(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系蛍光体を提供する。【解決手段】Ｙの濃度が８〜２５モル％、Ｔｂの濃度が３〜１０モル％であるＹとＴｂを共付活してなるＺｎＯ青色発光蛍光体、Ｇｅの濃度が２８〜３６モル％、Ｍｎの濃度が０．５〜５モル％であるＧｅとＭｎを共付活してなるＺｎＯ緑色発光蛍光体、およびＹの濃度が１０〜２０モル％、Ｅｕの濃度が０．２〜５モル％、Ｖの濃度が０．２〜８モル％であるＹとＥｕとＶを共付活してなるＺｎＯ赤色発光蛍光体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯにＹとＴｂを共付活して成ることを特徴とする青色発光蛍光体。
【請求項２】
Ｙの濃度が８〜２５モル％であり、Ｔｂの濃度が３〜１０モル％であることを特徴とする請求項１記載の青色発光蛍光体。
【請求項３】
Ｙの濃度が１０〜２０モル％であり、Ｔｂの濃度が６〜９モル％であることを特徴とする請求項１記載の青色発光蛍光体。
【請求項４】
ＺｎＯにＧｅとＭｎを共付活して成ることを特徴とする緑色発光蛍光体。
【請求項５】
Ｇｅの濃度が２８〜３６モル％であり、Ｍｎの濃度が０．５〜５モル％であることを特徴とする請求項４記載の緑色発光蛍光体。
【請求項６】
Ｇｅの濃度が３０〜３３モル％であり、Ｍｎの濃度が１〜３モル％であることを特徴とする請求項４記載の緑色発光蛍光体。
【請求項７】
ＺｎＯにＹとＥｕとＶを共付活して成ることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項８】
Ｙの濃度が１０〜２０モル％であり、Ｅｕの濃度が０．２〜５モル％であり、Ｖの濃度が０．２〜８モル％であることを特徴とする請求項７記載の赤色発光蛍光体。
【請求項９】
Ｙの濃度が１１〜１５モル％であり、Ｅｕの濃度が０．５〜２モル％であり、Ｖの濃度が０．５〜５モル％であることを特徴とする請求項７記載の赤色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体材料、即ち、電子線により適当な条件で励起された時に可視領域の波長の発光を行う材料に係わり、特に、酸化亜鉛を母体とする酸化亜鉛系の蛍光体に関するものである。
【０００２】
本発明に係る青色発光蛍光体は、蛍光表示管、フラットパネルディスプレイおよびカソード・レイ・チューブ（ＣＲＴ）などに好適に使用できる。特に、フラットパネルディスプレイの１種であるＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）用蛍光体として好適である。
【０００３】
【従来の技術】
インフォーメイション・テクノロジー（ＩＴ）の進展に伴い、ディスプレイは今後ますます重要性を増すとともに、その需要も増加が期待されている。
現在、薄型のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は液晶ディスプレイが中心であるが、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、電界放出型ディスプレイ（（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）など、各種のＦＰＤが研究されている。
【０００４】
ＦＥＤはＣＲＴと同様にカソードルミネッセンスを基本原理とする発光型表示デバイスであるが、ＣＲＴが熱電子源を利用しているのに対して電界で電子を真空中に放出するコールドカソード（冷陰極）を電子源としている。今後、ＦＥＤが本格的ディスプレイとして市場に受け入れられるためにはカラー表示が必須であり、このためには高輝度かつ安定な３原色蛍光体が必要である。
【０００５】
現在、ＣＲＴに使用されている蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇ（青色）、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ（黄緑色）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（赤色）などがある。しかし、ＦＥＤ用蛍光体としてはより高輝度でかつ安定な蛍光体の開発が求められており、各種の発光蛍光体の研究が積極的に実施されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２１４１６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＦＥＤ用の蛍光体として必要とされる重要な性質は、電子線照射に対して安定なことであるが、従来の硫化物系の蛍光体などは、電子線により蛍光体表面が分解、劣化し、硫化亜鉛が分解して発生した硫黄が真空中の残留ガス（殆どが水分）と反応して亜硫酸ガスとなって電子源表面に付着し電子放出特性が劣化するため、ＦＥＤ用蛍光体として適さないという問題がある。
【０００８】
本発明は、酸化物系の蛍光体、特に、酸化亜鉛を母体とする蛍光体（酸化亜鉛系蛍光体）が電子線照射に対して安定であることに着目して成されたもので、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系蛍光体を提供することを課題としている。
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系蛍光体を提供することを課題としている。
【０００９】
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系の青色発光蛍光体を提供することを課題としている。
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系の青色発光蛍光体を提供することを課題としている。
【００１０】
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系の緑色発光蛍光体を提供することを課題としている。
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系の緑色発光蛍光体を提供することを課題としている。
【００１１】
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系の赤色発光蛍光体を提供することを課題としている。
また、本発明は、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系の赤色発光蛍光体を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＺｎＯにＹとＴｂを共付活して成ることを特徴とする青色発光蛍光体が提供される。
ここで、Ｙの濃度が８〜２５モル％であり、Ｔｂの濃度が３〜１０モル％であることが好ましい。
また、Ｙの濃度が１０〜２０モル％であり、Ｔｂの濃度が６〜９モル％であることが更に好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、ＺｎＯにＧｅとＭｎを共付活して成ることを特徴とする緑色発光蛍光体が提供される。
ここで、Ｇｅの濃度が２８〜３６モル％であり、Ｍｎの濃度が０．５〜５モル％であることが好ましい。
また、Ｇｅの濃度が３０〜３３モル％であり、Ｍｎの濃度が１〜３モル％であることが更に好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、ＺｎＯにＹとＥｕとＶを共付活して成ることを特徴とする赤色発光蛍光体が提供される。
ここで、Ｙの濃度が１０〜２０モル％であり、Ｅｕの濃度が０．２〜５モル％であり、Ｖの濃度が０．２〜８モル％であることが好ましい。
また、Ｙの濃度が１１〜１５モル％であり、Ｅｕの濃度が０．５〜２モル％であり、Ｖの濃度が０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、特にＦＥＤ用蛍光体として、電子線照射に安定で、低電圧で発光し、高輝度で寿命の長い酸化物系蛍光体の開発に鋭意努力した結果、驚くべきことに酸化亜鉛に各種の金属を付活した酸化亜鉛系蛍光体が優れた発色を示すことを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
ＺｎＯ蛍光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）は、低加速電子に対して優れた発光特性をもつ導電性緑色蛍光体として知られており、発光しきい値のアノード電圧、輝度などで優れている。しかしながらＺｎＯ蛍光体の欠点は緑色以外の発光が実現できていないことである。
ＺｎＯ蛍光体の発光は、もともと結晶中の酸素の欠損もしくは格子中に存在するＺｎによって形成される輻射遷移準位からの発光で、その中心波長は５０５ｎｍである。
【００１７】
ところが最近、ＺｎＯ−ＭｇＯ混合系蛍光体でＭｇ／Ｚｎ比を変えることにより、バンドギャップを３．３ｅＶ〜３．７ｅＶの範囲で制御できることが報告されＺｎＯ系の発光波長制御の可能性が示された。
我々はこれらの知見に基づき、酸化亜鉛を母体とする蛍光体である酸化亜鉛系蛍光体の研究を行い、ＺｎＯと各種の金属との組合せによる新規な蛍光体の開発に取組み本発明に到達した。即ち、本発明は、発光効率が良く、高輝度を示し、電子線照射に対し安定で新規なＺｎＯ系の各種の発光蛍光体を提供するが可能である。
【００１８】
本発明者は母体であるＺｎＯに各種の金属を付活してその蛍光を測定する研究を行っていたところ、特定の金属を付活剤として付活すると蛍光体が得られることを見出し鋭意研究を行い本発明に到達した。
具体的には、ＺｎＯにＹ（イットリウム）とＴｂ（トリビウム）を共付活すると青色発光蛍光体が得られることを見出した。即ち、ＺｎＯを母体とし、Ｙ及びＴｂを付活剤とする青色発光蛍光体を発明した。
【００１９】
また、ＺｎＯにＧｅ（ゲルマニウム）とＭｎ（マンガン）を共付活すると緑色発光蛍光体が得られることを見出した。即ち、ＺｎＯを母体とし、Ｇｅ及びＭｎを付活剤とする緑色発光蛍光体を発明した。
さらに、ＺｎＯにＹとＥｕ（ユーロピウム）とＶ（バナジウム）を共付活すると赤色発光蛍光体が得られることを見出した。即ち、ＺｎＯを母体とし、Ｙ、Ｅｕ及びＶを付活剤とする赤色発光蛍光体を発明した。
【００２０】
ＺｎＯ／Ｙ／Ｔｂの３成分系蛍光体について詳述すると、蛍光体に占めるＹの濃度が８〜２５モル％であり、Ｔｂの濃度が３〜１０モル％の範囲が青色発光に好適である。更に好ましい範囲としては、Ｙの濃度が１０〜２０モル％であり、Ｔｂの濃度が６〜９モル％である。
この範囲をはずれると青色発光を示さなくなり、又発色強度が弱くなるため実用的に意味がなくなる。青色の発光波長は中心が４６０〜４９０ｎｍである。
【００２１】
ＺｎＯ／Ｇｅ／Ｍｎの３成分系蛍光体について詳述すると、蛍光体に占めるＧｅの濃度は２８〜３６モル％であり、Ｍｎの濃度は０．５〜５モル％の範囲が緑色発光に好適である。更に好ましい範囲としては、Ｇｅの濃度が３０〜３３モル％であり、Ｍｎの濃度が１〜３モル％である。
この範囲をはずれると緑色発光を示さなくなり、又発光強度が弱くなるため実用的に意味がなくなる。緑色の発光波長は中心が５３０〜５４０ｎｍである。
【００２２】
ＺｎＯ／Ｙ／Ｅｕ／Ｖの４成分系蛍光体について詳述すると、蛍光体に占めるＹの濃度が１０〜２０モル％であり、Ｅｕの濃度が０．２〜５モル％であり、Ｖの濃度が０．２〜８モル％の範囲が赤色発光に好適である。更に好ましい範囲としては、Ｙの濃度が１１〜１５モル％であり、Ｅｕの濃度が０．５〜２モル％であり、Ｖの濃度が０．５〜５モル％である。
この範囲をはずれると赤色発光を示さなくなり、又発光強度が弱くなるため実用的に意味がなくなる。
【００２３】
前記各蛍光体は、フラットパネルディスプレイ、カソードレイチューブなどに好適であり、特にＦＥＤには好適である。これらの蛍光体の製造法はどのような方法で行っても良いが、一般的な方法としてはゾルゲル法あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。そして、一定の条件下でアンニーリングして蛍光体を製造する。
【００２４】
以上の通り、本実施の形態によれば、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系の蛍光体を提供することが可能になる。また、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系蛍光体を提供することが可能になる。
また、本実施の形態によれば、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系の青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、または、赤色発光蛍光体を提供することが可能になる。また、本実施の形態によれば、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系の青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、または、赤色発光蛍光体を提供することが可能になる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例に係る酸化亜鉛系蛍光体の製造方法、発光特性について具体的に説明する。
〔実施例１〕
実施例１では、ゾルゲル法を用いて本実施例に係る酸化亜鉛系蛍光体を製造した。
即ち、先ず、２．３ｇ（０．０１１８モル）のＹＣｌ３と１．８ｇ（０．００６８モル）のＴｂＣｌ３を８０ｍｌの水に溶解した溶液に、５．３ｇ（０．０６５４モル）のＺｎＯを添加した。
【００２６】
十分に撹拌した後に水分を蒸発させ、生成した多孔性の固体を良くかき混ぜてルツボに入れた。ルツボを空気中９００℃で１２時間加熱した。得られた生成物が酸化亜鉛系蛍光体であり、白色の粉末であった。前記酸化亜鉛系蛍光体は１４モル％のＹと８モル％のＴｂを含んでいた。前記酸化亜鉛系蛍光体は青色発光蛍光体であり、その発光光の主波長は４７０〜４９５ｎｍ（青色）であった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトルを、発光スペクトル特性１０１として図１に示す。
【００２７】
［実施例２］
実施例２は、レーザーアブレーション法を用いて酸化亜鉛系蛍光体を製造した例であり、２つのセラミックターゲット（第１、第２のターゲット）にレーザーを照射して蒸発させた。
第１のターゲットはＺｎＯで、第２のターゲットは３５モル％のＴｂ２Ｏ３をドープしたＹ２Ｏ３よりなる。強力な５ＷのＫｒＦエキシマレーザーを用いて交互にターゲットを照射し、蒸発させた。蒸発した物質は、ターゲットから７０ｍｍ離れて配設すると共に５００℃に加熱した基板に堆積させた。
【００２８】
夫々のターゲット物質の堆積速度は予備的な計算で算出し、生成した堆積フィルム中のＹの濃度は１０モル％になるように調節した。実際に生成した堆積フィルムは、Ｙの濃度は１２モル％、Ｔｂの濃度が６モル％であることをＥＰＭＡ（電子線プローブ局所分析法）で確認した。６時間の堆積後、フィルムの厚さは１μｍであった。
【００２９】
得られたフィルムが酸化亜鉛蛍光体であり、フィルムは青色の蛍光を示した。前記酸化亜鉛系蛍光体は青色発光蛍光体であり、その発光光の主波長は４７０〜４９５ｎｍであった。
本実施例に係る蛍光体の発光スペクトルを、発光スペクトル特性１０２として図１に示す。発光スペクトル特性１０１と発光スペクトル特性１０２のスペクトル強度の違いは膜厚の差によるものである。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例３では、ゾルゲル法を用いて本実施例に係る酸化亜鉛系蛍光体を製造した。
即ち、先ず、５．４ｇ（０．０６５モル）のＺｎＯと０．１６ｇ（０．００１２７モル）のＭｎＣｌ２を８０ｍｌの水に添加した溶液に、１．５１ｇ（０．０９７モル）のＧｅ（ＯＣ２Ｈ５）２を添加した。十分に撹拌後、溶液を室温にて２４時間保存してゲル化させた。ゲル状物を２００℃で１２時間乾燥させてルツボに入れた。ルツボを空気中で１１００℃で１２時間加熱した。
【００３１】
得られた生成物が酸化亜鉛系蛍光体であり、白色の粉末であった。前記酸化亜鉛系蛍光体は３３モル％のＧｅと１．３モル％のＭｎを含んでいた。前記酸化亜鉛系蛍光体は緑色発光蛍光体であり、その発光光の主波長は５３７ｎｍ（緑）であった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトルを、発光スペクトル特性２０１として図２に示す。
【００３２】
［実施例４］
実施例４は、レーザーアブレーション法を用いて酸化亜鉛系蛍光体を製造した例であり、２つのセラミックターゲット（第１、第２のターゲット）にレーザーを照射して蒸発させた。
第１のターゲットは３モル％のＭｎ２Ｏ３をドープしたＺｎＯで、第２のターゲットはＧｅＯ２よりなる。強力な５ＷのＫｒＦエキシマレーザーを用いて交互にターゲットを照射し、蒸発させた。蒸発した物質は各ターゲットから７０ｍｍ離れると共に５００℃に加熱した基板に堆積させた。
【００３３】
夫々のターゲット物質の堆積速度は予備的な計算で算出し、生成した堆積フィルム中のＧｅの濃度は３０モル％になるように調節した。実際に生成した堆積フィルムはＧｅの濃度は３０モル％、Ｍｎの濃度が２モル％であることをＥＰＭＡ（電子線プローブ局所分析法）で確認した。６時間の堆積後、フィルムの厚さは１μｍであった。フィルムは空気中で３時間、７００℃でアニールした。
【００３４】
得られたフィルムが酸化亜鉛蛍光体であり、フィルムは緑色の蛍光を示した。前記酸化亜鉛系蛍光体は緑色発光蛍光体であり、その発光光の主波長は５４０ｎｍであった。
本実施例に係る蛍光体の発光スペクトルを、発光スペクトル特性２０２として図２に示す。発光スペクトル特性２０１と発光スペクトル特性２０２のスペクトル強度の違いは膜厚の差によるものである。
【００３５】
〔実施例５〕
実施例５では、ゾルゲル法を用いて本実施例に係る酸化亜鉛系蛍光体を製造した。
即ち、先ず、０．６３ｇ（０．００３２モル）のＹＣｌ３と０．０５６ｇ（０．０００２モル）のＥｕＣｌ３を８０ｍｌの水に溶解した溶液に１．８ｇ（０．０２２２モル）のＺｎＯと０．０２５ｇ（０．０００２モル）のＮＨ４ＶＯ３を添加した。十分に撹拌後、過剰の水を蒸発させ、生成した多孔質の固体をよく混合した後ルツボに入れた。ルツボを空気中で９００℃で、１２時間加熱した。
【００３６】
得られた生成物が酸化亜鉛系蛍光体であり、白色の粉末であった。前記酸化亜鉛系蛍光体は１２モル％のＹと０．８モル％のＥｕと０．８モル％のＶを含んでいた。前記酸化亜鉛系蛍光体は赤色発光蛍光体である、その発光光の主波長は６１８ｎｍ（赤色）であった。本実施例に係る蛍光体の発光スペクトルを、発光スペクトル特性３０１として図３に示す。
【００３７】
［実施例６］
実施例６は、レーザーアブレーション法を用いて酸化亜鉛系蛍光体を製造した例であり、２つのセラミックターゲット（第１、第２のターゲット）にレーザーを照射して蒸発させた。
第１のターゲットは０．６モル％のＶ２Ｏ５をドープしたＺｎＯで、第２のターゲットは１３モル％のＥｕ２Ｏ３をドープしたＹ２Ｏ３よりなる。強力な５ＷのＫｒＦエキシマレーザーを用いて交互にターゲットを照射し、蒸発させた。蒸発した物質は各ターゲットから７０ｍｍ離れると共に５００℃に加熱した基板に堆積させた。
【００３８】
夫々のターゲット物質の堆積速度は予備的な計算で算出し、生成した堆積フィルム中のＹの濃度は１２モル％になるように調節した。実際に生成した堆積フィルムはＹの濃度は１４モル％、Ｅｕの濃度が１．５モル％、Ｖの濃度が０．５モル％であることをＥＰＭＡ（電子線プローブ局所分析法）で確認した。６時間の堆積後、フィルムの厚さは１μｍであった。フィルムは空気中で３時間、７００℃でアニールした。
【００３９】
得られたフィルムが酸化亜鉛蛍光体であり、フィルムは赤色の蛍光を示した。前記酸化亜鉛系蛍光体は赤色発光蛍光体であり、その発光光の主波長は６２０ｎｍであった。
本実施例に係る蛍光体の発光スペクトルを、発光スペクトル特性３０２として図３に示す。発光スペクトル特性３０１と発光スペクトル特性３０２のスペクトル強度の違いは膜厚の差によるものである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系蛍光体を提供することが可能になる。また、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系蛍光体を提供することが可能になる。
また、本発明によれば、電子線に対して安定で、輝度の高い酸化亜鉛系の青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、または、赤色発光蛍光体を提供することが可能になる。
また、本発明によれば、電子線に対して安定で、輝度が高く、ＦＥＤに好適な酸化亜鉛系の青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、または、赤色発光蛍光体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る青色発光蛍光体の発光スペクトル特性を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る緑色発光蛍光体の発光スペクトル特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る赤色発光蛍光体の発光スペクトル特性を示す図である。
【符号の説明】
１０１、１０２、２０１、２０２、３０１、３０２・・・発光スペクトル特性
【図１】
2004099692.tif 000002
【図２】
2004099692.tif 000003
【図３】
2004099692.tif 000004