(57)【要約】【課題】単結晶シリコン引上げ用石英ルツボにおいて、単結晶歩留まりが良く、ＯＳＦやＣＯＰなどの欠陥が少ない単結晶シリコンを引上げるため、内表面を結晶化させる。【解決手段】石英ルツボの内表面より１μｍ以上、１００μｍまでの層に酸化カルシウムを２ｐｐｍ以上含ませ、かつＯＨ含有量が１００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスで形成することで、引き上げ昇温時に石英ルツボ内表面を結晶化させる。このことによって酸素欠乏でないβ−クリストバライトをつくり、シリコン融液中に混入させないようになるため、単結晶化率が高くなる。またクリストバライトはシリコン融液と反応しにくいため、単結晶中の酸素濃度を低下させるので、ＯＳＦやＣＯＰを少なくすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から１μｍ以上、１００μｍの層において、酸化カルシウムを２ｐｐｍ以上含み、かつＯＨ含有量を１００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶引き上げに使用する石英ルツボに関するものであり、さらに詳しくは単結晶歩留まりが良く、ＯＳＦなどの欠陥が少ない単結晶シリコンを引上げることが出来る石英ルツボに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。この石英ルツボは単結晶シリコン育成技術の進歩とともに改良されてきている。単結晶シリコンの育成技術において、最も重要な項目として単結晶化率がある。単結晶化率は歩留まりでありコストを左右する。次に重要な項目として、抵抗値や酸素濃度の均一化があげられる。また品質的に重要な項目としてＯＳＦ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｆａｕｌｔ）やＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）などのウェハー中の欠陥が上げられる。これら項目は密接に関係しあっているのが現状である。
【０００３】すなわちＯＳＦやＣＯＰを減少させるためには、引上げ温度勾配を小さくしたほうが良いので、引上げ速度をゆっくりする必要がある。引上げ速度をゆっくりするには融液温度を高くするわけであるが、結果的に石英ルツボを高温、長時間使用することになる。
【０００４】石英ガラスは長時間、高温にさらされると、その領域で安定なβ−クリストバライトに転移する。このβ−クリストバライトは酸素欠乏型の場合、茶褐色のリングを呈する。この茶褐色のリングは周囲のガラス構造とは特性が異なり、剥離することになる。剥離したβ−クリストバライト片はシリコン融液との反応性が悪いため、シリコン融液内を長時間漂うことになる。そのβ−クリストバライト片がシリコン単結晶端である固液界面に付着すると、その部分のみならず、単結晶固体部分も多結晶化してしまい歩留まりを低下させてしまう。
【０００５】単結晶化率を向上させるための方法として、石英ガラスのβ−クリストバライトへの転移速度を遅くするために、純度を向上させる技術が開発されてきた。米国特許４５２８１６３には熔融中のルツボ内面に合成シリカを投入しライニングする技術が開示されているが、この合成石英ガラスコーティングは、超高純度であるためβ−クリストバライトへの転移が遅いと思われていたが、実はガラス構造がよりアモルファスであることがβ−クリストバライトへの転移速度を遅くしていることがわかり、１９９０年代にこの合成シリカガラスの透明層を持つ石英ルツボが実用化され、さらに高温で長時間使用しても単結晶化率が良くなった。
【０００６】単結晶化率を向上させるもう一つの方法として、酸素欠乏でないβ−クリストバライトをルツボ表面に形成させる方法が、米国特許５９７６２４７に開示されている。このルツボは内面をＢａＣＯ３コーティングし、引上げ時の昇温途中にルツボ内表面をクリストバライト化するというものである。このルツボはシリコンが溶解する前にルツボ内面が結晶化するため、酸素欠乏型のクリストバライトではないβ−クリストバライトが生成する。すなわち酸素欠乏型のβ−クリストバライトは石英ガラスとシリコン融液との反応で生成したＳｉＯがルツボ表面で再形成するときに酸素が足りないことでできる。この完全に酸素が補完されたβ−クリストバライトは周囲の石英ガラスと特性が似かよっており、表面から剥離することがない。このため長時間の引上げに耐えることが出来る。またこのルツボの特徴として、合成ルツボと比較してシリコン融液との反応が進みにくく、酸素濃度を低減できるという特徴がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
石英ガラスルツボは１４５０℃から１６００℃の高温においてシリコン融液と直接接触しているため、石英ガラスルツボ表面では常に石英ガラスとシリコンとの反応が起こっている。故に、合成石英ルツボの場合は、β−クリストバライトへの転移速度を遅くしようとするとさらにガラス構造をアモルファスにする必要がある。アモルファスにすればするほど、シリコンとの反応性が高くなる。反応性が高すぎるとＳｉＯガスの発生が大きくなり、液面を揺らしてネッキングが困難になる現象が起きる。
【０００８】この合成石英ガラスの反応性が大きくなるということは単結晶シリコン中の酸素濃度が増加する可能性があるということを示している。ＯＳＦなどの欠陥は酸素濃度に関係しており、多すぎると欠陥が多くなるという現象を引き起こす。
【０００９】一方、ＢａＣＯ３コーティング法によって作られた石英ガラスルツボは、引上げ温度に達する前に、ルツボ内表面が結晶化するために、完全なβ−クリストバライトが生成する。このタイプのβ−クリストバライトは石英ガラスと物理的特性が似かよっており、ルツボ表面から剥離することは少ないことは前述したとおりである。
【００１０】またβ−クリストバライトのような結晶はシリコン融液との反応が低く、シリコン融液中の酸素濃度が下がるため、ＯＳＦの欠陥発生を少なく出来る。
【００１１】しかしながら、この石英ルツボの内面をコーティングする試薬として用いるＢａ（ＯＨ）２は多くの不純物を含むため、シリコン融液中に混入し、汚染してライフタイムや抵抗値分布を大きくする不具合が発生する。実際、Ｂａの偏析係数は小さいために、シリコンウェハー中に混入する量は少ないといわれているが、偏析係数の大きな元素は少量でもシリコンウェハーの品質に影響することになる。
【００１２】本発明者はこのような現状を鑑み、鋭意研究した結果、石英ルツボ内表面の酸化カルシウム濃度を若干高濃度とし、さらにその層をＯＨ含有量を１００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスとすることで、引上げ昇温中に表面を結晶化させ、単結晶化歩留まりが良く、欠陥の少ない単結晶シリコンを作ることができる石英ルツボを製造する技術を取得したものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はシリコン単結晶歩留まりを向上させ、かつシリコン単結晶のＯＳＦやＣＯＰなどの酸素起因の欠陥を少なくするために、石英ガラスルツボの内表面より１μｍ以上、１００μｍまでの層に酸化カルシウムを２ｐｐｍ以上含みかつ、ＯＨ含有量が１００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスで形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】通常、原料である天然水晶は酸化カルシウムを０．５から１ｐｐｍ含有している。しかも熔融時の汚染で、表面から２０μｍ程度の層は２から１０ｐｐｍ程度の高濃度となっている。この表面汚染層をフッ酸などで除去すると極めて失透しにくくなる。
【００１５】石英ガラスを１０００℃から１４００℃でβ−クリストバライトに転移させるには、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋などの金属イオンが存在すると容易になる。Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋などの金属イオンはＳｉＯ２正四面体構造と連結し、クリストバライト構造を形成しやすい。特にイオン半径が約１．２ÅのＮａ＋、Ｃａ２＋は結晶化を促進する。
【００１６】ただＮａ＋の場合、シリコン融液に混入するとライフタイムを低下させる原因となるため良くない。Ｋ＋やＬｉ＋も同様な理由で好ましくない。Ｃａ２＋もシリコン単結晶に大量に混入すれば、ライフタイムの低下につながるため、石英ルツボ表面層に高濃度で混入させることは好ましくない。シリコンウェハーの品質に影響を与えないためには、石英ルツボ中のＣａ２＋の濃度は１０ｐｐｍ以下である必要がある。
【００１７】Ｃａ２＋を高濃度で混入させることが出来なければ、石英ルツボ表面を引上げ時の昇温段階で結晶化させることは難しい。そこで表面から１μｍ以上、１００μｍまでの酸化カルシウムが２ｐｐｍ以上含有する層をＯＨ含有量を１００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスとすることで相乗効果によって、結晶化することが可能となる。すなわち、ＯＨ基は１０００℃以上の温度で活性水素を発生するが、この活性水素はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を容易に切断する。この切断によって生じた遊離Ｓｉ−は容易にＣａ２＋と結合し、クリストバライトを形成する。
【００１８】合成石英ガラスである理由は、Ａｌ３＋などが存在すると金属イオンはＡｌ３＋と結合して、クリストバライトを形成しにくくするからである。通常、合成石英ガラスは高純度で、構造もアモルファスであるため、クリストバライト化しにくい。ところが、活性水素によって容易に切断される特性を有しているため、金属イオンなどの不純物が少しでも混入していると逆に結晶化しやすくなるという特性を有している。
【００１９】、石英ルツボ表面から１μｍ以上、１００μｍまでの酸化カルシウムが２ｐｐｍ以上含有する層でＯＨ含有量を１００ｐｐｍ以上の合成石英ガラスとする場合、酸化カルシウムは特に２ｐｐｍから５ｐｐｍ混入するのが良い。これはシリコンウェハーの品質特性に影響を与えない範囲であるためである。またＯＨ含有量は１００ｐｐｍ以上ではあるが、１８０￣３００ｐｐｍが最も効果的である。３００ｐｐｍを越えると粘度が下がり、変形が起こることと、３００ｐｐｍを越えることで１５００℃以上ではそれ自体で結晶化させることが出来るため、過剰に結晶化が進み、亀裂を生じてしまうことがある。合成石英ガラスはテトラメトキシシランの加水分解で製造された超高純度のものとすればよい。特にＡｌ含有量が１ｐｐｍ以下のものが良い。
【００２０】このような石英ルツボは、多結晶シリコンを溶解するときの２時間程度の昇温時間の間に極表面より結晶化し、クリストバライトになる。合成石英ガラスは天然石英ガラスと異なり、表面全体を均一に結晶化させる。この結晶化は時間をかけて表面から外側へ広がって行くが、汚染層を越えると結晶化速度は急激に遅くなる。これはＣａの拡散が遅いからである。
【００２１】表面が結晶化すると、その結晶は通常のβ−クリストバライトであるため、表面から剥離することはない。またβ−クリストバライトは結晶であるので、シリコン融液との反応は抑制される。全ての石英ガラスの反応性は結晶性が高いほど小さくなる。すなわち水晶＜トリジマイト＜クリストバライト＜天然石英ガラス＜合成石英ガラスの順になるのである。よって、石英ルツボとシリコン融液との反応性が低いため、高温で使用しても酸素が融液中に大量に混入しにくいということが言える。
【００２２】当然、シリコンインゴット中に入る酸素の量が少なくなる。シリコンウェハーのＯＳＦ欠陥は多くの酸素が入り、析出してくる欠陥である。これを少なくするために単結晶をゆっくり引上げる方法が行われている。この場合、ＯＳＦはインゴット周辺から中心に移動し、やがては消失する。このとき、酸素が多いと消失しないで残り、ＯＳＦが残ってしまうという現象が起こる。
【００２３】普通の石英ルツボであれば、ゆっくり引上げるためには温度を高くする必要があるので、酸素は余計に入る。特に合成石英ルツボではその傾向が激しい。本発明の石英ルツボであればクリストバライトになっているため、酸素はあまり増えないのである。これにより、ＯＳＦやＣＯＰなどの欠陥を減少させることが出来る。
【００２４】
【実施例】次に実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】実施例１回転する内径５７４ｍｍφのモールドに米国ユニミン社ＩＯＴＡ−６を２６ｋｇ投入し、その内面に合成粉２ｋｇを成形した。２インチ黒鉛電極に１２０〜１５０Ｖの電圧を印加し、２２００〜２８００Ａの電流を流した。５分後内面が熔融し始めた。水素ガスを１２０ｌ／ｍｉｎ流し、１００ｇの合成粉に酸化カルシウム２０ｐｐｍ混合した原料を投入した。投入後、水素ガスを停止し、２０分後、全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出した。この石英ルツボを規定寸法に切断し、内面を５％フッ酸で３０分エッチングした。このルツボの底に４０％フッ酸を投入し、６０分後に回収して、ＩＣＰ−ｍａｓで純度を測定した結果、５０μｍの表面層中の酸化カルシウムの濃度は５ｐｐｍになっていた。また破片を切り取り、赤外吸収スペクトルによりＯＨ含有量を測定した結果、２２０ｐｐｍとなった。この条件と全く同じ条件で熔融した２２インチルツボを使用して１００ｋｇをチャージして８インチの単結晶を引き上げた結果、１００％の歩留まりとなった。その後、８０ｋｇの多結晶シリコンをリチャージして、同様に引上げた結果、これも１００％のＤＦ化率（高単結晶化率）となった。さらに７０ｋｇの多結晶シリコンをリチャージして、同様に引上げた結果、これも１００％のＤＦ化率となった。
このインゴットをスライスし、研磨した後、ＯＳＦ密度及び、ＣＯＰを測定した結果、全ての部分で１００％規格内となった。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明により、シリコン単結晶の歩留まりおよび酸素濃度をコントロールでき、ＯＳＦやＣＯＰなどの欠陥を低減させることができる。