(57)【要約】【課題】大電流放電時においても電圧降下の小さい低抵抗端子を備え、その端子部に幅の広いリードを接続できる薄型封口板を用いた角形電池を提供すること。【解決手段】発電要素の入った有底角形外装缶と、その開口部内側に挿入され外装缶との境界に沿ってレーザ溶接された封口板とを備え、この封口板の中央部分には矩形または小判形の貫通孔が設けられていて、この貫通孔には矩形柱状または小判形柱状の金属端子が貫通し、この貫通孔周壁面と金属端子との間に低融点封着用組成物を封入充填することにより金属端子は電気的に絶縁封着されており、この金属端子の缶内側に向いた端面には発電要素から導出されたリードの先端が接続されている角形電池とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素の入った有底角形外装缶と、その開口部内側に挿入され外装缶との境界に沿ってレーザ溶接された封口板とを備え、前記封口板は蓋板と金属端子と封着部とからなり、前記蓋板の中央部分には矩形または小判形の貫通孔が設けられていて、この貫通孔には矩形柱状または小判形柱状の金属端子が貫通し、貫通孔周壁面と金属端子との間に低融点封着用組成物を封入充填することにより前記金属端子は蓋板と電気的に絶縁封着されており、この金属端子の缶内側に向いた端面には前記発電要素から導出されたリードの先端が接続されている角形電池。
【請求項２】
蓋板および角形外装缶の材質がアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、前記金属端子の電気的絶縁封着に用いる低融点封着用組成物は、ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏを主成分として含み、さらにＰｂＯを含む場合にはその含有量が０〜０．７ｗｔ％であり、さらにその融点がアルミニウムまたはアルミニウム合金のそれよりも低い請求項１記載の角形電池。
【請求項３】
低融点封着用組成物はさらにＦｅ２Ｏ３を含む請求項２記載の角形電池。
【請求項４】
前記アルミニウム合金が、０．１２ｗｔ％のＣｕおよび１．２ｗｔ％のＭｎを含むアルミニウム合金，１．２ｗｔ％のＭｎおよび１．０ｗｔ％のＭｇを含むアルミニウム合金、からなる群より選択される請求項２記載の角形電池。
【請求項５】
矩形柱状金属端子の長辺部側壁面もしくは小判形柱状金属端子の直線部側壁面と貫通孔周壁面との距離をａとし、矩形柱状金属端子の短辺部側壁面もしくは小判形柱状端子の曲線部側壁面と貫通孔周壁面との距離をｂとしたとき、ｂ＞ａである請求項１記載の角形電池。
【請求項６】
１．０５＜ｂ／ａ＜１．３０であることを特徴とする請求項５記載の角形電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、角形電池に関するものであって、中でも封口板の改良が発明の主体である。詳しくは低融点封着用組成物を用いて金属端子を蓋板の貫通孔部分に封着した封口板に関するものであり、とくに金属端子および封着部の形状と封着用組成物の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでの角形電池、中でも角形のリチウムイオン電池用封口板の一般的構造を図５および図６に示す。図５および図６において蓋板１はアルミニウム合金製であり、合成樹脂７は蓋板１とその中央部に取り付けられた正負いずれか一方極の端子を兼ねたリベット８とを電気的に絶縁しており、短冊状のワッシャー９には発電要素から導出されたリードの先端が接続されている。封口板は蓋板の中央孔部に絶縁用合成樹脂，短冊状ワッシャー，リベットを取り付け、リベット先端をかしめることにより構成されている。液密および気密はかしめたリベットで樹脂を圧縮することにより保たれている。また、この形式の封口板ではリベットのかしめ部の面積が小さく、かしめ部に直接リードを溶接することができないので、通常は短冊状ワッシャーをリベットのかしめ部に挟み込むことで、リード取り付け部を確保している。
【０００３】
ところで、最近の携帯機器の発展に伴って、その駆動用電源としての電池への特性，形状要求はますます厳しくなってきている。とくに携帯電話等用の角形電池においてはその傾向が顕著である。携帯機器の高機能化による消費電力の増大に伴って電池の高容量化および高出力化が、携帯機器の薄型化に伴って電池の薄型化が、それぞれ強く求められている。
【０００４】
図５および図６に示した一般的封口板構造においては、充分な面積のリード取り付け部を確保するために短冊状ワッシャーを取り付ける必要がある。このことにより部品点数が多くなり、封口板の厚さも厚くなる。ひいては電池の有効内容積が厚い封口板によって損なわれることにもなる。
【０００５】
このような問題に鑑みて、電池の有効内容積および厚さに大きな影響を及ぼす封口板構造に関して様々な提案がなされている。
【０００６】
封口板を薄型化し、かつ、充分なる気密性を確保する方法として、蓋板に金属ピン端子を絶縁封着した封口板を用いることが提案されている。
【０００７】
このような例として特許文献１があり、ここでは低融点封着用組成物としてＰｂＯを主成分とする低融点ガラスを用いた非水電解質電池の気密端子が開示されている。また、ここで具体的に開示されている電池は円筒形であり、金属ピン端子は円柱状である。
【０００８】
特許文献２はアルミニウム外装缶を用いた角形電池に関するものであり、ハーメチックシールを採用した端子を備えた封口板において、その信頼性を高めることを目的として蓋板を、２種以上の金属板から成るクラッド材とすることが提案されている。
【０００９】
これらの提案により薄型で信頼性の高い封口板を得ることは可能になったが、昨今ではこれに加えて、大電流充放電に適した封口板構造が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−１７６３９９号公報
（第３〜４頁，図２）
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−６７８２６号公報
（第２〜３頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
携帯機器などの消費電力や消費電流が増大するにしたがって、電池の内部抵抗を低減する必要があり、そのためには金属端子の断面積を大きくすることで金属端子部の電気抵抗低減を図るとともに、幅の広いリードを接続することが有効である。しかしながら、とくにハーメチックシールなどの封着技術を採用した角形電池、とりわけ薄型の角形電池においては、特許文献１および特許文献２に開示されているような円柱状の金属端子を採用した場合には、その金属端子の断面積を大きくすること、すなわち、金属端子を太い円柱状とすることは困難であった。なぜなら、円柱状金属端子の太さは電池厚さ、すなわち、封口板の幅寸法によっておのずから制限されるからである。
【００１３】
本発明はこのような課題に鑑みて成されたものであって、大電流充放電時においても電圧降下の小さい低抵抗端子を備え、その端子部に幅の広いリードを接続することができる薄型封口板を用いた角形電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、発電要素の入った角形外装缶の開口部内側に挿入され外装缶との境界に沿ってレーザ溶接された封口板を備え、この封口板は蓋板，金属端子，封着部からなり、前記蓋板の中央部分には矩形または小判形の貫通孔が設けられていて、この貫通孔には矩形柱状または小判形柱状の金属端子が貫通し、貫通孔周壁面と金属端子との間に電気絶縁性の低融点封着用組成物を封入充填することにより金属端子は蓋板と電気的に絶縁された状態で封着されており、この金属端子の缶内側に向いた端面には発電要素から導出されたリードの先端が電気的に接続されていることを特徴とする角形電池である。角形電池であっても、その端子形状を円柱状ではなく、矩形柱状もしくは小判形柱状とすることで端子断面積を大きくすることができ、端子部分の電気抵抗を低減することができるとともに、その缶内側に向かった端面に幅の広いリードを接続することができる。
【００１５】
ここで、蓋板および角形外装缶の材質がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、封着用組成物はＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏを主成分として含み、さらにＰｂＯを含む場合にはその含有量が０〜０．７ｗｔ％であり、融点がアルミニウムまたはアルミニウム合金のそれよりも低いものであるのが好ましい。なおＰｂＯの含有率は０ｗｔ％が最も優れる。また、封着用組成物はその安定化のために副成分としてＦｅ２Ｏ３を少量含むことが望ましい。
【００１６】
なお、アルミニウム合金としては、０．１２ｗｔ％のＣｕおよび１．２ｗｔ％のＭｎを含むアルミニウム合金，１．２ｗｔ％のＭｎおよび１．０ｗｔ％のＭｇを含むアルミニウム合金、のいずれかが望ましい。
【００１７】
また、矩形柱状金属端子の長辺部側壁面もしくは小判形柱状金属端子の直線部側壁面と貫通孔周壁面との距離をａとし、矩形柱状金属端子の短辺部側壁面もしくは小判形柱状端子の曲線部側壁面と貫通孔周壁面との距離をｂとしたとき、ｂ＞ａとするのが好ましい。さらに好ましくは、１．０５＜ｂ／ａ＜１．３０である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一例である角形電池の発電要素から引き出したリード先端が封口板に設けられた金属端子に接続されている状態を示す斜視図である。図１において、アルミニウム合金製の蓋板１の中央部分に小判形の貫通孔が設けられている。この封口板の材質はアルミニウム合金であるが、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム電池用途の場合にはニッケル鍍金を施した鋼板等を用いてもよい。低融点封着用組成物による封着部２（シール部）によって、小判形の孔を貫通した小判形柱状の金属端子３と蓋板１との間は電気的に絶縁を保って固定されており、これら全体で電池用封口板を成している。ここで金属端子３の材質はニッケル鍍金を施した鋼板であるが、その他の材質（たとえばステンレス，コバール，ニッケル）を用いてもよい。封着部２に用いる低融点封着用組成物には約３ｗｔ％のＺｎＯ，約２５ｗｔ％のＢ２Ｏ３，約３５ｗｔ％のＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏを主体とする約３５ｗｔ％のアルカリを含み、さらに少量、例えば２ｗｔ％程度のＦｅ２Ｏ３を副成分として含み、ＰｂＯ含有量が０ｗｔ％であり、融点がアルミニウムまたはアルミニウム合金のそれよりも低いものを用いている。発電要素５から引き出されたリード４は０．１ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム製であり、その先端は金属端子３の缶内側に向いた端面に複数箇所レーザ溶接されている。角形外装缶６は発電要素５を内部に収容している。
【００１９】
次に封口板の製造方法について説明する。図２，３はそれぞれ封口板を示す上面図，断面図である。まずアルミニウム合金製の蓋板の小判形貫通孔に板厚よりも厚く外形寸法が貫通孔よりも小さい小判形柱状の金属端子を貫通させるように配置し、貫通孔周壁と金属端子側壁との間に、中空で小判形柱状に成型された低融点封着用組成物タブレットを挿入する。なお、ここでの配置および挿入の順序は入れ替わってもよい。蓋板，金属端子，タブレットを組み合わせた後、これを電気炉に入れ、５８０℃の窒素・水素混合雰囲気中で約１０分間加熱する。このとき窒素・水素混合ガスの組成は窒素８０ｖｏｌ％，水素２０ｖｏｌ％とした。加熱終了後には、蓋板の貫通孔と金属端子との間隙は融解して再凝固した低融点封着用組成物２で封着され、液密，気密を確保している。
【００２０】
図２において、小判形柱状金属端子の直線部側壁面と貫通孔周壁面との距離ａ、小判形柱状端子の曲線部側壁面と貫通孔周壁面との距離ｂはｂ＞ａなる関係を有しており、さらに詳しくはｂはａの約１．１倍である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
（実施例１）
蓋板は０．１２ｗｔ％のＣｕおよび１．２ｗｔ％のＭｎを含むアルミニウム合金（ＡＬ３００３）製とし、封着部には３ｗｔ％のＺｎＯ，２５ｗｔ％のＢ２Ｏ３，３５ｗｔ％のＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏを主体とする３５ｗｔ％のアルカリを含み、さらに２ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３を添加副成分として含み、ＰｂＯ含有量が０ｗｔ％の封着用組成物を用い、金属端子３の材質はニッケル鍍金鋼板とした。蓋板の寸法は厚さ１ｍｍ，幅４．９ｍｍ，長さ２９．４ｍｍであり、金属端子の寸法は厚さ２ｍｍ，幅２ｍｍ，長さ６ｍｍとし、この金属端子の形状が小判形柱状のものと矩形柱状のものの二種類を用意し、封口板を作製した。
【００２３】
二種類の封口板を各５個ずつ作製し、次いで得られた封口板の封着部の封着強度評価を実施した。強度評価に際しては、引張圧縮試験機を用い、１ｍｍ／分の速度で封口板に平面加重を加え、封着部が破壊されるピーク加重を測定した。各５個の封口板全てについて強度試験を実施し、その結果の平均値を表１に示した。
【００２４】
【００２５】
【表１】
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【００２６】
この結果より、封着部の封着強度はいずれも３．５ＭＰａ以上の値を示しており、電池用封口板として充分なる封着強度を確保できていることが確認できた。また、金属端子の形状は矩形柱状よりも小判形柱状のほうが封着強度が高いことも確認できた。この結果より、端子形状は矩形柱状，小判形柱状のいずれでも良いが、小判形柱状の方がより好ましいことが明らかとなった。
【００２７】
（実施例２）
次に、封着用組成物のＰｂＯ含有率を▲１▼０ｗｔ％，▲２▼０．５ｗｔ％，▲３▼０．７ｗｔ％，▲４▼１．０ｗｔ％とした他は実施例１と同様にして封口板を作製した。なお、ここでは金属端子の形状は小判形柱状とした。得られた４種類の封口板を用いて図１に示したのと同様のリチウムイオン電池を作製し、その電気化学特性を測定した。なお、作製した電池の正極板，負極板，電解液は公知のものを用い、外装缶としては蓋板と同材質のアルミニウム合金製のものを用いた。電池の寸法は厚さ５．３ｍｍ，幅３０ｍｍ，高さ４８ｍｍとし、公称容量を７００ｍＡｈとした。
【００２８】
電気化学特性の測定方法は以下の通りである。雰囲気温度２０℃において、まず電池電圧４．２Ｖまで１４０ｍＡで充電した後、１時間休止し、その後１４０ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで放電した。この方法で充放電を５回繰り返した。
【００２９】
５回目の放電曲線を図４に示した。▲１▼すなわちＰｂＯ含有率が０ｗｔ％の場合がもっとも大きな放電容量を示し、▲２▼▲３▼▲４▼の状態のごとくＰｂＯ含有率が増加するにしたがって放電容量が小さくなる傾向がみられた。とくに▲４▼の場合、すなわちＰｂＯ含有率が１．０ｗｔ％の場合には所定の放電容量が得られないことが確認できた。これは電池を充放電する際にＰｂＯが電解液中に溶出し、電極反応を阻害したことが原因であると推定される。
【００３０】
蓋板に形状変化，損傷を与えないために、封着用組成物の融点は蓋板材質の融点よりも低いことが肝要である。本実施例の場合、封着用組成物の融点は蓋板のそれよりも低くすることが重要である。具体的には、封着用組成物の融点は６００℃以下が望ましい。封着用ガラス等の封着用組成物の融点を６００℃以下に下げるには、ＰｂＯを大量に含有させることが有効である。しかしながら、本実施例で明らかなようにＰｂＯ含有率を０．７ｗｔ％よりも大きくすると所定の放電容量が得られない。ＰｂＯ含有量が少なくても融点を低くでき、かつ、強度，気密性などの信頼性を確保できる封着用組成物について検討した結果、その組成はＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏを主成分として含み、さらにＰｂＯを含む場合にはその含有量が０〜０．７ｗｔとしたものが優れていることが見いだされたのである。また、添加副成分として少量のＦｅ２Ｏ３を含有すればさらに優れた結果が得られる。さらに詳しくは２〜４ｗｔ％のＺｎＯ，２０〜３０ｗｔ％のＢ２Ｏ３，３０〜４０ｗｔ％のＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏを主体とする３０〜４０ｗｔ％のアルカリを含み、ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏを主体とするアルカリの合計含有量が９５％以上であり、ＰｂＯ含有量が０．７ｗｔ％以下であるものが好適である。なお、添加副成分としてＦｅ２Ｏ３を１〜３ｗｔ％含むものがさらに好適である。
【００３１】
（実施例３）
次に、図２に示した蓋板の材質をアルミニウム単独（ＡＬ１０５０），０．１２ｗｔ％のＣｕおよび１．２ｗｔ％のＭｎを含むアルミニウム合金（ＡＬ３００３），１．２ｗｔ％のＭｎおよび１．０ｗｔ％のＭｇを含むアルミニウム合金（ＡＬ３００４），２．５ｗｔ％のＭｇおよび０．２５ｗｔ％のＣｒを含むアルミニウム合金（ＡＬ５０５２），０．７ｗｔ％のＭｎおよび４．４ｗｔ％のＭｇおよび０．１５ｗｔ％のＣｒを含むアルミニウム合金（ＡＬ５０８３）として、実施例１と同様に、５種類の封口板を各２０個作製した。なお、ここでは金属端子の形状は小判形柱状とした。得られた封口板の封着強度を実施例１と同様に測定した。また、光学顕微鏡により封着部のクラック有無を観察した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２より、アルミニウムへの添加物含有量が多い方が、封着用組成物のアルミニウムもしくはアルミニウム合金へのなじみが良いので封着強度は高くなることが判る。しかしながら添加物が多い場合にはクラック発生の確率が高くなる。これらの結果より、蓋板の材質としてはアルミニウム単独（ＡＬ１０５０），０．１２ｗｔ％のＣｕおよび１．２ｗｔ％のＭｎを含むアルミニウム合金（ＡＬ３００３），１．２ｗｔ％のＭｎおよび１．０ｗｔ％のＭｇを含むアルミニウム合金（ＡＬ３００４）が好ましい。
【００３５】
また、蓋板の材質をニッケル鍍金鋼板として同様の評価を実施したところ、封着強度は６．０ＭＰａであり、クラックの発生も見られなかった。蓋板の材質としてはニッケル鍍金鋼板も優れている。
【００３６】
（実施例４）
実施例１で詳しく述べた２種類の封口板において、矩形柱状金属端子の長辺部側壁面もしくは小判形柱状金属端子の直線部側壁面と貫通孔周壁面との距離ａ、および、矩形柱状金属端子の短辺部側壁面もしくは小判形柱状端子の曲線部側壁面と貫通孔周壁面との距離ｂ、とを変化させて様々な封口板を作製した。具体的にはｂを０．８ｍｍとし、ａを０．７６，０．８０，０．８４，０．８８，０．９２，０．９６，１．００，１．０４，１．０８とした封口板を各２０個作製した。得られた封口板について、実施例１と同様の封着強度評価を実施した。また、光学顕微鏡によりクラックもしくはピンホールの有無を観察した。
【００３７】
その結果、ｂ＞ａの場合に封着強度が高く、クラック，ピンホールの発生確率が低かった。とくに、１．０５＜ｂ／ａ＜１．３０の場合にはクラック，ピンホールの発生が全く見られなかった。
【００３８】
蓋板の貫通孔および金属端子の形状が円形で、かつ、同心円状に配置される場合には封着のために加熱する際に、融解した封着用組成物が貫通孔周壁面と金属端子側壁面との間隙に均等に行き渡り、良好な封着が実現される。これに対し、貫通孔および金属端子が矩形もしくは小判形であって、ｂ＝ａもしくはｂ＜ａである場合には、加熱する際に融解した封着用組成物が均等に行き渡らないことが多い。具体的には矩形柱状金属端子の長辺部側壁面もしくは小判形柱状金属端子の直線部側壁面と貫通孔周壁面との間隙に、融解した封着用組成物が偏在する場合が多い。その結果、封着強度の低下やクラック，ピンホールの発生などの問題が生ずることになる。貫通孔および金属端子が円形でないことに起因するこれらの不具合を簡便に解決するにはｂ＞ａとすることが有効であり、１．０５＜ｂ／ａ＜１．３０とした場合にはとくに優れた結果、すなわち、高い信頼性が得られる。
【００３９】
なお、本実施例ではｂの値を０．８ｍｍとしたが、この値はとくに限定されるものではなく蓋板材質および寸法によって適宜選択され得るものである。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり本発明によれば少ない部品点数で構成でき、大電流充放電時においても電圧降下の小さい低抵抗端子を備え、幅の広いリードを接続することができる薄型封口板を用いて放電特性に優れた角形電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である角形電池であって、リード接続を終えた封口板を備えた未封口の角形電池を示す斜視図
【図２】本発明の封口板の上面図
【図３】同封口板のＡ−Ａ’断面図
【図４】本発明電池の特性を示す放電曲線図
【図５】かしめ式リチウムイオン電池用封口板の一般的構造を示す下面図
【図６】同封口板のＢ−Ｂ’断面図
【符号の説明】
１　蓋板
２　封着部
３　金属端子
４　リード
５　発電要素
６　角形外装缶
７　電気絶縁用合成樹脂
８　リベット
９　ワッシャー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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