(57)【要約】【課題】薄膜で黒色度や遮光性が高く、低導電性で基板との密着性に優れたブラックマトリックス形成に好適なカーボンブラック顔料およびブラックマトリックス形成用樹脂組成物を提供する。【解決手段】窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。その樹脂組成物は、このカーボンブラック２〜２０ｗｔ％、溶媒６０〜９６ｗｔ％、樹脂２〜２０ｗｔ％の組成からなる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
【請求項２】
湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基が、２μｍｏｌ／ｍ２以上である請求項１記載のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
【請求項３】
請求項１のカーボンブラック顔料２〜２０ｗｔ％、溶媒６０〜９６ｗｔ％、樹脂２〜２０ｗｔ％の混合組成からなることを特徴とするブラックマトリックス形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルターやプラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス用の顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、更に密着性にも優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料、および該カーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【０００４】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには従来から▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲１▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、▲２▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているとともに黒鉛粉末に比べて導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００７】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００ｇ　当たり４０〜１３０ｍｌの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特開平８−２６２２２３号公報）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ３　Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ３　Ｈ〕、（特開平９−１５４０３　号公報）。
【０００８】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００ｎｍであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−１５４１９　号公報）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２　から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり７ｍｇ以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−２２６５３　号公報）、平均粒径５０〜２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ｍｌ／１００ｇ　の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特開平９−８０２２０　号公報）、平均一次粒子径３５〜１５０ｎｍ、凝集体径６０〜３００ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ｍｌ／１００ｇ　のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特開平１１−８０５８３　号公報）、なども提案されている。
【０００９】
更に、全酸素量が１５ｍｇ／ｇ以上、全酸素量／比表面積が０．１０ｍｇ／ｍ２　以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特開平９−９５６２５　号公報）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ３　Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０４　Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特開平９−２６５００６号公報）などが提案されている。
【００１０】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【００１１】
そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特開２００２−６９３２７　号）、および、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック（特願２００１−２２７４０４号）、を開発、提案した。
【００１２】
これらのカーボンブラックを遮光剤として用いたブラックマトリックスは総合的に優れた性能を有しているが、ブラックマトリックスの膜強度が若干不足し、改善する必要性のあることが認められた。そこで、本発明者は酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基をカリウム塩（ＣＯＯＫ基）に変換して基幹とし、該基幹にエポキシドと環状酸無水物とのアニオン開環交互共重合により生成したポリエステルがグラフト結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特願２００１−２５８９８６号）を開発した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を用いることにより、形成したブラックマトリックスの膜強度を向上させることができる。本発明者は、引き続きブラックマトリックス用のカーボンブラック顔料について研究を進める中で、酸化処理してカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、特定の有機化合物をアミド結合させたカーボンブラック顔料を用いて形成したブラックマトリックスは、導電性が低く、高度の黒色度および遮光性を有し、更に基板との密着性に優れたブラックマトリックスが形成できることを確認した。
【００１４】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、更に基板との密着性に優れ、視野角、コントラスト、応答速度等の液晶表示品位の高いブラックマトリックスを形成し得るカーボンブラック顔料、および、このカーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させてなることを構成上の特徴とする。
【００１６】
なお、湿式酸化処理して生成させたカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基は、２μｍｏｌ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によるブラックマトリックス形成用樹脂組成物は、上記のカーボンブラック顔料２〜２０ｗｔ％、溶媒６０〜９６ｗｔ％、樹脂２〜２０ｗｔ％の混合組成からなることを構成上の特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラック顔料には窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ３／１００ｇ以下の特性のものが用いられる。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ未満であると、溶媒に分散させた際に分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなり、形成したブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、遮光層の膜厚が厚くなるためである。なお、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下のものが用いられる。また、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いるのは、１４０ｃｍ３／１００ｇを越えると、樹脂組成物の粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれるためである。なお、好ましくはＤＢＰ吸収量は１１０ｃｍ３／１００ｇ以下のものが用いられる。
【００１９】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ３／１００ｇ以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基のうちカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたものである。
【００２０】
湿式酸化処理は、例えば、酸化剤としてペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ２酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましく用いられる。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、加熱することにより行われる。
【００２１】
酸化処理の度合いは、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に設定することにより制御し、具体的にはカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）でカルボキシル基量を除した値が２μｍｏｌ／ｍ２以上となるように酸化処理することが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基が２μｍｏｌ／ｍ２未満であると、カルボキシル基量が少ないためにアルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物を均一にアミド結合させることが困難なため、これらの有機化合物はカーボンブラック粒子表面に不均一にアミド結合することになる。そのため、樹脂組成物を調製する際に溶媒への分散性が低下し、均一組成の樹脂組成物を調製することができず、その結果、形成したブラックマトリックスの遮光性能などが低下し、また絶縁性不良の原因ともなる。
【００２３】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたものである。
【００２４】
アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが例示される。
【００２５】
また、アミド結合させる際の縮合剤としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、フッ化硼素などの無機酸、　Ｎ，Ｎ’−　ジシクロヘキシルカルボジイミド、　Ｎ，Ｎ’−　ジイソプロピルカルボジイミド、１−イソプロピル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド過塩素酸塩、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、　Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）　−Ｎ’−　エチルカルボジイミド塩酸塩、メト−Ｐ−　トルエンスルホン酸−１−　シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドなどのカルボジイミド類、塩化チオニル／Ｎ−メチル−２　−ピロピドン、塩化チオニル／　Ｎ，Ｎ’−　ジメチルホルムアミド、塩化チオニル／ピリジンなどがある。また、縮合剤を用いずにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器などを用いる共沸蒸留法やソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ５Ａなどの乾燥剤を入れて、溶媒を乾留させて縮合させるなどの手法を用いることもできる。
【００２６】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、湿式酸化処理したカーボンブラックを容器に入れ、その中にアルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物を１種類、および縮合剤を１種類以上加えて所定の温度下に所定時間、攪拌混合して反応させることにより、下記　（１）、（２）　式に示す反応式にしたがってアミド結合が形成される。次いで、未反応溶液をエバポレータで回収したのち真空乾燥して本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料が得られる。なお、　（１）、（２）　式において、Ｒ１　はメチル基またはエチル基、Ｒ２　、Ｒ３　は直鎖基である。
【００２７】
【化１】
2004053726.tif 000002
【００２８】
【化２】
2004053726.tif 000003
【００２９】
本発明のブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、このカーボンブラック顔料を２〜２０ｗｔ％、溶媒を６０〜９６ｗｔ％、樹脂を２〜２０ｗｔ％の量比で混合した組成からなる。
【００３０】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−　ピロリドン、　Ｎ，Ｎ′−　ジメチルホルムアミド、　Ｎ，Ｎ′−　ジメチルアセトアミド、　Ｎ，Ｎ′−　ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【００３１】
また樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂が用いられる。
【００３２】
本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物において、カーボンブラック顔料を２〜２０ｗｔ％、溶媒を６０〜９６ｗｔ％、樹脂を２〜２０ｗｔ％の量比に設定するのは、カーボンブラック顔料が２ｗｔ％未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方２０ｗｔ％を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が６０ｗｔ％未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、９６ｗｔ％を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が２ｗｔ％未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、２０ｗｔ％を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【００３３】
このブラックマトリックス形成用樹脂組成物は、スピンコートやロールコートにより透明基板に塗布したり、印刷インキを調製して透明基板に印刷するなどの方法でブラックマトリックスが形成される。
【００３４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３５】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例１〜３
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラック１００ｇ　を濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ３　の過硫酸ナトリウム水溶液３０００ｃｍ３　に添加し、回転数０．１２　ｓ−１で攪拌しながら、３３３Ｋの温度で１０時間反応させた。反応終了後、限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量　５００００）で酸化反応液中に残存する過剰の塩を分離し、濃縮精製した。次いで、この精製液を３８３Ｋで１６時間真空乾燥したのち、ミキサーで粉砕して湿式酸化処理したカーボンブラック試料８５ｇ　を得た。
【００３６】
セパラブルフラスコ（容量　２０００ｃｍ３）に、上記の酸化カーボンブラック試料を２０ｇ　、ｎ−ブチルアミン４００ｃｍ３　入れ、超音波洗浄器を用いて窒素雰囲気中、回転数０．２　ｓ−１で６０分間攪拌して、分散液を調製した。次いで、この分散液の中に、Ｎ，Ｎ　′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．９ｇ　をｎ−ブチルアミン４０ｃｍ３　に溶解させた液を添加し、３３３Ｋの温度で１２時間反応させた。
【００３７】
反応後、エバポレーターを用いて未反応のｎ−ブチルアミンを回収したのち、真空乾燥機に入れて３８３Ｋで１６時間乾燥して、ｎ−ブチルアミンを完全に除去した。このようにして、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にｎ−ブチルアミンをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００３８】
実施例４
実施例２において、ｎ−ブチルアミンに代えて、２−エチルヘキシルアミンを用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にｎ−ブチルアミンがアミド結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００３９】
比較例１〜３
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、実施例１〜３と同じ方法で湿式酸化処理を施して、ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料とした。
【００４０】
比較例４〜６
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いた他は、実施例１〜３と同じ条件で湿式酸化処理およびｎ−ブチルアミンをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４１】
比較例７〜９
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック１５０ｇ　をオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン社　（株）　製　ＩＯＴ−４Ａ６）により、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５ｍｇ／ｓの条件で５時間保持してオゾンによる気相酸化処理を行った他は、実施例１〜３と同じ方法でブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４２】
比較例１０
実施例２におけるｎ−ブチルアミンに代えて、ブチロニトリルを用いた他は、全て実施例２と同じ方法により、ブチロニトリルをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４３】
これらのブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、カーボンブラックの粒子表面のカルボキシル基量を下記の方法により測定した。
濃度０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３　の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｃｍ３　中に、３８３Ｋの温度で５時間乾燥したカーボンブラック試料約２〜５ｇ　を入れ、６時間振とうした後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３　の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行って、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量を測定する。この値を未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）で除して単位表面積当たりのカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ２）とする。
【００４４】
このようにして作製したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理法、酸化処理後のカルボキシル基量およびアミド結合させた有機化合物などを表１に示した。
【００４５】
【表１】
2004053726.tif 000004
表注：＊１　Ａ；ｎ−ブチルアミン
Ｂ；２−エチルヘキシルアミン
Ｃ；ブチロニトリル
【００４６】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
カーボンブラック顔料１６ｇ　、シクロヘキサノン６４ｇ　、メタクリル酸樹脂２０ｇ　を軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００４７】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電機株式会社製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ　）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。
【００４８】
表面張力；
協和界面科学社製表面張力測定装置を用いて、温度２９８Ｋにおける表面張力を測定した。
【００４９】
粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＵＰＡ　ｍｏｄｅｌ　９３４０）を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【００５０】
【表２】
2004053726.tif 000005
【００５１】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで洗浄した透明ガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数０．０６　ｓ−１で塗布し、常温で３０分間保持した後３９３〜５２３Ｋのホットプレート上で１２０秒間処理した。次いで、５００Ｗの超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、炭酸ナトリウム０．０５％、エマルゲンＡ−６０（花王製）０．４％からなる液温２９８Ｋの現像液を用いて、流量８．３３ｃｍ３／ｓ　、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄を６０秒間行った。水洗後、表面温度５２３Ｋのホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５２】
このようにして形成したブラックマトリックスパターンについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
【００５３】
密着性；
純水を満たした超音波洗浄器中にガラス基板を入れ、４５ｋＨｚ　、６００Ｗの超音波で２０分間処理した後の、ブラックマトリックスの剥離状態を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎…変化なし
○…僅かに剥離が認められるが許容できる程度のものである
△…少し剥離が認められ許容できない
×…剥離が大きい
【００５４】
光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、ＲＤ−９２７）を用いて測定し、膜厚１μｍ　当たりの光学濃度を求めた。
【００５５】
膜厚；
触針式膜厚計（テンコール社製　α−ステップ）により膜厚を測定した。
【００５６】
体積固有抵抗；
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８ｃｍ２（Ｓ）の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製　ＰＡ３６−２Ａ　レギュレーテッド　ＤＣ　パワーサプライ）を用いて一定の電圧（１００Ｖ）を印加し、膜に流れる電流（Ｉ）　を電流計（アドバンテスト社製　Ｒ６４４Ｃ　　デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚（ｄ）　ｃｍを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（ｌｏｇ１０Ｒ）を算出した。
Ｒ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
【００５７】
膜硬度；
ＪＩＳ　Ｋ５４００「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【００５８】
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、ＡＦＭ　モード　ＳＩＩ社製　ＳＰＩ−３１００　）を用いて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【００５９】
【表３】
2004053726.tif 000006
【００６０】
表１〜３より、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液で湿式酸化して、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を２μｍｏｌ／ｍ２以上に酸化処理し、生成したカルボキシル基に、ｎ−ブチルアミンをアミド結合させた実施例１〜３、２−エチルヘキシルアミンをアミド結合させた実施例４のカーボンブラック顔料から調製したブラックマトリックス形成用樹脂組成物は粘度および表面張力が低く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、更に、基板との密着性に優れていることが認められる。
【００６１】
これに対して、比較例１〜３は実施例１〜３と同じカーボンブラックを用い、同じ酸化処理を施したものであるが、実施例１〜３のようにｎ−ブチルアミンや２−エチルヘキシルアミンのような有機化合物をアミド結合させていないため、調製した樹脂組成物の粘度、表面張力が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も大きく、形成したブラックマトリックスも実施例１〜３に比べて、光学的濃度が低く、膜厚が厚く、体積固有抵抗が低いなどいずれも低位にあり、また基板との密着性が極めて悪いことが分かる。
【００６２】
また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）およびＤＢＰ吸収量のカーボンブラック特性が本発明で特定した要件を外れる比較例４〜６では、実施例１〜４に比べて形成したブラックマトリックスの光学的濃度が低く、基板との密着性も低下することが認められる。
【００６３】
オゾンによる気相酸化を施した比較例７〜９では酸化処理が不充分で、生成したカルボキシル基量が少ないため、調製した樹脂組成物は実施例１〜３に比べて粘度および表面張力が高く、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も大きいものである。その結果、形成したブラックマトリックスは光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さのいずれも劣り、また基板との密着性も極めて悪いことが分かる。
【００６４】
比較例１０は、実施例２、４と同じカーボンブラックを同じ方法で湿式酸化処理したものであるが、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持たないブチロニトリルと反応させたためアミド結合が殆ど起こらず、調製した樹脂組成物は実施例２、４に比べて粘度が著しく増大し、表面張力が高く、粒子凝集体の粒径も大きくなり、形成したブラックマトリックスは基板との密着性、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなどの特性において極めて劣ることが認められる。
【００６５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）およびＤＢＰ吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを対象として、これを湿式酸化処理し、生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させた点を特徴とし、このカーボンブラック顔料を分散させた本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物によれば、粘度、表面張力、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径などが小さく、基板との密着性に優れ、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、膜硬度および平滑性に優れたブラックマトリックスの形成が可能となる。