(57)【要約】【課題】サーミスタＢ定数の値が大きく周囲温度の変化に対する応答性に優れるとともに耐熱劣化性に優れる、面状採暖具の感温検知線等の感温層に用いる高分子感温体を提供する。【解決手段】ガラス繊維或いはポリエステル繊維等の耐熱性巻芯２の外周に、銅或いは銅合金等からなる内層電極導体３と、高分子感温体樹脂からなる感温層４と、銅或いは銅合金等からなる外層電極導体５と、ポリエステルテープを縦添え形成したバリア層６と、ポリ塩化ビニル樹脂の押出し絶縁被覆層７を順次形成してなる感温検知線１にあって、前記感温層４が共重合ポリエステル樹脂を基材とし、この基材に導電性付与剤としてイミダゾリウム塩を添加した高分子感温体から形成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステル樹脂を基材とし、この基材に導電性付与剤としてイミダゾリウム塩を添加したこと特徴とする高分子感温体。
【請求項２】
前記イミダゾリウム塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドであること特徴とする請求項１記載の高分子感温体。
【請求項３】
前記イミダゾリウム塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフオロメタンスルホンイミドであること特徴とする請求項１記載の高分子感温体。
【請求項４】
前記イミダゾリウム塩が１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイトであること特徴とする請求項１記載の高分子感温体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気毛布、電気カーペット等の面状採暖具の感温検知線に用いられる高分子感温体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気毛布、電気カーペット等の面状採暖具の発熱構造は、面状採暖具生地上に布線された発熱線と発熱線の温度を検知する発熱線と併設された感温検知線と、感温検知線からの検知信号により発熱線に流れる電流を制御する温度コントローラの組合せによって構成されている。感温検知線１の構造は、図１の側面図に図示のように、ガラス繊維或いはポリエステル繊維等の繊維束の巻芯２と、巻芯２の外周に銅或いは銅合金の平角状導体を定ピッチで螺旋状に巻回形成した内層電極導体３と、内層電極導体３の外周にチューブ状に押出成形した高分子感温体樹脂からなる感温層４と、感温層４の外周に銅或いは銅合金の平角状導体を定ピッチで螺旋状に巻回形成した外層電極導体５と、外層電極導体５の外周にポリエステルテープを縦添え形成したバリア層６（バリア層６は必要に応じ設けられる）と、最外層にポリ塩化ビニル樹脂等を押出成形した絶縁被覆層７とから構成されている。かかる構成の感温検知線１において、面状採暖具の温度制御は、温度変化によって生ずる感温層４の体積固有インピーダンス値の変化を内層電極導体３と外層電極導体５により検出し、この検知信号を温度コントローラ（図示せず）に送り、温度コントローラにより発熱線に流れる電流を制御することにより所要の温度に制御される構成となっている。
【０００３】
上記感温検知線の感温層には、従来から種々の高分子感温体樹脂が提案されている。例えば、ポリ塩化ビニル或いはポリ塩化ビニル混和物等のポリ塩化ビニル樹脂系高分子化合物からなる基材に、導電性付与剤として下記化学式１で示す過塩素酸第４アンモニウム塩を添加した高分子感温体が一般に多用されている。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
【特許文献１】
特許第２６３０８９２号公報
【特許文献２】
特開平５−１８２８０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記感温検知線の感温層に使用される高分子感温体に要求される特性は、第一に高精度な温度検知性であり、特に制御温度範囲として利用度の高い室温から８０°Ｃ程度の温度範囲における温度検知性、即ち高分子感温体の体積固有インピーダンス値の温度依存性（以下、サーミスタＢ定数と記す）の値が大きいこと、第二に耐熱劣化性に優れ、サーミスタ特性の経時変化が少なく長期間安定していて高い信頼性を有することである。ここで、サーミスタＢ定数について簡単に補足する。下記数式１は、絶対温度Ｔ（°Ｋ）における高分子感温体の体積固有インピーダンスＲ（Ω・ｃｍ）と絶対温度Ｔ０（°Ｋ）における高分子感温体の体積固有インピーダンスＲ０（Ω・ｃｍ）との相関式を示したもので、数式１中のＢがサーミスタＢ定数を示し、Ｂ（サーミスタＢ定数）は高分子感温体の体積固有インピーダンス値の温度勾配を示すものであり、Ｂ（サーミスタＢ定数）の値が大きい程、温度検知能力が高いと言える。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
ところが、感温検知線は、使用環境によっては、１００°Ｃを超えるような高温雰囲気に曝されることがある。かような高温雰囲気に曝されたとき、従来の高分子感温体は、高温雰囲気の影響を受けて高分子感温体のサーミスタＢ定数の値が大きく低下し、温度検知能力に低下を来すという問題点があった。上記問題点につい種々検討した結果、上記従来の高分子感温体の基材として用いているポリ塩化ビニル樹脂系高分子化合物等の基材樹脂が１００°Ｃを超えるような高温に長時間曝されることによって熱劣化を生ずることに加え、例えば導電性付与剤に過塩素酸第４アンモニウム塩が用いられている場合、高温下で過塩素酸第４アンモニウム塩のアンモニウムカチオンが熱劣化を生じ、更にアンモニウムカチオンが内層電極導体及び外層電極導体から溶出される銅イオンと反応して熱劣化を促進し、高分子感温体中の導電キャリアを消失させてしまうことに起因していることが判明した。
【０００９】
そこで、本願出願人等は上記課題を解決するため、前記特許文献に記載の特許第第２６３０８９２号公報及び特開平５−１８２８０４号公報に開示の新たな技術を開発し実用に供してきている。本発明は前記特許文献の技術の更なる発展を図ったもので、本発明の目的は、サーミスタＢ定数の値が大きく周囲温度の変化に対する応答性に優れ、しかも耐熱劣化性に優れ経時劣化の少ない高分子感温体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、第１の観点では、本発明の高分子感温体は、共重合ポリエステル樹脂を基材とし、この基材に導電性付与剤としてイミダゾリウム塩を添加したこと構成上の特徴とする。
【００１１】
第２の観点では、本発明の高分子感温体は、上記高分子感温体において、上記イミダゾリウム塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドであることを構成上の特徴とする。
【００１２】
第３の観点では、本発明の高分子感温体は、上記高分子感温体において、上記イミダゾリウム塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフオロメタンスルホンイミドであることを構成上の特徴とする。
【００１３】
第４の観点では、本発明の高分子感温体は、上記高分子感温体において、上記イミダゾリウム塩が１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイであることを構成上の特徴とする。
【００１４】
【作用】
上記第１の観点では、本発明の高分子感温体は、共重合ポリエステル樹脂を基材とし、この基材に導電性付与剤としてイオン性物質であるイミダゾリウム塩を添加して形成される。共重合ポリエステル樹脂は耐熱安定性が高く、またイミダゾリウム塩はイオンのみからなり不揮発性、不燃性を有し、共重合ポリエステル樹脂との相溶性が高い。かかるイミダゾリウム塩を添加することにより、後述するように、共重合ポリエステル樹脂にイオン導電性が付与され、大きなサーミスタＢ定数を有する温度検知応答能力に優れる高分子感温体が形成される。
【００１５】
ここで高分子感温体のイオン伝導機構について考察すると、高分子感温体のイオン伝導は基本的には高分子感温体固体中の荷電粒子（イオン）の移動であるため、イオン伝導度（σ）は下記数式２で表現することができる。なお、数式２中のｎはキャリアイオン数、ｅは荷電素量、μはキャリア移動度を示す。
【００１６】
【数２】
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【００１７】
数式２から明らかなように、イオン伝導度σを大きくするためには、キャリアイオン数ｎを大きくするか、μを大きくする必要がある。キャリアイオン数ｎを大きくするためには、基材となる高分子化合物の誘電率（ε）を大きくするか、解離エネルギーの小さい塩を用いるか、又は錯体或いは塩を溶存した複合体を形成させることが有効な手段である。また、キャリア移動度μを大きくするためには、自由度が大きく、基材となる高分子化合物によって束縛され難いイオン半径の大きい荷電粒子の利用が望ましく、その中でも表面荷電密度が相対的に低いイオン種が有効である。また、イオン移動が基材分子の分子鎖のセグメント運動に沿って起こる系では、基材となる高分子化合物はできるだけ低いガラス転移点温度を有するものが望ましい。更に、イオン性物質が可塑剤分子による擬似溶媒和が必要でない低温溶融塩の場合には、基材分子のガラス転移点温度以上では基材分子のセグメント運動から独立したイオン移動を起こすため、イオン性物質ができるだけ低い融点を有することが望ましい。
【００１８】
以上の高分子固体中のイオン伝導機構に関する基本的知見を基にして本発明の高分子感温体をみた場合、本発明の高分子感温体のイオン伝導機構は低融点のイオン性物質であるイミダゾリウム塩のみからなっていうので、可塑剤分子による擬似溶媒和を必要とせずに、基材である共重合ポリエステル樹脂の分子鎖中に均一に分散される。また、イミダゾリウム塩はイオンのみから形成されていて特にカチオンのイオンのイオン半径が大きく、カチオンとアニオンの両者間に働く引力が小さく解離度が大きいので、常温付近で溶融塩となるため基材分子のセグメント運動から独立したイオン移動を起こし、その温度依存性が大きく現れ、高い感温性が発現される。
【００１９】
上記第２の観点の本発明の高分子感温体は、上記イミダゾリウム塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドからなる。イオン性物質であるイミダゾリウム塩の個々の性質は、カチオンおアニオンの組合せにより決まる。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドは、下記化学式２のカチオンとアニオンの組合せからなる。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドは、イミダゾリウム塩の中では解離度がやや小さい。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
上記第３の観点の本発明の高分子感温体は、上記イミダゾリウム塩が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフオロメタンスルホンイミドからなる。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフオロメタンスルホンイミドは、下記化学式３のカチオンとアニオンの組合せからなる。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフオロメタンスルホンイミドは、イミダゾリウム塩の中で解離度は中程度である。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
上記第４の観点の本発明の高分子感温体は、上記イミダゾリウム塩が１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイからなる。１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイは、下記化学式４のカチオンとアニオンの組合せからなる。１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイは、イミダゾリウム塩の中でも解離度が高い。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
【実施例】
以下、本発明の高分子感温体について実施例に沿い説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。表１は、本発明の高分子感温体の実施例１、実施例２及び実施例３と比較例の夫々の配合割合を示した配合表である。表２は、前記実施例１、実施例２、実施例３及び比較例の各試料の０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲の１０°Ｃ間隔での各温度における体積固有インピーダン値の測定結果を示す。図２は、前記表２の実施例１〜３及び比較例試料の体積固有インピーダン値の温度依存性をグラフで示したものである。図３は、体積固有インピーダンスの測定装置を示す概略側面図である。
【００２６】
−高分子感温体の製造−
共重合ポレステル樹脂に導電性付与剤として各々のイミダゾリウム塩を下記表１の組成配合表に基づく配合割合で配合し、加圧型ニーダーを用いて１３５°Ｃの温度で２０分間均一に分散混練し、実施例１、実施例２、実施例３の各高分子感温体を製造した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
−測定用試料シートの作成−
上記により製造した実施例１、実施例２、実施例３の各高分子感温体試料及び導電性付与剤であるイミダゾリウム塩を添加しない比較例試料について、夫々に１７５°Ｃのシート成型用プレス機を用い、予熱５分、加圧１分、急冷１分の条件で厚さ１．０±０．１５ｍｍ、辺長１００ｍｍの正方形状測定用試料シートを作成した。
【００２９】
−試料シートの評価試験−
上記実施例１〜３及び比較例の各試料シートについて、０°Ｃ〜８０°Ｃの温度範囲にて１０°Ｃ間隔で各温度における体積固有インピーダン値を測定し、評価試験とした。体積固有インピーダンスの測定方法は、ＪＩＳＫ６７２３（軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド）６．８項の体積抵抗率試験に準拠して行なった。
測定は、図３に図示の体積固有インピーダンス測定装置を用い、図示のように主電極１０、ガード電極１１と対電極１３間に挟んだ測定用試料シート１２を恒温槽１４中に配置し、前記主電極１０、ガード電極１１と対電極１３間に定電圧装置１５によりＡＣ６０Ｈｚ１００Ｖの定電圧を印加し、測定用試料シート１２を０°Ｃから８０°Ｃの温度範囲にて１０°Ｃの間隔毎に各温度で１時間保持し、各温度における測定用試料シート１２の体積固有インピーダンスを測定した。なお、図３中の１６は交流電源、１７は電圧測定器、１８は抵抗器をそれぞれ示す。また、サーミスタＢ定数（Ｂ）は下記数式３により算出した。
【００３０】
【数３】
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なお、数式３中のＲ２０は２０°Ｃにおける体積固有インピーダンス（Ω・ｃｍ）、Ｒ６０は６０°Ｃにおける体積固有インピーダンス（Ω・ｃｍ）である。
【００３１】
上記体積固有インピーダンスの測定結果を下記表２及び下記図２に示す。
表２及び図２の測定結果から明らかなように、本発明の高分子感温体は、サーミスタＢ定数の値が大きく、特に常温の２０°Ｃ近辺から８０°Ｃ近辺の温度領域にわたり大きな値を示しかつ急峻な変化を示している。このことは、本発明の高分子感温体が温度変化に対する応答性に極めて優れていることを示している。
【００３２】
上記実施例１〜３では、導電性付与剤である各イミダゾリウム塩の配合量が基材樹脂である共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し３重量部の場合を例示したが、各イミダゾリウム塩の配合量は共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．５乃至１０重量部であれば実用上十分なサーミスタＢ定数の値を得ることができる。イミダゾリウム塩の配合量が上記範囲より少ないと、サーミスタＢ定数の値が小さく温度変化に対する応答性向上の効果が少なく好ましくない。また、イミダゾリウム塩の配合量を上記範囲より多くしても、サーミスタＢ定数値の向上効果はあまりみられない。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明の高分子感温体は、イミダゾリウム塩を導電性付与剤として使用し、これを共重合ポリエステル樹脂の基材に配合した混和物で構成され、従来の高分子感温体に比べサーミスタＢ定数が大きく、特に常温の２０°Ｃ近辺から８０°Ｃ近辺の温度領域にわたり大きな値を示しかつ温度変化に対し急峻な変化を示す。
また、耐熱安定性に優れ、熱劣化によるサーミスタＢ定数の変動が少ない。従って、本発明の高分子感温体を感温層に用いることにより、極めて高い温度検知感度と経時安定性を有する感温検知線の提供が可能となる。また、イミダゾリウム塩と共重合ポリエステル樹脂とは相溶性が良好でかつ押出し成形性に優れるので、生産性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子感温体を用いた感温検知線の実施例を示す側面図である。
【図２】本発明の高分子感温体の実施例試料と比較例試料の体積固有インピーダン値の温度依存性を示すグラフである。
【図３】体積固有インピーダン測定装置の概略側面図である。
【符号の説明】
１  感温検知線
２  巻芯
３  内層電極導体
４  感温層
５  外層電極導体
６  バリア層
７  絶縁被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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