(57)【要約】【課題】アクリル系重合体溶液の濾過に際し、フィルターの長寿命化を図りかつ製糸工程の稼働時間の延長化を図ることが可能な炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法を提供する。そして、異物に起因する製糸工程での糸切れを未然に防止することで工程の安定化を図ることが可能な炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法を提供する。さらには、補強繊維用や炭素繊維製造用アクリル系繊維の高強度化を図ることが可能な炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリル系重合体溶液を紡糸するに先立ち、開孔径の大きなフィルターの開孔径をＡ（μｍ）とし、それに続く次のフィルターの開孔径をＢ（μｍ）としたときの比Ｂ／Ａ（×１００）が１０〜８０％であり、かつ最終フィルターの開孔径が５μｍ以下であるフィルターを用いて２段以上の多段濾過を行うことを特徴とする炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体溶液を紡糸するに先立ち、開孔径の大きなフィルターの開孔径をＡ（μｍ）とし、それに続く次のフィルターの開孔径をＢ（μｍ）としたときの比Ｂ／Ａ（×１００）が１０〜８０％であり、かつ最終フィルターの開孔径が５μｍ以下であるフィルターを用いて２段以上の多段濾過を行うことを特徴とする炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリル系重合体溶液を濾過するにあたり、開孔径の大きなフィルターの濾過通過流量ａ（ｄｍ３　／ｈｒ）を基準として、それに続く次のフィルターの濾過通過流量ｂ（ｄｍ３　／ｈｒ）との比ａ／ｂが２以上となるように、開孔径の大きなフィルターで循環濾過した重合体溶液をそれに続く次のフィルターで濾過することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質、性能のバラツキが小さく、信頼性の高められた炭素繊維用アクリル系前駆体繊維、特に機械的特性に優れた炭素繊維を製造するための炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、補強繊維として有用な高強度系や炭素繊維製造用のプリカーサー等に使用可能なアクリル系繊維の高性能化に関しては、これまで多くの技術が開示されている。これらの技術の中で重合体中の異物に起因する欠点を回避するため、重合に供給する原料を濾過する方法が、例えば特開昭６１−１０８７１６号公報や特開昭６１−１５２８１２号公報、特開平１−２７１４０１号公報等によって提案されている。
【０００３】
一方、重合体あるいはその紡糸原液を濾過する方法が、例えば特開昭５８−１１５１２１号公報、特開昭５８−２２０８２１号公報、特開昭５９−８８９２４号公報によって提案されている。これらは、いずれも目開きの小さなフィルターによる濾過技術であり、特に、特開昭５８−２２０８２１号公報においては、紡糸原液を５μｍ以下の開孔径を持つフィルターを用いて濾過することが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル系重合体中の異物に起因する繊維欠陥の発生や、それに伴う物性低下を極力抑制するために、重合原料や紡糸原液などを濾過することは上述の通り知られている。
【０００５】
しかし、かかる従来技術においてはフィルターの開孔径をただ単に小さくするに止まるためフィルターの目詰まりが早く、フィルターの濾圧上昇速度が著しく増大する。換言すれば、フィルター寿命が極めて短く、フィルター交換の都度、製糸工程の停機を行う必要があるという問題点があった。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、フィルターの長寿命化を図り、かつ製糸工程の稼働時間の延長化を図ることことが可能な炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
さらに、重合体ないし紡糸原液を清浄化し、異物に起因する製糸工程での糸切れを未然に防止することにより工程の安定化を図ることが可能な炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
さらには、紡糸原液を清浄化し、異物に起因する物性低下を小さくすることで補強繊維用や炭素繊維製造用アクリル系繊維の高強度化あるいは高強伸度化を図ることが可能な素繊維用アクリル系前駆体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）アクリロニトリル系重合体溶液を紡糸するに先立ち、開孔径の大きなフィルターの開孔径をＡ（μｍ）とし、それに続く次のフィルターの開孔径をＢ（μｍ）としたときの比Ｂ／Ａ（×１００）が１０〜８０％であり、かつ最終フィルターの開孔径が５μｍ以下であるフィルターを用いて２段以上の多段濾過を行うことを特徴とする炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法。
【００１０】
（２）アクリロニトリル系重合体溶液を濾過するにあたり、開孔径の大きなフィルターの濾過通過流量ａ（ｄｍ３　／ｈｒ）を基準として、それに続く次のフィルターの濾過通過流量ｂ（ｄｍ３　／ｈｒ）との比ａ／ｂが２以上となるように、開孔径の大きなフィルターで循環濾過した重合体溶液をそれに続く次のフィルターで濾過することを特徴とする前記（１）に記載の炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法。
【００１１】
なお、開孔径の大きなフィルターでの循環濾過とは、開孔径の大きなフィルターにおいて、フィルター出側から出た濾液の一部を入り側に戻す濾過をいう（フィルター出側から出た濾液の一部は、次のフィルターの入り側へ入る）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明をする。
【００１３】
本発明のアクリル系重合体は、少なくと８５ｍｏｌ％、好ましくは９０ｍｏｌ％以上のアクリロニトリルと、１５％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下のアクリロニトリルと共重合性を有する少なくとも１種類以上のモノエチレン性ビニルモノマー成分とのアクリロニトリル系共重合体であることが望ましい。
【００１４】
この場合の共重合成分の例としては、カルボキシル基含有ビニル系モノマーのアンモニウム塩、アミン塩またはヒドラン塩からなる群から選ばれた少なくと　も１種を挙げることができる。
【００１５】
ここで、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸等を例示することができる。
【００１６】
本発明においては、カルボキシル基含有ビニルモノマーのアンモニウム塩、アミン塩またはヒドラン塩を１種類共重合するものであるが、その理由は該共重合成分を共重合することにより、紡糸時の失透化現象を防止して緻密な構造のアクリル繊維を製造することが可能となり、そのような緻密な構造のアクリル繊維を焼成することにより高品位の炭素繊維が得られるからである。
【００１７】
カルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩またはヒドラン塩の共重合体を得る方法としては、直接これらを共重合してもよいが、カルボン酸の共重合体にアンモニア、ヒドラジンあるいはアミン等を混合してカルボキシル基の末端水素をアンモニア、ヒドラジンまたは第４級アミンイオン等で置換してもよい。
【００１８】
さらに、上記カルボキシル基含有ビニル系モノマー等の他に、次のようなビニルモノマーを耐炎化反応促進を目的に第３成分として共重合してもよい。
【００１９】
このような耐炎化促進の効果を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の前記カルボキシル基含有ビニル化合物およびそれらのアルキルエステル類、オキシアルキルアクリル化合物などを例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
また、上記共重合モノマーの他に、次のようなビニルモノマーをポリマー溶解性、紡糸時の失透化現象防止効果を目的に第４成分として共重合してもよい。
【００２１】
このような紡糸時の失透化現象防止効果を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の低級アルキルエステル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、酢酸ビニルや塩化ビニルなど例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
もちろん、これらのアクリロニトリル系共重合体は、本発明の目的を達成するのに支障がない限り、単独または混合して用いることができ、さらに他の公知のアクリロニトリル系共重合体と併用してもよい。
【００２３】
上記したアクリロニトリル系重合体は、公知の水系懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合、乳化懸濁重合法によって製造することができる。重合は、バッチ法または連続重合法で製造することができる。
【００２４】
本発明のアクリロニトリル系重合体の極限粘度は１．０〜４．０の範囲が好ましく、１．２〜１．８がさらに好ましい。
【００２５】
極限粘度が１．０未満であると、紡糸工程や焼成工程において単糸同士が融着しやすく、また極限粘度が４．０を越えると紡糸原液の溶液粘度が高くなるとともに、延伸性が低下するので、通常の紡糸方法では製糸が非常に困難になる。
【００２６】
アクリロニトリル系重合体から炭素繊維用アクリル系前駆体を製造する際、ジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液等の該重合体の溶媒からなるポリマー溶液を紡糸原液とするが、そのポリマー濃度は１８〜２２重量が好ましく、１９．０〜２０．０がさらに好ましい。
【００２７】
本発明におけるフィルターには、種々のフィルターを用いることができるが、フィルターを通過する薬品（濾過する物質）に対して耐薬品性であることが重要であることはいうまでもない。
【００２８】
例として、不織布フィルター、膜型フィルター、中空糸型フィルターなどを挙げることができる。また、フィルターを構成する物質としては、ガラス繊維、焼結金属、ポリプロピレン、ポリテトラクロロエチレン等が好適である。
【００２９】
本発明において、アクリロニトリル系重合体溶液は、９０Ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有するものであることが好ましい。
【００３０】
本発明の実施に当たって、９０ｗｔ％以上のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリル系重合体溶液を濾過する際には、まず２段以上の多段フィルターによる濾過を行う。
【００３１】
この時、開孔径の大きなフィルターの開孔径をＡ（μｍ）とし、それに続く次のフィルターの開孔径をＢ（μｍ）としたとき、これらの比Ｂ／Ａ（×１００）が１０〜８０％であり、かつ最終フィルターは開孔径が５μｍ以下のフィルターを用いることが重要である。基準としたフィルターの開孔径Ａと後段のフィルターの開孔径Ｂとの比Ｂ／Ａが８０％を越えると前段と後段のフィルターとの開孔径差が小さくなり過ぎるために濾過段数が増大し、効率のよい異物の捕集ができなくなり、且つ段数がアップしたことにより設備イニシャルコストが大幅に増大する。
【００３２】
また、前記開孔径比Ｂ／Ａが１０％未満では、前段と後段のフィルターの開孔径差が大きくなり過ぎるために不純物が各フィルターにうまく分配されず、フィルターの寿命が極端に短くなる。
【００３３】
このような観点から前段と後段のフィルターの開孔径比が１０〜８０％でかつ最終フィルターの開孔径が５μｍ以下のものを用いた２〜１０段の多段濾過が望ましい。
【００３４】
本発明においては、開孔径の大きなフィルターと、それに続く次のフィルターを少なくとも有するものであり、それに続くフィルターは最終フィルターを兼ねることもある。
【００３５】
ここでいうフィルターの開孔径とは、炭素粒子、石英粒子、球形粒子などをふるい分けしたとき、９５％以上の濾過精度で捕集できる開孔径を意味する。
【００３６】
たとえば、開孔径が５μｍとは、原液中に５μｍにふるい分けした粒子を添加し、一定圧力、温度下で濾過した際に下記式で表される捕集効率ηが９５％以上であるフィルターのことである。
【００３７】
捕集効率η（％）＝（（λ０−λ１）／λ０　）×１００
λ０　：原液中の粒径（Ｘ＝５μｍ）の個数
　　　　　　　λ１　：濾液中の粒径（Ｘ＝５μｍ）の個数
前記アクリロニトリル系重合体溶液を濾過する際、最小開孔径を有するフィルターを紡糸口金直近に設置し濾過することが望ましい。
【００３８】
この紡糸原液は一般に粘度が高く、このため最小開孔径を有するフィルターの開孔径は５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度のものが好適である。
【００３９】
なお、開孔径の大きなフィルターの開孔径Ａは５〜２０μｍであることが好ましく、それに続く次のフィルターの開孔径（最終フィルターを含む）Ｂは、１〜１６μｍであることが好ましい。
【００４０】
また、アクリロニトリル系重合体溶液を濾過するにあたり、開孔径の大きなフィルターの濾過通過流量ａ（ｄｍ３　／ｈｒ）を基準として、それに続く次のフィルターの濾過通過流量ｂ（ｄｍ３　／ｈｒ）との比ｂ／ａが２以上となるように、開孔径の大きなフィルターで循環濾過した重合体溶液をそれに続く次のフィルターで濾過することが重要である。比ｂ／ａが２未満であると濾過回数アップによる異物捕集効果が得られないだけでなく、濾過面積減少により濾過段数が増大し、さらに悪化すると開孔径の小さなフィルターの濾過寿命が短くなる。
【００４１】
濾過通過流量とは、濾材（フィルター）を通過する流量のことであり、たとえば、供給設備であるポンプの回転数により測定は可能である。
【００４２】
なお、ｄはデシ＝１０−１をあらわす。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
なお、本例中に記載した物性の測定は以下の方法で求めたものである。
（１）原液中の異物の個数
採取原液を０．１μｍの濾材で濾過し、濾材上に光束を当て発光する異物の個数を数えた。
（２）原糸（アクリル系繊維束）表面の傷の個数
製糸工程において油剤付与後の乾燥緻密化工程の糸条を採取し、長さ５ｃｍの単糸を１００本ランダムにサンプリングし、顕微鏡（５０倍）で観察し、ねじれ、変形、キズを単糸１ｍあたりの数に換算した。
（３）炭素繊維のストランド引っ張り強度評価
空気中２１０〜２５０℃で耐炎化処理し、次いで窒素雰囲気下１４００℃まで加熱して炭素繊維を得、次いで濃度０．１モル／ｄｍ３　の硫酸水溶液を電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、１５０℃の空気中で乾燥した炭素繊維に、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されている方法によって、エポキシ樹脂を含浸し、引張試験機にてストランド強度を測定した。
【００４５】
実施例１
重合に際して、アクリロニトリル、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）　はそれぞれ、１．２μｍ、０．６μｍの開孔径をもつポリプロピレン製不織布フィルター、並びに０．２μｍの開孔径をもつポリテトラクロロエチレン製膜型フィルターで３段濾過し、一方、共重合成分としてのイタコン酸及び開始剤、また重合度調節剤はいずれもジメチルスルホキシドに溶解後、０．６μｍ、０．２μｍの目開きを持つフィルターで２段濾過を行った。
【００４６】
単量体組成をアクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸メチル（ＭＥＡ）／メタクリル酸スルホン酸ナトリウム（ＳＭＡＳ）／イタコン酸（ＩＡ）＝９５．２／４．０／０．２／０．６（ｍｏｌ％）とし、ＤＭＳＯを溶媒として重合を行い極限粘度１．５０の共重合体１９．５〜２１．５％を含む重合原液を得た。
【００４７】
該原液を本発明の濾過工程である、２０μｍ、５μｍの開孔径を持つ金属焼結フィルターで２段濾過を行った。この際、開孔径の大きい２０μｍ金属焼結フィルターにおいては、２０μｍのフィルターを通過した濾液の一部が再度２０μｍフィルターで濾過されるようなプロセスにした。
【００４８】
そして、開孔径が２０μｍのフィルターに４００ｄｍ３　／ｈｒを通液し、最小開孔径を有する５μｍフィルターにも同様に４００ｄｍ３　／ｈｒと、各段において同一になるようにした。
【００４９】
この紡糸原液を孔径０．５５ｍｍφ、孔数４８０００の口金より３０℃、６０％ＤＭＳＯ水溶液中に吐出し凝固せしめ、以後、温水浴中での４〜５倍に延伸後、水洗、油剤付与、乾燥緻密化等のプロセスを経て、１．１ｄｔｅｘ（デシテックス）の繊維束を得た。
【００５０】
ここで得られた繊維束を２１０〜２５０℃の温度で耐炎化した後、Ｎ２雰囲気下で最高温度１４００℃の加熱炉を用いて炭化処理し炭素繊維ストランドを得た。
【００５１】
この場合の濾過時における濾過寿命（最終フィルターの濾過圧力損失が２ＭＰａに到達するまでの単位濾過面積あたり濾液通過量）、および原糸表面の傷、炭素繊維物性（ストランド強度）を測定し表１に示した。
【００５２】
【表１】
2004027396.tif 000002
【００５３】
比較例１
実施例１において多段濾過をせず５μｍの目開きを持つ金属焼結フィルターで１段濾過を行った以外は、実施例１と全く同様の操作を行い炭素繊維ストランドを得た。この結果を表１に示した。
これらの結果が示すように、実施例１において濾過寿命が４．２倍に向上したことが分かる。
【００５４】
実施例２
実施例１において、各段における開孔比差の割合を変えず最終フィルターの開孔径を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様とした。
【００５５】
ここで最終フィルターの開孔径と原液中の異物、炭素繊維の関係を調べ、実施例１の原液中の異物、原糸表面の傷、炭素繊維ストランド強度を対比させて表２に示した。
【００５６】
この結果が示すように、最終フィルターの開孔径を５μｍ以下とすることによって原液中の異物を少なくすることができ、異物に起因する原糸表面の損傷を少なくすることができ、高性能な炭素繊維を得られることが分かる。
【００５７】
【表２】
2004027396.tif 000003
【００５８】
実施例３
実施例１において、開孔径差の割合の変化に伴う濾過形態及びフィルターの開孔径の変化を見るため初段開孔径を２０μｍ、最終フィルターの開孔径を５μｍ以下とした時の最終フィルターの濾過寿命を調べた結果を表３に示した。
【００５９】
この結果が示すように、開孔径の大きなフィルターを基準とした開孔径比が１０％より低い場合、濾過の段数アップが著しい。
【００６０】
また、８０％を越えると隣接する後段のフィルターの開孔径差が大きすぎ効率のよい多段濾過ができないため、濾過寿命が短くなった。
【００６１】
【表３】
2004027396.tif 000004
【００６２】
実施例４
実施例１において、開孔径の大きいフィルターへの濾過通過流量ａ（ｄｍ３）と開孔径の小さいフィルターへの濾過通過流量ｂ（ｄｍ３）との比（通液比）ａ／ｂの変化における影響を見るために、開孔径の大きい２０μｍのフィルターの濾過通過流量を変化させ、最小開孔径を有する５μｍのフィルターに４００ｄｍ３／ｈｒと一定にした。
【００６３】
この際、１段目の２０μｍのフィルターを通過した原液の一部が２０μｍのフィルターに再循環されるようにした。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ここで通液比ａ／ｂと原液中の異物、炭素繊維の関係を調べ、実施例１の原液中の異物、原糸表面の傷、炭素繊維ストランド強度を対比させて表４に示した。
【００６４】
この結果が示すように、通液比ａ／ｂを２以上とすることによって原液中の異物を少なくすることができ、異物に起因する原糸表面の損傷を少なくすることができ、高性能な炭素繊維を得られることが分かる。
【００６５】
また、開孔径の小さなフィルターの濾過寿命をアップすることができることが分かる。
【００６６】
【表４】
2004027396.tif 000005
【００６７】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明におけるアクリル系重合体溶液の濾過において、特定の多段濾過を適用したことにより重合原液中の異物がその粒子径に応じて的確に捕捉され、開孔の小さいフィルターの濾圧上昇を小さくでき開孔径の小さいフィルターの長寿命化がはかれる。
【００６８】
また、特定の最小開孔径を有するフィルターを採用することにより、異物個数（欠陥）の少ないアクリル系重合体溶液が得られる。
【００６９】
該アクリル系重合体溶液が得られる炭素繊維用アクリル系前駆体繊維（原糸）は、原糸表面の損傷（欠陥）が少なく、該原糸からは機械的特性（強度）に優れる炭素繊維が得られる。
【００７０】
さらに、開孔径の異なるフィルターの濾過通過流量の比を特定することにより、更なるアクリル系重合体溶液中の異物個数（欠陥）の減少、開孔径の小さいフィルターの長寿命化、原糸表面の傷の減少、炭素繊維の高強度化がはかれる。