(57)【要約】    【課題】  ルイス酸触媒及び有機イオン伝導体等として有用な物質であるパーフルオロアルキルイミド化合物の簡便且つ効率的な工業的製法を提供する。    【解決手段】  パーフルオロアルキルカルボン酸無水物及びパーフルオロアルキルスルホン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物と；第一アミンと；第三アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；を反応させる工程を含む製造方法により、パーフルオロアルキルイミド塩  Ｍ［Ｒf1Ｙ1−Ｎ−Ｙ2Ｒf2］（式中、Ｍは一価の陽イオンであり；Ｒf1及びＲf2はパーフルオロアルキル基であって、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基であって、同じであっても異なってもよい）を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）    （Ｉ）
（式中、Ｒf1及びＲf2は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
式（ＩＩａ）：
（Ｒf1Ｙ1）2Ｏ  （式中、Ｒf1及びＹ1は式（Ｉ）と同じ基を表す）
で表される酸無水物と；
式（ＩＩｂ）
（Ｒf2Ｙ2）2Ｏ  （式中、Ｒf2及びＹ2は式（Ｉ）と同じ基を表す）
で表される酸無水物と；
式（ＩＩＩ）：
ＡｒＣＨ2ＮＨ2  （式中、Ａｒは式（Ｉ）と同じ基を表す）
で表される第１アミンと；
式（ＩＶ）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
【請求項２】
Ｒf1及びＲf2が同一であり、Ｙ1及びＹ2が同一である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｖ）：
ＡｒＣＨ2ＮＨ（Ｙ1Ｒf1）  （Ｖ）
（式中、Ｒf1は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり；Ｙ1はＣＯ基又はＳＯ2基であり；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
で表されるパーフルオロアルキルアミドの製造方法であって、
式（ＩＩａ）：
（Ｒf1Ｙ1）2Ｏ  （式中、Ｒf1及びＹ1は式（Ｖ）と同じ基を表す）
で表される酸無水物と；
式（ＩＩＩ）：
ＡｒＣＨ2ＮＨ2  （式中、Ａｒは式（Ｖ）と同じ基を表す）
で表される第１アミンと；
式（ＩＶ）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｖ）のパーフルオロアルキルアミドの製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）：
ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）    （Ｉ）
（式中、Ｒf1及びＲf2は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
一般式（Ｖ）：
ＡｒＣＨ2ＮＨ（Ｙ1Ｒf1）
（式中、Ｒf1、Ｙ1、及びＡｒは式（Ｉ）と同じ基を表す）
で表されるパーフルオロアルキルアミドと；
式（ＩＩｂ）：
（Ｒf2Ｙ2）2Ｏ  （式中、Ｒf2及びＹ2は式（Ｉ）と同じ基を表す）
で表される酸無水物と；
式（ＩＶ）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）：
ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）    （Ｉ）
（式中、Ｒf1及びＲf2は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
請求項３に記載の方法によって得た式（Ｖ）のパーフルオロアルキルアミドと；
式（ＩＩｂ）：
（Ｒf2Ｙ2）2Ｏ  （式中、Ｒf2及びＹ2は式（Ｉ）と同じ基を表す）
で表される酸無水物と；
式（ＩＶ）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）
で表される第３アミン、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
【請求項６】
式（Ｉ）：
ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）    （Ｉ）
（式中、Ｒf1及びＲf2は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミドを溶媒中又は無溶媒で酸化、還元、又は加水分解する工程を含む、式（ＶＩ）：
Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2  （ＶＩ）
（式中、Ｒf1、Ｒf2、Ｙ1、Ｙ2、及びＡｒは式（Ｉ）中と同一の基を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミド（ＶＩ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、４、又は５記載の方法によって得た式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドを溶媒中又は無溶媒で酸化、還元、又は加水分解する工程を含む、式（ＶＩ）：
Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2  （ＶＩ）
（式中、Ｒf1、Ｒf2、Ｙ1、Ｙ2、及びＡｒは式（Ｉ）中と同一の基を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミド（ＶＩ）の製造方法。
【請求項８】
式（Ｉ）のパーフルオロアルキルイミドを溶媒中又は無溶媒で還元する工程においてパラジウム担持活性炭又はパラジウム担持アルミナを使用する、請求項６又は７に記載の式（ＶＩ）のパーフルオロアルキルイミドの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８の何れかに記載の方法で得られた式（ＶＩ）：
Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2    （ＶＩ）
（式中、Ｒf1及びＲf2は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよい）
で表されるパーフルオロアルキルイミドをカチオン交換する工程を含む、式（ＶＩＩ）：
Ｍ［Ｒf1Ｙ1−Ｎ−Ｙ2Ｒf2］  （ＶＩＩ）
（式中、Ｍは一価の陽イオンであり；Ｒf1、Ｒf2、Ｙ1、及びＹ2は式（ＶＩ）中と同一である）
で表されるパーフルオロアルキルイミド塩の製造方法。
【請求項１０】
式（ＶＩ）のパーフルオロアルキルイミドをカチオン交換する工程において水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、又はそれらの組み合わせを使用する、請求項９に記載の式（ＶＩＩ）パーフルオロアルキルイミド塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルイス酸触媒及び有機イオン伝導体等として有用な物質であるパーフルオロアルキルイミド化合物、及びその中間体としても有用なパーフルオロアルキルアミド化合物の新規な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキルイミド化合物には、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド及びその塩、ビスパーフルオロアルキルカルボニルイミド及びその塩、パーフルオロアルキルスルホニル−パーフルオロアルキルカルボニルイミド及びその塩が含まれる。この様なパーフルオロアルキルイミド化合物は、ルイス酸触媒や有機イオン伝導体として、有機合成及び電子材料分野において有用な物質である。
【０００３】
これまでに、パーフルオロアルキルイミド化合物の製法としては、例えば以下の方法が報告されている。
（１）  パーフルオロアルキルスルホニルハライドとＮ−トリメチルシリルパーフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とを反応させる方法（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
２ＲfＳＯ2Ｘ＋（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＬｉ  →
（ＲfＳＯ2）2ＮＬｉ＋２Ｍｅ3ＳｉＸ
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
（２）  パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドとパーフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩とを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
ＲfＳＯ2Ｆ＋ＲfＳＯ2ＮＨＬｉ  →  （ＲfＳＯ2）2ＮＬｉ＋ＨＦ
（３）  無水パーフルオロアルキルスルホン酸と尿素又はアンモニウムハロゲン化物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
（ＲfＳＯ2）2Ｏ＋ＣＯ（ＮＨ2）2  →  （ＲfＳＯ2）2ＮＨ＋ＮＨ3＋ＣＯ2
（ＲfＳＯ2）2Ｏ＋ＮＨ4Ｘ  →  （ＲfＳＯ2）2ＮＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＨＸ
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
（４）  パーフルオロアルキルスルホニルハライドと金属窒化物とを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
２ＲfＳＯ2Ｘ＋Ｌｉ3Ｎ  →  （ＲfＳＯ2）2ＮＬｉ＋２ＬｉＸ
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
（５）  パーフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニアとを第３アミン又は複素環式アミンの存在下で反応させる方法（例えば、特許文献５〜８参照）。
【０００８】
２ＲfＳＯ2Ｘ＋ＮＨ3＋３Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ
→（ＲfＳＯ2）2ＮＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3＋２Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨＸ
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１から５までのアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、Ｘはハロゲンを表す。）
（６）  パーフルオロアルキルスルホニルハライドとパーフルオロアルキルスルホンアミドとを第３アミン又は複素環式アミンの存在下で反応させる方法（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
ＲfＳＯ2Ｘ＋ＲfＳＯ2ＮＨ2＋Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ
→（ＲfＳＯ2）2ＮＨ＋Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨＸ
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１から５までのアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、Ｘはハロゲンを表す。）
（７）  ビス（パーフルオロアルキルチオ）アミンを次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法（例えば、非特許文献２参照）。
【００１０】
（ＲfＳ）2ＮＨ＋４ＮａＣｌＯ
→（ＲfＳＯ2）2ＮＮａ＋ＨＣｌ＋３ＮａＣｌ
（８）  パーフルオロアルキルハライドとビス（クロロスルホニル）イミドとを０価の金属の存在下で反応させる方法（例えば、特許文献９参照）。
【００１１】
２ＲfＸ＋（ＳＯ2Ｃｌ）2ＮＭ1＋２Ｍ2
→（ＲfＳＯ2）2ＮＭ1＋Ｍ2Ｘ2＋Ｍ2Ｃｌ2
（式中、Ｘはハロゲンを、Ｍ1は１価の陽イオンを表す。Ｍ2は左辺では０価の金属であり、反応により酸化され、右辺では２価の陽イオンとなる。）
（９）パーフルオロアルキルカルボン酸無水物とイソシアン酸とを反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）。
（ＲfＣＯ2）2Ｏ＋ＨＮＣＯ  →  （ＲfＣＯ2）2ＮＨ＋ＣＯ2
（１０）  パーフルオロアルキルスルホニルイソシアネート又はパーフルオロアルキルカルボニルイソシアネートとパーフルオロアルキルカルボンチオール酸とを反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）。
【００１２】
ＲfＹＮＣＯ＋ＲfＣＯＳＨ  →  ＲfＹＮＨＣＯＲf＋ＳＣＯ
（式中、ＹはＳＯ2基又はＣＯ基を表す。）
しかしながら、（１）〜（４）、（５）の一部、及び（６）は加圧条件下で、（５）の一部及び（８）は加熱条件下で反応を行う必要がある。また、（４）は不安定な金属窒化物を、（７）は腐食性の酸化物を用いる必要があり、操作が煩雑である。さらに、（１）、（３）〜（５）、及び（７）〜（９）は１段階反応であるため、目的物が非対称である場合には選択率が低下するという問題が生じる。上記の例の中で（１０）は唯一、穏和な条件で非対称の目的イミド化合物も合成し得る方法であるが、前駆体であるイソシアネートの合成が困難であるという問題がある。
【００１３】
以上のように、パーフルオロイミド化合物、例えば式（ＶＩＩ）：
Ｍ［Ｒf1Ｙ1−Ｎ−Ｙ2Ｒf2］  （ＶＩＩ）
（式中、Ｍは一価の陽イオンであり；Ｒf1及びＲf2は、炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよい）
で表されるパーフルオロアルキルイミド塩について、従来の製造方法では工業上で問題があるため、温和な条件下での簡便な装置による製造方法が求められている。特に非対称のイミド化合物（Ｒf1Ｙ1≠Ｒf2Ｙ2であるイミド化合物）について、従来の製造方法では選択性が低く、満足のいく方法が見あたらないのが実情である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第３６４３４０号明細書
【特許文献２】特開平９−１７３８５６号公報
【特許文献３】特開平２−５６８０５号公報
【特許文献４】国際公開第９０／１１９９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９７／２３４４８号パンフレット
【特許文献６】特開平８−８１４３６号公報
【特許文献７】特開平１１−２０９３３８号公報
【特許文献８】特開平２０００−８６６１７号公報
【特許文献９】特開平２００１−１３９５４０号公報
【非特許文献１】J. Fluorine Chem.、１９９１年、５２巻、ｐ．７
【非特許文献２】Inorg. Chem.、１９９６年、３５巻、ｐ．１９１８
【非特許文献３】J. Org. Chem.、１９６８年、３３巻、ｐ．４４１
【非特許文献４】J. Fluorine Chem.、１９９７年、８１巻、ｐ．１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、工業的に問題のある従来のパーフルオロアルキルイミド化合物の製造方法に代えて、簡便で効率的で選択性の高い新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、イミド化剤としてパーフルオロアルキルスルホン酸無水物又はパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を用いることにより、パーフルオロアルキルイミド化合物及びパーフルオロアルキルアミド化合物の工業的な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、加圧反応器といった高価な装置を使用することなく、例えば常温常圧下で、容易かつ選択的にパーフルオロアルキルイミド化合物を製造することができる。
【００１６】
即ち、上記の課題は、パーフルオロアルキルイミド  ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）  （Ｉ）
（式中、Ｒf1及びＲf2は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく；Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよく；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）
で表されるパーフルオロアルキルイミドの製造方法であって、
酸無水物  （Ｒf1Ｙ1）2Ｏ  （ＩＩａ）  （式中、Ｒf1及びＹ1は式（Ｉ）と同じ基を表す）と；
酸無水物  （Ｒf2Ｙ2）2Ｏ  （ＩＩｂ）  （式中、Ｒf2及びＹ2は式（Ｉ）と同じ基を表す）と；
第１アミン  ＡｒＣＨ2ＮＨ2  （ＩＩＩ）  （式中、Ａｒは式（Ｉ）と同じ基を表す）と；
第３アミン  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （ＩＶ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は炭素数１から５のアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい）、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）の製造方法により解決される。Ｒf1及びＲf2が同一であり、Ｙ1及びＹ2が同一であってもよい。
【００１７】
また、上記課題は、パーフルオロアルキルアミド  ＡｒＣＨ2ＮＨ（Ｙ1Ｒf1）  （Ｖ）（式中、Ｒf1は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり；Ｙ1はＣＯ基又はＳＯ2基であり；Ａｒは置換又は無置換の芳香環を表す）の製造方法であって、
酸無水物  （Ｒf1Ｙ1）2Ｏ  （ＩＩａ）と；
第１アミン  ＡｒＣＨ2ＮＨ2  （ＩＩＩ）と；
第３アミン  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （ＩＶ）、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、パーフルオロアルキルアミド  （Ｖ）の製造方法により解決する。
【００１８】
さらに、パーフルオロアルキルイミド  ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）  （Ｉ）  の製造方法であって、
パーフルオロアルキルアミド  ＡｒＣＨ2ＮＨ（Ｙ1Ｒf1）  （Ｖ）と；
酸無水物  （Ｒf2Ｙ2）2Ｏ  （ＩＩｂ）と；
第３アミン  Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （ＩＶ）、複素環式アミン、又は芳香族アミンと；
を溶媒中又は無溶媒で反応させる工程を含む、パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）の製造方法により解決する。なお、パーフルオロアルキルアミド（Ｖ）として、上記のように第１アミン（ＩＩＩ）を原料として製造したものを用いることができる。
【００１９】
さらに、パーフルオロアルキルイミド  ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）  （Ｉ）を溶媒中又は無溶媒で酸化、還元、又は加水分解する工程を含む、パーフルオロアルキルイミド  Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2  （ＶＩ）の製造方法により解決する。パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）は、上記のように第一アミン（ＩＩＩ）から製造したものを使用することもでき、（ＩＩＩ）からアミド（Ｖ）を経て製造したものを使用することもできる。パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）を溶媒中又は無溶媒で還元する工程では、パラジウム担持活性炭又はパラジウム担持アルミナを使用できる。
【００２０】
上記課題は、パーフルオロアルキルイミド（ＶＩ）をカチオン交換する工程を含むパーフルオロアルキルイミド塩  Ｍ［Ｒf1Ｙ1−Ｎ−Ｙ2Ｒf2］  （ＶＩＩ）の製造方法によっても解決する。カチオン交換する工程では、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、又はそれらの組み合わせを使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法の目的物質には、式（ＶＩＩ）：
Ｍ［Ｒf1Ｙ1−Ｎ−Ｙ2Ｒf2］  （ＶＩＩ）
で表されるパーフルオロアルキルイミド塩、及び式（ＶＩ）：
Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2  （ＶＩ）
で表されるパーフルオロアルキルイミドが含まれる。式中、Ｍは一価の陽イオンであれば特に制限はないが、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+といったアルカリ金属イオン；Ｍｅ4Ｎ+、Ｅｔ4Ｎ+、Ｅｔ3ＭｅＮ+、ｎ−Ｂｕ4Ｎ+、及びｔ−Ｂｕ4Ｎ+といったＲ4Ｎ+（Ｒは炭素数１から６のアルキル基）で表される４級アンモニウムイオンが挙げられる。Ｒf1及びＲf2は炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、同じであっても異なってもよい。Ｙ1及びＹ2はＣＯ基又はＳＯ2基を表し、同じであっても異なってもよい。
【００２２】
本発明の製造法によれば、上記の化合物（ＶＩＩ）及び（ＶＩ）は、例えば下記のような工程により製造することができる。
【式１】
【００２３】
2004269491.tif 000002
【００２４】
上記のスキームでは出発原料の一つである第１アミン（ＲＮＨ2）としてベンジルアミン（ＩＩＩ）を用いているが、ベンジル基は工程（ｃ）で分解して除去されるため、ベンジルアミン同様に置換基（Ｒ）が除去可能な第１アミンであれば特に制限はない。例えば、ベンジルアミンの芳香環を各種の置換基で置換することができる。また、ラジカルＲ・が安定化されるアリルアミンといったアミンも使用することができる。
【００２５】
工程（ａ）は反応条件を適切に選択することにより、パーフルオロアルキルアミド（Ｖ）で止めることが可能である。従って、引き続き工程（ｂ）を行うことにより、非対称型のイミド化合物を高い選択率で得ることができる。つまり、酸無水物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）を適宜選択し、工程（ａ）及び（ｂ）を逐次的に行うことにより、任意のパーフルオロアルキルイミド化合物を選択的に且つ容易に製造することができる。
【００２６】
対称型のイミド化合物を製造する場合には、工程（ａ）及び（ｂ）を分けて行ってもよいが、第１アミンに対し２倍当量以上の酸無水物を加え、一工程とすることもできる。また、対称型及び非対称型の混合物を目的とする場合にも、式（ＩＩ）：
（ＲfＹ）2Ｏ  （ＩＩ）
（Ｒfは炭素数１から６の直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、ＹはＣＯ基又はＳＯ2基である）
で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸無水物及びパーフルオロアルキルカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上の酸無水物、好ましくは２種の酸無水物を加え、一工程とすることができる。
【００２７】
本発明においてパーフルオロアルキルアミド（Ｖ）及びパーフルオロアルキルイミド（Ｉ）の製造に用いられる第３アミン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （ＩＩＩ））には特に制限はなく、例えばｔ−Ｂｕ3Ｎ、ｎ−Ｂｕ3Ｎ、ｓｅｃ−Ｂｕ3Ｎ、ｎ−Ｐｒ3Ｎ、ｉ−Ｐｒ3Ｎ、Ｅｔ3Ｎ、Ｅｔ2ＭｅＮ、及びＭｅ2ＢｕＮが挙げられる。複素環式アミンとしては例えばピリジン等が、芳香族アミンとしては例えばジメチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記のようにして得たパーフルオロアルキルイミド（ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2）（Ｉ））を、溶媒中又は無溶媒で酸化反応、還元反応、又は加水分解反応で分解することにより、フリーのパーフルオロアルキルイミド（Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2  （ＶＩ））を製造することができる（工程（ｃ））。酸化反応に用いる酸化剤に特に制限はないが、例えば酸素、ベンゾキノン、ジクロロジシアノベンゾキノン等が挙げられる。
【００２９】
酸化反応以外にも、還元反応による分解（工程（ｃ’））、又は加水分解（工程（ｃ’’））によりイミド（ＶＩ）を製造することができる。
【式２】
【００３０】
2004269491.tif 000003
【００３１】
還元反応に用いる還元剤に特に制限はないが、例えば水素、ＮａＢＨ4といった水素化ホウ素化合物、ＬｉＡｌＨ4といった水素化アルミニウム化合物が挙げられる。
還元反応に触媒を用いると、より温和な条件下で反応を進行させることができる。還元反応に使用される触媒に特に制限はないが、パラジウム含有触媒といった貴金属系の触媒が好ましく、さらに好ましくは、パラジウム担持活性炭やパラジウム担持アルミナ等が挙げられる。パーフルオロアルキルイミド（Ｉ）は水分に対して不安定であり、水分が存在すると副生成物を形成しやすいため、水分含有量の低い触媒が好ましい。パラジウム担持アルミナは、水分含有量が低いものを入手し易いという点で有利である。
【００３２】
加水分解により分解する場合（工程（ｃ’’））、その条件は酸性、アルカリ性、中性の何れであってもよい。
式（Ｉ）のイミド（ＡｒＣＨ2Ｎ（Ｙ1Ｒf1）（Ｙ2Ｒf2））は無溶媒で自発的に分解して、式（ＶＩ）のイミド（Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2）を与える場合もある。例えば、空気中の水及び／又は酸素と反応して式（ＶＩ）のイミドが生成しうる。
【００３３】
上記の各工程に用いられる有機溶媒としては、各工程での原料及び生成物と反応しない不活性溶媒であれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素といったハロゲン化炭素；ベンゼン、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素；ヘキサンといった脂肪族炭化水素；が挙げられる。
【００３４】
上記の各工程の反応は−１００℃から１００℃の温度範囲で行うことが可能であり、例えば０℃から５０℃の範囲で行うと、反応容器の設計やコストといった面で有利である。反応時の圧力に特に制限はなく、常圧でも実施可能である。即ち、常温常圧下で反応させて、目的とするパーフルオロアルキルイミド化合物を製造することができる。
【００３５】
上記の各工程で、原料及び溶媒を混合する際の順序は如何なるものであってもよい。
式（ＶＩ）のパーフルオロアルキルイミド（Ｒf1Ｙ1−ＮＨ−Ｙ2Ｒf2）は、Ｍ+とのカチオン交換により、式（ＶＩＩ）のパーフルオロアルキルイミド塩（Ｍ［Ｒf1Ｙ1−Ｎ−Ｙ2Ｒf2］）とすることができる。Ｍ+源としてはＭの水酸化物、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、水素化物等を用いることができる。例えばＭがＬｉである場合、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、又はそれらの組み合わせを使用することができ、特に水素化リチウムには、副生成物の生成が少ないという利点がある。上記のスキームでは工程（ｄ）として炭酸リチウムの例を示した。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞  Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミドの製造
100mLのガラス反応器にトリフルオロメタンスルホン酸無水物5.6 g (20 mmol, 1 eq)を仕込み、室温で撹拌しながら、ベンジルアミン2.1g (20mmol, 1 eq)とトリエチルアミン2.0 g (20mmol, 1 eq)とを塩化メチレン10gに溶解した溶液を徐々に滴下した。１時間撹拌した後、反応液を水100 mLで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下で濾液から溶媒を留去して、Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド：PhCH2NHSO2CF3 4.5 g (収率 95%: ベンジルアミン基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
1H NMR (CDCl3, δ) 4.38 (s, 2H), 3.88 (br., 1H), 7.29-7.38 (m, 5H)
13C NMR (CDCl3, δ) 48.5, 120.1 (q, J=320 Hz), 128.1, 128.8, 129.3, 135.9
19F NMR (CDCl3, δ) -77.6 (s)
MS(EI) m/e 69 (CF3+・), 77 (C6H5+・), 91 (C6H5CH2+・), 104 (C6H5CHN+・), 105 (C6H5CH2N+・), 106 (M+・- SO2CF3), 170 (M+・- CF3), 239 (M+・)
＜実施例２＞  Ｎ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造
100mLのガラス反応器にトリフルオロメタンスルホン酸無水物6.4 g (23 mmol, 1.2 eq)を仕込み、氷水浴上で撹拌しながら、実施例１で得たＮ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド4.5 g (19 mmol)とトリエチルアミン1.9 g (19 mmol, 1 eq)とを塩化メチレン10gに溶解した溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌した後、反応液を水100 mLで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下で濾液から溶媒を留去して、Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンイミド：PhCH2N(SO2CF3)2 6.2 g (収率 88%:Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
1H NMR (CDCl3, δ)  5.08 (s, 2H), 7.3-7.5 (m, 5H)
13C NMR (CDCl3, δ)  56.9, 119.1 (q, J=323 Hz), 129.2, 130.1, 130.1, 132.0
19F NMR (CDCl3, δ) -72.6
MS(EI) m/e 69 (CF3+・), 77 (C6H5+・), 91 (C6H5CH2+・), 104 (C6H5CHN+・), 238 (M+・ - SO2CF3), 302 (M+・- CF3), 371 (M+・)
＜実施例３＞  ビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造
実施例２で得たＮ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド 6.6 g (18 mmol)を空気中で３日間静置し、分解させた。分解生成物を減圧蒸留し、ビストリフルオロメタンスルホンイミド：HN(SO2CF3) 2.8 g （収率59 %:Ｎ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
13C NMR (CDCl3, δ)  119.9 (q, J=319 Hz)
19F NMR (CDCl3, δ) -79.6 (s)
MS(EI) m/e 69 (CF3+・), 148 (M+・- SO2CF3), 212 (M+・- CF3)
＜実施例４＞  リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造
実施例２で得たＮ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド5.6 g (15 mmol)を空気中で３日間静置し、分解させた。分解生成物を混合物のままテトラヒドロフラン 10 mLに溶解し、100 mLガラス反応器中、室温で撹拌しながら炭酸リチウム 1.4 g (19 mmol 2.4 eq)を徐々に加えた。３０分間撹拌した後に濾過して、未溶解の炭酸リチウムを除去した。濾液から減圧下で溶媒を留去した後、塩化メチレンを加えた。晶析した結晶を濾別した後、150℃で乾燥を行い、水分 100 ppm以下のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド：LiN(SO2CF3)2 3.6 g（収率 78%:Ｎ−ベンジルビストリフルオロメタンスルホンイミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
融点  236-239℃
13C NMR (DMSO-d6, δ)  120.2 (q, J=320 Hz)
19F NMR (DMSO-d6, δ) -79.2
＜実施例５＞  Ｎ−ベンジルトリフルオロアセトアミドの製造
50 mLガラス反応器にトリフルオロ酢酸無水物 2.1 g (10 mmol, 2 eq)を仕込み、室温で撹拌しながら、ベンジルアミン 0.5 g (5 mmol)とトリエチルアミン 0.5 g (5 mmol, 1 eq)とを塩化メチレン 3 gに溶解した溶液を徐々に滴下した。２時間撹拌した後、反応液を水50 mlで２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過して硫酸マグネシウムを除去した後、濾液から減圧下で溶媒を留去して、Ｎ−ベンジルトリフルオロアセトアミド：PhCH2NH(COCF3)2 0.9 g (収率 89%:ベンジルアミン基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
1H NMR (CDCl3, δ)  4.4 (d, J=5.5 Hz, 2H), 7.3-7.5 (m, 5H), 7.5 (br., 1H)
13C NMR (CDCl3, δ)  44.0, 116.2 (q, J=286 Hz), 128.1, 128.4, 129.1 136.4, 157.8 (q, J=37 Hz)
19F NMR (CDCl3, δ) -76.2
MS(EI) m/e 69 (CF3+・), 77 (C6H5+・), 91 (C6H5CH2+・), 134 (M+・- CF3), 203 (M+・)
＜実施例６＞  Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの製造
50 mLガラス反応器にトリフルオロ酢酸無水物 1.3 g (6 mmol, 1.2 eq)を仕込み、水浴上で撹拌しながら、実施例１で得たＮ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド 1.2 g (5 mmol) とトリエチルアミン 0.5 g (5 mmol, 1 eq)とを塩化メチレン5 gに溶解した溶液を徐々に滴下した。0.5時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去して黄色オイルを得た。ｎ−ヘキサンで抽出した後、減圧下でｎ−ヘキサンを留去して、Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：PhCH2N(SO2CF3)(COCF3)2 1.5 g (収率 87%:Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホンアミド基準)を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
1H NMR (CDCl3, δ)  5.1 (s, 2H), 7.2-7.4 (m, 5H)
13C NMR (CDCl3, δ)  53.1, 115.0(q, J=286 Hz, -COCF3), 119.5 (q, J=323 Hz, -SO2CF3), 128.0, 129.2, 129.3, 133.3, 157.6 (q, J=43 Hz, -CO-)
19F NMR (CDCl3, δ) -69.4 (3F), -72.5 (3F)
MS(EI) m/e 69 (CF3+・), 91 (C6H5CH2+・), 132  (C6H5CHNCO+・), 202 (M+・- SO2CF3)
＜実施例７＞  （トリフルオロアセチル）（トリフロオロメタンスルホニル）イミドの製造
50 mLガラス反応器に、実施例６で得たＮ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド 1.2 g (3.6 mmol)、テトラヒドロフラン 10 mL、及び5%パラジウム担持活性炭0.1 gを仕込んで、水素を充填した風船を取り付けた。内部を水素で置換した後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、パラジウム担持活性炭を濾別し、濾液から溶媒を減圧下留去して、（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：HN(SO2CF3)(COCF3)2 0.8 g （収率 90%:Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
19F NMR (CDCl3, δ) -77.1 (3F), -79.0 (3F)
MS(EI) m/e 69 (CF3+・), 112 (CF3CONH+・), 176 (M+・- CF3)
＜実施例８＞  パラジウム担持活性炭に代えてパラジウム担持アルミナを使用した点を除き、実施例７と同様にして（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：HN(SO2CF3)(COCF3)2 0.8 gを得た。Ｎ−ベンジル（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを基準とした収率は90%であった。
＜実施例９＞  リチウム（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの製造
実施例７で得た（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド 0.5 g (2mmol)をテトラヒドロフラン 5mLに溶解し、50mLガラス反応器中に加えた。該溶液を室温で撹拌しながら、炭酸リチウム 0.2 g (2.5 mmol, 2.4 eq)を徐々に加えた。３０分間撹拌した後、反応液を濾過して、未溶解炭酸リチウムを除去した。濾液から減圧下溶媒を留去した後、塩化メチレンを加えた。晶析した結晶を濾別して、リチウム（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：LiN(SO2CF3)(COCF3)2 0.4 g （収率 80%:（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基準）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
13C NMR (DMSO-d6, δ)  117.1 (q, J=289 Hz, -COCF3), 120.3 (q, J=321 Hz, -SO2CF3), 160.8 (q, J=35 Hz, -CO-)
19F NMR (DMSO-d6, δ) -75.5 (3F), -79.1 (3F)
＜実施例１０＞  炭酸リチウム 0.2 g (2.5 mmol, 2.4 eq)に代えて水素化リチウム 14 mg (1.8 mmol, 0.9 eq)を使用した点を除き、実施例９と同様にしてリチウム（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：LiN(SO2CF3)(COCF3)2 0.4gを得た。（トリフルオロアセチル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを基準とした収率80%であった。
[発明の効果]
【００３７】
本発明の方法により、ルイス酸触媒及び有機イオン伝導体等として有用な物質であるパーフルオロアルキルイミド化合物、及びその中間体としても有用なパーフルオロアルキルアミド化合物を、高選択的に且つ簡便に製造することができる。