(57)【要約】【課題】キャリア付着の発生しにくい電子写真現像剤用キャリアを提供する。【解決手段】キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリアは重量平均粒径が２５〜４５μｍで粒径２２μｍ未満のキャリアが７重量％以下であり、かつ、該キャリア芯材の包絡係数Ａを下記（１）式で表したときＡ＜４．５の関係をみたすことを特徴とする電子写真現像剤キャリア。Ａ＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２×１００　　　（１）Ｌ１：キャリア芯材投影像の外周長Ｌ２：キャリア芯材投影像の包絡線の長さ【選択図】　　　図１
2004053947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリアは重量平均粒径２５〜４５μｍで粒径２２μｍ未満のキャリアが７重量％以下であり、かつ、該キャリア芯材の包絡係数Ａを下記（１）式で表したときＡ＜４．５の関係をみたすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
Ａ＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２×１００　　　（１）
Ｌ１：キャリア芯材投影像の外周長
Ｌ２：キャリア芯材投影像の包絡線の長さ
【請求項２】
請求項１に記載のキャリアにおいて、Ａ＜２．５の関係をみたすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
請求項１〜２いずれかに記載のキャリアにおいて、粒径２２μｍ未満のキャリアが５重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のキャリアにおいて、粒径２２μｍ未満のキャリアが３重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のキャリアにおいて、キャリア芯材の抵抗率（ＬｏｇＲ）が８．５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のキャリアにおいて、キャリア芯材の磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のキャリアにおいて、キャリア芯材の嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のキャリアの製造方法において、（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被覆粒子を得る工程と、（ｉｉ）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍでかつ粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が７重量％以下であるキャリアを得る工程からなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項９】
該樹脂被覆粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする請求項８に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１０】
該超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項９に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項１１】
トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、該キャリアが請求項１〜７のいずれか記載のキャリアであることを特徴とした電子写真現像剤。
【請求項１２】
現像剤を用いる現像方法において、請求項１１に記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の現像方法において、現像スリーブの線速が４００ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする現像方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の現像方法において、感光体と現像スリーブの最近接部における現像剤の充填密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする現像方法。
【請求項１５】
現像剤が収納された現像剤容器において、該現像剤が請求項１１に記載の電子写真現像剤であることを特徴とする現像剤容器。
【請求項１６】
現像剤容器を搭載した画像形成装置において、該現像剤容器が請求項１５に記載の現像剤容器であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる電子写真現像剤、これに用いるキャリア及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式の電子写真方式には、現像スリーブ、ブレードなどでトナーに帯電を付与する一成分現像方式と、トナーにキャリアを混合し、キャリアにより帯電を付与する二成分現像方式がある。二成分現像方式は、一成分現像方式に比べ、トナーの帯電特性が安定していることとトナー供給能力が高いことから主に中高速機に使用されている。
【０００３】
キャリアの種類は導電性キャリアと絶縁性キャリアの２つに大別される。前者は主に酸化又は未酸化の鉄粉が用いられており、キャリア抵抗が低いことから高い現像能力が得られる長所がある。しかしながら、感光体上の電荷がリークすることによる画質の低下や、キャリアからの電荷注入により非画像部へのキャリア付着が起こる欠点がある。そのため導電性キャリアの表面に樹脂層を形成した後者の絶縁性キャリアが最近では広く用いられるようになった。
【０００４】
しかし、樹脂層を形成したキャリアでもキャリア付着の防止は十分とは言えず、様々な改善方法が提案され、例えば特開平７−２３４５４８号に記載されているように、樹脂被覆率を高めることで電荷注入の起きやすいキャリア芯材の露出を少なくする方法が知られている。ところが、このような樹脂被覆率を向上させたキャリアにおいても初期のキャリア付着は良好に阻止されるがランニングにより急激に悪化し、キャリア付着に対する耐久性がない。特に、現像剤の容量の少ない現像ユニットや、スリーブ線速の速い現像プロセスではキャリア付着に対する耐久性が極めて悪い。最近では複写速度の高速化が進み、また装置の小型化により搭載される現像剤量が減少していることから、キャリア付着に対する使用条件が厳しくなっている一方で、メンテナンスの軽減などから現像剤の耐久性が強く望まれていて、長期にわたる良好な非キャリア付着性が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたもので、その目的は長期にわたりキャリア付着の発生のしにくい電子写真現像剤用キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、前記キャリアの製造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、前記現像剤を使用した現像方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、前記現像剤を収容させた現像容器を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は、前記現像剤容器を搭載した画像形成装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはランニング後にキャリア付着を引き起こしたキャリアを観察したところ、初期に比べ芯材の露出が極めて多いことを確認した。ランニング前のキャリアをＳｉのマッピングによりコート層（樹脂層）厚の均一性を分析したところ、コート層は芯材全体を被覆しているものの、１つの粒子の中で場所によりコート層の厚い所と薄いところが混在し、層厚が不均一であることが確認された。ランニングにより、コート層が薄い部分がすぐに削れて、芯材の露出が急激に増加したと考えられる。
キャリア付着が経時の変化にたいしても良好な特性を示すにはコート層の被覆率の向上だけではなんら防止されるものではなく、１つの粒子の中で均一なコート層を形成することが極めて重要であるという考えに至った。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【０００７】
本発明によれば、以下に示す電子写真現像剤、電子写真現像剤用キャリア、キャリアの製造方法、現像方法、現像容器、画像形成装置が提供される。
【０００８】
（１）キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリアは重量平均粒径２５〜４５μｍで粒径２２μｍ未満のキャリアが７重量％以下であり、かつ、該キャリア芯材の包絡係数Ａを下記（１）式で表したときＡ＜４．５の関係をみたすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
Ａ＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２×１００　　　（１）
Ｌ１：キャリア芯材投影像の外周長
Ｌ２：キャリア芯材投影像の包絡線の長さ
【０００９】
（２）上記（１）に記載のキャリアにおいて、Ａ＜２．５の関係をみたすことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【００１０】
（３）上記（１）（２）のいずれかに記載のキャリアにおいて、粒径２２μｍ未満のキャリアが５重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャリアにおいて、粒径２２μｍ未満のキャリアが３重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【００１２】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャリアにおいて、キャリア芯材の抵抗率（ＬｏｇＲ）が８．５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【００１３】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャリアにおいて、キャリア芯材の磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【００１４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャリアにおいて、キャリア芯材の嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【００１５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャリアの製造方法において、（ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被覆粒子を得る工程と、（ｉｉ）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径が２５〜４５μｍでかつ粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が７重量％以下であるキャリアを得る工程からなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【００１６】
（９）該樹脂被覆粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする上記（８）に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【００１７】
（１０）該超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする上記（９）に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【００１８】
（１１）トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、該キャリアが上記（１）〜（７）のいずれか記載のキャリアであることを特徴とした電子写真現像剤。
【００１９】
（１２）現像剤を用いる現像方法において、上記（１１）に記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【００２０】
（１３）上記（１２）に記載の現像方法において、現像スリーブの線速が４００ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする現像方法。
【００２１】
（１４）上記（１２）に記載の現像方法において、感光体と現像スリーブの最近接部における現像剤の充填密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする現像方法。
【００２２】
（１５）現像剤が収納された現像剤容器において、該現像剤が上記（１１）に記載の電子写真現像剤であることを特徴とする現像剤容器。
【００２３】
（１６）現像剤容器を搭載した画像形成装置において、該現像剤容器が上記（１５）に記載の現像剤容器であることを特徴とする画像形成装置。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、キャリア芯材の包絡係数Ａを（１）式で表した場合、Ａ＜４．５の関係をみたし、また、キャリア芯材の重量平均粒径は２５〜４５μｍであり、且つ２２μｍ未満の粒径の粒子が７重量％以下であることを特徴とする。本発明では、キャリア芯材の平滑性を表す係数として（１）式で定義した係数を導入し、この係数を包絡係数と呼ぶことにする。
Ａ＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２×１００　　　（１）
Ｌ１：キャリア芯材投影像の外周長
Ｌ２：キャリア芯材投影像の包絡線の長さ
【００２５】
Ｌ１は図１の実線で示されるようにキャリア芯材投影図の外周長であり、Ｌ２は図１の点線で示されるようにキャリア芯材投影図の包絡線の長さである。Ｌ１とＬ２の差が小さいほど凹凸が少ない。上式で定義した係数では０に近づくほど表面の凹凸が少なく、平滑であることを意味する。
【００２６】
前記のＬ１、Ｌ２の計測は以下のような方法で計測できる。
走査型電子顕微鏡（日立製　Ｓ−２７００）により倍率３００倍にてキャリア芯材を撮影する。その画像をパソコンにとりこみ画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ　（Ｍｅｄｉａ社製）にて解析を行い、Ｌ１は測定項目の中のＰｅｒｉｍｅｔｅｒを選択し、Ｌ２は測定項目の中のＰｅｒｉｍ．（ｃｏｎｖｅｘ）を選択し測定する。
３００個の任意に選択したキャリア芯材を測定し、その平均値を採用する。
【００２７】
凹凸の多い芯材に樹脂をコートした場合、図２（ｂ）に示すように窪んだ部分に樹脂液が溜まりやすく、逆に凸の部分は樹脂液が不足しコート層が薄くなり、１つのキャリアの中で、層厚の不均一が生じる。コート層の薄い部分は磨耗により、すぐに芯材地肌を露出してしまい、経時によるキャリア付着が急激に悪化した。一方、凹凸の少ない表面が平滑な芯材は図２（ａ）に示すように樹脂液の偏在する場所がなく、１つのキャリアの中でコート層は均一になる。凹凸の多い芯材のコートキャリアに比べ経時による芯材地肌部の露出が極めて少なく、経時によるキャリア付着が良好であった。鋭意検討の結果、上記の包絡係数が４．５より小さい芯材を使用した場合、経時によるキャリア付着の悪化が少ないことを発見した。
【００２８】
本発明におけるキャリア芯材には重量平均粒径が２５〜４５μｍのものが使用される。ここで、上記のような芯材表面が平滑な芯材を使用した場合でも、平均粒径が小さいキャリアを使用すると初期から非キャリア付着性が悪化した。キャリア付着したキャリアを分析したところ、コート層は均一で、芯材の露出の少ない良好なコートキャリアであるが、粒径の小さい２２μｍ未満の微粉が多いことが判明し、キャリア中の微粉量が重要であることを確認した。キャリア粒径の分布において粒径２２μｍ未満の粒子を７重量％以下にすることでこれらの非キャリア付着性も改善された。
【００２９】
これはキャリア粒径が小さいとキャリア１個あたりの磁気モーメントが小さくなり、現像スリーブに対する磁気的な拘束力が弱まり、地肌が露出していなくてもキャリア付着が発生しやすくなったと考えられる。
【００３０】
また、キャリア芯材の表面が平滑で、且つ微粉量の少ない粒径分布を持つコートキャリアを用いることで長期にわたり良好な非キャリア付着性が得られた。
【００３１】
本発明においては、より好ましくは上記包絡係数が２．５より小さいことが望ましい。包絡係数が４．５より小さい場合でも経時に対するキャリアの非付着性は良好であるが、２．５より小さくすることでさらに長期にわたり良好な非キャリア付着性が持続される。
【００３２】
本発明において粒径２２μｍ未満のキャリア粒子はより好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。このような微粉のキャリア付着はコート層が均一で芯材地肌の露出が少なくても発生し、含有量は少ないほうが良い。７重量％以下でも実用上耐え得るキャリア付着の発生量ではあるが、５重量％以下にすることでさらに改善が計られ、３重量％以下にすることで極めて良好な非キャリア付着性を示す。
【００３３】
さらに好ましくは、キャリア芯材の電気抵抗率（ｌｏｇＲ）が８．５Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。キャリア芯材の電気抵抗率（ｌｏｇＲ）が８．５Ω・ｃｍ未満の場合でも実用上問題ないが、８．５Ω・ｃｍ以上にすることで長期にわたりさらに良好な非キャリア付着特性が得られる。コート層の磨耗や塗りムラなどによりキャリア芯材表面が露出した場合でもキャリア芯材自体の抵抗を高めることで、電荷の注入が抑えられ、キャリア付着特性が改善される。電気抵抗率の上限は１３Ω・ｃｍ程度であることが好ましい。これ以上抵抗を上げるとコート層より抵抗が高くなる場合があり、コート層による抵抗制御が難しくなることがある。
【００３４】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
【００３５】
図３に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂ　を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ　５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ　０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。
【００３６】
さらに好ましくは、キャリア芯材の磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であることが望ましい。７６ｅｍｕ／ｇ以上にすることで現像スリーブに対するキャリアの拘束力が強まりキャリア付着の発生をさらに防止することができる。また、このキャリア芯材の磁気モーメントの上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
【００３７】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００３８】
さらに好ましくは、キャリア芯材の嵩密度は２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。嵩密度が小さい芯材は多孔性で表面の凹凸が大きい。多孔性の場合は１０００Ｏｅの磁気モーメントが大きくても１粒子当たりの実質的な磁気モーメントが小さくなるため非キャリア付着性に対して不利であり、嵩密度を２．２ｇ／ｃｍ３以上にすることでさらに良好な非キャリア付着性を示す。キャリア芯材の嵩密度の上限は、粒径の全く同じ真球粒子を最密充填した場合でも充填率が７４％程度にしかならないことから３．０ｇ／ｃｍ３程度であればよい。
【００３９】
本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材の表面に樹脂被膜を形成することに得ることができる。
【００４０】
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
【００４１】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
【００４２】
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。
金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。
金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００４３】
図４に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。
図４において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。
【００４４】
超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００４５】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子とした後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆粒子（キャリア粒子）の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
【００４６】
該キャリアを使用した現像方法としては、好ましくは現像スリーブの線速が４００ｍｍ／ｓ以下であることが望ましい。スリーブ線速が４００ｍｍ／ｓより大きい場合でも通常の使用に耐え得るキャリア付着特性を示すが、スリーブ線速を４００ｍｍ／ｓ以下にすることで、磁気ブラシのキャリアにかかる遠心力が小さくなり、キャリアのスリーブに対する拘束力は強まり、キャリア付着の発生がより抑えることができる。なお、スリーブ線速の下限は現像能力の低下が起こることから概ね１００ｍｍ／ｓ程度である。
【００４７】
さらに好ましくは該キャリアを使用した現像方法として、感光体と現像スリーブの最近接部における現像剤の充填密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。充填密度が多くなると、磁力が比較的弱い場所にもキャリアがつまり、キャリア付着を起こす。実用上問題のない発生量ではあるが、充填密度を１．２ｇ／ｃｍ３以下に下げることで、前記のキャリア付着が防止され、さらに良好な非キャリア付着性を示す。また、現像剤供給量の低下が起こることから充填密度は０．７ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。
【００４８】
ここで言う現像ニップ部の現像剤の充填密度とは汲み上げ量を現像ギャップ（感光体と現像スリーブの最近接部の距離）で割った値である。汲み上げ量とは使用されるプロセススピードで現像スリーブを６０秒攪拌させた後、マシンを強制的に停止させた時のドクターブレードを通過した現像領域に入る前の１ｃｍ３あたりの現像剤のグラム数とする。
【００４９】
本発明の現像剤が充填される現像容器は例えば電子写真装置で代表される画像形成装置の現像部に収められるものである。図５は画像形成装置の一例の概略図、図６は現像容器の概略図を示している。
【００５０】
キャリア芯材の素材としては特に制限されないが、従来公知の磁性粒子が使用できる。例えばマグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライト、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられる。
【００５１】
本発明においてより好ましく用いられる１０００Ｏｅの磁場を印加した時の磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上の芯材としてはマグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系、Ｍｎ系フェライトなどである。
【００５２】
キャリアコート層としても特に制限はされず従来公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ペルヒドロポリシラザンまたはその変性品（部分酸化品を含む）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも本発明の構成要件を満たすために好ましいコート層材料としては、シリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品がより好ましい。
【００５３】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2004053947.tif 000003
【００５５】
［上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２およびＲ３は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である。
【化２】
2004053947.tif 000004
式中Ｒ４、Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基またはフェノキシ基である。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。
上記各置換基は未置換のものほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。］
【００５６】
またコート層には抵抗調整のために添加物を加えても良い。例えば抵抗調整の添加物としては、従来公知のカーボン、Ａｌ等の金属紛、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物例えばＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素、及び導電性高分子などが挙げられる。
また、キャリア芯材粒子及び／又はコート層中には、これらの抵抗制御剤の分散性や密着性を向上する目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を助剤として添加しても良い。
【００５７】
本発明で用いられるシランカップリング剤の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
ＹＲＳｉＸ３
（式中、Ｘはケイ素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基またはプロペノキシ基を示す。Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基またはメルカプト基を示す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基を示す。）
【００５８】
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を製造例、実施例、比較例を用いて説明する。以下において「部」は重量部を表す。
表１にキャリア製造例の特性をまとめたものを示す。
【００６０】
（キャリア製造例１）
使用コート液：
ストレートシリコーン樹脂（固形分：２０重量％相当）　　　６３０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３０部
アミノシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
カーボン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
上記に示すシリコーン樹脂溶液を流動床型コーティング装置を使用して、芯材▲１▼（Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、包絡係数：３．８、重量平均径：３５μｍ、２２μｍ未満の粒子：７重量％以下）５ｋｇの各粒子上に、１００℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、塗布後は電気炉で２５０℃、１２０分の焼成を行い膜厚０．５μｍのコートキャリアＡを得た。
【００６１】
（キャリア製造例２）
芯材▲２▼（包絡係数が１．８であることを除いては芯材▲１▼と同じ）を使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＢを得た。
【００６２】
（キャリア製造例３）
芯材▲３▼（包絡係数が８であることを除いては芯材▲１▼と同じ）を使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＣを得た。
【００６３】
（キャリア製造例４）
芯材▲４▼（２２μｍ未満の粒子の割合が５重量％以下であることを除いては芯材▲１▼と同じ）を使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＤを得た。
【００６４】
（キャリア製造例５）
芯材▲５▼（２２μｍ未満の粒子の割合が３重量％以下であることを除いては芯材▲１▼と同じ）を使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＥを得た。
【００６５】
（キャリア製造例６）
芯材▲６▼（２２μｍ未満の粒子の割合が１０重量％以下であることを除いては芯材▲１▼と同じ）を使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＦを得た。
【００６６】
（キャリア製造例７）
芯材▲７▼（キャリア芯材抵抗率（ＬｏｇＲ）が１００Ｖにおいて８．６Ω・ｃｍであることを除いては芯材▲１▼と同じ）使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＧを得た。
【００６７】
（キャリア製造例８）
芯材▲８▼（キャリア芯材の１０００Ｏｅにおける磁気モーメントが８１ｅｍｕ／ｇであることを除いては芯材▲１▼と同じ）使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＨを得た。
【００６８】
（キャリア製造例９）
芯材▲９▼（キャリア芯材の嵩密度が２．３３ｇ／ｃｍ３であることを除いてはほぼ芯材▲１▼と同じ）使用する以外はキャリア製造例１と全く同様にしてキャリアＩを得た。
【００６９】
【表１】
2004053947.tif 000005
【００７０】
［評価方法］
現像剤の作製：
上記コートキャリアとリコー社製の静電荷像現像用トナー（ｉｍａｇｉｏ５１００用黒トナー）を重量比で９３対７になり、総重量が７００ｇになるように混合攪拌し現像剤を作製する。
評価方法：
上記作製現像剤はリコー社製のｉｍａｇｉｏ５１００カラー複写機現像ユニットに充填し、ｉｍａｇｉｏ５１００カラー複写機を使用して評価を行った。現像ニップ部の剤密度は汲み上げ量を調整することで行い、現像スリーブの線速は感光体との線速比で調整した。
（キャリア付着評価方法）
現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ＝−５００Ｖに固定し、帯電電位（Ｖｄ）を−６５０、−８００、−９５０Ｖと変化させ、地肌部の現像を行った。紙に転写が完了する前に電源を落とし、感光体を取りだして付着したキャリアの量を観測した。
ここで地肌ポテンシャルとはＶｂ−Ｖｄのことである。この値が大きいほどキャリア付着が起きやすい。今回の評価では様々な条件を想定し、かなり強い地肌ポテンシャルまで印加した。各地肌ポテンシャルに対するキャリア付着の様子から以下のようなランク付けを行った。
ランク５：強い地肌ポテンシャルを印加してもキャリア付着が起きにくく、キャリア付着の余裕度が極めて高い。
ランク４：強い地肌ポテンシャルを印加すると若干キャリア付着は見られるが、キャリア付着に対して余裕度が高い。
ランク３：強い地肌ポテンシャルをかけるとキャリア付着はやや見られるが、通常の使用では十分耐えうるキャリア付着余裕度。
ランク２：通常の使用の地肌ポテンシャルではキャリア付着は少ないが強い地肌ポテンシャルを印加した場合に急激に増加し、キャリア付着余裕度が劣る。
ランク１：弱い地肌ポテンシャルでもキャリア付着が起きやすく、通常の使用で問題となり、キャリア付着余裕度が劣悪。
非キャリア付着のランク付けは初期剤、Ｓ−３チャートによる５０Ｋラン、１５０Ｋラン、３００Ｋラン後に行い、経時によるキャリア付着ランクの変化を調べた。
【００７１】
（実施例１）
キャリアＡを使用し、現像剤ニップ部の剤密度が１．５ｇ／ｃｍ３、現像スリーブ線速が４４１ｍｍ／ｓの条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
【００７２】
（比較例１）
キャリアＣを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期においては非キャリア付着ランクが同じである。ランニングを行うと実施例１では１５０Ｋまで非キャリア付着が悪化しないのに対し、比較例１においては５０Ｋのランで非キャリア付着が急激に悪化した。比較例１は経時に対して非キャリア付着性が極めて悪い。
【００７３】
（比較例２）
キャリアＦを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期において実施例１がキャリア付着ランク３なのに対し、比較例２では１．５と非キャリア付着性が極めて悪い。キャリア付着ランクの経時に対する変化は、実施例１及び比較例２とも、３００Ｋラン後に初期のキャリア付着ランクから悪化した。比較例２は初期の非キャリア付着性が極めて悪い。
【００７４】
（実施例２）
キャリアＢを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期から１５０Ｋのランまではキャリア付着ランクが３で同じであるが、３００Ｋのランでは実施例１が１．５に下がっているのに対し、実施例２では２．５とランクの低下が少なく、実施例２の方が経時に対する非キャリア付着性が良好であることがわかる。
【００７５】
（実施例３）
キャリアＤを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期において、実施例１がキャリア付着ランク３なのに対し、実施例３がランク４と初期におけるキャリア付着ランクが実施例３の方が良好であることがわかる。
【００７６】
（実施例４）
キャリアＥを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。
実施例１及び３と比較すると初期におけるキャリア付着ランクが実施例１及び３がそれぞれランク３、４であるのに対し、実施例４はランク５と極めて良好であることがわかる。
【００７７】
（実施例５）
キャリアＧを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期において実施例１ではキャリア付着がランク３なのに対し、実施例５ではランクが３．５と実施例５の方が初期のランクが良好であることがわかる。またランニングによる非キャリア付着性の変化も実施例５では３００Ｋラン後において初期に比べ１．０低下しているのに対し、実施例１では１．５も低下していて実施例５のほうが経時に対する非キャリア付着性も安定していることがわかる。
【００７８】
（実施例６）
キャリアＨを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期において実施例１ではキャリア付着ランク３なのに対し、実施例６ではランクが４と実施例６の方が初期のランクが良好であることがわかる。
【００７９】
（実施例７）
キャリアＩを使用する以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期において実施例１ではキャリア付着ランク３なのに対し、実施例６ではランクが３．５と実施例７の方が初期のランクが良好であることがわかる。
【００８０】
（実施例８）
現像スリーブの線速が３６７ｍｍ／ｓであること以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期において実施例１ではキャリア付着ランク３なのに対し、実施例８ではランク３．５と実施例８の方が初期における非キャリア付着性が良好であることがわかる。
【００８１】
（実施例９）
現像ニップ部における現像剤密度が０．９３ｇ／ｃｍ３であること以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。評価結果をまとめて表２に示す。
実施例１と比較すると初期において実施例１ではキャリア付着ランク３なのに対し、実施例９ではランクが３．５と初期における非キャリア付着性が向上していることがわかる。
【００８２】
【表２】
2004053947.tif 000006
【００８３】
【発明の効果】
包絡係数が４．５より小さい平滑な芯材を使用することにより、１つのキャリア中においてコート層厚が均一になり、経時に対するキャリア付着特性の変化が少なくなり、且つ重量平均粒径が２５〜４５μｍのコートキャリアに占める粒径２２μｍ未満のコートキャリアの量を７重量％以下にすることで良好な非キャリア付着性が得られる。すなわち、長期間にわたり、良好な非キャリア付着性が得られる電子写真現像剤用コートキャリアが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリア芯材の包絡係数を説明するための図である。
【図２】キャリア芯材の平滑性の違いによるコート層樹脂被覆層の均一性を説明するための図である。
【図３】キャリア芯材の抵抗率測定用セルの概略を表わした図である。
【図４】超音波発信子付き振動篩の概略を表わした図である。
【図５】画像形成装置の概略図である。
【図６】現像容器の概略図である。
【符号の説明】
（図３において）
１１　セル
１２ａ、１２ｂ　電極
１３　キャリア
（図４のおいて）
１　振動ふるい機
２　円筒容器
３　スプリング
４　ベース
５　金網
６　共振リング
７　ケーブル
８　コンバータ（振動子）
９　リング状フレーム
（図５において）
１　書きこみユニット
２　感光体
３　中間転写ベルト
４　紙転写ローラ
５　帯電器
６　現像ユニット
７　定着ユニット
（図６において）
１１　撹拌搬送スクリュー
１２　Ｔサンサ
１３　現像ローラ
１４　現像剤
１５　感光体
【図１】
2004053947.tif 000007
【図２】
2004053947.tif 000008
【図３】
2004053947.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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