(57)【要約】【課題】クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物イオンに対して耐食性を有するとともに、機械的強度特性等にも優れた被膜を形成する方法、及びその利用方法等を提供する。【解決手段】クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための耐食性被膜形成方法であって、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する第１工程と、前記第１工程により調製された被膜形成用架橋前駆体を、前記合金基盤に塗布し、加熱焼成する第２工程とを含む耐食性被膜形成方法によって、塩化物イオンに対する高い耐食性を有する被膜を、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に容易に付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための耐食性被膜形成方法であって、
分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する第１工程と、
前記第１工程により調製された被膜形成用架橋前駆体を、前記合金基盤に塗布し、加熱焼成する第２工程とを含むことを特徴とする耐食性被膜形成方法。
【請求項２】
前記第１工程において、有機ケイ素ポリマーに対する金属元素含有架橋剤の混合割合は、有機ケイ素ポリマーのモノマー単位あたり、１モル以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項３】
前記金属元素含有架橋剤が、チタン、タンタル、ジルコニウム、及びケイ素から選ばれる金属元素を含む金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項４】
前記第１工程において、さらに、金属カルボニルまたはメタロセン系化合物を添加し反応させて、被膜形成用架橋前駆体を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項５】
前記第２工程において、被膜形成用架橋前駆体を前記合金基盤に塗布する前に、被膜形成用架橋前駆体とフィラーとを混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項６】
前記第２工程において、複数の被膜形成用架橋前駆体を重ねて塗布し、傾斜させて焼成することにより、傾斜的に被膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項７】
複数の被膜が形成されているクロムまたはニッケルを含有する合金基盤における腐食の進行を観測するための腐食進行観測方法であって、
前記複数の被膜のうち、下地の被膜が上地の被膜の腐食を抑制する様子を観測することにより、塩化物水溶液による前記合金基盤の腐食の進行を観測することを特徴とする腐食進行観測方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐食性被膜形成方法により得られる、塩化物水溶液に対して耐食性を有することを特徴とする耐食性合金基盤。
【請求項９】
クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための耐食性被膜であって、
分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する第１工程と、
前記第１工程により調製された被膜形成用架橋前駆体を加熱焼成する第２工程とを含む耐食性被膜生産方法により得られることを特徴とする耐食性被膜。
【請求項１０】
クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための被膜形成用架橋前駆体であって、
分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させて得られることを特徴とする被膜形成用架橋前駆体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水等の塩化物水溶液雰囲気下において、例えば、ステンレス鋼、ニッケル基耐食合金等のクロムまたはニッケルを含有する合金基盤における耐食性を向上させるための耐食性被膜形成方法、及びその利用法等に関するものであり、より詳細には、有機ケイ素ポリマー架橋前駆体を、合金基板上において、高温加熱処理することにより、塩化物水溶液に対する耐食性に優れたアモルファスコーティング層の被膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼やニッケル基耐食合金等は、その表面に酸化物を主とする不動態被膜を形成することによって、各種の金属材料の中でも特に、中性溶液、酸、及びアルカリに対して優れた耐食性を発揮するものとして知られている。
【０００３】
しかし、溶液中に塩化物イオン（Ｃｌ−）のようなハロゲンイオンが含まれる場合、上記不動態被膜が局部的に破壊されて孔食（点状の腐食）が生じ、金属材料に損傷が発生することがある。
【０００４】
上記孔食のような金属材料の局部腐食を防止するために、金属材料に合金元素として、例えば、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、またはケイ素（Ｓｉ）等を添加し、耐食性を高めた金属材料を作製する方法が知られている。例えば、上記方法にて耐食性を高めた典型的な合金として、ステンレス鋼ＳＵＳ３１６が挙げられる。
【０００５】
また、ステンレス鋼における孔食の発生を抑制する方法として、特開平９−１８４０６５号公報に、ステンレス鋼の表面に厚さ０．１〜５μｍのケイ素蒸着膜形成させる方法が開示されている（特許文献１参照）。また、特開平９−２９０２１２号公報には、クロム、銅等の金属元素を一定量含む鋼の表面に、亜鉛（Ｚｎ）と有機樹脂または無機樹脂とを主成分とする被膜を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、ステンレス鋼のみならず、一般の炭素鋼等の低コストな金属合金材料に、塩、硫黄、有機酸及び無機酸等への耐食性を付与する方法として、耐食性金属、合金、またはセラミックス等を溶射する方法が知られている。さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、または不飽和ポリエステル等の有機材料を鋼材の表面にコートする方法も知られている。
【０００７】
一方、特開２０００−２４８０６９号公報には、含ケイ素ポリマーとアルコキシシラン化合物とを用いて、耐熱性、耐燃焼性に優れた材料を提供する方法が開示されている（特許文献３参照）。また、第５１回高分子討論会予稿集には、同じく含ケイ素ポリマーとアルコキシシラン化合物とを用いて、耐酸化性を向上させる方法が示唆されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１８４０６５号公報（公開日  平成  ９年  ７月１５日）
【０００９】
【特許文献２】
特開平９−２９０２１２号公報（公開日  平成  ９年１１月１１日）
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−２４８０６９号公報（公開日  平成１２年  ９月１２日）
【００１１】
【非特許文献１】
成澤  雅紀、他５名著、「含ケイ素耐熱性樹脂−金属アルコキシドを前駆体とする炭素系セラミックス材料の合成」、第５１回高分子討論会予稿集、２００２年９月１８日、社団法人  高分子学会、ＩＩ  Ｈ０９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平９−１８４０６５号公報、及び特開平９−２９０２１２号公報に開示の方法では、被膜を形成するための被膜形成方法が簡便ではなく、汎用性にかけるだけでなく、被膜形成された鋼材の機械的強度が弱いといった問題がある。
【００１３】
また、金属やセラミックス等を溶射して被膜を形成する方法では、溶射により形成された被膜は多孔質であり、鋼材の表面に腐食の起点となる孔が数多く形成されることになるという問題がある。
【００１４】
また、特開平９−２９０２１２号公報に開示の方法、及び有機材料等をコートする方法では、耐熱温度が概ね２００℃にとどまり、機械的な特性も限られるという問題がある。
【００１５】
また、特開２０００−２４８０６９号公報、及び第５１回高分子討論会予稿集に開示の方法では、耐熱性、耐燃焼性、及び耐酸化性に優れた材料を提供できるが、高耐食性材料については開示も示唆もされていない。
【００１６】
従って、ステンレス鋼基盤、及びニッケル基耐食合金（例えば、インコネル、インコロイ、ハステロイ等）基盤等の合金基盤を、海浜等に建設されるプラントまたは船舶等の構造用材料等として利用できるようにするために、前記合金基盤表面に、塩化物イオンに対して優れた耐食性を有するとともに、耐熱性、対酸化性、及び機械的強度特性等に優れた被膜を形成する方法の開発が強く望まれていた。
【００１７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物イオンに対して耐食性を有するとともに、機械的強度特性等にも優れた被膜を形成する方法、及びその利用方法等を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機ケイ素ポリマーと金属アルコキシドとを混合・反応させて、ゲルを調製した。次いで、このゲルをステンレス鋼表面に塗布し高温焼成することによって、広い範囲にわたって腐食の起点となる孔を有しない、平滑性の高い、アモルファスコーティング層の被膜が形成された耐食性ステンレス鋼を作製した。そして、本発明者らは、この耐食性ステンレス鋼の性質について詳細に検討した結果、架橋剤として添加する金属アルコキシドの種類に応じて、塩化物イオンによる孔食の始まる電位が高まること、及び一旦始まった孔食のその後の進行を抑制することができることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明の耐食性被膜形成方法は、上記の課題を解決するために、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための耐食性被膜形成方法であって、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する第１工程と、前記第１工程により調製された被膜形成用架橋前駆体を、前記合金基盤に塗布し、加熱焼成する第２工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
上記の方法によれば、広い範囲において、塩化物溶液による腐食や孔食の起点となる孔を有しない平滑なアモルファス層被膜を、前記合金基盤の表面に、簡便に形成することができる。なお、「塩化物水溶液」とは、海水等のように塩化物イオンが含まれる水溶液のことをいう。
【００２１】
この結果、前記合金基盤の表面が露出した際に生成される不動態被膜と前記アモルファス層とが協同して働き、塩化物イオンの攻撃による基盤表面での孔食発生を抑制することができる。
【００２２】
また、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に含まれる、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、またはモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素と前記アモルファス層との間に、加熱焼成処理によって反応相を形成することができ、合金基盤とアモルファス層との密着性、及び塩化物イオンに対する耐食性をさらに向上させることができる。
【００２３】
即ち、上記の方法によれば、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物イオンに対する優れた耐食性を容易に付与することができる。さらに、後述する実施例に示すように、上記被膜の形成により、機械的強度特性、耐酸化性、及び耐熱性も向上することが実験的に示されている。
【００２４】
また、本発明に係る耐食性被膜形成方法は、前記第１工程において、有機ケイ素ポリマーに対する金属元素含有架橋剤の混合割合は、有機ケイ素ポリマーのモノマー単位あたり、１モル以下であることが好ましい。
【００２５】
上記の方法によれば、機械的強度特性等が優れた被膜を形成することができる。
【００２６】
また、本発明に係る耐食性被膜形成方法は、前記金属元素含有架橋剤が、チタン、タンタル、ジルコニウム、及びケイ素から選ばれる金属元素を含む金属アルコキシドであることが好ましい。
【００２７】
上記の方法によれば、塩化物溶液に対する耐食性の優れた被膜を容易に形成することができる。なお、前記金属アルコキシドは、単独で使用することもできるが、複数の金属アルコキシドを混合させて用いることも可能である。
【００２８】
また、本発明に係る耐食性被膜形成方法は、前記第１工程において、さらに、金属カルボニルまたはメタロセン系化合物を添加し反応させて、被膜形成用架橋前駆体を調製することが好ましい。
【００２９】
上記の方法によれば、焼成後、合金基盤表面に形成されたアモルファス層の平滑性をさらに高めることができ、かつアモルファス層と合金基盤との密着性をさらに向上させることができる。
【００３０】
また、本発明に係る耐食性被膜形成方法は、前記第２工程において、被膜形成用架橋前駆体を前記合金基盤に塗布する前に、被膜形成用架橋前駆体とフィラーとを混合することが好ましい。
【００３１】
上記の方法によれば、より簡便に被膜を形成することができ、コスト低減、及び耐熱性、機械的強度の向上を図ることができる。
【００３２】
また、本発明に係る耐食性被膜形成方法は、前記第２工程において、複数の被膜形成用架橋前駆体を重ねて塗布し、傾斜させて焼成することにより、傾斜的に被膜を形成することが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る腐食進行観測方法は、複数の被膜が形成されているクロムまたはニッケルを含有する合金基盤における腐食の進行を観測するための腐食進行観測方法であって、前記複数の被膜のうち、下地の被膜が上地の被膜の腐食を抑制する様子を観測することにより、塩化物水溶液による前記合金基盤の腐食の進行を観測することを特徴としている。
【００３４】
上記の方法によれば、合金基盤における腐食の進行具合を定量的に観測することができ、例えば、腐食の進行具合に伴って、プラントのメンテナンス等を適時行うことができる。
【００３５】
また、本発明に係る被膜形成された耐食性合金基盤は、上記何れかの方法により得られる、塩化物水溶液に対して耐食性を有するものであることを特徴としている。
【００３６】
本発明の被膜形成された耐食性合金基盤は、海水等の塩化物水溶液に対して、優れた耐食性を有しているとともに、耐熱性、耐酸化性、及び機械的強度にも優れていることから、海水雰囲気下耐食性合金基盤を提供することが可能である。従って、海水中または海浜等におけるプラント用材料、土木建築用材料、または船舶用材料として用いることができる。
【００３７】
また、本発明に係る耐食性被膜は、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための耐食性被膜であって、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する第１工程と、前記第１工程により調製された被膜形成用架橋前駆体を加熱焼成する第２工程とを含む耐食性被膜生産方法により得られることを特徴としている。
【００３８】
また、本発明に係る被膜形成用架橋前駆体は、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための被膜形成用架橋前駆体であって、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、チタン、タンタル、ジルコニウム、及びケイ素から選ばれる金属元素を含む金属アルコキシドとを混合し反応させて得られることを特徴としている。
【００３９】
上記の耐食性被膜、または被膜形成用架橋前駆体を用いることにより、容易に、合金基盤に塩化物水溶液に対する耐食性を付与することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐食性被膜形成方法に関する実施の一形態について図１〜図３に基づいて説明すれば以下のとおりである。なお、本発明は、これに限られるものではない。
【００４１】
本発明は、特定の構造を有する有機ケイ素ポリマーと金属を含有する架橋剤とを有機溶媒中または溶媒非存在下にて混合し、反応させ被膜形成用架橋前駆体を調製し、この被膜形成用架橋前駆体をクロムまたはニッケルを含有する合金基盤に塗布した後、高温熱処理により焼成することにより、厚さ数ミクロンの被膜を前記合金基盤表面に形成し、塩化物水溶液に対する耐食性を付与する方法を提案するものである。
【００４２】
そこで、以下では本発明の耐食性被膜形成方法を説明し、次いでその利用方法等について説明することとする。
【００４３】
（１）本発明に係る耐食性被膜形成方法
本発明の耐食性被膜形成方法は、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する第１工程と、前記第１工程により調製された被膜形成用架橋前駆体を、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に塗布し、加熱焼成する第２工程とを含む耐食性被膜形成方法であればよい。
【００４４】
本発明の方法により形成される被膜は、広い範囲にわたって、腐食や孔食の原因・起点となり得る孔をもつことなく、高い平滑性を有するアモルファスコーティング層である。
【００４５】
後述する実施例に示すように、前記被膜をクロムまたはニッケルを含有する合金基盤表面に形成することにより、人工海水（ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４水溶液）中において、被膜コーティングしていない合金基盤等と比較して、孔食の始まる電位が高まること、即ち、腐食電位を著しく向上させることができることが実験的に示された。このため、本発明に係る耐食性被膜形成方法によって合金基盤に被膜が形成されることにより、塩化物水溶液による合金基盤での腐食や孔食の発生、及び一旦発生した腐食や孔食の進行を効果的に抑制することができる。
【００４６】
以下に、本発明の耐食性被膜形成方法に用いられる材料、工程、生成物等について詳細に説明する。
【００４７】
（１−１）有機ケイ素ポリマー
本発明の耐食性被膜形成方法に用いられる有機ケイ素ポリマーは、分子内にＳｉ−Ｈ結合（ケイ素−水素結合）と炭素−炭素多重結合とを有するポリマーであればよく、特に限定されるものではない。また、熱硬化時の重量減少が少ないとされるポリマーであることが好ましい。炭素−炭素多重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）と炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）とが挙げられるが、炭素−炭素三重結合がより好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる有機ケイ素ポリマーとして、具体的には、以下の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位を有する化合物であればよい（Ｉｔｏｈ  Ｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３０，  Ｎｏ．４，  ６９４−７０１  （１９９７）、Ｊ．  Ｌ．  Ｂｒｅｆｏｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  Ｖｏｌ．１１，  Ｎｏ．７，  ２５００−２５０６  （１９９２）、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  Ｔ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｃｔａｋｉｓ（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）−Ｂａｓｅｄ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ−（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｙｌｅｎ）−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ａｎｄ  Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｏｎｄｓ．”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ５ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ  （Ｆｒａｎｃｅ），  ３Ｍａｙ  １９９９、Ｐｏｒｅｄｄｙ  Ｎａｒｓｉ  Ｒｏｄｄｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２５４  （２０００）、Ｙａｍａｓｈｉｔａ  Ｈ．  ａｎｄ  Ｕｃｈｉｍａｒｕ  Ｙ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １７６３  （１９９９）、Ｉｔｏｈ  Ｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．２７，  Ｎｏ．２６，  ７９１７−７９１９  （１９９４））。
【００４９】
【化１】
2004162128.tif 000002
【００５０】
【化２】
2004162128.tif 000003
【００５１】
【化３】
2004162128.tif 000004
【００５２】
【化４】
2004162128.tif 000005
【００５３】
【化５】
2004162128.tif 000006
【００５４】
ここで、式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基等の芳香族基から選ばれる基である。なお、これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれる置換基を含んでいてもよい。また、ｘとｙとは、ともに正の整数であって、ｘ／ｙは、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲である。なお、式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、芳香族炭化水素基等の炭素−炭素多重結合を含むものであることがより好ましい。
【００５５】
即ち、上記有機ケイ素ポリマーのより具体的な例としては、繰り返し単位が、メチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン（構造式６参照）、
【００５６】
【化６】
2004162128.tif 000007
【００５７】
、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン（構造式７参照）
【００５８】
【化７】
2004162128.tif 000008
【００５９】
、フェニルシリレンエチニレン−１，２，３−フェニレンエチニレン（構造式８参照）
【００６０】
【化８】
2004162128.tif 000009
【００６１】
、シリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン（構造式９参照）、
【００６２】
【化９】
2004162128.tif 000010
【００６３】
、シリレンエチニレン、メチルシリレン、フェニルシリレン、シリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン（構造式１０参照）
【００６４】
【化１０】
2004162128.tif 000011
【００６５】
、フェニルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ヘキシルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン（構造式１１参照）
【００６６】
【化１１】
2004162128.tif 000012
【００６７】
、オクシルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン（構造式１２参照）
【００６８】
【化１２】
2004162128.tif 000013
【００６９】
、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンオキシ−１’，４’−フェニレンエチニレン（構造式１３参照）
【００７０】
【化１３】
2004162128.tif 000014
【００７１】
、以下の構造式（構造式１４参照）
【００７２】
【化１４】
2004162128.tif 000015
【００７３】
、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，４’−フェニレンエチニレン（構造式１５参照）
【００７４】
【化１５】
2004162128.tif 000016
【００７５】
、以下の構造式（構造式１６参照）
【００７６】
【化１６】
2004162128.tif 000017
【００７７】
、以下の構造式（構造式１７参照）
【００７８】
【化１７】
2004162128.tif 000018
【００７９】
、以下の構造式（構造式１８参照）
【００８０】
【化１８】
2004162128.tif 000019
【００８１】
等である従来公知のものが挙げられる。なお、重量平均分子量については、特に制限はないが、好ましくは５００〜５０００００である。これらの有機ケイ素ポリマーの形態は、常温で固体または液状であり、単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
また、上記一般式（１）〜（５）で表される有機ケイ素ポリマーの製造方法としては、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合物類を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物との脱水素共重合を行う方法（例えば、特開平７−０９００８５号公報、特開平１１−１５８１８７号公報）、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１号公報）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類とを反応させる方法（特開平７−１０２０６９号公報）、塩化第一銅と三級アミンとを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物との脱水素共重合を行う方法（Ｈｕａ  Ｑｉｎ  Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎ  Ｆ．  Ｈａｒｒｏｄ，  Ｔｈｅ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ６８，  １１００−１１０５  （１９９０））等の従来公知の製造方法が利用でき、特に限定されるものではない。
【００８３】
（１−２）金属元素含有架橋剤
本発明の耐食性被膜形成方法に用いられる金属元素含有架橋剤としては、周期表（長周期）のＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ族から選ばれる金属元素を含む金属アルコキシド、または金属カルボニル等の有機金属錯体であればよく、特に限定されるものではない。なかでも、特に、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる金属元素を含む金属アルコキシドであることが好ましい。
【００８４】
即ち、本発明の耐食性被膜形成方法に用いられる金属アルコキシドは、一般式Ｒ４ｍＴｉ（ＯＲ５）４−ｍ、Ｒ４ｚＴａ（ＯＲ５）５−ｚ、Ｒ４ｍＺｒ（ＯＲ５）４−ｍ、Ｒ４ｍＳｉ（ＯＲ５）４−ｍ、で表される金属アルコキシド（式中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基またはナフチル基等の芳香族基から選ばれる基である。なお、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基を有していてもよい。また、ｚは０または１〜４のいずれかの正の整数であり、ｍは０または１〜３のいずれかの正の整数である。）であればよい。
【００８５】
より具体的には、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラフェノキシチタン、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン、ジメトキシチタン、ジエトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、ジメチルジメトキシチタン、トリメチルメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、プロピルトリメトキシチタン、プロピルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、メチルフェニルジメトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ジビニルジエトキシチタン、ビニルメチルジエトキシチタン、ビニルフェニルジエトキシチタン、アリルトリエトキシチタン、アリルメチルジメトキシチタン、アリルフェニルジエトキシチタン、テトラメトキシタンタル、テトラエトキシタンタル、テトラプロポキシタンタル、テトラブトキシタンタル、テトラペントキシタンタル、テトラフェノキシタンタル、トリメトキシタンタル、トリエトキシタンタル、ジメトキシタンタル、ジエトキシタンタル、メチルトリメトキシタンタル、メチルトリエトキシタンタル、ジメチルジメトキシタンタル、トリメチルメトキシタンタル、メチルトリエトキシタンタル、エチルトリメトキシタンタル、プロピルトリメトキシタンタル、プロピルトリエトキシタンタル、フェニルトリエトキシタンタル、メチルフェニルジメトキシタンタル、ビニルトリメトキシタンタル、ビニルトリエトキシタンタル、ジビニルジエトキシタンタル、ビニルメチルジエトキシタンタル、ビニルフェニルジエトキシタンタル、アリルトリエトキシタンタル、アリルメチルジメトキシタンタル、アリルフェニルジエトキシタンタル、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラペントキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、トリメトキシジルコニウム、トリエトキシジルコニウム、ジメトキシジルコニウム、ジエトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、ジメチルジメトキシジルコニウム、トリメチルメトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、プロピルトリメトキシジルコニウム、プロピルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、メチルフェニルジメトキシジルコニウム、ビニルトリメトキシジルコニウム、ビニルトリエトキシジルコニウム、ジビニルジエトキシジルコニウム、ビニルメチルジエトキシジルコニウム、ビニルフェニルジエトキシジルコニウム、アリルトリエトキシジルコニウム、アリルメチルジメトキシジルコニウム、アリルフェニルジエトキシジルコニウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８６】
また、上記の金属アルコキシドを単独で使用するのみならず、複数の金属アルコキシドを混合して用いることもできる。この場合、架橋速度や密着性等を容易に制御することができる。
【００８７】
上記金属アルコキシド以外に利用可能な金属アルコキシドとしては、以下に示すものが挙げられる。ＩＩＩａ族では、イットリウム（Ｙ）を含有する有機金属錯体として、例えば、イットリウムイソプロポキシド：Ｙ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、イットリウム−２，４−ペンタンジオネート：Ｙ（Ｃ３Ｈ７（ＣＯ）２）３、またランタン（Ｌａ）を含有する有機金属錯体として、例えば、ランタニウムイソプロポキシド：Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ランタニウム−２，４−ペンタンジオネート、１水和物：Ｌａ（Ｃ３Ｈ７（ＣＯ）２）３・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００８８】
また、ＩＶａ族では、ハフニウム（Ｈｆ）を含有する有機金属錯体として、例えば、ハフニウムブトキシド：Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート：Ｈｆ（Ｃ３Ｈ７（ＣＯ）２）４等が挙げられる。
【００８９】
また、Ｖａ族では、ニオブ（Ｎｂ）を含有する有機金属錯体として、例えば、ニオビウムＶエトキシド：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、ニオビウムオキサレート、モノオキサレート付加物：Ｎｂ（（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ））・（ＣＯＯＨ）２、バナジウム（Ｖ）を含有する有機金属錯体として、例えば、バナジウムＩＩＩイソプロポキシド：Ｖ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、バナジウム−２，４−ペンタンジオネート：Ｖ（Ｃ３Ｈ７（ＣＯ）２）３等が挙げられる。
【００９０】
また、ＶＩａ族では、モリブデン（Ｍｏ）を含有する有機金属錯体として、例えば、モリブデニウムＶエトキシド：Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、タングステン（Ｗ）を含有する有機金属錯体として、例えば、タングステンＶエトキシド：Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５等が挙げられる。
【００９１】
また、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する有機金属錯体として、例えば、テトラエトキシゲルマン：Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、スズ（Ｓｎ）を含有する有機金属錯体として、例えば、ジアセトキシスズ：Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２等が挙げられる。ただし、スズ有機化合物には毒性の問題がある。
【００９２】
さらに、金属アルコキシド以外の有機金属錯体、例えば、金属カルボニルまたはメタロセン系化合物を、上記金属アルコキシドと混合して使用することも可能である。ここで、上記金属カルボニルまたはメタロセン化合物は、単独では架橋剤として使用することは好ましくないが、他の有機金属錯体とともに使用することで、架橋速度や、合金基盤と被膜との密着性を制御するための副添加物として利用可能な物質である。
【００９３】
具体的には、例えば、モリブデニウムカルボニル：Ｍｏ（ＣＯ）６、シクロペンタジエニルモリブデニウム  トリカルボニル  ダイマー：（Ｍｏ（ＣＯ）３（Ｃ５Ｈ５））２、タングステンカルボニル：Ｗ（ＣＯ）６、シクロペンタジエニルタングステン  トリカルボニル  ダイマー：（Ｗ（ＣＯ）３（Ｃ５Ｈ５））２等が挙げられる。
【００９４】
また、上記金属アルコキシド等の製造方法は、従来公知の方法が利用でき、特に限定されるものではない。
【００９５】
（１−３）合金基盤
本発明の耐食性被膜形成方法により、被膜を形成される合金基盤は、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤であればよく、特に限定されるものではない。上記合金基盤の表面不動態層には、クロム酸化物またはニッケル酸化物等が含まれていることにより、上記合金基盤と有機ケイ素ポリマーや金属アルコキシドとの親和性（濡れ性、化学的親和性等）が高まる。このため、被膜の密着性や平滑性が向上し、耐食性等の被膜の効果がより高まることになる。即ち、本発明の方法により形成された被膜と合金基盤との親和性には、合金基盤の表面不動態層におけるクロム酸化物、またはニッケル酸化物等が重要な影響を与えていると考えられる。
【００９６】
上記の現象から用いられる合金基盤としては、特に、ステンレス鋼、またはニッケル基耐食合金基盤が好ましい。
【００９７】
具体的には、ステンレス鋼としては、鉄を基質（主成分）とする合金であればよく、例えば、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはケイ素（Ｓｉ）等を含有する高耐食性の鉄基合金であることが好ましい。なお、上記金属元素の含有率は特に限定されない。
【００９８】
また、ニッケル基耐食合金としては、ニッケルを基質とする合金であればよく、例えば、インコネル、インコロイ、ハステロイ等が挙げられる。インコネルとは、耐酸化性と耐熱性とを改善するためにクロムを添加したＮｉ−Ｃｒ、またはＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金のことである。また、インコロイとは、耐熱性、耐酸化性ニッケル基高合金のことである。ハステロイとは、塩酸、沸騰硫酸等の酸に対する耐食性が優れているＮｉ−Ｍｏ系合金である。
【００９９】
（１−４）第１工程及び第２工程
次に本発明に係る耐食性被膜形成方法における第１工程及び第２工程について説明する。
【０１００】
上記第１工程は、上記有機ケイ素ポリマーと上記金属元素含有架橋剤とを溶媒の存在下あるいは非存在下において混合し、均一な混合溶液を調製し、しかる後に溶媒等の揮発成分を留出除去しつつゲル化反応を進行させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する工程であればよい。
【０１０１】
上記第１工程における有機ケイ素ポリマーと金属元素含有架橋剤との混合割合は、有機ケイ素ポリマーのモノマー単位あたり、金属元素含有架橋剤が１モル以下となるように使用するのが好ましい。金属元素含有架橋剤の割合が１モルを超えると、機械的強度等の性質が低下するためである。
【０１０２】
また、有機ケイ素ポリマーと金属元素含有架橋剤とを混合する場合、溶媒を用いることが好ましい。用いられる溶媒は有機溶媒であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。なお、水は入らないほうがよい。
【０１０３】
また、ゲル化反応の条件は、特に限定されるものでなく、例えば、通常０〜２００℃の温度範囲内において、１〜１００時間で行われる。ゲル化反応を行う場合、触媒を用いることなく行うことが可能である。ただし、後述する実施例に示すように、ゲル化反応が起こりにくい場合は、触媒を添加することが好ましい。ゲル化反応の際に好適に用いられる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、乳酸、トルエンスルホン酸等の酸性化合物、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、プロピキシリチウム、ブトキシリチウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、プロポキシバリウム、ヘキソキシバリウム等のアルカリ性化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１０４】
上記第２工程は、第１工程にて得られた被膜形成用架橋前駆体を、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に塗布した後、減圧下または不活性ガス中にて加熱焼成する工程であればよい。
【０１０５】
被膜形成用架橋前駆体を、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に塗布する方法としては、例えば、ディップ、捌け塗り、噴霧、またはスピンコート等によって塗布することができ、特に限定されるものではない。
【０１０６】
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム等の希ガス類や窒素ガス等が挙げられる。加熱焼成する温度範囲は、不活性ガス中では５００〜１１００℃であることが好ましい。
【０１０７】
なお、この場合における昇温速度、昇温時間、及び焼成時間等の設定については、目的に応じて種々の設定が可能であり、特に限定されるものではない。
【０１０８】
また、上記有機ケイ素ポリマー分子構造中のＳｉ−Ｈ結合は、焼成時に金属元素含有架橋剤（例えば、金属アルコキシド）と反応すると考えられる。また、Ｓｉ−Ｈ結合は有機ケイ素ポリマーの炭素−炭素多重結合と反応し、さらに、炭素−炭素多重結合同士も反応すると考えられる。上記（１−１）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素−炭素多重結合を有することが好ましいとしたのは、Ｓｉ−Ｈ結合との反応が起こりやすくなり、反応的に優位であると考えられるからである。
【０１０９】
さらに、本発明の耐食性被膜形成方法では、上記第２工程において、被膜形成用架橋前駆体を、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に塗布する前に、被膜形成用架橋前駆体とフィラーとを混合することが好ましい。
【０１１０】
これは、被膜形成用架橋前駆体を合金基盤に塗布する前に、予めフィラーと混合しておくことにより、より容易に塗布、製膜することができ、コストの低減が可能になるだけでなく、耐熱性や機械的強度の向上を図ることも可能となる。
【０１１１】
上記フィラーとしては、例えば、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、酸化ホウ素、またはカーボンブラック等を挙げることができ、特に限定されるものではない。
【０１１２】
また、本発明に係る耐食性被膜形成方法は、前記第２工程において、複数の被膜形成用架橋前駆体を重ねて塗布し、傾斜させて焼成することにより、傾斜的に被膜を形成することが好ましい。
【０１１３】
上記の方法によって被膜を形成した場合、組成が同一かまたは異なる複数種類の被膜（アモルファス層）を、合金基盤表面に傾斜的に形成することができる。これにより、塩化物水溶液に対する耐食性をより一層向上させることが可能となる。
【０１１４】
（１−５）形成される被膜
本発明の耐食性被膜形成方法により、合金基盤に形成される被膜は、炭素、ケイ素、酸素、及び金属元素（Ｍｅｔａｌ）を含有する複合体である。即ち、炭素中に、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、またはケイ素等の金属元素の酸化物及び／または炭化物等が分散、結合している複合体であるといえる。前記複合体の分子構造のイメージは、図２に示すＳｉＣ線維のような構造であると考えられる。
【０１１５】
また、後述する実施例に示すように、前記複合体による被膜が形成された合金基盤は、被膜が形成されていない合金基盤等に比較して、海水等の塩化物水溶液に対する耐食性が優れていることが実験的に示されている。
【０１１６】
さらに、前記複合体による被膜が形成された合金基盤は、耐熱性、耐酸化性、及び機械的強度特性も優れていることが示されている。耐熱性は、不活性雰囲気下にて１０００℃、酸化雰囲気下にて８００℃での適用が可能であり、機械的強度は、被膜が形成されていない場合に比べて、高まっていることがわかった。また、耐酸化性も被膜が形成されることにより高まることが示された。
【０１１７】
これらのことから、前記複合体による被膜を形成する方法は、これまでにない高性能炭素−金属コーティング体を提供するものである。
【０１１８】
（２）本発明の利用法
本発明の耐食性被膜形成方法は、上述してきたとおり、塩化物イオンに対する高い耐食性を付与するとともに、機械的強度、耐熱性、耐酸化性をも高めることができる被膜であって、広い範囲にわたって腐食、孔食の起点となる孔の存在しない、平滑性の高い被膜を、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に容易に形成する方法である。従って、以下のように利用することができる。
【０１１９】
（２−１）被膜形成された耐食性合金基盤
上記耐食性被膜形成方法を用いることにより、塩化物水溶液に対する耐食性が付与された被膜が形成されたクロムまたはニッケルを含有する合金基盤が得られる。即ち、本発明に係る被膜形成された耐食性合金基盤は、上述被膜形成方法により得られる、塩化物水溶液に対する耐食性の優れている合金基盤であればよい。
【０１２０】
上記被膜形成された耐食性合金基盤、即ち、被膜形成されたクロムまたはニッケルを含有する合金基盤は、塩化物イオンに対する耐食性が高められているだけでなく、耐熱性、耐酸化性、及び機械的強度も高められている。即ち、塩化物水溶液による腐食や孔食が発生し難い、高耐食性のクロムまたはニッケルを含有する合金基盤を容易に提供することができる。
【０１２１】
従って、本発明に係る被膜形成された耐食性合金基盤は、海水中または海浜等の海塩粒子（例えば、塩化物イオン等）の多い環境下におけるプラント、土木建築物、または船舶等の材料等に用いることができる。
【０１２２】
（２−２）耐食性被膜及び耐食性被膜形成用前駆体
本発明に係る耐食性被膜は、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための耐食性被膜であって、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させ、被膜形成用架橋前駆体を調製する第１工程と、前記第１工程により調製された被膜形成用架橋前駆体を加熱焼成する第２工程とを含む耐食性被膜生産方法により得られる耐食性被膜であればよい。
【０１２３】
上記合金基盤、有機ケイ素ポリマー、金属元素含有架橋剤、第１工程、及び第２工程等は、上記（１）の記載と同様のもの、または方法を使用できる。
【０１２４】
また、本発明に係る被膜形成用架橋前駆体は、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与するための被膜形成用架橋前駆体であって、分子内にＳｉ−Ｈ結合と炭素−炭素多重結合とを有する有機ケイ素ポリマーと、金属元素含有架橋剤とを混合し反応させて得られる被膜形成用架橋前駆体であればよい。
【０１２５】
上記合金基盤、有機ケイ素ポリマー、金属元素含有架橋剤、及び混合・反応工程等は、上記（１）の記載と同様のもの、または方法を使用できる。
【０１２６】
上記耐食性被膜または耐食性被膜形成用前駆体を使用することにより、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に、容易に、塩化物水溶液に対する耐食性を付与することができる。従って、海水中または海浜等の塩化物イオンの存在下でも使用可能な、船舶、プラント、または土木建築用等の材料としての合金基盤を提供することが可能となる。
【０１２７】
（２−３）腐食進行観測方法
本発明の腐食進行観測方法は、複数の被膜が形成されているクロムまたはニッケルを含有する合金基盤における腐食の進行を観測するための腐食進行観測方法であって、前記複数の被膜のうち、下地の被膜が、上地の被膜の腐食を抑制する様子を観測することにより、塩化物水溶液による腐食の進行を観測する方法であればよい。
【０１２８】
上記のように、複数の被膜が形成された耐食性合金基盤が、例えば、塩化物水溶液等にさらされ、表面に孔食等の腐食が発生した場合、被膜の上地の腐食に対して、被膜の下地が自己修復的な耐食性を有することになり、合金基盤における腐食の進行を定量的に観測することが可能となる。
【０１２９】
上記の腐食進行観測方法により、塩化物水溶液による合金基盤の腐食の進行具合を定量的に観測することができ、例えば、海浜、または海水中のプラントや船舶等における合金基盤材料のメンテナンスを容易に行うことができる。
【０１３０】
以下添付した図面に沿って実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【０１３１】
【実施例】
本実施例では、有機ケイ素ポリマーとして、構造中に芳香族環、炭素−炭素三重結合、及びＳｉ−Ｈ結合を有するポリマー（樹脂）である、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）（以下、ＭＳＰと称する。）を用いた（構造式は化６参照。〔−ＳｉＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ≡Ｃ−〕ｎ、Ｍｗ＝７７０、Ｍｎ＝５１０）。また、金属アルコキシドとして、Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｚｒ〔ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５〕４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ〔ＯＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕を用いた。
【０１３２】
上記各種金属アルコキシドとＭＳＰとを、無水ＴＨＦ中で混合し均一化した。このとき、１０ｇのＭＳＰに対し、ＴＨＦ量は約５０ｍｌ、ＭＳＰに対する金属アルコキシドの添加量は、ＭＳＰのモノマー単位あたり、０．２ｍｏｌとなるように溶液の調製を行った。
【０１３３】
その後、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼基板（２０×２０×１ｍｍ）上に、ディップコートにて前記溶液を塗布した。次いで、乾燥、架橋させ、合金基盤上に所定の厚みのゲル膜をコートした。そして、不活性雰囲気下、８００℃まで加熱し焼成処理を行い（表面ゲル膜のセラミックス化）、合金基盤表面に被膜を形成した。
【０１３４】
なお、ゲル膜の焼成前の形状を目視にて観測したところ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＺｒをそれぞれ含有する金属アルコキシドを使用したゲル膜の場合は、黄色透明なゲル膜が基盤上に形成された。一方、Ａｌを含有する金属アルコキシドを用いた場合には、不透明で泡立ったゲル膜が形成された。
【０１３５】
また、ＳｉまたはＢを含有するアルコキシドを用いた場合は、ゲル化が起こらず、均質な厚みの製膜が不可能であったため、ゲル化促進のために、トルエンスルホン酸３０％水溶液を添加した後、ディップ法にて製膜した。そして、形成されたゲル膜を観測した結果、いずれも泡立ちはしなかったものの、不透明なゲル膜であった。
【０１３６】
そして、焼成後の被膜の表面（セラミックス層）の厚み、均質性を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ）分析により同定した。
【０１３７】
焼成後の被膜の表面、断面から表面セラミックス層の形状を観測した結果、Ｔｉ、Ｔａ、またはＺｒをそれぞれ含有する金属アルコキシドを用いた場合、４〜５μｍ程度に厚みのそろった膜が得られた。一方、ＳｉまたはＢを含有する金属アルコキシドを用いた場合は、厚い箇所（１０μｍ以上）と薄い箇所（１μｍ以下）とが混在した被膜が形成され、Ａｌを含有するアルコキシドを用いた場合は、非常にポーラスで空孔の多い形態の被膜が形成された。
【０１３８】
次いで、これら焼成後の被膜によりコーティングされたステンレス鋼基盤が、どの程度、塩化物水溶液に対する耐食性を有するかについて、電気化学的な手法により調べた。
【０１３９】
具体的には、まず、被膜が形成された合金基盤にリード線をつけ、所定の面積を残して表面をシリコン樹脂にて覆い、電気化学的に腐食の挙動をモニターするために設置された実験セル中に挿入した。自然浸漬電位が一定になるまで、そのままの状態で２５℃、２時間保持した。その後、５０ｍＶ／３ｍｉｎの電位ステップ法にて、アノード分極曲線の測定を行った。対極には白金を、参照電極には銀−塩化銀電極を用いた。なお、実験セル中の溶液には、人工海水（３％  ＮａＣｌ、０．０５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液）にｐＨが３になるようにＨ２ＳＯ４を添加したものを用いた。
【０１４０】
前述の条件にてアノード分極曲線の測定を行った結果、その挙動は、図１に示すように３種類に大別できることがわかった。即ち、（ａ）は、未処理のステンレス鋼基盤に代表される挙動であり、２５０ｍＶ付近から、表面酸化物層の孔食が始まる様子を示している。ＡｌまたはＢを含有する金属アルコキシドを使用した場合が、この（ａ）の挙動に類別された。（ｂ）は、孔食は始まるものの、その電位が貴（高い状態、即ち６００ｍＶ）になっている場合に相当し、Ｚｒを含有する金属アルコキシドを使用した場合の曲線がこれに類別された。（ｃ）は、腐食の始まる電位が非常に高く（１０００ｍＶ）、アルコキシドの種類によらず、ほぼ一定値を示す場合に相当し、ＴｉまたはＴａを含有する金属アルコキシドを使用した場合の全ての曲線がこれに類別された。なお、Ｓｉ含有金属アルコキシドを使用した場合は、（ａ）の曲線と（ｂ）の曲線との間に位置した。
【０１４１】
これらの結果は、腐食が起こると電流が流れやすくなるということを示しているものである。従って、（ａ）は被膜、即ち、表面アモルファス層が腐食の抑制に何ら有効に働いていない状態、（ｂ）は、表面アモルファス層が完全ではないものの、塩化物イオンに対する耐食性を強化するように働いている場合、（ｃ）は、ステンレス鋼基盤表面を表面アモルファス層が隙間なく覆っており、塩化物イオンに対する耐食性を著しく向上させている場合に相当すると考えられる。これらの金属元素による耐食性の差異は、例えば、ＮａＣｌによる金属−酸素結合の開裂し易さの差異によるものと考えられる。
【０１４２】
下記の表１に、金属アルコキシドごとの表面ゲル膜（製膜時）の状態、アモルファス層（焼成後）の形状、及び電気化学的測定の結果をまとめた。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
上記の結果から、ステンレス鋼基盤の耐食性を最も向上させたのは、Ｔａ、Ｔｉであり、次いでＺｒ、Ｓｉの順であるといえる。
【０１４５】
また、上記焼成後の被膜は、炭素、ケイ素、金属元素、及び酸素を含有する複合体であると考えられる。この焼成後の複合体の元素組成を、下記の表２、３に示す。なお表２には、金属アルコキシド（Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ）の混合割合がＭＳＰポリマーのモノマー単位あたり０．２モルになるように混合し、１２７３Ｋまで焼成した場合の元素組成を示し、表３は金属アルコキシド（Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ）の混合割合がＭＳＰポリマーのモノマー単位あたり０．５モルになるように混合し、１２７３Ｋまで焼成した場合の元素組成を示している。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
【表３】
2004162128.tif 000022
【０１４８】
これらの結果から、前記複合体の分子構造のイメージは、炭素、ケイ素、金属、及び酸素からなる、図２に示すＳｉＣ線維のような構造であると考えられる。
【０１４９】
また、１２７３Ｋまで焼成した試料の酸化試験を行った。その結果を図３に示す。なお、図中のＭＳＰ−Ｔｉ（０．５）、ＭＳＰ−Ｚｒ（０．５）、ＭＳＰ−Ｔａ（０．５）、ＭＳＰ−Ａｌ（０．５）、及びＭＳＰ−Ｓｉ（０．５）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、またはＳｉをそれぞれ含有する金属アルコキシドが、ＭＳＰモノマー単位あたり、０．５モルの割合でＭＳＰと混合され形成された試料（被膜）の結果を表している。
【０１５０】
酸化試験の結果は、図３に示すように、どの試料も８００Ｋ付近から急激に酸化され始めることがわかった。このため、８００Ｋで酸化を止めた試料を、ＥＰＭＡを用いて面分析と定量分析とを行い、酸化の進行具合を調べた。
【０１５１】
その結果、Ａｌ含有金属アルコキシドを用いた場合の試料以外は、表面に酸化膜の形成が見られたが、被膜のない場合に比べて全体的に酸化を抑制していることがわかった。酸化試験結果とＥＰＭＡによる面分析との結果から、金属酸化物が微細に分散した炭素系複合体（ハイブリッド）の酸化は、表面に酸化被膜が形成されるため、この酸化被膜がさらなる酸化を抑制し、酸化速度を遅らせていると考えられた。また、加える金属アルコキシドによって、酸化速度に違いが有り、Ｔｉ＞Ｚｒ＞Ｔａ＞Ｓｉの順に酸化されやすいことがわかった。
【０１５２】
次に、１０７３Ｋにて焼成した試料の硬度試験（ＨＶ）を行った。荷重は１ｋｇ、１５秒かけた。試験結果は、Ｔａ、Ｔｉ、またはＺｒをそれぞれ含有する金属アルコキシドを用いた場合、それぞれ３４９、３３９、３９７（ＨＶ）であり、被膜を形成していないステンレス鋼基盤のみの場合は２２２（ＨＶ）であった。この結果から、いずれの試料もステンレス鋼基盤のみの場合より、硬度が上昇しており、Ｚｒ＞Ｔａ＞Ｔｉの順に硬度が高かった。
【０１５３】
また、耐熱性試験の結果、不活性雰囲気下にて１０００℃、酸化雰囲気下にて８００℃での適用が可能であることがわかった。
【０１５４】
以上の結果から、本発明の耐食性被膜形成方法によって、合金基盤に塩化物イオンに対する耐食性の優れた被膜を形成できることが明らかとなった。さらに、耐酸化性、機械的強度、及び耐熱性も高められることがわかった。上記の性質を利用して、例えば、塩化物イオンの多い環境下でのプラントや船舶等の材料として利用可能な合金基盤を提供することが可能となる。
【０１５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の耐食性被膜形成方法は、塩化物イオンに対する高い耐食性を有する被膜を、クロムまたはニッケルを含有する合金基盤に容易に付与することができるという効果を奏する。
【０１５６】
さらに、本発明の耐食性合金基盤は、海水等の塩化物水溶液に対して高い耐食性を有するため、海中または海浜等の海塩粒子の多い環境下におけるプラントや土木建築物用の材料、または船舶等の材料等に用いることができるという効果を奏する。
【０１５７】
また、本発明の腐食進行観測方法は、合金基盤における腐食の進行を定量的に観測することが可能になるという効果を奏する。
【０１５８】
また、本発明の耐食性被膜または耐食性被膜形成用前駆体を用いることにより、容易に、合金基盤に塩化物耐食性を付与することが可能となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】被膜形成されたステンレス鋼基盤と被膜形成されていないステンレス鋼基盤との人工海水中におけるアノード分極曲線を示す図である。
【図２】本実施の形態における焼成後の複合体（被膜）の分子構造のイメージを模式的に示す図である。
【図３】本実施の形態における被膜形成されたステンレス鋼基盤の耐酸化試験の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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