(57)【要約】【課題】電解液の分解を抑え、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池。電解液は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。【化４】2004296115.tif 000009（式中、Ｘはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、２ｎ個のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）【選択図】  図１
2004296115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する二次電池用非水系電解液。
【化１】
2004296115.tif 000008
（式中、Ｘはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、２ｎ個のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記電解液が、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有する請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘはすべてフッ素であり、ｎが２又は３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
前記非炭素材料が、シリコン、ゲルマニウム、錫及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものであり、前記活物質が、該非炭素材料、或いは該非炭素材料及び炭素材料を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒が、総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ、該ラクトン化合物及び／又は環状カーボネートを２０容量％以上含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒のラクトン化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上であり、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上である請求項５に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩として、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を電解液中の総リチウム塩に対して５〜１００ｍｏｌ％含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項８】
前記正極が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物、並びにこれらの酸化物を含有する複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、
非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、
該電解液が請求項１ないし８のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに用いられる非水系電解液に関する。詳しくは、本発明は、特にリチウムを吸蔵及び放出する非炭素材料を含む活物質の塗膜を集電体上に形成した電極を負極として用いたリチウム二次電池において、サイクル時の充放電特性の改善に有効な非水系電解液とこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物等の金属酸化物塩が、負極には、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料が単独又は混合されて使用されている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、負極上において電極表面での電解液の溶媒の分解が起こることが知られており、このことが保存特性やサイクル特性の低下の原因となっている。
【０００５】
エチレンカーボネートはこのような分解が少なく、またその一部の分解により生成した分解物が負極表面に比較的良好な保護皮膜を生成することから、従来において、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートであっても、充放電過程において電解液が少量づつ分解をしつづけるために充放電効率の低下等が起こる問題があった。
【０００６】
これらの問題を改善する手法として、例えばビニレンカーボネートに代表されるような保護皮膜形成剤を電解液中に少量添加することが知られている（例えば特開平６−５２８８７号公報）。即ち、このような保護皮膜形成剤は、初期充放電時に炭素系負極表面において分解してその分解物が良好な保護皮膜を形成し、保存特性やサイクル特性を向上させることができるため、現在多く用いられている。
【０００７】
一方、近年、炭素系負極に対し、単位質量・体積当りの充放電容量が大幅に上回る新たな負極材料として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な錫やシリコン等の金属やその酸化物等の材料を用いた次世代の非水系電解液二次電池が提案され、注目を集めている（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ．１１３−１１５．５７（１９９８））。
【０００８】
しかしながら、これらシリコンや錫等の金属やそれらの元素を含む合金や酸化物の負極材料は、一般に電解液材料の各種電解質、有機溶媒、添加剤との反応性が、従来の炭素系負極に増して非常に高いという問題がある。このため、これらの新たな負極材料に適応した新たな保護皮膜を形成し得る電解液添加剤が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−５２８８７号公報
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ．１１３−１１５．５７（１９９８）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を実現し得る二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池用非水系電解液は、集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2004296115.tif 000003
（式中、Ｘはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、２ｎ個のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
【００１３】
本発明の非水系電解液二次電池は、集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該電解液がこのような本発明の非水系電解液であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解液として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水系電解液を使用することにより、初期の充電時から負極の活物質の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く生成し、この保護皮膜により、過度の電解液の分解が抑制されるために、活物質の劣化が抑制されることにより、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明において、電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１６】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｘがすべてフッ素であり、ｎが２又は３であることが好ましい。
【００１７】
また、負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものが挙げられ、負極を構成する活物質は、このような非炭素材料、或いはこの非炭素材料及び炭素材料を含むものが挙げられる。
【００１８】
本発明において、電解液の非水溶媒としては、総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ、該ラクトン化合物及び／又は環状カーボネートを２０容量％以上含有するものが好ましく、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上が、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
また、電解液のリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を電解液中の総リチウム塩に対して５〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００２０】
また、前記正極は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物、並びにこれらの酸化物を含有する複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の二次電池用非水系電解液について説明する。
【００２３】
本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
【００２４】
【化３】
2004296115.tif 000004
（式中、Ｘはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、２ｎ個のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｘのパーフルオロアルキル基としては、具体的にはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、ｉ−ヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、複数のＸ同士は互いに同一であっても異なっていても良いが、合成上の簡便さから、複数のＸが同一のものが実用的である。
【００２７】
Ｘで表される置換基の中でも好ましくはフッ素、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基が挙げられ、更に好ましくはフッ素が挙げられる。Ｘのパーフルオロアルキル基の炭素数が多くなりすぎると、耐還元性が低下し、更にはフッ素の特性から電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）において、ｎは、１以上の整数を表す。ｎの値は特に制限されないが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下の整数である。即ち、パーフルオロアルキル基の炭素数が多すぎる場合と同様に、ｎの値が大きすぎると環状部位の炭素数が大きくなり、電解液への溶解性の低下や電解液の粘度上昇等の新たな問題が発生するおそれがあるため、ｎはあまり大きすぎないことが好ましい。また、ｎは２以上が好ましい。ｎが１である場合は一般式（Ｉ）で表される化合物が４員環となるため、構造上不安定となる。
【００２９】
よって、一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、コハク酸無水物の骨格を持つ化合物や、グルタル酸無水物の骨格を持つ化合物であることが好ましく、具体的には、テトラフルオロコハク酸無水物、２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ジフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３−ジフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、２−ペンタフルオロエチル−２，３，３−トリフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、２−トリフルオロメチルペンタフルオログルタル酸無水物、３−トリフルオロメチルペンタフルオログルタル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，４，４−テトラフルオログルタル酸無水物、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，３，４−テトラフルオログルタル酸無水物、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４−テトラフルオログルタル酸無水物、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，４，４−テトラフルオログルタル酸無水物、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）−２，３，４−トリフルオログルタル酸無水物、２−ペンタフルオロエチルペンタフルオログルタル酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
また、上記と同様の理由から、一般式（Ｉ）で表される化合物の環状部位とパーフルオロアルキル基の炭素数をあわせた総炭素数も、好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下が好ましい。また、この総炭素数は、４以上が好ましい。総炭素数が３である場合は、一般式（Ｉ）において、ｎが１である場合と同じ構造となり、一般式（Ｉ）で表される化合物が４員環となるため不安定となりやすくなる。
【００３１】
従って、これらのことから、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、最も好ましくは、テトラフルオロコハク酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物が挙げられる。
【００３２】
前述の如く、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物は、初期の充電時から負極の活物質の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜を効率良く生成させることにより、過度の電解液の分解を抑制し、これにより、活物質の劣化を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させるものと推定される。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液中の存在量が少なすぎると、このような保護皮膜の形成が不完全となり、初期の効果が十分に発現しないおそれがある。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液量が多すぎると、初期の充電時に皮膜形成に使用されない一般式（Ｉ）で表される化合物が電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの効果が最大限発現される初期充電時に大部分が皮膜生成に消費されてしまう程度の含有量において用いることが好ましい。
【００３４】
具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下含有されることが好ましい。
【００３５】
本発明の電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００３６】
これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル類であり、特に総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方又は双方を含むことが望ましい。
【００３７】
総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３８】
１）総炭素数が３〜９の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【００３９】
２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００４０】
３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、ｉ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートがより好ましい。
【００４１】
４）総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【００４２】
５）総炭素数３〜９、好ましくは３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００４３】
本発明においては、非水溶媒の７０容量％以上が総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましく、かつ非水溶媒の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び／又は総炭素数３〜９の環状カーボネートであることが望ましい。
【００４４】
本発明の電解液の溶質としてのリチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば良く、特に限定はされない。その具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００４５】
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩。
【００４６】
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３  （Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２がより好ましい。
【００４７】
これらのリチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
特に、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を、電解液中の総リチウム塩中、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、通常１００ｍｏｌ％以下の割合で含有することが望ましい。即ち、リチウム塩としてＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示す優れた電解液となる。ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６の割合が低すぎるとこれら性能が不足する恐れがある。
【００４９】
電解液中の溶質リチウム塩の含有濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３ｍｏｌ／リットル以下であることが望ましい。電解液中のリチウム塩の含有濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が高すぎると、粘度上昇のために電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるため、電池の性能が低下する傾向がある。
【００５０】
なお、本発明の非水系電解液は、非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される化合物及びリチウム塩の他に、更に、公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を含有していても良い。
【００５１】
次に、本発明の電解液が適用される本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
【００５２】
本発明の電池を構成する負極としては、集電体上に塗布法により形成された活物質の塗膜に、リチウムを吸蔵及び放出し得る非炭素材料を含むものであれば特に限定されない。
【００５３】
活物質として負極に含まれるリチウムを吸蔵及び放出可能な非炭素材料としては、銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、ビスマス、ストロンチウム、バリウム等から選ばれる金属の１種以上、又はこれらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物材料が挙げられ、複数の金属元素を含む合金や更にその複合化合物を用いても良く、上記の金属の合金や合金の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物等が、更に複雑に化学的に結合したものでも良い。これらの中で、好ましくは、シリコン、錫、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の元素を含有する各種化合物を含むことが好ましい。またこれらの化合物等は２種以上を混合して用いても良く、これらの内の１種以上と後述の炭素材料と混合して用いても良い。
【００５４】
このような活物質の塗膜を集電体上に形成する方法は、塗工（塗布）による方法であれば良く、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。
【００５５】
なお、このようにして形成される活物質の塗膜は、膜内における活物質濃度のバラツキが少なく、膜面方向に連続した膜面を有するものである。
【００５６】
負極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００５７】
負極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００５８】
負極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００５９】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００６０】
なお、活物質の塗膜の厚みは限定されるものではないが、集電体上に、乾燥後の膜厚として１０μｍ以上、２００μｍ以下の厚みに形成されることが好ましい。この厚みが薄過ぎると十分な容量を得ることができず、また、厚過ぎると集電体との剥離が起こりやすくなる。
【００６１】
また、負極集電体の厚みは厚すぎると、電池構造体内の空間に占める割合が増え好ましくなく、３０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると強度が不足するため、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上が好ましい。
【００６２】
このような集電体上に、本発明に係る活物質の塗膜を作製するに際し、予めリチウムが吸蔵された材料を用いても良く、活物質の塗膜を形成する際にリチウムを添加しても良い。また、活物質の塗膜を形成した後に、リチウムを吸蔵又は添加しても良い。
【００６３】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、これらの酸化物を含有する複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。これらの正極材料は１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６４】
正極の製造方法については、特に限定されず、例えば、上記正極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、正極用集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極を製造することができる。また、該正極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等の手法で集電体上に薄膜状に形成することもできる。
【００６５】
正極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００６６】
正極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００６７】
正極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００６８】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。正極用集電体の厚みは、特に制限されるものではないが、負極用集電体と同様な理由から５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以下であり、また、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００７０】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００７１】
また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００７２】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液を用いることにより、初期の充電時から負極の活物質の表面に、リチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く形成され、この保護皮膜により、負極活物質による電解液の分解が抑制される。これにより、集電体上の活物質の劣化が抑制されることにより、充放電効率、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が提供される。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例及び比較例において、非水系電解液二次電池の作製及び評価方法は次の通りである。
【００７５】
［負極の作製］
活物質の非炭素材料として表１に示すもの６３重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−６）２７重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２重量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部、並びにＮ−メチルピロリドン５０重量部とをディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、空孔率５０体積部となるようにプレスし、その後直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００７６】
形成された負極活物質膜の乾燥、プレス後の膜厚は表１に示す通りであった。
【００７７】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製Ｃ５）８５重量％にカーボンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）６重量％、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散して、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００７８】
［コイン型セルの作製］
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００７９】
図１は作成したコイン型セルの構造を示す断面図であり、１１は負極缶、１２は皿バネ、１３はスペーサ、１４は負極、１５はセパレータ、１６は正極、１７はスペーサ、１８は正極缶、１９はガスケットを示す。
【００８０】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ−３ｍＡ、充電終了電流０．１５ｍＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ−３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、１０サイクル充放電を実施した。この時の、５サイクル目及び１０サイクル目の容量を測定した。
【００８１】
実施例１〜９、比較例１〜３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、溶質として、アルゴン雰囲気中にて十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／リットルになるように溶解し、更に表１〜３に示す化合物を表１〜３に示す濃度となるように加え（ただし、比較例１〜３では添加せず）て電解液を調製した。この電解液と、活物質の非炭素材料として表１〜３に示すものを用いて作製した負極と、正極を用いてコイン型セルを作製してその評価を行い、結果を表１〜３に示した。
【００８２】
【表１】
2004296115.tif 000005
【００８３】
【表２】
2004296115.tif 000006
【００８４】
【表３】
2004296115.tif 000007
【００８５】
表１〜３より、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物を電解液中に含有させることにより、電池の充放電効率及び充放電サイクル特性が改善されることが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解が有効に抑制され、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作成したコイン型セルの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１１  負極缶
１２  皿バネ
１３  スペーサ
１４  負極
１５  セパレータ
１６  正極
１７  スペーサ
１８  正極缶
１９  ガスケット
【図１】
2004296115.tif 000010