(57)【要約】【課題】高分子凝集剤として使用した場合、種々の汚泥に対して、特に余剰汚泥を多く含む汚泥に対しても、優れた汚泥脱水効果を発揮することができる組成物の提供。【解決手段】カチオン性単量体単位及び長鎖状親水性基を有する単量体単位を有し、前記長鎖状親水性基をグラフト状に有する２種の共重合体を含有してなる組成物であって、それら共重合体が、長鎖状親水性基を有する単量体単位を除いた全構成単量体単位中にカチオン性単量体単位を６０〜１００モル％有する水溶性共重合体（Ａ）及び前記と同様の単位中にカチオン性単量体単位を０〜５０モル％有する水溶性共重合体（Ｂ）である組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性単量体単位及び長鎖状親水性基を有する単量体単位を有し、前記長鎖状親水性基をグラフト状に有する２種の共重合体を含有してなる組成物であって、それら共重合体が、長鎖状親水性基を有する単量体単位を除いた全構成単量体単位中にカチオン性単量体単位を６０〜１００モル％有する水溶性共重合体（Ａ）及び前記と同様の単位中にカチオン性単量体単位を０〜５０モル％有する水溶性共重合体（Ｂ）である組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、長鎖状親水性基を有する単量体単位を除いた全構成単量体単位中にカチオン性単量体単位を１０〜５０モル％有する水溶性共重合体である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、長鎖状親水性基としてアルキレンオキサイド単位の繰り返し数が５以上のポリアルキレンオキサイド基を有する共重合体である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、片末端が下記一般式（１）で表わされるエチレン性不飽和基であるポリアルキレンオキサイドオリゴマーと、カチオン性単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物。
【化１】
Ｒ１ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｘ−　・・・・（１）
〔上記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは−Ｒ３Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｒ４ＮＨＣＯＯ−であり、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ５−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基である。〕
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーは、他の末端が炭素数１〜８のアルコキシル基であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする高分子凝集剤。
【請求項７】
請求項６記載の高分子凝集剤を汚泥に添加して脱水処理することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歩留まり向上剤、紙力増強剤及び増粘剤、特に高分子凝集剤として有用な特定２種の水溶性グラフト共重合体を含んでなる組成物に関するものであり、前記用途の技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水溶性重合体、特に高分子量の水溶性重合体は、高分子凝集剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、さらには増粘剤等として種々の技術分野で利用されている。
【０００３】
かかる水溶性重合体として、例えば、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩（以
下、アクリル、メタクリルを合わせて「（メタ）アクリル」、アクリレート、メタクリレートを合わせて「（メタ）アクリレート」という。）等のアニオン性単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩等のカチオン性単量体、及び（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体等を重合して得られる、それぞれの単独重合体や、アニオン性単量体とノニオン性単量体の共重合体、カチオン性単量体とノニオン性単量体の共重合体、及びカチオン性単量体、アニオン性単量体、ノニオン性単量体との共重合体等といったイオン性を有する重合体が知られている。
【０００４】
一方、都市下水や工場廃水等で生ずる汚泥の凝集脱水のために、例えば、無機凝集剤としてポリ硫酸鉄を用い、これにノニオン性、アニオン性、又はカチオン性高分子凝集剤を単独で添加してフロックを形成し、脱水する方法（例えば、特許文献１参照）、あるいは無機凝集剤と、カチオン性及びアニオン性を有する両性高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法（例えば、特許文献２参照）、さらには無機凝集剤を添加後、ｐＨを５〜８に調節し、これに両性高分子凝集剤を添加する方法（例えば、特許文献３参照）等に見られるように、高分子凝集剤を含め各種の凝集剤が広く使用されてきている。
【０００５】
また、例えば、繰り返し数が１〜５のアルキレンオキサイド骨格を有する末端（メタ）アクリレート型ポリアルキレンオキサイドオリゴマーと、（メタ）アクリルアミド及びカチオン性単量体単位からなる高分子を凝集剤とする提案（特許文献４参照）、さらには、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び水溶性ノニオン性単量体と、例えば炭素数８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルといった水への溶解度が１ｇ以下の疎水性のアクリル酸誘導体を必須成分とする両性共重合体を汚泥脱水剤とする提案（特許文献５参照）等で明らかなように、高分子凝集剤として用いられる高分子を改良する試みも種々なされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−５１９９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５９−１６５９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６３−１５８２００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平４−９６９１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１１−１５６４００号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報で開示された、凝集剤や汚泥脱水剤として良好とされている重合体は、それらの単量体を重合する過程に問題のあるもので、例えば、重合過程でゲル化を起こし易く、特に高分子量の重合体製造する際には、系全体がゲル化することがあり、それを避けようとすると分子量が低いものしか得られないとか、各々の単量体の共重合性比が大きく異なり、各単量体の仕込み割合通りの共重合体が得られ難いという問題を有するもので、その結果として、目的とする性能改良効果が得られず、また、目的とする共重合体が得られたとしても、処理の対象とする汚泥の種類によっては、十分な効果を発揮し得ないという問題を有している。
【０００８】
さらに、凝集剤や汚泥脱水剤に対しては、最近の生活環境の変化による、都市下水や工場廃水で生ずる汚泥の増加に伴い問題となっている、凝集剤や脱水剤の使用量の増加を抑えるもの、すなわち、より少量の使用で効率的に凝集・脱水が行える、より優れた性能を有するものが強く求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、安定に製造することができ、高分子凝集剤として使用した場合、汚泥の脱水において、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックが得られる重合体を得るべく研究を行い、先に、アゾ基を有するポリアルキレンオキサイド基を有する化合物の存在下に水溶性単量体を重合して得られるブロック共重合体について提案し（特許文献６参照）、さらに、特許文献６記載の発明で問題となった、使用される汚泥の種類に拘泥されず、又造粒性により優れているものを求めて研究を行いエチレン性不飽和基含有ポリアルキレンオキサイドオリゴマーと水溶性単量体を重合して得られる共重合体からなる高分子凝集剤について提案した（特許文献７参照）。
本発明者らが提案した、特許文献７記載の発明は、前記課題を解決する優れたものであったが、特定の汚泥に対しては、不十分であることがあった。
即ち、最近においては、排水処理後のＣＯＤ値をより低いものとする要求があるため、排水に対する活性汚泥処理の比率が従来より高くなっており、汚泥脱処理を行う汚泥は、余剰汚泥を多く含むものとなり、特に原汚泥に余剰汚泥を混合した混合汚泥に適用した場合、性能が不十分となる場合があった。
【００１０】
本発明者らは、高分子凝集剤として使用した場合、種々の汚泥に対して、特に余剰汚泥を多く含む汚泥に対しても、優れた汚泥脱水効果、即ちフロック強度、含水率及び濾過速度等に優れたフロックを得ることができる組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【００１１】
【特許文献６】
特開２００２−０９７２３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特願２００２−０５８７６５号明細書（特許請求の範囲）
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討の結果、長鎖状の親水性基がグラフトされたカチオン性の共重合体であって、カチオン性単量体単位の割合が異なる２種の共重合体を含む組成物が、原料共重合体をゲル化等の問題を起こすことなく良好に製造でき、しかも汚泥の脱水処理においても、フロック強度、含水率及び濾過速度に優れたフロックを得ることができ、さらには、歩留まり向上剤、紙力増強剤及び増粘剤等として有用であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．カチオン性単量体単位及び長鎖状親水性基を有する単量体単位を有する水溶性共重合体
本発明の組成物を構成する（Ａ）及び（Ｂ）成分は、いずれもカチオン性単量体単位及び長鎖状親水性基を有する単量体単位を有し、前記長鎖状親水性基をグラフト状に有する水溶性共重合体（以下単に共重合体という）である。
長鎖状親水性基を有する単量体（以下単に親水性単量体という）単位における親水性基としては、種々の官能基が使用でき、ポリアルキレンオキサイド基が好ましい。
ポリアルキレンオキサイド基を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基及びポリブチレンオキサイド基等が挙げられる。
又、ポリアルキレンオキサイド基としては、２種以上のポリアルキレンオキサイド単位をブロック状に有するもの、例えば、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレンオキサイド単位を有するものが好ましい。
【００１４】
ポリアルキレンオキサイド基において、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数は５以上のものが好ましく、より好ましくは５〜８０のものである。その数が５に満たないものは、凝集剤あるいは脱水剤として使用した場合に、十分な脱水性能が発揮されないおそれがある。又、８０を超えた場合も、未重合物が多くなると共に、凝集剤あるいは脱水剤として使用した場合に、同様に、十分な脱水性能が発揮されないおそれがある。
【００１５】
又、ポリアルキレンオキサイド基の末端については、その構造は必ずしも制限されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基であるものが、重合時にゲル化することなく、重合体が安定に製造できるので、本発明の目的達成のために好ましい。
【００１６】
親水性単量体としては、前記ポリアルキレンオキサイド基を有しエチレン性不飽和基を有する化合物であれば良い。
共重合体における親水性単量体単位の割合としては、親水性単量体単位を除く全構成単量体単位の合計量に対して０．０５〜１０モル％有するものが好ましい。
この割合が０．０５モル％に満たない場合は、長鎖状親水性基を有することよる凝集力改善効果が認められない場合があり、１０モル％を越えると、得られる共重合体が水に不溶性になることがある。
【００１７】
共重合体としては、カチオン性単量体単位及び親水性単量体単位を有し、前記親水性基をグラフト状に有するものであれば種々の共重合体が使用でき、好ましくは、エチレン性不飽和基を片末端に有するポリアルキレンオキサイドオリゴマー（以下ＰＲＯオリゴマーという）とカチオン性単量体を共重合して得られるものが、製造が容易である点で好ましい。
以下、ＰＲＯオリゴマーについて説明する。
【００１８】
１−１．ＰＲＯオリゴマー
ＰＲＯオリゴマーとしては、下記一般式（１）で表わされるエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。これ以外のエチレン性不飽和基、例えば（メタ）アクリロイル基である場合、共重合体製造の際に、ゲル化を起し易く、ゲル化を起さなかった場合でも、得られる共重合体が水溶性のものとはならないことがある。
【００１９】
【化２】
Ｒ１ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）−Ｘ−　・・・・（１）
【００２０】
〔上記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは−Ｒ３Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｒ４ＮＨＣＯＯ−であり、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ５−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基である。〕
【００２１】
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
Ｘは−Ｒ３Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｒ４ＮＨＣＯＯ−であり、Ｘが、これら以外の例えばエステル結合である場合、共重合体製造の際に、ゲル化を起し易く、ゲル化を起さなかった場合でも、得られる共重合体が水溶性のものとはならない。Ｘとしては、−Ｒ３Ｏ−又は−Ｏ−が好ましい。
【００２２】
前記Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキレン基又は−Ｐｈ−若しくは−Ｐｈ−Ｒ５−であり、Ｐｈは、置換基を有していても良いフェニレン基であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ３及びＲ４のアルキレン基としては、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、置換基を有していても良いフェニレン基としては、具体的に、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びこれらの混合物等があり、好ましくはｐ−フェニレン基である。フェニレン基への置換基としてはアルキル基及びアルキルエステル基等が挙げられる。
Ｒ５のアルキレン基としては、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。
Ｒ３及びＲ４としては、メチレン基又はフェニレン基が特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表わされるエチレン性不飽和基は、具体的には、アリルオキシ、メタリルオキシ、アリルエトキシ、アリルプロポキシ、アリルブトキシ、プロペニルオキシ基、ビニルベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも反応性に優れ、入手が容易である点で、アリルオキシ基、メタリルオキシ基及びプロペニルオキシ基が好ましい。
【００２４】
ＰＲＯオリゴマーの主鎖を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー及びポリブチレンオキサイドオリゴマー等が挙げられる。
又、２種以上のポリアルキレンオキサイド単位をブロック状に有するもの、例えば、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドブロックオリゴマーが挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレンオキサイド単位を有するものが好ましい。
【００２５】
ＰＲＯオリゴマーにおいて、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数は、前記と同様の理由で、５以上のものが好ましく、より好ましくは５〜８０のものである。
【００２６】
又、ＰＲＯの他の末端については、その構造は必ずしも制限されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基であるものが、前記と同様の理由で好ましい。
【００２７】
これらのＰＲＯオリゴマーは、通常のポリアルキレンオキサイドオリゴマーとアルコール、イソシアネオート化合物とのエステル化、エーテル化、ウレタン化反応等により調製されるが、市販されているものもあり、本発明においては、それら市販品を使用することもできる。
【００２８】
ＰＲＯオリゴマーと単量体の共重合割合としては、ＰＲＯオリゴマーを除く全単量体の合計量に対して、ＰＲＯオリゴマーを０．０５〜１０モル％とするのが好ましい。
この割合が０．０５モル％に満たない場合は、ポリアルキレンオキサイドオリゴマーを共重合したことによる凝集力改善効果が認められないおそれがあり、１０モル％を越えると未重合の単量体が多くなったり、得られる共重合体が水に不溶性になることがある。
【００２９】
１−２．カチオン性単量体
本発明の共重合体を構成するカチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば、使用に制限は無く、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩、並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。
【００３０】
１−３．その他の単量体
本発明の共重合体としては、前記必須成分に加え、その他の単量体を共重合させたものであっても良く、好ましくは水溶性単量体である。
水溶性単量体としては、アニオン性単量体及びノニオン性単量体を挙げることができる。
カチオン性単量体とアニオン性単量体を併用した場合、得られる共重合体はカチオン性とアニオン性の両方を有する、いわゆる両性高分子となるものであり、特に凝集剤として有用に使用することができる
【００３１】
アニオン性単量体としてもラジカル重合性を有するものであれば、使用に制限は無く、具体的には、不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられ、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等が挙げられ、好ましい単量体は、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【００３２】
前記不飽和カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３３】
ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
水溶性単量体以外の単量体としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル及びビニルアセテート等が挙げられる。
【００３５】
これらのカチオン性単量体、アニオン性単量体及びノニオン性単量体は、単独でも、２種以上を混合して使用することもでき、上記のように、カチオン性単量体単独を必須の構成とするもの、又はカチオン性単量体とアニオン性単量体を必須の構成とするものが好ましい。
カチオン性単量体のみを使用する場合、又はカチオン性単量体とアニオン性単量体を使用する場合においては、水溶性単量体とオリゴマーとの共重合性を改善でき、得られる共重合体の特性を調整できる点で、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
この場合、（メタ）アクリルアミドの割合としては、カチオン性単量体のみの場合は、水溶性単量体全体の１〜９０モル％が好ましく、カチオン性単量体とアニオン性単量体を使用する場合は、５〜８０モル％が好ましい。
【００３６】
水溶性単量体として、カチオン性単量体とアニオン性単量体を併用する場合の各単量体の割合としては、カチオン性単量体が水溶性単量体全体の１〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、アニオン性単量体が水溶性単量体全体の１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％である。
【００３７】
１−４．共重合体の製造方法
共重合体の製造方法としては、カチオン性単量体と親水性単量体（好ましくはＰＲＯオリゴマー）と、さらには必要に応じて併用するその他の重合性単量体との混合物を使用して、水溶性重合体を得る方法として一般的な重合方法により重合して製造すれば良く、中でも水性媒体中で重合する方法が好ましい。
【００３８】
かかる水性媒体中での重合方法の具体的な一例として、水溶液重合の例を説明すれば、単量体濃度が１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の単量体水溶液を酸素の非存在下に、重合開始剤を用いて、重合開始温度０〜３５℃、重合温度１００℃以下で、０．１〜１０時間重合させて重合体とする方法である。
【００３９】
この場合の重合開始剤としては、具体的に、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ系化合物、並びに過酸化水素、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の組み合わせからなるレドックス触媒等が挙げられる。
又、重合は紫外線照射により行うこともでき、例えばケタール型、アセトフェノン型等の光重合開始剤を用いて重合することもできる。
【００４０】
重合開始剤の使用量としては、目的とする共重合体の重合度及び粘度等に応じて定めれば良く、通常、全単量体及び重合開始剤の合計量を基準にして１０〜２万ｐｐｍ用いることが好ましい。
共重合体の分子量は、使用する単量体及び重合開始剤の種類及び割合の他、さらに連鎖移動剤を併用して、この種類及び割合を変えることにより調整することもできる。
この場合の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。
【００４１】
なお、凝集剤として使用するような高分子量の共重合体を製造する場合には、その量は１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、抄紙剤として使用するような共重合体を製造する場合には、１００〜２万ｐｐｍが好ましい。
【００４２】
共重合体の好ましい分子量は、濃度２０質量％における水溶液粘度が、Ｂ型粘度計で測定して１万ｍＰａ．ｓ以上が好ましい。
本発明において、重量平均分子量が１００万を越えるようなものに関しても適用可能で、そのような超高分子量のものは、濃度２０質量％における水溶液はゲル状となり、粘度測定は不可能であるが、使用には問題のないものである。
【００４３】
後記する高分子凝集剤として使用する場合は、平均分子量が数百万〜千数百万の共重合体が好ましく、特に、下記の測定方法で測定した０．５％塩粘度が５〜２００ｍＰａ．ｓ、０．１％不溶解分量が洗浄後で５ｍｌ以下のものが好ましい。
【００４４】
０．１％不溶解分量：
共重合体を純水に溶解し、４００ｍｌの０．１質量％（固形分換算）溶液を調製する。この溶液全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定する。
【００４５】
０．５％塩粘度：
共重合体を４質量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０．５質量％共重合体溶液を調製する。Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、６０ｒｐｍ、５分後の共重合体溶液の粘度を測定する。
【００４６】
水溶液重合により得られた共重合体は、通常ゲル状で、公知の方法で細断し、バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機等で温度６０〜１５０℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の共重合体とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて高分子凝集剤として供せられる。
【００４７】
２．組成物
本発明の組成物は、前記した共重合体として、親水性単量体単位を除いた全構成単量体単位中にカチオン性単量体単位を６０〜１００モル％有する水溶性共重合体（Ａ）と前記と同様の単位中にカチオン性単量体単位を０〜５０モル％有する水溶性共重合体（Ｂ）を含有してなるものである。（Ｂ）成分としては、前記と同様の単位中にカチオン性単量体単位を１０〜５０モル％有する水溶性共重合体が好ましい。
これらの範囲外のカチオン性単量体単位を有するブレンド品の場合、凝集剤として使用したとき、汚泥のフロックが形成できなくなる。本発明の組成物による汚泥脱水機構の詳細は不明であるが、以下の通り推測している。即ち、組成物を構成するカチオン性の大きい（Ａ）成分は汚泥中の荷電中和作用を主な役割とし、一方、カチオン性の小さい（Ｂ）成分は、形成したフロック同士の架橋作用を主な役割とするものと考えている。本発明の組成物は、これら性質の異なる２種の共重合体からなるため、余剰比率の大きい汚泥に対しても、優れた汚泥脱水効果を発揮することができるのである。
組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合としては適用する汚泥のカチオン要求量及び繊維分等に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：９０〜５０：５０（質量比）が好ましい。（Ａ）成分の割合が１０に満たないと、脱水処理が全般的に不十分となる場合があり、一方９０を超えると、フロック形成能力が不十分となることがある。
【００４８】
組成物の製造方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分を混合する方法、攪拌下に（Ａ）及び（Ｂ）成分を水性媒体中に添加する方法、並びに適用する汚泥等に（Ａ）及び（Ｂ）成分を別々に添加する方法等が挙げられる。又、必要に応じて、（Ａ）成分として、カチオン性単量体単位の共重合割合の異なる複数種の共重合体を併用することもでき、（Ｂ）成分も同様に、異なる複数種の共重合体を併用することができる。
【００４９】
３．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。
例えば、高分子凝集剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤及びサイジング剤等の製紙工程における抄紙用薬剤、塗料用等の増粘剤、並びに膏体用基材等が挙げられ、特に高分子凝集剤及び抄紙用薬剤として好適なものである。
【００５０】
特に本発明の組成物は、高分子凝集剤として有用なもので、高分子凝集剤としての使用方法について説明する。
【００５１】
高分子凝集剤の使用に際しては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでない限り公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００５２】
高分子凝集剤は、種々の汚泥に加えられて、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックを形成するものであるが、汚泥への添加方法、フロックの形成方法に格別の方法はなく、現在使用されている方法が問題なく適用されるもので、適用できる汚泥としては、特に制限はなく、具体例としては、生活廃水処理汚泥、食品工業廃水処理汚泥、化学工業廃水処理汚泥、養豚場廃水処理汚泥及びパルプ又は製紙工業汚泥等が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤は、これらの中でも余剰比率の大きい汚泥、特に混合汚泥に好ましく適用できる。
【００５３】
高分子凝集剤は単独でも使用できるが、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物と併用することもできるもので、無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及びポリ硫酸鉄等が挙げられ、有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
特に、高分子凝集剤を両性のものとしたときには、無機凝集剤の添加された汚泥に、その高分子凝集剤を添加する方法が、脱水方法としてより効率的で、この場合、無機凝集剤を添加した後、ｐＨを４〜８調整することが好ましく、より好ましくは５〜７である。
【００５５】
高分子凝集剤の汚泥への添加量は、通常０．１〜３％／汚泥の乾燥固形分、好ましくは０．２〜２％／汚泥の乾燥固形分であり、０．１％未満では汚泥の懸濁物回収率が充分でなく、３％を超えて使用しても効果の向上は認められない。
【００５６】
形成されたフロックは、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリュウーデカンター等の脱水装置を用いて脱水され脱水ケーキとすることができる。
【００５７】
又、高分子凝集剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能であって、具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した後、又は高分子凝集剤と共に、該汚泥を、濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは質量％を意味する。
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
ステンレス製反応容器に、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液（以下、ＤＡＣという。）、アクリルアミド水溶液（以下、ＡＭという。）及びアリルオキシポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル〔日本油脂（株）製商品名ＰＫＡ−５００５、エチレンオキサイドの繰り返し数＝３４、数平均分子量＝１５００。以下、ＰＫＡ−５００５という。〕を入れ、それぞれが９５、４．７及び０．３モル％の組成で、全単量体濃度５５％、総重量１．０ｋｇになるように蒸留水を加えた。
つづいて、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を１０℃に調節し、これにより単量体混合物の水溶液を得た。
さらに、全単量体重量を基準として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（以下、Ｖ−５０という。）及び硫酸水素ナトリウムを、それぞれ１０００及び２０ｐｐｍとなるように加えて、反応容器の上方から、１００Ｗブラックライトを用いて６．０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性共重合体を得た。
含水ゲル状の水溶性共重合体を容器から取り出し細断した。これを温度８０℃で５時間乾燥後粉砕して粉末状の水溶性共重合体を得た。この水溶性共重合体をＡ−１という。Ａ−１について０．１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５９】
○製造例２〜４、比較製造例１
単量体、重合開始剤等を表１記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様にして粉末状の水溶性共重合体を得た。
得られた水溶性共重合体について、０．１％不溶解分量と０．５％塩粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。
尚、表中のＰＫＡ−５０１５は、アリルオキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノブチルエーテル〔日本油脂（株）製商品名ＰＫＡ−５０１５。エチレングリコール／プロピレングリコールはブロック共重合体で、それらのモル比は７５：２５。エチレンオキサイドの繰り返し数＝平均２４、プロピレンオキサイドの繰り返し数＝平均８。数平均分子量＝１６００。〕を表す。
【００６０】
【表１】
2004099668.tif 000002
【００６１】
○実施例１
共重合体Ａ−１と共重合体Ｂ−１を、混合比率＝３５：６５（質量比）で水中に溶解させ、０．２％水溶液を得た。これを凝集剤１という
【００６２】
○実施例２
共重合体Ａ−２と共重合体Ｂ−２を、混合比率＝５７：４３（質量比）で水中に溶解させ、０．２％水溶液を得た。これを凝集剤２という
【００６３】
○実施例３
処理対象汚泥として、都市下水混合汚泥（ｐＨ＝６．５，ＳＳ＝２３０００ｍｇ／ｌ，ＶＳＳ＝１８０００ｍｇ／ｌ）をた。
混合汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに採取し、凝集剤１を添加後、攪拌機を用いて９０秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、８０メッシュの網をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。１０秒後の濾液容量を測定しこれを濾過速度として示した。
得られたケーキをミニベルトプレス機にて圧搾脱水（面圧０．５ｋｇ／ｃｍ２、３段）し含水量を測定した。
これらの評価結果を表２に示す。
【００６４】
○実施例４
実施例３において、凝集剤２を使用する以外は実施例３と同様にして汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、実施例３と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００６５】
○比較例１
実施例３において、凝集剤として共重合体Ｂ−２の０．２％水溶液を使用する以外は実施例３と同様にして汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、実施例３と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００６６】
○比較例２
実施例３において、凝集剤として共重合体Ｃの０．２％水溶液を使用する以外は実施例３と同様にして汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、実施例３と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それらの評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004099668.tif 000003
【００６８】
表２の結果から、本発明の組成物からなる凝集剤は、フロック径も大きく、初期の濾過速度も速く、さらに含水率も低いもので、非常に性能が良好なフロックが得られていることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、高分子凝集剤として使用した場合、種々の汚泥に対して、特に余剰比率の大きい汚泥に対しても、優れた汚泥脱水処理効果を発揮するものであり、高分子凝集剤以外にも、歩留まり向上剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤及びサイジング剤等の製紙工程における抄紙用薬剤、塗料用等の増粘剤、洗剤用等のビルダー、並びに膏体用基材等の種々の幅広い用途に応用することが可能であるばかりでなく、それらの用途において優れた特性をも発揮するものである。