(57)【要約】【課題】純度の高いヒドロキシ錫酸亜鉛を、簡略な製造工程で製造可能とするヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法、および当該製造方法により製造されたヒドロキシ錫酸亜鉛および錫酸亜鉛を提供する。【解決手段】錫金属粒１、亜鉛金属粒２を所定量秤量１２して混合１４し、塩酸３と硝酸４とを混合１４して調製した混酸５を添加１５して、酸化還元電位を調製１６し、約１時間後に溶解１７を完了した。得られた錫／亜鉛溶液へ、予め作製しておいたのアルカリ溶液６を、攪拌しながら滴下添加１８し、滴下完了後、上述の混酸をさらに添加し、ｐＨ調整１９して沈殿７を生成させた。生成した沈殿７を採取後、洗浄１９して残留塩分を除去し、さらに濾別２０・乾燥２１して解砕２２し、ヒドロキシ錫酸亜鉛８を得た。このヒドロキシ錫酸亜鉛８を焼結２３することで錫酸亜鉛９を得た。【選択図】      図１
2004292199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属亜鉛と金属錫との混合物を、硝酸と塩酸とを含む混酸により溶解し、酸化還元電位が１０００ｍＶ以上の溶液とする工程と、
前記溶液をアルカリ剤で中和して、ヒドロキシ錫酸亜鉛を沈殿させる工程と、
前記ヒドロキシ錫酸亜鉛の沈殿を洗浄、乾燥して、ヒドロキシ錫酸亜鉛を製造する工程とを有することを特徴とするヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法であって、
前記硝酸と塩酸とを含む混酸とは、塩酸に対する硝酸の重量比が５０〜３００％の混酸であることを特徴とするヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするヒドロキシ錫酸亜鉛。
【請求項４】
請求項３に記載のヒドロキシ錫酸亜鉛から製造されたことを特徴とする錫酸亜鉛。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業の各分野にて使用されている高分子材料を難燃化させる難燃剤としては臭素、塩素らハロゲン系難燃剤や水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンといった無機系難燃剤、りん系難燃剤らが代表的であるが、工業的に興味深い難燃剤の一つとしてスズ化合物が挙げられる。
スズ化合物は、高分子材料の難燃性を向上させるだけでなく、燃焼時の発煙を抑える性質を併せ持つ。また、有害性を持たないことから、ダイオキシンの発生が疑われるハロゲン系難燃剤や、発ガン性が疑われる上にＰｂやＡｓを不純物として含むアンチモン系難燃剤等の代替品として注目されている。
【０００３】
ここで、代表的なスズ化合物難燃剤として、錫酸亜鉛（ＺＳ）と、ヒドロキシ錫酸亜鉛（ＺＨＳ）とが知られている。
錫酸亜鉛やヒドロキシ錫酸亜鉛は、代表的な難燃剤である三酸化アンチモンと比較した場合、より少量の添加量でも難燃価効果を発揮する。これは、含有する亜鉛が触媒的な働きをして煙の発生を抑制すると供に、自身が熱分解する際の吸熱反応により、燃焼温度を低下させるためであると考えられている。
【０００４】
錫酸亜鉛は、ＺｎＳｎＯ３で表される化合物であり、ヒドロキシ錫酸亜鉛ＺｎＳｎ（ＯＨ）６を、加熱脱水反応させることにより得ることが出来る。そして、ヒドロキシ錫酸亜鉛の合成方法については、種々の提案がなされている。（例えば、特許文献１、２）
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２４８３２号公報
【特許文献２】
特開平５−２４８３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ヒドロキシ錫酸亜鉛は、まずヒドロキシ錫酸のアルカリ金属塩を製造し、次に、このアルカリ金属塩を亜鉛に置換する方法によって製造されていた。ところが、この方法では、生成するヒドロキシ錫酸亜鉛が微細化し易という課題があり、さらにヒドロキシ錫酸のアルカリ金属塩を経てヒドロキシ錫酸亜鉛を製造するので製造工程が煩雑であるという課題もあった。
【０００７】
これに対し、特許文献１、２に開示された製造方法は、スズと亜鉛との酸性水溶液へ、アルカリ水溶液を混合するだけで簡便にヒドロキシ錫酸亜鉛（ＺＨＳ）を製造するものであり、工業的には、より優位な技術であると考えられる。
しかし、錫酸亜鉛（ＺＳ）やヒドロキシ錫酸亜鉛（ＺＨＳ）の難燃剤としての市場を拡大していく観点からは、ヒドロキシ錫酸亜鉛のさらなる高純度化と、製造コストの低減とを可能とする製造方法が求められている。そこで本発明は、ヒドロキシ錫酸亜鉛を簡略な工程で製造可能とする製造方法、当該製造方法により製造されるヒドロキシ錫酸亜鉛、当該ヒドロキシ錫酸亜鉛から製造される錫酸亜鉛を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述のような要請を鑑みてなされたものであり、以下の構成を有する。
【０００９】
（構成１）金属亜鉛と金属錫との混合物を、硝酸と塩酸とを含む混酸により溶解し、酸化還元電位が１０００ｍＶ以上の溶液とする工程と、
前記溶液をアルカリ剤で中和して、ヒドロキシ錫酸亜鉛を沈殿させる工程と、
前記ヒドロキシ錫酸亜鉛の沈殿を洗浄、乾燥して、ヒドロキシ錫酸亜鉛を製造する工程とを有することを特徴とするヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法である。
【００１０】
この構成により、所定量の金属亜鉛と金属錫との混合物へ、所定量の硝酸と塩酸とを含む混酸を加えるという操作で、亜鉛と錫とを含む酸性溶液を製造し、次に、この溶液をアルカリ剤で中和する操作でヒドロキシ錫酸亜鉛の沈殿を生成させることのできる簡略な工程を実現した。
【００１１】
（構成２）構成１に記載のヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法であって、
前記硝酸と塩酸とを含む混酸とは、塩酸に対する硝酸の重量比が５０〜３００％の混酸であることを特徴とするヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法である。
【００１２】
構成１に用いる混酸には、塩酸に対する硝酸の重量比が５０〜３００％の混酸が好適である。
【００１３】
（構成３）構成１または２に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするヒドロキシ錫酸亜鉛である。
【００１４】
構成１または２に記載の製造方法により製造されたヒドロキシ錫酸亜鉛は、その脱水吸熱の開始温度が高く、樹脂等への配合に好適である。
【００１５】
（構成４）構成３に記載のヒドロキシ錫酸亜鉛から製造されたことを特徴とする錫酸亜鉛である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ヒドロキシ錫酸亜鉛および錫酸亜鉛の高純度化を達成するためには、当然のことながら、原料に不純物の少ないものを用い、汚染を受けやすい工程を可能な限り削除・回避することが求められる。だからといって、例えば純度の高い原料を用いることにより、原料コストが上昇してしまえば、製造されるヒドロキシ錫酸亜鉛および錫酸亜鉛のコストも上昇してしまい、難燃剤としての市場を拡大していくことは困難である。
【００１７】
ここで、錫原料として金属錫、亜鉛原料として金属亜鉛を用いることが考えられる。これらの金属は、純度の高いものが豊富且つ安価に入手可能な上、運搬・保管も容易で原料として理想的である。反面、溶液化することが困難なため、この溶液化の工程で製造コストがかかり、且つこの工程にて、各種の汚染を受けてしまうため、結局、錫原料および亜鉛原料として金属錫、金属亜鉛を用いることは困難であった。
【００１８】
例えば、塩酸、または濃塩酸、または硫酸を用いて、金属錫の粒、金属亜鉛の粒を溶解しようとした場合、溶解の進行は遅く、膨大な時間、又は過剰な酸を使用する必要があった。さらに、金属錫の粒をこれらの酸に溶解させた場合は、第一錫イオン（Ｓｎ（ＩＩ））となるため、ヒドロキシ錫酸亜鉛や錫酸亜鉛を生成するためには、さらに酸化操作をおこなって酸化を進行させ、第二錫イオン（Ｓｎ（ＩＶ））とする必要がある。他方、酸として濃硝酸を使用した場合は、金属錫の粒が難溶性のメタ錫酸を生成してしまい、目的とするヒドロキシ錫酸亜鉛が得られない問題があった。
【００１９】
ここで、本発明者らは鋭意研究の結果、塩酸と硝酸との混酸（以下、混酸と記載する。）が、金属錫と金属亜鉛との混合物を容易に溶解すること、およびこのとき、錫も第二錫イオン（Ｓｎ（ＩＶ））となることを見出した。そして、この反応を用いて、錫と亜鉛と混酸との溶液を調製し、この溶液をアルカリ溶液中に滴下することで中和して、高純度なヒドロキシ錫酸亜鉛を簡略な工程で製造できることに想到した。さらに好ましいことに、塩酸と硝酸とは、最も汎用的な工業薬品であることから、純度の高いものでも豊富且つ安価に入手可能である。
【００２０】
すなわち、金属錫、金属亜鉛、塩酸、硝酸という、安価でありながら高純度品が容易に入手可能な原料を用いながら、溶解工程と中和工程との２工程でヒドロキシ錫酸亜鉛を生成させるという簡略な工程に想到したものである。そして、当該工程によれば、ヒドロキシ錫酸亜鉛、このヒドロキシ錫酸亜鉛から製造される錫酸亜鉛の高純度化と低コスト化とを同時に達成することができた。
【００２１】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係るヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法を示したフロー図である。
ヒドロキシ錫酸亜鉛を構成する錫原料および亜鉛原料として、金属錫１および金属亜鉛２を、各々秤量１１し混合する。このときの混合比は、モル比で１：１が好ましい。錫および亜鉛は、粉体および化合物の形態のものも使用可能だが、汚染の低減、コスト、不純物の低減、等の観点より、各々の金属粒または金属粉を用いることが好ましい。
【００２２】
他方、塩酸３および硝酸４を、各々秤量１２して混合１４し、混酸５を調整しておく。このときの混合比は、塩酸の重量に対し硝酸を、好ましくは５０〜３００％、さらに好ましくは７７〜２３０％とする。
【００２３】
混酸５を、金属錫および金属亜鉛の混合物へ添加１５し、酸化還元電位（以下、Ｅｈと記載する。）を１０００ｍＶ以上に調整１６しながら、錫および亜鉛を混酸５へ溶解１７させる。尚、当該酸化還元電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極での測定数値である。溶解後のＥｈを１０００ｍＶ以上とすることで、溶解後の溶液中に目的外の産物が生成することを回避できる。
【００２４】
混酸５への錫および亜鉛の溶解１７が完了したら、当該溶液をアルカリ水溶液６へ滴下添加１８する。ここで、アルカリ水溶液６としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等の一般的なものが、好適に使用可能であるが、アルカリ金属からなる水酸化物を用いると分離困難な副生成物が発生しにくく好ましい。
【００２５】
ここで、当該溶液中へアルカリ水溶液６を滴下添加する、または、当該溶液とアルカリ水溶液６とを一時に混合することも可能ではあるが、ｐＨをアルカリ性に保っておくことが好ましいことから、当該溶液をアルカリ水溶液へ滴下添加する構成が好ましい。この滴下添加は、最終ｐＨを９以上、好ましくは９．５〜１０．０となるようにｐＨ調整１９をおこなうことで、沈降性、ろ過性に優れた沈殿７を生成させることができる。尚、このときのＥｈは５０〜２００ｍＶとするのが好ましい。
【００２６】
得られた沈殿７を、デカンテーション等により洗浄１９、濾別２０、乾燥２１、解砕２３することでヒドロキシ錫酸亜鉛８の粉末を得ることが出来る。上述の製造方法により製造されたヒドロキシ錫酸亜鉛は、その脱水吸熱の開始温度が高く、樹脂等への配合に好適である。そして、ヒドロキシ錫酸亜鉛８の粉末を焼結２３することで錫酸亜鉛９の粉末を得る。
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
錫原料として錫金属粒（試薬１級）、亜鉛原料として亜鉛粉（試薬特級）を準備し、混酸原料として塩酸（試薬１級）を準備し、アルカリ水溶液原料として水酸化ナトリウム（試薬１級）を準備した。
錫金属粒を５９．３５ｇ、亜鉛金属粉を３２．６９ｇ秤量して混合した。
塩酸１９２ｍｌと硝酸１２８ｍｌとを混合して混酸３２０ｍｌを調製し、この混酸中へ、上述の錫金属粒と亜鉛金属粉との混合物を投入した。このときＥｈは１０００ｍＶ以上を示し、約１時間後に溶解が完了した。
【００２８】
この溶解が完了した溶液を、予め作製しておいたの水酸化ナトリウム２Ｌ（濃度：１．６ｍｏｌ／Ｌ）に攪拌しながら滴下した。滴下が完了した後、上述の混酸と同様のものをさらに添加し、ｐＨを９．５に調整して沈殿を生成させた。
生成した沈殿へ所望量の純水を加えて静置した後、上澄み液を廃棄することでデカンテーションをおこない、残留塩分を除去し、さらに、沈殿を濾別して乾燥して、ヒドロキシ錫酸亜鉛と考えられる白色沈殿を得た。
【００２９】
得られた白色沈殿の量は１３５．２７ｇで、収率は９８．３％であった。
この白色沈殿をＸ線回折法（ＣｕＫα線使用）により測定したところ、図２に示すチャートが得られ、ヒドロキシ錫酸亜鉛であることが確認された。そこで、この白色沈殿についてさらに化学分析を行った。この結果を、本実施例および比較例にかかる沈殿の化学分析結果の一覧表である図４に示す。
図４の結果より、当該白色沈殿の錫／亜鉛組成はヒドロキシ錫酸亜鉛：ＳｎＺｎ（ＯＨ）６の理論的組成である錫：４２．４％、亜鉛：２３．３％に非常によく一致しており、純粋なヒドロキシ錫酸亜鉛であることが判明した。
【００３０】
さらに得られたヒドロキシ錫酸亜鉛に対して熱分析を行った。その熱分析結果のチャートを図５に示す。
図５のチャートは、横軸に時間（ｍｉｎ）、縦軸に試料の温度（℃）と試料の吸発熱量（μＷ）とをとり、時間毎の試料温度のプロット（以下、温度直線と記載する。）および試料の吸発熱量のプロット（以下、ＤＳＣ曲線と記載する。）をおこなったものである。このＤＳＣ曲線より、当該ヒドロキシ錫酸亜鉛試料は、２３．１ｍｉｎ、２７．１ｍｉｎ、および２９．３ｍｉｎに変曲点を有していることが判明したので、当該時間における試料の温度を、温度直線から読んだ。その結果、当該ヒドロキシ錫酸亜鉛の脱水吸熱の開始点温度は２２５．７℃、ピーク温度は２６５．０℃、終点は２７６．６℃であることが判明した。
【００３１】
ここで、ヒドロキシ錫酸亜鉛の脱水吸熱ピークは、その製造方法によって異なり、この脱水吸熱の開始温度が低い（例えば１５０℃程度）と、樹脂へ配合された際に発泡などのトラブルを起こし易いと言われている。本発明方法で得られたヒドロキシ錫酸亜鉛の脱水吸熱開始温度は、およそ２００℃付近と高く、上述の問題は、回避できることが判明した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１に記載したものと同様の、錫金属粒、亜鉛金属粉、塩酸およびアルカリ溶液を準備した。
錫金属粒を１１．８７ｇ、亜鉛金属粉を６．５４ｇ秤量して混合した。
塩酸２０４ｍｌ中へ、上述の錫金属粒と亜鉛金属粉との混合物を投入した。このときＥｈは、概ね−７０ｍＶを示し、約６時間後に溶解が完了した。
この溶解が完了した溶液を、予め作製しておいたの水酸化ナトリウム１Ｌ（濃度：１．６ｍｏｌ／Ｌ）に攪拌しながら滴下した。
滴下が完了した後、上述の塩酸と同様のものをさらに添加し、ｐＨを９．５に調整したところ、黄色沈殿が生成した。
【００３３】
生成した沈殿を採取後、実施例１と同様の条件でデカンテーションをおこなって、沈殿を洗浄して残留塩分を除去し、さらに、沈殿を濾別して乾燥して、黄色沈殿を得た。
得られた黄色沈殿の量は２１．８６ｇで、収率は９３．６％であった。
この黄色沈殿をＸ線回折法（ＣｕＫα線使用）により測定したところ、図３に示すチャートが得られ、酸化錫・酸化亜鉛・ヒドロキシ錫酸亜鉛の混合物であることが確認された。そこで、この黄色沈殿についてさらに化学分析を行った。この結果を図４に示すた。
図４の結果より、黄色沈殿の錫／亜鉛組成とも、ヒドロキシ錫酸亜鉛：ＳｎＺｎ（ＯＨ）６の理論的組成である錫：４２．４％、亜鉛：２３．３％より大きく、酸化錫・酸化亜鉛・ヒドロキシ錫酸亜鉛の混合物であることが示唆された。
【００３４】
（比較例２）
実施例１に記載したものと同様の、錫金属粒、亜鉛金属粉、およびアルカリ溶液を準備し、さらに硫酸（試薬１級）を準備した。
錫金属粒を１１．８７ｇ、亜鉛金属粉を６．５４ｇ秤量して混合した。
塩酸４２ｍｌ中へ、上述の錫金属粒と亜鉛金属粒との混合物を投入した。このときＥｈは、概ね−４４０ｍＶを示し、約１２時間後になっても、錫金属粒、亜鉛金属粉共に、一部が溶解したのみで、これ以降の試験を行うことは困難であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る、金属亜鉛と金属錫との混合物を、硝酸と塩酸とを含む混酸により溶解し、酸化還元電位が１０００ｍＶ以上の溶液とする工程と、
前記溶液をアルカリ剤で中和して、ヒドロキシ錫酸亜鉛を沈殿させる工程と、
前記ヒドロキシ錫酸亜鉛の沈殿を洗浄、乾燥して、ヒドロキシ錫酸亜鉛を製造する工程とを有するヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法によれば、
所定量の金属亜鉛と金属錫との混合物へ、所定量の硝酸と塩酸とを含む混酸を加えるという操作で、亜鉛と錫とを含む酸性溶液を製造し、次に、この溶液をアルカリ剤で中和するという、操作でヒドロキシ錫酸亜鉛の沈殿を生成させるので、簡略な工程でヒドロキシ錫酸亜鉛を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るヒドロキシ錫酸亜鉛の製造方法のフロー図である。
【図２】実施例１で得られた白色沈殿のＸ線回折法のチャートである。
【図３】比較例１で得られた黄色沈殿のＸ線回折法のチャートである。
【図４】実施例１および比較例１で得られた沈殿の化学分析結果である。
【図５】実施例１で得られた白色沈殿の熱分析のチャートである。
【図１】
2004292199.tif 000003
【図２】
2004292199.tif 000004
【図３】
2004292199.tif 000005
【図４】
2004292199.tif 000006
【図５】
2004292199.tif 000007