(57)【要約】【課題】高温に保存しても感度低下が発生せず、高濃度が得られるよう改良した熱現像記録媒体とその処理方法の提供。【解決手段】支持体の一方の面側に、少なくとも有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光性層を有する熱現像記録媒体において、該感光性層上にセルロースを主成分とする非感光性層と、ラテックスを主成分とする非感光性層とを交互に塗設し、両面の最外層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像記録媒体。一般式（１）Ｘ−（Ｌ）ｍ−Ｒｆ−（Ｌ′）ｍ−Ｘ′【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面側に、少なくとも有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光性層を有する熱現像記録媒体において、該感光性層上にセルロースを主成分とする非感光性層と、ラテックスを主成分とする非感光性層とを交互に塗設し、両面の最外層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像記録媒体。
一般式（１）
Ｘ−（Ｌ）ｍ−Ｒｆ−（Ｌ′）ｍ−Ｘ′
（式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｌ、Ｌ′は各々単なる結合手または２価の連結基を表し、ｍは０または１〜５の整数を表し、Ｘ、Ｘ′は各々水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表す。）
【請求項２】
前記両面の最外層がセルロースを主成分とする層であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像記録媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱現像記録媒体を、熱現像機により熱現像処理する熱現像記録媒体の処理方法であって、感光性ハロゲン化銀粒子を有する面側の表面を、駆動ローラーに接触させて搬送し、かつ支持体を挟んで該感光性ハロゲン化銀粒子を有する面とは反対側の表面を、平滑面を有する部材に接触させて搬送して熱現像処理することを特徴とする熱現像記録媒体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像記録媒体とその処理方法に関し、詳しくは高温に保存しても感度が低下せず、高濃度が得られる熱現像記録媒体とその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像記録媒体が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像記録媒体自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、（Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」）又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
【０００４】
この熱現像記録媒体は、通常熱現像処理機とよばれる熱現像記録媒体に安定した熱を加えて画像を形成する装置により処理される。上述したように近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されてきた。ところで熱現像処理は、現像後でも該熱現像記録媒体内に全ての素材が残っている為、処理前の保存条件によっては感度が低下してしまうという問題点があった。この現象は、レーザ光により画像露光したのち熱現像により画像形成する熱現像記録媒体で顕著に発生することがわかった。
【０００５】
加えて、従来の熱現像記録媒体の帯電特性を改良する化合物の１つとして多く用いられていたフッ素系界面活性剤の一種であるＰＦＯＳ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）が、環境に与える影響から使用制限が厳しくなり、これに代わる新たな帯電防止技術の開発が強く求められている。
【０００６】
熱現像記録媒体の処理前の経時による感度低下を抑えるためには硬調化剤や現像剤を多くすることが有効である。しかしながらこれらの技術を用いると保存環境によっては感度が不安定になったり、経時での濃度変化が大きくなったりする問題が発生し易く、安定した品質の製品供給が難しくなるという問題があった。
【０００７】
上記課題に対し、熱現像記録媒体の処理前の経時による感度低下を抑える方法（例えば、特許文献１〜４参照。）が開示されているが、上記問題を全て解決するには十分とはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２８８０５８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−１１２０７５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−１６２７３２号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２０００−１９９９３５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、高温（例えば、４０℃）に保存しても感度低下が発生せず、高濃度が得られるよう改良した熱現像記録媒体とその処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１４】
１．支持体の一方の面側に、少なくとも有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光性層を有する熱現像記録媒体において、該感光性層上にセルロースを主成分とする非感光性層と、ラテックスを主成分とする非感光性層とを交互に塗設し、両面の最外層に前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像記録媒体。
【００１５】
２．前記両面の最外層がセルロースを主成分とする層であることを特徴とする前記１項に記載の熱現像記録媒体。
【００１６】
３．前記１または２項に記載の熱現像記録媒体を、熱現像機により熱現像処理する熱現像記録媒体の処理方法であって、感光性ハロゲン化銀粒子を有する面側の表面を、駆動ローラーに接触させて搬送し、かつ支持体を挟んで該感光性ハロゲン化銀粒子を有する面とは反対側の表面を、平滑面を有する部材に接触させて搬送して熱現像処理することを特徴とする熱現像記録媒体の処理方法。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に少なくとも感光性層、非感光性層が積層された熱現像記録媒体に関するものである。
【００１８】
本発明の熱現像記録媒体は、セルロースを主成分とした層と、ラテックスを主成分とした層を交互に積層されていることを特徴としている。該層の構成は２層以上であれば何層でも良いが、好ましくは２〜７層、より好ましくは２〜５層である。本発明においては、熱現像記録媒体の両面の最外層はセルロースが主成分の層であることが好ましい。最外層をセルロース主成分とすることにより、耐熱性が増し、表面のダメージを抑えることができる。また、本発明の熱現像記録媒体の両面の最外層には、前記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴としている。
【００１９】
本発明で用いられるセルロース及びラテックスについて説明する。
〈セルロース〉
本発明で用いるセルロースは、公知のものを用いることができる。具体例として、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピレート等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〈ラテックス〉
本発明で用いられるラテックスの態様としては、水に不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２１】
水に不溶な疎水性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等を挙げることができる。これらの疎水性ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これら疎水性ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００である。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２２】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００２３】
Ｌ１  −ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｌ２  −ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｌ３  −Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｌ４  −Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｌ５  −Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２４℃）
Ｌ６  −Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｌ７  −Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性）
Ｌ８  −Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｌ９  −Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｌ１０  −ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｌ１１  −ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｌ１２  −Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｌ１３  −Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｌ１４  −ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−  ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）
Ｌ１５  −Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃）
Ｌ１６  −Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２０．５℃）
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
【００２４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５、４７１８、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００２５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いても、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられるラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００２７】
〈一般式（１）の化合物〉
本発明に係る一般式（１）で表されるフッ素系化合物について説明する。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表すが、その脂肪族基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、３〜７であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｌ、Ｌ′は単なる結合かまたは２価の連結基を表すが、２価の連結基としてはスルホンアミド基、アルキレンオキサイド基、フェノキシ基、アルキレンカルボニル基が特に好ましい。ｍは０または１〜５の整数を表す。
【００３０】
Ｘ、Ｘ′は水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、該アニオン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。また、カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、該カチオン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
【００３１】
以下に、本発明で用いることができる好ましいフッ素系化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができるフッ素系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
１．（ＯＮａ）２ＯＰ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）２
２．ＮａＣＯＯ−Ｃ３Ｆ６−ＣＯＯＮａ
３．（ＣＯＯＮａ）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
４．（ＣＯＯＮａ）２ＣＨＣＯＮＨ−Ｃ３Ｆ６−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）２
５．ＫＯＯＣ−Ｃ３Ｆ６−ＣＯＯＫ
６．ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｆ６−ＳＯ３Ｎａ
７．ＮａＯ３Ｓ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
８．ＮａＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ３Ｆ６−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａ
９．ＬｉＯ３Ｓ−Ｃ３Ｆ６−ＳＯ３Ｌｉ
１０．ＬｉＯ３Ｓ−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＳＯ３Ｌｉ
１１．ＬｉＯ３Ｓ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ３Ｆ６−ＯＣ３Ｈ６−ＳＯ３Ｌｉ
１２．ＨＯ−Ｃ３Ｆ６−ＯＨ
１３．ＨＯ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ４Ｆ９−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ
１４．（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３−Ｏ−ＨＣ４Ｆ８−Ｏ−Ｃ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３
１５．ＨＯ−（ＣＦ３）２Ｃ−ＯＨ
上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平１０−５００９５０号公報、同１１−５０４３６０号公報を参考にすることができる。
【００３３】
〈バインダー〉
本発明の熱現像記録媒体の感光性層又は非感光性層に好適に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。本発明の熱現像記録媒体に用いられるバインダーは、親水性バインダーでも、疎水性バインダーでもよいが、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが特に好ましく用いられる。上記のように疎水性透明バインダーを使用することが好ましいが、必要により、水可溶性樹脂又は水分散系樹脂（ラテックス）を適量併用することができる。
【００３４】
上記疎水性透明バインダーを溶解または分散するための主溶媒としては、有機溶媒が主として用いられ、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられ、必要に応じて、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の水が含有されてもよい。
【００３５】
〈有機酸銀塩〉
本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀感光性層に含有される有機酸銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００３６】
有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３７】
〈ハロゲン化銀粒子〉
本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。なお、本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀粒子は前記有機酸銀塩調製時に同時に作製されるか、または前記有機銀酸塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機酸銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。なお、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００３８】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００３９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４１】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４５】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４６】
本発明においては熱現像記録媒体の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００４７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００４８】
〈還元剤〉
本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀感光性層または非感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００４９】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2004333812.tif 000002
【００５１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００５２】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５３】
【化２】
2004333812.tif 000003
【００５４】
【化３】
2004333812.tif 000004
【００５５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００５６】
〈硬調化剤〉
本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀感光性層または非感光性層に用いられる硬調化剤としてのヒドラジン化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００５７】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００５８】
さらに本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、さらに好ましくは特開平１２−２９８３２７号公報の２１頁から４４頁に記載の下記化合物である。
【００５９】
【化４】
2004333812.tif 000005
【００６０】
【化５】
2004333812.tif 000006
【００６１】
【化６】
2004333812.tif 000007
【００６２】
【化７】
2004333812.tif 000008
【００６３】
〈本発明の熱現像記録媒体のその他の構成〉
本発明においては、熱現像の速度を速めるためにハロゲン化銀感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００６４】
本発明に用いられるマット剤は、不定形粒子であることを特徴とする。不定形であり、下記に示す物性を満たすのであれば、不定形粒子は如何なるものでも使用できる。
【００６５】
例として、不定形シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、シリコーン、テフロン（Ｒ）等がある。また、微粒子に滑り性を与えるためワックスやシリコーンオイルを染み込ませたものや、シランカップリング剤やチタンカップリング剤を用いて表面を修飾したものも使用できる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明において、マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００６６】
本発明に用いられるマット剤は、感光性層側のマット剤平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８μｍである。感光性層と反対側のマット剤平均粒径は３．０〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは４．０〜１５μｍである。
【００６７】
本発明の熱現像記録媒体はハロゲン化銀感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために該ハロゲン化銀感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、ハロゲン化銀感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。
【００６８】
本発明の熱現像記録媒体の非感光性層には前記のバインダーやマット剤とともに、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００６９】
また、本発明の熱現像記録媒体には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のためハロゲン化銀感光性層の構成として高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００７１】
また、本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている。
【００７２】
本発明の熱現像記録媒体には熱現像を抑制あるいは促進させ熱現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７３】
本発明の熱現像記録媒体にはかぶり防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤はハロゲン化銀感光性層、非感光性層、又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【００７４】
本発明の熱現像記録媒体には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７５】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００７６】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００７７】
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【００７８】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、ハロゲン化銀感光性層と下引の間の層などである。
【００７９】
塗布方法
本発明の熱現像記録媒体は、重層塗布により製造することを特徴とする。塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、本発明では支持体上への感光性層の形成は、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【００８０】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像ムラが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【００８１】
次に、本発明の熱現像記録媒体の処理方法について説明する。
本発明の熱現像記録媒体の処理方法においては、感光性ハロゲン化銀粒子を有する面側の表面を駆動ローラーに接触させて搬送し、更に、支持体を挟んで感光性ハロゲン化銀粒子を有する面とは反対側の表面（バック面）を平滑面を有する部材に接触させて搬送して、本発明の熱現像記録媒体を熱現像処理することが特徴である。
【００８２】
図１は、本発明で用いることができる熱現像装置の一例を示す構成断面図である。
【００８３】
本発明の熱現像処理に用いる感光性層を有する面側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置について、図１にその一例の構成断面図を示す。図１に記載の熱現像処理装置においては、熱現像記録媒体Ｆを平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１５（下部搬送ローラーが、セラミックヒーターを内蔵した搬送ローラー６）と熱現像後の熱現像記録媒体Ｆを平面状に矯正しながら、９の加熱工程部Ａから搬出する搬出ローラー対１３とを有する。熱現像記録媒体Ｆは、搬入ローラー対１５から搬出ローラー対１３へと搬送される間に熱現像処理される。この熱現像処理において、熱現像記録媒体Ｆを搬送する搬送手段は、感光性層を有する面が接触する側に複数の搬送ローラー２が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布等が貼り合わされた平滑面１６が設置される。熱現像記録媒体Ｆは、感光性層を有する面に接触する複数の搬送ローラー２の駆動により、バック面は、平滑面１６の上を滑って搬送される。加熱手段は、搬送ローラー２の上部および平滑面１６の下部に、熱現像記録媒体Ｆの両面から加熱されるように加熱ヒーター５′が設置されている。この場合の加熱手段としては、板状ヒーター等が挙げられる。搬送ローラー２と平滑面１６とのクリアランスは、平滑面１６の部材により異なるが、熱現像記録媒体Ｆが搬送できるクリアランスに、適宜調整され、好ましくは０〜１ｍｍである。
【００８４】
搬送ローラー２の表面の材質および平滑面１６の部材は、高温耐久性があり、熱現像記録媒体Ｆの搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材はポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）またはテフロン（Ｒ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【００８５】
なお、加熱部は、搬入ローラー対１５を有する１０の加熱工程部Ｂと加熱ヒーター５′を備えた熱現像処理部である９の加熱工程部Ａとで構成されるが、９の加熱工程部Ａの上流にある１０の加熱工程部Ｂは、熱現像温度よりも低い、例えば１０〜２０℃程度低い温度設定とし、熱現像記録媒体Ｆの支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
【００８６】
また、９の加熱工程部Ａの下流側には、ガイド板１４が設置され、搬出ローラー対１３とガイド板１４とを有する１１の加熱工程部Ｃが設置される。ここで用いるガイド板１４は、熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うことが好ましい。
【００８７】
本発明においては、熱現像部の熱現像感光材料の感光性層側に接する搬送部材の熱伝導率が０．１０以上、０．５０以下であることが特徴であり、０．１０以上０．３０以下がより好ましい。搬送部材の材料として、好ましいのは、シリコンゴム、フッ素系ゴム、エボナイト、天然ゴム等である。熱伝導率が０．５０より大きいと、画像形成面と搬送部材とが接触している箇所で急激に現像が進行し、小さな接触ムラを起こし、現像ムラの大きくなったり、寸法安定性が劣化する要因となる。また、熱伝導率が０．１０未満であると、ローラー（搬送部材）と熱現像感光材料とが接した後、低温の熱現像感光材料の影響により、温度低下を生じ易くなり、その結果、一定面積の熱現像感光材料の処理に於いて、後期に接触する後端部で、充分な熱量が得られなくなり、その結果として、濃度低下が起きてしまう。
【００８８】
バック面に接する側の搬送部材の熱伝導率は、０．１０以上０．５０以下が好ましいが、０．５０以上でもよい。これは、感光性層に熱が達するまでには、支持体が加熱されている必要があり、この様なケースでは、支持体が緩衝となるため、金属のような熱伝導率が高い搬送部材に接触しても、濃度ムラの発生がないか、あるいは実用上問題となるレベルの濃度ムラまでにはならない。
【００８９】
本発明においては、加熱工程部Ｂ（第１加熱部）と加熱工程部Ａ（第２加熱部）及び加熱工程部Ｃ（徐冷部）の第１ローラーまでの感光性層面側に接するローラー本数は、１０本以上であることが好ましく、より好ましくは１５本以上である。ローラーは多いほど良いが、上限については、熱現像処理装置の現実的な大きさからして３０本程度である。熱現像記録媒体の加熱については、上記に記載した方法の他、例えば、輻射熱によるもの、暖められた空気によるもの等があるが、いずれの方法も温度制御が難しい。これに対し、上述の加熱されたローラーに接触して、熱現像感光材料の熱現像処理を行う方法が、接触時に現像がより速やかに進行し、かつ非接触時には非常に現像が遅くなるため、極めて制御がしやすい。また、より多くのローラーに接触することにより、ローラー接触によって受け取る熱量のばらつきを緩和できるため、得られる写真性能が安定化され、好ましい。
【００９０】
本発明においては、熱現像処理装置の処理速度、すなわち搬送速度は２２ｍｍ／ｓｅｃ以上、４０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２２ｍｍ／ｓｅｃ以上、３０ｍｍ／ｓｅｃ以下である。
【００９１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
帝人（株）製の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記に示すプラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、次いで一方の面側に下記「下引塗布液ａ−１」を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて「下引層Ａ−１」を形成した。また、反対の面側に下記帯電防止用の「下引塗布液ｂ−１」を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工「下引層Ｂ−１」を形成した。次で、それぞれの下引き層表面に下記に示すプラズマ処理条件でプラズマ処理を施し「下引き済み支持体」を作製した。
【００９３】
（プラズマ処理条件）
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置「ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０」（イーシー化学（株）製）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【００９４】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                      ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げて「下引塗布液ａ−１」を調製した。
【００９５】
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１質量％ドープした平均粒子径３６ｎｍ）ｇ／ｍ２
になる量                                                    ０．２６ｇ
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０
％）                                                          ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げて「下引塗布液ｂ−１」を調製した。
【００９６】
《支持体の熱処理》
上記の「下引き済み支持体」の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【００９７】
《バック層側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液とバック保護層塗布液を、それぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用いて濾過した後、スライドホッパーコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した「下引層Ｂ−１」面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。なお、バック層塗布液とバック保護層塗布液は「表１」に示す。
【００９８】
〈バック層塗布液３−１〉
メチルエチルケトン                                    １６．４ｇ／ｍ２
セルロースアセテートプロピレート「ＣＡＰ５０４−０．２」
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）              １．０ｇ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ３８１−２０」
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）              １．０ｇ／ｍ２
界面活性剤Ａ  Ｃ９Ｆ１７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２−Ｃ９Ｆ１７  ０．０５ｇ／ｍ２
界面活性剤Ｂ  ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ３Ｌｉ                  ０．０２ｇ／ｍ２
を溶解して「バック層塗布液３−１」を調製した。
【００９９】
〈バック層塗布液３−２〉
「バック層塗布液３−１」で用いた「界面活性剤Ｂ」を「例示化合物９」とした以外は、「バック層塗布液３−１」と同様にして「バック層塗布液３−２」を調製した。
【０１００】
（バック保護層マット剤分散液の調製）
１ｍ２あたり１．７ｇのメチルエチルケトンに平均粒径７μｍの単分散シリカ２０ｍｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し「バック保護層マット剤分散液」を調製した。
【０１０１】
〈バック保護層塗布液４−１〉
メチルエチルケトン                                    １６．４ｇ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ３８１−２０」
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）              ２．０ｇ／ｍ２
界面活性剤Ｂ  ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ３Ｌｉ                  ０．０２ｇ／ｍ２
を添加し溶解した。次に「バック保護層マット剤分散液」を添加し、撹拌して「バック保護層塗布液４−１」を調整した。
【０１０２】
〈バック保護層塗布液４−２〉
「バック保護層塗布液４−１」で用いた「界面活性剤Ｂ」を「例示化合物９」に変更した以外は「バック保護層塗布液４−１」と同様にして「バック保護層塗布液４−２」を調製した。
【０１０３】
2004333812.tif 000009
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液「Ａ１」に溶液「Ｂ１」の１／４量及び溶液「Ｃ１」全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９になるよう溶液「Ｅ１」を添加して制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１０４】
７分間経過後、溶液「Ｂ１」の残り及び溶液「Ｄ１」の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９になるよう溶液「Ｅ１」を添加して制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１０５】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液「Ｆ１」を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液「Ｇ１」を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して「感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ」を得た。得られた「感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ」のハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズが０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数が１２％、［１００］面比率が９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１０６】
〈粉末有機銀塩Ｂの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３１．７ｇの上記の「感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ」と純水４６５ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１０７】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機入口熱風温度７５℃の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して「粉末有機銀塩Ｂ」を得た。この時、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。なお、「粉末有機銀塩Ｂ」の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１０８】
〈予備分散液Ｂの調製〉
ポリビニルブチラール粉末「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、「ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型攪拌機」（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）により攪拌しながら「粉末有機銀塩Ｂ」の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより「予備分散液Ｂ」を調製した。
【０１０９】
〈感光性乳剤分散液Ｂの調製〉
「予備分散液Ｂ」をポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機「ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型」（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより「感光性乳剤分散液Ｂ」を調製した。
【０１１０】
〈溶液ｄの調製〉
「化合物Ｐ」０．１ｇと「化合物Ｑ」０．１ｇをメタノール１０．１ｇに溶解し「溶液ｄ」を調製した。
【０１１１】
〈添加液ａの調製〉
「還元剤（例示化合物Ａ−４）」１０７ｇと４−メチルフタル酸４．８ｇをＭＥＫ２６１ｇに溶解し「添加液ａ」を調製した。
【０１１２】
〈添加液ｂの調製〉
「かぶり防止剤２」１１．６ｇをＭＥＫ１３７ｇに溶解し「添加液ｂ」を調製した。
【０１１３】
〈添加液ｃの調製〉
アルコキシシラン化合物（Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−（ＣＨ２）−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）
２１．７ｇと「かぶり防止剤３」４５ｇをＭＥＫ１５９ｇに溶解し「添加液ｃ」を調製した。
【０１１４】
〈感光性層塗布液Ｅ−１の調製〉
前記「感光性乳剤分散液Ｂ」１６４１ｇとＭＥＫ５０６ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、「かぶり防止剤１」（１１．２％メタノール溶液）１０．７５ｇを加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１１．２％メタノール溶液）１３．６ｇを添加して２０分撹拌した。続いて、「溶液ｄ」の１．３ｇを添加して１０分間撹拌した後、「増感色素ａ」を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール「Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）３４９．６ｇを添加して３０分撹拌した後、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール９５ｍｇと、テトラクロロフタル酸３．５ｇを添加して３０分間撹拌した。その後１．２ｇの５−ニトロインダゾール、０．４ｇの５−ニトロベンズイミダゾール、３．０ｇの「硬調化剤Ｃ−６５」（ビニル化合物）及びＭＥＫ２２５ｇを添加した。更に撹拌を続けながら、「添加液ａ」、「添加液ｂ」をそれぞれ１４８．６ｇづつ、「添加液ｃ」を２２５ｇ順次添加し撹拌することにより、「感光性層塗布液Ｅ−１」を調製した。
【０１１５】
〈表面保護層マット剤分散液の調製〉
１ｍ２あたり１．７ｇのＭＥＫに平均粒径３μｍの「単分散シリカ」５０ｍｇ添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し「表面保護層マット剤分散液」を調製した。
【０１１６】
〈非感光性層塗布液Ｐ−１の調製〉
ＭＥＫ                                                １５．９ｇ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ１７１−１５」    １．８ｇ／ｍ２
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
ポリメチルメタクリル酸「パラロイドＡ−２１」        ０．０８５ｇ／ｍ２
（ローム＆ハース社製）
界面活性剤Ａ  Ｃ９Ｆ１７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２−Ｃ９Ｆ１７  ０．０５ｇ／ｍ２
界面活性剤Ｂ  ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ３Ｌｉ                ０．０１３ｇ／ｍ２
を添加し溶解した。次に前記「表面保護層マット剤分散液」１．７５ｇを添加し、「非感光性層塗布液Ｐ−１」を調製した。
【０１１７】
〈非感光性層塗布液Ｐ−２の調製〉
「非感光性層塗布液Ｐ−１」で用いた「界面活性剤Ｂ」を、「例示化合物９」に変更した以外は「非感光性層塗布液Ｐ−１」と同様にして「非感光性層塗布液Ｐ−２」を調製した。
【０１１８】
〈非感光性層塗布液Ｐ−３の調製〉
「非感光性層塗布液Ｐ−１」で用いた「セルロースアセテートブチレート「ＣＡＢ１７１−１５」」を「メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２の２０質量％ラテックス液）」に、「界面活性剤Ｂ」を「例示化合物９」に変更した以外は「非感光性層塗布液Ｐ−１」と同様にして「非感光性層塗布液Ｐ−３」を調製した。
【０１１９】
【化８】
2004333812.tif 000010
【０１２０】
【化９】
2004333812.tif 000011
【０１２１】
《感光性層面側の塗布》
前記「感光性層塗布液Ｅ−１」と「非感光性層塗布液（Ｐ−１）」の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８ｍＰａ・ｓ、０．１８４ｍＰａ・ｓとし、それぞれの塗布液を準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクストルージョンコーターのスリットより吐出させて積層して支持体の「下引層Ａ−１」の上に毎分９０ｍの速度で同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取った。その後、「非感光性層塗布液（Ｐ−１）」を塗設し、熱現像記録媒体の試料を作製した。得られた熱現像記録媒体の感光性層の塗布銀量１．５ｇ／ｍ２、非感光性層の各層の乾燥膜厚は２．５μｍであった。同様に、層構成を「表１」のように変えた試料を作製した。
【０１２２】
《評価》
（熱現像処理）
実施例１で得られた試料を、２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した。その後試料を各１０枚ずつ重ね合わせ、防湿袋へ入れ空気を抜いて密封し、４０℃の高温で７２時間保存（強制劣化）した。その後７８０ｎｍの半導体レーザーを有する感光計でウェッジを介して露光した。熱現像処理は「フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１」（Ｉｍａｔｉｏｎ社製）を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理を行った。その際、露光及び熱現像処理は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１２３】
（感度の低下度合い）
感度は、光学濃度３．０が得られる露光量の逆数の対数値から求めた。評価は、各試料の即時評価を１００とし、強制劣化評価との感度の差で行った。低下度合い（強制劣化／即時評価）が９７以上であるものを合格とした。
【０１２４】
（最大光学濃度）
熱現像処理済み各試料の最大光学濃度（Ｄｍａｘ）は、光学濃度計「ＰＤＡ−６５」（コニカ株式会社製）を用いて測定を行った。最大光学濃度が４以上のものを合格とした。
【０１２５】
表１に、評価結果を示す。
【０１２６】
【表１】
2004333812.tif 000012
【０１２７】
実施例により実証されたように、本発明の熱現像記録媒体は、従来の熱現像記録媒体より４０℃の高温で７２時間保存後の感度の低下度合いが改善され、最大光学濃度も良好で、感度低下及び濃度ともに合格の結果が得られた。一方、比較例は感度の低下度合いが大きく、最大光学濃度も低く、感度低下及び濃度ともに不合格であった。
【０１２８】
【発明の効果】
実施例で実証されたように、本発明の熱現像記録媒体とその処理方法は高温に保存しても感度低下が発生せず、高濃度が得られるよう改良した優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることができる熱現像装置の一例を示す構成断面図である。
【符号の説明】
Ｆ  熱現像記録媒体
２  搬送ローラー
５′  加熱ヒーター
６  セラミックヒーターを内蔵した搬送ローラー
９  加熱工程部Ａ
１０  加熱工程部Ｂ
１１  加熱工程部Ｃ
１３  搬出ローラー対
１４  ガイド板
１５  搬入ローラー対
１６  平滑面
【図１】
2004333812.tif 000013