(57)【要約】【課題】視認性の優れた蛍光体ペーストを提供し、低コストなディスプレイパネル用部材の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも蛍光体粉末、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する蛍光体ペーストにおいて、有機染料を含有することを特徴とする蛍光体ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも蛍光体粉末、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する蛍光体ペーストにおいて、有機染料を含有することを特徴とする蛍光体ペースト。
【請求項２】
有機染料の３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温されたときの５００℃での重量保持率が、１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体ペースト。
【請求項３】
有機染料が、ニトロおよびニトロソ染料、アゾ染料、カルボニウム染料、メチン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料の少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体ペースト。
【請求項４】
ディスプレイの蛍光体層形成に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体ペースト。
【請求項５】
蛍光体ペーストを隔壁が形成された基板上に塗布し、乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、蛍光体ペーストに請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項６】
赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）それぞれに発光するＲＧＢ各色蛍光体ペーストを隔壁が形成された基板上に塗布し、乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、少なくとも２色の蛍光体ペーストが請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体ペーストで着色されていることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。
この蛍光体を形成方法としては、蛍光体粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤から構成される蛍光体ペーストを用いたスクリーン印刷法、インクジェット法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、蛍光体ペーストに感光性有機成分が含まれた感光性蛍光体ペーストを用いたフォトフィルム法やフォトペースト法などが知られている。
【０００３】
これらの蛍光体形成に用いられるペーストや感光性蛍光体ペーストは、ペースト自身が白色を呈しているため、赤色、緑色および青色の蛍光体ペーストの区別が目視できなかった。そのため、ペースト製造工程や蛍光体層形成工程において、ペーストの取り間違いなどが生じ、プラズマディスプレイ用部材の収率低下の一因となっていた。
従来、蛍光体を着色する方法として、ＰＤＰのコントラスト向上のために蛍光体粉末を耐熱性のある顔料や色ガラス等で着色させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法では焼成後にも着色剤が蛍光体層に残存するため蛍光体本来の発光効率や発光色に悪影響を及ぼすこともあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２８７８３５号公報（第２〜６項）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、蛍光体本来の発光特性を損なうことなく視認性の優れた蛍光体ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、かかる蛍光体ペーストを用いた、低コストなプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、有機染料を含むことを特徴とする蛍光体ペーストである。
また、本発明は、かかる蛍光体ペーストを用いた低コストなディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体ペーストは、有機染料の他に、蛍光体粉末、バインダー樹脂、有機溶剤等から構成される。本発明における有機染料としては、蛍光体ペーストに添加して着色することにより視認性が良くなり、蛍光体各Ｒ．Ｇ．Ｂペーストの区分が容易になれば良く、有機染料としては特に限定されないが焼成後の蛍光体層中に残存しないものが好ましい。具体的には、次のような条件で測定した５００℃での重量保持率が１重量％以下であることが好ましい。有機染料を熱重量測定装置（”ＴＧＡ５０”島津製作所製）を用いて、空気雰囲気下（流動２０ｍｌ／分）、１０℃／分で３０℃から５００℃まで昇温し、各温度での重量を測定する。室温時の重量と５００℃での重量との比を求めることで５００℃での重量保持率を算出する。５００℃での重量保持率が１重量％以下であることで、蛍光体ペースト焼成後の焼成残さを低減し、異常放電や輝度低下といったディスプレイの信頼性を低下させる問題を抑制することができる。５００℃での重量保持率のより好ましい範囲としては０．５重量％以下、さらに好ましい範囲としては０．２重量％以下である。
【０００８】
有機染料の具体例としてはニトロおよびニトロソ染料、アゾ染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタルイシド染料、ペリノン染料などが挙げられる。５００℃の重量保持率が１重量％以下になる点から好ましくはニトロおよびニトロソ染料、アゾ染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、メチン染料から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本発明の蛍光体ペーストでは、上記有機染料を１種または２種以上使用できる。
【０００９】
有機染料の添加量は焼成後の蛍光体層に残存しないためには、少ない量が好ましく、視認性が発現できる程度で良い。また有機染料の種類によっても添加量は異なるが一般的に０．００１〜１重量％の範囲である。好ましくは０．００２〜０．８重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。
本発明の蛍光体ペーストでは、赤色蛍光体ペーストには赤色染料、緑色蛍光体ペーストには緑色染料、青色蛍光体ぺーストには、青色染料を入れると解りやすいが各色蛍光体ペーストの区別がつけば良く、各色蛍光体ペーストと染料の色が対応しなくても良い。従って、各色蛍光体ペーストのうち、少なくとも２色に着色の異なる染料が添加されていれば、各色蛍光体ペーストの区別は可能である。特に青色蛍光体は、有機染料の種類によっては、発光特性に悪影響を及ぼすこともあるため、着色しなくても良い。赤色及び緑色蛍光体ペーストを着色し、青色蛍光体ペーストは着色しなくても各色ペーストの区別は可能となる。
【００１０】
本発明で用いられる蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３などがあげられる。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどがあげられる。
【００１１】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＥｕｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＴｂｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ１−ＸＴｍＸＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、面積平均径（Ｄｓ）が１．０〜２．５μｍ、体積基準分布の中心径（Ｄｖ）が１．８〜４．５μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．２〜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｄｓが１．２〜２．３μｍ、Ｄｖが２．０〜４．２μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．３〜２．３の範囲内である。Ｄｓ、ＤｖおよびＤｓ／Ｄｖがこの範囲にあることで、フィルター通過特性を向上できる。
【００１２】
本発明で用いられるバインダー樹脂の具体的な例としては、ポリアミド、ポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリルポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ低級アルキルアクリレート、ポリ低級アルキルメタクリレートおよび低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートの種々のコポリマーおよびマルチポリマー）、エチルセルロースなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。有機溶剤は、用いるバインダー樹脂に対して良溶媒であることが好ましい。溶剤の選定は、溶剤の揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性を主に考慮して選定して選定される。バインダー樹脂に対する溶剤の溶解性が低いと固形分比が同一でも塗工液の粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向があるためである。
【００１４】
有機溶剤の含有率は、少なすぎると蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎ隔壁形成材料内の気泡を抜くことが困難となり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向がある。反対に多すぎる場合には、分散粒子の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向があるため、溶剤の好ましい含有率はペースト中に３５〜６５重量％、更に好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００１５】
上記の蛍光体粉末とバインダー樹脂および有機溶剤の好ましい組成としては、赤、緑、青いずれか一色に発光する蛍光体粉末３０〜６０重量部、バインダー樹脂５〜２０重量部および有機溶剤３５〜６５重量部である。この組成にすることによって、隔壁側面と放電空間底部に均一な厚みの蛍光体層を形成できる。
【００１６】
本発明の蛍光体ペーストのその他の構成成分としては、酸化防止剤、消泡剤、分散剤などを挙げることができるが、この中でも分散剤を添加することが、蛍光体ペーストの分散性を向上できるため有効ある。
分散剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを一例として挙げることができる。また、脂肪酸ナトリウム石けんなどの脂肪酸石けん、アルキルサルフェート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシフォスフェートなどは、輝度が低下する可能性があるため、使用する際は、添加量に注意を要し、蛍光体ペースト中に、０．１〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。
【００１７】
また、特に本発明の蛍光体ペーストを感光性蛍光体ペーストとして用いる場合には、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーといった感光性成分や、光重合開始剤、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤成分を加えることができる。このとき使用される感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が適用できる。また、そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。光重合開始剤は、蛍光体ペーストに対して０．００５〜５重量％の範囲で添加するのが、感光特性上好ましい。
本発明の蛍光体ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーやホモジナイザー、自動乳鉢などの分散・混練手段によって均質に作製する。
【００１８】
次に、ディスプレイパネル用部材の製造方法の一例を挙げる。
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００１９】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。各色の蛍光体ペーストを所定の場所に塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。
【００２０】
また、各色の蛍光体ペーストを所定の場所に塗布する際、赤色および緑色の蛍光体ペーストには、それぞれ有機染料が添加されたペーストを用い、青色蛍光体ペーストは、有機染料を含まない着色されていない蛍光体ペーストを用いることが、ディスプレイの信頼性の点から好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。
（本発明の実施例および比較例に使用した材料）
（１）赤色（Ｒ）蛍光体粉末：（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３
（２）緑色（Ｇ）蛍光体粉末：（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ２
（３）青色（Ｂ）蛍光体粉末：（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７
（４）バインダー樹脂：エチルセルロース（ハーキュリーズ社製、Ｎ−１０）
（５）有機溶剤      ：ターピネオール（ヤスハラケミカル（株）製）
（測定・評価方法）
（１）発光保持率
まず、蛍光体の発光特性である発光強度（エネルギー）を測定した。蛍光体粉末約６００ｍｇを直径２４ｍｍ、深さ１ｍｍのＳＵＳ製の皿（サンプルホルダー）に盛り、ガラス板を押し当てて平らにした。この試料をチャンバー内に入れ、一度、ロータリーポンプでチャンバー内を５Ｐａ以下に真空引きした後、純度９９．９％以上の窒素ガスを流し、そのまま３０分間放置してチャンバー内を窒素ガスで置換した。その後、ウシオ電機製エキシマ光発光ランプＨ００１２（照射口：直径２７ｍｍ）を内蔵したエキシマ光照射装置から１４６ｎｍ紫外光を入射角２０度で試料面から２５ｃｍ離れたところから照射した。発光強度の測定は、試料面の真上２３ｃｍから大塚電子社製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００で測定した。
【００２２】
次に、蛍光体ペースト焼成後の発光特性を測定した。蛍光体ペーストをスクリーン印刷法（スクリーン版：ＳＵＳ＃２００）を用いてガラス基板上に乾燥厚み３０μｍになるように形成した塗布膜を、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、その後焼成炉に入れ、５００℃で１５分間焼成したものを掻き取り上記と同じサンプルホルダーに入れ測定した。
【００２３】
ペースト焼成後の発光保持率は、蛍光体粉末の発光強度の分光スペクトルの積分値（エネルギー）をＩｐ、蛍光体ペーストにして焼成した後の蛍光体粉末の発光エネルギーＩｓとした場合、Ｉｓ／Ｉｐ×１００（％）で示した。
【００２４】
（実施例１〜３、比較例１）
まずバインダー樹脂１８０ｇと有機溶剤１３２０ｇを５０℃で８ｈ溶解した後、３μｍのフィルターで濾過し、ビヒクルを作製した。次に、このビヒクル５００ｇと赤色、緑色、青色各種蛍光体粉末それぞれを５００ｇづつと、および表１に示した有機染料を混合し、三本ローラーで分散・混練し、約１０００ｇの蛍光体ペーストを得た。
【００２５】
得られたペーストをそれぞれ目視観察し、ペーストの視認性が確認できたもの（各色のペーストの区別が目視でできたもの）を○、視認性が確認できなかったものを×として表１に示した。
また、赤色、緑色、青色各ペーストの区別ができたものを○、区別ができなかったものを×として表１に示した。さらに、得られた蛍光体ペーストの焼成発光維持率を測定した結果を表１に示した。
【００２６】
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００２７】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
さらに、誘電体層上に上記のガラスペーストを用いて、フォトリソ法で形成したサブトラクティブマスク層を介してサンドブラスト法により、パターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００２８】
このようにして形成された隔壁に、表１に示した各種蛍光体ペーストを口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて塗布した。塗布後、乾燥、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００２９】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００３０】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００３１】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このＰＤＰを表示した結果を表１に示した
【００３２】
【表１】
2004292538.tif 000002
【００３３】
実施例１で得られたペーストは、ペーストの視認性とペーストの区別が可能で、ペースト焼成発光維持率も良好であった。また、パネルの表示特性も良好であった。
実施例２で得られたペーストは、ペーストの視認性とペーストの区別が可能であったが、重量保持率が１％を越える有機染料を用いたため、ペースト焼成発光維持率が少し低下し、表示特性も少し不良であった。
実施例３で得られたペーストは、青色蛍光体ペーストに有機染料を用いなかったためにペーストの視認性はできなかったが、赤色、緑色、青色各種蛍光体の区別は可能であった。また、ペースト焼成発光維持率およびパネルの表示特性も良好であった。
比較例１で得られたペーストは、有機染料を用いなかったため、ペーストの視認性およびペーストの区別ができなかった。
【００３４】
【発明の効果】
有機染料を含む蛍光体ペーストを用いることにより、蛍光体本来の発光特性を損なうことなく、視認性の優れた蛍光体ペーストを提供でき、低コストなディスプレイパネル用部材の製造方法を提供できる。