(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含む改良された水ベース接着剤の提供。【解決手段】該ＰＮＰは少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーからなり、１から５０ナノメーターの平均直径の重合体単位を有する。好ましくは、該接着剤は少なくとも一つの水性エマルションポリマー及びＰＮＰを含む。【効果】該接着剤組成物はレオロジー特性、乾燥性、機械安定性、グリーン強度、固有接着性、ピールビルド性、ガスバリヤー性、等に優れた特性を有し、感圧接着剤、ヒートシール接着剤、コールドシール接着剤、及び積層接着剤に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１から５０ナノメーターの平均直径を有し、且つ重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から１００重量パーセントのポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）、を含む水性接着剤組成物。
【請求項２】
該接着剤の総乾燥重量を基準にして９０から１００重量パーセントのＰＮＰを含む請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
該接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から９０重量パーセントのＰＮＰを含む請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
−１００から＋５０℃のガラス転移温度を有する少なくとも一つのエマルションポリマーを更に含む請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
エマルションポリマーを形成するためのモノマーの重合がＰＮＰの存在下で遂行される請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
該接着剤の総重量を基準にして１０から６０重量パーセントのＰＮＰを含む請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
エマルションポリマーを形成するためのモノマーの重合がＰＮＰの存在下で遂行される−１００から５０℃の範囲のＴｇを有する少なくとも一つのエマルションポリマーを更に含む請求項６に記載の接着剤。
【請求項８】
１以上の多エチレン性不飽和モノマー及び１以上のエチレン性不飽和水溶性モノマーが同一のモノマー又はモノマー群である請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
該接着剤が感圧接着剤、ヒートシール接着剤、コールドシール接着剤及び積層接着剤からなる群から選択される接着剤として使用される請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の接着剤を含むガス又は水分バリヤー特性を有する接着剤。
【請求項１１】
第一基体及び、少なくとも第一基体の一方の表面の一部の上に接着剤層を含む製品であって、該接着剤は１から５０ナノメーターの平均直径を有し、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から１００重量パーセントのポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含むものである製品。
【請求項１２】
該接着剤に接着された、第一基体とは異なる更に少なくとも一つの他の基体を含む請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
一対の反対表面を有し、反対表面上には異なる固有接着性を有する剥離層であって、該剥離層は少なくとも一つのエマルションポリマー及び１から５０ナノメーターの平均直径を有するポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を有し、該ナノ粒子は、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む剥離層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤（ＰＳＡ）、ドライボンド積層接着剤、ヒートシール接着剤、コールドシート接着剤及びバリヤー接着剤を包含する改良された水ベース又は水性接着剤に関する。特に、本発明は、多エチレン性不飽和モノマー及び重合されたイオン性モノマーを含むモノマー群から形成され、且つ１から５０ナノメーター（ｎｍ）の平均直径を有するポリマーナノ粒子を含む水性接着剤に関する。本接着剤は、ＰＮＰなしで形成された接着剤と比較して改良された特性を有する。
【０００２】
公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ２０００７５２４４号（特許文献１）は、１以上のエポキシド官能性結合剤と５から２００ｎｍの平均粒径を有するカルボキシル官能性金属‐有機ナノ粒子とを反応させることにより形成される結合剤を開示する。
【０００３】
米国特許第４，８４５，１４９号（特許文献２）は，慣用されている分散剤を使用して樹脂担持型重合においてＰＳＡを製造することを記載する。対照的に、本発明は、ＰＳＡ及び他の接着剤についての分散剤としてＰＮＰを使用する。
米国特許第６，４２０，０２３号（特許文献３）は、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、１以上のＮ‐（イソ‐ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ‐（ｎ‐ブトキシメチル）アクリルアミド及びＮ‐メチロールアクリルアミドを含むエチレン性不飽和モノマー及びオリゴマーの混合物から形成され、特定の乳化剤の存在下で乳化されたＰＳＡを開示する。そのＰＳＡは、約１重量パーセント未満の１，３‐ブタンジオールジメタクリレートモノマーを含有することができる。
【０００４】
【特許文献１】国際公開００／７５２４４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，８４５，１４９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４２０，０２３号明細書
【０００５】
本発明の目的は、ＰＮＰ不在の接着剤の特性と比較して改良された少なくとも一つの下記の特性を有する水性接着剤組成物を提供する；湿潤組成物において、改良されたレオロジー、泡立ちの減少、乾燥時間、機械的安定性及び改良された湿潤フィルム一体性（即ち、グリーン強度）；乾燥組成物において、改良された固有接着性、ピールビルド（ｐｅｅｌ‐ｂｕｉｌｄ）性、水白化抵抗、及び可塑剤及び溶媒マイグレーション抵抗、ガスバリヤー特性、低温加工に付いての改良されたレオロジー、及び減少したエッジウーズ（ｅｄｇｅ  ｏｏｚｅ）、接着剤製品に改良された転換、切除及び剥離を付与する流れ。これら及び他の目的は、本発明の接着剤組成物により達成され得る。
【０００６】
本発明の一態様において、接着剤の乾燥重量を基準にして０．１から１００重量パーセントの、１から５０ｎｍの平均粒径を有し、且つ重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含むポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）、を含む水性接着剤が提供される。第二の態様において、接着剤は、接着剤の総乾燥重量を基準にして９０から１００重量％のＰＮＰを含む。
【０００７】
本発明の第三の態様において、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から９０重量％のＰＮＰを含む接着剤が提供される。接着剤は、更に−１００から＋５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも一つのエマルションポリマーを含み得る。一態様において、エマルションポリマーを形成するモノマーの重合は、ＰＮＰの存在下で遂行される。
【０００８】
本発明の第四の態様において、接着剤の乾燥重量を基準にして１０から６０重量％のＰＮＰを含む接着剤が提供される。接着剤は、更に−１００から＋５０℃の範囲のＴｇを有する少なくとも一つのエマルションポリマーを含むことができ、そこでは、エマルションポリマーを形成するモノマーの重合は、ＰＮＰの存在下で遂行される。
【０００９】
本発明の第五の態様においては、１以上の多エチレン性不飽和モノマー及び１以上のエチレン性不飽和水溶性モノマーが同一のモノマー又はモノマー群である接着剤が提供される。
【００１０】
本発明の水性組成物は、水性接着剤を要求する慣用の、具体化された用途の使用に適する。本発明の第六の態様において、接着剤は感圧接着剤、ヒートシール接着剤、コールドシール接着剤及び積層接着剤からなる群から選択される接着剤として使用される。本発明の第七の態様において、接着剤組成物はガス又は水分バリヤー特性を有する。
【００１１】
本発明の第八の態様において、第一基体、及び第一基体の一表面の少なくとも一部に接着剤層を含む製品が提供され、その接着剤は接着剤の総重量を基準にして０．１から１００重量％の、１から５０ｎｍの平均粒径を有し、且つ重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含むポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含む。その製品は、更に接着剤に付着される第一基体とは異なる少なくとも一つの他の基体を含むことができる。
【００１２】
本発明の第九の態様において、反対の２表面に付いて異なる固有接着特性を有する一対の反対の２表面を有する剥離層が提供され、その剥離層は少なくとも一つのエマルションポリマー及び１から５０ｎｍの平均粒子直径を有するポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含み、そのＰＮＰは重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。
【００１３】
本発明の水性接着剤組成物は、１から５０ｎｍの範囲の平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液を含み、その粒子は重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本明細書において、用語「分散液」は、第一相が第二相に分配され、第二相が連続媒体である少なくとも二つの相を含む物体の物理的状態を意味する。本明細書において「水性」とは、水性媒体の重量を基準にして５０から１００重量％が水である媒体を意味する。
【００１４】
ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）と本明細書において称されるポリマー粒子は、重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含有する付加ポリマーである。本発明において有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）及びこれらの混合物のようなジ‐、トリ‐、テトラ‐又は高次の多エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート双方を含む。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミド双方を含む。「アルキル」は、直鎖、分岐及び環状アルキル基を含む。
【００１５】
典型的に、ＰＮＰは、ＰＮＰの重量を基準にして少なくとも１重量％の少なくとも一つの重合された多エチレン性不飽和モノマーを含有する。ＰＮＰの重量を基準にして９９．５重量％までの重合された多エチレン性不飽和モノマーは、本発明の粒子に有効に使用される。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量を基準にして１％から８０％が好ましく、より好ましくは１％から６０％、最も好ましくは１％から２５％である。
【００１６】
ＰＮＰは、更に、重合単位として少なくとも一つの水溶性モノマーを含有する。本明細書において、「水溶性モノマー」とは、２５℃の温度において、少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％及びより好ましくは１２重量％の水に対する溶解度を有するモノマーを意味する。モノマーの水溶解度についてのデータは、例えば、ポリマーハンドブック、第２版、Ｊ．ブランドラップ、Ｅ．Ｈ．インマーグット編集、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、ニューヨーク、及びメルクインデックス、第１１版、Ｍｅｒｋ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，米国、ニュージャーシー州、ラーウェイにおいて見出される。水溶性モノマーの例としては、エチレン性不飽和イオン性モノマー及びエチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーが挙げられる。典型的に、重合された水溶性モノマーの量は、ＰＮＰの重量を基準にして少なくとも０．５重量％である。ＰＮＰの重量を基準にして９９重量％までの重合された水溶性モノマーは、本発明の粒子において有効的に使用され得る。
【００１７】
本明細書において「イオン性モノマー」と称されるエチレン性不飽和モノマーイオン性モノマーは、ＰＮＰが分散される水性媒体においてイオン電荷を有することができるモノマーである。好適なイオン性モノマーとしては、例えば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、両性モノマー；４級化窒素含有モノマー及びイオン性モノマーを形成するために酸‐塩基反応により中和され得るモノマーのような、その後イオン性モノマーに形成され得る他のモノマーが挙げられる。好適な酸基としては、カルボン酸基及びリン含有酸及び硫黄含有酸のような強酸基が挙げられる。好適な塩基は、アミンを含む。ＰＮＰの重量を基準にして重合されたイオン性モノマーの量は、０．５から９９重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１から５０重量％の範囲、いっそう更に好ましくは２から４０重量％及び最も好ましくは３から２５重量％である。
【００１８】
好適なカルボン酸含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸及びクロトン酸のようなカルボン酸モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸のようなジカルボン酸モノマー；及び一つのカルボン酸官能基及び一つのＣ１〜６エステルを含有するモノマーのようなジカルボン酸の半エステルであるモノマーが挙げられる。好ましいのは、アクリル酸及びメタクリル酸である。好適な強酸モノマーとしては、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びビニルスルフィン酸のような硫黄酸モノマー；及び２‐ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルリン酸及びビニルホスフィン酸などのリン酸モノマーが挙げられる。他の酸モノマーとしては、米国特許第５，７１０，２２７号において開示されるような末端不飽和酸含有マクロモノマーが挙げられる。リン酸モノマーは、ある種の基体（例えば、金属）に改良された接着性を提供することができるので望ましい。
【００１９】
好適な塩基含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ‐アミノスチレン、Ｎ，Ｎ‐シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、Ｎ‐エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、及びＮ‐エチルメタアリルアミンをはじめとするアミン官能基を有するモノマー；２‐ビニルピリジン及び４‐ビニルピリジンをはじめとするピリジン官能基を有するモノマー；ビニルピペリジンのようなピペリジン官能基を有するモノマー及びビニルイミダゾールをはじめとするイミダゾール官能基を有するモノマーが挙げられる。他の好適な塩基含有モノマーとしては、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、２‐モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び２‐トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド等が挙げられる。
【００２０】
好適な両性モノマーとしては、Ｎ‐ビニルイミダゾリウムスルホネート内部塩及びＮ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐（３‐メタクリルアミドプロピル）‐Ｎ‐（３‐スルホプロピル）アンモニウムベタインが挙げられる。
【００２１】
官能基がその後酸又は塩基に形成される好適なモノマーには、グリシジル（メタ）アクリレート及びアリルグリシジルエーテルのようなエポキシド官能基；無水マレイン酸のような無水物；メチルアクリレートのようなエステル；及びハライドをはじめとするモノマーが含まれる。好適なハライド含有官能性モノマーとしては、ビニル芳香族ハライド及びハロ‐アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適なビニル芳香族ハライドとしては、ビニルベンジルクロリド及びビニルベンジルブロミドが挙げられる。他の好適な官能性モノマーとしては、塩化アリル、臭化アリル及び塩化（メタ）アクリル酸が挙げられる。好適なハロ‐アルキル（メタ）アクリレートとしては、クロロメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。官能基がその後非イオン性水溶性基となる好適な官能性モノマーには、酢酸ビニルがある。重合された酢酸ビニルの加水分解はＰＮＰにヒドロキシ基を提供する。
【００２２】
水溶性モノマーでもある多エチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーは、代替的にＰＮＰを調製するのに使用される。斯かる態様においては、これらのモノマーは、多エチレン性不飽和モノマー及び水溶性モノマー双方として本発明の目的のために分類される。水溶性、多エチレン性不飽和モノマーの例は、ホスホジエチルメタクリレートである。
【００２３】
エチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーは、本明細書において「水溶性非イオン性モノマー」と呼ばれる。水溶性非イオン性モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリ（エチレンオキシド）２０メタクリレート及びポリ（プロピレンオキシド）１５０アクリレートのような（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル；アクリルアミド；及びメタクリルアミドが挙げられる。ＰＮＰの重量を基準にして、重合された水溶性非イオン性モノマーの量は、好ましくは０．５から９９重量％、より好ましくは２０から９０重量％の範囲、いっそう更に好ましくは３０から８０重量％及び最も好ましくは４０から７０重量％である。重合単位として、ＰＮＰがイオン性モノマー及び非イオン性水溶性モノマーを含むとき、低濃度の重合された非イオン性水溶性モノマーが、好ましい。
【００２４】
ＰＮＰは、任意に、重合単位として、多エチレン性不飽和モノマーでなく、且つ水溶性モノマーでない１以上の第三のモノマーを含有する。好適な第三モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及びノナデシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物のようなＣ１〜Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の好適な第三モノマーとしては、酢酸ビニル；ビニルバーサテート；ジイソブチレン；Ｎ‐（エチレンウレイドエチル）‐４‐ペンテンアミド、Ｎ‐（エチレンチオウレイド‐エチル）‐１０‐ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド‐エチルフマレート、メチルエチレンウレイドエチルフマレート、ベンジルＮ‐（エチレンウレイド‐エチル）フマレート及びベンジルＮ‐（エチレンウレイド‐エチル）マレアメート（ｍａｌｅａｍａｔｅ）のようなウレイド含有モノマー；スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン及びノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化アルコールのようなビニル芳香族モノマーが挙げられる。ビニル芳香族モノマーとして、また、ハロゲン誘導体、即ち、フッ素、塩素又は臭素のようなハロゲン基の１以上を含有するハロゲン化誘導体；及びニトロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ及びカルボキシ等の相当する置換対応物が挙げられる。本発明における不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、アリルモノマー、酢酸ビニル、ビニルバーサテート、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
ＰＮＰは、１〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１〜４０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜３０ｎｍ、いっそうより好ましくは１〜２５ｎｍ、いっそう更に好ましくは１〜２０ｎｍ及び最も好ましくは１〜１０ｎｍの範囲の平均直径を有する。更に典型的には、ＰＮＰは少なくとも１．５ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍの平均粒子直径を有する。ＰＮＰの粒径（平均粒子直径）を測定する一方法は、相関関数がコンチン（ＣＯＮＴＩＮ）のようなラプラス変換法を使用して流体力学的サイズに変換される標準動的光散乱技術を使用することによるものである。
【００２６】
典型的には、重合単位として、１０重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、モジュール化された示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されるような重合された多エチレン性不飽和モノマーの不存在下で組成物について−９０℃から１７０℃のガラス転移温度を有する。重合単位として、少なくとも５０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含有するＰＮＰは、少なくとも５０℃のＴｇを有するものと考えられる。
【００２７】
本発明のＰＮＰは、典型的には５，０００から１，０００，０００の範囲、好ましくは１０，０００から５００，０００及びより好ましくは１５，０００から１００，０００の範囲の「見掛け重量平均分子量」を有する。本明細書において使用される通り、「見掛け平均分子量」は、例えば４０℃においてＴＨＦ溶媒、３プルゲル（Ｐｌｇｅｌ、商標）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、米国、マサチューセッツ州、アンハースト）、１００オングストローム（１０ｎｍ）、１０３オングストローム（１００ｎｍ）、１０４オングストローム（１ミクロン）、長さ３０ｃｍ、内径７．８ｍｍ、１ｍｌ／分、注入容積１００マイクロリットル、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓのカリバー（ＣＡＬＩＢＲＥ、商標）ソフトウェアを用いて狭ポリスチレン標準に換算された標準ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用したＰＮＰの粒径を反映する。
【００２８】
ＰＮＰは、ＰＮＰが水性媒体中に分散されるのに好適な親水性を有するものとして任意に特徴付けられる。ＰＮＰの親水性を特徴付ける一つの方法は、実際に疎水性の尺度であるハンシュ（Ｈａｎｓｃｈ）パラメーターを計算することである。ハンシュパラメーターは原子団寄与法（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して計算される。ポリマーを形成するモノマー単位は疎水性寄与が与えられ、ポリマーの疎水性はポリマー中のモノマーの重量平均に基づいて計算される。その方法は、ハンシュ及びフジタ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６，１６１６〜１６２６（１９６４）；Ｈ．クビニイ、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、Ｒ．マンホールド等編集、ＶＣＨ、ワインハイム（１９９３）；Ｃ．ハンシュ及びＡ．レオ、ＳｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎＣｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ、ワイリー、ニューヨーク（１９７９）；Ｃ．ハンシュ、Ｐ．マローニー、Ｔ．フジタ及びＲ．ミュア、Ｎａｔｕｒｅ、１９４、１７８〜１８０（１９６２）に記載が有る。
【００２９】
幾つかのモノマーについての疎水性寄与値は、表１に掲げられる。
【表１】
2004162003.tif 000002
【００３０】
好ましいＰＮＰは、−２．５から４の範囲、代替的には−１から３のハンシュパラメーターを有する。
【００３１】
ＰＮＰは、任意に他の官能基を含有し、これらの基はこれらの基又はこれらの前駆体基を含有するモノマーの重合により提供される。官能基は、ＰＮＰのイオン性基と好適な化合物とを反応させることによりＰＮＰに任意に結合される。例えば、カルボン酸基を含有するＰＮＰは、カルボン酸基とキャップされたポリアルキレンオキシドのような好適なアルコールとを反応させることによりペンダント親水性基を含有するよう変性される。米国特許第５，２７０，３８０号において教示されるように、代替的に、官能基は非ラジカル反応を通してＰＮＰに付加され、結果的にその基を含む変性用化合物及びＰＮＰに共有結合する補足的反応性基との間にイオン又は共有結合の生成をもたらす。
【００３２】
ＰＮＰ内の補足的反応性基及び変性化合物は、イオン又は共有結合を提供する。補足的イオン結合は、酸塩基相互作用及び、陰及び陽荷電原子のイオン対結合を包含する。例えば、補足的反応性基による共有結合としては：（ａ）アセトアセテート‐アルデヒド；（ｂ）アセトセテート‐アミン；（ｃ）アミン‐アルデヒド；（ｄ）アミン‐無水物；（ｅ）アミン‐イソシアネート；（ｆ）アミン‐エポキシ；（ｇ）アルデヒド‐ヒドラジド；（ｉ）酸‐エポキシ；（ｊ）酸‐カルボジイミド；（ｋ）酸‐クロロメチルエステル；（ｌ）酸‐クロロメチルアミン；（ｍ）酸‐無水物；（ｎ）酸‐アジリジン；（ｏ）エポキシ‐メルカプタン；及び（ｐ）イソシアネート‐アルコールが挙げられる。それぞれの対の第一又は第二反応性基は、ＰＮＰ中又は、代替的に、変性化合物中のいずれかに存在する。
【００３３】
水性媒体に分散されるＰＮＰを含有する水性組成物を調製する好適な方法は、少なくとも一つの溶媒に分散されるＰＮＰを含有する非水性ＰＮＰ分散液を調製する工程；及び非水性ＰＮＰ分散液と水性媒体とを配合させる工程を包含する。本明細書において、「非水性」とは、非水性媒体の重量を基準にして０から５０重量％未満の水を含有する媒体を意味する。重合単位としてイオン性モノマーを含むＰＮＰを含有する水性組成物は、その水性媒体との配合の前、過程又は後で任意に部分的に又は完全に中和される。
【００３４】
非水性ＰＮＰ分散液を調製する好適な重合法は、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー、少なくとも一つの水溶性モノマー及び任意に少なくとも一つの第三モノマーのフリーラジカル重合である。本発明において、「溶液重合」とは、ポリマーについての好適な溶媒中でのフリーラジカル付加重合を意味する。本発明において、「ポリマーについての好適な溶媒」とは、ＰＮＰに実質的に類似の重合されたモノマー単位を有する線状ランダム（コ）‐ポリマーがその溶媒に可溶性であることを意味する。好適な溶媒又は溶媒混合物を選択するための他の方法は、溶解度パラメーター分析を使用することを基礎としている。斯かる方法に従えば、溶媒の溶解度は、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈ及びデルタｖのファンクレベレン（Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメーターのようなＰＮＰ及び溶媒についての溶解パラメーターを実質的に一致させることにより測定される。例えば、ファンクレベレン等による、「ポリマー特性。それらの評価及び化学構造との相関性」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（１９７６）；オラビシ等の「ポリマー‐ポリマー混和性」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ（１９７９）；コールマン等の「ポリマーブレンドの固有相互作用及び混和性」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ（１９９１）；.Ａ．Ｆ．Ｍ．バートンの「溶解パラメーター及び他の粘着パラメーターのＣＲＣハンドブック」、第２版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（１９９１）」にその記載がある。デルタｄは分散相互作用の尺度であり、デルタｐは極性相互作用の尺度であり、デルタｈは水素結合相互作用の尺度であり、そしてデルタｖは分散及び極性相互作用両者の尺度である。斯かる溶解パラメーターは、当分野で公知の原子団寄与法等により計算されるか又は実験的に測定されるかのどちらかにより測定される。好ましい溶媒は、５（立方センチメーター当たりのジュール）１／２以内のデルタｖ、好ましくはポリマーデルタｖパラメーターの１（立方センチメーター当たりのジュール）１／２以内を有する。重合用の好適な溶媒としては、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ素化及び臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；及びこれらの混合物等の有機溶媒が挙げられる。ＰＮＰの組成に応じて特に好適な溶媒としては、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ‐ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２‐ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロパノール、デカノール及びｔ‐ブタノールのようなアルキルアルコール；超臨界二酸化炭素が挙げられる。
【００３５】
非水性ＰＮＰ分散液は、最初に溶媒又は代替的に溶媒とモノマー混合物の多少の部分との混合物を反応容器に装填することにより調製される。モノマー装填物は、典型的には、モノマー、開始剤及び利用されているなら連鎖移動剤から構成される。典型的には、開始温度は５５℃から１２５℃の範囲であるが、当分野で公知の好適な低温又は高温開始剤を使用するより低温又はより高温の開始温度が可能である。ヒール装填が重合を開始するのに十分な温度に達した後で、モノマー装填物又はモノマー装填物の残りは、反応容器に添加される。モノマー装填時間は、典型的には１５分から４時間の範囲であるが、より短期及び長期双方の期間が想定される。モノマー装填の過程で、反応温度を変化させることも可能であるが、反応温度は典型的には一定に維持される。モノマー混合物の添加を完了させた後に、溶媒中の追加の開始剤が反応に装填され得るし及び／又は反応混合物は一定時間放置されてもよい。
【００３６】
ＰＮＰ粒径及び分布の調節は、溶媒の選択、開始剤の選択、全固形分濃度、開始剤濃度、及び多官能性モノマーの種類と量、及びイオン性モノマーの種類と量、及び連鎖移動剤の種類と量及び反応条件等の１以上の斯かる方法により達成される。
【００３７】
ＰＮＰを形成するフリーラジカル重合において有用な開始剤は、例えば、１以上のペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、過硫酸塩及びレドックス開始剤等を包含する。使用されるフリーラジカル開始剤の量は、典型的には全モノマーの重量を基準にして０．０５から１０重量％である。連鎖移動剤は、本発明に有用なＰＮＰの重合度を調節するために任意に使用される。好適な連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン；トルエンのような活性水素を有する芳香族炭化水素；及びブロモトリクロロエタンのようなアルキルハライドを包含する。
【００３８】
水性ＰＮＰ組成物を調製する一方法において、ＰＮＰの重合されたイオン性モンマー単位の少なくとも一部は、少なくとも一つの中和剤で中和され少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を形成する。ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位は、多様な方法で中和され得る。重合されたイオン性モノマー単位が酸性であるとき、中和剤は典型的には塩基である。同様に重合されたイオン性モノマー単位が塩基性であるとき、中和剤は典型的には酸である。好適な塩基としては、無機及び有機塩基が挙げられる。好適な無機塩基は水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルカリ又はアルカリ金属の酢酸塩基を包含する。好適な有機塩基は、アンモニア、第１級／第２級／第３級アミン、ジアミン及びトリアミンを包含する。好ましい塩基中和剤は、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムを包含する。好適な酸は、酢酸のようなカルボン酸；ジカルボン酸；（ジ）カルボキシ／ヒドロキシル酸；安息香酸のような芳香族酸；及びホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、過ヨウ素酸、リン酸、亜燐酸、硫酸、亜硫酸及び塩酸のような多様な他の酸を包含する。前記塩基及び酸の範疇のいずれもが限定的であるとは見なされない。
【００３９】
非水性ＰＮＰ分散液を中和するために必要とされる中和剤の量は、典型的にはＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位に対する中和剤のモルベースを基に決定される。特定の理論に拘束されるわけではないが、ＰＮＰを安定化させるのに（即ち、非水性から水性媒体に変換の過程で粒径を維持するのに）必要とされる重合されたイオン性モノマー単位の量（即ち、装填量）は、ＰＮＰ組成及び特性が変化するに連れて変化するであろう。ＰＮＰ疎水性、Ｔｇ、架橋度及び中和剤からの対イオンの種類は重要な変数であると信じられる。安定な水性ＰＮＰ分散液を提供するに際して（即ち、ＰＮＰの凝集が最小化される場合）、重合されたイオン性モノマー単位は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、いっそうより好ましくは少なくとも８０％及び最も好ましくは少なくとも９０％中和されている。
【００４０】
ＰＮＰを中和することは、多様な方法で代替的に遂行される。一方法において、非水性ＰＮＰ分散液は、撹拌しながら中和剤を含有する溶液に添加される。好ましくは、中和剤は非水性ＰＮＰ分散液を撹拌しながら長時間水性溶液として添加され少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を提供する。
【００４１】
分散したＰＮＰを含有する水性組成物を調製する一方法においては、その少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液は、水性媒体と混合される。水性媒体は任意にＰＮＰを中和するための中和剤を含有し、その場合において非水性ＰＮＰ分散液は同時に中和され、水性媒体と混合されることが可能である。水性媒体は、ＰＮＰの安定性を変更することができ、又は表面張力のような、結果として生じるＰＮＰ分散液の他の特性を変更することができる界面活性剤を任意に含有する。
【００４２】
部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液と水性媒体を混合する順序は、重要ではない。混合に適した種々の方法及び装置が、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｎｄｂｏｏｋ、第５版、ペリー及びチルトン編集、  ＭｃＧｒａｗ‐Ｈｉｌｌ、第２１章（１９７３）に記載されている。典型的には、ＰＮＰの凝集を最小化するよう溶媒が完全に水性媒体に混合されることを確実にするために部分的に中和されたＰＮＰ分散液を水性媒体に添加しながら、水性媒体は連続して撹拌される。
【００４３】
水性組成物の総重量を基準にした水性ＰＮＰ組成物中の好適なＰＮＰの重量パーセント（即ち、水性組成物におけるＰＮＰ固形分の範囲）は、典型的には１から９０重量％、より典型的には２から７５重量％、いっそう更に典型的には４から６５重量％、更により典型的には８から５５重量％及び最も典型的には１０から４５重量％である。
【００４４】
水性ＰＮＰ組成物の調製が界面活性剤の使用を要求せず、非水性ＰＮＰ分散液が実質的に界面活性剤を含まないことが典型的である一方で、界面活性剤は、任意に含まれる。存在する場合には、界面活性剤の量は、ＰＮＰの総重量を基準にして典型的には３重量％未満、より典型的には２重量％未満、いっそうより典型的には１重量％未満、更に典型的には０．５重量％未満及びいっそう更に典型的には０．２重量％未満である。
【００４５】
水性ＰＮＰ組成物は、ＰＮＰの固形分を増加させるために少なくとも溶媒の一部及び任意に水を除去ために任意に処理される。ＰＮＰを濃縮する好適な方法は、水及び好適な溶媒の共沸混合物を形成するような蒸留法；溶媒又は水の蒸発；凍結乾燥又は噴霧乾燥による水性組成物の乾燥；溶媒抽出技術；及び限外ろ過技術を包含する。好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、いっそうより好ましくは７５重量％及び最も好ましくは１００重量％の溶媒が、水と交換される。溶媒の除去は、好ましくはＰＮＰの不安定化（即ち、凝集）を最小化する条件下で遂行される。
【００４６】
代替法においては、水性ＰＮＰ組成物は、ＰＮＰについて好適な溶媒及び水に相溶性又は混和性でもある少なくとも一つの溶媒に分散されたＰＮＰを含有する非水性ＰＮＰ分散液を調製し、非水性ＰＮＰ分散液と水性媒体と混合する工程を含む方法により調製される。水に相溶性又は混和性でもあるアクリル含有ＰＮＰについて斯かる好適な溶媒の例としては、イソプロパノール及びエーテルアルコール（例えば、エチレングリコールのモノブチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル）が挙げられる。この方法においては、ＰＮＰは水と混合されたときに粒子安定性を与えるために中和剤の添加を要求しない。
【００４７】
本発明の水性ＰＮＰ組成物の代替的態様は、広い範囲のＰＮＰ含量（即ち、ＰＮＰ分散液中のＰＮＰ固形分）を有する。典型的には、ＰＮＰ重量フラクションは水性ＰＮＰ組成物の総重量を基準にして０．１から９９重量％、より典型的には１から９０重量％、いっそうより典型的には２から７５重量％、更に典型的には５から５０重量％及び最も典型的には、１０から４０重量％の範囲である。本発明の水性接着剤組成物は、任意に５０ｎｍより大きな平均粒子直径を有するエマルションポリマー粒子のような、ＰＮＰではない他のポリマー粒子を任意に含有する。ＰＮＰは、水性組成物においてポリマー粒子の総重量を基準にして０．１から１００重量％のＰＮＰの濃度で水性組成物中に存在する。ＰＮＰの機能上の役割が、存在するＰＮＰの濃度を決定する。
【００４８】
幾つかのＰＮＰの機能上の役割は、例えば、添加剤として、分散剤として、ブレンド剤として、及び主要な又は単独バインダーポリマー成分としてのＰＮＰについてのＰＮＰマトリックスとしてである。利用されるＰＮＰの量は、前者についての低濃度から後者についての高濃度の範囲に及ぶ。
【００４９】
一態様において、ＰＮＰは他のポリマー粒子と共に提供され、その他のポリマー粒子はＰＮＰの存在下で調製される。この態様において、ＰＮＰは水性接着剤組成物においてポリマーの総乾燥重量を基準にして１０から６０重量％及び最も好ましくは２０から４０重量％の濃度で水性組成物中に存在する。ＰＮＰ中においてエマルションポリマーの分散液が形成されるとき、結果として生じる組成物は、樹脂担持エマルションポリマー（ＲｅＳＥＰ）と称され得る。
【００５０】
ＰＮＰは、ＰＮＰ重合溶媒中で分散液として使用され得る、或いは、それらは例えば真空蒸留、非溶媒中での沈殿及び噴霧乾燥により分離され得る。分離されるとき、ＰＮＰは、引き続き接着剤組成物中への組み入れ用に適した媒体に再分散され得る。媒体は水であるのが好ましい。代替的に、分離されたＰＮＰは、水ベースエマルション中に直接再分散され得る。
【００５１】
本発明のＰＮＰを含む水性接着剤組成物は、ＰＮＰ不在の接着剤の特性に比較して改良された少なくとも一つの次の特性を有する；湿潤組成物において、改良されたレオロジー、気泡の減少、乾燥時間、機械的安定性及び改良された湿潤フィルム一体性（即ち、グリーン強度）；乾燥組成物において、改良された固有接着性、ピール‐ビルト特性、水白化抵抗、及び可塑剤及び溶媒マイグレーション抵抗、ガスバリヤー特性、低温加工のための改良レオロジー及び減少したエッジウーズ及び改良された転化、切除及び剥離性を接着剤製品に付与する流れ。その特性に応じて、接着剤組成物は、例えば、感圧接着剤、ヒートシール接着剤、コールドシール接着剤、ドライボンド積層接着剤又はガス又は水分バリヤー接着剤としての用途を有することができる。
【００５２】
本発明の水性接着剤組成物は、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から１００重量％のＰＮＰを含む。接着剤組成物を調製する上で、ＰＮＰは、典型的に水性ＰＮＰ接着剤の総重量を基準にして０．１から９９重量％の固形分を有する上記の水性ＰＮＰ組成物として使用される。接着剤は、一つの又は１以上の水性ＰＮＰ組成物から形成され得る。
【００５３】
一つの態様において、水性接着剤組成物は、添加剤又はブレンド剤としてＰＮＰを含む；即ち、ＰＮＰはエマルションポリマーと混合され又はブレンドされて接着剤組成物を形成する。この態様において、接着剤組成物は、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から９０重量％のＰＮＰを含む。好ましくは、接着剤組成物は、１から９０重量％、より好ましくは５から５０重量％及び更により好ましくは１０から４０重量％のＰＮＰ組成物を含む。高濃度においては、ブレンド剤として考慮され得るが、より低濃度においては、ＰＮＰは添加剤として考慮され得る。
【００５４】
別の態様において、本発明の水性接着剤組成物は９０から１００重量％のＰＮＰを含む。接着剤は、接着剤の単独ポリマー成分としてのＰＮＰ組成物を含むことができる。留意すべきことにＰＮＰ組成物自身は上記のいずれかで記載された他の成分を含むことができる。接着剤が１００重量％未満のＰＮＰを含む場合に、接着剤組成物の残部は、ＰＮＰと混合又はブレンドされるエマルションポリマー又は他の成分を含むことができる。接着剤が１００％の１以上のＰＮＰ組成物から形成されるとき、乾燥接着剤は接着剤の総重量を基準にして１００重量％のＰＮＰを含有するであろう。
【００５５】
別の態様において、本発明の水性接着剤組成物は１０から６０重量％のＰＮＰ、好ましくは２０から４０重量％のＰＮＰを含み、接着剤組成物のエマルションポリマーはＰＮＰ組成物の存在下で好適なモノマーから重合される。これが、ＲｅＳＥＰ接着剤を形成する。この態様において、ＰＮＰは他のポリマー粒子と共に供給され、他のポリマー粒子はＰＮＰの存在下で調製される。この態様において、ＰＮＰは、水性組成物中の歩の総乾燥重量を基準にして１から９９重量％、好ましくは５から９０重量％、より好ましくは１０から６０重量％及び最も好ましくは２０から４０重量％の濃度の固形分において水性組成物中に存在する。
【００５６】
この態様において、本発明のＰＮＰは、「ハイアシッド（ｈｉｇｈ  ａｃｉｄ）」ポリマー安定剤（しばしば、「樹脂担持エマルション重合」と称される、例えば、米国特許第６，０２０，０６１号を参照）を使用するため又は立体安定剤を使用するための公知の方法に従いエマルション重合において安定剤（即ち、分散剤）として使用され得る。好適なエマルションポリマー組成物の中で、任意のエマルションポリマー、コポリマー、多段コポリマー、インターポリマー及びコア‐シェルポリマー等が、本発明のＰＮＰを使用して安定化され得る。任意のエチレン性不飽和モノマーが使用され得る一方で、安定化されるエマルションポリマーは少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステルから調製されるのが好ましい。
【００５７】
本発明のＰＮＰ安定剤を含有するエマルション重合を遂行する上で、全ての典型的なエマルション重合成分、条件及びプロセスが使用され得る、例えば、それらは、任意のエマルション重合乳化剤（石鹸）が存在することができ（又は不存在でさえもよい）、また、開始剤、温度、連鎖移動剤、反応器の種類及び固形分等である。この仕様で調製されるラテックスは、ラテックス粒子表面に並びに水性相中にＰＮＰを有するものと信じられる。これは、接着剤の湿潤及び乾燥特性における改良をもたらす。また、斯かるＰＮＰ安定化ラテックスは、ＰＮＰ及び慣用のラテックス類似のブレンドと比較して向上したコロイド安定性を発揮することができる。
【００５８】
これらの水性接着剤組成物のそれぞれについて容易に明らかであるように、結果として生じる接着剤中に存在するＰＮＰ固形分の総量及び結果的には乾燥接着剤のＰＮＰ量は、水性接着剤組成物を作成する上で使用される水性ＰＮＰ組成物の重量パーセント及び水性ＰＮＰ組成物におけるポリマーナノ粒子の重量パーセント両方の関数である。
【００５９】
本発明の接着剤に使用されるエマルションポリマーは、当分野でよく知られたエマルション重合技術により調製されている。エマルションポリマーは、水溶性ラテックス、フィルム形成性ポリマーを生じさせる任意のモノマー又はモノマー混合物から形成され得る。本発明の水性接着剤に使用されるエマルションポリマーは、典型的には−１００から＋５０℃の範囲の示差走査熱量分析により測定されたガラス転移温度を有する。ＰＳＡについて、Ｔｇは、好ましくは−７０から−１０℃、より好ましくは、−７０から−３５℃の範囲である。ドライボンド積層接着剤についてＴｇは、好ましくは−５０から＋５０℃、より好ましくは−３０から＋２５℃、更により好ましくは−１０から＋１０℃の範囲である。ヒートシール接着剤についてＴｇは、好ましくは−２０から＋５０℃、より好ましくは＋１０から＋３０℃の範囲であり；追加的に、ヒートシール接着剤の弾性率は、好ましくは２５から１００℃の範囲の温度において約３×１０６ダイン／ｃｍである。コールドシール接着剤についてＴｇは、好ましくは−１００から＋１０℃、好ましくは−８０から０℃の範囲である。
【００６０】
エマルションポリマーのＭｗは、接着及び粘着強度の好適な均衡を与えるためにエマルション重合の過程において、ｎ‐ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の添加を通して調製され得る。
【００６１】
多岐に亘るモノマー又はモノマー混合物が、本発明の接着剤に使用されるエマルションポリマーを製造するために使用され得る。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート（ＥＡ）、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート及びステアリルアクリレート等を含むアクリルエステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びホスホエチルメタクリレート等を含むメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、置換スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド及びメタクリルアミド等が使用され得る。他のエマルションポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル及びそれらのコポリマー、尿素ホルムアミド、フェノールホルムアミド、レゾルシノール及びブロックコポリマー（クラトン樹脂（Ｋｒａｔｏｎ、商標））の分散液が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
接着剤組成物は、例えば、粘着剤、乳化剤及び湿潤剤、架橋剤、モノマー、オリゴマー、ポリマー、溶媒又は可塑剤、バッファー、中和剤、増粘剤又はレオロジー改良剤、殺生物剤、発泡防止剤又は消泡剤のような慣用の接着剤補助剤を含有することができる。
【００６３】
本発明の一態様において、接着剤組成物は接着剤組成物の総乾燥重量を基準にして９０から１００重量％のＰＮＰを含むことができる。もし、１００重量％未満のＰＮＰが利用されるならば、残存重量フラクションは、エマルションポリマー、分散剤、界面活性剤、充填剤又は本接着剤組成物に使用される他の添加剤を含有することができる。本発明の他の態様において、接着剤組成物は、接着剤組成物の総乾燥重量を基準にして０．１から９０重量％のＰＮＰとブレンドされる好適なエマルションポリマーを含むことができる。この範囲内のより上端においてＰＮＰはブレンド剤として特徴付けられ得る一方で、この範囲内のより下端において、ＰＮＰは添加剤として特徴付けられ得る。本発明の更に他の態様において、接着剤組成物は、樹脂担持エマルションポリマー（ＲｅＳＥＰ）として好適なエマルションポリマー粒子上の周りに凝集又は担持されたＰＮＰを含むことができる。典型的に、ＲｅＳＥＰ組成物は、接着剤組成物の総乾燥重量を基準にして１０から６０重量％のＰＮＰを含有する。斯かる組成物のそれぞれの接着剤は、ＰＳＡ、積層接着剤、ヒートシール及びコールドシール接着剤として使用され得る。
【００６４】
本発明の水性接着剤組成物の固形分は、約１０重量％から約７０重量％である。粘度は、典型的にはブルックシールド粘度計を使用して測定すれば０．０５から５Ｐａ．ｓ（５０ｃｐｓから５０００ｃｐｓ）である；異なる最終使用及び適用方法に適した粘度は、かなり変化する。接着剤は、カーテンコーティング、ローラーコーティング、リバースローラーコーティング、メイヤーロッド（ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）、スロットダイ及びグラビアコーティングのような慣用の接着剤適用方法により塗布され得る。接着剤組成物は、例えば、置換エチレンモノマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル又は複合ブレンドのシート及びフィルムをはじめとするプラスチック、金属フィルム、織布及び不織布、紙等の基体に、化学プライマー、処理剥離ライナー又はコロナ又はフレーム処理表面のような前基体処理して又は処理なしで塗布され得る。化学プライマーは、ＰＮＰを伴い又はＰＮＰなしの接着剤組成物のプレコートであり得るか、代替のプライマー組成物であり得る。基体上の接着剤コーティングは、典型的には４０℃から２００℃の温度において乾燥し、または乾燥される。
【００６５】
本発明の一態様において、５０ナノメーターより大きい粒径を有するエマルションポリマーのような、水性媒体に分散されたポリマーを含有する水性接着剤は、ＰＮＰと混合される。そのように形成された水性接着剤は、斯かるＰＮＰ不在の水性接着剤組成物のそれと比較して、上記したような湿潤又は乾燥状態で少なくとも一つの改良された特性を発揮する。
【００６６】
本発明の一態様において、５０ナノメーターより大きい粒径を有するエマルションポリマーのような、水性媒体に分散されたポリマーを含有する水性接着剤は、ＰＮＰの存在化に調製される。水性媒体に分散されたポリマーは、エマルション重合、ミニエマルション、マイクロエマルション、サスペンション重合、非水性ディスパーション重合、又は溶液重合のような種々の重合法により調製され得る。そのように形成された水性接着剤は、斯かるＰＮＰ不在の水性接着剤組成物のそれと比較して、上記したような湿潤又は乾燥状態で少なくとも一つの改良された特性を発揮する。
【００６７】
本発明の一態様において、エマルションポリマーのような水性媒体に分散されたポリマーを含有する水性接着剤は、ＰＮＰと混合又はブレンドされ、該ＰＮＰは可塑剤である溶媒又は水溶性溶媒又はエマルションポリマーと相溶性の溶媒混合物内の分散液として提供される。そのように形成された水性接着剤は、斯かるＰＮＰ不在の水性接着剤組成物のそれと比較して、上記したような湿潤又は乾燥状態で少なくとも一つの改良された特性を発揮する。
【００６８】
本発明の一態様において、例えば、接着剤促進剤又は剥離剤、又は追加の架橋可能な部位のような官能種を有するＰＮＰを含む水性接着剤が、提供される。例えば、官能種は、ＰＮＰの調製において導入される相当する官能性モノマー、ＰＮＰの後反応又はＰＮＰへの適当な種の吸着等の物理的付加、水素結合等により提供され得る。ＰＮＰは、ＰＮＰ不在の接着剤と比較して官能種のより効率的な使用を提供する。ＰＮＰは、また、官能種が５０ナノメーターより大きい粒子に付着している場合の接着剤に比較して官能種のより効率的な使用を提供する。
【００６９】
一態様において、ＰＮＰを伴う接着剤は、特に接着が難しい基体に対して改良された接着力を意味する、有用な固有接着力を有する。特定の理論に拘束されるわけではないが、斯かる接着剤中のＰＮＰは、空気界面又は被覆基体にマイグレーションすることができ、その後接着剤製品のフェイスストック（又は基体層）又は接着剤製品が接着している表面にのいずれかに固有粘着性を提供する。この性質は接着剤製品中に好適な接着剤層を提供するために、又は例えば接着剤テープ製品において剥離層を提供するために有益に使用され得る。好適な極性官能基を有するＰＮＰの選択は、金属化フィルム及び紙をはじめとする高エネルギー基体のような種々の接合が難しい基体への接着を促進するのに使用され得る。ヒドロキシル（例えば、ＨＥＭＡ系）及び酸含有モノマー及びＰＥＭは斯かる極性モノマーである。同様に、好適な非極性官能基を有するＰＮＰの選択は、高及び低密度ポリエチレン、未処理配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）及びプリンテッドオレフィンのような低エネルギー基体のような基体への接着を促進するのに使用され得る。シリコーン及びフルオロモノマー並びに他の疎水性モノマーは、斯かる非極性モノマーの例である。
【００７０】
本発明の一態様において、水溶液に溶解したポリマーを含有する接着剤は、フルオロモノマー、珪素含有モノマー又は１００から５０００ｇ／モルの範囲のポリ（アルキレン‐オキシド）セグメント分子量を有するポリ（酸化アルキレン）含有モノマー（ポリ（エチレン‐オキシド）セグメントを含むモノマー等）又はこれらの混合物のような少なくとも一つの共重合表面活性モノマーを含むＰＮＰと混合される。この態様において、ＰＮＰを調製するために使用される表面活性モノマーの重量パーセントは、１から９０％、好ましくは２から７５％、より好ましくは５から５０％及びいっそうより好ましくは１０から４０％である。フッ素、珪素及びポリ（アルキレン‐オキシド）を含有するＰＮＰは、また、反応性基を含有するＰＮＰとフッ素、珪素及びＰＮＰの反応性基と化学的に相互作用するポリ（アルキレン‐オキシド）化学部位とを反応させることにより調製され得る。斯かる接着剤組成物から形成された乾燥接着剤は、改良された固有接着性又は剥離性を発揮する。
【００７１】
望ましいガス又は水分バリヤー特性を有する水性接着剤組成物は、好適なポリマーに組み入れられるときバリヤー官能性を提供する公知の塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、アクリロニトリル及びその他のモノマーのような好適なモノマーを含むＰＮＰを使用して調製され得る。
【００７２】
次の実施例は、更に本発明の種々の態様を例示するため提示される。
【００７３】
実施例１．ブチルアクリレートＰＮＰの調製
５リットルの反応器に熱電対、温度調節機、パージガス入り口、パージガス出口付き水冷還流コンデンサー、撹拌器及び添加漏斗が装備された。添加漏斗に３３７．５ｇのブチルアクリレート（純度１００％）、６７．５ｇのアクリル酸（純度１００％）、４５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、９ｇのミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレート７５％溶液（ルペロックス５５４‐Ｍ‐７５）及び１１２．５ｇのイソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）からなるモノマー混合物５７１．５ｇが装填された。２３３４ｇのＩＰＡを含む反応器は、その後、反応器の内容物を７５℃にするため熱を適用する前に窒素で３０分間フラッシュされた。反応器の内容物が７５℃に達したら、添加漏斗中のモノマー混合物は９０分かけて反応器に一定速度で装填された。モノマー混合物添加の終点より３０分後、９．０ｇのミネラルスピリッツ（ルペロックス５５４‐Ｍ‐７５）中のｔ‐アミルペルオキシピバレート７５％溶液及び２３ｇのＩＰＡからなる、３０分間隔でなされる二つのチェイサーアリコートの最初のものが添加された。第二チェイサーアリコートの終点において、反応器の内容物は、反応を完了させるために８０℃に２時間３０分間、維持された。結果として生じたポリマーは、真空で溶媒を除去して分離された。この物質は、アルカリ水であった。かくして形成されたＰＮＰは、ＧＰＣで測定して２．８から３．６ｎｍの粒径分布を有していた。
【００７４】
実施例２．  ブチルアクリレートＰＮＰの調製
５リットルの反応器に熱電対、温度調節機、パージガス入り口、パージガス出口付き水冷還流コンデンサー、撹拌器及び添加漏斗が装備された。添加漏斗に３５６．２５ｇのブチルアクリレート（純度１００％）、７１．７５ｇのアクリル酸（純度１００％）、４７．５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１９ｇの、ミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレート７５％溶液（ルペロックス５５４‐Ｍ‐７５）及び１１８．７５ｇのメチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）からなるモノマー混合物６１２．７５ｇが装填された。２４５４ｇのＭＩＢＫを含む反応器は、その後、反応器の内容物を７５℃にするため熱を適用する前に窒素で３０分間フラッシュされた。反応器の内容物が７５℃に達したら、添加漏斗中のモノマー混合物は９０分かけて反応器に一定速度で装填された。モノマー混合物添加の終点より３０分後、９．５ｇのミネラルスピリッツ（ルペロックス５５４‐Ｍ‐７５）中のｔ‐アミルペルオキシピバレートの７５％溶液及び２３ｇのＭＩＢＫからなる、３０分間隔でなされる二つのチェイサーアリコートの最初のものが添加された。第二チェイサーアリコートの終点において、反応器の内容物は、反応を完了させるために８０℃に２時間３０分間、維持された。結果として生じたポリマーは、真空で溶媒を除去して分離された。この物質は、アルカリ水であった。かくして形成されたＰＮＰは、ＧＰＣで測定して６から８ｎｍの粒径分布を有していた。
【００７５】
実施例１及び２のＰＮＰは、エマルション１００部当たり（ＰＨＥ）５、１０及び２０部において市販のＰＳＡエマルション、ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ、商標）Ｎ‐６１９（ロームアンドカンパニー、米国、フィラデルフィア）と混合される。ｐＨは、アンモニアで７．５より上に維持される。エマルション混合物は、直接コートされるか、又は剥離ライナーから２ミルポリエステルフィルムに転写される前に、一晩、平衡化された。接着剤は慣用の強制エアオーブン内で１００℃において３分間、乾燥されて、０．９ミル（コート重量＝ｃｗｔ）の乾燥フィルムを形成した。接着剤製品は、剥離ライナーに密封された。ステンレス鋼板（ｓｓ）パネル上でループタック、９０℃のピール性及び剪断力（１”×１”×１ｋｇ）が測定された。
【００７６】
【表２】
2004162003.tif 000003
【００７７】
破壊の様式は、接着層破壊（「Ａ」）又は凝集破壊（Ｃ）のいずれかとして上記で示される。
【００７８】
追加的に湿潤接着剤組成物の機械的安定性は、フィンガーラブにより湿潤ロープレックスＮ‐６１９単独との比較において試験される。ＰＮＰは、湿潤接着剤の機械的安定性を著しく改善し、合格の評価付けが上記１０及び２０ＰＨＥを含有する接着剤組成物に対し与えられた。湿潤接着剤は、また、泡立ち傾向につき評価され、ＰＮＰを有する組成物は実質的により低い泡立ちであった。
【００７９】
実施例３．樹脂担持エマルション重合に適したＰＮＰの調製
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（３５／３５／２０／１０重量％）のＰＮＰが、次の溶液重合により調製された：５リットル反応器に熱電対、温度調節器、パージガス入り口、パージガス出口付き水冷還流コンデンサー、攪拌機及びモノマー供給ラインが装備された。１５７．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１５７．５ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、９０．０ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び４５．００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）からなるモノマー混合物（Ａ）４５０．０ｇが別の容器に添加された。追加の容器に、ミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（トリガノックス（Ｔｒｉｇａｎｏｘ）１２５‐Ｃ７５）１８．００ｇ及びイソプロピルアルコール１１２．５０ｇからなる開始剤混合物（Ｂ）が装填された。２３２５．００ｇのイソプロピルアルコールの装填物が、反応器に添加された。約３０分間、窒素で反応器をスイープした後で、反応器装填物を７９℃にするため熱が加えられた。反応器内容物が７９℃に達したとき、モノマー混合物（Ａ）及び開始剤混合物（Ｂ）双方の二つの供給物が反応器に添加された。二つの混合物は１２０分に亘りフィードポンプを使用して一定速度で供給された。モノマー及び開始剤供給の最後において、９．００ｇのミネラルスピリッツ（トリガノックス１２５‐Ｃ７５）中のｔ‐アミルペルオキシピバレートの７５％溶液及び２２．５０ｇのイソプロピルアルコールからなる三つの追加の開始剤装填物の最初のものが添加される前にバッチは３０分間、７９℃に維持された。第二の開始剤装填物の添加は、第一開始剤装填物添加の３０分後に行われた。同様に、最終開始剤装填物添加は、第二開始剤装填物添加の３０分後に行われた。バッチは、それからモノマーの完全転化を達成するために更に２時間３０分の間、７９℃の重合温度に維持される。最終維持の最後に、バッチは４２．５ｇのアンモニア水の２８％水溶液及び４５０．００ｇの水の混合物で中和された。中和ポリマー溶液は、ロートエバポレーターに移され、減圧下で〜３５℃において溶媒をストリップした。全ての溶媒を除去した後で、バッチは更に水中で〜２５％ポリマー（ＰＮＰ）に水で希釈された。粒径は〜５．０ｎｍと測定された。生じた水性ＰＮＰ分散液は、エマルション重合用安定剤として使用され得る。
【００８０】
実施例４．ＰＮＰを利用する樹脂担持エマルション重合
アンモニア水で調整されたｐＨ８〜９の、アンモニア中和アクリル酸ベースＰＮＰ３４２ｇ（水中で２５．６％活性）（実施例３に従い調製された３５ＭＭＡ／３５ＢＡ／２０ＡＡ／１０ＴＭＰＴＡ、粒径１０ｎｍ未満）は、サイドアーム、コンデンサー、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル４つ口丸底フラスコに添加された。フラスコ内容物は、窒素スィープ下で８５℃に加熱された。一方で、ＤＩ水中過硫酸アンモニウムの別の溶液２．６３ｇ及び０．２２ｇの２８％水酸化アンモニウムを２時間掛けて添加しながら、同時にモノマー、３５０．０ｇのブチルアクリレートが１．５時間を掛けて添加された。モノマー混合物供給が完了した後で、過硫酸塩の同時供給が更に３０分継続された。この時点で、フラスコ内容物は、更に６０分間８５℃に維持された。その後で、フラスコ内容物は、２５℃に冷却され、１００／３２５メッシュセットの積み重ねられたスクリーンを通して濾過され、ごく僅かな量の凝集したポリマーが生じた。結果として生じたろ過エマルション重合生成物は、５５．０４％の固形分、７．５２のｐＨ、１２８ｎｍの粒径及び１０９０ｃｐｓの粘度を有していた。このラテックスは２０％ＰＮＰ及び８０％ポリブチルアクリレートを含有していた。
【００８１】
実施例５．ＰＮＰを利用した樹脂担持エマルション重合
実施例４の手順に従い、他の樹脂担持エマルションポリマーが、２５％の同一ＰＮＰ及び７５％のポリブチルアクリレートを利用して調製された。生じたろ過エマルション重合生成物は、５２．８７％の固形分、ｐＨ７．４９、粒径１４８ｎｍ及び９５０ｃｐｓの粘度を有していた。
【００８２】
比較実施例Ａ．  慣用の分散剤を利用した樹脂担持エマルション重合
実施例４の手順に従い、他の樹脂担持エマルションポリマーが、２０％の慣用の分散剤及び８０％のブチルアクリレートを利用して調製された。慣用の分散剤は、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ、商標）６７８（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，ＩＮｃ．，米国、ウィスコンシン州、ラシン）であった。固体物質は、アンモニア水に溶解され、９．４５ｇの非イオン性界面活性剤、マコール（Ｍａｃｏｌ）１（ＢＡＳＦ  Ｃｏｐ．）が安定な生成物を生じるのに要求されることを除き、樹脂担持エマルション重合のための実施例４におけるＰＮＰに同等に利用される。それは、ブチルアクリレートモノマーと混合される。生じたろ過エマルション重合生成物は、４９．０２％の固形分、ｐＨ７．８４、１５８ｎｍの粒径及び１６０ｃｐｓの粘度を有していた。
【００８３】
比較実施例Ｂ．  慣用の分散剤を利用した樹脂担持エマルション重合
比較実施例Ａの手順に従い、他の樹脂担持エマルションポリマーが、２５％の同一の慣用分散剤及び７５％のブチルアクリレートを利用して調製された。生じたろ過エマルション重合生成物は、４８．１９％の固形分、ｐＨ７．９７、粒径１４２ｎｍ及び２６０ｃｐｓの粘度を有していた。
【００８４】
実施例６〜７．ＰＮＰを有するＰＳＡ
それぞれ２０％及び２５％ＰＮＰにより製造された実施例４及び５の樹脂担持ポリマーは、双方とも２ミルポリエステルフィルムに直接及びトランスファーコートされ、１００℃において３分間、０．８ミルのフィルム厚さに乾燥された。追加的に比較実施例Ａ及びＢにおける慣用の分散剤ジョンクリル６７８により製造された樹脂担持ポリマーは、コートされ、同じ方法で乾燥された。２０％又は２５％ＰＮＰにより製造されたポリブチルアクリレート（ｐＢＡ）接着剤は、適度なステンレス鋼上のループ粘着性、９０°ピール性及び剪断性（１”×１”×１ｋｇ）を有し、一方、２０％及び２５％ｐＢＡを有するジョンクリル６７８により製造されたものは、測定可能な粘着性、ピール性又は剪断性を有さなかった。
【００８５】
【表３】
2004162003.tif 000004
【００８６】
破壊様式は、接着層破壊（「Ａ」）又は凝集破壊（「Ｃ」）のいずれかとして示される。
【００８７】
実施例８．  低ニップ温度によるドライボンド積層化
４０〜６０％の固形分を有する７０ＢＡ／２０ＡＡ／１０ＴＭＰＴＡ組成のＰＮＰは、実施例１に従い調製される。固形分を基準にして５％のこのＰＮＰ及び固形分を基準にして９５％の９８．２ＢＡ／１．８ＭＡＡ組成のポリマーエマルションを含有する配合物が形成され、エマルションは積層用途においては単独では使用されない。ベンチトップミキサーにより撹拌し、次に引き続き撹拌しながら滴下によりＰＮＰを添加しながら、配合物は１４容積％のＮＨ４ＯＨを滴下して加えることによりｐＨを９に調整して、容器中でポリマーエマルションを提供することにより調製される。調製物は約１０分間、蓋をして混合され、その後１時間、平衡化される。
【００８８】
積層化に際し、配合物は＃１巻き線ロッドを使用して１．５ミル配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム上にドローダウンされ、約０．２ミルの湿潤フィルム厚さを生じさせる。コートされたフィルムは、３分間、１０４℃のオーブンに置かれ約０．１ミルの厚さにフィルムを乾燥する。乾燥フィルムは、オーブンから除去され、接着剤はゴムローラーで圧力をかけながら別の１．５ミルＯＰＰフィルムと接触させられる。ＯＰＰ‐ＯＰＰ積層体は、その後、３８℃の温度で約２０ｐｓｉの圧力で一組のローラー中を通過させられる。生じた積層体は、１０インチ／分において遂行されたｔ‐ピール接着試験によれば２５℃及び６５℃において２５０ｇ／インチの接着強度を有する。良好な接着性を提供することに加えて、ＰＮＰは剪断強度が増加される。３８℃のニップ温度は、慣用の系において使用される８５℃よりはかなり低い。
【００８９】
実施例９．  ＰＮＰを有するコールドシール接着剤
ポリマーエマルション（９８．２ＢＡ／１．８ＭＡＡ）及びＰＮＰ（７５ＭＭＡ／２０ＡＡ／５ＴＭＰＴＡ）のブレンドは、実施例１０のプロセスに従い調製される。接着剤は、フィンガータッチテストに基づけば少ししか粘着性を有していない。二つの１．５ミルＯＰＰフィルムは、０．１ミルの接着剤コーティングでコートされる。その二つの接着剤表面は、その後、室温でお互いが接触させられ積層体を形成する。接着強度は、９０°ピール試験により測定して３００から５００ｇ／インチの範囲である。
【００９０】
実施例１０：メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（７０／２０／１０重量％）のＰＮＰが、次の溶液重合により調製された：５リットル反応器に熱電対、温度調節器、パージガス入り口、パージガス出口付き水冷還流コンデンサー、攪拌機及びモノマー供給ラインが装備された。３１５．００ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、９０．００ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）及び４５．００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）からなるモノマー混合物（Ａ）４５０．００ｇが別の容器に添加された。追加の容器に、ミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（トリガノックス１２５‐Ｃ７５）１８．００ｇ及びイソプロピルアルコール１１２．５０ｇからなる開始剤混合物（Ｂ）が装填された。２３２５．００ｇのイソプロピルアルコールの装填物が、反応器に添加された。約３０分間、窒素で反応器をスイープした後で、反応器装填物を７９℃にするため熱が加えられた。反応器内容物が７９℃に達したとき、モノマー混合物（Ａ）及び開始剤混合物（Ｂ）双方の二つの供給物が反応器に添加された。二つの混合物は１２０分に亘りフィードポンプを使用して一定速度で供給された。モノマー及び開始剤供給の最後において、９．００ｇのミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（トリガノックス１２５‐Ｃ７５）及び２２．５０ｇのイソプロピルアルコールからなる三つの追加の開始剤装填物の最初のものが添加される前にバッチは３０分間、７９℃に維持された。第二の開始剤装填物の添加は、第一開始剤装填物添加の３０分後に行われた。同様に、最終開始剤装填物添加は、第二開始剤装填物添加の３０分後に行われた。バッチは、それからモノマーの完全転化を達成するために更に２時間３０分の間、７９℃の重合温度に維持される。最終の維持の最後に、バッチは、４２．５ｇのＮＨ４ＯＨ５０％水溶液及び４５０．００ｇの水の混合物で中和された。中和ポリマー溶液は、ロートエバポレーターに移され、完全真空下で〜３５℃において溶媒をストリップした。全ての溶媒を除去した後で、バッチは更に水中で〜４０％ポリマー（ＰＮＰ）に水で希釈された。粒径は〜５．０ｎｍと測定された。生じた水性ＰＮＰ分散液は、エマルション重合用安定剤として使用され得る。
【００９１】
実施例１１
２９５．３ｇの脱イオン水は、サイドアーム、コンデンサー、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル４つ口丸底フラスコに添加された。ｐＨ８〜９の、アンモニア中和アクリル酸ベースＰＮＰ１６０．６ｇ（水中で５１．６％活性）（実施例１０に従い調製された７０ＭＭＡ／２０ＭＡＡ／１０ＴＭＰＴＡ、粒径１０ｎｍ未満）は、その後丸底フラスコに添加され、安定剤として使用された。フラスコ内容物は、窒素スイープ下で８５℃に加熱され、それから、１４５．９ｇのスチレン、１８５．７ｇの２‐エチルヘキシルアクリレート及び０．３５ｇのブチルメルカプトプロピオネートからなるモノマー混合物６．８ｇが添加された。６．８ｇのモノマー混合物をフラスコに添加した直後に、過硫酸アンモニウムの溶液（３ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．３３ｇ）がフラスコに添加され、フラスコ内容物は、１５分間、８５℃に維持された。１５分間放置の後、追加の過硫酸アンモニウム溶液（１７．８ｇの水に溶解された過硫酸アンモニウム１．０ｇ）はフラスコに添加され、残存モノマー混合物は、１５０分かけてフラスコに添加された。６０分のモノマー混合物供給の後、過硫酸アンモニウム同時供給溶液（２９．９ｇの水に溶解された１．２ｇの過硫酸アンモニウム）が１２０分かけてフラスコに添加された。１４０分のモノマー混合物供給の後、反応温度は８７℃に増加された。モノマー混合物供給の終了に際し、フラスコ内容物は、更に６０分間、８７℃において維持された。その後、フラスコ内容物は、２５℃に冷却され、１００／３２５メッシュセットの積み重ねられたスクリーンを通して濾過され、ごく僅かな量の凝集したポリマーが生じた。結果として生じたろ過エマルション重合生成物は、４８．１％の固形分、８．３のｐＨ、７００ｎｍの粒径及び１３４０ｃｐｓの粘度を有していた。
【００９２】
実施例１２から２４    エマルション重合に使用されるＰＮＰ
実施例１２：メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（７０／２０／１０重量％）のＰＮＰが、次の溶液重合により調製された：５リットル反応器に熱電対、温度調節器、パージガス入り口、パージガス出口付き水冷還流コンデンサー、攪拌機及びモノマー供給ラインが装備された。３１５．００ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、９０．００ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）及び４５．００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）からなるモノマー混合物（Ａ）４５０．００ｇが別の容器に添加された。追加の容器に、ミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（トリガノックス１２５‐Ｃ７５）１８．００ｇ及びイソプロピルアルコール１１２．５０ｇからなる開始剤混合物（Ｂ）が装填された。２３２５．００ｇのイソプロピルアルコールの装填物が、反応器に添加された。約３０分間、窒素で反応器をスイープした後で、反応器装填物を７９℃にするため熱が加えられた。反応器内容物が７９℃に達したとき、モノマー混合物（Ａ）及び開始剤混合物（Ｂ）双方の二つの供給物が反応器に添加された。二つの混合物は１２０分に亘りフィードポンプを使用して一定速度で供給された。モノマー及び開始剤供給の最後において、９．００ｇの、ミネラルスピリッツ中のｔ‐アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（トリガノックス１２５‐Ｃ７５）及び２２．５０ｇのイソプロピルアルコールからなる三つの追加の開始剤チェイサーの最初のものが添加される前にバッチは３０分間、７９℃に維持された。第二の開始剤チェイサーの添加は、第一開始剤装填物添加の３０分後に行われた。同様に、最終開始剤チェイサー添加は、第二開始剤装填物添加の３０分後に行われた。バッチは、それからモノマーの完全転化を達成するために更に２時間３０分の間、７９℃の重合温度に維持される。最終の維持の最後に、バッチは４２．５ｇのＮＨ４ＯＨ５０％水溶液及び４５０．００ｇの水の混合物で中和された。中和ポリマー溶液は、ロートエバポレーターに移され、完全真空下で〜３５℃において溶媒をストリップした。全ての溶媒を除去した後で、バッチは更に水中で〜４０％ポリマー（ＰＮＰ）に水で希釈された。粒径は〜５．０ｎｍと測定された。生じた水性ＰＮＰ分散液は、エマルション重合用安定剤として使用され得る。
【００９３】
実施例１３．
２９５．３ｇの脱イオン水は、サイドアーム、コンデンサー、攪拌機及び熱電対を装備した２リットル４つ口丸底フラスコに添加された。ｐＨ８〜９の、アンモニア中和アクリル酸ベースＰＮＰ１６０．６ｇ（水中で５１．６％活性）（実施例１２に従い調製された７０ＭＭＡ／２０ＭＡＡ／１０ＴＭＰＴＡ、粒径１０ｎｍ未満）は、その後丸底フラスコに添加され、安定剤として使用された。フラスコ内容物は、窒素スイープ下で８５℃に加熱され、それから、１４５．９ｇのスチレン、１８５．７ｇの２‐エチルヘキシルアクリレート及び０．３５ｇのブチルメルカプトプロピオネートからなるモノマー混合物６．８ｇが添加された。６．８ｇのモノマー混合物をフラスコに添加した直後に、過硫酸アンモニウムの溶液（３ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．３３ｇ）がフラスコに添加され、フラスコ内容物は、１５分間８５℃に維持された。１５分間放置の後、追加の過硫酸アンモニウム溶液（１７．８ｇの水に溶解された過硫酸アンモニウム１．０ｇ）はフラスコに添加され、残存モノマー混合物は、フラスコに１５０分にわたって供給された。モノマー混合物供給の６０分後、過硫酸アンモニウム同時供給溶液（２９．９の水に溶解された１．２ｇの過硫酸アンモニウム）は１２０分かけてフラスコに添加された。モノマー混合物供給の１４０分後、反応温度は８７℃に上昇された。モノマー混合物供給の終了に際し、フラスコ内容物は、更に６０分間、８７℃において維持された。その後、フラスコ内容物は、２５℃に冷却され、１００／３２５メッシュセットの積み重ねられたスクリーンを通して濾過され、ごく僅かな量の凝集したポリマーが生じた。結果として生じたろ過エマルション重合生成物は、４８．１％の固形分、８．３のｐＨ、７００ｎｍの粒径及び１３４０ｃｐｓの粘度を有していた。
【００９４】
実施例１４〜２４．
下記表に列挙されたＰＮＰは、実施例１２の方法に従い調製され、実施例１３に従いエマルション重合に使用される。異なる組成物のＰＮＰを利用すれば、特性の異なる粒径のラテックス及びそれらが示す改良された特性にを有する種々の生成物が得られる。生じたエマルションポリマーは、これらのＰＮＰ無しで調製された相当するエマルションポリマーに対し、改良された可塑剤マイグレーション抵抗、改良された溶媒マイグレーション抵抗、改良されたガスバリヤー性又は改良された固有接着を有する接着剤を配合するのに使用される。
【００９５】
エマルション安定剤として有用なＰＮＰの表
【表４】
2004162003.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月1日(2003.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１から５０ナノメーターの平均直径を有し、且つ重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から１００重量パーセントのポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）、を含む水性接着剤。
【請求項２】
−１００から＋５０℃のガラス転移温度を有する少なくとも一つのエマルションポリマーを更に含む請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
エマルションポリマーを形成するためのモノマーの重合がＰＮＰの存在下で遂行される請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
１以上の多エチレン性不飽和モノマー及び１以上のエチレン性不飽和水溶性モノマーが同一のモノマー又はモノマー群である請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１に記載の接着剤を含むガス又は水分バリヤー特性を有する接着剤。
【請求項６】
第一基体及び、少なくとも第一基体の一方の表面の一部の上に接着剤層を含む製品であって、該接着剤は１から５０ナノメーターの平均直径を有し、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から１００重量パーセントのポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含むものである製品。
【請求項７】
該接着剤に接着された、第一基体とは異なる更に少なくとも一つの他の基体を含む請求項６に記載の製品。
【請求項８】
一対の反対表面を有し、反対表面上には異なる固有接着性を有する剥離層であって、該剥離層は少なくとも一つのエマルションポリマー及び１から５０ナノメーターの平均直径を有するポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を有し、該ポリマーナノ粒子は、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む剥離層。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
望ましいガス又は水分バリヤー特性を有する水性接着剤組成物は、好適なポリマーに組み入れられるときバリヤー官能性を提供する公知の塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、アクリロニトリル及びその他のモノマーのような好適なモノマーを含むＰＮＰを使用して調製され得る。
本発明は以下の態様を包含する。
１）１から５０ナノメーターの平均直径を有し、且つ重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から１００重量パーセントのポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）、を含む水性接着剤。
２）該接着剤の総乾燥重量を基準にして９０から１００重量パーセントのＰＮＰを含む項１）に記載の接着剤。
３）該接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から９０重量パーセントのＰＮＰを含む項１）に記載の接着剤。
４）−１００から＋５０℃のガラス転移温度を有する少なくとも一つのエマルションポリマーを更に含む項３）に記載の接着剤。
５）エマルションポリマーを形成するためのモノマーの重合がＰＮＰの存在下で遂行される項４）に記載の接着剤。
６）該接着剤の総重量を基準にして１０から６０重量パーセントのＰＮＰを含む項１）に記載の接着剤。
７）エマルションポリマーを形成するためのモノマーの重合がＰＮＰの存在下で遂行される−１００から５０℃の範囲のＴｇを有する少なくとも一つのエマルションポリマーを更に含む項６）に記載の接着剤。
８）１以上の多エチレン性不飽和モノマー及び１以上のエチレン性不飽和水溶性モノマーが同一のモノマー又はモノマー群である項１）に記載の接着剤。
９）該接着剤が感圧接着剤、ヒートシール接着剤、コールドシール接着剤及び積層接着剤からなる群から選択される接着剤として使用される項１）に記載の接着剤。
１０）項１）に記載の接着剤を含むガス又は水分バリヤー特性を有する接着剤。
１１）第一基体及び、少なくとも第一基体の一方の表面の一部の上に接着剤層を含む製品であって、該接着剤は１から５０ナノメーターの平均直径を有し、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む、接着剤の総乾燥重量を基準にして０．１から１００重量パーセントのポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含むものである製品。
１２）該接着剤に接着された、第一基体とは異なる更に少なくとも一つの他の基体を含む項１１）に記載の製品。
１３）一対の反対表面を有し、反対表面上には異なる固有接着性を有する剥離層であって、該剥離層は少なくとも一つのエマルションポリマー及び１から５０ナノメーターの平均直径を有するポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を有し、該ナノ粒子は、重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む剥離層。
【外国語明細書】
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