(57)【要約】【課題】有機化合物の酸化反応の触媒に用いることが可能なチタノシリケート触媒の提供、該触媒の製造方法の提供、および該触媒を用いた酸化反応による酸化化合物の製造方法の提供。【解決手段】脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該スペクトルのチャートが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とする組成式（１）で表されるチタノシリケートが、酸化化合物製造用触媒として有効であることを見いだした。組成式（１）ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とする組成式（１）で表されるチタノシリケート。
組成式（１）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【請求項２】
脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルの９００〜９５０ｃｍ−１の領域における最大値が９３０±１５ｃｍ−１の範囲に存在することを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケート。
【請求項３】
脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルの９００〜９５０ｃｍ−１の領域における最大値が９３０±１０ｃｍ−１の範囲に存在することを特徴とする請求項２に記載のチタノシリケート。
【請求項４】
脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に加えて１０１０±１５ｃｍ−１にも極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタノシリケート。
【請求項５】
脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に加えて８６５±１５ｃｍ−１にも極大値を有する吸収帯を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタノシリケート。
【請求項６】
下記表１に記載した粉末Ｘ線回折線で特徴づけられる構造コードＭＷＷ構造もしくはＭＷＷ型類似構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチタノシリケート。
【表１】
2004292171.tif 000008
（表中、「ｄ／Å」は、格子面間隔ｄの単位がオングストロームであることを示す。）
【請求項７】
ｘが０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のチタノシリケート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のチタノシリケートを製造する方法において、該製造方法が以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してチタノシリケートを得る工程
【請求項９】
第１工程と第２工程の間に以下の第１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた物質を前駆体（Ａ）のかわりに用いることを特徴とする請求項８に記載のチタノシリケートの製造方法。
第１−２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成する工程
【請求項１０】
第３工程と第４工程の間に以下の第３−２工程を行い、第４工程で第３−２工程で得られた物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする請求項８または９に記載のチタノシリケートの製造方法。
第３−２工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）の一部又は全部を酸処理する工程
【請求項１１】
第３工程又は第３−２工程と第４工程との間に以下の第３−３工程を行い、第４工程で第３−３工程で得られた物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
第３−３工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）もしくは第３−２工程で得た酸処理された前駆体を膨潤剤の存在下で加熱して層状前駆体を膨潤させ、層の重なり方を修飾する工程
【請求項１２】
テンプレート化合物が窒素含有化合物であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項１３】
窒素化合物がアミンまたは４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項１４】
窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１２に記載のゼオライト物質の製造方法。
【請求項１５】
硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項１６】
ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項１７】
第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項８〜１６のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項１８】
第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０５〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項８〜１７のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項１９】
第１工程の混合物における水とケイ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることを特徴とする請求項８〜１８のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２０】
第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項８〜１９のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２１】
第１工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項８〜２０のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２２】
第２工程での酸処理に使用する酸が硝酸または硫酸であることを特徴とする請求項８〜２１のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２３】
第３工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項８〜２２のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２４】
第４工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項８〜２３のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２５】
第１−２工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項９〜２４のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２６】
第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物とをあらかじめ混合した後、加熱することを特徴とする請求項８〜２５のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２７】
第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）、チタン含有化合物および水を含有する混合物と、テンプレート化合物および水を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物および水を含有する混合物の蒸気をチタン含有化合物と前駆体（Ａ）の混合物に接触させるドライゲル法を用いることを特徴とする請求項８〜２６のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜７のいずれかに記載のチタノシリケートの存在下に、酸化剤を用いて有機化合物の酸化反応を行うことを特徴とする酸化化合物の製造方法。
【請求項２９】
酸化剤が酸素または過酸化物である請求項２８に記載の酸化化合物の製造方法。
【請求項３０】
過酸化物が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドおよび過酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項２９に記載の酸化化合物の製造方法。
【請求項３１】
酸化反応を、アルコール類、ケトン類、ニトリル類および水からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒存在下に行うことを特徴とする請求項２６〜３０のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【請求項３２】
有機化合物の酸化反応が炭素−炭素二重結合の酸化反応であることを特徴とする請求項２６〜３１のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【請求項３３】
有機化合物の酸化反応がエポキシ化反応またはジオール化反応であることを特徴とする請求項２６〜３２のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【請求項３４】
有機化合物の酸化反応がアンモオキシム化反応であることを特徴とする請求項２６〜３１のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタノシリケート、該チタノシリケートの製造方法、および該チタノシリケートを用いた酸化化合物の製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とするチタノシリケート、該チタノシリケートの製造方法および該チタノシリケートを用いた酸化化合物の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に「ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）」とは、古くは結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称であり、構造の基本単位は四面体構造を有する（ＳｉＯ４）４−および（ＡｌＯ４）５−である。しかしながら、近年、アルミノホスフェイト等の他の多くの酸化物にもゼオライト特有の、もしくは類似の構造が存在することが明らかになってきた。
【０００４】
また、国際ゼオライト学会（以後、「ＩＺＡ」と略す。）は、ゼオライトの定義に関して「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ，  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  ５ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）」（非特許文献１）（以後、「アトラス」と略す。）にまとめ、これによればアルミノシリケート以外でも同様の構造を持つ物質を構造を規定する対象物質として取り上げ、ゼオライト類似物質（Ｚｅｏｌｉｔｅ−ｌｉｋｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と呼んでいる。
【０００５】
この経緯について詳しくは、小野嘉夫、八嶋建明  編、「ゼオライトの科学と工学」、第１〜１３頁、株式会社  講談社、２０００年７月１０日発行（非特許文献２）に記載がある。
【０００６】
本明細書中での「ゼオライト」の定義は、アルミノシリケートのみでなく、チタノシリケート等の類似構造を持つものも含むとする上記の小野嘉夫、八嶋建明編、「ゼオライトの科学と工学」、第１〜２頁、株式会社  講談社、２０００年７月１０日発行に記載された定義によるものとする。
【０００７】
また、本明細書でのゼオライトの構造には、ＩＺＡにより承認された構造の解明に最初に使用された標準物質の名前に由来するアルファベット大文字３個からなる構造コードを使用する。これはアトラスに収録されたもの、および第５版以降に承認されたものを含む。
【０００８】
更に、本明細書での「アルミノシリケート」および「チタノシリケート」とは、結晶性／非結晶性の違い、多孔質であるかないか等の性状には一切制限はなく特に断りがない限り全ての性状の「アルミノシリケート」および「チタノシリケート」を指すものとする。
【０００９】
また、本明細書での「分子ふるい」とは、分子をその大きさによりふるい分けする作用および操作、更にその機能を有する物であり、ゼオライトもその中に含まれる。詳しくは「標準化学用語辞典（日本化学会  編、丸善株式会社  平成３年３月３０日  発行）（非特許文献３）」の「分子ふるい」の項に記載がある。
【００１０】
近年、ゼオライトの一種であるチタノシリケートを触媒とし、過酸化物を酸化剤とした有機化合物の酸化反応が種々検討されてきた。中でも結晶性チタノシリケートの一種であるＴＳ−１は、その合成方法が米国特許４４１０５０１号公報（特許文献１）により開示された後に種々の過酸化物を用いた酸化反応に活性を示すことが見いだされ種々の反応に応用された。その具体例として例えば、過酸化水素、または有機過酸化物を酸化剤としたオレフィン化合物のエポキシ化において、ＴＳ−１を触媒とする方法が特公平４−５０２８号公報（特許文献２）で開示されていることを挙げることができる。
【００１１】
ＴＳ−１の構造コードは代表的な合成ゼオライトであるＺＳＭ−５と同様のＭＦＩであり、酸素１０員環を有している。脱水状態で測定したＴＳ−１の赤外吸収スペクトルには９６０ｃｍ−１に極大値を持つ吸収帯が見られる。細孔径が０．５ｎｍ以下と比較的小さくエポキシ化可能なオレフィン化合物には制限があり、更にまた反応原料であるオレフィン化合物の細孔内部への拡散速度および生成物であるエポキシ化合物の細孔内からの流出速度が遅く、工業的に充分な反応活性を得ることが困難である。更に、生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基の開環反応が起こり、結果として選択率が低下するという問題があった。
【００１２】
これに対して特開平７−２４２６４９号公報（特許文献３）では、アルミニウムを含まないゼオライトベータ（構造コード：＊ＢＥＡ）と同様の構造を有する結晶性チタン含有分子ふるいを触媒として、過酸化水素または有機過酸化物を酸化剤にオレフィン化合物のエポキシ化反応を行う方法が開示されている。
【００１３】
脱水状態で測定したアルミニウムを含まないゼオライトベータと同様の構造を有する結晶性チタン含有分子ふるいの赤外吸収スペクトルには９６０ｃｍ−１に極大値を持つ吸収帯が見られる。
【００１４】
＊ＢＥＡはＴＳ−１の構造コードＭＦＩに比べて大きな細孔径を有しているので、立体的に嵩高い化合物の反応が可能になったり、拡散速度が大きくなって反応速度が向上するといった効果が期待された。実際に当該明細書にはＴＳ−１では反応しない化合物を酸化できるといった例示はあるが、エポキシ化反応の酸化剤として過酸化水素を用いた場合には酸化剤の転化率が低いこと、更にはエポキシドの開環反応が起こってグリコールが生成し選択率の低下が生じるという問題がある。更に、当該公報に記載の分子ふるいでは、活性低下速度が大きい、すなわち触媒寿命が短く再生処理を頻繁に繰り返す必要があり、この点が工業的規模で実施する上で大きな支障となる。
【００１５】
一方、最近ＭＦＩや＊ＢＥＡとは異なる、構造コードＭＷＷを有する合成ゼオライトが注目されている。その製造方法については、例えば特開昭６３−２９７２１０号公報（特許文献４）に開示されている。
【００１６】
更に、Ｐｅｎｇ  Ｗｕ，  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｔａｔｓｕｍｉ，  Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｋｏｍａｔｓｕら（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４（２０００）（非特許文献４））によれば、チタン原子を結晶構造中に含有する構造コードＭＷＷの結晶性チタノシリケートを製造し、これを触媒としてシクロヘキセンを過酸化水素を用いて酸化することにより、シクロヘキセンオキシドが製造できると報告されている。脱水状態で測定したチタン原子を結晶構造中に含有する構造コードＭＷＷの結晶性チタノシリケートの赤外吸収スペクトルには９６０ｃｍ−１に極大値を持つ吸収帯が見られる。
【００１７】
しかしながら、目的物の収率はさほど高くなく、エポキシド、ジオールが共に相当量生成していて、選択的にいずれかの化合物を与えるような傾向も見られず、工業的に利用するには問題がある。
【００１８】
このように、チタノシリケートを触媒とし、過酸化物を酸化剤としたオレフィン化合物の酸化反応について種々の提案がなされているが、工業的に実施することが可能な技術は限られており、更にいずれも適用できるオレフィン化合物の範囲が非常に狭く、多くのオレフィン化合物に対して工業的に適用可能なものはまだ例がない。
【００１９】
【特許文献１】
米国特許４４１０５０１号公報
【００２０】
【特許文献２】
特公平４−５０２８号公報
【００２１】
【特許文献３】
特開平７−２４２６４９号公報
【００２２】
【特許文献４】
特開昭６３−２９７２１０号公報
【００２３】
【非特許文献１】
Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ，  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ            ａｎｄ  Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  ５ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）
【００２４】
【非特許文献２】
小野嘉夫、八嶋建明  編、「ゼオライトの科学と工学」、株式会社  講談社、２０００年７月１０日発行
【００２５】
【非特許文献３】
日本化学会編「標準化学用語辞典」、丸善株式会社  平成３年３月３０日  発行
【００２６】
【非特許文献４】
Ｐｅｎｇ  Ｗｕ，  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｔａｔｓｕｍｉ，  Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｋｏｍａｔｓｕら（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒ          ｓ  ７７４（２０００））
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化反応の触媒に用いることが可能なチタノシリケートの提供、該チタノシリケートの製造方法の提供および該チタノシリケートを用いた酸化反応による酸化化合物の製造方法の提供である。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有するチタノシリケートが、酸化反応の触媒として有効に働き、高選択的に目的とする酸化化合物を与えることを見いだし本発明を完成させた。
【００２９】
即ち、本発明（Ｉ）は、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とする組成式（１）で表されるチタノシリケートである。
組成式（１）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【００３０】
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）のチタノシリケートの製造方法である。
【００３１】
更に、本発明（ＩＩＩ）は本発明（Ｉ）のチタノシリケートの存在下に酸化剤を用いて有機化合物の酸化反応を行うことを特徴とする酸化化合物の製造方法である。
【００３２】
更に、本発明は例えば以下の事項からなる。
【００３３】
〔１〕  脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とする組成式（１）で表されるチタノシリケート。
組成式（１）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【００３４】
〔２〕  脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルの９００〜９５０ｃｍ−１の領域における最大値が９３０±１５ｃｍ−１の範囲に存在することを特徴とする〔１〕に記載のチタノシリケート。
【００３５】
〔３〕  脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルの９００〜９５０ｃｍ−１の領域における最大値が９３０±１０ｃｍ−１の範囲に存在することを特徴とする〔２〕に記載のチタノシリケート。
【００３６】
〔４〕  脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に加えて１０１０±１５ｃｍ−１にも極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のチタノシリケート。
【００３７】
〔５〕  脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に加えて８６５±１５ｃｍ−１にも極大値を有する吸収帯を有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のチタノシリケート。
【００３８】
〔６〕  下記表２に記載した粉末Ｘ線回折線で特徴づけられる構造コードＭＷＷ構造もしくはＭＷＷ型類似構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のチタノシリケート。
【００３９】
【表２】
2004292171.tif 000002
（表中、「ｄ／Å」は、格子面間隔ｄの単位がオングストロームであることを示す。）
【００４０】
〔７〕  ｘが０．００１〜０．２であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のチタノシリケート。
【００４１】
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のチタノシリケートを製造する方法において、該製造方法が以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してチタノシリケートを得る工程
【００４２】
〔９〕  第１工程と第２工程の間に以下の第１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた物質を前駆体（Ａ）のかわりに用いることを特徴とする〔８〕に記載のチタノシリケートの製造方法。
第１−２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成する工程
【００４３】
〔１０〕  第３工程と第４工程の間に以下の第３−２工程を行い、第４工程で第３−２工程で得られた物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載のチタノシリケートの製造方法。
第３−２工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）の一部又は全部を酸処理する工程
【００４４】
〔１１〕  第３工程又は第３−２工程と第４工程との間に以下の第３−３工程を行い、第４工程で第３−３工程で得られた物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
第３−３工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）もしくは第３−２工程で得た酸処理された前駆体を膨潤剤の存在下で加熱して層状前駆体を膨潤させ、層の重なり方を修飾する工程
【００４５】
〔１２〕  テンプレート化合物が窒素含有化合物であることを特徴とする〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００４６】
〔１３〕  窒素化合物がアミンまたは４級アンモニウム塩であることを特徴とする〔１２〕に記載のチタノシリケートの製造方法。
【００４７】
〔１４〕  窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１２〕に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４８】
〔１５〕  硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする〔８〕〜〔１４〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００４９】
〔１６〕  ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする〔８〕〜〔１５〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５０】
〔１７〕  第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることを特徴とする〔８〕〜〔１６〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５１】
〔１８〕  第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０５〜１０：１の範囲であることを特徴とする〔８〕〜〔１７〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５２】
〔１９〕  第１工程の混合物における水とケイ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることを特徴とする〔８〕〜〔１８〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５３】
〔２０〕  第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特徴とする〔８〕〜〔１９〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５４】
〔２１〕  第１工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする〔８〕〜〔２０〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５５】
〔２２〕  第２工程での酸処理に使用する酸が硝酸または硫酸であることを特徴とする〔８〕〜〔２１〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５６】
〔２３〕  第３工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする〔８〕〜〔２２〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５７】
〔２４〕  第４工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする〔８〕〜〔２３〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５８】
〔２５〕  第１−２工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする〔９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００５９】
〔２６〕  第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物とをあらかじめ混合した後、加熱することを特徴とする〔８〕〜〔２５〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００６０】
〔２７〕  第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）、チタン含有化合物および水を含有する混合物と、テンプレート化合物および水を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物および水を含有する混合物の蒸気をチタン含有化合物と前駆体（Ａ）の混合物に接触させるドライゲル法を用いることを特徴とする〔８〕〜〔２６〕のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
【００６１】
〔２８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のチタノシリケートの存在下に、酸化剤を用いて有機化合物の酸化反応を行うことを特徴とする酸化化合物の製造方法。
【００６２】
〔２９〕  酸化剤が酸素または過酸化物である〔２８〕に記載の酸化化合物の製造方法。
【００６３】
〔３０〕  過酸化物が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドおよび過酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔２９〕に記載の酸化化合物の製造方法。
【００６４】
〔３１〕  酸化反応を、アルコール類、ケトン類、ニトリル類および水からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒存在下に行うことを特徴とする〔２６〕〜〔３０〕のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【００６５】
〔３２〕  有機化合物の酸化反応が炭素−炭素二重結合の酸化反応であることを特徴とする〔２６〕〜〔３１〕のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【００６６】
〔３３〕  有機化合物の酸化反応がエポキシ化反応またはジオール化反応であることを特徴とする〔２６〕〜〔３２〕のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【００６７】
〔３４〕  有機化合物の酸化反応がアンモオキシム化反応であることを特徴とする〔２６〕〜〔３１〕のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００６９】
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とする組成式（１）で表されるチタノシリケートである。
組成式（１）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【００７０】
本発明（Ｉ）のチタノシリケートは、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有するが、極大値をもつ吸収帯はこれのみに限定されるわけではなく、８６５±１５ｃｍ−１、特には１０１０±１５ｃｍ−１にも極大値をもつ吸収帯が存在しても良い。また、一般のチタノシリケートに見られる９６０ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を併有していても良いが、より好ましくは、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルの９００〜９５０ｃｍ−１の領域における最大値が９３０±１５ｃｍ−１の範囲（更に好ましくは９３０±１０ｃｍ−１の範囲）に存在して９６０ｃｍ−１に極大値を有する吸収帯より相対的に大きな吸光度を有していることが望ましい。
【００７１】
また、本発明では測定した赤外吸収スペクトルを縦軸に吸光度、横軸に波数を取った吸光度スペクトルで特徴を規定する。縦軸に透過率をとった透過率スペクトルで議論することも可能であるが、吸光度に変換した方がその特徴を鮮明に記述することが可能であるため、吸光度スペクトルで規定するものである。
本発明で言う極大値をもつ吸収帯とはスペクトル上に極大値が明瞭に現れる吸収帯はもちろんであるが、ショルダーピークのように必ずしも明瞭に極大値がなくてもその位置に吸収帯が存在することが明らかなケースを含む。これはシリケート化合物の場合１０１０〜１２５０ｃｍ−１の領域にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに由来する非常に強い吸収帯が存在するために９００〜１０００ｃｍ−１に存在する吸収帯がこの大きな吸収ピークの影響を受けることはある程度避けられず、サンプルの濃度が高すぎたり、測定条件が適切でない場合には本来吸収帯があるにもかかわらす、極大値が認められず、ショルダーが認められるに留まったり、あるいはその存在さえ認められない場合も珍しくない。まずは、後述するように測定条件をうまく選ぶ必要があるが、極大値の検出にも工夫が必要である場合がある。
【００７２】
極大値の存在を確認するための１つの方法として吸収スペクトルの１次微分曲線や２次微分曲線を描いてみる方法がある。源スペクトルに明瞭な極大値がある場合にはその１次微分曲線は縦軸の０（ゼロ）を横切るはずであり、その点が極大値を取る波数である。一方、明瞭な極大値が源スペクトルにない場合にも本来極大値があるべき波数の前後で２つの変曲点が存在することから２次微分曲線が縦軸の０（ゼロ）を横切る２点の間に極大値が存在すると考えることができる。２点間の曲線の形状が左右対称に近い場合には便宜的に２次微分曲線が極小値をとる波数を源スペクトルにおいて本来極大値が存在する波数と考えることも可能である。
【００７３】
更に、市販のピーク分割を行うソフトウエアーを用いてピーク分割を行い、分割されたピークの存在と極大値をもって議論することも可能である（しかしながら、市販のソフトウエアーを用いた場合には、ピーク分割には任意性が入る場合が多くなる可能性がある）。
【００７４】
本明細書中でいう「脱水状態」とは、８００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１付近での赤外吸収スペクトルを測定する際に妨害物質となる被測定物質の吸着水を取り除き、目的とする吸収帯が測定可能な状態であることを指す。一般に、本発明のチタノシリケートを吸着水が存在する状態で当該測定域の赤外吸収スペクトルを測定しても、そのチャートには９３０±１５ｃｍ−１、８６５±１５ｃｍ−１及び１０１０±１５ｃｍ−１を極大値とするピークは見られない。これは、吸着水によって当該ピークを示す振動が妨げられていることが原因と思われる。従って、これらのピークを確認するために吸着水を除くことが必要である。ただし、被測定物質における吸着水の絶対量は問題ではなく、当該領域での赤外吸収スペクトルの測定が可能な状態であればよい。
【００７５】
通常、ここでいう「脱水状態」の達成には、１０−３Ｐａの圧力下で５００℃に加熱しつつ１時間程度処理を行うことで可能である。より具体的には、チタノシリケートのサンプルに適量の臭化カリウムを加えペレット状に成形した後、石英製セルにセットし、１０−３Ｐａの圧力下、５００℃に加熱して１時間脱気を行うことで実現できる。
【００７６】
サンプルの希釈が不充分な場合には先述したＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が非常に大きくなる結果、問題とする１０１０ｃｍ−１より低波数の吸収がテールに載って観察できなくなる恐れがある。したがって、希釈率としてはサンプルと臭化カリウムの重量比としてサンプル：臭化カリウム＝０．００１〜０．０５：１の範囲が適当である。ペレットの一部が破損している場合にも得られるスペクトルの質が低下するためペレットの作成にも注意を払う必要がある。更に、赤外吸収スペクトルの測定装置や条件についても問題とする吸収帯を充分に検出できる装置および条件を採用する必要がある。方法としては透過法が好ましい。拡散反射等の方法を取ることも可能であるが、その際にはクベルカ−ムンク法を用いてスペクトルを加工するなどして微小な吸収帯を検知できるような方法を採用する必要がある。装置としてはフーリエ変換型の装置であることが最低条件であり、また、条件としては４ｃｍ−１以下、望ましくは２ｃｍ−１以下の分解能で測定すべきである。
【００７７】
本発明（Ｉ）のチタノシリケートは、その構成単位であるＴｉＯ２及びＳｉＯ２の存在比率をモル比にて規定することができる。従って、ｘの意味するところはチタノシリケート中のＴｉＯ２の存在モル比率であり、また（１−ｘ）は同じくＳｉＯ２の存在モル比率である。言い換えるならばｘ／（１−ｘ）はチタン／ケイ素のモル比を表すに過ぎず、チタノシリケート中に他の元素が存在することを否定するものではない。
【００７８】
組成式（１）におけるｘの範囲としては０．００１〜０．２であり、好ましくは０．００５〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１である。ケイ素を置換して骨格内に入っているチタン以外に結晶骨格外のサイト（部位）に存在するチタン種、例えば６配位のチタン種やアナターゼ状の酸化チタンが並存していてもよいが、一般にそうした骨格外のチタン種は副反応を促進したり、細孔を狭めて反応物質の拡散を阻害したりするため、その存在量が少ない方が好ましい。
【００７９】
上記組成式（１）で規定したｘは骨格内に含まれるケイ素の比率を想定しているが、骨格内チタン以外に骨格外にもチタンが存在する場合に骨格内に含まれるチタンを精度良く定量することは現実的には難しい。一般には、例えば、紫外可視吸収スペクトルにより２１０ｎｍ付近に吸収を与えるのが骨格内チタン、２６０ｎｍ付近に吸収を与えるのが６配位の格子外チタン種、３３０ｎｍ付近の吸収がアナターゼライクのチタン種と帰属されており、２１０ｎｍ付近に吸収があれば、そのチタノシリケートが骨格内チタンを有することがわかる。実際、本発明（Ｉ）のチタノシリケートは２２０ｎｍ付近に吸収があり、骨格内チタンが存在することを示している。しかし、他の波長にも吸収が存在する場合にこれらのチタン種の存在割合を定量的に議論することは核磁気共鳴法や赤外吸収法等の他の手法を組み合わせても困難である。
【００８０】
唯一明らかなのは、元素分析などによる組成分析によって得られるチタンとケイ素の割合から計算されるチタン対ケイ素のモル比の値が、骨格内に含まれるチタンの量の最大値であるということである。上述したように骨格内に含まれるチタンのモル比を直接求めることは困難であるため、本発明では便宜的に組成式（１）のｘとして組成分析により計算したチタンとケイ素のモル比を骨格内に含まれるチタンのモル比として使用する。
【００８１】
本発明（Ｉ）のチタンがケイ素を置換しているチタノシリケートは、その反応性に大きな悪影響を与えない限りチタン、ケイ素、酸素以外に他の元素を含んでいてもよい。特に後述する硼素を構造補助剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）として用いる製造方法で本発明（Ｉ）のチタノシリケートを製造する場合には、硼素の除去操作を行っても極微量の硼素が残留する場合が多い。しかし、極微量の硼素はその反応性に大きな悪影響を与えることがないため実質的に存在しても構わない。さらに、硼素に代わって他の３価金属であるアルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等を構造補助剤として用いることも原理的には可能であり、そうした場合にはそれらの元素が骨格内および骨格外に微量残留することがある。
【００８２】
一般にＭＣＭ−２２の合成で用いられているようにナトリウム、カリウム等のアルカリ金属は鉱化剤としての働きが期待できるため、本発明（Ｉ）のチタノシリケートの製造の際に結晶化を促進する目的で用いることも可能である。しかし、一般にアルカリ金属は結晶性チタノシリケートの触媒機能を阻害する恐れがあるため、イオン交換や酸処理といった方法で除去することが望ましい。
【００８３】
構造コードＭＷＷとは、公知の分子ふるいの構造の一種で、酸素１０員環からなる細孔とスーパーケージ（０．７×０．７×１．８ｎｍ）を有することが大きな特徴である。構造の詳細については例えばアトラス第５版やインターネットのＩＺＡ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎのホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／）上で閲覧することができる（２００２年２月現在）。本構造を有する公知の分子ふるいとしてはＭＣＭ−２２（Ｓｃｉｅｎｃｅ（ｖｏｌ２６４，１９１０（１９９４））、ＳＳＺ−２５（欧州特許第２３１８６０号公報）、ＩＴＱ−１（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（ｖｏｌ８，２４１５（１９９６））及びＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（ｖｏｌ１０２，４４（１９９８））および、ＥＲＢ−１（欧州特許第２０３０３２号公報）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４９４０９号公報）等が挙げられる。構造コードＭＷＷを有する分子ふるいはその特徴的Ｘ線回折（以後、「ＸＲＤ」と略す。）のパターンによって同定することが可能である。ＸＲＤパターンは、例えば、先のホームページでＩＴＱ−１のシミュレーションパターンを入手することもできる。代表的な回折線を、下記表３に示す。
【表３】
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【００８４】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）はチタノシリケートの製造方法が以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法である。
第１工程
テンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してチタノシリケートを得る工程
【００８５】
一般的な結晶性ＭＷＷ型チタノシリケートは、従来公知の直接合成法やアトムプランティング法等のポストシンセシス法で合成することが可能である。アトムプランティング法で合成するならば、例えば、硼素やアルミニウムを含有するＭＷＷ構造を有するモレキュラーシーブをまず合成し、水蒸気処理等で硼素やアルミニウムの少なくとも一部を除去し、続いて四塩化チタン等のチタン化合物と接触させればよい。
【００８６】
これに対して本発明のチタノシリケートは、その理由は定かではないが現在のところ本発明（ＩＩ）の製造方法でのみ製造することが可能である。即ち、本発明（ＩＩ）のチタノシリケートの製造方法とは、テンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程と、次いで得られた前駆体（Ａ）を酸処理する工程、更に得られた酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程、そして最後に得られた前駆体（Ｂ）を焼成してチタノシリケートを得る工程の４つの工程を、該チタノシリケートの製造工程において含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法である。もちろん、各工程の間にこれら以外の工程があってもかまわない。
【００８７】
まず、第１工程について説明する。本発明（ＩＩ）のチタノシリケートの製造方法における第１工程は、テンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程である。
【００８８】
ここで言う「テンプレート化合物」とは、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを合成する際にその構造や細孔の形状を規定する作用があるものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。その例としては一般的には窒素含有化合物より好ましくは、アミンおよび／又は第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。アミンの具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、及び／又は両者の混合物を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。
【００８９】
また、第１工程で用いることが可能な硼素化合物に特に制限はない。好ましい具体例としては、硼酸を挙げることができるが、硼酸塩として硼酸ナトリウム等の形態で用いることも可能である。
【００９０】
さらに、第１工程で用いることが可能なケイ素含有化合物には特に制限はなく、具体的にはケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類及びコロイダルシリカ等を挙げることができる。いずれの場合でも高純度のものが好ましいが、中でもコロイダルシリカの場合にはアルカリ含有量の少ないものがより好ましい。
【００９１】
第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合は、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは硼素：ケイ素＝０．０５〜５：１、さらに好ましくは硼素：ケイ素＝０．３〜３：１の範囲である。後述するようにアルカリ金属フリーの条件で前駆体（Ａ）を合成する際には大量の硼素を用いることが必要であり、硼素：ケイ素＝０．３〜２：１の範囲であることが好ましく、さらには硼素：ケイ素＝１〜２：１の範囲が好ましい。
【００９２】
また、第１工程の混合物における水とケイ素の割合は、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【００９３】
さらに、第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合は、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、さらに好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２：１の範囲である。
【００９４】
さらに、これら原料に加えて種晶を加えることも有用であり、結晶化時間の短縮や細かな粒径の生成物を与える等の効果を期待できる場合がある。種晶としてはあらかじめ合成したＭＷＷ構造もしくはこの層状前駆体であるＭＣＭ−２２（Ｐ）等のＭＷＷ類似構造を有する物質が良い。特に好ましいのは硼素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体であり、例えば、過去に行った第１工程で得られた前駆体（Ａ）の一部を種晶として第１工程で用いる混合物に添加すればよい。添加のタイミングに特に制限はないが、例えば他の原料をすべて混合後した後に種晶を添加してさらにかくはんした後に加熱すればよい。添加量としては種晶に含まれるケイ素と主原料として用いるケイ素含有化合物中のケイ素のモル比で種晶：主原料＝０．０００１〜０．２：１が好ましく、０．００１〜０．０５：１がより好ましい。
【００９５】
ナトリウムやカリウムといったアルカリ金属を含む化合物を添加することも可能であり、結晶化時間を短縮できる場合もある。一般にはアリカリ金属の存在はチタンがゼオライト物質の骨格に入ることを阻害したり、チタンの化合物がそれ自身で反応してチタニアもしくはそれに類する物質になることを促進する傾向がある。ＭＦＩ型構造を有するチタノシリケートであるＴＳ−１の合成において系内にアルカリ金属が存在するとゼオライト骨格にチタンがうまく入らず、添加したチタン源はチタニアもしくはそれに類するチタニア種として生成物中に取り込まれることは良く知られた事実である。しかし、本発明においては第１工程でアルカリ金属を用いても骨格中に金属種を導入する工程（第３工程）より以前に酸処理（第２工程）で実質的にアルカリ金属を除去することも可能である。よって、本発明の第１工程においてはアルカリ金属を用いることも可能であり、ケイ素とのモル比でアルカリ金属：ケイ素＝０．０００１〜０．２：１、好ましくは０．００１〜０．１：１程度のアルカリ金属を存在させてもよい。アルカリ金属源としては、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、他の金属酸の塩等があるが、水酸化物もしくは硼酸塩が最も好適である。
【００９６】
第１工程での加熱温度には特に制限はない。しかし、前駆体（Ａ）を合成する場合は水熱反応の条件下で行うことが好ましい。ここで言う「水熱反応」とは「標準化学用語辞典（日本化学会  編、丸善株式会社  平成３年３月３０日  発行）」の「水熱反応」の項に記載があるように、高温の水、特に高温高圧の水の存在のもとで行われる物質の合成あるいは変性反応を指し、特に水熱反応を利用した合成反応を「水熱合成」という。従って、第１工程での加熱はテンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好ましい。好ましい温度としては１１０℃〜２００℃の範囲、より好ましく１２０℃〜１９０℃の範囲である。
【００９７】
水熱合成における温度がこの範囲以下である場合、目的の生成物が得られなかったり、得られても加熱時間が長くかかる恐れがあり実用的でない。また、温度がこの範囲以上の場合には、最終的に得られたチタノシリケートを用いた酸化反応での目的生成物収率が低下するため好ましくない。
【００９８】
さらに、水熱合成は、通常２時間〜３０日の範囲で行われ、より好ましい水熱合成時間は３時間〜１０日である。水熱合成時間がこの範囲以下であると、結晶化が不十分で高性能な前駆体（Ａ）が得られない恐れがある。また、この範囲以上の時間をかけても実質的に前駆体（Ａ）の性能向上は期待できず、むしろ他の相に転化したり粒径が大きくなったりといった悪影響が起こる場合もあり好ましくない。
【００９９】
次に第２工程について説明する。第２工程は第１工程又は第１−２工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理して脱ホウ素化したシリケートを得る工程である。
【０１００】
第１工程で得た前駆体（Ａ）にそのまま酸処理を行うこともできるが、酸処理前に焼成を行い（第１−２工程）、その後酸処理することで骨格内のホウ素をより効率的に取り除くことが出来る。以下、第１工程及び第１−２工程で得た前駆体をあわせて「前駆体（Ａ）」と表す。
【０１０１】
ここで言う「酸処理」とは、酸との接触を意味し、具体的には酸を含んだ溶液、あるいは酸そのものを第１工程後に得た前駆体（Ａ）に接触させることを言う。接触の方法に特に制限はなく、前駆体（Ａ）に酸、あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸、あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸漬する方法でもかまわない。簡便なのは酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸漬する方法であり、その方法が好ましい。
【０１０２】
酸との接触に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であっても、また、それらの塩であってもよい。好ましい無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸を例示することができ、好ましい有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸を例示することができる。また、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩を例示することができる。
【０１０３】
酸を溶液として用いる場合は、その溶媒としては特に制限はない。具体的には水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類を挙げることができ、特に水が適当である。
【０１０４】
酸の濃度にも特に制限はないが、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ程度のものが好適に用いられる。温度は０℃〜２００℃で行うことができるが、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０℃〜１５０℃が好ましい。処理時間は０．１時間〜３日行えばよいが、２時間〜１日が適当である。
【０１０５】
次に第３工程について説明する。第３工程は第２工程で得た脱ホウ素化したシリケートをテンプレート化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程である。
【０１０６】
ここで言う「テンプレート化合物」とは、第１工程で使用したものと同様にＭＷＷ構造を有するゼオライトを合成する際にその構造や細孔の形状を規定する作用があるものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。その例としては一般的には窒素含有化合物を挙げることができ、特に具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、及び／又は両者の混合物を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。
【０１０７】
また、第３工程で使用されるテンプレート化合物は第１工程で使用されるテンプレート化合物と同じであっても、異なっても良い。
【０１０８】
第３工程で用いることが可能なチタン含有化合物には特に制限はない。具体的には例えばチタン含有化合物としては酸化チタン、ハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類が好ましく、具体的には四フッ化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート等が好適に用いられる。
チタン化合物と過酸化水素とを反応させることにより得られる水溶性のチタンペルオキシド等も好適な化合物の一例である。
【０１０９】
第３工程で得られる前駆体（Ｂ）は、第２工程で得られた酸処理した前駆体とテンプレート化合物、チタン含有化合物および水を予めすべて混合し、混合物とした上で加熱し、第１工程と同様のいわゆる水熱合成を行って合成することができる。
【０１１０】
混合の順序に特に制限はないが、例えば原料組成を均質化するために水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液をまず調製し、これに第２工程で得られた酸処理した前駆体を添加するのがよい。さらに、水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液はスラリーではなく均一な溶解液であることが望ましく、これを達成するために元素含有化合物の種類や混合比あるいは混合条件（温度、時間）等を工夫することが望ましい。
【０１１１】
第３工程の混合物におけるチタンと酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、そのモル比でチタン：ケイ素＝０．００１〜０．３：１の範囲であることが好ましい。より好ましくはチタン：ケイ素＝０．００５〜０．２：１の範囲、さらに好ましくはチタン：ケイ素＝０．０１〜０．２：１の範囲である。
【０１１２】
また、第３工程における水と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【０１１３】
さらに、第３工程におけるテンプレート化合物と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２の範囲である。
【０１１４】
第３工程での水熱合成の条件は、第１工程の説明で記載した条件と同じ条件を適用することが出来る。しかし、第３工程ではチタンを含有する化合物を共存させるため最適な合成条件が第１工程の場合と大きく異なる場合もある。特に温度と時間については共存させる化合物に応じて目的とする前駆体（Ｂ）が純度良く得られる条件を選ぶ必要がある。
【０１１５】
また、第３工程の実施形態として、第２工程で得られた酸処理した前駆体と元素含有化合物との混合物（混合物Ａ）と水とテンプレート化合物の混合物（混合物Ｂ）とを隔離して仕込んで、第２工程で得られた酸処理した前駆体と金属含有化合物との混合物（混合物Ａ）を水およびテンプレート化合物の蒸気と接触させる、いわゆるドライゲル法を用いることもできる。この場合、結晶化に使われなかったテンプレート化合物を容易に回収できるといったメリットもある。
【０１１６】
混合物Ａはチタン含有化合物の溶液を第２工程で得られた酸処理した前駆体に含浸、浸漬等の方法で極力均一に分散した後、乾燥、必要に応じて粉砕することによって得られる。チタン含有化合物としては均一な溶液とすることが可能な化合物が好ましく、例えばアルコキシチタンと過酸化水素水を反応することにより得られるチタンペルオキシドといった化合物が好適に用いられる。乾燥は室温での風乾から高温での真空乾燥等種々の方法で行うことができる。一般には水溶液を用いることが多いため、５０〜８０℃の温度で１〜２４時間加熱乾燥すればよい。乾燥の終点の基準としては粉砕が可能な性状になっていればよい。
【０１１７】
混合物Ｂはテンプレート化合物と水を混合することにより得ることができる。ドライゲル法においても用いられるテンプレート化合物の種類や共存させることが可能な元素含有化合物の種類、共存させる元素と前駆体中のケイ素の割合、テンプレート化合物と前駆体中のケイ素の割合は先に説明した通常の水熱合成法の場合と同じでよい。
【０１１８】
水と前駆体中のケイ素の割合については通常の水熱合成法とは適正な範囲が異なり、そのモル比で水：ケイ素＝０．０１〜１５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝０．１〜１０：１の範囲である。
【０１１９】
混合物Ａと混合物Ｂの隔離法としては温度をかけて混合物Ｂが気化しない限り両者が混ざり合わないようにできる方法であれば如何なる方法でもよく、例えば、オートクレーブの底部に混合物Ｂを入れ、オートクレーブの中部に混合物Ａを入れた容器を吊り下げることにより達成できる。
【０１２０】
第３工程での水熱合成の条件は、第１工程の説明で記載した条件と同じ条件を適用することが出来る。
【０１２１】
さらに第３工程又は第３−２工程と第４工程との間に以下のような第３−３工程を行うことにより、層の重なり方を修飾して３次元的に規則構造を有するゼオライト物質ではなく修飾された層状物質とすることも可能である。
第３−３工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）もしくは第３−２工程で得た酸処理された前駆体を膨潤剤の存在下で加熱して層状前駆体を膨潤させ、層の重なり方を修飾する工程
【０１２２】
以下、第３工程、第３−２工程、又は第３−３工程のいずれかで得た前駆体をあわせて「前駆体（Ｂ）」とも表す。
【０１２３】
第３−３工程で用いる「膨潤剤」とは、ＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体にインターカレートするなどしてその層間に侵入する結果、層間を押し広げて膨潤させる作用を有するものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。その例としては一般的には界面活性剤を挙げることができ、少なくとも１つ長いアルキル基を有する４級アンモニウム塩もしくはアミンがよい。特には炭素数８〜２０のアルキル鎖を１つ有するトリメチルアンモニウム塩やトリエチルアンモニウム塩、２つ有するジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩などが挙げられる。さらには、炭素数８〜２０のアルキル鎖を少なくとも１つ有する１級、もしくは２級アミン化合物でもよく、これらの混合物も好適に用いられる。また、４級アンモニウム塩の場合にはクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ヨードのいずれであってもよいが、ハロゲン化物の場合にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の他の４級アンモニウム塩やアンモニア水を共存させて少なくとも一部をヒドロキシ化して用いることが望ましい。特に、望ましい膨潤剤を例示すると、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ブロミド、ヒドロキシドなどがある。
【０１２４】
第３−３工程での温度に特に制限は無いが、室温から１７０℃が適当である。さらには５０〜１５０℃が望ましいが、温度が高すぎると前駆体が溶解する場合もあるためｐＨを低めにするなど適正な条件を探す必要がある。
【０１２５】
第３−３工程における処理時のｐＨは１０〜１４の範囲が適当である。ここで言う処理時のｐＨとは酸処理された前駆体、膨潤剤、その他、水や４級アンモニウムヒドロキシド等のすべての添加物を混合した後に室温で測定したｐＨのことである。適正なｐＨ範囲になるように膨潤剤の量や、処理する前駆体の量、さらには添加する４級アンモニウムヒドロキシドの量を調整する必要がある。ｐＨが低すぎると十分に膨潤せず、また、ｐＨが高すぎると層状前駆体の結晶構造が乱れ、極端な場合には溶解してしまうこともある。
【０１２６】
処理時間にも特に制限は無いが、５分〜２日が適当である。
【０１２７】
層の重なり方を修飾するには、膨潤した層状物質をそのまま第４工程で行う焼成過程に供してもある程度は達成されるが、膨潤した層状前駆体をさらに激しく攪拌したり、あるいは超音波を照射することで層状前駆体の少なくとも一部を層剥離（デラミネーション）してカードハウス型構造を形成することが望ましい。
【０１２８】
例えば５０Ｗ以上の出力を有する超音波照射機を用いて１０分から２時間超音波で処理すればよい。
【０１２９】
層剥離後のスラリーはそのまま濾過や遠心分離によって回収することも可能であるが、一旦、酸を加えてｐＨを２程度にまで下げて固体を沈降しやすくした後に処理液から分離回収してもよい。
【０１３０】
第３−３工程は第３−２工程の後に実施しても第３−２工程を行わず、第３工程に引き続いて行うことも可能である。
【０１３１】
次に第４工程について説明する。第４工程は第３工程、第３−２工程又は第３−３工程のいずれかで得た前駆体（Ｂ）を焼成してチタノシリケートを得る工程である。
【０１３２】
第１工程と第２工程の間および第４工程で行う各前駆体の焼成方法に特に制限はなく、通常の触媒焼成などの公知の条件で行うことができる。密閉系で行っても流通系で行っても良く、テンプレート化合物もしくはその残渣が燃焼するのに必要な酸素が必要な時点で存在してさえいればよい。空気気流中で焼成することが最も容易であるが、過度な発熱を避ける目的で窒素などの不活性ガス気流下で所定の温度まで昇温してテンプレート化合物を分解した後に酸素を導入して残渣を燃焼除去することも可能である。焼成温度は好ましくは２００℃〜７００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜６５０℃の範囲、最も好ましくは４００℃〜６００℃の範囲である。焼成温度が２００℃よりも低い場合、テンプレート化合物の除去が十分に行えない恐れがあり、逆に７００℃より高いとＭＷＷ型結晶構造の破壊が起こる恐れがあり、結果として第１工程と第２工程の間の焼成では前駆体性能に、第４工程の焼成ではチタノシリケートに悪影響をもたらすために好ましくない。
【０１３３】
また、焼成時の昇温速度は１℃／分が好ましいが、ＭＷＷ型結晶構造の破壊が起こらない範囲であれば、これに限定されるわけではない。
【０１３４】
以下に、本発明（ＩＩ）のチタノシリケートの製造方法をより具体的に説明する。本発明（ＩＩ）の製造方法は、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレートとして、硼酸とケイ素含有化合物より焼成することによりＭＷＷ型ボロシリケートに転化する層状前駆体（前駆体）を合成し（以上が第１工程）、更にその層状前駆体ボロシリケートを酸処理する（以上が第２工程）ことによって脱ホウ素を施したシリケート（酸処理された前駆体）を合成する。第２工程の前に層状前駆体を焼成してＭＷＷ型ボロシリケートに転化しておくことも可能である（第１−２工程）。この脱ホウ素を施したシリケートとチタン含有化合物から、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレートとして、チタン含有層状前駆体を合成し（以上が第３工程）、このチタン含有層状前駆体を焼成する（以上が第４工程）ことによってテンプレートを取り除き、ＭＷＷ構造又はその類似構造を有するチタノシリケートを得る方法である。これら一連の工程の概念図を図１に示す。
【０１３５】
本発明（ＩＩ）の製造方法により得ることができるチタノシリケートを、そのまま酸化反応の触媒として使用することもできるが、当該製造方法で得られたチタノシリケートに存在する酸化反応に寄与しないチタン自身が縮合して生じたアナターゼ相は酸と接触させることによって少なくとも部分的に除去することができる。この酸との接触により、より高性能なチタノシリケート触媒を得ることができる。
【０１３６】
ここで言う「酸との接触」は、第４工程での焼成前、焼成後、あるいは焼成前後の両方で行なっても効果があるが、焼成前に前駆体の状態で施すことが最も効果的であり（第３−２工程）、特に焼成によるアナターゼ相の副生を大きく抑制することができる。
【０１３７】
また、ここで言う「酸との接触」とは、第２工程で説明した「酸との接触」と同じことを意味し、接触の方法、接触に用いる酸、接触に用いる酸の濃度、接触の時機、酸を溶液として使用する場合の溶媒等はいずれも第２工程で説明した条件を適用できる。
【０１３８】
最後に本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）のチタノシリケートの存在下に酸化剤を用いて有機化合物の酸化反応を行うことを特徴とする酸化化合物の製造方法である。
【０１３９】
本発明（ＩＩＩ）において使用することが可能な酸化物としては、酸素または過酸化物をあげることができる。具体的には過酸化物としては例えば過酸化水素あるいは有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物として例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド及び過酢酸を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらの過酸化物の二種以上を混合して用いてもかまわない。更に、アンモオキシム化の際には過酸化物にアンモニアを加えて用いることもできる。
【０１４０】
過酸化物としては過酸化水素を使用することが最も好ましく、３０質量％、６０質量％、９０質量％などの濃度の過酸化水素水溶液を使用することができる。添加する過酸化物の量には特に制限はなく、酸化反応を受ける原料である有機化合物の構造中に含まれる炭素−炭素二重結合や炭素−酸素二重結合に対して当量以上用いても、また条件によっては当量以下でもかまわない。
【０１４１】
本発明（ＩＩＩ）の酸化化合物の製造方法に用いる有機化合物としては、いわゆる一分子内に炭素−炭素二重結合もしくは炭素−酸素二重結合を有する化合物であればそれ以外に他の官能基を１つ以上有していても、いなくてもかまわない。この場合の「他の官能基」には、炭素−炭素二重結合や炭素−酸素二重結合も含まれることは言うまでもない。
【０１４２】
他の官能基の具体例としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アレーン基、アルコール基、フェノール基、エーテル基、エポキシド基、ハロゲン基、アルデヒド基、ケトン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、アミン基、ジアゾ基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルフォン基、チオール基、オルトエステル基、尿素基及びイミノ基を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。また、同種の官能基を２個以上有していても、さらに二種以上の官能基を有していてもいっこうに差し支えない。
【０１４３】
有機化合物のより具体的な例示としては、炭素数２〜炭素数１０のアルケン類、炭素数４〜炭素数１０のシクロアルケン類、アリルエーテル類、炭素数３〜炭素数１０の化合物類、多価アルコールのエーテル類、炭素数４〜炭素数１０のシクロアルカノン類及びカルボン酸エステル類等を挙げることができる。もちろんこれらの二種以上の混合物であってもかまわない。
【０１４４】
さらに具体的には、例えば炭素数２〜炭素数１０のアルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等、炭素数４〜炭素数１０のシクロアルケン類としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン及びシクロデセン等、
【０１４５】
アリルエーテル類としてはアリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエーテル及びジアリルエーテル等、炭素数３〜炭素数１０の化合物類としては、アリルアルコール、アリルブロマイド、アリルクロライド、アクロレイン、メタクロレイン及びアクリル酸等、
【０１４６】
多価アルコールのエーテル類としては、エチレングリコールモノアルケニルエーテル、エチレングリコールジアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアルケニルエーテル及びペンタエリスリトールモノアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールジアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアルケニルエーテル等、
【０１４７】
炭素数４〜炭素数１０のシクロアルカノン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノン等を例示することができる。
【０１４８】
又、カルボン酸エステル類としては、ギ酸アリル、酢酸アリル、酒石酸アリル、プロピオン酸アリル及びメタクリル酸アリル等を例示することができる。
【０１４９】
本発明（ＩＩＩ）の酸化化合物の製造方法に用いる有機化合物と酸化剤の最も好ましい組み合わせの例としては、有機化合物としてはプロピレン、ジアリルエーテル、アリルアルコール、アリルクロライド、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、シクロヘキセン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、且つ酸化剤としては過酸化水素である組み合わせを挙げることができる。
【０１５０】
本発明（ＩＩＩ）の酸化化合物の製造方法において触媒として使用するチタノシリケートの量に特に限定はない。酸化反応の種類、反応温度、基質の反応性ならびに温度、過酸化物濃度、溶媒の種類および濃度、反応様式（バッチ方式、連続方式）によって好ましい範囲は変わり得る。スラリー系で使用するときには、通常、反応混合物中の濃度として、０．１質量％〜２０質量％の範囲が適当あり、より好ましくは、０．５質量％〜１０質量％の範囲である。固定床流通反応系においては見かけ上これより大きな触媒量を用いることが好ましい。
【０１５１】
触媒として使用するチタノシリケートの形態にも特に制限はない。粉末、微小球、ペレット、押し出し成型品、あるいは担体に担持することも可能である。成型する際にはバインダーを用いることもできるが、好ましいバインダーや担体は本質的に非酸性もしくは酸性の弱い物質で、過酸化物の分解反応あるいは目的酸化物分解反応を促進しないものが好ましい。
【０１５２】
本発明（ＩＩＩ）の酸化化合物の製造方法における酸化反応は、溶媒を用いなくても、あるいは適当な溶媒の存在下でも実施することができる。適当な溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、ニトリル類及び水等を挙げることができ、アルコール類の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ニトリル類として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これらは単独でも混合物としても用いることができる。好ましい溶媒としてはアセトン、アセトニトリル及び水が挙げられ、特にアセトニトリルが好ましい。
【０１５３】
本発明（ＩＩＩ）の酸化化合物の製造方法における酸化反応の反応温度に特に制限はない。好ましくは０℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。０℃より低いと反応速度が遅く実用的でなく、１５０℃より高い場合は過酸化物の分解反応が顕著となり、さらには目的生成物の分解反応が促進される恐れもあり好ましくない。
【０１５４】
また、一般に酸化反応が発熱反応であるため、反応温度を一定の範囲に制御するために、適当な方法で反応熱を除去することが望ましい。また、反応圧力に特に制限はない。
【０１５５】
本発明（ＩＩＩ）の酸化化合物の製造方法における酸化反応は、固定床、輸送床、攪拌スラリー、またはＣＳＴＲ反応器のような適当な反応器または反応装置を使って、バッチ方式、連続方式、または半連続方式で行うことができ、どの方法を用いても良い。また、触媒であるチタノシリケート、基質としての有機化合物、過酸化物からなる混合物は一度に全部を混合しても、順次混合してもよい。
【０１５６】
本反応において、希望する酸化化合物の分離は、通常の精製工程における分離精製方法で行うことができる。具体的には、例えばバッチ方式で反応を行った場合、酸化化合物の生成量が希望する域に達した後、分別蒸留、抽出蒸留、液液抽出、などの任意の公知の方法を使って酸化化合物を反応混合物から分離、回収することができる。
【０１５７】
スラリー型反応器の場合、濾過または遠心分離のような適当な方法により、チタノシリケート触媒を回収することができ、また、回収された触媒は酸化反応の触媒として再利用することができる。
【０１５８】
一方、固定床型反応器の場合、チタノシリケート触媒は反応器に保持されたまま、生成物である酸化化合物、溶媒、未反応の原料有機化合物及び過酸化物と容易に分離することができる。
【０１５９】
本発明（ＩＩＩ）の酸化化合物の製造方法において、回収されたチタノシリケート触媒、未反応の原料有機化合物及び過酸化物は、適当な方法で精製後、あるいは精製することなく再び利用することが可能である。
【０１６０】
また、本発明（ＩＩＩ）における回収されたチタノシリケート触媒は、一般に繰り返し使用する毎に活性が低下し、初期の活性を示さなくなることがある。こうした場合には、回収された触媒の再生が必要となる。回収された触媒の再生は従来公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、１００℃〜６００℃の温度で空気中で焼成することで初期の活性まで再生することが可能である。
【０１６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
〔実施例、比較例における用語の説明〕
アリルアルコール転化率の計算法
反応前に仕込んだアリルアルコールに対する、反応で消費されたアリルアルコールのモル割合。反応で消費されたアリルアルコールは、反応前後でのアリルアルコールの増減から算出した。この際、アリルアルコールは、後述するＧＣ（ガスクロマトグラフィー）法により定量した。
【０１６３】
グリシドール選択率の計算法
反応後濾液の分析結果より算出したグリシドールとグリセリンのモル割合。この際、グリシドールおよびグリセリンは、後述するＧＣ法により定量した。
【０１６４】
過酸化水素転化率の計算法
反応前に仕込んだ過酸化水素に対する、反応で消費された過酸化水素の割合。反応で消費された過酸化水素は、反応前後での過酸化水素の増減から算出した。この際、過酸化水素は、後述する滴定法により定量した。
【０１６５】
過酸化水素有効率の算出
過酸化水素有効率とは、反応で消費された過酸化水素のうち、酸素への分解で消費された過酸化水素を除いた過酸化水素の割合を表す、即ち消費された過酸化水素のうちエポキシ化反応に消費された過酸化水素の割合を表す。
【０１６６】
エポキシド収率
過酸化水素を用いた酸化反応終了後における、目的酸化生成物であるエポキシド化合物の過酸化水素基準の収率。仕込み過酸化水素に対するエポキシド化合物生成量のモル割合を表す。
【０１６７】
〔実施例、比較例における分析装置〕
チタノシリケート元素分析方法
チタノシリケートをテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー  登録商標）ビーカーに計り取り、フッ酸（５０質量％）を加えて溶解させた。これに純水を加え、理学社製卓上型プラズマ発光分析装置（ＪＹ３８Ｓ）を用いてチタン、ケイ素、硼素組成分析を行った。
【０１６８】
チタノシリケート赤外吸収スペクトル測定方法
臭化カリウム中にサンプルのチタノシリケートが３質量％含まれる固体１００ｍｇをペレット状にした後、石英製セルにセットし、１０−３Ｐａの圧力下、５００℃で１時間脱気した。そのサンプルを室温まで冷却し、島津製作所製赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴＩＲ−８１００）を用いてスペクトルの測定を行った。この際に用いたＦＴＩＲ条件は、以下の通りである。
＜ＦＴＩＲ条件＞
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ−１    分解能：２ｃｍ−１
積算回数：１６回〜１２８回
【０１６９】
紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ）
拡散反射法で以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：日本分光社製ＪＡＳＣＯ  ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−５５０
測定範囲：２００−５００ｎｍ
ベースライン用標準物質：ＢａＳＯ４
【０１７０】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：マックサイエンス社製ＭＸ−Ｌａｂｏ粉末Ｘ線解析装置
線源：ＣｕＫα線（１．５４０５オングクトローム）
条件：出力  ４０ｋＶ−２０ｍＡ
範囲：２Θ＝５〜５０°
走査速度：２°／分
【０１７１】
反応混合物の濾液中の有機化合物濃度分析
以下のガスクロマトグラフィー分析装置、条件にて測定した。
分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．４μｌを注入して行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温度は、分析開始から５分間は５０℃に保持し、その後１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持、さらに、その後１０℃／分昇温速度で２００℃まで昇温し、２５分間保持した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２圧７０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰａ）
【０１７２】
反応混合物の濾液中の過酸化水素濃度分析
京都電子科学工業社製の自動電位差滴定装置ＡＴ−０１２を用い、滴定試薬として、Ｃｅ（ＩＶ）を含む溶液を用い、電位差滴定を行った。
【０１７３】
実施例１：触媒１の製造
［ボロシリケートの調製と酸処理］
２５℃で、ピペリジン（和光純薬工業株式会社製  純度９８％）（以後、「ＰＩ」と略す。）２４３．２ｇをイオン交換水６８４ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液に硼酸（和光純薬工業株式会社製９９．５％）１６５．８ｇを加えた。３０分間攪拌を行い硼酸の溶解を完全に進行させた後、フュームドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）１２０ｇを加え、さらに２時間攪拌を続けモル比が、１・ＳｉＯ２：０．６７・Ｂ２Ｏ３：１．４・ＰＩ：１９・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１７４】
この混合物を２リットルのテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムールアンド  カンパニー  登録商標）製のオートクレーブへ移し、１７０℃の温度下１００ｒｐｍの回転速度で１２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、さらに、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で焼成した。その得られた固体生成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成した。この固体（脱ボロシリケートＡ）の硼素／ケイ素のモル比は０．０２１７であった。さらに、この固体１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体（脱ボロシリケートＢ）の硼素／ケイ素のモル比は０．００１７であった。
【０１７５】
［ＭＷＷ型チタノシリケートの調製］
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製  純度９８％）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製  純度９５％）２．０ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解を完全に進行させた後、予め調製しておいた硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢ１０ｇを加え、さらに２時間攪拌を続け、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３３・ＴｉＯ２：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１７６】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムールアンド  カンパニー  登録商標）製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、さらに、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を２０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型チタノシリケート触媒を得た。このチタノシリケート触媒のチタン／ケイ素のモル比は０．０２３３であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１８であった。また、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸光度スペクトルが９３０ｃｍ−１および１０１０ｃｍ−１付近に極大値をもつ吸収帯が見られた。スペクトルを図２に示す。また、この吸光度スペクトルの１次微分スペクトル、２次微分スペクトルを図３、４にそれぞれ示す。２次微分スペクトルでは１０１０ｃｍ−１前後で縦軸の０（ゼロ）を横切り、極小値が１０１０ｃｍ−１付近にあることから、１０１０ｃｍ−１付近に極大値をもつ吸収帯が存在することがわかる。さらに、本サンプルのＸＲＤパターンとＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図５、６に各々示す。
【０１７７】
実施例２：触媒２の製造
［ＭＷＷ型チタノシリケートの調製］
２５℃で、イオン交換水２ｇと過酸化水素（和光純薬工業株式会社製  純度３１％）１ｇの水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製純度９５％）０．２ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解を完全に進行させた後、３０分間攪拌してを溶解し、イオン交換水９ｇと実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．０２１７の脱ボロシリケートＡ１０ｇを加え、１０分間攪拌を続けた。その後攪拌しながら、１００℃の温度下で３時間かけて水分を蒸発させ、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３３・ＴｉＯ２となる固体混合物を得た。
【０１７８】
この固体混合物を５ｍｌのテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムールアンド  カンパニー  登録商標）製ビーカーに入れ、イオン交換水１．５ｇとＰＩ（和光純薬工業株式会社製  純度９８％）２．５ｇが予め入れられた５０ｍｌのテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー  登録商標）製のオートクレーブへ移し、１７０℃の温度下で１５８時間静止加熱した。加熱終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、さらに、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を１００ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後，濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物ＭＷＷ型チタノシリケート触媒を得た。このチタノシリケート触媒のチタン／ケイ素のモル比は０．０１６７であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１８であった。
また、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該スペクトルが９３０ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯が見られた。
実施例１〜実施例２で得た触媒１〜触媒２のチタン／ケイ素のモル比、硼素／ケイ素のモル比を表４に示した。
【０１７９】
【表４】
2004292171.tif 000004
【０１８０】
実施例３：チタノシリケート触媒１を用いた酸化化合物の製造
温度計、還流冷却器、磁気攪拌子を備えた、２０ｍｌの三口フラスコにアリルアルコール０．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル３．９ｇ（５ｍｌ）、を加え、次いで実施例１に示したＭＷＷ型チタノシリケート触媒（５０ｍｇ）を仕込み、６０℃の湯浴で加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度が５７℃に達した直後、３０質量％の過酸化水素水溶液１．１ｇ（過酸化水素として１０ｍｍｏｌ）を系に加え、この時点を反応開始時刻とし、反応開始から３０分経過するまで攪拌を続けた。反応開始から３０分後すぐさま反応混合物を氷冷し反応を停止した。その後、反応混合物を濾過し、未反応のアリルアルコール、未反応の過酸化水素、水、生成物、および溶媒と触媒とを分離した。この時、得られた濾液中の有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、また、未反応の過酸化水素濃度をＣｅ（ＩＶ）を用いた電位差滴定により求めた。反応成績を表５に示す。アリルアルコールの転化率は９５．９％であり、生成したエポキシ化合物であるグリシドールの選択率は９９．７％であった。また、過酸化水素の転化率は９７．６％であり、過酸化水素の有効率は９８．０％であった。
【０１８１】
【表５】
2004292171.tif 000005
【０１８２】
実施例４：チタノシリケート触媒２を用いた酸化化合物の製造
実施例２に示したＭＷＷ型チタノシリケート触媒（５０ｍｇ）を用いる他は実施例３と同様の操作を行った。反応成績を表５に示す。アリルアルコールの転化率は９７．０％であり、生成したエポキシ化合物であるグリシドールの選択率は１００％であった。また、過酸化水素の転化率は９８．０％であり、過酸化水素の有効率は９９．０％であった。
【０１８３】
比較例１：比較触媒１  直接合成法によるＭＷＷ型チタノシリケートの製造と酸化化合物の製造
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製  純度９８％）１８２．５ｇをイオン交換水５１３ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。このＰＩ水溶液を２等分に分け、激しく攪拌しながら一方に、テトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製  純度９５％）１８．０ｇ、もう一方に硼酸（和光純薬工業株式会社製９９．５％）１２４．２ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解反応を完全に進行させた後、フュームドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４５ｇをチタン、ホウ素を含む溶液それぞれに加えた。シリカ添加後１時間攪拌を行い２種の均一なゲルを得た。この２種のゲルを混合し、さらに１時間３０分攪拌を続けモル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３３・ＴｉＯ２：０．６７・Ｂ２Ｏ３：１．４・ＰＩ：１９・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１８４】
このゲルを２リットルのテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー  登録商標）製のオートクレーブへ移し、１３０℃の温度下１００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌を行い、次いで１５０℃の温度下１００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌を行い、さらに、１７０℃の温度下１００ｒｐｍの回転速度で１２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、さらに、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を５０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を２０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後濾過により得た固体を５３０℃の温度下で１０時間焼成し、ＭＷＷ型チタノシリケート触媒を得た。このチタノシリケート触媒のチタン／ケイ素のモル比は０．０２１７であり、硼素／ケイ素のモル比は０．０２０４であった。また、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該スペクトルが９６０ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯が見られた。スペクトルを図７に示す。
【０１８５】
この直接合成法によるＭＷＷ型チタノシリケート触媒を使用する他は、実施例３同様の操作を行った。反応成績を表５に示す。
【０１８６】
比較例２：比較触媒２  ＭＦＩ型チタノシリケート触媒の製造と酸化化合物の製造
磁気攪拌子を備えた５００ｍｌのビーカーにテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）６２．５ｇを加え、次いで３０℃の温度下、２０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業社製）１０７ｇを１０分間で加えた。１．０時間攪拌後、イソプロピルアルコール（和光純薬社製）３８ｇとテトラブチルオルトチタネート（東京化成社製）１４ｇの混合物を３０分かけて加えた。３０℃で３０分間攪拌した後、８０℃の湯浴を用いて混合物を加熱し、２時間攪拌を続けた。こうして得た混合物に水を２３０ｇ加え、テフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー  登録商標）製のオートクレーブに移し、１７５℃で４８時間水熱合成を行った。水熱合成終了後、内容物をオートクレーブから取り出し、遠心分離により固体生成物を分離した。こうして得た固体生成物を蒸留水を用い洗浄した。洗浄終了後、空気存在下、５００℃で８時間焼成し、有機物の除去を行った。更に、焼成により得られた固体物１ｇに対し、１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液２０ｍｌを用いて酸洗浄を１２時間行い、酸洗浄終了後、濾過により固体生成物を分離した。次いで、この固体生成物を５００℃、１２時間、空気存在下焼成し、チタン／ケイ素のモル比が０．０１９２である目的のＭＦＩ型チタノシリケート触媒を得た。また、脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該スペクトルが９６０ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯が見られた。スペクトルを図８に示す。
このＭＦＩ型チタノシリケート触媒を使用する他は、実施例３同様の操作を行った。反応成績を表５に示す。
【０１８７】
実施例５：反応基質の検討
温度計、還流冷却器、磁気攪拌子を備えた、２０ｍｌの三口フラスコに２−ヘキセン０．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７．８ｇ（１０ｍｌ）を加え、次いで実施例１に示したＭＷＷ型チタノシリケート触媒１（５０ｍｇ）を仕込み、６０℃の湯浴で加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度が５７℃に達した直後、３０質量％の過酸化水素１．１ｇ（過酸化水素として１０ｍｍｏｌ）を系に加え、この時点を反応開始時刻とし、反応開始から２時間経過するまで攪拌を続けた。反応開始から２時間後すぐさま反応混合物を氷冷し、反応を停止した。その後、反応混合物を濾過し、未反応の２−ヘキセン、未反応の過酸化水素、水、生成物、及び溶媒と触媒を分離した。この時、得られた濾液中の有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、また、未反応の過酸化水素濃度をＣｅ（ＩＶ）を用いた電位差滴定により求めた。反応成績を表６に示す。目的エポキシド化合物である２，３−エポキシヘキサンの収率は、７０．０％であった。
【０１８８】
【表６】
2004292171.tif 000006
【０１８９】
実施例６
シクロヘキセン０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３０質量％の過酸化水素０．５５ｇ（過酸化水素として５ｍｍｏｌ）を用いる他は実施例５と同様の操作を行った。反応成績を表６に示す。目的エポキシド化合物であるシクロヘキセンオキシドの収率は、７．５％であった。
【０１９０】
比較例３〜比較例４
比較例１で得た直接合成法によるＭＷＷ型チタノシリケート触媒を使用する他は実施例５〜実施例６と同様の操作を行った。反応成績を表６に示す。目的エポキシド化合物である２，３−エポキシヘキサンの収率は、５０．３％、シクロヘキセンオキシドの収率は、２．２％であった。
【０１９１】
比較例５〜比較例６
比較例２で得たＭＦＩ型チタノシリケート触媒を使用する他は実施例５〜実施例６と同様の操作を行った。反応成績を表６に示す。目的エポキシド化合物である２，３−エポキシヘキサンの収率は、１６．８％、シクロヘキセンオキシドの収率は、０．９％であった。
【０１９２】
実施例７：各種Ｓｉ／Ｔｉ比のＭＷＷ型チタノシリケートの調製
実施例１と同じ方法でテトラブチルオルトチタネートの使用量を調整することにより、５種の異なるＳｉ／Ｔｉ比を有するＭＷＷ型チタノシリケートを調製した。最終的に得られた生成物のＴｉ／Ｓｉ比は０．０２７、０．０２３、０．０１６、０．００８、０．００４であり、この逆数であるＳｉ／Ｔｉ比は３７、４４、６４、１２４、２４０であった。これらのサンプルのＩＲスペクトルを図９に示す。Ｔｉの含量が多くなるほど（Ｓｉ／Ｔｉ比が小さいほど）９３０ｃｍ−１および１０１０ｃｍ−１の吸収帯の大きさが増加する傾向があり、これらの吸収帯がチタノシリケートに含まれるＴｉ量と相関があることがわかる。
【０１９３】
実施例８：層剥離型チタノシリケート触媒３の調製
［Ｔｉ−ＭＷＷ（Ｐ）の調製］
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製  純度９８％）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製  純度９５％）２．３ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを１０ｇ加え、さらに２時間攪拌を続け、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３８・ＴｉＯ２：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１９４】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、さらに、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥してＭＷＷ型ゼオライトの前駆体である層状チタノシリケートＴｉ−ＭＷＷ（Ｐ）を得た。この層状物質のチタン／ケイ素のモル比は０．０３３であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１９であった。
【０１９５】
［Ｔｉ−ＭＷＷ（Ｐ）の修飾］
得られたＴｉ−ＭＷＷ（Ｐ）固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を２０ｍｌ加え、１００℃の温度下で１８時間酸処理した。酸処理後のサンプルをヘキサデシルトリメチルブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  純度９９％）５．６ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製  純度２２．５％  水溶液）６．０ｇ、イオン交換水１２ｇを混合して得た水溶液に入れた。スラリーのｐＨは１２．０であった。このスラリーを８０℃に加熱して１６時間放置した。続いて、その懸濁液を超音波照射器中で３００Ｗ、３５ｋＨｚで１時間処理した後、ｐＨが２以下になるまで２ｍｏｌ／ｌの硝酸をかくはんしながらスラリーに添加した。
【０１９６】
固形物を遠心分離で回収し、さらに、イオン交換水を用いて固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥した後、６００℃の温度下で焼成した。その得られた固体生成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成した。この修飾された層状物質のチタン／ケイ素のモル比は０．０２４であった。
【０１９７】
得られた修飾された層状物質のＸＲＤパターンを図１０に示す。ＭＷＷ型ゼオライト物質と似た位置に回折線を与えることから、ＭＷＷ型類似の構造を維持していることがわかる。また、ＩＲの吸光度スペクトルを図１１に、その１次および２次微分スペクトルを図１２、１３に示す。鮮明ではないが、図１３の２次微分スペクトルでは９３０ｃｍ−１前後で縦軸の０（ゼロ）を横切り極小値が９３０ｃｍ−１付近にあることから本発明の特徴である９３０ｃｍ−１付近に極大値を有する吸収帯を有していることがわかる。
【０１９８】
実施例９：層剥離型チタノシリケート触媒４の調製
超音波の照射とその後の硝酸の添加によるｐＨ調整を行わない以外は実施例８と同様にして修飾された層状チタノシリケートを得た。
この修飾された層状物質のチタン／ケイ素のモル比は０．０２６であった。
【０１９９】
実施例１０〜実施例１２
実施例１、８、９で得たチタノシリケート触媒１、３、４を各々１０ｍｇ使用し、１−ヘキセン０．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いる他は実施例５と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。目的エポキシド化合物である１，２−エポキシヘキサンの収率は、各々２９．３％、５１．８％、２４．８％であった。また、得られた生成物のモル数を触媒に含まれるＴｉのモル数で除して求めたターンオーバー数（ＴＯＮ）は、各々９３４ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ、１３９０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ、８６３ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｔｉであった。
【０２００】
【表７】
2004292171.tif 000007
【０２０１】
比較例７
比較例２で得た比較触媒２  ＭＦＩ型チタノシリケート触媒を２５ｍｇ使用し、１−ヘキセン０．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３．９ｇ（５ｍｌ）、３０質量％の過酸化水素０．５５ｇ（過酸化水素として５ｍｍｏｌ）を用いる他は実施例１０と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。
【０２０２】
実施例１３〜実施例１５
実施例１、８、９で得たチタノシリケート触媒１、３、４を各々２５ｍｇ使用し、シクロペンテン０．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３．９ｇ（５ｍｌ）、３０質量％の過酸化水素０．５５ｇ（過酸化水素として５ｍｍｏｌ）を用い、４０℃の湯浴で反応混合物の温度が３７℃に達した時点で反応を開始する他は実施例１０と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。
【０２０３】
比較例８
比較例２で得た比較触媒２  ＭＦＩ型チタノシリケート触媒を使用する他は実施例１３と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。
【０２０４】
実施例１６〜実施例１８
シクロオクテン０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７．８ｇ（１０ｍｌ）、３０質量％の過酸化水素０．５５ｇ（過酸化水素として５ｍｍｏｌ）を用いる他は実施例１０〜１２と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。
【０２０５】
比較例９
比較例２で得たＭＦＩ型チタノシリケート触媒を使用する他は実施例１６と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。
【０２０６】
実施例１９〜実施例２１
シクロドデセン０．４２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、３０質量％の過酸化水素０．２７５ｇ（過酸化水素として２．５ｍｍｏｌ）を用いる他は実施例１０〜１２と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。
【０２０７】
比較例１０
比較例２で得たＭＦＩ型チタノシリケート触媒を使用する他は実施例１９と同様の操作を行った。反応成績を表７に示す。
【０２０８】
【発明の効果】
上述したように、従来公知のチタノシリケート触媒に比べて本明細書記載の下記組成式（１）で表され且つ脱水状態で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、該吸収スペクトルの吸光度チャートが９３０±１５ｃｍ−１に極大値をもつ吸収帯を有することを特徴とするチタノシリケート触媒は、過酸化物を酸化剤とした酸化反応による、有機化合物の酸化化合物の製造において非常に有用な触媒となることは明らかである。
組成式（１）
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【０２０９】
また、本明細書記載の当該チタノシリケート触媒の製造方法によれば、効率よく高性能なチタノシリケート触媒を得ることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポストシンセシスによるチタノシリケートの製造方法を説明するための概念図である。
【図２】実施例１で得られた物質のＩＲスペクトルである。
【図３】図２の１次微分スペクトルである。
【図４】図２の２次微分スペクトルである。
【図５】実施例１で得られた物質のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１で得られた物質のＵＶスペクトルである。
【図７】比較例１で得られた物質のＩＲスペクトルである。
【図８】比較例２で得られた物質のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例７で得られた各種Ｓｉ／Ｔｉ比を有するＭＷＷ型チタノシリケートのＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例８で得られた触媒３物質のＸＲＤパターンである。
【図１１】実施例８で得られた触媒３物質のＩＲスペクトルである。
【図１２】図１１の１次微分スペクトルである。
【図１３】図１１の２次微分スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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