(57)【要約】【課題】水銀輝線を励起源とし、これを効率よく吸収して、残光の短い緑色を発光する緑色発光蛍光蛍光体と、これを用いた水銀蛍光ランプを提供する。【解決手段】カルシウム、マグネシウムケイ素及び酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とし、一般式、Ｃａ３（１−ｘ）Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕｘ  （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される組成を有する緑色発光蛍光体である。波長２７７ｎｍ及び波長３８０ｎｍ付近の紫外光を効率よく吸収して、波長５３０ｎｍに発光ピークを有する残光時間の短い緑色を発光する。紫外線発光ダイオードの発光領域である波長３８０ｎｍ付近の紫外線をも効率よく吸収するので、上記紫外線発光ダイオードを励起源とする蛍光体により発光する構造の発光ダイオードにも用いることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩にカルシウム及びマグネシウムを添加したものを母体組成とし、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする緑色発光蛍光体。
【請求項２】
カルシウム、マグネシウム、ケイ素及び酸素を含み、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする緑色発光蛍光体。
【請求項３】
前記緑色色発光蛍光体が、一般式、
Ｃａ３（１−ｘ）Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕｘ  （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項４】
前記緑色発光蛍光体は、波長２７７ｎｍ及び波長３８０ｎｍの紫外光を効率よく吸収することを特徴とする、請求項３に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項５】
前記緑色発光蛍光体は、波長５３０ｎｍに発光ピークを有することを特徴とする、請求項４に記載の緑色発光蛍光体。
【請求項６】
ケイ酸塩にカルシウム及びマグネシウムを添加したものを母体組成として、ユーロピウムを付活剤とする緑色発光蛍光体であって、波長２７７ｎｍの紫外光及び波長３８０ｎｍの紫外光を効率よく吸収するとともに、波長５３０ｎｍに発光強度のピークをもつ発光強度特性を示すことを特徴とする緑色発光蛍光体。
【請求項７】
密閉された透明な容器と、容器内に封入されたガス状水銀を含む放電媒体の気体と、容器内に放電を生じさせるための電極と、放電によって生じる水銀輝線に励起されて発光する蛍光体とを含んでなり、前記蛍光体に請求１乃至５のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項８】
前記蛍光体に前記水銀輝線によって励起される赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを追加して白色を発光するように構成したことを特徴とする、請求項７に記載の蛍光ランプ。
【請求項９】
紫外線発光ダイオードと請求項１乃至５のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体とを含み、前記緑色発光蛍光体の励起光源として前記紫外線発光ダイオードを用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項１０】
前記発光素子に前記紫外線発光ダイオードで励起される赤色発光蛍光体及び青色発光蛍光体を追加して白色発光ダイオードを構成することを特徴とする、請求項９に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緑色発光の蛍光体とそれを用いた蛍光ランプ及び発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば液晶表示パネルのバックライトや一般照明に用いられる白色光源の一つに、白色発光の水銀蛍光ランプがある。この白色蛍光ランプは三波長域発光形と呼ばれる冷陰極や熱陰極、或いは外部電極構造の蛍光ランプであって、蛍光体には、水銀の放電輝線を励起源とする赤、緑、青色発光の三種類の蛍光体を混合した蛍光体が用いられている。
【０００３】
なかでも、緑色発光蛍光体の発光特性は、蛍光ランプの光束や演色性に大きな影響を及ぼすことが知られているのであるが、そのような緑色発光蛍光体には、従来、発光強度が強いなどの理由から、Ｔｂ付活のリン酸塩蛍光体ＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂが広く用いられている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−５６８１２号公報（段落［００３０］）
【非特許文献１】
種田  則一他「蛍光体ハンドブック」、第１版第１刷、第２０７〜２０９頁、株式会社オーム社、昭和６２年１２月２５日発行
【非特許文献２】
荒井  清隆「蛍光ランプ用蛍光体」、月刊ディスプレイ、第４巻第５号（１９９８年５月号）、第２７頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水銀蛍光ランプに従来用いられている緑色発光のＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体は、波長５４８ｎｍに発光ピークを持ち、鋭い発光線ではあるが、残光が長いことが問題となっている。
【０００６】
近年、一般照明用の蛍光ランプには、従来の安定器を用いた周波数５０／６０Ｈｚの点灯回路に替わって、ちらつきの少ない周波数４５ｋＨｚの電子点灯回路（インバータ）が用いられるようになってきている。同様に、液晶表示パネルのバックライトに用いられる冷陰極水銀蛍光ランプの点灯にも、インバータが用いられるようになってきている。このように、蛍光ランプの点灯繰返し周波数は早くなる傾向にあるのであるが、従来のＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体は残光が長いことから、この蛍光体を用いた蛍光ランプでは応答が遅いなどの問題があり、残光時間の短い緑色蛍光体が求められている。
【０００７】
従って、本発明は、励起源である水銀の放電輝線を効率よく吸収して緑色を発光する蛍光体であって、これまでより残光の短い新規な緑色発光蛍光体を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、上記の新規な緑色発光蛍光体を用いた蛍光ランプであって、点灯の繰返し周波数の高いインバータを用いて点灯するのに適した蛍光ランプを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、後の説明で明らかになるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の緑色発光蛍光体は、ケイ酸塩にカルシウム及びマグネシウムを添加したものを母体組成とし、ユーロピウムを付活剤とすることを特徴とする蛍光体でであって、一般式、Ｃａ３（１−ｘ）Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕｘ  （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される組成を有し、波長２７７ｎｍ及び波長３８０ｎｍの紫外光を効率よく吸収して、波長５３０ｎｍに発光ピークを有する緑色の発光特性を示し、従来よりも残光時間が短いという特徴がある。
【００１１】
本発明の蛍光ランプは、密閉された透明な容器と、容器内に封入されたガス状水銀を含む放電媒体の気体と、容器内に放電を生じさせるための電極と、放電によって生じる水銀輝線に励起されて発光する蛍光体とを含んでなり、前記蛍光体に上記本発明の緑色発光蛍光体を用いたことを特徴としている。また、本発明の緑色発光蛍光体に、赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体を加えて、三波長域発光形の白色蛍光ランプにした点に特徴を有する蛍光ランプである。
【００１２】
本発明の緑色発光蛍光体は、ＩｎＧａＮあるいはＧａＮなどのような紫外線発光ダイオードの発光波長域にある３８０ｎｍの紫外線も効率よく吸収する。従って、用途は蛍光ランプに限らず、上記紫外線発光ダイオードを励起源に用いた発光ダイオードにも用いることができる。更に、この緑色発光蛍光体に赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを加えて、三波長域発光形の白色発光ダイオードを得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。本発明者らは、ガラス管内部にガス状水銀と希ガスとの混合ガスを封入した水銀蛍光ランプにおいて、励起源である波長２５４ｎｍの水銀輝線付近の光を効率よく吸収する緑色発光蛍光体をいろいろ検討した結果、ＣａとＭｇとを添加したケイ酸塩を母体組成とし、ユーロピウムを付活剤とすることにより、上記条件を満たすことを見出した。  特に、一般式、Ｃａ３（１−ｘ）Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕｘ  （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される緑色発光蛍光体が好ましく、従来のＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体よりも残光が短いことが確認できた。  実施例１として、組成値ｘ＝０．２の場合であるＣａ２．９４Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕ０．０２について、励起・発光特性を図１に示す。同図から明らかなように、本実施例に係る組成の緑色発光蛍光体は、波長２７７ｎｍを中心にその前後の紫外光を効率よく吸収する。発光については、波長５３０ｎｍを発光強度のピークとするブロードな緑色発光特性を示す。
【００１４】
次に、本実施例に係るＣａ２．９４Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕ０．０２緑色発光蛍光体の残光特性を測定した結果を図２に示す。また、比較のために、従来の緑色発光蛍光体（ＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ）の残光特性を図４に示す。更に、両方の蛍光体について、残光時間を表１に示す。いずれの場合も、波長２５４ｎｍの紫外光で励起した場合のものである。残光時間は図２、図４を用いて、励起を停止した直後から発光強度が１／１０に低下するまでの時間で定義した。
【００１５】
図２、図４および表１から、本実施例に係るＣａ２．９４Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕ０．０２緑色発光蛍光体の残光時間は約０．１７ｍｓ（１７０μｓ）であるのに対し、従来のＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体の残光時間は約７．７ｍｓであって、本実施例に係る緑色発光蛍光体は従来の緑色発光蛍光体に比べ、残光が約１／４５と極端に短くなっていることがわかる。
【００１６】
更に、表１に残光時間と共に示すＣＩＥ色度座標を参照すると、本実施例に係る緑色発光蛍光体は、従来の蛍光体と同等の色度であることがわかる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
再び図１を参照して、本実施例の組成の緑色発光蛍光体は波長２７７ｎｍに紫外吸収のピークをもっているが、これに加えて更に、波長３８０ｎｍ前後の紫外光も効率よく吸収する。これは、図３に示す従来のＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体の紫外吸収特性との比較からわかるように、従来の緑色発光蛍光体は波長３８０ｎｍの紫外吸収効率が低いのとは違う、本発明の緑色発光蛍光体に特有の著しい特徴である。このことから、本実施例の緑色発光蛍光体は、水銀蛍光ランプの蛍光体に用いることができるのみならず、紫外線発光ダイオードを励起源とする発光ダイオードにも利用できることが言える。すなわち、従来、白色光源の一つに、次のような構造の白色発光ダイオードが知られている。透明基板上に透明樹脂をドーム状に形成し、これに赤、緑、青に発光する３種類の蛍光体粉末を混入させ、そのドーム状透明樹脂の内部に紫外線発光ダイオードを配置した構造で、上記の紫外線発光ダイオードで赤、緑、青色発光の蛍光体を励起して白色を発光させる三波長域発光形の白色発光ダイオーである。上記励起源の紫外線発光ダイオードには、例えばＩｎＧａＮやＧａＮからなる発光ダイオードが使われるのであるが、それらの紫外線発光ダイオードは波長３７０ｎｍ〜４１０ｎｍの間で高い発光効率を示し、とくに３９０ｎｍ付近の波長で発光効率が最も高い。そのような紫外線発光ダイオードの発光特性が、本実施例の緑色発光蛍光体の紫外吸収特性にちょうど重なるからである。
【００１９】
次に、本発明の緑色発光蛍光体の製造方法について、上述した実施例１の組成（ｘ＝０．２）を例にして述べる。この組成Ｃａ２．９４Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕ０．０２の緑色発光蛍光体は、出発原料を還元性の雰囲気中で焼成するなどして、固相反応法もしくは共沈法により作製することができる。
【００２０】
一例として、出発原料に純度９９．９９％以上のＣａＣＯ３  試薬と、純度９９．９％以上のＭｇＣＯ３  試薬と、純度９９．９９％以上のＳｉＯ２  試薬と、純度９９．９％以上のＥｕ２  Ｏ３  試薬とを、上記の組成比となるように調合する。すなわちＣａＣＯ３  、ＭｇＣＯ３  、ＳｉＯ２  、Ｅｕ２  Ｏ３  をＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比が２．９４：３．０：４．０：０．０２になるように調合する。その後に、これらを乾式混合し、約１１００〜１３００℃で数時間（約３時間程度）焼成することにより、上記組成値ｘ＝０．２の緑色発光蛍光体を作製することができる。
【００２１】
一般式Ｃａ３（１−ｘ）Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕｘ  （但し、０．００５≦ｘ≦０．５）で示される本発明の緑色発光蛍光体において、組成値ｘの値がその下限である０．００５を下回ると、十分な発光強度が得られなくなる。一方、ｘの値がその上限である０．５を越えると、濃度消光による発光強度の低下が生じ、実用性がなくなる。このような理由により、本発明の組成値は決定されている。
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態である水銀蛍光ランプについて述べる。図５は、本発明の第２の実施例（実施例２）に係る水銀ランプの、一部切欠き断面図である。本実施例に係る蛍光ランプは、図示するように、円筒状の透明なガラス管１と、そのガラス管の両端部に形成された電極２と、ガラス管１の内面に被着された蛍光体膜３とを含んでなり、ガラス管１内には放電媒体として、水銀と不活性ガスとの混合気体が封入されている。そして、蛍光体膜３に、本発明に係るＣａ３（１−ｘ）Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕｘ  緑色発光蛍光体を用いている。
【００２２】
本発明の蛍光体は緑色発光であるので、この蛍光体単独で蛍光体膜３を形成した場合、従来に比して残光が短い緑色発光を呈する。白色光を放出する白色蛍光ランプにする場合は、図５に示す構造において、蛍光体膜３を赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体の三種類混合の蛍光体にすればよい。そして、上記三種類の蛍光体の内、緑色発光蛍光体に本発明の蛍光体を採用すれば、従来に比して緑色成分の残光が短い白色蛍光ランプが得られる。ここで、赤色発光蛍光体には、従来用いられている例えば、Ｙ２  Ｏ３  ：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４  ：Ｅｕなどの蛍光体が、また、青色発光蛍光体には、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ５  （ＰＯ４  ）３  Ｃｌ：Ｅｕなどが採用できる。
【００２３】
尚、本実施の形態では直管形の熱陰極水銀蛍光ランプについて説明したが、蛍光ランプの形状は、例えば環状のものやコンパクト形、或いは白熱電球と同様の口金を有するものなど、どのような形状のものでもよい。電極の構造も、熱陰極に限らず冷陰極放電管であってもよいし、更には、ガラス管の外部に電極を設けたいわゆる外部電極方式の蛍光ランプであってもよい。発光色も緑色や白色光に限るものではない。赤色、緑色、青の三種類の蛍光体の混合比を適宜選択して、暖色系や寒色系等の色調の光を発光する蛍光ランプとしてもよい。
（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態である白色発光ダイオードについて述べる。図６は、本発明の第３の実施例（実施例３）に係る白色発光ダイオードの断面図である。本実施例に係る白色発光ダイオードは、形の面から見た構造は従来のものと同じであって、図示するように、透明基板（前面パネル）１１上にドーム状に形成された透明樹脂１３の内側に紫外線発光ダイオード１５を配置した構造になっている。上記紫外線発光ダイオード１５には、ＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる発光ダイオードが用いられている。透明樹脂１３にはそれぞれ赤、緑、青色発光の三種類の蛍光体粉末１２を混入してあり、透明樹脂の表面はミラー１４として作用するようにミラー加工を施してある。赤色発光蛍光体にはＹ２  Ｏ２  Ｓ：Ｅｕを用いることができ、青色発光蛍光体にはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ５  （ＰＯ４  ）３  Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇなどを採用することができる。そして、本実施例に係る白色発光ダイオードは、緑色発光蛍光体に本発明に係るＣａ３（１−ｘ）Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕｘ  緑色発光蛍光体を用いている点に特徴がある。
【００２４】
本実施例に係る白色発光ダイオードにおいて、紫外線発光ダイオード１５は、波長３７０〜４１０ｎｍの紫外領域、特に３９０ｎｍ付近で最も高い効率で紫外線を発光する。赤、緑、青色の各色発光の蛍光体はその紫外線に励起されて、これにより透明基板１１から白色光が放射されるのであるが、本発明に係る緑色発光蛍光体は、紫外線発光ダイオード１５の発光領域である波長３８０ｎｍ付近の紫外光も効率よく吸収するので、発光ダイオードの緑色発光蛍光体としても用いることができる。
【００２５】
尚、本実施例では白色発光ダイオードについて述べたが、先に述べた蛍光ランプにおけると同様に、暖色系や寒色系等の色調の光を発光するダイオードとしてもよい。勿論、緑色単色の発光ダイオードとしてもよい。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る緑色発光ダイオードは、波長２７７ｎｍの紫外光及び波長３８０ｎｍの紫外光を効率よく吸収して、波長５３０ｎｍにピークをもつ、残光時間の短い緑色を発光する。
【００２７】
本発明の緑色発光蛍光体を利用することにより、残光時間の短い水銀蛍光ランプを提供できる。
【００２８】
本発明の緑色発光蛍光体は、更に、紫外線発光ダイオードを励起源とする蛍光体によって発光する構造の発光ダイオードにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るＣａ２．９４Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕ０．０２緑色発光蛍光体の発光強度特性及び励起強度特性を示す図である。
【図２】実施例１に係るＣａ２．９４Ｍｇ３  Ｓｉ４  Ｏ２８：Ｅｕ０．０２緑色発光蛍光体の残光特性を示す図である。
【図３】ＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体の発光強度特性及び励起強度特性を示す図である。
【図４】ＬａＰＯ４  ：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体の残光特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例２に係る水銀蛍光ランプの構造を示す一部切り欠き断面図である。
【図６】本発明の実施例３に係る白色発光ダイオードの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１    ガラス管
２    電極
３    蛍光体膜
１１    透明基板（前面パネル）
１２    三種類の蛍光体粉末
１３    透明樹脂
１４    ミラー
１５    紫外線発光ダイオード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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