(57)【要約】【課題】チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、発熱による反応温度上昇を抑制し、安定的に高収率下に実施することができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。【解決手段】チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、下記の（１）〜（３）の特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法。（１）反応器を少なくともｎケの区分に分割して用いること（ここで、ｎは２以上の整数である。）（２）フレッシュなプロピレンを第１番目の反応器に供給すること（３）第ｎ番目の反応器の出口からの流出反応物を第（ｎ＋１）番目の反応器に供給すること【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、下記の（１）〜（３）の特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法。
（１）反応器を少なくともｎケの区分に分割して用いること（ここで、ｎは２以上の整数である。）
（２）フレッシュなプロピレンを第１番目の反応器に供給すること
（３）第ｎ番目の反応器の出口からの流出反応物を第（ｎ＋１）番目の反応器に供給すること
【請求項２】
触媒がＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケート触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ニトリル化合物溶媒がアセトニトルである請求項１記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタノシリケート触媒存在下に過酸化水素を用いるプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、過酸化水素を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する技術としては、ＴＳ−１触媒およびアセトニトリル溶媒を用いる方法（例えば、非特許文献１参照）やＴｉ−ＭＷＷ触媒およびアセトニトリル溶媒を用いる方法（例えば、非特許文献２参照）等が知られているように公知である。ところが、過酸化水素とプロピレンとからプロピレンオキサイドを得る反応は発熱反応であり、反応温度上昇により収率が低下するという問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １２９，１５９，（１９９１）
【非特許文献２】
平成１３年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，１６８−２１０，（２００２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、発熱による反応温度上昇を抑制し、安定的に高収率下に実施することができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、下記の（１）〜（３）の特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
（１）反応器を少なくともｎケの区分に分割して用いること（ここで、ｎは２以上の整数である。）
（２）フレッシュなプロピレンを第１番目の反応器に供給すること
（３）第ｎ番目の反応器の出口からの流出反応物を第（ｎ＋１）番目の反応器に供給すること
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【０００７】
本発明に用いるチタノシリケート触媒とは、ゼオライト構造を有する結晶性チタノケイ酸塩である。代表的なチタノシリケートゼオライトとしては、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ―１２、ＢＥＡ構造を有するＴｉ−β、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ、ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１等が知られている。本発明においては、酸素１２員環以上の大きな細孔を有する結晶性チタノシリケートが好ましい。酸素１２員環以上の大きな細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＵＴＤ−１等が知られている。このうち、Ｔｉ−ＭＷＷ触媒が特に好ましく使用できる。
【０００８】
本発明に用いるチタノシリケート触媒は反応方式に応じて粉体状あるいは成型体の形で使用される。
【０００９】
本発明は、ニトリル化合物溶媒の存在下で実施する。ニトリル化合物としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。このうち、アセトニトリルが特に好ましい。
【００１０】
ニトリル化合物溶媒とは、ニトリル化合物を含む溶媒であり、本発明の効果を損ねない範囲でニトリル化合物以外の化合物を含むことができる。ニトリル化合物溶媒に含まれるニトリル化合物以外の化合物としては、水等の無機化合物、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド化合物、グリコール類化合物等の有機化合物があげられる。
【００１１】
本発明の製造方法は、下記の（１）〜（３）の特徴を有する。
（１）反応器を少なくともｎケの区分に分割して用いること（ここで、ｎは２以上の整数である。）
（２）フレッシュなプロピレンを第１番目の反応器に供給すること
（３）第ｎ番目の反応器の出口からの流出反応物を第（ｎ＋１）番目の反応器に供給すること
【００１２】
特徴の（１）は、反応器を少なくｎケの区分に分割して用いることである。ここで、ｎは２以上の整数であり、通常２〜２０である。反応熱を分割するうえで、反応ゾーンを分割する方法としては、独立したｎケの反応器を用いる方法、一の反応器を複数の反応ゾーンに分割する方法等をあげることができる。区分された反応器は、触媒の種類又は充填量において、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
特徴の（２）は、フレッシュなプロピレンを第１番目の反応器に供給することである。フレッシュなプロピレンとは、本発明が形成する系の外部から供給されるプロピレンを意味する。なお、フレッシュなプロピレンは、その全量を第１番目の反応器に供給することが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲内で、フレッシュなプロピレンの一部を第１番目の反応器以外の場所に分割して供給してもよい。
【００１４】
特徴の（３）は、第ｎ番目の反応器の出口からの流出反応物を第（ｎ＋１）番目の反応器に供給することである。つまり、反応器の出口からの流出反応物は、直列の多段反応器を順次通過する。なお、本発明の効果を損ねない範囲内で、第ｎ番目の反応器の出口からの流出反応物の一部を第ｎ番目の反応器の入り口にリサイクルしてもよい。このことは、反応器内の反応熱による温度上昇を防ぐ上で有効である。
【００１５】
本発明に用いられる過酸化水素の供給方法としては、予め製造した過酸化水素水を供給する方法、あるいは水素および酸素から系中で過酸化水素を合成して供給する方法があげられる。過酸化水素水を供給する場合は、第１番目の反応器に全量を供給することもできるが、複数の反応器に分割して供給することもできる。予め製造した過酸化水素水を複数の反応器に分割して供給することは反応器内の反応熱による温度上昇を抑制できるので好ましい。水素および酸素から系中で過酸化水素を合成して供給する場合も、反応器内の反応熱による温度上昇を抑制できるので、複数の反応器に供給するのが好ましい。
【００１６】
一般に発熱を伴う反応の場合、必要以上に反応温度の上昇し、副反応の進行や、目的生成物の逐次反応による収率低下等を起こす恐れがあるため、反応温度の上昇を抑制する事が重要である。
【００１７】
本発明は上記の特徴を組み合わせることにより、反応に伴う発熱による反応温度の上昇を抑制し、安定的に高収率下に実施することができるという効果を実現するものである。すなわち、過酸化水素とプロピレンの反応にともなう発熱によるプロピレンオキサイド収率の低下を抑制することができる。収率の低下の原因としては触媒の熱劣化による活性の低下や触媒寿命の短化、プロピレンオキサイドの逐次反応による劣化等があげられる。
【００１８】
一般的には、反応器の入り口温度を制御したり、外部から強制的に除熱することにより、反応量を調節することが行われるが、触媒活性の時間変化や、反応器出口と入口の時間遅れにより、正確に、その触媒の活性に応じた反応温度を設定することが困難である。本発明のように、反応器を分割することにより、反応熱による温度上昇を制御できるため、急激な触媒層の温度上昇に伴う、触媒の活性低下や収率悪化を未然に抑制することが可能となる。本発明では、各反応器の間に、熱交換器等の除熱設備を設けることも好ましい。これにより、各反応器の温度制御がさらに容易となる。
【００１９】
本発明によるエポキシ化反応の反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で実施できる。本発明では、分割された各反応器の温度上昇は５０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下に抑制される。反応圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．３〜１０ＭＰａである。フィードされるプロピレンと過酸化水素物のモル比は、１〜２００倍、好ましくは１．１〜１００倍である。通常、未反応のプロピレンは、分離精製後リサイクルして、エポキシ化反応原料として用いる。
【００２０】
本発明の反応方法としては、固定床流通反応方式あるいはスラリー反応方式があげられる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、チタノシリケート触媒およびニトリル化合物溶媒の存在下、プロピレンと過酸化水素を反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、発熱による反応温度上昇を抑制し、安定的に高収率下に実施することができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。