(57)【要約】【課題】深放電特性および／または充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、前記正極、前記負極および前記非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、アルカリ金属塩Ｘおよび／または前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含み、前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖである非水電解液二次電池。【選択図】　　　　　図１
2004095445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、
前記正極、前記負極および前記非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、アルカリ金属塩Ｘおよび／または前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含み、
前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖである非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、
前記正極、前記負極および前記非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、アルカリ金属塩Ｘおよび／または前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含み、
前記アルカリ金属塩Ｘが、式（１）：
【化１】
2004095445.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物である非水電解液二次電池。
【請求項３】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、
前記正極、前記負極および前記非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、アルカリ金属塩Ｘおよび／または前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含み、
前記アルカリ金属塩Ｘが、式（２）：
【化２】
2004095445.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物である非水電解液二次電池。
【請求項５】
式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極には、負極活物質１００重量部あたり、０．０１重量部〜１０重量部の前記アルカリ金属塩Ｘが含まれている請求項１、２または４記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩Ｘからなり、前記アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖである非水電解液。
【請求項８】
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩Ｘからなり、
前記アルカリ金属塩Ｘが、式（１）：
【化３】
2004095445.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物である非水電解液。
【請求項９】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項８記載の非水電解液。
【請求項１０】
非水溶媒および前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩Ｘからなり、
前記アルカリ金属塩Ｘが、式（２）：
【化４】
2004095445.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物である非水電解液。
【請求項１１】
式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つがアラルキル基であり、残りが水素原子である請求項１０記載の非水電解液。
【請求項１２】
前記アルカリ金属塩Ｘの濃度が、０．００１モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌである請求項７、８または１０記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深放電特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池およびこれに用いる非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小型、軽量、薄型で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。その中で、非水電解液を用いる二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として有望視され、その開発が盛んに行われている。
【０００３】
これら非水電解液二次電池の負極には、金属リチウムそのものを活物質として用いるものと、活物質のリチウムを充放電により吸蔵・放出することが可能な金属化合物や炭素材料を主材料として用いるものがある。これらの内、現在では多くの場合、炭素材料が負極活物質として用られている。
また、非水電解液二次電池の正極には、充放電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な各種のリチウム含有複合酸化物が活物質として一般的に用いられている。
【０００４】
これらの正極と負極を備えた非水電解液二次電池では、電子機器に装着されたまま長時間放置されると、漏れ電流によって深放電され、電池電圧が０Ｖまで低下し、負極を構成するケース部材が腐蝕するといった問題がある。電池の充電状態（例えば電圧４．２Ｖ）では、負極の対Ｌｉ電位は、ほぼ０Ｖ（Ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）である。
【０００５】
ところで、電池電圧の０Ｖ付近まで放電を行い、開回路状態にすると、電解液注液後の初回充電前の負極と同程度の３．２Ｖ（Ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）程度まで電位が回復する。一方、電解液注液後の初回充電前の状態のように、正負極間が開回路の状態にされているのとは異なり、深放電では電池電圧が完全に０Ｖになるまで、正負極間で漏れ電流が継続して流れる。そのため、例えば、負極と同電位になる鉄にニッケルメッキを施したケースでは、メッキのピンホールや割れ・欠けのあるメッキ強度の弱い部分から、鉄の溶解が起こる。そして、ケースが腐蝕し、漏液に至る場合がある。
【０００６】
このような深放電時のケース腐蝕対策として、負極にメタルリチウムを貼り付ける方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、電池内に水酸化リチウム溶液を添加して、電気分解させることにより、負極側でリチウムの吸蔵を起こし、正極側でアニオンの分解ガスを発生させる方法などが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−１９２２５７号公報（第１−３頁）
【特許文献２】
特開平５−１４４４７３号公報（第１−５頁、図４−図６）
【特許文献３】
特開平５−２４２９１２号公報（第１−４頁、図２）
【０００８】
ところが金属リチウムを負極に貼りつける方法では、電解液の注液直後、正極が、鉄、銅などの金属が溶解するのに十分な高い正極電位（約３．２Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）に曝される。そのため、正極では、すぐに正極中に混在する金属の溶解が起こりはじめる。また、電解液の注液直後、負極電位は、金属リチウムの電位めがけて急激に低下し、多くの金属イオンが析出する電位域に至ることが問題となる。つまり、正極で溶解した鉄、銅などの金属が、セパレータを介して、直下の負極上で析出して、微小短絡を形成することになる。このことは、電池高容量化に伴うセパレータの薄肉化が進む昨今では、開回路電圧不良の要因となっている。従って、深放電時のケース腐蝕に対する対策として金属リチウムを負極に貼付ける方法は、微小短絡形成の点から採用が困難である。
【０００９】
また、電池内に水酸化リチウム溶液を添加する方法では、正極側で分解ガスが発生するため、電池の内圧上昇に伴いガス開放を行う特殊な弁を具備した封口体が必要であり、実用化は困難である。
【００１０】
ところで、サリチル酸リチウムやリチウムサリチルアルデヒドをリチウム電池の電解液に添加することにより、電池のエネルギー密度が向上することが開示されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。しかし、これらは一次電池としての特性を評価したものであり、二次電池に関する記載はない。
【００１１】
【非特許文献１】
「第２回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集」、２０００年、ｐ．１０９
【非特許文献２】
「表面」、２０００年、第３８巻、第１１号、ｐ．４２−４９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主として上記のような非水電解液二次電池に関する問題を鑑みたものであり、例えば、非水電解液二次電池において、深放電特性および／または充放電サイクル特性の改善を図るものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、正極、負極および非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、アルカリ金属塩Ｘおよび／またはアルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含む非水電解液二次電池に関する。前記酸化分解生成物は、例えば、非水電解液に対して不溶性の化合物もしくは重合体として電池内に含まれる。
【００１４】
前記アルカリ金属塩Ｘには、酸化分解電位が、Ｌｉ電位：Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖ、より好ましくは３．６Ｖ〜４．３Ｖであるものを用いることができる。
前記アルカリ金属塩Ｘには、また、式（１）：
【００１５】
【化５】
2004095445.tif 000003
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物を用いることができる。
【００１７】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つはアラルキル基であり、残りは水素原子であることが好ましい。
式（１）で表される化合物は、例えば、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムおよび３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記アルカリ金属塩Ｘには、また、式（２）：
【００１８】
【化６】
2004095445.tif 000004
【００１９】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物を用いることができる。
【００２０】
式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つはアラルキル基であり、残りは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される化合物は、例えば、ビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムおよびビス（３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
負極がアルカリ金属塩Ｘを含む場合、負極には、負極活物質１００重量部あたり、０．０１重量部〜１０重量部のアルカリ金属塩Ｘが含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明は、また、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩Ｘからなる非水電解液に関する。
前記非水電解液におけるアルカリ金属塩Ｘの濃度は、０．００１モル／Ｌ（リットル）〜１．５モル／Ｌ、さらには０．００１モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌであることが好ましい。
アルカリ金属塩Ｘには、非水電解液二次電池に用いる上記と同様のものを用いることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池においては、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、正極、負極および非水電解液よりなる群から選ばれる少なくとも１つが、後述のアルカリ金属塩Ｘおよび／またはアルカリ金属塩Ｘの酸化分解生成物を含んでいる。
【００２４】
アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位は、一般に、Ｌｉ電位：Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．２Ｖ〜４．３Ｖ、より好ましくは３．６Ｖ〜４．３Ｖである。
電池内の正極電位が対Ｌｉ電位で３．２Ｖ〜４．３Ｖの場合、アルカリ金属塩Ｘのアニオン部は、正極で酸化分解して、酸化分解生成物を生成する。酸化分解生成物は、例えば、非水電解液に対して不溶性の化合物もしくは重合体である。この酸化分解生成物は、例えば正極表面に抵抗皮膜として付着し、正極リテンションとして作用する。
【００２５】
一方、アルカリ金属塩Ｘに由来のアルカリ金属は、アニオンの分解に伴い放出された電子を用いてＬｉ＋＋ｅ−→Ｌｉの反応を起こし、負極中に吸蔵されるものと考えられる。
すなわち、電池電圧０Ｖまで深放電した場合、正極側では正極リテンション量の増大で容量が減少するが、負極側ではＬｉの吸蔵反応により、負極容量が増大する。その結果、電池電圧が０Ｖに至る正極と負極とが落ち合う電位は、鉄、銅などの金属が溶解しない電位、例えば３．０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）を下回る電位になる。従って、負極と導通する電池ケースの腐蝕を防止できる。
【００２６】
しかも、アルカリ金属塩Ｘが電離して生成するアニオンの酸化分解は、初回の充電工程で初めて行われるため、負極に金属リチウムを貼り付けた場合のように、正極中に混在する金属が溶解し、直下の負極表面で析出して微小短絡に至ってしまうという問題も生じることはない。また、アルカリ金属塩Ｘの量を増やすと、電池電圧０Ｖ時の負極電位を、自然電位である３．２Ｖより低い側にシフトさせることができ、防蝕効果を向上させることができる。
【００２７】
本発明の効果を効率よく得るためには、アルカリ金属塩Ｘは、特に非水電解液および負極の少なくとも一方に含まれていることが好ましい。
非水電解液にアルカリ金属塩Ｘ以外の溶質（以下、溶質Ｙという。）が含まれている場合には、非水電解液中におけるアルカリ金属塩Ｘの濃度は、０．００１モル／Ｌ〜０．３０モル／Ｌであることが好ましい。
【００２８】
一方、アルカリ金属塩Ｘを非水電解液の主溶質として用いることもできる。その場合には、非水電解液中におけるアルカリ金属塩Ｘの濃度は、０．３０モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ、さらには０．３モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌであることが好ましい。
【００２９】
アルカリ金属塩Ｘだけを溶質とする非水電解液を用いることも可能である。この場合、アルカリ金属塩Ｘが、通常の充電電位である４．２Ｖ以下で酸化分解してしまうと、電池特性が低下するため、アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位は、４．２を超えることが好ましい。アルカリ金属塩Ｘの酸化分解電位が４．２を超える場合であっても、通常の充電電位である４．２Ｖ以下で少量（例えば電解液中において０．００１モル／Ｌ相当以上）は酸化分解されるので、負極の電位を下げる効果がある。
【００３０】
負極にアルカリ金属塩Ｘが含まれている場合には、負極に含まれるアルカリ金属塩Ｘの量は、負極活物質１００重量部あたり、０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。この場合、アルカリ金属塩Ｘは、非水電解液の非水溶媒に対する溶解度が０．１０モル／Ｌ以下であることが好ましい。負極にアルカリ金属塩Ｘを含ませることによっても、負極の電位を下げることができ、非水電解液にアルカリ金属塩Ｘを溶解させた場合と同様の効果を得ることができる。
アルカリ金属塩Ｘは、式（１）：
【００３１】
【化７】
2004095445.tif 000005
【００３２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物であることが好ましい。
特に、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つはアラルキル基であり、残りは水素原子であることが好ましい。
【００３３】
ここで、式（１）で表される化合物に含まれるアルキル基の炭素数は１〜８、アルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく、特にメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が好ましく、特にα−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３４】
式（１）で表される化合物の具体例としては、３−メチルサリチル酸リチウム、４−メチルサリチル酸リチウム、５−メチルサリチル酸リチウム、４−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸リチウム、３，５−ジ−メチルサリチル酸リチウム、３−クロロサリチル酸リチウム、４−クロロサリチル酸リチウム、５−フルオロサリチル酸リチウム、５−クロロサリチル酸リチウム、３，５−ジクロロサリチル酸リチウム、３，５，６−トリクロロサリチル酸リチウム、４−メトキシサリチル酸リチウム、５−ブロモサリチル酸リチウム、４−ヒドロキシ安息香酸リチウム、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸リチウム、５−スルホサリチル酸リチウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
アルカリ金属塩Ｘを非水電解液に含ませる場合には、上記の中でも、特に、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムおよび３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸リチウムが特に好ましい。
また、負極にアルカリ金属塩Ｘを含ませる場合には、特に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウム、５−スルホサリチル酸リチウムが好ましい。
アルカリ金属塩Ｘとしては、また、式（２）：
【００３６】
【化８】
2004095445.tif 000006
【００３７】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、スルホ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、隣接する２つが結合して環構造を形成していても良い、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物を好ましく用いることができる。
特に、式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４よりなる群から選ばれる少なくとも１つはアラルキル基であり、残りは水素原子であることが好ましい。
【００３８】
ここで、式（２）で表される化合物に含まれるアルキル基の炭素数は１〜８、アルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく、特にメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が好ましく、特にα−メチルベンジル基およびα，α−ジメチルベンジル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３９】
式（２）で表される化合物の具体例としては、ビスサリチルホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−メチルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジクロロサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３−メチルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記の中でも、非水電解液中に含有させるには、ビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムなどが好ましく、負極に含有させるには、ビス（３，５−ジクロロサリチル）ホウ酸リチウム、ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムなどが特に好ましい。
式（２）で表される化合物と類似の構造を有する式（３）：
【００４１】
【化９】
2004095445.tif 000007
【００４２】
（式（３）中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換または無置換の芳香環を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に置換または無置換の芳香環を示す、また、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される化合物についても同様の効果が期待される。なお、芳香環には、ナフチル基誘導体などの縮合環も含まれる。
【００４３】
式（３）中のＲ１およびＲ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等が挙げられ、Ｒ１〜Ｒ４で表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また、芳香環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビス（１，１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）ホウ酸リチウムを挙げることができる。
【００４４】
非水電解液に用いる非水溶媒としては、従来から公知のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、メチルブチルエーテル、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらの非水溶媒は２種以上を混合して用いても良い。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水溶媒が好ましい。
【００４５】
非水電解液に含ませることができるアルカリ金属塩Ｘ以外の溶質Ｙとしては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、　ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。溶質Ｙの非水電解液中における濃度は、０．５〜１．５モル／Ｌであることが好ましい。
【００４６】
また、近年報告されている特開平１０−２６５４７９号公報記載のリチウムビスナフタレンジオラトボレート、特表２０００−５１６９３０号公報記載のリチウムビス［２，２’−ビフェニルジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート（１−）等のリチウム錯体塩、特開２００１−５５３９６号公報記載のリチウムビス［５−フルオロ−２−オラト−ベンゼンスルフォナート（２−）Ｏ，Ｏ’］−ボレート（１−）等のリチウム錯体塩等も溶質Ｙとして挙げることができる。これらは非水溶媒に対する溶解度が低いので、単独で用いることはできないが、非水電解液の溶質としてアルカリ金属塩Ｘと併用することができる。
【００４７】
非水電解液には、さらに、安定剤として、特開平１０−６４５９１号公報に開示されているアリールアルキルエーテル化合物やアリールアリールエーテル、特開平５−１５９７８７号公報に開示されている炭素−炭素三重結合を有するプロパギルアルコール等のアルコール、特開２００１−２５６９９５号公報に開示されている活性水素を持たないアルキニル基および／またはアルキニレン基を有する酸素含有脂肪族化合物を含有させることもできる。
【００４８】
正極は、例えば、普通のアルミニウム箔やラス加工もしくはエッチング処理されたアルミニウム箔からなる厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、必要に応じて増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。正極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに正極リードが溶接される。
【００４９】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４　（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００５０】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００５１】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００５２】
分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００５３】
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて加える増粘剤を分散媒に分散させて正極ペーストを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００５４】
正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
圧延は、ロールプレス機によって極板が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００５５】
負極は、例えば、普通の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。負極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リードが溶接される。
【００５６】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００５７】
結着剤、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることができる。
【００５８】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００５９】
電池ケースの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケースの形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにメッキ処理を施しても良い。
【００６０】
本発明は、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等の電池に適用することができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明は、電気自動車等に用いる大型の電池にも適用できる。本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例および比較例を挙げて説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例および比較例では、図１に縦断面図で示すような円筒型リチウム二次電池（非水電解液は図示せず）を作製した。
図１において、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して渦巻状に捲回された極板群が、上部が開口している有底筒状の電池ケース１８に収納されている。正極板１１から引き出された正極リード１４は、上部絶縁板１６を介して、正極端子２０に導通する封口体１９の内部端子に電気的に接続されている。また、負極板１２から引き出された負極リード１５は、下部絶縁板１７を介して、電池ケース１８の底部と電気的に接続されている。電池ケース１８の開口端部は、封口体１９にかしめ加工されており、これにより電池ケース１８の内部は密閉されている。
【００６２】
まず、以下の実施例および比較例で用いるアルカリ金属塩Ｘの合成方法について、合成例１および合成例２を挙げて説明する。なお、他のアルカリ金属塩Ｘは、合成例１または合成例２と同様にして合成することができる。
【００６３】
《合成例１》
式（１）で表される化合物の一例である３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの合成例を示す。
容積５００ｍｌの反応フラスコに３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸１５０ｇを投入し、トルエン３００ｍｌを加えてスラリー状にした。撹拌下、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸と等モルの水酸化リチウム一水和物をフラスコ内に加えてさらに攪拌した。次いで、フラスコ内を減圧して溶媒を留去し、フラスコ内の物質を濃縮乾固した。こうして３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの白色固体を得た。
【００６４】
《合成例２》
式（２）で表される化合物の一例であるビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムの合成例を示す。
容積１０００ｍｌの反応フラスコに３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸１５０ｇ、炭酸リチウム８ｇ、ホウ酸１３．４ｇを投入し、トルエン７００ｍｌおよび炭酸ジメチル５０ｍｌを加えた。次いで、撹拌下、フラスコ内の混合物を加熱しながら還流脱水した。このときスラリー状態のまま理論量の水が回収できるまで還流した。理論量の水を回収後、室温まで放冷した。次いで、フラスコ内を減圧して溶媒を留去し、フラスコ内の物質を濃縮乾固した。こうしてビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムの白色固体１５２ｇを得た。
【００６５】
《実施例１》
（ｉ）正極板の作製
正極活物質のコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤のアセチレンブラックを３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ分１２重量％）を３３重量部と、分散媒のＮＭＰを１３重量部とを混練して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ２９０μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１８０μｍにした。こうして得られた正極板の無地部に正極リードをスポット溶接で取り付けた。
【００６６】
（ｉｉ）負極板の作製
負極活物質の人造塊状黒鉛を１００重量部と、結着剤のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ分６重量％）を６７重量部と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムを０．０１重量部と、分散媒のＮＭＰを１３重量部とを混練して、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ３００μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１９６μｍにした。こうして得られた負極板の無地部に負極リードをスポット溶接で取り付けた。
【００６７】
（ｉｉｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの等重量比の混合溶媒中に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００６８】
（ｉｖ）電池の組み立て
得られた正極板と負極板とを、３層構造のセパレータを介して、渦巻状に捲回して、極板群を構成した。ここでは、３層構造のセパレータには、厚さ１０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムおよびその両側に接する厚さ５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータを用いた。極板群を上部が開口している有底の電池ケース内に収納し、正極リードの端部を封口体の内部端子に接続した。また、負極リードの端部は、電池ケースの底部に接続した。極板群の上下には、それぞれ上部絶縁板および下部絶縁板を配した。なお、電池ケースには、厚さ１．０μｍのニッケルメッキを施した厚さ０．３ｍｍの鋼板を用いた。
【００６９】
次いで、電池ケース内に非水電解液を所定量注液した後、電池ケースを封口体で封口して、ＪＩＳ　Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０サイズで、電池容量が２０００ｍＡｈの電池を完成した。得られた電池は、室温で４時間放置した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流定電圧充電による初回充電を行った。
【００７０】
《実施例２》
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、０．２重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の非水電解液二次電池を作製した。
【００７１】
《実施例３》
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、１．０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００７２】
《実施例４》
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００７３】
《実施例５》
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの代わりに、５−スルホサリチル酸リチウムを用い、負極に含ませるその量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、２．０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の非水電解液二次電池を作製した。
【００７４】
《実施例６》
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムと５−スルホサリチル酸リチウムとを併用し、負極に含ませるそれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ３．０重量部と１．０重量部をとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の非水電解液二次電池を作製した。
【００７５】
《実施例７》
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの代わりに、ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムを用い、負極に含ませるその量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、３．０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
《実施例８》
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムとビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムとを併用し、負極に含ませるそれらの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、それぞれ２．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
《実施例９》
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの代わりに、ビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムを用い、負極に含ませるその量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、１．５重量部とし、さらにビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル）ホウ酸リチウム３．５重量部を併用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
《実施例１０》
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの代わりに、式（３）で示される化合物としてビス（１，１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）ホウ酸リチウムを用い、負極に含ませるその量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、２．５重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の非水電解液二次電池を作製した。
【００７９】
《実施例１１》
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、２．０重量部に変更し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムを正極活物質１００重量部対して、１．０重量部含ませた正極板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
《比較例１》
負極板中に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の非水電解液二次電池を作製した。
【００８１】
《実施例１２》
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、０．００５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２の非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
《実施例１３》
負極に含ませる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムの量を、負極活物質の人造塊状黒鉛１００重量部あたり、１５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３の非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】
《実施例１４》
（ｉ）正極板の作製
正極活物質のコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤のアセチレンブラックを３重量部と、結着剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンをＰＴＦＥ分で４重量部と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを０．８重量部と、適量の水とを混練して、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ２９０μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１８０μｍにした。こうして得られた正極板の無地部に正極リードをスポット溶接で取り付けた。
【００８４】
（ｉｉ）負極板の作製
負極活物質の鱗片状黒鉛１００重量部と、結着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンをＳＢＲ分で４重量部と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを０．８重量部と、適量の水とを混練して、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、厚さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥して、厚さ３００μｍの極板を作製した。この極板を、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延することにより、極板の厚さを１９６μｍにした。こうして得られた負極板の無地部に負極リードをスポット溶接で取り付けた。
【００８５】
（ｉｉｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの重量比４：５：２の混合溶媒中に、溶質として３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムを０．００１モル／Ｌ、およびヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／Ｌの濃度でそれぞれ溶解させて非水電解液を調製した。
【００８６】
（ｉｖ）電池の組み立て
得られた正極板と負極板とを、２層構造のセパレータを介して、渦巻状に捲回して、極板群を構成した。ここでは、２層構造のセパレータには、厚さ１０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムおよびその片側に接する厚さ１０μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータを用いた。
この極板群を用い、上記の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様のＩＣＲ１８６５０サイズで電池容量が２０００ｍＡｈの電池を完成した。得られた電池は、室温で４時間放置した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流定電圧充電による初回充電を行った。
【００８７】
《実施例１５》
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの濃度を０．０５モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１５の非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】
《実施例１６》
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの代わりに、非水電解液中に３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸リチウムを濃度０．２モル／Ｌで含有させたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１６の非水電解液二次電池を作製した。
【００８９】
《実施例１７》
非水電解液中に３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムのみを０．５モル／Ｌの濃度で含有させ、ＬｉＰＦ６は含有させなかったこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１７の非水電解液二次電池を作製した。
【００９０】
《実施例１８》
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの代わりに、非水電解液中に５−フルオロサリチル酸リチウムを０．０５モル／Ｌの濃度で含有させたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１８の非水電解液二次電池を作製した。
【００９１】
《実施例１９》
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの代わりに、非水電解液中に３，５−ジクロロサリチル酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で含有させ、ＬｉＰＦ６の濃度を０．９モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１９の非水電解液二次電池を作製した。
【００９２】
《実施例２０》
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの濃度を０．０４モル／Ｌに変更し、さらに５−フルオロサリチル酸リチウムを０．０１モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２０の非水電解液二次電池を作製した。
【００９３】
《実施例２１》
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの濃度を０．５モル／Ｌに変更し、さらに３，５−ジクロロサリチル酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で非水電解液に含有させ、ＬｉＰＦ６の濃度を０．３モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２１の非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
《実施例２２》
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの代わりに、非水電解液中にビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムのみを０．５モル／Ｌの濃度で含有させ、ＬｉＰＦ６は含有させなかったこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２２の非水電解液二次電池を作製した。
【００９５】
《実施例２３》
非水電解液中におけるビス（３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムの濃度を１．２モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例２２と同様にして実施例２３の非水電解液二次電池を作製した。
【００９６】
《実施例２４》
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムは用いずに、非水電解液中にビス（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ）ホウ酸リチウムを０．０１モル／Ｌ、ビスサリチルホウ酸リチウムを０．０２モル／Ｌの濃度でそれぞれ含有させ、ＬｉＰＦ６の濃度を１．０モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２４の非水電解液二次電池を作製した。
【００９７】
《実施例２５》
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムは用いずに、非水電解液中にビス（３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル）ホウ酸リチウムを０．３モル／Ｌ、３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸リチウムを０．３モル／Ｌの濃度でそれぞれ含有させ、ＬｉＰＦ６の濃度を０．３モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２５の非水電解液二次電池を作製した。
【００９８】
《実施例２６》
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムは用いずに、非水電解液中に３，５−ジ−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸リチウムを０．０５モル／Ｌの濃度で含有させ、ＬｉＰＦ６の濃度を１．０モル／Ｌに変更し、負極板中に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸リチウムを負極活物質１００重量部あたり０．０５重量部含有させたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２６の非水電解液二次電池を作製した。
【００９９】
《実施例２７》
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの濃度を０．０００５モル／Ｌに変更したこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２７の非水電解液二次電池を作製した。
【０１００】
《実施例２８》
非水電解液中における３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムの濃度を２．０モル／Ｌに変更し、ＬｉＰＦ６は含有させなかったこと以外は、実施例１４と同様にして実施例２８の非水電解液二次電池を作製した。ただし、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸リチウムは全て溶解しなかったため、実際の濃度は２．０モル／Ｌ未満である。
【０１０１】
［評価］
このようにして作製した実施例１〜実施例２８および比較例１の非水電解液二次電池を各２０個ずつ用いて、深放電状態の負極の対Ｌｉ電位、ケースの腐蝕比率、容量回復率および充放電サイクル特性を評価した。
【０１０２】
（ｉ）負極の対Ｌｉ電位
エージング終了後の電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で充電し、次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で充電した。次いで、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で、３．０Ｖの放電終止電圧まで電池を放電した後、１ＫΩの定抵抗を接続して６０℃環境下で５０日間放置した。次いで抵抗を電池から取り外し、電池ケースの底を円盤状に切り取った。そして、参照電極を電池群の巻き芯部の筒状スペースに差し込んで接液させ、それを基準に負極の対Ｌｉ電位を測定した。そして２０個の電池の負極の対Ｌｉ電位の平均値を求めた。
なお、参照電極はポリテトラフルオロエチレン製のチューブ中に白金線とリチウムホイルを挿入して作製した。
【０１０３】
（ｉｉ）ケースの腐蝕比率
上記負極の対Ｌｉ電位の測定と同様に深放電させた電池において、ケースが腐蝕しているか、目視による外観検査を行った。２０個の電池のうち腐蝕のあった電池数をｎとし、腐蝕比率はｎ／２０で表した。
【０１０４】
（ｉｉｉ）容量回復率
まず、エージング終了後の電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流で充電し、次いで、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧で充電した。次いで、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で、３．０Ｖの放電終止電圧まで放電したときの初期容量を求めた。次いで、１ＫΩの定抵抗を電池に接続して６０℃環境下で５０日間放置した。
次いで、抵抗を電池から取り外し、初期容量を求めた場合と同じ充放電条件で、深放電後の容量を求めた。初期容量を１００％としたときの深放電後の容量の比率を容量回復率とした。そして２０個の電池の容量回復率の平均値を求めた。
【０１０５】
（ｉｖ）充放電サイクル特性
電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、次いで電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで定電圧充電した後、２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電するという充放電サイクルを行った。この充放電サイクルを、２０℃の環境下で、５００サイクル繰り返し、３サイクル目を１００％とした場合の５００サイクル目の容量の比率を、容量維持率として求めた。そして２０個の電池の容量維持率の平均値を求めた。
これらの結果を表１および表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2004095445.tif 000008
【０１０７】
【表２】
2004095445.tif 000009
【０１０８】
表１〜２の内容について説明する。
実施例１〜１０および実施例１２〜１３では、アルカリ金属塩Ｘが、負極に含まれている。
実施例１１では、アルカリ金属塩Ｘが、正極と負極の両方に含まれている。
実施例１４〜２５および実施例２７〜２８では、アルカリ金属塩Ｘが非水電解液に含まれている。
実施例２６では、アルカリ金属塩Ｘが、負極と非水電解液の両方に含まれている。
一方、比較例１では、アルカリ金属塩Ｘが、正極、負極および非水電解液のいずれにも含まれていない。
【０１０９】
まず、比較例１の負極の対Ｌｉ電位に比べ、各実施例の負極の対Ｌｉ電位は低くなっている。また、ケース腐蝕比率も良好な結果が得られている。これは、実施例の電池内にはアルカリ金属塩Ｘが含まれているため、電池電圧０Ｖまで深放電した場合に正極側ではリテンション量の増大により容量が減少するが、負極側ではＬｉの吸蔵反応により容量が増大するためと考えられる。
【０１１０】
実施例１〜４および実施例１４〜１６からは、アルカリ金属塩Ｘの量を増やすことにより、電池電圧０Ｖ時の負極電位を低い側にシフトさせる効果が大きくなることがわかる。このことは、電池ケースの防蝕効果を向上させることができることを意味する。
【０１１１】
また、実施例１４〜２８からは、非水電解液の溶質として、アルカリ金属塩Ｘを単独で用いることもできるし、また、ＬｉＰＦ６などの従来の溶質と併用することもできることがわかる。
【０１１２】
実施例１〜４および実施例１２〜１３からは、負極に含ませるアルカリ金属塩Ｘの含有量が、負極活物質１００重量部あたり０．０１重量部未満では効果が小さく、１０重量部を超えてもメリットがないことがわかる。電極中でのアルカリ金属塩Ｘの含有量が、負極活物質１００重量部あたり１０重量部を超えると、正極側の抵抗成分が大きくなり、電池反応を阻害するため、深放電後の回復性や充放電サイクル特性が低下すると考えられる。
【０１１３】
実施例１４〜１６および実施例２７〜２８からは、非水電解液中のアルカリ金属塩Ｘの濃度が、０．００１モル／Ｌ未満の場合には、効果が小さく、１．５モル／Ｌを超えてもメリットがないことがわかる。非水電解液中でのアルカリ金属塩Ｘの濃度が高くなると、正極側の抵抗成分が大きくなり、電池反応を阻害するために、深放電後の回復性や充放電サイクル特性が低下すると考えられる。
【０１１４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の好ましい態様によれば、深放電に至っても電池ケースの腐蝕がなく、容量回復率に優れ、充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で作製した非水電解液二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１１　　正極板
１２　　負極板
１３　　セパレータ
１４　　正極リード
１５　　負極リード
１６　　上部絶縁板
１７　　下部絶縁板
１８　　電池ケース
１９　　封口体
２０　　正極端子
【図１】
2004095445.tif 000014