(57)【要約】【課題】重合体の炭素−炭素不飽和結合の水素化反応を行った後、使用した水素化触媒中の白金族元素を反応混合物から効率よく分離することのできる水素化重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】白金族元素含有水素化触媒の存在下に、有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、前記白金族元素含有水素化触媒を錯化し、生成した錯化物を吸着剤に吸着させて反応混合物から分離することを特徴とする水素化重合体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素含有水素化触媒の存在下に、有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、前記触媒を錯化し、生成した錯化物を吸着剤に吸着させて反応混合物から分離することを特徴とする水素化重合体の製造方法。
【請求項２】
反応混合物中に錯化剤及び吸着剤を添加する工程を含む請求項１記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項３】
錯化剤を添加する前に、反応混合物に酸化剤を添加する工程をさらに含む請求項２記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項４】
吸着剤が活性炭又はケイ素含有無機化合物である請求項１乃至３記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項５】
白金族元素がパラジウムである請求項１乃至４記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項６】
重合体が共役ジエン系重合体である請求項１乃至５記載の水素化重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化重合体の製造方法に関し、詳しくは、水素化後の効率的な水素化触媒の回収工程を有する水素化重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体、例えば共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、該重合体の炭素−炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。
【０００３】
かかる水素化共役ジエン系重合体を製造するための代表的なプロセスとして、（１）共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、得られるラテックスを凝固・乾燥して原料重合体を調製する工程、（２）その原料重合体を有機溶媒（水素化反応溶媒）に溶解し、該有機溶媒に不溶な担体に白金族元素含有触媒を担持した担持型触媒を用いて水素化する工程、（３）その水素化反応混合物から担持型触媒を分離した後、目的とする水素化重合体を有機溶媒から回収する工程、からなるプロセスが知られている。
【０００４】
しかし、上記プロセスにおいては、（２）の水素化反応工程において触媒として担体に担持させたもの（担持型触媒）を用いる場合には、水素化反応中に触媒が担体から脱離することがあり、これが水素化重合体に残留して触媒の回収率が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、上記（２）のような担持型触媒を使用することなく有機溶媒可溶性の非担持型触媒を用いるプロセスも検討されているが、有機溶媒に溶解する非担持型触媒を用いた場合は、反応終了後の触媒の分離・回収が極めて困難であり、触媒を再使用できないために触媒コストが著しく増大するという問題があった。
【０００６】
一方、上記（１）〜（２）のような工程を経ることなく担持または非担持型触媒を用い、乳化重合して得られるラテックス状態の共役ジエン系重合体を、そのまま水素化するプロセスについても種々の検討がなされている（例えば米国特許第３，８９８，２０８号公報、特開平２−１７８３０５号公報など）。この方法の場合には、担持型触媒を用いることもできるが、水溶性の非担持型触媒を用いるのが好適である。
しかし、いずれの場合にも、反応混合物中から触媒を十分に回収できていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、重合体の炭素−炭素不飽和結合の水素化反応を行った後、使用した白金族元素含有触媒を反応混合物から効率よく分離することのできる水素化重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液での水素化反応後の処理方法について鋭意研究を重ねた結果、水素化反応後の反応混合物中に溶解又は分散する白金族元素含有触媒を錯化処理し、生成する錯化物を吸着剤に吸着させることにより効率よく分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば下記（１）〜（６）が提供される。
（１）　白金族元素含有水素化触媒の存在下に、有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、前記白金族元素含有水素化触媒を錯化し、生成した錯化物を吸着剤に吸着させて反応混合物から分離することを特徴とする水素化重合体の製造方法。
（２）　反応混合物中に錯化剤及び吸着剤を添加する工程を含む上記（１）記載の水素化重合体の製造方法。
（３）　錯化剤を添加する前に、反応混合物に酸化剤を添加する工程をさらに含む請求項２記載の水素化重合体の製造方法。
（４）　吸着剤が活性炭又はケイ素含有無機化合物である上記（１）乃至（３）記載の水素化重合体の製造方法。
（５）　白金族元素がパラジウムである上記（１）乃至（４）記載の水素化重合体の製造方法。
（６）　重合体が共役ジエン系重合体である上記（１）乃至（５）記載の水素化重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、白金族元素含有触媒の存在下に、有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、次いで、白金族元素含有触媒を錯化剤により錯化し、生成した錯化物を吸着剤に吸着させて反応混合物から分離することを特徴とする水素化重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明方法が適用できる重合体の水素化反応としては、例えば、共役ジエン系重合体に残る炭素−炭素二重結合の水素化反応による水素化共役ジエン系重合体の製造；ノルボルネン系重合体の炭素−炭素二重結合の水素化反応によるノルボルネン系重合体水素化物の製造；芳香族ビニル系重合体の芳香環およびオレフィン性不飽和結合部分の水素化反応による芳香族ビニル系重合体水素化物の製造；などが挙げられる。
【００１２】
本発明の水素化重合体の製造方法は、白金族元素含有触媒の存在下に有機溶媒中で重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化する水素化反応工程（Ａ）；反応混合物に存在する触媒を錯化して錯化物を生成させる錯化処理工程（Ｂ）；および、生成した錯化物を、吸着剤に吸着させて、この吸着剤を反応混合物から分離する触媒分離工程（Ｃ）により構成される。
【００１３】
本発明では、前記の水素化反応工程（Ａ）、錯化処理工程（Ｂ）および触媒分離工程（Ｃ）の各工程は、通常、この順序で行われる。各工程の間には所望により他の処理工程を付加することができる。また、触媒分離工程（Ｃ）で分離された触媒は、必要に応じて精製または再生処理したのち水素化反応工程（Ａ）へ再び供することができる。
【００１４】
水素化反応工程（Ａ）における重合体の有機溶媒溶液濃度は、１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。有機溶媒としては、重合体の良溶媒であれば特に限定されずに使用することができる。例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でもケトン類が好ましく用いられる。
【００１５】
水素化反応工程（Ａ）に用いられる水素化触媒は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金）を含有する触媒である。水素化触媒としては、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物およびロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
【００１６】
パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。
パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
【００１７】
ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、、酸化ロジウム、三水酸化ロジウムなどが挙げられる。
【００１８】
水素化触媒は、触媒成分を担体に担持して反応系へ投入する担持型触媒として使用することができる。また、触媒成分を担体に担持することなく、直接に反応系に溶解もしくは分散させる非担持型触媒として使用することもできる。さらに担持型および非担持型の触媒を併用することもできる。
【００１９】
触媒の担体は、活性炭、活性白土、タルク、クレー、アルミナゲル、シリカゲル、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体の中から適宜に選択する。担体への触媒成分の担持方法としては、例えば含浸法、コーティング法、噴霧法、沈殿法などが挙げられる。触媒成分の担持量は、触媒と担体との合計量に対する触媒成分の割合で通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。触媒成分を担持した担体は、反応器の種類や反応形式などに応じて、例えば球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することができる。担持型触媒は、溶液系水素化またはラテックス系の反応系へそのまま添加すればよい。
【００２０】
非担持型触媒の添加方法としては、反応系中に直接添加して溶解もしくは分散させる方法；有機溶媒に予め溶解もしくは分散させた触媒溶液の状態で反応系へ加える方法；などが挙げられる。
【００２１】
水素化反応の温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こる場合があるので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００２２】
水素の圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
【００２３】
水素化反応は、塩基性条件下で行うことにより反応効率が向上し、水素化触媒の使用量を低減できる。該反応を塩基性条件下で行う方法は特に限定されない。塩基性条件を形成するには、重合体の調製段階で該重合体を塩基性水溶液と接触させておく方法；水素化反応開始後に反応系へ塩基性化合物を添加する方法；非担持型触媒を使用する場合に触媒溶液を調製する段階で塩基性化合物を添加しておく方法；などが挙げられる。
【００２４】
水素化反応液や触媒溶液を塩基性にするための塩基性化合物は特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
【００２５】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの有機酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００２６】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、有機酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００２７】
アンモニウム塩化合物としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノ及びポリアミノ化合物が挙げられ、例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが例示される。
【００２８】
これらの塩基性化合物はそのまま用いても、水またはアルコール、ケトンなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液や触媒溶液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。
【００２９】
本発明方法では、水素化反応工程（Ａ）の後に、反応混合物に存在する触媒を錯化して錯化物を生成させる錯化処理工程（Ｂ）が設けられる。
【００３０】
錯化処理工程（Ｂ）は、水素化反応工程（Ａ）において、担体から脱離して反応混合物中に遊離している触媒或いは反応混合物中に溶解している触媒を錯化して、吸着剤に吸着されやすい錯化物を生成させる工程である。
触媒の錯化は、錯化剤を触媒と接触させることにより行う。錯化剤は予め反応混合物中に含まれていてもよいが、水素化反応後に、反応混合物に錯化剤を添加して触媒と接触させることにより触媒を錯化する方法が好ましい。触媒を錯化することにより、担体から脱離して液中に遊離した触媒や溶液や水中に溶解している触媒が吸着剤に格段に吸着しやすくなる。
錯化処理工程（Ｂ）に用いられる錯化剤は、触媒錯化能を有するものであれば特に限定されない。錯化処理法も特に限定されず、所定量の錯化剤をそのまま、または水もしくは有機溶媒の溶液として反応混合物へ添加し、攪拌することにより行うことができる。
【００３１】
錯化剤としては、例えばアンモニア；酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの有機酸または無機酸のアンモニウム塩；アリルグリニャール試薬のようなアリル化剤；などが挙げられるが、アンモニア、酢酸アンモニウムが好ましく、アンモニアがより好ましい。
また、水素化触媒が白金族金属塩化物の場合には、インドールまたはピロールを作用させてインドール化合物またはピロール化合物の沈澱を得る方法；アミンのような有機塩基とシクロペンタジエンを添加してシクロペンタジエニル錯化物を生成させる方法；などを採用することも可能である。
錯化剤の使用量は、水素化反応工程（Ａ）で使用した水素化触媒に含まれる白金族元素に対し、通常１〜５０倍モル、好ましくは２〜３０倍モルである。錯化処理時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。錯化処理温度は通常０〜１００℃である。
【００３２】
本発明方法では、錯化処理工程（Ｂ）の前に、反応混合物を酸化剤と接触させて、触媒を酸化しておくことが好ましい。酸化処理することにより、重合体の炭素−炭素不飽和結合の部位に配置していた水素化触媒が液中に遊離しやすくなる。
酸化剤は触媒酸化能を有するものであれば、特に限定されず、ヨウ素；塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）などのハロゲン化鉄；過酸化水素、過酢酸、過安息香酸などの過酸化物；などから適宜選択されるが、好ましくは塩化第二鉄、ヨウ素、より好ましくは塩化第二鉄である。
【００３３】
これらの酸化剤の使用量は特に限定されず、水素化反応に使用した触媒に含まれる白金族元素に対して１〜１００倍モル、好ましくは３〜５０倍モルである。接触温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。接触時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
触媒と酸化剤との接触方法は、塩化第二鉄、ヨウ素、過酸化水素などの酸化剤を適用する場合、それらの所定量を反応混合物へ加えて攪拌すればよい。
【００３４】
本発明方法においては、錯化処理工程（Ｂ）の次に、触媒分離工程（Ｃ）が設けられる。触媒分離工程（Ｃ）は、錯化処理工程（Ｂ）において生成した、反応混合物中に存在する錯化物を吸着剤に吸着させて、この吸着剤を反応混合物から分離する工程である。
吸着剤は、当初から反応混合物中に存在していてもよいが、錯化処理工程（Ｂ）の終了後に、錯化物を含有する反応混合物に添加するのが好ましい。吸着剤としては、例えば、活性炭；ケイソウ土、タルク、クレー、活性白土、シリカなどのケイ素含有無機化合物；活性アルミナ；ラジオライトなどの合成ゼオライト；イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、活性炭やケイ素含有無機化合物が好ましい。
吸着処理は、反応混合物を攪拌、混合する方法、反応混合物をこれらの吸着剤を充填させたカラムに通す方法などにより行うことができる。
錯化物を吸着した吸着剤は、ろ過、遠心分離など公知の分離操作により、反応混合物から除去することができる。
【００３５】
本発明方法においては、前述のような工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を採用することにより、工程（Ａ）で使用済みの白金族元素含有水素化触媒、特に、非担持型の触媒や、担持型であっても担体から脱離した触媒を極めて効率よく分離することができる。錯化することにより、触媒金属の錯化物は格段に吸着剤に吸着しやすくなるからである。
【００３６】
水素化反応工程（Ａ）で水素化触媒として担持型触媒を用いた場合は、担体から反応溶媒中に脱離した触媒成分は錯化して吸着剤に吸着させ、担体から脱離しなかった触媒成分とともにろ過などにより分離することができる。また、非担持型触媒を用いた場合も、反応混合物中の触媒を錯化して吸着剤に吸着させて分離することができる。
担持型触媒を用いた場合、担体に担持された状態で回収される白金族元素と併せた白金族元素の合計回収率は通常７０％以上、条件を選択すれば９５％以上とすることができる。また、水素化触媒として非担持型触媒を使用した場合、白金族元素の回収率は通常７０％以上、条件を選択すれば９５％以上とすることができる。
触媒を分離した後、公知の方法により有機溶媒を留去等して、水素化重合体を得ることができる。得られる水素化重合体は、残存触媒が少ないので、該水素化重合体成形品の品質に対して悪影響を及ぼさない。
一方、分離された白金族元素含有触媒およびその錯化物は、溶解、分解、反応処理等により回収し、再利用することができる。
【００３７】
上記本発明の方法は、共役ジエン系重合体に好適に適用できる。本発明に適用される共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体の一種以上、もしくは共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の一種以上を該共役ジエン単量体と組み合わせて、従来公知の乳化重合法または溶液重合法により、好ましくは乳化重合法により製造される。
【００３８】
前記共役ジエン単量体は、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３９】
前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β−エチレン不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられ、中でもα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、とりわけ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００４０】
共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、メタクリロニトリルブタジエン共重合体、メタクリロニトリルイソプレン共重合体、メタクリロニトリルブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４１】
上記共役ジエン系重合体の中でも、水素化共重合体の製造原料としての実用性や汎用性の観点からは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびメタクリロニトリルブタジエン共重合体が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。
【００４２】
共役ジエン系重合体における単量体組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体５〜１００重量％、これと共重合可能な単量体９５〜０重量％であり、好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、これと共重合可能な単量体９０〜１０重量％である。また、重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００〜５００，０００である。
【００４３】
共役ジエン系重合体（原料）の調製法として好適な乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で行われる。重合開始剤や分子量調整剤は公知のものが使用できる。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。
使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
重合により得られるラテックス中の重合体（通常、粒径は５０〜５００ｎｍ）の濃度は、通常２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。
【００４４】
乳化重合により得られたラテックスを凝固・乾燥して共役ジエン系重合体ゴムを得る。
ラテックスの凝固・乾燥は公知法を採用すればよいが、凝固して得られるクラムと塩基性水溶液に接触させることにより、得られる共役ジエン系重合体ゴムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液のｐＨが７を超えるように改質することが好ましい。
【００４５】
本発明の方法により得られる水素化共役ジエン系重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）は１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。かかる水素化共役ジエン系重合体は、水素化触媒の残留量が少ないため、接触する材料を変質等させることがなく、透明性にも優れ、着色し易いため、広範囲の工業的用途において使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について共役ジエン系重合体を例にあげてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４７】
水素化触媒の回収後、分離した水素化共役ジエン重合体ゴム中のパラジウム量は、該水素化重合体ゴムの一部を６００℃で炭化／灰化後、硫酸に溶解して、原子吸光分析法により測定した。
【００４８】
実施例１
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、ブタジエン６３部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま内容物を１６時間攪拌した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合反応液から未反応の単量体を除去しアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックスを得た。重合転化率は９０％であった。塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を５０℃で攪拌しながら、上記ラテックスを凝固水へ滴下した。そこへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた。凝固水からＮＢＲのクラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。このクラムをアセトンに溶解して１５％重合体溶液を調製した。そのアセトン溶液８００部（固形分１２０部）に酢酸パラジウム（その使用量は、前記ＮＢＲに対してＰｄ金属が５００ｐｐｍ）を加えて、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温し６時間攪拌して水素化反応を行った。
【００４９】
水素化反応終了後、室温に冷却し系内の水素を窒素で置換した後、アンモニア水１６部を添加し８０℃で５時間攪拌（錯化処理）した。冷却後、活性炭６部を加えて室温で３時間攪拌（吸着処理）した後、活性炭をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ注いで析出したゴムを収集した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は２００ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は６０％であった。
【００５０】
実施例２
実施例１において、水素化反応終了後の窒素置換に続いて、反応液に塩化第二鉄１．８４部を加え３０℃で３時間攪拌する操作（酸化処理）を行ってから錯化処理操作に移行した他は実施例１と同様に行った。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は５０ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は９０％であった。
【００５１】
比較例１
実施例１において、水素化反応後にアンモニア水を添加することなく、水１６部を加えて８０℃で５時間攪拌した。冷却後、活性炭６部を加えて室温で３時間攪拌（吸着処理）した後、活性炭をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ加えて析出したゴムを取り出した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は４９５ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率はわずか１％に過ぎなかった。
【００５２】
実施例３
実施例２において、水素化触媒として酢酸パラジウムの代わりに塩化パラジウム−シリカ担持触媒（Ｐｄ使用量はＰｄ金属／前記ＮＢＲの比で２００ｐｐｍ）を用いた他は、実施例２と同様に行い、吸着処理後に担持型水素化触媒および活性炭をろ別した。水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は６０ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は７０％であった。
【００５３】
比較例２
実施例３において、水素化反応後にアンモニア水を添加することなく、水１６部を加えて８０℃で５時間攪拌した。冷却後、活性炭６部を加えて室温で３時間攪拌（吸着処理）した後、担持型水素化触媒および活性炭をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ加えて析出したゴムを取り出した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は１４０ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率は３０％であった。
【００５４】
比較例３
実施例３において、錯化処理後に活性炭を添加することなく担持型水素化触媒をろ別した。得られたろ液を１０倍量の水へ加えて析出したゴムを取り出した。それを真空乾燥機で２４時間乾燥して水素化ＮＢＲを得た。この水素化ＮＢＲ中のパラジウム量は
１９８ｐｐｍであり、水素化反応に使用したパラジウムの回収率はわずか１％に過ぎなかった。
【００５５】
上記実施例および比較例が示すように、非担持型の白金族水素化触媒を用いて水素化ＮＢＲを製造するに当たり、水素化反応後の反応混合物に対して錯化処理および吸着除去を行うことにより、白金族元素含有量の少ない水素化ＮＢＲが得られ、特に、水素化反応後に反応混合物を酸化処理してから錯化することにより一層金属含有量の少ない水素化ＮＢＲを得ることができた（実施例１，２の比較）。錯化処理を省略すると、水素化ＮＢＲ中の金属含有量は増加した（実施例１と比較例１の対比）。
また、担持型の白金族水素化触媒を用いて水素化ＮＢＲを製造する場合も、水素化反応後の反応混合物に対して錯化処理および吸着除去を行うことにより、白金族元素含有量の少ない水素化ＮＢＲが得られた（実施例３）。これに対して錯化処理を省略したり、吸着除去を行わないと、水素化ＮＢＲ中の金属含有量は増加した（実施例３と比較例２または比較例３との対比）。これにより、担持型水素化触媒使用時に、担体から触媒の脱離が起きていて、本発明方法がこれの除去にも有効であることが示された。
【発明の効果】
本発明により、重合体の炭素−炭素不飽和結合の水素化反応を行った後、使用した水素化触媒中の白金族元素を反応混合物から効率よく分離することのできる水素化重合体の製造方法を提供する。