(57)【要約】　　　（修正有）【課題】Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量の活物質相（Ｌｉと可逆的に反応できる相）と不活性相（例、ＣｏＳｉ２）とを有する非水電解質二次電池用負極材料のサイクル寿命を改善して、放電容量と充放電効率が高く、サイクル寿命に優れ、性能の安定した負極材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】溶湯から急冷して得た負極材料を、ボールミル型の装置（アトライター、振動ボールミル、遊星ボールミル等）でメカニカルグラインディング処理（擦りつぶしによる粉砕・造粒）する。或いは、活物質相の微粉末と不活性相との混合物をメカニカルグラインィング処理する。この処理の前後で活物質相の含有率は変化しない。メカニカルグラインディング処理を受けた負極材料は、活物質相が微細化されており、Ｘ線回折パターンにおいて、少なくとも１つの活物質相のピーク強度がメカニカルグラインディング処理前のピーク強度の５０％以下となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと可逆的に反応可能な１以上の元素で構成する１以上の活物質相と、長周期型周期表のＩＩＡ　族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ　族元素から選ばれた１以上の元素で構成する１以上の不活性相、とを有するメカニカルグラインディング処理された非水電解質二次電池用負極材料であって、負極材料のＸ線回折パターンにおいて、少なくとも１つの活物質相のピーク強度がメカニカルグラインディング処理前のピーク強度の５０％以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
Ｌｉと可逆的に反応可能な１以上の元素で構成する１以上の活物質相と、長周期型周期表のＩＩＡ　族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ　族元素から選ばれた１以上の元素で構成する１以上の不活性相、とを有する非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、負極材料の溶湯から鋳造された固体をメカニカルグラインディング処理することを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記固体が負極材料の溶湯を１×１０２　℃／ｓｅｃ以上の速度で急冷して得たものである、請求項２記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
Ｌｉと可逆的に反応可能な１以上の元素で構成する１以上の活物質相と、長周期型周期表のＩＩＡ　族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ　族元素から選ばれた１以上の元素で構成する１以上の不活性相、とを有する非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、活物質相と不活性相との混合物をメカニカルグラインディング処理することからなり、この処理の前後で活物質相の含有率が実質的に変化しないことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
メカニカルグラインディング処理をボール状の粉砕媒体を使用して行う請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
メカニカルグラインディング処理を、負極材料のＸ線回折パターンにおける少なくとも１つの活物質相のピーク強度が処理前のピーク強度の５０％以下になるまで行う、請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉ等のアルカリ金属を多量かつ可逆的に吸蔵・放出することができる非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料の製造方法とに関する。非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した液状非水電解質を用いた電池と、高分子電解質やゲル電解質等の固体状態の非水電解質を用いた電池とを包含する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯機器の普及に伴い、高容量の非水電解質二次電池の需要が高まり、そのさらなる高容量化が求められている。
【０００３】
現在実用化されている非水電解質二次電池は、炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池であるが、炭素材料では、黒鉛の場合で理論容量最大値が３７２　ｍＡｈ／ｇ　と低いことから、高容量化には限界がある。
【０００４】
負極を金属Ｌｉから構成すれば、炭素材料に比べて１０倍以上の高容量化が可能となるが、充電時に負極に金属Ｌｉがデンドライト状で析出し、セパレータを突き破って短絡する危険性があるため、電池の安全性の点から実用電池の負極に金属Ｌｉを使用することはできない。
【０００５】
金属Ｌｉに代わる新たな高容量負極材料として、理論容量がＬｉ並みに高いＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびそれらの金属間化合物が提案されている。しかし、これらの材料は高容量である代わりに、充放電に伴う膨張収縮が大きいため、充放電を繰り返すと割れが生じ、微粉化する。そのため、これらの材料を負極に用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクルに伴う容量低下が大きく、サイクル寿命が著しく短いものとなる。
【０００６】
これを解決するため、メカニカルアロイング　（ＭＡ）　法を利用して不活性な元素と合金化することにより活物質相を超微細化することが検討されている。活物質相が微細化され、微細な活物質相の周囲が不活性相で包囲されていると、充放電中の活物質相の体積変化が抑制され、サイクル寿命が向上する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＭＡ法で作製した合金は、元素間の合金化反応によって活物質相と不活性相が生成するため、反応過程で活物質相の量が変化する。つまり、生成する活物質相の量が反応の進行度に非常に敏感であるため、容量の安定した負極材料を作製することが困難である。結果として、非水電解質二次電池の容量のバラツキが大きくなるという、実用電池として困った問題を抱える上、サイクル寿命の改善も十分ではない。また、元素の純粉末を原料として合金化すると、生成した合金の酸素濃度が高くなり、負極材料の不可逆容量が大きくなって、充放電効率が低下するという問題点もある。さらに、ＭＡ法に使用する微細な元素粉末は高価である。
【０００８】
本発明は、Ｌｉ　（または他のアルカリ金属）　を吸蔵・放出する量が大きく、従って非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合の充電・放電容量が大きく、しかも充電・放電を繰り返すことによる容量低下が小さく、サイクル寿命に非常に優れ、充放電効率が高く、特性のバラツキが小さい、安定した高性能非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、負極材料を構成する元素単体の微粉末の混合物を原料とし、混合、造粒、粉砕により合金化するＭＡ法ではなく、予め合金化した原料の圧縮・擦りつぶしにより崩壊と造粒を繰り返すメカニカルグラインディング　（ＭＧ）　法による処理（メカニカルグラインディング処理）によって活物質相を超微細化すると、ＭＡ法について上述した問題点が回避され、上記目的を達成することができることを見出した。
【００１０】
本発明により、Ｌｉと可逆的に反応可能な１以上の元素で構成する１以上の活物質相と、長周期型周期表のＩＩＡ　族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ　族元素から選ばれた１以上の元素で構成する１以上の不活性相、とを有する機械的グラインディングを経て製造された非水電解質二次電池用負極材料であって、負極材料のＸ線回折パターンにおいて、少なくとも１つの活物質相のピーク強度がグラインディング前のピーク強度の５０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
【００１１】
本発明はまた、Ｌｉと可逆的に反応可能な１以上の元素で構成する１以上の活物質相と、長周期型周期表のＩＩＡ　族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ　族元素から選ばれた１以上の元素で構成する１以上の不活性相、とを有する非水電解質二次電池用負極材料の製造方法も提供する。
【００１２】
第１の方法は、負極材料の溶湯から鋳造された固体をメカニカルグラインディング処理することを特徴とする。
別の第２の製造方法は、活物質相と不活性相との混合物をメカニカルグラインディング処理することからなり、この処理の前後で活物質相の含有率が実質的に変化しないことを特徴とする。
【００１３】
いずれの方法でも、メカニカルグラインディング処理は、ボール状の粉砕媒体を使用して行うことが好ましく、また、負極材料のＸ線回折パターンにおける少なくとも１つの活物質相のピーク強度が処理前のピーク強度の５０％以下になるまで行うことが好ましい。
【００１４】
第１の方法では、好ましくは急冷により鋳造した、活物質相と不活性相の両方を有する負極材料をＭＧ法で処理して、組織を超微細化する。急冷で得られた負極材料は組織がある程度は微細化しているが、急冷だけによる組織の微細化ではサイクル寿命の改善には不十分であり、実用電池に求められるサイクル寿命を得るには、組織をさらに微細化する必要がある。そのため、ＭＧ法で処理して組織を超微細化することで、活物質相を超微細化する。
【００１５】
第１の方法では、ＭＧ法による組織の超微細化を効率よく短時間で行うため、負極材料を溶湯から急冷して、ＭＧ法による処理前に組織を予め微細化しておくことが好ましいが、ＭＧ法による処理を長時間行えば、鋳造時の急冷は必ずしも必要ない。
【００１６】
第２の方法では、不活性相と活物質相とを別々に用意し、その混合物をＭＧ法で処理する。この場合、混合物中の各相の粒子の粒度が相の大きさとなる。従って、活物質相に関して、その粒子を微粉砕することで処理前に活物質相を微細化できるので、第１の方法のような冷却速度による組織制御の必要はない。不活性相は、５ｍｍ以下程度の大きさであればサイクル特性の改善には十分であり、ＭＧ法で処理する前に必ずしも粉末化しておく必要はない。
【００１７】
本発明において、超微細組織の負極材料とは、一般に活物質相のサイズ　（平均短軸径）　が１００　ｎｍ以下であることが目安となる。活物質相のサイズは好ましくは５０　ｎｍ　以下、より好ましくは３０　ｎｍ　以下である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、Ｌｉと可逆的に反応可能な１以上の元素で構成する１以上の活物質相と、長周期型周期表のＩＩＡ　族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ　族元素から選ばれた１以上の元素で構成する１以上の不活性相とを有し、少なくとも活物質相はサイクル寿命の改善に十分な程度まで微細化されている。不活性相とは、Ｌｉと実質的な反応性を示さない相を意味し、わずかに反応性があってもよい。
【００１９】
活物質相を構成する、Ｌｉと可逆的に反応可能な元素の例は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎである。活物質相は、これらの１以上の元素またはそれらの合金から構成することができる。本発明において、「合金」とは、金属間化合物も包含する意味である。
【００２０】
望ましい活物質相は、高容量のＳｉとＳｎの一方または両方を含む。即ち、望ましい活物質相は、Ｓｉ金属、Ｓｉ合金　（例、Ｓｉ−Ｐ、Ｓｉ−Ｇｅ）　、Ｓｎ金属、およびＳｎ合金（例、Ｓｎ−Ｃｕ）　から選ばれた１種以上である。合金は上記のように金属間化合物であってもよい。
【００２１】
不活性相を構成する長周期型周期表のＩＩＡ　族元素、遷移元素、ＩＩＩＢ族元素及びＩＶＢ　族元素から選ばれた１以上の元素の例は次の通りである：
ＩＩＡ　族元素：Ｂｅ，　Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｓｒ，　Ｂａ，　Ｒａ；
遷移元素：Ｓｃ，　Ｔｉ，　Ｖ，　Ｃｒ，　Ｍｎ，　Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｃｕ，　Ｚｎ，　Ｙ，　Ｚｒ，　Ｎｂ，　Ｍｏ，　Ｔｃ，　Ｒｕ，　Ｒｈ，　Ｐｄ，　Ａｇ，　Ｃｄ，　ランタノイド，　アクチノイド；
ＩＩＩＢ族元素：Ｂ，　Ａｌ，　Ｇａ，　Ｕｂ，　Ｔｌ；
ＩＶＡ　族元素：Ｃ，　Ｓｉ，　Ｇｅ，　Ｓｎ，　Ｐｂ。
【００２２】
不活性相は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた１以上の元素、ならびにそれらを含む合金　（上記のように金属間化合物を包含する）　から構成することが望ましい。不活性相が合金から構成される場合、この合金は、活物質相を構成する元素と上記から選ばれた他の元素との合金とすることができる。例えば、活物質相がＳｉから構成される場合、不活性相は、Ｓｉと他の元素との合金　（例、ＣｏＳｉ２）から構成することができる。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、前述した１以上の活物質相と１以上の不活性相とを有する、メカニカルグラインディング　（ＭＧ）　処理された材料であって、負極材料のＸ線回折パターンにおいて、少なくとも１つの活物質相のピーク強度がＭＧ処理前のピーク強度の５０％以下であることを特徴とする。
【００２４】
ＭＧ処理前に対するＭＧ処理後の活物質相のピーク強度比は、ＭＧ処理による活物質相の超微細化の目安であり、このピーク強度比が５０％より高いと活物質相の超微細化が不十分で、サイクル寿命の改善効果を十分に達成することができない。このピーク強度比は、好ましくは４０％以下である。
【００２５】
負極材料中の活物質相と不活性相の割合は特に制限されない。一般に、不活性相が多くなるほどサイクル寿命は高くなるが、容量は低下する傾向がある。不活性相は必要なサイクル寿命が得られるような割合で存在させればよい。本発明では、ＭＧ法での処理を受けることで活物質相が超微細化されるため、不活性相によるサイクル寿命の改善効果がより効果的に発揮される。その結果、不活性相の割合が従来より少なくてもサイクル寿命を十分に改善することが可能となるので、高容量でサイクル寿命も十分な負極材料を得ることができる。
【００２６】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料の第１の製造方法では、まず、上述した活物質相と不活性相とを有する負極材料を鋳造する。例えば、活物質相がＳｉ相で、不活性相がＳｉ−Ｃｏ金属間化合物　（例、ＣｏＳｉ２）相である場合、この金属間化合物の組成よりＳｉリッチになるように配合したＳｉとＣｏの混合物を溶解炉に装入して加熱溶解し、Ｓｉ−Ｃｏ合金からなる溶湯を得る。Ｓｉリッチの程度、つまり原料組成により、溶湯からの冷却中に析出する活物質相と不活性相との相対的割合が決まる。このような条件は平衡状態図から容易に設定可能である。
【００２７】
加熱雰囲気は、原料が易酸化性の元素を含んでいる場合には、不活性ガスまたは真空とするが、雰囲気にさほど影響を受けない組成のものもあるので、雰囲気調整は必ずしも必要ない。加熱方法は、高周波誘導加熱、アーク溶解、プラズマ溶解、抵抗加熱等があり、いずれの方法でもよい。溶解では組成的に均一な溶湯を形成することが重要である。
【００２８】
この合金溶湯を、好ましくは１×１０２　℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷することにより鋳造して、負極材料の固体を得る。冷却中に活物質相　（例、Ｓｉ）　と不活性相（例、ＣｏＳｉ２）が析出して、活物質相と不活性相を含む組織を持つ負極材料が得られるが、急冷とすることで、得られた材料の組織がある程度微細化される。冷却速度はより好ましくは１×１０３　℃／ｓｅｃ以上とする。冷却速度が１×１０２　℃／ｓｅｃより遅いと、特にサイクル寿命を改善するために行う次のＭＧ処理において、非常に長時間の処理が必要となる。
【００２９】
冷却速度が１×１０２　℃／ｓｅｃ以上となる代表的な鋳造方法としてガスアトマイズ法、ロール急冷法、平板鋳造法があり、一般にこの順で冷却速度は遅くなる。
ガスアトマイズ法は、タンディッシュ内の溶湯をタンディッシュ底部の細孔から流出させて細流化し、これにＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ等の高圧の不活性ガスを吹き付けて溶湯を粉砕し、粉末状で凝固させる方法であり、球形粉末が得られる。
【００３０】
ロール急冷法は、溶湯を高速回転する単ロールもしくは双ロール上に落下させるか、もしくはロールで引き上げて、薄鋳片を得る方法である。得られた薄鋳片は適当なサイズに粉砕する。
【００３１】
平板鋳造法は、溶湯を鋳造する際に、インゴットの厚みが薄くなるよう平板状の鋳型に鋳込む方法であり、ブロック状のインゴットよりも冷却速度が速くなる。得られた平板状インゴットを適当なサイズに粉砕する。
【００３２】
なお、急冷鋳造法は上記方法に限られるものではない。回転電極法、液体アトマイズ法、メルトスピニング法など、他にも１×１０２　℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で鋳造可能な方法があり、それらも採用可能である。
【００３３】
溶湯を耐火物または金属製の鋳型に流し込み、冷却してブロック状のインゴットを得る普通のインゴット鋳造法は、一般には冷却速度が１０１　℃／ｓｅｃ台であり、１×１０２　℃／ｓｅｃには達しないので、本発明の第１の方法で採用するのに好ましい方法ではない。しかし、ＭＧ処理を非常に長時間行うことで、本発明の負極材料を製造することも不可能ではない。
【００３４】
活物質相と不活性相とを含む微細組織を持つ負極材料を、必要に応じて適当なサイズに粉砕した後、ＭＧ処理して、組織を超微細化する。ＭＧ処理に供する負極材料のサイズは、平均粒径で５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらにより好ましくは５００　μｍ　以下である。
【００３５】
ＭＧ　（メカニカルグラインディング）　処理とは、被処理材の粒子に圧縮力および剪断力を加えて、擦りつぶしながら粒子の崩壊と造粒を繰り返し行う処理である。その結果、元の組織は壊され、処理前に存在していた相がナノメートルオーダーで超微細に分散した組織をもつ粒子が形成される。但し、この超微細組織を構成する活物質相の種類や含有量は処理前と実質的に同じであり、処理によって新たな相が形成されることは起こらない。ＭＧ処理により活物質相の種類や含有量が実質的に変化しないことは、ＭＧ処理前後で負極材料の放電容量が実質的に同一　（変化率が５％以内、好ましくは１％以内）　であることにより確認できる。このＭＧ処理の特性のため、本発明の負極材料は安定した放電容量を示す。この点で、元素間の合金化反応が起こり、処理により活物質相の含有量が変化するＭＡ法　（メカニカルアロイング法）　とは異なる。
【００３６】
一方、単なる粉砕では、組織は壊れないので、粉砕後の粒子は粉砕前の組織を保持している。即ち、粉砕では粒子径だけが小さくなり、組織の微細化は起こらない。処理中に組織が擦りつぶされて壊れ、組織が超微細化するＭＧ処理は、この点で粉砕と異なる。
【００３７】
ＭＧ処理は、材料の擦りつぶしが可能な任意の粉砕機により実施することができる。中でも、ボール状の粉砕媒体を用いる粉砕機、即ち、ボールミル型の粉砕機が、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕・グラインディングが起こるため非常に多くの場所で均一にグラインディングが進行すること（これは、反応の高均一性、従って、製品の安定性の観点から特に重要である）等のメリットがあり、本発明で採用するのに特に好適である。中でも粉砕筒を単純に回転するだけではなく、振動を加えることにより粉砕エネルギーを高めた振動ボールミルやロッドでボールおよび粉砕媒体のボールを強制的に攪拌するアトライター、回転力と遠心力で粉砕エネルギーを高めた遊星ボールミル等が好ましい。
【００３８】
特開平１０−２２３２２１号公報に、急冷凝固させた非晶質または低結晶質の負極材料をサンプルミル粉砕することが記載されている。この場合は、急冷で得られた材料が既に非晶質化または低結晶質化しているため、粉砕によって組織をさらに微細化するということは考えられない。そうではなく、急冷材を単に粉末化する目的で粉砕を実施しているにすぎない。
【００３９】
ＭＧ処理の時間は、負極材料のＸ線回折パターンにおける少なくとも１つの活物質相のピーク強度を指標として決めることができる。即ち、ＭＧ処理により活物質相が超微細化することや、結晶構造に乱れを生ずること等のため、ＭＧ処理を続けるにつれて活物質相のピーク強度は次第に小さくなる。ＭＧ処理を、処理前の活物質相のピーク強度に対する処理後の該ピーク強度の比　（以下、単にピーク強度比という）　が５０％以下になるまで行うことが、負極材料の高い容量を維持したまま、サイクル寿命を著しく改善することができるため、好ましいことが判明した。ＭＧ処理でピーク強度比を５０％以下にするのに要する処理時間は、処理に供する負極材料の組織が微細であるほど　（つまり、鋳造時の冷却速度が速いほど）　短くなる傾向がある。
【００４０】
ＭＧ処理は、処理中の材料の酸化を防止するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。但し、鋳造時と同様、材料によっては酸化しにくいので、そうしなくてもよい。活物質相がＳｉおよび／またはＳｎを含む場合、ＭＧ処理後の材料の酸素濃度は２．５　質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０　質量％以下である。酸素濃度が２．５　質量％を超えると、不可逆容量が大きくなり、充放電効率が著しく低下する。
【００４１】
ＭＧ法と同様の材料のボールミル処理であっても、元素自体を原料とし、処理中に元素間で合金化反応を生じさせるメカニカルアロイング　（ＭＡ）　法では、不活性ガス雰囲気中で実施しても、原料として用いるのは通常は微粉末　（合金化反応の促進のため）　で、酸素濃度が高いため、処理後に得られた負極材料の酸素量が高くなる傾向があり、充放電効率は低くなる。
【００４２】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料の第２の製造方法では、活物質相の材料と不活性相の材料との混合物をＭＧ処理する。ＭＡ法とは違って、ＭＧ処法では活物質相と不活性相との間で合金化反応が起こらないので、存在する相の種類や含有量は処理の前後で実質的に変化しない。しかし、ＭＧ処理により、活物質相の材料と不活性相の材料が一緒に擦りつぶされながら、崩壊と造粒を繰り返す結果、両相が微細化して均一に混ざり合い、一体化した材料、即ち、１つの粒子中に活物質相と不活性相とを含む負極材料が得られる。第１の方法と同様、活物質相の含有率が処理中に変化しないため、得られた負極材料の放電容量が安定化する。
【００４３】
第２の方法では、ＭＧ処理に使用する活物質相の材料と不活性相の材料がＭＧ処理前の各相の構成単位となるので、超微細化が必要な活物質相の材料を微粉末にしておけば、ＭＧ処理中に活物質相がさらに微細化され、活物質相が超微細組織となった負極材料を得ることができる。不活性相は、前述したように５ｍｍ以下程度であれば、サイクル寿命の改善に十分である。従って、第１の方法とは異なり、ＭＧ処理に供する材料は微細な急冷組織としておく必要はない。活物質相と不活性相の材料は、例えば、通常のインゴット鋳造材を粉砕して調製すればよいが、アトマイズ等の急冷凝固法を採用してもよいことはもちろんである。
【００４４】
第２の方法で用いる活物質相が微粉末であると、短いＭＧ処理時間で超微細組織の負極材料が得られる。活物質相の材料の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。不活性相の材料の粒度は負極材料の特性への影響が小さく、平均粒径は好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００４５】
ＭＧ処理は、第１の方法で使用する活物質相と不活性相とを有する鋳造した負極材料の代わりに、少なくとも１の活物質相の材料と少なくとも１の不活性相の材料との混合物を使用することを除いて、第１の方法に関して説明したのと同様に実施すればよい。この場合も、ＭＧ処理前の混合物のＸ線回折パターンにおける活物質相のピーク強度に対する処理後の材料の同じピーク強度の比が５０％以下になるまでＭＧ処理を行うことが好ましい。
【００４６】
本発明に係る負極材料から、常法に従って非水電解質二次電池用負極を作製することができる。例えば、粉末状の負極材料に適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合して、負極合剤を調製する。この負極合剤に結着剤を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザーとガラスビーズを用いて充分に攪拌しスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板　（集電体）　にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、非水電解質二次電池用負極が得られる。
【００４７】
結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン系ゴム等の非水溶性の樹脂　（但し、電池の非水電解質に使用する溶媒に不溶性のもの）　、並びにＣＭＣ　（カルボキシメチルセルロース）　、ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）　等の水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、結着剤に応じて、ＮＭＰ　（Ｎ−メチルピロリドン）　、ＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）　等の有機溶媒、または水を使用する。
【００４８】
導電粉としては、炭素材料　（例、カーボンブラック、黒鉛）　および金属（例、Ｎｉ）のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。好ましい炭素材料はアセチレンブラックである。
【００４９】
上記のようにして製造された負極を用いて、非水電解質二次電池を作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。
【００５０】
非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質は、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
本例は、本発明に係る第１の方法による非水電解質二次電池用負極材料の製造を例示する。以下の実施例中、組成に関する％は質量％である。
【００５２】
表１に示す組成を持つ溶湯を、ガスアトマイズ法、単ロール急冷法、平板鋳造法、または通常鋳造法により鋳造し、ガスアトマイズ法以外は、乳鉢で粉砕して粉末状にし、活物質相と不活性相とを有する原料粉末を得た。
【００５３】
各鋳造法の冷却速度は次の通りであった。
ガスアトマイズ法　（ＡＴと略記）　：
Ａｒガス：１×１０５　℃／ｓｅｃ、
単ロール急冷法　（ＳＣと略記）　：５×１０４　℃／ｓｅｃ、
平板鋳造法　（平板と略記）　：２×１０２　℃／ｓｅｃ、
インゴット鋳造法　（ＩＴと略記）　：５℃／ｓｅｃ。
【００５４】
得られた原料粉末の断面をＳＥＭで観察し、活物質相のサイズを調べた。活物質相は１視野につき不作為に選んだ１０個を観察し、それぞれの短軸径を測定した。５視野についてこの測定を行い、それらの平均値　（活物質相の平均短軸径）　を活物質相のサイズとした。
【００５５】
この原料粉末を−６３μｍに篩分けし、篩分けした粉末８０ｇを下記のいずれかの粉砕装置を使用して、大気圧のアルゴン雰囲気下でＭＧ処理して、負極材料を得た：
アトライター　（Ａと略記）　：回転数２５０　ｒｐｍ　、
ボールミル　（Ｂと略記）　：回転数２００　ｒｐｍ　、
振動ボールミル　（Ｖと略記）　：周波数４０　Ｈｚ　、
遊星ボールミル　（Ｐと略記）　：自転／公転回転数６０／６０　ｒｐｍ、
ロッドミル　（Ｒと略記）　：回転数２００　ｒｐｍ　。　　　　　　　　　　　　。
【００５６】
ボールを粉砕媒体とするアトライター　（Ａ）　、ボールミル　（Ｂ）　、振動ボールミル　（Ｏ）　および遊星ボールミル　（Ｓ）　で使用するボールは、いずれも３／８　ｉｎｃｈ径のものであった。
【００５７】
得られた負極材料の粉末　（即ち、ＭＧ処理後の粉末）　と原料粉末　（即ち、ＭＧ処理前の粉末）　のＸ線回折パターンをＣｕＫα線を用いて測定し、活物質相のピーク強度比を次式により求めた：
ピーク強度比＝ＭＧ処理後のピーク強度／ＭＧ処理前のピーク強度×１００　。
【００５８】
また、ＭＧ処理で得た負極材料の酸素濃度を活性ガス搬送融解赤外線吸収法により測定した。
負極材料の電極特性は、次の方法で調べた。
【００５９】
負極材料の粉末を−６３μｍ　（平均径１０μｍ）　に分級し、負極材料１００　質量部に対して、結着剤のポリフッ化ビニリデンを９質量部、溶媒Ｎ−メチルピロリドンを１０質量部、導電剤の炭素　（アセチレンブラック）　を９質量部加えて混練し、均一なスラリーを作製した。このスラリーを厚み３０μｍの銅箔に塗布し、乾燥およびロール圧延後に、直径１３　ｍｍ　にダイスで打ち抜き、負極を作製した。銅箔上の負極層の厚みは約１００　μｍであった。
【００６０】
上記負極の単極での性能を、対極と参照極にＬｉ金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメトシキエタンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ６　を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は２５℃で行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気露点が−７０℃程度の条件で測定した。
【００６１】
まず、１／１０Ｃ充電　（１０時間で満充電になるような電流値）　で参照極の電位に対して負極の電位が　０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して　２Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の放電容量とした。
【００６２】
また、次式に示すように、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の比を充放電効率として求めた。充放電効率は不可逆容量の小ささの指標である：
充放電効率（％）　＝放電容量／充電容量×１００　。
【００６３】
上記の条件で充電・放電を繰り返し、３００　サイクル目の放電容量を測定して、次式からサイクル寿命を計算した：
サイクル寿命（％）　＝３００サイクル　目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００　。
【００６４】
充放電効率とサイクル寿命はいずれも９０％以上であれば良好であり、特に９５％以上であれば非常に良好である。
放電容量は、体積当たりの容量、即ち、ｍＡｈ／ｃｃの単位　（ｃｃは負極板の容積、負極板の面積と負極材料層の厚みで算出）　で示す。
【００６５】
この試験結果を、負極材料の組成、鋳造法とＭＧ処理に用いた装置、活物質相のピーク強度比、負極材料の酸素濃度、活物質相と不活性相の種類、原料粉末中の活物質相のサイズ　（平均短軸径）　と一緒に表１に示す。表１中、ＭＧ時間が０である例はＭＧ未処理の原料粉末での結果を意味し、いずれも比較例である。
【００６６】
【表１】
2004095469.tif 000002
【００６７】
表１からわかるように、本発明の第１の方法に従って、好ましくは急冷鋳造材をＭＧ処理することによって、高い放電容量を維持したまま、充放電効率と特にサイクル寿命を大きく改善することができ、放電容量と充放電効率が高く、サイクル寿命も良好な負極材料が得られることがわかる。表からわかるように、ピーク強度比が５０％以下になるまでＭＧ処理を行うと、充放電効率とサイクル寿命がいずれも９０％以上と良好になる。原料粉末の鋳造時の冷却速度が速く、活物質相のサイズが小さいほど、短いＭＧ処理時間でピーク強度比を５０％以下にすることができる。ピーク強度比を小さい負極材料を得るには、ロッドミルやボールミルより、アトライター、振動ボールミル、遊星ボールミルを使用する方が効率的である。
【００６８】
原料粉末を冷却速度が１０２　℃／ｓｅｃ未満の通常のインゴット鋳造法により調製した場合には、ピーク強度比が５０％以下の負極材料を得るのに非常に長いＭＧ処理時間が必要となるが、そのように長時間かけてピーク強度比を５０％以下にすれば、原料が急冷材である場合と遜色のない負極特性の結果が得られた。
【００６９】
（実施例２）
本例は、本発明に係る第２の方法による非水電解質二次電池用負極材料の製造を例示する。
【００７０】
活物質相となるＳｉ金属の試薬を乳鉢で粉砕し、分級して、平均粒径の異なる活物質相の粉末を得た。別に、不活性相となるＣｏＳｉ２　を、単ロール急冷法または通常のインゴット鋳造法で鋳造し、乳鉢で粉砕し、分級して、平均粒径約３０μｍの不活性相の粉末を得た。
【００７１】
活物質相のＳｉ粉末と不活性相のＣｏＳｉ２　粉末各１種類ずつを、実施例１と同様にＣｏ−６０％Ｓｉとなる割合で混合し、この混合粉末を実施例１と同様にアトライターを用いてＭＧ処理し、活物質相と不活性相とを有する負極材料の粉末を得た。
【００７２】
比較のために、上記と同様に調製したＳｉ粉末　（−６３μｍに分級、平均粒径１５μｍ）　とＣｏ粉末　（試薬を分級したもの、平均粒径約１５μｍ）　をＣｏ−６０％Ｓｉとなる割合で混合し、この混合粉末をアトライターを用いてメカニカルアロイング　（ＭＡ）　処理し、処理中に不活性相のＣｏＳｉ２　を生成させて、活物質相と不活性相とを有する負極材料を得た。処理条件はＭＧ法と同様であり、処理はアルゴン雰囲気中で行った。
【００７３】
上記２種類の方法で得られた負極材料の電極特性、ピーク強度比　（原料混合粉末のＸ線回折パターンとの比較）　、酸素濃度を実施例１と同様に調べた結果を表２にまとめて示す。また、ＭＧ処理またはＭＡ処理の前後での放電容量を調べた結果も、処理後の負極材料の充放電効率およびサイクル寿命の結果と共に、表２に併記する。
【００７４】
【表２】
2004095469.tif 000003
【００７５】
表２からわかるように、本発明に従って活物質相のＳｉ粉末と不活性相のＣｏＳｉ２　粉末との混合物をＭＧ処理して得た負極材料は、この処理の前後で活物質相（Ｓｉ）の含有量が実質的に変化せず　（放電容量が実質的に変化しないことで確認）　、放電容量、充放電効率、サイクル寿命のどれもが非常に良好であった。
【００７６】
一方、同組成の負極材料の構成元素であるＳｉ粉末とＣｏ粉末をＭＡ処理して、処理中に不活性相を生成させる方法では、活物質であるＳｉの合金化が完全には進行していない分、放電容量は高いものの、不活性相によるサイクル寿命の改善が不十分で、処理時間を１００　時間と非常に長くしてもサイクル寿命を良好な水準まで改善することができなかった。また、負極材料の酸素濃度が高いため、充放電効率も低くなった。さらに、ＭＡ法では、処理時間によって活物質相のＳｉ含有量が変化するため放電容量の変化が大きく、安定した容量の負極材料を得ることが困難であることもわかる。
【００７７】
なお、ＭＡ法の処理時間０の例からわかるように、活物質相のＳｉ相が不活性相に包囲されず、また微分散していない状態で存在していると、サイクル寿命は５％と著しく低い。本発明では、第１および第２の方法のいずれでも、このＳｉの示す低いサイクル寿命を９０％以上にまで高めることが可能である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、現行の実用リチウムイオン二次電池の負極材料である炭素材料より高容量で、充放電効率とサイクル寿命に優れ、性能が安定した非水電解質二次電池用負極材料を比較的低コストで供給することが可能となり、非水電解質二次電池の小型化、高性能化を可能にする。