(57)【要約】　　　（修正有）【課題】工業的に有利な生産性に優れた方法で、金属含有リン系化合物を高収率で得ることの出来る製造法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される水素化環状ホスホネートと下記式（２）で表される金属アルコキサイドとを反応させて、下記式（３）で表される金属含有リン系化合物を製造する際に、副生するアルコールの９５％以上を反応系外に除去することを特徴とする金属含有リン系化合物の製造方法。2004035471.tif 0000082004035471.tif 000009（式中、Ｒは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表し、Ｘはアルカリ金属を表す）2004035471.tif 000010（式中、Ｘは前記一般式（２）における定義と同じものを意味する）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水素化環状ホスホネートと下記式（２）で表される金属アルコキサイドとを反応させて、下記式（３）で表される金属含有リン系化合物を製造する際に、副生するアルコールの９５％以上を反応系外に除去することを特徴とする金属含有リン系化合物の製造方法。
【化１】
2004035471.tif 000005
【化２】
2004035471.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表し、Ｘはアルカリ金属を表す）
【化３】
2004035471.tif 000007
（式中、Ｘは前記一般式（２）における定義と同じものを意味する）
【請求項２】
請求項１において、前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートを実質的に溶解させる反応溶媒を使用する請求項１記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記式（３）で表される金属含有リン系化合物を製造する際に、副生するアルコールと共沸系を形成する溶媒を使用し、副生するアルコールの９５％以上を共沸除去する請求項１記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、副生するアルコールを除去する際に、系内の温度を−２０〜６０℃に保持する請求項１記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、反応系内の含水率が継続して２００ｐｐｍ以下とする請求項１記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項２において、前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートを実質的に溶解させる反応溶媒がアミド系溶媒である請求項２記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項３において、アルコールと共沸系を形成する溶媒が炭素数５〜２０の芳香族系溶媒である請求項３記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項６において、アミド系溶媒が、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒である請求項６記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項７において、炭素数５〜２０の芳香族系溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン（混合含む）、エチルベンゼンおよびピリジンからなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒である請求項７記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１において、前記式（２）で表される金属アルコキサイドのＲが、炭素数１〜５のアルキル基である請求項１記載の金属含有リン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有リン系化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、高純度金属含有リン系化合物を高い収率で得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属含有リン系化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として有用な環状ホスホネート及び、環状ホスフェートの合成原料として重要である。例えば、特開平１０−１７５８５号公報では、金属含有リン系化合物とエチレンクロロヒドリンとの反応、及び反応物が挙げられており、樹脂用難燃剤として使用されている。このように、金属含有リン系化合物は、反応中間体としての工業的価値が高いことが認められているが、詳細な製造法、単離・精製に関する具体的な報告は殆どない状況である。これは、金属含有リン系化合物を一旦単離すると、リン−金属結合の反応性の高さ故に空気中で容易に潮解し分解するためである。
【０００３】
例えば、特開昭６１−２４７７９５号公報では、公知の化合物である３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを金属水素化物と反応させ、金属含有リン系化合物を合成しているが、製造法の詳細や収率および純度について記載が無く、工業的な見地から種々の問題を内在していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、金属含有リン系化合物を高収率で得ることの出来る製造法を提供する事にある。
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、残留アルコール量が少ない状態で反応を行うことにより、高純度の金属含有リン系化合物が高収率で得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される水素化環状ホスホネートと下記式（２）で表される金属アルコキサイドとを反応させて、下記式（３）で表される金属含有リン系化合物を製造する際に、副生するアルコールの９５％以上を反応系外に除去することを特徴とする金属含有リン系化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【化４】
2004035471.tif 000002
【０００８】
【化５】
2004035471.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表し、Ｘはアルカリ金属を表す）
【００１０】
【化６】
2004035471.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｘは前記一般式（２）における定義と同じものを意味する）
前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートは、公知の物質であり、例えば、ＰＣｌ３とペンタエリスリトールとの反応生成物を公知の方法で還元する事で得られ、例えば、ロシア国特許第４７６２６７号に記載の方法で製造する事が可能である。
【００１２】
本発明では、この前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートを前記式（２）で表される金属アルコキサイドと反応させて、前記式（３）で表される金属含有リン系化合物を製造する。本発明で使用する金属アルコキサイドの合成法は特に限定しないが、例を挙げればアルコールとアルカリ金属を不活性雰囲気下で反応させる事によって得られる。かかる、金属アルコキサイドの好ましい例としては、前記式（２）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはＲがメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ペンチル基、２−メタロキシエチル基、３−メタロキシプロピル基等であり、ＸがＬｉ，Ｎａ，Ｋである化合物を挙げる事が出来るが、安定性、経済性等の実用上の観点からナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが特に好ましい。
【００１３】
本発明の前記式（３）で表される金属含有リン系化合物の製造法においては、溶媒を用いることができる。かかる溶媒としては、前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートを実質的に溶解させる反応溶媒を使用することができ、前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートの少なくとも９０重量％が溶解する量の反応溶媒を使用することが好ましい。また、かかる溶媒としては、金属アルコキサイドおよび前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートの分解を生起しないものなら任意に選定する事ができる。溶媒の中で、反応性、溶解性の観点から、アミド系極性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレン尿素が実用性、あるいは、操作性の観点で好適に用いられ、特に、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００１４】
また本発明の製造方法において、前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートの濃度は本発明では特に規定していないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。水素化環状ホスホネートの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高い場合には、該溶液の粘性が高くなり攪拌効率の低下を引き起こすことがある。一方、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では単位容積あたりの生産量の低下を招く。
【００１５】
本発明における反応時間には制限はないが、１分から５００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こす。一方、５００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こす。
【００１６】
本発明で反応系中の水分量は、少ないほど好ましいが、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。該水分量が２００ｐｐｍより多い場合には、本発明で用いる前記式（１）で表される水素化環状ホスホネートおよび金属アルコキサイドと水との反応に由来すると考えられる副生成物量が増加し回収率の低下を引き起こすことがある。
【００１７】
また本発明の反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いる前記式（１）で表される水素化環状ホスホネート、前記式（２）で表される金属アルコキサイド、前記式（３）で表される金属含有リン系化合物等を変性しうる酸素ガス、湿気等が無い状態の事である。具体的な例を挙げると、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に反応を行う方法である。
【００１８】
本発明の主要な点は、反応時に副生するアルコールを、可能な限り除去することである。かかる観点から、該反応系では、前記式（３）で表される金属含有リン系化合物を製造する際に、副生するアルコールの９５％以上を反応系外に除去する事が必要である。系内に残存するアルコール量が副生するアルコールの５％を超える場合には、前記式（３）で表される金属含有リン系化合物の回収率が低下するため好ましくない。
【００１９】
従って、系内のアルコールの除去を行う必要があるが、その際、系内の温度が−２０〜６０℃であることが好ましい。６０℃より高くなると、前記式（３）で表される金属含有リン系化合物の分解反応が並行的に生起し、収率を低下させる。一方、−２０℃未満ではアルコールの除去の効率が低下するため好ましくない。
【００２０】
減圧下、−２０〜６０℃で迅速にアルコールを除去するためには、アルコールと共沸系を形成する溶媒を使用し、副生するアルコールを共沸除去する方法が有利である。アルコールと共沸系を形成する溶媒としては、炭素数５〜２０の芳香族系溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒は、系内に存在するアルコールと共沸混合物を形成する事で、効率よく低沸点のアルコールを除去すると共に、系内温度を６０℃以下に抑制する効果を持つ。かかる芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（混合含む）、エチルベンゼンおよびピリジンからなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）生成物の純度
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行いスペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【００２２】
（２）含水率
三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により反応に用いた試薬の含水率（ｐｐｍ）を求めた。この値と使用した試薬の使用量（ｇ）とから使用した試薬の含水量（ｇ）を求め、反応系内の含水率は次式により見積もった。
反応系内の含水率（ｐｐｍ）＝（使用した試薬の含水量（ｇ）の和／使用した試薬の重量（ｇ）の和）×１００００００
【００２３】
（３）メタノール量
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行い、内部標準として加えた塩化メチレンのピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から次式により見積もった。
系内に存在するメタノール量（モル％）＝｛１００×２×（メタノールのＭｅ基に帰属されるピークの面積強度）｝／｛３×（塩化メチレンのメチレン基に帰属されるピークの面積強度）｝
【００２４】
［実施例１］３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩の合成
撹拌機、温度計、蒸留装置を備え付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン１３６８．５ｇ（６．０モル）を量り入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６０８．０ｇ（９０．４モル、含水率３０ｐｐｍ）を加えた。室温で約５分間攪拌し、均一な溶液となったのを確認後、氷浴で冷却しながら、ナトリウムメトキシド６４８．２ｇ（１２．０モル）を３回に分けて加えた。添加時の発熱が収まり内温が５℃まで低下してから室温まで昇温し、更に約１．５時間攪拌を続けた。トルエン８６５．０ｇ（９．４モル、含水率２ｐｐｍ）を加え、４０℃で約１ｋｇの溶媒を減圧留去するという操作を３回繰り返した後、内部標準として塩化メチレン８４．９３ｇ（１．０モル、含水率１ｐｐｍ）を加え、１Ｈ−ＮＭＲで積分比から残存メタノール量が３モル％である事を確認した。得られた白色の高粘性スラリーに室温で塩化メチレン約２Ｌ（含水率１ｐｐｍ）を加え、窒素下でグラスフィルターを用いて濾取した。塩化メチレン約２Ｌ（含水率１ｐｐｍ）で洗浄後、得られた白色固体を、５０℃で減圧乾燥させることにより、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジナトリウム塩を得た。反応を通じ系内の含水率は約３０ｐｐｍ以下と見積もられた。収量は１５５０．６ｇ（５．７モル）、収率は９５％であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ３．３（Ｓ）、純度９８％であった。
【００２５】
［比較例１］３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩の合成
撹拌機、温度計を備え付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン１３６８．５ｇ（６．０モル）を量り入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６１２．７ｇ（９０．５モル、含水率３０ｐｐｍ）を加えた。室温で約５分間攪拌し、均一な溶液となったのを確認後、氷浴で冷却しながら、ナトリウムメトキシド６４８．２ｇ（１２．０モル）を３回に分けて加えた。添加時の発熱が収まり内温が５℃まで低下してから室温まで昇温し、更に約１．５時間攪拌を続けた。内部標準として塩化メチレン８４．９３ｇ（１．０モル、含水率１ｐｐｍ）を加え、１Ｈ−ＮＭＲで残存メタノール量が１９７モル％である事を確認した。得られた白色の高粘性スラリーに室温で塩化メチレン約２Ｌ（含水率１ｐｐｍ）を加え、窒素下でグラスフィルターを用いて濾取した。塩化メチレン約２Ｌ（含水率１ｐｐｍ）で洗浄後、得られた白色固体を、５０℃で減圧乾燥させることにより、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジナトリウム塩を得た。収量は５０６．０ｇ（１．９モル）、収率は３１％であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ３．３（Ｓ）、純度９３％であった。
【００２６】
［比較例２］３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩の合成
撹拌機、温度計、蒸留装置を備え付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン１３６８．５ｇ（６．０モル）を量り入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５９３．３ｇ（９０．２モル、含水率３０ｐｐｍ）を加えた。室温で約５分間攪拌し、均一な溶液となったのを確認後、氷浴で冷却しながら、ナトリウムメトキシド６４８．２ｇ（１２．０モル）を３回に分けて加えた。添加時の発熱が収まり内温が５℃まで低下してから室温まで昇温し、更に約１．５時間攪拌を続けた。常圧でＤＭＦを留去後（油浴温度１７０℃）、残渣に内部標準として塩化メチレン８４．９３ｇ（１．０モル、含水率１ｐｐｍ）を加え、１Ｈ−ＮＭＲで残存メタノール量が５モル％である事を確認した。得られた白色の高粘性スラリーに室温で塩化メチレン約２Ｌ（含水率１ｐｐｍ）を加え、窒素下でグラスフィルターを用いて濾取した。塩化メチレン約２Ｌ（含水率１ｐｐｍ）で洗浄後、得られた白色固体を、５０℃で減圧乾燥させることにより、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジナトリウム塩を得た。反応を通じ系内の含水率は約３０ｐｐｍと見積もられた。収量は４４０．７ｇ（１．６モル）、収率は２７％であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ３．３（Ｓ）、純度９０％であった。
【００２７】
［参考例１］３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩の合成
反応溶媒に含水率が２０００ｐｐｍのＤＭＦを使用した点以外は実施例１と同一の条件で反応を行ったが、収量は９４６．６ｇ、収率は５８％であった。反応中の系内の含水率は最大約２０００ｐｐｍと見積もられた。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ３．３（Ｓ）、純度９８％であった。
【００２８】
［参考例２］３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩の合成
反応溶媒にトルエンを使用した点以外は実施例１と同一の条件で反応を行ったが、収量は１７９．５ｇ、収率は１１％であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ３．３（Ｓ）、純度９３％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の金属含有リン系化合物の製造方法によれば、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として有用な環状ホスホネートの合成原料として使用できる高純度の金属含有リン系化合物を、高収率で回収できるため、その工業的有用性は高い。