(57)【要約】【解決手段】セルロースの水酸基の水素原子がアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換されていると共に、ポリグリシジルエーテルにより架橋された架橋セルロースエーテルからなることを特徴とする延焼抑制剤。【効果】本発明により、セルロースエーテルをポリグリシジルエーテルにて架橋変性することにより、吸水性、保水性、粘着性、熱ゲル化の各性能を満たし、ハンドリング、保管が容易な延焼抑制剤が提供される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基の水素原子がアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換されていると共に、ポリグリシジルエーテルにより架橋された架橋セルロースエーテルからなることを特徴とする延焼抑制剤。
【請求項２】
架橋セルロースエーテルが、ポリグリシジルエーテルによる架橋反応とアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基の置換導入反応が同じ反応工程で行われることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の延焼抑制剤。
【請求項３】
架橋反応により置換されるグルコースユニット上の水酸基割合が０．０００５〜０．００４であることを特徴とする請求項１又は２記載の延焼抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火災時に放射熱によって延焼の可能性のある建築物面に、水を多量に含む水含有ゲル状物を層状に付着させ、延焼の可能性のある建築物面が火災に至るまでの温度に上昇するのを遅延させるための延焼抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火災時に、延焼を抑制する方法としては、火災時に延焼の可能性のある家屋の壁面等に断続的又は継続的に注水を行って、当該家屋の壁面等を冷却する方法がある。しかし、水だけを使用した場合、垂直面からすぐに流れ落ちてしまい、厚い水膜を形成することが難しく、輻射熱により容易に気化してしまい、実質的に当該壁面を燃焼しないように低温度で維持することは、大量の水を継続して放水することが必要である。
【０００３】
また、注水した水が、放射熱により容易に気化しないように遅延する方法として、アクリル酸の重合物又はアクリル酸とメタクリル酸との共重合物のアルカリ中和物を水に添加し、ゲル状物を形成して吹き付け、壁面に付着させる方法が特公昭５２−３４１５７号公報に開示されている。この方法は、火災部分からの加熱によって付着した水含有ゲル状物の粘性が低下し、ガラス等の表面が滑らかな垂直面に付着したものがダレ落ちてしまうという問題点があった。
【０００４】
これに対し、付着水分量を多くして水分の気化時間を遅延すべくデンプン−アクリル共重合部からなる吸水ポリマーに、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子糊剤を添加したものを吸水又は水に溶解させ、延焼抑制剤として壁面に塗布する方法が特開昭５６−１５７４７９号公報に開示されている。この方法もガラス等の表面が滑らかな垂直面に対して付着したものが火災時にダレ落ちてしまう問題があった。
【０００５】
このような問題点に対し、特公平６−２６６２２号公報には、火災時に放射される熱により熱ゲル化するヒドロキシプロピルメチルセルロースないしはヒドロキシエチルメチルセルロースを混合した吸水ポリマーを吸水させたり、水に溶解させて水含有ゲル状物をつくり、延焼を抑制しようとする面に塗布することで、壁温が低い火災初期にはセルロース糊剤の粘着性により壁面に付着させ、後に火災時の放射により壁温が上昇しても水含有ゲル状物全体が熱ゲル化し、より接着性の高いゲルとなってゲル層が脱落するのを遅延できることが記載されている。
【０００６】
また、特公平６−２６６２２号公報においては、吸水ポリマーと水溶性セルロースエーテル混合物が熱ゲル化する前の付着性を改善することが、特開平８−１０７９６４号公報には、アルキル基置換もしくは非置換アリールスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物を上記吸水ポリマーと水溶性セルロースエーテルに混合することが提案されている。
【０００７】
しかし、上記公報における延焼抑制剤は、水以外に吸水ポリマー、熱ゲル化するセルロース系糊剤、更には粘着性改善剤といった複数の薬剤を混合して準備する必要があり、混合せずに使用する場合には、複数の薬剤保管容器を用意する必要がある等、システム自体が過大となり、緊急の消火に必要な機動性を損なう。また、設備が過大になること、複数の薬剤を保管することは、地方の小規模消防署または地域の自営消防団にとって負担が重くなり、普及を妨げるものである。
【０００８】
更には、複数の薬剤からなる延焼抑制剤は、通常火災現場にて吹きつけ時に水と混合して使用することが想定されるが、複数の薬剤が均一に水に混合されない場合は効果が低下する、もしくは全く現れないことが考えられる。よって吸水力、保水力、粘着性、更には加熱時の熱ゲル化性能を併せ持つ単独使用可能な延焼抑制剤の出現が待たれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特公平６−２６６２２号公報
【特許文献２】
特開平８−１０７９６４号公報
【特許文献３】
米国特許第３，１６８，４２１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、吸水性、保水性、粘着性、熱ゲル化の各性能を満たし、ハンドリング、保管が容易な延焼抑制剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、セルロースエーテルを製造する工程において、エーテル基を導入する際に、併せて架橋反応することにより得られる架橋セルロースエーテルが延焼抑制剤として優れた性能であることを知見した。即ち、セルロースエーテルを架橋し、非水溶性にすることで、吸水性、保水性、粘着性、更には加熱時に熱ゲル化する基材の開発に成功し、これを延焼抑制剤に使用することにより課題を解決するに至った。
【００１２】
従って、本発明は、
（１）セルロースの水酸基の水素原子がアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換されていると共に、ポリグリシジルエーテルにより架橋された架橋セルロースエーテルからなることを特徴とする延焼抑制剤、
（２）架橋セルロースエーテルが、ポリグリシジルエーテルによる架橋反応とアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基の置換導入反応が同じ反応工程で行われることにより得られたものであることを特徴とする（１）に記載の延焼抑制剤、
（３）架橋反応により置換されるグルコースユニット上の水酸基割合が０．０００５〜０．００４であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の延焼抑制剤を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の延焼抑制剤は、架橋セルロースエーテルからなるものであり、この場合、この架橋セルロースエーテルは、セルロースの水酸基の水素原子がアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換されていると共に、ポリグリシジルエーテルにより架橋されているもので、これはセルロースエーテルを製造する際、セルロースをアルカリ金属水溶液と混合し、エーテル置換基を導入するためのアルキル化剤又はヒドロキシアルキル化剤と同時に架橋剤を添加して反応させることにより、実質上一段階で延焼抑制剤を製造することができる。
【００１４】
目的とする架橋セルロースエーテルを得ようとする場合、エーテル基を導入したセルロースエーテルを反応、精製、乾燥、また必要ならば粉砕といった別工程で製造し、それを用いて架橋反応を行うことは可能であるが、工程が複雑になる一方、反応、精製、乾燥、粉砕等の工程が重複するため、コスト的に全く見合わない。
【００１５】
例えば、架橋剤を使用してメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースを架橋する試みは米国特許第３，１６８，４２１号公報に見られるが、セルロースエーテルを水溶液にし、架橋剤と混ぜてから架橋する手法により不溶性フィルムを得るというものであり、本発明と異なる。
【００１６】
本発明者らは、いかに簡単な製造工程を採用することにより、架橋セルロースエーテルを安価に製造できるかを検討した結果、このエーテル基の導入と架橋反応とを実質上同一工程で行うことにより達成できることを見出した。この場合、好ましくはベースとなるセルロースを反応触媒となる水酸化アルカリ金属水溶液と混合した後、同一反応器内でこれらエーテル基導入と架橋の両反応をなさしめるものである。更に詳しく述べれば、エーテル化反応及び架橋反応は、触媒を加えられたセルロースにポリグリシジルエーテルを加えて架橋反応をさせ、その後同じ反応器を用い、エーテル化剤を加えてエーテル化反応してもよいし、エーテル化反応を終了させてから架橋剤を加えて架橋反応させてもよい。但し、最も短時間で両反応を終了させるには、エーテル化剤と架橋剤をほぼ同時期に加えて反応させるのが最も望ましい。
【００１７】
ここで、セルロースとしては、セルロース自体が天然に広く産出されるものなので、特に限定されないが、あえて例示するとすれば、市場で容易に入手できる綿、コットンリンター、木材を精製したバルクやシート、つまりパルプが挙げられる。
【００１８】
水酸化アルカリ金属水溶液は、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液が挙げられるが、コスト的には水酸化ナトリウムが有利である。
【００１９】
アルキル化するためのエーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル等が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル化するためのエーテル化剤としては、酸化エチレン、酸化プロピレン等が例示される。このようなエーテル化剤を用いたエーテル化反応で得られるセルロースエーテルとしては、メチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられる。
【００２０】
エーテル化剤の添加量は特に限定されないが、あまり少量すぎるとセルロースの結晶構造が十分壊れず、吸収性が低下するおそれがあるため、メチルセルロースを例にとれば、グルコースユニットに対するメトキシル基置換度（セルロースのグルコースユニット当りメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）、以下「ＤＳ」と略す）として１．０〜２．２程度が好ましい。また、ヒドロキシアルキルセルロースを例にとれば、ヒドロキシアルキル基置換度（セルロースのグルコースユニット当りに付加したヒドロキシアルキル基の平均モル数（Ｍｏｌａｒ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）、以下「ＭＳ」と略す）０．１〜１．０程度が好ましい。
【００２１】
架橋剤としては、最終製品を非イオン性とするために、ポリグリシジルエーテルを使用する。
【００２２】
ポリグリシジルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。かかるポリグリシジルエーテルは、これら両末端のエポキシ官能基がセルロース中の水酸基又はヒドロキシアルキル基の水酸基と結合した場合、一方のエポキシ基のみ結合した場合のいずれの場合においても非イオン性であり、全体的に非イオン性であることは崩壊剤として使用した場合に、薬剤との相互作用を起こしにくい。
【００２３】
このように、ポリグリシジルエーテルは２つのエポキシ基を持ち、セルロースの水酸基に導入されるが、必ずしも両エポキシ基が水酸基と反応するわけではなく、一方のみセルロースに導入される場合もあり得る。完全に２つのエポキシ基がセルロースと反応したと仮定したＭＳ置換度は、０．０００５〜０．００４、特に０．００１〜０．００３が好ましい。この範囲より少ないと架橋が十分でなく、セルロースエーテルは部分的に溶解し、粘性を発揮するため、水の浸透が妨げられ、有効に崩壊剤として機能しない場合がある。またこの範囲を超えると、架橋があまりに密であるため、水を含んだときに膨潤して水を内部に抱えるためのネットワークを広げることができない場合がある。
【００２４】
なお、エーテル化反応及び架橋反応の反応条件としては、それぞれ３０〜１２０℃、特に４０〜１００℃で反応を行わせることが好ましい。反応時間は特に制限されないが、通常２〜８時間である。
【００２５】
本発明においては、このようにして得られる架橋セルロースエーテルを延焼抑制剤として使用するが、その使用方法は、従来の延焼抑制剤の場合と同様である。具体的には、火災時に放射熱によって延焼の可能性のある建築物面に、水を多量に含む水含有ゲル状物を層状に付着させ、延焼の可能性のある建築物が火災に至るまでの温度に上昇するのを遅延させ、火災被害の拡大を防ぐための延焼抑制剤として使用できる。
【００２６】
本発明では、吸収効果と同時に建築物に付着して剥がれにくくする粘着効果をも併せ持つため、複数の基材を混合しなければならない従来の延焼抑制剤と比較して、管理、使用の面で有効である。
また、本発明による延焼抑制剤は、セルロースをベースとしているため生分解性を有し、使用後土壌に混合しても、下水に入っても自然に分解される。これまでの合成吸水ポリマーは生分解性が低いものもあり、環境保護の観点からも本発明は有利である。
更に、本発明の延焼抑制剤は必要により、吸水ポリマーや糊剤、熱ゲル化剤を併用することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［合成例１］
内容積５Ｌの内部撹拌型オートクレーブに２５０ｇのコットンリンターパルプを仕込み、−９８ｋＰａまで減圧した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム３００ｇを添加し、１０分間撹拌した。架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量１７４．２ｇ／ｍｏｌ）０．３０ｇをプロピレンオキサイド５０ｇと混合して加え、更に塩化メチルを２００ｇ添加し、６０〜７０℃で２時間、更に９０℃まで昇温し、３０分間温度を維持し、反応を完結させた。内部残ガスをパージした後、粗反応物を熱水で精製し、乾燥後、０．５ｍｍの開口部を持つスクリーンを備えた粉砕機にて処理・整粒し、試料とした。
調製した試料の物性は、メトキシル基置換度（ＤＳ）＝１．４５、ヒドロキシプロポキシル基置換度（ＭＳ）＝０．１８、エチレングリコールジグリシジルエーテル置換度（ＭＳ）＝０．００１２であった。１重量％濃度水分散液での２０℃における粘性は４，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
［合成例２］
エチレングリコールジグリシジルエーテル量を０．６０ｇとした以外は、合成例１と同様に架橋セルロースエーテルを調製した。
調製した試料の物性は、メトキシル基置換度（ＤＳ）＝１．４５、ヒドロキシプロポキシル基置換度（ＭＳ）＝０．１８、エチレングリコールジグリシジルエーテル置換度（ＭＳ）＝０．００１２であった。１重量％濃度水分散液での２０℃における粘性は１，１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
なお、合成例１，２ともにエチレングリコールジグリシジルエーテルのＭＳ置換度は完全に架橋したもの、つまり２つのエポキシ基が両方ともセルロースに結合したと仮定した場合の値である。
【００３１】
［実施例１，２、比較例１〜４］
評価方法を以下１）〜３）に分けて説明する。
１）下記表１に示す組成で配合した混合粉体を１重量％濃度になるように水と混合し、これをガラス板上に０．５ｃｍの厚みで塗布し、ガラス面を垂直に立てて２５℃で１０分後の状態を観察した。ガラス板から塗布した水含有ゲルがずり落ちてしまうものは「×」、ずり落ちることなく付着しているものは「○」として表１に示した。
なお、ガラスのサイズは、７０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍである。
２）１）の試験が終了したものを、建築用防火戸の防火試験方法（ＪＩＳ  Ａ１３１１−１９７５）に定める試験炉の前に置き、炉面温度が８００℃になるように設定して加熱し、１０分後のガラス面の温度を測定し、表１に示した。
３）２）の試験終了後に、ガラス表面からの水含有ゲルのずり落ち状況を観察し、ずり落ちてしまうものは「×」、ずり落ちることなく付着しているものは「○」として表１に示した。
【００３２】
【表１】
2004154165.tif 000002
＊１  住友化学（株）製  スミカゲルＮ−１００
＊２  信越化学工業（株）製  メトローズ９０ＳＨ−３００００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
メトキシル基（ＤＳ）＝１．４５、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）＝０．１８、２０℃  １重量％粘度２，０００ｍＰａ・ｓ
＊３  何も塗布しなかった例
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、セルロースエーテルをポリグリシジルエーテルにて架橋変性することにより、吸水性、保水性、粘着性、熱ゲル化の各性能を満たし、ハンドリング、保管が容易な延焼抑制剤が提供される。