(57)【要約】【課題】石英ルツボの製造方法であって、シリコン単結晶の単結晶歩留まりを向上させ、かつ石英ルツボの変形を抑える。【解決手段】本発明は熔融初期に水素ガスを流し、表面が熔融した段階で水素ガスを停止し、その後に内面に透明層を形成することを特徴とするものである。この方法では石英ルツボの外側のＯＨ基含有量が低くなり、高温使用時の変形が少なくすることが出来る。また内面透明層中のＯＨ基含有量も低く出来るため、表面結晶化を抑制し、単結晶歩留まりを向上させることが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ルツボの透明層形成前に水素ガスを流し、内表面が  １〜３ｍｍ熔融した時点で水素ガスを停止し、さらに内面に透明層を形成してなることを特徴とする石英ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶引き上げに使用する石英ルツボに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。最近は単結晶歩留まりを向上させるために石英ルツボ内面に透明層をもったルツボが使用されている。特公昭５９−３４６５９に減圧法と呼ばれる方法が開示されている。このルツボを使用することにより、減圧炉におけるシリコン単結晶引き上げ時に石英ルツボ内表面の気泡が破裂してシリコン融液中にガラス片が混入し、シリコン単結晶インゴットに付着したときに多結晶化することを抑えることが出来る。
【０００３】この減圧法は熔融時に発生するガスを減圧ポンプで除去することが出来るため、減圧炉において単結晶を育成するときも気泡の膨張が小さい。これゆえにシリコン融液に混入するガラス片も少なくなる。
【０００４】また減圧するため、通常は黒鉛モールドを使用するが、このため石英ルツボ中のＯＨ基含有量を２０ｐｐｍ以下にすることが可能である。このことは結晶化しにくいことを意味する。このことはクリストバライトが剥離してシリコンの単結晶端に付着してポリ化するのを妨げることになる。さらに低ＯＨ含有量は石英の粘度を高くするため、変形しにくくなるのである。
【０００５】ただこの方法には製造上の問題がある。アーク熔融により作られる場合は、モールド内部に温度分布が出来やすく、底部やＲコーナー部に気泡のない透明層を作ろうとすれば、上部の側壁には気泡の層ができやすいという問題があった。
【０００６】特開平１−１４８７１８には原料シリカをアーク電極の間より投入し、透明層を形成する方法が示されている。これは従来酸水素炎により透明石英ガラスをつくる、いわゆるベルヌーイ法と同じ原理で、ターゲットと呼ばれる石英ガラス表面の粘度を下げ、その表面に石英粒子を分散させ熔融することにより脱ガスを行いながら気泡のない石英ガラスを製造するものである。
【０００７】さらに特開平５−１２４８８９や特開平７−３３０３５８には石英ルツボを水素中で熱処理することや熔融直後に水素ガスを導入することで気泡の膨張を抑えたり、ルツボ表面の純度を上げる技術が開示されている。
【０００８】しかしながら水素ガスを入れて熱処理すると、水素とシリカは反応しシラノール基を生成する。このシラノール基はＯＨ含有量として赤外吸収スペクトルで同定されるが、簡単に反応し、大量のＯＨ基が含有することになる。このＯＨ基は高温になると解離し活性水素を生じる。この活性水素はシロキサン結合を切断し、粘度を急激に下げることになる。またＯＨ基が２００ｐｐｍを越えるとＯＨ基同士が脱水重縮合し、クリストバライトを生成する。このクリストバライトは石英ルツボ表面より剥離する可能性があり、単結晶歩留まりを低下させる原因となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は特開平５−１２４８８９や特開平７−３３０３５８にあるような方法で石英ルツボを作った場合、気泡の膨張は少なくなるが、石英ルツボ中にＯＨ基含有量が増え、それが高温での単結晶引き上げ中に結晶化させることがわかった。この結晶化はアルカリ成分の共存で急速に進むため、低アルカリシリカ原料や合成原料を使用しなくてはならず、コストアップとなっていた。また石英ルツボ全体のＯＨ基含有量が増えるため、同じ原理で粘度が急激に低下して変形することがわかった。
【００１０】本発明者はこのような現状を鑑み、鋭意研究した結果、石英ルツボの透明層形成前に水素ガスを流し、内表面が  １〜３ｍｍ熔融した時点で水素ガスを停止し、さらに内面に透明層を形成すれば、透明層および外壁は低ＯＨ含有量にでき、透明層と密着する  １〜３ｍｍの不透明層のみが高ＯＨ含有量になることを発見して、本発明を完成させた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は熔融初期に水素ガスを流し、表面が熔融した段階で水素ガスを停止し、その内面に透明層を形成することを特徴とするものである。この方法の場合、初期の熔融で出来たガラス中にしかＯＨ基含有量は増えず、まだ未熔融の部分に水素が拡散することはない。ゆえに水素ガスを停止した後に熔融する外壁の部分は低ＯＨ基含有量となる。したがって、石英ルツボ使用時における粘度の低下を防ぐことになる。
【００１２】さらにその内表面に透明層をつけた場合は、その内表面透明層中のＯＨ基含有量は低く抑えられる。これにより内面の結晶化速度を抑制できるため、単結晶歩留まりも高く出来る。
【００１３】また本発明者は気泡の破裂によるガラス片の混入が引き起こす単結晶化率の低下は、透明層中の気泡よりも透明層に密接する不透明層部分の気泡膨張が影響していることを発見した。原理的にも気泡の少ない透明層からのガラス片よりも、気泡の多い不透明層からのガラス片の混入のほうが単結晶化歩留まりには効くはずである。
【００１４】この現象を確かめるために、特開平１−１４８７１８の方法で２２インチ石英ルツボの内表面に透明層を０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍの厚みでつけて、８インチの単結晶を１．５ｍ引上げた。単結晶化歩留まりは０．３ｍｍ＜０．４ｍｍ＜０．５ｍｍ＜０．６ｍｍの順になった。
【００１５】次に特開平７−３３０３５８の方法で２２インチ石英ルツボの内表面に透明層を０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍの厚みでつけて、８インチの単結晶を１．５ｍ引上げた。単結晶化歩留まりは全て１００％であった。
【００１６】このことは透明層よりも透明層に近接する不透明層の気泡の膨張が単結晶歩留まりに効いていることを示している。
【００１７】また透明層表面のＯＨ基含有量が多いと結晶化しやすくなる。この結晶が石英ルツボ表面より剥離すると、ガラス片と異なりシリコン融液に溶解しにくいため、シリコン単結晶端に付着してポリ化させるため、致命的になる。本発明の製造法であれば、透明層表面のＯＨ基含有量を低く出来るため、このような単結晶化歩留まりの低下が起こらない。
【００１８】合成透明層を形成した場合には、ＯＨ基含有量が低いため、シリコン融液との反応が抑制されるので液面振動の発生が抑えられる利点や単結晶中の酸素濃度を低く抑えられるなどの特徴がある。
【００１９】水素ガスの投入は熔融開始直後かルツボ内面が焼結してきた時点で行う。水素ガスの停止はルツボ表面から１から３ｍｍ程度熔融した時点で行う。この部分にはＯＨ基含有量が増える。ＯＨ含有量は１００−２００ｐｐｍが望ましい。ＯＨ含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は気泡の膨張が大きくなるし、２００ｐｐｍ以上の場合は、ＯＨ基同士の重縮合によってクリストバライトが出来やすくなるため好ましくない。
【００２０】
【実施例】次に実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】実施例１回転する内径５７４ｍｍφのモールドに米国ユニミン社ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．５インチ黒鉛電極に８０〜９０Ｖの電圧を印加し、２２００〜２８００Ａの電流を流した。３分後、水素ガス１００Ｌ／ＭＩＮをモールド内に流した。熔融を始めて７分後、水素ガスを停止し、電流を３２００Ａまで上げた。モールド内にＩＯＴＡ−６を３００ｇ投入して透明層を形成した。１５分後全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面には０．５から０．９ｍｍの厚さで透明層が形成されていた。
【００２２】比較例１回転する内径５７４ｍｍφのモールドに米国ユニミン社ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．５インチ黒鉛電極に８０〜９０Ｖの電圧を印加し、２２００〜２８００Ａの電流を流した。１０分後、水素ガス１００Ｌ／ＭＩＮをモールド内に流し、モールド内にＩＯＴＡ−６を３００ｇ投入して透明層を形成した。
透明層形成が終了した段階で水素ガスを停止した。２０分後全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出した。石英ルツボの内面には０．５から０．９ｍｍの厚さで透明層が形成されていた。
【００２３】実施例２実施例１及び比較例１の石英ルツボを定法により仕上げ、シリコン単結晶を引上げた。石英ルツボにポリシリコン１００ｋｇを投入し、１６００℃まで１時間で上げて、ポリシリコンを融解し、温度を１５００℃まで下げて１時間保持した後に種結晶をつけ、８インチの単結晶を引上げた。実施例１のルツボは４５時間でテールまで順調に終了した。比較例１の石英ルツボは４０時間でポリ化したため、そこでテールを作り終了した。実施例１のルツボには変形は見られなかったし、内面の結晶化も激しくなかった。それに比較して比較例１の石英ルツボは上部が内側に曲がっていた。また内面も外側も結晶化が激しく外側は剥げ落ちていた。
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明により、石英ルツボのとして単結晶の歩留まりを安価に向上できる技術を提供するものである。