(57)【要約】【課題】保護膜転写シートを用いて保護膜を転写することにより表面の保護をする被着体において、保護膜を転写した後に、転写した保護膜と被着体との間、または保護膜中に異物が確認された場合に、被着体自体が不良品にならないようにするための転写保護膜の修正方法を提供する。【解決手段】剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなる保護膜転写シートを用いて被着体に保護膜を転写した後に、転写した保護膜と被着体との間、または保護膜中に異物が確認された場合において、異物の確認ができる保護膜部分に剥離剤を滴下して当該保護膜部分を膨潤させ、次いで膨潤した保護膜部分を異物と共に取り除いた後、保護膜の欠損部分に保護膜補修液を滴下して補修膜を形成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなる保護膜転写シートを用いて被着体に保護膜を転写した後に、転写した保護膜と被着体との間、または保護膜中に異物が確認された場合において、異物の確認ができる保護膜部分に剥離剤を滴下して当該保護膜部分を膨潤させ、次いで膨潤した保護膜部分を異物と共に取り除いた後、保護膜の欠損部分に保護膜補修液を滴下して補修膜を形成することを特徴とする転写保護膜の修正方法。
【請求項２】
請求項１記載の転写保護膜の修正方法であって、前記保護膜補修液は電離放射線硬化型樹脂を含み、保護膜補修液を滴下した部分にオーバーレイ部材を乗せて、電離放射線を照射して硬化させることにより補修膜を形成することを特徴とする転写保護膜の修正方法。
【請求項３】
請求項２記載の転写保護膜の修正方法であって、オーバーレイ部材を乗せた後、前記保護膜補修液が保護膜の欠損部分からはみ出ている部分をマスクして、電離放射線を照射して硬化させることにより補修膜を形成し、次いでマスクによって硬化しなかった保護膜補修液を取り除くことを特徴とする転写保護膜の修正方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項記載の転写保護膜の修正方法であって、前記保護膜転写シートがフォトマスク用の保護膜転写シートであり、かつ前記被着体がフォトマスクであることを特徴とするフォトマスク用の転写保護膜の修正方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は転写保護膜の修正方法に関するものであり、特に超微小な保護膜の塗膜欠陥や同じく超微小な粉塵等の異物の混入を嫌う光学的記録媒体や、写真製版用の原稿、及びプリント配線基板用の原稿であるフォトマスク等に用いられる転写保護膜の修正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ等の光学的記録媒体の表面を保護する方法としては、光学的記録媒体（以下、単に「記録媒体」という場合もある）の記録層上に、紫外線硬化型コート剤をスピンコート法により塗布し紫外線を照射することにより保護膜を形成するといった手段が講じられている。しかし、このような方法で形成された保護膜は、厚みムラや表面の不均一性等により歩留が悪く、コスト高になるという問題がある。このような問題を解決するため、例えば、剥離可能な支持体上に保護層、接着層を順次積層してなる光学的記録媒体用の保護膜転写シートを用いて、記録媒体の記録層上に保護膜を転写させる方法があげられる（特開平８−１８０４６１号公報）。このような方法に採用される保護膜転写シートの保護膜は、支持体の形状が転写されるため表面の不均一性等の問題は生じず、また厚みの制御された保護膜を転写するため厚みムラが生じることはない。また、仮に保護膜転写シートの製造時に、厚みムラの生じた保護膜となってしまった場合にも、記録媒体に転写しなければ記録媒体自体を不良品とすることがないため、従来のスピンコート法によるものよりも著しく歩留を向上することができた。
【０００３】
しかし、このような保護膜転写シートを製造する際、及び保護膜を転写する際には、異物が混入しないようにクリーンな環境下で行われているが、微小な異物の混入を完全に防止することはできない。このため異物の混入された保護膜が転写された記録媒体は、光学的記録再生装置によって、正しく記録、再生、消去等が行われず、記録媒体自体が不良品となってしまう場合がある。
【０００４】
一方、従来、フォトマスクを保護する方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の薄いプラスチックフィルム上に接着層を積層した保護フィルムの接着層を介してフォトマスクに貼合するという手段が講じられている。ところが最近、写真製版用の原稿やプリント配線基板に用いられるフォトマスクは、作成するパターンが複雑化し、高い解像力が要求されるようになってきているため、保護フィルムの厚みはさらに薄いものが要求されている。しかしながら、前記のような構造を有する保護フィルムでは、プラスチックフィルムをさらに薄くすると、フォトマスクに積層する際の作業性が悪くなり、シワ、気泡等が発生しやすくなるという問題が生じる。このような問題を解決するため、光学的記録媒体用の保護膜転写シートと同様に、例えば、剥離可能な支持体上に保護層、接着層を順次積層してなるフォトマスク用の保護膜転写シートを用いて、フォトマスクの画像層上に保護膜を転写させる方法があげられる（特開２００１−３３７４４３号公報）。このような方法に採用される保護膜転写シートの保護膜は、保護膜自体は極めて薄いコシのない被膜であるが、フォトマスクに転写されるまでは支持体によって保持されているため、作業性が悪くなったり、シワ、気泡等が発生しやすくなるといったことがない。
【０００５】
しかし、このようなフォトマスク用の保護膜転写シートは、上記光学的記録媒体用の保護膜転写シートと同様に、微小な異物の混入を完全に防止することはできないため、該異物が露光障害の原因となり、フォトマスク自体が不良品になってしまうという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここで保護膜転写シートによる異物の混入により、不良品となってしまった光学的記録媒体やフォトマスク等の被着体から、転写した保護膜を剥がして再度新しい保護膜を転写すれば良いと考えられるが、転写保護膜は保護膜自体が厚みの薄い被膜であるため、転写後の保護膜を被着体から剥がすことは困難であり、被着体の全面を貼り直すことは不可能である。
【０００７】
そこで本発明は、保護膜転写シートを用いて保護膜を転写することにより表面の保護をする被着体において、保護膜を転写した後に、転写した保護膜と被着体との間、または保護膜中に異物が確認された場合に、被着体自体が不良品にならないようにするための転写保護膜の修正方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の転写保護膜の修正方法は、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなる保護膜転写シートを用いて被着体に保護膜を転写した後に、転写した保護膜と被着体との間、または保護膜中に異物が確認された場合において、異物の確認ができる保護膜部分に剥離剤を滴下して当該保護膜部分を膨潤させ、次いで膨潤した保護膜部分を異物と共に取り除いた後、保護膜の欠損部分に保護膜補修液を滴下して補修膜を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の転写保護膜の修正方法は、上記転写保護膜の修正方法において、好ましくは前記保護膜補修液は電離放射線硬化型樹脂を含み、保護膜補修液を滴下した部分にオーバーレイ部材を乗せて、電離放射線を照射して硬化させることにより補修膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
さらに好ましくは、上記転写保護膜の修正方法において、オーバーレイ部材を乗せた後、保護膜補修液が保護膜の欠損部分からはみ出ている部分をマスクして、電離放射線を照射して硬化させることにより補修膜を形成し、次いでマスクによって硬化しなかった保護膜補修液を取り除くことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の転写保護膜修正方法について、図１〜図９を用いて説明する。
【００１２】
本発明の転写保護膜修正方法は、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなる保護膜転写シートを用いて被着体１に保護膜２を転写した後に、転写した保護膜２と被着体１との間（図１）、または保護膜２中（図２）に異物３が確認された場合において、異物３の確認ができる保護膜部分２１に剥離剤４を滴下して（図３、図４）当該保護膜部分２１を膨潤させ（図５、図６）、次いで膨潤した保護膜部分２１を異物３と共に取り除いた後（図７）、保護膜の欠損部分２２に保護膜補修液５を滴下する（図８）ことで補修膜５１を形成する（図９）ものである。
【００１３】
ここで本発明で用いられる保護膜転写シートとは、剥離可能な支持体上に保護膜を設けてなるものである。このような保護膜は、少なくとも支持体に接する保護層からなるものであり、必要に応じて当該保護層に接着層等を積層したものであることが好ましい。
【００１４】
ここで保護層は、保護膜が被着体に転写した後最表面となり、保護膜の耐擦傷性及び耐溶剤性等の性能を向上させるため、少なくとも熱硬化性樹脂や電離放射線硬化型樹脂を含むものから形成されてなるものであることが好ましい。
【００１５】
また、必要に応じて設けられる接着層とは、被着体への貼着を容易にならしめるための層で、保護層一層のみでは被着体への密着性と保護膜としての耐擦傷性、耐溶剤性を両立することが困難である場合等に設けるものである。このような接着層は、耐擦傷性、耐溶剤性等の性能をより向上させるために、接着層自体の硬度を高くすることが好ましく、接着層は、少なくとも熱硬化性樹脂や電離放射線硬化型樹脂を含むものからなるものであることが好ましい。
【００１６】
次に支持体とは、上記保護膜を積層する際に基材となるものであり、厚みの薄い保護膜を作業性良く被着体に転写させる機能を担うものである。このような支持体は、必要に応じて保護膜の剥離性を向上させるために、支持体の表面に離型層等を設ける等の離型処理を施したものを用いることが好ましい。
【００１７】
次に被着体とは、保護膜転写シートを用いて保護膜が転写されることにより表面が保護されるものをいう。したがって、被着体は保護膜転写シートの保護膜が転写できるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、例えば光学的記録媒体やフォトマスクのように、微小な異物の混入により不都合を生じるものに有効である。特に、被着体がフォトマスクであった場合は、微小な異物により、該異物が露光障害の原因となるため、本発明においてはこのようなものを被着体とした場合に最も効果を奏するものである。
【００１８】
ここでフォトマスクとは、基材の一方の面が画像層となっているものであり、例えば当該画像層は露光用パターンが形成された乳剤からなるものである。このような基材としては、紫外線透過率が良好なものが使用され、例えばガラスやプラスチックフィルムが好適に使用される。
【００１９】
このような保護膜転写シートを用いて被着体に保護膜を転写する方法としては、例えば、まず、保護膜転写シートの保護膜を被着体に貼着する。その後、必要に応じて加熱及び／又は電離放射線照射を行い、保護膜を硬化させて耐擦傷性、耐溶剤性を付与し、被着体に対する密着性を向上させた後、支持体を剥離することという方法があげられる。
【００２０】
次に、このようにして保護膜転写シートを用いて被着体１に保護膜２を転写した後に、転写した保護膜２と被着体１との間（図１）、または保護膜２中（図２）に異物３が確認された場合において、異物３の確認ができる保護膜部分２１を異物３と共に取り除き、保護膜の欠損部分２２に補修膜５１を形成する転写保護膜の修正方法について説明する。
【００２１】
まず、異物３の確認ができる保護膜部分２１を異物３と共に取り除くため、剥離剤４を滴下して（図３、図４）当該保護膜部分２１を膨潤させる（図５、図６）。
【００２２】
ここで剥離剤は、剥離成分として塩化メチレン、トルエン、クロロトルエン、アセトン、エチレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピネート等、希釈溶剤としてミネラルスピリット、メタノール、ブタノール、アルカリアリル化合物等、これら揮発性分の抑制のためパラフィン、アミン、エチルアミン、水酸化ナトリウム等、粘性剤としてメチルセルロース等のポリマーを混入して用いられる。これを異物３の確認ができる保護膜部分２１に滴下することにより当該保護膜部分２１を膨潤させ、綿棒等で擦ることにより保護膜部分２１と共に異物３を取り除くことができる。
【００２３】
この時の異物３としては、転写した保護膜２と被着体１との間（図１）に確認される場合には、保護膜転写シートを被着体１に貼り合せる際に粉塵が混入したものであったり、また保護膜２中（図２）に確認される場合には、保護膜転写シートを製造する際に粉塵が混入したもの、または保護膜樹脂成分が固まってしまったものである。
【００２４】
異物の大きさは、作業するクリーン環境によって異なっている。本発明において修正可能となる異物の大きさは、用途、及び被着体に要求される精度によって異なってくるので一概にいえないが、例えば被着体がフォトマスクであった場合は、長径で５０μｍ以上、５００μｍ以下の異物であれば、特段のコツを要することなく誰でも簡単に転写保護膜を修正することができる。長径が約５０μｍ以上の異物とするのは、これ以下の大きさの異物であればフォトマスクを露光した際に露光障害の原因とならないため修正する必要がないためである。また、５００μｍ以下とするのは後述する補修膜５１を均一に形成しやすくするという観点からである。
【００２５】
剥離剤４を滴下する手段としては、マイクロシリンジ針や毛細管等を用いて微小な液滴を作って滴下したり、縫い針や安全ピンのように先が細くとがった針（以下、単に「針」という場合もある）の先端や筆に付けた液滴を異物３の確認ができる保護膜部分２１に接着させて滴下することにより行うことができる。このような保護膜部分２１の面積は非常に小さい場合が多いため、例えばマイクロシリンジ針や毛細管等の内径は２００μｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
上述のように、剥離剤４によって異物３と共に保護膜部分２１を被着体１から取り除くと、保護膜２の一部分が失われてしまい、保護膜２に欠損部分２２を生じることになる（図７）。以下、このように剥離剤４によって失われた保護膜の欠損部分２２を、単に「保護膜の欠損部分」という。
【００２７】
ここで、異物３の確認ができる保護膜部分２１に、剥離剤４を用いずに粘着テープ等の粘着部材を貼り付け、当該粘着部材を引き剥がすことによって保護膜部分と共に異物を被着体から取り除くということも考えられるが、このような方法により異物を除去するためには、被着体上の異物により被着体と保護膜との間に空気の層が入っていなければならず、空気の層が入らないほどの超微小の異物は取り除くことができない。また、この方法によると保護膜中に予め混入した微小な異物は取り除くことができない。
【００２８】
しかし、本発明によれば、剥離剤４によって異物３と共に保護膜を被着体１から取り除くため、空気の層が入らないほどの超微小の異物や、保護膜中に予め混入した微小な異物も取り除くことができる。
【００２９】
次いで保護膜の欠損部分２２に、保護膜補修液５を滴下する（図８）ことで補修膜５１を形成する（図９）ことによって、保護膜２の修正を完了することができる。
【００３０】
ここで用いられる保護膜補修液としては、少なくとも補修膜を形成しうる樹脂を含み、適宜希釈溶剤や添加剤を加えたものを用いることができる。
【００３１】
保護膜補修液は、形成後の補修膜が被着体に接着できるものであることが要求される。ここで被着体に対する接着性を発現させる観点から、保護膜補修液には、補修膜を形成する樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を含ませることが好ましい。
【００３２】
また保護膜補修液は、形成される補修膜の性能として高い耐擦傷性及び耐溶剤性が得られるようなものであることが好ましい。即ち補修膜は、被着体に接着している保護膜部分と同等の性能を有することが好ましい。したがって、保護膜補修液には、少なくとも熱硬化性樹脂若しくは電離放射線硬化型樹脂を含ませることが好ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系等の架橋性樹脂であって熱によって架橋硬化するものを使用できる。特に被着体がフォトマスクであった場合には、良好な耐光性、及び紫外線透過性を有するアクリル系熱硬化性樹脂が好適に使用される。これらは単独でも使用可能であるが、架橋性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるためには、硬化剤を加えることが望ましい。
【００３４】
硬化剤としては、ポリイソシアネートやアミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボン酸等の化合物を適合する樹脂に合わせて適宜使用することができる。特に常温では全く反応せずにある温度以上に加熱すると架橋反応を起こすような一液型硬化反応となる硬化剤を用いることが望ましい。このような硬化剤としては、触媒や官能基をブロック化する手法が用いられたブロックイソシアネート等を用いることができる。
【００３５】
ブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートのイソシアネート基末端前駆体の遊離のイソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて、常温では不活性としたものであり、ブロック剤が解離する温度以上に加熱すると活性なイソシアネート基が再生されて架橋反応を起こすものである。このようなブロックイソシアネートは、イソシアネート成分を含むことから、特に、被着体がフォトマスクであった場合は、画像層を形成する乳剤との接着が良好となり、保護膜の耐久性を向上させる役割も果たすことができる。
【００３６】
ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを重合若しくは共重合させたものであり、特に制限されること無く使用することができる。イソシアネートモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート等があげられる。
【００３７】
ブロック剤は特に制限されることなく使用することができ、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ヒドラジン化合物等があげられる。具体的には、フェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、エタノール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、ε−カプロラクタム、イミダゾール、尿素、チオ尿素、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ジメチルヒドラジン等があげられる。
【００３８】
ブロック剤の解離温度は１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上とすることにより、通常の保管環境下ではブロック剤が解離せず保護膜補修液の保存性を保持することができる。また被着体がプラスチックフィルムを基材とするフォトマスクのように耐熱性に劣るようなものである場合には、ブロック剤の解離温度は１２０℃以下であることが好ましい。ブロック剤の解離温度を１２０℃以下とすることにより、プラスチックフィルムの熱収縮による寸法変化によって、フォトマスク等の被着体の精密性が低下することを防止できる。
【００３９】
このようなブロックイソシアネートを硬化剤として用いることにより、保護膜補修液にあらかじめ該硬化剤を添加しておくことができるため、補修膜の形成作業を煩雑化することはない。また、ブロック剤の解離温度を超える熱を加えなければ保護膜補修液は硬化しないため、経済的にも有利である。
【００４０】
また電離放射線硬化型樹脂としては、少なくとも電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化するものを使用することが好ましい。このような電離放射線硬化型樹脂としては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂や、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー、等の１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００４１】
ここで光カチオン重合性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂やビニルエーテル系樹脂等を用いることができる。
【００４２】
また光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類等を用いることができる。
【００４３】
また光重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル等の多官能性化合物、およびトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等の分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物等を用いることができる。
【００４４】
この他このような電離放射線硬化型樹脂を用いる場合には、保護膜補修液に種々の添加剤を添加しうるが、硬化の際に紫外線を用いる場合には、光重合開始剤、紫外線増感剤等を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等の光ラジカル重合開始剤や、オニウム塩類、スルホン酸エステル、有機金属錯体等の光カチオン重合開始剤が挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等があげられる。
【００４５】
また、保護膜補修液には上述したように適宜希釈溶剤を加えることができるが、ここで加えられ得る希釈溶剤としては、上述した樹脂を溶解できるものであれば特に制限されることなく使用することができる。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等があげられる。好ましくは保護膜補修液のレベリング性を出すために蒸発速度の遅い溶剤を用いることが望ましい。このような希釈溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が用いられる。
【００４６】
なお、上述した性能を害さない範囲で、保護膜補修液中にはレベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４７】
上述した各種の樹脂は単独でも用いることができるが、数種類を混合して使用することもできる。例えば、被着体がフォトマスクであった場合、熱可塑性樹脂と電離線硬化型樹脂を混合して用いることにより、フォトマスクへの接着性が良く、且つ耐擦傷性及び耐溶剤性等に、特に優れる補修膜を形成することができるようになる。
【００４８】
次に、保護膜補修液を滴下する手段としては、上述の剥離剤４を滴下する手段と同様にマイクロシリンジ針や毛細管等を用いて微小な液滴を作って滴下したり、針の先端や筆に付けた液滴を保護膜の欠損部分に接着させて滴下することにより行うことができる。なお、補修膜の厚みは、液滴の液量により調節することが可能である。
【００４９】
また保護膜の欠損部分に滴下した保護膜補修液から補修膜を形成させる手段としては、当該補修液が希釈溶剤を含むものである場合には当該希釈溶剤を揮発させることで、また当該補修液に熱硬化性樹脂が含まれている場合には当該熱硬化性樹脂に熱を加えて硬化させることで、また当該補修液に電離放射線硬化型樹脂が含まれている場合には、電離放射線を照射して硬化させることにより、保護膜補修液を被膜化して補修膜を形成することができる。
【００５０】
このように保護膜補修液を被膜化して補修膜を形成する際には、保護膜の欠損部分に滴下した当該補修液が当該欠損部分からはみ出した際に、当該欠損部分からはみ出した保護膜補修液を取り除いた後に、熱硬化性樹脂、及び電離放射線硬化型樹脂等を硬化させることができる。
【００５１】
このように当該欠損部分からはみ出した当該補修液を取り除くことによって、修正される保護膜に補修膜が重ねて形成されることがなくなり、光線透過率の悪化や散乱光の発生等を起こし難くすることができる。
【００５２】
さらに、保護膜補修液が電離放射線硬化型樹脂を含むものであった場合には、保護膜補修液を滴下した保護膜部分の上にオーバーレイ部材を乗せて、電離放射線を照射して硬化させることにより補修膜を形成することが好ましい。このように保護膜補修液を滴下した部分にオーバーレイ部材を乗せることにより、平面性に優れた補修膜を形成することができる。
【００５３】
オーバーレイ部材の大きさは、特に限定されるものではないが、保護膜の欠損部分に滴下した保護膜補修液がオーバーレイ部材を乗せた際に、当該オーバーレイ部材からはみ出してしまう事のない大きさとする必要がある。
【００５４】
このようなオーバーレイ部材としては、前記電離放射線硬化型樹脂が紫外線硬化型樹脂であった場合には、上述のフォトマスクの基材で用いられているプラスチックフィルムやガラス等紫外線透過率の高いものが好ましい。
【００５５】
このように保護膜補修液を保護膜部分に滴下したり、その上にオーバーレイ部材を乗せたりすると、保護膜補修液が保護膜の欠損部分からはみ出てしまう場合があり、このような場合ははみ出ている部分をマスクして電離放射線を照射して硬化させることにより補修膜を形成し、次いでマスクによって硬化しなかった保護膜補修液を取り除くことが好ましい。オーバーレイ部材を乗せた後、保護膜欠損部分からはみ出ている部分をマスクせずに電離放射線を照射して補修膜を硬化させると、当該保護膜補修液は、剥離剤によって取り除かれていない保護膜上で硬化してしまいその部分を除去することができない。しかし、このように保護膜の欠損部分からはみ出してしまった保護膜補修液をマスクすることによって、補修膜の形成後、マスクによって硬化しなかった保護膜補修液を簡単に除去することができる。
【００５６】
上記はみ出ている部分をマスクする方法としては、前記オーバーレイ部材上に製版用マスキングペンや製版用オペークペン等を用いて、はみ出ている部分をなぞるように色をつける方法等があげられる。ここで「マスクする」とは、照射される電離放射線の波長域を遮光するということを意味する。
【００５７】
このように保護膜の欠損部分からはみ出した保護膜補修液部分、及びマスクによって硬化しなかった保護膜補修液部分を取り除く方法としては、有機溶剤等を染み込ませた綿棒等を用いて拭き取ることで行い得る。なお、ここでいう有機溶剤としてはアルコール系、ケトン系、芳香族炭化水素系、アルコールエステル系等を用いることができる。
【００５８】
また保護膜補修液に含まれる硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂が硬化剤としてブロックイソシアネートを用いたものである場合には、ブロック剤が解離する温度以上に加熱して硬化性樹脂の硬化反応を促進させる。また、硬化性樹脂が電離放射線硬化型樹脂である場合には、電離放射線を照射することにより硬化し得る。
【００５９】
電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００６１】
［実施例１］
１．保護膜転写シートの作製
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔ−６００Ｅ：三菱化学ポリエステルフィルム社）の一方の表面に、以下の組成の離型層用塗工液ａを塗布し、乾燥させることにより、厚み約１μｍの離型層を設けた支持体を作製した。
【００６２】
＜離型層用塗工液ａ＞
・ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体
（ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ１１９：ＩＳＰ社）　　　　　　　　　５０部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　４１４部
・メタ変性アルコール　　　　　　　　　　　　３６部
【００６３】
次いで、当該支持体の離型層上に、以下の組成の保護層用塗工液ｂ及び接着層用塗工液ｃを順次塗布、乾燥することにより、厚み約２μｍの保護層及び厚み約２μｍの接着層を積層し、保護膜を形成した。その際、保護層については、乾燥後、高圧水銀灯により紫外線照射を行って硬化させた。
【００６４】
＜保護層用塗工液ｂ＞
・光重合性プレポリマー（固形分６４％）
（ウレタンアクリレート）
（ユニディックＶ４００５：大日本インキ化学工業社）　　５０部
・光ラジカル重合開始剤
（イルガキュア１８４：チハ゛スヘ゜シャリティケミカルス゛社）　　　　１部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
【００６５】
＜接着層用塗工液ｃ＞
・光カチオン重合性樹脂
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
（アデカオプトマーＫＲＭ−２４１０：旭電化工業社）１．５部
・光カチオン重合開始剤
（トリフェニルスルホニウム塩）
（アデカオプトマーＳＰ−１７０：旭電化工業社）　０．１部
・アクリル系粘着性樹脂（固形分４０％）
（ＳＫダイン１１０２：綜研化学社）　　　　　　　　　４部
・酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　１０部
【００６６】
２．保護膜の転写、及び異物の除去
上記で得られた保護膜転写シートの接着層を、被着体としてポリエステルフィルムの表面に回路配線パターンを形成したフォトマスクの当該回路パターンを形成した画像層上に、ラミネーターを用いて１００℃に加熱したヒートロールによって貼着した。次いで高圧水銀灯にて紫外線を照射して接着層を硬化させた後、保護膜から支持体を剥離して、保護膜をフォトマスクに転写させた。
【００６７】
転写させた保護膜とフォトマスクとの間に長径約１００μｍ程度の異物、及び長径約３００μｍ程度の異物と、転写させた保護膜中に長径約６０μｍ程度の異物を発見し、以下の組成の剥離剤をそれぞれの異物の確認ができる保護膜部分に滴下し、膨潤した保護膜部分を異物と共に綿棒を用いて除去した。なお、剥離剤の滴下は、縫い針（普通地用長針２：クロバー社）を用いて行った。
【００６８】
＜剥離剤ｄ＞
・塩化メチレン　　　　　　　　　　　　　　　３０部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
・パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
・ヒドロキシブチルメチルセルロース
（メトローズＳＭ４０００：信越化学工業）　　　　０．３部
【００６９】
３．保護膜補修液の滴下、及び補修膜の形成
上述により保護膜の欠損した部分に、以下の組成の保護膜補修液ｅを筆（マイクロスワブＴＸ７３０：ＴＥＸＷＩＰＥ社）を用いて滴下した。
【００７０】
＜保護膜補修液ｅ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（固形分４０％）
（ＬＭＳ−５５：互応化学工業社）　　　　　　　６部
・光重合性プレポリマー（固形分１００％）
（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ−３０：日本化薬工業社）　　　　　　　３部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　３部
・光ラジカル重合開始剤
（イルガキュア１８４：チハ゛スヘ゜シャリティケミカルス゛社）　０．３部
【００７１】
ここで、滴下した補修液中の希釈溶剤を８０℃、３分間で揮発乾燥させた後、上から厚み２５μｍのポリエステルフィルムをオーバーレイ部材として乗せて、保護膜の欠損部分から濡れ広がりはみ出した部分は当該オーバーレイ部材上にマスキングペン（キモトペークＰ：きもと社）を用いて色をつけてマスクし、高圧水銀灯で紫外線を照射して、滴下した補修液を硬化させて補修膜を形成した。次に、オーバーレイ部材を剥がし、マスクによって硬化しなかった保護膜補修液については、メチルエチルケトンを染み込ませた綿棒により拭き取って取り除いた。
【００７２】
［実施例２］
１．保護膜転写シートの作製
実施例１の接着層用塗工液ｃの代わりに下記の接着層用塗工液ｆを使用し、塗布、乾燥した後、６０℃、４８時間キュアリングして接着層を硬化させた以外は、実施例１と同様にして保護膜転写シートを得た。
【００７３】
＜接着層用塗工液ｆ＞
・熱硬化性アクリル樹脂（固形分５０％）
（アクリディックＡ−８１４：大日本インキ化学工業社）１０部
・イソシアネート硬化剤（固形分６０％）
（タケネートＤ１１０Ｎ：三井武田ケミカル社）　　１．５部
・アクリル系粘着性樹脂（固形分４０％）
（ＳＫダイン１１０２：綜研化学社）　　　　　　　　２０部
・酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　１００部
【００７４】
２．保護膜の転写、及び異物の除去
上記で得られた保護膜転写シートの接着層を、被着体としてガラスの表面に回路配線パターンを形成したフォトマスクの当該回路パターンを形成した画像層上に、ラミネーターを用いて貼着し、保護膜から支持体を剥離して、保護膜をフォトマスクに転写させた。
【００７５】
転写させた保護膜とフォトマスクとの間に長径約１００μｍ程度の異物、及び長径約３００μｍ程度の異物と、転写させた保護膜中に長径約６０μｍ程度の異物を発見し、実施例１の剥離剤をそれぞれの異物の確認ができる保護膜部分に滴下し、膨潤した保護膜部分を異物と共に綿棒を用いて除去した。なお、剥離剤の滴下は、実施例１と同様に針を用いて行った。
【００７６】
３．保護膜補修液の滴下、及び補修膜の形成
上述により保護膜の欠損した部分に、以下の組成の保護膜補修液ｇを滴下し、滴下した保護膜補修液で保護膜の欠損部分からはみ出した部分については、メチルエチルケトンを染み込ませた綿棒により拭き取って取り除いた後、１３０℃、１２０分間加熱しブロックイソシアネートのブロック剤を解離させて当該補修液を硬化させた。
【００７７】
尚、滴下の際には、内径が約７０μｍの毛細管（ＥＭミニキャップス０．５マイクロ：ＨＩＲＳＣＨＭＡＮＮ　ＬＡＢＯＲＧＥＲＡＴＥ社）を使用し、滴下した液量を約０．５μｌ程度にすることにより、形成した補修膜の厚みが周囲の保護膜と同程度の厚みになった。
【００７８】
＜保護膜補修液ｇ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（固形分４０％）
（ＬＭＳ−５５：互応化学工業社）　　　　　　１０部
・熱硬化性アクリル樹脂（固形分５０％）
（アクリディックＡ−８１４：大日本インキ化学工業社）１０部
・ブロックイソシアネート硬化剤（固形分７５％）
（ブロック剤の解離温度：１３０℃）
（バーノックＤＢ−９８０Ｋ：大日本インキ化学工業社）０．９部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　１１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　１１０部
【００７９】
［比較例１］
上記実施例１と同様にして保護膜転写シートを作製し、実施例１と同様の被着体（フォトマスク）に実施例１と同様にして保護膜を転写させた。
【００８０】
転写させた保護膜とフォトマスクとの間に２箇所、及び転写させた保護膜中に１箇所、実施例１と同様の大きさの異物を発見し、それぞれの異物の確認ができる保護膜部分に粘着部材（セロハン粘着テープＣＴ−４０５Ａ−１８：ニチバン社）を爪で擦りつけて圧着し、次いで勢いよく引き剥がした。
【００８１】
転写させた保護膜とフォトマスクとの間にある長径約３００μｍ程度の異物については保護膜部分と共に異物を除去することができたため、実施例１と同様にして、保護膜の欠損した部分に補修膜を形成した。
【００８２】
しかし、転写させた保護膜とフォトマスクとの間にある長径約１００μｍ程度の異物、及び転写させた保護膜中にある長径約６０μｍ程度の異物を保護膜部分と共に除去することができなかった。
【００８３】
［比較例２］
上記実施例２と同様にして保護膜転写シートを作製し、実施例２と同様の被着体（フォトマスク）に実施例２と同様にして保護膜を転写させた。
【００８４】
転写させた保護膜とフォトマスクとの間に２箇所、及び転写させた保護膜中に１箇所、実施例２と同様の大きさの異物を発見し、それぞれの異物の確認ができる保護膜部分に粘着部材（セロハン粘着テープＣＴ−４０５Ａ−１８：ニチバン社）を爪で擦りつけて圧着し、次いで勢いよく引き剥がした。
【００８５】
転写させた保護膜とフォトマスクとの間にある長径約３００μｍ程度の異物については保護膜部分と共に異物を除去することができたため、実施例２と同様にして、保護膜の欠損した部分に補修膜を形成した。
【００８６】
しかし、転写させた保護膜とフォトマスクとの間にある長径約１００μｍ程度の異物、及び転写させた保護膜中にある長径約６０μｍ程度の異物を保護膜部分と共に除去することができなかった。
【００８７】
以上の実施例１及び２は共に、転写させた保護膜とフォトマスクとの間の比較的大きい異物、及び小さい異物、さらに転写させた保護膜中の異物を容易に取り除くことができ、当該保護膜の欠損部分に保護膜補修液を滴下することで当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成することができ、転写後の保護膜を簡易に修正することができるものであった。また、実施例１は、保護膜の欠損部分からはみ出してしまった保護膜補修液をマスクすることによって、補修膜の形成後、マスクによって硬化しなかった保護膜補修液を簡単に除去することができた。
【００８８】
一方、比較例１、及び２は共に、転写させた保護膜とフォトマスクとの間の比較的大きい異物については、該異物により被着体と保護膜との間に空気の層が入っていたため、保護膜部分と共に異物を取り除くことができ、実施例１、及び２と同様に、転写後の保護膜を簡易に修正することができるものであった。しかし、転写させた保護膜とフォトマスクとの間の比較的小さい異物は、空気の層が入らないほどの超微小の異物であったため保護膜部分と共に異物を取り除くことができなかった。また、転写させた保護膜中の異物も取り除くことができなかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の転写保護膜の修正方法によれば、保護膜転写シートを用いて保護膜を転写することにより表面の保護をする被着体において、保護膜を転写した後に、転写した保護膜と被着体との間、または保護膜中に異物が確認された場合に、異物の確認ができる保護膜部分に剥離剤を滴下して当該保護膜部分を膨潤させ、次いで膨潤した保護膜部分を異物と共に取り除いた後、保護膜の欠損部分に保護膜補修液を滴下して補修膜を形成することにより、転写した保護膜を部分的に修正することができるため、被着体自体が不良品になることを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被着体と保護膜との間に異物が挟み込まれた状態を示す断面図。
【図２】異物が混入した保護膜を転写した状態を示す断面図。
【図３】図１において異物の確認された保護膜部分に剥離剤を滴下している状態を示す断面図。
【図４】図２において異物の確認された保護膜部分に剥離剤を滴下している状態を示す断面図。
【図５】図３において異物の確認された保護膜部分が剥離剤の滴下により膨潤している状態を示す断面図。
【図６】図４において異物の確認された保護膜部分が剥離剤の滴下により膨潤している状態を示す断面図。
【図７】被着体から保護膜と共に異物を取り除き保護膜の欠損部分が生じた状態を示す断面図。
【図８】被着体上の保護膜の欠損部分に保護膜補修液を滴下している状態を示す断面図。
【図９】被着体上の保護膜の欠損部分に補修膜を形成した状態を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・・被着体
２・・・・保護膜
２１・・・異物の確認された保護膜部分
２２・・・保護膜の欠損部分
３・・・・異物
４・・・・剥離剤
５・・・・保護膜補修液
５１・・・補修膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004095049.tif 000007
【図７】
2004095049.tif 000008
【図８】
2004095049.tif 000009
【図９】
2004095049.tif 000010