(57)【要約】【課題】本発明の目的は、飲料缶の外面被覆用の下塗り塗料として使用しても、動的な状態において色分離、色ムラ等の不都合を起こさず、塗装性、機上安定性にも優れる白色塗料組成物を提供することである。【解決手段】酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００〜５００００のアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ａ１）と、白色顔料（ａ２）とを含有する白色塗料ベース（Ａ）に対して、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００〜２５００００のアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ｂ１）と白色顔料以外の着色顔料（ｂ２）とを含有する調色用添加剤（Ｂ）を、（ｂ２）／（ａ２）比が０．０５以下で添加してなることを特徴とする白色塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００〜５００００のアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ａ１）と、白色顔料（ａ２）とを含有する白色塗料ベース（Ａ）に対して、酸価１００〜２５０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量１０００００〜２５００００のアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ｂ１）と白色顔料以外の着色顔料（ｂ２）とを含有する調色用添加剤（Ｂ）を、（ｂ２）／（ａ２）の重量比が０．０５以下となるように添加してなることを特徴とする白色塗料組成物。
【請求項２】
（ａ１）及び（ｂ１）が共にアクリル樹脂であるか、または共にポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の白色塗料組成物。
【請求項３】
白色塗料ベース（Ａ）が、エポキシ樹脂もしくはアミノ樹脂（ａ３）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の白色塗料組成物。
【請求項４】
白色顔料（ａ２）が無機顔料であり、白色以外の着色顔料（ｂ２）が有機顔料であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の白色塗料組成物。
【請求項５】
白色顔料以外の着色顔料（ｂ２）が、赤色顔料を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の白色塗料組成物。
【請求項６】
缶外面被覆用であることを特徴とする１〜５いずれか記載の白色塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、白色塗料組成物に関し、詳しくは調色のために加えられた白色以外の顔料が分離しない白色塗料組成物に関し、より詳しくは飲料缶の外面被覆用の下塗り塗料として使用しても色分離、色ムラ等の不都合を起こさず、塗装性にも優れている白色塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料缶の外面被覆用をはじめ種々の分野で使用される白色塗料は、酸化チタンに代表される白色顔料と樹脂とを含有する白色塗料ベースを主成分とし、赤色顔料、青色顔料、黄色顔料などの着色顔料と樹脂とを含有する１種または数種の添加剤（トーニング剤）が調色用として前記白色塗料ベースに少量配合される。この調色用添加剤に使用される樹脂は、物性面の影響が少なく、白色塗料ベースとの相溶性もよい等の理由から、白色塗料ベースに使用される樹脂と同一のものが使用されることが多い。
【０００３】
しかしながら、使用される着色顔料の種類によっては、配合された白色塗料中で分離し易いものもある。特にロールコーターで白色塗料を塗装する場合に、着色顔料の分離は大きな問題となる。
ロールコーターは、一般に複数のロールを回転させ、ロールからロールに塗料を転移させ、最後に被塗装物に塗料を転移させる塗装方法である。生産現場等で長時間塗装すると、調色用の着色顔料が徐々に分離し、ロールとロールとの間に徐々に高濃度に蓄積される。つまり、動的な状態における着色顔料の分散が不安定であり、機上安定性に欠ける。そして、その高濃度蓄積物が、ロールからロールに、そして最後には被塗装物に転移することがあり、多くの場合線状に転移する。調色用の着色顔料の予期せぬこのような高濃度転移は、白色塗膜上に単に点状ないしは線状の有色の汚染を生じ、美観を損なうだけではない。点状ないしは線状の高濃度転移物の周囲に白色塗料が転移することを妨げてしまう。即ち、高濃度転移物が白色塗料をはじいてしまい、特に白色塗料が線状にはじかれてしまうと、もはや下塗り塗料としての用をなさなくなってしまう。
その対策としては、分散剤を使用して、上記の改善を図ることが考えられるが、顔料の種類はきわめて多く、顔料を変える度に適切な分散剤を選択しなければならないという難点があった。
【０００４】
また、その他に特開平５−５９３１８号公報（特許文献１）には、カルボキシル基とアミノ基及び顔料親和性基（カルボン酸アルキルエステル基）を有する重合体と有色顔料とを無機顔料（例えば酸化チタン）に沈着させてなる着色顔料組成物が開示されている。
しかし、上記の着色顔料組成物では、色分離の解消は十分ではなかった。
尚、従来のこのような色分離は、着色顔料に吸着していた樹脂の脱離によって、着色顔料の凝集や白色顔料との色分離が発生したものと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−５９３１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、飲料缶の外面被覆用の下塗り塗料として使用しても、動的な状態において色分離、色ムラ等の不都合を起こず、塗装性、機上安定性にも優れる白色塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００〜５００００のアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ａ１）と、白色顔料（ａ２）とを含有する白色塗料ベース（Ａ）に対して、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００〜２５００００のアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ｂ１）と白色顔料以外の着色顔料（ｂ２）とを含有する調色用添加剤（Ｂ）を、（ｂ２）／（ａ２）比が０．０５以下で添加してなることを特徴とする白色塗料組成物に関する。
また、本発明は、（ａ１）及び（ｂ１）が共にアクリル樹脂であるか、または共にポリエステル樹脂であることを特徴とする上記発明に記載の白色塗料組成物に関し、さらに、本発明は、白色塗料ベース（Ａ）が、エポキシ樹脂もしくはアミノ樹脂（ａ３）を含有することを特徴とする上記発明に記載の白色塗料組成物に関する。
【０００８】
さらにまた、本発明は、白色顔料（ａ２）が無機顔料であり、白色以外の着色顔料（ｂ２）が有機顔料であることを特徴とする上記発明に記載の白色塗料組成物に関し、
また、本発明は、白色顔料以外の着色顔料（ｂ２）が、赤色顔料を含むことを特徴とする上記発明に記載の白色塗料組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、缶外面被覆用であることを特徴とする上記発明に記載の白色塗料組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の白色塗料組成物は、主たる構成成分である白色塗料ベース（Ａ）と当該白色塗料ベース（Ａ）に対して少量添加される調色用添加剤（Ｂ）とから構成される。
調色用添加剤（Ｂ）は、白色塗料ベース（Ａ）を構成する樹脂（ａ１）に比して相対的に高酸価、高分子量の樹脂（ｂ１）と調色用の着色顔料（ｂ２）とを含有するものであり、高分子量の樹脂（ｂ１）で調色用の着色顔料（ｂ２）を予め分散してなるものである。
調色用添加剤（Ｂ）に用いられる樹脂（ｂ１）を酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇと高酸価にすることによって、着色顔料（ｂ２）へのアンカー部を増やすことができる。また、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）を１０万〜２５万と高分子量化にすることによって、着色顔料（ｂ２）に対する樹脂吸着量を増やすことができる。そして、その結果、後述する白色塗料ベース（Ａ）に調色用の添加剤（Ｂ）を加えても、着色顔料（ｂ２）に吸着した樹脂（ｂ１）の脱離が起こり難くなり、着色顔料（ｂ２）の凝集及び白色顔料からの分離を防ぐことができるようになったものと考えられる。
【００１１】
本発明で使用されるアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ｂ１）は、上記したように着色顔料（ｂ２）に対し一種の分散剤として機能するものであり、重量平均分子量１０００００〜２５００００の範囲でかつ酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、重量平均分子量１５００００〜２０００００の範囲でかつ酸価が１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
重量平均分子量が１０００００未満の場合は、着色顔料（ｂ２）へ樹脂が十分には吸着せず、白色塗料ベース（Ａ）に調色用添加剤を添加すると色分離が発生する。一方、重量平均分子量が２５００００を超えると発色性が低下する。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満の場合、着色顔料に対するアンカー部分が減少し、結果として吸着した樹脂の脱離が起こり、白色塗料ベース（Ａ）に添加すると、色分離が発生する。一方、酸価が２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、トーニング剤としての保存安定性が悪くなり、室温〜４０℃保存で増粘が著しくなり、発色性も低下する。
【００１２】
本発明で使用されるアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ｂ１）は、常法に従って得ることができる。
即ち、アクリル樹脂の場合、重合開始剤の存在下で溶液重合して得ることが好適である。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。例えば、過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドキシペルオキシド等が用いられる。またアゾ化合物としては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソブチルパレロニトリル等が用いられる。
重合温度は８０〜１５０℃が好ましい。
【００１３】
使用する重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーを必須とし、その他
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマー、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−物アルコキシメチル基を有するモノマー、
Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有するモノマー、
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン等の芳香族系モノマー等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（ｂ１）は、上記アクリル樹脂（ａ１）と同様にカルボキシル基をもつことが必要である。カルボキシル基を持たせる方法としては、酸成分過剰の状態で反応させる方法と、逆にアルコール成分過剰で反応させ、その水酸基と無水トリメリット酸や無水フタル酸とを反応させる方法がある。このようなポリエステル樹脂の製造方法については特に制限はなく、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の方法が適用できる。
原料の酸成分及びアルコール成分は、各々周知のニ塩基酸、三塩基以上の多塩基酸、ならびに２価アルコール類及び３価以上の多価アルコール類が利用できる。更に、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油又はこれらの脂肪酸を使用することもできる。
酸成分として、代表的なものをあげれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、安息香酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１５】
アルコール成分として、代表的なものをあげれば、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シキロヘキサンジメタノール等がある。
【００１６】
本発明で使用される着色顔料（ｂ２）は、化学的構造については特に制限がなく、有機顔料でも無機顔料でもよく、有機顔料が好ましい。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アゾメチン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系等の有機顔料及びカーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青等の無機顔料が使用でき、１種又は２種以上を用いることができ、少なくとも赤色顔料を用いることが好ましい。
【００１７】
調色用添加剤（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ１）に着色顔料（ｂ２）を分散することによって得ることができる。調色用添加剤（Ｂ）の製造には、その粘度によってさまざまな分散方法が適用できる。すなわち、高粘度の場合は、２本ロールミル、ニーダー、３本ロールミル、中〜低粘度の場合は、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、コロイドミル、ハイスピードディスペンサー等が挙げられる。着色顔料（ｂ２）／樹脂（ｂ１）の重量比は特に限定されるものではないが、０．２〜２（ＰＶ比）であることが好ましい。
【００１８】
次に本発明で使用される白色塗料ベース（Ａ）について説明する。
白色塗料ベース（Ａ）は、本発明の白色塗料組成物の主たる成分であり、アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ａ１）と白色顔料（ａ２）とを含有する。
【００１９】
白色塗料ベース（Ａ）に使用されるアクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂（ａ１）は、重量平均分子量１００００〜５００００の範囲でかつ酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、重量平均分子量１５０００〜３００００の範囲でかつ酸価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合、塗膜の可とう性が劣り、５００００を超えると白色塗料ベースの粘度が高く、塗装作業性が低下する。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、白色顔料の分散性が落ちる傾向にあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００２０】
白色塗料ベース（Ａ）に用いられる白色顔料（ａ２）としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。
本発明で使用される白色顔料（ａ２）／樹脂（ａ１）の重量比は、０．８〜１．８の範囲が好ましい。白色顔料（ａ２）／樹脂（ａ１）比が０．８未満の場合、下地の隠蔽性に難があり、１．８を超えると、白色顔料の分散性の低下と塗膜物性が低下することがある。
【００２１】
また、白色塗料ベース（Ａ）は、必要に応じて、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（ａ３）等の硬化剤成分を含むことができる。（ａ３）／（ａ１）の重量比は０．４以下が好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジ゛グリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート８２８、１００１、１００４、１００７、１００９等に代表されるビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５４で代表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記アミノ樹脂としては、三井サイテック社製の商品名サイメル３０３で代表される完全アルキル化メラミン樹脂、サイメル３２５に代表されるイミノ基型メラミン樹脂、サイメル１１２３に代表される完全アルキル型ベンゾグアナミン樹脂、マイコート１０６に代表されるイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
白色塗料ベース（Ａ）の製造には、上記調色用添加剤（Ｂ）の製造の場合と同様に、その粘度によってさまざまな分散方法が適用できる。すなわち、高粘度の場合は、、２本ロールミル、ニーダー、３本ロールミル、中〜低粘度の場合は、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、コロイドミル、ハイスピードディスペンサー等が挙げられる。
【００２４】
白色塗料ベース（Ａ）に対して調色用添加剤（Ｂ）をどの程度添加するかということは、求められる調色の程度によって、幅広く変化して一概には言えないが、着色顔料（ｂ２）と白色顔料（ａ２）との重量比、（ｂ２）／（ａ２）比が０．０５以下程度となるように添加することが好ましく、（ｂ２）／（ａ２）比が０．００５〜０．０５が好ましい。
【００２５】
本発明は、白色塗料ベース（Ａ）と調色用添加剤（Ｂ）を必須成分とするが、更に必要に応じて、硬化触媒、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の滑り性付与剤等、塗料として汎用の種々の添加剤を配合することができる。
上記硬化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸系触媒、燐酸、燐酸メチルエステル、燐酸エチルエステル、燐酸ブチルエステル等の燐酸系触媒、アンモニア、脂肪族アミンのような揮発性塩基化合物によりブロックされたアミン塩、アルミニウムトリアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート等の金属錯体化合物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム等の金属塩化合物等があげられ、これらの硬化触媒は、樹脂（ａ１）と樹脂（ｂ１）の合計の固形分１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明の白色塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗料の各成分を溶解または分散できるものが使用でき、例えば、キシレン、ソルベッソ、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等があり、溶解性、蒸発速度等を配慮して選択される。
【００２７】
本発明の白色塗料組成物は、ロールコーター、スプレー、はけ塗り等の公知の方法により基材に塗装することができ、ロールコーターで好適に塗装することができる。基材としては、電気錫メッキ鋼板、ティンフリースティール、アルミニウム等の金属基材があげられる。
本発明の白色塗料組成物は、膜厚は約５〜１５ミクロンで、約１６０〜２２０℃で約３０秒〜１０分の焼付けにより、諸性能の優れたきわめて実用性の高い硬化塗膜を得ることができる。
かくして得られる、本発明の白色塗料組成物は、一般の金属素材、金属製品、ＰＣＭ等の塗装に利用することができる。とりわけ、金属缶またはラミネート缶などのような飲料缶または食缶などに有用である。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例について更に具体的に説明する。なお実施例中の部数はすべて重量部を示している。また、合成はすべて窒素雰囲気下で行った。
製造例１：樹脂（ａ１）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ１００部を仕込み、撹拌しながら、１１０℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル３部を溶解させたものを２時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ち、１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み１時間反応する。更に、過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み２時間反応させ、固形分５０％、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２００００の樹脂溶液（ａ１）を得た。
メチルメタクリレート                    ４０部
ブチルアクリレート                      １０部
４−ヒドロキシブチルアクリレート    ３０部
スチレン                                  １３部
アクリル酸                                ７部
【００２９】
製造例２：樹脂（ｂ１−１）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ２３３部を仕込み、撹拌しながら、８０℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル０．６部を溶解させたものを２時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ち、１時間反応し、９０℃で１時間反応、１００℃で１時間反応、過酸化ベンゾイル０．０６部を仕込み１時間反応、更に、過酸化ベンゾイル０．０６部を仕込み１時間反応させ、固形分３０％、酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８００００の樹脂溶液（ｂ１−１）を得た。
メチルメタクリレート                      ２５部
ブチルアクリレート                        １５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート      ２０部
スチレン                                    １５部
アクリル酸                                  ２５部
【００３０】
製造例３：樹脂（ｂ１−２）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ１００部を仕込み、撹拌しながら、１１０℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル３部を溶解させたものを２時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ち、１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み１時間反応する。更に、過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み２時間反応させ、固形分５０％、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ４２０００の樹脂溶液（ｂ１−２）を得た。
メチルメタクリレート                    ２５部
ブチルアクリレート                      １５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート    ２０部
スチレン                                  ２０部
アクリル酸                                ２０部
【００３１】
製造例４：樹脂（ｂ１−３）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ２３３部を仕込み、撹拌しながら、８０℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル０．６部を溶解させたものを２時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ち、１時間反応し、９０℃で１時間反応、１００℃で１時間反応、過酸化ベンゾイル０．０６部を仕込み１時間反応、更に、過酸化ベンゾイル０．０６部を仕込み１時間反応させ、固形分３０％、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１６００００の樹脂溶液（ｂ１−３）を得た。
メチルメタクリレート                    ４０部
ブチルアクリレート                    １０部
４−ヒドロキシブチルアクリレート    ３０部
スチレン                                  １３部
アクリル酸                                ７部
【００３２】
製造例５：樹脂（ｂ１−４）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ１００部を仕込み、撹拌しながら、１１０℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル３部を溶解させたものを２時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ち、１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み１時間反応する。更に、過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み２時間反応させ、固形分５０％、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３００００の樹脂溶液（ｂ１−４）を得た。
エチルメタクリレート                          ４５部
ジメチルアミノエチルアクリレート          ２０部
スチレン                                        １５部
アクリル酸                                      ２０部
【００３３】
製造例６：樹脂（ｂ１−５）の合成
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ２３３部を仕込み、撹拌しながら、８０℃に保ち、滴下槽から上記ｂ１−２のモノマーの混合物に過酸化ベンゾイル０．３部を溶解させたものを２時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ち、１時間反応し、９０℃で１時間反応、１００℃で１時間反応、過酸化ベンゾイル０．０３部を仕込み１時間反応、更に、過酸化ベンゾイル０．０３部を仕込み１時間反応させ、固形分３０％、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０００００の樹脂溶液（ｂ１−５）を得た。
【００３４】
製造例７：白色塗料ベース（Ａ）の製造方法
ａ１（製造例１，樹脂固形分換算）                                                    ２６部
ａ２  タイトーンＲＣＳ（堺化学、アルミナ処理ＴｉＯ２）                ３８部
ａ３  エピコート１００１（油化シェルエポキシ）                                ３部
ブチルセロソルブ                                            ３３部
上記の組成で、サンドミルで１時間分散し、不揮発分６７％、ＰＶ比（顔料／樹脂）１．３１、の白色塗料ベース（Ａ）を得た。
【００３５】
製造例８：調色用添加剤（Ｂ−１）の製造方法
シンカシャレッドＢＮＲＴ−７９６Ｄ（チバスペシャルティケミカルズ製、キナクリドン系顔料）            ７部
ｂ１−１（製造例２、樹脂固形分換算）
２０部
ブチルセロソルブ
７３部
上記の組成で、サンドミルで１時間分散し、不揮発分２７％、ＰＶ比（顔料／樹脂）０．３５の調色用添加剤（Ｂ−１）を得た。
【００３６】
製造例９：調色用添加剤（Ｂ−２）の製造方法
製造例８の組成で顔料をホスタパームピンクＥ（クラリアントジャパン製、キナクリドン系顔料）に変更し、それ以外は同様の方法で調色用添加剤（Ｂ−２）を得た。
【００３７】
製造例１０：調色用添加剤（Ｂ−３）の製造方法
製造例８の組成で顔料をノバパームレッドＦ５ＲＫ（クラリアントジャパン製、ナフトールＡＳ系顔料）に変更し、それ以外は同様の方法で調色用添加剤（Ｂ−３）を得た。
【００３８】
製造例１１：調色用添加剤（Ｂ−４）の製造方法
製造例８の組成で顔料をパリオゲンレッドＫ３９１１ＨＤ（ＢＡＳＦジャパン、ペリレン系顔料）に変更し、それ以外は同様の方法で調色用添加剤（Ｂ−４）を得た。
【００３９】
製造例１２：調色用添加剤（Ｂ−５）の製造方法
製造例８の組成で樹脂（ｂ１−１）を樹脂（ａ１）に変更し、それ以外は同様の方法で調色用添加剤（Ｂ−５）を得た。
【００４０】
製造例１３〜１６：調色用添加剤（Ｂ−６）〜（Ｂ−９）の製造方法
製造例８の組成で樹脂（ｂ１−１）を樹脂を（ｂ１−２）〜（ｂ１−５）にそれぞれ変更した以外は同様の方法で調色用添加剤（Ｂ−６）〜（Ｂ−９）を得た。
【００４１】
実施例１
白色塗料ベース（Ａ）    （固形分換算）                        ６２部
オクチル酸亜鉛（固形分換算、硬化触媒）                    ０．５部
調色用添加剤（Ｂ−１）    （固形分換算）                        ２部
表面調整剤                                          ０．５部
ブチルセロソルブ                                                        ３５部
上記組成で混合し、不揮発分６５％、ＰＶ比（顔料／樹脂）  １．２５、ｂ２／ａ２＝０．０１４の白色塗料組成物を得た。
【００４２】
実施例２〜４、比較例１〜５
実施例１の組成で調色用添加剤（Ｂ−１）を（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）にそれぞれ変更した以外は同様の方法で白色塗料組成物を得た。
【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜５の塗料を以下の方法で評価を実施した。
［色分離性］（代用評価）
白色塗料組成物１００ｇをビーカーにとり、５０℃に３０分放置後、特殊機化工業社製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーで低速撹拌（２０００ｒｐｍ、５分間）させると、液面のビーカー壁側に塗料が滞留する部分が１ヶ所発生し、そこに調色用添加剤が集まって分離する。その分離状況を目視判定した。
○：良好    △：実用下限    ×：実用外
【００４４】
［表面状態］
板厚０．２４ｍｍの電気メッキブリキ板に白色塗料組成物をロールコーターにより塗装し、ガスオーブンにて焼付け、乾燥膜厚が１０ミクロンの塗装パネルを作成し、表面状態
（ハジキ、ブツの有無、オレンジピール等）を目視判定。
○：良好    △：実用下限    ×：実用外
【００４５】
［発色性］
上記表面状態の評価パネルで調色用添加剤の発色性を目視判定。
○：良好    △：実用下限    ×：実用外
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明により、飲料缶の外面被覆用の下塗り塗料として使用しても、動的な状態において色分離、色ムラ等の不都合を起こさず、塗装性、機上安定性にも優れる白色塗料組成物を提供することができる。