(57)【要約】【課題】高強度材及び低粘度プレス油への対応可能な、電子材料用として有用な、耐金型磨耗性コルソン系銅合金を提供する。【解決手段】素材表面の成分組成を制御することによって金型磨耗を低減できる手段を見出し、本発明を完成させた。本発明は、Ｎｉを１．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、防錆処理を行った結果生成する防錆皮膜層を除去した後の表面における酸素濃度、又はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）によりスパッタ速度２．２ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）でＡｒイオンスパッタリングを少なくとも１．５分間行った後の表面、若しくはこれに相当する最表面からの深度における酸素濃度が２原子％以下であることを特徴とする耐金型磨耗性コルソン系銅合金である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを１．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、防錆処理を行った結果生成する防錆皮膜層を除去した後の表面における酸素濃度が２原子％以下であることを特徴とする耐金型磨耗性コルソン系銅合金。
【請求項２】
Ｎｉを１．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、オージェ電子分光法によりスパッタ速度２．２ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）でＡｒイオンスパッタリングを少なくとも１．５分間行った後の表面、又はこれに相当する最表面からの深度における酸素濃度が２原子％以下であることを特徴とする耐金型磨耗性コルソン系銅合金。
【請求項３】
最表面の窒素濃度が１０原子％以下である請求項１又は２の耐金型磨耗性コルソン系銅合金。
【請求項４】
更にＭｇを０．０５〜０．３質量％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐金型磨耗性コルソン系銅合金。
【請求項５】
更にＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ及びＢｅから成る群から選択される少なくとも１種を０．０５〜２．０質量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐金型磨耗性コルソン系銅合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プレス金型摩耗の少ない銅合金素材に関し、より詳細には、端子やコネクター等の電子部品を製造する際のプレス加工において、金型の摩耗を抑制しかつ使用寿命を向上させるコルソン系銅合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、端子やコネクター等の電子部品には機械的強度及び電気伝導性、さらには半田付け性やめっき性等の観点から銅合金が用いられているが、近年りん青銅や黄銅に代表される固溶強化型銅合金に代わって、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型の銅合金は強度が高いと同時に電気伝導性が良い。
このような時効硬化型銅合金として、コルソン系銅合金は代表的な合金である。このような電子部品としての用途においては、この合金の板材を金型でプレス加工するため、その金型磨耗の抑制を目的として、その組成について様々な検討がなされてきた（例えば、特許文献１及び２参照。）
また、コルソン系銅合金にＭｇ成分を添加すると、この合金の応力緩和性が向上することが知られており（例えば、特許文献３参照。）、更に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ等の成分を添加してコルソン系銅合金を改質することが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、素材はさらに高強度化へ移行する傾向にあり、またプレス時に使用される油も低粘度で脱脂しやすいものが用いられる傾向にある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−６６１３０
【特許文献２】
特開平４−２７６０３６
【特許文献３】
特開平５−５９４６８
【特許文献４】
特開２００１−４９３６９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように高強度材が用いられ、低粘度で脱脂しやすい油がプレス時に使用されると、プレス加工における金型の負荷は益々大きくなり、そのため金型使用寿命の延命化が望まれている。
本発明は、このような課題を解決するために、高強度材及び低粘度プレス油への対応可能な、電子材料用として有用な、耐金型磨耗性のコルソン系銅合金を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対処すべく検討を行った結果、素材表面の成分組成を制御することによって金型磨耗を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、Ｎｉを１．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、防錆処理を行った結果生成する防錆皮膜層を除去した後の表面における酸素濃度が２原子％（又はグラム原子％、原子の個数の割合をいう。）以下であることを特徴とする耐金型磨耗性コルソン系銅合金である。
ベンゾトリアゾール系の防錆剤を用いると、合金の最表面付近の領域には、この防錆剤に起因する窒素が含まれ、更にこの防錆剤によって減量された量であるがまた防錆剤の量により影響される量の酸素が含まれる。このような領域を防錆皮膜層といい、防錆剤に起因し又は影響される成分の分布によりその厚さを知ることができる。後述の実施例でも明らかにされるが、この防錆皮膜層を除去した後の表面の酸素濃度が、金型の磨耗に影響していることがわかった。
【０００６】
即ち、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によりスパッタ速度２．２ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）でＡｒイオンスパッタリングを少なくとも１．５分間、好ましくは１．５〜３．０分間、より好ましくは１．５分間行った後の表面、又はこれに相当する最表面からの深度における酸素濃度が金型磨耗に影響していることが明らかになった。
従って、本発明は、また、Ｎｉを１．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．５質量％含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によりスパッタ速度２．２ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）でＡｒイオンスパッタリングを少なくとも１．５分間行った後の表面、又はこれに相当する最表面からの深度における酸素濃度が２原子％以下であることを特徴とする耐金型磨耗性コルソン系銅合金である。
【０００７】
なお、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて分析を行う場合、最表層から深さ（深度）を正確な絶対値で表すのは分析の特性上困難であるため、ＳｉＯ２換算で算出されたスパッタ速度におけるスパッタ時間で表すのが一般的である。従って、本明細書においては、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によりスパッタ速度２．２ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）でＡｒイオンスパッタリングを行った時間により深度を表す。
また、深度については分析方法によって限定されるものではなく、同様な目的の他の分析方法（例えば、Ｘ線光電子分光法、二次イオン質量分析法等）にて得られる深度を、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深度に換算することが可能である。
なお、ベンゾトリアゾール系以外の防錆剤を用いた場合であってもこの深度における酸素量により、金型磨耗を見積もることができる。
【０００８】
また、本発明のコルソン系銅合金は、更にＭｇを０．０５〜０．３質量％含有してもよい。この成分の添加により、この合金の応力緩和性を向上させることができる。
更に、本発明のコルソン系銅合金は、更にＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ及びＢｅから成る群から選択される少なくとも１種を０．０５〜２．０質量％含有してもよい。これらの成分の添加により、この合金の耐食性や強度を向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
コルソン系銅合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）は通常以下のような工程により製造される。
（１）電気銅を主原料として、これにＮｉ及びＳｉを大気溶解炉中に投入し、溶湯温度（約１２５０℃）で出湯しインゴットを得る。
（２）次にこのインゴットを約９５０℃の温度で熱間圧延を行い、厚さ１０ｍｍ程度の板に加工し、表層の酸化スケールを除去し、更に冷間圧延により厚さ１ｍｍの板とする。
（３）その後８００℃で溶体化処理を行い、０．４ｍｍ程度まで冷間圧延する。
（４）この板を、還元性条件下で時効処理を行う。この時効処理により、合金に微細な析出物が均一に分散し、合金の強度が高くなり、銅中の固溶元素量が減少して電気伝導性が向上する。
【００１０】
（５）この板を更に約０．１５ｍｍまで圧延し、連続焼鈍炉を用いて還元性条件下で歪取焼鈍を行う。この工程によりコルソン系銅合金の表面は酸化されるものと考えられる。この還元性条件は通常炭化水素等の燃料を燃焼することによるが、この際の空燃比により、合金の酸化の程度が決定される。この還元性条件下においても、ＮｉやＳｉのような活性な金属を含む合金は、残留酸素によりその表面が酸化される。また、アンモニア分解ガス等を用いた還元雰囲気ガス焼鈍も可能であり、この場合には露点を調整することによって同程度の酸化を得ることができる。
（６）更に、適宜防錆剤を用いて防錆処理を行う。通常、ベンゾトリアゾール（以下「ＢＴＡ」という。）系の防錆剤を希釈したものを塗布する。この防錆処理に用いる防錆剤は合金表面の酸化を抑制するものであるが、その希釈の程度によって合金の酸化の程度は影響される。
【００１１】
即ち、このような工程を経て製造されるコルソン系銅合金は、その表面に、（５）の歪取焼鈍過程における還元性条件（空燃比又は露点）や（６）の防錆処理過程における防錆剤の希釈の程度等により影響を受ける酸化皮膜を有していると考えられる。
このようにして生じる酸化皮膜は母材に比べ硬いため、（５）の歪取焼鈍過程の雰囲気における酸素濃度が高いとこの量が増え、金型に与える負荷も増加する。また、酸化皮膜は脆いため、打ち抜きの際に母材から剥離して金属粉が発生し金型の間隙に入り込んで悪影響を及ぼす。さらには酸化皮膜が厚くなると、プレス油の濡れ性も悪くなり金型と材料の凝着を引き起こし金型磨耗が発生しやすくなる。
また、（６）の防錆処理過程における防錆剤の希釈が不十分で防錆剤濃度が低すぎると酸化皮膜が成長し上記の不具合を生じる。
【００１２】
本発明においては、このようなコルソン系銅合金の表面から深さ方向の酸素量をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により観察した。即ち、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）において最表面の酸素量ではこの防錆皮膜層により金型磨耗への影響が不明瞭なため、スパッタリングで防錆皮膜の成分元素である窒素を完全に除去した上で酸素量を求めた。
コルソン系銅合金に通常用いられているＢＴＡにより防錆処理を行なうと、コルソン系銅合金の最表面には防錆皮膜層が形成され、その厚さはほぼ３〜６ｎｍ程度となる。
この程度の厚さの防錆皮膜層を除去した後の表面層の酸素量と、実際にこの合金を打ち抜き加工した際の金型の磨耗との関係を検討した結果（後述の実施例を参照のこと。）、その酸素量が２原子％以下の場合にはこの金型の磨耗が極めて少ないことが判明した。
【００１３】
また、（６）の防錆処理過程において、防錆剤濃度が高すぎると、酸化皮膜成長の抑制効果は飽和し、必要以上に防錆皮膜が塗布され、その結果プレス機のガイド等で剥離した防錆皮膜の粉が溜まり作業性を著しく低下させる（後述の実施例を参照のこと。）。そのため、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により観察した最表面の窒素量は１０原子％以下、特に３〜１０原子％であることが望ましい。
【００１４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の銅合金素材は、金型磨耗を著しく抑制することができる。従って、電子部品等の加工に対して、より高強度な材料を用いる場合や低粘度プレス油を用いる場合においても対応が可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１〜６、比較例１〜４
電気銅を原料とし、添加元素を大気溶解炉中に所定量投入した後、溶湯温度１２５０℃で出湯し組成がＣｕ−２．５質量％Ｎｉ−０．４５質量％Ｓｉ−０．１質量％Ｍｇのインゴットを得た。
次にこのインゴットを９５０℃の温度で熱間圧延を行うことにより厚さ１０ｍｍの板にし、表層の酸化スケールを機械研磨により除去した後、冷間圧延により厚さ１ｍｍの板とした。その後８００℃で溶体化処理を行い、０．４ｍｍまで冷間圧延した後、水素中で４５０℃×８時間の時効処理を行った。
この板材を０．１５ｍｍまで圧延した後、連続焼鈍炉を用いて、表３に示す酸素濃度に設定したブタン燃焼ガス中で６００℃×３０秒間の歪取焼鈍を行った。
その後２０質量％硫酸で酸洗しバフ研磨した後、表３に示す種々の濃度に調整したＢＴＡ水溶液（液温６０℃）に２秒間浸漬し乾燥した。
【００１６】
得られた各板材について下記の条件のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析を行った。
【表１】
2004149873.tif 000002
【表２】
2004149873.tif 000003
【００１７】
実施例１と比較例１で得た板材について、このような条件のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により得たスペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。実施例１のコルソン系銅合金板材（図１）の最表面の窒素濃度は約７．５原子％であり、最表面から約１分の深度までの間ではＢＴＡに起因する窒素濃度が高く、更に表面酸化による酸素濃度も若干見られる。この領域が防錆皮膜層であり、この防錆皮膜層より深い深度においては酸素濃度は２原子％以下でほぼ一定である。一方、比較例１のコルソン系銅合金板材（図２）の最表面の窒素濃度は約７．７原子％であり、防錆皮膜層（約１．５分）を除去しても、約３分までの深度において酸素濃度は２〜３原子％であり、実施例１のものよりも酸素濃度が顕著に高い。
【００１８】
次に、このような条件のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により最表面のＮ濃度を求め、更に表面にＡｒイオンスパッタリングを１．５分間行って防錆皮膜層を除去した後のＯ濃度を求めた。その結果を表３に示す。
また、得られた各板材についてプレス機により打ち抜き型金型磨耗試験を行った。試験の評価は直径３ｍｍの円形チップを１００万個打ち抜き直後の材料断面観察により「バリ高さ」を求めた。その結果を表３に示す。打ち抜きによる金型の磨耗が大きいほど、このバリの高さは大きい。このバリの高さが１０μｍより大きいと製品として問題がある。
更に、この打ち抜き試験後にプレス機のガイド等に見られる防錆皮膜の粉の程度を表３に示す。この粉の発生が多いと、作業性を低下させる。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
歪取焼鈍過程における酸素濃度が低く、かつ防錆処理過程におけるＢＴＡ濃度が適正な実施例１〜６においては、Ａｒイオンスパッタリングを１．５分間行って防錆皮膜層を除去した後の酸素量は２原子％以下であるのに対し、歪取焼鈍過程における酸素濃度が高いか、又は防錆処理過程におけるＢＴＡ濃度が低すぎる比較例１〜４の酸素量は２原子％より大きい。
一方、実施例１〜６のバリ高さは比較例１〜４のそれに比べ顕著に低く、金型の磨耗が少ないことが分かる。即ち、上記酸素量と金型の磨耗とが相関していることが分かる。
しかし、実施例５と６においては、防錆処理過程におけるＢＴＡ濃度が高すぎる結果、最表面の窒素量が多く、同時に防錆皮膜の粉の発生が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のコルソン系銅合金板材の、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さ方向のＣ、Ｎ、Ｏの各濃度（原子％）を表す。横軸はスパッタ時間（分）を表す。表面からの深度は時間（分）で表される。
【図２】比較例１のコルソン系銅合金板材の、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さ方向のＣ、Ｎ、Ｏの各濃度（原子％）を表す。横軸はスパッタ時間（分）を表す。表面からの深度は時間（分）で表される。
【図１】
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【図２】
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