(57)【要約】【課題】半導体用途において、優れた耐熱性、機械特性を維持し、低誘電率化を可能とする半導体用絶縁膜、及びこれらを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）と、大気圧下において１７０℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒（２）とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、８０℃以上、４５０℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度３１．１℃以上、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜、および、前記半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）と、大気圧下において１７０℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒（２）とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、８０℃以上、４５０℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度３１．１℃以上、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜。
【化１】
2004288749.tif 000012
［式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、Ｘ１及びＸ２は、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される２価の基の中から選ばれ、Ｙ１は、式（Ｂ），式（Ｃ），式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示し、Ｙ２は、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、一般式（Ａ）中のＸ１及びＸ２は同じであっても、異なっていてもかまわない。又、一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。］
【化２】
2004288749.tif 000013
【化３】
2004288749.tif 000014
【化４】
2004288749.tif 000015
【化５】
2004288749.tif 000016
【化６】
2004288749.tif 000017
【化７】
2004288749.tif 000018
【化８】
2004288749.tif 000019
［式（Ｆ）及び式（Ｉ）中、Ｚは、式（Ｈ）
【化９】
2004288749.tif 000020
で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式（Ｆ）及び式（Ｇ）中のＲ１及びＲ２は、水素またはアルキル残基を示す。式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＲは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｂ）〜式（Ｉ）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
【請求項２】
高沸点溶媒が、大気圧下において２５０℃以上の気化温度を有するものである請求項１記載の半導体用絶縁膜。
【請求項３】
炭酸ガスを用いて温度３１．１℃以上、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気中での加熱および加圧処理が、アルコールの存在下で行うものである、請求項１または２記載の半導体用絶縁膜。
【請求項４】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＸ１及びＸ２として、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
【請求項５】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＸ１及びＸ２として、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
【請求項６】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
【請求項７】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
【請求項８】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
【請求項９】
ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用絶縁膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載された半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。更に詳しくは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜などの用途に好適であり、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、半導体用絶縁膜、これらを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。その改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般に、ポリイミド樹脂は、イミド環にカルボニル基を２個有していることから、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されており、例えば、特定構造のポリアミドと、オリゴマーとの共重合体を膜形成成分として用いる方法があった（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの技術に於いても、前記要求される特性の中で、機械特性、特に弾性率が十分でないという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１６７４４２号公報（第８−２０頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の問題点に鑑み、特に半導体用途において、優れた耐熱性、機械特性を維持し、低誘電率化を可能とする半導体用絶縁膜、及びこれらを用いた半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと高沸点溶媒を用いたコーティング膜を、炭酸ガスで温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の工程で処理することで、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．  一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）と、大気圧下において１７０℃以上の気化温度を有する高沸点溶媒（２）とを含む絶縁膜用材料からなる塗膜を、８０℃以上、４５０℃以下の温度で加熱処理した後に、炭酸ガスを用いて温度３１．１℃以上、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気中で、加熱および加圧処理して得られることを特徴とする半導体用絶縁膜、
【００１０】
【化１０】
2004288749.tif 000002
【００１１】
［式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、Ｘ１及びＸ２は、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される２価の基の中から選ばれ、Ｙ１は、式（Ｂ），式（Ｃ），式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示し、Ｙ２は、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、一般式（Ａ）中のＸ１及びＸ２は同じであっても、異なっていてもかまわない。又、一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。］
【００１２】
【化１１】
2004288749.tif 000003
【００１３】
【化１２】
2004288749.tif 000004
【００１４】
【化１３】
2004288749.tif 000005
【００１５】
【化１４】
2004288749.tif 000006
【００１６】
【化１５】
2004288749.tif 000007
【００１７】
【化１６】
2004288749.tif 000008
【００１８】
【化１７】
2004288749.tif 000009
【００１９】
［式（Ｆ）及び式（Ｉ）中、Ｚは、式（Ｈ）
【化１８】
2004288749.tif 000010
で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式（Ｆ）及び式（Ｇ）中のＲ１及びＲ２は、水素またはアルキル残基を示す。式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＲは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｂ）〜式（Ｉ）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
【００２０】
２．  高沸点溶媒が、大気圧下において２５０℃以上の気化温度を有するものである第１項記載の半導体用絶縁膜、
３．  炭酸ガスを用いて温度３１．１℃以上、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気中での加熱および加圧処理が、アルコールの存在下で行うものである第１項または第２項記載の半導体用絶縁膜、
４．  ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＸ１及びＸ２として、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項〜第３項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
５．  ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＸ１及びＸ２として、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項〜第３項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
６．  ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項〜第５項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
７．  ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項〜第５項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
８．  ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項〜第５項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
９．  ポリアミドが、一般式（Ａ）におけるＹ１として、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第１項〜第５項のいずれかに記載の半導体用絶縁膜、
を提供するものである。
【００２１】
更に、本発明は、前記半導体用絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、絶縁膜用材料の必須成分である、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位中に、アセチレン基を含有するポリアミド（１）のヒドロキシアミド基の閉環反応により、ポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、該ポリアミド（１）の主鎖にあるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基、即ち、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、又は式（Ｅ）で表される２価の基に含まれるエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基及び内部アセチレン基が、分子内及び分子間で架橋反応によって、３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られることが、第１の骨子である。
【００２３】
また、絶縁膜用材料の必須成分である高沸点溶媒（２）が、炭酸ガスを用いて温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気中で、加熱、加圧処理することにより、絶縁膜内部から効率的に除去され、絶縁膜中に微細な空孔を形成することができ、微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜が得られることを、第２の骨子とするものである。
【００２４】
本発明において、必須成分である一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）は、前記式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される２価の基のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ），式（Ｃ），式（Ｄ），及び式（Ｅ）で表される２価の基のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｉ）で表される２価の基のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、合成して得ることが出来る。
【００２５】
本発明に用いる、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される２価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４  ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチ���）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，１’−ビナフチル−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１，１’−ビナフチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明に用いる、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される２価の基を有するエチニル骨格をもつジカルボン酸化合物の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）におけるＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明に用いる、式（Ｄ）で表される２価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明に用いる式（Ｅ）で表される２価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００３０】
本発明に用いる、式（Ｉ）で表される２価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明における一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）において、架橋基を有する繰り返し単位と、架橋基を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここで、ｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると、分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり、実用にそぐわない。ｍ及びｎは０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋基を有する繰り返し単位の数が少ないことを意味し、前記ポリアミドにおいて、架橋反応部位が少なくなるため、絶縁膜の耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり、好ましくない。
【００３２】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）において、繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｉ）で表される２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め、反応させて、分子量を上げた後、更に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また、逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め、反応させて、分子量を上げた後、更に、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｉ）で表される２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダム的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｉ）で表される２価の基を有するジカルボン酸クロリドと、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋基を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３３】
本発明に用いる高沸点溶媒（２）としては、大気圧で気化する温度が１７０℃以上のものであればよく、好ましくは、２５０℃以上の気化温度を有するものである。これらの気化温度を有する高沸点溶媒は、加熱、加圧工程において、絶縁膜内部から効率的に除去され、絶縁膜中に微細な空孔を形成することができる。これらの高沸点溶媒としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール，１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、炭酸プロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明において、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）の製造方法の例としては、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査を、ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミドを合成して、得ることが出来る。
【００３５】
ポリアミドの合成において、酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られる一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）の分子量に、大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。例えば、理論的には、酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比を０．９／１．０にすると、平均の繰り返しユニットが９になり、溶解性が良く、溶剤に溶解しても比較的低粘度の溶液を作製できる。ただし、ポリマー末端の官能基（この場合は、アミノ基とヒドロキシ基）が多くなり、その影響が反映される。一方、上記のモル比を１．０／１．０にすると理論上は分子量無限大となり、溶解性の極めて悪く、溶剤に溶解した際に高粘度の溶液となる。ただし、先ほどとは反対にポリマー末端の官能基は限りなく存在しなくなり、その影響はなくなる。このように、その目的により任意に調整でき、その特性を大きく変化させることが可能となる上で重要である。
【００３６】
本発明に用いる絶縁膜用材料における一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）と高沸点溶媒（２）との比率は、１／０．０２〜１．４が好ましく、さらに好ましくは、１／０．０５〜１．０が好ましい。１．４を超えると高沸点溶媒の種類にもよるが、スピンコートした際の成膜の均一性が劣ってくる場合がある。
【００３７】
本発明に用いる絶縁膜用材料は、一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）と高沸点溶媒（２）とを、混合することによって得られる。また、必要により、各種添加剤を用いることができ、例えば、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明における一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド（１）は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３９】
本発明において、前記絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用するのが好ましい。例えば、当該絶縁膜用材料を、有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に、加熱乾燥して、溶剤を揮発させ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、及びビスアミノフェノール成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００４０】
本発明の絶縁膜用材料を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解し、かつ高沸点溶媒と相溶する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドを完全に溶解し、高沸点溶媒と相溶できる量ならば問題なく、最終的に使用する膜厚等、その使用用途に応じて調整可能である。
【００４１】
本発明の半導体用絶縁膜の製造方法としては、上記のようにして得られた塗膜を、８０〜１５０℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、１５０℃〜４５０℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中の一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、その後、炭酸ガスを用いて、温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気に調整した槽中で、加熱、加圧処理することで、前記絶縁膜用材料中の高沸点溶媒が、抽出され、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に、微細孔を形成させる。その後、必要に応じて、さらに１５０℃〜４５０℃で熱処理をすることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。
前記炭酸ガスを用いて、温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の雰囲気中で、加熱、加圧処理する工程は、通常のステンレス製の耐圧容器に、炭酸ガスを充填するための流路と圧力調整弁が備え付けてあれば、特に制限されない。前記温度の好ましい下限としては、５０℃であり、好ましい上限としては、２００である。また、臨界圧力の好ましい下限としては、１０ＭＰａであり、好ましい上限としては１００ＭＰａである。また、前記雰囲気中に、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールを併用するとさらに良い。このアルコールに代えて、エステル、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化物等を用いても、抽出が可能であれば差し支えない。
【００４２】
本発明の半導体用絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が１０ｎｍより大きいと、配線間に用いられた絶縁膜における空隙が、不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【００４３】
また、絶縁膜中の空隙率としては、特に制限はないが、５〜４０％であることが好ましい。空隙率が５％より小さいと、十分な誘電率の低下が見られない可能性や、空隙率が４０％よりも大きいと、絶縁膜の機械強度が低下し、接着性にも悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
本発明の半導体用絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲である。
【００４４】
本発明の半導体用絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜等として用いることが出来る。
本発明の半導体用絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を、半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度で、プリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、加熱処理後、温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ以上の炭酸ガス中で処理し、必要によっては、さらに熱処理を施すことにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成した絶縁膜（皮膜）を用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、弾性率、絶縁膜（皮膜）の断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００４６】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００４７】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００４８】
３．弾性率
４ｉｎｃｈＳｉウエハー上に、厚み１μｍ±０．０５μｍで作製したサンプルを、エリオニクス製ＥＮＴ−１１００により、押し込み深さが０．０５〜０．１０μｍの範囲より得た値の中から一番小さい値を、弾性率とした。
【００４９】
４．絶縁膜（皮膜）断面観察
絶縁膜（皮膜）の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００５０】
「合成例１」
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下、１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液を、イオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて、乾燥することにより、重合体５０．９ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４，０００、分子量分布２．２１であった。
【００５１】
「合成例２」
合成例１で用いた４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして、重合体５２．０ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７，０００、分子量分布２．３２であった。
【００５２】
「合成例３」
合成例１で用いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５５．３ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして、重合体６６．０ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３３，０００、分子量分布２．４２であった。
【００５３】
「合成例４」
合成例１で用いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル２１．２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして、重合体３９．０ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９，０００、分子量分布２．４０であった。
【００５４】
「合成例５」
合成例１で用いた４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして、重合体５０．１ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，０００、分子量分布２．３３であった。
【００５５】
「合成例６」
合成例１で用いた４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−トランジカルボン酸クロリド３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして、重合体５２．２ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１，０００、分子量分布２．２１であった。
【００５６】
「合成例７」
合成例１で用いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）及び９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン２７．７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−トランジカルボン酸クロリド１５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド１５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外は、同様にして、重合体６４．６ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８，０００、分子量分布２．３９であった。
【００５７】
（実施例１）
合成例１で得た重合体１０ｇ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７４℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
【００５８】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が約１〜１０μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、２４０秒間乾燥した後、２５０℃のホットプレートで６０秒間加熱し、炭酸ガスで、温度１００℃、臨界圧力２０ＭＰａに調整したステンレス製の耐圧容器中で、１０分間処理し、その後、さらに、酸素濃度１〜１０ｐｐｍに調整した硬化炉で、４００℃で３０分間処理し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上に、アルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマにより、エッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．１であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた孔径は、５〜１０ｎｍであった。耐熱性、弾性率も併せて表１にまとめた。
【００５９】
（実施例２）
合成例２で得た重合体１０ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７１．２℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例３）
合成例３で得た重合体１０ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７５．３℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６１】
（実施例４）
合成例４で得た重合体１０ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７５．３℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６２】
（実施例５）
合成例５で得た重合体１０ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７１．２℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６３】
（実施例６）
合成例６で得た重合体１０ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７５．３℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６４】
（実施例７）
合成例７で得た重合体１０ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７５．３℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
得られたワニスを、実施例１と同様にして、評価用サンプルを作成し、測定結果を表１にまとめた。
【００６５】
（比較例１）
合成例１で得た重合体１０ｇ、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（大気圧下での気化温度＝２７４℃）２ｇ、１−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、ワニスを得た。
【００６６】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に、塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が、約１〜１０μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、２４０秒間乾燥した後、２５０℃のホットプレートで６０秒間加熱し、その後、さらに、酸素濃度１〜１０ｐｐｍに調整した硬化炉で、４００℃で３０分処理し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。実施例１と同様に評価用サンプルを作製し、測定結果を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、機械特性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低い半導体用絶縁膜を提供できる。特に、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜等の用途に、好適に使用することができる。