(57)【要約】【課題】高温環境下での外装缶の膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】外装缶と、前記外装缶内に収納される電極群と、前記電極群に保持される非水電解質と、前記外装缶の開口部に配置される封口板４と、前記外装缶または前記封口板４に開口されたガス抜き孔１０と、前記ガス抜き孔１０とは異なる形状で前記ガス抜き孔１０の開口面積以上の大きさの封止断面部を有する弾性体１１とを具備し、前記弾性体１１は前記ガス抜き孔１０に挿入され、前記弾性体１１の前記封止断面部が前記ガス抜き孔１０の内面と圧縮状態で接していることを特徴とする。【選択図】    図２
2004296192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装缶と、
前記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に保持される非水電解質と、
前記外装缶の開口部に配置される封口板と、
前記外装缶または前記封口板に開口されたガス抜き孔と、
前記ガス抜き孔とは異なる形状で前記ガス抜き孔の開口面積以上の大きさの封止断面部を有する弾性体とを具備し、
前記弾性体は前記ガス抜き孔に挿入され、前記弾性体の前記封止断面部が前記ガス抜き孔の内面と圧縮状態で接していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記封止断面部の最小差し渡し長さは、前記ガス抜き孔の最大差し渡し長さよりも長いことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池は、従来のアルカリ蓄電池や鉛蓄電池に比べて作動電圧が高く、重量当たりのエネルギー密度と体積当たりエネルギー密度のいずれも実用化された電池の中で最も大きいことから、近年大きく需要が伸びている。
【０００３】
しかしながら、高い作動電圧が得られることの裏返しとして充電状態の電極は、正極及び負極ともに著しく異常な高温環境下におかれると電解液と酸化状態の正極、あるいは電解液と還元状態の負極がわずかながら反応するため、発生したガスによって外装缶の内部圧力が上昇し、外装缶が膨れて変形を生じるという問題点を生じる。通常、電池はプラスチックケースなどに収められ、電池パックとして携帯機器に組み込まれるため、外装缶が変形すると携帯機器の外形に歪を生じることになり、装置の外観を損なうという不具合を生じる。
【０００４】
特開２０００−２６８８１１号公報には、密閉式電池の封口蓋の注液孔の封止栓として、封口蓋の表面上に注液孔を蔽う状態で固着されている支持部材と、弾性を有する材料で形成され前記注液孔に圧入された状態で前記支持部材によって支持されている圧入部材とから構成されているものを用いることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８１１号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温環境下での外装缶の膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、外装缶と、
前記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に保持される非水電解質と、
前記外装缶の開口部に配置される封口板と、
前記外装缶または前記封口板に開口されたガス抜き孔と、
前記ガス抜き孔とは異なる形状で前記ガス抜き孔の開口面積以上の大きさの封止断面部を有する弾性体とを具備し、
前記弾性体は前記ガス抜き孔に挿入され、前記弾性体の前記封止断面部が前記ガス抜き孔の内面と圧縮状態で接していることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、外装缶と、前記外装缶内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質と、前記外装缶の開口部に配置される封口板と、前記外装缶または前記封口板に開口されたガス抜き孔と、前記ガス抜き孔とは異なる形状で前記ガス抜き孔の開口面積以上の大きさの封止断面部を有する弾性体とを具備し、
前記弾性体は前記ガス抜き孔に挿入され、前記弾性体の前記封止断面部が前記ガス抜き孔の内面と圧縮状態で接していることを特徴とするものである。
【０００９】
非水電解質二次電池、特に環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートを含む非水電解質を用いる二次電池では、満充電もしくは満充電に近い状態において、高温環境下（例えば９０℃程度）におかれると、非水電解質中のカーボネート類と高酸化状態にある正極とが反応して炭酸ガスなどの分解生成物を生じる。発生したガスによる内圧上昇と電池膨れとを抑制するためには、発生したガスを外部に逃がす機構を設ける必要がある。
【００１０】
一方で、二次電池に含まれる非水電解質や負極は水分と反応性を有するため、空気中の湿分がセル内に入り込むことを極力抑制する必要がある。
【００１１】
これらを両立させるために、封口板にガス抜き孔を開口し、このガス抜き孔をゴム製の栓で封止することにより通常は外部からの湿分の侵入を防止し、発生したガスで外装缶内の圧力が上昇した場合にだけ封止状態が解除され、ガス抜き孔からガスを外部に放出させる機構が提案されている。しかしながら、ゴム状高分子などの弾性材料は一般に温度上昇に伴って体積膨張するため、通常の使用条件つまり室温付近での封止性を良くする目的できつく栓をすると、高温状態ではさらに栓がきつくなり、外装缶内の圧力上昇時に所期の圧力逃がし機構が働かない場合があり、作動が不安定になるという問題がある。
【００１２】
本発明では、外装缶または封口板に開口されたガス抜き孔に挿入する弾性体として、ガス抜き孔とは異なる形状でガス抜き孔の開口面積以上の大きさの封止断面部を有するものを使用する。この封止断面部は、ガス抜き孔の内面と圧縮状態で接触するため、弾性体とガス抜き孔内面との間に十分な反発弾性力を生じさせることができ、弾性体によりガス抜き孔の封止を行なうことができる。このため、通常使用時の外部からの湿分の侵入を充分抑制することができる。また、高温条件下でガス発生を生じる際、弾性体が熱膨張するが、ガス抜き孔と封止断面部の形状が異なるために封止断面部の圧縮状態が均等でなく、相対的に弱い部分を確保することができることから、高温状態で内部圧力が上昇した場合の圧力逃がしを再現性よく行うことができる。
【００１３】
また、封止断面部の自由状態での最小差し渡し長さを、ガス抜き孔の最大差し渡し長さよりも長くすることによって、弾性体がガス抜き孔から抜け落ちてしまうのを防止することができると共に、電池膨れのばらつきを小さくすることができる。
【００１４】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１〜図４を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分分解斜視図で、図２は、図１の二次電池の要部を示す断面図で、図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【００１６】
矩形筒状の外装缶１は、正極端子を兼ね、例えばアルミニウムやアルミニウム合金のような金属から形成されている。この外装缶１内には、正極と負極とがその間にセパレータを介在して偏平形状に捲回された電極群２が収納されている。
非水電解液は、外装缶１内に収容されている。絶縁板３は、電極群２上に配置されている。正極端子を兼ねる金属製（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金）の封口板４は、外装缶１の開口部に例えばレーザ溶接により取り付けられている。帽子形状の負極端子５は、封口板４に絶縁材料６を介して取り付けられている。
【００１７】
正極集電タブ７は、一端が電極群２の正極に接続され、かつ他端が封口板４の下面に接続されている。また、負極集電タブ８は、一端が電極群２の負極に接続され、かつ他端が負極端子５に接続されている。
【００１８】
封口板４の一部は円形に窪んでおり、この窪み部９内に円形のガス抜き孔１０が開口されている。弾性体１１は、周面（曲面）の一部を切り欠くことにより周面の一部に平面領域１１ａを設けた円錐台構造をしている。この弾性体１１の大径面１２ａは、ガス抜き孔１０の開口面積よりも大きな面積を持つ。一方、小径面１２ｂは、ガス抜き孔１０の開口面積よりも小さい面積を持つ。このような弾性体１１をガス抜き孔１０に、大径面１２ａが封口板４の窪み部９内に位置し、かつ小径面１２ｂが封口板４の内面側に位置するように挿入すると、ガス抜き孔１０の開口面積以上の大きさを持つ封止断面部が、ガス抜き孔１０の内面と圧縮状態で接し、その結果、ガス抜き孔１０が封止される。この封止断面部は、自由状態（ガス抜き孔１０に挿入されていない状態）での最小差し渡し長さＤが、ガス抜き孔１０の直径よりも長いことが望ましい。これにより、電池膨れのばらつきを抑制することができると共に、特に封口板４に窪み部９を設けた際に弾性体１１がガス抜き孔１０から外装缶１内に抜け落ちるのを防止することが可能になる。弾性体１１を形成する弾性材料には、非水電解質に対する耐膨潤性の高いものを使用することが望ましい。このような弾性材料としては、例えば、エチレン−ポリエチレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム等を挙げることができる。
【００１９】
弾性体１１はガス抜き孔１０に挿入された後、外装缶１内部の圧力が上昇した際に押し出されることがないように背板１３で封口板４に固定される。背板１３は例えばアルミニウム薄板により構成することができ、封口板４との間に隙間を残した形状で多点溶接することでガス拡散経路を確保することができる。
【００２０】
なお、前述した図１〜図３では、封口板４に窪み部９を設けた例を説明したが、封口板４には、窪み部９が設けられていない平板を用いても良い。
【００２１】
以上説明した図１〜図３に示す非水電解質二次電池によれば、通常時には、ガス抜き孔１０の開口面積以上の面積を有する封止断面部が圧縮状態でガス抜き孔１０の内面に接しているため、ガス抜き孔１０からの湿分の侵入を十分に抑制することができる。この二次電池を充電状態で高温環境下に保管すると、非水電解質の酸化分解等によりガスが発生し、また、弾性体１１に熱膨張を生じるが、封止断面部の圧縮状態にばらつきがあって相対的に弱い箇所が存在しているため、この弱い箇所からガスが外部に漏れ出すように抜け、外装缶１の膨れを抑えることができる。
【００２２】
以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００２３】
１）正極
この正極に含まれる正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。
【００２４】
２）負極
この負極に含まれる活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属からなるもの等を挙げることができる。
【００２５】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンが電極容量が高くなるため好ましい。
【００２６】
リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ）などを挙げることができる。
【００２７】
軽金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００２８】
３）セパレータ
セパレータは、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルム等を使用することができる。
【００２９】
４）非水電解質
非水電解質としては、液状の非水電解質（いわゆる非水電解液）、ゲル状非水電解質、固体非水電解質等を使用することができる。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。
【００３０】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などを挙げることができる。非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３１】
中でも、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ及びＡＮから選ばれる少なくとも１種からなる混合溶媒を用いることが望ましい。特に負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合には、二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣまたはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００３２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬＩＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００３３】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
＜電極群の作製と非水電解液の調製＞
活物質としてコバルト酸リチウムを含むスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗着し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。一方、活物質としてグラファイト系炭素材料を含むスラリーを集電体である銅箔に塗着し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。正極と負極とをその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回することにより電極群２を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比で１：２で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００３６】
＜封口部材の組立て＞
矩形のアルミニウム板（厚さが１．０ｍｍ）の一部にプレス加工により円形の窪み部９を形成し、この窪み部９内に円形（直径が１．０ｍｍ）のガス抜き孔１０を開口することにより、封口板４を得た。大径面１２ａの直径が１．４ｍｍで、小径面１２ｂの直径が０．８ｍｍで、かつ高さが２．０ｍｍの円錐台形状のＥＰＤＭゴムを用意し、この曲面の一部を切り欠いて大径面側における幅が９．０ｍｍの平面領域１１ａを設けることにより、弾性体１１を用意した。この弾性体１１の大径面１２ａの面積は、ガス抜き孔１０の開口面積よりも大きく、かつ小径面１２ｂの面積は、ガス抜き孔１０の開口面積よりも小さい。この弾性体１１を大径面１２ａを上にしてガス抜き孔１０内に挿入すると、ガス抜き孔１０の開口面積以上の断面積を有する箇所（封止断面部）がガス抜き孔１０の内面に圧縮状態で接し、ガス抜き孔１０を弾性体１１により封止できた。この封止断面部の自由状態での最小差し渡し長さＤは、１．１ｍｍ〜１．４ｍｍで、ガス抜き孔１０の直径（最大差し渡し長さ）よりも大きかった。
【００３７】
矩形のアルミニウム板からなる背板１３を用意し、封口板４の窪み部９を背板１３で覆い、スポット溶接により固定した。封口板４と背板１３との非溶接部は、ガス抜き通路として機能することができる。
【００３８】
＜電池組立て＞
正極端子を兼ねるアルミニウム角型缶（外装缶）１に電極群２を収納した後、非水電解液を２ｇ注入した。正極の集電タブ７を封口板４に溶接し、また、負極の集電タブ８を負極端子５に溶接した。封口板４を外装缶１にレーザ溶接することにより、外形寸法（高さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍ）で、４．２Ｖ定電流・定電圧充電後の電池厚さが５．２ｍｍで、０．２Ｃ放電容量が６３０ｍＡｈの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００３９】
かかる電池を１０個作製し、４．２Ｖ定電流・定電圧充電（定電流値６３０ｍＡ、充電時間３時間）した後、９０℃の恒温槽中に五日間貯蔵し、貯蔵終了直後の膨れ量（貯蔵後の電池厚さから貯蔵前の電池厚さを差し引いた値）を測定し、電池１０個についての平均を求め、その結果を下記表１に示す。また、下記（１）式より膨れの変動係数（％）を求め、その結果を下記表１に併記する。
【００４０】
膨れの変動係数（％）＝（σ／Ａｖｅ．）×１００      （１）
但し、σは膨れ量ばらつきの標準偏差で、Ａｖｅ．は膨れ量の平均値である。
【００４１】
（実施例２）
ガス抜き孔の形状を楕円（長径が１．１ｍｍで、短径が１．０ｍｍ）に変更した。また、大径面の直径が１．４ｍｍで、小径面の直径が０．８ｍｍで、かつ高さが２．０ｍｍのＥＰＤＭ製の円錐台を弾性体として用意した。封止断面部の自由状態での最小差し渡し長さＤは、１．１５ｍｍ〜１．４ｍｍで、ガス抜き孔の長径（最大差し渡し長さ）よりも大きかった。その他の構成は前述した実施例１と同様な角形非水電解質二次電池を組み立て、実施例１で説明したのと同様にして膨れ量の平均値と膨れの変動係数を求め、その結果を下記表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
弾性体１１の切り欠き部（平面領域１１ａ）の大径面側における幅を１０ｍｍに拡大することにより、封止断面部の自由状態での最小差し渡し長さＤを０．９ｍｍ〜０．９９ｍｍとガス抜き孔１０の直径（最大差し渡し長さ）よりも小さくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立て、実施例１で説明したのと同様にして膨れ量の平均値と膨れの変動係数を求め、その結果を下記表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
弾性体１１に切り欠き部（平面領域１１ａ）を設けなかったこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立て、実施例１で説明したのと同様にして膨れ量の平均値と膨れの変動係数を求め、その結果を下記表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
弾性体として平板状ゴムを用い、この平板状ゴムを背板で封口板に圧着すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立て、実施例１で説明したのと同様にして膨れ量の平均値と膨れの変動係数を求め、その結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004296192.tif 000003
【００４６】
表１から明らかなように、ガス抜き孔とは異なる形状でガス抜き孔の開口面積以上の面積の封止断面部を有する弾性体を用いる実施例１〜３の二次電池は、充電高温貯蔵時の膨れが比較例１〜２に比較して小さいことがわかる。特に、封止断面部の最小差し渡し長さがガス抜き孔の最大差し渡し長さよりも大きい実施例１〜２の二次電池は、膨れ度合いのばらつきを示す膨れの変動係数が１０％台と小さかった。
【００４７】
これに対し、封止断面部の形状がガス抜き孔と同じである比較例１の二次電池と、ガス抜き孔に平板状ゴムを圧着させた構成の比較例２の二次電池は、膨れ量が大きく、そのばらつきも大きかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温貯蔵時の外装缶の膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分分解斜視図。
【図２】図１の二次電池の要部を示す断面図。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１…外装缶、２…電極群、４…封口板、５…負極端子、６…絶縁部材、９…窪み部、１０…ガス抜き孔、１１…弾性体、１２ａ…大径面、１２ｂ…小径面、１３…背板。
【図１】
2004296192.tif 000004
【図２】
2004296192.tif 000005
【図３】
2004296192.tif 000006