(57)【要約】【課題】量産性と配向性に優れたＺｎＯ薄膜を含有するＺｎＯ薄膜材料の提供、及びＭＯＣＶＤ法を用いた量産性及び配向性に優れたＺｎＯ薄膜材料の製造方法の提供。【解決手段】表面粗さが０．２〜５ｎｍであるサファイア基板の（０００１）面上に表面がＺｎ原子からなるＺｎ面を有するＺｎＯ薄膜を形成してなり、あるいは有機金属化学気相エピタキシー法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて、圧力が０．０４５Ｔｏｒｒ以下である成長室内において、基板温度が室温〜２７５℃であるサファイア基板の（０００１）面上に６×１０−８〜２×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎの流量で有機亜鉛化合物を導入し、さらに有機亜鉛化合物を導入しながら酸素含有ガス雰囲気中でＺｎＯ薄膜を成長させることにより、表面がＺｎ原子からなるＺｎＯ薄膜を形成する。【選択図】　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板の（０００１）面上にＺｎＯ薄膜が形成されたＺｎＯ薄膜を有する材料であって、前記サファイア基板の（０００１）面の表面粗さが０．２〜５ｎｍであり、かつ前記ＺｎＯ薄膜の表面がＺｎ原子からなるＺｎ面であることを特徴とする前記材料。
【請求項２】
サファイア基板の（０００１）面上にＺｎＯ薄膜が形成されたＺｎＯ薄膜を有する材料であって、前記ＺｎＯ薄膜は、前記サファイア基板の（０００１）面に接触する、Ｚｎ原子の占有率が７０〜１００％である領域を有し、かつ前記ＺｎＯ薄膜の表面がＺｎ原子からなるＺｎ面であることを特徴とする前記材料。
【請求項３】
前記サファイア基板の（０００１）面の表面粗さが０．２〜５ｎｍである請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記ＺｎＯ薄膜がｐ型半導体特性を有している請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記ＺｎＯ薄膜が有機金属化学気相エピタキシー法（ＭＯＣＶＤ法）により得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
有機金属化学気相エピタキシー法（ＭＯＣＶＤ法）を用いたＺｎＯ薄膜を有する材料の製造方法であって、圧力が０．０４５Ｔｏｒｒ以下である成長室内において、基板温度が室温〜２７５℃であるサファイア基板の（０００１）面上に６×１０−８〜２×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎの流量で有機亜鉛化合物を導入した後、さらに有機亜鉛化合物を導入しながら酸素含有ガス雰囲気中でＺｎＯ薄膜を成長させることにより、前記サファイア基板の（０００１）面上に表面がＺｎ原子からなるＺｎＯ薄膜を有する材料を得ることを特徴とする前記製造方法。
【請求項７】
有機金属化学気相エピタキシー法（ＭＯＣＶＤ法）を用いたＺｎＯ薄膜を有する材料の製造方法であって、圧力が０．０４５Ｔｏｒｒ以下である成長室内において、基板温度が室温〜２７５℃であるサファイア基板の（０００１）面上に６×１０−８〜２×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎの流量で有機亜鉛化合物を導入し、前記サファイア基板の（０００１）面上にＺｎ原子の占有率が７０〜１００％である領域を形成した後、さらに有機亜鉛化合物を導入しながら酸素含有ガス雰囲気中でＺｎＯ薄膜を成長させることにより、前記サファイア基板の（０００１）面上に表面がＺｎ原子からなるＺｎＯ薄膜を有する材料を得ることを特徴とする前記製造方法。
【請求項８】
前記サファイア基板の（０００１）面の表面粗さが０．２〜５ｎｍである請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＯ薄膜を有する材料及びその製造方法に関し、特にＺｎＯ薄膜の表面がＺｎ原子からなるＺｎＯ薄膜を有する材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、六方晶のウルツアィト型構造を有し、大きな圧電特性を示すことから、これまでに様々な用途において使用されてきた。中でも表面弾性波素子、ガスセンサー、圧電素子、焦電素子などのデバイスが多結晶で既に実用化されている。
【０００３】
近年、ＺｎＯが広いバンドキャップ（３．３ｅＶ）を持つＩＩ−ＶＩ族半導体であることに着目し、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）などの光電子素子材料への応用に関する研究が行われている。ＬＥＤやＬＤにＺｎＯを使用する場合、高品質かつ高配向なＺｎＯ薄膜の形成が不可欠となる。しかしながら、ＺｎＯ薄膜をガラスや石英の非晶質体やサファイア単結晶基板上に形成する場合、高品質なＺｎＯ薄膜の成長とその配向性を制御が非常に困難であったため、これまでの課題とされてきた。
【０００４】
高品質なＺｎＯ薄膜の成長とその配向性を制御が困難であることを、例えば基板にサファイア単結晶を用いた場合で説明すると、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）は、コランダム型構造をとり、酸化亜鉛と同じ六方晶系に属する。したがって、サファイアの（０００１）面上に酸化亜鉛膜を形成した場合、（０００１）配向したＺｎＯ薄膜が得られる。しかし、この時、（０００１）面内における酸素−酸素の原子間距離を比較すると、酸化亜鉛の０．３２５ｎｍに対して、サファイアでは０．２６９ｎｍであり、格子の不整合性が大きい（１７．５％）。そのために、ＺｎＯ薄膜の配向性は悪く、高品質なＺｎＯ薄膜の成長とその配向性の制御は非常に困難である。
【０００５】
上記課題の解決を目的として、これまでに分子線エピタキシー（ＭＢＥ）成長法を用いてＧａＮ基板上（非特許文献１参照）又は超平坦サファイア基板上（非特許文献２、３参照）へＺｎＯ薄膜を成長させ、その配向を制御した例が報告されている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｋ．Ｈｏｎｇ外４名、“Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｏｌａｒｉｔｙ　ｉｎ　ａ　ｗｕｒｔｚｉｔｅ　ｃｒｙｓｔａｌ：　ＺｎＯ　ｆｉｌｍｓ　ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｔｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂｅａｍ　ｅｐｉｔａｘｙ　ｏｎ　ＧａＮ”、ＰＨＹＳＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　Ｂ，　ＶＯＬＵＭＥ　６５，　１１５３３１，　ｐ．１１５３３１−１〜ｐ．１１５３３１−１０
【０００７】
【非特許文献２】
大久保ら、“Ｉｎ−ｐｌａｎｅ　ａｎｄ　ｐｏｌａｒ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｇｒｏｗｎ　ｏｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙ　ｆｌａｔ　ｓａｐｐｈｉｒｅ”、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、４４３（１９９９）、ｐ．１０４３〜ｐ．１０４８
【０００８】
【非特許文献３】
大西　剛、吉本　護、「ＺｎＯエピタキシャル薄膜のｃ軸極性の同定」、マテリアルインテグレーション、Ｖｏｌ．１２、Ｎｏ．１２（１９９９）ｐ．５１〜ｐ．５７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＧａＮ基板上にＺｎＯ薄膜を有する材料は、基板として用いられるＧａＮが高価であるため、入手が容易ではなく、量産性が期待できないという問題があった。さらに、超平坦サファイア基板（表面粗さ０．２ｎｍ未満）上にＺｎＯ薄膜を有する材料にあっては、基板として用いられる超平坦サファイア基板が、市販のサファイアに特別な処理をすることにより得られるものであるため、そのプロセスの制御における再現性に問題があった。一方、有機金属化学気相エピタキシー法（ＭＯＣＶＤ法又はＭＯＶＰＥ法、以下、「ＭＯＣＶＤ法」という。）でＺｎＯ薄膜の配向を制御した研究はこれまで報告されていない。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、量産性と配向性に優れたＺｎＯ薄膜を有する材料（以下、単に「ＺｎＯ薄膜材料」という。）の提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、量産性及び配向性に優れたＺｎＯ薄膜材料の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＺｎＯ薄膜材料をＬＥＤやＬＤなどのデバイスに応用するためには、ｐ型半導体特性を有するＺｎＯ薄膜の実現が不可欠であり、そのためには、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長方向の表面をＺｎ原子に配向させることが有利であると考えた。さらに、本発明者らは、量産性を向上させるためには、安価に入手可能な基板を利用し、かつＭＢＥ法よりも量産性に優れたＭＯＣＶＤ法を用いることが有利であると考えた。
【００１２】
本発明者らは、上記事項を考慮して鋭意検討した結果、Ｚｎ原子配向を有するＺｎＯ薄膜材料を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、サファイア基板の（０００１）面上にＺｎＯ薄膜が形成されたＺｎＯ薄膜を有する材料であって、前記サファイア基板の（０００１）面の表面粗さが０．２〜５ｎｍであり、かつ前記ＺｎＯ薄膜の表面がＺｎ原子からなるＺｎ面であることを特徴とする前記材料（請求項１）により達成される。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、サファイア基板の（０００１）面上にＺｎＯ薄膜が形成されたＺｎＯ薄膜を有する材料であって、前記ＺｎＯ薄膜は、前記サファイア基板の（０００１）面に接触するＺｎ原子の占有率が７０〜１００％である領域を有し、かつ前記ＺｎＯ薄膜の表面がＺｎ原子からなるＺｎ面であることを特徴とする前記材料（請求項２）、好ましくは前記サファイア基板の（０００１）面の表面粗さが０．２〜５ｎｍである前記材料（請求項３）によって達成される。
【００１５】
本発明のＺｎＯ薄膜材料は、好ましくはｐ型半導体特性を有している（請求項４）。さらに、本発明のＺｎＯ薄膜材料は、前記ＺｎＯ薄膜がＭＯＣＶＤ法により得られたものであることが好ましい（請求項５）。
【００１６】
本発明のＺｎＯ薄膜材料は、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長方向の表面がＺｎ原子からなるＺｎ面である。これにより、本発明のＺｎＯ薄膜材料であれば、従来、配向及び制御が困難であるといわれていたｐ型半導体特性を容易に得ることができる。
【００１７】
また、本発明のもう一つの目的は、有機金属化学気相エピタキシー法（ＭＯＣＶＤ法）を用いたＺｎＯ薄膜を有する材料の製造方法であって、圧力が０．０４５Ｔｏｒｒ以下である成長室内において、基板温度が室温〜２７５℃であるサファイア基板の（０００１）面上に６×１０−８〜２×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎの流量で有機亜鉛化合物を導入した後、さらに有機亜鉛化合物を導入しながら酸素含有ガス雰囲気中でＺｎＯ薄膜を成長させることにより、前記サファイア基板の（０００１）面上に表面がＺｎ原子からなるＺｎＯ薄膜を有する材料を得ることを特徴とする前記製造方法により達成される（請求項６）。
【００１８】
また、本発明のもう一つの目的は、有機金属化学気相エピタキシー法（ＭＯＣＶＤ法）を用いたＺｎＯ薄を有する材料の製造方法であって、圧力が０．０４５Ｔｏｒｒ以下である成長室内において、基板温度が室温〜２７５℃であるサファイア基板の（０００１）面上に６×１０−８〜２×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎの流量で有機亜鉛化合物を導入し、前記サファイア基板の（０００１）面上にＺｎ原子の占有率が７０〜１００％である領域を形成した後、さらに有機亜鉛化合物を導入しながら酸素含有ガス雰囲気中でＺｎＯ薄膜を成長させることにより、前記サファイア基板の（０００１）面上に表面がＺｎ原子からなるＺｎＯ薄膜を有する材料を得ることを特徴とする前記製造方法によって達成される（請求項７）。
【００１９】
本発明の製造方法で用いられるサファイア基板の（０００１）面における表面粗さは０．２〜５ｎｍであることが好ましい（請求項８）。
【００２０】
本発明の製造方法では、ＭＯＣＶＤ法を用いて所定の圧力及び温度下、市販のサファイア基板の（０００１）面上に有機亜鉛化合物、次いで有機亜鉛化合物及び酸素含有ガスを導入してＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させる。これにより本発明の製造方法であれば、安価かつ入手が容易な基板を使用でき、さらに従来のＭＢＥ法を用いた方法よりも量産性に優れたＺｎ原子配向を有するＺｎＯ薄膜材料の量産が可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のＺｎＯ薄膜材料及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
ＺｎＯ薄膜材料
本発明のＺｎＯ薄膜材料は、一般で市販されている（０００１面）を有するサファイア基板をそのまま基板として用いることができる。市販のサファイア基板はＧａＮ発光素子の基板として用いられるなど、容易に入手でき、かつ安価である。したがって、市販のサファイア基板を用いたＺｎＯ薄膜材料であれば、量産が期待できるというメリットがある。
【００２３】
市販のサファイア基板の（０００１）面は、エピタキシャル成長が可能な程度に平坦であればよく、そのためにはサファイア基板の表面粗さは０．２〜５ｎｍであることが好ましく、０．２〜３ｎｍであることがさらに好ましく、０．２〜１ｎｍであることが最も好ましい。表面粗さが０．２ｎｍより小さいと、超平坦サファイアのように特別な処理が必要となるため再現性に問題がある。一方、表面粗さが５ｎｍより大きいと、エピタキシャル成長が得にくい場合がある。
【００２４】
サファイア基板の（０００１）面の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で１ｎｍ以下であり、かつ最大粗さ（Ｒｍａｘ）で５ｎｍであることが好ましい。表面粗さはＡＦＭ法を用いて１μｍ２当りの範囲内で測定することができる。
【００２５】
本発明のＺｎＯ薄膜材料で用いられるサファイア基板の厚さは、特に限定されるものではない。サファイア基板の厚さは、本発明の材料が使用されるデバイスの種類、用途等に応じて適宜決定することができる。
【００２６】
本発明のＺｎＯ薄膜材料において、ＺｎＯ薄膜はその表面にＺｎ原子からなるＺｎ面を有する。なお、本明細書において「Ｚｎ面」とは、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長方向側の表面であって、Ｏ原子が含まれず、Ｚｎ原子のみで構成されている面をいう。以下に図１を用いてＺｎ面についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
図１はＺｎＯ結晶構造、Ｚｎ面及びＯ面を示した説明図である。図１に示されるようにＺｎＯ結晶は、ＧａＮと同じくウルツ鉱型構造をとり、ｃ軸方向（垂直方向）に対して異方性を有している。ＺｎＯ結晶のうち、エピタキシャル成長方向（＋ｃ方向）側の終端原子面はＺｎ原子からなるＺｎ面となり、エピタキシャル成長方向とは反対の方向（−ｃ方向）側の原子面はＯ原子からなるＯ面となる。
【００２８】
サファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成する場合、通常、エピタキシャル成長方向の表面はＯ面になりやすい。これは、エピタキシャル成長時に大きな酸素蒸気圧が必要であるためと、Ｏ面の方Ｚｎ面よりもサファイア基板の（０００１）面との格子ミスマッチが小さいためと考えられる。
【００２９】
これに対し、本発明におけるＺｎＯ薄膜の表面はＺｎ面である。これは、本発明のＺｎＯ薄膜材料では、サファイア基板の（０００１）面に接触するＺｎ薄膜にＺｎ原子に配向させた領域を有するためである。すなわち、本発明のＺｎＯ薄膜材料は、サファイア基板の（０００１）面に接触するＺｎ原子の占有率が７０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは１００％であるＺｎ原子にリッチな領域（以下、「Ｚｎ原子リッチ領域」という。）を有し、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長過程において良好なＺｎ原子配向が得られるため、ＺｎＯ薄膜の表面がＺｎ面となるからであると考えられる。
【００３０】
本発明のＺｎＯ薄膜材料において、Ｚｎ原子リッチ領域の厚さは、良好なＺｎ原子配向を得るため、少なくともＺｎ原子の直径よりも大きいことが好ましい。
【００３１】
また、本発明のＺｎ薄膜材料において、ＺｎＯ薄膜の厚さは、本発明の材料が使用されるデバイスの種類、用途等に応じて適宜変更することができる。
【００３２】
本発明のＺｎＯ薄膜材料は、ＺｎＯ薄膜表面にＺｎ面を形成できれば、その製造方法は特に制限されない。例えば、ＭＢＥ法、ＬＥＣ法、ＬＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法（又はＭＯＶＰＥ法）などが挙げられるが、良好な配向性が得られるＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましく、特に量産性に優れるＭＯＣＶＤ法を用いることがさらに好ましい。なお、ＭＯＣＶＤ法を用いた本発明のＺｎＯ薄膜材料の製造方法については後で詳しく説明する。
【００３３】
本発明のＺｎＯ薄膜材料は、ＺｎＯ薄膜表面がＺｎ面であるため、ｐ型半導体特性を有する材料として用いることができる。このため、本発明のＺｎＯ薄膜材料は、例えば、ＬＥＤ、ＬＤなどの発光デバイスはもちろんのこと、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイス、透明薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの材料としても応用可能である。その他、非線形光学デバイス、光スイッチ、メモリー素子、透明導電膜などにも応用可能である。
【００３４】
ＺｎＯ薄膜材料の製造方法
次に、本発明のＺｎＯ薄膜材料の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の製造方法ではＭＯＣＶＤ法が用いられる。ＭＯＣＶＤ法は、他の方法に比べて、膜形成時の組成制御が容易であり、不純物の混入が少なく、段差被覆性及び量産性に優れるという特徴を有する。
【００３６】
本発明の製造方法で用いられる有機亜鉛化合物は、サファイア基板の（０００１）面上にＺｎ原子を供給できるものであれば、その組成は特に限定されるものではない。有機亜鉛化合物として、例えば、ジエチル亜鉛（（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）、ジメチル亜鉛（（ＣＨ３）２Ｚｎ）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、酢酸亜鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ）などを用いることができ、特にジエチル亜鉛（（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）を用いることが好ましい。
【００３７】
サファイア基板上に導入される有機亜鉛化合物の流量は、サファイア基板上にＺｎ原子リッチ領域を形成し、かつＺｎＯ薄膜表面をＺｎ面にする必要があることから、６×１０−８　〜２×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎの範囲とし、７×１０−８　〜１．７×１０−６　ｍｏｌ／　ｃｍ２／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、１×１０−７　〜１．５×１０−６　ｍｏｌ／　ｃｍ２／ｍｉｎの範囲であることがさらに好ましい。有機亜鉛化合物の流量が６×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ未満であると、基板表面におけるＺｎ原子の占有率が低く、ＺｎＯ薄膜の表面がＺｎ面ではなくなる場合がある。一方、有機亜鉛化合物の流量が２×１０−６　ｍｏｌ／　ｃｍ２／ｍｉｎより多くなると、基板表面に厚いＺｎ原子層が形成され、ＺｎＯ薄膜がエピタキシャル成長できなくなる場合がある。
【００３８】
本発明の製造方法では、ＺｎＯ薄膜の成長速度を制御して所望の厚さのＺｎ薄膜を形成するために、有機亜鉛化合物の流量を上記範囲内で適宜変更することができる。例えば、有機亜鉛化合物の流量をＺｎＯ薄膜を成長させる温度（Ｔｇ）に達する前、あるいは成長させる温度（Ｔｇ）に達した後に増加させたり、又は減少させたりすることもできる。
【００３９】
本発明の製造方法で用いられる酸素含有ガスは、特に限定されるものではなく、例えば、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などを用いることができ、酸素（Ｏ２）、を用いることが好ましい。
【００４０】
また、導入される酸素含有ガスの流量については特に制限はなく、ＺｎＯ薄膜の成長速度に応じて適宜変更することができる。さらに酸素含有ガスのサファイア基板上への導入の開始時期については、前記有機亜鉛化合物の所定量をサファイア基板上に導入した後であれば特に制限はない。例えば、有機亜鉛化合物の所定量をサファイア基板上に導入してから基板温度が成長温度（Ｔｇ）に達し、その成長温度（Ｔｇ）で一定時間維持されるまでの間であって、基板温度を上昇する前、基板温度の上昇開始と同時、基板温度を上昇する途中、あるいは基板温度が成長温度（Ｔｇ）に達した時点のいずれの時期であってもよい。さらに酸素含有ガスのサファイア基板上への導入の終期は、基板温度を成長温度（Ｔｇ）から降下させる途中、又はＺｎＯ薄膜材料を取り出すまでのいずれの時期であってもよい。
【００４１】
本発明の製造方法において、有機亜鉛化合物の導入を開始する前の成長室の圧力は０．０４５Ｔｏｒｒ以下とし、１０−１０　Ｔｏｒｒ　〜０．０１Ｔｏｒｒとすることが好ましく、１０−１０〜０．００７Ｔｏｒｒとすることがさらに好ましい。有機亜鉛化合物の導入を開始する前の成長室の圧力が０．０４５Ｔｏｒｒより大きいと、サファイア基板表面に不純物や他のガスが吸着されることがあり、サファイア基板の（０００１）面上のＺｎの占有率が低下し、ＺｎＯ薄膜表面がＺｎ面とはならない場合がある。
【００４２】
なお、有機亜鉛化合物を成長室内へ導入した後の成長室の圧力については特に制限はなく、例えば、所定の温度（成長温度：Ｔｇ）に達した後に成長室の圧力を０．０４５Ｔｏｒｒより上昇させることもできる。
【００４３】
本発明の製造方法におけるサファイア基板の基板温度は、室温〜２７５℃の範囲であり、好ましくは、室温〜２６０℃の範囲である。基板温度が２７５℃よりも高いと最初に導入したＺｎ原子のサファイア基板上に対する付着率が低くなり、ＺｎＯ薄膜がＺｎ面とはならない場合がある。
【００４４】
なお、本明細書において「室温」とは、本発明のＺｎＯ薄膜材料の製造が行われる部屋の気温を意味し、一般に１０〜２５℃の範囲内の温度をいう。
【００４５】
本発明の製造方法におけるＺｎＯ薄膜を成長させるための温度（成長温度：Ｔｇ）は、ＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させ、かつＺｎ薄膜の表面をＺｎ配向にすることができれば特に制限されない。例えば、成長温度（Ｔｇ）は３００〜５５０℃の範囲で適宜決定することができる。
【００４６】
本発明の製造方法で用いられる装置は、ＭＯＣＶＤ法で用いられている一般的な装置をそのまま用いることできる。
【００４７】
次に、本発明の製造方法の手順について図２を用いて具体的に説明する。
【００４８】
先ず、室温において（０００１）面を有するサファイア基板を成長室内に装着する。次いで成長室を減圧して０．０４５Ｔｏｒｒ以下にする。成長室の圧力が０．０４５Ｔｏｒｒ以下になったら、サファイア基板を所定の温度（ＴＺｎ：室温〜２７５℃）に調整する（図２（Ａ）のＩ−ＩＩ）。なお、図２（Ａ）ではＴＺｎで一定時間維持しているが、本発明ではこの態様に限られるものではない。次いで有機亜鉛化合物を６×１０−８〜２×１０−６　ｍｏｌ／　ｃｍ２／ｍｉｎの流量でサファイア基板の（０００１）面上に導入する（図２（Ａ）のＩＩ）。その後、基板温度を上昇してＺｎ原子リッチ領域をサファイア基板の（０００１）面上に形成した後、成長室内に酸素含有ガスの導入を開始し（図２（Ａ）のＩＩＩ）、さらに基板温度を上昇して、所定の温度（成長温度：Ｔｇ）で一定時間維持してＺｎＯ薄膜を成長させる（図２（Ａ）のＩＶ−Ｖ）。
【００４９】
なお、酸素含有ガスの導入時期と基板温度の加熱時期については、上記流量で有機亜鉛化合物を導入した後であれば適宜変更することができ、例えば、酸素含有ガスを導入してから基板温度の上昇を開始したり、反対に、基板温度を上昇させてから酸素含有ガスを導入したりしてもよい。さらには酸素ガスの導入と同時に基板温度の上昇を開始してもよい。また、ＺｎＯ薄膜の成長速度を制御するため、酸素含有ガスを導入した後、有機亜鉛化合物の流量を増加させたり、減少させたりすることも可能である。図２（Ｂ）は、有機亜鉛化合物の流量を図２（Ａ）のＩＶの時点でＸ１からＸ２に増加した場合の例を示す。
【００５０】
一定時間、ＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させた後、有機亜鉛化合物の導入を停止して、基板温度を降下させる（図２（Ａ）のＶ〜ＶＩ）。なお、酸素含有ガスの導入は、例えば、図２（Ａ）では示されていないが、基板温度を成長温度（Ｔｇ）から降下させる途中（例えば１００℃以下）で停止してもよく、ＺｎＯ薄膜材料を取り出す前に停止しても構わない。
【００５１】
このような一連の手順により、サファイア基板の（０００１）面上にＺｎ原子リッチ領域を形成し、さらにＺｎ原子配向のＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させて、最上表面がＺｎ原子で構成されたＺｎＯ薄膜材料を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の好適な実施例を示す。なお、下の実施例に示される材料、使用量、割合、手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
市販のサファイア基板（表面粗さ：Ｒａ≦１ｎｍ）、有機亜鉛化合物としてジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ；信越化学社製）及び酸素含有ガスとして純酸素（Ｏ２）を用いてＺｎＯ薄膜材料を作製した。ＤＥＺｎは不活性ガス窒素によってバブリングし、パイプを通してサファイア基板表面上へ導入した。サファイア（０００１）基板を成長室に装着してから、真空引き（減圧ポンプ）によって成長室の圧力を０．０３５Ｔｏｒｒまで下げた。その後、室温でＤＥＺｎを１×１０−７　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．の流量（Ｘ１）で約１分間サファイア基板表面に導入し、次いで酸素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で成長室内に導入し、サファイア基板の加熱を開始した。サファイア基板温度が４９０℃になった時点でＤＥＺｎの流量を１．２×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．（Ｘ２）に変更し、そのまま３０分間維持した。その後、ＤＥＺｎの導入を停止して、サファイア基板の基板温度を降下させた。基板温度を降下させ、１００℃以下になったら酸素ガスの導入を停止し、室温になった時点でＺｎＯ薄膜材料を成長室から取り出し、得られた試料をＸ線回折法で配向を確認した。図３にサファイア基板の（１１−２６）面（以下、（１１６）面と省略する。）とＺｎＯ薄膜の（１１−２２）面（以下、（１１２）面と省略する。）に対するφスキャンを示す。
【００５３】
図３から分かるように、サファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンには結晶構造の六回対象を反映した６本のピークが観測され、しかもピークの現れる角度にはズレはなかった。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面がＺｎ原子となっていることが分かる。
（実施例２）
実施例１のＤＥＺｎの最初の流量（Ｘ１）を１．５×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。図４にサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す。
【００５４】
図４から分かるように、サファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンには結晶構造の六回対象を反映した６本のピークが観測され、しかもピークの現れる角度にはズレはなかった。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面がＺｎ原子となっていることが分かる。
（実施例３）
実施例１のＤＥＺｎの最初の流量（Ｘ１）を１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．、圧力を０．０４５Ｔｏｒｒに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。図５にサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す。
【００５５】
図５から分かるように、サファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンには結晶構造の六回対象を反映した６本のピークが観測され、しかもピークの現れる角度にはズレはなかった。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面がＺｎ原子となっていることが分かる。
（実施例４）
実施例１のＤＥＺｎの最初の流量（Ｘ１）を１×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．、サファイア基板温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。図６にサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す。
【００５６】
図６から分かるように、サファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンには結晶構造の六回対象を反映した６本のピークが観測され、しかもピークの現れる角度にはズレはなかった。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面がＺｎ原子となっていることが分かる。
（比較例１）
実施例１のＤＥＺｎの最初の流量（Ｘ１）を３×１０−８　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。図７にサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す。
【００５７】
図７から分かるように、サファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンには結晶構造の六回対象を反映した６本のピークが観測されたが、ピークの現れる角度には３０°のズレがあった。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面がＯ原子となっていることが分かる。
（比較例２）
実施例１のＤＥＺｎの最初の流量（Ｘ１）を５×１０−８　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。図８にサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す。
【００５８】
図８から分かるように、サファイア基板の（１１６）面のφスキャンは６本のピークが現れたのに対し、ＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンは１２本のピークが現れた。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面にＯ原子とＺｎ原子とが混在していることが分かる。
（比較例３）
実施例１のＤＥＺｎの最初の流量（Ｘ１）を１×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．、成長室内の圧力を０．０６Ｔｏｒｒに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。図９にサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す。
【００５９】
図９から分かるように、サファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンには結晶構造の六回対象を反映した６本のピークが観測されたが、ピークの現れる角度には３０°のズレがあった。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面がＯ原子となっていることが分かる。
（比較例４）
実施例１のＤＥＺｎの最初の流量（Ｘ１）を１×１０−６　ｍｏｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ．、サファイア基板温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法によりサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を形成した。図１０にサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す。図１０から分かるように、サファイア基板の（１１６）面のφスキャンは６本のピークが現れたのに対し、ＺｎＯ薄膜の（１１２）面のφスキャンはズレのあるピークとズレのないピークとが混在していた。このことから、ＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長側の表面にＯ原子とＺｎ原子とが混在していることが分かる。
【００６０】
以上の実施例及び比較例の結果より、ＭＯＣＶＤ法において成長室の圧力、ＤＥＺｎの流量、及びＤＥＺｎ導入時の基板温度がいずれも本発明の範囲内である場合に、ＺｎＯ薄膜表面がＺｎ面であるＺｎＯ薄膜材料が得られることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＺｎＯ薄膜材料は、そのＺｎＯ薄膜表面にＺｎ原子からなるＺｎ面を有する。このため、本発明のＺｎＯ薄膜材料であれば、従来、配向及び制御が困難であるといわれてきたｐ型半導体特性を有するＺｎＯ薄膜材料を容易に提供することができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法であれば、所定の圧力及び温度下において市販のサファイア基板上に所定量の有機亜鉛化合物を導入してＭＯＣＶＤ法を用いてＺｎＯ薄膜を形成する。このため、本発明の製造方法であれば、安価かつ入手が容易な基板を使用でき、さらに従来のＭＢＥ法を用いた方法よりも量産性に優れ、Ｚｎ原子配向を有するＺｎＯ薄膜材料の量産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＯ結晶構造、Ｚｎ面及びＯ面を示した説明図である。
【図２】本発明の製造方法の手順を説明するための概略図である。
【図３】本発明の実施例１におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図４】本発明の実施例２におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図５】本発明の実施例３におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図６】本発明の実施例４におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図７】本発明の比較例１におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図８】本発明の比較例２におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図９】本発明の比較例３におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図１０】本発明の比較例４におけるサファイア基板の（１１６）面とＺｎＯ薄膜の（１１２）面に対するφスキャンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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