(57)【要約】【課題】アルキル芳香族化合物を製造するにあたり、目的化合物を高い位置選択性で得る工業的に実施可能な方法を提供する。【解決手段】原料の置換芳香族化合物をブレンステッド酸の存在下、低級オレフィンを用いてアルキル反応を行った後、続いてルイス酸を加え前記ブレンステッド酸との共存下で異性化し、目的のアルキル芳香族化合物を製造する。【選択図】          無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式１で表わされる置換芳香族化合物をブレンステッド酸の存在下、低級オレフィンを用いてアルキル反応を行った後、続いてルイス酸を加え前記ブレンステッド酸との共存下で異性化反応を行うことを特徴とする、構造式２で表わされるアルキル芳香族化合物の製造方法。
【化１】
2004149499.tif 000005
【化２】
2004149499.tif 000006
（但し、構造式１及び構造式２に於ける置換基Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、若しくは置換基を有することのあるアルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表わす。置換基Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、若しくは置換基を有することのあるアルキルオキシ基又はアリールオキシ基を表わす。更に置換基Ｘは、隣接する置換基Ｒ１、Ｒ２の夫々と単独に又は両者と同時に結合することにより、置換基を有することのある多環式化合物を形成していても良い。また構造式２に於ける置換基Ｒ０は、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
【請求項２】
構造式１で表わされる置換芳香族化合物を、ブレンステッド酸の存在下で低級オレフィンと反応させる際、置換芳香族化合物に対するブレンステッド酸の使用モル比が１倍以上である、請求項１に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
構造式１で表わされる置換芳香族化合物を、ブレンステッド酸の存在下で低級オレフィンと反応させる際の温度が−３０℃以上５０℃未満である、請求項１、請求項２の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
構造式１で表わされる置換芳香族化合物よりブレンステッド酸の存在下でアルキル化された置換芳香族化合物を、ルイス酸とブレンステッド酸の共存下で異性化する際、構造式１で表わされる置換芳香族化合物に対するルイス酸の使用モル比が０．５倍以上である、請求項１から請求項３の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
構造式１で表わされる置換芳香族化合物よりブレンステッド酸の存在下でアルキル化された置換芳香族化合物を、ルイス酸とブレンステッド酸の共存下で異性化する際の温度が−３０℃以上５０℃未満である、請求項１から請求項４の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸がＨＦ、ルイス酸がＢＦ３である、請求項１から請求項５の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンである、請求項１から請求項６の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
構造式１及び構造式２に示されるＲ１及びＲ２がメチル基、Ｘが水素原子であり、構造式２に示されるＲ０がイソプロピル基である、請求項１から請求項６の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は置換芳香族化合物のアルキル化方法に関するものであり、より詳細にはエチレンあるいはプロピレン等の低級オレフィンを用いてアルキル化し、エチルベンゼン或いはクメン等のアルキルベンゼン類を製造する改良された方法に関するものである。アルキルベンゼン類は医薬や農薬、液晶、機能性色素、溶剤、エンジニアリングプラスチック用モノマー等の原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族化合物のアルキル化方法としては、フリーデルクラフツアルキル化反応や固体酸触媒を使用する気相反応が広く知られている。
【０００３】
従来から良く知られている様に芳香族化合物をアルキル化する場合、官能基効果（配向性）により原料の芳香環に置換するアルキル基の導入位置（オルソ・メタ・パラ位）が決まる。しかしながら、目的とする化合物が官能基の位置配向性に合致しない場合には目的化合物の位置異性体が生成物として得られるため、所望の位置にアルキル基を導入する目的で異性化反応やトランスアルキル化反応と言われる不均化反応を行わなければならない。
【０００４】
例えばフリーデルクラフツアルキル化は、触媒として塩化アルミニウムの如きルイス酸触媒を用いるものであり、古くから知られている方法である。アルキル化剤として塩化アルミニウムを用いる方法は、アルキル化反応におけるモノアルキル体の選択率が低く、モノアルキル体とポリアルキル体とを蒸留で分離した後、ポリアルキル体をトランスアルキル化してモノアルキル体にするという複雑な工程を経ている（例えば特許文献１参照）。また、塩化アルミニウムを用いてアルキル化した後に固体酸性触媒を用いてトランスアルキル化を行う方法も開示されているが、この方法は、トランスアルキル化反応前に塩化アルミニウム及び助触媒として用いたＨＣｌを除去あるいは蒸留分離する必要があるため、複雑な多段工程となる（例えば特許文献２参照）。更に、塩化アルミニウムを触媒、臭化イソプロピルをアルキル化剤とし、ジクロロベンゼンのアルキル化反応を行った後、異性化反応、トランスアルキル化反応を経て３，５−ジクロロアルキルベンゼンを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法も原料にハロゲン化アルキルを用いなければならないことや工程が複雑であることなど問題が多い（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
先述したように、塩化アルミニウムを用いるフリーデルクラフツアルキル化反応では工程が複雑となる。また原料に対する触媒の使用量が多く、反応で生じた種々の化合物と触媒が錯体を形成するため活性も失いやすい。更には反応終了後に生成物と塩化アルミニウムを分離するため反応混合物を水で処理する必要があり、その結果、塩化アルミニウムが水酸化アルミニウムとなり触媒再生が困難であるという欠点を有する。
【０００６】
その他のルイス酸を用いるアルキル化反応として、ハロゲン化アルミニウムとヨウ素を触媒とし、α−オレフィンをアルキル化剤とするメタキシレンのアルキル化反応が開示されている。しかしこの方法では、ハロゲン化アルミニウム以外にヨウ素が必要であることや、反応時間が２時間から７時間程度と長いなどの欠点を有する（例えば特許文献４参照）。また四フッ化チタンを用いた芳香族化合物のアルキル化方法が開示されているが、目的生成物の選択率が６０〜７０％と十分ではない（例えば特許文献５参照）。
固体ルイス酸触媒を用いるアルキル化反応の例として、ペルフルオロアルキル基を有するスルホニル基を対アニオンとする希土類系触媒を用いる方法が開示されている。この方法は触媒の回収再使用が可能である点でハロゲン化アルミニウム触媒より優れた方法といえるが、触媒が高価なことやポリアルキル化反応が進行するためモノ置換体収率が３０％程度、ジ置換体収率が１０〜３０％程度、トリ置換体が１０％程度と選択率が低いことが問題として挙げられる（例えば特許文献６参照。）。
合成油（潤滑剤）を製造するためにＢＦ３のカルボン酸錯体を用いてアルキルベンゼンのジアルキル化を行う例が開示されている。この反応での目的生成物の収率は９０％程度と高いが、反応時間が２０時間以上と長いことや反応生成液の後処理が煩雑である等の欠点を有する（例えば特許文献７参照）。
【０００７】
以上に述べたように、従来のルイス酸を触媒とするアルキル化反応は何れの方法も問題点を有していた。また全ての製造法に共通していることとして、反応が多工程で後処理が煩雑であるという問題点があり、工業生産には適さないものであった。
【０００８】
塩化アルミニウムに代表されるルイス酸を触媒としたアルキル化反応は公知であるが、ブレンステッド酸であるＨＦを触媒としたアルキル化反応も公知である。また、ＨＦをアルキル化触媒に用いる反応も開示されている。この方法は不活性な担体を充填した塔にＨＦとパラフィンを含むＣ２〜Ｃ２０オレフィンを流通させ、オクタン価の向上したガソリンを製造する方法に関するものであるが、その目的から生成物は種々の化合物の混合物であり選択的にアルキル化反応を行うものではない。例えば主生成物であるトリメチルペンタンでも重量割合が７０％程度と選択率が低い（例えば特許文献８、特許文献９参照）。またメタキシレンのエチル化やイソプロピル化によるアルキルキシレン類の製造方法が開示されている。これらの特許・文献に記載されている方法では触媒としてＨＦとＢＦ３を同時に用いる形をとっているが、使用するＨＦの量が原料の置換芳香族化合物１モルに対して１０〜２０モルと本発明の使用量より格段に多く、従って、触媒として使用したＨＦと目的生成物を分離・精製する効率も悪いと言う問題点を有する（例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、非特許文献１参照）。
【０００９】
その他の酸を用いたアルキル化方法としては、フッ素化スルホン酸触媒を用いた固定床アルキル化反応、ゼオライト触媒を用いた反応が挙げられる。しかしながら、フッ素化スルホン酸触媒を用いた例では、原料の芳香族化合物の転化率が３０％程度と充分でなく、また生成物も分枝状アルキル体の生成やポリアルキル体の生成等選択率に問題を有する（例えば、特許文献１３参照）。また、ゼオライト触媒を用いたものは触媒と生成物の分離が容易である点では優れているものの、ポリアルキル体の副生率が１０％以上もあり、しかも、触媒が高価であることの問題を有する（例えば、特許文献１４、特許文献１５参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５７−４０４１９号公報
【特許文献２】
特開平４−３４６９３９号公報
【特許文献３】
米国特許５，０３０，７７７明細書
【特許文献４】
米国特許４，９４３，６６８明細書
【特許文献５】
米国特許４，０４８，２４８明細書
【特許文献６】
特開平６−２６３６５６号公報
【特許文献７】
米国特許４，１５８，６７７明細書
【特許文献８】
米国特許４，７８３，５６７明細書
【特許文献９】
米国特許４，８９１，４６６明細書
【特許文献１０】
米国特許２，７６６，３０７明細書
【特許文献１１】
米国特許２，８０３，６８２明細書
【特許文献１２】
米国特許２，８０３，６８３明細書
【特許文献１３】
特開平９−２９８２号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２９７０４９号公報
【特許文献１５】
特開２００２−２０３２５号公報
【非特許文献１】
Ｄ．Ａ．ＭｃＣａｕｌａｙ  ａｎｄ  Ａ．Ｐ．Ｌｉｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ                        ．Ｓｏｃ．，７７，１８０３（１９５５）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキル芳香族化合物を製造するにあたり目的化合物の収率及び選択率が高くかつ触媒の回収再使用が可能である工業的に実施可能な方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意検討を重ねた決果、置換芳香族化合物と低級オレフィンをＨＦの如きブレンステッド酸触媒の存在下でアルキル化し、続いてＢＦ３の如きルイス酸を加えて分子内異性化反応を進行せしめることにより、温和かつ簡便な反応条件で目的とするアルキル芳香族化合物を高い収率及び選択率で安定的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は構造式１で表わされる置換芳香族化合物をブレンステッド酸の存在下、低級オレフィンを用いてアルキル化反応を行った後、続いてルイス酸を加えブレンステッド酸との共存下で異性化反応を行い構造式２で表されるアルキル芳香族化合物を得る（１）から（８）に示すアルキル芳香族化合物の製造方法に関する。
（１）構造式１で表わされる置換芳香族化合物をブレンステッド酸の存在下、低級オレフ      ィンを用いてアルキル反応を行った後、続いてルイス酸を加え前記ブレンステッド酸      との共存下で異性化反応を行うことを特徴とする、構造式２で表わされるアルキル芳      香族化合物の製造方法。
【化３】
2004149499.tif 000002
【化４】
2004149499.tif 000003
但し、構造式１及び構造式２に於ける置換基Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、ペルフル      オロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、若しくは置換基を有することのあるアル      キルオキシ基又はアリールオキシ基を表わす。置換基ＸはＲ１又はＲ２夫々のオル位      にある水素原子、アルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子      、ニトロ基、若しくは置換基を有することのあるアルキルオキシ基又はアリールオキ      シ基を表わす。更に置換基Ｘは、隣接する置換基Ｒ１、Ｒ２の夫々と単独に又は両者      と同時に結合することにより、置換基を有することのある多環式化合物を形成してい      ても良い。また構造式２に於ける置換基Ｒ０は、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−      ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
（２）構造式１で表わされる置換芳香族化合物を、ブレンステッド酸の存在下で低級オレ      フィンと反応させる際、置換芳香族化合物に対するブレンステッド酸の使用モル比が      １倍以上である、（１）に記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
（３）構造式１で表わされる置換芳香族化合物を、ブレンステッド酸の存在下で低級オレ      フィンと反応させる際の温度が−３０℃以上５０℃未満である、（１）、（２）の何      れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
（４）構造式１で表わされる置換芳香族化合物よりブレンステッド酸の存在下でアルキル      化された置換芳香族化合物を、ルイス酸とブレンステッド酸の共存下で異性化する際      、構造式１で表わされる置換芳香族化合物に対するルイス酸の使用モル比が０．５倍      以上である、（１）から（３）の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
（５）構造式１で表わされる置換芳香族化合物よりブレンステッド酸の存在下でアルキル      化された置換芳香族化合物を、ルイス酸とブレンステッド酸の共存下で異性化する際      の温度が−３０℃以上５０℃未満である、（１）から（４）の何れかに記載のアルキ      ル芳香族化合物の製造方法。
（６）ブレンステッド酸がＨＦ、ルイス酸がＢＦ３である、（１）から（５）の何れかに      記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
（７）低級オレフィンがエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンである、（１）      から（６）の何れかに記載のアルキル芳香族化合物の製造方法。
（８）構造式１及び構造式２に示されるＲ１及びＲ２がメチル基、Ｘが水素原子であり、      構造式２に示されるＲ０がイソプロピル基である、（１）から（６）の何れかに記載      のアルキル芳香族化合物の製造方法。
【００１４】
本発明では、特にブレンステッド酸としてＨＦ、ルイス酸としてＢＦ３を用いることによって反応を好適に実施することができるが、従来のフリーデルクラフツアルキル化、或いはその改良法とは以下の点で全く異なっている。即ち、本発明の特徴は、従来のアルキル化に相当する工程をＨＦなどのブレンステッド酸のみで行い、異性化反応に相当する工程をＨＦ及びＢＦ３などのブレンステッド酸・ルイス酸の錯形成により行わせる。つまり、ＢＦ３などのルイス酸を導入する時期をずらすことにより、ＨＦなどのブレンステッド酸を用いたアルキル化反応と、ＨＦ・ＢＦ３錯体などのブレンステッド酸・ルイス酸錯体を用いた異性化反応があたかも一つの反応であるかの様に進行する。また、工程途中での触媒除去や生成物の蒸留分離を行うことなく１ポットで反応を行うことができる。このように、従来の方法に比べ反応成績に優れ、かつ工程上有利な点が多く公知の方法とは一線を画すものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明では、先ず始めに前記の構造式１で表わされる置換芳香族化合物とアルキル化剤である低級オレフィンをＨＦの如きブレンステッド酸触媒により反応させ、アルキル芳香族化合物とする。
アルキル化剤として用いる低級オレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等である。低級オレフィンの使用量は置換芳香族化合物１モルに対して０．５モルから１モルが好ましい。オレフィン基準の選択率はオレフィン使用量が少ないほど良好となるが、０．５モル以下とすることは工業的に現実的ではない。このアルキル化反応は、従来のフリーデルクラフツ触媒のようなルイス酸とブレンステッド酸の組合せによるアルキル化や、ルイス酸のみを触媒として用いる方法とは異なり、ブレンステッド酸のみで行うことを特徴とする。この段階でルイス酸、例えばＢＦ３を共存させるとアルキル化の進行を妨げるため好ましくない。
【００１６】
アルキル化反応を行う際に用いるブレンステッド酸は、酸性度の強さ、回収分離のし易さ、ルイス酸と錯形成した時の均一性などからＨＦが好ましい。但し、ＨＦと錯形成するルイス酸はアルキル化反応を妨げるのでこの段階で用いることは出来ない。ＨＦは原料の置換芳香族化合物１モルに対して１モル以上は必要であり、好ましくは２〜５モルである。
【００１７】
反応温度は、−３０℃から５０℃未満、好ましくは−２０℃から２０℃が良い。５０℃より高いとポリアルキル化が進行し目的とするモノアルキル体の選択率が低くなる。また−３０℃より低くても問題は無いが、特に過剰に冷却する必要はない。なおアルキル化反応を行った際、発熱により一時的に温度が上がることもあるが、冷却することにより速やかに温度が降下すれば本発明で記述する温度範囲はこの一時的な温度上昇を許容する。
【００１８】
この工程では、芳香環に置換する官能基効果（配向性）によりオルソ・メタ・パラ位の特定部位への選択的なアルキル化が進行する。例えばメタキシレンとプロピレンからＨＦ触媒によるアルキル化を進行させることにより２，４−ジメチルクメンが生成する。
【００１９】
次に同一反応容器内にＢＦ３の如きルイス酸を導入することにより分子内アルキル基移動（異性化反応）を生じさせ前記構造式２に表わされる化合物となす。この分子内異性化反応はブレンステッド酸とルイス酸がアルキル芳香族化合物と錯形成する際に生じ、主生成物は錯体としてより安定な位置異性体、換言すれば塩基性の増したアルキル芳香族化合物であり、熱力学的な平衡組成と異なる組成で目的物が得られる。例えば、メタキシレンとプロピレンをＨＦ触媒でアルキル化反応させた結果生成する２，４−ジメチルクメンは、ＨＦとＢＦ３共存下で異性化反応が進行し３，５−ジメチルクメンが生成する。以上の様な反応、例えばメタキシレンとプロピレンにより３，５−ジメチルクメンを生成するアルキル化反応は、異性化反応工程で用いられる触媒が、ＨＦのみ、或いはＢＦ３のみ、若しくは、ＨＦとＢＦ３が最初のアルキル化反応工程から共存した場合には進行しない。
【００２０】
ＢＦ３の使用量は原料の置換芳香族化合物１モルに対して０．５モル以上が好ましい。反応温度はアルキル化反応温度と同一でもよく、−３０℃から５０℃未満、好ましくは−２０℃から２０℃が良い。
【００２１】
また本発明に用いるＨＦとＢＦ３は分離回収再使用が可能な触媒であり、従来の塩化アルミニウムに見られるような触媒廃棄の問題は伴なわない。反応後のＨＦとＢＦ３は蒸留塔中、還流している炭化水素類と熱接触することで容易に分離回収し反応系へ再利用できる。また反応温度が充分低いため装置腐蝕等の問題も少ない。更に位置選択性が十分高いので、固体酸や他のルイス酸を用いた場合の反応生成物と比較して、目的生成物の分離精製が容易で蒸留分離工程を必要としないという特長を有する経済的な優れた工業プロセスである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例よってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
電磁攪拌装置、邪魔板、ガス吹き込み口及び液供給口を備えた内容量３００ｍＬのハステロイＣ製オートクレーブに、メタキシレン２０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を仕込み次に、無水ＨＦ１８．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を液供給口からゆっくりと圧送し、−１０℃に冷却した。次に、プロピレン７．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）をガス吹き込み口から徐々にオートクレーブに導入した。導入終了後、撹拌を開始し３０分間継続した。一旦攪拌を停止しＢＦ３２５．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）をガス吹き込み口から徐々にオートクレーブに導入した。ＢＦ３導入前の温度は−１５℃であった。導入終了後、撹拌を再開し３０分間継続した後反応を終了した。反応終了後、氷水中に反応生成物を注ぎ込んだ。トルエン８０ｇにより抽出し有機層を分離後、更に水層をトルエン５０ｇで抽出した。２つの有機層を合わせ、炭酸水素ナトリウム水溶液及び純水で洗浄し、ガスクロマトグラフで分析した。３，５−ジメチルクメンの収率はプロピレン基準で６４％、選択率はプロピレン基準で９２％であった。以下特記しない場合、全てプロピレン基準の成績を記す。
【００２４】
実施例２
電磁攪拌装置、邪魔板、ガス吹き込み口及び液供給口を備えた内容量６０００ｍＬのハステロイＣ製オートクレーブを用いて実施例１と同様に反応を行った。反応にはメタキシレン２００３ｇ（１８．９ｍｏｌ）、無水ＨＦ９４３ｇ（４７．１ｍｏｌ）、プロピレン７１５ｇ（１７．０ｍｏｌ）を用いた。反応終了後、ベンゼンが還流している蒸留塔（塔内圧０．３８ＭＰａ、１２２℃）に反応液を毎時３００ｍＬ、ベンゼンを毎時６００ｇで供給し、塔頂からＢＦ３、冷却管下部抜き出し口からＨＦ、塔底から３，５−ジメチルクメンのベンゼン溶液を分離・回収した。塔底から得られた３，５−ジメチルクメンのベンゼン溶液をエバポレーターで濃縮した後、蒸留（塔内圧０．０１３３ＭＰａ、段数１２段、還流比１０）した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンを１９２５ｇ得た（留出温度１２９℃）。純度は９９．２％であり単離収率は７６％であった。
【００２５】
実施例３
実施例２と同様に反応を行った後、ベンゼンが還流している蒸留塔（塔内圧０．４９ＭＰａ、１３６℃）に反応液を毎時３００ｍＬ、ベンゼンを毎時６００ｇで供給し、塔頂からＢＦ３、冷却管抜き出し口からＨＦ、塔底から３，５−ジメチルクメンのベンゼン溶液を分離・回収した。塔底から得られた３，５−ジメチルクメンのベンゼン溶液をエバポレーターで濃縮した後、実施例２と同様に蒸留した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンを１９１１ｇ得た。純度は９９．０％であり単離収率は７６％であった。
【００２６】
実施例４
実施例２と同様に反応を行った後、ヘキサンが還流している蒸留塔（塔内圧０．３８ＭＰａ、１１０℃）に反応液を毎時１４０ｍＬ、ヘキサンを毎時４３０ｇで供給し、塔頂からＢＦ３、冷却管抜き出し口からＨＦ、塔底から３，５−ジメチルクメンのヘキサン溶液を分離・回収した。塔底から得られた３，５−ジメチルクメンのヘキサン溶液をエバポレーターで濃縮した後、実施例２と同様に蒸留した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンを１８７２ｇ得た。純度は９８．７％であり単離収率は７４％であった。
【００２７】
実施例５
プロピレンの導入量を４．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンの収率は７４％、選択率は９１％であった。プロピレンの使用量をメタキシレン１モルに対して０．５モルとすることで、１モルとした場合の６４％よりも収率が向上することが分かる。
【００２８】
実施例６
ＨＦ量を９．４ｇ（０．４７ｍｏｌ）、ＢＦ３量を１２．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンの収率は７０％、選択率は９４％であった。ＨＦ量及びＢＦ３量をメタキシレン１モルに対して各々２．５モルと１モルとすることで、５モル及び２モルとした場合の９２％よりも選択率が向上することが分かる。
【００２９】
実施例７
メタキシレンの代わりにプソイドキュメンを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする２，３，５−トリメチルクメンの収率はプソイドキュメン基準で７４％、選択率はプソイドキュメン基準で９９％であった。
【００３０】
比較例１
ＢＦ３を加える順番をプロピレンの前にしたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンの収率は９％、選択率は９９％であった。選択率は高いものの収率が著しく低いことが分かる。
【００３１】
比較例２から７
ＨＦとプロピレンの量（メタキシレンに対するモル比）を変えて比較例１と同様に実験を行った。得られた３，５−ジメチルクメンの収率、選択率を表１にまとめて記載した。
ＢＦ３をプロピレン供給前に添加すると、ＨＦやプロピレンの量を変化させても、収率、選択率ともに十分な成績は得られないことが分かる。
【表１】
2004149499.tif 000004
【００３２】
比較例８
ＢＦ３を加えないこと以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンの収率は７％、選択率は１３％であった。また２，４−ジメチルクメンの収率が２７％であった。ＢＦ３を加えないと異性化反応が進行しないことが分かる。
【００３３】
比較例９
ＨＦ量を６０ｇ（３．０ｍｏｌ）、プロピレン量を３２ｇ（０．７５ｍｏｌ）とした以外は比較例８と同様に行った。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンの収率は０．２％、選択率は０．２％であった。また２，４−ジメチルクメンの収率が０．５％、ジイソプロピルメタキシレンの収率が７０％であった。ＨＦ量とプロピレン量を増やすと、ジ置換体の収率が著しく増加し、目的生成物は殆ど得られないことが分かる。
【００３４】
比較例１０
ＨＦ、ＢＦ３、プロピレンを全て導入した後の反応時間を６時間とした以外は比較例１と同様に行った。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンの収率は１．１％、選択率は２７％であった。また２，４−ジメチルクメンの収率が０％、ジイソプロピルメタキシレンの収率が０．１％であった。反応時間を長くしてもアルキル化反応物が殆ど得られないことから、ＢＦ３が共存するとアルキル化反応が進行せず安定なメタキシレン／ＨＦ／ＢＦ３錯体が形成していることが分かる。
【００３５】
比較例１１
ＨＦを加えずに実施例１と同様の反応を行った。ＢＦ３量は１９．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）とし、ＨＦを加えない分反応時間を３０分とした。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、目的とする３，５−ジメチルクメンの収率は０．９％、選択率は２．４％であった。ＨＦを加えないとアルキル化反応が進行しないことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
通常は芳香核の特定位置への導入が難しいアルキル芳香族化合物の製造に於いて、医農薬、電子材料用途等の機能化学品中間体として有用なアルキル芳香族化合物を、原料の置換芳香族化合物より高収率かつ高選択的に製造する手段を提供する。また、本製造方法では使用した触媒を回収再使用することができるので経済的で環境に対する負荷も少ない。