(57)【要約】【課題】水素と窒素との混合ガスを使用してスパッタリングをおこなうことにより不動態膜を確実に除去して均一かつ安定的に窒化層を形成する方法を提供する。【解決手段】鉄族系合金からなる被処理物を、水素ガスを含む雰囲気ガス中に設置するとともに、その被処理物を陰極としてその周囲でグロー放電を生じさせて水素スパッタリングをおこなった後に雰囲気ガスの組成を変更してプラズマ窒化を連続しておこなう鉄族系合金の窒化方法であって、前記雰囲気ガスの組成を、窒素を含む混合ガスであって窒素と水素との容積比がＮ２：Ｈ２＝１：９もしくはそれより窒素の割合が少ない組成とし、かつ  雰囲気温度が３５０℃以下の温度で前記水素スパッタリングを開始する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族系合金からなる被処理物を、水素ガスを含む雰囲気ガス中に設置するとともに、その被処理物を陰極としてその周囲でグロー放電を生じさせて水素スパッタリングをおこなった後に雰囲気ガスの組成を変更してプラズマ窒化を連続しておこなう鉄族系合金の窒化方法において、
前記雰囲気ガスの組成を、窒素を含む混合ガスであって窒素と水素との容積比がＮ２：Ｈ２＝１：９もしくはそれより窒素の割合が少ない組成とし、かつ
雰囲気温度が３５０℃以下の温度で前記水素スパッタリングを開始すること
を特徴とする鉄族系合金の窒化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ステンレス鋼などの鉄族系合金の表面に窒化層を形成する窒化方法に関し、特に不動態膜の還元とプラズマ窒化（イオン窒化）とを連続しておこなう方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼などの鉄族系合金を窒化処理する場合、表面に形成されている不動態膜を除去する必要のあることは広く知られている。例えば、特公平２−２９４５号公報（特許文献１）に記載された発明では、処理炉内に配置したステンレス鋼製部品などの被処理物を加熱・昇温するために、水素および窒素からなる混合ガスを真空圧で処理炉内に導入した状態で、炉体を陽極、補助電極を陰極とする一方、被処理物を中立にしてグロー放電を生起させ、その際に生じる水素イオンおよびアンモニアイオンによって酸化被膜を還元して除去するとしている。なお、この還元工程は、混合ガスの容量比をＨ２／Ｎ２＝３／１とし、被処理物の温度を３００〜４００℃にしておこなうとされている。
【０００３】
また、この公報に記載された発明は、いわゆるプラズマ窒化法であり、上記の還元工程の後に、被処理物を陰極、炉体を陽極としてグロー放電を生起させ、かつ雰囲気を容量比Ｎ２／Ｈ２＝８／２〜２／８の混合ガス雰囲気として窒化をおこなっている。なお、その窒化温度は、５００〜６００℃としている。
【０００４】
上記の公報に記載された方法では、炉体と補助電極との間でのグロー放電によって生じた水素イオンおよびアンモニアイオンによって酸化被膜を還元しているが、ＣｒやＮｉの含有率の高い特定の鋼種にあっては、酸化被膜の還元あるいはその除去を必ずしも充分におこなうことができない。特に水素イオンやアンモニアイオンが浸透あるいは拡散する深さが浅いために、酸化被膜の除去が不充分となり、その結果、プラズマ窒化によって形成される窒化層（もしくは化合物層）の厚さが不均一になったり、部分的に窒化層が形成されなかったりする不都合が生じる。
【０００５】
このような不都合を解消するために、本出願人は、不動態膜の還元・除去を容易かつ充分におこなって、安定かつ均一な窒化処理をおこなうことのできる方法を、国際公開ＷＯ０１／３４８６７号（特許文献２）によって既に提案した。この方法は、水素スパッタリングを低温域（例えば温室）から開始し、水素の不動態膜中への浸透・拡散およびその後の表面層からの離脱を伴う還元反応を生じさせて不動態膜を除去し、その後に窒素ガスを導入してプラズマ窒化をおこなう方法である。より具体的には、ステンレス鋼製部品などの被処理物を陰極とし、かつ炉体を陽極としてグロー放電を生起させ、また雰囲気を真空圧の水素ガス雰囲気として水素スパッタリングをおこなう。その開始温度は３５０℃未満、好ましくは１５０℃未満であり、室温から開始することもできる。
【０００６】
その結果、水素イオンが被処理物の表面に衝突して不動態膜を形成している酸素と化合して不動態膜を還元する。また、低温域では、水素が不動態膜中に浸透かつ拡散し、その後、温度が上昇すると表面側に移動し、その際に深部の酸素と化合してＨ２Ｏとなって離脱するので、不動態膜の深部をも還元することができる。
【０００７】
したがって本出願人が提案した上記の方法によれば、不動態膜を確実に除去できるので、その後に継続しておこなうプラズマ窒化処理により、安定的かつ均一に窒化層（もしくは化合物層）を形成することができる。また、不動態膜を確実に除去できることにより、短時間で高硬度かつ充分な厚さの窒化層（化合物層）を形成することができる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平２−２９４５号公報
【特許文献２】
国際公開ＷＯ０１／３４８６７号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒化処理の難易度が鋼種によって異なっており、しかも実用上、処理時間の短縮やランニングコストの低廉化などの要請があるが、上記従来の方法では、これらの要請に必ずしも充分に応えることができず、未だ改善の余地があった。
【００１０】
すなわち前述した特公平２−２９４５公報に記載された方法では、還元工程において炉体と補助電極との間でグロー放電を生起させているのに対して、本出願人が提案した国際公開ＷＯ０１／３４８６７号の方法では、炉体と被処理物との間でグロー放電を生じさせるので、水素イオンを不動態膜に対してより積極的に衝突させることができ、また不動態膜中に水素を浸透・拡散させることができる。また、特公平２−２９４５号公報に記載された方法では、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを使用して還元をおこない、しかもその容量比は３／１が好ましいとして、窒素ガスの含有割合を多くしている。このように窒素濃度を高くできるのは、還元工程では被処理物を電気的に中立にしていることによるものと思われる。
【００１１】
これに対して、本件出願人が提案した国際公開ＷＯ０１／３４８６７号の方法では、窒素ガスを積極的には含まない水素ガスを使用して不動態膜の還元のためのスパッタリングをおこなっているので、水素スパッタリングとプラズマ窒化との競合を回避でき、その結果、Ｃｒの含有量の多いＮＣＦ３０１５やＳＵＳ３０４などの耐食耐熱超合金や耐熱鋼であっても不動態膜を確実に除去し、したがって窒化層（化合物層）を均一かつ安定して形成することができる。
【００１２】
しかしながら、還元工程における雰囲気ガスは、還元剤である水素を供給する機能に加えて、不動態膜の還元反応によって生じたＨ２Ｏを炉外に搬出する機能をも果たすから、還元工程での雰囲気ガスとして水素ガスのみを使用するとすれば、Ｈ２Ｏの搬送の用に供されて炉外に排出される水素ガスの量、すなわち水素ガスの消費量が多くなってしまい、ランニングコストの低廉化の点で改善すべき余地がある。
【００１３】
また、前述したように、不動態膜の還元のために水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを使用して、被処理物を陰極としたスパッタリングをおこなうと、水素スパッタリングとプラズマ窒化との競合の問題が生じるが、上述した本出願人の提案に係る方法は、実質上、純水素ガスを使用しているために、上記の競合の問題がないので、混合ガスを使用して水素スパッタリングをおこなうの条件や方法を提案しておらず、したがっていわゆる混合ガスを使用して水素スパッタリングおよびそれに続くプラズマ窒化をおこなうためには、新たな方法を開発する必要がある。
【００１４】
この発明は上記の事情を背景にしてなされたものであって、被処理物を陰極とした水素スパッタリングおよびそれに続くプラズマ窒化の一連の工程を、水素と窒素などの非酸化性気体との混合ガスの雰囲気中でおこなう新たな窒化方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段およびその作用】
上記の目的を達成するために、この発明は、鉄族系合金からなる被処理物を、水素ガスを含む雰囲気ガス中に設置するとともに、その被処理物を陰極としてその周囲でグロー放電を生じさせて水素スパッタリングをおこなった後に雰囲気ガスの組成を変更してプラズマ窒化を連続しておこなう鉄族系合金の窒化方法において、前記雰囲気ガスの組成を、窒素を含む混合ガスであって窒素と水素との容積比がＮ２：Ｈ２＝１：９もしくはそれより窒素の割合が少ない組成とし、かつ雰囲気温度が３５０℃以下の温度で前記水素スパッタリングを開始することを特徴とする方法である。
【００１６】
したがってこの発明では、鉄族系合金からなる被処理物を陰極としてグロー放電を生じさせ、その被処理物に対して水素スパッタリングが施される。その場合、雰囲気ガスが水素の他に窒素を含んでいるが、その窒素の割合が１０％以下であり、しかも３５０℃以下の低温状態で水素スパッタリングが開始されるので、被処理物がたとえ陰極とされていても水素スパッタリングとプラズマ窒化との競合が回避もしくは抑制され、その結果、被処理物に生じている不動態膜が確実かつ充分に還元されて除去される。そのため、水素スパッタリングに続くプラズマ窒化によって均一かつ安定した窒化層もしくは化合物層が形成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の方法は、鉄族系合金を対象とする窒化方法であり、その鉄族系合金の例を挙げれば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルクロム鋼（ＳＮＣ）、ニッケルクロムモリブデン鋼（ＳＮＭＣ）、アルミニウムクロムモリブデン鋼（ＳＡＣＭ）、耐食耐熱超合金（ＮＣＦ）などである。これらの内で、合金元素としてＣｒを３％以上含有する鉄族系合金、特に、オーステナイト系・析出硬化系ステンレス鋼や、その他、Ｃｒを多量（１５％以上）に含有する高合金鋼、超合金に適用した場合に効果が顕著となり好適である。これらの高合金鋼は、強固な不動態膜（酸化膜）が形成され易いためである。
【００１８】
なお、マルテンサイト系・フェライト系ステンレス鋼にもこの発明の窒化方法を使用でき、その場合であっても、より安定した品質でかつ均一な窒化層を形成することができる。
【００１９】
被処理物は、水素ガスを含む雰囲気ガス中に設置する。具体的には、ヒーターを備えた窒化炉の内部に設置し、空気などの酸化性のガスを排気した後に雰囲気ガス（水素を含む還元性ガス）を導入する。その場合の圧力は、１００〜１３０Ｐａ程度の真空圧とする。また、導入する雰囲気ガスは、水素および窒素を含むガスとし、例えば水素ガスと窒素ガスとの混合ガスもしくは水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスとする。さらに、水素と窒素との割合は、容積比でＨ２：Ｎ２＝９：１もしくはそれより窒素が少ない割合とする。窒素の割合がこれより多いと、水素スパッタリングとプラズマ窒化との競合が生じて、被処理物の不動態膜の除去が困難になる可能性がある。
【００２０】
被処理物を設置した雰囲気を上記のように調整した状態で、スパッタリングをおこなう。すなわち被処理物を陰極とし、かつ炉体などの他の箇所に陽極を設け、被処理物の周囲にグロー放電を生じさせる。この水素スパッタリングの開始温度は、常温でよく、少なくとも雰囲気温度が３５０℃以下で水素スパッタリングを開始する。その場合、不動態膜の水素還元によって生じたＨ２Ｏを炉外に排出する必要があるために、雰囲気の圧力を上記の真空圧に維持しつつ、上記の混合ガスを連続的に供給しかつ炉内ガスを排出する。
【００２１】
上記の水素スパッタリングにおけるグロー放電によって被処理物および炉内が加熱されて温度が上昇する。これに加えて、窒化炉に付設してあるヒーターを使用して、所定の昇温速度で加熱昇温する。一例として２〜４℃／ｍｉｎ  程度の昇温速度とする。
【００２２】
上記の水素スパッタリングにおける水素の挙動は、前述した本出願人の出願による国際公開ＷＯ０１／３４８６７号に記載されているものとほぼ同様であり、水素スパッタリングのおこなわれている全体を通して水素イオンが被処理物の表面に衝突し、表面に生じている不動態膜の酸素と化合してＨ２Ｏとなって還元作用をおこなう。また低温域では、活性水素が不動態膜中および金属層中に浸透しかつ拡散する。その活性水素が高温域で表面側に移動し、その際に酸素と結合して還元作用をおこない、Ｈ２Ｏとなって系外に排出される。すなわち不動態膜が還元されて除去され、還元活性金属となる。また、後述するように継続してプラズマ窒化がおこなわれるため、４００℃前後の温度に維持され、その際に金属層の内部に拡散した水素が脱水素されるので、金属層の水素脆性の発生が防止される。
【００２３】
また、水素スパッタリング中の雰囲気ガスが水素と窒素との混合ガスとなっているが、窒素濃度が低く、また水素スパッタリングが室温程度の低温状態から開始されるので、プラズマ窒化が並行して生じるとしてもその程度が低いために、水素スパッタリングが阻害されることがない。したがって還元性ガスとして上記の混合ガスを使用しても、被処理物に生じている不動態膜を確実に還元して除去でき、特に従来では不動態膜の除去が困難とされていたＣｒの含有量の多い耐熱鋼あるいは耐熱超合金であっても、不動態膜を確実に還元して除去することができる。
【００２４】
この発明の方法では、上記の水素スパッタリングに続けてプラズマ窒化（イオン窒化）がおこなわれる。すなわち被処理物を陰極としたグロー放電およびヒーターによる加熱を継続したまま、雰囲気ガスの組成が変更される。具体的には、窒素ガス濃度が高くなるように変更され、例えば容量比で、Ｈ２：Ｎ２＝５：１〜１：５、好ましくはＨ２：Ｎ２＝１：１．５〜１：２．５に調整する。
【００２５】
プラズマ窒化を開始した後、雰囲気温度をそのまま上昇させてもよく、したがってその場合は、上述した水素スパッタリングをプラズマ窒化のための昇温の過程で実行するのと同様な状況になる。一方、ＳＵＳ３０４やＮＦＣ３０１５などのＣｒやＮｉを多く含む鋼種では、４００℃程度の温度に維持して窒化層の初期形成（一次形成）をおこない、所定時間後に昇温することが好ましい。このようにすることにより、不可避的に存在する酸素による酸化の影響を低減もしくは回避して、硬度が高くかつ均一でしかも充分な厚さの窒化層を形成することができる。なお、プラズマ窒化工程での上限温度は、５５０℃程度とする。４００〜５５０℃の範囲であれば、温度が高いほど窒化の進行速度が速くなり、短時間で所期の窒化層（化合物層）を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
つぎにこの発明の効果を確認するためにおこなった実施例および比較例について説明する。被処理物は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０、ＳＵＨ１Ｍ、ＮＦＣ３０１５の四種とした。不動態膜を除去するための水素スパッタリング工程は、下記の条件で実施した。
・昇温速度：２〜４℃／ｍｉｎ
・水素スパッタリング時間：２．６時間
・電流：３０〜５０Ａ
・電圧：２００〜３００Ｖ
・真空度（炉内圧）：１０７〜１２６Ｐａ
・ガス比（Ｎ２：Ｈ２）は、（７：３）、（５：５）、（３：７）、（１：９）、（０：１０）の５種に設定した。
・水素スパッタリングの開始温度は、常温（室温）、２６０℃、３５０℃、４００℃にそれぞれ設定した。
【００２７】
また一方、プラズマ窒化は、下記の条件で実施した。
・開始温度は、３５０℃、３８０℃、４００℃、４５０℃、４８０℃、５００℃とした。
・処理温度（上限温度）：５５０℃
・処理時間：４００℃×５時間、および４００℃×８時間とした。
・電流：３０〜５０Ａ
・電圧：２００〜３００Ｖ
・真空度（炉内圧）：１０７〜１３３Ｐａ
・水素ガス流量：０．７リットル／ｍｉｎ  ）
・窒素ガス流量：１．５リットル／ｍｉｎ
【００２８】
各被処理物について、表面硬さ（Ｈｖ）および化合物層（窒化層）の厚さを測定し、さらに窒化層の均一性を観察した。結果を図１ないし図８に示してある。
【００２９】
先ず、水素スパッタリング工程でのガス比について検討すると、図１に示すように、窒素ガスの量が（Ｎ２：Ｈ２＝１：９）より多くなると、ＳＵＳ３０４における化合物層の硬度（Ｈｖ）が要求値である“６００”を下回るものが発生してしまう。また、図２に示すように、窒素ガスの量が（Ｎ２：Ｈ２＝１：９）より多くなると、ＳＵＳ３０４における化合物層の厚さが、要求値である２μｍに満たなくなり、また耐食耐熱超合金であるＮＦＣ３０１５における化合物層の厚さが、要求値より厚い６μｍになるものの、窒化層が斑状になり均一性に欠けることが認められた。したがってこの発明では、水素スパッタリングをおこなう際の雰囲気ガスのガス比を水素と窒素とに換算して、Ｎ２：Ｈ２＝１：９あるいはそれより窒素の量が少ないガス比とした。
【００３０】
つぎに水素スパッタリングの開始温度について検討すると、３５０℃より高い温度で水素スパッタリングを開始すると、図３に示すように、ＳＵＳ３０４およびＮＣＦ３０１５の表面硬さが低下する傾向が認められた。また、化合物層の厚さについても、図４に示すように、同様の傾向が認められた。なお、３５０℃以下であれば、常温（室温）から水素スパッタリングを開始しても表面硬さおよび化合物層の厚さのいずれも要求を満たすことが認められた。
【００３１】
さらにプラズマ窒化の開始温度について検討すると、図５に示すように、４００℃より低い温度で雰囲気ガス中の窒素の濃度を高くしてプラズマ窒化を開始すると、表面硬さが安定的に高くならず、その傾向はＳＵＳ３０４で顕著であった。また、図６に示すように、化合物層の厚さは、プラズマ窒化の開始温度を４００℃以上とすることにより、６μｍとなるとともに均一性のある化合物層となったが、４００℃より低温でプラズマ窒化を開始すると、化合物層の厚さが薄くなる傾向を示し、また均一性に欠け、斑状になるものも散見された。したがって、水素スパッタリングに続けておこなうプラズマ窒化の開始温度を４００℃以上とすることが好ましい。
【００３２】
なお、プラズマ窒化の継続時間と表面硬さおよび化合物層の厚さとの関係は、図７および図８に示すように、プラズマ窒化の継続時間が長いほど、表面硬さおよび化合物層の厚さのそれぞれが増大する。これは、一般的な予想に一致するものである。
【００３３】
ここで、この発明の方法を適用することの好ましい金属製品の例を挙げれば、弁頭を黒皮（鉄系合金：主成分Ｃｒ、Ｎｉ）、弁棒を耐食耐熱超合金（例えばＮＣＦ６００）と耐熱鋼（ＳＵＨ１１Ｍ）との二種とした構成のエンジンバルブや、ベルト式無段変速機のベルトを構成するフープあるいはそのベルトが巻き掛けられるプーリなどの金属製品の窒化処理にこの発明の方法を好適に適用することができる。
【００３４】
なお、この発明は上述した具体例に限定されない。この発明の方法は、水素スパッタリングを先行して生じさせ、その後にプラズマ窒化をおこなう方法である。したがってそのプラズマ窒化は、水素スパッタリングによる不動態膜の除去がある程度進行した時点で開始すればよい。ここで、プラズマ窒化の開始とは、窒化を進行させるために、昇温過程で雰囲気ガス中の窒素濃度を高くすることである。そのプラズマ窒化を開始するための窒素濃度は、要は、水素スパッタリング開始時もしくはその後の水素スパッタリングの実行中の窒素濃度より高ければよく、上述した実施例について言えば、Ｎ２：Ｈ２＝１：９より高い濃度であれよい。より好ましくは、窒素濃度を５０％以上とする。また、プラズマ窒化の開始温度は、要求されている化合物層の仕様によって決めることができるが、少なくとも水素スパッタリングを伴う昇温過程での適宜の温度である。より具体的には、３５０℃もしくはそれより高い温度とすることができ、より好適には４００℃以上とすることができる。
【００３５】
このように構成すれば、上記の水素スパッタリングをおこなって温度が上昇し、その結果、雰囲気温度が例えば４００℃以上になった時点で窒素濃度を高めてプラズマ窒化が開始される。そのため、水素スパッタリングによる水素の表面層からの離脱を促進した状態でプラズマ窒化が開始されることになり、硬度および深さが共に充分な窒化層もしくは化合物層を形成することができる。そして、この発明の方法は、オーステナイト系ステンレス鋼などの耐熱鋼もしくは耐熱合金を対象として実施することにより、上述した顕著な作用・効果が生じる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の方法によれば、鉄族系合金からなる被処理物を陰極とした水素スパッタリングにおける雰囲気ガスが水素のほかに窒素を含んでいるが、その窒素の割合が１０％以下であり、しかも３５０℃以下の低温状態で水素スパッタリングが開始されるので、被処理物がたとえ陰極とされていても水素スパッタリングとプラズマ窒化との競合が回避もしくは抑制され、その結果、被処理物に生じている不動態膜を確実かつ充分に還元して除去することができる。そのため、水素スパッタリングに続くプラズマ窒化によって均一かつ安定した窒化層もしくは化合物層を形成することができ、また、水素ガスの使用量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素スパッタリングにおける雰囲気ガスの組成を異ならせた場合の表面硬さの測定結果を示す図である。
【図２】水素スパッタリングにおける雰囲気ガスの組成を異ならせた場合の化合物層の厚さの測定結果を示す図である。
【図３】水素スパッタリングの開始温度を異ならせた場合の表面硬さの測定結果を示す図である。
【図４】水素スパッタリングの開始温度を異ならせた場合の化合物層の厚さの測定結果を示す図である。
【図５】プラズマ窒化（イオン窒化）の開始温度を異ならせた場合の表面硬さの測定結果を示す図である。
【図６】プラズマ窒化（イオン窒化）の開始温度を異ならせた場合の化合物層の厚さの測定結果を示す図である。
【図７】プラズマ窒化（イオン窒化）の継続時間ごとの表面硬さの測定結果を示す図である。
【図８】プラズマ窒化（イオン窒化）の継続時間ごとの化合物層の厚さの測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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