(57)【要約】【課題】皮膜の密着性や耐久性が良好な皮膚用又は爪用化粧料の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解していることを特徴とする皮膚用又は爪用化粧料（Ａ）分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物由来の構成単位０．１〜５０重量％と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体由来の構成単位５０〜９９．９重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の重合体（Ｂ）揮発性シリコーン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解していることを特徴とする皮膚用又は爪用化粧料。
（Ａ）式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（ａ）に由来する構成単位０．１〜５０重量％と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体（ｂ）由来の構成単位５０〜９９．９重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の重合体
（Ｂ）揮発性シリコーン
【化１】
2004269443.tif 000012
式中、Ｄ、Ｅは下記式（２）または式（３）で表される不飽和結合含有基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化２】
2004269443.tif 000013
式中Ｒ１及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されたポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を示し、ｎは４〜５００の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【請求項２】
（Ａ）成分の含有量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含有量が０．１〜９９．９重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項４】
式（１）のポリシロキサン化合物（ａ）において、ｎが５０〜５００の整数である請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項５】
（Ａ）成分の重合体中の式（１）で表されるポリシロキサン化合物（ａ）に由来する構成単位の含有割合が０．５〜３０重量％であり、ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位の含有割合が７０〜９９．５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項６】
ラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位が、親水性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構成単位又はこれと疎水性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構成単位との混合物からなり、かつその含有割合が、重量比で親水性不飽和単量体（ｂ１）／疎水性不飽和単量体（ｂ２）＝０／１００〜７５／２５の範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項７】
疎水性不飽和単量体（ｂ２）が炭素原子数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種である請求項６に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項８】
ラジカル重合性単量体（ｂ）中の炭素原子数１〜２４のアルキル基を有するアルキルアクリレートの割合が５０重量％以上である請求項６又は７に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項９】
親水性不飽和単量体（ｂ１）が、アニオン性基を有する親水性不飽和単量体、カチオン性基を有する親水性不飽和単量体、カチオン性基を有する親水性不飽和単量体とアニオン性基を有する親水性不飽和単量体との混合物、両性イオン基を有する親水性不飽和単量体、両性イオン基を有する親水性不飽和単量体とカチオン性基を有する親水性不飽和単量体との混合物、半極性を有する親水性不飽和単量体、又は半極性を有する親水性不飽和単量体とカチオン性基を有する親水性不飽和単量体との混合物、の少なくとも１種である請求項６〜８のいずれか１項に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【請求項１０】
親水性不飽和単量体（ｂ１）が、下記式（４）で示される両性化合物又は両性化により該両性化合物を与える化合物である請求項９に記載の皮膚用または爪用化粧料。
【化３】
2004269443.tif 000014
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を示し、ｒは２〜６の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示す。
【請求項１１】
親水性不飽和単量体（ｂ１）が、下記式（５）で示されるアミンオキシド化合物又はオキシド化により該アミンオキシド化合物を与える化合物である請求項９に記載の皮膚用または爪用化粧料
【化４】
2004269443.tif 000015
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を示し、ｒは２〜６の整数を示す。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の揮発性シリコーンが、下記式（６）で示される直鎖状ポリシロキサンまたは／及び下記式（７）で示される環状ポリシロキサンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の皮膚用または爪用化粧料
【化５】
2004269443.tif 000016
式中、Ｒ６は同一でも異なっていてもよいメチル基、エチル基、フェニル基、ｇは２又は３、ｈは１〜５の整数を示す。
【請求項１３】
（Ｂ）成分の揮発性シリコーンが下記式（８）で示される環状ジメチルポリシロキサンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の皮膚用または爪用化粧料
【化６】
2004269443.tif 000017
式中、ｈは１〜５の整数を示す。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化粧料を皮膚または爪に塗布することを特徴とする化粧方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮膜形成性の化粧料に関するものである。詳しくは、剛性が小さく、柔軟性に富み、使用感に優れた皮膚用又は爪用の化粧料に関する。更に詳しくは、特定構造の重合性ポリシロキサン化合物とラジカル重合性単量体から由来する構成単位からなる重合体と揮発性シリコーンとからなる皮膚用または爪用化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物を特定の他の共重合可能な単量体と共重合した重合体は皮膜形成性があり、かつシリコーンの特徴とする滑り、感触、光沢などを有する重合体として化粧品用途に数多く出願されている。（特許文献１〜３参照）
これらの美爪料用重合体は、ポリシロキサンの優れた特徴を活かしたもので、酢酸エチルや酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール性溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、またはこれらの混合有機溶剤に溶解して使用され、乾燥性が良好で、爪に優れた光沢と滑らかな感触を与えることができる。
【０００３】
一方、揮発性シリコーンは良好な感触を与え、特に環状ジメチルシロキサンは皮膚への刺激やべたつきが少なく、爽快な感触を与えると同時に化合物自体は安定であるため化粧料に多く利用されている。これら揮発性あるいは低粘度シリコーンとポリシロキサン基を有する単量体を共重合した重合体との組み合わせの化粧料に関してもいくつかの出願がなされている。（特許文献４〜７参照）
更にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物を共重合した重合体を低粘度あるいは揮発性シリコーンとアルコールに組み合わせた化粧料に関しても特許文献８に記載されている。
【０００４】
しかし、これらの重合体はいずれも片末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（いわゆるシリコンマクロモノマー）と他の単量体との共重合体であり、滑らかさなどが向上するものの、シリコンマクロモノマーの反応性が十分でなく、特に高分子量のシリコンマクロモノマーを用いた時には未反応のマクロモノマーが残存しやすかった。また本発明者らの研究によれば片末端にラジカル重合性不飽和基を有する高分子量シリコーンマクロモノマーを非常に高純度に製造することは困難であり、このことも未反応のマクロモノマー成分（実際はラジカル重合性不飽和基を有さない成分も含む）が残存する原因となっている。これらいわゆる未反応マクロモノマー等が残存すると、乾燥後の皮膜に対して可塑剤として作用し、膜強度を低下させたり、ブリードアウトして基材との密着性を低下させて剥離を引き起こしたり、積層して用いる場合の塗膜間の密着性が不足して耐久性が不十分になるなどの問題があった。このため、このようなポリシロキサン基を有する単量体を共重合した重合体の性能を十分生かすことが出来なかった。
【０００５】
これらいわゆる未反応のマクロモノマー成分を少なくするために、本発明者らは両末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリシロキサン系単量体を共重合した重合体を美爪用共重合体として提案している（特許文献９）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２１３７１９号公報（爪用化粧料）
【特許文献２】
特開平８−１４３４２７号公報（同）
【特許文献３】
特開平９−１８３７１１号公報（同）
【特許文献４】
特開平２−２５０８１２号公報（アイメイクアップ化粧料）
【特許文献５】
特許２７００８１６号公報（ゲル状化粧料）
【特許文献６】
特許２７６７６３３号公報（同）
【特許文献７】
特許２８３５６１７号公報（固形化粧料）
【特許文献８】
特開平４−２９５４０９号公報（皮膚保護剤）
【特許文献９】
特開２００１−１３１２４８号公報（爪用化粧料）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、皮膚用または爪用化粧料として使用した場合の表面の滑らかさや光沢、及び皮膜の耐久性が良好な皮膚用または爪用化粧料を提供することにある。さらにはこれらの皮膚用また爪用化粧料を用いた化粧方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため種々の検討を行った結果、両末端にラジカル重合性不飽和結合を有する特定のポリシロキサン化合物を特定量用いた重合体を揮発性シリコーンに溶解した組成物を皮膚用または爪用化粧料として用いた場合に満足すべき良好な性能が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解していることを特徴とする皮膚用又は爪用化粧料が提供される。
（Ａ）式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（ａ）に由来する構成単位０．１〜５０重量％と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体（ｂ）由来の構成単位５０〜９９．９重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の重合体
（Ｂ）揮発性シリコーン
【００１０】
【化７】
2004269443.tif 000002
【００１１】
式中、Ｄ、Ｅは下記式（２）または式（３）で表される不飽和結合含有基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
【化８】
2004269443.tif 000003
【００１３】
式中Ｒ１及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されたポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を示し、ｎは４〜５００の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【００１４】
なお、本発明において「溶解している」とは、（Ａ）成分の重合体（以下「重合体（Ａ）と略記することがある）の濃度１０重量％の溶液が、１ｃｍセルを用いた波長５５０ｎｍでの５０℃における透過率が８０％以上の均一透光性液体で、かつ重合体（Ａ）または（Ｂ）成分の揮発性シリコーン（以下「揮発性シリコーン（Ｂ）」と略記することがある）が分離析出していない状態を言う。
【００１５】
また、５０℃未満の温度で不均一だったり、固化していたとしても、５０℃において上記の条件に合致する場合は「溶解している」ものとする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明の好ましい態様によれば、化粧料中の重合体（Ａ）の含有量が０．１〜２０重量％であり、揮発性シリコーン（Ｂ）の含有量が０．１〜９９．９重量％である。
重合体（Ａ）と揮発性シリコーン（Ｂ）との比率は重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１：１００であるのが好ましい。２：１より重合体（Ａ）が多いと粘度が高すぎて溶液としては使いにくくなりやすく、一方１：１００より重合体（Ａ）が少ないとこれによる柔軟性改良効果が少なくなってしまう。
【００１７】
以下に重合体（Ａ）、及び揮発性シリコーン（Ｂ）のそれぞれの好ましい態様を述べる。
＜重合体（Ａ）＞
重合体は、前記式（１）で示される分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物（以下「化合物（ａ）」と略記することがある）に由来する構成単位０．１〜５０重量％と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体（以下「化合物（ｂ）」と略記することがある）に由来する構成単位５０〜９９．９重量％とからなる、重量平均分子量３０，０００〜１，５００，０００の重合体である。より好ましくはポリシロキサン化合物（ａ）に由来する構成単位が０．５〜３０重量％と、これと共重合可能なラジカル重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位が７０〜９９．５重量％とからなる重合体である。
【００１８】
化合物（ａ）由来の構成単位が０．１重量％未満であるとポリシロキサン単位に基づく性能が不十分となるだけでなく、揮発性シリコーン（Ｂ）への溶解性が低下してしまう。５０重量％を超えて多いと、ｎが大きい化合物（ａ）を用いたとしても架橋点が多くなってゲル化しやすくなり、所期の目的を達することができない。
【００１９】
化合物（ａ）及び化合物（ｂ）はいずれも上記の構成単位の重量割合の範囲内の重合体を与える限り、一種類のみを用いても、二種類以上を併用してもよい。
化合物（ａ）：ポリシロキサン化合物
化合物（ａ）のポリシロキサン化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化９】
2004269443.tif 000004
【００２１】
式中Ｒ１は同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されたポリオキシアルキレン基を示し、Ｄ、Ｅは下記式（２）または式（３）で表される不飽和結合含有基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは４〜５００、より好ましくは５０〜５００の整数である。
【００２２】
【化１０】
2004269443.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはイミノ基（−ＮＨ−）又は酸素原子を示し、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されたポリオキシアルキレン基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【００２４】
上記式（１）及び（３）の置換基Ｒ１及びＲ３の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、へプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、アルキル基部分が上記の炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、アルキルカルボニルオキシ基のアルキル基部分についても同様である。これらのアルキル基としては、炭素原子数１〜４のものがより好ましい。
【００２５】
また、置換されたポリオキシアルキレン基のポリオキシアルキレン部分としては、例えば、下記式（９）で表されるポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。
【００２６】
【化１１】
−Ｃ３Ｈ６−［Ｏ−Ｃ２Ｈ４］ａ−［Ｏ−Ｃ３Ｈ６］ｂ−    （９）
（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜５の整数であって、かつａとｂの和は１〜１０の整数を示す。好ましいａの値は１〜５、ｂの値は０〜３である。）
置換されたポリオキシアルキレン基としては、上記したポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子がヒドロキシル基や前記のアルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基と結合したポリオキシアルキレン基が挙げられる。これらの中で、Ｒ１及びＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基が好ましい。中でもＲ１としてはメチル基またはフェニル基、特にメチル基が、Ｒ３としては水素原子が更に好ましい。また、前記式（３）において−（ＣＨ２）ｑ−基の結合位置は、ＣＨ  ＝Ｃ（Ｒ２）−基の結合位置に対してオルト、メタ若しくはパラ位のどこでもよいが、パラ位が最も好ましい。
【００２７】
化合物（ａ）のポリシロキサン部分の重合度ｎが４未満ではシリコーン化合物による滑らかさの改良効果が不十分となり、一方５００を超えた場合は、他のラジカル重合性単量体との共重合反応性が低下するので好ましくない。ｎが５０〜５００の範囲にあると、滑らかさが特に良好になるのでより好ましい。この化合物（ａ）が、その分子鎖の両末端にラジカル重合性不飽和結合を有することにより、他のラジカル重合性単量体との共重合の際に、重合鎖中に取り入れられる確率が高くなり、従って未反応のまま残留して生成皮膜を軟化させたり、ブリードしたりする可能性を小さくすることができる。
【００２８】
特に、重合度ｎが５０〜５００のように比較的高いものを用いると、二つの重合性不飽和結合を有していても、架橋密度があまり高くなることはなく、従ってゲル化を起こす可能性を減らすことができる。また、これにより適度の架橋構造を有するため、共重合体の分子量を高くすることができ、乾燥後の皮膜の強度も高くなり、耐久性の優れた皮膚用または爪用化粧料を与えることができる。
【００２９】
上記式（１）で表されるポリシロキサン化合物は、市販品として入手できる。例えば、商品名サイラプレーンＦＭ７７２５（式（１）においてＤおよびＥが式（２）の基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘが酸素原子、ｐが３、ｎが１３０）、商品名サイラプレーンＦＭ７７２６（式（１）において、ＤおよびＥが式（２）の基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘが酸素原子、ｐが３、ｎが２７０）、商品名サイラプレーンＦＭ７７２７（式（１）において、ＤおよびＥが式（２）の基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘが酸素原子、ｐが３、ｎが４１０）等がこのポリシロキサン化合物に相当する。（いずれもチッソ（株）製）
また、式（１）のポリシロキサン化合物は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  （Ｔｏｋｙｏ）  １４（１１），９１３（１９８２）  、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １９５，  ２９６５（１９９４）、特公平２−３４１７号公報、特開平２−９２９３３号公報等に記載の方法に従って製造することができる。
化合物（ｂ）：化合物（ａ）と共重合可能なラジカル重合性単量体
本発明の重合体（Ａ）のもう一つの構成単位を与える化合物（ｂ）としては、親水性不飽和単量体（以下「化合物（ｂ１）」と略記することがある）及び／又は疎水性不飽和単量体（以下「化合物（ｂ２）」と略記することがある）を用いることができ、その重合体中の含有割合が、化合物（ｂ１）／化合物（ｂ２）の重量比（ｂ１／ｂ２）が０／１００〜７５／２５の範囲にあるのが好ましく、０／１００〜４０／６０の範囲がより好ましい。
親水性不飽和単量体（化合物（ｂ１））
本発明において、親水性不飽和単量体とは２５℃における水への溶解度が１０（ｇ／１００ｇ水）以上のものを言い、疎水性不飽和単量体とは、親水性不飽和単量体に相当しないものを言う。
【００３０】
親水性不飽和単量体（化合物（ｂ１））として好ましいものは、次の４種類の単量体である。但し、この分類は便宜的なもので、２つ以上の分類に重複して相当する単量体の存在を排除するものではない。
１．ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性イオン基を有する単量体。
【００３１】
２．アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩。
３．下記式（４）で表される両性化合物又は両性化によりこれを与える化合物。
【００３２】
【化１２】
2004269443.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはイミノ（−ＮＨ−）基又は酸素原子を示し、ｒは２〜６の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示す。
上記式（４）の単量体は、例えば特開昭５６−９２８０９号公報や特開平８−２８３３５８号公報等に記載されており、例えばこれらの公報に記載されている方法により調製することができる。
【００３４】
４．下記式（５）で表されるアミンオキシド化合物又はオキシド化によりこれを与える化合物。
【００３５】
【化１３】
2004269443.tif 000007
【００３６】
式中の各記号は上記式（４）と同じ意味を示す。
上記式（５）の単量体は、例えば特開平１０−７２３２３号公報等に記載されていおり、例えば同号公報に記載されているように、アミンオキシド単量体の形で共重合に用いても、また対応する窒素含有前駆体の形で共重合した後に、過酸化物又はオゾン等の酸化剤でオキシド化してもよい。
【００３７】
なお、上記式（４）、（５）において用いることができる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
前記の（イ）カチオン性基を有する単量体、（ロ）アニオン性基を有する単量体、（ハ）ノニオン性基を有する単量体、（ニ）両性イオン基を有する単量体としては次のものが例示できる。
（イ）カチオン性基を有する単量体（カチオン性単量体）
（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸（以下これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」と記し、アクリレートとメタクリレートとをまとめて「（メタ）アクリレート」と記す）と炭素原子数１〜４のエピハロヒドリン四級化物から誘導される単量体である、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドや（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムブロミド等。
【００３８】
（ｉｉ）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド（以下まとめて「（メタ）アクリルアミド」と記す）又は（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアルカノールアミンとから誘導されるアミン誘導体であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等。
【００３９】
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の化合物の、塩酸、乳酸等の酸による中和物、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキルによる変性物、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変性物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸による変性物。
【００４０】
（ｉｖ）  ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のアリル化合物のアミン誘導体。
これらのカチオン性単量体は上記の単量体の形で重合に用いることもできるが、重合を行なった後、いわゆる変性化剤を用いてカチオン性基を与えることができる前駆体を用いてもよい。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを用いて共重合を行ない、次いで上記の塩酸、モノクロロ酢酸エチル、ジメチル硫酸等を用いてカチオン化する方法がこれに相当する。
（ロ）アニオン性基を有する単量体（以下「アニオン性単量体」と略記することがある）
（ｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸。
【００４１】
（ｉｉ）不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの半エステル。
（ｉｉｉ）スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体。
【００４２】
（ｉｖ）アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体。
これらのアニオン性単量体は、酸のままでも、又は部分中和もしくは完全中和した塩の形でも用いることができ、又は酸の状態で共重合した後に、部分中和もしくは完全中和してもよい。この中和を行なう際に用いることのできる塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
（ハ）ノニオン性基を有する単量体（以下「ノニオン性単量体」と略記することがある）
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドとから誘導される単量体及びアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００４４】
（ニ）両性イオン基を有する単量体（以下「両イオン性単量体」と略記することがある）
前記の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、及び（メタ）アクリルアミド誘導体、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのモノクロロ酢酸アミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸トリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、プロパンサルトンによる変性物等。
【００４５】
上記両イオン性単量体は、前記カチオン性単量体を、例えばハロ酢酸ナトリウム又はカリウム等の変性化剤で処理する等の常法により容易に調製できる。これらの両イオン性単量体は、前記カチオン性単量体と同様に、単量体の形で共重合に用いてもよく、又は、例えば特開昭５６−９２８０９号公報に記載の方法に従い、前駆体の形で共重合した後に、変性化剤を用いて両性化してもよい。なお、両性化により塩が副生する場合は、必要に応じて濾過、イオン交換等により除去することができる。
【００４６】
また、上記単量体の中でも、親水性不飽和単量体（化合物（ｂ１））としては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、カチオン性単量体とアニオン性単量体との混合物、両イオン性単量体、両イオン性単量体とカチオン性単量体との混合物、半極性を有する親水性不飽和単量体、又は半極性を有する親水性不飽和単量体とカチオン性単量体との混合物、の少なくとも一種の単量体（混合物）が好ましい。
【００４７】
なお、カチオン性単量体とアニオン性単量体もしくは両イオン性単量体との混合物を用いる場合は、その混合比を９／１〜１／９とするのが好ましい。
これらの中でも、上記式（４）で表される両性化合物又は両性化によりこれを与えることができる化合物、上記式（５）で表されるアミンオキシド化合物又はオキシド化によりこれを与えることができる化合物が特に好ましい。
疎水性不飽和単量体（化合物（ｂ２））
疎水性不飽和単量体（化合物（ｂ２））は、得られる重合体（Ａ）に、揮発性シリコーン（Ｂ）への溶解性を付与したり、得られる皮膜に疎水性（耐湿性）、強度、硬度及び柔軟性等を付与したりするために使用される。
【００４８】
このような疎水性不飽和単量体としては、例えば次のものが挙げられる。
（ホ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルコール残基の炭素原子数が１〜２４の、飽和又は不飽和の（メタ）アクリル酸エステル。
（ヘ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリル酸系誘導体。
（ト）スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量体及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類。
【００４９】
これらの中で好ましい化合物は炭素原子数１〜２４のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートであり、炭素原子数４〜２２のアルキル基を有するものがより好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐していても、あるいは環状でもよい。
更に重合体（Ａ）が揮発性シリコーンに溶解するにはラジカル重合性単量体（ｂ）中におけるアルキル基の炭素原子数が１〜２４のアルキルアクリレートの割合が５０重量％以上であるのが好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。
【００５０】
爪用化粧料の場合には皮膚用よりも硬い皮膜が必要となるので、より硬い皮膜を与えるラジカル重合性単量体の割合を多くする必要があるが、これらは目的とする化粧料の用途により上記単量体の中から適宜選択することができる。例えば（メタ）アクリレートの各重合体の性状に関しては「新・機能性アクリル系樹脂」（大森英三著、テカル出版）に記載されている。
【００５１】
なお、化合物（ｂ）としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能不飽和単量体を用いる場合は、その使用量は全単量体の２重量％以下の量とすることが好ましい。この量が２重量％を超えると得られる重合体の分子量が大きくなり過ぎたり、ゲル化を起こしたりすることがある。このような多官能不飽和単量体の使用量は、化合物（ａ）の二官能性ポリシロキサン化合物の分子量と使用量を考慮して、生成重合体がゲル化しない範囲とすることが好ましい。
重合体の製造方法及び得られる重合体の物性等
本発明の重合体（Ａ）を得るための、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との共重合は、通常、ラジカル重合法により、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等により行なうことができる。
【００５２】
これらの内で各単量体を、その溶媒中に溶解し、重合開始剤を添加し窒素気流中で加熱撹拌する方法で実施する溶液重合法が好ましい。ここで用いることができる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン、キシレン、イソパラフィン、環状ポリシロキサン、直鎖状ポリシロキサン等が例示できる。これらの溶媒は単独で用いても、又はその二種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
重合体（Ａ）を揮発性シリコーン（Ｂ）に溶解するためには、１）重合後、溶剤を除去した後に揮発性シリコーン（Ｂ）に溶解する方法、２）重合後、揮発性シリコーン（Ｂ）を添加しながら揮発性シリコーン以外の重合溶剤を除去していく方法、３）重合溶剤として揮発性シリコーン（Ｂ）を用いて重合する方法等が挙げられるが、３）の重合溶剤として環状ポリシロキサンや直鎖状ポリシロキサン等の揮発性シリコーンを用いる方法が他の工程を省くことができるので好ましい。
【００５４】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が使用できる。
重合に用いる単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させても良いし、単量体の種類及び（又は）量に関して分割・逐次・連続添加を行なうこともできる。溶媒の使用量は、重合終了後の溶液中の共重合体濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％となるような量を用いるのがよい。
【００５５】
本発明に用いる重合体（Ａ）の重量平均分子量は３０，０００〜１，５００，０００であり、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満では、得られる皮膜の強度が不十分となり、耐湿性も低下する。一方、分子量が１，５００，０００を超えると、溶液の粘度が高くなって塗布が難しくなったり、乾燥が遅くなったりして、化粧料としての使用上の問題が出る。
【００５６】
この共重合体の分子量は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶媒使用量、連鎖移動剤等の重合条件を適宜選択することにより任意の分子量を得ることができる。
＜揮発性シリコーン（Ｂ）＞
揮発性シリコーン（Ｂ）としては、下記式（６）で示される直鎖状ポリシロキサンまたは／及び下記式（７）で示される環状ポリシロキサンが好ましい。
【００５７】
【化１４】
2004269443.tif 000008
【００５８】
式中、Ｒ６は同一でも異なっていてもよいメチル基、エチル基、フェニル基、ｇは２又は３、ｈは１〜５の整数を示す。
具体例としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジフェニルトリシロキサン等の直鎖状ポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサンが挙げられる。
【００５９】
これらの中では、下記式（８）で示される環状ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００６０】
【化１５】
2004269443.tif 000009
【００６１】
式中、ｈは１〜５の整数を示す。
中でも、臭気、感触、乾燥性、安定性、化粧品原料としての実績からオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
爪用化粧品等に使用する場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族類、イソパラフィン等の溶剤を揮発性シリコーン（Ｂ）に必要に応じて加えてもよい。但し、これらの溶剤は揮発性シリコーンより一般に沸点が低く、先に揮発するため、こうした溶剤を用いる場合も重合体（Ａ）は揮発性シリコーン（Ｂ）に溶解可能である必要がある。
＜化粧料＞
前述のように、重合体（Ａ）は揮発性シリコーン（Ｂ）に溶解して使用される。本発明の皮膚用化粧料または爪用化粧料は、必須成分である重合体（Ａ）とこれを溶解している揮発性シリコーン（Ｂ）のみをを用いてもよく、あるいは目的に応じて所望の添加剤を適宜加えて、所望の剤型の化粧料として用いることもできる。
【００６２】
ここで用いることができる添加剤としては、例えば通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等の脂肪酸グリセリド；ラノリン等のロウ類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸等の直鎖及び分岐鎖高級脂肪酸類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン型、アルキルベタイン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。
【００６３】
また、通常使用されている種々のカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性等の天然高分子又はその変性物、及び合成高分子等を本発明の化粧料の性能を低下させない範囲で併用することができる。
本発明の化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料の場合は、クリーム・乳液等の基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅等のメーキャップ化粧料が挙げられ、また、爪用化粧料としてはネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコートなどが挙げられる。本発明の化粧料は水、エタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒や流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類などに、溶解又は乳化、分散して製造することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の部又は％は、特記する場合以外は重量部又は重量％を示す。
＜製造例１＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器内にデカメチルシクロペンタシロキサン４００部、末端ラジカル重合性不飽和基含有ポリシロキサン化合物「サイラプレーンＦＭ７７２５」（商品名、チッソ（株）製、式（１）でｎ＝１３０のもの）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ステアリルアクリレート６０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５部、を添加して、窒素雰囲気下、８０℃に昇温して８時間反応後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を追加して、更に４時間反応を行った結果、僅かに蛍光色を帯びた均一重合体溶液（Ｐ−１、固形分濃度２０％）を得た。
【００６５】
この重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ６２０，０００であった。またこの溶液は３５℃まで冷却すると全体的に白色固化したが、ポリマーの分離は見られず、５０℃まで加熱すると再び均一な溶液となった。この１０％溶液の５０℃、５５０ｎｍにおける透過率は９１％であった。
またポリシロキサン基含有単量体の反応率は、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去した粉末をヘキサンで抽出し、ヘキサンを留去した後の抽出量を測定て算出した結果９８％であった。
＜製造例２＞
実施例１と同様の撹拌装置付きの反応器内にデカメチルシクロペンタシロキサン４００部、片末端ラジカル重合性不飽和基含有ポリシロキサン化合物「サイラプレーンＦＭ０７２５」（商品名、チッソ（株）製、式（１）においてＤが式（２）の基、Ｅがブチル基（不飽和結合なし）、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘが酸素原子、ｐが３、ｎが１３０のもの）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ステアリルアクリレート６０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．５部を添加して、窒素雰囲気下、８０℃に昇温して８時間反応後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を追加して、更に４時間反応を行った結果、僅かに白濁した透過性均一重合体溶液（Ｐ−２、固形分濃度２０％）を得た。この重合体（Ｐ−２）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ１２０，０００であった。
【００６６】
この溶液は２７℃まで冷却すると全体的に白色固化したが、ポリマーの分離は見られず、５０℃まで加熱すると均一な溶液となった。この１０％溶液の５０℃、５５０ｎｍにおける透過率は９４％であった。
またポリシロキサン基含有単量体の反応率は、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去した粉末をヘキサンで抽出し、ヘキサン留去後の抽出量を測定した結果８５％であった。
＜使用感評価試験＞
パネラー１０人により、下記の配合の皮膚用化粧料を肌に塗布した時の表面の滑らかさ、光沢及び皮膜の耐久性の実用テストを実施し、５段階評価によりスコアをつけた。スコアの平均値から、表面の滑らかさ，光沢、及び皮膜の耐久性を下記基準に従って評価した。なお、スコアは、その値が大きくなるほど滑らかさ、光沢及び耐久性が良好であることを示す。
【００６７】
平均スコア                  評価の表示
４．０以上                      ◎
３．０以上４．０未満            ○
２．０以上３．０未満            △
２．０未満                      ×
＜実施例１、比較例１＞
製造例１、２で得られた重合体（Ｐ−１、Ｐ−２）を用いて表１に示す組成でハンドクリームを作成した。ハンドクリームの調製方法としては、油性成分と界面活性剤をともに７０℃で加熱溶解し、別途７０℃で加熱溶解した水性成分を混合乳化した後、室温まで冷却する方法を用いた。使用感評価の結果は表２に示す通りである。
【００６８】
【表１】
2004269443.tif 000010
【００６９】
【表２】
2004269443.tif 000011
【００７０】
＜結果の評価＞
表２に示す通り、本発明の組成物に基づくハンドクリームは、パネラーによる使用感評価で、全ての項目において良好な結果が得られた。特に皮膜の耐久性において良好な結果が得られていることが判る。