(57)【要約】【課題】  ボールミル等における粉砕媒体や各種噴射加工における投射材、濾過用のフィルターとして用いるのに好適なセラミックス球体と、そのセラミックス球体を低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】  平均粒径が０．２〜５ｍｍの範囲内にあり、真球度の平均値が１．０５以下であり、かつ、真球度の標準偏差が０．０４以下であるセラミックス球体を、セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーを加熱空間に噴霧して造粒剤の含有率が２重量％以下の成形球体を得る工程と、この成形球体にセラミックス粉末と造粒剤とを加えながら転動造粒して成長成形球体を得る工程と、この成長成形球体を造粒剤の含有率が２重量％以下になるまで乾燥する工程と、乾燥後の成長成形球体を焼結する工程とを含む方法によって得る。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均球径が０．２〜５ｍｍの範囲内にあり、真球度の平均値が１．０５以下であり、かつ、真球度の標準偏差が０．０４以下であるセラミックス球体。
【請求項２】
密度が理論密度の少なくとも９５％である、請求項１に記載のセラミックス球体。
【請求項３】
内部欠陥の保有率が５％以下である、請求項１または２に記載のセラミックス球体。
【請求項４】
ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびジルコンから選ばれる少なくとも１種を含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス球体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス球体からなる粉砕媒体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス球体からなる投射材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス球体からなる濾材。
【請求項８】
セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーを加熱空間に噴霧して造粒剤の含有率が２重量％以下の成形球体を得る工程と、この成形球体にセラミックス粉末と造粒剤とを加えながら転動造粒して成長成形球体を得る工程と、この成長成形球体を造粒剤の含有率が２重量％以下になるまで乾燥する工程と、乾燥後の成長成形球体を焼結する工程とを含むセラミックス球体の製造方法。
【請求項９】
スラリー中におけるセラミックス粉末の含有率を１０〜９０重量％の範囲内とする、請求項８に記載のセラミックス球体の製造方法。
【請求項１０】
セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーを液体中で造粒して造粒剤の含有率が２重量％以下の成形球体を得る工程と、この成形球体にセラミックス粉末と造粒剤とを加えながら転動造粒して成長成形球体を得る工程と、この成長成形球体を造粒剤の含有率が２重量％以下になるまで乾燥する工程と、乾燥後の成長成形球体を焼結する工程とを含むセラミックス球体の製造方法。
【請求項１１】
ジルコニア粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末およびジルコン粉末から選ばれる少なくとも１種を含むセラミックス粉末を用いる、請求項８〜１０のいずれかに記載のセラミックス球体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばボールミル等における粉砕媒体または分散媒体（以下、両者を含めて粉砕媒体という）や、ショットピーニング加工、ショットブラスト加工、研磨加工等の各種噴射加工における投射材や、濾過対象流体を濾過するためのフィルターとして用いるのに好適なセラミックス球体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
よく知られているように、ボールミル等における粉砕媒体や、ショットピーニング加工、ショットブラスト加工、研磨加工等の各種噴射加工における投射材に、ジルコニア球体、アルミナ球体等のセラミックス球体が用いられている。ボールミル等における粉砕媒体においては、最終製品に不純物が混入してその品質や性能に影響を与えることがないよう、高純度で、しかも、使用時の減耗の少ないものが求められるのはもちろんであるが、近年は、粉砕や分散の効率を向上させるためにより小径のものが求められるようになってきている。また、各種噴射加工における投射材においても、より複雑かつ小さな被加工材にも適用できるよう、さらに小径のセラミックス球体が求められている。
【０００３】
さて、そのようなセラミックス球体は、回転皿型造粒機や回転ドラム型造粒機を用いる転動造粒法によってセラミックス粉末と造粒剤との混合物から成形球体を得た後、その成形球体を焼結する方法によって製造するのが一般的である。転動造粒法は、セラミックス粉末に造粒剤を加えながら核となる成形球体の形成から所望の球径の成長成形球体が得られるまで同一の造粒機で一貫して造粒する。しかしながら、この方法は、粒径が数μｍの微細なセラミックス粉末から核となる成形球体まで成長させるためには長時間を要し、生産性が悪い。
【０００４】
また、攪拌造粒法を用いて、セラミックス粉末と造粒剤との混合物から核となる成形球体を得た後、転動造粒法を用い、セラミックス粉末と造粒剤とを添加しながら成形球体を成長させ、得られた成長成形球体を焼結する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、攪拌造粒法は、攪拌槽内にデッドスペースを生じやすいために、均質性に優れる成形球体、ひいては均質性に優れるセラミックス球体を得にくい。
【０００５】
さらに、噴霧造粒法を用いて、セラミックス粉末と造粒剤との混合物から核となる成形球体を得た後、攪拌造粒法を用い、セラミックス粉末と造粒剤とを添加しながら成形球体を成長させ、得られた成長成形球体を焼結する方法がある（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法もまた、攪拌造粒法を用いるものであるため、上述したように、均質性に優れる成形球体、ひいては均質性に優れるセラミックス球体を得にくい。
【０００６】
一方、セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを加熱空間に噴霧して核となる成形球体を得た後、転動造粒法を用い、セラミックス粉末と造粒剤とを添加しながら成形球体を成長させ、得られた成長成形球体を焼結する方法がある（例えば、未公開の特許出願、特願２００１−２５５７３３号明細書）。この方法は、上述した方法にくらべると製造コストが安い。しかしながら、加熱空間による成形球体の乾燥が不十分であると、後の、たとえば、篩による分級等の際に変形が起こって成形球体の真球度が悪くなり、得られるセラミックス球体の真球度が悪くなる。しかるに、真球度の悪いセラミックス球体を、ボールミル等における粉砕媒体や各種噴射加工における投射材として用いると、使用中に、いわゆる角の減耗による不純物が製品中に混入したり付着したりして、製品の品質や性能に大きな影響を与えるようになる。
【特許文献１】特開平６−１７０２０６号公報
【特許文献２】特開平８−４８５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の技術の上記問題点を解決し、たとえばボールミル等における粉砕媒体や各種噴射加工における投射材、濾過用のフィルターとして用いたとき、使用中に、いわゆる角が著しく減耗することによる不純物が製品中に混入したり付着したりすることが極めて少なく、製品の品質や性能に影響を与える虞の極めて少ないセラミックス球体と、そのようなセラミックス球体を低コストで製造する方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、平均球径が０．２〜５ｍｍの範囲内にあり、真球度の平均値が１．０５以下であり、かつ、真球度の標準偏差が０．０４以下であるセラミックス球体を提供する。セラミックス球体の密度は、理論密度の少なくとも９５％であるのが好ましく、内部欠陥の保有率は５％以下であるのが好ましい。また、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびジルコンから選ばれる少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。
【０００９】
本発明は、また、上述のセラミックス球体を製造する方法として、セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーを加熱空間に噴霧して造粒剤の含有率が２重量％以下の成形球体を得る工程と、この成形球体にセラミックス粉末と造粒剤とを加えながら転動造粒して成長成形球体を得る工程と、この成長成形球体を造粒剤の含有率が２重量％以下になるまで乾燥する工程と、乾燥後の成長成形球体を焼結する工程とを含むセラミックス球体の製造方法を提供する。セラミックス粉末としては、ジルコニア粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末およびジルコン粉末から選ばれる少なくとも１種を含むセラミックス粉末を用いるのが好ましい。また、スラリー中におけるセラミックス粉末の含有率は１０〜９０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００１０】
また、別の方法として、セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーを液体中で造粒して造粒剤の含有率が２重量％以下の成形球体を得る工程と、この成形球体にセラミックス粉末と造粒剤とを加えながら転動造粒して成長成形球体を得る工程と、この成長成形球体を造粒剤の含有率が２重量％以下になるまで乾燥する工程と、乾燥後の成長成形球体を焼結する工程とを含むセラミックス球体の製造方法を提供する。セラミックス粉末としては、ジルコニア粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末およびジルコン粉末から選ばれる少なくとも１種を含むセラミックス粉末を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミックス球体は、平均粒径が０．２〜５ｍｍの範囲内にあり、真球度の平均値が１．０５以下であり、かつ、真球度の標準偏差が０．０４以下であるものであるから、たとえばボールミル等における粉砕媒体や各種噴射加工における投射材、濾過用のフィルターとして用いたとき、使用中に、いわゆる角が著しく減耗することによる不純物が製品中に混入したり付着したりすることが極めて少なく、製品の品質や性能に影響を与える虞が極めて少ない。しかも、そのようなセラミックス球体は、セラミックス粉末と造粒剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーを加熱空間に噴霧して造粒剤の含有率が２重量％以下の成形球体を得る工程と、この成形球体にセラミックス粉末と造粒剤とを加えながら転動造粒して成長成形球体を得る工程と、この成長成形球体を造粒剤の含有率が２重量％以下になるまで乾燥する工程と、乾燥後の成長成形球体を焼結する工程とを含む方法によって得ることができるから、大量生産が容易で製造コストが低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、まず、セラミックス粉末と造粒剤とを混合し、核となる成形球体を製造するためのスラリーを調製する。混合には、ボールミルやアトライターミル等を用いることができる。
【００１３】
セラミックス粉末としては、強度や靱性に優れるジルコニア粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、ジルコン粉末等を用いることができる。これらのセラミックス粉末の少なくとも１種を主成分とする混合セラミックス粉末を用いてもよい。なかでも、強度や靱性により優れるジルコニア粉末、それも、マグネシア、カルシア、イットリア、セリア等の安定化剤を含む正方晶系の部分安定化ジルコニア粉末を用いるのが好ましい。これらの安定化剤は２〜２５モル％含むものが好ましく用いられ、マグネシアであれば８〜１０モル％、カルシアであれば６〜１２モル％、イットリアであれば２〜４モル％、セリアであれば１２〜２０モル％含まれることがより好ましい。特に好ましくは安定化剤としてイットリアを２〜４モル％の範囲内で含む部分安定化ジルコニア粉末である。
【００１４】
セラミックス粉末の平均粒子径（スラリー中における二次粒子径）は、あまり小さくても、また、あまり大きくても得られるセラミックス球体の強度が低下する傾向があるので、好ましくは０．２〜１μｍの範囲内、より好ましくは０．３〜０．８μｍの範囲内とする。平均粒子径は、たとえば散乱式の粒度分布測定器を用いて測定することができる。
【００１５】
造粒剤としては、通常、水を用いるが、パラフィン系炭化水素やアルコールや、ヘキサン等の有機溶媒を用いることも可能である。
【００１６】
ここで、例えば、成形球体を得る方法として、スラリーを加熱空間に噴霧する場合、スラリー中におけるセラミックス粉末の含有率、すなわち、スラリー濃度は、１０〜９０重量％の範囲内とするのが好ましい。スラリー濃度があまり低いと、スラリーを加熱空間に噴霧し、乾燥させて成形球体を得るときに、造粒剤の蒸発に伴うセラミックス粉末の凝集が不十分になり、得られるセラミックス球体の密度が低下したり、内部欠陥の保有率が高くなることがある。また、スラリー濃度があまり高いと、スラリーの流動性の変動が大きくなり、噴霧時におけるスラリー供給量の管理が難しくなる。より好ましいスラリー濃度の範囲は、２０〜８０重量％である。さらに好ましくは、３５〜５５重量％である。
【００１７】
さて、本発明においては、上述したスラリーを、ディスク式噴霧乾燥機やノズル式噴霧乾燥機等の噴霧乾燥機内に噴霧し、すなわち、加熱空間に噴霧し、水分率が２重量％以下の成形球体を得る。
【００１８】
噴霧乾燥機内へのスラリーの供給速度は、スラリー濃度や乾燥機の機内温度（乾燥温度）等によって調整する。なお、乾燥温度は、あまり低いと乾燥が不十分になったりスラリーの液滴が噴霧乾燥機の内壁に付着したりすることがある。一方、あまり高いとセラミックス粉末同士が反応することがあるので、造粒剤の沸点からセラミックス粉末同士の反応が起こらない温度の範囲内でスラリーの供給量等を考慮しながら調整するのが好ましい。例えば、造粒剤が水の場合には、９０〜８００℃、より好ましくは１００℃〜５００℃、更にこのましくは１００〜３００℃の範囲内とするのが好ましい。また、その他の運転条件についても、スラリーの供給量や機内温度等の条件に応じて調整する。たとえば、ディスク式の噴霧乾燥機を用いる場合、ディスクの回転速度があまり低いと、スラリーの液滴に大きなものが含まれるようになって乾燥が不十分になったり液滴が内壁に付着したりすることがあるので、２，０００ｒｐｍ以上とするのが好ましい。より好ましくは２５００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
【００１９】
成形球体の平均球径は、０．５ｍｍ以下になるようにするのが好ましい。平均球径があまり大きくなると、噴霧乾燥機の内壁に付着し、脱落する、異形状の成形球体が多く含まれることがあり、その場合、得られるセラミックス球体に真球度の悪いものが多く含まれるようになる。ここで、平均球径とは、１００個の成形球体について測定した、最大球径と最小球径との単純平均値である。なお、最大球径とは、球体を平面上に投影し、得られた円形像の周上の２点間の距離のうち最大のものの長さである（以下最大球径と呼ぶ）。また、最小球径とは、最大球径と垂直な線の中で周上の２点間の距離のうち最大のものの長さである（以下最小球径と呼ぶ）。
【００２０】
成形球体の平均球径は、また、成長成形球体のそれの少なくとも１０％とするのが好ましい。成形球体の平均球径があまり小さくなると、成長成形球体とするための後の造粒に時間がかかるようになる。
【００２１】
噴霧、乾燥によって得られる成形球体における造粒剤の含有率は、２重量％以下になるようにする。より好ましくは１重量％以下とする。造粒剤の含有率が２重量％を超えるような成形球体は、後の工程、たとえば篩による分級工程において外力によって容易に変形してしまい、成長成形球体とした後でも真球度が悪くなり、最終的に得られるセラミックス球体の真球度が悪くなる。噴霧、乾燥時に含有率を２重量％以下にできない場合には、熱風乾燥機等を用いてさらに乾燥すればよい。なお、造粒剤の含有率は、得られる成形球体約１０ｇを適当な容器に入れ、乾燥機内で３００℃の温度で３０分乾燥させたときの、乾燥前の重量Ｗｂと乾燥後の重量（絶乾重量）Ｗａとから、式、
造粒剤の含有率（％）＝［（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ］×１００
によって求める。
【００２２】
また、成形球体を得る方法として、液中で造粒する方法もあるがこの場合も噴霧、乾燥する場合と同様に成形球体における造粒剤の含有率は、２重量％以下になるようにする。より好ましくは１重量％以下とする。造粒剤の含有率が２重量％を超えるような成形球体は、熱風乾燥機等を用いて２重量％以下になるように乾燥すればよい。また、液中で造粒する場合のスラリー濃度は、例えば、造粒剤が水であれば１０〜９０重量％であることが好ましい。より好ましいスラリー濃度の範囲は、２０〜８０重量％である。さらに好ましくは、３０〜５５重量％である。また、例えば、造粒剤がパラフィン系炭化水素をであれば１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましいスラリー濃度の範囲は、１〜１０重量％である。さらに好ましくは、１〜５重量％である。ここで、スラリー濃度が範囲外であるような条件では、造粒操作時にセラミックス粉末が均一にすることが困難であり生産性や操作性の低下を起こすことがある。
【００２３】
このようにして得られた、造粒剤の含有率が２重量％以下である成形球体は、通常、篩等を用いて分級し、所望の球径範囲にあるもののみを使用するようにする。なお、範囲外の成形球体は、スラリー中に入れて再利用することができる。
【００２４】
本発明は、次に、回転皿型造粒機や回転ドラム型造粒機等の転動造粒機を用い、上述のセラミックス粉末と造粒剤とを成形球体の成長にあわせて間欠的に添加しながら造粒し、成形球体よりも大径の成長成形球体を得る。この方法によって得られる成長成形球体の平均球径は、通常、０．２５〜６．５ｍｍ程度の範囲内にある。ここで、平均球径とは、１００個の成長成形球体について測定した、最大球径と最小球径との単純平均値である。
【００２５】
成長成形球体は、次いで乾燥される。この場合も、また、成形球体におけるのと同様の理由で、造粒剤の含有率が２重量％以下になるように乾燥する。より好ましくは、１重量％以下とする。
【００２６】
成長成形球体は、次いで焼結され、セラミックス球体とされる。焼結には、たとえば甲鉢を用いる。焼結条件、すなわち、焼結温度や焼結時間は、得られるセラミックス球体の強度が低下して使用時に破損等の不都合が起こらないよう、密度が理論密度の少なくとも９５％になるように選定する。好ましくは、少なくとも９７％である。焼結条件は、用いているセラミックス粉末の種類によって異なる。たとえば、ジルコニア粉末を用いている場合には、１，３００〜１，５００℃、１〜５時間とするのが好ましい。また、アルミナ粉末を用いている場合には、１，５００〜１，７００℃、１〜５時間とするのが好ましい。焼結雰囲気は、ジルコニア球体やアルミナ球体等の酸化物系セラミックス球体を得る場合には空気等の酸化性雰囲気とし、窒化ケイ素球体や炭化ケイ素球体等の非酸化物系セラミックス球体を得る場合には、減圧（真空）雰囲気か、窒素、アルゴン等の不活性（還元性）雰囲気とする。なお、得られるセラミックス球体の密度は、約２０ｇのセラミックス球体を容器に入れ、アルキメデス法によって求める。また、理論密度は、よく知られているように、完全結晶格子から計算されるものであり、正方晶系ジルコニアであれば６．１ｇ／ｃｍ3、アルミナ：４．０ｇ／ｃｍ3、窒化珪素：３．２ｇ／ｃｍ3、炭化珪素：３．２ｇ／ｃｍ3、ジルコン：４．７ｇ／ｃｍ3である。少なくとも２種のセラミックスを含むものにあっては、各セラミックスの重量割合に応じて計算すればよい。たとえば、理論密度Ｄ1、Ｄ2のセラミックスがそれぞれ６０重量％、４０重量％である場合には、Ｄ1×（６０／１００）＋Ｄ2×（４０／１００）として求めることができる。
【００２７】
本発明によれば、平均球径が０．２〜５ｍｍの範囲内であるようなセラミックス球体でも容易に得ることができる。ここで、平均球径とは、１００個のセラミックス球体について測定した、最大球径と最小球径との単純平均値である。
【００２８】
また、得られるセラミックス球体は、真球度の平均値が１．０５以下であり、かつ、真球度の標準偏差が０．０４以下という、極めて真球に近いものとなる。このように真球度に優れることから、これを、たとえばボールミル等における粉砕媒体や各種噴射加工における投射材、濾過用フィルターとして用いたとき、使用中に、いわゆる角が著しく減耗することによる不純物が製品中に混入したり付着したりすることが極めて少なくなり、製品の品質や性能に影響を与える虞が極めて少なくなる。ここで、真球度は、セラミックス球体を実体顕微鏡を用いて４５倍で観察してその最大球径と最小球径とを測定し、それらの比（最大球径／最小球径）から求める。Ｎ数は１００とし、単純平均値をもって真球度とする。
【００２９】
さらに、得られるセラミックス球体は、内部欠陥の保有率が５％以下という、極めて均質なものとなる。内部欠陥は空孔として現れるが、内部欠陥の多いものは使用中に破壊しやすい。したがって、内部欠陥の保有率は低ければ低いほどよいが、５％以下であれば実用上の問題は少ない。より好ましくは、３％以下になるようにする。なお、内部欠陥の保有率は、次のようにして求める。
【００３０】
すなわち、２００℃に加熱した、真鍮板等の剛性のある板の上に適当な樹脂を溶かし、その上にセラミックス球体を散布し、板を冷却して樹脂でセラミックス球体を板上に固定する。しかる後、研磨紙や研磨材を用い、表面を、セラミックス球体の球径の約半分の深さまで研削する。そして、研削面を５０倍の光学顕微鏡で観察して欠陥（空孔）の有無を判定する。保有率は、観察した１００個のセラミックス球体のうち、内部欠陥を有するものの割合である。
【００３１】
本発明によるセラミックス球体は、たとえば、電子材料分野においてチタン酸バリウム等のセラミックス微粉末を製造するときのボールミル等の粉砕媒体や、各種の産業分野において金属部品や樹脂部品、石材部品等にショットピーニング加工、ショットブラスト加工、研磨加工等の各種噴射加工を施す場合の投射材、濾過対象流体を濾過するためのフィルターとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１：
イットリアを２．７モル％含む部分安定化ジルコニア粉末と、水（造粒剤）との混合物を、ジルコニアボールを用いたアトライターミルで２時間混合し、２０ｋｇの、部分安定化ジルコニア粉末の含有率が４５重量％のスラリーを調製した。部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００３３】
次に、上記スラリーをディスク式の噴霧乾燥機を用いて噴霧、乾燥し、成形球体を得た。このとき、ディスクの回転速度は４，０００ｒｐｍとし、熱風温度は２４０℃、排風温度は１０５℃とした。得られた成形球体の平均球径は、０．１５ｍｍであり、水分率（造粒剤の含有率）は１重量％であった。
【００３４】
次に、得られた成形球体を開口度０．１２５ｍｍと０．１８ｍｍの篩を用いて分級した。
【００３５】
次に、分級によって得られた成形球体を直径６００ｍｍのパンを有する回転皿型造粒機に投入し、成形球体の成長の状況を見ながら上記部分安定化ジルコニア粉末と水とを添加しながら造粒し、成長成形球体を得た。パンの回転速度は２０ｒｐｍとした。得られた成長成形球体の平均球径は０．５ｍｍであった。
【００３６】
次に、上記成長成形球体を１０５℃で３時間乾燥し、水分率が１重量％の成長成形球体を得た。
【００３７】
次に、得られた成長成形球体を開口度０．４ｍｍと０．６ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．５ｍｍの成長成形球体を得た。
【００３８】
次に、分級により得られた成長成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、ジルコニア球体を得た。このジルコニア球体の諸元は、以下のとおりであった。
【００３９】
平均球径        ：０．４ｍｍ
密度            ：６．０２ｇ／ｃｍ3
真球度の平均値  ：１．０４
真球度の標準偏差：０．０２７
内部欠陥の保有率：３％
ここで、該ジルコニア球体を粉砕媒体、投射材、濾材として使用した場合、極めて減耗及び破損は少なかった。
【００４０】
実施例２：
イットリアを２．７モル％含む部分安定化ジルコニア粉末と、水（造粒剤）との混合物を、ジルコニアボールを用いたアトライターミルで２時間混合し、２０ｋｇの、部分安定化ジルコニア粉末の含有率が８０重量％のスラリーを調製した。部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００４１】
次に、上記スラリーをディスク式の噴霧乾燥機を用いて噴霧、乾燥し、成形球体を得た。このとき、ディスクの回転速度は４，０００ｒｐｍとし、熱風温度は２４０℃、排風温度は１０５℃とした。得られた成形球体の平均球径は、０．３ｍｍであり、水分率（造粒剤の含有率）は０．６重量％であった。
【００４２】
次に、得られた成形球体を開口度０．２５ｍｍと０．３５ｍｍの篩を用いて分級した。
【００４３】
次に、分級によって得られた成形球体を直径６００ｍｍのパンを有する回転皿型造粒機に投入し、成形球体の成長の状況を見ながら上記部分安定化ジルコニア粉末と水とを添加しながら造粒し、成長成形球体を得た。パンの回転速度は２０ｒｐｍとした。得られた成長成形球体の平均球径は１ｍｍであった。
【００４４】
次に、上記成長成形球体を１１０℃で５時間乾燥し、水分率が０．６重量％の成長成形球体を得た。
【００４５】
次に、得られた成長成形球体を開口度０．８ｍｍと１．２ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が１ｍｍの成長成形球体を得た。
【００４６】
次に、分級により得られた成長成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、ジルコニア球体を得た。このジルコニア球体の諸元は、以下のとおりであった。
【００４７】
平均球径        ：０．８ｍｍ
密度            ：６．０２ｇ／ｃｍ3
真球度の平均値  ：１．０３
真球度の標準偏差：０．０２５
内部欠陥の保有率：３％
ここで、該ジルコニア球体を粉砕媒体、投射材、濾材として使用した場合、極めて摩耗及び破損は少なかった。
【００４８】
実施例３：
イットリアを２．７モル％含む部分安定化ジルコニア粉末と、水（造粒剤）との混合物を、ジルコニアボールを用いたアトライターミルで２時間混合し、２０ｋｇの、部分安定化ジルコニア粉末の含有率が３０重量％のスラリーを調製した。部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００４９】
次に、上記スラリーをディスク式の噴霧乾燥機を用いて噴霧、乾燥し、成形球体を得た。このとき、ディスクの回転速度は８，０００ｒｐｍとし、熱風温度は２４０℃、排風温度は１００℃とした。得られた成形球体の平均球径は、０．０８ｍｍであり、水分率（造粒剤の含有率）は２重量％であった。
【００５０】
次に、得られた成形球体を開口度０．０４５ｍｍと０．１２５ｍｍの篩を用いて分級した。
【００５１】
次に、分級によって得られた成形球体を直径６００ｍｍのパンを有する回転皿型造粒機に投入し、成形球体の成長の状況を見ながら上記部分安定化ジルコニア粉末と水とを添加しながら造粒し、成長成形球体を得た。パンの回転速度は２０ｒｐｍとした。得られた成長成形球体の平均球径は０．４ｍｍであった。
【００５２】
次に、上記成長成形球体を１００℃で３時間乾燥し、水分率が２重量％の成長成形球体を得た。
【００５３】
次に、得られた成長成形球体を開口度０．３ｍｍと０．５ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．４ｍｍの成長成形球体を得た。
【００５４】
次に、分級により得られた成長成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、ジルコニア球体を得た。このジルコニア球体の諸元は、以下のとおりであった。
【００５５】
平均球径        ：０．３ｍｍ
密度            ：６．０２ｇ／ｃｍ3
真球度の平均値  ：１．０５
真球度の標準偏差：０．０４
内部欠陥の保有率：３％
ここで、該ジルコニア球体を粉砕媒体、投射材、濾材として使用した場合、極めて減耗及び破損は少なかった。
【００５６】
実施例４：
イットリアを２．７モル％含む部分安定化ジルコニア粉末と、水（造粒剤）との混合物を、ジルコニアボールを用いたアトライターミルで２時間混合し、２０ｋｇの、部分安定化ジルコニア粉末の含有率が４５重量％のスラリーを調製した。部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００５７】
次に、上記スラリーを液中造粒機を用いて造粒し、熱風乾燥機で１００℃で乾燥した。得られた成形球体の平均球径は０．１５ｍｍであり、水分率（造粒剤の含有率）は１重量％であった。
【００５８】
次に、得られた成形球体を開口度０．１２５ｍｍと０．１８ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．１５ｍｍの成形球体を得た。
【００５９】
次に、分級によって得られた成形球体を直径６００ｍｍのパンを有する回転皿型造粒機に投入し、成形球体の成長の状況を見ながら上記部分安定化ジルコニア粉末と水とを添加しながら造粒し、成長成形球体を得た。パンの回転速度は２０ｒｐｍとした。得られた成長成形球体の平均球径は０．５ｍｍであった。
【００６０】
次に、上記成長成形球体を１０５℃で３時間乾燥し、水分率が１重量％の成長成形球体を得た。
【００６１】
次に、得られた成長成形球体を開口度０．４ｍｍと０．６ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．５ｍｍの成長成形球体を得た。
【００６２】
次に、分級により得られた成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、ジルコニア球体を得た。このジルコニア球体の諸元は、以下のとおりであった。
【００６３】
平均球径        ：０．４ｍｍ
密度            ：６．０２ｇ／ｃｍ3
真球度の平均値  ：１．０４
真球度の標準偏差：０．０３２
内部欠陥の保有率：３％
ここで、該ジルコニア球体を粉砕媒体、投射材、濾材として使用した場合、極めて減耗及び破損は少なかった。
【００６４】
実施例５：
イットリアを２．７モル％含む部分安定化ジルコニア粉末と、水（造粒剤）との混合物を、ジルコニアボールを用いたアトライターミルで２時間混合し、２０ｋｇの、部分安定化ジルコニア粉末の含有率が４５重量％のスラリーを調製した。部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００６５】
次に、上記スラリーをディスク式の噴霧乾燥機を用いて噴霧、乾燥し、成形球体を得た。このとき、ディスクの回転速度は４，０００ｒｐｍとし、熱風温度は２４０℃、排風温度は１０５℃とした。得られた成形球体の平均球径は０．１５ｍｍであり、水分率（造粒剤の含有率）は１重量％であった。
【００６６】
次に、得られた成形球体を開口度０．１２５ｍｍと０．１８ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．１５ｍｍの成形球体を得た。
【００６７】
次に、分級によって得られた成形球体を直径６００ｍｍのパンを有する回転皿型造粒機に投入し、成形球体の成長の状況を見ながら上記部分安定化ジルコニア粉末と水とを添加しながら造粒し、成長成形球体を得た。パンの回転速度は２０ｒｐｍとした。得られた成長成形球体の平均球径は０．５ｍｍであった。
【００６８】
次に、上記成長成形球体を１０５℃で３時間乾燥し、水分率が１重量％の成長成形球体を得た。
【００６９】
次に、得られた成長成形球体を開口度０．４ｍｍと０．６ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．５ｍｍの成長成形球体を得た。
【００７０】
次に、分級により得られた成形球体を、空気中にて１３００℃で２時間焼結し、ジルコニア球体を得た。このジルコニア球体の諸元は、以下のとおりであった。
【００７１】
平均球径        ：０．４２ｍｍ
密度            ：５．７ｇ／ｃｍ3
真球度の平均値  ：１．０４
真球度の標準偏差：０．０２８
内部欠陥の保有率：３％
ここで、該ジルコニア球体を粉砕媒体、投射材、濾材として使用した場合、実施例１〜４と比較して劣るが減耗及び破損は少なかった。
【００７２】
実施例６：
イットリアを２．７モル％含む部分安定化ジルコニア粉末と、水（造粒剤）との混合物を、ジルコニアボールを用いたアトライターミルで２時間混合し、２０ｋｇの、部分安定化ジルコニア粉末の含有率が４５重量％のスラリーを調製した。部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００７３】
次に、上記スラリーをディスク式の噴霧乾燥機を用いて噴霧、乾燥し、成形球体を得た。このとき、ディスクの回転速度は４，０００ｒｐｍとし、熱風温度は２４０℃、排風温度は１０５℃とした。得られた成形球体の平均球径は、０．１５ｍｍであり、水分率（造粒剤の含有率）は１重量％であった。
【００７４】
次に、得られた成形球体を開口度０．１２５ｍｍと０．１８ｍｍの篩を用いて分級した。
【００７５】
次に、分級によって得られた成形球体を直径６００ｍｍのパンを有する回転皿型造粒機に投入し、成形球体の成長の状況を見ながら上記部分安定化ジルコニア粉末と水とを添加しながら造粒し、成長成形球体を得た。パンの回転速度は２０ｒｐｍとした。得られた成長成形球体の平均球径は０．３ｍｍであった。
【００７６】
次に、上記成長成形球体を１０５℃で３時間乾燥し、水分率が１重量％の成長成形球体を得た。
【００７７】
次に、得られた成長成形球体を開口度０．２ｍｍと０．４ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．３ｍｍの成長成形球体を得た。
【００７８】
次に、分級により得られた成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、ジルコニア球体を得た。このジルコニア球体の諸元は、以下のとおりであった。
【００７９】
平均球径        ：０．２５ｍｍ
密度            ：６．０２ｇ／ｃｍ3
真球度の平均値  ：１．０５
真球度の標準偏差：０．０３６
内部欠陥の保有率：６％
ここで、該ジルコニア球体を粉砕媒体、投射材、濾材として使用した場合、実施例１〜４と比較して劣るが減耗及び破損は少なかった。
【００８０】
比較例：
イットリアを２．７モル％含む部分安定化ジルコニア粉末と、水（造粒剤）との混合物を、ジルコニアボールを用いたアトライターミルで２時間混合し、２０ｋｇの、部分安定化ジルコニア粉末の含有率が４５重量％のスラリーを調製した。部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００８１】
次に、上記スラリーをディスク式の噴霧乾燥機を用いて噴霧、乾燥し、成形球体を得た。このとき、ディスクの回転速度は４，０００ｒｐｍとし、熱風温度は２４０℃、排風温度は９５℃とした。得られた成形球体の平均球径は、０．１５ｍｍであり、水分率（造粒剤の含有率）は２．５重量％であった。
【００８２】
次に、得られた成形球体を開口度０．１２５ｍｍと０．１８ｍｍの篩を用いて分級した。
【００８３】
次に、分級によって得られた成形球体を直径６００ｍｍのパンを有する回転皿型造粒機に投入し、成形球体の成長の状況を見ながら上記部分安定化ジルコニア粉末と水とを添加しながら造粒し、成長成形球体を得た。パンの回転速度は２０ｒｐｍとした。得られた成長成形球体の平均球径は０．５ｍｍであった。
【００８４】
次に、上記成長成形球体を１００℃で１時間乾燥し、水分率が２．５重量％の成長成形球体を得た。
【００８５】
次に、得られた成長成形球体を開口度０．４ｍｍと０．６ｍｍの篩を用いて分級し、平均球径が０．５ｍｍの成長成形球体を得た。
【００８６】
次に、分級により得られた成長成形球体を、空気中にて１４００℃で２時間焼結し、ジルコニア球体を得た。このジルコニア球体の諸元は、以下のとおりであった。
【００８７】
平均球径        ：０．４ｍｍ
密度            ：６．０２ｇ／ｃｍ3
真球度の平均値  ：１．０５
真球度の標準偏差：０．０５
内部欠陥の保有率：３％
かかるジルコニア球体を粉砕媒体、投射材、濾材として使用したところ、減耗が多かった。
【００８８】
【表１】
2004269348.tif 000002
【００８９】
【表２】
2004269348.tif 000003