(57)【要約】【課題】アスファルトへの溶解性に優れ、また、高温での貯蔵安定性に優れ、さらに溶融粘度が低く、アスファルト特性に優れるアスファルト改質用組成物、およびアスファルト組成物を提供する。【解決手段】（イ）一般式（I）；（Ｓ−Ｂ）m−Ｓ´n［式（I）中、Ｓ，Ｓ´は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍおよびｎは０または１の整数で、ｍ＋ｎ＝１以上である］で表され、該ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え１００重量％であるブロック（共）重合体と、（ロ）一般式（II）；Ｓ−Ｂ−Ｓ、一般式（III）；Ｓ−Ｂ−Ｓ´および／または一般式（IV）（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ［一般式（II）〜(IV)中、Ｓ，Ｓ´Ｂは一般式（I）と同様であり、Ｘはカップリング剤残基である］とが（イ）／（ロ）の重量比が１０〜４０／９０〜６０の割合で含有されたアスファルト改質用組成物、さらには、この改質用組成物をアスファルトに添加したアスファルト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であって、一般式（I）；（Ｓ−Ｂ）m−Ｓ´n［式（I）中、Ｓ，Ｓ´は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍおよびｎは０または１の整数で、ｍ＋ｎ＝１以上である］で表され、該ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え１００重量％、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ該重合体ブロックＳの重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ該重合体ブロックＳ＋Ｓ′の重量平均分子量の合計量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とするブロック（共）重合体。
【請求項２】
ブロック（共）重合体全体の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１に記載のブロック（共）重合体。
【請求項３】
ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え１００重量％未満である請求項１または２記載のブロック（共）重合体。
【請求項４】
（イ）請求項１ないし３のいずれか１項に記載のブロック（共）重合体と、
（ロ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、一般式（II）；Ｓ−Ｂ−Ｓ、一般式（III）；Ｓ−Ｂ−Ｓ´および／または一般式（IV）（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ［一般式（II）〜(IV)中、Ｓ，Ｓ´Ｂは一般式（I）と同様であり、Ｘはカップリング剤残基である］で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜７０重量％、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ重合体ブロックＳおよびＳ´の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００のブロック共重合体とを、（イ）／（ロ）（重量比）＝１０〜４０／９０〜６０の割合で含有することを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される（イ）ブロック（共）重合体のピークの分子量が、（ロ）ブロック共重合体のピークの分子量の１／８０〜１／３未満に相当する請求項４記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
（イ）ブロック（共）重合体、および（ロ）ブロック共重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得ることを特徴とする請求項４または５記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
（イ）ブロック（共）重合体、および（ロ）ブロック共重合体とを、同時に重合する製造方法であって、かつ不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とする溶液重合法であって、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次挿入重合工程で重合するに際し、開始剤を少なくとも２回挿入し、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを少なくとも１回挿入することを特徴とする請求項４または５記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項４または５記載の組成物と、ストレートアスファルトとを、請求項４または５記載の組成物／ストレートアスファルト（重量比）＝２〜１５／８５〜９８の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【請求項９】
請求項４または５記載の組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト１００重量部に対し、請求項４または５記載の組成物１〜２０重量部、芳香族系炭化水素樹脂０〜４０重量部、重質油０〜４０重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計重量部が1〜６０重量部の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）特定構造の芳香族ビニル化合物、またはこれと共役ジエンとのブロック（共）重合体、さらに詳しくは、アスファルト改質用ブロック（共）重合体またはその組成物の、ストレートアスファルトへの溶解性を向上させることのできる相溶化剤として好適なブロック（共）重合体、２）このブロック（共）重合体とアスファルト改質用ブロック共重合体を含む、ストレートアスファルトへの溶解性の優れたアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、３）この組成物の製造方法、さらに、４）上記のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を、ストレートアスファルト、あるいは、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂および／または重質油、へ配合することにより得られる、貯蔵時の相分離安定性（以下、貯蔵安定性）に優れ、粘度が低いことで加工性、取り扱い性に優れ、さらに軟化点、伸度およびタフネス・テナシティーなどのアスファルトバインダー物性に優れるアスファルト組成物、例えば、排水性／低騒音舗装用に適した高粘度改質アスファルト用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水用途、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。しかしながら、ストレートアスファルトは、タフネス・テナシティー、軟化点、針入度などに劣る。
さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートアスファルトの一層の品質低下によるアスファルト組成物の性能低下、さらにはアスファルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が出てきた。貯蔵時の安定性とは、その性能、例えば軟化点が全体に低下したり、また貯蔵時に相分離を起こし、上層と下層でその性能に差が出る現象である。このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっている。
また近年、道路通行車両の増大、あるいは高速化といった事情に伴って、重交通路や高速路のためにより優れた強度、耐磨耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高い舗装道路を施工するために高性能のアスファルト組成物（排水舗装用アスファルトバインダー）の要求も高まり、より高い軟化点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要とされている。
これらの問題を改良する目的で、種々の共重合体組成物を添加した改良アスファルトの検討が試みられている。
これら種々の共重合体組成物の具体例としては、従来、スチレン−ブタジエンランダム共重合ラテックス（ＳＢＲラテックス）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス・テナシティー、軟化点、伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。
【０００３】
さらに、近年、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体（ＳＢブロック共重合体）を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。
例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテル化合物あるいは第３級アミン化合物を用い、有機リチウム化合物を開始剤とした特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が様々提案されている（特許文献１、特許文献２）。すなわち、Ａ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共重合体、（Ａ―Ｂ）nＸ 型ラジアルブロック共重合体の単独使用、あるいは、併用によるアスファルト改質が開示されている。
しかしながら、これらの開示例では、アスファルトの軟化点、タフネス・テナシティといったバインダー物性はかなり改良されるものの、高温時の貯蔵安定性については必ずしも充分でない。
【０００４】
この状況に対し、近年、芳香族ビニル化合物の含量をある一定範囲内に限定したブロック共重合体により、伸度、タフネス・テナシティーなどの特性バランスに優れたアスファルト組成物が得られるとの報告がなされている（特許文献３、特許文献４）。
また、特定のカップリング剤でカップリングしたブロック共重合体による、相分離性、溶解性に優れたアスファルト組成物の報告がなされている（特許文献５）。
しかしながら、これらの開示例においても、アスファルト溶解性、貯蔵安定性、伸度、タフネス・テナシティー軟化点などの特性バランスが充分とはいえない。
さらに、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの構造を一定範囲内に限定したブロック共重合体により優れた貯蔵安定性を持つアスファルト組成物の報告がなされている（特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
しかしながら、この開示例においても分子量が増大しているため、溶融粘度が高く、作業性が悪くなっており加工性に問題を有している。これらの物性バランスを改善し、さらに加工性に優れたアスファルト組成物の開発が望まれている。
【０００５】
現在のところ、一般にはブロック共重合体の高分子量化やアスファルトへの添加量増加によって、軟化点、タフネス・テナシティーを高め、伸度とのバランスを確保する方法が用いられている。
しかしながら、この方法ではブロック共重合体のアスファルトへの溶解性が著しく低下して溶解時間が長くなり、さらには得られるアスファルトの溶融粘度が著しく高くなって、加工性が損なわれるという問題が生じる。従って、上述のようなＳＢブロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトへの溶解性に優れ、アスファルトのタフネス・テナシティー、軟化点および伸度の特性バランスの良い改質用共重合体はこれまで見いだされていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−１７３１９号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６９４９号公報
【特許文献３】特開平１−２５４７６８号公報
【特許文献４】特公平５−４２０号公報
【特許文献５】特開平８−２２５７１１号公報
【特許文献６】特開平６−４１４３９号公報
【特許文献７】特開平９−１２８９８号公報
【特許文献８】特開平１０−２１２４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高度に分子構造を制御することにより、アスファルトへの溶解性に優れ、また、アスファルト組成物としたときに、高温での貯蔵安定性に優れ、さらに溶融粘度が低く、アスファルト特性に優れるアスファルト改質剤を提供し、ひいては、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の性能を有するアスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の範囲の構造を有する、芳香族ビニル化合物、あるいはこれと共役ジエンとのブロック（共）重合体と、ある特定の範囲の構造を有する芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのアスファルト改質用ブロック共重合体とを特定された範囲で含有されてなるアスファルト組成物が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であって、一般式（I）；（Ｓ−Ｂ）m−Ｓ´n［式（I）中、Ｓ，Ｓ´は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍおよびｎは０または１の整数で、ｍ＋ｎ＝１以上である］で表され、該ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量が１０重量％を超え１００重量％、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ該重合体ブロックＳの重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、かつ該重合体ブロックＳ＋Ｓ′の重量平均分子量の合計量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とするブロック（共）重合体（以下「（イ）ブロック（共）重合体」ともいう）に関する。
ここで、ブロック（共）重合体全体の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましい。
また、上記ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、１０重量％を超え１００重量％未満であることが好ましい。
次に、本発明は、上記（イ）ブロック（共）重合体と、
（ロ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、一般式（II）；Ｓ−Ｂ−Ｓ、一般式(III)Ｓ−Ｂ−Ｓ´および／または一般式（IV）（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ［一般式（II）〜(IV)中、Ｓ，Ｓ´，Ｂは一般式（I）と同様であり、Ｘはカップリング剤残基である］で表され、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜７０重量％、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中のビニル結合含有量が１０〜５０重量％であり、かつ重合体ブロックＳの重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００であり、かつ重合体ブロックＳ´の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００のブロック共重合体（以下「（ロ）ブロック共重合体」ともいう）とを、（イ）／（ロ）（重量比）＝１０〜４０／９０〜６０の割合で含有するアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に関する。
ここで、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される（イ）ブロック（共）重合体のピークの分子量が、（ロ）ブロック共重合体のピークの分子量の１／８０〜１／３未満に相当することが好ましい。
次に、本発明は、上記（イ）ブロック（共）重合体と（ロ）ブロック共重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得るアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、（イ）ブロック（共）重合体、および（ロ）ブロック共重合体とを、同時に重合する製造方法であって、かつ不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とする溶液重合法であって、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次挿入重合工程で重合するに際し、開始剤を少なくとも２回挿入し、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを少なくとも１回挿入するアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
次に、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物／ストレートアスファルト（重量比）＝２〜１５／８５〜９８の割合で含有するアスファルト組成物（以下「アスファルト組成物(１)」ともいう）に関する。
また、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素樹脂、および重質油とを、ストレートアスファルト１００重量部に対し、該組成物１〜２０重量部、芳香族系炭化水素樹脂０〜４０重量部、重質油０〜４０重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が1〜６０重量部の割合で含有するアスファルト組成物（以下「アスファルト組成物(２)」ともいう）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（イ）ブロック（共）重合体は、アスファルトと、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体を主成分とするアスファルト改質剤を容易に相溶することができ、そして、用いるアスファルトやアスファルト改質剤に合わせ、最適な構造を設計することもでき、相溶化剤として好適である。
また、本発明のアスファルト改質用組成物は、この本発明の（イ）ブロック（共）重合体とアスファルト改質剤との組成物であり、非常に溶解性に優れている。このようなアスファルト改質用組成物をストレートアスファルトなどに配合することにより、アスファルトのタフネス・テナシティー、軟化点および伸度の特性バランスの良いアスファルト組成物、ひいては、道路舗装用や防水シートなどに使用可能なアスファルト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される（イ）ブロック（共）重合体は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＳおよび／またはＳ´を必須とし、これと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢを含むことのあるブロック（共）重合体であって、（ロ）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＳおよび/またはＳ´、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック（共）重合体である。
【００１２】
ここで、（イ）ブロック（共）重合体や（ロ）ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
また、（イ）ブロック（共）重合体や（ロ）ブロック共重合体を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１４】
（イ）ブロック（共）重合体は、上記のような芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを必須とし、これと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であり、１個以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのある、一般式（I）；（Ｓ−Ｂ）m−Ｓ´n［式（I）中、Ｓ，Ｓ´は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで、ｍおよびｎは０または１の整数で、ｍ＋ｎ＝１以上である］で表される。
本発明の（イ）ブロック（共）重合体は、従来の技術においてアスファルト改質効果としては充分な性能を発揮するものの、加工性や貯蔵安定性など、取り扱い性に問題を有し実用に適さなかったアスファルト改質剤のアスファルトへの溶解性を非常に向上させ、上記欠点を補う作用を有するため、これらの相溶化剤として好適である。
【００１５】
（イ）ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、１０重量％を超え１００重量％、好ましくは１０重量％を超え１００重量％未満である。この含有量が１０重量％を超えると、驚くべきことに、アスファルト組成物中において、アスファルトと従来の相溶化剤との相溶効果を一段と向上させることができる。なお、（イ）ブロック（共）重合体中の全結合芳香族ビニル含有量が１００重量％の場合は、重合体ブロックＢが存在しない場合であるが、このような場合でも、アスファルトと従来の相溶化剤との相溶化効果を発揮することができる。
【００１６】
また、（イ）ブロック（共）重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢのビニル結合含有量は１０〜５０重量％である。この含有量が１０重量％未満では、相溶効果が落ちるとともに、当該（共）重合体の製造方法においては反応の性質上、得ることが困難であり、好ましくない。一方５０重量％を超えると、アスファルト組成物の低温特性が劣る傾向となり、また、相溶効果が不十分となるため、溶解時間が長くなり、貯蔵安定性が劣り、好ましくない。好ましくは１２〜４０重量％である。
【００１７】
また、（イ）ブロック（共）重合体における重合体ブロックＳ（芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック）の重量平均分子量は、５００〜２０，０００であり、かつ該重合体ブロックＳ＋Ｓ´の重量平均分子量の合計量は１，０００〜３０，０００である。重合体ブロックＳの重量平均分子量が２０，０００、および／またはＳ＋Ｓ´の合計量が３０，０００を超えると、（ロ）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、特にアスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に改良効果が見られない。一方、重合体ブロックＳの重量平均分子量が５００未満、および／またはＳ＋Ｓ´の合計量が１，０００未満では、溶解時間が短くなり、また、粘度が低くなることで加工性は容易となるが、アスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティが不充分となり、好ましくない。
【００１８】
また、（イ）ブロック（共）重合体全体の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましい。５，０００未満では、溶解時間が短く、粘度が低くなることで加工性への効果が得られるが、アスファルト組成物の軟化点が不充分であり、一方５０，０００を超えると、（ロ）ブロック共重合体の改良効果が不充分で、特にアスファルトへの溶解時間が長くなり、好ましくない。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）のＢで表される重合体ブロックは、共役ジエンを主体とするものであるが、芳香族ビニル化合物などを含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（イ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜４０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜３０重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。共役ジエンを主体とするＢブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、S（および/またはＳ´）およびBの鎖長を調節することで、相溶化効果の調節が可能となる。Ｂブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が４０重量％を超えると、Ｓ（および/またはＳ´）ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、相溶化効果が不十分となり、好ましくない。
【００２０】
次に、本発明のアスファルト改質用組成物に用いられる（ロ）ブロック共重合体は、Ｓ−Ｂ−Ｓ，Ｓ−Ｂ−Ｓ´または（Ｓ−Ｂ）2Ｘ（Ｓ，Ｓ´，Ｂは一般式（I）と同様であり、Ｘはカップリング剤残基である）で表される。
ここで、（ロ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の全結合含有量は、２０〜７０重量％である。この全結合含有量が、２０重量％未満では、軟化点、タフネス・テナシティが不充分となり、しかも高温における耐流動変形性も不充分となる。一方、７０重量％を超えると、アスファト組成物の針入度 が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは、２０〜５０重量％である。
【００２１】
また、（ロ）ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中の、ビニル結合含有量は１０〜５０重量％である。このビニル結合含有量が、１０重量％未満のものは、当該製造方法においては得ることが困難である。一方、５０重量％を超えると、アスファト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは１２〜４５重量％である。
【００２２】
さらに、本発明のアスファルト改質用組成物に用いられる（ロ）ブロック共重合体である、Ｓ−Ｂ−Ｓ，Ｓ−Ｂ−Ｓ´または（Ｓ−Ｂ）2Ｘ中のＳおよびＳ´（芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック）の重量平均分子量は、１０，０００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜１８，０００である。重量平均分子量が、１０，０００未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり、好ましくない。一方、２０，０００を超えると（イ）ブロック（共）重合体の含有下でも溶解性が著しく悪くなり、さらに貯蔵安定性が悪くなり相分離しやすくなることがある。
また、共役ジエンを主体とするブロックＢには、（イ）と同様芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（ロ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜４０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜３０重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。共役ジエンを主体とするＢブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、S（および／またはＳ´）およびBの鎖長を調節することで、相溶化効果の調節が可能となる。Ｂブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が４０重量％を超えると、Ｓ（および／またはＳ´）ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、相溶化効果が不十分となり、好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。
【００２３】
なお、（ロ）ブロック共重合体の重量平均分子量は、６０，０００〜４００，０００が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００、特に好ましくは１２０，０００〜３００，０００である。この分子量が、６０，０００未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス・テナシティが不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり好ましくない。一方、４００，０００を超えると、タフネス・テナシティは充分大きくなるが、溶解性、貯蔵安定性が悪くなり、相分離してしまい、またアスファルト組成物の溶融粘度が非常に高くなり、加工、取扱い性が困難となることがあり好ましくない。
流動性の指標であるメルトフローレート（JIS  K7210のG法）では０〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１５、特に好ましくは０．０１〜１０である。
【００２４】
本発明に使用される（イ）ブロック（共）重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエンを逐次重合させることにより製造することができる。
例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、ついで共役ジエンを重合させ、反応を停止させるか、さらに芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次挿入し、所望の構造が得られたところで反応を停止し製造することが出来る。また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。
【００２５】
また、（ロ）ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、カップリング剤を反応させるか、再度、芳香族ビニル化合物を反応させることにより製造することができる。
また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。
【００２６】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部当たり０.０２〜２重量部の量で用いられる。
【００２７】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
これらは、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節剤としても用いることができる。
【００２８】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してもよい。
【００２９】
（ロ）ブロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、好ましくは２官能性カップリング剤が使われる。このようなものとしては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビニル化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニルのようなエステル化合、ジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズなどのスズ化合物、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｆ、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、１，４−クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
（イ）ブロック（共）重合体や（ロ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の結合量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジエンのビニル結合含有量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造も上記ミクロ調節剤で調節される。ここで芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節とは共役ジエン中に結合する芳香族ビニル化合物のランダム、テーパー、ブロック構造等の結合状態を制御することをいう。
また、（イ）〜（ロ）のブロック（共）重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
【００３１】
本発明のアスファルト改質用組成物は、上記の（ロ）ブロック共重合体を主成分とし、これに、相溶化剤として（イ）ブロック（共）重合体を含有する。この組成物中の（イ）成分と（ロ）成分の重量比は１０〜４０／９０〜６０である。（イ）成分の重量比が、１０未満では溶解性への効果が不充分であり、一方、４０を超えるとバインダー物性が不充分となる。好ましくは、１０〜３０／９０〜７０である。
【００３２】
また、本発明のアスファルト改質用組成物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される、（イ）ブロック（共）重合体のピークの分子量は、（ロ）ブロック共重合体のピークの分子量の１／８０〜１／３未満に相当するものが好ましい。この値が１／８０未満では、分子量が低すぎることで、アスファルト軟化点が不充分となり、相溶化効果も充分に得られず好ましくない。
一方、１／３以上を超えると、相溶化剤としての効果が充分に得られず、アスファルトへの溶解時間が長くなり好ましくない。ここにおいて、ピークの比は、それぞれのブロック共重合体の複数のピークの中の一番高いピーク（メインピーク）の比である。
【００３３】
本発明のアスファルト改質用組成物を製造するには、（イ）ブロック（共）重合体、および（ロ）ブロック共重合体を、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得る方法が好ましい。例えば、上記のように（ロ）ブロック共重合体を製造した後、さらに、上記（イ）ブロック（共）重合体溶液を溶液混合し、均一化した後脱溶することにより製造することができる。
ここで、（イ）成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能であるが、（ロ）ブロック共重合体などに一般に使用される製造設備においては、べたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、（ロ）成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。
【００３４】
また、（イ）ブロック（共）重合体を、上記の（ロ）ブロック共重合体の重合と同時に重合して、本発明のブロック共重合体組成物を製造することができる。例えば、（イ）ブロック（共）重合体の一般式がＳ−Ｂ構造、（ロ）ブロック共重合体の一般式がＳ−Ｂ−Ｓ構造などに限定された場合に適用される方法であり、第一段階として（ロ）ブロック共重合体を製造するため、芳香族ビニル化合物と重合開始剤（開始剤−１）を接触させて反応させたのち、共役ジエンを添加し、実質的に反応が終了した後、重合開始剤（開始剤−２）を加え、再度共役ジエンを添加し、（ロ）ブロック共重合体の製造を継続しつつ、（イ）ブロック（共）重合体の製造を開始する。最後に芳香族ビニル化合物を反応させて（イ）、（ロ）ブロック共重合体の製造を同時に行い、組成物としてもよい。ここで、製造する重合体の分子構造の制御上、第二段の開始剤添加は、第一段の共役ジエンの重合終了後が好ましいが、第１段の共役ジエン添加量を調整しつつ、重合の途中で添加し、第二段の共役ジエンの添加を省略しても差し支えない。また、製造する重合体の分子構造を精度よく制御するには、第一段、第二段の開始剤の添加量、第一段の芳香族ビニル化合物および共役ジエンの添加量と第二段の共役ジエンと芳香族ビニル化合物添加量の調整で行うことが出来る。
【００３５】
次に、本発明のアスファルト組成物(１)は、上記アスファルト改質用組成物とストレートアスファルトとを含有する組成物である。
【００３６】
ここで、アスファルト組成物（１）用いられるストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または、真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。ストレートアスファルトは本発明のブロック共重合体組成物を溶解させ易いため、加工・取扱いが容易である。
ストレートアスファルトは、針入度５０〜２００のものが好ましい。針入度が５０未満では低温での可とう性が損なわれる傾向にあり、一方、２００を超えると、耐摩耗性、耐流動性が低下する傾向にある。
本発明の改質用組成物を適用するアスファルトとしては、ストレートアスファルトが好ましいが、ストレートアスファルトの代わりにブローンアスファルト（半アスファルト基原油を上記と同様にして得られるアスファルト）などを用いてもよい。
【００３７】
アスファルト組成物(１)中の改質用ブロック共重合体組成物とストレートアスファルトの重量比は、２〜１５／９８〜８５であり、好ましくは３〜１３／９７〜８７である。改質用ブロック共重合体組成物の重量比が２未満ではアスファルトの改質効果が見られず、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス・テナシティが低い。一方、１５を超えると、軟化点、タフネス・テナシティは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。
なお、本発明の改質用ブロック共重合体組成物は、通常、ペレツト、クラム、または粉体などの形状で使用することができる。
【００３８】
次に、アスファルト組成物(２)は、上記アスファルト改質用組成物と、上記と同様のストレートアスファルトのほか、芳香族系炭化水素樹脂、およびまたは重質油を含有する組成物である。
【００３９】
ここで、芳香族系炭化水素樹脂とは、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキッド樹脂などからなるものをいう。
また、重質油とは、米ぬか油、大豆油などの植物油、魚油、鯨油などの動物油、シリンダー油、潤滑油などの石油系重質炭化水素油を指すが、経済性などから考えて石油系重質炭化水素油、中でも芳香族系ブロセス油によるのが好ましい。
【００４０】
アスファルト組成物（２）における配合割合は、上記ストレートアスファルト１００重量部に対し、上記アスファルト改質用組成物１〜２０重量部、好ましくは３〜１８重量部、芳香族系炭化水素樹脂０〜４０重量部、重質油０〜４０重量部で芳香族炭化水素樹脂と重質油の合計が１〜６０重量部、好ましくはこの合計量が５〜４０重量部である。
ここで、アスファルト改質用組成物の配合量が１重量部未満では、アスファルトの改質効果が見られず、軟化点が不充分で、しかも針入度、タフネス・テナシティが低く、一方、２０重量部を超えると、軟化点、タフネス・テナシティは充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。
また、芳香族系炭化水素樹脂と重質油の合計配合量が１重量部未満では流動性、溶解性に劣り、一方、６０重量部を超えると、軟化点、タフネス・テナシティが低くもろくなる。
【００４１】
本発明のアスファルト組成物（１）〜（２）は、通常、１４０〜１９０℃に加熱溶融された撹拌下のストレートアスファルトに、上記改質用ブロック共重合体組成物、あるいはこれと芳香族系炭化水素樹脂および/または重質油を投入し混合することにより製造される。
【００４２】
なお、本発明のアスファルト組成物（１）〜（２）には、他のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を少量併用することができる。また、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、あるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の改質用ブロック共重合体組成物と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化およびまたは粉体化して使用することもできる。
さらに、本発明のアスファルト組成物（１）〜（２）には、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。
【００４４】
ブロック共重合体の特性
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、カラムはWaters社製のUltrabondagel  E750Aを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ml／分、試料濃度０．１％、注入量２０μlで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
（２）ＳＢＳ、ＳＢのピークの分子量および含有量の分析
ピーク分子量は、標準ポリスチレン(Shell Chemical Co. Ltd(米国)製)を用いて検量線を作成し、上記で得られたクロマトグラフから算出した。また、含有量は同様にクロマトグラフの各成分の面積比から算出した。
（３）結合スチレン含量
赤外分光分析装置（Perkin-Elmer社製フーリエ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長699cm-1の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。
（４）ブタジエン中ビニル結合含有量の定量分析
上記で得られた、450〜1,200cm-1を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含有量を算出した。
（５）メルトフローレート（MFR(G)）の分析
本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサー（TP-404型）を用いた。分析試料は上記組成物をJIS-K7210のG法（200℃、5kg荷重）に従い測定した。
【００４５】
アスファルト組成物の特性 
（１）溶解時間Ａ／Ｂ
溶解時間Ａは、アスファルト組成物の調製の際、アスファルト混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル（テトロン）シート上に塗布して目視観察し、ブロック共重合体固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
従来、アスファルト組成物は、溶解時間Ａにより溶解と判定したサンプルで評価を行い、性能を判断していたが、研究の結果、ミクロ領域でのアスファルトとポリマーの相構造がアスファルト物性に重大な影響を及ぼすことを見出した。溶解時間Ａによる判定で、溶解した組成物においてもミクロ領域で相分離が認められる場合、特にアスファルト組成物としての貯蔵安定性が劣ることが分かってきた。市場においても、アスファルト組成物としての製品性能を充分に発揮し、かつ品質のバラツキを防止するためには、ミクロ領域で単一相を形成している状態が必須であることが認知されてきた。以上により、下記溶解時間Ｂによる評価を行った。
溶解時間Ｂは、次のように行った。上記と同様のアスファルト組成物の調製において、混合中の内容物を少量採取し、ホットプレート上で加熱したスライドグラスにアスファルト混合物を乗せ、その上からさらにカバーグラスを乗せて薄く展開させた。スライドグラスに展開された混合物を透過型顕微鏡で２００倍に拡大して観察比較を行い、アスファルト相とポリマー相の海島構造が単一相となった時間とした。
【００４６】
（２）タフネス・テナシティ
アスファルト組成物作製の混合においては、上述したようにアスファルト相とポリマー相が均一に分散し、海島構造が単一相を呈することが充分に性能を発揮する上で好ましいが、一部比較例においては、１５時間を超える混合によっても単一相を形成しない、実質非相溶系の組み合わせもあった。８時間以上もの攪拌によっても単一相を形成しない組成物は、実用に供し得ず、仮に半強制的に機械的混合してアスファルト組成物の製造を行った場合でも、貯蔵安定性に代表される性能が不十分である。本比較例においては、実用上許容範囲と想定される８時間の混合で打ち切り、性能評価に供した。また、評価の簡便性も考慮し、実施例も含めて混合時間は一律８時間とし、以下の物性測定も８時間混合したもので実施した。
本試験供試のアスファルト混合物の試験方法は、「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）に準じて測定した。
（３）供試のアスファルト混合物の試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定した。
【００４７】
（４）溶融粘度
本試験供試のアスファルト混合物の試験方法は、Ｂ型粘度計により、１６０℃で測定した。
（５）貯蔵安定性
本試験供試のアスファルト混合物は、アルミ缶で作製した容器に流し込み、オーブン中で１８０℃、７２時間、窒素雰囲気下で静置後、室温で冷却し、アルミ缶を上中下の部位に三分割した。中央部を除いた、上部・下部のサンプルで以下の評価を行った。
表面皮張り状況の判定
サンプル上部の表面状態を観察し、ポリマー劣化による皮張りが発生したも
のを×、皮張りなしの状態を○と判定し、その結果を表１、２に記した。
貯蔵後の軟化点差
上部、および下部サンプルの軟化点を測定し、ポリマー分離の度合いを示す
軟化点の差を評価し、表１、２に記した。
【００４８】
実施例１
ブロック共重合体組成物の調製   
（１）（イ）ブロック（共）重合体の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン２０ｋｇ、スチレン０．６ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム６ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン１．４ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのちメタノール３ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
【００４９】
（２）（ロ）ブロック共重合体の重合
（１）と同様に、ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．４ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ―ブチルリチウム１１ｇを添加して重合を開始した。スチエン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン５．６ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのちカップリング剤としてジブロモエタン４ｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。
【００５０】
（３）組成物の調製
上記のブロック共重合体（イ）〜（ロ）成分を混合した後、内容物をブレンド容器から取り出し、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５０ｇ添加した。この混合重合溶液を、スチームストリッピングし、得られたポリマーをクラッシャーにてクラム状にしてから、８０℃で熱風乾燥して、ブロック共重合体組成物を得た。
このブロック共重合体組成物のゲルパーミッションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャ−トを図１に示す。
【００５１】
アスファルト組成物の調製 
針入度＝７０のストレートアスファルト［共同石油（株）製、６０/８０］を５７０ｇと、上記ブロック共重合体組成物３０ｇとを、１８０℃で加熱しながら撹拌機［特殊機化工業（株）製、ＴＫホモミキサー、１０、０００ｒｐｍ］で混合し、アスファルト組成物を調製した。表１に、各特性の評価結果を示す。
この組成物の８時間経過後の顕微鏡写真を図２に示す。アスファルト組成物の溶解時間の状態では、白黄色部位のブロック共重合体組成物のリッチ相（島部位）と茶褐色部位のアスファルトリッチ相（海部位）が分離しているが、８時間経過後はアスファルト相とブロック共重合体組成物相の海島構造が単一相化していることがわかる（原紙参照）。
【００５２】
実施例２、５〜７、１３、１５、１６、１８、２０、２３、２４
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例１と同様にして、表１に示すブロック共重合体、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００５３】
実施例３
（ロ）ブロック共重合体は、実施例１同様のステンレス製重合容器で、シクロヘキサン５０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２ｇ、スチレン１．２ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とし、次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム６ｇを添加して重合を開始し、スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン５．６ｋｇゆっくりと添加した。ブタジエンブロックの重合が終了したのち、さらにスチレンを１．２ｋｇ添加して、ほぼ完全に重合させ反応終了後、メタノ−ル１ｍｌを添加して、１０分間撹拌したのち、ブレンド容器に移液した。次いで、実施例１と同様のブロック共重合体（イ）、上記の（ロ）成分を混合した後、実施例１と同様の操作を行い、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。また、このブロック共重合体組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートを図３に示す。
【００５４】
実施例４
（イ）ブロック共重合体は、以下のようにして製造した。即ち、実施例１同様のステンレス製重合容器で、シクロヘキサン２０ｋｇ、スチレン０．４５ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム７ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン２．１ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのち、さらにスチレン０．４５ｋｇを添加して、ほぼ完全に重合させ反応終了後メタノール３ｍｌを添加して、１０分攪拌した後、ブレンド容器に移液した。
（ロ）ブロック共重合体はスチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は実施例１と同様に重合を行い、表１に示すブロック共重合体を得、実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００５５】
実施例８
実施例１で用いた重合容器を用いシクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．８ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．２ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン１．８ｋｇをゆっくりと添加した。Ｂブロックの重合が終了したのち、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．２ｇを添加し、１，３−ブタジエン２．４ｋｇをゆっくりと添加し、Ｂブロックの反応が終了した後、さらに１．１ｋｇのスチレンを添加して、反応を終了させた後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分攪拌した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）を５０ｇ添加した。この重合溶液を、実施例１と同様にスチ−ムストリッピングし、得られたポリマ−を乾燥して、ブロック共重合体組成物を得、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００５６】
実施例９
実施例１で用いた重合容器で、シクロヘキサン２０ｋｇ、スチレン０．３２ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とし、次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム６ｇを添加して重合を開始し、スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン１．３８ｋｇおよびスチレン０．３ｋｇを３回に分けて、均等にゆっくりと添加した。重合が終了したのちメタノール３ｍｌを添加し、１０分攪拌して、（イ）ブロック共重合体を得た。その後、実施例１同様にして（ロ）ブロック共重合体を得て、アスファルト組成物を調整し、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００５７】
実施例１０
実施例１で用いた重合容器で、シクロヘキサン２０ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル８ｇ、スチレン０．４４ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とし、次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム５ｇを添加して重合を開始し、スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、１，３−ブタジエン１．３８ｋｇおよびスチレン０．１８ｇを同時にゆっくりと添加し、ほぼ完全に重合させ反応終了後、メタノール３ｍｌを添加して、１０分攪拌して、（イ）ブロック共重合体を得た。その後、実施例１同様にして（ロ）ブロック共重合体を得、上記の（イ）ブロック共重合体と混合し、ブロック共重合体組成物を得て、アスファルト組成物を調整し、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００５８】
実施例１１、１９
（イ）ブロック共重合体を重合する際に、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、すべて実施例１０と同様に行い、ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００５９】
実施例１２
（ロ）ブロック共重合体を重合する際に、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、すべて実施例１と同様に行い、ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表１に、各特性の評価結果を示す。
【００６０】
実施例１４、２１
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例４と同様にして、表２に示すブロック共重合体、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表２に、各特性の評価結果を示す。
【００６１】
実施例１７
（イ）ブロック共重合体は、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は、すべて実施例１１と同様に行い、（イ）ブロック共重合体を得た。
（ロ）ブロック共重合体はスチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は実施例４と同様に重合を行い、表２に示すブロック共重合体、ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表２に、各特性の評価結果を示す。
【００６２】
実施例２２
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例３と同様にして、表２に示すブロック共重合体、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表２に、各特性の評価結果を示す。
【００６３】
【表１】
2004292789.tif 000002
【００６４】
【表２】
2004292789.tif 000003
【００６５】
比較例１
（イ）ブロック共重合体を用いない以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６６】
比較例２、３、６〜１０
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更する以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体を得、アスファルト組成物を調整し、その性能を評価した。表３に、各特性の評価結果を示す。また、比較例２の組成物の顕微鏡写真を図２に示す。このアスファルト組成物はブロック共重合体組成物相とアスファルトが相分離したままであることがわかる。
【００６７】
比較例４
（イ）ブロック共重合体を用いない以外は、すべて実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６８】
比較例５
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例３と同様にしてブロック共重合体を得、アスファルト組成物を調整し、その性能を評価した。表３に、各特性の評価結果を示す。
【００６９】
【表３】
2004292789.tif 000004
【００７０】
表１および２より、本発明のアスファルト組成物は、アスファルトへの溶解時間が短く、溶融粘度が低粘度であり、貯蔵安定性がよく、良好なタフネス、テナシティー、軟化点および伸度を示すことがわかる。
【００７１】
これに対し、表３から、本発明の（イ）ブロック共重合体を含まないアスファルト組成物である比較例１、比較例４は溶解時間が長かったり、溶融粘度が高く、貯蔵安定性が劣る。比較例２、比較例５は、（ロ）ブロック共重合体に配合するブロック共重合体（イ）の重合体ブロックＳ中の分子量が本発明の範囲外であり、溶解時間が長く、貯蔵安定性も悪い。比較例３は本発明の（イ）ブロック共重合体の配合量が多く、軟化点、タフネス、テナシティー、および伸度が劣る。また、比較例６〜１０は、（イ）ブロック共重合体や（ロ）ブロック共重合体の範囲を外れる共重合体からなる組成物であって、いずれも、満足な物性が得られない。
【００７２】
実施例２５〜２７（芳香族系炭化水素樹脂および重質油を併用する実施例）
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例１２と同様にして得られた、表３に示すブロック共重合体組成物を６０ｇと、芳香族炭化水素樹脂（ヤスハラケミカル社製：マイティーエース１５０）３０ｇ、芳香族系プロセスオイル（出光興産製：ＡＥ２０Ｈ）６０ｇ、針入度＝７０のストレートアスファルト［共同石油（株）製、６０/８０］６００ｇとを、１８０℃で加熱しながら撹拌機［特殊機化工業（株）製、ＴＫホモミキサー、１０、０００ｒｐｍ］で混合し、アスファルト組成物を調製した。表４に、各特性の評価結果を示す。
【００７３】
比較例１１
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は実施例１２と同様にして得られた、表３に示すブロック共重合体組成物を、実施例２５同様の方法でアスファルト組成物を調製した。表４に、各特性の評価結果を示す。
【００７４】
比較例１２〜１５
実施例２５で使用した（ロ）ブロック共重合体を、表４に示す配合組成で、実施例２５同様の方法でアスファルト組成物を調製した。表４に、各特性の評価結果を示す。
【００７５】
【表４】
2004292789.tif 000005
【００７６】
表４より、実施２５〜２７は本発明の範囲内にある芳香族系炭化水素樹脂および重質油を併用するアスファルト組成物は、アスファルトへの溶解時間が短く、溶融粘度が低粘度であり、貯蔵安定性がよく、良好なタフネス、テナシティー、軟化点および伸度を示すことがわかる。
【００７７】
これに対し、表４の比較例１１は、（イ）の重合体ブロックの分子量が本発明の範囲外であり、溶解時間が長く、貯蔵安定性も悪い。比較例１２〜１５は本発明の（イ）ブロック共重合体を含まないアスファルト組成物であり溶解時間、軟化点、進入度、タフネス、テナシティー、貯蔵安定性のバランスに劣り、いずれも、満足な物性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の（イ）ブロック（共）重合体は、アスファルトと、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体を主成分とするアスファルト改質剤を容易に相溶することができ、相溶化剤として好適である。
また、本発明のアスファルト改質用組成物は、この本発明の（イ）ブロック（共）重合体とアスファルト改質剤との組成物であり、非常に溶解性に優れているので、道路舗装用や防水シート、遮音シート、止水材、ルーフィング材、シーリング材、被覆材、サイレンサーシート用、鋼管コーティング用などに使用可能なアスファルト組成物を得るのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で用いたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートである。なお、横軸は分子量（log  molecular  weight）、縦軸は分子量分布（重量％）である。
【図２】実施例１のアスファルト組成物の、アスファルト相とポリマー相が相溶し、海島構造が単一相化したことを示す顕微鏡写真、および比較例２のアスファルト組成物の分離したままの顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例３で用いたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートである。なお、横軸は分子量（log  molecular  weight）、縦軸は分子量分布（重量％）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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