(57)【要約】【課題】透明なコーティング膜を形成することができ、撥水性、及び、長期間の使用に耐える耐久性を有するコーティング膜を形成することができるコーティング組成物と、このコーティング組成物を用いて形成されたコーティング膜を有する被覆体を提供すること。【解決手段】コーティング組成物は、表面が親水性である微粒子と、疎水基および親水基を有するブロックポリマーと、有機溶媒と、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分とを含有する。また、被覆体は、このコーティング組成物を塗布等し、乾燥させて形成された透明なコーティング膜を有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が親水性である微粒子と、疎水基および親水基を有するブロックポリマーと、有機溶媒と、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒が、極性を有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記成分を、有機溶媒に溶解し、乾燥させて形成された前記透明体は、常温では流動性がないことを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記微粒子が、オルガノシリカゾル、酸化亜鉛、および、酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分の添加量が、コーティング組成物の固形分中、０．０１〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載のコーティング組成物を塗布し、乾燥させて形成された透明皮膜を有することを特徴とする被覆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物および被覆体に関し、特に、建築物や車両等のガラス、乗用車のサイドミラー等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラー等の表面に適用される、コーティング組成物および被覆体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乗用車のサイドミラーやガラス、家屋の窓ガラス等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラーは、雨滴等が付着すると、視覚的に識別しにくくなり、視認性が低下する。そのため、ガラスやミラーの表面に撥水性を付与する技術の開発が行われている。
例えば、ゾルゲル法を応用し、アルミニウムアルコキシドの加水分解によりできたガンマアルミナ膜を、熱水中で処理することにより、スポンジ状のベーマイトを表面に析出させて、これに撥水処理を行うことにより撥水性の透明膜を形成することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ８０［１２］３２１３−１６（１９９７）。ところが、この方法では、焼成後に熱水処理が必要であるので、工程数が多く煩雑であり、コスト面でも問題があった。また、特開２００２−８８３１５号公報には、微粒子及びブロックポリマーを用いてガラス表面等に撥水性を付与するコーティング組成物が開示されている。
しかしながら、このコーティング組成物は耐久性が十分ではなく、例えば、サイドミラーに激しい雨が当ると、サイドミラーに塗工したコーティング膜が簡単に剥がれ落ちてしまい、撥水性が失われてしまう。したがって、長期間の使用に耐える、優れた耐久性を有するコーティング膜を形成することができるコーティング組成物が切望されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−８８３１５号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル  オブ  アメリカン  セラミック  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」，１９９７年  第８０巻［１２］ｐ．３２１３−１６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、透明なコーティング膜を形成することができ、撥水性、及び、長期間の使用に耐える耐久性を有するコーティング膜を形成することができるコーティング組成物、ならびに、このコーティング組成物を用いて形成されたコーティング膜を備えた被覆体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
上記問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のコーティング組成物は、表面が親水性である微粒子と、疎水基および親水基を有するブロックポリマーと、有機溶媒と、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分とを含有することを特徴とする。
ここで有機溶媒は、極性を有する溶媒であってもよい。
また、前記成分を、有機溶媒に溶解し、乾燥させて形成した前記透明体は、常温では流動性がないことが好ましい。
また、微粒子は、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステン、亜鉛、鉄、セリウム、マンガン、銅、マグネシウム、ホルミウム、ニッケル等の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とすることができる。
また、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分の添加量は、コーティング組成物の固形分中、不揮発分で０．０１〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明の被覆体は、上記コーティング組成物を塗布し、乾燥させて形成された透明なコーティング膜を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分を含有させることにより、コーティング膜の膜強度を向上させて、長期間の使用に耐える、優れた耐久性を有するコーティング膜を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物は、表面が親水性である微粒子と、疎水基および親水基を有する直鎖状のブロックポリマーと、有機溶媒と、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分とを含有する。
【０００８】
表面が親水性である微粒子は、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステン、亜鉛、鉄、セリウム、マンガン、銅、マグネシウム、ホルミウム、ニッケル等の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とすることが好ましく、これらは、単独で、あるいは、２種類以上を混合して使用しても良い。例えば、オルガノシリカゾル、酸化亜鉛、酸化チタン等を主成分として形成される。微粒子が酸化亜鉛を用いて形成された場合には、コーティング膜表面に、さらに抗菌、抗カビ作用を付与することができる。微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子をガラス等の表面に付着させたコーティング膜は、この微粒子と同等の大きさや高さの凹凸を有し、可視光線の波長（主に、４００〜８００ｎｍ程度）より小さな凹凸となるので、コーティング膜表面で光の散乱が生じず、透明性を保持することができる。
微粒子の添加量は、コーティング組成物の固形分中、３０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
有機溶媒は、微粒子等を安定に分散させるための溶媒として機能する。本発明に用いられる有機溶媒としては、極性を有する有機溶媒が好ましく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等、のような極性溶媒が望ましい。また、経時的安定性および超撥水性等の性能を損なわない範囲内で、有機溶媒に水を添加することもできる。
有機溶媒の使用量は、コーティング等の方法に応じて、適当な濃度や粘度となるように、適宜選択されることが好ましい。
【００１０】
上記有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分は、バインダー的な作用を発揮する。例えば、このバインダー的な成分を含む有機溶媒を塗布等し、乾燥させると、有機溶媒が蒸発して、ブロックポリマーと共に透明被膜を形成する。本発明に用いられる、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分としては、ジメチル、メチルフェニル、メチルハイドロジェン、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシポリエーテル変性、カルボキシル変性、カルボキシルポリエーテル変性、アルコール変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性のシリコーン等のシリコーン類、フェニルメチル系レジン、メチル系レジン、変性系レジン等のレジン類、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂類、陰イオン表面活性剤、陽イオン表面活性剤、非イオン系表面活性剤、両性の表面活性剤等の表面活性剤類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエーテル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の合成高分子類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、シリカ系無機コーティング剤、シラザン系無機コーティング剤、シリコーンゴム等のゴム類、デンプン、グリコーゲン、セルロース等の多糖類、スメクタイト等の鉱物類等が挙げられる。なお、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、硫酸アルキル、硫酸アルキルポリオキシエチレン、リン酸アルキル、長鎖脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びそれらの塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリグルコシド等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキルベタイン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分の添加量は、コーティング組成物の固形分中、不揮発分で０．０１〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、この成分を、有機溶媒に溶解し、乾燥させて形成された透明体は、常温では流動性がない。なお、本発明において常温とは、約２０℃〜約２５℃の範囲をいうものとする。
【００１１】
疎水基と親水基とを有する直鎖状ブロックポリマーは、直鎖状ポリマーの一方の末端に疎水基、他方の末端に親水基を有するブロックポリマーであることが好ましく、例えば、直鎖状ポリマーの一方の末端に、メチル基、エチル基、フッ素原子等の疎水基を有し、他方の末端に、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ナトリウム基、エーテル結合等の親水基を有するブロックポリマーである。ブロックポリマーの平均分子量は、３００〜１，５００の範囲内であることが好ましい。
ブロックポリマーの添加量は、コーティング組成物の固形分中、０．９９質量％〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
少なくとも、微粒子、バインダー的成分、および、ブロックポリマーを有機溶媒に分散したコーティング組成物を、ガラス等の被コーティング物体の表面に塗布等した後、乾燥させることにより、透明のコーティング膜が形成される。ここで、微粒子は、被コーティング物体の表面に付着して凹凸を形成し、この微粒子によって形成された凹凸表面にブロックポリマーが吸着されてポリマー層を形成する。ポリマー層には、微粒子によって形成された凹凸表面が反映されるので、ほぼ同等の凹凸の高さや径が形成されている。この凹凸は、ガラスと水滴との接点を小さくする働きをする。乾燥により形成されたコーティング膜において、ブロックポリマーは、親水基が微粒子表面側に位置し、疎水基がポリマー層表面側に位置している。
このようにガラス等と水滴との接点が小さくなるような凹凸を有し、しかも、透明皮膜の凹凸表面側には疎水基が配置されることになるので、水滴の接触角度が１５０゜〜１７５゜であるような超撥水性を実現することができる。
【００１３】
また、微粒子は表面が親水性であるので、ブロックポリマーの微粒子側に位置する親水基と結合する。有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分は、ガラス等の被コーティング物体の表面と微粒子とを強固に結合させるバインダー的な役割を果たしている。したがって、ガラス等の被コーティング物体から剥がれにくい、耐久性のあるコーティング膜を形成することができる。
【００１４】
本発明のコーティング組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般的なコーティング液等に通常使用される添加剤等を添加することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料、防腐剤、酸、アルカリ類等を添加することができる。
【００１５】
コーティング組成物を塗布等し、乾燥させて形成されたコーティング膜の厚さは、付着した微粒子によって形成された凹凸がコーティング膜表面に反映される程度の膜厚であることが好ましい。コーティング膜の膜厚が、形成された凹凸を埋め込んでしまうような厚さであると、十分な撥水性が得られない。
【００１６】
本発明において、コーティング組成物をコーティングする方法は、特に限定されることなく、任意の塗布方法、印刷方法等を使用することができるが、例えば、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート、フローコート、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、これらを適宜、組み合わせて使用してもよい。
本発明のコーティング組成物を上記方法によってコーティングした後、乾燥させるが、乾燥温度０℃〜１００℃、乾燥時間０．１時間〜１時間で、乾燥させることが好ましい。このように、乾燥させて形成されたコーティング膜は透明の薄膜であり、常温では流動性がない。
【００１７】
本発明のコーティング組成物を塗布等することができる被コーティング物体の材料としては、特に限定はないが、例えば、強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック、石類、コンクリート等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物を、例えば、建築物の窓ガラス、外灯のガラス、車両の窓ガラス、自動車のサイドミラー、サングラス、各種計器等の窓ガラス、浴室用鏡等にコーティングすることができる。本発明のコーティング組成物をコーティングし、乾燥させて形成された皮膜面には、ごみが付着しにくいので、また、透明なコーティング膜を形成することができるので、高層住宅の窓ガラス、道路鏡、道路標識、看板等にも好ましく使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１５ｎｍ（粒径分散２０％）の酸化亜鉛粒子を４質量部と、直鎖状ポリマーの一方の末端にメチル基、他方の末端に水酸基を有するブロックポリマー（平均分子量１５００）を１質量部と、プロピレングリコールを９５質量部混合したもの９９．９質量部に対して、ジメチルポリシロキサン（商品名「ＴＳＦ４５１−１０００」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、固形分１００％）を０．１質量部（不揮発分に対しては、５質量％）添加して、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を、厚さ３ｍｍのガラス板上に、フローコート法によって塗工し、乾燥させてコーティング膜を形成した。ガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対して、基材であるガラス板と同等の透過率であった。
次に、このコーティング膜について、耐久性の評価を行った。すなわち、得られたコーティング膜の上に、膜表面から６８ｃｍ上方より水滴を１秒間に一滴（約０．０５ｍＬ）の割合で落下させた。コーティング膜の状態を肉眼で観察し、コーティング膜が剥がれるまでに要した水滴の数を記録した。評価結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
実施例１において、微粒子と、ブロックポリマーと、有機溶媒とを混合したものとして、商品名「ＲＳ−１００Ｓ」（昭和テクノコート株式会社製、固形分２％）を９９．９５質量％用い、ジメチルポリシロキサン（商品名「ＴＳＦ４５１−１０００」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、固形分１００％）を０．０５質量部（不揮発分に対しては、２．５質量％）添加して、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。ガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対して、基材であるガラス板と同等の透過率であった。
また、形成したコーティング膜について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例３）
実施例１において、微粒子と、ブロックポリマーと、有機溶媒とを混合したものとして、商品名「ＲＳ−１００Ｓ」（昭和テクノコート株式会社製、固形分２％）を９９．９質量％用い、アミノ変性シリコン（商品名「ＴＳＦ４７００」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、固形分１００％）を０．１質量部（不揮発分に対しては、５質量％）添加して、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。ガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対して、基材であるガラス板と同等の透過率であった。
また、形成したコーティング膜について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
実施例３において、商品名「ＲＳ−１００Ｓ」（昭和テクノコート株式会社製、固形分２％）の使用量を９９．８質量％に変更し、アミノ変性シリコン（商品名「ＴＳＦ４７００」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、固形分１００％）の使用量を０．２質量部（不揮発分に対しては、１０質量％）に変更した以外は実施例３と同様にして、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。ガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対して、基材であるガラス板と同等の透過率であった。
また、形成したコーティング膜について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
実施例３において、商品名「ＲＳ−１００Ｓ」（昭和テクノコート株式会社製、固形分２％）の使用量を９９．５質量％に変更し、アミノ変性シリコン（商品名「ＴＳＦ４７００」、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、固形分１００％）の使用量を０．５質量部（不揮発分に対しては、２５質量％）に変更した以外は実施例３と同様にして、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。ガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対して、基材であるガラス板と同等の透過率であった。
また、形成したコーティング膜について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例６）
実施例１において、微粒子と、ブロックポリマーと、有機溶媒とを混合したものとして、商品名「ＲＳ−１００Ｓ」（昭和テクノコート株式会社製、固形分２％）を９９．９５質量％用い、アクリル樹脂（商品名「ユカフォーマー２０２」、三菱化学株式会社製、固形分３０％）を０．０５質量部（不揮発分に対しては、０．７５質量％）添加して、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。ガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対して、基材であるガラス板と同等の透過率であった。
また、形成したコーティング膜について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例７）
実施例１において、微粒子と、ブロックポリマーと、有機溶媒とを混合したものとして、商品名「ＲＳ−１００Ｓ」（昭和テクノコート株式会社製、固形分２％）を９９．９９９８質量％用い、ポリビニルアルコール（商品名「ポリビニルアルコール５００」、昭和化学株式会社製、固形分１００％）を０．０００２質量部（固形分に対しては、０．０１質量％）添加して、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。ガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対して、基材であるガラス板と同等の透過率であった。
また、形成したコーティング膜について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
実施例１において、ジメチルポリシロキサンを使用せず、微粒子と、ブロックポリマーと、有機溶媒とを混合したものとして、商品名「ＲＳ−１００Ｓ」（昭和テクノコート株式会社製、固形分２％）を１００質量％用いて、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。また、形成したコーティング膜及びガラス板上にコーティング膜を有するコーティングサンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
実施例１において、ジメチルポリシロキサンを使用せず、平均粒径２０ｎｍ（粒径分布２０％）の酸化亜鉛粒子を３０質量部と、直鎖状ポリマーの一方の末端にメチル基、他方の末端に水酸基を有するブロックポリマー（平均分子量８００）を７質量部と、プロピレングリコール６３質量部混合したものを１００質量％用いて、コーティング組成物を作製した。
作製したコーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、評価試験のためのコーティング膜をガラス板上に形成した。また、形成したコーティング膜及びガラス板上にこのコーティング膜を有するコーティングサンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、実施例１〜７のコーティング膜は、可視光に対して透明性を有するものであり、また、耐久性の評価において１０滴以上であり、長期間の使用に耐える、優れた耐久性を有するものであることが分かった。一方、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成するバインダー的な成分を含有しない比較例１〜２のコーティング膜の耐久性は、実施例１〜７のコーティング膜より、かなり劣っているものであることが分かった。
なお、実施例１〜７のコーティング膜について、水の接触角をＥＲＭＡ  ＩＮＣ．製のＧ−Ｔ型接触角測定計を用いて測定したところ、いずれも１５０〜１７５°の範囲内にあり、超撥水性を有するものであった。
【００２９】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明のコーティング組成物を用いれば、常温で有機溶媒に溶解するバインダー的成分を含有するので、安定に膜強度を向上させることができる。したがって、本発明によれば、超撥水性を有する透明膜を形成することができ、この透明膜は、長期間の使用に耐える、優れた耐久性を有するものである。
また、本発明のコーティング組成物は、熱水処理等の工程を必要とせず、工程数が少なくても製造することができるので、煩雑になることがなく、コスト面でも有利であった。さらにまた、例えばスプレー容器に本発明のコーティング組成物を収容すれば、いつでも、どこでも、手軽にスプレー塗布によりコーティング膜を形成することができるので、携帯にも便利である。
本発明によれば、表面が親水性である微粒子と、疎水基および親水基を有するブロックポリマーと、有機溶媒と、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分とを含有するコーティング組成物を用いて、超撥水性、および、優れた耐久性を有する、透明膜を備えた被覆体を提供することができる。