(57)【要約】【課題】２種の固体電解質同士を密に接合してある固体電解質の接合体を提供すること。また、その固体電解質を用いたガス検知素子およびガス検知装置を提供すること。【解決手段】カチオン伝導性固体電解質層３と酸化物イオン伝導性固体電解質層４とが、同時加圧成形および同時焼結により一体接合され、接合面５を介して積層されている。【選択図】                図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とが、同時加圧成形および同時焼結により一体接合され、接合面を介して積層されている固体電解質焼結体。
【請求項２】
カチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とを積層し、同時加圧成形および同時焼結により一体形成させる固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項３】
プラズマ焼結法により前記カチオン伝導性固体電解質層と前記酸化物イオン伝導性固体電解質層とを同時焼結させる請求項２記載の固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項４】
カチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とを同時焼結させた後、レーザー切断加工して所定大きさの固体電解質焼結体とする請求項２または３に記載の固体電解質焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の固体電解質焼結体を備え、前記カチオン伝導性固体電解質層側にガス検出極を設けるとともに、前記酸化物イオン伝導性固体電解質層側に対極を設けてある固体電解質型ガス検知素子。
【請求項６】
前記固体電解質焼結体を加熱する加熱手段を、前記固体電解質焼結体に一体に設けてある請求項５記載の固体電解質型ガス検知素子。
【請求項７】
請求項１に記載の固体電解質焼結体を備えてなるガス検知素子を設け、前記固体電解質焼結体を加熱する加熱手段を設けたガス検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質焼結体に関し、さらには、その製造方法、固体電解質型ガス検知素子およびガス検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体電解質型ガス検知素子をガス検知装置に用いることが研究されている。この固体電解質型ガス検知素子には、固体電解質としてカチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とを一体化した接合体を用いたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような接合体において、カチオン伝導性固体電解質層は、検知対象ガス中の炭酸ガス、窒素酸化物ガス等の被検知ガスとガス検知電極との反応に伴い、カチオンを伝導させる。一方、酸化物イオン伝導性固体電解質層は、検知対象ガス中の酸素を取り込んで酸化物イオンを伝導させる。そして、これらのイオンが接合する接合面に達して反応する。すると、その反応により電流が発生するとともに、その電気量は、反応の度合い、すなわち被検知ガス濃度に依存することになるから、その電気量を測定可能に構成することによって、前記接合体がガス検知素子として用いられると考えられている。
【０００４】
このような固体電解質の接合体としては、前記カチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とを接着剤等により一体化したものが考えられる。このとき、二種の固体電解質層の接合面に接着剤が介在し易く十分な接合面の確保が難しくなり、各固体電解質層における化学反応に基づく電流が流れ難くなる等の問題がある。このため、前記二種の固体電解質層を突き合わせた状態で、その突き合わせにより形成される接合面の側面側から前記固体電解質層同士を接着接合する技術が用いられている。（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２６７６３０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−１８６２０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして２種の固体電解質層同士を接合する場合に、前記接合面が十分密でないと、その接合面から炭酸ガスや水蒸気等の固体電解質に対する反応性のガスが侵入し、その接合面に異物を反応生成することによって、前記一体化した固体電解質の物性が低下する場合があって、その安定性が低下する等の問題がある。また、特に接合されるべき固体電解質同士が微小なものであると、取り扱いが困難で作業効率が非常に低く、作業者に熟練と多大な労力を強いることになり、実用的ではない。この固体電解質層同士の接着接合体は、特にガス検知装置におけるガス検知素子として好適に用いられるのであるが、一般にガス検知装置に設けられるガス検知素子は可能な限り小さく成形してあることが、消費電力の低減、ガス検知装置の小型化等の観点から好ましい。そのため、このような要請に応えうる固体電解質層の接合体が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、２種の固体電解質層同士を密に接合してある固体電解質層の接合体を提供することにあり、その固体電解質層を用いたガス検知素子およびガス検知装置を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の固体電解質焼結体の特徴構成は、
カチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とが、同時加圧成形および同時焼結により一体接合され、接合面を介して積層されている点にある。
【００１０】
つまり、本発明の固体電解質焼結体は、２種の固体電解質層が同時加圧成形および同時焼結により一体接合され、接合面を介して積層されることにより、密に接合し、固体電解質層同士の接合面が十分確保されて、各固体電解質層における化学反応に基づく電流を得やすい固体電解質層の接合体となる。また、この接合面は密に形成されることから、反応性のガス等はその接合面に沿っては浸入しにくく、その固体電解質焼結体の物性の低下等の不都合を招来しにくいものとなる。
【００１１】
また、上記目的を達成するための本発明の固体電解質焼結体の製造方法の特徴構成は、
カチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とを積層し、同時加圧成形および同時焼結により一体形成させる点にあり、好ましくは、プラズマ焼結法によりカチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とを同時加圧成型および同時焼結させる。
また、カチオン伝導性固体電解質層と酸化物イオン伝導性固体電解質層とを同時焼結させた後、レーザー切断加工して所定大きさの固体電解質焼結体とすることが好ましい。
【００１２】
つまり、前記固体電解質焼結体の接合面を形成する場合に、２種の固体電解質焼結体を同時加圧成形および同時焼結により一体形成させると、個々の固体電解質層を焼結体に形成する工程をまとめて行えるとともに、両固体電解質層が密に接合した接合面を形成することができる。
また、同時加圧成形および同時焼結の方法としてはプラズマ焼結法が特に好適に利用され、プラズマ焼結法を採用した場合には、短時間で、かつ、エネルギー効率よく同時加圧成形、同時焼成が行えるので固体電解質焼結体を簡便かつ安価に大量供給するために大きく役立つ。
尚、このように成形された固体電解質焼結体は、密に接合した接合面を有するので、一体成形させた後加工することが容易となる。そのため、ガス検知素子として、きわめて小さな固体電解質焼結体を得たい場合等に、得られた固体電解質焼結体を切断加工して所定大きさのものにすることができ、小さなガス検知素子を成形するような場合の加工性が高い。このような加工を行うには、操作性が良いこと、固体電解質焼結体構成材料への悪影響がないことから、レーザー切断加工が好適に利用される。
【００１３】
さらに、本発明のガス検知素子の特徴構成は、
上述の固体電解質焼結体を備え、前記カチオン伝導性固体電解質層側にガス検出極を設けるとともに、前記酸化物イオン伝導性固体電解質焼結体層側に対極を設けてある点にあり、本発明のガス検知装置の特徴構成は、上述の固体電解質焼結体を備えてなるガス検知素子を設け、前記固体電解質焼結体を加熱する加熱手段を設けた点にある。
【００１４】
つまり、上記固体電解質焼結体は、検知対象ガス中の炭酸ガス、窒素酸化物ガスなどの被検知ガスとガス検出極との反応に伴い、前記固体電解質焼結体において生起される電流を検出可能に一対の電極として、ガス検出極および対極を備えることになるから、固体電解質焼結体のそれぞれの層で起きた反応に基づく電気量を測定でき、ガス検知素子として働かせることができる。そのため、検知対象ガス中の被検知ガス濃度に応じた測定出力をガス検知回路により得て、その被検知ガス濃度を出力可能に構成するとガス検知装置とすることができる。
【００１５】
また、上述の電極反応は、前記固体電解質焼結体が、所定の温度域にある場合に特に有効な場合が多い。そこで、前記固体電解質焼結体をガス検知素子として用いたガス検知装置に、そのガス検知素子を加熱する加熱手段を設けてあると、前記ガス検知素子を所定の温度域にまで加熱して、そのガス検知素子に高いガス検知特性を発揮させる事ができるガス検知装置を提供することができる。
尚、前記加熱手段は、前記ガス検知装置に、前記ガス検知素子を加熱自在な位置に設けてあればよいが、熱伝導効率等の面から、前記ガス検知素子に一体に設けられることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のガス検知装置は、図１に示すように、アルミナ基板１の裏面に白金薄膜等を通電加熱自在に接続して加熱手段２を構成するとともに、そのアルミナ基板１の表面に、カチオン伝導性固体電解質層３と酸化物イオン伝導性固体電解質層４とが、下記成形方法によって一体接合され、接合面５を介して積層形成されている固体電解質焼結体片６を接着する。このとき、前記酸化物イオン伝導性固体電解質層４側を前記アルミナ基板１に接着する。得られたガス検知素子１０には、さらに、前記固体電解質焼結体片６の前記カチオン伝導性固体電解質層３側にガス検出極材料７を塗布、乾燥した後、焼結する。すると、前記ガス検知素子１０は、被検知ガスとガス検出極との反応に伴い、検知対象ガス中の被検知ガス濃度に比例して、起電力を生じさせるものとなる。
【００１７】
また、前記カチオン伝導性固体電解質層３側表面および酸化物イオン伝導性固体電解質層４側部に、それぞれリード線（金、白金等が好ましい）を設け、ガス検知回路２０に電気接続し、このガス検知回路２０を介して得られた出力は出力部３０より被検知ガス濃度情報として音声出力、表示出力等を可能にガス検知装置を構成する。
【００１８】
＜固体電解質焼結体の加圧成形器による作製＞
適当量のカチオン伝導性固体電解質材料粉末、および、適当量の酸化物イオン電伝導性固体電解質材料粉末を加圧成形器を用いて仮成形し、カチオン伝導性固体電解質ペレットおよび酸化物イオン伝導性固体電解質ペレットを得る。
仮成形したカチオン伝導性固体電解質ペレットおよび酸化物イオン伝導性固体電解質ペレットを、加圧成形器のシリンダー中で２層に積層する状態に重ね合わせ、適切な圧力で加圧成形し、二層一体化ペレットを得る。
前記二層一体化ペレットを、電気炉にて適切な温度で一定時間焼成し、二層一体化した固体電解質焼結体を得る。
得られた固体電解質焼結体は、レーザー加工機により切断加工して、固体電解質焼結体片とする。
【００１９】
＜固体電解質焼結体の放電プラズマ焼結機による作製＞
適当量のカチオン伝導性固体電解質材料粉末、および、適当量の酸化物イオン伝導性固体電解質材料粉末を、放電プラズマ焼結機のカーボンシートで内装された容器に二層封入し、真空にした後、適切な圧力で加圧する。大電流を流すことにより適切な昇温時間で一定温度まで昇温する。一定時間一定温度に保持し両材料を二層一体化した後、適切な降温時間で降温する。二層一体化した材料を容器から取り出した後、二層一体化した材料からカーボンシートを取り除き、空気中で適切な温度で適切な時間焼成・酸化し、二層一体化した固体電解質焼結体を得る。
得られた固体電解質焼結体は、レーザー加工機により切断加工して、固体電解質焼結体片とする。
【００２０】
なお、カチオン伝導性固体電解質材料および酸化物イオン伝導性固体電解質材料としては、加圧成形および焼結可能なものであれば、あらゆるカチオン伝導性固体電解質材料および酸化物イオン伝導性固体電解質材料について有効である。また、加圧成形条件および焼結条件などは、それぞれの材料に依存して異なる。さらに、本発明は固体電解質の形状およびガス検知素子の構造に依らず有効である。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
＜固体電解質焼結体の加圧成形器による作製＞
前記カチオン伝導性固体電解質材料粉末として、３価のアルミニウムイオンを主たる導電種とする（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３、酸化物イオン伝導性固体電解質材料粉末として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用い、加圧成形器のシリンダー圧力を５トン／ｃｍ２として二層一体化ペレットを得た。得られた二層一体化ペレットを空気中１３００℃で１２時間焼成し、固体電解質焼結体を得る。
【００２２】
得られた固体電解質焼結体を走査型電子顕微鏡写真で観察すると、（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３およびＹＳＺが同時加圧成形、焼結され、その境界面の密着性が極めて高いことが分かる。なお、Ｘ線分析により境界面に、焼結による新たな生成物が生成されていないことも確かめられており、良好な境界面であることがわかった（図２参照）。
この固体電解質焼結体片にガス検出極材料として、希土類オキシ硫酸塩（Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）との固溶体（Ｌａ０．７Ｌｉ０．３）２Ｏ２．４ＳＯ４を塗布、乾燥、焼成すると、炭酸ガス検出極が得られる。
【００２３】
前記固体電解質焼結体を用い、先の実施の形態に従って作製された炭酸ガス検知素子を、５５０℃で作動させ、炭酸ガスに接触させた時の炭酸ガス濃度と起電力との関係を図３に示す。図３より、上述のガス検知素子は、極めて良好な炭酸ガス濃度依存性を示し、その傾きもネルンストの式から得られる理論値と良く一致することが読みとれる。
【００２４】
また、通常大気中で前記炭酸ガス検知素子を５５０℃で作動させ、５０００ｐｐｍの炭酸ガスを検知させた時の長期安定性を調べたところ図４のようになった。図４より、極めて高い長期安定性が達成されていることがわかり、これは、（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３とＹＳＺとの界面における密着性が格段に良好になったことによるものと考えられる。
【００２５】
＜固体電解質焼結体の放電プラズマ焼結機による作製＞
前記カチオン伝導性固体電解質材料粉末として、３価のアルミニウムイオンを主たる導電種とする（Ａｌ０．２Ｚｒ０．８）２０／１９Ｎｂ（ＰＯ４）３、酸化物イオン伝導性固体電解質材料粉末として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用い、放電プラズマ焼結機のカーボンシートで内装された容器に二層封入し、真空にした。これを、１トン／ｃｍ２で加圧し、最大２０００Ａの大電流をパルス通電することにより１０分間で１２００〜１３００℃まで昇温する。５分間１２００〜１３００℃に保持し、両材料を同時加熱、加圧成形した後、１０分かけて降温すると二層一体化ペレットを得る。これを、容器から取り出した後、二層一体化ペレットからカーボンシートを取り除いた後、空気中でさらに、１３００℃で４８時間焼成・酸化し、二層一体化した固体電解質焼結体を得る。
【００２６】
放電プラズマ焼結機による方法においては、カチオン伝導性固体電解質材料粉末および酸化物イオン伝導性固体電解質材料粉末は、加圧されつつ、大電流により加熱されるため、粉末材料の表面は一旦液状となり焼結されるため、焼結性が極めて良好であり緻密に二層一体化した固体電解質焼結体が作製される。
【００２７】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
先の実施例では、ガス検出極として希土類オキシ硫酸塩（Ｌａ２Ｏ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）との固溶体（Ｌａ０．７Ｌｉ０．３）２Ｏ２．４ＳＯ４を用いて、炭酸ガス検知素子を作製した例を示したが、ガス検出極材料として０．３５Ｇｄ２Ｏ３−０．３ＫＮＯ２固溶体を用いれば、窒素酸化物ガス検知素子を作製することができ、前記ガス検出極材料は、被検知ガスの種類等に応じて適宜公知の組み合わせを適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス検知装置の概略図
【図２】固体電解質焼結体の接合面の電子顕微鏡写真
【図３】ガス検知装置の出力の炭酸ガス濃度依存性を示すグラフ
【図４】ガス検知装置の出力の安定性を示すグラフ
【符号の説明】
１    アルミナ基板
２    加熱手段
３    カチオン伝導性固体電解質層
４    酸化物イオン伝導性固体電解質層
５    接合面
６    固体電解質焼結体片
７    ガス検出極材料
１０  ガス検知素子
２０  ガス検知回路
３０  出力部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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