(57)【要約】【課題】高活性なＤＭＥ製造触媒を用いた高転化率のＤＭＥ製造方法を提供する。【解決手段】平均細孔半径が２．５以上８．０ｎｍ以下で、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下である活性アルミナ触媒の存在下にメタノールを気相で脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔半径が２．５ｎｍ以上８．０ｎｍ以下で、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下である活性アルミナ触媒の存在下にメタノールを気相で脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記活性アルミナ触媒がγ−アルミナ触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記活性アルミナ触媒のナトリウム酸化物含有量が０．０５質量％以下である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記脱水反応させるに際し、反応系に水および水蒸気の何れも添加しない請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
前記活性アルミナ触媒に、活性アルミナ以外の活性成分が添加されていない請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記脱水反応を０．０ＭＰａ−Ｇ以上３．０ＭＰａ−Ｇ以下で行う請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記脱水反応を１．０ＭＰａ−Ｇ以上２．５ＭＰａ−Ｇ以下で行う請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメチルアルコール（メタノール）を原料とするジメチルエーテルの製造に関する。より詳しくは、メタノールを触媒の存在の下に気相で脱水反応させ、ジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、スプレーの噴射剤として従来利用されているが、近年、ＬＰＧ代替燃料や粒子状物質を発生させないディーゼル油代替燃料等として注目が高まっている。その製造方法にはメタンなどの炭化水素原料を改質して得られる合成ガスから直接合成する方法、メタノールを脱水する方法がある。
【０００３】
そのうち、メタノールを脱水してＤＭＥを得る方法および使用される触媒については下記の技術が挙げられる。
【０００４】
特許文献１では、表面積２１０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０〜２９０ｍ２／ｇ、細孔半径が３００Å以下の細孔の容積０．６０〜０．９０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６２〜０．８５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径５０〜１００Å、好ましくは５０〜８５Åである多孔性γ−アルミナ触媒を用いたＤＭＥの製造方法が開示されている。この発明は、特定の表面積、細孔分布及び平均細孔半径を有する多孔性のγ−アルミナが長期安定性を示すというものである。本公報に記載されている実施例から、反応原料はガス状（気相）のメタノールと考えられる。
【０００５】
特許文献２では、表面積１８０〜２２０ｍ２／ｇ、好ましくは１８０〜２００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５８〜０．７５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜０．７５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径５００〜１０００ｎｍ、好ましくは６００〜７５０ｎｍ、最頻細孔半径６５０〜１０００ｎｍ、好ましくは７５０〜９００ｎｍであり、酸化鉄（ＩＩＩ）含有量が０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下である、アルミナ触媒を用いたＤＭＥの製造方法が開示されている。この発明は触媒の細孔容積を高めることによって、より高い転化率で高選択率を確保しようとするものである。この公報に記載されている実施例から、反応原料はガス状（気相）のメタノールと考えられる。
【０００６】
特許文献３では、メチルアルコールを、気相下、γ−アルミナ触媒を用い脱水しジメチルエーテルを製造するに際し、メチルアルコール１００質量部に対し、水蒸気または水を５〜４５質量部添加するＤＭＥの製造方法が開示されている。
【０００７】
この発明は、水蒸気または水を予めメチルアルコールに添加することによって、脱水触媒の表面における炭素析出が激減し、触媒を高活性に長期間維持しようとするものである。
【０００８】
このＤＥＭ製造方法に使用する触媒としてはγ−アルミナ触媒を用い、その中の不純物の含有量が、シリカで０．３％以下、鉄酸化物で０．０３％以下、ナトリウム酸化物で０．１０％以下、表面積が１５０〜３００ｍｍ２／ｇであるような高純度γ−アルミナを触媒として使用することが好ましいと例示している。
【０００９】
特許文献４では、メチルアルコールを、気相下、脱水しジメチルエーテルを製造するに際し、周期律表３Ａ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有するアルミナ触媒を用いるＤＭＥの製造方法が開示されている。
【００１０】
この発明は、３Ａ族から選ばれる少なくとも１種金属酸化物を含有するアルミナ触媒を使用することにより、長期間炭素析出がなく、低温高活性でかつ副生成物の炭化水素を抑えることができるとしているものである。
【００１１】
このＤＭＥ製造方法に使用する触媒としては添加金属の酸化物の含有量は、総触媒質量に対し、０．００５〜８０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、使用される高純度アルミナはγ−アルミナが良く、その中の不純物の含有量が、シリカで０．３％以下、鉄酸化物で０．０３％以下、ナトリウム酸化物で０．１％以下、表面積が１００〜７００ｍ２／ｇであるような高純度γ−アルミナを触媒として使用することが好ましいと例示している。
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−５６４３３号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１６８４５号公報
【特許文献３】
特開平１−１６０９３３号公報
【特許文献４】
特開平２−８５２２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタノールを原料とし、γ−アルミナに代表される活性アルミナからなる高活性のＤＭＥ製造触媒を用いた高転化率なＤＭＥ製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、反応系に水または水蒸気を添加することを必要とせず、また、活性アルミナ触媒に金属酸化物等の活性成分を添加することを必要としない、ＤＭＥ製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、γ−アルミナに代表される活性アルミナ触媒の平均細孔半径および触媒に含まれるＮａ（ナトリウム）酸化物の量がＤＭＥ製造の活性・転化率に大きく関係することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１５】
本発明により、平均細孔半径が２．５ｎｍ以上８．０ｎｍ以下で、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下である活性アルミナ触媒の存在下にメタノールを気相で脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法が提供される。
【００１６】
この方法において、前記活性アルミナ触媒がγ−アルミナ触媒であることができる。
【００１７】
前記活性アルミナ触媒のナトリウム酸化物含有量が０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
前記脱水反応させるに際し、反応系に水および水蒸気の何れも添加しないことが好ましい。
【００１９】
前記活性アルミナ触媒に、活性アルミナ以外の活性成分が添加されていないことが好ましい。
【００２０】
前記脱水反応を０．０ＭＰａ−Ｇ以上３．０ＭＰａ−Ｇ以下で行うことが好ましい。
【００２１】
前記脱水反応を１．０ＭＰａ−Ｇ以上２．５ＭＰａ−Ｇ以下で行うことがさらに好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるγ−アルミナに代表される活性アルミナ触媒は、平均細孔半径２．５ｎｍ以上８．０ｎｍ以下、好ましくは２．５ｎｍ以上６．７ｎｍ以下であってさらに、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。さらに、平均細孔半径は２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ未満とすることができる。ここでナトリウム酸化物の含有量は、ナトリウム酸化物をＮａ２Ｏとして算出し、そのＮａ２Ｏの触媒質量に対する量を意味する。
【００２３】
本明細書中、触媒物性での比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した比表面積、細孔容積は窒素吸着法で測定した値である。平均細孔半径は式１で、ＧＨＳＶは式２で、転化率は式３で算出する。
【００２４】
【式１】
2004099489.tif 000002
【００２５】
【式２】
2004099489.tif 000003
【００２６】
ガス量の「Ｎｍ３」とは、０℃、１気圧（１０１ｋＰａ）に換算した体積（立方メートル）である。
【００２７】
【式３】
2004099489.tif 000004
【００２８】
活性アルミナは、大きな比表面積を持っており、分解・異性化・水素化・脱水素・脱水などの反応に対して活性があるため、触媒や触媒担体として一般的に用いられている。活性アルミナには、Ａｌ２Ｏ３　１モルあたり０〜０．５モルの水が含まれ、その含量は原料となるアルミナ３水和物の加熱・脱水工程での処理温度によって変化する。脱水によって無水アルミナであるα−アルミナに至る中間に、一般的に活性アルミナと呼ばれる構造を示す、準安定アルミナが７種存在し、代表的なγ−アルミナ構造の他に、κ・θ・δ・η・χ・ρ−アルミナ構造が知られている（化研リサーチセンター　経営開発センター出版部「新しい・高性能吸着剤（実験データ集）」３６１ページ、昭和５１年４月５日発行）。
【００２９】
活性アルミナは、一般的にボーキサイト、カオリン、酸性白土、膠質土などの高アルミナ質鉱物からアルミナ分を抽出し、加水分解または中和反応などによりアルミナ水和物とした後、活性化して作られる。
【００３０】
アルミナの工業的製法のうちで、最も代表的な方法であるバイヤー法では、原料ボーキサイトを粉砕し、水酸化ナトリウムの熱溶液で処理してアルミナをアルミン酸ナトリウムとして溶出させる。その時、ボーキサイト中の酸化鉄、シリカ、酸化チタンなどの不純物は、ほぼ全量不溶性残留物として分離される。アルカリ可溶性のシリカが存在しても、これはアルカリ及びアルミナと反応し、アルミノケイ酸アルカリ水和物となって不溶性となる。残留物をろ別し、ろ液であるアルミン酸ナトリウム溶液を適当に薄め、適当な温度で結晶性アルミナ３水和物であるギブサイトの種子を加えて攪拌すると、水酸化アルミニウムが析出する。これをろ別後、水洗、乾燥してナトリウム分を多く含んだアルミナ３水和物（ギブサイト）を得る。このアルミナ３水和物を加熱・脱水する事で、Ａｌ２Ｏ３　１モルあたり０〜０．５モルの水が含まれる、種々の活性アルミナが得られる（化研リサーチセンター　経営開発センター出版部「新しい・高性能吸着剤（実験データ集）」３７１ページ、昭和５１年４月５日発行）。
【００３１】
同方法で得られる活性アルミナ中には、原料鉱石由来の不純物であるシリカや酸化鉄は０．１〜０．０２質量％程度残存するものの、この程度の含有量では本発明における脱水反応には何ら影響を与えず、むしろ原料鉱石の精製で添加したナトリウムの残存量が反応活性に影響を与えるため、ナトリウム酸化物の含有量をＮａ２Ｏとして少なくとも０．０７質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下まで除去する。
【００３２】
活性アルミナを触媒として用いるためには通常成型を行う。成型方法として、水酸化アルミニウムを成型する方法や、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムの水溶液から塩基性硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのヒドロゾルを作り、これを油の中に滴下して球形化する方法、アルミニウム塩水溶液から加水分解法によりヒドロゲルを得、これを種々の形状に成型する方法などを採用できる。これらの方法で成型した活性アルミナを、加熱、脱水処理し、活性アルミナ触媒とすることができる。
【００３３】
活性アルミナ触媒は、球状、円柱状やペレット状等の形状のものを用いることができるが、他の一般的な触媒の形状のものでもよい。また、ハニカム構造やプレート状のものでもよい。
【００３４】
γ−アルミナ触媒の原料となる高純度アルミナの一例として、ＣＯＮＤＥＡ社製のＣＡＴＡＰＡＬ　Ｂ（商品名）が挙げられる。γ−アルミナ触媒中のナトリウム酸化物の量を減らすにはγ−アルミナを酸洗浄することが好ましいが、下記に示す平均細孔半径を実現でき、ナトリウム酸化物の量を減らせるのであれば、酸洗浄する以外の公知の技術を適用することができる。なお、触媒のナトリウム酸化物を除去するのは、原料の段階でも触媒成形後でも可能であるので、γ−アルミナの原料形態や製造方法、ナトリウム酸化物をどのくらい除去するかによって、酸洗浄をどの工程で行なうかを適宜決定すれば良い。γ−アルミナ触媒以外の活性アルミナ触媒についても同様に、酸洗浄等によってナトリウム酸化物の含有量を低下させることができる。
【００３５】
平均細孔半径は、比表面積と細孔容積の比で算出されるが、これらの活性アルミナ細孔構造は通常、原料粒子の大きさや、加熱処理温度によって制御可能であることが一般に知られている。本発明者らは、活性アルミナ触媒のナトリウム酸化物含有量が上記特定の範囲にある場合に、平均細孔半径を特定の範囲に制御することによって、優れた触媒活性が発現することを見出し、本発明に至った。
【００３６】
平均細孔半径が２．５ｎｍ以上８．０ｎｍ以下、好ましくは２．５ｎｍ以上６．７ｎｍ以下である場合、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％より多いと、転化率が低い。一方、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の場合、平均細孔半径が２．５ｎｍより小さくても、また、８．０ｎｍより大きくても転化率が低い。
【００３７】
固体触媒を用いた気相反応では一般的に、反応物と生成物の分子サイズに対して細孔径が小さいと拡散抵抗が大きくなり反応効率が低下する傾向がある。また細孔径が反応物と生成物の分子サイズに対して大きい場合には、触媒内の活性点割合が減少し、反応効率が低下する傾向がある。従って、反応系に対して最適な細孔径範囲が存在し、この細孔径範囲内では、比表面積が大きい方が活性点数が多いことから好ましい。
【００３８】
活性アルミナの比表面積は一般に１００〜４００ｍ２／ｇ程度である。平均細孔半径を２．５ｎｍ以上、８．０ｎｍ以下にするには、例えば、比表面積が１００ｍ２／ｇの場合には細孔容積範囲は０．１２５〜０．４ｍｌ／ｇ、比表面積が４００ｍ２／ｇの場合には細孔容積範囲は０．５〜１．６ｍｌ／ｇとなり、比表面積および細孔容積がこれらの範囲内にある触媒は、本発明に好適に用いることができる。
【００３９】
活性アルミナ触媒の存在下に、メタノールを脱水反応させてＤＭＥを製造する際、反応温度は、副生成物の生成を抑制する観点から３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましい。また、反応速度の観点から２５０℃以上が好ましく２８０℃以上がより好ましい。ガス基準空間速度（ＧＨＳＶ）は、触媒量が多くなりＤＭＥ製造の経済性が低下するのを防止する観点から１０００時−１以上が好ましく、１５００時−１以上がより好ましい。また、反応時間が短くなりメタノールの転化率が低くなるのを防止する観点から４０００時−１以下が好ましく、３０００時−１以下がより好ましい。反応圧力は、低いほど反応速度的には有利となり、この観点から３．０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）以下が好ましく、２．５ＭＰａ−Ｇ以下がより好ましい。また、生成したＤＭＥを回収する観点からは高圧ほど好ましく、０ＭＰａ−Ｇ以上が好ましく、１．０ＭＰａ−Ｇ以上がより好ましい。すなわち、生成したＤＭＥは冷却し、凝縮させて気液分離によって回収するが、反応圧力が低い場合には凝縮に冷凍機が必要となることもある。一方、高圧では通常の冷却水またはエアクーラーによる凝縮が可能となる。よって、特に大規模生産の場合には、プラントの建設費、エネルギー消費の両面から、冷凍機を必要としないだけの高い圧力が望ましい。本発明で用いる触媒はこの様な高い圧力においてもＤＭＥ生成反応に高い活性を示す。
【００４０】
原料のメタノールは米国規格（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）Ｏ−Ｍ−２３２Ｊに記載されている、Ｇｒａｄｅ　ＡＡ（９９．８５質量％）メタノール程度のものが好ましいが、これに限られるものではない。
【００４１】
メタノールからジメチルエーテルを製造する脱水反応に、水や水蒸気を添加するとメタノールの分圧が下がり、反応速度が遅くなる傾向があることが、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，４５，（３），１６９−１７４，２００２に示されている。本発明においては、この様な水またはスチームの添加は必要なく、メタノール転化率の点からは水や水蒸気を添加しないことが好ましい。
【００４２】
一方、原料として水をほとんど含まない高純度メタノールを使用しても、ＤＭＥ生成反応の進行と共に等量の水が生成するので、触媒層の下部では大量の水が存在していることになる。本発明で用いる触媒は、この様な条件であっても高い活性を示しており、入口部に水を含有する低純度メタノールなどを原料とした場合にも使用することが可能である。
【００４３】
ジメチルエーテル製造用のアルミナ触媒に活性成分を添加（担持、混合、等）させることが知られている。活性成分としては例えばイットリウムやランタン等の周期律表第３族金属の酸化物が知られている。本発明においては、活性アルミナ触媒が、活性アルミナ以外の活性成分（以下、「他の活性成分」という。）が添加された触媒である必要はなく、他の活性成分を活性アルミナに添加（担持、混合等）するには費用がかかるため、経済性の観点から他の活性成分を添加していない触媒を用いることが好ましい。ここで、他の活性成分が添加されていない活性アルミナ触媒には、触媒活性に影響を及ぼさない範囲で他の活性成分を含有する活性アルミナ触媒も含まれる。例えば、他の活性成分が不純物として触媒に混入するような場合、改めてこの不純物を除去する必要はない。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。原料メタノールは試薬特級（９９．８％以上）と同程度の純度のものを使用した。
【００４５】
触媒中のナトリウム酸化物の含有量の測定はＪＩＳ　Ｋ０１１６の光電測光式発光分光分析法により行った。具体的には、試料をか焼後微粉砕し、島津社製ＧＱＭ−７５を用いた光電測光式発光分光分析法（ＪＩＳ　Ｋ０１１６）にて、Ｎａ２Ｏとして定量した。生成物の分析はガスクロマトグラフィー（アジレントテクノロジー社製、型番：Ｇ２８９０Ａ）によって行なった。
【００４６】
なお、以下の例で用いた触媒は、いずれも他の活性成分が添加されていない物である。
【００４７】
＜実施例１＞
電気炉が外周に設置された、内径１６ｍｍのステンレス製固定床反応器に、比表面積が１１５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３７ｍｌ／ｇ、平均細孔半径が６．４８ｎｍ、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０２質量％であるγ−アルミナ触媒を５ｍｌ充填した。
【００４８】
次に反応温度を３００℃とし、メタノールをＧＨＳＶ１７００時間−１、圧力１．１ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）で供給した。なお、メタノールが触媒層に入るまでに気化されるように必要に応じて反応器手前から反応圧力でのメタノール蒸発温度に加熱した。
【００４９】
このときの触媒層温度は３００℃であった。この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は７５％であった。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
比表面積が２４０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．７５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径が６．２５ｎｍ、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０４質量％のγ−アルミナ触媒を５ｍｌ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行なった。
【００５１】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は７５％であった。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例３＞
比表面積２５２ｍ２／ｇ、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径３．５８ｎｍ、Ｎａ２Ｏ含有量が０．００２質量％のγ−アルミナ触媒を、５ｍｌ充填し、反応圧力を０．０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）、温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
【００５３】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は８７％であった。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
反応圧力１．１ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）、温度３００℃とした以外は実施例３と同様の条件で反応を行なった。
【００５５】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は７７％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例５＞
反応圧力２．０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）、温度を３００℃とした以外は実施例３と同様の条件で反応を行なった。
【００５７】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は７０％であった。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例６＞
反応圧力３．０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）、温度を３１０℃とした以外は実施例３と同様の条件で反応を行なった。
【００５９】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は７２％であった。結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
比表面積が１１７ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径が６．０５ｎｍ、Ｎａ２Ｏ含有量が０．２５質量％のγ−アルミナ触媒を５ｍｌ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行なった。
【００６１】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は４１％であった。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例２＞
比表面積２０６ｍ２／ｇ、細孔容積０．３１ｍｌ／ｇ、平均細孔半径３．００ｎｍ、Ｎａ２Ｏ含有量が０．２５質量％のγ−アルミナ触媒を、５ｍｌ充填した以外は実施例１と同様の条件で反応を行なった。
【００６３】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は２８％であった。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
比表面積が１４６ｍ２／ｇ、細孔容積が０．７１ｍｌ／ｇ、平均細孔半径が９．７３ｎｍ、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０４質量％のγ−アルミナ触媒を５ｍｌ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行なった。
【００６５】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は５７％であった。結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例４＞
比表面積が１６５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ、平均細孔半径が２．４２ｎｍ、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０２質量％のγ−アルミナ触媒を２．２ｇ（５ｍｌ）充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行なった。
【００６７】
この条件でのメタノールからＤＭＥへの転化率は４８％であった。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004099489.tif 000005
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、メタノールを原料とし、活性成分を添加することが不要の活性アルミナからなる高活性なＤＭＥ製造触媒を用いた高転化率のＤＭＥ製造方法が提供される。