(57)【要約】【課題】爪上で良好な保持力及び摩耗耐性を示す光沢性の皮膜を得ること【解決手段】有機溶媒を含む化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも１つのブロックポリマーを含み、３０℃の温度及び２０Ｈｚの振動数で０．４以上のタンジェントデルタ（ｔｇδ）減衰力を有する皮膜を形成可能なマニキュア組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒を含む化粧品的に許容可能な媒体中に、
少なくとも１つのブロックポリマーを含み、
３０℃の温度及び２０Ｈｚの振動数で０．４以上のタンジェントデルタ（ｔｇδ）減衰力を有する皮膜を形成可能なマニキュア組成物。
【請求項２】
前記組成物の皮膜が３０℃の温度及び２０Ｈｚの振動数で０．５以上のタンジェントデルタ（ｔｇδ）減衰力を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の皮膜が３０℃の温度及び０．１Ｈｚの振動数で１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｅ'を有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が５％以上の、特に５％から５００％の範囲の、好ましくは１５％以上の、特に１５％から４００％の範囲の、破壊歪みδｒ、及び／又は、２０℃の温度で０．２Ｊ／ｃｍ３以上の単位体積当たりの破壊エネルギーＷｒを有する皮膜を形成可能である、請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックポリマーが、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）の、少なくとも第１のブロックと少なくとも第２のブロックとを含み、
前記第１及び第２のブロックは、前記第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマーと前記第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーとを含む中間セグメントを介して一緒に連結されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロックポリマーの前記第１及び第２のブロックが互いに非混和性である、請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ブロックポリマーの第１のブロックが、
−  ａ）４０℃以上のＴｇを有するブロック、
−  ｂ）２０℃以下のＴｇを有するブロック、
−  ｃ）２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロック
から選択され、
前記第２のブロックが前記第１のブロックとは異なるカテゴリーａ）、ｂ）又はｃ）から選択される、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
４０℃以上のＴｇを有するブロックが、全て又は部分的に、４０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
対応するホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーが下記：
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の直鎖又は分岐の１から４の炭素原子を含む非置換アルキル基を表し、或いは、Ｒ１はＣ４からＣ１２シクロアルキル基を表す）のメタクリレート、
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ２は、イソボルニル基等のＣ４からＣ１２シクロアルキル基又はtert-ブチル基を表す）のアクリレート、
−  式
【化１】
2004269497.tif 000006
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を表し；或いは、Ｒ７はＨを表し、且つ、Ｒ８は１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を表す。Ｒ'はＨ又はメチルを表す）の（メタ）アクリルアミド、
−  並びに、これらの混合物
のモノマーから選択される、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
対応するホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーがメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート、並びに、これらの混合物から選択される、請求項８又は９記載の組成物。
【請求項１１】
前記２０℃以下のＴｇを有するブロックが、全て又は部分的に、２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項７記載の組成物。
【請求項１２】
対応するホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーが下記：
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は、tert-ブチル基以外の、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のアクリレート、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は、直鎖又は分岐のＣ６−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のメタクリレート、
−  式Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ５は、直鎖又は分岐Ｃ４−Ｃ１２アルキル基を表す）のビニルエステル、
−  Ｃ４−Ｃ１２アルコール及びビニルアルコールエーテル、
−  Ｎ−オクチルアクリルアミド等のＮ−（Ｃ４―Ｃ１２）アルキルアクリルアミド
−  並びに、これらの混合物
のモノマーから選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
対応するホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーがアルキル鎖（但し、tert-ブチル基は除く）が１から１０の炭素原子を含むアルキルアクリレートから選択される、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロックが、全て又は部分的に、２０℃から４０℃の間のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項７記載の組成物。
【請求項１５】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロックが、全て又は部分的に、対応するホモポリマーが４０℃以上のＴｇを有するモノマー、並びに、対応するホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するモノマーから誘導される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロックが、全て又は部分的に、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、並びに、これらの混合物から選択されるモノマーから誘導される、請求項１４又は１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記ブロックポリマーが少なくとも第１のブロックと少なくとも第２のブロックとを含み、
前記第１のブロックは４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記第２のブロックは２０℃以下のガラス転移温度を有し、
前記第１及び第２のブロックは、前記第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマーと前記第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーとを含む中間セグメントを介して一緒に連結されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記ブロックポリマーの前記第１のブロックが、全て又は部分的に、４０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記第１のブロックが、４０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーから誘導されるコポリマーである、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
対応するホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーが下記：
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の直鎖又は分岐の１から４の炭素原子を含む非置換アルキル基を表し、或いは、Ｒ１はＣ４からＣ１２シクロアルキル基を表す）のメタクリレート、
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ２は、イソボルニル基等のＣ４からＣ１２シクロアルキル基又はtert-ブチル基を表す）のアクリレート、
−  式
【化２】
2004269497.tif 000007
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を表し；或いは、Ｒ７はＨを表し、且つ、Ｒ８は１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を表す。Ｒ'はＨ又はメチルを表す）の（メタ）アクリルアミド、
−  並びに、これらの混合物
のモノマーから選択される、請求項１８又は１９記載の組成物。
【請求項２１】
対応するホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーがメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート、並びに、これらの混合物から選択される、請求項１８乃至２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
前記ブロックポリマーの前記第１のブロックの割合がポリマーの重量の２０から９０％、好ましくは３０から８０％、より好ましくは５０から７０％の範囲である、請求項１７乃至２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記第２のブロックが、全て又は部分的に、２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項１７乃至２２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２４】
前記第２のブロックが、２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーから誘導されるホモポリマーである、請求項１７乃至２２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２５】
対応するホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーが下記：
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は、tert-ブチル基以外の、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のアクリレート、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は、直鎖又は分岐のＣ６−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のメタクリレート、
−  式Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ５は、直鎖又は分岐Ｃ４−Ｃ１２アルキル基を表す）のビニルエステル、
−  Ｃ４−Ｃ１２アルコール及びビニルアルコールエーテル、
−  Ｎ−オクチルアクリルアミド等のＮ−（Ｃ４―Ｃ１２）アルキルアクリルアミド
−  並びに、これらの混合物
のモノマーから選択される、請求項２３又は２４記載の組成物。
【請求項２６】
対応するホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーがアルキル鎖（但し、tert-ブチル基は除く）が１から１０の炭素原子を含むアルキルアクリレートから選択される、請求項２３乃至２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
２０℃以下のＴｇを有する前記第２のブロックの割合がポリマーの重量の５から７５％、好ましくは１５から５０％、より好ましくは２５から４５％の範囲である、請求項２０乃至２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
前記ブロックポリマーが少なくとも第１のブロックと少なくとも第２のブロックとを含み、
前記第１のブロックは２０℃から４０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記第２のブロックは２０℃以下のＴｇ又は４０℃以上のＴｇを有し、
前記第１及び第２のブロックは、前記第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマーと前記第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーとを含む中間セグメントを介して一緒に連結されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有する前記第１のブロックが、全て又は部分的に、２０℃から４０℃の間のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項２８記載の組成物。
【請求項３０】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有する前記第１のブロックが、対応するホモポリマーが４０℃以上のＴｇを有するモノマーと、対応するホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するモノマーから誘導されるコポリマーである、請求項２８又は２９記載の組成物。
【請求項３１】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有する前記第１のブロックが、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ブチルアクリレート、及び、２−エチルヘキシルアクリレート、並びに、これらの混合物から選択される、請求項２８乃至３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有する前記第１のブロックの割合がポリマーの重量の１０から８５％、好ましくは３０から８０％、より好ましくは５０から７０％の範囲である、請求項２８乃至３１のいずれかに記載の組成物。
【請求項３３】
前記ブロックポリマーの４０℃以上のＴｇを有する前記第２のブロックが、全て又は部分的に、４０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項２８乃至３２のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】
前記ブロックポリマーの４０℃以上のＴｇを有する前記第２のブロックが、４０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーから誘導されるホモポリマーである、請求項２８乃至３３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
対応するホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーが下記：
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の直鎖又は分岐の１から４の炭素原子を含む非置換アルキル基を表し、或いは、Ｒ１はＣ４からＣ１２シクロアルキル基を表す）のメタクリレート、
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ２は、イソボルニル基等のＣ４からＣ１２シクロアルキル基又はtert-ブチル基を表す）のアクリレート、
−  式
【化３】
2004269497.tif 000008
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を表し；或いは、Ｒ７はＨを表し、且つ、Ｒ８は１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を表す。Ｒ'はＨ又はメチルを表す）の（メタ）アクリルアミド、
−  並びに、これらの混合物
のモノマーから選択される、請求項３０乃至３４のいずれかに記載の組成物。
【請求項３６】
対応するホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーがメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート、並びに、これらの混合物から選択される、請求項３０乃至３５のいずれかに記載の組成物。
【請求項３７】
４０℃以上のＴｇを有する前記第２のブロックの割合がポリマーの重量の１０から８５％、好ましくは２０から７０％、より好ましくは３０から７０％の範囲である、請求項２８乃至３６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３８】
２０℃以下のＴｇを有する前記第２のブロックが、全て又は部分的に、２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーの１以上から誘導される、請求項２８乃至３２のいずれかに記載の組成物。
【請求項３９】
前記ブロックポリマーの２０℃以下のＴｇを有する前記第２のブロックが、２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを調製するモノマーから誘導されるホモポリマーである、請求項２８乃至３２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４０】
対応するホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーが下記：
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は、tert-ブチル基以外の、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のアクリレート、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は、直鎖又は分岐のＣ６−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のメタクリレート、
−  式Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ５は、直鎖又は分岐Ｃ４−Ｃ１２アルキル基を表す）のビニルエステル、
−  Ｃ４−Ｃ１２アルコール及びビニルアルコールエーテル、
−  Ｎ−オクチルアクリルアミド等のＮ−（Ｃ４―Ｃ１２）アルキルアクリルアミド
−  並びに、これらの混合物
のモノマーから選択される、請求項３８又は３９記載の組成物。
【請求項４１】
そのホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーが、アルキル鎖（但し、tert-ブチル基は除く）が１から１０の炭素原子を含むアルキルアクリレートから選択される、請求項３８乃至４０のいずれかに記載の組成物。
【請求項４２】
前記ブロックポリマーの２０℃以下のガラス転移温度を有する前記ブロックの割合がポリマーの重量の２０から９０％、好ましくは３０から８０％、より好ましくは５０から７０％の範囲である、請求項３８乃至４１のいずれかに記載の組成物。
【請求項４３】
前記第１のブロック及び／又は第２のブロックが少なくとも１つの追加のモノマーを含む、請求項１乃至４２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４４】
前記追加のモノマーが、親水性モノマー及び１以上のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー、並びに、これらの混合物から選択される、請求項１乃至４３記載の組成物。
【請求項４５】
前記追加のモノマーが、
−  少なくとも１つのカルボン酸又はスルホン酸官能性を含むエチレン性不飽和モノマー、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ６（式中、Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の１から４の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基（例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート）及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）（例えば、トリフルオロエチルメタクリレート）から選択される１以上の置換基で置換されている）のメタクリレート、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が任意に介在する直鎖又は分岐Ｃ６−Ｃ１２アルキル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）から選択される１以上の置換基で置換されている）のメタクリレート、
−  式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１０（式中、Ｒ１０はヒドロキシル基（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート）及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）から選択される１以上の置換基で置換されている直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を表し、或いは、Ｒ１０は、例えばメトキシ−ＰＯＥ等の５から３０回のオキシエチレン単位の繰り返しを有する（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル−Ｏ−ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）を表し、或いは、Ｒ１０は、５から３０のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化基を表す）のアクリレート、
−  少なくとも１つの第３級アミン官能性を含むエチレン性不飽和モノマー、及び、
−  これらの混合物
から選択される請求項４３又は４４記載の組成物。
【請求項４６】
前記追加のモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸及びトリフルオロエチルメタクリレート、並びに、これらの混合物から選択される、請求項４３乃至４５のいずれかに記載の組成物。
【請求項４７】
前記追加のモノマーが、前記ブロックポリマーの前記第１及び／又は第２のブロックの全重量に対して、１から３０重量％を占める、請求項４３乃至４６のいずれかに記載の組成物。
【請求項４８】
前記ブロックポリマーの前記第１及び第２のブロックのそれぞれが、（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー、及び、最終的に（メタ）アクリル酸から選択される少なくとも１つのモノマー並びにそれらの混合物を含む、請求項１乃至４７のいずれかに記載の組成物。
【請求項４９】
前記ブロックポリマーの前記第１及び第２のブロックのそれぞれが、アクリル酸から選択される少なくとも１つのモノマー、（メタ）アクリル酸、及び、最終的に（メタ）アクリル酸から選択される少なくとも１つのモノマー、並びに、これらの混合物から全体的に誘導される、請求項１乃至４８のいずれかに記載の組成物。
【請求項５０】
前記第１及び第２のブロックのガラス転移温度の差が１０℃、好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、更により好ましくは４０℃より大きい、請求項１乃至４９のいずれかに記載の組成物。
【請求項５１】
前記ブロックポリマーの前記中間ブロックが前記第１及び第２のブロックのガラス転移温度の間のガラス転移温度を有する、請求項１乃至５０のいずれかに記載の組成物。
【請求項５２】
前記ブロックポリマーが、２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上の多分散性指標を有する、請求項１乃至５１のいずれかに記載の組成物。
【請求項５３】
前記ブロックポリマーが２．８から６の間の多分散性指標を有する、請求項１乃至５２のいずれかに記載の組成物。
【請求項５４】
前記ブロックポリマーが皮膜形成性直鎖ブロックエチレンポリマーである、請求項１乃至５３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５５】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００以下である、請求項１乃至５４のいずれかに記載の組成物。
【請求項５６】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００から２０００００、好ましくは４５０００から１５００００の範囲である、請求項１乃至５５のいずれかに記載の組成物。
【請求項５７】
前記ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が７００００以下である、請求項１乃至５６のいずれかに記載の組成物。
【請求項５８】
前記ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００から６００００、好ましくは１２０００から５００００の間である、請求項１乃至５７のいずれかに記載の組成物。
【請求項５９】
前記ブロックポリマーが、ｐＨ調整のない室温（２５℃）で、水、又は、水及び２から５の炭素原子を有する直鎖又は分岐低級モノアルコールの混合物中に少なくとも１重量％の活性物質含量まで溶解しない、請求項１乃至５８のいずれかに記載の組成物。
【請求項６０】
前記ブロックポリマーがエラストマーではない、請求項１乃至５９のいずれかに記載の組成物。
【請求項６１】
前記ブロックポリマーが、組成物の全重量の０．１から６０重量％、好ましくは０．５から５０重量％、より好ましくは１から４０重量％のポリマー活性物質を含む、請求項１乃至６０のいずれかに記載の組成物。
【請求項６２】
前記有機溶媒が、
−  室温で液体のケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン；
−  室温で液体のアルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール又はシクロヘキサノール；
−  室温で液体のグリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール又はグリセリン；
−  室温で液体のプロピレングリコール、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；
−  環状エーテル、例えば、γ−ブチロラクトン；
−  短鎖エステル（全体で３から８の炭素原子を含む）、例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソペンチルアセテート、メトキシプロピルアセテート又はブチルラクテート；
−  室温で液体のエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル；
−  室温で液体のアルカン、例えば、デカン、ヘプタン、ドデカン又はシクロヘキサン；
−  アルキルスルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；
−  室温で液体のアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド又はアセトアルデヒド；
−  複素環化合物、例えば、テトラヒドロフラン；
−  プロピレンカーボネート又は３−エトキシプロピオン酸エチル；
−  これらの混合物
から選択される有機溶媒を含む、請求項６１記載の組成物。
【請求項６３】
前記有機溶媒が０．４２２から０．７２５の範囲の極性Ｐを有する、請求項１乃至６２のいずれかに記載の組成物。
【請求項６４】
前記有機溶媒が組成物の全重量に対して１０から９５重量％、好ましくは１５から８０重量％、より好ましくは２０から６０重量％の範囲を占める、請求項１乃至６３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６５】
追加の皮膜形成ポリマーを含む、請求項１乃至６４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６６】
前記皮膜形成ポリマーが組成物の全重量に対して０．１から６０重量％、好ましくは２から４０重量％、より好ましくは５から２５重量％の含量で存在する、請求項６５記載の組成物。
【請求項６７】
組成物の全重量に対して２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更により好ましくは５重量％未満の量の可塑剤を含む、請求項１乃至６６のいずれかに記載の組成物。
【請求項６８】
染料を含む、請求項１乃至６７のいずれかに記載の組成物。
【請求項６９】
前記染料が組成物の全重量に対して０．０１から５０重量％、好ましくは０．０１から３０重量％の範囲の含量で存在する、請求項６８記載の組成物。
【請求項７０】
請求項１乃至６９のいずれかに記載のマニキュア組成物の少なくとも１つの被覆を爪上に塗布することを含む、爪の非治療的美容メークアップ又はケア方法。
【請求項７１】
請求項１乃至６９のいずれかに記載の、３０℃の温度及び２０Ｈｚの振動数で０．４以上のタンジェントデルタ（ｔｇδ）減衰力を有する皮膜を形成可能な、少なくとも１つのブロックポリマーを含むマニキュア組成物の、爪に適用される、良好な保持力と摩耗耐性を示す光沢性皮膜を得るための使用
【請求項７２】
ｉ）蓋で閉止される少なくとも１つの区画を規定する容器、及び、
ｉｉ）前記区画内部に受容される、請求項１乃至６９のいずれかに記載の組成物
を含むマニキュア製品。
【請求項７３】
前記容器の少なくとも一部がガラス製である、請求項７２記載のマニキュア製品。
【請求項７４】
前記容器の少なくとも一部がガラス以外の材料、例えば熱可塑性物質又は金属、製である、請求項７２記載のマニキュア製品。
【請求項７５】
前記容器の閉止位置において、前記蓋がネジ係合により前記容器と連結している、請求項７２乃至７４のいずれかに記載のマニキュア製品。
【請求項７６】
前記容器の閉止位置において、前記蓋がネジ係合以外の態様、例えばはめ込みより前記容器と連結している、請求項７２乃至７４のいずれかに記載のマニキュア製品。
【請求項７７】
少なくとも１つの毛房を有するブラシの形状の塗布要素を備える、請求項７２乃至７４のいずれかに記載のマニキュア組成物。
【請求項７８】
少なくとも１つの毛房を有するブラシ以外の形状、例えばスパチュラ、の塗布要素を備える、請求項７２乃至７４のいずれかに記載のマニキュア組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロックポリマーを含むマニキュア組成物に関する。本発明はまた、爪のメークアップ又はケア方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
マニキュア組成物は爪のメークアップ製品としてのベースコート又は爪のメークアップ製品の上に塗布されるトップコートとして、あるいは、美容爪ケア製品として使用されうる。
【０００３】
例えば爪に塗布される、任意に可塑剤、顔料、レオロジー剤及び溶媒と共に通常少なくとも１つの皮膜形成ポリマーを含む溶媒系マニキュア又はネイルケア組成物等のタイプの組成物がしられている。
【０００４】
現在のところ、ニトロセルロースは依然として主要な皮膜形成ポリマーであり、それは最適な光沢及び保持色を備えた配合中で溶媒系マニキュアにおいて最も広く使用されている。
【０００５】
ニトロセルロースを含む配合は満足のいく硬度及び光沢のレベルを備えた皮膜を得ることを可能とするが、爪への付着力に欠ける。この欠点は、可塑剤の添加により克服されるかもしれないが、この場合、ニトロセルロースのそれと匹敵する多量の可塑剤と共樹脂が使用されねばならない。
【０００６】
更に、これらの配合中の可塑剤の存在は、皮膜形成及び乾燥後において、皮膜特性の経時変化をもたすが、それは乾燥後の皮膜に含まれる残留溶媒の遅い蒸発及び特に蒸発による可塑剤の一部の喪失によるものであって、これらは皮膜が経時で硬化し、チップ耐性が乏しくなるという結果を導く。
【特許文献１】欧州特許出願公開第６４８４８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、マニキュアにおいてニトロセルロースをポリアクリル酸及び例えば欧州特許出願公開第６４８４８５号に記載される水性ポリウレタン分散物等のポリウレタン等の他の皮膜形成剤で置換する検討を行ってきたが、特に保持力と水又は洗剤等の外的要因に対する耐性の点で満足のいくものは得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は、驚くべきことに、０．４以上のタンジェントデルタ（ｔｇδ）減衰力を有するマニキュアが以下を可能とすることを見出した。
−  多量の添加可塑剤がなくとも皮膜を可塑化し、同時に皮膜の硬度を良好なレベルに維持すること
−  マニキュアの良好な衝撃強度及び／又はチップ強度を得ること、したがって、爪上のマニキュアの経時保持力及び／又はその摩耗耐性を改善すること、そして、
−  同時に、光沢のある組成物の皮膜を生成すること。
【０００９】
より具体的には、本発明の主題は、有機溶媒を含む化粧品的に許容可能な媒体中に、
少なくとも１つのブロックポリマーを含み、３０℃の温度及び２０Ｈｚの振動数で０．４以上のタンジェントデルタ（ｔｇδ）減衰力を有する皮膜を形成可能なマニキュア組成物である。
【００１０】
本発明では、「化粧品的に許容可能な媒体」とは、ヒトの皮膚、外皮又は顔の唇に適用されうる非毒性媒体を意味する。
【００１１】
本発明の主題は、また、上記のマニキュア組成物の少なくとも１つの被覆を爪に適用することを含む、爪の非治療美容メークアップ又はケア方法でもある。
【００１２】
本発明の主題は、また、少なくとも１つのブロックポリマーを含み、３０℃の温度及び２０Ｈｚの振動数で０．４以上のタンジェントデルタ（ｔｇδ）減衰力を有する皮膜を形成可能なマニキュア組成物の、良好な保持力及び良好な摩耗耐性を備えた爪に適用される光沢のある皮膜を得るための使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
このブロックポリマーは、それ単独で皮膜形成ポリマーとして、或いは、標準的な皮膜形成ポリマー、例えばニトロセルロース又はセルロース誘導体と共に、後者の誘導体の場合は、多量の可塑剤を添加する欠点なく配合されうる。
【００１４】
本発明の組成物は特定の粘弾性挙動により特徴づけられる皮膜を形成可能である。
【００１５】
一般に、専断力の作用によって純粋な弾性物質（すなわちエネルギーを貯蔵できる）の特性と純粋な粘性物質（すなわちエネルギーを発散できる）の両方の特性を有する物質は粘弾性であると称され、それに対する応力の応答は時間の関数（非即時応答）である。
【００１６】
より具体的には、本発明の組成物の被膜はその減衰力ｔｇδによって特徴づけられるが、それは当該物質中の発散エネルギーと伝達エネルギーとの間の比を表す。
【００１７】
本発明の組成物は、３０℃の温度及び０．１Ｈｚの振動数で０．４以上、特に０．４から１．５の範囲、好ましくは０．５以上、特に０．５から１．５の範囲、より好ましくは０．６以上、例えば０．６から１の範囲の減衰力ｔｇδを有する皮膜を形成可能である。更に、本発明の組成物は好ましくは３０℃の温度及び０．１Ｈｚの振動数で１ＭＰａ以上、特に１ＭＰａから５０００ＭＰａの範囲、好ましくは５ＭＰａ以上、特に５から１０００ＭＰａの範囲、より好ましくは１０ＭＰａ以上、例えば１０から５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率Ｅ'を有する皮膜を形成可能である。
【００１８】
本発明の組成物で得られた皮膜の特性の測定方法
減衰力ｔｇδはＤＭＴＡ（Dynamic and Mechanical Temperature Analysis）によって測定される。組成物の減衰力ｔｇδを測定するためには、Polymer TA Instruments社のDMTA装置（DMA2980型）を用いて、組成物の皮膜サンプルについて粘弾性テストを行う。サンプルは、周囲湿度条件（典型的には５０％±１５％ＲＨ）で組成物をテフロン（登録商標）被覆型に注ぎ、３０℃に温度を一定に維持されたプレート上で２４時間乾燥することによって調製される。次に得られた皮膜から標本が（例えばサンプルパンチを用いて）カットされる。これらの標本は２４時間乾燥後に典型的には２００μｍ厚、５から１０ｍｍ幅及び約１０から１５ｍｍのワーキング長を有する。
【００１９】
測定は３０℃の一定温度下で行われる。
【００２０】
サンプルは引張力を受け、０．１から２０Ｈｚの振動数の振動スキャン中に小さいひずみを与えられる（例えば、±８μｍの曲変位が与えられる）。このプロセスは直線領域において小さい歪み量で行われる。
【００２１】
これらの測定から、テストされる組成物の皮膜の複素弾性率Ｅ＊＝Ｅ'＋ｉＥ"が決定されうる。ここでＥ'は貯蔵弾性率であり、Ｅ"は損失弾性率である。これらの測定から減衰率：ｔｇδ＝Ｅ"／Ｅ'も決定される。
【００２２】
破壊歪み
本発明の組成物は、５％以上の、特に５％から５００％の範囲の、好ましくは１５％以上の、特に１５％から４００％の範囲の、破壊歪みδｒ、及び／又は、０．２Ｊ／ｃｍ３以上、特に０．２から１００Ｊ／ｃｍ３の、好ましくは１Ｊ／ｃｍ３以上、特に１から５０Ｊ／ｃｍ３の単位体積当たりの破壊エネルギーＷｒを有する皮膜を形成可能である。
【００２３】
破壊歪みと単位体積当たりの破壊エネルギーは約２００μｍ厚の組成物の皮膜について行われる引張り試験によって決定される。皮膜は、周囲湿度条件下で組成物をテフロン（登録商標）被覆型に注ぎ、３０℃に温度を一定に維持されたプレート上で７日間乾燥することによって調製される。これらのテストを行うために、皮膜はダンベル形標本にカットされる。これらの標本は３３±１ｍｍのワーキング長及び６ｍｍのワーキング幅を有する。標本の断面積（Ｓ）がＳ＝幅×厚み（ｃｍ２）で決定され、この断面積は応力計算に用いられる。
【００２４】
このテストは例えばLloyd（登録商標）LR5Kの名称で市販の引張り試験機で実施される。測定は室温（２０℃）で実施される。
【００２５】
標本は３３ｍｍ／分の引張り速度で引張られるが、これは１００％伸び／分の速度に相当する。
【００２６】
この引張り速度が適用され、標本の伸びΔＬ及びこの伸びを与えるのに要した力Ｆが同時に測定される。これらのΔＬ及びＦのデータから、応力σ及び歪みεのパラメーターが決定される。
【００２７】
歪みε＝（ΔＬ／Ｌ０）の関数としての応力σ＝（Ｆ／Ｓ）のカーブが得られ、このテストは標本が破壊されるで行われるＬ０は標本の初期長である。
【００２８】
破壊歪みは破壊点前のサンプルの最大歪み（％）である。
【００２９】
単位体積当たりの破壊エネルギーＷｒ（Ｊ／ｃｍ３）はこの応力／歪みカーブの面積として定義され、それは以下のとおりである：
【数１】
2004269497.tif 000002
【００３０】
１）ブロックポリマー
本発明の組成物のブロックポリマーは有利には皮膜形成性直鎖状ブロックエチレンポリマーである。
【００３１】
「エチレンポリマー」の用語はエチレン性不飽和基を含むモノマーの重合により得られるポリマーを意味するものと理解される。
【００３２】
「ブロックポリマー」の用語は、少なくとも２つの区別されたブロック、好ましくは少なくとも３つのブロックを含むポリマーである。
【００３３】
前記ポリマーは直鎖構造を有するものである。対照的に、非直鎖構造を有するポリマーは、例えば、分岐、星形、グラフト又は他の構造を有するポリマーである。
【００３４】
「皮膜形成（性）ポリマー」の用語は、それ自体で又は皮膜形成助剤の存在下で、特にケラチン物質等の基体に付着する連続皮膜を形成可能なポリマーを意味すると理解される。
【００３５】
有利には、本発明の組成物のブロックポリマーは、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも第１のブロックと少なくとも第２のブロックとを含み、前記第１のブロックの構成モノマーの少なくとも１つと、前記第２のブロックの構成モノマーの少なくとも１つとを含む中間セグメントを介して前記第１のブロックと前記第２のブロックが一緒に連結されている。
【００３６】
「相互に非混和性であるブロック」の表現は、前記第１のブロックから形成されたポリマーと前記第２のブロックから形成されたポリマーの混合物が、２５℃及び大気圧（１０５Ｐａ）で、組成物の有機溶媒の主要有機溶媒中において、混合物（ポリマー＋溶媒）の全重量の５重量％以上のポリマー含量で、非混和性であることを意味し、そこでは、i)前記混合物中でのポリマー含量は１０／９０から９０／１０の範囲の対応重量比であり、ii)第１及び第２のブロックに対応するポリマーのそれぞれはブロックポリマーの平均質量＋／−１５％に等しい平均平均モル質量（重量平均又は数平均モル質量）を有する。
【００３７】
「主要有機溶媒」とは、有機溶媒の混合物の場合は、その複数の有機溶媒の全重量に対して最高の含量を有する重合溶媒を意味する。有機溶媒の混合物であって同一の重量比で２つ以上の溶媒が存在する場合は、前記ポリマー混合物は少なくとも１つの溶媒に非混和性である。有機溶媒が単一の溶媒からなる場合は、前記溶媒は主要溶媒である。
【００３８】
中間セグメントは少なくとも１つの第１のブロックの構成モノマー及び少なくとも１つの第２のブロックの構成モノマーを含み、これらのブロックの「混和化」を許容している。
【００３９】
前記ブロックポリマーは、好ましくは、その骨格中にケイ素原子を含まない。「骨格」の用語は、ポリマーの主鎖を意味し、ペンダント位の側鎖を意味しない。
【００４０】
好ましくは、本発明のポリマーは非水溶性である。換言すれば、該ポリマーは、ｐＨ調整のない室温（２５℃）で、１重量％未満の活性物質含量で、水又は２から５の炭素原子を有する直鎖又は分岐低級モノアルコール（エタノール、イソプロパノール又はn-プロパノール）と水との混合物に溶解しない。
【００４１】
本発明のポリマーは、好ましくはエラストマーではない。
【００４２】
「非エラストマー性ポリマー」の表現は、伸長ストレス（例えば元の長さの３０％の伸び）をかけたときに、解放してもほぼその元の長さに戻らないポリマーを意味する。
【００４３】
特に、「非エラストマー性ポリマー」は、３０％の伸びを受けたときに、Ｒｉ＜５０％の即時回復とＲ２ｈ＜７０％の遅延回復を有するポリマーを意味する。好ましくは、Ｒｉ＜３０％且つＲ２ｈ＜５０％である。
【００４４】
より具体的には、ポリマーのエラストマー性は下記のプロトコルに従って決定される。
【００４５】
ポリマーをテフロン（登録商標）被覆された型に注型し、２３±５℃に調整された周囲条件及び５０±１０％の相対湿度の下で７日間乾燥することによってポリマーフィルムを調製する。
【００４６】
こうして得られた約１００μｍの厚みのフィルムを１５ｍｍ幅及び８０ｍｍ長さの長方形の標本に切断（例えばパンチを使用して）する。
【００４７】
乾燥操作と同じ温度及び湿度条件下で、このサンプルにZwickの名称で市販の機械を用いて引張りストレスをかける。
【００４８】
標本は５０ｍｍ／分の速度で引っ張られ、挟み口の間の距離は５０ｍｍとされるが、これは標本の初期長（ｌ０）に相当する。
【００４９】
即時回復Ｒｉは以下の方法で測定される。
−  標本を３０％（εmax）、すなわちその初期長（ｌ０）の約０．３倍伸長させる
−  引張り速度に等しい回帰速度（すなわち５０ｍｍ／分）を適用することによってストレスを解放し、０ストレス（εｉ）に戻った後に、標本の残留伸び率を測定する
【００５０】
即時回復率（Ｒｉ）は次式で与えられる：Ｒｉ＝（（εmax−εｉ）／εmax）×１００
【００５１】
遅延回復を決定するためには、０ストレスに戻った２時間後に、標本の残留伸度率（ε２ｈ）を測定する。
【００５２】
遅延回復率（Ｒ２ｈ）は次式で与えられる：Ｒ２ｈ＝（（εmax−ε２ｈ）／εmax）×１００
【００５３】
例えば、本発明の特定の態様の組成物のブロックポリマーは好ましくは１０％の即時回復率Ｒｉと３０％の遅延回復率Ｒ２ｈを有する。
【００５４】
本発明のポリマーは、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも第１のブロックと少なくとも第２のブロックとを含み、前記第１及び第２のブロックは、前記第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマーと前記第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーとを含む中間セグメントを介して一緒に連結されている。
【００５５】
上記及び下記において「第１」及び「第２」のブロックの用語は、ポリマーの構造中における当該ブロックの順序条件を何ら規定するものではない。
【００５６】
好ましくは、前記ブロックポリマーは２以上の、例えば２から９の範囲の、好ましくは２．５以上の、例えば２．５から８の、より好ましくは２．８以上の、特に２．８から６の範囲の多分散性Ｉを有する。前記ポリマーの多分散性Ｉは数平均質量Ｍｎに対する重量平均質量Ｍｗの比に等しい。
【００５７】
重量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）モル質量はゲル浸透液体クロマトグラフィー（ＴＨＦ溶媒、直鎖ポリスチレン基準で確立された補正カーブ、屈折測定器）で測定される。
【００５８】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３０００００以下であり、例えば、３５０００から２０００００、好ましくは４５０００から１５００００の範囲である。
【００５９】
本発明のポリマーの数平均質量（Ｍｎ）は好ましくは７００００以下であり、例えば、１００００から６００００、好ましくは１２０００から５００００の間である。
【００６０】
本発明の組成物のブロックポリマーの各ブロックは１つのタイプのモノマー、または、幾つかの異なるタイプのポリマーから誘導される。
【００６１】
これは、各ブロックがホモポリマー又はコポリマーからなりうることを意味し、該ブロックを構成するこのコポリマーはランダム又は交互型でもよい。
【００６２】
有利には、前記第１のブロックの少なくとも１つの構成モノマーと前記第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーとを含む中間セグメントはランダムポリマーである。
【００６３】
好ましくは、中間ブロックは本質的に第１のブロック及び第２のブロックの構成モノマーから誘導される。
【００６４】
「本質」の用語は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９５％、更により好ましくは１００％を意味する。
【００６５】
有利には、前記ブロックポリマーの中間ブロックは前記第１及び第２のブロックのガラス転移温度の間のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６６】
本発明の組成物のブロックポリマーの前記第１及び第２のブロックは異なるガラス転移温度を有する。
【００６７】
前記第１及び第２のブロックについて示したガラス転移温度は各ブロックの構成モノマーの理論Ｔｇ値から決定される理論Ｔｇ値でもよく、これは、Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989, John Wiley等の参照マニュアルに見出すことができ、それはフォックスの法則（Fox’s law）として知られる下記の関係：
【数２】
2004269497.tif 000003
（ωｉは考慮下のブロック中のモノマーｉの質量フラクションであり、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度である）
によるものである。
【００６８】
特に断らない限り、本明細書中の第１及び第２のブロックについて示されるＴｇ値は理論Ｔｇ値である。
【００６９】
前記ブロックポリマーの第１及び第２のブロックのガラス転移温度の差は一般に１０℃より大きく、好ましくは２０℃より大きく、より好ましくは３０℃より大きい。
【００７０】
特に、前記ブロックポリマーの前記第１のブロックは、
−  ａ）４０℃以上のＴｇを有するブロック、
−  ｂ）２０℃以下のＴｇを有するブロック、
−  ｃ）２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロック
から選択され、前記第２のブロックは前記第１のブロックとは異なるカテゴリーａ）、ｂ）又はｃ）から選択されることができる。
【００７１】
本発明では、「〜から〜の間」の表現は、その明記された上下端値が排除された範囲の値を表すことを意図しており、「〜から〜の」及び「〜から〜の範囲」の表現は、上下端値が含まれることを意図する。
【００７２】
ａ）４０℃以上のＴｇを有するブロック
前記ブロックポリマーの４０℃以上のＴｇを有するブロックは、例えば、４０から１５０℃の範囲、好ましくは５０℃以上、例えば、５０から１２０℃の範囲、より好ましくは６０℃以上、例えば、６０から１２０℃の範囲のＴｇを有する。
【００７３】
４０℃以上のＴｇを有するブロックはホモポリマー又はコポリマーであることができる。
【００７４】
このブロックがホモポリマーである場合、それは、そのモノマーから調製されたホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーから誘導される。この第１のブロックは１つのタイプのモノマーのみからなるホモポリマー（対応するホモポリマーのＴｇは４０℃以上）であってよい。
【００７５】
第１のブロックがコポリマーである場合、それは、得られるコポリマーのＴｇが４０℃以上となるように特性及び濃度が選択された１以上のモノマーから全体的又は部分的に誘導されうる。それは例えば以下のものを含む：
−  そのモノマーから調製されたホモポリマーが４０℃以上の、例えば４０℃から１５０℃の範囲の、好ましくは５０℃以上の、例えば５０℃から１２０℃の範囲の、より好ましくは６０℃以上の、例えば６０℃から１２０℃の範囲のＴｇを有する、モノマー；並びに
−  そのモノマーから調製されたホモポリマーが４０℃未満のＴｇを有するモノマーであって、２０℃から４０℃の間のＴｇを有するモノマー、及び／又は、２０℃未満の、例えば−１００から２０℃、好ましくは１５℃未満、特に−８０℃から１５℃の範囲、より好ましくは１０℃未満、例えば−５０℃から０℃の範囲のＴｇを有する後述するモノマーから選択されるモノマー；
【００７６】
ホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーは、例えば、以下のモノマー（主モノマー）から選択される：
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の直鎖又は分岐の１から４の炭素原子を含む非置換アルキル基を表し、或いは、Ｒ１はＣ４からＣ１２シクロアルキル基を表す）のメタクリレート；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ２は、イソボルニル基等のＣ４からＣ１２シクロアルキル基又はtert-ブチル基を表す）のアクリレート；
−  式
【化１】
2004269497.tif 000004
（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を表し；或いは、Ｒ７はＨを表し、且つ、Ｒ８は１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を表す。Ｒ'はＨ又はメチルを表す）の（メタ）アクリルアミド。このモノマーの例にはＮ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドが含まれる；
−  これらの混合物。
【００７７】
特に好ましい主モノマーは、メチルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、及び、イソボルニル（メタ）アクリレート、並びに、これらの混合物である。
【００７８】
ｂ）２０℃以下のＴｇを有するブロック
２０℃以下のＴｇを有するブロックは、例えば、−１００から２０℃の範囲、好ましくは１５℃以下、特に、−８０から１５℃の範囲、より好ましくは１０℃以下、例えば−５０から０℃の範囲のＴｇを有する。
【００７９】
２０℃以下のＴｇを有するブロックはホモポリマー又はコポリマーであることができる。
【００８０】
このブロックがホモポリマーである場合、それは、そのモノマーから調製されたホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーから誘導される。この第２のブロックは１つのタイプのモノマーのみからなるホモポリマー（対応するホモポリマーのＴｇは２０℃以下）であってよい。
【００８１】
２０℃以下のＴｇを有するこのブロックがコポリマーである場合、それは、得られるコポリマーのＴｇが２０℃以下となるように特性及び濃度が選択された１以上のモノマーから全体的又は部分的に誘導されうる。それは例えば以下のものを含む：
−  対応するホモポリマーが２０℃以下の、例えば−１００℃から２０℃の範囲の、好ましくは１５℃未満の、特に−８０℃から１５℃の範囲の、より好ましくは１０℃未満の、例えば−５０℃から０℃の範囲のＴｇを有する１以上のモノマー；並びに
−  対応するホモポリマーが２０℃より高いＴｇを有するモノマーであって、例えば、４０℃以上、例えば４０から１５０℃の範囲の、好ましくは５０℃以上の、例えば５０℃から１２０℃の、より好ましくは６０℃以上の、例えば６０℃から１２０℃のＴｇを有するモノマー、及び／又は、２０℃から４０℃の間のＴｇを有する既述のモノマー；
【００８２】
好ましくは、２０℃以下のＴｇを有するブロックはホモポリマーである。
【００８３】
そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するモノマーは、好ましくは、以下のモノマー（又は主モノマー）から選択される：
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は、tert-ブチル基以外の、直鎖又は分岐のＣ１−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のアクリレート、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は、直鎖又は分岐のＣ６−Ｃ１２非置換アルキル基を表し、任意に、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が介在する）のメタクリレート、
−  式Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ５は、直鎖又は分岐Ｃ４−Ｃ１２アルキル基を表す）のビニルエステル、
−  Ｃ４−Ｃ１２アルコール及びビニルアルコールエーテル、
−  Ｎ−オクチルアクリルアミド等のＮ−（Ｃ４―Ｃ１２）アルキルアクリルアミド
−  並びに、これらの混合物。
【００８４】
２０℃以下のＴｇを有するこのブロックに特に好ましい主モノマーは、メチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等のそのアルキル鎖（tert-ブチル基を除く）が１から１０の炭素原子を含むアルキルアクリレート、並びに、それらの混合物である。
【００８５】
ｃ）２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロック
２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロックはホモポリマー又はコポリマーであってよい。
【００８６】
このブロックがホモポリマーである場合、それは、そのモノマーから調製されたホモポリマーが２０℃から４０℃の間のガラス転移温度を有するモノマー（又は主モノマー）から誘導される。この第１のブロックは１つのタイプのモノマーのみからなるホモポリマー（対応するホモポリマーのＴｇは２０℃から４０℃の間）であってよい。
【００８７】
そのホモポリマーが２０℃から４０℃の間のガラス転移温度を有するモノマーは好ましくはn-ブチルメタクリレート、シクロデシルアクリレート、ネオペンチルアクリレート及びイソデシルアクリルアミド、並びに、これらの混合物から選択される。
【００８８】
２０℃から４０℃の間のＴｇを有するこのブロックがコポリマーである場合、それは、得られるコポリマーのＴｇが２０℃から４０℃の間となるように特性及び濃度が選択された１以上のモノマー（又は主モノマー）から全体的又は部分的に誘導される。
【００８９】
有利には、２０℃から４０℃の間のＴｇを有するブロックは、全体的に又は部分的に以下のものから誘導されるコポリマーである：
−  対応するホモポリマーが４０℃以上の、例えば４０℃から１５０℃の範囲の、好ましくは５０℃以上の、例えば５０℃から１２０℃の範囲の、より好ましくは６０℃以上の、好ましくは６０℃から１２０℃の範囲のＴｇを有する、既述した主モノマー；及び／又は
−  対応するホモポリマーが２０℃以下の、例えば−１００℃から２０℃の範囲の、好ましくは１５℃以下の、特に−８０℃から１５℃の範囲の、より好ましくは１０℃以下の、例えば−５０℃から０℃の範囲のＴｇを有する、既述した主モノマー。前記モノマーは第１のブロックを形成するコポリマーのＴｇが２０から４０℃の間となるように選択される。
【００９０】
そのような主モノマーは、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、並びに、これらの混合物から選択される。
【００９１】
好ましくは、２０℃以下のＴｇを有する第２のブロックの割合は、ポリマーの重量の、１０から８５重量％の範囲、好ましくは２０から７０重量％の範囲、より好ましくは２０から５０重量％の範囲である。
【００９２】
しかし、各ブロックは他のブロックの少なくとも１つの構成モノマーを少量含んでもよい。
【００９３】
したがって、第１のブロックは第２のブロックの少なくとも１つの構成モノマーを含んでもよく、また逆も成立する。
【００９４】
第１及び／又は第２のブロックのそれぞれは、上記のモノマーに加えて、上記の主モノマーとは異なる、追加のモノマーとして知られる、１以上の他のモノマーを含んでもよい。
【００９５】
この追加のモノマーの性質及び量はそれが存在するブロックが所望のガラス転移温度を有するように選択される。
【００９６】
この追加のモノマーは、例えば、以下のものから選択される：
ａ）親水性モノマー、例えば、
−  少なくとも１つのカルボン酸又はスルホン酸官能性を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、及び、これらの塩、
−  少なくとも１つの第３級アミン官能性を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、並びに、これらの塩、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ６（式中、Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等の１から４の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基（例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート）及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）（例えば、トリフルオロエチルメタクリレート）から選択される１以上の置換基で置換されている）のメタクリレート、
−  式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子が任意に介在する直鎖又は分岐Ｃ６−Ｃ１２アルキル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）から選択される１以上の置換基で置換されている）のメタクリレート、
−  式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１０（式中、Ｒ１０はヒドロキシル基（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート）及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ）から選択される１以上の置換基で置換されている直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基を表し、或いは、Ｒ１０は、例えばメトキシ−ＰＯＥ等の５から３０回のオキシエチレン単位の繰り返しを有する（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル−Ｏ−ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）を表し、或いは、Ｒ１０は、５から３０のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化基を表す）のアクリレート、
ｂ）１以上のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
及び、
−  これらの混合物。
【００９７】
特に好ましい追加のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びトリフルオロエチルメタクリレート、並びに、これらの混合物である。
【００９８】
ある好ましい態様では、本発明のポリマーは非シリコーンポリマー、すなわちケイ素原子がないポリマー、である。
【００９９】
前記追加のモノマーは、一般に、前記第１及び／又は第２のブロックの全重量に対して、３０重量％以下、例えば１から３０重量％、好ましくは５から２０重量％、より好ましくは７から１５重量％を占める。
【０１００】
好ましくは、第１及び第２のブロックのそれぞれは、（メタ）アクリル酸エステル類から選択される少なくとも１つのモノマー、そして、最終的には（メタ）アクリル酸及びその混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。
【０１０１】
有利には、前記第１及び第２のブロックのそれぞれは、アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル類、そして最終的には（メタ）アクリル酸及びその混合物から選択される少なくとも１つのモノマーから全面的又は部分的に誘導される。
【０１０２】
好ましくは、本発明のポリマーはスチレンを含まない。「スチレンを含まない」ポリマーとは、スチレン、並びに、例えばメチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン等のスチレン誘導体等のスチレンモノマーをポリマーの全重量の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、更により好ましくは１重量％未満、更により好ましくは全く含まないポリマーを意味する。
【０１０３】
本発明のポリマーは以下の調製方法に従ってフリーラジカル溶液重合によって得ることができる：
−  重合溶媒の一部を適切な反応器に導入して重合に適当な温度（典型的には６０から１２０℃）に達するまで加熱する、
−  前記温度に到達すると、重合開始剤の存在下で、前記第１のブロックの構成モノマーを導入する、
−  ９０％の最大転換度に相当する時間Ｔの後に、前記第２のブロックの構成モノマー及び重合開始剤の残りを導入する、
−  この混合物をＴ'時間（３から６時間）の間反応させ、その後、混合物を室温へ冷却する、
−  前記重合溶媒に溶解しているポリマーを得る。
【０１０４】
用語「重合溶媒」とは、単一の溶媒又は複数の溶媒の混合物を意味する。重合溶媒は特に酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール又はエタノール等のアルコール、イソドデカン等の脂肪族アルカン、及びこれらの混合物から選択されうる。好ましくは、重合溶媒は酢酸ブチルとイソプロパノール又はイソドデカンの混合物である。
【０１０５】
第１の態様
第１の態様では、本発明の組成物のブロックポリマーは、ａ）において既述したような、４０℃以上のＴｇを有する少なくとも１つの（特に１つの）第１のブロックを含み、且つ、ｂ）において既述したような、２０℃以下のＴｇを有する少なくとも１つの（特に１つの）第２のブロックを含む。
【０１０６】
好ましくは、４０℃以上のＴｇを有する第１のブロックは、そのモノマーから調製されるホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するような（上記のモノマー等の）モノマーから誘導されるコポリマーである。
【０１０７】
有利には、２０℃以下のＴｇを有する第２のブロックは、そのモノマーから調製されるホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するような（上記のモノマー等の）モノマーから誘導されるホモポリマーである。
【０１０８】
好ましくは、４０℃以上のＴｇを有する前記のブロックの割合はポリマーの重量の２０から９０％、好ましくは３０から８０％、より好ましくは５０から７０％の範囲である。好ましくは、２０℃以下のＴｇを有する前記のブロックの割合はポリマーの重量の５から７５％、好ましくは１５から５０％、より好ましくは２５から４５％の範囲である。
【０１０９】
そして、第１の形態では、本発明の組成物のブロックポリマーは、
−例えば７０から１１０℃の範囲のＴｇを有する、メチルメタクリレート／アクリル酸コポリマーである、４０℃以上のＴｇを有する第１のブロック；
−例えば０から２０℃の範囲のＴｇを有する、メチルアクリレートホモポリマーである、２０℃以下のＴｇを有する第２のブロック；及び
−メチルメタクリレート／アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである中間ブロック
を含みうる。
【０１１０】
第２の形態では、本発明の組成物のブロックポリマーは、
−例えば７０から１００℃の範囲のＴｇを有する、メチルメタクリレート／アクリル酸／トリフルオロエチルメタクリレートコポリマーである、４０℃以上のＴｇを有する第１のブロック；
−例えば０から２０℃の範囲のＴｇを有する、メチルアクリレートホモポリマーである、２０℃以下のＴｇを有する第２のブロック；及び
−メチルメタクリレート／アクリル酸／メチルアクリレート／トリフルオロエチルメタクリレートランダムコポリマーである中間ブロック
を含みうる。
【０１１１】
第２の態様
第２の態様では、本発明の組成物のブロックポリマーは、ｃ）において既述したブロックに従う、２０℃から４０℃の間のＴｇを有する第１のブロックを含み、且つ、ｂ）において既述したような、２０℃以下のＴｇを有する、又は、ａ）において既述したような、４０℃以上のＴｇを有する、第２のブロックを含む。
【０１１２】
好ましくは、２０℃から４０℃の間のＴｇを有する第１のブロックの割合はポリマーの重量の１０から８５％、好ましくは３０から８０％、より好ましくは５０から７０％の範囲である。
【０１１３】
第２のブロックが４０℃以上のＴｇを有するブロックである場合は、それは好ましくはポリマーの重量の１０から８５％、より好ましくは２０から７０％、更に好ましくは３０から７０％の範囲で存在する。
【０１１４】
第２のブロックが２０℃以下のＴｇを有するブロックである場合は、それは好ましくはポリマーの重量の１０から８５％、より好ましくは２０から７０％、更に好ましくは２０から５０％の範囲で存在する。
【０１１５】
好ましくは、２０℃から４０℃の間のＴｇを有する第１のブロックは、対応するホモポリマーが４０℃以上のガラス転移温度を有するようなモノマー、及び、対応するホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するようなモノマーから誘導されるコポリマーである。
【０１１６】
有利には、２０℃以下のＴｇを有する又は４０℃以上のＴｇを有する第２のブロックはホモポリマーである。
【０１１７】
有利には、本発明の組成物のブロックポリマーは、
−例えば２５から３９℃の範囲のＴｇを有する、少なくとも１つのメチルアクリレートモノマー、少なくとも１つのメチルメタクリレートモノマー及び少なくとも１つのアクリル酸モノマーを含むコポリマーである、２０℃から４０℃の間のＴｇを有する第１のブロック；
−例えば８５から１２５℃の範囲の、４０℃以上のＴｇを有する、メチルメタクリレートモノマーからなるホモポリマーである第２のブロック；
−少なくとも１つのメチルアクリレート、メチルメタクリレートモノマーを含む中間ブロック、及び、
−メチルメタクリレート、少なくとも１つのアクリル酸モノマー及び少なくとも１つのメチルアクリレートモノマーを含む中間ブロック
を含みうる。
【０１１８】
本発明の組成物は有利には、組成物の全重量に対して０．１から６０重量％、好ましくは０．５から５０重量％、より好ましくは１から４０重量％の前記ブロックポリマーを含む。
【０１１９】
溶媒
本発明の化粧品組成物は、１つの有機溶媒又は複数の有機溶媒の混合物を含む有機溶媒を含む。
【０１２０】
前記有機溶媒は、
−  室温で液体のケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン；
−  室温で液体のアルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール又はシクロヘキサノール；
−  室温で液体のグリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール又はグリセリン；
−  室温で液体のプロピレングリコール、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；
−  環状エーテル、例えば、γ−ブチロラクトン；
−  短鎖エステル（全体で３から８の炭素原子を含む）、例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソペンチルアセテート、メトキシプロピルアセテート又はブチルラクテート；
−  室温で液体のエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル；
−  室温で液体のアルカン、例えば、デカン、ヘプタン、ドデカン又はシクロヘキサン；
−  アルキルスルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；
−  室温で液体のアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド又はアセトアルデヒド；
−  複素環化合物、例えば、テトラヒドロフラン；
−  プロピレンカーボネート又は３−エトキシプロピオン酸エチル；
−  これらの混合物
から選択されうる。
【０１２１】
前記溶媒は、好ましくは、エチルアセテート、メチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソペンチルアセテート、メトキシプロピルアセテート又はブチルラクテート等の全体で３から８の炭素原子を含む短鎖エステル、並びに、これらの混合物から選択される。
【０１２２】
前記有機溶媒は好ましくは０．４２２から０．７２５の範囲の極性Ｐを有する。
【０１２３】
極性はハンセン溶解度空間における溶解度パラメータの関数として定義され、以下の関係がある：Ｐ＝√（δｐ２＋δｈ２）／δｔ
−  δｈは特定相互作用力を特徴づける（水素結合、酸／塩基結合、ドナー／受容体結合等）；
−  δｐは永久双極子間のデバイ相互作用力及び誘起双極子と永久双極子間のキーソン（Keesom）相互作用力を特徴づける；
−  δｔ＝√（δｐ２＋δｈ２＋δｄ２）であり、δｄは分子衝突間の誘起双極子の形成に由来するロンドン分散力を特徴づける。
【０１２４】
ハンセン三次元溶解度空間における溶解度パラメーターの定義及び計算はC.M.Hansenの「The three dimensional solubility parameters」（J. Paint Technol. 39, 105(1967)）に記載されている。
【０１２５】
前記溶媒が溶媒混合物を含む場合、極性は混合物の溶解度パラメータから定義され、それ自体は個々の化合物の溶解度パラメータから下記関係に従って決定される：
【数３】
2004269497.tif 000005
（式中、ｘｉは混合物中の化合物ｉの容積分率を表す）。
【０１２６】
０．４２２から０．７２５の範囲の極性を有する有機溶媒としては、特に、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルラクテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、３−エトキシプロピオン酸エチル及びジメチルスルホキシド、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２７】
前記有機溶媒は組成物の全重量に対して１０から９５重量％、好ましくは１５から８０重量％、より好ましくは２０から６０重量％の範囲を占めることができる。
【０１２８】
本発明の化粧品組成物は最終的に水性媒体を含んでもよい。
【０１２９】
追加の皮膜形成ポリマー
前記組成物は、本発明の上記ブロックポリマーの他に、皮膜形成ポリマー等の追加のポリマーを含むことができる。本発明では、「皮膜形成ポリマー」は、それ自体で、又は、補助皮膜形成剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続皮膜を形成可能なポリマーを意味する。
【０１３０】
本発明の組成物で使用可能な皮膜形成ポリマーの中では、フリーラジカル型又は重縮合型の合成ポリマー、天然起源のポリマー及びそれらの混合物に言及することができる。
【０１３１】
皮膜形成ポリマーは、特に、セルロース系ポリマー、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート又はエチルセルロース、或いは、ポリウレタン、アクリル酸ポリマー、ビニルポリマー、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、アルデヒド縮合製品から誘導される樹脂、例えば、アリールスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂及びアリールスルホンアミド−エポキシ樹脂から選択されうる。
【０１３２】
特に使用されうる皮膜形成ポリマーは、Hercules社より販売されるニトロセルロースRS 1/8 sec.; RS 1/4 sec.; RS 1/2 sec.; RS 5 sec.; RS 15 sec.; RS 35 sec.; RS 75 sec.; RS 150 sec.; AS 1/4 sec.; AS 1/2 sec.; SS 1/4 sec.; SS 1/2 sec.; SS 5 sec.;Akzo社から販売されるトルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂”Ketjentflex MS80”又はFaconnier社からの”Santolite MHP”又は”Santolite MS80”又はPan Americana社からの”Resimpol 80”、大日本インキ化学工業株式会社のアルキド樹脂”Beckosol ODE 230-70-E”、Rohm&Haas社からのアクリル樹脂”Acryloid B66”及びBaxenden社からのポリウレタン樹脂”Trixene PR 4127”を含む。
【０１３３】
追加の皮膜形成ポリマーは本発明の組成物中に、組成物の全重量に対して０．１から６０重量％、好ましくは２から４０重量％、より好ましくは５から２５重量％の含量で存在することができる。
【０１３４】
可塑剤
本発明の組成物は少なくとも１つの可塑剤をも含みうる。特に、単独又は混合物として有用な可塑剤としては例えば
−  グリコール及びその誘導体、例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル又はジエチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル又はエチレングリコールヘキシルエーテル；
−  グリセリンエステル；
−  プロピレングリコール誘導体、特に、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテル；
−  酸エステル、特にカルボン酸エステル、例えば、クエン酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、炭酸エステル、酒石酸エステル、リン酸エステル又はセバシン酸エステル；
−  オキシエチレン化誘導体、例えば、オキシエチレン化油、特にひまし油等の植物油；
−  これらの誘導体
を挙げることができる。
【０１３５】
可塑剤の量は、化粧品的に許容可能な特性を備える組成物を得るために当業者が一般知識に基づいて選択しうるものである。可塑剤は、組成物の全重量に対して、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更により好ましくは５重量％未満の量で存在する。本発明の組成物は好ましくは可塑剤を含まないものである。
【０１３６】
染料
本発明の組成物は、当業者に周知の、水溶性染料、及び、顔料、真珠光沢顔料及びフレーク等の粉体染料から選択される１以上の染料をも含むことができる。染料は、本発明の組成物中に、組成物の全重量に対して０．０１から５０重量％、好ましくは０．０１から３０重量％の含量で存在することができる。
【０１３７】
「顔料」の用語は、任意の形状の、白色又は有色の、鉱物又は有機物粒子を意味するものと理解されるべきであり、生理学的に許容可能な媒体には不溶であり、組成物を着色するためのものである。
【０１３８】
「真珠光沢顔料」の用語は、任意の形状の、真珠光沢粒子を意味するものと理解されるべきであり、特にある種の貝殻中で軟体動物によって生産され、或いは、合成される。
【０１３９】
顔料は白色又は有色であり、鉱物又は有機物である。鉱物顔料の中では任意に表面処理された二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、また、酸化亜鉛、酸化鉄（黒、黄色及び赤）又は酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物及びフェリックブルー、並びに、アルミニウム粉末又は銅粉末等の金属粉末を挙げることができる。有機顔料の中ではカーボンブラック、Ｄ＆Ｃ型ピグメント、コチニールカーマイン系、バリウム系、ストロンチウム系、カルシウム系又はアルミニウム系レーキを挙げることができる。
【０１４０】
真珠光沢顔料は、チタン又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ等の白色真珠光沢顔料；酸化鉄で被覆された雲母チタン、特にフェリックブルー又は酸化クロムで被覆された雲母チタン、上記のタイプの有機顔料で被覆された雲母チタン等の有色真珠光沢顔料；並びにオキシ塩化ビスマス系の真珠光沢顔料から選択することができる。
【０１４１】
水溶性染料は、例えば、ビートの根の汁又はメチレンブルーである。
【０１４２】
本発明の組成物は、１以上のフィラーをも含むことができ、特に、組成物の全重量の０．０１から５０重量％、好ましくは０．０１から３０重量％含むことができる。「フィラー」の用語は、無色又は白色の、任意の形状の鉱物性又は合成粒子を意味するものと理解されるべきであり、それは組成物が製造される温度に関係なく、組成物の媒体中に不溶である。これらのフィラーは組成物のレオロジー又はテキスチャーを特に修正するものである。
【０１４３】
フィラーは、（例えばリーフレット形、立方形、六角形、直斜方晶等の）結晶形に係わらず、板状、球状又は長方形といった任意の形状の鉱物性又は有機性のものであることができる。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミド（ナイロン（登録商標））粉末（Atochem社のOrgasol（登録商標））、ポリ−β−アラニン粉末及びポリエチレン粉末、ポリテトラフルオロエチレンポリマー（テフロン（登録商標））の粉末、ラウロイルリジン、澱粉、窒化硼素、例えば（Nobel Institute）Expancel（登録商標）といったポリビニリデンクロライド／アクリロニトリル製のもの等の中空ポリマーミクロスフェア、アクリル酸コポリマー（Dow Corning社のPolytrap（登録商標））、シリコーン樹脂ミクロビーズ（例えば東芝シリコーン社のTospearls（登録商標））、エラストマー性ポリオルガノシロキサン粒子、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフェア（Maprecos社のSilica Beads（登録商標））、ガラス又はセラミックマイクロカプセル、８から２２の、好ましくは１２から１８の炭素原子を含む有機カルボン酸から誘導される金属石鹸（例えば亜鉛、マグネシウム又はリチウムステアレート、亜鉛ラウレート、又はマグネシウムミリステート）等が挙げられる。
【０１４４】
他の添加剤
本発明の組成物は、化粧品で通常使用される成分、例えば、ビタミン、増粘剤、微量元素、軟化剤、金属イオン隔離剤、香料、酸性化剤、塩基性化剤、保存剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、抗酸化剤、抜け毛防止剤、抗ふけ剤、プロペラント、又は、これらの混合物をも含むことができる。
【０１４５】
言うまでもないが、当業者は、本発明の組成物の有利な特性が、全く或いは実質的に全く悪影響を受けないように、添加する場合は、これらの任意追加成分及び／又はその量を注意深く選択するであろう。
【０１４６】
下記の実施例は、（本発明を）制限するものではない。以下の実施例では、第１及び第２のブロックについて示されているＴｇ値は上記で定義された方法で計算された理論Ｔｇ値である。
【実施例】
【０１４７】
実施例１：ポリ（メチルメタクリレート）／アクリル酸／メチルアクリレート）ポリマーの調製
【０１４８】
１００ｇの酢酸ブチルが１ｌの反応器に導入され、次いで、１時間で温度を室温（２５℃）から９０℃へ上昇させた。次に、１８０ｇのメチルメタクリレート、３０ｇのアクリル酸、４０ｇの酢酸ブチル、７０ｇのイソプロパノール及び１．８ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Trigonox 141（登録商標）アクゾノーベル社）を９０℃で１時間かけて添加した。混合物は９０℃で１時間維持された。
【０１４９】
次に、９０ｇのメチルアクリレート、７０ｇの酢酸ブチル、２０ｇのイソプロパノール及び１．２ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを９０℃で１時間かけて上記の混合物に添加した。
【０１５０】
混合物は９０℃で３時間維持され、次に１０５ｇの酢酸ブチル及び４５ｇのイソプロパノールで希釈された。そして混合物は冷却された。
【０１５１】
酢酸ブチル／イソプロパノール混合物中に活性物質として４０％のポリマーを含む溶液が得られた。
【０１５２】
１００℃のＴｇを有するポリ（メチルメタクリレート／アクリル酸）の第１のブロック、１０℃のＴｇを有するポリメチルアクリレートの第２のブロック、及び、メチルメタクリレート／アクリル酸／ポリメチルアクリレートランダムコポリマーである中間ブロックを含むポリマーが得られた。
【０１５３】
このポリマーは５２０００の重量平均（分子）量及び１８０００の数平均（分子）量、すなわち２．８９の多分散性指標Ｉを有していた。それは、３０℃及び０．１Ｈｚで９０ＭＰａに等しい貯蔵弾性率Ｅ'、及び３０℃及び２０Ｈｚで０．３３のｔｇδ値を有していた。
【０１５４】
実施例２：ポリ（メチルメタクリレート）／アクリル酸／メチルメタクリレート）ポリマーの調製
【０１５５】
１００ｇの酢酸ブチルが１ｌの反応器に導入され、次いで、１時間で温度を室温（２５℃）から９０℃へ上昇させた。次に、１５０ｇのメチルメタクリレート、３０ｇのアクリル酸、３０ｇのメチルアクリレート、４０ｇの酢酸ブチル、７０ｇのイソプロパノール及び１．８ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Trigonox 141（登録商標）アクゾノーベル社）を９０℃で１時間かけて添加した。混合物は９０℃で１時間維持された。
【０１５６】
次に、９０ｇのメチルアクリレート、７０ｇの酢酸ブチル、２０ｇのイソプロパノール及び１．２ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを９０℃で１時間かけて上記の混合物に添加した。
【０１５７】
混合物は９０℃で３時間維持され、次に１０５ｇの酢酸ブチル及び４５ｇのイソプロパノールで希釈された。そして混合物は冷却された。
【０１５８】
酢酸ブチル／イソプロパノール混合物中に活性物質として４０％のポリマーを含む溶液が得られた。
【０１５９】
８０℃のＴｇを有するポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート）の第１のブロック、１０℃のＴｇを有するポリメチルアクリレートの第２のブロック、及び、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルアクリレートランダムコポリマーである中間ブロックを含むポリマーが得られた。
【０１６０】
このポリマーは５００００の重量平均（分子）量及び１７０００の数平均（分子）量、すなわち２．９５の多分散性指標Ｉを有していた。それは、３０℃及び０．１Ｈｚで１２ＭＰａに等しい貯蔵弾性率Ｅ'、及び３０℃及び２０Ｈｚで０．５４のｔｇδ値を有していた。
【０１６１】
実施例３：ポリ（アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルアクリレート／トリフルオロエチルメタクリレート）ポリマーの調製
【０１６２】
１００ｇの酢酸ブチルが１ｌの反応器に導入され、次いで、１時間で温度を室温（２５℃）から９０℃へ上昇させた。次に、１２０ｇのメチルメタクリレート、３０ｇのアクリル酸、６０ｇのトリフルオロエチルメタクリレート、４０ｇの酢酸ブチル、７０ｇのイソプロパノール及び１．８ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Trigonox 141（登録商標）アクゾノーベル社）を９０℃で１時間かけて添加した。混合物は９０℃で１時間維持された。
【０１６３】
次に、９０ｇのメチルアクリレート、７０ｇの酢酸ブチル、２０ｇのイソプロパノール及び１．２ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを９０℃で１時間かけて上記の混合物に添加した。
【０１６４】
混合物は９０℃で３時間維持され、次に１０５ｇの酢酸ブチル及び４５ｇのイソプロパノールで希釈された。そして混合物は冷却された。
【０１６５】
酢酸ブチル／イソプロパノール混合物中に活性物質として４０％のポリマーを含む溶液が得られた。
【０１６６】
８５℃のＴｇを有するポリ（アクリル酸／メチルメタクリレート／トリフルオロエチルメタクリレート）の第１のブロック、１０℃のＴｇを有するポリメチルアクリレートの第２のブロック、及び、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルアクリレート／トリフルオロエチルメタクリレートランダムコポリマーである中間ブロックを含むポリマーが得られた。
【０１６７】
このポリマーは５３０００の重量平均（分子）量及び１７５００の数平均（分子）量、すなわち３．０３の多分散性指標Ｉを有していた。それは、３０℃及び０．１Ｈｚで３ＭＰａに等しい貯蔵弾性率Ｅ'、及び３０℃及び２０Ｈｚで０．３４のｔｇδ値を有していた。
【０１６８】
実施例４：ポリ（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸）ポリマーの調製
【０１６９】
２１０ｇの酢酸エチルが１ｌの反応器に導入され、次いで、１時間で温度を室温（２５℃）から９０℃へ上昇させた。次に、５４ｇのメチルメタクリレート、２１ｇのアクリル酸、１３５ｇのメチルアクリレート、及び１．８ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Trigonox 141（登録商標）アクゾノーベル社）を７８℃で１時間かけて添加した。混合物は９０℃で１時間維持された。
【０１７０】
次に、９０ｇのメチルメタクリレート、９０ｇの酢酸エチル、及び１．２ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを７８℃で１時間かけて上記の混合物に添加した。
【０１７１】
混合物は７８℃で３時間維持され、１０５ｇの酢酸エチルで希釈され、次に冷却された。
【０１７２】
酢酸エチル中に活性物質として４０％のポリマーを含む溶液が得られた。
【０１７３】
３５℃のＴｇを有するポリ（メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸）の第１のブロック、１００℃のＴｇを有するポリ（メチルメタクリレート）の第２のブロック、及び、メチルメタクリレート／アクリル酸／ポリメチルアクリレートランダムコポリマーである中間ブロックを含むポリマーが得られた。
【０１７４】
実施例５：ポリ（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸）ポリマーの調製
【０１７５】
１００ｇの酢酸ブチルが１ｌの反応器に導入され、次いで、１時間で温度を室温（２５℃）から７８℃へ上昇させた。次に、５０．４ｇのメチルメタクリレート、２１ｇアクリル酸、１３８．６ｇのメチルアクリレート、４０ｇの酢酸ブチル、７０ｇのイソプロパノール及び１．８ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Trigonox 141（登録商標）アクゾノーベル社）を９０℃で１時間かけて添加した。混合物は９０℃で１時間維持された。
【０１７６】
次に、９０ｇのメチルメタクリレート、７０ｇの酢酸ブチル、２０ｇのイソプロパノール及び１．２ｇの２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを９０℃で１時間かけて上記の混合物に添加した。
【０１７７】
混合物は９０℃で３時間維持され、次に１０５ｇの酢酸ブチル及び４５ｇのイソプロパノールで希釈され、次に冷却された。
【０１７８】
酢酸ブチル／イソプロパノール混合物中に活性物質として４０％のポリマーを含む溶液が得られた。
【０１７９】
得られたポリマーは、３５℃のＴｇを有するポリ（メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸）の第１のブロック、１００℃のＴｇを有するポリ（メチルメタクリレート）の第２のブロック、及び、メチルメタクリレート／アクリル酸／ポリメチルアクリレートランダムポリマーである中間ブロックを含むものである。
【０１８０】
実施例６：マニキュア
下記の組成を有するマニキュアが調製された。
【０１８１】
実施例１のポリマー  活性成分で２３．８ｇ
酢酸ブチル  ２４．９９ｇ
イソプロパノール  １０．７１ｇ
へキシレングリコール  ２．５ｇ
ＤＣレッド７レーキ  １ｇ
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドで変性されたヘクトライト（Elementis社からのBentone（登録商標）27V）  １．３ｇ
酢酸エチル  全量が１００ｇとなる量
【０１８２】
爪への塗布後、このマニキュアは非常に良好な保持力と衝撃強度特性を有することがわかった。
【０１８３】
実施例７：マニキュア
【０１８４】
実施例４のポリマー  活性成分で２３．８ｇ
酢酸ブチル  ２４．９９ｇ
イソプロパノール  １０．７１ｇ
へキシレングリコール  ２．５ｇ
ＤＣレッド７レーキ  １ｇ
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドで変性されたヘクトライト（Elementis社からのBentone（登録商標）27V）  １．３ｇ
酢酸エチル  全量が１００ｇとなる量
【０１８５】
パッケージ
本発明の他の側面によれば、ｉ）蓋で閉止される少なくとも１つの区画を規定する容器、及び、ｉｉ）前記区画内部に受容される本発明の組成物を含むマニキュア製品が提供される。
【０１８６】
容器はボトルの形状とすることができ、その少なくとも一部がガラス製又は非ガラス製、例えばＰＰ又はＰＥ等の熱可塑性物質又は金属製であることができる。
【０１８７】
前記容器の閉止位置において、前記蓋はネジ係合により前記容器と連結してよい。或いは、前記蓋はネジ係合以外の態様、例えばはめ込みより前記容器と連結してもよい。
【０１８８】
有利には、前記製品は少なくとも１つの毛房を有するブラシの形状の塗布要素を備える。或いは、前記塗布要素は少なくとも１つの毛房を有するブラシ以外の形状、例えばスパチュラ又はフォームパッドの形態であってもよい。
【外国語明細書】
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