(57)【要約】【課題】高効率で耐久性に優れた有機ＥＬ素子用材料ならびにこれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】縮合多環芳香族炭化水素を重縮合して得られる、分子量８００以下、環状骨格炭素中に占めるＳＰ２炭素の割合が０．８５以上である有機ＥＬ素子用材料を用いる。【選択図】    無【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環芳香族炭化水素を重縮合して得られる分子量が８００以下の芳香族炭化水素であって、その環状骨格炭素中に占めるＳＰ２炭素の割合が０．８５以上であることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料。
【請求項２】
縮合多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンおよびこれらの二種類以上の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子用材料。
【請求項３】
環状骨格上に炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族炭化水素置換基を少なくても一つ以上有することを特徴とする請求項１および請求項２に記載の有機ＥＬ素子用材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３記載の有機ＥＬ素子材料を０．１重量パーセント以上含有する層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】
正孔輸送層を有し、この正孔輸送層に請求項１〜３記載の有機ＥＬ素子用材料が含まれていることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
発光層を有し、この発光層に請求項１〜３記載の有機ＥＬ素子用材料が含まれていることを特徴とする請求項４又は５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
正孔注入層を有し、この正孔注入層に請求項１〜３記載の有機ＥＬ素子用材料が含まれていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子材料およびそれを用いた素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料を使用したＥＬ素子は固体発光型の安価な大面積表示素子として注目されている。有機ＥＬ素子は有機発光層を二つの電極で挟んだ構造を有し、両電極間に電界が印加された際に陰極側から注入された電子と陽極側から注入された正孔が発光層において再結合する際に光を発することを利用した自発発光素子である。従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も十分とは言えず、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
【０００３】
近年、駆動電圧の低電圧化、発光輝度、発光効率の向上や素子構成の改善が図られた結果、小型から中型のディスプレイ（２−１５インチ）が試作されるまでに至っている。ここで用いられている素子用材料としては、低分子系ないしは高分子系に大別されるが、本発明の有機ＥＬ用素子材料は低分子系材料に属する。従来の低分子系発光材料としては、多環縮合芳香族化合物やキノリノール基、ヒドロキシフェニルオキサゾール基、ヒドロキシフェニルチアゾール基、２−フェニルピリジン等を配位子とするＡｌ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｉｒ錯体やフタロシアニン化合物、スチリルベンゼン誘導体、オキサジアゾール系化合物、オキソベンズアントラセン染料などの染料類およびこれらの組み合わせなどが報告されている。また正孔輸送層や注入層として用いられる低分子系正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン類を中心としたアミン系の他、ヒドラゾン系、スチルベン系、スターバスト系など多くの化合物が知られている。
【０００４】
上記の各種発光材料や正孔輸送材料の中で、縮合多環芳香族炭化水素を主骨格とする化合物としては、例えば、ペリレン化合物（例えば、特許文献１参照。）、クマリン化合物（例えば、特許文献２参照。）、ピレン系化合物（例えば、特許文献３参照。）、フェニルアントラセン基を有する化合物（例えば、特許文献４参照。）、アミノアントラセン基を有する化合物（例えば、特許文献５参照。）、フルオランテン及びその誘導体（例えば、特許文献６、７参照。）等がある。しかしながら、これらの有機ＥＬ素子の初期発光効率はいまだ十分でなく、使用材料の耐久性に乏しいこと、特に発光材料や正孔輸送性材料の耐久性の低さが実用上大きな問題であり、更に高い信頼性と発光効率を有した素子の開発が望まれている。また、分子量５００以下の低分子量化合物を用いると結晶粒の出現・成長が起こり膜性が著しく低下することも問題とされている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７９１号公報
【特許文献２】特開平３−７９２号公報
【特許文献３】特開平６−２４０２４６号公報
【特許文献４】特開平８−１２６００号公報
【特許文献５】特開平１０−７２５７９号公報
【特許文献６】特開平１０−１８９２４７号公報
【特許文献７】特開２００２−６９０４４号公報
【特許文献８】特開平８−１２６００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高効率で耐久性に優れた有機ＥＬ素子用材料ならびにこれを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来の有機ＥＬ素子が抱えている上述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、縮合多環芳香族炭化水素を重縮合して得られる特定の骨格構造を有する化合物を用いることにより、高効率な有機ＥＬ素子が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち本発明の第一は、縮合多環芳香族炭化水素を重縮合して得られる環状骨格構造を有し、その環状骨格部の分子量が８００以下であり、かつ１３Ｃ−ＮＭＲで求めた環状骨格炭素中に占めるＳＰ２炭素の割合が０．８５以上である有機ＥＬ素子用材料に関する。
本発明の第二は、上述の縮合多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレンおよびこれらの二種類以上の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料に関する。
本発明の第三は、本発明の第一及び第二記載の有機ＥＬ素子用材料において、その環状骨格上に炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族炭化水素置換基を少なくても一つ以上有することを特徴とする本発明の第一および第二に記載の有機ＥＬ素子用材料に関する。
本発明の第四は、本発明の第一から第三の有機ＥＬ素子材料を０．１重量パーセント以上含有する層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第五は、正孔輸送層を有し、この正孔輸送層に本発明の第一から第三の有機ＥＬ素子材料が含まれていることを特徴とする本発明の第四に記載の有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第六は、発光層を有し、この発光層に本発明の第一から第三の有機ＥＬ素子材料が含まれていることを特徴とする本発明の第四又は第五記載の有機ＥＬ素子に関する。
更に本発明の第七は、正孔注入層を有し、この正孔注入層に本発明の第一から第三の有機ＥＬ素子材料が含まれていることを特徴とする本発明の第四〜第六のいずれかに記載の有機ＥＬ素子に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で重縮合反応に用いられる縮合多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレンおよびこれらに鎖状脂肪族炭化水素側鎖が置換された化合物などが例示される。特にナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンが工業的に入手が容易なことから特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく二種類以上が混合されて用いられてもよい。これらの縮合多環芳香族炭化水素類を重縮合し、二つ以上の分子が結合した骨格構造を得る方法としては、縮合多環芳香族炭化水素類をハロゲン化物にした後に二量化する方法、金属カリウムや酸などの触媒を用いて重縮合する方法などが挙げられるが特に制限はない。
【００１０】
例えば、酸触媒の存在下に縮合多環芳香族炭化水素類を重縮合する方法としては、弗化水素／三弗化ホウ素触媒を用いる方法を挙げることができる。弗化水素や三弗化ホウ素は低沸点であることから反応後の触媒成分の分離が容易で、得られた生成物中への触媒成分の残留を実質的にゼロにすることができるという点で有利な方法である。またこの触媒は超強酸として知られており強い酸触媒として作用することから、縮合多環芳香族炭化水素を低温でかつ実質的に開環反応を併発することなく重縮合することができる。弗化水素／三弗化ホウ素触媒を用いた縮合多環芳香族炭化水素の重縮合反応で得られる化合物の構造は、持田らにより報告されている（“ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＡＮＤ  ＣＡＲＢＯＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＰＩＣＨＥＳ  ＰＲＯＤＵＣＥＤ  ＣＡＴＡＬＹＴＩＣＡＬＬＹ  ＦＲＯＭ  ＡＲＯＭＡＴＩＣ  ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮＳ  ＷＩＴＨ  ＨＦ／ＢＦ３”，  Ｃａｒｂｏｎ，  Ｖｏｌ．２６，  Ｎｏ．６，  ｐｐ．８４３−８５２，  １９８８，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  ｐｌｃ  ）。
【００１１】
なおこの方法によれば、原料縮合多環芳香族炭化水素が脱水素反応により重縮合した生成物以外に、付加重合的に結合された脂環構造を有した生成物も得られる。本発明ではこれらの異なった環状構造を有したオリゴマーの混合物から必要により特定成分の分離や分取を行なったり、あるいは／さらに（脱）水素化反応等を施し、本発明に規定される骨格構造になるように調整される。
【００１２】
特定成分を分離・分取するには、一般に有機溶媒による抽出や有機溶媒を用いたカラム分離などの方法が用いられる。また、（脱）水素化は試薬や触媒を用いた公知の方法を適用できるが、これらは縮重合反応直後に得られたオリゴマーに直接行ってもよく、また分離や分取を行った後に施してもよい。
【００１３】
本発明における有機ＥＬ素子用材料の環状骨格部の分子量は８００以下である。また２種類以上のオリゴマー混合物を採用する場合にも、分子量８００を超える骨格構造を有する分子を実質的に含まないことが重要である。これを超える過度に高い分子量の骨格構造を有する化合物では、蒸気圧が著しく小さくなり溶媒溶解性も極端に低下することから、蒸着法や湿式法による製膜が困難となる。また高分子量の骨格構造を有する化合物は結晶粒界等の不均質部を生成しやすく、そのためにその部分への電界集中を起こし素子の劣化や破壊に繋がりやすいので好ましくない。オリゴマー域の分子量測定には、電界脱離イオン化質量スペクトル法（ＦＤ−ＭＳ）が好適に用いられる。
【００１４】
また本発明の有機ＥＬ素子用材料の環状骨格部は、その芳香族環構造（ＳＰ２炭素）と脂肪族環構造（ＳＰ３炭素）の割合が特定範囲にあることを特徴とする。化合物分子中の脂肪族環構造は、一般に有機溶媒等に対する溶解性を向上させたり、塗膜や蒸着膜形成時の結晶粒の生成を防止するなどの好作用が期待されるが、その一方で、あまり多くの脂肪族環構造を有した分子では熱安定性に劣り、素子駆動中の発熱により劣化してしまうという結果を起こしやすくなる。本発明において環状骨格中の芳香族環構造と脂肪族環構造の割合は、全環状骨格炭素に占めるＳＰ２炭素の割合（以下「ＳＰ２炭素指数」と称する）として定義される。これは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される（ＳＰ２炭素に由来するピーク面積の和）／（全環状炭素のピーク面積の和）から求められる。但し、ＳＰ２炭素のケミカルシフトは１１５．０〜１５０ｐｐｍの範囲とする。二種類以上の混合物を有機ＥＬ素子材料として用いる場合のＳＰ２炭素指数は、その混合物の平均値として定義される。
【００１５】
ここでＳＰ２炭素指数は、環状骨格上に置換基を有しない化合物の場合には、全炭素中のＳＰ２炭素の割合と一致する。一方、環状骨格上に側鎖置換基を有する場合のＳＰ２炭素指数は、実施例に示した脱水素処理法により脂肪族環構造を芳香族環構造に変換して得られる化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により全炭素に占める側鎖ＳＰ３炭素の割合を測定し、目的化合物のＳＰ３炭素から側鎖ＳＰ３炭素分を補正して求められる。本発明において、用いられる有機ＥＬ素子材料のＳＰ２炭素指数は０．８５以上である。ＳＰ２炭素指数が０．８５未満の場合には脂肪族環構造の割合が大きくなりすぎ、上述のように耐熱性の低下に伴なう素子寿命の悪化につながる。
【００１６】
ＳＰ２炭素指数が１に近かったりあるいは脂肪族環構造をまったく有しない場合には、耐熱性は向上するが、製膜性が徐々に低下するとともに、上述の過度に高分子の化合物を用いた場合と同様に膜内に結晶粒を発生しやすくなり、電界集中による素子寿命の悪化につながりやすくなる。この場合には、その環状骨格上に脂肪族炭化水素の置換基を導入することで、結晶粒の生成を抑制することができる。本発明において脂肪族炭化水素の置換基は必要により導入されるが、この置換基は鎖状で炭素数１〜２４であることが好ましい。これらの置換基の導入法は特に制限されず、あらかじめこれらの置換基を有した縮合多環芳香族炭化水素を原料として前述の重縮合反応を行ったり、あるいは未置換の縮合多環芳香族炭化水素を重縮合反応した後に公知のアルキル化法等により置換基を導入することができ、またはこれらの両方の方法を組み合わせることも可能である。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子の構成としては特に限定するものでなく各種態様があるが、一対の電極間に本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する有機層を挟時した構造であり、所望により正孔注入輸送層や電子注入輸送層を適宜設けたものである。具体的構成としては、例えば、１）陽極／本発明の有機ＥＬ素子材料含有層／陰極、２）陽極／本発明の有機ＥＬ素子材料含有層／発光層／陰極、３）陽極／正孔注入層／本発明の有機ＥＬ素子材料含有層／発光層／陰極、４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／本発明の有機ＥＬ素子材料含有層／陰極、５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／本発明の有機ＥＬ素子材料含有層／電子注入層／陰極等の積層構造を挙げることができる。
【００１８】
これらの正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（たとえば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法など）により薄膜を形成することにより作製することができる。このように形成された各層の膜厚については特に制限なく、素材の性質により適宜選択されるが、通常は２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００１９】
蒸着法により各層を形成する場合の蒸着条件は、特に限定するものではないが、一般にボート温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度５０〜４００℃程度の条件で実施することが好ましい。
【００２０】
また溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、溶媒に溶解または分散させた塗布液が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子用材料はバインダー樹脂を用いることなくそれ自体で薄膜化することができるが、併用する他の材料との関係等から必要によりバインダー樹脂を用いてもよい。この場合に用いうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等の高分子化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、ＥＬ素子の電極間に挟時される何れかの有機層に０．１重量パーセント以上含有されて用いられる。特に正孔注入層、正孔輸送層、発光層に好ましく用いられる。本発明の有機ＥＬ素子用材料以外の層材料や電極材料については、有機ＥＬ素子に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
ＨＦ−ＢＦ３を用いてフェナントレン５３．４ｇ（触媒モル比：フェナントレン／ＨＦ／ＢＦ３＝１／６／０．５）を反応温度２０℃で自生圧下に３時間重合させた後、氷水内に抜き出した。この溶液をジクロロメタンで抽出した。この有機層を水で洗浄し触媒を完全に取り除いた後に有機溶媒をエバポレーターで蒸発させることにより重合物を得た。この重合物をアセトン、メタノールを用いて分画し高分子量成分を除去した。得られた精製サンプルはフェナントレンの２，３，４量体相当（分子量３５２〜７０８：図１）であった。１３Ｃ−ＮＭＲより求めたＳＰ２炭素指数は、０．９１であった。この重合物はクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して１ｗｔ％程度溶解した。
【００２３】
株式会社アルバック製ＯＥＬＤ作成装置ＳＯＬＳＩＥＴ装置を用いて有機ＥＬ素子を作成した。まずＩＴＯ透明電極を有するガラス基板上に、ジフェニルナフチルジアミン（ＮＰＤ）をボート温度２７０℃、真空度１．８×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．０８ｎｍ／ｓｅｃの条件下で１５００Åの厚さに蒸着し正孔輸送層とした。次いで該重合物をボート温度２３０℃、真空度５〜７×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．０４ｎｍ／ｓｅｃの条件下で３００Åの厚さに蒸着し発光層とした。次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）をボート温度２８０℃、真空度１．５×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．５ｎｍ／ｓｅｃの条件下で３００Åの厚さに蒸着し電子輸送層とした。最後にＬｉＦとＡｌの各々をボート温度６３０℃、真空度８×１０−５Ｐａ、蒸着速度０．００１ｎｍ／ｓｅｃならびにボート温度１２００℃、真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃの条件下で、膜圧７Åならびに１５００Åに蒸着し、これを金属電極とすることで有機ＥＬ素子を得た。このＥＬ素子に直流電圧を８Ｖ印加したときの電流は８．３ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度３２０ｃｄ／ｍ２、発光効率１．５ｌｍ／Ｗを得た。発光色は黄緑色でピーク波長は５３５ｎｍ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝０．４２、ｙ＝０．５６であった。またこの素子を１ヶ月間室温で保存した後にも、明瞭な発光が認められた。
【００２４】
（実施例２）
ＨＦ−ＢＦ３を用いてピレン６０．６ｇ（触媒モル比：ピレン／ＨＦ／ＢＦ３＝１／６／０．５）を反応温度２０℃で自生圧下に３時間重合させた後、氷水内に抜き出した。この溶液をジクロロメタンで抽出した。この有機層を水で洗浄し触媒を完全に取り除いた後に有機溶媒をエバポレーターで蒸発させた後、エタノールで洗浄してモノマーを取り除いた。得られた生成物はピレンの２量体相当（分子量４０２、４０４：図２）であり、１３Ｃ−ＮＭＲより求めたＳＰ２炭素指数は０．９２であった。この重合物はクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して０．０１ｗｔ％程度溶解した。発光層を該重合物とした以外は、実施例１と同じ構成のＥＬ素子を同様の条件で作成した。このＥＬ素子に直流電圧を１０Ｖ印加したときの電流は２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、発光輝度２７３ｃｄ／ｍ２、発光効率０．４８ｌｍ／Ｗを得た。発光色は黄色でピーク波長は５５０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝０．４５、Ｙ＝０．５３であった。またこの素子を１ヶ月間室温で保存した後にも、明瞭な発光が認められた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ用素子材料から得られた薄膜は安定なアモルファス状態を示すことから、高効率で安定した正孔輸送能や発光能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた有機ＥＬ素子用材料の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図２】実施例２で用いた有機ＥＬ素子用材料の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図１】
2004269706.tif 000002
【図２】
2004269706.tif 000003