(57)【要約】【課題】水素収率を向上させる。【解決手段】燃焼触媒部７と、燃焼触媒部７における触媒反応で加熱されて改質反応を行う改質触媒部９と、改質触媒部９で改質した改質ガス中の水素を透過させて取り出す水素分離膜１１と、水素分離膜１１を透過した水素が通過する水素通路１３とを、順次積層して一体に形成する。改質触媒部９における燃料ガスの流れ方向と、水素通路１３における水素の流れ方向とが互いに並行となるよう構成し、改質触媒部９の容積を、改質触媒部９の入口９ａから出口９ｂに向けて順次減少させるとともに、水素通路１３の容積を、水素通路１３の入口１３ａから出口１３ｂに向けて順次増大させる。【選択図】　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスの改質反応を行う改質触媒部と、この改質触媒部で改質した改質ガス中の水素を透過させて取り出す水素分離膜と、この水素分離膜を透過した水素が流れる水素通路とを、順次積層して一体に形成した水素製造装置において、前記改質触媒部における燃料ガスの流れ方向と、前記水素通路における水素の流れ方向とが互いに並行となるよう構成し、前記改質触媒部の容積を、改質触媒部の入口から出口に向けて順次減少させるとともに、前記水素通路の容積を、水素通路の入口から出口に向けて順次増大させることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
燃焼ガスまたは燃料ガスの触媒反応で前記改質触媒部を加熱する燃焼触媒部を設け、前記改質触媒部における燃料ガスの流れ方向と、前記燃焼触媒部における燃焼ガスまたは燃料ガスの流れ方向とを、互いに交差させ、前記改質触媒部を、前記燃焼触媒部におけるガス流れ方向の下流側に設けたことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記燃焼触媒部のガス流れ方向上流側に対応する前記水素通路に、ＣＯ変成触媒を設けたことを特徴とする請求項２記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記ＣＯ変成触媒は、シフト反応またはメタン化反応を行うものであることを特徴とする請求項３記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記燃焼触媒部を所定厚さを備えた矩形状に形成し、前記水素通路を、所定厚さを備えた矩形状部と、この矩形状部の一部に重ね合わされる所定厚さを備えた台形状部とを組み合わせて構成し、前記改質触媒部を、所定厚さを備えた台形状に形成して前記水素通路の台形状部に隣接させて配置しつつ、前記燃焼触媒部と水素通路と改質触媒部および前記水素分離膜とを順次積層して一組の矩形状の多層構造体としたことを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記水素通路における台形状部および、この台形状部に対応する矩形状部に、水素通路の入口側と同出口側とを仕切る仕切部材を設け、前記水素通路の入口から導入する掃気ガスを、前記改質触媒部に対応して設けた前記水素分離膜の直下の水素通路を流れるようにしたことを特徴とする請求項５記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記一組の矩形状の多層構造体を複数積層したことを特徴とする請求項５または６記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記水素分離膜を、Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕの少なくともいずれか一つを含む合金で構成したことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料ガスの改質反応を行う改質触媒部と、この改質触媒部で改質した改質ガス中の水素を透過させて取り出す水素分離膜と、この水素分離膜を透過した水素が流れる水素通路とを、順次積層して一体に形成した水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素製造装置としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３４５４０４号公報
これは、反応物質通路を間に挟んで一方に熱媒体通路を、他方に分解生成ガス通路をそれぞれ配置し、反応物質通路内に流入したメタノールが、向流関係にある隣接の熱媒体通路からの入熱を受けて、メタノールの分解反応により一酸化炭素（ＣＯ）と水素とに分解される。分解されたＣＯは、反応物質通路を通ってＣＯガスとして回収され、また水素はガス分離膜を通って分解生成ガス通路に入り、水素ガスとして回収される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，このような従来の水素製造装置においては、改質触媒を備えた反応物質通路の後半部で水素分圧が低下すると同時に、水素通路となる分解生成ガス通路の圧損が高まることで、水素の円滑な引き抜きが困難となり水素収率が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、この発明は、水素収率を向上させることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この発明は、燃料ガスの改質反応を行う改質触媒部と、この改質触媒部で改質した改質ガス中の水素を透過させて取り出す水素分離膜と、この水素分離膜を透過した水素が流れる水素通路とを、順次積層して一体に形成した水素製造装置において、前記改質触媒部における燃料ガスの流れ方向と、前記水素通路における水素の流れ方向とが互いに並行となるよう構成し、前記改質触媒部の容積を、改質触媒部の入口から出口に向けて順次減少させるとともに、前記水素通路の容積を、水素通路の入口から出口に向けて順次増大させる構成としてある。
【０００７】
【発明の効果】
この発明によれば、改質触媒の容積をその入口から出口に向けて順次減少させることで、改質ガス中の水素が水素分離膜へ接触する頻度を常に高めることができ、また水素通路の下流側の容積を増大して圧力を下げることで圧損を低減し、これにより水素収率を向上させることができる。
【０００８】
また、互いに並行流となる燃料ガスと水素の流れ方向に沿って、改質触媒部および水素通路のそれぞれの容積変化が互いに逆になるので、両者を一体にしたときに、装置全体のコンパクト化を図ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１０】
図１は、この発明の第１の実施形態に係わる水素製造装置１を含む燃料電池システムの概要を示す全体構成図である。この燃料電池システムは、水素製造装置１のほか、燃料電池３および蒸発器５を備えている。水素製造装置１は、燃焼触媒部７と改質触媒部９と水素分離膜１１と水素通路１３とを順次積層して構成してある。その詳細な積層構造は後述する。
【００１１】
蒸発器５には、改質ガスを生成するための炭化水素系燃料および水を、コントロールユニット１５の信号にて制御される第１燃料噴射弁１７および水噴射弁１９により、それぞれ供給する。蒸発器５に供給した燃料および水は、燃焼触媒部７から蒸発器５に供給される燃焼ガスＡとの熱交換により気化される。
【００１２】
気化された炭化水素系燃料と水は、燃料ガスＢとして改質触媒部９に導入し、燃焼触媒部７と熱交換を行うことで、燃料ガスＢの改質反応が行われる。この改質反応によって生成された改質ガス中の水素を、水素分離膜１１によって選択透過させ、水素通路１３を経て燃料電池３へ水素Ｃとして供給し、燃料電池３では、電気化学反応により起電力を得ることとなる。
【００１３】
上記した改質ガスのうち水素分離膜１１により透過されなかった排出ガスＤおよび、燃料電池３から排出される余剰水素Ｅは、燃焼触媒部７に供給し、改質触媒部９の発熱に使用する。この燃焼触媒部７には、第２燃料噴射弁２１により燃料を供給することが可能であり、燃焼触媒部７の温度上昇が必要な場合に、コントロールユニット１５の制御信号により、燃料噴射を行う。
【００１４】
また、本燃料電池システムでは、コントロールユニット１５の信号を受けるバルブ２３および２５の動作により、水素通路１３および燃料電池３に空気を供給する。バルブ２３を通過する空気は、水素通路１３にて水素の掃気に使用する。
【００１５】
次に、上記した改質触媒部９での炭化水素系燃料の改質反応の一例として、水蒸気改質反応を以下に説明する。燃料ガスとしては、メタノール、ガソリンや天然ガスなどを用いるが、ここではメタノールを用いた場合の水蒸気改質反応について説明する。
【００１６】
メタノールを水蒸気改質するときの反応は、次式（１）に示すメタノールの分解反応と、次式（２）に示すＣＯの変成反応が同時に進行し、全体として次式（３）の反応式で表わされる。
【００１７】
ここで、式（２）の反応はシフト反応と呼ばれる。このような改質反応を促進するため、改質触媒部９には、一例として銅−亜鉛系の触媒を設ける。
【００１８】
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２−９０．０（ｋＪ／ｍｏｌ）…（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋４０．５（ｋＪ／ｍｏｌ）…（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−４９．５（ｋＪ／ｍｏｌ）…（３）
また、燃料電池３は、燃料の化学エネルギを、機械エネルギや熱エネルギを経ることなく直接電気エネルギに変換するものである。通常の形態としては、電解質層を間に挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（陰極…アノードという）に水素を含んだガスを供給するとともに、他方の電極（陽極…カソードという）に酸素を含んだガスを供給し、両電極で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。以下に燃料電池３で起こる電気化学反応を表す式を示す。
【００１９】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（４）
（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ…（５）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（６）
ここで、式（４）は陰極側における反応、式（５）は陽極側における反応を表し、燃料電池３全体としては式（６）に示す反応が進行する。このような電気化学反応により起電力を得ている本実施形態の燃料電池３は、固体高分子型の燃料電池であり、電池反応を促進する白金などの触媒を備えている。
【００２０】
しかし、燃料電池３に供給したガス中にＣＯが含まれている場合には、このＣＯが白金触媒に吸着して触媒としての機能を低下させ、式（４）に示したアノードにおける反応を阻害して燃料電池３の性能を阻害してしまう。そのため、固体高分子型の燃料電池３で発電を行なう場合には、前記した水素分離膜１１やＣＯ除去器などのＣＯ除去手段を用い、供給するガス中のＣＯを所定値以下に低減して電池性能の低下を防ぐことが必要となる。なお、このような固体高分子型の燃料電池３において、供給されるガス中のＣＯ濃度の許容値は、通常数十ｐｐｍ程度である。
【００２１】
次に、本実施形態の水素製造装置１の詳細な構造と作用を説明する。
【００２２】
図２に水素製造装置１の上面図を示す。図３は、水素製造装置１の内部構成部分（燃焼触媒部７，改質触媒部９，水素分離膜１１，水素通路１３）の分解斜視図である。
【００２３】
燃焼触媒部７は、所定厚さを備えて矩形状に形成してあり、改質触媒部９の全面を覆うように配置してある。燃焼触媒部７は、図２中で左側に入口７ａを備えるとともに、同右側に出口７ｂを備える。この入口７ａには入口ダクト２７を、出口７ｂには出口ダクト２９をそれぞれ装着してある。
【００２４】
上記した入口７ａから、水素分離膜１１により透過されなかった排出ガスＤおよび燃料電池３から排出される余剰水素Ｅや、第２燃料噴射弁２１から噴射された燃料を導入する。
【００２５】
燃焼触媒部７には、白金系の触媒が備えられ、燃焼反応により発熱する。燃焼後のガスは出口７ｂから排出され、燃焼ガスＡとして蒸発器５に供給する。この燃焼触媒部７に隣り合う改質触媒部９は、所定厚さを備えた台形状に形成し、燃焼触媒部７におけるガス流れ方向の下流側部分に設けてある。改質触媒部９には、図２中で上部側に入口９ａを備えるとともに、同下部側に出口９ｂを備える。この入口９ａには入口ダクト３１を、出口９ｂには出口ダクト３３をそれぞれ装着してある。
【００２６】
ここで、上記した改質触媒部９は、入口９ａ側から出口９ｂ側に向けて容積が順次減少する所定厚さを備えた台形状となっている。
【００２７】
蒸発器５にて生成した燃料ガスＢを、改質触媒部９の入口９ａから導入し、改質触媒部９で改質した後、水素分離膜１１を透過しなかった排出ガスＤを、出口９ｂから排出させる。
【００２８】
改質触媒部９のガス流れ方向下流側部分には、水素分離膜１１を設けてあり、この水素分離膜１１にて改質ガス中の水素を選択透過させる。水素分離膜１１により透過された水素は、水素製造装置１本体のほぼ全面に渡って形成してある水素通路１３に流出する。
【００２９】
水素通路１３は、所定厚さを備えた矩形状部１３１と、この矩形状部１３１の図３中で左側における一部に重ね合わされる所定厚さを備えた台形状部１３２とを組み合わせて構成している。この水素通路１３は、図２中で上部側でかつ左側に入口１３ａを備えるととともに、同下部側に出口１３ｂを備えている。この入口１３ａには入口ダクト３５を、出口１３ｂには出口ダクト３７をそれぞれ装着してある。
【００３０】
ここで、上記した水素通路１３の台形状部１３２は、入口１３ａ側から出口１３ｂ側に向けて容積が順次増大している。
【００３１】
上記した水素通路１３の台形状部１３２の図３中で右側の傾斜側面１３２ａに、台形状とした前記改質触媒部９の図３中で左側の傾斜側面９ｃを対向させた状態で、改質触媒部９を、水素通路１３の矩形状部１３１上に、水素分離膜１１を介在させて配置する。
【００３２】
水素分離膜１１を透過して水素通路１３に流出した水素は、水素通路１３の入口１３ａから導入する掃気ガス（空気）の効果もあって、水素通路１３の出口１３ｂから、水素製造装置１の外部へ排出され、燃料電池３に供給される。
【００３３】
ここで、本実施形態では、改質触媒部９の入口９ａの開口面積を、同出口９ｂの開口面積よりより大としている。すなわち前述したように、入口９ａから出口９ｂにかけて、改質触媒部９の容積を徐々に減少させる。逆に、水素通路１３の入口１３ａの開口面積を同出口１３ｂの開口面積より小とし、入口１３ａから出口１３ｂにかけて水素通路１３の容積を徐々に増加させる。
【００３４】
改質触媒部９では改質ガス中の水素が、水素分離膜１１に順次透過するため、図４のグラフに示すように、改質触媒部９の入口９ａの端部から下流側への距離Ｌ１に応じて水素分圧が徐々に低下する。ところが、本実施形態では、この水素分圧の低下に従って改質触媒部９の容積が減少することになる。このため、改質ガス中の水素が水素分離膜１１へ接触する頻度を常に高めることが可能となり、水素収率が向上する。
【００３５】
また、逆に水素通路１３は入口１３ａから出口１３ｂにかけて容積が増加しているため、水素透過量の増加に見合った容積が得られることになり、水素排出時の圧損が低減し、水素を円滑に引き抜くことが可能となって、水素収率が向上する。
【００３６】
さらに、水素通路１３の台形状部１３２に隣接して、この台形状部１３２と逆の台形状の改質触媒部９を配置して一体化することで、水素収率の向上を達成しつつ、水素製造装置１全体をコンパクト化することができる。
【００３７】
また、水蒸気改質反応の進行が改質触媒部９の主に上流側で促進する場合には、改質触媒部９の上流側での吸熱が多くなるため、この上流側をより加熱する必要がある。ところが、本実施形態では、図２に示すように上流側の改質触媒部９の容積を下流側に比べて大きくしているので、上流側をより加熱することができ、改質反応に見合った改質触媒の量とすることができる。
【００３８】
加えて本実施形態では、水素分離膜１１を、改質触媒部９の入口９ａ側端部付近には設けない構成としている。これは、改質触媒部９の入口９ａ側端部では、改質反応が充分に進んでいないためである。
【００３９】
ここで、水素分離膜１１は、Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕの少なくともいずれか一つを含む合金で構成してあり、上記したように、水素分離膜１１を必要最小限の位置にのみ設けて極力小さくすることで、上記したＰｄ，Ｃｕ，Ａｇなどの貴金属量を削減することができ、低コスト化が実現できる。
【００４０】
また、上記した水素分離膜１１を、Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕの少なくともいずれか一つを含む合金とすることで、水素透過性能を高めることができる。
【００４１】
図５は図２のＡ−Ａ断面図である。実際には、図５中で上部から燃焼触媒部７，改質触媒部９，水素分離膜１１，水素通路１３を順次積層した一組の矩形状の多層構造体を、図５中で上下に複数積層して構成する。
【００４２】
上記した多層構造体における積層の順序は図５に示した限りではなく、水素通路１３を中心として水素分離膜１１，改質触媒部９，燃焼触媒部７を対称に積層するなどの配置も可能である。
【００４３】
また、改質触媒部９は、燃焼触媒部７におけるガス流れ方向の下流側に設けてある。つまり、図２，図５に示すように、燃焼触媒部７は改質触媒部９よりも、燃焼触媒部７でのガス流れ方向の上流側から構成してある。これは、図６のグラフに示すように、燃焼触媒部７の入口７ａでは、特にＳＶ（空間速度：触媒を通過するガス量／触媒体積）が増加した場合、燃焼触媒部７の上流側の温度が低下してしまうことから、温度が充分に上昇してから改質触媒部９と熱交換を行うようにするためである。結果として改質効率の低下を抑制することができる。
【００４４】
また、本実施形態では、水素通路１３における台形状部１３２の改質触媒９に近接する位置に、ＣＯ変成触媒３９を備える構成としている。すなわち、このＣＯ変成触媒３９は、燃料触媒部７のガス流れ方向上流側に対応する水素通路１３に設けてあることになる。
【００４５】
上記したＣＯ変成触媒３９は、次式（７）のメタン化や前述した式（２）のシフト反応により、透過ガス中のＣＯを低減させる機能を有し、ＣＯ変成反応を確実に行わせることができる。なお、これらはいずれも発熱反応であり、メタン化にはＲｕ，Ｐｔなどの金属触媒、シフト反応にはＣｕ系触媒，Ｆｅ系触媒などを適用する。
【００４６】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋２５１（ｋＪ／ｍｏｌ）　（７）
次に、このように水素通路１３にＣＯ変成触媒３９を備える構成とすることによる特有の効果を説明する。
【００４７】
先に述べたように、ＣＯ変成反応は発熱反応であるため、ＣＯ変成触媒３９に隣接する燃焼触媒部７の前半部（上流側））を加熱することとなる。そのため、燃焼触媒部７前半部の温度低下を補うことが可能となり、燃焼触媒部７を全体的に短縮することができ、結果として水素製造装置１全体を小型化する効果が得られる。
【００４８】
また、ＣＯ変成触媒３９は透過ガス中のＣＯを低減することから、水素分離膜１１を透過する水素中のＣＯ許容限界を緩めることが可能である。すなわち、水素分離膜１１の薄膜化によるピンホールの発生を許容できるため、水素分離膜１１の薄型化による低コスト化と、透過性能向上による水素製造装置１全体の小型化が可能となる。
【００４９】
図７は、この発明の第２の実施形態による水素製造装置１０を示している。この水素製造装置１０は、水素通路１３における台形状部１３２および、この台形状部１３２に対応する矩形状部１３１、すなわち改質触媒部９より図７中で左側の水素通路１３に、入口１３ａ側と出口１３ｂ側とを仕切る仕切部材としての仕切板４１を設けている。
【００５０】
この仕切板４１により、水素通路１３の入口１３ａから導入した掃気ガス（空気）を、水素分離膜１１直下の水素通路１３に案内することができ、水素の掃気をより効果的に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態に係わる水素製造装置を含む燃料電池システムの概要を示す全体構成図である。
【図２】図１の水素製造装置の上面図である。
【図３】図１の水素製造装置の内部構成部分の分解斜視図である。
【図４】図１の水素製造装置における改質触媒部の入口端からの距離と水素分圧との相関図である。
【図５】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図６】図５に示した燃焼触媒部の入口端からの距離と燃焼触媒温度との相関図である。
【図７】この発明の第２の実施形態に係わる水素製造装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，１０　水素製造装置
７　燃焼触媒部
９　改質触媒部
９ａ　改質触媒部の入口
９ｂ　改質触媒部の出口
１１　水素分離膜
１３　水素通路
１３ａ　水素通路の入口
１３ｂ　水素通路の出口
４１　仕切板（仕切部材）
１３１　水素通路の矩形状部
１３２　水素通路の台形状部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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