(57)【要約】【課題】機上現像可能であり、かつ、取扱い性および耐刷性に優れた印刷版材料を提供する。また、その印刷版材料を用いた印刷方法を提供する。さらに、インクジェット方式で画像を形成した耐刷性に優れた印刷版を提供する。【解決手段】基材上にテトラポット形状を有する微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にテトラポット形状を有する微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
テトラポット形状を有する微粒子の平均針状単繊維長をＡμｍとし、テトラポット形状を有する微粒子を含有する層および該層よりも表層側に形成されている層の平均層厚の合計値をＢμｍとした時に、０＜Ａ−Ｂ＜２０（μｍ）であることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、画像形成層もしくは画像形成層よりも基材側に形成されたいずれかの層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷版材料。
【請求項４】
基材上に順に親水性層と画像形成層とを有し、親水性層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項３記載の印刷版材料。
【請求項５】
基材上に順に下層と親水性層と画像形成層とを有し、下層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項３記載の印刷版材料。
【請求項６】
画像形成層が疎水化前駆体微粒子を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項７】
疎水化前駆体微粒子が、熱可塑性微粒子または親油性素材を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項６記載の印刷版材料。
【請求項８】
基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか１項記載の印刷版材料に赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて印刷操作を行うことにより、未露光部の画像形成層を除去することを特徴とする印刷方法。
【請求項１０】
赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする請求項９記載の印刷方法。
【請求項１１】
基材上に親水性層を有する印刷版材料において、親水性層もしくは親水性層よりも基材側に形成されたいずれかの層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷版材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の印刷版材料の親水性層上に画像形成素材を画像様に付与することにより画像を形成したことを特徴とする印刷版。
【請求項１３】
画像が画像形成素材を含むインクをインクジェット方式により付与して形成されたものであることを特徴とする請求項１２記載の印刷版。
【請求項１４】
画像形成素材を含むインクが放射線硬化性インクであることを特徴とする請求項１３記載の印刷版。
【請求項１５】
画像が放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後に光を照射されて形成されたものであることを特徴とする請求項１４記載の印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷版材料、印刷方法および印刷版に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料、印刷方法およびＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる方式、および、塗布形成された親水性層を用いる方式の種々のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
プロセスレスプレートの画像形成方式のひとつとして有力であるのが赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプの二種の記録方法が存在する。赤外線レーザー記録では、高解像度画像を短時間で記録することが可能となるが、露光系の装置価格が高いという問題もある。
【０００５】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものである。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。しかし乍ら、保護層を設けた場合でも、飛散物は完全になくならないことから、露光装置に特別な吸引装置を付けることが必要となる場合がある。また、一般的に感度が低く、露光時間を長く設定する必要があり、生産性に劣る。さらには、画像のエッジ部分にがさつきを生じる場合もあり、画質や解像度も不十分である。
【０００７】
これに対して、熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号明細書や特許２９３８３９７号明細書に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。このタイプは、アブレーションタイプよりも高感度で、かつ、画質や解像度も良好である。しかし乍ら、熱可塑性微粒子が外力に対して変形や圧着を生じやすく、スクラッチ跡が機上現像されずに汚れとなって残りやすいという欠点を有している。
【０００８】
これに対して、本発明者は、特願２００２−３３８７０号明細書（特許文献３）において、球状のフィラーを用いて特定の表面形状を形成した親水性層を用いることで、熱可塑性微粒子を含有する感熱画像形成層と組み合わせた際の耐刷性と取り扱い性とを向上させることができることを開示している。
【０００９】
しかし、従来使用されているＰＳ版と同様の取り扱いをされた場合に受ける種々の外力によるスクラッチに対する汚れ耐性は十分とは言えず、さらなる改良が求められていた。
【００１０】
一方、プロセスレスプレートの画像形成方法としては、インクジェット記録方式も有力であり、種々の記録方法や画像形成素材が提案されている。インクジェット記録方式は、現状では赤外線レーザー記録方式ほどの高解像度および記録速度を得ることはできていないが、装置価格が比較的安価であるという利点も有している。
【００１１】
インクジェット記録方式によるプロセスレスプレートは、一般的には親水性表面を有する印刷版材料に親油性の画像形成素材を画像様に付与して、その後、必要であれば画像定着もしくは画像強度向上のための処理を行って作製される印刷版である。
【００１２】
画像形成素材を含む記録用インクとしては、特開平５−２０４１３８号公報に開示されているような光重合性インク組成物や、特開平９−５８１４４号公報に開示されているようなホットメルトインク、特開平１０−２７２７５３号公報に開示されているような油性インクなどが挙げられ、親水性表面を有する印刷版材料としては、アルミ砂目や親水性層を有する印刷版材料が挙げられるが、インクジェット記録の特徴として、滴下後のインクの広がり抑制や、インクの定着のためには、被記録材料には適度なインク吸収性が要求されることから、印刷版材料としては多孔質な親水性層を有する印刷版材料である方が有利である。
【００１３】
このように、プロセスレスプレートの種々の画像記録方式には、アルミ砂目を用いた印刷版材料よりも、塗布形成した親水性層を有する印刷版材料が適していると言える。
【００１４】
しかし、印刷適性においては、アルミ砂目は長年にわたる種々の検討がなされた結果、今日の非常に優れた性能を有するまでにいたっており、親水性層に関しても多くの検討がなされているものの、未だにアルミ砂目に匹敵するような十分な性能を有したものは提供されていない。
【００１５】
特に、アルミ砂目はサブミクロンレベルから数十ミクロンにわたる波長の多重粗さ構造を有しており、この構造が印刷の水インクバランスのラチチュードを広げ、かつ、この中の長波長の粗さ構造が画像層を印刷時の磨耗から保護して耐刷性を向上させている。
【００１６】
これに対して、親水性層に特定の形状を付与する提案もなされてきている。例えば、特許第３０１９３６６号明細書（特許文献１）には特定の表面粗さとうねり指数とを有する親水性層が開示されている。また、特開平９−９９６６２号公報（特許文献２）には平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と水溶性樹脂とから形成され、空隙率３０〜８０％を有する三次元網目構造の親水性層が開示されている。
【００１７】
しかし、これらの親水性層の表面形態は単純な構造であり、特にアルミ砂目特有の長波長の粗さ構造を有しておらず、画像の保護効果はアルミ砂目に全くおよばないものである。
【００１８】
本発明者は、この方式の場合でも、特願２００２−３３８７０号明細書（特許文献３）に記載した球状のフィラーを用いて特定の表面形状を形成した親水性層が有効であることを開示しているが、さらなる耐刷性向上に向けての改良が望まれていた。
【００１９】
また、特開２００２−３３１７６８号公報（特許文献４）には、針状フィラーを含有する親水性層を有する印刷版材料が開示されているが、単なる針状フィラーでは、層中に基材表面とほぼ平行に配向して存在してしまうため、さらなる耐刷性向上に向けての改良が望まれていた。
【００２０】
【特許文献１】
特許第３０１９３６６号明細書
【００２１】
【特許文献２】
特開平９−９９６６２号公報
【００２２】
【特許文献３】
特願２００２−３３８７０号明細書
【００２３】
【特許文献４】
特開２００２−３３１７６８号公報
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、機上現像可能であり、かつ、取扱い性および耐刷性に優れた印刷版材料を提供することにあり、また、その印刷版材料を用いた印刷方法を提供することにある。
【００２５】
さらに、本発明の目的は、インクジェット方式で画像を形成した耐刷性に優れた印刷版を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００２７】
１．基材上にテトラポット形状を有する微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【００２８】
２．テトラポット形状を有する微粒子の平均針状単繊維長をＡμｍとし、テトラポット形状を有する微粒子を含有する層および該層よりも表層側に形成されている層の平均層厚の合計値をＢμｍとした時に、０＜Ａ−Ｂ＜２０（μｍ）であることを特徴とする前記１記載の印刷版材料。
【００２９】
３．基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、画像形成層もしくは画像形成層よりも基材側に形成されたいずれかの層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする前記１または２記載の印刷版材料。
【００３０】
４．基材上に順に親水性層と画像形成層とを有し、親水性層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする前記３記載の印刷版材料。
【００３１】
５．基材上に順に下層と親水性層と画像形成層とを有し、下層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする前記３記載の印刷版材料。
【００３２】
６．画像形成層が疎水化前駆体微粒子を含有することを特徴とする前記３〜５のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３３】
７．疎水化前駆体微粒子が、熱可塑性微粒子または親油性素材を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする前記６記載の印刷版材料。
【００３４】
８．基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換材を含有することを特徴とする前記３〜７のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００３５】
９．前記３〜８のいずれか１項記載の印刷版材料に赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて印刷操作を行うことにより、未露光部の画像形成層を除去することを特徴とする印刷方法。
【００３６】
１０．赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする前記９記載の印刷方法。
【００３７】
１１．基材上に親水性層を有する印刷版材料において、親水性層もしくは親水性層よりも基材側に形成されたいずれかの層にテトラポット形状を有する微粒子を含有することを特徴とする前記１または２記載の印刷版材料。
【００３８】
１２．前記１１記載の印刷版材料の親水性層上に画像形成素材を画像様に付与することにより画像を形成したことを特徴とする印刷版。
【００３９】
１３．画像が画像形成素材を含むインクをインクジェット方式により付与して形成されたものであることを特徴とする前記１２記載の印刷版。
【００４０】
１４．画像形成素材を含むインクが放射線硬化性インクであることを特徴とする前記１３記載の印刷版。
【００４１】
１５．画像が放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後に光を照射されて形成されたものであることを特徴とする前記１４記載の印刷版。
【００４２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１または２の発明について説明する。
【００４３】
本発明の印刷版材料は、基材上にテトラポット形状を有する微粒子を含有する層を有することを特徴とする。
【００４４】
ここで、テトラポット形状とは、中心で結合する４本の針状部を有し、各針状部の頂点を結ぶと四面体を形成するような構造を有する形状を示す。
【００４５】
このような微粒子を含有する層を基材上に形成した場合には、微粒子は、微粒子を構成する４本の針状部のいずれか１本が基材平面に対して垂直方向に近い方向を向いて基材上に固定されることになる。
【００４６】
この針状部が基材上に形成された層の最表層表面よりも突き出した状態で存在することにより、印刷版表面に加えられる外力のほとんどを針状部頂点で受けることができるようになり、印刷版表層が実質的に外力を受けない状態とすることができる。
【００４７】
このように、テトラポット形状を有する微粒子の針状部が、平均的に基材上に形成された層の最表層表面よりも突き出した状態であるためには、テトラポット形状を有する微粒子の平均針状単繊維長（針状単繊維長とは針状部１本の長さとする（図１参照））をＡμｍとし、テトラポット形状を有する微粒子を含有する層および該層よりも表層側に形成されている層の平均層厚の合計値をＢμｍとした時に、０＜Ａ−Ｂ＜２０（μｍ）であることが好ましい。より好ましくは、０．５＜Ａ−Ｂ＜１０であり、さらに好ましくは、１＜Ａ−Ｂ＜６である。Ａ−Ｂが０以下では、表層から突き出している針状部の比率が低く所望の効果が得られず、また、２０以上では針状部が突き出し過ぎていて、印刷性能を劣化させたり、粒子の外形が大きくなりすぎて層を塗布形成する際に塗布故障を生じたりする懸念がある。
【００４８】
ここで、特開２００２−３３１７６８号には、針状フィラーを含有する親水性層を有する印刷版材料が提示されているが、単なる針状フィラーでは、層中に基材表面とほぼ平行に配向して存在してしまうため、本発明のように針状部の先端が基材上に形成された層の最表層表面よりも突き出した状態で存在するような形態は取り得ないものである。
【００４９】
上記範囲を満たすテトラポット形状を有する微粒子の平均針状単繊維長は１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、３〜１５μｍであることが特に好ましい。
【００５０】
テトラポット形状を有する微粒子は層中の含有量が、１〜８０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明に用いることができるテトラポット形状を有する微粒子としてはテトラポット形状を有していればどのような素材であっても用いることが可能である。
【００５２】
ただし、後述する親水性層または下層に含有させる場合は、テトラポット形状を有する微粒子は親水性であることが好ましく、無機素材であることがより好ましい。
【００５３】
本発明に用いることができるテトラポット形状を有する微粒子としては、酸化亜鉛ウィスカが挙げられる。酸化亜鉛ウィスカは表面処理がなされていてもよい。
【００５４】
［基材］
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５５】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【００５６】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００５７】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００５８】
本発明の請求項３〜８の発明について説明する。
本発明の印刷版材料の態様のひとつとして、基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、画像形成層もしくは画像形成層よりも基材側に形成されたいずれかの層にテトラポット形状を有する微粒子を含有する印刷版材料が挙げられる。
【００５９】
また、この態様には、印刷版材料が基材上に順に親水性層と画像形成層とを有し、親水性層にテトラポット形状を有する微粒子を含有する印刷版材料、および、印刷版材料が基材上に順に下層と親水性層と画像形成層とを有し、下層にテトラポット形状を有する微粒子を含有する印刷版材料が含まれる。
【００６０】
この態様の画像形成層は、赤外レーザーで画像形成可能であることが好ましく、赤外レーザーで露光された領域が親油性画像となり、露光されなかった領域が、印刷機上で除去可能となる、機上現像性を有した画像形成層であることがより好ましい。
【００６１】
このような機上現像性を有した画像形成層としては、疎水化前駆体微粒子を含有する画像形成層を用いることが好ましい。疎水化前駆体微粒子とは、赤外レーザー露光等によって発生する熱により、親油性画像部を形成することのできる微粒子であれば、特に限定されるものではないが、その中でも熱可塑性微粒子または親油性素材を内包するマイクロカプセルであることが好ましい。
【００６２】
［熱可塑性微粒子］
本発明に係る熱可塑性微粒子としては、熱溶融性微粒子や熱融着性微粒子が好ましく用いられる。
【００６３】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性微粒子の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６４】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６５】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージを低減させ、擦りキズ等による印刷汚れ耐性を向上させる。
【００６６】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６７】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６８】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６９】
（熱融着性微粒子）
本発明で用いることもできる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は該高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、該高分子重合体微粒子の高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００７０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７１】
該高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００７２】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７３】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７４】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７５】
［親油性素材を内包するマイクロカプセル］
本発明の印刷版材料に用いられる親油性素材を内包するマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている親油性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００７６】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００７７】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【００７８】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００８０】
（水溶性素材）
本発明に係る熱溶融性微粒子及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００８１】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００８２】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００８３】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【００８６】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００８７】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００８８】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８９】
［親水性層］
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は、下記のようなものが挙げられる。
【００９０】
（親水性層マトリクスを形成する素材）
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００９１】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９２】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００９４】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００９５】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００９７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００９８】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９９】
〈多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子〉
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１００】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１０１】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１０２】
〈ゼオライト粒子〉
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１０３】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１０４】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１０５】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１０６】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０７】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０８】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０９】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１１０】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１１】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１１２】
また、本発明においては、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１１３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１４】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１１５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１６】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１７】
また、本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１８】
また、本発明に係る親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１９】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１２０】
〈粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子〉
また、本発明に係る親水性層には、粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することも好ましい。
【０１２１】
本発明本発明に係る親水性層に用いることのできる該無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１２２】
また、該無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１２３】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１２４】
粒径は１μｍ以上でかつ、親水性マトリクス構造の平均膜厚に対して本発明で規定する式（１）の関係を満足することが必要であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。
【０１２５】
粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２６】
［下層］
本発明において下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった観点から、親水性マトリクス構造を形成する多孔質化材の含有量は、親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【０１２７】
下層で用いる粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２９】
［光熱変換材］
本発明に係る親水性層、下層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することができる。
【０１３０】
光熱変換素材としては下記のような素材を添加することができる。
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３２】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１３３】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１３４】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１３５】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１３６】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１３７】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１３８】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層や下層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１３９】
本発明の請求項９または１０の発明について説明する。
本発明はさらに、本発明の請求項３〜８の発明の印刷版材料に赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて印刷操作を行うことにより、未露光部の画像形成層を除去することを特徴とする印刷方法でもある。
【０１４０】
上記のような印刷機上での層の除去には、米国特許第６，０９５，０４８号、同第６，１４０，３９２号、特開２０００−７９７１号、特開２００１−２６７３５号、特開２００２−２０６６９号等に記載のシングルフルイドインクやエマルションインクを用いて、湿し水の供給はしないで行うこともできる。
【０１４１】
また、上記赤外線露光は、印刷機上で行うこともできる。
本発明の請求項１１〜１５の発明について説明する。
【０１４２】
本発明の印刷版材料のもうひとつの態様は、基材上に親水性層を有する印刷版材料において、親水性層もしくは親水性層よりも基材側に形成されたいずれかの層にテトラポット形状を有する微粒子を含有する印刷版材料である。
【０１４３】
この態様においては、印刷版材料の親水性層上に画像形成素材を画像様に付与することにより画像を形成し、印刷版として用いられる。
【０１４４】
画像形成素材を画像様に付与する方式としては、例えば、熱転写により行うことも可能であるが、本発明においては、画像が画像形成素材を含むインクをインクジェット方式により付与して形成されたものであることが好ましい。
【０１４５】
また、画像形成素材を含むインクが放射線硬化性インクであること、画像が放射線硬化性インクをインクジェット方式により付与した後に光を照射されて形成されたものであることが好ましい態様である。
【０１４６】
［画像形成素材を含むインク］
本発明において、インクジェット方式により付与して用いられる画像形成素材を含むインクとしては、特許２９９５０７５号公報に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号公報に開示されているようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号公報に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては、放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１４７】
《放射線硬化性インク》
本発明において用いることができる放射線硬化性インクは、少なくとも放射線重合性化合物（以下単に、重合性化合物ともいう）から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１４８】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料を使用することができ、顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１４９】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。色材はインク全体の０．１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
【０１５０】
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号公報等に公開されている。
【０１５１】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１５２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１５３】
カチオン重合系の光硬化性樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１５４】
本発明において重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることができる。
【０１５５】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１５６】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性、密着性に優れる。
【０１５７】
更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができる。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１５８】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１５９】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することができる。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１６０】
本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。
【０１６１】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１６２】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１６３】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６ｐに記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１６４】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１６５】
また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１６６】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に、３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１６７】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、また、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１６８】
［インクジェット方式による画像形成］
本発明における画像形成素材を含むインクをインクジェット方式により付与することによる画像形成方法としては、上記インクを４０〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度をできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。記録装置にはインク温度の安定化手段を備えるが、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）、からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１６９】
温度コントロールのため、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要する記録装置立上げ時間を短縮するため、また熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１７０】
インクジェット記録後の光照射には、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、赤外光など、様々な線源を用いることが可能であるが、硬化性、線源のコスト等を考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、紫外線レーザー・ＬＥＤなどを用いることができる。
【０１７１】
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の記録方法においては、これらの照射方法を用いることが可能である。またヘッドの背面から照射することが好ましい。
【０１７２】
ヘッド背面から露光する方式は、光ファイバーや、高価な光学系を用いることなく、着弾直後のインクに、速やかに照射することができる。また、ヘッド背面からの照射であるため、記録媒体からの反射線による、ノズル界面のインク硬化を防ぐ効果もある。線源は記録媒体へ投影形状を、走査一回分の記録幅を持つ帯状とさせることが好ましい。
【０１７３】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、可動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。また、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【０１７４】
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより小さく、即ち第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の１〜２０％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。
【０１７５】
また、第一の照射は、第二のより長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みを抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い記録媒体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することができる。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
【０１７６】
本発明における記録方法の特徴は、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減できる。これは、本発明のインクを用いることで大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインクを用いると大きな効果を得ることができる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【０１７７】
ヘッドユニットは、インクジェットノズルヘッド、インク液供給系、インク及びヘッドの温度制御機構、制御基板等から構成される。背面から光照射する場合、ヘッドユニットは、できるだけ記録媒体への投影面積が小さい方が好ましい。小さい方が、第一の照射がより有効に活用される。
【０１７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７９】
実施例１
［基材の作製］
（基材１）
厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に下記の手順で下塗り層を形成し、基材１とした。
【０１８０】
１）第一下塗り層
ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１８１】
〈第一下塗り層組成〉
2004237484.tif 000003
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８２】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１８３】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン                                                    ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                                ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１８４】
【化１】
2004237484.tif 000004
【０１８５】
（基材２）
水系塗布用の下引き層が設けられた厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）を用いた。
【０１８６】
（基材３）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１８７】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４００Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１８８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１８９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材３を得た。
【０１９０】
［赤外線レーザー露光用印刷版材料の作製］
（マイクロカプセル分散液の作製）
水相成分として、ＰＶＡ−２０５（けん化度８６．５〜８９．０％、クラレ社製）１０ｇを純水１６５ｇに溶解した水溶液を作製した。
【０１９１】
次に、油相成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇとジエチレントリアミン２ｇとポリスチレン微粒子（平均粒径１．０μｍ）１０ｇを、ｄ−リモネン７８ｇに溶解した。
【０１９２】
水相成分を強攪拌しながら、これに油相成分を加え、さらにホモジナイザを用いて１００００ｒｐｍの回転数で乳化させた。次いで、弱い攪拌を続けながら、液温を徐々に８０℃まで上げ、８０℃で６０分保持した後、液温を室温にまで戻して固形分４０質量％のマイクロカプセルの分散液を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１９３】
（テトラポット形状を有する微粒子の分散液の作製）
テトラポット形状を有する酸化亜鉛ウィスカ微粒子：パナテトラＷＺ−０５０１（松下アムテック社製、表面処理のないグレード）２０質量部に純水８０質量部を加えて、ホモジナイザを用いて１万回転で１０分間、混合分散した。これにより、固形分２０質量％のペースト状の分散液を得た。
【０１９４】
《画像形成層塗布液の作製》
表２記載の組成の素材を十分に混合攪拌した後、濾過して画像形成層塗布液１〜７を作製した。この際、画像形成層塗布液１は濾過条件１を、画像形成層塗布液２〜７は濾過条件１よりも目の細かいフィルターを用いた濾過条件２を適用した。
【０１９５】
（テトラポット形状を有する微粒子の平均単繊維長の測定）
濾過後の塗布液を純水で固形分１質量％に希釈し、基材２上にワイヤーバーで乾燥付量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０度で３分間乾燥して、平均単繊維長の測定用の試料を得た。この試料をマイクロスコープＶＨ−７０００（キーエンス社製）を用いて観察し、テトラポット形状を有する微粒子の単繊維長を測定した。単繊維長としては、ひとつの粒子に対して、基材とほぼ平行に存在する３つの針状部に対して行い（観察方向を向いている針状部は測定できないため。また、粒子が複数個凝集して存在し、配置角度が傾いているような粒子は測定からはずした）、１００個の粒子の測定結果を平均して、平均単繊維長とした。結果は表２に示した。
【０１９６】
【表２】
2004237484.tif 000005
【０１９７】
表中の数字は質量部を表す
《親水性層塗布液の作製》
表３記載の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層塗布液１〜４を作製した。
【０１９８】
表中の濾過条件、およびテトラポット形状を有する微粒子の平均単繊維長の測定は前述の通りである。
【０１９９】
【表３】
2004237484.tif 000006
【０２００】
表中の数字は質量部を表す
《下層塗布液の作製》
表４記載の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層塗布液１〜４を作製した。
【０２０１】
表中の濾過条件、およびテトラポット形状を有する微粒子の平均単繊維長の測定は前述の通りである。
【０２０２】
【表４】
2004237484.tif 000007
【０２０３】
表中の数字は質量部を表す
《印刷版材料の作製》
表２、表３、表４記載の塗布液を表５記載の組み合わせで基材上にワイヤーバーを用いて塗布した。また、この際、表５に示した各層の平均層厚が得られるように、ワイヤーバーの番手を選択して塗布を行った。乾燥条件は、下層、親水性層は１００℃３分間で、画像形成層は５５℃３分間で行った。ただし、親水性層を有する印刷版材料においては、親水性層までの塗布、乾燥後に、６０℃２４時間のエイジング処理を行った後に画像形成層の塗布を行った。また、画像形成層の塗布、乾燥後には、さらに４０℃４８時間のエイジングを行って印刷版材料１〜１５を作製した。
【０２０４】
《赤外線レーザー方式による画像形成》
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した（なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２０５】
《印刷方法》
印刷装置として三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０２０６】
刷り出しから１００枚までをこの条件で印刷した後、印刷用紙を上質紙に変更して、さらに２００００枚までの印刷を行った。
【０２０７】
《評価方法》
（耐スクラッチ性）
印刷版材料の未露光部の画像層表面に先端が０．３ｍｍφのサファイア触針を用いてスクラッチ筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し２０枚目のシートで汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐スクラッチ性の尺度とした。
【０２０８】
（耐ゴムこすり性）
印刷版材料の未露光部の画像層表面に先端が５ｍｍφのゴム球となったゴムペンを用いてこすり筋をつけた。その際の荷重を変化させて、印刷刷出し２０枚目のシートで汚れが確認できる荷重を確認し、この荷重値を耐ゴムこすり性の尺度とした。
【０２０９】
（耐刷性）
印刷した画像の網点画像部の３％の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階を耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２１０】
結果を表５に示した。
【０２１１】
【表５】
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【０２１２】
表５から明らかなように、本発明の印刷版材料の場合（本発明の請求項１〜１０の発明の構成）は、耐スクラッチ性、耐ゴムこすり性および耐刷性に優れていることがわかる。
【０２１３】
実施例２
［インクジェット記録用印刷版材料の作製］
《印刷版材料の作製》
（下層、親水性層の塗布）
表４記載の下層塗布液を表６記載の組み合わせで基材１上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥した。後、下層の上に表３記載の親水性層塗布液を表６記載の組み合わせで塗布し親水性層を積層する場合も同様に行った。また、この際、表６に示した各層の平均層厚が得られるように、ワイヤーバーの番手を選択して塗布を行った。
【０２１４】
親水性層まで塗布した段階で、６０℃２４時間のエイジングを行い、印刷版材料２１〜２９を作製した。
【０２１５】
《インクジェット方式による画像形成》
（インクの作製）
以下の組成のマゼンタ顔料分散物を作製した。平均粒径は０．２〜０．３μｍとなるよう分散した。
【０２１６】
マゼンタ顔料分散物
ピグメントレッド５７：１                                  １５質量部
高分子分散剤                                                ５質量部
ステアリルアクリレート                                    ８０質量部
次いで、上記マゼンタ顔料分散物を用いて下記組成のインク（マゼンタインク）を作製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、インクとした。インクの２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、７０℃における粘度は１５ｍＰａ・ｓ、２５℃における表面張力は２５０μＮ／ｃｍであった。
【０２１７】
インク
マゼンタ顔料分散物                                        ２０質量部
ステアリルアクリレート                                    ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）        １０質量部
６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）          ５質量部
開始剤（Ｃｉｂａ製、イルガキュアー１８４）                  ５質量部
［画像形成］
ピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置によって、印刷版材料への記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱および加温を行った。温度センサーは前室インクタンクおよびピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾヘッドは、ノズル径２４μｍで、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．４５ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、インク着弾後０．１秒後に照射が始まるよう露光系・主走査速度・射出周波数を調整した。露光時間を可変とし、照射露光エネルギーを調整可能とした。
【０２１８】
上記インクを用い、環境温度２５℃にて、射出し、直後にＵＶ光を照射した。照射した露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２１９】
［印刷方法］
実施例１と同様にして行った。
【０２２０】
［評価方法］
《耐刷性》
ベタ部の濃度低下が確認された段階を耐刷終点とし、その枚数を求めた。
【０２２１】
結果を表６に示す。
【０２２２】
【表６】
2004237484.tif 000009
【０２２３】
表６から明らかなように、本発明の印刷版材料の場合（本発明の請求項１１〜１５の発明の構成）は、画像（部）の形成がインクジェット方式による場合においても耐刷性に優れていることがわかる。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明により、機上現像可能であり、かつ、取扱い性および耐刷性に優れた印刷版材料を提供できた。また、その印刷版材料を用いた印刷方法を提供できた。
【０２２５】
さらに、本発明により、インクジェット方式で画像を形成した耐刷性に優れた印刷版を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】今発明に係るテトラポット形状を有する微粒子の針状単繊維長を示す図。
【符号の説明】
１  針状単繊維長
【図１】
2004237484.tif 000010