(57)【要約】【課題】本発明は耐摩耗性、耐酸化性に優れる硬質被膜を提供する。【解決手段】周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＳｉとＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物から構成される表面層と、周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物から構成され母材表面直上層と前記表面層および前記表面直上層を構成する複合化合物または該複合化合物の混合物から構成される傾斜被膜または積層構造の中間層を備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層、中間層、母材表面直上層を備えた硬質被膜であって、前記表面層は、周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＳｉとＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物から構成され、
前記母材表面直上層は、周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物から構成され、
前記中間層は前記表面層および前記表面直上層を構成する複合化合物または該複合化合物の混合物から構成されることを特徴とする耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【請求項２】
中間層における表面層の複合化合物、または該複合化合物の混合物と母材表面直上層の複合化合物、または該複合化合物の混合物の比率が表面層から母材表面直上層に向けて連続的または段階的に変化していることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【請求項３】
中間層が表面層の複合化合物、または該複合化合物の混合物からなる被膜と母材表面直上層の複合化合物、または該複合化合物の混合物からなる被膜との積層からなる積層構造であることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【請求項４】
表面層における周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群がＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ、Ｚｒよりなる群であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【請求項５】
母材直上表面層における周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群がＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ、Ｚｒ、Ｗよりなる群であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一つに記載の硬質被膜を被覆した耐摩耗性および耐酸化性に優れた製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金型、切削工具、冶工具、自動車用部品、家電用部品等の工業用製品の表面硬度を向上させる硬質被膜に関し、特に耐高温酸化性に優れたものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＤ（物理気相蒸着）の一分野であるイオンプレーティング法による硬質被膜は真空蒸着による被膜に対し、密着性、緻密性に優れることから、切削工具の耐摩耗性向上や樹脂成形用金型の離型力の低減など工業製品に幅広く適用されている。
【０００３】
イオンプレーティング法による硬質被膜には、硬質であることは勿論のこと、種々の材質の母材に対する密着性、および酸化により被膜が分解することを防止するための耐酸化性に優れていることが要求され、特に、最近の切削速度の高速化に伴い、耐酸化性の向上が強く求められるようになっている。表１に種々の被膜の特性を示す。
【０００４】
【表１】
2004162105.tif 000002
【０００５】
現在、ＴｉＮ被膜が汎用的に用いられていることから、ＴｉＮ被膜の耐酸化性向上に関し、種々の研究がなされ、第３の元素としてＡｌを固溶させたＴｉ及びＡｌの複合窒化物などが開発されてきた。
【０００６】
特許文献１は、ＴｉＮ被膜の母材密着性を損なわず（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ被膜の耐摩耗性、耐酸化性をさらに向上させた被膜に関し、第３の元素としてＡｌに替わりＳｉを添加し、その原子比率を０．０１％以上、７０％以下とすることが記載されている。
【０００７】
特許文献２は、ＴｉＡｌＮ被膜より耐酸化性、耐摩耗性に優れる硬質被膜に関し、硬質被膜を複層とし、母材表面直上にＴｉＡｌ系窒化物などの被膜（ａ層）を、その上にＴｉＳｉ系窒化物などの被膜（ｂ層）を被覆し、これらを複数回交互に積層させること及びＴｉＳｉ系窒化物であるＳｉ３Ｎ２およびＳｉを微細組織構造において独立した相とすることを提案している。
【０００８】
特許文献３は、特許文献２記載のａ層、ｂ層からなる硬質被膜の耐酸化性、耐摩耗性を向上させるため、ａ層、ｂ層をＮａＣｌ型結晶構造とし、更に、被削物と接するａ層のＴｉＳｉ系窒化物などの被膜構造の格子定数を特定することを特徴とする。
【０００９】
特許文献４は、特許文献３記載のａ層、ｂ層からなる硬質被膜と母材との密着性を改善させるため、更に母材表面直上層としてＴｉを主体とする窒化物で層厚を特定したｃ層を設け、その上をｂ層とすることを提案している。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−３００６４９号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３４６０６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３４６０７号公報
【特許文献４】
特開２０００−３２６１０７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ＴｉＮ被膜、（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ被膜に対し優れた耐摩耗性、耐酸化性を有する被膜としてＴｉＳｉ系窒化物が提案されているものの、母材との密着性向上が課題で、乾式高速切削加工用工具の場合、母材表面直上に特許文献２に記載される（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ被膜や特許文献４に記載されるＴｉＮ被膜を被覆した上に積層して用いられている。
【００１２】
しかしながら、母材表面直上層を（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ被膜とした場合は優れた密着性を示す母材が高速度鋼、超硬合金、サーメット及びセラミックスに限られ、ＴｉＮ被膜とした場合は、酸化開始温度が４５０℃と低く硬質被膜の断面が曝される状況において容易に酸化され密着性が損なわれ、また耐食性が問題となる使用状況においては両者の耐食性が劣ることも指摘されている。
【００１３】
そこで、本発明は多様な材質の母材との密着性が良好で、最近の高速切削など過酷な使用条件でも耐摩耗性、耐酸化性の両者に優れる硬質被膜を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＳｉとＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物から構成され、耐摩耗性、耐酸化性に優れる表面層、特にＴｉＳｉＮ系被膜よりなる表面層と母材との密着性向上手段について鋭意検討を行った。
【００１５】
その結果、母材と優れた密着性を示す母材表面直上層と、表面層と母材表面直上層の両者に密着性を示す中間層を設けることが有効なことおよび母材表面直上層として酸化開始温度が高く、被膜硬度は低いことが重要なことを見出した。
【００１６】
本発明は以上の知見に更に検討を加えてなされたもので、すなわち本発明は、１．表面層、中間層、母材表面直上層を備えた硬質被膜であって、前記表面層は、周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＳｉとＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物から構成され、
前記母材表面直上層は、周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群、好ましくはＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ、Ｚｒよりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物から構成され、
前記中間層は前記表面層および前記表面直上層を構成する複合化合物または該複合化合物の混合物から構成されることを特徴とする耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【００１７】
２．中間層における表面層の複合化合物、または該複合化合物の混合物と母材表面直上層の複合化合物、または該複合化合物の混合物の比率が表面層から母材表面直上層に向けて連続的または段階的に変化していることを特徴とする１記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【００１８】
３．中間層が表面層の複合化合物、または該複合化合物の混合物からなる被膜と母材表面直上層の複合化合物、または該複合化合物の混合物からなる被膜との積層からなる積層構造であることを特徴とする１記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【００１９】
４．表面層における周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群がＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ、Ｚｒよりなる群であることを特徴とする１ないし３のいずれか一つに記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【００２０】
５．母材直上表面層における周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群がＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ、Ｚｒ、Ｗよりなる群であることを特徴とする１ないし４のいずれか一つに記載の耐摩耗性および耐酸化性に優れた硬質被膜。
【００２１】
６．１ないし５のいずれか一つに記載の硬質被膜を被覆した耐摩耗性および耐酸化性に優れた製品。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る硬質被膜は、耐摩耗性、耐酸化性に優れる表面層、広範囲の母材との密着性に優れ、酸化開始温度は高く、被膜硬度が低い母材表面直上層、両者への密着性を示す中間層を備えることを特徴とする。以下に各層について詳細に説明する。
【００２３】
表面層はＳｉを含有し、周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物からなる組成であれば良く、以下の説明では耐摩耗性、耐酸化性に優れるＳｉを適量含有したＴｉを主成分とする窒化物、炭窒化物、酸窒化物もしくは酸炭窒化物（以下、ＴｉＳｉ系窒化物等）とする。
【００２４】
母材表面直上層は周期律表４Ａ，５Ａ，６Ａ族元素よりなる群、好ましくはＣｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選ばれる一種以上の金属元素とＮ，Ｃ及びＢよりなる群から選ばれる一種以上の元素よりなる複合化合物、または該複合化合物の混合物からなる組成であれば良く、以下の説明では、特に広範囲の材質の母材と優れた密着性を示し、被膜硬度がＴｉＡｌＮのＨｖ３３００，ＴｉＮのＨｖ２５００と比較してＨｖ２２００と低く、酸化開始温度が６５０℃と高く、耐食性にも優れるＣｒＮ被膜とする。
【００２５】
母材表面直上層を母材との密着性に優れるＣｒＮ被膜とすることにより、ＴｉＳｉ系窒化物等による表面層の剥離が抑制され、硬質被膜として優れた耐摩耗性が得られる。本発明でＣｒＮとはＣｒＮ，Ｃｒ＋Ｃｒ２Ｎ，ＣｒＮ＋Ｃｒ２Ｎ，Ｃｒ＋ＣｒＮ＋Ｃｒ２Ｎのいずれかまたはこれらの混合物がＸ線解析で観察されるものとする。
【００２６】
中間層は表面層および母材表面直上層の複合化合物または該複合化合物の混合物からなり、本説明では表面層のＴｉＳｉ系窒化物等と母材表面直上層のＣｒＮとし、ＴｉＳｉ系窒化物等とＣｒＮの比率が表面層から母材表面直上層に向けて連続的または段階的に変化する傾斜機能層や、ＴｉＳｉ系窒化物等から成る被膜とＣｒＮからなる被膜が交互に被覆された積層構造が好ましい。
【００２７】
中間層を設けることにより表面層であるＴｉＳｉＮの格子定数０．４２９ｎｍと母材表面直上層のＣｒＮの格子定数０．４１４ｎｍの差に起因する両者の密着性の低下を防止する。
【００２８】
そのため、傾斜機能層とする場合は、表面層近傍でＴｉＳｉ系窒化物等の比率を高く、母材表面層直上層近傍ではＣｒＮの比率を高くするようにする。図１に中間層を傾斜機能層とした場合の構成を模式的に示す。
【００２９】
積層構造とする場合は、ＣｒＮ層とＴｉＳｉ系窒化物等からなる層の複層構造の層を単位層とし、前記単位層を母材表面直上層上がＣｒＮ層、表面層直下の層がＴｉＳｉ系窒化物等からなる層として少なくとも１単位層以上を被覆する。
【００３０】
特に、積層構造の単位層の厚みを調整し、中間層の格子定数を母材表面直上層と表面層のそれぞれの格子定数に対し、最適化することが好ましく、ＣｒＮ層とＴｉＳｉ系窒化物等からなる層の場合、０．４２０〜０．４２４ｎｍとすることが好ましい。
【００３１】
中間層によりＴｉＳｉ系窒化物等からなる表面層の応力が緩和され、母材表面直上層であるＣｒＮ被膜との密着性が向上する。
【００３２】
本発明に係る硬質被膜の各層の厚みは特に規定しないが、中間層の厚みは１．５μｍ以上とすることが望ましい。図２は、硬質被膜の密着力に及ぼす中間層の被膜膜厚の影響を示すもので、中間層とＴｉＳｉ系窒化物からなる表面層の合計膜厚を３．５μｍで一定とした場合において、中間層の被膜膜厚を変化させ、被膜密着力をスクラッチ法（ＪＩＳＨ８６９０）で測定した結果を示す。中間層の被膜膜厚１．５μｍ以上で優れた被覆密着力が得られている。
【００３３】
表面層をＴｉＳｉ系窒化物等とするときは耐摩耗性、耐酸化性の観点からその厚さを２．０μｍ程度、母材表面直上層はＣｒＮ層とするときはその厚さを０．５μｍ程度とすることが密着性の観点から好ましい。
【００３４】
本発明に係る硬質被膜の製造方法は特に規定せず、アークイオンプレーティング装置など通常のＰＶＤで製造することが可能である。
【００３５】
尚、本発明に係る硬質被膜は、上述した表面層、中間層および表面直上層を備えていれば良く、本発明における各層の作用効果を損なわない範囲で表面層−中間層、中間層−母材直上層の間に更に被膜を積層することは差し支えない。
【００３６】
本発明に係る硬質被膜は超硬金属、サーメット、セラミック、ハステロイ、一般金属（高速度鋼、金型鋼、炭素鋼、ＳＵＳ，Ｔｉ，Ｔｉ合金）に被覆することが可能で、これらを素材とする製品の表面に被覆すれば優れた耐摩耗性および耐酸化性の高硬度部材が得られる。
【００３７】
製品としては切削工具、金型、機械部品など多様なものに適用可能で、樹脂成形機部品、自動車部品、摺動部品、プレス金型、耐食性金型、銅系切削工具などがある。
【００３８】
【実施例】
［実施例１］
アークイオンプレーティング装置によりプレス金型部品に、母材直上表面層、中間層、表面層からなる硬質被膜を被覆した。表面層はＴｉＳｉ系窒化物等の被膜、母材直上表面層はＣｒＮ被膜とし、中間層はＴｉＳｉ系窒化物等とＣｒＮよりなる被膜で、傾斜被膜と積層被膜の２種類とした。
【００３９】
表２に被覆した被膜構造およびその密着性試験結果を示す。中間層により硬質被膜の密着性は向上し、傾斜被膜とするとより向上した。
【００４０】
【表２】
2004162105.tif 000003
【００４１】
［実施例２］
超硬ボールエンドミル上に成膜後、硬質材料ＳＤＫ１１（ＨＲＣ６４）の高速ドライ切削を行い、２０ｍ切削後の逃げ面摩耗量と周囲の被膜剥離の有無を調査した。表３に被膜性状および切削加工結果を示す。
【００４２】
単位層の厚さを調整し、格子定数を最適化した中間層（本発明の実施例Ｎｏ．１）の場合、摩耗量も少なく、被膜剥離も観察されなかった。
【００４３】
一方、比較例Ｎｏ．２、３は中間層の格子定数が最適化されておらず、比較例Ｎｏ．４は格子定数は最適化されても厚みが薄い場合、比較例Ｎｏ．５，６は中間層を有しない場合でそれぞれ折損が生じるか、被膜剥離が観察された。
【００４４】
従来例はいずれも中間層を有しない場合で、従来例Ｎｏ．７は母材表面直上層をＴｉＮ，表面層をＴｉＳｉＮ被膜とした場合、従来例Ｎｏ．８は母材表面直上層をＴｉＡｌＮ，表面層をＴｉＳｉＮ被膜とした場合、従来例Ｎｏ．９，１０は表面層のＴｉＡｌＮ被膜のみとした場合で、被膜剥離は観察されなかったものの、摩耗量が０．１１ｍｍ以上と大きかった。
【００４５】
【表３】
2004162105.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、多様な材質の母材に優れた密着性を有し、優れた耐摩耗性（被膜表面硬度Ｈｖ３５００以上）、耐酸化性（酸化開始温度約１２００℃）を有する硬質被膜が得られ産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】中間層（傾斜機能層）を説明する図である。
【図２】硬質被膜の密着力に及ぼす中間層の厚みの影響を示す図である。
【図１】
2004162105.tif 000005
【図２】
2004162105.tif 000006