(57)【要約】【課題】高度な安定性を有し、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であり、樹脂のガラス転移温度の選択によって揮発性有機化合物を殆ど必要とせずに優れた低温成膜性及び不粘着性も達成できる水性樹脂分散体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和単量体のアニオン性共重合体粒子であって、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位が該共重合体の１〜２０質量％を占めている該アニオン性共重合体粒子（ａ）が芯部となり、該粒子（ａ）の表面に、該粒子（ａ）の粒子径よりも小さい粒子径のカチオン性重合体粒子（ｂ）がヘテロ凝集して擬似的な異相構造粒子を形成している、水性樹脂分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体のアニオン性共重合体粒子であって、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位が該共重合体の１〜２０質量％を占めている該アニオン性共重合体粒子（ａ）が芯部となり、該粒子（ａ）の表面に、該粒子（ａ）の粒子径よりも小さい粒子径のカチオン性重合体粒子（ｂ）がヘテロ凝集して擬似的な異相構造粒子を形成していることを特徴とする水性樹脂分散体。
【請求項２】
アニオン性共重合体粒子（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ  が１０〜１５０℃であり、カチオン性重合体粒子（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂ  が−５０〜２０℃であり、且つＴｇａ  がＴｇｂ  よりも高温である請求項１記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】
アニオン性共重合体粒子（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ  が−５０〜２０℃であり、カチオン性重合体粒子（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂ  が１０〜１５０℃であり、且つＴｇｂ  がＴｇａ  よりも高温である請求項１記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体のアニオン性共重合体粒子であって、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位が該共重合体の１〜２０質量％を占めている該アニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂分散体と、該粒子（ａ）の粒子径よりも小さい粒子径のカチオン性重合体粒子（ｂ）を含有する水性樹脂分散体とを混合し、ヘテロ凝集させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂分散体及びその製造方法に関し、より詳しくは、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であり、ヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子を含有し、高度な安定性を有する水性樹脂分散体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料業界ではシックハウス症候群や化学物質過敏症への配慮、省資源の観点から溶媒として有機溶剤を使用した溶剤型塗料から、水を媒体とした水系塗料への転換が急速になされつつある。
【０００３】
その水系塗料の中でも水性樹脂分散体が最もよく研究、利用されているが、成膜性、耐水性、耐白化性、基材密着性、不粘着性等の点でいろいろな問題も同時に抱えている。それら水性樹脂分散体自体が抱えている問題を解決する方法として、アニオン性水性樹脂分散体とカチオン性樹脂分散体との混合物（例えば、特許文献１〜４参照。）や、異相構造化粒子含有水性樹脂分散体（例えば、特許文献５〜１０参照。）、両極性水性樹脂分散体等が多数報告されている。
【０００４】
しかし、アニオン性水性樹脂分散体とカチオン性樹脂分散体との混合物については、それらを高濃度で混合すると凝集を起こしてゲル化することや、これら特殊な構造を有する水性樹脂分散体の製造は非常に複雑であり、重合時及び貯蔵時に、物理的、化学的等の各種安定性に問題を抱える場合が多かった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５９９３１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２９１８２号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２２４２７号公報
【特許文献４】
特開２００２−３２２４３１号公報
【特許文献５】
特開平７−４１７０１号公報
【特許文献６】
特開平７−４１７０２号公報
【特許文献７】
特開２００１−１６４１７８号公報
【特許文献８】
特開２００２−００３７７８号公報
【特許文献９】
特開２００２−２０６０６７号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２５６２０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な安定性を有し、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であり、更に樹脂のガラス転移温度の選択によって揮発性有機化合物を殆ど必要とせずに優れた低温成膜性及び不粘着性も達成できる水性樹脂分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、高度な安定性を有するアニオン性水性樹脂分散体と基材密着性、シミ止め効果等に優れたカチオン性水性樹脂分散体とを高濃度で混合して、アニオン性水性樹脂分散体を芯部とし、その粒子表面にカチオン性水性樹脂分散体をヘテロ凝集化させることによってヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子を含有した高度な安定性を有する水性樹脂分散体が得られること、得られたヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子含有水性樹脂分散体は、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であること、また、そのヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子の各相のガラス転移温度の選択によって優れた低温成膜性及び不粘着性も達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の水性樹脂分散体は、エチレン性不飽和単量体のアニオン性共重合体粒子であって、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位が該共重合体の１〜２０質量％を占めている該アニオン性共重合体粒子（ａ）が芯部となり、該粒子（ａ）の表面に、該粒子（ａ）の粒子径よりも小さい粒子径のカチオン性重合体粒子（ｂ）がヘテロ凝集して擬似的な異相構造粒子を形成していることを特徴とするものである。
【０００９】
また、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果に加えて、低温成膜性及び不粘着性にも優れた塗膜を形成することが可能である本発明の水性樹脂分散体は、上記の構成要件に加えて、アニオン性共重合体粒子（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ  が１０〜１５０℃であり、カチオン性重合体粒子（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂ  が−５０〜２０℃であり、且つＴｇａ  がＴｇｂ  よりも高温であるか、又は、アニオン性共重合体粒子（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ  が−５０〜２０℃であり、カチオン性重合体粒子（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂ  が１０〜１５０℃であり、且つＴｇｂ  がＴｇａ  よりも高温であることを構成要件とする。
【００１０】
更に、本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、エチレン性不飽和単量体のアニオン性共重合体粒子であって、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位が該共重合体の１〜２０質量％を占めている該アニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂分散体と、該粒子（ａ）の粒子径よりも小さい粒子径のカチオン性重合体粒子（ｂ）を含有する水性樹脂分散体とを混合し、ヘテロ凝集させることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水性樹脂分散体の製造に用いる、アニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂分散体、及びカチオン性重合体粒子（ｂ）を含有する水性樹脂分散体は、それぞれ、公知の乳化重合法や、懸濁重合法、若しくは有機溶剤中で合成した後、強制乳化や相転換によって得られた水性樹脂分散体である。
【００１２】
乳化重合法及び懸濁重合法の代表例として、水中で乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤等の存在下で、エチレン性不飽和単量体を通常６０〜９０℃の加温下で重合させる方法を挙げることができる。また、強制乳化型若しくは相転換型水性樹脂分散体は、有機溶剤中で重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を有機溶剤種に応じて６０〜１８０℃の加温下で重合した後、水及びｐＨ調整剤、更に必要に応じて界面活性剤を添加することによって得られる。
【００１３】
アニオン性水性樹脂分散体は、アニオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体及び／又はアニオン性重合開始剤及び／又はアニオン性界面活性剤を用いて得られる水性樹脂分散体であり、カチオン性水性樹脂分散体は、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体及び／又はカチオン性重合開始剤及び／又はカチオン性界面活性剤を用いて得られる水性樹脂分散体であり、場合によって極性を有しない過酸化物系重合開始剤、ノニオン性界面活性剤を併用することも可能である。
【００１４】
上記のアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００１５】
また、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体や、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の重合性のヒンダードアミン等を列挙することができる。
【００１６】
上記の重合開始剤としては従来からラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、アニオン性重合開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド等を挙げることができ、カチオン性重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物を挙げることができ、極性を有しない重合開始剤として、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００１７】
上記のアニオン性界面活性剤として、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩等に代表される高級アルコール類や、アルキルベンゼン等の硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、更には、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、カルボキシル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合とを分子中に有する、いわゆる反応性界面活性剤を挙げることができる。
【００１８】
上記のカチオン性界面活性剤として、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
また、単独で若しくは、上記のアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤との併用で用いることのできるノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又はこれらの化合物の骨格と重合性の炭素―炭素不飽和二重結合とを分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００１９】
上記の連鎖移動剤として、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢、成膜性、不粘着性を制御することも可能である。
上記の乳化安定剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の水性樹脂分散体において、ヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子の芯部を形成するのに用いるアニオン性共重合体粒子（ａ）は、エチレン性不飽和単量体のアニオン性共重合体粒子であって、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位が該共重合体の１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％を占めているものである。
【００２１】
アニオン性共重合体粒子（ａ）について、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位が該共重合体の１質量％未満である場合には、このようなアニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂分散体は十分な化学的、物理的安定性が達成されないので、これにカチオン性水性樹脂分散体を混合した際に凝集・ゲル化を起こし、逆に２０質量％を超える場合には、カチオン性水性樹脂分散体を混合して得られる水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜の耐水性が著しく悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００２２】
また、アニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂分散体と、カチオン性重合体粒子（ｂ）を含有する水性樹脂分散体とを混合した際、常にアニオン性共重合体粒子（ａ）が芯部となるヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子を形成しうる為には、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡等によって算出されるアニオン性共重合体粒子（ａ）の粒子径がカチオン性重合体粒子（ｂ）の粒子径よりも常に大きいことが必須である。
【００２３】
上記のようなアニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂分散体は各種物理的、化学的安定性に優れているので、これにカチオン性水性樹脂分散体を高濃度で混合しても、ゲル化することがなく、アニオン性共重合体粒子（ａ）が芯部となり、その粒子表面にカチオン性重合体粒子（ｂ）がヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子を安定且つ容易に得ることができる。
【００２４】
上記のようなヘテロ凝集した擬似的な異相構造粒子を含有する水性樹脂分散体は耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果に優れた塗膜を形成することが可能である。しかし、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果に加えて優れた低温成膜性及び不粘着性も確実に達成できるためには、更に樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する）を選択することが望ましい。
【００２５】
従って、上記の全ての効果を達成し得るためには、擬似的に芯部を形成するアニオン性共重合体粒子（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ  （以下、Ｔｇａ  と記載する）が１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である時は、擬似的に殻部を形成するカチオン性重合体粒子（ｂ）のＴｇｂ  （以下、Ｔｇｂ  と記載する）が−５０〜２０℃、好ましくは−２０〜０℃であり且つＴｇａ  がＴｇｂ  より高温となるようにエチレン性不飽和単量体を組み合わせる必要がある。この様な組み合わせを用いることによって、優れた耐ブロッキング性、不粘着性を有しながら低い最低造膜温度を有することが可能であるため、成膜助剤を殆ど必要とせず又は極少量の添加で塗膜を得ることが可能である。
【００２６】
逆に、擬似的に芯部を形成するアニオン性共重合体粒子（ａ）のＴｇａ  が−５０〜２０℃、好ましくは−２０〜０℃である時は、擬似的に殻部を形成するカチオン性重合体粒子（ｂ）のＴｇｂ  が１０〜１５０℃好ましくは３０〜１００℃であり且つＴｇｂ  がＴｇａ  より高温となるようにエチレン性不飽和単量体を組み合わせる必要がある。この様な組み合わせを用いることによって、成膜助剤を比較的多く必要とするが、Ｔｇａ  が１０〜１５０℃の時よりも優れた耐ブロッキング性、不粘着性を有する塗膜を形成することができる。
【００２７】
尚、本発明に於いて、重合体組成のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１  ／Ｔｇ１  ＋Ｗ２  ／Ｔｇ２  ＋・・・＋Ｗｎ  ／Ｔｇｎ  
（上記のＦＯＸ式については、ｎ種の単量体単位からなる重合体組成を構成する各々の単量体についてのホモポリマーのガラス転移温度をそれぞれＴｇ１  、Ｔｇ２  、・・・、Ｔｇｎ  （Ｋ）とし、各々の単量体の質量分率をそれぞれＷ１  、Ｗ２  、・・・、Ｗｎ  （Ｗ１  ＋Ｗ２  ＋・・・＋Ｗｎ  ＝１）としている。）。
【００２８】
アニオン性共重合体粒子（ａ）又はカチオン性重合体粒子（ｂ）のＴｇが−５０℃未満である場合には、そのような粒子を含有する水性樹脂分散体を組み合わせて得られる水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜の耐汚染性や体温水性等が悪くなる傾向があり、逆に１５０℃を超える場合には、その水性樹脂分散体の重合反応を制御することが困難となる傾向があるので好ましくない。また、擬似的に芯部となるアニオン性共重合体粒子（ａ）のＴｇと擬似的に殻部となるカチオン性重合体粒子（ｂ）のＴｇとの差が３０℃未満である場合には、高度な耐ブロッキング性や不粘着性等の特徴が不十分となり、逆にその差が１３５℃を超える場合には、そのような水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜の透明性等が劣る傾向があるために好ましくない。
【００２９】
次に、擬似的に芯部を形成するアニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂組成物について説明する。
アニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂組成物の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前述したようにエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。
【００３０】
そのようなエチレン性不飽和単量体として、例えば、下記の一般式（１）又は（２）で示されるものを挙げることができる。
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ  −Ｒ２      （１）
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）−（ＣＨ２  ）ｍ  −Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ  −Ｒ２    （２）
（式中、Ｒ１  は−Ｈ又は−ＣＨ３  であり、Ｒ２  は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは−（ＣＨ２  ）２  −、−（ＣＨ２  ）３  −、又は−ＣＨ２  ＣＨ（ＣＨ３  ）−であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【００３１】
これらのエチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって容易に調製することができる。この様なエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、商品名「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−１５０」、「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤株式会社製）、「ブレンマーＰＥ」、「ブレンマーＰＰ」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」、「ブレンマーＰＥＰ」（以上、日本油脂株式会社製）等を挙げることができる。
【００３２】
アニオン性共重合体粒子（ａ）を含有する水性樹脂分散体及びカチオン性重合体粒子（ｂ）を含有する水性樹脂分散体の調製に用いられるエチレン性不飽和単量体の量的な主要成分としては、従来からアクリル樹脂に製造されている各種エチレン性不飽和単量体が共通で制限無く使用することができる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ含有単量体やオリゴマー；（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート含有単量体；その他Ｎ−メチロール基を含有したＮ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、更にはエチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることが出来る。
【００３３】
更に、得られる水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させるために、アニオン性共重合体粒子（ａ）及び／又はカチオン性重合体粒子（ｂ）に重合段階に於いて重合性紫外線吸収性単量体を共重合させることも可能である。重合性紫外線吸収性単量体の配合量は、アニオン性共重合体粒子（ａ）又はカチオン性重合体粒子（ｂ）を形成するのに用いるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３４】
この様な重合性紫外線吸収性単量体として、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記したように、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果に加えて、低温成膜性及び不粘着性にも優れた塗膜を形成することが可能な水性樹脂分散体を提供するためには、アニオン性共重合体粒子（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ  が１０〜１５０℃であり、カチオン性重合体粒子（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂ  が−５０〜２０℃であり、且つＴｇａ  がＴｇｂ  よりも高温であるか、又は、アニオン性共重合体粒子（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａ  が−５０〜２０℃であり、カチオン性重合体粒子（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂ  が１０〜１５０℃であり、且つＴｇｂ  がＴｇａ  よりも高温であるように、エチレン性不飽和単量体組成を適宜組み合わせて使用すればよい。
【００３６】
本発明の水性樹脂分散体に用いられるアニオン性共重合体粒子（ａ）及び／又はカチオン性重合体粒子（ｂ）が粒子内部架橋構造を有する共重合体であってもよく、この様な粒子内部架橋構造を有する樹脂粒子を得るためには、重合反応の段階で加えられるエチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用する方法、重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つ単量体の組み合わせ、例えば、アミノ基若しくはカルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組み合わせの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用して重合させる方法、加水分解反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用して重合させる方法等の方法により製造することができる。
【００３７】
尚、本発明のアニオン性共重合体粒子（ａ）は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の中和剤で、カチオン性重合体粒子（ｂ）は、蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等の単独若しくは複合系で中和することも可能である。
【００３８】
本発明の水性樹脂分散体は、塗料として用いられるだけでなく、医療用担持体や接着剤等としても用いる事ができる。
塗料として使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物を単独でクリアー塗料として用いる事ができるが、塗料に一般的に使用されるベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、活性白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、更には、光触媒活性を有する酸化チタンや、フライポンタイト、活性アルミナ等の機能性顔料も添加することが可能である。
塗料としての各種機能を付与させるためには、増粘剤、分散剤、沈降防止剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加してもよい。
【００３９】
この様にして得られた水性樹脂分散体は各種の無機質素材、金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、ＭＦＴが高い場合には、成膜助剤を添加することで連続膜を得ることができる。このような成膜助剤として、（ジ）（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、（ジ）エチレングリコール−２−エチルヘシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブイチレート、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の記載に於いて「部」及び「％」は質量基準で示す。
【００４１】
＜アニオン性共重合体粒子（ａ１）〜（ａ５）含有水性樹脂分散体の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、２４０部のイオン交換水、１部の炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）、及び後記第１表の初期乳化剤の量の段に記載の量（部）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）［「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬株式会社製）］を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた後、１部の過硫酸カリウム（重合開始剤）を添加した。次いで、予め別容器にて撹拌混合しておいた後記第１表の混合乳化物の段に記載の各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後、反応槽内温度を７０℃に維持しながら３時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整してアニオン性共重合体粒子（ａ１）〜（ａ５）含有水性樹脂分散体を得た。得られたアニオン性共重合体粒子（ａ１）〜（ａ５）の理論Ｔｇ及び粒子径は第１表に示す通りであった。
【００４２】
＜カチオン性重合体粒子（ｂ１）〜（ｂ３）含有水性樹脂分散体の製造＞
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、２３０部のイオン交換水、及び後記第２表の初期乳化剤の量の段に記載の量（部）のラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（乳化剤）［「コータミン２４Ｐ」、有効分２７％（花王株式会社製）］を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、７５℃まで昇温させた後、１部の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（重合開始剤）［「ＡＩＢＡ」（和光純薬工業株式会社製）］を添加した。次いで、予め別容器にて撹拌混合しておいた後記第２表の混合乳化物の段に記載の各成分を第２表に示す組成（部）で含む乳化剤を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後、反応槽内温度を７５℃で維持しながら３時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、０．１Ｎの塩酸にてｐＨ５．０に調整してカチオン性重合体粒子（ｂ１）〜（ｂ３）含有水性樹脂分散体を得た。得られたアニオン性共重合体粒子（ａ１）〜（ａ５）の理論Ｔｇ及び粒子径は第２表に示す通りであった。
【００４３】
尚、第１表及び第２表で示した原料の略号は下記の意味を有し、括弧（）内数値は、Ｔｇを計算するのに用いた各単量体のホモポリマーＴｇを示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（―５４℃）
ＥＡ：アクリル酸エチル（―２２℃）
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート（４１℃）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１８５℃）
ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート（−５℃）
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（−５０℃）
Ｈ２  Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）８  Ｈ
【００４４】
実施例１〜６及び比較例１〜４
後記の第３表に示す各成分を第２表に示す組成（部）で含む各々の水性樹脂組成物を調製した。それらの水性樹脂組成物について混合安定性、ＭＦＴ、シミ止め効果、セメント混和安定性、耐凍害性、不粘着性及び耐水性を下記の方法で試験し、評価した。それらの結果を第３表に示す。
【００４５】
＜混合安定性＞
アニオン性共重合体粒子（ａ）とカチオン性重合体粒子（ｂ）とを第３表に示す配合比となるように、ディスパーにてアニオン性共重合体粒子（ａ）含有水性樹脂分散体を撹拌しながら、カチオン性重合体粒子（ｂ）含有水性樹脂分散体を徐々に添加した。その混合時の安定性を発生した凝集物量で判定した。
評価基準
○：混合物をステンレス製２００メッシュの網で濾過し、網上には凝集物が殆ど残らない、
×：凝集物が大量に発生して濾過処理ができないか、若しくは、凝集・ゲル化が見られる。
【００４６】
＜ＭＦＴ＞
０〜４０℃の範囲で温度勾配をつけたアルミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターで樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後、塗膜の状態を目視で観察し、連続塗膜を形成している境界位置の温度をＭＦＴとする。但し、境界位置が４０℃を超える場合には、４０〜８０℃の範囲内で温度勾配を付けて同様にしてＭＦＴを求めた。
【００４７】
＜シミ止め性＞
煙草の葉５０ｇにイオン交換水５００ｍｌを加え、室温で２４時間放置して煙草の葉の抽出液を得た。この煙草の葉の抽出液を減圧下、８０℃で煮沸して抽出液が２００ｍｌ以下になるまで濃縮した後、イオン交換水を加えて２００ｍｌとしてシミ出し性試験用煙草の葉抽出液を得た。
市販の白色エマルション塗料を塗布した石膏ボードに、上記の抽出液を６ミルアプリケーターで塗布し、室温で７日間放置した。このようにして得られた汚染した試験板上に、各々の水性樹脂分散体を６ミルアプリケーターで２回塗りし、室温で２日間乾燥させ、各塗膜の表面を目視で評価した。尚、ＭＦＴが２０℃以上のものについては、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを撹拌しながら徐々に添加し、ＭＦＴを１０℃以下にしてから塗布した。
評価基準
○：汚染物のソミ出しが全く無いか或いは、軽度の染み出しが見られるが実用的に影響がない、
△：局所的に汚染物の染み出しが確認される、
×：全面的に汚染物の染み出しが確認され、変色が著しい。
【００４８】
＜セメント混和安定性＞
イオン交換水を加えて加熱残分を２５％に調節した各々の水性樹脂分散体５０ｇを容器に取り、これに市販のセメント４ｇを加えて攪拌し、蓋をして、２３℃で３日間放置した後の各々の水性樹脂分散体の状態を目視で評価した。
評価基準
○：水性樹脂分散体に異常は見られず、またセメントも容易に再分散が可能である、
△：水性樹脂分散体が増粘しているか、又はセメントの一部又は全部が固化しており、再分散が不可能である、
×：水性樹脂分散体全体がゲル化している。
【００４９】
＜耐凍害性＞
各々の水性樹脂分散体を、事前に８０℃に加温しておいたスレート基材にロールコーターで塗布量約６〜９ｇ／ｍ２  になるよう塗布し、１５０℃で２分間強制乾燥させた。乾燥後の基材に再度同様にロールコーターで６〜９ｇ／ｍ２  になるようで塗布し、１５０℃で５分間強制乾燥させた。冷却後、凍結サイクル試験器にいれ、ＡＳＴＭ  Ｃ  ６６６のＢ法に準じて１００サイクル繰り返し実験し、試験後の塗膜外観を目視で判定した。
評価基準
○：クラックやワレが全く生じていない、
△：肉眼で確認できない微小なワレが局所的に発生している、
×：一面にクラックが発生し、肉眼でそれらが確認できる。
【００５０】
＜不粘着性＞
各々の水性樹脂組成物をガラス板表面上に６ミルのアプリケーターで塗布し、室温で７日間乾燥させた。その後、塗膜表面に、カーボン部と塗膜が接触するようにしてカーボン紙を載せ、更にその上に分銅を載せた。分銅は０．０１Ｋｇ／ｃｍ２  相当の荷重となるよう調整した。２４時間荷重をかけた後、カーボン紙をゆっくりとはがし、塗膜外観を下記の評価基準で目視で評価した。常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
評価基準
○：荷重のかかっていた全面積の３割未満の部分にカーボンが付着している、
△：加重のかかっていた全面積の３割以上、７割未満の部分にカーボンが付着している、
×：荷重のかかっていた全面積の７割以上の部分にカーボンが付着している。
【００５１】
＜耐水性＞
各々の水性樹脂分散体を硝子板表面上に６ミルのアプリケーターで塗布し、室温で７日間乾燥させた。その後、該塗装した硝子板を水中に５日間半没させて塗膜の状態を目視で判定した。但し、常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
評価基準
○：異常なし、
△：局所的にフクレ（膨潤）が認められる、
×：全面的にフクレが見られる、或いは塗膜の溶出が確認される。
【００５２】
【表１】
第  １  表
2004292564.tif 000002
【００５３】
【表２】
第  ２  表
2004292564.tif 000003
【００５４】
【表３】
2004292564.tif 000004
【００５５】
第３表のデータからも明らかなように、請求項２又は請求項３に係る発明に相当する実施例１〜４においては、混合安定性、シミ止め効果、セメント混和安定性、耐水性だけでなく、耐凍害性、不粘着性も優れている。一方、請求項の要件を満足するが、請求項２及び請求項３の要件を満足しない実施例５、６においては、混合安定性、シミ止め効果、セメント混和安定性、耐水性に優れているが、耐凍害性又は不粘着性が劣っている。しかし、耐凍害性又は不粘着性が重要でない用途には有用である。
【００５６】
エチレングリコール鎖又はプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を用いなかった場合の比較例１においては混合安定性が悪く、他の試験はできなかった。アニオン性共重合体粒子（ａ）の粒子径がカチオン性重合体粒子（ｂ）の粒子径よりも小さかった場合の比較例２においては、シミ止め効果が不十分であり、また不粘着性も不十分であった。アニオン性共重合体粒子（ａ）のみを含有する水性樹脂分散体を用いた場合の比較例３では、シミ止め効果、耐凍害性が劣っており、不粘着性も不十分であった。カチオン性重合体粒子（ｂ）のみを含有する水性樹脂分散体を用いた場合の比較例４では、セメント混和安定性、耐凍害性が劣っており、不粘着性も不十分であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂分散体は高度な安定性を有し、耐ブロッキング性、基材密着性、耐水性、シミ止め効果等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であり、更に樹脂のガラス転移温度の選択によって揮発性有機化合物を殆ど必要とせずに優れた低温成膜性及び不粘着性も達成できる。