(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、薄くて均一な電気二重層コンデンサ用の分極性電極が提供し、この分極性電極を用いることで、急速充電特性や大電流放電特性の優れた電気二重層コンデンサを提供すること。【解決手段】活性炭粉末の粒子５をベースとした分極性電極に、導電性付与剤６を適切な量添加することにより、分極性電極の抵抗を低減し、かつ必要な静電容量を維持し得る。また、水溶性高分子と可塑剤からなるバインダー７を用いることにより、薄くて均一な分極性電極の成膜が可能となる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末と、水溶性高分子と可塑剤からなるバインダーと、導電性付与剤とで構成される分極性電極を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性付与剤は、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、デンプン、アクリル酸共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、または前記物質の誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記バインダーの前記活性炭粉末に対する添加量は、１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記可塑剤は、水溶性多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
前記多価アルコールは、グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、または前記物質の誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項５に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項７】
電解液は、電解質の水溶液であることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項８】
前記活性炭粉末と、前記バインダーと、前記導電性付与剤と、溶媒とを混合、分散してペーストを作製する工程と、該ペーストを成膜して分極性電極を作製する工程を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、水溶液系であって、充放電特性が向上すると同時に、内部抵抗が低下した電気二重層コンデンサ、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、電荷を有する固体とそれに接触する電解液の界面に形成される厚さ数ｎｍ程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、１ｃｍ２あたり数十μＦであるが、表面積が数千ｍ２にも及ぶ活性炭を電極として用いることにより、数百〜数千Ｆの極めて大きな容量を得ることが可能である。
【０００３】
そして、電気二重層コンデンサは、下記のような特徴を有し、実用に供されるとともに、さらなる性能向上のための検討がなされている。
（１）充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ない。
（２）一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる。
【０００４】
現用の電気二重層コンデンサで、小型のものは、表面に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の分極性電極の間に、ポリプロピレン不織布などからなるセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、キャップとガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【０００５】
この他に、比較的大容量のものとして、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを積層して渦巻状に巻き回してキャパシタ素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、容器の開口部をキャップで密閉して構成した、巻回型の電気二重層キャパシタが製造されている。これらの電気二重層キャパシタは、主にＩＣメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。
【０００６】
また、電気二重層コンデンサは、電解液の種類によって、硫酸や水酸化カリウムのような電解質を用いた水溶液系と、有機溶媒と４級アンモニウム塩等の電解質を用いた有機溶液系に分類され、電気特性、構成材料、構造などが大きく異なる。水溶液系では、耐電圧が、有機溶液系の３Ｖ程度に比較して、１Ｖ程度と低いが、電解液の比抵抗が小さいためコンデンサの内部抵抗を低くできる。
【０００７】
また、水溶液系では、安価な金属を使用できないが、有機溶液系ではアルミニウムなどの金属を使用できる。このため、有機溶液系ではアルミニウム箔を集電体として、その表面に分極性電極を形成した後、渦巻状に巻いて得られる巻回型や、ステンレス容器を用いたコインセル構造であるが、水溶液系ではゴムやプラスチックス材料を基本的に用いて構成した積層構造である。
【０００８】
電気二重層コンデンサの分極性電極の材料には、前記のように、通常、活性炭が用いられ、活性炭粉末あるいは繊維状活性炭が使用される。活性炭粉末を用いた分極性電極としては、活性炭粉末と硫酸水溶液などの電解液を混合したペースト状の分極性電極が使用されていて、この場合、活性炭粉末粒子間の接触確保のために、分極性電極を加圧したり、電解液量を調整したりすることが必要である。
【０００９】
このような分極性電極の作製における問題点は、成膜にスクリーン印刷、メタルスクリーン印刷、ドクターブレードなどの成膜装置を使用するが、活性炭粉末と水溶液系電解液の混合ペーストを成膜する際、表面状態や成膜厚みが均一になり難いということである。この対策として、バインダーなどを用いる方法がある。分極性電極に、バインダーを用いた電気二重層コンデンサの従来技術について、以下に示す。
【００１０】
まず、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの有機系溶媒を用いた、有機溶液系電気二重層コンデンサ用の分極性電極として、活性炭と水溶性高分子からなるバインダーを用いてフィルムを作製する例、活性炭と水溶性高分子からなるバインダーと導電性付与剤を用いてフィルムを作製する例が、特開平４−６５８１４号公報に開示されている。
【００１１】
しかし、ここでは、有機溶液系電気二重層コンデンサについてのみ言及されており、水溶液系電気二重層コンデンサについて全く検討がなされてなく、また、電気二重層コンデンサの内部抵抗上昇抑制には、バインダーの添加量を、一定以下にする必要があるにも拘わらず、バインダーの使用量を低減する方法が開示されていない。
【００１２】
一方、水溶液系電気二重層コンデンサの分極性電極として、活性炭粉末と、親水性基を有する高分子と、可塑剤からなる分極性電極を用いた例が、特開平１０−２７５７４７号公報に開示されている。ここでは、ポリビニルブチラールなどの親水性基を有する高分子を用いて、分極性電極の濡れ性を向上し、可塑剤を添加することによりバインダー量を減少することで、内部抵抗が小さい電気二重層コンデンサを得る技術が開示されている。
【００１３】
また、水溶性高分子をバインダーとして用いる例として、セラミックコンデンサの成膜に水溶液系バインダーを利用する技術が、特開平６−２０８９３２号公報に開示されている。ここでは、積層セラミック電子部品の製造に用いるグリーンシートの成膜に、水溶性高分子と非水溶性可塑剤を用い、グリーンシートの耐湿性などを向上する例が示されている
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの技術は、水溶性高分子と可塑剤を併用することで、活性炭へのバインダー添加量を減少するとともに、分極性電極と電解液との濡れ性を向上に一定の効果を奏するものである。しかし、この技術を適用した水溶液系電気二重層コンデンサにおいても、バインダーの非導電性に起因する内部抵抗上昇が十分に解消されず、充放電特性についても、更なる改善が必要であった。
【００１５】
従って、本発明の技術的な課題は、内部抵抗を低減し、充放電特性を改善した電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、分極性電極に使用するバインダーの組成の再検討と、分極性電極の導電性を向上するための添加剤を検討した結果なされたものである。
【００１７】
即ち、本発明は、活性炭粉末と、水溶性高分子と可塑剤からなるバインダーと、導電性付与剤とで構成される分極性電極を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【００１８】
また、本発明は、前記導電性付与剤が、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００１９】
また、本発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、デンプン、アクリル酸共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、または前記物質の誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２０】
また、本発明は、前記バインダーの前記活性炭粉末に対する添加量が、１〜１０重量％であることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２１】
前記可塑剤が、水溶性多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２２】
また、本発明は、前記多価アルコールが、グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、または前記物質の誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２３】
また、本発明は、電解液が電解質の水溶液であることを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサである。
【００２４】
また、本発明は、前記活性炭粉末と、前記バインダーと、前記導電性付与剤と、溶媒とを混合、分散してペーストを作製する工程と、該ペーストを成膜して分極性電極を作製する工程を含むことを特徴とする、前記の電気二重層コンデンサの製造方法である。
【００２５】
本発明による電気二重層コンデンサは、水溶性高分子と可塑剤を含むバインダーを用いて分極性電極を構成するので、分極性電極と電解液との濡れ性が向上し、しかも活性炭粉末に対するバインダーの添加量を、従来よりも少なくすることができる。このため、本発明による電気二重層コンデンサは、従来のバインダーを用いた分極性電極よりも、内部抵抗などの特性が向上している。
【００２６】
また、本発明で活性炭粉末に対するバインダーの添加量を１〜１０重量％に限定した理由は、１重量％未満の添加量では、その機能を十分に発現できず、１０重量％を超える添加量では、分極性電極の内部抵抗が増加し、充放電特性などが低下するからである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、図を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００２８】
図１は、本発明による電気二重層コンデンサの一例の断面を、模式的に示した図である。図１に断面を示した電気二重層コンデンサは、セパレータ３を介して対向配置された、一対の電解液を含有する分極性電極２と、集電体１並びに分極性電極外周部に配置されたガスケット４から構成される。
【００２９】
また図２は、図１における本発明による分極性電極２の部分を拡大して、模式的に示した図で、５は活性炭粉末の粒子、６は導電性付与剤、７は水溶性高分子と可塑剤からなるバインダー、８は電解液である。図２に示したように、バインダー７は、マトリックス相を形成して、活性炭粉末の粒子５の間の結合を確保し、導電性付与剤６は、活性炭粉末の粒子５の間に介在して導電路を形成する。
【００３０】
また、電解液８は、バインダー７の間の空隙に存在する他、バインダー自体の内部にも、クラスターなどの形態で存在する。そして、本発明では、水溶液系の電解液を用いるが、電解質としては、硫酸、水酸化カリウムなどが使用できる。
【００３１】
ここで、分極性電極の製造方法について説明する。分極性電極は、活性炭粉末、水溶性高分子、可塑剤、導電性付与剤から構成される。まず、活性炭粉末、水溶性高分子、可塑剤、導電性付与剤、溶媒を、所要量秤量し、十分に攪拌混合してペーストを調整する。調整したペーストをスクリーン印刷、メタルスクリーン印刷、ドクターブレードなどの成膜装置によって、厚さ１０〜１００μｍの薄膜電極シートとなし、水溶液系電気二重層コンデンサ用の分極性電極とする。
【００３２】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明について更に詳しく説明する。
【００３３】
（実施例１）
まず、第１の実施例について説明する。比表面積が１６００ｍ２／ｇで、粒径が２０μｍ以上の粒子を除いた平均粒径が１０μｍの活性炭粉末、導電性付与剤として平均粒径５μｍのケッチェンブラック、ポリビニルアルコール、グリセリンを秤量した後、水に投入して２０分間攪拌し、分極性電極を成膜するペーストを得た。表１は、本実施例における分極性電極を構成する、前記各成分の比率を示した表である。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
以下、図１に基づいて、本実施例の電気二重層コンデンサの調製の手順を説明する。前記ペーストを用い、公知の方法で図１のような断面形状の、電気二重層コンデンサを作製した。本実施例の電気二重層コンデンサは、電解液として、硫酸水溶液を用い、セパレータ３は、厚さ３０μｍのポリエチレンフィルムである。
【００３６】
分極性電極２は、溶媒除去後の厚さが４０μｍとなるように、前記ペーストを、厚さが５０μｍの導電性フィルムからなる集電体１に塗布して調製した。その大きさは、２０ｍｍ×２０ｍｍである。分極性電極２の周囲に配置されたガスケット４は、熱可塑性高分子からなり、電解液に溶解膨潤しない材質が選ばれる。
【００３７】
ここでは、ガスケットにエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、図１に示した位置に配置して、減圧下で加圧、その後、１２０℃で２０分加熱することにより、集電体、セパレータ、ガスケットを熱融着して封止した。
【００３８】
この電気二重層コンデンサについて、内部抵抗（１ｋＨｚでのＥＳＲ；Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、静電容量、分極性電極の成膜状態での膜厚、表面粗さを測定した。表面粗さの測定には、レーザー変位計を用いた。表２にこれらの測定結果を示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
（実施例２）
第２の実施例は、第１の実施例の、導電性付与剤であるケッチェンブラックの含有量を１重量％に変え、活性炭粉末を９５．５重量％として、電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、第１の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、第１の実施例と同様の評価を行い、結果を第１の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４１】
（実施例３）
第３の実施例は、第１の実施例の、導電性付与剤であるケッチェンブラックの含有量を１０重量％に変え、活性炭粉末を８６．５重量％として、電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、第１の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、第１の実施例と同様の評価を行い、結果を第１の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４２】
（比較例１）
次に、比較に供するために、第１の実施例で、導電性付与剤であるケッチェンブラックを除き、活性炭粉末を９６．５重量％として、第１の比較例の電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、第１の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、第１の実施例と同様の評価を行い、結果を第１の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４３】
（比較例２）
次に、可塑剤の添加効果を検証するために、グリセリンを添加しない分極性電極を具備した電気二重層コンデンサを、第２の比較例として調製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、第１の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、第１の実施例と同様の評価を行い、結果を第１の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４４】
（比較例３）
次に、水溶性高分子と可塑剤とをまったく用いないで、溶媒に活性炭粉末とケッチェンブラックを分散させたペーストで成膜した分極性電極を具備した電気二重層コンデンサを、第３の比較例として調製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、第１の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、第１の実施例と同様の評価を行い、結果を第１の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４５】
表２に示した実施例の結果から、ケッチェンブラックの添加量増加に伴い、内部抵抗が低下するのが明らかである。しかし、ケッチェンブラック増加分だけ、相対的に活性炭粉末の量が減少するので、静電容量は低下することがわかる。
【００４６】
一方、比較例の結果を見ると、やはりケッチェンブラックの添加量と、内部抵抗及び静電容量の関係は、実施例と同様の傾向が認められるが、水溶性高分子と可塑剤のどちらを減少させても、表面粗さが増加する傾向が顕著であり、これらが膜の性状に多大の影響を及ぼすことが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は、以下に掲げる効果を奏する。第一の効果は、従来の電気二重層コンデンサに対して内部抵抗を十分に低減することができた点である。これは、導電性付与剤を適切量添加することにより、従来よりも分極性電極の導電性が高まったことに起因する。
【００４８】
第二の効果は、分極性電極の表面粗さ、即ち、厚さのばらつきが減少した点である。これは、水溶性バインダーと可塑剤を用いることにより、薄い分極性電極でも、均一な成膜が可能になったことに起因する。
【００４９】
よって、本発明によれば、内部抵抗が低く、また薄くて均一な電気二重層コンデンサ用の分極性電極が提供でき、この分極性電極を用いることで、急速充電特性や大電流放電特性の優れた電気二重層コンデンサとその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電気二重層コンデンサの一例の断面を模式的に示した図。
【図２】本発明における分極性電極の部分を拡大して模式的に示した図。
【符号の説明】
１　　集電体
２　　分極性電極
３　　セパレータ
４　　ガスケット
５　　粉末活性炭の粒子
６　　導電性付与剤
７　　バインダー
８　　電解液
【図１】
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【図２】
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