(57)【要約】【課題】水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液から水溶性含窒素有機化合物を分離回収する方法を提供する。【解決手段】水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液から、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素を抽出剤として用いて、水溶性含窒素有機化合物を分離回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液から水溶性含窒素有機化合物を分離抽出する方法であって、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を抽出剤として用いることを特徴とする水溶性含窒素有機化合物混合溶液から水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【請求項２】
水溶性含窒素有機化合物の混合溶液が、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの製造プロセスにて用いられる混合溶液である請求項１記載の水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【請求項３】
水溶性含窒素有機化合物が脂肪族含窒素有機化合物および／または脂環族含窒素有機化合物である請求項１または２に記載の水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【請求項４】
脂肪族含窒素有機化合物および／または脂環族含窒素有機化合物がＮ−アルキルアミドである請求項３記載の水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【請求項５】
無機塩がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む無機塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【請求項６】
水溶性含窒素有機化合物を温度３２℃〜５０℃および圧力７．５〜２０．０ＭＰａの条件下で抽出することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【請求項７】
超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体と水溶性含窒素有機化合物の混合物を減圧し、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を気体状の二酸化炭素とすることによって、水溶性含窒素有機化合物を超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体から分離する工程を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【請求項８】
超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体と水溶性含窒素有機化合物の混合物から、水溶性含窒素有機化合物を分離抽出後、気体状の二酸化炭素となった超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を、抽出工程に再循環させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液から水溶性含窒素有機化合物を分離抽出する方法に関し、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を抽出剤として用いて、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの製造プロセスで発生する水、無機塩、水溶性含窒素化合物を主成分とする混合溶液から、水溶性含窒素有機化合物を分離・回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性有機化合物含有水溶液からの水溶性有機化合物の分離は蒸留により行うことが一般的であるが、水溶液が無機塩を含む場合、蒸留ではリボイラー等で水溶性有機化合物中の無機塩の濃縮によるトラブルの発生が避けられない。また水溶性有機化合物が水と共沸混合物を生成する場合には、抽出溶剤を用いた抽出分離が有効に使用される。一般に無機塩水溶液中に含まれている水溶性有機化合物を抽出によって回収する場合、塩濃度が高くなると塩析効果が現れ水溶性有機化合物の抽出効率が良くなることが知られている。
【０００３】
しかしながら本発明方法に使用される水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液においては、水溶性含窒素有機化合物が種々の無機塩類とコンプレックス化合物あるいは配位化合物をつくる。そのため無機塩濃度が高くなるに従って無機塩と水溶性含窒素有機化合物との相互作用が強くなり、上記の塩析効果は認められず逆に水溶性含窒素有機化合物の抽出効率は急激に低下する。従って、本発明のような無機塩を含む混合水溶液から水溶性含窒素有機化合物を抽出する事は一般的に困難であった。
【０００４】
水溶性含窒素有機化合物は良好な溶剤として種々の用途に広範囲に使用されている。水溶性含窒素有機化合物の中でも特にＮ−アルキルアミドは、多くの芳香族アミドまたは芳香族イミド系化合物の最良溶剤であって、耐熱性エナメル線用ワニス、耐熱性電気絶縁用フィルム、耐熱性繊維等の製造における溶剤として工業的に広く用いられている。
【０００５】
また通常、Ｎ−アルキルアミドを芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミド等（以下「芳香族ポリアミド等」ということが有る。）の湿式あるいは乾式の成型における溶剤として使用する場合、該Ｎ−アルキルアミドは回収され、再び成型溶剤として用いられる。成型の際、芳香族ポリアミド等はＮ−アルキルアミドに溶解させ、ドープと称するポリマー溶液として成形に附するが、芳香族ポリアミド等の溶解性、温度安定性、保存性を向上させるため、添加剤として無機塩を含有させる事が多い。またドープを押し出し成形する為の凝固浴にはＮ−アルキルアミドを含む無機塩の水溶液を用いる場合が多い。例えば芳香族ポリアミド等の繊維またはフィルムを製造する場合、濃厚な芳香族ポリアミド等のＮ−メチルピロリドン溶液は濃厚な塩化カルシウム水溶液中に押し出される。ここでＮ−メチルピロリドンはＮ−アルキルアミドの１種である。ついで芳香族ポリアミド等のドープからＮ−メチルピロリドンを除去して芳香族ポリアミド等を凝固させるとともに、凝固浴中に蓄積するＮ−メチルピロリドンの塩化カルシウム水溶液からＮ−メチルピロリドンを回収して再びドープを作るための重合溶剤等として用いる事が行われる。ここで、Ｎ−アルキルアミド類は溶剤として働くだけでなく、重合の原料として用いられる酸クロライドやアミン化合物などの芳香族単量体化合物を反応させた際に副生成物として形成されるハロゲン化水素、例えば塩化水素の酸受容体としても働く。
【０００６】
当業界におけるこれまでの検討の結果、上記の水溶性含窒素有機化合物の無機塩水溶液からの水溶性含窒素有機化合物の抽出において、特定の抽出溶剤を用いると分配係数が大きくなり、抽出効率が良好になるという事実が見出されている。このような抽出溶剤としては、ハロゲン化炭化水素、具体的にはメチレンジクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素およびクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタリン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が提案され（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）、中でもメチレンジクロライドは工業的に広く利用されている。工業的には該抽出溶剤は蒸留によって水溶性含窒素有機化合物から分離され、抽出カラムへ再循環される。
【０００７】
しかしながら該ハロゲン化炭化水素は生物に対して毒性をもつこと、地球温暖化の原因になることが周知であり、その環境中への移動、排出が問題となっている。特にメチレンジクロライドは環境汚染物質として環境中への移動量、排出量削減が求められ、吸収塔の設置等の対策が講じられてきている。しかし、その沸点が４０℃と非常に低いため、完全に捕集可能な閉鎖系にすることは設備面で困難である。この為、ハロゲン化炭化水素代替となり得る、そして環境に負荷をかけずに、無機塩を含む水溶性含窒素有機化合物含有水溶液から水溶性含窒素有機化合物を抽出するための有効な抽出剤を見出すことが要望されていた。
【０００８】
また、ハロゲン化炭化水素を抽出溶剤として用いる分離抽出においては無機塩濃度を種々の方法（例えば希釈、濃縮等）によって変化せしめ、無機塩水溶液の比重を変えることによって無機塩水溶液と抽出溶剤との比重差を確保することが必要であった。濃度の高い無機塩水溶液はハロゲン化炭化水素との比重差が小さくなり、そのため水溶液相とハロゲン化炭化水素相との界面が不明確となりやすく分離工程が困難となる。そこで比重差を確保するために希釈、濃縮等の操作を行うのであるが、この操作の際にエネルギーを要するという問題があった。
【０００９】
さらに、抽出液から水溶性含窒素有機化合物と芳香族ハロゲン化炭化水素とを分離するために多段の蒸留塔が用いられていたが、これは多量のエネルギーを要し、環境への負荷も大きい操作となっていた。他の液―液分離法としては、別の抽出溶剤を用いる逆抽出法、吸着法、種々の形で沈殿させ固体として分離する方法が挙げられるが、いずれも複雑なプロセスが必要になる。よって、より簡単かつ省エネルギーの抽出工程の確立が望まれていた。
【００１０】
一方超臨界二酸化炭素を用いてピリジン等を含む水溶液からピリジンまたはその誘導体を抽出することが知られている（特許文献４参照。）。しかし水溶液中に無機塩を含む場合には、先述のようにそれらの化合物と無機塩がコンプレックス化合物若しくは配位化合物をつくり、その結果塩析効果が認められず抽出が困難であった。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４８−２３４１５号公報（第２−４頁）
【００１２】
【特許文献２】
特開昭４９−１９１２４号公報（第３−５頁、表１、２）
【００１３】
【特許文献３】
特公昭４９−４８４３２号公報（第２−５頁）
【００１４】
【特許文献４】
特表２００１−５０４４５５号公報（第２−３頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解決し、環境に負荷をかけない抽出剤を用いることによって、主として芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの製造プロセスで発生する水、無機塩、水溶性含窒素化合物を主成分とする混合溶液から、水溶性含窒素有機化合物を選択的かつ効率的に分離抽出する方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、抽出剤を用いる水溶性含窒素有機化合物の回収方法について鋭意検討を重ねた結果、該抽出剤として超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を用いるとき上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液から水溶性含窒素有機化合物を分離抽出する方法であって、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を抽出剤として用いることを特徴とする水溶性含窒素有機化合物混合溶液から水溶性含窒素有機化合物を分離する方法。
２．水溶性含窒素有機化合物の混合溶液が芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの製造プロセスにて用いられる混合溶液である前記の分離する方法。
３．水溶性含窒素有機化合物が脂肪族および／または脂環族含窒素有機化合物である前記の分離する方法。
４．脂肪族および／または脂環族含窒素有機化合物がＮ−アルキルアミドである前記の分離する方法。
５．無機塩がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む無機塩である前記の分離する方法。
６．水溶性含窒素有機化合物を温度３２℃〜５０℃および圧力７．５〜２０．０ＭＰａの条件下で抽出する前記の分離する方法。
７．超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体と水溶性含窒素有機化合物の混合物を減圧し、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を気体状の二酸化炭素とすることによって、水溶性含窒素有機化合物を超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体から分離する工程を有する前記の分離する方法。
８．超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体と水溶性含窒素有機化合物の混合物から、水溶性含窒素有機化合物を分離抽出後、気体状の二酸化炭素となった超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を、抽出工程に再循環させる前記の分離する方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
超臨界流体とは臨界温度、臨界圧力を超えた状態の物質を示し、液体と気体の両方の特性をもつ。このため、超臨界流体を抽出剤として用いることにより、従来の液体状の抽出剤を用いることと比べて幾つかの利点を得ることが出来る。例えば超臨界流体は液状の密度で気体の粘度を示すが、工業的には粘度が低いことにより抽出カラム内流体の流速が速まるため、カラムの小型化が可能になる。また、超臨界流体の拡散性は気体の値と液体の値との中間にあり、大きな拡散性は物質移動の増大をもたらし抽出に有利であると考えられる。さらに、液体に匹敵する大きな密度は高い拡散性と低い粘度を維持しつつ大きな溶解力を与えることを可能とする。
【００１９】
本発明において超臨界二酸化炭素流体とは、二酸化炭素の臨界温度である３１．１℃以上および臨界圧力である７．４８ＭＰａ以上の超臨界条件下の二酸化炭素流体を示す。また亜臨界条件すなわち臨界点付近の条件下の二酸化炭素流体である亜臨界二酸化炭素流体を用いることも本発明において好ましい一態様である。本発明において亜臨界二酸化炭素流体とは圧力７．０ＭＰａ以上、かつ温度２５℃以上であって超臨界状態ではない二酸化炭素流体を示す。
【００２０】
本発明に用いられる超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体は、臨界温度、臨界圧力ともに低く、水に次いで安価であり、無毒、難燃性、無腐食性で、かつ環境に対する負荷が少ない。圧力、温度を適宜変えることにより比重を変えることができるので、水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液との比重差も容易に確保できる。また超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体相へ抽出された水溶性含窒素有機化合物から抽出剤である超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を除去する操作も容易である。また、二酸化炭素は弱酸であり、仮に水溶性含窒素有機化合物が弱塩基の場合、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体と水溶性含窒素有機化合物との間の酸塩基相互作用によって、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体は水溶液から所定の水溶性含窒素有機化合物を抽出するのに適した抽出剤となる。
【００２１】
本発明において抽出分離される水溶性含窒素有機化合物は特に限定されないが、一般的な脂肪族窒素有機化合物および／または脂環族含窒素有機化合物が好ましくあげられる。さらに好ましくはＮ−アルキルアミドおよび／または脂肪族アミンが挙げられ、特に好ましくは芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミド製造の重合溶媒等として多用されるＮ−アルキルアミドである。このような脂肪族アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。一方Ｎ−アルキルアミドの具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、等を挙げることができる。就中、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが最も好ましい。ここで水溶性とは、室温下（２０〜３０℃）において任意の比率で水と混和可能であることを指す。
【００２２】
また、共存する無機塩は特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む無機塩であることが好ましい。例えばこれら金属のハロゲン化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属を含む無機塩の具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
【００２３】
また、アルカリ土類金属を含む無機塩の具体的な例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。この様な無機塩の中でも、重合時に副生する塩化水素等のハロゲン化水素とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の塩であり、且つ、芳香族ポリアミド等を始めとするポリマーの溶解助剤の機能を有する塩化カルシウムや塩化リチウムが最も好ましい。
【００２４】
本発明の水溶性含窒素有機化合物の分離回収方法はその適用対象を特に限定するものではないが、一般的な化学工場、製糸工場等で用いられている水溶性含窒素有機化合物混合溶液に対して適用できる。特に、水溶性含窒素有機化合物混合溶液が、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの製造プロセスにて用いられる混合液である場合に大きな効果が得られるため好ましい。この場合、製造プロセスとはモノマーから芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドを重合するプロセス、または繊維の紡糸・延伸プロセス、フィルムの作成・延伸プロセス、若しくはその他の芳香族ポリアミド若しくは芳香族ポリイミドの重合体溶液から成形するプロセスのいずれであっても良い。また、それらのプロセス開始前に投入される混合溶液若しくはプロセス終了後に排出される混合溶液であってもよい。また該混合溶液が水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の他に芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドのオリゴマーを含んでも良い。好ましくは芳香族ポリアミド等の繊維の紡糸・延伸プロセス、フィルムの作成・延伸プロセス、またはその他の芳香族ポリアミド等の重合体溶液から成形するプロセス終了後に排出される混合溶液であり、さらに好ましくは重合体溶液から成形するプロセス中で芳香族ポリアミド等の凝固浴として使用された混合溶液である。
【００２５】
なお本発明における芳香族ポリアミド若しくは芳香族ポリイミドとは原料として用いられるジカルボン酸成分若しくはテトラカルボン酸成分とジアミン成分のうち少なくとも１種の成分の主要な原料に芳香族基を含む原料を用いるものである。好ましい例を芳香族ポリアミドについて挙げると、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンの組み合わせ、芳香族ジカルボン酸と非芳香族ジアミンの組み合わせ、非芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンの組み合わせから得られる芳香族ポリアミドが挙げられるが、好ましくは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンの組み合わせから得られる芳香族ポリアミドである。ここで（非）芳香族ジカルボン酸、（非）芳香族ジアミンとは単なる（非）芳香族カルボン酸、（非）芳香族アミンのみならず、アミド結合若しくはイミド結合を形成するのに好適に用いられるそれらの誘導体も含むものである。最も好ましくは▲１▼イソフタル酸及び／またはそれらの誘導体とｍ−フェニレンジアミン及び／またはそれらの誘導体から得られる芳香族ポリアミド、▲２▼テレフタル酸及び／またはそれらの誘導体とｐ−フェニレンジアミン及び／またはそれらの誘導体から得られる芳香族ポリアミド、▲３▼テレフタル酸及び／またはそれらの誘導体と、ｐ−フェニレンジアミンと３、４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／またはそれらの誘導体から得られる芳香族ポリアミド共重合体が挙げられる。すなわち最も好ましいのはポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミドである。同様に芳香族ポリイミドにおいても、好ましくは芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンの組み合わせから得られる芳香族ポリイミドである。
【００２６】
上記のプロセス終了後に排出される混合溶液には水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物、オリゴマー成分が含まれており、更に具体的には、無機塩として塩化リチウム等のアルカリ金属塩または塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、水溶性含窒素有機化合物としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ−アルキルアミドが含まれている。本発明の分離方法によれば、理由は定かではないが、オリゴマー共存下においても上記水溶性含窒素有機化合物を分離することが可能であり、高純度の水溶性含窒素化合物を回収できると共に、分離後の無機塩水溶液は必要に応じて水と無機塩に分離した後再び製造プロセスに戻し、再利用することも可能である。
【００２７】
以下に本発明の分離抽出方法について具体的に説明する。ただし本発明は以下の方法に限定されるものではない。まず、抽出工程について説明する。超臨界流体抽出容器に、水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液と超臨界二酸化炭素流体を入れ、抽出容器内の圧力および温度を制御して抽出を行う。本発明において、抽出条件は二酸化炭素の超臨界条件ないし亜臨界条件であればよいが、圧力は臨界圧力である７．４８ＭＰａ以上が好ましく、７．５〜２０．０ＭＰａが特に好ましい。圧力がこの値以下であると超臨界二酸化炭素流体への水溶性含窒素有機化合物の溶解度が低下するため好ましくない。過度の加圧は工業的に多量なエネルギーコストを要し、安全面、経済面においても多大な負荷がかかるため、好ましくない。また抽出操作時の温度は臨界温度である３１．１℃以上が好ましく、３２〜５０℃が特に好ましい。抽出性は超臨界流体密度に依存することが知られており、過度の加熱は超臨界流体密度を低下させる上にエネルギーを要するため、好ましくない。このように上述のようなに温度３２〜５０℃および圧力７．５〜２０．０ＭＰａの条件下で水溶性含窒素有機化合物を抽出することが好ましい一態様である。
【００２８】
本発明において、抽出の操作形式に特に制限は無く、任意の連続式またはバッチ式の装置で水、無機塩、水溶性含窒素有機化合物の混合溶液を超臨界二酸化炭素流体もしくは亜臨界二酸化炭素流体と接触させることで行うことができるが、工業的には連続抽出系が好ましい。カラムは種々の形式のカラム、例えばスプレー式、充填式、シーブトレイ式またはＲＤＣやカールカラム等の攪拌抽出式カラムを用いることができる。また、抽出剤と被処理水溶液との流通方法に特に制限は無く公知の流通方式を用いることが出来るが、下向に比重の大きい被処理水溶液を流し、比重の小さい超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素流体は該溶液に対し上向に通過させる方式、すなわち交流接触方式が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、抽出性は一般には分配係数を用いて説明できる。希釈系の分配係数Ｋは式（Ｉ）
Ｋ＝Ｙ＊／Ｘ＊        （Ｉ）
［ここで、Ｙ＊は平衡状態における抽出剤相中の溶質濃度、Ｘ＊は平衡状態における水溶液相中の溶質濃度である］
で表すことができる。Ｋ値が高ければ高いほど、抽出剤は選択した用途に対してより良いものになり、容易な操作で効率の高い抽出が期待できる。
【００３０】
次に分離工程について説明する。本発明において、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体によって抽出した水溶性含窒素有機化合物と、抽出剤である超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体との分離は、抽出成分を溶解している超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を超臨界状態よりも極度に低圧力、低温度とし、ほとんど溶解能力のない気体状の二酸化炭素とする事で実施されることが好ましい。従来の抽出操作では一般に蒸留により溶液からの溶媒の分離が行われているが、これは非常にエネルギーを要する操作である。例えば、Ｎ−アルキルアミドとハロゲン化炭化水素との分離は、蒸留によってＮ−アルキルアミドとハロゲン化炭化水素の分離が行われている。超臨界流体は通常臨界温度、臨界圧力で加圧されたガスであり、前述のように混合物を減圧して超臨界流体を容器内から排出させることによって、比較的容易且つ経済的に目的とする水溶性含窒素有機化合物を超臨界流体から分離できる。二酸化炭素の気化熱は一般の有機溶媒に比べて低く、エネルギーコストが大幅に削減できる。更に、二酸化炭素を圧縮して超臨界状態の二酸化炭素流体として循環する際に発生する圧縮熱と熱交換させることによりエネルギーを一層有効に利用することが可能となる。このように本発明においては超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体と水溶性含窒素有機化合物の混合物を減圧し、超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体を気体状の二酸化炭素とすることによって水溶性含窒素有機化合物を超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体から分離する工程を有する方法も好ましい。
【００３１】
上述のように分離工程後の二酸化炭素はその後所定の抽出圧力まで加圧し、さらに所定の温度に調整して再び超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体として抽出工程に再利用することが好ましく採用できる。工業的にはこの二酸化炭素の循環利用により、環境への負荷を大幅に低減できる。この様に超臨界二酸化炭素流体若しくは亜臨界二酸化炭素流体から水溶性含窒素有機化合物を分離抽出後、二酸化炭素を抽出工程に再循環させる方法も好ましく用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００３３】
［実施例１］
可動ピストンと目視用の窓とを備えた容積１Ｌの圧力容器にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維の紡糸プロセス終了後に凝固浴から排出された水１００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇ、塩化カルシウム８０ｇの混合溶液（初期ＮＭＰ濃度１０％）を導入した。圧力容器を４５℃に加熱した後、液圧装置を用いてピストンを駆動し、容器内を二酸化炭素で加圧して圧力を８ＭＰａにした。磁気攪拌器により溶液を１９時間混合した後、二酸化炭素相および水相のサンプリングを行った。水相に残存したＮＭＰはジクロロメタンにより抽出し、二酸化炭素相とともにガスクロマトグラフィ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣ−１４Ｂ）で分析を行った。二酸化炭素相には１ｇのＮＭＰが抽出され、液相の最終ＮＭＰ濃度は９．５％となった。また、これに基づいて計算した分配係数Ｋは０．１であった。これにより抽出段数を増やし抽出操作を重ねる等の手段をとることによって混合溶液からＮＭＰを完全に分離することができ、環境に負荷をかけずに水溶性含窒素有機化合物であるＮＭＰを抽出分離することができる。