(57)【要約】【課題】本発明は、密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上の高密度材料と焼結温度１５００℃以下であり、焼結後の加圧加工を必要としない低コストのその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】タングステン粉末を９８重量％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種または３種の粉末を各０．１重量％以上で合計０．２〜１．８重量％、かつ、Ｃｕ、Ａｌのうち１種または２種の粉末を計０．１〜１．５重量％と有機物バインダーを混合機にて混合し、成形後に脱脂を行い、焼結をＨ２雰囲気中にて１５００℃以下で行うことにより課題を解決した。本発明の高密度材料の製造方法を用いることにより、従来より低温で緻密で高密度の材料を得ることができる。さらに本発明の高密度材料を携帯電話の振動子や、自動巻時計や自動巻発電機構の重錘、放射線遮蔽材などに使用すると従来の材料より良好で劣化のない動作特性が得られる。【選択図】                                        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを９８重量％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種または３種を各０．１重量％以上で合計０．２〜１．８重量％含み、かつ、Ｃｕ、Ａｌのうち１種または２種を計０．１〜１．５重量％含み、密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする高密度材料。
【請求項２】
請求項１記載の高密度材料からなることを特徴とする放射線遮蔽材。
【請求項３】
請求項１記載の高密度材料からなることを特徴とするバランスウェイト。
【請求項４】
請求項１記載の高密度材料からなることを特徴とする回転重錘。
【請求項５】
請求項１記載の高密度材料からなることを特徴とする振動子。
【請求項６】
タングステン粉末を９８重量％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種または３種の粉末を各０．１重量％以上で合計０．２〜１．８重量％、かつ、Ｃｕ、Ａｌのうち１種または２種の粉末を計０．１〜１．５重量％と有機物バインダーを混合機にて混合し、成形後に脱脂を行い、焼結をＨ２雰囲気中にて１５００℃以下にて行って得ることを特徴とする密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上の高密度材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線遮蔽材、携帯電話用等の着信、お知らせ用バイブレータに用いる振動子、自動発電用時計等の重錘、航空機・ヘリコプター等のバランスウエイト等に使用される高密度材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タングステンを主成分とした部材は粉末冶金法、金属粉末射出成形（以下ＭＩＭ法と記載する）等にて製造され、その高密度特性により放射線遮蔽材、携帯電話用等の着信、お知らせ用バイブレータに用いる振動子、自動発電用時計等の重錘、航空機・ヘリコプター等のバランスウエイト等に使用されている。また、タングステンの持つ高温域での優れた機械的特性により電極材、ダイカスト金型等にも使用されている。
これらのタングステン基材料は主に、タングステンを８０〜９７重量％含有したＷ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｗ−Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｗ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｆｅ系からなる材料が提案されており、現在前記用途に実際に使用されている。これらの方法によれば、密度は通常１８．４ｇ／ｃｍ３程度まで上げることができるが、それ以上の密度を得ることは困難である。例として特開平４−３６４３７号公報や特開平５−２６３１６４号公報に示される高密度金属についての発明がこれにあたるが、そのいずれも実施例中の材料の密度は１８．４ｇ／ｃｍ３程度であり、それ以上の密度は得られていない。
前記用途に使用する材料は密度が高ければ高いほど好ましい。タングステンを主成分とする材料ではタングステン量を増やし、タングステン以外の成分（Ｃｕ、Ｆｅ等のより低密度の金属成分）を減らすことにより密度を上げることができる。
【０００３】
しかしながら、従来の製法ではタングステンが９８重量％を超えると、バインダー相であるＮｉ−Ｆｅ相やＮｉ−Ｃｕ相の絶対量が減少し、焼結が促進せず、緻密化が困難となってしまう。そのため、焼結温度を１６００℃以上に上げるか、タングステンの製造方法と同様に焼結後の鍛造等の加圧加工により緻密化を促進させる必要があった。
【０００４】
しかし前者は、焼結温度上昇による電力消費や焼結治具等の消耗が激しく、製造工程上効率的でなく、また後者は焼結後に加工が必要となるためにニアネットシェイプを特徴とする粉末冶金法としては採用できないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題を達成するために、焼結温度が１５００℃以下であり、焼結後の加圧加工を必要とせずに、密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上の高密度材料を得ることを本発明の取り組むべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の本発明は、タングステンを９８重量％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種または３種を各０．１重量％以上で合計０．２〜１．８重量％含み、かつ、Ｃｕ、Ａｌのうち１種または２種を計０．１〜１．５重量％含み、密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする高密度材料である。
添加される金属のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌは、いずれも融点が６００〜１６００℃の間にあり、焼結時の高温下ではタングステン粒子とバインダー粒子の間で粒成長現象が起こり、その焼結温度を１５００℃以下の低温にて行うことができる。
本発明の要件は、まずタングステンにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種またはを３種を各０．１重量％以上添加することである。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは１２００℃程度の温度からタングステンと拡散し、タングステン自体の焼結を促進する働きがある。そのために、ある程度（数１０ミクロン）の大きさまで比較的容易にタングステンは結晶粒子成長をさせる働きがある。この際に添加する金属が１種のみであれば、タングステン量が９８重量％以上の場合、タングステン成分のバインダー相への拡散及びバインダー成分のタングステン相への拡散が不十分なために、十分な効果が現れず焼結温度を１５００℃以下の低温とすることができない。そのために、本発明のように２種または３種添加する必要がある。また、その量については各０．１重量％以上で合計０．１〜１．８重量％が好ましい。バインダー成分は複数の金属成分を含むことによりそれらの合金が生成され、その融点が低くなる。例えば、Ｆｅ単体の融点は約１５３５℃程度であるが、これにＮｉを２０重量％程度添加すれば１５００℃以下までその融点は下がる。融点が下がれば、焼結温度もそれに伴い下げることができる。焼結温度を効果的に下げ、添加金属を少なくして密度を上げるためにには少なくとも各０．１重量％が必要である。各添加元素が０．１重量％より少ない場合は合金として融点を下げることができずに、十分な効果が得られない。また、バインダー相の融点を下げる働きは２種の添加よりも３種添加する方が顕著に現れより好ましい。
また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの添加量の合計については、最低０．１重量％の添加が必要であるが、１．８重量％を越えた量添加すると、理論密度で１８．６ｇ／ｃｍ３を超える焼結体が得られない。
また、Ｃｕ、Ａｌのうち１種または２種を０．１〜１．５重量％それぞれ含む必要がある。Ｃｕ、Ａｌ等の低融点金属を含有する事で、１１００℃以下で液相が出現し低温からの液相焼結が可能となる。Ｃｕ、Ａｌを添加することにより、低融点の液層を１０００℃程度にて生成し、成長したタングステン粒子同士を効率よく結合させ、密度を上げることができる。その量については０．１重量％未満であれば液相の量が少なく十分に焼結が進まず、また１．５重量％を越えれば理論密度で１８．６ｇ／ｃｍ３を超える焼結体が得られない。そのためにＣｕ、Ａｌの添加量は計０．１〜１．５重量％とする必要がある。
また、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種または３種とＣｕ、Ａｌのうち１種または２種のいずれも添加する必要がある。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは１２００℃程度の温度からタングステンと拡散し、タングステン自体の焼結を促進する働きがある。そのために、ある程度（数１０ミクロン）の大きさまでは比較的容易にタングステンは粒成長する。ところが、これらにより発生する液層の発生温度は１５００℃程度と比較的高いために、１５００℃を超える温度まで昇温をしなければ成長したタングステン粒子同士の結合が行われない。
また、Ｃｕ、Ａｌのみを添加した場合はそれらによる液層は１０００℃程度で発生するが、これらの金属にはタングステンの焼結を促進させる効果はほとんどない。そのためにタングステンにＣｕ、Ａｌのみを添加してもタングステン粒子そのものの焼結が進まずに、十分に緻密化させるためにはＣｕ、Ａｌを１０重量％程度以上添加する必要が生じる。しかしながらＣｕ、Ａｌは密度が低いために、１．５重量％以上添加すれば求める密度は得られない。
以上の理由により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種または３種かつＣｕ、Ａｌのうち１種または２種をいずれも添加する必要がある。
【０００７】
請求項２に記載の本発明は、請求項１の高密度材料からなることを特徴とする放射線遮蔽材である。放射線遮蔽能力は材料の密度と比例関係にある。そのために、密度は高ければ高いほどよい。本発明の遮蔽材は、密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上と高いために、同じ体積を有す他の材料と比較して遮蔽能力が高い。また、例えば単体のタングステンなどと比較した場合、その製造コストは著しく安価に製造することができる。
【０００８】
請求項３に記載の本発明は、請求項１の高密度材料からなることを特徴とするバランスウェイトである。バランスウェイトとしての能力は材料の密度と比例関係にある。そのために、密度は高ければ高いほどよい。本発明のバランスウェイトは、密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上と高いために、同じ体積を有す他の材料と比較して占める体積を小さくし、機械などの設計をコンパクトにすることができる。また、自動車用のタイヤホイールなどの回転体に使用する場合は、体積を小さくすることが可能なためにその外観を損なわない。また、例えば単体のタングステンなどと比較した場合、著しく安価に製造することができる。また、生体や環境に無害であるために万一はずれたり、破損があった場合でも環境に影響を与えない。
【０００９】
請求項４に記載の本発明は、請求項１記載の高密度材料からなることを特徴とする回転重錘である。特に自動巻時計や自動巻発電機構を有す時計に用いる回転重錘は限られた空間の中で重錘を回転させ、効率的にゼンマイを巻きあげたり、または発電する必要がある。そのために、回転重錘は密度が高く、変形してはならないので剛性が高く、精密加工性がよい材料が求められる。本発明の材料はいずれの特性も有しており、回転重錘として使用する材料に好適である。
【００１０】
請求項５に記載の本発明は、請求項１記載の高密度材料からなることを特徴とする振動子である。特に携帯電話用等の着信、お知らせ用バイブレータに用いる振動子として優れている。携帯電話の振動子は、通常一辺が４〜７ｍｍ程度の大きさのタングステン合金であるが、本発明の振動子はより小型化が可能であり、無害なために使用後の処理も容易である。
【００１１】
請求項６に記載の本発明は、タングステン粉末を９８重量％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち２種または３種の粉末を各０．１重量％以上で合計０．２〜１．８重量％、かつ、Ｃｕ、Ａｌのうち１種または２種の粉末を計０．１〜１．５重量％と有機物バインダーを混合機にて混合し、成形後に脱脂を行い、焼結をＨ２雰囲気中にて１５００℃以下にて行って得ることを特徴とする密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上の高密度材料の製造方法である。焼結温度が１５００℃を越えると、温度上昇による電力消費や焼結治具等の消耗が激しく、製造工程上非効率的であるために焼結温度はできるだけ低い方が好ましい。本発明の方法では水素ガスなどを用いた還元雰囲気中にて１５００℃以下で焼結するために、電力消費や焼結治具、炉を占有する時間やヒーターの寿命など様々な面でのメリットがある。焼結温度が１５００℃を越えると、前記電力消費量が増加し、また、ヒーター寿命は著しく低下する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の高密度材料は以下の方法により得ることができる。
すなわち、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のタングステン粉末を９８重量％以上、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉ、Ｃｏ、Ｎｉのうち２種または３種を合計０．１〜１．８重量％、Ｃｕ、Ａｌのうち１種または２種を計０．１〜１．５重量％の各種粉末をボールミルやライカイ機、Ｖブレンダー混合機、乾式ミキサー等にて混合する。使用する各種粉末は比較的安価に入手できる平均粒径２〜１０μｍのものが好ましい。
得られた混合粉末にポリエチレングリコール、パラフィン、セチルアルコール等のアルコール系ワックス等などの成形性をよくするための有機物を混合粉末重量に対して１〜３重量％混合し、その後、１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ３の圧力で金型プレスを行い成形する。
また、これらの工程については最終製品に対するコストを考慮し、特に形状が複雑で量産の場合にはＭＩＭ法にて成形することが好ましい。
次に、不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中の４００〜１０００℃で脱脂処理および予備焼結を行い、その後不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中の１２００℃〜１５００℃にて焼結を行う。これらの予備焼結、脱脂と焼結は同時に行っても良い。
得られた焼結体を必要に応じて機械加工、電気加工などを行うことによって所望の形状を得る。
【００１３】
以上の方法にて本発明の高密度材料を得ることができる。以下実施例にてより詳細に説明する。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径４μｍのタングステン粉末を９８．０重量％、平均粒径２μｍのＮｉ粉末を１．５重量％、平均粒径２μｍのＦｅ粉末を０．２重量％、平均粒径５μｍのＣｕ粉末を０．３重量％を乾式ミキサーにて混合した。
この混合粉末に平均分子量２００００である粉末状ポリエチレングリコールをタングステン、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕの粉末の総重量に対して１．５重量％加えて更に混合し、メタノールを加えた後に湿式スプレードライヤーにて造粒した。得られた造粒粉を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にて金型プレスを行った。プレスサイズは５ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍであった。
その後、Ｈ２（水素ガス）雰囲気中にて室温から８００℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、８００℃にて１時間保持し、その後炉冷するという脱脂および予備焼結を行った。その後焼結工程として再び焼結炉に投入し、Ｈ２雰囲気中にて室温から１０００℃まで１００℃／時間、１０００℃から１４３０℃まで５０℃／時間の速度にて昇温し、１４３０℃にて１時間保持しその後炉冷した。
焼結後、表面の付着物を除去するために、バレル研磨加工を行い表面の付着物やバリ等を除去した。
得られた焼結体を、アルキメデス法にて密度測定したところ密度は１８．７９ｇ／ｃｍ３を示した。また、得られた焼結体の物理的特性はロックウェルＢスケールにて硬度１０７、３点曲げ曲げ強度は１４００ＭＰａ、ヤング率は３３０ＧＰａであった。
以上の工程にて得られた試料を試料Ｎｏ．１とし、表１の物性表に示した。
次に、各粉末の組成を表１中の試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．７に示すように変え、それぞれの組成について最も高い密度が得られる焼結温度を調査し、その時の焼結温度と得られた密度および物性を表１に示した。
表１の結果から、本発明の範囲内の試料はすべて密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上であり、チッピングや割れなどのない良好な焼結体が得られた。
これに対し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを１種しか含まない試料Ｎｏ．１１〜試料Ｎｏ．１３の試料は十分な密度を得ることができなかった。また、試料Ｎｏ．１４および試料Ｎｏ．１５の試料の結果から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを２種以上含んでいても、その総量が０．１〜１．８重量％の範囲外の試料は同様に密度が得られないか、または得られたとしても高い焼結温度が必要であり、製造工程としては適当でない。
また、試料Ｎｏ．１６〜試料Ｎｏ．１８の試料の結果から、Ｃｕ、Ａｌの添加量についても密度や他の特性を得るために本発明の範囲０．１〜１．５重量％必要であることがわかった。
１５００℃以下の焼結温度にて１８．６ｇ／ｃｍ３の密度を出すためには本発明の範囲の組成が必要であった。
【００１５】
【表１】
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表１中＊の付いた試料Ｎｏ．の試料は本発明の範囲外の比較例である
【００１６】
（実施例２）
平均粒径４μｍのＷ粉末を９８．０重量％と、平均粒径２μｍのＮｉ粉末を１．５重量％と、平均粒径２μｍのＦｅ粉末を０．２重量％と平均粒径５μｍのＣｕ粉末０．３重量％とを乾式ミキサーで混合した。
この後、この混合粉末にパラフィン、ポリエチレングリコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体を３：１：１の割合で４外部重量％添加して混練し、ペレットを得た。
このペレットをノズル温度１１０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２の条件で射出成形して５ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの成形体を得た。
この成形体をまず、大気中１６０℃で１０Ｈ保持後、引き続きＨ２雰囲気中で８００℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、８００℃で５時間保持し、その後炉冷するという脱脂および予備焼結を行った。その後再び焼結炉に投入し、Ｈ２雰囲気中にて室温から１０００℃まで１００℃／時間、１０００℃から１４５０℃まで５０℃／時間の速度にて昇温し、１４５０℃にて１時間保持し、その後炉冷するという焼結を行った。
得られた焼結体を、アルキメデス法にて比重測定したところ、相対密度は９９．２％である１８．７９（ｇ／ｃｍ３）値を示した。また、得られた焼結体の物理的特性は硬度ＨＲＢ（ロックウェルＢスケール）で１０５、３点曲げ試験抗折力測定により測定した抗折力は１３５０ＭＰａ、ヤング率は３２０ＧＰａであり、いずれも良好な特性を示した。
【００１７】
（実施例３）
実施例１または実施例２にて作製した、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７の本発明の高密度材料を携帯電話用等の着信、お知らせ用バイブレータに用いる振動子として用いたところ、その密度のために振幅、エネルギーの大きい振動が得られた。また、長時間使用しても使用時のチッピング、割れ、変色などの不具合は発生しなかった。
【００１８】
（実施例４）
つぎに、前記材料を用いて自動車のタイヤホイール用バランスウェイトを製作したところ、例として従来の鉛剤では４０ｇのウェイトの場合は５０ｍｍ×８ｍｍ程度の部分が露出していたが、本発明のウェイトの場合は５０ｍｍ×３ｍｍ程度にとどめることができ、タイヤホイールの外観が損なわれず、また、空力抵抗も向上した。
【００１９】
（実施例５）
また、前記材料を腕の動きによる振動でローターを回転させゼンマイを巻き上げるいわゆる「自動巻き時計」や、腕の動きによる振動で発電・充電して時計駆動に必要な電気エネルギーを生み出す「自動巻き発電機構」を有す時計の回転重錘として用いたところ、腕の動きに同調して良好な回転が得られ、発電性能が向上した。また、長期間使用しても使用時のチッピング、割れ、変色、腐食等は発生しなかった。これらの回転重錘は、その時計の外径に制限を受けるために外径の小さい女性用の時計や、形状が円形ではなく大きい内接円が取れない、たとえば長方形の時計では充分な直径が取れずに実用化は難しかった。本発明の回転重錘を用いることにより外径が１８ｍｍ程度の小型の時計や内接円が１５ｍｍ程度の長方形の時計に使用した場合でも十分使用することができた。
【００２０】
（実施例６）
さらに、前記材料を板形状として原子炉圧力容器内の遮蔽材として使用したところ、タングステン板と同等の遮蔽能力を示した。
【効果】
本発明の高密度材料を得ることにより密度１８．６ｇ／ｃｍ３以上の高密度材料を得ることができる。また、本発明の高密度材料の製造方法を用いることにより、従来より低温で緻密で高密度の材料を得ることができる。さらに本発明の高密度材料を携帯電話の振動子や、自動巻時計や自動巻発電機構の重錘、放射線遮蔽材などに使用すると従来の材料より良好で劣化のない動作特性が得られる。