(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電池内で確実にゲルとして存在し、サイクル特性に優れた電解質及びこの電解質を備えたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】式（１）または／および式（２）に示す構造式で表わされる。３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたことを特徴とする電解質を採用する。2004022242.tif 0000072004022242.tif 000008（式中，ＲはＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり，Ｒ１はＯＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり，ｎ１は１以上、ｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ４は０以上である）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたことを特徴とする電解質。
【請求項２】
３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アジリジン化合物が、下記［化１］または／および［化２］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
ただし、下記構造式中、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり、Ｒ１はＯＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり、ｎ１は１以上であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上である。
【化１】
2004022242.tif 000005
【化２】
2004022242.tif 000006
【請求項４】
前記非プロトン溶媒が、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電解質。
【請求項６】
前記電解質材料中の前記アジリジン化合物の含有率が０．２質量％より多く、２０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電解質。
【請求項７】
前記アジリジン化合物と前記有機電解液とによってゲルが形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電解質。
【請求項８】
前記ゲルの一部又は全部が、前記リチウム塩に含まれるリチウムに複数の前記アジリジン環が配位することによって形成されていることを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
前記ゲルの一部又は全部が、前記アジリジン環が開裂することにより形成された前記アジリジン化合物の重合体中に前記有機電解液が含浸されることによって形成されていることを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項１０】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、該電解質が請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の電解質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極の表面に、前記アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記負極の表面に、アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質及び電解質を備えたリチウム二次電池に関するものである。更に詳しくは、電解質がゲル化されたいわゆるポリマー電解質及びポリマー電解質を備えたリチウム二次電池、並びに負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。
そこで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機電解液からいわゆるポリマー電解質に置き換えることによって、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が提供されている。
【０００３】
上記のポリマー電解質を用いた電池は、製造方法の相違により、大別して物理ゲル電池と化学ゲル電池の２種類のものに分類されている。
物理ゲル電池は、高分子ポリマーに有機電解液を添加して加熱することにより高分子ポリマーを溶解してペーストを形成し、このペーストをシート状の正極に塗布するとともに塗布後のペースト上に負極を積層して素電池とし、この素電池を電池容器に収納、封口することにより、電池容器内でペーストが冷却されてゲル状のポリマー電解質たる物理ゲルが形成される。
上記の高分子ポリマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすく、８０〜１００℃程度で有機電解液によって溶解されるような材料が選択される。
【０００４】
化学ゲル電池は、例えばシート状の正極とセパレータと負極とを積層して電極群とした後に、この電極群を電池容器に収納するとともに、例えばビニル基を有するモノマーと有機電解液と重合開始剤を注液する。その後、重合開始剤によりモノマーを反応させることによって電池容器内でモノマーが重合し、ゲル状のポリマー電解質たる化学ゲルが形成される。
上記のモノマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすいポリマーを生成させ得るモノマーが選択される。
【０００５】
上記の物理ゲル及び化学ゲルは、２〜３ｍＳ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有しているため、リチウム二次電池の電解質として適用可能である。
【０００６】
一方、リチウム二次電池においては、特に、充電時に卑な電位になる負極が、電解質を分解しやすい。この電解質の分解は、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に大きな影響を与えるものである。
そこで、高い電池性能を発現させるために、負極表面における電解質の分解反応を抑制することが重要とされている。
【０００７】
そこで、リチウム二次電池の電解質としては、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極表面における電解質の分解反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、コスト等が考慮される。
具体的には、リチウム二次電池の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
また、更に特定の化合物を添加剤として電解質に含有させることにより、負極表面に被膜を形成し、負極表面における電解質の分解反応を抑制して電池性能を向上させる試みも多数行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の化学ゲルを用いたリチウム二次電池においては、未反応の重合開始剤が電池内に残存して電池の充放電反応に悪影響を及ぼしたり、重合開始剤とモノマーとの反応に伴って電池内でガス発生が起きたり、更にはモノマーの重合反応が不十分な場合が生じてポリマー電解質が形成されないといった問題があった。
【０００９】
上記事情に鑑みて、本発明は、電池内で確実にゲルとして存在し、サイクル特性に優れた電解質及びこの電解質を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を検討した結果、リチウム塩が溶解されてなる有機電解液に複数のアジリジン環を有するアジリジン化合物を添加することにより、有機電解液とアジリジン化合物とが安定なゲルを形成することを見出した。
また、リチウム塩が溶解されてなる有機電解液に複数のアジリジン環を有するアジリジン化合物を添加すると、負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果を奏することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の電解質は、複数のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液か少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたことを特徴とする。
また本発明の電解質は、３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１２】
係る電解質によれば、アジリジン化合物と有機電解液とを単に混合することにより、ゲルを形成することが可能である。この場合、重合反応が不十分になるおそれがなく、また重合開始剤等が不要になるためにガス発生等のおそれもなく、高温でも安定してゲル状態を維持可能な電解質とすることができる。
また、係る電解質を用いたリチウム二次電池では、負極表面における電解質の分解反応を抑制することができる。そのため、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、高温貯蔵特性も向上する。
これは、初充電時の初期にアジリジン化合物を主成分とする被膜が負極表面に形成されるためであると推定される。そして、その後、充電の進行により充電電圧が上昇した場合でも、この被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されることによるものと推定される。
【００１３】
更に、アジリジン環が３以上のアジリジン化合物を用いることで、有機電解液に対するアジリジン化合物の添加量を少なくすることができ、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００１４】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記アジリジン化合物が、下記［化３］または／および［化４］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むことを特徴とする。
ただし、［化３］または／および［化４］に示す構造式中、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり、Ｒ１はＯＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり、ｎ１は１以上であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上である。また、ｎ１は１以上４以下であることがより好ましく、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上４以下であることがより好ましい。
【００１５】
【化３】
2004022242.tif 000002
【００１６】
【化４】
2004022242.tif 000003
【００１７】
係る電解質によれば、アジリジン化合物が上記の構造式に示されるものであり、これを有機電解液と混合することで容易にゲルが形成される。これにより、比較的安定したゲルからなる電解質を構成することが可能になる。
特に、上記［化３］または／および［化４］において、ｎ１が１〜４の場合は、１分子当たりのアジリジン環の数が３〜１０となり、これによりリチウムイオンと配位する部分が増加し、少量のアジリジン化合物で高次の網目構造を容易に形成することができるので、アジリジン化合物の添加量を少なくすることができ、これによりリチウム二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上できる。
また、係る電解質を用いてリチウム二次電池を構成すれば、負極表面における電解質の分解反応を抑制することができる。
【００１８】
尚、本発明に係る電解質は、アジリジン化合物として、下記［化５］に示す構造式で表される化合物を、上記［化３］または／および［化４］に示す化合物（ｎ１が１以上４以下のもの）に混合したものを用いても良い。ただし、［化５］に示す構造式中、ｎ２は４である。
【００１９】
【化５】
2004022242.tif 000004
【００２０】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記非プロトン溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものであることを特徴とする。
係る電解質によれば、上記の非プロトン溶媒を含んでいるので、アジリジン化合物とともに安定した電解質を形成することができ、電解質自体のイオン伝導度を向上させることが可能になる。
【００２１】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものであることを特徴とする。
【００２２】
係る電解質によれば、電解質材料中に上記のリチウム塩を含んでいるので、アジリジン化合物とともに安定したゲルを形成することができる。また、このリチウム塩が、初充電の際に、負極表面におけるアジリジン化合物を主成分とする被膜形成に寄与しているものと考えられる。
尚、電解質材料におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲であれば、電解質のイオン伝導度が向上し、高率放電特性を改善することが可能になる。
【００２３】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、電解質材料中における前記アジリジン化合物の含有率が０．２質量％よりも多く、２０質量％以下の範囲であることを特徴とする。
アジリジン化合物の含有率が０．２質量％以下であると、有機電解液と共にゲルを形成することが困難になると共に、被膜形成によるものと推定される負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果も得にくいものとなる。なお、０．５質量％以上とすることが、より好ましい。
一方、アジリジン化合物の含有率が２０質量％を越えると、リチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されて、イオン伝導度が低下するので好ましくない。なお、１０質量％以下とすることがより好ましい。
ただし、ゲルの形成はアジリジン化合物の種類、有機電解液の組成、混合後のゲル形成時間等によっても左右される。また、被膜の形成も、アジリジン化合物の種類、有機電解液の組成、初充電時の充電条件等によっても左右される。したがって、実際のアジリジン化合物の含有率は、０．２質量％よりも多く、２０質量％以下の範囲内において、適宜調整することが好ましい。
【００２４】
本発明において、前記アジリジン化合物と前記有機電解液とによってゲルが形成されていることを特徴とすることができる。
これにより、薄型化や形状自由度の向上が可能なリチウム二次電池の形成が可能な電解質とすることができる。
【００２５】
係るゲルは、その一部又は全部が、前記リチウム塩に含まれるリチウムに複数の前記アジリジン環が配位することによって形成されていることを特徴とすることができる。
また、係るゲルは、その一部又は全部が、前記アジリジン環が開裂することにより形成された前記アジリジン化合物の重合体中に前記有機電解液が含浸されることによって形成されていることを特徴とすることができる。
なお、係るゲルは、その一部又は全部が、上記２つ以上の形態のゲルが混合された状態で形成されていても良い。
【００２６】
また本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、先のいずれかに記載の電解質とを具備してなることを特徴とする。
本発明によれば、電解質がゲル状態で、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池とすることが可能である。また、負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池とすることが可能である。
【００２７】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、前記負極の表面に、前記アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とすることができる。
なお、「主成分」としたのは、皮膜形成時に、電解質材料中の他の成分を取り込む可能性等があるからである。
この場合、負極表面における電解質の分解反応が抑制され、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、有機質被膜による電解質分解の抑制効果によって、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００２８】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記負極の表面に、アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とする。
なお、「主成分」としたのは、皮膜形成時に、電解質材料中の他の成分を取り込む可能性等があるからである。
この場合、負極表面における電解質の分解反応が抑制され、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、有機質被膜による電解質分解の抑制効果によって、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る電解質について説明する。
本実施形態の電解質は、複数の、具体的には３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたものである。
【００３０】
電解質材料中のアジリジン化合物は、上記［化３］または／および［化４］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むものである。［化３］または／および［化４］に示す構造式中、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３のいずれか一方である。ｎ１は１以上であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましい。また、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０以上であることが好ましく、０以上４以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、ｎ１が１以上４以下の範囲であれば、アジリジン化合物１分子当たりのアジリジン環の数が３〜１０個となり、これによりリチウムイオンと配位する部分が増加し、少量のアジリジン化合物で後述する高次の網目構造を容易に形成することができる。
尚、ｎ１が４を超えると、有機電解液と混合した場合に沈殿を生じてしまい、均質な電解質が得られないので好ましくない。
【００３２】
また、本発明に係る電解質においては、アジリジン化合物として、上記［化５］に示す構造式で表される化合物を、上記［化３］または／および［化４］に示す化合物（ｎ１が１以上４以下のもの）に混合したものを用いても良い。尚、［化５］に示す構造式中、ｎ２は４である。
［化３］または／および［化４］に示すものに［化５］に示すものを混合することにより、［化３］または／および［化４］を単独で用いる場合と比べて少量でゲル化させることができる。
ｎ１が上記の範囲より少ないと、有機電解液によってゲルが形成されにくくなるので好ましくない。ｎ１が上記の範囲を越えると有機電解液によって沈殿を生じてしまうので好ましくない。
【００３３】
尚、上記［化３］または／および［化４］に示すアジリジン化合物は、例えば、図１及び図２に示すように、ポリアクリレート化合物にエチレンイミンを反応させることにより合成することができる。
【００３４】
上記のアジリジン化合物に、リチウムイオンを含有する有機電解液を混合することで容易にゲルが形成される。これにより、比較的安定したゲル状の電解質を構成することができる。
また、上記のアジリジン化合物に、リチウムイオンを含有する有機電解液を混合してリチウム二次電池に用いると、初充電の際に、負極表面に上記のアジリジン化合物を主成分とする被膜を形成するものと推定される。
【００３５】
電解質材料中におけるアジリジン化合物の含有率は０．２質量％より大きく、２０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％より大きく、５質量％以下の範囲がより好ましく、０．２質量％より大きく、３質量％以下の範囲が最も好ましい。
アジリジン化合物の含有率が０．２質量％以下であると、有機電解液と共にゲルを形成することが困難になると共に、被膜形成によるものと推定される負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果も得にくいものとなる。なお、０．５質量％以上とすることが、より好ましい。
一方、アジリジン化合物の含有率が２０質量％を越えると、リチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されて、イオン伝導度が低下するので好ましくない。なお、１０質量％以下とすることがより好ましい。
また、上記の［化３］または／および［化４］と［化５］の混合物からなるアジリジン化合物は、５質量％以下または３質量％以下の添加量でもゲルを形成することができる。
特に、３質量％以下の場合は、リチウム二次電池の低温特性及び高率放電特性を向上させることができる。
【００３６】
なお、ゲルの形成はアジリジン化合物の種類や混合後のゲル形成時間等によっても左右される。また、被膜の形成も、アジリジン化合物の種類や初充電時の充電条件等によっても左右される。したがって、実際のアジリジン化合物の含有率は、目的が、ゲル形成、被膜形成、又はゲル及び被膜の双方の形成の何れにあるかを考慮して、０．２質量％より大きく、２０質量％以下の範囲内で、適宜調整することが好ましい。
【００３７】
有機電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましい。
非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。電解質材料中にこれらの非プロトン溶媒がアジリジン化合物とともに含まれるので、リウムイオンの輸率を向上させて電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００３８】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか１つを含むものがより好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
電解質材料中にこれらのリチウム塩が含まれるので、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００３９】
尚、電解質材料中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。濃度が０．５モル／未満だと、電解質のイオン伝導度が低下するので好ましくなく、濃度が２．０モル／Ｌを越えると、有機電解液とアジリジン化合物を混合したときに当該リチウム塩によると思われる沈殿が生じてしまうので好ましくない。リチウム塩の濃度が上記の範囲であれば、電解質のイオン伝導度が向上し、高率放電特性を改善することが可能になる。
【００４０】
本実施形態の電解質は、リチウム塩中のリチウムに対して複数のアジリジン環が配位することにより、ゲルを形成することが可能なものである。また、本実施形態の電解質は、前記アジリジン環が開裂することによってアジリジン化合物の重合体が形成され、この重合体中に前記有機電解液が含浸されることにより、ゲルを形成することが可能なものである。
【００４１】
図３に、リチウムに対してアジリジン環が配位することによりゲルが形成される様子を示す。図３に示すように、陽イオンであるリチウムイオンの周囲に、複数のアジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が接近し、静電気的な作用により配位結合が形成されている。更にこれらのアジリジン化合物の他のアジリジン環が、別のリチウムイオンに配位し、全体として高次の網目構造が形成されている。
このように、本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを介して複数のアジリジン化合物が網目構造を形成し、この網目構造の中に有機電解液が含浸された構造をとることが可能である。
【００４２】
また図４には、アジリジン環が開裂することによって重合体が形成される様子を示す。この構造はゲル状となった電解質の一部に見られる。図４に示すように、アジリジン化合物のアジリジン環が開裂して他のアジリジン化合物に結合している。このアジリジン環の開裂は、リチウムイオンあるいは当該アジリジン化合物または有機電解液に混入した水素イオンを触媒として進行したものと考えられる。
このように、本実施形態に係る電解質は、アジリジン環が開裂して高次の網目構造を有する重合体が形成され、この網目構造の重合体中に有機電解液が含浸された構造をとることができる。
【００４３】
本実施形態に係る電解質がゲルを形成している場合、アジリジン環がリチウムに配位した構造とアジリジン環の開裂による重合体構造の混合物と考えられる。この場合、有機電解液は、アジリジン環とリチウムとの配位結合による網目構造中に含浸されるか、あるいはアジリジン環の開裂による網目構造の重合体の中に含浸されることにより保持される。
【００４４】
本実施形態の電解質は、上記のアジリジン化合物と有機電解液を所定の混合比で混合し、たとえば、１０〜７５℃の温度で２〜１５０時間放置することにより、ゲル状とされる。
本実施形態の電解質によれば、アジリジン化合物と有機電解液とを単に混合することにより、これらがゲル化して電解質を形成するので、重合反応が不十分になるおそれがなく、また重合開始剤等が不要になるためにガス発生等のおそれもなく、安定した電解質を得ることが可能になる。
【００４５】
また、本実施形態の電解質をリチウム二次電池に用いると、負極における電解質の分解反応が抑制される。これは、初充電の際に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されるためであると推定される。
【００４６】
この皮膜の形成は、図５に示すように進行するものと推定される。すなわち、図５（ａ）に示すように、初充電開始前には、電解液（有機電解液）中にリチウムイオンとアジリジン化合物の全部又は一部が、高次の網目構造にまでは達しない程度のイオン架橋物（「Ｌｉ−アジリジン架橋物」と称する。）として存在しているものと考えられる。
このＬｉ−アジリジン架橋物は、ゲル形成の機構について、図３を用いて説明したのと同様に、アジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が、陽イオンであるリチウムイオンに配位して形成されているものと考えられる。
【００４７】
次に、図５（ｂ）に示すように、充電を開始すると、陽イオンであるリチウムイオンが負極に引き寄せられることによって、Ｌｉ−アジリジン架橋物が負極表面に付着する。これにより、負極表面において、アジリジン化合物の密度増加が生じる。
【００４８】
次に、リチウムイオンがアジリジン環とのイオン架橋から解き放たれ、負極内に吸蔵される。すると、残されたアジリジン環が開裂し、重合反応が開始され、その結果図５（ｃ）に示すように被膜が形成される。この生成した被膜は負の電荷を帯びているため、陽イオンのみを輸送する被膜となる。そのため、電解液が直接負極に接して分解することを防止することができる。
【００４９】
なお、初充電前に完全にゲル化した電解質では、被膜形成に足りるほどのＬｉ−アジリジン架橋物が存在せず、皮膜を形成しにくいものと考えられる。
そのため、電解質材料中のアジリジン化合物の含有率が高く、かつ、初充電前にゲル化反応が完全に進行している場合には、負極表面における電解質分解反応の抑制効果が得にくいものと考えられる。
【００５０】
次に、本実施形態のリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、上記本実施形態に係る電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とで基本的に構成される。
正極としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また負極としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極として使用できる。
正極及び負極の具体例として、上記の正極活物質または負極活物質と結着材と更に必要に応じて導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
またこの他に、従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られているものを用いることもできる。
【００５１】
これらの正極と負極との間に上記の電解質を挟んで一体化することによりリチウム二次電池が形成される。電解質は、リチウムイオンの電解質として機能すると共にゲルを形成している場合、正極と負極を隔離するセパレータとしての機能を有する。また、従来のセパレータに電解質を含浸させて使用しても良い。
セパレータは、電解質がゲル化していない場合に必須であるが、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００５２】
本実施形態のリチウム二次電池は、おおよそ下記の３つのタイプに分けられる。
第１に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されているが、負極表面に皮膜が形成されていないタイプである。第２に、電解質はゲル化されていないが、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。第３に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されていると共に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。
いずれのタイプとなるかは、電解質材料中のアジリジン化合物の種類や含有率、有機電解液の組成、初充電のタイミング等によって異なるが、アジリジン化合物の含有率が高いほど第１のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的低い場合に第２のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的高い電解質材料を用いて、初充電のタイミングを調整することにより、第３のタイプの電池を構成できる傾向がある。
なお、いずれのタイプのリチウム二次電池の場合にも、電解質材料中のアジリジン化合物は、電解質のゲル化若しくは粘性化、又は皮膜の形成に消費され、［化３］〜［化５］に示したそのままの形で残存することは少ないものと考えられる。
【００５３】
本実施形態のリチウム二次電池をゲルポリマー電池として製造する場合には、混合直後の電解質材料を電池容器等に注液し、電池極組み立て後に、電池内部でゲル化を進行させることが好ましい。
たとえば、渦巻き型電池の場合、図６に示すような正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した後、電解質材料を電池容器に注液してから封止する。そして、ゲル化に必要な時間所定の温度で放置することで、ゲルポリマーリチウム二次電池とすることができる。
また、コイン型電池の場合、正極、セパレータ、パッキンを配置した正極ケースに、混合直後の電解質材料を注液する。つぎに負極、負極蓋で封口し、ゲル化に必要な時間所定の温度で放置することにより、ゲルポリマーリチウム二次電池とすることができる。
このように、ゲル化前の電解質材料を電池内部でゲル化させることにより、負極や正極の内面に浸透した電解質材料もゲル化できるので、優れた電池特性を得ることができる。
【００５４】
本実施形態のリチウム二次電池において、アジリジン化合物の被膜を負極に形成するには、後述の「化成」のように初期充電を行えばよい。ただし、この初期充電の際、電解質材料中に被膜形成に必要なアジリジン化合物が存在することが必要である。既にゲル形成に消費されたアジリジン化合物で皮膜形成をすることは困難であると思われるので、ゲル化していないアジリジン化合物が必要と考えられる。
したがって、本実施形態のリチウム二次電池を負極に皮膜が形成された電池として製造する場合には、たとえば、放置してもゲルを形成できない程度に比較的少ないアジリジン化合物含有率の電解質材料を用いることで製造可能となる。
また、ゲル形成に充分な、比較的高いアジリジン化合物含有率の電解質材料を用いる場合、ゲル化が完全に終了する以前に、初期充電を行うことによって、負極に皮膜が形成された電池とすることができる。
【００５５】
本実施形態のリチウム二次電池によれば、電解質がゲル化しているタイプ（上記第１及び第２のタイプ）では、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池とすることができる。また、負極表面に皮膜が形成されたタイプ（上記第２及び第３のタイプ）では、負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池とすることができる。
【００５６】
【実施例】
（実験例１：ゲル化試験）
まず、アジリジン化合物として、上記［化３］に示す化合物（ＲはＨ、ｎ１＝１及び２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０）と、上記［化５］に示す化合物（ｎ２＝４）を用意した。
便宜上、上述の［化３］に示す化合物（ｎ１＝１）をＦＡＺ、［化３］に示す化合物（ｎ１＝２）をＤｉ−ＴＡＺＯ、［化５］に示す化合物（ｎ２＝４）をＤＡＺ−ＰＥＧ４と記載する。
【００５７】
Ｄｉ−ＴＡＺＯを、有機電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）＋ＬｉＰＦ６（１．３モル／Ｌ）に対して５質量％及び１０質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間放置した。
同様に、ＦＡＺを、上記と同じ組成の有機電解液に対して５質量％及び１０質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間放置した。
更に、ＤＡＺ−ＰＥＧ４を、上記と同じ組成の有機電解液に対して５質量％及び１０質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間から９６時間放置した。
上記の条件で放置した後の状態を目視で観察した。
尚、ＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣはジエチルカーボネートの略称である。
【００５８】
その結果、Ｄｉ−ＴＡＺＯ及びＦＡＺについては、有機電解液に対して５，１０質量％添加したものの両方で、２４時間後に完全にゲル化した。
一方、ＤＡＺ−ＰＥＧ４については、有機電解液に対して１０質量％添加したものは２４時間の放置でゲル化したが、５質量％のものは９６時間放置した後でもゲル化しなかった。
このように、ＤＡＺ−ＰＥＧ４については、比較的低濃度ではゲル化しないことが判明したが、これは、ＤＡＺ−ＰＥＧ４の分子内のアジリジン環の数が２つと少ないためによると考えられる。
【００５９】
そこで、Ｄｉ−ＴＡＺＯ　７５重量部に対してＤＡＺ−ＰＥＧ４　２５重量部、同様に５０重量部に対して５０重量部、２５重量部に対して７５重量部を混合し、更にこれらの混合物を上記と同じ組成の有機電解液に対して５質量％の濃度になるように混合し、室温で２４時間放置した。
その結果、２４時間の経過後に全ての混合比で完全にゲル化したことが確認された。
従って、ＤＡＺ−ＰＥＧ４については、Ｄｉ−ＴＡＺＯと混ぜて有機電解液に添加することで、十分にゲル化することが判明した。
【００６０】
（実験例１：充放電試験）
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍの図６に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記Ｄｉ−ＴＡＺＯを２，３，５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、実施例１〜３のゲルポリマーリチウム二次電池を製造した。実施例１が２質量％、実施例２が３質量％、実施例３が５質量％のものである。
【００６１】
同様に、上記素電池を挿入した電池容器に、上記ＦＡＺを５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、実施例４のゲルポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
更に、同様に、上記素電池を挿入した電池容器に、Ｄｉ−ＴＡＺＯとＤＡＺ−ＰＥＧ４の混合物を５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、実施例５のゲルポリマーリチウム二次電池を製造した。尚、Ｄｉ−ＴＡＺＯとＤＡＺ−ＰＥＧ４の混合比は重量比で７５：２５とした。
【００６３】
また、Ｄｉ−ＴＡＺＯ等を添加せずに、上記有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記ゲルポリマーリチウム二次電池と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
尚、実施例１〜３及び比較例１の電池の製造に用いた有機電解液は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の混合溶媒に１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１の電池について、サイクル特性、レート特性を調査した。
まず、サイクル特性、レート特性を試験する前に、各電池に対して以下の条件で１サイクル分の充放電を行うことにより、各電池に対する化成処理を行った。化成の充放電条件は、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで９時間の定電圧充電、すなわち、定電流−定電圧充電を行い、更に０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電、すなわち、定電流放電を行う条件とした。
次に、サイクル特性は、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した後に、４．２Ｖで９時間の定電圧充電する定電流−定電圧充電を行い、次に、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電するという充放電条件のもとで、５００サイクルの充放電を行い、放電容量の変化を調べた。結果を図７及び図８に示す。
【００６５】
また、レート特性は、化成後、定電流−定電圧充電の後に定電流放電を行い、放電容量を測定する方法で行った。定電流−定電圧充電の条件は、０．５Ｃの電流（充電レート）で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電する条件とした。
定電流放電の条件は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃの定電流（放電レート）で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件とした。
実施例１〜５及び比較例１のゲルポリマーリチウム二次電池について、レート試験の結果を図９及び図１０に示す。
【００６６】
図７及び図８に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池より放電容量が大きく、またサイクルの進行による放電容量の変化も少なく、良好なサイクル特性を示すことが分かる。
また、図８に示すように、実施例４及び５の電池では、比較例１の電池よりも放電容量が小さいものの、サイクルの進行による放電容量の変化は実施例１〜３と同様に少なく、良好なサイクル特性を示すことが分かる。
【００６７】
次に、図９及び図１０に示すように、レート特性については、比較例１、実施例１，実施例２、実施例３、実施例４、実施例５の順に放電容量が低下している。しかし、実施例５に比べて、実施例１〜４の放電レートの低下率はわずかなものであり、実用上問題のないレベルであった。
【００６８】
以上のように、実施例１〜３については、アジリジン化合物の添加量が２〜３質量％でも十分にゲル化が可能でしかも比較例１よりも優れたサイクル特性を示しており、電池の長寿命化が可能であることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の電解質は、３以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたものであり、係る電解質によれば、有機電解液に対するアジリジン化合物の添加量を少なくすることができ、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る上記［化３］に示す構造のアジリジン化合物の合成法の一例を示す説明図。
【図２】本発明に係る上記［化４］に示す構造のアジリジン化合物の合成法の一例を示す説明図。
【図３】本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図４】本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図。
【図５】負極に被膜が形成される機構を説明する説明図。
【図６】本発明の実施形態のリチウム二次電池の素電池を示す斜視図。
【図７】実施例１及び実施例２並びに比較例１の放電容量とサイクル回数との関係を示すグラフ。
【図８】実施例３〜５及び比較例１の放電容量とサイクル回数との関係を示すグラフ。
【図９】実施例１及び実施例２並びに比較例１の放電容量と充放電レートとの関係を示すグラフ。
【図１０】実施例３〜５及び比較例１の放電容量とサイクル回数と充放電レートとの関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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