(57)【要約】【課題】液晶の大きなプレチルト角が安定して得られ、優れた液晶素子特性を与えることのできる、垂直配向モードの液晶表示素子等に使用する光配向膜用の組成物及びこれを用いた光配向膜の製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。【化１】2004035722.tif 000015（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子等、Ｒ３、Ｒ４は水素原子等、Ｒ５は酸素原子等Ｒ６は炭素原子数が１０〜３０のアルキル基を表す。）；及びかかる光配向膜用組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜面に、該構造単位が吸収する波長の直線偏光又は塗膜面に対して斜め方向からの非偏光を照射することを特徴とする光配向膜の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
【化１】
2004035722.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜３のアルキル基、又は炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基を表す。Ｒ５は酸素原子又はフェニレン基を表し、Ｒ６は炭素原子数が１０〜３０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が、一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の光配向膜用組成物。
【化２】
2004035722.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜３のアルキル基、又は炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基を表す。Ｒ５は酸素原子又はフェニレン基を表し、Ｒ６は炭素原子数が１０〜３０のアルキル基を表す。Ｒ７はスルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項３】
一般式（１）で表される構造単位を有する化合物が高分子化合物であり、該構造単位が、側鎖として高分子化合物の主鎖に化学的に結合した化合物である請求項１記載の光配向膜用組成物。
【請求項４】
高分子化合物が（共）重合体であり、一般式（１）で表される構造単位の遊離原子価の部位に、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を（共）重合させて得られるものである請求項３記載の光配向膜用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向膜用組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜面に、該構造単位が吸収する波長の直線偏光又は塗膜面に対して斜め方向からの非偏光を照射することを特徴とする光配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子等に使用する光配向膜用組成物、さらに詳しくは、液晶を垂直配向させることのできるラビングレスの光配向膜用組成物及びこれを用いた光配向膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子においては、従来ツイステッドネマティックモードの液晶表示素子が広く使用されていたが、近年、コントラスト比が高く、視野角依存性の小さい表示方式として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に対して垂直に配向させた、垂直配向モードの液晶表示素子の開発が盛んに行われている。
この垂直配向モードの液晶表示素子を表示させるためには、液晶分子に方位角方向の配向規制力を与え、電圧印加時に液晶分子が基板面に対して平行に配向するときの方位を制御しなければならず、そのためには、電圧無印加時の液晶分子を、その分子軸が基板面内の一定の方位に、基板面法線に対して一定のプレチルト角を持つように整列させることが必要である。
【０００３】
液晶分子にプレチルト角を与える方法としては、液晶セルの基板内面に表面をラビング処理したポリイミド等の垂直配向膜を設けて、液晶分子に基板面法線方向に対するプレチルト角を与える方法が知られているが、液晶表示画面に筋状の輝度むらが発生しやすく、表示品位が低下してしまう。
【０００４】
これに対し、特開平９−２１１４６８号公報には、長鎖の直鎖状アルキル基を有するポリイミド系やシランカップリング系の垂直配向膜用材料を基板上に塗布した後、該塗膜表面に斜め方向からの非偏光を照射して得た光配向膜を使用して、液晶分子に基板面法線方向に対するプレチルト角を与える方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−２１１４６８号公報に開示されたポリイミド系やシランカップリング系の垂直配向膜用材料の光配向方法では、得られるプレチルト角が１°未満と小さく、その結果電圧印加時に配向欠陥が生じたり、電圧応答速度が遅いといった問題があった。また、この方法は２５４ｎｍや３１３ｎｍといった短波長の紫外線でポリマー鎖の一部を分解する方法であるが、生じた分解生成物により電圧保持率等の液晶表示素子としての特性が低下するといった問題点もあった。
【０００６】
したがって、本発明は、液晶の大きなプレチルト角が安定して得られ、優れた液晶素子特性を与えることのできる、垂直配向モードの液晶表示素子等に使用する光配向膜用の組成物及びこれを用いた光配向膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、４００ｎｍ付近に特に強い光吸収を有し、該波長の光を吸収すると、二量化反応を生じて配向性を示す、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（以下、「化合物Ａ」と略す。）を含有する組成物は、液晶の大きなプレチルト角を安定して得ることができ、優れた液晶素子特性を与えることのできる光配向膜用の組成物として優れていること、及びかかる光配向膜は、かかる光配向膜用組成物を基板上に塗布し、該構造単位が吸収する波長の直線偏光又は塗布面に対して斜め方向からの非偏光を照射することにより得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする光配向膜用組成物を提供するものである。
【０００９】
【化３】
2004035722.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜３のアルキル基、又は炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基を表す。Ｒ５は酸素原子又はフェニレン基を表し、Ｒ６は炭素原子数が１０〜３０のアルキル基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、かかる光配向膜用組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜面に、該構造単位が吸収する波長の直線偏光又は塗膜面に対して斜め方向からの非偏光を照射することを特徴とする光配向膜の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。炭素原子数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基が挙げられる。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有していてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２としては、水素原子が好ましい。
【００１３】
Ｒ３およびＲ４は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜３のアルキル基、又は炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基を表す。炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のアルキルオキシ基としては、上記と同一のものが挙げられる。中でも、水素原子またはシアノ基が好ましい。Ｒ５は酸素原子又はフェニレン基を表す。Ｒ６は炭素原子数が１０〜３０のアルキル基を表す。このうち、液晶分子を基板面に対して垂直に配向させる効果が大きい点で、直鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数１０〜２４の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素原子数１２〜１９の直鎖状アルキル基が特に好ましい。具体的には、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基が挙げられる。化合物Ａは、一般式（１）で表される構造単位の末端に、Ｒ６で表される炭素原子数１０〜３０の長鎖アルキル基を有しており、本発明の光配向膜用組成物を基板上に塗布すると、該長鎖アルキル基が塗膜表面付近に分布し、液晶分子を基板面に対して垂直に配向させる効果が大きい。
一般式（１）で表される構造単位としては、上記Ｒ１〜Ｒ６のうち、好ましい原子又は基を組み合わせたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する化合物Ａは、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。低分子化合物としては、一般式（２）で表される化合物があげられる。
【００１５】
【化４】
2004035722.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）と同様の基を表す。Ｒ７はスルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。中でも、Ｒ７がスルホン酸基又は置換基を有していてもよいアリール基であると、基板に対する付着性がよく、膜形成能に優れ、好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有していないアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、このうち、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００１７】
一方、高分子化合物としては、主鎖となるポリマーに、側鎖として前記一般式（１）で表される構造単位が化学的に結合した化合物が、配向性、及び基板に対する付着性に優れ好ましい。
高分子化合物の主鎖となるポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、マレイミド（共）重合体、スチレン（共）重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、又はポリシロキサン等が挙げられる。該ポリマーの分子量に特に制限はない。
このうち、高分子化合物が（共）重合体であり、一般式（１）で表される構造単位の遊離原子価の部位に、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を（共）重合させて得られるものが好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表される構造単位は、単結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合等を介し、高分子化合物の主鎖となるポリマーに連結している。また、一般式（１）で表される構造単位と該結合とは直接結合していてもよいし、間に連結鎖を有していても良い。該連結鎖に特に限定はなく、例えば、ポリメチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基から選ばれる少なくとも２つの基が（ただし、２つの基は同一でも異なっていてもよい）単結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合等を介して連結した鎖を、一般式（１）で表される構造単位と該結合との間に有していてもよい。
【００１９】
本発明で使用する化合物Ａが前記高分子化合物であり、その主鎖となるポリマーが、（メタ）アクリル（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、マレイミド（共）重合体、又はスチレン（共）重合体等の（共）重合体である場合は、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位の遊離原子価の部位に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基等の重合性基を有する化合物を（共）重合させることで、本発明で使用する化合物Ａを得ることができる。重合方法としては、塊重合、溶液重合法等の任意の方法でよく、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤を使用して重合させればよい。熱重合開始剤の使用量は、化合物Ａに対し、０．１〜５質量％が好ましい。
前記一般式（１）で表される構造単位の遊離原子価の部位に重合性基を有する化合物としては、例えば下記式の化合物（３）〜（６）を挙げることができる。
【００２０】
【化５】
2004035722.tif 000004
【００２１】
【化６】
2004035722.tif 000005
【００２２】
【化７】
2004035722.tif 000006
【００２３】
【化８】
2004035722.tif 000007
【００２４】
本発明で使用する化合物Ａが前記高分子化合物であり、その主鎖となるポリマーが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、又はポリシロキサン等である場合、例えば予め合成したヒドロキシ基やアミノ基等を有するポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、又はポリシロキサンに、前記一般式（１）で表される構造単位の遊離原子価の部位にイソシアネート基やエポキシ基等のヒドロキシ基やアミノ基と反応し得る基を有する化合物を反応させることで、本発明で使用する化合物Ａを得ることができる。例えば、主鎖となるポリマーがポリエステルである化合物Ａは、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ基を有する二塩基酸と任意のジオールとを反応させて得たアミノ基を有するポリエステルに、前記一般式（１）で表される構造単位の遊離原子価の部位にエポキシ基を有する化合物を反応させることで得ることができる。
【００２５】
次に、本発明の光配向膜用組成物を製造する方法の例を述べる。
本発明の光配向膜用組成物は、化合物Ａが低分子化合物である場合、これを溶媒に溶解し、適宜ろ過することにより得ることができる。この際溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が一般的に用いられる。中でもブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液はガラス等の基板に対する塗布性が良好で、均一な膜が得られることから特に好ましい。これらの溶剤は、塗布性や、塗布後の溶剤の揮発速度を考慮して選択することが好ましく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
化合物Ａが高分子化合物である場合、一般式（２）で表される化合物等に例えば熱重合開始剤を加え、例えば１００〜２００℃の窒素雰囲気下、３０分〜４時間程度加熱して重合させ、これを上記溶媒に溶解した後、適宜ろ過することにより得ることができる。
【００２７】
次に、本発明の光配向膜用組成物を使用して、光配向膜を製造する方法を述べる。
本発明に使用する基板は、液晶配向膜を有する液晶表示素子に通常使用する基板であって、特に液晶表示素子製造時の加熱に耐えうる耐熱性を有するものが好ましい。そのような基板としてはガラスや耐熱性のポリマーからなる基板が挙げられる。
通常は、その表面にＩＴＯ等の透明電極や薄膜トランジスタ等を設けて使用する。
【００２８】
まず、本発明の光配向膜用組成物の溶液を基板上にスピンコーティング法、印刷法、ダイコーティング法、ディッピング法等の方法によって塗布し、乾燥して塗膜を形成する。
化合物Ａが低分子化合物である場合、光配向膜用組成物を基板上に塗布した後、溶剤を蒸発させることにより塗膜を得ることができる。ナフチル基やスルホン酸基等のＲ７で表される基等は、基板に付着しやすく、これらの基が基板表面付近に、長鎖アルキル基（Ｒ６）が膜表面に分布すると考えられ、膜を形成するポリマーを必要としない。化合物Ａが高分子化合物である場合、ポリマー化した光配向膜用組成物を基板上に塗布することにより塗膜を得ることができる。このポリマーは、例えば一般式（２）で表される化合物がアクリロイル基を有する場合はアクリルポリマー、アクリルアミド基を有する場合はアクリルアミドポリマーが主鎖となり、これに一般式（１）で表される構造単位がペンダントした構成を有し、基板上に塗布すると、該ポリマーが基板表面付近で塗膜を形成し、長鎖アルキル基（Ｒ６）が膜表面に分布すると考えられる。
【００２９】
次いで、この光配向膜用組成物からなる塗膜の光配向操作を行う。
本発明の光配向膜用組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜の光配向は、塗膜に偏光、又は塗膜面に対して斜めの方向から非偏光を照射することによって行う。偏光は直線偏光や楕円偏光を使用することができる。例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の紫外光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
【００３０】
光配向膜用組成物の塗膜面に、前記一般式（１）で表される構造単位が吸収する波長の直線偏光又は塗膜面に対して斜め方向からの非偏光を照射すると、該構造単位は、光を吸収してシクロプロパン環を形成することによる二量化反応を生じる。この二量化反応は、直線偏光の照射については、偏光方向とこれに対する垂直方向、また、塗膜面に対して斜めからの非偏光の平行光の照射については、入射方向とこれに対する垂直方向で、前記一般式（１）で表される構造単位の照射光に対する反応性が異なる。このため、光配向膜用組成物よりなる塗膜にこれらいずれかの光を照射することで異方的な光化学反応が生じ、塗膜に配向性を与えることができる。
【００３１】
該構造単位が吸収する光の波長は４００ｎｍ付近であるので、３５０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで、二量化反応により配向を生じさせることができる。従って、本発明の光配向膜用組成物は、長波長側の紫外線で光配向させることができ、例えば超高圧水銀ランプ等による最も強度の大きい発光波長である３６５ｎｍを使用して、容易に光配向させることができる。
【００３２】
次に、本発明の光配向膜の製造方法により作製した光配向膜を使用し、液晶表示素子を得る方法の一例を以下に述べる。
例えば、偏光膜、位相差膜、反射膜、ＩＴＯ電極等を設けた透明基板上の、ＩＴＯ電極面に、本発明の光配向膜用組成物の溶液を塗布し、乾燥させた後、光配向操作を行い、光配向膜を作製する。次に、該光配向膜を設けた面を内側にし、スペーサーを介して、公知の方法により貼り合わせて、液晶セルを作製する。得られた液晶セルの二枚の基板の間隙に液晶を注入することで液晶表示素子を製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００３４】
［合成例１］
シアノ酢酸８．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ヘキサデカノール２４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ（０．０００２ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに混合し、加熱環流下、脱水しながら３時間反応させた。冷却後、水５０ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍｌで３回、さらに水５０ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去し残渣をエタノールで再結晶し、シアノ酢酸ヘキサデシル２８．５ｇを得た。
【００３５】
１−ナフチルアミン１４．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、２Ｎ塩酸６０ｍｌに懸濁し、０℃に冷却した。この懸濁液に、撹拌しながら亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解した液を、反応液の温度が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で３０分撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を調整した。この溶液を、フルフラール９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩化第二銅二水和物３．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びアセトン８０ｍｌの混合液に攪拌しながら滴下した。滴下後３０〜４０℃で窒素の発生が止まるまで反応させた。反応後１Ｎ塩酸で酸性にし、更に水２００ｍｌを加えた。塩化メチレン２００ｍｌで抽出し、水５０ｍｌで２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去し残渣をシリカゲルカラムクロマト法で精製したのち、ヘキサンで再結晶し、５−（１−ナフチル）フルフラール１０ｇを得た。
【００３６】
５−（１−ナフチル）フルフラール４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びシアノ酢酸ヘキサデシル６．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥エタノール１００ｍｌに溶解した。この溶液に、ナトリウムエトキシド１０％エタノール溶液５滴を加え室温で１時間反応させた。析出した結晶をろ過し、少量の冷エタノールで洗浄した後エタノールで再結晶し、式（７）で表される化合物９．７ｇを得た。
【００３７】
【化９】
2004035722.tif 000008
【００３８】
［合成例２］
フルフラール−５−スルホン酸ナトリウム４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥エタノール１００ｍｌに懸濁した。シアノ酢酸ヘキサデシル６．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びナトリウムエトキシド１０％エタノール溶液５滴を加え室温で４時間反応させた。析出した結晶をろ過し、エタノール、続いてヘキサンで洗浄した後エタノールで再結晶し、式（８）で表される化合物７．６ｇを得た。
【００３９】
【化１０】
2004035722.tif 000009
【００４０】
［合成例３］
４−ニトロアニリン１３．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）と８Ｎ塩酸７０ｍｌの懸濁液を加熱し溶液とした後０℃に冷却し、再び懸濁させた。この懸濁液に、攪拌しながら亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解した液を、反応液の温度が５℃を超えない様に滴下した。滴下後０℃で３０分攪拌しジアゾニウム塩溶液を調製した。この溶液に、フルフラール９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解した液、及び塩化第二銅二水和物１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水８ｍｌに溶解した液を加え、０℃で１２時間反応させた。デカンテーションにより生成物を分離し、２−プロパノール１００ｍｌを加え攪拌した。析出した結晶をエタノールで再結晶し、５−（４−ニトロフェニル）フルフラール９．１ｇを得た。
５−（４−ニトロフェニル）フルフラール４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びシアノ酢酸ヘキサデシル６．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥エタノール１００ｍｌに溶解した。この溶液に、ナトリウムエトキシド１０％エタノール溶液５滴を加え室温で１時間反応させた。析出した結晶をろ過し、少量の冷エタノールで洗浄した後エタノールで再結晶し、２−シアノ−３−［５−（４−ニトロフェニル）−２−フリル］アクリル酸ヘキサデシル９．９ｇを得た。
【００４１】
２−シアノ−３−［５−（４−ニトロフェニル）−２−フリル］アクリル酸ヘキサデシル５．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）にエタノール１００ｍｌ及び水３０ｍｌの混合溶媒を加え、これに更に粉末亜鉛１９．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、塩化カルシウム０．８ｇ（０．００７ｍｏｌ）、水５ｍｌを加え、加熱還流下で４時間反応させた。反応後室温に戻しろ過した。大部分の溶媒を減圧で留去した後酢酸エチル２００ｍｌを加え、これを水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマト法により精製し、２−シアノ−３−［５−（４−アミノフェニル）−２−フリル］アクリル酸ヘキサデシル３．１ｇを得た。
２−シアノ−３−［５−（４−アミノフェニル）−２−フリル］アクリル酸ヘキサデシル２．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解し０℃に冷却した。攪拌しながら、アクリル酸塩化物０．５ｇ（０．００６ｍｏｌ）の乾燥塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下した。０℃で３０分、さらに室温で１時間反応させた。１Ｎ塩酸１０ｍｌ、水２０ｍｌで３回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去した後エタノールで再結晶し、式（３）で表される化合物２．３ｇを得た。
【００４２】
【化１１】
2004035722.tif 000010
【００４３】
［合成例４］
アニシジン１２．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、８Ｎ塩酸７０ｍｌの懸濁液を加熱し溶液とした後０℃に冷却し、再び懸濁液とした。この懸濁液に、攪拌しながら亜硝酸ナトリウム６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍｌの水に溶解した液を、反応液の温度が５℃を超えない様に滴下した。滴下後０℃で３０分攪拌しジアゾニウム塩溶液を調製した。この溶液に、フルフラール９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解した液、及び塩化第二銅二水和物１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水８ｍｌに溶解した液を加え、０℃で１２時間反応させた。デカンテーションにより生成物を分離し、２−プロパノール１００ｍｌを加え攪拌した。析出した結晶をエタノールで再結晶し、５−（４−メトキシフェニル）フルフラール６．１ｇを得た。
塩化カルシウム脱水管を装着したフラスコに５−（４−メトキシフェニル）フルフラール４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れ、無水塩化メチレン１００ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。この溶液に、三臭化ホウ素１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）の無水塩化メチレン５０ｍｌ溶液を滴下した。徐々に室温に戻し攪拌しながら１２時間反応させた。反応液を少量ずつ水１００ｍｌに添加し、有機層を水５０ｍｌで３回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去し残渣をシリカゲルカラムクロマト法により精製し、５−（４−ヒドロキシフェニル）フルフラール２．９ｇを得た。
５−（４−ヒドロキシフェニル）フルフラール１．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びシアノ酢酸ヘキサデシル３．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を乾燥エタノール１００ｍｌに溶解した。この溶液に、ナトリウムエトキシド０．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。大部分のエタノールを減圧で留去し、１Ｎ塩酸で酸性とした後、塩化メチレン１００ｍｌで抽出した。有機層を水５０ｍｌで３回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去し残渣をエタノールで再結晶し、２−シアノ−３−［５−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フリル］アクリル酸ヘキサデシル４．５ｇを得た。
【００４４】
２−シアノ−３−［５−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フリル］アクリル酸ヘキサデシル２．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解し０℃に冷却した。攪拌しながら、アクリル酸塩化物０．５ｇ（０．００６ｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン１０ｍｌに溶解し液を滴下した。０℃で３０分、さらに室温で１時間反応させた。１Ｎ塩酸１０ｍｌ、水２０ｍｌで３回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去した後エタノールで再結晶し、式（４）で表される化合物２．４ｇを得た。
【００４５】
【化１２】
2004035722.tif 000011
【００４６】
［合成例５］
２−シアノ−３−［５−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フリル］アクリル酸ヘキサデシル２．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、４−（６−プロペノ−２−イルオキシヘキシロキシ）安息香酸１．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．２ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びｐ−ジメチルアミノピリジン０．７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン５０ｍｌに加え室温で３時間反応させた。反応後、塩化メチレン１００ｍｌを加え、１Ｎ塩酸５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧で留去し残渣をシリカゲルカラムクロマト法により精製し、式（６）で表される化合物１．５ｇを得た。
【００４７】
【化１３】
2004035722.tif 000012
【００４８】
［実施例１］
合成例１で得られた式（７）で表される化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして１質量％溶液とし、これを０．４５μｍのフィルタで濾過し、光配向膜用組成物とした。得られた光配向膜用組成物を、スピンコーターでＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極側の面に均一に塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜表面に、最も強度の大きい波長が３６５ｎｍである超高圧水銀ランプを使用し、エネルギー密度４５ｍＷ／ｃｍ２の無偏光の平行紫外光を、基板面法線に対して３０°の角度から積算エネルギーが２Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、光配向膜を作成した。
次に、該光配向膜付基板の外縁部に、直径１０μｍのスチレンビーズを含んだ熱硬化性接着剤を液晶注入口が残るように塗布し、もう１枚の光配向膜付基板を、配向面が相対し、かつ照射した斜め非偏光の入射面が反平行となるように重ね合わせて圧着し、接着剤を１５０℃で９０分かけて硬化させた。次いで、液晶注入口よりメルク社製の液晶組成物「ＭＬＣ−２０３８」を、１２０℃で真空注入法により充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。
このようにして得られた液晶表示素子について偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果、液晶は基板に対し一様にホメオトロピック配向をしていることが分かった。
次に、回転結晶法［Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｕｆｆｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．４８，１７８３（１９７７）］により、該液晶表示素子のプレチルト角を測定した。その結果、プレチルト角は基板法線に対して１．２°であった。また、該液晶表示素子を３ヶ月間室内において室温で放置してもプレチルト角に変化は認められなかった。
次に、該液晶表示素子の電圧保持率を測定した。電圧保持率は、該液晶表示素子のＩＴＯ電極間に、８０℃の環境下、５Ｖの電圧を６４μｓｅｃ間印加し、その後１６ｍｓｅｃ経過した時の電極間の電圧を測定し、印加電圧５Ｖに対する百分率で表した。その結果、電圧保持率は９８．４％であった。
【００４９】
［実施例２］
合成例２で得られた式（８）で表される化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして１質量％溶液とした他は実施例１と同様にして、光配向膜を有する液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子について偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果、液晶は基板に対し一様にホメオトロピック配向をしていることが分かった。また、該液晶表示素子のプレチルト角は基板法線に対して１．０°であり、該液晶表示素子を３ヶ月間室内において室温で放置してもプレチルト角に変化は認められなかった。実施例１と同様の方法で測定した電圧保持率は９８．１％であった。
【００５０】
［実施例３］
合成例３で得られた式（３）で表される化合物に、和光純薬工業（株）製の熱重合開始剤「Ｖ−６５」を１質量％添加し、窒素雰囲気下１５０℃で１時間加熱し、熱重合させた。
得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして１質量％溶液とし、これを０．４５μｍのフィルタで濾過し、光配向膜用組成物とした。これを使用し、実施例１と同様の方法で、光配向膜を有する液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子について偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果、液晶は基板に対し一様にホメオトロピック配向をしていることが分かった。また、該液晶表示素子のプレチルト角は基板法線に対して１．６°であり、該液晶表示素子を３ヶ月間室内において室温で放置してもプレチルト角に変化は認められなかった。実施例１と同様の方法で測定した電圧保持率は９７．９％であった。
【００５１】
［実施例４］
合成例４で得られた式（４）で表される化合物に熱重合開始剤「Ｖ−６５」を１質量％添加し、窒素雰囲気下１５０℃で１時間加熱し、熱重合させた。
得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして１質量％溶液とし、これを０．４５μｍのフィルタで濾過し、光配向膜用組成物とした。これを使用し、実施例１と同様の方法で、光配向膜を有する液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子について偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果、液晶は基板に対し一様にホメオトロピック配向をしていることが分かった。また、該液晶表示素子のプレチルト角は基板法線に対して１．１°であり、該液晶表示素子を３ヶ月間室内において室温で放置してもプレチルト角に変化は認められなかった。実施例１と同様の方法で測定した電圧保持率は９８．２％であった。
【００５２】
［実施例５］
合成例５で得られた式（６）で表される化合物に１質量％の熱重合開始剤「Ｖ−６５」を添加し、窒素雰囲気下１５０℃で１時間加熱し、熱重合させた。
得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして１質量％溶液とし、これを０．４５μｍのフィルタで濾過し、光配向膜用組成物とした。これを使用し、実施例１と同様の方法で、光配向膜を有する液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子について偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果、液晶は基板に対し一様にホメオトロピック配向をしていることが分かった。また、該液晶表示素子のプレチルト角は基板法線に対して１．０°であり、該液晶表示素子を３ヶ月間室内において室温で放置してもプレチルト角に変化は認められなかった。実施例１と同様の方法で測定した電圧保持率は９７．８％であった。
【００５３】
［比較例］
ジェイ・エス・アール（株）製の垂直配向膜用ポリイミド溶液「ＪＡＬＳ−２０４」１質量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１質量部とを混合して得られた溶液をスピンコーターでＩＴＯ電極付きガラス基板に均一に塗布した。これを２００℃で１．５時間加熱した後、塗膜表面に実施例１と同様にして平行紫外光を照射し、光配向膜を作成した。次に、該光配向膜付基板を使用し、実施例１と同様の方法で、光配向膜を有する液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子について偏光顕微鏡を用いてコノスコープ像を観察した結果、液晶は基板に対し一様にホメオトロピック配向をしていることが分かった。しかし、該液晶表示素子のプレチルト角は基板法線に対して０．４°と、実施例１〜５と比べて低い値であった。実施例１と同様の方法で測定した電圧保持率は９１．５％と、実施例１〜５と比べて低い値であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の光配向膜用組成物は、４００ｎｍ付近に特に強い光吸収を有し、該波長の光を吸収すると二量化反応を生じて配向性を示す、前記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有しているので、エネルギー量の低い長波長側の紫外線で光配向させても、液晶の大きなプレチルト角が安定して得られる光配向膜を得ることができる。また、超波長側の紫外線を使用するのでポリマー鎖が分解することなく、電圧保持率等の液晶素子特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。
前記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良く、低分子化合物としては、スルホン酸基又はナフチル基を有する化合物であると、基板に対する付着性や膜形成能に優れる。一方、高分子化合物としては、前記一般式（１）で表される構造単位が側鎖として高分子化合物の主鎖に化学的に結合した化合物であると、配向性、及び基板に対する付着性に優れる。