(57)【要約】【課題】優れた耐酸化特性、高磁気特性を発揮し、特に配向性が大きく高飽和磁化を有する希土類−鉄−窒素系磁石用合金粉末の製造方法、得られる希土類−鉄−窒素系磁石用合金粉末及びボンド磁石を提供。【解決手段】希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる混合物を非酸化性雰囲気下で加熱処理し還元反応を起こさせ、希土類金属を遷移金属粉末に拡散させる還元拡散法を用いて希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を製造する方法において、アモルファス相と結晶方向が不揃いの微小強磁性結晶相が混在した希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を粗粉砕した後、平均粒径が１５０μｍ以下になった合金粉末を解砕処理することにより、微小強磁性結晶相の結晶方向が揃った平均粒径が１０μｍ以上の合金粒子を８０体積％以上含有する合金粉末を得ることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる混合物を非酸化性雰囲気下で加熱処理し還元反応を起こさせ、希土類金属を遷移金属粉末に拡散させる還元拡散法を用いて希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を製造する方法において、
アモルファス相と微小強磁性相と粒界とを有する粒子が焼結した希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を解砕処理することにより、アモルファス相と結晶方向が揃った微小強磁性相を有する平均粒径が１０μｍ以上の合金粒子を８０体積％以上含有する合金粉末を得ることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
解砕処理は、希土類−遷移金属−窒素系合金の焼結部、粒界、もしくはアモルファス相部が砕け、結晶相部分が実質的に砕けないマイルドな条件で行うことを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られた希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【請求項４】
合金粉末が、一般式ＲαＦｅ（１００−α−β−γ）ＭβＮγ（式中、Ｒは希土類元素の一種又は二種以上、ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上、α、β、γは原子％であり、３≦α≦２０、０．１≦β≦２５、１７≦γ≦２５を満たす。）で表されることを特徴とする請求項３に記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【請求項５】
一般式中、ＭはＣｕを必須成分として含有し、βは０．１≦β≦２５の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【請求項６】
配向度が、３．５以上であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【請求項７】
大気中、１８０℃で１０時間放置した後の保磁力が、７００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかを配合してなるボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のボンド磁石用樹脂組成物を成形してなる希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末の製造方法、得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末及びボンド磁石に関し、さらに詳しくは、優れた耐酸化特性、高磁気特性を発揮し、特に配向性が大きく高飽和磁化を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末の製造方法、得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末及びボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎで代表される希土類−遷移金属−窒素系磁石は、高性能かつ安価な希土類磁石として知られており、年々その用途が拡大している。そして、この希土類−遷移金属−窒素系磁石は、従来、熔解法や還元拡散法により製造されている。しかし、熔解法では原料として必要とされる希土類金属が高価であるという理由から、希土類−遷移金属−窒素系磁石の製造には、安価な希土類酸化物粉末を原料として用いる還元拡散法が主に採用されてきた。
【０００３】
すなわち、希土類−遷移金属−窒素系磁石は、まず希土類酸化物粉末、及び遷移金属粉末の原料、その他の原料粉末、及び希土類酸化物を還元する還元剤を配合し、この混合物を非酸化性雰囲気中で加熱焼成する還元拡散法により希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を得て、この反応生成物を破砕した後に湿式処理することで目標とする合金粉末を抽出し、この粉末状の希土類−遷移金属系合金を窒化処理して製造されている。そして、得られた希土類−遷移金属−窒素系磁石合金の粉末は、次の工程において更に微粉砕処理される。
【０００４】
この場合、希土類−遷移金属−窒素系磁石における保磁力の発生機構は、ニュークリエーション型であることから、磁気特性の一つである減磁曲線の角型性を高めるために、微粉砕後に希土類−遷移金属−窒素系磁石粉の粒度をそろえることが必要であった。
【０００５】
最近、高性能磁石として希土類−鉄−窒素系のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が市場に出始めている。この磁石は、飽和磁束密度が１．５７Ｔ（１５．７ｋＧ）、最大エネルギー積が４８０ｋＪ／ｍ３（６０ＭＧＯｅ）以上と、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂに比肩する磁気特性を有している。この希土類−鉄−窒素系合金磁石は、保磁力発生機構がニュークリエーション型であると考えられており、高い保磁力を得るためには数μｍまで微粉砕する必要があった。
【０００６】
しかし、希土類を含むこの磁石合金粉は、細かくすればするほど酸化が進みやすくなり、結果として磁石特性が低下し易くなる。特に、高温下における磁石特性の劣化は顕著である。このため、高温下での使用には限界があることが問題となっていた。
【０００７】
この課題を解決するため、粗粉でも高い保磁力が得られるピンニング型の磁石が提案され（例えば、特許文献１参照）、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石において、母合金にＭｎを添加し、窒素をＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の割合よりも過剰に入れることにより、平均粒径が数１０μｍでも高い保磁力が得られる事が記載されている。これによれば高い保磁力、優れた耐酸化性が得られるものの、飽和磁化については低い値しか得られない。
【０００８】
また、原料として高純度の金属を用い、熔解法により、Ｓｍ８．２（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）６５．２Ｍｎ２．１Ｃｕ２．０Ｎ２１という組成の合金粉末を製造する方法が提案され（特許文献２）、これにより飽和磁束密度：１．２５Ｔ（１２．５ｋＧ）、保磁力：７２８ｋＡ／ｍ（９．１ｋＯｅ）という磁気特性が記載されている。しかし、特許文献２に記載された磁石材料は、数１０μｍでも高い保磁力、優れた耐酸化性が得られているものの、配向性がまだ十分でなく高飽和磁化が達成されていなかった。
【０００９】
このような状況下、高い保磁力と優れた耐酸化性を有しつつ、さらに高飽和磁化を有するボンド磁石が得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の出現が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−５５７１２号公報（段落［０００６］）
【特許文献２】
特開平１１−１３５３１１号公報（実施例２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた耐酸化特性、高磁気特性を発揮し、特に配向性が大きく高飽和磁化を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末の製造方法、得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末及びボンド磁石を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粗粉でも高い保磁力が得られるピンニング型の希土類−遷移金属−窒素系合金磁石に着目し、還元拡散法によって得られる希土類−遷移金属系合金粉末を窒化し、特定の条件で解砕することにより、アモルファス相と微小強磁性相からなる単一粒子の割合と平均粒径が特定範囲にある合金粉末が得られ、かかる合金粉末が高磁気特性を有し、特に配向性に優れ高い飽和磁化を有することを見出し、本発明に完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる混合物を非酸化性雰囲気下で加熱処理し還元反応を起こさせ、希土類金属を遷移金属粉末に拡散させる還元拡散法を用いて希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を製造する方法において、アモルファス相と微小強磁性相と粒界とを有する粒子が焼結した希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を解砕処理することにより、アモルファス相と結晶方向が揃った微小強磁性相を有する平均粒径が１０μｍ以上の合金粒子を８０体積％以上含有する合金粉末を得ることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、解砕処理は、希土類−遷移金属−窒素系合金の焼結部、粒界、もしくはアモルファス相部が砕け、結晶相部分が実質的に砕けないマイルドな条件で行うことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
一方、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の方法で得られた希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、合金粉末が、一般式ＲαＦｅ（１００−α−β−γ）ＭβＮγ（式中、Ｒは希土類元素の一種又は二種以上、ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上、α、β、γは原子％であり、３≦α≦２０、０．１≦β≦２５、１７≦γ≦２５を満たす。）で表されることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、一般式中、ＭはＣｕを必須成分として含有し、βは０．１≦β≦２５の範囲であることを特徴とするの希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第３の発明において、配向度が、３．５以上であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第３の発明において、大気中、１８０℃で１０時間放置した後の保磁力が、７００ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第８の発明によれば、第３〜７のいずれかの発明の希土類−鉄−窒素系合金粉末に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかを配合してなるボンド磁石用樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明のボンド磁石用樹脂組成物を成形してなる希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末の製造方法、得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末及びボンド磁石について項目毎に詳述する。
【００２３】
１．希土類−遷移金属−窒素系磁石用合金粉末の製造方法
本発明は、（１）希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる混合物を還元拡散法により希土類−遷移金属合金粉末とし、（２）これを窒化し、（３）得られた合金粉末を解砕処理することにより、アモルファス相と結晶方向が揃った微小強磁性相を有する平均粒径が１０μｍ以上の合金粒子を特定量以上含有する合金粉末とする方法である。
【００２４】
従来、希土類−遷移金属系合金粉末の原料となる合金粉末は、熔解法、共沈法あるいは還元拡散法で製造されているが、製造コストが低くなること、粉末の製造の容易さから、以下に詳述する還元拡散法を用いた製造方法が優れている。
【００２５】
（１）希土類金属の遷移金属粉末への還元拡散
まず、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を配合し、互いに均一に混合し原料混合物を調製する。必要により、その他の原料粉末を配合してもよい。
【００２６】
（希土類酸化物原料）
希土類酸化物粉末原料は、Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上の酸化物であり、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの群から選択される一種以上の酸化物が挙げられる。
これらの少なくとも一種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの群から選択される少なくとも一種の酸化物からなるものを組合せれば、磁気特性を高めることができる。特に、Ｐｒ、Ｎｄ、又はＳｍの酸化物を用いると、磁石の磁気特性が極めて高くなる。
【００２７】
所望とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の組成において、希土類元素量は３〜２０原子％となるようにすることが好ましい。希土類元素量が３原子％より少ないと高保磁力が得られず、一方、２０原子％を超えるとＳｍＦｅ３相などの主相以外の相が多くなりすぎ、磁気特性が低くなってしまう。
【００２８】
（遷移金属原料）
遷移金属粉末原料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒの少なくとも一種以上などを含有するものが挙げられるが、磁気特性の面からＦｅを必須成分として含有する必要がある。Ｆｅの量は、３０〜８０原子％が好ましい。Ｆｅが３０原子％未満であると磁化が低くなり、一方、８０原子％より多くなっても保磁力が低くなってしまう。
【００２９】
Ｆｅは、希土類−遷移金属系合金粉末の必須成分であるが、磁気特性を損なうことなく温度特性や耐食性を改善する目的で、その一部をＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒから選択された一種以上で置換できる（以下、これらの元素を添加元素Ｍ、または単にＭという）。添加元素Ｍは、粗い合金粉末で高い保磁力を出すためには必須である。これらの中でも、Ｃｕ及びＭｎのいずれかの元素が好ましい。
【００３０】
Ｍの量は、０．１〜２５原子％となるようにすることが好ましい。Ｍが０．１原子％より少ないと、結晶性のある部分を残さずに大部分がアモルファス化してしまい磁気特性が低くなってしまう。一方、２５原子％より多いと非磁性相の割合が多くなりすぎ、磁化が低くなってしまう。
【００３１】
（還元剤）
還元剤としては、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒあるいはＢａから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素が使用できる。
【００３２】
これら還元剤を使用するに当たっては、その投入量、還元剤および希土類酸化物の粉体性状、各種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注意深く制御する必要がある。なお、上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から、金属Ｌｉ又はＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。
これらが、合金粉末の結晶相内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有となるようにすれば、窒化処理を短くできる効果がある。ただし、０．１ｗｔ％を超えると希土類−遷移金属−窒素系磁石合金の磁気特性、特に磁化が低下するので好ましくない。
【００３３】
希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる原料粉末混合物の粒度分布は、目標製品の粒度に近い分布が望ましい。この混合物は、アルゴンガスなどの不活性ガスが流通する非酸化性雰囲気中において、還元剤が蒸発しない温度まで昇温保持し、加熱焼成する。
【００３４】
Ｃａの融点は、８３８℃（沸点は１４８０℃）であるので、加熱処理は、１０００〜１２００℃程度の温度範囲とし、５〜１５時間かけて加熱する。この条件であれば、還元剤は溶解するが蒸気にはならないため効率的に処理できる。加熱焼成により、希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、還元された希土類元素が遷移金属に拡散されて希土類−遷移金属系合金が合成される。
【００３５】
希土類、遷移金属を含む合金を室温まで冷却した後、水素処理してから、該還元生成物を水中に投入し、デカンテーションにより洗浄し、次いで酸洗し、固液分離して希土類、遷移金属を含む合金粉末を製造する。
【００３６】
（水素処理）
希土類−遷移金属系合金を含んだ反応生成物は、粉砕が困難なことから、水中での崩壊性の改善を目的として、通常水素処理を行う。水素処理では、希土類−遷移金属系合金を含んだ反応生成物をステンレス容器に入れ、アルゴンガスを封入し、容器を加熱炉に入れ加熱し、アルゴンガスを水素ガスに置換し、水素ガスを流しながら一定時間加熱する。
【００３７】
水素処理方法としては、希土類−遷移金属系合金を含んだ反応生成物を実質的に酸素を含まない密閉容器内に装入し、容器内を１０−３Ｐａ以下の真空にした後、水素を充填して０．０９〜０．１１ＭＰａとし、さらに外部より０．００５〜０．０２ＭＰａ加圧して水素を供給することが好ましい。前記反応生成物と水素とを密閉容器内に封じることによって、反応生成物は、自発的に水素吸蔵を開始し、自己発熱によって反応が促進されるため外部から加熱する必要が無くなる。
【００３８】
水素を充填して０．０１〜０．１１ＭＰａとした後、さらに外部より０．００５〜０．０２ＭＰａ加圧して、反応生成物が吸蔵した分の水素を常に供給するのは、供給量が上記範囲より少ないと水素吸蔵反応が促進できず、多いと反応熱が高くなりすぎるためである。
【００３９】
（水洗、デカンテーション、酸洗）
その後、得られた反応生成物を大気中に約０．５〜３時間放置した後、例えば反応生成物１ｋｇあたり約１リットルの水中に投入し、０．１〜３時間攪拌し、反応生成物を崩壊させる。その後、得られたスラリーを粗い篩を通し水洗槽に移す。このときスラリーのｐＨは１１〜１２程度であり、崩壊せずに残留する塊はなく、篩上に残ったロスは非常に少なくなる。
【００４０】
この後、スラリーのｐＨが１０以下になるまでデカンテーションを繰り返す。デカンテーション条件は、注水し、攪拌１分、静置分離１分、排水することを標準条件とすればよい。デカンテーション開始から終了までの時間を１回の水洗時間とし、その結果、スラリーのｐＨが１０になるまでの水洗時間の合計量は、約６０〜１２０分を目安とする。
その後、スラリーのｐＨが５〜６になるように酢酸などの鉱酸を添加し、酸洗を行い固液分離し、乾燥すれば希土類−遷移金属系合金粉末が得られる。
【００４１】
上記のように水素処理された還元生成物は、室温に冷却された後では、水との反応性が増し、大気中に曝されるだけで大気中の水分と反応し自然崩壊が進行し、還元生成物を１ｃｍ角大に破砕する工程が必要なく、その後の水洗分離工程において、篩分け、デカンテーション操作の回数などを大幅に削減して、合金粉末を得ることができる。
【００４２】
還元剤として用いたＣａは、希土類−遷移金属系合金粉末の結晶相外に残留している元素ができるだけ少なくなるようにすることが好ましい。窒化処理を短くするなどの目的で添加元素としてＣａを添加する場合は、前記したように合金粉末の結晶相内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有させる必要がある。
【００４３】
（２）窒化処理
次に、上記で得られた希土類−遷移金属合金粉を窒化して磁石粉にする。
【００４４】
粉末の平均粒径は、３００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍを超えると均一な窒化が行えず、特性が低くなるからである。但し、粒径が１０μｍ以下であると発火し易いので好ましくない。
希土類−遷移金属合金粉は、合金粉をキルンに投入し、窒素雰囲気としてから加熱することで窒化できる。
【００４５】
窒化のための窒素雰囲気は、窒素又はアンモニアを含む雰囲気である。アンモニアは、水素との混合ガスとして用いることが好ましく、それは、窒素ガスに比較し短時間で行えるためである。また、キルンを用いるのは、静置で窒化するのに比較し、回転しながら窒化が行え、均一な窒化ができるためである。アンモニアと水素との混合割合は、特に限定されないが、１０〜７０：３０〜９０、好ましくは３０〜６０：４０〜７０が好ましい。この範囲を外れ、アンモニアが少なすぎると窒化の効率が低下し、一方、アンモニアの割合が多すぎると部分的に窒化が進み均一な窒化が行えない。
【００４６】
窒化温度は、３００〜６５０℃の範囲が好ましい。３００℃未満では窒化速度が遅く、６５０℃を超えると希土類の窒化物と鉄に分解してしまう。アンモニア−水素混合ガス中で窒化した後の合金粉中に水素が多く残留していると、この合金粉を磁石化しても磁気特性が低下するために、場合によっては真空加熱を行うなどの方法で十分に除去しておく必要がある。
【００４７】
（３）解砕
窒化処理後、磁石化をする前に、合金粉末に解砕処理を加えることで、還元拡散時に焼結した粉末を一つ一つに解離させる。解離した粉末（以下、これを単一粒子ともいう）は、その内部にアモルファス相と微小強磁性相を有し、該微小強磁性相は結晶方向のほぼ揃った状態であり、磁石化時磁場中で単一粒子の結晶方向をより多く磁場方向に揃えることによって、配向度を高め、高飽和磁化を達成できる。
【００４８】
前記のように、希土類元素、遷移金属元素とともに、添加元素Ｍを添加して合金化し、過剰に窒素を入れると、得られた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、粒子内部で部分的にアモルファス化し、その中に数〜数１００ｎｍの結晶が微細に混在した状態になる。この状態を模式的に示したのが図１（粒子内部の拡大図）である。
【００４９】
このような微結晶構造になると、アモルファス相部分は、非磁性であるため粒子内の各微結晶間の磁気的な結合が切られ、微小強磁性相が低保磁力の強磁性層に表面を覆われた場合と異なり、高い保磁力が得られると考えられている。さらに上記微結晶部分は、飽和磁化の高いＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３に近い強磁性相となっているため、この希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、粗い合金粉末であっても高い飽和磁化、保磁力が得られ、保磁力発生機構は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性材料のニュークリエーション型とは異なり、ピンニング型であると考えられている。
【００５０】
上記のような粗い合金粉末は、窒化前にすでに粉末同志が焼結していたり、粒子内が粒界によっていくつかの領域に分かれていて（領域内は、アモルファス相と結晶方向が揃った微小強磁性相を有している）、領域同士では微小強磁性相の結晶方向が揃っていない、などの傾向がある。このような結晶方向の揃っていない粉末を窒化しても、窒化された粉末は、結晶方向の揃っていない粒子、焼結体が含まれていると考えられる。
【００５１】
そこで、このように結晶方向の揃っていない窒化後の粉末（図１、左側）を解砕することにより、焼結した部分や粒界が割れたりして、粉末一つ一つがその内部では微小強磁性相の結晶方向のほぼ揃った粒子となり（図１、右側）、磁石化時磁場中で単一粒子の結晶方向をより多く磁場方向に揃えることによって、配向度が上がり、特に残留磁化、飽和磁化が向上すると考えられる。
【００５２】
本発明の解砕方法では、焼結した部分や粒界のみを解砕することが好ましく、強磁性相の結晶方向が揃った単一粒子を砕いてしまったりすると、かえって磁気特性が下がってしまい意味がなくなってしまう。したがって、解砕を行うには、マイルドな条件、すなわち粉末に必要以上の応力を加えることなく、短時間で解砕することが重要である。また、還元拡散法を用いて製造した希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が粗粒となっている場合に、効率良く解砕を行うためには、粗粒を粗粉砕した後、平均粒径が１５０μｍ以下になった合金粉末を解砕処理することが好ましい。
【００５３】
例えば、アトライターやジェットミルなどの粉砕装置を用いて解砕ができる。ただし、ジェットミルで解砕を行う場合には、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を粉砕するような条件では、結晶方向の揃った粒子も砕いてしまうので目的の解砕はできず、ガス流量や流速を下げ、粉末供給量を多くするような条件で行わなければならない。
また、アトライターで解砕を行う場合は、メディアの量を減らす、溶媒量を多くする、解砕量を多くする、回転数を低くするなどの条件で行わなければ、本発明の目的とする解砕はできない。
【００５４】
解砕された該合金粉末は、アモルファス相と微小強磁性相からなる平均粒径が１０μｍ以上の単一粒子を８０体積％以上含んでいる必要がある。
この範囲をはずれて、平均粒径が１０μｍよりも小さい単一粒子が増加すると、これらが８０体積％以上あったとしても、粉末が酸化しやすくなり特性が低下してしまう。また、平均粒径が１０μｍ以上であっても単一粒子の量が８０体積％を下まわると、配向度が上がらず磁気特性が低くなってしまう。平均粒径が１５０μｍ以上では、小型のボンド磁石を成形する際に、粗すぎて良好な成形体が得られない。
【００５５】
２．希土類−遷移金属−窒素系合金粉末
上記の方法で製造された希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、合金粉末が、ＲαＦｅ（１００−α−β−γ）ＭβＮγの一般式で表される。
【００５６】
式中、Ｒは希土類元素の一種又は二種以上、ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上、α、β、γは原子％であり、３≦α≦２０、０．１≦β≦２５、１７≦γ≦２５を満たす必要がある。
【００５７】
αが３未満であると保磁力がでず、一方、２０を超えると主相以外の相が多くなりすぎて磁気特性が低くなってしまう。βが０．１未満であると、結晶相のある部分を残さずに大部分がアモルファス化し、磁気特性が低くなり、一方、２５を超えると非磁性相の割合が多くなり過ぎて、磁化が低くなってしまう。さらに、γが１７未満では、窒化不足でアモルファス相が少なく保磁力が低くなってしまい、一方、２５を超えるとアモルファス相が多くなりすぎ強磁性結晶相の割合が少なくなり、磁化が低くなってしまい好ましくない。
特に、式中、ＭはＣｕを必須成分として含有し、βは０．１≦β≦２５の範囲であることが好ましい。Ｃｕを必須成分とすることが好ましいのは、１つの粒子内で部分的にアモルファス化を促進し、Ｃｕを添加しない場合と比較し、微小強磁性相を多く残した状態で微小強磁性結晶間の磁気的な結合を切ることができ、これにより磁気特性が向上するからである。
【００５８】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、配向度が３．５以上である。配向度が高く、３．５以上であるということは、解砕により合金粉末の焼結した部分や粒界が割れたりして、粉末一つ一つがその内部では微小強磁性相の結晶方向のほぼ揃った単一粒子となっているため、この粉末を磁場中で配向させれば、単一粒子がそれぞれ磁場方向に容易に配向することを意味している。
【００５９】
配向度は、Ｘ線回折により被検試料のピークを測定し、その数値からウイルソンの配向度を算出する。
【００６０】
ウイルソンの配向度は、Ｘ線回折の標準データのピーク強度比に対して被検試料の各ピーク強度比がどの程度異なっているかを定量的に評価できる方法であり、各Ｘ線回折ピークの配向度（Ｋ）は、次の式（１）により求めることができる。
【００６１】
【数１】
2004269914.tif 000002
【００６２】
式（１）中、ＫＳ１は被検試料１番目のピークの配向度、ＩＳ１、ＩＳ２、ＩＳ３、…は被検試料の各ピークの強度、ＩＤ１、ＩＤ２、ＩＤ３、…は標準データの各ピークの強度を示す。
求められたＫの値が全て１の時が全く配向の無いことを表し、逆にある面のＫの値が著しく高い場合は、その面に配向していることを意味する。
実際には、着磁した被検試料のＸ線回折ピークを測定し、ＳｍＣｏ系磁石、ＳｍＦｅＮ系磁石、六方晶フェライト系磁石であれば、結晶のｃ軸が磁化容易方向であるので、（００ｎ）面を含めて代表的な面指数のピークを５〜１０程度選定し、式（１）を用いて配向度（Ｋ）を算出する。
【００６３】
また、本発明の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、大気中、１８０℃で１０時間放置した後の保磁力が、７００ｋＡ／ｍ以上である。解砕された合金粉末は、アモルファス相と微小強磁性相からなる平均粒径が１０μｍ以上の単一粒子を８０体積％以上含んでいる。このため粉末が酸化されにくくなり、大気中、１８０℃で１０時間放置した後でも保磁力が低下することがない。
【００６４】
このように本発明の合金粉末は、十分な耐酸化特性を有するものであるが、必要により、リン酸などによる表面処理、Ｔｉカップリング剤、Ｓｉカップリング剤などによる被覆処理を行ってもよい。
【００６５】
３．ボンド磁石用樹脂組成物
本発明のボンド磁石用樹脂組成物は、上記の方法により製造した希土類−鉄−窒素系合金粉末に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかをバインダーとして配合したものである。
【００６６】
（バインダー）
バインダー成分としては、熱硬化性樹脂であれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型フッ素樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などが挙げられる。
【００６７】
ただし、本発明においては射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法のいずれかによって樹脂結合型磁石を得ることが好ましく、そのためには、比較的低温で、かつ速やかな硬化反応性を示す不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル反応型熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
【００６８】
熱硬化性樹脂系バインダーは、磁性粉末１００重量部に対して３重量部以上５０重量部未満の割合で配合されるが、好ましくは４重量部以上２０重量部以下、さらに、５重量部以上１５重量部以下がより好ましい。添加量が磁性粉末１００重量部に対して３重量部未満の場合は、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になり、５０重量部以上の場合、所望の磁気特性が得られない。
【００６９】
本発明の組成物は、これらの必須成分の他にも、熱硬化性樹脂に用いられる各種硬化剤、硬化触媒（反応促進剤や反応開始剤等）、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、各種変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の熱安定剤等を添加することができる。
【００７０】
また、熱可塑性樹脂であれば、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ふっ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００７１】
これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の容易性から、１２ナイロンおよびその変性ナイロン、ナイロン系エラストマーなどのポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂の使用が好ましい。これら熱可塑性樹脂の２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００７２】
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が望ましく、例えば１２ナイロンの場合であれば、分子量は１５，０００以下であることが好ましい。また原料としての形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉との均一混合性から考えるとパウダー状が望ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂系バインダーは、磁性粉末１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下の割合で添加されるが、好ましくは７重量部以上２０重量部以下、さらに、１０重量部以上１５重量部以下がより好ましい。添加量が該磁性粉１００重量部に対して５重量部未満の場合は、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になり、また、５０重量部を超える場合、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。
【００７４】
合金粉末と樹脂バインダーとの混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いて実施される。熱硬化性樹脂を用いる場合は、混合時の剪断発熱等によって硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ冷却機能を有する混合機を用いることが好ましい。
【００７５】
４．ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、上記のボンド磁石用樹脂組成物を成形してなる希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石である。
【００７６】
本発明では、各成分を混合することで塊状となった組成物を、射出成形、押出成形、トランスファー成形、圧縮成形等により成形してボンド磁石を得ることができるが、中でも射出成形機または圧縮成形機により成形することが好ましい。
【００７７】
熱硬化性樹脂を用いた樹脂組成物を圧縮成形する場合は、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末に対して、樹脂成分として１〜５重量％配合したボンド磁石用樹脂組成物を用いることが好ましい。前記混合比とした樹脂組成物を加圧ニーダー装置で混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用い、金型に８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界を印加しながら４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形する。
【００７８】
また、熱可塑性樹脂を用いる場合は、射出成形法を用いることが好ましく、樹脂成分として７〜１５重量％とするのが好ましい。前記混合比とした樹脂組成物を加熱加圧ニーダー装置で混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用い、混合物を２１０℃以上に加温したシリンダー中で溶融し、８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界が印加された金型中に射出成形する。
【００７９】
【実施例】
次に実施例、比較例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
還元拡散法によりＳｍ１０．１Ｆｅ８５．３Ｍｎ２．９Ｃｕ１．７合金を製造し、この合金をキルンにいれ、水素−アンモニア混合ガスを１：１の割合で流しながら、４７０℃で７時間窒化した。得られた合金の組成は、Ｓｍ８．１Ｆｅ６８．７Ｍｎ２．３Ｃｕ１．４Ｎ１９．５であった。
こうして作製した合金粉末の内部を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。この結果を図２に示す。白い帯状の部分と、それ以外の黒い部分が混在している様子が観察できた。また、電子線回折によって、白い帯状の部分はアモルファス相であり、それ以外の黒い部分は微小結晶相であることが確認された。さらに、一つの粒子内の微小結晶相は、結晶方向が揃っていることも電子線回折により確認できた。
次に、得られた合金粉末２ｋｇをジェットミルで、不活性ガスとして窒素を用い、水分や酸素量を低減した高速のガス流れを発生させ、給粉速度：４０ｇ／分、圧力０．４２ＭＰａ（４．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で解砕した。所定の時間、解砕した後、サイクロンで粉末を回収した。
このようにして作製した粉末の磁気特性をＶＳＭ、平均粒径をヘロス粒度分布計で評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様に還元拡散法でＳｍ１１．２Ｆｅ８８．８合金を準備し、キルンで水素−アンモニア混合ガス中、４７０℃で６時間窒化した。得られた合金の組成はＳｍ９．３Ｆｅ７７．３Ｎ１３．４であった。このようにして解砕せずに、作製した粉末の磁気特性をＶＳＭ、平均粒径をヘロス粒度分布計で評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2004269914.tif 000003
【００８３】
（実施例２〜５、比較例２）
実施例１に記載したＳｍ８．１Ｆｅ６８．７Ｍｎ２．３Ｃｕ１．４Ｎ１９．５合金粉末２ｋｇを、アトライターにいれ、２００ｒｐｍ、３分、１０分、１５分、又は２５分、循環ポンプでスラリー状の試料を循環させながら解砕した。溶媒には酸化を進行させないようにエタノールを用いた。所定の時間、解砕した後、アトライターからポンプでろ過機に移して、ろ過し、溶媒がある程度除去できた時点でヘンシェルミキサーに移す。そして、ヘンシェルミキサーで真空引きを行いながら加熱乾燥を行った。加熱乾燥は、５００ｒｐｍで攪拌しながら真空引きし、１２０℃で１時間行った。このようにして作製した粉末の磁気特性をＶＳＭ、平均粒径をヘロス粒度分布計で評価した。単一粒子の割合は、ＳＥＭ写真より焼結した粒子と単一粒子を数え、それぞれの最大径から粒子が球体であると仮定して算出した。配向度は前記ウイルソンの配向度から算出した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2004269914.tif 000004
【００８５】
（実施例６、比較例３）
実施例１に記載した試料２ｋｇを、アトライターで２００ｒｐｍ、１５分、又は４５分解砕した。その後、実施例２〜５と同様にろ過、乾燥を行った。そのようにして作製した試料を大気中１８０℃−１０時間の耐熱試験を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2004269914.tif 000005
【００８７】
（実施例７、比較例４）
実施例４または比較例２で作製した試料を、液状のエポキシ樹脂４重量％と混合し、１０×１５ｍｍの金型中に３．５ｇ充填し、１．２ＭＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）磁場中で４ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形した。その後、１３５℃で１ｈ硬化し、ボンド磁石を作製した。得られたボンド磁石の特性を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2004269914.tif 000006
【００８９】
以上の結果から、実施例１の方法で還元拡散法により製造した合金粉末は、強磁性相であると考えられる微小結晶相の周囲をアモルファス相が取り囲み、微小強磁性相間の磁気的な結合が切られているので、粗粉末であっても高い保磁力が得られたと考えられる。そのため実施例１〜６に示したマイルドな条件で解砕することにより、粗粉末は、微小強磁性結晶相の単一粒子にばらけ、結晶方向が揃った平均粒径が１０μｍ以上の合金粒子を８０体積％以上含有する合金粉末が得られたことが分かる。
これに対して、比較例１では、得られた合金粉末を解砕しておらず、また比較例２、３では合金粉末を解砕するが、実施例のようなマイルドな条件ではないために、粉砕された合金粉末の保磁力、配向度が充分ではないことが分かる。
したがって、ボンド磁石についても、本発明の方法で製造したもの（実施例７）は、飽和磁束密度、保磁力ともに優れているのに対して、解砕しない合金粉末を用いて製造したもの（比較例４）では、満足すべき効果が得られていない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明では、還元拡散法を用いて希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を製造する方法において、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を粗粉砕した後、特定の条件で解砕処理することにより、微小強磁性結晶相の結晶方向が揃った平均粒径が１０μｍ以上の合金粒子を特定量含有する合金粉末を得ることができ、かかる合金粉末は、優れた耐酸化特性を有するので、高磁気特性を有し、特に配向性に優れ高飽和磁化を有するボンド磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により合金粉末を解砕し希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を製造する場合のメカニズムを示す説明図である。
【図２】本発明の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を製造するにあたり、解砕する前の合金粉末のＴＥＭ写真（実施例１）である。
【図１】
2004269914.tif 000007
【図２】
2004269914.tif 000008