(57)【要約】【課題】従来製造が困難であるため、応用が遅れていたジヒドロナフタレン誘導体の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（５）で表される１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（３）で表されるカルボン酸ハライド、カルボン酸無水物等を【化１】2004149470.tif 000016を反応させることによる、一般式（１）で表されるジヒドロナフタレン誘導体の製造方法。一般式（１）で表されるジヒドロナフタレン誘導体は液晶材料として特に有用である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004149470.tif 000011
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数１〜７のアルコキシル基又は１〜７個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｌ及びＭはそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シアナト基、−ＳＣＮ、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、又は一般式（２）
【化２】
2004149470.tif 000012
（式中、ｑ、ｔはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｃ及びＤはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｑ、Ｔはそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シアナト基、−ＳＣＮ、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表されるジヒドロナフタレン化合物の製造方法であって、一般式（３）
【化３】
2004149470.tif 000013
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは一般式（１）と同義であり、Ｘはヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は一般式（４）
【化４】
2004149470.tif 000014
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは一般式（１）と同義である。）を表す。）で表される化合物と、一般式（５）
【化５】
2004149470.tif 000015
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは一般式（１）と同義である。）で表される化合物とを反応させる当該方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹの少なくとも１つがフッ素原子を表す請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２及びＹがフッ素原子を表す請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子を表す請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｙがフッ素原子、炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基、一個以上のフッ素原子によって置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、一個以上のフッ素原子によって置換された炭素原子数１〜７のアルコキシル基又は一個以上のフッ素原子によって置換された炭素原子数１〜７のアルケニル基を表す請求項１、２、４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｙがフッ素原子、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す請求項１、２、４の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）において、ｎ＝１であってＭが単結合を表す請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基又は炭素原子数１〜７の直鎖アルコキシル基を表す請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）において、Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基を表し、ｍ＝０かつｎ＝１を表し、Ｍが単結合を表し、Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＹがフッ素原子を表し、Ｘ３が水素原子を表す請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（３）において、Ｘが塩素原子を表す請求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子材料、電気光学的液晶表示材料、医農薬、香料あるいはこれらの中間体として有用な、ジヒドロナフタレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフタレン誘導体及びテトラヒドロナフタレン誘導体は電子材料、電気光学的液晶表示材料、医農薬、香料あるいはこれらの中間体として有用である（特許文献１参照）。しかしながら、ジヒドロナフタレン誘導体については、製造が困難なためその特性は殆ど知られていなかった。
【０００３】
一方、ナフタレンの部分還元によるテトラヒドロナフタレンの製造方法は既に知られている（特許文献２及び３参照）。しかし、部分還元による方法ではジヒドロ体を選択的に得ることができず、ジヒドロナフタレン誘導体応用の妨げとなっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３０２５７７公報
【特許文献２】
特開２００１−３５４６０１公報
【特許文献３】
特開２００２−３４１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来製造が困難であるため、応用が遅れていたジヒドロナフタレン誘導体の簡便な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オン及びその誘導体を中間体として用いる製造方法を見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【化６】
2004149470.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数１〜７のアルコキシル基又は１〜７個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｌ及びＭはそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シアナト基、−ＳＣＮ、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、又は一般式（２）
【０００８】
【化７】
2004149470.tif 000003
（式中、ｑ、ｔはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｃ及びＤはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｑ、Ｔはそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シアナト基、−ＳＣＮ、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表されるジヒドロナフタレン化合物の製造方法であって、一般式（３）
【０００９】
【化８】
2004149470.tif 000004
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは一般式（１）と同義であり、Ｘはヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は一般式（４）
【００１０】
【化９】
2004149470.tif 000005
（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｌ及びＭは一般式（１）と同義である。）を表す。）で表される化合物と、一般式（５）
【００１１】
【化１０】
2004149470.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは一般式（１）と同義である。）で表される化合物とを反応させるジヒドロナフタレン誘導体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造方法において以下のような反応条件で行うことができる。
【００１４】
反応においては必要に応じて塩基を使用することが好ましい。好ましい塩基の例としてアルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、金属アミド、アミン、ピリジン誘導体等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、金属アミド、アミン、ピリジン誘導体が好ましく、ピリジン誘導体は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムを、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを、アルカリ金属カルボン酸塩としては酢酸ナトリウムを、金属アミドとしてはリチウムアミド、カリウムアミドを、それぞれ好ましく挙げることができる。また、アミンとしては、第三アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が更に好ましい。ピリジン誘導体としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンが好ましく、４−ジメチルアミノピリジンは特に好ましい。
【００１５】
溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、好例として挙げることができる。中でも、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等が好ましい。また、前記のピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン等の塩基を溶媒として兼用することもでき、複数の溶媒を混合して使用しても良い。
【００１６】
また、反応においてはｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸等の酸触媒を使用することも好ましい。
【００１７】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−２０℃から６０℃が好ましい。
【００１８】
本発明は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）において、Ｒ、ｍ、ｎ、ｑ、ｔ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺの選択により非常に多種の化合物の製造方法を包含し得る。
【００１９】
Ｒとしては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖アルコキシル基、炭素原子数２〜１２の直鎖アルケニル基又は炭素原子数２〜１２の直鎖アルケニルオキシ基が更に好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基又は炭素原子数２〜７の直鎖アルケニル基が特に好ましい。また、ｍ  ＝  ｎ  ＝  ０の場合、Ｒはアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基が更に好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３としては、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表すが、少なくともひとつがフッ素原子を表すことが好ましく、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子を表すこと、又はＸ２及びＸ３がフッ素原子を表すことが更に好ましい。
【００２１】
Ｙとしてはハロゲン原子、シアノ基、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、又は一般式（２）
【００２２】
【化１１】
2004149470.tif 000007
（式中、ｑ、ｔはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｃ及びＤはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｑ、Ｔはそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、シアナト基、−ＳＣＮ、又は、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表す。）を表すことが好ましく、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。また、Ｙが一般式（２）で表される場合に於いては、ｑ及びｔが同時に０でないことが好ましく、Ｃ及びＤはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、Ｚとしてはハロゲン原子、シアノ基、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、を表すことが好ましく、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｘ３が水素原子を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＹがフッ素原子を表すことが特に好ましい。
【００２４】
Ａ及びＢはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、又は１個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランス，トランス−ビシクロヘキサン−４，４’−ジイル基、又は１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が更に好ましい。
【００２５】
Ｌ及びＭはそれぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが更に好ましい。また、Ｍは単結合であることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（３）中、Ｘとしては塩素原子が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）  ２−アセチルオキシ−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレンの合成
【化１２】
2004149470.tif 000008
５，６，７−トリフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オン  ５０．０ｇと４−ジメチルアミノピリジン  ３３．８ｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解した。次いでジクロロメタン６３ｍＬに溶解した塩化アセチル２３．１ｇを、５〜１０℃で４０分かけて滴下し、さらに１０℃以下で１時間攪拌後、水１００ｍＬを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した後、減圧蒸留により５２．５ｇの２−アセチルオキシ−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレンを得た。沸点１１３−１１６℃／１．６−１．８Ｔｏｒｒ、室温で液体であった。５，６，７−トリフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オンは特開２００２−１２８７１７号公報に記載の方法に従い製造した。
【００２９】
同様にして以下の化合物を得た。
２−プロピオニルオキシ−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソブチルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソペンチルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−アセチルオキシ−６−トリフルオロメトキシ−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−プロピオニルオキシ−６−トリフルオロメトキシ−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソブチルオキシ）−６−トリフルオロメトキシ−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソペンチルオキシ）−６−トリフルオロメトキシ−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−アセチルオキシ−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−プロピオニルオキシ−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソブチルオキシ）−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソペンチルオキシ）−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−アセチルオキシ−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−プロピオニルオキシ−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソブチルオキシ）−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソペンチルオキシ）−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−アセチルオキシ−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−プロピオニルオキシ−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソブチルオキシ）−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソペンチルオキシ）−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−アセチルオキシ−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−プロピオニルオキシ−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソブチルオキシ）−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソペンチルオキシ）−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−アセチルオキシ−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−プロピオニルオキシ−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソブチルオキシ）−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（１−オキソペンチルオキシ）−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
【００３０】
（実施例２）  ２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレンの合成
【化１３】
2004149470.tif 000009
実施例１１で得られた５，６，７−トリフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オン５．３ｇと４−ジメチルアミノピリジン３．６ｇをジクロロメタン４５ｍＬに溶解した。次いでジクロロメタン１５ｍＬに溶解したトランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸クロリド５．０ｇを、４〜７℃で２５分かけて滴下した。さらに４〜７℃で４５分攪拌後、水３０ｍＬを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去し、１０ｇの反応生成物を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、更にエタノールから再結晶させ、６．３ｇの２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレンを得た。その融点は３２℃であった。
【００３１】
同様にして以下の化合物を得た。
２−（トランス−４−エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（４−フルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−エチルフェニルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−ブチルフェニルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−ペンチルフェニルカルボニルオキシ）−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（４−フルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−（４−プロピルフェニルカルボニルオキシ）−５，７−ジフルオロ−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
【００３２】
（実施例３）  ２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレンの合成
【化１４】
2004149470.tif 000010
実施例１１で得られた５，６，７−トリフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オン３．７ｇと４−ジメチルアミノピリジン２．５ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶解した。次いでジクロロメタン１５ｍＬに溶解したトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸クロリド５．０ｇを、６〜８℃で３０分かけて滴下した。さらに４℃で９０分攪拌後、水２０ｍＬを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去し、９．１ｇの反応生成物を得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、更にメタノール−アセトンの混合溶媒から再結晶させ、６．１ｇの２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレンを得た。その融点は６５℃であり、２０２℃以下でネマチック相を示した。
【００３３】
同様にして以下の化合物を得た。
２−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（４−フルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（４−フルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３，４−ジフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルカルボニルオキシ］−５，７−ジフルオロ−６−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［トランス−４−（トランス，トランス−４’−プロピル−１，１’−ビシクロヘキサン−４−イル）シクロヘキシルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（トランス，トランス−４’−プロピル−１，１’−ビシクロヘキサン−４−イル）フェニルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
２−［４−（４−プロピルフェニル）フェニルカルボニルオキシ］−５，６，７−トリフルオロ−３，４−ジヒドロナフタレン
【００３４】
【発明の効果】
従来製造が困難であるため、応用が遅れていたジヒドロナフタレン誘導体の効率的な製造が可能となった。ジヒドロナフタレン誘導体は電子材料、電気光学的液晶表示材料、医農薬、香料あるいはこれらの中間体として有用である。