(57)【要約】【課題】ニッケルめっきによる下地処理を行わず金めっきを直接行うことを前提とした上で、優れた耐食性および接触抵抗性を確保した燃料電池用金属製セパレータを提供する。【解決手段】下地処理を施していないステンレス鋼板の表面に、金を面積率２．３〜９４％で被覆する。【選択図】        図６
2004296381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地処理を施していないステンレス鋼板の表面に、金が面積率２．３〜９４％で被覆されていることを特徴とする燃料電池用金属製セパレータ。
【請求項２】
前記金の重量が０．０１９ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属製セパレータ。
【請求項３】
前記金の重量が１．７６ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用金属製セパレータ。
【請求項４】
被覆された金の平均粒子径を０．０１〜５０μｍとしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用金属製セパレータ。
【請求項５】
ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施し、金を面積率２．３〜９４％で被覆させることを特徴とする燃料電池用金属製セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子燃料電池の構成要素であって、燃料電池のガス通路を形成する金属製セパレータおよびその製造方法に関し、特に、電極構造体との間における良好な接触抵抗性を示すとともに、優れた耐食性を確保した金属製セパレータの製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の両側にセパレータが積層された積層体が１ユニットとされ、複数のユニットが積層されて燃料電池スタックとして構成される。電極構造体は、正極（カソード）および負極（アノード）を構成する一対のガス拡散電極の間にイオン交換樹脂などからなる電解質膜が挟まれた三層構造である。ガス拡散電極は、電解質膜に接触する電極触媒層の外側にガス拡散層が形成されたものである。また、セパレータは、電極構造体のガス拡散電極に接触するように積層され、ガス拡散電極との間にガスを流通させるガス流路や冷媒流路が形成されている。このような燃料電池によると、例えば、負極側のガス拡散電極に面するガス流路に燃料である水素ガスを流し、正極側のガス拡散電極に面するガス流路に酸素や空気などの酸化性ガスを流すと電気化学反応が起こり、電気が発生する。
【０００３】
上記セパレータは、負極側の水素ガスの触媒反応により発生した電子を外部回路へ供給する一方、外部回路からの電子を正極側に送給する機能を具備する必要がある。そこで、セパレータには黒鉛系材料や金属系材料からなる導電性材料が用いられており、特に金属系材料のものは、機械的強度に優れている点や、薄板化による軽量・コンパクト化が可能である点で有利であるとされている。金属製のセパレータは、ステンレス鋼やチタン合金などの耐食性を有する金属材料からなる薄板をプレス加工して断面凹凸状に成形したものが挙げられる。このようなセパレータに関しては種々の技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２２７０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたステンレス鋼からなるセパレータを用いた場合、黒鉛系のセパレータを用いた場合に比べて電極構造体との接触抵抗が大きい。接触抵抗の増大は発電性能の低下につながるので、接触抵抗を低減させるために、表面にめっきなどの手段で金を被覆することが行われている。金めっきは、通常、ステンレス鋼との密着性を高めるためにニッケルめっきによる下地処理を行っているが、金めっきにピンホールなどの欠陥が生じていると、下地処理の成分であるニッケルが溶出し易くなる。このため、従来のセパレータは金めっきを施しているにもかかわらず耐食性が低いという問題があった。また、ニッケルの溶出は電解質膜のイオン交換量の低下や金めっきの剥離の進行を促すことから、接触抵抗の増大を招くといった問題もあった。
【０００６】
よって本発明は、以上のような問題点を克服するため、ニッケルめっきによる下地処理を行わず金めっきを直接行うことを前提とした上で、優れた耐食性および接触抵抗性を確保した燃料電池用金属製セパレータを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用金属製セパレータは、下地処理を施していないステンレス鋼板の表面に、金が面積率２．３〜９４％で被覆されていることを特徴としている。本発明では、下地処理を施さず素材板の表面に直接めっきを行うことにより、金めっきにピンホールなどの欠陥があっても、下地成分の溶出が起こらない。このため金めっきが剥離しにくくなり、電極構造体との接触抵抗を低く抑えることができる。ステンレス鋼板に金を直接めっきした場合、ステンレス鋼板上の金の被覆挙動は以下のとおりである。
１）初期の段階では、ステンレス鋼板上に金の粒子が核となって出現し、この粒子がステンレス鋼板上で成長する。この段階では金の面積率は２．３％未満であり、金はステンレス鋼板上に点状に存在する。
２）中期の段階では、成長した粒子同士が互いに結び付き、徐々に金の面積率が高くなる。この段階では金の面積率は２．３〜９４％であり、金はステンレス鋼板上に島状またはまだら状に存在する。
３）後期の段階では、ほぼ全面に金が被覆され、その後厚さ方向に被覆が進む。この段階では金の面積率は９４％を越えており、金はステンレス鋼板上のほぼ全域に存在する。
以上のような金の被覆挙動を図１に示す。同図のＡ，Ｂ，Ｃで区画された領域が、それぞれ上記した初期、中期および後期の各段階に相当する。初期の段階（図の領域Ａ）では、金の量が不足しているため、金属製セパレータの電極構造体との接触抵抗は極めて高いものとなる。また後期の段階（図の領域Ｃ）では、ステンレス鋼板と金との間で異種金属間接触腐食が生ずるおそれがある。この場合の異種金属間接触腐食は、ステンレス鋼単体の溶液中での自然電位が、金の高い自然電位側に引き寄せられるために、母材であるステンレス鋼が溶液中でプラス側の電位に分極された状態となることによって起こる現象である。母材であるステンレス鋼の電位が臨界値を越えると、不動態膜が破壊され腐食が起こる。このため図の領域Ｃでは金属製セパレータの優れた耐食性が実現されない。したがって、上記した中期の段階（図の領域Ｂ）が好適な金の被覆範囲となる。本発明によれば、ステンレス鋼板の表面に金を面積率２．３〜９４％で被覆させること、すなわち金の面積率を図１に示す領域Ｂの範囲としたので、燃料電池用金属製セパレータの優れた耐食性および接触抵抗性を同時に実現することができる。なお、本発明では、金属の中では比較的柔らかい金をめっきしている。このことから、セパレータをステンレスのみから製造した場合に比して、セパレータ使用時にセパレータと接触する電極構造体の拡散層の摩滅を抑制することができる。したがって、拡散層の摩滅による拡散層のガス拡散性低下に基づく発電性能の低下を抑制することができる。
【０００８】
このような燃料電池用金属製セパレータでは、金の重量が０．０１９ｍｇ／ｃｍ２以上であることが望ましい。ステンレス鋼板に金をめっきした場合、ステンレス鋼板上の金の単位面積当たりの重量（以下、単に「金の重量」という。）を徐々に増していくと、図２に示すように、金属製セパレータの電極構造体との接触抵抗は重量０．０１９ｍｇ／ｃｍ２未満では急激に低減するが、重量０．０１９ｍｇ／ｃｍ２以上ではほとんど低減しない。したがって、金の重量を０．０１９ｍｇ／ｃｍ２以上とすることで、本発明の一の目的である接触抵抗の低減をさらに高いレベルで達成することができる。
【０００９】
また上記燃料電池用金属製セパレータでは、金の重量が１．７６ｍｇ／ｃｍ２以下であることが望ましい。本発明者らは、９０℃、ｐＨ３の硫酸に対するステンレス鋼単体の溶液中での自然電位（以下、単に「ステンレス鋼単体の自然電位」という。）が０．４８Ｖを越えた場合に、ステンレス鋼の不動態膜が破壊されて腐食が起こるとの知見を得た。図３は、ステンレス鋼単体の自然電位と金の重量との関係を示すグラフである。上記したように、ステンレス鋼単体の臨界電位が０．４８Ｖであることより、同図から金の重量が１．７６ｍｇ／ｃｍ２以下ならばステンレス鋼板と金との間で異種金属間接触腐食が起こらないことが判る。したがって、金の重量を１．７６ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、本発明の他の目的である耐食性の向上をさらに高いレベルで達成することができる。なお、図４は、１０００ｈ発電時の生成水中のＦｅ濃度と金の重量との関係を示すグラフであり、上記臨界電位が０．４８Ｖであることの裏付けるとなっている。同図によれば、金の重量が１．７６ｍｇ／ｃｍ２を越えると急激にＦｅ濃度が増大し、発電耐久性が低下することが判る。これは金とステンレス鋼との間で異種金属間接触腐食が起こり、ステンレス鋼中の鉄が溶解したためである。
【００１０】
また上記燃料電池用金属製セパレータでは、被覆された金の平均粒子径を０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。平均粒子径が小さい場合には、金の被覆層の中に多数の粒界が存在することとなり、導電率が悪化する。とくに、平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、導電率の悪化による接触抵抗の急激な増加が招来され、好ましくない。一方、平均粒子径が大きい場合には、導電率は向上するものの、被覆に要する目付量が増大する。とくに、平均粒子径が５０μｍを超えた場合には、導電率がそれ以上向上しないので不経済であり、好ましくない。
【００１１】
次に、本発明の燃料電池用金属製セパレータの製造方法は、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施し、金を面積率２．３〜９４％で被覆させることを特徴としている。本発明では、下地処理を施さず素材板の表面に直接めっきを行うことにより、金めっきにピンホールなどの欠陥があっても、下地成分の溶出が起こらない。このため金めっきが剥離しにくくなり、電極構造体との接触抵抗を低く抑えることができる。また、金めっきを酸性浴で行うことで、ステンレス鋼母材に対して金の密着性を高めることができる。そして、本発明では、ステンレス鋼板の表面に金を面積率２．３〜９４％で被覆させることにより上述したとおり燃料電池用金属製セパレータの優れた耐食性および接触抵抗性を同時に実現することができる。なお、上述した理由により、金の重量は０．０１９〜１．７６ｍｇ／ｃｍ２以下、被覆された金の平均粒子径は０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
Ａ．セパレータの製造
［製造例１〜１０］
ＳＵＳ３１６Ｌからなるステンレス鋼板を厚さ０．２ｍｍまで圧延し、この圧延鋼から１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状の薄板を必要数切り出して得た。次に、これら薄板をプレス成形して、図５に示すようなセパレータの素材板を得た。この素材板は、中央に断面凹凸状の発電部を有し、その周囲に平坦な縁部を有している。
【００１３】
次いで、素材板の両面を不動態化処理して母材表面に強固な酸化被膜を形成した。不動態化処理は、素材板をアセトンで１０分間脱脂洗浄後、３０℃に保持した１０ｗｔ％硝酸液浴の中に１０分間浸漬することによって行った。不動態化処理後は常温水による１０分間の洗浄を２回行い、この後、乾燥させた。次に、素材板の両面に金めっきを行った。金めっきは、３０℃に保持し、電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２であり、ｐＨが０．５〜０．９に設定された青化金（２ｇ／Ｌ）のめっき浴に浸漬することにより行った。この場合、浸漬時間を１分、２分、３分、４分、７分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分の１０種類として、浸漬時間が長いほど金の重量が多くなるようにした。金めっき後、常温水による１０分間の水洗を２回行い、製造例１〜１０のセパレータを得た。
【００１４】
Ｂ．表面の観察
上記製造例１〜１０のセパレータの表面を顕微鏡で観察して、金の存在状況を確認した。表１にその結果を示す。製造例１〜３では点状に、製造例４〜８では島状またはまだら状に、製造例９，１０ではほぼ全面に金がめっきされていることが判明した。このうち、金めっき処理の時間が７分のもの（製造例５）の表面を走査電子顕微鏡で観察した。図６はそのＳＥＭ写真であり、金めっきによって、母材表面に粒子状の金が島状に存在して析出していることが判る。
【００１５】
【表１】
2004296381.tif 000003
【００１６】
Ｃ．金の面積率の測定
１００００倍のＳＥＭ写真から粒子状の金の被覆面積を画像解析ソフトを用いて求め、金の面積を計算によって求めた。具体的には、任意に３０箇所を選択し、各選択箇所の全視野における金の面積率を求め、平均値を算出した。この算出した平均値を表１に併記する。
【００１７】
Ｄ．金の重量の測定
上記製造例１〜１０のセパレータにつき、金の重量を、次のようにして測定した。各セパレータを王水に溶解させ、その溶液中に含まれる金の重量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業製  ＳＰＳ−４０００型）を用いて定量分析し、その値から金の重量を算出した。その結果を表１に併記する。
【００１８】
Ｅ．初期の接触抵抗の測定
１０種類のセパレータにつき、次の方法で初期の接触抵抗を測定した。２枚のセパレータで電極構造体のガス拡散層の表面を構成するカーボンペーパーを挟み、これを２枚の電極板で挟み、さらに電極板に対するセパレータの面圧が５ｋｇ／ｃｍ２になるように荷重をかけ、試験体をセットした。そして、２枚のセパレータ間に電流を流し、セパレータ間の電圧降下から接触抵抗を求めた。表２にその結果を示す。金が島状またはまだら状に存在する製造例４〜８およびほぼ全面に存在する製造例９，１０では優れた接触抵抗性を示すことが判る。
【００１９】
【表２】
2004296381.tif 000004
【００２０】
Ｆ．自然電位測定
９０℃、ｐＨ３の硫酸中での自然電位を飽和カロメル電極を用いて測定した。測定には、北斗電工製のＨＺ−３０００を用いた。その結果を表２に併記する。金が点状に存在する製造例１〜３および島状またはまだら状に存在する製造例４〜８では優れた自然電位を示すことが判る。
【００２１】
Ｇ．１０００ｈ発電時の生成水中のＦｅ濃度の測定
各セパレータに定電流（０．５Ａ／ｃｍ２）を１０００ｈの間流し、発電耐久性を調査した。生成水を採取し、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法、横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ４５００型）を用いてＦｅ濃度を測定した。その結果を表２に併記する。金が点状に存在する製造例１〜３および島状またはまだら状に存在する製造例４〜８では優れた発電耐久性を示すことが判る。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、下地処理を施していないステンレス鋼板の表面に、金が面積率２．３〜９４％で被覆されていることで、燃料電池用金属製セパレータの優れた耐食性および接触抵抗性を実現することができる。よって本発明は、好適な燃料電池用金属製セパレータを製造することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】金の面積率と金の重量との関係を示すグラフである。
【図２】接触抵抗と金の重量との関係を示すグラフである。
【図３】自然電位と金の重量との関係を示すグラフである。
【図４】１０００ｈ発電時の生成水中のＦｅ濃度と金の重量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例で製造されるセパレータの写真である。
【図６】製造例５のセパレータのＳＥＭ写真である。
【図１】
2004296381.tif 000005
【図２】
2004296381.tif 000006
【図３】
2004296381.tif 000007
【図４】
2004296381.tif 000008
【図５】
2004296381.tif 000009
【図６】
2004296381.tif 000010