(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン【化９】2004221308.tif 000012（式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２はアルケニル基を含まない１価の炭化水素基であり少なくとも８０％以上はメチル基である、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。）（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、上記オルガノポリシロキサンの総アルケニルキ基に対して総ＳｉＨ量が０．５〜２．０倍となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒を主成分とする発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物。【効果】本発明のシリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子の保護、封止や接着、波長変更・調整、レンズなど、発光ダイオード素子用として使用されて、高硬度で透明性、低波長領域での光透過性に優れた透明硬化物を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）                                                １００重量部
【化１】
2004221308.tif 000010
（式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は１価の炭化水素基であり少なくとも８０％以上はメチル基である、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。また、ｍ、ｑは正数、ｎ≧０、ｐ≧０、（ｑ＋ｒ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．１〜２．０、０≦ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．０５の範囲にあり、このものの２５℃における粘度は５〜５０００ｍＰａ・ｓである。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）                                                  １〜４００重量部
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （２）
（但し、式中Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり少なくとも８０％以上はメチル基である。ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下で上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）の総アルケニルキ基に対して総ＳｉＨ量が０．５〜２．０倍となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒                                    触媒量を主成分とする発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
下記平均式（３）で示されるＱ単位含有オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）
【化２】
2004221308.tif 000011
（Ｒ５、Ｒ６は１価の炭化水素基である。）
をオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して２００重量部以下含む請求項１の発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物
【請求項３】
各成分の有機基の総数に対してその内５０％以上がメチル基である請求項１又は２記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズに使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光ダイオード素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂に関しても特開平１０−２２８２４９号公報や特開平１０−２４２５１３号公報などでレンズ材への使用、特開２０００−１２３９８１号公報では波長調整コーティングへの使用が試みられているが、実際の使用例は少ない。
【０００３】
一方、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の実使用中の紫外線などによる黄変や、小型化に伴う発熱量の増加に伴うクラックなどの問題が発生しており対応が急務となっている。これらの対応策としては分子中にフェニル基を多く持つシリコーンレジン硬化物を用いることにより検討が進められている。しかし、今後のＬＥＤの光源としてはより低波長なもが使用されるようになる傾向にあり、エポキシ封止材やフェニル基含有シリコーンレジン封止材では低波長領域での光透過性が悪く低波長領域を光源としたＬＤＥへの使用は問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】
特開平１１−１６１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高硬度で透明性、低波長領域での光透過性に優れる硬化物を与える発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）  １００重量部
【化３】
2004221308.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は１価の炭化水素基であり少なくとも８０％以上はメチル基である、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。また、ｍ、ｑは正数、ｎ≧０、ｐ≧０、（ｑ＋ｒ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．１〜２．０、０≦ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．０５の範囲にあり、このものの２５℃における粘度は５〜５０００ｍＰａ・ｓである。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）
１〜４００重量部
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                    （２）
（但し、式中Ｒ４はアルケニル基を除く１価の炭化水素基であり少なくとも８０％以上はメチル基である。ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下で上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）の総アルケニルキ基に対して総ＳｉＨ量が０．５〜２．０倍となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒                                    触媒量を必須成分とする付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が、高硬度で透明性、低波長領域での光透過性に優れた硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物中
成分（Ａ）は下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）
【化４】
2004221308.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は１価の炭化水素基であり少なくとも８０％以上はメチル基である、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。また、ｍ、ｑは正数、ｎ≧０、ｐ≧０、（ｑ＋ｒ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．１〜２．０、０≦ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．０５の範囲にあり、このものの２５℃における粘度は５〜５０００ｍＰａ・ｓである。）
【０００８】
上記式（１）において、Ｒ１はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。それぞれは異なっても良いが、８０％以上はメチル基である。Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数１〜８のアルキル基から選択される。
【０００９】
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜２０００ｍＰａ・ｓになるように選定されるが、ｍ、ｑは正数であり（ｑ＋ｒ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝０．１〜２．０好ましくは０．６〜１．５の範囲にある。この値が０．１未満であると封止材としての十分な強度が得られなくなり、２．０を超えると合成上このオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
【００１０】
ｒ／（ｑ＋ｒ）は０〜０．０５好ましくは０〜０．０３の範囲である。この値が０．０５を超えると水酸基あるいはアルコシキ基が多くなるためこのシリコーン樹脂組成物の硬化性が低下する。さらに、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、上述したように５〜５０００ｍＰａ・ｓ  である。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では硬化性が悪くなり、５０００ｍＰａ・ｓを超えるとシリコーン樹脂組成物の最終粘度が高くなりすぎ実際の使用に適さなくなる。
【００１１】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（Ｉ）とヒドロシリル化反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（２）
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                      （２）
（但し、式中Ｒ４はアルケニル基を除く一価の炭化水素基、少なくとも８０％以上はメチル基であり、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは０．８≦ａ≦２、０．０１≦ｂ≦１、１≦ａ＋ｂ≦２．４を満たす正数である。）
で示される１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有し、かつ２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００１２】
ここで、Ｒ４としては、式（１）中のＲ２と同様の基を挙げることができるが、好ましくはアルケニル基を有さないものがよい。また、少なくとも８０％以上はメチル基である。
【００１３】
上記オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＨ３、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００１５】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１６】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロポリシロキサン（ＩＩ）の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（Ｉ）の総アルケニル基量に依存し、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の総アルケニルキ基に対して総ＳｉＨ量が０．５〜２．０倍となる量好ましくは０．８〜１．５倍となる量とすればよい。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。
【００１７】
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計重量に対して１〜５００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００１８】
さらに、本シリコーン樹脂には下記平均式（３）で示されるＱ単位含有オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）
【化５】
2004221308.tif 000004
を混合することも可能である。
【００１９】
ここでＲ５はビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素８個以下のアルケニル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、から選択され、それぞれは異なっても良いが、８０％以上はメチル基である。また、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基から選択される。
【００２０】
この、Ｑ単位含有オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）の配合量はオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して２００重量部以下好ましくは１００重量部以下がよい。
【００２１】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるために付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するために例えばアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２２】
更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。
【００２３】
なお、上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０〜１８０℃、３０〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子の保護、封止や接着、波長変更・調整、レンズなど、発光ダイオード素子用として使用されて、高硬度で透明性、低波長領域での光透過性に優れた透明硬化物を与える。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が２７ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．５ｍｏｌ／１００ｇである成分（Ａ）としてのオルガノポリシロキサン１００重量部、
【化６】
2004221308.tif 000005
２５℃における３０％トルエン希釈粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０７０ｍｏｌ／１００ｇの末端側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン２０重量部、水素ガス発生量が３５０ｍｌ／ｇで粘度が２５℃で２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン４８重重量部（総ＳｉＨ量／総アルケニル基量＝１．５）と制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．５重量部を均一に混合し、この組成物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加しさらに均一に混合した組成物を脱泡後、ガラス板で組んだ型の中に３ｍｍ厚になるように流し込み１５０℃で３時間硬化させ実施例１のサンプルを得た。
【００２７】
［実施例２］
下記平均組成式で示され、２５℃における粘度が２７ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が５ｍｏｌ／１００ｇである成分（Ａ）としてのオルガノポリシロキサン１００重量部、
【化７】
2004221308.tif 000006
２５℃における５０％トルエン希釈粘度が３ｍｍ２／ｓであり、かつビニル価が０．０８５ｍｏｌ／１００ｇのＱ単位含有オルガノポリシロキサン２００重量部（トルエン５０％希釈物としての重量）を混合し１５０℃で溶出分（ほとんどトルエン）がなくなるまで減圧下ストリップを行った。
【００２８】
この混合物に、水素ガス発生量が３５０ｍｌ／ｇで粘度が２５℃で２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンシロキサン５１重重量部（総ＳｉＨ量／総アルケニル基量＝１．５）と制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．５重量部を均一に混合し、この組成物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加しさらに均一に混合した組成物を、脱泡後、ガラス板で組んだ型の中に３ｍｍ厚になるように流し込み１５０℃で３時間硬化させ実施例２のサンプルを得た。
【００２９】
［比較例１］
【化８】
2004221308.tif 000007
上記平均組成で示さるオルガノポリシロキサンの５０重量％のトルエン溶液物１００重量部に対して、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０重量部添加し、混合した後、１５０℃で溶出分がなくなるまで減圧下でストリップを行った。これを室温まで冷却した後、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．２重量部添加した。この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加後、撹拌混合、脱泡して実施例１と同様な型に流し込み、１５０℃で３時間硬化させて、型より脱型後、比較例１としてのサンプルを得た。
【００３０】
［比較例２］
一般的に砲弾型ＬＥＤに使用されている透明エポキシ材料を入手し、実施例と同様に型に流し込み、１５０℃で８時間の硬化を行い、比較例２としてのサンプルを得た。
【００３１】
上記実施例、比較例の一般物性を表１に示す。
【表１】
2004221308.tif 000008
【００３２】
次に、上記実施例、比較例の光透過率を下記方法により評価した。
評価方法：  作成したサンプルの光透過率を８００，６００，４００ｎｍと低波長領域（紫外線領域）３５０ｎｍで測定してその結果を表２に示す。透過率が８５％を以下ではＬＥＤ封止材としては使用が難しくなる
【表２】
2004221308.tif 000009