(57)【要約】【課題】金属アルコキシドを含む各種の無機原料から無機中空粒子を簡便に製造することのできる技術を提供する。【解決手段】微量の水分を含有するイオン性液体に、該イオン性液体と非相溶性の有機溶媒に無機酸化物前駆体を溶かした溶液を添加して攪拌することにより、無機酸化物前駆体の加水分解および重縮合反応を行わせて無機酸化物の中空粒子を生成し、生成した無機酸化物の中空粒子をイオン性液体から分離した後、焼成する。２種以上の無機酸化物前駆体や無機酸化物前駆体以外の機能性成分を用いることもできる。粒径が約１μｍ〜１００μｍの範囲にある無機酸化物（例えば酸化チタン）の中空粒子が得られる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量の水分を含有するイオン性液体中に、該イオン性液体と非相溶性の有機溶媒に無機酸化物前駆体を溶かした溶液を添加して攪拌することにより、該無機酸化物前駆体の加水分解および重縮合反応を行わせて無機酸化物の中空粒子を生成する工程を含むことを特徴とする無機酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記加水分解および重縮合反応によって生成した無機酸化物の中空粒子をイオン性液体から分離した後、焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物前駆体が２種以上の無機酸化物前駆体から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の無機酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物前駆体を溶かした有機溶媒中に該無機酸化物前駆体以外の機能性成分を含有させておくことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって製造され粒径が約１μｍ〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする無機酸化物中空粒子。
【請求項６】
無機酸化物として酸化チタンを含むことを特徴とする請求項５に記載の無機酸化物中空粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機酸化物から構成される微小中空粒子を製造するための新規な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機材料または有機材料から構成されるメゾスケールの中空粒子は、触媒担持体、防音・断熱材、濾過用多孔体、圧電素子、薬剤の運搬・放出用カプセルなど幅広い分野に応用されている。
【０００３】
このうち、無機材料から成る中空粒子は、一般に、テンプレート（鋳型）となる金属粒子、ポリマー粒子またはコロイド粒子上に選択的に無機物を析出させた後、焼成や溶媒によるエッチング等によりテンプレートとなったコア粒子を除去することにより作製されている。すなわち、従来から知られている中空粒子の調製法の多くは、犠牲的なコア（テンプレート）が必要とされ、ワンステップで直接的に中空粒子を作製することのできる技術は殆ど見当らない。
【０００４】
最近、水中でＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を含有する油滴を形成し、この油滴と水との界面でＴＥＯＳの加水分解と重縮合反応を起こすことにより中空のシリカ粒子を作製する方法が提示されている（Ｆ．　Ｓｃｈｕｔｈ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２７３，　７６８　（１９９６）　；　Ｓ．　Ｍａｎｎ他、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００１，　２０２８）。これは、コロイド粒子などのテンプレートを用いず直接的に無機酸化物の中空粒子を得る方法であるが、水相との相分離を利用しているため、水との反応性の高い金属アルコキシド（例えば、チタンアルコキシド）のような原料を用いて無機中空粒子を製造するには適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、テンプレートを用いることなく、金属アルコキシドを含む各種の無機原料から無機中空粒子を簡便に製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究を重ねた結果、イオン性液体の特性に注目し、これを利用することにより上記の目的を達成したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、微量の水分を含有するイオン性液体中に、該イオン性液体と非相溶性の有機溶媒に無機酸化物前駆体を溶かした溶液を添加して攪拌することにより、該無機酸化物前駆体の加水分解および重縮合反応を行わせて無機酸化物の中空粒子を生成する工程を含むことを特徴とする無機酸化物中空粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、イオン性液体を利用する従来存しない新しい技術思想に基づく中空微粒子の製造に関するものである。
ここで、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称され、常温（室温）を含む幅広い温度域（一般に１００℃以下）で溶融状態を呈する塩である。このイオン性液体は、（１）塩であるにもかかわらず、室温を含む幅広い温度域で液体として存在する、（２）極性が高く、非配位性である、（３）不揮発性であり蒸気圧がほとんどない、（４）カチオンとアニオンを適当に設計することで溶媒の物理的性質（融点、粘性率、伝導性、および他の溶媒との相溶性など）が制御できる、というような特性を有し、近年、その用途に関する研究が試みられるようになっている（例えば、「現代化学」２００１年３月号、５６〜６２頁参照）。また、最近では、イオン性液体中の微量水分が問題とされている。本発明者は、このイオン性液体が有する、種々の有機溶媒と相溶しない、かつ、微量の水分を含むという性質に着目し、本発明を導き出したものである。
【０００９】
本発明に従えば、微量の水分を含有するイオン性液体中に、該イオン性液体と非相溶性の有機溶媒に無機酸化物前駆体を溶かした溶液を添加するというきわめて簡単な操作により、その無機酸化物前駆体由来の無機酸化物から成る中空粒子が得られることが見出されている。これは、図１に模式的に示すように、無機酸化物前駆体を含有する有機溶媒はイオン性液体中で該イオン性液体相から相分離して油滴を形成し、この油滴の表面（イオン性液体−有機溶媒界面）において、イオン性液体中に存在する水分と有機溶媒中に溶けている無機酸化物前駆体との間で加水分解・重縮合反応（すなわち、ゾル−ゲル反応）が起こり、その結果、油滴の大きさに応じた中空の無機酸化物構造体（カプセル）が形成されるためと理解される。
【００１０】
本発明の原理は、ゾル−ゲル法により生成され得るものとして従来より知られた各種の無機酸化物（金属酸化物）について、それらの酸化物から成る中空粒子を製造するのに適用することができる。ここで、ゾル−ゲル法とは、よく知られているように、加水分解性の官能基を有する無機酸化物前駆体を出発物質とし、ゾル−ゲル反応、すなわち、加水分解とその後の重合（重縮合）反応により、無機酸化物を得る方法である。すなわち、本発明は、ゾル−ゲル法で生成することが特に知られたシリカ、アルミナ、ボレイトは勿論、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化ニオブ、酸化タングステンなどの遷移金属酸化物から成る中空粒子を得るのに適用することができる。それらの無機酸化物の出発物質となる無機酸化物前駆体としては、それぞれのアルコキシドが最もよく知られており本発明においても好ましく使用される。使用可能なその他の無機酸化物前駆体としては、それぞれのハロゲン化物、カルボキシル基やβ−ジケトンのような加水分解性の官能基を有する塩や配位化合物（錯体）、さらにはアミン類等が挙げられる。特に、微量の水分を含むイオン性液体を反応環境として用いる本発明の方法は、既述した従来の手法では困難であったチタンアルコキシドのような反応性の高い無機酸化物前駆体から無機酸化物中空粒子を製造するのに好適である。
【００１１】
本発明においては、従来より知られた各種のイオン性液体を使用することができるが、常温（室温）または可及的に常温に近い温度において液体を呈し空気中でも分解や劣化を起こさないような安定なものが好ましい。本発明において用いられるのに好適なイオン性液体としては、下記の一般式（１）〜（４）で表わされるカチオンと、陰イオン（Ａ−）より成るものを例示することができる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
上記の式（１）〜（４）において、Ｒは炭素数１２以下のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１２以下のアルキル基を表わし、式（１）においてＲ１は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表わす。式（１）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。
【００１７】
陰イオン（Ａ−）としては、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンイオンより選ばれた少なくとも１種が例示できる。
【００１８】
以上のようなイオン性液体は、大気中での合成に際して微量の水分が必然的に含有されることになる。本発明の中空粒子の製造方法の特徴は、このような微量水分を利用することにある。反応性を高めるために、イオン性液体中に水を添加してもよい。但し、イオン性液体中の水の量は、一般に、０．１〜２重量％程度の微量とすべきである。
【００１９】
本発明に従い無機酸化物の中空粒子を製造するには、如上の微量水分を含有するイオン性液体中に、無機酸化物前駆体の有機溶媒溶液を添加する。イオン性液体は多くの有機溶媒に不溶性であるが、本発明を実施するに当っては、それぞれのイオン性液体と非相溶性で且つ原料となる酸化物前駆体に対する溶解性の優れた有機溶媒を用いる。好適な有機溶媒の例としては、トルエン、クロロホルム、ベンゼンなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の中空粒子の製造方法においては、イオン性液体中に、無機酸化物前駆体の有機溶媒溶液を添加して攪拌するだけでよく、これによって、既述のように、イオン性液体相から相分離して形成された油滴の表面でゾル−ゲル反応が起こる。用いる無機酸化物前駆体の種類などに応じて、ゾル−ゲル反応を促進するために、僅かに加熱してもよく、さらに、必要に応じて触媒を添加してもよい。触媒とは、無機酸化物前駆体の加水分解反応を促進するものであり、ゾル−ゲル反応の分野でよく知られているように、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸および酢酸、クエン酸などの有機酸、またはアンモニウム、アミン類などの弱塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基類を触媒として挙げることができる。また、得られる中空粒子の大きさは、反応条件を変えることにより容易に変えられる。例えば、攪拌速度を大きくすれば、一般に、中空粒子の粒径は小さくなる。
【００２１】
以上のようにして、イオン性液体中の油滴界面におけるゾル−ゲル反応（加水分解および重縮合反応）により生じた中空粒子は、遠心分離やろ過などの手段によりイオン性液体から分離されることにより、粉末状の生成物として得られる。この状態の中空粒子にはイオン性液体や無機酸化物前駆体などの成分が残存していることがある。本発明の無機酸化物中空粒子は、用途に応じて、このような状態で使用することもできるが、一般的には、ゾル−ゲル反応によって得られた生成物からイオン性液体を分離した後、さらに焼成に供してから用いられる。焼成は、イオン性液体などの残存成分が分解除去され得る温度（例えば、５００℃以上）において行なう。
【００２２】
本発明の方法によれば、無機酸化物の原料となる無機酸化物前駆体として単一種のものを用いるだけでなく、２種以上の無機酸化物前駆体を使用することにより、複数種の無機酸化物から構成される複合型の無機酸化物中空粒子を製造することもできる。この場合も、それらの複数種の無機酸化物前駆体を溶かした有機溶媒溶液をイオン性液体中に添加して攪拌するだけでよい。
【００２３】
さらに、本発明に従えば、無機酸化物前駆体を溶かした有機溶媒中に無機酸化物前駆体以外の機能性成分を含有させて、上記と同時に、イオン性液体中の油滴界面におけるゾル−ゲル反応を行わせることにより、それらの機能性成分が付加された機能性無機酸化物中空粒子を得ることもできる。そのような機能性中空粒子としては、例えば、特定の色素や金属粒子などを内包したものが挙げられる。これらの追加性成分を含有させる場合においては、必要に応じて、無機酸化物との相互作用を強めたり弱めたりするために該成分を適当な官能基や原子団で化学修飾しておく。
以上のようにして本発明の方法によって得られる無機酸化物粒子は、一般に約１μｍから１００μｍの粒径を有する中空粒子として、既述したような各種の分野に応用される。さらに、これまでは製造が困難であった酸化チタンのような無機酸化物（金属酸化物）から成る中空粒子の製造も可能となったため新しい応用展開も期待される。例えば、酸化チタンから成る中空粒子は、他の機能成分を含有させた複合型の中空粒子とすることにより光触媒として機能を高めて使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：チタニア中空粒子の作製
イオン性液体として下記の式（５）で表わされるイミダゾリウム塩（以下、ＭｅＩｍＣ４・ＰＦ６と記す）を用いて、酸化チタン（ＴｉＯ２）から成る中空粒子を調製した。
【００２５】
【化５】
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【００２６】
イオン性液体ＭｅＩｍＣ４・ＰＦ６　１．８ｍｌ（約０．２ｗｔ％の水分を含む；カールフィッシャー法）に、無機酸化物前駆体として２００ｍＭのオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）（東京化成Ｍｗ：３４０．３２）のトルエン（スペクトル用）溶液を０．２ｍｌ加え、２５℃で攪拌した。１．５時間攪拌後、メタノール約５ｍｌを加え、１０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行ない、上澄みをデカンテーションし、沈殿をメンブレンフィルターによりろ過し、無色粉末を得た。得られた粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ−５０００）およびＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ　８２０　ＦＴＩＲ）を行なった。ＳＥＭ観察は少量の粉末をカーボンテープにまぶし、真空ポンプで乾燥し、観察を行った。チャージアップを防ぐため、試料は２ｎｍの白金でコートした。
ＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示されるように直径約１０〜２５μｍの球状粒子が生成されていることが分かる。また、図２の（ｂ）は、その一部を割って観察したものであるが、中空の粒子が生成されていることも理解される。ＩＲ測定の結果を図３の（ａ）に示す。
【００２７】
上記の粉末をるつぼに入れ、マッフル炉（ＫＤＦ　Ｓ−７０）にて、５００℃で５時間、９５０℃で５時間それぞれ焼成を行なった。５００℃で焼成を行なったものについてはＳＥＭ観察（図４のａ）、ＩＲ測定（図３の（ｂ））、９５０℃についてはＳＥＭ観察（図４のｂ）を行なった。焼成前は酸化チタン粒子内に残存していたと思われるｎ−ブトキシ基や、ＯＨ基、また、粒子表面に吸着したイミダゾリウム環などの有機物由来のピーク（図３の（ａ）参照）が、５００℃の焼成により消失している（図３の（ｂ）参照）。
また、図４（ａ）に示すように５００℃で５時間焼成した後も粒子の形状は保たれていた。さらに９５０℃まで上昇させても粒子は破壊されることなく保持されていた（図４（ｂ））。シェルの厚みがサブミクロンと厚いため、結晶化に伴う収縮の影響は少なかったものと思われる。
【００２８】
実施例２：複合型酸化物中空粒子の作製
　複数種の酸化物から成る中空粒子として酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から成る中空粒子を作製した。
無機酸化物前駆体として、Ｔｉ（Ｏ　ｉ−Ｃ３Ｈ７）およびＺｒ（Ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈ９）の濃度がそれおｚれ１００ｍＭの混合トルエン溶液を調製し、その０．２ｍｌをＭｅＩｍＣ４・ＰＦ６　１．８ｍｌに加え、１０００ｒｐｍ、２５℃で１．５時間攪拌し、ゾル−ゲル反応を行った。その後、ベンジルアミン（触媒）、水をそれぞれ１μｌ加え、さらに３時間攪拌を行った。メタノール約５ｍｌを加え、１０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行ない、上澄みをデカンテーションし、沈殿をメンブレンフィルターによりろ過し、無色粉末を得た。
得られた粉末のＳＥＭ写真を図５に示す。図５に示されるように整った粒子が生成されている。また、図５に示す資料のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）測定を行った。そのマルチモードにより得られた組成を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示されるように、作製した粒子にはＴｉとＺｒの２種の金属種が含まれることがわかる。このように、本発明の方法を用いると単純に原料を混合するだけでなく、ワンステップで複数の金属種を有する中空粒子が得られる。
【００３１】
実施例３：色素内包中空粒子の作製
　酸化物以外の機能性成分を含有する中空粒子として色素内包型の中空粒子を作製した。
Ｔｉ（Ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の１００ｍＭトルエン溶液中にフェロセンカルボン酸を濃度２ｍｇ／ｍｌで溶解させ、この混合溶液０．２ｍｌをイオン性液体ＭｅＩｍＣ４・ＰＦ６　１．８ｍｌに添加し、攪拌した。反応液にメタノールを添加し、遠心分離、ろ過によりオレンジ色の沈殿物を集め、メタノールで洗浄した。フェロセンカルボン酸はメタノールに溶解するが、この洗浄では粒子の色はオレンジ色のままであり、色落ちすることは無かった。カルボン酸はチタン（Ｔｉ）に配位結合するため、酸化チタンカプセル中に安定に固定化されるものと考えられる。
比較のため、カルボン酸（配位結合部位）を有さないテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）をチタンブトキシとともにトルエンに溶解させ、その内包も試みた。ＭｅＩｍＣ４・ＰＦ６中におけるゾル−ゲル反応より紫色（ＴＰＰの色）の粒子が得られたが、ＴＰＰの良溶媒であるトルエンで洗浄すると色が殆ど落ちてしまった。せいぜい２ｎｍのＴＰＰでは多孔性の酸化チタン粒子から、簡単に漏れ出してしまうことが理解された。
【００３２】
実施例４：金ナノ粒子内包中空粒子の作製
　酸化物以外の成分を含有する中空粒子の別の例として、金ナノ粒子を内包する中空粒子を作製した。
Ｔｉ（Ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の１００ｍＭトルエン溶液中にドデカンチオールで表面修飾した金ナノ粒子（平均粒径；９ｎｍ、黒褐色）を濃度０．５ｍｇ／ｍｌで溶解させ、この混合溶液０．２ｍｌをイオン性液体ＭｅＩｍＣ４・ＰＦ６　１．８ｍｌに添加し、攪拌した。反応液にメタノールを添加し、遠心分離、ろ過により沈殿物を集め、メタノールで洗浄した。さらに金ナノ粒子の良溶媒であるトルエンでよく洗浄した。トルエンで洗浄しても、粒子の色はほとんど落ちず、金粒子がカプセル中に内包されていることがわかった。この場合、ナノ粒子はアルキル基で覆われているため、Ｔｉ（Ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈ９）４あるいはＴｉＯ２表面との相互作用は小さいと考えられる。したがって、上記の結果は金ナノ粒子がカプセル中に内包されていることを示す。大きさが９ｎｍ程度の物質になると、多孔性のゲルからの漏れ出しは困難になり、中空カプセル中に粒子が固定化されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って中空粒子が作製される様子を模式的に示す図である。
【図２】本発明に従いイオン性液体中で作製された酸化チタン粒子の走査顕微鏡写真である。
【図３】本発明に従い作製された酸化チタン粒子の５５０℃における焼成前（ａ）および焼成後（ｂ）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明に従い作製された酸化チタン粒子の焼成後の走査顕微鏡写真である。ａ：５００℃焼成、ｂ：９５０℃焼成。
【図５】本発明に従いイオン性液体中で作製された複合型粒子の走査顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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