(57)【要約】【課題】銅配線／バリア層間の銅の隙間腐食を防止することにより、ＣＶＤ法によりカバリッジ良く成膜できるタングステン系バリア層もしくはチタン系バリア層を採用して、０．１μｍ世代以降の銅溝配線の微細化を図る。【解決手段】絶縁膜１１に形成した配線溝１２内にタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物からなるバリア層１３を介して銅１４を埋め込んだ後の、絶縁膜１１上の余剰な銅１４を除去する研磨工程に用いる研磨スラリーであって、研磨スラリーは銅の腐食を防止する防食剤が添加されているものからなる。この研磨スラリーを用いて、半導体装置の溝配線を形成することにより課題が解決される。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜に形成した配線溝内にタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物からなるバリア層を介して銅を埋め込んだ後の、前記絶縁膜上の余剰な銅を除去する研磨工程に用いる研磨スラリーであって、
前記研磨スラリーは銅の腐食を防止する防食剤が添加されているものからなる
ことを特徴とする研磨スラリー。
【請求項２】
前記防食剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種からなる
ことを特徴とする請求項１記載の研磨スラリー。
【請求項３】
前記防食剤は、分子の大きさが１０ｎｍ以下のものからなる
ことを特徴とする請求項１記載の研磨スラリー。
【請求項４】
絶縁膜に形成した配線溝内にタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物からなるバリア層を介して銅を埋め込んだ後、絶縁膜上の余剰な銅を研磨により除去して溝配線を形成する配線工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記配線工程の研磨には、銅の腐食を防止する防食剤が添加されている研磨スラリーを用いる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記防食剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種からなる
ことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記防食剤は、分子の大きさが１０ｎｍ以下のものからなることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨スラリーおよび半導体装置の製造方法に関し、詳しくは微細な銅配線の形成に用いる研磨スラリーおよび半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の溝配線構造の銅配線は、以下のように形成される。すなわち、図４の（１）に示すように、絶縁膜１１１に形成した配線溝１１２内にバリア層１１３を介して銅シード層１１４と銅めっき層１１５とからなる銅１１６を埋め込んだ後、絶縁膜１１１上の余剰な銅１１６を化学的機械研磨（以下ＣＭＰという）によって除去し、図４の（２）に示すように、配線溝１１２内にバリア層１１３を介して残した銅１１６で溝配線１１７が形成される。
【０００３】
しかしながら、配線溝１１２の微細化が進行すると、スパッタ法によって形成していたタンタル、窒化タンタル等で形成されたバリア層をカバリッジ良く成膜することが困難になってくる。そこで、カバリッジ性の良い化学的気相成長（以下ＣＶＤという）法によって成膜が可能なタングステン、窒化タングステン、チタンもしくは窒化チタンをバリア層に用いることが検討されている。ところが、前記図４の（２）に示すように、ＣＶＤ成膜しやすいタングステン、窒化タングステン等のタングステン系材料もしくはチタンからなるバリア層１１３は、絶縁膜１１１上の余剰な銅（図示せず）を除去するＣＭＰ工程で腐食される、いわゆる、ガルバニック腐食が引き起こされる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
このガルバニック腐食は、バリア層１１３の素材として、銅に対する電位が大きく異なる（例えば１Ｖ程度以上異なる）タングステン、窒化タングステン、チタンなどの銅に対して卑の電位を持つ材料を用いた場合に、それらの材料が銅の研磨液中に溶出して起こる。このガルバニック腐食にともなうバリア層１１３の消失部（微小隙間）１２１は、スラリーのｐＨを調整すること、銅表面の酸化による電流バリア層を形成すること、銅の酸化剤の添加量を極少化することなどにより、１０ｎｍ以下のリセス量（ギャップ量）まで抑制することが可能である。
【０００５】
【非特許文献１】
「次世代ＵＬＳＩ多層配線の新材料・プロセス技術」株式会社技術情報協会発行、２０００年１２月２７日第１刷発行、Ｐ．２４９−２５２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図５に示すように、現実にはバリア層１１３に形成されたこの微小隙間１２１におけるスラリーの淀みが起因となり、その微小隙間１２１において銅１１６の隙間腐食が進行すると考えられる。本願発明は、このような銅の隙間腐食を防止することにより、カバリッジ良くＣＶＤ法により成膜できるタングステン系バリア層もしくはチタン系バリア層を採用することを可能にして、０．１μｍ世代以降の溝配線の微細化を図ることを目的とする。
【０００７】
なお、タングステン系バリア層もしくはチタン系バリア層を採用すると、上記説明したガルバニック腐食が大きな問題となることが広く知られているが、この後の段階に発生する“ガルバニック腐食にともなう銅隙間腐食”に関する研究・調査報告は、現状ほとんどなされていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた研磨スラリーおよび半導体装置の製造方法である。
【０００９】
本発明の研磨スラリーは、絶縁膜に形成した配線溝内にタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物からなるバリア層を介して銅を埋め込んだ後の、前記絶縁膜上の余剰な銅を除去する研磨工程に用いる研磨スラリーであって、前記研磨スラリーは銅の腐食を防止する防食剤が添加されているものからなる。
【００１０】
上記研磨スラリーでは、銅の腐食を防止する防食剤が添加されていることから、銅の溝配線を形成する際のバリア層に、銅との電位差が大きい、すなわち銅よりも卑な材料であるタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物が用いられていても、銅を研磨（例えば化学的機械研磨）をしたときに銅の腐食が抑制される。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜に形成した配線溝内にタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物からなるバリア層を介して銅を埋め込んだ後、絶縁膜上の余剰な銅を研磨により除去して溝配線を形成する配線工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記配線工程の研磨には、銅の腐食を防止する防食剤が添加されている研磨スラリーを用いる。
【００１２】
上記半導体装置の製造方法では、銅の腐食を防止する防食剤が添加されている研磨スラリーを用いて余剰な銅の研磨を行うことから、銅の溝配線を形成する際のバリア層に、銅との電位差が大きい、すなわち銅よりも卑な材料であるタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物が用いられていても、銅を研磨（例えば化学的機械研磨）をしたときに銅の腐食が抑制される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨スラリーに係る一実施の形態を、図１の溝配線の形成方法を示す概略断面図によって説明する。
【００１４】
図１に示すように、本発明の研磨スラリーは、絶縁膜１１に形成した配線溝１２内にタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物からなるバリア層１３を介して銅１４を埋め込んだ後の、上記絶縁膜１１上の余剰な銅１４を除去する研磨工程に用いる研磨スラリーであって銅の腐食を防止する防食剤が添加されているものである。上記防食剤には、分子径が１０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を用いることができる。これらの分子の大きさはほぼ１ｎｍ程度である。
【００１５】
ベンゾトリアゾール（以下ＢＴＡと略記する）としては、一例として化学式１に示す１Ｈ−ＢＴＡがある。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
カルボキシルベンゾトリアゾールとしては、一例として化学式２に示す４−ｃａｒｂｏｘｙｌ−１，Ｈ−ＢＴＡがある。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
メチルベンゾトリアゾールとしては、一例として化学式３に示す４−ｍｅｔｈｙｌ−１，Ｈ−ＢＴＡ（ｔｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＴＡ）および化学式３に示す５−ｍｅｔｈｙｌ−１，Ｈ−ＢＴＡ（ｔｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＴＡ）がある。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
ベンゾトリアゾールブチルエステル（ＢＴＡ　ｂｕｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）としては、一例として化学式５に示すものがある。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
シルバーベンゾトリアゾール（ｓｉｌｖｅｒ　ＢＴＡ）としては、一例として化学式６に示すものがある。
【００２５】
【化６】
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【００２６】
クロロベンゾトリアゾールとしては、一例として化学式７に示す５−ｃｈｌｏｒｏ−１，Ｈ−ＢＴＡおよび化学式８に示す１−ｃｈｌｏｒｏ　ＢＴＡがある。
【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
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【００２９】
上記の他に、銅の防食剤としては、化学式９に示すｓｏｄｌｕｍ　ｔｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅがある。
【００３０】
【化９】
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【００３１】
上記研磨スラリーでは、銅の腐食を防止する防食剤が添加されていることから、銅の溝配線を形成する際のバリア層１３に、銅との電位差が大きい、すなわち銅よりも卑な材料であるタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物が用いられていても、銅１４を研磨（例えば化学的機械研磨）をしたときに銅１４の腐食が抑制される。
【００３２】
また、上記銅の防食剤は、その分子の大きさがおよそ１ｎｍ程度であることから、ガルバニック腐食によりバリア層に狭い隙間（例えば幅が数ｎｍ程度）が生じたとしても、その隙間に銅の防食剤が侵入して銅表面を保護することができる。したがって、銅の防食剤はできうる限り分子径の小さいものを選択することが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図２の製造工程断面図によって説明する。
【００３４】
図２の（１）に示すように、基板（図示せず）上に第１絶縁膜２１が例えば窒化シリコン膜で形成され、この第１絶縁膜２１上に第２絶縁膜２２が例えば酸化シリコン膜で形成されている。通常のリソグラフィー技術とエッチング技術により第２絶縁膜２２に配線溝２３を形成する。このとき、第１絶縁膜２１がエッチングストッパとなる。次いで、化学的気相成長法により、配線溝２３の内面および第２絶縁膜２２表面にバリア層２４を形成する。このバリア層２４は、窒化タングステン、タングステン、窒化チタン、チタンのうちの単層膜もしくはそれらのうちの複数種からなる積層膜で形成することが可能である。続いて、銅シード層２５を形成する。次いで、めっき法によって、配線溝２３を埋め込むように銅２６を堆積する。このとき、第２絶縁膜２２上にも銅２６が堆積される。
【００３５】
次に、図２の（２）に示すように、ＣＭＰによって、第２絶縁膜２２上の余剰な銅２６（銅シード層２５も含む）を研磨して除去する。このとき、バリア層２４が研磨ストッパとなる。この研磨では、上記説明した銅の防食剤が添加された研磨スラリーを用いる。これによって、配線溝２３内に銅２６（銅シード層２５も含む）が埋め込まれてなる銅配線２７が形成される。その後、図示はしないが、第２絶縁膜２２上のバリア層２４を除去する。
【００３６】
研磨スラリーに添加される銅の防食剤は、予め研磨スラリー内に添加しておいてもよい（第１供給方法）が、研磨スラリーを研磨面に滴下する直前のノズル内もしくはノズル直前で混合してもよい（第２供給方法）。または研磨スラリーを供給するノズルと銅の防食剤を滴下するノズルを設け、同一箇所に研磨スラリーと銅の防食剤とが滴下されるようにしてもよい（第３供給方法）。なお、第１供給方法が簡便な方法ではあるが、スラリーの組成によっては銅の防食剤との相性いかんで、研磨スラリーが組成分離する、劣化する、研磨剤が沈殿する、酸化する等の悪影響を引き起こす場合が考えられる。その際には、上記第２もしくは第３供給方法を採用することが好ましい。
【００３７】
また、ベースとなるスラリーに対して銅の防食剤の添加量は１００ｐｐｍ以下が適量と考えられるが、スラリーの種類によって最適添加量は決定される。
【００３８】
次に、銅の防食剤を添加したスラリーを用いて銅の研磨を行った場合と銅の防食剤を添加しないスラリーを用いて銅の研磨を行った場合とを比較した。この比較においては、銅の防食剤の有無のみが異なる。
【００３９】
研磨スラリーには、一般に市販されている銅の研磨スラリーを用いた。銅の防食剤には前記化学式２により示したカルボキシルベンゾトリアゾールを用いた。この防食剤の添加量は研磨スラリーに対して７５ｐｐｍとした。また、溝配線は配線幅が０．２３μｍのものを用いた。
【００４０】
この結果、銅の防食剤を用いた研磨スラリーを用いて銅の余剰部分を研磨した場合には、銅配線に腐食は発生しなかったことを電子顕微鏡による観察により確認することができた。観察結果を図３の（１）の模式図により示す。一方、銅の防食剤を用いない研磨スラリーを用いて銅の余剰部分を研磨した場合には、バリア層と銅配線との境界部分に銅の腐食が発生したことを電子顕微鏡による観察により確認することができた。観察結果を図３の（２）の模式図により示す。この結果からも明らかなように、銅の防食剤を用いた研磨スラリーを用いて銅の余剰部分を研磨することにより、銅の腐食を発生させない、信頼性に優れた銅配線を形成することが可能になることが検証できた。
【００４１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の研磨スラリーによれば、研磨スラリーに銅の防食剤を添加したことにより、従来はガルバニック腐食により実現が困難とされている、銅電位と大きく異なる電位を有するタングステン系バリア層やチタン系バリア層を銅の溝配線に適用した場合であっても銅の腐食を起こすことなく銅の化学的機械研磨が可能となる。
【００４２】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、銅の溝配線を形成する際の研磨に本発明の研磨スラリーを用いるので、従来はガルバニック腐食により実現が困難とされている、銅電位と大きく異なる電位を有するタングステン系バリア層やチタン系バリア層を銅の溝配線に適用した場合であっても銅の腐食を起こすことなく銅の化学的機械研磨ができる。これにより、溝配線構造の銅配線のバリアメタルとしてカバレッジ性に優れるＣＶＤ法により成膜可能な金属膜もしくは金属化合物膜をバリア層に採用することが可能となり、０．１μｍ世代以降の銅を用いた溝配線の微細化に対応することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨スラリーに係る一実施の形態を説明するための溝配線の形成方法を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す製造工程断面図である。
【図３】電子顕微鏡による観察結果を示す模式図である。
【図４】従来の技術による溝配線の形成方法を示す概略構成断面図である。
【図５】課題を説明する概略構成断面図である。
【符号の説明】
１１…絶縁膜、１２…配線溝、１３…バリア層、１４…銅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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