(57)【要約】【課題】電池の電極材料として利用が期待される導電性高分子などの有機化合物は、酸素に対して非常に不安定であり、空気中の酸素によって容易に酸化されるという欠点をもつ。このため、電池保存時、充放電サイクルに伴い大きく劣化を引き起こし、充放電サイクル特性が非常に悪いという問題があった。【解決手段】Ｎ位上に酸素原子を有する化合物であるフタルイミド骨格を１つ以上有する有機化合物またはそのリチウム塩を電極材料に用いることで、化学的に安定で、電池保存時、充放電サイクルによる材料劣化が少ない、高サイクル特性を有する電池が得られる。【化１】
2004022216.tif 000007
【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備えた電池であって、少なくとも前記正極または負極は、フタルイミド骨格を１つ以上含む有機化合物を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記フタルイミド骨格を１つ以上有する有機化合物は一般式（化１）で表されるイミドまたはリチウムであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
2004022216.tif 000006
【請求項３】
請求項２記載のイミドは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドまたは２−ニトロ−３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドであることを特徴とする電池。
【請求項４】
請求項２記載のリチウムは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドリチウムまたは２−ニトロ−３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドリチウムであることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学的に安定で、サイクル特性のよい電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の開発にともない、その電源の需要は非常に大きくなっている。
【０００３】
電池、なかでも、繰り返し充放電ができるリチウム二次電池は起電力が高く、高いエネルギー密度が得られ、同一の電池を繰り返し使用できるため、携帯電子機器の電源として広範囲に用いられている。
【０００４】
しかし、携帯電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望もますます高まってきており、さらに高いエネルギー密度を有する新規電極材料の出現が望まれている。
【０００５】
このような背景のもと、様々な取り組みが行われている。
【０００６】
電極材料、つまり、特に、正極材料、負極材料の高エネルギー密度化は、電池自体の高エネルギー密度化に直接的に結びつくために、正極、負極のそれぞれにおいて材料開発の取り組みが積極的に行われている。
【０００７】
また、例えば、新たな電極材料として単体硫黄を正極に用いた検討が行われている。これは米国特許第５，５２３，１７９号公報で提案されている。この電池は、負極に金属リチウムを用いた場合の作動電圧が２Ｖであり、１００〜８００Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度が発揮される期待できる。
【０００８】
しかし、室温での作動性、つまり電子伝導性が単体硫黄のみでは非常に低く、またサイクル特性も悪い。
【０００９】
近年、軽量な電池を作製するために、有機化合物を電極材料に用いる検討が行われている。このような中、電極材料に有機化合物として、導電性高分子を用いた電池が提案されている。
【００１０】
この導電性高分子を用いた電池は、通常、電子伝導性は低いが、各種アニオンやカチオンを電子受容体もしくは電子供与体としてドーピングさせることにより、伝導性が飛躍的に向上する。
【００１１】
有機化合物は比重が１ｇ／ｃｃ程度と軽く、現在リチウム二次電池材料として用いられているコバルト酸リチウムなどの酸化物と比較して軽量である。このためより軽量な電池を作製することが可能となる。
【００１２】
このような電極材料となる有機化合物として、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンがある。さらに、電池を作製するとき、アニオンとしてはＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−等、カチオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などをドーピングする。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前出の有機化合物は電子の授受に関係する、ドーピング・アンドーピング状態において酸素に対して非常に不安定であり、空気中の酸素によって容易に酸化され、有機化合物の構造が分解されるという課題があり、このため、電池作製作業は非常に困難となる。
【００１４】
さらに本構成の二次電池を作製した場合、電池保存時、サイクル経過に伴い大きく劣化を引き起こす等の問題があるため、繰り返し充放電によるサイクル特性が非常に悪いというさらなる課題を持っていた。
【００１５】
本発明は酸素に対して安定な電池であり、さらに二次電池とすると、サイクル特性が向上した電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、正極と、負極と、電解液とを備えた電池であって、少なくとも前記正極または負極は、フタルイミド骨格を１つ以上含む有機化合物を含むことを特徴とする電池である。
【００１７】
さらに、本発明は、前記フタルイミド骨格を１つ以上有する有機化合物は一般式（化２）で表されるイミドまたはリチウムであることを特徴とする電池である。
【００１８】
【化２】
2004022216.tif 000002
【００１９】
さらに、本発明は、前記イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドまたは２−ニトロ−３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドであることを特徴とする電池である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記リチウムは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドリチウムまたは２−ニトロ−３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドリチウムであることを特徴とする電池である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
電池の電極材料に用いる、従来の有機化合物は酸素によって酸化されやすく不安定である。さらに二次電池とすると、充放電によるサイクル特性が劣るという課題に対し、発明者らが検討した結果、電極材料に少なくともフタルイミド骨格を１つ以上有する、一般式（化２）で表される有機化合物を用いると、化学的に安定であり、従来のリチウム電池にくらべ充放電サイクルに伴う劣化が少なく、高サイクル特性が得られるものである。
【００２２】
本発明は、Ｎ位上に酸素原子を有するフタルイミド骨格を１つ以上有するイミドまたはそのリチウムを正極または負極に用いる電池である。一般式（化２）で表される有機化合物は一次電池のみならず、二次電池の電極材料にも使える。
【００２３】
一般式（化２）で表される有機化合物は、Ｎ位上の酸素原子部位、−ＮＯ基は通常、酸素原子と水素、リチウムなどのカチオン性の原子と結合した、−ＮＯＲ５（Ｒ５は水素、リチウム）の状態で存在する。このＮ位の酸素原子がラジカルを形成する化合物を酸化させると、この−ＮＯＲ５基からＲ５が外れ、−ＮＯラジカルとなる。
【００２４】
通常の有機化合物に生成するラジカル体は非常に不安定であるが、このフタルイミド骨格内に生成した−ＮＯラジカルは非常に安定である。このフタルイミド骨格内に生成する−ＮＯラジカルの安定性については、アインホンらによって報告されている（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｏｎ．、Ｃ．Ｅｉｎｈｏｒｎら著、４４７頁、１９９７年刊行）。
【００２５】
これを電池で用いる場合の反応機構は、ＮＯラジカル部位が酸化反応（充電反応）時には−ＮＯＲ（Ｒ＝水素、リチウム等）となり、還元反応（放電反応）時には−ＮＯラジカルになるものである。この反応を利用してフタルイミド骨格を有する化合物を用いた二次電池を構成することができる。
【００２６】
一般式（化２）で表される有機化合物は、−ＮＯラジカル部位は酸化還元反応に伴った構造変化が起こらない。よって、充放電サイクルに伴う、電極材料自身の劣化は起こらない。
【００２７】
したがって、電極材料に、一般式（化２）で表される有機化合物である、フタルイミド骨格を１つ以上有する有機化合物を、電池の電極材料として用いることで良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２８】
一般式（化２）で表される有機化合物は、Ｒ１からＲ５まで全てに水素が付加したものはＮ−ヒドロキシフタルイミドであり、これは空気中において非常に安定で、かつラジカル状態も安定である。電池作製時の作業は簡便となり、電池保存時の劣化もほとんど起きない。
【００２９】
さらに−ＮＯＲ５基のＲ５がリチウム基である場合、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドリチウムとなり、その合成も非常に簡単に行うことができる。
【００３０】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドリチウムはその合成が比較的リチウム塩の形成が容易であるため、電極の特性に応じた材料設計を行うことができる。例えば、負極にリチウムを含有していない材料、例えば炭素などを用いる場合には正極にＮ−ヒドロキシフタルイミドリチウムを用いる。
【００３１】
一方、リチウム金属や、リチウム複合窒化物などのリチウム含有化合物を負対極に用いる場合には、正極にはリチウム塩でないもの、つまり、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いる。本発明の有機化合物は、電極材料として、正極、負極を選ぶことがない、使いやすい材料である。
【００３２】
一般にリチウム電池の電極材料として用いられている、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等は、リチウムを持たない構造は非常に不安定であるため、これを製造することは困難である。よって、上記材料と対をなす電極材料はリチウムを含有しない、炭素などの材料に限定されている。
【００３３】
一方、本発明は、フタルイミド骨格を有する有機化合物を正極材料に用いた場合には、使用する材料に、その限定はなく、より電池として適した材料となるを選択することができる。
【００３４】
さらに、一般式（化２）で表される有機化合物は、Ｒ１からＲ４の置換基に、水素基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基などの置換基を導入することができる。
【００３５】
Ｒ１からＲ４のいずれかまたは複数に電子供与性の置換基（たとえばアミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシル基など）を導入すると、分子内が安定化するために、ＮＯラジカル部位の安定性を向上させることができる。
【００３６】
一方、電子吸引性の置換基（たとえば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基など）を導入すると、電子を吸引求引効果により分子を不安定化する。この分子を安定化・不安定化することが可能であることは、電極材料そのものの電圧を制御することが可能となる。このようにしてさまざまな置換基をＲ１からＲ４に導入することによって電極の電位をコントロールすることが可能となる。
【００３７】
また、複数個の一般式（化２）で表される有機化合物を、前記化合物とは別の有機化合物の一部に結合させ、電極材料とすることも可能である。
【００３８】
この別の有機化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどと、それらの誘導体等がある。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の電極材料について、実施例とともにを詳細に説明する。
【００４０】
本実施例では、正極材料に一般式（化２）で表される有機化合物を電極材料として用いた二次電池を作製し評価した。さらに、一般式（化２）で表される有機化合物の置換基Ｒ５はリチウム基とした。また、置換基Ｒ１〜Ｒ５において、その置換基が水素基であるものは、今後その置換基については記載しない。水素基から他の置換基になる場合のみ、新たな置換基の名称を記載した。
【００４１】
各実施例では、まず正極材料の作製方法を示し、次に二次電池作製方法、充放電試験等の電池特性評価試験の結果（以下特性評価と記載）を説明する。
【００４２】
（実施例１）
まず、本発明の正極材料として用いるフタルイミド骨格を１つ以上分子内に有する導電性高分子としてＮ−ヒドロキシフタルイミドリチウムについて、その合成方法を説明する。
【００４３】
ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９３ｍｇを加え、室温で攪拌する。ここに０．２３ｇの無水フタル酸（関東化学製）を徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると白色沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、白色のＮ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００４４】
このＮ−ヒドロキシフタルイミド１６ｍｇをエタノール１００ｍｌに溶解させる。ＬｉＯＨ（関東化学製）３．９ｍｇをエタノール（関東化学製）１５０ｍｌに溶解させる。このＬｉＯＨ・エタノール溶液をＮ−ヒドロキシフタルイミド溶液中に滴下させる。静置後沈殿物を回収し、これをエタノールで数回洗浄し、２時間真空乾燥させ得られた粉末をＮ−ヒドロキシフタルイミドリチウムとして得た。
【００４５】
この反応の収率は９０％であった。また元素分析（ＮＭＲ）、分光分析の結果からこの合成によって得られた化合物は（化２）のＲ１〜Ｒ４までが水素基、Ｒ５がリチウムであるＮ−ヒドロキシフタルイミドリチウムの構造を有していた。
【００４６】
このようにして調製したＮ−ヒドロキシフタルイミドリチウムを、正極材料とし、正極を以下の方法で作製した。
【００４７】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドリチウムと結着剤としてポリフッ化ビニリデン、導電剤としてアセチレンブラックを重量比１：１：７の割合で乳鉢を用い混合した。十分に混合した後ペースト状合剤を作製した。合剤とは正極材料と結着剤と導電剤を混合したものである。
【００４８】
この合剤をアルミ箔集電体上にキャストし９０℃、１時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極とした。
【００４９】
電解質としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを重量比１：１で混合したものに、１Ｍほうフッ化リチウムを溶解したものを用いた。
【００５０】
上記方法で作製した正極と、炭素（厚さ；３００μｍ）を負極とし、コイン型電池を作製後、特性評価を行った。
【００５１】
評価に用いたコイン型電池の縦断面の構造を図１に示す。電池作製は以下の手順で行った。
【００５２】
まず、正極２をケース１に設けた集電体３上に置き、その上に多孔室ポリエチレンシートからなるセパレータ４を設置した。次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒にモル濃度１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液をケース内に注液した。次いで、内面に正極６を圧着し、周縁部に圧着リング８を装着した封口板１をケース５に組み合わせて、プレス機にてかしめて封口し、特性評価用のコイン電池を得た。
【００５３】
このようにして作製したコイン電池について、正極に０．１３３ｍＡの電流で、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖで定電流充放電を行い、１０、５０、１００サイクル目の放電容量を求めることにより特性評価を行った。
【００５４】
以下の実施例はすべて、イミドからリチウムの製作方法はリチウムアルカリ性エタノールに添加する材料がそれぞれ実施例により異なるのみであるため、その製作方法の記載は省略する。また、特性評価は以下のすべての実施例と比較例において同様のことを行った。
【００５５】
（実施例２）
次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のＲ２位に水酸基を導入した４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００５６】
ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを加えた溶液を、室温で攪拌する。ここに０．５０ｍｇの３−ヒドロキシ無水フタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を徐々に加える。滴下後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００５７】
（実施例３）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のＲ２位にアミノ基を導入した４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００５８】
３−ニトロ無水フタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．６５ｍｇをエタノール（関東化学製）１００ｍｌに溶解させる。ここに、０．１８ｇの塩酸（関東化学製）と０．２８ｇの鉄粉末（高純度化学製）を加え攪拌後、水酸化ナトリウム（関東化学製）０．２４ｇと１０ｇの蒸留水を加える。得られた沈殿物を洗浄後、アセトニトリル（関東化学製）で再結晶を行い、３−アミノ無水フタル酸を得た。
【００５９】
ここで得られた３−アミノ無水フタル酸０．５２ｇを、ヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇをピリジン（関東化学製）４０ｍｌに溶解させた溶液に徐々に加え、室温で攪拌する。滴下後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００６０】
（実施例４）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のＲ２位にメチル基を導入した４−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００６１】
ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを加え、室温で攪拌する。ここに０．５１ｇの３−メチル無水フタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の４−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００６２】
（実施例５）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のＲ２位にニトロ基を導入した４−ニトロ−Ｎ−ニドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００６３】
ピリジン、（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを加え、室温で攪拌する。ここに０．４８ｇの３−ニトロ無水フタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００６４】
（実施例６）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のＲ２位にシアノ基を導入した４−シアノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００６５】
無水フタル酸（関東化学製）０．２３ｇをエタノール（関東化学製）１００ｍｌに溶解させる。ここに臭素（関東化学製）０．７０ｇを臭化鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．９５ｇとともに混合し、臭化無水フタル酸とした。ここにシアン化ナトリウム（関東化学製）０．１９ｇを加え、得られた沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）で再結晶後、３−シアノ無水フタル酸を得た。
【００６６】
得られた３−シアノ無水フタル酸を、ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを溶解させた溶液に徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の３−シアノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００６７】
（実施例７）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のＲ２位にハロゲンを置換基として、臭素を導入した４−ブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００６８】
無水フタル酸（関東化学製）０．２３ｇをエタノール（関東化学製）１００ｍｌに溶解させる。ここに臭素（関東化学製）０．７０ｇを臭化鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．９５ｇとともにを混合し、３−ブロモ無水フタル酸を得た。
【００６９】
得られた３−ブロモ無水フタル酸を、ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇｌを溶解させた溶液に徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の３−ブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００７０】
（実施例８）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環のＲ２位にカルボン酸基を導入した４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００７１】
０．６５ｇの３−カルボキシ無水フタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを溶解させた溶液に徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の３−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００７２】
（比較例１）
ポリアニリンを用い、正極極板を以下の方法で作製した。
【００７３】
ポリアニリン１ｇと結着剤としてポリフッ化ビニリデン１ｇ、導電剤としてアセチレンブラック７ｇを乳鉢で混合した。十分に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学製）２ｇを加え、混合しペースト状合剤を作製した。この合剤をアルミ箔集電体上にキャストし９０℃、１時間真空乾燥を行った。乾燥後、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて正極極板とした。
【００７４】
実施例１〜８、比較例１で作製したコイン電池の特性評価結果を（表１）に示す。（表１）では置換基Ｒ５はすべてリチウム基であるため、その記載は省略した。
【００７５】
【表１】
2004022216.tif 000003
【００７６】
（表１）に記載の平均放電電圧は、放電時の電圧の平均値を用いた。またその値はカーボン負極に対する電圧として表記した。
【００７７】
実施例１で作製した電池の放電容量は１０サイクル目では１６４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目では１６０ｍＡｈ／ｇと安定して高い放電容量を示していた。
【００７８】
各電極のサイクル特性を比較するために、サイクル経過後の容量維持率を（数１）と定義しサイクル特性の比較を行った。
【００７９】
【数１】
2004022216.tif 000004
【００８０】
実施例１で作製した電池は１００サイクル目において９６％と高い容量維持率を示した。一方、比較例のポリアニリンを正極に用いた電池は５０サイクル目以降放電容量の劣化が観察され、１００サイクル目には容量維持率５１％まで劣化していた。
【００８１】
これは正極材料であるポリアニリンが充放電を繰り返すに従い微量成分の水分や酸素により材料劣化が起こり、これにより放電容量劣化の度合いが大きくなったためである。
【００８２】
この結果から、正極材料に用いた、フタルイミド骨格を１つ以上に有するＮ−ヒドロキシフタルイミドリチウムは、充放電を繰り返えしたが、それに起因することから起きる材料劣化が少なく、その結果、サイクル特性が向上した。
【００８３】
さらに、電子供与性の置換基として水酸基、アミノ基、メチル基を導入した実施例２、実施例３、実施例４は１００サイクル目での容量維持率が９５％以上と高い充放電特性を示した。これは、実施例１と比較して正極活物質分子が電子供与性置換基により安定化されたためである。
【００８４】
また、実施例５、実施例６では、実施例１、２、３、４と比較すると平均放電電圧は高くなり、１００サイクル目での容量維持率は９５％程度であった。これは電子求引性の置換基を導入したことによって活物質自身のもつ電圧が高くなったためである。
【００８５】
また、実施例７、実施例８では、実施例１〜６と比べると１００サイクル目での容量維持率は９４％程度であった。
【００８６】
また、平均放電電圧は実施例１〜４と比べると高く、実施例５、６と比較すると低くなっていた。これは導入した置換基が電子吸引性ではあるがそれほど強いものではないために、電子吸引性、電子供与性の中間の挙動を示したためであると考えられる。
【００８７】
（実施例９）
次に、電子求引性置換基としてニトロ基、電子供与性の置換基としてメチル基をＮ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上Ｒ２（ニトロ基）、Ｒ３（メチル基）位に導入したＮ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００８８】
３−メチル無水フタル酸０．５１ｇを、１００ｍｌの蒸留水に９．８ｇの硫酸（関東化学製）を溶解させ、ここに０．３８ｇの硝酸（関東化学製）をゆっくりと加え室温で１晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）で再結晶を行い、３−メチル−４−ニトロ無水フタル酸を得た。
【００８９】
ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した、３−メチル−４−ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の２−ニトロ−３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００９０】
（実施例１０）
次に、電子求引性置換基としてニトロ基、電子供与性の置換基として水酸基をＮ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上Ｒ２（ニトロ基）、Ｒ３（水酸基）位に導入したＮ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００９１】
３−ヒドロキシ無水フタル酸溶液０．４２ｇを１００ｍｌの１ｍｏｌ硫酸水溶液（関東化学製）に溶解させ、ここに０．３８ｇ硝酸（関東化学製）をゆっくりと加え室温で１晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）で再結晶を行い、３−ヒドロキシ−４−ニトロ無水フタル酸を得た。
【００９２】
ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した３−ヒドロキシ−４−ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の２−ニトロ−３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００９３】
（実施例１１）
次に、電子求引性置換基としてニトロ基、弱い電子求引性のハロゲンの置換基として臭素基をＮ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上Ｒ２（ニトロ基）、Ｒ３（臭素基）位に導入したＮ−ヒドロキシフタルイミドの合成方法を以下に示す。
【００９４】
実施例７記載の方法で作製した３−ブロモ無水フタル酸の水溶液０．４２ｇを１００ｍｌの１ｍｏｌ硫酸水溶液（関東化学製）に溶解させ、ここに０．３８ｇ硝酸（関東化学製）をゆっくりと加え室温で１晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）で再結晶を行い、３−ブロモ−４−ニトロ無水フタル酸を得た。
【００９５】
ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した３−ヒドロキシ−４−ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の２−ニトロ−３−ブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。
【００９６】
実施例９、１０、１１で作製したコイン電池の充放電試験結果を（表２）に示す。評価項目は（表１）と同様である。さらに（数１）により、容量維持率も求めた。
【００９７】
【表２】
2004022216.tif 000005
【００９８】
実施例９、実施例１０で作製した電池は１００サイクル目での容量維持率が９５％程度と高い維持率を示した上、平均放電電圧も３．２Ｖ程度と高かった。電子求引性置換基としてニトロ基、電子求供与性の置換基としてメチル基、水酸基を導入したことで、サイクル特性と、高い放電電圧との両方を可能にしたといえる。
【００９９】
一方、実施例１１では平均放電電圧は３．４Ｖ程度と非常に高い値を示したが、サイクル特性は１００サイクル目での容量維持率が８４％と低くなった。これは電子求引性の傾向をもつ、置換基を二つ導入したことによって平均放電電圧は上昇したが、分子の不安定性が増加したために充放電サイクルに伴う劣化が大きくなったと考えられる。
【０１００】
（実施例１２）
次に、負極としてリチウム含有複合窒化物とＳｉ３Ｎ４との窒化物の複合窒化物材料を用い、（表２）に示した特性評価を行った。
【０１０１】
はじめに正極板の作製方法を示す。正極活物質として電子求引性置換基としてニトロ基、電子供与性の置換基として水酸基をＮ−ヒドロキシフタルイミドのベンゼン環上Ｒ２（ニトロ基）、Ｒ３（水酸基）位に導入したＮ−ヒドロキシフタルイミドを用いたのでその合成方法を以下に示す。
【０１０２】
３−ヒドロキシ無水フタル酸０．４２ｇを１００ｍｌの１ｍｏｌ硫酸水溶液（関東化学製）に溶解させ、ここに０．３８ｇ硝酸（関東化学製）をゆっくりと加え室温で１晩攪拌した。得られた沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）で再結晶を行い、３−ヒドロキシ−４−ニトロ無水フタル酸を得た。
【０１０３】
ピリジン（関東化学製）４０ｍｌ中にヒドロキシルアミン−塩酸塩（関東化学製）９６ｍｇを加え、室温で攪拌する。ここに先に作製した３−ヒドロキシ−４−ニトロ無水フタル酸を徐々に加える。その後、９０℃で一晩攪拌し、冷却後、希塩酸水溶液（関東化学製）を加えると沈殿物を得る。この沈殿物をアセトニトリル（関東化学製）を用いて再結晶を行い、粉末状の２−ニトロ−３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを得た。リチウム塩への変換は実施例１に示したとおりである。
【０１０４】
次にリチウム含有複合窒化物を活物質とする負極の作製法を示す。Ｌｉ／Ｃｏのモル比を２．６／０．４としたリチウムコバルト合金を銅製の容器に入れ窒素雰囲気中、８００℃２時間保持し、窒素と反応させた。反応後、得られた黒灰色の化合物を粉砕し、リチウムコバルト複合窒化物粉末を得た。
【０１０５】
合成試料について、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と同じ六方晶に基づく回折パターンが現れており、Ｃｏが窒化リチウムに固溶した状態の単一相となっていることを確認した。また合成したリチウム含有複合窒化物組成はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎであった。
【０１０６】
得られたＬｉ２．６Ｃｏ０．４ＮにＳｉ３Ｎ４を重量比１．２９：１の割合で混合し、リチウム含有複合窒化物と非リチウム含有窒化物の混合体の粉末得た。得られた混合体の粉末を炭素粉末、および結着剤としてポリ４−フッ化エチレン粉末を重量比１００：２５：５の割合で混合し、充分混合したのち、合剤とした。この合剤をシート上に圧延し、これを直径１３．５ｍｍの円盤上に打ち抜いて極板とした。
【０１０７】
その他の電池作製条件、充放電試験は実施例１記載の方法と同様に行った。
【０１０８】
その結果は（表２）にある、実施例１２である。
【０１０９】
充放電試験等、各種特性評価試験の結果から、リチウム複合窒化物を負極に用いた場合にも、負極に炭素を用いた場合と同様の電池特性が得られた。
【０１１０】
フタルイミド骨格を有するＮ−ヒドロキシフタルイミドのような安定にＮ位の酸素がラジカル部位を形成できる化合物を二次電池に用いると安定したサイクル特性が得られた。
【０１１１】
これは、活物質であるＮ−ヒドロキシフタルイミドが大気中の酸素や、水分に対して安定であり、また反応部位であるＮＯラジカル部位が充放電反応の繰り返しによって材料劣化が少ないためであることが分る。これらの電池を二次電池とし、繰り返し充放電を行ったところ、５００サイクルを越えても８０％以上の高い容量維持率を示した。
【０１１２】
本実施例においては、Ｃｏを用いたリチウム含有複合窒化物を準備したが、その他の遷移金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕなどを用いても構わない。
【０１１３】
また、Ｃｏを含んだこれらの群より選ばれた２種の遷移元素を用いても構わない。また、リチウム含有複合窒化物と非リチウム含有窒化物からなる負極に用いた検討は実施例１２でのみ行ったが、実施例１から１１においても同様の結果が得られている。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明は、電池の電極材料としてフタルイミド骨格を１つ以上有する有機化合物を用いると、化学的に安定であり、さらに、従来のリチウム電池にくらべ充放電サイクルに伴う劣化が少なく、高サイクル特性を有する電池を与えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例ならびに比較例で用いた特性評価用のコイン型電池試験セルの縦断面図
【符号の説明】
１　封口板
２　正極
３　集電体
４　セパレータ
５　ケース
６　負極
７　集電体
８　圧着リング
【図１】
2004022216.tif 000008