
（７）導電性被覆層の削れ量（膜削れ）
ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー法測定器を用いた。コントローラＬＳ−５５００およびセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔを用い、スリーブ固定治具およびスリーブ送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、スリーブの外径寸法の平均値から測定を行った。測定はスリーブ長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、さらにスリーブを周方向に９０°回転させた後さらに３０箇所、計６０箇所の測定を行い、その平均値をとった。表面被覆層塗布前のスリーブの外径を予め測定しておき、表面被覆層形成後の外径、さらに耐久使用後の外径を測定し、その差分をコート膜厚および削れ量とした。
【０１７７】
【表１】
2004333681.tif 000016
【０１７８】
【表２】
2004333681.tif 000017
【０１７９】
【表３】
2004333681.tif 000018
【０１８０】
【表４】
2004333681.tif 000019
【０１８１】
【表５】
2004333681.tif 000020
【０１８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、現像剤の円相当径による粒度分布において、粒径０．６μｍ以上１．０μｍ未満の粒子の占める割合が個数基準で全体の５．０％未満である現像剤を用いる場合において、現像剤担持体基体上に形成された樹脂被覆層を、少なくとも結着樹脂と鉄粉に対して正帯電製である第４級アンモニウム塩化合物を含有する樹脂組成物より形成することで、現像剤に対して過剰耐電（チャージアップ）させることなく安定して適切な帯電付与を行うことができ、負帯電性トナーを好適なトリボにコントロールすることのできる現像方法、現像装置および画像形成装置が提供できる。
【０１８３】
さらには衝撃的表面処理装置により球形化処理されたチャージアップしやすく、従来安定した帯電付与が困難であった現像剤を用いた場合においても、好適なトリボにコントロールすることのできる現像方法、現像装置および画像形成装置が提供できる。
【０１８４】
また、現像剤に対して電荷をチャージアップさせにくく、異なる環境下においても安定して適切な帯電付与を行うことができる構成であるため、現像剤担持体表面への融着防止など耐汚染性に優れ、スジムラやゴースト、ブロッチの現れない高品位な画像を長期の画出し耐久においても、安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一成分磁性トナーを用いる現像装置の構成例を示す模式図である。
【図２】画像形成装置の構成例を示す模式図である。
【図３】トナーの円形度をコントロールするための処理システムの模式図である。
【図４】衝撃的比処理装置の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光ドラム（潜像担持体）
２  磁性規制ブレード
３  ホッパー
４  トナー（現像剤）
６  金属製円筒管（基体）
７  樹脂被膜層
８  現像スリーブ（現像剤担持体）
９  電源
１０  トナー攪拌翼
１１  規制ブレード（現像剤層厚規制部材）
【図１】
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【図２】
2004333681.tif 000022
【図３】
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【図４】
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