(57)【要約】【課題】  ポリオルガノシロキサンを主成分とする溶融紡糸口金修正剤を用いることなく紡糸をを可能とする、離型性に優れ、かつ耐熱性、耐腐蝕性に優れた溶融紡糸口金表面および吐出孔を有する溶融紡糸口金およびその製造方法ならびにそれを用いた溶融紡糸方法を提供すること。【解決手段】  熱可塑性ポリマーを溶融紡糸する際に使用する溶融紡糸口金であって、該溶融紡糸口金の吐出孔を含む口金表面の少なくとも一部が蒸着膜で形成されており、該蒸着膜表面と水との接触角が６５〜１１５゜、蒸着膜硬度（常温ＨＶ）が１５００〜６０００であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーを溶融紡糸する際に使用する溶融紡糸口金であって、該溶融紡糸口金の吐出孔を含む口金表面の少なくとも一部が蒸着膜で形成されており、該蒸着膜表面と水との接触角が６５〜１１５゜、蒸着膜硬度（常温ＨＶ）が１５００〜６０００であることを特徴とする溶融紡糸口金。
【請求項２】
前記蒸着膜表面の体積抵抗率が１０+5〜１０+14Ω・cmであることを特徴とする請求項１記載の溶融紡糸口金。
【請求項３】
前記蒸着膜形成部が溶融した熱可塑性ポリマーとの接触部であることを特徴とする請求項１の溶融紡糸口金。
【請求項４】
前記蒸着膜の膜厚が０.５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融紡糸口金。
【請求項５】
前記蒸着膜がＦＨＣ（フローリックハードコート）、ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）、ＣｒＢＮ（窒化クロム硼素）、ＳｉＢＮ（窒化シリコン硼素）、ＣｒＮ（窒化クロム）から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融紡糸口金。
【請求項６】
有機ガスを原料とする蒸着膜を蒸着する溶融紡糸口金の製造方法に於いて、溶融紡糸口金の吐出孔を含む口金表面の少なくとも一部に、真空下で基材の加速電圧を−１００〜−３ｋＶの範囲にコントロールするとともに、ＣＦ系ガスまたはＣＨ系ガスの有機ガス成分をイオン化し、蒸着膜を形成することを特徴とする溶融紡糸口金の製造方法。
【請求項７】
前記蒸着膜がＦＨＣ（フローリックハードコート）、ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項６記載の溶融紡糸口金の製造方法。
【請求項８】
前記ＦＨＣ（フローリックハードコート）もしくはＣＦＣ（フッ化カーボンコート）のフッ素添加量が２％以上であることを特徴とする請求項７記載の溶融紡糸口金の製造方法。
【請求項９】
金属を原料とする蒸着膜を蒸着する溶融紡糸口金の製造方法に於いて、溶融紡糸口金の吐出孔を含む口金表面の少なくとも一部に真空下で基材の加速電圧を−５０〜−２ｋＶの範囲にコントロールするとともに、Ｂ（硼素）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）から選ばれた少なくとも一種の金属成分をイオン化し、さらに窒素置換して、蒸着膜を形成することを特徴とする溶融紡糸口金の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｂ（硼素）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）の不純物含有率が０．０１％以下であることを特徴とする請求項９記載の溶融紡糸口金の製造方法。
【請求項１１】
前記蒸着膜が、ＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）、ＣｒＢＮ（窒化クロム硼素）、ＳｉＢＮ（窒化シリコン硼素）、ＣｒＮ（窒化クロム）から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項９記載の溶融紡糸口金の製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーの溶融紡糸方法であって、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融紡糸口金を用いることを特徴とする溶融紡糸方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーの溶融紡糸用口金およびその製造方法ならびにそれを用いた溶融紡糸方法に関するものである。さらに詳しくは、熱可塑性ポリマーとの離型性に優れ、かつ耐熱性、耐腐蝕性、耐摩耗性に優れた高硬度の蒸着膜を形成せしめた溶融紡糸口金およびその製造方法ならびにそれを用いた溶融紡糸方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを溶融紡糸する際に、溶融紡糸口金の吐出孔から吐出された紡出糸条が溶融紡糸口金面の吐出孔付近に付着して、曲がりや紡糸切れ等の不具合を発生したり、あるいは熱可塑性ポリマー中に含まれている低分子量物、熱分解物および添加剤等の昇華物が吐出孔の近傍に付着しての正常な吐出を妨げ、曲がりや紡糸切れを引き起こす。これらを防止するために、通常は溶融紡糸口金表面に離型性と耐熱性に優れたポリオルガノシロキサンを塗布または噴霧する方法が行われている。
【０００３】
従来の溶融紡糸口金修正剤を用いる溶融紡糸方法で用いられている溶融紡糸口金の材質には、ステンレススチール、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ６３０等が機械的強度（耐疲労性）、加工性、耐腐蝕性等を満足するものとして好ましく用いられてきた。さらに、耐腐蝕性や耐熱性を高度に要求される用途には、ハステロイ、インコネル、チタン、ボロン等の金属が用いられてきた。しかるに、上記金属材質の溶融紡糸口金は溶融紡糸に必要な溶融ポリマーとの離型性が十分でないため、離型剤、即ち溶融紡糸口金修正剤の使用が必須であった。
【０００４】
離型剤として用いられているポリオルガノシロキサン（シリコーンとも称される）は、耐熱性に優れ、長時間離型性を保持できるものが選ばれて使用されているが、通常は紡糸を開始して数日経つと熱酸化分解して変成し、本来有していた離型性を失ってしまうため、数日間隔で溶融紡糸口金面を修正、即ち、離型性を失ったポリオルガノシロキサンを除去し、新しいポリオルガノシロキサンを再塗布または噴霧することにより、紡糸を継続することが行われている。
【０００５】
溶融紡糸口金面に塗布または噴霧されるポリオルガノシロキサンは、離型性の優れていることの他に、高度の耐熱性、および高温下に於いて適度な粘性を有することが必要であり、通常は、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンおよびジフェニルシリコーンそれぞれの特徴を活かし、混合して塗布したり、積層して塗布する等の工夫が行われている。
【０００６】
特に改良された溶融紡糸口金修正剤、即ち優れた離型性と耐熱性を兼備する溶融紡糸口金修正剤として、窒化硼素、および窒化硼素をシリコーン化合物など他の離型剤と混合して溶融紡糸口金面に塗布する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
一方、溶融紡糸口金表面をチタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデンおよびモリブデン合金等で構成することによって、溶融紡糸口金材質自身の有する離型性により、溶融紡糸口金修正剤を用いることなく紡糸する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、離型剤として用いた窒化硼素と溶融紡糸口金面との濡れ性、即ち密着性が劣り、熱可塑性ポリマーを紡糸する際に、離型剤が剥離し易いと云う欠点があった。また、窒化硼素とシリコーン化合物を混合した離型剤を溶融紡糸口金面に塗布した場合には、確かに前記問題は解決し、溶融紡糸口金修正周期も延長できるものの、僅か２〜４日程度で修正が必要となり、更なる改善が求められていた。
【０００９】
一方、特許文献２に開示されている技術は、溶融紡糸口金表面を構成する金属材質の効果により、溶融紡糸口金修正剤を用いることなく紡糸可能な画期的な技術である。しかしながら、確かに溶融紡糸口金修正剤を塗布することなく紡糸をスタートすることはできるものの、溶融された熱可塑性ポリマーから紡出時に昇華した低分子量物や添加剤化合物が吐出孔周辺に付着蓄積し、経時と共に熱変成し、結果として紡出糸の曲がりや紡糸切れを引き起こすため、実質的に溶融紡糸口金修正周期を大幅に延長することは困難であった。つまり、溶融紡糸口金修正剤の作用効果として、熱可塑性ポリマーとの離型性、耐熱性と同時に昇華物や添加剤化合物との離型性および排除効果も必要であり、該特許文献で開示されている溶融紡糸口金表面を構成する材質では充分な効果を得ることができなかった。
【００１０】
溶融紡糸口金修正剤を用いることなく連続して長期間安定した溶融紡糸を行いたいと云う願望はあったものの、過去、実用化された技術は確立されていなかった。
【００１１】
また、生産維持のため溶融紡糸口金修正を行うにあたり、離型性を失ったポリオルガノシロキサンを比較的柔らかい金属、例えば銅またはアルミ製、またはテフロン（登録商標）樹脂等のヘラを用いて、付着したポリマーや熱可塑性ポリマー中に含まれている低分子量物、熱分解物および添加剤等の昇華物を除去する作業が行われるが、その際、ヘラのエッジ部等で吐出孔に傷をつけることがあり、紡糸切れ等の不具合を発生する原因となっていた。そのため、一度傷がついた吐出孔は再生修理が不可能で、使用できなくなった。
【００１２】
このような、溶融紡糸口金修正時の修正部材による溶融紡糸口金孔の損傷防止、および吐出ポリマーによる吐出孔の摩耗を防止するため、溶融紡糸口金部材を高硬度にしたいと云う要請があったものの、溶融紡糸口金材質を高硬度にすると、溶融紡糸口金孔の加工が困難となり、溶融紡糸口金加工精度が劣り、また溶融紡糸口金製作費が増加すると云う問題が生じ、抜本的な解決策に至っていなかった。
【特許文献１】特公昭６３−９２７１０号公報
【特許文献２】特開昭４８−３３１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した従来技術に於ける問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１４】
従って、本発明の課題は、熱可塑性ポリマーを溶融紡糸する際、離型剤を用いることなく溶融紡糸が可能であり、耐熱性、耐腐蝕性、耐摩耗性に優れた高硬度の蒸着膜を施したことで長寿命化が図れる溶融紡糸口金およびその製造方法ならびにそれを用いた溶融紡糸方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決する本発明の溶融紡糸口金は熱可塑性ポリマーを溶融紡糸する際に使用する溶融紡糸口金であって、該口金の吐出孔を含む溶融紡糸口金表面の少なくとも一部が蒸着膜で形成されており、該蒸着膜表面と水との接触角が６５〜１１５゜、蒸着膜硬度（常温ＨＶ）が１５００〜６０００であることを特徴とする。
【００１６】
そして、本発明の溶融紡糸口金に於いては、次の（１）〜（４）がそれぞれ好ましい態様として挙げられる。
（１）前記蒸着膜表面の体積抵抗率が１０+5〜１０+14Ω・cmであること。
（２）前記蒸着膜形成部が溶融した熱可塑性ポリマーとの接触部であること。
（３）前記蒸着膜の膜厚が０.５〜１０μｍであること。
（４）前記蒸着膜がＦＨＣ（フローリックハードコート）、ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）、ＣｒＢＮ（窒化クロム硼素）、ＳｉＢＮ（窒化シリコン硼素）、ＣｒＮ（窒化クロム）から選ばれた少なくとも１種からなること。
【００１７】
また、溶融紡糸口金の製造方法は有機ガスを成分とする蒸着膜の製造方法において、溶融紡糸口金の吐出孔を含む口金表面の少なくとも一部に、真空下で基材の加速電圧を−１００〜−３ｋＶの範囲にコントロールするとともに、ＣＦ系ガスまたはＣＨ系ガスの有機ガス成分をイオン化し蒸着膜を形成することを特徴とする。  なお、次の（５）、（６）が好ましい態様として挙げられる。
（５）前記蒸着膜がＦＨＣ（フローリックハードコート）、ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）であること。
（６）前記蒸着膜のＦＨＣ（フローリックハードコート）、ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）のフッ素添加量が２％以上であること。
【００１８】
さらにもう一つの溶融紡糸口金の製造方法は金属を成分とする蒸着膜の製造方法において、溶融紡糸口金の吐出孔を含む口金表面の少なくとも一部に真空下で基材の加速電圧を−５０〜−２ｋＶの範囲にコントロールするとともに、Ｂ（硼素）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）から選ばれた少なくとも一種の金属成分をイオン化し、さらに窒素（Ｎ）置換して、蒸着膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
なお、次の（７）と（８）が好ましい態様として挙げられる。
（７）前金属記のＢ（硼素）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（シリコン）から選ばれた少なくとも一種の不純物含有率０．０１％以下であることを特徴とする請求項９記載の溶融紡糸口金の製造方法。
（８）前記蒸着膜が、ＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）、ＣｒＢＮ（窒化クロム硼素）、ＳｉＢＮ（窒化シリコン硼素）、ＣｒＮ（窒化クロム）から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の溶融紡糸方法は熱可塑性ポリマーの溶融紡糸方法であって、前記の溶融紡糸口金を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱可塑性ポリマーを溶融紡糸する際に離型剤を用いることなく溶融紡糸が可能であり、耐熱性、耐腐蝕性、耐摩耗性に優れた高硬度の蒸着膜を施したことで長寿命化が図れる溶融紡糸口金およびその製造方法ならびにそれを用いた溶融紡糸方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に於ける熱可塑性ポリマーは、溶融紡糸可能な熱可塑性ポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル等、溶融紡糸可能な熱可塑性ポリマーであり、また、上記ポリマーを主成分とする共重合ポリマー、および上記２種以上のポリマーのブレンドまたは複合して用いられるポリマー等である。
【００２３】
本発明の溶融紡糸口金は、吐出孔を含む溶融紡糸口金表面の少なくとも一部が蒸着膜で形成されており、該蒸着膜表面の水との接触角が６５〜１１５゜、蒸着膜硬度（常温ＨＶ）が１５００〜６０００である。
【００２４】
吐出孔を含む溶融紡糸口金表面の少なくとも一部とは、吐出孔を含めた口金表面のうち溶融ポリマーが接する部分であり、その一部分が蒸着膜で形成されていればよい。そして、該蒸着膜表面と溶融ポリマーとの離型性は、該蒸着膜表面の水との接触角が６５〜１１５゜とすることによって特定される。好ましくは８０〜１０５°である。６５°未満では本発明の目的とする熱可塑性ポリマーとの離型性が得られない。一方、１１５°以上の接触角はより好ましい離型性を意味するが、現在実用技術として達成することは困難である。
【００２５】
なお、接触角は蒸着膜の材質に大きく影響される。なかでも、ＦＨＣやＣＦＣのようにフッ化物からなる蒸着膜は非常に撥水性、離型性に優れるため好ましい。
【００２６】
さらに、当然のことながら蒸着方法や蒸着装置によっても得られる表面形態が異なるが、接触角は蒸着膜の表面粗さの影響も受ける。例えば蒸着膜の原料は有機ガス等のガス系や単一金属や合金からなる金属系に大別できるが、一般的にガス系をイオン化して蒸着させる方が蒸着膜表面の粗さが粗くなることなく蒸着膜表面の仕上げが反映される。なお、さらに蒸着後の蒸着膜表面の仕上がりを向上させるには、基材の加速電圧を−１００〜−３ｋＶの範囲にコントロールし、さらにフッ素添加量を２％以上に保つことがさらに好ましい条件である。
【００２７】
なお、本発明において蒸着膜のフッ素添加量は、例えば島津製作所製ＥＰＭＡ−８７０５型の電子線マイクロアナライザーによる定量分析を、分析条件が加速電圧８ｋＶ、試料電流５０ｎＡ、ビーム径φ１００μｍにて行うことにより測定することができる。
【００２８】
一方、金属系を蒸着させる際には、イオン化した金属を基材との強い電位エネルギーの差を利用して物理的に基材表面に衝突させものである。従ってこの衝撃エネルギーが強いほど蒸着膜と基材の密着力が上がることになる。よって得られた蒸着膜表面はガス系より比較的粗い表面に仕上がる。そこで表面粗さをガス系同様に仕上げるためにイオン化した金属の照射量や照射スピードをコントロールして改善している。なお、さらに蒸着後の蒸着膜表面の仕上がりを向上させるには、基材の加速電圧を−５０〜−２ｋＶの範囲にコントロールすることがさらに好ましい条件である。さらに得られた蒸着膜をラッピングして表面を仕上げることも工夫して行っている。
【００２９】
なお、いずれの方法にしても、蒸着表面は表面粗さＲａが０．５μm以下となるように、平滑にすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の溶融紡糸口金の蒸着膜硬度（常温ＨＶ）は１５００〜６０００である。好ましくは２０００〜５０００である。２０００未満では、繰り返し使用した時に機械的損傷を受け易く、また溶融ポリマーの通過により溶融紡糸口金孔が摩耗し易く、本発明効果が得られない。一方、６０００以上では耐摩耗性は一層良好となるものの、現状の技術で実現することは困難である。なお、蒸着膜硬度は主に蒸着の製膜成分の種類で決定される。したがって、溶融紡糸口金および溶融紡糸口金孔の蒸着膜形成部分の蒸着膜硬度を１５００〜６０００の範囲にするには、これに合った製膜成分の種類を選定することが重要である。なお、蒸着槽を高真空にし１０−３Ｔｏｒｒ以上の環境でイオンクリーニングを実施し密着力を高めることが好ましく、基材にイオン注入することがさらに好ましい。そのためには基材の加速電圧を基材の材質に合わせて設定し、クリーンなプラズマを発生させ蒸着することが最も重要である。また、不純物含有率０．０１％以下の高純度の蒸着用金属原料を用いることがさらに好ましい条件である。
【００３１】
なお、本発明において金属原料の不純物含有率は、例えば島津製作所製ＥＰＭＡ−８７０５型の電子線マイクロアナライザーによる定量分析、分析条件が加速電圧８ｋＶ、試料電流５０ｎＡ、ビーム径φ１００μｍにて行うことにより測定できる。また、蒸着金属に微量に含まれる不純物としては、具体的にはＦｅ（鉄）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｎａ（ナトリウム）等が挙げられる。
【００３２】
本発明が、溶融紡糸口金表面もしくは吐出孔に高硬度の蒸着膜を形成させる理由は以下の通りである。
【００３３】
溶融紡糸口金の吐出孔は、溶融ポリマーの通過によって摩耗するが、特にポリマー中にカーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ベンガラ等の無機の添加剤が含まれている場合に摩耗は起こり易い。しかも、溶融紡糸口金孔を通過するポリマーは、数十ｋｇ／ｃｍＧ以上の高圧で押し出されるため、上記添加剤を含む場合はいわば流体研磨状態となって吐出孔が摩耗するのである。しかるに、本発明で特定した高硬度の蒸着膜を施した溶融紡糸口金を用いることによって溶融紡糸口金孔の摩耗を防止し、長期間、繰り返して溶融紡糸口金を使用できるようになる。
【００３４】
本発明の溶融紡糸口金に蒸着された蒸着膜表面の体積抵抗率は１０+5〜１０+14Ω・cmが好ましい。さらに好ましくは、１０+8〜１０+14Ω・cmである。この体積抵抗率の特定は、溶融紡糸されるポリマーに添加されている金属化合物あるいは溶融ポリマー中で還元され生成した金属が、溶融紡糸口金孔または溶融ポリマーと接する溶融紡糸口金面に析出堆積することを防止するために有効である。溶融紡糸口金面上の高温・高圧下、およびあるいは溶融紡糸口金孔を通過する際の高温・高ズリ速度下では、金属化合物の還元・析出および溶融紡糸口金基材への付着・堆積等の反応が顕著となる。その反応はイオン化傾向によって生じる電気化学的反応であることが知られている。即ち、溶融紡糸口金基材の体積抵抗率によって、溶融ポリマー中の金属化合物から金属の生成・堆積が顕著となったり、減少することから、本発明の蒸着膜表面の体積抵抗率を効果的な範囲に特定するに至ったのである。
【００３５】
なお、体積抵抗率は蒸着膜の材質によっておおまかには決定され、蒸着膜を構成する成分、例えば、炭素量が増加すると体積抵抗率が大きくなる。ただし、蒸着膜の純度によっても影響され、例えば蒸着膜の不純物が多い場合は体積抵抗率が低くなる。
【００３６】
体積抵抗率を上記範囲にするためにはプラズマ密度を上げ安定したプラズマを発生させることが重要である。そのためにはアルゴン（Ａｒ）ガスもしくは反応ガスを１０−２〜１０−５Ｔｏｒｒの範囲にコントロールし不純物を１０ｐｐｍ以下に保つことがさらに好ましい条件である。
【００３７】
蒸着膜表面の体積抵抗率が１０+5〜１０+14Ω・cmの範囲内であると、上記溶融ポリマー中の金属化合物と溶融紡糸口金基材との電気化学的反応を適宜抑制することができ、本発明の効果を促進させることができる。
【００３８】
本発明の溶融紡糸口金に於ける蒸着膜の厚みは通常０.５〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍである。０.５μｍ未満の厚みの蒸着は現時点では実用化が困難である。また打撲等機械的に損傷を受けたり、腐蝕に対する耐久性も不十分なことがある。一方、３μｍを越える厚みは、既に効果が飽和しており、蒸着コストが高くなるため不要である。
【００３９】
本発明の溶融紡糸口金に蒸着した蒸着膜表面の特性は上記の通りであるが、具体的な蒸着膜成分および蒸着方法は以下の通りである。
【００４０】
本発明に於ける蒸着膜は、溶融紡糸口金の吐出孔を含む口金表面に特定の成分を蒸着して蒸着膜を形成したものである。溶融紡糸口金基材は金属であれば特に限定されないが、好ましくは従来から用いられたステンレススチールやハステロイ、インコネル、チタン、ボロン等の金属である。
【００４１】
本発明の溶融紡糸口金に蒸着形成させる蒸着膜の成分はフロン系、フッ素系化合物のＦＨＣ（フローリックハードコート）、ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）、カーボン系のＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、硼素系のＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）、ＣｒＢＮ（窒化クロム硼素）、ＳｉＢＮ（窒化珪素硼素）、Ｃｒ系のＣｒＮ（窒化クロム）、チタン合金系のＴｉＣＮ（炭窒化チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴｉＡＬＮ（窒化チタンアルミ）、その他のＳｉＣ（炭化珪素）等から選ばれた金属加工物類およびセラミック化合物類である。
【００４２】
これらの蒸着膜は、熱可塑性ポリマーとの離型性に優れるとともに酸やアルカリ水溶液などの耐腐蝕性に優れている。特にフロン系、フッ素系化合物のＦＨＣ（フローリックハードコート）、ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）、カーボン系のＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、硼素系のＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）、ＣｒＢＮ（窒化クロム硼素）、ＳｉＢＮ（窒化珪素硼素）、Ｃｒ系のＣｒＮ（窒化クロム）は、より優れた耐腐蝕性を示す。
【００４３】
本発明に於いて、溶融紡糸口金基材への蒸着は、ＰＶＤ法（Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：物理的気相蒸着）またはＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：化学的気相蒸着）のいずれかの方法によって行うことができる。しかしながら、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着）の方がＣＶＤ法に比べ蒸着時の処理温度が低いため、本発明の溶融紡糸口金に蒸着する方法としては好ましい。しかし、ＣＶＤ法の中でもＰ−ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ）に於いてはＰＶＤ法と同等の低温環境下での蒸着が可能であるので、ＰＶＤ法同様に好ましい処理方法として用いられる。
【００４４】
本発明の溶融紡糸口金に蒸着膜を形成する具体的な方法は、例えば以下の通りである。まず、蒸着に先立つ金属基材の前処理として、金属基材の表面に蒸着膜を形成し易くするために基材の洗浄を行う。基材の洗浄にはエタノール、シンナー等の溶剤を用い、その後に水中で超音波洗浄して細孔部等に入り込んでいる異物を除去する。さらに仕上げ洗浄水には純水や整水を用いる。
【００４５】
上記前処理を適正に実施すれば、蒸着膜の密着力を損なうようなことはないが、さらに好ましい基材洗浄方法としてイオンクリーニングを行うと良い。真空炉を用い、炉内の真空度を１０-2〜１０-7Ｔｏｒｒまで真空引きし、イオン源となるイオンガンや高周波（ＲＦ）またはＤＣ電圧で基材や電極に印加し、その後アルゴンガス（Ａｒ）を導入しプラズマを発生させる。アルゴンイオン（Ａｒ）を基材に電位差で衝突させ、その衝突エネルギーで基材表面の酸化膜や付着物を除去する。
【００４６】
次に、蒸着加工時に使用する真空炉内も充分に清掃する。以前に蒸着処理した金属や金属酸化物が真空炉内に付着していると、蒸着時にベーパー化し不純成分として基材に蒸着されてしまうからである。それを防止するため真空炉内面に薄い金属板を張り付け蒸着後に取り替えるか、または真空炉内面に離型剤をコーティングして酸化物の付着防止等を行うなど清掃することが好ましい。複雑形状でマスキング等ができない箇所にはサンドブラストでショットし物理的衝撃で前回の膜を除去する方法もある。
【００４７】
また、真空炉を真空引きする条件、即ち真空度に応じて真空ポンプタイプを選定しなければならない。真空度が高真空（１０-1Ｔｏｒｒ以上）の環境下で用いる際は、油回転ポンプなのどの潤滑オイルが真空により炉内に逆流しないようにターボ分子ポンプやクライオポンプを用いるとよい。ポンプの整備状態もコーティングの品質に対しては極めて大きなウエイトを持つので充分に整備する必要がある。
【００４８】
本発明の溶融紡糸口金に形成する蒸着法について、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法について以下に詳述する。
（１）ＰＶＤ法：主な装置としてイオン化蒸着装置、イオンプレーティング蒸着装置、スパッタリング装置、アークイオンプレーティング装置等を用いる。蒸着させたい金属基材に真空環境下でプラス電荷を帯びた原子をイオン状態にして、これを強い電位のエネルギーを利用してマイナス電圧を金属基材に印加し金属基材表面に高速でイオンを引き寄せ蒸着コーティングさせる。
【００４９】
ＰＶＤ法で用いる装置は、真空炉によって真空環境下で処理を行うものであり、その真空度は一旦１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに到達させて、Ｔｉ、窒素ガス、炭化水素系ガス（アセチレンガス）等の反応ガスもしくはキャリアガスとしてアルゴンガス等のガスを導入し、最終的には１０-2〜１０-4Ｔｏｒｒで処理する。処理温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜２８０℃である。この温度範囲で処理することにより、蒸着膜の機械的特性の劣化、熱変形、あるいは金属基材の複雑な形状部への応力集中による亀裂、破損などを防ぐことができる。また蒸着処理時間は蒸着の厚みにもよって変化させるが、通常は１〜５時間である。
（２）ＣＶＤ法：ＰＶＤ法と同じく真空炉を用い、例えば、熱ＣＶＤ装置または直流プラズマＣＶＤ装置、高周波プラズマＣＶＤ装置などが用いられる。蒸着させたい金属基材に常圧、減圧容器内で高温に加熱し金属基材に原料ガスを接触させて化学反応によって金属基材表面に蒸着コーティングさせる方法である。この時の真空度は、先ず１〜１０-5Ｔｏｒｒに到達させた後、反応ガスを導入し最終的には常圧〜１０-3Ｔｏｒｒで処理する。熱プラズマ装置での処理温度は５００〜１２００℃、好ましくは５００〜６００℃である。また、直流プラズマＣＶＤ装置、高周波プラズマＣＶＤ装置での処理温度は１００〜４００℃であり、ＰＶＤ装置と同等の低温成膜が可能である。蒸着処理時間は蒸着膜の厚みにもよって変化させるが、通常は１〜５時間である。
【００５０】
熱ＣＶＤ装置は高温環境下で成膜処理するため機械的特性の劣化、熱歪みによる変形、複雑な形状の場合は応力集中による亀裂、破損等が起こり易い。従って、比較的簡単な形状、あまり精度を要求しない用途に使われる方法である。  なお、上記いずれの方法を用いるにしても、本発明の溶融紡糸口金の蒸着に於いては、溶融紡糸口金吐出孔の内部まで蒸着膜を形成させる場合もあり、ＣＶＤ法のように反応ガスから成膜させる方法が好ましい。ＰＶＤのスパッタなどのように、真空炉内で金属を溶融し、スパッタなどのようにイオンが直線的にしか進行できないため溶融紡糸口金吐出孔の内部にまで到達することが困難である。そのため、蒸着原料をガス系のものを選ぶか、金属系の蒸着原料を選らぶ際には、イオン源と金属基材の配置を工夫したり、吐出孔により蒸着膜を形成させるため数回に亘り蒸着処理を行う。
【００５１】
次に本発明の溶融紡糸口金の蒸着膜として好ましい７つの例について、その蒸着膜の製造方法を以下に例示する。
（１）ＦＨＣ（フローリックハードコート）：ＰＶＤ法のイオンプレーティング装置で成膜処理する。真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし３０〜１００ｒｐｍで正逆転のいずれか一定方向に回転させる。真空ポンプにて真空引きして真空度を１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒにし、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングする。ＣＦ系ガス（ＣＦ4またはＣ3Ｆ8）を導入ノズルより真空炉内に導入する。熱フィラメントで電圧もしくは高周波をかけることでプラズマを発生させＣＦ系ガスをイオン化する。活発に運動する熱電子に正の電圧をかけることで陽イオンとなった蒸発粒子は、直流の負電圧にバイアスされた溶融紡糸口金に向かって加速し衝突する。溶融紡糸口金表面に到達した蒸発粒子は急速に冷却されて固化し成膜する。また、処理時の真空炉の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で処理する。
【００５２】
（２）ＣＦＣ（フッ化カーボンコート）：ＣＶＤ法のＰ−ＣＶＤ装置で成膜処理する。真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし３０〜１００ｒｐｍで正逆転のいずれか一定方向に回転させる。真空ポンプにて真空引きし、真空度を１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒにして、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングする。ＣＦ系ガス（ＣＦ4またはＣ3Ｆ8）とＣＨ系ガス（Ｃ6Ｈ6、Ｃ2Ｈ2またはＣＨ4）を導入ノズルより真空炉内に導入する。溶融紡糸口金に１３．５６ＭＨｚまたは２７．１２ＭＨｚの高周波もしくはＤＣ電圧を印加し、あるいは、電極に高周波を印可し、さらに溶融紡糸口金にＤＣ電圧を印可し、溶融紡糸口金の周辺にプラズマを発生させＣＦガスとＣＨ系ガスをイオン化する。ＣＦガスとＣＨ系ガスは直流の負電圧にバイアスされた溶融紡糸口金に向かって電界加速され直進する。溶融紡糸口金表面に到達した蒸発粒子は急速に冷却されて固化し成膜する。また、処理時の真空炉の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で処理する。
（３）ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）：ＰＶＤ法のイオンプレーティング装置で成膜処理する方法とＣＶＤ法のＰ−ＣＶＤ装置で成膜する方法がある。まず該ＰＶＤ法のイオンプレーティング装置で成膜処理する。真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし３０〜１００ｒｐｍで正逆転のいずれか一定方向に回転させる。真空ポンプにて真空引きし真空度を１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒにし、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングする。ＣＨ系ガス（Ｃ6Ｈ6、Ｃ2Ｈ2またはＣＨ4）を導入ノズルより真空炉内に導入する。熱フィラメントで電圧もしくは高周波をかけることでプラズマを発生させＣＨ系ガスをイオン化する。活発に運動する熱電子に正の電圧をかけることで陽イオンとなった蒸発粒子は、直流の負電圧にバイアスされた溶融紡糸口金に向かって加速し衝突する。溶融紡糸口金表面に到達した蒸発粒子は急速に冷却されて固化し成膜する。また、処理時の真空炉の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で処理する。  次にＣＶＤ法のＰ−ＣＶＤ装置で成膜する方法では、真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし３０〜１００ｒｐｍで正逆転のいずれか一定方向に回転させる。真空ポンプにて真空引きし、真空度を１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒにして、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングする。ＣＨ系ガス（Ｃ6Ｈ6、Ｃ2Ｈ2またはＣＨ4）を導入ノズルより真空炉内に導入する。溶融紡糸口金に１３．５６ＭＨｚまたは２７．１２ＭＨｚの高周波もしくはＤＣ電圧を印加し、あるいは、電極に高周波を印可し、さらに溶融紡糸口金にＤＣ電圧を印可し溶融紡糸口金の周辺にプラズマを発生させる。ＣＦガスとＣＨ系ガスは直流の負電圧にバイアスされた溶融紡糸口金に向かって電界加速され直進する。溶融紡糸口金表面に到達した蒸発粒子は急速に冷却されて固化し成膜する。また、処理時の真空炉の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で処理する。
（４）ＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）：ＰＶＤ法のアークイオンプレーティング蒸着装置（ＡＩＰ）またはスパッタリング蒸着装置で成膜処理する。真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし３０〜１００ｒｐｍで正逆転のいずれか一定方向に回転させる。真空ポンプにて真空引きして真空度を１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒにし、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングする。電極に電圧を加えるとグロー放電が起き、スパッタガスにはアルゴン（Ａｒ）を用い、硼素（Ｂ）と窒化チタン（ＴｉＮ）の金属をターゲットを用いるか、ＴｉＢ（チタン硼素）またはＴｉＢＮ（窒化チタン硼素）の金属ターゲットを用いる。前記金属ターゲット表面をプラズマが激しくスパッタすることで金属ターゲットの原子をはじき出し蒸着粒子がイオンとなる。そこに窒素ガスを導入する。真空炉の温度は２００〜４００℃、好ましくは２００〜２５０℃で処理する。これを強い電位のエネルギーを利用してマイナス電荷を溶融紡糸口金に流し金属基材表面に高速で原子を引き寄せ、溶融紡糸口金表面に成膜する。
（５）ＣｒＢＮ（窒化クロム硼素）：ＰＶＤ法のアークイオンプレーティング蒸着装置（ＡＩＰ）またはスパッタリング蒸着装置で成膜処理する。真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし３０〜１００ｒｐｍで正逆転のいずれか一定方向に回転させる。真空ポンプにて真空引きして真空度を１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒにし、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングする。電極に電圧を加えるとグロー放電が起き、スパッタガスにはアルゴン（Ａｒ）を用い、硼素（Ｂ）と窒化クロム（ＣｒＮ）の金属をターゲットを用いるか、ＣｒＢ（クロム硼素）またはＣｒＢＮ（窒化チタン硼素）の金属ターゲットを用いる。もしくは硼素（Ｂ）とクロム（Ｃｒ）ターゲットを用いる前記金属ターゲット表面をプラズマが激しくスパッタすることで金属ターゲットの原子をはじき出し蒸着粒子がイオンとなる。そこに窒素ガスを導入する。真空炉の温度は２００〜４００℃、好ましくは２００〜２５０℃で処理する。これを強い電位のエネルギーを利用してマイナス電荷を溶融紡糸口金に流し金属基材表面に高速で原子を引き寄せ、溶融紡糸口金表面に成膜する。
（６）ＳｉＢＮ（窒化シリコン硼素）：ＰＶＤ法のアークイオンプレーティング蒸着装置（ＡＩＰ）またはスパッタリング蒸着装置で成膜処理する。真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし３０〜１００ｒｐｍで正逆転のいずれか一定方向に回転させる。真空ポンプにて真空引きし真空度を１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒにし、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングする。電極に電圧を加えるとグロー放電が起き、スパッタガスにはアルゴン（Ａｒ）を用い、硼素（Ｂ）と窒化シリコン（ＳｉＮ）の金属ターゲットを用いるか、ＳｉＢ（クロム硼素）またはＳｉＢＮ（窒化シリコン硼素）の金属ターゲットを用いる。もしくは硼素（Ｂ）とシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いる前記金属ターゲット表面をプラズマが激しくスパッタすることで金属ターゲットの原子をはじき出し蒸着粒子がイオンとなる。そこに窒素ガスを導入する。真空炉の温度は２００〜４００℃、好ましくは２００〜２５０℃で処理する。これを強い電位のエネルギーを利用してマイナス電荷を溶融紡糸口金に流し金属基材表面に高速で原子を引き寄せ、溶融紡糸口金表面に成膜する。
（７）ＣｒＮ（窒化クロム）：ＰＶＤ法のアークイオンプレーティング蒸着装置で成膜処理する。真空炉の真空度を１０-6〜１０-7Ｔｏｒｒにし、そこに窒素ガスを導入する。真空炉の温度は２００〜４００℃、好ましくは２００〜２５０℃で処理する。真空炉内のセンターにクロムを配置しアーク電源にてＣｒを局部的に溶融する。溶融されたクロムは真空環境下でベーパー化し、プラス電荷を帯びたクロム原子をイオン状態にして、これを強い電位のエネルギーを利用してマイナス電荷を溶融紡糸口金に流し金属基材表面に高速で原子を引き寄せ、溶融紡糸口金表面に成膜する。
【００５３】
本発明の溶融紡糸方法に於ける紡糸温度は、熱可塑性ポリマーの融点より数十℃高い温度に設定されるため、通常３００℃程度の高温であるが、ポリイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルニトリル等は３２０℃以上のより高温で紡糸される。従って、溶融紡糸口金孔は高温下に長期間曝されても離型性を保持できる耐熱性を有することが必要であるが、本発明の溶融紡糸口金は充分な離型性と耐熱性を兼備している。
【００５４】
また、本発明の溶融紡糸口金は紡糸が終った後、吐出孔に付着したポリマーやポリマーの熱分解物等を除去するため、洗浄再生する。洗浄再生方法は、通常ソルト分解洗浄、バーンアウト洗浄、高温スチームによる加水分解洗浄、および強酸や強アルカリによる薬品洗浄等が行われる。そして、さらに吐出孔を清浄にするため、引き続いてスチーム、温水、加圧水を用いて洗浄したり、水中で超音波振動を与えて洗浄する等の方法が行われる。従って、溶融紡糸口金洗浄再生時の高温処理およびまたは強酸、強アルカリ処理に対しても安定な材質であつて、且つそれらの繰り返しに対する耐久性および機械的強度（耐疲労性）を保持する溶融紡糸口金であることが求められていたが、本発明の溶融紡糸口金はそれらの要求を満足する。
【００５５】
本発明の溶融紡糸口金は、溶融紡糸の際に従来一般に行われているポリオルガノシロキサン等の離型剤を塗布または噴霧することなく溶融紡糸が可能であり、かつ一定時間溶融紡糸した後に、従来のように離型剤を再塗布または再噴霧すると云う、所謂口金修正作業をすることなく、長期間連続して溶融紡糸が可能である。
【００５６】
次に本発明の蒸着処理した溶融紡糸口金を用いた溶融紡糸方法の一例として、ここでは産業用ナイロン６６繊維について述べる。
【００５７】
ナイロン６６チップをエクストルーダ型紡糸機に供給して溶融し、前記した本発明の溶融紡糸口金を組み込んだ紡糸パックを通して紡糸する。従来の紡糸では離型剤を溶融紡糸口金に塗布又は噴霧していたが、本発明では該離型剤を用いることなく紡糸する。
【００５８】
紡出糸条は、溶融紡糸口金直下に設置された長さ１０〜５０ｃｍの加熱筒によって囲まれ、２７０〜３５０℃に加熱された高温雰囲気中を通過した後、常温の１０〜２５℃の冷風によって冷却固化される。ついで、糸条は界面活性剤を主成分とする油剤を付与され引き取りロ−ルに捲回され、所定の引き取り速度で引き取られる。引き取り速度は３００〜３０００ｍ／ｍｉｎ、通常は５００〜２０００ｍ／ｍｉｎである。引取り糸条は一旦巻き取ることなく、順次高速で回転する複数の対ロールに捲回させ、該対ロールの速度差によって延伸する。通常は２段または３段延伸したのち、弛緩処理をして巻き取る。延伸はガラス転移温度以上で熱延伸を行い、最終の延伸および熱セット温度は２３０〜２５０℃の高温で行う。延伸倍率は２〜６倍の範囲で行われ、巻き取り速度は２０００〜６０００ｍ／ｍｉｎある。
【００５９】
本発明の溶融紡糸口金を用いて紡糸することにより、長期間溶融紡糸口金の修正を行うことなく、糸切れや毛羽等の発生がなく、安定した製糸が可能である。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に用いた各特性の評価方法を示す。
【００６１】
（１）蒸着膜厚：粗さ測定は触針走査式粗さ測定器を使用した。測定機種は（株）小坂研究所の”Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ”（ＳＥ１７００）。蒸着真空炉に一部マスキングをしたテストピースを配置し蒸着加工後にマスキングを除去する。マスキング部は蒸着されていないので蒸着部と段差が生じる。その段差を触針走査式粗さ測定器の断面曲線で測定した。
【００６２】
（２）水との接触角：溶融紡糸口金もしくは溶融紡糸口金と同材質で製作したテストピース上に蒸留水２.５ｃｃを滴下して、その接触角を接触角自動測定器にて測定した。測定は温度２４±２℃、湿度６０±５％の環境下で行った。接触角自動測定器は、”ＡＣＴ−ＰＲＯＤＵＣＴＳ”（ＶＣＡ−ＯＰＴＩＭＡ装置）を用いた。
【００６３】
（３）蒸着膜硬度：ＪＩＳ−Ｂ７７３４のビッカース硬さ試験法で測定した。ビッカース硬さ試験機は（株）明石製作所製"ＭＶＫ−Ｅ"を用いた。
【００６４】
（４）体積抵抗率：蒸着膜部分をＪＩＳ−Ｋ７１９４の方法で測定した。測定機は三菱化学（株）製の低抵抗率計"ロレスターＧＰ−ＭＣＰ−Ｔ６００"を用いた。
【００６５】
（５）耐腐蝕性：溶融紡糸口金と同じ蒸着膜を施したテストピースを常温の５％水酸化ナトリウム水溶液に２００時間浸積させた後、取り出して洗浄し、表面の腐蝕状態を観察した。下記のようにランクつけをした。
○○・・・腐蝕（変色）が全くない状態。
○  ・・・腐蝕（変色）が若干ある状態。
△  ・・・腐蝕（変色）が部分的にある状態。
×  ・・・腐蝕（変色）が全面的にある状態。
【００６６】
（６）溶融紡糸口金修正周期：弛緩ローラー出口の位置に毛羽検知装置を設置し、走行糸条の毛羽の発生状況をモニタリングした。１時間毎の毛羽発生頻度を測定し、該頻度が５ケ／１０7ｍを越えた時点で溶融紡糸口金を修正し、該口金修正までに要した日数を溶融紡糸口金修正周期とした。
【００６７】
（７）溶融紡糸口金寿命：溶融紡糸口金の吐出孔に於いて紡出ポリマーが曲がりを発生するまでの、延紡糸日数を算出し、溶融紡糸口金寿命とした。延紡糸日数とは「紡糸日数×紡糸回数」である。
【００６８】
なお、従来技術による比較例３の寿命を１として本発明の効果を相対的に示した。
【００６９】
（実施例１〜１０、比較例１、２）
酢酸銅を銅として６７ｐｐｍ、沃化カリウム０．１重量％および臭化カリウム０．１重量％を含む硫酸相対粘度３．７のナイロン６６ポリマーを、溶融温度３００℃で溶融紡糸した。紡糸機はエクストルーダー型紡糸機を用いて溶融し、溶融紡糸パック中で１５μｍの金属不織布フィルターを通して濾過したのち、吐出孔から紡糸した。溶融紡糸口金の材質はＳＵＳ６３０、外径１９０φで、吐出孔径が０．２５φで２０４ホールの溶融紡糸口金を用いた。
【００７０】
実施例の溶融紡糸口金は、吐出孔を含む溶融紡糸口金表面の全面に、表１に示す種々の蒸着を施した溶融紡糸口金を用いた。
【００７１】
また、真空炉の回転テーブルに溶融紡糸口金をセットし５０ｒｐｍで正転の方向に回転させ、真空ポンプにて真空引きして真空度を１０-5Ｔｏｒｒにし、アルゴンガス（Ａｒ）を導入し、真空度を１０-3Ｔｏｒｒに制御しイオンクリーニングした。
【００７２】
その他、実施例１〜３、比較例１、２に於いては、加速電圧を−２．２ｋＶで、実施例１はフッ素含有量１５％また、実施例２はフッ素含有量７％で蒸着膜を形成させた。また、実施例４〜１０に於いては不純物含有量の０．０１％以下である金属を原料として用い、加速電圧を−１．４ｋＶで蒸着膜を形成させた。
【００７３】
紡糸スタートに当たっては、従来技術で行われているポリオルガノシロキサンを主成分とする離型剤は塗布しないで紡糸した。
【００７４】
溶融紡糸口金から８００ｍ／分の速度で紡糸された糸条は、３００℃に加熱された高温雰囲気を通過した後、冷風によって冷却固化され、油剤を付与された後、所定の速度で回転する引き取りローラーに捲回して引き取った。該引き取り糸は連続して、順次速度をアップしたネルソン型回転ローラーに捲回して延伸した。引き取りローラーは無加熱、フィードローラーは４５℃、１段延伸ローラーは１５０℃、２段延伸ローラーは２３０℃として、２段熱延伸をした。熱延伸後の糸条は１２０℃に加熱した弛緩ローラーとの間で６％の弛緩を与えた後、３６００ｍ／分の速度引き取りワインダーで巻き取った。
【００７５】
（比較例３、４）
一方、比較例３、４は実施例と同様のナイロン６６ポリマーを、同条件で溶融紡糸し製糸したが、従来の溶融紡糸と同様、溶融紡糸口金はＳＵＳ６３０材質を用いた。比較例３に於いてはＳＵＳ６３０の溶融紡糸口金の母材に表面処理を施すことなく溶融紡糸口金の吐出面側の表面にポリオルガノシロキサンを主成分とするシリコーンを塗布して紡糸した。比較例４に於いてはＳＵＳ６３０の溶融紡糸口金にクロアモール（電気めっき）を施し比較例３同様、溶融紡糸口金の吐出面側の表面にポリオルガノシロキサンを主成分とするシリコーンを塗布して紡糸した。
【００７６】
【表１】
2004293023.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004293023.tif 000003
【００７８】
実施例１〜１０はいずれも表１に示すように溶融紡糸する際、離型剤を用いることなく溶融紡糸が可能で、溶融紡糸口金修正周期、溶融紡糸口金寿命が従来技術の比較例３、４に比べ延長されていることが分かる。比較例１、２は表１に示すように、溶融紡糸口金の寿命は改善されたものの、溶融紡糸口金修正周期は従来技術である比較例３、４よりむしろ劣る結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の溶融紡糸口金の一例の断面を示すである。
【図２】イ、ロ、ハは本発明の溶融紡糸口金の蒸着例の断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  溶融紡糸口金
２  吐出孔
３  蒸着膜 （太線部分）
４  熱可塑性ポリマー入口
５  熱可塑性ポリマー出口
【図１】
2004293023.tif 000004
【図２】
2004293023.tif 000005