(57)【要約】【課題】有機溶剤を含まず、無触媒で、加熱乾燥しなくても硬化反応が速く、常温で硬化可能であり、硬化物の柔軟性（硬度や伸び）を調整でき、耐候性に優れ、塗料用途に好適に使用し得るポリウレア樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）からなるポリウレア樹脂組成物。【化１】2004027148.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）からなることを特徴とするポリウレア樹脂組成物。
【化１】
2004027148.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
ＮＣＯ／ＮＨの当量比が０．８〜１．２であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレア樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレア樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレア樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）、を含有していることを特徴とするポリウレア樹脂用硬化剤。
【化２】
2004027148.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレア樹脂用硬化剤。
【請求項８】
前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項６または７に記載のポリウレア樹脂用硬化剤。
【請求項９】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリアミン成分とを独立して有しているポリウレア樹脂形成用の組成物セットであって、前記ポリアミン成分が、少なくとも、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）、を含有していることを特徴とするポリウレア樹脂形成用の組成物セット。
【化３】
2004027148.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であることを特徴とする請求項９に記載のポリウレア樹脂形成用の組成物セット。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載のポリウレア樹脂形成用の組成物セット。
【請求項１２】
前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリウレア樹脂形成用の組成物セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットに関する。さらに詳しくは、塗料用途に好適に使用し得るポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレア樹脂は、以下に示すように、アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との付加反応により生成するウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を骨格内に有する高分子化合物である。
【０００３】
2004027148.tif 000002
【０００４】
ポリウレア樹脂は次のような特徴を持っている。
１）硬化反応が速い。
２）機械的強度（引張強度、曲げ強度、硬度）が高い。
３）耐久性がある。
４）耐薬品性を備えている。
【０００５】
ポリウレア樹脂の製造方法としては、特公昭６０−３２６４１号公報に末端にアミノ基を有する液状の芳香族ポリアミン化合物とポリイソシアネートとを反応させる技術が開示されている。
【０００６】
また、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネートを用い、ポリアミンとしてポリエーテルポリアミンや芳香族ポリアミンを用いたポリウレア樹脂が、コンクリート防食用あるいはコンクリート防水用塗料、あるいは注型用材料に実用化されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族ポリイソシアネートを用いた場合は、耐候性、つまり経時で黄変するという課題があった。
【０００８】
また、トルエンジアミン、１，２又は１，３あるいは１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス（２クロルアニリン）４−クロル−３，５−ジアミノベンゾイックイソブチルエステル、トリメチレンビス（４アミノベンゾエート）、１，４−ジアミノ−２，３−ジフェニルブタンなどの芳香族ポリアミンは樹脂の機械的強度、硬度、あるいは耐熱性を向上させる特徴を有しているが、経時の黄変性があり、しかも脂肪族ポリイソシアネートとの相溶性が低いといった課題があった。
【０００９】
また、これまでの脂肪族アミンの場合、分子量が小さいアミン化合物では常温液状性を有するが、ポリイソシアネートとの反応速度が速く、柔軟性が要求される用途には好ましくない。たとえば、コンクリートなどの下地の亀裂に対する塗膜の追従性、いわゆる「クラック追従性」に課題があった。
【００１０】
さらに、ポリエーテルポリアミンを用いた場合は、柔軟性を有する硬化性物から大きい硬度を有する硬化性物まで製造可能であるが、常温で結晶性を有することや、高粘性のために高温での混合作業、および硬化作業が必要であった。
【００１１】
そこで、本発明は、有機溶剤を含まず、無触媒で、加熱乾燥しなくても硬化反応が速く、常温で硬化可能であり、硬化物の柔軟性（硬度や伸び）を調整でき、耐候性に優れ、塗料用途に好適に使用し得るポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明のポリウレア樹脂組成物は、少なくとも、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）からなることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
2004027148.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明のポリウレア樹脂組成物は、「ＮＣＯ／ＮＨの当量比が０．８〜１．２であること」、「前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であること」、「ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物であること」、「前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有すること」を好ましい態様として含むものである。
【００１７】
また、本発明のポリウレア樹脂用硬化剤は、少なくとも、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）、を含有していることを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリウレア樹脂用硬化剤は、「前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であること」、「前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有すること」を好ましい態様として含むものである。
【００１９】
また、本発明のポリウレア樹脂形成用の組成物セットは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリアミン成分とを独立して有しているポリウレア樹脂形成用の組成物セットであって、前記ポリアミン成分が、少なくとも、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｂ）、および脂肪族二塩基酸のフルエステルまたは分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有する脂肪族系可塑剤（Ｃ）、を含有していることを特徴とする。
【００２０】
本発明のポリウレア樹脂形成用の組成物セットは、「前記アミン化合物（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２がブチル基、Ｒ３，Ｒ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５，Ｒ６が水素原子であること」、「ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物であること」、「前記脂肪族系可塑剤（Ｃ）を、前記アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜５０重量部含有すること」を好ましい態様として含むものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［ポリイソシアネート化合物（Ａ）］
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、耐候性に優れていること、ポリアミン化合物（Ｂ）との相溶性が良好であること、および人体への影響が少ないことから、脂肪族系ポリイソシアネートあるいは脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００２３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどを用いることができる。
【００２４】
また、モノマーポリイソシアネートよりも、これらを不揮発性化し、低毒性化した形態の化合物、すなわち、イソシアネートのビウレット体、アロファネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体、アダクト体、あるいは末端ＮＣＯ基含有プレポリマーなどの多官能イソシアネート化合物を用いることがより好ましい。
【００２５】
なかでも耐候性およびアミン化合物（Ｂ）との相溶性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体、アロファネート体、およびトリメチロールプロパン付加体などのヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２６】
これらのポリイソシアネートを２種類以上混合して使用しても構わない。
【００２７】
［アミン化合物（Ｂ）］
本発明において、アミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される。このアミン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ａ）と反応してポリウレア結合を生成することができるアミノ基に由来する活性水素を２個以上有している。
【００２８】
【化５】
2004027148.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜１０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または１〜５の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソプロピルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｎ−プロピルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−エチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソプロピルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｎ−プロピルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−エチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどのビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類がある。
【００３１】
具体的には、米国ＵＯＰ社の商品名「ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００」、「ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００」などが市販されている。
【００３２】
本発明においては、特に上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がブチル基、好ましくはｓｅｃ−ブチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子又はメチル基、及びＲ５及びＲ６が水素原子であるアミン化合物が、低粘度で、かつ反応性が良好であるため好適に用いられる。
【００３３】
これらのアミン化合物を２種類以上混合して使用してもかまわない。
【００３４】
［脂肪族系可塑剤（Ｃ）］
脂肪族可塑剤（Ｃ）は、脂肪族二塩基酸のフルエステル、または分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルを少なくとも含有し、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との反応で生成するポリウレア樹脂の硬度や伸びを調整する目的で用いる。
【００３５】
脂肪族二塩基酸のフルエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のフルエステルを用いることができる。具体的には、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３６】
また、分子量８０００以下で、水酸基を１個有する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族二塩基酸成分とグリコール類成分を構成成分とするものである。分子量を８０００以下とすることで、アミン化合物（Ａ）との良好な相溶性を維持すると共に、ポリウレア樹脂用硬化剤の粘度の上昇を抑えることができる。
【００３７】
脂肪族二塩基酸成分としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数４〜１０の脂肪族二塩基酸が挙げられる。特に、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）との相溶性の点から、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸が好ましい。
【００３８】
グリコール類成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，５−プロパンジオールなどの炭素数２〜１８の脂肪族二価アルコールおよびジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。これらのうちでも、炭素数６以上のグリコール類は相溶性が低下する傾向があるため、炭素数２〜５のグリコール類が好ましい。
【００３９】
脂肪族系可塑剤（Ｃ）はポリイソシアネート化合物（Ａ）あるいはアミン化合物（Ｂ）に混合して用いることができるが、アミン化合物（Ｂ）に混合して用いることがより好ましい。脂肪族系可塑剤（Ｃ）の添加量は、アミン化合物（Ｂ）１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部の範囲が好ましい。この様な範囲内で、脂肪族系可塑剤（Ｃ）の量を調整することで、硬化物の表面へのタック性の発現に伴う耐汚染性の低下を生じさせることなしに、ポリアミン樹脂（Ａ）の硬度や伸びを有効に制御することができる。
【００４０】
［ポリウレア樹脂組成物］
ポリイソシアネート（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）の混合比は、ＮＣＯ当量とＮＨ当量の関係から、ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８〜１．２であることが好ましい。即ち、ＮＣＯ／ＮＨ比を上記の範囲内とすることで、硬化反応が十分に進行し、その結果として硬化物の耐薬品性や耐水性をより優れたものとすることができる。また未反応のポリイソシアネートの影響による硬化物の表面へのタック性（粘着性）の発現による硬化物への汚れの付着や、未反応のＮＣＯと空気中の水分との反応による硬化物表面の白変も有効に抑制することができる。
【００４１】
本発明のポリウレア樹脂組成物には、顔料や染料などの着色剤、安定剤、分散剤、加水分解防止剤、充填剤、滑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脱水剤、難燃剤、導電剤、防カビ剤などの添加剤を用途、目的に応じて適宜添加することができる。塗料化する場合は、これらの添加剤をアミン化合物（Ｂ）に添加することが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）に添加剤を加えると、各種添加剤に付着した水分とイソシアネート基が事前に反応してしまい、アミン化合物（Ｂ）との反応（ウレア生成反応）が阻害されてしまう。
【００４２】
本発明のポリウレア樹脂組成物は次のように作製される。アミン化合物（Ｂ）中に脂肪族系可塑剤（Ｃ）、および上記添加剤を加え、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、３本ロールミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、羽型攪拌機および高圧衝突分散機などの一般的な塗料分散機を用いて分散することによって、ポリアミン成分（硬化剤）を作製する。ついで、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリアミン成分（硬化剤）を高圧二液混合スプレー装置、二液定量混合ディスペンサー、反応性射出成形機、スタティックミキサーなどの手段を用い適正量比で混合させて、塗装、シート化や注型成形することができる。このとき、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリアミン成分（硬化剤）の粘度をそれぞれ加温して、ほぼ同粘度値、好ましくは粘度の差が１００ｍＰａ・ｓ以下に合わせたほうが、両者の混合性と反応性はより向上する。
【００４３】
【実施例】
＜実施例１＞
ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン（アミン当量１６１：アミン化合物（Ｂ））１００重量部に、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（脂肪族系可塑剤（Ｃ））、酸化チタン（着色剤）を表１に示す量添加し、横型サンドミル（分散メディア：平均粒径φ０．８ｍｍのガラスビーズ）で分散して、ポリアミン成分を作成した。
【００４４】
スタテイックミキサーを使用して、６０℃に加温したヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有量２３．１％：イソシアネート化合物（Ａ））と、２５℃に加温した上記ポリアミン成分を、室温にて表１に示す割合で混合、反応させて、塗料組成物を得た。いずれも無触媒、かつ無溶剤の配合で行った。
【００４５】
得られた塗料組成物を以下の試験方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［ゲルタイム］
温度２３℃下で、塗料組成物をガラス板上に吐出させ、即座にスパチュラーで攪拌しつつ上方に引っ張って塗料組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定して、それをゲルタイム（秒）とした。
【００４７】
［ショアＤ硬度］
温度２３℃下で、塗料組成物を試験片用金型（試験片形状：１２．５×１２５×３ｍｍ）に注入して、試験片を作製した。この試験片を温度２３℃、相対湿度５５％に２４時間放置した後、ショアＤ硬度計によりショアＤ硬度を測定した。
【００４８】
［伸び］
温度２３℃下で、塗料組成物をガラス板上にフィルムアプリケータを用いて０．５ｍｍの厚みで塗布した後、厚み０．５ｍｍのシートを剥離し、ダンベル試験片（ＩＳＯ試験片１Ａ型）を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６９１１にしたがって、破断伸び（％）を測定した。
【００４９】
［耐候性試験］
温度２３℃下で、塗料組成物を鋼板（ＪＩＳ　Ｋ５４００）に二液高圧混合スプレーを用いて１．０ｍｍの厚みで塗布して試験片を作製した。塗膜表面にキセノンウエザーメーターを使用して暴露試験（暴露条件：キセノンアークランプ使用、照射照度３４０Ｗ／ｍｍ２、暴露時間１０００時間、１サイクル１２０分、散水時間１８分、機内温度６３℃）を行った前後の色差（ΔＥ）を色差計で測定した。
【００５０】
【表１】
2004027148.tif 000005
【００５１】
＜実施例２＞
アミン化合物（Ｂ）としてビス（３−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン（アミン当量１７５）を用い、脂肪族系可塑剤（Ｃ）としてアジピン酸ジ−ｎ−ヘキシルを用い、表２に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2004027148.tif 000006
【００５３】
＜実施例３＞
脂肪族系可塑剤（Ｃ）としてセバシン酸とプロピレングリコールからなるポリエステル（平均分子量４０００）を用い、着色剤として炭酸カルシウムを用い、表３に示す割合で配合し、ポリアミン成分を４０℃に加温してイソシアネート化合物（Ａ）と混合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2004027148.tif 000007
【００５５】
＜実施例４＞
イソシアネート化合物（Ａ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有量：２３．１％）およびヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体（ＮＣＯ含有量：２３．５％）を重量比１対１で混合したものを用い、着色剤として炭酸カルシウムを用い、表４に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2004027148.tif 000008
【００５７】
＜比較例１＞
可塑剤（Ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＯＰ）を用い、表５に示す割合で配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得、評価した。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
2004027148.tif 000009
【００５９】
上記実施例ならびに比較例の結果から、本発明に係るポリウレア樹脂組成物が、常温でも高速で硬化させることができ、また硬化物の優れた硬度並びに耐候性を維持しつつ、柔軟性を様々に制御することができることが分る。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明のポリウレア樹脂組成物、ポリウレア樹脂用硬化剤及びポリウレア樹脂形成用の組成物セットは、（１）常温下、無触媒で硬化が速い、（２）硬化物の柔軟性（硬度や伸び）を調整できる、（３）耐候性に優れるなどの効果を奏し、塗料用途に好適に使用し得る。