(57)【要約】【課題】低比重でありながら、機械的性質と制振性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）９５〜５０質量％とセラミックバルーン（Ｂ）５〜５０質量％とからなるポリアミド樹脂組成物。好ましくは、（Ａ）成分が膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで均一に分散されており、また、見かけ比重が１．２０以下であり、また、次式で表される内部損失比率ｒが１．５以上である前記ポリアミド樹脂組成物。内部損失比率ｒ＝ｔａｎδ／ｔａｎδ０（ここでｔａｎδはフィラーを含有するポリアミド樹脂組成物〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕の２３℃における内部損失、ｔａｎδ０はポリアミド樹脂成分のみ〔（Ａ）成分〕の２３℃における内部損失を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）９５〜５０質量％とセラミックバルーン（Ｂ）５〜５０質量％とからなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで均一に分散された強化ポリアミド樹脂である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
見かけ比重が１．１８以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
下記式で表される内部損失比率ｒが１．５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
内部損失比率ｒ＝ｔａｎδ／ｔａｎδ０
（ここでｔａｎδはフィラーを含有するポリアミド樹脂組成物〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕の２３℃における内部損失、ｔａｎδ０はポリアミド樹脂成分のみ〔（Ａ）成分〕の２３℃における内部損失を示す。）
【請求項５】
セラミックバルーン（Ｂ）の平均粒子径が２５０μｍ以下、見掛け比重が０．２〜１．２の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電製品、精密機器、建材などに適用されて、前記機械、機器、構造物から発生する振動やそれらに伝播する振動を吸収、減衰させることができるポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機能部材として必要な機械的性質、制振性に優れかつ低比重であるポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家電製品、精密機器、土木建築物などでは、振動や振動による騒音を防止し快適な環境を作り出す要求が高く、前記の機械、機器、構造物を構成する部材に高い制振性が必要となってきている。さらに省エネの観点からすれば部材の軽量化が求められる。従来、かかる分野にはその成形品が優れた機械的性質を有することから、ポリアミド樹脂が幅広く利用されている。ポリアミド成形品に制振性を付与させるために、例えば、ポリアミド樹脂にガラス繊維とマイカを配合することが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、ここに記載のポリアミド樹脂組成物の制振性は高い剛性により低周波数領域（１２０Ｈｚ以下）での共振がおこらないという意味であり、振動を吸収するという制振性能には劣るものであった。また、ポリアミド樹脂に無機質充填材を配合する例（特許文献２参照）や、ポリアミド樹脂に雲母およびガラスなどの無機質充填材を配合する例（特許文献３参照）、ガラス繊維強化されたポリアミド樹脂にエラストマーをブレンドする例（特許文献４参照）が開示されているが、これらの組成物は比重が大きくなりすぎるという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１５７０７４号公報
【特許文献２】
特許第２６１８７２１号公報
【特許文献３】
特許第３０２４１５２公報
【特許文献４】
特開昭６４−７４２６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的性質、制振性に優れかつ低比重のポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂にセラミックバルーンを配合することで上記の目的が達成できることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）９５〜５０質量％とセラミックバルーン（Ｂ）５〜５０質量％とからなるポリアミド樹脂組成物。
（２）（Ａ）成分が膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで均一に分散された強化ポリアミド樹脂である（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）見かけ比重が１．１８以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）下記式で表される内部損失比率ｒが１．５以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
内部損失比率ｒ＝ｔａｎδ／ｔａｎδ０
（ここでｔａｎδはフィラーを含有するポリアミド樹脂組成物〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕の２３℃における内部損失、ｔａｎδ０はポリアミド樹脂成分のみ〔（Ａ）成分〕の２３℃における内部損失を示す。）
（５）セラミックバルーン（Ｂ）の平均粒子径が２５０μｍ以下、見掛け比重が０．２〜１．２の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる。）とから形成されるアミド結合を有する重合体である。このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド  （ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン  ６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン  ６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン  １１６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン  １１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン１１Ｔ（Ｈ）〕又はこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられ、その中でもナイロン６又はこれらの共重合ポリアミド、ナイロン６６又はこれらの共重合ポリアミドが好ましく、ナイロン６およびナイロン６６が特に好ましい。
【０００７】
また、上記のポリアミド樹脂（Ａ）成分として、特に、ポリアミド中に層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散された強化ポリアミド樹脂を用いた場合には、低比重でありながら高い引張強度や曲げ強度を達成し、さらに若干の制振性の改良をも図ることができる。珪酸塩層の配合量としては、強化ポリアミド樹脂中に１０質量％以下とすることが好ましい。この配合量が１０質量％を超えると、成形品の靱性が低下しもろくなるため好ましくない。ここで珪酸塩層とは、層状珪酸塩を構成する基本単位であり、層状珪酸塩が劈開されることにより得られるものである。分子レベルで分散されるとは、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分散する際に、それぞれが平均２０Å以上の層間距離に保たれている状態をいう。また、層間距離とは前記珪酸塩層の平板の重心間の距離をいい、均一に分散されるとは珪酸塩層の一枚一枚がもしくは平均的な重なりが５層以下の多層物が平行に又はランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状態で、その５０％以上が、好ましくは７０％以上が塊を形成することなく分散されている状態をいう。具体的には、強化ポリアミド樹脂（Ａ）のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行い、珪酸塩層の厚み方向に起因するピークが消失されていることから確認できる。
【０００８】
上記の強化ポリアミド樹脂を構成する層状珪酸塩としては、スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドナイト）、脆雲母族（例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）、セピオライト等の含水イノケイ酸塩系鉱物等が挙げられるが、これらの中では、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライトおよびフッ素雲母が、ポリアミド樹脂中における珪酸塩層の分散性の点で好ましく、さらに色調の点でフッ素雲母がより好ましい。フッ素雲母は、次式で示される。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々計数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【０００９】
上記のようなフッ素雲母としては、コープケミカル株式会社やトピー工業株式会社から市販されているもの好適に使用できるほか、次のような製造法により得てもよい。すなわち、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種のフッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉で１４００〜１５００℃の温度で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションしてフッ素雲母を得る方法がある。後者の方法では、タルクに珪フッ化物アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁製ルツボ内で７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母を得ることができる。
【００１０】
層状珪酸塩をポリアミド樹脂に分散させた強化ポリアミド樹脂を得るには、所定量の層状珪酸塩の存在下、ポリアミド樹脂を形成するアミノカプロン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸等のモノマーを重合すればよい。また、予めオニウム塩で前処理しておいた層状珪酸塩とポリアミド樹脂とを溶融混練することにより得ることもできる。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として９６質量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた値で１．５〜５．０の範囲にあることが好ましく、２．０〜３．５の範囲のものが特に好ましい。この相対粘度が１．５未満のものでは、成形品としたときの機械的特性が低下する。一方、この相対粘度が５．０を超えるものでは、成形性が著しく低下する。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）とセラミックバルーン（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５０／５０（質量％）であり、好ましくは９５／５〜６０／４０（質量％）であり、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０（質量％）である。（Ｂ）の配合割合が５質量％未満であると、制振性の向上効果が低いものとなり好ましくなく、（Ｂ）が５０質量％超えると組成物の生産が困難になるほか、成形品の表面外観が滑らかに仕上がらない場合があるため好ましくない。
【００１３】
（Ｂ）成分のセラミックバルーンとは、シリカ、アルミナを主成分とする微細中空ガラス球状体であり、例えば、石炭の焼却灰（フライアッシュ）から水中沈降しないもの、あるいは、シラスやマイカなどを焼成して生成されるものが挙げられる。焼成して生成する方法は特に限定されず、工業的に用いられる方法が適用できる。市販のセラミックバルーンとして、巴工業社製のセノライト、東海工業社製のメタスフィアーなどが挙げられる。
【００１４】
セラミックバルーンの好ましい平均粒径は２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が２５０μｍを超える場合には、ポリアミド樹脂との混練過程において、セラミックバルーン粒子が破壊され易くなり、結果として樹脂組成物の見かけ比重が増大しやすくなり、さらには、樹脂組成物を用いた成形品表面の外観を損なうなうことになる。平均粒径の下限は特に限定されないが、一般に市販され、入手可能なものは５μｍ以上である。
【００１５】
また、セラミックバルーンの見掛け比重（中空体の比重）は０．２〜１．２の範囲であることが好ましく、０．４〜１．０の範囲であることがより好ましい。見掛け比重が０．２よりも下回る場合には、中空体を形成する殻が薄くなりすぎるためにポリアミド樹脂との混練過程において破壊され易くなる。また、見掛け比重が１．２を超える場合においては樹脂組成物の比重が増大することになり好ましくない。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法は各構成成分が均一に分散する方法であれば特に限定されないが、通常は、スクリューを備えた２軸押出機を用いてポリアミド樹脂（Ａ）とセラミックバルーン（Ｂ）を溶融混練し、ストランド状に押出して、ペレット化すればよい。そして、得られたペレットを用いて、射出成形により各種の成形品とする。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない範囲で、層状珪酸塩以外の強化材、耐衝撃改良材、顔料、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等を添加することができる。これらはポリアミド樹脂組成物を製造する任意の段階で加えることができ、例えば、ポリアミド（Ａ）の重合時に添加してもよいし、セラミックバルーン（Ｂ）と溶融混練する際に加えてもよい。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、低比重でありながら制振性が改良されていることを特徴とし、その見かけ比重は１．１８以下である。また、制振性改良の程度は、ポリアミド樹脂組成物の内部損失ｔａｎδを、セラミックバルーンを含まないときの内部損失ｔａｎδ０と比較することにより評価することができる。すなわち下記式で表されるｒ値が１．５以上程度であれば、制振の効果は顕著であると言うことができるため好ましい。
内部損失比率ｒ＝ｔａｎδ／ｔａｎδ０
（ここでｔａｎδはフィラーを含有するポリアミド樹脂組成物〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕の内部損失、ｔａｎδ０はポリアミド樹脂成分のみ〔（Ａ）成分〕の内部損失を示す。）
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例で用いた原料、および物性試験の測定法は次の通りである。
【００２０】
１．原料
（１）ポリアミド樹脂（Ａ−１）：ユニチカ社製ポリアミド６  Ａ１０３０ＢＲＬ  相対粘度２．５
（２）ポリアミド樹脂（Ａ−２）：デュポン社製ポリアミド６６  ザイテル１０１  相対粘度２．７
（３）強化ポリアミド樹脂（Ａ−３）：
ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して、１ｋｇの水と４００ｇのフッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）とを添加し、これを内容積３０リットルのオートクレーブに入れ、２６０℃に加熱し、内圧が１．５ＭＰａになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力１．５ＭＰａ、温度  ２６０℃に保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに４０分間重合した。重合が終了した時点で、上記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ポリアミド樹脂のペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精練を行った後、真空乾燥した。得られた強化ポリアミド樹脂は、珪酸塩層を４．４質量％含有し、相対粘度が２．５であった。また、この強化ポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にフッ素雲母が均一に分散されていることが分かった。
（４）セラミックバルーン（Ｂ−１）：巴工業社製、平均粒径３５μｍ、見掛け比重０．６
（５）セラミックバルーン（Ｂ−２）：巴工業社製、平均粒径５０μｍ、見掛け比重０．７
（６）マイカ（Ｃ−１）：クラレ社製スゾライトマイカ３２５Ｓ（平均粒径４０μｍ）
（７）ガラス繊維（Ｃ−２）：日本電気硝子社製Ｔ−２８９（３ｍｍ×１３μｍφ）
【００２１】
２．測定法
（ａ）引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
（ｃ）比重（見かけ比重）：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定した。
（ｄ）内部損失（ｔａｎδ）：ＪＩＳ  Ｇ０６０２に準拠し、（ａ）の引張強度評価用の成形品を試験片とし、サーボアナライザ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ９２ＣＦＴＴ）を用いた加振法によってｔａｎδを測定した。試験は２３℃において、絶乾時と１．０質量％吸水時の２条件でおこなった。なお、試験片の吸水処理は２３℃、相対湿度５０％の条件下において行った。ｔａｎδが大きい程、制振性能が優れていることを示す。
【００２２】
実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ−１）９０質量部とセラミックバルーン（Ｂ−１）１０質量部を二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７−ＢＳ）にて樹脂温度２７０℃で溶融混練押出し、ペレット化した。次いで、このペレットを乾燥後、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１００Ｅ−３Ａ  ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製した。これらの試験片を引張強度、曲げ弾性率、見かけ比重、ｔａｎδの測定に供した。
【００２３】
実施例２〜７および比較例１〜７
表１に示す成分比率にした他は、実施例１と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。ただし、比較例１〜３ではポリアミドＡ−１〜３の単体をそれぞれ評価した。
【００２４】
実施例１〜７、比較例１〜７で得られた結果を表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
2004269726.tif 000002
【００２６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８では、低比重でかつ制振性に優れた材料が得られた。特に、実施例７では、層状珪酸塩の配合された強化ポリアミド樹脂を用いた結果、引張強度や曲げ弾性率の向上とともに、制振性の向上も見られた。（実施例１と実施例７との比較。）
一方、比較例では次のような問題があった。
比較例１〜３は、セラミックバルーンが配合されていないポリアミド樹脂であったため、ｔａｎδが小さく、制振性に劣っていた。
比較例４〜７は、セラミックバルーン以外の無機フィラーを用いた例であるが、制振性を改良する効果は見られたものの、見かけ比重が大きくなり、実用性に欠けるものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、低比重でありながら、機械的性質と制振性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られ、自動車、家電製品、精密機器、建材などに適用することができ、これらから発生する振動やそれらに伝播する振動を吸収、減衰させることができる。