(57)【要約】【課題】知技術水準の上記の欠点を有しない、ＩＰＤＩベースの臭気が少なく貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの連続的な製造法を開発する。【解決手段】部分的な３量化を、ジイソシアネートの質量に対して０．０５〜１．５質量％の、一般式の触媒の存在で２分〜３０分以内に行い、３量化を、連続的に管状反応器中で、殊に蛇状反応器中で、２０〜１２０℃の温度範囲内及び０．５〜５バールの圧力範囲内で実施し、引き続き触媒を１００〜１６０℃で熱的に不活性化させることを特徴とする、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的な３量化を、ジイソシアネートの質量に対して０．０５〜１．５質量％の、一般式
【化１】
2004269879.tif 000004
［式中、Ｙ−は４〜８個のＣ原子を有するカルボン酸アニオンを表し、Ｒは２〜６個のＣ原子を有するβ−ヒドロキシアルキル基を表し、Ｘは２〜３個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、その際、３つの基Ｘは、共通の、場合により部分的にβ−ヒドロキシアルキル化された窒素原子を介して４級窒素と共に３環式環を形成しており、この３環式環は場合により窒素に対してα位又はβ位又はγ位のＯＨ基を有しており、ｍは１．０〜２．０の数を表す］の触媒の存在で２分〜３０分以内に行う、イソホロンジイソシアネートから、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートを製造する方法において、３量化を、連続的に管状反応器中で、殊に蛇状反応器中で、２０〜１２０℃の温度範囲内及び０．５〜５バールの圧力範囲内で実施し、引き続き触媒を１００〜１６０℃で熱的に不活性化させることを特徴とする、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの製造法。
【請求項２】
ホスゲン法又はホスゲン不含の方法により製造されたイソホロンジイソシアネートを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
イソホロンジイソシアネートをベースとする貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートが２２〜３４質量％のＮＣＯ含量を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応を４０〜１１０℃の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を５５〜９５℃の温度で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を０．５〜２バールの圧力で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を０．９〜１．５バールの圧力で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モノマー分離を行わない、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソホロンジイソシアネートをベースとする、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレートは、ポリイソシアネート付加物として良好な機械的特性及び良好な耐光性及び良好な耐候性を有する高価値の被覆の製造のための有用な成分である。更に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとするポリイソシアヌレートは、ＰＵＲベースエラストマー適用のための原料として使用される。この場合、ＩＰＤＩ三量体とも呼称されるＩＰＤＩベースポリイソシアヌレートはモノマー含有の形で使用されるのが望ましい。
【０００３】
基本的に、ポリイソシアヌレートは適当なイソシアネートの接触三量化により得られる。適当なイソシアネートは、例えば芳香族、環式脂肪族及び脂肪族の二価及び多価ポリイソシアネートである。触媒として、例えばｔ−アミン（ＵＳ３９９６２２３）、カルボン酸のアルカリ金属塩（ＣＡ２１１３８９０；ＥＰ５６１５９）、４級アンモニウム塩（ＥＰ７９８２９９；ＥＰ５２４５０１；ＵＳ４１８６２５５；ＵＳ５２５８４８２；ＵＳ４５０３２２６；ＵＳ５２２１７４３）、アミノシラン（ＥＰ１９７８６４；ＵＳ４６９７０１４）及び４級ヒドロキシアルキルアンモニウム塩（ＥＰ１７９９８；ＵＳ４３２４８７９）が挙げられる。触媒に応じて、様々な共触媒、例えばＯＨ官能化化合物又は２級アミン及びアルデヒドもしくはケトンからなるマンニッヒ塩基（Mannich Basen）を使用することもできる。
【０００４】
三量化のためにポリイソシアネートを触媒の存在で、場合により溶剤及び／又は助剤の使用下で、所望の転化率を達成するまで反応させる。このために部分的三量化とも呼称され、それというのも達成される転化率は一般に明らかに１００％を下回るためである。その後、この反応を触媒の失活により停止させる。この失活を触媒阻害剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸、塩化水素又はジブチルホスフェートの添加により行い、生じたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは場合により不所望に汚染されてしまう。
【０００５】
工業的規模でのイソシアネートの三量化に関して特に有利なのは、オリゴマー化触媒としての４級ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボキシレートの使用である。この触媒タイプは熱的に不安定であり、意図的な熱的失活が可能であるため、所望の転化率の達成時に、場合により品質低下させる阻害剤の添加によって三量化を停止させる必要はない。
【０００６】
例えば上記のＰＵＲ噴霧適用に適当なモノマー含有ＩＰＤＩ三量体は、２８〜３２質量％のＮＣＯ含量を有する。ポリイソシアヌレートは１種以上の適当な触媒の存在でＩＰＤＩの部分的三量化により製造される。その後、触媒を反応溶液から完全に除去しなければならない（この除去は分子蒸留又は薄層蒸留により行うことができる）か、又は失活させなければならず、それというのも、この三量体は活性の触媒残留物の存在では貯蔵安定性でないためである。得られたＩＰＤＩポリイソシアヌレートのＮＣＯ含量が所望のレベルを下回る場合、溶液をモノマーＩＰＤＩで希釈することにより問題なく望ましい程度に調節することができる。
【０００７】
カルボン酸のアルカリ金属塩はモノマー含有ＩＰＤＩ三量体の製造のための触媒としてあまり適当ではなく、それというのもこの触媒は反応生成物から除去するのが困難であるか又は全く除去できないためである。使用可能なアミン含有触媒に関して、生じたＩＰＤＩ三量体溶液は原則として明らかに知覚可能な臭気を有しており、この臭気は十分に顕著であり、最終適用においてなお知覚可能であり、不快に感じられることが判明している。この臭気の負荷を取り除くために、工業的実地において部分的三量化及び触媒の失活の後に過剰量のＩＰＤＩ、臭気を発する成分及び場合により不所望な触媒阻害剤を反応溶液から除去する。この除去は一般に分子蒸留又は薄層蒸留により行われる。引き続き、モノマー不含の固形樹脂は新たなＩＰＤＩの添加下に所望の臭気の少ないモノマー含有ＩＰＤＩポリイソシアヌレートに変換される。
【０００８】
部分的三量化／失活、モノマー除去／精製及び引き続くモノマー中への固形樹脂の溶解の連続工程には著しく費用がかかる。公知の方法の時間及びコストがかかる工程、更に許容性を限定するネックは特にモノマーの分離工程である。イソホロンジイソシアネートから臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートを経済的に製造する方法は、とりわけモノマーの除去を行わないことを前提とするのが望ましい。
【０００９】
ＥＰ１２７３６０３から、ＩＰＤＩの三量化をバッチ式又は連続的に（反応器カスケードか、又は反応器カスケードと管状反応器とからなる組合せ）特別な触媒の存在で実施する場合、モノマーの除去を行わず、更に、場合により品質を低下させる阻害剤の使用を回避することができることは公知である。しかしながらこの方法の欠点は、比較的高い触媒要求及びそれと関連する触媒費用である。更に、公知の方法の最終生成物の反応性は、ＰＵＲ被覆及びＰＵＲベースエラストマーの製造の際に使用されるＯＨ官能基反応対に対して高レベルである。ここではモノマー含有ポリイソシアヌレートの低下された反応性が望ましく、それというのも、低下された反応性は、それぞれの適用の要求への加工期間の最適な適合に関してより多くの余地を加工者にもたらすからである。
【特許文献１】ＵＳ３９９６２２３
【特許文献２】ＣＡ２１１３８９０
【特許文献３】ＥＰ５６１５９
【特許文献４】ＥＰ７９８２９９
【特許文献５】ＥＰ５２４５０１
【特許文献６】ＵＳ４１８６２５５
【特許文献７】ＵＳ５２５８４８２
【特許文献８】ＵＳ４５０３２２６
【特許文献９】ＵＳ５２２１７４３
【特許文献１０】ＥＰ１９７８６４
【特許文献１１】ＵＳ４６９７０１４
【特許文献１２】ＥＰ１７９９８
【特許文献１３】ＵＳ４３２４８７９
【特許文献１４】ＥＰ１２７３６０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、公知技術水準の上記の欠点を有しない、ＩＰＤＩベースの臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの連続的な製造法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って本発明の対象は、部分的な３量化を、ジイソシアネートの質量に対して０．０５〜１．５質量％の、一般式
【００１２】
【化１】
2004269879.tif 000002
［式中、Ｙ−は４〜８個のＣ原子を有するカルボン酸アニオンを表し、Ｒは２〜６個のＣ原子を有するβ−ヒドロキシアルキル基を表し、Ｘは２〜３個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、その際、３つの基Ｘは、共通の、場合により部分的にβ−ヒドロキシアルキル化された窒素原子を介して４級窒素と共に３環式環を形成しており、この３環式環は場合により窒素に対してα位又はβ位又はγ位のＯＨ基を有しており、ｍは１．０〜２．０の数を表す］の触媒の存在で２分〜３０分以内に行う、イソホロンジイソシアネートから、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートを製造する方法において、３量化を、連続的に管状反応器中で、殊に蛇状反応器中で、２０〜１２０℃、有利に４０〜１１０℃、殊に有利に５５〜９５℃の温度範囲内及び０．５〜５バール、有利に０．５〜２バール、殊に有利に０．９〜１．５バールの圧力範囲内で実施し、引き続き触媒を１００〜１６０℃で熱的に不活性化させることを特徴とする、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの製造法である。この場合、モノマー分離を行わなくてよい。
【００１３】
基本的に、三量化に適当なイソシアネートは多様な方法で製造することができる（Annalen der Chemie 562 (1949), p. 75ff.）。有機ポリアミンのホスゲン化により相応するポリカルバミン酸クロリドにし、これを有機ポリイソシアネートと塩化水素とに熱分解することによる製造が工業的に特に有利であることが示された。また、有機ポリイソシアネートを、ホスゲンを使用せずに、つまりホスゲン不含の方法により製造することもできる。ＥＰ−Ａ−１２６２９９（ＵＳＰ４５９６６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６３００（ＵＳ４５９６６７９）及びＥＰ−Ａ−３５５４４３（ＵＳＰ５０８７７３９）の記載によれば、例えば（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、ベースとなる（環式）脂肪族ジアミンを尿素及びアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、これを相応するジイソシアネートとアルコールとに熱分解することにより得ることができる。
【００１４】
本発明による、イソホロンジイソシアネートをベースとする、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの製造法のために、使用するＩＰＤＩをどのような合成経路で製造したかは重要でない。しかしながら、所望通りのＮＣＯ含量を達成するために必要な触媒量は、原料の品質にも依存することに留意すべきである。経験上、ＩＰＤＩ中の加水分解可能な塩素化合物の含量の増加は、基本的に、触媒量の増加を必要とする。外見上は加水分解可能な塩素は接触に関する抑制効果の傾向を示す。
【００１５】
部分的三量化による、イソホロンジイソシアネートをベースとする、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートの本発明による製造は、連続的に、管状反応器中で、殊に蛇状反応器中で行われる。触媒は０．０５〜１．５質量％のわずかな濃度で使用される。この正確な量は実験により容易に決定され、これは触媒、転化率目標、使用したＩＰＤＩの品質に依存する。
【００１６】
部分的三量化を２分〜３０分以内で実施することができる。この生成物は、モノマーＩＰＤＩ、三量体ＩＰＤＩイソシアヌレート及びイソシアヌレート構造を有する高級オリゴマーを含有する。副成分として、場合によりウレトジオン構造を有する化合物も少量認めることができる。この種の化合物は文献に記載されている。
【００１７】
本発明によれば、触媒は、使用されたイソホロンジイソシアネートの質量に対して０．０５〜１．５質量％の量で使用される。触媒は、３つの基本構造単位−３環式ジアミン、カルボン酸及びオキシラン−の反応により容易に得ることができる。場合により溶剤の存在で製造を実施してよい。意想外にも、低分子アルコール、例えばメタノール又はエチレングリコールを使用する。３環式ジアミンとして、例えばジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。適当なカルボン酸は、例えば酢酸、ヘキサン酸又は２−エチルヘキサン酸である。オキシラン成分のためのあり得る選択は、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又は１，２−エポキシヘキサンである。本発明により使用される触媒を製造する際の３つの基本構造単位のモル比は様々である。基本構造単位の比に応じて、分子中に少なくとも１個の４級窒素原子を有する触媒が得られる。実施例に示す通り、部分的に２個の４級窒素原子を有する触媒も使用できる。
【００１８】
本発明による方法は、２０℃〜１２０℃、有利に４０℃〜１１０℃、殊に有利に５５℃〜９５℃の温度で実施される。
【００１９】
本発明によれば、イソホロンジイソシアネートの部分的三量化は、連続的に、管状反応器中で、有利な実施態様においては蛇状反応器中で実施される。
【００２０】
イソホロンジイソシアネートと相応する触媒との２物質流は連続的に機械的混合機を貫流する。この混合機中で、触媒は２０℃〜４０℃の温度でイソホロンジイソシアネート中に均質化される。引き続き、混合物は管状反応器、殊に有利な実施態様においては蛇状反応器中を貫流し、この反応器中で、２０℃〜１２０℃、有利に５５℃〜９５℃の温度で三量化が行われる。管状反応器、有利な実施態様においては蛇状反応器は、温度調節可能な複数の領域を有する。前記の領域は常に、転化率に関してのみならず反応の温度プロフィールの点においても最適な処理制御を可能にする。所望の転化率が達成された後、反応混合物を１００〜１６０℃で熱的に急冷し、その際、触媒が分解される。このようにして得られた反応混合物は貯蔵安定であり、かつ臭気が少ない。
【００２１】
触媒は純粋な形で使用することができる。しかしながら、触媒の正確な計量供給及び最適な完全混合のために、触媒を適当な溶剤中に溶解させることが有利であり得る。原則的に、触媒が良好な溶解度を有する溶剤、例えば水、低分子アルコール、例えばメタノール又はエチレングリコール又は低分子有機酸、例えば酢酸又はヘキサン酸が適当である。
【００２２】
本発明により製造された、イソホロンジイソシアネートをベースとする、臭気が少なくかつ貯蔵安定なモノマー含有ポリイソシアヌレートは、例えばＲＩＭ法（”Reaction Injection Moulding”）の範囲内で製造される、ポリウレタン被覆、ポリウレタン成形品及びポリ尿素成形品のための、ポリウレタン噴霧適用のための、又はポリウレタンベースの自動車窓シーリング(Automobilfensterverguss)のための有用な中間生成物である。この場合、前記のポリイソシアヌレートは、ブロック化剤でブロック化された形でも使用可能である。適当なブロック化剤は、この場合例えば、ラクタム、例えばε−カプロラクタム、オキシム、例えばメチルエチルケトキシム、又はブタノンオキシム、トリアゾール、例えば１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、容易にエノール化可能な化合物、例えば酢酸エステル又はアセチルアセトン又はマロン酸誘導体、例えばマロン酸ジエステルである。
【実施例】
【００２３】
触媒製造
触媒１
プロピレンオキシド、２−エチルヘキサン酸及びジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（モル比１：１：１）からなる混合物７０質量％を、エチレングリコール３０質量％の存在で、室温で３日間撹拌した。
【００２４】
触媒２
プロピレンオキシド、２−エチルヘキサン酸及びジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（モル比１．２５：１．２５：１．１２）からなる混合物６０質量％を、エチレングリコール４０質量％の存在で、室温で３日間撹拌した。
【００２５】
三量化試験：実施例１〜２及び比較例１〜２
基本的にＮ２雰囲気下で反応を行った。
【００２６】
実施例
Ａ．１．触媒１を用いたＩＰＤＩの三量化
９０００ｇ／ｈの連続的なＩＰＤＩ流のために、３５℃で２４．０ｇ／ｈ（０．２７質量％）の触媒１を連続的に供給した。混合機中の温度は３９℃であった。後接続された蛇状反応器中で、温度プロフィールを６１℃−７２℃−８６℃−８０℃に調節した。反応溶液の熱的な不活性化を１００℃で行った。このようにして製造した反応溶液は、２９．０質量％のＮＣＯ含量を有していた。室温に冷却した。臭気が少ない反応生成物のＮＣＯ含量は、貯蔵（２０〜３０℃で７日間）した場合にも一定のままであった。管状反応器中での滞留時間は１３５秒間であった。新しいＩＰＤＩを用いて、反応生成物に２９．６質量％のＮＣＯ含量をもたらした。ポリイソシアネートとＯＨ樹脂との組合せ物(Capa 3050/オキシエステルT1136  ７：３、ＮＣＯ／ＯＨ  １：１)のゲル化時間を測定したところ８５時間であった。
【００２７】
Ａ．２．触媒２を用いたＩＰＤＩの三量化
９２００ｇ／ｈの連続的なＩＰＤＩ流のために、３９℃で２８．０ｇ／ｈ（０．３０質量％）の触媒２を連続的に供給した。混合機中の温度は４２℃であった。後接続された蛇状反応器中で、温度プロフィールを６６℃−８９℃−８９℃−８３℃に調節した。反応溶液の熱的な不活性化を１１０℃で行った。このようにして製造した反応溶液は、２８．８質量％のＮＣＯ含量を有していた。室温に冷却した。臭気が少ない反応生成物のＮＣＯ含量は、貯蔵（２０〜３０℃で７日間）した場合にも一定のままであった。管状反応器中での滞留時間は１３０秒間であった。新しいＩＰＤＩを用いて、反応生成物に２９．６質量％のＮＣＯ含量をもたらした。ポリイソシアネートとＯＨ樹脂との組合せ物(Capa 3050/オキシエステルT1136  ７：３、ＮＣＯ／ＯＨ  １：１)のゲル化時間を測定したところ８３時間であった。
【００２８】
比較例
Ｂ．１．触媒１を用いたＩＰＤＩの三量化（バッチ式反応器）
ＩＰＤＩ  ５０ｋｇを撹拌容器中に装入し、７０℃に加熱した。引き続き、反応溶液の温度が上昇して９０℃を上回ることのないように、約２５分の期間に亘って０．４質量％の触媒１を少量ずつ供給した。このようにして製造した反応溶液は、２９．１質量％のＮＣＯ含量を有していた。室温に冷却した。臭気が少ない反応生成物のＮＣＯ含量は、貯蔵（２０〜３０℃で７日間）した場合にも一定のままであった。新しいＩＰＤＩを用いて、反応生成物に２９．６質量％のＮＣＯ含量をもたらした。ポリイソシアネートとＯＨ樹脂との組合せ物(Capa 3050/オキシエステルT1136  ７：３、ＮＣＯ／ＯＨ  １：１)のゲル化時間を測定したところ７２時間であった。
【００２９】
Ｂ．２．触媒２を用いたＩＰＤＩの三量化（バッチ式反応器）
ＩＰＤＩ  ５０ｋｇを撹拌容器中に装入し、７０℃に加熱した。引き続き、反応溶液の温度が９０℃を上回って上昇することのないように、約３０分の期間に亘って０．４３質量％の触媒１を供給した。このようにして製造した反応溶液は、２９．０質量％のＮＣＯ含量を有していた。室温に冷却した。臭気が少ない反応生成物のＮＣＯ含量は、貯蔵（２０〜３０℃で７日間）した場合にも一定のままであった。新しいＩＰＤＩを用いて、反応生成物に２９．６質量％のＮＣＯ含量をもたらした。ポリイソシアネートとＯＨ樹脂との組合せ物(Capa 3050/オキシエステルT1136  ７：３、ＮＣＯ／ＯＨ  １：１)のゲル化時間を測定したところ７２時間であった。
【００３０】
【表１】
2004269879.tif 000003