(57)【要約】【課題】溶液重合によって得られた粘性のある無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の溶液から有機溶媒を除去する際に、乾燥用機器に大きな負荷をかけることなく、残存溶媒量の少ない粉状の製品を得る。【解決手段】共重合体の溶液に貧溶媒を添加して共重合体を析出させたスラリー液から、乾燥機または造粒機等の機器により溶媒を除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒（Ｓ）に、比粘度が１．０〜８．０である無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ）が溶解された溶液に、
共重合体（Ｐ）に対する貧溶媒（Ｕ）を添加し、共重合体（Ｐ）を析出させてスラリー液にした後、溶媒除去を行なうことを特徴とする無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法。
【請求項２】
溶媒（Ｓ）が低級脂肪族カルボン酸の低級アルコールエステルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
低級脂肪族カルボン酸の低級アルコールエステルが酢酸エステルである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
酢酸エステルが酢酸エチルである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
共重合体（Ｐ）／溶媒（Ｓ）の重量比が１／９９〜２５／７５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
貧溶媒（Ｕ）が、炭素数１〜５のカーボネート化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素数１〜５のカーボネート化合物が、ジエチルカーボネートである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
貧溶媒（Ｕ）の添加量が、溶媒（Ｓ）に対して２０〜１５０重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体を製造する方法に関する。さらに詳しくは、溶媒除去用機器に大きな負荷をかけることなく、残存溶媒量の少ない粉状の無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物である。該共重合体は、最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる保存安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れているため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着防止剤、スプレー式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダー、歯科用添加剤などとして、幅広い産業分野で応用されている。
また、該共重合体を各種アルコールと反応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものも、上記の用途に用いられている。
【０００３】
従来、アルキルビニルエーテルは、ラジカル開始剤の存在下、種々の溶媒中で、無水マレイン酸と重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体を与えることはよく知られている。
その際、原料の無水マレイン酸は溶解するが無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体は溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液重合によって反応させる方法などが知られている。
【０００４】
沈殿重合の例としては、各種の芳香族炭化水素溶媒や塩素系溶剤等や、トルエン、ヘキサン、酢酸エチルなどの有機化合物を溶媒として反応を行なうことが知られている。（例えば特許文献１参照。）
【０００５】
しかしながら、溶媒の種類によっては毒性が強く、それらの溶媒を用いて製造した無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体は溶媒が微量残存するだけでも人体に悪影響を及ぼす可能性があり、この共重合体が貼付剤、洗剤等、人体（皮膚など）に直接接触させて使用する用途で多く用いられることから考えると、これらの溶媒を用いるのは適した製造方法とは言えない。
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、取扱い上問題がある。
高価な溶媒を用いる方法は、溶媒回収時にどうしてもある程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のある製法であるといえる。
また、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマーが溶解しにくく、反応も進行しにくい。
【０００６】
また溶液重合の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン（ＵＳＰ４９４８８４８）（例えば特許文献２参照。）、メチルエチルケトン（ＵＳＰ３４９９８７６）（例えば特許文献３参照。）等を用いて反応を行なうことが知られている。
しかし、溶液の状態でそのまま溶媒の除去を行なうと、溶媒が除去されていくに連れて溶液の粘度が著しく上昇するため、攪拌等の操作が困難となり、乾燥機または造粒機の回転モーター部に大きな負荷がかかって、焼け付き等の機器トラブルの原因となる。また、製品は粉状ではなく塊状の、また残存溶媒量の多いものとなり、前述のような人体に直接接触させる用途で用いると人体に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】
特表平５−５０９３４１（請求の範囲１〜４、第２頁左下欄）
【特許文献２】
米国特許第４９４８８４８号明細書（請求の範囲、実施例２）
【特許文献３】
米国特許第３４９９８７６号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶液重合によって得られた粘性のある共重合体の溶液から有機溶媒を除去する際に、溶媒除去用機器に大きな負荷をかけることなく、残存溶媒量の少ない粉状の製品を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、溶液重合によって得られた無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合体の溶液に、特定の貧溶媒を添加して共重合体を析出させてスラリー液にすることにより、溶媒を除去する際に乾燥器などの溶媒除去用機器に大きな負荷をかけることなく、残存溶媒量の少ない粉状の製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、溶媒（Ｓ）に、比粘度が１．０〜８．０である無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ）が溶解された溶液に、
共重合体（Ｐ）に対する貧溶媒（Ｕ）を添加し、共重合体（Ｐ）を析出させてスラリー液にした後、溶媒除去を行なうことを特徴とする無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第２は、溶媒（Ｓ）が低級脂肪族カルボン酸の低級アルコールエステルである本発明の第１に記載の製造方法を提供する。
本発明の第３は、低級脂肪族カルボン酸の低級アルコールエステルが酢酸エステルである本発明の第２に記載の製造方法を提供する。
本発明の第４は、酢酸エステルが酢酸エチルである本発明の第３に記載の製造方法を提供する。
本発明の第５は、共重合体（Ｐ）／溶媒（Ｓ）の重量比が１／９９〜２５／７５である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の製造方法を提供する。
本発明の第６は、貧溶媒（Ｕ）が、炭素数１〜５のカーボネート化合物である本発明の第１に記載の製造方法を提供する。
本発明の第７は、炭素数１〜５のカーボネート化合物が、ジエチルカーボネートである本発明の第６に記載の製造方法を提供する。
本発明の第８は、貧溶媒（Ｕ）の添加量が、溶媒（Ｓ）に対して２０〜１５０重量％である本発明の第１〜７のいずれか１項に記載の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ）
無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ）を製造する際の反応式は以下のように示されるが、必ずしも交互共重合体のみを意味するものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体が形成されていてもよい。
【００１２】
【化１】
2004292501.tif 000002
【００１３】
上記式で、Ｒは、直鎖状もしくは分鎖状の又は脂環式の、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲である。
重合度ｎは、重合開始剤の仕込み比率やアルキルビニルエーテルの添加速度、重合温度、必要に応じて加えられる連鎖移動剤の添加量を調節することによってコントロールすることができる。
【００１４】
上記アルキルビニルエーテルは、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ
［Ｒは、直鎖状もしくは分岐鎖状の又は脂環式の、炭素数１〜４のアルキル基を示す］
で示されるものであり、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテルなどである。
【００１５】
アルキルビニルエーテルの使用量は無水マレイン酸対アルキルビニルエーテルの使用量の重量比で約１：０．６から１：３．０であるのが好ましく、更には無水マレイン酸対アルキルビニルエーテルの使用量の重量比で約１：１から１：２．５であるのが好ましい。
アルキルビニルエーテルの使用量は無水マレイン酸対アルキルビニルエーテルの使用量の重量比で約１：０．６以下の場合は、アルキルビニルエーテルのモル数が無水マレイン酸のモル数を下回ることから、無水マレイン酸の重合が完結せず重合時間の長期化が予想される。一方、無水マレイン酸対アルキルビニルエーテルの使用量の重量比が１：３．０以上超える場合は反応に関与せずに液相の表面から気化するアルキルビニルエーテル共重合体が多くなり経済的に好ましくない。
【００１６】
溶媒（Ｓ）
無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの反応に使用する有機溶媒としては、カルボン酸エステルが好ましい。カルボン酸エステルとしては、低級飽和脂肪族カルボン酸および飽和の一価低級アルコールからなるカルボン酸エステルが好ましい。低級飽和脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５の直鎖状および分鎖状のものであり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。低級飽和一価アルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖状および分鎖状のものであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールなどを挙げることができる。
【００１７】
カルボン酸エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、蟻酸イソプロピル、蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸三級ブチル、蟻酸二級ブチル、蟻酸ペンチルの種々の異性体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸三級ブチル、酢酸二級ブチル、酢酸ペンチルの種々の異性体；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸三級ブチル、プロピオン酸二級ブチル、プロピオン酸ペンチルの種々の異性体；酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸三級ブチル、酪酸二級ブチル、酪酸ペンチルの種々の異性体などである。溶媒（Ｓ）は、好ましくは、低級脂肪族カルボン酸の低級アルコールエステルであり、さらに好ましくは酢酸エステルであり、特に好ましくは酢酸エチルである。
【００１８】
溶媒（Ｓ）の使用量は、無水マレイン酸対有機溶媒の重量比が１：５〜１：１６０であることが好ましく、さらに１：５〜１：３０であることが好ましく、有機溶媒の使用量が、無水マレイン酸対有機溶媒の重量比で１：５以下の場合は、得られる無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の有機溶媒分散液が高固形分のため粘度が約１００万ｃＰのように極めて高くなり、スラリー液の移液等に支障を来す。なお、１：１６０超の場合でも可能であるが、有機溶媒分散液の固形分濃度が低くなり、バッチ当たりの生産性に劣ると共に、得られる共重合体の分子量が低くなるおそれが生じる場合がある。
なお、後述するように、貧溶媒（Ｕ）を添加して、共重合体（Ｐ）を溶媒中に析出させてスラリー液にするが、貧溶媒（Ｕ）を添加する前の共重合体（Ｐ）の溶媒（Ｓ）の溶液は、均一溶液でも、既に共重合体（Ｐ）の一部が析出した溶液でもよい。
【００１９】
無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの反応は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤としては、有機過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さから一般に使われている。
重合に使用する遊離基開始剤の合計量は無水マレイン酸に対して約０．００５重量％以下の場合は反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪く、約０．５重量％以上の場合は、製品中に残留する重合開始剤の量が多くなり、また得られる共重合体の分子量が低くなると考えられるため、都合が悪い。
【００２０】
無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの反応は、常圧でも、加圧で行なってもよい。反応温度は、溶媒（Ｓ）の種類にもよるが、酢酸エチルを使用する場合の適正な温度範囲は４０〜１２０℃、望ましくは５０〜９０℃である。
【００２１】
本発明に係る共重合体（Ｐ）の溶液の製造法は、特に制限はなく、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれでもよい。反応装置の形式としては、槽型、多段槽型、管型のいずれでもよい。例えば、バッチ式で、出発原料モノマーである無水マレイン酸を反応器の有機溶媒中に仕込んだ後、ラジカル重合開始剤およびアルキルビニルエーテルを連続的または間欠的に装入しながら反応を進行させて、共重合体溶液を得ることができる。あるいは、滞留時間を調節して、反応させながら、生成物を一定量抜き出すセミバッチ式で行うこともできる。
【００２２】
共重合体（Ｐ）の分子量は、後述する比粘度によって相対的に表される。比粘度の値は同一構造単位を有する高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く利用されている。共重合体（Ｐ）の比粘度は、１．０〜８．０、好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは２．５〜７．０である。
比粘度が上記範囲より小さすぎるとこの共重合体に特有の粘着性、凝集性等の物性が発現せず、大きすぎるとこの共重合体を水溶液にして使用する際にハンドリングが困難になる可能性がある。
【００２３】
貧溶媒（Ｕ）
本発明では、所定の比粘度を有する共重合体（Ｐ）の溶液を何らかの反応によって製造した後、反応に使用した有機溶媒を除去する工程において、溶媒除去工程の前処理段階または溶媒除去工程中に、貧溶媒（Ｕ）を添加することによって、共重合体（Ｐ）を溶媒中に析出させてスラリー液にすることを特徴とする。貧溶媒（Ｕ）は、上記溶媒（Ｓ）に可溶であっても、一部可溶であっても、不溶であってもよい。
【００２４】
貧溶媒（Ｕ）としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭素数１〜５のジアルキルカーボネート化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル等のエーテル化合物等が挙げられるが、好ましくはジエチルカーボネートである。
【００２５】
貧溶媒（Ｕ）の添加重量は、溶媒（Ｓ）１００重量％に対して、２０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。貧溶媒（Ｕ）の添加重量比が２０重量％より少なすぎると、共重合体（Ｐ）が十分に析出して安定なスラリー液になることができず、また１５０重量％以上では、貧溶媒（Ｕ）除去に要するエネルギーや時間が大きくなり、効率的とは言えない。
【００２６】
本発明では、貧溶媒（Ｕ）を添加することによって、共重合体（Ｐ）を析出させてスラリー液にしてから、溶媒（溶媒（Ｓ）と貧溶媒（Ｕ））の除去を行なう。
得られたスラリー液は、一般に、乾燥機または造粒機を用いて処理し、溶媒を蒸発により除去し、目的とする共重合体（Ｐ）の製品が取り出される。この際、析出させた共重合体（Ｐ）のスラリー液の濃度を上げるために、濾過あるいはデカンテーションを行なってから乾燥を行なってもよい。
用いる乾燥機または造粒機としては種々の装置が使用可能であるが、例えば、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、バンド型乾燥機、ドラム型乾燥機、回転型乾燥機、棚型乾燥機、溝型攪拌乾燥機、振動乾燥機、真空攪拌乾燥機、濾過乾燥機等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、残存溶媒の％は重量％である。
比粘度の測定方法：共重合体のメチルエチルケトンを溶媒に用いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調製し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、２５℃における落下時間を測定して、以下の計算式により計算する。
比粘度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ
Ａ：共重合体溶液の落下時間の測定値
Ｂ：溶媒の落下時間の測定値
【００２８】
（合成例１）
攪拌装置、還流式冷却器と内部温度調節装置を有する３リットルの反応器に、無水マレイン酸１２２．１３ｇと酢酸エチル２０００ｍｌ（約１７６０ｇ）を張り込み、無水マレイン酸を溶解した後、内部温度を７０℃に維持した。
この中へ、重合開始剤として、ラウロイルパーオキシド０．１４７ｇを酢酸エチル２２７ｍｌ（２００ｇ）に溶解させた溶液を、１４．２７ｍｌ／時の速度で反応終了まで連続的に装入し、同時に、反応器底部よりメチルビニルエーテルを、２５．２５ｍｌ／時の速度で反応終了まで連続的に装入した。
反応は９時間で終了し、そのままでは貧溶媒を加えても均一な状態にならないので、その後反応器内部を４０℃以下まで冷却し、無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００２９】
［実施例１］
合成例１で製造した共重合体の酢酸エチル溶液１０００ｇ（４０℃、以下同じ。）に対して、ジエチルカーボネート４００ｇ（室温、約２５℃、以下同じ。）を、十分に攪拌しながら添加し、共重合体を析出させた。このスラリー液１４００ｇを、攪拌装置、内部温度調節装置、減圧装置を有する真空攪拌乾燥機を用いて、攪拌回転数３００ｒｐｍ、内部温度１１０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒで１０時間乾燥したところ、白色、粉状の無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製品が得られた。
該共重合体は、比粘度４．３０、残存酢酸エチルおよびジエチルカーボネートはともに０．１％以下であった。
【００３０】
［実施例２］
合成例１で製造した共重合体の酢酸エチル溶液１０００ｇに対して、ジエチルカーボネート１０００ｇを、十分に攪拌しながら添加し、共重合体を析出させた。このスラリー液２０００ｇを、実施例１と同様にして、２０時間乾燥したところ、白色、粉状の共重合体製品が得られた。該共重合体は、比粘度４．３０、残存酢酸エチル０．１％以下、残存ジエチルカーボネート０．３％であった。
【００３１】
［実施例３］
合成例１と同様の配合比で１０倍にスケールアップさせて製造した共重合体の酢酸エチル溶液１０ｋｇに対して、ジエチルカーボネート４ｋｇを、十分に攪拌しながら添加し、共重合体を析出させた。このスラリー液１４ｋｇを、攪拌装置、内部温度調節装置、減圧装置を有する真空攪拌乾燥機を用いて、攪拌回転数２００ｒｐｍ、内部温度１１０℃、減圧度１０Ｔｏｒｒで１５時間乾燥したところ、白色、粉状の共重合体製品が得られた。該共重合体は比粘度４．３０、残存酢酸エチルおよびジエチルカーボネートはともに０．１％以下であった。
【００３２】
［比較例１］
合成例１で製造した共重合体の酢酸エチル溶液１０００ｇを、そのまま、攪拌装置、内部温度調節装置、減圧装置を有する真空攪拌乾燥機を用いて、攪拌回転数３００ｒｐｍ、内部温度１１０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒで乾燥したところ、約１．５時間後に攪拌装置に過負荷がかかり、モーターの焼け付き防止機能が作動して攪拌装置が停止した。その時の乾燥器内の共重合体製品は餅状になっており、攪拌の続行は不可能な状態であった。この餅状の共重合体は、比粘度２．１０、残存酢酸エチル１４％であった。
【００３３】
［比較例２］
比較例１で得られた餅状の共重合体を、解砕機を用いて粒径２〜３ｍｍ程度に解砕し、再度真空攪拌乾燥機を用いて、攪拌回転数５０ｒｐｍ、内部温度１１０℃、減圧度１０Ｔｏｒｒで１０時間乾燥したところ、白色、小塊状の共重合体製品が得られた。該共重合体は、比粘度３．７０、残存酢酸エチル４．８％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、粘性のある共重合体の溶液から有機溶媒を除去する際に、機器に大きな負荷をかけることなく、残存溶媒量の少ない粉状の製品を得ることができる。