(57)【要約】【課題】無機顔料膜の多層化や構造安定化を容易に達成することのできる無機顔料の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基材１の上に無機剥離層としてのＺｎＯ層２を形成する剥離層形成工程と、ＺｎＯ層２の上に多層構造をなす無機顔料膜５を形成する顔料膜形成工程と、所定の温度で無機顔料膜５を焼成することにより無機顔料膜５の構造を安定化させる焼成工程と、無機顔料膜５は溶解しないが無機剥離層としてのＺｎＯ層２が溶解するような所定の溶剤（硝酸６）を用いてＺｎＯ層２のみを溶解させることにより、無機顔料膜５をガラス基材１から剥離させる剥離工程とを順に実施する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に無機剥離層を形成する剥離層形成工程と、
上記無機剥離層の上に無機顔料膜を形成する顔料膜形成工程と、
上記無機顔料膜は溶解しないが上記無機剥離層が溶解するような所定の溶剤を用いて該無機剥離層のみを溶解させることにより、該無機顔料膜を上記基材から剥離させる剥離工程とを有することを特徴とする無機顔料の製造方法。
【請求項２】
前記顔料膜形成工程と前記剥離工程との間に、所定の温度で前記無機顔料膜を焼成することにより、該無機顔料膜の構造を安定化させる焼成工程を実施することを特徴とする請求項１記載の無機顔料の製造方法。
【請求項３】
前記無機顔料膜は、複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなる多層構造をなすことを特徴とする請求項１又は２記載の無機顔料の製造方法。
【請求項４】
前記無機剥離層を構成する無機物はＺｎＯであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機顔料の製造方法。
【請求項５】
前記無機剥離層を構成する無機物はＮａＣｌであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機顔料の製造方法として、基材上に樹脂剥離層を形成する剥離層形成工程と、この樹脂剥離層の上に単層又は多層よりなる無機顔料膜を形成する顔料膜形成工程と、所定の溶剤を用いて上記無機顔料膜を溶解させずに上記樹脂剥離層のみを溶解させることにより、無機顔料膜を上記基材から剥離させる剥離工程とを有するものが従来より知られている。
【０００３】
例えば、特開平１０−８８０２６号公報には、基材上にアクリル樹脂ベースの樹脂剥離層を形成するとともに、この樹脂剥離層の上にスパッタリング等により単層又は多層の無機顔料膜を形成した後、樹脂剥離層のみを溶剤で溶解させて、無機顔料膜を基材から剥離させ、得られた無機顔料膜片を超音波粉砕機、高速撹拌器や空気噴射粉砕機で粉砕して所定の粒子サイズとすることにより、無機顔料を製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された従来方法では、基材から無機顔料膜を剥離するための剥離層の材料として、一般的に耐熱性の低い樹脂が採用されていることから、以下に示すような問題があった。
【０００５】
すなわち、スパッタリング等により無機顔料膜を形成する際には、イオン化した蒸発粒子が基材に繰り返し衝突することにより基材温度が上昇する。特に、多層の無機顔料膜を形成する場合は、層数が多くなるに連れてスパッタリングに要する所要時間も長くなり、それに伴い基板の温度上昇も大きくなる。このため、基材の上に形成された樹脂剥離層が基板からの熱に耐えられず、樹脂剥離層が変形、溶融又は熱分解等してしまうおそれがある。したがって、樹脂剥離層の場合は、この樹脂剥離層が基板からの熱に耐えうる範囲内でしか、無機顔料膜を多層化させることができず、無機顔料膜の多層化が困難となる。
【０００６】
また、無機顔料膜は、構造を安定化させるべく、３００℃程度以上の温度で高温焼成される場合がある。このとき、樹脂剥離層では、この焼成温度に耐えることが困難なため、無機顔料膜の構造を安定化させるための高温焼成が実施できないという不都合がある。
【０００７】
なお、無機顔料膜を基材から剥離した後に高温焼成するようにすれば、樹脂剥離層の耐熱性不足は問題とならない。しかし、この場合無機顔料膜片が焼成時にカール等して平坦性を失い易いことから、無機顔料の顔料特性（屈折率や反射率等）に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、無機顔料膜の多層化や構造安定化を容易に達成することのできる無機顔料の製造方法を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の無機顔料の製造方法は、基材の上に無機剥離層を形成する剥離層形成工程と、上記無機剥離層の上に無機顔料膜を形成する顔料膜形成工程と、上記無機顔料膜は溶解しないが上記無機剥離層が溶解するような所定の溶剤を用いて該無機剥離層のみを溶解させることにより、該無機顔料膜を上記基材から剥離させる剥離工程とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
この無機顔料の製造方法では、基材の上に無機剥離層を形成するとともに、この無機剥離層の上に無機顔料膜を形成した後、所定の溶剤を用いて無機剥離層のみを溶解させることにより、無機顔料膜を基材から剥離させる。このように耐熱性の高い無機剥離層の採用により、顔料膜形成工程における雰囲気温度や基材温度の上昇により無機剥離層が変形、溶融、昇華又は熱分解等してしまうするおそれが少なくなる。このため、樹脂剥離層を採用した場合と比較して、無機剥離層の変形等を防ぎつつ無機顔料膜を形成することのできる温度範囲をより高温域まで拡げることができる。
【００１１】
したがって、顔料膜形成工程で、例えばスパッタリングにより無機顔料膜を形成する場合、基材温度をより高温化させることが可能となり、無機顔料膜の多層化が容易となる。
【００１２】
また、必要に応じて焼成工程を実施することにより、基材、無機剥離層及び無機顔料膜よりなる一体物を高温焼成することも可能となり、無機顔料膜の構造安定化を容易に達成することができる。
【００１３】
好適な態様において、前記顔料膜形成工程と前記剥離工程との間に、所定の温度で前記無機顔料膜を焼成することにより、該無機顔料膜の構造を安定化させる焼成工程を実施する。
【００１４】
好適な態様において、前記無機顔料膜は、複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなる多層構造をなす。
【００１５】
好適な態様において、前記無機剥離層を構成する無機物はＺｎＯ又はＮａＣｌである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の無機顔料の製造方法は、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、剥離工程とを備えている。
【００１７】
上記剥離層形成工程では、基材の上に無機剥離層を形成する。
【００１８】
上記基材の材料としては、剥離層形成工程、顔料膜形成工程及び必要に応じて行われる後述する焼成工程の際の熱に耐えうるだけの耐熱性と、無機剥離層を介して基材上に形成される無機顔料膜が所定の平坦度を確保しうるだけの平坦性とを具備するものであれば特に限定されない。例えば、ガラス基材やシリコン基材とすることができる。
【００１９】
また、上記無機剥離層を構成する無機物の種類としては、顔料膜形成工程及び必要に応じて行われる後述する焼成工程の際の熱に耐えうるだけの耐熱性を有する（熱により変形、溶融、昇華又は熱分解しない）とともに、剥離工程で用いる所定の溶剤に溶解しうるものであれば特に限定されない。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＦｅ３　Ｏ４　等の金属酸化物や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を採用することができる。
【００２０】
上記無機剥離層の厚さは、０．１〜数μｍ程度とすることが好ましく、０．５〜１μｍ程度とすることがより好ましい。無機剥離層の厚さが過度に薄くなると、無機剥離層が薄くなる分だけ基材と無機顔料膜との間の間隙が小さくなるため、剥離工程で、無機剥離層に溶剤が浸透しにくくなって無機剥離層の溶解による無機顔料膜の剥離が不十分となり、剥離層としての機能を果たし得なくなる。一方、無機剥離層の厚さが厚すぎると平滑性が悪化することとなる。
【００２１】
上記基材の上に上記無機剥離層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法やゾルゲル法を利用することができる。
【００２２】
上記顔料膜形成工程では、上記無機剥離層の上に無機顔料膜を形成する。
【００２３】
上記無機顔料膜の種類は特に限定されず、また単層構造のものでも多層構造のものでもよい。単層構造の無機顔料膜としては、例えば、ＩＴＯ膜、Ａｌ膜、ＡｌＯ２　膜、ＴｉＯ２　膜やＳｉＯ２　膜とすることができる。一方、多層構造の無機顔料膜としては、例えば、複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなるもの、より具体的には、高屈折率を有する金属酸化層と、低屈折率を有する金属酸化層とを交互に多数積層した多重積層膜とすることができる。高屈折率を有する金属酸化層を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　又はこれらの混合物とすることができる。また、低屈折率を有する金属酸化層を構成する金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２　膜、Ａｌ２　Ｏ３　又はこれらの混合物とすることができる。
【００２４】
上記無機顔料膜の形成方法としては特に限定されないが、ナノレベルで膜厚を制御することのできる真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着やゾルゲル法を利用することが好ましい。
【００２５】
なお、この顔料膜形成工程は、上記無機剥離層が変形、溶融、昇華又は熱分解しないような所定の温度で行うことができる。
【００２６】
上記剥離工程では、上記無機顔料膜は溶解しないが上記無機剥離層が溶解するような所定の溶剤を用いて該無機剥離層のみを溶解させることにより、該無機顔料膜を上記基材から剥離させる。
【００２７】
上記溶剤としては、無機顔料膜を溶解させないで無機剥離層のみを溶解させることのできる所定の溶剤を、無機剥離層及び無機顔料膜の種類に応じて、適宜選定することができる。例えば、無機剥離層にＺｎＯを採用するとともに、無機顔料膜にＴｉＯ２　膜やＳｉＯ２　膜等を採用した場合は、上記溶剤として、硝酸、塩酸や硫酸等の酸性水溶液を採用することができる。また、無機剥離層にＮａＣｌを採用した場合は、上記溶剤として、例えば水を採用することができる。
【００２８】
この剥離工程では、無機顔料膜は基材から剥離する際にある程度自然に粉砕されることから、無機顔料膜がある程度粉砕された無機顔料膜片としての無機顔料が得られる。この際、無機顔料膜の剥離、粉砕を促進すべく、剥離工程で上記基材、無機剥離層及び無機顔料膜の一体物を上記溶剤中に浸漬する際に、超音波照射や高速撹拌器等を利用することもできる。
【００２９】
こうして得られた無機顔料膜片としての無機顔料は、必要に応じて、さらに超音波粉砕機、高速撹拌器や空気噴射粉砕機等で粉砕した後分級することにより、所定の粒子サイズ（塗料用顔料とする場合は、平均粒径１０〜４０μｍ程度）の無機顔料とすることができる。
【００３０】
なお、こうして得られた無機顔料は、必要に応じて、耐候性を向上させるための表面処理を施すことができる。
【００３１】
本発明の無機顔料の製造方法では、上述のとおり、無機剥離層の採用により、無機剥離層が熱により変形、溶融、昇華又は熱分解等してしまうするおそれが少ない。このため、必要に応じて、以下に示す好ましい態様をとることが可能となる。
【００３２】
すなわち、本発明の無機顔料の製造方法では、必要に応じて、上記顔料膜形成工程と上記剥離工程との間に、所定の温度で上記無機顔料膜を焼成することにより、該無機顔料膜の構造を安定化させる焼成工程を実施することが好ましい。無機剥離層の熱による変形等を防ぎつつ、基材、無機剥離層及び無機顔料膜よりなる一体物をより高温域まで焼成することができるので、無機顔料膜の構造安定化を容易かつ確実に図ることが可能となる。なお、この焼成工程は、上記無機剥離層が変形、溶融、昇華又は熱分解しないような所定の温度で行うことができる。
【００３３】
また、本発明の無機顔料の製造方法では、上記無機顔料膜は、複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなる多層構造をなすものとすることが好ましい。なお、この多層構造は３〜３０層程度とすることができる。無機剥離層の熱による変形等を防ぎつつ、顔料膜形成工程の雰囲気温度や基材温度をより高温化させることができるので、例えばスパッタリングにより複数の高屈折率層及び低屈折率層よりなる多層構造をなす無機顔料膜を形成する場合に無機顔料膜の多層化が容易となる。したがって、特定波長を選択的に反射し、高彩度の発色を実現する多重積層顔料を容易に製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
本実施例に係る無機顔料の製造方法は、その全体工程を図１に模式的に示すように、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、焼成工程と、剥離工程とからなる。なお、本実施例は、無機剥離層としてＺｎＯ層を採用するとともに、真空蒸着により、ＺｎＯ層及び多層構造をなす無機顔料膜を形成するものである。
【００３６】
＜剥離層形成工程＞
ガラス基材１を準備し、このガラス基材１の上に、真空蒸着により無機剥離層としてのＺｎＯ層２を形成した。なお、このＺｎＯ層２の厚さは０．５μｍである。また、真空蒸着の条件は以下のとおりである。
【００３７】
到達真空度　：５×１０−４Ｐａ
Ｏ２　の流入量：約１ｓｃｃｍ
＜顔料膜形成工程＞
上記剥離層形成工程における真空状態を維持したまま連続して真空蒸着することにより、ＺｎＯ層２の上に、高屈折率層としてのＴｉＯ２　層３と低屈折率層としてのＳｉＯ２　層４とが交互に全部で７層積層された多重積層膜よりなる無機顔料膜５を形成した。なお、ＴｉＯ２　層３の厚さは１５０ｎｍ、ＳｉＯ２　層４の厚さは２５０ｎｍであり、無機顔料膜５全体の厚さは１３５０ｎｍである。また、真空蒸着の条件は上記剥離層形成工程と同様である。
【００３８】
＜焼成工程＞
得られたガラス基材１、ＺｎＯ層２及び無機顔料膜５の一体物を６００℃で１時間焼成することにより、無機顔料膜５における構造を安定化させた。
【００３９】
＜剥離工程＞
２０％の硝酸６が入れられた浴槽７を準備し、この浴槽７内に焼成工程を経た上記一体物を１０分程度浸漬した。このとき、浴槽６内に図示しない超音波粉砕機により超音波をかけ続けた。
【００４０】
こうして、無機剥離層としてのＺｎＯ層２のみを溶解させることにより、無機顔料膜５をガラス基材１から剥離させるとともに、剥離した無機顔料膜５片を超音波により積極的に粉砕させて、所定の粒径サイズの無機顔料８を得た。
【００４１】
その後、得られた無機顔料８をふるいにかけ、平均粒径が２０μｍになるように分級して、塗料用顔料とした。
【００４２】
（評価）
上記実施例で得られた塗料用顔料をアクリルメラミン塗料にＰＷＣ１０％の配合量にて混合し、ベース塗料とした。そして、黒中塗りを塗装した鋼板に、このベース塗料を約１５μｍの厚さで塗装した後、焼付けせずにアクリルメラミン系のクリア塗料を約３０μｍの厚さでさらに塗装した。その後、１４０℃で３０分間焼付けた。
【００４３】
こうして得られた塗板について、分光測色器により求めた分光反射曲線を図２に示す。なお、比較のため、ベース塗料としてフタロシアニン系有機顔料を用いること以外は上記と同様にして得た塗板についても同様に分光反射曲線を求めた。その結果を図２に併せて示す。
【００４４】
図２から明らかなように、本実施例によれば、４５０〜５００ｎｍ程度の特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料を得ることができた。
【００４５】
（実施例２）
本実施例に係る無機顔料の製造方法は、無機剥離層としてＺｎＯ層を採用するとともに、ゾルゲル法により、ＺｎＯ層及び多層構造をなす無機顔料膜を形成するものであり、上記実施例１と同様、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、焼成工程と、剥離工程とからなる。
【００４６】
＜剥離層形成工程＞
酢酸亜鉛二水和物と、ジエタノールアミンとを調合した溶液をコーティング液として、ガラス基材の上に、約０．５μｍ厚さのＺｎＯ層をゾルゲル法により形成し、５００℃で１０分間焼成した。
【００４７】
＜顔料膜形成工程＞
チタニウムテトライソプロポキシドとジエタノールアミンとを調合した溶液をコーティング液として、上記ＺｎＯ層の上に、高屈折率層としてのＴｉＯ２　層をゾルゲル法により形成し、５００℃で１０分間焼成した。この焼成後のＴｉＯ２　層の厚さは１５０ｎｍである。
【００４８】
その後、テトラエトキシシランとジエチルエーテルとを調合した溶液をコーティング液として、上記ＴｉＯ２　層の上に、低屈折率層としてのＳｉＯ２　層をゾルゲル法により形成し、５００℃で１０分間焼成した。この焼成後のＳｉＯ２　層の厚さは２５０ｎｍである。
【００４９】
こうしてＴｉＯ２　層とＳｉＯ２　層４とが交互に全部で７層になるまで積層して、多重積層膜よりなる無機顔料膜を形成した。
【００５０】
＜焼成工程＞
得られたガラス基材、ＺｎＯ層及び無機顔料膜の一体物を８００℃で１時間焼成することにより、無機顔料膜における構造を安定化させた。
【００５１】
＜剥離工程＞
前記実施例１と同様の剥離工程を実施するとともに分級して、平均粒径が２０μｍの塗料用顔料とした。
【００５２】
（評価）
こうして得られた塗料用顔料を前記実施例１と同様に評価した結果、前記実施例１と同様、４５０〜５００ｎｍ程度の特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料であった。
【００５３】
（実施例３）
本実施例に係る無機顔料の製造方法は、無機剥離層としてＮａＣｌ層を採用するとともに、真空蒸着により、ＮａＣｌ層及び多層構造をなす無機顔料膜を形成するものであり、上記実施例１と同様、剥離層形成工程と、顔料膜形成工程と、焼成工程と、剥離工程とからなる。
【００５４】
＜剥離層形成工程＞
前記実施例１と同様の条件の真空蒸着により、ガラス基材１の上に、０．５μｍ厚さの無機剥離層としてのＮａＣｌ層を形成した。
【００５５】
＜顔料膜形成工程＞
前記実施例１と同様、上記剥離層形成工程における真空状態を維持したまま連続して真空蒸着することにより、ＮａＣｌ層の上に、高屈折率層としてのＴｉＯ２　層と低屈折率層としてのＳｉＯ２　層とが交互に全部で７層積層された多重積層膜よりなる無機顔料膜を形成した。なお、ＴｉＯ２　層の厚さは１５０ｎｍ、ＳｉＯ２　層の厚さは２５０ｎｍであり、無機顔料膜全体の厚さは１３５０ｎｍである。
【００５６】
＜焼成工程＞
前記実施例１と同様、得られたガラス基材、ＮａＣｌ層及び無機顔料膜の一体物を６００℃で１時間焼成することにより、無機顔料膜における構造を安定化させた。
【００５７】
＜剥離工程＞
純水が入れられた浴槽を準備し、この浴槽内に焼成工程を経た上記一体物を１０分程度浸漬した。このとき、前記実施例１と同様、浴槽内に図示しない超音波粉砕機により超音波をかけ続けた。
【００５８】
こうして、無機剥離層としてのＮａＣｌ層のみを溶解させることにより、無機顔料膜をガラス基材から剥離させるとともに、剥離した無機顔料膜片を超音波により積極的に粉砕させて、所定の粒径サイズの無機顔料を得た。
【００５９】
その後、得られた無機顔料をふるいにかけ、平均粒径が２０μｍになるように分級して、塗料用顔料とした。
【００６０】
（評価）
こうして得られた塗料用顔料を前記実施例１と同様に評価した結果、前記実施例１と同様、４５０〜５００ｎｍ程度の特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料であった。
【００６１】
なお、上述の各実施例では、いずれも無機顔料膜として多層構造をなすものについて例示したが、無機顔料膜として単層構造をなすものに本発明を適用しうることは勿論である。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の無機顔料の製造方法によれば、無機剥離層の採用により、ナノレベルでの膜厚制御が可能な真空蒸着やゾルゲル法等を利用して多層構造をなす無機顔料膜を容易に得ることができるとともに、高温焼成による無機顔料膜の安定化を図ることもできる。したがって、特定波長を選択的に高反射する高彩度・高反射率を実現可能な多重積層顔料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例１に係る無機顔料の製造方法の全体工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施例１で得られた塗板について求めた分光反射曲線の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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