(57)【要約】【課題】結晶の品質を向上させて、結晶の品質を向上させたＡｌの組成比の高いＡｌＧａＮなどを作成することができるようにした半導体の結晶成長方法を提供する。【解決手段】半導体の結晶成長を行う際に、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うものであり、ＡｌＧａＮの結晶成長を行う場合には、結晶原料としてＡｌならびにＧａのＩＩＩ族元素とＮのＶ族元素とをパルス的に交互に供給してＡｌＧａＮの結晶成長を行う。ものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶原料により形成される半導体の結晶成長方法において、
複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うようにした
半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶成長方法において、
前記複数の結晶原料は、ＩＩＩ族元素とＶ族元素とである
半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１に記載の結晶成長方法において、
前記複数の結晶原料は、ＩＩ族元素とＶＩ族元素とである
半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項２に記載の結晶成長方法において、
前記ＩＩＩ族元素はＡｌとＧａであり、前記Ｖ族元素はＮであり、
前記ＡｌおよびＧａの供給と前記Ｎの供給とを、交互にパルス状に行う
半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項４に記載の結晶成長方法において、
少量のＮを連続供給する
半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、
複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うときに、
前記複数種類の結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、所定の種類の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ、前記所定の種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前において、１種類の不純物原料を供給する
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、前記所定の種類の結晶原料はＩＩＩ族元素であり、
前記所定の種類以外の種類の結晶原料はＶ族元素であり、
前記不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれかである
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項８】
請求項６に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記所定の種類の結晶原料はＩＩ族元素であり、
前記所定の種類以外の種類の結晶原料はＶＩ族元素であり、
前記不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれかである
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項９】
請求項７に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記ＩＩＩ族元素はＡｌとＧａであり、前記Ｖ族元素はＮであり、
前記ＡｌおよびＧａの供給と前記Ｎの供給とを、交互にパルス状に行い、
前記不純物原料はＭｇである
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１０】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、
複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うときに、
前記複数種類の結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、所定の複数種類の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ、前記所定の複数種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前において、第１の不純物原料と第２の不純物原料とをそれぞれ近接したタイミングで供給する
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記所定の複数種類の結晶原料の供給開始に同期して前記第１の不純物原料の供給を開始し、前記第１の不純物原料の供給を終了した後に前記第２の不純物原料の供給を開始して、前記所定の複数種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前に前記第２の不純物の供給を終了する
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記第１の不純物原料と前記第２の不純物原料とは、それぞれ同時に供給される期間がある
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１３】
請求項１０、請求項１１または請求項１２のいずれか１項に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記所定の複数種類の結晶原料はＩＩＩ族元素であり、
前記所定の複数種類以外の種類の結晶原料はＶ族元素であり、
前記第１の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか一方であり、
前記第２の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか他方である
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１４】
請求項１０、請求項１１または請求項１２のいずれか１項に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記所定の複数種類の結晶原料はＩＩ族元素であり、
前記所定の複数種類以外の種類の結晶原料はＶＩ族元素であり、
前記第１の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか一方であり、
前記第２の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか他方である
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
前記ＩＩＩ族元素はＡｌとＧａであり、前記Ｖ族元素はＮであり、
前記ＡｌおよびＧａの供給と前記Ｎの供給とを、交互にパルス状に行い、
前記第１の不純物原料はＭｇであり、
前記第２の不純物原料はＳｉである
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１６】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、
第１のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始し、Ｃｐ２Ｍｇを所定時間供給した第２のタイミングにおいてＣｐ２Ｍｇの供給を終了する第１のステップと、
Ｃｐ２Ｍｇの供給を終了した第２のタイミングの直後あるいは後においてＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを所定時間供給した第３のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了する第２のステップと、
ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了した第３のタイミングの直後あるいは後においてＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を所定時間供給した第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給を終了する第３のステップと
よりなるサイクルを、所定の回数繰り返す
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１７】
請求項９、請求項１５または請求項１６のいずれか１項に記載の半導体の不純物ドーピング方法において、
少量のＮを連続供給する
半導体の不純物ドーピング方法。
【請求項１８】
ＧａとＡｌとにより形成される結晶層とＮにより形成される結晶層とを積層したＡｌＧａＮよりなる半導体材料であって、
前記ＧａとＡｌとにより形成される結晶層にＭｇとＳｉとがドーピングされ、前記ＧａとＡｌとにより形成される結晶層内にＭｇとＳｉとが所定の比率で近接して配置された
ものである半導体材料。
【請求項１９】
結晶原料により形成される半導体を結晶成長させる半導体の結晶成長装置において、
内部に基板が配設される反応管と、
前記反応管内に結晶原料のＧａとＡｌとＮとをそれぞれガス状で供給するための複数の管と、
前記複数の管にそれぞれに配設されたガスバルブと、
前記複数の管内をそれぞれ流れる前記結晶原料のガスの流量を所定の値に設定する流量設定手段と、
前記反応管内に配設された前記基板を加熱する加熱手段と、
前記ガスバルブの開閉の制御と、前記流量設定手段が設定する流量の制御と、前記加熱手段による前記基板の加熱の制御とを行い、前記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給と前記結晶原料のＮのガスの供給とが、交互にパルス状に行われるように制御する制御手段と
を有する半導体の結晶成長装置。
【請求項２０】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング装置において、
内部に基板が配設される反応管と、
前記反応管内に結晶原料のＧａとＡｌとＮとをそれぞれガス状で供給するとともに不純物原料のＭｇをガス状で供給するための複数の管と、
前記複数の管にそれぞれに配設されたガスバルブと、
前記複数の管内をそれぞれ流れる前記結晶原料のガスと前記不純物原料のガスとの流量を所定の値に設定する流量設定手段と、
前記反応管内に配設された前記基板を加熱する加熱手段と、
前記ガスバルブの開閉の制御と、前記流量設定手段が設定する流量の制御と、前記加熱手段による前記基板の加熱の制御とを行い、前記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給と前記結晶原料のＮのガスの供給とが、交互にパルス状に行われるように制御するとともに、前記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給開始と同時あるいは後であり、かつ、前記結晶原料のＮのガスの供給開始より前において、前記不純物原料のＭｇのガスが供給されるように制御する制御手段と
を有する半導体の不純物ドーピング装置。
【請求項２１】
結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング装置において、
内部に基板が配設される反応管と、
前記反応管内に結晶原料のＧａとＡｌとＮとをそれぞれガス状で供給するとともに不純物原料のＭｇとＳｉとをガス状で供給するための複数の管と、
前記複数の管にそれぞれに配設されたガスバルブと、
前記複数の管内をそれぞれ流れる前記結晶原料のガスと前記不純物原料のガスとの流量を所定の値に設定する流量設定手段と、
前記反応管内に配設された前記基板を加熱する加熱手段と、
前記ガスバルブの開閉の制御と、前記流量設定手段が設定する流量の制御と、前記加熱手段による前記基板の加熱の制御とを行い、前記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給と前記結晶原料のＮのガスの供給とが、交互にパルス状に行われるように制御するとともに、前記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給開始と同時あるいは後であり、かつ、前記結晶原料のＮのガスの供給開始より前において、前記不純物原料のＭｇとＳｉとのガスがそれぞれ近接したタイミングで供給されるように制御する制御制御手段と
を有する半導体の不純物ドーピング装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の半導体の不純物ドーピング装置において、
前記結晶原料のＧａのガスはＴＭＧａであり、前記結晶原料のＡｌのガスはＴＭＡｌであり、前記結晶原料のＮのガスはＮＨ３であり、前記不純物原料のＭｇのガスはＣｐ２Ｍｇであり、前記不純物原料のＳｉのガスはＴＥＳｉであり、
前記制御手段は、
第１のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始し、Ｃｐ２Ｍｇを所定時間供給した第２のタイミングにおいてＣｐ２Ｍｇの供給を終了する第１のステップと、
Ｃｐ２Ｍｇの供給を終了した第２のタイミングの直後あるいは後においてＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを所定時間供給した第３のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了する第２のステップと、
ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了した第３のタイミングの直後あるいは後においてＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を所定時間供給した第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給を終了する第３のステップと
よりなるサイクルを所定の回数繰り返すように制御する
半導体の不純物ドーピング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の結晶成長方法、半導体の不純物ドーピング方法およびその装置ならびに半導体材料に関し、さらに詳細には、伝導度の大きな半導体材料を作成する際に用いて好適な半導体の結晶成長方法、半導体の不純物ドーピング方法およびその装置ならびに半導体材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体材料の作成に際して、所定の結晶成長装置などにおいて、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とを用い、当該結晶原料と不純物原料とをいずれも連続的に供給して、結晶原料により基板上に形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法が知られている。
【０００３】
ところで、この従来の半導体の不純物ドーピング方法においては、当該複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とはいずれも連続的に供給されるので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内には、複数種類の不純物が無秩序に取り込まれることになる。
【０００４】
このため、当該複数種類の不純物原料がそれぞれｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とである場合には、当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とが互いに打ち消しあってしまい（補償効果）、キャリアー濃度は当該ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料との濃度差となり、作成される半導体材料のキャリアー濃度が減少して伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００５】
また、従来の半導体の不純物ドーピング方法により、複数種類の結晶原料と複数種類の不純物原料とをいずれも連続的に供給してｐ型半導体材料を作成すると、当該ｐ型半導体材料の禁制帯中の不純物準位は深く活性化エネルギーが大きいために、高密度の正孔が得られず伝導度が小さくなってしまうという問題点があった。
【０００６】
こうした問題点に鑑みて、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを結晶層にドーピングする場合においても、キャリアー濃度が増加するようにして、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置や、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置や、伝導度の大きな半導体材料が、本願発明者により提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−７５８７９号公報
ところで、近年においては、紫外波長領域での光学デバイスおよび電子デバイスを作成するために、伝導度の大きい高伝導度のｐ型ＡｌＧａＮの開発が要求されている。特に、紫外領域の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）の作成には、Ａｌの組成比の高いｐ型ＡｌＧａＮの高伝導度の材料が不可欠であった。
【０００８】
しかしながら、従来においては、Ａｌの組成比の高いＡｌＧａＮで高伝導度のｐ型結晶を作成することは極めて困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したような従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結晶の品質を向上させて、例えば、結晶の品質を向上させたＡｌの組成比の高いＡｌＧａＮなどを作成することができるようにした半導体の結晶成長方法とその装置とを提供しようとするものである。
【００１０】
また、本発明の目的とするところは、正孔濃度の高い伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置とを提供しようとするものである。
【００１１】
また、本発明の目的とするところは、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを結晶層にドーピングする場合においても、キャリアー濃度が増加するようにして、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようにした半導体の不純物ドーピング方法とその装置とを提供しようとするものである。
【００１２】
また、本発明の目的とするところは、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料などのように、伝導度の大きな半導体材料を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においては、半導体の結晶成長を行う際に、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うようにしたものである。
【００１４】
例えば、有機金属化学気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｅｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いてＡｌＧａＮの成長を行う場合には、結晶原料としてＡｌならびにＧａのＩＩＩ族元素とＮのＶ族元素とをパルス的に交互に供給してＡｌＧａＮの結晶成長を行うものである。
【００１５】
また、本発明においては、半導体への不純物のドーピングを行う際に、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うとともに、不純物原料をタイミングを制御してパルス状に供給して、半導体への不純物のドーピングを行うものである。
【００１６】
ここで、半導体へドーピングする不純物原料は、単一の不純物原料であってもよいし、複数種類の不純物原料であってもよい。また、単一の不純物原料の場合には、ｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれでもよいし、複数種類の不純物原料の場合には、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料との両者であってもよい。
【００１７】
例えば、ＭＯＶＰＥ法を用いてＡｌＧａＮの成長させながら不純物原料としてＭｇおよびＳｉをドーピングする場合には、結晶原料としてＡｌならびにＧａのＩＩＩ族元素とＮのＶ族元素とをパルス的に交互に供給してＡｌＧａＮの結晶成長を行うとともに、不純物原料のＭｇおよびＳｉもパルス的にタイミングを制御して供給して、ＡｌＧａＮ中に不純物ドーピングを行う。
【００１８】
即ち、本発明のうち請求項１に記載の発明は、結晶原料により形成される半導体の結晶成長方法において、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うようにしたものである。
【００１９】
また、本発明のうち請求項２に記載の発明は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記複数の結晶原料は、ＩＩＩ族元素とＶ族元素とであるようにしたものである。
【００２０】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記複数の結晶原料は、ＩＩ族元素とＶＩ族元素とであるようにしたものである。
【００２１】
また、本発明のうち請求項４に記載の発明は、本発明のうち請求項２に記載の発明において、上記ＩＩＩ族元素はＡｌとＧａであり、上記Ｖ族元素はＮであり、上記ＡｌおよびＧａの供給と上記Ｎの供給とを、交互にパルス状に行うようにしたものである。
【００２２】
また、本発明のうち請求項５に記載の発明は、本発明のうち請求項４に記載の発明において、少量のＮを連続供給するようにしたものである。
【００２３】
また、本発明のうち請求項６に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うときに、上記複数種類の結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、所定の種類の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ、上記所定の種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前において、１種類の不純物原料を供給するようにしたものである。
【００２４】
また、本発明のうち請求項７に記載の発明は、本発明のうち請求項６に記載の発明において、上記所定の種類の結晶原料はＩＩＩ族元素であり、上記所定の種類以外の種類の結晶原料はＶ族元素であり、上記不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれかであるようにしたものである。
【００２５】
また、本発明のうち請求項８に記載の発明は、本発明のうち請求項６に記載の発明において、上記所定の種類の結晶原料はＩＩ族元素であり、上記所定の種類以外の種類の結晶原料はＶＩ族元素であり、上記不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれかであるようにしたものである。
【００２６】
また、本発明のうち請求項９に記載の発明は、本発明のうち請求項７に記載の発明において、上記ＩＩＩ族元素はＡｌとＧａであり、上記Ｖ族元素はＮであり、上記ＡｌおよびＧａの供給と上記Ｎの供給とを、交互にパルス状に行い、上記不純物原料はＭｇであるようにしたものである。
【００２７】
また、本発明のうち請求項１０に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給して結晶成長を行うときに、上記複数種類の結晶原料の全ての種類の供給が１回ずつ行われる１サイクル内において、所定の複数種類の結晶原料の供給開始と同時あるいは後であり、かつ、上記所定の複数種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前において、第１の不純物原料と第２の不純物原料とをそれぞれ近接したタイミングで供給するようにしたものである。
【００２８】
また、本発明のうち請求項１１に記載の発明は、本発明のうち請求項１０に記載の発明において、上記所定の複数種類の結晶原料の供給開始に同期して上記第１の不純物原料の供給を開始し、上記第１の不純物原料の供給を終了した後に上記第２の不純物原料の供給を開始して、上記所定の複数種類以外の種類の結晶原料の供給開始より前に上記第２の不純物の供給を終了するようにしたものである。
【００２９】
また、本発明のうち請求項１２に記載の発明は、本発明のうち請求項１０に記載の発明において、上記第１の不純物原料と上記第２の不純物原料とは、それぞれ同時に供給される期間があるようにしたものである。
【００３０】
また、本発明のうち請求項１３に記載の発明は、本発明のうち請求項１０、請求項１１または請求項１２のいずれか１項に記載の発明において、上記所定の複数種類の結晶原料はＩＩＩ族元素であり、上記所定の複数種類以外の種類の結晶原料はＶ族元素であり、上記第１の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか一方であり、上記第２の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか他方であるようにしたものである。
【００３１】
また、本発明のうち請求項１４に記載の発明は、本発明のうち請求項１０、請求項１１または請求項１２のいずれか１項に記載の発明において、上記所定の複数種類の結晶原料はＩＩ族元素であり、上記所定の複数種類以外の種類の結晶原料はＶＩ族元素であり、上記第１の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか一方であり、上記第２の不純物原料はｐ型不純物原料またはｎ型不純物原料のいずれか他方であるようにしたものである。
【００３２】
また、本発明のうち請求項１５に記載の発明は、本発明のうち請求項１３に記載の発明において、上記ＩＩＩ族元素はＡｌとＧａであり、上記Ｖ族元素はＮであり、上記ＡｌおよびＧａの供給と上記Ｎの供給とを、交互にパルス状に行い、上記第１の不純物原料はＭｇであり、上記第２の不純物原料はＳｉであるようにしたものである。
【００３３】
また、本発明のうち請求項１６に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング方法において、第１のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始し、Ｃｐ２Ｍｇを所定時間供給した第２のタイミングにおいてＣｐ２Ｍｇの供給を終了する第１のステップと、Ｃｐ２Ｍｇの供給を終了した第２のタイミングの直後あるいは後においてＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを所定時間供給した第３のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了する第２のステップと、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了した第３のタイミングの直後あるいは後においてＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を所定時間供給した第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給を終了する第３のステップとよりなるサイクルを、所定の回数繰り返すようにしたものである。
【００３４】
また、本発明のうち請求項１７に記載の発明は、本発明のうち請求項９、請求項１５または請求項１６のいずれか１項に記載の発明において、少量のＮを連続供給するようにしたものである。
【００３５】
また、本発明のうち請求項１８に記載の発明は、ＧａとＡｌとにより形成される結晶層とＮにより形成される結晶層とを積層したＡｌＧａＮよりなる半導体材料であって、上記ＧａとＡｌとにより形成される結晶層にＭｇとＳｉとがドーピングされ、上記ＧａとＡｌとにより形成される結晶層内にＭｇとＳｉとが所定の比率で近接して配置されるようにしたものである。
【００３６】
また、本発明のうち請求項１９に記載の発明は、結晶原料により形成される半導体を結晶成長させる半導体の結晶成長装置において、内部に基板が配設される反応管と、上記反応管内に結晶原料のＧａとＡｌとＮとをそれぞれガス状で供給するための複数の管と、上記複数の管にそれぞれに配設されたガスバルブと、上記複数の管内をそれぞれ流れる上記結晶原料のガスの流量を所定の値に設定する流量設定手段と、上記反応管内に配設された上記基板を加熱する加熱手段と、上記ガスバルブの開閉の制御と、上記流量設定手段が設定する流量の制御と、上記加熱手段による上記基板の加熱の制御とを行い、上記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給と上記結晶原料のＮのガスの供給とが、交互にパルス状に行われるように制御する制御手段とを有するようにしたものである。
【００３７】
また、本発明のうち請求項２０に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング装置において、内部に基板が配設される反応管と、上記反応管内に結晶原料のＧａとＡｌとＮとをそれぞれガス状で供給するとともに不純物原料のＭｇをガス状で供給するための複数の管と、上記複数の管にそれぞれに配設されたガスバルブと、上記複数の管内をそれぞれ流れる上記結晶原料のガスと上記不純物原料のガスとの流量を所定の値に設定する流量設定手段と、上記反応管内に配設された上記基板を加熱する加熱手段と、上記ガスバルブの開閉の制御と、上記流量設定手段が設定する流量の制御と、上記加熱手段による上記基板の加熱の制御とを行い、上記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給と上記結晶原料のＮのガスの供給とが、交互にパルス状に行われるように制御するとともに、上記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給開始と同時あるいは後であり、かつ、上記結晶原料のＮのガスの供給開始より前において、上記不純物原料のＭｇのガスが供給されるように制御する制御手段とを有するようにしたものである。
【００３８】
また、本発明のうち請求項２１に記載の発明は、結晶原料により形成される結晶層に不純物をドーピングする半導体の不純物ドーピング装置において、内部に基板が配設される反応管と、上記反応管内に結晶原料のＧａとＡｌとＮとをそれぞれガス状で供給するとともに不純物原料のＭｇとＳｉとをガス状で供給するための複数の管と、上記複数の管にそれぞれに配設されたガスバルブと、上記複数の管内をそれぞれ流れる上記結晶原料のガスと上記不純物原料のガスとの流量を所定の値に設定する流量設定手段と、上記反応管内に配設された上記基板を加熱する加熱手段と、上記ガスバルブの開閉の制御と、上記流量設定手段が設定する流量の制御と、上記加熱手段による上記基板の加熱の制御とを行い、上記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給と上記結晶原料のＮのガスの供給とが、交互にパルス状に行われるように制御するとともに、上記結晶原料のＡｌおよびＧａのガスの供給開始と同時あるいは後であり、かつ、上記結晶原料のＮのガスの供給開始より前において、上記不純物原料のＭｇとＳｉとのガスがそれぞれ近接したタイミングで供給されるように制御する制御制御手段とを有するようにしたものである。
【００３９】
また、本発明のうち請求項２２に記載の発明は、本発明のうち請求項２１に記載の発明において、上記結晶原料のＧａのガスはＴＭＧａであり、上記結晶原料のＡｌのガスはＴＭＡｌであり、上記結晶原料のＮのガスはＮＨ３であり、上記不純物原料のＭｇのガスはＣｐ２Ｍｇであり、上記不純物原料のＳｉのガスはＴＥＳｉであり、上記制御手段は、第１のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始し、Ｃｐ２Ｍｇを所定時間供給した第２のタイミングにおいてＣｐ２Ｍｇの供給を終了する第１のステップと、Ｃｐ２Ｍｇの供給を終了した第２のタイミングの直後あるいは後においてＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを所定時間供給した第３のタイミングにおいてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了する第２のステップと、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＴＥＳｉの供給を終了した第３のタイミングの直後あるいは後においてＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を所定時間供給した第４のタイミングにおいてＮＨ３の供給を終了する第３のステップとよりなるサイクルを所定の回数繰り返すように制御するようにしたものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明による半導体の結晶成長方法、半導体の不純物ドーピング方法およびその装置ならびに半導体材料の実施の形態を詳細に説明するものとする。なお、以下の説明ならびに図面において、同一あるいは相当する構成や内容については、それぞれ同一の符号を用いて示すこととする。
【００４１】
図１には、本発明による半導体の結晶成長方法ならびに半導体の不純物ドーピング方法を実現する結晶成長装置の要部概略構成説明図が示されており、図２には、本発明による半導体の結晶成長方法により結晶原料が供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図３には、本発明による半導体の結晶成長方法により形成される半導体結晶の結晶構造を模式的に示す説明図が示されており、図４ならびに図６には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図５ならびに図７には、本発明による半導体の不純物ドーピング方法により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００４２】
なお、以下の説明において、結晶原料Ａとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｂとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｃとしては、例えば、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶ族元素およびＶＩ族元素を用いることができ、不純物原料Ｄとしては、例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｏなどを用いることができ、不純物原料Ｅとしては、例えば、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｏなどを用いることができる。
【００４３】
ただし、結晶原料Ａと結晶原料Ｂと結晶原料Ｃとは、それぞれ互いに異なる元素を用いることとする。また、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃとしては、それぞれ１種類の元素に限られることなしに、２種類以上の元素を用いることができる。
【００４４】
なお、結晶原料Ａおよび結晶原料ＢとしてＩＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＣとしてＶ族元素を用いることが好ましく、また、結晶原料Ａおよび結晶原料ＢとしてＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＣとしてＶＩ族元素を用いることが好ましい。
【００４５】
また、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは、互いに異なる元素を用いることとし、いずれか一方をｐ型半導体を形成するためのｐ型不純物原料とし、いずれか他方をｎ型半導体を形成するためのｎ型不純物原料とする。
【００４６】
まず、本発明による半導体の結晶成長方法（以下、適宜に「第１の手法」と称する。）の理解を容易にするためにその概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料をそれぞれパルス状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料が反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図１参照。なお、第１の手法のみを実施する場合には、不純物原料Ｄおよび不純物原料Ｅは供給しないので、図１に示す構成から不純物原料Ｄおよび不純物原料Ｅの供給に関する構成を削除してもよい。）。
【００４７】
より詳細には、第１の手法により結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃを用いて結晶形成を行う際には、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃはいずれも連続的に供給されることなく、それぞれ所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるようにする。
【００４８】
また、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂは同時に供給されるが、結晶原料Ｃはこれら結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂとは同時には供給されない。
【００４９】
図２には、第１の手法の一例を示すタイミング・チャートが図示されているが、このタイミング・チャートにおいては、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを所定の時間ＴＡだけ供給し、その直後に結晶原料Ｃを所定の時間ＴＢだけ供給するようにしており、これを１サイクルとして、このサイクルを繰り返すものである。つまり、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と結晶原料Ｃの供給とは、時間ＴＡ、ＴＢをおいて交互にパルス状に行われることになり、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と結晶原料Ｃの供給とが同じタイミングで行われることはない。
【００５０】
具体的には、タイミングＴ１において結晶原料Ａと結晶原料Ｂとの供給を開始する。
【００５１】
そして、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを時間ＴＡだけ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を終了する。
【００５２】
それから、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を終了するタイミングＴ２の直後において結晶原料Ｃの供給を開始し、結晶原料Ｃを時間ＴＢだけ供給して、タイミングＴ３において結晶原料Ｃの供給を終了する。
【００５３】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【００５４】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体結晶として所望の膜厚の結晶を得ることができるものである。
【００５５】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ３までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００５６】
なお、結晶原料Ｃの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａと結晶原料Ｂとの供給が終了したタイミングＴ２の直後に限られることなしに、タイミングＴ２の到来の後の所定の時間の経過後でもよい。
【００５７】
そして、図２に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図３に示すように、タイミングＴ１からの時間ＴＡの結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層１０２が形成される。
【００５８】
それから、タイミングＴ２からの時間ＴＢの結晶原料Ｃの供給によって、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層１０２上に、結晶原料Ｃからなる層１０４が積層される。
【００５９】
さらに、上記した１サイクル（図２参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層１０２と結晶原料Ｃからなる層１０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶を半導体結晶として用いることができる。
【００６０】
次に、本発明による半導体の不純物ドーピング方法の第１の方法（以下、適宜に「第２の手法」と称する。）の理解を容易にするためにその概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料と１種類の不純物原料とをそれぞれパルス状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料と不純物原料とが反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図１参照。なお、第２の手法のみを実施する場合には、不純物原料Ｅは供給しないので、図１に示す構成から不純物原料Ｅの供給に関する構成を削除してもよい。）。
【００６１】
より詳細には、第２の手法により結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄを用いて結晶形成を行う際には、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄはいずれも連続的に供給されることなく、所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるようにする。
【００６２】
ここで、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃに関しては、上記した第１の手法と同一のタイミングで供給が行われる。
【００６３】
一方、不純物原料Ｄは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と同期してか、あるいは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始より後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前においてパルス状に供給される。
【００６４】
図４には、第２の手法の一例を示すタイミング・チャートが図示されているが、このタイミング・チャートにおいては、タイミングＴ１において結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を開始するとともに不純物原料Ｄの供給を開始する。
【００６５】
そして、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを時間ＴＡだけ供給するとともに、不純物原料Ｄを時間ＴＡに等しい時間ＴＣだけ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給を終了するとともに不純物原料Ｄの供給を終了する。
【００６６】
それから、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｄの供給を終了するタイミングＴ２の直後において、結晶原料Ｃの供給を開始し、結晶原料Ｃを時間ＴＢだけ供給して、タイミングＴ３において結晶原料Ｃの供給を終了する。
【００６７】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【００６８】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚の結晶を得ることができるものである。
【００６９】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ３までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００７０】
なお、不純物原料Ｄの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１と同期することに限られることなしに、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１より後でもよい。
【００７１】
要は、不純物原料Ｄは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始と同時あるいはその後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前に供給されるものである。
【００７２】
そして、図４に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図５に示すように、タイミングＴ１からの所定時間ＴＡの結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２が形成される。
【００７３】
この際に、不純物原料Ｄの供給により、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２内においては、不純物原料Ｄがドーピングされることになる。
【００７４】
それから、タイミングＴ２からの時間ＴＢの結晶原料Ｃの供給によって、不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２上に、結晶原料Ｃからなる層５０４が積層される。
【００７５】
さらに、上記した１サイクル（図４参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層５０２と結晶原料Ｃからなる層５０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶を半導体材料として用いることができる。
【００７６】
次に、本発明による半導体の不純物ドーピング方法（以下、適宜に「第３の手法」と称する。）の理解を容易にするためにその概要を説明すると、内部に基板が配設された結晶成長装置の反応管（例えば、石英ガラスにより構成される。）内に、管（例えば、石英ガラスにより構成される）などを介して結晶原料と不純物原料（ｐ型不純物原料およびｎ型不純物原料）とをそれぞれパルス状に所定のタイミングで供給し、当該供給した結晶原料と不純物原料とが反応管内において反応して、基板上に結晶構造を形成するようにしたものである（図１参照）。
【００７７】
より詳細には、第３の手法により結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄ（例えば、ｐ型不純物原料である。）ならびに不純物原料Ｅ（例えば、ｎ型不純物原料である。）を用いて結晶形成を行う際には（図６参照）、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄならびに不純物原料Ｅはいずれも連続的に供給されることなく、所定時間だけ供給が行われ、当該所定時間以外は供給が停止されてパルス状に供給されるものである。
【００７８】
ここで、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃならびに不純物原料Ｄに関しては、第２の手法と同様なタイミングで供給が行われる。なお、図６には第３の手法の一例を示すタイミング・チャートが図示されているが、図６に示すタイミング・チャートの例においては、図４に示すタイミング・チャートの例とは異なり、不純物原料Ｄの供給に関して結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と完全に同期してはいない。即ち、不純物原料Ｄの供給開始のタイミングは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始のタイミングと一致しているが、不純物原料Ｄを供給する時間ＴＣが結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを供給する時間ＴＡよりも短く設定されているため、不純物原料Ｄの供給終了のタイミングは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給終了のタイミングよりも早くなる。
【００７９】
この第３の手法においては、不純物原料Ｅも不純物原料Ｄと同様に、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給と同期してか、あるいは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始より後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前においてパルス状に供給され、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは近接したタイミングで供給される。
【００８０】
図６に示すタイミング・チャートに関して具体的に説明すると、タイミングＴ１において結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｄの供給を開始する。
【００８１】
そして、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂを時間ＴＡ供給するとともに、不純物原料Ｄを時間ＴＡよりも短い時間ＴＣ供給して、タイミングＴ１’において不純物原料Ｄの供給を終了する。
【００８２】
次に、不純物原料Ｄの供給を終了するタイミングＴ１’の直後において不純物原料Ｅの供給を開始し、不純物原料Ｅを所定時間ＴＤ供給して、タイミングＴ２において結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｅの供給を終了する。
【００８３】
それから、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂおよび不純物原料Ｅの供給を終了するタイミングＴ２の直後に結晶原料Ｃの供給を開始し、結晶原料Ｃを時間ＴＢ供給して、タイミングＴ３において結晶原料Ｃの供給を終了する。
【００８４】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【００８５】
即ち、上記したようにして結晶原料Ａ、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｃ、不純物原料Ｄならびに不純物原料Ｅの供給が全て１回ずつ行われる単位、即ち、タイミングＴ１からタイミングＴ３までを１サイクルとして、当該１サイクルを繰り返し行うことにより所望の厚さの結晶形成がなされるものである。
【００８６】
なお、不純物原料Ｅの供給開始のタイミングに関しては、不純物原料Ｄの供給が終了したタイミングＴ１’の直後に限られることなしに、不純物原料Ｄの供給が開始されたタイミングＴ１でもよい。
【００８７】
つまり、不純物原料Ｄの供給を開始するタイミング（図６におけるタイミングＴ１参照）と、不純物原料Ｅの供給を開始するタイミング（図６におけるタイミングＴ１’参照）との間の時間Ｔｃｄは、０以上時間Ｔｃ以内とすることができるものであり、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとが同時に供給される期間が生じるようにしてもよい。
【００８８】
さらに、不純物原料Ｄの供給のタイミングに関しては、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１と同期することに限られることなしに、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給が開始されたタイミングＴ１より後でもよい。
【００８９】
要は、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとは、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給開始と同時あるいはその後であり、かつ、結晶原料Ｃの供給開始より前において近接したタイミングで供給されるものである。
【００９０】
そして、図６に示すタイミングに従って形成される結晶構造は、図７に示すように、タイミングＴ１からの時間ＴＡの結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂの供給によって、基板１００上に結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２が形成される。
【００９１】
この際に、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとの供給により、結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２内においては、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされて、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとによる一種の不純物対（Ｄ−Ｅ）が形成されるものと考えられる。
【００９２】
それから、タイミングＴ２からの時間ＴＢの結晶原料Ｃの供給によって、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２上に、結晶原料Ｃからなる層７０４が積層される。
【００９３】
さらに、上記した１サイクル（図６参照）が所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層７０２と結晶原料Ｃからなる層７０４との積層が繰り返され、所望の厚さＷの結晶が形成されることになり、この結晶を半導体材料として用いることができる。
【００９４】
なお、上記した第１の手法、第２の手法ならびに第３の手法において、結晶原料Ａとしてガリウム（Ｇａ）を用い、結晶原料Ｂとしてアルミニウム（Ａｌ）を用い、結晶原料Ｃとして窒素（Ｎ）を用い、不純物原料Ｄとしてマグネシウム（Ｍｇ）を用い、不純物原料Ｅとしてシリコン（Ｓｉ）を用いて、基板上にＡｌＧａＮ結晶の層を形成する場合には、結晶原料ＣとしてのＮの供給の停止中におけるＡｌＧａＮ表面からのＮの脱離を抑制するために、結晶品質を低下させない程度の少量のＮを連続供給することが好ましい。
【００９５】
次に、図８乃至図１６を参照しながら、上記した第１の手法、第２の手法ならびに第３の手法により、基板上に半導体結晶（半導体材料）としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成する場合について説明することとする。
【００９６】
図８には、上記した第１の手法、第２の手法ならびに第３の手法によって半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成するための装置として用いることのできる、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略構成説明図が示されている。
【００９７】
また、図９には、図８の要部概略構成説明図が示されており、図１０には、図８に示す反応管の概略構成説明図が示されており、図１１には、第１の手法により半導体結晶としてＡｌＧａＮを形成する際に結晶原料を供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図１２には、第１の手法によって図１１に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図が示されており、図１３には、第２の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図１４には、第２の手法によって図１３に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図が示されており、図１５には、第３の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートが示されており、図１６には、第３の手法によって図１５に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図が示されている。
【００９８】
なお、以下の説明においては、第１の手法によりＡｌＧａＮを結晶成長させる際には、結晶原料たるガリウム（Ｇａ）の原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、結晶原料たるアルミニウム（Ａｌ）の原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用い、結晶原料たる窒素（Ｎ）の原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いるものとする。
【００９９】
また、第２の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、上記した第１の手法において用いた結晶原料に加えて、ドーピング用の不純物材料（ｐ型不純物原料）たるマグネシウム（Ｍｇ）の原料ガスとして、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いるものとする。
【０１００】
即ち、ｐ型ＡｌＧａＮの不純物としてのマグネシウム（Ｍｇ）原料には、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いるものとする。
【０１０１】
さらに、第３の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、上記した第１の手法において用いた結晶原料ならびに上記した第２の手法において用いた不純物原料に加えて、ドーピング用の不純物材料（ｎ型不純物原料）たるシリコン（Ｓｉ）の原料ガスとして、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いるものとする。
【０１０２】
即ち、ｎ型ＡｌＧａＮの不純物としてのシリコン（Ｓｉ）原料には、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いるものとする。
【０１０３】
まず、図８に示すＭＯＣＶＤ装置（ＡｌＧａＮ結晶成長用ＭＯＣＶＤ装置）１０の概要を説明すると、ＭＯＣＶＤ装置１０は、内部に基板２００が配設される横型の反応管１２と、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を貯留するバブラー１４と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を貯留するバブラー１５と、アンモニア（ＮＨ３）ガスを貯留するＮＨ３ボンベ１６−１、１６−２と、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を貯留するバブラー１８と、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を貯留するバブラー２０と、キャリアーガスたる水素（Ｈ２）ガスを貯留するＨ２ボンベ２２と、キャリアーガスたる窒素（Ｎ２）ガスを貯留するＮ２ボンベ２４と、各種の制御（例えば、後述する各種のガスバルブや減圧弁の開閉の制御、反応管１２内に流入される各種のガスの流量を所定の値に設定するための後述する各種のマスフローコントローラーの制御、後述する基板加熱用高周波コイル３２への高周波電流の通電の制御による基板２００の温度の制御などである。）を行う制御装置２６と、反応管１２内の排気を行う排気装置としてのロータリーポンプ２８と、ロータリーポンプ２８による排気を処理する排ガス処理装置３０とを有している。
【０１０４】
ここで、反応管１２の外周部位には、基板加熱用高周波コイル３２が巻回されている。また、反応管１２内部には、基板２００を支持するカーボンサセプター３４が配設されるとともに、当該カーボンサセプター３４に取り付けられる熱電対３６が配設されている。
【０１０５】
即ち、このＭＯＣＶＤ装置１０においては、基板加熱用高周波コイル３２に高周波電流を通電することによりカーボンサセプター３４を加熱し、これにより当該カーボンサセプター３４上に配設された基板２００を所定の温度に加熱するものである。
【０１０６】
そして、熱電対３６によりカーボンサセプター３４の温度をモニターして、このモニターに基づいて、制御装置２６により基板加熱用高周波コイル３２に通電する高周波電流を制御し、基板２００が所定の温度に加熱されるように基板２００の温度の制御を行うものである。
【０１０７】
さらに、反応管１２には、当該反応管１２内にＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２からＮＨ３ガスを供給するための石英管４０と、Ｈ２ボンベ２２からキャリアーガスとしてＨ２ガスを供給するための石英管４２と、Ｎ２ボンベ２４からキャリアーガスとしてＮ２ガスを供給するための石英管４３とが配設されている。
【０１０８】
そして、ＮＨ３ボンベ１６−１，１６−２に貯留されているＮＨ３ガスは、ガスバルブ５７，５９，６０，６１がそれぞれ開放されると、それぞれマスフローコントローラー（ＭＦＣ）５０，５１によって所定の値に設定されたガス流量で、Ｈ２ガスとともに石英管４０を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【０１０９】
また、Ｈ２ボンベ２２に貯留されているＨ２ガスは、ガスバルブ８０ならびに減圧弁８１を介して水素純化装置７０から送出されて、ＭＦＣ５４，７５，５５，５６によって所定の値の設定されたガス流量で、ガスバルブ６７，７７，６８，６９が開放されると、バブラー１４，１５，１８，２０へ供給されるようになされている。
【０１１０】
ここで、バブラー１４，１５，１８，２０にはそれぞれ恒温槽７２，７３，７４，７６が配設されており、当該バブラー１４，１５，１８，２０に貯留されて所定の温度にそれぞれ維持されたＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＳｉは、ガスバルブ６４，６５，６６，９１，９２が開放されるとともにガスバルブ６２が開放されると、ＭＦＣ５２によって所定の値に設定されたガス流量のＨ２キャリアーガスとともに、石英管４２を介して反応管１２内にそれぞれ供給されるようになされている。
【０１１１】
一方、Ｎ２ボンベ２４に貯留されているＮ２ガスは、ガスバルブ６３が開放されると、ＭＦＣ５３によって所定の値に設定されたガス流量で、石英管４３を介して反応管１２内に供給されるようになされている。
【０１１２】
なお、ＭＦＣ５０，５１，５２，５３，５４，７５，５５，５６によるガス流量の制御や、ガスバルブ５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，７７，６８，６９，８０，９１，９２ならびに減圧弁８１の開閉の制御は、制御装置２６により行われるものである。
【０１１３】
以上の構成において、ＭＯＣＶＤ装置１０において、第１の手法、第２の手法ならびに第３の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成するためには、反応管１２内の圧力（内圧）を７６Ｔｏｒｒ（０．１気圧）に減圧し、流量５ｓｌｍの水素と流量２ｓｌｍの窒素とを混合した混合ガスをキャリアーガスとして用いて、このキャリアーガスによって上記した各原料の原料ガスを反応管１２に導入し、基板２００上で結晶成長を行うものである。
【０１１４】
なお、基板２００としては、サファイア基板（０００１）面を使用するものであり、以下、サファイア基板（Ｓａｐｐｈｉｒｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）２００として説明する。
【０１１５】
以下、第１の手法、第２の手法ならびに第３の手法について、それぞれ詳細に説明する。
【０１１６】
まず、第１の手法について説明すると、結晶成長前にカーボンサセプター３４上に配設されるサファイア基板２００をクリーニングするために、サファイア基板２００を水素ガス中において１２００℃で１０分間加熱して、サファイア基板２００の表面の酸化膜を除去するなどのクリーニングを行う。
【０１１７】
次に、カーボンサセプター３４上に配設されるサファイア基板２００には、公知の技術により、６００℃でＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ  ｂｕｆｆｅｒ）２０２を３分間堆積させたのち、１１３０℃に昇温し、公知の技術による結晶原料の連続供給によって不純物原料であるマグネシウムならびにシリコンがドープされていないノンドープのＡｌＧａＮバッファー層（ＡｌＧａＮ  ｂｕｆｆｅｒ）２０４を成長させる（図１２参照）。
【０１１８】
こうして形成したＡｌＧａＮバッファー層２０４上に、第１の手法により結晶原料を交互供給してＡｌＧａＮの結晶成長を行った（図１２参照）。
【０１１９】
具体的には、反応管１２内の圧力（内圧）を７６Ｔｏｒｒ（０．１気圧）に減圧し、カーボンサセプター３４上に配設されたサファイア基板２００の温度を１１００℃に加熱する。
【０１２０】
また、制御装置２６によりＭＦＣ５０，５１，５２，５３を制御し、ＮＨ３ボンベ１６−１から供給されるＮＨ３ガスの流量を１リッター／分（Ｌ／ｍｉｎ）に制御し、ＮＨ３ボンベ１６−２から供給されるＮＨ３ガスの流量を５０ｃｃ／分（ｃｃ／ｍｉｎ）に制御し、Ｈ２ボンベ２２から供給されるＨ２ガスの流量を２〜５リッター／分に制御し、Ｎ２ボンベ２４から供給されるＮ２ガスの流量を１〜３リッター／分に制御する。
【０１２１】
即ち、反応管１２内におけるサファイア基板２００上での原料ガス（結晶原料としてＧａを供給するＴＭＧａガス、結晶原料としてＡｌを供給するＴＭＡｌガスならびに結晶原料としてＮを供給するＮＨ３ガス）の切り換え時間を０．１秒以下とするために、反応管１２内の内圧を０．１気圧に減圧しており、また、各種の原料ガスの流速は数ｍ／秒とすることが好ましい。
【０１２２】
なお、高温下においてＮＨ３ボンベ１６−１からのＮＨ３ガスの供給を停止している間に、形成されたＡｌＧａＮ結晶から窒素原子が再蒸発し、形成された結晶の品質の低下を防ぐために、ＮＨ３ボンベ１６−２から少流量（５０ｃｃ／分）のＮＨ３ガスを連続的に供給するものとする。
【０１２３】
そして、図１１に示すようにして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを２秒（ｓｅｃ）間ずつ交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。なお、制御装置２６によりＭＦＣ５８，７７を制御し、バブラー１８から供給されるＴＭＧａの流量を１×１０−５モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御し、バブラー１５から供給されるＴＭＡｌの流量を１×１０−６モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。
【０１２４】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａとＴＭＡｌとの供給を開始する。
【０１２５】
そして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌを２秒間（時間ＴＡ）供給して、タイミングＴ２においてＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給を終了する。
【０１２６】
それから、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給を終了するタイミングＴ２の直後にＮＨ３ボンベ１６−１からＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を２秒間（時間ＴＢ）供給して、タイミングＴ３においてＮＨ３の供給を終了する。
【０１２７】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【０１２８】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＡｌＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【０１２９】
そして、図１１に示すタイミングに従って形成されるＡｌＧａＮ結晶の構造は、図１２に示すように、タイミングＴ１からの２秒間（時間ＴＡ）のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給によって、サファイア基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０４上にＧａおよびＡｌからなる層２０６が形成される。
【０１３０】
それから、タイミングＴ２からの（時間ＴＢ）のＮＨ３の供給によって、ＧａおよびＡｌからなる層２０６上に、Ｎからなる層２０８が積層される。
【０１３１】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＴＭＡｌならびにＮＨ３の供給が行われる１サイクル（図１１参照）は４秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、ＧａおよびＡｌからなる層２０６とＮからなる層２０８との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＡｌＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＡｌＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【０１３２】
なお、上記した第１の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、ガスバルブ６５，６６，６８，６９を除くガスバルブは開放しておくが、ガスバルブ６５，６６，６８，６９は閉鎖して、反応室１２へのＣｐ２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給を停止する。
【０１３３】
図１７には、図８乃至図１１に示す装置構成ならびに条件（第１の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果が示されている。評価手法としては、上記のようにして本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶（Ａｌ組成０．５）を光励起によって発光させ、その発光スペクトルを測定し結晶性を評価した。
【０１３４】
図１７は、７７Ｋの温度で測定した発光スペクトルであり、実線は第１の手法による結晶原料の交互供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの発光スペクトルを示し、破線は従来の技術による結晶原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの発光スペクトルを示している。
【０１３５】
従来より公知の結晶原料の連続供給で作成したＡｌＧａＮと比較すると、第１の手法による結晶原料の交互供給で作成したＡｌＧａＮからの発光強度は２倍大きく、スペクトル幅は狭い。この結果は、第１の手法により作成した結晶原料の交互供給によるＡｌＧａＮの結晶品質は、従来より公知の結晶原料の連続供給で作成した結晶よりも優れていることを示している。
【０１３６】
また、第１の手法を用いて結晶原料を交互に供給してＧａＮを結晶成長させる場合と比較すると、第１の手法を用いて結晶原料を交互に供給してＡｌＧａＮを結晶成長させる場合には、ＧａＮよりも比較的良好な結晶が得られた。即ち、ＡｌＧａＮの結晶成長の場合は、ＡｌとＮとの結合力がＧａに比べて大きいためにＡｌＧａＮ結晶からの窒素の脱離が抑えられる。従って、結晶原料の交互供給でＮＨ３の供給を短時間停止しても窒素の脱離による結晶品質の低下はＧａＮと比較して少ないと考えられる。
【０１３７】
しかしながら、ＮＨ３の供給停止中でのＡｌＧａＮ表面からの窒素の脱離を抑制するために、結晶品質を低下させない程度の少量（５０ｓｃｃｍ）のＮＨ３を連続供給することが好ましい。
【０１３８】
次に、第２の手法について説明するが、結晶原料としてＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを２秒間ずつ交互に行いＡｌＧａＮ結晶の形成を行う点については、上記した第１の手法と同様であるのでその処理に関する説明は省略するものとし、上記した第１の手法と異なる点について説明する。
【０１３９】
なお、第２の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、ガスバルブ６６，６９は閉鎖して、反応室１２へのＴＥＳｉの供給を停止するが、ガスバルブ６５，６８は開放して、反応室１２へのＣｐ２Ｍｇの供給を許容する。Ｃｐ２Ｍｇの流量は、ＭＦＣ５５により３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。
【０１４０】
即ち、第２の手法においては、図１３に示すようにして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを２秒間ずつ交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。この際に、ｐ型不純物原料のＣｐ２ＭｇをＴＭＧａおよびＴＭＡｌと同じ時間に供給する。
【０１４１】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始する。
【０１４２】
そして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌを２秒間（時間ＴＡ）供給するとともに、Ｃｐ２Ｍｇを時間ＴＡに等しい２秒間（時間ＴＣ）供給して、タイミングＴ２においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を終了する。
【０１４３】
それから、タイミングＴ２の直後にＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を２秒間（時間ＴＢ）供給して、タイミングＴ３においてＮＨ３の供給を終了する。
【０１４４】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【０１４５】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＡｌＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【０１４６】
そして、図１３に示すタイミングに従って形成されるＡｌＧａＮ結晶の構造は、図１４に示すように、タイミングＴ１からの２秒間（時間ＴＡ）のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給によって、サファイア基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０４上にＧａおよびＡｌからなる層１４０６が形成される。
【０１４７】
この際に、ｐ型不純物原料たるＣｐ２ＭｇのＭｇの供給により、ＧａおよびＡｌからなる層１４０６内においては、ｐ型不純物原料たるＭｇがドープされる。
【０１４８】
それから、タイミングＴ２からの（時間ＴＢ）のＮＨ３の供給によって、ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層１４０６上に、Ｎからなる層１４０８が積層される。
【０１４９】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＮＨ３ならびにＣｐ２Ｍｇの供給が行われる１サイクル（図１３参照）は４秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層１４０６とＮからなる層１４０８との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＡｌＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＡｌＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【０１５０】
図１８には、図８乃至図１０ならびに図１３に示す装置構成ならびに条件（第２の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果が示されている。
【０１５１】
即ち、図１８は、ＭｇをドープしたＡｌＧａＮの正孔濃度を２０℃〜４００℃の温度範囲で示したものである。
【０１５２】
ここで、図１８の（１）は第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものであり、図１８の（２）は従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものである。
【０１５３】
室温近傍での正孔濃度については、第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔濃度は４×１０１８ｃｍ−３であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔濃度である２．５×１０１７ｃｍ−３と比較して約１６倍大きい。
【０１５４】
また、室温近傍での正孔移動度を比較した場合には、第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮでの正孔移動度は１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮの正孔移動度である０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１と比較して３倍大きい。
【０１５５】
従って、正孔濃度と正孔移動度との積である電気伝導度については、第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮは、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮと比較すると約４８倍も大きい。
【０１５６】
また、図１８に示す正孔濃度の温度変化からＭｇアクセプターの活性化エネルギーが求められ、第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮの活性化エネルギーを求めると７５ｍｅＶであった。
【０１５７】
一方、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮに関しては、Ｍｇの活性化エネルギーは４１０ｍｅＶと求められ、この４１０ｍｅＶは従来より知られた値とほぼ一致する。
【０１５８】
ＡｌＧａＮ中のＭｇをＳＩＭＳ分析で測定した結果、第２の手法による原料の交互供給により結晶成長させたＡｌＧａＮではＭｇ密度は約５×１０１８ｃｍ−３であり、従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＡｌＧａＮと比較して１桁程度Ｍｇ密度は小さい。しかしながら、Ｍｇの活性化エネルギーが小さいため、導入されたＭｇの大部分が活性化され、高い正孔濃度が得られる。
【０１５９】
なお、ＧａＮにＭｇをドープする場合にはＮＨ３を連続供給し、ＴＭＧおよびＣｐ２Ｍｇをパルス的に供給してＭｇのドーピングが可能であったが、ＡｌＧａＮにＭｇをドープする場合には、ＮＨ３の供給停止中でＣｐ２Ｍｇを供給するという第２の手法による原料の交互供給が有効である。
【０１６０】
次に、第３の手法について説明するが、第３の手法によりＡｌＧａＮ結晶を形成する際には、ガスバルブ６５，６６，６８，６９を開放して、反応室１２へのＣｐ２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給を許容する。Ｃｐ２Ｍｇの流量は、ＭＦＣ５５により３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御し、ＴＥＳｉの流量は、ＭＦＣ５６により７×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に制御する。
【０１６１】
この第３の手法においても、第１の手法と同様にＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給とＮＨ３の供給とを交互に行うものであるが、具体的には、図１５に示すようにして、３秒間のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給と２秒間のＮＨ３の供給とを交互に行い、ＡｌＧａＮ結晶の形成を行う。この際に、ｐ型不純物原料のＣｐ２ＭｇをＴＭＧａおよびＴＭＡｌと同じ時間に供給開始して２秒間だけ供給し、ｎ型不純物原料のＴＥＳｉはＣｐ２Ｍｇの供給後に１秒間だけ供給する。
【０１６２】
より詳細には、まず、タイミングＴ１においてＴＭＧａ、ＴＭＡｌおよびＣｐ２Ｍｇの供給を開始する。
【０１６３】
そして、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌを３秒間（時間ＴＡ）供給するとともに、Ｃｐ２Ｍｇを時間ＴＡより短い２秒間（時間ＴＣ）供給する。そして、タイミングＴ１’においてＣｐ２Ｍｇの供給を終了する。
【０１６４】
それから、Ｃｐ２Ｍｇの供給を終了するタイミングＴ１’の直後にＴＥＳｉの供給を開始し、ＴＥＳｉを１秒間（時間ｔＤ）供給して、タイミングＴ２においてＴＥＳｉの供給ならびにＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給を終了する。
【０１６５】
また、タイミングＴ２の直後にＮＨ３の供給を開始し、ＮＨ３を２秒間（時間ｔＢ）供給して、タイミングＴ３においてＮＨ３の供給を終了する。
【０１６６】
上記により１サイクルの処理を終了し、このタイミングＴ３をタイミングＴ１として次のサイクルを開始するものである。
【０１６７】
こうしたサイクルを所望の回数だけ繰り返すことにより、半導体材料として所望の膜厚のＡｌＧａＮ結晶を得ることができるものである。
【０１６８】
そして、図１５に示すタイミングに従って形成されるＡｌＧａＮ結晶の構造は、図１６に示すように、タイミングＴ１からの２秒間（所定時間ｔＡ）のＴＭＧａおよびＴＭＡｌの供給によって、サファイア基板２００に形成されたＡｌＧａＮバッファー層２０６上にＧａおよびＡｌからなる層１６０６が形成される。
【０１６９】
この際に、ｐ型不純物原料たるＣｐ２ＭｇのＭｇとｎ型不純物原料たるＴＥＳｉのＳｉとの供給により、ＧａおよびＡｌからなる層１６０６内においてはＭｇとＳｉとがドーピングされて、ｐ型不純物原料たるＭｇとｎ型不純物原料たるＳｉとによる一種の不純物対（Ｍｇ−Ｓｉ）が形成される。
【０１７０】
それから、タイミングＴ２からの（時間ｔＢ）のＮＨ３の供給によって、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６上に、Ｎからなる層１６０８が積層される。
【０１７１】
そして、上記したようにしてＴＭＧａ、ＴＭＡＬ、ＮＨ３、Ｃｐ２ＭｇならびにＴＥＳｉの供給が行われる１サイクル（図１５参照）は５秒間になり、当該１サイクルが所望の回数繰り返されると、繰り返されたサイクルの回数に応じて、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６とＮからなる層１６０８との積層が繰り返され、所望の厚さＷのＡｌＧａＮ結晶の形成がなされることになり、このＡｌＧａＮ結晶を半導体材料として用いることができる。
【０１７２】
より詳細には、上記したようにして結晶原料たるＧａの原料ガスＴＭＧａおよび結晶原料たるＡｌの原料ガスＴＭＡｌの供給開始と同時あるいは後で、かつ、結晶原料たるＮの原料ガスＮＨ３の供給開始より前に、ｐ型不純物原料たるＭｇの原料ガスＣｐ２Ｍｇとｎ型不純物原料たるＳｉの原料ガスＴＥＳｉとを近接したタイミングでパスル状に供給すると、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内には、ＭｇとＳｉとが無秩序に取り込まれることなしに、適当な比率でドーピングされることになる。
【０１７３】
このため、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内におけるＭｇとＳｉとの位置が制御されて、ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層１６０６内にＭｇとＳｉとが所定の比率で近接して配置されてＭｇとＳｉとが一種の不純物対を形成するようになり、不純物のエネルギー準位、即ち、活性化エネルギーが減少することになる。
【０１７４】
その結果としてＡｌＧａＮ結晶においてはキャリアー濃度が増加し、伝導度が大きな半導体材料を得ることができる。
【０１７５】
図１９乃至図１０には、図８乃至図１０ならびに図１５に示す装置構成ならびに条件（第３の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果が示されている。
【０１７６】
即ち、図１９は、ＭｇとＳｉとをドープしたｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度を２０℃〜４００℃の温度範囲で示したものである。
【０１７７】
ここで、図１９の（１）は第３の手法による原料の交互供給により結晶成長させた場合の正孔濃度の温度依存性を示したものであり、この温度変化からアクセプターの活性化エネルギーは５０ｍｅＶと求められた。
【０１７８】
一方、図１９の（２）は従来の技術による原料の連続供給で結晶成長させたＭｇドープのＡｌＧａＮの正孔濃度の温度依存性を示したものであり、この温度変化からＭｇアクセプターの活性化エネルギーは４１０ｍｅＶと求められた。
【０１７９】
このように、第３の手法によりＭｇとＳｉとを同時にドープしたＡｌＧａＮのアクセプターの活性化エネルギーは、従来の技術による原料の連続供給により作成したＭｇドープのＡｌＧａＮのアクセプターの活性化エネルギーと比較して極めて小さい。即ち、第３の手法によりＭｇとＳｉとを同時にドープしたＡｌＧａＮにおいては、Ｍｇのみをドープした場合と比較しても活性化エネルギーは小さくなった。
【０１８０】
また、図２０は、Ｃｐ２Ｍｇの供給量を３．２×１０−８モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）と一定にし、ＴＥＳｉの供給量を変化させた場合のＡｌＧａＮの室温でのキャリアー密度を示したものである。ＴＥＳｉの供給量が０であってＭｇのみを含むｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度は４．２×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は２．４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。ＴＥＳｉを供給することによって正孔濃度は少し減少するが、さらにＴＥＳｉ供給量を増加させると正孔濃度は増加し、６．３×１０１８ｃｍ−３の最大値を持ち、移動度は１．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を示した。
【０１８１】
ここで、ＴＥＳｉ供給量をさらに増加させると、ｐ型ＡｌＧａＮの正孔濃度は減少した。即ち、８×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）以上のＴＥＳｉ供給量では、黒丸で示したようにｎ型ＡｌＧａＮに変化し、電子密度は８×１０１７ｃｍ−３であり、移動度は３１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。ＴＥＳｉ供給量が９×１０−９モル／分（ｍｏｌ／ｍｉｎ）では、電子密度は６．７×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【０１８２】
Ｓｉドープのみのｎ型ＡｌＧａＮの電子密度は４．２×１０１８ｃｍ−３であり、移動度は９．７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であったことから、ＭｇとＳｉとの混在するｎ型ＡｌＧａＮでは移動度の低下が見られた。
【０１８３】
このようにＭｇに加えてＳｉを同時ドーピングすることによって、ＴＥＳｉ供給量の狭い範囲で正孔濃度の増加が見られた。
【０１８４】
上記したように、第１の手法、第２の手法ならびに第３の手法においては、上記したようにして伝導度の大きな半導体結晶（半導体材料）、特に、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成できるので、高効率なｐｎ接合を実現することが可能となり、半導体デバイスの特性の向上、例えば、ｐｎ接合の注入効率の増加や、電極の接触抵抗の減少、直列抵抗の減少などに寄与することができる。
【０１８５】
また、第２の手法ならびに第３の手法においては、禁制帯中の不純物準位が深く活性化エネルギーが大きいｐ型半導体材料であっても、活性化エネルギーの減少が図られて、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができる。
【０１８６】
さらに、第３の手法においては、複数種類の結晶原料を交互にパルス状に供給するときに、一方の結晶原料の供給開始と同時あるいはその後で、かつ、他方の結晶原料の供給開始より前において、複数種類の不純物原料それぞれを近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に複数種類の不純物が無秩序に取り込まれるなく適当な比率でドーピングされ、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを用いた場合においても、キャリアー濃度が増加されて、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようになる。
【０１８７】
さらにまた、第３の手法においては、複数種類の不純物原料を連続的に供給することなしに近接したタイミングでパルス状に供給するようにしたので、それぞれの不純物原料が結晶原料により基板上に形成される結晶の原子層内に取り込まれる量を制御することができるようになり、適当な比率で不純物が原子層内にドーピングされてキャリアー濃度の増加した半導体材料を得ることができるようになる。
【０１８８】
このため、第３の手法によれば、２種類の不純物を適当な比率で供給することにより不純物準位を変化させ活性化率の増加を招来するという理論の実現を図ることができる。
【０１８９】
なお、上記した実施の形態は、以下の（１）乃至（４）に説明するように変形することができる。
【０１９０】
（１）上記した実施の形態においては、ＡｌＧａＮ結晶を形成する場合について説明したが、これに限られるものではないことは勿論であり、上記したＭＯＣＶＤ装置１０、あるいは、他の結晶成長装置を用いて、第１の手法、第２の手法あるいは第３の手法によりＩｎＧａＮ結晶やＩｎＡｌＧａＮ結晶あるいはＧａＮ結晶などの各種結晶を形成して半導体材料を作成するようにしてもよい。
【０１９１】
この際に、例えば、ＩｎＧａＮ結晶を形成する場合には、バブラー１５に貯留されたＴＭＡｌに代えてＴＭＩｎを用いればよく、また、ＩｎＡｌＧａＮ結晶を形成する場合には、バブラー１５と同様なＴＭＩｎを貯留したバブラーを増設すればよく、また、ＧａＮ結晶を形成する場合には、Ａｌの供給を停止すればよいなどのように、適宜に各種条件の変更を行えばよい。
【０１９２】
（２）上記した実施の形態においては、結晶原料ＡとしてＧａを用い、結晶原料ＢとしてＡｌを用い、結晶原料ＣとしてＮを用い、不純物原料ＤとしてＭｇを用い、不純物原料ＥとしてＳｉを用いるようにした場合について説明したが、これに限られるものではないことは、上記した通りである。
【０１９３】
例えば、結晶原料Ａとしては、Ｇａの他に、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｂとしては、Ａｌの他に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩＩ族元素およびＩＩ族元素を用いることができ、結晶原料Ｃとしては、Ｎの他に、Ａｓ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶ族元素およびＶＩ族元素を用いることができ、不純物原料Ｄとしては、Ｍｇの他にＢｅを用いることができ、不純物原料Ｅとしては、Ｓｉの他にＯを用いることができる。
【０１９４】
さらにまた、結晶原料Ａ、結晶原料Ｂならびに結晶原料Ｃについてはそれぞれ、１種類の材料に限られることなしに、２種類以上の物質を用いることができ、例えば、結晶原料Ａ、結晶原料Ａ’、結晶原料Ｂ、結晶原料Ｂ’、結晶原料Ｃならびに結晶原料Ｃ’からなる混晶を形成する場合においても、適宜に変更を行うことにより本発明により半導体結晶を作成することができる。
【０１９５】
なお、結晶原料ＡとしてＩＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＢとしてＩＩＩ族元素を用いるとともに、結晶原料ＣとしてＶ族元素を用い、また、結晶原料ＡとしてＩＩ族元素を用いた場合には、結晶原料ＢとしてＩＩ族元素を用いるとともに、結晶原料ＣとしてＶＩ族元素を用いることが好ましい。
【０１９６】
（３）上記した実施の形態においては、ｐ型不純物原料Ｄ（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給が終了したタイミングＴ１’の直後に、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｐ型不純物原料Ｄ（Ｃｐ２Ｍｇ）の供給が終了した後に、所定のパージ時間を介してｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１９７】
また、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ２の直後に、結晶原料Ｃ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしたが、これに限られるものではないことは勿論であり、ｎ型不純物原料Ｅ（ＴＥＳｉ）の供給が終了したタイミングＴ２の後に、所定のパージ時間を介して結晶原料Ｃ（ＮＨ３）の供給が開始されるようにしてもよい。
【０１９８】
（４）上記した実施の形態ならびに上記（１）乃至（３）に示す変形例は、適宜に組み合わせるようにしてもよい。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、結晶の品質を向上させて、例えば、結晶の品質を向上させたＡｌの組成比の高いＡｌＧａＮなどを作成することができるようになるという優れた効果を奏する。
【０２００】
また、本発明は、以上説明したように構成されているので、正孔濃度の高い伝導度の大きなｐ型半導体材料を作成することができるようになるという優れた効果を奏する。
【０２０１】
また、本発明は、以上説明したように構成されているので、ｐ型不純物原料とｎ型不純物原料とを結晶層にドーピングする場合においても、キャリアー濃度が増加するようにして、伝導度の大きな半導体材料を作成することができるようになるという優れた効果を奏する。
【０２０２】
また、本発明は、以上説明したように構成されているので、高密度の正孔を有した伝導度の大きなｐ型半導体材料などのように、伝導度の大きな半導体材料を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による半導体の結晶成長方法ならびに半導体の不純物ドーピング方法を実現する結晶成長装置を示す要部概略構成説明図である。
【図２】本発明による半導体の結晶成長方法により結晶原料が供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図３】本発明による半導体の結晶成長方法により形成される半導体結晶の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明による半導体の不純物ドーピング方法により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図５】本発明による半導体の不純物ドーピング方法により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図６】
本発明による半導体の不純物ドーピング方法により結晶原料と不純物原料とが供給されるタイミングの一例、即ち、原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図７】本発明による半導体の不純物ドーピング方法により形成される半導体材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図８】第１の手法、第２の手法ならびに第３の手法によって半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶の層を形成するための装置として用いることのできる、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略構成説明図である。
【図９】図８の要部概略構成説明図である。
【図１０】図８の反応管を示す概略構成説明図である。
【図１１】第１の手法により半導体結晶としてＡｌＧａＮを形成する際に結晶原料を供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図１２】第１の手法によって図１１に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１３】第２の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図１４】第２の手法によって図１３に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１５】第３の手法により半導体材料としてＡｌＧａＮ結晶を形成する際に結晶原料と不純物原料とを供給するタイミングの一例、即ち、ＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスの一例を示すタイミング・チャートである。
【図１６】第３の手法によって図１５に示すＡｌＧａＮを形成する際の原料供給パルスのシーケンスにより形成されるＡｌＧａＮの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図１７】図８乃至図１１に示す装置構成ならびに条件（第１の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果を示すグラフであり、第１の手法により作成したＡｌＧａＮと従来の技術により作成したＡｌＧａＮとのフォトルミネッセンススペクトルを示すグラフである。
【図１８】図８乃至図１０ならびに図１３に示す装置構成ならびに条件（第２の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果を示すグラフであり、第２の手法により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮと従来の技術により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮとの正孔濃度の温度依存性を示すグラフである。
【図１９】図８乃至図１０ならびに図１５に示す装置構成ならびに条件（第３の手法）により本願発明者が作成したＡｌＧａＮ結晶の評価結果を示すグラフであり、第３の手法により作成したＭｇとＳｉとをドープしたＡｌＧａＮと従来の技術により作成したＭｇをドープしたＡｌＧａＮとの正孔濃度の温度依存性を示すグラフである。
【図２０】ＭｇとＳｉとをドープしたＡｌＧａＮの正孔濃度のＳｉ供給量依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０                ＭＯＣＶＤ装置
１２                  反応管
１４，１５，１８，２０    バブラー
１６−１、１６−２  ＮＨ３ボンベ
２２                Ｈ２ボンベ
２４                Ｎ２ボンベ
２６                制御装置
２８                排気装置
３０                排ガス処理装置
３２                基板加熱用高周波コイル
３４                カーボンサセプター
３６                熱電対
４０，４２，４３    石英管
５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，７５          ＭＦＣ
５７，５９，６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７７，８０，９１，９２      ガスバルブ
７０                水素純化装置
７２，７３，７４，７６    恒温槽
８１                減圧弁
１００                基板
１０２                結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層
１０４                結晶原料Ｃからなる層
２００                基板（サファイア基板）
２０２                ＡｌＮ低温バッファー層（ＬＴ−ＡｌＮ  ｂｕｆｆｅｒ）
２０４                ＡｌＧａＮバッファー層（ＡｌＧａＮ  ｂｕｆｆｅｒ）
２０６                ＧａおよびＡｌからなる層
２０８                Ｎからなる層
５０２                不純物原料Ｄがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層
５０４                結晶原料Ｃからなる層
７０２                不純物原料Ｄと不純物原料Ｅとがドーピングされた結晶原料Ａおよび結晶原料Ｂからなる層
７０４                結晶原料Ｃからなる層
１４０６                ＭｇがドープされたＧａおよびＡｌからなる層
１４０８                Ｎからなる層
１６０６                ＭｇとＳｉとがドーピングされたＧａおよびＡｌからなる層
１６０８                Ｎからなる層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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