(57)【要約】【課題】  実質的にこの接着面の広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能な感圧接着剤シートの提供。【解決手段】  少なくとも３つの層を含んでなる透明な感圧接着剤シート帯状片であって、この２つの外層が各々水素化ビニル芳香族ブロックコポリマーと粘着付与剤樹脂をベースとする透明な接着剤から構成され、そして少なくとも１つの層が２つの外層の間に存在し、ビニル芳香族ブロックコポリマーをベースとする透明な接着剤から構成され、そしてこの２つの外層よりも高い破断時伸びを有する透明な感圧接着剤シート帯状片。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に接着面での広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である少なくとも３つの層を含んでなる透明な感圧接着剤シート帯状片であって、該２つの外層が各々水素化ビニル芳香族ブロックコポリマーと粘着付与剤樹脂をベースとする透明な接着剤から構成され、そして少なくとも１つの層がビニル芳香族ブロックコポリマーをベースとする透明な接着剤から構成され２つの層の間に存在し、そしてこの２つの外層よりも高い破断時の伸びを有する透明な感圧接着剤シート帯状片。
【請求項２】
該ブロックコポリマーがポリスチレン末端ブロックを有する請求項１に記載の帯状片。
【請求項３】
この中間層のビニル芳香族ブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはこの２つの混合物である請求項１あるいは２に記載の帯状片。
【請求項４】
該２つの外層が同一の接着剤から構成される請求項１ないし３の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項５】
該中間層のブロックコポリマーが１０％重量と３５％重量の間、好ましくは２０％重量と３２％重量の間のポリビニル芳香族区分を有する請求項１〜４の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項６】
該外層のブロックコポリマーが少なくともその一部が該中間ブロック中で水素化されているブロックコポリマーである請求項１〜５の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項７】
該外層のスチレンブロックコポリマーの少なくとも１つが該水素化中間ブロックへのグラフトにより結合される１、３−不飽和ジエンをベースとするポリマーブロックを持つ水素化スチレンブロックコポリマーから構成されている請求項１〜６の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項８】
該外層がＵＶ不透明である請求項１〜７の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項９】
同一の樹脂が該外層と該中間層とにおける粘着剤として使用される請求項１〜８の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項１０】
該スチレンブロックコポリマーが官能基化され、特に無水マレイン酸変成、シラン変成及び／又はエポキシ化されている請求項１〜９の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項１１】
該中間層および／または該外層の接着剤中のスチレンブロックコポリマーの区分が２０〜７０％重量、好ましくは３０〜６０％重量、そして更に好ましくは３５〜５５％重量である請求項１〜１０の少なくとも一つに記載の帯状片。
【請求項１２】
該層が更なるブレンド成分、特に、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、充填剤、染料、蛍光増白剤、安定剤、および末端ブロック補強樹脂を含んでなる請求項１〜１１の少くとも一つに記載の帯状片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、老化に対して極めて安定であり、そして接着面方向での広範な延伸により再度引き剥し可能である連結を作るのに使用可能である、スチレンブロックコポリマーをベースとする透明な感圧接着剤（ＰＳＡ）シート帯状片に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着面での広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である弾性的あるいは塑性的に高延展性の自己接着性テープは、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、および（特許文献１６）から既知であり、なかんずく可剥離型自己接着性テープとして下記に引用される。
【０００３】
この種の可剥離型自己接着性テープは、好ましくは引き剥し操作を開始する非接着性握り式領域を有する片面あるいは両面の感圧接着剤シート片の形でしばしば使用される。対応する自己接着性テープの特定な用途は、なかんずく、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、および（特許文献２１）に見出される。特定の態様は、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、および（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）、（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）、（特許文献３６）、（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、および（特許文献４０）にも記述されている。
【０００４】
前述の可剥離型接着剤シート片の使用の好ましい分野は、特に、家庭、職場、およびオフィスの区分における軽量ないし中程度の重量の物品の残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能な固定を包含する。これらの用途においては、これらは、例えば、押しピン、頭の丸い針、画鋲、釘、ネジ、慣用の自己接着性テープ、および液体接着剤などの慣用の締め具手段を置き換える。上述の接着剤シート片の使用の成功への鍵は、接着された物品を残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥しすることに対する可能性のみならず、迅速で、容易な接着と想定した接着期間提供される確実な保持である。家庭、職場、およびオフィスの区分における汎用の固定手段として機能するためには、この接着剤片は極めて多数の基材上で機能しなければならないことを特に留意しなければならない。
【０００５】
上記に引用された特許文献は、剥離可能の自己接着性テープで使用する広範囲の感圧接着剤を記述しているという事実に拘わらず、現時点で上市されている商品（例えば、ｔｅｓａ  ＡＧのｔｅｓａ（Ｒ）Ｐｏｗｅｒｓｔｒｉｐｓ（Ｒ）、３Ｍの３Ｍ  Ｃｏｍｍａｎｄ（Ｒ）Ａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｉｐｓ、およびＰｌａｓｔｏ  Ｓ．ＡのＰｌａｓｔｏｆｉｘ（Ｒ）Ｆｏｒｍｕｌｉ  Ｆｏｒｃｅ  １０００の接着剤片）は、すべてスチレンブロックコポリマーをベースとする感圧接着剤を有している。通常、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックおよび／またはポリイソプレンブロック；すなわち、例えば、放射状のスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ｎおよび／または線状スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）および／または線状スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーをベースとする線状あるいは放射状のブロックコポリマーを使用する。剥離可能の自己接着性テープで使用する前述のスチレンブロックコポリマーをベースとしたＰＳＡの利点は、これらにより得ることができる極めて高い接着強度（なかんずく、極めて高い凝集と極めて高い接着力の同時の実現による）、延伸剥離（必須条件でないとしても、剥離操作を大いに促進する）時のタックの著しい低下、および特に引き裂きを起こさずに剥離操作に必須である極めて高い引張り強さである。
【０００６】
不飽和エラストマーをベースとするスチレンブロックコポリマーの欠点は、低いＵＶ安定性であり、これは、これらの接着剤から製造される接着シート帯状片がＵＶ照射に暴露不能である−言い換えれば、例えば、窓に使用不能である理由である。
【０００７】
特に、窓ガラス上で利用の場合には、この接着シート帯状片は可能な限り目に見えない−すなわち、可能な限り無色で、透明であることが使用者にはしばしば決定的である。上市されている接着帯状片の大部分は、透明な接着帯状片の実現には使用不可である発泡キャリアまたは老化安定性の改善の目的で無機充填剤を包含する接着剤のいずれかを有する。
【０００８】
この老化安定性を増大させる一つの方法は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、ＳＢＳ、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）を水素化することにより得られ、例えば、ＳＩＳを水素化することにより得られるＳＥＢＳなど、中間ブロック中で水素化されているスチレンブロックコポリマーを使用することである。これらのエラストマーの使用に関連する難点は、経験によれば、ＳＩＳまたはＳＢＳを使用する場合よりも極めて低いことが示される接着強度である。
【０００９】
剥離型接着シート帯状片での使用に好適である、接着強度の増大した透明なＵＶ安定な接着剤が（特許文献１６）に記述されている。非水素化ポリマー側鎖を含有する水素化中間ブロックをベースとする特別なスチレンブロックコポリマーを使用することによって、剥離型接着帯状片シート用の接着剤を製造することが可能である。記述されている接着剤から製造される接着シート帯状片の難点は、これらが引き剥し操作時に相対的に容易に引き裂けることか、あるいは特に、傷つきやすい紙および壁装材の場合、基材に損傷を生じる可能性があるということである。
【００１０】
接着面において引っ張ることにより残渣を残さず除去可能である多層接着帯状片は既に既知であるが、実質的な欠陥を有する。例えば、（特許文献４）は、延伸後＜５０％の弾力を有し、そのためにゴム弾性的でない高延伸性フィルムをその裏打ち材として使用する剥離型接着テープを記述している。（特許文献３）は、接着面で引っ張ることにより再引き剥し可能な接着シート帯状片を記述しており、それに対して延伸性で高弾性フィルムと高延伸性で実質的に非弾性フィルムの両方を裏打ち材として使用することが可能である。使用される接着剤は、もっぱらＵＶ架橋されたアクリレートコポリマーであり、それによって高接着強度を得ることができない。（特許文献１）は、樹脂とブレンドされたスチレンブロックコポリマーの中間層を包含する剥離型接着シート帯状片を記述している。しかしながら、これらの樹脂は、スチレンブロックとのみ相溶性であり、その結果、中間層の延伸性が著しく低下し、外層に対するよりも低い。列挙された文献の接着帯状片フィルムはすべて、中間層中に中間ブロック相溶性粘着付与剤樹脂が存在しないことにより、（特許文献４１）に記述されているように、これらの粘着付与剤樹脂が外層から中間層に拡散して、結果としてこの接着シート帯状片の性質が経時的に変わることがあるという欠陥を有する。
【００１１】
発泡した非接着性フィルムキャリア付きの剥離型接着シート帯状片は、（特許文献４２）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）および（特許文献１４）に記述されている。しかしながら、発泡キャリアの結果として、この接着シート帯状片の透明性を得ることは可能でない。
【特許文献１】米国特許第４，０２４，３１２Ａ号
【特許文献２】ＤＥ−３３３１０１６Ｃ２
【特許文献３】ＷＯ９２／１１３３２Ａ１
【特許文献４】ＷＯ９２／１１３３３Ａ１
【特許文献５】ＤＥ４２２２８４９Ｃ１
【特許文献６】ＷＯ９５／０６６９１Ａ１
【特許文献７】ＤＥ１９５３１６９６Ａ１
【特許文献８】ＤＥ１９６２６８７０Ａ１
【特許文献９】ＤＥ１９６４９７２７Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１９６４９７２８Ａ１
【特許文献１１】ＤＥ１９６４９７２９Ａ１
【特許文献１２】ＤＥ１９７０８３６４Ａ１
【特許文献１３】ＤＥ１９７２０１４５Ａ１
【特許文献１４】ＤＥ１９８２０８５８Ａ１
【特許文献１５】ＷＯ９９／３７７２９Ａ１
【特許文献１６】ＤＥ１０００３３１８Ａ１
【特許文献１７】ＤＥ４２３３８７２Ｃ１
【特許文献１８】ＤＥ１９５１１２８８Ｃ１
【特許文献１９】米国特許第５，５０７，４６４Ａ号
【特許文献２０】米国特許第５，６７２，４０２Ａ号
【特許文献２１】ＷＯ９４／２１１５７Ａ１
【特許文献２２】ＤＥ４４２８５８７Ｃ１
【特許文献２３】ＤＥ４４３１９１４Ｃ１
【特許文献２４】ＷＯ９７／０７１７２Ａ１
【特許文献２５】ＤＥ１９６２７４００Ａ１
【特許文献２６】ＷＯ９８／０３６０１Ａ１
【特許文献２７】ＤＥ１９６４９６３６Ａ１
【特許文献２８】ＤＥ１９７２０５２６Ａ１
【特許文献２９】ＤＥ１９７２３１７７Ａ１
【特許文献３０】ＤＥ１９７２３１９８Ａ１
【特許文献３１】ＤＥ１９７２６３７５Ａ１
【特許文献３２】ＤＥ１９７５６０８４Ｃ１
【特許文献３３】ＤＥ１９７５６８１６Ａ１
【特許文献３４】ＤＥ１９８４２８６４Ａ１
【特許文献３５】ＤＥ１９８４２８６５Ａ１
【特許文献３６】ＷＯ９９／３１１９３Ａ１
【特許文献３７】ＷＯ９９／３７７２９Ａ１
【特許文献３８】ＷＯ９９／６３０１８Ａ１
【特許文献３９】ＷＯ００／１２６４４Ａ１
【特許文献４０】ＤＥ１９９３８６９３Ａ１
【特許文献４１】ＤＥ１９７０８３６６Ａ１
【特許文献４２】ＷＯ９５／０６６９１Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、ＵＶ安定で、かつ透明であり、その用途に適切な接着性能を有し、そして引き剥し操作時に従来技術のＰＳＡ帯状片よりも引き裂きと基材損傷の傾向が極めて少ない感圧接着帯状片を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
この目的は本発明に従って主請求項に規定されている包括的な種類の感圧接着シート帯状片により達成される。従属請求項はこの感圧接着剤シート帯状片の有利な展開を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、本発明は、実質的に該接着面での広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である少なくとも３つの層を含んでなる透明な感圧接着剤シート帯状片であって、
・この２つの外層が各々水素化ビニル芳香族ブロックコポリマーと粘着付与剤樹脂をベースとする透明な接着剤から構成され、そして
・少なくとも１つの層が該２つの外層の間に存在し、ビニル芳香族ブロックコポリマーをベースとする透明な接着剤から構成れ、そしてこの２つの外層よりも高い破断時の伸びを有する透明な感圧接着剤シート帯状片を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この接着シート帯状片の一つの好ましい態様においては、１つだけの中間層が存在する。更に好ましいのは、この２つの外層は同一の接着剤から構成される。この２つの外層の間に位置する層は、以降なかんずく中間層と呼ばれる。関連して知られている剥離型接着帯状片シートが残渣を残さずに容易に再引き剥し可能であるためには、これらはしかるべき接着性を有しなければならない。延伸時、この接着シート帯状片の粘着性（ｔａｃｋ）は著しく低下しなければならない。延伸状態での接着性能が低いほど、引き剥し時に基材が損傷される程度は少ない。
【００１６】
この品質は、降伏点の近傍で粘着性が１０％以下に低下する非水素化スチレンブロックコポリマーをベースとする接着剤において特に著しく明白である。粘着性が降伏点で約２０％までしか低下しない水素化スチレンブロックコポリマーをベースとする接着剤はやや劣る性能を示す。
【００１７】
結果として、引き剥しを行うためには、水素化スチレンブロックコポリマーベースの接着剤を含有する接着シート帯状片を降伏点の極めて近くまで延伸しなければならない。しかしながら、降伏点の近傍では、延伸応力の極めてシャープな増加がある。この結果は、接着帯状片の再引き剥しに費やされる剥離力と引き裂き力が非水素化スチレンブロックコポリマーの場合よりもお互いに接近しているということである。結果として、引き剥し操作時の接着帯状片の引き裂きは更に頻繁である。
【００１８】
外層よりも大きな破断時の伸びを有する中間層を持つ本発明の多層構成によって、外層の接着剤を降伏点以上に延伸することが可能である。驚くべきことには、このような降伏点以上の延伸によって、粘着性はなお更に低下する。この外層は、引き裂きを起こさず、代わりに、中間層にしっかりとつながった状態に留まる。中間層が外層よりも大きな延伸性を有する２つ以上の層から構成される接着シート帯状片を使用することによって、引き剥し操作時に生じる延伸は、驚くべきことには外層の接着剤だけで構成される単一層構成の接着シート帯状片を使用する場合よりも実際に大きい。これによって、引き裂きまたは損傷なしに引き剥しを行うことが可能となる。
【００１９】
多層接着シート帯状片の構成においては、個別層の厚さが正しい大きさを有すること、また個別層の厚さの比がお互いに適切であることも確認するように、注意を払わなければなければならない。好ましくは、この外層の厚さの総和は、接着剤の全層厚さの３０％以下である。
【００２０】
剥離型接着テープが残渣を残さずに容易に再引き剥し可能であるためには、上述の接着性のみならず、しかるべき機械的性質も有しなければならない。引き裂き力と剥離力の比は２以上、好ましくは３以上でなければならない。剥離力は、接着面方向に平行な引っ張りにより接着帯状片を継ぎ目から再度引き離すために、費やされなければならない力である。剥離力は、上述のように、接着テープを接着基材から引き剥すのに必要な力と接着テープを変形するのに必要とされる力からなっている。接着テープを変形するのに必要な力は厚さに依存する。対照的に、引き剥しに必要とされる力は、対象とする領域中の接着帯状片の厚さに無関係である。
【００２１】
逆に、引っ張り強さは、接着帯状片の厚さに比例して上昇する。このことから、特許文献２に記述されているように、単一層構成の自己接着テープに対しては、ある厚さ以下での引っ張り強さは除去力よりも小さくなるということになる。逆に、ある厚さ以上では、剥離力に対する除去力の比は２以上になる。しかしながら、このことから、使用されるポリマーの引き裂き力が極めて低い場合には、厚さは極めて大きくなければならないということになり、その結果、剥離力も増加する。剥離に必要とされる力が過大にならないようにするためには、接着帯状片当たりの剥離力は３０Ｎより大きくないようにしなければならない。
【００２２】
多層構成においては、この厚さ依存性は、引っ張り強さの主因である中間層に本質的に当てはまる。引き剥しの過程では、外層は降伏点以上に引っ張られ、引っ張り強さにはほとんど寄与をすることはない。上述のように、延伸張力は降伏点の近傍で極めて大きく、そして延伸張力は厚さに比例するので、可能な限り薄い外層を選ぶのが合理的であり；好ましくは、一緒に合せた外層の厚さは全接着剤の厚さの３０％以下である。
【００２３】
全剥離力を最小とするためには、特に、低モジュラスとそれによる低降伏応力を有する接着剤が中間層に適切に使用される。中間層が極めて高い引き裂き力を有する場合には、これも有利である。剥離力、剥離伸び、および引き裂き力を調整することにより引き剥し性を改善すること以外に、中間層は更なる利点をもたらす。既知であるように、水素化スチレンブロックコポリマーをベースとする接着剤は、迅速な接着に必須である比較的低い粘着性を有する。外層よりも軟らかい中間層によって、外層の粘着性のみならず、非平坦の基材への形状的な順応性も改善することが可能である。従って、中間層が外層よりも軟らかい感圧接着剤帯状片の態様が好ましい。
【００２４】
水素化スチレンブロックコポリマーベースの接着剤よりも大きな延伸性を有する非水素化ブロックコポリマー（スチレン−ブタジエン−スチレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）ベースの接着剤が中間層として特に好適である。引き裂き力と硬さを所望のように調整することも可能である。
【００２５】
非平坦の基材上でも極めて高い粘着性と極めて高い接着強度を確保するためには、外層は、好ましくは低いポリスチレン含量と高いジブロック含量を有する水素化スチレンブロックコポリマー混合物から好ましくは構成される。
【００２６】
本発明のＰＳＡは選ばれたスチレンブロックコポリマーに基づいている。このポリマー混合物の感圧接着性は、このエラストマー相と混和性である粘着付与剤樹脂を添加することにより得られる。更なるブレンド成分として、なかんずく、老化防止剤、加工助剤、染料、蛍光増白剤、安定剤、末端ブロック補強樹脂、および適切である場合には、好ましくはエラストマー性である更なるポリマーを利用することが可能である。ブレンド成分のタイプと量は必要に応じ選択可能である。外層のブロックコポリマーは、更に好ましくは少なくとも一部が中間ブロック中で水素化されているブロックコポリマーである。一つの有利な態様においては、外層のスチレンブロックコポリマー混合物は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）および／またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）のベースの上に構成される。これらの系は放射状、星形あるいは線状の系であることができる。このブロックポリスチレン含量は、好ましくは１０％重量と３５％重量の間であり、特に好ましいのは１２．５％重量ないし２０％重量の間である。このジブロック含量は１０％重量と６５％重量の間、好ましくは２５％重量と６０％重量の間である。対象とするコポリマーは、また、非水素化側鎖を有する水素化スチレンブロックコポリマーであることもできる。
【００２７】
スチレン−エチレン／ブチレンブロックコポリマーとスチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマーの代わりに、例えば、２つ以上の異なる１，３−ジエンのコポリマーの水素化生成物などの更なるポリジエン含有ブロックコポリマーの水素化生成物を使用することが本発明に従って同様に可能である。例えば、無水マレイン酸変成、シラン変成あるいはエポキシ化された水素化スチレンブロックコポリマーなどの官能基化されたブロックコポリマーも本発明に従った使用が可能である。
【００２８】
この中間層中で使用されるスチレンブロックコポリマーは、外層のそれよりも高い伸びを有する。これらは、好ましくはＳＩＳまたはＳＢＳなどの非水素化スチレンブロックコポリマーである。再度、使用されるポリマーは、放射状、星形あるいは線形の構成とすることができる。これらのエラストマーのブロックポリスチレン含量は、好ましくは１０％重量と３５％重量の間、更に好ましくは２０％重量と３２％重量の間である。例えば、このエラストマーよりも高い伸びを有する、非水素化側鎖のグラフト結合による変成水素化スチレンブロックコポリマーを外層で使用することが同様に可能である。
【００２９】
用語「スチレンブロックコポリマー」は、本明細書で使用されるとき次の生成物も包含する。
【００３０】
前述のポリスチレンブロックの代わりに、約７５℃からのガラス転移温度を有する他の芳香族含有ホモポリマーあるいはコポリマーをベースとするポリマーブロックを使用することも可能である。使用されるホモポリマーとコポリマーは好ましくはＣ−４ないしＣ−１２の芳香族である。好適なポリマーブロックの例はアルファ−メチルスチレンを含有する芳香族ブロックである。
【００３１】
しかしながら、７５℃以上のガラス転移温度を有する（メタ）アクリレートホモポリマーまたは（メタ）アクリレートコポリマーをベースとするポリマーブロックを使用することも可能である。この場合には、硬質ブロックがすべて（メタ）アクリレートポリマーをベースとするブロックコポリマーのみならず、ポリ芳香族ブロック、例えばポリスチレンブロック、およびポリ（メタ）アクリレートブロックの両方を使用するブロックコポリマーも使用することが可能である。
【００３２】
この中間層および／またはこの外層の接着剤中のスチレンブロックコポリマーの区分は、一つの有利な態様においては、２０〜７０％重量、好ましくは３０〜６０％重量、そして更に好ましくは３５〜５５％重量である。
【００３３】
無色であるという要求によって、本発明のＰＳＡは、特に、水素化粘着付与剤樹脂をこれらの粘着付与剤の主成分として使用する。好ましい適合性を有するものは次のものを包含する。
・ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー（例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ５３００シリ−ズ、ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）
・好ましくはＣ−８およびＣ−９芳香族の水素化ポリマー（例えば、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  ａｎｄ  Ｒｅｇａｌｒｅｚ  シリーズ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／／ＡｒｋｏｎＰシリーズ、Ａｒａｋａｗａ）；純粋な芳香族の流れを含んでなるポリマーを水素化するか、あるいは異なる芳香族の混合物のポリマーを水素化することによりこれらを生成することができる。
・Ｃ−８およびＣ−９芳香族の部分水素化ポリマー（例えば、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  ａｎｄ  Ｒｅｇａｌｒｅｚシリーズ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／／ＡｒｋｏｎＭ；Ａｒａｋａｗａ）
・水素化ポリテルペン樹脂（例えば、ＣｌｅａｒｏｎＭ；Ｙａｓｕｈａｒａ）
・水素化Ｃ−５／Ｃ−９ポリマー（例えば、ＥＣＲ−３７３；Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
・芳香族で変成された、選択水素化ジシクロペンタジエン誘導体（例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ５６００シリーズ；Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および
・完全および部分水素化ロジンベースの樹脂（例えば、Ｆｏｒａｌ，Ｆｏｒａｌｙｎ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／／Ｈｙｄｒｏｇｒａｌ；ＤＲＴ）。
【００３４】
最後に挙げた粘着付与剤樹脂は単独および混合物のいずれでも使用可能である。この粘着付与剤樹脂の主要区分は、水素化炭化水素樹脂および／または水素化ポリテルペン樹脂により形成される。水素化ロジンとその誘導体（例えば、水素化ロジンのエステル）をベースとする粘着付与剤樹脂が他方では通常ブレンド成分として選ばれる。
【００３５】
非水素化粘着付与剤樹脂、例えば、Ｃ−５、Ｃ−９、Ｃ−５／Ｃ−９炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変成ポリテルペン樹脂またはロジン誘導体は、本発明の配合物中に少量で存在することができる。しかしながら、これらの合計濃度は、通常、この接着剤の全成分の２０％重量を超えず、そして好ましくは１５％重量を超えない。
【００３６】
この感圧接着剤が外観において無色透明性を有しなければならない場合、使用されるべき粘着付与剤樹脂は、５０重量％の濃度と５００μｍのフィルム厚さでの使用時には、固有の色がガードナーカラースケールに従って測定して２．０を超えないものである。使用濃度によっては、更に少量で使用される粘着付与剤樹脂は＞２．０のガードナー数の固有の色も有してもよい。
【００３７】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６３０（１９８２−１１）に従えば、ガードナーカラー数はクリアーな液体（例えば、塗料とコーティング材料のバインダー）の色を特性化する数である。これはガラス管中の試料の色と定義された標準の色との肉眼的な比較により求められる。色標準に最も近い対象とする試料の色がガードナーカラー数として指定される。ガードナーカラースケールに対して使用される参照標準は、各々定義された色度座標と光透過率付きの１８個のガラス色標準である。
【００３８】
一方の層からの他方への樹脂または他の低分子量成分の拡散を抑制するために、同一樹脂を個別層中で使用し、そして類似の濃度を選ばなければならない。
【００３９】
更なる添加物として、通常、次のものを使用することが可能である。
・例えば、立体障害フェノールなどの１級酸化防止剤
・例えば、ホスファイトまたはチオエーテルなどの２級酸化防止剤
・例えば、Ｃ−ラジカル捕捉剤などの工程内安定剤
・例えば、ＵＶ吸収剤または立体障害アミンなどの光安定剤
・加工助剤
・末端ブロック補強樹脂、および
・所望ならば、好ましくはエラストマー性の更なるポリマー、；従って、使用可能であるエラストマーは、少数であっても挙げると、純粋な炭化水素、例えば天然あるいは合成的に生成するポリイソプレンまたはポリブタジエンなどの不飽和ポリジエン、飽和エチレン−プロピレンコポリマー、α−オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの実質的に化学的飽和されたエラストマー、およびハロゲン含有、アクリレート含有、あるいはビニルエーテル含有のポリオレフィンなどの化学的に官能基化された炭化水素をベースとするものを包含する。
【００４０】
例えば、液体樹脂、可塑剤油または例えば、＜１５００ｇ／モルの分子量（数平均）を有する低分子量のポリブテンなどの低分子量液体ポリマーなどの可塑剤は、≦５重量％の極少量のみで使用され；好ましくはこれらは全く使用されない。
【００４１】
非水素化スチレンブロックコポリマーを使用する場合には、この中間層はＵＶ安定でないので、本発明の更なる好ましい態様においては、この外層をＵＶ吸収剤によりＵＶ不透明とする。
【００４２】
このＰＳＡは溶液、および溶融液の両方から製造し、加工可能である。特に１００μｍを越える層厚については、溶融液からＰＳＡを製造することが特に好ましく、その場合バッチ法または連続法を使用することが特に可能である。押し出し機によるＰＳＡの連続的製造が特に有利である。２つ以上の層を組合せることは直接被覆することにより、あるいは積層化、特に高温積層化によっても行うことができる。この層集合体を製造する一つの特に好適な方法は、この個別層の接着剤を溶融液中で一体化する共押し出しである。
【００４３】
得られるＰＳＡシートを接着テープロール、接着帯状片または打ち抜き物に付加加工することができる。オプションは引き剥し操作の可能な開始点として非接着性の握り式タブ領域を提供することである。
【００４４】
本発明を多数の例により下記に例示する。
【実施例】
【００４５】
これらの例に対しては、ＣＯ２不活性ガスシールを行いながら、ＰＳＡをシグマブレード付きの加熱可能な配合機（ｍｇｗＬＡＵＤＡのＬＴＨ  ３０３サーモスタットを設けたＷｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＬＵＫ  １．０Ｋ３）中約＋１６０ないし＋１８０℃の温度で均一な混合物に加工した。冷却後、接着剤を温度制御型プレス（Ｂｕｃｈｅｒ−ＧｕｙｅｒのタイプＫＨＬ  ５０）の中に＋１２０℃〜＋１４０℃で約１０分間押し出して、中間層に対しては５００μｍ±５０μｍ、そして外層に対しては１００μｍ±２０μｍの単層接着剤シート切片を作製した。
【００４６】
単層接着剤シートを上述のプレスにより１２０℃で積層化することにより、多層試料を得た。所望の寸法のＰＳＡ帯状片を打ち抜きにより得た。
【００４７】
０．５部のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を次の実施例のすべてに老化防止剤として添加した。
【００４８】
比較実施例１
単層構成（７００μｍ厚さ）
５０部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５７
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
比較実施例２
単層構成（７００μｍ厚さ）
３５部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  ＲＰ  ６９１９
１５部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５７
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
実施例３
多層構成
中間層（５００μｍ）
５０部  Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
外層（各１００μｍ）
５０部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５７
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
実施例４
多層構成
中間層（５００μｍ）
５０部  Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
外層（各１００μｍ）
５０部  Ｓｅｐｔｏｎ  ２０６３
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
実施例５
多層構成
中間層（５００μｍ）
５０部  Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
外層（各１００μｍ）
３５部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  ＲＰ  ６９１９
１５部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５７
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
使用されるベース材料の性質
・Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５７  ＳＥＢＳ、約７０重量％３ブロック；約３０重量％２ブロック；ブロックポリスチレン含量：１３重量％；Ｋｒａｔｏｎポリマー
・Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  ＲＰ  ６９１９  （ＳＥＢ）２｜２、約８０％重量放射状多ブロック、約２０％重量２ブロック；ブロックポリスチレン含量：１８重量％；Ｋｒａｔｏｎポリマー
・Ｓｅｐｔｏｎ  ２０６３  ＳＥＰＳ、約４０重量％３ブロック、約６０重量％２ブロック；ブロックポリスチレン含量：１３重量％；Ｋｕｒａｒａｙ
・Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１  ＳＩＳ、＞９５重量％３ブロック；ブロックポリスチレン含量：１８重量％、ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ
・Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００  水素化芳香族樹脂；軟化温度（環球法）：約＋９９℃；Ｅａｓｔｍａｎ
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０  立体障害フェノール；Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ
例示のＰＳＡ片について次の機械的および接着性のデータを測定した。
【００４９】
【表１】
2004162064.tif 000002
【００５０】
比較例１および２は、妥当な接着性能が単層構成により可能であるが、これは高い引き裂き数を犠牲にしてのみ得られることを示す。例３ないし５は、多層構成によって、事実接着性を改善すると共に引き裂きの場合の数を著しく低下させることができることを示す。
【００５１】
最初の２つの例の場合には、相対的に長い時間（４０℃で３ケ月）紙の上で接着した後に繊維除去のケースが起こり、例１においては極めてはっきりと判り、例２においては実質的にさほどではないもののなお目に見えるのに対して、例３ないし５の場合にはこの現象は観察されない。
【００５２】
機械的および接着データを次のように求めた。
【００５３】
ＤＩＮ５３５０４を基準とした方法によりＳ３サイズのダンベルを使用して１分当たり３００ｍｍの分離速度で引っ張り強さまたは最大伸びを測定した。
【００５４】
上端に非接着性握り式タブ領域の付いた長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍの寸法の接着剤シートにより、引き剥し力（剥離力、剥離応力）を求めた。接着剤シートを、相互に一致させて配列し、そして５０ｍｍ×３０ｍｍの寸法で２つの鋼プレートの間に各々場合５０ニュートンの印加圧力を用いて接着した。底端で、この鋼プレートはＳ形状の鋼フックを収容するように各々穴を有する。この鋼フックキャリアの下端は更なる鋼プレートを保持し、これによって、この試験配置は測定の目的で引張り試験機の下部クランプジョー中に固定される。この接着剤接着品を＋４０℃で２４時間貯蔵する。室温に再コンディショニングした後、接着面に平行に、そして２つの鋼プレートの縁領域に接触しないように、この接着剤シート片を１分当たり１０００ｍｍの引っ張り速度で引き剥す。この手順の間必要とされる引き剥し力（ｄｅｔａｃｈｍｅｎｔ  ｆｏｒｃｅ）をニュートン（Ｎ）で測定する。述べられるパラメーターは、この接着剤片が１０ｍｍと４０ｍｍの間の接着長さにわたって鋼基材から引き剥される範囲で測定した剥離応力値（Ｎ／ｍｍ２）の平均値である。
【００５５】
この引き剥し強度を求めるために、試験するＰＳＡ片試料を２３μｍＰＥＴフィルム（例えばＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ  ２５；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と片側の全面積にわたって空気泡を入れないで積層する。これを行った後、第２の接着剤シート片の側を長さ約６ｍｍのフィルム片（再度、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ  ２５）により一端で被覆し、両側で非接着性握り式タブ領域をこの端で形成する。この後、やさしい指圧力を用いて、試験下の接着剤シート片をこの試験基材（被覆木材チップ壁紙：壁紙＝Ｅｒｆｕｒｔ  Ｋｏｒｎｕｎｇ５２、塗料＝Ｈｅｒｂｏｌ  Ｚｅｎｉｔ  ＬＧ、圧縮チップボードに接着した壁紙）にその前側により接着する。次に、このＰＳＡシート試料を１０ｃｍ２の接着面積当たり９０Ｎの圧力で１０秒間加圧する。その後４０℃で１５分間ＰＳＡ試験片をコンディショニングする。次に、この接着剤片の握ることができる領域が下を指すように、試験プレートを水平に固定する。クランプ（２０ｇ）を用いて、発生する引き剥がし荷重（２０ｍｍの接着剤片幅当たり約０．０７Ｎ）がこの接着面に直交して作用するように、５０ｇの重りを非接着性握り式タブに固定する。１５分の試験相と２４時間後の繰り返しの後、試験を開始して以来この接着剤片が接着基材から引き剥がされた距離の標識をつける。２つの標識の間の距離を引き剥がし経路（単位：２４時当たりｍｍ）として示す。
【００５６】
チップせん断強度を求めるために、２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法で、両側で１つの端において非接着性握り式タブ領域（２０ｍｍ×１３ｍｍの寸法の２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ  ２５）上に積層することにより得られる）を設けた試験中の接着剤シートを長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの寸法の高度に研磨された正方形の鋼プレートの中心に接着する。その背面で、この鋼プレートにこのプレートの表面上に垂直に立った１０ｃｍの鋼ロッドを中心で取り付ける。得られる試験試料を１００Ｎの力で５秒の加圧時間により試験基材（鋼）に接着し、非荷重状態に５分間放置する。懸垂した重り（５０ｍｍレバーアームの場合には２０Ｎ）を取り付けることにより、選ばれたチップせん断荷重を印加した後、接着が破壊するまでに経過する時間（すなわち、チップせん断安定性時間）を測定する。この試験条件は５０％の相対湿度で２３℃である。
【００５７】
引き裂きの受けやすさを試験するために、引き剥し応力測定について記述したように各々２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法で、握り式タブを設けた２０個の接着帯状片を各々ガラスプレートに接着した。その後に、４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法のポリスチレンプレートをこの接着帯状片に付着させ、継ぎ目から突き出した握り式タブを残し、１００Ｎの力で押し付けた。４０℃で１０日の接着圧密時間後、１５°の角度の引っ張りによりこの接着帯状片を引き剥した。裂けた接着帯状片の数を記帳した。