(57)【要約】【課題】医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステル及びアルコキシ含フッ素プロピオン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】パラジウム触媒、一酸化炭素及び塩基の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ−Ｒｆで表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン，またはＣＨ２Ｂｒ−ＣＨＢｒ−Ｒｆで表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンとＲＯＨで表されるアルコール類を反応させることを特徴とするＣＨ２＝ＣＨ（Ｒｆ）（ＣＯＯＲ）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒、一酸化炭素及び１種類の塩基の存在下、一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＢｒ−Ｒｆ      （Ｉ）
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。）
で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン、又は一般式（ＩＩ）
ＣＨ２Ｂｒ−ＣＨＢｒ−Ｒｆ      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは上記と同様である。）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと一般式（ＩＩＩ）
ＲＯＨ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ）（ＣＯＯＲ）      （ＩＶ）
（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
反応温度が８５℃ないし１６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基がアミン類、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ金属土類化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルコール類が直鎖、分枝又は環状の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公平３−８３２９号公報
【特許文献２】特開昭６０−４２３５２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５４５２９号公報
【０００３】
従来、含フッ素アクリル酸エステルの製造方法としては、
（１）α−トリフルオロメチルアクリル酸を塩化チオニルと反応させて、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドとし、この化合物を塩基の存在下に含フッ素アルコールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献１）、
（２）α−トリフルオロメチルアクリル酸を発煙硫酸の存在下含フッ素アルコールまたはメタノールと反応させてα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを合成する方法（特許文献２）、
（３）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒、一酸化炭素並びに塩基の存在下にエタノールと反応温度６０℃または８０℃で反応させる方法（特許文献３）、
が公知である。
【０００４】
しかし、（１）の方法では、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドに変換する反応の収率が低く、酸無水物を副生するという欠点を有している。（２）の方法では、取り扱いが容易でない発煙硫酸を多量に使用しなければならないという欠点を有している。（３）の方法では、アルコキシ含フッ素プロピオン酸エステルを主生成物として与えてしまうという欠点を有していた。この特許の実施例によれば、６０℃の低温で反応を行った方が含フッ素アクリル酸エステルの生成比は増加しており、本発明の実施例で示すように８５℃以上の温度で反応を行うと含フッ素アクリル酸エステルの生成比が大きく増加することは全く類推することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術が抱えていた上記のような多くの欠点を克服し、簡便かつ汎用性の高い含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来法の欠点を解決すべく鋭意検討を行った結果、１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテンを原料とする簡便かつ汎用性の高い含フッ素アクリル酸エステルの製造方法を見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、パラジウム触媒、一酸化炭素及び１種類の塩基の存在下、一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＢｒ−Ｒｆ      （Ｉ）
（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。）
で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン、又は一般式（ＩＩ）
ＣＨ２Ｂｒ−ＣＨＢｒ−Ｒｆ      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは上記と同様である。）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンと一般式（ＩＩＩ）
ＲＯＨ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）で表されるアルコール類を反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ）（ＣＯＯＲ）      （ＩＶ）
（式中、ＲｆおよびＲは上記と同様である。）で表される含フッ素アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）中のＲで表されるアルキル基とは、反応に関与しない置換基を有してもよい炭素数〜２０個、好ましくは１個〜１５個の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を意味する。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−１−メチルペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキシルエチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、ｌ−メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、ノルボニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、ビシクロ［３，２，１］オクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基を挙げることができる。
【０００９】
本発明におけるペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜２０個、好ましくは１個〜１０個の直鎖、分岐鎖、または環状のフッ素化アルキル基を意味する。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基などをあげる事ができ、好ましくは、炭素数１〜４個のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００１０】
本発明はパラジウム触媒の存在下に行うものである。用いることができるパラジウム触媒としては、例えばパラジウム黒、パラジウムスポンジ等の金属パラジウム、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／アスベスト、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、パラジウム／ポリエチレンアミン等の担持パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナート等のパラジウム塩、ナトリウムヘキサクロロパラデード、カリウムヘキサクロロパラデード、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、硼フッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジウム錯塩及び錯化合物、ジクロロジアミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（フェナントロリン）パラジウム、ジクロロ（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム等のアミン系錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等のホスフィン系錯体等を例示することができる。
【００１１】
アミン系錯体やホスフィン系錯体の場合には、前駆体パラジウム化合物に配位子を添加することにより反応系中で調製して用いても何ら差し支えない。系中で調製して用いることができるアミン系錯体の配位子の例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニアミノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、フェナントロリン、テトラメチルフェナントロリン等を例示することができる。
【００１２】
系中で調製して用いることができるホスフィン系錯体の配位子の例としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等を例示することができる。
【００１３】
これらパラジウム触媒の使用量は所謂触媒量でよく、前記一般式（Ｉ）で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して０．０００１〜０．１当量程度の範囲が選ばれるが、通常は０．００１〜０．０５当量程度用いればよい。
【００１４】
本発明におけるアルコールとは、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールであり、一般式（ＩＩＩ）中のＲは前記定義に同じである。アルコールの例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキシルエタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、アミルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、２−ノルボルナノール等を例示することができる。前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールの使用量は、前記一般式（Ｉ）で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテン，または前記一般式（ＩＩ）で表される１，２−ジブロモ−１−ペルフルオロアルキルエタンに対して１当量〜大過剰用いるものであり、通常は１〜５当量程度用いればよい。
【００１５】
本発明の方法において、反応は一酸化炭素圧下で実施される。反応方法は特に制限はなく、たとえば回分式または半回分式の方法であってもよい。一酸化炭素圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧの範囲から選ばれるが、安全性、経済性等から０．５〜５ＭＰａＧ程度が反応効率の点で好ましい。
【００１６】
本発明は１種類の塩基の存在下に実施される。用いることができる塩基としては、無機塩基、有機塩基、並びに有機金属化合物を挙げることができる。無機塩基の例としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等を例示することができる。有機塩基の例としては、例えばアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、陰イオン交換樹脂等を例示することができる。有機金属化合物の例としては、例えばブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物、メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物等を例示することができる。これらの塩基は単独または混合して用いても何ら差し支えない。
【００１７】
これらの塩基の内、アミン塩基を主成分として用いることが反応効率の点で好ましい。アミン塩基の例としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン等を例示することができる。塩基の使用量は、前記一般式（Ｉ）で表される１−ブロモ−１−ペルフルオロアルキルエテンに対して０．５当量〜大過剰量の範囲が選ばれるが、通常は０．５〜４当量程度用いればよい。
【００１８】
本発明を実施するにあたっては、上記一般式（ＩＩＩ）のアルコールが溶媒を兼ねることもできるが、反応に関与しない溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、アセトニトリル、スルフォラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、リン酸ヘキサメチルトリアミド等の極性溶媒等が例示できる。溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。
【００１９】
反応温度は、８５℃ないし３００℃の温度範囲から適宜選択できるが、８５℃から１６０℃の範囲が反応効率の点で好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例・比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
【００２２】
【化１】
2004292339.tif 000002
【００２３】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０６５ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６９．２％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル８．１％が得られた。
【００２４】
２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．５０Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  １６９（Ｍ＋＋１），１２３（１００％）
３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００２５】
実施例２
【００２６】
【化２】
2004292339.tif 000003
【００２７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（０．１０４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６６．６％で得られた。さらに、３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル９．８％が得られた。
【００２８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９７（Ｍ＋＋１）
３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
【００２９】
実施例３
【００３０】
【化３】
2004292339.tif 000004
【００３１】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．１０４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６５．７％で得られた。さらに、３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル８．６％が得られた。
【００３２】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９７（Ｍ＋＋１）
３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００３３】
実施例４
【００３４】
【化４】
2004292339.tif 000005
【００３５】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．１２４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７０．０％で得られた。さらに、３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル１１．０％が得られた。
【００３６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．５１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２１１（Ｍ＋＋１）
３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ）
【００３７】
実施例５
【００３８】
【化５】
2004292339.tif 000006
【００３９】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−オクタノール（０．１８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸オクチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率６９．１％で得られた。さらに、３−オクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸オクチルエステル１３．０％が得られた。
【００４０】
２−トリフルオロメチルアクリル酸オクチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．６３Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２５３（Ｍ＋＋１）
３−オクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸オクチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ）
【００４１】
実施例６
【００４２】
【化６】
2004292339.tif 000007
【００４３】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５８．１％で得られた。さらに、３−（２−プロポキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル８．５％が得られた。
【００４４】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  １６７（Ｍ＋−Ｍｅ，１３），１２３（１００％）
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １８３（Ｍ＋＋１）
３−（２−プロポキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００４５】
実施例７
【００４６】
【化７】
2004292339.tif 000008
【００４７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ブタノール（０．０８４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルプロピルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５３．３％で得られた。さらに３−（１−メチルプロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルプロピルエステル４．９％が得られた。
【００４８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルプロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９７（Ｍ＋＋１）
３−（１−メチルプロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルプロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７１（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ），−６６．７３（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ），−６６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６２Ｈｚ），−６６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【００４９】
実施例８
【００５０】
【化８】
2004292339.tif 000009
【００５１】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１４４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５４．５％で得られた。さらに３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル４．５％が得られた。
【００５２】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２２５（Ｍ＋＋１）
３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．７４（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６５Ｈｚ），−６６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【００５３】
実施例９
【００５４】
【化９】
2004292339.tif 000010
【００５５】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．１４１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５８．９％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル５．４％が得られた。
【００５６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２２３（Ｍ＋＋１）
３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．８（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００５７】
実施例１０
【００５８】
【化１０】
2004292339.tif 000011
【００５９】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．１８１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率４５．６％で得られた。さらに、３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロオクチルエステル６．８％が得られた。
【００６０】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２４９（Ｍ＋−１）
３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロオクチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ）
【００６１】
実施例１１
【００６２】
【化１１】
2004292339.tif 000012
【００６３】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシルエタノール（０．１８１ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５６．０％で得られた。さらに，３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル６．０％が得られた。
【００６４】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．３７Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２４９（Ｍ＋−１）
３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．６２（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），−６６．６３（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ），−６６．６８（ｄ，Ｊ＝８．５９Ｈｚ）
【００６５】
実施例１２
【００６６】
【化１２】
2004292339.tif 000013
【００６７】
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．１０４ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１０１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率４３．５％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル１．０％が得られた。
【００６８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．４１Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９７（Ｍ＋＋１）
３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．９（ｄ，Ｊ＝８．６１Ｈｚ）
【００６９】
実施例１３
オートクレーブに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．１７４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１．４８２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１１ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７６．９％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル７．３％が得られた。
【００７０】
実施例１４
【００７１】
【化１３】
2004292339.tif 000014
【００７２】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７０．２％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル１０．８％が得られた。
【００７３】
実施例１５
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、５％−パラジウム／アルミナ（０．０２１３ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．００５２ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率５９．２％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル８．４％が得られた。
【００７４】
実施例１６
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（０．０５７ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１１６ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸エチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率５７．７％で得られた。さらに、３−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸エチルエステル１２．３％が得られた。
【００７５】
実施例１７
【００７６】
【化１４】
2004292339.tif 000015
【００７７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６５．６％で得られた。さらに、３−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸プロピルエステル１０．５％が得られた。
【００７８】
２−トリフルオロメチルアクリル酸プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．５２Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １８３（Ｍ＋＋１）
３−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸プロピルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ）
【００７９】
実施例１８
【００８０】
【化１５】
2004292339.tif 000016
【００８１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７０．５％で得られた。さらに、３−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ブチルエステル１０．７％が得られた。
【００８２】
実施例１９
【００８３】
【化１６】
2004292339.tif 000017
【００８４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−１−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６５．１％で得られた。さらに、３−（２−メチル−１−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メチル−１−プロピルエステル９．２％が得られた。
【００８５】
実施例２０
【００８６】
【化１７】
2004292339.tif 000018
【００８７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−ペンタノール（０．１０６ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７２．３％で得られた。さらに、３−ペンチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ペンチルエステル１１．０％が得られた。
【００８８】
実施例２１
【００８９】
【化１８】
2004292339.tif 000019
【００９０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルメタノール（０．１３７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６６．９％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルメチルエステル１１．３％が得られた。
【００９１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルメチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．７（ｔ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２３７（Ｍ＋＋１）
３−シクロヘキシルメチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルメチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ）
【００９２】
実施例２２
【００９３】
【化１９】
2004292339.tif 000020
【００９４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６３．９％で得られた。さらに、３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル１１．６％が得られた。
【００９５】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．８（ｔ，Ｊ＝１．３４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ２３１（Ｍ＋＋１）
【００９６】
３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．５（ｄ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ）
【００９７】
比較例１
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．１１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率３７．９％で得られた。さらに、３−ベンジルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ベンジルエステル３４．６％が得られた。
【００９８】
実施例２３
【００９９】
【化２０】
2004292339.tif 000021
【０１００】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（０．０９１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６８．６％で得られた。さらに、３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メトキシエチルエステル９．９％が得られた。
【０１０１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メトキシエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．９（ｔ，Ｊ＝１．４４Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ  ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １９９（Ｍ＋＋１）
【０１０２】
３−（２−メトキシエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−メトキシエチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．７（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ）
【０１０３】
実施例２４
【０１０４】
【化２１】
2004292339.tif 000022
【０１０５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（０．０７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−プロピルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６４．０％で得られた。さらに、３−（２−プロピルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸２−プロピルエステル５．５％が得られた。
【０１０６】
実施例２５
【０１０７】
【化２２】
2004292339.tif 000023
【０１０８】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキサノール（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−メチルペンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７２．９％で得られた。さらに、３−（１−メチルペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−メチルペンチルエステル４．８％が得られた。
【０１０９】
実施例２６
【０１１０】
【化２３】
2004292339.tif 000024
【０１１１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（０．１２０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロヘキシルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７３．４％で得られた。さらに、３−シクロヘキシルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロヘキシルエステル５．３％が得られた。
【０１１２】
実施例２７
【０１１３】
【化２４】
2004292339.tif 000025
【０１１４】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸シクロオクチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率７９．０％で得られた。さらに、３−シクロオクチルオキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸シクロオクチルエステル２．５％が得られた。
【０１１５】
実施例２８
【０１１６】
【化２５】
2004292339.tif 000026
【０１１７】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−シクロヘキシルエタノール（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−シクロヘキシルエチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率６１．５％で得られた。さらに、３−（１−シクロヘキシルエチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−シクロヘキシルエチルエステル５．９％が得られた。
【０１１８】
実施例２９
【０１１９】
【化２６】
2004292339.tif 000027
【０１２０】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｌ−メントール（０．１８８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率４４．８％で得られた。さらに、３−（ｌ−メンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｌ−メンチルエステル８．３％が得られた。
【０１２１】
２−トリフルオロメチルアクリル酸ｌ−メンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．６（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
【０１２２】
３−（ｌ−メンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｌ−メンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．５３（ｄ，Ｊ＝８．５３Ｈｚ），−６６．５９（ｄ，Ｊ＝８．５８Ｈｚ）
【０１２３】
実施例３０
【０１２４】
【化２７】
2004292339.tif 000028
【０１２５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．０８９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し９０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率２６．６％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル６．２％が得られた。
【０１２６】
実施例３１
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（０．１１１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・ＣＨＣｌ３（０．００５０ｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．００５２ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率２９．９％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル７．３％が得られた。
【０１２７】
実施例３２
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２．２２４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８１．５％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル４．７％が得られた。
【０１２８】
実施例３３
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３．７０６ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率８０．０％で得られた。さらに、３−（ｔ−ブチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸ｔ−ブチルエステル４．８％が得られた。
【０１２９】
実施例３４
【０１３０】
【化２８】
2004292339.tif 000029
【０１３１】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール（０．１８３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率３４．３％で得られた。さらに、３−（１−アダマンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−アダマンチルエステル４．３％が得られた。
【０１３２】
２−トリフルオロメチルアクリル酸１−アダマンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．５（ｔ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ）
３−（１−アダマンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１−アダマンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６６．６（ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ）
【０１３３】
実施例３５
【０１３４】
【化２９】
2004292339.tif 000030
【０１３５】
オートクレーブに２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン（０．２５５９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンタノール（０．８３１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．００７０ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を仕込み、一酸化炭素（１．０ＭＰａＧ）を導入し１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを冷却した後、開栓し、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロパン基準の収率４５．０％で得られた。
【０１３６】
２−トリフルオロメチルアクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル
１９Ｆ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）：−６５．５（ｔ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ）
【０１３７】
【発明の効果】
本発明は、医薬品や機能性高分子の原料等に幅広く利用される有用な化合物である含フッ素アクリル酸エステルの、簡便で汎用性の高い製造方法を提供する。