(57)【要約】【課題】長期間、過酷な温度条件下で保管された場合にも、シール性能を長期に亘って高くかつ安定して維持できる。【解決手段】天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含み、かつ前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量％、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量％、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量％とするとともに、前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含むタイヤのパンクシーリング剤であって、
前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量部、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量部とするとともに、
前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いたことを特徴とするタイヤのパンクシーリング剤。
【請求項２】
前記凍結防止剤は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから選択されることを特徴とする請求項１記載のタイヤのパンクシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期間保管する際のシール性能の低下を抑制したタイヤのパンクシーリング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パンクしたタイヤを応急的に修理するパンクシーリング剤として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを配合したものが多用されている。このシーリング剤は、天然ゴム粒子と粘着付与樹脂粒子とが、凍結防止剤の水溶液中でイオン斥力によって反発しあって分散浮遊しているラテックスであり、パンク穴内に入ったシーリング剤は、タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって天然ゴム粒子の凝集体を形成し、パンク穴をシールする。
【０００３】
このとき前記粘着付与樹脂は、前記凝集体をパンク穴の壁面に粘着させてシール効果を高める、及び継続させるなど重要な機能を担い、従って、粘着付与樹脂として、天然ゴムとの相溶性が高くかつ粘着効果に優れるテルペンフェノール樹脂が広く採用されている。
【０００４】
他方、シーリング剤に要求される性能として、前記シール性能に優れていることに加え、このシール性能を長期間安定して保つ性能（保管性能）も非常に重要である。最近のパンク頻度は７万ｋｍに１回、あるいは６、７年に１回ともいわれており、シーリング剤が実際に使用される頻度はきわめて低い。そのため、車内に長期間搭載される場合のシール性能の劣化を最小限に抑えることが極めて重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者が、前記組成のシーリング剤のシール性能の劣化メカニズムを研究したところ、粘着付与樹脂エマルジョンに使用される粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂に起因する２つの劣化原因があることが判明した。
【０００６】
第１の劣化原因は、テルペンフェノール樹脂が、天然ゴムラテックスに含まれるアンモニアと反応して溶解（分解）する性質があることである。保管中に、前記テルペンフェノール樹脂が徐々に溶解すると、その粘着性が減少し、ゴム粒子の凝集体がパンク穴に粘着しなくなってシール性能を低下させる。
【０００７】
又第２の劣化原因は、テルペンフェノール樹脂が熱安定性に劣ることにある。シーリング剤は、車内に長期間搭載されている間に、例えば最低−４０℃から最高＋８０℃の過酷な温度条件下に置かれる場合がある。しかし、テルペンフェノール樹脂は熱安定性に劣るため、経時に褐色に着色し製品価値を低下させる。また、熱劣化した樹脂により天然ゴムラテックスのゴム粒子が凝集してクリーム状化しやすくなる。このクリーム状化は、浮遊するゴム粒子の濃度低下を招くためシール性能を低下させる。また、クリーム状化したシーリング剤をタイヤ内に注入することができなくなるため、注入されるシーリング剤の絶対量も減少し、シール性能をさらに低下させることとなる。
【０００８】
そこで本発明は、粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂に代えて芳香族変性テルペン樹脂を用ることを基本として、長期間、過酷な温度条件下で保管された場合にも、シール性能を長期に亘って高くかつ安定して維持しうるタイヤのパンクシーリング剤の提供を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含むタイヤのパンクシーリング剤であって、
前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量部、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量部とするとともに、
前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いたことを特徴としている。
【００１０】
又請求項２の発明では、前記凍結防止剤は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから選択されることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を説明する。
本発明のタイヤのパンクシーリング剤は、天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含み、かつ前記粘着付与樹脂エマルジョンに用いる粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を採用している。
【００１２】
ここで本発明では、ゴムラテックスとして、シール性能の高い天然ゴムラテックスを採用しているが、特にこの天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂脱蛋白天然ゴムラテックスは、より少ないアンモニアで腐敗を抑えることができるため、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷及び刺激臭の発生を防止するという観点からも、好ましく使用できる。
【００１３】
又パンクシーリング剤が、走行により速やかにパンク穴に入り込み、このパンク穴を塞ぎ、かつある程度の走行距離までシール性能を保持させるために、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部としている。なお、一般に天然ゴムラテックスに占める固形分Ａの割合は、６０重量％程度である。
【００１４】
次に、前記粘着付与樹脂エマルジョンとして芳香族変性テルペン樹脂を乳化したものが使用される。この芳香族変性テルペン樹脂は、周知の如く、テルペン化合物と芳香族化合物とをフリーデルクラフト触媒のもとでカチオン重合したものである。また、得られた芳香族変性テルぺン樹脂を水素添加処理して得られた芳香族変性水添テルペン樹脂であってもよい。
【００１５】
芳香族変性テルペン樹脂の原料の１つであるテルペン化合物について説明する。テルペン化合物とは一般に、イソプレン（Ｃ５　Ｈ８　）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）類に分類される。テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、本発明では、モノテルぺンが好ましく用いられる。
【００１６】
これらテルペン化合物の具体的な例としては、例えば次のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。テルペン化合物としては、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピネン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン等が挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ミルセン、α−テルピネンが好ましく用いられる。
【００１７】
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、２−フェニル−２−ブテン等が挙げられる。
【００１８】
市販される芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルぺン樹脂としては、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＲ，ＹＳレジンＴＯ、クリアロンＭ、クリアロンＫ等があげられるが、好ましくはＹＳレジンＴＯである。
【００１９】
本発明に使用される粘着付与樹脂エマルジョンは、芳香族変性テルペン樹脂を乳化剤の存在下で乳化したものであって、このエマルジョンに占める固形分Ｂの割合、即ち芳香族変性テルペン樹脂の割合は、特に限定されないが３０重量％〜７０重量％が好ましい。
【００２０】
乳化剤としては特に限定されないが、ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルフホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシモノ及びジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシボリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のカチオン性界面活性剤等がある。
【００２１】
このような芳香族変性テルペン樹脂は、アンモニアに対して安定であり、保管中に樹脂がアンモニアによって徐々に溶解（分解）してその粘着効果が経時的に低下するのを防止できる。さらに、芳香族変性テルペン樹脂は、熱安定性にも優れるため、保管中の温度変化によってラテックス中のゴム粒子をクリーム状化させることがなく、従って、前記粘着効果の維持と相俟って、シール性能を長期に亘って高くかつ安定して維持することができる。
【００２２】
又芳香族変性テルペン樹脂は、従来のテルペンフェノール樹脂に比して、天然ゴムに対する相溶性が高く、低温シール性およびシール持続性に対しても改善効果が期待できる。
【００２３】
なお、前記芳香族変性テルペン樹脂エマルジョンは、パンクシーリング剤にとって必要なシール性能を充分に確保するため、その固形分Ｂの含有量は、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、１０〜３０重量部とする。１０重量部未満では粘着性が低くなり、シール性能及びシール持続性能が不十分となる。逆に３０重量部を越えると、ラテックス含有量、即ちゴム成分の含有量が相対的に減じるため、シール性能が低下する。
【００２４】
次に、前記凍結防止剤としては、特に規制されないが、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが好適に使用できる。
【００２５】
これは、図１に各種グリコールの水溶液濃度と、その凝固点温度との関係を示すように、エチレングリコール及びプロピレングリコールは、他のグリコールに比して優れた凍結防止効果を発揮できるからであり、このエチレングリコール及びプロピレングリコールの含有量を、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、２０〜５０重量部とすることにより、−３０℃以下の低温、さらには−４０℃以下の低温にまでパンクシーリング剤の凍結を防止することが可能となる。
【００２６】
なおパンクシーリング剤は、前述の如く、天然ゴム粒子と粘着付与樹脂粒子とが、凍結防止剤の水溶液中で浮遊しているラテックスであるため、前記水溶液が凍結すると天然ゴム粒子同士が互いに結合して凝集してしまい、又いったん凝集したゴム成分は、その後解凍した場合にも元に戻ることがなく、シール性能を低下させる。従って保管性能の観点から、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが好適である。
【００２７】
特にプロピレングリコールは、エチレングリコールよりも比重が天然ゴム粒子の比重に近いことから、液内で天然ゴム粒子が浮上して液面付近でゴム粒子濃度が上昇するのを抑制しうるため、さらに好ましく使用しうる。これは、ゴム粒子濃度が上昇すると、ゴム粒子同士が接触し易くなってクリーム状に凝集する傾向となるからである。
【００２８】
又パンクシーリング剤には、安定剤として界面活性剤を、パンクシーリング剤の全重量に対して０．４〜２．０重量部程度添加することがでる。この界面活性剤として、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、特殊カルボン酸型界面活性剤などが使用できるが、この中で、特に炭素数９〜１８の脂肪酸塩は、シール性能の低下を招くことなく、かつバルブコア内での凝固を抑制する効果もあるなど好ましく使用できる。
【００２９】
この炭素数９〜１８の脂肪酸塩における脂肪酸としては、例えば、炭素数１０のカプリン酸、炭素数１２のラウリン酸、炭素数１４のミリスチン酸、炭素数１６のパルミチン酸、炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。一方、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などが挙げられる。
【００３０】
しかしこの中でも、ラウリン酸アンモニウム及びラウリン酸トリエタノールアミンは、優れた凝固抑制効果を発揮でき、しかもその含有量に比例して凝固抑制効果が向上しうるという特性を有するため、さらに好ましく使用できる。なお、前記ラウリン酸アンモニウムは、これを形成する際にアンモニアが必要となるためアンモニア臭の傾向があり、従って臭の観点から、ラウリン酸トリエタノールアミンを用いるのがより好ましい。
【００３１】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、上述の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【００３２】
【実施例】
表１の仕様に基づきパンクシール剤を試作するとともに、各試供品を、８０℃のオーブン内で３ヶ月保管し、保管後のクリーム状体の生成量、及び保管後のパンクシール剤のシール性能を比較した。
【００３３】
（１）　クリーム状体の生成量；
クリーム状体をフィルタを用いて取り、パンクシール剤全体に対する重量比で示した。
（２）　シール性能；
タイヤに、直径４．０ｍｍの釘穴を開け、釘を抜いた後、５００ｍｌのパンシール剤をエアーバルブから注入しかつエアーを２００ｋｐａまで昇圧した。しかる後、実車走行により１０ｋｍの距離を走行し、パンク穴が塞がったか否かを○×の２段階で評価した。
【００３４】
【表１】
2004035867.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
叙上の如く本発明は、粘着付与樹脂エマルジョンに用いる粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を採用しているため、長期間、過酷な温度条件下で保管された場合にも、シール性能を長期に亘って高くかつ安定して維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種グリコールの水溶液濃度とその凝固点温度との関係を示す線図である。
【図１】
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