(57)【要約】【課題】試料濃縮用の吸着剤に吸着されないような成分も漏れなく検出することにより、においの識別性を向上する。【解決手段】捕集管１６に試料ガスを流して吸着剤１６１に試料成分を吸着させた後、バルブ１２、１３を切り替えて捕集管１６を通過したキャリアガスをセンサセル２１に導入する。このとき、まずヒータ１７による加熱を行わずに捕集管１６内のデッドスペースに残っていたガスをセンサセル２１に導入した時点で１回目の測定を行い、次いでヒータ１７による加熱を行い、吸着剤１６１から試料成分を追い出しつつ２回目の測定を行う。吸着剤１６１に吸着されなかった成分に基づく検出信号を１回目の測定で得ることができるから、こうした複数の測定によるデータを利用することで、においの識別性を高めることができる。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）試料ガスに含まれる試料成分を吸着するとともに加熱により該試料成分を離脱する吸着剤を装填した捕集管を含む前処理手段と、
ｂ）試料成分を検出するにおいセンサを内装するにおい検出手段と、
ｃ）前記吸着剤に試料成分を吸着させるべく前記捕集管に試料ガスを流す第１流路と、該吸着剤から離脱する試料成分を前記におい検出手段に導入するべく前記捕集管にキャリアガスを流す第２流路とを切り替える流路切替手段と、
ｄ）前記第１流路から第２流路に切り替えた後に、前記吸着剤を加熱しない第１測定モードで前記においセンサによる検出信号を少なくとも１回取得し、引き続いて該吸着剤を加熱する第２測定モードで前記においセンサによる検出信号を少なくとも１回取得する測定制御手段と、
を備えることを特徴とするにおい測定装置。
【請求項２】
前記測定制御手段は、第２測定モードにおいて、前記吸着剤からの試料成分の離脱条件を変更して２回以上検出信号を取得することを特徴とする請求項１に記載のにおい測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサの一種であるにおいセンサを使用して試料ガスに含まれるにおい成分を測定するにおい測定装置に関する。本発明のにおい測定装置は、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知による火災警報機、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等の幅広い分野に利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、においに関する各種指標値の測定は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）などを用いた成分分析が主流である。しかしながら、こうした成分分析では、測定時間が掛かる、測定に熟練を要する、試料に対して得られる信号の種類が非常に多くその解析や解釈が困難である、更には、人間の嗅覚による官能値との相関がない、などの様々な問題がある。一方で、このような成分分析の問題を解決するために、半導体ガスセンサや脂質膜センサなどを用いたにおい測定装置も開発されている。しかしながら、現在のセンサの技術レベルでは、感度の点で人間の嗅覚に劣るという問題がある。
【０００３】
その欠点を補う方法として、試料ガスを濃縮することにより被測定成分の濃度を高める前処理が行われることが多い。例えば加熱脱着法（サーマルデソープション）では、被測定成分を吸着する吸着剤を装填した捕集管に試料ガスを流通させて、該試料ガスに含まれる被測定成分を吸着剤に吸着させる。そして、充分に被測定成分が吸着された後に、捕集管にキャリアガスを流しつつ吸着剤の温度を急速に上昇させる。これにより、吸着されていた被測定成分が短時間の間に吸着剤から離脱し、キャリアガスに乗ってにおいセンサに運ばれる。吸着剤の温度上昇度合やキャリアガスの流量などを適宜に設定することによって、元の試料ガスよりも被測定成分濃度をかなり高めた状態でにおいセンサに供給することができる（例えば特許文献１など参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、上記のような目的で使用される吸着剤には、その吸着特性（メカニズム）によって、吸着され易い物質と吸着されにくい物質とがある。或る種の吸着剤（例えばグラファイトカーボン系など）は、炭素数が３以上の物質を良好に吸着する特性を有し、炭素数が０〜２の物質は殆ど吸着しない。被測定成分が既知である場合には、被測定成分を特に良好に吸着するような吸着剤を選ぶことができる。しかしながら、被測定成分が未知である場合、必ずしもその被測定成分が吸着剤に吸着されるとは限らない。従来のにおい測定装置では、こうして吸着剤に吸着されなかった被測定成分は例えば加熱脱離工程前のドライパージなどの際に水分と一緒に排出されてしまうため、その被測定成分がにおいに対する影響が大きいものである場合、試料ガスのにおい識別の正確性を欠く場合があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みて成されたものであり、その主たる目的とするところは、従来、試料ガスを加熱濃縮や除湿する過程で除去されてしまっていた成分も確実に測定することにより、においの識別性やにおいの質、強度の指標値の算出精度を向上させることができるにおい測定装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、
ａ）試料ガスに含まれる試料成分を吸着するとともに加熱により該試料成分を離脱する吸着剤を装填した捕集管を含む前処理手段と、
ｂ）試料成分を検出するにおいセンサを内装するにおい検出手段と、
ｃ）前記吸着剤に試料成分を吸着させるべく前記捕集管に試料ガスを流す第１流路と、該吸着剤から離脱する試料成分を前記におい検出手段に導入するべく前記捕集管にキャリアガスを流す第２流路とを切り替える流路切替手段と、
ｄ）前記第１流路から第２流路に切り替えた後に、前記吸着剤を加熱しない第１測定モードで前記においセンサによる検出信号を少なくとも１回取得し、引き続いて該吸着剤を加熱する第２測定モードで前記においセンサによる検出信号を少なくとも１回取得する測定制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態、及び効果】
本発明に係るにおい測定装置では、測定制御手段は、まず流路切替手段により第１流路を形成し、捕集管に試料ガスを流す。これにより、試料ガスに含まれる１乃至複数の試料成分（被測定成分）のうち、上記吸着剤に吸着される性質をもつ試料成分が吸着される。その後、流路切替手段により第２流路に切り替えて捕集管にキャリアガスを流す。このとき捕集管は加熱されないから、吸着剤に吸着されている試料成分はキャリアガス中に揮散しないが、吸着剤に吸着されなかった成分を特に多く含む試料ガスが捕集管のデッドスペースに残っているため、こうした試料ガスがキャリアガスに押し出されてにおい検出手段に導入される。このときに第１測定モードとして、においセンサによる検出信号を取得する。従って、このときに取得される検出信号は、主として吸着剤に吸着されなかった成分を反映したものである。
【０００９】
次いで、測定制御手段は、捕集管を加熱することにより吸着剤に吸着されている試料成分を揮散させ、キャリアガスに乗せてにおい検出手段に導入する。なお、吸着剤から試料成分が離脱する際のキャリアガス流量が試料成分吸着時の試料ガス流量よりも小さければ、試料成分は濃縮されてにおい検出手段に導入されることになる。このときに第２測定モードとして、においセンサによる検出信号を取得する。従って、このときに取得される検出信号は、吸着剤に吸着された成分を反映したものである。そして、こうして複数回の測定によって取得された検出信号に基づいて、例えば試料ガスが有するにおいの識別処理を実行する。
【００１０】
このように本発明に係るにおい測定装置では、試料成分の濃縮等を目的とした前処理において吸着剤に吸着されなかった成分に対する検出信号も得られ、この信号もにおいの識別や各種指標値を算出する際に利用することができる。そのため、従来のにおい測定装置に比べて、においの識別性を向上させたり、においの質や強度を表す指標値の算出精度を向上させたりすることができる。
【００１１】
なお、複数の被測定成分が吸着剤に吸着されている場合、吸着剤から離脱するタイミングは必ずしも同じとは限らず、むしろ時間的にずれが生じることが多いから、特に第２測定モードでは、単発的ににおいセンサによる検出信号を取得するのではなく、時系列的に複数回、検出信号を取得するとよい。
【００１２】
更に好ましくは、上記測定制御手段は、第２測定モードにおいて、吸着剤からの試料成分の離脱条件を変更して２回以上検出信号を取得するようにするとよい。ここで言う「離脱条件」とは、例えば吸着剤の加熱温度や捕集管に流通させるキャリアガスの流量などである。この構成によれば、第２測定モードにおいて取得される複数の検出信号が、それぞれ異なる離脱条件によって吸着剤から離脱する異なる試料成分を反映したもの、或いは濃度が異なる同一成分を反映したものとなるため、においの識別性やにおいの質、強度を表す指標値の算出精度を一層向上させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明に係るにおい測定装置の一実施例を図１〜図４を参照して説明する。図１は本実施例のにおい測定装置のガス流路を中心とする概略構成図である。
【００１４】
本におい測定装置は、大別して、試料ガスに含まれる水分の除去と試料成分の濃縮を行うための前処理部と、試料成分を検出するためのにおい検出部とから成る。前処理部は、加熱用のヒータ１７が付設された捕集管１６と、捕集管１６の一端部に接続された第１ガス流路１４を試料ガス導入口１０又はセンサセル２１に択一的に接続するための第１バルブ１２と、捕集管１６の他端部に接続された第２ガス流路１５を窒素ガス供給口１１又はポンプ１８を介して排気口１９に択一的に接続するための第２バルブ１３とを含む。捕集管１６には、測定対象の試料成分に応じて、例えばカーボン系吸着剤やその他の適宜の吸着剤が充填される。
【００１５】
におい検出部は、複数のにおいセンサ２２を内部に備えたセンサセル２１を含む。ここで、においセンサ２２は、種々のにおい成分に対してそれぞれ検出感度の相違する特性を有する金属酸化物半導体を感応膜に利用したにおいセンサとするが、においセンサはこれに限るものではなく従来知られている各種センサを利用することができる。複数のにおいセンサ２２の電極間の抵抗変化に基づく検出信号は、並列に演算処理部２３に送られる。演算処理部２３はそれら検出信号に基づいてにおいの識別を行う機能を有する。制御部２４は、所定のプログラムに従って、第１バルブ１２、第２バルブ１３、ヒータ１７、ポンプ１８、演算処理部２３等の各部の動作を制御する。なお、演算処理部２３や制御部２４は、パーソナルコンピュータ上で所定の制御プログラムを動作させることにより具現化することができる。
【００１６】
次に、このにおい測定装置の動作を、図２のフローチャート及び図３の動作説明図を参照しながら説明する。
【００１７】
〔ステップＳ１〕試料成分の捕集（図３（Ａ）参照）
まず、制御部２４は、第１ガス流路１４が試料ガス導入口１０に接続されるように第１バルブ１２を切り替えるとともに、第２ガス流路１５が排気口１９に接続されるように第２バルブ１３を切り替え、ポンプ１８を作動させる。すると、試料ガス導入口１０に装着された試料バックから試料ガスが吸引され、試料ガスは第１バルブ１２を介して捕集管１６を通り、更に第２バルブ１３を通って排気口１９から排出される（本発明における第１流路）。試料ガスは、例えば清浄空気に測定対象の１乃至複数の試料成分（におい成分）を含むものである。このときヒータ１７には通電を行わず、試料ガスが捕集管１６を通過する際に試料ガスに含まれる各種の試料成分が吸着剤１６１に吸着される。
【００１８】
〔ステップＳ２〕１回目の測定（図３（Ｂ）参照）
所定時間、捕集管１６に試料ガスを流通させた後、制御部２４は、第１バルブ１２を切り替えて第１ガス流路１４をセンサセル２１に接続するとともに、第２バルブ１３を切り替えて第２ガス流路１５を窒素ガス供給口１１に接続する。窒素ガス供給口１１には、乾燥した窒素ガスに空気（又は酸素）を僅かに混入させたキャリアガスが高いガス圧で供給される。このときの入口ガス圧は排気口２０の出口圧よりも高いため、キャリアガスは第２バルブ１３を介して捕集管１６を通過し、第１バルブ１２を通ってセンサセル２１へと流れる（本発明における第２流路）。なお、純粋な窒素ガスでなく空気（又は酸素）を僅かに混入させるのは、金属酸化物半導体を用いたにおいセンサでは検出メカニズムに酸素が必要なためであって、導電体膜など他のにおいセンサを利用する場合には、空気や酸素を必ずしも必要としない。
【００１９】
このとき、ヒータ１７には通電を行わず、いわゆる熱による吸着剤１６１からの試料成分の強制的な追い出し（パージ）は行わない。しかしながら、捕集管１６のデッドスペースやそのほかの管路内部には試料ガスが残留しているから、そうした残留試料ガスがキャリアガスに押し出され、センサセル２１へと導入される。但し、試料ガスに含まれる試料成分のうち、吸着剤１６１に吸着され易いような成分は残留試料ガス中には殆ど残っていないから、残留試料ガスは吸着剤１６１に吸着されにくい成分を特に多く含んでいる。また、捕集管１６は加熱されないため、吸着剤１６１に吸着されている試料成分の殆どはそのまま吸着剤１６１に残る。
【００２０】
上述したような流路を切り替えた後に、吸着剤１６１に吸着されなかった成分を多く含むガスがセンサセル２１を通るから、そのときに１回目の測定（本発明における第１測定モード）を実行する。すなわち、においセンサ２２の感応膜にはこうした成分が吸着され、それによってにおいセンサ２２の電極間の電気抵抗が変化する。演算処理部２３はこの抵抗変化に基づく検出信号を所定のタイミングでサンプリングし、１回目の測定データとしてメモりに格納する。
【００２１】
〔ステップＳ３〕２回目の測定（図３（Ｃ）参照）
所定時間、捕集管１６にキャリアガスを流通させた後、制御部２４はヒータ１７に通電を開始し、捕集管１６を急速に（例えば１０℃／秒程度の昇温速度で２５０〜３００℃程度まで）加熱する。これにより、吸着剤１６１に吸着していた試料成分は吸着剤１６１から離脱し、キャリアガスに乗ってセンサセル２１まで運ばれる。こうした試料成分を含むキャリアガスがセンサセル２１を通ると、においセンサ２２の感応膜に該試料成分が吸着され、においセンサ２２の電極間の電気抵抗が変化する。演算処理部２３はこの抵抗変化に基づく検出信号を所定のタイミングでサンプリングし、２回目の測定（本発明における第２測定モード）のデータとしてメモりに格納する。
【００２２】
〔ステップＳ４〕クリーニング
上述のような試料成分の検出動作が終了すると、制御部２４はヒータ１７への通電電流をさらに増加させて捕集管１６内の吸着剤１６１に付着している汚れ成分などを完全に追い出す。また、においセンサ２２の雰囲気温度が上昇すると、感応膜に吸着されていた試料成分やその他の不純物は離脱し、流通するキャリアガスにより排気口２０から外部に運び去られる。その結果、においセンサ２２の感応膜は回復し、再び試料成分を検出可能な状態に戻る。
【００２３】
以上のような一連の手順によって、１回目の測定では吸着剤１６１に吸着されにくいような成分に対する測定データを、２回目の測定では吸着剤１６１に吸着され易いような成分に対する測定データを得ることができる。こうした測定データを取得した後、演算処理部２３はそれら測定データに対して所定のアルゴリズムに基づく演算処理を実行することにより、においの識別を行ったり、或いは、においの質や強度を表す指標値を算出する。こうした演算処理については、例えば多変量解析やそのほかの各種のものを用いることができ、本発明において限定されるものではない。
【００２４】
なお、試料ガスが湿気を多く含んでいる場合、吸着剤１６１に吸着された水分が１回目の測定時にキャリアガス中に揮散して試料成分の検出に妨害となることも考え得る。その場合には、予め試料ガスを除湿する等の方法をとればよい。また、においセンサ２２自体が水による応答が小さいものを利用する、或いは、水に対して特に応答するセンサを並設し、該センサにより水分の影響の少ない時点を見つけ、においセンサによる検出信号をサンプリングする等の方法も考えられる。
【００２５】
上述のような測定に関する一連の処理は、制御部２４に予め設定したプログラムに従って自動的に行うようにすることができるが、例えば、各バルブを切り替える時間やヒータ１７の加熱温度等のパラメータは、試料成分の種類に応じて適宜、制御部２４に付設した操作部から設定できるようにしておくとよい。また、自動的な測定のみならず、操作部から測定者が逐次指示を与えることにより、手動で測定の各処理を進める構成としてもよい。
【００２６】
また、上記実施例における測定手順の説明では、図４（Ａ）に示すように、捕集管１６の加熱を開始してから所定時間経過後の時点で２回目の測定を行うようにしているが、吸着剤１６１の温度上昇の過程で複数の試料成分は時間的にずれて（つまり異なる加熱温度において）吸着剤１６１から離脱するのが一般的である。そこで、こうした試料成分を漏れなく検出するために、図４（Ｂ）に示すように、一定又は不定時間間隔で複数回、検出信号を取得するようにするとよい。更にまた、キャリアガスの流量を変えることによって、吸着剤１６１から離脱してキャリアガスに含まれる試料成分の濃度を変化させることができるから、キャリアガスの流量を変化させる過程で複数回検出信号を取得することにより、例えば同一試料成分で濃度の異なるガスの測定を行うことも可能である。このように第２測定モードで複数の検出信号を取得することにより、においの識別や各種の指標値の算出精度を向上させることができる。
【００２７】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正を行えることは明らかである。例えば、図１に示した実施例のガス流路の構成は一例であり、例えば上記特許文献１に記載されたように６方バルブを用いた流路構成などに変形できることは容易に想到し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるにおい測定装置のガス流路を中心とする概略構成図。
【図２】本実施例のにおい測定装置の測定手順を示すフローチャート。
【図３】本実施例のにおい測定装置の動作説明図。
【図４】本実施例のにおい測定装置の動作説明図。
【符号の説明】
１０…試料ガス導入口
１１…窒素ガス供給口
１２…第１バルブ
１３…第２バルブ
１４…第１ガス流路
１５…第２ガス流路
１６…捕集管
１６１…吸着剤
１７…ヒータ
１８…ポンプ
１９、２０…排気口
２１…センサセル
２２…においセンサ
２３…演算処理部
２４…制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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