(57)【要約】【課題】レジスト材料のロットが変わってもサーマルフロー後のコンタクトホールサイズを一定にできる、もしくは、同一のベーク温度において縮小サイズ、すなわち、フロー量を一定にできる、コンタクトホール形成方法を提供する。【解決手段】レジスト材料を基板に塗布する工程と、加熱する工程と、コンタクトホールパターン用のフォトマスクを介して露光する工程と、更に加熱処理する工程と、その後現像液にて現像する工程と、得られたコンタクトパターンの加熱処理工程を含むコンタクトホールパターンの形成方法であって、該レジスト材料が、レジスト材料中の成分と反応しないで且つ解像性能も変化させない有機化合物を含み、該レジスト材料のロットが変更された場合に、該有機化付物の添加量を増減することにより該ロットの変更前後のコンタクトホールパターンの同一性を得ることを特徴とするコンタクトホールの形成方法を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト材料を基板に塗布する工程と、塗布されたレジスト材料を加熱する工程と、コンタクトホールパターン用のフォトマスクを介して露光する工程と、更に加熱処理する工程と、その後現像液にて現像してコンタクトホールパターンを形成する工程と、得られたコンタクトパターンを加熱処理するサーマルフロー工程を含むコンタクトホールパターンの形成方法であって、該レジスト材料が、レジスト材料中の成分と反応しないで且つ解像性能も変化させない有機化合物を含み、該レジスト材料のロットが変更された場合に、該有機化付物の添加量を増減することにより該ロットの変更前後のコンタクトホールパターンの同一性を得ることを特徴とするコンタクトホールパターンの形成方法。
【請求項２】
上記レジスト材料が、有機溶剤と、ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物と、酸発生剤と、塩基性化合物からなる化学増幅型ポジ型レジストであることを特徴とするコンタクトホールパターンの形成方法。
【請求項３】
上記有機物質が、ｐＨが５．０〜８．０であり、沸点が大気圧下２００℃以上である脂肪族化合物である請求項１又は請求項２に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
【請求項４】
上記有機化合物が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル類と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテルと、ポリオキシアルキレンアラルキルアルキルエーテルと、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテルと、ポリオキシアルキレンジアラルキルエーテルと、ポリオキシアルキレンラウレート類とから選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンタクトホール形成方法によって得られるコンタクトホールパターン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトホールを形成するに当たり、コンタクトホールパターンを加熱処理するサーマルフローと呼ばれるコンタクトホールサイズを更に微細化する工程において、レジスト材料のロットが変わった場合、サーマルフロー後のコンタクトホールサイズが変動したり、同一温度で加熱処理したにも関わらず、縮小サイズ、フロー量が変動したりする問題を回避するため、レジスト材料の各組成物と反応しない、解像性能を変化させない安定な有機化合物を増減し調整する、超ＬＳＩの製造を容易に工程管理できる、超微細なコンタクトホール形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１〜２等）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００３】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤からなる三成分系が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献３には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特許文献４には分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特許文献５にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
更に、特許文献６には、ポリ〔３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
更に、これらレジスト材料のベース樹脂の改良、開発は進み、特許文献７には、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有した架橋基によってベース樹脂を架橋させ、酸発生剤から露光後発生した酸によって架橋基が脱離することから、高いコントラストを得て、高解像度を得るレジスト材料が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら化学増幅ポジ型レジストの解像力を高めた、いかなる材料を用いても、直径０．２０μｍ以下のコンタクトホールサイズの実現は難しく、次世代のＬＳＩデバイスの要求を満たすコンタクトホールパターン形成用のレジスト材料は見当たらない。
【０００６】
一方、直径０．２０μｍ以下のコンタクトホールサイズを形成するプロセス技術として、コンタクトホールパターンを加熱処理することによって、レジスト膜を流動化させ、コンタクトホールサイズを縮小化する方法が知られている（以下、このプロセス技術を「サーマルフロー」と記す。）。このサーマルフロー技術を用いることによって、０．１０μｍ、０．１５μｍといった超微細なコンタクトホールサイズの形成が可能となった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献４】
特開平３−２２３８５８号公報
【特許文献５】
特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献６】
特開平６−１００４８８号公報
【特許文献７】
特開平１０−２０７０６６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このサーマルフロー技術による超微細なコンタクトホールの形成方法には、加熱処理する温度に対して、目的とするコンタクトホールサイズに合わせ込む制御が非常に困難となる問題がある。即ち、化学増幅型ポジ型レジスト材料のロットが変更になる毎に、サーマルフロー後のコンタクトホールサイズが変動したり、同一温度で加熱処理したにも関わらずフロー量が変動したりするレジスト材料のロット間のバラツキが観られる問題がある。この問題は、レジスト材料のロットを変更する毎にサーマルフロー工程の最適化の実施、即ち、目的とするコンタクトホールサイズにするための加熱処理条件を改めて検討する必要あることから、工程管理が非常に煩雑となり、検討に時間も要することからスループットも低減を引き起こす。
【０００９】
この問題を詳細に説明する。微細なパターンの形成に有用な化学増幅型ポジ型レジスト材料は、（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）塩基性化合物を（Ａ）有機溶剤へ溶解、調整、即ちフォーミュレーションして製造するが、製造のロット毎に微妙なバラツキが発する。このバラツキが、サーマルフロー後のコンタクトホールサイズが変動を引き起こす。このため、細心の注意を払ってフォーミュレーションを行う必要がある。
【００１０】
例えば、（Ｃ）酸発生剤の実際の仕込み量がロット毎に少しでも異なれば、サーマルフロー後のコンタクトホールサイズが変動してしまうことが判明している。
しかしながら、細心の注意のもと、フォーミュレーションを行ったとしてもレジスト材料ロット間のバラツキがサーマルフロー工程で観察される。例えば、化学増幅型レジストに用いられる（Ｂ）酸不安定基を有したベース樹脂において、ベース樹脂に含有する不純物もサーマルフロー工程に影響を与えることが判明した。これは、実際、注意深く精密に秤量してフォーミュレーションを実施しても、ベース樹脂に不純物が含有した場合、正味の仕込まれたベース樹脂の量は異なり、秤量誤差としてバラツキが観察され、サーマルフローに影響するものである。（Ｃ）酸発生剤も同様に不純物など含有した場合、ロット間毎に正味の仕込み量が変動し、ロット毎のサーマルフローを精度よく合わせ込むことは困難となる。
【００１１】
更に、サーマルフローの特性は、ベース樹脂の熱的な物性に依存することは言うまでもなく、即ち、コンタクトホールサイズを縮小する加熱処理の温度条件はベース樹脂のガラス転移点に依存することから、（Ｂ）ベース樹脂の物理特性を合わせ込まなければサーマルフローのロット毎のバラツキを小さく制御することはできない。ガラス転移点が高い程、サーマルフローを施す温度は高くなり、ガラス転移点が低いとサーマルフローの温度は低くなる。実際、サーマルフローはベース樹脂のガラス転移点付近の温度で施されることが一般的である。ベース樹脂のガラス転移点は、樹脂の分子量、分散度、酸不安定基の比率に大きく依存することが知られている。例えば、分子量が設計より大きく仕上がった場合、ガラス転移点は高くなり、サーマルフローにおいてフロー量（コンタクトホールの縮小量）は少なくなってしまう。また、ベース樹脂の酸不安定基がターゲットより比率が高く仕上がった場合、ガラス転移点は低くなることから、サーマルフローのフロー量は大きくなる。これら、ベース樹脂の物理特性を精密に合わせ込むことは実際不可能に近く、ベース樹脂の製造ロット毎に出来上がりの分子量、分散度、酸不安定基の比率を厳密に揃えることは出来ない。
【００１２】
ベース樹脂の製造ロット毎のバラツキを解消するため、いくつかのロットをブレンドして平均化する方法が挙げられるが、この方法は、ベース樹脂の多くのロットを在庫として確保する必要があり、多くの保管するためのタンク設備を整えなければならず、あまり合理的な方法とは言えない。また、ブレンドする方法も、ベース樹脂の分子量、分散度、酸不安定基の比率、ベース樹脂に含まれる不純物など数多くのパラメーターを考慮して、ベース樹脂の熱的な特性を合わせ、更にサーマルフローの特性を合わせ込まなければならないことから、容易に計算によってブレンド比など求めることは出来ず、ブレンド後、実際のサーマルフローのフロー量を実験によって確認する必要があって、非常に困難であることも事実ある。
【００１３】
このように、サーマルフローを用いてコンタクトホールサイズを小さくする工程のバラツキを小さく制御することは、レジスト側から困難な状況であった。
【００１４】
更に、これらレジスト材料のバラツキを承知した上で、超ＬＳＩを製造する工程において、サーマルフロー工程の最適化、条件検討を行おうとした場合、先述した通り、工程管理が非常に煩雑となり、検討に時間も要することからスループットの低減、歩留まりの低下を引き起こすため、必ず、サーマルフローのロット間のバラツキは超ＬＳＩを製造する工程の前に解消しておかなければならない。
【００１５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、サーマルフロー工程において、レジスト材料のロットが変わってもサーマルフロー後のコンタクトホールサイズを一定にできる、もしくは、同一のベーク温度において縮小サイズ、すなわち、フロー量を一定にできる、コンタクトホール形成方法提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、レジスト材料を用いて、コンタクトホールを形成後、ベークすることによってコンタクトホールを縮小するサーマルフロー工程において、レジスト材料のロットが変わってもサーマルフロー後のコンタクトホールサイズを一定にできる、もしくは、同一のベーク温度において縮小サイズ、すなわち、フロー量を一定にできる、レジスト組成物と反応しないで且つ解像性能も変化させない、安定な有機化合物を増減することによって、調整することを特徴とする、サーマルフロー工程でロットのバラツキを非常に小さくできるコンタクトホール形成方法を見出した。
【００１７】
即ち、本発明は、レジスト材料を基板に塗布する工程と、塗布されたレジスト材料を加熱する工程と、コンタクトホールパターン用のフォトマスクを介して露光する工程と、更に加熱処理する工程と、その後現像液にて現像してコンタクトホールパターンを形成する工程と、得られたコンタクトパターンを加熱処理するサーマルフロー工程を含むコンタクトホールパターンの形成方法であって、該レジスト材料が、レジスト材料中の成分と反応しないで且つ解像性能も変化させない有機化合物を含み、該レジスト材料のロットが変更された場合に、該有機化付物の添加量を増減することにより該ロットの変更前後のコンタクトホールパターンの同一性を得ることを特徴とするコンタクトホールの形成方法、及び該方法によって得られるコンタクトホールパターンに関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、下記の検討を実施し、サーマルフロー工程でロットのバラツキを非常に小さくできる方法を見出した。
先述した通り、サーマルフローの温度はベース樹脂のガラス転移点、具体的にベース樹脂、酸発生剤などからなるレジストフィルム全系のガラス転移点に大きく依存する。ガラス転移点が高ければ、フローの温度は高くなり、ガラス転移点が低い場合、サーマルフローは低い温度で施される。ベース樹脂のガラス転移点は、ベース樹脂の分子量、分散度、酸不安定基の比率に依存する。また、レジストフィルム全系のガラス転移点は、レジスト材料の各組成比に依存することが知られている。更にレジストフィルムのガラス転移点は、レジストフィルムに含まれる有機化合物量に依存することが確かめられた。即ち、有機化合物の含有量が増加するとレジストフィルムのガラス転移点が低下し、サーマルフローを施す加熱処理温度は低下した。これは、有機化合物がレジストフィルム中で可塑剤として働くものと考えられた。このことから、例え、ベース樹脂の物理特性が微妙に変動して、サーマルフローの特徴にロットのバラツキが観られても、有機化合物の量を増減することによって、バラツキを少なく制御できると考案した。そこで、更に、検討を深めた結果、本発明を達成するに至った。
【００１９】
サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物は、酸発生剤のようなものであってはならない。即ち、サーマルフローを施す前のコンタクトホール形成工程の解像性能に影響を与えてはならない。有機化合物型の酸発生剤は、確かに組成比を増減することによってフローを施す温度、もしくは一定の温度におけるフロー量を制御することは可能だが、コンタクトホール形成の際、特に感度、ＤＯＦ（焦点深度）、コンタクトホールの最小解像サイズなど基本的な解像性能が変動してしまうため、好ましくない。
【００２０】
また、サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物に、芳香環が含まれることもあまり好ましくない。即ち、芳香環を有する化合物は、コンタクトホールを解像するためのリソグラフィーによく用いられる、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線光に吸収を持つため、この化合物を増減することによって、レジストフィルムの透過率が変化し、形成されるコンタクトホールの形状が変化する恐れがあるので好ましくない。
【００２１】
一方、サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物に、酸性の化合物を用いた場合、化合物の酸そのものにベース樹脂の酸不安定基が反応するため感度が変動したり、パターン形状が変化、特にパターン上部が丸くし上がったりするので、使用は避けるべきである。
【００２２】
同様に、サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物に、塩基性化合物を用いた場合、感度が変動することから使用を避けるべきである。
【００２３】
更に、サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物が、レジストフィルムから工程中に蒸散するような低沸点化合物であった場合、レジストフィルムを塗り引き置いたときなど、所望のフローのバラツキを制御することは困難となる。また、レジストパターンにおいて、異物などの欠陥を引き起こすような化合物であってはならない。
【００２４】
サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物は、レジスト各組成物とレジスト溶液の保存中、反応しないものを選ばなければならない。更に、レジスト溶液中、異物やパーティクルを発現するような化合物であってはならない。
【００２５】
サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、これらの条件を満たす増減する有機化合物を鋭意検討した結果、レジスト材料中の成分と反応しないで且つ解像性能も変化させない有機化合物として、好ましくは、ｐＨが５．０〜８．０であり、沸点が大気圧下２００℃以上である脂肪族化合物が挙げられる。好ましい具体例としては、これに限定されるものではないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウレート類を見出した。加えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが挙げられる。これらは、単独又は２つ以上組み合わせて使用してもよいが、サーマルフローのロットのバラツキを押え込むため、その量を増減するので、単独で用いた方が、系が単純となり容易なことから好ましい。
【００２６】
本発明のサーマルフローのロットのバラツキを小さくするために用いる有機化合物の市販品としては、サンモール「Ｎ−６０ＳＭ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」「Ｌ−５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）」「ＳＥ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）」（何れも「日華化学社製」）、エマルゲン「１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）」「７０７（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル）」「７０９（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル）」「ＬＳ−１０６（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）」「ＬＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）」「ＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）」「Ａ−６０（ポリオキシエチレン誘導体）」「Ｂ−６６（ポリオキシエチレン誘導体）」、レオドール「ＴＷ−Ｌ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）」（何れも「花王社製」）等が挙げられる。これらの中でも、エマルゲンＭＳ−１１０、レオドールＴＷ−Ｌ１０６が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、増減用有機化合物を添加するレジスト材料としては、公知のものが使用でき、通常、ポジ型レジスト材料である。
ポジ型レジスト材料は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、更に、通常、これら成分を溶解する有機溶剤とを含むレジスト材料であり、必要に応じて、このレジスト材料に、塩基性物質又は酸性物質、溶解制御材等の添加剤を含有していても良い。
【００２８】
ポジ型レジスト材料に用いる酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂は、特に限定されず公知のものを使用できる。
具体的には、特開平９−２１１８６６号公報に記載の２種以上の酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開平１１−１９０９０４号公報に記載の２種以上の酸不安定基及び酸不安定架橋基で保護されたポリヒドロキシスチレンを主成分とした化学増幅型レジスト材料、特開平６−２６６１１２号公報記載の酸不安定基で保護されたポリアクリル系樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重合体を主成分とした化学増幅型レジスト材料、ポリアクリル系樹脂又はポリシクロオレフィン系樹脂を主成分としたＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジスト材料の何れにも適用できる。
【００２９】
本発明において、ポジ型レジスト材料にも用いられる酸発生剤は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により酸を発生する酸発生剤であり、特に限定されず公知のものを使用できる。
具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。また、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等も使用できる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いる酸発生剤の配合量は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００３１】
本発明において、ポジ型レジスト材料に通常用いられる有機溶剤としては、特に制限が無く、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３２】
有機溶剤の使用量としては、ベース樹脂１００重量部に対して、１００〜５，０００重量部、好ましくは２００〜４，０００重量部、さらに好ましくは３００〜３，０００重量部である。
【００３３】
ところで、本発明のレジスト材料は、必要に応じて、塩基性物質又は酸性物質、溶解制御材等の添加剤を含有していても良い。
塩基性物質としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。特に、第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００３４】
なお、上記塩基性物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００３５】
酸性物質としては、特に限定されるものではないが、具体的には、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独又は２以上の組み合わせで用いることができる。
酸性物質の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は、解像性を劣化させる可能性がある。
【００３６】
溶解制御材としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
好適に用いられる溶解制御材の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００３７】
本発明のレジスト材料中における溶解制御材の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００３８】
サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物の使用方法は、コンタクトホール形成後サーマルフローを施すことによって更に微細なコンタクトホールを形成することのできるレジスト材料に、上記有機化合物をレジストに用いられるベース樹脂に対し、０．２〜５重量％の範囲で、好ましくは０．５〜２重量％の範囲で加減することでサーマルフローのロットのバラツキを抑制することができる。フロー量が目標に対し大きいとき、上記化合物を低減する必要があるが、この範囲より少ない場合、低減する量に限界があるため効果的にフロー量を合わせ込むことができない場合がある。一方、上記範囲を超えてしまうと、コンタクトホールを形成するリソグラフィーの特性に影響を与える恐れがあるので好ましくない。
【００３９】
サーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物の更なる具体的な使用方法を例示する前に、コンタクトホール形成工程、サーマルフロー工程を示す。
化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してコンタクトホールパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、目的のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のコンタクトホールパターンが形成される。
【００４０】
続いて、形成したコンタクトホールをホットプレート上にて加熱処理することによってサーマルフローを施す。フローの加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、ホットプレートの精度などを考慮するならば、特に１００〜１５０℃が好ましい。加熱処理の時間は、６０〜１２０秒が好ましい。
露光、現像によって形成されたコンタクトホールサイズは、０．２０〜０．３０μｍであるが、サーマルフローを行うことによって、コンタクトホールサイズは縮小し、０．１０〜０．１５μｍといった超微小コンタクトホールパターンの形成が可能になる。
【００４１】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【００４２】
次に、具体的なサーマルフローのロットのバラツキを小さくするため、増減する有機化合物の使用方法を示す。
まず、あらかじめ、上記化合物をレジスト材料へ所定量より少なく調合し、コンタクトホールを上記の方法で形成する。その後、先述したような設定された加熱処理条件でコンタクトホールにサーマルフローを施し、フロー量を測定する。本発明の目的は、サーマルフローのレジストロット間バラツキを解消することにあるので、目標となるロット、即ち、標準ロットもしくは前回製造ロットのサーマルフローのフロー量を同時に同一条件で測定する。当然、標準ロットも前回製造したロットも上記化合物が配合してあるが、このとき、製造しているレジスト材料は上記化合物が少なく配合してあるので、フロー量は少なく測定される。
次いで、製造ロットを目標となるフロー量に合わせ込むため、上記化合物を適宜増加させる。フロー量を合わせ込むための上記化合物の増加量とフローの変動量の関係を前もって求めておけば、容易に増加しなければならない量を知ることができ、フロー量を目標に容易に合わせ込むことができる。
【００４３】
フロー量は、走査型電子顕微鏡を用い、現像後、コンタクトホールの目標のサイズを測長し、定めた条件で加熱処理を行なった後に、同一目標のサイズのコンタクトホールを測長し、これら加熱前後のホールサイズの差として表される。
【００４４】
図１のグラフは、ＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、花王社製）の増減量とフロー量の関係を示した例である。図１において、ＭＳ−１１０の含有量がベース樹脂に対して０．５重量％のときを基準（ＭＳ−１１０の増減が０重量％）として、ＭＳ−１１０のプラス重量％は増加量を意味し、マイナス重量％は減少量を意味する。
図１は、レジスト材料に用いたベース樹脂を３水準示す。即ち、ベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００と１０，２００と１０，４００の３点で、同一条件下、フロー量を測定した。フロー量は、先述したとおり、分子量が大きいほど小さいことが判る。
しかしながら、サーマルフローのフロー量を制御する目的で増減するＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、花王社製）の増減量とフロー量の関係は、ベース樹脂の分子量に依存せず同じ傾きを示し、ＭＳ−１１０の０．１重量％  （対ベース樹脂）の変化でフロー量はおおよそ９．６ｎｍ変化する。このことはベース樹脂の熱的な特性、諸特性に依らず、サーマルフロー量を任意に調整することが可能であることを示す。
【００４５】
先に述べたように、製造するロットのＭＳ−１１０は、まず少なめに調合後にフローを測定し、目的のフロー量に足りなくなるであろうから、ＭＳ−１１０の増加しなければならない量を計算で求め、フロー量を合わせ込むことができる。例えば、製造しているロットのフロー量が、目的のフロー量に１０ｎｍ足りない場合、即ち、標準のロットもしくは前回製造したロットと比較して１０ｎｍ足りない場合、０．１０４重量％  （  ＝  １０  ｎｍ  ÷  ９．６  ｎｍ  ／  ０．１  重量％  ）ＭＳ−１１０を増加することで、フローのバラツキを解消できる。例え、ＭＳ−１１０が増減してもコンタクトホールを形成する解像性能、リソグラフィーの特徴は変化することは無い。
【００４６】
また、レジストの組成、ベースポリマーなどの物理特性、諸特性が未知であっても、コンタクトホールを形成可能でサーマルフローが可能なレジスト材料であれば、フローを調整するための上記化合物を任意に増加させることで、フロー量を合わせることができる。即ち、既存の市販で入手可能なレジスト材料のフロー量を任意に調整可能となる。このように、ロットの変更は、同一製品に限らず、他の市販品への変更も含む。
【００４７】
ここまで、フロー量のロット間バラツキを解消することを例示したが、各ロットにおいて同一フロー量を得るための加熱温度を一定にする手段としても、上記化合物を増減する方法は同様に用いることができ、好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
使用したレジストの組成ポジ型の化学増幅型レジストとして、以下の組成を有するレジストを使用した。
＜レジストの組成；標準の組成＞
全ての水酸基のうち、１４モル％を１−エトキシエチル基で保護し、１３モル
％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重量平均分子量１１，０００の
ポリヒドロキシスチレン                                                            ８０重量部
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    ５重量部
トリエタノールアミン                                                                ０．１２５重量部
界面活性剤；ＦＣ−４３０Ｓ  （住友スリーエム製  ）                              ０．０１重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ４５０重量部
エマルゲンＭＳ−１１０（花王製）                              １．０  重量％  対ベース樹脂
【００４９】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７７μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ    ＮＡ＝０．６）にコンタクトホールパターンレチクルを装着して露光し、その後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ    ｅｘｐｏｓｕｒｅ    ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、コンタクトホールパターンが形成された。現像後、形成するコンタクトホールサイズは０．２５μｍ、ピッチは１：２をターゲットとした。
この方法にて、コンタクトホールパターンを形成した後、サーマルフロー、即ち、コンタクトホールの縮小を施すため、加熱処理を行った。加熱処理は、それぞれのウェハーを１４５℃、９０秒間ホットプレート上で実施した。
加熱処理を施した後のコンタクトホールのサイズを走査型電子顕微鏡（ＴｏｐＤｏｗｎ    ＳＥＭ）を用いて測定した。測定の結果、コンタクトホールサイズは１９０ｎｍとなり、フロー量は６０ｎｍであった。この６０ｎｍのフロー量を標準ロットのフロー量と定め、以下、ロットのフローのバラツキを解消することを行った。
【００５０】
次に、ベース樹脂の製造ロット（  ロット  ＃Ａ、＃Ｂ、＃Ｃ、＃Ｄ  ）、酸発生剤の製造ロット（  ロット  ＃Ｅ、＃Ｆ  ）を変えて、ＭＳ−１１０の量は０．１重量％少ない、０．９重量％と少なくした以外は、上記と同じフォーミュレーションを実施した。なお、ベース樹脂の酸不安定基１−エトキシエチル基は１４モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基は１３モル％であって、重量平均分子量１１，０００の設計で製造されたロットを用いた。レジスト調整後、コンタクトホール形成、サーマルフローの実施は、上記と同じ条件で行った。
ベース樹脂の設計、フォーミュレーションの配合比など上記と全く同じにしたにも関わらず、下記の表に示すようにフロー量にバラツキが観察された。
【００５１】
【表１】
2004333779.tif 000002
【００５２】
上記表のフォーミュレーションのサーマルフロー量バラツキを解消するためＭＳ−１１０を増加して調整した。調整に用いたＭＳ−１１０の量とその後のサーマルフローの結果を示す。
【表２】
2004333779.tif 000003
【００５３】
上記、表に示した通り、サーマルフローのロット毎のバラツキを小さくすることができた。
【００５４】
【発明の効果】
レジスト材料を用いて、コンタクトホールを形成後、ベークすることによってコンタクトホールを縮小するサーマルフロー工程において、レジスト材料のロットが変わってもサーマルフロー後のコンタクトホールサイズを一定にできる、もしくは、同一のベーク温度において縮小サイズ、すなわち、フロー量を一定にできる。このため、レジスト製造の調整が容易になることもあるが、超微細なコンタクトホール形成して製造する超ＬＳＩおいて、工程管理が容易になり、製造収率が向上する利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＳ−１１０の増減量（ベース樹脂に対する重量％）とフロー量（ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図１】
2004333779.tif 000004