(57)【要約】【課題】初期充電時カーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガスの発生を抑制することができる化合物を含有し，常温充電時及び充電後，高温保存時に電池の厚さの変化がほとんどないリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は正極活物質としてリチエイテッド挿入化合物を含む正極と，リチウム金属，リチウム含有合金，リチウム炭素複合体及び炭素材物質からなる群より選択される負極活物質を含む負極と，リチウム塩，カーボネート系有機溶媒及び下記の化学式（１）のイソキサゾール化合物を含む電解質とからなるリチウム二次電池を提供する。【化１】2004111358.tif 000013上記のイソキサゾールは，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてＳＥＩ被膜を形成することにより，カーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。【選択図】　図２
2004111358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質を含む正極と，
負極活物質としてリチウム金属，リチウム含有合金又は可逆的にリチウムイオンを　挿入・脱離できる物質からなる群より選択される物質を含む負極と，
リチウム塩，カーボネート系有機溶媒及び選択的に少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒を含む有機溶媒及び下記の化学式（１）のイソキサゾール化合物を含む電解質とからなることを特徴とする，リチウム二次電池。
【化１】
2004111358.tif 000009
【請求項２】
前記可逆的リチウムイオンを挿入・脱離できる物質は，下記の化学式（２）から（１４）の化合物からなる群より選択されるリチエイテッド挿入化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２（２）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ　（３）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ（４）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＡ４（５）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２（６）
ＬｉｘＣｏＯ２−ｚＸｚ（７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２（８）
ＬｉｘＮｉＯ２−ｚＸｚ（９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ（１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα（１１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα（１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα（１３）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα（１４）
（前記各式で，０．９≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，Ｍは，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Ａは，Ｏ，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Ｘは，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
【請求項３】
前記リチエイテッド挿入化合物の平均粒径は，１から５０μｍであることを特徴とする，請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，　である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択され，ｘとｙを自然数とする１種類以上の化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩は，０．６から２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする，請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は，０．７から１．６Ｍの濃度で用いられることを特徴とする，請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記カーボネート系有機溶媒は，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＣ），エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ），ジイソプロピルカーボネート（ＤＩＣ），ジブチルカーボネート（ＤＢＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記カーボネート系有機溶媒は，環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする，請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記電解質は，リチウム塩とカーボネート系有機溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とイソキサゾール化合物とを含むものであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式（１５）の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2004111358.tif 000010
（前記式でＲは，ハロゲンまたは炭素数１から１０のアルキル基であり，ｎは，０から５の整数である。）
【請求項１１】
前記化学式（１５）に記載の前記ｎは，１から３の範囲にある整数であることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，１：１から３０：１の体積比で混合されるものであることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池は，リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記イソキサゾール化合物は，電解質に対して０．１〜１０重量％添加されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記イソキサゾール化合物は，電解質に対して０．５〜２重量％の量添加されることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記電解質は，ヘキサフルオロベンゼンを追加的に含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記イソキサゾール化合物と前記ヘキサフルオロベンゼンの体積比は，１０：１から１：１０であることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記イソキサゾール化合物と前記ヘキサフルオロベンゼンの体積比は，１：１から１：５であることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
正極活物質として可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質を含む正極を供給する工程と，
負極活物質としてリチウム金属，リチウム含有合金又は可逆的にリチウムイオンを　挿入・脱離できる物質，或いは前記リチウム金属，リチウム含有合金又はリチウムイオンの混合物を含む負極を供給する工程と，
前記正極及び負極を含む電極組立体を組立てる工程と，
前記電極組立体を電池ケースに入れる工程と，
リチウム塩とカーボネート系有機溶媒と下記化学式（１）のイソキサゾール化合物と，必要に応じて芳香族炭化水素溶媒とを任意の順序で供給し，混合して電解質を調合する工程と，及び
前記電極組立体を電池ケースに入れた後に電解質注入口を通じて前記電解質を電池ケースに注入する工程と，
を含むことを特徴とする，リチウム二次電池の製造方法。
【化３】
2004111358.tif 000011
【請求項２１】
前記製造方法は，組立てられた電池を高率化成充電する工程をさらに含むことを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２２】
前記高率化成充電は，０．５Ｃから１Ｃで１８０から２４０分行うことを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２３】
前記カーボネート系有機溶媒は，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＣ），エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ），ジイソプロピルカーボネート（ＤＩＣ），ジブチルカーボネート（ＤＢＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記カーボネート系有機溶媒は，環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする，請求項２３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２５】
前記電解質は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記の化学式（１５）の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項２５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【化４】
2004111358.tif 000012
（前記化学式（１５）でＲは，ハロゲンまたは炭素数１から１０のアルキル基であり，ｎは，０から５の整数である）。
【請求項２７】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項２５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２８】
前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，１：１から３０：１の体積比で混合されるものであることを特徴とする，請求項２５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２９】
前記リチウム二次電池がリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３０】
前記イソキサゾール化合物は，電解質に対して０．１〜１０重量％添加されることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３１】
前記イソキサゾール化合物は，電解質に対して０．５〜２重量％添加されることを特徴とする，請求項３０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３２】
前記電解質は，ヘキサフルオロベンゼンをさらに含むことを特徴とする，請求項３０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３３】
前記イソキサゾール化合物と前記ヘキサフルオロベンゼンの体積比は，１０：１から１：１０であることを特徴とする，請求項３２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３４】
前記イソキサゾール化合物と前記ヘキサフルオロベンゼンの体積比は，１：１から１：５であることを特徴とする，請求項３３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，リチウム二次電池に関し，さらに詳しくは常温充電時及び充電後高温保存時に電池外形の厚さ膨張率を小さくしたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近では，先端電子産業の発達で電子装備の小量化及び軽量化が可能になり，携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し，リチウム二次電池の研究が活発に行われている。リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム金属酸化物が用いられ，負極活物質としては，リチウム金属，リチウム合金，結晶質または非晶質の炭素または炭素複合体が用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は，使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池，リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ，形態によって円筒形，角形またはコイン形などがある。このうち，角形リチウムイオン電池の断面図を図１に示す。この角形リチウムイオン電池３の組立て方は，正極５（右上がり斜線部），負極６（右下がり斜線部）及びセパレータ７（正極５と負極６の間）を含む電極組立体４をケース８に入れた後，ケース８の上部から電解液を注入しキャッププレート１１で密封して組立てる。
【０００４】
リチウム二次電池の平均放電電圧は，３．６〜３．７Ｖの程度で，他のアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力が得られる。しかし，このような高い駆動電圧を出すためには，充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定な電解液組成物が要求される。このような理由でエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を溶媒とする電解液を使用している。しかし，このような組成を有する電解液は，Ｎｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系電解液に比べてイオン伝導度が著しく低いため高率充放電時に電池特性が低下するという問題がある。
【０００５】
リチウム二次電池の初期充電時，正極であるリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極の炭素電極に移動して炭素にインターカレーション（挿入）される。この時，リチウムは，反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３，ＬｉＯ，ＬｉＯＨなどを生成させて負極の炭素表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（固体電解質界面：Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩ被膜は，充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また，イオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。このため，リチウムイオンを溶媒和させて，リチウムイオンの周囲が溶媒で包まれクラスター化する。
【０００６】
この結果，移動する分子量の大きい電解液中の有機溶媒が炭素負極に同時に一緒に挿入されて炭素負極の構造を崩壊させることを防止する役割を果たす。したがって，一応ＳＥＩ被膜が形成されれば，リチウムイオンは，再び炭素負極や他の物質と副反応をしなくなってリチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり，負極の炭素は，充電初期に電解液と反応して負極表面にＳＥＩ被膜のような保護層を形成して電解液がそれ以上分解されることなく，安定な充放電を維持するようにする（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４）。このような理由でリチウム二次電池は，初期の充電反応以降それ以上の不可逆的な保護層の形成反応を示さずに安定な充放電寿命を維持することができる。
【０００７】
しかし，ＳＥＩ被膜形成反応中，つまり充電中にカーボネート系有機溶媒の分解によって電池内部にガスが発生する問題がある（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６−７０）。このガスの種類は，非水性有機溶媒と負極活物質の種類によって決まり，Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ３Ｈ６などがある。これらガスを発生させる非水性有機溶媒と負極との反応式は，下記の通りである。
【０００８】
【化５】
2004111358.tif 000003
【０００９】
電池内部で生成したガスは，電池厚さの膨脹をもたらす。また充電後に高温保存すると，時間経過と共に増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって保護層が徐々に崩壊され露出した負極表面と周囲の電解液の間で副反応が持続的に起こる。この時は，継続してガスが発生し電池内部の圧力が上昇する。このような内圧の増加により，角形電池やリチウムポリマー電池（ＰＬＩ）の外形が特定方向に膨らむなど，電池表面の特定の面で中心部が変形する現象を誘発する。これによって，電池の電極群内極板間密着性の局部的な変化が発生して，電池の性能と安全性が低下し，リチウム二次電池の使用時装着作業を難しくするという問題がある。
【００１０】
上記問題点を解決するための方法として，一定水準以上の内圧上昇時に動作して，内部電解液を排出させるための排出口または電流を遮断する機構を装着して，非水性電解液を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかし，この方法は，内圧上昇により誤作動の危険を招く問題がある。
【００１１】
また，内圧上昇を抑制するために，電解液に添加剤を注入してＳＥＩ形成反応を変化させる方法が知られている。その例として，１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ　ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）化合物を添加することによって電池の高温保存性を向上させる方法（例えば，特許文献１参照。），１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合物を電解液に使用することによって寿命性能及び長期保存性を向上させる方法（例えば，特許文献２参照。），３×１０−４〜３×１０−２モル／リットルのカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方法（例えば，特許文献３参照。），およびアゾ化合物を添加して電解液と負極との反応を抑制させることにより電池の保存性を向上させる方法（例えば，特許文献４参照。）が開示されている。また，電解液に二酸化炭素ＣＯ２を溶存させる方法（例えば，特許文献５参照。）や，電解液にスルフィド系化合物を添加して電解液分解を抑制する方法（例えば，特許文献６参照。）も開示されている。
【００１２】
このように電池の保存性と安定性を改善するために少量の有機物または無機物を添加することによって負極表面にＳＥＩ被膜のように適切な被膜の形成を誘導する方法を使用している。
【００１３】
【特許文献１】
日本特開平９−７３９１８号
【特許文献２】
日本特開平８−３２１３１２号
【特許文献３】
日本特開平８−６４２３８号（特許第３３８４６２５号）
【特許文献４】
日本特開平６−３３３５９６号（特許第３１８２２５５号）
【特許文献５】
日本特開平７−１７６３２３号
【特許文献６】
日本特開平７−３２０７７９号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，添加される化合物は，固有の電気化学的特性によって初期充放電時に負極であるカーボンと相互作用して分解されたり，不安定な被膜を形成し，その結果，電池内イオン移動性が低下し，電池内部に気体を発生させ，内圧を上昇させて電池の保存性と安定性，寿命性能及び容量を悪化させるという問題がある。
【００１５】
本発明は，従来のリチウム二次電池が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は初期充電時カーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガスの発生を抑制することができる化合物を含有する，新規かつ改良されたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は，常温充電時及び充電後高温保存時に電池外形の厚さの変化がほとんどないリチウム二次電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，正極活物質として可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質を含む正極と，負極活物質としてリチウム金属，リチウム含有合金又は可逆的にリチウムイオンを　挿入・脱離できる物質或いはそれらの混合物を含む負極と，リチウム塩，カーボネート系有機溶媒及び下記化学式（１）で示されるイソキサゾール化合物を含む電解質とからなるリチウム二次電池が提供される。
【化６】
2004111358.tif 000004
【００１８】
このような構成とすることにより，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてＳＥＩ被膜を形成することにより，カーボネート系有機溶媒の分解を抑制し，初期充電時にカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制し電池の内圧を減少させ，常温充電時及び充電後，高温保存時電池の厚さが膨張することを防止することができる。
【００１９】
また，上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，正極活物質として可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質を含む正極を供給する工程と，負極活物質としてリチウム金属，リチウム含有合金又は可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質或いはそれらの混合物を含む負極を供給する工程と，これら正極及び負極を含む電極組立体を組立てる工程と，この電極組立体を電池ケースに入れる工程と，リチウム塩とカーボネート系有機溶媒と下記化学式１のイソキサゾール化合物と，必要に応じて芳香族炭化水素溶媒とを任意の順序で供給し，混合して電解質を調合する工程と，及び電極組立体を電池ケースに入れた後に電解質注入口を通じて電解質を電池ケースに注入する工程とを含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明にかかる装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
本発明に係る第１の実施の形態のリチウム二次電池の化学的構造体は，正極，負極及び電解質（電解液）から構成される。正極には，正極活物質として可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質を含み，負極には、負極活物質としてリチウム金属，リチウム含有合金又は可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質或いはそれらの混合物を含む。基本電解質は，イオン源であるリチウム塩と液化に必要なカーボネート系有機溶媒と特性改良用のイソキサゾール化合物（例えば，スルフイソキサゾール）を含む電解液である。
【００２２】
正極活物質として用いるための，可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質の例としては，リチウム金属酸化物及びリチウムカルコゲナイド化合物のようなリチエイテッド挿入化合物がある。このリチエイテッド挿入化合物は，下記化学式（２）から（１４）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００２３】
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２（２）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ（３）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ（４）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＡ４（５）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２（６）
ＬｉｘＣｏＯ２−ｚＸｚ（７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２（８）
ＬｉｘＮｉＯ２−ｚＸｚ（９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ（１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα（１１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα（１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα（１３）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα（１４）
（上記の式で，０．９≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，Ｍは，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖまたは希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Ａは，Ｏ，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Ｘは，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
【００２４】
このようなリチエイテッド挿入化合物の平均粒径は，１から５０μｍであるのが好ましく，５から２０μｍであるのがさらに好ましく，５から１０μｍが最も好ましい。
【００２５】
また，正極は，正極活物質としてＴｉＳ，ＭｏＳ，有機スルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物を用いることができる。
【００２６】
本実施形態に係るリチウム二次電池の負極活物質としては，リチウム金属，リチウム含有合金及び可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質（炭素複合体または炭素材物質）からなる群から選択された物質を使用するので，負極活物質は，リチウム金属，リチウム含有合金又は可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質（炭素複合体または炭素材物質）或いはそれらの混合物を含む。前述のリチウム含有合金の例としては，リチウムにＡｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，またはＣｄなどの金属を組み合わせた合金がある。炭素材物質としては，非晶質炭素，結晶質炭素，黒鉛化炭素繊維，黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズなどがあり，上記の非晶質炭素の例としては，ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン（高温焼成炭素）があり，結晶質炭素としては，板状，鱗片状，球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛があるが，これに限られるわけではない。
【００２７】
本実施形態に係るリチウム二次電池の基本電解質は，リチウム塩とカーボネート系有機溶媒とイソキサゾールを混合して製造する。
【００２８】
リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用し基本的なリチウム電池の作動を可能にし，カーボネート系有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
【００２９】
上記のリチウム塩としてはＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１種類以上の化合物を用い，それらを混合させて使用できる。
【００３０】
リチウム塩の濃度は，０．６から２．０Ｍ範囲内で用いるのが好ましく，０．７から１．６Ｍ範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば，電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下し，２．０Ｍを超える場合には，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少し低温性能も低下する問題点がある。
【００３１】
カーボネート系有機溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＣ），エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ），ジイソプロピルカーボネート（ＤＩＣ），ジブチルカーボネート（ＤＢＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがある。これらカーボネート系溶媒は，エーテルやエステル系溶媒よりもイソキサゾール添加効果が大きく，イソキサゾール添加剤と共に使用する時，電池の初期充放電効率を改善することができる。
【００３２】
上記のカーボネート系有機溶媒の場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートは，１：１から１：９の体積比で混合して用いるのが好ましく，１：１．５から１：４の体積比がさらに好ましい。この体積比で混合された電解質の性能は，カーボネート系有機溶媒として好ましいものである。
【００３３】
また，本実施形態の電解質は，カーボネート系溶媒の外に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことも可能である。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記化学式（１５）の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００３４】
【化７】
2004111358.tif 000005
（前記式でＲは，ハロゲンまたは炭素数１から１０のアルキル基であり，ｎは，１から５，好ましくは１から３の整数である。）
【００３５】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質でカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１から３０：１であるのが好ましい。この体積比で混合すると電解質の性能が向上する。
【００３６】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解質は，リチウム塩を含有するカーボネート系有機溶媒にイソキサゾールを添加して製造することができるが，カーボネート系有機溶媒に対するリチウム塩とイソキサゾールの添加順序は，重要なことではない。
【００３７】
イソキサゾールは，電解質に対して０．１から１０重量％，好ましくは０．５から２重量％添加される。このイソキサゾールの使用量が０．１重量％未満である場合には，ガス発生抑制効果が少なく，１０重量％を超える場合には，寿命特性が低下するという問題点が発生する。
【００３８】
本実施形態では，イソキサゾールとヘキサフルオロベンゼンを電解質添加剤として用いて電池特性を改善することができる。イソキサゾールとヘキサフルオロベンゼンは，１０：１から１：１０，好ましくは１：１から１：５の体積比で電解質に添加されるのが好ましい。
【００３９】
上記のイソキサゾールまたはヘキサフルオロベンゼンは，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてリチウムイオンと反応してＳＥＩ被膜を形成することによりカーボネート系有機溶媒の分解を抑制する。したがって，初期充電時にカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することができるので常温充電時または充電後，高温保存時に角形電池やリチウムポリマー電池の厚さが膨脹することを防止することができる。また，リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止することができ，寿命特性や高温保存特性を向上させることができる。
【００４０】
カーボネート系有機溶媒のうちプロピレンカーボネートの場合には，初期充電時に負極活物質と反応して電池の初期容量と充放電効率を減少させる問題点があるが，上記の添加剤を添加すれば，このような問題を解決することができる。
【００４１】
通常，本実施形態のリチウム二次電池は，マイナス２０℃〜プラス６０℃の温度範囲で安定であり，４Ｖの電圧でも安定な特性を維持する。ここで，本実施形態のリチウム二次電池とは，リチウムイオン電池，リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池を意味する。
【００４２】
本発明の好適な他の実施形態によれば，正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な挿入・脱離が可能な物質を含む正極を製造する工程と，負極活物質としてリチウム金属，リチウム含有合金又は可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離できる物質或いはそれらの混合物を含む負極を製造する工程と，正極と負極で電極組立体を作る工程と，リチウム塩とカーボネート系有機溶媒と下記化学式１のイソキサゾール化合物と，必要に応じて芳香族炭化水素溶媒とを任意の順序で供給し，混合して電解質を調合する工程と，及び前記電極組立体を電池ケースに入れた後に電解質注入口を通じて前記電解質を電池ケースに注入する工程と，を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００４３】
本発明の本実施形態のリチウム二次電池は，活物質を含むスラリーを集電体にコーティングした後，一定の形態に成形して正極及び負極を作り，これら正極と負極を絶縁体であるセパレータと共に巻いたり，積層して電極組立体を作った後，この電極組立体を電池ケースに入れて，電解質注入口を通じて電解質を注入し電池を組立てる工程を経て製造される。上記のセパレータとしては，ポリエチレン，ポリプロピレンなどの樹脂フィルムを用いることができる。
【００４４】
本発明の本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は，組立てられた電池を高率で化成充電する工程をさらに含む。既存のリチウム二次電池とは異なって本発明によるリチウム二次電池は，高率な化成充電が可能となるので，電池の生産性を向上させることができる。上記の高率化成充電工程は，０．５から１Ｃで１８０から２４０分充電して実施するのが好ましい。
【００４５】
次に，本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし，下記の実施例は，本発明をより容易に理解するために提供されるものであり，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４６】
実施例及び比較例
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２，バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔にコーティングした後，乾燥，圧延して正極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛とバインダーとしてＰＶＤＦを９２：８の重量比で混合し，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔にコーティングした後，乾燥，圧延して負極を製造した。これら製造された正負電極に厚さ２５μｍのポリエチレン材質の帯状セパレータを挟んで巻取り，圧縮して３０×４８×６ｍｍ３である角形缶に入れた。また，エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し，電解質に対して０．５重量％のイソキサゾールを添加し液状の電解質組成物を製造した。この電解質組成物を角形缶の電解質注入口に注入した後，注入口を密封して角形電池を製造した。
【００４７】
（実施例２）
電解質組成物をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／フルオロベンゼン／プロピレンカーボネートが３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し，電解質に対して０．５重量％のイソキサゾールを添加して製造したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００４８】
（実施例３）
イソキサゾールの添加量を１重量％としたことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００４９】
（実施例４）
イソキサゾールの添加量を２重量％としたことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００５０】
（実施例５）
電解質組成物をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートが１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し，電解質に対して０．５重量％のイソキサゾールとヘキサフルオロベンゼンを添加して製造したことを除いては前記実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。ヘキサフルオロベンゼンの添加量はイソキサゾールとヘキサフルオロベンゼンの体積比が１／１になるようにした。
【００５１】
（実施例６）
電解質組成物をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／フルオロベンゼン／プロピレンカーボネートが３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し，電解質に対して０．５重量％のイソキサゾールとヘキサフルオロベンゼンを添加して製造したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。ヘキサフルオロベンゼンの添加量はイソキサゾールとヘキサフルオロベンゼンの体積比が１／１になるようにした。
【００５２】
（実施例７）
電池を製造した後，０．５Ｃで２４０分高率化成充電工程を実施したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００５３】
（比較例１）
イソキサゾールを添加しないことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００５４】
（比較例２）
電解質組成物を，エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／フルオロベンゼン／プロピレンカーボネートが３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加して製造したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００５５】
（比較例３）
電解質組成物をエチレンカーボネート／ジメチルエーテル（ＥＣ／ＤＭＥ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し，電解質に対して０．５重量％のイソキサゾールを添加して製造したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００５６】
（比較例４）
電解質組成物をエチレンカーボネート／テトラヒドロフラン（ＥＣ／ＴＨＦ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し，電解質に対して０．５重量％のイソキサゾールを添加して製造したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００５７】
（比較例５）
電解質組成物をエチレンカーボネート／アセトニトリル（ＥＣ／ＡＣＮ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加し，電解質に対して０．５重量％のイソキサゾールを添加して製造したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形電池を製造した。
【００５８】
分解電圧測定
上記の実施例３及び比較例１の電解質に対してサイクリックボルタンメトリ（ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌｔａｎｍｅｔｒｙ）によって分解電圧を測定し下記表１に記載した。
【００５９】
【表１】
2004111358.tif 000006
サイクル電圧測定条件は，次の通りである：
作業電極：ＭＣＦ，基準電極：Ｌｉ金属，相手電極：Ｌｉ金属
電圧範囲：３Ｖ〜０Ｖ，ＳｃａｎＲａｔｅ：１．０ｍＶ／ｓ．
【００６０】
イソキサゾールが添加された実施例３の電解質が，イソキサゾールが添加されていない比較例１の電解質に比べて，分解電圧が高くて，初期充電時に先に分解され，前記分解電圧でＳＥＩ被膜形成反応が起こる。この時，形成されたＳＥＩ被膜はカーボネート系有機溶媒の分解を防止するので，これら有機溶媒の分解によるガス発生を抑制することができる。これで電池の内部圧力を減少させて満充電後の電池の厚さを減少させることができる。
【００６１】
前述した実施例１，２，５及び比較例２〜５によって製造された角形電池に対して定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で１７０ｍＡの電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，１時間放置後１７０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電した。この時，初期充電容量対比放電容量の比率（初期効率）を下記表２に記載した。
【００６２】
【表２】
2004111358.tif 000007
【００６３】
上記の表２でカーボネート系溶媒にイソキサゾールが添加された電解質を使用した実施例１とカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素溶媒にイソキサゾールが添加された電解質を使用した実施例２及びカーボネート系溶媒にイソキサゾールとヘキサフルオロベンゼンを含む実施例５がイソキサゾールを含まない比較例２及びカーボネート系溶媒以外の溶媒を含む比較例３〜５に比べて優れた初期充放電効率を示すことが分かる。
【００６４】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜５によって製造された角形電池に対して定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で１７０ｍＡの電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，１時間放置後１７０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電して１時間放置した。この過程を３回繰り返した後，４２５ｍＡの電流で２時間３０分間４．２Ｖ充電電圧で充電した。初期電池組立後，電池の厚さに対する充電後の厚さ増加率を測定した。このうち実施例１，３〜５及び比較例１の結果を下記表３に記載した。
【００６５】
【表３】
2004111358.tif 000008
【００６６】
上記の表３から本発明の各実施例による電池が比較例１に比べて厚さ膨脹が非常に減少したことが分かる。
【００６７】
電池寿命特性測定
上記の実施例１〜７及び比較例１〜５によって製造された角形電池に対してＣＣ−ＣＶ条件下で８００ｍＡ，４．２Ｖの充電電圧まで２時間３０分間充電し，ＣＣ条件下で８００ｍＡ，２．７５Ｖのカットオフ電圧まで放電した。この充放電を３００回繰り返してサイクルによる寿命特性を測定した。実施例１，３〜５及び比較例１の寿命特性を図１に示した。図２のように，比較例１の電解液を使用した電池は充放電サイクルが進められる間に容量が顕著に減少した反面，実施例１，３〜５の電池は容量減少が少ないことが分かる。
【００６８】
以上，添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の電解液に添加されたイソキサゾール化合物は，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてＳＥＩ被膜を形成することにより，カーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。したがって，本発明の電解液が適用されたリチウム二次電池は，初期充電時にカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制し電池の内圧を減少させ，常温充電時及び充電後，高温保存時電池の厚さが膨張することを防止することができる。このため，電池の寿命特性も優れているものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】角形のリチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施例１，３，４及び５及び比較例１によって製造された電池の寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
３　　電池
４　　電極組立体
５　　正極
６　　負極
７　　セパレータ
８　　ケース
１１　　キャッププレート
【図１】
2004111358.tif 000014
【図２】
2004111358.tif 000015