(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供する。【解決手段】三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させて得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを４０〜１２０℃に加熱した後、下記式（２）で示されるアルカリ金属化合物と反応させることを特徴とするペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。2004149443.tif 0000222004149443.tif 000023［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアリール基である。また、Ｚ１は式（３）または式（４）で示される基であり、Ｍはアルカリ金属である。］2004149443.tif 000024［式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。］2004149443.tif 000025［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させて得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を４０〜１２０℃に加熱した後、続けて、下記式（２）で示されるアルカリ金属化合物と反応させることを特徴とする下記式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【化１】
2004149443.tif 000012
【化２】
2004149443.tif 000013
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（３）または式（４）で示される基であり、Ｍはアルカリ金属である。］
【化３】
2004149443.tif 000014
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化４】
2004149443.tif 000015
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化５】
2004149443.tif 000016
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、式（６）または式（７）で示される基である。］
【化６】
2004149443.tif 000017
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化７】
2004149443.tif 000018
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させる際に用いる、反応に関与しない不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で得られるペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、その３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、ペンタエリスリトールに対して前記式（２）で示されるアルカリ金属化合物を１８０モル％〜２５０モル％用いる請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項５】
請求項１において、使用される原料および溶媒の含水率が１０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の製造方法によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを紫外線照射するか、あるいはハロゲン化合物の存在下において加熱する下記式（８）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化８】
2004149443.tif 000019
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていてもよく、式（９）または式（１０）で示される基である。］
【化９】
2004149443.tif 000020
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化１０】
2004149443.tif 000021
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用できるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がＰ原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはＵＶ光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、化学文献で開示されている。
【０００３】
例えば、該アリールオキシ基が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、該アリールオキシ基が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応例が示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く必ずしも従来通りの製造方法ではかかる該化合物を高収率で回収できないという問題があった。従って、該化合物の製造法に関しては、実質的に検討がなされておらず、製造法の詳細や収率および純度向上方法について記載した文献等がなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５３０８９０１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５９１７０７６号明細書
【特許文献３】
米国特許第３２０５２５０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者は前記目的を達成すべく誠意検討した結果、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応生成物に加熱処理を行った後、続けて特定のアルカリ金属化合物と反応させるという工程負荷が低く工業的に有利な方法により、高純度のペンタエリスリトールジホスファイトが得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させて得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を４０〜１２０℃に加熱した後、続けて、下記式（２）で示されるアルカリ金属化合物と反応させることを特徴とする下記式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法が提供される。
【００１１】
【化１１】
2004149443.tif 000002
【００１２】
【化１２】
2004149443.tif 000003
【００１３】
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（３）または式（４）で示される基であり、Ｍはアルカリ金属である。］
【００１４】
【化１３】
2004149443.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１６】
【化１４】
2004149443.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１８】
【化１５】
2004149443.tif 000006
【００１９】
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、式（６）または式（７）で示される基である。］
【００２０】
【化１６】
2004149443.tif 000007
【００２１】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２２】
【化１７】
2004149443.tif 000008
【００２３】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（５）においてＡｒ２およびＡｒ３が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ２およびＺ３が前記式（６）または前記式（７）で示される。
【００２４】
前記式（６）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（７）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００２５】
中でも、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００２６】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３２】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００３７】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ  Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００３９】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ  Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。
【００４０】
本発明において、ペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、工業的に生産性が大幅に低下するおそれがある。
【００４１】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する、反応に関与しない不活性な溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、後述する有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であればよい。この様なものとしては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の不活性溶媒が挙げられる。
【００４２】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合および／または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合および酸素−水素結合量が合計で５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００４４】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族または芳香族の、非環状または環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロ−ル、１−エチルピロ−ル、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、１−ブチルイミダゾ−ル、１−メチルピラゾ−ル、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾ−ル、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマ−中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００４５】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４６】
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上併用して用いることもできる。
【００４７】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で生成する塩化水素１当量に対して０．００５〜１当量が好ましい。実用上、塩化水素１当量に対して０．０１〜０．１当量が望ましい。
【００４８】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００４９】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が少なくなることがある。
【００５０】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分間〜５００分間かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分間〜３００分間である。反応時間がかかる範囲であれば、単位時間当りの発熱量、塩化水素ガスの発生量が小さく、反応温度を制御することが容易であり、熱交換器、冷却器や塩化水素ガス除害装置等の設備負荷が小さいので好ましい。また、生産効率の点からも反応時間は上記範囲が好ましい。
【００５１】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンおよびペンタエリスリトールを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該酸素濃度はＪＩＳ  Ｂ  ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。不活性気体雰囲気下で反応する方法としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性気体で置換後、該不活性気体雰囲気下または該不活性気体気流下で反応を行う方法等が挙げられる。なかでも不活性気体気流下で反応を行う方法が、副生する塩化水素ガスを系外に排出する効果があり好ましい。
【００５２】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成では、ペンタエリスリトールに対して４倍モル量の塩化水素が発生する。よってこのペンタエリスリトールジクロロホスファイトを反応中間体として使用する際は、過剰の塩化水素を除去することが好ましい。
【００５３】
本発明では、次の反応に移行するに際して、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱処理することで、過剰の塩化水素を除去することができる。
【００５４】
さらに、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、その溶液または懸濁液から単離せずに、そのまま次の反応に用いることにより、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトの分解を抑制することができ、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトの回収率の増加に繋がる。また、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を４０〜１２０℃で加熱する時間は反応量、装置により異なるため一概にはいえないが製造効率の点から、５分間〜３００分間が好ましい。更に好ましくは１０分間〜６０分間である。
【００５５】
得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液の３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークは少ない方がよい。該ピークが多くなると、本発明の目的である前記式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの収率が低下するので好ましくない。具体的には該ピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下が好ましい。より好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００５６】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトはペンタエリスリトールジクロロホスファイトと前記式（２）で示されるアルカリ金属化合物を反応させることにより得ることができる。本発明者らは既に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して約２倍モル量の有機塩基化合物の存在下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するアルコールとを反応させることにより該ペンタエリスリトールジホスファイトを得る方法を提案した（特願２００２−１７１２１４号、特願２００２−１７２６５２号）。この方法は、反応により大量の有機塩基化合物の塩酸塩が副生し、工業的に製造する場合、有機塩基化合物の回収や有機塩基化合物の塩酸塩を無害化し廃棄するための設備やコストが必要であった。これに対して、本発明の方法では副生成物のほとんどは塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物であり廃棄にかかる設備が簡素化されコストをより低減することが可能であり、工業的に有利なペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【００５７】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液と反応させるアルカリ金属化合物は、前記式（２）において、Ｍがリチウム、カリウム、ナトリウム等であり、Ａｒ１が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１が前記式（３）または前記式（４）で示される化合物である。
【００５８】
前記式（３）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（４）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００５９】
中でもＭがナトリウムまたはカリウム、Ａｒ１がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００６０】
アルカリ金属化合物として具体的には、リチウムベンジルアルコキシド、リチウム（２−メチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（３−メチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（４−メチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（４−ビフェニル）メチルアルコキシド、リチウム（１−ナフチル）メチルアルコキシド、リチウム（２−ナフチル）メチルアルコキシド、リチウム（１−アントリル）メチルアルコキシド、リチウム（２−アントリル）メチルアルコキシド、リチウム（９−アントリル）メチルアルコキシド、
【００６１】
リチウム−１−フェニルエチルアルコキシド、リチウム−１−フェニルプロピルアルコキシド、リチウムジフェニルメチルアルコキシド、リチウムトリフェニルメチルアルコキシド、リチウム−２−フェニルエチルアルコキシド、リチウム−２−（２−メチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（３−メチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（４−メチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（４−ビフェニル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（１−ナフチル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２−ナフチル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（１−アントリル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（２−アントリル）エチルアルコキシド、リチウム−２−（９−アントリル）エチルアルコキシド、リチウム−２−フェニルプロピルアルコキシド、リチウム−２−メチル−２−フェニルプロピルアルコキシド、リチウム−２，２−ジフェニルエチルアルコキシド、リチウム−２，２，２−トリフェニルエチルアルコキシド、リチウム−１−フェニル−２−プロピルアルコキシド、リチウム−１，２−ジフェニルエチルアルコキシド、リチウム−１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコキシド、リチウム−３−フェニル−２−ブチルアルコキシド、
【００６２】
ナトリウムベンジルアルコキシド、ナトリウム（２−メチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（３−メチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（４−メチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（４−ビフェニル）メチルアルコキシド、ナトリウム（１−ナフチル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２−ナフチル）メチルアルコキシド、ナトリウム（１−アントリル）メチルアルコキシド、ナトリウム（２−アントリル）メチルアルコキシド、ナトリウム（９−アントリル）メチルアルコキシド、
【００６３】
ナトリウム−１−フェニルエチルアルコキシド、ナトリウム−１−フェニルプロピルアルコキシド、ナトリウムジフェニルメチルアルコキシド、ナトリウムトリフェニルメチルアルコキシド、ナトリウム−２−フェニルエチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２−メチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（３−メチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（４−メチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（４−ビフェニル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（１−ナフチル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２−ナフチル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（１−アントリル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（２−アントリル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−（９−アントリル）エチルアルコキシド、ナトリウム−２−フェニルプロピルアルコキシド、ナトリウム−２−メチル−２−フェニルプロピルアルコキシド、ナトリウム−２，２−ジフェニルエチルアルコキシド、ナトリウム−２，２，２−トリフェニルエチルアルコキシド、ナトリウム−１−フェニル−２−プロピルアルコキシド、ナトリウム−１，２−ジフェニルエチルアルコキシド、ナトリウム−１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコキシド、ナトリウム−３−フェニル−２−ブチルアルコキシド、
【００６４】
カリウムベンジルアルコキシド、カリウム（２−メチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（３−メチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（４−メチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（４−ビフェニル）メチルアルコキシド、カリウム（１−ナフチル）メチルアルコキシド、カリウム（２−ナフチル）メチルアルコキシド、カリウム（１−アントリル）メチルアルコキシド、カリウム（２−アントリル）メチルアルコキシド、カリウム（９−アントリル）メチルアルコキシド、
【００６５】
カリウム−１−フェニルエチルアルコキシド、カリウム−１−フェニルプロピルアルコキシド、カリウムジフェニルメチルアルコキシド、カリウムトリフェニルメチルアルコキシド、カリウム−２−フェニルエチルアルコキシド、カリウム−２−（２−メチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（３−メチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（４−メチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（４−ビフェニル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（１−ナフチル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２−ナフチル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（１−アントリル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（２−アントリル）エチルアルコキシド、カリウム−２−（９−アントリル）エチルアルコキシド、カリウム−２−フェニルプロピルアルコキシド、カリウム−２−メチル−２−フェニルプロピルアルコキシド、カリウム−２，２−ジフェニルエチルアルコキシド、カリウム−２，２，２−トリフェニルエチルアルコキシド、カリウム−１−フェニル−２−プロピルアルコキシド、カリウム−１，２−ジフェニルエチルアルコキシド、カリウム−１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコキシド、カリウム−３−フェニル−２−ブチルアルコキシド等が挙げられる。
【００６６】
中でも、ナトリウムベンジルアルコキシド、カリウムベンジルアルコキシド、ナトリウム−１−フェニルエチルアルコキシド、カリウム−１−フェニルエチルアルコキシド、ナトリウムジフェニルメチルアルコキシド、カリウムジフェニルメチルアルコキシド、ナトリウム−２−フェニルエチルアルコキシド、カリウム−２−フェニルエチルアルコキシドが好ましい。特にナトリウムベンジルアルコキシド、ナトリウム−１−フェニルエチルアルコキシド、ナトリウムジフェニルメチルアルコキシド、ナトリウム−２−フェニルエチルアルコキシドが好ましい。
【００６７】
該アルカリ金属化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上併用して用いることもできる。
【００６８】
該アルカリ金属化合物は対応するアルコールの水酸基の水素原子がアルカリ金属に置換されたものであり、様々な方法により製造することができる。例えば対応するアルコールとアルカリ金属との反応により容易に合成することができる。アルカリ金属以外にアルカリ金属水素化物、又は水銀法によるクロロアルカリ金属の電解の際に生じる液状のアルカリ金属アマルガムを使用することも可能である。また、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物に対応するアルコールを加え、メタノールを留去することによりアルコール交換反応を行う方法、又はアルカリ金属の水酸化物と対応するアルコールから脱水を行うことにより合成することもできる。
【００６９】
該アルカリ金属化合物の含有アルコール濃度は、５０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に望ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。該アルカリ金属化合物の含有アルコール濃度が５０００ｐｐｍを越えると、水酸基を有する不純物に由来する副生成物濃度が増加し、更に該副生成物が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害する為に、ペンタエリスリトールジホスファイトの回収量を大幅に減少させることになる。
【００７０】
本発明において、該アルカリ金属化合物の使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アルカリ金属化合物の使用量が１８０モル％〜２５０モル％であれば、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトを収率よく得ることができ、かつ、未反応のアルカリ金属化合物を回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が小さくなる。
【００７１】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアルカリ金属化合物を反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。好ましくは−１０℃〜８０℃である。温度条件が−２０℃〜１００℃であれば適度な反応速度によって効率よくペンタエリスリトールジホスファイトを得ることができ、かつ生成したペンタエリスリトールジホスファイトの分解を抑制できる。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００７２】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアルカリ金属化合物を反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分間〜５００分間かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分間〜３００分間である。反応時間が１分間〜５００分間であれば反応温度を制御することが容易であり、熱交換器や冷却器等の設備負荷も小さくなる。また、生産効率の面からも反応時間は上記範囲が好ましい。
【００７３】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアルカリ金属化合物を反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。溶媒の分離回収等の負荷を考えると、該溶媒は本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアルカリ金属化合物を反応させる方法は特に限定されない。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に該アルカリ金属化合物を添加して反応させてもよいし、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に該アルカリ金属化合物の溶液又は懸濁液を添加してもよい。逆に、該アルカリ金属化合物に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を添加してもよいし、該アルカリ金属化合物の溶液又は懸濁液にペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を添加してもよい。
【００７５】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアルカリ金属化合物との反応は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とはペンタエリスリトールジクロロホスファイト、アルカリ金属化合物および生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。不活性気体雰囲気下で反応する方法としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性気体で置換後、該不活性気体雰囲気下で反応を行う方法等が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ  Ｂ  ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００７６】
また、本発明においては、使用する原料および溶媒の含水率がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応及びペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアルカリ金属化合物との反応に用いられる原料および生成物は、水によって分解され易いものであるため、目的生成物のペンタエリスリトールジホスファイトを高純度で収率良く得るためには含水率が上記範囲であることが好ましい。
【００７７】
さらに、本発明によれば、上記製造方法によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを紫外線照射するか、あるいはハロゲン化合物の存在下において加熱する下記式（８）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。かかる反応で使用されるペンタエリスリトールジホスファイトは、前述したペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアルカリ金属化合物との反応によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物（溶液または懸濁液）をそのまま使用してもよく、副生したアルカリ金属塩化物を除去し、水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に用いてもよい。また、反応混合物に溶媒を追加してもよい。さらに、反応混合物から溶媒等の一部を留去等で除去してから用いてもよいし、単離したペンタエリスリトールジホスファイト、もしくはその溶液を用いてもよい。
【００７８】
【化１８】
2004149443.tif 000009
【００７９】
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていてもよく、式（９）または式（１０）で示される基である。］
【００８０】
【化１９】
2004149443.tif 000010
【００８１】
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００８２】
【化２０】
2004149443.tif 000011
【００８３】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する。
【００８４】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、前記式（８）においてＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ４およびＺ５が前記式（９）または前記式（１０）で示される化合物である。
【００８５】
前記式（９）においてＲ１３およびＲ１４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（１０）においてＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００８６】
中でも、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００８７】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８８】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８９】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９０】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９１】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９２】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９３】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９４】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９５】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９６】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９７】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００９８】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００９９】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートは前記ペンタエリスリトールジホスファイトに紫外線照射することで得ることができる。紫外線を照射するためには、高圧水銀ランプまたはキセノン−水銀ランプなどの光化学反応用紫外線照射装置を用いることができる。これらの紫外線照射装置から照射される紫外線は干渉フィルターなどを通すことにより波長を制限することができる。
【０１００】
ペンタエリスリトールジホスファイトに照射される紫外線の波長は１８０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、特に２００ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましい。照射時間は、ペンタエリスリトールジホスファイトの濃度、照射する紫外線の強度によって変化するため一概には言えないが、通常１分間〜６００分間がよい。
【０１０１】
紫外線照射処理を行なう際の温度は−２０℃〜８０℃の範囲が望ましい。好ましくは−１０℃〜６０℃である。−２０℃未満だと反応温度の制御を行う冷却装置の負荷が増加し、コスト面で不利となる。一方、８０℃を越えた温度で紫外線照射を行うと副反応が増加する恐れがあり、結果的にペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こすこととなる。
【０１０２】
また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートは、前記ペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化合物存在下において加熱することによっても得ることができる。
【０１０３】
該ハロゲン化合物としては、飽和もしくは不飽和のハロゲン化炭化水素化合物、置換もしくは非置換のハロゲン化芳香族化合物、置換もしくは非置換のハロゲン化アラルキル化合物、ハロゲン化４級アンモニウム塩、ハロゲン化ホスホニウム塩、ハロゲン化金属等が挙げられる。
【０１０４】
該ハロゲン化合物の具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【０１０５】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【０１０６】
本発明で使用されるハロゲン化合物の使用量は特に限定はしないが、ペンタエリスリトールジホスファイトに対して１モル％〜１０００モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３００モル％である。
【０１０７】
本発明におけるペンタエリスリトールジホスファイトを該ハロゲン化合物の存在下において加熱する際の温度は特に限定はしないが、８０℃〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは１００℃〜２５０℃である。上記範囲の加熱温度であれば反応速度が適度であり生産性がよく、副反応も抑制されるためペンタエリスリトールジホスホネートを高収率で得ることができる。
【０１０８】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法において、紫外線照射もしくはハロゲン化合物存在下での加熱処理は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とはペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ  Ｂ  ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１０９】
上記反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製方法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、５０℃〜１２０℃に加温したメタノール等のアルコールを使用することが好ましい。
【０１１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）反応中間体および生成物のＮＭＲ純度
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムまたはジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒とし、室温にて３１Ｐ  ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の全ピ−クに対する目的物ピ−クの相対面積強度比から求めた。
（２）原料の含水率
三菱化学株式会社製  電量滴定式水分測定装置  ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法にて測定した。
【０１１１】
実施例で使用した各試薬は以下に示したとおりである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
（３）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２０ｐｐｍであった。
（４）トルエン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は３ｐｐｍであった。
（５）ナトリウムベンジルアルコキシド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードのベンジルアルコールを、モレキュラーシーブスにより乾燥させて、乾燥テトラヒドロフランを加えて溶液とした。これに金属ナトリウムを加えることによりナトリウムベンジルアルコキシドを溶液として得、溶媒を留去した後、乾燥トルエンで洗浄することにより精製されたナトリウムベンジルアルコキシドの固体を得た。
（６）ナトリウムフェネチルアルコキシド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードの２−フェニルエチルアルコールを、モレキュラーシーブスにより乾燥させて、乾燥テトラヒドロフランを加えて溶液とした。これに金属ナトリウムを加えることによりナトリウムフェネチルアルコキシドを溶液として得、溶媒を留去した後、乾燥キシレンで洗浄することにより精製されたナトリウムフェネチルアルコキシドの固体を得た。
（７）テトラヒドロフラン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は３０ｐｐｍであった。
（８）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２５ｐｐｍであった。
（９）ベンジルブロマイド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２０ｐｐｍであった。
（１０）２−フェニルエチルブロマイド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２５ｐｐｍであった。
（１１）メタノール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードをそのまま用いた。
【０１１２】
［実施例１］
（Ａ）５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、及びアルコール温度計を取り付けた。該滴下漏斗の上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、ピリジン０．８００ｇ（０．０１０１ｍｏｌ）を該反応装置に加えた。滴下漏斗に三塩化リン５６．１ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約３０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約４℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１１３】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１Ｐ  ＮＭＲを測定したところ、生成物はペンタエリスリトールジクロロホスファイトであり、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．４％であった。
【０１１４】
（Ｂ）該反応装置から三塩化リンを滴下した滴下漏斗を取り外し、新たに予め乾燥させた２００ｍＬの均圧管付き滴下漏斗を取り付け、ナトリウムベンジルアルコキシド５２．４ｇ（０．４０３ｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬを該滴下漏斗に加えた。アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した。続いて、滴下漏斗からナトリウムベンジルアルコキシドのトルエン懸濁液を約２時間かけて滴下した。滴下中の系内温度は最高７℃まで上昇した。滴下終了後、約３０分かけて室温まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。白色懸濁液をグラスフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９８．９％、３１Ｐ  ＮＭＲ純度９４．０％で３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと略す）が得られた。
【０１１５】
［実施例２］
（Ａ）実施例１と同様にして装置を組み立て、ペンタエリスリトール２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、キシレン８０ｍＬ、ピリジン０．７９７ｇ（０．０１０１ｍｏｌ）を該反応装置に加えた。滴下漏斗に三塩化リン５６．２ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約３０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約４℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１１６】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１Ｐ  ＮＭＲを測定したところ、生成物はペンタエリスリトールジクロロホスファイトであり、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．２％であった。
【０１１７】
（Ｂ）該反応装置から三塩化リンを滴下した滴下漏斗を取り外し、新たに予め乾燥させた２００ｍＬの均圧管付き滴下漏斗を取り付け、ナトリウムフェネチルアルコキシド５７．９ｇ（０．４０２ｍｏｌ）とキシレン１１０ｍＬを該滴下漏斗に加えた。アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した。続いて、滴下漏斗からナトリウムフェネチルアルコキシドのキシレン懸濁液を約２時間かけて滴下した。滴下中の系内温度は最高８℃まで上昇した。滴下終了後、約３０分かけて室温まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。白色懸濁液をグラスフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９８．９％、３１Ｐ  ＮＭＲ純度９５．２％で３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトと略す）が得られた。
【０１１８】
［比較例１］
（Ａ）実施例１と同様の装置を組み立て、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、ピリジン０．７９９ｇ（０．０１０１ｍｏｌ）を該反応装置に加えた。滴下漏斗に三塩化リン５６．０ｇ（０．４０８ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約３０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、加熱を行わず、室温下で１．５時間攪拌をつづけた。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１１９】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１Ｐ  ＮＭＲを測定したところ、生成物はペンタエリスリトールジクロロホスファイトであり、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．８％であった。
【０１２０】
（Ｂ）以下、実施例１（Ｂ）と同様の方法でナトリウムベンジルアルコキシド５２．２ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬの懸濁液を反応させ、白色懸濁液を得た。該白色懸濁液をグラスフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９８．０％、３１Ｐ  ＮＭＲ純度８８．０％でペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが得られた。
【０１２１】
［比較例２］
（Ａ）実施例１（Ａ）と同様にしてペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を得た後、グラスフィルターで濾過し、乾燥トルエンで洗浄することにより精製した。３１Ｐ  ＮＭＲを測定したところ、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．０％であった。
【０１２２】
（Ｂ）該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに乾燥トルエンを加えて懸濁液とした後、以下実施例１（Ｂ）と同様にしてペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色粉末を得た。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
【０１２３】
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．４ｇ（０．４１１ｍｏｌ）
ピリジン：０．８０２ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ナトリウムベンジルアルコキシド：５３．０ｇ（０．４０７ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
白色粉末の３１Ｐ  ＮＭＲ測定を行ったところ、収率９０．１％で、３１Ｐ  ＮＭＲ純度９４．０％のペンタエリスリトールジベンジルホスファイトであった。
【０１２４】
［比較例３］
（Ａ）実施例１（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ  ＮＭＲを測定したところ、４ｐｐｍ〜〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して４．１％であった。
【０１２５】
（Ｂ）実施例１（Ｂ）と同様の方法でナトリウムベンジルアルコキシドの代わりにベンジルアルコールをペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液に滴下したところ、均一な溶液となった。３１Ｐ  ＮＭＲ測定を行ったところペンタエリスリトールジベンジルホスファイトは全く得られなかった。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
【０１２６】
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．４ｇ（０．４１１ｍｏｌ）
ピリジン：０．８００ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ベンジルアルコール：４３．７ｇ（０．４０４ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
【０１２７】
実施例１では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させて得られる懸濁液を６０℃で加熱した後、続けてそのままの状態でナトリウムベンジルアルコキシドと反応させることで目的物のペンタエリスリトールジベンジルホスファイトを高収率かつ高純度で得ることに成功した。また、実施例２では、実施例１と同様の方法でペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトを得ることに成功した。
【０１２８】
一方、比較例１では、６０℃での加熱を行わないで三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させて懸濁液を得た後、ナトリウムベンジルアルコキシドと反応させることで目的物のペンタエリスリトールジベンジルホスファイトを得た。収率は高かったものの、ＮＭＲ純度が低下した。
【０１２９】
比較例２では、三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させて得られた懸濁液からペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離精製した後、ナトリウムベンジルアルコキシドと反応させることで目的物のペンタエリスリトールジベンジルホスファイトを得た。その結果、高純度であるが収率が低下した。
【０１３０】
また、比較例３から明らかなようにアルコールのみを用いても本発明の目的であるペンタエリスリトールジホスファイトを得ることはできなかった。
【０１３１】
［実施例３］
実施例１と同様にしてペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色粉末を得た。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
【０１３２】
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．０ｇ（０．４０８ｍｏｌ）
ピリジン：０．８０５ｇ（０．０１０２ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ナトリウムベンジルアルコキシド：５２．８ｇ（０．４０６ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
白色粉末の３１Ｐ  ＮＭＲ測定を行ったところ、収率９８．１％で、３１Ｐ  ＮＭＲ純度９４．３％のペンタエリスリトールジベンジルホスファイトであった。
【０１３３】
テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、及びアルコール温度計を取り付けた、乾燥窒素雰囲気で満たされた５００ｍＬ三口フラスコに該ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト７５．７ｇ（０．１８５ｍｏｌ）、ベンジルブロマイド６３．６ｇ（０．３７１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを入れた。激しく撹拌しながら１２０℃のオイルバスにより６時間加熱した。フラスコ内部は１１５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に生成し、白色スラリーとなった。室温まで冷却後、白色スラリーをグラスフィルターで濾過した。グラスフィルター上の白色粉末をトルエン３００ｍＬで１回、メタノール３００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率８５％、３１Ｐ  ＮＭＲ純度９８．０％で３，９−ビス（フェニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが得られたことが分かった。
【０１３４】
［実施例４］
実施例２と同様にしてペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトの白色粉末を得た。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
【０１３５】
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．３ｇ（０．４１０ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９９ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
キシレン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトの合成試薬
ナトリウムフェネチルアルコキシド：５８．１ｇ（０．４０３ｍｏｌ）
キシレン：１１０ｍＬ
白色粉末の３１Ｐ  ＮＭＲ測定を行ったところ、収率９７．８％で、３１Ｐ  ＮＭＲ純度９４．８％のペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであった。
【０１３６】
実施例３と同様の装置を組み立て、乾燥窒素雰囲気で満たされた５００ｍＬ三口フラスコに該ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイト８０．０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）、２−フェニルエチルブロマイド６８．５ｇ（０．３７０ｍｏｌ）、キシレン１００ｍＬを入れた。激しく撹拌しながら１４０℃のオイルバスにより９時間加熱した。フラスコ内部は１３５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に生成し、白色スラリーとなった。室温まで冷却後、白色スラリーをグラスフィルターで濾過した。グラスフィルター上の白色粉末をキシレン３００ｍＬで１回、メタノール３００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率８０％、３１Ｐ  ＮＭＲ純度９８．５％で３，９−ビス（２−フェニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが得られたことが分かった。
【０１３７】
実施例３、４から明らかなように、本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化合物存在下において加熱することでペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができた。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性、環境面およびコスト面に優れた工業的に有利な製造方法で、難燃剤等に好適に使用される特定のペンタエリスリトールジホスファイトを、高純度、高収率で得ることができる。