(57)【要約】【課題】添加剤を使用せずに水性のガスブラック懸濁液の所望の応用技術的特性、例えば分散度、貯蔵安定性、耐凍性、光学密度、粘性、ゼータ電位及び粒度分布を調整する。【解決手段】前記課題は、水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液であって、該懸濁液が２〜３０質量％、有利には１０〜２５質量％のガスブラック、０〜４０質量％、有利には０〜３０質量％のカーボンブラック、分散支持添加剤、殺生剤及び水からなり、かつゼータ電位が−１０ｍＶ未満、有利には−２５ｍＶであり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回り、有利には６０ｍＮ／ｍを上回り、かつ平均粒度が２００ｎｍ未満、有利には１００ｎｍ未満であることを特徴とするガスブラック懸濁液によって解決される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液において、２〜３０質量％のガスブラック、０〜４０質量％のカーボンブラック、分散支持添加剤、殺生剤及び水からなり、ゼータ電位が−１０ｍＶ未満であり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回り、かつ平均粒度が２００ｎｍ未満であることを特徴とする、水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液。
【請求項２】
分散支持添加剤がスチレン−アクリル酸コポリマーである、請求項１記載の水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液。
【請求項３】
スチレン−アクリル酸コポリマーが水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物によって完全に中和されている、請求項２記載の水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液。
【請求項４】
請求項１記載の水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の製造方法において、ガスブラック及び場合によりカーボンブラックを分散支持添加剤及び殺生剤と一緒に水中に分散させることを特徴とする水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の製造方法。
【請求項５】
分散をパールミル、超音波装置、高圧ホモジナイザ、マイクロフルイダイザ、ウルトラ−ツラックス又は匹敵する装置を用いて実施する、請求項４記載の水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の製造方法。
【請求項６】
インキ、インクジェットインキ、塗料及び印刷インキにおける、請求項１記載の水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の使用。
【請求項７】
請求項１記載の水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液を含有するインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性のコロイド状のカーボンブラック懸濁液は塗料、印刷インキの製造のために、又はインキ、例えばインクジェットプリンタ（インクジェット）におけるインキとして直接使用される。
【０００３】
ピグメントブラックをインクジェットインキで使用することは公知である（ＵＳ−Ａ５０８５６９８号、ＵＳ−Ａ５３２０６６８号）。それらの明細書ではとりわけ顔料安定化のために水溶性アクリレートを使用している。
【０００４】
更に平均一次粒度が３０ｎｍ以下であり、かつそのＤＢＰ−数が少なくとも７５ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが知られている（ＵＳ−Ａ５５３８５４８号）。
【０００５】
更に水溶性の有機溶剤及び水溶性のアクリル樹脂を使用して水性カーボンブラックを製造することが知られている（ＵＳ−Ａ５６０９６７１号）。
【０００６】
公知のカーボンブラック懸濁液の欠点は、該懸濁液に顔料の安定化のための固有の湿潤剤の他に更なる応用技術的特性、例えば分散度、室温での貯蔵安定性、耐凍性、光学密度、粘性、ゼータ電位及び粒度分布の改善のための添加剤を添加する必要性である。
【０００７】
湿潤剤及び添加剤の添加によって該懸濁液の使用のフレキシビリティが制限される。相応の最終配合物における非認容性の危険性が高まり、かつ特定の使用のために特定の懸濁液を開発する必要がある。
【０００８】
一般に可溶性もしくは混和可能な有機物質である湿潤剤及び添加剤の添加の更なる欠点は、その毒性もしくは環境毒性の可能性にある。特に比較的易揮発性の化合物は使用の際に吸引による摂取の危険をはらんでいる。
【０００９】
【特許文献１】
ＵＳ−Ａ５０８５６９８号
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ５３２０６６８号
【特許文献３】
ＵＳ−Ａ５５３８５４８号
【特許文献４】
ＵＳ−Ａ５６０９６７１号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、所望の応用技術的特性、例えば分散度、貯蔵安定性、耐凍性、光学密度、粘性、ゼータ電位及び粒度分布を調整するために添加剤を必要としない水性のガスブラック懸濁液を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液であって、該懸濁液が２〜３０質量％、有利には１０〜２５質量％のガスブラック、０〜４０質量％、有利には０〜３０質量％のカーボンブラック、分散支持添加剤（ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｕｎｔｅｒｓｔｕｅｔｚｅｎｄｅｎ  Ａｄｄｉｔｉｖ）、殺生剤及び水からなり、かつゼータ電位が−１０ｍＶ未満、有利には−２５ｍＶであり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回り、有利には６０ｍＮ／ｍを上回り、かつ平均粒度が２００ｎｍ未満、有利には１００ｎｍ未満であることを特徴とするガスブラック懸濁液によって解決される。
【００１２】
コロイド状とは、懸濁剤における粒径１０ｎｍ〜１０μｍを有する粒子の均一な分散を意味する。インキ中での使用のために印刷法に応じて、所望の印刷特性、例えば印刷鮮明度を得るために低い粘性が有利である。カーボンブラック懸濁液中の粒子の電荷状態を示す低いゼータ電位は良好な懸濁液安定性のための尺度である。高い表面張力は、例えばインクジェット法の場合には小滴形成に有利に影響する。高い分散度は貯蔵安定性、使用における良好な色彩特性及び特にインクジェット法の場合のノズル閉塞の回避のために実質的に重要である。
【００１３】
水性のコロイド状のガスブラック懸濁液のｐＨ値は６〜１２、有利には８〜１０であってよい。
【００１４】
ガスブラックは一次粒度８〜４０ｎｍを有し、かつＤＢＰ−値４０〜２００ｍｌ／１００ｇを有してよい。該ガスブラックは種々のガスブラックの混合物であってよい。ガスブラックとして、例えばデグサＡＧ社のカラーブラック（Ｆａｒｂｒｕｓｓ）ＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１７０、カラーブラックＳ１６０、スペシャルブラック（Ｓｐｅｚｉａｌｒｕｓｓ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、ＮＩＰｅｘ１５０、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ、ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ、ＮＩＰｅｘ１８０ＩＱ、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）Ｕ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ又はプリンテックス１４０Ｖを使用してよい。
【００１５】
カーボンブラックとして、平均一次粒度８〜８０ｎｍ、有利には１０〜４５ｎｍ及びＤＢＰ−数４０〜２００ｍｌ／１００ｇ、有利には６０〜１５０ｍｌ／１００ｇを有するピグメントブラックを使用してよい。カーボンブラックとして、更にファーネスブラック法、ガスブラック法又はランプブラック法によって製造されるピグメントブラックを使用してよい。このための例は、プリンテックス９５、プリンテックス９０、プリンテックス８５、プリンテックス８０、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５、プリンテックス４０、プリンテックスＰ、プリンテックス６０、プリンテックスＸＥ２、プリンテックスＬ６、プリンテックスＬ、プリンテックス３００、プリンテックス３０、プリンテックス３、プリンテックス３５、プリンテックス２５、プリンテックス２００、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００、ランプブラック１０１、ＮＩＰｅｘ３５、ＮＩＰｅｘ６０、ＮＩＰｅｘ７０又はＮＩＰｅｘ９０である。
【００１６】
殺生剤は０．０１〜１．０質量％の量で添加してよい。殺生剤としては、イソチアゾリノン誘導体、ホルムアルデヒド誘導体（Ａｂｓｐａｌｔｅｒ）又は両者の生成物種の組合せ生成物を使用してよい。例えば殺生剤としてＳｃｈｕｅｌｋｅ  ＆  Ｍａｙｒ社のパルメトール（Ｐａｒｍｅｔｏｌ）、Ｂｏｄｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社のエボテック（Ｅｂｏｔｅｃ）、Ｔｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社のアクチサイド（Ａｃｔｉｃｉｄｅ）又はＺｅｎｅｃａ社のプロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）を使用してよい。
【００１７】
分散支持添加剤は全懸濁液に対して１〜５０質量％、有利には３〜２０質量％の量で添加される。分散支持添加剤の分子量は１０００〜２００００ｇ／モル、有利には１４５００〜１７０００ｇ／モルであってよい。分散支持添加剤の酸価は１２０〜３２０、有利には１８０〜２８０であってよい。分散支持添加剤としてはスチレン−アクリル酸コポリマーを使用してよい。これらのコポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであってよい。例えば分散支持添加剤としてはＪｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂ．Ｖ．社のジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）６７８、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２又はジョンクリル６９０を使用してよい。
【００１８】
有利な実施形においては分散支持添加剤としてスチレン−アクリル酸コポリマーの完全に水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物で中和された形、特にＮａＯＨで中和された形を使用してよい。
【００１９】
別のタイプの分散支持添加剤は、例えば規定の特性、例えば分散度、表面張力、貯蔵安定性又は耐凍性で明らかなように本発明によるガスブラック懸濁液の製造のために不適である。
【００２０】
典型的な懸濁液特性、例えばガスブラック含量、ゼータ電位、ｐＨ値、表面張力及び平均粒度の規定の限界値を守ることによって、耐凍性及び貯蔵安定性である水性のコロイド状のガスブラック懸濁液が得られる。
【００２１】
本発明の更なる対象は本発明による水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の製造方法であって、ガスブラック及び場合によりカーボンブラックを分散支持添加剤及び殺生剤と一緒に水中に分散することを特徴とする方法である。
【００２２】
分散は、パールミル、超音波装置、高圧ホモジナイザ、マイクロフルイダイザ、ウルトラ−ツラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）又は匹敵する装置を用いて実施できる。分散に引き続いて水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のカーボンブラック懸濁液を遠心分離及び／又は濾過によって精製してよい。
【００２３】
本発明の更なる対象は、インキ、インクジェットインキ、塗料及び印刷インキ中での本発明による水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の使用である。
【００２４】
本発明による水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の使用の際に、懸濁液特性の改善のための種々の使用のために更なる添加剤を添加することを省くことができる。
【００２５】
本発明の更なる対象は、本発明による水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液を含有するインキである。
【００２６】
本発明のガスブラック懸濁液の利点は良好な貯蔵安定性及び耐凍性、高い分散度及び光学密度及び低い粒度、粘性及びゼータ電位であり、添加剤を添加する必要はない。
【００２７】
添加剤の回避によって、相応の毒性もしくは環境毒性の可能性を有する可溶性の有機物質は遊離しない。
【００２８】
本発明による水性のコロイド状の耐凍性及び貯蔵安定性のガスブラック懸濁液の更なる利点は、有機溶剤を添加する場合にも凝集の傾向がないことである。
【００２９】
【実施例】
例１：ガスブラック−ファーネスブラックの比較
カーボンブラック懸濁液のために使用される配合を第１表に挙げる。
【００３０】
【表１】
2004149764.tif 000002
【００３１】
ジョンクリル６９０はＪｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂ．Ｖ．社のスチレン−アクリル酸コポリマーである。殺生剤のアクチサイドＭＢＳはＴｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社のメチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンからの組合せ生成物である。ファーネスブラックのプリンテックス９５（ＢＥＴ表面積２５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ５２ｍｌ／１００ｇ）及びファーネスブラックのプリンテックス９０（ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ１００ｍｌ／１００ｇ）はデグサＡＧ社のカーボンブラックである。ガスブラックのＮＩＰｅｘ１６０ＩＱはＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇ及び平均一次粒度２０ｎｍを有するデグサＡＧ社のカーボンブラックである。
【００３２】
カーボンブラック懸濁液は以下のように製造する：
１．  分散支持添加剤の調製
水及びスチレン−アクリル酸−コポリマーの量を装入し、かつ撹拌下に慎重に３３％のＮａＯＨ溶液をｐＨ値が９になるまで滴加する。
【００３３】
２．  カーボンブラックの添加
カーボンブラックを、調製された分散支持添加剤溶液に緩慢に撹拌しながら（手動で又は緩慢な撹拌機でのいずれかで）ゆっくりと添加する。
【００３４】
３．  分散
２の時点で調製された懸濁液を超音波装置を用いて分散させる。遠心分離器において、こうして得られる懸濁液から非常に大きな粒子を分離してよい。
【００３５】
分散度の光学顕微鏡による調査：
カーボンブラック分散液試料の分散度を４００倍の拡大率で評価する。顕微鏡でのスケーリングをもとに、この設定で＞１μｍの粗大粒子を良好に認識できる。
【００３６】
図１にカーボンブラック懸濁液の顕微鏡写真を示す。
【００３７】
本発明によるガスブラック懸濁液はファーネスブラックを有する参照懸濁液よりも高い分散度を示している。また添加剤を用いずに本発明によるガスブラック懸濁液は非常に高い分散度を示している。
【００３８】
例２：分散支持添加剤の比較
カーボンブラック懸濁液のために使用される配合を第２表に挙げる。
【００３９】
【表２】
2004149764.tif 000003
【００４０】
ＰＶＰはＧＡＦ社のポリビニルピロリドンである。ＭＳＡ−ＣＰはＴｅｇｏ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７５０Ｗ（Ｔｅｇｏ社のスチレン−無水マレイン酸−コポリマー）である。脂肪アルコールグリコールエーテルスルフェートはＣｏｇｎｉｓ社のディスポニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ）ＦＥＳ３２１５である。ＡＭＰ９０はＡｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液である。
【００４１】
参照混合物５は本発明によるガスブラック懸濁液よりも粗悪な分散度を示している（図２）。
【００４２】
第３表に種々の懸濁液特性をまとめる。
【００４３】
【表３】
2004149764.tif 000004
【００４４】
粘度の測定：
流動学的性質をＰｈｙｓｉｃａ  ＵＳＤ２００レオメーターによって一定の剪断速度（ＣＳＲ）を用いて回転試験において測定する。剪断速度１０００ｓ−１で粘性値を読みとる。
【００４５】
平均粒度の測定：
粒度分布を光子相関スペクトロメーター（ＰＣＳ）（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＢ−５００型）で測定し、かつ表示される“メジアン値”を平均粒度として読みとる。該測定は未希釈の懸濁液試料で実施する。
【００４６】
表面張力の測定：
Ｋｒｕｅｓｓ社のＢＰ２気泡張力計を用いて動的表面張力を測定する。最終値は３０００ｍｓで読みとる。
【００４７】
５０℃での２８日間にわたる貯蔵安定性試験：
試料を５０℃で乾燥炉中で２８日間貯蔵する。粘度及び沈殿傾向を試験する。
【００４８】
３００ｍｌずつの懸濁液試料を５０℃において２８日間乾燥炉において閉鎖されたガラスビン中で貯蔵する。底部での沈殿物形成をスパチュラで確認し、かつ粘度をブルックフィールド粘度計ＤＶ  ＩＩプラスで測定する。更に幾つかの試料の沈殿物形成を室温での貯蔵で調査する。
【００４９】
耐凍性試験：
試料を凍結させ、かつ融解後に分散度を光学顕微鏡で調査する。試料は、凍結された試料が融解後に流動的体質を有し、沈殿物を形成せず、かつ光学顕微鏡下に再凝集化が確認できない場合に耐凍性であると評価される。
【００５０】
特に本発明によるコロイド状のガスブラック懸濁液は最適な懸濁液の全ての必要条件を満たしている。
【００５１】
カーボンブラックから２−ピロリドン、１，３−プロパンジオール、グリセリン及び脱イオン水を用いて５％のカーボンブラック割合を有するインキを製造する。このためにインキ添加剤の前混合物を装入し、かつ撹拌しながらカーボンブラック懸濁液を慎重に添加する。完成したインキを５００ｎｍのフィルター微細度で濾過する。次いで６μｍのドローダウンを塗抹装置Ｋコントロールコータ（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ）でコピー用紙（タイプ：Ｋｏｍｐａｓｓ  Ｃｏｐｙ  Ｏｆｆｉｃｅ）上に生成し、かつ２４時間後に光学密度をデンシトメータで測定する。
【００５２】
印刷試験をキャノンのオフィスプリンターＢＪＣ−Ｓ４５０で実施する。このためにインキを事前に真空下にガス抜きし、かつ清浄されたオリジナル−プリンタカートリッジ中に充填する。
【００５３】
第４表に結果を示す。
【００５４】
【表４】
2004149764.tif 000005
【００５５】
以下の印刷試験を実施する：
ａ．  光学密度及び印刷品質の視覚的な評価のためのコピー用紙及び種々の市販のインクジェット紙の一頁印刷。
【００５６】
ｂ．  インキの転写挙動もしくは表面乾燥挙動の評価のための５、１０、２０、３０及び６０分の印刷間隔後の一頁印刷。
【００５７】
ｃ．  １日及び７日の印刷間隔後の再刷試験（Ｒｅｆｉｒｅ−Ｔｅｓｔ）。
【００５８】
本発明によるインキは非常に良好な印刷性、高い光学密度及び非常に良好な貯蔵安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は参照懸濁液１及び２並びに本発明によるガスブラック懸濁液１の顕微鏡写真を示している。
【図２】図２は参照懸濁液３から５及び本発明によるガスブラック懸濁液２の顕微鏡写真を示している。
【図１】
2004149764.tif 000006
【図２】
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