(57)【要約】【課題】樹脂基体上に主に無機物から成る層を形成する方法、及び該方法で得られる構造体であって樹脂の特性と無機物の特性とを共有する構造体の提供。【解決手段】Ｓｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有する構造体であって、該構造体がＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体との密着性を有するか、又はカップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである構造体により、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基体上に塗布することによりガスバリヤ層が形成されるガスバリヤ層形成液であって、Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得て、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加し、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃の条件下で反応させ、その後濃縮することによって得られる、上記ガスバリヤ層形成液。
【請求項２】
Ｓｉ以外の金属を含む請求項１記載のガスバリヤ層形成液。
【請求項３】
ポリマー基体上に塗布することによりガスバリヤ層が形成されるガスバリヤ層形成液であって、Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得て、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加し、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃の条件下で反応させ、その後濃縮してＳｉ前駆液を得、該Ｓｉ前駆液とは別に、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属を含む第１の化合物を疎水性溶媒に溶解して第１の化合物の溶液を得、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加して第１の金属の前駆液を得て、前記Ｓｉ前駆液及び前記第１の金属の前駆液を室温で混合することによって得られる、上記ガスバリヤ層形成液。
【請求項４】
前記室温混合後に、得られた混合物をさらに濃縮することによって得られる請求項３記載のガスバリヤ層形成液。
【請求項５】
前記第１の金属の前駆液を、前記Ｓｉ前駆液との室温混合前に、圧力１〜５０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃の条件下で反応させ、得られた反応物を前記第１の金属の前駆液として用いて前記Ｓｉ前駆液と室温で混合することによって得られる請求項３又は４記載のガスバリヤ層形成液。
【請求項６】
前記室温混合前に、前記第１の金属の前駆液を濃縮し、得られた濃縮物を前記第１の金属の前駆液として用いて、前記Ｓｉ前駆液と室温で混合することによって得られる請求項３〜５のいずれか１項記載のガスバリヤ層形成液。
【請求項７】
前記ガスバリヤ層形成液において、前記Ｓｉと前記第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０である請求項項３〜６のいずれか１項記載のガスバリヤ層形成液。
【請求項８】
前記第１の金属がＴｉである請求項３〜７のいずれか１項記載のガスバリヤ層形成液。
【請求項９】
Ｓｉ又は第１の金属以外の金属をさらに有する請求項３〜８のいずれか１項記載のガスバリヤ層形成液。
【請求項１０】
Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加する工程、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃の条件下で反応させる工程、得られた反応物を濃縮する工程を有する、ポリマー基体上に塗布してガスバリヤ層を形成するガスバリヤ層形成液の製造方法。
【請求項１１】
Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加する工程、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃の条件下で反応させるＳｉ反応工程、得られたＳｉ反応物を濃縮してＳｉ前駆液を得る工程、前記Ｓｉ前駆液を得る一連の工程とは別に、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属を含む第１の化合物を疎水性溶媒に溶解して第１の化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加して第１の金属の前駆液を得る工程、前記Ｓｉ前駆液及び前記第１の金属の前駆液を室温で混合する混合工程；を有する、ポリマー基体上に塗布してガスバリヤ層を形成するガスバリヤ層形成液の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程後に、混合物を濃縮する工程をさらに有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の金属の前駆液を、混合工程前に、圧力１〜５０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃の条件下で反応させる第１金属前駆液反応工程を有し、得られた反応物を前記第１の金属の前駆液として用いて、その後、前記Ｓｉ前駆液と混合する請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記混合工程前に、前記第１の金属の前駆液を濃縮する工程をさらに有する請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記混合工程において、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属の化合物を添加する請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記ガスバリヤ層形成液において、前記Ｓｉと前記第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の金属がＴｉである請求項１１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
Ｓｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有する構造体の製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項記載のガスバリヤ層形成液を準備する工程又は請求項１０〜１７のいずれか１項記載の方法によりガスバリヤ層形成液を得る工程；
該ガスバリヤ層形成液をポリマー基体に塗布して塗布物を得る塗布工程；
塗布物を温度１５０℃以下で熱処理する熱処理工程を有し、
これによってＳｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有する構造体を得る、上記方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程の後、又は前記熱処理工程中、塗布物に光を照射する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記構造体が以下のａ）及び／又はｂ）の条件を有する請求項１８又は１９記載の方法：
ａ）構造体は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体とが密着性を有する；
ｂ）構造体は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【請求項２１】
前記第１の層は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属の酸化物をさらに有する請求項１８〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の層は、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属を有する請求項１８〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の層は、前記Ｓｉと前記第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０である請求項２１又は２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の金属がＴｉである請求項２１〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の層が本質的に無機物のみからなる請求項１８〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、又はポリアミドである請求項１８〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記構造体が中空容器である請求項１８〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記構造体が中空容器であり、前記塗布工程において、前記ガスバリヤ層形成液を前記中空容器内に入れ振盪することにより、前記塗布物を得る請求項１８〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
Ｓｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有する構造体であって、該構造体が以下のａ）及び／又はｂ）の条件を有する、上記構造体：
ａ）構造体は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体との密着性を有する；
ｂ）構造体は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【請求項３０】
前記第１の層は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属の酸化物をさらに有する請求項２９記載の構造体。
【請求項３１】
前記第１の層は、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属を有する請求項２９又は３０記載の構造体。
【請求項３２】
前記第１の層は、前記Ｓｉと前記第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０である請求項３０又は３１記載の構造体。
【請求項３３】
前記第１の金属がＴｉである請求項３０〜３２のいずれか１項記載の構造体。
【請求項３４】
前記第１の層が本質的に無機物のみからなる請求項２９〜３３のいずれか１項記載の構造体。
【請求項３５】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、又はポリアミドである請求項２９〜３４のいずれか１項記載の構造体。
【請求項３６】
前記構造体が中空容器であり、前記第１の層が中空容器の内面に配置される請求項２９〜３５のいずれか１項記載の構造体。
【請求項３７】
Ｓｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有し、且つ該第１の層が内面となるガソリンタンクであって、該ガソリンタンクが以下のａ）及び／又はｂ）の条件を有する、上記ガソリンタンク：
ａ）容器は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体とが密着性を有する；
ｂ）容器は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【請求項３８】
前記第１の層は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属の酸化物をさらに有する請求項３７記載のガソリンタンク。
【請求項３９】
前記第１の層は、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属を有する請求項３７又は３８記載のガソリンタンク。
【請求項４０】
前記第１の層は、前記Ｓｉと前記第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０である請求項３８又は３９記載のガソリンタンク。
【請求項４１】
前記第１の金属がＴｉである請求項３８〜４０のいずれか１項記載のガソリンタンク。
【請求項４２】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、又はポリアミドである請求項３７〜４１のいずれか１項記載のガソリンタンク。
【請求項４３】
前記ポリマーが架橋ポリエチレンであり、前記ガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである請求項３７〜４２のいずれか１項記載のガソリンタンク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー基体上に形成されるガスバリヤ層であって無機物から主に成るガスバリヤ層に関する。特に、本発明は、該ガスバリヤ層形成用液及びその製造方法、ガスバリヤ性能を有する構造体及びその製造方法、並びにガスバリヤ性能を有するガソリンタンク及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリンタンク、特にオフロード二輪車用ガソリンタンクは、所望の形状、特に特殊な形状を有するため、製造コスト上、樹脂製であるのが望ましい。一方、樹脂からなるガソリンタンクは、耐ガソリン性、特にガソリンが透過するという欠点を有している。
【０００３】
ガソリン透過性の欠点を補う方法として、樹脂製ガソリンタンク表面にポリアミドから成るガスバリヤ層を設けて多層化する方法（例えば特開平６−１３４９４７号公報）；樹脂を表面処理、例えばフッ化水素処理又はスルホン化処理してガスバリヤ特性を得る方法（例えば特開平８−５３５５７号公報）などが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法はいずれであっても、ｉ）その方法を行うための設備が必要である、ｉｉ）多工程を有する、などのコスト面での問題を有している。また、表面処理する方法は、表面処理のための化学物質の取り扱いに注意を要し、常に危険を伴う、という問題を有している。
一方、ガソリンタンクに限らず、樹脂基板、例えばポリエチレン基板に直接、無機層を設けて、樹脂基板の特性と無機層の特性とを併せ持った構造体が要望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決することにある。
特に、本発明の目的は、樹脂基体上に主に無機物から成る層を形成する方法、及び該方法で得られる構造体であって樹脂の特性と無機物の特性とを共有する構造体を提供することにある。
また、本発明の目的は、簡易且つ安全に樹脂基体にガスバリヤ性を付与する方法、及び該方法によって得られたガスバリア能を有する構造体、特にガソリン透過性の少ないガソリンタンクを提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  ポリマー基体上に塗布することによりガスバリヤ層が形成されるガスバリヤ層形成液であって、Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得て、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加し、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させ、その後濃縮することによって得られる、上記ガスバリヤ層形成液。
＜２＞  上記＜１＞において、Ｓｉ以外の金属を含むのがよい。
【０００７】
＜３＞  ポリマー基体上に塗布することによりガスバリヤ層が形成されるガスバリヤ層形成液であって、Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得て、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加し、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させ、その後濃縮してＳｉ前駆液を得、該Ｓｉ前駆液とは別に、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属を含む第１の化合物を疎水性溶媒に溶解して第１の化合物の溶液を得、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加して第１の金属の前駆液を得て、Ｓｉ前駆液及び第１の金属の前駆液を室温で混合することによって得られる、上記ガスバリヤ層形成液。
【０００８】
＜４＞  上記＜３＞において、室温混合後に、得られた混合物をさらに濃縮することによってガスバリヤ層形成液を得るのがよい。
＜５＞  上記＜３＞又は＜４＞において、第１の金属の前駆液を、Ｓｉ前駆液との室温混合前に、圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させ、得られた反応物を第１の金属の前駆液として用いてＳｉ前駆液と室温で混合することによってガスバリヤ層形成液を得るのがよい。
【０００９】
＜６＞  上記＜３＞〜＜５＞のいずれかにおいて、室温混合前に、第１の金属の前駆液を濃縮し、得られた濃縮物を第１の金属の前駆液として用いて、Ｓｉ前駆液と室温で混合することによってガスバリヤ層形成液を得るのがよい。
＜７＞  上記＜３＞〜＜６＞のいずれかのガスバリヤ層形成液において、Ｓｉと第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０、好ましくは１００：０．０５〜１００：１０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０であるのがよい。
【００１０】
＜８＞  上記＜３＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１の金属がＴｉであるのがよい。
＜９＞  上記＜３＞〜＜８＞のいずれかにおいて、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属をさらに有するのがよい。
【００１１】
＜１０＞  Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加する工程、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させる工程、得られた反応物を濃縮する工程を有する、ポリマー基体上に塗布してガスバリヤ層を形成するガスバリヤ層形成液の製造方法。
＜１１＞  上記＜１０＞において、ガスバリヤ層形成液は、Ｓｉ以外の金属を含むのがよい。
【００１２】
＜１２＞  Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加する工程、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させるＳｉ反応工程、得られたＳｉ反応物を濃縮してＳｉ前駆液を得る工程、前記Ｓｉ前駆液を得る一連の工程とは別に、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属を含む第１の化合物を疎水性溶媒に溶解して第１の化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加して第１の金属の前駆液を得る工程、Ｓｉ前駆液及び第１の金属の前駆液を室温で混合する混合工程；を有する、ポリマー基体上に塗布してガスバリヤ層を形成するガスバリヤ層形成液の製造方法。
【００１３】
＜１３＞  上記＜１２＞において、混合工程後に、混合物を濃縮する工程をさらに有するのがよい。
＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞において、第１の金属の前駆液を、混合工程前に、圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃；及びの条件下で反応させる第１金属前駆液反応工程を有し、得られた反応物を第１の金属の前駆液として用いて、その後、Ｓｉ前駆液と混合するのがよい。
【００１４】
＜１５＞  上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、混合工程前に、第１の金属の前駆液を濃縮する工程をさらに有するのがよい。なお、混合工程前に、上記＜１４＞記載の第１金属前駆液反応工程を有する場合、該工程後に、得られた反応物を濃縮し、該濃縮物を第１の金属の前駆液として用いて、その後、Ｓｉ前駆液と混合するのがよい。
【００１５】
＜１６＞  上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、混合工程において、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属の化合物を添加するのがよい。
＜１７＞  上記＜１２＞〜＜１６＞のいずれかのガスバリヤ層形成液において、前記Ｓｉと前記第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０、好ましくは１００：０．０５〜１００：１０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０であるのがよい。
＜１８＞  上記＜１２＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、第１の金属がＴｉであるのがよい。
【００１６】
＜１９＞  Ｓｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有する構造体の製造方法であって、
＜１＞〜＜９＞のいずれか記載のガスバリヤ層形成液を準備する工程又は＜１０＞〜＜１８＞のいずれか記載の方法によりガスバリヤ層形成液を得る工程；
該ガスバリヤ層形成液をポリマー基体に塗布して塗布物を得る塗布工程；
塗布物を温度１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下で熱処理する工程を有し、これによってＳｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有する構造体を得る、上記方法。
【００１７】
＜２０＞  上記＜１９＞において、熱処理工程の後、又は熱処理工程中、塗布物に光を照射するのがよい。
＜２１＞  上記＜１９＞又は＜２０＞において、構造体が以下のａ）及び／又はｂ）の条件を有するのがよい：
ａ）構造体は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体とが密着性を有する；
ｂ）構造体は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００１８】
＜２２＞  上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、第１の層は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属の酸化物をさらに有するのがよい。
＜２３＞  上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、第１の層は、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属を有するのがよい。
＜２４＞  上記＜２２＞又は＜２３＞において、第１の層は、Ｓｉと第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０、好ましくは１００：０．０５〜１００：１０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０であるのがよい。
【００１９】
＜２５＞  上記＜２２＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、第１の金属がＴｉであるのがよい。
＜２６＞  上記＜１９＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、第１の層が本質的に無機物のみからなるのがよい。
＜２７＞  上記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、ポリマーが、ポリオレフィン（各種ポリエチレン、各種ポリプロピレンなど）；又はポリアミド（６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなど）であるのがよい。
【００２０】
＜２８＞  上記＜１９＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、構造体が中空容器であるのがよい。
＜２９＞  上記＜１９＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、構造体が中空容器であり、塗布工程において、ガスバリヤ層形成液を中空容器内に入れ振盪することにより、塗布物を得るのがよい。
【００２１】
＜３０＞  Ｓｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有する構造体であって、該構造体が以下のａ）及び／又はｂ）の条件を有する、上記構造体：
ａ）構造体は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体との密着性を有する；
ｂ）構造体は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００２２】
＜３１＞  上記＜３０＞において、第１の層は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属の酸化物をさらに有するのがよい。
＜３２＞  上記＜３０＞又は＜３１＞において、第１の層は、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属を有するのがよい。
＜３３＞  上記＜３１＞又は＜３２＞において、第１の層は、Ｓｉと第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０、好ましくは１００：０．０５〜１００：１０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０であるのがよい。
【００２３】
＜３４＞  上記＜３１＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、第１の金属がＴｉであるのがよい。
＜３５＞  上記＜３０＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、第１の層が本質的に無機物のみからなるのがよい。
＜３６＞  上記＜３０＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、ポリマーが、ポリオレフィン（各種ポリエチレン、各種ポリプロピレンなど）；又はポリアミド（６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなど）であるのがよい。
＜３７＞  上記＜３０＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、構造体が中空容器であり、第１の層が中空容器の内面に配置されるのがよい。
【００２４】
＜３８＞  Ｓｉの酸化物を有する第１の層をポリマー基体上に有し、且つ該第１の層が内面となるガソリンタンクであって、該ガソリンタンクが以下のａ）〜ｄ）のうちの任意の１条件、又は任意の２条件、又は任意の３条件、又は４条件を有する、上記容器：
ａ）容器は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体とが密着性を有する；
ｂ）容器は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【００２５】
＜３９＞  上記＜３８＞において、第１の層は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属の酸化物をさらに有するのがよい。
＜４０＞  上記＜３８＞又は＜３９＞において、第１の層は、Ｓｉ又は第１の金属以外の金属を有するのがよい。
＜４１＞  上記＜３９＞又は＜４０＞において、第１の層は、Ｓｉと第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０、好ましくは１００：０．０５〜１００：１０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０であるのがよい。
【００２６】
＜４２＞  上記＜３９＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、第１の金属がＴｉであるのがよい。
＜４３＞  上記＜３８＞〜＜４２＞のいずれかにおいて、ポリマーが、ポリオレフィン（各種ポリエチレン、各種ポリプロピレンなど）；又はポリアミド（６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなど）であるのがよい。
＜４４＞  上記＜３８＞〜＜４３＞のいずれかにおいて、ポリマーが架橋ポリエチレンであり、ガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙであるのがよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリヤ層形成液＞
本発明は、ポリマー基体上に塗布することによりガスバリヤ層が形成されるガスバリヤ層形成液を提供する。
本発明のガスバリヤ層形成液は、Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得て、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加し、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させ、得られた反応物を濃縮することによって得られる。
【００２８】
また、本発明のガスバリヤ層形成液は、Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得て、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加し、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させ、得られた反応物を濃縮してＳｉ前駆液を得、該Ｓｉ前駆液とは別に、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属を含む第１の化合物を疎水性溶媒に溶解して第１の化合物の溶液を得、該溶液に水を含むアルコール溶液を添加して第１の金属の前駆液を得て、前記Ｓｉ前駆液及び前記第１の金属の前駆液を室温で混合することによっても得ることができる。混合後に、得られた混合物を濃縮してもよい。なお、本明細書において、特記しない限り、「室温」とは、１５〜３０℃をいう。
【００２９】
第１の金属の前駆液は、混合前に、圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させ、得られた反応物を第１の金属の前駆液として用いて、その後、Ｓｉ前駆液と混合してもよい。なお、第１の金属の前駆液は、混合前に、濃縮してもよい。混合前に、上述の反応を行う場合、該反応後であって混合前に、得られた反応物を濃縮してもよい。
【００３０】
本発明のガスバリヤ層形成液は、Ｓｉ以外の金属を含んでいてもよく、第１の金属を含む場合には、該第１の金属以外の金属を含んでいてもよい。本発明のガスバリヤ層形成液がその他の金属を含む場合、その他の金属は、種々の形態（例えば金属塩、金属酸化物など）で含むことができる。
第１の金属は、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。２種又は３種を含んでもよい。特に、第１の金属は、Ｔｉを含むのがよい。
【００３１】
本発明のガスバリヤ層形成液が第１の金属を含む場合、Ｓｉと前記第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０、好ましくは１００：０．０５〜１００：１０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０であるのがよい。
【００３２】
＜ガスバリヤ層形成液の製造方法＞
上述のガスバリヤ層形成液は、例えば次のような方法によって得ることができる。即ち、Ｓｉのアルコキシド化合物を疎水性溶媒に溶解してＳｉのアルコキシド化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加する工程、得られた液を圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させるＳｉ反応工程、得られた反応物を濃縮する工程を有する方法によって、本発明のガスバリヤ層形成液を得ることができる。
【００３３】
また、上記の方法によって得られたガスバリヤ層形成液はＳｉ前駆液として用いることができる。このＳｉ前駆液を得る一連の工程とは別に、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属を含む第１の化合物を疎水性溶媒に溶解して第１の化合物の溶液を得る工程、次いで該溶液に水を含むアルコール溶液を添加して第１の金属の前駆液を得る工程をさらに有し、Ｓｉ前駆液と第１の金属の前駆液とを室温で混合する混合工程を有する方法によっても、本発明のガスバリヤ層形成液を得ることができる。なお、混合工程後に、得られた混合物を濃縮する工程をさらに有してもよい。
【００３４】
第１の金属の前駆液は、混合工程前に、圧力１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ；及び温度２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の条件下で反応させる第１金属前駆液反応工程を有し、得られた反応物を第１の金属の前駆液として用いて、その後、Ｓｉ前駆液と混合してもよい。
また、本発明の方法は、混合工程前に、第１の金属の前駆液を濃縮する工程をさらに有してもよい。なお、混合工程前に、上述の第１金属前駆液反応工程を有する場合、該第１金属前駆液反応工程後に、得られた反応物を濃縮し、該濃縮物を第１の金属の前駆液として用いて、その後、Ｓｉ前駆液と混合するのがよい。
【００３５】
ガスバリヤ層形成液において、Ｓｉと第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が上述の範囲となるように、Ｓｉ前駆液と第１の金属の前駆液との比率を定めるのがよい。
【００３６】
Ｓｉのアルコキシド化合物の溶液を得る工程において用いる疎水性溶媒として、５員環以上の環状物、もしくは直鎖又は分岐鎖の炭化水素を挙げることができる。５員環以上の環状物として、例えばトルエン、シクロペンタジエン及びその置換体、ベンゼン及びその置換体（例えばエチルベンゼン、エトキシベンゼン、ニトロベンゼン）、キシレン、アニリン、ジメチルアニリン、アセトフェノン、メチルベンゾエート、エチルベンゾエートなどを挙げることができる。直鎖又は分岐鎖の炭化水素として、炭素数４〜１０個、好ましくは炭素数４〜６個であるのがよい。これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。特に、疎水性溶媒としてベンゼン、トルエン及びエチルベンゼンであるのがよく、好ましくはトルエンであるのがよい。
【００３７】
Ｓｉ前駆液を得る工程又は第１の金属の前駆液を得る工程において用いるアルコール溶液として、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数４〜６のアルコールを用いるのがよい。これらを１種又は２種以上用いることができる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。特に、アルコールとして各種ブタノールを用いるのがよい。
【００３８】
Ｓｉ反応工程又は第１金属前駆液反応工程は、オートクレーブ中で行うのが簡便である。その際、圧力は、１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａであり、温度は２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃であるのがよい。なお、反応時間は、各前駆液の量などに依存して決定することができる。
【００３９】
濃縮する工程は一般に、用いた疎水性溶媒及びアルコール溶液を除去する工程である。この工程において、得られるガスバリヤ層形成液の濃度を調整することができる。後述するが、ガスバリヤ層形成液の濃度を変化させることにより、ガスバリヤ層の膜厚を制御することができ、濃度を高くすると、膜厚は厚くなる傾向が生じる。なお、後述するが、膜厚は、ガスバリヤ層形成液を複数回塗布することによっても制御することができる。
【００４０】
＜ガスバリヤ層をポリマー基体上に有する構造体の製造方法＞
上述のガスバリヤ層形成液を用いることにより、ガスバリヤ層をポリマー基体上に有する構造体、特にガスバリヤ層がポリマー基体に直接形成される構造体を提供することができる。
以下に、ガスバリヤ層をポリマー基体上に有する構造体の製造方法を記載する。
該構造体の製造方法は、ア）上述のガスバリヤ層形成液を準備する工程；イ）該ガスバリヤ層形成液をポリマー基体に塗布して塗布物を得る塗布工程；ロ）塗布物を温度１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下で熱処理する工程を有する。
【００４１】
ア）上述のガスバリヤ層形成液を準備する工程には、既に入手済のガスバリヤ層形成液を用意する工程、及び上述の製造方法によりガスバリヤ層形成液を調製する工程の双方のいずれかを挙げることができる。
【００４２】
次いで、イ）該ガスバリヤ層形成液をポリマー基体に塗布して塗布物を得る塗布工程に付する。塗布工程は、従来より公知の種々の手法によって塗布することができる。例えば、スピンコーティング、バーコーティング、フローコーティング、ディップコーティングなどである。
ポリマー基体が中空容器の形状を有しており、該中空容器内面にガスバリヤ層を塗布する場合、該中空容器内にガスバリヤ層形成液を入れ、容器内でガスバリヤ層形成液を入れ、ガスバリヤ層形成液が容器内部全体に行き渡るように振盪させてることにより、塗布物を得ることができる。
【００４３】
なお、ポリマー基体は、塗布工程前に洗浄工程などの前処理工程に付するのがよい。ポリマー基体上に種々の添加剤、例えば滑剤などが存在する可能性があり、これらを除去する等のためである。特に、所望の構造体がガソリンタンクであって、且つポリマー基体が架橋ポリエチレンである場合、塗布工程前に該架橋ポリエチレン基体を有機溶媒（例えばヘキサンなど）で洗浄する前処理工程を設けるのがよい。
【００４４】
ポリマー基体は、種々の形状のものを用いることができ、上述の中空容器に限定されない。
塗布対象物であるポリマー基体として、最終的に得られる構造体に所望な特性を有する材料を用いることができる。例えばポリマー基体として、ポリオレフィン（各種ポリエチレン、各種ポリプロピレンなど）；ポリアミド（６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなど）；などを挙げることができ、これらに限定されない。なお、最終的に得られる構造体をガソリンタンクとして用いる場合、所望な形状に形成しやすい材料であるのがよい。例えば、ポリエチレン（特に架橋ポリエチレン）、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなどを用いるのがよい。
【００４５】
塗布工程は、１回又は複数回行うことができる。また、塗布工程と後述の熱処理工程とを組み合わせたものを１セットとしてこれらのセットを複数セット行うこともできる。さらに、塗布工程を複数回行う場合、得られるガスバリヤ層の膜厚を制御することができる。また、塗布工程を複数回行う場合、異なるガスバリヤ層形成液を用いることができる。例えば、１回目の塗布工程において、Ｓｉのみを有するガスバリヤ層形成液を用い、２回目の塗布工程においては、Ｓｉ：Ｔｉ（原子比）が１００：１のガスバリヤ層形成液を用いることなどが可能である。このような複数回且つ異なるガスバリヤ層形成液を用いることにより、いわゆる傾斜材料を提供することができる。
【００４６】
次いで、得られた塗布物を所望により乾燥し、その後、ロ）塗布物を温度１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下で熱処理する工程に付するのがよい。
ここで、熱処理温度は、塗布対象物であるポリマー基体に依存して決定するのがよい。即ち、ポリマー基体が変形・変性しない温度であって、Ｓｉ前駆液由来のＳｉがＳｉ−Ｏ結合を形成しやすい温度であるのがよい。また、第１の金属の前駆液を用いる場合、該第１の金属（Ｍ）がＭ−Ｏ結合を形成しやすい温度であるのがよい。
【００４７】
Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる第１の金属の酸化物は、光触媒活性を有する。即ち、第１の金属の酸化物は、光を照射されると、有機物等を分解する作用を有する。したがって、ガスバリヤ層が第１の金属の酸化物を有する場合、ロ）熱処理工程が比較的低温で行われたとしても、光触媒活性により、ガスバリヤ層内に残存する有機物等を分解することができる。この光触媒反応（有機物分解反応）により、ガスバリヤ層の性能、特にガスバリヤ性能を向上させることができるか、及び／又はガスバリヤ層と基体との密着性を向上させることができる。また、構造体がガソリンタンクとして用いる場合、ガソリン透過を抑制させたガソリンタンクを提供することができる。
よって、ロ）熱処理工程の後に、又は熱処理工程中に、ガスバリヤ層が塗布されている面上に、光、好ましくは紫外線、可視光線などを照射するのがよい。
【００４８】
＜ガスバリヤ層をポリマー基体上に有する構造体＞
本発明は、ガスバリヤ層をポリマー基体上に有する構造体を提供する。該構造体は、上記製法により、又は上記製法以外で、製造することができる。
【００４９】
本発明の構造体は、Ｓｉの酸化物を有する第１の層（上述の「ガスバリヤ層」に相当）をポリマー基体上に有する構造体であって、該構造体が以下のａ）及び／又はｂ）の条件を有する。即ち、
ａ）構造体は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体との密着性を有する。
ｂ）構造体は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
本発明の構造体は、ａ）の条件のみを有するか、ｂ）の条件のみを有するか、又はａ）とｂ）との双方の条件を有するのがよい。
【００５０】
また、本発明の構造体は、その第１の層に、Ｔｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の金属の酸化物をさらに有するのがよい。特にＴｉの酸化物を有するのがよい。さらに、第１の層は、Ｓｉ以外に、その他の金属を有してもよく、第１の層が第１の金属を含む場合にはＳｉ及び第１の金属以外にその他の金属を有してもよい。本発明の構造体の第１の層が、その他の金属を含む場合、その他の金属は、種々の形態（例えば金属塩、金属酸化物など）で含むことができる。なお、構造体の利用状況によって、その他の金属として含まれる金属が限定される場合がある。
【００５１】
第１の層が第１の金属を有する場合、Ｓｉと第１の金属との原子比（Ｓｉ：第１の金属）が１００：０．０１〜１００：１０、好ましくは１００：０．０５〜１００：１０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０であるのがよい。
第１の層は、本質的に無機物のみからなるのがよい。ポリマーは、上述の同様に、所望の構造体に依存して決定することができ、それらの材料は上述と同じである。
【００５２】
本発明の構造体は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目テープ剥離試験後においても、第１の層とポリマー基体との密着性を有するのがよい。なお、本明細書において「碁盤目テープ剥離試験後の密着性」の有無は、試験後において目視で剥離がないことをいう。
【００５３】
また、構造体は、カップ法によるガソリン透過性が０〜１８．３ｇ／ｍ２／ｄａｙであるのがよい。なお、本明細書におけるカップ法は、測定面積：１２．５７ｃｍ２；カップ容量：５０．２７ｃｍ３；環境温度：４０±２℃；という条件下で行っている。したがって、本発明において「カップ法」は、特記しない限り、上記条件に基づいている。
【００５４】
本発明の構造体は、ポリマー基体の表面全体に第１の層を有しても、ポリマー基体の表面の一部に第１の層を有してもよい。例えば、本発明の構造体が中空容器の場合、該容器の内面及び／又は外面に第１の層を有していてもよい。特に、本発明の構造体がガソリンタンクである場合、タンク内面に第１の層を有するのがよい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜ガスバリヤ層形成液Ｂ−１の調製＞
テトラエチルオルソシリケート２０重量部をトルエン３３重量部に添加して攪拌した。その後、この液に水１重量部を含むブタノール溶液３１重量部を添加し、均一となるように攪拌し、Ｓｉ前駆液Ａ−１を得た。得られた液Ａ−１を、５ＭＰａ、２００℃及び５時間、という条件下で、オートクレーブ中で反応させた後、４０ｍｍＨｇで減圧濃縮して、透明且つ濃度４Ｍ（但し、Ｓｉ濃度を基準とした）ガスバリヤ層形成液Ｂ−１を１４重量部得た。
【００５７】
＜ガスバリヤ層形成液Ｂ−２の調製＞
上述と同様に、Ｓｉ前駆液Ａ−１を得た。これとは別に、チタンテトラｎ−ブトキシド３４重量部をトルエン８２重量部に添加して攪拌した。その後、この液に水２重量部を含むブタノール溶液４６重量部を添加し、均一となるように攪拌し、Ｔｉ源を有する液Ａ−２を得た。
液Ａ−１  １００重量部、及び液Ａ−２  １重量部を室温で混合し、４０ｍｍＨｇで減圧濃縮して１００重量部の透明なガスバリヤ層形成液Ｂ−２を得た。
【００５８】
（実施例１）
＜ポリエチレン基体上へのガスバリヤ層形成＞
６×６ｃｍ（寸法）の架橋ポリエチレン（架橋ＰＥ）基板に、ガスバリヤ層形成液Ｂ−１及びＢ−２を塗布して成膜を行った。具体的には、液を流延法により架橋ＰＥ基板上に塗布し、１００℃で１０時間乾燥処理を行って、架橋ＰＥ基体上に層Ｃ−１（Ｓｉのみ）を有する構造体Ｄ−１、及び架橋ＰＥ基体上に層Ｃ−２（Ｓｉ−Ｔｉ）を有する構造体Ｄ−２を得た。
（比較例１）
実施例１で用いた架橋ＰＥ基板を構造体Ｄ−３として用いた。
【００５９】
＜密着性（碁盤目テープ剥離試験）＞
構造体Ｄ−１及びＤ−２に関して、架橋ＰＥ基体と層との密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて碁盤目テープ剥離試験を行い、試験前後の層の状態を目視で又はＳＥＭにより表面観察することにより確認した。目視で観察したところ、得られた層は、試験前後において、透明でクラックレスであり剥離は観察されなかった。また、得られたＳＥＭ像（図示せず）からも、得られた層は透明でクラックレスであり、且つ試験後においても剥離は観察されなった。したがって、双方の構造体において、密着性は良好であることがわかった。
【００６０】
＜ガソリン透過性＞
構造体Ｄ−２及びＤ−３に関して、ガソリン透過性試験をカップ法（測定面積：１２．５７ｃｍ２；カップ容量：５０．２７ｃｍ３；環境温度：４０±２℃）により行った。得られた結果を図１に示す。
図１は、構造体Ｄ−２（図１中、「▲」で示す）及び構造体Ｄ−３（図１中、「◆」で示す）の累積ガソリン透過量を示す。
【００６１】
図１から分かるように、Ｓｉ及びＴｉを有するガスバリヤ層を備える構造体Ｄ−２の累積ガソリン透過量は、構造体Ｄ−３のそれを下回っていることがわかる。このことから、本発明の構造体は、ガソリンの透過を抑制していることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、樹脂基体上に主に無機物から成る層を形成する方法、及び該方法で得られる構造体であって樹脂の特性と無機物の特性とを共有する構造体を提供することができる。
また、本発明により、簡易且つ安全に樹脂基体にガスバリヤ性を付与する方法、及び該方法によって得られたガスバリア能を有する構造体、特にガソリン透過性の少ないガソリンタンクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】構造体Ｄ−２（▲）及び構造体Ｄ−３（◆）の累積ガソリン透過量を示す図である。
【図１】
2004269710.tif 000002