(57)【要約】【課題】水と二酸化炭素から、簡便に合成ガスを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】水と二酸化炭素から合成ガスを製造する方法において、該酸化還元反応を低温プラズマ下で行う。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と二酸化炭素の酸化還元反応による合成ガスの製造方法において、該酸化還元反応を低温プラズマ下で行うことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２】
酸化還元反応が不活性ガス雰囲気下あるいは反応ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製造方法。
【請求項３】
酸化還元反応が連続的に行われることを特徴とする請求項１乃至２何れかに記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水と二酸化炭素から効率よく合成ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）は、液体燃料や化学品の原料として重要であり、天然ガスやナフサなど化石エネルギー資源の改質により製造されている。化石エネルギー資源に頼らず、水と二酸化炭素から合成ガスを製造できれば、恒久的に液体燃料や化学品を生産することが可能となる。
合成ガスを製造する方法としては、主に天然ガス（メタンが主成分）を原料とし水を使用する方法（水蒸気改質法）、空気あるいは酸素で部分酸化する方法（部分酸化改質法）、二酸化炭素を用いる方法（炭酸ガス改質法）が知られている。水蒸気改質法と炭酸ガス改質法においては触媒存在下、部分酸化改質法においては無触媒下、高温（８００〜１，１００℃）高圧（１０〜３０ａｔｍ）の過酷な条件で反応が行われている。これらの方法は反応器を高温に維持するため、原料の２０〜４０％が燃焼により消費される、という問題点がある。このように既存の合成ガス製造法は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどに由来する化石エネルギー資源を大量に消費すると同時に二酸化炭素を大量に排出するという問題点がある。また、高温高圧の反応器を建設するために製造装置のコストが高くなるという問題点がある。
【０００３】
水と二酸化炭素の連続的な酸化還元反応により常温常圧で合成ガスが製造できれば、化石エネルギー資源の消費を抑えることができるため原料代がかからず、合成ガス製造のコストが大幅に削減されるものと考えられる。また、常温常圧で合成ガスが製造できれば、合成ガス製造プロセスの建設コストが削減されるものと考えられる。しかしながら、未だ十分な製造方法が確立されていないのが現状である。
【０００４】
一方、本発明者らは先に脂肪族アミンを低温プラズマにより分解し水素を回収する方法を提案した。（例えば特許文献１参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−９５５０１号（特許第２９３４８６１号）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる特許発明を更に発展・応用させ、水と二酸化炭素から合成ガスを、緩和な条件で、かつ高収率で製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水と二酸化炭素を酸化還元反応による合成ガスの製造方法について鋭意検討した結果、該酸化還元反応を低温プラズマ下で行うと、これらの水−二酸化炭素が連続的に酸化還元されて合成ガスが高選択的に生成することを見い出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明によれば、第一に、水と二酸化炭素の酸化還元反応による合成ガスの製造方法において、該酸化還元反応を低温プラズマ下で行うことを特徴とする合成ガスの製造方法が提供される。
第二に、該酸化還元反応が不活性ガス雰囲気下あるいは反応ガス雰囲気下で行われることを特徴とする上記第一に記載の合成ガスの製造方法が提供される。
第三に、酸化還元反応が連続的に行われることを特徴とする上記第一又は第二に記載の合成ガスの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の合成ガスの製造に使用する原料としては、水−二酸化炭素系混合物が全て包含される。
【０００９】
また、水としては、純水の他雨水、水道水、一次処理済排水などを使用することができる。
【００１０】
また、二酸化炭素としては、二酸化炭素の純ガスの他、火力発電所や燃焼炉の排ガスあるいはそれらを濃縮したもの、ドライアイス、ＣＯ２ハイドレードなどを使用することができる。
【００１１】
合成ガスの水素と一酸化炭素のモル比は、水と二酸化炭素の濃度や組成比により任意の値に制御することができる。
また、プラズマ反応装置の構造、印加電圧特性、バックグラウンドガス、ガス流速等により、水素と一酸化炭素のモル比が制御できる。
【００１２】
本発明方法における上記原料化合物の分解反応は、低温プラズマを用いて行う。
本発明でいう、低温プラズマとは、電子とイオン、中性分子が熱平衡状態にないプラズマを意味する。この低温プラズマ装置は、電子温度は８，０００〜４０，０００℃に達するものの、ガス温はほぼ室温に抑えることができるなどといった利点を有するものである。
【００１３】
低温プラズマ反応装置としては従来公知のものがすべて使用でき、特に制限はない。このような低温プラズマ装置としては、たとえばパルスコロナ型、無声放電型、パックトベッド型などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、特に反応器内の電子温度が高く維持できる強誘電体ペレット充填型低温プラズマ装置を使うと有効である。強誘電体の誘電率は適宜選定すればよく、通常、室温で１，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。投入電圧は余り高すぎると反応器内の伝導度が高くなってしまい、いわゆるブレークダウン（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）という現象が生じ、マイクロディスチャージを反応器内に起こすことができないので、通常、３．０〜１０．０ｋＶ好ましくは５．０〜８．０ｋＶとするのがよい。
【００１５】
本発明方法における酸化還元反応は室温から２００℃程度までの温度領域で実施でき、水と二酸化炭素の蒸気圧により、その濃度を調整することができる。酸化還元反応中の温度上昇は、室温付近の反応で、通常１〜２℃程度となる。
【００１６】
本発明においては、上記原料を低温プラズマ反応装置に直接導入して酸化還元反応を行ってもよいが、反応過程中にバックグラウンドガスとして不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化還元反応を行うには、処理対象となる上記原料化合物を、好ましくはあらかじめバックグラウンドガスと混合して反応ガスとし、これを低温プラズマ反応器内に導入すればよい。
反応ガス濃度とガス流速が合成ガス収率に与える影響は大きいが、単位時間あたりの生成合成ガス量を最適化するには改質対象物質の濃度を高め、ガス流速を大きくしておけばよい。通常、原料化合物は０．５％以上、さらに好ましくは２〜３％以上の濃度となるようにバックグラウンドガス中に混合される。反応圧力に特に制限はないが、好ましくは常圧１気圧とする。
【００１８】
本発明においては、触媒の使用は必須とされないが、その使用を妨げるものではない。使用可能な触媒としては、たとえば金や白金などの貴金属あるいはニッケル系触媒、ルテニウム系触媒、酸化チタン系触媒、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒の金属複合物を挙げることができる。
また、本発明においては、銅−亜鉛系触媒を用いれば合成ガスの水素と一酸化炭素のモル比を調整することができる。
【００１９】
本発明の低温プラズマによる合成ガスの製造反応はバッチ式、連続式の何れでも行われる。本発明においては低温プラズマ酸化還元反応が安定に行え、合成ガスの収率も低下しないため、連続式が好ましく採用される。
【００２０】
このような連続式反応装置としては、たとえばパルスコロナ型、無声放電型、パックトベッド型のような反応装置が挙げられるが、パックトベッド型などの反応装置が好ましく使用される。
【００２１】
なお、本発明の低温プラズマを用いる合成ガスの製造方法では、水素と一酸化炭素の他に酸素や炭酸なども副生するが、合成ガスの性状を阻害しない範囲であればこれらのガスが含まれていても差し支えない。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
図１に示されるようなフローチャートに従って、水と二酸化炭素を低温プラズマで酸化還元し、合成ガスを製造した。
具体的には、室温で誘電率が５，０００のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（粒径１ｍｍ）を充填したパックトベッド型（電極間距離１．５４ｃｍ）の強誘電体ペレット充填型低温プラズマ反応器を用い、室温で水と二酸化炭素を酸化還元した。
両電極間に５０Ｈｚの交流電圧を印加し、一次側の消費電力はデジタルパワーメータにより測定した。この消費電力とガス流速の比によりＳＥＤ（投入電力密度）を算出した。バックグラウンドガスには乾燥窒素ガスを用い、水の添加は小型の洗浄瓶に入れた蒸留水を同伴蒸発させることにより反応ガスを調製した。水分濃度は露点計により調整した。二酸化炭素濃度が１％の反応ガスを用いた。ガス流速は０．１Ｌ／ｍｉｎ（ガス滞留時間４４秒）で行った。Ｈ２の定量分析はＴＣＤを備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ−１４，　Ｐｏｒａｐａｋ　Ｑ）により行った。ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ２以下の炭化水素の定量分析についてはＴＣＤ（熱伝導度検出器）とＦＩＤを備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ−９Ａ，　Ｐｏｒａｐａｋ　Ｑ＋Ｎ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅ　１３Ｘ）により行った。
実施例１における、二酸化炭素の転化率と一酸化炭素の収率を図２に示す。二酸化炭素単独で反応を行った場合（水非共存下）、二酸化炭素から一酸化炭素への選択率は８５％程度であった。水非共存下では、一酸化炭素がさらに還元され反応器内に炭素となって析出したものと推定される。一方、水初濃度が０．５〜２．５％で反応を行った場合（水共存下）、転化した二酸化炭素がほぼ定量的に一酸化炭素として回収できた。
実施例１における、水−二酸化炭素の酸化還元で、水初濃度が水素収率に与える影響を図３に示す。ＳＥＤの値とともに水素収率が増加していることが判る。ＳＥＤ値が一定の元では、水初濃度が０．５〜２．５％に増加するに従い水素収率は低下するが、発生する水素の絶対量は逆に増加した。
実施例１における、水−二酸化炭素の酸化還元で、水初濃度が水素／一酸化炭素のモル比に与える影響を図４に示す。二酸化炭素濃度１％、水初濃度０．５〜２．５％で反応を行った場合、水素／一酸化炭素のモル比は０．５〜２．５の範囲で変化した。本反応条件下では、水と二酸化炭素から水素と一酸化炭素がそれぞれ同じ割合で生成したので、水素／一酸化炭素のモル比は水初濃度に依存した。
【００２４】
実施例２
実施例１の水−二酸化炭素の酸化還元反応を、印加電圧７．０−７．４ｋＶ、一次側の消費電力１９．９−２１．０Ｗの条件下で連続５時間にわたり行った。その結果を図５に示す。図５から、実施例２においては、１０．５％の水素収率および１１．５％の一酸化炭素収率を維持していることが判る。よって、水素／一酸化炭素のモル比はほぼ２で推移している。これらのことから、本発明方法では連続的に長時間安定した運転が可能であることを示している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、水と二酸化炭素から穏和な条件下で、合成ガスを高選択率・高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な合成ガス製造方法のフローチャート図である。
【図２】実施例１における、二酸化炭素の転化率と一酸化炭素の収率を示したグラフである。
【図３】実施例１における、水初濃度が水素収率に与える影響をＳＥＤに対して示したグラフである。
【図４】実施例１における、水初濃度が水素／一酸化炭素のモル比に与える影響をＳＥＤに対して示したグラフである。
【図５】実施例２における、水素と一酸化炭素の収率および水素／一酸化炭素のモル比を反応時間に対して示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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