(57)【要約】【課題】耐久性、安全性、安定性に優れた光電変換素子用電荷移動層の提供。【解決手段】酸化還元系電解質対と反応性成分を含有する組成物において、反応性成分がカチオン重合性開始剤を少なくとも含有してカチオン重合性樹脂を主成分とすることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元系電解質対と反応性成分を含有する組成物において、反応性成分がカチオン重合性開始剤及びカチオン重合性樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性開始剤がヨードニウム塩化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の酸化還元系電解質対が酸化性物質と還元性物質である請求項１〜２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
酸化還元系電解質対としてハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなる請求項１〜３のいずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
導電性支持体と、この導電性支持体上に塗設された半導体含有層と、電荷移動層及び対向電極を有する光電変換素子であって電荷移動層に請求項１〜５のいずれか一項記載の樹脂組成物を用いる光電変換素子。
【請求項７】
半導体が色素により増感された微粒子半導体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
半導体が金属カルコゲニド微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項９】
半導体が二酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の記載の光電変換素子。
【請求項１０】
色素が金属錯体色素および／または非金属系有機色素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
電荷移動層に請求項１〜５記載の樹脂組成物を注入、封止後、光照射により作製される光電変換素子の作成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性および電荷輸送能に優れた樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた光電変換素子、ならびにそれからなる光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電池、センサー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子の電解質として電解質塩を溶媒に溶解した電解質溶液が用いられてきた。しかし電解質溶液を用いた電気化学的素子は、長期間の使用または保存の間に液漏れが発生することがあり信頼性に欠ける。Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻，第７３７〜７４０頁，１９９１年、米国特許４９２７７２１号等は色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子およびこれを用いた光電気化学電池を開示しているが、これらにおいても電荷移動層に電解質溶液を用いているため、長期間の使用または保存の間に電解液が漏洩または枯渇し、光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなることが懸念されている。このような状況下で、国際特許９３／２０５６５号に固体電解質を用いた光電変換素子が提案された。また日本化学会誌，７，４８４頁（１９９７）、特開平７−２８８１１４２号、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，８９，２６３（１９９６）および特開平９−２７３５２号は、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子化合物を用いた固体電解質を含む光電変換素子を提案した。しかしながら、これらの固体電解質を用いた光電変換素子は光電変換特性、特に短絡電流密度が不十分であり、加えて耐久性も十分でない。また、電解液の漏洩および枯渇を防止し耐久性を向上させるために、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾニウム塩等を電解質とする方法が開示されている（ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等）。これらの塩は室温において液体状態にあり、常温溶融塩と呼ばれる。この方法では水や有機溶媒等の、電解質を溶解させる溶媒が不要あるいは少量で済むため、電池の耐久性が向上する。しかしながら、これらの常温溶融塩を用いた光電変換素子は開放電圧が低く、光電変換効率が良くない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、特に、耐久性および電荷輸送性能に優れた電荷移動層用の組成物、この組成物を用いたために優れた耐久性および光電変換特性を示す光電変換素子、ならびにそれを用いた光電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、酸化還元系電解質対、カチオン重合性樹脂を含有する光電変換素子における電荷移動層に樹脂組成物を用いることにより、安全で高い光電変換効率を発現する光電変換素子の開発に成功した。
即ち、本発明は、
【０００５】
（１）酸化還元系電解質対と反応性成分を含有する組成物において、反応性成分がカチオン重合性開始剤及びカチオン重合性樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）カチオン重合性開始剤がヨードニウム塩化合物である上記１記載の樹脂組成物。
（３）樹脂組成物中の酸化還元系電解質対が酸化性物質と還元性物質である上記２記載の樹脂組成物。
（４）酸化還元系電解質対としてハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなる上記１〜３のいずれか一項記載の樹脂組成物。
（５）ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲン分子がヨウ素である上記１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（６）導電性支持体と、この導電性支持体上に塗設された半導体含有層と、電荷移動層及び対向電極を有する光電変換素子であって電荷移動層に上記１〜５のいずれか一項記載の樹脂組成物を用いる光電変換素子。
（７）半導体が色素により増感された微粒子半導体である上記１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（８）半導体が金属カルコゲニド微粒子であることを特徴とする上記１〜７のいずれか一項記載の光電変換素子。
（９）半導体が二酸化チタン微粒子であることを特徴とする上記１〜８のいずれか一項に記載の記載の光電変換素子。
（１０）色素が金属錯体色素および／または非金属系有機色素であることを特徴とする上記１〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１１）電荷移動層に上記（１）〜（５）記載の樹脂組成物を注入、封止後、光照射により作製される光電変換素子の作成法。
を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、酸化還元系電解質対にカチオン重合性開始剤とカチオン重合性樹脂を併せたものであり、この流動性のある低粘度の樹脂組成物を光電変換素子中で反応させて電荷移動層に用いる。
【０００７】
本発明の樹脂組成物を用いた光電変換素子の作成方法は、例えば、後記、図１のようにまず、導電性支持体上に半導体含有層を塗設した後、その半導体含有層に色素を担持して電極（以下、半導体薄膜電極と言う）を得る。この半導体薄膜電極は光電変換素子の場合、負極となる。また、導電性支持体上に白金等を蒸着して電極（以下、対向電極と言う）を得る。この対向電極は光電変換素子の場合、正極となる。続いて、半導体薄膜電極と対向電極を図１のように対峙配置させて、樹脂組成物の注入口を残して周囲を封止材にて封止した後に、その隙間の電荷移動層に本発明の樹脂組成物を注入する。注入口を封止後、光照射により電荷移動層に注入した樹脂組成物を反応硬化させて増粘させることにより本発明の光電変換素子を得る。
【０００８】
樹脂組成物を適度に硬化させて粘度を上昇させることにより電荷輸送性能の低下が少なく液漏れによる耐久性の低下を低減させることを特徴とする。カチオン硬化であるために初期反応後徐々に暗反応が進行して反応時間をある程度コントロールすることが出来る。この方法で得られる樹脂組成物は、光電変換素子やそれを用いた光電池、特に色素増感太陽電池に有効である。また本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、この導電性支持体上に塗設された半導体含有層、電荷移動層と、対向電極とを有し、電荷移動層が前記樹脂組成物を用いることを特徴とする。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物を用いる電荷移動層には増感された色素を再還元して電子の移動を速やかに行うための酸化還元系電解質対、樹脂組成物を増粘させて液漏れしにくくするためのカチオン重合性開始剤およびカチオン重合成樹脂からなる反応性成分、場合によっては溶媒で構成される。
【００１０】
本発明で使用する酸化還元系電解質対には通常、酸化性物質と還元性物質を組み合わせて用いる。ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質対、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシアニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質対、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質対などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還元系電解質対が好ましい。
【００１１】
ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子を含有するハロゲン系酸化還元系電解質対に用いるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の無機塩あるいはテトラーｎープロピルアンモニウムアイオダイド等のテトラアルキルアンモニウムアイオダイド、ピリジニウムアイオダイド、１、２ージメチルー３ーｎープロピルイミダゾリウムアイオダイド、１ーメチルー３ーヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１ーメチルー３ーオクチルイミダゾリウムアイオダイド、１ーエチルー３ーイソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１ーエチルー２ーメチルー３ーシアノエチルイミダゾリウムアイオダイド、１ーエチルー３ーメチルーイミダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウムアイオダイド等の有機４級アンモニウムのハロゲン塩、含窒素ポリマーの４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。樹脂組成物全体に対する酸化還元系電解質対合計の割合は０．０１重量％〜９９．９重量％で、好ましくは、０．１重量％〜９９重量％程度である。更に、ハロゲン系酸化還元系電解質対を用いる場合は、ハロゲン系酸化還元系電解質対全体に対するハロゲン分子の割合は、０．００１重量モル％〜４０重量モル％で、好ましくは０．０１重量モル％〜２０重量モル％である。
【００１２】
本発明で用いるハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物の一つである含窒素ポリマーの４級アンモニウムのハロゲン塩も用いることが出来る。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、さらに、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩、リン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、ｔ−ブチルピリジン、メチルフラン等を添加することにより、電荷移動層の電極特性を向上させることが可能である。
【００１４】
本発明の反応性成分としては主にカチオン重合性開始剤及びカチオン重合性樹脂が用いられる。主成分はカチオン重合成樹脂である本発明で用いるカチオン重合性樹脂は一般的に放射線、熱、ＵＶ、電子線により発生したカチオンにより硬化が進行するものをいう。この場合、その反応性が非常に重要となってくる。例えば放射線を照射しすぎると色素の分解に繋がり光電変換素子としての性能を低下させてしまうし、少なすぎても反応を完結できない。その為、反応はカチオン重合性開始剤の量を調整して暗反応にて反応を完結させることが大切である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物における反応性成分はカチオン重合性組成物はカチオン重合性開始剤及びカチオン重合性樹脂を含有するがカチオン重合性樹脂には取り扱い性を改善する目的でフィラー等を併用することも出来る。
【００１６】
本発明で用いる反応性成分を光電変換素子に用いる場合は光電変換素子の電気的性能を低下させないためには少ない方が好ましいが樹脂組成物全体のおおむね３０％以下が好ましい。反応後に本発明の樹脂組成物を電荷移動層に用いた光電変換素子からの液漏れがなくなる程度に増粘して耐久性が改善されれば、電気的物性より反応性成分は出来る限り少ない方が好ましい。更に、反応性成分中のカチオン重合性樹脂の割合は５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が好ましい。
【００１７】
本発明に使用されるカチオン重合性樹脂は一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマーやポリマーであれば何ら制限無しに使用可能であり、例えば下記のようなビニル化合物、エポキシ化合物、ビシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物、ポリブタジエン等のオリゴマー、ポリオールグリシジルエーテル、ポリオール（反応性希釈剤）等が挙げられ、発生したカチオンが例えばエポキシ基同士およびエポキシ基と水酸基の付加反応の触媒として作用する。
【００１８】
本発明に使用されるビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるエポキシ化合物として、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用されるビシクロオルソエステル化合物として、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用されるスピロオルソカーボネート化合物として、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用されるオキセタン化合物として、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等の化合物が挙げられる。
【００２３】
これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いても差し支えない。
【００２４】
本発明に使用できるカチオン重合性開始剤としては、ジフェニルアルキルスルホニム塩、ジナフチルアルキルスルホニム塩、トリフェニルスルホニム塩等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩、フェニルナフチルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩化合物等のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、鉄アレーン錯体またはそれらの誘導体が挙げられるがスルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用可能なスルホニウム塩化合物としては以下の物を例示することができる。対アニオンは非求核性のアニオンならばその種類に限定されることはない。式中Ｘはアニオン残基を表し、Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　）−，ＳｂＦ６　−，ＡｓＦ６−　，ＰＦ６−，ＢＦ４−　などを例示することができる。
【００２６】
【化１】
2004027073.tif 000002
【００２７】
本発明で使用可能なヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウム塩、フェニルナフチルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩化合物があげられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ベンゾイル基等のカルボニル基、フェニル基、ニトロ基等の置換基で置換されていてもよいフェニル基やナフチル基を有するものであり、以下の物を例示することができる。式中Ｘはアニオン残基を表し、非求核性の対アニオンとしては、Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　）２，ＳｂＦ６２−　，ＡｓＦ６−　，ＰＦ６　−，ＢＦ４−　などを例示することがでる。
【００２８】
【化２】
2004027073.tif 000003
【００２９】
また、用いられるカチオン重合性開始剤の割合はカチオン重合性樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、光により容易に硬化することができる。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光を用いることができる。特に、厚膜硬化や酸化チタンのような顔料含有の光硬化性組成物に使用する際は、ガリウム入りメタルハライドランプが好適に用いられる。
【００３１】本発明の樹脂組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線や加熱によっても容易に反応を進行させることができる。
【００３２】
本発明の光電変換素子は導電性支持体上に配された半導体含有層と電荷移動層および対向電極とを有したもので構成される。この電荷移動層に本発明の樹脂組成物を用いる。樹脂組成物には酸化還元系電解質対である酸化性物質と還元性物質、カチオン重合性樹脂等を含有する前記の反応性成分、場合によって樹脂組成物の粘度調整等に用いる溶媒等を含有してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物が作業性や電気的性能を満足するために前記のように樹脂組成物に溶媒を用いることが出来る。使用可能な溶媒としては、酸化還元系電解質対等が溶解できるものであれば制限はなく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチル・メチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、メチル・プロピルカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、各種アルコール、ケトン類及びエステル類等の有機溶剤および水が挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．：２４８℃、比誘電率：８９．６）、アセトニトリル（ｂ．ｐ．：８１．８℃、比誘電率：３８．０）、３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、溶媒を用いる場合には樹脂組成物全体に対して８０重量％以下が好ましい。
【００３４】
樹脂組成物の調製法は溶媒を用いる場合には溶媒と酸化還元系電解質対と反応性成分とを混合する。混合する順については相溶性のあるものから順次混合していくのが好ましい。樹脂組成物には通常水溶液と呼ばれているものや水を０．０１重量％以上含む溶媒を含んでも良い。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いた光電変換素子の作成方法は、例えば、後記、図１のようにまず、導電性支持体上に半導体含有層を塗設した後、その半導体含有層に色素を担持して半導体薄膜電極を得る。この半導体薄膜電極は光電変換素子の場合、負極となる。また、導電性支持体上に白金等を蒸着して対向電極を得る。この対向電極は光電変換素子の場合、正極となる。続いて、半導体薄膜電極と対向電極を図１のように対峙配置させて、樹脂組成物の注入口を残して周囲を封止材にて封止した後に、その隙間の電荷移動層に本発明の樹脂組成物を注入する。注入口を封止後、光照射により電荷移動層に注入した樹脂組成物を反応硬化させて増粘させることにより本発明の光電変換素子を得る。
【００３６】
電荷移動層に樹脂組成物を入れるための注入口を残して周囲を封止する封止材や樹脂組成物を電荷移動層に注入後、注入口を封止する封止材としては熱可塑性フィルム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等を用いることが出来る。
【００３７】
本発明で用いる導電性支持体としては例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質をガラス、プラステチック、ポリマーフィルム等の表面に薄膜化させたものが用いられる。
【００３８】
本発明で用いる半導体含有層の半導体は金属カルケニド微粒子が好ましく具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物半導体が好ましい。また、これらは混合して用いても良い。その一次粒径は１〜２００ｎｍ位が好ましい。これらの導電性ガラス等の導電性支持体表面に色素で増感された半導体含有層を配する。金属酸化物半導体に色素を吸着担持することにより該半導体が色素により増感される。その場合の増感色素としてはルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体色素および金属を含まない有機色素であって微粒子半導体と相まって光吸収を増感させるものであれば特に限定はない。
【００３９】
本発明で用いる電荷移動層は一般に光電変換素子両極間の電子移動を行う層で、基本的には溶液状態で、導電性を付与するために電解質等が溶解される。本発明の光電変換素子の場合、電解質として、酸化還元系電解質対が用いられ、その他に反応性成分、場合によっては溶媒が用いられる。本発明の電解質に酸化還元系電解質対を用いるのは増感されて電子を放出した色素を再還元して基底状態に戻し、また、酸化状態になった電解質対は対向電極から供給される電子によって元に戻ることが出来て、酸化還元のサイクルが構築できるためである。
【００４０】
本発明で用いる対向電極は光電変換素子において励起された色素を再還元するために酸化状態になった酸化還元系電解質対に電子を供給するという還元作用を発現する正極の役割を担い、例えばＦＴＯ導電性ガラス等の導電性支持体の表面に白金等を蒸着等して得られる。
【００４１】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１（光電変換素子Ａの製造例）
酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル社製）８ｇに硝酸０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを加えた後、分散安定剤（ＴｒｉｔｏｎＸー１００、アルドリッチ社製）を数滴添加して白色ペーストを得た。例えば、図１の導電性支持体１であるフッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯガラス：旭硝子株式会社製）の導電面上に半導体含有層２としてガラス棒を用いてペーストを均一に塗布した。１時間、風乾後、５００度３０分焼成して、まず半導体薄膜電極（Ａ）を得た。
【００４３】
以下の式で表される色素（化合物３）を３×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解させて色素溶液を調製した。
【００４４】
【化３】
2004027073.tif 000004
【００４５】
この調製した色素溶液に、上で作成した半導体薄膜電極（Ａ）を室温にて１晩浸積させた後、ＥｔＯＨ洗浄して、自然乾燥させた。続けて２Ｍのｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に浸積後乾燥させた。次に、この色素を吸着させた半導体含有層を挟むように導電性支持体であるフッ素ドープ酸化スズガラス（ＦＴＯガラス：旭硝子株式会社製）の導電面上にスパッタにて白金層５を施した対向電極を対峙配置した。前２者を電荷移動層注入孔残して周囲を封止材３にて貼り合わせて固定して、その空隙に電荷移動層４として樹脂組成物（ａ）を注入した後、下記の条件で光硬化させて光電変換素子Ａを得た。樹脂組成物（ａ）はエチレンカーボネート５重量部、アセトニトリル５重量部、エポキシ樹脂（ナガセ化成工業製、デナコールＥＸ−３１４）５重量部、３−エチルー３−ヒドロキシメチルーオキセタン５重量部、カチオン重合性開始剤としてＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、ヘキサフルオロボレートのヨードニウム塩）２重量部にヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２―ジメチルー３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍになるように溶解して調製した。ＵＶ照射機器：ベルトコンベア式ＵＶ照射機（日本電池社製）
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯照射距離：１０ｃｍ（焦点距離）
【００４６】
実施例２
実施例１において樹脂組成物（ａ）のヨウ化リチウムの代わりにヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムにする事以外は実施例１と同様にして光電変換素子Ｂを得た。
【００４７】
実施例３
実施例１において樹脂組成物（ａ）を下記の樹脂組成物（ｃ）にする事以外は実施例１と同様にして光電変換素子Ｃを得た。樹脂組成物（ｃ）はエチレンカーボネート５重量部、メチルヘキシルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成工業製）１０重量部、ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ社製脂環式エポキシ）２．５重量部、３−エチルー３−ヒドロキシメチルーオキセタン５重量部、カチオン重合性開始剤としてＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製、スルホニウム塩）２重量部に１，２―ジメチルー３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６Ｍ、ヨウ素を０．１Ｍになるように溶解して調製した。
【００４８】
実施例４
実施例３において色素を下に示す化合物４としてその他の条件は実施例３と同様にして光電変換素子Ｄを得た。
【００４９】
【化４】
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【００５０】
光電変換素子の光電変換能力を測定する。
測定する光電変換素子の大きさは０．５×０．５ｃｍとした。光源は５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機株式会社製）を用いて、Ａｉｒ　Ｍａｓｓ１．５フィルターを通して擬似太陽光として、光強度は１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表１にしめす。
表１
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【００５１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、耐久性があり、安全でかつ非常に高い光電変換能を有する光電変換素子の製造が可能となった。
【００５２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の構成図を示す。
【符号の説明】
図１において
１　　導電性支持体
２　　半導体含有層　　　（１と２を併せて半導体薄膜電極という）
３　　封止材
４　　電荷移動層
５　　白金層（１と５を併せて対向電極という）
【図１】
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