(57)【要約】【課題】その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、可とう性、および製膜性にも優れたポリイミドフィルム、その製造方法及びそれを基材としてなる金属配線回路板を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分が主としてピロメリット酸二無水物、ジアミン成分が主としてオキシジアニリンであるポリイミドフィルムであって、該フィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計が２ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムであり、好ましくは蒸留、溶媒中で再結晶し精製されたオキシジアニリンを用いて製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分が主としてピロメリット酸二無水物、ジアミン成分が主としてオキシジアニリンであるポリイミドフィルムであって、該フィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１においてオキシジアニリンが、全ジアミンに対して少なくとも３，４−オキシジアニリンが２０モル％〜８０モル％含まれることを特徴とするポリイミドフィルム
【請求項３】
破断伸度が５０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ジアミン成分が、４，４’−オキシジアニリン５０モル％〜８０モル％、３，４’−オキシジアニリン２０モル％〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項３記載記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
主としてピロメリット酸二無水物をジカルボン酸成分として用い、３，４’−オキシジアニリンを蒸留した後、溶媒中で再結晶する精製結晶化工程を経て得た３，４’−オキシジアニリンを主としてジアミン成分として用いてポリアミド酸を得、これを流延後、イミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリアミド酸の最高到達粘度が３００Ｐａ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
耐屈曲性が下記式であることを特徴とする請求項１〜４記載のポリイミドフィルム。
Ｃ＝Ｌｏｇ（Ａ）＋３Ｌｏｇ（Ｂ）≧８
Ｌｏｇは１０を基底数とする対数
Ａ（回）・・・ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）によるＭＩＴ破断回数
Ｂ（μｍ）・・・フィルムの厚さ
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする可撓性印刷回路用またはテープ自動化接合テープ用の金属配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高ヤング率、製膜性および耐熱性を同時に改善した可撓性の印刷回路用に適したポリイミドフィルム、その製造方法、更には２０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用に適した金属配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの高度化に伴い、特に高周波用に用いられるプリント基板の要求が高まりつつある。
【０００３】
そして、プリント基板の分野においては、特にコストダウンを目的として大面積で処理されることが多くなっており、また高温で使用される用途も多くなってきているため、製膜性および耐熱性が同時に改良されたポリイミドフィルムに対する需要が増大している。
【０００４】
需要の増大の反面、要求特性は高度化しており、特に相反する特性と考えられていた可とう性および寸法精度の両立が必要な用途が増大している。
【０００５】
具体的には金属配線板用基材として、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材は、使用される環境が高温かつ精密性を必要とされるため柔軟性および高ヤング率の両立が必要であり、そのための基材が望まれている。
【０００６】
配線の高精細化の要望に伴い積層される銅箔は薄くなりつつある。そのため、接着剤および銅箔を薄くしたＣＯＦ（化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、第１１頁記載）および蒸着二層タイプの配線板基材も展開されようとしている。
【０００７】
金属配線板以外では、可変抵抗体、カバーレイ、リードフレーム抑えテープ、プレッシャーセンシティブテープ（ＰＳＴ）、バーコードラベル（ＢＣＬ）、スロットルセンサー用途がある。以上の様な用途においては、相反する物性特性を兼ね備えた基材が望まれている。
【０００８】
本発明者は、主としてピロメリット酸二無水物および３，４’−オキシジアニリンからなるポリイミドフィルムについて出願し、そのフィルムが可とう性および寸法精度の観点から高精細用ＣＯＦに適していることを述べた。そして、このフィルムは最近の需要の高まりおよび用途の広がりからコストダウンが要望されている。このため、３，４’−オキシジアニリンを製造する場合は貴金属系触媒に替わり、特にニッケル系触媒またはニッケル貴金属合金系触媒などが検討されている。この時用いる３，４’−オキシジアニリンは水素還元触媒としてニッケル系触媒を使用する方法は操作が容易である反面、有機不純物または金属不純物が混入して原料の着色の為、フィルム色調が悪く、破断伸度が小さく製膜性が十分でなかった。特にナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金金属を含有することで、高温加熱後の物性が低下するするなどの問題があった。
【０００９】
またポリイミドに使用される原料の精製方法として、例えば蒸留法が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、蒸留法のみでは蒸留工程で発生する不純物のため、重合速度が遅いなどという問題があった。特に３，４−オキシジアニリンを２０モル以上用いた系は重合速度が遅いことに起因して重合反応活性が低い傾向があり、このため耐屈曲性が低下する場合がある。ここで耐屈曲性とは、ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）またはＩＰＣ試験（ＩＰＣ−ＦＣ　２４１Ｃ、ＪＩＳ−Ｃ−５０１６等）で評価される。
【００１０】
すなわち、従来の製造方法による３，４’−オキシジアニリンを用いたポリイミドフィルムは工業的にまだ十分な純度が得られなく、その為か製膜性と耐熱性が不十分であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２７２５５８号公報
【特許文献２】特公平４−３７０７８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、製膜性および耐熱性を同時に改善した２０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用基板に用いられる金属蒸着用に適したポリイミドフィルムに関する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のポリイミドフィルムとしては、ジカルボン酸成分が主としてピロメリット酸二無水物、ジアミン成分が主としてオキシジアニリンであるポリイミドフィルムであって、該フィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計が２ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムである。またオキシジアニリンが、全ジアミンに対して少なくとも３，４−オキシジアニリンが２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。
【００１５】
更に、破断伸度が５０％以上であること、ジアミン成分が、４，４’−オキシジアニリン５０モル％〜８０モル％、３，４’−オキシジアニリン２０モル％〜５０モル％であることも好ましい。
【００１６】
また、製造方法としては、主としてピロメリット酸二無水物をジカルボン酸成分として用い、３，４’−オキシジアニリンを蒸留した後、溶媒中で再結晶する精製結晶化工程を経て得た３，４’−オキシジアニリンを主としてジアミン成分として用いでポリアミド酸を得、これを流延後、イミド化するポリイミドフィルムの製造方法であり、ポリアミド酸の最高到達粘度が３００Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００１７】
また得られたポリイミドフィルムのＭＩＴは下記式を満足することが望ましい。
【００１８】
Ｃ＝Ｌｏｇ（Ａ）＋３Ｌｏｇ（Ｂ）≧８
Ｌｏｇは１０を基底数とする対数
Ａ（回）・・・ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）によるＭＩＴ破断回数
Ｂ（μｍ）・・・フィルムの厚さ
また、これらのポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性印刷回路用またはテープ自動化接合テープ用の金属配線板も本発明である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び効果について詳述する。
【００２０】
一般に、オキシジアニリンは二量化したのち還元されて製造される。代表的にはアミノフェノールおよびニトロクロロベンゼンなどを二量化（縮合）したのち、還元し製造される。オキシジアニリン類として、２，２’−オキシジアニリン、２，３’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリンおよびその側鎖置換誘導体がある。後述する理由により本発明は特にメタ位にアミノ基を持つ２，３’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、または３，４’−オキシジアニリンを少なくとも２０モル％以上含まれることが好ましい。
【００２１】
具体的には３，４’−オキシジアニリンは３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテルなどを経由し還元されて製造されるが、その水素還元触媒としてニッケル、白金、パラジウムおよびそれらの合金が触媒として使用される。
【００２２】
本発明はオキシジアニリンを主たるジアミンとして用いるが、その不純物を少なくする必要がある。本発明のポリイミドフィルムはフィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量が少ないポリイミドフィルムである。
【００２３】
好ましいポリイミドフィルムは主としてピロメリット酸二無水物、並びに２０モル％〜８０モル％の３，４’−オキシジアニリンから得られるポリアミド酸から製造される。
【００２４】
本発明のポリイミドフィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計は２ｐｐｍ以下である（勿論、これらの金属は金属イオンとして存在することが多いが、金属含有量とは金属単体および金属イオンの和である）。好ましくは１ｐｐｍ以下である。２ｐｐｍを超えると、ポリアミド酸の重合粘度が上昇しなかったり、重合速度が遅くなったりする。また得られたポリイミドフィルムの加熱後の強度および伸度が実用に耐えられなくなる。
【００２５】
金属イオンは原子吸光法で確認できるが、特にナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属イオン含量は０．５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明に使用される好ましい３，４’−オキシジアニリンは、粗３，４’−オキシジアニリンを蒸留させた後、溶媒中で再結晶する精製結晶化工程を経て得られる。得られたガスクロ純度は９９．５％以上が好ましい。更に好ましくは９９．９％以上である。ジアミン原料の精製は２つの異なる精製工程を組み合わせることでその純度を飛躍的に向上させることが出来ることを見いだした。即ち、蒸留した後、溶媒による再結晶操作を後に続けることにより、本発明の目的とする純度の３，４’−オキシジアニリンが得られる。理由は再結晶工程で蒸留工程で副生される微量の有機変性物を取り除くことができるためである。蒸留工程での変性物は加熱変性物、脱アミノ変性および突沸による不純物であろう。
【００２７】
３，４’−オキシジアニリンの水素還元触媒としてニッケル、白金、パラジウムおよびその合金が使用される。還元生成された３，４’−オキシジアニリンは減圧加熱下揮発させた後冷却再結晶して精製結晶化される工程を経て得られる。後工程での吸湿を防ぐため、嵩比重が０．１以上の結晶粒子として採取する。嵩比重は取り扱い上、０．２５以上、更には０．４以上が好ましい。嵩比重が０．１未満では配管ラインで塊となってブリッジをつくり配管詰まりとなりやすい。形状は顆粒状が好ましい。
【００２８】
好ましい蒸留温度は５０℃以上２５０℃未満である。５０℃以下では効率が悪く、２５０℃以上では熱変成のためか着色したり異臭がする。好ましい圧力は３０００Ｐａ未満である。３０００Ｐａを越えると効率が悪い。
【００２９】
３，４’−オキシジアニリンの簡便な純度指標としてＤＳＣ融点範囲で示すことも出来る。好ましいＤＳＣ融点範囲は７４℃以上７６℃以下である。純度が低いとこのＤＳＣ融点範囲から外れてくる場合がある。精製された３，４’−オキシジアニリンは他のジアミンと併用し酸二無水物と反応させポリアミド酸に重合させられる。特に３，４’−オキシジアニリンと併用するオキシジアニリン類または他のジアミン中に含まれるナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属イオン含有量のそれぞれの合計は１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍまたは４ｐｐｍ以下が好ましい。好ましくはナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計がそれぞれ１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または４ｐｐｍ以下である。
好ましくは主としてピロメリット酸二無水物と反応させてポリアミド酸を経てポリイミドフィルムを形成する。
【００３０】
また、ポリアミド酸中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金金属含有量の合計は１ｐｐｍ以下または２ｐｐｍ以下であることが好ましい。またポリイミドフィルムを製造するためにはそのポリアミド酸の最高到達粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃ以上とし、得られたポリイミドフィルムの破断伸度が５０％以上であることが好ましい。後述するが、ポリアミド酸溶液の粘度は回転粘度計で測定される。
【００３１】
ポリアミド酸は、ジメチルアセトアミドなどの溶媒にジアミンを溶解させ、酸二無水物を添加し反応させることにより重合される。重合反応によりポリアミド酸の分子量が大きくなるが、それに従って粘度が高くなる。等モル付近で最高粘度に到達するが、更に等モル点を超えて酸二無水物を添加して行くと、逆に粘度が低下して行く。このときの最高到達粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃ以上である。数平均分子量では１万以上、好ましくは５万以上である。
【００３２】
好ましく用いられる３，４’−オキシジアニリンはメタ位にアミンを持つが、一般にアミン基などの電子供与基はオルト位、パラ位の電子供与反応性を活性化するためかそのメタ位のアミノ基は相対的に反応活性が低い。何故かは不明であるが、重合性または反応性は不純物に対し影響を受けやすい傾向がある。
【００３３】
金属含有量の合計が２ｐｐｍを超えるとポリアミド酸の重合粘度が十分な速度で３００Ｐａ・ｓｅｃ以上となりにくい。
【００３４】
３００Ｐａ・ｓｅｃ未満で重合を終結して得られたポリイミドフィルム、あるいは３００Ｐａ・ｓｅｃ未満で重合が終結し得られたポリイミドフィルムは、重合度が低いためであろうか、伸度を始めとする機械物性が不十分となる。また含有金属の触媒作用により、長時間加熱後の機械物性の低下も著しい。
【００３５】
また、好ましいポリイミドフィルムの組成は、ジアミン成分が４，４’−オキシジアニリン５０モル％〜８０モル％、３，４’−オキシジアニリン２０モル％〜５０モル％からなるポリイミドフィルムである。オキシジアニリン系ジアミンを用いたポリイミドフィルムは可とう性および耐熱性の優れた基材であるが、３，４’−オキシジアニリンを本発明の好ましい範囲用いることで、可とう性および耐熱性を保持し、剛性を向上できる。
【００３６】
ＣＯＦ用途ではその使用形態から厚さは２５０μｍ以下のフィルムが使用される。具体的にはおよそ７．５μｍ、１２．５μｍ、１７．５μｍ、２５μｍ、３７．５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、１２５μｍ、１５０μｍ、１７５μｍ、２００μｍ、２２５μｍ、または２５０μｍ以下が好ましい。２５μｍ以下は銅箔と積層され回路基材として使用される場合が多く、２５μｍ以上は裏打ち補強材として使用される場合が多い。それぞれの用途で、耐屈曲性が必要である。ナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムまたは白金金属などが含有することで耐屈曲性が低下する場合がある。ここで耐屈曲性とは、ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）またはＩＰＣ試験（ＩＰＣ−ＦＣ　２４１Ｃ、ＪＩＳ−Ｃ−５０１６等）で評価される。特にそのポリイミドフィルムのＭＩＴは下記式を満足することが望ましい。
【００３７】
Ｃ＝Ｌｏｇ（Ａ）＋３Ｌｏｇ（Ｂ）≧８
Ｌｏｇは１０を基底数とする対数
Ａ（回）・・・ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）によるＭＩＴ破断回数
Ｂ（μｍ）・・・フィルムの厚さ
より好ましいＣの値は、８．５以上、更には９以上、本も好ましくは９．５以上である。
【００３８】
ヤング率として３．８ＧＰａ〜６ＧＰａ、より好ましくは４．１ＧＰａ〜５．８ＧＰａである。熱膨張係数として１４〜２２（ｐｐｍ／℃）のものが得られる。さらに延伸により配向を高めることによりさらに高ヤング率のフィルムも得ることが出来る。
【００３９】
また、以上の方法で得られるポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線板用基材としても好適である。特にＣＯＦが好ましい。
【００４０】
本発明のフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマーか又はランダムポリマーか又は混交ポリマーのいずれかであり得る。
【００４１】
好ましいブロック成分または混交ポリマーは、４，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物からなるポリアミド酸、または３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物から成るポリアミド酸であり、これらのブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を形成後、イミド転化してブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリイミドとするものである。ポリアミド酸を形成する反応は少なくとも２回に分割して実行され、ブロック成分または混交ポリマー成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を形成し、イミド転化することによりポリイミドポリマに組み込まれる。
【００４２】
本発明のポリイミドポリマにより、可撓性の印刷回路、ＣＯＦ、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性、製膜性および耐熱性を均衡して高度に満たすポリイミドフィルムを実現することができる。
【００４３】
そして、ポリイミドにさらにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込むことにより、上記各特性をより好ましい範囲にすることができる。この場合に特に好ましいブロック成分または混交ポリマー成分は、３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物との反応により得られるものである。
【００４４】
３，４’−オキシジアニリンは擬直線性のジアミンであるが、本発明において併用されるジアミンには、４，４’−オキシジアニリンのような可撓性のジアミンと、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で他のジアミン類を併用できる。
【００４５】
本発明で「主として」とは、概ね５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上を意味する。特にピロメリット酸の場合は８０モル％以上が好ましい。
【００４６】
本発明において４，４’−オキシジアニリンはフィルムの可とう性を高める作用をする。３，４’−オキシジアニリンはフィルムの伸度を大きくし、製膜性を良好にする作用をする。
【００４７】
３，４’−オキシジアニリンが２０モル％未満ではフィルムの伸度が小さくなり製膜性が悪くなる場合や剛性が不足する場合がある。
【００４８】
本発明において使用されるジカルボン酸成分は、主としてピロメリット酸二無水物であるが、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で他のジカルボン酸成分を併用できる。例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを５０モル％未満添加するのがその例である。
【００４９】
使用されるピロメリット酸二無水物または併用される酸二無水物中に含まれるナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属イオンの合計は１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または４ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくはナトリウム、カリウム、ニッケル、アルミニウム、パラジウムおよび白金含有量の合計が１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または４ｐｐｍ以下である。
【００５０】
得られたポリアミド酸をイミド転化してポリイミドを製造する。
【００５１】
ポリイミドフィルムの弾性率は、ポリアミド酸を製造する際に使用するジアミン成分における３，４’−オキシジアニリン成分の使用比率によって調整できる。３，４’−オキシジアニリン成分を多く使用すると、高弾性率及び寸法安定性が向上する反面、耐熱性が低下するという欠点がある。したがって、それぞれの特性値をバランスするために、各成分のモル比を注意深く調製する必要がある。
【００５２】
本発明のポリアミド酸は、１７５℃以下、好ましくは９０℃以下の温度で、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を、モル比を約０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、更に好ましくは０．９８〜１．０２とし、それぞれの成分と非反応性の有機溶剤中で反応させることにより製造される。
【００５３】
上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加することが好ましい。
【００５４】
それぞれの成分を順次供給する場合の供給順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先して供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造するために、その反応を少なくとも２回に分割して実行させ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を得てから、これをイミド転化することにより、得られるポリイミドにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込ませるのである。
【００５５】
ポリアミド酸のブロック成分または混交ポリマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度とブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中における比率で決定すればよいが、経験的には約１分から約２０時間程度が適当である。
【００５６】
このとき後述するようにブロック成分を含有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で反応させるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に非等モルである。また混交ポリマー成分を形成させるためには（Ａ）反応工程中でのジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程を経る場合はジカルボン酸無水物で末端を封鎖することが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とが実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程でジカルボン酸無水物で末端を封鎖することは、これらの反応工程で形成されたブロック成分または混交ポリマー成分が化学的に不活性で後工程の反応で形成されるポリイミドポリマーの末端に組み込まれないことを意味する。しかるにブロック成分または混交ポリマー成分の反応とその後のポリイミドを形成する反応とが同一反応槽で行われることにより、モレキューラーコンポジット（異なる分子同士の複合体）が形成され易くなりブロック成分または混交ポリマー成分の特徴がより発現できるのである。
【００５７】
具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、４，４’−オキシジアニリン（４４’ＯＤＡ）と３，４’−オキシジアニリン（３４’ＯＤＡ）を使用し、ＰＭＤＡと３４’ＯＤＡとからなるブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリイミドポリマの製造例を以下に説明する。
【００５８】
まず粗３４’ＯＤＡを減圧蒸留し、液状または固体状の３４’ＯＤＡを得る。その後溶媒により再結晶を行い精製結晶化した３４’ＯＤＡを得る。収率が低くなるが再結晶を複数回行うことも好ましい。この再結晶の前に溶媒で洗浄し不純物を除去したり、再結晶の後に溶媒で洗浄し不純物を除去することも好ましい方法である。再結晶前後で洗浄で用いる溶媒は、再結晶用の溶媒と同一でも異なっても良い。具体的には芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂肪族アルコール類、エーテル類およびケトン類が挙げられる。
【００５９】
得られた精製結晶化３４’ＯＤＡを用い、有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、３４’ＯＤＡを溶解し、ＰＭＤＡを加え、ブロック成分または混交ポリマー成分の反応を完了させる。
次いで、溶液に４４’ＯＤＡを加え溶解した後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることにより、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのブロック成分または混交ポリマー成分を含有する３成分ポリアミド酸溶液が得られる。
【００６０】
この場合に、最初に供給する３４’ＯＤＡに微量のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を添加したり、最初に反応させる３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を非等量にし、過剰量のジアミン成分と十分に反応させる量の末端封止剤を添加することにより、ブロック成分または混交ポリマー成分の大きさを制御することも可能であるが、ブロック成分または混交ポリマー成分の効果を有効にするためには、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を実質的に等量とする混交ポリマーとすることが好ましい。
【００６１】
用いる末端封止剤は無水ジカルボン酸、シリル化剤などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２％の範囲で添加することも好ましく行うことが出来る。この無水ジカルボン酸として無水酢酸または無水フタル酸、シリル化剤として非ハロゲン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。
【００６２】
ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。最高到達粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃを超えて重合させる。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃度をあまり低下させないような調節が必要である。
【００６３】
溶液中のポリアミド酸濃度は、５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％である。
【００６４】
上記有機溶剤としては、それぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。
【００６５】
望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独でまたは混合使用することができ、場合によってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能である。
【００６６】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。
【００６７】
ポリアミド酸溶液は、原料に混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミドフィルムが製造される。
【００６８】
このとき、２０μｍカットの金属繊維焼結フィルター用いることは、途中で生成されたゲル物の除去に効果的である。更に好ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは１μｍカットの金属繊維焼結フィルターである。
【００６９】
ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリアミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用することができるが、本発明においては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の印刷回路、ＣＯＦ、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性、耐熱性および製膜性を均衡して高度に実現するのに好適である。また何故かは不明であるが化学転換法の方が耐屈曲性が良好であるため好ましい。
【００７０】
しかも、化学転化法によってポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有することから、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。
【００７１】
本発明においては、イミド転化用薬剤として、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級アミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するために適当に調整される。
【００７２】
そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するのが好ましい。
【００７３】
３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用することができる。使用量は、それぞれの活性によって調整する。
【００７４】
脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。
【００７５】
イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受ける熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体から剥離される。
【００７６】
この場合に、支持体および反対面空間から与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルムの欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案して、熱量を決定することが望ましい。
【００７７】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了がなされる。
【００７８】
このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少する。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンタークリップで把持し、このテンタークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実施するのが一般的である。
【００７９】
この乾燥及びイミド転化は、２００〜５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にすることが好ましい。
【００８０】
段階的に高温にすることにより平面性を保持し熱処理が出来、その結果濃いめの色調のフィルムが得られる。色調としてＬ値は６０以下が好ましい。更には５５以下、より好ましくは５０以下、最も好ましくは４５以下である。下限はおよそ１０、２０、または３０である。
【００８１】
なお、テンター内において、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリラックスをおこなうことができる。延伸倍率として機械軸方向は１．０〜１．３倍である。幅方向の延伸倍率は０．９〜１．３倍である。
【００８２】
好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のように製造した連続したフィルムから切り取って製造することができるが、少量のフィルムを製造するには、後述の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により製造することができる。
【００８３】
このようにして、化学転化法によりイミド転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を同時に満足するのに好適であり、なおかつ優れたアルカリエッチング性を有するものである。
【００８４】
したがって、本発明のポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢ用の金属配線板は、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性、耐熱性および製膜性を同時に満たすという高性能な特性を発現するものである。
【００８５】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、弾性率としては４〜６．５ＧＰａが好ましく、さらには４〜５ＧＰａが好ましい。弾性率が小さいとフィルム走行性が悪く取り扱いにくく、高いと可とう性が乏しくなる。線膨張係数が大きすぎても小さすぎても、金属と張り合わせた場合カールが大きくなりすぎ、熱膨張係数としては１０〜２５ｐｐｍ／℃が好ましい。特に１４〜２２ｐｐｍ／℃が好ましい。吸水率は２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００８６】
アルカリエッチング性についてはフィルムが溶解することが好ましい条件である。アルカリエッチング性は用いられる酸二無水物の電子親和性により決定されるが、特にピロメリット酸二無水物は電子親和性が高いので好ましい。評価方法は下記するがアルカリ条件で評価し表面の浸食速度で評価できる。アルカリエッチング速度が早いと、ＣＳＰまたはＢＧＡのスルーホール加工の生産性が良い。
【００８７】
半田浴工程を経る際３００℃近い高温にフィルムが晒されるため、熱収縮率は小さい方がよい。熱収縮率が１％を超えると使用しにくい場合がある。好ましくは１％以下で、より好ましくは０．１％以下である。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００８９】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、４４’ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリンを、また、３４’ＯＤＡは３，４’−オキシジアニリンを示す略記である。
（１）破断強度および破断伸度
破断強度は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの強度を取った。破断伸度は試料が破断するときの伸度を取った。
（２）製膜性
室温での破断伸度で評価する。
【００９０】
二重丸；極めて良好　　　　　　　　　破断伸度が７０％以上
○；良好　　　　　　　　　　　　破断伸度が５０％以上７０％未満
△；実用上問題であるレベル　　　破断伸度が３０％以上５０％未満
×；製膜困難　　　　　　　　　　破断伸度が３０％未満
（３）原料、ポリアミド酸、およびフィルム中の金属イオン量
原子吸光法でナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量をそれぞれ測定し、その合計値を金属イオン量とする。
（４）耐熱性
フィルムを沸騰水に２００時間浸浸し、室温で水を拭き取った後、室温で破断強度および破断伸度を測定する。
【００９１】
○；良好　　　　　　　破断強度が１５０ＭＰａ以上かつ破断伸度が３０％以上
△；実用上問題である　破断伸度が１５０ＭＰａ未満または破断伸度が３０％未満
×；悪い　　　　　　　破断伸度が１５０ＭＰａ未満かつ破断伸度が３０％未満
（５）ポリアミド酸の重合粘度
ポリアミド酸の粘度は回転粘度計で測定する。粘度計はビスメトロン（単一円筒型回転粘度計、型式ＶＳ−Ａ１、芝浦システム株式会社製）を用いた。
【００９２】
［実施例］
３−アミノー４’ーニトロジフェニルエーテルをラネーニッケルで水素還元し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得る。これを粗３４’ＯＤＡとする。　この粗３４’ＯＤＡを１０ｍｍＨｇ以下、２３０℃以下の条件で蒸留した。１５０℃以下の前沸分および２４０℃以上の後沸分は除外し主留分を得た。得られた主留分をトルエンで再結晶した。これをトルエンで洗浄後、乾燥し高純度の３４’ＯＤＡを得た。これを精製３４’ＯＤＡとする。再結晶および洗浄で用いたトルエンは蒸留精製品を用いた。
（６）耐屈曲性（ＭＩＴ）
耐屈曲性は、耐折度試験機（テスター産業社製、型式ＢＥ−２０２、デッドウェイト式）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準じて測定した。荷重先端Ｒは０．３８ｍｍ、荷重は１０００ｇを用いた。高精細ＦＰＣ、高精細ＣＯＦ、太陽電池用基盤、カバーレイ、リードフレーム抑えテープに使用するためには、この値が多い方が良好である。
【００９３】
Ｃ＝Ｌｏｇ（Ａ）＋３Ｌｏｇ（Ｂ）≧８
Ｌｏｇは１０を基底数とする対数
Ａ（回）・・・ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）によるＭＩＴ破断回数
Ｂ（μｍ）・・・フィルムの厚さ
Ｃが８未満　　　　　　　　　不合格０級
８　　以上〜８．５未満　　　合格　１級
８．５以上〜９　　未満　　　合格　２級
９　　以上〜９．５未満　　　合格　３級
９．５以上　　　　　　　　　　　　合格　４級
（７）フィルムの色調（Ｌ値）
Ｌ値はＪＩＳ　Ｚ　８７３０の色差表示方法に規定されている。具体的にはハンター色差によるＬａｂ系色座標が図１のよう有しており、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に規定する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから次の式によってＬ値が計算される。
【００９４】
Ｌ値＝１０Ｙ１／２
ａ＝１７．５（１．０２Ｘ−Ｙ）／Ｙ１／２
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ１／２
（ａ，ｂ＝ハンターの色差式におけるクロマティクネス指数
Ｘ、Ｙ、Ｚ：ＸＹＺ系における三刺激値）
厚さ５０μ未満のフィルムは数枚に重ねて測定するが、内挿法（補内法）などにより厚み５０μｍ相当の値に換算する。例えば１２．５μｍ厚さのフィルムでは４枚重ねで測定する。厚さ５０μ以上のフィルムは１枚で測定する。また値は表裏の値を平均し算出する。
【００９５】
スガ試験機株式会社製の「ＳＭ７　カラーコンピュータ　ｍｏｄｅｌ　ＳＭ−７　Ｖｅｒ　１．００」を使用し、それぞれ以下のよう選定して測定した。
【００９６】
光学系　　：２光路光学系　反射
光源・視野：Ｃ光　２゜視野
表示選択　：Ｌａｂ
測定後、Ｌ，ａ，ｂが自動的に印刷されるが、このうちＬの値をＬ値として扱った。
【００９７】
［実施例１］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡおよびＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【００９８】
このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００９９】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１００】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。
【０１０１】
［実施例２］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０２】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０３】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［実施例３］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０４】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を４００℃で３０分加熱した以外は実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０５】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［実施例４］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０６】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を４００℃で１時間加熱した以外は実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０７】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［実施例５］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０８】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を４００℃で１時間加熱した以外は実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０９】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１１０】
【表１】
2004027213.tif 000002
【０１１１】
［比較例１］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、粗３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡおよびＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１１２】
このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。
【０１１３】
［比較例２］
実施例２に準じて、５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、表１に示す原料およびその組成物をＤＭＡｃ中に順次供給して溶解させ、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度またはポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１１４】
このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１５】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１１６】
表１に記載された結果から明らかなように、主としてＰＭＤＡ、精製３４’ＯＤＡから得られた金属含有量の少ないポリイミドフィルムは、粗３４’ＯＤＡから得られ金属含有量の多いポリイミドフィルムに比較して、製膜性、および耐熱性を同時に満足しており、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡ，ＣＯＦまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材としての好適な性能を有するものである。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属含有量の小さいポリイミドフィルムは、金属含有量の大きいポリイミドフィルムに比しても、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、優れた製膜性および耐熱性を有するものである。
【０１１８】
したがって、本発明のポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線板は、高弾性率、可とう性、および耐熱性を均衡して高度に満たすという高性能な特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】はＬａｂ系色座標を示す概念図である。
【図１】
2004027213.tif 000003