(57)【要約】【課題】簡便な方法により得ることができ生産性や経済的に優れるとともに、膜の表面や内部における組成や構造、および、膜表面の化学的または物理的性質がより制御された金属酸化物膜を、より低温でしかも一度に生成・形成することができる、金属酸化物膜の形成方法を提供する。さらに、広範囲な種類の基材に形成させることができ、造膜性や機械的強度および密着性に優れた膜を得ることができる金属酸化物膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる金属酸化物膜の形成方法は、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を基材の表面に膜として定着させる、金属酸化物膜の形成方法であって、特定の加水分解性化合物の存在下で前記生成を行うことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を基材の表面に膜として定着させる、金属酸化物膜の形成方法であって、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の加水分解性化合物の存在下で前記生成を行う、
ことを特徴とする、金属酸化物膜の形成方法。
（ａ）下記一般式（１）：
ＹｉＭ１Ｘｊ      （１）
（但し、Ｙは非加水分解性基、Ｍ１は金属原子、Ｘは加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ≦ｓ（ｓはＭの原子価）を満足する。）
で表される金属化合物およびその部分加水分解縮合物。
（ｂ）下記一般式（２）：
Ｍ２Ｘｋ      （２）
（但し、Ｍ２は金属原子、Ｘは加水分解性基、ｋはＭ２の原子価である。）
で表される金属化合物およびその部分加水分解縮合物。
（ｃ）チタネート系カップリング剤
（ｄ）金属元素を含まない加水分解性化合物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物膜を基材表面に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物は、その金属原子の種類や、単一であるか複合であるかなどによって、さまざまな優れた機能を有することが知られており、従来から、その特性を活かして種々の用途に利用されている。さらに、これらの金属酸化物を基材の表面に膜として形成し、各種機能性用途に利用することも提案されてきている。基材表面に金属酸化物の膜を形成させる方法としては、具体的には、▲１▼スパッタや真空蒸着等の気相法により形成する方法、▲２▼金属カルボン酸塩溶液を基材表面に塗布して熱分解する等の熱分解法により形成する方法、▲３▼一旦生成し物性的に安定した金属酸化物粒子を基材表面に塗布して乾燥することにより形成する方法、が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記▲１▼の方法においては、気相法を行うのに必要な装置等はコストが高く経済性に劣り、生産性も低く、例えば導電性の金属酸化物膜を形成しようとした場合、かなり高温での処理行う必要があるため基材の種類が制限されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物膜が得られにくい等の問題がある。上記▲２▼の方法においては、必然的に高温での処理をしなければならないため造膜したい基材の種類が制限されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物膜が得られにくいという問題がある。また、上記▲３▼の方法においては、通常、粒子間の結合が不十分な多孔質構造となるため、膜の基材表面への密着性や機械的強度が低いうえ、金属酸化物膜の連続性が重要となる導電性等の機能が得られにくいという問題がある。そこで、粒子どうしを結合させた緻密な連続性を有する膜とするために、例えば、塗布後に高温で処理することも考えられるが、結局のところ、上記同様、高温のために基材の種類が制限されてしまうことになり実用性に欠けるという問題がある。
【０００４】
一方、基材表面に金属酸化物膜を形成したものを、各種機能性用途に用いるにあたっては、近年の技術進歩および要求される機能・性能面でのレベルを考慮すると、機能・性能面において十分と言える金属酸化物膜はまだ得られておらず、また産業界からの要請もあって、膜の表面や内部における組成や構造、および、膜表面の化学的または物理的性質がより制御された金属酸化物膜を得ることが強く望まれている。また、金属酸化物自体をより低温で生成させることができ、操作が容易で経済性にも優れる金属酸化物膜の形成方法が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−７２０１１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平５−３３９７４２号公報
【０００７】
【特許文献３】
特公平７−１１５８８８号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−１６１５６１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、簡便な方法により得ることができ生産性や経済的に優れるとともに、膜の表面や内部における組成や構造、および、膜表面の化学的または物理的性質がより制御された金属酸化物膜を、より低温でしかも一度に生成・形成することができる、金属酸化物膜の形成方法を提供することにある。さらに、広範囲な種類の基材に形成させることができ、造膜性や機械的強度および密着性に優れた膜を得ることができる金属酸化物膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、基材の表面に金属酸化物の膜を形成させるにあたり、従来に無い特定の組み合わせの出発原料（具体的には、アルコールと金属カルボン酸塩、あるいは、カルボキシル基含有化合物と金属アルコキシ基含有化合物）を用い、これらから生成する金属酸化物を、基材の表面に膜として定着させる金属酸化物膜の製造方法に着目し、この製法において、上記金属酸化物の生成反応を、特定の加水分解性化合物の存在下で行うようにすれば、上記課題を一挙に解決できることを見出し、これを確認して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる金属酸化物膜の形成方法は、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を基材の表面に膜として定着させる、金属酸化物膜の形成方法であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の加水分解性化合物の存在下で前記生成を行うことを特徴とする。
（ａ）下記一般式（１）：
ＹｉＭ１Ｘｊ      （１）
（但し、Ｙは非加水分解性基、Ｍ１は金属原子、Ｘは加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＭ１の原子価）を満足する。）
で表される金属化合物およびその部分加水分解縮合物。
【００１２】
（ｂ）下記一般式（２）：
Ｍ２Ｘｋ      （２）
（但し、Ｍ２は金属原子、Ｘは加水分解性基、ｋはＭ２の原子価である。）
で表される金属化合物およびその部分加水分解縮合物。
（ｃ）チタネート系カップリング剤。
（ｄ）金属元素を含まない加水分解性化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる金属酸化物膜の形成方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる金属酸化物膜の形成方法（以下、本発明の方法と称することがある。）は、前述したように、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として用い、これらにより生成する金属酸化物を膜として基材の表面に定着させる方法であって、この生成を、特定の化合物、すなわち、後述する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表される特定の加水分解性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うようにしている。好ましくは、上記出発原料を混合すると同時かまたはその後に該混合系を高温状態にする方法であり、このような過程を経て生成する金属酸化物を膜として基材の表面に定着させるようにする。
【００１４】
本発明の方法においては、出発原料となる特定の組み合わせとして、金属カルボン酸塩とアルコール（以下、組み合わせＡと称することがある。）、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物（以下、組み合わせＢと称することがある。）を用いるようにしている。
組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内にカルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された結合を少なくとも１つ有する化合物であり、カルボキシル基としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸；環式飽和カルボン酸；芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸；さらに分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物などの金属塩；などを好ましく用いることができるが、特にこれらに限定はされるわけではない。なかでも、下記一般式（Ｉ）：
Ｍ（Ｏ）（ｍ−ｘ−ｙ−ｚ）／２（ＯＣＯＲ１）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ２）ｚ    （Ｉ）
（但し、Ｍはｍ価の金属原子；Ｒ１は、水素原子、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ２は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす。）
で表される化合物のように上記した金属カルボン酸塩またはカルボン酸残基の一部が水酸基やアルコキシ基で置換されたものや、後述のカルボキシル基含有化合物の金属塩や、塩基性酢酸塩などを好ましく挙げることができる。なかでも、後述のカルボキシル基含有化合物の金属塩の中の金属飽和カルボン酸塩や金属不飽和カルボン酸塩がより好ましく、さらに好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される金属（Ｍ）カルボン酸塩であり、最も好ましくは金属酢酸塩や金属プロピオン酸塩であり、金属（Ｍ）がＺｎである場合は金属酢酸塩が特に好ましい。なお、上記金属カルボン酸塩は、結晶水を含む金属カルボン酸塩の水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００１５】
上記金属カルボン酸塩に含まれる金属（Ｍ）としては（一般式（Ｉ）中の金属元素（Ｍ）も含む）、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素を挙げることができ、これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素が、本発明においては好適である。これらは１種のみでも２種以上併存していてもよい。金属カルボン酸塩としては、上記列挙した以外に、シュウ酸バリウムチタニル等の複合金属カルボン酸塩等も好適である。なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００１６】
組み合わせＡにおけるアルコールとしては、特に限定はないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、および、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンやトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールやペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールやキシリトール等の５価アルコール、ソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等の多価芳香族アルコール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールや、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノール、および、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。
【００１７】
上記アルコールとしては、なかでも、後述する金属錯体モノマーやその誘導体をより低い温度状態で得やすく且つ金属カルボン酸塩と反応して後述する予備反応物さらには金属酸化物を生成し易いアルコールが好ましく、アルコール性水酸基に関して３級、さらには２級、特に１級の水酸基を有するアルコールが、より低い温度状態で金属酸化物が得られるため、最も好ましい。同様の理由で、脂肪族アルコールも好ましい。
本発明の方法においては、上記出発原料となる金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系とは、該金属カルボン酸塩およびアルコールをそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。この混合系の内部状態としては、金属カルボン酸塩およびアルコールのいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属カルボン酸塩およびアルコールの少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属カルボン酸塩とアルコールとがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【００１８】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ａと称することがある。）は、金属カルボン酸塩とアルコールとから得られるものであって、金属カルボン酸塩とアルコールとの反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ａと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ａに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。すなわち、予備反応物ａは、出発原料としての金属カルボン酸塩でもアルコールでもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ａでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ａが生成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属カルボン酸塩のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ａの生成が認められる前の状態をいうとする。
【００１９】
また、上記予備反応物ａは、例えば、アルコールまたはアルコールを含む溶媒に金属カルボン酸塩を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ａが得られる高温状態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下の加熱とにより得られる。予備反応物ａは溶液状態であることが好ましい。
予備反応物ａとしては、特に限定はされないが、例えば、１）金属カルボン酸塩の金属原子に、アルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、カルボキシル基の一部がアルコールのアルコキシ基で置換された錯体も含まれる。）、２）金属カルボン酸塩が酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されてなる縮合物に原料のカルボン酸基（−ＣＯＯ基）以外にさらにアルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外によっても得ることができる。上述の方法以外によって得られた金属錯体モノマーを上記混合系にさらに加えて高温状態にすることにより金属酸化物を得ることもできる。
【００２０】
出発原料となる上記金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量に関しては、特に限定はないが、金属カルボン酸塩の金属換算原子数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の数の比が、０．８〜１０００となるようにすることが好ましい。また、上記使用量に関しては、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の総数の比が、０．８〜１００となるようにすることも好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。通常、金属カルボン酸塩は、特に限定はされないが、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
【００２１】
組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物、または該化合物が（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。
Ｍ’（ＯＲ３）ｎ      （ＩＩ）
（但し、Ｍ’は、金属原子；Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍａの価数）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３としては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基の如く置換されていてもよいアルキル基が好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、金属（Ｍ’）としては、上記金属カルボン酸塩に含まれる金属（Ｍ）を挙げることができ、好ましいものについても同様である。
金属アルコキシ基含有化合物は、上記で説明したもの以外であってもよく、例えば、ヘテロ金属アルコキシド（ヘテロ金属オキソアルコキシ基含有化合物も含む）であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシドとは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシドのことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合酸化物からなる金属酸化物膜を得ることができる。
【００２３】
組み合わせＢにおけるカルボキシル基含有化合物としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、  アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のなかでも、後述する金属錯体モノマーやその誘導体を得やすく且つより低い温度状態で金属酸化物が得られ易いという点でアルコールと反応して後述する予備反応物さらには金属酸化物の形成をより低い温度で起こし易い化合物が好ましく、水中（２５℃、０．１モル／Ｌ）での酸解離定数ｐＫａが４．５〜５であるものがより好ましく、具体的には、飽和カルボン酸が好ましく、さらに、立体的にも反応性が高い点で酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもできる。
【００２４】
本発明の方法においては、上記出発原料となる金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系とは、該金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物をそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。この混合系の内部状態としては、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物のいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物の少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【００２５】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ｂと称することがある。）は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから得られるものであって、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ｂと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ｂに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。すなわち、予備反応物ｂは、出発原料としての金属アルコキシ基含有化合物でもカルボキシル基含有化合物でもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ｂでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ｂが生成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属アルコキシ基含有化合物のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ｂの生成が認められる前の状態をいうとする。
【００２６】
また、上記予備反応物ｂは、例えば、カルボキシル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物を含む溶媒に金属アルコキシ基含有化合物を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ｂが得られる高温状態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下での加熱とにより得られる。予備反応物ｂは溶液状態であることが好ましい。
予備反応物ｂとしては、特に限定はされないが、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物の金属原子に、カルボキシル基含有化合物が−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯ基を介して配位（吸着による配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、アルコキシ基の一部がカルボキシ基で置換された錯体も含まれる。）、２）金属アルコキシ基含有化合物が酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されてなる縮合物に原料のアルコキシ基以外にさらにカルボキシル基含有化合物が配位（吸着による配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外の方法によっても得ることができる。上述の方法以外によって得られた金属錯体モノマーをさらに加熱することにより金属酸化物を得ることもできる。
【００２７】
出発原料となる金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との使用量に関しては、それらの配合割合（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシ基含有化合物）が、特に限定はされないが、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖ超、さらに好ましくは１．２Ｎａｖ超であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：
【００２８】
【数１】
2004149390.tif 000002
【００２９】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、出発原料として用いたカルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、出発原料として用いた金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’超であることが好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。なお、数値範囲を表す際に、数値の後ろに「超」と付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
【００３０】
金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。通常、金属アルコキシ基含有化合物は、特に限定はされないが、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として金属酸化物Ａを得るか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として金属酸化物Ｂを得るにあたっては、さらに反応溶媒を用いてもよい。具体的には、これら出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
【００３１】
反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、金属酸化物Ａを得る場合は、出発原料として用いた全ての金属カルボン酸塩およびアルコールと反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属カルボン酸塩の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。同様に、金属酸化物Ｂを得る場合は、出発原料として用いた全ての金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属アルコキシ基含有化合物の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。これによって、金属酸化物を経済的に得ることができる。
【００３２】
上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素；各種ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルおよびアセタール；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンおよびアルデヒド；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル；エチレンカーボナート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコ���ル類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。
【００３３】
上記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む。以下、アルコールと示す場合は同様とする。）としては、金属酸化物Ａを得る場合に用いるアルコールとして列挙したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
反応溶媒としては、さらに、アミンやアルカノールアミン等のいわゆるアミン類を用いることもできるが、該アミン類は、大量に用いると（具体的には、出発原料を混合したものに含まれる金属の原子数と同量もしくは多い量を用いると）、予備反応物ａや予備反応物ｂの生成が阻害されたり、金属酸化物Ａや金属酸化物Ｂの生成反応が阻害されることがある。よって、該アミン類を反応溶媒として使用する場合は、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の金属換算原子数に対するモル比で０．１以下となる量を使用することが好ましい。
【００３４】
金属酸化物Ｂを得る場合は、反応溶媒としては、特に、非水溶媒のうちでも、アルコール性またはフェノール性水酸基を有しない非水溶媒である非アルコール性有機溶媒が好ましく、これを用いた際の反応収率が高い。非アルコール性有機溶媒としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；  エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。これらの非アルコール性有機溶媒のなかでも、エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物等が好ましい。
【００３５】
金属酸化物Ａは、前述したように、出発原料を金属カルボン酸塩とアルコールとし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られることが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ａが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ａが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。
【００３６】
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ａを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ａの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００３７】
金属酸化物Ａを生成させる場合においては、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属カルボン酸塩中の金属原子に対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満が最も好ましい。
本発明の方法では、金属酸化物Ａは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系を高温状態にすることにより得ることができるが、該高温状態は、金属カルボン酸塩とアルコールとを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金属カルボン酸塩を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属カルボン酸塩およびアルコール、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ａを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００３８】
なお、予備反応物ａを、金属カルボン酸塩とアルコールとの、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ａを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
金属酸化物Ｂは、上述のように、出発原料を金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られるものが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ｂが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ｂが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。
【００３９】
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ｂを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、前述の金属酸化物Ａを得る場合と同様の手段が採用できる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ｂの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界状態で行うこともできる。
【００４０】
金属酸化物Ｂを生成させる場合においては、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対してモル比で１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
本発明の方法においては、金属酸化物Ｂは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系を高温状態にすることにより得ることができるが、該高温状態は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）カルボキシル基含有化合物を所定温度に加熱等しておき、これに金属アルコキシ基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにカルボキシル基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ｂを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００４１】
なお、予備反応物ｂを、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ｂを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
本発明の方法においては、前述のとおり、膜としての金属酸化物を生成させるにあたり、この生成を、特定の加水分解性化合物、すなわち、後述する加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の存在下で行うようにしていることが重要である。具体的には、前記混合系に、さらに、上記特定の加水分解性化合物を添加するようにしていることが重要である。ここで、前記混合系に上記特定の加水分解性化合物を添加するようにするとは、前記混合系を高温状態とする際に該混合系に上記特定の加水分解性化合物が添加されているようにすることであってもよいし、前記混合系を高温状態とすると同時または高温状態とした後に該混合系に添加することであってもよく、特に限定はされないが、前者の形態を必須とすることが好ましい。前者の形態にあっては、前記混合系を高温状態にするまでに添加されていればよいため、これを満たす範囲内であれば、例えば、特定の組み合わせの出発原料を混合して混合系を得る前に出発原料の少なくとも一方に予め添加しておいてもよいし、特定の組み合わせの出発原料を混合すると同時または混合した後にこれらの混合系に添加してもよいし、これらを組み合わせた添加のタイミングであってもよい。
【００４２】
上記特定の出発原料から金属酸化物膜を形成する本発明の方法においては、特定の加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の存在下で膜となる金属酸化物の生成反応を行うこと（好ましくは上記出発原料の混合系に添加すること）によって、該生成反応において副生する水分を、容易かつ効果的に消去することができ、最終的に、ポアが少なく緻密な構造であり且つ結晶性の高い金属酸化物膜、特に機械的物性や基材への密着性に優れた金属酸化物膜、を低い反応温度で得ることができる、といった効果が得られる。
また、なかでも、加水分解性の金属化合物である（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を添加する場合は、これら金属化合物（ａ）〜（ｃ）の加水分解性縮合物が金属酸化物膜の構成単位として取り込まれ、金属酸化物結晶と上記金属化合物（ａ）〜（ｃ）との複合体膜が得られる。この複合体膜は、具体的には、膜の表面（基材側に接する面も含む）および膜を構成する酸化物結晶子表面（粒界表面）の組成が制御された膜（例えば、有機質−無機質複合組成、無機質組成等）や、膜における酸化物結晶の分散性あるいは積層構造が制御された膜（例えば、酸化物結晶子が有機質−無機質複合体膜や無機質膜中へ分散している構造、又は、酸化物結晶層と有機質−無機質複合層や無基質層とが積層した構造等）などの、膜表面およびその内部の組成や構造が制御された優れた膜であり、その結果、より広範囲な種類の基材に膜として形成でき、より機械的強度および密着性に優れた膜となり、さらに、金属酸化物のみからなる膜では得がたい屈折率の制御された膜やバリスティックな膜（非線形抵抗素子）とすることができる。
【００４３】
以下、これら特定の加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）について具体例を挙げて説明する。
加水分解性化合物（ａ）は、下記一般式（１）：
ＹｉＭ１Ｘｊ      （１）
（但し、Ｙは非加水分解性基、Ｍ１は金属原子、Ｘは加水分解性基、ｉおよびｊは１から（ｓ−１）までの整数であってｉ＋ｊ≦ｓ（ｓはＭ１の原子価）を満足する。）
で表される金属化合物またはその部分加水分解縮合物である。
【００４４】
上記一般式（１）において、非加水分解性基であるＹとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、加水分解性基であるＸとしては、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ１基（但し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、β−ジケトン基およびβ−ケトエステル基から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基である。）およびＮＲ２Ｒ３基（但し、Ｒ２とＲ３とは共に上記Ｒ１と同様であるがβ−ジケトン基およびβ−ケトエステル基は除く。また、Ｒ２とＲ３とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２やＲ３としては、水素原子およびアルキル基が好ましい。）から選ばれる少なくとも１種の置換されていても良い基であることが好ましい。上記ＯＲ１基のＲ１としては、アルキル基が工業的に入手し易く、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒ１にはエトキシエキトシエチル基等の置換されたアルキル基も含まれる。
【００４５】
上記一般式（１）において、金属原子であるＭ１としては、２価以上の金属原子が化学結合し易い点で好ましく、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属原子が、金属酸化物結晶との複合体を形成しやすい点で好ましく、また、取扱い易く、工業的に入手し易い。
Ｍ１がアルミニウムである金属化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等の各種アルミニウム系カップリング剤等が例示される。
【００４６】
Ｍ１がケイ素である金属化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリング剤等が例示される。
【００４７】
Ｍ１がジルコニウムである金属化合物としては、例えば、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物等が例示される。
（ａ）の金属化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば、上記列挙した金属化合物を部分加水分解縮合してなる、線状、環状の３量体をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）環状の加水分解縮合物が挙げられる。
加水分解性化合物（ｂ）は、下記一般式（２）：
Ｍ２Ｘｋ      （２）
（但し、Ｍ２は金属原子、Ｘは加水分解性基、ｋはＭ２の原子価である。）
で表される金属化合物およびその部分加水分解縮合物である。
【００４８】
一般式（２）において、金属原子であるＭ２としては、その原子価が２価以上の金属元素が好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種であると、これらのアルコキシド類である場合には、取扱い易く、工業的に入手し易いため、さらに好ましい。
一般式（２）で表される金属化合物が金属アルコキシドである場合には、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、モノｓｅｃブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド；チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムラクテート、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシド）、チタニウムテトラ（メチルフェノキシド）、チタニウムテトラｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）等のジルコニウムアルコキシド；シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラｎ−ブトキシド等のシリコンアルコキシド等が例示される。
【００４９】
（ｂ）の金属化合物の部分加水分解縮合物は、上述の一般式（２）で表される金属化合物の部分加水分解縮合してなるものであり、例えば、線状、環状の３量体をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）環状の加水分解縮合物が挙げられる。
（ｂ）の金属化合物の部分加水分解縮合物の市販品の一例としては、例えば、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、テトラマーＣ４Ｈ９Ｏ〔Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ〕４Ｃ４Ｈ９（和光純薬工業（株）製）や、シリコンテトラメトキシドおよびシリコンテトラエトキシド等の４〜５量体混合物等の各種部分加水分解物（三菱化学社製、大八化学社製など）等を挙げることができる。（ｂ）の部分加水分解性縮合物を、前記組み合わせＢを出発原料とする生成反応において用いる場合、該出発原料である金属アルコキシ基含有化合物よりも加水分解速度の小さい化合物を用いるようにする方が、金属アルコキシ基含有化合物からの金属酸化物結晶生成が速やかに進行させることができ、このような点で一般式（２）のＭ２がＳｉである場合の（ｂ）の部分加水分解性縮合物（例えば、各種シリコンアルコキシドの部分加水分解性縮合物）が好ましい。
【００５０】
加水分解性化合物（ｃ）のチタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、テトラオクニルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が例示される。
【００５１】
加水分解性化合物（ｄ）の金属元素を含まない加水分解性化合物としては、例えば、オルトギ酸メチルおよびオルトギ酸トリメチルなどのオルトギ酸エステル；オルト酢酸トリメチルおよびオルト酢酸トリエチルなどのオルト酢酸エステル；オルトプロピオン酸トリメチルおよびオルトプロピオン酸トリエチルなどのオルトプロピオン酸エステル；オルトｎ−酪酸トリメチルおよびオルトｎ−酪酸トリエチルなどのオルト酪酸エステル；オルト安息香酸トリメチル等のオルト安息香酸エステルなどの芳香族オルトカルボン酸エステル等が挙げられる。
本発明の方法においては、上記加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、いずれか１種を用いても２種以上を併用してもよく、特に限定されない。そのため、以下においては、「加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）」と示したときは、上述のように、１種のみを示す場合も２種以上を示す場合も含む概念であるとする。
【００５２】
本発明の方法においては、上記加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の存在下で金属酸化物の生成を行うが、これらの合計使用量に関しては、出発原料として用いる金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子の価数、および、生成させようとする金属酸化物の金属原子の価数により適宜考慮する必要があるが、好ましくは、出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対する、上記加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のモル比が、０．０１〜４００モル％となる配合割合で添加することであり、より好ましくは０．１〜２００モル％である。上記モル比が０．０１モル％未満の場合は、使用効果が実質的に得られないおそれがあり、４００モル％を超える場合は、化合物が未反応のまま膜に残留し、膜の特性劣化をもたらすおそれがある。
【００５３】
金属元素を有する加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つを存在させる場合の合計使用量に関しては、出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対する、上記加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全量中の金属原子のモル比が、０．１〜２００モル％となるように使用することが好ましい。上記モル比が０．１モル％未満の場合は、前記複合体膜としての効果が得られないおそれがあり、２００モル％を超える場合は、上記加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部が未反応物として膜中や膜表面に残存し金属酸化物膜の特性を低下させるおそれがある。
【００５４】
さらに、上記加水分解性化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれの使用量に関しては以下の通りである。
加水分解性化合物（ａ）については、この加水分解性化合物（ａ）中の金属原子の、出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対するモル比が、０．１〜１００モル％となるように使用することが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％である。上記モル比が０．１モル％未満であると、複合体膜としての効果が十分に得られないおそれがあり、１００モル％を超えると、使用した化合物の一部が未反応物として膜中や膜表面に残存し金属酸化物膜の特性を低下させるおそれがある。なお、部分加水分解縮合物である場合は、上記モル比は０．１〜２００モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８０モル％であり、この範囲外であると上記と同様のおそれがある。
【００５５】
加水分解性化合物（ｂ）については、この加水分解性化合物（ｂ）中の金属原子の、出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対するモル比が、５〜１００モル％となるように使用することが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％である。上記モル比が５モル％未満であると、金属酸化物結晶に固溶するため本発明が目的とする複合体膜が得られないおそれがあり、１００モル％を超えると、使用した化合物の一部が未反応物として膜中や膜表面に残存し金属酸化物膜の特性を低下させるおそれがある。なお、部分加水分解縮合物である場合は、上記（ａ）の場合と同様であることが好ましい。
【００５６】
加水分解性化合物（ｃ）については、この加水分解性化合物（ｃ）中の金属原子の、出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対するモル比は、上記（ａ）の場合と同様であることが好ましい。なお、部分加水分解縮合物である場合についても、上記（ａ）の場合と同様であることが好ましい。
金属元素を含有しない加水分解性化合物（ｄ）の使用量に関しては、出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対する、上記加水分解性化合物（ｄ）のモル比〔加水分解性化合物（ｄ）（モル）／出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子（モル）〕が、０．５〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜５である。上記モル比が０．５未満の場合は、加水分解性化合物（ｄ）を使用した効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０を超える場合は、それ以上の効果向上は望めず経済性に劣ることとなるおそれがある。また、この加水分解性化合物（ｄ）の使用量に関しては、上記出発原料として用いた金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物の価数（ｍまたはｎ）が２〜５である場合が特に好ましい。
【００５７】
本発明の方法において用いることのできる基材、すなわち、金属酸化物膜の被覆対象となり得る基材としては、その材質等は、特に限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミクス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂フィルムとして知れられる樹脂フィルム、シートのほか、従来公知の（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂からなるフィルムやシート各種樹脂高分子、および、これら各種樹脂高分子にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着したフィルム等の加工品、などの有機物；各種金属類などが好ましく挙げられる。
【００５８】
上記基材の形状・形態としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、用途・使用目的等に応じて選択すればよく、特に限定はされない。また、上記基材は、機能面においても、特に限定はされず、例えば、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など、用途・使用目的等に応じて選択すればよい。
本発明の方法においては、さらに上記混合系を上記基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることが好ましい。
【００５９】
具体的には、例えば、上記接触系を高温状態にすることが、上記混合系を表面に塗布してなる基材を高温状態にするか、上記混合系に基材を漬けておいて高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生成・定着の方法については、前者は、いわゆる塗布法に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する方法である。
また、本発明の方法においては、さらに上記混合系を、高温状態にしながらか高温状態にしておいて、上記基材の表面に塗布することにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生成・定着の方法は、いわゆる塗布法に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する方法である。
【００６０】
以下、液中析出法および塗布法について簡単に説明する。
液中析出法とは、前述した組み合わせＡまたは組み合わせＢの出発原料の混合系に基材を漬けておいて（浸けておいた状態で）高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を析出させ成長させて、基材表面に金属酸化物を定着させ金属酸化物膜を形成させる方法である。
塗布法としては、例えば、前記混合系を表面に塗布してなる基材を高温状態にすることにより、その基材の表面に金属酸化物を定着させ金属酸化物膜を形成させる方法が挙げられ、通常、基材表面への金属酸化物膜の形成過程で同時に揮発性の溶媒成分や反応により生成した水、エステル等を蒸発除去する過程を伴う。もちろん、塗布した後、金属酸化物を形成しない温度で乾燥（蒸発除去）した後、金属酸化物を形成する温度以上で加熱することによっても金属酸化物膜を形成させることができる。特に、予備反応物ａ、ｂはこの方法を使っても問題ない。
【００６１】
上記液中析出法および塗布法において、前記混合系として予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を必須とする液を用いる場合、予備反応物は、常温で長時間、溶解状態で存在し難い場合があるため、予備反応物を含む混合系を得たあとは、例えば、速やかに該混合系に基材を漬けて高温状態にする、もしくは、速やかに該混合系を基材に塗布して高温状態にすることが好ましい。前記混合系として予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を必須とする液を用いる場合は、該混合系を緩やかに加温しながら予備反応物の溶液状態を保持しておき、該混合系に基材を漬けて高温状態にする、もしくは、該混合系を基材に塗布して高温状態にするのが好ましい。
【００６２】
以下、液中析出法について詳細に説明する。
上記液中析出法においては、金属酸化物の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属酸化物の生成反応を開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよく、出発原料の混合や高温状態にするための加熱と、基材の浸漬とのタイミングについては、特に限定はされない。具体的には、例えば、基材を、前記混合系に漬けておいてから加熱する形態、加熱したアルコール中に基材を漬けておいて加熱した金属カルボン酸塩を添加する形態、加熱した反応溶媒と金属カルボン酸塩に基材を漬けておいて加熱したアルコールを添加する形態、加熱したカルボキシル基含有化合物中に基材を漬けておいて加熱した金属アルコキシ基含有化合物を添加する形態、加熱した反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物に基材を漬けておいて加熱したカルボキシル基含有化合物を添加する形態、予備反応物ａやｂに漬けてから加熱する形態などを挙げることができる。
【００６３】
なお、液中析出法においては、前記混合系は、流動性のある液状であれば、例えば、溶液状、懸濁液状、ペースト状、スラリー状（詳しくは、例えば、金属カルボン酸塩がアルコール中に懸濁したスラリー状、金属アルコキシ基含有化合物がカルボキシル基含有化合物中に懸濁したスラリー状）でもよく、特に限定はされないが、溶液状であることが好ましい。溶液状であるほうが、厚みが均一な金属酸化物膜が得られやすく、さらに、複合酸化物や固溶体酸化物を得ようとする場合には、偏析のない金属組成の均一な金属酸化物膜が得られやすいため好ましい。該混合系は、上記本発明の製造方法と同様に、必要に応じて、反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。
【００６４】
液中析出法を、組み合わせＡの混合系を用いて行う場合であって、該混合系を均一透明な塗布溶液となるようにする際は、用いるアルコールとして、前述した各種アルコールのなかでも、炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールを含有させることが好ましい。これにより、均一透明な塗布液としての該混合系がより低温で得られ、また、より低い加熱温度で金属酸化物膜を形成することができるため、経済的に優れ、耐熱性の低い高分子フィルムにも容易に金属酸化物膜を形成することができる等といった点で有効である。上記炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどを挙げることができ、なかでもメタノールが好ましい。この場合、該混合系を得る際に出発原料として用いるアルコール全量中、上記炭素数１〜３の１級アルコールを、２０重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。上記炭素数１〜３の１級アルコールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００６５】
液中析出法では、前述したように、基材を前記混合系に漬けておいて高温状態にすることで、基材と前記混合系との接触系を高温状態となるようにするが、上記接触系を高温状態にするとは、上記接触系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常、５０〜３００℃にすることが好ましく、結晶性の金属酸化物膜を得るためには、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃の温度範囲がさらにより好ましい。液中析出法において上記接触系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、前記混合系の出発原料となるアルコールやカルボキシル基含有化合物や反応溶媒等の沸点より高い温度で反応させる場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常は、常圧または加圧下で行われる。
【００６６】
金属酸化物を経済的な時間で生成させるための温度は、金属カルボン酸塩の種類やアルコールの種類、金属アルコキシ基含有化合物の種類やカルボキシル基含有化合物の種類、または、予備反応物の種類により、適宜設定すればよい。
金属酸化物の構造、結晶子や粒状金属酸化物の大きさおよび形状などに関して所望の金属酸化物膜を得ようとした場合、金属カルボン酸塩の種類やアルコールの種類、金属アルコキシ基含有化合物の種類やカルボキシル基含有化合物の種類、または、予備反応物の種類によって、適宜適切な反応温度を設定することが好ましい。
【００６７】
液中析出法においては、通常、金属酸化物を製造する場合に用いられている装置を好ましく使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものがより好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。
液中析出法において、基材と前記混合系との接触系を高温状態にする方法としては、基材を漬けている状態で前記混合系全体を加熱する方法以外に、基材を前記混合系に漬けている状態で基材のみを選択的に加熱する方法などが好ましく挙げられる。なかでも後者の方法は、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属酸化物膜が形成されやすいため好ましい。
【００６８】
液中析出法において、上記加熱を行う方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、マイクロウェーブによる加熱、電子線による加熱、紫外線照射による加熱などを好ましく挙げることができる。
以下、塗布法について詳細に説明する。
塗布法においては、具体的には、例えば、▲１▼前記混合系を基材の表面に塗布しておいて該基材を加熱することにより、基材と前記混合系との接触系を高温状態にする方法、▲２▼前記混合系を加熱して高温状態にしながら基材に塗布する方法、▲３▼前記混合系を加熱して高温状態にしておいて基材に塗布する方法、▲４▼基材を高温状態にしておいて、前記混合系を塗布する方法、などを好ましく挙げることができる。なかでも、結晶性の高い金属酸化物膜を得るためには、上記▲１▼のように基材表面に前記混合系を塗布してなるものを高温状態にすることが好ましい。
【００６９】
上記▲２▼の方法の具体例としては、例えば、混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して高温状態にし、塗布する方法や、混合系を、ロールコーターのパン中で加熱して高温状態にし、該高温状態のまま基材に塗布する方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
上記▲３▼の方法の具体例としては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱して高温状態にしておき、基材に塗布する方法、などが挙げられるが、特に限定されるわけではない。
また、上記▲２▼、▲３▼および▲４▼の方法では、塗布した後、上記▲１▼の方法を組み合わせることが好ましい。
【００７０】
なお、塗布法においても、上述した液中析出法と同様に、塗布液として用いる前記混合系は、流動性のある液状であれば、例えば、溶液状、懸濁液状、ペースト状、スラリー状（詳しくは、例えば、金属カルボン酸塩がアルコール中に懸濁したスラリー状、金属アルコキシ基含有化合物がカルボキシル基含有化合物中に懸濁したスラリー状）でもよく、特に限定はされないが、溶液状であることが好ましい。溶液状であるほうが、厚みが均一な金属酸化物膜が得られやすく、さらに、複合酸化物や固溶体酸化物を得ようとする場合には、偏析のない金属組成の均一な金属酸化物膜が得られやすいため好ましい。該混合系は、上記本発明の製造方法と同様に、必要に応じて、反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。
【００７１】
塗布法としては、上記▲１▼〜▲４▼などの方法を取り得るが、この▲１▼〜▲４▼の方法において、前記接触系または混合系を高温状態にするとは、前記接触系または混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常は液中析出法と同様に、５０〜３００℃にすることが好ましく、結晶性の金属酸化物膜を得るためには、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃の温度範囲がさらにより好ましい。塗布法において前記接触系または混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、前記混合系の出発原料となるアルコールやカルボキシル基含有化合物や反応溶媒等の沸点より高い温度で反応させる場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常は、常圧または加圧下で行われる。
【００７２】
さらに、塗布法における塗布液としては、予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を含むものを用いることがより好ましい。特に、開放系で塗布および加熱をする場合であって、塗布液が、金属カルボン酸塩とアルコールとが単に混合されてなる混合系であるときは、高温状態にするための昇温の際、反応が十分に進む前にアルコールが蒸散してしまい、金属酸化物膜中の金属酸化物含有率が低下したり、結晶性の低いものしか得られない場合があるからである。
塗布法を、前記混合系を用いて行う場合、常圧における沸点が成膜温度（上記▲１▼〜▲４▼の方法でいう高温状態の温度）よりも高い溶媒成分を、前記混合系に含有させておくことが好ましい。これにより、透明性に優れた金属酸化物膜や、酸化物含有量高い金属酸化物膜が容易に得られる。上記溶媒成分としては、例えば、沸点が１００℃以上の、アルコールおよびその誘導体（多価アルコールおよびその誘導体も含む）、ケトン、エステル、カルボン酸、カルボン酸無水物等を挙げることができるが、なかでもアルコール類（アルコールおよびその誘導体）が、前記混合系中での他の成分（特に予備反応物）との相溶性が高いため、好ましい。この場合、上記溶媒成分の含有量は、前記混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。上記溶媒成分の含有量が、等モル未満であると、上述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００７３】
同様に、塗布法を、前記混合系を用いて行う場合、水と共沸し得る非水成分を、前記混合系に含有させておくことが好ましい。これにより、緻密な金属酸化物膜を、より低温で容易に形成することができ、透明導電膜などの電子伝導性膜や、イオン伝導性膜、熱伝導性膜などの各種機能性膜に関して当該機能により優れたものを経済的に得ることができるため有効である。上記非水成分としては、水と共沸する有機溶媒であればいずれも使用できるが、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、フルアリルアルコール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、共沸温度における共沸組成が上記非水成分濃度が６０重量％以下である、水と共存し得る非水成分を用いることが好ましい。この場合、上記非水成分の含有量は、前記混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であること好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。上記非水成分が、等モル未満であると、緻密でない部分を有する金属酸化物膜が形成されるおそれがある。
【００７４】
塗布法を、組み合わせＡの混合系を用いて行う場合であって、該混合系を均一透明な塗布液として調製する際は、上述した液中析出法と同様に、出発原料として用いるアルコールとして、前述した各種アルコールのなかでも、炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールを含有させることが好ましい。こうすることによって、均一透明な塗布液として該混合系をより低温で調製することができ、また、より低い加熱温度で金属酸化物膜を形成することができるため、経済的に優れ、耐熱性の低い高分子フィルムにも容易に金属酸化物膜を形成することができる等といった点で有効である。上記炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどを挙げることができ、なかでもメタノールが好ましい。この場合、該混合系に出発原料として用いるアルコール全量中、上記炭素数１〜３の１級アルコールを、２０重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。上記炭素数１〜３の１級アルコールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００７５】
塗布法においては、基材への塗布の方法としては、具体的には、例えば、前記混合系を、基材表面にバーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法などの従来公知の成膜方法を用いた方法を好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではなく、加熱しておいてもよい前記混合系に基材の一部または全部を漬けた後取り出して得られた塗布物を加熱する、いわゆるディッピング法を用いることもできる。
塗布法において、塗布後に高温状態にする（接触系を高温状態にする）場合、その方法は、特に限定されるわけではないが、具体的には、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、熱線（特に、近赤外線）により加熱、マイクロウェーブによる加熱、電子線による加熱、紫外線照射（特に、波長０．３〜０．４μｍの紫外線（例えば、高水銀圧ランプにより照射される紫外線））による加熱などを好ましく挙げることができる。また、金属酸化物の層形成に有効な点で、波長０．３μｍ以下（特に０．２〜０．３μｍ）の紫外線と波長０．２μｍ以下の紫外線とを同時に照射することによる加熱も好ましく採用でき、例えば、低水銀ランプやエキシマレーザーを用いればよい。上記加熱により、金属酸化物膜が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。また、上記加熱時の雰囲気としては、具体的には、例えば、空気雰囲気、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気、水素などの還元雰囲気など、特に限定されるわけではないが、通常、空気または窒素雰囲気で行うことが好ましい。上記加熱は、基材のみを加熱しても、塗布面のみを加熱しても、基材および塗布面の両方を加熱してもよく、特に限定はされない。
【００７６】
塗布法では、高温状態の温度は、前述のように、上記液中析出法と同様であることが好ましいが、前記▲２▼および▲３▼の方法であって、前記▲１▼の方法をさらに組み合わせる場合は、この▲２▼および▲３▼の方法でいう高温状態の温度は、予備反応物ａや予備反応物ｂを生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上かつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
塗布法においては、高温状態にする際の加熱等による昇温時間は、特に限定されるわけではなく、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、上記高温状態の温度またはこれとは異なる温度で、さらに熟成を行ってもよい。熟成の温度および時間は、特に限定はなく、適宜選択すればよい。また、熟成の方法は、加熱以外の方法でもよい。
【００７７】
本発明の方法においては、膜を構成する金属酸化物（金属酸化物部分）が、例えば出発原料又は加水分解性化合物（ａ）〜（ｃ）に由来する有機基等の各種有機基を有する場合、さらに以下のような処理をすることにより、該有機基を除去することができる。すなわち、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基を分解する処理、液相中での加熱により有機基を分解する処理、酸性または塩基性の水溶液を用いて化学的方法により分解する処理、有機基がカルボキシル基の場合はアルコール存在下での加熱処理、有機基がアルコキシ基の場合は酢酸存在下での加熱処理、有機鎖の切断に有効な波長３００ｎｍ以下（特に、波長２００ｎｍ以下）の紫外線による高エネルギー紫外線照射処理、コロナ放電による処理、プラズマ処理などを挙げることができるが、特に限定されるわけではない。上記高エネルギー紫外線照射処理を施す場合は、高圧水銀ランプよりも短波長（高エネルギー）の紫外線を多く含む低圧水銀ランプを用いることが好ましい。
【００７８】
本発明の方法においては、得られる金属酸化物膜に微粒子を含むようにすることもできる。
金属酸化物膜に含有させる微粒子としては、特に限定はされないが、例えば、無機系微粒子、有機系微粒子、有機質無機質複合体微粒子、金属微粒子等を好ましく挙げることができる。
上記無機系微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物や硫化物、セレン化物由来の微粒子を挙げることができる。微粒子の酸化物としては、例えば、本発明の微粒子含有金属酸化物膜のマトリクス成分である金属酸化物に関し後述する単一酸化物、複合酸化物、固溶体酸化物等を好ましく用いることができる。
【００７９】
上記有機系微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン等の各種高分子由来の微粒子を挙げることができる。
上記金属微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｐｔ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金等の金属由来の微粒子を挙げることができる。
これら各種微粒子の中でも、金属酸化物膜において微粒子が偏在しにくく高分散させることができる点で、無機系微粒子や金属微粒子がより好ましい。
【００８０】
金属酸化物膜に含有させる微粒子の粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、１００ｎｍ以下であることが表面平坦性に優れる膜が得られやすい、膜の透明性が高いなどの理由で好ましく、より好ましくは一次平均粒子径が５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。また、微粒子が結晶性微粒子である場合は、ＸＲＤ測定のウィルソン解析により得られた結晶子径が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。微粒子の粒子径が上記範囲より大きい場合、膜厚の不均一な膜になりやすい、透明性の低い膜になりやすい、微粒子複合効果が不十分となる等のおそれがある。
【００８１】
金属酸化物膜に含有させる微粒子としては、各種機能性微粒子を用いることが好ましく、所望の機能を発揮させることにより前述した課題を達成できる。具体的には、導電体、半導体、絶縁体、誘電体、発光体、蛍光体、光吸収体、高屈折率体、低屈折率体、磁性体などとしての機能を有する機能性微粒子が好ましく挙げられる。
金属酸化物膜に含有させる微粒子の形状は、特に限定はされないが、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状、樹枝状、骸晶状などが挙げられるが、一般に、非球状のものが好ましい。
【００８２】
金属酸化物膜に微粒子を含むようにする場合、該微粒子の含有割合は、特に限定はされず、膜の用途・使用目的に応じて適宜設定すればよいが、具体的には、０．１〜９９重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは１〜９０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。上記微粒子の含有割合が、０．１重量％未満の場合は、微粒子含有効果が不十分となるおそれがあり、９９重量％を超える場合は、微粒子とマトリクス成分である金属酸化物と（加水分解性化合物（ａ）〜（ｃ）を用いた場合は、さらに（ａ）〜（ｃ）部分加水分解性縮合物と）の複合効果が十分に発揮されなかったり、金属酸化物のバインダーとしての機能が十分に発揮されず微粒子が膜から脱落しやすいなどの問題が発生するおそれがある。
【００８３】
上記微粒子を含有する金属酸化物膜を得る方法としては、特に限定はされず、本発明の方法において微粒子を含有させるタイミング等は適宜設定すればよいが、例えば、前述した特定の加水分解性化合物と同様の方法およびタイミングで、前記混合系に含有させておき、塗布法や液中析出法等を用いて微粒子含有金属酸化物膜を得るようにすることが好ましい。また、得られる金属酸化物膜において微粒子がなるべく均一に分散した状態で含まれるよう、前記混合系に微粒子を含有させておく場合はできるだけ均一に分散させておくことが好ましい。
本発明の方法おいて、前記特定の加水分解性化合物のなかでも前記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの存在下で行った場合に得られる金属酸化物膜は、前述のように複合体膜としての金属酸化物膜を構成する。具体的には、この複合体膜は、金属酸化物と、前記（ａ）〜（ｃ）の加水分解縮合物の少なくとも１つ（この加水分解縮合物である部分を、以下Ａ層と称する。）とを必須として構成される。（ａ）の加水分解性化合物を用いた場合は、複合体膜においては、非加水分解性基が膜中や膜表面に含まれる。（ｂ）や（ｃ）の加水分解性化合物を用いた場合では、加水分解性基のうち、一部が加水分解されずに化合物の金属元素に結合したままアルコキシ基として存在したり、場合によっては加水分解して生成したアルコールが金属酸化物の表面に結合することもあるが、この点は（ａ）の加水分解性化合物を用いた場合も同様である。
【００８４】
金属酸化物とＡ層とを必須としてなる複合体膜の構成については、特に限定はされないが、例えば、金属酸化物とＡ層とを必須としてなる粒子状複合体（複合体粒子）を構成単位として膜が構成されている場合について、以下説明する。
上記複合体粒子の形態としては、例えば、複合体単一粒子や複合体ポリ粒子などの形態が挙げられる。複合体単一粒子とは、１個の金属酸化物１次粒子（結晶子）の表面の少なくとも一部がＡ層で処理されている粒子であり、複合体ポリ粒子とは、複数個の金属酸化物１次粒子（結晶子）が凝集（場合によっては結合）してなる２次粒子の表面の少なくとも一部がＡ層で処理されている粒子である。
【００８５】
上記複合体粒子を構成単位としてなる膜は、例えば、複合体粒子が実質的に最密充填された緻密な状態となるように集合し全体として膜状になっている形態や、多孔質構造の膜を形成するように複合体粒子が集合してなる形態などが挙げられるが、これらは、金属酸化物の１次または２次粒子がＡ層を介して集合し連続膜を形成している形態であるということができ、この場合、Ａ層は金属酸化物粒子の表面や該粒子間の粒界に存在する。
以下、本発明の方法により得られる金属酸化物膜（以下、「金属酸化物」は「複合体」をも包含する意味として用いる。したがって、金属酸化物膜は複合体膜である場合も含む。）についての一般的特徴を説明する。
【００８６】
本発明の方法により得られる金属酸化物膜は、基材の表面などに形成され得る金属酸化物の膜であるが、例えば、基材表面上の所望の面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形態（以下、連続膜と称することがある。）であってもよいし、基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在している形態（以下、不連続膜と称することがある。）であってもよい。不連続膜では、金属酸化物が、基材表面に部分的に存在しているが、それら各部分の大きさ、面積、厚みおよび形状等については特に限定されない。具体的には、例えば、金属酸化物が、基材表面に微細なドット状で存在している形態や、いわゆる海島構造のように存在している形態（上記ドット状ほど微細ではない）や、縞模様状に存在している形態や、これら形態を合わせた形態等が挙げられる。
【００８７】
上記連続膜および不連続膜において、膜を構成する金属酸化物の構造としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、所望の大きさの空間を有する多孔質構造や、マクロ的に見てこのような多孔質構造ではない一体的な密実構造（すなわち実質的に緻密な構造）を挙げることができる。また、上記いずれの構造においても、マクロ的に見て、１次粒子としての金属酸化物が集合してなる構造であっても、２次粒子化した金属酸化物が集合してなる構造であっても、さらに大きく凝集粒子化した金属酸化物が集合してなる構造であっても、これら形態が混在してなる構造であってもよく、特に限定はされるわけではない。なお、このような金属酸化物の各種構造は、上記不連続膜においては、部分的に存在している個々の膜のすべてが備えている必要は無く、一部の膜のみが備えるものであってもよい。
【００８８】
上記１次粒子としての金属酸化物、２次粒子化した金属酸化物、および、さらに大きく凝集粒子化した金属酸化物の形状としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが挙げられる。
金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、結晶性の金属酸化物であっても、非結晶性の金属酸化物であってもよく、特に限定はされない。結晶性の金属酸化物とは、規則的な原子配列が周期性をもって認められる結晶子からなる金属酸化物であると定義することができ、電子線回折学的および／またはＸ線回折学的に、格子定数および／または回折パターンから金属酸化物の同定ができるものをいい、そうでないものは非結晶性の金属酸化物であるとする。導電性、半導体特性、熱伝導性、（光）磁気特性、誘電特性、発光特性、光の吸収、反射特性などの電気機能、磁気機能、半導体機能、光機能などの各種機能に優れる点では、結晶性であることが好ましい。また、上記結晶性の金属酸化物は、単結晶からなるものであっても、多結晶体からなるものであってもよく、特に限定はされない。
【００８９】
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合は、電気伝導性、熱伝導性、音波伝搬性、光伝送性などの伝導、伝搬、伝送機能膜、高屈折率膜、紫外線吸収や熱線反射等の光選択吸収、反射、透過膜、エレクトロクロミズム膜などとしての機能を発揮させようとするには、本発明の微粒子含有金属酸化物膜が連続膜であることが好ましい。（光）触媒機能膜、色素増感型太陽電池用半導体膜などの大きい表面積が必要とされる膜や、低屈折率膜などとしての機能を発揮させようとするには、金属酸化物膜が多孔質構造であり、かつ、金属酸化物膜が連続膜であることが好ましいであることが好ましい。また、金属酸化物膜の場合、紫外線発光体や蛍光体などの発光機能膜などとしての機能を発揮させようとする場合は、単結晶からなる金属酸化物の連続膜または不連続膜であることが好ましい。
【００９０】
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の配向性については、特に限定はされないが、具体的には、結晶子の結晶軸方向が被覆対象となる基材等の表面に垂直に配向していても特定の角度をもって配向していても、あるいは、基材表面に沿うように該表面と平行に配向していてもよい。また、全ての結晶子の配向性が揃っていても、ランダムであっても、一部が同じ配向性で残りがランダムであってもよく、特に限定はされないが、結晶子の配向性が揃っている方が、電気や熱の伝導特性；（光）磁気的性質；スピン半導体性質；強誘電性、焦電性、圧電性等の誘電特性；発光特性；電子線放出特性等において優れたものとなるため好ましい。全ての結晶子が基材表面に垂直に配向している金属酸化物からなる金属酸化物膜は、電子線放出素子としての特有の優れた効果を発揮する点で好ましい。
【００９１】
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の形状は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状や、過飽和度の高い条件下で結晶の稜や角が優先的に伸びて生成した樹枝状、骸晶状などが挙げられる。なかでも、結晶子形状が、柱状、特に、太さが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下の柱状、および／または、とがった先端を有するいわゆる先鋭性を有する形状である金属酸化物からなる金属酸化物膜は、発光特性や電子線放出特性に優れる点で好ましい。
【００９２】
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の大きさについては、特に限定はされないが、具体的には、結晶子の結晶軸方向の大きさは以下の範囲が好ましい。
すなわち、金属酸化物膜が連続層である場合、各結晶子の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
また、金属酸化物膜が不連続層である場合は、膜中に存在する金属酸化物が単結晶からなるものであれば、各単結晶（各結晶子）の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、存在する金属酸化物が多結晶体からなるものであれば、各結晶子の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００９３】
さらに、金属酸化物膜が不連続膜であり、かつ、存在する金属酸化物が単結晶からなるものである場合であって、発光素子や電子線放出素子として使用する場合は、各結晶子の形状が量子ドット状であり、大きさが１０ｎｍ以下であること、あるいは、各結晶子の形状が柱状であり、大きさについては長径と短径の比（長径／短径）が２〜１００であって短径（太さ）が１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下）であること、が好ましい。さらに、先鋭性を有する結晶子形状であると、電子線放出特性に優れる点でより好ましい。
【００９４】
また、金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、可視光に対して透過性が高いことが好ましく、具体的には、金属酸化物膜のバンドギャップが３．１ｅＶ以上のエネルギー帯域にあるものが好ましい。このように可視光に対する透過性が高い金属酸化物を用いると、金属酸化物膜として優れた透明導電膜、発光体膜等を設計しやすい。金属酸化物膜が前記複合体膜である場合、上記Ａ層が可視光透過性に優れるものとなるようにする点で、特定の化合物である（ａ）〜（ｃ）のなかでも含有金属元素がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｎおよびＩｎ等であるものを使用することが好ましい。
【００９５】
本発明の方法により得られる金属酸化物膜は、特定の組み合わせの出発原料から得られる金属酸化物を必須とする膜であるが、膜を構成する金属酸化物が結晶性であるか非結晶性であるかに関わらず、金属酸化物膜は、有機基（金属酸化物に直接結合した有機基、および、複合体膜である場合はＡ層に残存する加水分解性基など）を含むものであってもよいし、有機基が除去されてなるものであってもよい。該有機基は、金属酸化物の出発原料として用いられる金属カルボン酸塩、金属アルコキシ基含有化合物、アルコールあるいはカルボキシル基含有化合物由来のアルコキシル基やカルボキシル基、および／または、前記化合物（ａ）〜（ｄ）の加水分解により生じたアルキル基等の有機基、の一部であることが好ましい。金属酸化物膜が有機基を含む場合、有機基は、金属酸化物膜全体中、炭素／金属（原子％）で４原子％未満であることが好ましい。一方、有機基が除去されてなる金属酸化物膜としては、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基が分解されたものや、液相中での加熱により有機基が分解されたものや、酸性または塩基性の水溶液による処理や、カルボキシル基であればアルコール処理、アルコキシ基であれば酢酸処理などの化学的方法により除去されたもの、および、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などの物理的により除去されたものが挙げられる。
【００９６】
本発明の方法により得られる金属酸化物膜の厚み（被覆対象となる基材等の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。特に、得られる金属酸化物膜が多孔質状構造の連続層または不連続層である場合は、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。上記厚みが１ｎｍ未満であると、所望の金属酸化物の機能が発揮されないおそれがあり、１０００μｍを超えると、機能面においてさらなる向上は見られず、かえってコスト高となったり、厚くなり過ぎて使用しにくくなるおそれがある。
【００９７】
本発明の方法により得られる金属酸化物膜においては、該膜を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよく、特に限定はされないが、導電性機能などに優れる点では２種以上の金属元素を含有する複合酸化物あるいは固溶体酸化物が好ましい。以下に、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物それぞれについての具体例を示す。
〔単一酸化物〕
３次元格子構造を有する酸化物として、Ｍ２Ｏ型酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ；Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ）；ＭＯ型酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ；ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ；ＴｉＯ、ＶＯ；ＢｅＯ、ＺｎＯ；ＮｂＯ；ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ）；Ｍ２Ｏ３型酸化物（Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３；Ｍｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、  Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３；α−Ｂｉ２Ｏ３、β−Ｂｉ２Ｏ３、γ−Ｂｉ２Ｏ３；Ｂ２Ｏ３；ランタノイド系金属酸化物）；ＭＯ２型酸化物（ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、ＵＯ２；ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＶＯ２、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ２、ＭｎＯ２、ＧｅＯ２；ＳｉＯ２、ＧｅＯ２）；ＭＯ３型酸化物（ＲｅＯ３、ＷＯ３）が挙げられる。
【００９８】
低次元格子構造を有する酸化物として、層状格子構造酸化物（Ｍ２Ｏ型酸化物（Ｃａ２Ｏ）；ＭＯ型酸化物（ＰｂＯ、ＳｎＯ）；Ｍ２Ｏ５型酸化物（Ｖ２Ｏ５）；ＭＯ３型酸化物（ＭｏＯ３）等）；鎖状格子構造酸化物（ＨｇＯ、ＳｅＯ２、ＣｒＯ３、Ｓｂ２Ｏ３）；分子格子構造酸化物（ＲｕＯ４、ＯｓＯ４、Ｔｃ２Ｏ７、Ｓｂ４Ｏ６）が挙げられる。
〔複合酸化物〕
ＡＢＯ２型複合酸化物（ＬｉＢＯ２；ＬｉＧａＯ２；γ−ＬｉＡｌＯ２；ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＩｎＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＥｕＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＩｎＯ２；ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＦｅＯ２、ＰｄＣｏＯ２、ＰｄＣｒＯ２、ＰｄＲｈＯ２、ＰｔＣｏＯ２）；ＡＢＯ３型複合酸化物（ＳｃＴｉＯ３、ＳｃＶＯ３；ＦｅＶＯ３、ＭｎＦｅＯ３、ＦｅＣｒＯ３、ＴｉＶＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＭｎＯ３、ＣｏＶＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＣｄＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３；ＬｉＳｂＯ３；ＰｂＲｅＯ３、ＢｉＹＯ３、ＡＯ３の最密面を有するＡＢＯ３型酸化物として、ＢａＮｉＯ３、ペロブスカイト酸化物（ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＢａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３；ＢｉＡｌＯ３、ＰｂＳｎＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３；ＬａＡｌＯ３、ＬｉＮｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、ＫＮｂＯ３；ＧｄＦｅＯ３、ＹＦｅＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＣａＴｉＯ３）、ＢａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ４Ｒｅ２ＳｒＯ１２、ＢａＲｕＯ３等）；ＡＢＯ４型複合酸化物（ＰＢＯ４、ＢｅＳＯ４；ＣｒＶＯ４、ＺｎＣｒＯ４；α−ＭｎＭｏＯ４；ＣａＷＯ４、ＣａＭｏＯ４；Ｂｉ２（ＭｏＯ４）３、Ｅｕ２（ＷＯ４）３；ＭＮｂＯ４、ＭＴａＯ４（Ｍ：３価）；ＣａＣｒＯ４、ＹＶＯ４；ＣｒＶＯ４、ＡｌＡｓＯ４；ＦｅＶＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＮｉＷＯ４；ＣｕＷＯ４；ＣｏＭｏＯ４）；ＡＢ２Ｏ４型複合酸化物（ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４；Ｂｅ２ＳｉＯ４；ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣａＴｉ２Ｏ４等）などが挙げられる。
【００９９】
上記列挙した酸化物以外にも、ケイ酸塩やアルミノケイ酸塩；Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のポリ酸であって、異種原子を取り込んだヘテロポリ酸、さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の一部を異種金属で置換した混合ヘテロポリ酸や、これらの塩等も、複合酸化物として挙げられる。
〔固溶体酸化物〕
固溶体酸化物とは、単一酸化物または複合酸化物に、任意の異種金属を固溶した侵入型または置換型固溶体酸化物と定義される。
上記単一酸化物または複合酸化物が上記金属酸化物Ａである場合、固溶させる異種金属は、金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物に由来するものであることが好ましいが、なかでも、金属カルボン酸塩由来のものが、固溶率の高い固溶体が得られるためより好ましい。
【０１００】
また、上記単一酸化物または複合酸化物が上記金属酸化物Ｂである場合、固溶させる異種金属は、金属アルコキシ基含有化合物や金属カルボン酸塩に由来するものであることが好ましいが、なかでも、金属アルコキシ基含有化合物由来のものが、固溶率の高い固溶体が得られるためより好ましい。
以下、固溶体酸化物について具体的に例示するが、特にこれらに限定はされない。
（１）導電性酸化物
上記金属酸化物に、導電性を高める目的で、ドナーやアクセプターとなる異種金属元素やフッ素、水素などを含有または固溶させることがあるが、これらの酸化物も本発明でいう金属酸化物に含まれる。例えば、ＺｎＯにＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ；ＴｉＯ２にＴａ；Ｆｅ２Ｏ３にＴｉ；ＢａＴｉＯ３にＬａ、Ｔａ；Ｉｎ２Ｏ３にＳｎ、Ｔｉ；ＳｎＯ２にＳｂ、Ｐ、Ｆ；ＭｇＩｎ２Ｏ４にＨ；というようなｎ型半導性酸化物にドナーとなる異種金属元素を含有させてなるｎ型導電性酸化物や、ＮｉＯにＬｉ；ＣｏＯにＬｉ；ＦｅＯにＬｉ；ＭｎＯにＬｉ；Ｂｉ２Ｏ３にＢａ；Ｃｒ２Ｏ３にＭｇ；ＬａＣｒＯ３にＳｒ；ＬａＭｎＯ３にＳｒ；ＳｒＣｕ２Ｏ２にＫ；というようなｐ型半導性酸化物にアクセプターとなる異種元素を含有させてなるｐ型導電性酸化物が挙げられる。さらに、Ｋ２Ｏ−１１Ｆｅ２Ｏ３にＴｉを添加してなるイオン−電子複合伝導体や、イオン伝導体として知られる酸化ジルコニウムにＹ、Ｓｃ等の金属をドープ（固溶）してなる酸化ジルコニウム系固溶体も含まれる。通常、固溶させるドナーあるいはアクセプターの濃度は、母体の金属酸化物の金属に対する原子数比で表して、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％である。これら導電性酸化物は、通常、熱線を含む赤外線吸収または反射機能を有するので、熱線遮蔽材料としても有用である。また、上述のＬａＭｎＯ３にＳｒを含有させてなるｐ型導電性酸化物のように、前記したペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物等の複合酸化物中の金属元素の一部を任意の異種金属元素で置換してなるものも含まれる。
【０１０１】
これらの導電性酸化物のうち、ｎ型導電性酸化物は、熱線を含む赤外線吸収能に優れるので、赤外線遮断材料としても有用である。
（２）希薄磁性半導体酸化物
Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４などの酸化物や、これらに異種金属を固溶してなるか酸素欠陥を導入してなるｎ型又はｐ型半導体または導電性の酸化物に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属イオンを固溶させることによって得ることができる。
好ましい磁性金属イオンの濃度は、半導体または導電体の酸化物における金属に対する原子数比で、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、特に好ましくは１０〜３０％である。
（３）蛍光体酸化物
単一酸化物または複合酸化物などの母体結晶酸化物に、発光中心となる金属イオン又は非金属元素の１種または２種以上を固溶させてなる酸化物である。発光中心となる金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｔｌ（Ｉ）等の典型金属元素のイオンや遷移金属元素のイオンの他、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）等のランタノイド金属元素のイオンなどを好ましく用いることができ、非金属元素としては、例えば、ＦおよびＣｌ等のハロゲン原子などを好ましく用いることができる。また、母体結晶酸化物としては、可視光および／または近赤外線領域の光に対して実質的に吸収のない酸化物が好ましく、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等がより好ましい。
【０１０２】
ＺｎＯにＭｎ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）をＺｎに対する原子数比で０．１〜５％固溶させてなる蛍光体は、特に、金属イオンが均一分散した固溶体が得られる点で好ましい。
以下に、本発明の金属酸化物膜が有する各種機能・特性と、これを発揮するのに有効な膜を構成する金属酸化物成分を例示する。
高屈折率機能：酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化クロム、アルミナ、および、これらの酸化物に異種金属をドープしてなるものなど。（これらは反射やぎらつきの防止もできる。）
紫外線吸収機能：酸化チタン、酸化第１鉄、酸化亜鉛、酸化セリウムなど。
【０１０３】
赤外線吸収機能：酸化インジウムにＴｉやＳｎ等の４価金属元素またはフッ素を固溶した酸化インジウム系固溶体、酸化第２スズにＰやＳｂ等の５価金属元素またはフッ素を固溶した酸化第２スズ系固溶体、および、酸化亜鉛にＡｌやＩｎ等の３価金属元素を固溶した酸化亜鉛系固溶体など。
電気伝導機能：上記の酸化インジウム、酸化第１スズ、酸化第２スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅などのｎ型、ｐ型半導体として知られる酸化物およびこれらにドーパントまたはアクセプターとなる金属元素を固溶した固溶体、亜酸化銅、チタンブラック等の如く安定な酸化物を還元処理して得られるような低原子価金属の酸化物などの電子伝導性酸化物；酸化ジルコニウム等のイオン伝導性酸化物。
【０１０４】
熱伝導機能；アルミナ、酸化亜鉛など。
磁気機能：マンガンフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）やニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）等のフェライト、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などの強磁性酸化物など。
光触媒機能：酸化チタン、酸化亜鉛など。
熱電変換機能：酸化亜鉛にインジウムをドープしてなるもの、酸化亜鉛にアルミニウムをドープしてなるもの、Ｉｎ２Ｏ５−ＺｎＯ系ホモロガス化合物など。
光電変換用半導体：酸化チタン、酸化亜鉛など。
【０１０５】
圧電体：酸化亜鉛など。
表面弾性波素子用：酸化亜鉛など。
透明導電膜：赤外線吸収機能を有する金属酸化物と同様。
蛍光体、発光体：酸化亜鉛や酸化亜鉛にマンガンをドープしてなるもの等の酸化亜鉛系のものなど。（紫外線発光体またはグリーン発光体として用い得る。）エレクトロルミネッセンス：ＷＯ３やＮａｘＷＯ３等の酸化タングステン系のものなど。
本発明の方法により得られる金属酸化物膜は、金属酸化物の有する上記各種優れた機能・特性により、各種機能性分野における用途に用いることができる。例えば、透明導電、帯電防止、面状発熱体、熱伝導、導電体、半導体、光吸収体、磁性体、電波吸収、電磁波遮断、希薄磁性半導体、紫外線吸収、熱線反射、高屈折率、低屈折率、反射防止、発光・蛍光体、電子線放出素子、（光）触媒、太陽電池用半導体、電極、光電変換素子、熱電変換素子、表面弾性波素子、（強）誘電体、圧電体、バリスターおよびエレクトロルミネッセンス等の機能・特性を有する膜として、フィルム、ガラス、セラミックスあるいは金属等の基材表面に形成して、機能性フィルム等とし、窓材（自動車用、建築用等）、農業用資材、メモリー素子、光源、表示デバイス、情報通信・伝送の各種デバイス、太陽電池などの各種用途分野で有用な材料として好適に用いることができる。
【０１０６】
また、前述のように、本発明の方法において微粒子を含有するようにして得られた金属酸化物膜は、金属酸化物の種類と微粒子の種類との組み合わせによっては、加算的効果により若しくは相乗的効果により優れた機能を有する膜にすることができる。例えば、▲１▼膜の透明性がより高くなる点で、金属酸化物と微粒子との屈折率の差が小さくなる組み合わせが好ましく、具体的にはその差が０．２以下であることが好ましい。また、▲２▼機械的強度に優れ透明性の高い膜が得られる点で、膜を構成する金属酸化物の主たる含有金属元素と、微粒子が金属微粒子や金属酸化物等の金属含有微粒子の場合の含有金属元素とが同種であることが好ましく、さらには、▲３▼非常に導電性に優れた導電膜が得られる点で、膜を構成する金属酸化物として電子移動度の高い半導体（例えば、酸化亜鉛、チタニアなど）を用い、微粒子としてキャリア濃度の高い導電性微粒子（例えば、ＩＴＯ、ＩｎをドープしたＺｎＯ、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、金属など）を用いることが好ましく、▲４▼ＺｎＳ系、ＭｎをドープしたＺｎＯなどの蛍光体微粒子を、該蛍光体微粒子よりもバンドギャップの大きいＺｎＯやＩｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物からなる膜中に分散させて得られる膜は発光効率の高い膜として好ましく、▲５▼Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４など強磁性体微粒子を、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等の半導体酸化物からなる膜中に分散させて得られる膜は、電子スピンと電子の電荷との相互作用を利用する膜として従来にはない機能性を発現しうる点で好ましく、▲６▼高分子ポリマー微粒子やシリカ系微粒子などの屈折率の低い（ｎ＜１．５）微粒子を、屈折率の高い（ｎ＞１．８）ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの金属酸化物からなる膜中に分散して得られる膜は、光の透過性、特に直線透過性に優れる膜として好ましい。
【０１０７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
下記実施例および比較例における評価方法、評価基準、測定方法等について、具体的に説明する。
＜膜の結晶性＞
基材等の表面に形成された金属酸化物膜について、薄膜Ｘ線回折測定法により測定し、得られた回折パターンから金属酸化物膜の結晶性（金属酸化物膜を構成する金属酸化物の結晶性）について評価した。測定装置および測定条件（走査条件）は以下の通りである。
【０１０８】
測定装置：ＲＡＤ−ｒＸ（薄膜測定用アタッチメント使用）（リガク社製）
出力：５５ｋＶ、１８０ｍＡ
Ｘ線入射角：通常は０．５°に固定（必要に応じて０．２〜０．５°の範囲内で適宜設定して固定）
２θ：３〜１００°
走査速度：２θとして２°／ｍｉｎで走査
＜膜の組成分析（平均組成）＞
基材等の表面に形成された金属酸化物膜について、金属成分の種類（２種以上の場合はその含有比）、金属酸化物の含有量、有機基の有無（その同定および定量）を分析した。
【０１０９】
具体的には、表面に金属酸化物膜が形成された基板等について、ＥＳＣＡ測定（装置：ＪＰＳ−９０００型Ｘ電子分光装置（日本電子株式会社製））、ＧＣ−ＭＳ分析装置に直結した昇温脱離分析、イオンクロマト分析、元素分析、ＴＧ−ＤＴＡを行った。上記のままでは分析が不十分な場合や、必要に応じて金属酸化物膜を基材から剥離し、剥離した金属酸化物膜に関して分析を行った。
＜膜の組成分析（局所分析）＞
基材等の表面に形成された金属酸化物膜について、局所的に分析することにより元素分析を行った。
【０１１０】
具体的には、表面に金属酸化物膜が形成された基板等を樹脂に包埋した後、薄片状にスライス（通常は、基材の厚み方向にスライスする）し、必要に応じてさらにイオンミリング処理を施して、電界放射型電子顕微鏡用の薄膜試料を作成した。この薄膜試料における金属酸化物膜の断面部分について、電界放射型電子顕微鏡で観察しながら、最高分解能１ｎｍφでスポットを絞り込めるＸＭＡを用いて元素分析を行った。
＜膜厚＞
表面に金属酸化物膜が形成された基板等を、基板の厚み方向に（ガラス）カッター等で切断し、金属酸化物膜の断面をＳＥＭにより観察してＳＥＭ像より膜厚を測定した。
＜膜の密着性＞
表面に金属酸化物膜が形成された基板等について、金属酸化物膜が形成された面を木製へらでこすることにより、金属酸化物膜の基材への密着性を、以下の基準により評価した。
【０１１１】
○：金属酸化物膜が容易にはがれない。
×：金属酸化物膜が容易にはがれる。
＜膜の構造＞
表面に金属酸化物膜が形成された基板等を、基板の厚み方向に（ガラス）カッター等で切断し、膜の断面をＳＥＭにより観察してＳＥＭ像より空孔の有無を観察し、多孔質構造であるか、緻密な構造であるかを評価した。
＜膜の耐磨耗性＞
表面に金属酸化物膜が形成された基板等について、膜が形成された面を綿で１０回こすり、膜の耐磨耗性を目視で以下の基準により評価した。
【０１１２】
○：膜の表面に変化なし。
△：膜の表面に部分的にキズが入る。
×：膜が全体的に剥がれ落ちる。
−参考例１−
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、有機溶剤をしてトルエン１０００部を仕込み、Ｎ２ガスを導入し、仕込物を撹拌しながら、フラスコ内温を９５±１℃まで昇温した。
次いで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５部、ブチルアクリレート１１５部、メチルメタクリレート２１０部およびシクロヘキシルメタクリレート３５０部と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４部とを混合して得られた溶液を滴下口より９０分間かけて滴下した。滴下後も、仕込物を同じ温度で９０分間保持したあと、液温が８６℃に降温した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５部とトルエン３０部との混合液を添加した。この混合液の添加後、仕込物を９５℃で２時間保持したあと、固形分濃度５０ｗｔ％になるように減圧濃縮し、シリコンアルコキシ基含有ポリマー（以下、ポリマー（Ａ）と称する。）を含む溶液を得た。
【０１１３】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量は５２００、ポリマー１ｇ当たりのＳｉ含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
−参考例２−
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四ツ口フラスコに、テトラメトキシシラン１４４．４部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４部、水１８部、メタノール１００部、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５部を仕込み、仕込物を６５℃で２時間撹拌しながら、反応させた。
【０１１４】
２時間撹拌した後、室温まで冷却し、冷却管に代えて蒸留塔とこれに接続させた冷却管および流出口を設置し、仕込物を常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で仕込物を保持した。さらに、２００ｍｍＨｇの圧力下、９０℃の温度で、反応をさらに進行させ、メタノールが流出しなくなるまで仕込物を保持し、反応物を得た。
反応物を室温まで冷却したあと、アンバーリスト１５を濾別で、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサンを得た。この重合性ポリシロキサンのケイ素含有量は２６％（元素分析値）であり、重合性ポリシロキサン１分子中に平均で１７個のケイ素が含まれていた。
【０１１５】
次に、撹拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤をしてトルエン６００部とｎ−ブタノール６０部とを仕込み、Ｎ２ガスを導入し、仕込物を撹拌しながら、フラスコ内温を９５±１℃まで昇温した。
次いで、上記重合性ポリシロキサン５０部、ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート１４０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２５０部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部を混合した溶液を、滴下口より９０分間かけて滴下した。滴下後も仕込物を同じ温度で９０分間保持したあと、液温が８６℃に降温した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５部とトルエン２５部の混合液を添加した。この混合液の添加後、仕込物を９５℃で２時間保持し、固形分濃度５０ｗｔ％になるように減圧濃縮し、シリコンアルコキシ基含有ポリマー（以下、ポリマー（Ｂ）と称する。）を含む溶液を得た。
【０１１６】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量は１８０００、ポリマー１ｇ当たりのＳｉ含有量は０．９２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
−実施例１−
撹拌機、温度計、窒素ガスパージ口（入口と出口）を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器を用意した。
反応器に酢酸亜鉛１５部、メタノール１５０部、２−ブトキシエタノール１００部、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（窒素株式会社製、製品名：サイラエース（以下、実施例等において全て同じ））０．６部からなる混合物を仕込み、反応器内を窒素パージした後、混合物を常温（１９℃）より、９０℃に昇温し、冷却することにより、均一透明溶液（１）を得た。
【０１１７】
得られた均一透明溶液（１）を、ポリカーボネート樹脂からなる基板にバーコーターで、塗布し、塗布した基板を乾燥機中で１４０℃で１時間加熱し、基板（１）を得た。
得られた基板（１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、および、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面は、Ｓｉ化合物で、被覆されていることが確認された。膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は４モル％であった。また、膜の密着性は○であり、膜厚は０．１μｍで均一であり、膜は多孔質ではなく緻密な構造であり、耐磨耗性は○であった。また、膜中のＺｎＯ結晶子の大きさは５〜１０ｎｍであった。
【０１１８】
−実施例２−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、ウレイドプリピルトリエトキシシラン５０％メタノール溶液４．３部を用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（３）を得た。
得られた均一溶液（３）を、ポリカーボネート樹脂からなる基板に、実施例１と同様にして塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で１時間加熱し、基板（１）を得た。
得られた基板（１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は１０モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１１９】
−実施例３−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いずに均一溶液を調製し冷却後に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２０部を添加することによって、均一溶液（３）を得た。
得られた均一溶液（３）を、エポキシ樹脂からなる基板にスピンコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で３０分間加熱し、基板（３）を得た。
得られた基板（３）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は１モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１２０】
−実施例４−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０部を用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（４）を得た。
得られた均一溶液（４）を、アクリル樹脂からなる基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で１時間加熱し、基板（４）を得た。
得られた基板（４）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は１０モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１２１】
−実施例５−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．８０部、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルフィド０．８８部を用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（５）を得た。
得られた均一溶液（５）を、ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる基板にスピンコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（５）を得た。
【０１２２】
得られた基板（５）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は７モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
−実施例６−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．８４部を用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（６）を得た。
【０１２３】
得られた均一溶液（６）を、ポリアミド樹脂からなる基板にスピンコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（６）を得た。
得られた基板（６）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は５モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１２４】
−実施例７−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いずに均一溶液を調整し、冷却後、ビニルトリエトキシシラン２．３３部を添加することにより、均一溶液（７）を得た。
得られた均一溶液（７）を、表面がシリコーン樹脂からなる基板にスピンコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（７）を得た。
得られた基板（７）の表面に形成された膜は、薄腹ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は１５モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１２５】
−実施例８−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン１．１部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９０部を用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（７）を得た。
得られた均一溶液（７）を、表面がポリブチレンテレフタレート樹脂からなる基板にスピンコ一ターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で３０分間加熱し、基板（８）を得た。
【０１２６】
得られた基板（８）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は１０モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
−実施例９−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン１．２２部を用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（９）を得た。
【０１２７】
得られた均一溶液（９）を、表面がポリイミド樹脂からなる基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（９）を得た。
得られた基板（９）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は５モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１２８】
−実施例１０−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いずに均一溶液を調整し、冷却後に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５８部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．４０部を添加することにより、均一溶液（１０）を得た。
得られた均一溶液（１０）を、表面がポリブチレンテレフタレート樹脂からなる基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で３０分間加熱し、基板（１０）を得た。
【０１２９】
得られた基板（１０）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は５モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
−実施例１１−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いずに均一溶液を調整し、冷却後に均一溶液に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．４０部、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．３４部を添加することにより、均一溶液（１１）を得た。
【０１３０】
得られた均一溶液（１１）を、表面がフッ素系樹脂からなる基板にバーコ一ターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で３０分間加熱し、基板（１１）を得た。
得られた基板（１１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は４モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１３１】
−実施例１２−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを１．２部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（１２）を得、さらに基板（１２）を得た。
得られた基板（１２）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はＳｉ化合物で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は８モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１３２】
次に、基材（１２）に形成された膜の表面に、以下（１）および（２）の方法で塗料を塗布し、樹脂膜を形成した。
（１）アクリル系樹脂バインダー、多官能イソシアネート系硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体）および溶媒とからなる塗料を、金属酸化物膜の表面に塗布し、１００℃で３０分間加熱することにより、膜の表面に樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜の密着性を、膜の密着性と同様の方法および基準で評価した結果、○であった。
（２）紫外線硬化型アクリル樹脂を膜の表面に塗布し、紫外線を照射することにより、膜の表面に樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜の密着性を、膜の密着性と同様の方法および基準で評価した結果、○であった。
−実施例１３−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファインテクノ株式会社製、プレンアクトアルミニウム系カップリング剤ＡＬ−Ｍ）を１．６１部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（１３）を得た。
【０１３３】
得られた均一溶液（１３）を、表面がポリカーボネート樹脂からなる基板にスピンコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（１３）を得た。
得られた基板（１３）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はアルミニウム化合物で被覆されていること、および、膜におけるＡｌ／Ｚｎ（平均値）は４モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１３４】
−実施例１４−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、プレンアクトチタネート系カップリング剤ＫＲ４４）を１．２部用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（１４）を得た。
得られた均一溶液（１４）を、表面がポリアミドイミド樹脂からなる基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（１４）を得た。
【０１３５】
得られた基板（１４）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はチタン化合物で被覆されていること、および、膜におけるＴｉ／Ｚｎ（平均値）は４モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
−実施例１５−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学株式会社製、ＭＫＣシリケート  ＭＳ５７）を１．７０部と３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．０７３部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（１５）を得た。
【０１３６】
得られた均一溶液（１５）を、ガラス基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（１５）を得た。
得られた基板（１５）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はシリカで被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）が２０モル％で、Ｎ／Ｚｎ（平均値）が０．５モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１３７】
−実施例１６−
実施例１において、メタノールの代わりにプロピレングリコールモノエチルエーテル１５０部を用い、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いずに均一溶液を調製し、冷却後に、この均一溶液に、参考例１で得られたポリマー（Ａ）を含む溶液８．１７部を添加するようにした以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（１６）を得た。
得られた均一溶液（１６）を、アクリル樹脂からなる基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（１６）を得た。
【０１３８】
得られた基板（１６）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はポリマー（Ａ）で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は１モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
−実施例１７−
実施例１６において、シリコンアルコキシ基含有ポリマー溶液（Ａ）の代わりに参考例２で合成したシリコンアルコキシ基含有ポリマー溶液（Ｂ）１．７６部を用いる以外は、実施例１６と同様にして、均一溶液（１７）を作製した。
【０１３９】
得られた均一溶液（１７）を、表面がウレタン樹脂からなる基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間加熱し、基板（１７）を得た。
得られた基板（１７）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶の表面はポリマー（Ｂ）で被覆されていること、および、膜におけるＳｉ／Ｚｎ（平均値）は１モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１４０】
−実施例１８−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、アルミニウムトリ（ｎ−ブトキシド）６．６４部を用いる以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（１８）を得た。
得られた均一溶液（１８）を、ガラス基板にバーコーターにより塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１５０℃で３０分間、４００℃で３０分間加熱し、基板（１８）を得た。
得られた基板（１８）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していること、膜の局所分析により、ＺｎＯ結晶にはアルミニウムが固溶しており（Ａｌ／Ｚｎ（平均値）が０．５モル％）、該ＺｎＯ結晶の表面はアルミナで被覆されていること、および、膜におけるＡｌ／Ｚｎ（平均値）は３２モル％であることが確認された。また、膜の密着性は○であった。
【０１４１】
−実施例１９−
撹拌機、温度計、窒素ガスパージ口（入口と出口）を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器を用意した。
反応器に酢酸亜鉛１０部、メタノール１００部、２−ブトキシエタノール５０部、オルトギ酸トリメチル５．８部からなる混合物を仕込み、反応器内を窒素パージした後、混合物を常温（１９℃）より、１００℃に昇温し、冷却することにより、均一透明溶液（１９）を得た。
得られた均一透明溶液（１９）を、ガラスからなる基板にバーコーターで、塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で１時間加熱し、基板（１９）を得た。
【０１４２】
得られた基板（１９）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。また、膜厚は０．１μｍで均一であり、膜は多孔質ではなく緻密な構造であり、耐磨耗性は○であった。
−実施例２０−
実施例１９において、混合物の配合に関し、オルトギ酸トリメチル５．８部の代わりに、オルトｎ−酪酸トリメチル４０部を用いるようにし、さらに、酢酸０．３部を追加添加して用いるようにした以外は、実施例１９と同様にして、混合物を仕込み、反応装置内を窒素パージした後、混合物を常温（１９℃）より、均一透明溶液（２０）を得た。
【０１４３】
得られた均一透明溶液（２０）を、ガラスからなる基板にバーコーターで、塗布し、塗布した基板を、乾燥機中で１４０℃で１時間加熱し、基板（２０）を得た。
得られた基板（２０）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。また、膜厚は０．１μｍで均一であり、膜は多孔質ではなく緻密な構造であり、耐磨耗性は○であった。
−実施例２１−
実施例１９において、均一透明溶液を塗布した後、基板を加熱する温度を１１０℃で１０分間に変更した以外は、実施例１９と同様にして、均一透明溶液（２１）を得、さらに基板（２１）を得た。
【０１４４】
得られた基板（２１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。また、膜厚は０．１μｍで均一であり、膜は多孔質ではなく緻密な構造であり、耐磨耗性は○であった。
−実施例２２−
実施例１９において、オルトギ酸トリメチル５．８部を用いなかった以外は、実施例１９と同様にして、均一透明溶液（２２）を得た。得られた均一透明溶液（２２）に、オルト酢酸トリメチル１３部を添加混合し、塗布液を得た。
【０１４５】
得られた塗布液を、実施例１９と同様にガラス基板上に塗布し、１４０℃で加熱することにより、基板（２２）を得た。
得られた基板（２２）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。また、膜厚は０．１μｍで均一であり、膜は多孔質ではなく緻密な構造であり、耐磨耗性は○であった。
−比較例１−
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、均一溶液（ｃ１）を得、さらに基板（ｃ１）を得た。
【０１４６】
得られた基板（ｃ１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることは確認されたが、膜の密着性は×であった。また、膜厚は、薄いところで０．１μｍ、厚いところで０．２μｍと凸凹が顕著であり、膜は脆く、耐磨耗性は×であることが確認された。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法により得ることができ生産性や経済的に優れるとともに、膜の表面や内部における組成や構造、および、膜表面の化学的または物理的性質がより制御された金属酸化物膜を、より低温でしかも一度に生成・形成することができる、金属酸化物膜の形成方法を提供することにある。さらに、広範囲な種類の基材に形成させることができ、造膜性や機械的強度および密着性に優れた膜を得ることができる金属酸化物膜の形成方法を提供することができる。