(57)【要約】【課題】エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を向上させる。【解決手段】  陰極１、エレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３，低屈折率層４およびガラス基板等の透光性の基板５がこの順に積層配置されている。エレクトロルミネッセンス層２からの光は、そのまま、または陰極１で反射されエレクトロルミネッセンス層２を通って、透明電極層３側に出射し、その後低屈折率層４および基板５を通って取り出される。低屈折率層４を設けているので、透明電極層３側から低屈折率層４に進入した光が基板５の基板面と垂直に近い入射角にて基板５と低屈折率層４との界面に入射するようになり、透明基板５の空気層７側での全反射が減少する。透明電極層３の基板５側の界面（低屈折率層４との界面）を凹凸面としており、この界面での全反射も減少し、光取り出し効率が向上する。【選択図】図１
2004296438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、
該透明電極層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、
該透明電極層の透光体側の表面に該透明電極層と同等の屈折率を有する高屈折率層が設けられており、該高屈折率層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１または２において、該凹凸面のＲａが５〜２００ｎｍであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該透光体は透明基板であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該陰極は透明基板上に形成されており、前記透光体は保護カバーであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に係り、特にエレクトロルミネッセンス層からの光の取り出し効率が高いエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬディスプレイに用いられるエレクトロルミネッセンス素子は、図４（ａ）に示すように、少なくとも透明基板５、透明電極層（陽極）３、エレクトロルミネッセンス層２および陰極１を有する。このエレクトロルミネッセンス素子は、陽極である透明電極層３から注入された正孔と陰極１から注入された電子とがエレクトロルミネッセンス層２で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという発光原理を有する。
【０００３】
ＥＬディスプレイにおいては、エレクトロルミネッセンス層２で発光した光が透明基板５側に効率的に取り出されることが好ましいが、図４（ｂ）に示すように、出射角の大きい光１１は、透明基板５と空気７との界面で全反射し、透明基板２の内部を面方向に全反射しながら進む導波光１２となる。また透明電極層と透明基板との界面で全反射し、透明電極内部、あるいは透明電極とエレクトロルミネッセンス層内部を面方向に進む導波光も存在し、この導波光は素子内部で吸収されて減衰してしまい外部へ取り出されない（非特許文献１，２）。
【０００４】
これらの導波光１２により、透明基板２から取り出される光取り出し効率（エレクトロルミネッセンス層２で発生した光がエレクトロルミネッセンス素子の外部取り出される割合のこと。）は２０％程度と低い。
【０００５】
こうした問題に対し、図５に示すように、透明基板５のエレクトロルミネッセンス層２側に低屈折率層４を設け、この低屈折率層４で出射角の大きい光１１を屈折させて導波光の発生を低減し、光取り出し効率を向上させることが検討されている。例えば、下記特許文献１には、シリカエアロゲル膜技術により形成された屈折率１．０１〜１．３の低屈折率層を有するエレクトロルミネッセンス素子が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２７８４７７号公報（段落番号００１０〜００１２）
【非特許文献１】チュティナンら  「春季応物学会予稿」2003  27P-A-16
【非特許文献２】冨士田ら  「春季応物学会予稿」2003  29-YN-13
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特開２００２−２７８４７７号公報のように、透明電極層３と透明基板５との間に低屈折率層４を設けることにより、透明基板５の空気層７との界面における全反射が低減されるが、同号公報では透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射については改善がなされていない。むしろ、低屈折率層４を設けることにより、透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射量は増加してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光の取り出し効率が十分に改善されたエレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（請求項１）のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明（請求項２）のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層の透光体側の表面に該透明電極層と同等の屈折率を有する高屈折率層が設けられており、該高屈折率層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面となっていることを特徴とするものである。
【００１０】
なお、本明細書において、「屈折率が同等」とは、一方の屈折率と他方の屈折率との差が０．３未満、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であることをいう。
【００１１】
このように透明電極層の透光体側の表面に光散乱性の凹凸面を形成した本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、透明電極層の透光体側の表面での全反射が減少し、透明電極層側から直接または陰極での反射を介して間接に透光体側に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。すなわち、本発明は光散乱性の粗面により透明電極間の全反射光を取り出し、光取り出し効率を向上させる。さらに凹凸面を形成した透明電極層の上に低屈折率層を設けることにより透明基板内へ垂直に近づけて屈折、入射させることができ、これにより、透明基板の空気層界面での全反射を抑制して、光取り出し効率を向上させる。
【００１２】
なお、請求項２のエレクトロルミネッセンス素子においては、高屈折率層の屈折率は透明電極層の屈折率と同等であるため、透明電極層と該高屈折率層との界面では全反射は生じない。光散乱性粗面を用いる技術以外に、グレーディングや平面フォトニクス結晶、マイクロレンズを形成する等、制御された凹凸を透明電極層と透明基板との間に形成するとの提案もあるが、これらはいずれも形成に手間がかかり工業的には不利である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を著しく向上させることができる。本発明は、無機発光材料、有機発光材料にかかわらず、また、ディスプレー用途、面状発光光源用途にかかわらず、幅広くエレクトロルミネッセンス素子に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施の形態を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。図１および図２はいずれも本発明の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す断面図である。
【００１５】
図１（ａ）は請求項１の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示しており、陰極１、エレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、低屈折率層４およびガラス基板等の透光性の基板５がこの順に積層配置されている。
【００１６】
エレクトロルミネッセンス素子においては、多くの場合、特にディスプレー用途の場合には光取り出し効率をより向上させる目的以外に、透光性基板と空気界面の全反射量増大による画素間の滲みを防止する目的で、透明電極層の透光体側表面に低屈折率層を存在させることから、以下においては、主に透明電極層３とガラス基板等の透光性の基板５との間に低屈折率層４が存在する構成例を挙げて、本発明のエレクトロルミネッセンス素子を説明する。
【００１７】
本実施例のエレクトロルミネッセンス素子において、低屈折率層４と透明電極層３との界面は光散乱性の凹凸面となっている。
【００１８】
エレクトロルミネッセンス層２からの光は、そのまま、または陰極１で反射されエレクトロルミネッセンス層２を通って、透明電極層３側に出射し、その後低屈折率層４および基板５を通って取り出される。
【００１９】
低屈折率層４を設けているので、透明電極層３側から低屈折率層４に進入した光が基板５の基板面と垂直に近い入射角にて基板５と低屈折率層４との界面に入射するようになり、基板５の空気７との界面での全反射光量が減少する。
【００２０】
このエレクトロルミネッセンス素子においては、透明電極層３と低屈折率層（上述の如く、これを設けない場合もある）４との界面が光散乱性の凹凸面となっているので、この界面での全反射が減少し、透明電極層３から低屈折率層４に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。この全反射を十分に低減するために、該界面の表面粗さＲａは５〜２００ｎｍ特に１０〜１００ｎｍ程度、とりわけ２０〜５０ｎｍ程度が好ましい。Ｒｍａｘは３０ｎｍ〜６００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍ、とりわけ１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度が好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、表面粗さＲａ、Ｒｍａｘは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されている基準に基づき、評価機器として、ケーエルエー・テンコール社製  ＫＬＡ−Tencor  Ｐ−１５型  触針式表面粗さ計を用いて評価を行い、一回のスキャン距離は０．５μとし、これを３回行って平均値を算出した値である。
【００２２】
この凹凸面の形状やサイズは光を散乱させる機能を有すれば使用可能であるが、そのために粗面サイズは散乱させる光の波長λ（通常は可視光なので４００〜７００ｎｍ）の１／２０λより大、好ましくは１／１０よりも大であることが好ましく、一般には波長の数倍までは凹凸サイズが大きい方が散乱率が高くなるので散乱効果上は好ましい。一方、粗面の凹凸サイズが大きくなり過ぎるとその上の塗布膜の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。
【００２３】
以上の理由により、凹凸面の表面粗さＲａ、Ｒｍａｘは上記の範囲が好ましい。
【００２４】
次に、基板５および各層１〜４の好ましい構成について説明する。
【００２５】
Ａ：基板５について
基板としては、その屈折率が１．４〜１．９、好ましくは１．４５〜１．７０、更に好ましくは１．４７〜１．６５、最も好ましくは１．４８〜１．６０の範囲のものが用いられる。
【００２６】
基板の屈折率が１．９を越える場合は、基板と空気との屈折率差が大きいため、ここでの全反射量が大きくなってしまう。基板の厚さは通常１００μｍ厚を越えるので特にＥＬディスプレー用途の場合は、ここでの全反射が大きいと一度全反射した光線が拡散層まで戻り再び散乱されて出射される量が増えるため、通常１００μｍ角以下のサイズである画素間で出射光が混ざり合ってしまい画素滲み、色滲み等の解像度を低下させる現象が発生するので好ましくない。
【００２７】
また基板の屈折率が１．９を越える場合には、基板表面への外光の映りこみが大きくなり、これもディスプレーの解像度を低下させるため好ましくない。
【００２８】
基板の屈折率が１．４を下回る場合には自己支持性の透明基板材料として適切な材料が無いため好ましくない。
【００２９】
この屈折率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５４２に基づき、エリプソメーターによる測定で決定される全深さ方向の平均屈折率であり、２３℃でのナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する値で表される。こうした屈折率を有する基板としては、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２等の各種ショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤ、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらのうち、ＢＫ７、ＢａＫ１等のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、ＢＫ７のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が特に好ましい。
【００３０】
基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍである。なお、基板の厚さの下限値としては、機械的強度とガスバリヤ性の観点から、０．２ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。一方、基板の厚さの上限値としては、軽量性、コンパクト性と光線透過率の観点から、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましく、１ｍｍが特に好ましい。
【００３１】
積層基板の透過率が、ナトリウムＤ線波長（５８９．３ｎｍ）において８０％以上となることが好ましく、８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることが更に好ましい。
【００３２】
Ｂ：低屈折率層４について
低屈折率層４を設ける場合、低屈折率層４としては、屈折率が１．１〜１．５特に１．２〜１．３５のシリカ、環状テフロン等のフッ化物樹脂、フッ化マグネシウムなどが好適であるが、特に多孔性シリカが好適である。低屈折率層の屈折率は透明基板よりも低いことが重要である。ただし低過ぎると機械強度に問題が発生し易く、また高くなると光取り出し効率が低下する。また、シリカには必要に応じて疎水化、柔軟性付与、クラック防止等を目的に有機成分を導入してもよい。なお、後述の図３に示す態様（トップエミッションタイプ）に限っては、低屈折率層はエアー（空隙）であってもデバイス構成上問題無い。この場合の屈折率は１．０である。
【００３３】
透明電極層３の透光体側の表面を光散乱性の凹凸面とするには、この透明電極層３を形成する前に、該透明電極層３の被形成面（例えば低屈折率層４や基板の表面）に凹凸面形成処理を施し、その後、この凹凸面が形成された低屈折率層４や基板上に透明電極層３を形成すれば、この凹凸が透明電極層３の透光体側の表面に転写され透明電極層３に凹凸面が形成される。
【００３４】
この凹凸面形成処理としては、処理すべき表面をコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等で表面を粗面エッチングしたり、凹凸面を物理的に転写したり、その凹凸面で摩擦したり、凹凸面に接触した状態で低屈折率層を形成したり、あるいは微細な粒子を何らかの方法で塗ったり埋め込むなどの方法が例示される。
【００３５】
低屈折率層４として好適な多孔性シリカ膜は、例えば以下の工程により形成される。
（１）  多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程
（２）  その原料液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程
（３）  塗布された一次膜が高分子量化して中間体膜が形成される工程
（４）  中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程
（５）  多孔性シリカ膜を乾燥する工程
【００３６】
以下、各工程について説明する。
ただし、目的は低屈折率膜を形成することにあるので、本発明において、低屈折率層４の形成方法は、その要件を満たす限り特にこの製法に限定されるものではない。例えば、下記文献に示すような製造プロセスによる多孔膜（メソポーラス膜）も低屈折率層としての要件を満たす限り用いることができる。
特開2002−278477号公報
USP  Pat.No.US6592764B1（BLOCK  COPOLYMER  PROCESSING  FOR  MESOSTRUCTURED  INORGANIC
OXIDE  MATERIALS  Inventors;Galen  D.Stucky  et  al.）
アルバック社技報  57号  2002年9月発行  34〜36頁
IDW2002予稿集  1163〜1166頁  
Application  of  Low  Refractive  Materials  for  Optical  Windows  of  Displays  T.Nakayama
Et  al.ULVAC
【００３７】
（１）多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程；
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応および脱水縮合反応により高分子量化を起こすことができる原料化合物を含む含水有機溶液である。
【００３８】
原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、親水性有機溶媒、水、および、必要に応じて加えられる触媒を含有する。
【００３９】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するものが挙げられ、更にこれらの部分加水分解物やオリゴマーであってもよい。
【００４０】
これらの中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。特に、テトラメトキシシランのオリゴマーは、反応性とゲル化の制御性から最も好ましく用いられる。
【００４１】
さらに、前記アルコキシシラン類には、ケイ素原子上に２〜３個の水素、アルキル基またはアリール基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることができる。モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、等が挙げられる。モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。その混合量が７０モル％を超えると、ゲル化しない場合がある。
【００４２】
また、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性等が得られる場合がある。
【００４３】
この原料液において、オリゴマーとは、架橋、カゴ型分子（シルセスキオキサンなど）でもよい。実用的には、含水有機溶液が含む縮合物の程度の上限として、溶液の透明性が、例えば波長４００ｎｍ、２３℃、光路長１０ｍｍの光線透過率として、９０〜１００％の範囲のものが好ましく用いられる。溶液の光線透過率の下限値は、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００４４】
なお、上記した原料液を塗布する際には、すでにある程度の高分子量化（つまり縮合がある程度進んだ状態）が達成されていることが必要であり、その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、大きな表面凹凸が確実にでき膜質を低下させてしまうからである。
【００４５】
有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水、および後述する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましく用いられる。使用可能な有機溶媒としては、炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンのようなラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジンなどのウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒を、単独または混合物として用いてもよい。この中で、基板への成膜性（特に、揮発性）の点で好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数１〜４の一価アルコールなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが更に好ましく、メタノールまたはエタノールが最も好ましい。
【００４６】
沸点が８０℃以上の親水性有機化合物とは、水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物のことである。この親水性有機化合物には、これらのうちの複数個の親水性官能基を分子構造中に有していてもよい。ここでいう沸点とは、７６０ｍｍＨｇの圧力下での沸点である。沸点が８０℃に満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空孔率が極端に減少することがある。沸点が８０℃以上の親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜６の多価アルコール類、フェノール類を好ましく挙げることができる。より好ましい親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜８のジオール類、炭素数３〜８のトリオール類、炭素数４〜８のテトラオール類が挙げられる。更に好ましい親水性有機化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数４〜７のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４のジオール類、グリセロールやトリスヒドロキシメチルエタン等の炭素数３〜６のトリオール類、エリスリトールやペンタエリストール等の炭素数４〜５のテトラオール類が挙げられる。この親水性有機化合物において、炭素数が大すぎると、親水性が低下しすぎる場合がある。
【００４７】
触媒は、必要に応じて配合される。触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることができる。具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
【００４８】
触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。具体的な金属キレート化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００４９】
アルミニウム錯体としては、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００５０】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００５１】
また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニアなどの塩基性の触媒を使用してもよい。この際には、シリカ濃度調整、有機溶媒種等を適宜調整することが好ましい。また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。具体例としては、アルコキシシラン類と有機溶媒の一部を混合し、次いでこれに水を混合し、最後に残余の有機溶媒、および塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。
【００５２】
特に、高揮発性で除去が容易な塩酸や、アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類が好ましい。触媒の添加量は、アルコキシシラン類１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の添加量が１モルを超えると、粗大ゲル粒子からなる沈殿物が生成し、均一な多孔性シリカ膜が得られない場合がある。
【００５３】
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。アルコキシシラン類の配合割合が６０重量％を超える場合には、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。一方、アルコキシシラン類の配合割合が１０重量％未満の場合は、加水分解反応および脱水縮合反応が極端に遅くなり、成膜性の悪化（膜ムラ）が起きることがある。
【００５４】
水は、使用するアルコキシシラン類の重量の０．０１〜１０倍、好ましくは０．０５〜７倍、更に好ましくは０．０７〜５倍配合される。水の配合量がアルコキシシラン類の重量の０．０１倍未満の場合には、加水分解縮合反応の進行度が不十分となり、膜が白濁することがある。一方、水の配合量がアルコキシシラン類の重量の１０倍を超える場合には、原料液の表面張力が極端に大きくなり、成膜性が悪く（液のハジキ等）なることがある。
【００５５】
水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、目的である多孔性シリカ膜の造膜性向上という観点から重要である。よって好ましい水の量をアルコキシド基量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシド基１モルに対して０．１〜１．６モル倍量、中でも０．３〜１．２モル倍量、特に０．５〜０．７モル倍量であることが好ましい。
【００５６】
水の添加はアルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、望ましくはアルコキシシラン類、触媒およびその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後、水を添加する方が最も好ましい。
【００５７】
用いる水の純度は、イオン交換、蒸留、いずれか一方または両方の処理をしたものを用いればよい。本発明の多孔性シリカ膜を半導体材料や光学材料など、微小不純物を特に嫌う用途分野に用いる際には、より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされるため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが望ましく、この際には例えば０．０１〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００５８】
含水有機溶液に沸点８０℃以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量が、有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、特定量以下であることが重要である。この合計含有量に対する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下である。
【００５９】
沸点８０℃以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎると、多孔性シリカ膜の空孔率が極端小さくなり、多孔性シリカ膜の低屈折率化を達成することが困難な場合があるので、一般的には有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量の３０重量％以上、中でも５０重量％以上、特に６０重量％以上であることが好ましい。一方、親水性有機化合物の配合割合が該合計含有量の９０重量％を超える場合には、成膜途中で塗膜が白濁したり、多孔性シリカ膜が割れることがある。よって含水有機溶液における沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は、該合計含有量の３０重量％以上９０重量％以下、中でも５０重量％以上８５重量％以下、特に６０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
塗布液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、塗布液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。また、塗布液中でのシリコンアルコキシドの極端な加水分解や縮合反応を抑えるため、塗布液の調整は０〜６０℃、中でも１５〜４０℃、特に１５〜３０℃の温度範囲条件下で行うことが好ましい。
【００６１】
調液時においては、塗布液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのがより好ましい。
【００６２】
さらに塗布液調製後、シリコンアルコキシド類を加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、溶液の熟成をすることが好ましい。この熟成期間中においては、生成するシリコンアルコキシド類の加水分解縮合物が、塗布液内においてより均一に分散した状態であることが好ましいので、液を攪拌することが好ましい。
【００６３】
熟成期間中の温度は任意であり、一般的には室温、若しくは連続的または断続的に加熱してもよい。中でも、シリコンアルコキシド類の加水分解縮合物による３次元ナノポーラス構造を形成させるために、急速な加熱熟成を行うことが好ましい。さらに、加熱熟成する際には、塗布液調整直後の加熱熟成が好ましく、塗布液調整後１５日以内、更には１２日以内、中でも３日以内、特に１日以内の加熱熟成開始が好ましい。
【００６４】
具体的には、４０〜７０℃で１〜５時間の加速熟成が好ましく、その際、均一なポーラス構造を得るため、攪拌を行うことが好ましい。特に多孔化という観点では、６０℃近傍の温度で２〜３時間の加速熟成が好ましい。
【００６５】
原料液の粘度は、０．１〜１０００センチポイズ、好ましくは０．５〜５００センチポイズ、さらに好ましくは１〜１００センチポイズであり、この範囲の粘度の原料液を用いることが製造上の観点から好ましい。
【００６６】
（２）原料液から一次膜を形成する工程；
一次膜は、原料液である含水有機溶液を基板上に塗布して形成される。基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム−砒素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体、セラミックス、金属等の基板、さらにはガラス基板、合成樹脂基板等の透明基板等が挙げられる。
【００６７】
本発明の多孔性シリカ膜を基板上に形成する際、基板表面の性質が多孔性シリカ膜の性質を左右する可能性がある。よって基板表面の洗浄だけではなく、場合によっては基板の表面処理を行ってもよい。基板表面洗浄としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ類、過酸化水素と濃硫酸、塩酸、アンモニア等の酸化性を有する混合液への浸漬処理が挙げられる。特に多孔性シリカ膜との密着性という観点からは、シリコン基板、透明ガラス基板に対して硫酸、硝酸等の酸類による表面処理を行うことがより好ましい。
【００６８】
原料液を塗布する手段としては、原料液をバーコーター、アプリケーターまたはドクターブレードなどを使用して基板上に延ばす流延法、原料液に基板を浸漬し引き上げるディップ法、または、スピンコート法などの周知を挙げることができる。これらの手段のうち、流延法とスピンコート法が原料液を均一に塗布することができるので好ましく採用される。
【００６９】
流延法で原料液を塗布する場合における流延速度は、０．１〜１０００ｍ／分、好ましくは０．５〜７００ｍ／分、更に好ましくは１〜５００ｍ／分である。
【００７０】
スピンコート法で原料液を塗布形成する場合における回転速度は、１０〜１０００００回転／分、好ましくは５０〜５００００回転／分、更に好ましくは１００〜１００００回転／分である。
【００７１】
ディップコート法においては、任意の速度で、基板を塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度は０．０１〜５０ｍｍ／秒、中でも０．０５〜３０ｍｍ／秒、特に０．１〜２０ｍｍ／秒の速度で引き上げるのが好ましい。基板を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、引き上げ速度と同程度の速度で基板を塗布液中に浸漬することが好ましい場合がある。基板を塗布液中に浸漬し引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよく、この継続時間は通常１秒〜４８時間、好ましくは３秒〜２４時間、更に好ましくは５秒〜１２時間である。また、塗布中の雰囲気は、空気中または窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよく、温度は通常０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜４０℃であり、雰囲気の相対湿度は通常５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％である。なお、ディップコート法ではスピンコート法に比べ、乾燥速度が遅いため、塗布後のゾルーゲル反応でより歪みの少ない安定な膜を形成する傾向にある。従って、基板の表面処理により好ましく膜構造を制御できる場合がある。
【００７２】
成膜温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜７０℃である。
【００７３】
（３）塗布された膜が高分子量化されて中間体膜が形成される工程；
塗布された膜は高分子量化され、中間体膜が形成される。この反応はいわゆるゾル−ゲル法と呼ばれ、その素反応は、アルコキシシラン類の加水分解反応、その加水分解反応で生成するシラノール基同士の脱水縮合反応の二つの素反応からなる。
【００７４】
加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液として、または、水蒸気として加えることができ特に限定されない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること、等の手段を単独でまたは組み合わせて用いることが好ましい。
【００７５】
ゾル−ゲル法によるアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。加水分解縮合反応においては、相平衡の変化に起因すると考えられる相分離が起こる場合があるが、本発明においては、原料液の組成、使用するアルコキシシラン類および沸点８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の程度の兼ね合いにより、相分離がナノメートルスケールで起こるように制御される。その結果、親水性有機化合物の分離相が、アルコキシシラン類縮合物のゲル網目の中に保持されたまま基板上に成膜され、中間体膜を構成する。
【００７６】
このようなことから、沸点が８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の制御は重要であり、その親水性有機化合物を比誘電率で表すと、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１３〜１９と規定できる。
【００７７】
こうした親水性の程度の兼ね合いの観点から、原料液である含水有機溶液が、比誘電率２３以上の有機溶媒（具体的には、メタノール、エタノール等）を含有することが望ましい。特に、比誘電率が２３以上の有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物との重量比（有機溶媒の重量／親水性有機化合物の重量）を５／５〜２／８の範囲にすると、更に望ましい相分離挙動を達成する。この重量比については、４／６〜２／８が最も好ましい。
【００７８】
（４）中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程（抽出工程）；
中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させることにより、中間体膜中の上記親水性有機化合物が抽出除去されると共に、中間体膜中の水が除去される。中間体膜中に存在する水は、有機溶媒に溶けているだけでなく膜構成物質の内壁にも吸着しているので、中間体膜中の水を効果的に除去するためには、有機溶媒中の水の含有量をコントロールする。したがって、有機溶媒中の水の含有量は、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜３重量％である。脱水が十分に行われない場合には、その後に行われる膜の加熱または乾燥工程で空孔が崩壊して消滅または小さくなることがある。
【００７９】
中間体膜中の親水性有機化合物の抽出除去手段としては、例えば、中間体膜を水溶性有機溶媒に浸漬すること、中間体膜の表面を水溶性有機溶媒で洗浄すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒を噴霧すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒の蒸気を吹き付けること等の手段を挙げることができる。これらのうち、浸漬手段と洗浄手段が好ましい。中間体膜と水溶性有機溶媒との接触時間は、１秒〜２４時間の範囲で設定できるが、生産性の観点から、接触時間の上限値は、１２時間が好ましく、６時間がより好ましい。一方、接触時間の下限値は、前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物および水の除去が十分に行われることが必要であることから、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。
【００８０】
（５）多孔性シリカ膜を乾燥する工程；
乾燥工程は、多孔性シリカ膜に残存する揮発成分を除去する目的および／またはアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進する目的で行われる。乾燥温度は、２０〜５００℃、好ましくは３０〜４００℃、更に好ましくは５０〜３５０℃であり、乾燥時間は、１分〜５０時間、好ましくは３分〜３０時間、更に好ましくは５分〜１５時間である。乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥等の公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。なお、乾燥が強すぎて揮発成分を急激に除去すると多孔性シリカ膜に割れが発生するので、送風乾燥のような緩やかな乾燥方式が好ましい。送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することもできる。
【００８１】
なお、この乾燥工程を、上述した抽出工程の代わりとすることもできる。すなわち、上記（３）の工程で形成された中間体膜から沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去する工程として、上述の（４）の抽出工程によらず、ここで説明した乾燥工程で実施することができる。
【００８２】
こうした乾燥工程で上記親水性有機化合物を除去することができる積層基板の製造方法は、加水分解反応および脱水縮合反応を起こすアルコキシシラン類を主体とした原料化合物と沸点８０℃以上の親水性有機化合物とを含む含水有機溶液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、前記一次膜を形成する含水有機溶液が加水分解反応および脱水縮合反応を起こして中間体膜が形成される工程、前記中間体膜に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒物質を接触させて当該中間体膜の表層領域に緻密層を形成する工程、および、前記中間体膜を乾燥させて前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去して多孔性シリカ膜を形成する工程、を少なくとも含む構成で特定できる。
【００８３】
Ｃ：透明電極層３について
透明電極層３は、エレクトロルミネッセンス素子の陽極として作用する。透明電極層３としては、錫を添加した酸化インジウム（通称ＩＴＯと呼ばれている。）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称ＡＺＯと呼ばれている。）、インジウムを添加した酸化亜鉛（通称ＩＺＯと呼ばれている。）等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。特にＩＴＯであることが好ましい。
【００８４】
上記Ｂの欄の冒頭に記述の通り、低屈折率層４を有するエレクトロルミネッセンス素子では、この透明電極層３は、低屈折率層４を凹凸面化処理した後形成される。凹凸面の上に均一に成膜するところから、この透明電極層３は、塗膜形成用原料液を塗布する塗布法により形成されることが望ましい。
【００８５】
形成された透明電極層３の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば５０〜９９％である。好ましい下限値としては６０％、更に好ましくは７０％である。透明電極層３の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましいが、通常１〜１００Ω／□（＝１ｃｍ２）であり、その上限値は好ましくは７０Ω／□、更に好ましくは５０Ω／□である。
【００８６】
透明電極層３の厚さは、上述した光線透過率および面抵抗値を満足する限りにおいて、通常０．０１〜１０μｍ、導電性の観点からその下限値は、０．０３μｍが好ましく、０．０５μｍが更に好ましい。一方、光線透過率の観点からその上限値は、１μｍが好ましく、０．５μｍが更に好ましい。
【００８７】
透明電極層３を形成するための塗布液組成としては例えばＩＴＯ微細粒子を導電性ポリマーあるいはその他の樹脂バインダーと共に有機溶媒に分散させたもの、あるいは導電性ポリマー材料などが使用できるが、これに限定されない。
【００８８】
この塗布液を用い、フォトリソグラフィ法、インクジェット等により、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。パターンニング後の線幅は１〜１０μｍ程度が標準的であるが、これに限定されるものではない。
【００８９】
Ｄ：エレクトロルミネッセンス層２について
エレクトロルミネッセンス層２は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであり、その物質としては、付活酸化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（但し、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ，Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ，ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ等の従来より使用されている無機ＥＬ物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾールなどの共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来より使用されている有機ＥＬ物質を用いることができる。エレクトロルミネッセンス層の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。エレクトロルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはクロロフォルム等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することができる。
【００９０】
Ｅ：陰極について
陰極１は、上述した透明電極層３と対向し、エレクトロルミネッセンス層２を挟むように設けられている。この陰極１は、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等で形成される。特にアルミニウムで形成することが好ましい。陰極の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。陰極は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。
【００９１】
Ｆ：その他の層について
エレクトロルミネッセンス層２と透明電極層３との間には、正孔注入層や正孔輸送層を更に積層することができ、エレクトロルミネッセンス層２と陰極１との間には、電子注入層や電子輸送層を更に積層することができる。また、これら以外の公知の層を適用しても構わない。
【００９２】
次に、図２を参照して請求項２の実施の形態について説明する。
【００９３】
この実施の形態では、透明電極層３Ａと低屈折率層４との間に高屈折率層８が設けられている。この低屈折率層４と高屈折率層８との界面が光散乱性の凹凸面となっている。透明電極層３Ａおよび高屈折率層８は同等の屈折率を有する。図２のエレクトロルミネッセンス素子のその他の構成は図１と同じであり、同一符号は同一部分を示している。
【００９４】
図２の高屈折率層８は、透明電極層３Ａと同一組成であってもよく、異なっていてもよい。透明電極層３Ａと異なる高屈折率の組成としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの高屈折率樹脂、あるいはポリチオフェン系樹脂、ポリアニリン系樹脂等の導電性高分子材料、あるいはこれらの樹脂を含む樹脂材料中にＡＴＯ（アンチモン・ティン・オキサイド）、ＩＴＯ、ジルコニア、チタニア等の高屈折率材料の微粒子（ナノ粒子）を分散させ、透明化させたもの、が例示される。これらを有機溶媒に溶解あるいは分散させた後に塗布することが好ましい。
【００９５】
高屈折率層８と透明電極層３Ａとの屈折率差は０．３未満であり、特に０．２以下とりわけ０．１以下であることが好ましい。
【００９６】
この高屈折率層８は、上記図１の透明電極層３と同様に塗布法により成膜することが好ましい。塗布法が好ましい理由は、透明電極のエレクトロルミネッセンス層側の界面が平坦である必要からである。塗布法であれば下地の凹凸を埋めて平坦化が可能である。真空プロセスでは、下地の凹凸が反映され易く、平坦化させることが難しくなる。なお、透明電極のエレクトロルミネッセンス層側の界面が平坦であることが望ましい理由は、エレクトロルミネッセンス層内の電界を均一化するためであり、ここが不均一であるとＥＬ色素の劣化が生じダークスポットなどの欠陥が発生し易くなるからである。透明電極層３Ａは、前記透明電極３と同様の塗布法により形成することができ、また、蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスによっても形成することもできる。
【００９７】
透明電極層３Ａの厚さは前記透明電極層３と同程度であることが好ましい。高屈折率層８の厚さは、膜の形成し易さの観点と下地の凹凸を平坦化する必要上、１００〜３０００ｎｍ特に５００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００９８】
このエレクトロルミネッセンス素子においては、高屈折率層８と低屈折率層４との界面が光散乱性の凹凸面であるため、この界面で全反射が減少し、透明電極層３Ａ側から低屈折率層４に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。この界面の凹凸面のＲａの好ましい範囲は前記図１の場合と同様である。
【００９９】
上記図１，２の実施の形態では、基板５がエレクトロルミネッセンス層２から見て最表層に設けられているが、陰極の外側に基板が設けられ、エレクトロルミネッセンス層から見て最表層となる層には保護カバーが設けられてもよい。
【０１００】
図３は、図１の態様においてかかる構成とした実施の形態を示すものであり、図１の態様をボトムエミッションタイプと称したり、図３の態様をトップエミッションタイプと称することがある。陰極１が基板５上に形成され、その上に順次にエレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、および低屈折率層４が形成され、この低屈折率層４の上に保護カバー６が形成されている。この保護カバー６の材料としては、透明で平坦化できる材料であれば特に制限を受けるものでは無く、前記基板材料と同様の各種ガラス、樹脂材料に加えて自己支持性の無い透明コーティング材料、たとえばＵＶ硬化性または熱硬化性アクリル樹脂、ゾルゲル反応材料（シリケートオリゴマーなど）が例示される。保護カバー６の厚さは１０〜１０００μｍ特に１００〜２００μｍ程度が好ましい。なお、この態様においては基板５は必ずしも透明である必要は無く、光学的には、この態様における保護カバーが図１の態様における透明基板の機能を果たす。また、この態様に限っては、低屈折率層４はエアー（空隙）そのものであっても素子の構成上問題が無い。
【０１０１】
図３は図１の実施の形態において基板５を陰極１側に配置したものであるが、図２においても同様に基板５を陰極１側に配置してもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例に相当する参考例１〜４と比較例１〜４について説明する。なお、以下の参考例１〜４と比較例１〜４においては陰極およびエレクトロルミネッセンス層を形成せず、透明電極層上に蛍光色素層を形成し、この蛍光色素層側に励起光を照射し、蛍光を基板側から取り出した。
【０１０３】
〈参考例１（図１の実施の形態に相当）〉
旭硝子（株）製無アルカリガラスＡＮ１００よりなる厚さ０．７ｍｍ、７５ｍｍ角のガラス基板の表面を０．１Ｎ硝酸に１時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で洗浄し、６０℃オーブン中で乾燥した。
【０１０４】
一方、三菱化学（株）製ＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）３０ｗｔ％、ＢｔＯＨ５０ｗｔ％、脱塩水８ｗｔ％、ＭｅＯＨ１２ｗｔ％に酸触媒（アルミアセチルアセトナート）を少量加え、６０℃で３時間撹拌し、一週間放置して熟成した。
【０１０５】
これを上述のガラス基板１上にディップコーターで塗布、１５分乾燥後メタノール中に５分浸漬、引き上げて５分乾燥後、１５０℃オーブン中で１５分加熱して低屈折率層４を得た。なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。
【０１０６】
形成された低屈折率層４の膜の厚さは６００ｎｍであり、ソプラ社のエリプソメーターで膜の屈折率を測定したところ、２５℃波長５５０ｍｍにおいて１．２７であった。また、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル２０１０によっても、波長６３３ｎｍのレーザーで屈折率を測定したところ、屈折率は１．３０であった。
【０１０７】
以下、屈折率測定は、原則Ｄ５４２に基づきソプラ社のエリプソメーターで実施したが、メソ（ナノ）ポーラス材料あるいは粒子分散材料のマトリクス部分の屈折率はエリプソメーターでは測定が難しい場合、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル２０１０を用いて波長６３３ｎｍのレーザーにより２５℃で屈折率測定を実施した。
【０１０８】
膜厚については、蒸着膜やスパッタ膜の膜厚は、検量線からの時間管理もしくは水晶発振式膜厚計により確認した。塗布膜の膜厚は、光干渉式膜厚計もしくは膜に傷をつけて段差測定することにより測定した。ガラス基板等の厚い基材についてはマイクロノギス等により厚さを測定した。
【０１０９】
この低屈折率層４を次のようにして凹凸面化処理した。１０００メッシュの微細な凹凸を有するサンドペーパーで軽く表面全体をこすり粗した後エアーブローを十分に実施し、表面の脱落物を除去した。この処理後の低屈折率層４は、表面粗さＲａ＝１００ｎｍ、Ｒｍａｘ＝５００ｎｍであった。
【０１１０】
この低屈折率層４の上に透明電極層３を次のようにして形成した。
【０１１１】
即ち、平均粒径５０ｎｍのＩＴＯの微粒子にポリチオフェン系の導電性ポリマー、ポリ（３−アルキルチオフェン）を同量加え、これらをクロロフォルムに溶解、分散させてスピンコーターにより塗布後、乾燥した。形成された透明電極層の厚さは８００ｎｍで、マトリクス部分の屈折率を測定したところ１．８であった。
【０１１２】
この透明電極層３の上にＡｌＱ３（蛍光色素）を１０００Å厚で蒸着した。
【０１１３】
この積層体の裏面に４００ｎｍ以下の波長の励起光を照射し、表面の出射角４５度の方向に設置したディテクターで４２０〜７５０ｎｍの取り出し光強度を測定し、全波長で積分した発光エネルギーを求めた。測定には日立製作所製の蛍光分光輝度計Ｆ−４５００型を使用した。
【０１１４】
取り出し光量を後述の比較例１の場合を１００％として、相対的に求めたところ、１９０％であった。
【０１１５】
〈比較例１（図５の従来例に相当）〉
上記参考例１において低屈折率層４の凹凸面化処理を行わなかったこと以外は全く同様にして、図５に相当する層構成の蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行い、この場合の取り出し光量を１００％とした。なお、低屈折率層４は、表面粗さＲａ＝２ｎｍ、Ｒｍａｘ＝２０ｎｍであった。
【０１１６】
〈比較例２（図４の従来例に相当）〉
低屈折率層４を省略し、図４（ａ）に示す層構成としたこと以外は比較例１と同様にして蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行ったところ、取り出し光量は比較例１の場合の９１％であった。なお、ガラス基板表面は表面粗さＲａ＝１ｎｍ、Ｒｍａｘ＝５ｎｍであった。
【０１１７】
〈参考例２（図２の実施の形態に相当）〉
参考例１において、透明電極層３の形成に先立ち、低屈折率層４上に、平均粒径５０ｎｍのＩＴＯの微粒子にポリチオフェン系の導電性ポリマー、ポリ（３−アルキルチオフェン）を同量加え、これらをクロロフォルムに溶解、分散させた塗布液をスピンコーターにより塗布した後、乾燥することにより、厚さ１０００ｎｍ（１μｍ）の高屈折率層８を形成し、その上に、ＩＴＯを常温でスパッタリングして厚さ１００ｎｍの透明電極層３Ａを形成し、さらにＡｌＱ３を１０００Å厚で蒸着したこと以外は同様にして蛍光発光素子を製造した。スパッタリングにより形成したＩＴＯ層の屈折率を測定したところ１．８５であった。
【０１１８】
この参考例２について同一の取り出し光量測定を行ったところ、比較例１の場合の１７０％であった。
【０１１９】
＜参考例３＞
参考例１と同様にしてガラス基板を準備した。このガラス基板片側表面にブラスト処理を行った。ブラスト処理装置は不二製作所のニューマ・ブラスターＳＧＫ型を使用した。処理後、表面を０．１Ｎ硝酸に１時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で超音波洗浄し、６０℃オーブン中で乾燥した。処理面のＲａを測定したところ１００ｎｍ、Ｒｍａｘ＝６００ｎｍであった。
【０１２０】
テトライソプロピルオキシチタン（Ti(O-i-C3H7)4）と無水エタノール（C2H5OH）をモル比で１：４で室温で攪拌、混合した。これにエタノール、水、塩酸をモル比で各４：１：０．０８として混合した液を０℃でビュレットで加え、加水分解を進行させ、チタニアゾルを得た。このようにして調製した塗液を上記ガラス基板の処理面上にディップコートして塗膜を形成した。なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。
【０１２１】
この膜を３００℃で１０分間加熱し、厚さ６００ｎｍの高屈折率層を形成した。この高屈折率層のマトリクス部分の屈折率を測定したところ、２．１であった。この高屈折率層は、表面粗さＲａ＝４ｎｍ、Ｒｍａｘ＝２５ｎｍであった。
【０１２２】
この上に参考例２と同様にＩＴＯの常温スパッタにより透明電極層を形成し、更に同様に蛍光発光色素層を形成して蛍光発光素子を製造し、取り出し光量測定を実施し、取り出し光量を以下の比較例３の場合を１００％として相対的に求めたところ、２２０％であった。
【０１２３】
〈比較例３〉
参考例３において、ガラス基板のブラスト処理を実施しなかったことを除いては全く同様にして蛍光発光素子を作製して評価を実施し、この取り出し光量を１００％とした。
【０１２４】
（参考例４）
参考例３と同様にしてブラスト処理したガラス基板を準備した。この上に、三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂７０２０ＡＤ２をメチレンクロライド中に溶解した塗液をスピンコーターにより塗布後、乾燥して塗布膜を得た。この膜の厚さは８００ｎｍで、マトリクス部分の屈折率を測定したところ１．５９であった。また、表面粗さＲａ＝３ｎｍ、Ｒｍａｘ＝２０ｎｍであった。
【０１２５】
この上に参考例２と同様にＩＴＯの常温スパッタにより透明電極層を形成し、更に同様に蛍光発光色素層を形成して蛍光発光素子を製造し、取り出し光量測定を実施し、取り出し光量を以下の比較例４の場合を１００％として相対的に求めたところ、１６０％であった。
【０１２６】
〈比較例４〉
参考例４において、ガラス基板にブラスト処理を実施しなかったことを除いては全く同様にして蛍光発光素子を作製して評価を実施し、この取り出し光量を１００％とした。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図２】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図３】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図４】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図５】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  陰極
２  エレクトロルミネッセンス層
３，３Ａ  透明電極層
４  低屈折率層
５  ガラス基板
６  保護カバー
８  高屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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