(57)【要約】【課題】微細化と配向の両点を共に高いレベルで満足する。【解決手段】Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系からなる熱電変換材料１である。平均結晶粒径が１μｍ以下であり、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１が１．５以上である。平均結晶粒径が１μｍ以下であるために、微細グレイン効果による熱電性能の向上を得られる。電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交する方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１が１．５以上であって結晶粒の配列が揃っているために、この点においても高い熱電性能の向上を得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系からなる熱電変換材料であり、平均結晶粒径が１μｍ以下であるとともに、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１が１．５以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
酸素濃度が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
電気的抵抗値が最も低い方向を電流方向とした場合にその電流方向に結晶粒が伸びており、この方向を長軸とする時、長軸方向の平均結晶粒径Ｄと、長軸と直交する方向の平均結晶粒径ｄとの比Ｄ／ｄが５以上となっている結晶粒を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
ｐ型であり且つゼーベック係数が２００μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
ｎ型であり且つゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の熱電変換材料を用いた熱電モジュールであって、ｐ型の熱電変換材料から切り出したｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換材料から切り出したｎ型の熱電変換素子とに夫々電極が設けられてｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが上記電極を介して交互に接続されていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項７】
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系材料に対し、バルク状態で外部から圧力を加えることによる塑性変形と粉砕と固化とを繰り返して平均結晶粒径が１μｍ以下の材料を得、次いで得られた材料と塑性加工用金型との間に塑性変形性に富んだ塑性加工支援材を介在させた状態で塑性加工を行って、上記平均結晶粒径を維持しつつ、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１を１．５以上のものとすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
所定分量比で投入されるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの各単体を、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程の出発材料として、合金化を該繰り返し工程中に行っていることを特徴とする請求項７記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
予め溶製法によって作成されたＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金を塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程の出発材料としていることを特徴とする請求項７記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１０】
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金として、液体急冷法によって作成された箔片粉末を用いることを特徴とする請求項９記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
長さと幅と厚みがいずれも２５μｍ以上である箔片粉末を用いることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
箔片粉末をプレスによる仮成形で一体固化物とした後、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程に供給することを特徴とする請求項１０または１１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程を水素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項７〜１２のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１４】
塑性加工が縮径を行う押出加工であるとともに、押出温度が４５０℃以下、押出速度が０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、押出比が１０以上であることを特徴とする請求項請求項７〜１２のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１５】
塑性加工が熱間鍛造であるとともに、熱間鍛造時の加熱温度が４５０℃以下であることを特徴とする請求項請求項７〜１２のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１６】
塑性加工支援材として、その内部に熱電変換材料が入れられる筒状のものを用いていることを特徴とする請求項１４記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１７】
塑性加工支援材として、熱電変換材料を間に挟んでいる一対の板状材を用いていることを特徴とする請求項１５記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１８】
塑性加工支援材として熱電変換材料を内部密閉空間内に封入したものを用いることを特徴とする請求項７〜１５のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１９】
熱電変換材料の封入時に塑性加工支援材の内部密閉空間を真空にしていることを特徴とする請求項１８記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項２０】
アルミニウム製または銅製の塑性加工支援材を用いることを特徴とする請求項７〜１９のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項２１】
塑性加工後に熱処理温度が２５０〜４５０℃であり且つ熱処理時間が１０時間以内の熱処理を行うことを特徴とする請求項７〜２０のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項２２】
請求項７〜２１のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法によって熱電変換材料を製造し、次いで得られたｐ型の熱電変換材料から切り出したｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換材料から切り出したｎ型の熱電変換素子とに夫々電極を設けてｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを上記電極を介して交互に接続するにあたり、電極接合時の予熱温度を３５０℃以下とすることを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電素子の材料である熱電変換材料とこれを用いた熱電モジュール及び熱電変換材料の製造方法並びに熱電モジュールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電素子の材料である熱電変換材料にはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系のものが多用されているが、結晶粒の粒径が小さく且つ結晶の配向が揃っていることが高性能な熱電素子を得るのに必要な条件となる。
【０００３】
そして、上記のような条件を満たすために多様な製造方法が提供されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３６６２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５７８２１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１２５５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、結晶粒を微細化するとその配向が揃わず、配向を揃えるために塑性加工を行えば、この加工時の熱の影響で結晶粒が成長して粒径が大きくなってしまうものであり、微細化と配向の両点を共に満足することができる熱電変換材料は未だ提供されていない。
【０００６】
本発明はこのような点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは微細化と配向の両点を共に高いレベルで満足することができる熱電変換材料とこれを用いた熱電モジュール及び熱電変換材料の製造方法並びに熱電モジュールの製造方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明に係る熱電変換材料は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系からなる熱電変換材料であり、平均結晶粒径が１μｍ以下であるとともに、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１が１．５以上であることに特徴を有している。平均結晶粒径が１μｍ以下であるために、微細グレイン効果による熱電性能の向上を得られると同時に、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１が１．５以上であって結晶粒の配列が揃っているために、この点においても高い熱電性能の向上を得られるものである。
【０００８】
この時、電気的抵抗値が最も低い方向を電流方向とした場合にその電流方向に結晶粒が伸びており、この方向を長軸とする時、長軸方向の平均結晶粒径Ｄと、長軸と直交する方向の平均結晶粒径ｄとの比Ｄ／ｄが５以上となっている結晶粒を備えたものとなっていることが望ましい。
【０００９】
そしてｐ型である場合はゼーベック係数が２００μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．５ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、ｎ型である場合はゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．２ｍΩｃｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また本発明に係る熱電モジュールは、請求項１〜５のいずれかの項に記載の熱電変換材料を用いた熱電モジュールであり、ｐ型の熱電変換材料から切り出したｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換材料から切り出したｎ型の熱電変換素子とに夫々電極が設けられてｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが上記電極を介して交互に接続されていることに特徴を有している。
【００１１】
そして本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系材料に対し、バルク状態で外部から圧力を加えることによる塑性変形と粉砕と固化とを繰り返して平均結晶粒径が１μｍ以下の材料を得、次いで得られた材料と塑性加工用金型との間に塑性変形性に富んだ塑性加工支援材を介在させた状態で塑性加工を行って、上記平均結晶粒径を維持しつつ、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１を１．５以上のものとすることに特徴を有している。バルクメカニカルアロイング（ＢＭＡ）として知られているバルク状態で外部から圧力を加えることによる塑性変形と粉砕と固化との繰り返しで平均結晶粒径を１μｍ以下とするものであり、また塑性加工を行うことで結晶粒の配向を揃えるにあたり、塑性加工用金型との間に塑性変形性に富んだ塑性加工支援材を介在させておくことで、塑性加工が材料に与えてしまう熱的影響を抑制して結晶粒の粒径が大きくなってしまうことを阻止して、配向を揃えた後も上記平均結晶粒径が維持されるようにしたものである。
【００１２】
塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程の出発材料としては、所定分量比で投入されるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの各単体を用いて、該繰り返し工程中に合金化が行われるようにしてもよいが、このような本来のＢＭＡに限るものではなく、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程の出発材料として、予め溶製法によって作成されたＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金を用いてもよい。
【００１３】
後者の場合、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金として、液体急冷法によって作成された箔片粉末を好適に用いることができ、特に長さと幅と厚みがいずれも２５μｍ以上である箔片粉末を好適に用いることができる。また、箔片粉末をプレスによる仮成形で一体固化物とした後、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程に供給するようにしてもよい。
【００１４】
また、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程は水素雰囲気中で行うことが望ましい。
【００１５】
塑性加工としては、縮径を行う押出加工や熱間鍛造の加工法を用いることができ、前者であれば、押出温度４５０℃以下、押出速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、押出比１０以上とする。後者であれば熱間鍛造時の加熱温度を４５０℃以下とする。
【００１６】
また、押出加工であれば、塑性加工支援材としてその内部に熱電変換材料が入れられる筒状のものを好適に用いることができ、熱間鍛造であれば、塑性加工支援材として熱電変換材料を間に挟んでいる一対の板状材を好適に用いることができる。
【００１７】
このほか、塑性加工支援材としては、熱電変換材料を内部密閉空間内に封入したものを好適に用いることができ、この時、熱電変換材料の封入時に塑性加工支援材の内部密閉空間を真空にしていることがより望ましい。
【００１８】
またアルミニウム製または銅製の塑性加工支援材を好適に用いることができる。
【００１９】
塑性加工後に熱処理温度が２５０〜４５０℃であり且つ熱処理時間が１０時間以内の熱処理を行うようにしてもよい。
【００２０】
そして本発明に係る熱電モジュールの製造方法は、請求項７〜２１のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法によって熱電変換材料を製造し、次いで得られたｐ型の熱電変換材料から切り出したｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換材料から切り出したｎ型の熱電変換素子とに夫々電極を設けてｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを上記電極を介して交互に接続するにあたり、電極接合時の予熱温度を３５０℃以下とすることに特徴を有している。予熱が平均結晶粒径に与える影響を最小に抑えつつ、電極の接合を行うことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態の一例に基づいて詳述すると、本発明に係る熱電変換材料は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系のものであり、その製造方法からまず説明すると、ＢＭＡ（バルクメカニカルアロイング）として知られているバルク状態で外部から圧力を加えることによる塑性変形と粉砕と固化とを繰り返す第１の工程と、この第１の工程で得られた材料を塑性加工する第２の工程とからなる。
【００２２】
ＢＭＡは、図１に示すように、上下径の異なるダイス２と、ダイス２の上部径に合致するパンチ２１及び下部径に合致するパンチ２２を用いて、ダイス２内においてパンチ２１，２２の上下駆動をタイミングをずらせて行って、ダイス２内の両パンチ２１，２２間に投入した出発材料１’に圧力を加えて塑性変形と粉砕と固化とを繰り返すものであり、このＢＭＡでは均質混合及び固相合金化を比較的短時間で行うことができる。
【００２３】
本発明においては、このＢＭＡと称されている技術が結晶粒の微細化に有効であるとともに、この微細化によるフォノン熱伝導率の低下で性能の向上が可能となる点に着目してこの技術を用いるものであり、通常であれば、図２に示すように、所定分量比で投入されるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの各単体を出発材料として上記繰り返し工程中に合金化及び微細化を行うのであるが、ここでは上述のように微細化を主たる目的としてＢＭＡを採用しており、合金化が主目的ではないために、出発材料１’が図３に示すように予め溶製法によって作成されたＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金であってもよい。この点からすれば、アロイングという名称がそぐわないことから、ここではＢＭＧ（バルクメカニカルグライディング）として記載している。
【００２４】
また、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金を出発材料１’とする場合、図４に示すように合金の溶湯Ａをノズル２４から出して回転する金属ロール２５に接触させる液体急冷法によって作成した箔片粉末１０を用いることが好ましい。結晶を微細化するのにかかる時間を短縮することができる。
【００２５】
また、上記箔片粉末を用いる場合、図５に示すように、作成された箔片粉末１０のうち、長さと幅と厚みがいずれも２５μｍ以上であるものを選別する粒度調整を行ってＢＭＧの出発材料１’とすると、微細粉末に比して酸化が少ない出発材料１’とすることができるために、最終的な熱電変換材料の酸素濃度を低くすることができる。
【００２６】
酸素濃度を低くするという点では、図６に示すように箔片粉末１０をその作成直後にプレスによる仮成形で一体固化物とし、この固化物をＢＭＧに供給する出発材料１’としてもよく、この場合、箔片粉末１０を直接ＢＭＧに供給する場合に比して、表面積の点で酸素濃度の低減に有利である上に、その取り扱いが容易となる。
【００２７】
このほか、図７に示すように、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程であるＢＭＧを水素雰囲気Ｈ中で行うようにしてもよい。やはり酸素濃度の低い熱電変換材料を得ることができる。
【００２８】
いずれにしても、このようなＢＭＧによって平均結晶粒径が１μｍ以下の熱電変換材料１が得られたならば、この熱電変換材料１に対し、結晶粒を配向させるための塑性加工を行う。この塑性加工としては、押出加工や熱間鍛造等を用いることができるが、前述のように、上記熱電変換材料１を押出加工や熱間鍛造に直接供すると、熱電変換材料１と押出加工や鍛造加工のための金型との間に働く摩擦などによる熱が金型及び熱電変換材料１に与えた熱に加わるために、熱による粒成長が進んでしまう。
【００２９】
このためにここでは塑性加工に際して熱電変換材料１と金型との間に塑性変形性に富んだ塑性加工支援材３を介在させることで、熱電変換材料１と金型との直接接触を避けた状態で塑性加工を行う。
【００３０】
図８は押出加工で塑性加工を行う場合を示しており、塑性加工支援材３として図９にも示すようにＢＭＧで得られた平均結晶粒径１μｍ以下の熱電変換材料１を一端が閉じた筒状であり且つ他端がプラグ３０で閉じられる塑性加工支援材３内に入れた状態で、押出温度４５０℃以下、押出速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で押出比１０以上の押出加工を行っている。このような条件で塑性加工を行えば、結晶粒の配向が揃うために、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１を１．５以上のものとすることができ、しかも押出温度が４５０℃以下という比較的低温の条件でも塑性加工支援材３の存在により熱電変換材料１に対する塑性加工を完了することができるとともに、塑性加工時の熱電変換材料１の温度上昇を塑性加工支援材３の存在で抑制することができるために、熱電変換材料１の粒径が成長してしまうことを抑えることができるものであり、ＢＭＧによって平均結晶粒径を１μｍ以下にした状態を維持することができる。
【００３１】
なお、結晶は一般に加圧方向に結晶面ｃ面が揃う傾向にあるとともにそのｃ面の面内方向に電気的抵抗値が低くなる傾向にあり、例えばホットプレスであればプレス方向に直交する方向がρ１、プレス方向がρ２となり、押出の場合は押出方向がρ１、押出方向と直交する方向がρ２となる。
【００３２】
表１に押出温度を４５０℃以下、押出速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で押出比１０以上の押出加工を行った場合（実施例１〜５）と、押出温度を５００℃とした場合（比較例１，２）と、押出速度を０．２ｍｍ／ｓｅｃとした場合（比較例２，３，５）と、押出速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとした場合（比較例４）と、押出比を５とした場合（比較例５，６）とにおける得られた平均結晶粒径及び比抵抗の比ρ２／ρ１の値を示す。押出温度４５０℃以下、押出速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、押出比１０以上という条件での押出加工であれば、平均結晶粒径１μｍ以下を保ちつつ、比抵抗の比ρ２／ρ１を１．５以上とすることができる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
ここで、金型４と熱電変換材料１との接触を避けるための塑性加工支援材３として、熱電変換材料１を密封できるものを用いているのは塑性加工後の熱電変換材料１の酸素濃度を少なくするためであり、この点からすれば、図１０に示すように、プラグ３０による密閉時に真空引きＶを行った後、溶接Ｍでプラグ３０を固定することにより、塑性加工支援材３の内部密閉空間を真空に保つようにすることがより好ましい。
【００３５】
もっとも、酸素濃度の増加を抑えることができる雰囲気中で押出加工を行うことができる場合は、図１１に示すように筒状で両端が開放されている塑性加工支援材３を用いてもよい。図中Ｓは金型４の接触面を示している。
【００３６】
図１２に示すように熱間鍛造で塑性加工を行う場合は、図１３にも示すように金型４と接触することになる上下面に板状の塑性加工支援材３，３を配して、一対の塑性加工支援材３，３で熱電変換材料１を間に挟んだ状態で塑性加工を行えばよく、この時、熱間鍛造時の加熱温度は４５０℃以下に保つことで、上記押出加工時と同じく、熱電変換材料１の粒径の成長を抑えて平均結晶粒径１μｍ以下の状態を維持することができる。また、この場合、塑性加工後の塑性加工支援材３の分離が容易である。
【００３７】
塑性加工支援材３としては、アルミニウム製や銅製のものが塑性加工の高速化の点で好適である。特にアルミニウムはその融点や塑性加工時の変形抵抗が熱電変換材料１に比較的近いために、塑性加工時に熱電変換材料１と塑性加工支援材１との間に大きな摩擦が働くことがなくて好ましい。
【００３８】
塑性加工としては、上記押出加工や熱間鍛造だけでなく、他の加工方法を用いてもよい。ただし、塑性加工のために熱電変換材料１と接触することになる金型等の加工用部材と熱電変換材料１との間に塑性加工支援材３を介在させる。この塑性加工支援材３の存在により、塑性加工支援材３を用いない場合に比して比較的低温の条件で熱電変換材料１に対する塑性加工を完了することができる上に、熱電変換材料１と加工用部材との接触面で発生する熱の問題を避けることができる。
【００３９】
そして、上述のようにＢＭＧで平均結晶粒径を１μｍ以下とした熱電変換材料１を塑性加工支援材３を用いた塑性加工に供して配向を揃えた場合、上記粒径の状態を維持しつつ、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１が１．５以上であり、またｐ型であれば、ゼーベック係数が２００μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．５ｍΩｃｍ以下、ｎ型であれば、ゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．２ｍΩｃｍ以下という高性能な熱電変換材料１を得ることができるとともに、電気的抵抗値が最も低い方向を電流方向（図１４中のｉ）とした場合にその電流方向ｉに結晶粒が伸びており、この方向を長軸とする時、長軸方向の平均結晶粒径Ｄと、長軸と直交する方向の平均結晶粒径ｄとの比Ｄ／ｄが５以上となっている結晶粒を得ることができる。
【００４０】
上記製造方法によって得た平均結晶粒径が１μｍ以下であり且つ前記比ρ２／ρ１が１．５以上であるｎ型熱電変換材料１（実施例１〜４）と、平均結晶粒径が１μｍを越えるｎ型熱電変換材料（比較例１〜４）と平均結晶粒径が１μｍ以下であるものの前記比ρ２／ρ１が１．５未満であるｎ型熱電変換材料（比較例５）におけるゼーベック係数と比抵抗と熱伝導率及び性能指数を表２に示す。実施例に係るものでは性能指数が３（１０−３／Ｋ）以上を示しており、高い性能を有していることがわかる。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
また、ｐ型のものにおいて、ゼーベック係数が２００μＶ／Ｋ以上であり且つ比抵抗が１．５ｍΩｃｍ以下という条件を満たすものと、この条件を満たさないものとを比較した場合、表３に示すように、性能指数の点で上記条件を満たすものの方が高い性能を示すものとなっており、同様にｎ型であれば、ゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上であり且つ比抵抗が１．２ｍΩｃｍ以下という条件を満たすものと、この条件を満たさないものとを比較した場合、表４に示すように、性能指数の点で上記条件を満たすものの方が高い性能を示すものとなっている。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
この時、熱電変換材料１の酸素濃度が３００ｐｐｍ以下となるように製造時に酸素濃度を調製することにより、更に高性能なものとすることができる。ちなみにＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系ｎ型熱電変換材料１で平均結晶粒径１μｍ、比抵抗の比ρ２／ρ１が１．８〜２であるものにおいて、酸素濃度を図１８に示すように変化させたところ、酸素濃度が低くなるにつれて比抵抗が減少するとともに性能指数が増大し、酸素濃度が３００ｐｐｍの時に性能指数が３．０（１０−３／Ｋ）を越えるものを得ることができた。
【００４６】
また、上記長軸方向の平均結晶粒径Ｄと長軸と直交する方向の平均結晶粒径ｄとの比Ｄ／ｄの値が性能指数に与える影響を調べたところ、図１９に示すように、Ｄ／ｄの値が大きくなるにつれて、すなわち結晶粒の形状が針状になるに連れて、性能指数が大きくなることがわかる。これは、電子の流れが阻害されずにフォノン散乱による熱伝導率低減の効果が大きくなるためと考えられ、Ｄ／ｄの値が５以上の時に性能指数が３．０（１０−３／Ｋ）を越えるものを得ることができた。
【００４７】
前記塑性加工が終われば、塑性加工支援材３を外して取り出した熱電変換材料１から熱電変換素子Ｔを切り出して熱電モジュールを形成するのであるが、塑性加工後に図１５に示すように２５０〜４５０℃・１０時間以内という条件で熱電変換材料１の熱処理を行うようにしてもよい。熱電変換材料１から残留歪みを除去して抵抗を減少させることができるために、さらに高性能なものとすることができる。特に上記の温度条件での熱処理では、粒成長を招いてしまうこともない。
【００４８】
図２０に熱処理温度及び熱処理時間（イは１時間、ロは１０時間、ハは２０時間）を変えて不活性ガス中で熱処理を行った後の平均結晶粒径及び性能指数を示す。２５０〜４５０℃・１０時間以内の熱処理を行った時、２５０℃以下の温度で熱処理した場合に比して性能指数が高くなっていることがわかるとともに、２５０℃以下の温度での熱処理では歪み除去の効果が小さく、４５０℃を超えたり１０時間を超える熱処理を行うと再結晶により結晶粒が粗大化してしまうことがわかる。
【００４９】
このようにして得た熱電変換材料１は、図１６に示すように、スライスによってウェハーＷとし、該ウェハーＷの表面に成膜を行った後、ダイシングによって多数の熱電変換素子Ｔを切り出す。
【００５０】
そしてこの熱電変換素子Ｔは、ｐ型のものとｎ型のものとを電極３２で交互に接続することで熱電モジュールとするのであるが、図１７に示すように基板３１上に形成した電極３２上に熱電変換素子Ｔをはんだ３３で接合するにあたり、ヒータ６による予熱温度は３５０℃以下としておく。この温度条件を保持することで熱電変換素子Ｔの結晶粒の成長を抑えることができ、熱電変換素子１が有している性能を活かした熱電モジュールを得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る熱電変換材料は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系からなり、平均結晶粒径が１μｍ以下であるために、微細グレイン効果による熱電性能の向上を得られるものであり、しかも電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１が１．５以上であって結晶粒の配列が揃っているために、この点においても高い熱電性能の向上を得られるものである。
【００５２】
この時、酸素濃度は３００ｐｐｍ以下であれば、さらに高い性能を得ることができる。
【００５３】
また、電気的抵抗値が最も低い方向を電流方向とした場合にその電流方向に結晶粒が伸びており、この方向を長軸とする時、長軸方向の平均結晶粒径Ｄと、長軸と直交する方向の平均結晶粒径ｄとの比Ｄ／ｄが５以上となっている結晶粒を備えていると、電流方向に電気抵抗が低く、しかも熱伝導率の増加を抑制した高性能なものとなる。
【００５４】
そしてｐ型である場合はゼーベック係数が２００μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．５ｍΩｃｍ以下であり、ｎ型である場合はゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上、比抵抗が１．２ｍΩｃｍ以下であることが性能面で好ましい。
【００５５】
また本発明に係る熱電モジュールは、請求項１〜５のいずれかの項に記載の熱電変換材料を用いた熱電モジュールであり、ｐ型の熱電変換材料から切り出したｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換材料から切り出したｎ型の熱電変換素子とに夫々電極が設けられてｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが上記電極を介して交互に接続されていることから、高性能で且つ信頼性の高いものとなっている。
【００５６】
そして本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系材料に対し、バルク状態で外部から圧力を加えることによる塑性変形と粉砕と固化とを繰り返して平均結晶粒径が１μｍ以下の材料を得、次いで得られた材料と塑性加工用金型との間に塑性変形性に富んだ塑性加工支援材を介在させた状態で塑性加工を行って、上記平均結晶粒径を維持しつつ、電気的抵抗値が最も低い方向での比抵抗ρ１と、その方向と直交し且つ電気的抵抗値が最も高い方向での比抵抗ρ２との比ρ２／ρ１を１．５以上のものとするために、平均結晶粒径を１μｍ以下とすることが容易なものであり、また塑性加工を行うことで結晶粒の配向を揃えるにあたり、塑性加工用金型との間に塑性変形性に富んだ塑性加工支援材を介在させておくことで、塑性加工が材料に与えてしまう熱的影響を抑制して結晶粒の粒径が大きくなってしまうことを阻止して、配向を揃えた後も上記平均結晶粒径が維持されるものであり、配向を揃えるための塑性加工の際に結晶粒が成長してしまうことがなく、高い性能を有する熱電変換材料を容易に得ることができる。
【００５７】
塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程の出発材料としては、所定分量比で投入されるＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの各単体を用いて、該繰り返し工程中に合金化が行われるようにした場合、溶融させる必要がないことから生産性が向上する。
【００５８】
また、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程の出発材料として、予め溶製法によって作成されたＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金を用いた時には、均一な塑性のものを得ることができ、特に、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系合金として、液体急冷法によって作成された箔片粉末を用いると、結晶を微細化するのにかかる時間を短縮することができ、さらに長さと幅と厚みがいずれも２５μｍ以上である箔片粉末を用いると、酸素濃度の増加を抑えることができる。また、箔片粉末をプレスによる仮成形で一体固化物とした後、塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程に供給するようにしてもよく、この時には取り扱いが容易となる。
【００５９】
塑性変形と粉砕と固化との繰り返し工程は水素雰囲気中で行うようにしてもよく、この時にも酸素濃度を増加を抑えることができる。
【００６０】
塑性加工としては、縮径を行う押出加工や熱間鍛造の加工法を用いることができ、前者であれば、押出温度４５０℃以下、押出速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、押出比１０以上とし、後者であれば熱間鍛造時の加熱温度を４５０℃以下とすることで、組織が微細で結晶配向性の高い高性能な熱電変換材料を容易に得ることができる。
【００６１】
また、押出加工であれば、塑性加工支援材としてその内部に熱電変換材料が入れられる筒状のものを用い、熱間鍛造であれば、塑性加工支援材として熱電変換材料を間に挟んでいる一対の板状材を用いることで、均一且つ割れのない熱電変換材料を得ることができる。
【００６２】
さらに、塑性加工支援材として、熱電変換材料を内部密閉空間内に封入したものを用いると、酸素濃度が少ないものを得ることができるとともに歩留まりを向上させることができる。特に、熱電変換材料の封入時に塑性加工支援材の内部密閉空間を真空にすれば、不純物混入がほとんどない材料を得ることができる。
【００６３】
またアルミニウム製または銅製の塑性加工支援材を用いると、塑性加工を高速に行うことができる。
【００６４】
塑性加工後に熱処理温度が２５０〜４５０℃であり且つ熱処理時間が１０時間以内の熱処理を行うと、残留歪みがなくなって抵抗が減少する上に、上記条件下であれば結晶粒が成長しないためにさらに高性能なものを得ることができる。
【００６５】
そして本発明に係る熱電モジュールの製造方法は、請求項７〜２１のいずれかの項に記載の熱電変換材料の製造方法によって熱電変換材料を製造し、次いで得られたｐ型の熱電変換材料から切り出したｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換材料から切り出したｎ型の熱電変換素子とに夫々電極を設けてｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを上記電極を介して交互に接続するにあたり、電極接合時の予熱温度を３５０℃以下とするために、予熱が平均結晶粒径に与える影響を最小に抑えつつ、電極の接合を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例における製造方法を示す説明図である。
【図２】同上の出発材料を示す説明図である。
【図３】同上の他の出発材料を示す説明図である。
【図４】同上の箔片粉末を用いる場合の説明図である。
【図５】同上の箔片粉末を用いる場合の他の説明図である。
【図６】同上の箔片粉末を用いる場合の更に他の説明図である。
【図７】同上の水素雰囲気中でのＢＭＧ（ＢＭＡ）の説明図である。
【図８】同上の塑性加工の一例の説明図である。
【図９】同上の塑性加工支援材を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は密閉についての説明図である。
【図１０】同上の塑性加工支援材の密閉についての他の説明図である。
【図１１】同上の他の塑性加工支援材を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図１２】（ａ）（ｂ）は塑性加工の他例を示す断面図である。
【図１３】同上の塑性加工支援材を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図１４】熱電変換材料の結晶組織の説明図である。
【図１５】塑性加工後の熱処理についての説明図である。
【図１６】同上の熱電変換素子の切り出しについての説明図である。
【図１７】同上の熱電モジュールの製造方法についての説明図である。
【図１８】同上の酸素濃度と比抵抗と性能指数との相関図である。
【図１９】同上の結晶粒形状と性能指数との相関図である。
【図２０】（ａ）は熱処理温度と平均粒径との相関図、（ｂ）は熱処理温度と性能指数との相関図である。
【符号の説明】
１  熱電変換材料
３  塑性加工支援材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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