(57)【要約】【課題】酸化剤濃度を制御し、導電性高分子を重合させる際の重合反応を制御することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】弁作用金属からなる陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤水溶液として、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩水溶液を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤水溶液として、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩水溶液を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩水溶液が、化学量論的に有機スルホン酸を遷移金属よりも過剰に添加することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸であり、前記遷移金属が第二鉄であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ｐ−トルエンスルホン酸の添加量が、前記酸化剤溶液の溶媒に対して１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
酸化剤溶液の接する雰囲気を、９５〜１００％ＲＨの雰囲気としたことを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサに導電性高分子を重合させる際の重合反応を制御することができる、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）を固体電解質として用いたものが知られている。
このような固体電解コンデンサは、コンデンサ素子をエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）のモノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合することによって製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、酸化剤としては、有機スルホン酸遷移金属塩を水またはブタノール等の有機溶媒に溶解したものが広く使用されている（溶媒を水とした例としては、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２３８６４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１１９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のようなコンデンサ素子をモノマー溶液及び酸化剤溶液に順次浸漬して導電性高分子を重合する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法においては、酸化剤溶液は、その液面が大気に開放された浴で使用されることが多い。そのため、酸化剤を有機溶媒に溶解した溶液を用いた場合、有機溶媒には引火性があるため、防火対策が必要となる。そこで、水を溶媒として酸化剤を溶解した酸化剤水溶液が求められる。
【０００５】
しかしながら、酸化剤溶液として有機スルホン酸遷移金属塩を水に溶解したものを用いた場合、解離した水のＯＨ−基と有機スルホン酸遷移金属塩とが錯体を形成して、酸化剤溶液中に沈殿する。なお、次式は、有機スルホン酸遷移金属塩がｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）の場合の錯体形成の反応式を示したものである。
【化１】
Ｆｅ３＋＋ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）３↓
【０００６】
一般に、ＥＤＴ等の重合性モノマーを化学酸化重合により重合して導電性高分子とするには、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度がその反応速度に大きく関与することが知られているが、上述したように酸化剤溶液中で錯体が形成されて沈殿してしまうと、酸化剤溶液中の酸化剤の濃度が低下して、ＰＥＤＴの重合反応の速度も低下し、ＰＥＤＴの生成量も減少してしまうという問題があった。
【０００７】
一方、酸化剤濃度が高すぎると、重合性モノマーの重合反応が早くなりすぎ、コンデンサ素子の内部にまで十分な導電性高分子を形成することができないという問題が生ずる。これは、コンデンサ素子の内部にまで、酸化剤水溶液が浸透する前に重合反応が進み、コンデンサ素子の外部からの酸化剤の供給が絶たれてしまうため、コンデンサ素子の内部では十分な重合反応が進まなくなるためである。
【０００８】
これに対して、コンデンサ素子の外部では、重合性モノマーの重合が過剰に進むため、コンデンサ素子の外部に導電性高分子が異常成長し、図１に示したように、凹凸状に導電性高分子層が形成される場合があった。このように、コンデンサ素子の外部に凹凸状に導電性高分子層が形成されると、コンデンサ素子寸法のばらつきを生じ、固体電解コンデンサの小型化を阻害する要因となるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、酸化剤水溶液における酸化剤濃度を制御し、固体電解コンデンサに導電性高分子を重合させる際の重合反応を制御することができる、固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、解離した水のＯＨ−基と有機スルホン酸遷移金属塩とが錯体を形成しない酸化剤の条件と、この酸化剤を用いて固体電解コンデンサを製造する場合の条件について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
（固体電解コンデンサの製造方法）
すなわち、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤水溶液として、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩水溶液を用いることを特徴とするものである。
【００１２】
（酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩溶液について）
酸化剤水溶液が酸性であるためには、有機スルホン酸遷移金属塩の酸である有機スルホン酸を、化学量論的に遷移金属よりも過剰にすれば良いことが分かった。具体的には、有機スルホン酸遷移金属塩水溶液に、同種の有機スルホン酸を所定量添加することによって達成することができる。
【００１３】
また、この効果は、有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）であり、遷移金属が第二鉄である場合に顕著である。ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）は、酸化力が強く、導電性高分子の重合反応の速度が大幅に向上する。
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）は、導電性高分子中でドーパントとして機能する。そのため、同アニオン種であるｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を過剰にして酸性にすれば、ドーパントとしての機能も失われない。一方、異種の酸を加えた場合には、ドーパントとして機能しない場合もあると考えられる。
【００１４】
なお、上記のように、Ｈ２Ｏの解離を抑制するために添加するｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）は、酸化剤溶液の溶媒に対して１０ｗｔ％以上の濃度であることが必要である。１０ｗｔ％以下では、Ｈ２Ｏの解離を抑制する効果が十分でなく、錯体を形成して沈殿を発生する。
【００１５】
また、酸化剤溶液の接する雰囲気を、９５〜１００％ＲＨの雰囲気とすることにより、酸化剤水溶液からの溶媒（水）の蒸発を防止することができるため、酸化剤濃度を制御することが容易となる。その結果、固体電解コンデンサを製造する際の重合時間の制御が容易になる。
【００１６】
（作用）
上記のように酸化剤溶液を酸性にする、換言すれば、Ｈ＋イオンを過剰にすることによって、たとえ、酸化剤溶液が吸湿してＨ２Ｏが解離したとしても、溶液中に過剰に存在するＨ＋イオンが、ＯＨ−イオンと反応してＨ２Ｏとなる反応が進行するため、酸化剤溶液中のＯＨ−濃度が極めて低くなるため、錯体形成反応がほとんど進行しない。その結果、溶媒として水を用いても、酸化剤濃度の低下を防止することができるので、固体電解コンデンサを製造する際の重合時間の制御が容易になる。
【００１７】
また、酸化剤溶液の接する雰囲気を高湿度とすることにより、酸化剤水溶液からの水の蒸発を防止することができるため、酸化剤濃度を制御することが容易となり、その結果、固体電解コンデンサを製造する際の重合時間の制御が容易になる。
【００１８】
【実施例】
続いて、以下の実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。（実施例）
上記の酸化剤を用いて固体電解コンデンサを製造した。なお、コンデンサ素子として、サイズ：Ｔ×Ｗ×Ｈ＝１．７×３．４×３．９のタンタルペレットを用いた。このコンデンサ素子を、まず重合性モノマー溶液に浸漬した。この重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのブタノール溶液を用いた。次に、このタンタルペレットを酸化剤水溶液に浸漬した。この酸化剤水溶液は、１００ｇの水にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を４０ｇ溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を４０ｇ添加したものである。すなわち、この酸化剤溶液中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の濃度は４０％となる。
そして、湿度を９７％とした雰囲気に置かれた酸化剤水溶液中に、コンデンサ素子を４時間浸漬して重合反応を起こさせたところ、コンデンサ素子には、５ｍｇのＰＥＤＴが形成された。なお、この場合、コンデンサ素子に形成されたＰＥＤＴは、異常成長することなく形成された。
【００１９】
（比較例１）
上記実施例と同様のコンデンサ素子を、まず重合性モノマー溶液に浸漬した。この重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのブタノール溶液を用いた。次に、このタンタルペレットを酸化剤水溶液に浸漬した。この酸化剤水溶液は、１００ｇの水にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を４０ｇ溶解したものである。
そして、湿度を９７％とした雰囲気に置かれた酸化剤水溶液中に、コンデンサ素子を４時間浸漬して重合反応を起こさせたところ、コンデンサ素子には、０．５ｍｇのＰＥＤＴが形成された。
【００２０】
（比較例２）
上記実施例と同様のコンデンサ素子を、まず重合性モノマー溶液に浸漬した。この重合性モノマー溶液としては、５０％ＥＤＴのブタノール溶液を用いた。次に、このタンタルペレットを酸化剤水溶液に浸漬した。この酸化剤水溶液は、１００ｇの水にｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を４０ｇ溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を４０ｇ添加したものである。すなわち、この酸化剤溶液中のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の濃度は４０％となる。
そして、湿度を３０％とした雰囲気に置かれた酸化剤水溶液中に、コンデンサ素子を４時間浸漬して重合反応を起こさせたところ、コンデンサ素子には、５．３ｍｇのＰＥＤＴが形成された。なお、この場合、コンデンサ素子に形成されたＰＥＤＴには異常成長が認められ、コンデンサ素子の表面には凹凸が形成されていた。
【００２１】
［比較結果］
以上のような実施例及び比較例についての比較結果を表１にまとめた。
【表１】
2004111773.tif 000002
【００２２】
すなわち、酸化剤溶液中にｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を添加し、高湿度の雰囲気中で重合反応を行った実施例においては、５ｍｇのＰＥＤＴが形成され、また、ＰＥＤＴの異常成長は認められなかった。これに対して、実施例と同様の高湿度の雰囲気中で重合反応を行ったものの、酸化剤溶液中にｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を添加しなかった比較例１においては、０．５ｍｇのＰＥＤＴが形成され、また、ＰＥＤＴの異常成長は認められなかった。
【００２３】
これらのことから、酸化剤溶液中にｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を添加したか否かによって、固体電解コンデンサの製造の際のコンデンサ素子に対するＰＥＤＴの付着量に差異があり、ＰＥＤＴの重合速度に違いがあることが確認された。
【００２４】
一方、実施例と同様に酸化剤溶液中にｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を添加したものの、低湿度の雰囲気中で重合反応を行った比較例２においては、５．３ｍｇのＰＥＤＴが形成され、また、ＰＥＤＴの異常成長が認められた。
これらのことから、湿度が低い雰囲気では、酸化剤水溶液の水が蒸発することにより、酸化剤濃度が高くなり、重合反応の制御が困難になることが分かった。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、酸化剤水溶液として、酸性を示す有機スルホン酸遷移金属塩水溶液を用いることにより、酸化剤水溶液における酸化剤濃度を制御し、固体電解コンデンサに導電性高分子を重合させる際の重合反応を制御することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コンデンサ素子の外部に導電性高分子が異常成長した状態を示す側面図
【符号の説明】
１…コンデンサ素子
２…導電性高分子層
【図１】
2004111773.tif 000003