(57)【要約】【課題】酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の酸性官能基を中和剤で中和してなる、有機溶剤を実質的に含有しないウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、被覆剤等として用いた場合に良好な耐汚染性、特に優れた耐水性を発揮するウレタン系樹脂水性エマルションを提供する。【解決手段】ウレタン系樹脂の酸性官能基の中和剤として、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンを用いたウレタン系樹脂水性エマルション。このウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性硬化型樹脂組成物を用いてなる被覆剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の該酸性官能基を中和剤で中和してなるウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、該中和剤が、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンであることを特徴とするウレタン系樹脂水性エマルション。
【請求項２】
ウレタン系樹脂水性エマルションが、同一ミセル内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションである、請求項１に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。
【請求項３】
（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの（メタ）アクリル樹脂部分に水酸基を有する、請求項２に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。
【請求項４】
（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションが、以下の
（１）〜（５）の工程により得られるものである、請求項３に記載のウレタン系樹脂水性エマルション。
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記酸性官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性硬化型樹脂組成物を用いてなる被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤に関する。詳しくは、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の塗料や接着剤等の用途に利用した際に優れた接着性、耐溶剤性を発現するウレタン系樹脂水性エマルションと、このようなウレタン系樹脂水性エマルションを用いた被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の表面被覆剤としては、耐汚染性や耐水性の点から溶剤系樹脂が使用されていたが、近年では、大気汚染や化学物質過敏症等の問題から有機溶剤が塗膜中に残存しない被覆剤が望まれている。
【０００３】
有機溶剤を含有しない被覆剤として、水性エマルションが使用されている。しかし、従来の水性エマルションでは、界面活性剤を使用しているために、耐汚染性や耐水性に劣るという問題がある。特に、水性ウレタンエマルションでは、製造工程において多くの場合有機溶剤を使用しているため、有機溶剤に起因する問題の解決にはなっていない。
【０００４】
また、ウレタン系樹脂に乳化基としてカルボン酸等の酸性官能基を使用した場合には、この酸性官能基を中和しなければ乳化しないため、中和剤による中和が必要となるが、例えば、被覆剤としての用途において、この中和剤に起因する次のような問題がある。
【０００５】
即ち、従来、この酸性官能基の中和剤としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸かつ水酸基を含有しない３級アミン類が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、アルカリ金属類は乾燥時に揮発しないために、塗膜中に残留し、このために得られた塗膜の耐汚染性や耐水性が不良であった。また、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸点３級アミンを使用した場合は、乾燥時に一部が揮発するため、塗膜の耐水性は向上するが、乾燥時に３級アミンが揮発することから塗布時に臭気や毒性が問題になる。また、乾燥後であっても３級アミンは完全には無くならず、塗膜にアミン臭が残り、３級アミンが経時的に大気中に揮発するために健康面にも悪影響を及ぼす恐れがあった。これに対して、高沸点の３級アミンを中和剤として使用した場合には、乾燥時には殆ど揮発しないため、これが塗膜中に残留することにより、アルカリ金属を使用した場合と同様な問題が生じていた。
【０００６】
一方で、このような水性エマルションの適用分野における近年の品質の高級化、新規用途への使用に対する要望において、従来の水性分散液では耐水性、耐溶剤性等の要求物性を満足することが困難になっている。この耐水性や耐溶剤性等を向上させるために架橋剤を併用することが多くなっている。この架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。この場合には、樹脂中に水酸基を含有させると耐水性が更に向上する。
【０００７】
この水酸基含有エマルションの合成方法としては、有機溶剤を使用せずに水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを製造する方法として、例えば（１）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを合成後、中和剤で中和し、鎖延長をさせ、特に水酸基含有をするアクリルモノマーはイソシアネート基が鎖延長剤と完全に反応後に添加してアクリル重合を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらここで用いられている中和剤は、トリエチルアミンであるため、上述した通り、乾燥後でも３級アミンが残存し、経時的に揮発するという問題があった。さらに、この方法では鎖延長でエマルションが完全に形成された後に水溶性の水酸基含有アクリルモノマーを添加するために、水酸基含有アクリルホモポリマーがエマルション中に同時に生成されてしまうためか、得られる水性エマルションの耐汚染性は良好ではない。
【０００８】
また、ポリマー乳化工程前に活性水素基を添加する方法として、（２）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でイソシアネート末端のプレポリマーを合成後、活性水素基含有アクリルモノマーを添加し、鎖延長後、乳化、アクリル重合を行う方法（特許文献３参照）、（３）乳化前又は乳化中に活性水素基含有アクリルモノマーを添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。これらの文献で提案された方法も、中和剤としては特許文献２と同様のトリエチルアミンが使用されているために、同様に中和剤の揮発の問題がある。また、いずれの方法も、活性水素基含有アクリルモノマーは乳化時の粘度上昇を抑えることを目的として添加されているため、活性水素基含有アクリルモノマーとして水酸基含有アクリルモノマーを使用した場合には、均一状態でイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが共存し、末端のイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが反応してしまうため、ウレタン部分の分子量コントロールが困難であり、またウレタン部分の分子量が低下してしまうことにより、得られる塗膜物性が低下したり耐溶剤性が低下したりする傾向にあり、実用には耐えられなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１３２５３７号公報
【特許文献２】
特開平１−１０４６５１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２３７１３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２７９２３６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の酸性官能基を中和剤で中和してなる、有機溶剤を実質的に含有しないウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、被覆剤等として用いた場合に良好な耐汚染性、特に優れた耐水性を発揮するウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂の該酸性官能基を中和剤で中和してなるウレタン系樹脂水性エマルションにおいて、該中和剤が、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンであることを特徴とする。
【００１２】
ウレタン系樹脂の酸性官能基の中和剤として、少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミンを使用することにより、揮発成分が無く、耐汚染性、特に耐水性が著しく良好なウレタン系樹脂水性エマルションを提供することができる。
【００１３】
更に、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、アクリル樹脂部分に水酸基を導入した水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルション組成物とすることにより、耐水性はより一層向上し、また、オレフィン基材に対しても非オレフィン基材に対しても基材との接着性に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の被覆剤は、このような本発明のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性硬化型樹脂組成物を用いてなるものである。
【００１５】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルション、好ましくは水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを、水分散型ポリイソシアネート硬化剤と併用した場合には、中和剤として使用している少なくとも１つの水酸基を含有する３級アルカノールアミン、更には水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤とが反応して塗膜中に固定化されるために、中和剤の揮発がなく、またこれが架橋点として作用するために、耐水性、耐汚染性が著しく良好な被覆剤を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」等についても同様である。
【００１８】
本発明の酸性官能基を乳化基として有するウレタン系樹脂水性エマルションとは、ウレタン系樹脂からなる粒子（ミセル）が、樹脂中の酸性官能基を乳化基として水媒体中に分散してエマルションを形成してなるものである。
【００１９】
この粒子（ミセル）の平均粒径は、下限が、通常２０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍであり、上限が、通常５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍである。
【００２０】
水媒体中のウレタン系樹脂の重量割合は、通常、下限が５重量％以上、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、上限が通常、６０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％である。
【００２１】
ウレタン系樹脂の酸性官能基は、後述するウレタン系樹脂の製造工程中において樹脂中に導入される。この酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような酸性官能基をウレタン系樹脂に導入するための化合物としては、１分子中にイソシアネート（ＮＣＯ）基と反応し得る官能基、例えば水酸基やアミノ基の少なくとも１個と、酸性官能基とを有する化合物が挙げられ、例えば、カルボキシル基を導入するための化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸等の炭素数１〜９のアルカノールカルボン酸類、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸等のアミノ基含有カルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入するための化合物としては、メタニル酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナノフタレン−１−スルホン酸、７−アミノー１，３−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸等のアミノ基を有する化合物、５−スルホイソフタル酸のエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００２２】
酸性官能基としては、特にカルボキシル基が好ましく、また、カルボキシル基を導入するための化合物としては、１分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシル基とを含有する化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸が挙げられる。溶解性の観点からはより好ましくはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００２３】
ウレタン系樹脂中に含有される酸性官能基の量は、酸性官能基１個当たりのウレタン樹脂の数平均分子量として、下限が通常５００以上、好ましくは１０００、さらに好ましくは１５００であり、上限が通常７０００、好ましくは５０００さらに好ましくは３０００とするのがよい。この値が小さすぎると得られる樹脂の塗膜物性や耐水性が悪くなる傾向がある。また、大きすぎるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し、分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な塗膜が形成しにくいという傾向がある。
【００２４】
本発明においては、このような酸性官能基の中和剤として、少なくとも１つの水酸基を有する３級アルカノールアミンを使用することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る３級アルカノールアミンとは、１個のアルカノール基と２個のアルキル及び／又はアリール基を有する３級アミン、２個のアルカノール基と１個のアルキル基又はアリール基を有する３級アミン、３個のアルカノール基を有する３級アミンであり、アルカノール基及びアルキル基の炭素数は、通常、それぞれ、１０以下、好ましくは６以下である。本発明の中和剤として好適な３級アルカノールアミンとしては、具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、中和後の乳化能を考慮するとアルキル基の短いアルカノールアミンが好ましい。具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルトリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等、各アルキル基及びアルカノール基の炭素数が１〜３の３級アルカノールアミン化合物が挙げられる。
【００２７】
この中和剤は、ウレタン系樹脂を製造する工程において導入される。即ち、鎖延長を行う前のウレタンプレポリマーに対して添加される。この際、中和段階では、ウレタンプレポリマーの分子末端のイソシアネート基が存在するため、反応性の高い１級水酸基を含有する３級アルカノールアミンを使用すると、条件によってはイソシアネート基と反応し末端停止剤、或いは鎖延長剤となり、中和剤として寄与しなくなるため、全てが反応性の低い水酸基（２級水酸基）である３級アルカノールアミンが好ましい。具体的にはジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。
【００２８】
中和剤としては、必要に応じて、揮発性含有量が許容できる範囲で、水酸基を含有しない３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を併用することも可能である。本発明に係る３級アルカノールアミン以外のこれらの中和剤を併用する場合、その使用量は、３級アルカノールアミンに対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
本発明において、酸性官能基に対する中和率は通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上で、１００モル％以下である。
【００３０】
以下に本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの代表的な製造方法を挙げるが、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法は、何ら以下の方法に限定されるものではない。
【００３１】
＜ウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法＞
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程により製造される。
（ｉ）無溶剤又はイソシアネート基との反応性を有さない溶媒中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（ｉｉ）中和剤により酸性官能基を中和させる第２工程。
（ｉｉｉ）水を添加して乳化させる第３工程。
（ｉｖ）必要に応じて鎖延長剤を用いて鎖延長する第４工程。
【００３２】
以下に各工程につき説明する。
（ｉ）  第１工程
第１工程では、無溶媒、又はイソシアネート基との反応性を有さない溶媒中で、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（以下、「酸性官能基含有化合物」と称す場合がある。）を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。
【００３３】
通常、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を合わせた活性水素基の比率は、モル比で活性水素基１に対し、ＮＣＯ基の下限が通常１．１であり、上限が通常３．０、好ましくは２．０である。このＮＣＯ／ＯＨ比が大きすぎると未反応のイソシアネートモノマーが過剰になり乳化不良になる。また、少なすぎると、高分子量化によりプレポリマーの粘度が高くなり乳化不良になる傾向がある。
【００３４】
プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行う。この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物としては、溶解性や得られる水性エマルションの耐候性の観点からイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が最も好ましい。その他、性能上問題のない範囲で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を混合使用することも可能である。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００３６】
分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物としては、ウレタン合成に一般的に使用されるポリオールが使用可能である。具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）又はその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
ポリオール化合物としては、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
ポリオール化合物としては、これらの中でも耐候性の観点からはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、２０℃で固体状態のポリオールを使用すると、２０℃でのプレポリマーの粘度が高くなり、乳化が行えなくなる可能性があることから、２０℃で液状のポリカーボネートが好ましく、また、Ｔｇが−２０℃を超えるものであると２０℃付近では液状でも高粘度であるため、プレポリマーの粘度が高く乳化不良になる可能性があることから、Ｔｇが−２０℃以下のものが好ましく、具体的には３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するポリカーボネートポリオールであり、さらに好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとがモル比で９５：５〜４０：６０の範囲であるポリカーボネートポリオールが好ましい。１，６−ヘキサンジオールの含有量がこれ以上多くなると、得られるプレポリマーの粘度が高くなり、乳化不良を引き起こす可能性がある。
【００４０】
このポリオール化合物の数平均分子量は通常１０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００である。この分子量が小さすぎるとポリオールとしての機能が発揮されず、大きすぎると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こしたり、親水基量が低下するために水分散が不良になる傾向がある。
【００４１】
これらのポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との使用割合は、イソシアネートのＮＣＯ基に対するポリオール化合物中の水酸基のモル比の割合で、下限が、通常１．１５、好ましくは２．０であり、上限が通常７．０、好ましくは６．０である。
【００４２】
酸性官能基含有化合物としては、前述のウレタン系樹脂への酸性官能基導入のための化合物、好ましくは、１分子中に２個の水酸基と１個の酸性官能基を有する化合物として例示したものが用いられる。酸性官能基含有化合物としては、前述の如く、溶解性や製造上の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましく、特に好ましくはジメチロールブタン酸である。
【００４３】
酸性官能基含有化合物としては、その他、物性等に問題のない範囲で、スルホン酸アルカリ金属塩、例えば２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等も使用可能である。
【００４４】
酸性官能基含有化合物は、酸性官能基１個当たりのウレタン系樹脂の数平均分子量が前述の好適範囲となるように使用される。
【００４５】
この第１工程は、無溶媒で行うことができるが、必要に応じてイソシアネート基との反応性を有さない溶媒を用いても良い。このような溶媒としては、水酸基やアミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応性を有する官能基を含有しないものであれば特に限定はない。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
これらの溶媒の使用量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、下限が通常１重量部、好ましくは５重量部であり、上限が通常５００重量部、好ましくは１００重量部である。
【００４７】
（ｉｉ）  第２工程
第２工程では、第１工程で得られたウレタンプレポリマーを水に分散させるために、ウレタンプレポリマー分子鎖中に組み込まれた酸性官能基を、中和剤を添加することにより中和し、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
【００４８】
本発明において、酸性官能基の中和剤としては、前述の少なくとも１個の水酸基を含有する３級アルカノールアミン、或いは必要に応じて３級アルカノールアミンと他の中和剤と併用して用いる。
【００４９】
中和剤は酸性官能基の中和率が前述の好適範囲となるように使用される。
【００５０】
（ｉｉｉ）  第３工程
第３工程では、第２工程で得られたウレタンプレポリマーに水を添加して撹拌・混合させることによりウレタンプレポリマーを水媒体中に分散・乳化させてエマルション化させる。水への分散・乳化は、一般的にウレタン樹脂製造時に使用されるパドル型、錨型、平板型等の撹拌翼を備えた撹拌機により行うことができる。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の強制乳化機を使用しても良い。
【００５１】
水の添加量は、ウレタンプレポリマー重量に対し、下限が通常６７重量％、好ましくは１５０重量％であり、上限が通常１９００重量％、好ましくは９００重量％である
【００５２】
（ｉｖ）  第４工程
第４工程では、塗膜物性等の要求性能上、必要に応じて、第３工程で得られたウレタンプレポリマーの乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長を行う。
【００５３】
鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等が挙げられる。
【００５４】
これらの鎖延長剤の使用量は、ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基に対する水酸基やアミノ基等の活性水素基との割合で、下限が通常０．０１、好ましくは０．１であり、上限が通常１．１、好ましくは０．９９である。
【００５５】
本発明のウレタン樹脂水性エマルションは、特に同一粒子（ミセル）内に、ウレタン樹脂部分と（メタ）アクリル樹脂部分とを含有する（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションである場合、ポリオルフィン系基材、及び非ポリオルフィン系基材の両方への接着性に優れ、且つ製造時に有機溶剤を使用しないために揮発性物質が基本的に存在しない点で更に好ましい。
【００５６】
この（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションでは、（メタ）アクリル樹脂の周囲にウレタン樹脂位置した構造が一つのミセルを形成している、言い換えると、ウレタン樹脂中に組み込まれている乳化基が乳化剤として作用するため、ミセルの外側に配置され、乳化基を含有してない（メタ）アクリル樹脂を内側にしたコアシェル構造となっている。なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル内に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成とからなっている構造をいう。
【００５７】
このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションにおける（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂中のウレタン樹脂と（メタ）アクリル樹脂との固形分重量比は２５／７５〜６５／３５の範囲であることが好ましい。この範囲よりもウレタン樹脂比率が小さすぎると、ウレタン樹脂中に組み込まれる乳化基量ではエマルションが安定化せず、また多すぎると溶剤代替として使用する（メタ）アクリル系モノマー量が少なすぎるため、粘度が高くなり乳化時の混合が困難になる。
【００５８】
本発明は、このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの（メタ）アクリル樹脂部分が水酸基を有するものである場合、さらに耐水性が向上する点で特に好ましい。
【００５９】
このような（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションは、例えば、以下の（１）〜（５）の工程により製造されることが好ましい。
【００６０】
（１）分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に２個の水酸基と１個以上の酸性官能基とを有する化合物（酸性官能基含有化合物）を反応させてプレポリマー化を行う第１工程。
（２）前記酸性官能基を中和させる第２工程。
（３）水を添加して乳化させる第３工程。
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する第４工程。
（５）鎖延長剤を用いて鎖延長し、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５工程
【００６１】
ただし、上記第５工程において、鎖延長剤として水を使用する場合には（メタ）アクリル系モノマー重合時に水とイソシアネート基との反応により鎖延長反応が起こるため、鎖延長剤による鎖延長と（メタ）アクリル系モノマーの重合は一工程で行えるが、他の鎖延長剤を用いた場合、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−▲１▼工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−▲２▼工程との独立した二工程となる。
【００６２】
本発明においては、このように、（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造に当たり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを、第３工程の乳化が終了し、エマルション化した後から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が消失しない間に添加することが好ましい。
【００６３】
即ち、第５工程の鎖延長反応と末端停止反応の終了後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加すると、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があり、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加することによる耐水性の向上効果を得ることができない。
【００６４】
従って、本発明では、（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造に当たり、好ましくは第３工程の浮化終了後、第５工程の鎖延長反応前の第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加する。
【００６５】
なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の消失は赤外線吸光光度計で波長２２７０ｃｍ−１付近のピークの有無によって確認が可能である。
【００６６】
以下に、この（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造方法について説明する。
【００６７】
＜（メタ）アクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造方法＞
（１）  第１工程
第１工程では、分子内に活性水素基を含有しない、即ち、イソシアネート基に対して非反応性の（メタ）アクリル系モノマー中で、有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び酸性官能基含有化合物を反応させてプレポリマー化を行うことにより、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を得ること以外は、上述したウレタン系樹脂水性エマルションの第１工程と同様に実施することができる。
【００６８】
但し、（メタ）アクリル系モノマーの熱による重合を防ぐために空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を（メタ）アクリル系モノマーに対し２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。
【００６９】
分子内に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールルモノアリルエーテル等が挙げられ、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
上記（メタ）アクリル系モノマーの中で、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の活性水素基を含有しないオキシエチレン基を含有する化合物は、乳化時において、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の親水性を向上させ、転相時の粘度を低下させることにより、乳化を容易にすることが可能となるため併用することが好ましい。なお、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの中でも活性水素基を含有するものは、プレポリマーの末端のＮＣＯ基と反応する可能性があり、得られるウレタン系樹脂の分子量分布のコントロール等が困難になることから、活性水素基を含有しないポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーは通常水へ分散する前、即ち第２工程の中和前又は中和時に添加しても良い。これらのモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。ポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に０．５〜３０重量％であることが好ましい。この添加量が０．５重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、添加量が３０重量％を超えると最終的に得られる樹脂の耐水性や耐熱性が低下する。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、特に分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましく、このようなポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、形成される樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００７２】
また、表面保護や表面被覆剤として使用する場合には、得られる塗膜物性上の観点から（メタ）アクリル系モノマーとしては、そのＴｇ（複数の（メタ）アクリル系モノマーを混合使用する場合には、後述の計算により求められたＴｇ）が６０℃以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ホモポリマーであれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を混合して使用することも可能である。混合して用いる場合、混合物のＴｇは各（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのＴｇから、混合比に基いて計算することができる。例えば、Ｔｇ６０℃以上のメチルメタクリレート１００重量部に対してＴｇ６０℃未満のブチルメタクリレートを５０重量部以下混合した場合であれば、計算上のＴｇは６０℃以上にすることが可能である。
【００７３】
なお、前述のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリルモノマーのように、活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーは、第１工程でその全量を用いずに、第２工程以降のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーを追加しても良い。この場合、追加時期は特に限定されず、例えば、後述のウレタンプレポリマーの中和工程前又は後の任意の時期に添加することができる。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。
【００７４】
（２）  第２工程
第２工程は前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法における第２工程と同様に実施することができる。
【００７５】
（３）  第３工程
第３工程は、前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法における第３工程と同様に実施することができる。
【００７６】
（４）  第４工程
第４工程では、第３工程の乳化後に水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを混合する。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加して樹脂中に水酸基を導入することにより、さらに高い耐汚染性、耐水性が得られる。
【００７７】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族又は脂環族グリコールとのエステル化物、ポリカプロラクトンモノアクリレート、ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノアクリレート、ポリテトラメチレンエーテルメタクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基と（メタ）アクリル酸等とのエステル化反応に得られる化合物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。なお、前述した活性水素基を含有しない（メタ）アクリル系モノマーも性能上問題無い範囲で上記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーに混合して使用することも可能である。
【００７８】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの中でも、耐候性等の観点から、脂肪族又は脂環族グリコールから誘導される（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜４のジオールとのエステル化物が更に好ましく、耐水性や塗膜物性の観点から、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００７９】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの樹脂中の含有量は、樹脂固形分換算の水酸基価として下限が通常１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、上限が通常５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が少なすぎると、水酸基が架橋点として寄与しないために耐汚染性が向上せず、水酸基価が多すぎると、水酸基量が高くなり、塗膜自体の親水性が向上するために耐汚染性特に耐水性が低下することが推測されている。
【００８０】
（５）  第５工程
第５工程では、第４工程で水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に鎖延長剤を添加して鎖延長し、また、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行うが、この第５工程は、前述したウレタン系樹脂エマルションの製造方法の第４工程と同様に実施することができる。
【００８１】
水を鎖延長剤として使用する場合には、（メタ）アクリル系モノマーの重合時に水とイソシアネート基が反応して鎖延長を起こすため、これらを一工程で行うことができる。しかしながら、塗膜物性等の要求性能上必要であれば、水以外の前述の鎖延長剤を添加するが、この場合には、この第５工程は、鎖延長剤を用いて鎖延長する第５−▲１▼工程と、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる第５−▲２▼工程との独立した二工程となる。
【００８２】
（メタ）アクリル系モノマーの重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤としては、水溶性開始剤、油溶性開始剤を共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリル系モノマー溶液に添加しておくことが好ましい。
【００８３】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機又は無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００８４】
これら重合開始剤は、通常、（メタ）アクリル系モノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は７５℃以下で十分である。
【００８５】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。
【００８６】
重合工程では、（メタ）アクリル系モノマーの重合における分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００８７】
なお、上記（４）第４工程と（５）第５工程とを逆に行うことも可能である。しかしながら、第５工程の鎖延長反応を先に行ってしまうと、鎖延長剤の添加量によってはウレタンプレポリマーのＮＣＯ基が消失してしまう可能性があるため、基本的には第５工程の鎖延長反応は、第４工程の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー添加後に行うことが好ましい。
【００８８】
上記の各工程を経て得られる本発明のウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂分含量の上限は通常６０重量％、好ましくは４０重量％で、下限は通常５重量％、好ましくは１０重量％である。樹脂分含量が多すぎると十分に乳化せず、少なすぎると樹脂濃度が低くなりすぎて、表面被覆剤等としての用途において塗膜が薄くなりすぎ、その効果を十分に発揮できない可能性がある。
【００８９】
本発明のウレタン系樹脂水性エマルションは、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、樹脂分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００９０】
本発明の被覆剤は、このような本発明のウレタン系樹脂水性エマルションと、ポリイソシアネート硬化剤とを必須成分とするものである。このように、本発明のウレタン系樹脂水性エマルションとポリイソシアネート硬化剤との樹脂組成物とすることにより、プラスチック基材への密着性を向上させることができるので、この組成物を含有する被覆剤として用いた場合、優れた効果を発揮する。
【００９１】
ポリイソシアネート硬化剤の使用量は、ウレタン系樹脂水性エマルションの樹脂固形分１重量部に対し、下限が通常０．０１重量部、好ましくは０．１重量部であり、上限が通常１．０重量部、好ましくは０．７重量部である。
【００９２】
この目的に用いることができるポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物とを付加させたものが挙げられる。
【００９３】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述したウレタン系樹脂水性エマルションの製造方法の第１工程において使用するポリイソシアネート化合物と同様のものを使用することができる。
【００９４】
中でも水分散した場合の水とイソシアネートとの反応性の観点から脂肪族系ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。この中でも水への分散性を考慮すると脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００９５】
また、ポリイソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、有機ポリイソシアネートと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等も使用することができる。
【００９６】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物としては、具体的にはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数１３〜１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
上記のポリイソシアネートとこれら、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基を含有する化合物との反応（ウレタン化反応）は、従来公知の方法で行われる。
【００９８】
このウレタン化反応における温度は、通常１０〜９０℃の範囲から選ばれ、特にそのための触媒は不要であるが、場合によってはジブチルスズジラウレートやジブチルスズジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、或いはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。
【００９９】
これらの反応は、無溶剤でも溶剤中でも可能である。反応前後の共用性の面から、用いる溶剤としては上述のイソシアヌレート化反応で使用されるケトン系、酢酸エステル系、炭化水素系等の不活性溶剤の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［メタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションの製造］
実施例１
下記工程１〜４によりメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造した。
【０１０２】
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２２６．９ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製、Ｔｇ＝−３３℃）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのメタクリルモノマー溶液を得た。
【０１０３】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ（分子中のエチレンオキサイド単位数）＝９）１７．５ｇとジエチルエタノールアミン１０．４ｇを加えて均一に混合した（ジメチロールブタン酸のカルボキシル基に対する中和率１００モル％）。
【０１０４】
（工程３）
脱塩水５４２．８ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１０５】
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１０６】
得られた水性エマルションについて、乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
【０１０７】
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０」を用いて測定した。
＜粘度＞
東京計器社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ−ＥＭＤ」を用い、１°３４’のローターで１００ｒｐｍの回転数で測定した。
【０１０８】
実施例２
実施例１において、工程２と工程３を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１０９】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとジエチルイソプロパノールアミン１１．６ｇを加えて均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１０】
（工程３）
脱塩水５４１．５ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１１】
実施例３
実施例１において、工程２、工程３及び工程４を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１１２】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇと、トリイソプロパノールアミン１６．９ｇを加熱融解させて加え、均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１３】
（工程３）
脱塩水５３６．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１４】
（工程４）
フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応させてウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１１５】
実施例４
下記工程１〜５によりメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、得られた水性エマルションについて、実施例１と同様にして乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
（工程１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタアクリレート２１６．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３２．７ｇ、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレポリオールＣ−２０９０：クラレ製）５８．９ｇ、ジメチロールブタン酸１３．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）、８０℃まで昇温し、５時間反応させてウレタンプレポリマーのメタクリルモノマー溶液を得た。
【０１１７】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇと、トリイソプロパノールアミン１６．９ｇを加熱融解させて加え、均一に混合した（中和率１００％）。
【０１１８】
（工程３）
脱塩水５３６．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１１９】
（工程４）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．５ｇを添加した。
【０１２０】
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。４０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を６０℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１２１】
比較例１
実施例１において、工程２と工程３を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２２】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加えて均一に混合した（中和率１００％）。
【０１２３】
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１２４】
比較例２
実施例４において、工程２、工程３及び工程５を次のように変更したこと以外は、同様にしてメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを製造し、同様に乳化重合体の平均粒子径、及び粘度を測定し、結果を表１に示した。
【０１２５】
（工程２）
４０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）１７．５ｇとトリエチルアミン８．９ｇを加え均一に混合した（中和率１００％）。
【０１２６】
（工程３）
脱塩水５４４．２ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
【０１２７】
（工程５）
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム２．４ｇを脱塩水９５．３ｇに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。５０℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とメタクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からメタクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、樹脂分含量３５重量％のメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションを得た。
【０１２８】
【表１】
2004292575.tif 000002
【０１２９】
［表面被覆剤の評価］
実施例５〜８、比較例３，４
実施例１〜４及び比較例１，２で得られたメタクリル複合ウレタン樹脂水性エマルションと水分散型ポリイソシアネート硬化剤（バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン製）を固形分重量比で３：１に混合し、ＰＰシート（ランダムポリプロピレン：三菱化学ＭＫＶ製）にＮｏ．８バーコーターを用いて塗布し、８０℃で２４時間乾燥硬化させて塗膜を形成し、得られた塗膜について、下記の耐汚染性評価を行い、結果を表２に示した。
【０１３０】
＜耐汚染性評価方法＞
得られた塗膜上に水性インク（パイロット製：ブルーブラック）及び油性インク（ゼブラ製：ハイマッキー黒）をそれぞれ数カ所塗布し、時計皿を被せて室温で６時間静置した後、水性インクについては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソプロパノール２０重量％水溶液をそれぞれ染み込ませた脱脂綿を用いて、また、油性インクについては、トルエンを染み込ませた脱脂綿を用いて、それぞれ塗膜上に塗布したインクを拭き取り、汚れ落ちの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：完全に汚れが落ちる。
○：汚れが若干残る。
△：汚れがかなり残る。
×：汚れが殆ど落ちない。
【０１３１】
【表２】
2004292575.tif 000003
【０１３２】
【発明の効果】
以上の結果からも明らかな通り、本発明によれば、プラスチック、紙、金属、木材、繊維等の表面保護や意匠性付与等を目的とする表面被覆剤等の用途に利用した際に、優れた耐汚染性（耐水性、耐油性）を発現し、要求性能によっては塗料やインク、接着剤等の用途にも有効に利用することが可能なウレタン系樹脂水性エマルションと、このウレタン系樹脂水性エマルションを用いた被覆剤が提供される。