(57)【要約】【課題】耐水性、研磨性、密着性とともに耐溶剤性にも優れた塗膜を形成できる自動車補修用水系下塗り塗料組成物を提供する。【解決手段】水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須とする自動車補修用の水系下塗り塗料組成物において、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）は、３０〜８０重量％のスチレン（ａ）、１〜１０重量％のカルボキシル基含有モノマー（ｂ）、および１０〜６９重量％のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる単量体成分（但し、前記（ａ）、前記（ｂ）および前記（ｃ）の合計は１００重量％とする）を重合して得られる樹脂であって、ガラス転移温度が１０〜７０℃、ソリッド酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、多価金属化合物（Ｂ）をも含む、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須とする自動車補修用の水系下塗り塗料組成物において、
前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）は、３０〜８０重量％のスチレン（ａ）、１〜１０重量％のカルボキシル基含有モノマー（ｂ）、および１０〜６９重量％のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる単量体成分（但し、前記（ａ）、前記（ｂ）および前記（ｃ）の合計は１００重量％とする）を重合して得られる樹脂であって、ガラス転移温度が１０〜７０℃、ソリッド酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、
多価金属化合物（Ｂ）をも含む、
ことを特徴とする自動車補修用水系下塗り塗料組成物。
【請求項２】
さらに揮発性塩基性化合物（Ｃ）をも含む、請求項１に記載の自動車補修用水系下塗り塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車補修用の下塗塗料として有用な水系塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車補修用の下塗り塗料としては、耐水性、研磨性、密着性等に優れる点から、有機溶剤型のアクリル系ラッカー塗料や２液型ウレタン塗料が汎用されていたが、近年、環境保全の観点から、水系塗料へ転換する試みが種々提案されている。例えば、エポキシ／アミン系の２液型水性プライマーサーフェーサー（特許文献１参照）や、エポキシ系１液型水性コーティング組成物（特許文献２参照）が提案されているが、これらはいずれも得られる塗膜の耐水性が低いという問題があった。また、この問題をうけて耐水性の改善を目指したものとして、特定量のスチレンを共重合成分としたアクリル樹脂エマルションを皮膜形成成分とする１液型下塗塗料組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、該塗料組成物は、得られる塗膜の耐溶剤性が低く、溶剤系の上塗塗料を塗り重ねると縮みが生じ易いという問題があった。このため、該塗料組成物に耐溶剤性を付与したものとして、さらに、特定量のスチレンを共重合成分としたアクリル樹脂エマルションに水分散性ポリイソシアネートを組み合わせて皮膜形成成分とした２液型下塗塗料組成物が提案されているが（特許文献４参照）、耐溶剤性は不充分であり、耐溶剤性のさらなる向上が要望されている。しかも、使用時の簡便性を考慮すると、施工現場における２液混合操作が不用な１液型の塗料が望ましい。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６０３６９号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平７−２５８５９６号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開２００１−１３１４６０号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開２００１−２６２０５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐水性、研磨性、密着性とともに耐溶剤性にも優れた塗膜を形成できる自動車補修用水系下塗り塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の組成で、かつガラス転移温度およびソリッド酸価が特定範囲である水分散性アニオン性樹脂（Ａ）とともに、多価金属化合物（Ｂ）を共存させることによって、アニオン性樹脂（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）との安定な共有結合による複雑な高分子マトリックスが形成され、さらに該高分子マトリックス中の多価金属とアニオン性樹脂の酸性官能基とがキレーションを形成してより強固に固定されることとなり、耐水性、研磨性、密着性とともに、耐溶剤性にも優れた塗膜を形成することができること、しかも、多価金属化合物（Ｂ）の種類によっては良好な貯蔵安定性を備えるので、１液型としても使用可能となること、を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明にかかる自動車補修用水系下塗り塗料組成物は、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須とする自動車補修用の水系下塗り塗料組成物において、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）は、３０〜８０重量％のスチレン（ａ）、１〜１０重量％のカルボキシル基含有モノマー（ｂ）、および１０〜６９重量％のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる単量体成分（但し、前記（ａ）、前記（ｂ）および前記（ｃ）の合計は１００重量％とする）を重合して得られる樹脂であって、ガラス転移温度が１０〜７０℃、ソリッド酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、多価金属化合物（Ｂ）をも含む、ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須とするものである。
本発明において、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）は、３０〜８０重量％のスチレン（ａ）、１〜１０重量％のカルボキシル基含有モノマー（ｂ）、および１０〜６９重量％のその他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる単量体成分（但し、前記（ａ）、前記（ｂ）および前記（ｃ）の合計は１００重量％とする）を重合して得られる分散体、すなわちコロイダルディスパージョンまたはエマルション形態の樹脂である。なお、水分散性性樹脂（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記カルボキシル基含有モノマー（ｂ）は、カルボキシル基を有するとともに、スチレンと共重合可能なエチレン性不飽和基をものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのモノエステル類；等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、前記スチレン（ａ）および前記カルボキシル基含有モノマー（ｂ）以外のモノマーであって、これらと共重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類；等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記単量体成分における各モノマーの割合は、スチレン（ａ）が３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％であり、カルボキシル基含有モノマー（ｂ）が１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１．５〜６．５重量％であり、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）が１０〜６９重量％であることが重要である（但し、前記（ａ）、前記（ｂ）および前記（ｃ）の合計は１００重量％とする）。スチレン（ａ）の割合が３０重量％未満であると、得られる塗膜の耐水性が不充分となり、一方、８０重量％を超えると、造膜不良を招くことになる。また、カルボキシル基含有モノマー（ｂ）の割合が１重量％未満であると、マトリックス形成が不充分となって形成された塗膜の耐溶剤性が低下すると同時に、分散体としての安定性が劣り、一方、１０重量％を超えると、親水性が高くなりすぎて耐水性を損なうことになる。
【００１３】
前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を得る際の重合方法としては、特に限定されず、公知の乳化重合法、懸濁重合法等を採用すればよい。なお、重合の際には、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体を用いて樹脂の一部を架橋するようにしてもよく、また、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて重合度を制御するようにしてもよい。
本発明において、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１０〜７０℃であることが重要である。好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃であるのがよい。ガラス転移温度が１０℃未満であると、マトリックスが過度に軟化するため、形成された塗膜の研磨性が低下し、一方、７０℃を越えると、マトリックスが過度に硬くなるため、形成された塗膜が脆くなることとなる。
【００１４】
本発明において、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）のソリッド酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。ソリッド酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、マトリックス形成が不充分となって形成された塗膜の耐溶剤性が低下し、一方、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、耐水性が低下することとなる。
前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、マトリックス形成時の分子量アップが不充分となり、形成された塗膜の耐溶剤性を充分に向上させることができない恐れがある。
【００１５】
本発明の塗料組成物における前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）の含有割合は、組成物中、固形分（不揮発分）換算で２０〜５０重量％であることが好ましい。この範囲を外れると、形成された塗膜の研磨性や耐水性等が低下する恐れがある。
本発明の塗料組成物は、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須の皮膜形成成分とするものであるが、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）のほかに、水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）および／またはカチオン性樹脂（Ａ’’）を皮膜形成成分として含有することが好ましい。水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）をも含有することにより、多価金属化合物（Ｂ）との共有結合やキレーションに作用する酸性官能基が増し、これらの作用による本発明の効果をより向上させることができる。また、カチオン性樹脂（Ａ’’）をも含有することにより、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）や水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）との凝集が生じ、これにより優れた乾燥性を発現させることができると同時に、カチオン性樹脂（Ａ’’）の有する塩基性官能基も高分子マトリックス中の多価金属とキレーションを形成することとなり、本発明の効果をより向上させることができる。
【００１６】
前記水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）は、例えばカルボキシル基等のアニオン性の官能基を有する樹脂で、かつ水溶性を有するものであれば、特に制限されるものではない。ここで、水溶性を有するとは、水中で溶解状態にあって透明な外観を有することであり、樹脂粒子の大きさが０．００１ミクロン以下であるものである。なお、水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）は、例えば前記（ｂ）のモノマーを必須とし、必要に応じて前記（ａ）および前記（ｃ）の各モノマーを含む単量体成分を溶液重合法で重合することにより得ることができる。その組成（単量体成分における各モノマーの種類や割合）については、好ましくは、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）の組成として前述した範囲であるのがよいが、これに制限されるものではなく、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂等の合成樹脂や、カルボキシメチルセルロース等の天然樹脂など、アニオン性の官能基を有するあらゆる樹脂であってよい。なお、水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）を得る際の重合においても、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個以上の共重合可能な不飽和基を有する単量体を用いて樹脂の一部を架橋してもよいし、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて重合度を制御するようにしてもよい。
【００１７】
前記水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）のガラス転移温度、ソリッド酸価、および重量平均分子量については、特に制限はないが、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）について前述した範囲であるのが好ましい。
前記水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）をも皮膜形成成分とする場合、その含有量は、固形物（不揮発分）換算で、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。この範囲を外れると、形成された塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
前記カチオン性樹脂（Ａ’’）は、カチオン性の官能基を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、カチオン性の官能基としてアミノ基を有する、ポリアルキレンイミン類、ポリアミド類、アミノスルホポリエステル類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類、およびこれらの変性ポリマー等の塩基性含窒素樹脂が挙げられる。なお、カチオン性樹脂（Ａ’’）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カチオン性樹脂（Ａ’’）の使用時の形態は、特に限定されるものではないが、水溶液が好ましい。
【００１８】
前記ポリアルキレンイミン類は、一般に、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメート、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェネチルエチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、あるいは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解または完全加水分解させる方法等で製造することができるが、特に限定はされない。
【００１９】
前記ポリビニルアミン類は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、これを塩酸等の酸や塩基性物質により部分加水分解または完全加水分解する方法、あるいは、ポリニトロエチレンやその誘導体を還元する方法、あるいは、ポリアクリルアミドをホフマン分解する方法、あるいは、Ｎ−ビニルフタルイミド樹脂をアルカリ還元する方法等によって得ることができるが、特に限定はされない。例えば、ポリビニルアミン、ポリメタビニルアミン、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリビニルエチルアミン塩酸塩、ポリメタビニルメチルアミン塩酸塩、ポリビニル−Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリアリルアミン類は、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られるが、特に限定はされない。例えば、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルエチルアミン塩酸塩、ポリアリルジメチルエチルアンモニウム塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩重合体、これらの二酸化硫黄共重合体、アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリアミド類は、一般に、ヘキサメチレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはこれらの酸塩化物等の誘導体とを加熱し、生成する水を減圧下除去する、重縮合、界面重縮合、低温溶液重縮合、ポリリン酸溶液重縮合、固相重縮合等により得られる重縮合物；ジイソシアネートとジカルボン酸との重付加物；ラクタムの開環重合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記アミノスルホポリエステル類は、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のポリアルカノールアミン類と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール類と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸等のジカルボン酸と、および５−ソジオスルホイソフタル酸とを加熱し、生成する水を減圧下除去し、脱水縮合することにより得られるが、これらに限定はされない。
前記カチオン性樹脂（Ａ’’）としては、さらに、前述の２種以上のカチオン性樹脂同士を架橋剤により架橋したものを用いることもできる。例えば、ポリアルキレンイミンとポリアミドとをエピクロルヒドリン等で架橋したものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また、前記カチオン性樹脂（Ａ’’）は変性ポリマーであってもよく、例えば、変性率０〜１００％のエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、スチレンオキシド変性、α，β−不飽和エステル変性等が挙げられる。
前記カチオン性樹脂（Ａ’’）の数平均分子量は、特に制限されないが、６００〜５００００００であることが好ましく、より好ましくは６００〜２７０００００、さらに好ましくは６００〜１５００００、さらに好ましくは１０００〜１２００００であるのがよい。
前記カチオン性樹脂（Ａ’’）をも皮膜形成成分とする場合、その含有量は、固形物（不揮発分）換算で、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）および水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）の合計量に対して１２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下であるのがよい。この範囲を外れると、形成された塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、さらに、皮膜形成成分として、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）、前記水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）および前記カチオン性樹脂（Ａ’’）以外の他の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。他の樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびジエン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；アクリロニトリル系樹脂；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル系樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエステル系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリイミド系樹脂；等の合成樹脂や、カゼイン等の天然樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須とする皮膜成形成分とともに、多価金属化合物（Ｂ）をも含むものである。
前記多価金属化合物（Ｂ）としては、例えばカルボキシル基のような前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）中の酸性官能基と共有結合可能なものであれば、特に制限はない。例えば、その金属種としては、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、チタン等が挙げられ、中でも好ましくは、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素またはチタンである。また、その配位子としては、アンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸類、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの金属種と配位子からなる化合物として、具体的には、例えば、炭酸アンモニウムジルコニウム、乳酸アンモニウムジルコニウム、酢酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸アンモニウム亜鉛、ボレート、シュウ酸チタンアンモニウム、炭酸チタンアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも特に、ジルコニウムまたは亜鉛を金属種とする化合物が、貯蔵安定性に優れ、１液型の塗料として適した組成物となるので、好ましい。また、多価金属化合物（Ｂ）として、前記化合物を、例えば酒石酸やグルコン酸等で、好ましくは酒石酸で安定化したものを用いることも、同様に好ましい。多価金属化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量は、固形分（不揮発分）換算で、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）および水溶性アニオン性樹脂（Ａ’）の合計量に対して０．５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２２重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％であるのがよい。多価金属化合物（Ｂ）の含有量が０．５重量％未満であると、マトリックス形成時の反応が不充分となり、形成された塗膜の耐水性、研磨性および耐溶剤性が低下することとなり、一方、２５重量％を越えると、マトリックス形成時の反応が過分となり、形成された塗膜が脆くなる傾向がある。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須とする皮膜形成成分および前記多価金属化合物（Ｂ）とともに、さらに揮発性塩基性化合物（Ｃ）をも含むことが好ましい。揮発性塩基性化合物（Ｃ）を共存させておくことにより、使用されるまでの間、水分散性アニオン性樹脂（Ａ）の酸性官能基を保護して貯蔵安定性を向上させることができるのである。そして、この揮発性塩基性化合物は、使用時には容易に揮発するので、保護されていた酸性官能基は速やかにマトリックス形成に寄与し、優れた耐溶剤性を発揮しうることになるのである。
【００２８】
前記揮発性塩基性化合物（Ｃ）としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記揮発性塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、その種類や塩基性度に応じて適宜設定すればよく、特に制限されるものではないが、具体的には、組成物のｐＨが７以上となるような量とすることが好ましい。前記揮発性塩基性化合物（Ｃ）の含有量が少なく、調整された組成物のｐＨが７未満であると、樹脂組成物の貯蔵安定性が損なわれると同時に、形成される塗膜の密着性や耐溶剤性が低下しやすくなる。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、水系媒体を含有する。水系媒体は、特に限定されるものではないが、最も好ましくは水単独溶媒が挙げられる。また、例えばメタノールやエタノール等の低沸点水溶性有機溶媒の１種または２種以上、あるいはこれらと水との混合溶媒を用いることもできる。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、成膜助剤（例えば、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等）、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、増粘剤、レオロジー改良剤、殺生剤、分散剤、増量剤（例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、シリケート等）、フィラー、凍結防止剤、凍結・解凍安定剤、腐食防止剤、防錆剤、防腐剤、着色剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、前記水分散性アニオン性樹脂（Ａ）を必須とする皮膜形成成分と、前記多価金属化合物（Ｂ）と、必要に応じてその他の前述した成分とを混合することにより得ることができる。各成分の混合順序は、特に制限されるものではなく、例えば、全成分を同時に混合してもよいし、貯蔵安定性を考慮して、前記多価金属化合物（Ｂ）を除く成分を先に混合しておき、使用直前に前記多価金属化合物（Ｂ）を添加するようにしてもよい。混合は、具体的には、例えば、バドル翼等の攪拌機、高速攪拌分散機、高圧ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル、振動式分散機等の公知の攪拌、分散、破砕装置により行えばよい。また、必要に応じて、ストレーナー等を通して粗大粒子等を除去するようにしてもよい。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、自動車補修用の下塗り塗料であり、本発明の塗料組成物を適用する被塗面は、通常は、金属もしくはプラスチック基材であり、特に自動車車体の補修塗装面が好適である。本発明の塗料組成物を適用する場合、通常は、まず損傷箇所を研磨し、必要に応じてパテ塗り充填した後、本発明の塗料組成物をスプレー塗装など従来公知の方法に従って塗装し、常温から８０℃程度で５〜６０分間乾燥して、プライマー／サーフェーサー塗膜を形成するようにすればよい。このとき、塗膜の乾燥膜厚は、１０〜１００μｍ程度が好ましい。形成されたプライマー／サーフェーサー塗面は、通常、耐水研磨紙等で適宜研磨された後、上塗り塗料が塗装される。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り「重量％」を「％」と表す。
（製造例１）
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水２２５．２ｇ、乳化剤（「アクアロンＨＳ−１０」第一工業製薬製）の２０％水溶液１２．０ｇ、乳化剤（「アクアロンＲＮ−２０」第一工業製薬製）の２０％水溶液６．０ｇ、２５％アンモニア水０．３ｇ、メタノール２４．０ｇを仕込んだ。次いで、重合性単量体成分として、スチレン２４０．０ｇ、メチルメタクリレート４０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２５．６ｇ、アクリル酸１０．４ｇを混合してプレエマルション４００．０ｇを別途調製し、そのうちの１０％（４０．０ｇ）をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤（「パーブチルＨ」日本油脂社製）の５％水溶液４．０ｇと、重合開始剤（ロンガリット）の５％水溶液４．０ｇとを添加して重合を開始し、８０℃まで２０分間かけて昇温することにより、初期重合反応を行った。
【００３３】
初期重合反応後、反応系内を８０℃に維持したまま、さらにフラスコに、脱イオン水８６．０ｇ、乳化剤（「アクアロンＨＳ−１０」第一工業製薬製）の２０％水溶液３４．０ｇ、乳化剤（「アクアロンＲＮ−２０」第一工業製薬製）の２０％水溶液１８．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇ、先に重合性単量体成分として調製したプレエマルションの残部（３６０．０ｇ）、重合開始剤（「パーブチルＨ」日本油脂社製）の５％水溶液３６．０ｇと、重合開始剤（ロンガリット）の５％水溶液３６．０ｇとを３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、脱イオン水１９．８ｇでプレエマルションの滴下に用いた滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後、反応系内を同温度で６０分間維持して反応させ、重合を終了した。
【００３４】
重合終了後、反応系内を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水で反応液をｐＨ８．５に調整して、同温度で１０分間攪拌した。次いで、さらにフラスコに、脱イオン水２７．３ｇ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（「ＣＳ−１２」チッソ社製）２７．２ｇ、イソブチルセロソルブ５４．５ｇの混合物を２０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間攪拌した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過して、水分散性アニオン性樹脂（Ａ−１）を得た。得られた水分散性アニオン性樹脂（Ａ−１）の固形分（不揮発分）、ソリッド酸価、ガラス転移温度を表１に示す。また、用いた重合性単量体成分中の各モノマーの配合割合（％）についても表１に示した。
【００３５】
（製造例２〜１４）
製造例１で用いた重合性単量体成分中の各モノマーの配合割合（％）を表１および表２に示すように変更してプレエマルション４００．０を調製したこと以外は、製造例１と同様にして、水分散性アニオン性樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−８）および比較用の水分散性アニオン性樹脂（Ａ−Ｃ１）〜（Ａ−Ｃ６）を得た。得られた各水分散性アニオン性樹脂の固形分（不揮発分）、ソリッド酸価、ガラス転移温度を表１および表２に示す。
【００３６】
【表１】
2004292600.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004292600.tif 000003
【００３８】
表１および表２における各略号は下記の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
（実施例１）
脱イオン水１００重量部に、酸化チタン（「Ｒ−９３０」石原産業社製）４３重量部、カーボンブラック（「ＭＡ−７」三菱化学社製）２．５重量部、タルク（「タルクＳＳＳ」日本タルク社製）９９重量部、防錆顔料（「Ｋ−ホワイト１４０Ｗ」テイカ社製）２５．５重量部、および分散剤（「ＢＹＫ１８１」ビックケミー社製）４．５重量部を加え、ホモディスパーにより３０００ｒｐｍで６０分間攪拌した後、１００メッシュ金網で濾過して、顔料ペーストを得た。
【００３９】
製造例１で得られた水分散性アニオン性樹脂（Ａ−１）１００ｇと、ブチルセロソルブ５ｇと、多価金属化合物として炭酸アンモニウムジルコニウム（「ベイコート２０」マグネシウム・エレクトロン社製；理論固形分４６％、ニ酸化ジルコニウム換算で２０％）１８ｇとを混合して３０分間攪拌し、次いで、前記顔料ペースト１７０ｇを加えて、さらに１時間攪拌した。次いで、防錆剤（「ラストンＲＰ」第一産業化学工業所社製）０．０１ｇと、防腐剤（「デルトップ３３」武田薬品工業社製）０．０１ｇと、消泡剤（「ＢＹＫ０２４」ビックケミー社製）０．５ｇとを加えて、さらに１時間攪拌して、塗料組成物を得た。
【００４０】
得られた塗料組成物について、次のようにして試験板を作製し、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
塗料組成物を、アセトン拭きした亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル社製：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に乾燥膜厚で５０〜６０μｍとなるようにスプレー塗装し、１５分間静置した後６０℃で３０分間乾燥して、下塗り塗膜を形成した。該下塗り塗膜を♯６００の耐水ペーパーで水研磨した後、さらに、水性１液型ベースコート（「エコアート」イサム塗料社製）を乾燥膜厚で１５〜２５μｍとなるようにスプレー塗装し、１５分間静置した後６０℃で１５分間乾燥し、次いで、ウレタン硬化型クリヤー塗料（「ＬＶクリヤー」イサム塗料社製）を乾燥膜厚で４０〜５０μｍとなるようにスプレー塗装し、１５分間静置した後６０℃で３０分間乾燥して、試験板を作製した。
【００４１】
（成膜性）  下塗り塗膜形成後、下塗り塗膜の表面状態を目視にて観察し、次のように評価した。
○：良好、△：部分的にクラックあり、×：不良
（研磨性）  下塗り塗膜を♯６００の耐水ペーパーで水研磨したときのペーパーの目詰まりの有無を目視にて観察し、次のように評価した。
○：目詰まりなし、×：目詰まりあり
（耐溶剤性）  形成した下塗り塗膜に、酢酸エチルをスポットし、１５秒間放置した後に拭き取ったときの下塗り塗膜の表面状態を目視にて観察し、次のように評価した。
○：変化なし、△：ツヤビケあり、×：塗膜が溶解消失している
（耐水性）  試験板を５０℃で相対湿度９８％の耐湿試験機で７日間放置したときのブリスターの有無を目視にて観察し、次のように評価した。
○：ブリスターなし、×：ブリスターあり
（密着性）  試験板を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０  ８．５．２に記載の試験（碁盤目テープ法）を行い、次のように評価した。
○：剥離なし、または剥離面積５％未満、△：剥離面積５〜２０％、×：剥離面積２０％以上
（実施例２〜８および比較例１〜６）
水分散性アニオン性樹脂（Ａ−１）を表３に示す水分散性アニオン性樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
【００４２】
得られた塗料組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、比較例６については、成膜性が不良であり、試験片が作製できなかったため、研磨性、耐溶剤性、耐水性および密着性の評価は行わなかった。
（実施例９）
水分散性アニオン性樹脂（Ａ−１）１００ｇとともに、カチオン性樹脂としてポリエチレンイミン（「ＰＰ−０６１」日本触媒社製）２．５ｇをも併用したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2004292600.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明の自動車補修用水系下塗り塗料組成物は、耐水性、研磨性、密着性とともに耐溶剤性にも優れた塗膜を形成できる。