(57)【要約】【課題】本発明は、表面に高黒鉛化された層を有する微小炭素質構造体に関するもので、表面に高度に発達、積層した炭素六員環網面を持つため、その構造内に層間化合物を作る可能性を持つ微小質炭素質構造体を提供することを目的とするものである。【解決手段】カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られる炭素質構造体を出発物質として、それを再加熱して金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を除去することにより、構造体の一次粒子表面に高黒鉛化層を形成してなる微小質炭素質構造体が得られる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを出発原料として、その一次粒子表面に高黒鉛化層を形成してなることを特徴とする表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体。
【請求項２】
カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られる炭素質構造体を出発物質として、それを再加熱して金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を除去して得られる、構造体の一次粒子表面に高黒鉛化層を形成してなることを特徴とする表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体。
【請求項３】
一次粒子表面の高黒鉛化層のＸ線回折による炭素００２面の面間隔が３．３６〜３．５Åである請求項１または２に記載の表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体。
【請求項４】
一次粒子表面の高黒鉛化層がＸ線回折による炭素００２面の面間隔が３．３６〜３．５Åのものに加え３．３６Å未満のものが形成され、かつ２〜４ｎｍのポアを有する請求項１ないし２のいずれか１項に記載の表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に高黒鉛化された層を有する微小炭素質構造体に関するもので、表面に高度に発達、積層した炭素六員環網面を持つため、その構造内に層間化合物を作る可能性を持つ微小質炭素質構造体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛、特に炭素六員環網面が発達した天然黒鉛は層間化合物を作ることが知られている。しかし天然黒鉛は通常１μｍ以上の大きな構造体として存在しており、１μｍ以下の構造体を形成することは難しい。また、炭素材料のうちカーボンブラックは高い比表面積と１μｍ以下の構造体を持つことが知られているが、炭素関連では難黒鉛化炭素に分類され、Ｘ線回折を実施すると、炭素００２面の面間隔は３．５Å以上である。
【０００３】
またカーボンブラックの構造は十分な定説はないが、炭素五員環と六員環で構成される曲面又は炭素六員環の発達していない平面と考えられており、いずれの場合も黒鉛化が十分に進行したと考えられる炭素００２面の面間隔が３．３６Å未満のものは見いだせなかった。
【０００４】
また、従来知られた方法、例えば国際公開第０１／９２１５１号パンフレット（特許文献１）のようにカーボンブラックをアチソン炉で、２５００℃を超える温度で処理し黒鉛化しても、難黒鉛化炭素に分類されるカーボンブラックはその立体的制約により、炭素００２面の面間隔を３．３６Å未満にすることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０１／９２１５１号パンフレット
（請求の範囲、第１５〜１６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
黒鉛構造の中にさまざまな元素を含有させ、大量の層間化合物を形成させるには、黒鉛構造がより微細であることが望ましい。即ち、ナノオーダーの微細構造体であり、かつ高度に発達した黒鉛構造を有する炭素質材料が期待されているところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状を鑑み、高度に黒鉛化した微小炭素質構造体に関する研究を重ねてきた。この結果、カーボンブラックを出発原料として、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して黒鉛化させて得られるそれら元素を含有するグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を、再加熱してその含有する金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を除去することにより、所望の黒鉛構造を有する微小炭素質構造体を得ることに成功し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明はカーボンブラックを出発原料として、その一次粒子表面に高黒鉛化層を形成してなることを特徴とする表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体である。
【０００９】
さらに本発明は、カーボンブラックと、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られる炭素質構造体を出発物質として、それを再加熱して金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を除去して、構造体の一次粒子表面に高黒鉛化層を形成してなることを特徴とする表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体である。
【００１０】
本発明においては一次粒子表面の高黒鉛化層のＸ線回折による炭素００２面の面間隔が３．３６〜３．５Åである表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体である。
【００１１】
さらに、本発明においては一次粒子表面の高黒鉛化層のＸ線回折による炭素００２面の面間隔が３．３６〜３．５Åのものと３．３６Å未満のものが形成され、かつ２〜４ｎｍのポアを有する表面に高黒鉛化炭素を有する微小炭素質構造体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明はカーボンブラックを出発原料として黒鉛化して得られる炭素質構造体、またはカーボンブラックと金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を再加熱して金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を除去することにより得られる、ナノオーダーの微細構造体であって、かつ表面に高度に発達した黒鉛構造を有する炭素質構造体である。
【００１３】
本発明の出発原料として使用するカーボンブラックは平均粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものである。具体的にはファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。通常これらのカーボンブラックの平均粒子径は１０ｎｍ以上である。
【００１４】
このカーボンブラックと金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱することにより、カーボンブラックが黒鉛化した構造体内に選ばれた元素を含有するグラファイト粒子、いわば複合グラファイト粒子が形成される。
【００１５】
このカーボンブラックを黒鉛化する方法としては、電気炉等で加熱することが一般的であるが、特願２００１−０６５３８５号願書に添付した明細書に記載された誘導炉中で誘導加熱する方法が好適である。かかる誘導加熱法を採用することで、通常の方法では極めて高い温度、例えば２０００〜３０００℃の温度を要する黒鉛化を容易に進行させることができる。この時、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる元素としては、触媒黒鉛化作用を有する元素を選ぶことが好ましい。
【００１６】
このようにして得られた「複合グラファイト粒子」は通常パウダー状微粉で、高い比表面積を持ち、Ｘ線回折による炭素００２面の面間隔が３．３６〜３．５Åであり、合わせて使用した金属、ホウ素及びケイ素から選ばれた元素の炭化物のピークも観察されるものである。
【００１７】
加熱の際に、誘導炉を使用しない方法では、得られた凝集体が高い比表面積を持たず、再加熱しても目的とする微小炭素質構造体が得られにくい。誘導炉において発現されるこの作用は、誘導炉中で金属、ホウ素及びケイ素から選ばれた元素が誘導炉内の酸素等の気体との化合物を経由してカーボンブラック表面に付着して反応したものと推察される。
【００１８】
複合グラファイト粒子を再加熱して、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれた元素の炭化物を分解して除去することにより、炭素００２面の面間隔が３．３６〜３．５Åの範囲のピーク、あるいはそれに加えて３．３６Å未満のピークを持った炭素質物質が形成される。この物質の形状は、出発原料のカーボンブラックのアグリゲート構造に酷似しているが、黒鉛層が発達して球がいびつに変形した多角形型の一次粒子と、黒鉛層と黒鉛層の境の縞模様が観察される。
【００１９】
この物質を多点式窒素吸着比表面積を使用して、表面のマイクロポアを測定すると、幅が２〜４ｎｍの範囲のポアが出発原料であるカーボンブラックに対して選択的に増加しているのが認められる。
【００２０】
複合グラファイト粒子を再加熱して、金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の炭化物を分解させる度合いは特に限定されるものではないが、それらの元素の残留分が少ないほど好ましい。
【００２１】
また、複合グラファイト粒子に存在する金属、ホウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の炭化物を再加熱により除去する手法については、複合グラファイト粒子生成過程から連続して、誘導炉等の処理炉内で処理温度を高くしても良いし、処理時間を延長させても良い。また、生成した複合グラファイト粒子を炉内から取り出し、他の手法で処理温度を高くしても、また処理時間を延長しても目的を達成できる。あるいは、これらの手法を組み合わせて行っても良い。
【００２２】
かかる高度に黒鉛化した表面を持つ微小炭素質構造体は、出発原料であるカーボンブラックと似た構造の微粒子であり、比表面積は大きい。この比表面積は出発原料であるカーボンブラックの銘柄の選択によって変えられるが、通常数平米／ｇ〜数百平米／ｇと大きい比表面積を有する。更に、Ｘ線回折より炭素六員環網面が高度に発達しており、かつ層間化合物となる物質が移動しやすい２〜４ｎｍのポアを有するものである。
【００２３】
このことにより、本発明の微小炭素質構造体は、高導電体、電池材料、水素吸蔵体等、インターカレーション反応による特性を活かした種々の用途に好適に機能することが期待される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例中、各種の分析方法は以下の方法に従って行った。
【００２５】
（１）　平均粒子径の観察方法
透過型電子顕微鏡を用いて、１０００００倍の倍率で試料を撮影した。得られた写真から直径の数平均値を得た。このとき、試料の粒子が会合している場合は、それらを別個の粒子であると考えて、平均一次粒子径として得た。
【００２６】
（２）　グラファイト格子間距離（面間隔）の算出方法
対象となるグラファイト粉末を粉末Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定波長λは、銅のＫα線の波長である１．５４１８Åである。Ｘ線回折測定で得られた結晶ピークのうち、２θの値が２６°付近にある大きなピークが、グラファイトの００２面に相当するピークである。これから、グラファイトの格子間距離ｄ（Å）を以下の式によって算出した。
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ
【００２７】
【実施例１】
グラファイト粒子ａの製造
カーボンブラック原料として、新日化カーボン株式会社製「ニテロン＃３３５０」を使用した。当該カーボンブラックはファーネス法で製造されたカーボンブラックで、平均一次粒子径が３８ｎｍのものである。このカーボンブラックとケイ素粉末とを、炭素元素とケイ素元素のモル比が１００：１となるように混合し、この混合物を直径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのカーボン製ルツボに充填した。
直径８．２ｍｍの銅製パイプを外径２２５ｍｍ、高さ５０ｍｍに三重巻きしたコイルを作製し、コイル内に配置した外径１９０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの窒化ケイ素製ルツボ内に、上記試料を充填したカーボン製ルツボを設置した。カーボン製ルツボの下部及び周囲には断熱材としてケイ砂を充填し、効率的に加熱できるようにした。
試料を設置した後に、高周波発生装置からコイルに７０ｋＨｚ、１２ｋＷの高周波を９分間印加した。この間の温度変化を試料粉体中に差し込んだ熱電対で測定したところ、最高温度は１８５０℃であった。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察され、グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４２Åであった。またＳｉＣに由来するピークも認められた。
この試料をさらに、同条件で１５分間加熱した。加熱後の試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣに由来するピークは消滅しており、再加熱によりＳｉＣが除去されていることが判明した。またグラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４２Åおよび３．３５３Åであった。この試料を２７００００倍で顕微鏡観察を行ったところ、粒子表面に高度に黒鉛化が進行した層が認められた。また、その高黒鉛化層に２〜４ｎｍのポアが生成していることも認められた。この顕微鏡観察による写真の一例を図１に示す。比較のために、出発原料のカーボンブラックの顕微鏡写真の一例を図２に示す。
【００２８】
【実施例２】
グラファイト粒子ｂの製造
カーボンブラック原料として、新日化カーボン株式会社製「ＨＴＣ＃２０」を使用した。当該カーボンブラックはＦＴ（ファイン・サーマル）という種類のカーボンブラックで、平均一次粒子径が８２ｎｍのものである。このカーボンブラックとチタン粉末とを、炭素元素とケイ素元素のモル比が１００：１となるように混合し、この混合物を直径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのカーボン製ルツボに充填した。
直径８．２ｍｍの銅製パイプを外径２２５ｍｍ、高さ５０ｍｍに三重巻きしたコイルを作製し、コイル内に配置した外径１９０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの窒化ケイ素製ルツボ内に、上記試料を充填したカーボン製ルツボを設置した。カーボン製ルツボの下部及び周囲には断熱材としてケイ砂を充填し、効率的に加熱できるようにした。
試料を設置した後に、高周波発生装置からコイルに７０ｋＨｚ、１２ｋＷの高周波を９分間印加した。この間の温度変化を試料粉体中に差し込んだ熱電対で測定したところ、最高温度は１８５０℃であった。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察され、グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４４Åであった。またＴｉＣに由来するピークも認められた。
この試料をさらに、同条件で１５分間加熱した。加熱後の試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＴｉＣに由来するピークは消滅しており、再加熱によりＴｉＣが除去されていることが判明した。この試料を２７００００倍で顕微鏡観察を行ったところ、粒子表面に高度に黒鉛化が進行した層が認められた。
【００２９】
【実施例３】
グラファイト粒子ｃの製造
カーボンブラック原料として、合成例２と同じカーボンブラックを使用し、このカーボンブラックとアルミニウム粉末と酸化ホウ素粉末とを、炭素元素とアルミニウム元素とホウ素元素のモル比が１０：２：１となるように混合した以外は合成例１と同様にしてグラファイト粒子を得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト構造に由来するピークが観察され、グラファイトの００２面間隔に相当する回折線から算出される格子間距離は３．４１Åであった。またＡｌ２Ｏ３の１１３回折線に由来する２θ＝４３．４°のピーク、及びＢ４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。
この試料をさらに、同条件で１５分間加熱した。加熱後の試料のＸ線回折測定を行ったところ、Ｂ４Ｃに由来するピークは消滅しており、再加熱によりＢ４Ｃが除去されていることが判明した。この試料を２７００００倍で顕微鏡観察を行ったところ、粒子表面に高度に黒鉛化が進行した層が認められた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の微小炭素質構造体は、表面に高黒鉛化された層を有し、表面に高度に発達、積層した炭素六員環網面を持つため、その構造内に層間化合物を作る可能性を持つ微小質炭素質構造体である。このことにより、水素吸蔵体をはじめとする炭素層間化合物受容体として好適に機能することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイト粒子ａの顕微鏡写真の一例である。
【図２】出発原料のカーボンブラックの顕微鏡写真の一例である。
【図１】
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【図２】
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