(57)【要約】【課題】従来の低次元化熱電変換材料の構成においては、未だ熱電変換の性能が十分ではなく、またプロセス的にも煩雑で安定に製造することが難しいものであった。【解決手段】任意の面方位から微小角傾斜した単結晶傾斜基体１上に、一定間隔を保って平行に伸張した熱電物質からなる複数本の細線２と、それを取り囲む非導電物質３とで熱電変換材料を構成する。その作製は、任意の指数の面から微小角傾斜した単結晶傾斜基体１上に、細線２の熱電物質を構成する原料と非導電物質３の原料とを交互に供給して実施する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の面方位から微小角ａ傾斜した単結晶傾斜基体１上に、一定間隔を保って平行に伸張した熱電物質からなる複数本の細線と、それを取り囲む非導電物質とで構成されたことを特徴とする熱電変換材料（ここで微小角ａは０．２〜１５°の範囲の角度を示す）。
【請求項２】
熱電物質の細線の断面が、略平行四辺の形状であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
細線の断面の任意の方向の太さが、０．８ｎｍから１００ｎｍの範囲にある請求項１から２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
細線の断面の任意の方向の太さが、２ｎｍから５０ｎｍの範囲にある請求項３記載の熱電変換材料。
【請求項５】
細線を構成する熱電物質が酸化物である請求項１から４に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
任意の指数の面から微小角ａ傾斜した単結晶傾斜基体１上に、熱電物質を構成する原料と非導電物質の原料とを交互に供給して得ることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。ここで微小角ａは０．２〜１０°の範囲の角度を示す。
【請求項７】
非導電物質の原料の供給量が熱電物質を構成する原料の供給量より多いことを特徴とする請求項６記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
非導電物質の原料の供給量が熱電物質を構成する原料の供給量の２倍から１００倍であることを特徴とする請求項７記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６から８に記載熱電変換材料の形成初期過程で、傾斜した単結晶傾斜基体１上に非導電物質の緩衝層を成長させる工程を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１０】
酸化物からなる熱電物質と酸化物非導電物質の原料とを交互に供給して得ることを特徴とする請求項６から９に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６から１０に記載の熱電変換材料の製造方法における工程の後に、基体１を取り除く工程を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱と電気とのエネルギー変換を行う熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体を熱し、両端に温度差を与えると温度差に比例した電圧が発生する現象をゼーベック効果といい、これを利用し熱を電気に変換する材料を熱電変換材料という。熱電変換材料の性能は、性能指数をＺとすると、材料の電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび単位温度差あたりの熱起電力で表されるゼーベック係数Ｓを用いて以下の数１で表される。
（数１）
Ｚ＝Ｓ２／ρκ
この式より、変換性能の高い熱電変換材料とは、熱起電力が大きく、抵抗率が低く、熱伝導率が低い材料であることがわかる。これらＳ、ρ、κはすべてキャリア濃度の依存する関数であり、ρを低くするためにキャリア濃度を大きくするとＳは小さくなる。κを低くするために数十マイクロメータレベルの結晶粒界を多く持った焼結体では、ρが大きくなり性能指数の向上が望めない。これらの理由により最適なキャリア濃度は計算によると１０１９ｃｍ−３となる。これは比較的ドープ量の多い半導体のキャリア濃度であり、縮退半導体にあたる。
【０００３】
しかし熱は伝導電子のみによって伝搬されるのではなく、フォノン（格子振動）によっても運搬され、熱伝導率κは伝導電子による熱伝導率κｅｌ、フォノンによる熱伝導率κｐｈとすると以下の数２で表される。
（数２）
κ＝κｅｌ＋κｐｈ
このときキャリア濃度に依存する量はκｅｌであり、κｐｈは元素や構造によって決まる量である。よって、最適なキャリア濃度を持ちκｐｈの小さい材料としてＢｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅなどの平均原子量の重い化合物半導体が取り扱われていた。
【０００４】
しかし、このような熱電変換材料の物質設計では、電気伝導と熱伝導をそれぞれ分離して制御することができないため、実用化できるような大幅な性能指数Ｚの向上は非常に困難であり、近年の物質設計は低次元キャリア型などになっている。低次元キャリア型とは、通常三次元にあるキャリアを人工格子や量子井戸により、およそ数ｎｍ幅の二次元平面や一次元線上に閉じこめることである。それにより、キャリアの状態密度のエネルギー依存性を変化させ、ゼーベック係数を増加させて、性能指数の向上を図る構造である。これまでにも、エッチングによる多孔質構造を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、ナノ微粒子を用いる方法（例えば、特許文献２参照）等があるが、性能指数の向上を図る構造を安定に得るためには高精度のプロセス制御が必要となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３１７５４７号公報
【特許文献２】
特開２００２−７６４５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように低次元化を目指して取り組まれてきた従来の構成においては、未だ熱電変換の性能が十分ではなく、またプロセス的にも煩雑で安定に製造することが難しいものであった。本発明の目的は、ナノメータサイズの細線を安定化させて、再現性よく高熱電変換性能が出現する熱電変換材料の構成およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、以下に記す特徴を有する。
【０００８】
任意の面方位から微小角ａ傾斜した単結晶傾斜基体１上に、一定間隔を保って平行に伸張した熱電物質からなる複数本の細線と、それを取り囲む非導電物質とで熱電変換材料を構成する。ここで微小角ａは０．２〜１５°の範囲の角度である。特に細線の断面が、略平行四辺の形状であれば好ましい効果が得られる。また細線の断面の任意の方向の太さが、０．８ｎｍから１００ｎｍの範囲にあれば好ましい。その中でも特に細線の断面の任意の方向の太さが、２ｎｍから５０ｎｍの範囲にある場合、優れた熱電性能が得られる。この種の細線はこれまで酸化物材料では得難いものであったが、本構成を酸化物熱電物質の細線で実現した場合、特に効果的に細線を安定化した高性能熱電変換材料が実現される。
【０００９】
本発明の熱電変換材料の作製は、任意の指数の面から微小角傾斜した単結晶傾斜基体１上に、熱電物質を構成する原料と非導電物質の原料とを交互に供給してなされる。この場合、非導電物質の原料の供給量が熱電物質を構成する原料の供給量より多い場合好ましい。特に非導電物質の原料の供給量が熱電物質を構成する原料の供給量の２倍から１００倍である場合、優れた熱電変換材料が構成される。また熱電変換材料の形成初期過程で、傾斜した単結晶傾斜基体１上に非導電物質の緩衝層を成長させると、より細線を安定に得ることが可能となる。酸化物からなる熱電物質と酸化物非導電物質の原料とを交互に供給すると、これまで得難かった熱電酸化物の細線を安定していることができ好ましい。またこのように熱電変換材料の作製した後に、基体１を取り除く工程を有すると、基板の熱伝導の影響を排除でき好ましい結果となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る熱電変換材料の例である。図１に示す熱電変換材料は任意の指数面から微小各度傾斜した単結晶傾斜基体１上に形成された熱電物質の細線２およびそれを取り囲む非導電物質３から構成される。熱電物質の細線２は複数本で構成され、互いに一定間隔を保って基体１に平行に伸張したものとなっている。細線２の太さは、断面の任意方向が０．８ｎｍから１００ｎｍのサイズである。なお、以下、単結晶傾斜基体１を単に「基体１」ということがある。
【００１１】
これまではこの程度の大きさの細線２を作ることは高度で複雑な技術を必要とし、またナノメータサイズの細線２が出来たとしても一部接触したり交わったりして、その結果熱電性能が制限される場合があった。本発明の構成により前記サイズの熱電物質の複数個の細線２が一定間隔を保って非導電物質３中で安定化された配列が実現し、熱電性能が向上した熱電変換材料が可能となった。
【００１２】
従来はナノメータサイズの細線２を多数並べようとした場合、前述のように細孔を予め作って熱電物質で充填する方法が取られてきたが、工程が容易ではなく、また細線２の長さも１ｍｍ以上に長くすることは技術的に困難であった。また微細加工技術により本サイズの細線２を作ろうとしても、高度プロセスが必要な上、線の密度も高くすることは困難である。
【００１３】
本発明は、ナノメータサイズの熱電物質の細線２が前記構成により安定化し、高性能熱電特性が得られるという発見に基づいたものである。細線２が安定化する原理は、微傾斜の単結晶傾斜基体１を用いて任意の成長条件に設定した場合、原料の付着原子の基体１上移動が活発になり、傾斜方向に垂直方向のステップバンチングによって熱電性能に都合のよいサイズで細線化する機構に基づいている。
【００１４】
なお、単結晶傾斜基体１の細線２として、ステップに沿って原料を付着させる量子細線２があるが、この場合ステップは０．５ｎｍ以下の原子層レベルの高さであり、熱電変換材料として良好な性能を得ることは困難であった。
【００１５】
ステップをテンプレートとして隙間に成長を行う従来の量子細線とは異なり、本発明によれば、ステップバンチングに沿った細線状の熱電物質の細線２を構成することにより、優れた熱電変換性能の熱電変換材料を実現することが可能となった。この場合細線２は直線のみならず曲がっていても一定間隔で離れていればよい。さらに性能指数を向上させるには、非導電物質３の熱伝導率が低いことが好ましく、熱絶縁であることがより好ましい効果が得られる。
【００１６】
単結晶傾斜基体１の微傾斜角度は、０．２〜１５°の範囲の場合に熱電物質の細線２の束を安定化させるのに適していた。これはナノメータサイズの細線２の形成を実現するのに、原子の拡散距離が前記角度の範囲でステップを埋め尽くして細線２を安定化させることが出来るためと推察される。
【００１７】
特に熱電物質の細線２の断面が、略平行四辺形の形状である場合、隣接する細線２との距離が一定間隔を保つことが出来るので好ましい効果が得られる。細線２の高さは単結晶傾斜基体１の傾斜角度で調整することができる。実際の細線２の大きさは基体１材料と熱電変換材料の相性に依存するため一意には決まらないが、傾向として傾斜角度を大きくすることで細線２を大きくすることができる。また細線２の幅は原料の供給量により制御可能である。
【００１８】
細線２のサイズとしては、断面の任意の方向の太さが１００ｎｍ以下の場合に従来にない構成と一次元化による熱電性能の向上が認められたが、０．７ｎｍ未満まで細くした場合には熱電物質からなる細線２と非導電物質３との界面の不整合によると見られる性能の低下が認められ、好ましいサイズとして０．８ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが確認された。特に２ｎｍから３０ｎｍの範囲にある場合には界面が安定でかつ低次元効果が大きく出現する高性能熱電変換材料が実現でき、好ましい結果が得られる。
【００１９】
本発明で用いられる細線２を構成する熱電物質としては、ビスマス、ビスマステルル系化合物、ビスマスアンチモン系化合物、鉛テルル系化合物、コバルトアンチモン系化合物、イリジウムアンチモン系化合物、コバルト砒素系化合物、シリコンゲルマニウム系化合物、銅セレン系化合物、ガドリウムセレン系化合物、炭化ホウ素系化合物、テルル系ペロブスカイト酸化物、希土類硫化物、ＴＡＧＳ系化合物（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ２）、ホイスラー型ＴｉＮｉＳｎ，  ＦｅＮｂＳｂ，  ＴｉＣｏＳｂ系物質等が適用することができる。
【００２０】
これに加えて、従来ナノメータサイズの平行に伸張した細線束の作製が困難と考えられてきたペロブスカイト型酸化物、コバルト系層状酸化物、亜鉛系層状酸化物、鉛系層状酸化物等の酸化物材料に対して、有効であることが確認された。すなわち細線２を熱電物質としてコバルト酸ナトリウムやコバルト酸プラセオジウム等の酸化物材料を用い、酸化物からなる非導電物質３の中に埋め込む構成だと、従来細線化が困難であった酸化物材料に対しても有効に本発明の構成を適用することができる。酸化物材料は内部は安定なもののその表面は外界に影響を受けやすく不安定になっているが、本発明の構成で酸化物からなる非導電物質３の中に酸化物からなる熱電物質（細線２）を埋め込むと、界面が安定化したナノメータレベルの細線束を安定に実現することができ、高性能熱電変換材料として特に効力を発揮する。
【００２１】
本発明の熱電変換材料の製造方法については、０．２〜１０°傾いた単結晶傾斜基体１に、分子線エピタキシー法や化学的気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法等の気相プロセスを用いて、熱電変換材料と非導電材料の原料を交互に供給して実施することができる。このとき基体１は原料原子の基体１上の移動運動を促進するため２００℃以上に加熱するとよい。特に４００℃から８００℃に加熱して原料を交互に供給した場合に、細線２が成長する結果が得られることが多く好ましい。
【００２２】
基体１に供給する原料としては、非導電物質３の原料の供給量が細線２を構成する熱電物質を構成する原料の供給量より多い場合に熱電性能の向上がみられる。これは熱電物質の低次元化が非導電物質３および熱電物質の原料の供給量の大小により影響を受け、非導電物質３の供給量が熱電物質の供給量より多くなると低次元化が始まる機構であると考えられる。特に非導電物質３の原料の供給量が熱電変換材料を構成する原料の供給量の２倍から１００倍である場合には細線２が互いに干渉し合うことなく平行に伸張して一次元性が顕著に現れるのでより高い効果が得られる。
【００２３】
また傾斜した単結晶傾斜基体１上に細線２の原料である熱電物質と非導電物質３の原料を交互に供給する初期の過程において、非導電物質からなる緩衝層４を成長させると、細線２の形状を一定に揃えることができ好ましい結果であった。これは、単結晶傾斜基板１上に良質のエピタキシャル層を成長させることにより緩衝層４を形成した場合、ステップバンチングを起こすことに起因している。バンチング上に交互に原料を供給すると、表面形状に沿って積層が行われずに細線化する機構が確認された。
【００２４】
細線２の原料に酸化物を用いると、これまで再現性のよい一次元化が困難であった酸化物細線２を得ることが可能となり、高性能熱電変換材料を構成できる。特に成長中の酸素分圧が１Ｐａ以下に低くした場合、熱電性能に優れた細線２が再現性よく形成できることを確認した。
【００２５】
電子やフォノンの平均自由行程は数十〜数百ナノメートルであり、熱電変換材料１の厚みを電子やフォノンの平均自由行程と略等しい、またはそれ以下にすることにより、熱電変換材料１中のキャリアの自由度を制限できる。キャリアはその自由度を二次元や一次元に制限されると、状態密度のエネルギー依存性が、次元をｄとするとＥｄ／２−１と表すことができ、次元が下がるに従い先鋭化する。この低次元にすることによる状態密度の増加はゼーベック係数を増加させる。増加したゼーベック係数は数１より、性能指数を増加させることになる。一方、フォノンの熱伝導率κｐｈは、単位体積あたりのフォノンの比熱をＣとし、フォノンの平均速度をｖ、フォノンの平均自由行程をｌとすると以下の数３で表される。
（数３）
κｐｈ＝Ｃｖｌ／３
数３に示すようにフォノンの熱伝導率はフォノンの平均自由行程ｌに依存する。
【００２６】
本発明の構成の熱電物質からなる細線２の厚み、幅、形状を制御し、０．８〜１００ナノメートルの大きさの極細線２では、フォノンの平均自由行程よりも大きいなら、熱伝導率にバルク材料との違いはなく同程度であるが、平均自由行程よりも小さいときは、表面散乱により熱伝導率は制限される。そのため、フォノンの熱伝導率を制御することができ、非常に低い熱伝導率を得ることができる。その結果として、数１より性能指数を向上させることができる。
【００２７】
単結晶傾斜基板１の材質は、単結晶であることおよび傾斜を有していることが満たされている限り特に限定されないが、半導体またはベロプスカイト酸化物からなることが好ましい。基板１の材料として好ましい半導体の例としてはＣｄＴｅ、基板１の材料として好ましいベロプスカイト酸化物としてはＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３およびＮｄＧａＯ３を挙げることができる。その他、基板１の材料としてはサファイヤ（アルミナ）を挙げることができる。
【００２８】
非導電物質３の材料は基板１の材質と同じであることが好ましい。なお、緩衝層４の材質は非導電物質３を構成する材質と同一であることが好ましいが、必ずしも同一である必要はない。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００３０】
（実施例１）
［１００］方向に１０°傾斜したチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３単結晶の（１００）面を基体１に用いて、同じペロブスカイト構造の熱電変換材料であるコバルト酸プラセオジウムＰｒ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３と非導電物質３ＬａＦｅＯ３により本発明の熱電変換材料を構成した。それぞれの物質の原料ターゲットを用いた多元スパッタリングにより、７００℃に加熱した基体１上にまず非導電物質３ＬａＦｅＯ３の緩衝層４を１００ｎｍ成長させた後、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３とＬａＦｅＯ３を３ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度でそれぞれ３０秒と９０秒の持続時間で交互に基体１に供給した。スパッタガス圧は１Ｐａとし、アルゴンガスを主体としたスパッタ雰囲気中の酸素分圧は０．５Ｐａとしていた。
【００３１】
作製した構造の断面の模式図を図２に示す。傾斜方向に平行に断面を切った場合、図２のようにＳｒＴｉＯ３傾斜基体１上にＬａＦｅＯ３の緩衝層４が形成され、緩衝層４の上部はステップバンチングによる凹凸が形成されている。その上に交互供給したＰｒ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３とＬａＦｅＯ３は、層状ではなく図のように細線２として構成されることが確認された。熱電物質Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３の細線２はＬａＦｅＯ３からなる非導電物質３に周囲を取り囲まれて複数本の束で構成されたものとなる。断面は略平行四辺の形状で、相互が等間隔に保たれることになり、相互の影響の乱れを抑えられる。１Ｐａ以下の酸素分圧の元で交互の原料供給を行った場合、ステップバンチングを利用して細線２が一定間隔を保って成長する構成が確認された。
【００３２】
室温における熱電性能を評価した結果、細線２の伸張方向に沿っての熱起電力は１８０μＶ／Ｋで電気抵抗率は４ｍΩｃｍであった。単一のＰｒ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３薄膜の性能が熱起電力７０μＶ／Ｋ、電気抵抗率が１ｍΩｃｍであったことを考えると、熱電パワーファクター（Ｓ２／ρ）が１．７倍に向上した。細線構造の熱伝導率は単一層膜の熱伝導率より同程度以下であるので、数１より計算される性能指数は本発明のものの方が従来のものよりも２−５倍以上増大することが確認された。
（実施例２）
実施例１と同様の手法で種々の傾斜角のチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３単結晶傾斜基体１上にＰｒ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３細線束を非導電ＬａＦｅＯ３中に形成した。細線２の断面の大きさは傾斜角と原料堆積速度が定まった場合、供給量で制御することができる。原料供給量を変化させて、高さ約３ｎｍで幅が０．４ｎｍから２００ｎｍの細線２を構成した。熱電特性を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004296629.tif 000003
【００３４】
ナノメータサイズの細線２にしたことによる量子効果の影響で、熱起電力は表のように１００ｎｍ以下の線幅の時に増加の傾向を示したが、１ｎｍ程度になると細線２の界面の影響が現れて抵抗率が増大を見せるので、０．８〜１００ｎｍの範囲で良好な熱電特性が出現することがわかる。特に２〜５０ｎｍの場合には量子効果と界面散乱の兼ね合いで優れた性能の熱電変換材料が実現される結果となった。
（実施例３）
分子線エピタキシー法により、０．２°傾斜したテルル化カドミウムＣｄＴｅ単結晶の（１１１）面基体１上に、熱電物質のビスマステルルＢｉＴｅと半導体ＣｄＴｅを交互に蒸着した。基体１温度は成長中は３００℃に保ち、ＢｉＴｅとＣｄＴｅの供給量を１：５に調整した。これに先立ってＣｄＴｅの緩衝層を５０ｎｍ成長させている。この条件の下で断面がＢｉＴｅの細線束になっていることが確認された。室温での熱電性能は、従来の構成の単一膜ではパワーファクターが３０μＷ／ｃｍＫ２であったのに対し本発明の構成の細線束では５０μＷ／ｃｍＫ２に向上が認められた。
【００３５】
（実施例４）
コバルト系層状酸化物構造の熱電物質であるコバルト酸ストロンチウムＳｒ０．５ＣｏＯ２を、５°傾斜させたサファイアｃ面基体１上に、非導電酸化物であるＮａ０．５ＮｂＯ２を用いて本発明を構成した。６５０℃に加熱した基体１上に、多元レーザーアブレーション法により酸素分圧０．０５Ｐａの元でＳｒ０．５ＣｏＯ２とＮａ０．５ＮｂＯ２の原料を１：１０の割合で供給し、３×１０ｎｍ２の細線化を実現した。室温での熱電性能は、従来の構成の単一膜ではパワーファクターが１０μＷ／ｃｍＫ２であったのに対し本発明の構成の細線束では３０μＷ／ｃｍＫ２に向上が認められた。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低次元形状を安定化した高性能の熱電変換材料を提供することができ、電子冷却や熱電発電などの熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電変換材料を示す模式図
【図２】本発明の一実施例における熱電変換材料の構造模式図
【符号の説明】
１  傾斜基体
２  熱電物質細線
３  非導電物質
４  緩衝層
【図１】
2004296629.tif 000004
【図２】
2004296629.tif 000005