(57)【要約】【課題】低コストかつ高効率の有機電界発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る有機電界発光素子は、陽極（第１電極）２０、陰極（第２電極）９０、及びそれらの間に形成された有機層３０〜８０により構成され、この有機層３０〜８０は発光層５０、６０を含み、発光層５０、６０は、ホスト材料及び不純物からなるドーピング領域５０と、ドーピング領域５０に接してホスト材料だけで形成された非ドーピング領域６０とからなり、非ドーピング領域６０がホールブロッキング層として作用するため、別の有機材料を使用してホールブロッキング層を形成することなく、低コスト化及び高効率化が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に形成された一層以上の有機層からなる有機電界発光素子において、
前記有機層は発光層を含み、
前記発光層は、ホスト材料及び不純物からなるドーピング領域と、該ドーピング領域に接して前記ホスト材料のみで形成された非ドーピング領域とからなることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記発光層のドーピング領域の膜厚は、前記発光層の非ドーピング領域の膜厚と同一かまたはそれよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記非ドーピング領域は、１〜１５ｎｍの膜厚に形成されることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記ドーピング領域は、１〜６０ｎｍの膜厚に形成されることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光層のドーピング領域は、第１電極、前記有機層の正孔注入層、及び前記有機層の正孔輸送層のいずれか一つに接し、前記発光層の非ドーピング領域は、第２電極、前記有機層の電子注入層、及び前記有機層の電子輸送層のいずれか一つに接することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
基板上に、陽極、正孔注入層、及び正孔輸送層を順次形成する工程と、
ドーピング型の発光層を所定の膜厚に形成する工程と、
不純物（ドーパント）の蒸着を防止し、ホスト材料のみを用いて所定の膜厚の非ドーピング型の発光層を形成する工程と、
前記発光層上に、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順次形成する工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
基板上に、陽極及び一層以上の正孔関連層を順次形成する工程と、
ドーピング領域と非ドーピング領域とに分けて発光層を形成する工程と、
前記発光層上に、一層以上の電子関連層及び陰極を順次形成する工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率の有機電界発光素子（organic electroluminescent device： OELD）に関し、より詳細には、陽極（第１電極）、陰極（第２電極）、及び陽極と陰極との間に形成された一層以上の有機層からなり、この有機層は、ホスト材料及び不純物からなるドーピング領域とドーピング領域に接してホスト材料のみで形成された非ドーピング領域とからなる発光層を含み、非ドーピング領域がホールブロッキング層として作用する有機電界発光素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信産業の発達につれて、最も重要な分野の一つであるディスプレイデバイスの分野においてもより高度な性能が求められている。このようなディスプレイは発光型と非発光型とに分けられる。発光型ディスプレイには、陰極線管（Cathode Ray Tube：ＣＲＴ）、電界発光ディスプレイ（Electroluminescence Display：ＥＬＤ）、発光ダイオード（Light- Emitting Diode：ＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel：ＰＤＰ）などがある。また、非発光型ディスプレイには、液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display:ＬＣＤ）などがある。
【０００３】
このような発光型及び非発光型ディスプレイの基本性能としては、作動電圧、消費電力、明るさ（輝度）、コントラスト、応答速度、寿命等が挙げられるが、これまで広く使用されている液晶ディスプレイは、これらの基本性能の中で、応答速度、コントラスト、及び視野角依存性について問題点を有している。従って、応答速度が速い、自己発光型であるためバックライトを必要としない、高輝度であるなどの種々の長所を有する発光ダイオードを用いたディスプレイが、液晶ディスプレイの問題点を解決する次世代ディスプレイデバイスとして期待されている。
【０００４】
一方、発光ダイオードは、主に結晶形態の無機材料が用いられるため、大面積の電界発光素子への適用が難しい。また、無機材料を用いた電界発光素子は、２００Ｖ以上の駆動電圧を必要とし、価格も高価である。しかし、１９８７年、イーストマン・コダック社（Eastman Kodak）により、アルミナキノン（alumina quinone）のようなπ−共役構造を持つ材料により製作された素子が発表されて以来、有機物を用いた電界発光素子の研究が活発になった。
【０００５】
電界発光素子（electroluminescence device:ＥＬ device）は、発光層（emitter layer）形成用材料によって無機電界発光素子と有機電界発光素子とに分けられる。
【０００６】
有機電界発光素子は、蛍光性有機化合物を電気的に励起して発光させる自発光型素子であり、無機電界発光素子に比べて輝度、駆動電圧、及び応答速度の特性に優れ、多色発光が可能であるという長所を持っている。さらに、この素子は、数ボルトの低電圧の直流印加により発光する伝導体素子であり、高輝度、高速応答、広視野角、面発光、薄型、及び多色発光という優れた特徴を持っている。有機電界発光素子は、他のディスプレイには見られない優れた特徴を持っており、フルカラーフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。
【０００７】
実用的な素子性能を有する有機電界発光素子は、１９８７年にタング（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）らによって最初に報告された（非特許文献１）。ここで、彼らは、有機層としてジアミン誘導体から形成される薄膜（正孔輸送層）と、トリス（８−ヒドロキシキノリラート）アルミニウム（以下、‘Ａｌｑ３’と記す）から形成される薄膜（電子輸送性発光層）とを積層した構造を考案した。このような積層構造を用いることによって、電極から有機層への電子及び正孔の注入障壁を低下させ、また有機層内部における電子と正孔との再結合確率を増大させることが可能となった。
【０００８】
その後、アダチ（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ）らが、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の３層構造を備えた有機層（非特許文献２）、さらに、正孔輸送性発光層及び電子輸送層の２層構造を備えた有機層（非特許文献３）を持つ有機電界発光素子を考案し、材料及びその組合せに適した多層構造を構成することによって、素子特性を最適化できることを明らかにした。
【０００９】
有機電界発光素子は、第１電極（陽極）、第２電極（陰極）、及び有機発光媒体から構成される。有機発光媒体は、少なくとも二つの個別の有機層、即ち、素子に電子を注入して輸送する一つの層と、素子に正孔を注入して輸送する一つの層とを含む。さらに、有機薄膜からなる多層膜を含めることができ、上述した電子を注入して輸送する層と正孔を注入して輸送する層のそれぞれを、電子注入層と電子輸送層、及び正孔注入層と正孔輸送層に分けることもできる。また、有機発光媒体は、上述した電子注入輸送層と正孔注入輸送層の外に、さらに発光層を含むこともある。簡単な構造の有機電界発光素子は、第１電極／電荷輸送層及び発光層／第２電極により構成される。また、有機電界発光素子の構造を、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極のように分けることもできる。
【００１０】
上述したような構造を持つ有機電界発光素子の駆動原理は、次の通りである。陽極と陰極との間に電圧を印加すると、陽極から注入された正孔（ホール）は正孔輸送層を介して発光層に移動する。一方、陰極からは、電子が電子輸送層を介して発光層に注入され、これらの正孔及び電子（キャリア）は、発光層で再結合して励起子（exciton）を形成する。この励起子が励起状態から基底状態に変化し、これにより発光層の蛍光性分子が発光することで画像が形成される。
【００１１】
一般的な有機電界発光素子の製造工程を、図６〜図８を参照して説明すれば、次の通りである。図６は、一般的な有機電界発光素子の構造断面図である。図６に示されるように、ガラス基板１上に陽極２が形成される。この時、陽極２の材料としては、一般にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が用いられる。陽極２上には、正孔注入層（ＨＩＬ :Hole Injecting Layer）３あるいは正孔輸送層（ＨＴＬ: Hole Transporting Layer）４をそれぞれに形成するか、または正孔注入層３及び正孔輸送層４の両方を順次形成することができる。この時、正孔注入層３としては銅フタロシアニン（copper(II) phthalocyanine）が、正孔輸送層４としてはN,N-ジ（ナフタレン-１-イル）-N,N'-ジフェニルベンジジン（N,N-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine）が主に用いられる。
【００１２】
発光層５は、正孔注入層３上または正孔輸送層４上に形成される。特に、発光材料は、発光層５として単独で用いられるか、または必要に応じてホスト材料に少量の不純物をドーピングして用いられ、これにより発光の高効率化や発光色の変調が可能になる。例えば、緑色光の場合、有機発光層５としてＡｌｑ３が単独で用いられるか、Ａｌｑ３のようなホスト材料にN-メチルキナクリドン（N-methylquinacridone）のような物質をドーピングして用いられる。
【００１３】
次いで、発光層５上に電子輸送層６または電子注入層７を、独立にあるいは連続的に形成し、その上部にアルミニウムのような陰極８を形成して、有機電界発光素子が完成される。一般に、電子輸送層としてはＡｌｑ３が用いられ、電子注入層としてはアルカリ金属誘導体が用いられる。
【００１４】
陽極２及び陰極８からそれぞれ注入された正孔及び電子は、発光層５で再結合して発光する。この時、正孔輸送層４と発光層５との間、または発光層５と電子輸送層６との間に正孔の移動を抑制するホールブロッキング層９を形成することによって、発光効率を改善することもある（図７及び図８参照）。ホールブロッキング層は、移動する正孔が発光層に滞留する時間を長くするために発光層の界面に接して形成される層であり、発光層に正孔が滞留する時間が長くなるほど再結合する正孔及び電子の数が増大し、発光効率が高まる。このようにホールブロッキング層を形成して発光効率を改善する例は、特許文献１に開示されている。特許文献１には、トリフェニルアミンスチリル誘導体を合成し、これをホールブロッキング層として用いることによって、効率及び駆動安定性を向上させた有機電界発光素子が記載されている。
【非特許文献１】Applied Physics Letters，vol. 51（12），pp 913-915（1987）
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics，vol. 27（2），pp L269-L271（1988）
【非特許文献３】Applied Physics Letters，vol. 55（15），pp 1489-1491（1989）
【特許文献１】特開平８−１０９３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１に記載された方法は、ブロッキング層として新しい構造の物質を適用するため、蒸着工程により製造される有機電界発光素子において多くの工程上の問題を有すると共に、高価な新しい有機物質を使用することによって製造コストが上昇するという問題を有している。
【００１６】
上記課題に鑑みて、本発明者らは、高効率の有機電界発光素子を構成するために鋭意研究を行った結果、ドーピング領域と非ドーピング領域とを含む発光層を形成することによって、発光層の非ドーピング領域自体をホールブロッキング層として作用させることができるならば、新しい材料及び工程を使用してさらにホールブロッキング層を形成することなく、従来の有機電界発光素子の構造をほとんど変更せずに本発明に係る有機電界発光素子を製造することが可能であり、同時に、従来の有機電界発光素子の問題を解決し、それによって製造コストを大幅に低減させ、かつ発光効率を高めることができることを発見し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る有機電界発光素子は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に形成された一層以上の有機層からなる有機電界発光素子において、前記有機層は発光層を含み、前記発光層は、ホスト材料と不純物とからなるドーピング領域と、該ドーピング領域に接して前記ホスト材料のみで形成された非ドーピング領域とからなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る有機電界発光素子の製造方法は、基板上に、陽極、正孔注入層、及び正孔輸送層を順次形成する工程と、ドーピング型の発光層を所定の膜厚に形成する工程と、不純物（ドーパント）の蒸着を防止し、ホスト材料のみを用いて所定の膜厚の非ドーピング型の発光層を形成する工程と、前記発光層上に、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を順次形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る有機電界発光素子の製造方法は、基板上に、陽極及び一層以上の正孔関連層を順次形成する工程と、ドーピング領域と非ドーピング領域とに分けて発光層を形成する工程と、前記発光層上に、一層以上の電子関連層及び陰極を順次形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明において、発光層の非ドーピング領域（非ドーピング型の発光層）はホールブロッキング層として作用するため、有機電界発光素子の発光色及び発光効率が大幅に改善され、実際の生産における製造工程を単純化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
高発光効率を有する本発明に係る有機電界発光素子の一実施形態を図１に示す。以下、図１を参照して、本発明に係る有機電界発光素子の製造過程の代表的な例を説明する。
【００２２】
まず、基板１０上に、陽極（第１電極）２０、正孔注入層３０、及び正孔輸送層４０を順次形成し、その上にドーピング型の発光層５０を一定の膜厚に形成し、その後、不純物（ドーパント）の蒸発を防止し、ホスト材料だけを用いてホールブロッキング層として作用する非ドーピング型の発光層６０を一定の膜厚に形成する。次いで、その上に電子輸送層７０、電子注入層８０、及び陰極（第２電極）９０を順次形成して有機電界発光素子を形成する。
【００２３】
本発明に係る有機電界発光素子は、材料の特性によって電子及び正孔に関する注入層もしくは輸送層、またはその両方を含まないこともある。発光層は光を放出する機能を有するが、大部分の場合、電子あるいは正孔を輸送する機能も有している。
【００２４】
上述した本発明に係る構成において、発光層のドーピング領域５０のイオン化ポテンシャルエネルギーは、不純物（ドーパント）によってホスト材料に固有のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも減少し、また、電子親和力は増大する。しかし、発光層の非ドーピング領域６０は不純物を含まないため、そのイオン化ポテンシャルエネルギー及び電子親和力は変化しない。これにより、発光層のドーピング領域５０を通過した正孔は、発光層の非ドーピング領域６０の界面において電子輸送層７０に急速に流入することはなく、その移動が妨げられて発光層５０，６０に滞留する時間が長くなる。この時、陰極から注入されて電子輸送層７０を介して発光層６０に注入された電子が正孔と再結合することによって、発光効率を大幅に向上させることができる。以上の説明の理解を助けるために、各層のエネルギーダイヤグラムを図２に示した。
【００２５】
発光層の非ドーピング領域６０の材料がホールブロッキング層として作用するために、そのイオン化ポテンシャルエネルギーは、発光層６０に隣接する有機層、具体的には電子輸送層７０のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも高いことが好ましい（図２参照）。また、発光層の非ドーピング領域の膜厚を不要に厚くすると、ドーピング特性がある臨界点に達し、発光層が非ドーピング化されてドーピング効果が失われ、発光特性が向上しなくなる。従って、発光層の非ドーピング領域の膜厚は、発光層のドーピング領域の膜厚と同等であるかまたはその膜厚よりも薄いことが好ましい。非ドーピング領域の膜厚は使用する材料によって異なるが、特に、１〜１５ｎｍが好ましい。また、ドーピング領域の膜厚も使用する材料によって異なるが、特に、１〜６０ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
［比較例１］
ＩＴＯが蒸着されたガラス基板上に、正孔注入層及び正孔輸送層として銅フタロシアニン及びN,N-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニルベンジジンを、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．７×１０-4Ｐａ）の真空下でそれぞれ２５ｎｍの膜厚に成膜した。次に、ホスト材料としてＤＰＶＢｉ（4,4'-ビス（2,2−ジフェニルビニル）ビフェニル（4,4'-bis（2,2−diphenylvinyl）biphenyl））を用い、不純物（ドーパント）としてペリレン誘導体の2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン（2,5,8,11-tetra-tertbutyleperylene）を用いて共蒸着し、正孔輸送層上に３０ｎｍの発光層を形成した。次いで、発光層上にＡｌｑ３を４０ｎｍの膜厚に蒸着して電子輸送層を形成した後、電子輸送層上に陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００２８】
［実施例１］
ＩＴＯが蒸着されたガラス基板上に、正孔注入層及び正孔輸送層として銅フタロシアニン及びN,N-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニルベンジジンを、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．７×１０-4Ｐａ）の真空下でそれぞれ２５ｎｍの膜厚に成膜した。次に、ホスト材料としてＤＰＶＢｉ（4,4'-ビス（2,2−ジフェニルビニル）ビフェニル）を用い、不純物（ドーパント）としてペリレン誘導体の2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレンを用いて共蒸着し、正孔輸送層上に先ず膜厚１５ｎｍの発光層のドーピング領域を形成した後、不純物（ドーパント）の蒸着源のシャッターを閉じ、ドーピング層上にさらにホスト材料だけを蒸着し、膜厚１５ｎｍの発光層の非ドーピング領域を形成した。次いで、発光層の非ドーピング領域上にＡｌｑ３を４０ｎｍの膜厚に蒸着して電子輸送層を形成した後、電子輸送層上に陰極としてアルミニウムを１５０ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００２９】
上記実施例１及び比較例１で作製した素子の発光特性を乾燥空気中で測定し、測定結果を表１及び図３〜図５に示した。図３に示すように、実施例１及び比較例１で作製した素子の電流密度−電圧特性を比較すると、ホールブロッキング層のない比較例１の素子の初期電圧よりも、ホールブロッキング層として作用する薄膜である非ドーピング発光層を導入した実施例1の素子の初期電圧の方が低かった。
【００３０】
また、電流密度−輝度特性を比較すると（図４参照）、同一の輝度では、薄膜の非ドーピング発光層が導入された本発明に係る実施例１の素子の電流密度の方が、ホールブロッキング層のない比較例１の素子の電流密度よりも低かった。この結果は、所定膜厚の薄膜である非ドーピング発光層がホールブロッキング層として作用し、素子の発光効率が向上することを意味する。実際、非ドーピング領域がホールブロッキング層として作用することによって、同一輝度における効率が大きく向上していることが分かる（図５参照）。
【００３１】
また、実施例１及び比較例１の色度座標特性を比較した結果、実施例1の素子の色純度は、比較例１の素子の色純度よりも向上したことが判明した。これは、発光層の非ドーピング領域がホールブロッキング層として作用することによって、電子輸送層への正孔の注入が抑制され、発光層における正孔と電子との再結合確率が大幅に増大していることを意味する。以上の結果を、表１に要約して示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
以上の結果から分かるように、本発明によれば、新しい材料を追加することなく発光層材料だけでホールブロッキング層を形成することができる。また、蒸着工程において、ホスト材料と不純物（ドーパント）とを共蒸着した後、ホールブロッキング層のための別の蒸着工程を実施することなく、直ちにホスト材料だけを蒸着することによって、ホールブロッキング層として作用する有機層を形成することができる。これによって、素子の製造工程が単純化される。
【００３４】
本発明は、その物理的効果に加えて、有機電界発光素子の商業生産においてその製造工程数を低減し、製造工程における歩留まりの上昇及び有機材料のコスト節減によって、コスト節減効果を奏するものである。
【００３５】
実際、有機層の蒸着工程では、基板と有機材料源とを対面させて配置し、有機材料源を加熱してその中の有機材料を蒸発させ、その蒸気を基板上に堆積させて有機層を形成している。ところが、別の種類の有機層をさらに蒸着するには、所望の有機材料源が収容された容器に基板を移送し、位置合せ、加熱、及び蒸着の各工程を実施する必要がある。従って、蒸着すべき有機材料の種類が増加すると、タクトタイム（tact time）、不良発生リスク、装置構成の困難さ等も増大する。これらの問題は、基板を移動させずに有機材料源を移動させるタイプの蒸着装置を使用する場合でも同様であり、さらに、同じ容器に対して有機材料源を変更する場合、汚染の問題を考慮しなければならないため、工程上の問題が発生する可能性が増大する。従って、蒸着すべき有機材料を一つ減らすことによって同一の効果が得られることは、製造工程上の歩留まりの観点から見て大きな利点である。勿論、蒸着すべき有機材料の数が減ることによって、コスト節減効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】高発光効率を有する本発明に係る有機電界発光素子の構造断面図である。
【図２】本発明に係る有機電界発光素子を構成する各層のエネルギーダイヤグラムである。
【図３】比較例１及び本発明の実施例１の有機電界発光素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図４】比較例１及び本発明の実施例１の有機電界発光素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図５】比較例１及び本発明の実施例１の有機電界発光素子の発光効率−輝度特性を示すグラフである。
【図６】一般的な有機電界発光素子の構造断面図である。
【図７】従来のホールブロッキング層の位置を示す有機電界発光素子の構造断面図である。
【図８】従来のホールブロッキング層の位置を示す有機電界発光素子の構造断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  ガラス基板
２０  陽極
３０  正孔注入層
４０  正孔輸送層
５０  ドーピング型の発光層
６０  非ドーピング型の発光層
７０  電子輸送層
８０  電子注入層
９０  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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