(57)【要約】【課題】塗膜を形成させたとき、十分な光沢保持率や耐変色性を有するシリコン−アクリル系複合水分散液を得ることを目的とする。【解決手段】水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂、及び水系溶剤に可溶な光安定剤又は紫外線吸収剤であって、光安定基を一分子中に少なくとも２つ有する、又は反応性二重結合を有する光安定化物質の少なくとも１種を含有し、上記シリコン−アクリル系複合樹脂１００重量部に対し、上記光安定化物質を１〜２０重量部含有するシリコン−アクリル系複合水分散液を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂、及び水系溶剤に可溶な光安定剤又は紫外線吸収剤であって、光安定基を一分子中に少なくとも２つ有するか又は、光安定基を一分子中に少なくとも１つと反応性二重結合とを有する光安定化物質の少なくとも１種を含有し、上記シリコン−アクリル系複合樹脂１００重量部に対し、上記光安定化物質を０．１〜２０重量部含有するシリコン−アクリル系複合水分散液。
【請求項２】
上記光安定基は、ヒンダードアミン基である請求項１に記載のシリコン−アクリル系複合水分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコン−アクリル系複合水分散液を含有するクリアトップコート用塗料。
【請求項４】
請求項３に記載のクリアトップコート用塗料から得られる塗膜を表面に有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリコン−アクリル系複合水分散液及びこれを用いたクリアトップコート用塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル樹脂を始めとする各種高分子と有機ケイ素組成物とを含有する樹脂組成物が有機、無機双方の利点を兼ね備えた素材として注目されている。これらの成分を含有する樹脂組成物は一般的に成分間の相溶性、液の貯蔵安定性、塗膜物性等のため、有機溶剤として高級アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族類の１種類あるいは２種類以上を大量に混合して使用している。
【０００３】
これら有機溶剤は、塗工時に揮発し地球環境保護上問題となるため、その使用を規制する動きが世界的に起こっている。特に金属、セメントあるいは各種の窯業基材にコーティングを施す場合、比較的高温処理を要するため溶剤の揮発は引火の危険が生じるという問題も有している。
【０００４】
そこで、水系溶剤を用いた有機ケイ素組成物を含有した樹脂組成物の開発が望まれている。しかし、水系溶剤を用いた場合、一般的に硬化性組成物中の有機ケイ素組成物と有機高分子との親和性も充分でない上に、有機ケイ素組成物が水との相溶性に乏しいため、水系溶剤中に有機溶剤を含ませることが必須で、有機溶剤を排除する事ができない上に水系溶剤を用いた樹脂組成物は貯蔵中に固化してしまうことが有り、実用化が困難であった。
【０００５】
これに対し、所定のシロキサン結合を有する水溶性樹脂と、所定のシロキサン組成物とを配合した樹脂組成物を用いることにより、貯蔵安定性が良好で、かつ、これを硬化して得られる塗膜の高硬度、耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性、耐熱性等の機能発現に優れるという特徴を発揮できることが、特許文献１に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−４４８０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の樹脂組成物から得られる塗膜の光沢保持率が十分でなかったり、変色したりすることがあり、耐候性が十分でない場合があった。
【０００８】
そこで、この発明は、塗膜を形成させたとき、十分な光沢保持率を有し、かつ、変色が起きにくい（耐変色性を有する）シリコン−アクリル系複合水分散液を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂、及び水系溶剤に可溶な光安定剤又は紫外線吸収剤であって、光安定基を一分子中に少なくとも２つ有するか又は、光安定基を分子中に少なくとも１つと反応性二重結合とを有する光安定化物質の少なくとも１種を含有し、上記シリコン−アクリル系複合樹脂１００重量部に対し、上記光安定化物質を０．１〜２０重量部含有するシリコン−アクリル系複合水分散液を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１０】
所定のシリコン−アクリル系複合樹脂に所定の光安定化物質を含有させるので、光の照射下においても、光沢保持率や耐変色性（色差持続性）が保持され、十分な耐候性を発揮することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるシリコン−アクリル系複合水分散液は、水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂に、所定の水系溶剤に可溶な光安定剤又は紫外線吸収剤（以下、「光安定化物質」と称する。）を含有させたものである。
【００１２】
［シリコン−アクリル系複合水分散液］
上記シリコン−アクリル系複合水分散液とは、シロキサン結合を有する水溶性アクリル系樹脂と、下記式（１）で示されるシロキサン組成物を配合した樹脂組成物を水に分散させた分散液をいう。
【００１３】
ＳｉＯａＸｂＹｃ      （１）
上記式（１）において、Ｘは加水分解性基、Ｙは非加水分解性基であり、ａ，ｂ，ｃは、下記の条件を満たす数を示す。
・０≦ａ≦１．４
・ｂ／（ｂ＋ｃ）＝０．０１〜１．０
・２ａ＋ｂ＋ｃ＝４
【００１４】
［シロキサン結合を有する水溶性アクリル系樹脂］
上記シロキサン結合を有する水溶性アクリル系樹脂とは、シロキサン結合（（Ｓｉ−Ｏ）ｎで示される）を有するアクリル系樹脂であって、「水に溶解」するものであれば特に限定されない。「水に溶解」とは、樹脂成分と水を混合した場合に、見た目で無色透明の外観を有し、均一溶解又は分散が可能な樹脂のことである。形態として水溶性合成樹脂、水性合成樹脂エマルジョンのいずれでも使用可能であり、合成樹脂水溶液、合成樹脂水分散液、水性ディスパージョン、ラテックス等の名称で呼ばれているものでも外観上、均一透明であるものも含まれる。
【００１５】
上記水溶性樹脂の樹脂成分として用いられる樹脂の種類は、水溶性アクリル系樹脂であれば特に限定されない。例として、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂、塩ビ・アクリル共重合樹脂等があげられる。
【００１６】
上記シロキサン結合を有する上記水溶性アクリル系樹脂は、加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂を水系又は溶剤系で加水分解縮合させることで得られる。また、加水分解する前の加水分解性シリル基がどの様な形でもかまわず、下記式（２）で表されるアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基を有する重合体をあらかじめ加水分解縮合させて得られるシロキサン結合を有する水溶性の合成樹脂であれば、いずれも使用可能である。
【００１７】
−Ｓｉ（Ｒｆ）ｎ（Ｒｇ）（３−ｎ）      （２）
上記式（２）において、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒｆは、下記式（３）〜（６）で示される基をいう。
【００１８】
【化１】
2004292555.tif 000002
なお、上記式（３）〜（６）において、Ｒ２〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基又はフェニル基を示す。
また、上記式（２）において、Ｒｇは、炭素数１〜８の炭化水素基又はフェニル基を示す。
【００１９】
上記のシロキサン結合を有する水溶性樹脂の合成法及び水溶化の方法としては下記に示す方法をあげることができる。
（水溶化）
（ａ）水溶液重合法
水性媒体中若しくはこれと親水性溶剤との混合体中で、アクリル系モノマーをラジカル重合（溶液重合、乳化重合も含む）することにより水溶性樹脂を得る。
（ｂ）後水溶液化法
ラジカル重合又は縮合反応により得た親水性官能基を多量に有する水可溶性のアクリル系重合体を水中に添加溶解させて水溶性樹脂を得る。
（ｃ）非水溶性のアクリル系重合体（例えば、ポリ（２−エチルヘキシル）アクリレート等）を水系媒体中で、エステル基を塩基性物質でケン化することにより、水溶性化して水溶性樹脂を得る。
【００２０】
（シロキサン結合の導入）
混和安定性及び物性発現のためのシロキサン結合の導入方法としては、次の方法があげられる。
（ａ）加水分解性シリル基を有するラジカル二重結合性のアルコキシシラン、アセトキシシラン、オキシムシラン、アミドシラン等、又は連鎖移動剤効果のあるメルカプトアルコキシシラン、メルカプトアセトキシシラン、メルカプトオキシムシラン、メルカプトアミドシラン等をラジカル重合時に共重合させた後に加水分解縮合させる方法。
【００２１】
（ｂ）アクリル系樹脂とラジカル二重結合性の上記シランをラジカル開始剤と共存下でグラフトさせた後、加水分解縮合させる方法。
【００２２】
（ｃ）多官能基と反応性を有するアミンアルコキシシラン、アミンオキシムシラン、アミンアミドシラン、アミンアセトキシシラン、グリシジルアルコキシシラン、グリシジルアセトキシシラン、グリシジルオキシムシラン、グリシジルアミドシラン、イソシアネートアルコキシシラン、イソシアネートアセトキシシラン、イソシアネートオキシムシラン、イソシアネートアミドシラン、クロルアルコキシシラン、クロルアセトキシシラン、クロルオキシムシラン、クロルアミドシラン、カルボキシル基を有するアルコキシシラン、アセトキシシラン、オキシムシラン、アミドシラン等を重合時若しくは重合後に使用して樹脂に結合させた後、加水分解縮合させる方法、又は樹脂生成後に反応させて結合させて加水分解縮合させる方法。
【００２３】
シロキサン結合を導入する方法としては、例えば、樹脂にグリシジル基を導入してアミノシランを付加反応させたり、樹脂のカルボキシル基にグリシジルシランを付加反応させたりした後、水存在下で加水分解縮合させることでシロキサン結合を有し、かつ部分的に加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する安定な水溶性樹脂が得られる。
【００２４】
上記加水分解性シリル基の導入量としては、樹脂又はモノマー１００重量部に対し、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、アミドシラン類を０．１〜７０重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量部の範囲である。
【００２５】
樹脂中に導入するアルコキシ基含有シラン類、アセトキシ基含有シラン類、オキシム基含有シラン類、アミド基含有シラン類が樹脂又はモノマー１００重量部に対し、０．１重量部未満の場合、後述するシロキサン組成物を配合して得られる水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂の貯蔵安定性が不良となったり、硬度、耐薬品性、耐候性等の塗膜特性の改良効果が小さいものとなる。また、樹脂又はモノマー１００重量部に対し７０重量部を超えたものは、水溶性樹脂自身がゲル化し易く安定な分散液が得られない。
以下に、乳化重合法及び溶液重合法により、シロキサン結合を有する水溶性樹脂を製造する方法について説明する。
【００２６】
（乳化重合法によるシロキサン結合を有する水溶性アクリル系樹脂の製造）
シロキサン結合を有する水溶性アクリル系樹脂は、通常の乳化重合法により製造することができる。重合に用いるモノマー成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを主成分とし、スチレン又はその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、その他のビニル系モノマーあるいはブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマーが必要に応じて、共重合モノマーとして用いられる。
【００２７】
さらに、必須成分として、加水分解性シリル基を有するラジカル二重結合性モノマー若しくは加水分解性シリル基を有するメルカプトシラン、反応性を有するグリシジルを有する加水分解性シランが選択される。このようなものの例としては、加水分解性シリル基を有するアルコキシシラン類やアセトキシシラン類、オキシムシラン類、アミドシラン類等、連鎖移動効果のある加水分解性シリル基含有単量体、各種官能基と反応性のあるアミノアルコキシシラン類やアミノアセトキシシラン類等、グリシジル基を有するアルコキシシラン類やアセトキシシラン類等、クロルを有するアルコキシシラン類やアセトキシシラン類等があげられる。
【００２８】
上記メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等があげられる。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等があげられる。これらのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルは通常、単独でまた、２種以上を混合して用いられる。また、上記スチレン又はその誘導体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００２９】
上記のその他のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、塩化ビニル等があげられる。
【００３０】
上記加水分解性シリル基を有するアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、アミドシラン類の具体例としては、アルコキシシリル基含有不飽和単量体の、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニルアセトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリオキシムシラン等をあげることができる。
【００３１】
上記連鎖移動効果のある加水分解性シリル基含有単量体としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオキシムシラン等をあげることができる。
【００３２】
さらに、上記各種官能基と反応性のあるアミノアルコキシシラン類、アミノアセトキシシラン類としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアセトキシシラン等があげることができる。
【００３３】
また、上記グリシジル基を有するアルコキシシラン類、アセトキシシラン類として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン等をあげることができる。
【００３４】
さらに、上記クロルを有するアルコキシシラン類、アセトキシシラン類として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリアセトキシシラン等をあげることができる。
【００３５】
これらの加水分解性シリル基を有するシラン類以外で、オキシムシラン類、アミドシラン類も使用可能である。これらの加水分解性シリル基を有するシラン類は、下記の一般式（７）で表され、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
Ｘ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒｆ）ｎ（Ｒｇ）（３−ｎ）      （７）
なお、ｍ及びｎは、１〜３の整数を示す。また、Ｒｆ及びＲｇは、上記に示す基を示す。さらに、Ｘは、下記式（８）〜（１５）で示される基をいう。
【化２】
2004292555.tif 000003
【００３７】
これらモノマーを乳化重合する際には、生成したエマルジョン粒子を安定化させ、かつ、水に溶解・分散させるために、親水性を有するラジカル重合性モノマーを共重合する事が好ましい。
【００３８】
この親水性を有するラジカル重合性モノマーとしては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性のものがあげられる。アニオン性モノマーとしては、分子内にカルボキシル基を有するモノマーや、分子内にスルフォン酸基を有するモノマー、分子内にリン酸基を有するモノマー等があげられる。
【００３９】
上記分子内にカルボキシル基を有するモノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。
【００４０】
また、上記分子内にスルフォン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルフォン酸、（メタ）アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、（メタ）アクリル酸−２−エチルスルフォン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があげられる。
上記分子内にリン酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルリン酸エステル等があげられる。
【００４１】
これらのアニオン性モノマーは、アンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩として用いることもできる。
【００４２】
上記カチオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドがあげられる。
【００４３】
上記ノニオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリドン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等があげられる。
【００４４】
これらの親水基を有するラジカル重合性モノマーの中では、ｐＨ領域での安定性を考慮すると、アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマーが好ましい。ノニオン性モノマーを、エマルジョンを十分安定化できるほどの量を用いると、皮膜の耐水性の点で問題が起きることがある。これら親水性モノマーの使用量は、少なすぎると重合時の安定性を低下させ、良好なポリマー粒子が得られないことが多い。一方、多すぎると、乾燥後に得られる皮膜の耐水性が悪くなる。これらのため、親水性モノマーの使用量は、重合性モノマー１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
乳化重合反応は、乳化剤の存在下において、水媒体中で、攪拌下に所定温度でモノマー及び重合開始剤を一括であるいは連続的に供給することにより行われる。乳化剤の使用量は、重合性モノマー全量１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４６】
この乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両イオン系乳化剤があげられる。上記カチオン系乳化剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド等があげられる。
【００４７】
上記アニオン系乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルカンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル等があげられる。
【００４８】
上記ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。
上記両イオン性乳化剤としては、ラウリルベタイン等があげられる。
【００４９】
また、分子構造中に重合性の二重結合を有する、いわゆる反応性乳化剤として市販されている乳化剤を使用することもできる。この反応性乳化剤の使用量は、重合性モノマー全量１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この反応性乳化剤の例としては、旭電化工業（株）製（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）、花王（株）製（ラテムルＳ−１８０）、三洋化成工業（株）製（エレミノールＪＳ−２）、第一工業製薬（株）製（アクアロンＨＳ−１０）、日本乳化剤（株）製（アントックスＭＳ−６０）等があげられる。
【００５０】
また、必要に応じて、各種のメルカプタン類、α−メチルスチレン、ハロゲン化アルキル等の連鎖移動剤を用いても良い。この連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調節し水溶性を向上させる目的で用いる。使用量としては、重合性モノマー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では分子量低下の効果が少なく、１０重量部を超えると重合阻害を起こして重合性に問題がでる。
【００５１】
他に、水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルフォン酸ナトリウムの共重合体等も単独若しくは上記の乳化剤と併用して用いることができる。重合時のモノマー濃度は合計量で通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。
【００５２】
上記重合開始剤としては一般に用いられるラジカル重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等があげられ、必要に応じて、これに還元剤を組み合わせたレドックス開始剤として使用してもよい。
【００５３】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００重量部に対し、通常、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．３〜５重量部である。また、重合時の反応時間は、通常２〜１６時間であり、重合時の温度は、通常６０〜１００℃である。
【００５４】
中和工程では、通常、０〜９０℃の温度条件下で行い、温度を上げることで水溶化の時間を短縮する事が可能となる。また、ノニオン性モノマーを使用した場合は、この工程を必要としない。
【００５５】
この中和工程で、導入したアルコキシシリル基が加水分解縮合され、部分シロキサン結合を有する水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂を同時に得ることができる。また、中和の程度は、例えばカルボキシル基含有水溶性樹脂の場合、カルボキシル基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上中和されていれば良い。
【００５６】
中和に用いる中和剤としては、アニオン性モノマーの場合は、アンモニア、有機アミン等の塩基性化合物があげられる。上記有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン等をあげることができる。
【００５７】
また、無機の水溶性アルカリも使用可能で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、更には炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸等があげられる。カチオン性モノマーの場合は、水溶性化として無機酸、有機酸でアミノ基を中和することで水溶化できるが、中和の程度は、例えばアミノ基含有水溶性樹脂の場合、アミノ基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、より好ましは８０モル％以上中和されていれば良い。この時、用いる中和剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸があげられる。また、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸等も使用できる。
【００５８】
上記ノニオン性のモノマーは、それ自体中和することなく樹脂を水溶化させうるモノマーであるが、水溶化に際しての必要量は重合性モノマー全量１００重量部に対して７〜５０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。乳化重合法で得られるシロキサン結合を有する水溶性樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０００００で、好ましくは１０００〜１０００００である。
【００５９】
（溶液重合法によるシロキサン結合を有する水溶性合成樹脂の製造）
溶液重合法を採用する場合、後の水溶性及び水分散性の付与工程を考慮すると、水溶性の有機溶剤中で重合を行う事が好ましい。このような水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等が例示できる。
【００６０】
使用される重合性モノマーは、上記の乳化重合で示したモノマー群と同一のものが使用できる。あとで水溶化させるために単量体の構成はアニオン性を付与するモノマーは重合性モノマー１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、ノニオン性モノマーであれば７〜５０重量部、カチオン性モノマーであれば５〜５０重量部がそれぞれ好ましい。
【００６１】
特に、アニオン系モノマーのうち不飽和カルボン酸を用いる場合の使用量は、上記の重合性モノマー１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。５重量部未満では水分散・水可溶化不良となり、５０重量部を超えると皮膜の耐水性、耐アルカリ性が不良となる。
【００６２】
また、中和の程度は、含有するカルボキシル基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上中和されていればよい。
【００６３】
中和に用いる中和剤としては、アニオン性モノマーの場合は、アンモニア、有機アミン、水溶性の無機アルカリ化合物等の塩基性化合物であり、有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン等をあげることができる。
【００６４】
また、無機の水溶性アルカリ化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、更には炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等があげられる。
【００６５】
カチオン性モノマーの場合は、無機酸、有機酸でアミノ基を中和することにより水溶性化できるが、中和の程度は、例えばアミノ基含有水溶性樹脂の場合、アミノ基を２０モル％以上中和されていればよいが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上中和されていれば良い。このとき用いる中和剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸があげられる。また、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸等も使用できる。
【００６６】
ノニオン性のモノマーは、それ自体中和することなく樹脂を水溶化させうるモノマーであるが、水溶化に際しての必要量は重合性モノマー１００重量部に対して通常、７〜５０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。さらに、必要に応じて各種メルカプタン類、α−メチルスチレン、ハロゲン化アルキル等の連鎖移動剤を用いても良い。この連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調節し水溶性を向上させる目的で用いる。使用量として重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００６７】
重合方法は、上記の親水性溶剤若しくは水及び／又はこれらの混合物中で、上記のアルコキシリル基含有モノマー及びその他の親水基モノマーと、その他のエチレン性不飽和単量体を混合したものを分割及び／又は一括で仕込み、上記の重合開始剤を添加してラジカル重合を進める。
【００６８】
重合時のモノマー濃度は合計量で３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％であり、ラジカル重合開始剤は重合性モノマー全量を１００重量部としたとき、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。反応時間は２〜１６時間であり、重合時の反応温度は通常６０〜１００℃である。
【００６９】
また、水溶化は、上記の親水性モノマーの種類により異なるが工程として重合した樹脂をカチオン性及びアニオン性については水溶化させうる中和剤と水を添加させることで目的のシロキサン結合を有する水溶性樹脂が得られる。
【００７０】
中和工程では、通常、０〜９０℃の温度条件下で行い、温度を上げることで水溶化の時間を短縮する事が可能となる。また、ノニオン性モノマーの使用の場合は、その工程を必要としない。溶液重合法で得られるシロキサン結合を有する水溶性樹脂の重量平均分子量は、通常、５００〜５０００００で、好ましくは１０００〜１０００００である。
【００７１】
［式（１）で示されるシロキサン組成物］
次に、前記式（１）で示されるシロキサン組成物（以下、単に「シロキサン組成物」と称する。）について説明する。
【００７２】
本発明で、上記したシロキサン結合を有する水溶性樹脂と配合して使用するシロキサン組成物は、式（１）において、０≦ａ≦１．４のシロキサン組成物であれば何れも使用することが可能である。係数ａはシロキサン組成物のシロキサン縮合度を示す係数であり、ａ＝０の場合はシロキサン結合を有さないシランモノマーである。また、ａ＞０の場合はシロキサン結合を有するオリゴマーである。
本発明に用いるシロキサン組成物は、シランモノマー及び／又はオリゴマー単独で用いてもよいし、これらの一種以上の混合物を用いてもよい。
【００７３】
上記一般式（１）は、これらのケイ素組成物を単独又は混合物としたシロキサン組成物を示性式で表したものである。ａ＞１．４では、シロキサン組成物が高粘度となりゲル化し易く、貯蔵安定性が著しく低下するため使用困難となる。また、ａ＝２の場合は、後述するＸ又はＹの有機性官能基を有していないシリカ（ＳｉＯ２）である。ａ＝２のシリカ、例えばコロイダルシリカ、フュームドシリカ等は有機性官能基を有さない粒子状シリカであるため、本発明で用いる水溶性樹脂と配合して塗料組成物とした場合の貯蔵安定性は問題ないが、塗膜にした場合の高硬度、耐溶剤性、耐薬品性の向上効果は期待できない。
【００７４】
係数ａの範囲は、０≦ａ≦１．４であり、好ましくは０．５≦ａ≦１．４、さらに好ましくは、０．６≦ａ≦１．２であることが、これと水溶性樹脂とを配合・熟成して得られる水分散性樹脂組成物を、塗膜にした時の高硬度、耐溶剤性、耐薬品性等の機能発現が顕著であり最も好ましい。Ｘは加水分解性基であり、加水分解縮合反応等でシロキサン結合が形成可能な基である。この様な基としては、ハロゲン基、水素基、水酸基、ＯＲ基等であり、これらのうち一種以上の基である。ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等があげられる。ＯＲ基としては、Ｒがアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル基うち一種以上の基である。Ｒとしての代表例を以下に示す。
【００７５】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等があげられ、直鎖又は分岐状の何れでも良い。上記シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等があげられる。上記アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等があげられる。
【００７６】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等があげられる。上記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等があげられる。
【００７７】
上記アルキルポリオキシアルキレニル基としては、ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、Ｃ２Ｈ５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ−、Ｃ２Ｈ５−（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ−等があげられる。
【００７８】
Ｘが、ハロゲン基の場合は、加水分解によりハロゲン化水素を副生し、水素基の場合は水素を副生することから、これらの引火性、腐食性及び毒性に注意する必要がある。このことから、ＸとしてはＯＲ基が好ましく、水性樹脂との反応及びシロキサン組成物自身の加水分解縮合によるシロキサン結合の形成のし易さを考慮すると、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のうちの少なくとも一種から選択することが好ましい。これにより、水溶性樹脂と配合・熟成して得られる水分散性樹脂組成物を、塗膜化する過程で架橋し、得られる塗膜の高硬度、耐溶剤性、耐薬品性等の機能発現が最も顕著となる。
【００７９】
Ｙは、非加水分解性基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル基、アシル基、アシルオキシアルキル基及びグリシジルオキシアルキル基、エポキシ環含有基のうち一種以上の基である。
【００８０】
Ｙとしての代表例を以下に示す。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等があげられ、直鎖又は分岐状の何れでも良い。
【００８１】
上記シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等があげられる。上記アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等があげられる。上記アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等があげられる。
【００８２】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等があげられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等があげられる。
【００８３】
上記アルキルポリオキシアルキレニル基としては、ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、Ｃ２Ｈ５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ−、Ｃ２Ｈ５−（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ−等があげられる。
【００８４】
上記アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基等があげられる。上記アシルオキシアルキル基としては、例えばアクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基等があげられる。上記グリシジルオキシアルキル基としては、例えばグリシジルオキシプロピル基等があげられる。また、上記エポキシ環含有基として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等もあげられる。
【００８５】
Ｙは、水溶性樹脂を配合・熟成して得られる水溶性樹脂組成物の貯蔵安定性向上及び得られる塗膜の可撓性向上に寄与すると共に、水溶性樹脂との相溶性改良の効果があり、これらの特徴に鑑みて広範囲の選択が可能である。
【００８６】
本発明の水溶性樹脂組成物に用いるシロキサン組成物のＸ及びＹの選択は、水溶性樹脂組成物の使用目的に応じて適宜行うことができる。すなわち、本発明の水溶性樹脂組成物中の水溶性樹脂成分との相溶性及び貯蔵安定性、更には得られる塗膜での高硬度、可撓性、耐溶剤性、耐薬品性等の機能発現に鑑みて選択すればよい。
【００８７】
ＸとＹの割合は、ｂ／（ｂ＋ｃ）で表されるモル比が、０．０１〜１．０モル比の範囲である。好ましくは０．１〜１．０モル比の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲である。ｂ／（ｂ＋ｃ）＜０．０１モル比のシロキサン組成物を水溶性樹脂に配合・熟成して水分散性樹脂組成物とした場合は、得られる塗膜等の耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等が乏しくなり問題である。
【００８８】
特に０．６≦ａ≦１．２、ｂ／（ｂ＋ｃ）＝０．５〜１．０モル比（但し、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４）の双方の範囲を満たす、本発明に用いるシロキサン組成物を水溶性樹脂に配合・熟成し水分散性樹脂組成物とした際に、液の貯蔵安定性に優れ、且つ塗膜を形成した際の耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の機能発現が最も良好となる。
【００８９】
これらの上記一般式（１）で表されるシロキサン組成物としては、テトラアルコキシシラン組成物、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、及び／又はこれらの部分加水分解縮合物があげられる。
【００９０】
上記テトラアルコキシシラン組成物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等があげられる。
【００９１】
上記トリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００９２】
上記ジアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００９３】
上記クロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等があげられる。
これらのシロキサン組成物は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても構わない。
【００９４】
［上記のシロキサン結合を有する水溶性樹脂とシロキサン組成物の配合及び熟成（水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂の製造）］
本発明は、上記のシロキサン結合を有する水溶性樹脂とシロキサン組成物とを配合し、特定の条件下で熟成することで、従来の水系樹脂又は加水分解性シリル基含有水系樹脂にシロキサン組成物を単純に配合しただけの水系樹脂組成物に比べ、シロキサン組成物の配合量を大幅に増量しても、得られるシロキサン組成物を含有する水系樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であると共に、これを各種基材に塗布して得られる塗膜は、高硬度、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等に優れた特性を発現する、水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂が得られる。
【００９５】
本発明のシロキサン結合を有する水溶性樹脂とシロキサン組成物の配合は、室温〜２００℃の範囲で両者を混合すれば良く、配合方法は特に限定されない。工業的には、例えば混合機、反応器等の混合又は攪拌が可能な装置に、両者を仕込み良く混合して配合する方法、又はシロキサン結合を有する水溶性樹脂を攪拌しておいて、これにシロキサン組成物を徐々に添加して混合して配合する方法でも構わない。
【００９６】
本発明では、前述の配合後、得られた配合液をｐＨ２〜１１、液温０〜２００℃で１〜８時間の加熱熟成させることを特徴としており、これにより添加したシロキサン組成物は、シロキサン結合を有する水溶性樹脂中で加水分解縮合が更に進行し、シロキサン結合を有する水溶性樹脂と部分的に反応してシロキサン結合を形成することで、水溶性樹脂をマトリックスとして、これと部分的に結合した慣性半径２０〜２００Åの微粒子状のシロキサン組成物が均一分散した海島構造を有する貯蔵安定性良好な水溶性樹脂組成物を得ることができる。
【００９７】
熟成の条件は、好ましくは４０〜９０℃、１〜８ｈｒである。また、系のｐＨは、より好ましくはｐＨ６〜１１である。これにより得られた水溶性樹脂組成物は、熟成後さらに水その他各種溶媒又は分散媒を加える事ができる。さらには熟成後脱溶剤して完全に水系化する事も可能である。
【００９８】
シロキサン結合を有する水溶性樹脂とシロキサン組成物の配合比は、両者の不揮発分の重量比でシロキサン結合を有する水溶性樹脂／シロキサン組成物＝９９．９９／０．０１〜１／９９、好ましくは９７／３〜４０／６０である。シロキサン結合を有する水溶性樹脂／シロキサン組成物の配合比が、９９．９９／０．０１〜４０／６０の場合は、得られる樹脂組成物の特徴は樹脂側の性質が強く無機の性質がそこに加味された性能（膜形成能、耐光性、耐久性、防水性）を示す。一方、シロキサン結合を有する水溶性樹脂／シロキサン組成物の配合比が、３９／６１〜１／９９の場合は、厚膜として膜形成能が弱く無機的性質（耐熱性、高硬度、高強度）等の性質を示す。
【００９９】
（光安定化物質）
上記光安定化物質とは、水系溶剤に可溶な光安定剤又は紫外線吸収剤をいう。
本明細書において、水系溶剤とは、水、又は水を主成分とし、これにメタノール、エタノール等の水溶系有機溶媒を混合した溶剤をいう。
【０１００】
上記の水系溶剤に可溶とは、光安定剤又は紫外線吸収剤を上記水系溶剤に混合させた場合、見た目で無色透明の外観を有し、不溶の固形分又は液滴が見出されず、均一溶解が可能な光安定剤又は紫外線吸収剤をいう。
【０１０１】
上記光安定剤又は紫外線吸収剤としては、光安定基を一分子中に少なくとも２つ有するもの、又は光安定基を一分子中に少なくとも１つと、反応性二重結合とを有するものを用いる。これらを用いることにより、少量の使用でも、光沢保持性、耐変色性などの耐候性が向上する。
【０１０２】
上記光安定基を一分子中に少なくとも２つ有する光安定剤又は紫外線吸収剤としては、光安定基としてヒンダードアミン基を少なくとも２つ有するヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）等があげられる。この具体例としては、旭電化工業（株）製；ＬＡ−７７、ＬＡ−５２、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等があげられる。
【０１０３】
上記反応性二重結合を有する光安定剤又は紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン基を有するアクリレート等のビニル化合物（重合性ＨＡＬＳ）やフェノール系酸化防止剤基を有するアクリレート等を例としてあげることができる。この重合性ＨＡＬＳの具体例としては、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（旭電化工業（株）製；ＬＡ−８２、日立化成工業（株）製；ＪＡ−７１１ＭＭ）、アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（旭電化工業（株）製；ＬＡ−８７、日立化成工業（株）製；ＪＡ−７１２ＭＭ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製：ＲＵＶＡ−９３）等があげられる。
【０１０４】
（シリコン−アクリル系複合水分散液の製造）
上記の水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂に、上記光安定化物質を添加して溶解させることにより、この発明にかかるシリコン−アクリル系複合水分散液が得られる。
【０１０５】
上記の溶解方法としては、撹拌、ミル粉砕、インクロール処理等の一般的な溶解・分散方法があげられる。
【０１０６】
上記の水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂と光安定化物質との混合比、上記シリコン−アクリル系複合樹脂１００重量部に対し、上記光安定化物質０．１〜２０重量部がよく、０．３〜５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、耐候性改良効果が不十分となる傾向がある。一方、２０重量部より多いと、分散液の安定性が低下し、また使用量の増量に見合う効果の向上も見られず、経済的ではない。
【０１０７】
本発明においては、上述した水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂と、特定の光安定化物質とを含む水分散液に安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤等の添加剤を含有しても良い。また、顔料、充填剤、分散剤、防腐剤、防かび剤、可塑剤等の公知の添加剤や後述する硬化剤を配合してもよい。また、シロキサン組成物の配合比の高い組成物については、塗料の耐ブロッキング添加剤、又は表面硬度向上の添加剤としてコーティング剤や塗料に配合して用いることも可能である。
【０１０８】
（硬化剤）
本発明の水分散されたシリコンーアクリル系複合樹脂に耐薬品性、皮膜硬度及び耐候性の更なる向上のため、硬化剤を配合する事ができる。硬化剤としては、樹脂側の官能基（例えばカルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、アミノ基）及びシロキサン組成物側の官能基（例えばシラノール基及び加水分解性シリル基）と反応性を有する官能基（例えばエポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アジリジン、オキサゾリン環、カルボジイミド基）を有する化合物であれば特に限定されない。
【０１０９】
上記の硬化剤を構成する化合物の種類としてはエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アジリジン、メラミン類、オキサゾリン環を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物等があげられる。このような硬化剤としては、水溶性又は水分散性のものが特に好ましい。上記硬化剤を１種若しくは２種以上組み合わせて用いる事もできる。
【０１１０】
上記硬化剤を配合した液は、その性質上ポットライフを持つが、１液化して使用する方法及び使用直前に２液を混合して使用する方法のどちらでも構わない。後者の方法の場合、配合液のポットライフは、通常、１０時間〜３日程度あるのがよい。
【０１１１】
上記硬化剤を配合した液中の硬化剤配合量については、樹脂側及びシロキサン組成物側の官能基に対して、硬化剤の官能基がモル比で１０／１〜１／４であれば良く、好ましくは３／１〜１／２である。官能基モル比が１０／１未満の場合、硬化剤を配合した性能向上の効果が得られず、１／４より多い場合には硬化剤配合液の安定性が不良となり使用上のポットライフが得られずゲル化に至ることがある。
【０１１２】
この発明にかかるシリコン−アクリル系複合水分散液は、また分散剤その他の添加剤を添加して、クリアトップコート用塗料等の塗料とすることができる。
【０１１３】
上記シリコン−アクリル系複合水分散液を含有するクリアトップコート用塗料等の塗料を、各種の基材上に塗装することにより、クリアトップコート用塗料等の塗料から得られる塗膜を表面に有する塗装物品が得られる。
【０１１４】
上記塗料は、金属建材、無機建材、セメント硬化物を含む各種基材に、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーで塗装造膜させることができ、加熱工程をとることもできる。さらには建設現場で無機建材、金属建材、瓦等を含む各種基材に直接スプレー塗装することも可能である。
【０１１５】
本発明のシリコン−アクリル系複合水分散液は、液の貯蔵安定性に優れ、これを含む塗料から得られる塗膜は高硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れる特徴に加え、十分な光沢保持率や色差持続性という特徴を有する。さらに、帯電しにくいため、耐汚染性にも優れている。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法、及び使用した各成分について説明する。
【０１１７】
＜試験及び評価方法＞
［光沢保持率］
溶剤系塩化ゴムシーラーをケイカル板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０規定のもの、日本テストパネル（株）製）に、１００ｇ／ｍ２刷毛塗りした後、常温で２時間経過後、実施例又は比較例で得られた塗料をエアスプレーにて１００ｇ／ｍ２の塗装量となるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨで７日間養生して、試験片を調製した。
【０１１８】
得られた試験片を、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気（株）製：ＳＵＶ１５１型）を用いて、紫外線照射８時間／結露４時間の条件下で所定時間処理した後、上記デジタルグロスメーターを用いて、６０°鏡面光沢（Ｇｎ）を測定し、次の式から光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝（Ｇｎ／Ｇ０）×１００
【０１１９】
［色差（Δｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ８７２２に記載の規定に準じて、上記の方法で製造した試験片の塗膜の色彩（Ｌ０，ａ０，ｂ０）を、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製：ＣＲ−３００型）を用いて測定した。
次に、屋外曝露台に試験片を設置し、所定時間曝露した後、上記色彩色差計を用いて、色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、次の式から色差（Δｂ）を算出した。
Δｂ＝｛（Ｌ−Ｌ０）２＋（ａ−ａ０）２＋（ｂ−ｂ０）２｝１／２
【０１２０】
［不揮発分の測定］
樹脂水分散液を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の規定に従って測定した。
【０１２１】
［粘度の測定］
樹脂水分散液を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の規定に準じて、ＢＭ型粘度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍ、＃２ロータにて測定した。
【０１２２】
［ｐＨの測定］
樹脂水分散液を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の規定に従って測定した。
【０１２３】
（原材料）
［シロキサン結合を有する水溶性樹脂の製造原料］
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製（以下、「ＢＡ」と略する。）
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
【０１２４】
・メタクリル酸…三菱ガス化学（株）製（以下、「ＭＡＡ」と略する。）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン…日本ユニカー（株）製（以下、「３ＭＰＳ」と略する。）
・２，２’−アゾビスイソブチルニトリル…和光純薬工業（株）製（以下、「ＡＩＢＮ」と略する。）
【０１２５】
・２，２’アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル…和光純薬工業（株）製（以下、「ＡＤＶＮ」と略する。）
・エタノール…関東化学工業（株）製：試薬特級
・２５％アンモニウム水…大盛化学工業（株）製：工業用グレード
【０１２６】
［シロキサン組成物］
・ポリメトキシシロキサン…三菱化学（株）製：ＭＫＣシリケートＭＳ５１、重量平均分子量５００〜８００、示性式ＳｉＯ０．８（ＯＭｅ）２．４（以下、「ＭＳ５１」と略する。）
【０１２７】
［光安定化物質］
・反応型紫外線吸収剤…大塚化学（株）製：ＲＵＶＡ−９３（化学名：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）（以下、「ＲＵＶＡ」と略する。）（光安定基と反応性二重結合を、それぞれ１つずつ有する。）
【０１２８】
・光安定化剤…旭電化工業（株）製：ＬＡ−７７（化学名：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）（以下、「ＬＡ−７７」と略する。）（２つの光安定基を有する。）
・光安定化剤…共同薬品（株）製：Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０（化学名：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）（以下、「Ｖｉｏｓｏｒｂ」と略する。）（光安定基を１つ有する。）
【０１２９】
・紫外線吸収剤…クラリアント・ジャパン（株）製：Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−２５（化学名：プロパネジオン酸［（４−メトキシフェニル）メチレン］ジメチルエステル（以下、「ＰＲ−２５」と略する。）（光安定基を１つ有する。）
【０１３０】
（製造例１）［水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂の製造］
［シロキサン結合を有する水溶性樹脂の製造］
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコ内に、エタノール４００ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温し、ＡＩＢＮ１．６ｇを添加した後、ＢＡ１００ｇ、ＭＭＡ２００ｇ、ＭＡＡ６０ｇ、３ＭＰＳ４０ｇを攪拌混合して得たモノマー混合液を滴下ロートより５時間かけて滴下し７５℃で重合を行った。
【０１３１】
滴下終了後、ＡＤＶＮ０．８ｇをエタノール２ｇに溶解して添加し、８０℃で３時間熟成した後、冷却して２５％アンモニウム水２０ｇ、イオン交換水２００ｇを添加し、シロキサン結合を有する水溶性樹脂（以下、「水溶性樹脂Ａ−１」と称する。）を得た。得られた水溶性樹脂Ａ−１は不揮発分４０．１％、ｐＨ８．０、粘度１０００ｃＰの透明水溶液であった。
【０１３２】
［水溶性樹脂Ａ−１とシロキサン組成物との配合］
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した水溶性樹脂Ａ−１を１０００ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、昇温して内温６０℃で滴下ロートを用いて、シロキサン組成物であるＭＳ５１を１００ｇ攪拌させながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して、水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂（以下、「複合樹脂Ａ−２」と称する。）を得た。この複合樹脂Ａ−２は、不揮発分４０．５％、ｐＨ８．０、粘度３０００ｃＰの透明水溶液であった。
【０１３３】
［脱溶剤］
攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた内容積２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した複合樹脂Ａ−２を１０００ｇ仕込み、昇温して内温８０℃で共沸させながら減圧下５時間、エタノールを系外に除去しながら４５０ｇをとり出した。更に攪拌しながら３０分を要して徐々にイオン交換水４６０ｇ滴下し、同一温度で２時間攪拌し、その後、冷却して、水分散されたシリコン−アクリル系複合樹脂（以下、「複合樹脂Ａ−３」と称する。）を得た。この複合樹脂Ａ−３は、不揮発分４０．２％、ｐＨ８．０、粘度５０００ｃＰ、エタノール含有量０．３％であった。なお、エタノール含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【０１３４】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
上記複合樹脂Ａ−３に、表１に示す光安定化物質を添加して、光保持率及び色差Δｂを測定した。その結果を表１に示す。
【０１３５】
（参考例）
メラミン塗装鋼板について、光保持率及び色差Δｂを測定した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2004292555.tif 000004
【０１３７】
【発明の効果】
この発明によると、所定のシリコン−アクリル系複合樹脂に所定の光安定化物質を含有させるので、光の照射下においても、光沢保持率が良好で変色を起こしにくく、十分な耐候性を発揮することができる。