(57)【要約】　　　（修正有）【課題】軽量性と剛性に優れると共に、エネルギー吸収性に優れ、さらに、成形に要するエネルギーの低減された衝撃吸収材を提供する。【解決手段】引張弾性率が少なくとも１２００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体からなる衝撃吸収材であって、（ｉ）該発泡粒子は低温成形可能な改質表面を有すること、（ｉｉ）該発泡粒子は、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークを有すること、（ｉｉｉ）該成形体は２０〜５００ｇ／Ｌの見かけ密度を有すること、（ｉｖ）該成形体は下記式（１）を満足すること、式（１）：ｅ（Ｉ）≧０．０２６Ｄ２＋２．９Ｄ〔式中、ｅ（Ｉ）はＪ／Ｌ単位で表示される、静的圧縮試験に基づく該成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量の数値を示し、Ｄはｇ／Ｌ単位で表示される該成形体の見かけ密度の数値を示す〕を特徴とする衝撃吸収材。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張弾性率が少なくとも１２００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体からなる衝撃吸収材であって、
（ｉ）該発泡粒子は低温成形可能な改質表面を有すること、
（ｉｉ）該発泡粒子は、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークを有すること、
（ｉｉｉ）該成形体は２０〜５００ｇ／Ｌの見かけ密度を有すること、
（ｉｖ）該成形体は下記式（１）を満足すること、
2004027196.tif 000005
〔式中、ｅ（Ｉ）はＪ／Ｌ単位で表示される、静的圧縮試験に基づく該成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量の数値を示し、Ｄはｇ／Ｌ単位で表示される該成形体の見かけ密度の数値を示す〕
を特徴とする衝撃吸収材。
【請求項２】
該発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることを特徴とする請求項１に記載の衝撃吸収材。
【請求項３】
該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく融解開始温度が基材樹脂の融点以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の衝撃吸収材。
【請求項４】
該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく補外融解開始温度が基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の衝撃吸収材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の衝撃吸収材からなる自動車のバンパー芯材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体からなる衝撃吸収材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、プロピレンの持つ優れた機械強度、耐熱性、耐薬品性、易リサイクル性等の特性を損なうことなく、さらに、緩衝性、断熱性等の特性を付加できることから、包装材料、建築材料等、幅広い産業分野で利用されている。
特に、ポリプロピレン系樹脂より予備発泡粒子を作製し、これを開閉可能な金型内に充填してスチームにより加熱融着せしめた、いわゆるビーズ法型内発泡成形体は、その優れた緩衝特性、賦形性から、自動車バンパー芯材、ドアパッド等の衝撃吸収材として広く使用されている。
近年、この衝撃吸収材については、衝突安全基準の厳格化や、燃費向上の観点から、より軽量且つ高剛性なものが求められている。
【０００３】
これまでの衝撃吸収材としては、エネルギー吸収量を規定した自動車用衝撃吸収材が提案されている（特許文献１）。しかし、この材料では近年の軽量化要望には既に応えられない。また、基材樹脂にポリプロピレン単独重合体を用いたものも提案されている（特許文献２）。しかし、このものは成形に要するエネルギーが多大でありコスト高である。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１８９６６０号公報
【特許文献２】
国際公開第９６／３１５５８号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量性と剛性に優れると共に、エネルギー吸収性に優れ、さらに、成形に要するエネルギーの低減された衝撃吸収材を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す衝撃吸収材が提供される。
〔１〕引張弾性率が少なくとも１２００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体からなる衝撃吸収材であって、
（ｉ）該発泡粒子は低温成形可能な改質表面を有すること、
（ｉｉ）該発泡粒子は、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークを有すること、
（ｉｉｉ）該成形体は２０〜５００ｇ／Ｌの見かけ密度を有すること、
（ｉｖ）該成形体は下記式（１）を満足すること、
式（１）：ｅ（Ｉ）≧０．０２６Ｄ２＋２．９Ｄ
〔式中、ｅ（Ｉ）はＪ／Ｌ単位で表示される、静的圧縮試験に基づく該成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量の数値を示し、Ｄはｇ／Ｌ単位で表示される該成形体の見かけ密度の数値を示す〕
を特徴とする衝撃吸収材。
〔２〕該発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｓ）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係がΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることを特徴とする上記〔１〕に記載の衝撃吸収材。
〔３〕該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく融解開始温度が基材樹脂の融点以下であることを特徴とする上記〔１〕又は上記〔２〕に記載の衝撃吸収材。
〔４〕該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく補外融解開始温度が基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下であることを特徴とする上記〔１〕又は上記〔２〕に記載の衝撃吸収材。
〔５〕上記〔１〕乃至上記〔４〕のいずれかに記載の衝撃吸収材からなる自動車のバンパー芯材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の衝撃吸収材は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（以下「ＥＰＰ成形体」または「成形体」ということがある）からなる。
この成形体の製造に使用されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂（以下「本基材樹脂」ということがある）であるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を７０モル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分を８０モル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる２種以上の混合物が用いられる。
【０００８】
プロピレン成分を７０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。
【０００９】
本基材樹脂の融点は、最終的なＥＰＰ成形体の耐熱性を高いものとする上で、１４５℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましく、１５８℃以上であることが更に好ましく、１６０℃以上であることが最も好ましい。該融点の上限値は、通常、１７０℃程度である。
【００１０】
本基材樹脂は、最終的なＥＰＰ成形体の圧縮強度を大きいものとする上で、ひいては後述する静的圧縮試験に基づく該成形体の５０％歪時のエネルギー吸収量を本発明の範囲にする上で、引張降伏強さが３１ＭＰａ以上であることが好ましいが、３２ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張降伏強さの上限は特に規定はないが、通常は、大きくても４５ＭＰａである。
また、本基材樹脂は、発泡粒子の製造に際しての気泡形成時における気泡の破泡を防止する上で、更には型内成形に際しての加熱時における発泡粒子の気泡の破泡を防止する上で、引張破壊伸びが２０％以上であることが好ましいが、１００％以上であることがより好ましく、２００〜１０００％であることが更に好ましい。
上記引張降伏強さ及び引張破壊伸びは、いずれも、ＪＩＳ　Ｋ　６７５８（１９８１年）記載の測定方法に基づくものである。
【００１１】
更に、本基材樹脂は、後述する静的圧縮試験に基づく成形体の５０％歪時のエネルギー吸収量を本発明の範囲にする上で、引張弾性率が少なくとも１２００ＭＰａでなければならない。上記静的圧縮試験に基づく成形体の５０％歪時のエネルギー吸収量をより高める上で、この引張弾性率は１２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３６０ＭＰａ〜２５００ＭＰａが最も好ましい。引張弾性率が１２００ＭＰａ以上の高剛性のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体の大半がそのような高剛性を示し、プロピレンと他のコモノマーとの共重合体であってもそのコモノマー成分含有割合が極端に少ないものはそのような高剛性を示す傾向にある。尚、引張弾性率は、本基材樹脂をＪＩＳ　Ｋ　７１６１（１９９４年）に従って以下の条件にて測定して求められた値である。
試験片　ＪＩＳ　Ｋ　７１６２（１９９４年）記載の試験片１Ａ形（射出成形で直接成形）。
試験速度　１ｍｍ／分。
【００１２】
また、本基材樹脂は、ＭＦＲと略記されるメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　６７５８（１９８１年））が１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。そのＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、型内成形時の成形スチーム温度をより低くする効果が不充分となる虞がある。また、そのＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、得られた型内成形体が脆くなってしまう虞がある。このような観点から、本基材樹脂のＭＦＲは１０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明で用いる上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂として販売されているものの一種であるから市場で容易に入手可能である。本発明で用いる上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、種々の方法で製造可能であるが、特に、気相重合プロセス又はスラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを採用して、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセス（例えば気相重合とバルク重合との多段重合プロセス）を採用して、アイソタクチック指数（沸騰ノルマルヘプタン抽出後の不溶成分の割合）が８５重量％以上、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるｍｍｍｍペンタッド％が８５〜９７．５％、重量平均分子量が２０００００以上（好ましくは２０００００〜５５００００）、数平均分子量が２００００以上（好ましくは２００００〜５３０００）となるように製造（アタクチック分の除去等の後処理も含む）すれば容易に得られ、この際、得られるポリプロピレン系樹脂中のプロピレン成分含有割合が９９重量％となるように、（共）重合条件を選定すればいっそう容易にその製造が可能となる。また、気相重合プロセス又はスラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂は、他の重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂よりも、本発明で用いる基材樹脂として好適である。使用可能な重合触媒としては、メタロセン触媒等の均一系触媒又はチーグラー・ナッタ型触媒等の不均一系触媒が例示されるが、気相重合プロセス又はスラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いはスラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスでは、チーグラー・ナッタ型触媒の方が好適である。
【００１４】
本発明においては、本基材樹脂へ、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において（引張弾性率が１２００ＭＰａを下回らないように、好ましくは１２５０ＭＰａを下回らないように、より好ましくは１３００ＭＰａを下回らないように、最も好ましくは１３６０ＭＰａを下回らないように）、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを添加することができる。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２０重量部であることがより好ましく、多くても１０重量部であることが更に好ましく、多くても５重量部であることが最も好ましい。
【００１５】
上記ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１６】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【００１７】
なお、本基材樹脂には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において（引張弾性率が１２００ＭＰａを下回らないように、好ましくは１２５０ＭＰａを下回らないように、より好ましくは１３００ＭＰａを下回らないように、最も好ましくは１３６０ＭＰａを下回らないように）、所望に応じて各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で本基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下で使用されることが好ましく、５重量部以下で使用されることがより好ましい。これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある）を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【００１８】
尚、本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直後のストランドを急冷することによって得られたものが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、後述する表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子とされる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。
【００１９】
本発明の衝撃吸収材を構成する型内発泡成形体用原料として用いる発泡粒子は、本樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、粒子状に発泡させることにより製造される。本発明で用いる発泡粒子は、後述する表面改質が行なわれたものである。その表面改質が行なわれた発泡粒子は、その表面改質が行なわれていない発泡粒子に比べ、より低温で型内成形が可能となる。
【００２０】
上記低温成形可能な改質表面を有する本発明の発泡粒子は、有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散させるとともに、得られた分散体（以下、分散液とも言う）を本樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面が改質された表面改質粒子（以下「表面改質粒子」ということがある）を得てからその表面改質粒子を粒子状に発泡させることにより製造することができる。
このようにして得られる改質表面を有する発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。
【００２１】
上記表面改質粒子の製造に際して使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【００２２】
前記有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔５０℃／８５℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔５５℃／９４℃〕、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン〔５４℃／８２℃〕、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔５８℃／９４℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔５６℃／８８℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート〔５９℃／９４℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート〔５８℃／９２℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔５８℃／９２℃〕、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート〔５９℃／９２℃〕、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート〔５９℃／９１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート〔６３℃／１０１℃〕、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔６４℃／１０２℃〕、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート〔６５℃／１０３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート〔６５℃／１０４℃〕、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔７４℃／１１９℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート〔７１℃／１０９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシピバレート〔７３℃／１１０℃〕、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド〔７７℃／１１３℃〕、オクタノイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、ラウロイルパーオキシド〔８０℃／１１６℃〕、ステアロイルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔８４℃／１２４℃〕、サクシニックパーオキシド〔８７℃／１３２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔８３℃／１１９℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３８℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔９２℃／１３４℃〕、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３１℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート〔９６℃／１３６℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン〔１０２℃／１４２℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０６℃／１４７℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔１０７℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０９℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１１１℃／１５４℃〕、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１１４℃／１５４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン〔１１４℃／１５３℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１５℃／１５５℃〕、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸〔１１９℃／１６８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−３，��，５−トリメチルヘキサノエート〔１１９℃／１６６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１１８℃／１５９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン〔１１７℃／１５６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１１８℃／１５９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート〔１１９℃／１６１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔１１９℃／１６０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１１９℃／１５８℃〕等が例示される。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後ろの〔〕内における左側の温度は後述する１時間半減期温度であり、右側の温度は後述する１分間半減期温度である。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部を分散媒体中に添加する必要がある。
【００２３】
上記有機過酸化物と本樹脂粒子と分散媒体からなる分散体において、本樹脂粒子／分散媒体の重量比が大きくなりすぎると本樹脂粒子に対して均一な表面改質が行なえなくなる虞がある。そうなると、表面改質粒子の中に改質が極度に進みすぎたものが混じり、それが原因となり、次工程で発泡させる際に、密閉容器内で改質樹脂粒子同士の多数個が融着して大きな塊になってしまい、密閉容器外へ放出することができなくなってしまう虞がある。そのような観点から、上記本樹脂粒子／分散媒体の重量比は１．３以下であることが好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましく、１．０以下が最も好ましい。ただし、この重量比があまりにも小さくなりすぎると、本樹脂粒子に対する有機過酸化物の使用量を増やさなければ得られる発泡粒子に効果的な低温成形性を付与できない虞がある。有機過酸化物の使用量の増加はコストアップにもつながる。有機過酸化物の使用量をより少なくする上で、本樹脂粒子／分散媒体の重量比は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００２４】
有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させる。従って、該有機過酸化物の１時間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１時間で当初の半分になるときのその一定温度）は、本基材樹脂のビカット軟化点（ＪＩＳ　Ｋ　６７４７−１９８１、以下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させることができなるので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で実質的に分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できない発泡粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。
【００２５】
以上のことを考慮すると、使用される有機過酸化物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることがより好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１−１９８７に従って、試験片の状態調節を「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」とし、熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で実質的に分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温で実質的に分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温で実質的に分解させることが更に好ましい。該有機過酸化物は、該有機過酸化物の１分間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１分間で当初の半分になるときのその温度）±３０℃の温度範囲に１０分以上保持して実質的に分解させることが特に好ましい。〔１分間半減期温度−３０℃〕よりも低温度で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔１分間半減期温度＋３０℃〕よりも高温度で分解させようとする場合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質の効率を悪くする虞がある。また、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持すれば、有機過酸化物を実質的に分解させることが容易となる。１分間半減期温度±３０℃の範囲での保持時間は、長くとるほどより確実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長くても６０分にとどめるべきである。有機過酸化物を分解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持されるように昇温速度を選択すればよいが、１分間半減期温度±３０℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を５分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温度としては、１分間半減期温度±５℃内の温度が最も好ましい。
【００２６】
また、実質的に分解させるとは、使用した過酸化物の活性酸素量が当初の５０％以下になるまで分解させることを意味するが、その活性酸素量が当初の３０％以下になるまで分解させることが好ましく、その活性酸素量が当初の２０％以下になるまで分解させることがより好ましく、その活性酸素量が当初の５％以下になるまで分解させることが更に好ましい。
尚、有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００２７】
本樹脂粒子、表面改質粒子、低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子及びそれから得られるＥＰＰ成形体は、いずれも、実質的に無架橋であることが好ましい。上記表面改質粒子を製造するに際しては、架橋助剤等を併用しないので実質的に架橋は進行しない。尚、実質的に無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、基材樹脂、本樹脂粒子、表面改質粒子、発泡粒子、ＥＰＰ成形体を問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ　Ｚ　８８０１（１９６６年）に定められている網目７４μｍの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量％以下の場合を実質的に無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）を式で表すと下式の通りである。
Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００
ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量（ｇ）である。
【００２８】
本発明で使用される低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、表面改質粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱及び加熱条件下で表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめる工程（発泡剤含浸工程）を経た後、除圧した際に発泡粒子を生成する温度で、表面改質粒子と分散媒体とを低圧帯域に放出することにより発泡粒子を得る工程（樹脂粒子発泡工程）とからなる発泡方法（以下「分散媒放出発泡方法」という）により製造することが好ましい。
【００２９】
上記表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程（発泡剤含浸工程＋樹脂粒子発泡工程）とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の分散媒体に所定量添加して上記表面改質工程を行い、続いて同じ容器内で表面改質粒子に発泡剤を含浸させて通常の分散媒放出発泡方法による発泡工程を行なうことによって表面改質粒子から発泡粒子を得ることもできる。発泡工程においては、密閉容器内での上記表面改質粒子の融着防止の点から、表面改質粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下、好ましくは０．５〜０．１にすることが好ましい。尚、上記表面改質工程における本樹脂粒子／該分散媒体の重量比が０．６〜１．３であった場合であって且つ表面改質工程と発泡工程とを同じ容器で実施する場合は、発泡工程における表面改質粒子／該分散媒体の重量比を０．５以下にするには、表面改質工程後に分散媒体を容器内に追加すればよい。
【００３０】
上記表面改質粒子、それから得られる低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子及びそのＥＰＰ成形体中には、前記有機過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、後述される実施例で示されたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。
【００３１】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の表面改質粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【００３２】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する）分散強化剤を分散媒体中に添加してもよい。このような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。
【００３３】
通常、表面改質粒子１００重量部当り、分散剤は０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は０．０００１〜１重量部程度で使用される。
【００３４】
発泡粒子を製造する際に用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００３５】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【００３６】
本発明のＥＰＰ成形体を製造するための低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子は、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌで且つ発泡粒子の示差走査熱量測定（熱流束示差走査熱量測定、以下同じ）によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（固有ピーク）の頂点よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）の頂点が存在する発泡粒子である。そのような発泡粒子は、独立気泡率の高い、成形に適切な発泡粒子である。得られる発泡粒子において、その高温ピークの熱量は１０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇである。高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ未満の場合は得られるＥＰＰ成形体の圧縮強度が不充分となりやすい。また６０Ｊ／ｇを超える場合は、成形温度の低減効果が低い。上記高温ピークの熱量は、特に１２Ｊ／ｇ〜５８Ｊ／ｇが好ましい。また、上記高温ピークの熱量は、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は４０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。尚、本明細書において言う高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、その数値は絶対値で表現されている。
【００３７】
発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子２〜１０ｍｇを、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａの頂点が現れる温度よりも高温側に頂点が現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量（吸熱量）で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されている共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。尚、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークの熱量のことを言い、これは後述する式（３）におけるＥとも一致するが、後述する発泡粒子の表層部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層に関する高温ピークの熱量とは異なるものである。
【００３８】
上記高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。
尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋１４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲に現れる。
【００３９】
本発明で用いる発泡粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものであるが、この高温ピークの熱量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。
発泡粒子の高温ピーク熱量は特に発泡粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、発泡粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値には発泡粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【００４０】
ところが、高温ピーク熱量が小さい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるものの最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。本発明で用いる発泡粒子は、最低融着温度が効果的に低下されたものである。特に、表面改質粒子から得られた発泡粒子ではその最低融着温度の低下効果はより大きい。本発明の発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性に優れたＥＰＰ成形体を得ることができる。
【００４１】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散させて加熱する際に、本基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、本基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法等により得ることができる。
尚、上記融点（Ｔｍ）とは、本樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢＬ）との交点（β）を言う。
本樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢＬまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、最も長い直線が２以上存在する場合には、その中で最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
【００４２】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【００４３】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【００４４】
前記発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量（ｇ）を発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）で除すことにより算出される。発泡粒子の見かけ体積は、２３℃、大気圧下に４８時間以上放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ３）を読み取り、これをリットル単位に換算することにより求まる。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見かけ体積が５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００４５】
尚、上記した表面改質粒子から得られた、本発明の低温成形可能な改質表面を有する発泡粒子（以下「表面改質発泡粒子」という）は、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【００４６】
発泡粒子のＤＳＣ測定の結果、表面改質発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）に比較して必ず高くなる性質があったのに対して、表面改質発泡粒子は表層部分の融点（Ｔｍｓ）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）よりもより低くなっていることが観察された。従って、表面改質発泡粒子としては、ＴｍｓはＴｍｉよりも０．０５℃以上低いことが好ましく、０．１℃以上低いことがより好ましく、０．３℃以上低いことが更に好ましい。
【００４７】
発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子の内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。
【００４８】
また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨｓ）と内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係が、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．８７となる性質があったのに対して、表面改質発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが観察された。従って、表面改質発泡粒子としては、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８０であることがより好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７５であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７０であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．６０であることが最も好ましい。また、ΔＨｓは、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．２５であることが好ましい。表面改質発泡粒子は、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となりΔＨｓ値が小さくなるほどその効果は大きい。尚、ΔＨｓは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
【００４９】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【００５０】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピーク熱量を測定する方法は次の通りである。
発泡粒子の表層部分は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれるようになると、内部発泡層を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できない虞がある。尚、１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。
一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって２００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって１００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用され、更にそれでも内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡層が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層を集めればよい。
【００５１】
また、表面改質発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、表面改質発泡粒子の表面の融解開始温度（請求項３でいう融解開始温度）は、基材樹脂の融点以下の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも５℃高い温度であることが判明した。尚、ここでいう融解開始温度とは、上記μＤＴＡに基づくμＤＴＡ曲線におけるベースライン（ＢＬ）からμＤＴＡ曲線が下方に変化し始めた（時間当りの比熱が変化し始めた）温度を意味する。
【００５２】
また、表面改質発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、表面改質発泡粒子の表面の補外融解開始温度（請求項４でいう補外融解開始温度のこと）は、基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも８℃以上高い温度である。尚、ここでいう補外融解開始温度とは、上記μＤＴＡ曲線の前記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線と、前記融解開始温度より高温側のμＤＴＡ曲線上における各点から引いた接線の内、該接線と上記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線との間の角度が最大となる接線（ＴＬ）との交点の温度をいう。
【００５３】
発泡粒子の型内成形においては、発泡粒子相互の融着は発泡粒子表面同士で行なわれるため、発泡粒子の表面のみを熱分析する意義は大きい。発泡粒子の表面のみの融解開始の傾向をＤＳＣ法で知ることは不可能と思われる。それを可能にするのがμＤＴＡである。また、μＤＴＡで昇温速度を１秒あたり１０℃としているが、この速度は、実際の型内成形に際して発泡粒子を加熱する際の昇温速度に近いものである（このような速い昇温速度はＤＳＣ法では困難である）。従って、このような実際の型内成形に近似した昇温速度で分析する意義は大きい。このような理由から本発明では、発泡粒子表面に対するマイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を採用した。この測定に基づく上記融解開始温度は、厳密な意味での融解開始の温度を示していないかもしれないが、上記融解開始温度の高低の傾向と成形温度の高低の傾向とはよく一致している。また、本発明では、上記融解開始温度とは別に補外融解開始温度をも規定している。求め方の違いから補外融解開始温度の方がやや高めの数値となる以外は、両者はほぼ同じ傾向を観察するものである。ただし、補外融解開始温度の方が誤差が少ないのでより再現性に優れる。
【００５４】
図３及び図４は発泡粒子の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示すものであり、これらの図を使用して発泡粒子の表面の融解開始温度と補外融解開始温度の求め方を説明する。図３は、後述する実施例２で得られた発泡粒子と比較例１で得られた未改質発泡粒子の夫々に対する上記μＤＴＡ曲線の一例を示すものである。図３において、曲線Ｃｍが表面改質発泡粒子の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例であり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解開始温度であり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。一方、曲線Ｃｎｍが表面改質されていない発泡粒子に対するμＤＴＡ曲線の一例であり、曲線Ｃｎｍ上のＰｎｍ点がその融解開始温度であり、Ｐｎｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。図３におけるＰｍ、Ｐｍｅ、Ｐｎｍ及びＰｎｍｅは、それぞれ、１３１℃、１３５℃、１６８℃及び１７１℃である。
【００５５】
また図４は、後述する実施例２で得られた表面改質された発泡粒子の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示すものである。図４において、曲線ＣｍがμＤＴＡ曲線であり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解開始温度であり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。図４におけるＰｍ及びＰｍｅは、それぞれ１４０℃及び１４２℃である。
また、上記マイクロ示差熱分析は、発泡粒子を装置のサンプルステージに固定し（１個の発泡粒子がそのままでは大きすぎる場合は例えば半分に切断する等して適当な大きさにして固定する）、次いで、発泡粒子の表面において無作為に選択した箇所に向けて、プローブチップ（発泡粒子表面に接触させる部分は縦横各０．２μｍの先端部を持つ）を下降させて発泡粒子表面に接触させた状態で実施される。
前記マイクロ示差熱分析による発泡粒子表面の融解開始温度及び補外融解開始温度は、異なる測定点１０点の測定結果より、最大値と最小値を除く８点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値がそれぞれ複数ある場合はそれらを除く数点の相加平均値が採用される。また、平均１０点の測定値が全て同じ場合や、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃以内の場合には、１０点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃を超える場合には、更に異なる表面の１０点に対し測定して上記したと同じ要領で相加平均値を求め、それを採用すればよい。それでも条件に合わない場合には更に同じ操作を繰り返す。
【００５６】
以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の低下又は／及び補外融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。このことから、表面改質発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の融解開始温度が基材樹脂の融点（Ｔｍ）以下であることが好ましく、［Ｔｍ−５℃］以下であることがより好ましく、［Ｔｍ−１０℃］以下であることが更に好ましく、［Ｔｍ−１５℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であることが最も好ましい。また、低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の補外融解開始温度が［Ｔｍ＋４℃］以下であるが、［Ｔｍ−１℃］以下であることが好ましく、［Ｔｍ−６℃］以下であることがより好ましく、［Ｔｍ−１７℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であることが更に好ましく、［Ｔｍ−１８℃］〜［Ｔｍ−３５℃］であることが最も好ましい。発泡粒子表面の融解開始温度又は／及び補外融解開始温度が低いほど成形時に必要な最低融着温度の低下への寄与度が大きくなるが、その融解開始温度又は／及び補外融解開始温度があまりにも低くなりすぎると、得られる成形体の圧縮強度等の機械的物性等の低下につながる虞がある。
【００５７】
また、ＭＦＲを測定したところ、表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値と同じがそれよりも大きな値を示すことが観察された。表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、１．８〜３．５倍であることが最も好ましい。尚、表面改質発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、０．５〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分となるようにすることがより好ましく、１０〜８０ｇ／１０分となるようにすることが更に好ましい。
【００５８】
上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍから１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子のＭＦＲを測定する上で上記試料には気泡等の混入は正確な測定値を得るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【００５９】
更に、表面改質発泡粒子は、表面改質工程において、特に上記有機過酸化物として酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面が形成される。このことは、表面改質発泡粒子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、表面改質発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち表面改質発泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面のそれぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した結果、表面改質発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面には、新たに１０３３ｃｍ−１付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。
具体的には、１１６６ｃｍ−１の吸収における両ピーク高さ（表面改質発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ）を同じとしたときに、表面改質発泡粒子から得られた成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近での吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近での吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、表面改質発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．０９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は成形の際スチームの透過性を有利にすると考えられる。この様な観点から、表面改質発泡粒子は、発泡粒子表面における上記ＥＤＳによるその酸素と炭素の比は０．１５以上であることが好ましい。
【００６０】
表面改質発泡粒子は、上記発泡粒子の表層部分での高温ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面での融解開始温度の低下又は／及び上記発泡粒子表面での補外融解開始温度の低下により、その最低融着温度が効果的に低減されるものと推測される。
【００６１】
本発明で用いる発泡粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００６２】
本発明で衝撃吸収材料として用いるＥＰＰ成形体は、表面改質発泡粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であってかつ開閉及び密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内で発泡粒子を加熱して膨張させて相互に融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して製造することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、４１０ｋＰａ（Ｇ）又は４５０ｋＰａ（Ｇ）のものが多い。従って、発泡粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、４５０ｋＰａ（Ｇ）以下又は未満であることが好ましく、４１０ｋＰａ（Ｇ）以下又は未満であることがより好ましい。
また、本発明で衝撃吸収材料として用いるＥＰＰ成形体は、連続式成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）を採用して製造することもできる。該連続式成形法においては、必要に応じて気泡内圧が高められた本発泡粒子を、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際に本発泡粒子どうしを膨張させて融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することによって、ＥＰＰ成形体が製造される。
尚、発泡粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さらに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【００６３】
内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用してポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ＥＰＰ粒子）の内圧を高めた例を示す。
まず、成形に使用される発泡粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａの範囲を維持するように）供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に空気を浸透させることにより発泡粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められた発泡粒子は、成形機の金型内に供給される。発泡粒子の内圧は型内成形直前の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【００６４】
内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が計算される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【００６５】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。
【００６６】
尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。
尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【００６７】
発泡粒子の気泡内の上記内圧は、０〜０．９８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０〜０．６９ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．４９ＭＰａである。
前記気泡内圧が高くなりすぎると成形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部へ飽和スチームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の温度が不足し、発泡粒子の相互融着が不良となりやすい。上記方法で製造されるＥＰＰ成形体の見かけ密度は目的によって任意に選定できるが、本発明の衝撃吸収材を形成するＥＰＰ成形体は２０〜５００ｇ／Ｌの範囲の見かけ密度を有する。ＥＰＰ成形体の見かけ密度が２０ｇ／Ｌより小さい場合には、後述する式（１）で示される５０％歪時のエネルギー吸収量が不充分となってしまう。また、ＥＰＰ成形体の見かけ密度が５００ｇ／Ｌより大きい場合には、衝撃を受けた際、衝撃からまもるべき部品、部材、物品、車両、自動車車体、或いは構造物等が大きく変形したり、壊れたりしやすいので好ましくない。例えば衝撃吸収材が自動車のバンパー芯材であると、衝突した際、バンパーが取り付けられた車体が大きく変形してしまう虞がある。以上の観点から本発明の衝撃吸収材を形成するＥＰＰ成形体は２５〜３００ｇ／Ｌの範囲の見かけ密度を有することが好ましい。尚、成形体の見かけ密度とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２２２（１９９９年）でいう見掛け全体密度のことである。ただし、見掛け全体密度の計算に用いられる成形体の体積は、外寸から計算される体積を採用するが、形状が複雑で外寸からの計算が困難である場合には、成形体を水没させた際の排除体積が採用される。
【００６８】
本発明の衝撃吸収材を形成するＥＰＰ成形体は、下記式（１）を満足しなければならない。
式（１）：ｅ（Ｉ）≧０．０２６Ｄ２＋２．９Ｄ
尚、式中、ｅ（Ｉ）はＪ／Ｌ単位で表示される、静的圧縮試験に基づくＥＰＰ成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量の数値を示し、Ｄはｇ／Ｌ単位で表示されるＥＰＰ成形体の試験片の見かけ密度の数値を示す。
【００６９】
一般に、ＥＰＰ成形体は、見かけ密度に応じて上記５０％ひずみ時のエネルギー吸収量の値が異なる傾向にある。上記式（１）で示される本発明の衝撃吸収材を形成するＥＰＰ成形体に対する５０％ひずみ時のエネルギー吸収量は、現在市販されているプロピレン−エチレンランダム共重合体を基材樹脂とするＥＰＰ成形体の同エネルギー吸収量を基準とすると、同じ見かけ密度で比較すると、少なくとも２０％向上している。従って、上記式（１）を満たす本発明の衝撃吸収材は、従来のＥＰＰ成形体と比較すると大幅にエネルギー吸収量が高められたものであるといえる。エネルギー吸収量が高い衝撃吸収材は、重量の軽減又は小型化に寄与する。しかも上記したとおり、低温成形で製造が可能であるため非常に有益である。
【００７０】
静的圧縮試験に基づく上記エネルギー吸収量は、得られたＥＰＰ成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ　Ｚ　０２３４（１９７６年）Ａ法に従って、試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮試験を行って図５に示すような応力−ひずみ線図を得て、式（２）より単位体積当たりのエネルギー吸収量（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ３）を求め、これをＪ（ジュール）／Ｌ（リッター）単位に換算することによって求めた。
式（２）：単位体積当たりのエネルギー吸収量（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ３）＝５０％ひずみ時の応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）×５０％ひずみまでのエネルギー吸収効率×０．５（ｃｍ／ｃｍ）
尚、式（２）中、「５０％ひずみまでのエネルギー吸収効率」とは、図５の「ＯＡＢの面積（斜線部の面積）／四角形ＯＡＢＣの面積」で表される面積割合である。
【００７１】
上記式（１）を満たす本発明の衝撃吸収材は、上記した大きい引張弾性率を示すポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする上記した高温ピークを持つ連続気泡率の小さい発泡粒子を使用して次式（３）を満たすようにして連続気泡率の小さいＥＰＰ成形体を製造することにより得られる。この際、発泡粒子間に存在する空隙ができる限り無くなるように発泡粒子を充分に膨張させて成形することが大切である。尚、成形時の加熱温度を高くしすぎなければ成形体の連続気泡率を小さく維持できる。従って、低温成形可能な発泡粒子は成形時の加熱温度が低く済むのでこの点からも好適である。
式（３）：４０−０．２Ｄ≦Ｅ
尚、式（３）中、Ｄはｇ／Ｌ単位で表示されるＥＰＰ成形体の見かけ密度の数値であり、ＥはＪ／ｇ単位で表示される成形に使用された発泡粒子の高温ピーク熱量の数値である。尚、上式（３）によるとＤが１５０〜５００の場合にはＥは１０（Ｊ／ｇ）以下になるが、Ｄが１５０〜５００の場合には、式（３）にかかわらず、Ｅは少なくとも１０（Ｊ／ｇ）以上である必要がある。
尚、本発明の衝撃吸収材を形成するＥＰＰ成形体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、上記エネルギー吸収量が大きい。
【００７２】
また、本発明の衝撃吸収材を形成するＥＰＰ成形体は、下記式（４）を満足するものであることが好ましい。
式（４）：ｅ（ｉｉ）≧０．０３Ｄ２＋５Ｄ
尚、式中、ｅ（ｉｉ）はＪ／Ｌ単位で表示される、動的圧縮試験に基づくＥＰＰ成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量の数値を示し、Ｄはｇ／Ｌ単位で表示されるＥＰＰ成形体の試験片の見かけ密度の数値を示す。
上記式（４）で示される本発明の衝撃吸収材を形成するＥＰＰ成形体に対する５０％ひずみ時のエネルギー吸収量は、現在市販されているプロピレン−エチレンランダム共重合体を基材樹脂とするＥＰＰ成形体の同エネルギー吸収量を基準とすると、同じ見かけ密度で比較すると、少なくとも２０％向上している。従って、上記式（４）を満たす本発明の衝撃吸収材は、従来のＥＰＰ成形体と比較すると動的衝撃に対するエネルギー吸収量が大幅に高められたものであり、自動車のバンパー芯材として非常に好適である。しかも上記したとおり、低温成形で製造が可能であるため非常に有益である。このような高性能な衝撃吸収材は、上記式（１）を満たす本発明の衝撃吸収材を製造する際に、発泡粒子間の融着力を高めることにより容易に達成できる。尚、低温成形可能な発泡粒子は成形時の加熱温度が低く済むので、得られる成形体の連続気泡率の上昇を抑えつつ又は上昇を伴うことなく発泡粒子間の融着力を高めることが可能であるから、上記低温成形可能な発泡粒子はこの点からも好適である。
【００７３】
上記動的圧縮試験に基づくＥＰＰ成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量は、ＥＰＰ成形体から一辺が１０ｃｍの立方体を切り出し、これを試験片とし（成形体の厚みが薄いために１０ｃｍの厚みがとれない場合には、出来る限り厚みの厚い試験片を切り出し、厚みが１０ｃｍとなるように重ねて試験片とする）、衝撃試験装置を使用し、試験片温度２３℃、試験片への衝撃速度が時速８ｋｍとなるように、２００ｋｇの錘（錘は試験片との衝突により変形せず、錘自体の振動が測定に影響を与えない程度の剛性を有するもの。また試験片に衝突させる面は平面状のもの。）を試験片上面に垂直に落下させて衝突させ、その際に得られた応力−ひずみ線図（形状は異なるが概ね図５に示される図と同様の応力−ひずみ線図）に基づき、式（５）より単位体積当たりのエネルギー吸収量（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ３）を求め、これをＪ（ジュール）／Ｌ（リッター）単位に換算することによって求められるものである。
式（５）：単位体積当たりのエネルギー吸収量（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ３）＝５０％ひずみ時の応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）×５０％ひずみまでのエネルギー吸収効率×０．５（ｃｍ／ｃｍ）
尚、式（５）中、「５０％ひずみまでのエネルギー吸収効率」とは、図５に相当する応力−ひずみ線図における「ＯＡＢの面積（斜線部の面積）／四角形ＯＡＢＣの面積」で表される面積割合である。
本明細書における上記動的圧縮試験に基づくＥＰＰ成形体の５０％ひずみ時のエネルギー吸収量は、具体的には、Ｉｍａｔｅｋ　Ｌｔｄ．社の衝撃試験装置「Ｉｍ１００　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅｓｔ　Ｓｙｓｔｅｍ（解析ソフトウエアーはＩｍａｔｅｋ　Ｉｍｐａｃｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）」を使用して上記した衝撃試験を行なって得られた、ひずみを横軸とし、上記動的圧縮試験に基づく単位体積（Ｌ）あたりのエネルギー吸収量を縦軸とするエネルギー吸収量−ひずみ線図における５０％ひずみ時の単位体積（Ｌ）あたりのエネルギー吸収量値をもって代用される。
【００７４】
尚、上記動的圧縮試験においては、上記錘の試験片に衝突させる平面は試験片の上面よりよりも大きく、衝撃時には錘の試験片に衝突させる平面が試験片の上面と一致するように且つ試験片上面の全面に当たるように錘を落下させる。また、錘を上記のようにして試験片上に落下させた際、試験片の最大ひずみが当初の厚みの５０％に至らない場合には、試験片を新たな試験片に変えると共に錘の質量を２８０ｋｇに変え、試験を行なうものとする。更に、錘の質量を２８０ｋｇに変えても試験片の最大ひずみが当初の厚みの５０％に至らない場合には、試験片を新たな試験片に変えると共に錘の質量を３６０ｋｇに変えてという具合に、錘の質量を８０ｋｇずつ増やして試験を行ない、試験片の最大ひずみが当初の厚みの５０％以上となるように試験し、初めて試験片の最大ひずみが当初の厚みの５０％以上となったときの質量の錘を使用して得られた応力−ひずみ線図を基に単位体積当たりのエネルギー吸収量が計算される。
【００７５】
尚、本発明の衝撃吸収体にはその表面の少なくとも一部に、表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第５９２８７７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００７６】
また、本発明の衝撃吸収体中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００７７】
【実施例】
以下に本発明について参考例及び実施例を挙げて説明する。
【００７８】
実施例１〜５、比較例１〜５
［実施例１〜５及び比較例２における発泡粒子の製造］
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。
次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、分散媒体として１８℃のイオン交換水１２０ｋｇ（樹脂粒子／分散媒体重量比０．８３）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５ｋｇとカオリン（分散剤）０．４ｋｇ、粉末状硫酸アルミニウム（分散強化剤）０．０１３ｋｇ及び有機過酸化物としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１時間半減期温度５８℃、１分間半減期温度９２℃）０．３２ｋｇを仕込み、密閉した後、攪拌しながら９０℃まで昇温し（平均昇温速度５℃／分）、この温度で１０分間保持して表面改質を完了させた。次いでオートクレーブ内にイオン交換水１００ｋｇを圧入した後、オートクレーブ内の圧力が４９０ＫＰａ（Ｇ）となるまで炭酸ガスを圧入した。その後、密閉状態のままで攪拌しながら表２と表３に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度４℃／分）後、その温度から発泡温度１℃手前まで昇温した（平均昇温速度０．１６℃／分）。その直後から、発泡直前のオートクレーブ内圧力（表中ではオートクレーブ内圧力と表示）が表２と表３に示した圧力となるように高圧の炭酸ガス（発泡剤）をオートクレーブへ圧入し続けつつ、発泡温度まで昇温した（平均昇温速度０．０２９℃／分）。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に高圧の炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に４８時間放置して養生した後、発泡粒子１個全体の高温ピーク熱量、発泡粒子の表層部分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量、μＤＴＡによる発泡粒子表面の融解開始温度及び補外融解開始温度、並びに発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表２と表３に示した。
【００７９】
［比較例１及び比較例３〜５における発泡粒子の製造］
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。
次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、分散媒体として１８℃のイオン交換水２２０ｋｇ（樹脂粒子／分散媒体重量比０．４５）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５ｋｇとカオリン（分散剤）０．３ｋｇを仕込み、密閉した後、オートクレーブ内の圧力が４９０ＫＰａ（Ｇ）となるまで炭酸ガスを圧入した。次いで、密閉状態のままで攪拌しながら表２と表３に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温して（平均昇温速度４℃／分）からその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）同温度で１５分間保持した。尚、発泡温度に到達した直後に、発泡直前のオートクレーブ内圧力（表中ではオートクレーブ内圧力と表示）が表２と表３に示した圧力となるように高圧の炭酸ガス（発泡剤）をオートクレーブへ圧入し続けた。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に高圧の炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に４８時間放置して養生した後、発泡粒子１個全体の高温ピーク熱量、発泡粒子の表層部分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量、μＤＴＡによる発泡粒子表面の融解開始温度及び補外融解開始温度、並びに発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表２と表３に示した。
尚、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。
【００８０】
［実施例１〜５及び比較例１〜５における成形体の製造］
次いで、得られた発泡粒子を、実施例３、比較例１及び２では耐圧容器内の加圧空気下に置いて発泡粒子に高められた気泡内圧を付与した後、他の例では高められた気泡内圧を付与することなく、表２と表３に示す気泡内圧（表中では発泡粒子の内圧と表示）の時に、７００ｍｍ×２００ｍｍ×１２０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（実施例３及び比較例１では約５ｍｍ、他の例では約２４ｍｍ）を開けた状態で充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、所定の飽和スチーム圧力（表中には成形圧と表示）によって成形した。成形後、金型内の成形体の面圧が５９ｋＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後、成形体を型から取り出し、６０℃で２４時間養生した後、室温（２３℃）まで冷却して成形体を得た。尚、所定の飽和スチーム圧力とは、１５０ｋＰａ（Ｇ）からここで使用された成形機の耐圧である５５０ｋＰａ（Ｇ）まで１０ｋＰａづつ飽和スチーム圧を高めて繰り返し成形体を製造し、得られた成形体表面に発泡粒子間のボイドがほとんど認められなくなった時の外観良好な成形体を得るに要した飽和スチーム圧力を言う。
【００８１】
得られた成形体に対し、融着率、見かけ密度、静的圧縮試験による評価結果及び動的圧縮試験による評価結果を併せて表２と表３に示す。
尚、表２と表３中の融着率とは、７００ｍｍ×２００ｍｍ×１２０ｍｍの金型で成形した成形体の７００ｍｍ×２００ｍｍ表面の一方の面に、カッターナイフで７００ｍｍ長さを２分するように成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を折り曲げて破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／ｎ）×１００％の値を意味する。尚、上記発泡粒子の個数（ｎ）は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子内で材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）との総和である。尚、（ｂ／ｎ）×１００％の値が大きいほど成形体は曲げ強度や引張強度が大きくなるので好ましい。また、（ｂ／ｎ）×１００％の値が小さい場合には、動的圧縮試験における５０％ひずみ時のエネルギー吸収量は低下する傾向にある。
【００８２】
以上の結果より次のことが理解される。
引張弾性率の小さい基材樹脂を使用した比較例３〜５の発泡粒子から得られる成形体では、静的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量及び動的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量が共に小さく不充分である。
これに対し、実施例１〜５では、引張弾性率の大きい基材樹脂を使用して高温ピークをもつ発泡粒子を製造し、これを上式（３）を満足するようにして成形体を製造したものであるから、得られた成形体は、静的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量及び動的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量が共に大幅に向上していることが分る。しかも、実施例１〜５では、表面改質工程を経た結果、得られた発泡粒子には低温成形可能な改質表面が形成されていたので、従来技術からは考えられないほど低い成形圧（成形温度）で発泡粒子間の融着性に優れると共に発泡粒子間のボイドがない又はほとんどない外観の優れた成形体が得られた。しかも、得られた成形体は、高強度であり、しかも低温で成形されたため、成形時の水冷時間を極端に短くしてもほとんど寸法変化が見られないという特異な効果を示した。つまり実施例１〜５では成形サイクルが非常に短いという効果が得られた。
【００８３】
比較例１は、引張弾性率の大きい基材樹脂を使用して高温ピークをもつ発泡粒子を製造し、これを上式（３）を満足するようにして成形体を製造したものであるが、表面改質工程を経ていないため、実施例１とは異なり、得られた発泡粒子には低温成形可能な改質表面が形成されていない。その結果、成形圧を成形機の耐圧まで上げても得られる成形体の融着率が小さい。融着率が小さいため動的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量が極端に小さい。
これに対し、実施例１〜５では、表面改質工程を経た結果、得られた発泡粒子には低温成形可能な改質表面が形成されていたので、従来技術からは考えられないほど低い成形圧（成形温度）で発泡粒子間の融着性に優れると共に発泡粒子間のボイドがない又はほとんどない外観の優れた成形体が得られた。しかも、得られた成形体の動的動的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量が比較例１と比較すると非常に大きい。即ち、実施例１〜５の結果は、成形コストが低いにもかかわらず高性能な衝撃吸収材が得られることを示している。
【００８４】
比較例２は、引張弾性率の大きい基材樹脂を使用して、高温ピークと低温成形可能な改質表面をもつ発泡粒子を製造し、これを上式（３）の範囲を外れるようにして成形体を製造したものである。比較例２では、成形圧を低くしても発泡粒子間の融着及び外観に優れた成形体が製造可能であったが、得られた成形体は、実施例１〜５と比較すると、静的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量及び動的圧縮試験に基づく５０％ひずみ時のエネルギー吸収量が共に小さく不充分であった。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
【発明の効果】
本発明の衝撃吸収材は、エネルギー吸収量が高いにもかかわらず、製造時の成形温度が低くてよい。従って、従来のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体からなる衝撃吸収材と比較した場合、同じエネルギー吸収量を得るための材料の密度は本発明の衝撃吸収材の方が小さくてよいか又は同じエネルギー吸収量を得るための成形コストが低いという利点がある。
本発明の衝撃吸収材は、自動車のバンパー芯材として有利に使用し得る他、ドアパッド（自動車のドア内に配置される衝撃吸収材）やヘルメットの芯材等として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温ピークを持つポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】実施例２で得られた改質表面を持つポリプロピレン系樹脂発泡粒子と、比較例１で得られた改質表面を持たないポリプロピレン系樹脂発泡粒子のそれぞれにおける発泡粒子表面に対するマイクロ示差熱分析に基づくμＤＴＡ曲線の一例を示す図である。
【図４】実施例１で得られた改質表面を持つポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示すものである。
【図５】衝撃吸収材を構成するＥＰＰ成形体に対する静的圧縮試験に基づく応力−ひずみ線図の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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