(57)【要約】【課題】不活性ガスや特別な装置を必要とせず、薄膜形成に要する時間を短縮することができ、かつコスト削減を達成することができる、金属薄膜の効率的な形成方法を提供する。【解決手段】薄膜形成用の金属錯体液を入れた容器３  を配した低温領域と、薄膜を形成すべきシリコン基板４  を配した高温領域を反応器１  内に形成し、大気圧または減圧下に低温領域で金属を蒸発させて高温領域へ移行させシリコン基板４  に蒸着させる。【選択図】    図１
2004269932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成用の金属錯体液を入れた容器を配した低温領域と、薄膜を形成すべき対象物を配した高温領域を形成し、大気圧または減圧下に低温領域で金属を蒸発させて高温領域へ移行させ対象物に蒸着させることを特徴とする、金属薄膜の形成方法。
【請求項２】
薄膜を形成すべき対象物に薄膜形成用の金属錯体液からなる液層を形成し、この上からプラズマを照射して金属を対象物に蒸着させることを特徴とする、金属薄膜の形成方法。
【請求項３】
薄膜を形成すべき対象物を薄膜形成用の金属錯体液に浸漬し、この状態で対象物に超音波を掛けることを特徴とする、金属薄膜の形成方法。
【請求項４】
搬送装置によって連続供給される、薄膜を形成すべき対象物と、該対象物を臨む蒸気出口を上部一側に有するケーシングと、ケーシング内に配されかつ金属錯体液を入れた容器とからなり、ケーシング内は低温領域とされ、蒸気出口が臨む対象物が高温領域を通過する金属薄膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、基板上の金属薄膜から形成した触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させるに当たり、該金属薄膜を効率的に形成する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属薄膜の形成方法として、金属または金属合金の粒径１０ｎｍ以下のマイクロクラスタを発生させ、これを用いて真空蒸着法で基板上に被膜を形成する方法（特許文献１参照）や、スパッタリング法において真空容器内のターゲットおよび基板の周辺に配置された遮蔽板を温度制御し、遮蔽板に付着した金属薄膜の内部応力を抑制する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−４１７２５号公報。
【０００４】
【特許文献２】
特開平５−２７９８４５号公報。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような金属薄膜の形成方法は、しかしながら、マイクロクラスタを発生させるための超高真空装置や、スパッタリング法ではアルゴンガスのような不活性ガス環境を作るための装置が必要であり、生産スピードやコスト面で問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、不活性ガスや特別な装置を必要とせず、薄膜形成に要する時間を短縮することができ、かつコスト削減を達成することができる、金属薄膜の効率的な形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、薄膜形成用の金属錯体液を入れた容器を配した低温領域と、薄膜を形成すべき対象物を配した高温領域を形成し、大気圧または減圧下に低温領域で金属を蒸発させて高温領域へ移行させ対象物に蒸着させることを特徴とする、金属薄膜の形成方法である。
【０００８】
具体的には、反応容器内の一部分に薄膜形成用の金属錯体液を入れた容器を配し、他部分に薄膜を形成すべき対象物を配し、反応容器内の一部分と他部分の間に温度差を設けて前者を低温領域とし後者を高温領域とし、大気圧または減圧下に低温領域で金属を蒸発させて高温領域へ移行させ対象物に蒸着させる。
【０００９】
薄膜を形成すべき対象物を高温領域へ連続供給することもできる。
【００１０】
低温領域の温度は好ましくは５０〜１００℃、高温領域の温度は好ましくは１００〜２５０℃である。
【００１１】
薄膜を形成すべき対象物は、シリコン板、ガラス板、アルミナ板、ゼオライト板等であってよく、表面は粗面化されていることが好ましい。カーボンナノチューブの製造の場合は、薄膜を形成すべき対象物は基板であり、基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン板、ガラス板等が好ましい。
【００１２】
低温領域で蒸発した金属錯体は高温領域へ移行し薄膜を形成すべき対象物に蒸着して熱分解し金属またはその酸化物からなる薄膜となる（輸送蒸着法）。
【００１３】
薄膜形成用の金属錯体は通常液体であって、ニッケル、コバルト、鉄などのカルボニル錯体が例示され、特にペンタカルボニル鉄錯体（Ｆｅ（ＣＯ）５）  が好ましい。金属錯体液はゼオライトのような多孔性物質に染み込ませたものでもよい。金属薄膜を加熱することにより基板上に触媒粒子が形成される。
【００１４】
基板上の触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。
【００１５】
金属薄膜の厚さは操作温度および／または操作時間の制御により調整することができ、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００１６】
金属薄膜を好ましくは不活性ガス雰囲気で好ましくは７００〜８００℃で、好ましくは１〜３０分間加熱し、触媒粒子を形成する。
【００１７】
カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜６０ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００１８】
得られたカーボンナノチューブは、長さ１〜３００μｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔１０〜１０００ｎｍのものであることが好ましい。
【００１９】
請求項２記載の発明は、薄膜を形成すべき対象物に薄膜形成用の金属錯体液からなる層を形成し、この上からプラズマを照射して金属を対象物に蒸着させることを特徴とする、金属薄膜の形成方法である。
【００２０】
薄膜を形成すべき対象物に薄膜形成用の金属錯体液からなる層を形成するには、同対象物に金属錯体液を噴霧、滴下もしくは塗布する、または同対象物を金属錯体液に浸漬した後取出す、等の方法が採られ得る。
【００２１】
プラズマの照射条件は、電極電圧：０．５〜１ｋＷ、稼働周波数：１６〜２０ｋＨｚであることが好ましい。
【００２２】
プラズマ照射により、対象物と金属錯体が活性化し、互いに結合し、対象物上に金属薄膜が形成される。
【００２３】
請求項２記載の発明のその他の構成は、請求項１記載の発明のものと同じであってよい。
【００２４】
請求項３記載の発明は、薄膜を形成すべき対象物を薄膜形成用の金属錯体液に浸漬し、この状態で対象物に超音波を掛けることを特徴とする、金属薄膜の形成方法である。
【００２５】
金属錯体液の液量は対象物が浸漬できる量であればよい。超音波の条件は出力：２０〜１５０Ｗ、周波数：２０〜５０ｋＨｚであることが好ましい。
【００２６】
対象物を金属錯体液に浸漬したまま対象物に超音波を掛けることで、対象物と金属錯体の間が高温および高圧の状態になり、対象物上に金属が結合し、金属薄膜が形成される。
【００２７】
対象物に超音波を掛けた後、対象物を加熱すことが好ましい。こ加熱条件は、１００〜１５０℃、１〜５分であることが好ましい。
【００２８】
請求項３記載の発明のその他の構成は、請求項１記載の発明のものと同じであってよい。
【００２９】
請求項４記載の発明は、搬送装置によって連続供給される、薄膜を形成すべき対象物と、該対象物を臨む蒸気出口を上部一側に有するケーシングと、ケーシング内に配されかつ金属錯体液を入れた容器とからなり、ケーシング内は低温領域とされ、蒸気出口が臨む対象物が高温領域を通過する金属薄膜の形成装置である。
【００３０】
この薄膜形成装置は請求項１記載の金属薄膜の形成方法に適用される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
１）  図１において、マントルヒータ（２）  を外装した石英製の反応管（１）内  （管の長さ６５０ｍｍ、内径２９ｍｍ、外径３３ｍｍ、マントルヒータの長さ４００ｍｍ）に、一端部にペンタカルボニル鉄錯体（Ｆｅ（ＣＯ）５）を  ０．１ｍｌ入れた容器（３）  を配し、他端部に５ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板（４）  を配した。容器（３）  の中心とシリコン基板（４）  の中心の距離は２６５ｍｍとした。反応管（１）  の一端部を温度５０℃に設定して低温領域とし、他端部を温度１５０℃に設定して高温領域とした。反応管（１）  の内圧は真空ポンプ（５）  による吸引で低真空圧にした。蒸着時間は３分とした。輸送蒸着法によりシリコン基板（４）  の上にＦｅ薄膜を形成した。
【００３３】
２）  次いで、金属薄膜付きのシリコン基板をヘリウムガス雰囲気中で７５０℃で１０分間加熱し金属薄膜から触媒粒子を生成させた。
【００３４】
３）  この粒子付きの基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンを流量３０ｓｃｃｍ、ヘリウムを流量２００ｓｃｃｍ、温度約７００℃で、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。第２）工程で得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３５】
実施例２
低温領域に配するペンタカルボニル鉄錯体として、ゼオライトに染み込ませたペンタカルボニル鉄錯体を用いた。その他の構成は実施例１のものと同じにした。この場合、安定した金属薄膜が得られた。
【００３６】
実施例３
図２において、この実施例では、ペンタカルボニル鉄錯体を入れた容器（１３）を反応容器（１１）の中心部に１個配し、その周辺部に６個のシリコン基板（１４）を配し、前者を低温領域とし、後者を高温領域した。その他の構成は実施例１のものと同じにした。この構成では、同時に複数の基板に金属薄膜を形成することができる。
【００３７】
実施例４
図３において、この実施例では、ペンタカルボニル鉄錯体を入れた容器（２３）をケーシング（２５）に配し、複数のシリコン基板（２４）を薄膜形成装置に連続供給し、ケーシング（２５）上端一側に形成された蒸気出口（２５ａ）が、連続供給される複数のシリコン基板（２４）の各片面を順次臨むようにした。そして、ケーシング（２５）内は低温領域とされ、蒸気出口（２５ａ）が臨むシリコン基板（２４）が高温領域を通過するようにした。
【００３８】
実施例５
１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上にペンタカルボニル鉄錯体液を滴下して同錯体液からなる層を形成し、この層の上からプラズマを照射して金属をシリコン基板に蒸着させた。プラズマの照射条件は、電極電圧：０．７ｋＷ、稼働周波数：１８ｋＨｚとした。
【００３９】
以降は、実施例１の工程１）および２）と同様の操作を行い、ブラシ状カーボンナノチューブを得た。カーボンナノチューブの長さは２０μｍであったが、この長さはプラズマの照射条件の制御により調整できる。
【００４０】
実施例６
ビーカーにペンタカルボニル鉄錯体液を入れ、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板を浸漬した。鉄錯体液の液量は基板が浸る程度とした。このビーカーに超音波発生機にて超音波を掛けた。超音波の条件は、時間：１〜１０分、出力：１５０Ｗ、周波数：５０ｋＨｚとした。
【００４１】
次いで、基板を鉄錯体液から取出し、温度１５０℃で３分間加熱した。
【００４２】
以降は、実施例１の工程１）および２）と同様の操作を行い、ブラシ状カーボンナノチューブを得た。カーボンナノチューブの長さは超音波の条件の制御により調整できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の金属薄膜の形成方法によれば、不活性ガスおよび特別な装置を必要とせず、薄膜形成に要する時間を短縮することができ、かつコスト削減を達成することができる。
【００４４】
本発明の金属薄膜の形成装置によれば、金属薄膜を連続的に形成することができ、やはり時間短縮およびコスト削減を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１において使用した薄膜形成装置を示す垂直縦断面図である。
【図２】図２は実施例３において使用した薄膜形成装置を示す平面図である。
【図３】図３は実施例４において使用した薄膜形成装置を示す垂直縦断面図である。
【符号の説明】
（１）反応管
（２）  マントルヒータ
（３）  （１３）（２３）容器
（４）  （１４）（２４）シリコン基板
（５）  真空ポンプ
（１１）反応容器
（２５）ケーシング
（２５ａ）蒸気出口
【図１】
2004269932.tif 000003
【図２】
2004269932.tif 000004
【図３】
2004269932.tif 000005