(57)【要約】【課題】　軽量で高エネルギー密度な電気化学素子のサイクル特性を改善する。【解決手段】　酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、正極と、負極と、電解液または固体電解質からなり、前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方が、一般式（１）：　　　　【化１】2004111374.tif 000058で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする電気化学素子。【選択図】図１
2004111374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、
　正極と、負極と、電解質とからなり、
　前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方が、一般式（１）：
【化１】
2004111374.tif 000046
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基であり、Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはテルル原子であり、Ｘ1〜Ｘ4は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される構造を有する化合物を含んでいることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
　前記化合物が、一般式（２）：
【化２】
2004111374.tif 000047
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ3〜Ｒ6は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される請求項１記載の電気化学素子。
【請求項３】
　前記化合物が、一般式（３）：
【化３】
2004111374.tif 000048
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ7とＲ8は同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、イオウ原子、酸素原子またはテルル原子であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される請求項１記載の電気化学素子。
【請求項４】
　前記化合物が、一般式（４）：
【化４】
2004111374.tif 000049
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはメチレン基であり、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。）で表される請求項１記載の電気化学素子。
【請求項５】
　前記化合物が、一般式（５）：
【化５】
2004111374.tif 000050
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ9とＲ10は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、ｎは１以上である。）で表される請求項１記載の電気化学素子。
【請求項６】
　前記化合物が、化学式（６）：
【化６】
2004111374.tif 000051
で表される請求項１記載の電気化学素子。
【請求項７】
　前記化合物が、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物である請求項１記載の電気化学素子。
【請求項８】
　前記高分子化合物が、ポリアセチレン鎖を主鎖として有する請求項７記載の電気化学素子。
【請求項９】
　前記高分子化合物が膜を形成している請求項７記載の電気化学素子。
【請求項１０】
　前記電解質が、溶媒および前記溶媒に拡散するアニオンとカチオンからなり、前記化合物が、酸化還元反応に伴い、前記カチオンと配位結合を形成する能力を有する請求項１記載の電気化学素子。
【請求項１１】
　前記カチオンが、リチウムイオンである請求項１０記載の電気化学素子。
【請求項１２】
　前記電解質が、溶媒および前記溶媒に拡散するアニオンとカチオンからなり、前記化合物が、酸化還元反応に伴い、前記アニオンと配位結合を形成する能力を有する請求項１記載の電気化学素子。
【請求項１３】
　前記正極が、前記化合物を正極活物質として含み、前記負極が、炭素材料を負極活物質として含む請求項１記載の電気化学素子。
【請求項１４】
　前記正極が、前記化合物を正極活物質として含み、前記負極が、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有複合チタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む請求項１記載の電気化学素子。
【請求項１５】
　一般式（１）：
【化７】
2004111374.tif 000052
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基であり、Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはテルル原子であり、Ｘ1〜Ｘ4は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される構造を有する化合物からなることを特徴とする電気化学素子用電極活物質。
【請求項１６】
　前記化合物が、一般式（２）：
【化８】
2004111374.tif 000053
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ3〜Ｒ6は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される請求項１５記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項１７】
　前記化合物が、一般式（３）：
【化９】
2004111374.tif 000054
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ7とＲ8は同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、イオウ原子、酸素原子またはテルル原子であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される請求項１５記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項１８】
　前記化合物が、一般式（４）：
【化１０】
2004111374.tif 000055
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはメチレン基であり、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。）で表される請求項１５記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項１９】
　前記化合物が、一般式（５）：
【化１１】
2004111374.tif 000056
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ9とＲ10は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、ｎは１以上である。）で表される請求項１５記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項２０】
　前記化合物が、化学式（６）：
【化１２】
2004111374.tif 000057
で表される請求項１５記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項２１】
　前記化合物が、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物である請求項１５記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項２２】
　前記高分子化合物が、ポリアセチレン鎖を主鎖として有する請求項２１記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項２３】
　前記高分子化合物が膜を形成している請求項２１記載の電気化学素子用電極活物質。
【請求項２４】
　前記少なくとも一方の電極が、さらに、前記化合物を担持する基材を含み、前記基材と前記化合物とが、化学結合により結合されている請求項１記載の電気化学素子。
【請求項２５】
　前記化学結合が、共有結合および配位結合よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２４記載の電気化学素子。
【請求項２６】
　前記共有結合が、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｔｉ−Ｏ結合およびアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２５記載の電気化学素子。
【請求項２７】
　前記配位結合が、金属−硫黄結合である請求項２５記載の電気化学素子。
【請求項２８】
　前記活物質が、さらに、前記化合物を担持する基材を含み、前記基材と前記化合物とが、化学結合により結合されている請求項１５記載の電気化学素子用電極活物質。                                                                                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、軽量かつ高エネルギー密度でサイクル特性に優れた電気化学素子およびそれに用いる電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。電池、なかでも繰り返し充放電が可能なリチウム二次電池は、起電力が高く、高いエネルギー密度が得られ、繰り返し使用が可能なことから、携帯電子機器等の電源として広範囲に用いられている。
【０００３】
　しかし、携帯電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度を有する新規な電極材料の出現が望まれている。このような背景のもと、電池の高エネルギー密度化に直接的に結びつく電極材料の高エネルギー密度化を目指して、材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【０００４】
　近年、エネルギー密度が高く、より軽量な電池を作製するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。有機化合物は、比重が１ｇ／ｃｍ3程度と軽く、現在リチウム二次電池の材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して軽量である。このため、より軽量で高容量な電池を作製することが可能となる。
【０００５】
　例えば、ジスルフィド結合を持つ有機化合物を電極材料に用いた二次電池が提案されている（特許文献１、２参照）。この有機硫黄化合物は、最も簡単には、Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+と表される。ここで、Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトンあるいは金属カチオンを示す。この化合物は、電気化学的酸化反応によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、
Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+
のような形で高分子化する。こうして生成した高分子は、電気化学的還元反応により、元のモノマーに戻る。二次電池では、この反応を充放電反応に用いる。
【０００６】
　また、単体硫黄を電極材料に用いることも提案されている（特許文献３参照）。しかし、どちらの場合も高容量化は可能であるが、サイクル特性が低いという問題がある。これは、硫黄系材料の酸化還元反応におけるジスルフィド結合の解列・再結合では、再結合する頻度が低くなるためである。また、一度解列すると再結合する頻度が低いということは、たとえ理論的に高いエネルギー密度を有していたとしても、すべての反応可能な部位が反応できないことを意味する。これでは、実際には高エネルギー密度を有する材料とは言えない。
【特許文献１】米国特許第5,833,048号明細書
【特許文献２】米国特許第2,715,778号明細書
【特許文献３】米国特許第5,523,179号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　以上のように、硫黄系材料を電極材料に用いた軽量で高エネルギー密度な電気化学素子においては、酸化還元反応に伴い、硫黄系材料の構造変化が起こるため、サイクル特性が低いという問題がある。本発明は、この点を鑑みたものであり、軽量で高エネルギー密度な電気化学素子のサイクル特性の改善を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明は、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、正極と、負極と、電解質とからなり、前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方が、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2004111374.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基であり、Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはテルル原子であり、Ｘ1〜Ｘ4は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする電気化学素子に関する。
【００１１】
　一般式（１）において、前記脂肪族基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６の脂肪族基が好ましい。特に、一般式（１）の構造が、２つの環状π電子系グループを二重結合で繋いだ構造となるように、脂肪族基を選択することが好ましい。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物には、一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2004111374.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ3〜Ｒ6は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される化合物を用いることができる。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物には、また、一般式（３）：
【００１４】
【化３】
2004111374.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ7とＲ8は同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、イオウ原子、酸素原子またはテルル原子であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される化合物を用いることができる。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物には、また、一般式（４）：
【００１６】
【化４】
2004111374.tif 000006
【００１７】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはメチレン基であり、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物を用いることができる。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物には、また、一般式（５）：
【００１８】
【化５】
2004111374.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ9とＲ10は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、ｎは１以上である。）で表される化合物を用いることができる。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物には、また、化学式（６）：
【００２０】
【化６】
2004111374.tif 000008
【００２１】
で表される化合物を用いることができる。
　一般式（２）、（３）および（５）において、前記脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００２２】
　一般式（１）で表される構造を有する化合物には、また、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物を用いることができる。前記高分子化合物は、ポリアセチレン鎖を主鎖として有することが好ましい。前記高分子化合物は膜を形成していることが好ましい。膜の厚さは１０〜３００μｍであることが好ましい。このような膜は、化学合成や式（１）の構造を有する低分子化合物の電解重合などによって得ることができる。
【００２３】
　本発明の電気化学素子において、前記電解質は、溶媒および前記溶媒に拡散するアニオンとカチオンからなり、前記化合物は、酸化還元反応に伴い、前記カチオンおよび／またはアニオンと配位結合を形成する能力を有することが好ましい。前記カチオンは、リチウムイオンであることが好ましい。
【００２４】
　本発明の電気化学素子において、前記正極は、一般式（１）で表される構造を有する化合物を正極活物質として含み、前記負極は、炭素材料を負極活物質として含むことが好ましい。また、本発明の電気化学素子において、前記正極は、前記化合物を正極活物質として含み、前記負極は、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有複合チタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含むことが好ましい。
【００２５】
　本発明は、また、上述の一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を有する化合物を少なくとも１種含む電気化学素子用電極活物質に関する。
　本発明は、さらに、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、正極と、負極と、電解質とからなり、前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方が、一般式（１）で表される構造を有する化合物およびそれを担持する基材を含み、前記基材と一般式（１）で表される構造を有する化合物とが、化学結合により結合されている電気化学素子に関する。
【００２６】
　前記化学結合は、共有結合および配位結合よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記共有結合は、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｔｉ−Ｏ結合およびアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがこのましい。前記配位結合は、金属−硫黄結合であることが好ましい。前記基材には、金属、金属酸化物、粘土層間化合物、炭素化合物、珪素化合物、樹脂などを用いることができる。
【００２７】
　本発明は、さらに、前記化合物および前記化合物を担持する基材を含み、前記基材と前記化合物とが、化学結合により結合されている電気化学素子用電極活物質に関する。
【発明の効果】
【００２８】
　本発明によれば、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質に用いることから、軽量かつ高エネルギー密度でサイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
　本発明の電気化学素子は、酸化還元反応に伴う電子移動を電気エネルギーとして取り出す電気化学素子であって、正極と、負極と、電解質とからなり、前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方が、一般式（１）：
【００３０】
【化７】
2004111374.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に鎖状または環状の脂肪族基であり、Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはテルル原子であり、Ｘ1〜Ｘ4は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。）で表される構造を有する化合物（以下、活物質化合物ともいう）からなることを特徴とする。活物質化合物は、電池内において酸化還元反応を行い、電子の授受を行う。
【００３２】
　活物質化合物は、その構造を大きく変化させることなく酸化還元反応を行うことができる。その機構は以下のとおりである。
　活物質化合物は、構造対称性を有し、平面構造を有する。また、活物質化合物は、分子の中心に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、硫黄、酸素などのカルコゲン元素を含む環状構造を有する。カルコゲン元素は孤立電子対を有する。そのため、分子上にπ電子共役電子雲が形成される。この分子上に広がったπ電子共役電子雲は、電子の授受が可能である。電子の授受は、活物質化合物の酸化・還元反応として進行する。
【００３３】
　例えば、還元反応（放電反応）時には、活物質化合物が還元され、電解質中のカチオンが、還元された分子に配位する。その後の酸化反応（充電反応）時には、活物質化合物に配位していたカチオンが脱離する。この反応を電池反応として用いることができる。また、酸化反応（充電反応）時に活物質化合物が酸化される場合には、電解質のアニオンが、酸化された分子に配位する。その後の還元反応（放電反応）時には、活物質化合物に配位していたアニオンが脱離する。
【００３４】
　このような一連の酸化還元反応において、活物質化合物は、結合の解裂・再結合といった大きな構造変化を起こさないと考えられる。酸化還元反応に伴って前記化合物の分子が大きく構造変化すると、次の反応を行う際にも分子の構造変化が必要となり、このとき大きなエネルギーが必要となる。そのため反応性は低下する。従って、酸化還元反応に伴う大きな構造変化がないことは、反応を効率的に行い得ることを示している。
【００３５】
　以上のように、本発明では、分子上に広がったπ電子共役部位を酸化還元反応部位とする化合物を電極活物質に用いている。上記反応機構では、酸化還元反応に伴って活物質の骨格の大きな構造変化は起こらない。従って、酸化還元反応の繰り返しによる活物質の構造的な劣化が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００３６】
　さらに、上記反応機構では、通常の有機硫黄系化合物が起こすような結合・解裂反応と比べて、速い反応速度を期待できる。反応速度が速くなると、電池特性としては優れたレート特性を期待できることから、急速充放電にも有利である。
【００３７】
　本発明においては、一般式（１）で表される構造を有する化合物のなかでも、特にテトラチアフルバレン構造を有する化合物を好ましく用いることができる。また、一般式（１）で表される構造を有する限り、低分子化合物から高分子化合物まで用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
　本発明において、高分子化合物とは、低分子化合物が重合してなる分子量１００００以上の化合物を言う。高分子化合物は、低分子化合物に比べて電解液などに溶解しにくい性質を有する。従って、高分子化合物を電極活物質として用いた場合には、電解液への活物質の溶出が抑えられ、サイクル特性の安定性が、さらに高められる。
【００３９】
　高分子化合物としては、ポリアセチレン鎖を主鎖として有する化合物が好ましい。また、一分子内に一般式（１）で表される構造を２個以上含むことが好ましい。ポリアセチレン鎖の分子量は１００００〜２０００００であることが好ましい。
　活物質化合物の好ましい具体例としては、例えば、化学式（６）：
【００４０】
【化８】
2004111374.tif 000010
【００４１】
で表される化合物、化学式（７）：
【００４２】
【化９】
2004111374.tif 000011
【００４３】
で表される化合物、化学式（８）：
【００４４】
【化１０】
2004111374.tif 000012
【００４５】
で表される化合物、化学式（９）：
【００４６】
【化１１】
2004111374.tif 000013
【００４７】
で表される化合物、化学式（１０）：
【００４８】
【化１２】
2004111374.tif 000014
【００４９】
で表される化合物、化学式（１１）：
【００５０】
【化１３】
2004111374.tif 000015
【００５１】
で表される化合物、化学式（１２）：
【００５２】
【化１４】
2004111374.tif 000016
【００５３】
で表される化合物、化学式（１３）：
【００５４】
【化１５】
2004111374.tif 000017
【００５５】
で表される化合物、化学式（１４）：
【００５６】
【化１６】
2004111374.tif 000018
【００５７】
で表される化合物、化学式（１５）：
【００５８】
【化１７】
2004111374.tif 000019
【００５９】
で表される化合物、化学式（１６）：
【００６０】
【化１８】
2004111374.tif 000020
【００６１】
で表される化合物、化学式（１７）：
【００６２】
【化１９】
2004111374.tif 000021
【００６３】
で表される化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　活物質化合物は、電気化学素子のなかでも、特に二次電池の電極活物質として用いるのに適しているが、一次電池、電解コンデンサ、各種センサ、エレクトロクロミック素子等の電極にも用いることができる。
【００６４】
　二次電池においては、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、正極と負極の両方に用いてもよく、どちらか一方に用いてもよい。どちらか一方の電極に前記化合物を用いる場合には、他方の電極活物質には、二次電池の活物質として従来から用いられている材料を特に限定なく用いることができる。
【００６５】
　正極活物質として一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、Ｓｎと炭素との複合物、Ｓｎと他の金属との複合物等を用いることができる。また、負極活物質として一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いる場合には、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属酸化物等を用いることができる。
【００６６】
　一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質に用いた場合、電極抵抗を低減する目的で、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を導電補助剤として電極活物質に混合させてもよい。また、イオン伝導補助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、ポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を電極活物質に混合させてもよい。
【００６７】
　電極内物質の構成材料の結着性を向上させるために、結着剤を用いてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。
【００６８】
　正極集電体または負極集電体には、ニッケル、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス鋼、アルミニウム合金等からなる金属箔、金属メッシュ等を用いることができる。集電体上にカーボンなどを塗布することにより、電極の抵抗値を減少させたり、集電体に触媒効果をもたせたり、集電体と活物質と化学的または物理的に結合させたりしてもよい。
【００６９】
　正極と負極の間にセパレータを介在させる場合には、セパレータに電解液を含浸させる。電解液は、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなることが好ましい。電解液自体をゲル化させてセパレータとしての機能を持たせてもよい。この場合、ポリアクリロニトリル、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含む重合体、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体等のマトリックスに電解液を含浸させることが好ましい。マトリックスには架橋高分子を用いることが好ましい。
【００７０】
　電解液の溶質としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属またはマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、過塩素酸塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩に代表される含フッ素化合物の塩等が好ましい。具体的には、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
　電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。
【００７２】
　電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子のブレンド体、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７３】
　活物質化合物は、化学結合を介して基材に担持させることができる。この場合、活物質化合物は、その誘導体であってもよい。化学結合は、共有結合であっても、配位結合であってもよい。活物質化合物を基材に担持することにより、電極（特に正極）活物質としての安定性が向上し、電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。共有結合としては、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｔｉ−Ｏ結合、アミド結合およびペプチド結合が好ましく、配位結合としては、金属−硫黄結合が好ましい。
【００７４】
　基材には、金属、金属酸化物、粘土層間化合物、炭素材料、珪素化合物、樹脂類などを用いることができる。なお、金属には、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、金、銀、銅、白金、パラジウムなどを用いることが好ましく、金属酸化物には、ガラス、アルミナ、チタニアなどを用いることが好ましい。また、炭素材料には、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどを用いることができる。これらは表面水酸基、カルボキシル基等の官能基の量を多くする表面処理を行ってもよい。また、樹脂類には、フッ素樹脂、カーボン系樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂、導電性樹脂などを用いることが好ましい。導電性樹脂としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが好ましい。
【００７５】
　Ｓｉ−Ｏ結合やＴｉ−Ｏ結合は、例えばＲnＳｉＸ(4-n)で表される有機珪素化合物やＲnＴｉＸ(4-n) で表される有機チタン化合物（Ｒは、それぞれ独立に有機基であり、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。）と、基材上に存在する水酸基との脱ハロゲン化水素または脱アルコール反応によって形成される。
【００７６】
　例えば有機珪素化合物であるＲＳｉＣｌ3の場合、
　Ｒ−ＳｉＣｌ3　+  ３ＲＯＨ　→　Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）3　+  ３ＨＣｌ
の反応により、Ｓｉ−Ｏ結合が形成される。従って、基材表面上には、多くの水酸基が存在することが好ましい。なお、上記のような脱ハロゲン化水素反応は、ガラス表面の疎水化処理に多用されており、例えば疎水化処理により樹脂との接着性を改善したガラス繊維を用いてガラス繊維強化樹脂が製造されている。
【００７７】
　ここで、ＲnＳｉＸ(4-n)で表される有機珪素化合物やＲnＴｉＸ(4-n) で表される有機チタン化合物として、Ｒが一般式（１）で表される構造を有する有機基である化合物を用いることにより、基体上に一般式（１）で表される構造を有する化合物を担持させることができる。実際には、Ｒが一般式（１）で表される構造を有する有機基であるＲnＳｉＸ(4-n)やＲnＴｉＸ(4-n)を溶媒に溶解させ、溶液に基材を浸漬させることにより、縮合反応が進行して、簡単に基体上に一般式（１）で表される構造を有する化合物を担持させることができる。
【００７８】
　基材表面上の置換基と、一般式（１）で表される構造を有する化合物の置換基とを選択することにより、様々な化学結合を形成することができる。例えば、基材表面上にアミノ基を、一般式（１）で表される構造を有する化合物の置換基としてカルボキシル基を選択する場合には、アミノ基とカルボキシル基との間でアミド結合が形成される。アミノ基およびカルボキシル基は、基材および一般式（１）で表される構造を有する化合物のどちらに存在していてもよい。
【００７９】
　次に、金属−硫黄結合は、金属と、チオール基との反応によって形成することができる。チオール基は、金属に配位・吸着し、金属−硫黄結合を形成することが知られている。この反応を利用して、チオールは、金属表面上に自己集合膜を形成する。活物質化合物に置換基としてチオール基を持たせ、これを金属と接触させると、配位反応が進行し、金属−硫黄結合が形成される。基材には、金属の他に、金属イオンを表面に有する樹脂、炭素材料等を用いることもできる。
【００８０】
　活物質化合物と基材との間の化学結合としては、上記のほかに、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−カルコゲン原子結合、硫黄−硫黄結合、金属−炭素結合などが挙げられる。
　基材に担持された活物質化合物を電極活物質として用いる場合、電極構成材料の結着性を向上させるために、結着剤を用いてもよい。基材に担持された活物質化合物に結着剤等を添加して、ペレット状に成形することもできる。
【００８１】
　次に、本発明について実施例に基づいて詳細に説明する。
　各実施例では、コイン型電池を作製して電極活物質の評価を行った。評価方法は通常の二次電池の評価方法と同様とした。以下に、試験電極の作製方法、コイン型電池の作製方法および電池の特性評価について順次に説明する。
【実施例１】
【００８２】
（ｉ）試験電極の作製方法
　ガス精製装置を備えたドライボックスを用い、アルゴンガス雰囲気下において以下の操作を行った。電極活物質として化学式（７）：
【００８３】
【化２０】
2004111374.tif 000022
【００８４】
で表される化合物（テトラチアフルバレン：一般式（２）においてＲ3〜Ｒ6が水素原子の化合物）３０ｍｇと、導電補助剤としてアセチレンブラック３０ｍｇとを均一になるまで混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを１ｍＬ加えた。得られた混合物に、活物質と導電補助剤とを結着させる目的で、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｍｇを加え、均一になるまで混合し、黒色のスラリーを得た。これをアルミニウム箔集電体上にキャストし、室温にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて試験電極とした。
【００８５】
（ii）コイン型電池の作製方法
　上記方法で作製した試験電極を正極に用いて、リチウム金属（厚さ：３００μｍ）を負極とするコイン型電池を以下の手順で作製した。得られたコイン型電池の縦断面図を図１に示す。まず、ケース１１の内面に試験電極１２を配置し、試験電極（正極）１２の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１３を設置した。次に、電解液をケース１１内に注液した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度で６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。また、内面に金属リチウム（負極）１４が圧着され、周縁部に封止リング１５を装着した封口板１６を準備した。そして、金属リチウム１４を試験電極１２と対面させてケース１１を封口板１６で封口し、プレス機でケース１１の開口端部を封止リング１５にかしめて、評価用のコイン型電池を得た。
【００８６】
（iii）電池の特性評価
　作製したコイン型電池の定電流充放電を、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ求めた。また、リチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対する平均放電電圧を求めた。平均放電電圧は、１サイクル目の放電時の電圧の平均値を用いた。なお、３００サイクル目まで放電電圧にほとんど変化はなかった。２段階の放電反応により放電カーブが階段状になっている場合にも、全体の平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004111374.tif 000023
【００８８】
　また、充放電レート特性を評価した。ここでは、作製したコイン型電池の定電流充放電を、電流値０．６６５、１．３３または２．６６ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、各電流値における５０サイクル目の放電容量をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004111374.tif 000024
【００９０】
《比較例１》
　試験電極の活物質として有機硫黄系化合物である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴ）（Aldrich社製）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例２】
【００９１】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（８）：
【００９２】
【化２１】
2004111374.tif 000025
【００９３】
で表される化合物（テトラメチルテトラチアフルバレン：一般式（２）においてＲ3〜Ｒ6がメチル基の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例３】
【００９４】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（９）：
【００９５】
【化２２】
2004111374.tif 000026
【００９６】
で表される化合物（一般式（２）においてＲ3〜Ｒ6がチオメチル基の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例４】
【００９７】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（１０）：
【００９８】
【化２３】
2004111374.tif 000027
【００９９】
で表される化合物（一般式（３）においてＲ7およびＲ8が水素原子、Ｘがイオウ原子の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例５】
【０１００】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（１１）：
【０１０１】
【化２４】
2004111374.tif 000028
【０１０２】
で表される化合物（一般式（３）においてＲ7およびＲ8が水素原子、Ｘが酸素原子の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例６】
【０１０３】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（１２）：
【０１０４】
【化２５】
2004111374.tif 000029
【０１０５】
で表される化合物（一般式（３）においてＲ7およびＲ8がヒドロキシメチル基、Ｘがイオウ原子の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例７】
【０１０６】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（１３）：
【０１０７】
【化２６】
2004111374.tif 000030
【０１０８】
で表される化合物（一般式（４）においてＸおよびＹがそれぞれ炭素原子の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例８】
【０１０９】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（１４）：
【０１１０】
【化２７】
2004111374.tif 000031
【０１１１】
で表される化合物（一般式（４）においてＸおよびＹがそれぞれイオウ原子の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例９】
【０１１２】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（１５）：
【０１１３】
【化２８】
2004111374.tif 000032
【０１１４】
で表される化合物（一般式（４）においてＸが酸素原子、Ｙがイオウ原子の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例１０】
【０１１５】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（１６）：
【０１１６】
【化２９】
2004111374.tif 000033
【０１１７】
で表される化合物（一般式（５）においてＲ9およびＲ10がヒドロキシメチル基、ｎ＝３の化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【実施例１１】
【０１１８】
　化学式（７）で表される化合物の代わりに、化学式（６）：
【０１１９】
【化３０】
2004111374.tif 000034
【０１２０】
で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を表１および２に示す。
【０１２１】
［評価結果の考察］
　表１の結果から、有機硫黄系化合物を電極活物質に用いた比較例１では、初期放電時には２００ｍＡｈ／ｇの容量が得られたものの、５０サイクル目には５０ｍＡｈ／ｇまで減少し、１００サイクル目にはわずか１０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか得られなかった。一方、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質に用いた実施例１〜実施例１１では、いずれも３．５Ｖ付近の高い平均放電電圧が得られ、３００サイクル目でもほとんど放電容量の減少が観察されなかった。
【０１２２】
　比較例１で用いた有機硫黄系化合物は、その充放電反応機構がＳ−Ｓ結合の解列・再結合反応に基づいている。この反応は反応頻度が低いこと、充放電反応により分子構造が大きく変化することから、再結合性は低くなる。そのため、サイクル初期では高い放電容量が得られたものの、１００サイクル目には、ほとんど放電容量が得られなくなってしまったと考えられる。以上より、Ｓ−Ｓ結合の解列・再結合反応に基づく反応機構を有する化合物をそのままの状態で電極活物質に用いても、高いサイクル特性が得られないことがわかる。
【０１２３】
　一方、本発明の実施例１〜１１で用いた一般式（１）で表される構造を有する化合物は、３００サイクル経過後においても、ほとんど放電容量が減少することはなかった。これらの化合物は、充放電反応において、分子上にアニオンやカチオンが配位するだけであり、分子構造の大きな変化を起こさないことから、サイクル経過に伴う化合物自身の劣化が起こらなかったためと考えられる。
【０１２４】
　以上の結果から、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質とする電気化学素子は、高いサイクル特性を有することがわかる。また、表２の結果から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質とする電気化学素子は、高い充放電レート特性を有することがわかった。
【実施例１２】
【０１２５】
　次に、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物を電極活物質に用いた実施例について説明する。ここでは、ポリアセチレン鎖を主鎖として有し、テトラチアフルバレン構造を有する化合物として、化学式（１７）：
【０１２６】
【化３１】
2004111374.tif 000035
【０１２７】
で表される化合物を用いた。３０ｍｇの化学式（７）で表される化合物の代わりに、４０ｍｇの化学式（１７）で表される化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表３に示す。表３の結果より、一般式（１）で表される構造を複数有する高分子化合物を電極活物質に用いた電気化学素子も、高いサイクル特性を示すことがわかる。
【０１２８】
【表３】
2004111374.tif 000036
【実施例１３】
【０１２９】
　次に、負極としてリチウム含有複合窒化物を用いた実施例について説明する。以下に示す負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。正極には、実施例１で作製したものと同じ試験電極を用いた。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表４に示す。
【０１３０】
　ここで、リチウム含有複合窒化物は、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が２．６／０．４のリチウムコバルト合金を銅製の容器に入れ、窒素雰囲気中、８００℃２時間保持することにより、前記合金を窒素と反応させて調製した。反応後、得られた黒灰色の窒化物を粉末状に粉砕し、負極活物質として用いた。
【０１３１】
　得られた負極活物質の粉末Ｘ線回折測定をＣｕＫα線を用いて行ったところ、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と同じ六方晶に基づく回折パターンが観測された。このことから、Ｃｏが窒化リチウムの結晶構造に取り込まれた状態の、単一相の固溶体が得られていることが確認された。合成したリチウム含有複合窒化物の組成はＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎであった。
【０１３２】
　Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの粉末、炭素粉末、および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末を、重量比１００：２５：５で充分に混合して、負極合剤を得た。この負極合剤を銅シート上に塗布し、圧延し、得られた極板を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【０１３３】
【表４】
2004111374.tif 000037
【実施例１４】
【０１３４】
　次に、負極としてリチウム含有チタン酸化物を用いた実施例について説明する。以下に示す負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。正極には、実施例１で作製したものと同じ試験電極を用いた。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表４に示す。
【０１３５】
　ここで、リチウム含有チタン酸化物には、ＬｉＴｉ5Ｏ12粉末を用いた。ＬｉＴｉ5Ｏ12の粉末、炭素粉末、および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末を、重量比１００：２５：５で充分に混合して、負極合剤を得た。この負極合剤を銅シート上に塗布し、圧延し、得られた極板を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【０１３６】
　表４の結果より、一般式（１）で表される構造を有する化合物を一方の電極活物質に用い、他方の電極活物質にリチウム含有複合窒化物またはリチウム含有チタン酸化物を用いた電気化学素子も、高いサイクル特性を示すことがわかる。
【実施例１５】
【０１３７】
　次に、一般式（１）で表される構造を有する化合物を、正極および負極の両方の活物質に用いた実施例について説明する。ここでは、正極活物質として化学式（１３）：
【０１３８】
【化３２】
2004111374.tif 000038
【０１３９】
で表される化合物を用い、負極活物質として化学式（８）：
【０１４０】
【化３３】
2004111374.tif 000039
【０１４１】
で表される化合物を用いた。正極活物質および負極活物質にこれらを用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。すなわち、化学式（７）で表される化合物の代わりに、それぞれ化学式（１３）で表される化合物および化学式（８）で表される化合物を用いて試験電極を作製し、前者の試験電極を正極に、後者の試験電極を負極に用いたコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲０．３Ｖ〜０．６Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表５に示す。表５の結果より、両極に一般式（１）で表される化合物を用いた場合にも、高いサイクル特性が得られることがわかる。
【０１４２】
【表５】
2004111374.tif 000040
【実施例１６】
【０１４３】
　次に、一般式（１）で表される構造を有し、かつ、膜を形成している高分子化合物を正極に用いた実施例について説明する。ここでは、化学式（１７）：
【０１４４】
【化３４】
2004111374.tif 000041
【０１４５】
で表される化合物を電解重合して膜を調製した。具体的には、化学式（１７）で表される化合物をアセトニトリルに溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、その溶液にアルミニウム基板を浸漬して、基板と対極との間に２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電位電解を行った。その結果、基板上に高分子化合物の膜（厚さ４０μｍ）が形成された。
【０１４６】
　この膜を所定の形状に打ち抜き、これを正極として用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池の定電流充放電を、電流値０．１３３ｍＡ、電圧範囲３．０Ｖ〜３．８Ｖで行い、１、５０、１００および３００サイクル目の放電容量をそれぞれ実施例１と同様に求めた。結果を表５に示す。表５の結果より、電解重合により得られた高分子化合物からなる膜を用いても、高いサイクル特性が得られることがわかる。
【実施例１７】
【０１４７】
　活物質化合物を基材に担持する場合について説明する。
（ｉ）試験電極の作製方法
　電極活物質としては、置換基としてアルキルトリメトキシシラン基を有する化学式（１８）：
【０１４８】
【化３５】
2004111374.tif 000042
【０１４９】
で表される化合物を用いた。また、基材としては活性炭を用いた。ヘキサデカンとクロロホルムとの体積比４：１の混合溶媒１００重量部と、化学式（１８）で表される化合物を５重量部とを混合し、処理液を調製した。この処理液１００ｍＬに、１２０℃で１０分間オゾン処理を行った活性炭１０ｇを浸漬し、１２時間攪拌を行った。オゾン処理は、活性炭表面上に多く存在する官能基を水酸基に変換する目的で行った。
【０１５０】
　活性炭を処理液から濾別し、さらにクロロホルム１００ｍＬ中に浸漬して１時間攪拌した。その後、活性炭をクロロホルムから濾別し、再度クロロホルム１００ｍＬ中に浸漬して１時間攪拌を行うことにより、洗浄を行った。洗浄後の活性炭を濾別し、１０時間真空乾燥を行うことにより、電極活物質を担持した活性炭を得た。なお、これらの処理は、すべてアルゴン雰囲気下、湿度−３０度以下の条件下で行った。
【０１５１】
　活性炭上に電極活物質が化学結合を介して担持されているかを分光学的手法を用いて確認した。具体的には、電極活物質を担持した活性炭のＩＲ測定を行うと、２５００ｃｍ-1付近にＳ−Ｈに由来するピーク、７５０ｃｍ-1および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来するピーク、３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピーク、１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークがそれぞれ観察された。これらのピークは、活性炭のみの場合には、いずれも観測されなかった。以上より、上記処理によって、活性炭上に電極活物質が化学結合を介して担持されていることが確認された。
【０１５２】
（ii）コイン型電池の作製方法
　化学式（７）で表される化合物単独の代わりに、こうして得られた基材と電極活物質との複合材料７０ｍｇを用い、導電補助剤としてアセチレンブラック２０ｍｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｍｇを用いたこと以外、実施例１と同様にして、コイン型電池を作成した。
【０１５３】
（iii）電池の特性評価
　作製したコイン型電池の充放電試験を、電流値１．０ｍＡで、電圧範囲４．２Ｖから２．５Ｖで繰り返した。充放電は雰囲気温度２０℃で行った。１、５０、１００および３００サイクル目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果を理論容量とともに表６に示す。
【０１５４】
【表６】
2004111374.tif 000043
【０１５５】
　表６中、理論容量および測定された放電容量は、活物質重量あたりの容量であるが、ここでは活物質重量に基材重量を含めていない。表６の結果から、−Ｓｉ−Ｏ−結合により導電性基材である活性炭上に電極活物質を担持することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化がほとんど起こらないことがわかる。本実施例では、３００サイクル経過後にも安定したサイクル特性が確認された。
【実施例１８】
【０１５６】
　化学式（１８）で表される化合物の代わりに、化学式（１９）：
【０１５７】
【化３６】
2004111374.tif 000044
【０１５８】
で表される化合物を用いたこと以外、実施例１７と同様にして、基材と電極活物質との複合材料を作製した。化学式（１９）で表される化合物は、置換基としてアミノ基を有する。このアミノ基は、基材である活性炭上のカルボキシル基とアミド結合を形成することができる。
【０１５９】
　活性炭上に電極活物質が化学結合を介して担持されているかを分光学的手法を用いて確認した。具体的には、電極活物質を担持した活性炭の場合、３０００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈに由来するピーク、８５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｎ結合に由来するピーク、３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来するピーク、３４００ｃｍ-1付近にＮＨ−ＣＯ結合に由来するピークがそれぞれ観察された。これらのピークは、活性炭のみの場合には、いずれも観測されなかった。以上より、上記処理によって、活性炭上に電極活物質が化学結合を介して担持されていることが確認された。
【０１６０】
　こうして得られた複合材料を用いたこと以外、実施例１７と同様にして、コイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を理論容量とともに表６に示す。表６の結果から、アミド結合により導電性基材である活性炭上に電極活物質を担持することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化がほとんど起こらないことがわかる。本実施例では、３００サイクル経過後にも安定したサイクル特性が確認された。
【実施例１９】
【０１６１】
（ｉ）試験電極の作製方法
　電極活物質としては、置換基としてチオール基を有する化学式（２０）：
【０１６２】
【化３７】
2004111374.tif 000045
【０１６３】
で表される化合物を用いた。また、基材としては金微粒子を用いた。金微粒子（平均粒径１０μｍ）１重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１００重量部と、化学式（２０）で表される化合物を３重量部とを混合し、２５℃で１２時間攪拌を行った。その後、金微粒子をＮＭＰから濾別し、１０時間真空乾燥を行うことにより、電極活物質を担持した金微粒子を得た。なお、これらの処理は、すべてアルゴン雰囲気下、湿度−３０度以下の条件下で行った。
【０１６４】
　金微粒子上に電極活物質が化学結合を介して担持されているかを、ＩＲ測定およびＸＰＳ測定により確認した。具体的には、ＩＲ測定においては、３０００ｃｍ-1付近にＣＨ2に由来すると考えられるピーク、７５０ｃｍ-1および１２５０ｃｍ-1付近にＣ−Ｓ−Ｃ結合に由来すると考えられるピークが観測された。これらのピークは、金微粒子のみの場合には、いずれも観測されなかった。また、ＸＰＳ測定においては、金微粒子のみからは全く観測されなかったＳ（２ｐ）のピークが観測された。以上より、上記処理によって、金微粒子上に電極活物質が化学結合を介して担持されていることが確認された。
【０１６５】
　こうして得られた金微粒子と電極活物質との複合材料を用いたこと以外、実施例１７と同様にして、コイン型電池を作製し、同様に評価した。結果を理論容量とともに表６に示す。表６の結果から、金-硫黄結合により導電性基材である金微粒子上に電極活物質を担持することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化がほとんど起こらないことがわかる。本実施例では、３００サイクル経過後にも安定したサイクル特性が確認された。
　実施例１７〜１９は、基材に化学結合を介して電極活物質を担持することにより、高いサイクル特性が得られることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
　以上のように、本発明は、一般式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質に用いることから、軽量かつ高エネルギー密度でサイクル特性に優れた電気化学素子に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の実施例で作製したコイン型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１６８】
　１１　ケース
　１２　試験電極
　１３　セパレータ
　１４　金属リチウム
　１５　封止リング
　１６　封口板
【図１】
2004111374.tif 000059