(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ＮＦ３製造の間の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ副生物の低減または排除のための方法を提供する。【解決手段】ＮＦ３反応器１２において、ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物として、および液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成する、Ｆ２が液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物と反応する段階、ストリップ容器１４において、液状廃棄融解物からＨＦをストリップする段階、さらに、ストリップされた液状廃棄融解物を前記反応器中に戻す段階を含む方法により前記液状廃棄融解物の低減または排除をはかる。【選択図】図１
2004035391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物としておよび液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成するＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法であって、該方法は、さらに、液状廃棄融解物からＨＦを、ＨＦがそこから分離されてストリップされた液状廃棄融解物を生み出すことができるガス、液体または固形物媒体中に移送すると共に、前記ストリップされた液状廃棄融解物を前記反応器中に戻すことを含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２】
分離されたＨＦを精製する段階を含む、請求項１に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項３】
ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物として、および液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成するＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法であって、該方法は、さらに、ストリップ用ガスを制御可能に液状廃棄融解物に添加して、液状廃棄融解物から除去されたＨＦにより飽和された飽和ストリップ用ガス混合物およびストリップされた液状廃棄融解物を生成することを含み、そのためにストリップ用ガスの流量は廃棄融解物からストリップ用ガスにより除去されるＨＦの量が制御されるように計量して供給される、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項４】
ストリップ用ガスを添加する段階がＮ２を添加することを含む、請求項３に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項５】
ストリップ用ガスを添加する段階がＮＦ３を添加することを含む、請求項３に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項６】
ストリップ用ガスを添加する段階の前に液状廃棄融解物を補助ストリップ容器中に移送する段階、およびストリップ用ガスがＨＦにより飽和されたときにストリップ容器からストリップ用ガスを排出する段階を含む、請求項３に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項７】
ＨＦを飽和ストリップ用ガス混合物から分離する段階を含む、請求項３に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項８】
分離されたＨＦを精製する段階を含む、請求項７に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項９】
精製されたＨＦをＦ２生成のために用いる段階を含む、請求項８に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１０】
ストリップされた液状廃棄融解物をストリップ容器からＮＦ３反応器中に戻す段階を含む、請求項３に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１１】
ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物としておよび液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成するＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法であって、該方法は、さらに、液状廃棄融解物をＮＦ３反応器から熱交換器中に移送し、熱交換器中で液状廃棄融解物に熱を加えて液状廃棄融解物を加熱し、加熱された液状廃棄融解物を相分離容器中に移送し、相分離容器中で液状廃棄融解物を液相生成物および気相生成物に分離し、液相生成物を冷却器中で冷却し、液相生成物を反応器に戻すことを含み、それによって気相生成物は高割合のＨＦから成る、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１２】
ＨＦの気相生成物を精製して実質的に純粋なＨＦを得る段階を含む、請求項１１に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１３】
精製されたＨＦをＦ２生成のために用いる段階を含む、請求項１２に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１４】
ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物としておよび液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成するＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法であって、該方法は、さらに、液状廃棄融解物をＮＦ３反応器から圧力制御可能な容器中に移送し、液状廃棄融解物が液相生成物および気相生成物に分離することを可能とするように容器中の圧力を制御し、液相生成物を反応器に戻すことを含み、それによって気相生成物は高割合のＨＦから成る、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１５】
ＨＦの気相生成物を精製して実質的に純粋なＨＦを得る段階を含む、請求項１４に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１６】
精製されたＨＦをＦ２生成のために用いる段階を含む、請求項１５に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１７】
ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物としておよび液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成するＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法であって、該方法は、さらに、選択的にＨＦは通過させるがＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ錯体は通過させない膜を介して液状廃棄融解物を通すことを含み、膜を通過しない液体はＮＦ３反応器に戻して添加され、膜を通過する液体は実質的に純粋なＨＦである、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１８】
膜を通過したＨＦをさらに精製する段階を含む、請求項１７に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項１９】
精製されたＨＦをＦ２生成のために用いる段階を含む、請求項１８に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２０】
ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物としておよび液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成するＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法であって、該方法は、さらに、吸収媒体を用いて液状廃棄融解物からＨＦを吸収する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２１】
吸収媒体からＨＦを抽出し精製する段階を含む、請求項２０に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２２】
抽出され精製されたＨＦをＦ２生成のために用いる段階を含む、請求項２１に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２３】
吸収媒体の使用を含む段階が本質的に金属フッ化物／ＨＦ錯体（ＭＦｚ／ＨＦ）からなる群から選択される吸収媒体の使用を含む、請求項２０に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２４】
吸収媒体を用いて液状廃棄融解物からＨＦを吸収する段階がＨＦ移送装置を提供することを含み、液状廃棄融解物が液状廃棄融解物流の形態でＮＦ３反応器からＨＦ移送装置中に移送されると共に、吸収媒体が吸収媒体流の形態でＨＦ移送装置中に導入され、そこでは液状廃棄融解物流の蒸気圧が吸収媒体流の蒸気圧よりも大きくなるように前記二つの流れの温度が維持され、その結果ＨＦは液状廃棄融解物流から吸収媒体流中に移送されて吸収媒体混合物流を生成する、請求項２０に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２５】
ＨＦ移送装置を提供する段階が蒸気空間を接続した二つのタンクを提供することを含む、請求項２４に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２６】
ＨＦ移送装置を提供する段階が、ＨＦを通すがしかしＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚまたはＭＦｚ／ＨＦ錯体は通さない膜を提供することを含む、請求項２４に記載のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【請求項２７】
ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素をガス生成物としておよび液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成するＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法であって、該方法は、さらに、
（ａ）分離用ガスを制御可能に液状廃棄融解物の一部に添加して、液状廃棄融解物から除去されたＨＦにより飽和された飽和ストリップ用ガス混合物およびストリップされた液状廃棄融解物を生成し、ストリップ用ガスの流量は液状廃棄融解物からストリップ用ガスにより除去されるＨＦの量が制御されるように計量し、ストリップされた液状廃棄融解物を反応器に戻すこと、および
（ｂ）液状廃棄融解物の一部をＮＦ３反応器から熱交換器中に移送し、熱交換器中で液状廃棄融解物に熱を加えて液状廃棄融解物を加熱し、加熱された液状廃棄融解物を相分離容器中に移送し、相分離容器中で液状廃棄融解物を液相生成物および気相生成物に分離し、液相生成物を冷却器中で冷却し、液相生成物を反応器に戻し、それによって気相生成物が高割合のＨＦから成ること、および
（ｃ）液状廃棄融解物の一部をＮＦ３反応器から圧力制御可能な容器中に移送し、液状廃棄融解物が液相生成物および気相生成物に分離することを可能とするように容器中の圧力を制御し、気相生成物を冷却器中で冷却し、液相生成物を反応器に戻し、それによって気相生成物が高割合のＨＦから成ること、
（ｄ）選択的にＨＦは通過させるがＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ錯体は通過させない膜を介して液状廃棄融解物の一部を通し、膜を通過しない液体がＮＦ３反応器に戻されて添加され、膜を通過する液体が実質的に純粋なＨＦであること、および
（ｅ）吸収媒体を用いて液状廃棄融解物の一部からＨＦを吸収すること、
以上の（ａ）〜（ｅ）の段階のいずれか一つまたはそれ以上により全部の液状廃棄融解物が処理されることを含む、ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は三フッ化窒素（ＮＦ３）の製造を目指すものである。特に、本発明は、ＮＦ３製造の間の液状ＮＨ３／ＨＦ副生物の低減または排除のための方法を目指すものである。
【０００２】
フッ素（Ｆ２）の液状ＮＨ３／ＨＦ混合物（またはＭが以下に定義されるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物）との反応は、ガス生成物としてのＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２および他のフッ化窒素、および廃棄副生物（液状廃棄融解物）としての液状ＮＨ３／ＨＦ混合物（またはＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物）を生成する。本発明の目的は、反応器中の反応により生成される液状廃棄融解物をなくす手段を提供することである。ＮＦ３生成量当り生成される廃棄物の量は、反応条件、すなわち、圧力、温度およびＨＦ対ＮＨ３のモル比（融解率）により変動する。
【０００３】
米国特許第５，６３７，２８５号（Ｃｏｒｏｎｅｌｌら）は、３Ｆ２＋ＮＨ４Ｈ（ｘ−１）Ｆｘ→ＮＦ３＋（３＋ｘ）ＨＦからなるガス−液体反応により、元素状Ｆ２およびＮＨ３源からのＮＦ３合成のための方法を開示し、上式中、融解率（式に表されるＨＦ／ＮＨ３）は少なくとも２．５５であり、反応液体は立方メートル当り１０００ワット以上の高レベルな混合装置により攪拌されるかまたは混合される。この方法は７０％以上の三フッ化窒素収率を可能とする。この特許の表６により、ＮＦ３生成量ポンド当り生成される廃棄融解物の量（ポンド）は低くて１．４７ポンドまたは高くて３．５ポンドであることが可能である。
【０００４】
既存の技術では、液状廃棄融解物の生成を制御するかまたは排除する手段は全く提供されない。今まで、液状廃棄融解物は廃棄されるかまたは低品質Ｆ源として販売されるかのいずれかであった。
【０００５】
上述のように、Ｆ２の液状ＮＨ３／ＨＦ（またはＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ）混合物との反応は、ＮＦ３、Ｎ２、フッ化窒素および副生物としてＨＦを生成する。副生物ＨＦの一部はガス生成物と一緒に散逸するが、一方で残りは液相中において液状廃棄融解物により結合され反応器中に集積する。ガス生成物と共に散逸するＨＦの量および従って液相中に集積するＨＦの量は、融解物上のＨＦ蒸気圧の関数である。Ｆｉｌｌｉａｕｄｅａｕ　ａｎｄ　Ｐｉｃａｒｄ，“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｉｎｄｏｗｓ　ｏｆ　ｔｈｅＮＨ４ＨＦ２−ＨＦ　Ｍｉｘｔｕｒｅｓ，”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｒｕｍ　７３，６６９（１９９１）には、融解物ＨＦの蒸気圧を温度および融解率の関数として説明する相関関係が提案されている。米国特許第５，６３７，２８５号（上述を参照すること）には、反応器操作条件、すなわち、攪拌、圧力、温度、蒸気および液体組成物（融解率を含む）をＦ２転化率およびＮＦ３生成収率を最適化するために制御することが示唆されている。
【０００６】
液相中に集積する副生物ＨＦの量を補償し、反応器中の一定の融解率を達成するために、一般的な方法では、融解生成物中へのＮＦ３化学量論的に必要とされる分より過剰のＮＨ３添加が指図される。過剰のＮＨ３は副生物ＨＦと結合し過剰の液状廃棄融解物を生み出し、液相中に集積し除去しなければならない。
【０００７】
Ｅｕｌｅｒ　ａｎｄ　Ｗｅｓｔｒｕｍ，“Ｐｈａｓｅ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＮＨ４Ｆ−ＨＦ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６５，１２９１（１９６１）において、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ系は極限ＮＨ４ＨＦ２およびＨＦ間の熱分析により研究された。オイラーおよびウエストラム（Ｅｕｌｅｒ　ａｎｄ　Ｗｅｓｔｒｕｍ）は、ＮＨ３およびＨＦ分子が強く相互作用し、いずれの純粋化合物の沸点よりも十分上の温度で液体である混合物を生成することを示している。この特性は、以下に記載されるように、本発明の二つの好ましい実施形態において、浸透気化法を融解生成物から純粋ＨＦを分離する実行可能な手段とする。
【０００８】
発明の概要
ＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦまたはＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法が提供される。すべての好ましい実施形態は、ＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２、および他のフッ化窒素をガス生成物として、および液体またはＮＨ３／ＨＦまたはＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物を液状廃棄融解物として生成する、Ｆ２の液状ＮＨ３／ＨＦまたはＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応用のＮＦ３反応器を提供する段階を含む。本発明の目的のために、ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物は、ＮＨ４Ｈ（ｘ−１）Ｆｘ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｎＨＦ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアンモニウム錯体である。式中、ｘは２．５５以上であり、ｙは１〜４であり、ｚは２〜８であり、ｎは反応条件においてアンモニウム錯体を実質的に液体として維持するために十分であり、Ｍは元素周期表のＩＡ〜ＶＡ族、ＩＢ〜ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの元素の群から選択される。加えて、本発明の目的のために、混合物ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚは、ＮＨ３／ＨＦの混合物のみを含むことが可能である。ＨＦは、液状廃棄融解物から、ＨＦがそこから取外されて実質的にＨＦがストリップされた液状廃棄融解物を生み出すことができるガス液体または固形物媒体中に移送される。ストリップされた液状廃棄融解物は反応器に戻される。ＨＦは、好ましくは、分離され、精製（純粋化）され、できればＦ２生成工程において再使用される。
【０００９】
第一の実施形態において、ストリップ用ガスは制御可能に液状廃棄融解物に添加されて、液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄混合物から除去されたＨＦにより飽和された飽和ストリップ用ガス混合物およびストリップされた液状廃棄融解物を生成する。ストリップ用ガスの流量は、液状廃棄融解物からストリップ用ガスにより除去されるＨＦの量が制御されるように計量して供給される。ストリップ用ガスは、好ましくは、Ｎ２またはＮＦ３であるか、またはＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ２およびＮＦ３などであることができるが、しかし、ＮＨ３またはＨＦを添加することを含まなくてもよい。本方法は、ストリップ用ガスを添加する段階の前に液状廃棄融解物を補助ストリップ容器中に移送する段階を含むことが可能であり、またストリップ容器からストリップ用ガスを排出（旧尽）してストリップ用ガスをＨＦにより飽和させる段階も含むことが可能である。ＨＦは飽和ストリップ用ガス混合物から分離し、精製し、Ｆ２生成のために用いることが可能である。精製（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は、例えば、凝縮、蒸留、吸着、吸収、または膜分離により達成することが可能である。ストリップされた液状廃棄融解物をストリップ容器からＮＦ３反応器中に戻す段階を含むことも可能である。
【００１０】
第二の実施形態において、液状廃棄融解物は、ＮＦ３反応器から熱交換器中に移送して、熱を液状廃棄融解物に加えることが可能である。熱せられた液状廃棄融解物は、液状廃棄融解物を液相生成物および気相生成物に分離する相分離容器中に移送される。液相生成物は冷却器中で冷却され、反応器に戻される。気相生成物は高割合（ｈｉｇｈ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）のＨＦから成る。ＨＦの気相生成物は精製されて実質的に純粋なＨＦを与え、Ｆ２生成のために用いることが可能である。気相生成物を精製する段階は、例えば、凝縮、蒸留、吸着、吸収、または膜分離により達成することが可能である。
【００１１】
第三の実施形態において、液状廃棄融解物はＮＦ３反応器から圧力制御可能な容器中に移送し、容器中の圧力を制御して液状廃棄融解物を液相物と気相生成物に分離させることが可能である。液相生成物は反応器に戻すことが可能であり、それによって気相生成物は高割合のＨＦから成る。本方法はＨＦの気相生成物を精製して実質的に純粋なＨＦを得る段階を含むことが可能である。精製されたＨＦはＦ２生成のために用いることが可能である。気相生成物を精製する段階は、例えば、凝縮、蒸留、吸着、吸収、または膜分離により達成することが可能である。
【００１２】
第四の実施形態において、液状廃棄融解物は、選択的にＨＦは通過させるがＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ錯体は通過させない膜を通すことが可能であり、膜を通過しない液体はＮＦ３反応器に戻されて添加され、膜を通過する液体は実質的に純粋なＨＦである。膜を通過したＨＦをさらに精製する段階を含むことが可能である。本方法は、また、精製ＨＦをＦ２生成用に用いる段階を含むことが可能である。膜を通過したＨＦをさらに精製する段階は、例えば、凝縮、蒸留、吸着、吸収、または膜分離により達成することが可能である。
【００１３】
第五の実施形態において、本方法は吸収媒体を用いて液状廃棄融解物からＨＦを吸収する段階を含む。本方法は、また、吸収媒体からＨＦを抽出し精製することを含むことが可能である。ＨＦを精製する段階は、例えば、凝縮、蒸留、吸着、吸収、および膜分離により達成することが可能である。吸収媒体は、例えば、金属フッ化物／ＨＦ錯体（ＭＦｚ／ＨＦ）であることが可能である。吸収媒体を用いて液状廃棄融解物からＨＦを吸収する段階はＨＦ移送装置を提供することを含むことが可能であり、そこにおいて液状廃棄融解物は廃棄融解物流の形態でＮＦ３反応器からＨＦ移送装置中に移送され、吸収媒体は吸収媒体流の形態でＨＦ移送装置中に導入されると共に、これら二つの流れの温度は液状廃棄融解物流の蒸気圧が吸収媒体流の蒸気圧よりも大きくなるように維持される。ＨＦは廃棄融解物流から吸収媒体流中に移送されて吸収媒体混合物流を生成する。吸収媒体混合物流はＦ２生成のために用いることが可能である。ストリップされた液状廃棄融解物流は反応器に戻すことが可能である。ＨＦ移送装置は、例えば、蒸気空間を接続した二つのタンクを含むことが可能である。あるいは、ＨＦ移送装置は、例えば、ＨＦを通すがしかしＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚは通さない膜を含むことが可能である。
【００１４】
最後に、本発明の第六実施形態は、系の最適化を伴って上述の５つの実施形態の組合せを用いることが可能である。第一から第五までの実施形態は、液状廃棄融解物から、ＨＦがそこから容易に回収され、精製され、できればＦ２生成設備において再使用することができる固形物、液体またはガス媒体中へのＨＦの移送を達成するために、組合せ、最適化し、操作することができる。
【００１５】
発明の詳細な説明
ＮＦ３の製造はＦ２の液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物との反応に基づく。反応は、気相生成物としてＮＦ３、ＨＦ、Ｎ２およびガス副生物としての他のフッ化窒素、ならびに液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を生成する。本発明は、ＮＦ３を製造する現在の方法を、この過剰なＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄物の生成を低減するかまたは排除する方法を提供することにより改善する。再度、本発明の目的のために、ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物は、ＮＨ４Ｈ（ｘ−１）Ｆｘ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｎＨＦおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアンモニウム錯体であり、上式中、ｘは２．５５以上であり、ｙは１〜４であり、ｚは２〜８であり、ｎは反応条件においてアンモニウム錯体を実質的に液体として維持するために十分であり、Ｍは元素周期表のＩＡ〜ＶＡ族、ＩＢ〜ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの元素の群から選択される。加えて、本発明の目的のために、混合物ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚには、ＮＨ３／ＨＦの混合物のみを含むことが可能である。
【００１６】
本発明は、過剰のＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ液状廃棄物、すなわち液状廃棄融解物の生成を制御されたやり方で低減、または排除さえも提供する方法を提示する。本方法は、液状廃棄融解物から、ＨＦがそこから容易に分離され、精製され、できればＦ２生成設備において再使用することができる、あらゆる他のガス、液体または固形物媒体への、連続的または間欠的なＨＦの移送に基づく。移送はそれらの多くが以下に示されるあらゆる実行可能な単位操作により達成することができる。好ましくは、本発明において、ＨＦは、ＮＦ３生成反応器の外、適する処理容器中に、反応器および処理容器間の液状廃棄融解物の連続式またはバッチ式再循環により移送される。これは、ＮＦ３生成反応を最適化するために設定される反応操作条件、すなわち、攪拌、圧力、温度、蒸気および液体組成物（融解率を含む）が、液状廃棄融解物を最小化するための努力によって影響を受けないことを確実にするためである。加えて、液状廃棄融解物の再循環は、液状廃棄融解物における一部の必要原料の導入、および反応器の外での混合物の冷却、それによる反応器冷却系での冷却負荷の低減をもたらす。
【００１７】
液状廃棄融解物から除去されたＨＦ（すなわちストリップされたＨＦ）の量は、液状廃棄融解物中に集積する反応副生物ＨＦの量よりも少ないか、同じか、またはより大きくあることができる。液状廃棄融解物の量を完全に排除することが望ましい場合、本方法は分離されたＨＦの量がＨＦ副生物の量に等しくなるように制御することができる。過剰なＮＨ３（またはＭＦｚ）は、反応器中の一定融解率を維持するために全く必要とされない。あるいは、液状廃棄融解物中に集積することが可能である不要な不純物への出口を提供するために、液状廃棄物の量を低減し、完全に排除しないことは望ましいことであり得る。本方法は、ストリップされたＨＦの量がＨＦ副生物の量よりも任意に少ないように制御することができる。この場合、ＨＦは液相中に集積し、ＮＦ３反応化学量論的に必要とされる分よりも過剰なＮＨ３（および適切であればＭＦｚ）の添加は反応器中の一定の融解率を維持するために用いられる。ストリップされたＨＦの量がＨＦ副生物の量よりも大きい場合、次に、追加のＨＦが反応器中の一定融解率を維持するために液状廃棄融解物中に添加されねばならない。
【００１８】
以下に、液状廃棄融解物から、ＨＦがそこから容易に分離され、精製され、できればＦ２生成設備において再使用することができる別のガス、液体または固形化合物に、ＨＦを移送するために用いることができる多くの各種単位操作を示す。
【００１９】
本発明によるＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の第一実施形態１０は、ストリップ用ガスを用いて液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄混合物からＨＦを除去する。図１に示される工程において、液状廃棄融解物は、反応器１２から補助ストリップ容器１４中に移送され、ＮＨ３またはＨＦ以外のガス、すなわちストリップ用ガスが添加される。液状廃棄融解物、Ｆ２、ＮＦ３または他のフッ化反応副生物と反応しないあらゆるガス（Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅなど）はストリップ用ガスとして用いることができるが、好ましいストリップ用ガスはＮ２およびＮＦ３である。ストリップ用ガスはＨＦで飽和されてストリップ容器のベント１６から排出（ｅｘｈａｕｓｔ）される。ストリップ容器１６中の液状廃棄融解物に添加するストリップ用ガスの流量を制御することにより、液状廃棄融解物からストリップ用ガスによって除去されるＨＦ量が制御される。ＨＦはストリップ用ガス混合物（すなわち、ＨＦにより飽和されたストリップ用ガス）から分離することができ、次に、工程１８において多様な単位操作により（例えば、凝縮、蒸留、吸着、吸収、膜分離などにより）精製し、できればＦ２生成設備において再使用することが可能である。ストリップされた液状廃棄融解物はストリップ容器１４から反応器１２中に戻される。
【００２０】
本発明によるＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の第二実施形態２０は、ＨＦを液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物から除去する温度操作を伴う。フィリオージュおよびピカード（Ｆｉｌｌｉａｕｄｅａｕ　ａｎｄ　Ｐｉｃａｒｄ）（上記を参照すること）は、所定の融解率に対して融解物のＨＦ蒸気圧は温度と共に増加することを示している。所定の圧力および融解率に対して、ＨＦの蒸気圧が全体圧力に等しくなる融解ＨＦの沸騰温度が存在する。融解物温度が融解ＨＦ沸点に維持される場合、融解物に与えたすべての追加の熱はＨＦ蒸気を生成する。従って、液状廃棄融解物に与える熱の量を制御することにより、我々は液状廃棄融解物から蒸発するＨＦ量を制御することができる。方法２０は図２に示される。液状廃棄融解物は、反応器２２から熱交換器２４中に移送され、適切な量の熱が液状廃棄融解物に添加される。次に、加熱された液状廃棄融解物は補助相分離容器２６中に移送され、液状廃棄融解物が液相および気相の２相に分離される。液状廃棄融解物のそれよりも低い融解率を有する液相は、冷却器２８において冷却され、反応器２２に戻される。主としてＨＦからなる気相は、第一方法１０に関して上述したように、さらに処理され、精製され、Ｆ２生成用に再循環することができる。
【００２１】
本発明によるＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の第三実施形態３０は、圧力を操作してＨＦを液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物から除去することを伴う。フィリオージュおよびピカード（上記を参照すること）により、融解ＨＦ蒸気圧は温度と融解率の関数であることが示されている。所定の温度および融解率に対して、ＨＦは、液状廃棄融解物上の全体圧力が液状廃棄融解物のＨＦ蒸気圧以下に維持される場合、融解生成物から蒸発させることができる。従って、液状廃棄融解物上の全体圧力を制御することにより、液状廃棄融解物から蒸発するＨＦ量を制御することができる。方法３０は図３に示される。液状廃棄融解物は、反応器３２から圧力が適切なレベルに制御される補助容器３４中に移送される。そこで液状廃棄融解物は液相および気相の２相に分離させられる。液状廃棄融解物のそれよりも低い融解率を有する液相は反応器３２に戻される。主としてＨＦからなる気相は、さらに処理され、精製され、Ｆ２生成のために再循環することができる。
【００２２】
本発明によるＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の第四実施形態４０は、浸透気化法を用いてＨＦを液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物から除去する。オイラーおよびウエストラム（上記を参照すること）により、ＮＨ３およびＨＦ分子は強く相互作用し、いずれの純粋化合物の沸点よりも十分上の温度で液体である混合物を生成することが示されている。この特性は、浸透気化法を液状廃棄融解物から純粋ＨＦを分離する実行可能な手段とする。方法４０は図４に示される。液状廃棄融解物はＮＦ３反応器４２から出て、選択的にＨＦは通過させるがＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ錯体は通過させない適切に設計された膜４４に通される。膜４２を通過しない液体（残留物）はモジュールから出てＮＦ３反応器に再循環されるが、一方で、膜４４を通過する液体（透過物）は純粋なＨＦであり蒸発する。透過物は、上述のように工程４６で分離され、精製されると共に、できればＦ２生成工程において再使用することができる。
【００２３】
本発明によるＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の第五実施形態５０は、吸収を用いてＨＦを液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ混合物から除去する。液状廃棄融解物が液状廃棄融解物よりも低いＨＦ蒸気圧を有する適切な液体または固形物媒体（吸収媒体）と接触させられる場合、次に、ＨＦは液状廃棄融解物から吸収媒体中に移され、ＨＦはそこから回収され、できればＦ２生成設備において再使用することができる。こうした媒体の例には、Ｆ２の電気化学的製造において用いられるもの、例えば、ＮａＦ／ＨＦ、ＫＦ／ＨＦ混合物（再度、Ｍが元素周期表のＩＡ〜ＶＡ族、ＩＢ〜ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの元素の群から選択される、ＭＦｚ／ＨＦ混合物）などの、適切な金属フッ化物／ＨＦ錯体（ＭＦｚ／ＨＦ）がある。こうした方法の例は図５に示される。
【００２４】
図５のＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法５０における中心の単位操作は、二つの流れを混合することなくＨＦを液状廃棄融解物からＭＦｚ／ＨＦ混合物に移送することを可能とするあらゆる工程を用いることができるＨＦ移送装置５２である。こうした単位操作の二つの例には、（ｉ）ＨＦは通過させるがＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚまたはＭＦｚ／ＨＦ錯体は通過させない図４の方法４０において用いられるものに類似の膜、および（ｉｉ）それらの蒸気空間が接続された二つの簡単なタンクがある。液状廃棄融解物はＮＦ３反応器からＨＦ移送装置５２中に移送される。ＨＦ移送装置の他の側に、Ｆ２の電解製造において用いられるＭＦｚ／ＨＦ混合物が導入される。液状廃棄融解物の蒸気圧がＭＦｚ／ＨＦ混合物の蒸気圧よりも大きいように温度または二つの液体流を維持する場合、次に、ＨＦは液状廃棄融解物からＭＦｚ／ＨＦ混合物に中に移送される。次に、ストリップされた液状廃棄融解物はＮＦ３反応器５４に戻すことが可能であり、ＨＦ濃縮ＭＦｚ／ＨＦ混合物はＦ２生成設備５６中に戻すことが可能である。再循環ＨＦはＦ２生成のために用いることが可能である。
【００２５】
本発明によるＮＦ３製造におけるＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の第六実施形態は、系の最適化を伴う上述の５つの実施形態の組合せを用いる。第一から第五を通しての実施形態は、ＮＦ３反応器液状廃棄融解物から、ＨＦがそこから容易に回収され、精製され、できればＦ２生成設備において再使用することができる固形物、液体またはガス状媒体中へのＨＦの移送を達成するために、組合せ、最適化し、操作することができる。
【００２６】
提案した方法はＮＦ３製造反応器により生成される液状廃棄融解物を有意に低減するかまたは排除することができ、従って、原料（適切な場合ＮＨ３、ＨＦおよびＭＦｚ）の消耗を低減させ、ＮＦ３生成経済性を改善する。同時に、本方法は環境から有害廃棄物源を排除する。
【００２７】
本明細書において特定の実施形態に関して説明し記載してきたが、本発明は、それにも拘わらず、示された詳細に限定されるようには意図されていない。むしろ、種々の修正は、本発明の精神から逸脱することなく本クレームの同等物の領域および範囲内で詳細に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の好ましい実施形態によるＮＦ３製造における液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の説明図である。
【図２】本発明の第二の好ましい実施形態によるＮＦ３製造における液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の説明図である。
【図３】本発明の第三の好ましい実施形態によるＮＦ３製造における液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の説明図である。
【図４】本発明の第四の好ましい実施形態によるＮＦ３製造における液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の説明図である。
【図５】本発明の第五の好ましい実施形態によるＮＦ３製造における液状ＮＨ３／ＨＦ／ＭＦｚ廃棄融解物を低減するかまたは排除するための方法の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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