(57)【要約】【課題】外観不良を起こすことなく耐候性に優れたガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）成形品を得ることが可能であり、貯蔵安定性、およびガラス繊維の集束性と開繊性に優れたガラス繊維集束剤のためのエマルションを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）【化１】2004292977.tif 000008（Ｒ１：水素又はメチル基、Ｒ２：水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ：アルキレンオキサイド３〜５０モル付加物）で表される（メタ）アクリレート単位（ａ１）を０．１〜８質量％の範囲で含有する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）と水とを含むガラス繊維集束剤用エマルション。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004292977.tif 000007
（Ｒ１：水素又はメチル基、Ｒ２：水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ：アルキレンオキサイド３〜５０モル付加物）
で表される（メタ）アクリレート単位（ａ１）を０．１〜８質量％の範囲で含有する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）と水とを含むガラス繊維集束剤用エマルション。
【請求項２】
Ｘがエチレンオキサイド３〜５０モル付加物である、請求項１記載のガラス繊維集束剤用エマルション。
【請求項３】
Ｒ２が水素またはメチル基である、請求項１記載のガラス繊維集束剤用エマルション。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維集束剤用エマルションを含むガラス繊維集束剤。
【請求項５】
請求項４記載のガラス繊維集束剤を用いて、複数のガラス繊維を束ねてなるガラス繊維束。
【請求項６】
請求項５記載のガラス繊維束とマトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項７】
マトリックス樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を含有する、請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物がシートモールディングコンパウンドである、請求項６又は７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂組成物がバルクモールディングコンパウンドである、請求項６又は７記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物を圧縮成形する樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配合安定性に優れたガラス繊維集束剤、及び耐候性や外観に優れた成形品を得ることが可能なガラス繊維集束剤用エマルションに関する。さらに詳しくは前記エマルション、並びに前記エマルションを含むガラス繊維集束剤、それを含む樹脂組成物、及びそれを成形してなる樹脂成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガラス繊維強化樹脂（以下「ＦＲＰ」という）は、強度、化学的安定性等に優れているため、浴槽、貯水タンク、ボート、自動車用部品等の材料として広く用いられている。
ＦＲＰ成形品は、通常、マトリックスとなる樹脂と、ガラス繊維束（ストランド）を構成成分として含むものである。そのガラス繊維束は、一般に、ガラス繊維紡糸工程を経由して得られた数百本のガラス繊維を束ね、このガラス繊維の束をガラス繊維集束剤で固着させて作製される。
一般に、ガラス繊維集束剤は、ポリ酢酸ビニル系エマルション等のフィルム形成剤を主成分とし、その他表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してなる混合物である。
【０００３】
ガラス繊維集束剤としては、例えばケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールおよびノニオン性界面活性剤の存在下で酢酸ビニル等のビニルエステルを乳化重合して得られたエマルションからなるガラス繊維集束剤が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。そのようなガラス繊維集束剤は、ガラス繊維に対する接着性が良好である。またさらに該エマルションで処理されたガラス繊維を用いて作製したＦＲＰ成形品は、透明性に優れることが開示されている。
【０００４】
一方で、ＦＲＰ成形品の耐候性を向上させるために、マトリックス樹脂として通常に用いられている不飽和ポリエステル系樹脂に代えて（メタ）アクリル系樹脂を用いる試みがなされている。
しかしながら、（メタ）アクリル系樹脂とガラス繊維集束剤に含まれるポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系重合体との相溶性が低く、ガラス繊維集束剤と該（メタ）アクリル系樹脂とのなじみが不良であるため、該ガラス繊維集束剤は（メタ）アクリル系樹脂に十分に溶解されない。
そのため（メタ）アクリル系樹脂中へ前記ガラス繊維集束剤を添加してなる組成物は、ガラス繊維を十分に開繊させることができず、そのような組成物を用いて得られるＦＲＰ成形品は、該表面に繊維痕の浮き出し等が発生して外観が不良となる。また、ガラス繊維とマトリックス樹脂の接着性が不良となるので、耐煮沸性、耐候性、機械特性等の該成形品物性の不良が発生してしまう。
【０００５】
一方、（メタ）アクリル系重合体粒子を主成分とするガラス繊維集束剤が検討されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
具体的には、特許文献２には、マトリックス樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等を用いたＦＲＰ成形品が開示されているが、強化繊維としてはアクリル系重合体粒子を含有するガラス繊維集束剤で処理してなるガラス繊維束が用いられており、また該アクリル系重合体粒子はＮ−アルキロールアクリルアミドを必須の重合成分としている。
【０００６】
しかしながら、該ガラス繊維束を、シートモールディングコンパウンドやバルクモールディングコンパウンド等の熱硬化性の樹脂組成物に含有させる補強用ガラス繊維に適用しても、マトリックス樹脂中にガラス繊維束が十分に開繊されず、得られる成形品の表面平滑性が劣り、外観が不良となる。
これは、このガラス繊維集束剤の構成成分が、自己架橋性モノマーであるＮ−アルキロールアクリルアミドを必須成分として含むアクリル系重合体粒子であるため、ガラス繊維集束剤によりガラス繊維表面に形成された被膜において該Ｎ−アルキロールアクリルアミドが架橋反応を起こし、この集束剤被膜が組成物中の単量体へ溶解しないからである。
【０００７】
また、特許文献３には、共重合成分として（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも２０質量％含む重合体とポリビニルアルコールとを含有するエマルションからなるガラス繊維集束剤が開示されている。
しかしながら、該特許文献３に開示される集束剤は、ガラス繊維の集束性の向上に不可欠である重合度５００程度のポリビニルアルコール（低分子量の水溶性ポリマー）を含有しているため、得られる成形品の吸水率が高くなる傾向にあり、ＦＲＰ成形品のマトリックス樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を用いても、成形品の耐候性は不良である。
【０００８】
その他にも（メタ）アクリル系重合体を含有させたガラス繊維集束剤が開示されているが、表面処理剤や潤滑剤等の他の成分と調合した直後では凝集しないものの、一般に凝集しやすく、組成によっては２日程度で凝集し、使用困難となる貯蔵安定性が不良であるという課題があった（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭４９−８７８８８号公報
【特許文献２】
特開昭５０−３０９６７号公報
【特許文献３】
特開昭５１−６７４９２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観不良を起こすことなく耐候性に優れたＦＲＰ成形品を得ることが可能であり、貯蔵安定性、およびガラス繊維の集束性と開繊性に優れたガラス繊維集束剤、及びこの集束剤に用いられるガラス繊維集束剤用エマルション、並びにこのガラス繊維集束剤を用いて形成されたガラス繊維束を提供することにある。また、外観および耐候性の良好な樹脂成形品及びその製造方法にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2004292977.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１：水素又はメチル基、Ｒ２：水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ：アルキレンオキサイド３〜５０モル付加物）
で表される（メタ）アクリレート単位（ａ１）を、０．１〜８質量％の範囲で含有する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）と水とを含むガラス繊維集束剤用エマルション、
該ガラス繊維集束剤用エマルションを含むガラス繊維集束剤、
該ガラス繊維集束剤を用いて集束したガラス繊維を固着させてなるガラス繊維束、
該ガラス繊維束とマトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物、
該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品、および、
前記ガラス繊維束と、マトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物を圧縮成形する樹脂成形品の製造方法にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」は「メタクリロイル基またはアクリロイル基」を、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
本発明のガラス繊維集束剤用エマルション（以下、「エマルション」という）は、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート単位（ａ１）を０．１〜８質量％の範囲で含有する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）と水とを含むエマルションである。このような（メタ）アクリル系重合体を含むエマルションは、適度な親水性を有するためガラス繊維集束剤（以下、「集束剤」という）の配合安定性と該集束剤を使用してなるガラス繊維束の開繊性、また該ガラス繊維束を使用してなる成形品の耐候性のバランスに優れ、ガラス繊維集束剤の主成分であるフィルム形成剤として非常に有用なものである。
【００１５】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の構造は特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル系重合体の粒子内の重合体組成が均一である均一構造でもよいし、中心部と外周部とが異なる重合体組成を有するコア／シェル構造であってもよい。コア／シェル構造の場合、コア部には貯蔵安定性の悪い成分を配置させることができるため、粒子組成の設計をより自由に行なうことができ、好ましい。成分（Ａ）は、例えば、前記成分（ａ１）と、該成分（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体（ａ２）との共重合体［Ｃ］、又は該成分（ａ１）、該成分（ａ２）及び（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（ａ３）との共重合体［Ｄ］が挙げられる。
本発明において、成分（Ａ）を構成する前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート単位（ａ１）は、得られる集束剤の貯蔵安定性を向上させる成分である。
前記一般式（Ｉ）中のＸは、アルキレンオキサイドの３〜５０モル付加物である。このアルキレンオキサイドは、各種アルキレンオキサイドのランダムまたはブロック重合体でもよく、特に限定されない。
その中でも、得られる集束剤の貯蔵安定性に優れることから、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであることが好ましく、その中でもエチレンオキサイドが特に好ましい。
【００１６】
またアルキレンオキサイドの付加モル数は、３以上の場合に得られる集束剤の貯蔵安定性が向上する傾向にあり、一方５０以下の場合に得られる樹脂成形品の耐候性が向上する傾向にある。
その中でも、アルキレンオキサイドの付加モル数の下限値は、５以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、アルキレンオキサイドの付加モル数の上限値は４５以下であることがより好ましく、４０以下であることが特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）のうち、Ｒ１は、水素またはメチル基の中から選ばれる。
前記一般式（Ｉ）のうち、Ｒ２は水素または炭素数１〜１２のアルキル基から選ばれる。
その中でも、親水性のバランスに優れ、集束剤の貯蔵安定性が特に良好となる点から、Ｒ２が水素またはメチル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を構成する前記成分（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体単位（ａ２）は、該成分（ａ１）と共重合可能な単量体であればよく特に限定されるものではない。
成分（ａ２）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート等のトリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド等の親水性ノニオン性（メタ）アクリル系単官能性単量体；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩等の親水性アニオン性（メタ）アクリル系単官能単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコール［例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等］との多価エステル、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能性単量体等が挙げられる。
【００１９】
これらの単量体は、必要に応じて一種単独であるいは二種以上を併用して用いることがでできる。
成分（ａ２）として疎水性（メタ）アクリル系単量体を成分（ａ１）と共重合して得られる（メタ）アクリル系重合体粒子を含有させた集束剤は、該集束剤を用いてガラス繊維束を製造し、該ガラス繊維束を含有させて得られる樹脂成形品の耐候性が良好となる傾向にある。
一方、成分（ａ２）として親水性（メタ）アクリル系単量体を成分（ａ１）と共重合して得られる（メタ）アクリル系重合体粒子を含む集束剤は、その貯蔵安定性が良好である。さらに該集束剤は、ガラス繊維との密着性も良好であることからガラス繊維の集束性が向上する傾向にある。
そのため、本発明において成分（ａ２）は、双方の長所を両立させることができることから、疎水性（メタ）アクリル系単量体単位と親水性（メタ）アクリル系単量体単位を併用することが好ましい。
【００２０】
その中でも、好ましい組み合わせとしては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、芳香族環を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキサン環を有する（メタ）アクリレート、ビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、トリシクロ環を有する（メタ）アクリレート、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体単位と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アミノ基を有する（メタ）アクリレート等の親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体単位との組み合わせが挙げられる。
【００２１】
さらにその中でも、樹脂成形品の耐候性および集束剤の貯蔵安定性をより一層良好に両立させる点から、疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体単位のうち、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体単位のうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート等のノニオン性（メタ）アクリル系単官能性単量体がより好ましい。
【００２２】
なお、疎水性（メタ）アクリル系単量体単位と親水性（メタ）アクリル系単量体単位を併用する場合の併用方法としては、特に制限はなく、例えば疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体および親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体をそれぞれ別々に重合した後に混合して併用してもよいし、あるいは疎水性（メタ）アクリル系単官能性単量体と親水性（メタ）アクリル系単官能性単量体とを共重合して併用してもよい。
その中でも、集束剤の貯蔵安定性がより一層良好となる点から、共重合による併用方法が好ましい。
【００２３】
本発明において、成分（Ａ）を構成する前記成分（ａ１）と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体単位以外の単量体単位（ａ３）は、該成分（ａ１）と共重合可能な単量体であればよく特に限定されるものではない。
本発明に用いる成分（ａ３）の具体例としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明に用いる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は構成成分のうち、成分（ａ１）を０．１〜８質量％の範囲で含有する。
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の構成成分における成分（ａ１）の含有量は、８質量％より少ない場合に得られる樹脂成形品の耐候性が向上する傾向にある。またその含有量は、０．１質量％以上の場合に集束剤の貯蔵安定性が向上する傾向にある。
その中でも、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の構成成分における成分（ａ１）の含有量は、上限値が６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、その含有量は、下限値が０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
また本発明に用いる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の構成成分中に占める（メタ）アクリル系単量体単位、つまり成分（ａ１）と成分（ａ２）との合計量の比率は、樹脂成形品の耐候性がより一層良好となる点から、５０質量％以上であることが好ましい。
その比率の下限値は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いる成分（Ａ）は、架橋重合体粒子でも非架橋重合体粒子であってもよく、所望の特性に応じて適宜選択することができる。
成分（Ａ）が非架橋重合体粒子の場合には、ガラス繊維束の開繊性が向上し、樹脂成形品表面のガラス繊維痕の浮き出しが少なくなり外観が向上する傾向にある。また成分（Ａ）が架橋重合体粒子の場合には、得られるフィルムの機械物性が向上し、またガラス繊維束の毛羽立ちが減少する傾向にある。
特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰ成形品を得る場合には、良好な成形品表面外観を得る点から、少なくとも非架橋重合体成分が含まれている集束剤を用いることが好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）の粒子径は特に制限されないが、体積平均粒子径として記載して１０〜１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。その体積平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合には、集束剤製造時における成分（Ａ）の水に対する分散安定性が良好となる傾向にある。
また、その体積平均粒子径が１００００ｎｍ以下である場合には、ガラス繊維表面に平滑性に優れたフィルムの形成が可能となる傾向にある。
さらに、ガラス繊維表面に平滑性に優れたフィルムが形成される点から、体積平均粒子径の上限値は、５０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下が特に好ましい。
また、集束剤の製造時における、成分（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好となる点から、体積平均粒子径の下限値は５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。
なお、「体積平均粒子径」とは各粒子の粒子径の４乗の総和を、各粒子の粒子径の３乗の総和で割った値であり、下記の実施例において記載されるとおりに測定される。
【００２７】
成分（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、成分（Ａ）が非架橋重合体の場合、１０００〜３０万の範囲にあることが好ましい。
成分（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上の場合に樹脂成形品の機械物性がより良好となる傾向にあり、３０万以下の場合にガラス繊維束の開繊性がより向上し、得られる樹脂成形品表面のガラス繊維痕の浮き出しが減少し、外観がより良好となる傾向にある。
その中でも、成分（Ａ）の重量平均分子量の上限値は、外観がより一層良好になることから、１０万以下がより好ましく、５万以下が特に好ましい。
また、成分（Ａ）の重量平均分子量の下限値は、機械物性がより一層良好となる点から、２０００以上がより好ましく、５０００以上が特に好ましい。
【００２８】
なお、成分（Ａ）がコア／シェル構造を有している場合、コア部およびシェル部を構成する重合体の重量平均分子量はともに特に制限されないが、シェル部を構成する重合体の重量平均分子量が前記の通り１０００〜３０万の範囲内にあることが好ましい。
なお、「重量平均分子量」は下記の実施例において記載されるとおりに測定される。
【００２９】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）は特に制限されないが、−２０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。成分（Ａ）のＴｇが−２０℃以上の場合には、フィルムのべたつきが減少してタックフリーとなる傾向にあり、８０℃以下の場合には、フィルム形成性がより良好となる傾向にある。
さらに、成分（Ａ）のＴｇは、フィルム形成性に優れることから上限値が６０℃以下であることが好ましい。また、べたつきがより一層低減されることから下限値が０℃以上であることが好ましい。
なお、成分（Ａ）がコア／シェル構造を有している場合、シェル部を構成する重合体のＴｇが前記−２０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）のガラス繊維集束剤用エマルション中の含有量は、特に限定されないが、次の点からエマルション中５〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。成分（Ａ）の含有量が５質量％以上であるとエマルションの製造単価が安価になる傾向があり、７０質量％以下であるとエマルションの粘度が低く配合作業などの取り扱い性が良好となる傾向にある。
エマルションの製造単価がさらに安価になる点から、成分（Ａ）の含有量は１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、エマルションの取り扱い性が良好となる点から成分（Ａ）の含有量は６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）の製造方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等、公知の重合方法が挙げられる。
例えば、乳化重合法以外の重合法で本発明のエマルションを得る場合には、一旦重合した重合体を公知の方法により乳化させてエマルションを得ればよい。
公知の重合方法の中でも、本発明のエマルションを得るには、成分（Ａ）がエマルション中に存在する形態で得られる乳化重合法が好ましい。
本発明のエマルションは、前記成分（Ａ）と水とを必須成分とするものであるが、その他にも必要に応じて、乳化剤、水溶性重合体、（メタ）アクリル系以外の重合体粒子等、添加剤等を添加してもよい。
乳化剤は、エマルションの重合調製時や、集束剤の配合調製時に系の安定性を向上させることができる。乳化剤の種類は、特に制限はなく、例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、両性乳化剤、ノニオン系乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤は、必要に応じて一種単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
カチオン系乳化剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン塩酸塩、ステアリルアミンオレエート等のアミン塩が挙げられる。
アニオン系乳化剤の具体例としては、例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩等が挙げられる。
両性乳化剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタインが挙げられる。
ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールステアレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
反応性乳化剤の市販品の具体例としては、例えば花王（株）製のラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、旭電化工業（株）製のアデカリアソープＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０、ＮＥ−８０、ＮＥ−１００、日本乳化剤（株）製のＡｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２０、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−ＮＨ４、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、ＲＦ−７５１、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−１０２０、ＲＭＡ−２３２０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、乳化剤の添加量は、所望の特性が得られる範囲内であれば特に制限されないが、得られる樹脂成形品の耐水性、耐候性の点から、成分（Ａ）全量に対して１０質量％以下の範囲が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
水溶性重合体は、集束剤の貯蔵安定性、ガラス繊維の集束性、およびフィルムの形成性を付与する成分として作用する。
なお、ここでいう「水溶性重合体」とは、２０℃条件下、１０００ｇの水に１ｇの重合体を投入し、スターラー等を用いて３０分攪拌して得られる混合液を目視にて確認し、該重合体が溶解し、沈殿や濁りが生じない状態で透明な混合液である場合に、該重合体を水溶性重合体と判断したものをいう。
そのような水溶性重合体を構成する単量体単位は、特に限定されない。
水溶性重合体を構成する単量体単位の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素等の（メタ）アクリルアミド骨格をもつ単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；繰り返し単位数が２〜５０のポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアミノ基を持つ（メタ）アクリレート；成分（Ａ）の製造に使用可能な単量体として例示したアルキル（メタ）アクリレート、芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの多価エステル、（メタ）アクリル系多官能性単量体などが挙げられる。
【００３６】
これらの単量体は、必要に応じて単独あるいは二種以上を併用することができる。中でも、得られる単独重合体が水溶性を示すことから、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の単量体が好ましい。
さらに、集束剤の配合調製時の安定性が向上することから、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のノニオン性の水溶性単量体がより好ましい。
【００３７】
本発明のガラス繊維集束剤用エマルションにおいて、水溶性重合体の含有量は特に制限されないが、次の点から（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。
水溶性重合体の含有量が０．１質量部以上の場合には、集束剤の配合調製時における安定性が良好となる傾向にあり、１００質量部以下では得られる樹脂成形品の耐候性が良好となる傾向にある。
さらに、集束剤の配合調製時における安定性の点から、水溶性重合体の含有量は成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
また、得られる樹脂成形品の耐水性の点から、水溶性重合体の含有量は成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。
【００３８】
次に、本発明の集束剤について説明する。
本発明の集束剤は、前記エマルションを必須成分として含むものであるが、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。また、所望する物性を得るために、水等を添加して固形分濃度を適宜調整してもよい。
本発明の集束剤に含有される前記エマルションは、フィルム形成剤として作用する成分であり、その含有量は、特に制限されるものではない。
その中でも、ガラス繊維の集束性および開繊性の観点から、集束剤全量に対して成分（Ａ）が１〜３０質量％の範囲で含有されるように前記エマルションを含有させることが好ましい。
その中でも成分（Ａ）の含有量は、下限値が５質量％以上であることがより好ましい。またその含有量は、上限値が２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の集束剤は前記エマルションを必須成分として含むものであるが、必要に応じて、表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
表面処理剤は、本発明の集束剤を用いて製造したガラス繊維束とマトリックス樹脂との混合物を硬化させて樹脂成形品を得る場合において、ガラス繊維とマトリックス樹脂とを化学結合させる成分である。
表面処理剤の具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、グリシジルシラン等の公知のカップリング剤が挙げられる。
その中でも、そのままでは水に難溶である（メタ）アクリルシランやビニルシラン等のシランカップリング剤は、予め酢酸等の酸を加えて水に対する可溶化処理を行ってから使用することが好ましい。
【００４０】
潤滑剤は、ガラス繊維束に適度な滑り性を与え、摩擦を低減し、ガラス繊維の毛羽立ちを低減させるための成分である。
潤滑剤の具体例としては、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；モンタンワックス、セレシン、石油ワックス等の鉱物系ワックス；ポリエチレン等のポリアルキレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンエステル、クロロナフタレン、ソルビタール、ポリクロロポリフルオロエチレン等の合成ワックス；パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、テトラエチレンペンタミンのステアリン酸縮合物、トリエチレンテトラミンのペラルゴン酸縮合物等のアミンアミドとその塩；アルキルイミダゾリン誘導体；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸エステル系、脂肪酸エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系界面活性剤；変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４１】
帯電防止剤は、ガラス繊維束の取り扱い時に発生する静電気を取り除くための成分であり、塩化リチウム、塩化アルミニウム等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等、公知の材料が用いられる。
【００４２】
次に、本発明のガラス繊維束について説明する。
本発明におけるガラス繊維束は、複数のガラス繊維を束ね、前記集束剤で固着させたものである。
本発明のガラス繊維束は、ガラス繊維を複数束ねたものでありそのガラス繊維の本数は必要に応じて適宜選択すればよく、限定されるものではない。その中でも、後述する本発明の樹脂成形品を得るために用いるには、約５０〜４０００本単位で束ねたガラス繊維束が好ましい。
本発明のガラス繊維束は、ガラス繊維の質量に応じて、本発明の集束剤を適量用いて製造すればよく、集束剤の使用量は特に制限されるものではない。
例えば後述する樹脂成形品を得る場合には、マトリックス樹脂に対するガラス繊維の開繊性の観点から、ガラス繊維の質量に対して０．０５〜５質量％の範囲の集束剤固形分が付着されてなるガラス繊維束であることが好ましい。
その中でも、後述する樹脂成形品のマトリックス樹脂が（メタ）アクリル系樹脂である場合には、ガラス繊維の質量に対して０．１〜２質量％の範囲の集束剤固形分が付着されてなるガラス繊維束であることが好ましい。なお、集束剤固形分とは集束剤の構成成分のうち水分を除いたものを指す。
【００４３】
また、本発明のガラス繊維束は、後述する樹脂成形品の外観や強度の点から適度な開繊性を持つことが好ましい。樹脂成形品の製造工程において、ガラス繊維束は重合性単量体に集束剤固形分が溶解することにより開繊するので、ガラス繊維束の重合性単量体への溶解度によって開繊性を評価することができる。
ガラス繊維束の溶解度は、集束剤固形分に対して２０〜８０質量％の範囲内にあることが好ましい。ガラス繊維束の溶解度は２０質量％以上であると樹脂成形品の外観が良好になる傾向にあり、８０質量％以下であると樹脂成形品の強度が向上する傾向にある。また、ガラス繊維束の溶解度は、樹脂成形品の外観がより一層良好になる点から３０質量％以上がより好ましく、樹脂成形品の強度がより一層向上する点から７０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
また、本発明に用いるガラス繊維の直径は、特に制限されるものではないが３〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。ガラス繊維の直径は３μｍ以上であれば樹脂成形品の成形時の流動性が向上し、表面外観が良好となる傾向にあり、２０μｍ以下であれば樹脂成形品の機械的強度が向上する傾向にある。
さらに、ガラス繊維の直径は、樹脂成形品の表面外観がより一層良好となる点から下限値が５μｍ以上であることがより好ましく、樹脂成形品の機械的強度がより一層向上する点から上限値が１５μｍ以下であることがより好ましい。
本発明のガラス繊維束の形状は、例えば連続したロービング形状でもよいし、特定の長さにカットされたチョップドストランド形状等、特に制限されるものではない。
本発明のガラス繊維束の製造方法は特に限定されず、例えば、ロールコーターを用いてガラス繊維に集束剤を塗布し、ガラス繊維ストランドとして巻き取った後、所定の乾燥条件にて乾燥を行う方法で製造することができる。
【００４５】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、前記ガラス繊維束とマトリックス樹脂を含有してなる。
本発明の樹脂組成物の構成成分であるガラス繊維束は、その形態を特に制限されるものではなく、得られる成形品に対する要求性能に応じて適宜選択すればよい。
具体的には、例えばガラス繊維束の形状をそのまま維持した状態、ガラス繊維束が部分的に開繊された状態、ガラス繊維束が完全に開繊してガラス繊維が１本１本独立した状態でもよい。
その中でも、得られる成形品の機械的強度および外観のバランスの点から、ガラス繊維束が部分的に開繊された状態であることが好ましい。
ガラス繊維束の長さは特に制限されないが、樹脂成形品の機械的強度がより十分に向上する傾向にあることから、０．５ｍｍ以上の範囲であることが好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上が特に好ましい。
ガラス繊維束の長さの上限値は制限させるものではなく、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形品の要求性能、製造方法、加工性等に応じて適宜選択すればよい。例えば樹脂成形品を連続して製造する場合には、樹脂組成物中に連続するガラス繊維束を含有させて製造してもよい。
本発明の樹脂組成物において、ガラス繊維束の含有量は特に制限されないが、樹脂組成物全量中に０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
樹脂組成物中にガラス繊維束の含有量が０．１質量％以上である場合には樹脂成形品の機械的強度が良好となる傾向にあり、８０質量％以下では樹脂成形品表面の繊維痕の浮き出しが少なくなり、樹脂成形品の外観が良好となる傾向にある。
その中でも、得られる樹脂成形品の機械的強度が向上することから、ガラス繊維束の含有量の下限値は１質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
また、得られる樹脂成形品の外観が向上することから、ガラス繊維束の含有量の上限値は６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に用いられるマトリックス樹脂は、特に限定されるものではない。
マトリックス樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
その中でも、得られる樹脂成形品の耐候性に優れることから、マトリックス樹脂には、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましく、（メタ）アクリル樹脂を主成分として含有することがより好ましい。
本発明の樹脂組成物において、マトリックス樹脂の含有量は特に制限されないが、次の点から樹脂組成物中２０〜９９．９質量％の範囲が好ましい。
マトリックス樹脂の含有量は、２０質量％以上の場合に得られる樹脂成形品の外観が良好となる傾向にあり、９９．９％以下の場合に樹脂成形品の機械的強度が良好となる傾向にある。その中でも、マトリックス樹脂の含有量は、樹脂成形品の機械的強度の点から上限値が９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。また、その含有量の下限値は、樹脂成形品の外観に優れることから３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
【００４７】
このように、本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維束とマトリックス樹脂を構成成分とするものであるが、その他にも必要に応じて、重合性単量体、無機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、顔料、増粘剤、内部離型剤等を添加してもよい。
重合性単量体としては特に制限されないが、耐候性の点から（メタ）アクリル系単量体を添加することが好ましい。中でも、前記成分（ａ２）の具体例として列記した（メタ）アクリル系単量体がより好ましい。
本発明の樹脂組成物において、重合性単量体の添加量は特に制限されないが、樹脂組成物中３〜９８質量％の範囲が好ましい。
重合性単量体の添加量が３質量％以上の場合には、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあり、その添加量が９８質量％以下の場合には樹脂組成物の重合収縮率が小さくなり、樹脂成形品の寸法安定性が向上する傾向にある。
その中でも、重合性単量体の添加量の下限値は、樹脂組成物の重合収縮率の点から、６０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
また、その上限値は、樹脂組成物の流動性の点から、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
なお、この重合性単量体は、樹脂成形品製造時の重合により、マトリックス樹脂を構成する成分となる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、得られる樹脂成形品の外観や光沢を付与する成分として、無機充填剤を添加してもよい。
無機充填剤は特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等の公知の材料を挙げることができる。
これらの無機充填剤は、一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、無機充填剤の添加量は特に制限されないが、樹脂組成物中に８０質量％以下の範囲であることが好ましい。
無機充填剤の添加量は、上限値が８０質量％以下の場合に、得られる樹脂成形品の外観及び表面光沢性が向上する傾向にある。またその添加量の下限値は、５質量％以上の場合に添加による効果を十分に発現させることが可能となる傾向にある。
その中でも、上限値は６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。また下限値は５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物には、効率よく樹脂組成物を重合硬化させるため、必要に応じて公知の重合開始剤を適宜選択して用いることができる。
重合開始剤の具体例としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等、が挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、その他、各種重合体粉末や酸化マグネシウム等の金属酸化物等、公知の増粘剤や、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩や、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤等の内部離型剤を添加してもよい。本発明の樹脂組成物には、貯蔵安定性を向上させる成分として重合禁止剤を必要に応じて添加してもよい。
重合禁止剤の具体例としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール等の公知の重合禁止剤が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物の形態は、成形方法や得られる樹脂成形品の要求性能に応じて適宜選択すればよく、制限されるものではない。
その具体例としては、例えばシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」という）のようなシート状半固体状物、バルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」という）のような塊状半固体状物、ペレット等の固体状物、スラリー、シラップ等の液状物等を挙げることができる。
その中でも、得られる樹脂成形品の耐熱性、耐薬品性、生産性の点から、本発明の樹脂成形品は、ＳＭＣまたはＢＭＣ等の半固体状物の形態をとることが好ましい。
さらに、樹脂成形品の機械的強度の点から、ＳＭＣがより好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。
例えば、シラップやスラリー等の液状物の樹脂組成物を得る場合は、マトリックス樹脂、ガラス繊維束、及び必要により他の添加物をミキサー等の低粘度用の公知の混合装置を用いて混合すればよい。
また、ＢＭＣ等の塊状半固体状物の樹脂組成物を得る場合は、マトリックス樹脂、ガラス繊維束、及び必要により他の添加物を、ニーダー、連続式混練機、押し出し機等の高粘度用の公知の混合装置を用いて混練すればよい。
さらに、ＳＭＣのようなシート状半固体状物の樹脂組成物を得る場合には、マトリックス樹脂及び必要により他の添加物を、図１に示されるようなＳＭＣマシーン等の公知の装置を用いてガラス繊維束に含浸させ、その後に樹脂組成物を増粘させることによって製造することができる。
なお、樹脂組成物がペレット等の固体状物である場合は、マトリックス樹脂とガラス繊維束、及び必要により他の添加剤を押し出し機等の公知の装置を用いて溶融混練すればよい。
【００５２】
次に、本発明の樹脂成形品について説明する。
本発明の樹脂成形品は、前記樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品である。
前記樹脂組成物を用いることにより、外観及び耐候性に優れた樹脂成形品を得ることが可能となる。
本発明の樹脂成形品の製造方法において、成形方法は特に限定されるものではなく、用いる樹脂組成物の形態及び所望する成形品の形状に応じて成形方法を適宜選択すればよい。
成形方法の具体例としては、例えば、圧縮成形法、射出成形法、鋳型成形法、ハンドレーアップ法、レジントランスファー法、スプレーアップ法、引き抜き成形法等の公知の成形方法が挙げられる。
例えば、用いる樹脂組成物がＳＭＣまたはＢＭＣ等の半固体状物の場合には、圧縮成形法が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
なお、実施例中の「部」及び「％」は全て質量基準である。
また、実施例中の評価は、下記記載の方法及び基準で行った。
〔アクリル系重合体粒子の重量平均分子量〕
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値を以下の条件下で求めた。
濾過条件：０．５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０
カラム：
東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬを２本直列に連結（重量平均分子量が１０万以下の場合）、
東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結（重量平均分子量が１０万を超えて１００万未満の場合）
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：
０．４％（重量平均分子量が１０万以下の場合）、
０．３８％（重量平均分子量が１０万を超えて１００万未満の場合）
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）。
【００５４】
〔体積平均粒子径〕
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて体積平均粒子径を測定した。
測定方式：Ｍｉｅ光散乱理論
光源：６３２．８ｎｍ  Ｈｅ−Ｎｅレーザー  １ｍＷ
検出器：シリコンフォトダイオード
試料調製：透過率が７０〜９５％となるように純水で希釈
〔Ｔｇ〕
・単独重合体のＴｇ：高分子学会編「高分子データハンドブック」（培風館刊、昭和６１年１月発行）の値を使用する。
・共重合体のＴｇ：（メタ）アクリル系重合体粒子の重合体がｎ種類の単量体を重合して得られる共重合体である場合には、その共重合体を形成するｎ種類の単量体についてそれぞれ単独重合体のＴｇ（℃）から、下記式（１）を用いてＴｇを算出する。なお、小数点以下は四捨五入とする。
【００５５】
【数１】
2004292977.tif 000003
【００５６】
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）
Ｔｇ（ｉ）：ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）
ｗｉ：ｉ成分の質量比率、Σｗｉ＝１
【００５７】
〔集束剤の配合安定性〕
調製した集束剤について目視にて観察し、またその集束剤を室温（２５℃）条件下で静置し、下記基準に基づき評価する。
○：調製時に凝集物発生なし、室温にて１週間静置後も変化なし。
×：調製時に凝集物発生なし、室温にて３日間静置後沈殿物発生。
××：調製時に凝集物発生。
【００５８】
〔ガラス繊維束の溶解度（開繊性）〕
ガラス繊維束は集束剤が単量体に溶解することにより開繊するので、ここではガラス繊維束の単量体への溶解度を開繊性の評価とする。
秤量したガラス繊維束約２５ｇ（Ｗ１）を３００ｇのメチルメタクリレートに室温で１時間浸漬させたあと乾燥し、秤量する（Ｗ２）。さらに同ガラス繊維束を５００℃のオーブンで２時間焼却後、秤量する（Ｗ３）。下記式（２）にてガラス繊維束の溶解性を評価した。
【００５９】
【数２】
2004292977.tif 000004
【００６０】
〔樹脂成形品の外観〕
得られた樹脂成形品の表面を目視にて観察し、下記基準に基づき評価する。
○：ガラス繊維痕の浮き出しが見られない。
×：ガラス繊維痕の浮き出しが見られる。
【００６１】
〔樹脂成形品の耐候性試験〕
スガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型で、ブラックパネル温度６３℃とし、４８分暴露、１２分降雨（スプレー）の６０分を１サイクルとする条件で、成形品を５００時間促進曝露試験を行う。この試験後の成形品外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価する。
○：変化なし（クラック発生せず、劣化が見られない）
×：ガラス繊維に沿ったクラックが発生
〔アクリル系シラップ（ＳＲ１）の製造例〕
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート２８９．５部、メタクリル酸１０．５部、チオグリコール酸オクチル９部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱して、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、体積平均粒子径が３５０μｍのアクリル系重合体を得た。得られたアクリル系重合体の重量平均分子量は３．５万であった。
【００６２】
次に、冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５６．７部およびネオペンチルグルコールジメタクリレート１１．１部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名、「スミライザーＢＨＴ」）０．０１４部および先述のアクリル系重合体粒子３２．２部を投入し、６０℃で３時間かけてアクリル系重合体を溶解させ、アクリル系シラップ（ＳＲ１）を得た。
【００６３】
［実施例１］
〔エマルションの調製〕
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に純水１５０部を仕込み、メチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート１．２５部、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」）０．５部からなる混合物のうち２０質量％に相当する量を純水と同様に反応容器に仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温し、内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５部を投入し、３０分間保持した。引き続き、先述の混合物の残りを１時間かけて反応容器に滴下させ、コア重合体の乳化重合を行い、滴下終了後１時間温度を８０℃に保持した。さらに、メチルメタクリレート４２部、ｎ−ブチルアクリレート３３部、メチルポリグリコールメタクリル酸エステル（日本乳化剤（株）製、商品名「ＲＭＡ−３００Ｍ」、（Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘがエチレンオキサイド３０モル付加物である一般式（Ｉ）で表される単量体単位となる単量体）２部、ペレックスＯＴ−Ｐ１．５部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．４部からなる混合物を３時間かけて反応容器に滴下させ、シェル重合体の乳化重合を行い、１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して乳化重合を終了し、前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート単位を有するメタクリル系重合体粒子（Ａ−１）を含有するエマルションを得た。エマルション組成を表１に示す。
得られたエマルション中に含有されるメタクリル系重合体粒子（Ａ−１）の体積平均粒子径は２７０ｎｍ、シェル部の重合体の重量平均分子量は５万であった。
【００６４】
〔集束剤の製造〕
次に、得られたエマルションを純水にて固形分８％に希釈した後に、酢酸で可溶性にしたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２部、テトラエチレンペンタミンのステアリン酸縮合物０．２部を加え攪拌し、集束剤を作製した。
なお、集束剤を調製する工程において、凝集物の発生は見られず、安定な配合状態だった。また７日間放置しても安定で、凝集物、沈殿物の発生は見られなかった。
【００６５】
〔ガラス繊維束の製造〕
次に、得られた集束剤をガラス繊維に塗布し、ガラス繊維２００本単位で集束させたものを１４０℃で１２時間熱処理し、ガラス繊維束とした。
得られたガラス繊維束は、集束状態が良好であった。また溶解度は４３％であった。
【００６６】
〔樹脂組成物の調製〕
図１に示すＳＭＣマシーンを用い、以下のような手順でＳＭＣを製造した。
＜コンパウンドの製造＞
アクリル系シラップ（ＳＲ１）３１．５部、炭酸カルシウム（日東紛化工業（株）製、商品名「ＮＳ＃２００」）３８．５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、重合開始剤（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」）０．７部、顔料２．３部、及び酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名「マグミック」）０．０８部をホモミキサーで室温（２５℃）条件下で混合し、コンパウンドを得た。
＜ＳＭＣの製造＞
以下に示す材料を図１に示すＳＭＣマシーンを用い、下記のようにしてＳＭＣを得た。
まず、コーター３で離型フィルム２にコンパウンドを１ｍｍの厚さで塗布し、次いでその塗布面に、カッター５で２５ｍｍ長にカットしたガラス繊維束４を散布した。
一方、前記とは別のコーター３で離型フィルム２にコンパウンドを１ｍｍの厚さで塗布し、それを散布した前記ガラス繊維束４の上面に載せた。
ついで、全体を加圧ローラー６の間に通して、コンパウンドをガラス繊維に含浸させ、引き続きシート状物を巻き取りローラー７に巻き取り、これを４０℃で４日間熟成させ、ガラス繊維束を含有させたＳＭＣを得た。
得られたＳＭＣを１４０ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに裁断し、該ＳＭＣを１２５℃に加熱した金型に入れ、圧力１５ＭＰａで４分間プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍの樹脂成形品を得た。
得られた成形品の外観は、良好であった。
得られた成形品を５０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの大きさにカットした試験片について、耐候性試験を行ったところ、試験片は、表面にクラック発生や樹脂の劣化等の欠陥は見られず、耐候性良好だった。
【００６７】
［実施例２］
〔エマルションの調製〕
実施例１と同様の反応容器に純水１４８部、アクリルアミド５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温した。内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を投入し、１５分間重合させて水溶性重合体としてアクリルアミドポリマーを重合した。引き続き、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、グリシジルメタクリレート６部、ペレックスＯＴ−Ｐ１部、オクチルメルカプタン１部からなる混合物を４時間かけて反応容器に滴下させ、コア重合体の乳化重合を行った。
【００６８】
上記混合物の適下終了に引き続き、純水２部、ＲＭＡ−３００Ｍ２部からなる混合物を反応容器に投入しシェル重合体の乳化重合を行った。１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して、乳化重合を終了し、前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート単位を有するメタクリル系重合体粒子（Ａ−２）を含有するエマルションを得た。エマルション組成を表１に示す。
得られたエマルション中に含有されるメタクリル系重合体粒子（Ａ−２）の体積平均粒子径が３９０ｎｍ、重量平均分子量が２．５万であった。
【００６９】
〔集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の製造〕
得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製をし、実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。
得られた集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の各評価結果は、表２に示す。
【００７０】
［実施例３］
〔エマルションの調製〕
シェル重合体を形成する混合物として、メチルメタクリレート４７部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、メチルポリグリコールメタクリル酸エステル（日本乳化剤（株）製、商品名「ＲＭＡ−１５０Ｍ」（Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘがエチレンオキサイド１５モル付加物である一般式（Ｉ）で表される単量体単位となる単量体））４部、ペレックスＯＴ−Ｐ１．５部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．４部からなる混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート単位を有するメタクリル系重合体粒子（Ａ−３）含有するエマルションを得た。エマルション組成を表１に示す。
得られたエマルション中に含有されるメタクリル系重合体粒子（Ａ−３）の体積平均粒子径は２７０ｎｍ、シェル部の重合体の重量平均分子量は１．２万であった。
【００７１】
〔集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の製造〕
得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして集束剤、ガラス繊維束、ＢＭＣ及びＳＭＣを調製し、実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。得られた集束剤、ガラス繊維束、ＢＭＣ及びＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の各評価結果は、表２に示す。
【００７２】
［実施例４］
実施例１と同様の反応容器に純水１５０部を仕込み、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、グリシジルメタクリレート６部、ＲＭＡ−３００Ｍ５部、ペレックスＯＴ−Ｐ２部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン１部からなる混合物のうち５質量％に相当する量を純水と同様に反応容器に仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温し、内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５部を投入し、３０分間保持した。引き続き、先述の混合物の残りを４時間かけて反応容器に滴下させ、均一構造粒子の乳化重合を行い、滴下終了後１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して乳化重合を終了し、前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート単位を有するメタクリル系重合体粒子（Ａ−４）を含有するエマルションを得た。エマルション組成を表１に示す。
得られたエマルション中に含有されるメタクリル系重合体の体積平均粒子径は３２０ｎｍ、重合体の重量平均分子量は２．５万であった。
【００７３】
〔集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の製造〕
得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣを調製し、実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。
得られた集束剤、ガラス繊維束、ＢＭＣ及びＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の各評価結果は、表２に示す。
【００７４】
［比較例１］（一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート単位を有さないエマルション）
シェル重合体を形成する混合物として、メチルメタクリレート４４部、ｎ−ブチルアクリレート３１部、ペレックスＯＴ−Ｐ１．５部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン１．５部からなる混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、エマルションを得た。エマルション組成を表１に示す。
次に得られたエマルションを用いる以外は実施例１と同様にして集束剤を作製したところ、配合時に凝集物が大量に発生し、不安定な配合状態であった。そのため、ガラス繊維束の製造及び成形品の製造は不能であった。
【００７５】
［比較例２］（一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート単位は有さないが該一般式（Ｉ）中のＸを有する乳化剤を使用したエマルション）
実施例１と同様の反応容器に、純水１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温した。内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を投入し、１５分間保持した。引き続き、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、グリシジルメタクリレート６部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン１部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製、商品名「エマルゲン４０４」）５部からなる混合物を４時間かけて反応容器に滴下させ、乳化重合を行い、１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して、乳化重合を終了し、ガラス繊維集束剤用エマルションを得た。エマルション組成を表１に示す。
次に得られたエマルションを用いてガラス繊維集束剤を作製すること、および熱処理時間を１４時間としてガラス繊維束を製造すること以外は実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。
得られた集束剤、ガラス繊維束、ＢＭＣ及びＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の各評価結果は、表２に示す。
【００７６】
［比較例３］（一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート単位を有さないエマルション）
実施例１と同様の反応容器に、純水１５０部、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、重合度５００）５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃に昇温した。内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を投入し、１５分間保持した。引き続き、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、グリシジルメタクリレート６部、オクチルメルカプタン１部、ペレックスＯＴ−Ｐ１部からなる混合物を４時間かけて反応容器に滴下させ、ポリビニルアルコールの存在下で乳化重合を行い、１時間温度を８０℃に保持した後に室温まで冷却して、乳化重合を終了し、エマルションを得た。エマルション組成を表１に示す。
次に、得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂成形品を得た。
得られた集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の各評価結果は、表２に示す。
【００７７】
［比較例４］（一般式（Ｉ）で表されるメタクリレート単位を過剰に有するエマルション）
仕込み時に純水１３０部、アクリルアミド５部を用い、乳化重合の混合物の滴下終了後に純水２０部、ＲＭＡ−３００Ｍ２０部からなる混合物を反応容器に投入する以外は、実施例２と同様にして、エマルションを得た。
【００７８】
〔集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の製造〕
得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして集束剤、ガラス繊維束、ＢＭＣ及びＳＭＣを調製し、実施例２と同様にして樹脂成形品を得た。得られた集束剤、ガラス繊維束、ＳＭＣの調製、及び樹脂成形品の各評価結果は、表２に示す。
【００７９】
【表１】
2004292977.tif 000005
【００８０】
【表２】
2004292977.tif 000006
【００８１】
【発明の効果】
以上の通り本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート単位を有する（メタ）アクリル系重合体粒子を含有するガラス繊維集束剤用エマルションを用いることにより、安定性に優れたガラス繊維集束剤を配合調整することができ、またこのガラス繊維集束剤を用いることにより、集束性に優れたガラス繊維束を作製することが出来る。さらにこのガラス繊維束を用いれば、外観及び耐候性の良好な樹脂成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の樹脂成形品を製造するために使用することができる装置の一実施例である。
【符号の説明】
１…コンパウンド
２…離型フィルム
３…コーター
４…ガラス繊維束
５…カッター
６…加圧ローラー
７…巻き取りローラー
【図１】
2004292977.tif 000009