(57)【要約】【課題】生成物中に環状構造を含まず、高親水性から低親水性まで幅広く各種の糖アルコール脂肪酸エステルを製造し得る工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒中、アルカリ金属塩の存在下、炭素数４〜６の糖アルコール（Ａ）と脂肪酸の低級アルコールエステル（Ｂ）とをエステル交換反応させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、アルカリ金属塩の存在下、炭素数４〜６の糖アルコール（Ａ）と脂肪酸の低級アルコールエステル（Ｂ）とをエステル交換反応させることを特徴とする糖アルコール脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
糖アルコールがソルビトールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪酸の低級アルコールエステルが脂肪酸メチルエステルである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪酸が炭素数６〜２２の直鎖、分岐または水酸基化された脂肪酸である請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒がＤＭＳＯ又はＤＭＦである請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩が炭酸塩である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖アルコール脂肪酸エステルの製造方法に関し、詳しくは、糖アルコールの分子内脱水反応を抑制し、生成物中に環状構造を含まず、高親水性から低親水性まで、幅広い糖アルコール脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品用乳化剤として幅広く使用されているソルビタン脂肪酸エステルは、水酸基６個をもつソルビトールと脂肪酸とのエステル化反応によって得られるが、ソルビトールの多くは、分子内脱水によりソルビタンとソルバイトになるため、これら３種のエステル混合物となる。そのため、ソルビタン脂肪酸エステルは、比較的親水性の低い乳化剤となり、他の乳化剤と併用したり、エチレンオキサイドを付加して親水性を高めたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして使用されることが多い（例えば非特許文献１等参照）。
【０００３】
環状構造を含まないソルビトール脂肪酸エステルの製造方法としては、酵素反応を利用する方法として、例えば、リパーゼを使用し、ソルビトールリノール酸エステルを製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、反応収率、反応時間に問題があり、かつ、リノール酸の様な液体脂肪酸にしか適用できないという制限があるため、汎用性に欠け、工業化するには適さない方法である。
【０００４】
【非特許文献１】
「食品開発と界面活性剤−その基礎と応用−」（平成２年３月２０日  株式会社光琳発行、第６５−６８頁）
【特許文献１】
特開昭６４−３１７４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、生成物中に環状構造を含まず、高親水性から低親水性まで幅広く各種の糖アルコール脂肪酸エステルを製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、有機溶媒中、アルカリ金属塩の存在下、炭素数４〜６の糖アルコール（Ａ）と脂肪酸の低級アルコールエステル（Ｂ）とをエステル交換反応させることを特徴とする糖アルコール脂肪酸エステルの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用する炭素数４〜６の糖アルコール（Ａ）としては、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール等が挙げられ、これらの中ではソルビトールが好ましい。
【０００８】
脂肪酸の低級アルコールエステル（Ｂ）としては、メチルエステル、エチルエステル等が挙げられ、これらの中では脂肪酸メチルエステルが好ましい。エステルの構成脂肪酸としては、炭素数６〜２２の直鎖、分岐または水酸基化された脂肪酸などが挙げられる。
【０００９】
上記の構成脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸などの直鎖の飽和または不飽和の脂肪酸、イソステアリン酸、リシノール酸、リシノール酸の縮合物などの分岐または水酸基化された脂肪酸が挙げられる。
【００１０】
有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適であり、糖アルコールの溶解度を阻害しない範囲で他の有機溶媒、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素、オクタン、ノナン等の脂肪族系炭化水素、ピリジン、メチルエチルケトン等を共存させることも出来る。
【００１１】
触媒のアルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等が好適である。触媒量は、原料の低級アルコールエステル（Ｂ）に対し、通常０．０１〜１モル比、好ましくは０．０１〜０．１モル比である。
【００１２】
エステル交換反応においては、触媒の失活を防ぐため、原料、触媒、溶媒中の水を除去した後に使用する必要がある。原料および溶媒中の水は、触媒を投入する前に減圧下で加温することにより除去することも出来る。
【００１３】
エステル交換反応における糖アルコール（Ａ）と脂肪酸の低級アルコールエステル（Ｂ）との比率（Ｘ＝Ａ／Ｂ：モル比）は、０．２〜２０の範囲から、目的とする糖アルコール脂肪酸エステルのエステル化率により適宜選択され、通常、高親水性の製品を得ようとする場合はＸ＝２〜６であり、低親水性の製品の場合はＸ＝０．４〜１である。
【００１４】
エステル交換反応は、減圧下に加温して進められる。反応温度は、通常８０〜１２０℃、好ましくは８５〜９５℃である。真空度は、通常１０〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは２０〜３０Ｔｏｒｒである。反応液中の基質濃度（Ｙ＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋溶媒）：重量比）は、通常０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５の範囲である。Ｙが０．１以下では、一回の反応によって得られる製品の収量が少なく不経済であり、０．７を超えると、温度を上げなければ反応が進まず、環状物の生成に繋がる。エステル交換反応は、低級アルコール脂肪酸エステル（Ｂ）の転化率が通常９５％以上、好ましくは９９％以上になるまで続ける。反応時間は通常２〜１０時間である。
【００１５】
反応終了後は、減圧を解除し、加熱を止め、無機酸または有機酸の水溶液を添加して触媒のアルカリ金属塩を中和する。無機酸としては、硫酸、塩酸など、有機酸としては、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸などが挙げられる。酸の使用量は、アルカリ金属塩に対し、通常０．５〜１当量である。
【００１６】
中和終了後は、温度８０〜１００℃にて減圧処理することにより溶媒を除去する。減圧度は、溶媒の種類にもよるが、通常１０〜４０Ｔｏｒｒである。固形分が５０重量％を超えるまで濃縮した後、未反応の糖アルコールを除去するため、水、有機溶媒による液液抽出を行う。
【００１７】
水抽出の際、塩析効果を発現させるため、塩化ナトリウム、酢酸カリウム等の無機または有機の塩類を水に添加してもよい。抽出用有機溶媒は、反応溶媒よりも低沸点の溶媒が使用され、その好適な具体例としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。抽出後の有機溶媒相から有機溶媒を除去することにより目的とする製品が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、触媒失活防止のため、反応原料と触媒は五酸化燐で、溶媒はモレキュラーシ−ブで乾燥した後に使用した。
【００１９】
実施例１〜５
２Ｌ四つ口フラスコに窒素を吹き込み、表３に示す脂肪酸メチルエステル１モルと所定量のソルビトール（試薬グレード粉末）を入れ、ＤＭＳＯ（試薬特級）を、基質濃度（Ｙ＝（ソルビトール＋メチルエステル）／（ソルビトール＋メチルエステル＋ＤＭＳＯ））０．３（重量比）となる様に加え、炭酸カリウムを０．０４モル添加した後に昇温し、真空度２２〜２３Ｔｏｒｒ、温度９０℃でエステル交換反応を行い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりメチルエステル転化率が９９％以上となったことを確認して反応終了とした。
【００２０】
反応終了後、減圧を解除し、加熱を止めた後、炭酸カリウムに対し０．８５当量の乳酸（５０重量％乳酸水）を加えて約１５分間撹拌した後、温度８５〜９５℃で、真空度を１０Ｔｏｒｒまで減圧しながら、固形分濃度が６５〜７０重量％になるまで濃縮した。次いで、濃縮物を５Ｌ四つ口フラスコに移し替え、温度６０℃で、濃縮物／ＩＢＡ（重量比）＝０．３５となる量のイソブチルアルコール（ＩＢＡ）／１重量％食塩水（１／１容量比）を使用し、抽出を２回繰り返えしてソルビトール脂肪酸エステルを得た。
【００２１】
得られたソルビトール脂肪酸エステルをＧＣ分析した結果、何れも環状物は含まれていなかった。反応時間および生成物のエステル分布を表３に示す。なお、ＧＣ分析方法は次の表１及び表２に示す通りである。
【００２２】
【表１】
＜分析手順＞
（１）試料をリアクチバイアル（ガスクロ工業（株）製３．０ｍＬ容）に精密に量る。
（２）スクアラン２．０ｍｇを溶解したピリジン１．０ｍＬを加える。
（３）ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｒａｚａｎｅ：試薬１級）０．５ｍＬとＴＭＣＳ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｒａｎｅ：試薬１級）０．２５ｍＬを加え、約３０秒間激しく攪拌する。
（４）７０℃に加熱したホットプレート上で約１０分間加熱する。
（５）上澄液１．０μをＧＣ分析に供する。
（６）内部標準法（試料と内部標準物質の面積比）により定量する。
【００２３】
【表２】
＜ＧＣ分析条件＞
装  置：ＧＣ−９Ａ（島津製作所）
カラム：ＳＵＳ，長さ２．０ｍ、直径３．０ｍｍ
液  相：「Ｄｅｘｓｉｌ  ３００ＧＣ」３．０重量％
担  体：「Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）」（＃６０〜８０）
Ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ：Ｎ２，Ｉｎｌｅｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１．５Ｋｇ／ｃｍ２，Ｒａｔｅ：６０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  １００ＭΩ）
流  速：Ｈ２＝０．６０Ｋｇ／ｃｍ２，Ａｉｒ＝０．４５Ｋｇ／ｃｍ２
温  度：Ｄｅｔｅｃｔｏｒ＝３５０℃，Ｉｎｊｅｔｃｔｉｏｎ＝３５０℃，
Ｃｏｌｕｍｎ    Ｉｎｉｔｉａｌ＝２００℃，Ｒａｔｅ＝５℃／ｍｉｎ，Ｆｉｎａｌ＝３４０℃
溶  剤：ピリジン
【００２４】
【表３】
2004269429.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、生成物中に環状構造を含まない、高親水性から低親水性までの各種の糖アルコール脂肪酸エステルを工業的に効率よく製造することが出来る。