(57)【要約】【課題】人工大理石の熱水試験後の強度、色、表面状態の低下を抑えることができる、人工大理石用のケイ酸塩含有充填剤に対して有効な表面処理剤を提供する。【解決手段】人工大理石の充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理剤であって、（Ａ）Ｒ１ｓＳｉ（ＯＲａ）４−ｓであらわされるシラン化合物９９．９〜０．１重量％、及び（Ｂ）Ｒ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解物０．１〜９９．９重量％からなることを特徴とする表面処理剤。但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は各々異なってまたは同じでよい炭化水素基、Ｒａ、Ｒｂは各々異なってまたは同じでよい炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基、ｓ、ｍは０〜３の整数、ｎ、ｐは１〜３の整数、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工大理石の充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理剤であって、（Ａ）一般式：
Ｒ１ｓＳｉ（ＯＲａ）４−ｓ
であらわされるシラン化合物９９．９〜０．１重量％、及び（Ｂ）一般式：
Ｒ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎ
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解物０．１〜９９．９重量％からなることを特徴とする表面処理剤。（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は各々異なってまたは同じでよい炭化水素基、Ｒａ、Ｒｂは各々異なってまたは同じでよい炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基、ｓ、ｍは０〜３の整数、ｎ、ｐは１〜３の整数、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項２】
（Ａ）のシラン化合物、及び（Ｂ）のシラン化合物を共加水分解してなる請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
（Ａ）がテトラエトキシシランである請求項１または２記載の表面処理剤。
【請求項４】
（Ｂ）のＸがビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれた１種又は２種以上からなる請求項１〜３記載の表面処理剤。
【請求項５】
ｎ＝３、ｍ＝０、ｐ＝１である（Ｂ）のシラン化合物を用いる請求項１〜４記載の表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５記載の表面処理剤により表面処理された人工大理石用ケイ酸含有充填剤。
【請求項７】
ケイ酸含有物質がガラスフリットである請求項６記載の充填剤。
【請求項８】
請求項６または７記載の充填剤を用いて作製された人工大理石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン化合物の組成物に関する。特に、人工大理石用充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理に使用される、基材の被覆性能に優れ、組成物としても長期に渡り安定性を有するシラン化合物の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆるシランカップリング剤で無機材料、有機材料、金属材料等の表面を処理し、さらにこれらの表面処理された材料を充填剤として複合材料に用いることは従来から行われている。人工大理石も、樹脂に充填剤を混合、成形して作製されるが、この際、充填剤の表面処理にシランカップリング剤等のケイ素化合物を用いると、強度、意匠性、耐熱性などの特性の向上することが知られている。
【０００３】
例えば、特公平３−６８０５９号公報には、シリコーン樹脂を用いて表面処理をした水酸化アルミニウムを含む人造大理石製造用樹脂組成物が開示されており、ゲル化時間の短縮、硬化物の着色が減少する等の効果があると記載されている。
【０００４】
また、特開平７−２５５５号公報では、アルコキシシランの加水分解物に、この加水分解物の有する２以上のヒドロキシル基と反応しうる２以上の官能基を有する有機化合物を配合して得られる液状反応性配合物を充填剤にコーティングした後、乾燥し、これを樹脂に混合・成形してなる人工大理石について記載されており、これによって耐水性および強度の優れた人工大理石が得られるとの記載がある。
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、得られる人工大理石の熱水試験後の強度および表面状態の改良が不十分であり、更なる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、人工大理石の充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理剤であって、得られる人工大理石の熱水試験後の強度を向上し、吸水率を下げると共に表面状態の低下を抑えることができる表面処理剤を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定のシラン化合物に炭素−炭素二重結合を含有するシラン化合物を組み合わせることにより課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］人工大理石の充填剤として用いられるケイ酸含有物質の表面処理剤であって、（Ａ）一般式：Ｒ１ｓＳｉ（ＯＲａ）４−ｓであらわされるシラン化合物９９．９〜０．１重量％、及び（Ｂ）一般式：Ｒ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解物０．１〜９９．９重量％からなる表面処理剤。（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は各々異なってまたは同じでよい炭化水素基、Ｒａ、Ｒｂは各々異なってまたは同じでよい炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基、ｓ、ｍは０〜３の整数、ｎ、ｐは１〜３の整数、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【０００８】
［２］（Ａ）のシラン化合物、及び（Ｂ）のシラン化合物を共加水分解してなる［１］記載の表面処理剤。
［３］（Ａ）がテトラエトキシシランである［１］または［２］記載の表面処理剤。
［４］（Ｂ）のＸがビニル基、アクリル基、メタクリル基から選ばれた１種又は２種以上からなる［１］〜［３］記載の表面処理剤。
［５］ｎ＝３、ｍ＝０、ｐ＝１である（Ｂ）を用いる［１］〜［４］記載の表面処理剤。
［６］［１］〜［５］記載の表面処理剤により表面処理された人工大理石用ケイ酸含有充填剤。
［７］ケイ酸含有物質がガラスフリットである［６］記載の充填剤。
［８］［６］または［７］記載の充填剤を用いて作製された人工大理石
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（Ａ）成分は、Ｒ１ｓＳｉ（ＯＲａ）４−ｓであらわされるシラン化合物である。上記式中、Ｒ１は各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒａは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基であり、ｓは０〜３の整数である。
【００１０】
Ｒ１の具体例を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル等の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＲ１ｓＳｉ（ＯＲａ）４−ｓ中でのＲ１が同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。
【００１１】
式中、Ｒａは各々同じ、または一部同じか、またはそれぞれ異なっていてもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基である。Ｒａの具体例を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの炭化水素基、１−メトキシプロピルなどのアルキルオキシアルキル基等であり、これらは分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＳｉＲ１ｓ（ＯＲａ）４−ｓ中でのＲａが同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。
【００１２】
加水分解速度の面でＲａはメチル基、エチル基であることがより好ましい場合が多い。つまり、（Ｂ）成分との加水分解速度を合わせる方がより良い結果を示す傾向にある。さらに（Ｂ）成分のようにアルコキシ基が他のアルキル基等に置換されると加水分解速度は遅くなる傾向にある。但し、アルコキシ基の炭素数が増加するにつれ加水分解速度がさらに遅くなるため、適正な加水分解速度を持つ（Ａ）成分が、特に好適に本発明では用いることができる。さらに（Ａ）成分は本明細書中に記述した（Ａ）成分の範囲の２種類以上の化合物を混合して用いることも有効である。
【００１３】
好ましい（Ａ）成分の、具体例を挙げるとすれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等であり、より好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１４】
これら（Ａ）成分は、９９．９〜０．１重量％添加することが必要であり、より好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは７０〜３０重量％用いられる。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と共に用いて本発明の効果を達成するものであるが、（Ａ）成分を用いるにあたって、予め（Ｂ）成分と共に加水分解してから用いることもできる。共加水分解物の場合、流動性であることが望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜１，０００，０００ｃＳｔである。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分は、Ｒ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解物である。式中、Ｒｂは各々異なってまたは同じでよい炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基、Ｒ２は１分子中、各々異なってまたは同じでよい炭化水素基、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基、ｍは０〜３の整数、ｎ、ｐは１〜３の整数、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。
【００１７】
Ｒ２、Ｒｂの具体例は、前記したＲ１、Ｒａと各々同様であり、また１分子のＲ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎ中でのＲｂ、Ｒ２それぞれにおいて、同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。製造上の容易さと、加水分解速度からＲｂはメチルまたはエチルであることがより好ましい。
【００１８】
Ｒ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎにおいて、Ｘは炭素−炭素二重結合を有する有機基であって、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選択されることが好ましく、１分子中で同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分のＲ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎにおいて、ｐは１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。ｍは０〜２であることが好ましく、より好ましくは０又は１である。ｎは２または３であることが好ましく、より好ましくは３である。最も好ましい組み合わせは、ｎ＝３、ｍ＝０、ｐ＝１である。さらに（Ｂ）成分は、本明細書中に記述した（Ｂ）成分の２種類以上の化合物を混合して用いることも有効である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分はＲ２ｍＸｐＳｉ（ＯＲｂ）ｎであらわされるシラン化合物の加水分解物でも良い。加水分解物の場合、流動性であることが望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜１，０００，０００ｃＳｔである。これらの加水分解物は加水分解反応残基、すなわちＯＲ残基またはＯＨ残基を有し、かつ、反応基を有するＸで表される有機基の反応基が反応しない状態で用いられることが好ましい。これら加水分解物を作製する際、前述したように（Ａ）成分と一緒に加水分解することは好ましく行われる。この際、速度を調整して加水分解することが重要で、これにより成分比、残留基等を調整できる。
【００２１】
これら（Ｂ）成分は、９９．９〜０．１重量％添加することが必要であり、より好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは７０〜３０重量％用いられる。
【００２２】
本発明のシラン化合物組成物またはその加水分解物は、人工大理石用のケイ酸含有充填剤に好適に用いられる。このケイ酸含有充填剤として通常数ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下のものを用いることができる。これらのケイ酸含有充填剤としては珪藻土、石英、長石、安山岩、氷晶石等のけい酸塩鉱物やガラスフリット、ミルドガラスファイバー等のガラス質充填剤、シリカ粉末等の人工大理石の原料として用いられているものの処理に適している。本発明の処理剤は、人工大理石用のガラス質充填剤に好適に使用され、特にガラスフリットに用いた場合に最もその効果を発揮する。
【００２３】
また、コーティング処理としては、ケイ酸含有充填剤の表面処理方法として用いられる各種の方法を用いることができる。例えば、乾式法として充填剤を攪拌するなかで処理液を分散させる方法、または湿式法として水中で処理液にケイ酸含有充填剤を入れて処理する方法や、水系の溶媒に溶解させた処理液を噴霧する方法等々を挙げることができる。
【００２４】
たとえば、ヘンシェルミキサーにケイ酸含有充填剤と上記処理剤を添加し、混合する。通常ケイ酸含有充填剤１００重量％に対し上記配合物を０．１〜３０重量％添加する。攪拌温度は通常室温〜１５０℃で、好ましくは室温〜１００℃、攪拌時間は１〜６０分間で、好ましくは５〜１０分間、攪拌速度は１０〜５，０００ｒｐｍで、好ましくは１，０００〜３，０００ｒｐｍで行なわれる。次いで乾燥を行なうが、乾燥温度は室温〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃、乾燥時間は１分〜１２時間、好ましくは１０〜６０分間である。
【００２５】
こうして得られたコーティングされたケイ酸含有充填剤を、耐水性、高強度、成形性にすぐれた樹脂、たとえばビニルエステル樹脂（熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化アクリル樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂等の通常、人工大理石の原料として用いられている樹脂に混合する。樹脂１００重量％に対しコーティングされたケイ酸含有充填剤は１０〜３００重量％、好ましくは５０〜２００重量％である。また、インテグラルブレンド法として知られる方法を用いても良い。すなわち、硬化前の樹脂に本発明の表面処理剤を入れた後に、処理していないケイ酸含有充填剤粒を添加する方法である。
【００２６】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂としては、それ自体公知の任意のもの、特に不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレン系不飽和単量体との組合せが使用される。
【００２７】
不飽和ポリエステルプレポリマーとしては、エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と、少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステル類が使用される。エチレン系不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、これらとの組合せで使用される多価カルボン酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸等が挙げられる。ジオール成分の適当な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−オキシエトキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（４−オキシプロポキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２８】
ビニルエステルプレポリマーとしては、エステル連鎖またはエーテル連鎖の末端にビニル基を有するプレポリマーであるが、一般にはエポキシアクリレートを指す。
【００２９】
エチレン系不飽和単量体としては、ラジカル重合可能な液状の単量体の１種または２種以上の組合せが使用される。勿論、用いる単量体とポリエステルプレポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成し得るものでなければならない。単量体の適当な例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌル酸等のエチレン不飽和エステルモノマー類等であるが、例示したものに限定されない。
【００３０】
上記プレポリマーとエチレン系不飽和単量体とは、一般に７０：３０〜４５：５５の重量比で用いるのがよい。プレポリマーの単量体溶液は一般に５０〜８０００ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有していることが望ましい。
【００３１】
以上詳述した成分を充分に混合したのち、通常の成形法、たとえば注型成形、押出成形、射出成形等を用いて所定の形状とすることにより人工大理石が得られる。
【００３２】
この他に、安定剤、加工助剤、ガラス繊維、例示した以外の樹脂、例示した以外の無機充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例と比較例を示して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
（共加水分解物の調製）
攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、テトラエトキシシラン３２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２０ｇとエタノール１０６ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸２０ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応を行なった。次いでコンデンサーを抽出管に取り換え、内温度が１６９℃になるまで昇温し、アルコールを抽出させ、更に１６９℃で３時間加熱し縮合を行なった。このようにして表面処理剤である、加水分解物を得た。重合度は３〜１０で、ヒドロキシル基含有量は１０個以上であった。
【００３５】
実施例１、２
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂５０ｇと表中に示す表面処理剤１００ｇを溶剤イソプロパノール１５０ｇに溶解させた。この液３００ｇに触媒としてマレイン酸２ｃｃを添加し配合液を得た。１５Ｌのヘンシェルミキサーに表中に示すケイ酸含有充填剤１０ｋｇをいれ攪拌しながら、上記配合液２００ｇを添加し、攪拌速度８００ｒｐｍ、室温で、５分間攪拌しコーティング処理をした。続いて熱風乾燥機で１００℃、２０分間乾燥し、コーティングしたケイ酸含有充填剤を得た。熱可塑性アクリル樹脂１００重量％にコーティングしたケイ酸含有充填剤１５０重量％をニーダーにて加熱混合し、得られた混合物から圧縮成形により試験片を作成した。得られた成形品の３点曲げ強度、９５℃熱水での吸水率（１００時間浸漬前後の重量増率％）、１００時間浸漬後の成形品の表面状態および曲げ強度保持率、色調（黙視観察による）を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例３、４
表面処理剤１００ｇ、ヒドロキシル基含有ポリエステル２５ｇを、溶剤であるメチルエチルケトン７５ｇとキシレン５０ｇに添加し溶解させた液を得た。この液２５０ｇに触媒として硝酸１．５ｃｃを添加し配合液を得た。１５Ｌのヘンシェルミキサーに表中に示すケイ酸含有充填剤１０ｋｇを入れ攪拌し、上記配合液を１５０ｇ添加し、攪拌速度１５００ｒｐｍで室温、５分間攪拌しコーティングを処理した。ついで熱風乾燥機を用い、８０℃で、２０分間乾燥しコーティングされたケイ酸含有充填剤を得た。不飽和ポリエステル樹脂１００重量％にコーティングしたケイ酸含有充填剤１５０重量％、及びベンゾイルパーオキサイド１．５重量％を添加し圧縮成形により試験片を作成した。得られた成形品を実施例１と同様の項目について評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
比較例２
テトラエトキシシランを表面処理剤として用いた以外は実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
比較例３
表面処理剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2004099351.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明のシラン化合物混合物からなる表面処理剤で処理されたケイ酸含有充填剤を人工大理石の充填剤として用いると、得られた人工大理石は、強度に優れ、吸水率も低いものであり、色、表面状態に優れるという効果が得られる。