(57)【要約】【課題】光接続部品等の、製品寸法精度の要求が厳しい成形品に適したエポキシ樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、それを原料として用い、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、孔径３ｍｍ、孔間３０ｍｍの成形体を成形した時の、成形体の孔間寸法の標準偏差σが０．００３ｍｍ以下であることを特徴とする。エポキシ樹脂組成物の製造方法は、ドライブレンドしたエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材からなる混合物を、押出機を用いて溶融、混練し、次いで得られた成形物を粉砕して顆粒状成形材料を得、さらに、それを再び押出機で溶融、混練し、得られた成形物を再度粉砕することからなる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物を原料として用い、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、孔径３ｍｍ、孔間３０ｍｍの成形体を成形した時の、成形体の孔間寸法の標準偏差σが０．００３ｍｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材からなることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機質充填材の含有量が、全組成物中に７５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、硬化剤が、パラキシリレンフェノール樹脂及びフェノールノボラック樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ドライブレンドしたエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材からなる混合物を、押出機を用いて溶融、混練し、次いで得られた成形物を粉砕して顆粒状成形材料を得、さらに、それを再び押出機で溶融、混練し、得られた成形物を再度粉砕することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる光接続部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質安定性に優れたエポキシ樹脂組成物およびその製造方法に関する。より詳細には、成形品の寸法ばらつきが小さく、特に寸法精度の要求が高い光接続部品用途に適したエポキシ樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオプトエレクトロニクス技術の進歩に伴い、光ファイバの接続コネクタであるフェルール、および光モジュールの接続に用いるファイバスタブ等は、非常に厳しい寸法精度が要求されるため、現在ではセラミックス製品が主流となっている。しかし、セラミックス製品は、高度な寸法精度を得るために十分な切削加工、精密研磨が必要であり、製造コストが高くなる原因となっている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、プラスチック製品は、後加工工程が省略できることから低コストが期待できる上、セラミックスに比べ成形収縮が小さく、多心コネクタ用に適しているという理由から、近年光通信網の本格導入にあたり、エポキシ樹脂組成物からなる製品を中心に急速に需要が増えてきている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、プラスチック製品の場合、機械的強度の向上および、成形収縮率の低減等の目的で配合している無機質充填剤が、全組成物中に約７５質量％以上含まれているため、この無機質充填剤の分散状態によっては製品の寸法精度等が直接影響を受け、高精度な成形品を安定して得ることは難しいとされる。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物を得るための溶融、混練方法は、通常、別に設置したフィーダーから供給される原料混合粉を、二本ロール、ニーダ、押し出し機等を用いて行われるが、樹脂組成物中に配合されている無機質充填剤の充填量にばらつきが生じた場合、それが成形品の品質安定性を損なう原因になり、成形品の寸法精度悪化要因となっていた。
【０００５】
なお、本発明において光接続部品とは、光ファイバコネクタに用いる単心フェルール、多心フェルール、ファイバスタブ等、また光半導体素子を収納するＬＤ（レーザダイオード）パッケージ、バタフライパッケージ等、光ファイバを固定するＶ溝基板等、光導波路等を含む。
【０００６】
【非特許文献１】
佐藤、外５名，「射出成形による高精度プラスチックフェルールの作製」，成形加工，社団法人プラスチック成形加工学会，２００１年，第１３巻，第１号，ｐ．５５
【非特許文献２】
西村、外３名，「低損失ＭＰＯコネクタ」，フジクラ技報，株式会社フジクラ，２０００年，１０月号，ｐ．９７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、光接続部品等の、製品寸法精度の要求が厳しい成形品に適したエポキシ樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、原料混合物の溶融、混練後、粉砕することを、少なくとも２回繰り返すことで、製品寸法精度の要求が厳しい成形品に適したエポキシ樹脂組成物が選られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、それを原料として用い、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、孔径３ｍｍ、孔間３０ｍｍの成形体を成形した時の、成形体の孔間寸法の標準偏差σが０．００３ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材からなるエポキシ樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
無機質充填材の含有量が、全組成物中に７５〜９０質量％であるエポキシ樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、硬化剤が、パラキシリレンフェノール樹脂及びフェノールノボラック樹脂から選ばれる少なくとも１種であるエポキシ樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、ドライブレンドしたエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材からなる混合物を、押出機を用いて溶融、混練し、次いで得られた成形物を粉砕して顆粒状成形材料を得、さらに、それを再び押出機で溶融、混練し、得られた成形物を再度粉砕することを特徴とする。
【００１４】
本発明により、前記エポキシ樹脂組成物からなる光接続部品が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、それを原料として用い、図１に示す、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、孔径３ｍｍ、孔間３０ｍｍの成形体を成形した時の、成形体の孔間寸法の標準偏差σが０．００３ｍｍ以下、好ましくは０．００２ｍｍ以下となるものである。
【００１６】
成形方法としては、トランスファー成形により、金型温度１７０〜１９０℃、実効圧力２０〜４０×１０６Ｐａで成形し、１２０〜２４０秒間硬化した時の成形品の寸法を測定する。得られた成形品の測定には三次元座標測定機（指示精度：｛３＋４Ｌ／１０００｝μｍ（Ｌ：任意の２点間の長さ、単位ｍｍ）、繰り返し精度：σ≦１μｍ）を用い、孔間の寸法を成形品１０個以上について測定して標準偏差σを求める。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材からなるものであることが好ましい。以下にその各各について説明する。
＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型の各エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂などを使用することができる。これらの中では、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
上記のエポキシ樹脂は、これらのいずれか１種類を単独で使用しても、あるいは、２種類以上を適当な比率で併用してもよい。
エポキシ当量は４００（ｇ／ｅｑ）以下が好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂の全樹脂組成物中における配合量は、通常、２質量％以上、２０質量％以下、好ましくは３質量％以上、１５質量％以下の範囲内である。
【００１９】
＜硬化剤＞
本発明の硬化剤としては、上記エポキシ樹脂と硬化反応するものであれば特に制限無く使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン等のアミン類、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素等が挙げられる。これらの中では、フェノール樹脂が好ましく、特に、パラキシリレンフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２０】
硬化剤の配合量は、耐湿性および機械的特性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する化学当量比で０．５〜１．５が好ましく、特に０．７〜１．２の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
＜硬化促進剤＞
本発明の硬化促進剤としては、上記エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するものが用いられる。その具体的な例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾールアジン等のイミダゾール類、式Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２（Ａｒは置換または非置換のアリール基、Ｒは同一または異なってもよい置換または非置換のアルキル基である）で表される尿素誘導体、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略す）フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩などのＤＢＵ誘導体等が挙げられる。これらの中では、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾールアジン等のイミダゾール類、式Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２で表される尿素誘導体が好適に用いられ
これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。
【００２２】
＜無機充填剤＞
本発明に用いられる無機質充填剤としては、溶融シリカ粉、結晶シリカ粉、アルミナ粉、低密度シリカ粉、窒化アルミニウム粉、フェライト粉、水酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉などが挙げられ、これらは１種類を単独で使用しても、あるいは、２種類以上を適当な比率で併用してもよい。
本発明においては、エポキシ樹脂組成物の成形品の成形収縮率が大きくなると寸法精度のばらつき低減には不利を伴うため、無機質充填剤としては、成形収縮率の小さい溶融シリカ粉の配合が好ましい。溶融シリカ粉の形状は球状でも破砕状でもかまわないが、粒径としては、光接続部品としての要求寸法精度と研磨性を考慮した場合、平均粒径（レーザー回折法の粒度分布測定機により測定）は好ましくは１μｍ以上、４０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上、３０μｍ以下が望ましい。また、最大粒径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下が望ましく、無機質充填剤の含有量は、全組成物中に好ましくは７０質量％以上、９０重量％以下、より好ましくは７５質量％以上、９０質量％以下が望ましい。
【００２３】
＜その他の配合剤＞
本発明においては、本発明の目的を損ねない範囲で、必要に応じて離型剤として、モンタン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、カルナバろう（カルナバワックス）等の高級脂肪酸のエステルワックス、ベヘニン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸の金属塩、ジンクステアレート等の金属石鹸を配合することができ、これらは単独であっても、混合して用いられても差し支えない。
【００２４】
また、本樹脂組成物に対して本発明の目的を損ねない範囲で、必要に応じてシランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラック、フタロシアニンなどの着色剤、低応力化剤を配合しても差し支えない。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい製造方法として以下の方法を示す。
先ずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤および無機質充填材などからなる混合物をドライブレンドする。それを溶融、混練するために、押出機、好ましくは二軸押出機に投入する。次いで得られた成形物を粉砕して顆粒状成形材料を得る。さらに、それを再び押出機、好ましくは二軸押出機に投入し、溶融、混練する。得られた成形物を再度粉砕する。このようにして本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。上記の製造方法では、溶融、混練したあと粉砕するという工程を２回繰り返したが、樹脂が硬化しない範囲で、必要によりさらに繰り返しても差し支えない。
【００２６】
上記の製造方法に好適に用いる二軸押し出し機は、顆粒状、パウダー状、フレーク状、ペレット状等の、熱硬化性樹脂組成物の原料混合粉を加熱、溶融、混練できるものであり、スクリュ回転方向は同方向でも異方向でもかまわないが、同方向回転完全噛合型の押し出し機が好ましい。
【００２７】
スクリュは、直径が好ましくは１０ｍｍφ以上、１２０ｍｍφ以下、より好ましくは２０ｍｍφ以上、１００ｍｍφ以下であり、スクリュ有効長Ｌ／Ｄが好ましくは５以上、６０以下、より好ましくは１０以上、５０以下が望ましい。スクリュ回転数は、好ましくは４０ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以下、より好ましくは６０ｒｐｍ以上、１２０ｒｐｍ以下が望ましく、スクリュおよびバレルの材質は、混練による摩耗を抑えるために、できるだけ耐摩耗性のものが好ましい。
【００２８】
また、バレルは、複数のゾーンで温度設定できるタイプがよく、好ましくは３〜６ゾーンを有するタイプが望ましい。バレル温度は、好ましくはエポキシ樹脂および硬化剤が溶融する温度であって、しかも混練中に急激な硬化反応が起きない温度にする必要がある。具体的には、３０℃以上、１３０℃以下が好ましく、４０℃以上、１２０℃以下がより好ましい。
【００２９】
上記のような条件で加熱、溶融、混練したエポキシ樹脂組成物を、粉砕して顆粒状成形材料を得、それを再び二軸押し出し機で同様な条件で加熱、溶融、混練する。粉砕は、通常の粉砕機により、トランスファー成形のためのタブレットを成形するために適当な大きさの顆粒状に粉砕する。
【００３０】
この様なエポキシ樹脂組成物は、寸法精度が要求される光接続部品、例えば、光ファイバコネクタに用いる単心フェルール、多心フェルール、ファイバスタブ等に好適に用いることができる
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
下記に示す原料をヘンシェルミキサーにより混合した後、スクリュ直径３７ｍｍφ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ３２、スクリュ回転数１００ｒｐｍ、バレル温度５０〜１００℃の二軸押し出し機で、加熱、溶融、混練したエポキシ樹脂組成物を、粉砕機（ダルトン製パワーミル）を用いて粉砕し、再び同条件で、加熱、溶融、混練し、粉砕した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（原料）
ナフタレン骨格エポキシ樹脂ＮＣ−７３００Ｌ＜日本化薬（株）製エポキシ樹脂＞６．８質量％、
アラルキルフェノール樹脂ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−ＬＬ＜三井化学（株）製硬化剤＞５．３質量％、
イミダゾール２ＭＺ＜四国化成（株）製硬化促進剤＞０．０４質量％、
尿素誘導体３５０２Ｔ＜サンアプロ（株）製硬化促進剤＞０．１４質量％、
溶融球状シリカ粉末ＦＢ−２０Ｓ＜電気化学工業（株）製無機質充填材＞７５質量％、
破砕状シリカ粉ＡＳ−１＜（株）龍森製無機充填材＞１０質量％。
【００３３】
［実施例２］
下記に示す原料が異なる以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物を得た。それを用いて下記の方法で評価した結果を表１に示す。
（原料）
ナフタレン骨格エポキシ樹脂ＮＣ−７３００Ｌ＜日本化薬（株）製エポキシ樹脂＞５．２質量％、
アラルキルフェノール樹脂ミレックスＸＬＣ−ＬＬ＜三井化学（株）製硬化剤＞４．１質量％、
イミダゾール２ＭＺ＜四国化成（株）製硬化促進剤＞０．０３質量％、
尿素誘導体３５０２Ｔ＜サンアプロ（株）製硬化促進剤＞０．１０質量％、
溶融球状シリカ粉末ＦＢ−６０＜電気化学工業（株）製無機質充填材＞８８質量％
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様な条件により、二軸押し出し機で、加熱、溶融、混練したあと粉砕することを１回のみ行いエポキシ樹脂組成物を得た。それを用いて下記の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
二軸押し出し機で、加熱、溶融、混練したあと粉砕することを１回行った以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。それを用いて下記の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３６】
（評価方法）
（１）スパイラルフロー
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物を、ＥＭＭＩ１―６６規格に準じた、内部がスパイラル状になった金型を用い、トランスファー成形にて、金型温度１５０℃、実効圧力６．９×１０６Ｐａ（７０ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形し、１８０秒間硬化した時の金型内で流動した長さを測定した。
（２）ゲルタイム
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物を、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルを用いて測定した。加熱ブロック温度１８０℃、ロータ回転数３０ｒｐｍで測定し、チャート上に硬化による溶融トルクのピークが現れた時点で測定を終了し、樹脂組成物を加熱ブロックに投入した時点から溶融トルクピークまでの時間を測定しゲルタイムとした。
【００３７】
（３）バリ長さ
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物を、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍの深さの溝を加工した金型を用い、トランスファー成形にて、金型温度１８０℃、実効圧力２９．４×１０６Ｐａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形し、１８０秒間硬化した時の金型内溝に流動した薄バリの長さを測定した。
（４）灰分ばらつき
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物を磁製皿に５ｇ入れ、電気炉内で６００℃、１時間加熱した後に磁製皿に残った灰分の質量％を測定した。測定回数１０回の標準偏差σ（単位％）を求め、灰分ばらつきとした。
【００３８】
（５）成形品寸法ばらつき
前記のように調製したエポキシ樹脂組成物を、図１に示す成形品の成形金型を用い、トランスファー成形にて、金型温度１８０℃、実効圧力２９．４×１０６Ｐａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形し、１８０秒間硬化した成形品の寸法を測定した。測定は（株）東京精密製三次元座標測定機（指示精度：｛３＋４Ｌ／１０００｝μｍ（Ｌ：任意の２点間の長さ、単位ｍｍ）、繰り返し精度：σ≦１μｍ）で成形品の孔間の寸法を測定した。成形品１０個の孔間寸法の標準偏差σ（単位ｍｍ）を求めた。
【００３９】
【表１】
2004099641.tif 000002
【００４０】
表１の結果より、二軸押し出し機で、加熱、溶融、混練し、粉砕する工程を２回行った実施例１および２では、１回のみ行った比較例１および２と比べ、灰分ばらつきが小さく、孔間寸法の標準偏差も小さい。このことから、二軸押し出し機で、加熱、溶融、混練し、粉砕する工程を２回行うことにより、樹脂組成物中の無機質充填剤が均一に分散されることを示している。
【００４１】
また、実施例１および２は、加熱、溶融、混練工程を２回通過させているにも関わらず、スパイラルフロー、ゲルタイムおよびバリ長さの変化の割合が少ないことから、硬化反応があまり進行しないで、樹脂組成物の物性が安定していることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた成形品は、寸法ばらつきが小さいので、寸法精度の要求が高いエポキシ樹脂成形体、特に光接続部品等に好適に用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法で製造したエポキシ樹脂組成物は、組成物中の無機質充填剤を均一分散させることができ、成形品の寸法ばらつきを大幅に改善する手法として優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物による孔間寸法の標準偏差σを測定するための成形品図である。
【図１】
2004099641.tif 000003