(57)【要約】【課題】容器の内容物である液状物と熱媒の温度を、プラントスケールと同程度に強制的に設定し、内容物の含量を追跡調査することにより、プラントスケールにおける加熱操作時の熱劣化を、小スケールの実験により簡易に推定する。また、この調査結果に基づき、加熱処理時の熱劣化を許容限度内に抑制する。【解決手段】本発明の熱劣化の調査方法は、容器内の液状物を撹拌しながら容器の下部を熱媒で間接的に加熱し、容器の上部を冷媒で間接的に冷却することにより液状物の温度を調節して、液状物と熱媒との間に温度差を付与することを特徴とする。また、本発明の熱劣化の抑制方法は、本発明の熱劣化の調査方法により得られた、液状物と熱媒との間の温度差であって、許容できる熱劣化の生じる温度差の範囲内で加熱することを特徴とする。【選択図】　　　　図１
2004053265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内の液状物を撹拌しながら前記容器の下部を熱媒で間接的に加熱し、前記容器の上部を冷媒で間接的に冷却することにより液状物の温度を調節して、液状物と熱媒との間に温度差を付与することを特徴とする液状物の熱劣化の調査方法。
【請求項２】
熱媒による前記加熱は、温水浴による加熱である請求項１に記載の熱劣化の調査方法。
【請求項３】
容器内の液状物を撹拌しながら前記容器の下部を熱媒で間接的に加熱し、前記容器の上部を冷媒で間接的に冷却することにより液状物の温度を調節して、液状物と熱媒との間に温度差を付与することを特徴とする液状物の熱劣化の調査方法により得られた、液状物と熱媒との間の温度差であって、許容できる熱劣化の生じる温度差の範囲内で加熱する熱劣化の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状物の熱劣化の調査方法および抑制方法に関し、特に濃縮などの加熱操作時における液状物の熱劣化を簡易に調査し、調査結果に基づき熱劣化を効果的に抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラントスケールで行なわれる濃縮などの加熱操作においては、操作時間を短縮し、生産効率を上げるために、液状物などの内容物に加えられる単位時間当たりの熱量を上げる必要がある。内容物に加えられる単位時間当たりの熱量Ｑは、加熱伝熱面積Ａ、伝熱効率Ｕ、加熱時の内容物と熱媒との温度差ΔＴの積で示される。
【０００３】
Ｑ＝Ａ×Ｕ×ΔＴ
これらの要素のうち、加熱伝熱面積Ａおよび伝熱効率Ｕは、使用する装置によりほぼ固定している。したがって、操作時間の短縮を図るためには、加熱時の内容物と熱媒との温度差ΔＴを大きくする必要がある。
【０００４】
しかし、内容物と熱媒との温度差ΔＴを大きくした場合には、内容物が熱的に不安定なときは、加熱面における温度上昇の影響を受けて内容物が熱劣化（分解）し、収量が大きく下がることがある。
【０００５】
プラントスケールで行なわれる濃縮などの加熱操作における内容物の熱劣化の挙動を小スケールで実験的に推定する場合、所定の操作温度に内容物を保持し、内容物の含量の変化を追跡調査するのが一般的である。追跡調査では、プラントスケールで想定される時間をかけ、溶媒の蒸発潜熱に相当する熱量を与えるため、内容物と熱媒との温度差ΔＴをプラントスケールと同程度に大きくして行なうことが望ましい。
【０００６】
しかし、小スケールの実験では、内容物の単位容積当たりの伝熱面積がプラントスケールの装置より大きいため、内容物と熱媒との温度差ΔＴをプラントスケールの装置と同程度にまで大きくすることは困難である。したがって、プラントスケールにおける内容物と熱媒との温度差ΔＴを加味した熱劣化の挙動を小スケールの実験により推定することは困難であり、実験操作にも手間を要する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容器の内容物である液状物と熱媒の温度を、プラントスケールと同程度に強制的に設定し、内容物の含量を追跡調査することにより、プラントスケールにおける加熱操作時の熱劣化を、小スケールの実験により簡易に推定できるようにすることにある。また、調査結果に基づき、加熱処理時の液状物の熱劣化を許容限度内に抑制することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱劣化の調査方法は、容器内の液状物を撹拌しながら容器の下部を熱媒で間接的に加熱し、容器の上部を冷媒で間接的に冷却することにより液状物の温度を調節して、液状物と熱媒との間に温度差を付与することを特徴とする。熱媒による加熱は、温水浴により行なうことが好ましい。
【０００９】
本発明の熱劣化の抑制方法は、容器内の液状物を撹拌しながら容器の下部を熱媒で間接的に加熱し、容器の上部を冷媒で間接的に冷却することにより液状物の温度を調節して、液状物と熱媒との間に温度差を付与することを特徴とする液状物の熱劣化の調査方法により得られた、液状物と熱媒との間の温度差であって、許容できる熱劣化の生じる温度差の範囲内で加熱することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱劣化の調査方法は、容器内の液状物を撹拌しながら容器の下部を加熱し、容器の上部を冷却することにより液状物の温度を調節して、液状物と熱媒との間に温度差を付与することを特徴とする。容器下部からの給熱量と容器上部からの排熱量を調整することにより、液状物と熱媒との間に温度差ΔＴを設けることができ、各温度差ΔＴにおける液状物の熱劣化の様子を調査することができる。したがって、液状物と熱媒の温度を、プラントスケールの装置と同等の温度に強制的に設定し、液状物の熱劣化の様子を追跡調査することにより、プラントスケールにおける加熱操作時の熱劣化を、小スケールの実験により簡易に推定でき、多くの試行錯誤を経ることなく、プラントスケールにおける加熱操作の条件を設定することができる。
【００１１】
本発明の調査方法は、典型的には図１に示す装置を用いて行なわれる。この例では、円筒形の槽部１、蓋部２および撹拌手段３とを有し、槽部１の側面上部には冷却用の部分ジャケット４が取付けられ、部分ジャケット４には冷媒を導通する。槽部１の下部は、加熱用の温水浴５に接している。容器の下部を加熱し、容器の上部を冷却するのは、容器内の液状物の対流を利用して、給熱および排熱を効果的に行なうためである。
【００１２】
槽部１と蓋部２とは、液状物の注入および排出の便宜から、固着せず分離可能としてもよく、液状物の注入口および排出口を設けてもよい（図示していない。）また、密閉性を高めるために、槽部１の上端面周縁部と蓋部２の下端面周縁部を擦り合わせ状に加工してもよく、複数個のクリップなどで挟みつけて固定してもよい。
【００１３】
図１に示す例では、温水浴により加熱される。温水浴による間接加熱方式は、長時間に亘り安定して熱量を供給できる点で好ましいが、被加熱物および反応条件などによっては、スチームなどを熱媒として使用する方式、または油浴による加熱方式を使用してもよい。本発明におけるこの例では、局部的な過熱を回避し、液状物の熱劣化を抑制する観点から、間接加熱方式を使用する。
【００１４】
冷媒で冷却するのは、熱媒により供給された熱量を強制的に排出することにより、液状物と熱媒との間に所定の温度差ΔＴを設けるためであり、各温度差ΔＴにおける液状物の熱劣化の様子を調査することができる。冷媒としては、容器内の設定温度により異なるが、たとえば１０℃〜２５℃の冷水を使用することができる。冷水を使用すると、長時間に亘り安定して排熱できる点で好ましい。
【００１５】
冷却方式は、温度むらを減らし、安定した温度調節を容易に行なうことができるため、間接方式を使用する。図１に示す部分ジャケット４の代わりに、たとえば図２に示すようなコイル状冷却器２４、図３に示すような板状冷却器３４または棒状冷却器（図示していない。）を使用してもよい。また、複数使用してもよい。一般にコイル状冷却器は、伝熱面積が広いため熱交換率が大きい点で好ましい。冷却器の材質としては、たとえば、鉄、銅、ステンレスなどの金属製のものを使用することができる。
【００１６】
撹拌手段３により、容器下部の加熱面に常に新しい液状物が接触するようにして濃縮などの加熱操作を円滑に進行させることができる。また、容器の下部より加えられた熱量を容器上部の冷却器まで移動させ、排熱後の液状物を容器下部にまで移動させることにより、容器内の温度むらを減らすことができる。撹拌方式は、プロペラ方式などの通常のものを使用することができる。
【００１７】
調査の対象となる液状物は、溶液、エマルジョン、スラリーなどであり、有機化合物または無機化合物などの別を問わず、加熱による熱劣化の様子を追跡調査することができる。
【００１８】
液状物の加熱による熱劣化を調査するときは、たとえば図１に示すような円筒形の槽部１に液状物を充填し、蓋部２で覆った後、攪拌手段３により攪拌しながら、槽部１の下部を温水浴５で間接的に加熱する。槽部１の側面上部の部分ジャケット４で間接的に冷却することにより液状物の温度を調節して、液状物と熱媒との間に温度差ΔＴを付与し、この状態を所定の時間維持した後、液状物の組成を調査することにより、液状物の熱劣化の様子を把握することができる。
【００１９】
図１に示す装置は、５００ｃｍ３程度の小スケールであっても、液状物と熱媒との間の温度差ΔＴを２５℃以上に設定することができ、プラントスケールでの液状物の熱劣化を小スケールの実験により確認することができる。したがって、データを集積することにより、プラントスケール毎に、熱媒温度、液状物の温度および加熱時間などについて、液状物の熱劣化を抑制するための最適値および許容範囲を設定することができる。
【００２０】
本発明の熱劣化の抑制方法は、本発明の熱劣化の調査方法により得られた、液状物と熱媒との間の温度差ΔＴであって、許容できる熱劣化を生じる温度差ΔＴの範囲内で液状物を加熱することを特徴とする。前述した熱劣化の調査方法により、他の装置における熱劣化の生じ方を予測できるから、液状物と熱媒との温度差ΔＴ、加熱温度および加熱時間を設定することにより、濃縮などの加熱操作における収率の低下を許容限度内に抑えることができる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
ブロモアセト酢酸メチルをｎ−ブチルクロライドに溶解し、１２質量％溶液を調製し、これを評価用の試料（液状物）とした。つぎに、図１に示すような、５００ｍｌ容積のガラス製円筒状槽部１、蓋部２および撹拌手段３からなる容器の槽部１に、評価用の試料（液状物）を４５０ｍｌ充填し、蓋部２を付けた。撹拌しながら、温水浴５の温度を調整し、容器内の液状物の温度を、プラントスケールと同じ３０℃にした。続いて、温水浴５の温度を、プラントスケールと同じ５０℃に設定し、ガラス製の部分ジャケット４内に導通する冷媒（冷水）の温度を下げ、容器内の液状物の温度が３０℃を維持するようにした（ΔＴ＝２０℃）。また、試料の充填した容器は気密にし、蒸発する溶媒を還流し、試料の濃度および容量を一定に保持した。槽部１の底部と加熱用の温水浴５との接触面積は１２１．５ｃｍ２であり、液状物の容積に対する加熱面積の比率（以下、「加熱面積率」という。）は、２７０ｃｍ２／Ｌであった。
【００２２】
温水浴５の温度が５０℃に維持されるようになった時点を起点として、１２時間の加熱処理を行ない、加熱処理中、定期的にサンプリングを行ない、ブロモアセト酢酸メチルの含量を追跡調査した。ブロモアセト酢酸メチルの起点における含量を１００％とすると、１２時間の加熱処理により含量は９５．４％となり、最終的な劣化速度は０．３８％／時であった。処理条件、最終濃度、最終含量および劣化速度を表１に示す。また、含量の経時変化を図４に示す。
【００２３】
【表１】
2004053265.tif 000003
【００２４】
比較のため、プラントスケールで加熱濃縮操作を行なった。すなわち、実施例１における５００ｍｌ容積のガラス製円筒状槽部１の代わりに１ｍ３の実機釜を用い、実施例１と同一の液状物を９００Ｌ充填し、実機釜のジャケットを、５０℃に調整した温水により加熱した。蒸発する溶媒は系外へ排出し、１２時間加熱した結果、６５質量％のブロモアセト酢酸メチル溶液が１６０Ｌ得られた。実機釜のジャケットと内容物との平均接触面積は２８０００ｃｍ２であり、平均の加熱面積率は５３ｃｍ２／Ｌであった。実施例１の場合の加熱面積率（２７０ｃｍ２／Ｌ）に比べて小さいため、実機釜は冷媒により強制的に冷却しなかったが、蒸発する溶媒の排出と共に大気へ放熱し、実機釜内の液状物の温度は３０℃で一定であった（ΔＴ＝２０℃）。他の点では、実施例１と同様に行なった。
【００２５】
ブロモアセト酢酸メチルの含量は、１２時間の加熱処理により９７．８％となり、最終的な劣化速度は０．１８％／時であった。処理条件、最終濃度、最終含量および劣化速度を表１に示す。また、含量の経時変化を図４に示す。
【００２６】
表１の結果から明らかなとおり、実施例１における熱媒温度（５０℃）および容器内の液状物の温度（３０℃）はプラントスケールの場合と同一であった。また、図４の結果から明らかなとおり、熱劣化による含量の経時変化も同様の傾向を示していた。したがって、実施例１の結果は、プラントスケールの状態をよく再現していることがわかった。
【００２７】
劣化速度の相違は、加熱面積率の相違に基づくものと考察され、加熱による劣化が加熱面積率と相関があると仮定すると、加熱面積率は、プラントスケールでは５３ｃｍ２／Ｌであり、実施例１では２７０ｃｍ２／Ｌであるため、プラントスケールでは実施例１の場合以上に熱劣化することは考えにくい。したがって、実施例１における結果を熱劣化の最大予想値と推定し、濃縮操作を伴わない簡易な実験により、実際のプラントスケールにおける熱劣化の状態を予想し、種々のサイズのプラントスケールにおける操作時間、操作温度、収量および生成物の品質を設計できることがわかった。
【００２８】
実施例２
図１において、温水浴５の位置を下げ、槽部１の底部と温水浴５との接触面積を５８．５ｃｍ２とし、加熱面積率を、１３０ｃｍ２／Ｌとした以外は実施例１と同様に加熱処理をした。ブロモアセト酢酸メチルの含量は、１２時間の加熱処理により９６．８％となり、最終的な劣化速度は０．２７％／時であった。処理条件、最終濃度、最終含量および劣化速度を表１に示す。また、含量の経時変化を図４に示す。
【００２９】
表１の結果から明らかなとおり、実施例２における熱媒温度（５０℃）および容器内の液状物の温度（３０℃）はプラントスケールの場合と同一であり、実施例２の加熱面積率（１３０ｃｍ２／Ｌ）は、実施例１の加熱面積率（２７０ｃｍ２／Ｌ）より、プラントスケールの加熱面積率（５３ｃｍ２／Ｌ）に近く、図４に示すとおり、熱劣化による含量の経時変化も実施例１の場合に比べてプラントスケールの経時変化に近い傾向を示した。また、ブロモアセト酢酸メチルの１２時間後の最終含量も、実施例２（９６．８％）の方が、実施例１（９５．４％）よりも、プラントスケールの場合（９７．８％）に近い値を示した。このような事実から、本発明の調査方法により得られる熱劣化の予想値は、加熱面積率をプラントスケールでの加熱面積率に近づけることにより、一層精度が増すことがわかった。また、本発明の調査方法により得られた結果にもとづき、プラントスケールの熱劣化を許容限度内に抑制できることが確認できた。
【００３０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、容器の内容物である液状物と熱媒の温度を、プラントスケールと同程度に設定するため、プラントスケールにおける加熱操作時の熱劣化を、小スケールの実験により簡易に推定することができる。また、調査結果に基づき、加熱処理時の熱劣化を許容限度内に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の調査方法を実施するときに使用する典型的な装置であって、冷却器として部分ジャケットを有する装置を表す模式図である。
【図２】本発明の調査方法を実施するときに使用する典型的な装置であって、コイル状冷却器を有する装置を表す模式図である。
【図３】本発明の調査方法を実施するときに使用する典型的な装置であって、板状冷却器を有する装置を表す模式図である。
【図４】含量の経時変化を表す図である。
【符号の説明】
１　槽部、２　蓋部、３　撹拌手段、４　部分ジャケット、５　温水浴、２４
コイル状冷却器、３４　板状冷却器。
【図１】
2004053265.tif 000004
【図２】
2004053265.tif 000005
【図３】
2004053265.tif 000006
【図４】
2004053265.tif 000007