(57)【要約】【課題】容易に製造でき、かつ高極性の塗料組成物中に多量に配合しても塗料の貯蔵安定性を低下させることのない非水系重合体微粒子分散液を提供すること。【解決手段】２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られる、分子末端に特定の構造を有するマクロモノマー（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、マクロモノマー（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は溶解するが、ビニル系単量体（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で共重合させてなることを特徴とする非水系重合体微粒子分散液、及び該重合体微粒子の内部で水酸基とイソシアネート基を反応させることにより得られる非水系ポリウレタン微粒子分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られる、分子末端に下記式（１）に示される構造を有するマクロモノマー（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、マクロモノマー（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は溶解するが、ビニル系単量体（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で共重合させてなることを特徴とする非水系重合体微粒子分散液。
【化１】
2004099627.tif 000007
【請求項２】
マクロモノマー（ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体の７０モル％以上がメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体であることを特徴とする請求項１に記載の非水系重合体微粒子分散液。
【請求項３】
ビニル系単量体（ｂ）中水酸基含有ビニル系単量体を５〜１００重量％含有してなる請求項１又は２に記載の非水系重合体微粒子分散液に、ポリイソシアネート化合物（ｃ）をビニル系単量体（ｂ）の有する水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基が０．２〜１．０当量の範囲内となるようにして配合し、該重合体微粒子の内部で水酸基とイソシアネート基を反応させることにより得られる非水系ポリウレタン微粒子分散液。
【請求項４】
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した非水系ポリウレタン微粒子の芯部分のガラス転移温度が皮部分のガラス転移温度より低いことを特徴とする請求項３に記載の非水系ポリウレタン微粒子分散液。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の非水系重合体微粒子分散液及び／又は請求項３又は４に記載の非水系ポリウレタン微粒子分散液を含有してなることを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系重合体微粒子分散液、それを用いた非水系ポリウレタン微粒子分散液およびこれらの分散液を含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
自動車用、工業用などに用いられる塗料に要求される性能は年とともに厳しくなり、特に近年は、環境汚染の問題から、塗料中の有機溶剤量の削減を求める動きと、酸性雨などの厳しい環境の中で被塗物をより長く保護するために、塗膜の機械的物性、特に耐衝撃性の向上を求める動きが強くなってきている。
【０００３】
塗料中の有機溶剤量を減らす為と塗膜の機械的強度を向上させる方法として、非水系の樹脂微粒子分散液（ＮＡＤ）を溶剤型塗料に添加する方法が古くよりなされており、特開昭４９−３０４３４号公報などにＮＡＤの製造方法が開示されている。これら従来の非水系樹脂微粒子分散液は、一般に分散安定剤に１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物（特開平３−１２６７７０号公報参照）や２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどの長鎖アルキル基を有する低極性モノマーを多量に共重合したマクロモノマーを用いているため、水酸基などの官能基を多く有する極性の高い樹脂との混和性が悪いという問題がある。
【０００４】
特に近年、塗料中の有機溶剤量を減らす為、塗料に用いられる基体樹脂の低分子量化が進んでおり、それにつれて塗料の硬化性を確保するため基体樹脂の含有する官能基量が増大しており、これら極性の高い樹脂との混和性のよいＮＡＤの開発が望まれている。
【０００５】
また、塗膜の耐衝撃性の向上にはウレタン樹脂の添加が効果のあることが知られており、非水系のポリウレタン微粒子分散液を簡便に安定に製造することができれば、耐衝撃性に優れた高固形分の塗料を製造することが期待できるが、非水系のポリウレタン微粒子分散液を簡便な方法で製造することが難しく、また、得られたポリウレタン微粒子分散液を上記のような極性の高い樹脂を用いた塗料中に添加すると貯蔵安定性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、極性の高い樹脂との混和性に優れた非水系重合体微粒子分散液を提供することであり、容易に製造でき、かつ高極性の塗料組成物中に配合しても塗料の貯蔵安定性を低下させることのない非水系のポリウレタン微粒子分散液を提供することであり、また、これら非水系重合体微粒子分散液及び／又は非水系のポリウレタン微粒子分散液を用いた塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のマクロモノマーの存在下にビニル系単量体を共重合して得られる重合体微粒子分散液の重合体微粒子にポリイソシアネート化合物を含芯させて反応を行わせることにより、容易に製造でき、且つ高極性の塗料組成物中に多量に配合しても安定な非水系のポリウレタン微粒子分散液を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られる、分子末端に下記式（１）に示される構造を有するマクロモノマー（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、マクロモノマー（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は溶解するが、ビニル系単量体（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で共重合させてなることを特徴とする非水系重合体微粒子分散液に関する。
【０００９】
【化２】
2004099627.tif 000002
【００１０】
また、本発明は、ビニル系単量体（ｂ）中水酸基含有ビニル系単量体を５〜１００重量％含有してなる上記非水系重合体微粒子分散液にポリイソシアネート化合物（ｃ）をビニル系単量体（ｂ）の有する水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基が０．２〜１．０当量の範囲内となるようにして配合し、該重合体微粒子の内部で水酸基とイソシアネート基を反応させることにより得られる非水系ポリウレタン微粒子分散液に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、上記非水系重合体微粒子分散液及び／又は非水系ポリウレタン微粒子分散液を含有することを特徴とする塗料組成物に関する。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系重合体微粒子分散液は、特定のマクロモノマー（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を、マクロモノマー（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は溶解するが、ビニル系単量体（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で共重合させることにより得られるものである。
【００１４】
マクロモノマー（ａ）
本発明の非水系重合体微粒子分散液の製造に用いられるマクロモノマー（ａ）は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られるものである。
【００１５】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンはα−メチルスチレンダイマーとも略称される付加開裂型連鎖移動剤であり、重合性不飽和単量体を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合法などにより、連鎖移動重合させることができる。得られるマクロモノマーは、分子末端に下記式（１）に示される構造を有するものとなる。
【００１６】
【化３】
2004099627.tif 000003
【００１７】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの配合量は、特に限定されるものではないが、重合性不飽和単量体の合計量１００重量部に基いて、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内であることが適当である。
【００１８】
上記重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔｅｒｔ−）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔｅｒｔ−）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜９のモノアルコールとのエステル化物；メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、ブレンマーＤＳＭＡ、同ＳＬＭＡ、同ＰＭＡ、同ＶＭＡ−７０、同ＳＬＡ（以上、日本油脂社製）などの分子末端に炭素数１０以上のアルキル基を有する長鎖アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド系不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルなどのシリル基含有不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和単量体；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基含有重合性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和単量体などを挙げることができる。
【００１９】
上記した不飽和単量体は１種もしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００２０】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２１】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、重合性不飽和単量体、連鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、０℃〜２００℃程度の温度で、通常１〜２４時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００２２】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、　ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ　Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
また、マクロモノマー（ａ）の重量平均分子量は１，０００〜４０，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲内が、重合体微粒子分散液の製造安定性の点から好ましい。
【００２４】
さらに、マクロモノマー（ａ）を構成する重合性不飽和単量体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体であることが、重合体微粒子分散液製造時における凝集ブツの発生等の問題を回避するためには適している。
【００２５】
ビニル系単量体（ｂ）
上記マクロモノマー（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を、マクロモノマー（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は溶解するが、ビニル系単量体（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で共重合させることにより重合体微粒子分散液を得ることができる。ビニル系単量体（ｂ）に特に制限はないが、後述の非水系ポリウレタン微粒子分散液の製造に用いる場合には水酸基含有ビニル系単量体が必要である。
【００２６】
上記水酸基含有ビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル、ＰＬＡＣＣＥＬＦＡ−２Ｄ（ダイセル化学社製、商品名、ポリカプロラクトン変性アクリレート）、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＦＭ−３（ダイセル化学社製、商品名、ポリカプロラクトン変性メタクリレート）などを挙げることができる。
【００２７】
上記水酸基含有ビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔｅｒｔ−）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔｅｒｔ−）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜９のモノアルコールとのエステル化物；メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、ブレンマーＤＳＭＡ、同ＳＬＭＡ、同ＰＭＡ、同ＶＭＡ−７０、同ＳＬＡ（以上、日本油脂社製）などの分子末端に炭素数１０以上のアルキル基を有する長鎖アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド系不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピルなどのシリル基含有不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和単量体などを挙げることができる。
【００２８】
上記した不飽和単量体は１種もしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００２９】
重合体微粒子分散液を製造する際に分散媒として用いられる有機液体は、生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、マクロモノマー（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）に対しては良溶媒となる、実質的に水と混和しない有機液体が好ましい。かかる有機液体の好適具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレン、酢酸ブチルなどが挙げられ１種で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
本発明におけるマクロモノマー（ａ）の存在下における上記有機液体中でのビニル系単量体（ｂ）の共重合は、それ自体既知の方法（例えば、特開昭５７−１７７０６８号公報に記載の方法）を用いて行なうことができ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、重合時の反応温度としては一般に６０〜１６０℃の範囲内の温度を用いることができ、通常４〜８時間で反応を終らせることができる。
【００３１】
非水系ポリウレタン微粒子分散液の製造
上記重合体微粒子分散液にポリイソシアネート化合物（ｃ）を添加して重合体微粒子中にポリイソシアネート化合物（ｃ）を含芯させ、重合体微粒子中に有する水酸基とポリイソシアネート化合物（ｃ）中のイソシアネート基とを反応させることにより非水系ポリウレタン微粒子分散液を得ることができる。
【００３２】
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものである。該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の有する水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基が０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．９当量となる範囲内が非水系ポリウレタン微粒子分散液の製造安定性、および物性、特に耐衝撃性の点から好ましい。
【００３４】
また、上記のようにして得られるポリウレタン微粒子は、ポリウレタン微粒子の芯部分のガラス転移温度が皮部分のガラス転移温度より低いこと、特に１０℃以上低く、且つ芯部分のガラス転移温度が２０℃以下、特に０℃以下であることが、本ポリウレタン微粒子分散液を含有する塗料から得られる塗膜の耐衝撃性の向上に効果的である。
【００３５】
なお、ポリウレタン微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定したものであり、試料を固形分で約１０ｍｇになるようにサンプルパンに秤量し、２４時間室温で乾燥後、更に１２０℃で３時間乾燥させて溶剤を完全に揮発させた後、ＤＳＣにサンプルパンをセットし、１００℃まで加熱し、約１０分間保持した後、−１２０℃にまで急冷し、その後、１０℃／分の速度で昇温しながら測定したものである。
【００３６】
塗料組成物
本発明の非水系重合体微粒子分散液及び／又は非水系ポリウレタン微粒子分散液を溶剤系塗料に用いることにより、貯蔵安定性に優れた塗料組成物を得ることが出来る。また、特に非水系ポリウレタン微粒子分散液を用いることにより、強靭で耐衝撃性に優れた塗膜を形成することができる。非水系重合体微粒子分散液又は非水系ポリウレタン微粒子分散液単独で用いることもできるが、連続相を形成する基体樹脂、及びアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を含有する系中に配合することが好適である。
【００３７】
連続相を形成する基体樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが好ましく、塗料組成物を上塗塗料として使用する場合には、このうち、アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００３８】
上記アクリル系樹脂としては、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などの有機溶媒中でアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを主体とするエチレン性不飽和単量体を既知の方法で重合したものが挙げられる。
【００３９】
基体樹脂が水酸基を含有するものであれば硬化剤としてアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。アミノ樹脂としては、代表的には、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、スピログアナミン、ステログアナミンなどのアミノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド系化合物成分とをそれ自体既知の方法により反応させて得られる縮合反応生成物；あるいはこのようにして得られる縮合物をアルコールで変性せしめて得られるメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられ、通常塗料用として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタン微粒子分散液の製造の項で例示したポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００４０】
架橋剤としてフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を配合する場合には、このポリイソシアネート化合物は重合体微粒子や基体樹脂中の水酸基と常温で反応する可能性があるため、通常は二液型として使用直前に混合することが好ましく、一方、焼付型塗料に使用する場合には、フリーのイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロツクポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００４１】
非水系重合体微粒子分散液及び／又は非水系ポリウレタン微粒子分散液の配合割合は、基体樹脂固形分量１００重量部に対して固形分として５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐衝撃性などの点から好ましい。
【００４２】
また、アミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物の配合割合は、基体樹脂と非水系重合体微粒子分散液及び／又は非水系ポリウレタン微粒子分散液の合計固形分量１００重量部に対して５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００４３】
また、カルボキシル基（無水基を含む）含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせなど上記以外の従来公知の架橋系の塗料にも本発明の非水系重合体微粒子分散液及び／又は非水系ポリウレタン微粒子分散液を適用することができる。
【００４４】
非水系重合体微粒子分散液及び／又は非水系ポリウレタン微粒子分散液を含有する塗料組成物は、透明塗料として利用することもできるが、顔料を分散させ、着色塗料として利用することもできる。上記顔料として代表的なものには、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機系の顔料；キナクリドン系、アゾ系をはじめとする各種の有機系の顔料；またはアルミ粉末、銅粉末、亜鉛粉末などの金属粉末などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の塗料組成物には必要に応じて、硬化触媒を配合せしめることができ、また各種樹脂類や溶剤類、あるいは流動調整剤、色別れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカツプリング剤などのそれ自体既知の各種の添加剤を配合せしめることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４７】
マクロモノマーの合成
合成例１
フラスコに、３−エトキシエチルプロピオネート６６部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）９部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら撹拌し、この中にイソブチルメタクリレート１００部とＶＲ１１０（和光純薬社製、アゾ系ラジカル重合開始剤）４部との混合液を３時間かけて滴下した。そのまま、３０分間撹拌の後、３０分間かけてフラスコ内の温度を１１５℃に冷却、保持し、この中にＶ５９（和光純薬社製、アゾ系ラジカル重合開始剤）２．４部と酢酸ブチル２００部とイソブチルメタクリレート２００部の混合液を３時間かけて滴下し、そのまま、３０分間撹拌の後、Ｖ５９　１部と酢酸ブチル１０部の混合液を３０分かけて滴下し、同温度に３０分間保持し、ついで冷却して酢酸ブチル３３部で希釈して固形分５０％のマクロモノマー溶液（Ａ−１）を得た。得られたマクロモノマーは、重量平均分子量９，０００であり、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうちの９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。
【００４８】
なお、上記プロトンＮＭＲでの解析方法は以下の通りである。
【００４９】
溶媒として重クロロホルムを使用し、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）は、付加開裂型の連鎖移動重合によりポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）に変化する。ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は、重合工程で変化しないと仮定してこれを基準に各不飽和基（未反応、ポリマー鎖末端、消失）を定量化した。
【００５０】
合成例２
フラスコに、３−エトキシエチルプロピオネート７０部及びＭＳＤ８部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら撹拌し、この中に２−エチルヘキシルメタクリレート６０部、グリシジルメタクリレート３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１０部及びパーヘキシルＤ（日本油脂社製、過酸化物系ラジカル重合開始剤）５部の混合液を３時間かけて滴下した。そのまま、３０分間撹拌の後、３０分間かけてフラスコ内の温度を１１５℃に冷却、保持し、この中にＶ５９を２．４部と酢酸ブチル２００部と２−エチルヘキシルメタクリレート１２０部、グリシジルメタクリレート６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル２０部の混合液を３時間かけて滴下し、そのまま、３０分間撹拌の後、Ｖ５９を１部と酢酸ブチル１０部の混合液を３０分かけて滴下し、同温度に３０分間保持し、ついで冷却して酢酸ブチル３０部で希釈して固形分５０％のマクロモノマー溶液（Ａ−２）を得た。得られたマクロモノマーは、重量平均分子量８，８００であり、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうちの９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。
【００５１】
合成例３（比較例用）
フラスコに、キシレン１００部を仕込み、１３０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、２−エチルヘキシルメタクリレート６５部、イソブチルメタクリレート３３部、メタクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行って固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００５２】
上記で得られたアクリル樹脂溶液２０２部にグリシジルメタクリレート１部、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール０．０２部及びジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１３０℃で５時間攪拌し、共重合性二重結合を分子中に導入し、固形分５０％のマクロモノマー溶液（Ａ−３）を得た。マクロモノマーにおける導入二重結合の数は１分子あたり平均約１．０個であった。
【００５３】
合成例４（比較例用）
フラスコに、トルエン１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０〜８５℃で攪拌し、イソブチルメタクリレート１００部、メルカプト酢酸１．６部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を４時間かけて均一速度で滴下し重合した。その後、同温度で２時間熟成させた後、９５℃で１時間加熱して固形分５５％のプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマーの酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、この中に、グリシジルメタクリレート２．７部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部および重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４部を加え、９５℃にて８時間反応させ、固形分５０％のマクロモノマー溶液（Ａ−４）を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートの反応率は９９％以上であった。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を１分子当り平均して約１．０個有しており、末端メタクリレート型ポリイソブチルメタクリレートマクロモノマーを主体とし、重量平均分子量が約８，７００であった。
【００５４】
合成例５（比較例用）
１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合して、樹脂酸価３０まで縮合を行なつた。得られた数平均分子量約１，８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基にジメチルアミノエタノールを触媒として用いてグリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入し、固形分７０％のマクロモノマー溶液（Ａ−５）を得た。得られたマクロモノマーは１分子当り平均約１．０個の重合性不飽和二重結合を有していた。
【００５５】
合成例６（比較例用）
フラスコに、キシレン１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で攪拌し、２−エチルヘキシルメタクリレート６５部、イソブチルメタクリレート３３部、メタクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行って、固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００５６】
上記で得られたアクリル樹脂溶液２０２部にグリシジルメタクリレート０．５部、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール０．０２部及びジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１３０℃で５時間攪拌し、共重合性二重結合を分子中に導入し、固形分５０％のマクロモノマー溶液（Ａ−６）を得た。得られたマクロモノマーにおける導入二重結合の数は１分子あたり平均約０．５個であった。
【００５７】
合成例７（比較例用）
フラスコに、キシレン１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で攪拌し、２−エチルヘキシルメタクリレート６５部、イソブチルメタクリレート３３部、メタクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行って固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
上記で得られたアクリル樹脂溶液２０２部にグリシジルメタクリレート２．０部４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール０．０２部及びジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１３０℃で５時間攪拌し、共重合性二重結合を分子中に導入し、固形分５０％のマクロモノマー溶液（Ａ−７）を得た。得られたマクロモノマーにおける導入二重結合の数は１分子あたり平均約２．０個であった。
【００５８】
塗料評価用アクリル樹脂溶液の合成
合成例８
フラスコに、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、ｉ−ブチルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．７部、アクリル酸０．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．８部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．３部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて固形分５５％のアクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。
【００５９】
重合体微粒子分散液及び非水系ポリウレタン微粒子分散液の製造
実施例１
フラスコに、酢酸ブチル（第一成分）６５部を配合して９０℃に昇温した後、この中に第二成分である５０％マクロモノマー溶液（Ａ−１）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＦＡ−２Ｄ３０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を５時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて重合体微粒子分散液（Ｐ−１Ａ）を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径をコールター社のコールターＮ４モデルによる準弾性光散乱法を用いて測定したところ約６００ｎｍであった。
【００６０】
この重合体微粒子分散液に第三成分である酢酸ブチル６０部及びコロネートＲ−３００（日本ポリウレタン工業社製、商品名、ポリイソシアネート）２０部の混合物を１時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で熟成させて滴下したイソシアネート基の９９．５％以上が反応した時点で冷却し、非水系ポリウレタン微粒子分散液（Ｐ−１Ｂ）を得た。尚、イソシアネート基の定量は、反応途中の試料にジブチルアミンを過剰に加えてイソシアネート基を消費させ、残存したジブチルアミンを塩酸溶液で逆滴定する方法で行った。指示薬にはブロムフェノールブルーのエタノール溶液を用い、試料の色が青色から黄緑色に変化したときを終点とした。
【００６１】
また、得られたポリウレタン微粒子の平均粒子径をコールター社のコールターＮ４モデルによる準弾性光散乱法を用いて測定したところ約６５０ｎｍであり、ガラス転移温度をＤＳＣを用いて測定したところ低温側−２２℃及び高温側４５℃であった。
【００６２】
実施例２〜４及び比較例１〜７
実施例１において第一成分、第二成分及び第三成分の種類及び量を下記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様にして合成を行い、各重合体微粒子分散液及び各非水系ポリウレタン微粒子分散液を得た。得られた重合体微粒子及びポリウレタン微粒子の平均粒子径、及びガラス転移温度を下記表１に示す。表１における（注１）〜（注３）の各原料は各々下記の内容のものである。
（注１）マクロモノマー４５％ＡＡ−６：東亜合成社製、商品名、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、不飽和二重結合の数は１分子あたり平均約１．０個。
（注２）ＰＬＡＣＣＥＬ　ＦＡ−２Ｄ：ダイセル化学工業社製、商品名、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシル基含有アクリルモノマー。
（注３）スミジュールＮ−３３００：住友バイエルウレタン社製、商品名、ポリイソシアネート化合物。
【００６３】
【表１】
2004099627.tif 000004
【００６４】
塗料組成物の製造
実施例５
実施例１で得た４７％非水系重合体微粒子分散液（Ｐ−１Ａ）４２．６部、５５％アクリル樹脂溶液（Ｂ）１１０．５部、スミジュールＮ−３３００（住化バイエルウレタン社製、商品名、ポリイソシアネート化合物）１９．２部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を混合し、さらにキシレン／酢酸ブチル＝１／１（重量比）の組成のシンナーにて粘度を１３〜１４秒（フォードカップ＃４、２５℃）になるように調整した。
【００６５】
実施例６〜１４及び比較例８〜１８
実施例５において各成分の配合を後記表２に示すとおりとする以外は実施例５と同様にして配合し各塗料組成物を得た。なお、表２における各注の原料は各々下記の内容のものである。
（注４）サイメル３０３：三井サイテック社製、商品名、メチル化メラミン樹脂。
（注５）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国キング・インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩溶液（硬化触媒）。
【００６６】
試験板の作成
実施例および比較例で得た各塗料組成物をダル鋼板（リン酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚）に乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、次いで室温で約９分間セッティングした後、熱風式電気炉にて１４０℃で３０分間加熱硬化させて試験板を得た。なお、塗装は水平面に置いた鋼板および垂直面に置いた鋼板の２方法について行い、各々水平、垂直をそのまま保った状態で、電気炉にて加熱硬化を行った。
【００６７】
得られた各試験板について下記試験方法に従って試験を行った。得られた結果を後記表２に示す
試験方法
仕上がり外観：水平面に塗装された試験板の仕上がり外観を目視により下記基準に従って評価した。
○：艶感、平滑性が良好。
×：ブツ状異物があり、艶感、平滑性が劣る。
【００６８】
垂直面垂れレベル：前記垂直面に置いた鋼板の塗装において、塗料を鋼板長手方向左端から右端へ膜厚（乾燥膜厚）が２０μｍ〜６０μｍまで連続的に変化するようにスプレーガンを用いて塗装した。該塗板を垂直に保った状態で、電気炉にて加熱硬化させて得た塗板について垂れが生じない最大膜厚（硬化膜）から下記基準で評価した。
○：垂れが生じない最大膜厚が４５μｍ以上。
△：垂れが生じない最大膜厚が３５μｍ以上４５μｍ未満。
×：垂れが生じない最大膜厚が３５μｍ未満。
【００６９】
貯蔵安定性：非水系微粒子分散液と５５％アクリル樹脂溶液（Ｂ）の２成分のみを表２中に示す配合比で混合した溶液を密封し、２０℃で１０日間静置した後の溶液状態を下記基準で評価した。
○：分離、ブツ等外観上の異常がなく、粘度も初期状態と変化がなかった。
×：分離、ブツ等の外観上の異常、及び／又は初期と比較して粘度の著しい変化が認められた。
【００７０】
耐衝撃性：水平面に塗装された試験板を用いてデュポン式衝撃試験を実施し（５００ｇ、１／２インチ）、塗膜に割れが発生するまでの最高落下高さ（ｃｍ）から下記基準で評価した。
×：５０ｃｍ未満で割れを生じた。
○：５０ｃｍで割れを生じなかった。
【００７１】
【表２】
2004099627.tif 000005
【００７２】
【表３】
2004099627.tif 000006
【００７３】
【発明の効果】
本発明の非水系重合体微粒子分散液及びそれを用いてなる非水系ポリウレタン微粒子分散液は、容易に製造でき、かつ高極性の塗料組成物中に多量に配合しても塗料の貯蔵安定性を低下させることのないものであり、塗料に配合することにより、塗膜の耐衝撃性が著しく向上するため、自動車用、工業用などに極めて有用なものである。