(57)【要約】【課題】本発明は、常温乃至４０℃における可使時間が長く、かつ７０℃付近での加温硬化性にも優れる二液型ウレタン系組成物を提供する。【解決手段】本発明の二液型ウレタン系組成物は、主剤としてポリオール成分と硬化剤としてイソシアネート成分の二液に、硬化触媒を配合して成り、該硬化触媒として融点１１０〜５００℃の金属系感温性硬化触媒を、常温で粉体乃至固体のままで主剤側に配合したことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤としてポリオール成分と硬化剤としてイソシアネート成分の二液に、硬化触媒を配合して成る二液型ウレタン系組成物において、硬化触媒として融点１１０〜５００℃の金属系感温性硬化触媒を、常温で粉体乃至固体のままで主剤側に配合したことを特徴とする二液型ウレタン系組成物。
【請求項２】
金属系感温性硬化触媒が、融点１３０〜４００℃を有し、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、ＬａまたはＺｒのエステル化合物、キレート化合物、メルカプチドおよび酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、その配合量が組成物全量中０．０１〜１重量％である請求項１に記載の二液型ウレタン系組成物。
【請求項３】
金属系感温性硬化触媒が、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドおよび銅（ＩＩ）アセチルアセトナートの少なくとも１種である請求項２に記載の二液型ウレタン系組成物。
【請求項４】
建築用接着剤に用いる請求項１乃至３のいずれか１つに記載の二液型ウレタン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二液型ウレタン系組成物、更に詳しくは、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）からなる二液に、特定の硬化触媒を配合したことにより、常温乃至４０℃における可使時間が長く（概して特に４０℃でも２０〜３０分以上）、かつ７０℃付近での加温硬化性にも優れる、たとえば建築用接着剤として有用な二液型ウレタン系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
この種の建築用接着剤として、たとえば主剤としてポリオール成分と硬化剤としてイソシアネート成分の二液から成るウレタン系組成物が用いられ、該主剤と硬化剤を混合し、接着面に塗布および常温硬化（湿気硬化も含まれる）に付されるが、概して速硬化のため、硬化触媒が配合され、通常は７０℃付近での加温硬化が行なわれている。
ところで、かかる硬化触媒としてアミン系のＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］の塩、たとえばフェノール塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等が多用されている（たとえば、特許文献１および２参照）。このＤＢＵ塩は、主剤（ポリオール成分）側に配合され、主剤／硬化剤混合後の可使時間において、常温付近ではある程度の時間が保持されるが、作業環境温度が４０℃付近に到達すると、充分な可使時間が得られない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−９８２５２号公報（４頁）
【特許文献２】
特開２００２−３８１１号公報（３頁）
【０００４】
そこで、可使時間を長くするため配合量を下げると、７０℃付近での加温硬化性が低下し、作業効率の悪化を招く。更にＤＢＵ塩は、イソシアネート成分と環境雰囲気中の水分や被着体（たとえば紙質材や含水水酸化アルミニウム）に含まれる水分との反応を促進させる結果、加温硬化時に発泡を起こし、接着性能が著しく損なうという問題もある。
このため、かかる４０℃可使時間を延長させる手立として、
硬化剤（イソシアネート成分）にキレート化剤、たとえばアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのケトン類を配合せしめキレート化する方法等
が検討され、一部で利用されているが、可使時間および加温硬化性の両立という観点から充分満足できる結果に達していないのが現状であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる可使時間と加温硬化性の両立並びに加温硬化時の発泡の回避を目的として鋭意研究を進めたところ、主剤側に配合される硬化触媒として、特定融点を有する金属系感温性硬化触媒を用いれば、常温乃至４０℃付近では特に４０℃でも２０〜３０分以上の可使時間が得られ、かつ７０℃付近になると、感温的に硬化剤のまわりに触媒作用をもたらす結果、優れた加温硬化性が得られ、しかも含水水酸化アルミニウムを含有するペーパーハニカムのように含水率の高い被着体を接着しても発泡しにくく、接着性が良好であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、主剤としてポリオール成分と硬化剤としてイソシアネート成分の二液に、硬化触媒を配合して成る二液型ウレタン系組成物において、硬化触媒として融点１１０〜５００℃の金属系感温性硬化触媒を主剤側に配合したことを特徴とする、４０℃の可使時間が２０分以上あり、かつ７０℃における硬化時間が５分以内の発泡性、接着性に優れた二液型ウレタン系組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明において主剤として用いるポリオール成分は、通常のものであって、たとえば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。
【０００８】
本発明において硬化剤として用いるイソシアネート成分は、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。
【０００９】
本発明で用いる硬化触媒は、７０℃付近の加温条件下で著しい硬化触媒作用を発揮する金属系感温性硬化触媒である。かかる金属系感温性硬化触媒としては、たとえばＳｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｚｒなどの金属成分のエステル化合物、メルカプチド（メタカプタンの金属錯体）、酸化物（オキサイド）、キレート化合物が挙げられ、具体的には、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビス（マレイン酸アルキルエステル）塩、ビス（ジブチル錫マレイン酸アルキルエステル）マレイン酸塩、ジブチル錫ｓ，ｏ−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ビス（マレイン酸アルキルエステル）塩、ビス（ジオクチル錫マレイン酸アルキルエステル）マレイン酸塩、ジオクチル錫ｓ，ｏ−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジオクトエート、チタン酸テトラステアリル、ポリチタン酸アセチルアセトナート、テトラメチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトテート）、ジルコニウムアセチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等が挙げられ、これらの群から選ばれる、融点１１０〜５００℃、好ましくは１３０〜４００℃の少なくとも１種を、常温で粉体乃至固体のままで主剤側に配合して用いる。特にジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。
【００１０】
金属系感温性硬化触媒の配合量は通常、組成物全量中０．０１〜１％（重量％、以下同様）、好ましくは０．０４〜０．４％の範囲で選定すればよい。０．０１％未満では、７０℃での加温硬化が遅くなり、また１％を越えると、４０℃での可使時間が短くなる傾向となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る二液型ウレタン系組成物は、上述のポリオール成分および金属系感温性硬化触媒を含有する主剤と、イソシアネート成分の硬化剤の二液で構成され、さらに必要に応じて通常の充填剤（たとえば炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、硅ソウ土等）、可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等）、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。また、本発明の組成物を適用できる被着体は限定されるものではなく、例えば木材、コンクリート、石材、金属、プラスチック、ゴム、紙等があげられるが、特に、被着体の一方が含水率の高い被着体である紙、木材である場合に好適であり、さらに含水水酸化アルミニウムを含む難燃処理ペーパーハニカムの接着に使用するのが最適である。
【００１２】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜１０および比較例１〜１２
下記表１，２に示す重量部数の各成分を用い、主剤と硬化剤を均一混合し、雰囲気温度２０℃または４０℃での可使時間（分）を測定する。なお、可使時間は１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍのＳＰＣＣ鋼板上に接着剤を３００ｇ／ｍ２の塗布量にて均一に塗布し、雰囲気温度２０℃、４０℃のオーブン中に放置し、ベタツキが無くなるまでの時間を指触で確認することで測定する。
一方、上記主剤／硬化剤の混合後、金属パネルに塗布し、これをペーパーハニカムとサンドイッチ状に貼り合せ、次いで７０℃の加温硬化性（硬化時間、接着状態および接着剤外観）を調べる。なお、７０℃加温硬化性の各項目は以下の方法により測定する。１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍのポリエステル塗装鋼板の裏面に接着剤をクシごてを用い３００ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、これを水酸化アルミニウムを含有する難燃処理ペーパーハニカム（１つのセル形状１５ｍｍ×２０ｍｍ、高さ２８ｍｍ）の上下に重ね０．０４Ｍｐａの圧力で７０℃熱プレスをする。プレスから取り出し、即座に手で、鋼板とペーパーハニカムに水平方向の力を加え、ズレが生じなくなるまでの時間を硬化時間とする。また、硬化に至った試験体は室温まで放冷し、手で２枚の鋼板を１８０°方向に引き剥がし接着状態、接着剤外観を表１中の注９）、注１０）の基準にて評価する。
これらの結果を、表１，２に併記する。
【００１３】
【表１】
2004269733.tif 000002
【００１４】
表１中、
注１）伊藤製油（株）製、ＵＲＩＣ  Ｈ６２
注２）豊国製油（株）製、ＨＳ  ２Ｎ−２２１Ａ
注３）旭硝子ウレタン（株）製、ＥＸＣＥＮＯＬ  １０３０
注４）同（株）製、ＥＸＣＥＮＯＬ  ４３０
注５）日東化成（株）製、Ｕ３００、融点１６０℃
注６）同（株）製、Ｕ８００、融点２３０℃
注７）日本化学産業（株）製、セーナム銅、融点２９０℃
注８）住化バイエルウレタン（株）製、スミジュール４４Ｖ−２０
注９）Ｏ：良好、ペーパー材破    ×：接着不良
注１０）○：良好、発泡なし    △：わずかな発泡、    ×：発泡
【００１５】
【表２】
2004269733.tif 000003
【００１６】
表２中、
注１１）サンアプロ（株）製、ＳＡ１
注１２）同（株）製、ＳＡ１０２
注１３）同（株）製、ＳＡ６０３
注１４）同（株）製、ＳＡ１０６
【００１７】
【発明の効果】
表１，２の結果から、本発明（実施例１〜１０）は、常温乃至４０℃における可使時間（特に４０℃でも）が長く、かつ７０℃での加温硬化性も優れ、しかも、従来のＤＢＵ塩使用による発泡現象（水分を吸収し易い被着体、たとえば紙質材等での）も顕著に抑制されることが認められる。
このように特定融点の金属系感温性硬化触媒を用いた本発明の二液型ウレタン系組成物によれば、従来の建築用接着剤としての現場使用での作業性が大巾に改善され、極めてその有用性が認められ、また、かかる建築用に限らず、他の接着剤としても、あるいはシーリング材、コーティング材（塗料）、成形品材料にも適用できることは云うまでもない。