(57)【要約】【課題】剛直性が高く、融点が分解温度よりも高い高分子材料を素材とする繊維をセパレータに使用した場合であっても、安全弁を正常に作動させ易い密閉型蓄電池を提供する。【解決手段】安全弁を備え、融点が分解温度よりも高い耐熱材料をセパレータの素材として用いる密閉型蓄電池であって、前記安全弁の作動時における排出経路上の最小流路断面積Ｓ１（ｍｍ２）の値が、前記セパレータに使用されている前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた算出値以上となっている。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安全弁を備え、融点が分解温度よりも高い耐熱材料をセパレータの素材として用いる密閉型蓄電池であって、
前記安全弁の作動時における排出経路上の最小流路断面積（ｍｍ２）の値が、前記セパレータに使用されている前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた算出値以上となっていることを特徴とする密閉型蓄電池。
【請求項２】
前記排出経路上の流路断面積は、流路断面積を求めようとしている流路を塞いだとき、別の迂回路が存在しない場合には、流路断面積を求めようとしている流路の断面積そのものとし、迂回路が存在する場合には、流路断面積を求めようとしている流路の断面積と迂回路の断面積の総和とすることを特徴とする請求項１に記載の密閉型蓄電池。
【請求項３】
前記安全弁では、前記排出経路上に設けられた弁孔に接する弁板が、前記弁孔の下流側から前記弁孔側に向かって、弾性体により付勢されることにより気密を保っており、
前記安全弁の作動時において生じる前記弁孔と前記弁板間との間隙の長さと、当該弁孔の周長とを乗じたものを、前記安全弁作動時における前記弁孔近傍の流路断面積とし、当該流路断面積が前記最小流路断面積となっていることを特徴とする請求項２に記載の密閉型蓄電池。
【請求項４】
前記弾性体は、ばねであることを特徴とする請求項３に記載の密閉型蓄電池。
【請求項５】
前記分岐路の数は、２以上８以下であることを特徴とする請求項２に記載の密閉型蓄電池。
【請求項６】
前記耐熱材料は、芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の密閉型蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型蓄電池に関し、特に、より確実に安全弁を作動させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池及びニッケル−水素蓄電池などの密閉型蓄電池は、過充電や過放電を行った場合、電池内部で酸素ガスや水素ガスが異常発生し、内圧が上昇する場合がある。
このため密閉型蓄電池は、通常、電池内圧が所定の圧力を超えた場合、ガスを電池外に放出させる安全弁を備える。
【０００３】
この安全弁は、封口板に設けられた弁孔を塞ぐように弁板が、スプリングなどの弾性部材により所定の圧力で付勢されてなる。
電池内圧が通常の圧力のときには、弁板は弁孔を塞いで電池内を密閉し、電池内圧が所定の圧力を超えた場合、弁板が押し戻されて弁孔から遠ざかることにより、弁孔と弁板との間に隙間が生じ、排出経路が形成され、発生ガスを電池外に排出する。
【０００４】
従来、急激な内圧の上昇が生じた場合であっても、前記スプリングのばね定数の値を小さく設定し、作動時における弁板のストローク量を大きくして安全弁を確実に作動させる密閉型蓄電池がある。（例えば、特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、弁板のストローク量を大きくとれば、この弁板が移動するための空間が必要となり、その結果、安全弁自体のサイズも大きくなる。
一般に、密閉型蓄電池は、体積エネルギー密度向上の強い要請があり、安全弁が大きくなるほど、電極が収容される空間が圧迫されるため、安全弁のサイズアップは、上記要請に逆行することとなり、好ましくない。
【０００７】
また、近年、セパレータの材質として、透過性に優れるＰＰＴＡ（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）などに代表される剛直性が高く、一般的に融点が無いとされる、つまり、融点が分解温度よりも高いとされる耐熱性に優れた高分子材料が使用され始めた。
このようなセパレータを使用することにより、充放電特性が向上する一方で、それまで問題が生じていなかった安全弁において、正常に作動しないものがあることが判明した。
【０００８】
安全弁が正常に作動しなかった場合、内圧の上昇に伴い封口板が変形し、封口板の周縁部に存在するかしめ部分からガス漏れが生じる。
本発明は、このような課題を解決しようとなされたものであって、剛直性が高く、融点が分解温度よりも高い高分子材料をセパレータに使用した場合であっても、安全弁を正常に作動させ易い密閉型蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る密閉型蓄電池は、安全弁を備え、融点が分解温度よりも高い耐熱材料をセパレータの素材として用いる密閉型蓄電池であって、前記安全弁の作動時における排出経路上の最小流路断面積（ｍｍ２）の値が、前記セパレータに使用されている前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた算出値以上となっていることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（密閉型蓄電池の全体構成）
図１に示すように、本実施の形態に係る密閉型蓄電池は、ＳＣサイズ（公称容量：２４００ｍＡｈ）のアルカリ蓄電池１０であって、有底円筒形の外装缶１１の内部に、発電素体１２が水酸化カリウム水溶液の電解液と共に収容されており、さらに、パッキング１３が周設されている封口体１４の外縁部を挟着するようにこの外装缶１１の開口部がかしめられてなる。
【００１１】
発電素体１２は、給電路を形成する集電板１５と集電板１６とが、それぞれ円筒状の渦巻電極体１７の上下に接続されてなる。
渦巻電極体１７は、正極１８と負極１９との間に、セパレータ２０が挟まれ、これらが渦巻状に巻回されてなる。
封口体１４は、内表面に凹部を有する略有底円筒状の正極キャップ２１とその中央に半径がｒ（ｍｍ）の弁孔２２を有する円盤状の封口板２３とが、その一端に弁板２４が溶接されているスプリング２５を圧縮する方向に挟み込むように溶接されてなる。
【００１２】
このスプリング２５の代わりに、軟らかい樹脂やゴムなどを用いることも考えられるが、単位圧力あたりの変形量及び変形形状の安定性に劣り、スプリングの方が好ましい。
セパレータ２０は、芳香族ポリアミドの代表であるＰＰＴＡ（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）及びポリヘキサメチレンアジパミド（所謂ナイロン６６）をそれぞれ素材とする繊維同士が混毛されてなる。
【００１３】
前記正極キャップ２１の凹部の側面には、２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）が設けられている。
弁板２４は、弁孔２２を塞ぐようにスプリング２５により付勢されている。
この封口体１４は、内圧が上昇したとき、弁板２４が弁孔２２から離れ、内部のガスを外部に逃がす安全弁としての機能を有する。
【００１４】
上記弁孔２２と上記２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）は、この安全弁が作動したときの排出経路の一部を形成する。
本実施の形態のアルカリ蓄電池１０は、体積エネルギー密度を向上のため、図２に示すように、薄型の安全弁、即ち、厚さの薄い封口体１４となっており、安全弁が正常に作動したときの弁孔２２と弁板２４との隙間ｘ（ｍｍ）の値は小さく設定される一方、弁孔２２の半径ｒ（ｍｍ）の値は大きく設定されており、より具体的には、弁孔２２の開口面積Ｓ０（πｒ２）が、図２の斜線部に示された弁孔２２通過直後の流路断面積Ｓ１（２πｒｘ）以上となっている。
【００１５】
つまり、以下の式に示す関係となっている。
【００１６】
【数１】
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この式を変形することにより、弁孔２２の半径ｒ（ｍｍ）と隙間ｘ（ｍｍ）との関係は、以下の式のようになる。
【００１７】
【数２】
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さらに、２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）の開口面積Ｓ２及びＳ３と弁孔２２通過直後の流路断面積Ｓ１とは、以下の関係にある。
なお、開口面積Ｓ２及びＳ３において、安全弁作動時において、弁板２４やスプリング２５などで塞がれている部分の面積は、上述の開口面積から差し引くものとする。
【００１８】
【数３】
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つまり、流路断面積Ｓ１は、弁孔２２の開口面積Ｓ０、貫通孔２６（ａ）、（ｂ）それぞれの開口面積Ｓ２及びＳ３の総和よりも小さく、安全弁作動時におけるガス排出経路上の最小流路断面積となっている。
【００１９】
ここで、流路断面積とは、断面積の算出対象となる流路断面を塞いだ場合にガスが外部へと向かう迂回路がない場合には、その流路の断面積そのものをいい、また、算出対象となる流路を塞いだ場合にガスが外部へと向かう迂回路がある場合は、算出対象となる流路の断面積とその迂回路の流路の断面積との総和をいう。
【００２０】
例えば、貫通孔２６（ａ）の流路断面積を求めようとするとき、この貫通孔２６（ａ）を塞いだとしても、貫通孔２６（ｂ）から外部へとガスが流出する経路、即ち、迂回路が残っているため、貫通孔２６（ａ）及び貫通孔２６（ｂ）の流路断面積の総和を流路断面積とする。
また、本実施の形態におけるアルカリ蓄電池１０は、セパレータ２０に含まれるＰＰＴＡの質量Ｍ（ｇ）に対する最小流路断面積Ｓ１（ｍｍ２）が、以下の式を満足すように設定されている。
【００２１】
【数４】
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従来、最小流路断面積の値は、セパレータに含まれる特定の材料の質量とは無関係に決められており、上述のように、安全弁の排出経路上における最小流路断面積Ｓ１の値を、セパレータ２０に含まれるＰＰＴＡの質量の値で規定することはなかったが、このように最小流路断面積Ｓ１の値を、セパレータ２０に含まれるＰＰＴＡの質量の値で規定することによって、安全弁をより確実に作動させることができる。
【００２２】
以下、その理由について説明する。
（安全弁作動不良の原因）
発明者らは、過充電時に安全弁が正常に作動しなかった密閉型蓄電池を詳しく観察したところ、安全弁の２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）にＰＰＴＡとみられる繊維が付着しているのを確認した。
【００２３】
過充電時における密閉型蓄電池の内部は、高温高圧となって電解液が沸騰し、ポリヘキサメチレンアジパミドの融点である２６７℃付近まで温度が上昇するものとみられる。
このためセパレータ２０中のポリヘキサメチレンアジパミドで構成されている繊維（以下、「ポリアミド系合成繊維」という。）は、軟化し、または融解してしまい、材料強度が低下又は消滅する。
【００２４】
一方、セパレータ２０中のＰＰＴＡで構成されている繊維（以下、「ＰＰＴＡ繊維」という。）は、剛直性が高い分子構造、即ち、熱的に安定な分子構造を有しているため、融点が分解温度よりも高いという性質を有しており、分解温度も通常の高分子材料の融点よりも高い。
より具体的には、ＰＰＴＡ繊維は、２００℃付近まで室温時の特性を概ね維持でき、さらに、分解温度が５００℃付近となっている。
【００２５】
上述したように、セパレータ２０は、これらのポリアミド系合成繊維とＰＰＴＡ繊維とがお互いが絡み合ってシート状に形成されたものである。
発明者らは、過充電による内圧及び温度上昇に伴って、ポリアミド系合成繊維が軟化又は溶融した場合、溶けずにいるＰＰＴＡ繊維がセパレータ２０から分離し、安全弁の排出経路に流出し、最小流路断面Ｓ１を有する部分の流路を塞ぐことが安全弁作動不良の原因と考えた。
（確認試験）
発明者らは、アルカリ蓄電池を過充電した場合における、最小流路断面積Ｓ１の値と、安全弁の作動不良が発生する割合との関係を確認する試験を実施した。
（試験条件及び試験品の仕様）
試験品は、いずれもＳＣサイズ（直径２３．０ｍｍ、高さ４３．０ｍｍ）、公称容量２４００ｍＡｈのアルカリ蓄電池であり、弁孔２２の開口面積Ｓ０は、弁孔２２通過直後の最小流路断面積Ｓ１以上となっており、さらに、２つの貫通孔２６（ａ）、（ｂ）の開口面積Ｓ２及びＳ３の総和よりも最小流路断面積Ｓ１の方が小さい関係にある。
【００２６】
試験パラメータとして、弁孔２２の径を段階的に拡大しており、同じ径を有するアルカリ蓄電池をそれぞれ３０個づつ用意し、以下のようないじわる試験を実施して、安全弁が作動不良となる割合（％）を確認した。
（過充電条件）
充電開始から１８分が経過するまでの間に、電池容量の５００％が充電されるように過充電を実施した。
【００２７】
これは、通常では考えられられない極めて過酷な条件である。
（試験結果）
図３に示すように、最小流路断面積（ｍｍ２）／セパレータ中のＰＰＴＡの質量（ｇ）（以下、「パラメータ値」という。）を横軸にとり、安全弁の作動不良が発生したアルカリ蓄電池の個数／過充電を実施したアルカリ蓄電池の個数（以下、「不良率」という。）を縦軸にとると、右下がりの線を描く。
【００２８】
このように横軸の値に、セパレータ中のＰＰＴＡの質量（ｇ）の値を含めた目的は、従来、セパレータ２０の材質を全てポリヘキサメチレンアジパミドとした場合、問題が生じない（不良率０％）ため、新たに追加されたＰＰＴＡ繊維の不良率への影響を見極めることにある。
作動不良が発生した電池は、電池容量の１００％〜２００％の充電が完了したときに、安全弁以外の箇所からガス漏れを起した。
【００２９】
従来の密閉型蓄電池（以下、「従来品」という。）では、上述のパラメータ値が８．３となっており、安全弁の作動不良、即ち、カシメ部からのガス漏れなどが発生した割合（以下、「不良率」という。）は、５０％となっている。
ここで注目すべきは、上記パラメータ値が２１．７となるとき、不良率は０％となる点である。
【００３０】
このことより、パラメータ値を２１．７以上に設定することにより、安全弁を正常に作動させることができる。
言いかえれば、流路断面積Ｓ１（ｍｍ２）の値を、セパレータに使用されているＰＰＴＡの質量（ｇ）の値に２１．７を乗じた値以上とすれば安全弁の作動不良が生じないことになる。
【００３１】
また、上述のパラメータ値が１６．５となる点では、不良率が５％となっており、この点が不良率推移の変極点となっている。
より具体的には、パラメータ値が１６．５以上２１．７以下の範囲においては、パラメータ値が０以上１６．５以下の範囲よりも不良率が緩やかに変化している。
【００３２】
このことより、パラメータ値を１６．５以上に設定した場合にも、不良率を低減する一応の効果が認められると言える。
上記実験は、弁孔２２通過直後の流路断面積がＳ１≦Ｓ２＋Ｓ３の場合について調べたが、Ｓ１＞Ｓ２＋Ｓ３の場合も、Ｓ１の代わりに（Ｓ２＋Ｓ３）と置き換えたとしたとき、同様の評価が得られた。
以上のように、安全弁の最小流路断面積をセパレータ中の耐熱材料の質量で規定することで、最小流路断面積の最適化することができ、流路断面をむやみに大きく設定して、安全弁を不当に大きくすることを回避することができ、安全弁を正常に作動させ易くすることができる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、アルカリ蓄電池を例に説明を実施したが、これに限らず、一般の密閉型蓄電池であればよく、例えば、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池などであっても同様の結果が得られた。
また、本実施の形態では、セパレータ２０は、ＰＰＴＡ及びポリヘキサメチレンアジパミドをそれぞれ素材とする繊維同士が混毛されたものであるが、ヘキサメチレンアジパミド繊維の代用材として、ＰＰ（ポリプロピレン）などを用いても構わず、また、ＰＰＴＡ繊維の代用材としては、融点が分解温度よりも高い材料であればよく、例えば、ポリアリレート及びポリパラフェニレンベンゾオキサドールなどであっても構わず、これらの材料を用いた場合であっても、同様の試験結果が得られた。
【００３４】
また、本実施の形態では、正極キャップ２１に設けられている貫通孔２６（ａ）、（ｂ）が２つある例を示したが、これに限らず、１つから８つまでの範囲であれば幾つあってもよい。
その場合、これら貫通孔の各開口面積の総和は、弁孔２２通過直後の最小流路断面積Ｓ１以上の値となる。
【００３５】
このように、貫通孔の数の上限を８個とする目的は、各貫通孔の開口面積が小さくなりすぎて、流出したＰＰＴＡの繊維が正極キャップ２１の内部から外部に排出され難くなることを避けることにあり、実際に貫通孔が８つの場合であっても、安全弁の作動不良は生じなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る密閉型蓄電池は、安全弁を備え、融点が分解温度よりも高い耐熱材料をセパレータの素材として用いる密閉型蓄電池であって、前記安全弁の作動時における排出経路上の最小流路断面積（ｍｍ２）の値が、前記セパレータに使用されている前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた算出値以上となっていることを特徴とする。
【００３７】
前記算出値を前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じた値とした場合を境に、前記算出値を高く設定することによる安全弁の作動不良率の低減度合いが鈍化することから、少なくと前記耐熱材料の質量（ｇ）の値に１６．５を乗じ乗じた値を算出値とすることで、作動不良率が効率的に低減される。
また、前記排出経路上の流路断面積は、流路断面積を求めようとしている流路を塞いだとき、別の迂回路が存在しない場合には、流路断面積を求めようとしている流路の断面積そのものとし、迂回路が存在する場合には、流路断面積を求めようとしている流路の断面積と迂回路の断面積の総和としてもよい。
【００３８】
これにより、これにより最小流路断面となっている箇所が容易に特定される。また、前記安全弁では、前記排出経路上に設けられた弁孔に接する弁板が、前記弁孔の下流側から前記弁孔側に向かって、弾性体により付勢されることにより気密を保っており、前記安全弁の作動時において生じる前記弁孔と前記弁板間との間隙の長さと、当該弁孔の周長とを乗じたものを、前記安全弁作動時における前記弁孔近傍の流路断面積とし、当該流路断面積が前記最小流路断面積となっているとしてもよい。
【００３９】
これにより、これ安全弁の気密箇所の複雑な流路の流路断面が容易に算出され、最小流路断面積が求められる。
また、前記弾性体は、ばねであるとしてもよい。
これにより、より確実に安全弁を作動させることができる。
また、前記分岐路の数は、２以上８以下であるとしてもよい。
【００４０】
分岐路数増加による各分岐路の流路断面の縮小化に伴う目詰まりの発生が抑制される。
また、前記耐熱材料は、芳香族ポリアミドであるとしてもよい。
これにより、入手性の高いＰＴＴＡなどが使用でき、比較的低コストでセパレータが作成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る密閉型蓄電池の斜視断面図である。
【図２】本実施の形態に係る密閉型蓄電池の安全弁としての機能を有する箇所の斜視断面図である。
【図３】試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１０    アルカリ蓄電池
１１    外装缶
１２    発電素体
１３    パッキング
１４    封口体
１５    集電板
１６    集電板
１７    渦巻電極体
１８    正極
１９    負極
２０    セパレータ
２１    正極キャップ
２２    弁孔
２３    封口板
２４    弁板
２５    スプリング
２６    貫通孔
【図１】
2004296101.tif 000007
【図２】
2004296101.tif 000008
【図３】
2004296101.tif 000009