(57)【要約】【課題】正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものを積層させた電極体の端面における正極支持体及び負極支持体にそれぞれ面状の集電体を取り付けたアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後の保存特性を高める。【解決手段】正極支持体１１ａに正極活物質が保持された正極１１と、負極支持体１２ａに負極活物質が保持された負極１２との間にセパレータ１３を介在させたものが積層された電極体１０の端面における正極支持体及び負極支持体にそれぞれ面状の集電体１４，１５を取り付けたアルカリ蓄電池において、正極と負極との少なくとも一方において、正極集電体と負極集電体とが取り付けられた少なくとも一方の端部の表面を高分子材料で被覆した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極と負極との少なくとも一方において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍の表面に高分子材料を被覆させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極と負極との少なくとも一方において、上記の正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部における少なくとも一方の端部の表面に高分子材料を被覆させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部の表面に高分子材料を被覆させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の高分子材料が、ポリテトラフルオロエチレン，ポリビニルアルコール，スチレン・ブタジエン共重合ゴム及びスチレン・メタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を用いると共に、上記の負極に水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はアルカリ蓄電池に係り、特に、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられたアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても、十分な保存特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池等が使用されている。
【０００３】
また、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車等に使用されるようになり、高率での充放電特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が要望されるようになった。
【０００４】
そして、このようなアルカリ蓄電池として、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対して面状になった集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させると、自己放電が生じやすくなって、次第に保存特性が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−１０９４５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５１６７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記のようなアルカリ蓄電池における問題を解決することを課題とするものであり、上記のようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、自己放電が生じて次第に容量が低下するのを抑制し、充放電サイクル後においても十分な保存特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極と負極との少なくとも一方において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍の表面に高分子材料を被覆させるようにしたのである。
【０００９】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極と負極との少なくとも一方において、上記の正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部における少なくとも一方の端部の表面に高分子材料を被覆させるようにしたのである。
【００１０】
ここで、本発明者が、上記のようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電を行った場合に、自己放電が生じて保存特性が低下する理由を検討した結果、上記のセパレータにおいて、上記の正極集電体や負極集電体に近い端部に負極から溶出したコバルト等の化合物が多く析出しており、この部分においてショートが生じたためであると考えられる。
【００１１】
このため、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池のように、上記の正極と負極との少なくとも一方において、上記の正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部における少なくとも一方の端部の表面に高分子材料を被覆させると、上記のようにコバルト等の化合物がセパレータに多く析出しても、このように高分子材料を被覆させた部分においては、ショートが生じるのが抑制され、充放電サイクル後においても十分な保存特性が得られるようになる。特に、正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部の表面を高分子材料で被覆すると、ショートが生じるのがより一層抑制されて、さらに充放電サイクル後における保存特性が向上する。
【００１２】
なお、上記のように高分子材料で被覆する部分の幅を大きくすると、その部分における充放電特性が低下するため、高分子材料で被覆する部分の幅をｄ、正極集電体と負極集電体との距離をＬとした場合、ｄ≦０．２Ｌの条件を満たすようにすることが好ましい。
【００１３】
ここで、被覆させる上記の高分子材料としては、例えば、耐アルカリ性を有するポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ，ポリビニルアルコールＰＶＡ，スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ，スチレン・メタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合体ＳＭＡ等を用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に、上記のようなアルカリ蓄電池を用いた実験を行い、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、充放電サイクル後においても、十分な保存特性が得られることを明らかにする。
【００１５】
この実験においては、負極の活物質として、組成がＭｍＮｉ３．２Ｃｏ１．０Ａｌ０．７Ｍｎ０．１（但し、ＭｍはＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になったミッシュメタルである。）で、平均粒径が約５０μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１６】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストを、ニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、負極を作製した。
【００１７】
また、正極を製造するにあたっては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板からなる正極支持体に化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルを上記の正極支持体に保持させ、その後、これを３重量％の硝酸イットリウム水溶液中に浸漬させ、さらにこれを８０℃になった２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて、上記の正極支持体に保持されたコバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルの表面に水酸化イットリウムの被覆層を形成して、正極を作製した。なお、この正極においては、上記の水酸化イットリウムの量が、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルと水酸化イットリウムとの合計量に対して約３重量％になっていた。
【００１８】
また、セパレータとしては、スルホン化させたポリオレフィン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で容量が約１０００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００１９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させてスパイラル状に巻き取った電極体１０の一方の端面において、上記の正極１１における正極支持体１１ａに面状になった正極集電体１４を取り付けると共に、上記の電極体１０の他方の端面において、上記の負極１２における負極支持体１２ａに面状になった負極集電体１５を取り付けるようにする。
【００２０】
そして、このように正極集電体１４と負極集電体１５が取り付けられた電極体１０を外装缶２０内に収容させて、上記の負極集電体１５を外装缶２０内部の底面に取り付け、この外装缶２０内に上記のアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体１４からリード部１４ａを延出させ、このリード部１４ａを封口体３０の底部３１に取り付け、この封口体３０の周縁に絶縁ガスケット３２を装着させて、この封口体３０を上記の外装缶２０の開口部に配置し、外装缶２０の開口端縁をかしめて、封口体３０を外装缶２０に取り付けるようにする。なお、上記の封口体３０においては、その底部３１と正極外部端子３３との間に、スプリング３４と弁３５とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにしている。
【００２１】
なお、この実験において作製したアルカリ蓄電池においては、上記の正極集電体１４と負極集電体１５との距離が４０ｍｍになっていた。
【００２２】
そして、上記のアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１５時間充電させた後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返して、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた。
【００２３】
ここで、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、５００ｍＡで１．６時間充電させた後、５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、保存前の放電容量Ｑｏを測定し、再度５００ｍＡで１．６時間充電させ、このアルカリ蓄電池を４５℃の温度雰囲気中において７日間放置した後、２５の温度条件の下で、５００ｍＡで１．０Ｖまで放電させて、保存後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により保存後における容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２４】
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００２５】
また、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池を、４５℃の温度条件の下で、充電電流１０００ｍＡで充電深度が４０％になる４００ｍＡｈ充電させた後、１０Ａで２００ｍＡｈ充電させ、１０Ａで２００ｍＡｈ放電させ、この１０Ａでの充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返して行った。ここで、上記のアルカリ蓄電池においては、充電効率が放電効率に比べて低く、充電深度がサイクルの増加に伴って低下するため、１０００サイクル毎に電池電圧が１Ｖになるまで放電させ、再び、充電電流１０００ｍＡで充電深度が４０％になる４００ｍＡｈ充電させた後、１０Ａで２００ｍＡｈ充電させて、１０Ａで２００ｍＡｈ放電させるサイクルを繰り返して行い、合計１万サイクルの充放電を行った。
【００２６】
そして、このように充放電サイクルを行ったアルカリ蓄電池についても、充放電サイクルを行う前における上記の活性化させただけのアルカリ蓄電池の場合と同様にして、容量維持率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
この結果から明らかなように、上記のような充放電サイクルを行った後のアルカリ蓄電池においては、容量維持率が著しく低下しており、保存特性が非常に悪くなっていた。
【００２９】
そして、上記の充放電サイクルを行う前のアルカリ蓄電池と、充放電サイクルを行った後のアルカリ蓄電池とを分解して、それぞれセパレータを取り出し、充放電サイクル前後のセパレータを目視により観察した結果、サイクル前のセパレータにおいては、黒茶色の析出物がセパレータ全体に均一に存在していたのに対して、サイクル後のセパレータにおいては、特に、正極集電体や負極集電体に近い両端部において、黒茶色の析出物が非常に多く析出していた。
【００３０】
次いで、上記のサイクル前後のセパレータにおいて、正極集電体から３ｍｍ離れた部分Ａと、負極集電体から３ｍｍ離れた部分Ｂと、正極集電体及び負極集電体からそれぞれ２０ｍｍ離れた中間部分ＣとにおけるＣｏ量を、蛍光Ｘ線測定により測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
この結果から明らかなように、サイクル前後のセパレータを比較すると、正極集電体から３ｍｍ離れた部分Ａ及び負極集電体から３ｍｍ離れた部分Ｂにおいては、正極集電体と負極集電体との中間部分Ｃに比べて、サイクル後におけるＣｏ量の増加が非常に大きくなっていた。
【００３３】
そして、サイクル後のセパレータにおいては、このようにＣｏが多く析出された正極集電体や負極集電体に近いセパレータの両端部においてショートが生じ、上記のように容量維持率が著しく低下したものと思われる。
【００３４】
このため、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、正極と負極との少なくとも一方において、上記の正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部における少なくとも一方の端部の表面に高分子材料を被覆させると、上記のようにＣｏ等の化合物がセパレータに多く析出しても、このように高分子材料を被覆させた部分においては、ショートが生じるのが抑制され、充放電サイクル後においても十分な保存特性が得られるようになることは明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における第１のアルカリ蓄電池においては、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体において、上記の正極支持体に正極集電体を取り付けると共に、上記の負極支持体に負極集電体を取り付けたアルカリ蓄電池において、上記の正極と負極との少なくとも一方において、上記の正極集電体と負極集電体との少なくとも一方の近傍の表面に高分子材料を被覆させるようにした。
【００３６】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池においては、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体を取り付けると共に、電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体を取り付けたアルカリ蓄電池において、上記の正極と負極との少なくとも一方において、正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部における少なくとも一方の端部の表面に高分子材料を被覆させるようにした。
【００３７】
この結果、この発明における第１及び第２のアルカリ蓄電池においては、正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部においてコバルト等の化合物がセパレータに多く析出しても、このように高分子材料を被覆させた部分においては、ショートが生じるのが抑制され、充放電サイクル後においても十分な保存特性が得られるようになった。特に、正極集電体と負極集電体とが取り付けられた両側の端部の表面を高分子材料で被覆すると、ショートが生じるのがより一層抑制されて、さらに充放電サイクル後における保存特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実験において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１０  電極体
１１  正極
１１ａ  正極支持体
１２  負極
１２ａ  負極支持体
１３  セパレータ
１４  正極集電体
１５  負極集電体
【図１】
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