(57)【要約】【課題】酸化され難いニッケル内部電極を用いた積層チップコンデンサを提供すること。【解決手段】前記目的を達成するため、本発明のニッケル内部電極を用いた積層チップコンデンサでは、耐還元性を有する複数の誘電体層を有し、この誘電体層間にニッケルを含有する内部電極を配置した積層コンデンサにおいて、前記内部電極層が硼素を含むガラスを含有するものであり、前記硼素は酸化硼素に換算して、前記ニッケルに対し０．０２〜３．０重量％であることを特徴とするニッケル内部電極を用いた積層チップコンデンサ。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐還元性を有する複数の誘電体層を有し、この誘電体層間にニッケルを含有する内部電極を配置した積層コンデンサにおいて、
前記内部電極層が硼素を含むガラスを含有するものであり、
前記硼素の量は酸化硼素に換算して、前記ニッケルに対し０．０２〜３．０重量％であることを特徴とするニッケル内部電極を用いた積層チップコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル内部電極を用いた積層チップコンデンサに係り、特に酸化され難いニッケル内部電極を用いた積層チップコンデンサを提供することである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化に伴って、積層コンデンサ、積層バリスタ、積層誘電体共振器、積層圧電素子等表面実装タイプ部品は更なる小型化が進んでいる。
【０００３】
特に高低電圧の集積回路に用いる積層セラミックコンデンサは極小化とともに高容量化、薄層・多層化が要求されている。
【０００４】
近年、積層コンデンサの内部電極を形成する導電性ペーストとしては貴金属であるパラジウムを主成分とするものから、安価で製品としても高品質化の可能なニッケルを主成分とするものが主流となっている。
【０００５】
このような中で、高容量化に伴い誘電体及び内部電極の薄層化が益々促進され、誘電体厚み２．５μｍ以下、内部電極１．５μｍ以下、積層数３００層以上の製品が実用化段階に有る（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３４２７３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ニッケルを内部電極として使用する場合、ニッケルは一般に酸化され易い性質があり、特に微細な比表面積の大きいニッケル粉末はそれが顕著である。
【０００８】
内部電極薄層化の達成はニッケルの微粉化が不可欠であるが、誘電体との界面で酸化が起こり易くなるなど、その結果デラミネーションなどの構造欠陥が発生し、電極とぎれによる容量低下などの不具合が発生するという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、誘電体層と内部電極の焼結に伴う層間剥離やニッケルの酸化による電極とぎれ及び電極痩せによる電極被覆率低下に伴う容量低下を防ぐことができ、内部電極の薄膜化に対応可能な電極形成用のニッケル電極を提供することにより、高容量なものに構成可能な積層セラミックコンデンサを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明では、耐還元性を有する複数の誘電体層を有し、この誘電体層間にニッケルを含有する内部電極を配置した積層コンデンサにおいて、前記内部電極層が硼素を含むガラスを含有するものであり、前記硼素の量は酸化硼素に換算して、前記ニッケルに対し０．０２〜３．０重量％であることを特徴とするニッケル内部電極を用いた積層チップコンデンサを提供する。
【００１１】
これにより以下の作用効果を奏する。
【００１２】
本発明により内部電極層を形成するニッケル表面の酸化を硼素系のガラスにより抑制することができるので、酸化率が１６％以下の、破壊電圧が１２０Ｖ／μｍ以上のすぐれた特性を有し、薄膜でもデラミネーションや電極とぎれのない良好な電極被覆率を確保することができ、ニッケル内部電極を用いた積層コンデンサのより高容量化が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態を説明する。
【００１４】
先ず下記の各ペーストを調製した。
【００１５】
（誘電体層用セラミックペースト）
粒径０．１〜１μｍのＢａＴｉＯ３　、（ＭｇＣＯ３　）４　・Ｍｇ（ＯＨ）２　・５Ｈ２　Ｏ、ＭｎＣＯ３　、ＢａＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＳｉＯ２　、Ｙ２　Ｏ３　等の粉末を、焼成によりＢａＴｉＯ３　として１００モル％、ＭｇＯに換算して２モル％、ＭｎＯに換算して０．２モル％、ＢａＯに換算して３モル％、ＣａＯに換算して３モル％、ＳｉＯ２　に換算して６モル％、Ｙ２　Ｏ３　として２モル％の組成となるように混合し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、次いでスプレードライヤーで乾燥させて、誘電体原料とした。
【００１６】
この誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部、塩化メチレン４０重量部、トリクロロエタン２０重量部、ミネラルスピリット６重量部およびアセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化した。
【００１７】
（内部電極層用ペースト）
平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビートル９２重量部に溶解したもの）４０重量部およびブチルカルビトール１０重量部に、表３に示すガラス組成の硼素未含有ガラス、硼素含有ガラス、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、または表２に示す如く、ＳｉＯ２　単独、Ａｌ２　Ｏ３　単独、Ｂ単独で表１、表２に示す添加量を加えたものを３本ロールにより混練し、ペースト化した。
【００１８】
【表１】
2004111599.tif 000002
【００１９】
【表２】
2004111599.tif 000003
【００２０】
【表３】
2004111599.tif 000004
【００２１】
表３に示す如く、硼素未含有ガラスは、ＳｉＯ２　：６６重量％、Ａｌ２　Ｏ３　：８重量％、ＳｒＯ：２３重量％、ＺｒＯ２　：３重量％の組成比で構成され、ニッケル成分に対し表１、表２のＮｏ．１〜Ｎｏ．５に示す添加量（重量％）を添加したものを、比較例として特性を測定し、例示した。
【００２２】
同じく表３に示す如く、硼素含有ガラスは、Ｂ２　Ｏ３　：５５重量％、ＳｉＯ２　：１０重量％、ＺｎＯ：３５重量％の組成比で構成され、ニッケル成分に対し表１、表２のＮｏ．６〜Ｎｏ．１０に示す添加量（重量％）を添加したもので諸特性を測定した。ここでＮｏ．６〜Ｎｏ．９は本発明の実施例であり、Ｎｏ．１０は比較例である。
【００２３】
添加剤としては、これらの外に、Ｐｂ系ガラス（Ｐｂ・Ｓｉ系ガラス）、Ｂｉ系ガラス（Ｂｉ・Ｓｉ系ガラス）、ＳｉＯ２　単独、Ａｌ２　Ｏ３　単独、Ｂ単独の材料を使用し、それぞれ表１、表２に示す添加量（ニッケル成分に対する重量％）を添加した場合の諸特性を測定し、比較例として例示した。表１、表２のＮｏ．１１〜Ｎｏ．１５はいずれも比較例である。
【００２４】
また、内部電極層用ペーストには、常套手段として知られるように、誘電体層の微粉共材を混合し、焼結による収縮時の破損の発生を抑制する。
【００２５】
なお、内部電極層中に添加するガラス成分は、表３に示す各成分の混合物を融点以上の温度で溶融し、その後水中で急冷し、これを回収乾燥して粗粉砕を行い、更に微粉砕するためボールミルで水または有機溶媒のもので処理し、所定のメッシュで粉砕スラリーをパスして乾燥を行いガラス微粉末を得て、これを添加、混練したものである。
【００２６】
（外部電極用ペースト）
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した。
【００２７】
前記の如き、誘電体層用セラミックペーストをキャリアフィルムに塗布してセラミックグリーンシートを形成し、更に前記内部電極層用ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷し、内部電極を形成する。このときグリーンシートを２．５μｍ、内部電極を１．５μｍの厚さとした。そしてこれを５回繰り返して誘電体グリーンシート数５層の積層体を得た。
【００２８】
この積層体をキャリアフィルムから剥離し、５層の積層体を４０体積層することにより２００層の積層体を得た。
【００２９】
なおこの積層体の上下の最外層に、ドクターブレード法により作成した３０μｍの厚さの誘電体グリーンシート材料の層を各５枚用いて保護層を形成した。
【００３０】
前記積層体を４０体、加圧プレスで圧着後、部品個々に切断して、外形が長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚さが１．２ｍｍ、誘電体層、電極層の範囲が０．９ｍｍの積層チップ素体を得る。この積層チップ素体は、２００〜７００℃の弱酸化性雰囲気中で脱脂処理後、還元雰囲気（ＰＯ２　≦１０−１０　ａｔｍ）下にある炉内で１０００〜１２００℃の温度範囲で焼成する。更に積層チップ素子の両端に前記外部電極用ペーストを塗布、焼き付けして下地電極層を形成する。次にその上に耐半田等を向上するためメッキ層を重ねて形成することにより外部電極を形成する工程を経る。
【００３１】
このようにして得た試料の電極としての安定性、コンデンサとしての特性を、乾燥密度（ｇ／ｃｍ３　）、酸化率（％）、誘電率（試料番号Ｎｏ．１の値を基準としてその比較値を％で示したＮｏ．１値基準誘電率）、破壊電圧（Ｖ／μｍ）について測定し、また硼素含有ガラスを添加剤として使用した試料番号Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０については電極中におけるＢの量を示す分析値（％）を測定した。
【００３２】
表中に示す乾燥密度は、ペーストから簡易ドクターブレード法によりシートを作製して１１０℃で４０分間乾燥したものから規定形状に切り出して重量を測定し、密度を求めたものである。この値が５以下の場合、乾燥が不充分であり、積層するとき形状が破損することがある。
【００３３】
酸化率は、ペーストを１１０℃２時間乾燥したものを坩堝に入れて空気中で６００℃１時間で熱処理したものの重量を測り、予め求めていた無機分量からの重量変化を測定して得たものである。
【００３４】
ニッケルの酸化が大きい場合、デラミネーションが生じたり、割れたり、容量が低下するなどの問題が発生する。酸化率が１７％以上の場合、このような問題が生じ易い、酸化率が小さいということはニッケルが酸化されにくく安定である。
【００３５】
硼素未含有ガラスを添加するとき、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．５に示す如く、酸化率が２２％と大きい。しかもｔａｎδの値も、表２のＮｏ．１〜Ｎｏ．５に示す如く、積層セラミックコンデンサの良品判断基準である２．５％より大きい。
【００３６】
ニッケルを含有する内部電極における硼素の添加量が、ニッケルに対して０．０２重量％以上の場合は、表１、表２の試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９に示す如く、酸化率が１６％と小さく、Ｎｏ．１値基準誘電率も８０％以上と大きく、破壊電圧も１２０Ｖ／μｍ以上と大きい値を示す。しかもｔａｎδの値も、２．５％以下と小さい値を示す。
【００３７】
しかしニッケルを含有する内部電極における硼素の添加量が、ニッケルに対して３．０重量％を超える場合は、試料Ｎｏ．１０に示す如く、Ｎｏ．１値基準誘電率が６５％と小さく、破壊電圧も９５Ｖ／μｍと小さくなる。またｔａｎδも３．７％と大きくなる。
【００３８】
Ｐｂ系ガラスを添加した場合、表２の試料Ｎｏ．１１に示す如く、構造欠陥の発生によりＮｏ．１値基準誘電率及び破壊電圧が測定不可であり、実用的ではない。
【００３９】
Ｂｉ系ガラスを添加した場合も、表２の試料Ｎｏ．１２に示す如く、構造欠陥の発生により、Ｎｏ．１値基準誘電率及び破壊電圧が測定不可であり、実用的ではない。
【００４０】
ＳｉＯ２　を単独で添加した場合は、表１、表２に示す如く、酸化率が２１％と大きく、Ｎｏ．１値基準誘電率が７０％と小さく、破壊電圧も６０Ｖ／μｍと小さな値であり、ｔａｎδも２．７％と大きな値であった。
【００４１】
Ａｌ２　Ｏ３　を単独で添加した場合は、表１、表２の試料Ｎｏ．１４に示す如く、酸化率が２０％と大きく、破壊電圧も８５Ｖ／μｍと小さな値であり、ｔａｎδも２．９％と大きな値であった。
【００４２】
また硼素を単独で添加した場合は、分散が難しく、表２の試料Ｎｏ．１５に示す如く、電極界面からのクラックが発生する等の構造欠陥によりＮｏ．１値基準誘電率及び破壊電圧が測定不可であった。したがって、表３に示す如く、硼素含有ガラスとして添加することが必要になる。この場合、硼素を含むガラス成分における酸化硼素の配合値は、Ｂ２　Ｏ３　に換算して２〜８０ｗｔ％であることが必要である。この場合、２ｗｔ％以上の場合酸化率（耐酸化性）効果が得られる。しかし８０ｗｔ％を超えるとペーストの増粘が起こり、実用的ではない。
【００４３】
なお表２の試料Ｎｏ．１及びＮｏ．６〜Ｎｏ．１０における分析値は、各積層コンデンサにおける内部電極付近の分析電子顕微鏡によりＢ２　Ｏ３　の分析値を示したものである。
【００４４】
分析値は、内部電極層用ペーストに添加されるＢ２　Ｏ３　の実質添加量より少な目の値を示すが、これは積層体の焼結の段階で、その一部が誘電体側に拡散したものと推察される。
【００４５】
【発明の効果】本発明により内部電極層を形成するニッケル表面の酸化を硼素系のガラスにより抑制することができるので、酸化率が１６％以下の、破壊電圧が１２０Ｖ／μｍ以上のすぐれた特性を有し、薄膜でもデラミネーションや電極とぎれのない良好な電極被覆率を確保することができ、ニッケル内部電極を用いた積層コンデンサのより高容量化が可能となる。