(57)【要約】【課題】ディーゼル燃料の燃焼による放出ガスの質を改善するのに非常に効果的で安定な添加剤組成物を提供すること。【解決手段】ディーゼル燃料中における鉄の量が１〜２５ｐｐｍとなるようにディーゼル燃料に添加された時にディーゼルエンジン粒状物トラップの作用を改善するのに効果的な燃料添加剤鉄塩組成物であって、油溶性又は油分散性の、中性又は過塩基化された、酸性有機化合物の鉄塩を含み、該組成物中における全ての鉄の５０〜９９モル％が第二鉄形態にあり、残りが第一鉄形態にある該組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料中における鉄の量が１〜２５ｐｐｍとなるようにディーゼル燃料に添加された時にディーゼルエンジン粒状物トラップの作用を改善するのに効果的な燃料添加剤鉄塩組成物であって、油溶性又は油分散性の、中性又は過塩基化された、酸性有機化合物の鉄塩を含み、該組成物中における全ての鉄の５０〜９９モル％が第二鉄形態にあり、残りが第一鉄形態にある該組成物。
【請求項２】
塩が、スルホン酸塩、石炭酸塩、硫化石炭酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
鉄の６０モル％又はそれより多くが第二鉄である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
塩が過塩基化されており、かつ、過剰な鉄が酸化物、炭酸塩又は水酸化物の形態にある請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
塩が、ネオカルボン酸塩又はナフテン酸塩である請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
塩が過塩基化されており、かつ、過剰な鉄が、塩のアニオン部分を中和するのに必要とされる量より化学量論的に過剰な５〜８５質量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
塩がカルボン酸塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
塩がネオカルボン酸塩又はナフテン酸塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ディーゼル燃料中に１〜２５ｐｐｍの鉄が存在するように、有効量の請求項１に記載の組成物を含むディーゼル燃料組成物。
【請求項１０】
塩が、スルホン酸塩、石炭酸塩、硫化石炭酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
鉄の６０モル％又はそれより多くが第二鉄である請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
塩が過塩基化されており、かつ、過剰な鉄が酸化物、炭酸塩又は水酸化物の形態にある請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
過剰な鉄が酸化物の形態にある請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
塩がネオカルボン酸塩である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
過剰な鉄が２０〜５０質量％の量で存在する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
塩がカルボン酸塩である請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
塩がネオカルボン酸塩又はナフテン酸塩である請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な燃料添加剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、ディーゼル燃料の燃焼による放出ガス（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の質を改善するのに非常に効果的であることが見い出された鉄塩添加剤組成物に関する。これらの添加剤は、他の用途のうち、ディーゼルエンジンの排気ガス系において使用される粒状物トラップの性能を改善するのに特に効果的である。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス中における粒状物を“トラップ”又は捕集して、大気中へのそれらの放出を防止するための、排気ガス流中に取り付けられる粒状物トラップを備えるディーゼルエンジンは、今後の数年間で更なる利用が予測される。
粒状物トラップなしに運転されるディーゼルエンジンは、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒状物を放出し、それらの全てが、現在の又は提案されている規制の対象とされている。これらの汚染物質制御の問題は複雑であり、なぜなら、粒状物と窒素酸化物との間にはトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係があり、燃焼条件を変えて、窒素酸化物放出量を低くすると、粒状物量が上昇してしまう。粒状物トラップは、激烈な粒状物放出を低減するために用いられる。
【０００３】
現在、窒素酸化物を利用する系及びディーゼルトラップを含む技術の組合せには、現実的な空気清浄目標を満足させることが必要とされるであろうことが明らかである。粒状物を低減する本方法が必要とされるであろうが、これは、ＮＯｘ低減のために利用可能な技術、例えばタイミングの変更及び排気ガス再循環では、粒状物とのトレードオフが欠かせないことによる。合理的な期間にわたり粒状物を制御しながら、ＮＯｘ、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の放出をより低いものとする技術的挑戦が続けられている。
ディーゼル粒状物、それらの作用及び制御は、重要な関心及び論争の中心にある。それらの化学的及び環境的影響には、複雑な問題がある。一般に、ディーゼル粒状物自体は、主に、吸着炭化水素、硫酸塩及び水性種と炭素及び金属化合物との固形粒子である。吸着種の例は、アルデヒド及び多環式芳香族炭化水素である。これらの有機物の数種は、発ガン性物質又は突然変異原の可能性が報告されている。未燃焼炭化水素は、特徴的なディーゼル臭気に関連し、かつ、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド及びアクロレインを含む。ナノ粒子を制御する必要性により、おそらく、トラップが要求されることになる。
【０００４】
不運にも、単にトラップのデザイン又はサイズを変更することにより粒状物の回収率を高めると、トラップ内の背圧増加（ｂａｃｋ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｂｕｉｌｄｕｐ）の速度が上昇し、それにより、燃料消費量が上昇し、かつ、駆動性が乏しくなる。更に、種々の汚染物質の制御が相互に関係していると考えられ、一方のレベルを低減することにより、他方のレベルが上昇する場合がある。燃焼条件を変更して、より完全な酸化を達成することにより、不完全燃焼により生じる汚染物質量を低減可能であるが、ＮＯｘ量は、典型的に、これらの条件下で上昇する。
ディーゼルトラップ（触媒化又は未触媒化のいずれか）が、粒状物を制御するために、特に、ＮＯｘの制御を試みる場合に必要とされるであろう。
ディーゼルトラップの使用及びそれらを改善する必要性から、数多くの研究、特許及び技術文献がもたらされている。トラップは、典型的に、金属又はセラミックから構成され、排気ガスからの粒状物の収集が可能であり、かつ、一定の間隔での焼き払い（ｂｕｒｎ　ｏｆｆ）が必要である炭素質堆積物の酸化により発生する熱に抵抗可能である。
【０００５】
この焼き払い、又は再生は、トラップの使用温度が十分に高い場合には自動的に生じ得る。しかしながら、典型的状況下では、排気温度は、絶えず十分に高い訳ではなく、また、電気熱によりトラップ温度を上昇させること又は薄め塗膜上において触媒を用いて粒状物の燃焼温度を低減することなどの第２手段でも十分な成果が得られていない。
ディーゼルエンジン粒状物トラップの作用（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を改善するための有機金属塩及び複合体の使用が、例えば、米国特許第５，３４４，４６７号明細書（１９９４年９月６日登録）に開示されており、それは、有機金属複合体と酸化防止剤との組合せの使用を教示する。有機金属複合体は、ディーゼル燃料中に可溶性又は分散性であり、かつ、炭化水素結合に結合される少なくとも２つの官能基を含む有機化合物から誘導される。
【０００６】
ＷＯ　９９／３６４８８（１９９９年７月２２日発行）には、少なくとも１つの鉄含有燃料可溶性又は燃料分散性種を、少なくとも１つのアルカリ土類金属含有燃料可溶性又は燃料分散性種との相乗組合せ（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）で含む燃料添加剤組成物が開示されている。金属添加剤のこの組合せが、ディーゼル粒状物フィルタートラップの性能を改善するとしている。
また、本発明の内容に関連するものとしては、米国特許第４，９４６，６０９号明細書（１９９０年８月７日登録）があり、それは、鉄化合物、例えば、フェロセン、フェロセン誘導体及び有機酸の鉄塩を、ディーゼルエンジン潤滑油燃料油用添加剤として使用することを教示する。それは、潤滑油中における鉄化合物の存在が、ディーゼル粒状物フィルターの再生を促進することを教示する。
ＷＯ　９４／１１４６７（１９９４年５月２６日発行）には、ディーゼルトラップからの未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の放出を低減するのに有効な量の白金系金属の燃料可溶性組成物を含む燃料添加剤の使用により該トラップの性能を改善する方法が教示されている。白金系金属は、白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウムを含む。
【０００７】
【発明の内容】
本発明は、ある相対量で第二鉄（Ｆｅ＋３）及び第一鉄（Ｆｅ＋２）含む、中性又は過塩基化された鉄塩添加剤組成物が、ディーゼルエンジン粒状物トラップの性能を改善する際に燃料中において安定な添加剤系であり、かつ、効果的であるとの知見に基づく。
本発明によれば、ディーゼル燃料中における鉄の量が１〜２５質量ｐｐｍ、例えば２〜１０質量ｐｐｍ又は５〜１０質量ｐｐｍとなるようにディーゼル燃料に添加された時にディーゼルエンジン粒状物トラップの性能を改善するのに効果的な燃料添加剤鉄塩組成物であって、油溶性又は油分散性の、中性又は過塩基化された、酸性有機化合物の鉄塩を含み、該組成物中における全ての鉄の５０〜９９モル％が第二鉄形態にあり、残りが第一鉄形態にある該組成物を見い出した。ここで、用語“全ての鉄”は、過塩基化塩組成物の使用時に過剰な鉄を与えるために使用される鉄化合物における鉄及び塩の双方で存在する鉄を意味する。
【０００８】
本発明の組成物由来の鉄１〜２５ｐｐｍを含む改良されたディーゼル燃料油は、本発明の更なる実施態様を構成する。適切な油は、以下に記載する。
更なる態様は、本発明の添加剤組成物を含むディーゼル燃料組成物をディーゼルエンジンに提供することにより、ディーゼルエンジン粒状物トラップの性能を改善する方法を含む。
適切な溶剤中における本発明の添加剤組成物の適切な溶液又は分散体は、本発明の更なる実施態様を構成する。そのような添加剤濃縮物は、２０〜８０％の活性物質を含むであろう。活性物質は、燃料中における鉄の量が１〜２５ｐｐｍとなるような量で溶剤中に存在する。
【０００９】
安定な添加剤溶液又は分散体を製造するために用いられる溶剤は、一般に、通常の液体石油又は合成炭化水素又は酸素化炭化水素又はアルコール溶剤、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール又はイソデシルアルコール溶剤として特徴付けることができる。典型例としては、ケロセン、水素処理ケロセン、イソパラフィン系及びパラフィン系溶剤及びナフテン系脂肪族炭化水素溶剤、芳香族溶剤、ダイマー及び高オリゴマー、又はプロピレン、ブテン及び類似のオレフィン及びそれらの混合物が挙げられる。商品、例えば、“Ｓｏｌｖｅｓｓｏ”、“Ｖａｒｓｏｌ”、“Ｎｏｒｐａｒ”及び“Ｉｓｏｐａｒ”が適切である。そのような溶剤は、また、炭素及び水素以外の官能基を含んでいてもよく、但し、そのような基が、添加剤組成物の性能に悪影響を及ぼさないことを条件とする。好ましいものは、イソパラフィン系及びパラフィン系炭化水素溶剤である。好ましくは、溶剤は、２０℃より高い、より好ましくは４０℃より高い、及び最も好ましくは５５℃より高い引火点を有する。
【００１０】
鉄塩組成物は、存在する全ての鉄をベースとして、第二鉄形態の鉄を５０〜９９モル％含み、例えば、鉄塩組成物は、第二鉄形態の鉄を６０モル％、７０モル％、８０モル％又は９０モル％含み、残りが第一鉄形態である。そのような第二鉄形態の鉄が豊富な組成物は、第一鉄物質と比較して沈澱物を形成する傾向が低いことにより示されるように、長期間及び温度範囲にわたり炭化水素流体において非常に高い安定性を示すことを見い出した。
過塩基化塩は、塩のアニオン部分に対して化学量論的に過剰な鉄種を含むであろう。この過剰な金属は、酸化物、水酸化物又は混合酸化物塩を含む形態の１つ又は組み合わせで存在していてもよい。格子様多核鉄複合体が、また、存在していてもよい。中性塩は、アニオンに対して化学量論比の鉄種を含む。過剰な鉄の量は、塩のアニオン部分を中和するのに必要とされるより化学量論的に過剰な５〜８５質量％、例えば５〜８５質量％、５〜５０質量％、５〜２５質量％又は２０〜５０質量％であってもよい。
本発明の燃料添加剤を過塩基化する際、それは、過剰な鉄を、意図的又は非意図的のいずれかで、塩形成の主要反応工程の間に導入してもよく、あるいはまた、後処理を経由してこれに続いて導入してもよい。元素鉄、酸化物及び水酸化物は、過塩基化工程について、共通の供給原料である。
【００１１】
本発明の１つの実施態様においては、添加剤を、直接添加により、又は他の添加剤との濃縮物の一部としてディーゼル燃料と混合し、また、ディーゼル燃料は、排気ガス系粒状物トラップを備えるディーゼルエンジンを駆動させるために用いられる。添加剤を含むディーゼル燃料は燃料タンクに充填され、ディーゼルエンジンに移送され、そこで燃焼し、また、添加剤により、排気ガス系粒状物トラップ内に収集された排気粒状物の発火温度が低減される。他の実施態様においては、前述の操作手順を行うが、但し、添加剤の組み合わせが、ディーゼル燃料から区別される別々の燃料添加剤ディスペンサー中においてディーゼルエンジンにより動力が供給される装置（例えば、乗用車、バス、トラックなど）中に広く保持される。添加剤は、ディーゼル燃料タンクの再充填の間にディーゼル燃料と組み合され又はブレンドされる。典型的には、添加剤は、炭化水素溶剤中における溶液形態で分散される。この後者の実施態様においては、添加剤が、燃料添加剤ディスペンサー中に保持され、ディーゼル燃料と組み合される濃縮物の燃料添加剤濃縮物の一部を形成し得る。他の技術は、添加剤組成物を摂取又は排気マニホールドへ添加すること、又は、添加剤を、ディーゼル動力運送手段のタンクの充填前に燃料貯蔵所の燃料へ添加することを含む。
【００１２】
鉄塩組成物の有機成分は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロカルビル基を、例えば、芳香環における置換基として含む。本願明細書において使用する用語“ヒドロカルビル”は、意図される基が、主に水素及び炭素原子からなり、炭素原子を介して分子の残部に結合することを意味するが、これは、該基の実質的な炭化水素特性を非活性化するのに十分でない割合の他の原子又は基の存在を排除するものではない。有利には、本発明に従って使用するヒドロカルビルは、脂肪族基、このアルキル又はアルキレン基、特にはアルキル基であり、それは、線状であっても分枝状であってもよい。有機成分中における全炭素原子数は、所望の油溶性又は油分散性を付与するのに少なくとも十分なものであるべきである。
【００１３】
本発明の鉄塩において使用するためのフェノールは、非硫化のものであってもよいが、好ましくは硫化されたものである。更に、本願明細書において使用する用語“フェノール”としては、２以上のヒドロキシル基又は芳香環を含むフェノール（例えば、アルキルカテコール、アルキルナフトールのそれぞれ）、及び化学反応により改質されたフェノール、例えば、アルキレン架橋フェノール及びマンニッヒ塩基縮合フェノール；及びサリゲニン型フェノール（塩基性条件下でのフェノールとアルデヒドの反応により得られる）が挙げられる。
好ましいフェノールは、以下の式から誘導することができる：
【００１４】
【化１】
2004035883.tif 000002
（式中、Ｒはヒドロカルビル基を示し、ｙは１〜４を示し、ここで、ｙが２以上である場合には、ヒドロカルビル基は同一であっても異なっていてもよい）。
【００１５】
フェノールは、硫化形態で使用されることが多い。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には以下の式により表すことができる：
【化２】
2004035883.tif 000003
（式中、ｘは、一般には、１〜４であり、あるケースにおいては、３以上のフェノール分子がＳｘにより結合されていてもよい）。
【００１６】
上記式において、Ｒにより表されるヒドロカルビル基は、有利には、アルキル基であり、それは、有利には、５〜１００個、好ましくは５〜４０個、特には９〜１２個の炭素原子を含み、Ｒ基における全炭素原子数の平均は、油中における適切な可溶化を確実なものとするために少なくとも９である。好ましいアルキル基は、ノニル（トリプロピレン）基である。
上記議論において、ヒドロカルビル置換フェノールは、便宜上、アルキルフェノールと称されるであろう。
【００１７】
硫化フェノール又は石炭酸塩を製造する際に使用するための硫化剤は、アルキルフェノールモノマー基の間に−（Ｓ）ｘ−結合基（式中、ｘは、一般には、１〜約４である）を導入する化合物又は元素のいずれであってもよい。従って、その反応は、硫黄元素又はそのハロゲン化物、例えば、二塩化硫黄、又はより好ましくは一塩化硫黄を用いて行うことができる。硫黄元素を用いる場合には、硫化反応は、アルキルフェノール化合物を、５０〜２５０℃、好ましくは少なくとも１００℃で加熱することにより行うことができる。硫黄元素の使用により、典型的に、上述した結合基−（Ｓ）ｘ−の混合が生じるであろう。硫黄ハロゲン化物を用いる場合には、硫化反応は、アルキルフェノールを、−１０〜１２０℃、好ましくは少なくとも６０℃で処理することにより行うことができる。その反応は、適切な希釈剤の存在下で行ってもよい。希釈剤は、有利には、実質的に不活性な有機希釈剤、例えば、鉱油又はアルカンを含む。いずれにせよ、その反応は、実質的な反応が行われるのに十分な時間行う。一般的に、硫化剤の当量あたり０．１〜５モルのアルキルフェノール物質を使用するのが好ましい。
【００１８】
硫黄元素を硫化剤として使用する場合には、塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウム又は有機アミン、好ましくはヘテロ環式アミン（例えばモルホリン）を用いるのが望ましいかもしれない。
硫化工程の詳細は、当該技術分野における当業者によく知られている。
それらを製造する方法に関係なく、過塩基化金属化合物を製造する際に有用な硫化アルキルフェノールは、一般には、希釈剤及び未反応アルキルフェノールを含み、また、一般には、硫化アルキルフェノールの質量をベースとして、２〜２０質量％、好ましくは４〜１４質量％、及び最も好ましくは６〜１２質量％の硫黄を含む。
上述したように、本願明細書において使用する用語“フェノール”としては、化学反応、例えばアルデヒドを用いるものにより改質されたフェノール、及びマンニッヒ塩基縮合フェノールが挙げられる。
【００１９】
フェノールを改質し得るアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。使用するのに適するアルデヒド改質フェノールは、例えば、米国特許第５，２５９，９６７号明細書に記載されている。
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒド及びアミンの反応により製造される。適切なマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は、ＧＢ−Ａ−２，１２１，４３２に記載されている。
一般に、フェノールは、上述した以外の置換基を含んでいてもよいが、但し、そのような置換基が、フェノールの界面活性剤特性を有意に脱活性化しないことを条件とする。そのような置換基の例は、メトキシ基及びハロゲン原子である。
【００２０】
本発明のサリチル酸塩に使用されるサリチル酸は、非硫化のものであっても硫化されたものであってもよく、また、化学的に改質されていても及び／又は更なる置換基（例えばフェノールについて上述したもの）を含んでいてもよい。上記と同様の工程を、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するために使用してもよく、それは、当該技術分野における当業者によく知られている。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシル化により、コルベシュミット法により製造され、また、そのようなケースにおいては、一般には、未カルボキシル化フェノールとの混合物として得られるであろう（通常は希釈剤中）。
本発明の過塩基化清浄剤を誘導可能な油溶性サリチル酸において好ましい置換基は、フェノールに関し上述したＲにより表される置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、アルキル基は、有利には、５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特には１４〜２０個の炭素原子を含む。
【００２１】
本発明のスルホン酸鉄塩に使用されるスルホン酸は、典型的には、ヒドロカルビル置換された、特には、アルキル置換された芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び／又は抽出による石油分画で得られるもののスルホン化により、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン又はクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものが挙げられる。芳香族炭化水素のアルキル化は、触媒の存在下に、例えば、エチレン、プロピレン及び／又はブテンなどのポリマー、ポリオレフィン、パラフィンの脱水素化により得ることができるオレフィン、ハロパラフィンなどの、３〜１００個より多くの炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行うことができる。アルキルアリールスルホン酸は、通常、７〜１００個又はそれより多くの炭素原子を含む。それらは、好ましくは、それらを得る源に依存して、アルキル置換芳香族成分あたり１６〜８０個、又は１２〜４０個の炭素原子を含む。
【００２２】
これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホン酸塩を得る場合には、炭化水素溶剤及び／又は希釈油が、また、プロモーター及び粘度調節剤と同様に、反応混合物中に含まれていてもよい。
本発明に従って使用することができる他のタイプのスルホン酸は、アルキルフェノールスルホン酸を含む。そのようなスルホン酸は、硫化することができる。硫化されていようが又は非硫化であろうが、これらの硫酸は、フェノールに匹敵する界面活性剤特性というよりむしろ、スルホン酸に匹敵する界面活性剤特性を有するとされる。
本発明に従って使用するのに適切なスルホン酸としては、また、アルキルスルホン酸、例えばアルケニルスルホン酸が挙げられる。そのような化合物においては、アルキル基は、適切には、９〜１００個、有利には１２〜８０個、特には１６〜６０個の炭素原子を含む。
【００２３】
本発明に従って使用することができるカルボン酸としては、モノ−及びジカルボン酸が挙げられる。好ましいモノカルボン酸は、１〜３０個、特には８〜２４個の炭素原子を有するものである（本願明細書において、カルボン酸における炭素原子数を示す場合には、カルボキシル基中の炭素原子がその数に含まれる）。モノカルボン酸の例は、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。他の例は、タル油脂肪酸、大豆酸及びナタネ油から誘導される酸である。イソオクタン酸は、所望なら、商品名“セカノイック”の下にエクソンモービルケミカルカンパニーにより販売されているＣ８酸アイソマーの混合物の形態で使用してもよい。他の適切な酸は、カルボキシル基を分離する炭素原子を３個以上有するジカルボン酸、及びα炭素原子で３級置換されたものである。更に、３５個より多くの、例えば３６〜１００個の炭素原子を有するジカルボン酸が、また、適切である。不飽和カルボン酸を硫化してもよい。サリチル酸は、カルボキシル基を含んでいてもよいが、本発明の目的のために、それらは、界面活性剤の別の基であると考えられ、カルボン酸界面活性剤であるとは考えない（また、それらはヒドロキシル基を含んでいてもよいが、それらは、また、フェノール界面活性剤であるとは考えない。
【００２４】
他の酸は、ポリアルケニル−マレイン酸無水物反応生成物から誘導される酸又はＣ３６ダイマー酸及びＣ１２−９０、Ｃ１２−４０又はＣ１２−２４コハク酸無水物加水分解生成物などの脂肪酸をダイマー化することにより形成したものである。
ナフテン系の炭化水素に関連するモノカルボン酸であるナフテン酸の金属塩が好ましい。ナフテン酸は、ナフテン系の炭化水素のモノカルボン酸として定義される。それらの一般式は、Ｒ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１又は２以上の環から構成される環成分である）と記載することができる。これらの環は、通常、５員環（シクロペンタン）であり、また、アルキル化されていてもよい。
【００２５】
本発明の鉄塩添加剤を提供するために使用することができる他の化合物の例としては、以下の化合物及びそれらの誘導体が挙げられる：ナフテン酸、特に１又は２以上のアルキル基を含むナフテン酸、ジアルキルホスホン酸、ジアルキルチオホスホン酸、及びジアルキルジチオホスホン酸、高分子（好ましくはエトキシル化）アルコール、ジチオカルバミン酸、チオホスフィン酸及び分散剤。これらのタイプの界面活性剤は、当該技術分野における当業者によく知られている。その芳香族基が少なくとも１つのヒドロカルビル置換フェノール及び少なくとも１つのカルボキシフェノールを含むアルキレン結合ポリ芳香族分子又は、アルキレン基がヒドロキシル基及び更なるカルボン酸基で置換されたアルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステル又は、ヒドロカルビル置換されたカルボキシアルキレン結合フェノールタイプの界面活性剤が、また、本発明における使用に適切であり得；そのような界面活性剤は、ＥＰ−Ａ−７０８，１７１に記載されている。
【００２６】
本願明細書において使用する用語“ヒドロカルビル”は、分子の残部に直接結合する炭素原子を有し、かつ、炭化水素又は主に炭化水素特性を有する基を意味する。例としては、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族、及び脂環式置換芳香族、及び芳香族置換脂肪族及び脂環式基を含む炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は、有利には飽和のものである。これらの基は、非炭化水素基を含んでいてもよいが、それらの存在により基の主な炭化水素特性が変更されないことを条件とする。例としては、ケト、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル基が置換されている場合には、単一の（モノ）置換基が好ましい。
以下の式の酸化合物から誘導される、中性又は過塩基化鉄塩又は複合体が好ましい：
【００２７】
【化３】
2004035883.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素又は炭素原子数１〜３０（Ｃ１−３０）のヒドロカルビルを示すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくとも２つがＣ１−３０ヒドロカルビルであり；Ｒ５は、炭素原子数１〜１２０のヒドロカルビルであり、かつ、ｍ及びｎは、それぞれ、０であってもよく又はカルボン酸塩中の全炭素原子数が１２５以下となる整数であってもよい）。
【００２８】
上記式は、その長さにおいて少なくとも１〜３０個の炭素原子の側鎖を少なくとも２つ有し、及び好ましくはＲ１及びＲ２の両者が、カルボン酸塩がネオカルボン酸塩、即ち、カルボニル炭素のα位にあり、他の４つの炭素原子に結合する炭素原子を有するものであるようなヒドロカルビルであるカルボン酸を示すことを意図する。用語“ヒドロカルビル”は、場合により酸素又は窒素により置換されていてもよい、主に炭素及び水素を含む芳香族又は脂肪族基、及び好ましくは、脂肪族で特に直鎖又は分枝鎖のアルキル又は置換アルキル（置換基は窒素又は酸素である）に対して用いられることが意図される。最も好ましくは、カルボン酸塩は、ネオデカン酸塩である。
Ｒ５基の適切な例は、炭素原子数２〜１０のモノ−及びジ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのホモポリマー又は共重合体（例えばコポリマー、ターポリマー）から製造されるヒドロカルビルである。典型的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。このヒドロカルビルは、また、そのようなホモポリマー又は共重合体のハロゲン化（例えば塩化又は臭化）類縁体から又はポリエーテルから誘導することができる。
【００２９】
ヒドロカルビルは、主に脂肪族である。ヒドロカルビルは、性質上主に脂肪族であり、即ち、置換基の各炭素原子１０個について６個又はそれ未満の炭素原子を有する非脂肪族基（シクロアルキル、シクロアルケニル又は芳香族基）数が１以下である。しかしながら、通常、ヒドロカルビルは、各炭素原子５０個についてそのような非脂肪族基数が１以下であり、かつ、多くのケースにおいて、それらはそのような非脂肪族基を全く含まず、即ち、典型的な置換基は純粋な脂肪族である。典型的に、これらの純粋な脂肪族ヒドロカルビルは、アルキル又はアルケニル基である。
Ｒ５基の好ましい源は、ブテン含量３５〜７５質量％及びイソブテン含量３０〜６０質量％のＣ４精製ストリームを、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下において重合することにより得られるポリ（イソブテン）である。これらのポリブテンは、主に、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−の構成を有するモノマー繰り返し単位を含む。
【００３０】
ディーゼル型圧縮点火エンジンにおける使用に適切な沸点範囲及び粘度を有する燃料のいずれも本発明において使用することができる。
そのような燃料油としては、“中間留出”燃料油が挙げられ、それは、軽質、ケロセン又はジェット燃料フラクションから重質燃料油フラクションまでのフラクションとして原油の精製において得ることができる石油ベース燃料油を意味する。これらの燃料油は、また、常圧又は減圧留出物、分解ガスオイル、又は任意の割合でのストレートラン及び熱及び／又は触媒分解留出物のブレンドを含んでいてもよい。例としては、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油、ビスブレーキ化ガスオイル、ライトサイクルオイル、減圧ガスオイル及び水素化分解ストリームが挙げられる。そのような中間留出燃料油は、通常、ＡＳＴＭ　Ｄ８６に従って測定して、一般的に１００〜５００℃の温度範囲、より具体的には１５０〜４００℃の温度範囲で沸騰する。好ましくは、ディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ　Ｄ２６２２−８７で測定して、硫黄含量が０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満、０．００５質量％未満、又は０．００１質量％未満であろう。
【００３１】
好ましい植物ベース燃料油は、モノカルボン酸、例えば、炭素原子数１０〜２５の酸のトリグリセリド、及び典型的には、以下の一般式を有するものである：
【化４】
2004035883.tif 000005
（式中、Ｒは、炭素原子数１０〜２５の、飽和であっても不飽和であってもよい脂肪族基である）。
【００３２】
一般に、そのようなオイルは、多数の酸のグリセリドを含み、その数及び種類は、オイルの植物源により変動する。
適切な燃料油は、また、１〜５０質量％、１〜２５質量％又は１〜５質量％の植物油又は脂肪酸のメチルエステル、例えばタル油脂肪酸と石油ベースディーゼル燃料油の混合物を含む。また、適切なものは、水及びアルコールで乳化された燃料であり、それは適切な界面活性剤、及び船舶用ディーゼルエンジンにおいて使用される残燃料油を含む。
オイルの例は、タル油、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油（ｓｏｙａｂｅａｎ　ｏｉｌ　ｏｒ　ｓｏｙａ　ｏｉｌ）、コーン油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パームナッツ油、ヤシ油、カラシ油、牛脂油及び魚油である。グリセロールにより部分エステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましく、なぜなら、それが、多量に入手可能であり、かつ、ナタネを絞ることによる単純な方法により得ることができるからである。
【００３３】
植物ベース燃料油の更に好ましい例は、植物又は動物油の脂肪酸のアルキルエステル、例えば、メチルエステルである。そのようなエステルは、エステル交換により製造することができる。
脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、例えば商業的混合物として、次のものが考えられる：ヨウ素価が５０〜１５０、特には９０〜１２５である、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル及び特にはメチルエステル。特に有利な特性を有する混合物は、主に、即ち、少なくとも５０質量％まで、１、２又は３個の二重結合を有する、炭素原子数１６〜２２の脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００３４】
記載した種の商業的な混合物は、例えば、天然脂肪及びオイルを低級脂肪族アルコールでエステル交換することによるそれらの開裂及びエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの生成は、高ヨウ素価の脂肪及びオイル、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油、コーン油又は牛脂を出発物質とするのが有利である。新たな種のナタネ油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステル（その脂肪酸成分が、８０質量％を超えて、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導される）が好ましい。植物ベース燃料油として最も好ましいものは、ナタネ油のメチルエステルである。
本発明のディーゼル燃料組成物は、当該技術分野における当業者によく知られた他の添加剤を含んでいてもよい。これらのものとしては、染料、セタン価向上剤、錆び抑制剤、例えばアルキル化コハク酸及び無水物、静菌剤、ガム抑制剤（ｇｕｍ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、金属不活性化剤、解乳化剤、上方シリンダー潤滑剤及び氷結防止剤、酸化防止剤及び窒素含有無灰清浄剤、例えばポリアルキレンアミン及びポリアルケニルスクシンイミドが挙げられる。
【００３５】
本発明の鉄塩添加剤は、また、低硫黄燃料中において現在用いられている種々の潤滑添加剤との組合せで使用することができる。そのような潤滑添加剤としては、Ｃ２−５０のカルボン酸の一価又は多価アルコールエステル、例えば、グリセロールモノオレエート、多塩基酸とＣ１−５の一価アルコールとのエステル、二量体化カルボン酸のエステル、ポリカルボン酸及びエポキシド、例えば１，２−エポキシエタン及び１，２−エポキシプロパンの反応生成物、及び脂肪酸から誘導される潤滑添加剤、例えば植物油脂肪酸のメチルエステルが挙げられる。
更なる例は、アシル化剤及びアミノ化合物の反応により製造される、炭素原子数が少なくとも１０のヒドロカルビル置換基を有するアシル化窒素化合物を含む無灰分散剤とＣ２−５０のカルボン酸の上記エステルとの組合せにより製造される潤滑添加剤、例えば、３〜７個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミンとポリイソブテニル（Ｃ５０−５００）コハク酸無水物の反応生成物である。
【００３６】
他の潤滑添加剤は、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の式の単位：
−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨＲ３−
（式中、Ｒ１は、水素又はメチルを表し；Ｒ２は、ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、それは、直鎖であるか、又はそれが２又は３個以上の炭素原子を含む場合には分枝鎖である）を表すか又はＲ２は、ＯＯＣＲ５（式中、Ｒ５は、Ｒ４又はＨを表す）を表し；かつ、Ｒ３は、Ｈ又はＣＯＯＲ４を表す）
を有するエチレン−不飽和エステルコポリマーと前記エステルの組合せによるものである。その例は、エチレン−ビニルアセテート及びエチレン−ビニルプロピオネート及び他のコポリマー（ビニルエステル含量５〜４０％）である。
【００３７】
上記エステルの代替品として、又はそれらとの組み合わせにおいて、潤滑添加剤が、エステル潤滑添加剤又は植物ベース燃料油に関して記載したタイプの１又は２以上のカルボン酸を含んでいてもよい。そのような酸は、一価又は多価カルボン酸の、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖のものであってもよく、また、式Ｒ１（ＣＯＯＨ）ｘ（式中、ｘは１〜４であり、Ｒ１は、Ｃ２−５０ヒドロカルビルである）により表すことができる。その例は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、ｐｅｔａｏｓｅｌｉｃ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、タル油脂肪酸、及び脱水ヒマシ油脂肪酸である。ポリカルボン酸は、不飽和脂肪酸、例えば、リノール酸又はオレイン酸のダイマー化により形成されるものなどのダイマー酸であってもよい。
【００３８】
他の潤滑添加剤は、以下の式のヒドロキシアミンである：
【化５】
2004035883.tif 000006
（式中、Ｒ１は、１又は２以上の二重結合を有するアルケニル基、又は炭素原子数４〜５０のアルキル基、又は以下の式の基である：
【化６】
2004035883.tif 000007
（式中、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素又は低級アルキル基であり；Ｒ８は、１又は２以上の二重結合を有するアルケニル基、又は炭素原子数４〜５０のアルキル基であり；Ｒ９は、炭素原子数２〜３５、例えば２〜６のアルキレン基であり；各ｐ、ｑ及びｖは、１〜４の整数であり；かつ、各ａ、ｂ及びｃは、０であってもよく、但し、ａ、ｂ又はｃの少なくとも１つが１〜７５の整数であることを条件とする））。
【００３９】
本発明の添加剤は、また、ディーゼル性能改良用添加剤、例えば、珪素含有消泡剤、例えば、シロキサンブロックコポリマー又はセタン価向上剤、例えば２−エチルヘキシルニトレートとの組合せで使用することができる。
本発明の添加剤は、また、低温流動性添加剤、例えば以下のものとの組合せで使用することができる：
油溶性水素化ブロックジエンポリマー、これは、線状ジエンの末端間重合により得ることができる結晶性ブロックを少なくとも１つ、及び、線状ジエンの１，２−配置重合、分枝ジエンの重合又はそのような重合の組合せにより得ることができる非結晶性ブロックを少なくとも１つ含む；又は
以下の（Ａ）〜（Ｆ）に記載する別の低温流動性改良剤。
【００４０】
（Ａ）エチレン不飽和エステルコポリマー、より具体的には、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の式の単位を有するもの：
−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨＲ５−
（式中、Ｒ３は、水素又はメチルを表し、Ｒ４は、ＣＯＯＲ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、それは、直鎖であるか、又はそれが３又は４以上の炭素原子を含む場合には分枝鎖である）を表すか又はＲ４は、ＯＯＣＲ７（式中、Ｒ７は、Ｒ６又はＨを表す）を表し、かつ、Ｒ５は、Ｈ又はＣＯＯＲ６を表す）。
これらは、エチレンとエチレン系不飽和エステルとのコポリマー又はそれらの誘導体を含んでいてもよい。その例は、エチレンと飽和アルコール及び不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、好ましくは、そのエステルは、不飽和アルコール及び飽和カルボン酸のものである。エチレン−ビニルエステルコポリマーが有利であり、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ビニルプロピオネート、エチレン−ビニルヘキサノエート、又はエチレン−ビニルオクタノエートコポリマーが好ましい。
【００４１】
米国特許第３，９６１，９１６号明細書に開示されているとおり、流動性改良剤組成物は、ワックス成長アレスター（ａ　ｗａｘ　ｇｒｏｗｔｈ　ａｒｒｅｓｔｏｒ）及び核剤（ａ　ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を含んでいてもよい。理論に拘束されることを望む訳ではないが、本発明の添加剤組成物の成分（ｉ）は、主に、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｏｒ）として作用し、アレスターの存在により利点が得られるであろう。これは、例えば、上述したようなエチレン−不飽和エステル、特にはＥＶＡＣであってもよく、その分子量（Ｍｎ、ポリスチレン標準でのゲル透過クロマトグラフィーにより測定）は、最大１４，０００、有利には最大１０，０００、好ましくは２，０００〜６，０００、及びより好ましくは２，０００〜５，５００であり、そのエステル含量は、７．５〜３５モル％、好ましくは１０〜２０モル％、及びより好ましくは１０〜１７モル％である。
更なる核形成剤、例えばエチレン−不飽和エステル、特にはビニルアセテート、数平均分子量が１，２００〜２０，０００でビニルエステル含量が０．３〜１０モル％、有利には３．３〜７．０モル％のコポリマーを含ませることも本発明の範囲内にある。
【００４２】
（Ｂ）コームポリマー
そのようなポリマーは、ヒドロカルビル基を含む分枝がポリマー主鎖からぶらさがっているポリマーであり、”Ｃｏｍｂ−Ｌｉｋｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，　Ｎ．　Ａ．　Ｐｌａｔｅ　ａｎｄ　Ｖ．　Ｐ．　Ｓｈｉｂａｅｖ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙ．　Ｓｃｉ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｖｓ．，　８，　ｐ　１１７−２５３　（１９７４）において議論されている。
一般に、コームポリマーは、１又は２以上の長鎖ヒドロカルビル分枝、例えば、通常炭素原子数が１０〜３０の、ポリマー主鎖からぶら下がっているオキシヒドロカルビル分枝を有し、該分枝は、主鎖と直接又は間接的に結合する。間接的な結合の例としては、介在原子又は基を介する結合が挙げられ、その結合は、共有結合及び／又はイオン原子価結合（塩におけるようなもの）を含んでいてもよい。
有利には、コームポリマーは、原子数が少なくとも６、及び好ましくは少なくとも１０の側鎖を有するホモポリマー、又はその少なくとも２５モル％、及び好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％の単位を有するコポリマーである。
【００４３】
好ましいコームポリマーの例としては、以下の一般式を有するものが挙げられる：
【化７】
2004035883.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｄ＝Ｒ１１、ＣＯＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、Ｒ１２ＣＯＯＲ１１又はＯＲ１１、
Ｅ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｄ又はＲ１２、
Ｇ＝Ｈ又はＤ、
Ｊ＝Ｈ、Ｒ１２、Ｒ１２ＣＯＯＲ１１又はアリール若しくは複素環基、
Ｋ＝Ｈ、ＣＯＯＲ１２、ＯＣＯＲ１２、ＯＲ１２又はＣＯＯＨ、
Ｌ＝Ｈ、Ｒ１２、ＣＯＯＲ１２、ＯＣＯＲ１２、ＣＯＯＨ又はアリール、
Ｒ１１≧Ｃ１０ヒドロカルビル、
Ｒ１２≧Ｃ１ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン、
ｍ及びｎはモル分率を表し、ｍは有限数、好ましくは１．０〜０．４であり、ｎは１未満、好ましくは０〜０．６である）。
Ｒ１１は、有利には、炭素原子数１０〜３０のヒドロカルビル基を表し、一方、Ｒ１２は、有利には、炭素原子数１０〜３０のヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基を表す。
【００４５】
コームポリマーは、所望又は必要なら、他のモノマーから誘導される単位を含んでいてもよい。
これらのコームポリマーは、マレイン酸無水物又はフマル酸又はイタコン酸及び他のエチレン系不飽和モノマー、例えばスチレンを含むα−オレフィン、又は不飽和エステル、例えばビニルアセテートのコポリマー、又はフマル酸又はイタコン酸のホモポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーを用いることが好ましいが必須ではなく、１：２〜１：２のモル割合が適切である。例えばマレイン酸無水物と共重合可能なオレフィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。
コームポリマーの酸又は無水物基は、いずれかの適切な技術によりエステル化することができ、マレイン酸無水物又はフマル酸が少なくとも５０％エステル化されることが好ましいが必須ではない。使用可能なアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール及びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。アルコールは、また、鎖あたり１つまでのメチル分枝を有していてもよく、例えば１−メチルペンタデカン−１−オール又は２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アルコールは、直鎖状の及び単一メチル分枝のアルコールの混合物であってもよい。
【００４６】
商業的に入手可能なアルコール混合物よりむしろ純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物を用いる場合には、Ｒ１２はアルキル基中の平均炭素原子数を参考とし；１又は２位に分枝を有するアルコールを用いる場合には、Ｒ１２はアルコールの直線主鎖セグメントを参考とする。
これらのコームポリマーは、特には、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマー、例えばＥＰ−Ａ−１５３１７６、ＥＰ−Ａ−１５３１７７、ＥＰ−Ａ−２２５６８８及びＷＯ　９１／１６４０７に開示されたものであってもよい。
【００４７】
特に好ましいフマレートコームポリマーは、アルキルフマレートとビニルアセテートとのコポリマー（アルキル基は１２〜２０個の炭素原子を有する）、より具体的には、アルキル基が１４個の炭素原子を有するか又はアルキル基がＣ１４／Ｃ１６アルキル基の混合物であるポリマーであり、それらは、例えば、フマル酸及びビニルアセテートの等モル混合物を溶液共重合し、得られたコポリマーをアルコール又はアルコール混合物（アルコールは好ましくは直鎖アルコールである）と反応させることにより製造される。その混合物を用いる場合には、質量で１：１のノルマルＣ１４及びＣ１６アルコール混合物であるのが有利である。更に、Ｃ１４エステルと混合Ｃ１４／Ｃ１６エステルの混合物が有利に用いられ得る。そのような混合物においては、Ｃ１４のＣ１４／Ｃ１６に対する質量比が、有利には１：１〜４：１、好ましくは２：１〜７：２の範囲内にあり、及び最も好ましくは約３：１である。特に好ましいコームポリマーは、気相浸透圧法により測定される数平均分子量が１，０００〜１００，０００、より特には１，０００〜３０，０００のものである。
【００４８】
他の適切なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、スチレン及びマレイン酸無水物のエステル化コポリマー、及びスチレン及びフマル酸のエステル化コポリマーであり；２種又は３種以上のコームポリマーの混合物を本発明に従って用いることができ、また、上述したように、そのような使用が有利であり得る。コームポリマーの他の例は、炭化水素ポリマー、例えば、エチレン及び少なくとも１種のα−オレフィンのコポリマーであり、そのα−オレフィンは、好ましくは、炭素原子数が最大２０であり、その例は、ｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１である。好ましくは、そのようなコポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定して少なくとも３０，０００である。炭化水素コポリマーは、当該技術分野において既知の方法により、例えば、チーグラー触媒を用いて製造することができる。
【００４９】
（Ｃ）極性窒素化合物
そのような化合物は、油溶性の極性窒素化合物であり、１又は２以上の、好ましくは２又は３以上の式＞ＮＲ１３の置換基を有し、ここで、Ｒ１３は、原子数８〜４０のヒドロカルビル基を表し、その置換基の１又は２以上が、それらから誘導されるカチオン形態にあってもよい。油溶性極性窒素化合物は、一般に、燃料中においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るものである。それは、例えば、以下の化合物を１又は２以上含む：
少なくとも１モル割合のヒドロカルビル置換アミンを、モル割合の１〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸又はその無水物と反応させることにより形成されるアミン塩及び／又はアミドであって、式＞Ｒ１３の置換基は、式−ＮＲ１３Ｒ１４を有し、ここで、Ｒ１３は、上記で定義したものであり、かつ、Ｒ１４は、水素又はＲ１３を表し、但し、Ｒ１３及びＲ１４は、同一であっても異なっていてもよく、該置換基は、化合物のアミン塩及び／又はアミド基の一部を構成するもの。
【００５０】
全炭素原子数が３０〜３００、好ましくは５０〜１５０のエステル／アミドを使用してもよい。これらの窒素化合物は、米国特許第４，２１１，５３４号明細書に記載されている。適切なアミンは、主にはＣ１２−４０の第１級、第２級、第３級又は第４級アミン又はそれらの混合物であるが、より短鎖のアミンを用いてもよく、但し、得られる窒素化合物が、油溶性であり、通常、全炭素原子数が約３０〜３００であることを条件とする。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１つの直鎖Ｃ８−４０、好ましくはＣ１４−２４のアルキルセグメントを含む。
適切なアミンとしては、第１級、第２級、第３級又は第４級アミンが挙げられるが、第２級アミンが好ましい。第３級及び第４級アミンのみがアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化牛脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物が、また、適切であり、例えば、天然材料から誘導されるものである。好ましいアミンは、第２級水素化牛脂アミンであり、そのアルキル基は、約４％のＣ１４、約３１％のＣ１６及び約５９％のＣ１８からなる水素化牛脂肪から誘導される。
【００５１】
窒素化合物を製造するのに適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、環状骨格をベースとするカルボン酸、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンを含む１，４−ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸は、環状成分中に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発明において有用で好ましい酸は、ベンゼン系ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル割合のフタル酸無水物を２モル割合の二水素化牛脂アミンと反応させることにより形成されるアミド−アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水することにより形成されるジアミドである。
他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は、当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第４，１４７，５２０号明細書中に記載されている。適切なアミンは、上述したものであってもよい。
他の例は、縮合物、例えば、ＥＰ−Ａ−３２７４２７に記載されたものである。
【００５２】
（Ｄ）環上に以下の一般式の置換基を少なくとも２つ有する環構造を有する化合物：
−Ａ−ＮＲ１５Ｒ１６
（式中、Ａは、線状又は分枝鎖の脂肪族ヒドロカルビレン基であり、場合により１又は２以上のヘテロ原子が介在していてもよく、Ｒ１５及びＲ１６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、原子数９〜４０のヒドロカルビル基であり、場合により１又は２以上のヘテロ原子が介在していてもよく、該置換基は、同一であっても異なっていてもよく、該化合物は、場合によりその塩形態にあってもよい）。有利には、Ａは、炭素原子数が１〜２０であり、好ましくは、メチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、ＷＯ　９３／０４１４８に記載されている。
【００５３】
（Ｅ）炭化水素ポリマー
適切な炭化水素ポリマーの例は、以下の一般式のものである：
【化８】
2004035883.tif 000009
（式中、Ｔ＝Ｈ又はＲ２１（式中、Ｒ２１＝Ｃ１−４０ヒドロカルビル及びＵ＝Ｈ、Ｔ又はアリール）
ｖ及びｗは、モル分率を表し、ｖは１．０〜０．０の範囲内にあり、ｗは０．０〜１．０の範囲内にある）。
【００５４】
炭化水素ポリマーの例は、ＷＯ　９１／１１４８８に記載されている。
好ましいコポリマーは、エチレンα−オレフィンコポリマーであり、数平均分子量が少なくとも３０，０００である。好ましくは、α−オレフィンは、炭素原子数が最大２８である。そのようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１である。コポリマーは、また、少量の、例えば、１０質量％までの他の共重合性モノマー、例えば、α−オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。
エチレンα−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準でのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、上述したとおり、好ましくは少なくとも３０，０００であり、有利には、少なくとも６０，０００、及び好ましくは少なくとも８０，０００である。機能的に上限はないが、約１５０，０００を超える分子量では粘度の上昇により混合が困難となり、好ましい分子量範囲は、６０，０００及び８０，０００から１２０，０００である。
【００５５】
有利には、コポリマーは、５０〜８５％のエチレンモル含量を有する。より有利には、エチレン含量は、５７〜８０％の範囲内にあり、及び好ましくは、それは５８〜７３％、より好ましくは６２〜７１％、及び最も好ましくは６５〜７０％の範囲内にある。
好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、エチレンモル含量が６２〜７１％で、数平均分子量が６０，０００〜１２０，０００の範囲内にあるエチレンプロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは、エチレンモル含量が６２〜７１％で、分子量が８０，０００〜１００，０００の範囲内にあるエチレンプロピレンコポリマーである。
コポリマーは、当該技術分野において既知の方法のいずれかにより、例えば、チーグラー触媒を用いて製造することができる。そのポリマーは、実質的に非晶であるべきであり、これは、より結晶性の高いポリマーが、低温で燃料油中に比較的不溶性であることによる。
他の適切な炭化水素ポリマーとしては、有利には、数平均分子量が、気相浸透圧法により測定して、最大７，５００、有利には１，０００〜６，０００、及び好ましくは２，０００〜５，０００である低分子量エチレン−α−オレフィンコポリマーが挙げられる。適切なα−オレフィンは、上述したもの、又はスチレンであり、プロピレンが再び好ましい。有利には、そのエチレン含量は、６０〜７７モル％であるが、エチレン−プロピレンコポリマーについては、質量で８６モル％までのエチレンを有利に使用できる。
【００５６】
（Ｆ）ポリオキシアルキレン化合物
その例は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物、特には、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＣ１０−３０線状アルキル基及び分子量が５，０００まで、好ましくは２００〜５，０００のポリオキシアルキレングリコール（該ポリオキシアルキレングルコール中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）を含むものである。これらの材料は、ＥＰ−Ａ−００６１８９５の表題化合物を形成する。そのような添加剤の他の例は、米国特許第４，４９１，４５５号明細書に記載されている。
好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、以下の式のものである：
Ｒ３１−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−Ｒ３２
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一であっても異なっていてもよく、以下の（ａ）〜（ｄ）を表す：
（ａ）ｎ−アルキル−
（ｂ）ｎ−アルキル−ＣＯ−
（ｃ）ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−又は
（ｄ）ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＣＯ−
ここで、ｘは、例えば、１〜３０であり、アルキル基は、線状で炭素原子数が１０〜３０であり、Ｄは、グリコールのポリアルキレンセグメント（アルキレン基は炭素原子数が１〜４である）、例えば、実質的に線状のポリメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン成分であり；ある程度の低級アルキル側鎖を有する分枝が（例えばポリオキシプロピレングリコールにおいて）、存在していてもよいが、グリコールが実質的に線状であることが好ましく、Ｄは、また、窒素を含んでいてもよい）。
【００５７】
適切なグリコールの例は、分子量が１００〜５，０００、好ましくは２００〜２，０００の、実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、炭素原子数が１０〜３０の脂肪酸が、グルコールとの反応によりエステル添加剤を形成するために有用であり、Ｃ１８−２４脂肪酸、特にはベヘン酸を用いるのが好ましい。エステルは、また、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより製造することができる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれらの混合物は、添加剤として適切であり、ジエステルが、少量のモノエーテル及びモノエステル（その製造方法において形成されることが多い）が存在し得る場合に、狭い沸騰留出物において使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在するのが好ましい。特には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、特開平２−５１４７７及び３−３４７９０号公報に記載されたもの、及び、ＥＰ−Ａ−１１７１０８及びＥＰ−Ａ−３２６３５６に記載されたエステル化アルコキシル化アミンである。
【００５８】
【実施例】
ネオデカン酸鉄塩を、長期間にわたる燃料油中におけるそれらの安定性について試験した。処理中における鉄を、２つのレベルでモニターした：１０ｐｐｍ及び４０ｐｐｍ。一方の塩は、第二鉄９０モル％及び第一鉄１０モル％（存在する全鉄をベースとする）とし、他方の塩は、第二鉄５０モル％及び第一鉄５０モル％（存在する全鉄をベースとする）とした。第二塩９０％のサンプル２つと第二塩５０％のサンプル１つを、室温で貯蔵することにより試験し、沈澱物形成の形跡について定期的に観察した。第二塩９０％の両サンプルともに安定性を維持し、７５日後に沈澱物の形跡を示さなかった。第二鉄５０％のサンプルは、４０日後に沈澱物を示した。