(57)【要約】【課題】ニオブ陽極体の熱的安定性を改善し、ハンダリフローなどの加熱により電気特性の劣化が生じることが少ない、優れた信頼性を有するニオブ固体電解コンデンサ用陽極体を提供する。【解決手段】ニオブ粉を焼結して得られるニオブ９０質量％からなる焼結多孔質体の表面に酸化物誘電体層を形成してコンデンサ陽極体を得た後、該コンデンサ陽極体を真空中、不活性雰囲気中あるいは大気中において、１２０〜２５０℃、３０分〜４８時間加熱処理することにより得られるコンデンサ陽極体である。この場合、該コンデンサ陽極体の残留物量が０．２質量％以下であることが好ましい。該コンデンサ陽極体を真空中、３００℃、２時間の条件で加熱処理を行った場合に、その質量減少率は０．２質量％以下となる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ粉を用いた焼結多孔質体の表面に酸化物誘電体層を形成してコンデンサ陽極体を得た後、該コンデンサ陽極体を真空中、不活性雰囲気中あるいは大気中において、１２０〜２５０℃、３０分〜４８時間加熱処理して得られるコンデンサ陽極体。
【請求項２】
ニオブ粉を用いた焼結多孔質体の表面に酸化物誘電体層を形成したコンデンサ陽極体において、該コンデンサ陽極体を真空中、３００℃、２時間の条件で加熱試験を行った場合に、該コンデンサ陽極体の質量減少率が０．２質量％以下であることを特徴とするコンデンサ陽極体。
【請求項３】
焼結多孔質体がニオブ９０質量％以上からなる請求項１〜２に記載のコンデンサ陽極体。
【請求項４】
コンデンサ陽極体の残留物量が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ陽極体。
【請求項５】
ニオブ粉を用いた焼結多孔質体の表面に酸化物誘電体層を形成してコンデンサ陽極体を得た後、該コンデンサ陽極体を真空中、不活性雰囲気中あるいは大気中において、１２０〜２５０℃、３０分〜４８時間加熱処理することを特徴とするコンデンサ陽極体の製造方法。
【請求項６】
コンデンサ陽極体の残留物量が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のコンデンサ陽極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサに用いられる陽極体およびその製造方法に関し、主としてニオブからなるコンデンサ陽極体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサの陽極体として、主としてタンタルが使用されるほか、ニオブも用いられている。しかし、ニオブ陽極体はタンタル陽極体に比べて熱的安定性が低く、コンデンサを基板に実装する際のハンダリフロー加熱などで電気特性が大きく変化してしまう。特に、漏れ電流の増加はコンデンサとしての信頼性を大きく損なうので、ニオブ電解コンデンサ実用化の上で大きな問題となっていた。
【０００３】
タンタル、ニオブ固体電解コンデンサでは、タンタルまたはニオブ粉末を成形し、真空中１０００℃以上の高温で焼結して得られた多孔質体を、酸中で化成処理（陽極酸化）して表面に酸化物誘電体層を形成した上、この多孔質陽極体に陰極を含浸する。陰極として、二酸化マンガン、導電性高分子などが用いられる。さらにグラファイト、Ａｇペーストなどを塗布し、外部電極に接続してコンデンサ構造を形成し、樹脂でパッケージングしコンデンサとしている。
【０００４】
このようにして得られた固体電解コンデンサは、ハンダリフローなどにより基板に実装されるが、この時、２００〜２５０℃、数十秒程度の加熱を受ける。
【０００５】
タンタル固体電解コンデンサの場合は、コンデンサ容量、漏れ電流などの電気特性はこの加熱によってはほとんど変化しないが、ニオブ固体電解コンデンサの場合は、漏れ電流は十倍以上に増加してしまい、容量も増加してしまう。
【０００６】
このようなニオブ固体電解コンデンサ特有の熱的不安定性に対し、特開平１１−３２９９０２号公報では、焼結陽極体の表面部分の誘電体層に窒素を含有させることにより、部品実装時のリフロー工程の前後で静電容量の変化を小さくしたニオブ固体電解コンデンサーが提案されている。しかし、上記の場合、添加元素は誘電率などを変化させる可能性があり、容量を低下させるなどの問題を生ずる可能性もある。
【０００７】
一方、特開２００２−９３６６６号公報には、コンデンサ用ニオブ粉末中の水分量を規定することにより、漏れ電流劣化のないコンデンサが得られるとの提案がなされているが、原料粉末は圧粉成形後、真空中１０００℃以上の高温で焼結されるので、焼結および化成処理後の陽極体の水分量には、粉末中の水分は影響しないため、上記問題を解決しうるものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３２９９０２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−９３６６６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなニオブ陽極体の熱的安定性を改善し、ハンダリフローなどの加熱により電気特性の劣化が生じることが少ない、優れた信頼性を有するニオブ固体電解コンデンサ用陽極体を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によるコンデンサ陽極体は、ニオブ粉を用いた焼結多孔質体の表面に酸化物誘電体層を形成したコンデンサ陽極体において、焼結多孔質体はニオブ９０質量％以上からなり、コンデンサ陽極体を真空中で３００℃、２時間の加熱処理を行った後の質量減少率が０．２質量％以下であること特徴とする。
【００１２】
換言すると、上記コンデンサ陽極体において、コンデンサ陽極体の残留物量が０．２質量％以下となっていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によるコンデンサ陽極体の製造法では、ニオブ粉を用いた焼結多孔質体の表面に酸化物誘電体層を形成してコンデンサ陽極体を得た後、該コンデンサ陽極体を真空中、不活性雰囲気中あるいは大気中で１２０〜２５０℃、３０分〜４８時間加熱処理することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記熱的不安定性について陽極体の構造を詳しく調べた結果、化成処理（陽極酸化）して乾燥した後の陽極体の残留成分による影響が大きいことが分かった。陽極酸化では、上記のようにリン酸中などでニオブ焼結体を陽極として通電することにより表面に酸化皮膜を形成するが、このとき、当然のことながら陽極体中に水分が付着する。陽極体中に付着した水分は通常８５〜１００℃の乾燥で除去されるが、加熱・乾燥処理では化成処理後の陽極体中に除去しきれない残留物が０．数％程度あることが判明した。水分でも微細な細孔に補足されたもののほか、酸化皮膜中に一部取り込まれていることが考えられるし、さらに、陽極面では水素などのガスが発生し、陽極体に取り込まれている可能性も考えられる。このように、残留物は、上述のガス成分その他の可能性も考えられ、そのすべてを同定できてはいないが、大部分は水分と考えられる。
【００１５】
本発明者らは、焼結および化成処理（陽極酸化）後の陽極体への残留物を、適切な条件の熱処理によって除去できることを見出した。その結果、この残留物を除去した陽極体を用いた固体電解コンデンサの電気特性を測定したところ、これまでニオブ固体電解コンデンサで問題とされていたリフロー加熱による漏れ電流の特性変化を著しく軽減できることを見出した。
【００１６】
本発明のコンデンサ陽極体に用いる原料ニオブは、純ニオブまたは合金元素を添加したものいずれでもよい。通常０．１〜数μｍの１次粒子径を持つニオブ粉末またはニオブ合金粉末を圧粉成形してペレットとする。これを、たとえば１３３３．２〜６６６．６Ｐａ程度の真空中で焼結して多孔質焼結体を得る。さらに、この多孔質焼結体をリン酸などの水溶液中で化成処理（陽極酸化）し、その表面に均一緻密な酸化膜を形成する。化成処理（陽極酸化）後、この多孔質焼結体をからなる陽極体を水洗した後、たとえば大気中８５〜１２０℃、２時間程度の乾燥を行う。このような低温加熱処理では付着水分は脱離するが、それだけでは除去できない残留物が０．数（０．５）％程度存在する。この残留物は、当該陽極体を用いた固体電解コンデンサの電気特性を低下させるため、加熱処理によって、化成処理後の陽極体に対して残留物量を０．２質量％以下にする必要がある。
【００１７】
このような残留物の少ない陽極体を得るために、加熱温度を１２０〜２５０℃、加熱時間を３０分〜４８時間とする。適切な加熱時間は温度によって変更される。低温では長時間の加熱が必要であり、たとえば１２０℃では２０時間程度とすることが望ましい。しかし、４８時間を越えて熱処理を行っても残留物量の低下はほとんどなくなるため効果はない。一方、２５０℃よりも高い温度で加熱すると、陽極体表面に形成された誘電体層から陽極体側に酸素が拡散して、電気特性が変化してしまうので、加熱温度は２５０℃以下とする必要がある。加熱温度・加熱時間を２００℃で４時間以上とすることが望ましい。
【００１８】
加熱雰囲気は、真空、不活性雰囲気中または大気中とすることができる。ただし、大気中で加熱すると、酸化膜が安定する面もあるが、加熱酸化によって膜厚が増加し容量が低下する場合もあるので、真空、不活性雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００１９】
化成処理後の陽極体を加熱処理し、水分その他の残留成分を０．２質量％以下とした陽極体を用いることにより、リフロー加熱による漏れ電流の増加を大きく改善することができる。このような効果をもたらす詳細な機構はまだ明らかではないが、ハンダリフローなどの加熱によって残留物が脱離して電極構造に影響を与えると考えている。特に本発明による陽極体は導電性高分子陰極型のコンデンサに好適である。
【００２０】
このような残留成分の量を測定するには、真空中、３００℃、２時間で加熱した試料と加熱前の試料との質量差で規定することができる。この加熱条件は、コンデンサ陽極体中の残留物が、真空中、３００〜３５０℃の加熱でほぼ除去されるとの知見に基づいている。真空中では酸化その他による質量変化がほとんど見られないので、残留物のない陽極体ではほとんど質量減少が見られない。それに対し、残留物の多い陽極体では、真空中、３００℃、２時間の加熱により、その残留物が除去されるために質量減少が大きくなる。
【００２１】
上記のように十分な加熱処理を行った陽極体に陰極を形成する。固体電解コンデンサに用いられる陰極には大きく分けて二酸化マンガン、導電性高分子などがあるが、いずれも従来の方法を用いて形成することができる。
【００２２】
【実施例】
１次粒子径０．４μｍのニオブ粉末を用い、０．１ｇのペレットを圧粉成形した。真空度０．６６７Ｐａ、１２００℃、１時間の条件で、この成形体を焼結した。焼結体に対して、０．６ｖｏｌ％リン酸水溶液中、液温９０℃、化成電圧（陽極酸化電圧）２０Ｖ、２時間の条件で化成処理を行い、その表面に誘電体層を形成した。作製した陽極体を、５分間水洗した後、大気中で８５℃、２時間の予備乾燥を行い、その後１３．３Ｐａの真空中で加熱処理した。加熱条件を表１に示す。各条件につき３個の陽極体の電気特性を測定した。
【００２３】
また、同条件の加熱処理を行った陽極体１個の質量を測定し、その後、１３．３Ｐａ真空中、３００℃、２時間の加熱を行い再度質量測定を行い、質量減少率を求めた。質量減少率を表１にあわせて示す。
【００２４】
また、アルゴン（Ａｒ）気体中での加熱試験における加熱時間と質量減少の関係を調べたところ、質量減少はおよそ２０時間で終了していることが確認された。例として、２５時間加熱した実施例７の熱質量変化率の測定結果を図１に示す。この条件で質量減少はおよそ２０時間で終了していることが分かる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
得られた陽極体にハンダリフロー加熱に対応するＡｒ気流中、２６０℃、１０秒の加熱を施し、液中電気特性評価を行った。３０％硫酸中で、容量および漏れ電流を測定した。容量はＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、バイアス電圧１．５Ｖ、１２０Ｈｚ、実効１Ｖの条件で測定した。漏れ電流は、直流１４Ｖ印加５分後の電流値をエレクトロメータ（アドバンテスト製）で測定した。
【００２７】
また、大気中８５℃、２時間乾燥したのみで、２６０℃、１０秒の加熱処理を行わない非加熱試料を基準例として測定した。各試料の容量および漏れ電流測定値を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
非加熱試料は、容量４４０μＦ、漏れ電流３．４６μＡの良好な電気特性を示している。実施例、比較例いずれの試料も２６０℃、１０秒の加熱によって、電気特性は変化した。非加熱試料と比較して容量が１０〜１５％程度の増加を示すが、実施例と比較例の間で大きな差は認められなかった。これに対し、漏れ電流は、加熱後の値に著しい差を生じている。実施例の漏れ電流増加は小さいものの、比較例では大きな増加となっている。
【００３０】
実施例１〜６は、真空中で本発明による加熱処理を行ったものであり、実施例７はＡｒ中で加熱を行ったものであるが、いずれも残留物は十分に除去されており、３００℃加熱による質量減少は０．２％以下となっている。これらの試料でも加熱により漏れ電流は増大するが、それは加熱前に比べて２〜３倍程度であり、およそ１０μＡ以下であった。
【００３１】
一方、比較例１は従来の乾燥方法によるものであり、質量減少率から２．５％の残留物がある。この試料は、加熱により漏れ電流が３０倍以上と劣化が極めて大きい。１００℃、３０時間加熱の比較例２は１．２％の残留物を含む。これも９４．７μＡと大きい漏れ電流を示す。
【００３２】
一方、２８０℃、３０分加熱の比較例３は高温のため残留物はほとんどない。ところが、この試料は漏れ電流がかえって大きくなってしまい、容量も増大している。これは２８０℃加熱時に誘電体層から酸素が拡散しているためと思われる。
【００３３】
１５０℃、６時間の乾燥条件の比較例４、５は、加熱が十分でなく、やや多く残留物を含有する。これらの試料ではやはり、漏れ電流は多くなっている。
【００３４】
参考例１は、長時間加熱で残留分は少ないが、より短時間加熱の実施例２，３に比べて顕著な差は見られず、長時間加熱の意義がない。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、残留物を加熱除去することにより、ニオブ固体電解コンデンサ用陽極体の電気特性を安定化することができ、特に、ハンダリフローのような加熱によって漏れ電流が大きく増加することを抑制することができる。その結果、信頼性の高いニオブ固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７において、陽極体をＡｒ中、１５０℃で、２５時間加熱した場合の熱質量変化率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年9月20日(2002.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【表１】
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