(57)【要約】【課題】窒素のインフラのない場所でも、改質器の寿命を低下させることなく、改質器の起動、停止を繰り返すことができ、逆に改質器の寿命を向上させることができ、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上できる、燃料電池システムおよびその停止方法の提供。【解決手段】改質装置８停止時に、水蒸気改質器４の加熱手段９への燃料供給を停止する燃料供給停止手段１２と、改質器４の出口触媒温度を検出する温度検出手段１６と、改質反応に必要な水の供給を停止する水供給停止手段１５と、改質装置８からのプロセスガスの燃料電池５への供給を停止し燃焼する燃焼手段１７と、改質装置８へ原燃料を供給したり停止する原燃料供給停止手段１０とを備えた燃料電池システム１により課題を解決できる。【選択図】      図１
2004296102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質装置において脱硫した改質用原燃料を水素リッチなガスに改質し、改質したプロセスガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池システムであって、
前記改質装置は、改質用原燃料中の硫黄分を脱硫する脱硫手段と水蒸気改質反応を進行させるのに必要な熱量を与える加熱手段を備え、かつ改質用原燃料および水蒸気改質反応に必要な水から水蒸気改質反応によって水素リッチなガスに改質する水蒸気改質器と、水蒸気改質器において改質された水素リッチなガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成器と、ＣＯ変成器においてＣＯ濃度を低減されたガス中のＣＯ濃度をさらに低減させるＣＯ除去器とを備えるとともに、
前記水蒸気改質器の加熱手段への燃料供給を停止する燃料供給停止手段と、前記水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段と、改質反応に必要な水の供給を停止する水供給停止手段と、前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し燃焼する燃焼手段と、前記改質装置への原燃料供給停止を行う原燃料供給停止手段とを備え、
前記改質装置停止時に、前記燃料供給停止手段により前記加熱手段への燃料供給を停止して前記温度検出手段により検出された温度が所定の温度になるまで降温させ、前記加熱手段への燃料供給停止と略同時に前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し前記燃焼手段により燃焼し、前記水供給停止手段により水の供給を停止し、原燃料により前記改質装置内を置換した後、前記原燃料供給停止手段により原燃料の供給を停止することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記脱硫手段が、常温でも硫黄分を吸着脱硫可能な脱硫手段であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して貯蔵する蓄熱手段を備えたことを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記蓄熱手段が貯湯タンクであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記改質装置の出口にガス開閉弁を設け、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止し、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行った後、再度、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃焼手段により燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用する手段を備えたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
改質装置において脱硫した改質用原燃料を水素リッチなガスに改質し、改質したプロセスガスを燃料電池に供給して発電する請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池システムの停止方法であって、
前記改質装置停止時に、先ず前記燃料供給停止手段により前記水蒸気改質器の加熱手段への燃料供給を停止し、前記加熱手段への燃料供給停止と略同時に前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止して、このプロセスガスを前記燃焼手段で燃焼し、前記水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段により検出された温度が７００℃以下２００℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止し、そして前記温度検出手段により検出された温度が１００℃以上４００℃以下の範囲内となった時、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とする燃料電池システム停止方法。
【請求項９】
前記水蒸気改質器の出口触媒温度が改質用原燃料の熱分解温度＋１５０℃〜−５０℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止することを特徴とする請求項８記載の燃料電池システム停止方法。
【請求項１０】
前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから前記改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するか、あるいは前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止するまでの時間が５分以上６０分以下となるようにすることを特徴とする請求項９記載の燃料電池システム停止方法。
【請求項１１】
前記燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して蓄熱手段に貯蔵することを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法。
【請求項１２】
前記蓄熱手段が貯湯タンクであることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池システム停止方法。
【請求項１３】
前記改質装置の出口にガス開閉弁を設け、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法。
【請求項１４】
前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止し、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行った後、再度、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とする請求項１３記載の燃料電池システム停止方法。
【請求項１５】
前記燃焼手段により燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用することを特徴とする請求項８から請求項１４のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池システム停止方法に関するものであり、さらに詳しくは、都市ガスなどの原燃料ガスの水蒸気改質により水素リッチガスを生成して燃料電池などに供給して発電する燃料電池システムおよび燃料電池システム停止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、都市ガスなどの原料炭化水素系燃料ガスを水蒸気改質して水素リッチガスを生成し、得られた水素リッチガスの化学エネルギーを燃料電池によって直接電気エネルギーに変換する燃料電池システムが知られている。
【０００３】
燃料電池は、水素を燃料とするものであり、この水素の生成には、天然ガスなどの炭化水素成分、メタノールなどのアルコール、あるいはナフサなどの分子中に水素原子を有する有機化合物を原料とし、水蒸気で改質する方法が広く用いられている。このような水蒸気を用いた改質反応は吸熱反応である。このため、水蒸気改質を行う水蒸気改質器は、原料および水蒸気、改質反応を行う改質触媒を加熱して高温にする必要がある。
【０００４】
ナフサなどの有機化合物を原料とし、これを水蒸気で改質する反応は水素や二酸化炭素の生成の他に一酸化炭素を副生成する。例えば固体高分子型燃料電池は１００℃以下で作動するため電池電極として使用する白金系触媒が一酸化炭素により被毒するため、十分な発電特性が得られなくなる。そこで改質後のプロセスガス中に含まれる一酸化炭素と、水を反応させるためのＣＯ変成器を設ける。また、発電特性を落とさないために、さらに、一酸化炭素を選択的に酸化させ一酸化炭素を低減するＣＯ除去器を設ける（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
図４に、従来の燃料電池システムを示す（例えば、特許文献２参照）。従来の燃料電池用改質装置３０は、脱硫した原料炭化水素系燃料ガスと水を反応させて水素リッチなガスに改質するニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの改質触媒３１を具備した改質器３２と、燃料ガスを改質器３２に供給する燃料供給部３３と、水を改質器３２に供給する水供給部３４と、燃焼管３５での燃焼用燃料の燃焼により改質反応に必要な熱量を与える加熱手段３６と、改質器３２から流出する改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水と反応させて二酸化炭素に変成する銅−亜鉛系変成触媒などを備えたＣＯ変成器３７と、ＣＯ変成器３７から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を空気または酸素と反応させて二酸化炭素にする白金、ルテニウムなどの選択酸化触媒を具備した図示しないＣＯ除去器とを備えている。
【０００６】
脱硫した原料炭化水素系燃料ガスは、水蒸気が添加された後に燃料供給部３３から改質器３２に送られる。水蒸気は、水蒸気発生器３８によりシステム内を流れる冷却水などの水が、例えば加熱手段３６で予熱され燃料電池装置の排熱と熱交換されることによって生成される。水蒸気が添加された燃料ガスは改質器３２の改質用触媒３１と接触して触媒反応（およそ７００℃、吸熱反応）により水素に富むガス（水素リッチガス）に水蒸気改質する。生成された水素リッチガスは一酸化炭素を含んでいるため、ＣＯ変成器３７にて余剰の水蒸気との反応（およそ２００〜３００℃、発熱反応）により一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。ＣＯ変成器３７から流出する変成ガス中に含まれる一酸化炭素を図示しないＣＯ除去器の選択酸化触媒と接触させて空気または酸素と反応（およそ１００〜２００℃、発熱反応）させて二酸化炭素にして、一酸化炭素濃度の低い水素リッチガスに改質する。
上記のようにして得られた水素リッチガスは、燃料電池３９の水素極３９ａに連続的に供給されて、空気極３９ｂに供給される空気との間で電池反応を起こして発電する。
【０００７】
従来、上記の燃料電池システムの停止時には、改質装置のプロセス中に滞留している水分を排出するために、改質装置のプロセスに必ず窒素を流通させ、システムを停止させていた。改質装置の降温、停止時に、窒素を流通させず、原燃料供給および水供給を停止すると、十数サイクルで改質率が低下し、燃料電池の寿命性能が急激に低減する問題がある。そのため、燃料電池システムの設置場所には、窒素のインフラが必要であり、燃料電池の設置に制限があった。
そこで改質装置内、特にＣＯ変成器の変成触媒が酸素や水分との接触により劣化するので、ＣＯ変成器内に滞留している水分を排出するなどの考案がなされている（特許文献３参照）。それによると、改質反応部の温度が所定の温度（原燃料の熱分解温度）以下になったことを判断して、水供給を停止し、改質反応部へ原燃料を供給するというものである。
【０００８】
しかし、改質器への水供給を停止する場合、水供給停止温度が低すぎると、滞留した水が完全に置換されないまま触媒の温度が低下し、改質触媒や選択酸化触媒などの金属酸化物担体触媒表面への水分子の吸着が強固になり、改質触媒や選択酸化触媒の劣化が促進されるという問題が発生する（金属酸化物の表面は、水存在下において、水を化学吸着し、解離して生じたＯＨ基が存在する。このＯＨ基は安定で、γ−アルミナの場合は、このＯＨ基に水和した水は、２００℃程度まで蒸発しない）（非特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−１２６００１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１３１号公報
【特許文献３】
特開２０００−９５５０４号公報
【非特許文献１】
化学工学便覧改訂第５版、ｐ２４５
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、改質器の温度が下がると、改質器を出てＣＯ変成器、ＣＯ除去器に達するプロセスガス温度も低下するため、それらの触媒温度が下がり過ぎ、滞留した水を十分に置換できないことがあるか、または、それを置換するために原燃料のみを大量に消費することになるという問題がある。
【００１１】
本発明の第１の目的は、窒素のインフラのない場所でも、改質器の寿命を低下させることなく、改質器の起動、停止を繰り返すことができ、逆に改質器の寿命を向上させることができ、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上させることができる、燃料電池システムを提供することであり、
本発明の第２の目的は、燃料電池システム停止方法であって、改質器の起動、停止を繰り返しても、変成触媒に対する水の影響や原燃料の熱分解による改質触媒上への炭素析出を抑えるとともに、改質装置すべてに使用される触媒に対して影響が少なく、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上させることができる、かつ、燃料電池システム停止の際に使用される原燃料を燃焼させることによって、有効に利用して熱効率を向上できる燃料電池システム停止方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、留意すべき点は、改質器への水供給停止温度であり、水供給停止温度が、原燃料の熱分解温度以上であると、改質器内で熱分解を生じ、炭素を析出すると考えられ、また、原燃料の熱分解温度以下であれば、触媒の温度が下がり過ぎ、逆に触媒に対して悪影響を与えるが、水供給停止温度が、原燃料の熱分解温度以上であっても、改質器内に残存する水蒸気と原燃料が改質反応を継続し、その吸熱反応によって改質器の温度が急激に低下し、改質器内の水が完全に置換される前に、一気に熱分解温度以下に降温できることを見いだした。
すなわち、燃料電池システム停止時、改質器の降温する過程において、改質器の加熱手段への燃料供給を停止してエネルギー供給を停止し、原燃料および水を供給し続けて、水蒸気改質反応による吸熱によって、速やかに改質器の温度を降下させ、改質用原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない条件まで降温させた後、改質反応に必要な水の供給を停止し、その間に燃料電池システムに供給し続ける原燃料によって、改質装置のプロセス中に存在する水分を排出することによって、窒素のインフラのない場所においても、燃料電池システムの起動停止に伴う寿命を低下を抑制し、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上することができることを見いだし、本発明を成すに到った。
【００１３】
本発明の請求項１記載の燃料電池システムは、改質装置において脱硫した改質用原燃料を水素リッチなガスに改質し、改質したプロセスガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池システムであって、
前記改質装置は、改質用原燃料中の硫黄分を脱硫する脱硫手段と水蒸気改質反応を進行させるのに必要な熱量を与える加熱手段を備え、かつ改質用原燃料および水蒸気改質反応に必要な水から水蒸気改質反応によって水素リッチなガスに改質する水蒸気改質器と、水蒸気改質器において改質された水素リッチなガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成器と、ＣＯ変成器においてＣＯ濃度を低減されたガス中のＣＯ濃度をさらに低減させるＣＯ除去器とを備えるとともに、
前記水蒸気改質器の加熱手段への燃料供給を停止する燃料供給停止手段と、前記水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段と、改質反応に必要な水の供給を停止する水供給停止手段と、前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し燃焼する燃焼手段と、前記改質装置への原燃料供給停止を行う原燃料供給停止手段とを備え、
前記改質装置停止時に、前記燃料供給停止手段により前記加熱手段への燃料供給を停止して前記温度検出手段により検出された温度が所定の温度になるまで降温させ、前記加熱手段への燃料供給停止と略同時に前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し前記燃焼手段により燃焼し、前記水供給停止手段により水の供給を停止し、原燃料により前記改質装置内を置換した後、前記原燃料供給停止手段により原燃料の供給を停止することを特徴とする。
【００１４】
改質装置停止時には、先ず燃料供給停止手段により改質器の加熱手段への燃料供給を停止し、原燃料および水を供給し続けて水蒸気改質反応による吸熱によって、速やかに改質器の温度を降下させ、改質用原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない条件まで降温させた後（水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段により検出された温度が所定の温度、例えば７００℃以下２００℃の範囲内となった時）、水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止し、その間に燃料電池システムに供給し続ける原燃料によって、改質装置のプロセス中を置換して改質装置のプロセス中に存在する水分を排出し、そして原燃料供給停止手段により原燃料の供給を停止することにより、窒素のインフラのない場所でも、改質器の寿命を低下させることなく、改質器の起動、停止を繰り返すことができ、逆に改質器の寿命を向上させることができ、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上できる。
そして加熱手段への燃料供給停止と略同時に改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し、このプロセスガスを燃焼手段で燃焼することによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率を向上できる。
【００１５】
本発明の請求項２記載の燃料電池システムは、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、前記脱硫手段が、常温でも硫黄分を吸着脱硫可能な脱硫手段であることを特徴とする。
【００１６】
常温でも硫黄分を吸着脱硫可能な脱硫手段を用いると、改質装置運転中は勿論のこと停止操作時においても原燃料中の硫黄分を水蒸気改質反応に悪影響を与えないレベルまで脱硫することができる。
【００１７】
本発明の請求項３記載の燃料電池システムは、請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池システムにおいて、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して貯蔵する蓄熱手段を備えたことを特徴とする。
【００１８】
燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して貯蔵する蓄熱手段を備えれば、燃焼して得られた熱を有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できる。
【００１９】
本発明の請求項４記載の燃料電池システムは、請求項３記載の燃料電池システムにおいて、前記蓄熱手段が貯湯タンクであることを特徴とする。
【００２０】
燃焼手段により燃焼して得られた熱を貯湯タンクの湯温上昇に有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できる。
【００２１】
本発明の請求項５記載の燃料電池システムは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記改質装置の出口にガス開閉弁を設け、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることを特徴とする。
【００２２】
原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることによりＣＯ低減部触媒が酸素や水分との接触により劣化するのを防止できる。
【００２３】
本発明の請求項６記載の燃料電池システムは請求項５記載の燃料電池システムにおいて、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止し、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行った後、再度、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とする。
【００２４】
ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行い改質装置の内部の圧力を常圧に維持することにより、改質装置の内部が負圧になるのを防止できる。
【００２５】
本発明の請求項７記載の燃料電池システムは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用する手段を備えたことを特徴とする。
【００２６】
水の供給停止と略同時に改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し、このプロセスガスを燃焼手段で燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用することによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できる。
【００２７】
本発明の請求項８は、改質装置において脱硫した改質用原燃料を水素リッチなガスに改質し、改質したプロセスガスを燃料電池に供給して発電する請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池システムの停止方法であって、
前記改質装置停止時に、先ず前記燃料供給停止手段により前記水蒸気改質器の加熱手段への燃料供給を停止し、前記加熱手段への燃料供給停止と略同時に前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止して、このプロセスガスを前記燃焼手段で燃焼し、前記水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段により検出された温度が７００℃以下２００℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止し、そして前記温度検出手段により検出された温度が１００℃以上４００℃以下の範囲内となった時、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とする燃料電池システム停止方法である。
【００２８】
改質装置停止時には、先ず燃料供給停止手段により改質器の加熱手段への燃料供給を停止し、原燃料および水を供給し続けて水蒸気改質反応による吸熱によって、速やかに改質器の温度を降下させ、温度検出手段により検出された温度が７００℃以下２００℃の範囲内となった時、水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止し、その間に燃料電池システムに供給し続ける原燃料によって、改質装置のプロセス中に存在する水分を排出し、そして温度検出手段により検出された温度が１００℃以上４００℃以下の範囲内となった時に、原燃料供給停止手段により原燃料を供給を停止することにより、原燃料の熱分解による炭素の析出を防止でき、窒素のインフラのない場所でも、改質器の寿命を低下させることなく、改質器の起動、停止を繰り返すことができ、逆に改質器の寿命を向上させることができ、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上できる。
そして加熱手段への燃料供給停止と略同時に改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し、このプロセスガスを燃焼手段で燃焼する燃焼させることによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率を向上できる。
【００２９】
本発明の請求項９は、請求項８記載の燃料電池システム停止方法において、前記水蒸気改質器の出口触媒温度が改質用原燃料の熱分解温度＋１５０℃〜−５０℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止することを特徴とする。
【００３０】
改質器の出口触媒温度が原燃料の熱分解温度＋１５０℃〜−５０℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により水の供給を停止すれば原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない。−５０℃より低すぎると、水蒸気改質反応が進行せず、滞留水蒸気の排出が遅くなる。
【００３１】
本発明の請求項１０は、請求項９記載の燃料電池システム停止方法において、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから前記改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するか、あるいは前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止するまでの時間が５分以上６０分以下となるようにすることを特徴とする。
【００３２】
前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから、水の供給を停止し改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するか、あるいは原燃料供給停止手段により改質装置への原燃料の供給を停止するまでの時間が５分以上６０分以下であると、原燃料の消費量を低減でき燃料電池システムの効率を向上できる。
【００３３】
本発明の請求項１１は、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法において、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して蓄熱手段に貯蔵することを特徴とする。
【００３４】
燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して貯蔵する蓄熱手段を備えれば、燃焼して得られた熱を有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できる。
【００３５】
本発明の請求項１２は、請求項１１記載の燃料電池システム停止方法において、前記蓄熱手段が貯湯タンクであることを特徴とする。
【００３６】
燃焼手段により燃焼して得られた熱を貯湯タンクの湯温上昇に有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できる。
【００３７】
本発明の請求項１３は請求項８から請求項１２のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法において、前記改質装置の出口にガス開閉弁を設け、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることを特徴とする。
【００３８】
原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることによりＣＯ低減部触媒が酸素や水分との接触により劣化するのを防止できる。
【００３９】
本発明の請求項１４は、請求項１３記載の燃料電池システム停止方法において、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止し、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行った後、再度、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とする。
【００４０】
ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行い、原燃料を前記改質器などに導入して改質装置の内部の圧力を常圧に維持することにより、改質装置の内部が負圧になるのを防止できる。
【００４１】
本発明の請求項１５は、請求項８から請求項１４のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法において、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用することを特徴とする。
【００４２】
燃焼手段で燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用することによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の燃料電池システムの１実施の形態を説明する説明図である。
本発明の燃料電池システム１は、メタン、プロパン、ブタン等の炭化水素系の原燃料ガス中の硫黄分を常温でも吸着脱硫可能な脱硫器２と、脱硫した原燃料ガスと気化器３で水を気化して得られる水蒸気とから水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する水蒸気改質器４と、改質ガス中に含まれ、燃料電池５の白金系又は合金系電極触媒を被毒して電極特性を低下させるＣＯガスの大部分を変成してＣＯ２にするＣＯ変成器６と、ＣＯ変成器６にてＣＯ濃度が低減された改質ガス中に未だ残存するＣＯガスをＣＯ選択酸化反応によりＣＯ２に酸化するＣＯ除去器７とを備える改質装置８を備えている。
【００４４】
ここで水蒸気改質反応にはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系等の改質触媒を、変成反応には銅−亜鉛系の変成触媒を、ＣＯ選択酸化反応には白金、ルテニウム等のＣＯ酸化触媒をそれぞれ用いるものであり、これらの触媒を各反応器に充填して用いる。
【００４５】
９は改質器４に備えられたバーナなどの加熱手段であり、例えば、燃料電池システムのスタート時には原燃料ガスなどの燃料を供給して燃焼して水蒸気改質反応を進行させるのに必要な熱量を改質触媒に与え、そして燃料電池システムのスタート後に燃料電池５において発電が安定して行われるようになったら原燃料ガスなどの燃料を燃料電池５で消費されなかった未反応ガスに切り替えて供給して燃焼して水蒸気改質反応を進行させるのに必要な熱量を改質触媒に与える。
【００４６】
１０は、原燃料供給ラインに設けた開閉弁などの原燃料供給停止手段、１１は水供給ラインに設けた開閉弁などの水供給停止手段、１２は加熱手段９への燃料供給ラインに設けた開閉弁などの燃料供給停止手段、１３、１４はそれぞれＣＯ変成器６とＣＯ除去器７とからなるＣＯ低減部１５の入口および出口に設けたガス開閉弁を示す。１６は、改質器４の出口触媒温度を検出する温度検出手段を示す。
【００４７】
１０、１１、１２、１３、１４、１６は図示しない制御装置に接続されており、１０、１１、１２、１３、１４の開閉動作の制御はこの制御装置を含む制御手段により行われる。
【００４８】
１７は改質装置８からのプロセスガスの燃料電池５への供給を停止した際にそれを燃焼する燃焼手段であり、１８は燃焼手段１７で燃焼して得られた熱を熱交換する熱交換器であり、１９は熱交換器１８で回収した熱を湯として貯蔵する蓄熱手段としての貯湯タンクである。２０は前記燃焼手段１７で燃焼して得られた熱をＣＯ変成器６およびＣＯ除去器７の温度維持に使用するための手段であり、この手段２０はＣＯ変成器６およびＣＯ除去器７を収容する収容装置、ダクトや断熱材などを含む。
【００４９】
前記改質装置８の停止時には、先ず燃料供給停止手段１２の開閉弁を閉めて改質器４の加熱手段９への燃料供給を停止する。そして、改質器４へ原燃料および水を供給し続けると水蒸気改質反応による吸熱によって、速やかに改質器４の温度が降下する。原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない条件まで改質器４を降温させた後（改質器４の出口触媒温度を検出する温度検出手段１６により検出された温度が所定の温度、例えば７００℃以下２００℃の範囲内となった時）、水供給停止手段１１の開閉弁を閉めて改質反応に必要な水の供給を停止する。その間に原燃料によって改質装置８のプロセス中を置換しプロセス中に存在する水分を排出した後、原燃料供給停止手段１０の開閉弁を閉めて原燃料の供給を停止する。好ましくは温度検出手段１６により検出された温度が１００℃以上４００℃以下の範囲内となった時、原燃料供給停止手段１０の開閉弁を閉めて原燃料の供給を停止する。このようにすることにより原燃料の熱分解による炭素の析出を防止でき、窒素のインフラのない場所でも、改質器４の寿命を低下させることなく、改質器４の起動、停止を繰り返すことができ、逆に改質器４、ＣＯ変成器６およびＣＯ除去器７の寿命を向上させることができ、燃料電池システム１の寿命を飛躍的に向上できる。
上記のように、改質用水の供給を停止する温度の例として７００℃以下２００℃、原燃料の供給を停止する温度の例として１００℃以上４００℃℃以下を挙げ両者はオーバーラップする範囲があるが、改質用水の供給を停止する温度は、原燃料の供給を停止する温度と同じかあるいは高い温度である。
【００５０】
改質器４の出口触媒温度を検出する温度検出手段１６により検出された温度が原燃料の熱分解温度＋１５０℃〜−５０℃の範囲内となった時、水供給停止手段１５の開閉弁を閉めて改質反応に必要な水の供給を停止するようにすれば、原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない。原燃料の熱分解温度−５０℃より低すぎると、水蒸気改質反応が進行せず、滞留水蒸気の排出が遅くなる。
【００５１】
そして水の供給停止と略同時にガス開閉弁１４を閉めて改質装置８からのプロセスガスの燃料電池５への供給を停止し、このプロセスガスを燃焼手段１７で燃焼し、熱交換器１８で回収した熱を湯として貯湯タンク１９で貯蔵したり、燃焼手段１７で燃焼して得られた熱を手段２０へ送りＣＯ変成器６およびＣＯ除去器７の温度維持に使用するなどして有効に利用すれば燃料電池システム１の熱効率を向上できる。
【００５２】
原燃料供給停止手段１０により改質装置８への原燃料の供給を停止した際、ガス開閉弁１３、１４を閉じることによりＣＯ低減部１５の触媒が酸素や水分との接触により劣化するのを防止できる。
【００５３】
原燃料供給停止手段１０により改質装置８への原燃料の供給を停止した後、ＣＯ低減部１５の温度が５０℃以下になった時、一旦、原燃料供給停止手段１０の開閉弁を開けて改質装置８への原燃料の供給を行い、原燃料を改質器４などに導入し、改質装置８内を原燃料で置換した後、再度、原燃料供給停止手段１０の開閉弁を閉めて改質装置８への原燃料の供給を停止することにより、改質装置８の内部の圧力を常圧に維持し、改質装置８の内部が負圧になるのを防止できる。改質装置８の内部が負圧になると電磁弁などのシール部などから空気が混入して低減部１５の触媒などが劣化する。
【００５４】
水供給停止手段１１により改質反応に必要な水の供給を停止した後に、改質器４の出口触媒温度を検出する温度検出手段１６により検出された温度が１００℃以上４００℃以下の範囲内となった時、原燃料供給停止手段１０の開閉弁を閉めて改質装置８への原燃料の供給を停止すれば原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない。
【００５５】
水供給停止手段１１により改質反応に必要な水の供給を停止した後に、改質装置８の容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するかあるいは原燃料供給停止手段１０により改質装置８への原燃料の供給を停止するまでの時間を図示しないタイマーなどの時間判定手段により５分以上６０分以下となるように制御すると、原燃料の消費量を低減でき燃料電池システムの効率を向上できる。
【００５６】
上記実施の形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
例えば上記実施の形態の説明においては、原燃料供給停止手段１０を脱硫器２の原燃料入口側の管路に設けた例を示したが、脱硫剤として常温のみで硫黄分吸着脱硫する脱硫剤を使用した場合は、原燃料供給停止手段１０を脱硫器２の出口側の管路に設けることが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１）
［改質器運転条件］
Ｓ／Ｃ＝３．０
ＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ−１
改質触媒：市販ルテニウムアルミナ触媒
改質触媒制御温度：出口７００℃
改質器昇温５時間
［改質器停止条件Ａ］
加熱手段への燃料供給停止から水供給停止までの時間：２分間
（水供給停止時の改質器の出口触媒温度：５８０℃）
水供給停止から原燃料停止までの時間：１０分間
原燃料供給量は、ＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ−１運転条件の流量と同じ。
（原燃料供給停止時の改質器の出口触媒温度：３００℃）
改質装置入口開閉弁１０を５０℃にて一旦開、１０秒後、再度閉じた。
置換に使用した原燃料は、貯湯タンク１９の湯の昇温に使用した。
上記の改質器停止条件Ａで５０サイクルの起動停止試験を行った。
そして、サイクル数と、下記式で計算した改質率の関係および改質装置８の出口ＣＯ濃度を測定した結果の関係を図２に示す。
【００５８】
式：
改質率＝［（ＣＯ２  ，ＣＯ）／（ＣＯ２  ，ＣＯ，ＣＨ４  ）］×１００
【００５９】
（実施例２）
［改質器運転条件］
実施例１と同じ。
［改質器停止条件Ｂ］
加熱手段への燃料供給停止から水供給停止までの時間：５分間
（水供給停止時の改質器の出口触媒温度：４００℃）
水供給停止から原燃料停止までの時間：６０分間
原燃料供給量は、ＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ−１運転条件の流量と同じ。
（原燃料供給停止時の改質器の出口触媒温度：５０℃）
改質装置入口開閉弁１０を５０℃にて一旦開、１０秒後、再度閉じた。
置換に使用した原燃料は、貯湯タンク１９の湯の昇温に使用した。
上記の改質器停止条件Ｂで５０サイクルの起動停止試験を行った。
そして、サイクル数と、上記式で計算した改質率の関係および改質装置８の出口ＣＯ濃度を測定した結果の関係を図２に示す。
【００６０】
（実施例３）
［改質器運転条件］
実施例１と同じ。
［改質器停止条件Ｃ］
加熱手段への燃料供給停止から水供給停止までの時間：０分間
（水供給停止時の改質器の出口触媒温度：７００℃）
水供給停止から原燃料停止までの時間：１０分間
原燃料供給量は、ＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ−１運転条件の流量と同じ。
（原燃料供給停止時の改質器の出口触媒温度：３００℃）
改質装置入口開閉弁１０を５０℃にて一旦開、１０秒後、再度閉じた。
置換に使用した原燃料は、貯湯タンク１９の湯の昇温に使用した。
上記の改質器停止条件Ｃで５０サイクルの起動停止試験を行った。
そして、サイクル数と、上記式で計算した改質率の関係および改質装置８の出口ＣＯ濃度を測定した結果の関係を図２に示す。
【００６１】
（実施例４）
［改質器運転条件］
実施例１と同じ。
［改質器停止条件Ｄ］
加熱手段への燃料供給停止から水供給停止までの時間：３０分間
（水供給停止時の改質器の出口触媒温度：３００℃）
水供給停止から原燃料停止までの時間：４分間
原燃料供給量は、ＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ−１運転条件の流量と同じ。
（原燃料供給停止時の改質器の出口触媒温度：２４０℃）
上記の改質器停止条件Ｄで５０サイクルの起動停止試験を行った。
そして、サイクル数と、上記式で計算した改質率の関係および改質装置８の出口ＣＯ濃度を測定した結果の関係を図２に示す。
【００６２】
（比較例１）
［改質器運転条件］
実施例１と同じ。
［改質器停止条件Ｘ］
加熱手段への燃料供給停止から水供給停止までの時間：０分間
（水供給停止時の改質器の出口触媒温度：７００℃）
水供給停止から原燃料停止までの時間：０分間
原燃料供給量は、ＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ−１運転条件の流量と同じ。
（原燃料供給停止時の改質器の出口触媒温度：７００℃）
上記の改質器停止条件Ｘで５０サイクルの起動停止試験を行った。
そして、サイクル数と、上記式で計算した改質率の関係および改質装置８の出口ＣＯ濃度を測定した結果の関係を図２に示す。
【００６３】
（比較例２）
［改質器運転条件］
実施例１と同じ。
［改質器停止条件Ｙ］
加熱手段への燃料供給停止から水供給停止までの時間：３０分間
（水供給停止時の改質器の出口触媒温度：１００℃）
水供給停止から原燃料停止までの時間：４分間
原燃料供給量は、ＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ−１運転条件の流量と同じ。
（原燃料供給停止時の改質器の出口触媒温度：８５℃）
上記の改質器停止条件Ｙで５０サイクルの起動停止試験を行った。
そして、サイクル数と、上記式で計算した改質率の関係および改質装置８の出口ＣＯ濃度を測定した結果の関係を図２に示す。
【００６４】
（改質器への水供給停止してからの経過時間と改質器の出口触媒温度の関係）
実施例１、２、３および比較例１の場合について、改質器への水供給停止してからの経過時間と改質器の出口触媒温度の関係を図３に示す。
【００６５】
（５０サイクルの起動停止試験の結果）
（実施例１、２、３、４）
実施例１、２、３においては、５０サイクルの起動停止試験を行っても改質率の大きな変化および低下も見られなかった。
実施例１、２、３においては、改質器４への水供給を停止してからも、改質器４内に滞留している水によって、改質反応が進行するため、図３に示すように改質器４の温度の低下速度は急激であった。このため、水供給停止時の改質器４の出口温度が、当初は原燃料の熱分解温度以上であっても、すぐに熱分解温度以下に降温するために、原燃料の熱分解による炭素析出の影響はなかったものと考えられる。さらに、改質反応が進行するため、改質器４内の水蒸気量が低減し、改質反応によってガス量が増えるために相対湿度も低減し、改質器４内の滞留水蒸気の排出速度が速くなったために、良い効果がもたらされものと考えられる。
ＣＯ除去器７の出口（改質装置８の出口）ＣＯ濃度に関しても、多少のふれはあるものの９ｐｐｍ以下を維持した。
【００６６】
実施例３については、性能に関する劣化は見られず、改質器４を解体したところ、触媒には炭素が析出している様子は確認されなかった。今回の５０サイクル程度では、改質率やＣＯ濃度のような性能には、全く影響がなかった。
【００６７】
よって、改質器４の出口触媒温度が７００℃にて水供給を停止してもよいが、望ましくは、原燃料の熱分解温度＋１５０℃以下が良い。低すぎると、改質反応が進行せず、滞留水蒸気の排出が遅くなる。
凡そ、原燃料の熱分解温度＋１５０℃の温度で水の供給を停止すれば、改質器４は数十秒で熱分解温度以下に達する。また、このときの水蒸気置換量は定常運転時の約３０％であり、原燃料の熱分解温度においても、水蒸気が存在していることが確認され、改質触媒上での原燃料の熱分解は起こらない。
【００６８】
実施例４は、改質器４への水供給停止時の改質器４の出口触媒温度が３００℃程度であり、燃料の熱分解の影響はないと考えられる。ＣＯ変成器６の温度分布が初期に比較して反応部位が後方にずれていた。しかし今回の５０サイクル程度では、改質率やＣＯ濃度のような性能には、あまり影響がなかった。
【００６９】
また、水の排出に使用した原燃料は、改質装置８の出口から、燃料電池５には供給されず、ＣＯ低減部１５の温度維持、および貯熱タンク１９の湯温上昇に使用された。
実施例２においては、ＣＯ低減部１５の温度維持によって、ＣＯ低減部１５内の水蒸気を早急に排出することができた。
また、貯湯タンク１９の湯温上昇にも有効に使用され、６４℃〜６７℃の湯が貯湯タンク１９内に蓄えられた。
【００７０】
（比較例１、２）
比較例１は原燃料による水蒸気パージをしていないために、改質装置８内に凝結水が滞留していると考えられる。起動時にも、この凝結水の存在のためか、各反応器の昇温に時間を要し、昇温しても、特にＣＯ低減部１５（ＣＯ変成器６、ＣＯ除去器７）においての触媒に対する影響は大きく、３サイクル目には、改質装置８の出口ＣＯ濃度は２０ｐｐｍ近くに達していた。
改質器４においては加熱手段９（加熱用バーナー）によって加熱するために、ＣＯ低減部１５程の影響は受けなかったようであるが、１０サイクルを超えたあたりから、触媒層内温度分布に変化が見られ、サイクルを追う毎に、いわゆるバンドエージング現象が起こり、２９サイクル目では改質率が約４８％にまで低下した。
【００７１】
比較例２は、改質装置８内に滞留している水分量が多かったと考えられ、よって、触媒の失活が急速に進行し、改質装置８の出口ＣＯ濃度が上昇したものと考えられる。
【００７２】
水供給停止時の改質器４の出口触媒温度は、高すぎると原燃料の熱分解による炭素析出が生じるが、加熱手段９への燃料供給を停止すれば、改質器４へ供給される原燃料が、改質器４内に滞留している水蒸気と改質反応を起こし、急激に改質器４の温度が低下し、すぐに熱分解温度以下に達する。
改質器４の熱容量にも依存するが、水供給停止時の改質器４の出口触媒温度は厳密に「原燃料の熱分解温度以下でなければならない」とはいえないことが見いだされた。
【００７３】
凡そ、原燃料の熱分解温度＋１５０℃の温度で水の供給を停止すれば、改質器４の出口触媒温度は数十秒で熱分解温度以下に達する。また、この時の水蒸気置換量は定常運転時の約３０％であり、原燃料の熱分解温度においても、水蒸気が存在していることが確認され、改質触媒上での熱分解は起こらないと考えられる。
水供給停止時の改質器４の出口触媒温度が、原燃料の熱分解温度より低くなると、供給されている原燃料と、改質器４内に滞留している水蒸気との改質反応速度が遅くなり、また、改質反応による水蒸気の消費量も多くなく、改質ガスの体積もあまり増えないため、水蒸気の相対湿度が下がらず、水蒸気の排出に時間を要することになる。
よって、水供給停止時の改質器４の出口触媒温度の下限は、せいぜい、原燃料の熱分解温度−５０℃程度低い温度である。
【００７４】
改質器４への水供給停止後の燃料供給量について、通常、流量は燃料電池システム発電時の定格時の燃料流量にすることがシステム上簡単である。
その場合、最低でも改質装置８内の置換に５分は必要である。
【００７５】
一方、貯湯タンク１９の湯の温度が上がりきると、その後は燃料（プロセスガス）を無駄に流すだけになる。水温が数℃から２０℃程度であれば、条件にもよるが、ほぼ貯湯タンク１９内のお湯のすべてがほぼ所定の温度（６４から６７℃）に達するまでには、約６０分程度かかるため、これ以上燃料（プロセスガス）を流すことは燃料の無駄になるため、最大でも６０分である。
燃料（プロセスガス）供給時間が短いと、改質装置８内の温度が高い状態で、改質装置８の入口と出口の開閉弁１０、１３、１４を閉じることになり、内部が負圧になるため、改質装置８内の触媒温度が５０℃に低減したところで、一度、原燃料を供給し、内部の圧力を常圧に維持することが好ましい。
これらの操作によって、改質装置８内部の水蒸気を効率的に排出し、窒素のインフラがなくても、燃料電池システム１の寿命を飛躍的に向上させることができる。
【００７６】
（実施例５）
天然ガスを原燃料として用いた燃料電池システムの停止例を示す。
（通常運転時）
脱硫器（常温でも硫黄分を吸着脱硫可能な脱硫手段）：１５０〜２００℃
改質器：７００℃、原燃料および改質用水を供給する。
改質器の加熱手段のバーナで燃焼させる燃料：燃料電池オフガス
ＣＯ変成器：２００〜３００℃
ＣＯ除去器：１００〜１５０℃
燃料電池：改質ガスを用いて発電する。
【００７７】
（下記停止１〜停止５の順に燃料電池システムを停止する）
（停止１）
脱硫器：１５０〜２００℃
改質器：７００℃、原燃料および改質用水を供給する。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼を停止する。
ＣＯ変成器：２００〜３００℃
ＣＯ除去器：１００〜１５０℃
燃料電池：発電を停止し改質ガスを燃焼手段で燃焼して熱回収する。
【００７８】
（停止２）
脱硫器：１５０〜２００℃
改質器：４５０〜５００℃、原燃料供給するが熱分解回避のために改質用水を約５分間程度１／２〜１／３程度に減少する（改質器の形状、触媒量、ガス量などにより水がなくなるまでの時間は異なる）。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：２００〜３００℃
ＣＯ除去器：１００〜１５０℃
燃料電池：発電を停止し改質ガスを燃焼手段で燃焼して熱回収する。
【００７９】
（停止３）
脱硫器：１００〜１５０℃
改質器：２００〜３００℃、原燃料供給するが改質用水を停止する。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：１５０〜２００℃
ＣＯ除去器：７０〜１１０℃（７０℃以下にならないようにすることが肝要である。これはＳ／Ｃ＝３の時、７０℃弱程度の露点のガスがＣＯ変成器からでる可能性があるためである。ＣＯ除去器前にドレントラップを設けて水分を除去すれば、ＣＯ除去器の最低温度は特に決めなくてもよい。）
燃料電池：発電を停止し改質ガスを燃焼手段で燃焼して熱回収する。
【００８０】
（停止４）
脱硫器：１００〜１５０℃
改質器：２００〜３００℃、原燃料を停止する。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：１５０〜２００℃
ＣＯ除去器：７０〜１１０℃
改質装置：原燃料にてガス封止。
【００８１】
停止３と停止４の間で、改質用水の供給を停止してから、改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するか、あるいは原燃料供給停止手段により改質装置への原燃料の供給を停止するまでの時間を５分以上６０分以下となるようにする。
【００８２】
（停止５）
脱硫器：停止
改質器：停止
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：５０℃以下
ＣＯ除去器：５０℃以下
改質装置：ガス開閉弁を開閉して改質装置内圧を保持する。
【００８３】
（実施例６）
ＬＰＧを原燃料として用いた燃料電池システムの停止例を示す。
（通常運転時）
脱硫器（常温でも硫黄分を吸着脱硫可能な脱硫手段）：１５０〜２００℃
改質器：７００℃、原燃料および改質用水を供給する。
改質器の加熱手段のバーナで燃焼させる燃料：燃料電池オフガス
ＣＯ変成器：２００〜３００℃
ＣＯ除去器：１００〜１５０℃
燃料電池：改質ガスを用いて発電する。
【００８４】
（下記停止１〜停止５の順に燃料電池システムを停止する）
（停止１）
脱硫器：１５０〜２００℃
改質器：７００℃、原燃料および改質用水を供給する。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼を停止する。
ＣＯ変成器：２００〜３００℃
ＣＯ除去器：１００〜１５０℃
燃料電池：発電を停止し改質ガスを燃焼手段で燃焼して熱回収する。
【００８５】
（停止２）
脱硫器：１５０〜２００℃
改質器：３５０〜４００℃、原燃料供給するが熱分解回避のために改質用水を約５分間程度１／２〜１／３程度に減少する（改質器の形状、触媒量、ガス量などにより水がなくなるまでの時間は異なる）。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：２００〜３００℃
ＣＯ除去器：１００〜１５０℃
燃料電池：発電を停止し改質ガスを燃焼手段で燃焼して熱回収する。
【００８６】
（停止３）
脱硫器：１００〜１５０℃
改質器：２００〜３００℃、原燃料供給するが改質用水を停止する。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：１５０〜２００℃
ＣＯ除去器：７０〜１１０℃（７０℃以下にならないようにすることが肝要である。これはＳ／Ｃ＝３の時、７０℃弱程度の露点のガスがＣＯ変成器からでる可能性があるためである。ＣＯ除去器前にドレントラップを設けて水分を除去すれば、ＣＯ除去器の最低温度は特に決めなくてもよい。）
燃料電池：発電を停止し改質ガスを燃焼手段で燃焼して熱回収する。
【００８７】
（停止４）
脱硫器：１００〜１５０℃
改質器：２００〜３００℃、原燃料を停止する。
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：１５０〜２００℃
ＣＯ除去器：７０〜１１０℃
改質装置：原燃料にてガス封止。
【００８８】
停止３と停止４の間で、改質用水の供給を停止してから、改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するか、あるいは原燃料供給停止手段により改質装置への原燃料の供給を停止するまでの時間を５分以上６０分以下となるようにする。
【００８９】
（停止５）
脱硫器：停止
改質器：停止
改質器の加熱手段のバーナでの燃焼停止
ＣＯ変成器：５０℃以下
ＣＯ除去器：５０℃以下
改質装置：ガス開閉弁を開閉して改質装置内圧を保持する。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の燃料電池システムは、改質装置において脱硫した改質用原燃料を水素リッチなガスに改質し、改質したプロセスガスを燃料電池に供給して発電する燃料電池システムであって、
前記改質装置は、改質用原燃料中の硫黄分を脱硫する脱硫手段と水蒸気改質反応を進行させるのに必要な熱量を与える加熱手段を備え、かつ改質用原燃料および水蒸気改質反応に必要な水から水蒸気改質反応によって水素リッチなガスに改質する水蒸気改質器と、水蒸気改質器において改質された水素リッチなガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成器と、ＣＯ変成器においてＣＯ濃度を低減されたガス中のＣＯ濃度をさらに低減させるＣＯ除去器とを備えるとともに、
前記水蒸気改質器の加熱手段への燃料供給を停止する燃料供給停止手段と、前記水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段と、改質反応に必要な水の供給を停止する水供給停止手段と、前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し燃焼する燃焼手段と、前記改質装置への原燃料供給停止を行う原燃料供給停止手段とを備え、
前記改質装置停止時に、前記燃料供給停止手段により前記加熱手段への燃料供給を停止して前記温度検出手段により検出された温度が所定の温度になるまで降温させ、前記加熱手段への燃料供給停止と略同時に前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し前記燃焼手段により燃焼し、前記水供給停止手段により水の供給を停止し、原燃料により前記改質装置内を置換した後、前記原燃料供給停止手段により原燃料の供給を停止することを特徴とするものであり、
改質装置停止時には、先ず燃料供給停止手段により改質器の加熱手段への燃料供給を停止し、原燃料および水を供給し続けて水蒸気改質反応による吸熱によって、速やかに改質器の温度を降下させ、改質用原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない条件まで降温させた後（水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段により検出された温度が所定の温度、例えば７００℃以下２００℃の範囲内となった時）、水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止し、その間に燃料電池システムに供給し続ける原燃料によって、改質装置のプロセス中を置換して改質装置のプロセス中に存在する水分を排出し、そして原燃料供給停止手段により原燃料の供給を停止することにより、窒素のインフラのない場所でも、改質器の寿命を低下させることなく、改質器の起動、停止を繰り返すことができ、逆に改質器の寿命を向上させることができ、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上できるという顕著な効果を奏する。
そして加熱手段への燃料供給停止と略同時に改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し、このプロセスガスを燃焼手段で燃焼することによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率を向上できるという顕著な効果を奏する。
【００９１】
本発明の請求項２記載の燃料電池システムは、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、前記脱硫手段が、常温でも硫黄分を吸着脱硫可能な脱硫手段であることを特徴とするものであり、常温でも硫黄分を吸着脱硫可能な脱硫手段を用いると、改質装置運転中は勿論のこと停止操作時においても原燃料中の硫黄分を水蒸気改質反応に悪影響を与えないレベルまで脱硫することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００９２】
本発明の請求項３記載の燃料電池システムは、請求項１あるいは請求項２記載の燃料電池システムにおいて、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して貯蔵する蓄熱手段を備えたことを特徴とするものであり、燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して貯蔵する蓄熱手段を備えれば、燃焼して得られた熱を有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００９３】
本発明の請求項４記載の燃料電池システムは、請求項３記載の燃料電池システムにおいて、前記蓄熱手段が貯湯タンクであることを特徴とするものであり、燃焼手段により燃焼して得られた熱を貯湯タンクの湯温上昇に有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００９４】
本発明の請求項５記載の燃料電池システムは、請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記改質装置の出口にガス開閉弁を設け、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることを特徴とするものであり、原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることによりＣＯ低減部触媒が酸素や水分との接触により劣化するのを防止できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００９５】
本発明の請求項６記載の燃料電池システムは請求項５記載の燃料電池システムにおいて、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止し、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行った後、再度、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とするものであり、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行い改質装置の内部の圧力を常圧に維持することにより、改質装置の内部が負圧になるのを防止できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００９６】
本発明の請求項７記載の燃料電池システムは、請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用する手段を備えたことを特徴とするものであり、水の供給停止と略同時に改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し、このプロセスガスを燃焼手段で燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用することによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００９７】
本発明の請求項８は、改質装置において脱硫した改質用原燃料を水素リッチなガスに改質し、改質したプロセスガスを燃料電池に供給して発電する請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池システムの停止方法であって、
前記改質装置停止時に、先ず前記燃料供給停止手段により前記水蒸気改質器の加熱手段への燃料供給を停止し、前記加熱手段への燃料供給停止と略同時に前記改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止して、このプロセスガスを前記燃焼手段で燃焼し、前記水蒸気改質器の出口触媒温度を検出する温度検出手段により検出された温度が７００℃以下２００℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止し、そして前記温度検出手段により検出された温度が１００℃以上４００℃以下の範囲内となった時、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とする燃料電池システム停止方法であり、
改質装置停止時には、先ず燃料供給停止手段により改質器の加熱手段への燃料供給を停止し、原燃料および水を供給し続けて水蒸気改質反応による吸熱によって、速やかに改質器の温度を降下させ、温度検出手段により検出された温度が７００℃以下２００℃の範囲内となった時、水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止し、その間に燃料電池システムに供給し続ける原燃料によって、改質装置のプロセス中に存在する水分を排出し、そして温度検出手段により検出された温度が１００℃以上４００℃以下の範囲内となった時に、原燃料供給停止手段により原燃料を供給を停止することにより、原燃料の熱分解による炭素の析出を防止でき、窒素のインフラのない場所でも、改質器の寿命を低下させることなく、改質器の起動、停止を繰り返すことができ、逆に改質器の寿命を向上させることができ、燃料電池システムの寿命を飛躍的に向上できるという顕著な効果を奏する。
そして加熱手段への燃料供給停止と略同時に改質装置からのプロセスガスの燃料電池への供給を停止し、このプロセスガスを燃焼手段で燃焼する燃焼させることによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率を向上できるという顕著な効果を奏する。
【００９８】
本発明の請求項９は、請求項８記載の燃料電池システム停止方法において、前記水蒸気改質器の出口触媒温度が改質用原燃料の熱分解温度＋１５０℃〜−５０℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止することを特徴とするものであり、改質器の出口触媒温度が原燃料の熱分解温度＋１５０℃〜−５０℃の範囲内となった時、前記水供給停止手段により水の供給を停止すれば原燃料の熱分解による炭素の析出が生じない。−５０℃より低すぎると、水蒸気改質反応が進行せず、滞留水蒸気の排出が遅くなるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００９９】
本発明の請求項１０は、請求項９記載の燃料電池システム停止方法において、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから前記改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するか、あるいは前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止するまでの時間が５分以上６０分以下となるようにすることを特徴とするものであり、前記水供給停止手段により改質反応に必要な水の供給を停止してから、水の供給を停止し改質装置容量の１〜５倍の容積の原燃料を置換のために供給するか、あるいは原燃料供給停止手段により改質装置への原燃料の供給を停止するまでの時間が５分以上６０分以下であると、原燃料の消費量を低減でき燃料電池システムの効率を向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【０１００】
本発明の請求項１１は、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法において、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して蓄熱手段に貯蔵することを特徴とするものであり、燃焼手段により燃焼して得られた熱を熱交換器を介して貯蔵する蓄熱手段を備えれば、燃焼して得られた熱を有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【０１０１】
本発明の請求項１２は、請求項１１記載の燃料電池システム停止方法において、前記蓄熱手段が貯湯タンクであることを特徴とするものであり、燃焼手段により燃焼して得られた熱を貯湯タンクの湯温上昇に有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【０１０２】
本発明の請求項１３は請求項８から請求項１２のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法において、前記改質装置の出口にガス開閉弁を設け、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることを特徴とするものであり、原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止した際、前記ガス開閉弁を閉じることによりＣＯ低減部触媒が酸素や水分との接触により劣化するのを防止できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【０１０３】
本発明の請求項１４は、請求項１３記載の燃料電池システム停止方法において、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止し、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行った後、再度、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を停止することを特徴とするものであり、ＣＯ低減部の温度が５０℃以下になった時、一旦、前記原燃料供給停止手段により改質装置への改質用原燃料の供給を行い、原燃料を前記改質器などに導入して改質装置の内部の圧力を常圧に維持することにより、改質装置の内部が負圧になるのを防止できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【０１０４】
本発明の請求項１５は、請求項８から請求項１４のいずれかに記載の燃料電池システム停止方法において、前記燃焼手段により燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用することを特徴とするものであり、燃焼手段で燃焼して得られた熱をＣＯ変成器および／またはＣＯ除去器の温度維持に使用することによって有効に利用して燃料電池システムの熱効率をより向上できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの１実施の形態を説明する説明図である。
【図２】サイクル数と、改質率の関係および改質装置の出口ＣＯ濃度を測定した結果の関係を示すグラフである。
【図３】改質器への水供給停止してからの経過時間と改質器の出口触媒温度の関係を示すグラフである。
【図４】従来の燃料電池システムの説明図である。
【符号の説明】
１  燃料電池システム
２  脱硫器
３  気化器
４  水蒸気改質器
５  燃料電池
６  ＣＯ変成器
７  ＣＯ除去器
８  改質装置
９  加熱手段
１０  原燃料供給停止手段
１１  水供給停止手段
１２  燃料供給停止手段
１３、１４  ガス開閉弁
１５  ＣＯ低減部
１６  温度検出手段
１７  燃焼手段
１８  熱交換器
１９  蓄熱手段としての貯湯タンク
２０  ＣＯ変成器およびＣＯ除去器の温度維持に使用する手段
【図１】
2004296102.tif 000003
【図２】
2004296102.tif 000004
【図３】
2004296102.tif 000005
【図４】
2004296102.tif 000006