(57)【要約】【課題】製膜性、膜強度および液保持性に優れるゲル固体電解質、ゲル固体電解質シートおよびその製造方法、並びに該ゲル固体電解質シートを用いる高分子固体電解質電池を提供する。【解決手段】多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物を含有することを特徴とするゲル固体電解質、該ゲル固体電解質をシート状に成形してなるゲル固体電解質シート、その製造方法、および前記ゲル固体電解質シートを高分子固体電解質層として用いる高分子固体電解質電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物を含有することを特徴とするゲル固体電解質。
【請求項２】
前記多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドが、多糖類系高分子と金属アルコキシドとのゾル−ゲル反応により得られるハイブリッドであることを特徴とする請求項１に記載のゲル固体電解質。
【請求項３】
前記多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドが、多糖類系高分子と無機高分子とを、重量比で、多糖類系高分子／無機高分子＝１００／５〜１００／３０の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のゲル固体電解質。
【請求項４】
前記多糖類系高分子が、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゲル固体電解質。
【請求項５】
前記セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求項４に記載のゲル固体電解質。
【請求項６】
前記無機高分子が、式（１）
【化１】
2004288566.tif 000007
（式中、Ｍは、チタン原子またはケイ素原子を表し、Ｒは、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコキシドの加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゲル固体電解質。
【請求項７】
前記イオン導電性金属塩を、前記イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物に溶解させたときの濃度が０．１〜５Ｍとなるように配合したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゲル固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゲル固体電解質がシート状に成形されてなるゲル固体電解質シート。
【請求項９】
多糖類系高分子、および式（１）
【化２】
2004288566.tif 000008
（式中、Ｍは、チタン原子またはケイ素原子を表し、Ｒは、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコキシドの溶液に触媒を添加して、前記式（１）で表される金属アルコキシドを加水分解、重縮合させることにより、高分子ハイブリッドの溶液を得る工程と、
前記多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドの溶液をキャリアー上に塗布することにより、高分子ハイブリッドシートを得る工程と、
前記高分子ハイブリッドシートに、イオン導電性金属塩の溶液を含浸させる工程とを有する、ゲル固体電解質シートの製造方法。
【請求項１０】
多糖類系高分子、式（１）
【化３】
2004288566.tif 000009
（式中、Ｍは、チタン原子またはケイ素原子を表し、Ｒは、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎはＭの原子価を表す。）で表される金属アルコキシド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物の溶液に触媒を添加して、前記式（１）で表される金属アルコキシドを加水分解、重縮合させることにより、ゲル固体電解質の溶液を得る工程と、
前記ゲル固体電解質の溶液をキャリアー上に塗布する工程とを有する、ゲル固体電解質シートの製造方法。
【請求項１１】
正極、負極および高分子固体電解質層を有する高分子固体電解質電池であって、前記高分子固体電解質層が、請求項８に記載のゲル固体電解質シートを備えるものであることを特徴とする高分子固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル固体電解質、ゲル固体電解質シートおよびその製造方法、並びに該ゲル固体電解質シートを高分子固体電解質層に用いる高分子固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用機器の分野では、軽量で小型の二次電池が必要とされており、単位体積、重量あたりのエネルギー密度が大きいリチウム二次電池が注目されている。
従来、二次電池の電解質としては、水、プロピレンカーボネート等の液体物質が主として用いられてきたが、電池の薄型化、軽量化が達成しやすい等の利点があることから、イオン導電性高分子固体電解質が注目されている。例えば、特許文献１には、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体がイオン導電性金属塩を溶解し、高い導電性を示す高分子固体電解質の材料となることが開示されている。しかしながら、このものはイオン導電率は高いものの、膜強度や液保持性等の安全面に問題があった。
【０００３】
一方、近年においては、柔軟でフレキシビリティがあり、密度が低く成形性が良い有機高分子と、弾性率および表面硬度が高く、膜強度に優れる無機化合物の両者の特徴を生かした、新しい複合材料を創出する試みがなされている。例えば、非特許文献１には、有機高分子と金属アルコキシドを混合し、ゾル−ゲル反応を行わせることにより、簡便に得ることができる有機・無機ハイブリッド材料が記載されている。またそこでは、有機高分子と金属アルコキシドとを水溶性溶媒に溶解・混合し、水と酸などの触媒とを加えて、加水分解、重縮合させることにより、金属アルコキシドがゲル化して、分子レベルで有機高分子が無機高分子と複合化（ハイブリッド化）することも記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−５０８２４号公報
【非特許文献１】
機能材料．，１８（５），３１（１９９８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製膜性、膜強度および液保持性に優れるゲル固体電解質、該ゲル固体電解質をシート状に成形してなるゲル固体電解質シートおよびその製造方法、並びに該ゲル固体電解質シートを用いた高分子固体電解質電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物を含有するゲル固体電解質が、製膜性、膜強度および液保持性に優れること、および該ゲル固体電解質をシート状に成形してなるゲル固体電解質シートが、高分子固体電解質電池の高分子固体電解質層に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明の第１によれば、多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物を含有することを特徴とするゲル固体電解質が提供される。
本発明のゲル固体電解質においては、前記多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドが、多糖類系高分子と金属アルコキシドのゾル−ゲル反応により得られるハイブリッドであることが好ましい。また、前記多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドが、多糖類系高分子と無機高分子とを、重量比で、多糖類系高分子／無機高分子＝１００／５〜１００／３０の割合で含有するものであるのが好ましい。
【０００８】
本発明のゲル固体電解質においては、多糖類系高分子が、セルロース誘導体であるのが好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースであるのがより好ましい。
本発明のゲル固体電解質においては、前記無機高分子が、式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
2004288566.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｍは、チタン原子またはケイ素原子を表し、Ｒは、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコキシドの加水分解重縮合物であるのが好ましい。
本発明のゲル固体電解質は、前記イオン導電性金属塩を、前記イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物に溶解させたときの濃度が０．１〜５Ｍとなるように配合したものであるが好ましい。
【００１１】
本発明の第２によれば、本発明のゲル固体電解質がシート状に成形されてなるゲル固体電解質シートが提供される。
本発明の第３によれば、多糖類系高分子、および式（１）
【００１２】
【化５】
2004288566.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｍは、チタン原子またはケイ素原子を表し、Ｒは、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコキシドの溶液に触媒を添加して、前記式（１）で表される金属アルコキシドを加水分解、重縮合させることにより、高分子ハイブリッドの溶液を得る工程と、前記多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドの溶液をキャリアー上に塗布することにより、高分子ハイブリッドシートを得る工程と、前記高分子ハイブリッドシートに、イオン導電性金属塩の溶液を含浸させる工程とを有するゲル固体電解質シートの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第４によれば、多糖類系高分子、式（１）
【００１５】
【化６】
2004288566.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｍは、チタン原子またはケイ素原子を表し、Ｒは、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎはＭの原子価を表す。）で表される金属アルコキシド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物の溶液に触媒を添加して、前記式（１）で表される金属アルコキシドを加水分解、重縮合させることにより、ゲル固体電解質の溶液を得る工程と、前記ゲル固体電解質の溶液をキャリアー上に塗布する工程とを有するゲル固体電解質シートの製造方法が提供される。
本発明のゲル固体電解質シートの製造方法は、本発明のゲル固体電解質シートを製造する場合に好適である。
【００１７】
本発明の第５によれば、正極、負極および高分子固体電解質層を有する高分子固体電解質電池であって、前記高分子固体電解質層が、本発明のゲル固体電解質シートを備えるものであることを特徴とする高分子固体電解質電池が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、１）ゲル固体電解質、２）ゲル固体電解質シートおよびその製造方法、３）ゲル固体電解質シートを有する高分子固体電解質電池に項分けして詳細に説明する。
【００１９】
１）ゲル固体電解質
本発明のゲル固体電解質は、多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明に用いる多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッド（以下、「高分子ハイブリッド」ということがある。）は、有機化合物である多糖類系高分子と、無機化合物である無機高分子とがハイブリッド化（複合化）してなる高機能複合材料である。高分子ハイブリッドは、有機高分子マトリックス中に超微細な無機成分が均一に分散された構造を有する。本発明に用いる高分子ハイブリッドは、無機物質の網目構造に由来する硬さ、均一性、透明性等の特性と、有機成分に由来する低密度、熱安定性、成形性等の特性の両者をともに兼ね備えている。
【００２１】
前記高分子ハイブリッドに用いる多糖類系高分子としては、例えば、ヒドロキシアルキル多糖類、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体などが挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシアルキル多糖類は、多糖類の水酸基にヒドロキシアルキル基が導入された化合物である。
多糖類としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キチン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストランやその誘導体等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル多糖類としては、例えば、多糖類に、エチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類；多糖類に、プロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類；多糖類に、グリシドールあるいは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類；多糖類に、プロピレンオキシドとグリシドールの両方を反応させることによって得られる、ヒドロキシプロピル多糖類、ジヒドロキシプロピル多糖類のごとく２種類以上のヒドロキシアルキル基を有する多糖類；等が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、上記ヒドロキシアルキル多糖類の分子中の水酸基の一部あるいは全てが、エステル結合またはエーテル結合を介した置換基で封鎖された構造の多糖類誘導体が挙げられる。
本発明においては、これらの多糖類系高分子を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明においては、これらの中でも、無機高分子とハイブリッド化しやすく、優れた性能を有するゲル固体電解質を得ることができること、および入手容易であることなどの理由から、ヒドロキシアルキル多糖類が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が特に好ましい。
【００２５】
前記高分子ハイブリッドに用いる無機高分子としては、多糖類系高分子とハイブリッド化するものであれば特に制約はない。例えば、予め高分子化した無機高分子や無機高分子のモノマーまたはオリゴマーを使用し、ハイブリッド化する際に、反応系内で無機高分子のモノマーまたはオリゴマーを高分子化して得られる無機高分子が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、前記無機高分子として、式（１）
【００２６】
【化７】
2004288566.tif 000005
【００２７】
で表される金属アルコキシドの加水分解重縮合物であるのが好ましい。
式中、Ｍはチタン原子、ケイ素原子、ナトリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、銅原子、アルミニウム原子、ゲルマニウム原子、バナジウム原子、タングステン原子、イットリウム原子、亜鉛原子、鉛原子、ジルコニウム原子、ランタニド原子等を表す。本発明においては、高いイオン導電率と優れた膜強度等を有するゲル固体電解質が得られる観点から、Ｍは、チタン原子、ケイ素原子であるのが好ましい。
【００２８】
Ｒは、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
ｎは、Ｍの原子価を表す。例えば、Ｍがチタン原子またはケイ素原子の場合には、ｎ＝４である。
【００２９】
前記式（Ｉ）で表される金属アルコキシドの好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等のテトラアルキルシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等のテトラアルキルチタン；が挙げられる。なかでも、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００３０】
高分子ハイブリッドを調製する方法としては、（ａ）多糖類系高分子と金属アルコキシドを混合し、ゾル−ゲル反応を行うことにより調製する方法、（ｂ）多糖類系高分子と無機高分子とを適当な溶媒中で撹拌混合することにより調製する方法などが挙げられるが、（ａ）の方法が好ましい。（ａ）の方法によれば、該金属アルコキシドの加水分解重縮合反応とハイブリッド化を一段階で効率よく行なうことができる。この方法によれば、無機質の網目構造に由来する硬さ、均一性、透明性等の特性と、有機成分に由来する低密度、熱安定性、成形性等の特性を、両者とも有する多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドを製造することができる。
【００３１】
具体的には、多糖類系高分子と金属アルコキシドとを溶媒に溶解し、触媒（および所望により水）を加えて加水分解、重縮合することにより、多糖類系高分子−無機高分子ハイブリッドを得ることができる。
【００３２】
高分子ハイブリッドの調製に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；などが挙げられるが、メタノール等のアルコール類が好ましい。溶媒の使用量は、多糖類系高分子１ｇに対して、通常１〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。
【００３３】
（ａ）の方法を用いる場合、高分子ハイブリッドの調製に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の塩基類；が挙げられる。
（ａ）の方法を用いる場合の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度範囲である。反応時間は、通常、数時間から数週間である。
【００３４】
多糖類系高分子と無機高分子との配合重量比は、多糖類系高分子／無機高分子＝１００／５〜１００／３０であるのが好ましく、１００／１０〜１００／２０であるのがより好ましい。このような配合重量比のときに、製膜性、膜強度および液保持性に優れるゲル固体電解質を製造するのに適した高分子ハイブリッドを得ることができる。
【００３５】
本発明に用いるイオン導電性金属塩としては、通常の固体電解質に用いることのできるものであれば特に制約されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ等のＬｉ塩；ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４，ＮａＳＣＮ等のＮａ塩；ＫＢＦ４等のＫ塩；Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等のＭｇ塩；（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等のテトラアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、溶解性が高く、高いイオン導電率を有するゲル固体電解質が得られることから、Ｌｉ塩が好ましく、ＬｉＣｌＯ４が特に好ましい。
【００３６】
イオン導電性金属塩の配合量は、前記イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物に溶解させたときの濃度が０．１〜５Ｍとなる量が好ましく、０．５〜２Ｍとなる量がより好ましい。このような配合量のときに、高いイオン導電率を有するゲル固体電解質を得ることができる。
【００３７】
本発明に用いるイオン導電性金属塩を溶解することができる化合物としては、該イオン導電性金属塩を溶解することができるものであれば特に制約はない。
例えば、固体電解質の溶液として一般に使用される溶剤である、水；メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール類；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等のカーボネート類；
ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類；等が挙げられる。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手が容易で、イオン導電性金属塩の溶解性に優れ、高いイオン導電率を有するゲル固体電解質が得られること等から、ポリオキシアルキレンポリオール類が好ましく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が特に好ましい。
【００３８】
本発明のゲル固体電解質は、高い膜強度を有し液漏れの心配がなく、液保持性に優れるという利点を有するため、高分子固体電解質電池の電解質として好適に用いることができる。
【００３９】
２）ゲル固体電解質シートおよびその製造方法
本発明のゲル固体電解質シートは、上記した本発明のゲル固体電解質がシート状に成形されてなることを特徴とする。
本発明のゲル固体電解質シートの大きさや厚みは、形状がシート状（フィルム状）であれば特に制約されない。その大きさは、該シートが組み込まれる高分子固体電解質電池の大きさに応じて所望の大きさを選択することができる。また、ゲル固体電解質シートの厚みは、通常、０．０１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである。
【００４０】
本発明のゲル固体電解質シートは、次の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの方法により製造することができる。
（ｉ）第１の方法
第１の方法は、多糖類系高分子、および前記式（１）で表される金属アルコキシドの溶液に触媒を添加して、前記式（１）で表される金属アルコキシドを加水分解、重縮合させることにより、高分子ハイブリッドの溶液を得、得られた高分子ハイブリッドの溶液をキャリアー上に塗布することにより、高分子ハイブリッドシートを得、次いで、得られた高分子ハイブリッドシートに、イオン導電性金属塩の溶液を含浸させることにより、ゲル固体電解質シートを製造する方法である。
【００４１】
この方法は、先ず、ゾル−ゲル反応により高分子ハイブリッドの溶液を得た後、この溶液をキャリアー上に塗布して、該キャリアー上に高分子ハイブリッドの塗膜を形成し、溶媒を乾燥除去して、キャリアー上に高分子ハイブリッドの層が積層されてなる積層体を得る。次いで、該積層体からキャリアーを剥離除去することで高分子ハイブリッドのシートを得た後、このシートをイオン導電性金属塩の溶液に浸漬して、該シート中にイオン導電性金属塩の溶液を含浸させ、乾燥することによりゲル固体電解質シートを製造するものである。
【００４２】
ここで用いる多糖類系高分子、前記式（１）で表される金属アルコキシド、イオン導電性金属塩、溶媒、および触媒としては、上述したものと同様なものが使用できる。
イオン導電性金属塩の溶液の溶媒としては、上述したイオン導電性金属塩を溶解することができる化合物を使用することができる。また、ゾル−ゲル反応を行う場合の反応温度および反応時間は上記と同様である。
【００４３】
用いるキャリアーとしては、高分子ハイブリッドを担持することができるものであれば、材質、大きさ、形状等は特に制約されない。本発明においては、耐薬品性、耐熱性および剥離性に優れるものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のキャリアーを使用することができる。
【００４４】
高分子ハイブリッドの溶液をキャリアー上に塗布する方法は特に制約されず、公知の塗布方法が採用できる。例えば、高分子ハイブリッドの溶液をキャリアー上に注ぐ方法、ローラーコーティング法、スクリーンコーティング法、ドクターブレード法、スピンコーティング法、バーコーティング法、ディッピング法等が挙げられる。
【００４５】
なお、高分子ハイブリッドシートをイオン導電性金属塩の溶液に浸漬した後、乾燥する前においては、シート表面に付着した液分（イオン導電性金属塩の溶液）をアセトニトリル等の洗浄溶媒で洗浄するのが好ましい。
【００４６】
高分子ハイブリッドシートをイオン導電性金属塩の溶液に浸漬する時間は、通常３０分から数十時間、好ましくは２時間から１０時間である。また、含浸するときの温度は、室温から３００℃、好ましくは５０〜２００℃である。
【００４７】
（ｉｉ）第２の方法
第２の方法は、多糖類系高分子、前記式（１）で表される金属アルコキシド、イオン導電性金属塩および該イオン導電性金属塩を溶解することができる化合物の溶液に触媒を添加して、前記式（１）で表される金属アルコキシドを加水分解、重縮合させることにより、ゲル固体電解質の溶液を得、次いで、得られたゲル固体電解質の溶液をキャリアー上に塗布することにより、ゲル固体電解質シートを製造する方法である。
【００４８】
この方法は、先ず、多糖類系高分子の溶液にイオン導電性金属塩の溶液を加えて均一溶液とし、ここに金属アルコキシドと触媒（および所望により水）を加えて撹拌することにより、ゾル−ゲル反応によりゲル固体電解質の溶液を得る。次いで、この溶液をキャリアー上に塗布して、キャリアー上にゲル固体電解質の塗膜を形成し、溶媒を蒸発除去して、乾燥することにより、ゲル固体電解質シートを得るものである。
【００４９】
ここで用いる多糖類系高分子、前記式（１）で表される金属アルコキシド、イオン導電性金属塩、溶媒、触媒、イオン導電性金属塩の溶液の溶媒およびキャリアーとしては、上述した第１の方法の場合と同様なものが使用できる。また、ゾル−ゲル反応を行う場合の反応温度および反応時間は上記と同様である。
【００５０】
得られたゲル固体電解質の溶液をキャリアー上に塗布する方法は特に制約されず、公知の塗布方法が採用できる。例えば、ゲル固体電解質の溶液をキャリアー上に注ぐ方法、ローラーコーティング法、スクリーンコーティング法、ドクターブレード法、スピンコーティング法、バーコーティング法、ディッピング法等が挙げられる。
【００５１】
本発明によれば、高いイオン導電率と、優れた膜強度、結着性、適度な柔軟性を有するゲル固体電解質シートを効率よく、かつ簡便に得ることができる。
【００５２】
３）高分子固体電解質電池
本発明の高分子固体電解質電池は、正極、負極および高分子固体電解質層を有する高分子固体電解質電池であって、前記高分子固体電解質層が、本発明のゲル固体電解質シートを備えるものであることを特徴とする。
本発明の高分子固体電解質電池は、正極と負極との間に、本発明の高分子固体電解質シートを挟み込んだ構造を有する。
【００５３】
本発明の高分子固体電解質電池の正極に用いる正極活物質材料としては特に制限されないが、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ２などのＩ族金属化合物；ＴｉＳ、ＳｉＯ２、ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物；Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などのＶ族金属化合物；ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２などのＶＩ族金属化合物；ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ４などのＶＩＩ族金属化合物；Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ２などのＶＩＩＩ族金属化合物；ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物；などを用いることができる。
【００５４】
これらの正極活物質はイオン導電性高分子固体電解質、結着剤、導電剤などを添加した複合正極として用いることができる。イオン導電性高分子固体電解質としては、上記したものや、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５５】
用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。また、用いる導電剤としては、アセチレンブラック、天然黒鉛などが挙げられる。
【００５６】
上記複合正極を薄膜化する方法としては、例えばアプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーティングなどの塗工手段を用いる方法が挙げられる。
【００５７】
用いる負極活物質としては特に制限されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、上記正極活物質で示した物質などが挙げられる。
アルカリ金属、アルカリ金属合金の具体例としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎなどが挙げられる。また、炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、これらの焼成体などを用いることができる。
【００５８】
これらの負極活物質は単独で用いることもできるが、他のイオン導電性高分子固体電解質、結着剤、導電剤などを添加した複合負極として用いることもできる。他のイオン導電性高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられる。また導電剤としては、アセチレンブラック、天然黒鉛などが挙げられる。
【００５９】
上記複合負極を薄膜化する方法としては、例えばアプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーティングなどの公知の塗工法が挙げられる。
【００６０】
本発明の高分子固体電解質電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、コードレスフォン機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、音声入力器、メモリーカード、バックアップ電源、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ナビゲーションシステム等の機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、ゲーム機器、照明機器、玩具、医療機器、自動車、電動カート、電力貯蔵システム等の電力供給源として使用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＬ，日本曹達（株）製）２．２５ｇをメタノール４２．７５ｇに溶解した溶液に、ＴＥＯＳ  ０．４３ｇを加え、全容を撹拌しながら、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液０．３２ｇをシリンジで滴下した。ＨＣｌ水溶液の滴下終了後、さらに室温で６時間撹拌した。得られた反応液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ上に流し込んだ。室温で１週間、さらに６０℃で１週間静置して溶媒を揮発させることにより、無機高分子分が５ｗｔ％の高分子ハイブリッドシートを得た。
【００６３】
次いで、ポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に０．２４Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／ＰＥＯ（商品名：ＰＥＯ５００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量５００）溶液（以下、「ＰＥＯ溶液」という。［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝３０：ここでＥＯはエチレンオキサイドを意味し、［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝３０は、エチレンオキサイド３０ユニットあたり、Ｌｉ＋が１モルの割合であることを示す。以下にて同じ。）を入れ、そこへ上記で得た高分子ハイブリッドシートを浸漬した。
高分子ハイブリッドシートを浸漬したポリテトラフルオロエチレン製容器を、７０℃に加熱したホットプレート上に７時間静置することにより、ＰＥＯ溶液をシート内部に含浸させた。次いで、高分子ハイブリッドシートを取り出し、表面に付着した液分をアセトニトリルで洗浄し、９０℃で６時間真空乾燥することにより、膨潤したゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは、０．３４ｍｍであった。得られたゲル固体電解質シートの重量は、高分子ハイブリッドシートがＰＥＯ溶液を含浸した結果、高分子ハイブリッドシートの２．３８倍に増加していた。
【００６４】
実施例２
テトラエトキシシランを０．８６ｇを用いる他は、実施例１と同様な操作を行い、ゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは、０．２０ｍｍであった。得られたゲル固体電解質シートの重量は、高分子ハイブリッドシートの２．３４倍に増加していた。
【００６５】
実施例３
０．２４Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／ＰＥＯ溶液の代わりに、０．３６Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／ＰＥＯ溶液を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、ゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは、０．２０ｍｍであった。得られたゲル固体電解質シートの重量は、高分子ハイブリッドシートの２．２４倍に増加していた。
【００６６】
実施例１〜３で得られた固体電解質シートのイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の温度変化を測定した。
イオン導電率：
得られたゲル固体電解質シートを０．５ｃｍのＳＵＳ板で挟み、周波数１００ＭＨｚ〜１Ｈｚ，１００ｍＶの電圧を印加して交流インピーダンスを測定し、イオン導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を図１にグラフとしてまとめた。図１中、横軸は測定温度（℃）、縦軸はイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）をそれぞれ示す。図１から、実施例１〜３で得られたゲル固体電解質シートは、広い温度範囲で安定な導電性を有していた。
【００６７】
実施例４
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＬ，日本曹達（株）製）２．２５ｇをメタノール４２．７５ｇに室温で溶解し、その溶液にＰＥＯ（商品名：ＰＥＯ４００，Ｆｌｕｋａ社製、分子量４００）を７．５ｇ加え、さらにＰＥＯの１／２モルのＬｉＣｌＯ４を加えて撹拌して均一溶液とした（［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１６）。この溶液にテトラブトキシチタンを１．０８ｇ加えた。次いで、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液０．３２ｇを撹拌しながら滴下した。滴下後室温で６時間撹拌し、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ上に流し込んだ。４日間室温で溶媒を揮発させた後、６０℃で１週間真空乾燥、さらに１００℃で１週間真空乾燥することにより、ハイブリッド化されたゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは０．３８ｍｍであった。
【００６８】
実施例５
ＰＥＯ（商品名：ＰＥＯ４００，Ｆｌｕｋａ社製、分子量４００）を１０．０ｇ用いる他は、実施例４と同様な操作を行い、ゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは０．３９ｍｍであった。
【００６９】
実施例６
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＬ，日本曹達（株）製）を２．００ｇ、メタノールを３８．００ｇ、テトラブトキシチタンを２．１６ｇ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液０．６３ｇ用いる他は、実施例５と同様な操作を行い、ゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは０．３７ｍｍであった。
【００７０】
比較例１
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＬ，日本曹達（株）製）０．５０ｇを脱水メタノール６．５ｍｌに室温で溶解し、ＰＥＯ（実施例１と同じ製品を用いた。）１．１７ｇ、ＬｉＣｌＯ４１２５ｍｇ（［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝２０）を加えて３時間撹拌した。得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ上に流し込んだ。窒素雰囲気下室温で１日静置した後、９０℃で８時間真空乾燥することにより、厚さ０．０９ｍｍのゲル固体電解質シートを得た。得られたシートは、粘着性が高い上に、シャーレから自立シートとして剥離できる強度を持ち合わせていなかった。
【００７１】
実施例４〜６で得られたゲル固体電解質シートを引張り試験機を用いて応力−歪み測定を行い、膜強度を測定した。測定結果を下記第１表に示す。なお、比較例１で得られたゲル固体電解質シートは、シャーレから剥離しようとすると、すぐに切れてしまうため、膜強度の評価を行うことができなかった。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
図２に、実施例４〜６、および比較例１で得られたゲル固体電解質シートの温度とイオン導電率の関係を示す。図２中、横軸は測定温度（℃）、縦軸はイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）をそれぞれ示す。
第１表および図２より、実施例４〜６のゲル固体電解質シートは、膜強度が向上し、かつそのイオン導電率は従来品（比較例１）以上の値を示すことがわかった。また、実施例４〜６のゲル固体電解質シートは広い温度範囲で安定な導電性を有していた。
【００７４】
実施例７
テトラブトキシチタンに代えてＴＥＯＳ  １．７３ｇを加える他は、実施例４と同様の操作を行い、ゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは０．３４ｍｍであった。
【００７５】
実施例８
テトラブトキシチタンに代えてＴＥＯＳ  １．７３ｇを加える他は、実施例５と同様の操作を行い、ゲル固体電解質シートを得た。得られたゲル固体電解質シートの厚みは０．４０ｍｍであった。
【００７６】
図３に、実施例７および８で得られたゲル固体電解質シートの温度とイオン導電率の関係を示す。図４中、横軸は測定温度（℃）、縦軸はイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）をそれぞれ示す。図３より、いずれの場合も広い温度範囲で安定な導電性を有することがわかった。また、図２および図３より、ＴｉＯ２ハイブリッド、ＳｉＯ２ハイブリッドは、ほぼ同程度のイオン導電性を有していた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、製膜性、膜強度および液保持性に優れ、高いイオン導電率を有するゲル固体電解質が提供される。
本発明のゲル固体電解質シートは、膜強度および液保持性に優れ、高いイオン導電率を有するので、高分子固体電解質電池の高分子固体電解質層に好適に用いることができる。
本発明の高分子固体電解質電池は、本発明のゲル固体電解質シートを高分子固体電解質層として備えているので、長時間にわたり安定した電力を供給することができ、小型化、薄型化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、３で得られたゲル固体電解質シートのイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の温度変化を表すグラフである。
【図２】実施例４、５、６および比較例１で得られたゲル固体電解質シートのイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の温度変化を表すグラフである。
【図３】実施例７、８で得られたゲル固体電解質シートのイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の温度変化を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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