(57)【要約】【課題】特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現し、例えば半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能な熱分解性脂環族重合体およびその製造方法を得る。【解決手段】少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドである、多層配線間の空洞形成用重合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドである、多層配線間の空洞形成用重合体。
【化１】
一般式（１）
2004149609.tif 000064
【化２】
一般式（２）
2004149609.tif 000065
［式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の四価脂環族炭化水素基を表し、該四価脂環族炭化水素基は分子内に環状エーテル構造を含むことが出来る。式（２）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の二価脂環族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする、上記請求項１に記載の脂環族重合体。
【請求項３】
不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である請求項１〜２に記載の脂環族重合体。
【請求項４】
ガラス転移温度が２００℃以上である請求項１〜２に記載の脂環族重合体。
【請求項５】
２５℃における弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１〜２に記載の脂環族重合体。
【請求項６】
半導体基板上に形成された第一の絶縁膜の表面を請求項１〜５いずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体で被覆する工程と、前記多層配線間の空洞形成用重合体をパターニングする工程と、前記多層配線間の空洞形成用重合体に形成されたパターン中に金属配線を形成する工程と、金属配線を含有する多層配線間の空洞形成用重合体上に第二の絶縁膜を形成する工程と、加熱により前記多層配線間の空洞形成用重合体を除去する工程により金属配線間に空洞を形成する事を特徴とする、配線間の空洞形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環族重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および／またはポリイミドであり、特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現し、例えば半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能な熱分解性脂環族重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２  ）膜が多用されている。また、主に平坦化を目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ    ｏｎ    Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されている。近年、半導体素子などの高集積化に伴い、配線相互間の寄生容量を低減して配線遅延を改善することを目的に、低誘電率の層間絶縁膜に対する要求が高まっている。しかしながら、ＣＶＤ法では比較的緻密な膜が得られるため、誘電率２．５以下の低誘電率を得ることが難しい。また、ＳＯＧの多孔質化では、多孔質化に伴う吸湿性の増加により誘電率が上昇するため、膜密度低下による低誘電率化の効果が相殺され、低誘電率膜を得ることが難しい。また、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されているが、誘電率２．３以下の低誘電率を得ようとした場合、半導体素子形成加工時に必要な膜強度が得られないという課題がある。
そこで配線相互間の寄生容量を低減させる方法として、例えば特開平９−１７２０６８公報や特開平８−８３８３９公報、特開２００１−８５５１９公報に記載されているような配線間に空洞のある半導体装置が提案されている。
【特許文献１】
特開平９−１７２０６８号
【特許文献２】
特開平８−８３８３９号
【特許文献３】
特開２００１−８５５１９号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、まず金属配線の間が有機レジストやシリカ化合物で埋められた構造を作成した後、エッチングもしくはアッシングにより有機レジストやシリカ化合物を除去し金属配線間に空洞を形成させており、操作が煩雑で有るという問題点が有った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および／またはポリイミドに関し、本発明の脂環族重合体はエッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層配線間の空洞形成用重合体は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドであることを特徴とする。
一般式（１）
【化３】
2004149609.tif 000002
【０００６】
一般式（２）
【化４】
2004149609.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の四価脂環族炭化水素基を表し、該四価脂環族炭化水素基は分子内に環状エーテル構造を含むことが出来る。式（２）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の二価脂環族炭化水素基を表す。］
【０００７】
上記一般式（１）中の炭素数４〜２０の四価脂環族炭化水素基Ｒ１として、例えば下記式（３）〜（２７）の四価脂環族炭化水素基を挙げることができる。
式（３）
【化５】
2004149609.tif 000004
【０００８】
式（４）
【化６】
2004149609.tif 000005
【０００９】
式（５）
【化７】
2004149609.tif 000006
【００１０】
式（６）
【化８】
2004149609.tif 000007
【００１１】
式（７）
【化９】
2004149609.tif 000008
【００１２】
式（８）
【化１０】
2004149609.tif 000009
【００１３】
式（９）
【化１１】
2004149609.tif 000010
【００１４】
式（１０）
【化１２】
2004149609.tif 000011
【００１５】
式（１１）
【化１３】
2004149609.tif 000012
【００１６】
【化１４】
式（１２）
2004149609.tif 000013
【００１７】
式（１３）
【化１５】
2004149609.tif 000014
【００１８】
式（１４）
【化１６】
2004149609.tif 000015
【００１９】
式（１５）
【化１７】
2004149609.tif 000016
【００２０】
式（１６）
【化１８】
2004149609.tif 000017
【００２１】
式（１７）
【化１９】
2004149609.tif 000018
【００２２】
式（１８）
【化２０】
2004149609.tif 000019
【００２３】
式（１９）
【化２１】
2004149609.tif 000020
【００２４】
式（２０）
【化２２】
2004149609.tif 000021
【００２５】
式（２１）
【化２３】
2004149609.tif 000022
【００２６】
式（２２）
【化２４】
2004149609.tif 000023
【００２７】
式（２３）
【化２５】
2004149609.tif 000024
【００２８】
式（２４）
【化２６】
2004149609.tif 000025
【００２９】
式（２５）
【化２７】
2004149609.tif 000026
【００３０】
【化２８】
式（２６）
2004149609.tif 000027
【００３１】
式（２７）
【化２９】
2004149609.tif 000028
【００３２】
上記式（３）〜（２７）の四価脂環族炭化水素基を有し、上記一般式（１）で表される脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］−ドデカン−３，５，９，１１−テトラオンを用いることが特に好ましい。かかる脂環族テトラカルボン酸二無水物は単独であるいは２種以上一緒に用いることが出来る。
また、上記一般式（２）中の炭素数４〜２０の二価脂環族炭化水素基Ｒ２として、例えば下記式（２８）〜（６１）の二価脂環族炭化水素基を挙げることができる。
【００３３】
式（２８）
【化３０】
2004149609.tif 000029
【００３４】
式（２９）
【化３１】
2004149609.tif 000030
【００３５】
式（３０）
【化３２】
2004149609.tif 000031
【００３６】
式（３１）
【化３３】
2004149609.tif 000032
【００３７】
式（３２）
【化３４】
2004149609.tif 000033
【００３８】
式（３３）
【化３５】
2004149609.tif 000034
【００３９】
【化３６】
式（３４）
2004149609.tif 000035
【００４０】
式（３５）
【化３７】
2004149609.tif 000036
【００４１】
式（３６）
【化３８】
2004149609.tif 000037
【００４２】
式（３７）
【化３９】
2004149609.tif 000038
【００４３】
式（３８）
【化４０】
2004149609.tif 000039
【００４４】
式（３９）
【化４１】
2004149609.tif 000040
【００４５】
式（４０）
【化４２】
2004149609.tif 000041
【００４６】
式（４１）
【化４３】
2004149609.tif 000042
【００４７】
式（４２）
【化４４】
2004149609.tif 000043
【００４８】
式（４３）
【化４５】
2004149609.tif 000044
【００４９】
式（４４）
【化４６】
2004149609.tif 000045
【００５０】
式（４５）
【化４７】
2004149609.tif 000046
【００５１】
式（４６）
【化４８】
2004149609.tif 000047
【００５２】
式（４７）
【化４９】
2004149609.tif 000048
【００５３】
式（４８）
【化５０】
2004149609.tif 000049
【００５４】
式（４９）
【化５１】
2004149609.tif 000050
【００５５】
式（５０）
【化５２】
2004149609.tif 000051
【００５６】
式（５１）
【化５３】
2004149609.tif 000052
【００５７】
式（５２）
【化５４】
2004149609.tif 000053
【００５８】
式（５３）
【化５５】
2004149609.tif 000054
【００５９】
式（５４）
【化５６】
2004149609.tif 000055
【００６０】
式（５５）
【化５７】
2004149609.tif 000056
【００６１】
式（５６）
【化５８】
2004149609.tif 000057
【００６２】
式（５７）
【化５９】
2004149609.tif 000058
【００６３】
式（５８）
【化６０】
2004149609.tif 000059
【００６４】
式（５９）
【化６１】
2004149609.tif 000060
【００６５】
式（６０）
【化６２】
2004149609.tif 000061
【００６６】
式（６１）
【化６３】
2004149609.tif 000062
【００６７】
上記式（２８）〜（６１）の二価脂環族炭化水素基を有し、上記一般式（２）で表される脂環族ジアミンとしては、  １，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノビスシクロヘキシル、３，３’−ジアミノビスシクロヘキシル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、２，６−ジアミノ−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ジシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、４，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、５，９−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［６．２．１．０２，６］デカン、１．３−ジアミノアダマンタン、１，３−ビス（アミノメチル）アダマンタン、を用いることが好ましい。かかる脂環族ジアミンは単独であるいは２種以上一緒に用いることが出来る。
【００６８】
本発明の多層配線間の空洞形成用重合体であるポリアミック酸および／またはポリイミドは下記の方法により調整される。
まず、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の脂環族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表される少なくとも１種の脂環族ジアミンとを、非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒中、１〜３０重量％の固形分濃度で、０〜１５０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより、本発明のポリアミック酸溶液が得られる。次に必要に応じて、一般式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜２０モルの脱水剤と、一般式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．５〜３０モルのイミド化触媒を添加して、０〜１８０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより、本発明のポリイミド溶液が得られる。ここで、本発明のポリイミドは、用いたポリアミック酸の全てがイミド化している必要はなく、部分的にイミド化しているものも含む。また、本発明のポリアミック酸溶液および／またはポリイミド溶液は、必要に応じて常法により他の有機溶媒と置換することが出来る。
【００６９】
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はないが、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルスルホルアミド、などを好ましい例として挙げることができる。
【００７０】
本発明に用いられるフェノール系溶媒としては、反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はないが、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール、などを好ましい例として挙げることができる。
【００７１】
本発明において、上記一般式（１）に記載の脂環族テトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２）に記載の脂環族ジアミンは、脂環族ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して脂環族テトラカルボン酸無水物化合物中の酸無水物基が０．２〜２当量となるように使用割合を調整して用いることが好ましく、前記アミノ基１当量に対して前記酸無水物基が０．７〜１．３当量となるように使用割合を調整して用いることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる脱水剤としては、前記非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒に溶解もしくは分散し得る酸無水物化合物であれば特に制限はないが、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、などを好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いられるイミド化触媒としては、前記非プロトン性極性溶媒および／またはフェノール系溶媒に溶解もしくは分散し得る３級アミンであれば特に制限はないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、等の脂肪族３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリン等の複素環化合物等を好ましい例として挙げることができる。
【００７３】
本発明に用いられる置換溶媒としては、前記ポリアミック酸および／またはポリイミドを溶解し得る有機溶媒であれば特に制限はないが、前記非プロトン性極性溶媒、前記フェノール系溶剤、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤などを好ましい例として挙げることができる。
本発明において、上記方法に従って合成されたポリアミック酸および／またはポリイミドは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。分子量範囲が前記範囲を外れると、得られるポリマーの耐熱性が十分でない場合や、溶液粘度が高くなり塗布性などのハンドリング性が低下する場合があり好ましくない。
本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドの分子量は、使用する脂環族テトラカルボン酸二無水物と脂環族ジアミンの量を前記範囲内に調整することに加えて、必要であれば、カルボン酸一無水物やモノアミンを適宜添加することにより調整することが可能である。
【００７４】
本発明に記載の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である。本発明に記載の特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有する熱分解性脂環族重合体は、簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【００７５】
ここで、不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類の他、窒素等を挙げることができる。使用する不活性ガスとしては、純度９９．９％以上のものが通常用いられ、９９．９９％以上のものが好ましく、９９．９９９％以上のものが特に好ましい。用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、真空雰囲気としては、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以下が用いられる。
本発明の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中３５０℃で１時間加熱された際の重量減少が通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。本発明の脂環族重合体は、通常半導体素子の金属配線等の加工が行われる３５０℃以下の温度で熱的に安定であり、半導体素子形成加工用の材料として好ましい。
【００７６】
また、本発明の脂環族重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中５００℃で１時間加熱された際の重量減少が通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、本発明の脂環族重合体の分解を促進する目的で、前記不活性ガス雰囲気中に水素、酸素、アンモニア、水などを混入させることができる。該混入成分はその混入量において特に制限はないが、通常５０体積％以下、好ましくは２５体積％以下の量で使用される。本発明の脂環族重合体は５００℃以下での良好な熱分解性を有し、半導体素子形成加工時に通常用いられるエッチングやアッシングなどの煩雑な操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることを可能とするものである。
【００７７】
さらに、本発明の脂環族重合体は通常２００℃、好ましくは２２０℃、特に好ましくは２４０℃以上のガラス転移温度を有する。本発明の脂環族重合体は、前記のような高いガラス転移温度を有するため、半導体素子中の金属配線形成時等に高温にさらされた際にも相転移に伴う大きな体積変化を示すことが無く、配線形状の安定性を保つ点で好ましい。
また、本発明の脂環族重合体は、半導体素子形成加工に耐えうる十分な機械的強度を有している。具体的には、本発明の脂環族重合体は通常０．２ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、特に好ましくは０．４ＧＰａ以上の硬度と、通常５．０ＧＰａ以上、好ましくは６．０ＧＰａ以上、特に好ましくは７．０ＧＰａ以上の弾性率を有するため、ＣＭＰ等の半導体素子形成加工に適応することが可能である。
本発明の脂環族重合体は必要に応じて膜の形状に加工して用いることができる。本発明の脂環族重合体の膜は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドを単独でまたは必要に応じて有機溶剤などで希釈した後、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ホットプレス法等の種々の方法で膜の形状とし、さらに必要に応じて該脂環族重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することにより不要な有機溶剤を除去する事により得ることができる。
【００７８】
本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となる。具体的には、例えば半導体基板の所定の第一の絶縁膜の表面を本発明の脂環族重合体で被覆する（図１（ａ）参照）。次に、前記脂環族重合体を通常のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて金属配線を形成するための空間をパターニングする（図１（ｂ）参照）。さらに、前記脂環族重合体に形成されたパターン中に通常のメッキやＣＶＤ等の方法でＣｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等の金属を埋め込む（図１（ｃ）参照）。なお、金属を埋め込む際に金属の拡散を防止する目的でＴａＮやＴｉＮ等の層を前記脂環族重合体と金属の間に形成することもできる。また、金属を埋め込んだ後ＣＭＰにより表面を平坦化する事ができる。次に、前記金属を埋め込んだ脂環族重合体上に第二の絶縁膜を通常のスピンコートやＣＶＤ法等により形成する（図１（ｄ）参照）。最後に、加熱により前記脂環族重合体を除去することで金属配線間に空洞を形成することができる（図１（ｅ）参照）。脂環族重合体の除去は多層金属配線の各層ごとに行うことも、図１（ａ）から図１（ｄ）までの工程を繰り返したのち何層かをまとめて行うこともできる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明が限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
重量平均分子量
ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。
重量減少
熱重量測定法（ＴＧ）により、窒素雰囲気中、任意の温度で１時間加熱した際の重量変化を測定した。
ガラス転移温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
弾性率および硬度
ナノインデンテーション法により測定した。
【００８０】
実施例１
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２３，０００であった。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８１】
実施例２
Ｎ２雰囲気下、１，４−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２６，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８２】
実施例３
Ｎ２雰囲気下、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１６．７８ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２１，０００であった。得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８３】
実施例４
Ｎ２雰囲気下、２，６−ビス（アミノメチル）ジシクロ［２．２．１］ヘプタン１８．２０ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、１９，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８４】
実施例５
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノアダマンタン１９．６２ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２５，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８５】
実施例６
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１３．４７ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサテトラシクロ［５．５．１．０２，６．０８，１２］トリデカン−３，５，９，１１−テトラオン２８．３４ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２８，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８６】
実施例７
Ｎ２雰囲気下、２，６−ビス（アミノメチル）ジシクロ［２．２．１］ヘプタン１８．２０ｇをＮＭＰ２００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサテトラシクロ［５．５．１．０２，６．０８，１２］トリデカン−３，５，９，１１−テトラオン２８．３４ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２６，０００であった。得られたポリマー溶液をシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８７】
比較例１
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノシクロヘキサン１１．４２ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン３３．６３ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸６１．２６ｇおよびピリジン４７．４７ｇを加えて、１３５℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、９００であった。得られたポリマー溶液を減圧濃縮して固形分濃度約２０重量％とし、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８８】
比較例２
Ｎ２雰囲気下、１，６−ジアミノヘキサン１３．７１ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、２３，０００であった。得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚約１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００８９】
比較例３
Ｎ２雰囲気下、１，３−ジアミノベンゼン１２．７６ｇをＮＭＰ４００ｍＬに溶解し、攪拌しながら２５℃で４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン２６．９０ｇを添加し、懸濁させた後、５０℃に昇温して６時間反応させた。次いで、この反応溶液にＮＭＰを更に４００ｍＬ添加し、無水酢酸４８．１７ｇおよびピリジン３７．９７ｇを加えて、１３５℃で４時間反応させた。次いで、反応生成物を大量のメタノールに注いでポリマーを凝固し回収した後、８０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、１８，０００であった。得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解し、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、３５０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１μｍの透明な塗膜を得た。この塗膜の重量減少、ガラス転移温度、弾性率および硬度を前記方法により測定したところ、表１に記載の結果を得た。
【００９０】
【表１】
2004149609.tif 000063
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、特定の脂環族テトラカルボン酸二無水物と特定の脂環族ジアミンとを反応させて得られる脂環族重合体およびその製造方法に関する。本発明の脂環族重合体は、特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有するため、エッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つ。従って、本発明の脂環族重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属配線間の空洞形成方法のプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１；  絶縁膜１
２；  ポリマー
３；  金属
４；  絶縁膜２
５；  空洞
【図１】
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