(57)【要約】【課題】本発明は、静電容量を低下させることなく、メソフェーズ活性炭を所定粒径まで粉砕することができる活性炭の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は活性炭同士を衝突させることで粉砕する後段粉砕工程を備えたことを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。【選択図】  図２
2004149363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
易黒鉛性材料を炭化して活性炭前駆体を得る炭化工程、
得られた活性炭前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程、及び
得られた活性炭同士を衝突させることで乾式粉砕する後段粉砕工程、
と含むことを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記後段粉砕工程において、前記活性炭同士を衝突させるためにジェットミルを用いることを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記炭化工程と前記賦活工程との間に、前記活性炭前駆体を粉砕する前段粉砕工程を設けたことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
易黒鉛性材料から得られた活性炭同士を衝突させることで（粒径８μｍに）乾式粉砕する後段粉砕工程を設けたことを特徴とする活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサ等に用いられる活性炭の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサとは、固体と液体との界面に電荷が蓄えられるという電気二重層の原理を応用している。即ち、正負のイオンを含んだ電解液中に、一対の電極を浸漬し、電気分解が生じない程度の電圧を印加すると、それぞれの電極表面にイオンが吸着されることで充電がなされる。
【０００３】
図３に示したように、電気二重層コンデンサは、容器１００と、その容器１００内に１対の炭素電極１０１，１０１と一対の集電体１０２，１０２とが収納されており、炭素電極１０１，１０１の間の間隔保持、短絡防止、及び、電解液の保持のために炭素電極間には、セパレータ１０３が介設されている。また、容器１００の内部には、イオン導電性の電解液（不図示）が導入されている。
【０００４】
電気二重層コンデンサは、イオンの物理的な吸着、離脱を利用して充放電を行うものであるので、化学反応を利用して充放電を行う通常のバッテリに比べて、急速な充放電が可能であり、短時間に大電流の充放電を行うことができる。また、電気二重層コンデンサは、化学反応を利用していないので、寿命が長く、１０万回以上の充放電を行うことができる。さらに、化学反応を利用していないので、低温環境下においてもその能力が低下することがない。
【０００５】
このような性質を利用して、電気二重層コンデンサは、電子機器のバックアップ電源、電気自動車やハイブリッド車の始動用補助電源として利用されている。
【０００６】
ところで、電気二重層コンデンサに用いられる炭素電極１０１，１０１としては、活性炭１０１ａ，１０１ａ・・・とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバインダ１０１ｂとを混合したものを薄膜状に成形したものが用いられる。活性炭１０１ａは内部に無数の細孔を有しており、比表面積が大きく、多量のイオンを吸着することができるため、電気二重層コンデンサの静電容量を大きくするために好適である。
【０００７】
従来、炭素電極１０１，１０１用の活性炭１０１ａとしては、一般に難黒鉛性材料を炭化した後に水蒸気賦活を行い、そして活性炭前駆体に細孔を形成したものが用いられることが多かった。
【０００８】
しかし、近年、電気二重層コンデンサの静電容量を大きくするという観点から、活性炭１０１ａの原料物質及び賦活方法の見直しが進み、メソフェーズピッチ系炭素物質、コークス、メソカーボン小球体、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛性材料（ｇｒａｐｈｉｔｉｚｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ）を炭化し、ＫＯＨ等のアルカリ性溶液と混合して、この混合物を７００〜８００℃で加熱処理（アルカリ賦活）する、ことで得られる活性炭（メソフェーズ活性炭）１０１ａが脚光を浴びている。
【０００９】
電気二重層コンデンサの静電容量をより一層大きくするためには、炭素電極１０１，１０１に用いられるメソフェーズ活性炭１０１ａの粒子の粒径を小さくすることが非常に有効である。このようにすることにより、個々のメソフェーズ活性炭１０１ａ粒子の表面積が増加し、表面に吸着可能なイオン量が増加するので、電気二重層コンデンサの静電容量が大きくなる。
【００１０】
また、メソフェーズ活性炭１０１ａ粒子の粒径を小さくすると、電気二重層コンデンサのセパレータ１０３を薄層化することができ、その分、炭素電極１０１，１０１を厚く、つまり、炭素電極１０１，１０１に用いられるメソフェーズ活性炭１０１ａを増量することが可能となるので、イオンの吸着量を増やし、電気二重層コンデンサの静電容量を大きくすることができる。
【００１１】
即ち、両炭素電極１０１，１０１の間に介設されるセパレータ１０３は、一方の炭素電極１０１から脱落したメソフェーズ活性炭１０１ａ粒子が他方の炭素電極１０１と接触することを物理的に防止しており、これにより、両炭素電極１０１，１０１の間のリークを防いでいる。そのため、セパレータ１０３の膜厚は、少なくとも、メソフェーズ活性炭１０１ａ粒子の粒径よりも厚いことが必要である。このようにすることにより、脱落したメソフェーズ活性炭１０１ａ粒子がセパレータ１０３に喰い込んだとしても、反対側（他方の炭素電極１０１）に突き抜けないからである（図３参照）。
【００１２】
このように、メソフェーズ活性炭１０１ａ粒子の粒径を小さくすれば、セパレータ１０３の膜厚をそれに応じて薄くし、炭素電極１０１に用いるメソフェーズ活性炭１０１ａを増量することが可能となる。
【００１３】
前記したように、炭素電極１０１，１０１としてメソフェーズ活性炭１０１ａを用い、その粒径を小さくすれば、電気二重層コンデンサの静電容量を増大することができる。しかし、従来技術ではメソフェーズ活性炭１０１ａ粒子の粒径を、ある程度以上に小さくするには困難が伴った。
【００１４】
一般的に活性炭は、原料の炭化、賦活を経て製造される。難黒鉛性材料の場合には、水蒸気（又は薬品）賦活後に、ボールミル、カッターミル等により活性炭を粉砕し、粒径を小さくしていた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平５−４０５４号公報（第１−２頁、第１図）
【特許文献２】
特開平１０−７００４８号公報（第２−３頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、メソフェーズ活性炭１０１ａの場合、アルカリ賦活後にボールミル、カッターミル等により粉砕を行うと、粒径は小さくなるものの、得られたメソフェーズ活性炭１０１ａの静電容量が低下するという不具合が発生した。
【００１７】
これは、メソフェーズ活性炭１０１ａの場合、アルカリ賦活で形成された細孔が、ボールミルのボール又はカッターミルのカッターとの衝突により、機械的な応力を受けて変形してしまい、その結果、静電容量が低下するものと推測された。
【００１８】
そこで、この不具合を解決するために、炭化終了後の活性炭前駆体の段階においてボールミル等で粉砕を行い、その後にアルカリ賦活を行い、メソフェーズ活性炭１０１ａを製造していた。しかし、この活性炭前駆体は、靱性が高いため粉砕され難く、長時間粉砕を行ったとしても、ある一定の粒径（約１３μｍ）未満にまでは小径化することができなかった。
【００１９】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、静電容量を低下させることなく、メソフェーズ活性炭を所定粒径まで粉砕することができる活性炭の製造方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記した課題を解決するために次のように構成した。
請求項１に記載の発明は、下記工程：
易黒鉛性材料を炭化して活性炭前駆体を得る炭化工程、
得られた活性炭前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程、及び
得られた活性炭同士を衝突させることで乾式粉砕する後段粉砕工程、
と含むことを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法である。
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、メソフェーズピッチ系炭素物質等の易黒鉛性材料に炭化工程、賦活工程を施すことで得られた活性炭（以下、「メソフェーズ活性炭」という）同士を、高速で衝突させることで乾式粉砕してメソフェーズ活性炭粒子を小径化する。メソフェーズ活性炭は、難黒鉛性材料より得られる活性炭より柔らかいため、ボールミルやカッターミルを用いる従来の粉砕方法では、表面に導入された細孔が変形してしまい、メソフェーズ活性炭の静電容量が減少してしまった。
【００２２】
これに対して、請求項１の後段粉砕工程では、活性炭粒子に加えられる機械的応力が従来法に比べて減少し、活性炭に形成された細孔の変形を抑制することができる。よって活性炭の静電容量を減少させることなく、活性炭を小径化することができる。
【００２３】
なお、本明細書において使用する用語「活性炭前駆体」とは、易黒鉛性材料を炭化することにより得られる物質のこと意味する。
また、本明細書において使用する用語活性炭の「小径化」とは、活性炭の平均粒径を、１３μｍ未満、好ましくは８μｍ以下にすることを言う。本発明において、粒径の下限は、特に設けていないが、２μｍ以上であることが製造上の観点から好ましい。
また、ここで「後段粉砕工程」とは、後記する前段粉砕工程の後に行われる粉砕工程のことを示すものとする。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、前記後段粉砕工程において、前記活性炭同士を衝突させるためにジェットミルを用いることを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法である。
請求項２に記載の発明によれば、活性炭を粉砕するために、ジェットミルを用いているので、活性炭同士が衝突することにより活性炭が小径化する。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、前記炭化工程と前記賦活工程との間に、前記活性炭前駆体を粉砕する前段粉砕工程を設けたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性炭の製造方法である。
請求項３に記載の発明によれば、前記炭化工程後の前段粉砕工程において、活性炭前駆体を所定の粒径まで粉砕し、その後の賦活工程によりメソフェーズ活性炭を得、後段粉砕工程において、このメソフェーズ活性炭同士を衝突させることで更に小径化する。よって、粒径が１３μｍ未満のメソフェーズ活性炭粒子を静電容量を低下させることなく得ることができる。
【００２６】
尚、本発明の活性炭の製造方法は、易黒鉛性材料から得られた活性炭同士を衝突させることで乾式粉砕することも本発明の範囲内である。
従って、請求項４に記載の発明は、易黒鉛性材料から得られた活性炭同士を衝突させることで（粒径８μｍに）乾式粉砕する後段粉砕工程を設けたことを特徴とする活性炭の製造方法である。
請求項４に記載の発明によれば、活性炭同士を、高速で衝突させることで粉砕し、小径化するので、粉砕の際に活性炭粒子に加えられる機械的応力がボールミルやカッターミルを用いる従来の粉砕方法に比べて減少し、活性炭に形成された細孔の変形を抑制することができる。よって、活性炭の静電容量を減少させることなく、活性炭を小径化することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、適宜図面を用いて説明する。
本発明者らは、メソフェーズ活性炭の粉砕に関して鋭意検討を行い、メソフェーズ活性炭同士の衝突によりメソフェーズ活性炭を小径化することができる乾式粉砕法、好ましくはジェットミルを用いることにより、炭素電極として用いられるメソフェーズ活性炭の静電容量を低下させずにメソフェーズ活性炭を小径化できることを知見し、本発明を想到するに至った。
【００２８】
図１の流れ図を参照して、本発明の活性炭の製造方法を概説する。
まずステップＳ１の炭化工程において、原料である易黒鉛性材料（メソフェーズピッチ系炭素物質、コークス、メソカーボン小球体、熱分解気相成長炭素繊維等）の炭化を行い、活性炭前駆体を得る。原料の炭化は、公知の方法で行うことができる。
【００２９】
続いて、ステップＳ２の前段粉砕工程において、活性炭前駆体をボールミル、カッターミル等を用いて予備的に粉砕する。前記したように、易黒鉛性材料から得られた活性炭前駆体は靱性が高く、粉砕され難いため、粉砕後の活性炭前駆体の粒径は約１３μｍが限界であるが、前段粉砕工程においては、できるだけ活性炭前駆体の粒径を小さくすることが望ましい。
【００３０】
後記する後段粉砕工程において、メソフェーズ活性炭の粒径を数μｍ以下にまで小さくするためには、前段粉砕工程において、活性炭前駆体の粒径を３０μｍ以下、望ましくは２０μｍ以下にまで粉砕することが望ましい。このようにすることにより、後段粉砕工程において、粒径が数μｍ以下であり粒径分布が狭いメソフェーズ活性炭を得ることができる。
【００３１】
続いて、Ｓ３の賦活工程において、活性炭前駆体に細孔を形成し、活性炭を得る。
活性炭前駆体の賦活としては、水蒸気や炭酸ガス等の酸化性ガスにより炭素を燃焼させ、活性炭前駆体に細孔を導入するガス賦活と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物水溶液を用いるアルカリ賦活とが存在するが、易黒鉛性材料から得られた活性炭前駆体は高い結晶性を有しており、ガス賦活ではメソフェーズ活性炭の表面積を大きくすることができないために、アルカリ賦活を行うことが望ましい。
【００３２】
より具体的には、ＫＯＨと活性炭前駆体とを室温で充分に混合し、７００〜８００℃程度の高温で処理した後に、水洗、酸洗を繰り返して残存するカリウム化合物を除去し、１００〜１５０℃の温度で乾燥することにより、メソフェーズ活性炭を得る。なお、Ｓ１〜Ｓ３は当該技術分野に公知である。
【００３３】
続いて、Ｓ４の後段粉砕工程において、メソフェーズ活性炭をジェットミルに投入し、高速高圧の気体をメソフェーズ活性炭に供給することで、メソフェーズ活性炭同士を衝突させ、小径化する。なお、ジェットミルは、一般に分級手段を有しており所定の粒径以上の活性炭粒子をミル本体に戻して所定粒径となるまで粉砕するが、このような分級手段を有していない場合当該技術分野に公知の分級手段を設けて、所定の粒径とならない粒子をミル本体に戻す構成とすることも可能である。
【００３４】
前記した活性炭前駆体の粒径が２０μｍ以下の場合には、ジェットミルによる粉砕により粒径が数μｍ程度のメソフェーズ活性炭を容易に得ることができる。また、活性炭前駆体の粒径が２０〜３０μｍであっても、実用上許容できる粉砕時間でもって、粒径が数μｍ程度のメソフェーズ活性炭を得ることができる。
【００３５】
また、後段粉砕工程により得られるメソフェーズ活性炭は、粒径が１３μｍ未満であれば、小径化に伴いメソフェーズ活性炭の表面積が増大する効果により、静電容量が増加する。粒径が８μｍ以下であればより一層好適である。図２に示したようにメソフェーズ活性炭の粒径が８μｍ以下で静電容量が大きく増加するからである。
【００３６】
ジェットミルには、被粉砕粒子（メソフェーズ活性炭）を超高速で衝撃板に衝突させて粉砕を行う、衝撃板式と被粉砕粒子（メソフェーズ活性炭）同士を衝突させて粉砕を行う相互衝突式とが存在するが、本発明においては、相互衝突式ジェットミルを用いることが好適である。衝撃板式ジェットミルでは、メソフェーズ活性炭が衝撃板に衝突する際に強い機械的応力を受け、メソフェーズ活性炭の細孔が変形し、静電容量が小さくなってしまう恐れがある。
【００３７】
このようにして得られたメソフェーズ活性炭をＰＴＦＥと混練して圧延したり、ＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等のバインダと混合してスラリとして、このスラリをドクターブレード法等により薄膜化することにより、電気二重層コンデンサ用の炭素電極を得る。
本発明の活性炭の製造方法により得られたメソフェーズ活性炭は、従来のものよりも個々のメソフェーズ活性炭の表面積が大きく、メソフェーズ活性炭の細孔も変形していないので、このメソフェーズ活性炭より製作された炭素電極を用いた電気二重層コンデンサは、従来のものよりも大きな静電容量を有する。
【００３８】
また、メソフェーズ活性炭の粒径を従来よりも小さくすることができたので、両炭素電極１０１，１０１（図３）を分離しているセパレータ１０３（図３）の厚さを従来のものよりも薄くすることが可能となった。これにより、セパレータ１０３（図３）が薄くなった分だけ炭素電極１０１，１０１（図３）に用いるメソフェーズ活性炭を増量することが可能となり、電気二重層コンデンサの静電容量を大きくすることができた。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。
（メソフェーズ活性炭の製造）
易黒鉛性材料である化学合成メソフェーズピッチを、窒素雰囲気で、温度７００℃で２時間加熱することにより、炭化して、活性炭前駆体を得た。
この活性炭前駆体をボールミル（ニッカトー社製ＢＰ−２）に投入して回転数６０ｒｐｍで２４時間粉砕することにより、粒径１３μｍの活性炭前駆体粉末を得た。
【００４０】
この活性炭前駆体粉末１ｋｇを、９５％ＫＯＨフレーク１．７ｋｇと室温にて混合撹拌し、その後、温度７３０℃で１２０分保持することによりアルカリ賦活を行い、メソフェーズ活性炭を得た。
【００４１】
その後、数回に渡り、メソフェーズ活性炭に水洗、酸洗を施し、内部のカリウム分を除去して、１５０℃において１２０分間乾燥して、メソフェーズ活性炭を得た。
このメソフェーズ活性炭をＢＥＴ比表面積計により測定したところ、比表面積は、
８００ｍ２／ｇであった。
【００４２】
（実施例）
このようにして得られたメソフェーズ活性炭を、ジェットミル（株式会社セイシン企業製ＭＣ−１００）に投入し、気体を噴射するノズル圧力を７ｋｇ／ｃｍ２、使用風量２．７ｍ３／ｍｉｎ、処理量２０ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、粒径が、約１０μｍ、前記条件を２回繰り返して約７μｍ、前記条件を３回繰り返して約４μｍの３種類のメソフェーズ活性炭粉末を得た。
【００４３】
これら３種類のメソフェーズ活性炭粉末をＰＴＦＥと混合して薄膜化して炭素電極とし、これらの炭素電極を用いた電気二重層コンデンサを作成し、静電容量を測定した。その結果を実施例（■）として図２に示す。
【００４４】
（比較例）
「メソフェーズ活性炭の製造」の欄で述べたメソフェーズ活性炭をボールミル（ニッカトー社製ＢＰ−２）に投入し、粉砕して、粒径が、約６μｍ、約４μｍ、約３μｍ、約２μｍの４種のメソフェーズ活性炭粉末を得た。
これら４種類のメソフェーズ活性炭粉末から、実施例と同様にして電気二重層コンデンサを作成し、静電容量を測定した。
【００４５】
また、「メソフェーズ活性炭の製造」の欄で述べたメソフェーズ活性炭（粒径１３μｍ）を粉砕せずに電気二重層コンデンサ作成し、静電容量を測定した。
これらの結果を比較例（●）として図２に示す。
【００４６】
（実施例と比較例との比較）
図２を参照すると、ボールミルを用いてメソフェーズ活性炭を粉砕した比較例（●）においては、メソフェーズ活性炭の粒径が１３μｍ→６μｍ→４μｍ→３μｍ→２μｍとなるとともに、電気二重層コンデンサの静電容量が減少していることがわかる。
【００４７】
それに対し、ジェットミルを用いてメソフェーズ活性炭を粉砕した実施例（■）においては、メソフェーズ活性炭の粒径が１３μｍ→１０μｍ→７μｍ→４μｍとなるとともに、電気二重層コンデンサの静電容量が増加していることがわかる。
【００４８】
この結果より、本発明の活性炭の製造方法では、ジェットミルを用いてメソフェーズ活性炭同士を衝突させることにより、メソフェーズ活性炭の静電容量を低下させることなくメソフェーズ活性炭を小径化できることが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、以下のような顕著な効果を奏する。
本発明の活性炭の製造方法は、活性炭同士を衝突させることにより粉砕して小径化するので、粉砕の際に活性炭粒子に加えられる機械的応力がボールミルやカッターミルを用いる従来の粉砕方法に比べて減少し、活性炭に形成された細孔の変形を抑制することができる。よって、活性炭の静電容量を減少させることなく、活性炭を小径化することができる（請求項１）。
【００５０】
本発明の活性炭の製造方法は、ジェットミルにより活性炭同士を衝突させることにより粉砕して小径化するので、易黒鉛性材料から製造される柔らかい活性炭（メソフェーズ活性炭）であっても、活性炭の細孔を変形させることない。よって、活性炭の静電容量を減少させることなく、活性炭を小径化することができる（請求項２，３）。
【００５１】
本発明の活性炭の製造方法は、炭化工程の後の前段粉砕工程において、活性炭前駆体を予備的に粉砕し、賦活工程後に再度後段粉砕工程を行うことにより、メソフェーズ活性炭の静電容量を低下させずに粒径が１３μｍ未満のメソフェーズ活性炭粒子を得ることができる（請求項４）。
【図面の簡単な説明】
【図１】活性炭の製造方法のフローチャートである。
【図２】活性炭の粒径と静電容量との関係を示すグラフである。
【図３】電気二重層コンデンサの構造を示す模式図である。
【図１】
2004149363.tif 000003
【図２】
2004149363.tif 000004
【図３】
2004149363.tif 000005