(57)【要約】【課題】固形物が析出することなく保存することができ、スプレー噴霧器のノズルを詰まらせるようなことがない抗菌・消臭剤を提供する。【解決手段】化学式がＴｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ４）ｙ（ＨＰＯ４）ｚ（Ｈ２ＰＯ４）ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす）で表されるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体と、ケイ酸チタニウム系化合物とホウ酸チタニウム系化合物のうち少なくとも一方とを含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が
Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ４）ｙ（ＨＰＯ４）ｚ（Ｈ２ＰＯ４）ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす）
で表されるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体と、ケイ酸チタニウム系化合物とホウ酸チタニウム系化合物のうち少なくとも一方とを含有して成ることを特徴とする抗菌・消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スプレー噴霧器で使用するのに適した抗菌・消臭剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌・消臭剤として従来から種々のものが提供されており、最近では光触媒作用で抗菌・消臭作用を行なう酸化チタンが注目されている（例えば特許文献１等参照）。しかし、酸化チタンは水や有機溶剤に溶解しないので、スプレーして使用するのには適していない。また酸化チタンは光（紫外線）が照射されないと活性化されないので、暗室では抗菌・消臭作用を期待することはできない。
【０００３】
そこで、スプレーして使用することができ、また光照射なしでも活性作用を有する抗菌・消臭剤として、リン酸チタニウム系化合物またはその縮合体が提案されている（特許文献２参照）。このリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体は、四塩化チタンを水や炭素数１〜４のアルコールと反応させ、さらにリン酸と反応させて得られるものであり、水又はアルコールなどの溶剤で希釈して使用することができる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１６４１８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０８７１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体は、水やアルコールなどの溶剤で希釈された抗菌・消臭剤溶液として使用することができるものであり、スプレーによる散布に適したものである。しかしこの抗菌・消臭剤の溶液は、長期間放置することによって固形物が析出して濁りが発生し易く、析出した固形物でスプレー噴霧器のノズルを詰まらせるおそれがあるなど、使い勝手に問題を有するものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、固形物が析出することなく保存することができ、スプレー噴霧器のノズルを詰まらせるようなことがない抗菌・消臭剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る抗菌・消臭剤は、化学式が
Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ４）ｙ（ＨＰＯ４）ｚ（Ｈ２ＰＯ４）ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす）
で表されるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体と、ケイ酸チタニウム系化合物とホウ酸チタニウム系化合物のうち少なくとも一方とを含有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明に係る抗菌・消臭剤は、リン酸チタニウム系化合物またはその縮合体（以下、リン酸チタニウム系化合物とのみ記す）からなる成分と、ケイ酸チタニウム系化合物とホウ酸チタニウム系化合物から選ばれる成分とを有効成分として含有するものである。
【００１０】
リン酸チタニウム系化合物は抗菌、消臭及び防黴の有効成分であり、化学式が
Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ４）ｙ（ＨＰＯ４）ｚ（Ｈ２ＰＯ４）ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす）
で表されるものである。Ｒの炭素数が少なすぎると、抗菌・消臭剤溶液の粘度が低くなって、スプレーして製膜したときの膜厚が薄くなり、抗菌、消臭または防黴の効果が低くなる傾向がある。逆に炭素数が多すぎると、抗菌・消臭剤溶液の粘度が高くなって膜厚が大きくなり、製膜したときの皮膜が剥離し易くなる傾向がある。Ｒはエチル基またはイソプロピル基であることが好ましい。
【００１１】
このリン酸チタニウム系化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ４）２（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＰＯ４）、Ｔｉ（ＯＨ）２（Ｈ２ＰＯ４）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ４）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）、Ｔｉ（ＯＨ）２（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｔｉ（ＯＨ）３（Ｈ２ＰＯ４）、Ｔｉ（ＯＨ）３（ＯＲ）などが好ましい。
【００１２】
そしてこのリン酸チタニウム系化合物を製造するにあたっては、まず四塩化チタンを、水もしくは炭素数１〜４のアルコール、あるいはこれらの混合溶液と反応させる。水とアルコールの混合溶液を用いる場合、水が３０〜７０体積％であることが好ましい。また四塩化チタンの添加量は、体積比で水もしくはアルコール、または混合溶液１００部に対して、０．０１〜３０部の範囲が好ましい。四塩化チタンと水やアルコールとの反応温度は常温、例えば５〜３５℃であればよい。四塩化チタンと水やアルコールを混合する際の相対湿度は、１０〜８０％、特に２０〜６０％であることが好ましい。相対湿度が８０％を超えると四塩化チタンの黄色粉末が多く生じ、その粒径が大きくなって活性が低下する傾向がある。逆に１０％未満では白色粉末が生じ、膜硬度、活性の持続性に問題が生じる傾向がある。反応終了時の反応溶液のｐＨは、通常約１となる。
【００１３】
次に、このようにして得られた反応溶液を水又はアルコールなどの溶剤で１０〜５００倍の範囲で希釈した後、リン酸を添加して反応させる。希釈が１０倍未満では、リン酸を少量添加しただけでも白濁する傾向がある。白濁液には白色固形物が析出しているのでスプレーノズルを詰まらせるおそれがあり、またスプレー塗布した膜の表面に白色粉末が現出したり、膜硬度が下がって剥離や脱落が生じ持続性に問題が生じる。リン酸の添加量は、体積比で、前記の反応溶液１００部に対して８〜５００部の範囲が好ましい。５００部を超えると溶液が白濁する傾向があり、４５０部以下、特に４００部以下であることが好ましい。そしてこのように上記反応溶液にリン酸を添加すると、室温で直ちに反応が生じ、リン酸チタニウム系化合物が生成し、リン酸チタニウム系化合物の水溶液もしくはアルコール溶液、水とアルコールの混合溶液にケイ酸チタニウム系化合物が溶解した溶液を得ることができる。
【００１４】
一方、ケイ酸チタニウム系化合物やホウ酸チタニウム系化合物は消臭の有効成分であり、ケイ酸チタニウム系化合物とホウ酸チタニウム系化合物はいずれか一方を用いる他に、両方を併用することもできる。
【００１５】
ケイ酸チタニウム系化合物は、四塩化ケイ素と四塩化チタンを主原料として製造することができるものであり、まず四塩化ケイ素を水もしくはアルコール、あるいは水とアルコールの混合溶液と反応させる。アルコールとしては炭素数１〜４の脂肪族アルコールを用いるのが好ましく、なかでもイソプロピルアルコールが最も好ましい。水とアルコールの混合溶液を用いる場合、体積比で、水３０〜７０％、アルコール７０％〜３０％の範囲が好ましい。水やアルコールに対する四塩化ケイ素の添加量は、体積比で、水やアルコール１００部に対して０．０１〜３０部の範囲が好ましい。四塩化ケイ素の量が０．０１部未満であると、消臭活性が低く、十分な消臭効果を得ることができない。また四塩化ケイ素の量が３０部を超えると白濁状態になり易くなる。水やアルコールに四塩化ケイ素を添加して反応させる際の、雰囲気の相対湿度は１０〜８０％、特に２０〜６０％であることが望ましい。相対湿度が８０％を超えると、四塩化ケイ素の黄色粉末が生じてその粒径が大きくなり、消臭活性が低下する傾向がある。また相対湿度が１０％未満であると、四塩化ケイ素の白色粉末が生じるおそれがある。上記の反応は室温で行なうことができるものであり、水やアルコールに四塩化ケイ素を添加すると直ちに反応が生じ、溶液のｐＨは約１になる。
【００１６】
次に、このようにして得られた反応溶液に四塩化チタンを添加して反応させる。四塩化チタンの添加量は、体積比で、上記の反応溶液１００部に対して８〜１００部の範囲が好ましい。四塩化チタンの量が８部未満であると、消臭活性が低く、十分な消臭効果を得ることができない。また四塩化チタンの量が多過ぎると、スプレー塗布して形成される塗膜の製膜状態が悪くなって、剥離し易くなるので、１００部以下が好ましく、５０部以下がより好ましい。そしてこのように上記反応溶液に四塩化チタンを添加すると、室温で直ちに反応が生じ、ケイ酸チタニウム系化合物が生成し、ケイ酸チタニウム系化合物の水溶液もしくはアルコール溶液、水とアルコールの混合溶液にケイ酸チタニウム系化合物が溶解した溶液を得ることができる。生成されたケイ酸チタニウム系化合物は、分析結果によれば、ＴｉＯ２・ＳｉＯ２の化学組成を有する化合物である。
【００１７】
また、ホウ酸チタニウム系化合物は、ホウ酸と四塩化チタンを主原料として製造することができるものであり、まずホウ酸を水もしくはアルコール、あるいは水とアルコールの混合溶液に溶解させる。アルコールとしては炭素数１〜４の脂肪族アルコールを用いるのが好ましく、なかでもイソプロピルアルコールが最も好ましい。水とアルコールの混合溶液を用いる場合、混合比率は特に制限されないが、体積比で、水３０〜７０％、アルコール７０％〜３０％の範囲が好ましい。水やアルコールに対するホウ酸の添加量は、体積比で、水やアルコール１００部に対して、ホウ酸０．０１〜３０部の範囲が好ましい。ホウ酸の量が０．０１部未満であると、消臭活性が低く、十分な消臭効果を得ることができない。またホウ酸の量が３０部を超えると、白濁状態になり易くなる。
【００１８】
次に、このようにして得られたホウ酸溶液に四塩化チタンを添加して反応させる。四塩化チタンの添加量は、体積比で、上記の反応溶液１００部に対して８〜１００部の範囲が好ましい。四塩化チタンの量が８部未満であると、消臭活性が低く、十分な消臭効果を得ることができない。また四塩化チタンの量が多過ぎると、スプレー塗布して形成される塗膜の製膜状態が悪くなって、剥離し易くなるので、１００部以下が好ましく、５０部以下がより好ましい。そしてこのように上記のホウ酸溶液に四塩化チタンを添加すると、室温で直ちに反応が生じ、ホウ酸チタニウム系化合物が生成し、ホウ酸チタニウム系化合物の水溶液もしくはアルコール溶液、あるいは水とアルコールの混合溶液にホウ酸チタニウム系化合物が溶解した溶液を得ることができる。生成されたホウ酸チタニウム系化合物は、分析結果によれば、ＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３の化学組成を有する化合物である。
【００１９】
上記のようにして得られた、リン酸チタニウム系化合物の溶液に、ケイ酸チタニウム系化合物の溶液とホウ酸チタニウム系化合物の溶液のうち少なくとも一方を添加して混合することによって、本発明に係る抗菌・消臭剤を得ることができるものである。リン酸チタニウム系化合物に対するケイ酸チタニウム系化合物やホウ酸チタニウム系化合物の添加量は、各溶液の体積比で、リン酸チタニウム系化合物１００部に対してケイ酸チタニウム系化合物やホウ酸チタニウム系化合物を１０〜６０部の範囲、特に２０〜５０部の範囲に設定するのが好ましい。ケイ酸チタニウム系化合物やホウ酸チタニウム系化合物の添加量が１０部未満であると、固形物の析出を防止して長期保存安定性を高める効果を十分に得ることができず、逆に６０部を超えると、リン酸チタニウム系化合物による抗菌効果が不十分になるおそれがある。
【００２０】
このようにして得られた抗菌・消臭剤は、水またはエタノール等のアルコール、あるいはこれらの混合溶液であり、必要に応じて１０〜５００倍程度に希釈して使用することができるものである。上記の各化合物の反応終了時のｐＨは３〜４であるが、水酸化ナトリウムやアンモニアなどを加えてｐＨ６〜７に調整することによって中性で使用することもできる。そしてリン酸チタニウム系化合物を単独で使用する場合には、既述のように、長期間放置することによって固形物が析出して濁りが発生し易く、析出した固形物でスプレー噴霧器のノズルを詰まらせるおそれがあるが、ケイ酸チタニウム系化合物とホウ酸チタニウム系化合物の少なくとも一方を併用することによって、長期保存安定性が高まり、長期間放置しても固形物が析出せず、スプレー噴霧器のノズルを詰まらせるようなこともなくなるものである。しかも、リン酸チタニウム系化合物が有する抗菌・消臭効果及び防黴効果に、さらにケイ酸チタニウム系化合物やホウ酸チタニウム系化合物が有する消臭効果が付加されるので、より消臭効果が高い抗菌・消臭剤を得ることができるものである。
【００２１】
本発明に係る抗菌・消臭剤は、例えば、家屋の壁面、インテリア用品、衣類、寝装品、身の回り品、日用品、レジャー用品など任意のものに、スプレー噴霧器からスプレーすることによって、抗菌・防黴効果及び消臭効果を得ることができるものである。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
イソプロピルアルコール２５ｍｌと精製水２５ｍｌの混合溶液に、室温で攪拌しながら四塩化チタン５ｍｌを混合して反応させ、この反応溶液を精製水で１００倍に希釈した。次に、これに８５質量％濃度のリン酸水溶液５ｍｌを加えて反応させることによって、リン酸チタニウム系化合物の溶液を得た。得られたリン酸チタニウム系化合物は、分析の結果、Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ４）ｙ（ＨＰＯ４）ｚ（Ｈ２ＰＯ４）ｍ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）ｎの化学組成又はこれが縮合した化学組成であると推定された。
【００２４】
一方、精製水１００ｍｌとイソプロピルアルコール１００ｍｌの混合溶液に四塩化ケイ素を３０ｇ添加し、室温で反応させた。次にこの反応溶液に四塩化チタンを５０ｇ添加し、室温で反応させることによって、ケイ酸チタニウム系化合物の溶液を得た。得られたケイ酸チタニウム系化合物は、ＴｉＯ２・ＳｉＯ２の化学組成であると推定された。
【００２５】
そして、上記のようにして得られたリン酸チタニウム系化合物溶液１００容量部とケイ酸チタニウム系化合物溶液２０容量部を混合し、さらに精製水で１０倍に希釈して、抗菌・消臭剤として調製した。
【００２６】
（実施例２）
精製水５０ｍｌにホウ酸粉末を５０ｇ添加し、室温で溶解させた。次にこのホウ酸水溶液に四塩化チタンを１０ｇ添加し、室温で反応させることによって、ホウ酸チタニウム系化合物の溶液を得た。得られたホウ酸チタニウム系化合物は、ＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３の化学組成であると推定された。
【００２７】
そして、実施例１で得られたリン酸チタニウム系化合物溶液１００容量部とホウ酸チタニウム系化合物溶液５０容量部を混合し、さらに精製水で１０倍に希釈して、抗菌・消臭剤として調製した。
【００２８】
（比較例１）
比較のために、実施例１で得られたリン酸チタニウム系化合物溶液を精製水で１０倍に希釈して、抗菌・消臭剤として使用した。
【００２９】
（抗菌性試験）
実施例１，２及び比較例１で調製した抗菌・消臭剤をスプレー噴霧器によってウレタンスポンジに約０．１ｇの塗布量でスプレーし、これを室温で乾燥させたのち、微生物試験に供した。すなわち、肉エキス・ペプトン培地（０．５％の肉エキス、１％のペプトンを含む）を０．４％の食塩を含む殺菌水で５００倍に希釈した。そこへ普通ブイヨンで培養した大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ３３０１）を懸濁した。得られた菌懸濁液０．２ｍｌを容量５０ｍｌのガラス容器に入れた上記のウレタンスポンジに接種した。そして容器を３０℃の暗所に保ち、摂取直後および２４時間後に容器に１０ｍｌの生理食塩水を加えてよく攪拌し、生理食塩水中の生菌数を測定し、これをウレタンスポンジに接種した菌懸濁液１ｍｌあたりの生菌数に換算した。生菌数の測定は、「衛生試験法・注解（１９９０）」の１４８頁記載の微生物試験法（３）菌数測定  １）混釈平板培養法に従って行なった。ただし、微生物の培養には、普通寒天培地を用いた。結果を表１に示す。また比較のために抗菌・消臭剤をスプレーしないウレタンスポンジについても同様に試験を行ない、表１にブランクとして表示した。
【００３０】
【表１】
2004269390.tif 000002
【００３１】
表１にみられるように、実施例１，２のものは、比較例１と同様に高い抗菌性能を有することが確認される。
【００３２】
（消臭性試験）
実施例１，２及び比較例１で調製した抗菌・消臭剤をスプレー噴霧器によってウレタンスポンジに約０．１ｇの塗布量でスプレーし、これを室温で乾燥させたのち、消臭試験に供した。すなわち、まず５リットルの容器に空気４リットルおよびホルムアルデヒド水溶液１ｍｌを注入したのち密封し、２４時間以上静置して、ホルムアルデヒドガスを調製した。別に用意した５リットルの容器に空気４リットルおよび上記のウレタンスポンジを入れ、上記のように調製したホルムアルデヒドガス２５０ｍｌを注入したのち、密閉した。２時間後、この容器内の空気１００ｍｌを純水に吸収させたのち、ＭＢＴＨ試薬（セントラル科学社製）を加えて反応させ、反応溶液の６３０ｎｍにおける吸光度から検量線によりホルムアルデヒドの濃度を求めた。結果を表２に示す。また比較のために抗菌・消臭剤をスプレーしないウレタンスポンジについても同様に試験を行ない、表２にブランクとして表示した。
【００３３】
【表２】
2004269390.tif 000003
【００３４】
表２にみられるように、実施例１，２のものは、比較例１よりもさらに高い消臭性能を有することが確認される。
【００３５】
（保存安定性試験）
実施例１，２及び比較例１で調製した抗菌・消臭剤を５００ｍｌビーカーに３００ｍｌ入れ、２０℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室内に放置し、抗菌・消臭剤に濁りが発生するか否かを観察した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2004269390.tif 000004
【００３７】
表３にみられるように、比較例１のものは２４時間放置することによって白濁が発生し、固形物が析出したが、実施例１，２のものは７２０時間放置後においても濁りが発生せず、固形物の析出はみられなかった。
【００３８】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る抗菌・消臭剤は、化学式が
Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ４）ｙ（ＨＰＯ４）ｚ（Ｈ２ＰＯ４）ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす）
で表されるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体と、ケイ酸チタニウム系化合物とホウ酸チタニウム系化合物のうち少なくとも一方とを含有するので、リン酸チタニウム系化合物またはその縮合体によって抗菌、消臭及び防黴の効果を得ることができることに加えて、ケイ酸チタニウム系化合物やホウ酸チタニウム系化合物による消臭効果を相乗的に得ることができるものであり、しかもリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体が固形物として析出することを防ぐことができ、スプレーを行なうにあたってスプレー噴霧器のノズルを詰まらせるようなことがなくなり、使い勝手を高めることができるものである。