(57)【要約】【課題】色素分子の周りに自由体積をもうけることで、色素分子の高密度固体状態での光異性化反応をも可能として、光メモリー等として有用な新しい有機超薄膜とその製造方法を提供する。【解決手段】色素基と核酸塩基を有する両親媒性化合物が核酸塩基と塩基対を形成するオリゴヌクレオチドによる塩基対形成によって配列された単分子膜を構成していることを特徴とする有機超薄膜とする。【選択図】　　　　図９
2004099741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素基と核酸塩基を有する両親媒性化合物が核酸塩基と塩基対を形成するオリゴヌクレオチドによる塩基対形成によって配列された単分子膜を構成していることを特徴とする有機超薄膜。
【請求項２】
両親媒性化合物は疎水鎖に色素基としての発色団を有することを特徴とする請求項１の有機超薄膜。
【請求項３】
発色団は、光異性化反応基であることを特徴とする請求項２の有機超薄膜。
【請求項４】
発色団はアゾベンセン基であることを特徴とする請求項３の有機超薄膜。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの有機超薄膜の単分子膜が圧縮された凝縮膜が固体基板上に累積されていることを特徴とする有機超薄膜の累積体。
【請求項６】
単分子膜により構成される請求項１ないし４のいずれかの有機超薄膜の製造方法であって、オリゴヌクレオチドを含有する水溶液上に核酸塩基を有する両親媒性化合物を展開して両親媒性化合物の核酸塩基とオリゴヌクレオチドとの塩基対を形成し、これにより単分子膜を構成することを特徴とする有機超薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６の方法により得られた有機超薄膜を構成する単分子膜を圧縮し、これにより形成された凝縮膜を固体基板上に累積することを特徴とする有機超薄膜累積体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、有機超薄膜とその累積体並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光メモリーの動作原理の一つとして、有機色素の光異性化反応を用いることが知られている。ここで、光異性化反応とは色素分子に光を当てることで、色素分子の２つ以上の構造を可逆的に変化させるものである。たとえば、紫外線を当てたとき、色素分子はＡ構造をとり、可視光を照射するとき、Ｂ構造をとることをいう。ここでＡ構造を「０」、Ｂ構造を「１」と定義すると、従来の電子デバイスと同様のメモリー材料になる。しかしながら、通常Ａ構造からＢ構造へ、もしくはその逆の過程では、色素分子の空間的な充填率が変化するため、色素分子が高密度でパッキングした固体中では光異性化反応は進行しない。
【０００３】
そこで、高密度固体中での光異性化反応を可能にするには色素分子の周りに自由体積をもうけることが有効であると考えられている。そしてそのための方策として、水面上に両親媒性化合物を分散することで単分子層の薄膜を形成し、面内で圧縮することで高密度な単分子膜として、これをガラスなどの固体基板に累積することで、単分子膜が積層された高密度固体薄膜とすることが注目されている。いわゆるラングミュアー−ブロジェット膜、いわゆるＬＢ膜とすることである。たとえば、色素であるアゾベンゼンを用いた試みがなされている（文献１、２および３）。アゾベンゼンは紫外線照射により、トランス体からシス体へと異性化し、また可視光によりシス体からトランス体へと戻ることが知られている。
【０００４】
この試みでは、アゾベンゼンを側鎖とする高分子を合成し、気水界面で単分子膜を形成してＬＢ膜を作製している。また、アゾベンゼンの環状型両親媒性化合物の合成とこれを用いたＬＢ膜の作製がなされている。
【０００５】
この方法では、高分子の分子設計が難しく、アゾベンゼンの自由体積の確保が困難（高分子合成がラジカル反応であるため、アゾベンゼンの間隔の制御が困難）であるとの指摘がなされている。
【０００６】
また、アゾベンゼンからなるジスルフィド化合物を合成し、金基板上に自己集合体膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；ＳＡＭ）を作製することや、アニオン性（マイナスイオン）のアゾベンゼン両親媒性化合物を合成し、カチオン性（プラスイオン）の高分子水溶液上に分散することで、気水界面で両親媒性化合物と高分子がイオン結合したポリイオン複合単分子膜を作製し、ＬＢ膜とすることが試みられている（文献４）。
【０００７】
しかし、前者のアゾベンゼンジスルフィド化合物による自己集積体膜の場合には固体基板に金に限定されてしまうという大きな問題があり、また後者の場合には、カチオン性高分子の合成が困難であり、しかもカチオン性基の間隔の制御が難しいという問題がある。
【０００８】
【文献１】
Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，　ｐｐ．１８４７−１８７３（２０００）．
【文献２】
日経先端技術、２００２．６．１０（１５号），ｐｐ．１０−１４．
【文献３】
Ｓｅｋｉ，Ｔ．Ｆｕｋｕｃｈｉ，Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，ｐｐ．３５６４−３５６７（２０００）．
【文献４】
Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｓ．Ｔｅｒｒｅｔｔａｚ，Ｈ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，８７，ｐｐ．１４７−１６４（２０００）．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、色素分子の周りに自由体積をもうけることで、色素分子の高密度固体状態での光異性化反応をも可能として、光メモリー等として有用な新しい有機超薄膜とその製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、色素基と核酸塩基を有する両親媒性化合物が核酸塩基と塩基対を形成するオリゴヌクレオチドによる塩基対形成によって配列された単分子膜を構成していることを特徴とする有機超薄膜を提供する。
【００１１】
そして、この有機超薄膜について、この出願の発明は、第２には、両親媒性化合物は疎水鎖に、色素基としての発色団を有することを特徴とする有機超薄膜を、第３には、発色団は、光異性化反応基であることを特徴とする有機超薄膜を、第４には、発色団はアゾベンセン基であることを特徴とする有機超薄膜を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、第５には、単分子膜が圧縮された凝縮膜が固体基板上に累積されていることを特徴とする有機超薄膜の累積体を提供する。
【００１３】
さらに、この出願の発明は、第６には、上記の有機超薄膜の製造方法であって、オリゴヌクレオチドを含有する水溶液上に核酸塩基を有する両親媒性化合物を展開して両親媒性化合物の核酸塩基とオリゴヌクレオチドとの塩基対を形成し、これにより単分子膜を構成することを特徴とする有機超薄膜の製造方法を提供し、第７には、得られた有機超薄膜の単分子膜を圧縮し、これにより形成された凝縮膜を固体基板上に累積することを特徴とする有機超薄膜累積体の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１５】
なによりも特徴的なことは、これまでに、発明者は、両親媒性の核酸塩基誘導体（ＤＮＡミメティックス）が、気水界面においてＤＮＡと同様な塩基対を形成することを見出していたが、さらに、一本鎖ＤＮＡを鋳型として色素基を有するＤＮＡミメティックスを組織化させることで、精密配列を可能としたことである。すなわち、この出願の発明においては、オリゴヌクレオチドを鋳型とすることで、色素基と核酸塩基を有する両親媒性化合物が核酸塩基とオリゴヌクレオチドとの塩基対形成によって配列された単分子膜によって構成される有機超薄膜が提供されることになる。
【００１６】
たとえばより詳しくは、両親媒性化合物は疎水鎖に色素基としての発色団を有するものとすることが考慮される。また、具体的には、この出願の発明によって、オリゴヌクレオチドを鋳型とすることで、疎水鎖にアゾベンゼンを有する両親媒性チミン誘導体の単分子膜が提供される。
【００１７】
従来では、たとえば図１（Ａ）に示したように、アゾベンゼン（α）などの色素分子が存在する場合のＬＢ膜であっても自由体積が無い場合には光異性化を生じさせることは困難であったが、この出願の発明によって、図１（Ｂ）のように、自由体積を与えることが可能になり、光異性化が実現されることになる。
【００１８】
この出願の発明により、自由体積を与え、しかもこれを最低限とすることで高密度膜とすることが可能とされる。
【００１９】
もちろん、この出願の発明における前記の両親媒性化合物は、親水基（鎖）と疎水基（鎖）を有するものとして、核酸塩基や色素基は各種のものであってよい。ただ、核酸塩基については、鋳型としてのオリゴヌクレオチドと塩基対を形成するものとする。この両者の組合わせが、有機超薄膜、その累積体の用途、そして所定の機能に対応して選ばれることになる。
【００２０】
組合わせの代表例がチミンとアデニンの塩基対である。アゾベンゼンの両親媒性化合物について、単分子膜内でのその密度をコントロールするためにデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）の塩基対形成を利用している。すなわち、たとえば、まず、アゾベンゼンと核酸塩基（ここではチミン）を共有結合でつなげた両親媒性化合物を、オリゴヌクレオチド（ＤＮＡの断片）を含む水溶液上に展開（分散）する。ここでアデニン−グアニン−グアニンの繰り返し構造のオリゴヌクレオチドを用いると、気水界面で、両親媒性化合物とオリゴヌクレオチド間に塩基対形成が生じる。すなわち、アゾベンゼン−チミン化合物は、オリゴヌクレオチドのアデニンとのみ塩基対（Ａ−Ｔペア）を形成する。このときグアニンには何も結合していないので、その部分だけ空間的な空きが生ずる。よってアゾベンゼンが光異性化のための自由体積を獲得することになる。このようにして気水界面で形成されたアゾベンセン−チミン両親媒性化合物とオリゴヌクレオチド複合単分子膜は圧縮しても、アゾベンセンの周りにわずかな空間（自由体積）が保たれ、得られたＬＢ膜がトランス−シス光異性化反応が容易に起こすことができる。
【００２１】
そこで、以下に、この具体例の場合の単分子膜によって構成される有機超薄膜とその累積体について詳しく説明する。
＜実施の形態１＞
次式のアゾベンゼンとチミンとを部分構造に有する
【００２２】
【化１】
2004099741.tif 000003
【００２３】
Ｃ１２ＡｚｏＣ５−Ｔｈｙのクロロホルム／エタノール混合溶液（９／１　ｖ／ｖ）を、１ｍＭ　ＥＤＴＡを含む１０ｍＭ　Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝溶液（ｐＨ７．８、ＴＥ緩衝溶液）上に展開し、表面圧−面積（π−Ａ）等温線を測定した。また、π−Ａ等温線の測定と同時に、水面上単分子膜の反射スペクトルを、Ｙ型光ファイバーを装着した分光光度計によって“その場”測定した。得られたスペクトルは、アゾベンゼン発色団の密度によって規格化した。測定の方法とその結果を図２および図３に示した。ＴＥ緩衝溶液における単分子膜においては、表面圧が５．０ｍＮ／ｍでは膜は液体状でアゾベンゼンは吸収スペクトルから見てモノマー状態であることがわかる。一方、圧縮して１５ｍＮ／ｍ以上になると固体状態で、かつ、Ｈ（水素）会合体を形成し、この会合体では光異性化はわずかしか、起こらないことが確認された。
【００２４】
そこで次に、ＴＥ緩衝溶液に、２５ｎＭのオリゴヌクレオチド：ｄＡ３０，ｄ（ＧＡ）１５，ｄ（ＧＡＡ）１０を添加した。ここで、Ａはアデニン、Ｇはグアニンを示している。たとえばｄＡ３０は、アデニンが３０連鎖しているオリゴヌクレオチドを示している。
【００２５】
つまり、Ｃ１２ＡｚｏＣ５−Ｔｈｙ分子の組織化を行う鋳型のオリゴヌクレオチドとして、Ｔｈｙと塩基対を形成するｄＡが連続して配列したｄＡ３０、あるいは、一つまたは二つおきに配列したｄ（ＧＡ）１５、ｄ（ＧＧＡ）１０を下水相に添加した。Ｃ１２ＡｚｏＣ５−Ｔｈｙ分子が鋳型を認識することを確認するため、２０℃のＴＥ緩衝溶液上においてＣ１２ＡｚｏＣ５−Ｔｈｙのπ−Ａ等温線を測定した。その結果を図４に示した。前記のオリゴヌクレオチドを添加しない場合、表面圧が約１０ｍＮ／ｍのとき相転移が起こり、それより高い表面圧では固体膜を形成したが、下水相にｄＡ３０を添加することで単分子膜が膨張し、また相転移圧が上昇した。ｄＡが一つおきに配列したｄ（ＧＡ）１５を下水相に添加した場合、ｄＡ３０上と比較して、液体状態での単分子膜の膨張が見られるものの、固体状態では、等温線が一致した。ところが、ｄＡが二つおきに配列したｄ（ＧＧＡ）１０を添加することで、相転移が無くなり、高い表面圧においても単分子膜の膨張が維持された。
【００２６】
下水相に添加した鋳型オリゴヌクレオチドの配列が、アゾベンゼン基のパッキング状態に及ぼす影響を評価するために、水面上単分子膜の反射スペクトルを測定した。その結果を図５に示した。ｄＡ３０上では、単分子膜が液体状態である５ｍＮ／ｍにおいて、極大吸収波長が３５７ｎｍであることから、単分子膜中の大部分のアゾベンゼン発色団はモノマー状態であることがわかった。しかし、３２０ｎｍ付近にも吸収が見られたことから、一部分のアゾベンゼンがＨ−会合体を形成しているものと考えられる。固体膜を形成する２５ｍＮ／ｍでは、スペクトルが３１４ｎｍにシフトし、Ｈ−会合体が形成された。ｄ（ＧＡ）１５を鋳型として下水相に添加した場合、相転移圧よりも低い５ｍＮ／ｍでは、ｄＡ３０上と比較してＨ−会合体に由来する吸収は弱くなり、アゾベンゼン基がより分散しているものと考えられる。ところが、単分子膜が固体膜を形成する２５ｍＮ／ｍでは、３１４ｎｍへと短波長シフトし、アゾベンゼンがＨ−会合体を形成することが分かった。一方、ｄ（ＧＧＡ）１０上において単分子膜を作製したところ、３５８ｎｍに極大吸収波長を有する反射スペクトルが得られたことから、高い表面圧においてもモノマー状態が維持されていることが分かった。Ｃ１２ＡｚｏＣ５−Ｔｈｙ分子を組織化する際、鋳型のオリゴヌクレオチド上で二塩基以上隔てることで、単分子膜内のアゾベンセン基を完全に分散化できることが分かった。
【００２７】
以上のことから、Ｃ１２ＡｚｏＣ５−Ｔｈｙは、鋳型として下水相に添加したｄ（ＧＧＡ）１０上のｄＡと塩基対を形成することで、図６に模式的に示したように、アゾベンゼン間に十分な空間ができ、アゾベンゼンの会合体形成が抑制されたものと考えられる。
＜実施の形態２＞
次に、前記により形成した単分子膜を石英基板に移し取り、図７のようにして、紫外線および可視光を交互に照射しながら、紫外−可視吸収スペクトルをＡＴＲ法で測定した。これによって、次式
【００２８】
【化２】
2004099741.tif 000004
【００２９】
のような光異性化の生起について評価した。
【００３０】
具体的には、ｄ（ＧＧＡ）１０上で単分子膜を表面圧２５ｍＮ／ｍの高圧で石英基板に移し取り、光異性化を行った。その結果を図８および図９に示した。
【００３１】
紫外光の照射では３６０ｎｍに極大吸収をもつトランス体が減少しシス体が生成した。次いで可視光を照射するとトランス体へと戻ることが確認された。この応答は安定であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、従来技術の問題点を解消し、色素分子の周りに自由体積をもうけることで、色素分子の高密度固体状態での光異性化反応をも可能として、光メモリー等として有用な新しい有機超薄膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）（Ｂ）は、自由体積の有無による光異性化の差異を模式的に示した図である。
【図２】表面圧−面積等温線と反射吸収スペクトル（その場測定）の方法について示した模式図である。
【図３】ＴＥ緩衝溶液における単分子膜の表面圧−面積等温線と反射吸収スペクトルを例示した図である。
【図４】オリゴヌクレオチドを添加した場合の表面圧−面積等温線を例示した図である。
【図５】図４に関連しての反射吸収スペクトルを例示した図である。
【図６】ｄ（ＧＧＡ）１０の場合の単分子膜の配列状態を模式的に示した図である。
【図７】累積体についてのＡＴＲ法による紫外−可視吸収スペクトルの測定方法を模式的に示した図である。
【図８】図７の方法によって測定された紫外光照射および可視光照射の各々の場合についての吸収スペクトルを例示した図である。
【図９】紫外−可視光照射の切換の時間変化にともなう吸収スペクトルを例示したものである。
【図１】
2004099741.tif 000005
【図２】
2004099741.tif 000006
【図３】
2004099741.tif 000007
【図４】
2004099741.tif 000008
【図５】
2004099741.tif 000009
【図６】
2004099741.tif 000010
【図７】
2004099741.tif 000011
【図８】
2004099741.tif 000012
【図９】
2004099741.tif 000013