(57)【要約】【課題】メタンなどの低級炭化水素から芳香族化合物と水素とを効率よく、しかも経時的に安定して反応させることができる触媒反応方法を提供する。【解決手段】多孔質メタロシリケート上に金属元素または金属元素化合物を担持した触媒２０を用いて低級炭化水素ガスから芳香族と水素とを直接併産する触媒反応に際し、原料低級炭化水素ガス中に水素を１〜２０体積％添加して前記触媒２０に接触させる触媒反応に供する。【効果】触媒反応において副次反応として触媒表面上に生成される炭素を触媒表面から除去して、反応速度を大きく低下させること無しに触媒寿命を向上させて低級炭化水素から芳香族化合物および水素を効率よく製造できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質メタロシリケート上に金属元素または金属元素化合物を担持した触媒を用いて低級炭化水素ガスから芳香族と水素とを直接併産する触媒反応方法において、原料低級炭化水素ガス中に水素を１〜２０体積％添加して前記触媒反応に供することを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法。
【請求項２】
前記水素の一部または全部は、前記低級炭化水素ガスの触媒反応によって生成されたものであることを特徴とする請求項１記載の低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法。
【請求項３】
前記低級炭化水素ガスの触媒反応を経たガスから水素を分離し、該水素を原料炭化水素ガスに添加することを特徴とする請求項２記載の低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法。
【請求項４】
前記水素は未反応低級炭化水素ガス中に残存するものであることを特徴とする請求項３記載の低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒反応方法によって低級炭化水素ガスから芳香族化合物および水素を得ることを特徴とする芳香族化合物および水素の製造方法。
【請求項６】
原料低級炭化水素ガス導入部とガス排出部とを有し、内部に多孔質メタロシリケート上に金属元素または金属元素化合物を担持した触媒を収容する触媒反応容器と、前記排出部に連結され、排出ガス中から水素を分離可能とした生成物分離手段と、該生成物分離手段から分離された水素または該水素と未反応低級炭化水素ガスとを前記ガス導入部に送って原料低級炭化水素ガスと混合するガス還流路とを備えることを特徴とする芳香族化触媒反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスやバイオガスなどのメタンを含有するガスから、化学工業、薬品工業などで原料として使用されるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と、燃料電池用の燃料、あるいは半導体工業で使用される水素とを効率的に製造するための触媒反応に関するものであり、芳香族化合物の合成分野、メタンから水素を生成する改質分野、ひいてはプロセスＣＯ２を排出しないことから環境保全分野に関連する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタンを一段階の反応で直接芳香族化する触媒として、特許文献１〜６に示されるように、多孔質メタロシリケートの孔径と担持する金属種の最適化によりメタンを直接芳香族化して水素を並産する触媒、およびその芳香族化合物と水素との製造法が発明者によって開発されてきた。
これらの特許文献では、メタンや天然ガスなどの原料ガスを触媒反応容器に直接導入し、触媒反応により芳香族化合物と水素とを同時に生成する方法である。しかし、このような有機化合物を高温で反応させる場合、目的とする反応以外に有機物が炭素と水素に熱分解する反応が並行して生じるために、この生成炭素が触媒上に沈着し、触媒性能を低下させるという問題があった。このような問題に対して一酸化炭素あるいは二酸化炭素を０．０１〜３０％、原料ガスに添加することにより、炭素の生成、沈着を緩和し、触媒の寿命を延命する方法が提案されている（特許文献３〜５）。
【０００３】
また、Ｚｈａｎｇらは同様に芳香族と水素とを併産する反応において、原料メタンと水素とを交互に反応器に導入することで触媒の劣化が抑えられることを報告している（非特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７６０６号公報
【特許文献３】
特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３４１５１号公報
【特許文献５】
特開２００１−３３４１５２号公報
【特許文献６】
特開２００２−３３６７０４号公報
【非特許文献１】
第１２回北海道大学触媒化学センター国際シンポジウム、２００１年１１月１８〜２０日、札幌。予稿集ｐ１５〜１６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの従来技術のうち、原料ガスをそのまま触媒上で反応させる方法では、前述のように触媒性能の経時的な劣化が著しく、実用上の問題が大きかった。一方、一酸化炭素や二酸化炭素を原料ガス中に添加する方法は、確かに触媒寿命を延長する効果はあるが、添加する一酸化炭素や二酸化炭素の量に非常に敏感であり、ほんの少し添加量が変るだけで触媒の反応特性、寿命特性が大きく変化するため、実規模のプラントに適用する場合、添加量を厳密に管理しなければならず、操作上の困難があった。また、これら一酸化炭素や二酸化炭素などの酸素を含有する添加物を用いた場合、生成ガス中に−酸化炭素が含まれることになる。生成する水素を燃料電池の燃料として使用する場合には、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素濃度を極力低いレベルに抑える必要があるため、この方法で芳香族と水素とを生産しても、この水素を燃料電池用燃料として使用するためにはさらに一酸化炭素を取り除く装置を追加する必要があった。
【０００６】
他方、原料メタンと水素とを交互に反応器に導入する方法は、操作が煩雑となることはもちろんであるが、触媒寿命の延長には効果があるように見えるがメタンと短時間反応させた直後に水素で触媒上に生成した炭素を除去する再生工程を入れているに過ぎず、時間あたりの芳香族生成量が少ないこと、および目的とする反応で生成する水素ガス量に比べて再生工程で消費する水素量が多いこと、などから実用的な方法とは言い難い。
【０００７】
この発明は、上記のような従来方法による触媒性能の劣化、生成ガス中への一酸化炭素の混入、生成物の水素の消費といった問題を解決するためになされたものであり、装置的に簡便で、かつ炭素の析出による触媒性能の劣化を抑えることが可能で、大規模の実プラントに適用し得る低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来技術であるＣＯ２などを原料ガスに添加する方法あるいは交互に水素を導入する方法は、メタンの熱分解反応により生成する炭素を酸化することにより、ガス状物質として触媒表面から取り去る方法であるが、ＣＯ２などを添加する場合にはその反応の制御が困難であり、生成ガス中に一酸化炭素が含まれるという欠点があった。また、水素を交互に導入してこまめに再生する方法は、水素の消費量が多く、また、芳香族化合物および水素を生成する反応効率が大きく低下するために実用的ではない。これに対して発明者らは、目的とする芳香族と水素とを製造する反応；６ＣＨ４→Ｃ６Ｈ６＋９Ｈ２およびメタンの熱分解反応；ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２の生成物である水素が、目的とする反応を生じさせている最中でもメタン熱分解の逆反応により触媒表面に生成した炭素と反応することに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法のうち、請求項１記載の発明は、多孔質メタロシリケート上に金属元素または金属元素化合物を担持した触媒を用いて低級炭化水素ガスから芳香族と水素とを直接併産する触媒反応方法において、原料低級炭化水素ガス中に水素を１〜２０体積％添加して前記触媒反応に供することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法の発明は、請求項２記載の発明において、前記水素の一部または全部が、前記低級炭化水素ガスの触媒反応によって生成されたものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法の発明は、請求項２記載の発明において、前記低級炭化水素ガスの触媒反応を経たガスから水素を分離し、該水素を原料炭化水素ガスに添加することを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法の発明は、請求項３記載の発明において、前記水素が未反応低級炭化水素ガス中に残存するものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の芳香族化合物および水素の製造方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒反応方法によって低級炭化水素ガスから芳香族化合物および水素を得ることを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の芳香族化触媒反応装置は、原料低級炭化水素ガス導入部とガス排出部とを有し、内部に多孔質メタロシリケート上に金属元素または金属元素化合物を担持した触媒を収容する触媒反応容器と、前記排出部に連結され、排出ガス中から水素を分離可能とした生成物分離手段と、該生成物分離手段から分離された水素または該水素と未反応低級炭化水素ガスとを前記ガス導入部に送って原料低級炭化水素ガスと混合するガス還流路とを備えることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、適量の水素ガスを予め原料メタンガスに添加することにより、目的とする触媒反応の進行を妨げるという作用があるが、反応速度を著しく低下させるものではなく、その一方で、触媒活性低下の原因となる生成炭素による触媒表面のコーティングを抑制する効果がある。
【００１６】
さらに、その作用について具体的に見ると、例えば原料メタン中に生成物の水素が混入することにより、反応式；６ＣＨ４→Ｃ６Ｈ６＋９Ｈ２で表される目的とする反応は、水素の存在により平衡が左側に移動するため、反応の進行が抑制される。一方で、触媒性能劣化の原因となる望ましくない反応；ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２の進行も抑制することができる。平衡論的には両反応の進行を抑制すること、すなわち反応をゆっくりと進行させることで触媒劣化に要する時間を延長することができる。一方、実際の触媒反応塔を考えた場合、触媒が充填された層の−方から原料ガスを導入し、反応後のガスを他方の出口から排出する形態をとる。このため、反応初期においてはガス入り口付近で反応が活発に進行し、時間の経過によりこの部分の触媒が劣化するとともに次第に活発な反応域が出口方向に移動していくような反応形態をとる。原料としてメタンガスのみを使用した場合は炭素の析出により劣化した触媒はそのままの状態を保つが、水素を添加したメタンガスを用いた場合には、その水素が析出炭素と反応することにより、メタンガスの形で触媒表面から炭素を取り去り、再び触媒活性を引き出すことが可能になる。この領域でメタンとなったガスは、より活性な触媒層の後段で原料のメタンとともに目的とする反応を生じさせることができるため、触媒反応塔全体としては芳香族や水素の生成速度を大きく低下させることなしに、触媒寿命を大幅に延長することが可能となる。このため全体として触媒反応効率が向上し、さらに長期に亘って安定した反応効率を示す。
【００１７】
この方法は従来のＣＯ２などを添加する方法と比べて、反応速度の添加量依存性が小さいため、添加量を厳密に設定する必要がないため、実装置でのガスの混合を簡便な装置で容易に行えるという効果もある。また、従来技術の原料メタンと水素とを交互導入する方法に比べて操作が簡単であり、また水素の消責量が少なく、より経済的な触媒寿命の向上方法である。さらに、一般に触媒反応では反応が１００％進行しない場合には、得られる反応ガスから生成物を取り除き、未反応の原料ガスを再度反応塔に戻す循環方式の反応装置が用いられる。芳香族と水素とを生産する触媒反応では、反応塔出口ガスから生成物である芳香族と水素とを分離して、残った未反応メタンを再び原料ガスとして反応塔に循環させる方法が取られる。この反応性生物の分離を考えた場合、ベンゼンやナフタレンなどの芳香族は沸点が低いために冷却することで簡単に分離除去可能であるが、メタンと水素を完全に分離するには大がかりな装置が必要となり、プラントの建設責用、運転費用がかさむことになる。しかし、この発明によれば触媒寿命を向上させる目的で原料メタン中に水素を添加しているため、反応ガス中のメタンと水素との分離を完全に行う必要がなく、簡便なＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）等を用いて水素を含んだメタンリッチガスを循環させることで原料メタンへの水素添加が可能になるという効果がある。このため、生成する水素ガスの一部を添加することで、別途添加ガスを用意する必要がなくなるとともに、反応後のガスの分離度を低く抑えることによる装置費用、運転費用を低減できる効果もある。
【００１８】
なお、本発明では触媒の担体として多孔質メタロシリケートが用いられる。該多孔質メタロシリケートとしては、種々の組成から成るシリカ及びアルミナからなる多孔質担体やリン酸を主成分とする多孔質担体、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等の多孔質担体を用いることができる。該多孔質メタロシリケートは、ミクロ細孔やメゾ細孔を有しており、実質的に径４．５〜５．５Åのものが例示される。
【００１９】
該多孔質シリケートには、触媒材料として金属元素または金属元素化合物が担持される。触媒材料としては、モリブデン、レニウム、タングステン、亜鉛、ガリウム、鉄、銅およびコバルトなどの金属またはその化合物が例示され、これらの混合物であってもよい。
本発明としては、上記触媒材料をメタロシリケートに担持させる際の担持量に特に制限はなく、触媒材料の種別等に応じて適切な量を選定すればよい。
【００２０】
上記触媒材料をメタロシリケートに担持させる方法としては、触媒材料の前駆体等をメタロシリケートに含浸担持させたり、イオン変換法により担持させたりする方法が例示される。ただし、本発明としては触媒材料の担持方法については特に制限されない。
【００２１】
上記により得られる本発明の触媒は、粉末状又はペレット状及びその他の形状のいずれの形状であってもよく、形状が特に限定されるものでもない。
該触媒は、通常、触媒反応容器に収容して低級炭化水素ガスと接触させて触媒反応に供する。
該触媒との反応に供する原料低級炭化水素は、適量の水素と混合して触媒反応させることによって上記作用を得ることができる。なお、原料低級炭化水素に添加する水素は、好適には目的とする触媒反応によって生成されたものを使用することができる。なお、この場合、上記生成物以外の水素を用いることもでき、また、生成物における水素とその他の水素を混合して添加することもできる。さらに、該水素は、常時、連続的に原料低級炭化水素の混合して触媒反応に供してもよく、断続的に原料低級炭化水素に添加して触媒反応に供するようにしてもよい。
原料低級炭化水素に水素を添加する場合、その添加量は、１〜２０体積％の範囲内とする。１体積％未満では、触媒活性低下の原因となる生成炭素による触媒表面のコーティングを抑制する作用が十分に得られず、経時的な触媒性能の劣化を十分に抑制できない。一方、水素の添加量が２０体積％を越えると、目的とする触媒反応の進行を妨げるという作用が強くなり、十分な反応効率が得られなくなる。したがって水素の添加量を上記範囲に限定する。なお、上記と同様の理由で下限を５体積％、上限を１５体積％とするのが望ましい。
【００２２】
また、上記触媒反応に供する低級炭化水素としては、代表的には炭素数が１のメタンが示されるが、この他に炭素数が１〜５の炭化水素を反応対象とすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明における芳香族化触媒反応装置の一実施形態を図１に基づいて説明する。
触媒反応容器１０内には、多孔質メタロシリケートに所定の触媒材料を担持した触媒２０が収容されており、該触媒反応容器１０には、ガス導入部１１とガス排出部１２とが設けられている。ガス排出部１２には、生成した芳香族化合物を分類する分類手段２９とそこからガスを排出するガス排出部２８が設けられており、ガス排出部２８にはＰＳＡ（圧力変動吸着）を利用した生成物分離手段３０が連結されており、該生成物分離手段３０には、水素を送出する反応物送出路３１と、水素が含まれる未反応低級炭化水素を送出する還流管４０とが接続されている。上記還流管４０は、流量制御弁４１を介して前記ガス導入部１１に接続されており、水素と未反応低級炭化水素をガス導入部１１に供給することができる。
【００２４】
次に、上記芳香族化触媒反応装置を用いた低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法について説明する。原料と低級炭化水素をガス導入部１１を通して触媒反応容器１０内に導入し、触媒２０と接触させて触媒反応を起こす。該反応によって低級炭化水素から芳香族化合物と水素とが生成され、これら生成物は、触媒反応容器１０を通ってガス排出部１２から排出されて芳香族分離手段２９に至る。芳香族分離手段２９では、芳香族化合物が反応物送出路２７を通して取り出される。この芳香族分離手段２９で芳香族化合物と分離された生成ガスはガス排出部２８を通って生成物分離手段３０に至る。一方、生成物分離手段３０では、水素ガスが反応物送出路３１、未反応の低級炭化水素と水素の一部が還流路４０に送り出される。還流路４０では、流量制御弁４１で流量を制御して、ガス導入部１１を通して触媒反応容器１０内に導入されるガスに、１〜２０体積％の割合で水素を混入する。
【００２５】
触媒反応容器１０内では、触媒反応によって目的とする芳香族化合物と水素とが製造されるとともに、一部の低級炭化水素では、炭素を生成して該反応に伴って触媒表面に炭素が付着する現象がある。しかし、原料ガスに水素を混入させておけば、炭素が生成される反応を抑制し、また、上記反応によって生成した炭素を還元して炭化水素の形で触媒表面から除去する作用が得られ、触媒の経時劣化が抑制される。なお、水素の混入によって芳香族化合物と水素とが製造される反応も抑制されるが、触媒劣化を抑える作用によって全体としては反応効率が向上する。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
（触媒調整および実験条件）
４５０℃、５時間焼成して水を除いたハネカム型ＺＳＭ−５（細孔経５．４〜５．６Å）を、モリブデン酸アンモン水溶液に浸漬してＭｏを担持し、秤量後、真空乾燥、５００℃、５時間焼成して触媒を調製した。この６ｗｔ％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒１０ｇを内径２０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのＳＵＳ製反応管に入れ、６５０℃で３０分炭化後、７５０℃、３気圧、メタンＳＶ＝２５２０ｍｌ  ＭＦｌ／ｇ／ｈの条件で反応を開始した。
【００２７】
（実施例１）
上記実験において、メタンに３．６体積％の水素を添加した混合ガスを反応原料ガスとして用いて１０時間の触媒反応を行わせた。この際、反応管出口のガスを分析することにより、生成する主要芳香族であるベンゼンの生成速度を測定した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の実験において、メタンに６体積％の水素を添加した混合ガスを反応原料ガスとして用いて１０時間の触媒反応を行わせた。この際、反応管出口のガスを分析することにより、生成する主要芳香族であるベンゼンの生成速度を測定した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様の実験において、水素を添加しない純メタンを原料ガスとして用いて１０時間の触媒反応を行わせた。この際、反応管出口のガスを分析することにより、生成する主要芳香族であるベンゼンの生成速度を測定した。
【００３０】
上記実施例１、実施例２、比較例１の試験結果に基づいて、触媒の反応活性を示す指標であるベンゼンの生成速度の経時変化を図２にまとめて示した。原料メタンに水素を添加することにより、実施例２の場合で最大反応速度は約２０％の低下を示すが、その性能は長時間安定して発揮され、１０時間後のベンゼン生成速度が比較例では最大値の２５％まで低下するのに比べて、実施例２では１０時間後のベンゼン生成速度が最大値の９０％を維持することができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、多孔質メタロシリケート上に金属元素または金属元素化合物を担持した触媒を用いて低級炭化水素ガスから芳香族と水素とを直接併産する触媒反応方法において、原料低級炭化水素ガス中に水素を１〜２０体積％添加して前記触媒反応に供するので、芳香族化合物と水素とを生産する触媒反応において副次反応として生成する炭素を触媒表面から除去して、反応速度を大きく低下させること無しに触媒寿命を向上させることができ、また、芳香族化合物および水素を効率よく製造することができる。
また、本発明の芳香族化触媒反応装置によれば、上記作用を容易かつ確実に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の芳香族化触媒反応装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例における試験結果（ベンゼンの生成速度の経時変化）を示すグラフである。
【符号の説明】
１０    触媒反応容器
１１    ガス導入部
１２    ガス排出部
２０    触媒
２７    反応物送出路
２８    ガス排出部
２９    芳香族分離手段
３０    生成物分離手段
３１    反応物送出路
４０    還流管
４１    流量制御弁
【図１】
2004269398.tif 000003
【図２】
2004269398.tif 000004