(57)【要約】【課題】皮膚刺激性が低く、使用感触、及び殺菌作用に優れる殺菌用組成物、及びこれを用いたウェットワイパーを提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体を０．１〜２０．０質量％と、アルコールを１．０〜７０．０質量％と、殺菌剤を０．０１〜２．０質量％含有することを特徴とする殺菌用組成物。【化１】Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれオキシアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０であり、のオキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の合計に対するＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の割合が、２０〜８０質量％である。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が０．１５以下である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体を０．１〜２０．０質量％と、アルコールを１．０〜７０．０質量％と、殺菌剤を０．０１〜２．０質量％含有することを特徴とする殺菌用組成物。
【化１】
2004292395.tif 000006
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれ炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の合計に対するＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の割合が、２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が０．１５以下である。）
【請求項２】
請求項１記載の殺菌用組成物において、式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体が、炭素数３〜４オキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基がランダム状に付加していることを特徴とする殺菌用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の殺菌用組成物が含浸されていることを特徴とするウェットワイパー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は殺菌用組成物、ウェットワイパー、特に皮膚刺激性、及び使用感触の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウェットワイパー類とは、「ぬれティッシュ」、「使い捨ておしぼり」、「お手ふき」、「清浄綿」、「お手ふき布タオル」、「保湿ティッシュ」等の総称（日本清浄綿類工業会：ウェットワイパー類の安全衛生自主基準）である。これらは紙、不織布、脱脂綿、レーヨンテーブル綿又はこれらにプラスティックフィルム等を複合した基布に、水・アルコールあるいは薬液、香料を含浸させて製造される。
【０００３】
従来、ウェットワイパー類であるぬれティッシュ、使い捨ておしぼり、お手ふき、清浄綿、お手ふき布タオル、保湿ティッシュに使用されている薬液は、長期にわたって皮膚に使用し続けると肌荒れをおこす等の問題があった。また薬液自体が殺菌作用を有していたとしても、基剤中に皮膜を形成させるような成分が入っていないと、殺菌作用を発揮させるものは少なかった。
【０００４】
この解決手段として水洗崩壊性を有する紙又はノーバインダー不織布に、含水低級アルコールを溶媒とし、その溶媒に可溶な低分子第４級アンモニウム塩を溶質とする薬液を、さらにアニオン性高分子第４級アンモニウム塩を溶解して併用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。これは高分子により皮膜を形成させ抗菌性を持続させるものであるが、皮膚刺激性や皮膜成分由来の使用性に対して満足いくものではなかった。
【０００５】
また上記解決手段として、テトラヒドロアビエチン酸とエタノールを併用することも開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし殺菌性や肌荒れ抑制、および使用性に優れるものの、その効果は十分満足いくものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２７５３１１号公報
【特許文献２】特開平５−１５４６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたもので、その目的は、皮膚刺激性が低く、使用感触、及び殺菌作用に優れる殺菌用組成物、及びこれを用いたウェットワイパーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のアルキレンオキシド誘導体を、アルコール及び殺菌剤等とともに用いることにより、殺菌剤を使用していても皮膚刺激性が低く、使用感触に優れ、殺菌作用も阻害しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る殺菌用組成物は、式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体を０．１〜２０．０質量％と、アルコールを１．０〜７０．０質量％と、殺菌剤を０．０１〜２．０質量％含有することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれ炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の合計に対するＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の割合が、２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が０．１５以下である。）
【００１０】
また、前記殺菌用組成物において、式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体が、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基がランダム状に付加していることが好適である。
また、本発明に係るウェットワイパーは、前記殺菌用組成物が含浸されていることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシプロピレン基である。
【００１２】
ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦２０である。ｎはＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦２０である。ｎが０であるとしっとり感が落ち、７０を越えるとべたつき感がでてくる。また逆にｍが０であるとすべすべ感が落ち、７０を越えると同様にべたつき感がでてくる。
【００１３】
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の合計に対するＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の割合は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基の割合が２０質量％以下であるとしっとり感が落ち、８０質量％以上であるとすべすべ感が十分に得られない。
エチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またＣＨ２ＣＨ２Ｏ基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。好ましくはしっとり感を上げるため、もしくは低温安定性を向上させるためランダム状に付加されているものが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では親水性が低下し、しっとり感が低下する。Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていても良い。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１種のみを用いても、炭素数１〜４の炭化水素基と水素原子とが混在しても、炭素数１〜４の炭化水素基が混在しても良い。ただし、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが０．１５以下、好ましくは０．０６以下である。Ｙ／Ｘの割合が０．１５を越えると、べたつき感がでる。
【００１６】
アルキレンオキシド誘導体は上記のようなものであれば特に限定されないが、具体的には例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等のランダムポリマー又はブロックポリマーが挙げられる。
【００１７】
アルキレンオキシド誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
本発明の殺菌用組成物におけるアルキレンオキシド誘導体の配合量は、０．１〜２０．０質量％、更に好ましくは１．０〜１０．０質量％である。０．１質量％未満では皮膚刺激低減効果が発揮されず、２０．０質量％を越えると使用後、べたつきを感じるようになってくる。
【００１８】
本発明に係るアルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。特に好ましくはエタノールである。
本発明の殺菌用組成物におけるアルコールの配合量は、１．０〜７０．０質量％、好ましくは５．０〜４０．０質量％である。１．０質量％未満では、べたつきを感じ、７０．０質量％を越えると、皮膚刺激性が認められ好ましくない。
【００１９】
本発明に係る殺菌剤としては、カチオン系の界面活性剤、例えば塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。特に好ましくは塩化ベンザルコニウムである。
本発明の殺菌用組成物における殺菌剤の配合量は、０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０１質量％未満では、殺菌剤としての効果が得られず、２．０質量％を越えると、皮膚刺激性が認められ好ましくない。
【００２０】
本発明のウェットワイパーは、前記殺菌用組成物を、紙、不織布、脱脂綿レーヨンステーブル綿、又はこれらにプラスティックフィルム等を複合した基布に含浸することにより得られるものであり、具体的には、ぬれティッシュ、使い捨ておしぼり、お手ふき、清浄綿、お手ふき布タオル、保湿ティッシュ等が挙げられる。
【００２１】
本発明のウェットワイパーにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にウェットワイパーに配合される他の成分、例えば、油分、水等を配合することができ、さらに所望に応じて、無機顔料、体質顔料等の粉末類、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高級脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールとのエステル、保湿剤、低級アルコール、増粘剤、キレート剤、防腐剤、色素、香料などを配合することができる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量は質量％で示す。まず始めに各実施例及び比較例で採用した評価法を説明する。
【００２３】
「評価（１）：皮膚刺激試験」
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。◎もしくは○を皮膚刺激が低いものと判断した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
◎…パネル１０名の平均値：０．１未満
○…パネル１０名の平均値：０．１以上０．１５未満
△…パネル１０名の平均値：０．１５以上０．２未満
×…パネル１０名の平均値：０．２以上
【００２４】
「評価（２）：肌へのべたつきのなさ」
使用中及び使用後の肌へのべたつきのなさを専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。◎もしくは○をべたつきが少ないものと判断した。
◎…専門パネラー８名以上が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
×…専門パネラー３名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
【００２５】
「評価（３）：肌のすべすべ感」
使用後の肌のすべすべ感を専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。◎もしくは○をすべすべ感があるものと判断した。
◎…専門パネラー８名以上が、使用後肌がすべすべすると認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が、使用後肌がすべすべすると認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が、使用後肌がすべすべすると認めた。
×…専門パネラー３名未満が、使用後肌がすべすべすると認めた。
【００２６】
「評価（４）：殺菌性試験（皮膚上）」
試料のウェットワイパー類、清浄綿で両手を拭いた。この操作を２回繰り返した後、グローブジュース法により手の菌を採取した。殺菌剤が配合されていない比較例１における手の菌数をコントロールとして比較評価した。○を殺菌作用を阻害してないと判断した。
○…比較例１の生菌数より明らかに低い菌数が確認されている。
×…比較例１の生菌数とほぼ同数の菌数が確認されている。
【００２７】
次に、本発明にかかるアルキレンオキシド誘導体の合成例について示す。
合成例１  ブロックポリマーの合成
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
【化３】
ＣＨ３Ｏ（ＥＯ）５（ＰＯ）１０（ＥＯ）５ＣＨ３
【００２８】
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド５２２ｇを滴下させ、２時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記化３に示すアルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１１０、化合物１の水酸基価が０．３、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００３であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００２９】
合成例２  ランダムポリマーの合成例
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
【化４】
ＣＨ３Ｏ［（ＥＯ）１０／（ＰＯ）１０］ＣＨ３
【００３０】
なお、以下の実施例において、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）／（ＰＯ）］はランダム状結合を表す。
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５２２ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記化４に示すアルキレンオキシド誘導体を得た。
【００３１】
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１０７、化合物１の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００４であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００３２】
実施例１〜１５、比較例１〜９
本発明者らは、以上の各製造例に準じて各種アルキレンオキシド誘導体を調製し、下記表２及び表３に記載した配合組成よりなる実施例１〜１５及び比較例１〜９の組成物を常法により製造した。そして、得られた配合組成の溶液を２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布に含浸させウェットワイパーを得た。これを用いて、上記の評価（１）（２）（３）（４）（５）について評価試験を行なった。なお、アルキレンオキシド誘導体としては、下記表１に示すものを用いた。試験結果を表２〜４に示す。
【００３３】
【表１】
2004292395.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004292395.tif 000003
【００３５】
【表３】
2004292395.tif 000004
【００３６】
【表４】
2004292395.tif 000005
【００３７】
上記の結果から、本発明のアルキレンオキシドａ−１〜ａ−３と、アルコールと、殺菌剤とをともに配合した本発明の組成物を含浸している実施例１〜１５のウェットワイパーは、十分な抗菌性を有するとともに、皮膚刺激性、肌へのべたつきのなさ、肌のすべすべ感に優れているものであった。
これに対して、本発明の範囲外のアルキレンオキシドａ−４〜ａ−７を配合している比較例２〜５では、抗菌性は示すものの、皮膚刺激性の点が十分に改善されておらず、さらにべたつき、すべすべ感に劣るものもあった。また、エタノールを配合していない比較例６ではべたつきを示し、エタノールを８０質量％と多量に配合した比較例７では皮膚刺激性を示した。さらに、殺菌剤の配合量が０．００５質量％である比較例８では抗菌性が十分でなく、３．０質量％配合した比較例９では、皮膚刺激性を示した。
【００３８】
以下に本発明のその他の実施例を挙げる。
実施例１６  保湿ティッシュ
（１）グリセリン                                          ３０．０質量％（２）プロピレングリコール                                  ６．０
（３）ソルビトール                                        １０．０
（４）ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル            １０．０
（５）カチオン化セルロース                                  ０．１
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                        １．０
（７）塩化ベンザルコニウム                                  ０．５
（８）エタノール                                          ３０．０
（９）精製水                                                適  量
【００３９】
＜製法及び効果＞
（８）に（６）を添加し、撹拌混合する。次いで、この混合液に、（９）に（１）〜（５）及び（７）を添加し混合撹拌したものを添加し、液を得た。得られた液を、ティッシュペーパーの重量に対して１０％になるように含浸させて保湿ティッシュを得た。得られた保湿ティッシュは皮膚刺激性が低く、使用感触、及び殺菌作用に優れるものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の殺菌用組成物、及びこれを含浸させたウェットワイパーは、特定のアルキレンオキシド誘導体とアルコールと殺菌剤とをともに配合していることにより、殺菌剤を配合していても、皮膚刺激性が低く、使用感触に優れ、さらに殺菌作用を阻害しないものである。