(57)【要約】【課題】負極表面に不働体皮膜を均一且つ十分に形成して、特性の劣化を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】この方法は、正極及び負極と、主溶媒を含む非水電解液と、正極、負極及び非水電解液の少なくともいずれかに添加される不働体皮膜を形成するための添加剤と、を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法である。この方法では、添加剤及び主溶媒として、定電流充電を行ったとき、添加剤の分解に起因して第１の電圧値Ｖ１から電池電圧の上昇が緩やかになる第１プラトー状態Ｐ１と、主溶媒の分解に起因して第１の電圧値Ｖ１よりも高い第２の電圧値Ｖ２から電池電圧の上昇が緩やかになる第２プラトー状態Ｐ２と、を生じるような材料系を選択し、第１の電圧値Ｖ１よりも高く、第２の電圧値Ｖ２よりも低い電圧値Ｖ３に電池電圧を維持して充電を行う初期充電工程を備える。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極と、主溶媒を含む非水電解液と、該正極、該負極及び該非水電解液の少なくともいずれかに添加される不働体皮膜を形成するための添加剤と、を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記添加剤及び前記主溶媒として、定電流充電を行ったとき、該添加剤の分解に起因して第１の電圧値から電池電圧の上昇が緩やかになる第１プラトー状態と、該主溶媒の分解に起因して該第１の電圧値よりも高い第２の電圧値から電池電圧の上昇が緩やかになる第２プラトー状態と、を生じるような材料系を選択し、
前記第１の電圧値よりも高く、前記第２の電圧値よりも低い電圧値に電池電圧を維持して充電を行う初期充電工程を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記添加剤の前記負極上での還元電位は、前記主溶媒の該負極上での還元電位よりも０．５Ｖ以上高いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記主溶媒としてプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤として１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記初期充電工程では、維持される前記電圧値を定電圧値とする定電流定電圧充電により充電を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展は目覚ましく、その原動力として高エネルギー電池によるところが大きい。特に、リチウムイオン二次電池は、次世代電池の主力として期待されている。このようなリチウムイオン二次電池の開発では、より高性能化を図るため、正極、負極、及び電解液等の構成要素の改良が進められている。特に、負極表面での電解質の分解による特性の劣化を抑制するため、種々の改良が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを用いた電解液中に、添加剤として１，３−プロパンスルトンを含有させることにより、初期充電時のＥＣ還元分解前に負極炭素材料表面にて１，３−プロパンスルトンを還元させ、炭素材料表面を不働体皮膜で被覆する技術が開示されている。ここで、不働体皮膜は、電解液中に添加された添加剤の分解に起因して、負極表面を被覆するように形成される膜であって、リチウムイオンの透過性が良好で、負極おける電解液の分解反応を抑制する作用を有する膜である。これにより、電解液の分解やこれに伴う負極の劣化を抑制しようとしている。
【０００４】
また、例えば特許文献２や特許文献３には、電解液溶媒として低温特性を向上させるために好適なプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させることにより、初期充電時のＰＣ還元分解前に負極炭素材料表面にてＶＣを還元分解させ、炭素材料表面を不働体皮膜で被覆する技術が開示されている。これにより、電解液の分解やこれ伴う負極の劣化を抑制しようとしている。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜３に開示の技術では、炭素材料表面の不働体皮膜の形成が不十分であり、実際には炭素材料表面で環状カーボネートの分解が生じることで、特性劣化が生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、例えば特許文献４には、主溶媒である環状カーボネートに添加剤としてＶＣを含有させ、初期充電において環状カーボネートが分解する還元電位よりも高く、且つ、ＶＣが分解する還元電位よりも低い電位に負極電位を保ちながら充電することで、炭素材料表面に不働体皮膜を均一、且つ十分に形成させようとする技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３７２４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平８−４５５４５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−１６７７９７号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００１−３２５９８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特許文献４に開示の技術においても、実際には炭素材料表面に不働体皮膜を均一に、且つ十分に形成することができず、経時的な特性の劣化を招くことがあった。
【００１２】
本発明は、上記した課題を解決するために為されたものであり、負極表面に不働体皮膜を均一且つ十分に形成して、特性の劣化を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極及び負極と、主溶媒を含む非水電解液と、正極、負極及び非水電解液の少なくともいずれかに添加される不働体皮膜を形成するための添加剤と、を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、添加剤及び主溶媒として、定電流充電を行ったとき、添加剤の分解に起因して第１の電圧値から電池電圧の上昇が緩やかになる第１プラトー状態と、主溶媒の分解に起因して第１の電圧値よりも高い第２の電圧値から電池電圧の上昇が緩やかになる第２プラトー状態と、を生じるような材料系を選択し、第１の電圧値よりも高く、第２の電圧値よりも低い電圧値に電池電圧を維持して充電を行う初期充電工程を備えることを特徴とする。
【００１４】
この方法によれば、負極表面において主溶媒の分解を生じさせずに添加剤の分解を生じさせて、負極表面に添加剤による不働体皮膜を均一に、且つ十分に形成することができる。従って、負極における電解液分解やこれに伴う負極破壊などを生じるおそれが低減され、特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、添加剤の負極上での還元電位は、主溶媒の負極上での還元電位よりも０．５Ｖ以上高いことを特徴としてもよい。このような材料系を選択すれば、定電流充電を行ったとき、電池電圧の変化に添加剤の分解に起因する第１プラトー状態と、主溶媒の分解に起因する第２プラトー状態とを生じさせ得るため好ましい。
【００１６】
また本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、主溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことを特徴としてもよい。このようにすれば、低温特性に優れた電池を製造することができる。
【００１７】
また本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、添加剤として１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を含むことを特徴としてもよい。ＤＴＤはＶＣと比較して還元電位が高いため、主溶媒の還元電位との間で還元電位の差を大きくするのに好ましい。特に、ＰＣとＤＴＤとの組み合わせによれば、ＰＣとＤＴＤとの還元電位の差を１Ｖ程度にすることができるため好ましい。
【００１８】
また本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法において、初期充電工程では、維持される電圧値を定電圧値とする定電流定電圧充電により充電を行うことを特徴としてもよい。このようにすれば、効率よく初期充電を行うことが可能となる。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極及び負極と、主溶媒を含む非水電解液と、正極、負極及び非水電解液の少なくともいずれかに添加される不働体皮膜を形成するための添加剤と、を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、添加剤及び主溶媒として、添加剤の負極上での還元電位が、主溶媒の負極上での還元電位よりも０．５Ｖ以上高い材料系を選択し、添加剤の還元電位よりも低く、主溶媒の還元電位よりも高い所定電位に負極電位を維持して充電を行う初期充電工程を備えることを特徴とする。
【００２０】
このようにすれば、負極表面において主溶媒の分解を生じさせずに添加剤の分解を生じさせて、負極表面に添加剤による不働体皮膜を均一に、且つ十分に形成することができる。その結果、負極における電解液分解やこれに伴う負極破壊などを生じるおそれが低減され、特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００２１】
また本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、主溶媒の還元電位よりも０．２Ｖ以上高い所定電位に負極電位を維持して充電を行うことを特徴としてもよい。このようにすれば、電池サイズや形状に起因する電流分布や、リチウムの濃度分極電解液分布等による負極電位の不均一性から生じ得る主溶媒の分解を抑制することができるため好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２３】
まず、本発明を想到するに至った経緯について説明する。発明者は、主溶媒としての環状カーボネートと添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を使用するリチウムイオン二次電池について鋭意研究した。そして、主溶媒の分解を生じさせずに添加剤の分解を生じさせるような電池電圧を探るべく、定電流による初期充電実験を行った。
【００２４】
図１は、３種類のリチウムイオン二次電池に対して定電流充電を行ったときの、電池電圧の変化を示すグラフである。ここで、電池容量は１８０ｍＡｈとし、充電レートを０．０５Ｃの９ｍＡとした。充電時の温度は２５℃であった。なお、電池は積層型とし、正極は活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含むものとし、負極は活物質として人造黒鉛を含むものとした。なお、詳細な構成は後述する実施例で説明するものと同様である。図１において、ラインＬ１は環状カーボネートとしてのエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）（体積比１：１）に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加（５重量％）した場合のグラフを示す。
【００２５】
図１に示すように、ラインＬ１の場合は、ＰＣの還元分解に起因して３Ｖ付近から電池電圧の上昇が緩やかになるプラトー領域が見られるものの、ＶＣの還元分解に起因するプラトー領域が見られないことが分かった。これは、ＶＣとＰＣの還元分解電位が近いため、電池内部での分極差等によりＶＣとＰＣの還元分解が競合して生じているためと考えた。従って、環状カーボネートを分解させず、添加剤だけを分解させるように電池電圧を制御することは極めて困難で、これが不働体皮膜の形成が不完全になる原因であることを見出した。
【００２６】
そこで、発明者は主溶媒としての環状カーボネートの還元電位と添加剤の還元電位とを遠ざけることを考えた。そして、環状カーボネートと添加剤との組み合わせについて種々検討し、環状カーボネートの還元分解に起因して電池電圧の上昇が緩やかになるプラトー領域と、添加剤の還元分解に起因して電池電圧の上昇が緩やかになるプラトー領域とを生じさせる材料系を見出した。図１において、ラインＬ２は環状カーボネートとしてのＥＣ及びＰＣ（体積比１：１）に、添加剤として１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を添加（５重量％）した場合のグラフを示す。図１に示すように、ラインＬ２の場合は、添加剤の還元分解に起因して２．５Ｖ程度の電池電圧から始まるプラトー領域と、環状カーボネートの還元分解に起因して３Ｖ程度の電池電圧から始まるプラトー領域とが見られる。従って、２．５Ｖから３Ｖの間に電池電圧を維持するようにして初期充電を行えば、環状カーボネートの分解は生じさせずに負極表面にＤＴＤの不働体皮膜を均一かつ十分に形成することができることが分かった。
【００２７】
なお、図１においてラインＬ３は、環状カーボネートとしてのＥＣ及びＰＣ（体積比１：１）に添加剤を添加しない場合のグラフを示す。ラインＬ３に示されるように、この場合は３Ｖ付近で環状カーボネートの分解が始まり、その分解にエネルギーが費やされて電池電圧がほとんど上昇しなくなる。これに対し、ラインＬ１の場合は負極表面に多少なりの不働体皮膜が形成されるため、添加剤を添加しないラインＬ３の場合と比べて３Ｖ付近から緩やかな電圧上昇が見られる。
【００２８】
発明者は、環状カーボネートの還元分解に起因するプラトー領域と、添加剤の還元分解に起因するプラトー領域とを生じさせるための材料系の条件について更に考察を進めた。そして、ＤＴＤが負極表面で還元分解を始める還元電位が１．９Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、ＰＣが負極表面で還元分解を始める還元電位が０．９Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であって、その差が１Ｖ程度であるのに対し、電池電圧で見たときには２つのプラトー領域の開始電圧の差が０．５Ｖ程度になることに着目した。これは、電池内での電流分布のバラツキや分極等から生じるものと考えた。このことから、２つのプラトー領域を生じさせるためには、主溶媒と添加剤との還元電位の差が０．５Ｖ以上必要であると考えた。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００２９】
次に、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００３０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）の製造方法により製造される電池は、正極及び負極と、主溶媒を含む非水電解液と、正極、負極及び非水電解液の少なくともいずれかに添加される不働体皮膜を形成するための添加剤と、を用いて製造される。その構造は特に限定されず、例えば積層型であっても円筒型（捲回型）であってもよい。本実施形態では、積層型の電池の製造について説明する。
【００３１】
まず、図２〜４に示すような構成の積層型の電池を作製する。図２は、電池の外観構成を示す斜視図である。また、図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線で切った断面を示す図である。この電池１０は、図２及び図３に示すように、電池素体１２と、電池素体１２を収容する外装体１４とを備え、外形が矩形状をなす。そして、正極及び負極から延ばされた一対の端子１６が外装体１４の一辺から引き出されている。
【００３２】
電池素体１２は、図４に示すように、正極１８と負極２０とがセパレータ２２を介して交互に積層された積層構造を有する。この積層数は、所望の厚みに応じて任意に選択することができる。図４では、負極２０、セパレータ２２、正極１８、セパレータ２２、及び負極２０が順次積層された２層構造の場合を示している。
【００３３】
正極１８は、集電体層２４と集電体層２４上に設けられた活物質含有層２６とを有している。集電体層２４は、アルミニウム箔等から形成されている。ただし、集電体層２４は金属メッシュから形成してもよい。活物質含有層２６は、正極活物質及び結着剤を含む正極材料から形成されている。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能なＬｉｘＭｙＯｚ（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表し、ｘは０．１≦１．１０である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。具体的には、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＶから選択される１種または２種以上であり、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ２Ｏ４等が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。かかる正極活物質含有層２６は、厚みが５０〜４００μｍ程度に形成される。なお、正極１８の一部はリボン状に延長され、正極側の端子１６が形成されている。
【００３４】
負極２０は、集電体層２８と集電体層２８上に設けられた活物質含有層３０とを有している。集電体層２８は、銅箔、ニッケル箔等から形成されている。ただし、集電体層２８は金属メッシュから形成してもよい。活物質含有層３０は、負極活物質及び結着剤を含む負極材料から形成されている。負極活物質としては、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金あるいは酸化物等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバ、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等が挙げられる。また、リチウム合金では、Ｌｉ−Ａｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ等が挙げられる。酸化物としては、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ等が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。かかる負極活物質含有層３０は、厚みが５０〜４００μｍ程度に形成される。なお、負極２０の一部はリボン状に延長され、負極側の端子１６が形成されている。
【００３５】
なお、正極活物質含有層２６及び負極活物質含有層３０には必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００３６】
セパレータ２２は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、セルロース類などからなる多孔膜フィルム、織布、不織布などから形成されている。かかるセパレータ２２は、厚みが５〜５０μｍ程度に形成される。
【００３７】
外装体１４は、金属層及び金属層を挟み込む樹脂層を含む金属ラミネートから形成されている。金属層は、アルミ等のガスバリア性の高い金属から形成すると好ましい。樹脂層は、電気絶縁性を有する樹脂から形成すると好ましい。特に、金属層を挟んで一方の樹脂層（電池素体と対面する内側の層）は、熱融着可能な熱接着性樹脂から形成すると好ましい。
【００３８】
例えば、熱接着性樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）、アルミ、ナイロン（Ｎｙ）からなる三層構造のアルミラミネートは、外装体１４を形成する材料として好適であり、これら三層の典型的な厚みはそれぞれ３０μｍ、４０μｍ、２５μｍである。
【００３９】
この外装体１４は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺で熱接着して、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを２つ折りにし、両側辺の端面を熱接着して１辺が開口した袋状に形成される。このような１辺が開口した袋状の外装体１４内に、図５に示すように、前述した電池素体１２を収容する。そして、不働体皮膜を形成するための添加剤を添加した非水電解液を外装体１４内に注入する。この非水電解液がセパレータ２２に含浸され、電解質層が形成される。
【００４０】
非水電解液を構成する溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が挙げられる。この中でも、ＰＣ及びＥＣ等の環状カーボネートが好ましく、特に低温特性を向上させるためにはＰＣが好ましい。これら溶媒は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよいが、ＰＣが５０体積％以上、特に８０体積％以上含有されると好ましい。ここで、本明細書では、２種以上の溶媒を混合して用いる場合は、負極２０上で還元分解する還元電位が最も高い溶媒を主溶媒と言う。
【００４１】
上記した溶媒に溶解されるリチウムイオンを含む支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２などの塩、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
不働体皮膜を形成するための添加剤としては、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）、４−メチル−１，３，２−ジオヘキサチオラン−２，２ジオヘキサイド（Ｍ−ＤＴＤ）、４−エチル−１，３，２−ジオヘキサチオラン−２，２ジオヘキサイド（Ｅ−ＤＴＤ）、１，３−プロパンスルホン、エチレンサルファイド（ＥＳ）等が挙げられる。添加剤の添加量は、非水電解液に対して０．０５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に３〜７重量％である。なお、この添加剤は正極１８あるいは負極２０に混入させてもよく、その場合は正極１８あるいは負極２０材料に対して０．０５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００４３】
ここで、主溶媒と添加剤との組み合わせとしては、定電流充電を行ったとき、添加剤の分解に起因して第１の電圧値から電池電圧の上昇が緩やかになる第１プラトー状態と、主溶媒の分解に起因して第１の電圧値よりも高い第２の電圧値から電池電圧の上昇が緩やかになる第２プラトー状態と、を生じるような材料系を選択する。そのためには、添加剤が負極２０上で還元分解を始める還元電位が、主溶媒が負極２０上で還元分解を始める還元電位よりも０．５Ｖ以上高くなるような材料系を選択すると好ましい。ここで、負極２０上での還元電位は、リチウム基準（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。このような主溶媒と添加剤との組み合わせとしては、ＰＣ（還元電位が０．９Ｖ）とＤＴＤ（還元電位が１．９Ｖ）、ＰＣとＭ−ＤＴＤ（還元電位が２．０Ｖ）、ＰＣとＥ−ＤＴＤ（還元電位が２．０Ｖ）、ＰＣとＥＳ（還元電位が１．９Ｖ）等が挙げられる。
【００４４】
そして、上記した非水電解液が注入された外装体１４の未封止の辺を熱接着する。この最後に熱接着された辺からは、正負両極１８，２０から延びる一対の端子１６が引き出されることになる。この状態での電池１０の典型的な厚みは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。
【００４５】
次に、このようにして作製した電池１０に対し、初期充電を行う（初期充電工程）。初期充電においては、上記した第１の電圧値よりも高く、第２の電圧値よりも低い所定電圧値に電池電圧を維持して充電を行う。すなわち、図６においてラインＬ２に示すように、主溶媒と添加剤との組み合わせとして、定電流充電を行ったとき、添加剤の分解に起因して第１の電圧値Ｖ１から電池電圧の上昇が緩やかになる第１プラトー状態Ｐ１と、主溶媒の分解に起因して第１の電圧値Ｖ１よりも高い第２の電圧値Ｖ２から電池電圧の上昇が緩やかになる第２プラトー状態Ｐ２と、を生じるような材料系を選択したため、第１の電圧値Ｖ１よりも高く、第２の電圧値Ｖ２よりも低い所定電圧値Ｖ３に電池電圧を維持すれば、負極電位は、添加剤の還元電位よりも低く、主溶媒の還元電位よりも高い所定電位に確実に維持される。これにより、主溶媒の分解を生じさせずに添加剤の分解を生じさせて、負極表面に不働体皮膜を均一に、且つ十分に形成することができる。この初期充電は、電池の容量に合わせて、不働体皮膜の形成に十分な時間をかけて行う。
【００４６】
このときの電池電圧の制御の様子を、図６においてラインＬ１で示す。図６に示すように、この初期充電は、定電圧値を上記所定電圧値Ｖ３とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により行うと好ましい。このようにすれば、比較的高速な充電が行われ、効率よく初期充電を行うことが可能となる。なお、図６においては、比較のために定電流充電を継続した場合の電池電圧の変化の様子を、ラインＬ２で示している。また、このように電池電圧を制御したときの負極電位の変化の様子を、図７においてラインＬ１で示す。なお、図７においては、比較のために定電流充電を継続した場合の負極電位の変化の様子を、ラインＬ２で示している。図７に示すように、負極電位は、添加剤の還元電位φ１よりも低く、主溶媒の還元電位φ２よりも高い所定電位φ３に確実に維持される（φ１はφ２より０．５Ｖ以上高い）。
【００４７】
このような初期充電を行うことにより、負極表面には不働体皮膜が均一に、且つ十分に形成されるため、負極における電解液分解やこれに伴う負極破壊などを生じるおそれが低減され、特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００４８】
なお、電池電圧は、主溶媒の還元電位よりも０．２Ｖ以上高い所定電位に負極電位を維持するような所定電圧値に維持すると好ましい。このようにすれば、電池サイズや形状に起因する電流分布や、リチウムの濃度分極電解液分布等による負極電位の不均一性から生じ得る主溶媒の分解を抑制することができる。
【００４９】
次に、上記の初期充電により負極表面に不働体皮膜が均一かつ十分に形成された電池１０に対し、本充電を行う。この本充電では、通常は満充電とするが、必ずしも満充電としなくてもよい。また、この本充電は２段でも３段でも複数回に分けて行ってもよい。この本充電は、定電圧充電、定電流充電、定電流定電圧充電のいずれにより行ってもよいが、過充電の防止及び効率の観点から定電流定電圧充電が好ましい。なお、これら初期充電及び本充電を行う際の温度条件は、０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００５０】
このようにして、負極表面に不働体皮膜が均一且つ十分に形成された、特性の劣化を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が製造される。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
まず、正極を作製した。正極の作製では、正極活物質として９０重量部のＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２（但し、式中の数字は原子比を示す）と、導電助剤として６重量部のアセチレンブラックと、バインダーとして４重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。
【００５４】
次に、得られた塗布液を集電体としてのアルミニウム箔（２０μｍ）上にドクターブレード法により塗布して乾燥させた。このときの塗布量は、活物質担持量が２６．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。そして、活物質が塗布された集電体を空孔率が２８％となるようにカレンダーロールによってプレスし、プレス後に８３ｍｍ×１０２ｍｍのサイズに打ち抜いた。このようにして、正極を作製した。そして、正極の一部をリボン状に延長して、正極側の端子を形成した。
【００５５】
次に、負極を作製した。負極の作製では、負極活物質として９２重量部の人造黒鉛と、バインダーとして８重量部のＰＶｄＦとを、プラネタリーミキサによって混合分散した後、適量のＮＭＰを加えて粘度調整し、スラリー状の塗布液を得た。
【００５６】
次に、得られた塗布液を集電体としての銅箔（１５μｍ）上にドクターブレード法により塗布して乾燥させた。このときの塗布量は、活物質担持量が１４．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。そして、活物質が塗布された集電体を空孔率が３０％となるようにカレンダーロールによってプレスし、プレス後に８３ｍｍ×１０２ｍｍのサイズに打ち抜いた。このようにして、負極を作製した。そして、負極の一部をリボン状に延長して、負極側の端子を形成した。
【００５７】
次に、８４ｍｍ×１０４ｍｍのサイズに打ち抜いたポリオレフィンセパレータ（厚み２５μｍ、ガーレ通気時間１００秒）を、正極と負極の間に介在させるようにして正極と負極とを所定数だけ積層して行き、両端面を熱圧着して電池素体を作製した。
【００５８】
次に、非水電解液を以下の手順で合成した。溶媒としては、非水電解質溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合した混合溶媒を用いた。混合溶媒の混合比率はＥＣ：ＰＣ＝５０：５０（体積比）とした。また、電解質塩としてはＬｉＰＦ６を用い、塩濃度は１．５Ｍとした。そして、上記非水電解質溶媒と電解質塩とを混合した溶液に、添加剤として５重量部の１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を溶解させて、非水電解液を得た。
【００５９】
次に、アルミラミネートからなる三方封止の外装体を用意した。そして、減圧環境下で上記のようにして作製した電池素体を外装体に挿入し、更に外装体内に上記のようにして作製した非水電解液を注入して、電池素体に含浸させた。次いで、減圧状態のままで外装体の未シール部分を熱融着により封止した。
【００６０】
このようにして電池素体を外装体内に封止した封止物に対し、５００ｍＡ／２．８Ｖの条件でＣＣＣＶ（定電流定電圧）法により初期充電を１０時間行った。この２．８Ｖという電圧は、図１に示すように、ＤＴＤの還元分解に起因するプラトー状態が始まる２．５Ｖと、ＰＣの還元分解に起因するプラトー状態が始まる３Ｖとの間で定めた。その後、５００ｍＡ／４．２Ｖの条件でＣＣＣＶ（定電流低電圧）法により本充電を８時間行った。そして、５００ｍＡ／２．５ＶカットオフのＣＣ（定電流）放電を１サイクル行い、容量が２５００ｍＡｈで、外形が横８９ｍｍ、縦１１５ｍｍ、厚さ３ｍｍのリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
５００ｍＡ／３．６Ｖの条件でＣＣＣＶ法により初期充電（１０時間）を行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例２）
添加剤としてＤＴＤの替わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、５００ｍＡ／２．９Ｖの条件でＣＣＣＶ法により初期充電（１０時間）を行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例３）
５００ｍＡ／３．６Ｖの条件でＣＣＣＶ法により初期充電（１０時間）を行った以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６１】
上記実施例１及び比較例１〜３で製造したリチウムイオン二次電池の初期特性を評価した後、１Ｃ充放電にてサイクル特性を評価した。ここで、１Ｃとは電池を１時間で満充電から完全放電状態（あるいはその逆）にする電流値を指す。図８は、これら実施例１及び比較例１〜３に係る電池に対して行ったサイクル特性の評価の結果を示すグラフである。図８において、ラインＬ１は実施例１の結果を示し、ラインＬ２は比較例１の結果を示し、ラインＬ３は比較例２の結果を示し、ラインＬ４は比較例３の結果を示す。
【００６２】
図８に示すように、比較例１では、初期充電での維持電圧を、ＰＣの分解に起因するプラトー領域が始まる３Ｖよりも高い３．６Ｖに維持しているため、負極上に不働体皮膜が十分に形成される前にＰＣの分解が始まり、その結果、ラインＬ２に示すようにサイクル特性が劣化するものと考えられる。また、比較例２では、ＰＣとＶＣとの還元電位の差が０．２〜０．４Ｖと小さく、電池内での電流分布や分極等により、実際にはＰＣ分解電圧とＶＣ分解電圧との間に電池電圧を維持することが困難であるため、比較例３と同様にＰＣ分解とＶＣ分解が混合して起きてしまい、その結果、ラインＬ３に示すようにラインＬ４とほぼ同程度にサイクル特性が劣化するものと考えられる。これに対し、図８においてラインＬ１で示すように、実施例１に係る電池では、比較例１〜３に係る電池に比べ、放電容量の経時的な劣化が抑制され、優れたサイクル特性を示している事が分かる。
【００６３】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されることなく種々の変形が可能である。
【００６４】
例えば、上記した実施形態では、初期充電を定電流定電圧充電により行ったが、定電圧充電により行ってもよい。ただし、電圧緻密で均一な皮膜形成の観点からは定電流定電圧充電が好ましい。
【００６５】
また、上記した実施形態では積層型のリチウムイオン二次電池の製造について説明したが、これに限らず円筒型（捲回型）等、他の構造の電池の製造にも適用可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、負極表面に不働体皮膜が十分に形成され、特性の劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３種類のリチウムイオン二次電池に対して定電流充電を行ったときの、電池電圧の変化を示すグラフである。
【図２】積層型のリチウムイオン二次電池の外観構成を示す図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線で切った断面を示す図である。
【図４】外装体内に収容される電池素体の構成を示す図である。
【図５】外装体内に電池素体を収容する様子を示す図である。
【図６】初期充電において、電池電圧の制御の様子を示すグラフである。
【図７】初期充電において、負極電位の変化の様子を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１〜３に係る電池に対して行ったサイクル特性の評価の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…リチウムイオン二次電池、１２…電池素体、１４…外装体、１６…端子、１８…正極、２０…負極、Ｖ１…第１の電圧値、Ｖ２…第２の電圧値、Ｐ１…第１プラトー状態、Ｐ２…第２プラトー状態。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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