(57)【要約】【課題】耐食性、ろう付け性、クラッド性、ろう付け後の強度特性に優れるアルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供する。【解決手段】芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ　系ろう材をクラッドしたＡｌ合金クラッド材であって、芯材が質量％にてＭｎ：０．６　〜２　．０％、Ｃｕ：０．３　〜１．０　％、Ｓｉ：０．３　〜１．２　％、Ｔｉ：０．０６〜０．３５％、Ｆｅ：０．０１〜０．４　％以下を含有する合金であり、犠牲陽極材がＺｎ：２．０　〜６．０　％、Ｍｎ：０．２　〜１．０　％、Ｓｉ：０．０１〜０．４　％、Ｆｅ：０．０１〜０．３　％を含有し、マトリックス中のＭｎ系、Ｓｉ系およびＦｅ系化合物のうち、粒子径０．１　μｍ　以上の化合物が、１ｍｍ２あたり２　×１０６　個以下である三層構造のクラッド材である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ　系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＭｎ：０．６　〜２．０　％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．３　〜１．０　％、Ｓｉ：０．３　〜１．２　％、Ｔｉ：０．０６〜０．３５％、Ｆｅ：０．４　％以下を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材がＺｎ：２．０　〜　６．０％、Ｍｎ：０．２　〜１．０　％、Ｓｉ：０．０１〜０．４　％、Ｆｅ：０．０１〜０．３　％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材のマトリックス中のＭｎ系化合物、Ｓｉ系化合物およびＦｅ系化合物のうち、粒子径（円相当直径、以下同じ）０．１　μｍ　以上の化合物粒子が１ｍｍ２あたり２　×１０６　個以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記Ａｌ−Ｓｉ　系ろう材が、Ｓｒ：０．００５　〜０．１　％を含有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記犠牲陽極材が、さらに　Ｉｎ　：０．００５　〜０．０５％、Ｓｎ：０．００５　〜０．０５％のうち１種または２種を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記犠牲陽極材が、さらにＭｇ：３．０　％以下を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
前記芯材が、さらにＭｇ：０．５　％以下を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項６】
前記芯材が、さらにＣｒ：０．５　％以下、Ｚｒ：０．３　％以下およびＢ　：０．１　％のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項７】
前記犠牲陽極材が、さらにＣｕ：０．２　％以下、Ｃｒ：０．３　％以下、Ｔｉ：０．３　％以下、Ｚｒ：０．３　％以下およびＢ　：０．１　％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の芯材用、犠牲陽極材用およびＡｌ−Ｓｉ　系ろう材用のアルミニウム合金を造塊し、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金鋳塊については所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊の一方の面に犠牲陽極材用アルミニウム合金を、他方の面にろう材用アルミニウム合金を組み合わせて　熱間圧延することによりアルミニウム合金クラッド材を製造する方法であって、犠牲陽極材用アルミニウム合金鋳塊は均質化処理を行わず、均質化処理を行う場合には、均質化処理温度を４３０　℃以下、保持時間を１０時間以下とすることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミニウム合金クラッド材、とくに、フッ化物系フラックスを用いるろう付けまたは真空ろう付けにより製造されるラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム合金製熱交換器の流体通路構成部材（チューブまたはヘッダープレート）、もしくはラジエータと接続する配管材として好適に使用されるアルミニウム合金クラッド材、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱交換器、たとえば自動車のラジエータは、外面にフィンを有し内面が冷媒の通路となるチューブおよびヘッダーから構成されている。自動車のラジエータまたはヒータコアなどのチューブ、もしくはヘッダープレートに使用される材料には、ＪＩＳ　Ａ３００３　などのＡｌ−Ｍｎ　系アルミニウム合金を芯材とし、芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ　系アルミニウム合金のろう材をクラッドした二層構造のアルミニウム合金クラツド材、芯材の両面にろう材をクラッドした三層のアルミニウム合金クラツド材、または芯材の一方の面にろう材を他方の面にＡｌ−Ｚｎ　系もしくはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金の犠牲陽極材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラツド材が用いられている。
【０００３】
クラッド材のＡｌ−Ｓｉ　系のろう材は、例えば、自動車のラジエータを製造する時、チューブ外面とフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、またはクラッド材からチューブを製造するときの接合をろう付けにより行うためのものであり、さらにチューブ材を製造する場合には、クラッド材を円筒状に曲げ加工して両縁部をろう付け接合するためのものである。この場合のろう付には、いずれも不活性ガス雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いたろう付け、または真空ろう付けが適用される。
【０００４】
チューブ内面を構成する犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接して犠牲陽極作用を発揮し、芯材の孔食の発生や隙間腐食の発生を防止するためのものであり、チューブ外面に接合されたフイン材は、使用中に犠牲陽極作用を発揮して芯材の孔食を防食する。また、ＡＬ−Ｚｎ　系犠牲陽極材（チューブ内面）は、実際に使用されるろう付け加熱後（ラジエータを構成するときのろう付け加熱後）には、Ｚｎと芯材のＣｕとが相互拡散することによって犠牲陽極材表面から芯材に向かって電位勾配を有する傾斜材となっている。このような電位勾配を有する傾斜材は、腐食が平面的に進行する全面腐食となり、局部的に深さ方向に進行する孔食の発生を防止することができる。
【０００５】
近年、自動車の軽量化に伴い、たとえばラジエータを構成するチューブの薄肉化が要望されており、チューブ素材となるクラッド材の強度および耐食性を改善するための手法が種々提案されている。例えば、チューブ外面は、外面に設けられたフィン材の犠牲陽極作用によって耐食性が確保されるものであり、一般に、フィン材には、ＪＩＳ　Ａ７０７２　またはＡ３２０３　のようにＺｎを含有したアルミニウム合金が用いられているが、これらのフィン材においても薄肉化に伴う強度向上のため、前記Ａ３２０３　材のＭｎ含有量を多くしたり、Ｃｕ含有量を多くすることが行われている。しかし、この手法では、フィン材の犠牲陽極効果が十分に発揮しないことがある。
【０００６】
クラッド材の強度向上の手段として、芯材にＭｇやＣｕを添加したり、内皮材または芯材にＭｇおよびＳｉを共存させ、Ｍｇ２Ｓｉ　化合物を形成させることにより高強度化を図ることも試みられているが、芯材や犠牲陽極材へのＭｇ添加は、ラジエータの組み付け時の加熱ろう付けをフッ化物系フラックスを使用して行う場合、Ｍｇが加熱ろう付け中にフラックスに拡散してフッ化物系フラックス中のＦ　（フッ素）と反応するため、綿状のＭｇＦ２化合物を形成し、このため、加熱ろう付け時に、フラックスによるろう材表面の酸化皮膜除去作用が十分に行われず、ろう付け性を低下させるという問題がある。また、芯材へのＣｕの添加は、たとえばチューブとした場合、内面の耐食性を低下させるという問題があるため、Ｃｕ含有量の上限を規制することが必要となり（特開平６−２３５３５　号公報、参照）、多くのＣｕを添加する場合には、犠牲陽極材の厚さを大きくする（特開平８−１３４５７４号公報、参照）ことが行われている。
【０００７】
また、耐食性を改善するための手法として、チューブ内面を冷媒が高速で通過するときに生じるエロージョン・コロージョンを防止したクラッド材として、Ａｌ合金芯材のそれぞれの片面に、Ｚｎを１．０　〜６．０　％およびＭｎを０．２　〜２．０　％含有し、残部Ａｌおよびその他不可避不純物からなるＡｌ合金であって、かつ、平均粒径が０．１　〜０．８　μｍ　のＡｌ−Ｍｎ　系金属間化合物を数密度２．０　×１０９　個／ｍｍ３　以上で含有することにより腐食電流値を４０μＡ　／ｃｍ２　以下とした　Ａｌ　合金からなる犠牲陽極材と、所定量のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ　系合金ろう材とをクラッドしてなる熱交換器用アルミニウム合金複合材（特開平１１−６１３０５号公報参照）が提案されている。
【０００８】
また、Ｍｎ：０．３　〜２．０　％、Ｃｕ：０．２５〜１．０　％、Ｓｉ：０．３　〜１．１　％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金芯材に、Ｚｎ：１．５　〜８　％、Ｓｉ：０．０１〜０．８　％、Ｆｅ：０．０１〜０．３　％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなる組成を有し、マトリックス中に存在するＳｉ系化合物とＦｅ系化合物のうち、粒子径が０．１　μｍ　以上の化合物が、合計数で１ｍｍ２あたり２　×１０４　個以下である犠牲陽極材をクラッドする熱交換器用高強度高耐食アルミニウム合金クラッド材（特開平１１−２９３３７２　号公報参照）も提案されている。
【０００９】
しかし、特開平１１−６１３０５号公報に記載された発明のクラッド材は、犠牲陽極材に粗大（０．１　〜０．８　μｍ　）でマトリックスより貴なＳｉ系化合物やＦｅ系化合物、Ｍｎ系化合物が存在すると、この化合物が局部カソードとして作用し、犠牲陽極材（内皮材）の耐食性が劣るため、さらに薄肉化されたチューブを使用する場合、犠牲陽極効果による長寿命化が図り難い。
【００１０】
特開平１１−２９３３７２　号公報に記載されたクラッド材のように、犠牲陽極材としてＺｎ量が多いものを適用する場合、熱間圧廷時の伸び量が非常に大きく、そのためクラッド材とする際、熱間圧延時に犠牲陽極材がろう材に比べて優先的に伸び過ぎ、コイル材（圧延材）の先端および末端では圧延ロール荷重が十分に伝わらず、クラッド材（犠牲陽極材またはろう材と芯材と）の接合性が不十分となる。このため、クラッド材に反りが生じたり、クラッド率にばらつきが生じる。これら圧延不良部を除去するため、製品歩留りが低下する。また、ろう付け性の観点からは、従来のＡｌ−Ｓｉ　系やＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材ではクラッド材の製造過程でろう材中に粗大な共晶Ｓｉ粒が生成し、この粗大なＳｉ粒が、加熱ろう付け中に、ろう材の溶融を不均一にし、チューブ外面とフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、チューブ自体の接合をろう付け型で行う場合には、チューブ同士の接合を低下させる。
【００１１】
本発明者らは、アルミニウム製熱交換器の作動流体通路材料（チューブ材、ヘッダープレート材）に用いられるアルミニウム合金クラッド材における上記従来の問題を解消するために、耐食性、ろう付け性、クラッド性（ろう付け前の圧延加工性）、ろう付け後の強度特性に対する合金成分の影響および合金成分の組み合わせの効果について多角的な検討を行った結果、（１）　犠牲陽極材に、ＳｉおよびＦｅとともにＭｎを含有させることにより、高強度を得るだけでなく、Ｓｉ系化合物、Ｆｅ系化合物などの化合物の析出を抑制し、これら化合物の粒径および分布を制御することで、酸性または中性環境下での耐食性を向上させることができること、（２）　犠牲陽極材にＭｎを含有させることにより、圧延時の変形抵抗を高め、ろう材の変形抵抗と等しくすることで良好なクラッド性が得られること、（３）　従来のＡｌ−Ｓｉ　系やＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材にＳｒを共存させることによって、粗大なＳｉ粒の生成が抑制されて、ろうの溶融が均一となり、ろうの流動性が向上することで各部の接合不良が改善されることを見出した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、ラジエータ、とくに自動車搭載用のラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート材、配管材として好適に使用することができる耐食性、ろう付け性、クラッド性（ろう付け前の圧延加工性）、ろう付け後の強度特性に優れたアルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１によるアルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ　系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＭｎ：０．６　〜２．０　％、Ｃｕ：０．３　〜１．０　％、Ｓｉ：０．３　〜１．２　％、Ｔｉ：０．０６〜０．３５％、Ｆｅ：０．４　％以下を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材がＺｎ：２．０　〜　６．０％、Ｍｎ：０．２　〜１．０　％、Ｓｉ：０．０１〜０．４　％、Ｆｅ：０．０１〜０．３　％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材のマトリックス中のＭｎ系化合物、Ｓｉ系化合物およびＦｅ系化合物のうち、粒子径（円相当直径、以下同じ）０．１　μｍ　以上の化合物粒子が１ｍｍ２あたり２　×１０６　個以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記Ａｌ−Ｓｉ　系ろう材が、Ｓｒ：０．００５　〜０．１　％を含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１または２において、前記犠牲陽極材が、さらに　Ｉｎ　：０．００５　〜０．０５％、Ｓｎ：０．００５　〜０．０５％のうち１種または２種を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＭｇ：３．０　％以下を含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項５によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＭｇ：０．５　％以下を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項６によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＣｒ：０．５　％以下、Ｚｒ：０．３　％以下およびＢ　：０．１　％のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項７によるアルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＣｕ：０．２　％以下、Ｃｒ：０．３　％以下、Ｔｉ：０．３　％以下、Ｚｒ：０．３　％以下およびＢ　：０．１　％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項８によるアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の芯材用、犠牲陽極材用およびＡｌ−Ｓｉ　系ろう材用のアルミニウム合金を造塊し、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金鋳塊については所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊の一方の面に犠牲陽極材用アルミニウム合金を、他方の面にろう材用アルミニウム合金を組み合わせて　熱間圧延することによりアルミニウム合金クラッド材を製造する方法であって、犠牲陽極材用アルミニウム合金鋳塊は均質化処理を行わず、均質化処理を行う場合には、均質化処理温度を４３０　℃以下、保持時間を１０時間以下とすることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルミニウム合金からなる芯材の一方の面にアルミニウム合金からなる犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ　系ろう材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材である。以下、犠牲陽極材および芯材の化学組成ならびに犠牲陽極材の化合物粒子分布を規定した理由について説明する。
、化学組成の含有量に付した％は、質量％を示す。
【００２２】
１．犠牲陽極材について
Ｚｎ：２．０　〜６．０　％
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させる。その結果、芯材の孔食やすき間腐食を防止する。Ｚｎ含有量が２．０　％未満ではそれらの効果が小さく、６．０　％を超えると自己耐食性が低下する。したがって、Ｚｎ含有量は２．０　〜６．０　％とした。
【００２３】
Ｍｎ：０．２　〜１．０　％
Ｍｎは、強度を向上させるとともに、クラッド圧延時に犠牲陽極材の変形抵抗を向上させ、クラッド性を改善する効果がある。また、犠牲陽極材中でＭｎ系化合物を形成するので、その化合物粒子の分布を後述するＳｉ系化合物およびＦｅ系化合物粒子の分布とともに調整することによって、腐食形態を変え、芯材の孔食の発生を軽減することができる。犠牲陽極材中の粒子径０．１　μｍ　以上のこれらの化合物粒子の合計が１ｍｍ２当たり２　×１０６　個以下であれば、耐自己腐食性が良好となり、犠牲陽極材の表面から芯材に向けて電位勾配が形成され、この電位勾配の形成によって犠牲陽極効果を十分に発揮して芯材の孔食の発生を防止することができる。Ｍｎ含有量が０．２　％未満ではその効果は小さく、１．０　％を超えると鋳造時に粗大な化合物が生成し、自己耐食性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．２　％〜１．０　％とした。
【００２４】
Ｓｉ：０．４　％以下
Ｓｉは、犠牲陽極材のマトリックス中にＳｉ系化合物を生成させ、この粒子分布を前述のＭｎ系化合物および後述するＦｅ系化合物粒子の分布とともに調整することによって電位勾配を利用した犠牲陽極効果が有効に作用し、芯材の孔食の発生を防止する。しかし、Ｓｉ含有量が０．４　％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性を低下させるとともに、Ｓｉ系化合物粒子の数が多くなり、前記犠牲陽極効果が有効に作用しなくなる。また、Ｓｉ含有量が０．０１％未満では地金コストが高くなる。したがって、好ましいＳｉ含有量は、０．０１〜０．４　％である。さらに好ましい範囲は、０．０１〜０．３　％である。
【００２５】
Ｆｅ：０．３　％以下
Ｆｅは、犠牲陽極材のマトリックス中にＦｅ系化合物を生成させ、この粒子分布を前述のＭｎ系化合物およびＳｉ系化合物粒子の分布とともに調整することによって電位勾配を利用した犠牲陽極効果が有効に作用し、芯材の孔食の発生を防止する。しかし、Ｆｅ含有量が０．３　％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性を低下させるとともに、犠牲陽極効果が阻害され芯材の孔食の発生を防止することができなくなる。また、０．０１％未満では地金コストが高くなり、好ましくない。したがって、好ましいＦｅ含有量は、０．０１〜０．３　％である。さらに好ましい範囲は、０．０１〜０．２　％以下である。
【００２６】
Ｉｎ：０．００５　〜０．０５％
Ｉｎは、必要に応じ添加する元素であり、微量の含有量によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食またはすき間腐食の発生を防止する。犠牲陽極効果を発揮させるためには、Ｉｎ含有量を０．００５　％以上とする必要がある。しかし、０．０５％を超えて含有すると自己耐食性および圧延加工性が低下する。したがって、Ｉｎ含有量は０．００５　〜０．０５％とした。なお、好ましい範囲は、０．０１〜０．０２％である。
【００２７】
Ｓｎ：０．００５　〜０．０５％
Ｓｎは、必要に応じ添加する元素であり、微量の含有量によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食またはすき間腐食の発生を防止する。犠牲陽極効果を発揮させるためには、Ｓｎ含有量を０．００５　％以上とする必要がある。しかし、０．０５％を超えて含有すると自己耐食性と圧延加工性が低下する。したがって、Ｓｎ含有量は０．００５　〜０．０５％とした。さらに好ましい範囲は、０．０１〜０．０２％である。
【００２８】
Ｍｇ：３．０　％以下
犠牲陽極材中のＭｇは、加熱ろう付け中に芯材へ拡散し、芯材中のＳｉやＣｕとともに強度を向上させるよう機能する。また、犠牲陽極材に残存したＭｇはＳｉとともに強度を高める。これらの効果によりクラッド材の強度が向上する。Ｍｇの好ましい含有量は３．０　以下であり、３．０　％を越えると圧延加工性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１　〜３．０　％、最も好ましい含有量は０．５　〜２．５　％の範囲である。
【００２９】
Ｃｕ：０．２　％以下、Ｃｒ：０．３　％以下、Ｔｉ：０．３　％以下、Ｚｒ：０．３　％以下、Ｂ　：０．１　％以下
上記の元素は、強度を高めるよう機能するが、Ｃｕが０．２　％を越えると、犠牲陽極材と芯材との間の電位差が十分に確保できず芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢ　がそれぞれ上限を越えると、鋳造時に巨大な化合物が生成して、健全な板材の製造が困難となる。
【００３０】
本発明のクラッド材の犠牲陽極材は、ＺｎのほかにＭｎを含有させ、クラッド性を改善するとともに、Ｍｎ系化合物、Ｓｉ系化合物およびＦｅ系化合物の粒子分布を調整することによって犠牲陽極効果を十分に発揮させ、芯材に発生する孔食を軽減させるものである。クラッド材の製造において、犠牲陽極用アルミニウム合金の鋳塊については、必ずしも均質化処理を行う必要はなく、合金成分の調整、製造条件の調整により上記化合物粒子分布を得ることが可能であるが、上記の化合物粒子分布を確実に達成するためには、均質化処理を行い、その時の均質化処理温度を４３０　℃以下、保持時間を１０時間以内とするのが望ましい。均質化処理温度が４３０　℃を越えると、犠牲陽極材中の化合物粒子が多くなり、粒子径０．１　μｍ　以上の化合物粒子の合計が１ｍｍ２当たり２　×１０６　個を越える化合物分布が生じる。
【００３１】
２．芯材について
Ｍｎ：０．６　〜２．０　％
Ｍｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして犠牲陽極効果を高めるよう機能する。Ｍｎ含有量が０．６　％未満ではその効果が得られない。しかし、含有量が２．０　％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が低下して健全な板材（芯材）が得られない。したがって、Ｍｎ含有量は０．６　〜２．０　％とした。さらに好ましい範囲は１．２　〜１．８　％である。
【００３２】
Ｃｕ：０．３　〜１．０　％
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差、ろう材との電位差を大きくして、犠牲陽極効果を向上させるよう機能する。また、チューブをラジエータとして組み付けるときの加熱ろう付けの際に、Ｃｕが犠牲陽極材およびろう材に拡散して、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな濃度勾配を形成させる。この結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側およびろう材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位勾配が形成されるので、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕ含有量が０．３　％未満ではその効果が小さく、１．０　％を超えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して、加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じる。したがって、Ｃｕ含有量は０．３　〜１．０　％とした。さらに好ましい範囲は０．４　〜０．７　％である。
【００３３】
Ｓｉ：０．３　〜１．２　％
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる機能を有する。とくに、チューブをラジエータに組み付けるときの加熱ろう付けの際に、犠牲陽極材にＭｇが存在する場合、Ｍｇが拡散してＳｉと共存することによって加熱ろう付け後、時効硬化を生じせしめ強度をさらに高める効果がある。Ｓｉ含有量が０．３　％未満ではそれらの効果が小さく、１　．２％を超えると耐食性を低下させるとともに、芯材の融点を下げるため加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。したがって、Ｓｉ含有量は０．３　〜１．２　％とした。さらに好ましくは０．６　〜１．１　％である。
【００３４】
Ｔｉ：０．０６〜０．３５％
Ｔｉは、板材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状組織を形成する。Ｔｉ濃度の低い領域は、高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて芯材の孔食の発生を防止する。しかし、Ｔｉ含有量が０．０６％未満ではこの効果が十分でなく０．３５％を超えると鋳造が困難となり、また圧延加工性が劣化して健全な芯材の製造が困難となる。
【００３５】
Ｆｅ：０．４　％以下
芯材中のＦｅは、不純物であり、アルミニウム母材（マトリックス）に対してカソードとなって耐食性を低下させる。このため、少なければ少ないほど好ましいが、Ｆｅ含有量の低いアルミニウム地金の使用は、コストが高くなり実用的でない。しかし、この発明では、Ｆｅ含有量が０．４　％以下であれば許容することができる。したがって、Ｆｅ含有量の上限を０．４　％とした。
【００３６】
Ｍｇ：０．５　％以下
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、加熱ろう付け性を低下させる。特に、フッ化物系フラックスを使用して不活性ガス雰囲気で加熱ろう付けを行う場合、芯材のＭｇ含有量が０．５　％を超えると、Ｍｇがフッ化物系フラックスと反応してフッ化物を生成するため、ろう付け性が低下するとともに、ろう付け部の外観がわるくなる。したがって、Ｍｇ含有量は０．５　％以下とした。
【００３７】
Ｃｒ：０．５　％以下、Ｚｒ：０．３　％以下、Ｂ　：０．１　％以下
上記の元素は強度を向上させるよう機能するが、上記の範囲を越えて含有すると、鋳造時に巨大な晶出物が生成して、健全な板材の製造が困難となる。
【００３８】
３．ろう材について
Ｓｒ：０．００５　〜０．１　％
Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細且つ均一に分散させる作用を有する。Ｓｉが微細且つ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一となり、ろう付け性が改善される。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５　〜０．１　％の範囲であり、０．００５　％未満ではその効果が十分でなく、０．１　％を越えて含有してもその効果が飽和してそれ以上の改善効果が得られない。Ｓｒのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。
【００３９】
本発明のろう材としては、Ｓｒが含有されている以外は、通常用いられているＡｌ−Ｓｉ　系合金、たとえば６　〜１３％のＳｉを含むアルミニウム合金が適用される。ラジエータなどに構成するためのろう付けが真空ろう付けである場合には、たとえば、Ａｌ−Ｓｉ−（１．０〜２．０　％）Ｍｇ　系合金が用いられる。そのほか、Ｂｉ：０．２　％以下、Ｂｅ：０．１　％以下、Ｃａ：１．０　％以下、Ｌｉ：１．０　％以下が添加されてもよい。
【００４０】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびＡｌ−Ｓｉ　系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。
【００４１】
【実施例】
連続鋳造により表１に示す化学組成を有する芯材用合金、表２に示す化学組成を有する犠牲陽極材用合金、および表３に示す化学組成を有するろう材用合金の鋳塊を準備し、芯材の鋳塊および犠牲陽極材の鋳塊について均質化処理を行った。その際、犠牲陽極材の鋳塊に対しては、添加元素を完全に固溶させ、析出物化合物粒子の粗大化を抑制するために、均質化処理温度を４００　〜４３０　℃、保持時間を７　〜１０ｈ　とするいくつかの条件を選択して均質化処理を行った。なお、クラッド番号３５および３６のクラッド材については、犠牲陽極材の鋳塊均質化処理温度を４５０　℃とし、この温度に１０時間保持する条件で均質化処理を行った。表１、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００４２】
【表１】
2004035966.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004035966.tif 000003
【００４４】
【表３】
2004035966.tif 000004
【００４５】
その後、犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊を通常の熱間圧延を行った後、芯材用鋳塊と組み合わせて熱間圧延し、三層構造のクラッド材とし、さらに冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２０ｍｍのクラッド板材（調質Ｈ１４　）を作製した。クラッドの構成は、ろう材を０．０３０ｍｍ　、犠牲陽極材を０．０２５　〜０．０５ｍｍとした。
【００４６】
得られたクラッド板材について、（１）クラッド性、（２）ろう付け性、（３）引張り強さ、（４）犠牲陽極材の化合物粒子数、（５）犠牲陽極材の耐食性および（６）外面の耐食性を評価した。評価方法は以下のとおりである。
（１）クラッド性
クラッド圧延によって得たクラッド材について健全なクラッド材（割れの有無、クラッド率の均一性など）が得られたかどうかで判断する。健全なクラッド材が得られたものは（○）、得られなかったものは（×）とした。
【００４７】
（２）ろう付け性
ろう付け性試験は、図１に示すように、水平材２（ＪＩＳ　Ａ３００３　）の上に１本のスペーサーロツド３（ステンレス鋼製、直径３ｍｍ　）を介してクラツド材１（幅５５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍ）を垂直に傾斜させて固定する。このときクラツド材１の片側は、水平材２の表面に接触し、スペーサーロッドまでの間には間隙が生じている。この状態で、フッ化物フラックスを用いて、窒素ガス中でろう付け温度（材料温度）５９５　℃に加熱した後、冷却する。溶融したろうは、図２に符号４として示すように、クラッド材と水平材との間隙に充填される。ろう付け性の評価は、この溶融ろう４の充填長さＬを測定しする。判定基準としては、充填長さＬが１０ｍｍ以上をろう付け性良好（○）、１０ｍｍ未満をろう付け性不良（×）として評価した。
【００４８】
（３）引張強さ
上記ろう付け加熱後のアルミ合金クラッド材について引張試験を行った。引張強さが１６０ＭＰａ以上あるものを合格とした。
（４）犠牲陽極材の化合物
犠牲陽極材の化合物粒子径および個数は、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製２００ＣＸ　）で、加速電圧条件は２００ｋＶ　で１０視野（面積合計０．０００２ｍｍ２　）観察し、写真を撮影した後、それを画像解析装置によって測定した。
【００４９】
（５）犠牲陽極材の耐食性
上記加熱ろう付け後のクラッド犠牲陽極材について以下に示す２種類の腐食試験を実施した。
腐食試験１
腐食液（弱酸性）：Ｃｌ−　：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−　：６０ｐｐｍ　、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍ
方法：腐食液に浸漬（比液量５ｍｌ／ｃｍ２）し、８８℃で８ｈｒ　加熱した後冷却し、２５℃×１６ｈｒ保持するサイクルを６ヶ月間繰り返し試験した。
試験後の試験片の最大腐食深さを測定し、最大腐食深さが０．０８ｍｍ以下を合格とした。
腐食試験２
腐食液（ｐＨ８　）：Ｃｌ−　：１００ｐｐｍ、ＳＯ４２−　：１００ｐｐｍ、ＨＣＯ３−　：１００ｐｐｍ
方法：８８℃で加熱した腐食液に３３６ｈ連続浸漬（比液量５ｍｌ／ｃｍ２）した。
試験後の試験片の最大腐食深さを測定し、最大腐食深さが０．０７ｍｍ以下を合格とした。
【００５０】
（６）ろう材の腐食試験
図３に示すように、クラッド板材１のろう材側（外面）１−２に、Ａｌ−１．２　％Ｍｎ−０．１５％Ｃｕ−１．０　％Ｚｎ合金からなる厚さ０．０６ｍｍのコルゲートフィン５を乗せ、窒素ガス中で弗化物フラックスを用いてろう付け加熱温度６００　℃でろう付けを行った。得られた試験材の外面をＪＩＳ　８６８１のＣＡＳＳ試験法に基づいて２週間の試験を行い、試験後の試験材のろう材側（外面）の最大腐食深さを測定し、最大腐食深さが０．１０ｍｍ以下を合格とした。
これらの結果を表４および５にまとめて示す。なお、表４、５において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００５１】
【表４】
2004035966.tif 000005
【００５２】
【表５】
2004035966.tif 000006
【００５３】
表４から明らかなように、クラッド番号１〜２６のクラッド材は、いずれも芯材および犠牲陽極材が発明で定める範囲の化学組成を有しているため、クラッド性およびろう付け性が良好であり、加熱ろう付け後の引張り強さは１６０　〜１７５ＭＰａの範囲にある。また、犠牲陽極材中の粒子径０．１　μｍ　以上の化合物粒子の個数が１ｍｍ２あたり２　×１０６　個以下である組織を有するため、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０８ｍｍ以下、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０．０７ｍｍ以下であり、いずれも良好である。
【００５４】
これに対し、表５に示すクラッド番号（以下、単に「番号」と記載する）２７のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が１．２　％と高いため、犠牲陽極材中の粒子径０．１　μｍ　以上の化合物粒子の１ｍｍ２あたりの個数（以下、これを単に「化合物粒子の個数」という）が３　×１０６　個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０９ｍｍ、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０．０８ｍｍとなり、耐孔食性が悪い。
【００５５】
クラッド番号２８のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が０．１　％と低いため、加熱ろう付け後の引張り強さが１５９ＭＰａとなり、加熱による強度の低下が生じた。このため、腐食試験は行わなかった。クラッド番号２９のクラッド材は、犠牲陽極材のＺｎ含有量が７．０　％と高いため、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０９ｍｍ、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０．０８ｍｍとなり、耐孔食性が悪い。
【００５６】
クラッド番号３０のクラッド材は、犠牲陽極材のＺｎ含有量が１．０　％と低いため、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０９ｍｍ、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０．０８ｍｍとなり、耐孔食性が悪い。クラッド番号３１のクラッド材は、犠牲陽極材のＳｉ含有量が０．７　％と高いため、犠牲陽極材中の化合物粒子の個数が３　×１０６　個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０９ｍｍ、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０　．０８ｍｍ　となり、耐孔食性が悪い。
【００５７】
クラッド番号３２のクラッド材は、犠牲陽極材のＦｅ含有量が０．５　％と高いため、犠牲陽極材中の化合物粒子の個数が３　×１０６　個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０９ｍｍ、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０　．０８ｍｍ　となり、耐孔食性が悪い。クラッド番号３３のクラッド材は、犠牲陽極材のＩｎ含有量が０．１　％と高いため、犠牲陽極材を製造するときの圧延加工性が悪く、健全な犠牲陽極材を製造することができなかった。このため、ろう付け性その他の試験は行わなかった。
【００５８】
クラッド番号３４のクラッド材は、犠牲陽極材のＳｎ含有量が０．１　％と高いため、犠牲陽極材を製造するときの圧延加工性が悪く、健全な犠牲陽極材およびクラッド材を製造することができなかった。このため、ろう付け性その他の試験は行わなかった。クラッド番号３５のクラッド材は、犠牲陽極材鋳塊の均質化処理温度が４５０　℃と高いため、犠牲陽極材中の化合物粒子の個数が３　×１０６　個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０９ｍｍ、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０．０８ｍｍとなり、耐孔食性が悪い。
【００５９】
クラッド番号３６のクラッド材は、犠牲陽極材鋳塊の均質化処理温度が４５０　℃と高いため、牲陽極材中の化合物粒子の個数が３　×１　０６個と多くなり、犠牲陽極材の弱酸性雰囲気における最大腐食深さは０．０９ｍｍ、ｐＨが８　である雰囲気における最大腐食深さは０．０８ｍｍとなり、耐孔食性が悪い。クラッド番号３７のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｇ含有量が４．０　％と高いため、圧延加工性が悪く、健全な犠牲陽極材およびクラッド材を製造することができなかった。このため、ろう付け性その他の試験は行わなかった。
【００６０】
クラッド番号３８のクラッド材は、芯材のＭｎ含有量が２．３　％と高いため、クラッド性が悪く、健全なクラッド材が得られなかった。このため、ろう付け性、その他の試験は行わなかった。クラッド番号３９のクラッド材は、芯材のＭｎ含有量が０．４　％と低いため、加熱ろう付け後の引張り強さが１５９ＭＰａとなり、加熱による強度の低下が生じた。このため、腐食試験は行わなかった。
【００６１】
クラッド番号４０のクラッド材は、芯材のＣｕ含有量が１．２　％と高いため、加熱ろう付け時に局部溶融が生じ、ろう付け性が悪い。このため、引張試験、その他の試験は行わなかった。クラッド番号４１のクラッド材は、芯材のＣｕ含有量が０．１　％と低いため、加熱ろう付け後の引張強さが１５８ＭＰａと低くなり、腐食試験は行わなかった。
【００６２】
クラッド番号４２のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が１．３　％と高いため、加熱ろう付け時に局部溶融が生じ、ろう付け性が悪い。このため、引張試験、その他の試験は行わなかった。クラッド番号４３のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が０．２　％と低いため、加熱ろう付け後の引張り強さが１５８ＭＰａと低くなり、腐食試験は行わなかった。
【００６３】
クラッド番号４４のクラッド材は、芯材のＭｇ含有量が０．６０％と高いため、加熱ろう付け時にフッ化物フラックスと反応してフッ化物が生成し、ろう付け性が低下した。このため、引張試験、その他の試験は行わなかった。クラッド番号４５のクラッド材は、芯材のＴｉ含有量が０．４０％と高いため、圧延加工性が悪く、健全な芯材が得られなかった。このため、ろう付け性、その他の試験は行わなかった。
【００６４】
クラッド番号４６のクラッド材は、芯材のＴｉ含有量が０．０３％と低いため、耐食性が悪く、ろう材の最大腐食深さが０．１１ｍｍとなった。クラッド番号４７のクラッド材は、芯材のＦｅ含有量が０．５　％と高いため、耐食性が悪く、ろう材の最大腐食深さが０．１１ｍｍとなった。
【００６５】
【発明の効果】
この発明は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にろう材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材である。これは、犠牲陽極材にＭｎを含有させることにより、高強度を高めるとともにクラッド性を改善し、さらに化合物の粒子分布を制御することで耐孔食性を向上させている。また、心材のＦｅおよびＭｎの含有量を低くすることによって加熱ろう付け性を向上させている。この発明の三層構造のアルミニウム合金クラッド材は、自動車などのラジエータを製造するときの素材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ろう付け試験での試験前の状態を示す概念図であり、（ａ）　は側面図、（ｂ）　は図（ａ）　のＡ−Ａ　矢視図である。
【図２】ろう付け試験後のろう付け性評価方法を説明する図である。
【図３】クラッド材の表面にコルゲートフィンをろう付けする状態を示す図である。
【符号の説明】
１　クラッド材
２　水平材
３　スペーサーロッド
４　溶融ろう
５　コルゲートフィン
【図１】
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【図２】
2004035966.tif 000008
【図３】
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