(57)【要約】【課題】バリスタ電圧を低く抑制することができ、良好な電圧非直線性や制限電圧特性を有し、漏れ電流も小さく、大きなサージ電流耐量を有し、しかも耐静電気放電特性にも優れた小形の積層型バリスタ得るようにする。【解決手段】ＺｎＯを主成分とするセラミック焼結体と、セラミック焼結体の内部に形成された内部電極と、セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを有し、前記セラミック焼結体は、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏがＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎがＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、及び、Ｓｒ又はＢａのうちの少なくとも１種がＳｒＯ，ＢａＯにそれぞれ換算して０．０１〜５ｍｏｌ添加されている。さらに好ましくは、ＷがＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ添加され、Ｃｏ成分及びＭｎ成分は、平均粒径２５〜１００ｎｍのＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４を使用する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とするセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に形成された対となる内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成され、前記内部電極のいずれかと電気的に接続される外部電極とを有し、
前記セラミック焼結体は、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏがＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎがＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、及び、Ｓｒ又はＢａのうちの少なくとも１種がＳｒＯ、ＢａＯにそれぞれ換算して０．０１〜５ｍｏｌ添加されたものからなることを特徴とする積層型電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記セラミック焼結体には、ＢｉおよびＰｒが含有されていないことを特徴とする請求項１に記載の積層型電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記ＺｎＯを主成分とするセラミック焼結体には、ＷがＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ添加されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層型電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
ＺｎＯを主成分とするセラミックグリーンシートを準備する工程と、
前記セラミックグリーンシートの上に内部電極となる導電性ペーストを塗布して、内部電極を形成する工程と、
前記内部電極が対向状となるように前記セラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成してＺｎＯを主成分とするセラミック焼結体を作製する工程と、
前記セラミック焼結体の外表面に形成して前記内部電極のいずれかと電気的に接続される外部電極を形成する工程とを含み、
前記セラミックグリーンシートは、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏがＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎがＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、及び、Ｓｒ又はＢａのうち少なくとも１種がＳｒＯ、ＢａＯにそれぞれ換算して０．０１〜５ｍｏｌ添加され、Ｃｏ、Ｍｎは原料としてＣｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４の各平均粒径が２５〜１００ｎｍであることを特徴とする積層型電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックグリーンシートには、ＢｉおよびＰｒが添加されていないことを特徴とする請求項４に記載の積層型電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックグリーンシートには、ＷがＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ添加されていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の積層型電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型電圧非直線抵抗体とその製造方法に関し、特に、ＺｎＯを主成分とするセラミック焼結体からなる積層型の電圧非直線抵抗体（Ｖａｒｉａｂｌｅ　Ｒｅｓｉｓｔｏｒ；以下、「バリスタ」という）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話機等の通信機器においては、ノイズ防護用素子として積層型バリスタが広く使用されている。
【０００３】
上記積層型バリスタでは、大きなサージ電流耐量を有し、かつ実際の使用電圧に対してノイズ電圧を極力抑制する必要があり、また静電気等高速ノイズに対する優れた応答性能が要求されている。
【０００４】
さらに、省エネルギの観点からは低消費電力化を促進すべく実装時における漏れ電流領域の電流量（以下、「漏れ電流」という）を抑制することが要求されており、また回路の高周波化に伴って低静電容量のバリスタが望まれている。
【０００５】
そして、この種の積層型バリスタとしては、従来からＺｎＯを主成分としてＢｉ２Ｏ３を所定量含有することにより、電圧非直線性等のバリスタ特性に優れたＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタが既に提案されている（例えば、特開平１０−１２４０６号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の積層型バリスタでは、静電容量を低くしようとすると、電極面積が小さくなってサージ電流耐量が低下し、所望のバリスタ特性が得られなくという問題点があった。すなわち、例えば、数ｐＦ〜数１０ｐＦ程度の低静電容量の積層型バリスタを製造しようとした場合、電極面積をかなり小さくする必要があり、このためサージ電流耐量が数Ａ以下となって実用性に欠けるという問題点があった。これに対してバリスタ電圧を高くして電極面積を大きくした場合は、バリスタ電圧が高いためノイズの電圧成分を吸収しきれなくなり、回路の保護能力が低下してしまうという問題点があった。
【０００７】
また、上記特開平１０−１２４０６号公報のようなＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタでは、バリスタ原料（セラミック成形体）に焼成処理を施した場合にＢｉ成分であるＢｉ２Ｏ３が粒界に析出する。これにより、静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）時に生じる急峻な放電パルスによって酸素欠陥を増大させ、ＥＳＤ劣化を引き起こすという問題点があった。
【０００８】
すなわち、ＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタでは、上述したように焼成段階でＢｉ２Ｏ３が粒界に析出するが、Ｂｉ２Ｏ３は化学的に不安定であって酸素欠損を生じ易く、Ｂｉ２Ｏ３中の酸素が容易に欠損してＢｉＯやＢｉ上に酸素が吸着した状態となる。そして、このような状態でＥＳＤにより急峻な放電パルスが発生すると、その放電エネルギによりＢｉＯやＢｉ上に吸着している酸素が剥離し、その結果Ｂｉ２Ｏ３中の結晶格子における酸素が抜けて空孔となり、いわゆる酸素欠陥が増大する結果となってＥＳＤ劣化を引き起こすという問題点があった。
【０００９】
このような問題点を解消する方策としては、凝集塊を粒界の一部に意図的に形成する方法や、Ｂｉ系材料に代えてＰｒ系材料を使用する方法が考えられる。
【００１０】
しかしながら、前者は焼成条件等の製造条件の制御が困難であり、後者のＺｎＯ−Ｐｒ系バリスタはＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタに比べてサージ電流耐量が低いという問題点が生じる。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、バリスタ電圧を低く抑制することができ、かつ良好な電圧非直線性や制限電圧特性を有し、さらに漏れ電流も少なく、しかも優れた耐静電気放電特性と大きなサージ電流耐量を有する小形の積層型バリスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係る積層型バリスタは、ＺｎＯを主成分とするセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に形成された対となる内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成され、前記内部電極のいずれかと電気的接続される外部電極とを有し、前記セラミック焼結体は、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏがＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎがＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、及び、Ｓｒ又はＢａのうちの少なくとも１種がＳｒＯ，ＢａＯにそれぞれ換算して０．０１〜５ｍｏｌ添加されたものからなることを特徴としている（請求項１）。
【００１３】
また、本発明の積層型バリスタは、前記セラミック焼結体には、ＢｉおよびＰｒが含有されていないことを特徴としている（請求項２）。
【００１４】
さらに、本発明の積層型バリスタは、前記セラミック焼結体には、ＷがＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ添加されていることがより望ましい（請求項３）。
【００１５】
また、本発明に係る積層型バリスタの製造方法は、ＺｎＯを主成分とするセラミックグリーンシートを準備する工程と、前記セラミックグリーンシートの上に内部電極となる導電性ペーストを塗布して、内部電極を形成する工程と、前記内部電極が対向状となるように前記セラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成して前記セラミック焼結体を作製する工程と、前記セラミック焼結体の外表面に形成して前記内部電極のいずれかと電気的接続される外部電極を形成する工程とを含み、前記セラミックグリーンシートは、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏがＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎがＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、及び、Ｓｒ又はＢａのうち少なくとも１種がＳｒＯ，ＢａＯにそれぞれ換算して０．０１〜５ｍｏｌ添加され、Ｃｏ、Ｍｎは原料としてＣｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４の各平均粒径が２５〜１００ｎｍであることを特徴としている（請求項４）。
【００１６】
また、本発明の積層型バリスタの製造方法は、前記ＺｎＯを主成分とするセラミックグリーンシートには、ＢｉおよびＰｒが添加されていないことを特徴としている（請求項５）。
【００１７】
また、本発明の積層型バリスタの製造方法は、前記ＺｎＯを主成分とするセラミックグリーンシートには、ＷがＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ添加されていることがより望ましい（請求項６）。
【００１８】
上記請求項１、２記載の積層型バリスタ、及び請求項４、５記載の積層型バリスタの製造方法によれば、Ｂｉ成分やＰｒ成分を含有しなくても、（ｉ）バリスタ電圧を低く抑制できる、（ｉｉ）良好な電圧非直線性や制限電圧特性を有し、漏れ電流を小さくできる、（ｉｉｉ）耐静電気放電特性や大きなサージ電流耐量等バリスタ特性に優れた小形の積層型バリスタを容易に得ることができる。
【００１９】
さらに、上記請求項３記載の積層型バリスタ、及び請求項６記載の積層型バリスタの製造方法によれば、バリスタ電圧のより一層の低電圧化が可能となり、さらに粒成長を促進して焼結性を向上させることができるために、より安定した特性を有するバリスタを得ることのできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳説する。
【００２１】
図１は本発明に係る積層型バリスタの一実施の形態を示す縦断面図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００２２】
本積層型バリスタは、セラミック焼結体１には、ＰｔやＡｇ等の導電性部材からなる内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には前記導電性部材からなる外部電極３ａ、３ｂが形成されている。
【００２３】
前記セラミック焼結体１は、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏがＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎがＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、及び、Ｓｒ又はＢａのうちの少なくとも１種がＳｒＯ又はＢａＯに換算して０．０１〜５ｍｏｌ、ＷがＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ添加され、Ｂｉが無添加であり、しかも、Ｃｏ及びＭｎはＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４の形態でＺｎＯに添加されると共に、これらＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４の平均粒径は２５ｎｍ〜１００ｎｍとされている。
【００２４】
そしてこれにより電極面積が小さくても、バリスタ電圧を低く抑制することができ、且つ良好な電圧非直線性や制限電圧特性を有し、さらに漏れ電流も小さく、しかも優れた耐静電気放電特性と大きなサージ電流耐量を有する積層型バリスタを得ることができる。
【００２５】
以下、前記セラミック焼結体１の組成成分について詳述する。
【００２６】
（１）Ｃｏ
セラミック焼結体１中に適量のＣｏを含有させることにより、ＥＳＤ（静電気放電）の劣化を抑制して耐静電気放電特性を向上させることができる。また、ＣｏをＣｏ３Ｏ４の形態で添加することにより、粒成長が促進されて結晶化が進み、その結果粒界での空孔の形成が抑制され、熱的安定性が増して焼結性が向上し、これにより大きなサージ電流耐量を得ることができる。
【００２７】
しかしながら、Ｃｏの添加量がＣｏＯに換算して０．０５ｍｏｌ未満の場合は、ＥＳＤ劣化を十分に抑制することができず、しかも電圧非直線性の低下や漏れ電流の増大等バリスタ特性の悪化を引き起こす。一方、Ｃｏの添加量がＣｏＯに換算して５ｍｏｌを超えるとＺｎＯ粒子の電流の流れを阻害し、このためバリスタ特性の安定性低下を引き起こしてサージ電流耐量の低下や制限電圧特性の悪化をきたし、ＥＳＤの劣化も著しく大きくなる。
【００２８】
そこで、本実施の形態では、Ｃｏの添加量を、ＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌに限定した。
【００２９】
（２）Ｍｎ
Ｍｎはバリスタの電圧非直線性向上に寄与する作用を有し、またＭｎをＭｎ３Ｏ４の形態で添加することによりＣｏ３Ｏ４の場合と同様、焼結性の向上を図ることができる。
【００３０】
しかしながら、Ｍｎの添加量がＭｎＯに換算して０．００１ｍｏｌ未満の場合は、電圧非直線性向上に十分寄与することができない。一方、Ｍｎの添加量がＭｎＯに換算して５ｍｏｌを超えた場合は、ＺｎＯ粒子の電流の流れを阻害するため、バリスタ特性の安定性低下を引き起こし、サージ電流耐量の低下や制限電圧特性の悪化をきたし、ＥＳＤの劣化も著しく大きくなる。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、Ｍｎの添加量を、ＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌに限定した。
【００３２】
（３）Ｓｒ及びＢａ
Ｓｒ及びＢａは漏れ電流を小さくするのに寄与する成分であり、また、セラミック焼結体１中に適量含有させることにより、Ｃｏ３Ｏ４やＭｎ３Ｏ４と同様、焼結性が向上してサージ電流耐量の向上に寄与する。
【００３３】
しかしながら、Ｓｒ又はＢａの少なくとも一方の添加量がＳｒＯ又はＢａＯに換算して０．０１ｍｏｌ未満の場合はＳｒやＢａの有する上述の作用効果を十分に発揮することができない。一方、Ｓｒ又はＢａの少なくとも一方の添加量がＳｒＯ又はＢａＯに換算して５ｍｏｌを超えた場合は粒界への析出量が多くなってＺｎＯ粒子の電流の流れを阻害し、その結果バリスタ電圧の上昇やサージ電流耐量の低下、更には制限電圧特性の悪化を引き起こす。
【００３４】
そこで、本実施の形態では、Ｓｒ又はＢａの少なくとも一方の添加量をＳｒＯ又はＢａＯに換算して０．０１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌに限定した。
【００３５】
（４）Ｗ
Ｗは、上記各成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ）と同様、粒成長を促進して焼結性向上に寄与する成分である。
【００３６】
しかしながら、Ｗの添加量がＷＯ３に換算して０．００１ｍｏｌ未満の場合は上述の作用効果を十分発揮することができない。一方、Ｗの添加量がＷＯ３に換算して１ｍｏｌを超えた場合はＭｎ３Ｏ４やＣｏ３Ｏ４との間で凝集が生じて結晶組織が不均一となり、電流の直線的な流れを阻害し、その結果サージ電流耐量等のバリスタ特性が悪化する。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、Ｗの添加量をＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌに限定した。
【００３８】
（５）Ｂｉ，Ｐｒ（無添加）
通常、Ｂｉは電圧非直線性等のバリスタ特性を確保する観点から、Ｂｉ２Ｏ３の形態でＺｎＯに添加されるが、Ｂｉ２Ｏ３は焼成段階で粒界に析出する。このＢｉ２Ｏ３は化学的に不安定であり酸素欠損を生じ易く、ＥＳＤにより急峻な放電パルスが発生すると、酸素欠陥が促進され、絶縁抵抗（ＩＲ）が大幅に低下し、ＥＳＤ劣化が顕著になる。例えば、静電気放電の印加前の絶縁抵抗が１〜１０ＭΩである場合に、約３０ｋＶの静電気放電を印加すると絶縁抵抗は０．０１〜０．１ＭΩとなり、印加前に比べて大幅に低下することが知られている。
【００３９】
また、上述のようにＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタでは、酸素欠陥が増大し、ＥＳＤ劣化を引き起こす。そこで、その解決策としてＢｉ系材料に代えてＰｒ系材料を使用する方法がとられ、一般にＰｒ２Ｏ３の形態としてＺｎＯに添加される。
【００４０】
しかしながら、ＺｎＯ−Ｐｒ系バリスタはＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタに比べてサージ電流耐量が非常に低くなる。
【００４１】
そこで、本実施の形態では、Ｂｉ、及びＰｒを無添加にし、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａを上述の範囲とすることにより、ＥＳＤ劣化を抑制して耐静電気放電特性を向上させることとした。
【００４２】
（６）Ｃｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４の平均粒径
Ｃｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４はＣｏＯやＭｎＯに比べて焼成中に酸素を多く放出することにより、ＺｎＯ粒子の焼結が促進されるので、本実施の形態では、Ｃｏ及びＭｎはＣｏ３Ｏ４やＭｎ３Ｏ４の形態でＺｎＯに添加している。
【００４３】
そして、Ｃｏ３Ｏ４やＭｎ３Ｏ４の微粉末は、ＺｎＯ表面に凝集して均一な粉体状のセラミック組成物を形成し、表面エネルギも大きいので、表面積を小さくするように早期焼結を促進する。
【００４４】
しかしながら、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４の平均粒径が２５ｎｍ未満の場合は、ＺｎＯ表面に凝集して均一な粉体状のセラミック組成物を形成することができない。一方、通常、セラミック焼結体１の主成分であるＺｎＯの平均粒径は０．３〜０．５μｍであることから、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４の平均粒径が１００ｎｍを超えるとＺｎＯとの粒径差が小さくなってＣｏ３Ｏ４又はＭｎ３Ｏ４同士での凝集が生じ、添加物の均一な分散が困難となる。
【００４５】
そこで、本実施の形態では、平均粒径が２５〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍのＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４を使用することにした。
【００４６】
次に、上記積層型バリスタの製造方法を詳述する。
【００４７】
まず、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏがＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎがＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、Ｓｒ又はＢａのうちの少なくとも１種がＳｒＯ，ＢａＯに換算して０．０１〜５ｍｏｌ、ＷがＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌとなるように、平均粒径０．３〜０．５μｍのＺｎＯ、平均粒径２５ｎｍ〜１００ｎｍのＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４、平均粒径０．３〜１μｍのＳｒＯ又はＢａＯのうち少なくとも１種、及び平均粒径０．５〜２μｍのＷＯ３をそれぞれ秤量する。そしてこれら原料をボールミルに投入して湿式粉砕し、乾燥した後、所定温度（例えば、７００℃）で仮焼し、仮焼粉末を作製する。
【００４８】
次いで、この仮焼粉末にエタノールやトルエン等の有機溶剤やバインダ、可塑剤、分散剤を加えスラリ状粉末とした後、ドクターブレード法により所定寸法のセラミックグリーンシートを複数個作製する。
【００４９】
次に、内部電極の有効対向面積が所定面積となるように各セラミックシートの表面にＡｇやＰｔを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷した後、セラミックグリーンシートを積み重ねる。
【００５０】
次に、積み重ねたセラミックグリーンシートを所定圧力（例えば、２．０×１０９Ｐａ）を負荷して圧着し、所定寸法に切断して積層体を作製する。
【００５１】
次に、前記積層体に所定温度（例えば、１０００〜１２００℃）で所定時間（例えば、２時間）焼成処理を施し、セラミック焼結体１を作製する。
【００５２】
次に、内部電極２ａ〜２ｆと電気的に接続可能となるように該セラミック焼結体１の両端面に前記導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、８００℃）で焼付処理を施して外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００５３】
以上、これらの工程を経て、上記積層型バリスタが製造される。
【００５４】
このように本発明の積層型バリスタによれば、セラミック焼結体１にはＢｉ２Ｏ３等のＢｉ成分が含まれていないので、ＥＳＤにより酸素欠陥を増大させるＢｉ成分が粒界に析出することもなく、耐静電気放電特性の悪化を抑制することができる。
【００５５】
また、ＣｏをＣｏＯに換算して０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎをＭｎＯに換算して０．００１〜５ｍｏｌ、及び、Ｓｒ又はＢａのうちの少なくとも１種をＳｒＯ，ＢａＯに換算して０．０１〜５ｍｏｌ、ＷをＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌ添加し、さらにＣｏ及びＭｎはそれぞれＣｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４の形態で平均粒径が２５ｎｍ〜１００ｎｍの微粉末状態で添加しているので、バリスタ電圧を低く抑制することができ、また漏れ電流も少なく、制限電圧特性にも優れ、しかも大きなサージ電流耐量を有する各種バリスタの安定した小形の積層型バリスタを容易に得ることができる。
【００５６】
【実施例】
〔第１の実施例〕
本発明者らは、ＺｎＯに対し、各添加物の添加量の異なる積層型バリスタを作製し、各種バリスタ特性を評価した。
【００５７】
（実施例１〜６）
ＺｎＯに対するＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、及びＭｎＯの添加量を０．５ｍｏｌと一定にし、ＳｒＯの添加量を本発明範囲内である０．０１〜５ｍｏｌとした試験片を作製した。
【００５８】
すなわち、ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏＯが１ｍｏｌ、ＭｎＯが０．５ｍｏｌ、ＳｒＯが０．０１〜５ｍｏｌとなるように、平均粒径０．５μｍのＺｎＯ、平均粒径５０ｎｍのＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４、平均粒径０．８μｍのＳｒＣＯ３をそれぞれ秤量する。そしてこれら原料をボールミルに投入して混合し、湿式粉砕した後、乾燥し、７００℃で仮焼し、仮焼粉末を作製した。
【００５９】
次いで。この仮焼粉末に有機溶剤としてのエチルアルコール及びトルエン、バインダとしてのポリビニルブチラール、可塑剤としてのジブチルフタレート、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩を加えスラリー状粉末とした後、ドクターブレード法により厚みが３０±２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６０】
次に、前記セラミックグリーンシートを所定サイズに打ち抜き、内部電極の面積が１±０．２ｍｍ２となるように前記セラミックグリーンシートの表面にＰｔペーストをスクリーン印刷し、これらセラミックグリーンシートを積み重ねた。
【００６１】
次に、積み重ねたセラミックグリーンシートを２．０×１０９Ｐａの圧力を負荷して圧着し、所定サイズに切断して積層体を作製した。
【００６２】
次に、前記積層体を１０００〜１２００℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００６３】
次に、内部電極と電気的に接続可能となるようにセラミック焼結体の両端面にＡｇペーストを塗布し、８００℃で焼付処理を施して外部電極を形成した。
【００６４】
以上、これらの工程を経て、縦１．６ｍｍ、横０．８ｍｍ、厚み０．８ｍｍの積層型バリスタを作製した。
【００６５】
（実施例７〜１２）
ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＭｎＯの添加量を０．５ｍｏｌと一定にし、ＢａＯの添加量を本発明範囲内である０．０１〜５ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００６６】
（実施例１３、１４）
ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＭｎＯの添加量を０．５ｍｏｌと一定にし、ＳｒＯ及びＢａＯの添加量を本発明範囲内である０．１ｍｏｌ又は０．５ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００６７】
（実施例１５〜１９）
ＭｎＯ及びＳｒＯの添加量を共に０．５ｍｏｌと一定にし、ＣｏＯの添加量を本発明範囲内である０．０５〜５ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００６８】
（実施例２０〜２７）
ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＳｒＯの添加量を０．５ｍｏｌと一定にし、ＭｎＯの添加量を本発明範囲内である０．００１〜５ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００６９】
（実施例２８〜３４）
ＣｏＯ、ＭｎＯ及びＳｒＯに加えてＷＯ３をＺｎＯに添加した積層型バリスタを作製した。
【００７０】
すなわち、ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＭｎＯ及びＳｒＯの添加量を共に０．５ｍｏｌと一定にし、ＷＯ３の添加量を本発明範囲内である０．００１〜１ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００７１】
（比較例１、２）
ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＭｎＯの添加量を０．５ｍｏｌと一定にし、ＳｒＯの添加量を本発明範囲外である０．０１ｍｏｌ未満又は１０ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００７２】
（比較例３、４）
ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＭｎＯの添加量を０．５ｍｏｌと一定にし、ＢａＯの添加量を本発明範囲外である０．０１ｍｏｌ未満又は１０ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００７３】
（比較例５、６）
ＭｎＯ及びＳｒＯの添加量を共に０．５ｍｏｌと一定にし、ＣｏＯの添加量を本発明範囲外である０．０１ｍｏｌ又は１０ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００７４】
（比較例７、８）
ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＳｒＯの添加量を０．５ｍｏｌと一定にし、ＭｎＯの添加量を本発明範囲外である０．００１ｍｏｌ未満又は１０ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００７５】
（比較例９）
ＣｏＯの添加量を１ｍｏｌ、ＭｎＯ及びＳｒＯの添加量を共に０．５ｍｏｌと一定にし、ＷＯ３の添加量を本発明範囲外である５ｍｏｌとした積層型バリスタを実施例１〜実施例６と同様の手順・方法で作製した。
【００７６】
表１は上記各実施例の添加物組成を示し、表２は上記各比較例の添加物組成を示している。
【００７７】
【表１】
2004022976.tif 000003
【００７８】
【表２】
2004022976.tif 000004
なお、表２において、＊は本発明の範囲外を示している。
【００７９】
そして、上記各試験片（実施例１〜３４、比較例１〜９）について電流−電圧特性を測定し、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ及び電圧非直線係数αを算出した。
【００８０】
ここで、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡは、１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧を測定して求めた。
【００８１】
また、電圧非直線係数αは、０．１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧とバリスタ電圧Ｖ１ｍＡとから数式（１）に基づき算出した。
【００８２】
【数１】
2004022976.tif 000005
さらに、各試験片について漏れ電流、耐静電気放電特性、制限電圧特性、サージ電流耐量を評価した。
【００８３】
漏れ電流は、１μＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧を測定し、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡとの比である漏れ電流比Ｖ１μＡ／Ｖ１ｍＡで評価した。すなわち、Ｖ１μＡ値が高いと絶縁抵抗（ＩＲ）が高くなって漏れ電流は小さくなり、したがって漏れ電流比Ｖ１μＡ／Ｖ１ｍＡが「１」に近いほど漏れ電流は少ないこととなる。
【００８４】
耐静電気放電特性は、ノイズ研究所社製の静電気放電シミュレータを用いた。測定条件及び評価方法を以下に示す。すなわち、印加電圧３０ＫＶ、放電コンデンサの静電容量５００ｐＦ、放電抵抗０Ωの条件下で、静電気を０．５秒間隔で１０回印加し、１μＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧Ｖ１μＡを測定し、数式（２）によりＥＳＤ変化率を算出して評価した。
【００８５】
【数２】
2004022976.tif 000006
制限電圧特性は、８／２０μｓの三角波形で且つ電流ピークが１Ａの電流サージを各試験片に試料に印加し、このときの各試験片の最大となる両端電圧を制限電圧Ｖ１Ａとして測定し、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡとの比である制限電圧比Ｖ１Ａ／Ｖ１ｍＡを算出し評価した。
【００８６】
すなわち、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが高くなると両端電圧Ｖ１Ａも高くなるため、制限電圧比が「１」に近いほど制限電圧特性は良好なものとなる。
【００８７】
また、サージ電流耐量は、８／２０μｓの三角波形で且つ電流ピークが５０Ａの電流サージを各試験片に印加し、数式（３）に基づき印加前後のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡを測定し、数式（３）に基づいてサージ変化率を算出し評価した。
【００８８】
【数３】
2004022976.tif 000007
表３は各実施例のバリスタ特性、表４は各比較例のバリスタ特性を示している。
【００８９】
【表３】
2004022976.tif 000008
【００９０】
【表４】
2004022976.tif 000009
なお、表３において、＊は本発明範囲外を示す。
【００９１】
表２及び表４から明らかなように、比較例１はＳｒＯが０．０１ｍｏｌ未満と少なく、しかもＢａＯが添加されていないため、Ｖ１μＡ値が低く、このため漏れ電流比が０．４２と小さくなり、したがって漏れ電流も多く絶縁抵抗（ＩＲ）が低下することが分かった。また所望の焼結性を得ることができないためサージ変化率も１０．７％と大きく、さらに電圧非直線係数αも１８．７と小さく、バリスタ特性に劣ることが分かった。
【００９２】
また、比較例２はＳｒＯが１０ｍｏｌと過剰に含有されているため、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが５６．５Ｖまで上昇し、ＥＳＤ変化率が１２．５％、サージ変化率が９．８％と共に大きくなり、また制限電圧比も１．９２と高く、制限電圧特性が悪化することが確認された。これは、ＳｒＯが絶縁物として粒界に大量に析出して電流経路を阻害し、このためバリスタ特性の悪化を引き起こしているものと推認される。
【００９３】
比較例３はＢａＯが０．０１ｍｏｌ未満と少なく、しかもＳｒＯが添加されていないため、比較例１と略同様、漏れ電流比が０．４３と小さくなり、またサージ変化率も１０．９％と悪化することが分かった。
【００９４】
比較例４はＢａＯが１０ｍｏｌと過剰に含有されているため、比較例２と略同様、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが７６．４Ｖと上昇し、ＥＳＤ変化率が１５．６％、サージ変化率が１２．８％と共に大きくなり、また制限電圧特性も制限電圧比が２．１０と悪化することが確認された。
【００９５】
比較例５はＣｏＯの添加量が０．０１ｍｏｌと少ないため、ＥＳＤ変化率が１２．３％と大きく、また電圧非直線係数αが３．７、漏れ電流比が０．１４といずれも極端に小さく、バリスタ特性の顕著な劣化が認められた。
【００９６】
比較例６はＣｏＯが１０ｍｏｌと過剰に含有されているため、バリスタとしての安定性を損ない、制限電圧比が１．８４、サージ変化率が１５．６％、ＥＳＤ変化率が１２．３％となり、各種バリスタ特性が悪化することが分かった。
【００９７】
比較例７はＭｎＯの添加量が０．００１ｍｏｌ未満と少ないため、電圧非直線係数αが１５．８と低く、しかも漏れ電流比も０．３５と小さく、バリスタ特性が悪化することが分かった。
【００９８】
比較例８はＭｎＯが１０ｍｏｌと過剰に含有されているため、ＥＳＤ変化率が９．８％であり、サージ変化率も７．５％と共に悪化することが分かった。
【００９９】
比較例９はＷＯ３が５ｍｏｌと過剰に含有されているため、ＷＯ３がＭｎ３Ｏ４やＣｏ３Ｏ４と凝集して粒成長を阻害し、このため焼結性を促進することができず、しかも斯かる凝集により組織が不均一となってサージ変化率が５．７％と悪化することが分かった。
【０１００】
これに対し実施例１〜２７は、表１及び表３から明らかなように、ＣｏＯが０．０５〜５ｍｏｌ、ＭｎＯが０．００１〜５ｍｏｌ、ＳｒＯ又はＢａＯが０．０１〜５ｍｏｌ添加されており、さらに、実施例２８〜３４は上記各成分に加えてＷＯ３が０．００１〜１ｍｏｌ添加されており、Ｂｉ２Ｏ３等のＢｉ酸化物およびＰｒ２Ｏ３等のＰｒ酸化物が含有されていないので、ＥＳＤ変化率が１．４〜４．６と耐静電気放電特性が良好であり、しかも、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡは９．６〜３５．８Ｖと低く、電圧非直線係数αも２７．５〜３５．９と良好であり、漏れ電流比Ｖ１μＡ／Ｖ１ｍＡは０．６５〜０．８５と漏れ電流も少なく、制限電圧比Ｖ１Ａ／Ｖ１ｍＡも１．４７〜１．６４と良好な制限電圧特性を有し、サージ変化率も１．７〜４．７と小さく、優れたバリスタ特性を有することが確認された。
【０１０１】
〔第２の実施例〕
粒径の異なるＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４を使用すると共に、各添加物を本発明範囲内で添加した積層型バリスタを作製し、各種バリスタ特性を評価した。
【０１０２】
（実施例４１〜４６）
ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏＯが１ｍｏｌ、ＭｎＯが０．５ｍｏｌ、ＳｒＯが０．５ｍｏｌ、ＷＯ３が０．１ｍｏｌとなるように、平均粒径０．５μｍのＺｎＯ、平均粒径２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍのＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４、平均粒径０．８μｍのＳｒＣＯ３をそれぞれ秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で積層型バリスタを作製した。
【０１０３】
（比較例４１、４２）
ＺｎＯ１００ｍｏｌに対し、ＣｏＯが１ｍｏｌ、ＭｎＯが０．５ｍｏｌ、ＳｒＯが０．５ｍｏｌ、ＷＯ３が０．１ｍｏｌとなるように、平均粒径０．５μｍのＺｎＯ、平均粒径５０ｎｍ、３００ｎｍのＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４、平均粒径０．８μｍのＳｒＣＯ３をそれぞれ秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で積層型バリスタを作製した。
【０１０４】
次に、上記各実施例及び比較例について、第１の実施例と同様、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、電圧非直線係数α、漏れ電流比Ｖ１μｍ／Ｖ１ｍＡ、ＥＳＤ変化率、制限電圧比Ｖ１Ａ／Ｖ１ｍＡ、サージ変化率を算出し、バリスタ特性を評価した。
【０１０５】
表５はその測定結果を示している。
【０１０６】
【表５】
2004022976.tif 000010
この表５から明らかなように、比較例４１、４２はＣｏ３Ｏ４又はＭｎ３Ｏ４の平均粒径が３００ｎｍと大きいため、ＺｎＯとの粒径差が小さくなってＣｏ３Ｏ４又はＭｎ３Ｏ４同士が凝集し、Ｃｏ３Ｏ４又はＭｎ３Ｏ４が均一に分散せず、このため焼結性の向上を図ることができず、サージ変化率が５．７〜５．８％と大きくなり、電圧非直線係数αも１７．０〜１８．０と小さく、バリスタ特性に劣ることが分かった。
【０１０７】
これに対して実施例４１〜４６はＣｏ３Ｏ４及びＭｎ３Ｏ４の平均粒径が２５ｎｍ〜１００ｎｍであるため、良好な焼結性を有しており、サージ変化率その他のバリスタ特性も良好であることが確認された。
【０１０８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の請求項１、２に係る積層型バリスタ、及び請求項４、５に係る積層型バリスタの製造方法によれば、電極面積が小さくてもバリスタ電圧を低く抑制することができ、良好な電圧非直線性や制限電圧特性を有し、漏れ電流も小さく、大きなサージ電流耐量を有し、しかもＢｉが含有されていないので、耐静電気放電特性にも優れた各種バリスタ特性の良好な小形の積層型バリスタを容易に得ることができる。
【０１０９】
さらに、請求項３に係る積層型バリスタ、及び請求項６に係る積層型バリスタの製造方法によれば、ＷＯ３に換算して０．００１〜１ｍｏｌのＷを添加するので、更なる焼結性の向上を図ることができ、バリスタ特性の更なる安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型バリスタの一実施の形態を示す縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１　セラミック焼結体
【図１】
2004022976.tif 000011
【図２】
2004022976.tif 000012