(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄を用いることにより高いエネルギー密度を得ることができる正極およびそれを備えた非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。【解決手段】非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。正極活物質を有する電極１１を非水電解質１４に浸漬させた状態で減圧処理する。減圧処理時の圧力は２８０００Ｐａ（大気圧に対して−５５ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。非水電解質としては、融点が６０℃以下の室温溶融塩およびリチウム塩を含む非水電解質を用いることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質に硫黄単体を含む電極を浸漬させた状態で減圧処理することにより非水電解質を電極に含浸させることを特徴とする正極の製造方法。
【請求項２】
前記減圧処理時の圧力が２８０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の正極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造されたことを特徴とする正極。
【請求項４】
非水電解質に硫黄単体を含む電極を浸漬させた状態で減圧処理することにより正極を作製することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の正極と、
負極と、
融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記室温溶融塩は、第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第４級アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドおよびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドよりなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートよりなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、フッ素化されたカーボネートは、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極に導電剤が添加されたことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、炭素材料またはケイ素材料を含むことを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極およびそれを備えた非水電解質二次電池ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池として、従来においては、一般に正極にＬｉＣｏＯ２  等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
また、近年においては、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００５】
しかし、従来の非水電解質二次電池において、その正極に使用されているＬｉＣｏＯ２  等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００６】
また、従来においては、理論容量が大きな正極材料として硫黄が知られていたが、正極に硫黄単体を用いた場合、リチウムと可逆的に反応させるためには非常に高い温度にしなければならず、一般の非水電解質二次電池として利用することはできなかった。
【０００７】
近年においては、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料として、ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等の有機ジスルフィド化合物を用いることが提案されたが、このような有機ジスルフィド化合物は、６０℃以上の高温でしかリチウムと可逆的に反応せず、一般の非水電解質二次電池として利用することが困難であった。
【０００８】
さらに、近年においては、上記のＤＭｃＴ等の有機ジスルフィド化合物をポリアニリン等の導電性高分子と複合させた正極材料を用いて、常温で充放電反応が行えるようにしたものが提案されている（特許文献１または２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２６７０７３号公報
【特許文献２】
特開平８−１１５７２４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように正極材料に有機ジスルフィド化合物を用いた場合、充放電反応に関与する部分はジスルフィド結合の部分であり、それ以外の炭素および水素の部分は反応に寄与しないため、単位重量当たりの容量をさらに高めることは困難であった。
【００１１】
したがって、上記のように理論容量が高い硫黄単体を正極材料として用いることにより高いエネルギー密度を得ることが望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、硫黄単体を用いることにより高いエネルギー密度を得ることができる正極およびそれを備えた非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、硫黄単体を用いることにより高いエネルギー密度を得ることができる正極および非水電解質二次電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
第１の発明に係る正極の製造方法は、非水電解質に硫黄単体を含む電極を浸漬させた状態で減圧処理することにより非水電解質を電極に含浸させるものである。
【００１５】
本発明に係る正極の製造方法によれば、硫黄単体を含む電極に非水電解質を十分に含浸させることができる。それにより、硫黄単体を含む正極を非水電解質二次電池に用いた場合でも、常温で充放電反応を行うことができ、非常に高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
【００１６】
減圧処理時の圧力が２８０００Ｐａ（大気圧に対して−５５ｃｍＨｇ）以下であってもよい。それにより、硫黄単体を含む電極に非水電解質がさらに十分に含浸することができる。
【００１７】
第２の発明に係る正極は、第１の発明に係る製造方法により製造されたものである。
【００１８】
本発明に係る正極においては、硫黄単体を含む電極に非水電解質が十分に含浸されているので、非水電解質二次電池に用いた場合でも、常温で充放電反応を行うことができ、非常に高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
【００１９】
第３の発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、非水電解質に硫黄単体を含む電極を浸漬させた状態で減圧処理することにより正極を作製するものである。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、非水電解質が十分に含浸された硫黄単体を含む正極を備えた非水電解質二次電池を製造することができる。それにより、常温で充放電反応を行うことができ、非常に高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
【００２１】
第４の発明に係る非水電解質二次電池は、第２の発明に係る正極と、負極と、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含む非水電解質とを備えたものである。
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極を構成する硫黄単体を含む電極に非水電解質が十分に含浸されているとともに、非水電解質が６０℃以下の融点を有する室温溶融塩を含むので、常温で充放電を行うことができ、非常に高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
【００２３】
室温溶融塩は、第４級アンモニウム塩を含んでもよい。
第４級アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３  ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））およびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））よりなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００２４】
非水電解質は、環状エーテル、鎖状エーテルおよびフッ素化されたカーボネートよりなる群から選択される１種類以上の溶媒を含んでもよい。
【００２５】
環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキラソン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２６】
鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２７】
フッ素化されたカーボネートは、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２８】
正極に導電剤が添加されてもよい。それにより、正極の導電性を高めることができる。その結果、充放電特性を向上させることができる。
【００２９】
負極は、炭素材料またはケイ素材料を含んでもよい。特に、負極がケイ素材料を含む場合には、より高いエネルギー密度を得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池およびその製造方法について説明する。
【００３１】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００３２】
正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。この正極活物質を有する電極を非水電解質に浸漬させた状態で減圧処理する。減圧処理時の圧力は２８０００Ｐａ（大気圧に対して−５５ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。それにより、硫黄単体を含む電極に非水電解質を十分に含浸させることができる。
【００３３】
導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。
【００３４】
負極としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金等が用いられる。
【００３５】
負極として、リチウムを吸蔵したケイ素を用いてもよい。たとえば、表面を電解処理した銅箔等の集電体上に非晶質シリコン薄膜（アモルファスシリコン膜膜）または微結晶シリコン膜を形成する。非晶質シリコンおよび微結晶シリコンが混在した薄膜を用いてもよい。成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法（化学蒸着法）等を用いることができる。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報に提案される容量の大きなケイ素を用いることが好ましい。それにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３６】
なお、本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、充放電反応に関与するリチウムを上記の正極と負極とのいずれかに保持させるようにする。
【００３７】
非水電解質としては、融点が６０℃以下の室温溶融塩およびリチウム塩を含む非水電解質を用いることができる。室温溶融塩は、イオンのみからなる液体であり、蒸気圧がなく難燃性であるため、過充電等の異常な操作時においても分解したり、燃えたりすることがなく、保護回路等を設けることなく安全に使用することができる。
【００３８】
室温溶融塩は、広い温度範囲で液体であることが必要であり、一般には、−２０℃〜６０℃の範囲で液体であれば使用することができる。また、室温溶融塩の導電率は１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００３９】
なお、室温溶融塩にリチウム塩を加えた場合、その融点は２種の塩単独の融点より低下すると考えられ、これらは液体状態で保たれる。
【００４０】
また、非水電解質として、第４級アンモニウム塩およびリチウム塩を含む非水電解質を用いてもよい。
【００４１】
非水電解質は、融点が６０℃以下の室温溶融塩およびリチウム塩に加えて有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００４２】
室温溶融塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩およびイミダゾリウム塩を用いることができる。具体的には、室温溶融塩として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３  ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＢＦ４−）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３）ＰＦ６−）等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４３】
上記の室温溶融塩として用いる第４級アンモニウム塩の他に、第４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４−）、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（ＣＨ３）４Ｎ＋ＰＦ６−）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４−）、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＰＦ６−）等から選択される１種以上を含む非水電解質を用いても同様の効果が得られると考えられる。
【００４４】
なお、上記の非水電解質は、室温溶融塩の他に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ化カーボネート等の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４５】
環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキラソン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル等から選択される少なくとも１種を用いることができる。フッ素化されたカーボネートとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４７】
非水電解質に加えるリチウム塩としては、一般の非水電解質二次電池において電解質として使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）（ＣＯＣＦ３  ）、ＬｉＡｓＦ６  等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、上記のように正極に硫黄単体をそのまま使用することにより、有機ジスルフィド化合物を用いる場合よりも、さらに単位重量当たりの容量を高めることができる。また、正極活物質を有する電極を非水電解質に浸漬させた状態で減圧処理することにより、硫黄単体を含む電極に非水電解質を十分に含浸させることができる。それにより、硫黄単体を含む正極を非水電解質二次電池に用いた場合でも、常温で充放電反応を行うことができ、非常に高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極に硫黄単体を用いた場合においても、室温で充放電が適切に行われ、非常に高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が得られることを実施例を挙げて明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５０】
以下に説明する実施例および比較例では、図１に示す試験セルを作製し、硫黄材料を含む正極の評価を行った。
【００５１】
図１に示すように、試験セル容器１０内に非水電解質１４が注入され、非水電解質１４内に作用極１１、対極１２および参照極１３が浸漬される。
【００５２】
（比較例）
正極として、純度９９％の粉末の硫黄単体を７５重量％、導電剤としてケッチェンブラックを２０重量％、結着剤としてスチレンブタジエンラバーを４重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量％の割合で混合し、水を加え、さらに乳鉢で混合しスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法で電解アルミニウム箔上に塗布し、２ｃｍ×２ｃｍに切ったものを電極とし５０℃で真空乾燥して、正極を作製した。
【００５３】
非水電解質として、１，３−ジオキソランと室温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）とを１０：９０の体積比で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
【００５４】
そして、図１に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注液させるとともに、正極を作用極１１として使用する一方、対極１２となる負極と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用いて、比較例の試験セルを作製した。
【００５５】
比較例の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２  で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  ）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２  で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図２に示した。
【００５６】
なお、放電時における電位と硫黄１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で表し、充電時における電位と硫黄１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で表した。
【００５７】
初期の放電容量密度は１４４ｍＡｈ／ｇであり、充電容量密度は１３０ｍＡｈ／ｇであり、硫黄が可逆的に充放電することがわかった。
【００５８】
（実施例）
実施例の試験セルは、比較例の試験セルと同様にして作製した。そして、正極が含液しやすいように試験セル容器１０内を３０分間、２８０００Ｐａ（大気圧に対して−５５ｃｍＨｇ）の気圧に保った。
【００５９】
実施例の試験セルにおいて、放電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２  で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  ）まで放電を行った後、充電電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２  で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  ）まで充電を行って、初期の充放電特性を調べ、その結果を図３に示した。
【００６０】
なお、放電時における電位と硫黄１ｇ当たりの容量密度との関係を示す放電曲線を実線で表し、充電時における電位と硫黄１ｇ当たりの容量密度との関係を示す充電曲線を破線で表した。
【００６１】
初期の放電容量密度は２６３ｍＡｈ／ｇであり、充電容量密度は２４３ｍＡｈ／ｇであり、硫黄が可逆的に充放電することがわかった。また、電極への非水電解質の含液作業を行わなかった比較例と比べて、含液作業を行った実施例では、放電容量密度および充電容量密度とも大きくなった。その結果、含液作業を行うことにより、電極への非水電解質の含浸が行われ、より大きな充放電容量密度が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例において作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】比較例の試験セルの初期の充放電特性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例の試験セルの初期の充放電特性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１０  試験セル容器
１１  作用極
１２  対極
１３  参照極
１４  非水電解質
【図１】
2004296189.tif 000003
【図２】
2004296189.tif 000004
【図３】
2004296189.tif 000005