(57)【要約】【課題】正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と負極とがセパレータを介して巻き取られた電極体と、非水電解液とを円筒型外装缶に収納してなる円筒型非水二次電池において、充放電サイクル特性に優れた円筒型非水二次電池を提供する。【解決手段】前記正極活物質層の幅を正極活物質層の巻き取り方向の長さの７％以下、電極体の高さを電極体の最大直径の２倍以下にすることにより、非水電解液が活物質に行き渡り、優れた充放電サイクル特性を有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と負極とがセパレータを介して巻き取られた電極体と、非水電解液とを円筒型外装缶に収納してなる円筒型非水二次電池において、前記正極活物質層の幅が前記正極活物質層の巻き取り方向の長さの７％以下であることを特徴とする円筒型非水二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と負極とがセパレータを介して巻き取られた電極体と、非水電解液とを円筒型外装缶に収納してなる円筒型非水二次電池において、前記電極体の高さが、前記電極体の最大直径の２倍以下であることを特徴とする円筒型非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
充放電サイクル特性に優れた円筒型非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、円筒型非水二次電池は、例えば１８６５０サイズ等の外径に比べてその高さが３倍を超えるものが広く一般に用いられている。このような円筒型非水二次電池においては、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と負極とがセパレータを介して巻き取られた電極体が円筒型外装缶内に収納されており、この電極体もまた、直径に比べてその高さが３倍を超え、且つ、正極集電体上に形成された正極活物質層は、電極体の巻き方向の長さに対して電極体の巻き方法と垂直な幅が１０％以上になるように設計されている。
【０００３】
これらの円筒型非水二次電池において、電池容量の増大に伴い活物質の高充填化が必要となると、非水電解液が活物質に十分に行き渡りにくくなり、充放電サイクル特性の維持や向上が困難であるという課題が生じている。
【０００４】
これまで、正極及び負極の材料変更や、セパレータ、電解液の変更により対策がとられてきたが、製造条件の変更や部材コストの増大を伴うため、生産性や生産コスト面で従来品に劣るという課題を克服するには至らなかった。
【０００５】
ところで、電池の高さを電池の上面または底面の直径に等しいか或いはより小さくすることにより、電気自動車や電動工具等の大電流放電を必要とする用途に適した電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この技術を用いた円筒型電池では、電池の高さが電池の上面または底面の直径に等しいか或いはより小さくなるために、封口部材分の体積ロスによる電池の体積エネルギー密度低下が無視できないという課題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３５４１５０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、生産性や生産コストを犠牲にすることなく、充放電サイクル特性に優れた円筒型非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の円筒型非水二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と負極とがセパレータを介して巻き取られた電極体と、非水電解液とを円筒型外装缶に収納してなる円筒型非水二次電池において、前記正極活物質層の幅が前記正極活物質層の巻き取り方向の長さの７％以下であることを特徴とする円筒型非水二次電池である。これにより、非水電解液が行き渡りにくい正極活物質に満遍なく非水電解液が行き渡りやすくなって、充放電サイクルに伴う液の不均一化が抑制されて、充放電サイクル特性が向上する。
【００１０】
請求項２に記載の円筒型非水二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と負極とがセパレータを介して巻き取られた電極体と、非水電解液とを円筒型外装缶に収納してなる円筒型非水二次電池において、前記電極体の高さが、前記電極体の最大直径の２倍以下であることを特徴とする円筒型非水二次電池である。これにより、非水電解液が行き渡りにくい正極活物質に満遍なく非水電解液が行き渡りやすくなって、充放電サイクルに伴う液の不均一化が抑制されて、充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１２】
図１は、本発明の円筒型非水電解液電池の縦断面図である。
【００１３】
図１において、１は耐非水電解液性のステンレス鋼板を加工した円筒型外装缶、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。正極５及び負極６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電極体４が形成されている。そして正極５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極６からは負極リード６ａが引き出されて円筒型外装缶１の底部に接続されている。８は絶縁リングで電極体４に接してそれぞれ設けられている。
【００１４】
以下、正極５と負極６の作製法と、電解液等について詳細に説明する。
【００１５】
（正極の作製）
正極５は次のようにして作製した。
【００１６】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の粉末１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック３質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液、結着剤としてフッ素樹脂系結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水性ディスパージョンとを混練分散させた正極ペーストを、厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム箔製の正極集電体に塗工し、乾燥させることにより、正極集電体上に正極活物質層を形成させた後、圧延することにより、正極活物質層の厚さを０．１６ｍｍに高密度化した。次に、正極活物質層の巻き取り方向の長さ４２５ｍｍに対して正極活物質層の幅が３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％となるように切り出して正極５を作製した。
【００１７】
（負極の作製）
負極６は次のようにして作製した。
【００１８】
負極活物質としてコークスを加熱処理して得られた炭素粉末１００質量部、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム系結着剤３質量部とを、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液に混練分散させて作製した負極ペーストを、厚さ０．０１４ｍｍの銅箔製の負極集電体に塗工し、乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層を形成させた後、圧延することにより、負極活物質層を厚さ０．１８ｍｍに高密度化した。次に、前記作製したそれぞれの正極の幅よりも２ｍｍ広幅で、負極活物質層の巻き取り方向の長さが５００ｍｍとなるように切り出して負極６を作製した。
【００１９】
（電池の作製）
正極、負極それぞれに正極リード５ａ、負極６ａを取り付け、負極より２ｍｍ広幅のセパレータを介し、直径５ｍｍの巻芯に巻きつけて渦巻状に巻回し、最大直径が約１７ｍｍの電極体を作製した。この電極体を内径１７．５ｍｍ、高さ６８ｍｍの円筒型外装缶１内に収納した。
【００２０】
非水電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム１モル／リットルの割合で溶解したものを用い、その所定量を電極体４に注入した後、電池を密封口して、電池を作製した。
【００２１】
（試験条件）
このようにして作製した電池各１０セルを用いて、充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験条件は室温にて、上限電圧４．２Ｖに設定して、正極活物質の容量を１３７ｍＡｈ／ｇとして正極活物質の質量をかけた値を電池容量とし、最大１．０ＩｔＡの電流にて２時間定電流定電圧充電を行った後、１．０ＩｔＡの定電流にて、３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。
【００２２】
図２には、正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比率と、初期放電容量で５００サイクル後放電容量を除した値である容量維持率との関係を示した。
【００２３】
図２から明らかなように、正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比率が７％を境にして容量維持率が大きく変化し、７％を超えると容量維持率が低下することがわかった。
【００２４】
これらの充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、さらに充電し、電池を分解して電極体を観察した。その結果、正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比率が７％を超えるものでは、負極中心部に帯状に不完全に充電された領域が存在することがわかった。つまり、正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比が７％を超えると、充放電サイクルに伴って電解液が満遍なく行き渡りにくくなって、電極体中心部分が反応しにくくなり、容量維持率が低下したと考えられる。
【００２５】
よって、正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比を７％以下にすることで、充放電サイクルに伴って非水電解液が満遍なく行き渡りにくくなることを抑制し、これにより電極中心部分も十分に反応して容量維持率の低下が抑制されることがわかった。
【００２６】
ところで、電極体は、充放電サイクルに伴い、リチウムが負極上で析出成長して内部短絡しないように、負極活物質層がセパレータを介して正極活物質層を覆うように構成される必要がある。正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比率が３％未満の電池では、巻きズレを抑制しつつ上述の構成を有する電極体を安定して製造することが困難であった。
【００２７】
さらに、負極活物質層がセパレータを介して正極活物質層を覆うように設ける必要があることから、正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比率が３％未満のものは、正極活物質層に対向しない負極活物質層の上下部分が充放電に寄与しないので、体積ロス分として無視できなくなってしまう。
【００２８】
従って、正極活物質層の巻き取り方向の長さに対する幅の比率は、３％〜７％の範囲にあることがより好ましい。
【００２９】
図３には、電池の電極体の直径に対する高さの比率と、初期容量で５００サイクル後容量を除した値である容量維持率との関係を示した。
【００３０】
図３から明らかなように、電極体の直径に対する高さの比率が２．０を境にして容量維持率が大きく変化し、２．０を超えると容量維持率が低下することがわかる。
【００３１】
これらの充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、さらに充電し、電池を分解して電極体を観察した。その結果、電極体の直径と高さの比率が２．０を超えるものでは、負極中心部に帯状に不完全に充電された領域が存在することがわかった。つまり、電極体の直径と高さの比率が２．０を超えると、充放電サイクルに伴って電解液が満遍なく行き渡りにくくなって、電極中心部分が反応しにくくなり容量維持率が低下したと考えられる。
【００３２】
よって、電極体の直径と高さの比率を２．０以下にすることで、充放電サイクルに伴って非水電解液が満遍なく行き渡りにくくなることを抑制し、これにより電極中心部分も十分に反応して容量維持率の低下が抑制されることがわかった。
【００３３】
ところで、電極体は内部短絡しないように、負極と正極とがセパレータを介して電気的に絶縁されて構成される必要がある。このため、セパレータは正極より広幅の負極よりもさらに幅方向に余裕を持たせた形状となる。よって、電極体の直径に対する高さの比率が１．０未満の電極体では、前述したセパレータの余裕分が体積ロスとなって、容量低下分が無視できなくなってしまう。
【００３４】
従って、電極体の直径に対する高さの比率は１．０〜２．０の範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
なお、本発明の実施の形態においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたが、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｂＯ５を単独または混合して用いてもよい。
【００３６】
さらに、電解質として６フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどを用いても良い。
【００３７】
また、電解液に炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒、例えばプロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いてもよい。
【００３８】
今回開示した実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではない。本発明の範囲は、上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内ですべての変更が含まれることを意図する。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の円筒型非水二次電池によれば、正極活物質層の幅を正極活物質層の巻き取り方向の長さの７％以下、電極体の高さを電極体の最大直径の２倍以下にすることにより、製造条件の変更や部材コストの増大を伴うことなく、非水電解液が活物質に行き渡り、充放電サイクル特性に優れた円筒型非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型非水二次電池の縦断面図
【図２】正極活物質層の長さに対する幅の比率と５００サイクル後の容量維持率との関係を示す特性図
【図３】電極体の直径と高さの比率と５００サイクル後の容量維持率との関係を示す特性図
【符号の説明】
１    円筒型外装缶
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    電極体
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８    絶縁リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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