(57)【要約】【課題】優れた高温力学特性を発揮する従来には無かったポリ乳酸成型品を提供する。【解決手段】非晶部の密度が１．２６５（ｇ・ｃｍ−３）以上、１．２８０（ｇ・ｃｍ−３）以下であるポリ乳酸成型品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶部の密度が１．２６５（ｇ・ｃｍ−３）以上、１．２８０（ｇ・ｃｍ−３）以下であることを特徴とするポリ乳酸成型品。
【請求項２】
１３Ｃ核のＴ１（ＭＡＳ）−ＮＭＲによって測定したカルボニル炭素の緩和時間が４２秒以上、４７秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸成型品。
【請求項３】
分子シミュレーションで計算される非晶の配向パラメータが０．００４以上、０．１９００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸成型品。
【請求項４】
分子シミュレーションで計算される非晶のファンデルワールスエネルギーが−２２４７（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以上、−１８９０（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以下、非晶のクーロンエネルギーが−３３０６３（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以上、−２７３９０（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸成型品。
【請求項５】
分子シミュレーションで計算される非晶中のカルボニル炭素とメチン炭素の結合周りの二面角φについて、｜φ｜＞１２０°を満たす構造の割合が６４％以上、１００％以下であり、６０°＜φ＜１２０°を満たす構造の割合が０％以上、３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸成型品。
【請求項６】
分子シミュレーションで計算される非晶中のメチル炭素対の動径分布関数がメチル炭素対の距離ｒが４．５オングストロームにおいて１．０５以上、１．０９以下であり、カルボニル酸素対の動径分布関数がカルボニル酸素対の距離ｒが４．３オングストロームにおいて０．００以上、０．５５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸成型品。
【請求項７】
ポリ乳酸を９０℃以上、１６０℃以下の条件下で延伸倍率１．３倍以上、３．０倍以下に延伸し、延伸後に１２０℃以上、１６０℃以下で熱処理し、さらに１０％以上、４０％以下の弛緩処理を行って構造を緩和させることを特徴とするポリ乳酸成型品の製造方法。
【請求項８】
電子計算機を利用した分子シミュレーションによってポリ乳酸の微細構造を計算する微細構造の予測方法であって、入力されたポリ乳酸モデル分子のｔｏｒｓｉｏｎ１〜３にあたる二面角回転ポテンシャルエネルギーをメモリー中に格納された表１に示される範囲のエネルギーとして規定し、計算を実行することを特徴とするポリ乳酸の微細構造予測方法。
表１
【表１】
2004099658.tif 000018
（最安定の二面角配置の二面角回転ポテンシャルエネルギーを０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌとした時の値である。単位：ｋｃａｌ／ｍｏｌ。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下で高い力学特性を有するポリ乳酸成型品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性材料として広く用いられるポリ乳酸は、ガラス転移温度以上で著しく強度低下し、また、他の汎用樹脂、繊維と比較すると融点が低い。そのため、ポリ乳酸樹脂については高温耐久性を必要とする用途、例えば、自動車内装材料等への用途展開が制限され、また、ポリ乳酸繊維については裁断・縫製の際に融着する、アイロン条件に制約がある等の問題点があった。
【０００３】
ガラス転移温度前後でのポリマ物性の変化は一般的に非晶構造に大きく依存することが知られており、ポリ乳酸についても非晶の構造がポリ乳酸成型品の特性を決定付けていると考えられるため、非晶構造と力学特性の関係を明確にすることは非常に重要である。ポリ乳酸は他の汎用樹脂、繊維、例えば、ナイロンやポリエチレンテレフタレートと比べて分子間相互作用が弱い。ナイロンやポリエチレンテレフタレートはそれぞれアミド結合部位の水素結合、ベンゼン環同士のπ−π相互作用といった比較的強い分子間相互作用を有するため、ポリマ非晶中にも部分的に高い秩序性を有していることが予想されるが、実際にガラス転移温度以上でもポリ乳酸と比較して機械特性の低下が小さい。一方、ポリ乳酸にはアミド結合やベンゼン環といった分子間相互作用を強化するための部位が存在しないため、これ以外の方法で分子間相互作用を強化できる新規の非晶構造を構築する必要があった。
【０００４】
ところで、ポリマーを延伸すると非晶部の配向秩序性が向上し、強い分子間相互作用が得られることが広く知られている。しかしながら、ポリ乳酸については延伸処理によって分子鎖の秩序性は向上するものの、パッキング密度が低下することが知られており、通常の延伸方法では強い分子間相互作用を有する非晶構造が得られにくい。ポリマー非晶中の分子鎖には多くの準安定構造が存在するが、ポリ乳酸は分子鎖がこの準安定構造にトラップされてしまい、より安定な構造を形成しにくいと考えられる。また、ポリ乳酸については最安定構造が伸びきり鎖、すなわち全トランス構造ではなく、トランス−トランス−ゴーシュ構造というらせん構造であるため、通常の延伸処理では非晶部が最安定構造に移行し難いという問題点があった。係る問題を解決するための手段として、ポリマーを多段延伸することにより高強度糸を得ることが記載されている（例えば、特許文献１）。しかし、係る手段は結晶化度や分子鎖の配向性のみに注目した技術であり、本発明者らの追試したところによれば高温力学特性は決して充分とは言えないものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２４８４２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた高温力学特性を有するポリ乳酸成型品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ポリ乳酸の非晶部の密度を１．２６５（ｇ・ｃｍ−３）以上、１．２８０（ｇ・ｃｍ−３）以下とすることによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で言うポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言う。ここで、乳酸は不斉炭素原子を有するために光学異性体が存在し、それぞれＬ体、Ｄ体を称されているが本発明においては、何れのあるいはそれらが混合されたものを使用することができる。Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く、また、本発明のポリ乳酸成形体を得るに際し好ましい。ここで、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）とはＬ体光学純度９０％以上からなるポリ乳酸を指し、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）とはＤ体純度９０％以上からなるポリ乳酸を示す。
【０００９】
本発明者らは、本発明の目的を達成するためにポリ乳酸の非晶中の分子間相互作用を向上せしめることが有効であることに気付き、分子間相互作用を向上することが可能な構造及びそれを具現化する方法について、コンピュータによる解析を進め、また、その検証を行い、本発明に到達したものである。
【００１０】
まず、ポリ乳酸分子鎖の構造解析について述べる。ポリ乳酸の結晶部はらせん構造をとることが、Ｘ線結晶解析から明らかになっており、文献［Ｗ．　Ｈｏｏｇｓｔｅｅｎ，　Ａ．　Ｒ．　Ｐｏｓｔｅｍａ，　Ａ．　Ｊ．　Ｐｅｎｎｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ｇ．　ｔｅｎ　Ｂｒｉｎｋｅ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，　６３４−６４２　（１９９０）およびＪ．　Ｐｕｉｇｇａｌｉ　ｅｔａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　４１　８９０９−８９１９　（２０００）］に記載されている（図２、３）。一方、ポリ乳酸の非晶構造については、実験的な解析が非常に困難であるため、分子構造に関する情報がほとんど得ることができてはいない。
【００１１】
そこで、発明者らは分子シミュレーションによってポリ乳酸の非晶構造の解析を行った。分子シミュレーションの空間分解能、時間分解能は任意であり、ｆｓ（フェムト秒）、オングストロームのオーダーの測定が可能である。本発明者らはまず、異なる構造のポリ乳酸分子モデルを作成し、それぞれのエネルギーを分子軌道法を用いて求めた。分子軌道法とはシュレディンガー方程式を数値的に解いて分子の電子状態を評価するものである。分子内の二面角回転ポテンシャルエネルギーの計算にはポリ乳酸のモデル分子として、図１に示した分子を用い、ｔｏｒｓｉｏｎ１〜３　で示した結合周りの二面角φについて二面角回転ポテンシャルエネルギーの計算を実施した。計算した二面角回転ポテンシャルエネルギーは表２に示されるとおりである。
表２
【００１２】
【表２】
2004099658.tif 000002
【００１３】
まず、ｔｏｒｓｉｏｎ１についてはゴーシュ構造が最も安定であることがわかるが、これによりポリ乳酸分子鎖がらせんを形成しやすいことが示された。また、ｔｏｒｓｉｏｎ１はポテンシャル障壁が比較的低いため、常温下でトランス−ゴーシュ転位が可能であることが示された。次にｔｏｒｓｉｏｎ２に注目すると約１８ｋｃａｌ／ｍｏｌという非常に高いポテンシャル障壁を有しておりゴーシュ構造はほとんどとりえないことが示された。次に、ｔｏｒｓｉｏｎ３に注目するとこれはポテンシャル障壁が比較的低く、常温下でトランス−ゴーシュ転位が可能であることが示された。
【００１４】
ポリ乳酸の微細構造をシミュレーションで解析するためには主に分子動力学法を用いる。ここで、分子動力学法とは分子集団系の運動方程式を構成分子のすべてに対して逐一解いて、それぞれの分子の軌跡を求める手法である。ポリ乳酸の微細構造を正確に再現するためには、分子動力学計算で用いる二面角回転ポテンシャルエネルギーと分子軌道法を用いた厳密計算により求めた二面角回転ポテンシャルエネルギーの差が１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であると好ましく、さらに好ましくは０．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。これはポリ乳酸モデル分子のｔｏｒｓｉｏｎ１〜３にあたる二面角回転ポテンシャルエネルギーをメモリー中に格納された表１に示される範囲のエネルギーとして規定し、分子動力学計算を実行することで達成される。一方、材料設計分野の分子シミュレーションでは汎用の力場パラメータＤＲＥＩＤＩＮＧ［Ｓ．Ｌ．　Ｍａｙｏ，　Ｂ．Ｄ．　Ｏｌａｆｓｏｎ，　Ｗ．Ａ．　Ｇｏｄｄａｒｄ　ＩＩＩ，　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，　９４，　８８９７−８９０９（１９９０）］によって規定される二面角回転ポテンシャルエネルギーが広く用いられている。発明者らが規定した二面角回転ポテンシャルエネルギーを用いた場合のポリ乳酸の構造予測の精度を確認するために、発明者らが規定した二面角回転ポテンシャルエネルギーおよびＤＲＥＩＤＩＮＧパラメータによって規定される二面角回転ポテンシャルエネルギーを用いて、ポリ乳酸α晶およびβ晶の分子動力学計算を実施した。分子動力学計算によって得られたポリ乳酸結晶構造とＸ線回折実験から得られた構造を図２〜７に示した。これらの図から発明者らが開発した力場パラメータはポリ乳酸の構造を良好に再現するパラメータであることが示された。一方、市販のパラメータを用いた場合にはポリ乳酸の結晶構造を全く再現することができなかった。
【００１５】
次に、求めた二面角回転ポテンシャルエネルギーからそれぞれの構造の発生確率を決め、モンテカルロ法を用いてポリ乳酸の非晶構造の計算を行った。ここで、モンテカルロ法とは統計力学の分配関数の計算を配置空間で数値的に実行する手法である。本発明者らが計算したポリ乳酸の非晶構造を図８に示す。以後このモデルをランダムモデルと呼ぶ。図８に示されるようにポリ乳酸は非晶部にらせん構造を形成することが判る。図８で示すポリ乳酸の非晶構造は、溶融したポリ乳酸を急冷するして形成される非晶構造に相当する。図８に示される非晶構造中のらせん構造の連続性は短く、分子鎖中に折れたたみ部分が多く存在するため、パッキング密度が低く、強度が弱い構造であることが判る。
【００１６】
本発明者らは、係る非晶構造のモデルを用い熱時応力下に変形させたときの非晶構造変化を分子動力学法にて予測する方法を開発し、この分子動力学法を用いて図８に示したランダムモデルを１．４５倍に延伸した非晶構造を示す延伸構造モデルである図９を求めた。図９からこのモデルは密度が延伸前と比較して配向秩序性が向上し、長く連続したらせん構造が形成されていることがわかった。一方、この延伸構造モデルの密度を計算したところ、延伸前と比較して大幅な向上は見られなかった。そこで、発明者らはさらに、この延伸構造モデルを無応力下で１３０℃で熱処理（弛緩処理）することにより、分子鎖の運動性を向上させ、準安定構造にトラップされている分子鎖をより安定な構造に移行させた延伸熱処理モデルを作成した。このモデルの非晶構造部の密度を計算したところ、驚くべきことに熱処理（弛緩処理）を行わなかったモデルと比較して、高密度になることを知得した。
【００１７】
ところで、ポリ乳酸の非晶構造の特徴を実験的に知ることができる方法として、１３Ｃ核のＴ１（ＭＡＳ（ｍａｇｉｃ　ａｎｇｌｅ　ｓｐｉｎｉｎｇ））−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による緩和時間を解析する方法が挙げられる。この方法では磁場をかけて電子スピンを反転させた後、反転したスピンがもとに戻るまでの時間を測定する手法である。ここで、このスピン緩和の時定数はポリマー非晶部の分子鎖の運動性に依存して決まるため、ＮＭＲによる緩和時間測定を行うことで、間接的にポリマー非晶部の運動性を評価できる。
【００１８】
一方、分子シミュレーションを用いた場合にも、ＮＭＲ緩和時間に対応する物理量を計算することができる。ここで、ポリ乳酸の分子鎖中でトランス−ゴーシュ転位することのできる二面角はポテンシャル障壁の比較的低いｔｏｒｓｉｏｎ１およびｔｏｒｓｉｏｎ３であるが、これらの二面角の運動性に注目して、以下のように分子鎖運動の緩和時間を直接評価することができる。
【００１９】
二面角の状態関数を数式（１）で定義した。
数式（１）
【００２０】
【数１】
2004099658.tif 000003
【００２１】
二面角の状態関数を用いて相関関数を数式（２）で定義した。
数式（２）
【００２２】
【数２】
2004099658.tif 000004
【００２３】
［ただし、δＳ（ｔ）＝Ｓ（ｔ）−＜Ｓ＞、また、式中の＜＞は平均値を示す。］
相関関数を積分することによって、緩和時間τが得られる。これを数式（３）に示した。
数式（３）
【００２４】
【数３】
2004099658.tif 000005
【００２５】
前述のランダムモデル、延伸モデル、延伸熱処理モデルについて（３）式で定義した緩和時間および弾性率を計算した。ここで、弾性率は文献［Ｍ．　Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ，　Ａ．　Ｒａｈｍａｎ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　７６，　２６６２　（１９８２）］の方法を用いて計算した。緩和時間と弾性率の計算結果を図１０に示した。これをみると緩和時間と弾性率にはよい相関があり、緩和時間が長いと弾性率が高いことが示された。
【００２６】
次に、カルボニル炭素の１３Ｃ核のＴ１（ＭＡＳ）−ＮＭＲによる解析を行い、実存のポリ乳酸非晶について緩和時間を調べた。ここで、緩和時間の測定は、異なる倍率で延伸し、延伸後１３０℃で熱処理を施したポリ乳酸繊維について実施した。また、同一のサンプルについて強度を測定した。緩和時間と強度の測定結果を図１１に示した。延伸非晶のカルボニル炭素の緩和時間は未延伸非晶に比べて遅いことが明らかになった。この緩和時間が遅いことは、非晶部の配向秩序性が向上し、カルボニル炭素の運動性が低下したことを意味する。また、強度については、シミュレーションで得られた知見と同様にして、緩和時間との間によい相関があり、緩和時間が長いと強度が高いことが示された。
【００２７】
緩和時間の実験とシミュレーションによる結果は定性的に一致しており、このことから、延伸モデル、延伸熱処理モデルが延伸、熱処理を施した実存の非晶を良好にモデル化していることが判る。本発明者らはランダムモデル、延伸モデル、延伸熱処理モデルを詳細に解析し、鋭意検討した結果、ガラス転移温度以上で高い強度を有するポリ乳酸は、非晶中の分子鎖が途中に折りたたみ部分を介さずに長く連続したらせん構造であり、さらに、このらせん分子鎖が高いパッキング密度を有することを見出したのである。以下に、本発明のポリ乳酸非晶構造の特長を詳述する。
【００２８】
発明者らはポリ乳酸非晶部の密度の測定を行い、その結果、本発明のポリ乳酸の非晶部は高い密度を有していることが示された。ここで、高い力学特性を得るためには密度ρが１．２６５（ｇ・ｃｍ−３）以上、１．２８０（ｇ・ｃｍ−３）以下であると好ましく、１．２７０（ｇ・ｃｍ−３）以上、１．２８０（ｇ・ｃｍ−３）以下であるとさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリ乳酸について１３Ｃ核のＴ１（ＭＡＳ）−ＮＭＲによる緩和時間は、４２秒以上、４７秒以下である。非晶部のカルボニル炭素の緩和時間が４２秒以上であると非晶中の分子鎖の運動性が遅く、配向秩序性が高くなって、高い力学特性を得ることができるため好ましく、緩和時間が４５秒以上であるとさらに向上する。なお、延伸倍率が非常に高い場合には結晶と非晶の界面にボイドが形成され、運動性の速い分子鎖が増加するため、ＮＭＲ緩和時間の限界値は４７秒である。このように本発明に係るポリ乳酸成形品の非晶部のカルボニル炭素のＮＭＲ緩和時間は従来のポリ乳酸に比べて長く、このため高温力学特性により優れたものとして得ることができるのである。
【００３０】
また、ポリマの力学特性を向上させるためには、配向秩序性が高いことが重要であるが、本発明のポリ乳酸は非晶部が高い配向秩序性を有していることが配向パラメータＳを計算することで示された。配向パラメータＳは分子集合体構造の配向を数値化するために広く用いられているパラメータであり、数式（４）で表わされる。
数式（４）
【００３１】
【数４】
2004099658.tif 000006
【００３２】
［式中の角度θは分子鎖中の結合ベクトルがなす角であり、括弧は平均値を示す。なお、平均値の算出には主鎖部分の結合ベクトルの角度のみ用いる。］。
【００３３】
このパラメータは分子鎖の配向度が高くなれば１に近づき、逆にランダムになれば０に近づく。ポリ乳酸非晶に関しては、Ｓ＝０．００４以上、０．１９００以下の構造が好ましく、０．０１０以上、０．１９００以下とするとさらに好ましい。
【００３４】
強い分子間相互作用を有するポリマは安定な高次構造を形成し、高い力学特性を持つことを先に述べたが、分子シミュレーションを用いて、本発明のポリ乳酸非晶部のファンデルワールスエネルギーおよびクーロンエネルギーを計算したところ、これらのエネルギーが従来のポリ乳酸非晶と比較して低いことが示された。分子シミュレーションで計算した非晶のファンデルワールスエネルギーが−２２４７（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以上、−１８９０（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以下、非晶のクーロンエネルギーが−３３０６３（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以上、−２７３９０（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以下であると非晶が熱力学的に安定な構造となり好ましく、非晶のファンデルワールスエネルギーが−２２４７（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以上、−２０００（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以下、非晶のクーロンエネルギーが−３３０６３（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以上、−２８５００（ｋＪ・ｍｏｌ−１）以下であるとさらに好ましい。
【００３５】
ポリ乳酸分子鎖の折れたたみに関与するのは主にゴーシュ構造のエネルギーが比較的低いｔｏｒｓｉｏｎ３であると考えられる。この二面角φがゴーシュ構造（｜φ｜＜１２０°）をとるとポリ乳酸分子鎖はそこで折りたたまれる。逆にこの二面角φがトランス構造を多くとると、分子鎖は長く連続したらせん構造をとることができる。シミュレーションの結果、本発明のポリ乳酸非晶中の分子鎖はトランス構造（｜φ｜＞１２０°）の割合が高いことが示された。非晶中の分子鎖に折りたたみ構造が多く存在すると、分子鎖同士のパッキングが悪くなるため、ｔｏｒｓｉｏｎ３のトランス構造（｜φ｜＞１２０°）の割合が高いことが好ましいが、この割合が６４％以上１００％以下であると、分子鎖の折りたたみ部分が少なくなり好ましく、この割合が７０％以上１００％以下であるとさらに好ましい。一方、本発明のポリ乳酸非晶中の分子鎖はこの二面角φが６０°＜φ＜１２０°を満たす構造の割合が高いことがシミュレーションの結果から示された。６０°＜φ＜１２０°を満たす構造の割合が高いと、ポリ乳酸の分子内のエネルギーが高く、構造が不安定になるため、この割合が小さい程安定な構造が形成できるため好ましいが、この割合が０％以上３％以下であると好ましく、０％以上１％以下であるとさらに好ましい。
【００３６】
分子鎖のパッキングを向上させるためには分子鎖同士の反発を抑制することが重要であるが、ポリ乳酸分子鎖において主な反発要因はメチル炭素同士の分子間反発およびカルボニル酸素の分子間反発であると考えられる。分子動力学計算から得られた原子の軌跡を用いてメチル炭素対およびカルボニル酸素対の動径分布関数を計算したところ、本発明のポリ乳酸はこれらの立体反発が小さいことが明らかになった。動径分布関数とは、ある原子ｉから距離ｒ±Δｒの領域に存在する平均原子数＜ｎ（ｒ）＞に規格化定数を乗じたものであり、数式（５）で表わされる。なお、ρｊはある原子種ｊの数密度である。
数式（５）
【００３７】
【数５】
2004099658.tif 000007
【００３８】
メチル炭素対の動径分布関数ｇＣＨ３−ＣＨ３（ｒ）とカルボニル酸素対の動径分布関数ｇＯ−Ｏ（ｒ）がそれぞれの原子対の構造規則性を表わしているが、本発明のポリ乳酸非晶は距離ｒ＝４．５オングストロームにおけるメチル炭素対の動径分布関数ｇＣＨ３−ＣＨ３　（４．５オングストローム）と距離ｒ＝４．３オングストロームにおけるカルボニル酸素対の動径分布関数ｇＯ−Ｏ　（４．３オングストローム）が小さいことがわかった。ポリ乳酸非晶部の分子鎖間の立体反発の強さはこれらの動径分布関数の値と密接に関係していると考えられるが、動径分布関数ｇＣＨ３−ＣＨ３　（４．５オングストローム）とｇＯ−Ｏ　（４．３オングストローム）がそれぞれ１．０５および０．００以上、１．０９および０．５５以下であると、分子間の反発が小さくなるため好ましく、１．０５および０．００以上、１．０７および０．３０以下であるとさらに好ましい。
【００３９】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸成型品の製造方法は従来公知の方法を適宜応用することができるが、例えば以下のような製造方法が好適である。すなわち、重量平均分子量１０万〜３０万のポリ乳酸を２１０〜２５０℃で口金より吐出し、冷却風により急冷固化させる。ここで、吐出速度が速いと溶融したポリ乳酸に高速の剪断が加わるため、分子鎖の配向秩序化が促進されるため好ましい。成型品が繊維である場合は吐出速度は引取り速度で調節するが、この引取り速度は３０００ｍ／分以上とすると好ましく、５０００ｍ／分以上とするとさらに好ましい。その後、延伸倍率１．３倍以上、３．０倍以下で延伸し、非晶分子鎖の配向度秩序性を向上させる。延伸倍率はより好ましくは１．７倍以上３．０倍以下である。図１２に本発明の実施形態の一例の延伸工程図を示す。ここで延伸倍率は図１２のホットローラー１とホットローラー２の速度比で決定され、延伸速度はホットローラー２の速度で決定される。ホットローラー２の速度を４００ｍ／分以上とすると、分子鎖の配向秩序化が促進されるため好まく、６００ｍ／分以上とするとさらに好ましい。延伸温度は図１２のホットローラー１の温度で決定されるが、９０℃以上とするとポリ乳酸分子鎖の運動性が向上し好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。また、延伸温度は成型品の部分融解を考慮すると１６０℃以下とすることが好ましい。ここで、分子シミュレーションで計算した延伸後の非晶中の分子鎖の配向パラメータが０．０１５以上であると好ましく、０．０４０以上であるとより好ましい。さらに延伸後に熱処理を行い、不安定な構造を取り除いて非晶中の分子鎖のパッキング密度を向上させる。ここで、熱処理温度は非晶中の分子鎖の運動性を向上させ、構造緩和を速やかに起こすためには熱処理温度は１２０℃以上とすることが好ましく、成型品の部分融解を考慮すると１６０℃以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、熱処理の際に成型品にかかる圧力については、延伸によって伸びきり構造となった非晶中の分子鎖をより安定ならせん構造へと速やかに移行させるためには、圧力０であると好ましいが、この圧力緩和は弛緩処理によって達成される。弛緩率は図１２で示したホットローラー２とリラックスローラーの速度比により決定されるが、弛緩率が１０％以上４０％以下であるとポリ乳酸にかかる圧力を０に近くすることができ好ましい。弛緩率はより好ましくは２０％以上、４０％以下である。
【００４１】
次にシミュレーションで用いるモデルの作成方法について述べる。まず、延伸や熱処理等の処理を施されていない非晶モデルを周期境界条件を課してモンテカルロ法を行って作成する。モンテカルロ法を行う際にはポリマ分子鎖の二面角の発生確率が必要となるが、この発生確率は分子軌道法を用いて決定する。次に、作成した非晶モデルを初期配置として分子動力学法を行い、圧力履歴、熱履歴が実験系と等しくなるように延伸や熱処理を施した非晶モデルを作成するが、これは温度をＮｏｓｅ−Ｈｏｏｖｅｒ法［Ｓ．　Ｎｏｓｅ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　８１，　５１１　（１９８４）］を用いて制御し、圧力を斜交系セルを用いるＰａｒｒｉｎｅｌｌｏ−Ｒａｈｍａｎ法［Ｍ．　Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ　ａｎｄ　Ａ．　Ｒａｈｍａｎ，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．，５２，７１８２　（１９８１）］を用いて制御することで達成される。ここで、口金より吐出する際にポリマ分子鎖に加わる剪断応力をシミュレーションで再現するためにはシミュレーションセルの形状を表わす行列ｈの非対角成分のうち１成分を一定速度で変化させればよい。ここで、変化させた成分以外のセル行列の成分については初期値に固定する。また、延伸処理はシミュレーションセルの形状を表わす行列ｈの対角成分のうち１成分を一定速度で変化させることにより行う。ここで、変化させた成分以外のセル行列の成分については外圧（１気圧）と釣合うように制御する。さらに、作成した非晶モデルについて実験系と等しい温度、圧力の条件下で分子動力学計算を実施し、得られた原子の軌跡から密度、ＮＭＲの緩和時間、Ｘ線回折スペクトルから得られる静的構造因子を算出し、これを実験値と比較して現実系とモデル系の一致を確認する。なお、静的構造因子はシミュレーションによって算出した動径分布関数をフーリエ変換することで得られる。
【００４２】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸成型品は、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途や車両内装用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸等の産業資材用途、その他、フェルト、不織布、フィルター、人工芝、一般包装、食品包装、印刷カード・磁気カード等にも好適に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
本発明の具体的実施態様を以下に実施例を持って述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させて窒素雰囲気下１８０℃で１８０分間重合を行った。得られたＰＬＬＡの重量平均分子量は１５万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。これを２３０℃で溶融紡糸し、チムニー風により冷却し油剤を付与した後、周速３０００ｍ／分（紡糸速度３０００ｍ／分）の速度で引取ることにより未延伸糸を巻き取った。それぞれの実施例と比較例において、表３に記載したとおりの延伸倍率、延伸温度にて未延伸糸を延伸し、引き続いて表３に記載したとおりの熱処理温度、弛緩率で熱処理、弛緩処理を施して巻取り速度４００ｍ／分にて延伸糸を巻取って３６フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。
【００４５】
比較例１
紡糸速度３０００ｍ／分で引き取った未延伸糸を延伸、熱処理、弛緩処理することなく製糸した他は実施例１と同様の方法で糸を得た。
【００４６】
比較例２
紡糸速度３０００ｍ／分で引き取った未延伸糸を熱処理、弛緩処理することなく製糸した他は実施例１と同様の方法で糸を得た。
【００４７】
比較例３
紡糸速度３０００ｍ／分で引き取った未延伸糸を弛緩処理することなく製糸した他は実施例１と同様の方法で糸を得た。
表３
【００４８】
【表３】
2004099658.tif 000008
【００４９】
なお、実施例中の測定方法および計算方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
［ポリ乳酸非晶部の物性計算方法］
Ａ．分子動力学計算の条件
分子動力学計算に用いる力場パラメータとしては、二面角回転ポテンシャルエネルギーについては請求項８記載で規定したエネルギーを用い、二面角回転ポテンシャルエネルギー以外についてはＡＭＢＥＲ／ＯＰＬＳパラメータ［Ｗ．　Ｌ．　Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ　ａｎｄ　Ｊ．　Ｔｉｒａｄｏ−Ｒｉｖｅｓ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，１６５７−１６６６　（１９８８）］を用いた。また、電荷はＱＥｑ法による電荷　［Ａ．　Ｋ．　Ｒａｐｐｅ　ａｎｄ　Ｗ．　Ａ．　Ｇｏｄｄａｒｄ　ＩＩＩ，　Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，　９５，　３３５８−３３６３　（１９９１）］を用い、１回／１ｐｓ（ピコ秒）の頻度で電荷を再計算した。温度をＮｏｓｅ−Ｈｏｏｖｅｒ法を用いて制御し、圧力を斜交系セルを用いるＰａｒｒｉｎｅｌｌｏ−Ｒａｈｍａｎ法を用いて制御した。数値積分にはＲＥＳＰＡ法［Ｇ．　Ｊ．　Ｍａｒｔｙｎａ，　Ｍｏｌ．　Ｐｈｙｓ．，　８７，　１１１７（１９９６）］を用い、時間刻みは０．５ｆｓとした。また、クーロン相互作用はＥｗａｌｄの方法　［Ｍ．　Ｐ．　Ｔｏｓｉ，　Ｉｎ　Ｆ．　Ｓｅｉｔｚ　ａｎｄ　Ｄ．　Ｔｕｒｎｂｕｌｌ，　ｅｄｉｔｏｒｓ，　”Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔ．　Ｐｈｙｓ．　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，　Ｖｏｌ．　１６　１−１２０．　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ａｎｄ　Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）］により無限遠までの計算を行った。Ｅｗａｌｄ法における各パラメータは、実空間カットオフ半径ｒｃ＝１０オングストローム、ガウス型曲線の広がり幅を決定するパラメータα＝０．２２オングストローム−１とし、逆格子ベクトルは｜ｎ｜２≦２０までとった。また、ファンデルワールス相互作用およびクーロン相互作用の実空間のカットオフ半径はｒｃ＝１０オングストロームとした。分子動力学計算は東レ（株）で独自に開発したＦＯＲＴＲＡＮプログラムを用いて行った。計算にはワークステーションＳｇｉ社製のＯｃｔａｎｅ，　ＩＢＭ社製のＲＳ６０００４４Ｐを用いた。
【００５１】
Ｂ．比較例１に対応する非晶モデル作成
Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製の分子設計システムＣｅｒｉｕｓ２上で３Ｄ−Ｓｋｅｔｃｈｅｒを用いて以下の構造式（１）に示すモノマー単位を作成し、構造式中に明示したもの以外の水素原子を削除してｕｎｉｔｅｄ　ａｔｏｍモデルとした。次に、構造式（１）のモノマー単位について、構造式に明示した２つの水素原子をそれぞれｈｅａｄおよびｔａｉｌに指定した。このモノマー単位をＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｉｌｄｅｒを用いて分子量約７０００のポリマー１本鎖に組み上げた。次いで、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｂｕｉｌｄｅｒを用いてモンテカルロ法を行い、周期境界条件を課して非晶構造モデルを作成した。モンテカルロ法を行う際にはポリマ分子鎖の二面角の発生確率が必要となるが、この発生確率は分子軌道法を用いて決定し、エネルギーの数値をＡｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｂｕｉｌｄｅｒ　Ｓｔａｔｅ　Ｔａｂｌｅに入力した。入力した数値は表２に示した。なお、分子軌道計算には汎用プログラムＧＡＵＳＳＩＡＮ９８を用い、ＲＨＦ／６−３１Ｇ＊＊［Ｒ．　Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，　Ｗ．　Ｊ．　Ｈｅｈｒｅ，　Ｊ．　Ａ．　Ｐｏｐｌｅ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　５４，　７２４　（１９７１）］レベルの計算を行った。次に、このモデルに対して、Ｍｉｎｉｍｉｚｅｒを用いて構造最適化を行い、これを比較例１に対応する非晶モデルとした。
構造式（１）
【００５２】
【化１】
2004099658.tif 000009
【００５３】
Ｃ．比較例２に対応する非晶モデル作成
比較例１に対応する非晶モデルを分子動力学計算を行って１．４５倍に延伸し、これを比較例２に対応する非晶モデルとした。延伸処理はシミュレーションセルの形状を表わす行列ｈのｘｘ成分を３倍／１ｎｓ（ナノ秒）の一定速度で変化させることにより行った。また、ｘｘ成分以外のセル行列の成分については外圧（１気圧）と釣合うように制御した。
【００５４】
Ｄ．比較例３に対応する非晶モデル作成
比較例２に対応する非晶モデルを１３０℃で５００ｐｓ熱処理して構造を安定化させ、これを比較例３に対応する非晶モデルとした。なお、熱処理中はシミュレーションセルの形状を表わす行列ｈのｘｘ成分を固定し、ｘｘ成分以外のセル行列の成分については外圧（１気圧）と釣合うように制御した。
【００５５】
Ｅ．実施例１に対応する非晶モデル作成
比較例２に対応する非晶モデルを１３０℃で５００ｐｓ熱処理して構造を安定化させ、これを実施例１に対応する非晶モデルとした。なお、熱処理中はセル行列の全ての成分について外圧（１気圧）と釣合うように制御した。
【００５６】
Ｆ．諸物性の計算方法
前述の実施例１および比較例１〜３に対応するポリ乳酸非晶モデルを初期構造として、５００ｐｓの分子動力学計算を行った。次に分子動力学計算から得られた原子の軌跡のうち、１００ｐｓ〜５００ｐｓのデータを統計処理して弾性率、密度、配向パラメータ、ファンデルワールスエネルギー、クーロンエネルギー、二面角分布、動径分布関数を求めた。これら諸物性を原子の軌跡から算出するために前示の数式（１）〜（５）を用いた。
【００５７】
［ポリ乳酸成型品の物性測定方法］
Ａ．固体１３Ｃ−ＮＭＲ
Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００　ｉｎｆｉｎｉｔｙ型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件により１３Ｃ核のＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定し、エステル結合のカルボニル炭素部分の解析を行った。そして、カーブフィッティングにより、１７０．１４ｐｐｍ付近のピークの緩和時間を求めた。
【００５８】
装置　　　　　　　　：　Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００　ｉｎｆｉｎｉｔｙ
測定温度　　　　　　：　室温
基準物質　　　　　　：　Ｓｉゴム（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
測定核　　　　　　　：　７５．１９１０ＭＨｚ
パルス幅　　　　　　：　４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間　：　ＡＣＱＴＭ＝０．０６８２６ｓｅｃ　ＰＤ＝５ｓｅｃ
データ点　　　　　　：　ＰＯＩＮＴ＝８１９２　ＳＡＭＰＯ＝２０４８
スペクトル幅　　　　：　３０．００３ｋＨｚ
パルスモード　　　　：　緩和時間測定モード
コンタクトタイム　　：　２０００μｓｅｃ
Ｂ．結晶化度
約１０ｍｇの試料をパーキンエルマー社製示査熱分析計「ＤＳＣ７」にて、１６℃／分で昇温した時のＨｍ（融解エネルギー）とＨｃ（結晶化エネルギー）、および完全結晶の融解エネルギーＨ０（ポリ乳酸の場合は９３．６Ｊ／ｇ）から、結晶化度Ｘを数式（６）に従って求めた。
数式（６）
【００５９】
【数６】
2004099658.tif 000010
【００６０】
Ｃ．密度
下記条件の密度勾配管を使用し、２５℃雰囲気下でサンプルを投入した後２４時間後の値を測定した。
・勾配管有効長：５００ｍｍ
・勾配液：臭化ナトリウム水溶液
・勾配管最下部の密度：１．３１ｇ・ｃｍ−３
・勾配管最上部の密度：１．２３ｇ・ｃｍ−３
測定した密度はポリ乳酸成型品全体の密度であるため、数式（７）を用いて結晶部の密度を差し引いて非晶部の密度を計算した。
数式（７）
【００６１】
【数７】
2004099658.tif 000011
【００６２】
［数式（７）中のρ全体，ρ結晶，ρ非晶，Ｄはそれぞれ全体の密度、結晶部の密度、非晶部の密度、結晶化度を表わすが、結晶部の密度には１．２８（ｇ・ｃｍ−３）を用いた。］
実施例１および比較例１〜３に対応するポリ乳酸非晶モデルを用いた分子シミュレーションから算出した弾性率を表４に示した。表４から、比較例１〜３の耐熱性は不十分であることは明らかである。対して、実施例１は高温でも高い力学特性を維持していることがわかる。その他の物性については以下に詳述する。
表４
【００６３】
【表４】
2004099658.tif 000012
【００６４】
実施例１および比較例１〜３にて製造した糸について測定した非晶密度を表５に示した。実施例１の密度は比較例１〜３に比べて大きな値であった。これは実施例１のポリ乳酸非晶部の分子鎖のパッキングが比較例１〜３に比べて良好であることを意味する。
【００６５】
次に、実施例１および比較例１〜３に対応するポリ乳酸非晶モデルを用いた分子シミュレーションから算出した配向パラメータの計算値を表５に示した。配向パラメータについては比較例３の値が最も大きいが、比較例３の密度は実施例１に比べて小さいことから、高い高温力学特性を得るためには配向パラメータと密度が共に高いことが必要であるといえる。
表５
【００６６】
【表５】
2004099658.tif 000013
【００６７】
次に、実施例１および比較例１〜３にて製造した糸について測定したカルボニル炭素部分のＮＭＲ測定による緩和時間を表６に示した。実施例１のＮＭＲ緩和時間は比較例１〜３に比べて長い緩和時間であった。延伸、熱処理、弛緩処理によって非晶部のパッキングや配向秩序性が向上していることは密度と配向パラメータの計算結果から明らかであるが、これによってカルボニル炭素の運動性が低下したことが示された。
表６
【００６８】
【表６】
2004099658.tif 000014
【００６９】
実施例１および比較例１〜３に対応するポリ乳酸非晶モデルを用いた分子シミュレーションから算出したファンデルワールスエネルギー及びクーロンエネルギーを表７に示した。実施例１のエネルギーは比較例１〜３に比べて小さな値であった。このことから実施例１のポリ乳酸の非晶部の構造が比較例１〜３よりも安定であることがわかる。
表７
【００７０】
【表７】
2004099658.tif 000015
【００７１】
実施例１および比較例１、２に対応するポリ乳酸非晶モデルを用いた分子シミュレーションから算出したｔｏｒｓｉｏｎ３の二面角分布を図１３に示した。また、実施例１および比較例１〜３に対応するポリ乳酸非晶モデルを用いた分子シミュレーションから算出したｔｏｒｓｉｏｎ３の二面角φが｜φ｜＞１２０°を満たす割合および６０°＜φ＜１２０°を満たす割合を表８に示した。実施例１のｔｏｒｓｉｏｎ３のトランス構造の割合は比較例１、２に比べて大きな値であった。これは、実施例１のポリ乳酸の分子鎖には折れたたみ部分が少なく、長く連続したらせん構造であることを意味する。また、実施例１の６０°＜φ＜１２０°の割合は比較例１〜３に比べて低い値であった。これは実施例１のポリ乳酸の二面角配置がより安定であることを示唆する。比較例３のｔｏｒｓｉｏｎ３の二面角φが｜φ｜＞１２０°を満たす割合は実施例１よりも高いが、一方で６０°＜φ＜１２０°を満たす割合が高い。この結果は弛緩処理を行わなかった場合、トランス構造の割合はやや多くなるが、分子鎖に不安定な構造が残ることを意味する。逆に、十分な弛緩処理を行うことで、分子鎖の不安定な部分を取り除き、安定ならせん構造を形成することができるといえる。
表８
【００７２】
【表８】
2004099658.tif 000016
【００７３】
実施例１および比較例１、２に対応するポリ乳酸非晶モデルを用いた分子シミュレーションから算出したメチル炭素対の動径分布関数ｇＣＨ３−ＣＨ３　（ｒ）　を図１４に、カルボニル酸素対の動径分布関数ｇＯ−Ｏ　（ｒ）を図１５に示した。また、実施例１および比較例１〜３に対応するポリ乳酸非晶モデルを用いた分子シミュレーションから算出した距離ｒ＝４．５オングストロームにおける動径分布関数ｇＣＨ３−ＣＨ３　（４．５オングストローム）および距離ｒ＝４．３オングストロームにおける動径分布関数ｇＯ−Ｏ　（４．３オングストローム）を表９に示した。実施例１の動径分布関数ｇＣＨ３−ＣＨ３　（４．５オングストローム）とｇＯ−Ｏ（４．３オングストローム）はどちらも比較例１〜３に比べて低い値であった。これは分子間のメチル炭素対およびカルボニル酸素対の立体反発が小さいことを意味する。
表９
【００７４】
【表９】
2004099658.tif 000017
【００７５】
【発明の効果】
本発明の新規な非晶構造を有するポリ乳酸成型品により、高温力学特性を大幅に向上させることが可能であり、ポリ乳酸成型品の用途展開を大きく広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ乳酸モデル分子の構造を示す説明図。
【図２】Ｘ線回折から求められるポリ乳酸α晶構造を示す図である。
【図３】本発明による二面角回転ポテンシャルエネルギーを用いた分子動力学計算から得られたポリ乳酸α晶構造を示す図。
【図４】ＤＲＥＩＤＩＮＧパラメータによる二面角回転ポテンシャルを用いた分子動力学計算から得られたポリ乳酸α晶構造を示す図。
【図５】Ｘ線回折から求められるポリ乳酸β晶構造を示す図。
【図６】本発明による二面角回転ポテンシャルエネルギーを用いた分子動力学計算から得られたポリ乳酸β晶構造を示す図。
【図７】ＤＲＥＩＤＩＮＧパラメータによる二面角回転ポテンシャルを用いた分子動力学計算から得られたポリ乳酸β晶構造を示す図。
【図８】未延伸状態のポリ乳酸の非晶構造を示す図。
【図９】延伸されたポリ乳酸の非晶構造を示す図。
【図１０】二面角転位の緩和時間と弾性率の関係を示す図。
【図１１】カルボニル炭素のＮＭＲ緩和時間と強度の関係を示す図。
【図１２】延伸装置を示す図。
【図１３】カルボニル炭素とメチン炭素の結合周りの二面角分布を示す図。
【図１４】メチル炭素対の動径分布関数を示す図。
【図１５】カルボニル炭素対の動径分布関数を示す図。
【符号の説明】
１：ホットローラー１
２：ホットローラー２
３：リラックスローラー
【図１】
2004099658.tif 000019
【図２】
2004099658.tif 000020
【図３】
2004099658.tif 000021
【図４】
2004099658.tif 000022
【図５】
2004099658.tif 000023
【図６】
2004099658.tif 000024
【図７】
2004099658.tif 000025
【図８】
2004099658.tif 000026
【図９】
2004099658.tif 000027
【図１０】
2004099658.tif 000028
【図１１】
2004099658.tif 000029
【図１２】
2004099658.tif 000030
【図１３】
2004099658.tif 000031
【図１４】
2004099658.tif 000032
【図１５】
2004099658.tif 000033