(57)【要約】【課題】本発明の目的は、製造時やプリント後にうねりを起しにくく、ひび割れ耐性が良好で、かつ優れたインク吸収性、耐水性、搬送性を有するインクジェット記録用紙を提供することである。【解決手段】吸水性支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍのシリカ微粒子、バインダー及びカチオン性ポリマーを含むインク受容層Ａを有するインクジェット記録用紙において、該シリカ微粒子が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積で、かつ一次粒子径分布の変動係数が０．４５以下の気相法シリカ、または一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下の湿式シリカであることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍのシリカ微粒子、バインダー及びカチオン性ポリマーを含むインク受容層Ａを有するインクジェット記録用紙において、該シリカ微粒子が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積で、かつ一次粒子径分布の変動係数が０．４５以下の気相法シリカ、または一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下の湿式シリカであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記インク受容層Ａ中のシリカ微粒子の塗工量が５〜２０ｇ／ｍ２であり、かつ前記シリカ微粒子の質量（ｘ）に対する前記カチオン性ポリマーの質量（ｙ）の質量比（ｙ／ｘ）が、０．０２〜０．２であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記吸水性支持体が、質量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパルプ繊維を含む多孔質基材であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記吸水性支持体上に、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂を含有するインク受容層Ｂと、前記インク受容層Ａとが順次設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記水酸基を有する高分子分散剤が、ポリビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時やプリント後にうねりが起きにくく、ひび割れ耐性に優れ、かつ高いインク吸収性と耐水性を有する高画質で高品位なインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像や文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及びインクジェット記録装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で急速に普及している。
【０００４】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合でもインクが溢れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００５】
更に、カラーインクジェット記録で得られる画質を写真に近づけようとする試みが近年数多くなされている。中でも、印字ドットに関する画質向上の最大のポイントは、ドットの一つ一つが肉眼で識別できないようにすることであり、そのためにはインクを小液滴化すること、あるいは、特に、ハイライト部でドットの反射濃度を低くしドットの識別を抑制するため、低濃度のインクを併用すること等がポイントとなる。このため、出射されるインク量は増加の傾向にあり、インクの吸収容量が不足し、インク溢れによる画質や乾燥性の低下が見られるようになってきた。上記課題に対し、空隙型のインク吸収層を厚くすると、その塗膜の特性から、クラック（ひび割れ）が発生しやすくなったり、製造時の乾燥能力の制約から塗布スピードを高めることが困難となり、生産性の低下等の課題が発生する。
【０００６】
記録用紙として普通紙、上質紙、あるいはコート紙やキャストコート紙の多孔質基材を支持体に用いると、支持体中にインクが浸透するため、インクの吸収容量としては満足するものもあるが、印字部分にインクの吸収、乾燥に起因するうねり（コックリング）と光沢の低下により、印字品位が大きく損なわれたり、特に、染料インクを用いた場合には、染料の支持体への浸透で最高濃度が出にくくなり、鮮明な画像が得にくいという課題を抱えている。また、特に、空隙率の高いインク受容層を多孔質基材の上に塗布した場合には、ひび割れが生じやすいために、インク受容層を塗布した後の平滑性や光沢も損なわれやすく、製造上の制約が大きいという問題点があった。
【０００７】
記録用紙の平滑性や光沢性を向上する手段として、塗布後の塗工層にカレンダー処理を施す方法やキャスト法により塗工層を設ける方法などが数多く提案されているが、製造上塗布スピードが上げにくい、製造工程が複雑になる等の理由により、安価、高生産性で、かつ高濃度、高品質な記録材料を提供するには難しい状況にある。また、高画質で高光沢な記録画像を得る為には、水溶性染料インクを用いるのが好ましいが、水溶性であるが故に耐水性に劣る。耐水性の改良には記録用紙中にカチオン性ポリマーや多価金属塩などのカチオン定着剤を含有させることが一般的に知られているが、耐水性には効果があるもののこれらのカチオン定着剤の含有量の増加に伴い、インク吸収性が低下し、その結果、斑やブロンジングなどを起こしやすい。
【０００８】
上記課題を解決するため、種々なインクジェット記録用紙が提案されている。例えば、普通紙基材とインク受容層との間にガラス転移点が３０〜６０℃の接着剤と顔料からなる中間層を設けることにより、基材の印字後の凹凸を改良する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。また、木材パルプからなる支持体とインク受容層の間に、自己接着性顔料からなるアンカー層を設けることにより、プリンター搬送時の擦過性、インク吸収性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、紙などの多孔質基材に塗布した場合に、基材のインク吸収性を活かしたインク吸収性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００９】
また、支持体上にポリビニルアルコールとメタクリル酸メチルとアクリル酸とを反応させ得られたポリマーからなるバインダーと顔料を含む塗布層を有す記録用紙により、インク吸収性、色彩性を改善する方法（例えば、特許文献３参照。）や、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を分散安定剤として乳化重合したエチレン性不飽和単量体又はジエン系単量体からなる重合体エマルジョンを表面サイジング剤または表面塗布用顔料バインダーとして使用してなる記録用紙により、解像度、耐水性を改良する方法（例えば、特許文献４参照。）の提案がなされているが、各々のポリマーからなるバインダーを含む層を塗工しただけでは、十分な画像濃度、光沢性が得られず、その効果については十分なものではなかった。
【００１０】
また、画像形成した後のうねり（コックリング）や紙支持体の凹凸に起因した平滑性の低下を解決する手段として、質量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパルプ繊維を含む紙基材上に、一次粒子径が約７ｎｍの気相法シリカ、カチオン性ポリマー及びポリビニルアルコールからなるインク受容層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）が、コックリングと平滑性が改善されるものの、特に塗布湿潤膜厚の増加に伴い塗布乾燥時に支持体への水の拡散浸透による繊維の膨潤、収縮に基因したうねりによる記録用紙の品位の低下に加え、プリント時の搬送不良、更には製造上取り扱いが困難であるという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−８５０３５号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献２】
特開平８−３００８０６号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献３】
特公平５−４６３１７号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献４】
特開平７−２７６７８７号公報  （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献５】
特開２００２−６７４７４号公報  （実施例）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造時やプリント後にうねりを起しにくく、ひび割れ耐性が良好で、かつ優れたインク吸収性、耐水性、搬送性を有するインクジェット記録用紙を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１８】
１．吸水性支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍのシリカ微粒子、バインダー及びカチオン性ポリマーを含むインク受容層Ａを有するインクジェット記録用紙において、該シリカ微粒子が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積で、かつ一次粒子径分布の変動係数が０．４５以下の気相法シリカ、または一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下の湿式シリカであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１９】
２．前記インク受容層Ａ中のシリカ微粒子の塗工量が５〜２０ｇ／ｍ２であり、かつ前記シリカ微粒子の質量（ｘ）に対する前記カチオン性ポリマーの質量（ｙ）の質量比（ｙ／ｘ）が、０．０２〜０．２であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
３．前記吸水性支持体が、質量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパルプ繊維を含む多孔質基材であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
４．前記吸水性支持体上に、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂を含有するインク受容層Ｂと、前記インク受容層Ａとが順次設けられていることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
５．前記水酸基を有する高分子分散剤が、ポリビニルアルコール系重合体であることを特徴とする前記４項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、吸水性支持体上に、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍのシリカ微粒子、バインダー及びカチオン性ポリマーを含むインク受容層Ａを有するインクジェット記録用紙において、該シリカ微粒子が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積で、かつ一次粒子径分布の変動係数が０．４５以下の気相法シリカ、または一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下の湿式シリカであるインクジェット記録用紙により、製造時やプリント後にうねりを起しにくく、ひび割れ耐性が良好で、かつ優れたインク吸収性と耐水性を有するインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
更に、上記インクジェット記録用紙において、インク受容層Ａ中のシリカ微粒子の塗工量を５〜２０ｇ／ｍ２とし、かつシリカ微粒子の質量（ｘ）に対するカチオン性ポリマーの質量（ｙ）の質量比（ｙ／ｘ）を特定の範囲とすること、吸水性支持体として、質量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパルプ繊維を含む多孔質基材を用いること、吸水性支持体上に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂を含有するインク受容層Ｂと、前記インク受容層Ａとを設けること、あるいは水酸基を有する高分子分散剤として、ポリビニルアルコール系重合体を用いることにより、本発明の上記効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明のインクジェット記録用紙に係るシリカ微粒子（気相法シリカ及び湿式シリカ）について説明する。
【００２６】
本発明でいう、気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし、燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００２７】
本発明に用いる気相法シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満であることが特徴の１つであり、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、７５ｍ２／ｇ以下である。比表面積の下限は、本発明で規定する一次粒子径分布における変動係数が０．４５以下の気相法シリカを安定して製造できる観点から、ＢＥＴ比表面積としては４０ｍ２／ｇ以上である。
【００２８】
この範囲の比表面積を有する気相法シリカであれば、塗布乾燥時や塗布後の折り曲げによるひび割れが発生しにくく、耐水性に優れ、高い空隙構造を有するインク受容層が得られる。
【００２９】
なお、本発明でいうＢＥＴ比表面積とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求めて比表面積を算出する方法であり、通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。また、例えば、粉体物性図説（産業技術センター）Ｐ．１００〜Ｐ．１０２に記載の方法が用いられる。測定機器としては、例えば、フローソーブ２３００（島津製作所（株）製）などを用いることができる。
【００３０】
また、本発明に係る気相法シリカにおいて、一次粒子径の変動係数が０．４５以下であることが１つの特徴であり、より好ましくは０．４０以下である。この条件とすることにより、高い空隙容量が得られ、充分なインク吸収容量を得る為の膜厚を低減でき、その結果、塗布乾燥時にひび割れが発生しにくく、かつ生産効率も高めることができる。気相法シリカの一次粒子径の変動係数が０．４５より大きい場合、粒子径が比較的大きいシリカにより形成される空隙を、小粒径のシリカ微粒子により密充填する寄与が高まる結果、空隙率が低下するものと考えている。
【００３１】
本発明でいう一次粒子径分布における変動係数とは、下式により求めることができる。
【００３２】
粒子径の変動係数＝粒径標準偏差／平均粒径
気相法シリカの一次粒子径は、例えば、気相法シリカ粒子を平らな試料台上に重ならないよう分散させた試料、あるいは記録用紙の断面を、電子顕微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって得ることができる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。なお、測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明に係る湿式シリカについて説明する。
湿式シリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成されたものであり、沈降法による湿式シリカとしては、例えば、（株）トクヤマ製のファインシールが市販されており、また、ゲル法による湿式シリカとしては、例えば、日本シリカ工業（株）製のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子である。気相法シリカと湿式シリカの表面特性上の違いとして、湿式シリカは気相法シリカに比べ活性な孤立シラノール基が非常に少ないかほとんど存在しない為に、低活性な表面特性を有する。
【００３４】
本発明の構成に用いられる湿式シリカおいては、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下の湿式シリカにおいて良好なひび割れ耐性と高い耐水性が得られる。湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明において特に好ましくは、ゲル法により合成される湿式シリカであり、これを用いることにより高い耐水性が得られる。すなわち、沈降法に比べゲル法による湿式シリカは粒子間の凝集力が強く、より微細な空隙を形成しやすくなり、その結果、高い耐水性が得られるものと推定している。
【００３６】
本発明に係るシリカ微粒子において、二次粒子の平均粒径は１０〜３００ｎｍであることが特徴であり、この範囲であれば高い光沢が得られ、かつ微細な空隙による高い染料定着性が得られる。シリカ微粒子の二次粒子の平均粒径を上記で規定する範囲とするには、例えば、高圧ホモジナイザー、高速攪拌分散機、サンドミル、超音波分散機などを用い、溶媒中、好ましくは水中にて分散または粉砕することにより得ることができ、本発明においては特にサンドミルが好ましい。
【００３７】
湿式シリカは、一般に平均粒径が１μｍ以上の二次凝集体であり、高い光沢とインク受容層の透明性向上による高いプリント濃度を得る為には、粉砕した後の粒度分布において１０μｍ以上の粗大粒子の含有率を下げることが、特に効果的である。１０μｍ以上の粗大な粒子の含有率を下げる点において、好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズを用いたサンドミルによる粉砕手段が好ましい。
【００３８】
本発明に係るシリカ微粒子において、良好なひび割れ耐性と耐水性及び高いインク吸収性が得られることに関しては、以下の機構を推定している。
【００３９】
（１）気相法シリカにおいて、比表面積が低い程カチオン性ポリマーとバインダーの吸着率が低く、シリカに吸着しないフリーな成分比率が高まる為、染料定着効率及び造膜効率が高まる。
【００４０】
（２）低比表面積の気相法シリカは、活性な孤立シラノール基が少ない傾向にあり、湿式シリカでは更に少ない。従って、シリカ粒子とバインダー間の結合性が低下する結果、乾燥時の膜収縮が抑制され高い空隙率を有する多孔質膜を形成することができる。
【００４１】
（３）孤立シラノール基が少ない湿式シリカにおいては、比較的低活性な表面特性であることから、カチオン性ポリマーとバインダーの吸着率が低く、上記（１）項同様に染料定着効率及び造膜効率が高まる。
【００４２】
以上のように、本発明に係るシリカ微粒子を用いたインク受容層においては、バインダー及びカチオン性ポリマーが効率的に機能し、所望のひび割れ耐性や耐水性を達成する為に必要なバインダー及びカチオン性ポリマーを低減することができる。この結果、インク着弾時のポリマーの膨潤による空隙の閉塞が抑制され、より高いインク吸収性が得られる。
【００４３】
本発明において、シリカ微粒子の使用量は、インク溢れのない充分な空隙容量とひび割れにくい高光沢なインク受容層が得られる観点で、記録用紙１ｍ２当たり概ね５〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇである。
【００４４】
次に、本発明のインクジェット記録用紙で用いる吸水性支持体について説明する。本発明に用いることができる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れ、かつコスト的にも有利であるため最も好ましい。
【００４５】
以下、紙支持体について説明する。
一般に、紙などの多孔質支持体を用いたインクジェット記録用紙は、画像形成した後のうねり（コックリング）や紙支持体の凹凸に起因した平滑性の低下が生じやすい。
【００４６】
上記課題を解決する手段として、前述のように特開２００２−６７４７４号公報の実施例には、質量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパルプ繊維を含む紙基材上に、一次粒子が約７ｎｍの気相法シリカ、カチオン性ポリマー及びポリビニルアルコールからなるインク受容層を設けることでプリント後に生じるコックリングと平滑性に対する改良の提案がなされている。本発明者は、上記提案された方法について追試を行った結果、コックリングと平滑性は改善されるものの、特に塗布時の湿潤膜厚の増加に伴い、塗布乾燥時に支持体への水の拡散浸透による繊維の膨潤、収縮に起因したうねりを生じ、記録用紙の品位の低下に加え、プリント時の搬送不良、更には製造上取り扱いが困難である問題があることが判明した。
【００４７】
この課題に対し鋭意検討を進めた結果、本発明に係る上述のインク受容層の構成とすることにより、塗布湿潤膜厚を低減でき、吸水性支持体に塗布乾燥した場合でも、うねりの抑制と高い耐水性が得られることを見出した。
【００４８】
本発明に係るインク受容層は、前記のごとく染料定着効率が高い特徴を有しており、従って、充分な耐水性を付与する為に必要なインク受容層の膜厚を低減できる。更に、本発明に用いられるシリカ微粒子は、前記のとおり表面活性度が低い為、粒子間相互作用が弱いこととバインダー量の低減ができることからインク受容層用塗布液の濃縮化を図りやすい。従い、塗布時の含水率が低減できる結果、乾燥時間の短縮化ができ、うねりが生じにくくなる特徴を有している。
【００４９】
上記検討結果に基づき、本発明においては、質量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパルプから構成された基紙を用いることにより、高い平滑性を有し、製造時またはプリント後にうねりが生じにくい高品位なインクジェット記録用紙を安定して製造することができる。
【００５０】
本発明において、より好ましい質量平均繊維長は０．５〜０．９ｍｍであり、特に好ましくは０．５５〜０．６５ｍｍである。質量平均繊維長は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２に準拠して測定した値である。
【００５１】
質量平均繊維長を調整する方法としては、本発明で規定する範囲内の繊維長を有する樹種から製造したパルプを用いる方法と、叩解で繊維長を本発明で規定する範囲に調整する方法があるが、後者の方が実用的である。叩解に使用される設備としては、例えば、ビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等をカッティング叩解が起こりやすい条件に設定して使用することができる。
【００５２】
紙支持体の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能であるが、広葉樹パルプを使用するのが好ましい。広葉樹パルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミメカニカルパルプ等を単独あるいは数種類併用しても良い。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００５３】
また、白色度の向上の点から、原料であるパルプに過酸化物等による漂白処理を施すことが好ましい。漂白処理は、パルプを蒸解した後、塩素処理、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製、次亜塩素酸塩漂白、二酸化塩素漂白及びそれらの組み合わせ多段漂白処理、さらに必要に応じてハイドロサルファイト、水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元漂白の後に施されるのが好ましい。更に好ましくは、アルカリ性での過酸化物漂白処理は、パルプを蒸解した後、従来公知のパルプ漂白処理後に、パルプ漂白処理として施されるのがよいが、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製を更に施してもよい。
【００５４】
紙支持体中には、必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー、ロジン、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸、石油樹脂エマルジョン等を用いることができる。顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、尿素樹脂微粒子等が、紙力増強剤としては、例えば、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては、例えば、硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、抄紙段階または抄紙後に、スターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００５６】
紙密度としては、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５７】
紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５８】
吸水性支持体の厚さは、写真調の質感を得るためには５０〜３５０μｍが好ましく、８０〜３００μｍのものがより好ましく、１４０〜２２０μｍが特に好ましい。
【００５９】
また、吸水性支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理、中間層の塗設等を行うことができる。
【００６０】
次に、本発明に係るバインダーについて説明する。
本発明で用いることのできるバインダーとしては、水溶性バインダーが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、２種以上併用することも可能である。中でも、本発明において、水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【００６４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６８】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類などが違う２種類以上を併用することもできる。
【００６９】
本発明に係るインク受容層においては、水溶性バインダーに対するシリカの比率は、高い空隙率と高い皮膜強度を得ることができるという点から、質量比で３．５倍以上であることが好ましい。３．５倍以上であれば十分なインク吸収容量が得られる高空隙率が達成でき、また、インクジェット記録後の十分な皮膜強度が得られる。この点から、更に好ましくは、シリカの水溶性バインダーに対する質量比は６以上である。
【００７０】
次いで、本発明に係るカチオン性ポリマーについて、その詳細を説明する。
本発明に係るカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７１】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７２】
本発明においては、本発明の目的効果である高い耐水性が得られる点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーが、特に好ましい。
【００７３】
【化１】
2004237519.tif 000002
【００７４】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ−はアニオン基を表す。
【００７５】
一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００７６】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００７７】
本発明におけるカチオン性ポリマーの使用量は、インク吸収性の劣化を抑制する観点から、シリカ微粒子の質量（ｘ）に対するカチオン性ポリマーの質量（ｙ）の質量比ｙ／ｘが０．０２〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１、更に好ましくは０．０２〜０．０７以下である。使用量の下限としては、十分な耐水性を得る為０．０２以上であることが必要である。
【００７８】
次に、本発明に係る水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有するインク受容層Ｂについて説明する。
【００７９】
本発明に係る構成に用いられるシリカ微粒子は、前述のようにバインダーの吸着量が低い特性を有しており、吸着していないフリーなバインダーによるひび割れ耐性の向上が１つの推定要因であるが、一方、フリーのバインダーに起因して、支持体中にバインダーが拡散しやすいことが判明した。
【００８０】
インク受容層のインク吸収性をより高める為には、支持体にバインダーが拡散することを抑制し、インク受容層として充分な多孔質構造を維持することがより効果的である。この点に着目し鋭意検討を行った結果、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有する層を支持体に隣接して設けることが本発明の構成において、より効果的にインク吸収性を高めることができることを見出した。
【００８１】
水酸基を有する高分子分散剤とは、平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８２】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８３】
ポリビニルアルコールの平均重合度として好ましくは３００〜５０００であり、特に２０００〜５０００の平均重合度が好ましく、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましい。
【００８４】
上記の高分子分散剤で乳化重合されるエマルジョン樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、またはブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体、または共重合体が挙げられ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００８５】
これらエマルジョン樹脂は、本発明のインクジェット記録用紙の空隙層形成時に柔軟性を付与できる点から、室温でも柔軟な性質を持つものが適しており、好ましくは、室温で造膜して層を形成するものである。この時、エマルジョン樹脂をフィルム化した場合のＴｇが、２０℃以下であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましい。
【００８６】
本発明に係る水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の製造法は、特に制限はなく、公知の乳化重合法で製造される。本発明に係る水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．０５〜１．５μｍが特に好ましい。具体的化合物の例としては、例えば、大同化成工業株式会社製のビニゾール４８０やビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製のビニプラン１１０８Ｗ、ビニプラン１０８４Ｗ等の酢酸ビニル系エマルジョンや、ビニプラン２５９７、ビニプラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製のスミカフレックスＳ−４００、スミカフレックスＳ−４０５等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンなどが挙げられる。
【００８７】
本発明に係る水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含むインク受容層Ｂは、無機微粒子を含有しているのが好ましく、また、本発明に係るエマルジョン樹脂と併用して、他の水溶性バインダーまたは疎水性樹脂を含んでいてもよいが、併用する場合には水溶性バインダーであることが好ましい。前述のように、紙支持体等の多孔質基材上に塗工液を塗布、乾燥させる場合、塗工液中の水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）が多孔質基材の間隙に浸透し、塗膜乾燥後には目止め作用が生じて多孔質基材のインク吸収性を阻害する場合が多い。そのため、本発明の目的効果である高いインク吸収性を得るためには、水溶性バインダーを併用する場合、その量は少量の方が好ましく、無機微粒子／水溶性バインダーの質量比が２５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
【００８８】
本発明の目的効果を顕著に発揮するという観点から、無機微粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下が好ましい。また、該無機微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で用いられてもよいが後者がより好ましい。
【００８９】
無機微粒子の一次粒子が二次凝集粒子を形成した状態で用いられる場合、その一次粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下のものを使用することが画像濃度、平滑性の観点からより好ましい。
【００９０】
一次粒子の平均粒径の下限は特に限定されないが、粒子の製造上の観点から通常３ｎｍ以上、特に６ｎｍ以上が好ましい。
【００９１】
本発明に係るエマルジョン樹脂を含む層に添加できる無機微粒子及び水溶性バインダーは、下記の無機微粒子や前述のインク受容層Ａで記載した水溶性バインダーと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
本発明に係るインク受容層Ｂに用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００９３】
無機微粒子としては、表面がアニオン性で染料に対して定着性を有しない無機微粒子及び染料に対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子のいずれも使用することができる。
【００９４】
本発明に係るインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂには、硬膜剤を用いることもできるが、本発明で用いられる硬膜剤としては、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、ホウ酸及びその塩の他に、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【００９５】
ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００９６】
硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００９７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を併用することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００９８】
上記硬膜剤の添加量は、水溶性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇが好ましく、更に好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００９９】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層側の任意の層中には、必要に応じて、上記で説明した以外の各種添加剤を含有させることができる。
【０１００】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０１】
本発明では、印字記録後の耐水性、滲み耐性を向上させるために、上述したカチオン性ポリマーの他に、水溶性の多価金属イオンを添加することもできる。
【０１０２】
水溶性の多価金属イオンとしては、Ｍｇ２＋やＣａ２＋、Ｚｎ２＋のような２価の金属イオン、Ａｌ３＋などの３価の金属イオン、あるいはＴｉ４＋などの４価以上の金属イオンが挙げられ、これらの水溶性の多価金属イオンは亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用しても良い。
【０１０３】
カチオン性の樹脂、あるいは水溶性の多価金属イオンの添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録用紙の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属イオンの水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【０１０４】
多孔質のインク受容層は２層以上から構成されてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なってもよい。
【０１０５】
本発明の記録用紙のインク受容層を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【０１０６】
以上の構成を有する本発明の記録用紙は、例えば、以下の方法によって得ることが出来る。
【０１０７】
まず、塗工層形成用の材料を適当な溶媒、例えば、水、アルコールあるいは各種有機溶媒に添加して塗布液を調製し、これを前記支持体に塗布し、乾燥させて塗工層とする。
【０１０８】
インク受容層が２層以上から構成される場合、記録材料としてより好ましいインク吸収性を得られる点と製造効率の観点から、吸水性支持体上に各インク受容層を、同時多層塗布することが最も好ましい。
【０１０９】
塗工層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、ブレードコーター法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１０】
塗工層の塗布後の乾燥は、いったん冷却して塗布液の粘度を増大させるか、ゲル化させてから温風を吹き付けて乾燥させるのが好ましい。
【０１１１】
塗工層の塗布液温度は通常２５〜６０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、更には５〜１５℃になるようにするのが好ましく、その後の乾燥は２０〜６０℃の風を吹き付けて乾燥するのが均一な膜面を得る点から好ましい。
【０１１２】
塗工層を塗布する湿潤膜厚は、目的とする乾燥膜厚によって一概には規定できないが、概ね５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２５０μｍである。塗布速度は、乾燥能力に大きく依存するが、通常２０〜２００ｍ／分である。乾燥時間は概ね２〜１０分である。
【０１１３】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．０が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面ｐＨが７．０以下であれば、十分な耐水性を発揮することができる。
【０１１４】
本発明に係る記録用紙の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に準じて、５０μｌの蒸留水を用い、電極を湿潤膜面に接触させてから３０秒後に測定して求めることができる。
【０１１５】
本発明において記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いたインクジェット記録方法が好ましく用いられる。
【０１１７】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。なお、本発明のインクジェット記録用紙は特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において、より高品位な記録物が得られる点で好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【０１１８】
水性インクの溶媒は水を主体としてなるが、インク液が乾燥した際に染料が析出してノズル先端やインク供給経路での目詰まりを防止するために、通常沸点が約１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が使用される。高沸点有機溶媒は、水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出して粗大析出物の発生を防止する作用を持つため、水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される一方、水に対して混和性が高い必要がある。
【０１１９】
そのような目的では高沸点の有機溶媒が通常使用されるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【０１２０】
これらの多くの高沸点有機溶媒の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１２１】
水性インクが含有するその他の添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１２２】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするため及びインクジェットノズルからの吐出を安定化させる目的で、２５℃において、２５〜５０ｍＮ／ｍｍ、好ましくは２８〜４０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１２３】
また、水性インクの粘度は、通常２５℃において２〜８ｍＰａ・ｓ、好ましくは２．５〜５ｍＰａ・ｓである。水性インクのｐＨは、通常４〜１０の範囲である。
【０１２４】
インクノズルから吐出される最小インク液滴としては１×１０−３〜３×１０−２ｎｌの容量の場合、記録紙上で２０〜６０μｍの直径の最小ドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントは高画質画像を与える。好ましくは２×１０−３〜２×１０−２ｎｌの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場合である。
【０１２５】
また、少なくともマゼンタインク及びシアンインクが、各々濃度が２倍以上異なる２種類の濃淡インクで構成されているインクセットにおいては、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明の記録用紙を用いたインクジェット記録方式を採用することにより、良好な印字画像を得ることができる。
【０１２６】
本発明に好ましく用いられるインクジェット記録方法は、従来公知の各種の方式を用いることができ、その詳細は、例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編，平成７年３月３１日，日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０１２７】
【実施例】
以下に、本発明の効果を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」及び「部」は、特に断りのない限り質量％、質量部を示す。
【０１２８】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（吸水性支持体１の作製）
カナダ標準濾水度が３３０ｍｌまで叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０部と、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）２５部、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５部とを混合し、ダブルディスクリファイナーの回転数を変化させて、質量平均繊維長が０．６ｍｍとなるパルプを得た。叩解パルプ１００部に対し、カチオン化澱粉を２．０部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を０．４部、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１部、ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．７部を添加し、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、長網抄紙機で坪量１７０ｇ、厚さ１６０μｍの紙支持体からなる吸水性支持体１を作製した。
【０１２９】
（インク受容層塗布液の調製）
〈塗布液１の調製〉
予め均一に分散されているシリカ微粒子ＳＣ−１の２３％の一次分散液Ａ１（エタノール１％含有、ｐＨ２．８）の６３５ｇに、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２８％水溶液を６３ｇ、ホウ酸４．８ｇを溶解した水溶液１６０ｍｌを添加し、ディゾルバーでプレ分散した。このプレ分散液のｐＨを４．５に調整（ＮａＯＨ、硝酸で調整）した後、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。分散液の全量を１０００ｍｌに仕上げた後、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行い、ほぼ透明な二次分散液Ｂ１を得た。この分散液Ｂ１の一部を希釈して、透明な支持体上に塗布して電子顕微鏡で観察した結果、二次粒子の平均粒子径は約４０ｎｍであった。
【０１３０】
分散液Ｂ１の６１５ｍｌを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２６７ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）の３０％水溶液４ｍｌを添加して、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液１を得た。なお、塗布液１のｐＨは、約４．５であり、４０℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
【化２】
2004237519.tif 000003
【０１３２】
〈塗布液２の調製〉
上記塗布液１の調製において、ポリビニルアルコールに代えて、下記エマルジョン樹脂１を固形分質量で２０ｇ添加した以外は同様にして塗布液２を調製した。なお、塗布液２のｐＨは約４．５であった。
【０１３３】
［エマルジョン樹脂１の合成］
５％ポリビニルアルコール水溶液（重合度３５００、ケン化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを添加した後６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇとを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０まで調整し、エマルジョン樹脂１を合成した。このエマルジョン樹脂１を真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、５℃であった。
【０１３４】
（記録用紙の作製）
支持体に近い順から、塗布液２（下層）を湿潤膜厚が５０μｍ、塗布液１（上層）を湿潤膜厚が１７３μｍになるように、前記吸水性支持体１上にスライドホッパー塗布機により５０ｍ／分の塗布速度で同時重層塗布し、約７℃に一度冷却した後に２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録用紙１を作製した。記録用紙１のインク受容層のシリカ塗工量は２０ｇ／ｍ２であった。
【０１３５】
〔記録用紙２の作製〕
上記記録用紙１の作製において、塗布液１と塗布液２の調製に用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２８％水溶液の添加量を、それぞれ１３ｇに変更した以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
【０１３６】
〔記録用紙３の作製〕
上記記録用紙２の作製において、塗布液１（上層）の湿潤膜厚を１７３μｍから２２９μｍに変更した以外は同様にして記録用紙３を作製した。記録用紙３のインク受容層のシリカ塗工量は２５ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
〔記録用紙４の作製〕
（インク受容層塗布液の調製）
〈塗布液３の調製〉
予め均一に分散されているシリカ微粒子ＳＣ−２の３５％の一次分散液Ａ２（エタノール１％含有）の６３５ｇに、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２８％水溶液を３２ｇ、ホウ酸７．４ｇを溶解した水溶液２５０ｍｌを添加し、ディゾルバーでプレ分散した。このプレ分散液のｐＨを４．５に調整（ＮａＯＨ、硝酸で調整）した後、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で分散し、分散液中のシリカの平均粒径が２５０ｎｍ以下になった時点を分散終点とした。なお、分散液中のシリカの平均粒径は動的光散乱法（マルバーン社製、ゼータサイザー１０００ＨＳ）により測定した。分散液の全量を１０００ｍｌに仕上げた後、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行い、ほぼ透明な二次分散液Ｂ２を得た。この分散液Ｂ２を希釈して、透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、二次粒子の平均粒子径は約８０ｎｍであった。
【０１３８】
分散液Ｂ２の６３０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を３５９ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）の３０％水溶液４ｍｌを添加して、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液３を得た。なお、塗布液３のｐＨは約４．５であり、４０℃における粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３９】
〈塗布液４の調製〉
上記塗布液３の調製において、ポリビニルアルコールに代えて、前記エマルジョン樹脂１を固形分質量で３１ｇ添加した以外は同様にして、塗布液４を調製した。なお、塗布液４のｐＨは、約４．５であった。
【０１４０】
（記録用紙の作製）
支持体に近い順から、上記塗布液４（下層）を湿潤膜厚が３２μｍ、塗布液３（上層）を湿潤膜厚が１１１μｍになるように、前記吸水性支持体１上にスライドホッパー塗布機により５０ｍ／分の塗布速度で同時重層塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録用紙４を作製した。記録用紙４のインク受容層のシリカ塗工量は２０ｇ／ｍ２であった。
【０１４１】
〔記録用紙５の作製〕
上記記録用紙４の作製において、塗布液３（上層）の湿潤膜厚を１１１μｍから７５μｍに変更した以外は同様にして記録用紙５を作製した。記録用紙５のインク受容層のシリカ塗工量は、１５ｇ／ｍ２であった。
【０１４２】
〔記録用紙６の作製〕
上記記録用紙４の作製において、各塗布液の調製に用いたシリカ微粒子を、シリカ微粒子ＳＣ−３に変更した以外は同様にして、記録用紙６を作製した。なお、ここで用いたシリカ微粒子ＳＣ−３の二次分散液を希釈して、透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、二次粒子の平均粒子径は約２１１ｎｍであった。
【０１４３】
〔記録用紙７の作製〕
記録用紙６の作製において、塗布液３（上層）の湿潤膜厚を１１１μｍから７５μｍに変更した以外は同様にして、記録用紙７を作製した。記録用紙７のインク受容層のシリカ塗工量は、１５ｇ／ｍ２であった。
【０１４４】
〔記録用紙８〜１４の作製〕
上記記録用紙４の作製において、各塗布液の調製に用いたシリカ微粒子を、表２に記載の各シリカ微粒子に変更した以外は同様にして、記録用紙８〜１４を作製した。なお、記録用紙８〜１４の作製に用いたシリカ微粒子の二次分散液を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、二次粒子の平均粒子径は、すべて約５０〜２３０ｎｍの範囲であった。なお、記録用紙１１の作製においては、塗布液３（上層）の４０℃における粘度が１８０ｍＰａ・ｓであり、送液流量の制約から塗布速度を１／４に低下させて塗布を行った。それ以外の各記録用紙は、塗布液の粘度が４５ｍＰａ・ｓ以下であり、前記記録用紙４と同様の塗布速度で塗布を行った。
【０１４５】
〔記録用紙１５の作製〕
前記記録用紙４の作製において、用いる支持体を非吸水性支持体（坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用支持体（０．０５ｇ／ｍ２のゼラチン下引き処理済み））に変更した以外は同様にして、記録用紙１５を作製した。
【０１４６】
上記記録用紙１〜１５の作製に用いたシリカ微粒子の詳細について、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2004237519.tif 000004
【０１４８】
また、上記作製した記録用紙１〜１５の構成について、表２に示す。なお、表２中に記載のｙ／ｘは、インク受容層中のシリカ微粒子の質量（ｘ）に対するカチオン性ポリマーの質量（ｙ）の質量比を表す。
【０１４９】
【表２】
2004237519.tif 000005
【０１５０】
《記録用紙の評価》
以上により作製した記録用紙１〜１５について、以下の評価を行った。
【０１５１】
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙を、ＥＮＣＡＤ社製インクジェットプリンター・ノバジェットＰＲＯにより、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクの最大吐出量で形成される黒画像のプリントを行い、プリント直後の画像部分を指で擦って画像の乱れを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１５２】
◎：指で擦っても全く画像の乱れが認められない
○：指で擦ると、僅かに画像の乱れが認められる
△：指で擦ると、やや画像が擦れて汚れるが、実用上許容品質にある
×：指で擦ると、画像が擦れて汚れ、実用上許容範囲外の品質である
××：インク溢れがひどく、画像がプリンターで打ち出しした際に汚れが発生し、実用上許容範囲外である
〔耐水性の評価〕
各記録用紙を、ＥＮＣＡＤ社製インクジェットプリンター・ノバジェットＰＲＯで、青、緑、赤及び黒の各色ベタプリントを行い、３０℃の流水に３分間浸漬後、湿潤状態でプリント部分を指で擦り、インクが画像部分以外に汚れとなって移動する程度を目視観察し、下記の基準に則り耐水性の評価を行った。
【０１５３】
◎：指で擦っても全く画像の乱れが認められない
○：指で擦ると、僅かに画像の乱れが認められる
△：指で擦ると、やや画像が擦れて汚れるが、実用上許容品質にある
×：指で擦ると、画像が擦れて汚れ、実用上許容範囲外の品質である
〔記録材料のうねり評価〕
未印字の各記録用紙と下記の方法で画像印字した各記録用紙とについて、記録用紙の平面性（うねりの発生の有無）について、目視観察を行い、下記の基準に則りうねりの評価を行った。
【０１５４】
各記録用紙の画像印字は、ＥＮＣＡＤ社製インクジェットプリンター・ノバジェットＰＲＯを用い、ＪＩＳ  Ｘ９２０１準拠「高精細カラーデジタル標準画像データ・ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」画像記号Ｎ３を画像として用いた。
【０１５５】
Ａ：うねりは認められず、美観を損うことは全くない
Ｂ：うねりの発生は小さく、美観を損なうことはない
Ｃ：うねりが大きく、美観を損なう
上記ランクにおいて、品質上問題とならないランクはＡ及びＢである。
【０１５６】
なお、プリント後のコックリングによりうねりが劣化する現象は、各記録用紙とも認められなかった。
【０１５７】
〔平滑性の評価〕
各記録用紙について、インク受像層面側をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される方法で、中心線表面粗さＲａ（いずれも基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した）を測定し、下記の基準に則り平滑性の評価を行った。
【０１５８】
Ａ：中心線粗さＲａが１．０μｍ未満であり、美観を損なうことは全くない
Ｂ：中心線粗さＲａが１．０〜１．５μｍであり、美観を損なうことはない
Ｃ：中心線粗さＲａが１．５μｍを超えており、美観を損なう
なお、上記ランクにおいて、品質上問題とならないランクはＡ及びＢである。
【０１５９】
〔搬送性の評価〕
各記録用紙について、エプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ９００Ｃを用いて１００枚連続してプリントし（２５枚づつ連続プリントを４回行った）、正常に搬送できなかったり、２枚以上重なって搬送するなどの搬送不良が１回以上起きた場合を×、１００枚とも問題なく搬送、プリントが行えた場合を○として評価した。
【０１６０】
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録用紙のインク受容層面側をルーペで観察し、１０×１０ｃｍ２当たりの０．５ｍｍ以上の大きさのひび割れ発生個数を計測し、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【０１６１】
◎：ひび割れの発生個数が０個である
○：ひび割れの発生個数が１〜３個である
△：ひび割れの発生個数が４〜９個であり、実用上問題がある
×：ひび割れの発生個数が１０個以上であり、実用上許容範囲外である
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2004237519.tif 000006
【０１６３】
表３の結果に示すように、本発明の記録用紙は、比較例に対して、塗布乾燥時にひび割れを起こしにくく、高い平滑性を有し、かつプリント前後でうねりが生じていないことが分かる。更に、性能面では、インク吸収性と耐水性に優れ、高品位で高画質な記録用紙であり、加えてプリント時の搬送性も良好であった。
【０１６４】
一方、比較例は、耐水性を高める為にカチオン性ポリマーを増量する手段として、シリカ微粒子に対するカチオン性ポリマーの含有率を高くし、その結果、塗布質量が高くなることにより、インク吸収性、ひび割れ及び平滑性のいずれかの性能を劣化させたり、うねりによる品位の低下やプリント搬送性に劣っていることが分かる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性と耐水性に優れ、塗布乾燥時にひび割れにくく、高い平滑性とうねりのない高品位で高画質、更には連続プリントにおいても搬送性に問題のないインクジェット記録用紙を提供することができた。