(57)【要約】【課題】  ハイドロフルオロカーボンや低沸点炭化水素を主体とする発泡剤を用いた場合に、成形性が良好で、寸法安定性に優れたフォームが得られる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を得る。【解決手段】  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および低沸点炭化水素から選ばれる１種以上からなる発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）、芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｃ）、および必要により多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｄ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および低沸点炭化水素から選ばれる１種以上からなる発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）、芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｃ）、および必要により多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｄ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および低沸点炭化水素から選ばれる１種以上からなる発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、３〜５価の多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｄ１）、６価以上の多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｄ２）、および必要により脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）と芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｃ）から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
（ａ）の不飽和二重結合が（メタ）アクリロイル基および／またはアリル基である請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
（ａ）の活性水素含有基がヒドロキシル基および／またはメルカプト基である請求項１〜３のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンンフォームからなる断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および低沸点炭化水素から選ばれる１種以上からなる発泡剤を用いて発泡させる際に好適な硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽量構造材または現場建築施工用スプレー用途に広範囲に利用されている。
硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、クロロフルオロカーボン類の規制に対応するため、次世代発泡剤であるＨＦＣや、低沸点炭化水素が提案されている。しかしながら、ＨＦＣや、低沸点炭化水素を発泡剤に使用した場合、クロロフルオロカーボン発泡剤を使用した場合と比較して寸法安定性が悪化するという問題がある。
寸法安定性に優れたポリウレタンフォームとして、特許文献１が知られている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記公報に記載の製法を用いても、ＨＦＣや低沸点炭化水素を主体とする発泡剤を使用した場合、製造条件によっては、成形性が低下したり、得られるフォームの寸法安定性が不十分となることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物と特定のポリオールを組み合わせて使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）である。
（Ｉ）  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および低沸点炭化水素から選ばれる１種以上からなる発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）、芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｃ）、および必要により多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｄ）を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（ＩＩ）  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）および低沸点炭化水素から選ばれる１種以上からなる発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に不飽和二重結合と活性水素含有基を有する化合物（ａ）、３〜５価の多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｄ１）、６価以上の多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物（ｄ２）、および必要により脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）と芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｃ）から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（ＩＩＩ）  上記（Ｉ）または（ＩＩ）の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、成形性良好で且つセル状態が良好であり、寸法安定性に優れ、機械的強度が高いポリウレタンフォームが得られる。また、本発明に用いる活性水素成分を使用すると、従来の活性水素成分よりも低粘度であることから、フォーム成形時の作業性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製法（Ｉ）および（ＩＩ）において、必須成分として活性水素成分（Ａ）中に含有する（ａ）は、不飽和二重結合１個以上と活性水素含有基を１個以上有する化合物である。
不飽和二重結合は、通常付加重合性基であり、末端オレフィン型でも、内部オレフィン型でもよく、例としては、（メタ）アクリロイル基、クロトン基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびプロペニル基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基およびアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
（ａ）中の不飽和二重結合の数は、通常１個以上、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個である。
【０００８】
（ａ）の活性水素含有基としては、例えば、１級ヒドロキシル基、２級ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基から選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基およびカルボキシル基であり、さらに好ましくはヒドロキシル基およびメルカプト基、とくに好ましくは２級を主体とするヒドロキシル基（好ましくはヒドロキシル基の２級ＯＨ比率が６０％以上、とくに８０％以上）である。２級を主体とするヒドロキシル基を有する（ａ）を用いると、フォームの寸法安定性がより良好となる。
（ａ）中の活性水素含有基数は、通常１個以上、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個である。
【０００９】
上記（ａ）の具体例としては、下記（ａ１）〜（ａ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル〔とくに部分（メタ）アクリル酸エステルまたはアリルエーテル〕
（ａ２）アミンの不飽和カルボン酸部分アミド化物または部分不飽和アルキル化物〔とくに部分（メタ）アクリルアミド化物またはアリル化物〕
（ａ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸部分チオエステルまたは部分不飽和アルキルチオエーテル〔とくに部分（メタ）アクリルチオエステルまたはアリル化物〕
【００１０】
（ａ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価のアルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン；糖類およびその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、および炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価またはそれ以上のアルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニール、ショ糖；等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールであり、さらに好ましいのは、２級ヒドロキシル基を有する、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールである。
【００１１】
（ａ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）など〕、３〜５価のフェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）など〕、６〜１０価またはそれ以上のフェノール〔６価以上の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１２】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１３】
多価アルコール、多価フェノール、またはアミンに付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０またはそれ以上）、スチレンオキサイドなどおよびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、ＰＯおよび／またはＥＯ（好ましくはＰＯ）を主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０である。
【００１４】
（ａ１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、炭素数４〜８のラクトン［ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
（ａ１）の製造に用いるポリオールとしては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００のものが好ましい。ＯＨ当量の下限はさらに好ましくは３１、上限はさらに好ましくは３００である。
【００１６】
（ａ１）は、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイル化またはアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また（ａ１）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、またはアリルアルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ＰＯおよび／またはＥＯ（好ましくはＰＯ）を主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０である。
【００１７】
（ａ２）は、前記のアミンのうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００１８】
（ａ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００１９】
これら（ａ）の中では、好ましくは（ａ１）および（ａ２）であり、さらに好ましくは（ａ１）であり、とくに好ましくは、多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分アリルエーテル、および多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の部分（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２０】
本発明の製法（Ｉ）と（ＩＩ）のいずれにおいても、（ａ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部である。下限は好ましくは０．２質量部、とくに好ましくは１質量部であり、上限はさらに好ましくは６０質量部、とくに好ましくは５０質量部である。上記範囲内であると、成形性と寸法安定性が共に良好である。
【００２１】
本発明の製法（Ｉ）においては、活性水素成分（Ａ）中に、（ａ）以外に、さらにアミンのＡＯ付加物（ｂ）および（ｃ）を必須成分として含有する。これら３成分を併用すると、成形性および寸法安定性が共に良好である。
（ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームの原料として使用される、脂肪族アミンのＡＯ付加物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、アルカノールアミン、炭素数１〜２０のアルキルアミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、およびアルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。好ましくはアルカノールアミンおよびアルキレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である
ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。
（ｂ）の水酸基価は、好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０であり、上限はさらに好ましくは１６００である。
【００２２】
（ｃ）としては、通常ポリウレタンフォームの原料として使用される、芳香族アミンのＡＯ付加物が挙げられる。
芳香族アミンとしては、前記（ａ１）の項で述べた、炭素数６〜２０の芳香族アミン等が挙げられる。好ましくはアニリン、フェニレンジアミン、およびトリレンジアミンである。
付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
（ｃ）の水酸基価は、好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０であり、上限はさらに好ましくは１６００である。
【００２３】
本発明の製法（Ｉ）において、（Ａ）中に、必要により、さらに多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物（ｄ）を含有させてもよい。（ｄ）を含有させることにより、得られるフォームの寸法安定性がさらに良好となる。
（ｄ）としては、３〜５価のアルコールもしくはフェノールのＡＯ付加物（ｄ１）、６価以上（とくに６〜１０価）のアルコールもしくはフェノールのＡＯ付加物（ｄ２）、および２価アルコールもしくはフェノールのＡＯ付加物（ｄ３）が挙げられる。
（ｄ１）としては、前記（ａ１）の項で述べた、３〜５価のアルコールのＡＯ付加物、および３〜５価のフェノールのＡＯ付加物が挙げられる。
（ｄ２）としては、前記６〜１０価またはそれ以上の多価アルコールのＡＯ付加物、および６〜１０価またはそれ以上の多価フェノールのＡＯ付加物が挙げられる。
（ｄ３）としては、前記２価アルコールのＡＯ付加物、および２価フェノールのＡＯ付加物が挙げられる。
これらの中では、（ｄ１）および（ｄ２）が好ましく、中でも、多価アルコールのＡＯ付加物が好ましい。
また、付加するＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくは、ＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
（ｄ）の水酸基価は好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０であり、上限はさらに好ましくは８００である。
【００２４】
本発明の製法（Ｉ）において、活性水素成分（Ａ）中に、これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）以外に、他のポリオール（ｅ）を含有させてもよい。
（ｅ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオールおよびそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記アルカノールアミン、（ｄ）中でビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られる重合体ポリオール（ｅ１）、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。
上記（ｅ１）の製造方法は、従来の重合体ポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤を含むＡＯ付加物（ｄ）中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報または特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ｅ１）の重合体の体積平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。
これらの（ｅ）の中で、好ましくは（ｅ１）である。
また、（ｅ）の水酸基価は３０〜１８１０が好ましい。下限はさらに好ましくは４０であり、上限はさらに好ましくは１５００である。
【００２５】
本発明の製法（Ｉ）において、（Ａ）中の（ｂ）の含有量は、好ましくは５〜９４質量％である。下限はさらに好ましくは１０質量％であり、上限はさらに好ましくは９０質量％である。（ｃ）の含有量は、好ましくは５〜９４質量％である。下限はさらに好ましくは１０質量％であり、上限はさらに好ましくは８０質量％である。（ｂ）と（ｃ）の質量比は、好ましくは（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０である。（ｄ）の含有量は、好ましくは５０質量％以下であり、下限はさらに好ましくは１質量％、上限はさらに好ましくは４０質量％である。（ｅ）の含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、下限はさらに好ましくは０．５質量％、とくに好ましくは１質量％、上限はさらに好ましくは１０質量％である。
【００２６】
本発明の製法（Ｉ）において、（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる）は、好ましくは６０〜１００００である。下限はさらに好ましくは７０であり、上限はさらに好ましくは８０００である。また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３０〜１８００である。下限はさらに好ましくは４０であり、上限はさらに好ましくは８００である。後述の本発明の製法（ＩＩ）における（Ａ）の数平均分子量、水酸基価も同様である。
【００２７】
本発明の製法（ＩＩ）においては、（Ａ）中に、（ａ）以外に前記（ｄ１）および（ｄ２）を必須成分として含有する。これら３成分を併用すると、成形性および寸法安定性が共に良好である。（ｄ１）、（ｄ２）として好ましいものは前記と同様である。
製法（ＩＩ）における（ｄ１）／（ｄ２）の質量比はとくに限定されないが、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０、とくに好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
本発明の製法（ＩＩ）において、必要により、前記（ｂ）と（ｃ）から選ばれる１種以上を含有させてもよい。（ｂ）および／または（ｃ）を含有させることにより、得られるフォームの寸法安定性がさらに良好となる。
また、必要により、さらに前記の（ｄ３）や（ｅ）〔好ましくは（ｅ１）〕を１種以上含有させてもよい。
【００２８】
本発明の製法（ＩＩ）において、（Ａ）中の（ｄ１）と（ｄ２）の合計含有量は、好ましくは５〜９９質量％である。下限はさらに好ましくは１０質量％であり、上限はさらに好ましくは９５質量％である。（ｂ）の含有量は好ましくは、９４質量％以下である。下限はさらに好ましくは１質量％、上限はさらに好ましくは５０質量％である。（ｃ）の含有量は好ましくは、９４質量％以下である。下限はさらに好ましくは１質量％、上限はさらに好ましくは５０質量％である。（ｄ３）および（ｅ）の合計含有量は、好ましくは５０質量以下である。下限はさらに好ましくは０．５質量％、とくに好ましくは１質量％、上限はさらに好ましくは４０質量である。
【００２９】
本発明の製法（Ｉ）および（ＩＩ）で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、およびカルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネートであり、さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、およびウレタン変性ＭＤＩである。
【００３２】
本発明の製法（Ｉ）および（ＩＩ）で使用される発泡剤は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、低沸点炭化水素から選ばれる１種以上からなる。必要により上記以外の発泡剤、例えば、水、液化炭酸ガスを併用してもよい。
ＨＦＣの具体例としては、例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくはＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃである。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては例えば、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましくはシクロペンタンである。
また、ＨＦＣと低沸点炭化水素とを併用してもよい。併用する場合のＨＦＣ／低沸点炭化水素の質量比は特に限定されないが、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは３／９７〜９７／３である。
【００３３】
本発明の製造方法において、ＨＦＣは、（Ａ）１００質量部当たり、通常１５質量部を越える量用いる。下限は好ましくは１５．１質量部、さらに好ましくは１５．５質量部、とくに好ましくは１６質量部であり、上限は好ましくは５０質量部、さらに好ましくは４５質量部である。
低沸点炭化水素は、（Ａ）１００質量部当たり、通常１５質量部を越える量用いる。下限は好ましくは１５．１質量部、さらに好ましくは１５．５質量部、とくに好ましくは１６質量部であり、上限は好ましくは３０質量部、さらに好ましくは２５質量部である。
ＨＦＣと水とを併用する場合、上記の量のＨＦＣに加えて、（Ａ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量の水を用いる。下限は好ましくは０．１質量部、上限は好ましくは８質量部である。低沸点炭化水素と水とを併用する場合、上記の量の低沸点炭化水素に加えて、（Ａ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量の水を用いる。下限は好ましくは０．１質量部、上限は好ましくは８質量部である。
ＨＦＣと液化炭酸ガスを併用する場合、上記の量のＨＦＣに加えて、（Ａ）１００質量部当たり、通常２５質量部を越えない量の液化炭酸ガスを用いる。下限は好ましくは０．１質量部、上限は好ましくは２０質量部である。低沸点炭化水素と液化炭酸ガスとを併用する場合、上記の量の低沸点炭化水素に加えて、（Ａ）１００質量部当たり、通常２５質量部を越えない量の液化炭酸ガスを用いる。下限は好ましくは０．１質量部、上限は好ましくは２０質量部である。
本発明の製法で必須成分として用いるＨＦＣおよび／または低沸点炭化水素と、これら以外の発泡剤（水、液化炭酸ガス等）の質量比は、好ましくは１００／０〜６５／３５、さらに好ましくは９９／１〜７０／３０、とくに好ましくは９８／２〜８０／２０である。
【００３４】
本発明の製法（Ｉ）および（ＩＩ）において、必要により、さらに以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、ウレタン化触媒（アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７など、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）、ラジカル重合開始剤〔アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；無機過酸化物、例えば過硫酸塩；等〕、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。また、前記（Ａ）における（ａ）を希釈剤として用いた補助成分〔例えば、アミン系触媒の（ａ）溶液〕を用いてもよい。
【００３５】
（Ａ）１００質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。ウレタン化触媒は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。ラジカル重合開始剤は、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。着色剤は、好ましくは１質量部以下である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは５〜２０質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１４０、さらに好ましくは８０〜１２５、とくに好ましくは８５〜１２０である。
【００３７】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、以下の通りである。
まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤、および必要により整泡剤、その他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよく、常温でも加温（例えば４０〜８０℃）でもよい。密閉モールドを用いる場合のパック率は、好ましくは１００〜５００％、さらに好ましくは１０５〜３５０％、とくに好ましくは１１０〜２５０％である。（パック率）＝〔（フォーム重量）／（密閉モールド内を充填する最低フォーム重量）〕×１００である。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好ましい。
本発明の方法は、スラブフォームの製造にも、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。また、メカニカルフロス法でポリウレタンを得るのに用いることもできる。
【００３８】
本発明の製法（Ｉ）または（ＩＩ）により、得られた硬質ポリウレタンフォームの密度は、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3である。下限はさらに好ましくは０．０２５ｇ／ｃｍ3であり、上限はさらに好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3である。また、得られた硬質ポリウレタンフォームの圧縮強さは、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ2以上、とくに好ましくは１．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％および比とあるのは、それぞれ質量部、質量％および質量比を示す（２級ＯＨ比率を除く。）。
【００４０】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）活性水素成分（ｂ）
ｂ１：エチレンジアミンにＰＯを付加させた水酸基価７５０のポリオール
ｂ２：トリエタノールアミンにＰＯを付加させた水酸基価３６０のポリオール
（２）活性水素成分（ｃ）
ｃ１：トリレンジアミン１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約４モルをブロック付加させた水酸基価５００のポリオール
ｃ２：トリレンジアミン１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約７モルをブロック付加させた水酸基価４００のポリオール。
（３）活性水素成分（ｄ１）
ｄ１１：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価４００のポリオール
ｄ１２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させた水酸基価４００のポリオール
（４）活性水素成分（ｄ２）
ｄ２１：ショ糖にＰＯを付加させた水酸基価４２０のポリオール
（５）活性水素成分（ｄ３）
ｄ３１：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた水酸基価２８０のポリオール
（６）活性水素成分（ｅ）
ｅ１：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価６７０）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、およびグリセリンのＥＯ・ＰＯランダム付加後ＥＯブロック付加物〔ＥＯ単位の含有量２５％（うち内部ＥＯ単位５％）、水酸基価２８〕の７：２：１の比の混合物中で、スチレン／アクリロニトリル（比：２０／８０）を重合させた、水酸基価４００の重合体ポリオール（重合体含量２５％）。
【００４１】
（７）有機ポリイソシアネート（Ｂ）
ＭＤＩ：粗製ＭＤＩ〔「ＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製〕
（８）触媒
ｆ１：「Ｕ−ｃａｔ４３０Ａ」アミン触媒〔サンアプロ（株）製〕
ｆ２：ジアミノビシクロオクタン〔「Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ」三共エアプロダクト（株）製〕
ｆ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔「Ｕ−ｃａｔ１０００」サンアプロ（株）製〕
ｆ４：ペンタメチルジエチレントリアミン〔「Ｐｏｌｙｃａｔ−５」サンアプロ（株）製〕
（９）整泡剤
ｇ１：「Ｆ−３８８」ポリエーテルシロキサン重合体〔信越シリコーン（株）製〕
ｇ２：「Ｂ−８４６２」ポリエーテルシロキサン重合体〔ゴールドシュミット製〕
ｇ３：「ＳＨ−１９３」ポリエーテルシロキサン重合体〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
（１０）難燃剤
ｈ：「ＴＭＣＰＰ」有機燐系難燃剤（アクゾジャパン社製）
（１１）ラジカル重合開始剤
ｉ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（「パーブチルＨ−６９」日本油脂社製）
（１２）発泡剤
ｊ１：ＨＦＣ−２４５ｆａ
ｊ２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
ｊ３：シクロペンタン
【００４２】
以下の製造例おいて、末端水酸基の２級ＯＨ比率（２級ＯＨ比率と略記する。）は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜２級ＯＨ比率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、２級ＯＨ比率は下式（１）により算出する。
２級ＯＨ比率（％）＝１００−［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００      （１）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００４３】
製造例１（ポリオールのジアリル化物の製造例）
ペンタエリスリトール１モルにＰＯを２モル付加した化合物２５２部（１モル）に、ＮａＯＨ８０部（２モル）を触媒として、アリルクロライド１５３部（２モル）を反応させ、ペンタエリスリトールのジアリル化合物（ａ１１）を得た。２級ＯＨ比率９０％。
【００４４】
製造例２（アリルアルコールのＰＯ付加物の製造例）
アリルアルコール５８部（１モル）に水酸化カリウム０．５６部（０．００１モル）を触媒として、ＰＯ１１６部（２モル）を反応させ、リン酸にて中和し、アリルアルコールのＰＯ付加物（ａ１２）を得た。２級ＯＨ比率９９％。
【００４５】
製造例３（ポリオールのモノアクリレートの製造例）
アクリル酸７２部（１モル）に硫酸０．３部（０．００３モル）を触媒として、ジエチレングリコール１０６部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム０．３４部（０．００６モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．１６部（０．１％）を加えて、ジエチレングリコールモノアクリレート（ａ１３）を得た。２級ＯＨ比率０％。
【００４６】
製造例４（ポリオールのトリアクリレートの製造例）
アクリル酸２１６部（３モル）に硫酸０．９部（０．００９モル）を触媒として、ペンタエリスリトール１モルにＰＯ４モルを付加させたポリオール（水酸基価６１０）３６８部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム１．０１部（０．０１８モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．５３部（０．１％）を加えて、ペンタエリスリトールＰＯ４モル付加物トリアクリレート（ａ１４）を得た。２級ＯＨ比率９９％。
【００４７】
製造例５（ポリオールのジアクリレートの製造例）
アクリル酸２８８部（２モル）に硫酸１．２部（０．０１２モル）を触媒として、ソルビトール１８０部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム１．３５部（０．０２４モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．６０部（０．１％）を加えて、ソルビトールジアクリレート（ａ１５）を得た。２級ＯＨ比率９５％。
【００４８】
製造例６（ポリオールのモノアクリレートの製造例）
アクリル酸７２部（１モル）に硫酸０．３部（０．００３モル）を触媒として、プロピレングリコール７６部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム０．３４部（０．００６モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．１３部（０．１％）を加えて、プロピレングリコールモノアクリレート（ａ１６）を得た。２級ＯＨ比率９５％。
【００４９】
製造例７（ポリオールのモノアクリレートの製造例）
アクリル酸７２部（１モル）に硫酸０．３部（０．００３モル）を触媒として、ジプロピレングリコール１３４部（１モル）を反応させ、水酸化カリウム０．３４部（０．００６モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン０．１８８部（０．１％）を加えて、ジプロピレングリコールモノアクリレート（ａ１７）を得た。２級ＯＨ比率９９％。
【００５０】
輸送機用パネル状断熱材用フォームの製造＜実施例１〜１１及び比較例１〜１２＞
製造例１〜７で得られた化合物（ａ１１〜ａ１７）および上記の原料を使用し、表１および２に記載の原料配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの物性評価を表１および２に示す。
【００５１】
土木建築用断熱材用フォームの製造＜実施例１２〜２６及び比較例１３〜２８＞
製造例１〜７で得られた化合物（ａ１１〜ａ１７）および上記の原料を使用し、表３〜５に記載の原料配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの物性評価を表３〜５に示す。
【００５２】
＜輸送機用パネル状断熱材用フォームの発泡方法＞
（１）活性水素成分と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２０±２℃に温度調整する。
（２）活性水素成分、整泡剤、発泡剤、触媒等の添加剤の順で容量５００ミリリットルのプラスチック製ビーカーに入れて、室温（２０±２℃）で撹拌混合し、直ちに表に記載のＮＣＯ  ＩＮＤＥＸとなる量の有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、攪拌条件：５０００ｒｐｍ×７秒〕を用いて、攪拌して発泡を行った。
（３）攪拌停止後、４０℃に温調された４００×４００×５０ｍｍのアルミ製モールドに混合液を注入し（パック率：１１０％）、１０分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５３】
＜土木建築用断熱材用フォームの発泡処方＞
（１）活性水素成分と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２５±２℃に温度調整する。
（２）活性水素成分、整泡剤、発泡剤、触媒等の添加剤の順で容量５００ミリリットルのプラスチック製ビーカーに入れて、室温（２５±２℃）で撹拌混合し、直ちに表に記載のＮＣＯ  ＩＮＤＥＸとなる量の有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、攪拌条件：５０００ｒｐｍ×７秒〕を用いて、攪拌して発泡を行った。
（３）攪拌停止後、予め４００×４００ｍｍのクラフト紙を上下面に貼り付けた、６０℃に温調した４５０×４００×５０ｍｍのアルミ製モールド（下面は４５０ｍｍ側が解放状態、混合液注入後すぐに４５０×４００ｍｍの上面モールドを上下面の間隔が５０ｍｍとなるように配置する。）に混合液を注入し（パック率：１１０％）、５分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５４】
表１〜５におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
硬質ポリウレタンフォームの試験は、通常の硬質ポリウレタンフォームの試験法に準じて実施した。寸法安定性の評価は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのフォームを切り出し、成形１日後（常温放置）と、低温（−２０℃）および湿熱（７０℃、湿度９５％）の各条件にて放置２日後に、各辺の寸法を測定して体積を求め、成形１日後からの体積変化率を求めた。圧縮強度はＪＩＳ  Ａ  ９５１４（１９７９年版）の圧縮強さの試験法に基づいて、発泡方向に平行と垂直の２方向を測定した。成形性は得られたフォームのセル状態によって、下記の基準で判定した。
成形性    ○：液着地点、セル状態良好
△：液着地点、セル荒れあり
×：成型品全体セル荒れあり
【００５５】
【表１】
2004149781.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004149781.tif 000003
【００５７】
【表３】
2004149781.tif 000004
【００５８】
【表４】
2004149781.tif 000005
【００５９】
【表５】
2004149781.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、強度が高く、断熱性が良く、難燃性が良く、特に寸法安定性に優れているため、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く利用できる。