(57)【要約】【課題】ＰＥＴ等のプラスチックフィルムや鋼板、アルミニウム等金属の平滑面に対して初期接着性が良好で、かつその接着性が長期安定な特性を有する樹脂組成物、及びそれを用いた接着剤を提供する。【解決手段】（１）ポリエステルと、（２）密度０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィンを、重量比で（１）：（２）＝１００：１〜５０含有する樹脂組成物に関する。好ましくはポリオレフィンがポリエチレンまたはエチレン共重合体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリエステルと、（２）密度０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィンを、重量比で（１）／（２）＝１００／１〜５０含有する樹脂組成物。
【請求項２】
（２）ポリオレフィンがポリエチレンまたはエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（１）ポリエステルが、密度１．１０ｇ／ｃｍ３以下でかつ分子量５００以上４０００以下の長鎖のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分を０．５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下共重合していることを特徴とする請求項１、２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（１）ポリエステルが７０℃以上２１０℃以下の融点を有する結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（３）エポキシ化合物を（１）ポリエステルに対して重量比で（１）／（３）＝１００／１〜３０含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を使用した接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤に好適なポリエステル系樹脂組成物に関する。詳しくは、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムや鋼板等の平滑面、特にアルミニウムに対する初期接着性が良好で、しかもその接着性が経時的にほとんど変化しない樹脂組成物、及びそれを用いた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に共重合ポリエステルは、ＰＥＴ，ＰＢＴのようなホモポリエステルに共重合成分を加えて、結晶化度を抑え、または非結晶化し、接着剤原料として広範に使用されている。具体的には、ＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルム用接着剤、接着芯地等の繊維用接着剤、鋼板等の金属板用接着剤等である。表面が平滑なフィルムや鋼板への接着は、繊維用途のように楔形接着が期待できないので、表面への濡れ性、塗布・圧着後の収縮による残留応力に注意する必要がある。特に食品包装材料やガスバリア素材、遮光材料として多用されるアルミニウム箔（蒸着アルミニウムも含む）は、通常の鋼板等に比べて、表面に酸化皮膜が出来やすく、金属の中でも接着しにくい素材として知られている。
【０００３】
一般に共重合ポリエステルの中で、非結晶性で、かつ常温以下のガラス転移温度を持つものは、粘着性があって、塗布・圧着後の収縮がほとんどなく、接着剤として好適であることが知られており、アルミニウムを多用する包装材料に用いるドライラミネート用接着剤、押し出しラミネート用アンカーコート剤として良く使われている。しかし、あらかじめフィルム等に塗布しておいて、必要な時に被着体に圧着する場合には、常温での粘着性によるブロッキングを防止する為の離型材料（離型紙や離型フィルム）が必要となり、コスト高である。
【０００４】
そこで常温を超えて、ブロッキングの問題が生じないレベルまでガラス転移温度を上げたものも接着剤として有効ではあるが、被着体への濡れ性を確保する為に十分な熱量を必要とし、その直後の熱収縮や、徐々に起こるエンタルピー緩和で生じる残留応力による接着性低下への影響を考慮する必要がある。
【０００５】
一方、常温以下のガラス転移温度を持つものの中で、結晶性を有する、いわゆるホットメルトタイプのポリエステルは、低いガラス転移温度による適度な柔軟性を有しながら、結晶性による耐ブロッキング性を持つので、常温流通させる接着剤として好適である。しかし、このタイプのポリエステルも熱圧着時の残留応力により徐々に接着力が低下する傾向にあり、この現象はアルミニウム箔では特に顕著である。
【０００６】
そのような背景の下で、これまで種々の接着剤用のポリエステル系樹脂組成物が提案されている。
ひとつは、ある特定の融点と溶融特性を有する共重合ポリエステルとポリエチレンとエポキシ樹脂を混合して構成されるプレコート鋼板接着用樹脂組成物で、鋼板表面のポリエステル塗装面に対する接着耐久性を効果として謳っている（特許文献１参照）。しかし、この配合は、ポリエチレンと共重合ポリエステルの非相溶性が大きく、混練分散が非常に困難であり、さらには、十分長期的な接着安定性を得るには至っていない。
また別の提案には、ある特定の引張強度を有する樹脂組成物として、共重合ポリエステルとエポキシ樹脂の組合せを掲げ、金属に対する接着性と耐屈曲性を両立する接着剤組成物としている（特許文献２参照）。しかし、共重合ポリエステルの圧着後の残留応力による接着性低下が、十分に防ぎきれず、長期に安定な接着性を得るには至っていない。また、本発明者らがアルミニウム箔についての適用について検討したがやはり接着安定性という点で不満のあるものであった。
【０００７】
ポリエチレンとポリエステルの混練性を改良しようと、ニーディングゾーンを４ヶ所以上有する特殊な二軸押出機を用いて、さらにシリンダー温度と樹脂温度を厳密に制御した方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、通常の押出機が使えないばかりか、生産性にも問題がある。
【０００８】
以上のように、離型フィルム等無しで常温流通可能な耐ブロッキング性を有しながら、フィルムや金属等の平滑面、特にアルミニウムに対して良好な初期接着性と長期安定な接着性を両立する経済的なポリエステル系接着剤は提案されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−２５４７８８号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】
特開平６−３６６１９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】
特開２００２−３０９２０５号公報（［特許請求の範囲］他）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムや鋼板、アルミニウム等金属の平滑面に対して初期接着性が良好で、かつその接着性が長期安定な特性を有する樹脂組成物、及びそれを用いた接着剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の樹脂組成物及びそれを用いた接着剤である。
【００１２】
（ア）、  （１）ポリエステルと、（２）密度０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィンを、重量比で（１）／（２）＝１００／１〜５０含有する樹脂組成物。
【００１３】
（イ）、  （２）ポリオレフィンがポリエチレンまたはエチレン共重合体であることを特徴とする（ア）に記載の樹脂組成物。
【００１４】
（ウ）、  （１）ポリエステルが、密度１．１０ｇ／ｃｍ３以下でかつ分子量５００以上４０００以下の長鎖のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分を０．５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下共重合していることを特徴とする（ア）、（イ）に記載の樹脂組成物。
【００１５】
（エ）、  （１）ポリエステルが６０℃以上２１０℃以下の融点を有する結晶性ポリエステルであることを特徴とする（ア），（イ）、（ウ）に記載の樹脂組成物。
【００１６】
（オ）、  さらに（３）エポキシ化合物を（１）ポリエステルに対して重量比で（１）／（３）＝１００／１〜３０含有することを特徴とする（ア）〜（エ）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
（カ）、  （ア）〜（オ）のいずれかに記載の樹脂組成物を使用した接着剤。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（２）ポリオレフィンは密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満である。このような超低密度のポリオレフィンを使用することによって、元来非相溶のポリエステルと、容易に微分散・混合でき、特別な混練設備を必要とせず、良好な接着剤を得ることができる。また、低密度で結晶性も低いことで、ポリエステルに生じた熱圧着時の残存応力の経時的な緩和にも適切に作用する。このような特性を有するポリオレフィンは、ポリエチレンまたはエチレン共重合体が、入手容易、安価、金属やフィルムへの接着性に悪影響しない点で、特に好ましい。具体的には低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレンエラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に用いる（２）ポリオレフィンの配合量は、（１）ポリエステルに対して、重量比で（１）／（２）＝１００／１〜５０である。（２）ポリオレフィンが１重量部未満の場合、（１）ポリエステルの結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、接着強度が経時的に低下する傾向がある。また、（２）ポリオレフィンを５０重量部以上配合した場合、樹脂組成物がもつ接着特性を打ち消してしまう傾向がある。またマクロな相分離により、十分な伸びが得られず、また平滑な表面を得られないなど成膜性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
本発明に用いる（１）ポリエステルは、共重合ポリエステルである。共重合ポリエステルであれば、特に指定はされないが、離型フィルム等を要せず常温流通可能なように、融点７０℃以上２１０℃以下の結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（１）ポリエステルの還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上２．５０ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。０．５０ｄｌ／ｇ未満では、接着剤としての凝集力が低く、２．５０ｄｌ／ｇを超えると、被着体への濡れ性が不十分になる可能性がある。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましい。（３）エポキシ化合物を樹脂組成物に含有する場合は、混合時のゲル化を避ける為に、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（１）ポリエステルの組成は特に限定されず、一般的なジカルボン酸成分、グリコール成分を使用できるが、超密度の（２）ポリオレフィンとの容易な微分散・混合を達成するために、好ましくは、密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以下でかつ分子量５００以上４０００以下の長鎖のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分を０．５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下共重合する。密度が１．１０ｇ／ｃｍ３を超える場合や、分子量が５００未満であると、ポリオレフィンとの容易な微分散・混合が達成しづらくなることがある。一方４０００を越えると、ポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。また、５０ｍｏｌ％を超えるとポリエステルの凝集力が低下し、良好な接着特性を失うおそれがある。０．５ｍｏｌ％未満では共重合の効果が得られないことが懸念される。密度の下限は特に限定されないが、（２）ポリオレフィンとの相溶性を考慮すると０．７０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上である。密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以下でかつ分子量５００以上４０００以下の長鎖のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分としては例えばダイマー酸、ダイマージオール、ポリエーテルジオール、ソバモール１００５（コグニス社製）等が挙げられる。このような低密度成分の中でも、低温での接着性を付与する目的でグリコール成分としてポリエーテルジオールを含有することが特に好ましい。具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールの共重合体、テトラメチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等である。経済性と接着性の観点から、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）（共重合体）が特に好ましい。
【００２３】
さらに（１）ポリエステルに使用するその他のジカルボン酸成分、グリコール成分は、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族カルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族アルコールが挙げられる。それらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の内、少なくとも一種類を、それらの和が、ジカルボン酸成分中４０モル％以上であることが、経済性・耐熱性の観点から好ましい。また、グリコール成分においても、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれか一方あるいはその両方の和が、グリコール成分中４０モル％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる（３）エポキシ化合物とは、分子中に少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂のことである。具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、（１）ポリエステルを可塑化することで、（１）ポリエステルの結晶化を制限し、またはエンタルピー緩和を抑制することで、経時的な接着界面での応力発生を防ぐ。また、金属表面との密着性を向上させる。従って、特に、接着力を大幅に向上させるためには（１）ポリエステルに対して相溶性の良いものが好ましい。ここでエポキシ化合物の数平均分子量は、４５０〜４００００が好ましい。４５０未満では接着剤組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣り、４００００以上では、（１）ポリエステルとの相溶性が極めて不良となり、接着性への効果が損なわれることがある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における（１）ポリエステルと（３）エポキシ化合物の配合比は、好ましくは重量比で（１）／（３）＝１００／１〜３０である。より好ましくは１００／５〜２０である。（３）エポキシ化合物が３０部より多いと、機械的特性が劣り接着性、耐熱性が低下するおそれがある。また、十分な溶融特性が得られず成膜性も不十分となることがある。一方、（３）エポキシ化合物が１部未満であると被着体との密着性に劣り、接着性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明に用いるポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出するものとする。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００２８】
さらには本発明の樹脂組成物に高温長期間の耐久性を必要とする場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトール  テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、また、燐系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）  −２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジフォスファイト等、チオエーテル系として、４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）  チオジプロピオネートが挙げられる。これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、及び老化防止剤を熱可塑性接着剤への添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。
【００３０】
本発明以外の樹脂としては、（１）以外のポリエステル樹脂、（２）以外のポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、石油樹脂、ロジン、および変性ロジン等を添加することができる。
【００３１】
無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、ベントナント、フュ−ムドシリカ、シリカ粉末、雲母等を本発明の樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部以下配合することができる。
【００３２】
また、その他の添加剤として、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ等の安定剤、シランカップリング剤、難燃剤等を添加することもできる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリエステルとエポキシ化合物、ポリオレフィンを単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて製造し、引き続き造粒工程によりペレット化するか、もしくは直接被着材に塗布することが可能である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を接着剤として用いる方法として、好ましくは、前述の製造方法により造粒されたペレットをＴ−ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式、紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出し機により接着剤単体をシート状、フィルム状、不織布状に成形し、積層接着する被着材の中間に固定し、加熱接着するか、またはシート状に成形した接着剤を一方の被着材上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。
【００３５】
また、ペレットを前述のスクリュー式押出し機により溶解し、直接積層する被着材間に挿入して熱接着する方法、一方の被着材が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着材に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。
【００３６】
本発明の接着剤を用い、主にプラスチックフィルムや金属板を接着させるわけであるが、プラスチックフィルムとしてはＰＥＴなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどに使用できる。また、金属としては、鋼板、アルミニウム等に使用できる。
【００３７】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００３８】
融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００３９】
還元粘度：充分乾燥したポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。
【００４０】
酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００４１】
密度：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した。
【００４２】
ポリエステル樹脂の製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１０８重量部、イソフタル酸５８重量部、１，４−ブタンジオール１６７重量部、テトラブチルチタネート０．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製、密度０．９８ｇ／ｃｍ３）を１５０重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．８重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１２５℃、ガラス転移温度は−７０℃で、還元粘度は１．７ｄｌ／ｇ、酸価は２０ｅｑ／ｔであった。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１に示す。
【表１】
2004269654.tif 000002
【００４４】
実施例１
ポリエステルの合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００部と、エポキシ化合物としてＹＤＣＮ７０３（東都化成社製、ノボラック型エポキシ樹脂）１０部、ポリオレフィンとして、超低密度ポリエチレン（住友化学製  エクセレンＶＬ  ＥＵＬ７３１  密度０．９０ｇ／ｃｍ３）２０部を２００℃にて、ニーディングゾーンを３ヶ所有する二軸スクリュー式押出し機にて混練した。得られた接着剤を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの上に、スクリュー径４０ｍｍφの押し出し機を用いて、１７０℃の温度でＴダイを通して接着剤厚が３０μｍとなるように押し出し、接着テープを得た。この接着テープを用いて、下記の評価を行った。
【００４５】
ＰＥＴ接着性：上記接着テープの接着剤面と、５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを合わせ、テスター産業社製ロールラミネーターを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。また、同様に準備したサンプルを２５℃雰囲気下で３週間放置したもののＴ型剥離接着力を測定した。
【００４６】
アルミ箔接着性：上記測定において、ＰＥＴフィルムをアルミ箔に変えて、同様に測定した。
【００４７】
耐ブロッキング性：上記接着テープを同方向に５枚重ね、接着剤層の上にＰＥＴフィルムが重なるようにした。次いで、このようにして重ねた接着フィルムの上に９０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、８０℃雰囲気中に２４時間保存した。この後、接着シートを取り出し、接着剤の非粘着性を観察する為、重ねたシート間の接着強度を２５℃で測定し、下記の判定を行った。
2004269654.tif 000003
【００４８】
実施例２〜６、比較例１〜４
表２に記載の原料を用いて実施例１と同様な方法により樹脂組成物を得て、その性能を評価した。結果を表２に併せて記載する。
【００４９】
【表２】
2004269654.tif 000004
【００５０】
表１および表２に示すように、特許請求の範囲を満たす樹脂組成物を用いたものにおいては、良好な初期接着性と長期安定な接着性を示したが、特許請求の範囲を満たさない樹脂組成物は接着性低下が大きい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、従来のポリエステル系接着剤に比べて、優れた初期接着性と、その長期安定性を示すとともに、耐ブロッキング性に優れており、各種プラスチックフィルム同士の接着、各種プラスチックフィルムと金属（特にアルミニウム）との接着、金属同士の接着等の接着剤として有用である。