(57)【要約】【課題】プラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料または半導体製造工程で使用されるエッチング剤などとして有用であるパーフルオロアルキン化合物を効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】下記式で表されるジヒドロハロゲノアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物（式２）を、塩基性化合物またはゼオライトの存在下で反応させる。Ｒ１−ＣＨＡ−ＣＨＢ−Ｒ２  （式１）Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２      （式２）（式１〜２のＲ１およびＲ２は、同一または互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式１のＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるジヒドロハロゲノアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物（式２）を、塩基性化合物またはゼオライトの存在下で反応させることを特徴とするパーフルオロアルキン化合物の製造方法。
Ｒ１−ＣＨＡ−ＣＨＢ−Ｒ２  （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２      （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、同一または互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式１のＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記反応を気相連続流通式で行なう請求項１記載のパーフルオロアルキン化合物の製造方法。
【請求項３】
パーフルオロアルキン化合物が、パーフルオロ−２−ペンチンである請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造分野で用いられるプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは含フッ素医薬中間体として有用なパーフルオロアルキン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素三重結合を有し、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキン化合物は、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、半導体製造工程で使用されるエッチング剤などとして有用である。特に炭素数５で鎖状のパーフルオロ−２−ペンチンあるいはそれに近い構造を有する比較的低分子量のパーフルオロアルキン化合物は適度な沸点を有し、取り扱い易いので利用価値が高く、その工業的な製造方法の確立が求められているが、生産性および操作性の面で満足すべき製造方法が見出されていないという問題がある。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、ヘキサクロロシクロペンタジエンから二塩化三フッ化アンチモンを用いて１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成する際に副生する、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチンを原料として亜鉛で脱塩素化し、パーフルオロ−２−ペンチンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は原料化合物の合成工程において、取り扱い注意を要する五価のハロゲン価アンチモンを用いる必要があり、その反応収率も低かった。
【０００４】
さらに、非特許文献２および３では、パーフルオロ−１，２−ペンタジエン、パーフルオロ−１，４−ペンタジエンまたはパーフルオロ−１，３−ペンタジエンを原料として異性化反応によりパーフルオロ−２−ペンチンを得る方法が記載されている。しかし、これらの方法は原料化合物の入手が容易ではなかった。
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７６，６１１（１９５４）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４５４（１９６９）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，３５２４（１９６５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、パーフルオロアルキン化合物を効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、特定構造のジヒドロハロゲノアルカン化合物および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物を塩基性化合物またはゼオライト存在下で反応させることによりパーフルオロアルキン化合物を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、下記式（１）で表されるジヒドロハロゲノアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物（式２）を、塩基性化合物またはゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする。
Ｒ１−ＣＨＡ−ＣＨＢ−Ｒ２  （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２      （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、同一または互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式１のＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。）
【０００８】
また、前記反応を気相連続流通式で行なうことが好ましい。
【０００９】
さらに、前記パーフルオロアルキン化合物が、パーフルオロ−２−ペンチンであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、下記式（１）で表されるジヒドロハロゲノアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物（式２）を、塩基性化合物またはゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする。
Ｒ１−ＣＨＡ−ＣＨＢ−Ｒ２  （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２      （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、同一または互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式１のＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。）
【００１１】
前記式１の化合物は、隣りあった２つの炭素原子（−ＣＨＡ−ＣＨＢ−部の炭素原子）が不斉炭素原子である場合、トレオ型および／またはエリトロ型のジアステレオマーを含むものである。また、前記式２の化合物は、シス型および／またはトランス型を含むものである。
【００１２】
前記パーフルオロアルキル基は、鎖状（直鎖および分岐鎖）であっても環状であってもよい。そのようなパーフルオロアルキル基としては、例えば、完全にフッ素化（パーフルオロ化）された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１３】
前記Ｒ１およびＲ２の組み合わせは特に限定されないが、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基およびパーフルオロプロピル基から選ばれる２種の組み合わせ（同一のもの同士を含む）が好ましい。より好ましくは、パーフルオロメチル基とパーフルオロエチル基との組み合わせである。
【００１４】
好ましい原料化合物の具体例は、式１に属する１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン；式２に属する１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン；であり、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンが特に好ましい。
【００１５】
前記式１で表される化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。例えば、前記の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを不均化反応させてパーフルオロ−２−ペンテンを合成し、このものを水素化することにより容易に製造できる。
【００１６】
前記式２で表される化合物の入手方法も特に限定されず、市販のものを用いても良いし、公知の方法により製造しても良い。例えば、本発明に係る方法により、前記式１の化合物を原料として、パーフルオロアルキン化合物を製造する際に反応中間体として副生する前記式２で表される化合物を単離して用いることが出来る。また、ＲａＣ≡ＣＨで表される末端アルキン化合物にＲｂ−Ｚで表されるアルキルハライドを熱、光、あるいはラジカル開始剤の存在下に付加させて合成するなどの手段が適用できる。（ＲａおよびＲｂはパーフルオロアルキル基を表し、ＺはＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン原子を表す。）
【００１７】
前記式１および式２の化合物は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。式１および式２の化合物の混合物を原料として使用する場合、それらの混合比は特に限定されない。
【００１８】
本発明においては、ジヒドロハロゲノアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物（式２）を、塩基性化合物またはゼオライトの存在下で反応させる。
【００１９】
塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、ソーダライム（ソーダ石灰）、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等などのアルカリ土類金属酸化物；
【００２０】
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機アルカリ金属化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドなどの有機アルカリ土類金属化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどの有機アルミニウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；
【００２１】
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどアルコキシド化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどのハイドライド化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム水酸化物；アンモニア；
【００２２】
などが挙げられるが、これらの中でもアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルコキシド化合物、ハイドライド化合物または四級アンモニウム水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、ソーダライムまたは水酸化カリウムがさらに好ましく、ソーダライムが特に好ましい。
【００２３】
ソーダライムは、酸化カルシウムを水酸化ナトリウムの濃厚溶液に浸し加熱して製造してもよいが、市販のものを用いることも出来る。
【００２４】
ゼオライトは、特に制約はないが、合成ゼオライトがより好ましく、合成ゼオライトの中でも均一な細孔径を有するモレキュラーシーブが特に好ましい。モレキュラーシーブの具体例としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘなどが挙げられるが、これらの中でもモレキュラーシーブ５Ａが特に好ましい。これらは、反応開始前に加熱処理などを施すことにより、活性化させて使用しても良い。
【００２５】
反応温度は特に限定されないが、通常３０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、反応時の圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ，好ましくは常圧〜２ＭＰａである。
【００２６】
本発明の反応は、バッチ式および連続式のいずれでも行なうことが出来るが、連続式反応が生産性の面から好ましい。
【００２７】
本発明においては、ジヒドロハロゲノアルカン化合物、モノヒドロハロゲノアルケン化合物または両者の混合物を、塩基性化合物またはゼオライトと接触させることにより反応させる。ジヒドロハロゲノアルカン化合物、モノヒドロハロゲノアルケン化合物または両者の混合物と、塩基性化合物またはゼオライトとの接触方法は、液−固状態での接触であっても良いが、ジヒドロハロゲノアルカン化合物およびモノヒドロハロゲノアルケン化合物は沸点が比較的低く容易に気化させることができ、かつ塩基性化合物およびゼオライト（特にモレキュラーシーブ）との分離が非常に容易なので気−固状態での接触が好ましく、塩基性化合物またはゼオライトを固定床とする気−固状態での接触がさらに好ましく、固定床反応器を用いた気相連続流通式が特に好ましい。固定床反応器を用いた気相連続流通式を用いることにより液相での反応に比べて装置、操作等を簡略化出来る。
【００２８】
ジヒドロハロゲノアルカン化合物、モノヒドロハロゲノアルケン化合物または両者の混合物を気体の状態で接触させる場合には、液体の状態で供給したものを気化器等でガス化させて反応器内に供給することができる。
【００２９】
また必要に応じて、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを同伴させても良い。
【００３０】
さらに、塩基性化合物またはゼオライトは金属等でできた反応管に充填して使用することができ、その場合、塩基性化合物またはゼオライト単独で充填しても良いし、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラス、ステンレスなどから成る材質の担体を混合して充填しても良い。これら担体は、加工された成型体でも破砕物であっても良いが、例えば、粉末、球形、ペレット状などの粒状物が挙げられる。また、反応管の材質も特に制限はないが、通常、ステンレス、ハステロイなどが使用される。
【００３１】
また、塩基性化合物またはゼオライトを充填した反応管は１本である必要はなく、複数本を直列に、または並列に並べて使用しても良い。また、反応管を複数本で用いる場合、充填物の中身を同じにする必要はなく、例えば、ソーダライムやモレキュラーシーブのように種類の異なる塩基性化合物をそれぞれの反応管に充填し、直列に結合させるなどの様式を取ることができる。さらに、場合によっては一本の反応管にソーダライム層とモレキュラーシーブ層を形成したものを用いることも出来る。
【００３２】
なお、塩基性化合物を充填した反応管を用いる場合は、固定床を形成している塩基性化合物が、反応で生成するハロゲン化水素と反応して塩を形成することにより消費されて行くので、塩基性化合物を充填しなおしている間も反応を続けるために、反応管を複数本並列に並べて、充填作業をしていない反応管だけにガスを流通できるように切り替える方式が好適に用いられる。
【００３３】
また、ゼオライトを充填した反応管を用いる場合は、ゼオライト自身はほとんど消費されず、反応管の出口からは、ハロゲン化水素とパーフルオロアルキン化合物との反応混合物が得られる。得られた反応混合物は別途設置したタンクにおいて塩基性化合物と接触させてハロゲン化水素を中和することも可能である。
【００３４】
なお、塩基性化合物またはゼオライトが充填された反応管から出てくる反応混合物の後処理方法や精製方法は特に制限はなく、公知の方法が適用される。例えば、反応管から出てくる液状またはガス状の混合物をドライアイス−アセトン等の冷媒で冷却された凝縮器に捕集し、凝縮物を蒸留することにより、目的とするパーフルオロアルキン化合物を精製することができる。
【００３５】
なお、固定床反応器を用いた気相連続流通式を用いる場合、空筒基準のガス空間速度（以下、「ＧＨＳＶ」と略す。）は、通常０．０１〜５００／ｈｒ、好ましくは０．１〜１００／ｈｒである。また、線流速は、好ましくは１ｍ／ｓ以下、特に好ましくは０．３ｍ／ｓ以下である。
【００３６】
本発明の製造方法により得られるパーフルオロアルキン化合物としては、例えばパーフルオロ−２−ブチン、パーフルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−２−ヘプチン、パーフルオロ−３−ヘプチンなどが挙げられる。
【００３７】
これらのパーフルオロアルキン化合物の中でも、パ−フルオロ−２−ペンチンが、本発明の方法により好ましく製造される。該化合物の沸点は５℃であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、エッチング剤などとして有用である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」は、「重量部」を意味する。また、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィー法（装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０、カラム：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ））で行なった。
【００３９】
［実施例１］
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとソーダライムとの反応
ＳＵＳ３１６製反応管にソーダライムＮｏ１（和光純薬製、平均粒径１．５〜３．５ｍｍ）を充填し、そのソーダライム層の上部にステンレス製の粒状物を少量充填した。反応管を電気炉内にセットし、２００℃に加温した。１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロオロペンタン（三井デュポンフロロケミカル製）を一定の速度で気化器内に供給して気化させて、反応器上部より原料をＧＨＳＶ＝３０／ｈｒの供給速度でフィードした。反応管から出てくるガス状の混合物はドライアイス−アセトンで冷却した凝縮器内に捕集した。原料を合計で６０部供給したところで、原料供給を停止した。凝縮器内に捕集した混合物を蒸留釜内に移送し、ＫＳ型蒸留塔（東科精器製、理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。蒸留塔塔頂部の冷媒温度は−１０〜−５℃に設定し、留分は−７８℃に冷却した凝縮器に捕集した。この精留により、純度９８％のパーフルロ−２−ペンチン（沸点５℃）が２６部（収率４６％）と、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン／１，１，１、３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの混合物（重量比：９５／５）２７部（収率４２％）が得られた。
【００４０】
［実施例２］
１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン／１，１，１、３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの混合物とソーダライムとの反応
原料を１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロオロペンタンから１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン／１，１，１、３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの混合物（重量比：９５／５）に変えて、合計で１０４部反応管に供給したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。精留を行ったところ、純度９８％のパーフルロ−２−ペンチン（沸点５℃）が４６部（収率５４％）と、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン／１，１，１、３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの混合物（重量比：９４／６）４３部（収率４３％）が回収された。
【００４１】
［実施例３］
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとモレキュラーシーブス５Ａとの反応
ソーダライムをビーズ状モレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和製、直径約４ｍｍ）に変更したことと、反応温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応管出口より出てくる混合ガスを水層中にバブリングさせ、−７８℃に冷却した凝縮器に捕集した。精留を行ったところ、純度９８％のパーフルオロ−２−ペンチン（沸点５℃）が１８部（収率２０％）と、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン／１，１，１、３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの混合物（重量比：９４／６）４１部（収率７１％）が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ジヒドロハロゲノアルカン化合物および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物からパーフルオロアルキン化合物を効率良く、且つ工業的に有利に取得することができるという効果を奏する。