(57)【要約】【課題】耐熱性、寸法安定性に優れた液晶表示素子用基板等の光学用高分子シートとして好適な特性を持つ複合基材を効率よく連続生産するための製造方法を提供する。【解決手段】繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸し、熱処理して硬化反応を進めるにあたって、８０〜１５０℃の熱処理時間がのべ１０分以下であり１５０℃以上の熱処理を酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下行い、反応率が９５％以上まで硬化させ、連続的に巻き取る表示素子用プラスチック複合基材の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸・塗布後、熱処理して樹脂を硬化させる複合シートの製造方法であって、８０〜１５０℃の温度環境下における熱処理を経由せず、直接１５０℃以上の温度環境下で熱処理を行なうことを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項２】
繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸・塗布後、熱処理して樹脂を硬化させる複合シートの製造方法であって、８０〜１５０℃の温度環境下における熱処理時間がのべ１０分以下であり、その後１５０℃以上の温度環境下で熱処理を行なうことを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項３】
前記１５０℃以上の熱処理を酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行なう請求項１または２記載の複合基板の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理による硬化の反応率が９５％以上である請求項１〜３何れかに記載の複合基板の製造方法。
【請求項５】
前記複合シートが硬化後、連続的に巻き取られることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の複合基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、寸法安定性に優れた複合シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子等の表示素子用透明電極基板にはガラス基板が採用されてきたが、ガラス基板を用いた表示素子においては、ガラス基板自体が厚いため表示素子自体の薄型化が困難であると共に、軽量化しにくいという欠点があり、更に耐衝撃性の点で問題があった。
このガラス基板表示素子のもつ欠点を改善する方法として、高分子シートを用いて表示素子を作製することにより、軽量化、耐衝撃性の向上が検討されている。
従来、ガラス基板の代わりに導電性酸化金属物質を蒸着した長尺のポリエステルフィルムを用いて液晶表示素子を連続して製造することが示されている。（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。ところが、ＴＦＴ型の液晶表示基板とした場合には樹脂の耐熱性が低いために素子等を直接形成する高温工程において熱分解や寸法変化が著しく使用に絶えることが出来なかった。一方耐熱性の優れるポリイミド樹脂フィルムを使った検討もなされているが、得られる基板は非常に高価なものとなってしまうといった問題点を有している。これらの問題点を解決する方法としてガラスクロス等の繊維布に熱硬化性樹脂を含浸しプリプレグとしてからプレスにより基板を得る試みがなされているが、バッチでの生産となるため生産性が悪いばかりか、プレスにより樹脂を加熱硬化させる場合、熱容量の大きなプレスを用いるために低温から数時間かけて硬化に必要な反応を進めていた。このように低温からゆっくり硬化を進めると、低温域でも少しずつ反応が進行しネットワークを形成するために本来活発に反応が進行するはずの高温域では樹脂弾性率が既に上がっており、硬化時間を十分にとっても反応が完結せず、得られた基板も本来の特性を十分に発揮できていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５３−６８０９９号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１２６５５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、耐熱性、寸法安定性に優れた液晶表示素子用基板等の光学用高分子シートとして優れた特性を持つ複合基材を効率よく連続生産するための製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸・塗布後、熱処理して樹脂を硬化させる複合シートの製造方法であって、８０〜１５０℃の温度環境下における熱処理を経由せず、直接１５０℃以上の温度環境下で熱処理を行なうことを特徴とする複合シートの製造方法。
（２）  繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸し、熱処理して硬化反応を進めるにあたって、８０〜１５０℃の熱処理時間がのべ１０分以下であることを特徴とする複合基板の製造方法。
（３）  １５０℃以上の熱処理を酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下行なうことを特徴とする（１）または（２）の複合基板の製造方法。
（４）  繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸し、熱処理して硬化反応を進めるにあたって、反応率が９５％以上まで硬化させることを特徴とする（１）〜（３）何れかの複合基板の製造方法。
（５）  前記複合基材を連続的に巻き取ることを特徴とする（１）〜（４）何れかに記載の複合基材の製造方法。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合基板を用いることにより表示装置に用いられるプラスチック基板（積層板）を連続的に得ることができる。通常このような積層板をえるためには半硬化状態の樹脂を含浸したプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形して樹脂層のみの積層板とするか、あるいは、銅箔等の金属板とともに加熱成形することにより、金属層と樹脂層から成る積層板とした後にエッチング処理等により、金属板を剥離して用いる。何れの方法おいてもバッチプロセスとなり、プレスにより樹脂を加熱硬化させる場合、熱容量の大きなプレスを用いるために低温から数時間かけて硬化に必要な反応を進めていた。このように低温からゆっくり硬化を進めると、低温域でも少しずつ反応が進行しネットワークを形成するために本来活発に反応が進行するはずの高温域では樹脂弾性率が既に上がっており、硬化時間を十分にとっても反応が完結せず、得られた基板も本来の特性を十分に発揮できていなかった。
本発明は繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸し、熱処理して硬化反応を進めるにあたって、８０〜１５０℃の熱処理時間をのべ１０分以下とすることを特徴とするが、８０〜１５０℃での熱処理時間をできるだけ短くし、この間での樹脂硬化をほとんど進ませずに一気に樹脂の硬化が進む１５０℃以上で熱処理することにより樹脂に流動性がありネットワーク化が容易な状態で十分硬化させることにより、樹脂本来の特性を発現しうる硬化度まで到達させることを目的とするものである。可能であれば８０〜１５０℃の熱履歴を経由せずに直接１５０℃以上の熱履歴を加えるのが好ましいが、樹脂処方や使用している溶剤にもよるが１５０℃までの熱履歴をスキップしてしまうと、いきなり沸点を超えるために溶剤が発泡して面が荒れてしまう等の問題が生じることがあるので、次の１５０℃以上の熱処理で面の良好な形成性を保てる程度の短時間処理に留めるのが好ましい。樹脂にもよるが８０〜１５０℃で１０分以上の熱履歴を加えると、硬化度が５０％以上となり、さらに高温で処理しても硬化度が９５％以上にならない。なお、１５０℃以上の温度域では高温で処理するほど反応は短時間で進行するが、温度が高すぎると熱分解等樹脂の劣化も併発するので、熱分解とのバランスを考慮して温度・時間を設定する必要がある。
また本発明における酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。酸素濃度が低いと樹脂が酸化劣化しにくくなり、より高温での処理が可能となる。特に樹脂に透明性が必要なときは、酸素濃度が高い状態で高温処理すると樹脂が黄色くなり光透過率も低下し好ましくない。樹脂にもよるが一般に１５０℃以下の温度であれば通常の空気雰囲気でも酸化劣化や光透過率の低下は見られないが、１５０℃以上になると酸化劣化や光透過率の低下が顕著になる。一方、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると１５０℃以上の熱履歴を加えても酸化劣化や光透過率の低下もほとんどみられない。
【０００７】
本発明で用いられる繊維布は特に限定されるものではなく、種々の無機系または有機系の繊維布を用いることができる。  その具体例としては、  Ｅガラス（無アルカリガラス）、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クォーツ、高誘電率ガラス等のガラスクロス、ケブラー（商品名：デュポン・東レ・ケブラー社製）、テクノーラ（商品名：帝人社製）、コーネックス（商品名：帝人社製）に代表されるポリ  −ｐ−フェニレンフタルアミド、ポリ  −ｍ−フェニレンフタルアミド、ｐ−フェニレンフタルアミドおよび３，４’−  ジフェニルエーテルフタルアミドの共重合体等からなる芳香族ポリアミド系繊維布やアラミド系繊維布、ポリエステル繊維布、ナイロン繊維布、ポリベンザゾール繊維布、炭素繊維布等が挙げられる。  好ましくはガラスクロスである。織布フィラメントの織り方についても特に限定されるものではなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の構造を有する織物でも良く、好ましくは平織りである。  また、織布に限定されるのではなく不織布であってもかまわない。繊維の厚みも特に限定されるものではないが、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる繊維布は、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されても良く、これに限定されるものではない。
本発明の熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができるが、特性を損なわない範囲でこの他の熱硬化樹脂あるいはフェノキシ樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の一種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。特にエポキシ樹脂は、耐薬品性を悪化させずに吸水率を低減できるので好ましい。エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、特にジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。ここでアリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に１つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいい、キシリレン型エポキシ樹脂やビフェニレンジメチル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０００９】
前記熱硬化性樹脂中には、充填剤等の添加剤等を配合することができる。充填剤は、特に限定されないが、無機充填剤を加えることが好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性等を付与できる。無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好ましい。
本発明における繊維布に熱硬化性樹脂組成物を含浸・塗布、熱処理させる複合シートの製造方法としては、ロールスクイズ方式、ナイフスクイズ方式等通常の含浸方式により繊維布に樹脂ワニスを含浸・塗布させた後に併設されている熱処理機により連続的に熱処理・硬化され連続的に巻き取られる。熱処理方式は熱風方式や輻射熱方式あるいはこれらを併用した方式等一般的な加熱方法を用いることができるが、２００℃以上の処理を行なうときは炉内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に下げる目的で窒素等の不活性ガスを導入・充填する方が好ましい。一方、含浸後の乾燥も含めて８０〜１５０℃の温度環境下での熱処理時間が１０分を超えない範囲であればプレスを用いて枚葉で熱処理することも可能である。但し、一般にはプレスを用いると室温から１５０℃まで急激に昇温することが難しいので、連続的にロール  ツー  ロールで含浸・塗布、熱処理まで行い巻き取るのが好ましい。
なお、基板の反応率の制御は、加熱温度、加熱時間及び光や電子線等の照射など種々の方法により制御できるが、加熱温度や加熱時間で制御することが、簡便で精度よく行なえる点で好ましい。
【００１０】
【実施例】
次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製ＰＴ６０、数平均分子量５６０）１００重量部及びフェノールノボラック樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１７１４）２重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８７）１重量部、球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製ＳＯ−２５Ｒ  平均粒径０．５μｍ  ）１５０部を添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌し樹脂ワニスを得た。調製した樹脂ワニスをロールスクイズ方式の含浸装置でガラスクロス（厚さ５３μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−１０８０）に含浸後、１４０℃で１分乾燥させ酸素濃度が８００ｐｐｍの雰囲気下２２０℃で１０分熱処理した後に連続的に巻き取り、総厚８０μｍの複合基板を得た。得られた複合基板の反応率は９９％であり、反り、うねりもなく直径２０ｍｍの円筒に巻きつけても割れたりひび割れの発生しない柔軟性に優れたものであった。
（実施例２）
５０μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸後、１２０℃で１分乾燥させ酸素濃度が３００ｐｐｍの雰囲気下２３０℃で１０分熱処理し総厚８０μｍの複合基板を得た。得られた複合基板の反応率は９９％であり、反り、うねりもなく直径２０ｍｍの円筒に巻きつけても割れたりひび割れの発生しない柔軟性に優れたものであった。また４００ｎｍでの光線透過率も９０％と透明性に優れたものであった。
【００１１】
（比較例１）
実施例１と同様の樹脂、ガラスクロスを用い、同様の方法で樹脂を含浸させた後に、１４０℃で２分、１７０℃で２分熱処理し総厚８０μｍのプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、２枚の電解銅箔（１８μｍ）光沢面側間に本プリプレグを挿み、鏡面のステンレス板を当て板として、圧力４ＭＰａ、室温（２０℃）から２２０℃まで２℃／分の速度で昇温（このとき８０〜１５０℃までの滞在時間は３５分）し、更に２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い両面銅張り積層板を得た。更に両側の銅箔をエッチングして全面除去し複合基板を得た。得られた複合基板の反応率は９０％であり、反り、うねりはみられないものの直径２０ｍｍの円筒に巻きつけるとひび割れが発生した。
（比較例２）
実施例２と同様の樹脂、ガラスクロスを用い、同様の方法で樹脂を含浸させた後に、１２０℃で３０分乾燥させ通常の空気雰囲気下２３０℃で１０分熱処理し総厚８０μｍの複合基板を得た。得られた複合基板の反応率は９３％であり、反り、うねりは無かったが直径２０ｍｍの円筒に巻きつけるとひび割れが発生するとともに黄色く変色してしまい４００ｎｍでの光線透過率も６０％と透明性が不十分なものであった。
【００１２】
（評価方法）
前記の実施例、比較例にて作製した樹脂シート（表示素子用プラスチック基板）について、下記の評価方法により各種の特性を測定した。
ａ）反応率
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。すなわち、未反応の樹脂と、各過程での樹脂の双方についてＤＳＣの反応による発熱ピークの面積を比較することにより、次式（Ｉ）により求めることができる。なお、測定は昇温速度２０℃／分、窒素雰囲気下で行った。
反応率（％）＝（１−樹脂の反応ピークの面積／未反応の樹脂の反応ピークの面積）×１００（Ｉ）
【００１３】
【発明の効果】
本発明により得られる複合基板は柔軟で寸法安定性に優れ、液晶表示装置に用いられるプラスチック基板として好適なのものである。またロール形状での連続生産も可能であり、このとき高温・短時間の処理で完全に硬化した基板が得られるために、従来のプレス工程と比べ飛躍的に生産性の優れる製造方法である。