(57)【要約】【課題】シクロヘキサン等の環状有機化合物からシクロヘキサノン等の環状ケトンを、短時間で、簡便に、かつ高収率及び高選択率で合成することを可能とする新規環状ケトンの製造方法を提供する。【解決手段】シクロヘキサン等の環状炭化水素から、硝酸や含塩硝酸塩等の窒素酸化物に代表される酸化剤の存在下、超臨界水（３７５℃及び２２ＭＰａ以上）、亜臨界水（３００℃及び１０ＭＰａ以上）、又は高温高圧水（２００℃及び５ＭＰａ以上）を反応媒体とする酸化反応により、流通式高温高圧反応装置又は耐熱耐圧反応装置を用いて、連続式又はバッチ式プロセスで、シクロヘキサノン等の環状ケトンを合成することを特徴とする環状ケトンの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状有機化合物から、酸化剤の存在下で、超臨界、亜臨界、又は高温高圧（２００℃及び５ＭＰａ以上）条件の水を反応媒体とする酸化反応により、環状ケトンを合成することを特徴とする環状ケトンの製造方法。
【請求項２】
水の臨界点以上（３７３℃及び２２ＭＰａ以上）の条件の水を反応媒体とする、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項３】
環状有機化合物が、無置換ないし置換基を有する環状炭化水素である、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項４】
環状炭化水素が、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はシクロヘプタンである、請求項３記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項５】
環状ケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はシクロヘプタノンである、請求項１から４のいずれかに記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項６】
酸化剤が、酸素、過酸化水素、硝酸、又は硝酸塩である、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項７】
反応媒体が、有機溶媒を含む、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項８】
２００℃以上１０００℃以下の温度、及び５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力条件で酸化反応を行う、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項９】
流通式高温高圧反応装置を用いて酸化反応を行い、流通式で環状ケトンを合成する、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項１０】
耐熱耐圧反応装置を用いて酸化反応を行い、バッチ式で環状ケトンを合成する、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【請求項１１】
反応時における酸性度が、０．１≦ｐＨ≦１４である、請求項１記載の環状ケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界水等を反応媒体とする酸化反応により、環状有機化合物から環状ケトンを合成する環状ケトンの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、超臨界水、亜臨界水、又は高温高圧（２００℃及び５ＭＰａ以上）条件の水を用いた酸化反応により、例えば、代表的には、シクロヘキサン等の環状炭化水素からシクロヘキサノン等の環状ケトンを、簡便な方法で、短時間に、かつ高効率で製造することを可能とする新規環状ケトンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、シクロヘキサンからシクロヘキサノン、シクロヘキサノールへと酸化する方法は、これまでにも数々の方法が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これらの方法では、金属触媒を使うことでその酸化反応を促進させる方法が採られており、例えば、酸素ガスを導入し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドと遷移金属触媒としてオクチル酸コバルトを用いて、シクロヘキサノン等を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
また、イミド化合物の存在下で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物と遷移金属触媒を共酸化剤として用いて、シクロヘキサノン等を製造する方法が、更に、シクロヘキサンを分子状酸素を酸化剤に、８族金属を触媒に用いて製造する方法が、提案されている（特許文献３及び４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６１０５６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２８７１４号公報
【特許文献３】
特開平８−３８９０９号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２２６６１号公報
【０００５】
このように、従来、シクロヘキサンからシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセン等を合成するのに、種々の酸化反応を利用してこれらを合成する方法が採用されているが、その際に、金属触媒と酸化剤を組み合わせて合成することが多い。それは、これらの反応は、比較的温和な条件で行うことが前提になっているためであるが、これらの方法では、生成物の分離等も含めて、その合成行程は、より複雑になる可能性が高い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、有機溶媒や金属触媒やイミド化合物の様な有機化合物等を用いなくても、環状炭化水素等の環状有機化合物から環状ケトンを合成することを可能とする新しい合成方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、硝酸等の窒素酸化物を酸化剤に用い、かつ超臨界水等を反応媒体とする酸化反応により、簡便な方法で、短時間に、かつ高い選択性でシクロヘキサノン等の環状ケトンを合成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、超臨界水等の水の臨界点以上（３７３℃及び２２ＭＰａ以上）の条件の水を反応媒体とする高温高圧条件下で、シクロヘキサン等の環状有機化合物からシクロヘキサノン等の環状ケトンを高収率、かつ高選択率で合成することを可能とする新規環状ケトンの合成方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）環状有機化合物から、酸化剤の存在下で、超臨界、亜臨界、又は高温高圧（２００℃及び５ＭＰａ以上）条件の水を反応媒体とする酸化反応により、環状ケトンを合成することを特徴とする環状ケトンの製造方法。
（２）水の臨界点以上（３７３℃及び２２ＭＰａ以上）の条件の水を反応媒体とする、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
（３）環状有機化合物が、無置換ないし置換基を有する環状炭化水素である、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
（４）環状炭化水素が、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はシクロヘプタンである、前記（３）記載の環状ケトンの製造方法。
（５）環状ケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又はシクロヘプタノンである、前記（１）から（４）のいずれかに記載の環状ケトンの製造方法。
（６）酸化剤が、酸素、過酸化水素、硝酸、又は硝酸塩である、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
（７）反応媒体が、有機溶媒を含む、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
（８）２００℃以上１０００℃以下の温度、及び５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力条件で酸化反応を行う、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
（９）流通式高温高圧反応装置を用いて酸化反応を行い、流通式で環状ケトンを合成する、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
（１０）耐熱耐圧反応装置を用いて酸化反応を行い、バッチ式で環状ケトンを合成する、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
（１１）反応時における酸性度が、０．１≦ｐＨ≦１４である、前記（１）記載の環状ケトンの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、バッチ式、流通式の両製造プロセスにおいて、シクロヘキサン等の環状有機化合物からシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキセン等を製造する際に、硝酸等の酸化剤の存在下で、超臨界水（３７５℃及び２２ＭＰａ以上）、亜臨界水（３００℃及び１０ＭＰａ以上）、又は高温高圧水（２００℃及び５ＭＰａ以上）等の水を反応媒体とする酸化反応により、短時間、かつ簡便に、高選択的に目的化合物を合成することを特徴とする環状ケトンの製造方法である。
【０００９】
本発明は、原料の環状有機化合物として、シクロヘキサン等の環状炭化水素を用い、硝酸等の酸化剤を用い、超臨界水などを反応媒体とする酸化反応により、シクロヘキサノン等の環状ケトンを製造することを特徴とするものである。その際に、上記反応媒体として、水、及び水酸基を有する化合物、例えば、アルコール類などの有機溶媒を含む反応媒体を使用することが出来る。
【００１０】
即ち、本発明では、反応媒体は、水のみに限らず、有機溶媒を含む混合媒体を用いることも出来る。その混合媒体としては、通常、水が１０ｗｔ％以上で構成される混合媒体を用いるが、好ましくは水が４０ｗｔ％以上、より好ましくは水が６０ｗｔ％以上、最も好ましくは水が８０ｗｔ％以上で構成される混合媒体を用いる。上記混合媒体を構成する水以外の構成要素としては、例えば、脂肪族化合物系、芳香族化合物系ともに、無置換体、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、ニトロ化合物などが使用されるが、本発明の方法は、酸化反応であるので、これらの中でも、特に、無置換体、カルボン酸類、ニトロ化合物等の最終酸化物に近い化合物が好ましい。
【００１１】
更に、反応媒体として水を用いる場合、反応を促進させる効果を有する化合物を水に混合させた均一な水溶液又は不均一な分散液を用いても良い。この場合、水に混合させる化合物としては、例えば、金属、有機化合物、無機化合物、無機有機化合物、高分子化合物、金属イオン等の化合物が例示される。
【００１２】
本発明では、反応媒体として、高温水、高圧水又は高温高圧水が用いられるが、この場合、２００℃以上の温度を持つ水、ないしは５ＭＰａ以上の高圧の水を用いるのが好ましく、より好ましくは、３００℃以上の温度を持つ水、ないしは１０ＭＰａ以上の圧力を持つ水を用いるのが望ましく、更に好ましくは、水の臨界点以上（３７３℃及び２２ＭＰａ以上）の条件の水、好適には、３７５℃以上の温度を持つ水、ないしは２２ＭＰａ以上の圧力を持つ水を用いるのが望ましい。更に、高温高圧水としては、超臨界水が最も好ましいが、亜臨界水でも用いることが可能である。即ち、本発明では、３７５℃以上、２２ＭＰａ以上の高温高圧水を使用することが出来、更に、亜臨界流体の領域である３００℃以上、１０ＭＰａ以上の亜臨界水をも好適に使用することが出来る。
【００１３】
本発明の方法においては、例えば、シクロヘキサン類からシクロヘキサノン類の製造時には、反応は、０．００１秒以上２４時間以内で行うことにより目的化合物の製造が可能であるが、長時間の反応を行うと不純物の生成もあり、また、短時間の場合は、反応収率が低くなる。従って、反応時間は、好ましくは、０．０１秒以上６時間以内が望ましく、より好ましくは、０．０５秒以上、３時間以内が望ましく、更に好ましくは、０．１秒以上２時間以内が望ましく、それにより、好適に目的化合物を製造することが可能である。
【００１４】
本発明の方法では、少量の酸化剤を用いることにより、高温高圧水中で目的化合物を効率良く製造することが出来る。その際に用いる酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、塩含有過硫酸塩、塩含有過マンガン酸塩、硝酸、塩含有硝酸塩、塩素のオキシ酸及びその対応塩、次亜塩素酸、塩含有次亜塩素酸塩、亜塩素酸、塩含有亜塩素酸塩、塩素酸、塩含有塩素酸塩、過塩素酸及び塩含有過塩素酸塩が例示され、これらの酸化剤は、単独又は混合物として使用される。しかし、これらに制限されない。これらのうち、好ましくは、窒素酸化物であり、最も好ましくは硝酸ないしは塩含有硝酸塩であり、これらを用いることにより不純物を生成しないようにすることが出来るため、より高選択的に目的化合物を製造することが出来る。
【００１５】
本発明において用いる硝酸としては、通常、０．００００００００１モル／リットル以上１６モル／リットル以下の溶液を用いることが好ましく、更には、０．００００００１モル／リットル以上５モル／リットル以下の溶液を用いることがより好ましく、最も好ましくは、０．０００１モル／リットル以上２モル／リットル以下の溶液を用いることが望ましい。
【００１６】
本発明において、酸化剤として硝酸を用いる場合、シクロヘキセン類が生成しやすい。そのため、酸化剤として塩含有硝酸塩を用いることで、シクロヘキセン類を出来るだけ生成しないようにすることが出来る。その際に、用いる塩含有硝酸塩は、硝酸イオンとの塩であれば良く、硝酸イオンに対するカウンターカチオンとして、通常、アルカリ金属及びアルカリ土類金属である硝酸塩を用いることが出来るが、遷移金属類や有機化合物も用いることが出来る。
【００１７】
塩含有硝酸塩を用いてシクロヘキサン類から、シクロヘキサノン類などを製造する際に、溶液のｐＨは、酸性でも中性でもアルカリ性でも目的化合物を製造することが可能であるが、ｐＨによりシクロヘキサノン類の他に副成する化合物が異なる。溶液のｐＨが０．１≦ｐＨ≦５の範囲で反応を行うと、シクロヘキセン類とシクロヘキサン類が主生成物として得られ、５≦ｐＨ≦９の範囲で反応を行うと、シクロヘキサノン類とシクロヘキシルシクロヘキサン類が主生成物として得られ、９≦ｐＨ≦１４の範囲で反応を行うと、メチルシクロペンタン類とシクロヘキサノン類が主生成物として得られる。
【００１８】
本発明では、供給原料として、シクロヘキサン類が用いられるが、シクロヘキサン類に限定するものではなく、アルキル鎖で構成される環状化合物、即ち、環状アルキル化合物であれば適宜使用可能である。これらの環状アルキル化合物としては、以下の一般式（１）
【００１９】
【化１】
2004099545.tif 000002
【００２０】
（上式中、ｎは１≦ｎ≦２０で表される整数の値である。更に、上式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素又は置換基を有するか、もしくは無置換ないしは置換基を有する炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はアリールアルキル基を表す。更に、ここで言う置換基とは、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホニル基、又はアミノ基を意味する。）で表される化合物が用いられる。
【００２１】
供給原料であるシクロヘキサン類としては、シクロヘキサン類を含む混合物を用いることが出来る。更に、反応混合物中に含まれる原料を回収し、更に、循環させることも出来る。更に必要に応じて、シクロヘキサノール等も、反応混合物中に含まれるものを回収し、循環させ、上記のいずれかの方法により、更に、シクロヘキサノン類等を製造することが出来る。なお、回収に関しては、例えば、蒸留分離、塩析、再沈、再結晶、抽出等を用いて回収し、留分や釜残等として得られた混合物を用いることも出来る。
【００２２】
本発明において製造される目的化合物としては、例えば、シクロヘキサノン類、シクロヘキサノール類、シクロヘキセン類が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではなく、環状アルキル化合物から本発明の製造方法によって得られる化合物であれば差し支えない。また、シクロヘキサノン類は、シクロヘキサノンに限定されるものでなく、環状アルキルケトン類であれば適宜使用可能である。これらの環状アルキルケトン類としては、以下の一般式（２）
【００２３】
【化２】
2004099545.tif 000003
【００２４】
（上式中、ｎは１≦ｎ≦２０で表される整数の値である。更に、上式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素又は置換基を有するか、もしくは無置換ないしは置換基を有する炭素数１５以下のアルキル基、又はアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はアリールアルキル基を表す。更に、ここで言う置換基とは、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、又はスルホニル基又はアミノ基を意味する。）で表される化合物が例示される。
【００２５】
シクロヘキサノール類は、シクロヘキサノールに限定するものでなく、環状アルキルアルコール類であれば適宜使用可能である。これらの環状アルキルアルコールケトン類としては、以下の一般式（３）
【００２６】
【化３】
2004099545.tif 000004
【００２７】
（上式中、ｎは１≦ｎ≦２０で表される整数の値である。更に、上式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素又は置換基を有するか、もしくは無置換ないしは置換基を有する炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はアリールアルキル基を表す。更に、ここで言う置換基とは、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホニル基、又はアミノ基を意味する。）で表される化合物が例示される。
【００２８】
シクロヘキセン類は、シクロヘキセンに限定するものでなく、環状アルケン類であれば適宜使用可能である。これらの環状アルケン類としては、以下の一般式（４）
【００２９】
【化４】
2004099545.tif 000005
【００３０】
（上式中、ｎは１≦ｎ≦２０で表される整数の値である。更に、上式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素又は置換基を有するか、もしくは無置換ないしは置換基を有する炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はアリールアルキル基を表す。更に、ここで言う置換基とは、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホニル基、又はアミノ基を意味する。）で表される化合物が例示され
る。
【００３１】
本発明は、上述の環状有機化合物から、硝酸に代表される酸化剤の存在下で、超臨界、亜臨界、又は高温高圧（２００℃及び５ＭＰａ以上）の条件の水を反応媒体とする酸化反応により、環状ケトンを合成することを特徴とするものであり、特に、水の臨界点以上（３７３℃及び２２ＭＰａ以上）の条件の水を反応媒体とする酸化反応により、例えば、シクロヘキサン等の環状化合物からシクロヘキサノン等の環状ケトンを合成することを特徴とするものである。本発明において、上記酸化剤、反応媒体、反応条件等は、反応に供する化合物及び目的化合物の種類に応じて、適宜選択及び最適化すれば良く、それにより、高収率、高選択率で目的化合物を合成することが出来る。本発明の反応方法は、例えば、耐熱耐圧反応装置によるバッチ反応、流通式高温高圧反応装置による流通反応に適用可能であり、本発明では、これらの反応装置に代表される適宜の反応装置を使用することが出来る。
【００３２】
次に、試験例によって、本発明を具体的に説明する。
試験例１
図１に示す４台の高圧液送ポンプ２、１３、１４、及び１５付属の連続式高温高圧反応装置において、らせん状の反応管６（内容積；０．５８９ｃｍ３　、外径；１．５９ｍｍ、内径；０．５ｍｍ、長さ；３００ｃｍ、材質；ハステロイＣ−２７６）を用いて試験を行った。タンク１には、脱気した純水を、タンク１０には、シクロヘキサン：ベンゼンが１：１の混合溶液を、タンク１１には、焼き付け防止用に脱気した純水を、タンク１２には、１ｍｏｌＬ−１の硝酸ナトリウムを充填した。次に、反応管６の温度が目的温度（４５０℃）になるように、加熱炉５を目的温度（４５０℃）にし、かつ目的圧力（６５ＭＰａ〜５ＭＰａ）に調整した。この際に、１７、１８の温度センサーで温度が一定に保持されるように監視しながら、ポンプ２によって高圧水（５ＭＰａ〜７０ＭＰａ）を供給し、加熱炉３で高温高圧水（４８０℃〜６００℃）にし、ポンプ１３及びポンプ１５によって、基質及び酸化剤（硝酸ナトリウム）を導入した。得られた反応液は、１０ｍＬの反応液に対して、５ｍＬのエーテルを加えて抽出した後、ガスクロマトグラフィーを用いて、定量を行った。なお、高圧下では、シクロヘキサンは固化するため、ベンゼンを１０％から５０％加え希釈した。
【００３３】
その結果、図１の流通式製造装置を用いた場合、反応温度４５０℃、反応時間５．８秒、シクロヘキサンに対して硝酸ナトリウムの酸化剤が１．７当量、圧力４５ＭＰａの時に、収率２８．１％と最高収率を示し、圧力６０ＭＰａの時に、９０．８％の最高選択率を示すことが分かった。なお、低圧において反応を行う場合、収率、選択率ともに悪くなるが、その原因は、硝酸ナトリウムの場合、シクロヘキサンが転移を起こしたメチルシクロペンタンが生成し、シクロヘキサンが２量化したシクロヘキシルシクロヘキサンが多く生成し、その他にもニトロシクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキセン等が生成することによることが分かった。
【００３４】
試験例２
上記試験例１の結果を踏まえ、基質であるシクロヘキサンと酸化剤である硝酸ナトリウムの比を変化させて検討を行った。基質のシクロヘキサンと酸化剤の硝酸ナトリウムのモル比を８４と１７と８．４に変え、反応温度は４５０℃、反応時間は５．８秒から５．４秒に設定し、６５ＭＰａから５ＭＰａの間で圧力依存性を検討した。その結果、シクロヘキサノン収率は、比が減少するに従い低くなる傾向を示した。但し、圧力が４５ＭＰａの時のシクロヘキサノン選択率は、比が４の場合に最も高い傾向を示し、６０ＭＰａの時の値とほぼ同程度の値を示すことが分かった。これらから、基質と酸化剤の比が８．４から８４程度の範囲でより好適にシクロヘキサノンを製造することが可能であることが分かった。
【００３５】
試験例３
上記試験例１及び２の結果を踏まえ、温度を３７３℃と４５０℃に変えてその効果を検討した。反応時間５．８秒、反応基質と酸化剤の比が２０、圧力を最高収率の４５ＭＰａないし最高選択率の６０ＭＰａで検討したところ、温度を低くすると大きく収率の減少及び選択率の減少が見られた。これらから、反応温度は４５０℃の場合に、シクロヘキサノンの製造がより好適に行えることが分かった。
【００３６】
試験例４
図２に示すバッチ式反応管（１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器）に０．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のシクロヘキサンと硝酸ナトリウム１．７当量と水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐熱耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、バッチ反応においても、６０ＭＰａで最高収率が得られ、４５ＭＰａで最高選択率が得られ、高圧条件が収率及び選択性の点で有利であることが分かった。
【００３７】
試験例５
硝酸ナトリウムとシクロヘキサンの比を２６５．０、５３．０、５．３、１．０、０．０に変化させたときのシクロヘキサノンの収率及び選択率を検討した。１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に０．８４ｇのシクロヘキサンと各当量の硝酸ナトリウムと水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐熱耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、酸化剤である硝酸ナトリウムは、５３当量近くが好適であることが分かった。
【００３８】
試験例６
酸化剤を硝酸ナトリウムから硝酸に変え、圧力を５〜４５ＭＰａの範囲で変えて、圧力依存性と収率の関係について検討した。図１に示す連続式高温高圧反応装置おける反応管６の長さは１ｍ、シクロヘキサンに対して硝酸は０．５ｍＬ／ｍｉｎ、シクロヘキサン溶液０．５ｍＬ／ｍｉｎ、高温高圧水５ｍＬ／ｍｉｎの条件で検討した。その結果、４０ＭＰａが最も良いことが分かった。更に、４００℃と４５０℃の２種の温度で検討した結果、温度は４００℃で良い結果が得られることが分かった。流通式で、４０ＭＰａ付近の圧力が最も高効率であることから、同様の条件で、硝酸濃度を変化させて検討した。その結果、硝酸濃度１ｍｏｌ／Ｌで、１９８当量の時に最も効率良く製造できることが分かった。
【００３９】
試験例７
添加する硝酸の量による反応収率の検討をバッチ式で行い、バッチ式による製造が可能であることを検討した。１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．２１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサンと各量の硝酸と水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、バッチ反応において、２当量の酸化剤を用いる場合が最も収率が高く、この条件でも、好適にシクロヘキサンからシクロヘキサノンを製造できることが示された。
【００４０】
試験例８
バッチ式による反応時間を検討した。１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．２１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサンと各量の硝酸と水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、各時間、反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐熱耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、バッチ反応において１０分以降は、収率及び選択率に大きな変化は無く、むしろ下がることもあり、５分から１０分の反応時間が最も好適であることが分かった。
【００４１】
試験例９
シクロヘキサンは、高圧状態において固化する性質があり、３０ＭＰａ以上の高圧で導入する場合、何らかの添加物によって希釈する必要がある。そこで、バッチ式で、各種添加物を加え、シクロヘキサンを２倍に薄め、シクロヘキサノンの収率を検討した。なお、シクロヘキサンは、０．１１ｇ（１．　３ｍｍｏｌ）導入されるようにした。反応時間は５分、反応温度は４００℃、反応圧力は４０ＭＰａで検討した。その結果、ベンゼン等のアルキル化合物に比べて、酸化されにくい添加物を用いて希釈すればよいことが分かった。また、酸素等の酸化剤と同時に封じ込めても製造可能であることが判明した。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
本実施例では、バッチ式で、図２に示すバッチ式反応管（耐熱耐圧容器）１０ｍＬ、硝酸を用いて、シクロヘキサンからシクロヘキサノン等を製造する方法を示す。１０．０ｍＬの反応管５に０．８４ｇのシクロヘキサンと各種濃度の硝酸と水を入れ、キャップ１、４と止めネジ２、３で漏れないように十分に締めた。この際、水が５．２３ｇ入っている様に調整した。反応管を４００℃の溶融塩浴に入れ、２分間反応させた後、氷水で急冷し、十分容器が冷却された後に、キャップ１、４を開け、反応管を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、硝酸は０．００５モル／リットルの濃度で用いることが最も良いことが分かった。その数値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004099545.tif 000006
【００４４】
実施例２
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８４ｇのシクロヘキサンと濃度０．００５モル／リットルの硝酸と水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、所定時間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、反応時間は、バッチ式の場合、１０分前後で行うことが最も良いことが分かった。その数値を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2004099545.tif 000007
【００４６】
実施例３
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８４ｇのシクロヘキサンと０．００５モル／リットルの硝酸と水と各種混合物を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、どの混合物からもシクロヘキサノンが得られるが、ベンゼンを混合物として使用すると最も良いことが分かった。その数値を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2004099545.tif 000008
【００４８】
実施例４
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８４ｇのシクロヘキサンと１．０モル／リットルの硝酸ナトリウムと水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、反応は、３０ＭＰａ以上でシクロヘキサノンを得ることができるが、特に、５０ＭＰａ以上の圧力で超臨界水の圧力効果が見られ、この条件により目的化合物を効率良く製造可能であることが分かった。その数値を表４に示す。更に、流通式で反応の検討を行ったところ、５ＭＰａからシクロヘキサノンが製造可能であることが判明した。その数値を、後記する表６に示す。
【００４９】
【表４】
2004099545.tif 000009
【００５０】
実施例５
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．７０ｇのシクロペンタンと１．０モル／リットルの硝酸ナトリウムと水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、シクロペンタンから、シクロペンタノール、シクロペンテン、シクロペンタノンがそれぞれ得られることが分かった。また、同様にして、０．９８ｇのシクロヘプタンを用いて反応を行った結果、シクロヘプタンから、シクロヘプタノール、シクロヘプテン、シクロヘプタノンがそれぞれ得られることが分かった。
【００５１】
実施例６
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８２ｇのシクロヘキセンと０．００５モル／リットルの硝酸と水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、シクロヘキセンから、シクロペンタノール、シクロペンテン、シクロペンタノンは殆ど得られなかった。また、同様にして、１．０１ｇのシクロヘキサノールを用いて反応を行った結果、シクロヘキサノールから、シクロヘキセン、シクロヘキサノンがそれぞれ得られることが分かった。
【００５２】
実施例７
バッチ式で、塩含有硝酸塩を用いて、シクロヘキサンからシクロヘキサノン等を製造した。１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８４ｇのシクロヘキサンと各種濃度の硝酸ナトリウムと水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、硝酸塩濃度は１．０モル／リットルの濃度が効率的であることが分かった。その数値を表５に示す。なお、この条件においては、シクロヘキセンは微量しか生成しない（≦０．１％）。
【００５３】
【表５】
2004099545.tif 000010
【００５４】
実施例８
バッチ式で、塩含有硝酸塩を用いて、シクロヘキサンからシクロヘキサノンを製造した。１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８４ｇのシクロヘキサンと１Ｍの硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液を入れ、ｐＨが１２、かつ水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。また、同様に１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８４ｇのシクロヘキサンと１Ｍの硝酸ナトリウムと硝酸を入れ、ｐＨが２、かつ水が５．２３ｇ入っているように調整した。この耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ５分間反応させ、先と同様に反応処理、分析を行った。得られた結果から、ｐＨが酸性条件でも、中性でも、アルカリ性でもシクロヘキサノンが製造可能であった。そして、その際に、不純物が異なり、酸性条件では、シクロヘキサノンとシクロヘキセンが生成し、中性条件からアルカリ条件では、シクロヘキサノンとメチルシクロペンタンが生成し、特に、アルカリ条件では、シクロヘキシルシクロヘキサンが生成することが判明した。
【００５５】
実施例９
流通式で、硝酸を用いて、シクロヘキサンからシクロヘキサノン等を製造した。高温高圧水を反応基質に注ぎ込み、又は、高温高圧水に反応基質を注ぎ込むことで、目的温度、目的圧力の高温高圧混合液にし、一定時間滞在させた後に、冷却、脱圧して、得られた化合物をＧＣ−ＭＳにて分析を行った。なお、有機層のみの分析と、エーテル抽出後の分析結果から、ほぼ同等の値が得られた。その数値を表６に示す。
【００５６】
【表６】
2004099545.tif 000011
【００５７】
実施例１０
流通式で、各種硝酸の濃度を変化させたときのシクロヘキサンからシクロヘキサノンを製造した。反応管の長さは１ｍ、ベンゼンとシクロヘキサン１：１の溶液を用い、硝酸０．５ｍＬ／ｍｉｎ、シクロヘキサン溶液０．５ｍＬ／ｍｉｎ、高温高圧水５ｍＬ／ｍｉｎの条件で検討した。その結果、流通式では、硝酸濃度１．０モル／リットルの溶液を使うのが最も効率が良いことが分かった。その数値を表７に示す。
【００５８】
【表７】
2004099545.tif 000012
【００５９】
実施例１１
流通式で、硝酸ナトリウムの濃度を変化させたときのシクロヘキサンからシクロヘキサノンを製造した。反応管の長さは１ｍ、ベンゼンとシクロヘキサン１：１の溶液を用い、硝酸０．５ｍＬ／ｍｉｎ、シクロヘキサン溶液０．５ｍＬ／ｍｉｎないし０．１ｍＬ／ｍｉｎ、高温高圧水５ｍＬ／ｍｉｎの条件で検討した。その結果、流通式では、１．０モル／リットルの溶液を使うことが最も効率が良いことが分かった。また、５０ＭＰａでも十分に製造可能であることが分かったが、特に、４５０℃、５０ＭＰａから６０ＭＰａの圧力で行うことで、収率を２０％以上、かつシクロヘキサノン選択率が７０％以上の、高選択性、高収率な製造方法であることが分かった。その数値を表８に示す。従来の技術が数％であることと比較すると、非常に大きな上昇が見られた。
【００６０】
【表８】
2004099545.tif 000013
【００６１】
実施例１２
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．３３ｇのシクロヘキサンと５．２３ｇの水と室温で圧力１０ｋｇｃｍ−２の酸素を入れた。その後、耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、シクロヘキサノンの収率は２．１％であった。
【００６２】
実施例１３
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．３３ｇのシクロヘキサンと０．５モルの過酸化水素水を入れた。その際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。その後、耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。その結果、シクロヘキサノンの収率は５．１％であった。
【００６３】
実施例１４
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．７０ｇのシクロペンタンと１．０モルの硝酸ナトリウムと水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐熱耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、シクロペンタンから、シクロペンタノール、シクロペンテン、シクロペンタノンがそれぞれ得られることが分かった。また、同様にして、０．９８ｇのシクロヘプタンを用いて反応を行った結果、シクロペンタンから、シクロペンタノール、シクロペンテン、シクロペンタノンがそれぞれ得られることが分かった。
【００６４】
実施例１５
１０．０ｍＬの耐熱耐圧容器に、０．８２ｇのシクロペンタンと０．００５モルの硝酸と水を入れた。この際に、水が５．２３ｇ入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、５分間反応させた後、氷水で急冷し、十分に容器が冷却された後に、耐熱耐圧容器を開封した。生成物を２ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層をＧＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、シクロペンタンから、シクロペンタノール、シクロペンテン、シクロペンタノンがそれぞれ得られることが分かった。また、同様にして、１．０１ｇのシクロペンタノールを用いて反応を行った結果、シクロペンタンから、シクロペンタノール、シクロペンテン、シクロペンタノンがそれぞれ得られることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、シクロヘキサン等の環状化合物から、酸化剤の存在下、超臨界水等を反応媒体とする酸化反応により、シクロヘキサノン等の環状ケトンを製造する方法に係るものであり、本発明により、シクロヘキサン等の環状有機化合物からシクロヘキサノン等の環状ケトンを、従来より短時間で、簡便に、かつ高収率及び高選択率で製造することが出来る。特に、本発明の反応方法では、反応時間又は滞留時間が短く、１秒以下でも十分に目的化合物を製造することが可能であり、従来の１時間単位の反応に比べて飛躍的に高効率化が図れることから、環状ケトンの製造コストの大幅な削減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】流通式製造装置を示す。
【図２】バッチ式反応管（耐熱耐圧容器）を示す。
【符号の説明】
（図１の符号）
２　高圧ポンプ
３　加熱炉
５　加熱炉
６　反応管
１１　タンク
１２　タンク
１３　高圧ポンプ
１４　高圧ポンプ
１５　高圧ポンプ
１７　温度センサー
１８　温度センサー
（図２の符号）
１　キャップ
２　ネジ
３　ネジ
４　キャップ
５　反応管
【図１】
2004099545.tif 000014
【図２】
2004099545.tif 000015