(57)【要約】【課題】ガス中の微量元素成分濃度を計測する装置及び方法を提供することを課題とする。【解決手段】燃料ガス１１の供給・排出ライン１２，１３を備えた減圧セル１４と、該減圧セル１４内に供給されたガス１１中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段１５と、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光１６を分光器１７で分光し、該分光器１７により分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出する検出手段１８とを具備する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、
該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段と、
一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出する検出手段とを具備することを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記減圧セル内の条件が５０ｋＰａ以下であることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項３】
請求項１において、
上記ディレイ時間が１μｓ以上であることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項４】
請求項１において、
上記プラズマ化手段がレーザ照射手段又はスパーク放電手段のいずれかであることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項５】
請求項１において、
上記微量成分が砒素（Ａｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カドミニウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、水銀（Ｈｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）、又はアンチモン（Ｓｂ）のいずれかであることを特徴とする微量成分計測装置。
【請求項６】
減圧下において、ガス中の微量成分をスパーク放電によりプラズマ化し、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマから発生するプラズマ光を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出することにより測定対象物の組成成分を計測することを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項７】
請求項６において、
上記減圧条件が５０ｋＰａ以下であることを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項８】
請求項６において、
上記ディレイ時間が１μｓ以上であることを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項９】
請求項６において、
上記プラズマ化する方法がレーザ光の照射又はスパーク放電のいずれかであることを特徴とする微量成分計測方法。
【請求項１０】
燃料ガス中のＳ成分を除去する脱硫手段と、脱硫された燃料ガスを改質する改質手段と、改質されたガスにより発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムにおいて、
請求項１〜４のいずれか一の微量成分計測装置を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス中の微量元素成分濃度を計測する装置及び方法に関する。
【０００２】
【背景の技術】
例えば固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等では、使用する燃料ガス、改質ガス又は空気等に含まれるＳ成分が装置の寿命に大きな影響を及ぼすので、脱硫装置等のＳ成分の除去手段を設けている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記脱硫装置において、清浄化されたガス中のＳ濃度が基準値以下であるかどうかの判断には、ガスの一部を採取し、採取したガスを濃縮した後に化学分析によりその濃度を計測しているので、連続してのモニタリングができないという問題がある。
よって、Ｓ濃度を連続してモニタリングすることができる簡易な装置の出現が望まれている。
【０００４】
また、近年環境問題の高まりから、水銀（Ｈｇ）等の重金属を排出を規制する動向があり、セメント・ソーダ・鉄鋼等の各種工場において、排ガス水銀分析計の設置を義務付けることが求められており、簡易且つ迅速な微量成分の計測装置の出現が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑み、ガス中の微量元素成分濃度を計測する微量成分計測装置及び方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する第１の発明は、ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段と、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出する検出手段とを具備することを特徴とする微量成分計測装置にある。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、上記減圧セル内の条件が５０ｋＰａ以下であることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明において、上記ディレイ時間が１μｓ以上であることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明において、上記プラズマ化手段がレーザ照射手段又はスパーク放電手段のいずれかであることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【００１０】
第５の発明は、第１の発明において、上記微量成分が砒素（Ａｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カドミニウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、水銀（Ｈｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）、又はアンチモン（Ｓｂ）のいずれかであることを特徴とする微量成分計測装置にある。
【００１１】
第６の発明は、減圧下の発明において、ガス中の微量成分をスパーク放電によりプラズマ化し、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマから発生するプラズマ光を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出することにより測定対象物の組成成分を計測することを特徴とする微量成分計測方法にある。
【００１２】
第７の発明は、第６の発明において、上記減圧条件が５０ｋＰａ以下であることを特徴とする微量成分計測方法にある。
【００１３】
第８の発明は、第６の発明において、上記ディレイ時間が１μｓ以上であることを特徴とする微量成分計測方法にある。
【００１４】
第９の発明は、第６の発明において、上記プラズマ化する方法がレーザ光の照射又はスパーク放電のいずれかであることを特徴とする微量成分計測方法にある。
【００１５】
第１０の発明は、燃料ガス中のＳ成分を除去する脱硫手段と、脱硫された燃料ガスを改質する改質手段と、改質されたガスにより発電する燃料電池とを備えた燃料電池システムにおいて、
第１〜５のいずれか一の微量成分計測装置を備えたことを特徴とする燃料電池システムにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明に係る実施の形態を説明するが、該実施の形態は本発明を限定するものではない。
【００１７】
本実施の形態にかかる微量成分計測装置１０は、燃料ガス１１の供給・排出ライン１２，１３を備えた減圧セル１４と、該減圧セル１４内に供給されたガス１１中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段１５と、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光１６を分光器１７で分光し、該分光器１７により分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出する検出手段１８とを具備するものである。
図１中符号１９は減圧セル内を５０ｋＰａ以下となるように減圧する真空ポンプ、２０はレーザ光を吸収するビームダンパである。
【００１８】
本実施の形態においては、上記プラズマ化手段１５として、レーザ照射手段１５Ａを用いており、該レーザ照射手段１５Ａからの発振されたレーザ光２１は集光レンズ２２により集光されて減圧セル１４に設けられた計測窓２３を介して測定場２４に集光される。このため、測定場２４に存在する微粒子がプラズマ化し、プラズマ化した成分物質からはプラズマ光２５が発生する。
【００１９】
発生したプラズマ光は、測定場２４の計測窓（図示せず）から外部に出力され、レンズ２６で集光されて分光器１７に入射される。分光器１６は、波長が１７５乃至８５０ｎｍ（或いはこの範囲内の一部の波長域）のプラズマ光２５を分光し、分光した光成分をＩＣＣＤカメラ等の検出手段１８に入力する。
【００２０】
図６（ａ），（ｂ）に減圧セル１４を用いた場合（圧力：５ｋＰａ）と大気圧（圧力：１００ｋＰａ）とにおけるＳ原子スペクトルの計測結果を示す。なお、Ｓ濃度は共に１．２９ｐｐｍの試料を用いた。
Ｓ成分は１８２ｎｍで測定した。
図６（ａ）に示すように、減圧セル１４を用いた場合（圧力：５ｋＰａ）には、Ｓ信号が複数本明確に確認することができた。これに対し、図６（ｂ）に示すように、大気圧（圧力：１００ｋＰａ）の場合には、Ｓ成分のピークを確認することができなかった。
【００２１】
減圧により感度が向上するのは、以下の理由による。
一般にレーザ誘起ブレークダウン法（Ｌａｓｅｒ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＬＩＢＳ）では、Ｓ／Ｎ比が計測感度を決定する。Ｓ（信号光）は計測対象元素からの原子発行強度、Ｎ（ノイズ光）は黒体輻射的な連続発光となる。レーザによるプラズマ発生後はノイズ光が支配的となり、その後、時間経過に伴い、ノイズ光は急激に低下し、信号光が発生し出すため、あるディレイ時間でＳ／Ｎが最適となる。しかしながら、高感度な計測を行う場合には、Ｓ／Ｎ比向上が不可欠ろなる。レーザによるプラズマ生成後にノイズ光及び信号光の強度が低下する原因は以下の通りである。
（１）　ノイズ光：輻射及び周囲気体との混合
（２）　信号光：プラズマ内の衝突及び周囲気体との混合
そこで、計測場の圧力を低下させると、プラズマ内の衝突、周囲気体との混合は大幅に低下することになる。
一方、輻射は圧力には関係なく起こる現象であるので、圧力低下に伴い、信号光に較べノイズ光の低下が顕著となり。Ｓ／Ｎ比を向上することができるものとなる。
【００２２】
この測定の際の上記ディレイ時間は１μｓ以上とすることが好ましい。
これはレーザ光を照射した直後であると、微量成分に対応したプラズマ光２５を効率よく計測することができないからである。
なお、上記ディレイ時間は好適には、例えば１０〜１００μＳとするのが好ましい。
【００２３】
高速ゲートが可能なＣＣＤカメラである検出手段１８は、分光器１７にて分光された分光プラズマ光を検出し、この分光プラズマ光２５に応じた信号をコンピュータ等の演算手段に転送する。なお、ＩＣＣＤカメラ等の検出手段１８は、同期ラインを介してパルスレーザ照射手段１５Ａと接続されており、ＩＣＣＤカメラ１８のゲート制御と、パルスレーザ照射手段１５Ａの発振とを同期させている。
【００２４】
コンピュータは、転送されてきた信号（各成分からの発光強度情報を有している）を情報処理演算することにより、測定場２４に存在する微量成分を組成等をリアルタイムで算出する。
【００２５】
図７及び図８に各種の元素のスペクトル計測例を示す。
図７（ａ）は砒素（Ａｓ）のスペクトル計測結果である。
Ａｓ成分は２７８ｎｍで測定すればよい。
図７（ｂ）はベリリウム（Ｂｅ）のスペクトル計測結果である。
Ｂｅ成分は３１３ｎｍで測定すればよい。
図７（ｃ）はカドミニウム（Ｃｄ）のスペクトル計測結果である。
Ｃｄ成分は２２９ｎｍで測定すればよい。
図７（ｄ）はコバルト（Ｃｏ）のスペクトル計測結果である。
Ｃｏ成分は３４８ｎｍで測定すればよい。
図７（ｅ）はクロム（Ｃｒ）のスペクトル計測結果である。
Ｃｒ成分は３５８ｎｍで測定すればよい。
図７（ｆ）は水銀（Ｈｇ）のスペクトル計測結果である。
Ｈｇ成分は２５３．５ｎｍで測定すればよい。
図８（ａ）はマンガン（Ｍｎ）のスペクトル計測結果である。
Ｍｎ成分は２５７．５ｎｍで測定すればよい。
図８（ｂ）はニッケル（Ｎｉ）のスペクトル計測結果である。
Ｎｉ成分は３５２．５ｎｍで測定すればよい。
図８（ｃ）は鉛（Ｐｂ）のスペクトル計測結果である。
Ｐｂ成分は３６８ｎｍで測定すればよい。
図８（ｄ）はセレン（Ｓｅ）のペクトルル計測結果である。
Ｓｅ成分は２０４ｎｍで測定すればよい。
図８（ｅ）はアンチモン（Ｓｂ）のスペクトル計測結果である。
Ｓｂ成分は２５９．５ｎｍで測定すればよい。
【００２６】
図９は、燃料電池システムに上記微量成分計測装置１０を設けた一例を示す。図９に示すように、燃料電池システム１００は、燃料ガス供給ライン１０１に介装され、燃料ガス１１中のＳ成分を除去する脱硫手段１０２と、上記脱硫された燃料ガス１０３を改質する改質手段１０４と、上記改質されたガス１０５を燃料極に供給すると共に空気供給ライン１０６により供給される空気１０７を酸素極に供給して発電を行う燃料電池本体１０８とを備えている。
【００２７】
図１に示す微量成分計測装置１０は上記システム１００の改質手段１０４により改質されたガス１０５を測定点Ｃにおいて一部抜き出し、燃料ガス１０５中の微量成分を計測するようにしている。
【００２８】
微量成分の計測は、Ａ〜Ｄ点において多点で同時に計測するようにしている。
燃料電池システムにおいて、燃料ガスにはＳ成分はＴＢＭ（ターシャルビチルメルカプタン：（ＣＨ３　）３　Ｃ−ＳＨ）、ＤＭＳ（ディメチルサルファイド：（ＣＨ３　）２　Ｓ）等のガスの付香剤として存在している。
【００２９】
このように燃料電池システムにてリアルタイムで測定対象物の微量成分の計測ができるので、計測結果に基づき、Ｓ濃度が常に適正であるかを監視しつつ発電を実行することができるようになる。
【００３０】
そして、計測装置１０において、Ｓ成分が設置値を超える場合には、例えば燃料ガス供給ライン１０１に設けられた弁１１０により燃料ガス１１の供給を遮断するようにしている。これにより、Ｓ成分による触媒の被毒を防止するようにしている。
【００３１】
また、図１０に示すように、工場２０１の排ガスを外部へ排出する煙突２０２の煙道からガスを抜き出し、図１に示す微量成分計測装置１０により微量成分を計測することで、排ガス２０３中の微量成分濃度をオンラインで監視することができる。また、微量成分で重要監視成分が異常値を超えた場合には、例えばアラーム２０４により作業者に注意を喚起するようにしてもよい。
【００３２】
［第２の実施の形態］
図２に第２の実施の形態について説明する。
本実施の形態では、第１の実施の形態のプラズマ手段をレーザ照射手段１５Ａの代わりにスパーク放電手段１５Ｂとしたものである。
スパーク放電手段１５Ｂはスパークを発生させる電極３１，３１と、該電極３１，３１間に電圧を供給する電源３２とから構成されている。
ここで、放電パルス幅は１μｓ以下とすることが好ましい。
【００３３】
このように、レーザ照射手段を用いる代わりにスパーク放電手段とすることで、装置構成が簡略化され、コストも低減することができる。
【００３４】
［第３の実施の形態］
図３に第３の実施の形態について説明する。
本実施の形態では、第２の実施の形態の検出手段１７において、検出手段全体を減圧状態とする真空ポンプ４１を設けて、検出手段１７内を真空状態とし、Ｏ２　による減衰効果を除去するようにしている。
なお、減圧する代わりに、Ｎ２　ガスをパージしてＯ２　を除去するようにしてもよい。
これにより、１９０ｎｍ以下の信号を検出する検出精度が向上する。
【００３５】
［第４の実施の形態］
図４に第４の実施の形態について説明する。
本実施の形態では、第１の実施の形態において、減圧セル１４内に細孔５１を有する隔壁５２を設け、隔壁により第１室１４ａと第２室１４ｂとに減圧セル１４の内部を仕切り、第１室１４ａは第１の実施の形態と同様に、ガス１１を供給し、レーザ光２１を導入することで、プラズマ化させている。
一方の第２室１４ｂは、空気等のパージガス５３を供給し、真空ポンプ５４で内部を減圧とする。
【００３６】
この結果、減圧セル１４内を２室とすることで、減圧セル１４の第２室側の壁に設けられたレーザ光を入射すると共にプラズマ光を出射する兼用レンズ５５の汚れの発生をパージガス５３により防止している。
【００３７】
［第５の実施の形態］
図５に第５の実施の形態について説明する。
本実施の形態では、第２の実施の形態において、減圧セル１４内に細孔５１を有する隔壁５２を設け、隔壁により第１室１４ａと第２室１４ｂとに減圧セル１４の内部を仕切り、第１室１４ａは第１の実施の形態と同様に、ガス１１を供給し、レーザ光を導入することで、スパーク電極３１によりプラズマ化させている。一方の第２室１４ｂは、空気等のパージガス５３を供給し、真空ポンプ５４で内部を減圧とすることで、減圧セル１４の壁に設けられたレンズ５５の汚れの発生を防止している。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスの供給・排出ラインを備えた減圧セルと、該減圧セル内に供給されたガス中の微量成分をプラズマ化するプラズマ化手段と、一定のディレイ時間を経た後に、上記プラズマ化により発生したプラズマ光を分光し、分光して得られたプラズマスペクトルのうち、波長１７５乃至８５０ｎｍの発光強度のみを検出する検出手段とを具備するので、ガス中の微量成分をオンラインで簡易に計測することができる。
【００３９】
よって、この計測装置を用いて、例えば燃料電池システムにおける供給するガス中のＳ成分の濃度を監視することで、燃料電池本体での触媒の被毒を未然に防止することができる。
また、燃料電池以外においてもガス中の微量Ｓ分の計測に用いて好適なものとなる。
【００４０】
また、セメント・ソーダ・鉄鋼等の各種工場において、外部に排出する排ガス中における微量成分を連続して常時監視することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施の形態にかかるガス中の微量成分計測装置の概略図である。
【図２】第２実施の形態にかかるガス中の微量成分計測装置の概略図である。
【図３】第３実施の形態にかかるガス中の微量成分計測装置の概略図である。
【図４】第４実施の形態にかかるガス中の微量成分計測装置の概略図である。
【図５】第５実施の形態にかかるガス中の微量成分計測装置の概略図である。
【図６】減圧下でＳ成分を測定した場合（ａ）と、大気圧下でＳ成分を測定した場合（ｂ）の図である。
【図７】各種の元素のスペクトル計測例を示す図である。
【図８】各種の元素のスペクトル計測例を示す図である。
【図９】ガス中の微量成分計測装置を備えた燃料電池システムの概略構成図である。
【図１０】ガス中の微量成分計測装置を備えた工場の概略構成図である。
【符号の説明】
１０　微量成分計測装置
１１　燃料ガス
１２　供給ライン
１３　排出ライン
１４　減圧セル
１５　プラズマ化手段
１６　プラズマ光
１７　分光器
１８　検出手段
１９　真空ポンプ
２０　ビームダンパ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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