(57)【要約】【課題】金属のドーピングをスポットあるいは線状パターンでドーピングしうる方法を提供する。また、無機固体材料内部に各種金属イオンを容易に注入することのできる方法を提供する。【解決の手段】ドーピング対象無機固体材料の陽極側に、陽極に接続させたドーピングしたい金属イオンを含有する固体電解質材を配置し、ドーピング対象無機固体材料の他面側に陰極に接続させた固体電解質材を配置して、加熱下で両電極間に電流を流すことによって陽極側の固体電解質材中に含有する金属イオンをドーピング対象の無機固体材料中に電解注入させる方法において、陽極側の固体電解質材をドーピング対象無機固体材料に点接触または線接触させつつ電解注入を行うことを特徴とする無機固体材料への金属のドーピング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピング対象無機固体材料の陽極側に、陽極に接続させたドーピングしたい金属イオンを含有する固体電解質材を配置し、ドーピング対象無機固体材料の他面側に陰極に接続させた固体電解質材を配置して、加熱下で両電極間に電流を流すことによって陽極側の固体電解質材中に含有する金属イオンをドーピング対象の無機固体材料中に電解注入させる方法において、陽極側の固体電解質材をドーピング対象無機固体材料に点接触または線接触させつつ電解注入を行うことを特徴とする無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項２】
ドーピング対象無機固体材料が酸素イオン伝導性固体電解質材であることを特徴とする請求項１記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項３】
ドーピング対象無機固体材料が、金属酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス、ガラス、金属酸化物単結晶の内から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項４】
固体電解質材が金属イオンを含有するベータアルミナ（Ｍ−β−Ａｌ２Ｏ３又はＭ−β”−Ａｌ２Ｏ３）系であることを特徴とする請求項１〜３に記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項５】
陽極側の固体電解質材が略角錐状、略円錐状および略楔状からなる群から選ばれる１種の形状であることを特徴とする請求項１〜４記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項６】
陽極の材質が、ドーピングしたい金属からなっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項７】
ドーピングしたい金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ａｇ、Ｃｓのうちから選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜６記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項８】
ドーピングしたい金属が、Ａｇであることを特徴とする請求項７記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項９】
ドーピングを陽極側の固体電解質材と無機固体材料のいずれか一方もしくは両方を相対的に移動させることにより無機固体材料に線状または面状に金属をドーピングすることを特徴と請求項１〜８記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【請求項１０】
電解ドーピングを、加熱温度が１００〜１３００℃、電流密度が１０Ａ／ｃｍ２　以下の条件で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の無機固体材料への金属のドーピング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質材による無機固体材料への金属のドーピング方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機固体材料、例えばセラミックス等に様々な金属元素をドーピングすると、工学的特性、電気的特性等の性質・機能が変化することは知られている。従来のかかる機能性セラミックス等を製造するための方法としては、金属元素を含む原料粉末を混ぜて得られる混合物を焼結する方法が一般的である。しかし、かかる方法では、焼き固める成分は均一であり、任意に成分を変えることは困難であった。
【０００３】
またセラミックスへ直接金属イオンを注入する方法として、気相イオンビームを用いたイオン注入法、レーザ照射法やスパッタ法が行われているが、かかる方法では、材料の表面近く数μｍ程度にしか金属イオンを入れられないという欠点がある。
【０００４】
また溶融塩中でガラス基板にドーピングする方法（例えば特開昭６３−７９７３８号公報）などもある。しかしながらこの方法は液体の電解質を利用しているので、ドーピング対象材料がその液体によって腐食されないものに限られること、液体中のアニオンの電気化学反応がドーピングの際に生じ、これがドープ対象セラミックスの腐食を促進する場合がある等の欠点がある。
【０００５】
本発明者らは先にドーピング対象無機固体材料の片面側をドーピングしたい金属イオンを含有する固体電解質材と密着させ、該固体電解質材の外側を陽極に、ドーピング対象無機固体材料の他面側を陰極に接続させたサンドイッチ電解システムを形成し、加熱下で両電極間に電流を流すことによって陽極側の固体電解質材中に含有する金属イオンをドーピング対象の無機固体材料中に電解注入させることからなる無機固体材料への金属のドーピング方法を開発し、特開平１０−２１８６８９号として提案した。
【０００６】
しかし、本発明者等の更なる検討では、特開平１０−２１８６８９号の実施例に記載されている固体材料の両側に固体電解質材シートを密着させるサンドイッチ電解システムでは固体材料と電解質材との密着性が十分でなく、場所によって、金属材料ドーピングにむらのあることが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる特開平１０−２１８６８９号をヒントにその改良を試みたものである。本発明の目的は、第一に金属のドーピングをスポットあるいは線状パターンでドーピングしうる方法を提供することにある。本発明の第二の目的は、無機固体材料内部に各種金属イオンを容易に注入することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ドーピング対象無機固体材料の陽極側に、陽極に接続させたドーピングしたい金属イオンを含有する固体電解質材を配置し、ドーピング対象無機固体材料の他面側に陰極に接続させた固体電解質材を配置して、加熱下で両電極間に電流を流すことによって陽極側の固体電解質材中に含有する金属イオンをドーピング対象の無機固体材料中に電解注入させる方法において、陽極側の固体電解質材をドーピング対象無機固体材料に点接触または線接触させつつ電解注入を行うことを特徴とする無機固体材料への金属のドーピング方法である。
【０００９】
ドーピング対象無機固体材料は酸素イオン伝導性固体電解質材であることが好ましい。
【００１０】
ドーピング対象無機固体材料は金属酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス、ガラス、金属酸化物単結晶の内から選ばれたものであることが好ましい。
【００１１】
固体電解質材は金属イオンを含有するベータアルミナ（Ｍ−β−Ａｌ２Ｏ３又はＭ−β”−Ａｌ２Ｏ３）系であることが好ましい。
【００１２】
陽極側の固体電解質材は略角錐状、略円錐状および略楔状からなる群から選ばれる１種の形状であることが好ましい。
【００１３】
陽極の材質は、ドーピングしたい金属Ｍか又はその酸化物あるいは金属Ｍの塩から選択されたものであることが好ましい。
【００１４】
ドーピングしたい金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ａｇ、Ｃｓのうちから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。なかでもＡｇが特に好ましい。
【００１５】
本発明の方法ではドーピングを陽極側の固体電解質材と無機固体材料のいずれか一方もしくは両方を相対的に移動させることにより無機固体材料に線状または面状に金属をドーピングしうる。
【００１６】
電解ドーピングは、加熱温度が１００〜１３００℃、電流密度が１０Ａ／ｃｍ２　以下の条件で行うことが好ましい。
【００１７】
以下本発明の構成を詳細に説明する。
《ドーピング対象の無機固体材料》
本発明におけるドーピング対象無機固体材料とは、高温加熱に耐え得て金属イオンを含有しうる材料であれば特に限定されず、例えば酸素イオン伝導性固体電解質材、例えば金属酸化物セラミックス、ガラス、金属酸化物単結晶等あるいは金属非酸化物セラミックス、金属非酸化物単結晶等を用いることができる。
【００１８】
これらのうちでは、金属酸化物からなる単結晶あるいはガラスが好ましい。
更にこれらのうちではナトリウムガラス、ベータアルミナ（Ｍ’−β−Ａｌ２Ｏ３　又はＭ’−β”−Ａｌ２Ｏ３）が特に好ましい。
【００１９】
上記本発明における酸素イオン伝導性固体電解質材としては、特に限定されないが、ジルコニア（ＺｒＯ２）や安定化ジルコニア（ＣａＯ−ＺｒＯ２，　Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２　等）から選択されたものが好ましい例として挙げられる。なおこれらドーピング対象無機固体材料の形状としては、特に限定されないが、板状成型品が取り扱い易いため好ましい。
【００２０】
《固体電解質材》
本発明で使用する固体電解質材としては、融点に比較して低温で大きなイオン伝導性を示す固体であって、例えば・層状構造をもつベータアルミナ系や安定化ジルコニアのように通常の固体よりも点欠陥濃度の高い物質、例えばＲｂＡｇ４Ｉ５　系のような平均構造とよばれるイオンが占有しうる位置がイオンの数に比較して著しく多い結晶構造をもつ物質、Ｌｉ伝導性固体電解質＋Ａｌ２Ｏ３のように二つの異なる物質の界面でイオンの移動が促進される物質等を挙げることができる。
【００２１】
特に好ましい固体電解質材としては、所望の金属イオン含有のベータアルミナ（Ｍ−β−Ａｌ２Ｏ３，Ｍ−β”−Ａｌ２Ｏ３等）である。なお通常、Ｎａ＋イオンやＬｉ＋イオンを含有するベータアルミナ（Ｎａ−β−Ａｌ２Ｏ３，Ｎａ−β”−Ａｌ２Ｏ３　，Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ３，Ｌｉ−β”−Ａｌ２Ｏ３　等）のＮａ＋イオンやＬｉ＋イオンを予め所望の金属イオンと置換したものが好ましい。
【００２２】
《陽極側の固体電解質材の形状》
本発明においては、陽極側の固体電解質材の形状が重要である。すなわち、本発明において、陽極側の固体電解質材はドーピング対象の無機固体材料に略点接触または、略線接触しうる形状をとる。ここで、略とはほぼ点接触をなすことをいい、点接触する場合の点、あるいは線接触する場合の線は多少の広がりを持っていてもよい。
【００２３】
このように固体電解質材がシート状のドーピング対象の無機固体材料に点接触するためには、例えば図１に示したように先端がドーピング対象の無機固体材料に向いた角錐状であることが好ましい。また、別の態様としては、円錐状であることが好ましい。また、固体電解質材がドーピング対象の無機固体材料に略線接触するためには、楔形状であることが好ましい。
【００２４】
《陽極と陰極》
本発明で使用する陽極と陰極は、電気化学反応を起こす電気伝導体であり、その各材質は、熱安定性で導電性があればなんでもよく特に限定されない。但し特に陽極として好ましい材質は、ドーピングしたい金属、あるいはその酸化物である。この場合の電気化学反応は特開平１０−２１８６８９号に記載されている。一方陰極の材質としては金属、あるいはその酸化物、例えばＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、ＩｎＯ２等を使用することができる。なお陽極と陰極の形状は、特に限定されないが、固体電解質材又は対象無機固体材料に密着する板状の陽極や陰極が電解の効率上では、好ましいが、板状以外の任意の形状でこれらの一部と密着するもの、例えば粉体やスパッタ膜や、メッキ膜等であってもよい。固体電解質材と陰極または陽極とは接触抵抗を軽減するため導電性ペースト等の導電性接着剤で固着されていてもよい。
【００２５】
《ドーピングしたい金属》
本発明でドーピングしたい金属としては、金属イオンを形成するＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｈｇ等の遷移金属の他に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ等のアルカリ金属を挙げることができる。
【００２６】
《電解注入システム》
本発明の電解注入システムとしては、図１に示すように対象となる無機固体材料の陽極側に外側にドーピングしたい金属を含む良電導性の陽極（板）に接続した、ドーピングしたい金属を含む固体電解質材のピンポイントまたは線状の先端部を無機固体材料に密着させる。一方、対象となる無機固体材料の反対側に固体電解質材のシートを密着させ、更にそのシートを陰極（板）に接続し、両電極（板）はリード線にて直流電源に接続した電気回路を形成するものである。なお対象となる無機固体材料の形状によっては、固体電解質材及び最外部の両電極自体が相互に密着する形状に変更することが望ましい。
【００２７】
《ドーピング装置》
本発明の方法を実施する上で用いることの出来る装置（システム）を図２に示す。図２において、１はドーピング対象無機固体材料、２は陽極側電解質材、３は陰極側電解質材、４は陽極、５は陰極、６は電池、７は加熱板、８は抑え治具、９は移動装置である。
【００２８】
《移動装置》
移動装置９は▲１▼（陰極／陰極側電解質材／ドーピング対象無機固体材料）を、あるいは、▲２▼（陽極／陽極側電解質材）を、または▲１▼と▲２▼とを任意の方向に例えばコンピュータでプログラムされたとおり移動させうるようになっていることが好ましい。移動装置を直線的に動かすことにより、陽極側電解質材の先端が点接触している場合、ドーピング金属を直線的に注入することができる。また、移動装置を適当に駆動させることにより任意の線形を描くことが可能である。陽極側電解質材の先端が線接触している場合、移動装置をジグザグに動かすことによりドーピング対象無機固体材料の全面をドーピングすることも可能である。
【００２９】
本発明は、かかる電解システムにおいて、電気炉又は燃焼加熱炉等の加熱下で直流の定電流（又は定電圧）を流すものである。特に本発明では、対象無機固体材料として金属酸化物を用いるため、この金属酸化物が分解しない条件下において、酸素を含有する雰囲気下で加熱を行うことが好ましい。
【００３０】
これらの場合の加熱温度としては、１００〜１３００℃の範囲内であり、好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃程度である。加熱温度が１００℃以下では、固体電解質のイオン伝導率が著しく低くなること、ドーピング対象無機固体材料中の金属イオンの移動が著しく低くなることによって電解が困難になる点で好ましくない。加熱温度が１３００℃以上では、ベータアルミナの一部やドーピング対象無機固体材料が分解したり、固体電解質と化学反応を生じたりする点で好ましくない。
【００３１】
また電流は、ドーピング対象無機固体材料と陽極側の固体電解質材との接触単位面積当たりの電流密度は１０Ａ／ｃｍ２　以下、好ましくは１０−７〜１０−２Ａ／ｃｍ２程度である。また電圧としては、一定電圧の電解でドーピングを行う場合には、電圧が１０４Ｖ　以下の電圧が好ましい。なお電流密度が１０−７Ａ／ｃｍ２以下では、ドープ金属の量が少なすぎる点で好ましくない。また電流密度が１０Ａ／ｃｍ２以上では、金属イオンの種類によっては、ドーピング対象無機固体材料の粒内や粒界の構造が破壊される等の点で好ましくない。
【００３２】
かかる加熱下での電流付加によって金属はイオンのままで目標の無機固体材料の内部へ電解注入される。本発明のドーピング方法では電解に要した電気量により金属イオンドープ量を制御できうる。
【００３３】
本発明の方法によれば、ドーピングされた金属は固体無機材料表面の電解質材と接触している部分から図４のごとく同心円状に濃度分布を持って存在する。電解質材と略点接触している場合は半球状に金属がドーピングされた材料が、電解質材と略線接触しているか、点接触部分を移動させつつドーピングした場合は、図６に示したように半円柱状、あるいは線状に金属がドーピングされた材料が得られる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３５】
【実施例１】
実験には次の原材料を用いた。
▲１▼ドーピング対象無機固体材料：ホウケイ酸ガラス（松浪硝子工業（株）製）
▲２▼固体電解質材Ａ（陽極側）：Ａｇを含有するベータアルミナ（Ａｇ−β”−Ａｌ２Ｏ３）
▲３▼固体電解質材Ｂ（陰極側）：Ａｇを含有するベータアルミナ（Ａｇ−β”−Ａｌ２Ｏ３）
▲４▼陽極の電極板の材質：　Ａｇ
▲５▼陰極の電極板の材質：　Ａｇ
▲６▼固体電解質材Ａの形状：図１の五角錐状。（角錐の底部の縦１．５ｍｍ、横４ｍｍ、高さ５ｍｍ、接触先端部の径１０μｍ）
▲７▼電極と固体電解質との接続：Ａｇペースト
【００３６】
《ドーピング装置》
図２に示した装置を用いた。なお、移動装置は駆動させなかった。
【００３７】
《ドーピング条件》
次の条件で行った。
加熱雰囲気温度：３００　℃
直流電流：１０μＡ
印加時間：１時間、
電解電流を流したところ、次第に電解電圧が上昇し、数百Ｖに上昇した。
【００３８】
《試験結果》
ＥガラスのＡｇイオン分布をＥＰＭＡ　で分析した。即ち　ＡｇドープされたＥガラスの肉厚方向断面（３０００倍）でのＡｇの濃度状態を示す元素分布図（照射電子は加速電圧：１５ＫＶ，照射ビーム電流：５×１０−８Ａ）の電子顕微鏡写真を調べた。結果を図４に示す。図より明らかなように、ガラス中に銀イオンが半球状にドーピングされていた。
【００３９】
【実施例２】
実施例１でドーピング金属として用いたＡｇの代わりにＣｓ（セシウム）を用い、電解条件として加熱雰囲気温度を５００℃とする以外は実施例１と同様に行った。結果を図５に示す。
【００４０】
【実施例３】
実施例１で移動装置を直線的に駆動させる（走行速度０．６ｍｍ／分及び６ｍｍ／分）以外は実施例１と同様に行った。結果を図６に示す。
【００４１】
【比較例１】
陽極側の電解質材の形状を特開平１０−２１８６８９号に記載されている図３のように板状とし、電解条件を５００℃、電流２ｍＡ、電解時間を７時間とする以外は実施例１と同様にしてＡｇをドーピィングした。図７に示したようにドーピング金属濃度にむらのある製品が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明した本発明方法によると、金属のドーピングをスポットでドーピングすることができる。このため、屈折率の異なる半球状物を容易に作製することができる。この半球状物はマイクロレンズとして例えば光ファイバーからの光を集める端子として使用することができる。また、接触点を相対的に移動させることにより、ドーピング部分を線状あるいはパターン状に形成しうる。このため、本発明の方法を用いて、例えば光導波回路を作製することが可能である。また本発明の方法によれば無機固体材料内部への各種金属イオンの注入を低エネルギーで容易におこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の金属のドーピング方法の１例を示した模式図である。
【図２】図２は本発明の方法で用いるドーピング装置の１例を示した模式図である。
【図３】図３は特開平１０−２１８６８９号に記載されている公知の金属のドーピング方法を示した模式図である。
【図４】図４は本発明の実施例１においてガラスに金属がドーピングされた結果を示す断面図である。
【図５】図５は本発明の実施例２においてガラスに金属がドーピングされた結果を示す断面図である。
【図６】図６は本発明の実施例３においてガラスに金属がドーピングされた結果を示す断面図である。
【図７】図７は本発明の比較例１においてガラスに金属がドーピングされた結果を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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