(57)【要約】      （修正有） 【課題】潤滑油のための非金属非リン含有摩耗防止剤兼腐食防止剤、酸化防止剤の提供。【解決手段】（ａ）０．１％〜２０％のの少なくとも一つの式Ｉ：2004162029.tif 000011（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ６またはＣＲ７Ｒ８であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ３およびＲ６は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイルまたはアロイルであり；結合「ａ」は単結合または二重結合である）二環式チオアミド；および（ｂ）潤滑油を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．１％〜２０％の少なくとも１つの式Ｉ：
【化１】
2004162029.tif 000009
（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ６またはＣＲ７Ｒ８であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ３およびＲ６は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイルまたはアロイルであり；結合「ａ」は単結合または二重結合である）の二環式チオアミド；および
（ｂ）潤滑油を含む組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つがアリール、アルアルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
結合「ａ」が二重結合である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３がＣ６−Ｃ２２アルキル、Ｃ６−Ｃ２２アルケニル、アリールまたはアルアルキルである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ＸがＮＲ６である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
結合「ａ」が単結合である請求項２記載の組成物。
【請求項７】
ＸがＮＲ６である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）式（Ｉ）の化合物とイミン；不飽和カルボン酸もしくはエステル；イソシアネートもしくはイソチオシアネート；または脱離基を有するアルキル、アルケニルもしくはアルアルキル基との反応生成物；および
（ｂ）潤滑油を含む組成物。
【請求項９】
式（ＩＶ）
【化２】
2004162029.tif 000010
（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ６またはＣＲ７Ｒ８であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ６はＢ３、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイルまたはアロイルであり；結合「ａ」は単結合または二重結合であり；結合「ｂ」および「ｃ」は単結合または二重結合である。ただし、ｂおよびｃの一方は単結合であり、他方は二重結合であるとする；
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は独立して、−ＣＲ１２Ｈ−ＣＲ１３Ｈ−ＣＯＯＲ１４、−ＣＲ１０Ｒ１１ＮＨＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１５、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１５またはＲ１６である；ただし、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３の少なくとも一つは−ＣＲ１２Ｈ−ＣＲ１３Ｈ−ＣＯＯＲ１４、−ＣＲ１０Ｒ１１ＮＨＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１５、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１５またはＲ１６であるとし；Ｂ１およびＢ２の一方が−ＣＲ１２Ｈ−ＣＲ１３Ｈ−ＣＯＯＲ１４、−ＣＲ１０Ｒ１１ＮＨＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１５、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１５またはＲ１６である場合、Ｂ１およびＢ２の他方は存在しないとする；
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１４は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ１６はアルキル、アルケニルまたはアルアルキルであり；Ｒ１２およびＲ１３は独立して、水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ９およびＲ１５は独立してアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルである）の化合物。
【請求項１０】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３の少なくとも一つが−ＣＲ１２Ｈ−ＣＲ１３Ｈ−ＣＯＯＲ１４、−ＣＲ１０Ｒ１１ＮＨＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１５または−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１５である請求項９記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に潤滑油のための添加剤として有用な二環式チオアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は潤滑剤添加剤として広く用いられている。これらの化合物の主な欠点は、添加剤が消費される際に亜鉛によって灰分が生じることであり、リンは自動車において触媒コンバーターの効率に悪影響を及ぼすことが知られており、これによって排出物の問題を引き起こすことである。潤滑剤添加剤として有用な環状化合物は、米国特許第６１８７７２２号において記載されている。しかしながら、ここに開示されている化合物は、本発明の範囲に含まれないイミダゾリジンチオンである。
【特許文献１】米国特許第６１８７７２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明で取り扱われる問題は、さらなる潤滑油のための非金属非リン含有油溶性添加剤を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は：
（ａ）０．１％〜２０％の少なくとも１つの式Ｉ：
【０００５】
【化１】
2004162029.tif 000002
【０００６】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ６またはＣＲ７Ｒ８であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ３およびＲ６は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイルまたはアロイルであり；結合「ａ」は単結合または二重結合である）の二環式チオアミド；および
（ｂ）潤滑油を含む組成物に関する。
【０００７】
本発明はさらに、０．１％〜２０％の式Ｉの化合物を添加することにより、潤滑油の耐摩耗特性を向上させる方法に関する。
【０００８】
本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物とイミン；不飽和カルボン酸もしくはエステル；イソシアネートもしくはイソチオシアネート；または脱離基を有するアルキル、アルケニルもしくはアルアルキル基の反応生成物を含む潤滑油組成物に関する。
【０００９】
本発明はさらに、本明細書において示すような式（ＩＶ）を有する化合物、および該化合物と潤滑油を含む組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
全てのパーセンテージは特に明記しない限り記載された全組成に基づく重量パーセントである。「アルキル」基は、直鎖状、分岐鎖状または環状配置において１〜２２個の炭素原子を有し、０〜２個の酸素、窒素または硫黄原子を有する飽和ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である。アルキル基上での、１またはそれ以上のハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基の置換が許容され；同様に、アルコキシ、アルカノイルおよびアミド基は１またはそれ以上のハロ置換基により置換されていてもよい。好ましい一態様において、アルキル基は、２〜１２個の炭素原子および０〜１個の酸素、窒素または硫黄原子を含み；もう一つの好ましい態様において、アルキル基は、４〜２２個の炭素原子を含み；もう一つの好ましい態様において、アルキル基はヘテロ原子を含まない。「アルケニル」基は、少なくとも一つの炭素−炭素単結合が二重結合で置換されている「アルキル」基である。「アリール」基は、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子を有する複素環式芳香族化合物を包含する芳香族化合物から誘導される置換基である。アリール基は、合計で５〜２０個の環原子（ｒｉｎｇ  ａｔｏｍ）を有し、１またはそれ以上の独立しているかまたは縮合した環を有する。アリール基上での、１またはそれ以上のハロ、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基の置換が許容され、１またはそれ以上のハロ基による置換がアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基上で可能である。「アルアルキル」基は「アリール」基により置換された「アルキル」基である。「潤滑油」は、たとえば内燃機関におけるクランクケースオイル、オートマチックトランスミッション液、タービン潤滑剤、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属加工用潤滑剤、作動油などの潤滑剤として使用するために適当な粘度を有する天然または合成油、あるいはその混合物である。
【００１１】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つはアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも二つはアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルである。本発明の一態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つはアリール、アルアルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルであり；さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つはＣ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルであり；最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つはＣ６−Ｃ２２アルキルである。好ましくは、ＸはＮＲ６である。本発明の組成物は、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む。本発明の一態様において、組成物は、少なくとも二つの式（Ｉ）の化合物、さらに好ましくは少なくとも三つの式（Ｉ）の化合物を含む。
【００１２】
本発明の一態様において、結合「ａ」は二重結合であり、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）より表すことができる
【００１３】
【化２】
2004162029.tif 000003
【００１４】
本発明の一態様において、式（ＩＩ）の化合物は、たとえば、次のスキーム１に示すように、イソチオシアネートと置換または非置換フラン、チオフェン、ピロールまたはシクロペンタジエンとの付加環化反応により調製される：
【００１５】
スキーム１
【化３】
2004162029.tif 000004
【００１６】
好ましくは、Ｒ３はＣ６−Ｃ２２アルキル、Ｃ６−Ｃ２２アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；さらに好ましくは、Ｒ３はＣ６−Ｃ２２アルキルまたはアリールであり；最も好ましくは、Ｒ３はＣ８−Ｃ２２アルキルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はヘテロ原子を含まない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一つはアリール、アルアルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルであり；さらに好ましくは、Ｃ６−Ｃ２２アルキルまたはＣ６−Ｃ２２アルケニルであり；最も好ましくは、Ｃ１０−Ｃ２２アルキルである。好ましくは、ＸはＮＲ６である。
【００１７】
本発明の一態様において、結合「ａ」は単結合であり、ＸはＮＲ６であり、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）により表すことができる。
【００１８】
【化４】
2004162029.tif 000005
【００１９】
一態様において、Ｒ３およびＲ６が水素であり、Ｒ４およびＲ５が水素である式（ＩＩＩ）の化合物はスキーム２において示すように、１，４−ジケトン、ＨＣＮおよび硫化アンモニウムから二段階プロセスにおいて調製される：
【００２０】
スキーム２
【化５】
2004162029.tif 000006
【００２１】
生成物のＮＨアミノ基は、任意に、ＮＨ基により置換できる適当な脱離基を有するアルキル、アルケニル、アルアルキル、アルカノイルまたはアロイル基との反応によりさらに官能化される。たとえば、適当な脱離基は、ヨージド、ブロミド、クロリド、トシレート、メシレートおよびトリフレートを包含する。
【００２２】
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物のチオアミド基または、第１級もしくは第２級アミノ基は、式Ｒ９Ｎ＝ＣＲ１０Ｒ１１のイミン；式ＣＨＲ１２＝ＣＲ１３ＣＯＯＲ１４の不飽和カルボン酸もしくはエステル；イソシアネート、Ｒ１５ＮＣＯ、もしくはイソチオシアネート、Ｒ１５ＮＣＳ；またはＲ１６Ｙ（ここにおいて、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ１６はアルキル、アルケニルまたはアルアルキルであり；Ｒ１２およびＲ１３は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ９およびＲ１５は独立してアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｙはチオアミド基の窒素もしくは硫黄、または第１級もしくは第２級アミン窒素により置換できる適当な脱離基である）との反応によりさらに官能化される。たとえば、適当な脱離基は、ヨージド、ブロミド、クロリド、トシレート、メシレートまたはトリフレートを包含する。チオアミド基の官能化はチオアミド窒素またはチオアミド硫黄に関して起こり得る（ただし、もちろんチオアミド窒素が少なくとも一つの水素を有すると仮定する）。生成物はまた、窒素に関して官能化された化合物および硫黄に関して官能化された化合物の混合物でもあり得る。第１級または第２級アミノ基を有する化合物においても、官能化はアミノ基上のみまたは部分的に起こり得る。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１２およびＲ１３は独立して水素またはメチルである。好ましくは、式ＣＨＲ１２＝ＣＲ１３ＣＯＯＲ１４の化合物は、Ｒ１２＝Ｒ１３＝ＨおよびＲ１４＝アルキルまたはアルアルキルであるアルキルまたはアルアルキルアクリレート；またはＲ１２＝ＨおよびＲ１３＝ＣＨ３のメタクリレートエステル；またはＲ１３＝ＨおよびＲ１２＝ＣＨ３のクロトン酸エステルである。好ましくは、Ｒ１２は水素である。好ましくは、Ｒ１４は、アルキルまたはアルアルキルであり、最も好ましくはＣ４−Ｃ２２アルキルである。好ましくは、Ｒ１５はアリール、アルアルキルまたはアルキルであり；最も好ましくはＣ８−Ｃ２２アルキルである。好ましくは、Ｒ９はＣ１２−Ｃ２２アルキルである。一態様において、Ｒ９は非置換Ｃ１６−Ｃ２２アルキルアミン、Ｒ９ＮＨ２から得られ、好ましくは油溶性アミンである。一態様において、アルキルアミンは第３級アルキル第１級アミン、すなわち、アルキル基が第３級炭素によりアミノ基に結合した第１級アミン基である。商業的に入手可能な第３級アルキル第１級アミンの例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＰｒｉｍｅｎｅ（商標）アミンである。好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は独立してアルキルまたは水素である。本発明の好ましい態様において、Ｒ９Ｎ＝ＣＲ１０Ｒ１１はホルムアルデヒドイミン、Ｒ９Ｎ＝ＣＨ２である。好ましくはＲ１６はＣ４−Ｃ２２アルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルケニルまたはアルアルキルであり；さらに好ましくはＣ６−Ｃ２２アルキルまたはＣ６−Ｃ２２アルケニルであり；最も好ましくはＣ８−Ｃ２２アルキルである。
【００２４】
一例として、ＸがＣＲ７Ｒ８であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８のいずれも第１級または第２級アミン窒素を含まない式（Ｉ）の化合物の、イミンおよびアクリレートとの反応を次のスキーム３に示す。
【００２５】
スキーム３
【化６】
2004162029.tif 000007
【００２６】
ＸがＣＲ７Ｒ８、Ｏ、ＳまたはＮＲ６である式（Ｉ）の化合物（ここにおいて、Ｒ６はＢ３、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ３は水素であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のいずれも第１級または第２級アミン窒素原子を含まない）において、チオアミド基、またはＮＲ６基（Ｒ６＝Ｈ）の官能化から得られる化合物は式（ＩＶ）により表すことができる。
【００２７】
【化７】
2004162029.tif 000008
【００２８】
（式中、結合ｂおよびｃは単結合または二重結合であり（ただし、ｂおよびｃの一方は単結合であり、他方は二重結合であるとする）；Ｂ１、Ｂ２およびＢ３のうちの少なくとも一つは−ＣＲ１２Ｈ−ＣＲ１３Ｈ−ＣＯＯＲ１４、−ＣＲ１０Ｒ１１ＮＨＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１５、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１５またはＲ１６であり；Ｂ１およびＢ２のうちの一つが−ＣＲ１２Ｈ−ＣＲ１３Ｈ−ＣＯＯＲ１４、−ＣＲ１０Ｒ１１ＮＨＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１５、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１５またはＲ１６である場合、もう一方は存在しない）。Ｂ１が存在する場合、結合「ｃ」は二重結合であり；Ｂ２が存在する場合、結合「ｂ」は二重結合である。好ましくは、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３のうちの少なくとも一つは−ＣＲ１２Ｈ−ＣＲ１３Ｈ−ＣＯＯＲ１４、−ＣＲ１０Ｒ１１ＮＨＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１５または−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１５である。「Ｒ」置換基の一部として第１級または第２級窒素原子を有する化合物の官能化の結果得られる化合物について類似の構造が存在し、ここにおいて、官能化は第１級または第２級窒素原子、ならびにＮＲ６基（Ｒ６＝Ｈである場合）、またはチオアミド窒素または硫黄に関して起こり得る。
【００２９】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、潤滑油中、少なくとも０．２％、さらに好ましくは少なくとも０．３％、最も好ましくは少なくとも０．４％の合計量において存在する。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は潤滑油中、１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下の合計量において存在する。好ましくは、化合物は前記量で可溶性である。
【００３０】
任意に、潤滑油において典型的に用いられる他の添加剤が組成物中に存在してもよい。このような添加剤は、これらに限定されないが、他の耐摩耗添加剤、腐食防止添加剤、洗浄剤、界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤、フリクションモディファイアー（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、シールスウェル（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌ）剤、乳化破壊剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤を包含する。式（Ｉ）の化合物との組み合わせにおいて用いることができる他の耐摩耗添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛であるＺＤＤＰとして知られる商品を包含する。潤滑油の耐摩耗特性を向上させることに加えて、式（Ｉ）の化合物は典型的にはさらに潤滑油の腐食防止特性および酸化防止剤としての機能を向上させる。
【外国語明細書】
2004162029000001.pdf
2004162029000002.pdf
2004162029000003.pdf