(57)【要約】【課題】本発明は、外観、膜厚均一性に優れるポリベンゾオキゾール前駆体のコーティングワニスおよびこれを用いた絶縁膜を提供する。【解決手段】（Ａ）ジアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物と反応させることにより得られる、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、（Ｂ）前記成分を溶解もしくは分散することが可能であり、１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２での溶解度パラメーターを有する有機溶剤からなる絶縁膜用コーティングワニスであり、さらにはそのコーティングワニスを用いて成膜し、さらに脱水縮合させて絶縁膜とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物と反応させることにより得られる、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
（Ｂ）前記成分を溶解もしくは分散することが可能であり、１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２での溶解度パラメーターを有する有機溶剤、
からなることを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項２】
有機溶剤の溶解度パラメーターが、１７．３〜２５．０（ＭＰａ）１／２である請求項１に記載された絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項３】
有機溶剤の溶解度パラメーターが、１７．５〜２２．０（ＭＰａ）１／２である請求項１ないし請求項２のいずれかに記載された絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項４】
有機溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項５】
有機溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノンである請求項４に記載された絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載された、絶縁膜用コーティングワニスを用いて得られた絶縁膜であって、脱水縮合反応を経て調整された、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用コーティングワニスおよび絶縁膜に関するものである。更に詳しくは、電気特性、密着性に優れた絶縁膜用コーティングワニスであり、特に、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、エッチストッパー、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等に好適に用いられる絶縁膜用コーティングワニスであり、またこれを用いた絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、機械特性、吸水性、密着性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性、密着性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
有機絶縁膜材料は、一般に適当な溶媒に溶解させたワニス状態で使用されるが、このようなワニスを、シリコンウエハー等の半導体素子基板上に塗布する方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が用いられ、その後、ホットプレート等で塗膜を乾燥して絶縁膜が得られる。この時、塗膜の形成後、膜厚が不均一であったり、ストリエーション等の外観異常があると、何層も積層する多層時にずれや、ボイドの発生によるふくれ、さらには剥離を生じる問題がある。そのため、有機絶縁材料の重要な特性としては、外観、膜厚均一性、密着性が挙げられ、単に有機絶縁材料に用いる樹脂が均一に溶解する適当な溶媒を使用したとしても、塗布膜の外観不良が発生することがあり、有機絶縁材料の検討課題であった。
有機絶縁膜材料の塗布外観を向上させる方法として、２００℃〜２２０℃という高い沸点を有する溶媒を使用する方法があった（例えば、特許文献１参照）。しかし、高性能化が進む先端分野の材料は、要求される多層配線を満たす為には、絶縁膜の薄膜化が求められており、高沸点溶媒では数百Åの膜厚で良好な外観を得ることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特願２００２−６１１０４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗布後の膜の外観、膜厚均一性、塗膜の密着性に優れるポリベンゾオキゾール前駆体のコーティングワニスおよびこれを用いた絶縁膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体と溶解度パラメーターが１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２の有機溶剤からなるコーティングワニスが本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）ジアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物と反応させることにより得られる、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
（Ｂ）前記成分を溶解もしくは分散することが可能であり、１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２での溶解度パラメーターを有する有機溶剤、
からなることを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニスであり、さらにはそのコーティングワニスを用いて得られた絶縁膜であって、脱水縮合反応を経て調製された、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする絶縁膜である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、一般式（２）で表されるジカルボン酸化合物とから、従来の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等の方法により合成して得ることができる。
【００１１】
【化１】
2004296918.tif 000002
式中、Ｘは四価の有機基を示す。
【００１２】
【化２】
2004296918.tif 000003
式中、Ｙは二価の有機基を示す。
【００１３】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式（２）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）との反応モル比（Ｍ／Ｎ）は、０．５〜２．０の範囲が好ましく、１．０１〜１．２の範囲が、より好ましい。反応モル比（Ｍ／Ｎ）が０．５より小さい場合や２．０より大きい場合では、得られる重合体の分子量が上がらないため、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或いは脆い絶縁膜になってしまう恐れがある。また、反応モル比（Ｍ／Ｎ）が１．００以下の場合は、得られる重合体の末端にカルボン酸が存在する構造となり、加熱により末端からの脱炭酸分解反応が生じるため、耐熱性の低い樹脂となる可能性があることから、反応モル比（Ｍ／Ｎ）が１．０１から２．０の範囲とすることにより、得られる重合体の末端はアミノフェノール基となり、ナジック酸などでエンドキャップすることにより耐熱性を高くすることができるため、より好ましい。
【００１４】
本発明で用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物としては、式（１）中のＸとして、式（５）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するものであることが好ましく、式（５）中のＸ１としては、式（６）で表される基の中から選ばれる二価であることが好ましい。これら式（５）及び式（６）で表される基のベンゼン環上は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基およびシクロヘキシル基の中から選ばれる一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１５】
【化３】
2004296918.tif 000004
【００１６】
【化４】
2004296918.tif 000005
【００１７】
前記ジアミノフェノール化合物として、具体的には２，４−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−３−メチルレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス［４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチル］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、９，９−ビス［４−［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ］−３−フェニル−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［４−［（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ］−３−フェニル−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス｛２−メチル−５−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル｝フルオレンなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
本発明で用いる一般式（２）で表されるジカルボン酸化合物としては、式（２）におけるＹとして、一般式（７）及び一般式（８）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものであることが好ましく、これら式（７）及び式（８）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基およびシクロヘキシル基の中から選ばれる一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１９】
【化５】
2004296918.tif 000006
【００２０】
【化６】
2004296918.tif 000007
【００２１】
前記ジカルボン酸化合物として、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルベンゼンジカルボン酸、ビフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−イソプロピリデンビフェニルジカルボン酸、４−メチルイソフタル酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−アダマンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、２−ｔ−ブチルテレフタル酸、２−トリメチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレフタル酸、４，４’−ビス（２−メチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−メチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，５−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ジフェニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法としては、例えば、酸クロリド法の例では、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物、例えば、イソフタル酸と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸のクロリドであるイソフタル酸クロリドが得られる。
【００２３】
次に、前記ジアミノフェノール化合物、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに、予め調製した前記ジカルボン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００２４】
また、前記活性エステル法による製造方法では、前記酸クロリド化合物の代わりに、前記ジカルボン酸化合物の活性エステル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させることによっても、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【００２５】
本発明における溶解度パラメーターδは、次の式により与えられるものである。
δ２＝Ｅｖ／Ｖ
δ：溶解度パラメーター
Ｅｖ：理想気体に気化させるときのエネルギー
Ｖ：系全体のモル体積
【００２６】
本発明に用いる有機溶剤の溶解度パラメーター値は、１７．０〜２７．０（ＭＰａ）１／２の範囲であり、１７．３〜２５．０（ＭＰａ）１／２の範囲が、より好ましく、１７．５〜２２．０（ＭＰａ）１／２の範囲が、さらに好ましい。溶解度パラメーター値が、前記下限値または上限値を超える場合は、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶解することが困難となり、また異物やストリエーションといった外観不良の問題を生じる。
【００２７】
本発明に用いる有機溶剤として、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルセルソルブ、酢酸エチルセルソルブ、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの１種または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００２８】
これらの中で、特に好ましい有機溶剤として、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
【００２９】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスは、上記で得たポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、前記有機溶剤に混合して、溶解または均一に分散して得ることができる。前記樹脂前駆体の固形分濃度は、要求される膜厚によって異なるが、溶解または分散させるために、３０重量％以下の範囲とするのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の絶縁膜用コーティングワニスには、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００３１】
また、本発明の絶縁膜用コーティングワニスは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３２】
本発明の絶縁膜の製造方法としては、本発明の絶縁膜用コーティングワニスを、適当な支持体、例えば、まず、ガラス、金属、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。このようにして形成した塗膜を、加熱処理をして、脱水縮合反応により、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなる絶縁膜を得るのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成した絶縁膜を用いて面内均一性、密着性、誘電率を測定した。各特性の測定条件は、次の通りとし、その測定結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示す。
【００３４】
１．膜厚の面内均一性
ｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００  を用いて、塗膜付きウエハーの端から端までを５ｍｍ間隔で膜厚を測定し、下記計算式にて算出した。面内均一性（％）＝［（（測定膜厚の最大値）−（測定膜厚の最小値））／（測定膜厚の平均値）］ｘ１００
【００３５】
２．密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、碁盤目テープ法を用いて、各試験片の密着性を目視にて状態観察し、“剥離マス目数／全マス目数”で評価した。
【００３６】
３．誘電率
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。
【００３７】
「実施例１」
９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、テレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２．２３部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．９５×１０４であった。
【００３８】
このポリベンゾオキサゾール前駆体を、溶解度パラメーター（２０．３（ＭＰａ）１／２）のシクロヘキサノンに溶解して５％と１０％の溶液を作成し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
【００３９】
これらのワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、９０℃のホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の順で加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し、膜厚が約５０００Åと５００Åの２種類の絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の表面には異物はなく、またストリエーションも見られなかった。これらの絶縁膜を用いて、各種特性の評価を行った。
【００４０】
「実施例２」
実施例１のコーティングワニスの調整における溶媒を、シクロヘキサノンから溶解度パラメーター（２１．３（ＭＰａ）１／２）のシクロペンタノンに代えた以外は実施例１と同様にして絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４１】
「実施例３」
実施例１において、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル｝フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、またテレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７．２×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７３×１０４であった。
さらに、実施例１と同様に、溶解度パラメーター（２０．３（ＭＰａ）１／２）のシクロヘキサノンに溶解して５％と１０％の溶液とし２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作製し、評価を行った。
【００４２】
「実施例４」
実施例１において、９，９−ビス｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス［（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル］フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、またテレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が７．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７３×１０４であった。
さらに、溶解度パラメーター（２１．３（ＭＰａ）１／２）のシクロペンタノンに溶解して５％と１０％の溶液とし、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作製し、評価を行った。
【００４３】
「実施例５」
実施例１において、９，９−ビス−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン５．６４部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス−［２−メチル−５−シクロヘキシル−４−｛（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ｝フェニル］フルオレン７．２５部（１０ｍｍｏｌ）を、またテレフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリドの固体１．９３部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で（Ｍｎ）が６．３×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８５×１０４であった。
さらに、溶解度パラメーター（２０．７（ＭＰａ）１／２）のプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して５％と１０％の溶液とし、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作製し評価を行った。
【００４４】
「比較例１」
実施例１のコーティングワニスの調整における溶媒を、シクロヘキサノンから溶解度パラメーター（１６．８（ＭＰａ）１／２）のシクロヘキサンに代えた以外は実施例１と同様にして絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４５】
「比較例２」
実施例１のコーティングワニスの調整における溶媒を、シクロヘキサノンから溶解度パラメーター（２９．７（ＭＰａ）１／２）のジメチルスルホキシドに代えた以外は実施例１と同様にして絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４６】
「比較例３」
撹拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００部（２０．０ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０度に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物４．４９部（２０．６ｍｍｏｌ）を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、２時間撹拌した。その後、トルエンを添加し、還流冷却器をつけたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用い、オイルバス中で１８０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール１５００ｍｌに滴下し、反応物を析出させ、回収後乾燥することによりポリイミド樹脂を得た。東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、２．５Ｘ１０４、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．３Ｘ１０４であった。
【００４７】
このポリイミド樹脂を、溶解度パラメーター（２３．１（ＭＰａ）１／２）のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して５％と１０％の溶液を作成し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過して、２種類の絶縁膜用コーティングワニスを得た。
上記で得たコーティングワニスを用い、実施例１と同様の操作により、絶縁膜を作成し、評価を行った。
【００４８】
以上、実施例１〜５、参考例、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004296918.tif 000008
【００４９】
比較例１では成膜時に異物を生じ密着力も低下した。比較例２は、約５０００Åの絶縁膜の外観は良好だが、約５００Åの薄膜でストリエーションが発生した。比較例２の結果のように、スピンコーターによる成膜では膜厚が薄くなるほど絶縁膜の外観が悪かった。表１にまとめた結果から明らかなように、本発明のコーティングワニスを用いることにより、面内均一性と外観が良好であり、さらに、いずれも誘電率が２．７８〜２．９８と低く、密着性に優れるという良好な特性を示す絶縁膜が得られることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、外観、面内均一性に優れるポリベンゾオキゾール前駆体のコーティングワニスが得られ、電気特性や密着性に優れた絶縁膜を提供でき、このような特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、エッチストッパー、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。