(57)【要約】【課題】現像装置に循環して再使用する画像形成方法に用いる電子写真用トナーとして、広い定着温度域をもち、耐オフセット性や耐ブロッキング性に優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】上記課題を解決するものとして、トナーの構成材料の一つであるワックスが、長鎖アルキルアルコール又はアミンもしくはフルオロアルキルアルコール又はアミンのうち１種又は２種以上（ａ）、不飽和多価カルボン酸又はその無水物（ｂ）及び融点５０〜１５０℃の合成炭化水素ワックス（ｃ）を反応させることによって得られるワックス状生成物（Ｉ）からなり、該ワックス状生成物（Ｉ）のＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが６０℃〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする電子写真用トナーである。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体上の静電潜像を現像したトナー像を転写した後、該感光体上に残存する未転写トナーを、該感光体に当接するゴム状弾性ブレードにより取除いて回収し、該回収トナーを現像装置に循環して再使用する画像形成方法に用いる、少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤からなる電子写真用トナーにおいて、
前記ワックスは、少なくとも長鎖アルキルアルコール又はアミンもしくはフルオロアルキルアルコール又はアミンのうち１種又は２種以上（ａ）、不飽和多価カルボン酸又はその無水物（ｂ）及び融点５０〜１５０℃の合成炭化水素ワックス（ｃ）を反応させることによって得られるワックス状生成物（Ｉ）からなり、該ワックス状生成物（Ｉ）のＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが６０℃〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
請求項１で得られるワックス状生成物（Ｉ）と、更に前記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが１２０℃〜１６０℃の範囲に少なくとも１つ存在するワックス（ＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記合成炭化水素ワックス（ｃ）は、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであって、前記ワックス状生成物（Ｉ）のトナー中含有量が１〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ワックス（ＩＩ）は、低分子量ポリプロピレン及び／又は低分子量ポリエチレンであって、トナー中含有量が０．５〜５重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記ワックス（ＩＩ）の平均分散径が０．３〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステルが炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８５〜１５０℃の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドは、芳香族化合物を５０重量％以上含有した単量体を縮重合させて得られる樹脂であり、非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対する結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする請求項６記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに、紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成されるというものである。このような電子写真法の実施にあたって、感光体上に残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が繰り返される。
【０００３】
トナー像の定着法として広く採用されているヒートロール定着方式は、他の定着法より高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、溶剤等の揮発による環境への害が少ない等の点で優れているものの、トナー像が定着ロールやベルトに直接接触するため、オフセット現象が生じやすいという欠点がある。
【０００４】
従来、定着装置のヒートローラー表面は、トナーのオフセットを防止する目的で、トナーに対して離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素系樹脂で形成され、更にその表面をオフセットの防止及びヒートローラー表面の劣化を防止する目的でシリコーンオイル等の離型性の良い液体で薄膜被覆することが行われてきた。
【０００５】
しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では有効であるがシリコーンオイル等をヒートロールへ供給するための供給手段が必要なため、定着装置が複雑になるという欠点を有していた。
【０００６】
更に、定着装置が加熱状態のとき、ヒートローラー表面に被覆されたシリコーンオイルは加熱されて揮発飛散するため、シリコーンオイルで複写機内が汚染されるという欠点もあった。
【０００７】
そこで、シリコーンオイル等の代りに、トナー粒子の中からオフセット防止効果のある物質を加熱定着時にヒートローラーへ供給してオフセットを防止しようという発想から、トナー粒子中にオフセット防止効果のあるワックスを含有させる方法が提案された。
【０００８】
上記のような問題に対し、例えば特開平３−５０５５９号公報、特開平４−３６２９５３号公報、特公平６−７３０２３号公報、特公平７−１０４６１６号公報及び特開平８−２２０８０８号公報などで開示されているように、トナー中にワックス状の離型剤を含有させ、オイル塗布を必要としないものが種々提案されている。この他にも、耐オフセット性向上のために、トナーにポリプロピレンを添加したもの（特公昭５２−３３０４号公報参照）、ならびに、フィッシャートロプシュワックスを添加したもの（特開昭６１−２７３５５４号公報参照）が知られている。
【０００９】
ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機内での昇温によってトナーが熱にさらされると現像性が悪化したり、長期放置時にワックスがブルーミングして現像性が悪化したりする。
【００１０】
従来のトナーでは、これらの面をすべて満足するものは無く、何らかの問題点が生じていた。例えば、高温オフセットや現像性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、低温オフセットや低温定着性には優れているが耐ブロッキング性にやや劣り、機内昇温で現像性が低下する弊害があったり、或は低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったりしていた。
【００１１】
低分子量ポリプロピレン［例えば、三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ、６６０Ｐその他］を含有するトナーが市販されているが、更に低温オフセット性の向上及び定着性の向上したトナーが待望されている。
【００１２】
離型剤としてポリプロピレンのみを添加したトナーは、離型性が良く、耐オフセット性にすぐれ、その定着性は良いものの、擦り試験では定着像の強度に起因すると思われる定着擦り強度が低いという問題があった。
【００１３】
最近の高速両面複写機では、定着済みコピーを一度カセット内に取り込み、裏表を反転させて、再度裏面に現像することになるが、その際、上記の擦り強度が低いと定着像とコピーフィーダー部材との擦れにより、像の一部に尾引き現象が生じ、又、フィーダー部材が汚れ、更に次のコピーを汚す原因となる。
【００１４】
又、離型剤としてフィッシャートロプシュワックスのみを添加したトナーは、擦り強度が高いものの、低温及び高温域の耐オフセット性が劣るという問題があった。
【００１５】
一方、省エネルギー化の観点からは、定着器の温度が使用温度に達するまでの待ち時間を短くするとともに、より低温でのトナー定着が望まれている。そこで、結着樹脂等のガラス転移点を下げたり、低分子量成分を多くしたり、可塑剤等を用いる方法が試みられているが、トナーが保存時あるいは現像機内で凝集固結する、いわゆるブロッキングを生じることがある。
【００１６】
そこで、定着温度を低くする方法として、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有したトナーが知られている。例えば、特公昭６２−３９４２８号公報には、酸成分として芳香族ポリカルボン酸成分を５０モル％以上含有した結晶性ポリエステルと酸成分として芳香族ポリカルボン酸成分を６０モル％以上含有した非晶性ポリエステルとからなる結着樹脂を含有したトナーが開示されているが、両者のポリエステルの基本骨格が同じ場合には、トナー製造時の混練りの際に樹脂が互いに相溶してしまい、結晶性ポリエステルのガラス転移点を保持しにくくなる。又特公平５−４４２０３２号公報には、軟化点が５０〜１００℃の結晶性ポリエステルと高軟化点の結晶性ポリエステルとを含有したトナーも開示されているが、やはり両者のポリエステルの基本骨格が同じ場合には、前記と同様の理由で低融点側のポリエステルの軟化点が粉砕性又は保存安定性に悪影響を及ぼす。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解消し、より少ない電力消費で、換言すると、より低い温度で、優れた擦り定着性を有し、且つ、広い非オフセット域に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による電子写真用トナーの構成は、（１）として、感光体上の静電潜像を現像したトナー像を転写した後、該感光体上に残存する未転写トナーを、該感光体に当接するゴム状弾性ブレードにより取除いて回収し、該回収トナーを現像装置に循環して再使用する画像形成方法に用いる、少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤からなる電子写真用トナーにおいて、前記ワックスは、少なくとも長鎖アルキルアルコール又はアミンもしくはフルオロアルキルアルコール又はアミンのうち１種又は２種以上（ａ）、不飽和多価カルボン酸又はその無水物（ｂ）及び融点５０〜１５０℃の合成炭化水素ワックス（ｃ）を反応させることによって得られるワックス状生成物からなり、該ワックス状生成物（Ｉ）のＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが６０℃〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする。
【００１９】
同じく（２）として、上記（１）の特徴に加えて、前記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが１２０℃〜１６０℃の範囲に少なくとも１つ存在するワックス（ＩＩ）を含有することを特徴とする。
【００２０】
同じく（３）として、上記（１）又は（２）の特徴に加えて、前記合成炭化水素ワックス（ｃ）は、パラフィンワックス、又は、フィッシャートロプシュワックスであって、前記ワックス状生成物（Ｉ）のトナー中含有量が１〜５重量部であることを特徴とする。
【００２１】
同じく（４）として、上記（１）乃至（３）のいずれかの特徴に加えて、前記ワックス（ＩＩ）は、低分子量ポリプロピレン及び／又は低分子量ポリエチレンであって、トナー中含有量が０．５〜５重量部であることを特徴とする。
【００２２】
同じく（５）として、上記（１）ないし（４）のいずれかの特徴に加えて、前記ワックス（ＩＩ）の平均分散径が０．３〜１μｍであることを特徴とする。
【００２３】
同じく（６）として、上記（１）ないし（５）のいずれかの特徴に加えて、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステルが炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８５〜１５０℃の樹脂であることを特徴とする。
【００２４】
同じく（７）として、上記（６）の特徴に加えて、前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドは、芳香族化合物を５０重量％以上含有した単量体を縮重合させて得られる樹脂であり、非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対する結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態（以下「本実施形態」という）によれば、長鎖アルキルアルコール又はアミンもしくはフルオロアルキルアルコール又はアミンのうち１種又は２種以上（ａ）、不飽和多価カルボン酸又はその無水物（ｂ）及び融点５０〜１５０℃の合成炭化水素ワックス（ｃ）とを反応させることによって得られるワックス状生成物（Ｉ）をトナー中に含有させることにより、広い定着温度域をもつ優れたトナーを得ることができる。
【００２６】
また、前記ワックス状生成物（Ｉ）とフルオロアルキル化合物、シロキサン化合物又はフルオロシロキサン化合物とを遊離基存在下で反応させることによって得られる付加生成物をトナー中に含有させることにより、同様に広い定着温度域をもつ優れたトナーを得ることができる。
【００２７】
前記ワックス状生成物（Ｉ）とワックス（ＩＩ）を併用することにより、更に低い温度で、優れた擦り定着性を有し、且つ、広い非オフセット域に優れたトナーを得ることができる。
【００２８】
更に、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステルが炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８５〜１５０℃の樹脂であることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれにも優れ、且つ、感光体汚染を生じることのない電子写真用トナーを得ることができる。
【００２９】
前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドは、芳香族化合物を５０重量％以上含有した単量体を縮重合させて得られる樹脂であり、前記非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対する前記結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕が１／９９〜５０／５０であることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のいずれにも優れ、且つ、感光体汚染を生じることのない電子写真用トナーを得ることができる。
【００３０】
これにより、複写機の低エネルギー化はもちろんのこと、高速化や両面印刷時に起こるオフセットを防止することができる。
【００３１】
本実施形態について以下詳細に説明する。本実施形態のおけるワックス状生成物（Ｉ）は、不飽和多価カルボン酸又はその無水物（ｂ）をアルコール又はアミン類（ａ）を用いて修飾し、つぎにこれを遊離基存在下で合成炭化水素ワックス（ｃ）に付加させるか、もしくは先に遊離基存在下で合成炭化水素ワックス（ｃ）に不飽和多価カルボン酸又はその無水物（ｂ）を付加させてからアルコールやアミン類（ａ）と反応させることによって得ることができる。ここで、合成炭化水素ワックス（ｃ）としてα−オレフィン類を用いた場合には不飽和多価カルボン酸又はその誘導体との反応に遊離基を使用せずともよく、高温におけるエン反応も利用することができる。又、上記３成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の量的関係は特に限定されるものではないが、高い離型性能やバインダー樹脂への分散、相溶性能を発揮させるため、合成炭化水素ワックス（ｃ）に対して不飽和多価カルボン酸（ｂ）０．５〜１．５モル当量、アルコールやアミン類（ａ）０．２〜３．０モル当量使用することが好ましい。
【００３２】
アルコールやアミン類（ａ）としては、例えば、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミンなどの長鎖アルキル鎖をもつものを使用することができ、また２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、フルオロアニリンなどのフルオロアルコールやアミン類などの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００３３】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物（ｂ）としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などの１種又は２種以上の混合物が使用できる。アルコールやアミン類（ａ）を用いて修飾する場合において、その反応性が優れている点から、無水物が好ましい。
【００３４】
遊離基を存在させる方法として有機過酸化物を使用するが、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００３５】
本実施形態において、遊離基存在下での付加に使用できるフルオロアルキル化合物としては、例えば１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、へキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、２−（パーフルオロブチル）エチルブロマイド、パーフルオロオクチルブロマイドなどの１種又は２種以上の混合物が使用できる。また、長いフルオロアルキル鎖をもつものほど効果を発揮するものであるが、長いアルキル鎖を持つものほど反応性は低くなり、系内に未反応物が残ることとなる。よって好ましくは沸点が２００℃以下で反応終了後に容易に留去できるものが望ましい。
【００３６】
又、ワックス状生成物（Ｉ）は、その吸熱ピークが６０〜１１０℃の範囲に存在する組成物であり、６０〜８０℃の範囲がより好ましい。ワックス状生成物（Ｉ）の吸熱ピークが６０℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性が低下し、又、ワックスの融解温度が低過ぎ、十分な耐高温オフセット性が得られないため好ましくない。１１０℃を越えるとワックスの融解温度が高過ぎ、十分な耐低温オフセット性及び低温定着性が得られないため好ましくない。
【００３７】
一方、ワックス（ＩＩ）は、その吸熱ピークが１２０〜１６０℃の範囲に存在する組成物であり、１３０〜１５０℃の範囲がより好ましい。ワックス（ＩＩ）の吸熱ピークが１２０℃未満であると、高温での耐オフセット性が不十分であり好ましくない。１６０℃を越えると着色粒子製造時、ワックスを着色粒子中に均一分散させることが難しく、且つ、溶融混練時に多大のエネルギーを要し好ましくない。
【００３８】
本実施形態に使用する合成炭化水素ワックス（ｃ）としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィンなどがあげられるが、上記のような反応を行った場合、一部未反応のものが残り、融点が低く特に液状のものを用いたときにはこの未反応物により定着ロールの汚染やトナーのブロッキングが生じてしまう場合があり、一方、融点が高いワックス類を用いた場合には反応生成物自体の融点が高くなり、低温における定着性が悪くなってしまう。よって、本発明に使用する合成炭化水素ワックスとしては、融点が５０〜１５０℃のものが好ましく、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスがより好ましい。
【００３９】
ワックス状生成物（Ｉ）のトナー中の含有量は、１〜５重量部である。ワックス状生成物（Ｉ）の含有量が１重量部未満であると定着率が悪くなり、且つ、ヒートローラーのトナー汚れによる画像オフセットが発生し好ましくない。ワックス状生成物（Ｉ）の含有量が５重量部を越えると耐ブロッキング性が悪くなり保存時トナーの固い凝集が発生し好ましくない。
【００４０】
一方、ワックス（ＩＩ）のトナー中への含有量は、０．５〜５重量部である。ワックス（ＩＩ）の含有量が１重量部未満であるとヒートローラーのトナー汚れによる画像オフセットが発生し好ましくない。ワックス（ＩＩ）の含有量が５重量部を越えると耐ブロッキング性が悪くなり保存時トナーの凝集が発生し好ましくない。
【００４１】
ワックス（ＩＩ）としては、三洋化成工業株式会社製の市販品「ビスコール７７０Ｐ」、「ビスコール６６０Ｐ」、「ビスコール５５０Ｐ」、「ビスコール３３０Ｐ」、三井石油化学株式会社製の市販品「ＮＰ５０５」、「ＮＰ０５５」等のポリプロピレン樹脂が挙げられる。好ましくは「ビスコール５５０Ｐ」である。
【００４２】
用いるワックスには、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックスのいずれか一方を含有させることが好ましく、両者を併用するのが更に好ましい。両者を併用した場合には、耐オフセット性が良好となり、更に定着後のトナー画像を白紙でこすったときにトナー像の一部が破断されてこすった白紙に移行する現像（スマッジ現像）を改善できるという利点がある。
【００４３】
ワックス（ＩＩ）の平均分散径が０．１μｍ未満であると、ワックスの機能そのものが失われ耐オフセット性が低下する。ワックス（ＩＩ）の平均分散径が２μｍを越えると、現像時にトナーから粗大ワックスが遊離し、遊離した粗大ワックスが現像剤のキャリアに付着して現像剤の耐久性を阻害したり、感光体表面を汚染したりするため好ましくない。一般的には、ワックスの分散径は、０．１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがより好ましい。
【００４４】
このようなワックス分散径の制御方法としては、トナー混練時の温度を制御する方法、ワックス分散時の剪断力や処理速度を制御する方法等が挙げられる。例えば、トナー混練時に、ワックスの軟化点以下で混練することにより、スラブ中のワックス部分についても混練シェアがかかり、ある程度、ワックス分散をよくすることができる。
【００４５】
ワックス（ＩＩ）の平均分散径は、下記方法で測定出来る。トナーをトナーと相溶しない樹脂中へ包埋し、その樹脂片をミクロトームで薄切片（厚さ約０．２μｍ）とし測定サンプルを作製する。測定サンプルはトプコン株式会社製「ＬＥＭ−２０００」を用い２０００倍の倍率で１０視野が写真撮影され、撮影画像は画像解析装置で解析され、ワックスの平均分散径が求められる。
【００４６】
ワックス（ＩＩ）の平均分散径を上記範囲に制御することが難しい場合は、ワックス（ＩＩ）をトナー中に微分散させる効果のある分散剤を含有させても良い。該分散剤としては、下記のようなブロック共重合体で、具体的には、例えば、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体）及びＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体）が挙げられる。好ましくはＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体）である。
【００４７】
ワックスを結着樹脂製造時の脱溶剤工程以前に添加し含有させる好ましい方法は、溶剤中にワックスを添加、溶解後、溶液を昇温撹拌しながらモノマーと重合開始剤を滴下して溶液重合を行い、その後脱溶剤、冷却、粉砕して作製する方法である。
【００４８】
本実施形態に使用される結着樹脂としては、結晶性ポリエステル（樹脂Ａ）と非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド（樹脂Ｂ）とを主成分とするものが好ましく用いられる。結着樹脂中の、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドの総量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００４９】
樹脂Ａとしての結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られるが、樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、アルコール成分には、炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含有したものを、カルボン酸成分にはフマル酸を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものを用いる。炭素数２〜６のジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中ではα，ω−直鎖アルキレングリコールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００５０】
炭素数２〜６のジオール以外に用いられてもよい２価の多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらの中では、炭素数７〜２０の脂肪族系ジオール、それらの縮合物及び炭素数２〜６のジオールの縮合物が好ましい。
【００５１】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からグリセリンが好ましい。
【００５２】
又、フマル酸以外に用いられてもよい、好ましい２価の多価カルボン酸化合物は、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、もしくはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等である。
【００５３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からトリメリット酸及びその誘導体が好ましい。
【００５４】
本実施形態では、結晶性ポリエステルとして非線状のポリエステルを形成するため、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれた３価以上の単量体を、０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％含有した単量体が望ましい。
【００５５】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。
【００５６】
なお、本実施形態において、「結晶性」とは、軟化点とＤＳＣによる融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることをいい、又「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
【００５７】
結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃であり、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。
【００５８】
結晶性ポリエステルのテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量は、耐ブロッキング性及び溶融粘度の観点から、５００〜６０００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。
【００５９】
なお、結晶性ポリエステル樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルであるのが望ましい。
【００６０】
樹脂Ｂとしては、非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが用いられるが、本発明では、定着性の観点から、非晶質ポリエステルが好ましい。
【００６１】
樹脂Ｂとしての非晶質ポリエステルは、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分を含有した単量体を用いて得られる。
【００６２】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００６３】
又、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００６４】
又、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えて更に、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が用いられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。
【００６５】
非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００６６】
本実施形態では、非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドの量体として、芳香族化合物を５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％含有したものを用いる。これにより、樹脂Ａの結晶性ポリエステルと樹脂Ｂの非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドの基本骨格が異なるため、トナー製造時の混練の際にも、樹脂Ａと樹脂Ｂとが互いに相溶することなく、樹脂Ａの結晶性ポリエステルの特性を維持することができる。
【００６７】
非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドの原料モノマーとして好ましい芳香族化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６８】
非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドの軟化点は７０〜１８０℃、融解熱の最大ピーク温度は５０〜８５℃、ガラス転移点は４５〜８０℃、クロロホルム不溶分率は０〜５０重量％であることが、それぞれ好ましい。軟化点が７０℃より低いと、トナーが熱でブロッキングしやすくなり、軟化点が１８０℃より高いと定着温度が高くなりすぎ、省エネルギー定着が困難になる。又ガラス転移点が７０℃より低いと、トナーが熱でブロッキングしやすくなり、ガラス転移点が８０℃より高いと定着温度が高くなり省エネルギー定着が困難になる。
【００６９】
なお、非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドが２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドであるのが望ましいが、定着性と耐ブロッキング性の両立の点からは、軟化点が９５〜１８０℃、ガラス転移点が５０〜８０℃の樹脂（樹脂ａ）と、軟化点が７０〜１２５℃、ガラス転移点が４５〜６０℃の樹脂（樹脂ｂ）の混合物が好ましく、その配合比率（樹脂ａ／樹脂ｂ）は、重量比で、５０／５０〜９５／５が好ましい。
【００７０】
非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドに対する前記結晶性ポリエステルの重量比〔結晶性ポリエステル／（非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミド）〕は、最低定着温度の観点から、１／９９以上、高温オフセット防止の観点から、５０／５０以下であり、好ましくは５／９５〜４０／６０、特に好ましくは１０／９０〜３０／７０である。なお、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルポリアミドは、それぞれ単独の樹脂であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００７１】
更に、本実施形態の電子写真用トナーには、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００７２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００７３】
トナーの外添処理については、母体トナー単独の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加剤を先に添加混合してから、トナーの帯電量を減少させる添加剤を混合することにより、帯電量を減少させる添加剤がトナーの内側に保持されるため、画像上地汚れがない良好な結果を得ることができ、又、母体トナー単独の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加剤をトナーの帯電量を減少させる添加剤よりも強く撹拌して添加混合させる事により、常に安定した帯電性を得ることができる。
【００７４】
更に、本実施形態においては、トナー帯電量を増加させる添加剤として母体トナーの帯電量を５〜５０％増加させる添加剤を用いる事により、画像上地汚れを生じない良好なトナーが得られるものである。又、トナーの帯電量を減少させる添加剤を添加する場合、母体トナーの帯電量を５〜５０％減少させる添加剤を用いる事により、同様に画像上地汚れを生じない良好なトナーが得られる。
【００７５】
リサイクル過程において回収したトナー粒子が繰り返して画像形成プロセスに用いられるため、トナー粒子が頻繁に機械的外力を受け、その結果添加剤がトナーへ埋没し、トナーの凝集性が悪化するから、強固に付着した添加剤の外側に弱く付着した添加剤が存在するトナーを用いる事により、トナーへの埋没が少なくなり、凝集性が悪化することなく、トナーの凝集性を防止することができる。
【００７６】
本実施形態のトナーにおいて用いられる外添剤として、例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシウム微粉体、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粉体；チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、チッ化炭素微粉体の如きチッ化物；更にチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムが挙げられる。
【００７７】
本実施形態においては、特に平均一次粒子径０．００１〜０．２μｍの無機微粉体を用いるのが好ましい。上記添加剤においては、トナーの流動性を高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないことも重要な因子となる。よって、本実施形態のトナーにおいては、無機微粉体が表面疎水化処理されていることが更に好ましく、流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。すなわち、疎水化処理されていることにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することで環境特性を向上させることが可能になる点と、製造工程の中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集を防ぐことが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行うことが可能になる。
【００７８】
一次粒子径が０．００１μｍ未満のものは、凝集しやすい一方で、トナー表面へ埋め込まれやすいことから、撹拌時などに、トナーに変化を生じてしまう。一方、０．２μｍを超えるものが多いとトナーの流動性が不十分となる。
【００７９】
本実施形態においては、特に平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体が、流動性が良好でトナーの帯電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくくなるのでより好ましい。更に、トナー粒子表面に埋め込まれにくくなり、劣化が生じにくく、多数枚耐久性が向上する。
【００８０】
本実施形態に用いられる疎水化処理剤としては、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロール、更には高湿下での帯電の安定化及び反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン，シロキサン，シラン，シリコーンオイル等のシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【００８１】
特に好ましいものとしては、カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有している下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランを用いるのが良い。
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す］
【００８２】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
より好ましくは、式ＣａＨ２ａ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｂＨ２ｂ＋１）３［式中、ａは４〜１２の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す］で示されるアルキルアルコキシシラン化合物が良い。
【００８４】
ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。また、ａが１３より大きいと疎水性は十分になるが、微粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしまう傾向を示す。又、ｂは３より大きいと反応性が低下して良好な疎水化が得られにくい。したがって、本実施形態において、ａは好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。
【００８５】
その処理量は、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４５重量部とし、疎水化度を３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
【００８６】
更に、帯電量や流動性の点から外添剤のトナー表面被覆率が３０％以上であることが望ましい。これによりリサイクル方式においても良好なトナーの流動性が得られ、トナー凝集を防止することができる。又、これら添加剤の添加量は２種類混合時に母体トナーに対しそれぞれ０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部である。この範囲より少ない場合は充分な帯電量と流動性をトナーに付与することができず、逆にこの範囲より多い場合には帯電量や流動性の環境依存性が大きくなる。
【００８７】
本実施形態のトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。更に、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平均粒子径は、好ましくは３〜１０μｍである。粒径が４μｍ以下では、通常用紙に複写した際に、紙の繊維にトナー粒子が埋まり、ソリッド画面が荒れた感じとなり、１０μｍ以上では階調性、細線再現性が悪くなるため、上記範囲にあることが好適である。
【００８８】
本実施形態の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００８９】
以上、これまで挙げたトナーの構成材料と本実施形態によるワックス状生成物とを混練してトナーとして評価した結果、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンやカルナバワックスを離型剤として配合したトナーに比べて、低温における定着性、耐オフセット性に優れたトナーを得ることができた。
【００９０】
又、結着樹脂に本実施形態の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を本発明のワックス状生成物と併用することにより、低温における定着性、耐オフセット性に対して、より好適に効力を発揮するトナーを得ることが出来た。
【００９１】
次に製造例、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
（実施例）
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度とする。
【００９３】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、ガラス転移点は、前記測定でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００９４】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００９５】
〔テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する（試料濃度：０．５重量％、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃、カラム：ＧＭＨＬＸ／Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、標準試料：単分散ポリスチレン）。なお、試料には樹脂粉末４０ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｍｌを２０ｍｌ容のサンプル管に入れ、ボールミルにて室温で３時間攪拌後、メンブランフィルター（東洋濾紙（株）製、０．２μｍ穴径）で濾過して調製したものを用いる。
【００９６】
〔クロロホルム不溶分率〕
１００ｍｌ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
不溶分率（重量％）＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００９７】
ワックス（Ｉ）製造例１（ワックスＡの製造）
炭素数５０の末端アルコール型ワックス（ペトロライト社製品、商品名ユニリン７００アルコール、分子量７００）１００重量部をフラスコに仕込み、１２０℃に加熱した後、撹拌下でこれに無水マレイン酸（分子量９８）２０重量部を添加し、１２０℃で２時間反応させた。つぎにこれに融点９５℃のフィッシャートロプシュワックス（サゾール社製品、商品名サゾール・ワックスＨ１、分子量６８０）１２０重量部を添加して１５０℃に加熱し、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製品、パークミルＤ、分子量２７０）５重量部とキシレン１０重量部の溶液を１時間かけて滴下後１時間熟成した。ついで減圧下で溶媒や開始剤の分解生成物を留去して目的とするワックスＡを得た。
【００９８】
ワックス（Ｉ）製造例２（ワックスＢの製造）
第１級ステアリルアミン（花王製品、商品名ファーミン８０、分子量２７０）１００重量部をフラスコに仕込み、１２０℃に加熱した後、撹拌下でこれに無水マレイン酸４０重量部を添加し、１２０℃で２時間反応させた。つぎにこれに融点９４．２℃のポリエチレンワックス（ペトロライト社製品、商品名ポリワックス６００、分子量６００）３００重量部を添加して１５０℃に加熱し、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂製品、パーブチルＩ、分子量１６０）８重量部とキシレン２５重量部の溶液を１時間かけて滴下後１時間熟成した。ついで減圧下で溶媒や開始剤の分解生成物を留去して目的とするワックスＢを得た。
【００９９】
ワックス（Ｉ）製造例３（ワックスＣの製造）
製造例２で用いた融点９４℃のポリエチレンワックス１００重量部をフラスコに仕込み、１５０℃に加熱した後、無水マレイン酸１５重量部及びターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート５重量部とキシレン２０重量部の溶液を１時間かけて滴下した。つぎに１時間熟成した後、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（分子量２３２）１０重量部を加えて１５０℃で６時間撹拌し、溶媒を減圧下で留去して目的とするワックスＣを得た。
【０１００】
これらワックス（Ｉ）及びワックス（ＩＩ）の種類及びＤＳＣの吸熱ピーク温度を表１及び２にそれぞれ示す。
【表１】
2004053705.tif 000002
【表２】
2004053705.tif 000003
【０１０１】
樹脂製造例１
表３に示す原料を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させた。得られた樹脂Ａ〜Ｄ（結晶性ポリエステル）の軟化点、融解熱の最大ピーク温度及びテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量を表３に示す。
【表３】
2004053705.tif 000004
【０１０２】
樹脂製造例２
表４に示す原料及び酸化ジブチル錫４ｇを、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで更に反応させた。得られた樹脂ａ〜ｄ（非晶質ポリエステル）の軟化点、融解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点、原料中の芳香族化合物の含有率及びクロロホルム不溶分率を表４に示す。
【表４】
2004053705.tif 000005
【０１０３】
実施例１
結着樹脂　　１００重量部
カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボットコーポレーション社製）
５重量部
ワックスＡ　　３重量部
ワックスａ　　３重量部
荷電制御剤「Ｓ−３４」（オリエント化学社製）　　１重量部
上記材料をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた溶融混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−２型」（日本ニューマティック社製）を用いて、体積平均粒径が８．７μｍとなるよう、粉砕、分級した。得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。なお、結着樹脂構成として、結着樹脂１ないし９を表５に示す。
【表５】
2004053705.tif 000006
【０１０４】
実施例２〜５、比較例１〜４
表６に示すとおり、ワックス（Ｉ）の種類及び量を変更した以外は実施例１と同様に操作して実施例２〜５、比較例１〜４のトナーを得た。
【表６】
2004053705.tif 000007
【０１０５】
実施例６〜８、比較例５〜８
前記表６に示すとおり、ワックス（ＩＩ）の種類及び量を変更した以外は実施例１と同様に操作して実施例６〜８、比較例５〜８のトナーを得た。
【０１０６】
実施例９〜１２、比較例９〜１２
前記表６に示すとおり、結着樹脂の種類及び量を変更した以外は実施例１と同様に操作して実施例９〜１２比較例９〜１２のトナーを得た。
【０１０７】
特性評価
トナー４重量部に対し、平均粒子径６０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）９６重量部を混合して現像剤とした。
【０１０８】
（１）定着率評価
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、ベタ黒画像のトナー付着量が０．７５ｇ／ｃｍ２になるようにトナー濃度を調節し、未定着画像を採取する。これを複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５０枚／分）のヒートローラーの温度を１６０℃に設定し未定着画像を定着させた後、１ｋｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着された画像を３往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、定着率を得た（こすり後／こすり前）。
評価ランクは定着率７０％以上が合格性能である。結果を表７に示す。
【表７】
2004053705.tif 000008
【０１０９】
（２）非オフセット域評価
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと１０℃おきに順次上昇させながらプロセススピード２２５ｍｍ／ｓｅｃとして、画像出しを行い、目視でオフセットの出なくなる温度を低温オフセットフリー始点とし、温度を上げ、オフセットの出ない最高温度を高温オフセットのフリー終点とした。結果を前記表７に示す。
【０１１０】
（３）耐ブロッキング性評価
トナーを１０ｍＬのサンプル管へ２ｇ入れ、５０℃、９５％ＲＨ条件下で１８時間放置し、その後、目視にてトナーの凝集状態を観察し、耐ブロッキング性を評価した。
○：凝集なし　　　　×：凝集あり
評価ランクは、○は合格、×は不合格である。結果を前記表７に示す。
【０１１１】
（４）感光体汚染評価
トナー４重量部に対し、平均粒子径６０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）９６重量部を混合して現像剤とした。ついで複写機「ＡＲ−Ｐ３５０」（シャープ社製）（印字枚数：３５枚／分）に、得られた現像剤を実装し、黒化率５％のＡ４相当の原稿を３０万枚連続印刷した。連続印刷終了後の感光体汚染を目視にて判断した。結果を前記表７に示す。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のワックス状生成物（Ｉ）及びワックス（ＩＩ）（低分子量ポリプロピレン及び／又は低分子量ポリエチレン）をトナー中に含有させ、更に、結着樹脂に結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルポリアミドとを主成分とする結着樹脂を含有させることにより、低い温度で、優れた擦り定着性を有し、且つ、広い非オフセット域に優れたトナーを得ることができる。よって、このトナーを用いる電子写真システムはオイル塗布装置を必要とせず、機械コストの削減、小型化を達成できる。また、定着性、特に低温定着性に優れているため、低エネルギー化、高速化に対応する電子写真システムに最適である。