(57)【要約】【課題】本発明は、高温環境下で長時間使用しても初期に存在する気孔が消失するのを抑制して、性能低下を抑制することを課題とする。【解決手段】高温環境下で使用する金属製部品上に施工され、希土類安定化ジルコニアを主成分とする遮熱コーティング材料において、ジルコニアと非反応で、かつ使用環境温度よりも高い融点をもつ酸化物材料を複合化させてなることを特徴とする遮熱コーティング材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温環境下で使用する金属製部品上に施工され、希土類安定化ジルコニアを主成分とする遮熱コーティング材料において、ジルコニアと非反応で、かつ使用環境温度よりも高い融点をもつ酸化物材料を複合化させてなることを特徴とする遮熱コーティング材料。
【請求項２】
前記酸化物材料がＡＩ２Ｏ３，ＭｇＡＩ２Ｏ４，３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＺｒＳｉＯ４の少なくとも１種類からなる材料であることを特徴とする請求項１記載の遮熱コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遮熱コーティング材料に関し、特に発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、及びジェットエンジン等の高温環境下で使用される機器部品に適用される遮熱コーティング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の如く、ガスタービンやジェットエンジン等の高効率化のために、燃焼ガスは高温化の一途をたどっている。そのために金属製部品を高温（例えば１５００℃級ガスタービンで翼表面温度は１３７０℃）から保護するため、部品の表面には遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）が施されている。従来、この遮熱コーティング材料としては希土類安定化ジルコニアをはじめとする低熱伝導性のセラミックスが用いられている（特願２０００−１８２１８３、特願２００１−２０９９３４）。その遮熱コーティングは、金属製部品である基材上に減圧プラズマ溶射等で金属接合層を施した上に、大気圧プラズマ溶射で施工されている。
【０００３】
大気圧プラズマ溶射によって金属製部品上に施された遮熱コーティングは、緻密な組織ではなく内部に多数の気孔を有している。図１は、遮熱コーティングの組織の模式図を示す。図中の付番１はジルコニア母材を示す。この母材１には、径が数十μに及ぶ大気孔２、径が数μｍ程度の小気孔３、幅の狭い線状の気孔４、５等の様々なものが形成されている。遮熱コーティング自体が低熱伝導性のセラミックスであるのと同時に、内部に存在するこのような多数の気孔によって材料の断熱性能が保たれており、基材である金属製部品の高温環境下での使用が可能となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、遮熱コーティングはセラミックス製の部材であり、高温環境下にて長時間使用していると、焼結の進展が生じ、やがては初期に存在していた多数の気孔、特に図１で示した小気孔３や線状の気孔４，５が消失してしまう（図２参照）。なお、図２中、符番６は消失した数μｍ径の小気孔、符番７は消失した線状気孔、符番８は消失した線状気孔を示す。
【０００５】
気孔が消失することによりヤング率向上といった物性変化が生じることも報告されている。また、気孔が消失すると断熱性が低下し、さらに体積収縮により亀裂発生や剥離といった影響も懸念され、遮熱コーティング性能低下の原因の一つとなっている。焼結進展に起因する亀裂発生や剥離といった問題は以前から指摘されてはいたが、その対策はあまり検討されてこなかった。焼結進展抑制の手段としてジルコニアよりも融点の高い材料、例えばＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ等の炭化物、硼化物、窒化物を複合化させるという報告（特開平１０−８８３６８）があるが、それら炭化物、硼化物、窒化物の原料価格や入手しやすさの点で実用上は問題があると思われる。
【０００６】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、ジルコニアと非反応で、かつ使用環境温度よりも高い融点をもつ酸化物材料を複合化させた構成とすることより、高温環境下で長時間使用しても初期に存在する気孔が消失するのを抑制して、性能低下を抑制しえる遮熱コーティング材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温環境下で使用する金属製部品上に施工され、希土類安定化ジルコニアを主成分とする遮熱コーティング材料において、ジルコニアと非反応で、かつ使用環境温度よりも高い融点をもつ酸化物材料を複合化させてなることを特徴とする遮熱コーティング材料である。つまり、本発明は、遮熱コーティングを高温環境下にて長時間使用しても、初期に存在する気孔を消失させないために、希土類安定化ジルコニア中にジルコニアと反応しない酸化物材料を分散させ複合化させることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、前記酸化物材料は、使用環境温度よりも高い融点を持った酸化物、望ましくはＡｌ２Ｏ３（融点２０４６℃）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（融点２０００℃）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（融点１８２８℃）、ＺｒＳｉＯ４（融点２６００℃）の少なくとも１種類からなるものとする。
【０００９】
これら添加材料が気孔を持ったジルコニア組織中に一様に分散していることから、ピン止め効果によって焼結の進展を阻害し、さらには気孔の消失を抑制することが可能となる。図３はピン止め効果の概念を模式図に示す。図３において符番９はジルコニア粒、符番１０は高融点酸化物粒を示す。また、上述した酸化物材料は何れも安価に入手可能であり、実用的にも適っている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施例に係る遮熱コーティング材料について説明する。
（実施例１）
本実施例１では、希土類安定化ジルコニアの一つとして、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として添加したジルコニアの粉末（粒径約１μｍ）と、選定した高融点酸化物Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＺｒＳｉＯ４の各粉末（何れも粒径は約１μｍ）を重量比で１：１に混合し、１５００℃で１時間仮焼した。
【００１１】
それら仮焼粉のＸ線回折測定を行ったところ、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ３，３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＺｒＳｉＯ４のいずれもジルコニアとは反応生成物を作らないことが明らかになった。また、それら仮焼粉を１５００℃でさらに１００時間熱処理したものをあらためてＸ線回折測定を行ったところ、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＺｒＳｉＯ４のいずれもジルコニアとは反応生成物を作らないことが明らかになった。
【００１２】
従って、これらＡｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＺｒＳｉＯ４といった高融点酸化物は、希土類安定化ジルコニアに添加しても遮熱コーティングとしての性能を損なうことはないと考えられる。
【００１３】
なお、上記実施例１では、希土類安定化ジルコニアの一つとして、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として添加したジルコニアをもって記載したが、Ｙ２Ｏ３以外の希土類を安定化剤とした場合でも同様に反応生成物を作らないことは実験で確かめてあるので、本明細書中で表記するジルコニアにおける希土類の安定化剤とは特にＹ２Ｏ３に限るものではない。
【００１４】
（実施例２）
本実施例２では、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として添加したジルコニアの粉末に、選定した高融点酸化物Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＺｒＳｉＯ４の各粉末をそれぞれ２０ｍｏｌ％添加した試料を作製した。作製した試料を下記表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
それらの焼結体を作製し、１５００℃で長時間熱処理を行った。熱処理前の焼結体の組織、ならびに２００時間熱処理を行った焼結体の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、組織写真から気孔率を求めた。図４にそれぞれの試料における熱処理前後の気孔率変化を示す。なお、図４には、高融点酸化物を添加していないＹ２Ｏ３安定化ジルコニアも比較材として記載した。比較材である通常のＹ２Ｏ３安定化ジルコニアでは、２００時間熱処理によって気孔率が低下しているのに対し、高融点酸化物を添加した試料においては、初期と２００時間熱処理後とで殆ど気孔率に変化が生じていない。
【００１７】
また、図９（Ａ）〜（Ｄ）に夫々の高融点酸化物を添加した試料の組織写真を示す。ここで、図９（Ａ）は試料２（バー：１０μｍ）、図９（Ｂ）は試料３（バー：１０μｍ）、図９（Ｃ）は試料４（バー：５μｍ）、図９（Ｄ）は試料５（バー：１０μｍ）の場合を示す。添加した酸化物がジルコニア粒と粒との間に存在し、ジルコニアの粒成長を数μｍ程度に抑制している様子が観察される。このことから添加した高融点酸化物はいずれもジルコニア母材中に一様に分散することによりピン止め効果を発揮し、ジルコニアの粒成長を阻害し、また焼結により気孔が減少するのを抑制する効果があると考えられる。
【００１８】
（実施例３）
本実施例３では、上記表１に記載した試料について、熱処理前ならびに２００時間熱処理を行った後の気孔径の分布を調べた。図５及び図６は夫々高融点酸化物を添加していないＹ２Ｏ３安定化ジルコニア比較材（試料１）の気孔径分布を示し、図５は熱処理前、図６は２００時間熱処理後を示す。図５及び図６より、熱処理前に比べ熱処理後において気孔径分布を表すヒストグラムが小さくなっていることから、全体的に気孔が減少していることが分かる。中でも、特に気孔径２μｍ以下の小気孔下の減少が著しいのが分かる。
【００１９】
図７及び図８は夫々高融点酸化物としてＺｒＳｉＯ４を添加した場合の試料（試料５）を示し、図７は熱処理前、図８は２００時間熱処理後を示す。図７及び図８より気孔径分布を示すヒストグラムの大きさには熱処理後でそれほど変化が生じていない。また、比較材（試料１）で顕著であった気孔径２μｍ以下の小気孔の減少も見られていない。ここでは高融点酸化物を添加した試料としてＺｒＳｉＯ４を加えたもの（試料５）の結果を提示したが、その他の高融点酸化物を添加した場合（試料２〜４）でも同様のヒストグラム形状を示す気孔径分布図が得られている。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ジルコニアと非反応で、かつ使用環境温度よりも高い融点をもつ酸化物材料を複合化させた構成とすることより、高温環境下で長時間使用しても初期に存在する気孔が消失するのを抑制して、性能低下を抑制しえる遮熱コーティング材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】遮熱コーティング材料の組織の模式図。
【図２】焼結進展により遮熱コーティング中の気孔が消失した様子の模式図。
【図３】ピン止め効果の概念を示した模式図。
【図４】比較材及び高融点酸化物を添加したＹ２Ｏ３安定化ジルコニア試料の、熱処理前後における気孔率変化を示した特性図。
【図５】高融点酸化物を添加したＹ２Ｏ３安定化ジルコニア比較材（試料５）の、２００時間熱処理後の気孔径分布図。
【図６】高融点酸化物を添加していないＹ２Ｏ３安定化ジルコニア比較材（試料１）の、熱処理前の気孔径分布図。
【図７】高融点酸化物を添加していないＹ２Ｏ３安定化ジルコニア比較材（試料１）の、２００時間熱処理後の気孔径分布図。
【図８】高融点酸化物を添加したＹ２Ｏ３安定化ジルコニア比較材（試料５）の、熱処理前の気孔径分布図。
【図９】高融点酸化物を添加したＹ２Ｏ３安定化ジルコニア試料の熱処理後における組織写真。
【符号の説明】
１…ジルコニア母材、
２…数十μｍの小気孔、
３…数μｍの小気孔、
４，５…線状気孔、
６…消失した数十μｍの小気孔、
７，８…消失した線状気孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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