(57)【要約】【課題】質の良い窒化シリコン膜を提供する。【解決手段】ＶＨＦ帯の高周波電力を供給する平板状の高周波電極と高周波電極に対向する接地電極との間隔を８ｍｍ未満に構成し、反応空間内に少なくともシラン系ガスと窒素ガスの原料ガスを導入し、反応空間の圧力を４０Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成する。【選択図】　　　図１
2004095953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容量結合型プラズマＣＶＤ法を用いて窒化シリコンの堆積膜を形成する方法において、
真空容器内にＶＨＦ帯の高周波電力を供給する平板状の高周波電極と前記高周波電極に対向する接地電極との間隔を８ｍｍ未満に構成し、反応空間内に少なくともシラン系ガスと窒素ガスの原料ガスを導入し、前記反応空間の圧力を４０Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記高周波電極に供給される電力密度を４０ｍＷ／ｃｍ２以上１５０ｍＷ／ｃｍ２以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記シラン系ガス流量に対する前記窒素ガス流量が１０倍以上３０倍以下であることを特徴とする請求項２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
窒化シリコン膜を堆積させる基板温度を８０℃以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成することを特徴とする請求項１至３に記載の堆積膜形成方法。
【請求項５】
有機膜を含む堆積膜上に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする請求項１至４に記載の堆積膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能なパッシベーション膜としての窒化シリコン膜を低温条件化で高周波放電を利用して堆積膜形する方法であって、主に有機膜を含む製品や樹脂基板を用いた製品への堆積形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子や樹脂基板上に半導体膜を形成した製品等のパッシベーション膜が、要求されている。
【０００３】
これらの製品では、従来の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やパッシベーション膜に要求されなかった１００℃前後、またはそれ以下の条件での堆積膜形成が必須である。
【０００４】
従来、絶縁膜やパッシベーション膜として主に用いられる窒化シリコン膜は、１３．５６ＭＨｚ、またはさらに周波数の高いＶＨＦ高周波プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、シラン、アンモニア及び窒素の混合ガスを分解する事により成膜する方法が用いられていた。さらに、プラズマ励起周波数を１３．５６ＭＨｚから３０ＭＨｚ以上のＶＨＦ帯まで高めた窒化シリコン膜の高速成膜が実現されている。そして、これらの窒化シリコンの成膜は、通常、基板を３００℃前後に加熱した条件で大きな電力をプラズマに供給して行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ＥＬ素子や耐熱性の低い半導体や樹脂材料を用いた製品では、従来の大電力、高温基板加熱の条件で行われる窒化シリコンの成膜方法では、プラズマのイオン衝撃や熱により、有機物を破壊したり、樹脂が変形してしまうという問題があった。
【０００６】
また、基板加熱をしないで、従来方法により窒化シリコンを形成しても、膜剥れが発生したり、堆積速度が１〜２Ａ／ｓｅｃ以下と低いのみならず、シリコン重合体の粉が大量に発生して、チャンバー内の清掃が頻繁に発生し、生産装置の稼働率を低下させるばかりか、製品の品質を満足できない問題があった。
【０００７】
このように、従来方法では、有機膜などのプラズマのイオン衝撃や熱に弱い半導体のパッシベーション膜を形成することは困難である。
【０００８】
特許広報第２９２８１５６号に、窒化シリコン膜の形成方法が開示されている。これによると、プラズマ周波数を３０ＭＨｚから１００ＭＨｚに設定し、成膜が行われる雰囲気のガス圧を５０Ｐａから１８０Ｐａの範囲に設定し、さらに基板ホルダーの面積をＳ（ｃｍ２）、モノシランの流量をＦ（ＳＣＣＭ）とした場合に、（Ｓ／Ｆ）＜３０を満たす条件に設定して、成膜を行うことにより高速成膜を実現したことが紹介されている。この方法は、モノシランガスの流量（ＳＣＣＭ）に対する着膜させる基板面積（ｃｍ２）を３０より小さくする、つまりモノシランを基板面積に対応して大量に供給成膜し、大面積に高速成膜を実現する方法である。
【０００９】
また、特許第３０４６９６５号に、シラン系ガスと水素を含む希釈ガスとを用いた、非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法についても報告されている。
【００１０】
これによると、プラズマＣＶＤ反応室内の圧力のうちシラン系ガスの分圧を１．２Ｔｏｒｒ以上５．０Ｔｏｒｒ以下とし、かつ電極上に配置された基板表面と電極との距離を８ｍｍ以上１５ｍｍ以下とする条件で、非晶質シリコン系薄膜を形成する事で、成膜速度が向上し、原料ガスの利用効率が高くできる事が紹介されている。
【００１１】
しかし、特許広報第２９２８１５６号、特許第３０４６９６５号に紹介されたいずれの方法においても、高速成膜は実現できても、本発明者らが求める低温成膜での窒化シリコンの良好な膜質と、半導体膜への低ダメージ成膜の実現、及び樹脂材料の変形防止は、困難である。
【００１２】
そこで本発明者らは、低温成膜での窒化シリコンの良好な膜質と、半導体膜への低ダメージ成膜、及び樹脂材料の変形防止の実現に向け研究を行った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、次のように薄膜形成する事を特徴とするものである。
【００１４】
（１）容量結合型プラズマＣＶＤ法を用いて窒化シリコンの堆積膜を形成する方法において、
真空容器内にＶＨＦ帯の高周波電力を供給する平板状の高周波電極と前記高周波電極に対向する接地電極との間隔を８ｍｍ未満に構成し、反応空間内に少なくともシラン系ガスと窒素ガスの原料ガスを導入し、前記反応空間の圧力を４０Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成することを特徴とする堆積膜形成方法である。
【００１５】
（２）前記高周波電極に供給される電力密度を４０ｍＷ／ｃｍ２以上１５０ｍＷ／ｃｍ２以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成することを特徴とする（１）に記載の堆積膜形成方法である。
【００１６】
（３）前記シラン系ガス流量に対する前記窒素ガス流量が１０倍以上３０倍以下であることを特徴とする（２）に記載の堆積膜形成方法である。
【００１７】
（４）窒化シリコン膜を堆積させる基板温度を８０℃以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成することを特徴とする（１）至（３）に記載の堆積膜形成方法である。
【００１８】
（５）有機膜を含む堆積膜上に窒化シリコン膜を形成することを特徴とする（１）至（４）に記載の堆積膜形成方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
窒化シリコン膜を効率良く基板上に堆積形成し、さらに基板上の半導体層に低ダメージで薄膜を堆積形成する為には、プラズマ励起周波数は１３．５６ＭＨｚより高い方がプラズマのイオン衝撃を緩和できる。また、プラズマ励起周波数が高すぎると、高周波加熱などにより半導体及び基板の温度上昇が生じることが考えられる。よって、ＶＨＦ帯のプラズマ励起周波数を用いる事が低温、低ダメージ成膜を実現する上で重要である。本発明者らは、４０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚのＶＨＦプラズマを用いて、放電空間にモノシランと窒素ガスを流し、成膜を行った。
【００２０】
電極間隔を２０ｍｍに設定し、基板加熱を行わず、放電空間に、シランガス流量２００ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１０００ｓｃｃｍをフローし圧力を１３３Ｐａに維持した。さらに、ＶＨＦ電力を投入してプラズマを生起し、窒化シリコン膜をガラス基板上に形成した。
【００２１】
すると、ガラス基板上にシランの重合体である粉が付着しり、堆積速度が１Å／ｓｅｃ以下と低い結果となった。さらに、放電空間の圧力を１３３Ｐａから上げていくと、着膜しない部分が発生し、良好な窒化シリコンの膜質を得ることはできなかった。これは、シラン原料ガスがプラズマ中に長時間滞留すると、シリコンの重合体となり、窒化シリコンが着膜しなくなるからである。シランの原料ガスを効率良く窒化シリコン膜として着膜させるには、窒素ガスをラジカルやイオンに分解し、さらにシランガスのプラズマ中の滞留時間を短くする必要がある。さらに、有機膜及び半導体層へのプラズマイオン衝突によるダメージや発熱を抑制する必要がある。
【００２２】
本研究者らは、シランガスのプラズマ中の滞留時間を短くするため電極間隔を２０ｍｍ以下に下げていき窒化シリコン膜の堆積速度を確認した。それによると、電極間隔１５ｍｍ以下から着膜するようになるが、形成した窒化シリコン膜は、応力が強く、膜剥れや膜厚に斑が発生する問題が確認された。本研究者らは、さらに研究を進めた結果、電極間隔を８ｍｍより狭くすると窒化シリコン膜の応力が３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下に低下し、膜剥れも無くなり，膜厚分布も大幅に改善することを発見した。
【００２３】
次に電極間隔を７ｍｍに設定して、反応空間の圧力を２７Ｐａから２６６Ｐａの範囲で可変し着膜の状態を確認した。すると、１３３Ｐａを越える圧力では、膜剥れや、膜圧斑が生じたが、１３３Ｐａ以下で窒化シリコン膜の剥れが無くなり、膜厚分布も大幅に改善することを発見した。
【００２４】
また、シランガスと窒素ガスの流量比を５倍から５０倍にかえて窒化シリコン膜のパッシベーション膜としての特性を確認した。それによると、シランガスと窒素ガスの流量比が５倍では、膜中にシランの重合体の粉が混入したり、膜が割れる問題が生じた。シランガスと窒素ガスの流量比を１０倍以上にすると、粉の混入や膜剥れも無く良好な膜となった。さらに、水分や酸素の透過性について確認したところ、シランガスと窒素ガスの流量比を３０倍以下にすると下地の半導体膜の破損もなく、水分の遮断性が高い窒化シリコン膜を形成できることを発見した。これは、Ｎ２のイオン化ポテンシャルが１５．６ｅＶと高く、ＳｉＨ４の解離エネルギーは２．１〜１３．２ｅＶと低いことから、窒素ガスに対するシランガスの流量比を高める事で、プラズマ電位を低下させることが可能だ。プラズマ電位を低下させる事によって、有機膜や半導体層及び窒化シリコン膜へのイオン衝撃や過熱を抑え、かつ緻密な窒化シリコン膜を形成できる。
【００２５】
また、上記に述べたように、プラズマ電位を上げないで成膜する為には、高周波電極に供給される電力密度を低く設定することが必要だ。４０ｍＷ／ｃｍ２以上１５０ｍＷ／ｃｍ２以下の電力密度で形成した窒化シリコン膜は水分の遮断性が高いことを発見した。また、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ２に設定して窒化シリコン膜を形成すると、水分の遮断性が低い結果となった。
【００２６】
また、上記条件により窒化シリコン膜を形成すると、基板温度上昇を１℃／分程度に抑制できるため、有機膜や半導体層への熱ストレスを与えない薄膜形成が可能となる。よって、有機膜や熱に弱い半導体層、樹脂基板を用いた製品への窒化シリコン膜の形成が可能になる。
【００２７】
本発明の堆積膜形成方法は、プラズマのイオン衝撃や耐熱性の低い製品の絶縁膜やパッシベーション膜の形成においてその効果は、絶大である。
【００２８】
図１から４は本発明の堆積膜形成方法の一例の概念図である。
【００２９】
図１に示した装置では、高周波電極に対向して基板ホルダーを兼ねた接地電極を設け、材料ガスを高周波電極の上面から供給し、反応空間でＶＨＦ帯を用いた高周波グロー放電による堆積膜形成処理を行う。高周波電極と接地電極間隔は８ｍｍより狭くし、薄膜形成する製品を基板ホルダーに配置し、材料ガスにシランガスと窒素ガスを用い、窒素ガスの流量をシランガスの流量の１０倍から３０倍の範囲に設定し、ＶＨＦ高周波電力密度を４０ｍＷ／ｃｍ２から１５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲に設定する。そして、窒化シリコン膜の形成を行う事により、有機膜や半導体層へのイオンダメージを低減でき、さらに樹脂基板の加熱を抑える事も可能であり、その結果基板加熱なしに、良好なパッシベーション膜の形成が可能となる。
【００３０】
このようなパッシベーション膜は特に有機ＥＬ素子のパッシベーションとして好ましく用いることが出来る。特に有機ＥＬ素子の発光に寄与する一対の電極間に配置された有機物を外部から保護する（具体的には例えば水分、湿気や酸素から保護する）ためのパッシベーション膜に用いることが出来る。その有機物を覆う場合、低温によりパッシベーション膜を形成できるので有機物を高温にさらさなくてすむ。
【００３１】
またこのようにして得られた有機ＥＬ素子は、ディスプレイのような画像表示装置の画素部等に用いることができる。その場合有機ＥＬ素子は、２次元状に複数配置されたものである。それはパッシブマトリクス駆動あるいはアクティブマトリクス駆動等により駆動させることが出来る。あるいは電子写真方式の画像形成装置（例えば複写機やレーザービームプリンタ）の感光体を露光するための露光光源としてこの有機ＥＬ素子を用いることが出来る。その場合は感光体の長尺方向に複数の有機ＥＬ素子が配置された露光光源がこのましい。しかもそのような複数のＥＬ素子がワンチップ形成された露光装置（１基板上に複数のＥＬ素子を形成して得られる露光装置）に用いることが出来る。そのような露光光源はカラー画像を形成できる電子写真方式の画像形成装置にもちることが出来る。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。高周波電極と基板ホルダー兼接地電極との間隔は以下説明では３ｍｍから７ｍｍの範囲であるが、先に述べたように８ｍｍより小さい範囲であることが好ましい。もちろん０ｍｍは好ましい範囲から外れる。
【００３３】
［実施例１］
本発明の一実施例を図１に基づいて説明する。
【００３４】
図１において、堆積膜形成装置の高周波電極３とそれに対向する基板ホルダー兼接地電極２の間隔を３ｍｍから７ｍｍの条件に設定し、窒化シリコン膜の特性を確認した。ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９）基板を、基板ホルダーセットした。さらに、真空容器１を０．２Ｐａ以下に真空引きした後、シランガス５０ｓｃｃｍ、窒素ガス１０００ｓｃｃｍを電極３面上のガス噴出し穴７から均一にフローし、反応空間４の圧力を４０Ｐａから１３３Ｐａに制御した。そして、電力密度４０ｍＷ／ｃｍ２から１５０ｍＷ／ｃｍ２の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、基板加熱無しにガラス基板上に窒化シリコン膜を堆積形成した。
【００３５】
プラズマは安定しており、粉の付着や膜剥れも無く、膜厚分布も±１０％以下の良好な膜形成ができた。
【００３６】
［実施例２］
次に、堆積膜形成装置の高周波電極３とそれに対向する接地電極２の間隔を５ｍｍに固定し、成膜圧力に対する窒化シリコン膜の特性を確認した。７０５９ガラス基板を、基板ホルダーセットした。さらに、真空容器１を０．２Ｐａ以下に真空引きした後、シランガスと窒素ガスの流量比を２０倍に設定し、反応空間４の圧力を４０Ｐａ〜１３３Ｐａの条件において、電力密度４０ｍＷ／ｃｍ２から１５０ｍＷ／ｃｍ２の１００ＭＨｚ高周波電力を高周波電極３に供給し、基板加熱なしにガラス基板上に窒化シリコン膜を堆積形成した。
【００３７】
１０分の成膜中、基板温度は、３０℃から４５℃に上昇した。膜厚分布は良好で、粉付着や、膜剥れの無い良好な窒化シリコン膜が形成できた。
【００３８】
［実施例３］
次に図１の堆積膜形成装置の高周波電極３とそれに対向する接地電極２の間隔を７ｍｍに配置した。基板ホルダーに、７０５９ガラス基板を配置した。
真空容器１を０．２Ｐａ以下に真空引きした後、シランガスと窒素ガスの流量比を１０倍から３０倍の条件で、反応空間４の圧力を１３３Ｐａに制御した。この時、高周波電極３に、励起周波数６０ＭＨｚ、電力密度４０ｍＷ／ｃｍ２から１５０ｍＷ／ｃｍ２の電力を供給し、基板加熱無しで、ガラス基板上に窒化シリコン膜を堆積形成した。
【００３９】
サンプルは、膜剥れ、粉の付着はなく、異常は見られなかった。
【００４０】
［実施例４］
次に電極の間隔を３ｍｍと７ｍｍに配置し、基板ホルダーに、新たに、有機膜が形成されたガラス基板を配置した。さらに、真空容器を０．２Ｐａ以下に真空引きした後、シランガス４０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍ、窒素ガス１０００ｓｃｃｍから１２００ｓｃｃｍの範囲で、シランガスと窒素ガス流量比を１０倍から３０倍に設定しガスをフローし、反応空間４の圧力を６７Ｐａに制御した。その後、電力密度４０ｍＷ／ｃｍ２から１５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲で条件を変えて６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極３に供給し、有機膜上に基板加熱無しに窒化シリコン膜を６０００Åから８０００Åに堆積形成した。
【００４１】
成膜中、サンプルの裏面温度を熱電対で測定したが、最大４８℃と低温で窒化シリコン膜が形成でき、サンプルの有機膜に異常は見られなかった。
【００４２】
その後、有機膜上に窒化シリコン膜を形成したガラス基板の窒化シリコン膜上からクロロホルムを垂らし窒化シリコン膜の水分の遮断性を確認した。その結果、有機膜に変化は無く、水分遮断性の高い膜が形成できたことが確認できた。
【００４３】
［実施例５］
次に電極の間隔を７ｍｍに配置し、基板ホルダーに、有機膜１３上に透明導電膜１４が形成されている有機ＥＬ素子、及び有機膜１３上にアルミ電極１２が形成されている有機ＥＬ素子を配置した。さらに、真空容器１を０．２Ｐａ以下に真空引きした後、シランガス５０ｓｃｃｍ、窒素ガス１０００ｓｃｃｍをフローし、シランガスと窒素ガス流量比を２０倍に設定、反応空間４の圧力を６７Ｐａに制御した。その後、１００ｍＷ／ｃｍ２の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極３に供給し、有機ＥＬ素子上に基板加熱無しに窒化シリコン膜を６８００Åから７５００Å堆積形成し図２及び図３のサンプルを形成した。
【００４４】
その後、有機ＥＬ素子を室温２５℃湿度５０％の条件で連続点灯試験を行った。５００時間経過後ダークスポットの広がりは無く、瓶封止品と同等の結果となった。また、輝度−電圧特性も、初期状態から変化なく、水分遮断性の高い窒化シリコン膜が形成できた。
【００４５】
［実施例６］
次に電極の間隔を７ｍｍに配置し、基板ホルダーに、ガラス基板とＩＣを樹脂で封止したサンプルを配置した。さらに、真空容器を０．２Ｐａ以下に真空引きした後、シランガス１００ｓｃｃｍ、窒素ガス１０００ｓｃｃｍを電極３のガス噴出し穴７からフローし、シランガスと窒素ガス流量比を１０倍に設定、反応空間圧力を１３３Ｐａに制御した。その後、１００ｍＷ／ｃｍ２の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、有機ＥＬ素子上に基板加熱無しに窒化シリコン膜を３μｍ堆積形成し、図５のサンプルを形成した。
【００４６】
ＩＣサンプルの樹脂面を、光学顕微鏡で調べたが異常を確認できなかった。
【００４７】
その後、ＩＣサンプルを室温６５℃湿度９５％の条件で２４時間放置した。そして、ＩＣのサンプルを室温に戻した。ＩＣとガラス基板間に水滴を確認できなかった。
【００４８】
［比較例］
次に電極の間隔１０ｍｍに設定し、各ガス流量、圧力は実施例５と同条件に制御して、実施例５の２倍の２００ｍＷ／ｃｍ２の６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極３に供給し、有機ＥＬ素子上に基板加熱無しに窒化シリコン膜を７０００Å堆積形成した。
【００４９】
その後、有機ＥＬ素子を室温２５℃湿度５０％の条件で連続点灯試験を行った。５００時間経過後ダークスポットは素子面積の３０％程度に広がる結果となった。このように、高周波電力を１５０ｍｗ／ｃｍ２以上の条件では水分遮断性の高い窒化シリコン膜は形成できなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の体積膜形成方法により、低温形成で水分遮断性が高く、且つ膜厚が均一な窒化シリコン膜を提供でき更に低電力でデポレートを挙げることができる。
【００５１】
本発明によれば、容量結合型プラズマＣＶＤ法を用いて窒化シリコンの堆積膜を形成する方法において、
真空容器内にＶＨＦ帯の高周波電力を供給する平板状の高周波電極と高周波電極に対向する接地電極との間隔を８ｍｍ未満に構成し、反応空間内にシラン系ガスと窒素ガスの原料ガスを導入し、反応空間の圧力を４０Ｐａ以上１３３Ｐａ以下とし、高周波電極に供給される電力密度を４０ｍＷ／ｃｍ２以上１５０ｍＷ／ｃｍ２以下の条件に設定し、さらにシラン系ガス流量に対する窒素ガス流量が１０倍以上３０倍以下の条件で窒化シリコン膜を堆積形成することにより、有機膜や半導体層へのイオンダメージを低減でき、さらに樹脂基板の加熱を抑える事も可能であり、その結果基板加熱なしに、良好なパッシベーション膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化シリコン膜形成方法の一実施形態の堆積膜形成装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の窒化シリコン膜形成方法を用いて有機ＥＬ素子のパッシベーション膜を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【図３】本発明の窒化シリコン膜形成方法を用いて有機ＥＬ素子のパッシベーション膜を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【図４】本発明の窒化シリコン膜形成方法を用いて有機ＥＬ素子のパッシベーション膜を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【図５】本発明の窒化シリコン膜形成方法を用いてＩＣのパッシベーション膜を形成した一実施形態の模式的断面図である。
【符号の説明】
１　真空容器
２　接地電極（基板ホルダー）
３　高周波電極
４　反応空間
５　高周波電源
６　排気手段
７　ガス噴出し穴
８　マッチングＢＯＸ
１１　ガラス基板
１２　アルミ電極
１３　有機膜
１４　透明導電膜
１５　窒化シリコン膜
１６　樹脂基板
１７　樹脂
１８　ＩＣチップ
１９　空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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