(57)【要約】【課題】パラジウム、白金等の貴金属を含まず、環境負荷の大きなクロム、マンガン等の使用量も低減された、排ガス中の炭化水素の燃焼を促進できる高活性な触媒を提供する。【解決手段】下記組成式：Ｌｉ［（４−ｘ）／３］−ｙＭｎ（２−２ｘ）／３ＦｅｘＯ２〔式中、ｘは０．０７≦ｘ≦０．６７であり、ｙは０≦ｙ≦０．４である。〕で表され、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１〜０．７５の範囲内である層状岩塩型構造を有するリチウム−マンガン−鉄複合酸化物からなる排ガス中の炭化水素燃焼用触媒、及び当該複合酸化物が、マグネシア、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持された酸化物担持体からなる排ガス中の炭化水素燃焼用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式：
Ｌｉ［（４−ｘ）／３］−ｙＭｎ（２−２ｘ）／３ＦｅｘＯ２
〔式中、ｘは０．０７≦ｘ≦０．６７であり、ｙは０≦ｙ≦０．４である。〕
で表され、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１〜０．７５の範囲内である層状岩塩型構造を有するリチウム−マンガン−鉄複合酸化物からなる排ガス中の炭化水素燃焼用触媒。
【請求項２】
下記組成式：
Ｌｉ［（４−ｘ）／３］−ｙＭｎ（２−２ｘ）／３ＦｅｘＯ２
〔式中、ｘは０．０７≦ｘ≦０．６７であり、ｙは０≦ｙ≦０．４である。〕
で表され、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１〜０．７５の範囲内である層状岩塩型構造を有するリチウム−マンガン−鉄複合酸化物が、マグネシア、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持された酸化物担持体からなる排ガス中の炭化水素燃焼用触媒。
【請求項３】
炭化水素を含む排ガスを請求項１又は２に記載の炭化水素燃焼用触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の炭化水素燃焼方法。
【請求項４】
炭化水素がメタンである請求項３に記載の排ガス中の炭化水素燃焼方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の炭化水素燃焼用触媒及び排ガス中の炭化水素燃焼方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、火力発電所、各種工場等で用いられているガスエンジン、ガスタービン、ボイラー等では、燃焼ガスとして都市ガス、液化天然ガス、プロパンガス等を用いており、その燃焼効率や熱効率を高めるために、燃焼方式として、燃焼ガスに対して空気の比率を高めた希薄燃焼方式が採用されている。
【０００３】
かかる燃焼方式では、燃焼排ガスには、未燃焼炭化水素が僅かに含まれると共に水蒸気も含まれているため、このような排ガスを浄化するためには、水蒸気共存下において未燃焼炭化水素を燃焼させる必要がある。
【０００４】
従来、希薄炭化水素を燃焼除去するための触媒としては、例えば、パラジウム、白金又はその両方をゼオライト、アルミナ等の酸化物担体に担持したものが知られている。メザキ（Ｍｅｚａｋｉ）らは、これら貴金属を含む触媒は活性が高く、例えば、０．５％Ｐｄ−アルミナの場合には、燃焼開始温度が２１０℃と低いことを報告している（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、パラジウム、白金等の貴金属は、資源量が少なく価格が高いという問題がある。例えば、１９９６年の白金及びパラジウム価格を基準に２０００年の価格を見ると、白金は１．５倍、パラジウムは９倍にまで高騰している。また、これら貴金属の産出国がロシアや南アフリカに極端に偏っているため、将来の長期にわたる安定供給にも不安がある。
【０００６】
このため、貴金属を含まない炭化水素燃焼用触媒の開発が進められており、例えば、ＳｒＦｅＯ３のようなペロブスカイト系触媒が報告されている（非特許文献２〜４参照）。
【０００７】
しかしながら、この触媒は、貴金属を含む触媒と比べて活性がかなり低く、点火温度（反応開始温度）を比較すると、白金又はパラジウムを含む触媒では２００℃前後であるのに対して、ペロブスカイト系触媒では３００℃以上である。このため、ペロブスカイト系触媒を高活性化するためには、環境負荷の大きなマンガン、クロム等の使用が不可欠である。更に、ペロブスカイト系触媒では、単位質量あたりの比表面積を高めることが困難である上、水蒸気存在下での反応活性について未だ十分に解明されていない。
【０００８】
【非特許文献１】
燃料協会編、「燃料協会誌」、１９７９年、第５８巻、第６２５号、ｐ．４２２−４３１
【０００９】
【非特許文献２】
エヌ．グナセカラン（Ｎ．  Ｇｕｎａｓｅｋａｒａｎ）、外４名、「ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）」、オランダ、１９９５年、第８１巻、ｐ．２４３
【００１０】
【非特許文献３】
エル．エー．イスポバ（Ｌ．  Ａ．  Ｉｓｕｐｏｖａ）、外４名、「アプライド  キャタリシス  ビー−エンバイロメンタル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ）」、オランダ、１９９９年、第２１巻、ｐ．１７１
【００１１】
【非特許文献４】
ピー．サロモンソン（Ｐ．  Ｓａｌｏｍｏｎｓｓｏｎ）、外２名、「アプライド  キャタリシスエー−ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ）」、オランダ、１９９３年、第１０４巻、ｐ．１７５
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パラジウム、白金等の貴金属を含まず、環境負荷の大きなクロム、マンガン等の使用量も低減された、排ガス中の炭化水素の燃焼を促進できる高活性な触媒を提供することを主な目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、層状岩塩型構造を有する特定のリチウム−マンガン−鉄複合酸化物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の排ガス中の炭化水素燃焼用触媒及び排ガス中の炭化水素燃焼方法に係るものである。
【００１５】
１．下記組成式：
Ｌｉ［（４−ｘ）／３］−ｙＭｎ（２−２ｘ）／３ＦｅｘＯ２
〔式中、ｘは０．０７≦ｘ≦０．６７であり、ｙは０≦ｙ≦０．４である。〕
で表され、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１〜０．７５の範囲内である層状岩塩型構造を有するリチウム−マンガン−鉄複合酸化物からなる排ガス中の炭化水素燃焼用触媒。
【００１６】
２．下記組成式：
Ｌｉ［（４−ｘ）／３］−ｙＭｎ（２−２ｘ）／３ＦｅｘＯ２
〔式中、ｘは０．０７≦ｘ≦０．６７であり、ｙは０≦ｙ≦０．４である。〕
で表され、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１〜０．７５の範囲内である層状岩塩型構造を有するリチウム−マンガン−鉄複合酸化物が、マグネシア、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持された酸化物担持体からなる排ガス中の炭化水素燃焼用触媒。
【００１７】
３．炭化水素を含む排ガスを上記項１又は２に記載の炭化水素燃焼用触媒に接触させることを特徴とする排ガス中の炭化水素燃焼方法。
【００１８】
４．炭化水素がメタンである上記項３に記載の排ガス中の炭化水素燃焼方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
排ガス中の炭化水素燃焼用触媒
本発明の排ガス中の炭化水素燃焼用触媒は、下記組成式：
Ｌｉ［（４−ｘ）／３］−ｙＭｎ（２−２ｘ）／３ＦｅｘＯ２
〔式中、ｘは０．０７≦ｘ≦０．６７であり、ｙは０≦ｙ≦０．４である。〕
で表され、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１〜０．７５の範囲内である層状岩塩型構造を有するリチウム−マンガン−鉄複合酸化物を有効成分とするものである。このような複合酸化物は、排ガス中に含まれる炭化水素を燃焼させる反応に対して高活性を有し、排ガスを浄化するための触媒として有用性が高いものである。
【００２０】
当該複合酸化物は、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２を基本構造とする層状岩塩型構造の複合酸化物における（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）の一部がＦｅにより置換された置換型固溶体と考えることができる。当該複合酸化物は、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２の（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）の一部がＦｅに置換されていることにより、環境負荷の大きいマンガンの使用量が低減されており、更にクロム等の環境負荷の大きな成分も含まないものである。当該複合酸化物は、従来のマンガン、クロム等を添加して高活性化したペロブスカイト系触媒と同程度の温度域で排ガス中の炭化水素を燃焼させることが可能である点で、非常に有用性が高い触媒である。
【００２１】
上記組成式の概略について説明すると次のようになる。先ず、前記基本構造において、（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）の一部がＦｅに置換された構造を、Ｆｅのモル比をｘとして表すと、Ｌｉ｛（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）１−ｘＦｅｘ｝Ｏ２となる。式中、ｘは０．０７〜０．６７であり、０．０７〜０．４であることが好ましい。
【００２２】
次に、当該複合酸化物を合成する際の洗浄により、Ｌｉイオンが水素イオンやオキソニウムイオンと交換することにより生じ得るＬｉの欠損を考慮した構造について、欠損したＬｉのモル比をｙとして表すと、Ｌｉ１−ｙ｛（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）１−ｘＦｅｘ｝Ｏ２となる。式中、ｙは０〜０．４である。この式を展開すると、上記組成式となる。
【００２３】
なお、本発明触媒としては、上記組成式で表される複合酸化物は、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１〜０．７５であることが必須であり、その中でも、０．３〜０．５であることが好ましい。Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比は特に限定されないが、０．５〜２の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
本発明触媒の有効成分であるリチウム−マンガン−鉄複合酸化物は、例えば、水熱反応法、焼成法等により製造できる。
【００２５】
複合酸化物を水熱反応法により製造する場合には、例えば、マンガン化合物と鉄化合物とを含む水溶液又は水−アルコール混合溶液をアルカリ性、例えば、ｐＨ１１以上にしてマンガン及び鉄を含む共沈物を得て、当該共沈物を酸化剤及びアルカリの共存下において、リチウム化合物と共に水熱反応させることにより製造できる。
【００２６】
このような水熱反応法において、マンガン化合物としては、例えば、マンガンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶性化合物が使用でき、鉄化合物としては、例えば、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶性化合物が使用できる。これらの化合物は、水溶液又は水−アルコール混合溶液の状態で使用でき、アルコールとしては、メタノール、エタノール等が使用できる。
【００２７】
当該水溶液又は水−アルコール混合溶液における鉄及びマンガンの全濃度は、通常０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ（無水物換算）程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度となるように調整すればよい。また、鉄化合物及びマンガン化合物の使用量は、目的とする複合酸化物中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比となるように調整すればよい。
【００２８】
当該水溶液又は水−アルコール混合溶液をアルカリ性にするには、例えば、通常０．１〜２０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ／ｌ程度の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液の添加量は、当該水溶液又は水−アルコール混合溶液が完全にアルカリ性になるまで、例えば、ｐＨ１１以上となるまで添加すればよい。
【００２９】
上記方法によりマンガン及び鉄を含む共沈物が得られるが、必要に応じて、共沈物に、通常０〜１５０℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度において、空気を吹き込みながら熟成処理を施してもよい。共沈物は、通常、蒸留水洗浄により過剰のアルカリ成分及び残留塩類を除去し、その後、溶液より濾別し、１００℃程度で乾燥させた後に、蒸留水と混合した状態で水熱反応させればよい。
【００３０】
共沈物を水熱反応させる際に用いる酸化剤としては、例えば、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等が使用できる。酸化剤の添加量は、添加後の溶液中において、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｌ程度となるように設定すればよい。また、アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が使用できる。アルカリの添加量は、添加後の溶液中において、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｌ程度となるように設定すればよい。水酸化リチウム以外のアルカリを用いることにより、硝酸リチウム、塩化リチウム等の中性又は酸性リチウム塩をリチウム源として用いることが可能となる。
【００３１】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム（無水物でも水和物でもよい）、塩化リチウム、硝酸リチウム等が使用できる。リチウム化合物の使用量は、目的とする複合酸化物中のＬｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比となるように調整すればよい。過剰なリチウム化合物の添加は経済的に不利であり工業的に好ましくない。
【００３２】
水熱反応は、上記の水熱反応原料を収容した容器を、例えば、オートクレーブのような水熱反応装置中に静置させて行うことができる。水熱反応条件は特に限定されないが、通常１００〜３００℃程度の温度で０．１〜１５０時間程度反応させればよく、好ましくは１５０〜２５０℃程度の温度で１〜１００時間程度反応させればよい。水熱反応は、例えば、大気等の酸化雰囲気下で行うことができる。反応終了後、残存する余分な塩類等を除去するために、必要に応じて、反応生成物を水洗、濾過、乾燥させてもよい。このようにして、リチウム−マンガン−鉄複合酸化物が得られる。
【００３３】
複合酸化物を焼成法により製造する場合には、例えば、マンガン化合物と鉄化合物とを含む水溶液又は水−アルコール混合溶液に、リチウム化合物を添加して沈殿物を得て、当該沈殿物を焼成することにより製造できる。また、当該水溶液又は水−アルコール混合溶液に、リチウム化合物を添加した後の溶液及び沈殿を蒸発乾固させることにより得た残渣を焼成することによっても製造できる。
【００３４】
上記の焼成法において、マンガン化合物及び鉄化合物としては、前記した水熱反応で使用できる化合物がそのまま使用でき、それらは水溶液又は水−アルコール混合溶液の状態で使用できる。当該水溶液又は水−アルコール混合溶液における鉄及びマンガンの全濃度も、前記した水熱反応の場合と同様でよい。
【００３５】
マンガン化合物及び鉄化合物の使用量は、目的とする複合酸化物中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比となるように調整すればよい。
【００３６】
リチウム化合物としても、水熱反応法と同様に、水酸化リチウム（無水物でも水和物でもよい）、塩化リチウム、硝酸リチウム等が使用できる。リチウム化合物の使用量は、目的とする複合酸化物中のＬｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比となるように調整すればよい。過剰なリチウム化合物の添加は経済的に不利であり工業的に好ましくない。
【００３７】
なお、リチウム化合物の添加により得られた沈殿物を焼成する場合には、沈殿物を溶液中から取り出したもの、例えば、水洗、濾過、乾燥させて取り出したものを焼成することができる。
【００３８】
沈殿又は残渣の焼成条件は特に限定されず、通常２００〜１０００℃程度で１〜１００時間程度、好ましくは３００〜８００℃程度で２０〜６０時間程度とすればよい。焼成雰囲気も特に限定されず、大気等の酸化雰囲気下でもよく、水素等の還元雰囲気下でもよい。焼成後、必要に応じて生成物を粉砕し、上記と同様の条件で焼成を繰り返してもよい。
【００３９】
このような製造方法により製造されたリチウム−マンガン−鉄複合酸化物は、そのまま本発明触媒として使用できる。この場合に、本発明触媒の形状は特に限定されず、例えば、粒子状、粉末状、ペレット状、板状、柱状、格子状等の任意の形状で使用できる。なお、複合酸化物を上記の形状に加工する際に、必要に応じて、本発明触媒の効果に影響を与えない範囲でバインダー等を添加することもできる。
【００４０】
上記した複合酸化物の大きさも特に限定されず、実際の使用態様を考慮して適宜設定できるが、例えば、粒子状で用いるのであれば、粒子の平均粒子径としては、通常０．１〜５ｍｍ程度が適当であり、１〜３ｍｍ程度が好ましい。また、粉末状で用いるのであれば、粉末の平均粒子径としては、通常０．１〜１０００ｎｍ程度が適当であり、１〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、ペレット状で用いるのであれば、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ５ｍｍ程度、好ましくは縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ３ｍｍ程度のペレットとすればよい。
【００４１】
本発明触媒の比表面積は、排ガスとの接触面積を広く確保できる範囲であればよいが、通常１０〜１０００ｍ２／ｇ程度が適当であり、５０〜１００ｍ２／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書における比表面積の値は、測定対象物の表面に窒素を吸着させることを特徴とするＢＥＴ法により測定した値である。
【００４２】
本発明触媒としては、当該複合酸化物を担体に担持させて用いてもよい。担体に担持させる場合には、前記したように当該複合酸化物をそのまま触媒として用いる場合と比べて、複合酸化物と排ガスとの接触面積をより広く確保することができる。従って、当該複合酸化物をそのまま触媒として用いる場合と比べて、複合酸化物の使用量を少なくしても同等の炭化水素燃焼効果が発揮できるため、環境負荷の大きなマンガンの使用量をより低減できる点で有利である。
【００４３】
担体の種類は特に限定されないが、排ガスとの接触を考慮すると、耐熱性に優れたものが好ましい。担体としては、例えば、マグネシア、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化カルシウム等の金属酸化物やこれらの複合酸化物等が挙げられる。この中でも、特に、マグネシア、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の塩基性金属酸化物が好ましい。
【００４４】
担体の形状は特に限定されないが、排ガスとの接触を考慮すると、比表面積が大きな形状、例えば、粒子状、ペレット状、ハニカム状等が好ましい。担体の大きさは特に限定されず、実際の使用態様を考慮して適宜設定できるが、粒子状であれば、平均粒子径は通常０．５〜３ｍｍが適当であり、１〜２ｍｍ程度が好ましい。ペレット状であれば、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ程度が適当であり、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ程度が好ましい。
【００４５】
担体に対する複合酸化物の担持量は特に限定されないが、担体１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度が適当であり、３〜５重量部程度が好ましい。担持させる複合酸化物としては、例えば、平均粒子径が通常０．１〜１０００ｎｍ程度の粉末が好ましく、１〜１００ｎｍ程度の粉末がより好ましい。
【００４６】
担体に複合酸化物を担持させる方法は特に限定されず、例えば、担体と複合酸化物とを固体状態で混合する方法；担体と複合酸化物とを固体状態で混合したものに水を加えてよく撹拌した後、得られたスラリーを乾燥させる方法；担体又は複合酸化物のいずれか一方に水を加えたものに、他方を加えてよく撹拌した後、得られたスラリーを乾燥させる方法等により担持させることができる。また、複合酸化物と水からなるスラリーを、担体に塗布、噴霧等することによっても担持させることができる。
【００４７】
本発明触媒の使用方法
本発明触媒は、排ガス中の炭化水素を燃焼させる用途に使用できる。即ち、排ガス中の炭化水素を燃焼させて排ガスを浄化する用途に好適に使用できる。
【００４８】
本発明触媒が対象とする排ガスは、炭化水素を含むものであれば限定されず、例えば、ガスエンジン、ガスタービン、ボイラー、ガスファンヒーター、ガス湯沸かし器等から排出される排ガスを対象とできる。上記の排ガスには、炭化水素以外に、一般に水蒸気、窒素酸化物、硫黄酸化物、酸素等が含まれている。
【００４９】
燃焼対象とする炭化水素も特に限定されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。本発明触媒は、炭化水素の中でも、特にメタン燃焼用として好適に使用できる。
【００５０】
本発明触媒が対象とする排ガス中の炭化水素濃度は特に限定されないが、炭化水素濃度１００００ｐｐｍ以下、特に２５００ｐｐｍ以下のような希薄炭化水素も対象とすることができる。従って、希薄燃焼方式を採用し、排ガス中の炭化水素濃度が低いガスエンジン、ガスタービン、ボイラー等の排ガスに含まれる炭化水素の燃焼用としても好適に使用できる。
【００５１】
排ガス中の炭化水素を燃焼させるには、例えば、本発明触媒を充填した反応管に排ガスを流通させることにより、排ガスに含まれる炭化水素を燃焼させることができる。反応管の形状、大きさ等は、実際の使用態様を考慮して適宜設定できる。このような反応管は、例えば、石英製ガラス、ステンレス等の耐熱性材料で作製されたものが使用できる。
【００５２】
触媒使用量は特に限定されないが、ガス時間当たり空間速度（ＳＶ）に換算して、１０００〜１０００００ｍｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔの範囲が適当であり、１０００〜１００００ｍｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔの範囲が好ましい。触媒使用量が少なすぎる場合には、炭化水素燃焼率が不十分となる。触媒使用量が多すぎる場合には、炭化水素燃焼率は向上するが、使用量に見合った触媒性能の向上が得られないため経済的に不利となる。
【００５３】
本発明触媒の高い活性を有効利用するためには、排ガス処理温度としては、通常２００〜１０００℃が適当であり、３００〜５００℃程度が好ましい。排ガス処理温度が低すぎる場合には、炭化水素燃焼率が不十分となる。排ガス処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が低下し易くなる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明触媒は、排ガス中の炭化水素の燃焼を促進できる。特に、希薄燃焼方式により排出される炭化水素濃度の低い排ガスを対象とする場合にも、炭化水素の燃焼を促進できる点で、非常に有用性が高い触媒である。このような本発明触媒は、特にメタン燃焼用として好適に使用できる。
【００５５】
本発明触媒は、パラジウム、白金等の貴金属や環境負荷の大きなクロムを含まず、しかもマンガン使用量も低減されている。このような本発明触媒は、より少量のマンガンしか用いずに、従来のマンガン又はクロムを多く含むペロブスカイト系触媒とほぼ同程度の温度域で、燃焼排ガス中の炭化水素を燃焼させることができる。また、貴金属を含まない点において、製造コストを削減でき、しかも原料を安定供給できるという利点もある。
【００５６】
また、本発明触媒は十分な耐久性を有しており、触媒の交換頻度を抑えることもでき、排ガス処理システム自体を低コスト化することもできる。更に、その酸化により発熱を伴うため、熱回収が可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物６４．５８ｇ及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１０．１ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解させてＦｅ−Ｍｎ混合水溶液（全量０．２５ｍｏｌ、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比０．１）を調製した。
【００５９】
混合水溶液に、室温まで冷却した水酸化カリウム水溶液４００ｍｌ（水酸化カリウム５０ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解したもの）を２〜３時間かけて、水溶液がｐＨ１１以上となるまで撹拌しながら滴下してＦｅ−Ｍｎ共沈物を得た。共沈物を撹拌しつつ空気酸化した後、密閉容器に入れて５０℃で２〜３日熟成させた。
【００６０】
次いで、共沈物を蒸留水で洗浄濾過して残留アルカリ成分を除去後、共沈物を１００℃で乾燥させた。ＰＴＦＥ製ビーカーに乾燥させた共沈物、蒸留水２００ｍｌ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ及び塩素酸カリウム４０ｇを入れてよく撹拌した。ＰＴＦＥ製ビーカーをオートクレーブ内に静置し、内容物を２２０℃で５時間水熱反応させた。
【００６１】
反応終了後、室温まで自然冷却してからＰＴＦＥ製ビーカーを取り出し、反応生成物を蒸留水で洗浄濾過して過剰のリチウム塩を除去した。固形分を１００℃で乾燥させて粒子状のリチウム−マンガン−鉄複合酸化物を得た。
【００６２】
複合酸化物は、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が１．６９であり、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．１であった。組成式は、Ｌｉ１．１６Ｆｅ０．０７Ｍｎ０．６２Ｏ２であった。複合酸化物の形状は粒子状であり、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ２／ｇであり、粒子径は１０〜５００ｎｍであった。なお、本明細書における複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定により決定した結果である。
【００６３】
実施例２
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５０．２３ｇ及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物３０．３ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解させてＦｅ−Ｍｎ混合水溶液（全量０．２５ｍｏｌ、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比０．３）を調製した。
【００６４】
混合水溶液に、室温まで冷却した水酸化カリウム水溶液４００ｍｌ（水酸化カリウム５０ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解したもの）を２〜３時間かけて、水溶液がｐＨ１１以上となるまで撹拌しながら滴下してＦｅ−Ｍｎ共沈物を得た。共沈物を撹拌しつつ空気酸化した後、密閉容器にいれて５０℃で２〜３日熟成させた。
【００６５】
次いで、共沈物を蒸留水で洗浄濾過して残留アルカリ成分を除去後、共沈物を１００℃で乾燥させた。ＰＴＦＥ製ビーカーに乾燥させた共沈物、蒸留水２００ｍｌ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ及び塩素酸カリウム４０ｇを入れてよく撹拌した。ＰＴＦＥ製ビーカーをオートクレーブ内に静置し、内容物を２２０℃で５時間水熱反応させた。
【００６６】
反応終了後、室温まで自然冷却してからＰＴＦＥ製ビーカーを取り出し、反応生成物を蒸留水で洗浄濾過して過剰のリチウム塩を除去した。固形分を１００℃で乾燥させて粒子状のリチウム−マンガン−鉄複合酸化物を得た。
【００６７】
複合酸化物は、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が１．４であり、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．３であった。組成式は、Ｌｉ１．０４（Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．５２）Ｏ２であった。複合酸化物の形状は粒子状であり、ＢＥＴ比表面積は４４ｍ２／ｇであり、粒子径は１０〜５００ｎｍであった。
【００６８】
実施例３
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物３５．８８ｇ及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物５０．５ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解させてＦｅ−Ｍｎ混合水溶液（全量０．２５ｍｏｌ、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比０．５）を調製した。
【００６９】
混合水溶液に、室温まで冷却した水酸化カリウム水溶液４００ｍｌ（水酸化カリウム５０ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解したもの）を２〜３時間かけて、水溶液がｐＨ１１以上となるまで撹拌しながら滴下してＦｅ−Ｍｎ共沈物を得た。共沈物を撹拌しつつ空気酸化した後、密閉容器に入れて５０℃で２〜３日間熟成させた。
【００７０】
次いで、共沈物を蒸留水で洗浄濾過して残留アルカリ成分を除去後、共沈物を１００℃で乾燥させた。ＰＴＦＥ製ビーカーに乾燥させた共沈物、蒸留水２００ｍｌ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ及び塩素酸カリウム４０ｇを入れてよく撹拌した。ＰＴＦＥ製ビーカーをオートクレーブ内に静置し、内容物を２２０℃で５時間水熱反応させた。
【００７１】
反応終了後、室温まで自然冷却してからＰＴＦＥ製ビーカーを取り出し、反応生成物を蒸留水で洗浄濾過して過剰のリチウム塩を除去した。固形分を１００℃で乾燥させて粒子状のリチウム−マンガン−鉄複合酸化物を得た。
【００７２】
複合酸化物は、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が１．２８であり、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比が０．４７であった。組成式は、Ｌｉ１．０１（Ｆｅ０．３７Ｍｎ０．４２）Ｏ２であった。複合酸化物の形状は粒子状であり、ＢＥＴ比表面積は５３ｍ２／ｇであり、粒子径は５０〜１００ｎｍであった。
【００７３】
実施例４
実施例３で得られた複合酸化物５０ｍｇと平均粒子径０．０５ｍｍの粉末状マグネシア１ｇとを固体状態で混合した。
【００７４】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持したマグネシアを得た。
【００７５】
実施例５
実施例３で得られた複合酸化物５０ｍｇと平均粒子径０．０５ｍｍの粉末状ジルコニア１ｇとを固体状態で混合した。
【００７６】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持したジルコニアを得た。
【００７７】
実施例６
実施例２で得られた複合酸化物を５０ｍｇと平均粒子径０．０５ｍｍの粉末状セリア１ｇとを固体状態で混合した。
【００７８】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持したセリアを得た。
【００７９】
実施例７
実施例２で得られた複合酸化物を５０ｍｇと平均粒子径０．１ｍｍの粉末状アルミナ１ｇとを固体状態で混合した。
【００８０】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持したアルミナを得た。
【００８１】
実施例８
実施例２で得られた複合酸化物を５０ｍｇと平均粒子径０．２ｍｍの粉末状酸化亜鉛１ｇとを固体状態で混合した。
【００８２】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持した酸化亜鉛を得た。
【００８３】
実施例９
実施例２で得られた複合酸化物を５０ｍｇと平均粒子径０．１ｍｍの粉末状チタニア１ｇとを固体状態で混合した。
【００８４】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持したチタニアを得た。
【００８５】
実施例１０
実施例２で得られた複合酸化物を５０ｍｇと粒子径０．０６３〜０．２ｍｍの粉末状アモルファスシリカ１ｇとを固体状態で混合した。
【００８６】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持したアモルファスシリカを得た。
【００８７】
実施例１１
実施例２で得られた複合酸化物を５０ｍｇと平均粒子径０．３ｍｍの粉末状メソポーラスシリカ１ｇとを固体状態で混合した。
【００８８】
混合物に蒸留水１ｍｌを加えて超音波洗浄機槽中で３０分間よく混合した。得られたスラリーを１００℃で一晩乾燥させた後、得られた粉末を６００℃で５時間焼成し、複合酸化物を５重量部担持したメソポーラスシリカを得た。
【００８９】
比較例１
二酸化マンガン３ｇをＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、蒸留水２００ｍｌを加えてよく分散させ、更に水酸化リチウム一水和物５０ｇを加えてよく撹拌した。
【００９０】
ＰＴＦＥ製ビーカーをオートクレーブ内に静置し、内容物を２２０℃で７時間水熱反応させた。
【００９１】
反応終了後、室温まで自然冷却してからＰＴＦＥ製ビーカーを取り出し、反応生成物を蒸留水で洗浄濾過して過剰のリチウム塩を除去した。固形分を１００℃で乾燥させてリチウム−マンガン複合酸化物を得た。
【００９２】
複合酸化物のＬｉ／Ｍｎのモル比は１．３５であった。組成式は、Ｌｉ０．９Ｍｎ０．６７Ｏ２であった。複合酸化物の形状は粒子状であり、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００９３】
比較例２
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物６９．５１ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解させて硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を調製した。
【００９４】
水溶液に、室温まで冷却した水酸化カリウム水溶液４００ｍｌ（水酸化カリウム５０ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解したもの）を２〜３時間かけて、水溶液がｐＨ１１以上となるまで撹拌しながら滴下して水酸化鉄の沈殿を得た。沈殿物を撹拌しながら空気酸化した後、密閉容器に入れて５０℃で２〜３日熟成させた。
【００９５】
次いで、沈殿物を蒸留水で洗浄濾過して残留アルカリ成分を除去後、沈殿物を１００℃で乾燥させた。ＰＴＦＥ製ビーカーに乾燥させた沈殿物、蒸留水２００ｍｌ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ及び塩素酸カリウム４０ｇを入れてよく撹拌した。ＰＴＦＥ製ビーカーをオートクレーブ内に静置し、内容物を２２０℃で５時間水熱反応させた。
【００９６】
反応終了後、室温まで自然冷却してからＰＴＦＥ製ビーカーを取り出し、反応生成物を蒸留水で洗浄濾過して過剰のリチウム塩を除去した。固形分を１００℃で乾燥させて粒子状のリチウム−鉄複合酸化物を得た。
【００９７】
複合酸化物は、Ｘ線回折分析によりα−ＬｉＦｅＯ２であった。複合酸化物の形状は粒子状であり、ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇであった。
【００９８】
触媒性能試験１
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたそれぞれの複合酸化物の触媒性能を確認した。触媒性能の確認は、５種類の複合酸化物それぞれについて、複合酸化物３００ｍｇを内径１２ｍｍの石英製ガラス管に充填し、常圧下、固定床流通式反応装置を用いてガラス管に反応ガスを流通させ、反応ガス中に含まれるメタンの転化率を調べることにより確認した。
【００９９】
反応ガスとしては、２５００ｐｐｍ（容積）のメタン及び２０％の酸素を含む窒素ガスを用いた。反応ガスの流通速度は、毎分５０ｍｌとした（ＳＶ＝１０，０００ｍｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔ）。反応温度は３００℃から５０℃づつ昇温させて５５０℃まで変化させた。
【０１００】
触媒性能の指標となるメタン転化率の値は、ガスクロマトグラフ分析装置により反応ガス中に含まれるメタン、一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度を測定した上で、下記式に基づいて算出した。
メタン転化率（％）＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００
Ｃ０：反応開始前のメタン濃度
Ｃ１：反応後のメタン濃度。
【０１０１】
５種類の複合酸化物それぞれの反応温度とメタン転化率との関係を示すグラフを図１に示す。
【０１０２】
図１の結果からは、マンガンに対する鉄の割合が増加するにつれてメタン転化率が大きくなり、触媒性能が高くなることが分かる。
【０１０３】
また、マンガン又は鉄しか含まない複合酸化物と比較して、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比０．５である複合酸化物は、より良好な触媒性能を発揮することも分かる。
【０１０４】
なお、触媒性能の長期安定性を確認するため、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比０．５である複合酸化物からなる触媒を４５０℃で１３時間連続反応させたが、メタン添加率の低下は認められなかった。
【０１０５】
触媒性能試験２
実施例４〜１１で得られた金属酸化物担体に実施例３で得られた複合酸化物を担持した材料の触媒性能を確認した。性能試験の方法は、触媒性能試験１と同じである。
【０１０６】
各材料それぞれの反応温度とメタン転化率との関係を示すグラフを図２に示す。
【０１０７】
図２の結果からは、マグネシア、酸化亜鉛等の塩基性金属酸化物担体に複合酸化物を担持した場合に、特に触媒性能が向上することが分かる。これらの金属酸化物担体に担持することにより、マンガンの使用量を抑制することができる。
【０１０８】
触媒性能試験３
反応ガスとして２４００ｐｐｍ（容積）のメタン及び１９．２％の酸素を含む窒素ガスを用いた他は、触媒性能試験１と同じ条件にて、実施例３で得られた複合酸化物の触媒性能を確認した。反応ガスは乾燥状態である。反応温度とメタン転化率との関係を示すグラフを図３に示す。
【０１０９】
また、反応ガスとして４％水蒸気、２４００ｐｐｍ（容積）のメタン及び１９．２％の酸素を含む窒素ガスを用いた他は、触媒性能試験１と同じ条件にて、実施例３で得られた複合酸化物の触媒性能を確認した。反応ガスは水蒸気を含んでいる。反応温度とメタン転化率の関係を示すグラフを図３に示す。
【０１１０】
図３の結果からは、実施例３で得られた複合酸化物は、水蒸気存在下でも高いメタン転化率を確保できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた複合酸化物を炭化水素燃焼用触媒として用いてメタンを燃焼させた場合における、反応温度とメタン転化率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例３で得られた、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比０．４７である複合酸化物を各種金属酸化物担体に担持してなる酸化物担持体を、炭化水素燃焼用触媒として用いてメタンを燃焼させた場合における、反応温度とメタン転化率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）のモル比０．４７である複合酸化物を炭化水素燃焼用触媒として用いてメタンを燃焼させた場合において、反応ガスが乾燥している場合と水蒸気を含む場合とを比較した、反応温度とメタン転化率との関係を示すグラフである。
【図１】
2004154738.tif 000002
【図２】
2004154738.tif 000003
【図３】
2004154738.tif 000004