(57)【要約】【課題】例えばナトリウム、重金属などの不純物の少ない高純度な塩化カリウムを製造すること【解決手段】少なくとも塩化ナトリウムを不純物として含む塩化カリウム溶液を反応槽に供給し、その温度が例えば０〜４０℃に調整された状態で例えばｐＨが−０．５〜−１．８になるように塩化水素ガス及び／又は塩酸を供給する。そして塩析作用により結晶化された塩化カリウムの結晶体を例えば遠心分離により母液から分離し、濃塩酸で当該結晶体を洗浄した後、加熱乾燥して高純度塩化カリウムを得る。この塩化カリウムは、半導体向けの水酸化カリウム溶液を製造するための原料に使用することができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも塩化ナトリウムを不純物として含む塩化カリウム溶液に、塩化水素ガス又は塩酸を供給する反応工程と、
この反応工程により溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離工程と、
この分離工程により得られた塩化カリウムの結晶体を濃塩酸で洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする高純度塩化カリウムの製造方法。
【請求項２】
前記濃塩酸の濃度は、３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の高純度塩化カリウムの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程時の塩化カリウム溶液のｐＨは、−０．５〜−１．８であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度塩化カリウムの製造方法。
【請求項４】
前記反応工程は、塩化水素ガスを塩化カリウム溶液に溶解するときの反応熱による昇温を抑えるために、前記塩化カリウム溶液を予め設定された温度に冷却する冷却工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高純度塩化カリウムの製造方法。
【請求項５】
少なくとも塩化ナトリウムを不純物として含む塩化カリウム溶液に、塩化水素ガス又は塩酸を供給しながら塩化カリウム溶液の温度を予め設定された温度になるように冷却制御する反応・冷却工程と、
この反応・冷却工程により溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離工程と、を含むことを特徴とする高純度塩化カリウムの製造方法。
【請求項６】
塩化カリウム溶液の冷却温度は、０℃〜４０℃であることを特徴とする請求項４又は５記載の高純度塩化カリウムの製造方法。
【請求項７】
塩化カリウム溶液が供給される反応槽と、
反応槽内の塩化カリウム溶液のｐＨを検出するｐＨ検出部と、
この反応槽内の塩化カリウム溶液に塩化水素ガス及び／又は塩酸を供給し、ｐＨ検出部の検出値に基づいてその供給量が制御される供給部と、
反応槽内の塩化カリウム溶液の温度を検出する温度検出部と、
この温度検出値の温度検出値に基づいて反応槽内の塩化カリウム溶液を予め設定した温度になるように冷却する手段と、
塩化カリウム溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離手段と、
分離された塩化カリウムの結晶体に濃塩酸を供給して洗浄する洗浄手段と、を備えたことを特徴とする塩化カリウム製造装置。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする高純度塩化カリウム。
【請求項９】
請求項８記載の高純度塩化カリウムを水酸化カリウム溶液の原料として使用することを特徴とする高純度塩化カリウムの使用方法。
【請求項１０】
前記水酸化カリウム溶液は、半導体デバイスを製造するためのＣＭＰのスラリー用分散液又は半導体ウエーハの洗浄液であることを特徴とする請求項９記載の高純度塩化カリウムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばナトリウム、重金属などの不純物の少ない高純度な塩化カリウムの製造方法、塩化カリウムの製造装置、当該製造方法により製造された高純度な塩化カリウムおよび当該塩化カリウムの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば水酸化カリウム溶液の製造が行われるクロル−アルカリ産業の分野においては、その原料に塩化カリウムが用いられている。この塩化カリウムを製造する手法としては、例えばシルビンと呼ばれる天然の複塩鉱石を、例えば加熱された母液に溶解せしめ、次いで冷却又は放冷によって母液中の塩化カリウムを析出させた後、この母液を濾過することで塩化カリウムの結晶体が得られることが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
カリ塩懇談会編、「カリ塩工業ポケットブック」、昭和４２年３月２５日発行、カリ塩懇談会発行、１５頁
【非特許文献２】
「化学大辞典」、１９６０．３．３０発行、共立出版、１０２８−１０２９頁
【０００４】
更に前記塩化カリウムを原料として水酸化カリウム溶液を製造する場合、図９に示すような例えばチタンからなる陽極１０および例えばニッケルからなる陰極１１を有し、陽極１０と陰極１１の間を仕切る陽イオン交換膜１２が設けられた電解槽１３が用いられており、先ず塩化カリウムの結晶体を水に溶かして塩化カリウムの飽和水溶液をなす原料液を調製し、この原料液を例えば電解槽１３の陽極側に供給する。このとき電源１４から電解電流を供給すると、各電極１０、１１の各々の表面において電極反応が夫々促進され、結果として電解槽１３全体でみると反応式１に示す反応が起こることにより陰極側から水酸化カリウム溶液が得られる。
ＫＣｌ（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ→ＫＯＨ（ａｑ）＋Ｃｌ２（ｇａｓ）＋Ｈ２（ｇａｓ）…（１）
【０００５】
前記塩化カリウムの結晶体は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などを化合物の状態で僅かながら含んでおり、そのため原料液を調製した際にこれらが溶けて不純物となる。このうちカルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などは電気分解時に前記陽イオン交換膜１２の内部で水酸化物を形成して析出し、当該陽イオン交換膜１２を劣化させる場合があることから、例えば濾過器、イオン交換樹脂などを用いた精製工程と呼ばれる前処理を行うことにより電解槽１３に供給される前に分離除去される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記前処理においては、前記したようにカルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの陽イオン交換膜１２の劣化の原因となる不純物を分離することを主目的とした処理がなされているのが実情であり、陽イオン交換膜１２に悪影響を及ぼさないと考えられているナトリウムを対象とした分離処理は行われておらず、更にナトリウムはカリウムと化学的に近似した特性を有しているので容易に陽イオン交換膜１２を通過して陰極側に移行してしまい、結果として水酸化カリウム溶液の不純物となる問題がある。
【０００７】
また前処理されてカルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの不純物は分離されるが、分離精度の限界から僅かではあるが原料液中に残ってしまう場合があり、電気分解時にその一部が陽イオン交換膜１２を通過して陰極側に移行して、ナトリウムと同様に水酸化カリウム溶液の不純物となる問題がある。そのため半導体向けの水酸化カリウム溶液にあっては、この水酸化カリウム溶液で半導体デバイスを洗浄するとデバイスの表面に不純物が付着して品質を低下させることが指摘され、そのため更なる高純度化が求められている。この問題点の対策の一つとして、特開平９−７８２７６号に報告されている前記電解槽１３とは別の電解槽であって、陽イオン交換膜を備えた精製用の電解槽を用いて前記水酸化カリウム溶液を原料として電気分解することにより、この陽イオン交換膜がフィルターとして作用して不純物が分離されることが知られている。この場合、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの不純物は高精度に分離することができるが、前記したように化学的に特性が近似しているナトリウムはカリウムと共に陽イオン交換膜１２を通過してしまうので、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などに比して分離効率が劣ることが指摘されている。
【０００８】
本発明はこのような事情の下なされたものであり、その目的は例えばナトリウム、重金属などの不純物の少ない高純度な塩化カリウムを製造することのできる高純度塩化カリウムの製造方法、この高純度塩化カリウムを製造するための製造装置、高純度な塩化カリウムおよび当該高純度な塩化カリウムの使用方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の高純度塩化カリウムの製造方法は、少なくとも塩化ナトリウムを不純物として含む塩化カリウム溶液に、塩化水素ガス又は塩酸を供給する反応工程と、
この反応工程により溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離工程と、
この分離工程により得られた塩化カリウムの結晶体を濃塩酸で洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の高純度塩化カリウムによれば、反応工程において塩酸に対して難溶解特性を有する塩化カルシウムと塩化水素との塩析反応が盛んに行われ、この塩化カリウムが結晶化することにより、塩化ナトリウム、重金属などの不純物と分離される。そして当該結晶体を濃塩酸で洗浄することにより、結晶体に含まれる塩化ナトリウムが濃塩酸に溶解して更に分離される。このため不純物の極めて少ない高純度な塩化カリウムを製造することができる。
【００１１】
前記濃塩酸の濃度は、例えば３５重量％以上であってもよい。また前記反応工程時の塩化カリウム溶液のｐＨは、例えば−０．５〜−１．８であってもよい。更に前記反応工程は、塩化水素ガスを塩化カリウム溶液に溶解するときの反応熱による昇温を抑えるために、前記塩化カリウム溶液を予め設定された温度に冷却する冷却工程を含むようにしてもよい。
【００１２】
また他の発明として、少なくとも塩化ナトリウムを不純物として含む塩化カリウム溶液に、塩化水素ガス又は塩酸を供給しながら塩化カリウム溶液の温度を予め設定された温度になるように冷却制御する反応・冷却工程と、
この反応・冷却工程により溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記塩化カリウム溶液の冷却温度は、例えば０℃〜４０℃であってもよい。
【００１４】
本発明の高純度塩化カリウムの製造装置は、塩化カリウム溶液が供給される反応槽と、反応槽内の塩化カリウム溶液のｐＨを検出するｐＨ検出部と、この反応槽内の塩化カリウムに塩化水素ガス又は塩酸を供給し、ｐＨ検出部の検出値に基づいてその供給量が制御されるガス供給部と、反応槽内の塩化カリウム溶液の温度を検出する温度検出部と、この温度検出値の温度検出値に基づいて塩化カリウム溶液を予め設定した温度になるように冷却する手段と、塩化カリウム溶液中に析出した塩化カリウムの結晶体を母液から分離する分離手段と、分離された塩化カリウムの結晶体に濃塩酸を供給して洗浄する洗浄手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の高純度塩化カリウムは、上述の製造方法により得られたことを特徴とする。更に本発明の高純度塩化カリウムの使用方法は、前記高純度塩化カリウムを水酸化カリウム溶液の原料として使用することを特徴とする。前記水酸化カリウム溶液は、半導体デバイスを製造するためのＣＭＰのスラリー用分散液又は半導体ウエーハの洗浄液であってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（高純度塩化カリウムの製造装置に係る実施の形態）
本発明の高純度塩化カリウムの製造装置に係る実施の形態について図１を参照しながら以下に説明する。先ず図中２０は、例えば塩化ナトリウムおよび、例えばカルシウム、マグネシウム、硫酸根などの不純物を含む工業用固体塩化カリウム（以下、粗塩化カリウムと呼ぶ）を溶解水例えば純水に溶解せしめて原料液を調製するための第１の溶解槽であり、この第１の溶解槽２０は粗塩化カリウムを槽内に定量供給するためのホッパ２１および、槽内の原料液を撹拌するための撹拌手段である撹拌機２２を備えている。また第１の溶解槽２０には原料液を移送するためのポンプ２３が排出路を介して接続されており、更に当該ポンプ２３の吐出側に接続された供給路の他端側は後段に設けられる反応槽３０に接続され、その途中には前記原料液中の不溶解物を分離するための濾過器２４および、当該原料液を所定の温度に冷却するための冷却器２５が設けられている。更に前記冷却器２５には、冷媒の供給路を介して図示しない冷凍機が接続されており、この冷媒の供給路の途中には冷媒供給流量を調節するための流量調節バルブ２６が設けられている。
【００１７】
前記反応槽３０は、原料液中の塩化カリウムを晶析反応により結晶化せしめるための概ね密閉容器をなす反応器３１を備えており、この反応器３１には容器内の原料液を撹拌するための撹拌手段である撹拌機３２が設けられている。更に反応器３１の底部には、塩化水素を例えば気体状態で原料液に供給するための、複数の供給孔３３ａを備えた供給部である供給管３３が設けられ、更に当該供給管３３は供給路を介して図示しない塩化水素供給源に接続されており、その途中には塩化水素の供給流量を調節するための流量調節バルブ３４が設けられている。
【００１８】
また反応器３１の上部には未反応の塩化水素ガスを排出するための排気部３５が設けられており、この排気部３５は例えば充填物が充填された吸収塔である処理設備３６に接続されている。更に反応器３１の上部には、この反応器３１内にある溶液の温度を測定するための温度検出部である温度計３７が設けられており、この温度計３７の検出結果に基づいて前記冷却器２５に供給される冷媒の流量が前記流量調節バルブ２６により調整されるように構成されている。同じく反応器３１の上部には、この反応器３１内の溶液の塩酸濃度、例えばｐＨを測定するためのｐＨ検出部であるｐＨ計３８が設けられ、このｐＨ計３８の検出結果に基づいて反応器３１に供給される塩化水素の流量が前記流量調節バルブ３４により調整されるように構成されている。
【００１９】
また前記反応器３１の後段には、この反応器３１からのオーバーフロー液を貯留するための貯留槽４０が設けられている。当該貯留槽４０には槽内溶液中の塩化カリウムの結晶体が底部に沈殿するのを防止するための撹拌機４１を備えている。また貯留槽４０の底部には排出路を介してポンプ４２が接続されており、このポンプ４２の吐出側に接続された供給路の他端側は、前記反応器３１内で析出した塩化カリウムの結晶体を含むスラリー状の溶液から結晶体を分離するための遠心分離機５０に接続されている。なお４３は貯留槽４０内の液量を検出するための液面計である。
【００２０】
前記遠心分離機５０には、液体は通過させるが固体を通さない例えばスリット状の開口部５１が側壁に形成された回転バスケット５２が設けられており、更に当該回転バスケット５２は軸部５３ａを介して駆動部５３と接続されて鉛直軸回りに回転可能な構成である。また遠心分離機５０には、溶液から分離された塩化カリウムの結晶体に対して洗浄用の濃塩酸を散水するための供給ノズル５５が設けられており、この供給ノズル５５には供給路を介して濃塩酸供給源５６が接続されている。更に遠心分離機５０の底部側には、結晶体が分離された後の溶液および洗浄後の濃塩酸を廃液として排出するための排出部５４が設けられている。
【００２１】
前記遠心分離機５０の後段には、溶液から分離されて塩酸洗浄を終えた塩化カリウムの結晶体を乾燥するための、例えば図示しないヒータなどの加熱手段を備えた乾燥機７０が設けられており、前記遠心分離機５０から排出された結晶体は例えばベルトコンベア７１により乾燥機７０に供給される構成である。ここで乾燥された塩化カリウムの結晶体は、例えば貯槽７２に一時貯留されることとなる。
【００２２】
続いて説明を図２に移し、後述する本発明の高純度塩化カリウムの使用方法の実施の形態に用いられるシステムの一例について説明する。図中８０は、上述のシステムにて得られた高純度塩化カリウムを溶解水例えば純水に溶解せしめて塩化カリウム水溶液を得るための第２の溶解槽であり、この第２の溶解槽８０は高純度塩化カリウムを定量供給するためのホッパ８１および、槽内の溶液を撹拌するための撹拌機８２を備えている。当該塩化カリウム水溶液は、高純度な水酸化カリウム溶液を製造する際の原料液をなすものであるが、上述の原料液と区別するためここでは当該塩化カリウム水溶液を中間原料液と呼ぶものとする。また第２の溶解槽８０には、この中間原料液を移送するためのポンプ８３が排出路を介して接続されており、更に当該ポンプ８３の吐出側に接続された供給路の他端側は、後段に設けられる第１の電解槽９０の陽極側に接続され、その途中には中間原料液中の不溶解残渣を分離するための濾過器８４が設けられている。
【００２３】
前記第１の電解槽９０は、前記中間原料液を電気分解して水酸化カリウム溶液（第１の高純度な水酸化カリウム溶液）を生成するための電気分解装置であり、この第１の電解槽９０には、例えばチタンからなる陽極９１および中間原料液が供給される陽極室９２を備えた陽極部と、例えばニッケルからなる陰極９３および生成した水酸化カリウム溶液が貯留される陰極室９４を備えた陰極部と、陽極９１と陰極９３との間を仕切る陽イオン交換膜９５とが設けられている。更に前記陽極９１および陰極９３は電解電流を供給するための直流電源９６と接続されている。また前記陰極室９４の底部には、例えば純水を供給して陰極室９４内の水酸化カリウム溶液の濃度を調整するための濃調水供給部９７が供給路を介して接続されている。更にまた、陽極室９２からオーバーフローする希薄な塩化カリウム水溶液は排出路を介して第２の溶解槽８０に戻されるように構成され、つまり中間原料液が陽極室９２に循環供給されるように構成され、一方陰極室９４からオーバーフローする水酸化カリウム溶液は供給路を介して中継槽９８に供給されるように構成されている。この中継槽９８にはポンプ９９が流路を介して接続されており、更に当該ポンプ９９の吐出側に接続された供給路の他端側は、後段に設けられる第２の電解槽１００の陽極側に接続されている。
【００２４】
前記第２の電解槽１００は、前記第１の電解槽９０で得られた水酸化カリウム溶液に残ったカルシウム、マグネシウムおよび、配管などから溶出する鉄やニッケルなどの金属を分離して、更に高純度化された水酸化カリウム溶液（第２の高純度な水酸化カリウム溶液）を得るための精製用の電解分解装置である。この第２の電解槽１００は、例えばニッケルからなる陽極１０１および前記ポンプ９９からの水酸化カリウム溶液が供給される陽極室１０２を備えた陽極部と、例えばニッケルからなる陰極１０３および精製された水酸化カリウム溶液を貯留するための陰極室１０４を備えた陰極部と、陽極１０１と陰極１０３との間を仕切る陽イオン交換膜１０５が設けられている。前記陽極室１０２および陰極室１０４は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの樹脂製の材質を選択するのが好ましい。また前記陽極１０１および陰極１０３は電解電流を供給するための直流電源１０６と接続されている。更にまた、陽極室１０２からオーバーフローする希薄な水酸化カリウム溶液は排出路を介して排出されて、図示しない処理設備に送られ、一方陰極室１０４からオーバーフローする精製された水酸化カリウム溶液は供給路を介して製品貯槽１０８に供給されるように構成されている。
【００２５】
続いて、例えば上述のシステムを用いて実施される高純度塩化カリウムの製造方法、および高純度塩化カリウムの使用方法に係る実施の形態について図３を用いて併せて説明する。
【００２６】
（高純度塩化カリウムの製造方法に係る実施の形態）
先ず図３のステップＳ１に示すように、予め所定量の溶解水例えば純水が貯留されて撹拌がなされている第１の溶解槽２０に対して、例えば濃度が２５重量％になるように所定量の粗塩化カリウムがホッパ２１を介して供給され、この粗塩化カリウムが溶解水に溶解することで原料液である塩化カリウム溶液が調製される。なお、粗塩化カリウムに含まれる不純物の組成については、後述する実施例に示すものが一例として挙げられる。この原料液はポンプ２３により移送され、ステップＳ２に示すように、先ず濾過器２４に供給されて不溶解残渣である例えばシリカ（ＳｉＯ２）などが分離される。次いでステップＳ３に示すように、原料液は冷却器２５に供給されて、温度計３７の指示値が０℃〜４０℃の範囲内で設定された温度になるように冷却された後、後段の反応器３１に供給される。一方、この反応器３１にはｐＨ計３８の検出値が例えば−０．５〜−１．８、好ましくは−０．８〜−１．６になるように供給管３３を介して例えば塩化水素ガスが供給されて原料液中に溶解しており、ここでステップＳ４に示すように、原料液中において、塩化水素と塩化カリウムの共通イオンである塩化物イオンの塩析作用により塩化カリウムが結晶化して析出する。この析出した塩化カリウムの結晶体を含み、スラリー状となった原料液は反応器３１からオーバフローして貯留槽４０に供給されて貯留される。本来ｐＨをマイナス領域で把握することは一般的でないとも言えるが、発明者らはｐＨ計３８がスラリーによるノイズの影響を受け難いことに着目し、校正されたｐＨ計３８の検出値（即ち、ｐＨ計３８の読み値）に基づいて原料液の塩酸濃度を制御することを実現した。しかしながらｐＨは反応器３１内の原料液の塩酸濃度を制御するための一手段であり、ｐＨ計に代えて例えば電気伝導度計などを適用することも可能である。
【００２７】
一方、遠心分離機５０においては、液供給工程、固液分離工程、塩酸洗浄工程および排出工程からなる複数の工程で構成されるバッチ処理が繰り返し行われており、先ず液供給工程時にポンプ４２が起動され、次いで液面計４３の検出結果に基づいてポンプ４２が停止されることにより、所定量の原料液が回転バスケット５２に供給される。次いでステップＳ５に示すように、固液分離工程において前記回転バスケット５２が高速回転することで遠心力を利用した脱水作用により溶液と塩化カリウムの結晶体とが分離され、この溶液は排出部５４から廃液として排出される。
【００２８】
そしてステップＳ６に示すように、塩酸洗浄工程において回転バスケット５２内の残った塩化カリウムの結晶体に対して、供給ノズル５５を介して例えば３５重量％以上の濃塩酸が散水されて結晶体が洗浄される。このとき結晶体に僅かに残っている塩化ナトリウムが前記濃塩酸に溶解して分離される。そのメカニズムとしては、先ず原料液中に低濃度で含まれる塩化ナトリウムは高濃度で含まれる塩化カリウムに比べて塩酸に対する溶解特性を有することから、本来ｐＨが−０．５〜−１．８に設定された原料液内で析出することは殆どないが、反応器３１には結晶化した塩化カリウムの結晶体が分散しているために、この結晶体が結晶核として作用することで、塩化ナトリウムの結晶化が促進されることにより、塩化カリウムの結晶体の表面あるいは表層付近に付着した格好で析出していると考えられ、そのため濃塩酸を結晶体に散水することで塩化ナトリウムが当該濃塩酸に溶解して結晶体から分離されることとなる。そして洗浄に用いられた濃塩酸は廃液として排出部５４から排出される。
【００２９】
しかる後、塩化カリウムの結晶体は、排出工程において遠心分離機５０から排出され、例えばベルトコンベア７１により移送されて乾燥機７０に供給される。ここでステップＳ７に示すように、塩化カリウムの結晶体は図示しないヒータにより加熱状態にある乾燥機７０内にて例えば所定の時間が経過するまで加熱乾燥され、しかる後乾燥機７０から搬出されて貯槽７２に貯留される。
【００３０】
（高純度塩化カリウムの使用方法に係る実施の形態）
続いて、ステップＳ８に示すように、予め所定量の溶解水例えば純水が貯留されて撹拌されている第２の溶解槽８０に対して、例えば濃度が２５重量％になるように所定量の高純度塩化カリウムがホッパを介して供給され、溶解水に溶解せしめることにより高純度塩化カリウムの水溶液である中間原料液が調製される。続いて当該中間原料液はポンプ８３により移送され、濾過器８４に供給されて不溶解残渣が分離される。そして濾過器８４を通過した中間原料液は、第１の電解槽９０の陽極室９２に供給される。ここで第１の電解槽９０においては、陽極９１の表面において電極反応により塩素ガスが発生すると共に、陽極室９２内のカリウムイオン、移行水と呼ばれる水分子などが陽イオン交換膜９５を通過して陰極室９４に移行し、更には陰極９３の表面において電極反応により水分子が電気分解されて水素ガスおよび水酸化物イオンが生成することにより第１の高純度な水酸化カリウム溶液が得られる。このときステップＳ９に示すように、陰極室９４には濃調水供給部９７から例えば純水が所定の流量で供給され、陰極室９４内の水酸化カリウム溶液の濃度は例えば３２重量％に調整される。
【００３１】
前記第１の電解槽９０からオーバフローした水酸化カリウム溶液は中継槽９８に貯留され、例えば図示しない供給源から純水が供給されて例えば２０重量％に稀釈された後、ポンプ９９を介して第２の電解槽１０２の陽極室１０２に供給される。ここでステップＳ１０に示すように、第２の電解槽１０２においては、陽極１０１の表面において電極反応により酸素ガスが発生すると共に、陽極室１０２内のカリウムイオン、移行水と呼ばれる水分子が陽イオン交換膜１０５を通過して陰極室１０４に移行するが、当該陽極室１０２内の溶液は強アルカリ性であるためにカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケルなどの金属は水酸化物あるいは、化合物となって陰イオンを形成しており、そのため前記陽イオン交換膜１０５がいわばフィルターとして作用して陰極室１０４側に移動できずにオーバーフロー液と共に排出されることとなる。また陰極１０３の表面においては電極反応により水分子が電気分解されて水素ガスおよび水酸化物イオンが生成して例えば４８重量％の第２の高純度な水酸化カリウム溶液を得る。この４８重量％の水酸化カリウム溶液は、製品として製品貯槽１０８に貯留され、しかる後例えば出荷用の容器に充填されて出荷され、例えば半導体デバイスを製造するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）のスラリー用分散液又は、例えば半導体ウエーハを化学的に洗浄するための洗浄液に用いられる。このＣＭＰと呼ばれる研磨プロセスの一例としては、半導体ウエハの表面に形成された、例えばタングステンやアルミニウムなどの金属膜に研磨液を供給しながら研磨布により研磨するプロセスが挙げられる。この研磨液は例えばシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする研磨剤を分散液に分散せしめてなるものであり、当該分散液として上述の第１、第２の高純度な水酸化カリウム溶液を好適に用いることができる。
【００３２】
上述の実施の形態によれば、反応器３１内において、原料液に塩化水素を溶解させることにより、塩酸に対して難溶解特性を有する塩化カリウムと塩化水素との塩析反応が盛んに行われ、当該塩化カリウムが結晶化することで塩化ナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根などの不純物と分離される。そしてこの塩化カリウムの結晶体を濃塩酸で洗浄することにより、結晶体に残っている塩化ナトリウムが濃塩酸に溶解して更に結晶体から分離される。このため不純物、特にナトリウムの極めて少ない高純度な塩化カリウムを得ることができる。また当該高純度塩化カリウムを原料に用いて水酸化カリウムを生成することにより、不純物の極めて少ない高純度な水酸化カリウム溶液を得ることができる。半導体デバイスに対してナトリウムは極く微量であっても特性に悪影響を及ぼすことから、この水酸化カリウム溶液は半導体デバイスの製造向けの製品として、例えばＣＭＰ向けの製品として好適なものである。
【００３３】
また更に上述の実施の形態によれば、原料液を冷却して反応器３１での反応温度を０〜４０℃に設定することにより、この原料液に対する塩化水素の溶解度が高く、そのため供給された塩化水素は素早く原料液中に溶け込むので塩化水素の供給流量の制御および原料液のｐＨ調整が容易となる。更には排気部３５から排気される未反応（未溶解）の塩化水素の量を少なくすることができ、結果として運転コストの低下を図ることができるので得策である。即ち、冷却をしなければ塩化水素ガスが溶解する際に発する溶解熱により原料液の温度が上昇し、溶解度が下がることにより、塩化水素ガスの溶解性が低下するだけでなく、既に溶解していた塩化水素が気体となって蒸発することもありｐＨ調整が難しくなる。しかしながら冷却しすぎるのは冷却器２５が大型化するので得策でない。従って冷却温度（反応温度）は０〜４０℃に設定するのが好ましい。なお本例では反応器３１の上流で原料液を冷却する構成としているが、冷媒が通流可能な冷却管を反応器３１内に設けるようにしても同様の効果を得ることができる。
【００３４】
更に、上述の実施の形態においては、洗浄に用いる濃塩酸の濃度は３５重量％に限られないが、塩酸の濃度が低い場合には、後述する実施例からも明らかなように洗浄時に塩化カリウムの結晶体までもが塩酸に溶解してしまい、そのため生成効率が低下する。従って洗浄に用いる濃塩酸は例えば３０重量％以上、より確実に高い回収率を得ようとするためには３５重量％以上であることが望ましく、更に規格品として工業用に広く製造されて市販され、入手が容易な３５重量％、あるいは３８重量％の塩酸を用いるようにすれば、濃調する手間を省ける点で有利である。更にまた、反応工程時に供給される塩化水素ガスの代わりに、塩酸を供給するようにしてもよく、あるいは塩化水素ガスと塩酸の両方を供給してもよい。この場合、供給する塩酸の濃度は特に限定されないが例えば後段の工程である塩酸洗浄時に用いられる濃塩酸と共通のものを用いるようにすれば新たに塩酸を用意する手間が省けるので得策である。
【００３５】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
本例は、本発明に係る高純度塩化カリウムの製造方法を適用して高純度塩化カリウムを生成した実施例である。先ず、図４に示すように、７５０ｇの純水を計量した容器２００に２５０ｇの粗塩化カリウムを加えて、２５重量％の塩化カリウム溶液である原料液を調製した。続いて撹拌機２０１にて容器２００内の原料液を撹拌すると共に、冷却器２０２と接続された冷却チューブ２０３内に冷媒を流して冷却を開始して、液温（温度計２０４の指示値）が１０℃になるように冷媒流量を調整した。その後、塩化水素ガスが充填されたボンベ２０５のバルブ２０６を開き、供給管２０７を介して原料液に塩化水素ガスの供給を開始し、原料液のｐＨ（ｐＨ計２０８の指示値）が−１．０になるように塩化水素ガスの流量をバルブ２０６により調節した。そして温度およびｐＨが設定値となるように冷媒と塩化水素ガスの流量を逐次調節しながら１時間この状態を保持して塩化カリウムを析出させた後、原料液を取り出して濾過することで塩化カリウムの結晶体を得た。その後３５重量％の濃塩酸を散水して前記塩化カリウムの結晶体を洗浄し、ヒータを備えた図示しない乾燥機にて乾燥させて高純度塩化カリウムを得た。前記粗塩化カリウムおよび高純度塩化カリウム中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根の含有率をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ発光分析装置）を用いて分析した。また塩酸洗浄の効果を確認すべく、塩酸洗浄前の塩化カリウムの結晶体に含まれるナトリウムの分析も併せて行った。
【００３６】
（実施例２）
本例は、原料液のｐＨ（ｐＨ計の指示値）が種々の設定値、−０．８、−０．９、−０．９５、−１．０、−１．１、−１．１５、−１．２、−１．６になるようにして実施例１と同様の試験を行った実施例である。そして得られた種々のｐＨに対応する高純度塩化カリウムの各々において、実施例１と同様にナトリウムの含有率を分析した。更に得られた高純度塩化カリウムの重量を各々測定し、次の計算式により生成効率を夫々求めた。生成効率（％）＝（高純度塩化カリウムの重量（ｇ））／（粗塩化カリウムの重量（ｇ））
【００３７】
（実施例３）
本例は、析出した塩化カリウムの結晶体を濃塩酸で洗浄する工程において、種々の濃度の塩酸を用いて洗浄した以外は実施例１と同じ実施例である。塩酸は、１０重量％、２０重量％、３０重量％および３５重量％のものを用いた。
【００３８】
（実施例１の結果と考察）
粗塩化カリウム、塩酸洗浄前の塩化カリウムおよび高純度塩化カリウムの不純物の分析結果を図５に示す。ナトリウムは粗塩化カリウムでは２０００ｐｐｍ含まれていたが、塩酸洗浄前には８１ｐｐｍに低下し、更に塩酸洗浄では１１ｐｐｍにまで低下している。またその他の不純物をみると、カルシウムは１２ｐｐｍから０．２ｐｐｍになっている。またマグネシウムは６．３ｐｐｍから０．１２ｐｐｍになっている。更に硫酸根は２５ｐｐｍから７．６ｐｐｍ以下（分析装置の測定下限以下）になっている。その結果、本発明を適用することにより、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムおよび硫酸根の含有量の少ない高純度な塩化カリウムを得られることが確認された。また塩酸洗浄を行うことによって、塩化カリウムの結晶体からナトリウムが分離できることが確認された。
【００３９】
また発明者らは、前記高純度塩化カリウムを原料として、電解槽（第１の電解槽に相当）から得られる例えば４８重量％の第１の高純度な水酸化カリウム溶液のナトリウム含有量は７ｐｐｍであり、更に当該第１の高純度な水酸化カリウム溶液を供給して精製用の電解槽（第２の電解槽に相当）から得られる例えば４８重量％の第２の高純度な水酸化カリウム溶液にあっては、ナトリウム含有量は６ｐｐｍであり、またカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケルなどの不純物は各々１０ｐｐｂ以下（分析装置の測定下限以下）になることを確認している。
【００４０】
（実施例２の結果と考察）
種々のｐＨに対応した塩化カリウムの各々において、ナトリウムの含有率の分析結果を図６に示す。ここでｐＨが−０．８のときナトリウム含有量は１５ｐｐｍであり、またｐＨが−０．９のとき１１ｐｐｍ、−０．９５のとき１４ｐｐｍ、−１．０のとき１１ｐｐｍ、−１．１のとき２１ｐｐｍとなっている。更にｐＨが−１．１５、−１．２のときナトリウム含有量は４２ｐｐｍであり、ｐＨが−１．６のとき４１ｐｐｍであった。また粗塩化カリウムのナトリウム含有量は２０００ｐｐｍであった。これらの結果から明らかなように、原料液のｐＨを−０．８〜−１．６に設定すればナトリウム含有量の極めて少ない塩化カリウムが得られることが確認された。更により確実にナトリウムの含有量を少なくするにはｐＨを−１．１以上に設定するのが好ましいことが確認された。その理由としては、原料液のｐＨを−１．１以上にすることで塩化ナトリウムの結晶化がより確実に抑えられるからと考える。
【００４１】
種々のｐＨに対応した塩化カリウムの各々において、求められた生成効率の結果を図７に示す。ここでｐＨが−０．８のとき生成効率は２４％であり、またｐＨが−０．９のとき３８％、−０．９５のとき４９％、−１．０のとき６３％となっている。更にｐＨが−１．１のとき８１％、−１．１５のとき８３％、−１．２のとき８５％であり、ｐＨが−１．６のときには９０％になっている。即ち、原料液のｐＨを低く設定することにより生成効率が向上され、より詳しくはｐＨが−０．８から−１．１までは大幅に生成効率が高くなるが、それ以降は高い生成効率で安定することが確認された。
【００４２】
（実施例３の結果と考察）
高純度塩化カリウムの生成効率の結果を図８に示す。３５重量％の濃塩酸で洗浄したときの生成効率は９９％であり、３０重量％の濃塩酸で洗浄したときの生成効率は若干低い９１％であった。一方、２０重量％の場合は、生成効率が更に低い７８％であり、１０重量％に至っては５９％であった。即ち、濃度の高い塩酸で塩化カリウムの結晶体を洗浄すれば高い生成効率が得られることが確認された。その理由としては、濃度の低い塩酸を用いると、結晶体に含まれる塩化ナトリウムなどの不純物だけでなく、塩化カリウムも当該塩酸に溶解してしまうことが考えられる。即ち、高い生成効率を得るためには、塩酸洗浄に用いる塩酸濃度は３０重量％以上、より確実に高い生成効率を得るためには３５重量％以上であることが望ましいことが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高純度塩化カリウムの製造方法によれば、原料液中の不純物である塩化ナトリウムが析出するのを抑える一方で、塩化カリウムの析出が盛んに行われ、更に濃塩酸でこの結晶体を洗浄することにより不純物の少ない高純度な塩化カリウムを得ることができる。また本発明の高純度塩化カリウムの製造装置を用いて塩化カリウムを製造すれば、不純物の少ない高純度な塩化カリウムを得ることができる。更に前記製造方法により製造された高純度塩化カリウムを原料に使用して、例えば半導体向けの不純物の少ない水酸化カリウム溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高純度塩化カリウムの製造方法に用いられるシステムの一例を示す説明図である。
【図２】本発明の高純度塩化カリウムの使用方法に用いられるシステムの一例を示す説明図である。
【図３】本発明の高純度塩化カリウムの製造方法および高純度塩化カリウムの使用方法の工程を示す工程図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す特性図である。
【図９】電解槽で酸化カリウム溶液が生成される様子を示す説明図である。
【符号の説明】
２０    第１の溶解槽
２５    冷却器
３１    反応器
３３    給気管
３７    温度計
３８    ｐＨ計
４０    貯留槽
５０    遠心分離機
５６    濃塩酸供給部
７０    乾燥機
８０    第２の溶解槽
９０    第１の電解槽
９１    陽極
９３    陰極
１００  第２の電解槽
１０１  陽極
１０３  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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