(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性、加工性等の諸特性に優れる有機複合亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の要旨とするところは、鋼板の一方または両面に、亜鉛系メッキ皮膜、０．３ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ２の有機被膜を順次形成してなる有機複合亜鉛系メッキ鋼板であって、リン酸亜鉛皮膜がＭｇを含有し、リン酸亜鉛皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、Ｍｇ量が２０ｍｇ／ｍ２以上であり、有機皮膜が防錆添加剤を含有することを特徴とする。防錆添加剤としては、コロイダルシリカを必須成分とし、更に、リン酸塩、ホスホン酸化合物、多価金属カチオンでイオン交換したシリカ、の１種以上を含有することが望ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の一方の面または両面に、亜鉛系メッキ皮膜、０．３ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ２の有機皮膜が順次形成されており、リン酸亜鉛皮膜がＭｇを含有し、リン酸亜鉛皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上でかつＭｇ量が２０ｍｇ／ｍ２以上であり、有機皮膜が防錆添加剤を含有することを特徴とする有機複合亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
防錆添加剤が、コロイダルシリカを必須成分とし、更に、リン酸塩、ホスホン酸化合物、多価金属カチオンでイオン交換したシリカ、の１種以上を含有することを特徴とする前記請求項１に記載の有機複合亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】
有機皮膜が、防錆添加剤と、エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂からなることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の有機複合亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】
有機皮膜の成分が、有機樹脂の固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカと他の防錆添加剤合計の固形分で１０質量部以上１００質量部以下であり、かつ、コロイダルシリカ以外の防錆添加剤の固形分が５質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の有機複合亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に用いられる耐食性、加工性等の諸特性に優れた亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系メッキ鋼板は、従来よりリン酸塩処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、加工性等の付加価値を向上させて使用されることが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメート処理された鋼板は、６価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸塩処理に対する要望が高まっている。また、耐食性、加工性の観点からは、Ｚｎ−Ｎｉ系の合金メッキ鋼板が良好な特性を示すことから、広く用いられているが、Ｎｉを含む合金メッキであることから製造コストが高価になるといった問題がある。このため、製造コストの安価な電気亜鉛メッキ鋼板、あるいは、溶融亜鉛メッキ鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩処理を施し、付加価値を向上させる試みがなされている。
【０００３】
しかし、電気亜鉛メッキ鋼板、あるいは、溶融亜鉛メッキ鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、Ｚｎ−Ｎｉ系合金メッキ鋼板に比較して、必ずしも十分な加工性が得られていない。更には、Ｚｎ−Ｎｉ系合金メッキ上にクロメート皮膜、有機皮膜を形成した有機複合鋼板に比較すると、耐食性の点からも劣る。リン酸塩処理皮膜上に更に有機皮膜を形成した鋼板も公知ではあるが、十分な耐食性を確保しようとすると有機皮膜の膜厚が厚くなり、溶接性や加工性、更にはコストの問題もあり、広く実用化されるには至っていない。
【０００４】
上記課題に対し、本発明者等は、特開２００１−１３１７６３において、Ｍｇを含有する特定のリン酸亜鉛皮膜の上に有機皮膜を形成した耐食性、加工性に優れた有機複合亜鉛系メッキ鋼板を提案した。この鋼板は良好な耐食性を有するも、近年、例えば自動車用途においては、防錆保証期間の延長の動きがあるように、いっそうの耐食性向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記問題を解決し、優れた耐食性等の諸特性を有する亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、リン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板の耐食性、加工性等の諸性能を改善するため、リン酸塩処理皮膜上に更に有機皮膜を形成することを検討した。しかし、公知の処理の組み合わせでは、リン酸塩皮膜と有機皮膜間の密着性が十分ではないこと、電着塗装時にフクレが発生しやすいこと、等の理由から、耐食性、加工性とも大きな改善効果が期待できないという問題があった。これら問題に対して鋭意検討を重ねた結果、亜鉛系メッキ鋼板表面に、Ｍｇを必須成分として含有するリン酸亜鉛処理を施し、更にその上層に特定の防錆添加剤を含有する有機皮膜を形成すれば、極めて良好な特性を得ることができることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明の要旨とするところは、鋼板の一方または両面に、亜鉛系メッキ皮膜、０．３ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ２の有機皮膜を順次形成してなる有機複合亜鉛系メッキ鋼板であって、リン酸亜鉛皮膜がＭｇを含有し、リン酸亜鉛皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上、Ｍｇ量が２０ｍｇ／ｍ２以上であり、有機皮膜が防錆添加剤を含有することを特徴とする。防錆添加剤としては、コロイダルシリカを必須成分とし、更に、リン酸塩、ホスホン酸化合物、多価金属カチオンでイオン交換したシリカ、の１種以上を含有することが望ましい。ここにおいて、皮膜の形成量は片面あたりの形成量を意味している。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる亜鉛系メッキには特に限定がなく、純亜鉛メッキ、合金メッキ、また微粒子分散メッキのいずれについても使用でき、その良好な耐食性、加工性改善効果を享受できるが、製造コストを重視する場合、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、合金化溶融亜鉛メッキ等が好ましい。また単層メッキ、複層メッキいずれも使用できるし、Ｎｉ，Ｃｕ等のプレメッキ上に形成した亜鉛系メッキであっても構わない。
【０００８】
亜鉛系メッキの上に形成されるリン酸亜鉛皮膜には、Ｍｇを含有することが必須であって、この点は本発明のポイントでもある。Ｍｇの量としては、Ｍｇ／Ｐ（質量比）で０．１５以上必要であり、この値未満では耐食性の向上効果はない。また上限については特に限定されないが、一般的には０．７８程度であり、これ以上Ｍｇを含有させることは容易ではない。前記比でＭｇを含有したリン酸亜鉛皮膜を形成することで、その上層に形成する有機皮膜との密着性が極めて良好になるとともに、電着塗装の場合のフクレ発生を効果的に抑制できるようになる。このような効果の得られる理由は必ずしも明確ではないが、Ｍｇの存在により、リン酸亜鉛皮膜の可撓性が向上し、リン酸亜鉛皮膜層での凝集破壊が抑制されること、またアルカリ環境での溶解性が抑制されるようになること、等が考えられる。また、ＭｇはＺｎの腐食生成物を安定化する効果が強いことからも、腐食の進行を抑え、耐食性の改善に寄与する。
【０００９】
Ｍｇの絶対量は、２０ｍｇ／ｍ２以上必要であり、この条件で良好な耐食性が得られる。また、リン酸亜鉛皮膜に、Ｍｇ以外にＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃａの１種または２種以上を含有させることも好適であり、いっそうの耐食性、加工性改善効果が得られる。
【００１０】
前記リン酸亜鉛皮膜の質量は、０．３ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．３ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２であり、この下限未満では耐食性が不足し、上限を超えると、厳しい加工を実施した際の皮膜剥離が発生しやすい。
【００１１】
前記リン酸亜鉛皮膜を形成する処理液としては、Ｚｎイオン、リン酸イオンを主成分として、更にＺｎ以外の金属イオン、硝酸イオン、フッ化物等も必要に応じて添加された市販の処理液に、硝酸Ｍｇを多量に添加した浴が好適に用いられる。皮膜中のＭｇの量およびＭｇ／Ｐ比は、硝酸Ｍｇの添加量によってコントロ−ルできるし、またリン酸亜鉛皮膜の付着量は、処理時間を変化させることによって調整できる。
【００１２】
有機皮膜については、防錆添加剤を含有することが優れた耐食性を得るために必須であり、防錆添加剤としては、コロイダルシリカを必須成分とし、更に、リン酸塩、ホスホン酸化合物、多価金属カチオンでイオン交換したシリカ、の１種以上を含有することが望ましい。ここでリン酸塩としては、例えば、リン酸Ｍｇ、リン酸Ｃａ、トリポリリン酸Ａｌ等を例示できる。ホスホン酸化合物としては、１ヒドロキシエチリデン１，１’ジホスホン酸、またはその塩、アミノトリメチレンホスホン酸、またはその塩等を例示できる。多価金属カチオンでイオン交換したシリカについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ等のイオン交換シリカを例示できる。防錆添加剤として、コロイダルシリカを必須成分として更に前記防錆添加剤を共存させることによってきわめて優れる耐食性が得られる理由は明確でないが、コロイダルシリカの成膜作用と防錆添加剤の腐食抑制作用の協奏効果ではないかと推定される。
【００１３】
有機皮膜の付着量は、０．３ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２であり、この下限未満では耐食性、加工性改善効果が不足し、上限以上では、溶接性が悪化する。
【００１４】
有機皮膜中の樹脂成分としては、エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が耐食性、密着性の観点から望ましい。なお、有機樹脂、前述の防錆添加剤に加えて、ポリエチレン等のワックス成分、色調を制御するための顔料成分も必要に応じて共存させることが可能である。
【００１５】
有機皮膜の組成として、有機樹脂の固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカと他の防錆添加剤合計の固形分で１０質量部以上１００質量部以下、かつ、コロイダルシリカ以外の防錆添加剤の固形分が５質量部以上５０質量部以下とすることが望ましい。いずれの下限を下回っても耐食性が低下し、上限を超えても耐食性が低下するだけでなく溶接性も低下する傾向にあるからである。
【００１６】
本発明の構成である、亜鉛系メッキ皮膜＋特定のリン酸塩皮膜＋特定の有機皮膜は、鋼板の一方の面または両面に形成すれば良く、一方の面にのみ形成する場合には、例えば自動車車体用途であれば、塗装がつき廻りにくくより高度な鋼板の耐食性が要求される車体内面に相当する面に、また例えば燃料タンク用途であればタンク内面に相当する面に、本発明の皮膜構成を適用すればよい。なお、この場合反対面については特段の制限はなく、非メッキ鋼板、亜鉛系メッキのみ、亜鉛系メッキ＋特定のリン酸塩皮膜、非メッキ鋼板＋特定のリン酸塩皮膜、等いずれも適用でき、必要に応じて選択すれば良い。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
供試材としては、全て、板厚０．７ｍｍ、ｒ（ランクフォード値）＝１．９、目付量３０ｇ／ｍ２（片面あたり）メッキを両面に施した電気亜鉛メッキ鋼板を使用した。
【００１８】
（実施例１〜８および比較例１〜４）
（リン酸亜鉛処理）
供試材に表面調整（日本パーカライジング社製Ｐｌ−Ｚｎ）の後、日本パーカライジング社製のリン酸亜鉛処理浴（Ｚｎイオン０．７ｇ／ｌ、Ｎｉイオン２．０ｇ／ｌ、リン酸イオン６．５ｇ／ｌ、硝酸イオン６ｇ／ｌ、フッ化物０．２ｇ／ｌ）をベースに、硝酸Ｍｇ・６水和物をＭｇイオン濃度として０〜３０ｇ／ｌになるように種々添加した浴を使用して両面の処理を行った。処理はスプレー法により、処理時間１〜１０ｓｅｃの間で変化させて付着量（片面あたり）を調整した。
【００１９】
（有機被覆）
ビニル変性エポキシエステル樹脂にブロックイソシアネート硬化剤、変性ポリエチレンワックス、縮合アゾ系の赤色顔料を配合（それぞれの固形分質量比は、１００：１０：５：３）した水性樹脂をベースに、コロイダルシリカ（ＳＴ−ＮＳ）とＣａイオン交換シリカ（シールデクスＡＣ−３）各種配合比で添加した塗料を用い、ロールコータで回転数を制御しながら乾燥皮膜質量が０〜２．５ｇ／ｍ２（片面あたり）になるように両面に塗布し、その後到達板温度で１５０℃になるように焼き付け、水冷した（表１中にビニル変性エポキシエステル樹脂とコロイダルシリカとＣａイオン交換シリカの固形分質量比を示した）。
【００２０】
（性能評価方法）
・　リン酸亜鉛皮膜中Ｍｇ，Ｐ量；皮膜を全て溶解し、ＩＣＰ分析により定量した。またリン酸亜鉛皮膜量は、前記Ｐ量から、Ｈｏｐｅｉｔｅの構造を仮定の上計算で算出した。
・　有機皮膜量；蛍光Ｘ線分析によりＳｉを定量し、組成比から皮膜量に換算した。
・　耐食性；サンプルを市販の洗浄油で洗浄後、Ｕビード曲げ加工（サンプル幅７０ｍｍ、ＢＨＦ＝１ｔｏｎ、加工高さ＝７０ｍｍ、ビード部ポンチＲ＝５ｍｍ、ビード部ダイスＲ＝３ｍｍ、ポンチＲ＝５ｍｍ、ダイスＲ＝５ｍｍ、加工速度＝２５ｓｐｍ）を行い、その側面（ダイス側）を切り出して、脱脂した後、端面と裏面をセロファンテープシールし、ＣＣＴ試験＊を行った。２０サイクル後の赤錆発生状況を観察した。「◎」；１％未満、「○」；１〜１０％、「△」；１０〜５０％、「×」；５０％超。
＊ＣＣＴ試験条件；塩水噴霧（５％ＮａＣｌ，３５）６時間→乾燥（５０℃４５％ＲＨ）３時間→湿潤（５０℃９５％ＲＨ）１４時間→乾燥（５０℃４５％ＲＨ）１時間、を１サイクルとした繰り返し。
・　加工性；球頭ポンチ張り出し成形（ビード付き）を行い、張り出し可能成形高さを求めた。加工条件は、ＢＨＦ＝３トン、ポンチ４０ｍｍφ、４０Ｒ、ブランク９８ｍｍφ、である。「◎」１７．０ｍｍ超、「○」；１６．５〜１７．０ｍｍ、「△」；１６．０〜１６．５ｍｍ、「×」；１６．０ｍｍ未満。
・　塗装密着性；サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）、自動車用化成処理（日本ペイント製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施した後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント製Ｖ２０、２０μ、１７０゜２０分焼き付け）を行った。一昼夜放置後５０℃温水に浸漬し、１０日後取り出して１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、セロファンテープでの剥離を行った。「◎」；剥離面積率０％、「○」；剥離面積率５％未満、「△」；剥離面積率５〜５０％、「×」；剥離面積率５０％超。
・　溶接性；Ｃｕ−ＣｒのＣＦ型電極チップ（５ｍｍφ）を用い、加圧力２００ｋｇｆ、通電時間１３サイクル、で適性電流範囲を測定した。「◎」；１．５ｋＡ超、「○」；１．０〜１．５ｋＡ、「△」；０．３〜１．０ｋＡ、「×」；０．３ｋＡ未満。
【００２１】
評価結果を表１に示すが、本発明の実施例では、良好な特性が得られるのに比較し、本発明の範囲から外れる比較例については、何らかの性能が悪化した。
【００２２】
【表１】
2004027330.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明によって、耐食性、加工性等の諸特性が極めて優れた亜鉛系メッキ鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動、家電、建材等各種の用途に好適なものである。