(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れたインク吸収性と滲み耐性とを併せ持つ高画質、高生産性のインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層の少なくとも１層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満で、かつ一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下の気相法シリカと、親水性バインダー及びカチオン定着剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層の少なくとも１層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満で、かつ一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下の気相法シリカと、親水性バインダー及びカチオン定着剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記カチオン定着剤が、前記気相法シリカに対し０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記カチオン定着剤が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【化１】
2004237483.tif 000007
〔式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ−はアニオン基を表す。〕
【請求項４】
前記親水性バインダー（Ｂ）に対する前記気相法シリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが、５．６〜１２．０の範囲であり、かつ前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形成画像の長期保存後の画像滲み耐性に優れ、かつ高いインク吸収性を有する新規のインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は、急速な画質向上がなされてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成する方法として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が試みられており、その中でも、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有する層（以下、空隙層又は多孔質層ともいう）を設けたインクジェット記録用紙は、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も銀塩写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を用いた場合、従来の吸水性支持体にみられるような画層形成後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができる。
【０００３】
このような多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子で形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的にはより微細な無機微粒子が用いられる。そのような無機微粒子として、表面がアニオン性である微粒子シリカを使用することが、優れた光沢性が得られることから好ましく、特に、気相法で合成された微粒子シリカと少量の親水性バインダーとの組み合わせで得られるインク吸収層は、高い光沢性と高空隙率が両立できる観点で好ましいものである。
【０００４】
インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに分けられる。顔料インクは、画像の耐久性は高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、銀塩写真画質に近いプリントを得にくいという課題を有している。一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する銀塩写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかしながら、水溶性染料は親水性であるが故に、画像記録後、高湿下で長期間保存した場合に画像が滲み易い弱点がある。
【０００５】
上記水溶性染料インクの課題を解決する方法の１つとして、カチオン性物質のような染料固着性化合物を多孔質層中に添加しておくことが一般的に行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させて強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、例えば、４級アンモニウム塩の重合物等を用いる方法が、開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。
【０００６】
また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて染料を不動化させる方法も提案されている（例えば、特許文献２〜５参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記提案されている各カチオン性物質や多価金属イオンは、染料の滲み耐性を高める点において効果的であるが、滲み耐性を高める為にカチオン定着剤の含有量を増加することにより、インク吸収性の低下を引き起こし、それに伴い斑やブロンジングが発生しやすいという課題を有しており、滲み耐性とインク吸収性の両立を図る新たな技術開発が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１９３５３２号公報  （第２頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５５−５３５９１号公報  （第３頁）
【００１０】
【特許文献３】
特開昭５５−１５０３９６号公報  （第２頁）
【００１１】
【特許文献４】
特開昭５６−８６７８９号公報  （第２頁）
【００１２】
【特許文献５】
特開昭５８−９４４９１号公報  （第２頁）
【００１３】
【非特許文献１】
「インクジェットプリンター技術と材料」株式会社シーエムシー発行、１９９８年７月
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、優れたインク吸収性と滲み耐性とを併せ持つ高画質、高生産性のインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１６】
１．支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層の少なくとも１層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満で、かつ一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下の気相法シリカと、親水性バインダー及びカチオン定着剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１７】
２．前記カチオン定着剤が、前記気相法シリカに対し０．１〜１０質量％含有することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
３．前記カチオン定着剤が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
４．前記親水性バインダー（Ｂ）に対する前記気相法シリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが、５．６〜１２．０の範囲であり、かつ前記親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
５．前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インク吸収層の少なくとも１層が、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満で、かつ一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下の気相法シリカと、親水性バインダー及びカチオン定着剤を含有するインクジェット記録用紙により、優れたインク吸収性と滲み耐性とを両立できる高画質のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
上記構成に加えて、カチオン定着剤が、前記気相法シリカに対し０．１〜１０質量％含有すること、カチオン定着剤が前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであること、親水性バインダー（Ｂ）に対する気相法シリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂを５．６〜１２．０の範囲とし、かつ親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその誘導体であること、あるいは支持体として、非吸水性支持体を用いることにより、上記効果がよりいっそう発揮されることを見出したものである。
【００２３】
すなわち、ＢＥＴ法により測定される気相法シリカの比表面積がカチオン定着剤の染料定着効率に大きく影響することを見出し、気相法シリカの比表面積が小さい程、所望の滲み耐性を得る為に必要なカチオン定着剤の量を低減でき、カチオン定着剤によるインク吸収性の低下が抑制できる。
【００２４】
この現象に関する明確な解釈には至っていないが、シリカの比表面積が小さい程、カチオン定着剤のシリカ表面への吸着成分が減少し、フリーのカチオン成分が増加する結果、染料の定着効率が上がるものと推測している。
【００２５】
更に、特に、低比表面積の気相法シリカを用いた場合に、一次粒子の粒度分布を狭くすることで、高い空隙率を有するインク吸収層を形成でき、インク吸収性の向上とインクの定着に必要な塗布膜厚が低減できることも判明し、この結果、高い生産性を得ることができる。
【００２６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
はじめに、本発明に係る気相法シリカについて説明する。
【００２７】
本発明に係る気相法シリカは、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満で、かつ一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下であることが１つの特徴である。
【００２８】
本発明に用いられる気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし、燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。本発明の効果であるカチオン定着剤の染料定着効率を高める点において、低比表面積の気相法シリカである必要がある。すなわちＢＥＴ法により測定される気相法シリカの比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である必要があり、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７５ｍ２／ｇ以下である。比表面積の下限は、本発明に必要な一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下の気相法シリカを安定して製造できる観点から比表面積は４０ｍ２／ｇ以上である。
【００２９】
本発明に係る気相法シリカでは、一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下であるが、変動係数が０．４５より大きい場合には、空隙率を高める効果がなくなるか、あるいは低減する。より好ましい一次粒子径分布における変動係数は０．４０以下である。
【００３０】
なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求めて比表面積を算出する方法であり、通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。また、例えば、粉体物性図説（産業技術センター）Ｐ．１００〜Ｐ．１０２に記載の方法が用いられる。測定機器としては、例えば、フローソーブ２３００（島津製作所（株）製）などを用いることができる。
【００３１】
また、本発明でいう一次粒子径分布における変動係数とは、下式により求めることができる。
【００３２】
粒子径の変動係数＝粒径標準偏差／平均粒径
気相法シリカの一次粒子径は、例えば、気相法シリカ粒子を平らな試料台上に重ならないよう分散させ、電子顕微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって得ることができる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。なお、測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることが好ましい。
【００３３】
本発明の構成により、空隙率を高める効果について明確な解釈には至っていないが、以下の推定要因が考えられる。
【００３４】
（１）本発明に係る低比表面積の気相法シリカは、二次凝集体が大きくなる傾向にあり、凝集粒子間に形成される細孔径が広い。従って、シリカ表面と細孔中の水との間に生じる毛管圧が低くなる結果、インク吸収層が乾燥される際の膜収縮が抑制され、その結果、高い空隙率を有する多孔質膜を形成することができる。
【００３５】
（２）本発明に係る低比表面積の気相法シリカは、活性な孤立シラノール基比率が低い傾向にある。従って、シリカ粒子間またはシリカと親水性バインダー間の水素結合性が低下し、その結果、インク吸収層が乾燥される際の膜収縮が抑制され、その結果、高い空隙率を有する多孔質膜を形成することができる。
【００３６】
（３）高比表面積シリカ成分の寄与が、粒度分布が広い場合には大きくなり、上記（１）または（２）の理由により、空隙率が低下してしまう。
【００３７】
（４）一次粒子の粒度分布が広い場合には、必然的に二次凝集体の粒度分布も広くなるために、シリカが密な充填構造を取り易くなり、空隙率が低下する。
【００３８】
気相法シリカの使用量は、本発明の目的の１つである高画質インクジェット記録用紙の高い生産性を実現する観点においては少ないほど好ましいが、インク溢れのない充分な空隙容量を得る為には、記録用紙１ｍ２当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜１８ｇである。
【００３９】
本発明の記録用紙に用いられる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる。
【００４０】
これらの親水性バインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（例えば、カチオン変成ポリビニルアルコール）である。
【００４１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００〜４０００の範囲が好ましく、特に、平均重合度が１０００以上のものが得られる塗膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００４２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は、通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００である。また、カチオン変成ポリビニルアルコールのケン化度は、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００４４】
上記親水性バインダーの使用量は、塗膜が安定に形成され、かつ支持体との接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用することにより、多孔質なインク吸収層を形成することができる。一般には、親水性バインダー（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂ（シリカ／親水性バインダー）で概ね３〜１２であるが、本発明においては、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用し、Ｆ／Ｂが５．６〜１２．０の範囲であることが好ましく、本発明の目的効果であるインク吸収性と滲み耐性を共に向上させる効果が高くなる。更に好ましくはＦ／Ｂの範囲は６．０〜１０．０である。この効果は、本発明に係る比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満である気相法シリカを用いた場合に顕著に得られるものであり、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する気相法シリカを用いた場合には、親水性バインダーにポリビニルアルコールを用いた場合に、Ｆ／Ｂが５．６〜１２の範囲であっても、特にカチオン定着剤が共存する場合において塗布乾燥時にひび割れが起きやすいか、あるいは十分なインク吸収性が得られない。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用紙は、塗膜の脆弱性を劣化させずに、高光沢でかつ高い空隙率を得るため、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００４６】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダ−の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４７】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００４８】
親水性バインダ−としてポリビニルアルコールまたはその誘導体を使用する場合には、特に、ほう酸およびその塩、エポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましく、最も好ましい硬膜剤は、ほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００４９】
本発明で用いることのできるほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩を挙げることができ、具体的には、オルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００５０】
上記硬膜剤の使用量は、親水性バインダ−の種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００５１】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に、該塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布したり、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥した後、硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは製造上の効率から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００５２】
本発明に係るカチオン定着剤は、特に制限はなく、例えば、カチオン性ポリマーまたは多価金属化合物等を挙げることができるが、特に好ましくは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーである。
【００５３】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００５４】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００５５】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであっても、あるいは他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体およびカチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００５６】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００５７】
【化２】
2004237483.tif 000002
【００５８】
また、カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明に係るカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００６０】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３】
2004237483.tif 000003
【００６２】
【化４】
2004237483.tif 000004
【００６３】
【化５】
2004237483.tif 000005
【００６４】
上記カチオン性ポリマーの平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００６５】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマー以外にも、本発明の記録用紙のインク吸収層には、他のカチオン性ポリマーを併用することには特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましく、例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００６６】
一方、多価金属化合物（ただし、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く）は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物があげられる。また、多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。
【００６７】
本発明に係るカチオン定着剤の使用量は、シリカに対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることが、インク吸収性の劣化を抑制する観点から好ましい。また、使用量の下限は、十分な滲み耐性を得る観点から０．１ｇ以上であることが必要である。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００７０】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体をもちいることが、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【００７１】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【００７２】
また、非吸水性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【００７３】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【００７４】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した非吸水性支持体について説明する。
【００７５】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７６】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００７８】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００７９】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８０】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８１】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００８２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８４】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８５】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８６】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８７】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００８８】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００８９】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００９０】
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００９１】
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００９２】
（５）白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００９３】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が、５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００９４】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【００９５】
本発明のインクジェット記録用紙を製造する方法について説明する。
支持体上にインク吸収層を形成する際に用いる塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９６】
塗布液温度は、通常は２５〜６０℃であり、３５〜５０℃が好ましく、３６〜４８℃の液を使用するのが特に好ましい。塗布層の冷却セットは、塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５℃以下になるようにして一定時間（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【００９７】
その後の乾燥は、２０℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に、２０℃以上の風を吹き付けてから、徐々に風の温度を上げる方法が好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが、概ね１０分以内、特に５分以内にするのが好ましい。
【００９８】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上である場合には、インクジェット方式で記録した際に、染料が析出して金属状に光沢が変化する、いわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【００９９】
本発明に係る記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定して求めることができる。
【０１００】
本発明において記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗布液のｐＨを調整することにより、所定の膜面ｐＨ範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより、所定の膜面ｐＨ範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【０１０１】
なお、本発明のインクジェット記録用紙では、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができ、また、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１０２】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有するインク液である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１０３】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１０４】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１０５】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にする観点から、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。水性インク液のｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
予め均一に分散されている気相法シリカ（比表面積：１３４ｍ２／ｇ、１次粒子径分布の変動係数：０．３５）の２３％の分散液Ａ（ｐＨ２．８、エタノール１％含有）の８００ｇに、例示化合物Ｐ−１のカチオン性ポリマーの２８％水溶液を２６ｇと、ほう酸３．０ｇ及びほう砂３．０ｇを含む水溶液１００ｍｌとを添加した液を、サンドミル分散機にて分散した。この分散液の全量を１０００ｍｌに仕上げるに要する量の純水を加えて、ほぼ透明な分散液を得た。得られた分散液を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過し、これを分散液Ｂとした。
【０１０８】
分散液Ｂの５００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２７４ｇ、界面活性剤（サポニン）２ｍｌを加え、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液１を得た。
【０１０９】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、スライドホッパー塗布機により、上記の塗布液１を湿潤膜厚で１８０μｍになるように塗布し、５℃で２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥して記録用紙１を得た。なお、記録用紙１において、ポリビニルアルコールに対する気相法シリカの質量比Ｆ／Ｂは５．６、気相法シリカに対するカチオン性ポリマーの質量比Ｃ／Ｆ（カチオン性ポリマー／気相法シリカ）は０．０４である。
【０１１０】
〔記録用紙２〜１１の作製〕
上記記録用紙１の作製において、気相法シリカを表１に記載の比表面積および１次粒子径分布の変動係数を有するものに変更し、更にＣ／ＦおよびＦ／Ｂの値が表１に示す値になるように、分散液Ｂ中のカチオン性ポリマー量および塗布液中のポリビニルアルコール量を適宜調整した以外は同様にして、記録用紙２〜１１を作製した。
【０１１１】
《画像形成及び評価》
以上のようにして得られた記録用紙１〜１１について、以下の項目について評価した。
【０１１２】
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙に、キャノン社製のインクジェットプリンターＢＪＦ８７０を用いて緑のベタ画像を印字し、印字直後のベタ画像部分を指でこすって画像の乱れを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性を評価した。
【０１１３】
◎：指で擦っても全く画像の乱れがない
○：指で擦るとわずかに画像の乱れが認められるが、実用上問題ないレベル
△：やや画像が擦れて汚れるが、実用上許容範囲内である
×：画像が擦れて汚れが激しく、実用上許容範囲外である
〔空隙容量の測定〕
各記録用紙に、インク吐出量を制御できるオンデマンド型インクジェットプリンターを用いて、イエローとマゼンタのベタ画像を印字し、その上に白抜き（未印字）の細線パターンを印字して、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る最大インク量（ｍｌ／ｍ２）の平均値を求め、これを空隙容量とした。
【０１１４】
〔画像滲み耐性の評価〕
各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用いて、マゼンタとブラックの各ラインを幅約０．３ｍｍで画像印字し、１０分間放置した後、クリヤファイルに入れて３０日間保存した。保存後にラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅広がり率（保存後の線幅／保存前の線幅）を求め、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
【０１１５】
なお、線幅広がり率の評価は、マゼンタとブラックの各線幅のうち、より高い方の結果を採用した。
【０１１６】
◎：線幅広がり率が１．１５以下
○：線幅広がり率が１．１６〜１．２４
△：線幅広がり率が１．２５〜１．３０
×：線幅広がり率が１．３１以上
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録用紙の表面を顕微鏡で観察し、１０×１０ｃｍ２当たりの５μｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１１７】
◎：ひび割れ個数が０個である
○：ひび割れ個数が１〜３個である
△：ひび割れ個数が４〜９個である
×：ひび割れ個数が１０個以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表１より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクジェット記録用紙は、比較例に対して、ひび割れ耐性に優れ、高い空隙率（空隙容量）を有し、更に、インク吸収性と滲み耐性を共に満足する特性であることが分かる。更に、記録用紙２と本発明の記録用紙４、５、６、９及び１０との比較により、比較例に比べ、本発明の記録用紙は、少ないカチオン性ポリマー量で高い滲み耐性が得られることが分かる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により、高いインク吸収性と滲み耐性を同時に満足し、塗布乾燥時にひび割れにくい高画質なインクジェット記録用紙を提供することができた。更に、空隙率が高いことによるインク吸収層の膜厚低減と、更にカチオン性ポリマーの使用量を低減できることにより、高い生産性を実現することができた。