(57)【要約】分散剤等の残渣の残留及びフィラーの凝集を伴わず、引張強度、伸度等の機械的特性に優れ、抵抗値の環境依存性の小さい半導電性ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。【課題】ポリイミドと半導電性無機フィラーを８５：１５〜４０：６０の重量比で含むポリイミドフィルムの製造方法であって、半導電性無機フィラーを有機溶剤中に分散させる際にポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いることを特徴とする半導電性ポリイミドフィルムの製造方法により上記課題を解決しうる。【解決手段】【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドと半導電性無機フィラーを８５：１５〜４０：６０の重量比で含むポリイミドフィルムの製造方法であって、半導電性無機フィラーを有機溶剤中に分散させる際にポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いることを特徴とする半導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
半導電性無機フィラーが針状であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
半導電性無機フィラーが酸化チタンであることを特徴とする請求項１および２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリアミック酸溶液と、ポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いて半導電性無機フィラーを均一に分散させたフィラー分散液とを混合し、この混合液を含む製膜溶液を基材上に流延製膜し、熱的又は化学的にイミド化する請求項１記載の半導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
印加電圧１００Ｖ、２３℃　５５％ＲＨで測定した表面抵抗率が１０１０〜１０１３Ω／□、体積抵抗率が１０１０〜１０１４Ωｃｍであって、式（Ｉ）で表される表面抵抗率ＩＳの環境依存性が１以下、式（ＩＩ）で表される体積抵抗率
ＩＶの環境依存性が１以下であることを特徴とする請求項１記載の半導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【数１】
2004035825.tif 000006
ＳＬＬ：１０℃　１５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での表面抵抗率
ＳＨＨ：２８℃　８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での表面抵抗率
【数２】
2004035825.tif 000007
ＶＬＬ：１０℃　１５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での体積抵抗率
ＶＨＨ：２８℃　８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での体積抵抗率
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
また、本発明は、電池の電極材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電子デバイス等に好適に使用される半導電性ポリイミドフィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドの導電性を改良する方法として一般にカーボン、グラファイト、金属粒子、酸化インジウム錫等導電性物質で被覆することにより導電性を付与された物質等の導電性充填剤を混合する方法が知られている。しかしこの方法により導電性を改良しようとした場合得られるフィルムは機械的特性に劣ったものであることが多く、また、これらの方法で用いられている充填剤は、その抵抗率が非常に低いため半導電性領域での抵抗制御は非常に困難であり、特に表面抵抗率を再現性良くかつ面内ばらつきを小さくすることが困難であった。また更にはその抵抗率の測定電圧依存性が大きいものしか得られなかった。
また、特開平１−１４６９５７には金属酸化物微粉末とカーボンブラックを充填した樹脂組成物が開示されているが、やはり良導電性フィラーを用いているため抵抗値の調節が難しく、再現性に乏しいものであった。
またさらに、こういった方法の欠点を改善すべく、ポリアニリンとポリイミドのポリマーブレンドにより導電性を付与する方法が特開平８−２５９８１０、特開平８−２５９７０９に開示されている。しかしポリアニリンはイオン導電性であるためその抵抗値の環境依存性が大きく、さらに工業的な生産性は確立されておらず、ポリマーブレンドとして使用するには非常に高価であるという問題点を有している。
また、溶液製膜法により製造される樹脂フィルム中に多量のフィラーを混合させる場合、フィラーの分散には通常分散性を改良する目的で分散剤が使用される。しかし分散剤を使用した場合、最終的にフィルムに分散剤そのもの、または分散剤の分解物等が残存し、フィルム特性を悪化させたることが多かった。半導電性ポリイミドフィルムにおいても分散剤の使用は機械的特性の低下、抵抗値の環境依存性の増大等の諸問題を引き起こしていた。また、分散剤を使用しなかった場合、フィラーの凝集による抵抗値の上昇、機械的強度の低下、表面粗さの増大等の諸問題を引き起こしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決し、分散剤等の残渣の残留及びフィラーの凝集を伴わず、引張強度、伸度等の機械的特性に優れ、抵抗値の環境依存性の小さい半導電性ポリイミドフィルムを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる半導電性ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドと半導電性無機フィラーを８５：１５〜４０：６０の重量比で含むポリイミドフィルムの製造方法において、半導電性無機フィラーを有機溶剤中に分散させる際にポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いることを内容とする。
【０００５】
また、本発明は半導電性無機フィラーが酸化チタンである前記半導電性ポリイミドフィルムを内容とする。
【０００６】
また本発明は半導電性無機フィラーが針状である前記半導電性ポリイミドフィルムを内容とする。
【０００７】
またさらに本発明はポリアミック酸溶液と、ポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いて半導電性無機フィラーを均一に分散させたフィラー分散液とを混合し、この混合液を含む製膜溶液を基材上に流延製膜し、熱的又は化学的にイミド化する前記半導電性ポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。
【０００８】
またさらに本発明は印加電圧１００Ｖで測定した表面抵抗率が１０１０〜１０１３Ω／□、体積抵抗率が１０１０〜１０１４Ωｃｍであって、式（Ｉ）で表される表面抵抗率ＩＳの環境依存性が１以下、式（ＩＩ）で表される体積抵抗率ＩＶの環境依存性が１以下である前記半導電性ポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。
【０００９】
【数３】
2004035825.tif 000002
ＳＬＬ：１０℃　１５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での表面抵抗率
ＳＨＨ：２８℃　８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での表面抵抗率
【００１０】
【数４】
2004035825.tif 000003
ＶＬＬ：１０℃　１５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での体積抵抗率
ＶＨＨ：２８℃　８５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ条件下での体積抵抗率
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の半導性ポリイミドフィルムおよびその製造方法についてその実施の形態の一例に基づき説明する。
【００１２】
本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、基本的には、公知のあらゆるポリアミック酸を適用することができる。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミック酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミック酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。本発明においてはいかなる重合法により得られたポリアミック酸有機溶媒溶液を用いることも出来るが、その一例として１）ジアミンを溶解または分散させた溶媒中に芳香族酸二無水物を固体状、スラリー状、溶液状またはこれらの組み合わせで添加していく方法、２）芳香族酸二無水物を溶解又は分散させた溶媒中にジアミンを固体状、スラリー状、溶液状またはこれらの組み合わせで添加していく方法、３）ポリアミック酸分子中のモノマー配列を制御する目的で各モノマーを多段階で添加し、最終的に実質的に等モル量の芳香族酸二無水物とジアミンを反応させる方法などが挙げられる。また、別途重合した二種以上のポリアミック酸有機溶媒溶液を混合して用いることも出来る。これらのポリアミック酸溶液の濃度と粘度は用途、プロセスに合わせて適宜調節すればよいが、通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で、２３℃の測定温度で５０〜１００００ポイズ、好ましくは１００〜５０００ポイズの溶液が得られる。この範囲の濃度および溶液粘度のとき適当な分子量を得られる場合が多い。
【００１４】
また、ポリイミドはポリアミック酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及び化学キュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学キュア法は、ポリアミック酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミック酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／または化学キュア法の選択等により、変動し得る。
【００１５】
ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミック酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００１６】
本ポリイミドにおける使用のための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物　）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１７】
これらのうち、本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミック酸組成物において最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１８】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミック酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル　Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
これらジアミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／またはｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらを単独または任意の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
また、複写機やプリンターの定着ベルト用途などのように高温に曝されるような用途においては、用いるポリイミド単体の１００〜２００℃の平均線膨張係数は２５ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下、特に１７ｐｐｍ以下が好ましい。平均線膨張係数がこの範囲を外れると得られる半導電性ポリイミドフィルムの熱的寸法安定性が低下したり、熱時の抵抗値が大きくなりすぎる、すなわち抵抗値の温度依存性が大きくなることがある。
【００１９】
また、種々応力がかかるような用途においては用いるポリイミド単体フィルムの機械的特性が重要になる。例えば室温における引張強度が２８０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上が好ましい。引張強度がこの範囲を下回ると、例えば複写機やプリンター等の転写・定着ベルト用途などにおいて、応力がかかった際に伸びてしまい、表面及び／又は体積抵抗値等が変化してしまう恐れがある。
【００２０】
また、高温下、様々な応力がかかるような用途においては、用いるポリイミド単体の機械的特性の温度依存性が重要になる。例えば、室温から４００℃までの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率の比であるｔａｎδが極大になる温度が２５０℃以上、更には３００℃以上、更には３５０℃以上、また更には３７０℃以上であることが好ましい。ｔａｎδがこの範囲を下回ると熱時にかかる応力のために、半導電性ポリイミドフィルムが永久変形してしまう可能性がある。
【００２１】
また、半導電性ポリイミドフィルムのフレキシビリティ及び／又は耐屈曲性が要求されるような用途には、用いるポリイミド単体フィルムのの引張弾性率が７ＧＰａ以下、さらには６ＧＰａ以下、特には５ＧＰａ以下が好ましい。ポリイミド単体フィルムの引張弾性率がこの範囲を超えると、半導電性ポリイミドフィルムの弾性率が高くなりすぎてフレキシビリティが低下する、脆くなり耐屈曲性が低下するなど傾向がある。
【００２２】
ポリアミック酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独または、任意の割合の混合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
また、イミド化を化学キュア法により行う場合、化学的転化剤と触媒を含む硬化剤を併用する。本発明にかかるポリアミック酸組成物に添加する化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ　’　−　ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。化学的転化剤の量としては、ポリアミック酸中のアミド酸１モルに対して０．５〜５．０モル当量、好ましくは０．８〜４．０モル当量、さらに好ましくは１．０〜３．０モル当量の範囲で好適に用い得る。化学的転化剤の量がこの範囲を下回るとイミド化が遅くなる傾向にあり、生産性を悪化させることがある。またこの範囲を上回ると得られるポリイミドフィルムの機械的特性が悪化したり、イミド化が速くなりすぎて基材に流延するのが困難になったりする事がある。
【００２４】
また、イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。触媒の量としてはポリアミック酸中のアミド酸１モルに対して０．１〜２モル当量、好ましくは０．２〜１．５モル当量、さらに好ましくは０．３〜１．０モル当量の割合で用い得る。少なすぎると化学イミド化が進行（硬化）しにくくなる傾向があり、多すぎると化学イミド化の進行（硬化）が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。
本発明で用いられる半導電性無機フィラーとは、絶乾状態の無機フィラーを１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮成型した成形体の体積抵抗率（粉体抵抗）が１０５〜１０９Ω・ｃｍのフィラーが望ましく、半導電性ポリイミドフィルムとは、２３℃、５５％ＲＨ条件下で調湿、測定した体積抵抗率が１０９〜１０１３Ω・ｃｍ、かつ表面抵抗率が１０１０〜１０１４Ω／□であるポリイミドフィルムを指す。
本発明で用いる半導電性無機フィラーの好ましい例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、水酸化鉄、酸化錫等が挙げられるが、これらの中で酸化チタンが耐熱性、抵抗制御等の観点から最も好ましい。
また、半導電性無機フィラーは球状、層状、針状、粉粒状またはこれらの混合物等いかなる形状のものを用いてもよいが、これらの中でも機械的特性の観点から針状のものまたは針状のものと他形状のものの混合物を用いるのが好ましい。半導電性無機フィラーの添加量は、ポリイミドと半導電性無機フィラーの合計量に対して１５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。フィラーの添加量がこの範囲よりも小さいと導電性が改良されにくく、この範囲より大きくても体積及び表面抵抗値はほぼ飽和する上に、半導電性ポリイミドフィルムの機械的特性が低下する傾向にある。
針状フィラーの場合、短軸径は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．７５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍ、且つ長軸径は１〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍのものを用いるのが好ましい。短軸径と長軸径がこの範囲を外れると抵抗値と機械的強度のバランスがとりにくくなる。
【００２５】
その他形状のフィラーを用いる場合、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１０μｍのものを用いるのが好ましい。この粒子径が上記範囲を外れると機械的特性が低下したり、電気特性が悪化したりする傾向にある。
【００２６】
本発明において半導電性無機フィラーの分散にはポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いる。分散剤として用いるポリアミック酸は公知のいかなるポリアミック酸を用いても良く、半導電性ポリイミドフィルムを構成するポリイミドを与えるポリアミック酸と同一であっても良いし、異なっていても良い。分散剤は固体状、スラリー状、溶液状いかなる形態でも良いが、フィラー分散液中では溶解していることが必要であるため、溶液状の物を用いることが再溶解させる手間がないので好ましい。分散剤としてはいかなる分子量のポリアミック酸を用いても効果を発揮しうるが、半導電性ポリイミドフィルムの機械的物性を低下させない為には、上述したポリアミック酸有機溶剤溶液と同等の濃度、粘度を有する溶液をそのまま、もしくは稀釈して用いるのが好ましい。
【００２７】
用いる分散剤としてのポリアミック酸量は、分散剤とフィラーの合計重量に対して、１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上用いればよい。分散剤の量がこの範囲より少ないと分散性の改善効果が見られにくくなる。また、一旦良好な分散状態を経た後、フィラーの沈降防止のためさらにポリアミック酸を添加して増粘させることも可能である。このため分散剤としてのポリアミック酸量の上限は特に限定されない。また、分散剤中には公知のあらゆる分散剤、分散助剤、増粘剤、界面活性剤、合成樹脂の可塑剤等の各種薬剤及び／又は添加剤を混合して用いることもできる。　これら各種薬剤及び／又は添加剤は液状であってもよいし、固体であってもよい。またこれら各種薬剤及び／または添加剤の量は分散剤としてのポリアミック酸との合計量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。これら各種薬剤及び／または添加剤の量がこの範囲を上回ると、分散の効果が小さくなる、薬剤の残差が残る、ポリイミドフィルムの機械的特性が低下する、抵抗値の環境依存性が大きくなるなどの現象がみられやすくなる。
【００２８】
フィラーを分散させる溶媒としては、ポリアミック酸を溶解する溶媒で有ればいかなるものも用いることが出来るが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独または、任意の割合の混合物を用いるのが分散剤の溶解性と言う観点から好ましい。
【００２９】
フィラーを分散させる方法としては１）分散剤を溶媒に溶解した後フィラーを添加する方法、２）溶媒にフィラーを添加、混合した後分散剤を溶解する方法、３）フィラーとポリアミック酸を混合し、溶媒を加えて分散させる方法、４）分散を多段階に分けて１）〜３）を組み合わせる方法等が挙げられるが、最終的に分散溶媒、フィラー、ポリアミック酸という構成の分散液が得られる方法ならばいかなる方法を用いても良い。またフィラーの分散には、超音波、ビーズミル、ペイントシェーカー等の分散機を使用しても良い。
【００３０】
フィラー分散液とポリアミック酸有機溶剤溶液との混合は、１）これら二液を予め混合しておき、製膜に用いる方法、２）これら二液を製膜直前の工程で混合する方法、３）フィラー分散液を溶媒として用いてポリアミック酸を重合する方法等、いかなる方法をも用いることが出来る。好ましくは上記１）または２）の方法が採用される。
熱キュア法により製膜する場合はフィラー分散液とポリアミック酸有機溶剤溶液の混合物を製膜溶液として用い、化学キュア法の場合はフィラー分散液、ポリアミック酸有機溶剤溶液、硬化剤を混合して得られる混合物を製膜溶液として用い、この製膜溶液をガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してゲルフィルムを得る。なお、製膜溶液を得る際の混合手順は、いかなる順、方法で行っても良い。例えば化学キュア法の場合を一例とした場合、１）ポリアミック酸有機溶剤溶液、フィラー分散液、硬化剤の順で添加、混合する方法、２）フィラー分散液に硬化剤を添加した後ポリアミック酸有機溶剤溶液を添加する方法、３）ポリアミック酸有機溶剤溶液、硬化剤、フィラー分散液の順で添加、混合する方法、４）ポリアミック酸有機溶剤溶液、フィラー分散液、硬化剤を同時に混合する方法等が挙げられる。
ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有する。
【００３１】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化する事により本発明の半導電性ポリイミドフィルムを得ることができる。
この時、最終的に４００〜５８０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で１〜５００秒、好ましくは１５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり、機械的特性の低下が起こることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと耐加水分解性等の化学的特性の低下が見られることがある。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。なお、半導電性ポリイミドフィルムの表面抵抗値及び体積抵抗値の測定はすべて、測定環境下に４８時間放置して調湿し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０　ＵＬＴＲＡ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲを用い、３０秒間除電した後、１００Ｖの電圧を印加してから３０秒後の電流値を読み取って求めた。
【００３３】
動的粘弾性によるｔａｎδの測定は、セイコー電子（株）製ＤＭＳ２００を用いて（サンプルサイズ　横９ｍｍ、縦４０ｍｍ）、引張モードで行った。フィルムの種類によっては極大値が複数になることがあるが、この場合は最も高い温度で極大になる温度を読み取る。測定条件は以下の通りである。
【００３４】
温度プロファイル：２０℃〜４００℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定周波数：１、５、１０Ｈｚの３点で測定を行い、５Ｈｚのチャートからｔａｎδ極大温度を読み取る。
【００３５】
装置パラメータ：Ｆｂａｓｅ　０ｇ、Ｆ０ｇａｉｎ　３．０
引張強度測定はＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準じて行った。
１００〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ　幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、過重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させてた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
【００３６】
（参考例１）８１５ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８８．５ｇを溶解させ、溶液を１０℃に冷却した。ここにピロメリット酸二無水物９６．５ｇを徐々に添加して２時間撹拌、反応させてポリアミック酸溶液を得た。（２３℃における粘度２８００ポイズ、固形分濃度１８．５重量％）。このポリアミック酸溶液１００ｇと、無水酢酸９ｇ、イソキノリン１１．４ｇ、ＤＭＦ１５．６ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃以下に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミック酸溶液の積層体を１４０℃で２５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃で各１分間加熱して厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張強度は２８０ＭＰａ、引張弾性率は３．０ＧＰａ、１００〜２００℃の線膨張係数は３２ｐｐｍ、ｔａｎδの極大温度は見られなかった（＞４００℃）であった。
【００３７】
（実施例１）針状の酸化チタン１１．１ｇ（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−３００；粉体抵抗１０８Ωｃｍ）にＤＭＦ１２．５ｇを加えて混練した後、参考例１で得たポリアミック酸溶液を４ｇ添加してフィラー分散液を得た（分散剤量　６ｗｔ％（フィラーと分散剤の合計重量に対して）；フィラー分散液粘度　１５ポイズ）。この分散液と参考例１で得られたポリアミック酸溶液１００ｇとを混合した。次いでこのフィラー分散ポリアミック酸ワニスに、無水酢酸９ｇ、イソキノリン１１．４ｇ、ＤＭＦ１５．６ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃以下に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミック酸溶液の積層体を１４０℃で２５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃で各１分間加熱して厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドフィルムを製造した（フィラー含有量３６．５重量％）。この半導電性ポリイミドフィルムの機械的特性および電気的特性を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）針状の酸化チタンフィラー（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−３００；粉体抵抗１０８Ωｃｍ）を１４．８ｇ、ＤＭＦを２２．０ｇ、参考例１で得たポリアミック酸溶液を４ｇ用いてフィラー分散液を調製した（分散剤量　５ｗｔ％（フィラーと分散剤の合計重量に対して）；フィラー分散液粘度　２５ポイズ）以外は実施例１と全く同様にして厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドフィルムを得た（フィラー含有量４３．５重量％）。この半導電性ポリイミドフィルムの機械的特性および電気的特性を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）フィラーの分散に１６．５ｇのＤＭＦを用いて、参考例１で得たポリアミック酸溶液を用いなかった以外は、実施例１と全く同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの機械的特性および電気的特性を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）フィラーの分散に１６．３ｇのＤＭＦを用い、分散剤としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．２ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの機械的特性及び電気的特性を表１に示す。
【００４１】
（参考例２）
８１５ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にｐ−フェニレンジアミン１０．０ｇを溶解させ、溶液を１０℃に冷却した。ここにピロメリット酸二無水物１８．２ｇを徐々に添加して１時間撹拌させてポリアミック酸プレポリマーを得た。更にこの反応液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７４．１ｇを溶解させた後、ピロメリット酸二無水物８２．７ｇを徐々に添加して２時間撹拌させてポリアミック酸溶液を得た。（２３℃における粘度３０００ポイズ、固形分濃度１８．５重量％、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンのモル比８０／２０）。このポリアミック酸を用いて参考例１と同様の方法により厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの引張強度は３０５ＭＰａ、引張弾性率は３．８ＧＰａ、１００〜２００℃の線膨張係数は１６ｐｐｍ、ｔａｎδの極大温度は見られなかった（＞４００℃）であった。
【００４２】
（実施例３）
参考例２で得たポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの機械的特性及び電気的特性を表２に示す。
【００４３】
（実施例４）
参考例２で得たポリアミック酸溶液を用いた以外は実施例１と全く同様にして厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの機械的特性及び電気的特性を表２に示す。
【００４４】
（比較例３）
参考例２で得たポリアミック酸溶液を用いた以外は比較例２と全く同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの機械的特性及び電気的特性を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2004035825.tif 000004
【００４６】
【表２】
2004035825.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、分散剤の残渣等を含まず、抵抗値の環境依存性が小さく、かつフィラーの凝集等を伴わない、半導電性ポリイミドフィルムを製造することができる。