(57)【要約】【課題】工業的に有利な生産性に優れた高純度のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供する。【解決手段】三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させ反応液を得、続けて、該反応液を有機塩基化合物の存在下にアラルキルアルコールと反応させペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物に紫外線を照射することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させ反応液を得、続けて、該反応液を有機塩基化合物の存在下に式（１）で示されるアラルキルアルコールと反応させ式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物に紫外線を照射することを特徴とする式（７）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化１】
2004099565.tif 000011
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（２）または式（３）で示される基である。］
【化２】
2004099565.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化３】
2004099565.tif 000013
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化４】
2004099565.tif 000014
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、式（５）または式（６）で示される基である。］
【化５】
2004099565.tif 000015
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化６】
2004099565.tif 000016
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化７】
2004099565.tif 000017
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていてもよく、式（８）または式（９）で示される基である。］
【化８】
2004099565.tif 000018
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化９】
2004099565.tif 000019
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１において、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得た後、有機塩基化合物および有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を該反応混合物から除去し、次いで紫外線照射するペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させる際に使用される反応に関与しない不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物に照射する紫外線の波長が１８０ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェ−トに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリ−ド等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリ−ド等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献１参照）。また、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献２参照）。また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に適用可能かどうか検討されていないものの、ホスホネートの別の合成方法として、ホスファイトに紫外線を照射することにより対応するホスホネートが得られることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関しては、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できない可能性があった。また、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１６３２８８号公報
【特許文献２】
米国特許第４１７４３４３号明細書
【非特許文献１】
「アメリカ化学学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９９年、第１２１巻、ｐ．２０８５−２０９６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造のペンタエリスリトールジホスホネートが高純度、高収率で得られ、しかも生産性に優れた特定の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させ反応液を得、続けて、該反応液を有機塩基化合物の存在下に式（１）で示されるアラルキルアルコールと反応させ式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物に紫外線を照射することを特徴とする式（７）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。
【００１３】
【化１０】
2004099565.tif 000002
【００１４】
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（２）または式（３）で示される基である。］
【００１５】
【化１１】
2004099565.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１７】
【化１２】
2004099565.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１９】
【化１３】
2004099565.tif 000005
【００２０】
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、式（５）または式（６）で示される基である。］
【００２１】
【化１４】
2004099565.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２３】
【化１５】
2004099565.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２５】
【化１６】
2004099565.tif 000008
【００２６】
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていてもよく、式（８）または式（９）で示される基である。］
【００２７】
【化１７】
2004099565.tif 000009
【００２８】
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２９】
【化１８】
2004099565.tif 000010
【００３０】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるペンタエリスリトールジホスホネート化合物としては、前記式（７）においてＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ４およびＺ５が前記式（８）または前記式（９）で示される。
【００３２】
前記式（８）においてＲ１３およびＲ１４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（９）においてＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００３３】
中でも、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００３４】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３７】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３８】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３９】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４０】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４１】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４２】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４３】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４４】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４５】
３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００４６】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００４７】
また、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（４）においてＡｒ２およびＡｒ３が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ２およびＺ３が前記式（５）または前記式（６）で示される。
【００４８】
前記式（５）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（６）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００４９】
中でも、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００５０】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５１】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５２】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５３】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５４】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５５】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５６】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５７】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５８】
３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５９】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００６０】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００６１】
３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００６２】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ　Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００６４】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。より好ましくは含水率が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは含水率が１００ｐｐｍ以下のものである。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ　Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。ペンタエリスリトールの含水率は、カールフィッシャー法で定量可能であり、前記ＪＩＳ規格に示されている乾燥減量からも定量が可能である。
【００６５】
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大幅に低下する。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が低下する。加えて、廃棄物の量が増大し、生産性が大幅に低下する。
【００６６】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する、反応に関与しない不活性な溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リンおよび有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であればよい。この様なものとしては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の不活性溶媒が挙げられる。特に、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の不活性溶媒が好ましい。
【００６７】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率を越えると、原料の三塩化リンの加水分解が促進することが認められる。より望ましくは５００ｐｐｍ以下、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００６９】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合および酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものを意味する。
【００７０】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族または芳香族の、非環状または環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロ−ル、１−エチルピロ−ル、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、１−ブチルイミダゾ−ル、１−メチルピラゾ−ル、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾ−ル、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマ−中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００７１】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００７２】
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００７３】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で生成する塩化水素１当量に対して０．００５〜１当量が好ましい。実用上、この量比は、０．０１〜０．１当量が望ましい。
【００７４】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００７５】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がる。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が少なくなる。
【００７６】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量、塩化水素ガスの発生量が大きく、反応温度を制御することが困難となり、また、熱交換器、冷却器や塩化水素ガス除害装置等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率に劣る。
【００７７】
また、本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。不活性雰囲気とは三塩化リンおよびペンタエリスリトール等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。かかる目的のためには、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下または該不活性ガス気流下で反応を行う方法等がある。中でも不活性ガス気流下で反応を行うほうが、副生する塩化水素ガスを系外に排出する効果があり好ましい。
【００７８】
三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応により、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が生成する。該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物は不安定な化合物である。本発明では三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させて反応液（溶液または懸濁液）を得た後に、続けて有機塩基化合物の存在下で、前記式（１）で示されるアラルキルアルコールとの反応を行う事が重要である。これにより、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。加えて、本来、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトが分解するのを最小限にとどめることになり、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の増加に繋がる。
【００７９】
本発明において前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる際に共存させる有機塩基化合物とは、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合および酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものを意味する。
【００８０】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族または芳香族の、非環状または環状アミン類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロ−ル、１−エチルピロ−ル、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、１−ブチルイミダゾ−ル、１−メチルピラゾ−ル、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾ−ル、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマ−中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００８１】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。
【００８２】
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００８３】
上記の有機塩基化合物の存在割合は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該アラルキルアルコールとの反応で生成する塩化水素１当量に対して１〜３当量であることが望ましい。より好ましくは１〜２当量であり、更に好ましくは、１〜１．２当量である。１当量より少ないと、副生する塩化水素が捕捉できず、捕捉できなかった塩化水素が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを分解する為に、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることになる。一方、該有機塩基化合物の割合がペンタエリスリトールに対して３当量より多いと、該有機塩基化合物の回収または廃棄処理の負荷が大きくなり、生産効率の面で不利となる。
【００８４】
上記の有機塩基化合物の含水量は、２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。２０００ｐｐｍを越えると、水に由来する副生成物が生成し、更に該副生成物が、ペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害すると共に、ペンタエリスリトールジホスファイト自体の分解に関与する為に、結果として本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることになる。
【００８５】
本発明で用いられるアラルキルアルコールは、前記式（１）で示される化合物であり、式（１）において、Ａｒ１が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１が前記式（２）または前記式（３）で示される。
【００８６】
前記式（２）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００８７】
中でもＡｒ１がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００８８】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、
【００８９】
（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、
【００９０】
１−フェニルエチルアルコール、１−フェニルプロピルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−（２−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（３−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコール、
【００９１】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ビフェニル）エチルアルコール、２−（１−ナフチル）エチルアルコール、２−（２−ナフチル）エチルアルコール、２−（１−アントリル）エチルアルコール、２−（２−アントリル）エチルアルコール、２−（９−アントリル）エチルアルコール、
【００９２】
２−フェニルプロピルアルコール、２−メチル−２−フェニルプロピルアルコール、２，２−ジフェニルエチルアルコール、２，２，２−トリフェニルエチルアルコール、１−フェニル−２−プロピルアルコール、１，２−ジフェニルエチルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコール、３−フェニル−２−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００９３】
中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコールが好ましい。
【００９４】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００９５】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％であり、更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満だと、該アラルキルアルコールの不足分以上に、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を越えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に不利となる。
【００９６】
本発明における有機塩基化合物の存在下において該アラルキルアルコールを反応させる方法は特に限定されない。本発明における、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応液に該有機塩基化合物を添加し、続いて該アラルキルアルコールを添加して反応させてもよいし、該アラルキルアルコールに、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応液と該有機塩基化合物の混合物を添加してもよい。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応液を添加してもよいし、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応液に該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させてもよい。
【００９７】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こす。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００９８】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となり、また、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率が劣る。
【００９９】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【０１００】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。溶媒の分離回収等の負荷を考えると、該溶媒は本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが好ましい。
【０１０１】
また本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物および生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１０２】
上記ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物（溶液または懸濁液）は、特別な処理をする事なしに紫外線照射処理され、目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。紫外線を照射するために高圧水銀ランプまたはキセノン−水銀ランプなどの光化学反応用紫外線照射装置を用いることができる。これらの紫外線照射装置から照射される紫外線は干渉フィルターなどを通すことにより波長を制限することができる。
【０１０３】
ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物に照射される紫外線の波長は１８０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、特に２００ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましい。照射時間は、ペンタエリスリトールジホスファイトの濃度、照射する紫外線の強度によって変化するため一概には言えないが、通常１〜６００分がよい。１分未満で反応させると熱交換器や紫外線照射装置等の設備負荷が大きくなる。一方、６００分を越えた時間での反応は生産効率に劣ることとなる。
【０１０４】
紫外線照射処理を行なう際の温度は−２０℃〜８０℃の範囲が望ましい。好ましくは−１０℃〜６０℃である。−２０℃未満だと反応温度の制御を行う冷却装置の負荷が増加し、コスト面で不利となる。一方、８０℃を越えた温度で紫外線照射を行うと副反応が増加する恐れがあり、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こすこととなる。
【０１０５】
該紫外線照射処理は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とはペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１０６】
また、該紫外線照射処理の前に、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、有機塩基化合物および有機塩基化合物の塩（有機塩基化合物成分）を反応系外に除去してもよい。該有機塩基化合物成分の除去方法としては、使用する溶媒種や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、溶媒としてトルエンを使用した場合、通常、有機塩基化合物はトルエンに実質的に不溶な有機塩基化合物の塩化水素塩を形成しており、ろ過等の操作で容易に取り除く事ができる。
【０１０７】
また、該ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物もしくは有機塩基化合物成分を除去したペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、紫外線照射処理してもよい。
【０１０８】
また、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から溶媒等の一部を留去等で除去し、本発明の紫外線照射処理を行うこともでき、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物に紫外線照射処理に対して不活性な溶媒を加えることもできる。該溶媒としては、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが、溶媒の分離回収等の負荷を考えると望ましい。ただし、溶媒および照射する紫外線の組み合わせによっては、紫外線照射処理により溶媒自身が副反応するものが有るのでこの様な溶媒の使用は好ましくない。
【０１０９】
生産効率の点から、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を特別な処理をする事なしに紫外線照射処理を行いペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が好ましい。しかしながら、有機塩基化合物成分が紫外線を吸収する成分であり、濾過等により容易にペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から該有機塩基化合物成分を除去できる場合、紫外線照射処理の効率の点から、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から該有機塩基化合物成分を除去した後に紫外線照射処理する方法が好ましい。
【０１１０】
なお、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から有機塩基化合物成分を反応系外に除去する操作、水洗浄等の処理操作、および溶媒等の一部を除去する操作は、不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とはペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１１１】
本発明において、上記紫外線照射による反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、加温した該溶媒を使用してもよい。
【０１１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）ＨＰＬＣ純度
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ　λ　ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ　２４８７（ＵＶ−２６０ｎｍ）、カラムとして野村化学製ＯＤＳ−７（３００ｍｍ×４ｍｍφ）、溶離液としてアセトニトリルと水の６：４混合溶液、測定温度４０℃の条件でＨＰＬＣ測定を行い、目的生成物ピ−クの面積強度比から純度を求めた。
（２）反応中間体および生成物のＮＭＲ純度
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の全ピ−クに対する目的物ピ−クの相対面積強度比から求めた。
【０１１３】
実施例で使用した各試薬は以下に示したとおりである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
（３）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法により求めた。含水率は１０ｐｐｍであった。
（４）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法により求めた。含水率は２０ｐｐｍであった。
（５）トルエン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法により求めた。含水率は３ｐｐｍであった。
（６）キシレン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法により求めた。含水率は５ｐｐｍであった。
【０１１４】
［実施例１］
（Ａ）３００ｎｍ付近に最大照射波長を有する定格１００ワットの高圧水銀灯を固定した光源冷却管を装置中央に備えた内容積５００ｍＬのガラス製光化学反応装置に、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シ−ル、および撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、およびアルコール温度計を取り付けた。
【０１１５】
該滴下漏斗の上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、ピリジン０．７９５ｇ（０．０１０１ｍｏｌ）を該光化学反応装置に加えた。滴下漏斗に三塩化リン５６．４ｇ（０．４１１ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約３０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１１６】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９６．１％の選択率で検出された。
【０１１７】
（Ｂ）該反応装置から三塩化リンを滴下した滴下漏斗を取り外し、新たに予め乾燥させた１００ｍＬの均圧管付き滴下漏斗を取り付け、ベンジルアルコール４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）とトルエン４０ｍＬを該滴下漏斗に加えた。続いて、該白色懸濁液に、ピリジン３２．５ｇ（０．４１１ｍｏｌ）を加え、アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した。続いて、滴下漏斗からベンジルアルコールとトルエンの混合液を約６０分かけて滴下した。滴下中の系内温度は最高７℃まで上昇した。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２５℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【０１１８】
（Ｃ）該白色懸濁液にトルエン１５０ｍＬを加えた後、光源冷却器および還流冷却管に冷媒を流しながら高圧水銀灯を点灯させ、この白色懸濁液を室温で撹拌しながら８時間紫外線照射を行った。紫外線照射処理中、反応容器内部は４５℃まで上昇した。
【０１１９】
（Ｄ）紫外線照射終了後、反応混合物をグラスフィルターを用いて濾別した。濾取した固体をメタノール８０ｍＬで２回洗浄した後、メタノール２００ｍＬと共に５００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、テフロン製のスターラーチップを入れ、還流冷却管を取り付けた。該還流冷却管に冷媒を流し、マグネティックスターラーで攪拌を開始後、該ナスフラスコを温度８０℃の油浴に浸し、１時間加熱還流させた。室温まで放冷後、白色沈殿をグラスフィルターで濾別した。濾取した固体は、メタノール８０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体を７０Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥することにより６５．７ｇの白色粉末を得た。
【０１２０】
得られた白色粉末の一部をサンプリングし、３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３１Ｐ　ＮＭＲ純度が９９．５％の３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートと呼ぶ）であった。ＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。収率は８０．１％と見積もられた。
【０１２１】
［実施例２］
（Ａ）５００ｍＬの三口フラスコに、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シ−ル、および撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、およびアルコール温度計を取り付けた。
【０１２２】
該滴下漏斗の上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、キシレン８０ｍＬ、ピリジン０．７９４ｇ（０．０１０１ｍｏｌ）を三口フラスコに加えた。滴下漏斗に三塩化リン５６．３ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約３０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１２３】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９６．２％の選択率で検出された。
【０１２４】
（Ｂ）該反応装置から三塩化リンを滴下した滴下漏斗を取り外し、新たに予め乾燥させた１００ｍＬの均圧管付き滴下漏斗を取り付け、ベンジルアルコール４３．３ｇ（０．４００ｍｏｌ）とキシレン４０ｍＬを該滴下漏斗に加えた。続いて、該白色懸濁液に、ピリジン３２．４ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を加え、アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した。続いて、滴下漏斗からベンジルアルコールとキシレンの混合液を約６０分かけて滴下した。滴下中の系内温度は最高８℃まで上昇した。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２５℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【０１２５】
乾燥窒素の雰囲気下、該白色懸濁液をグラスフィルターを用いて濾別し、グラスフィルター状の白色固体をキシレン１５０ｍＬを用いて洗浄した。
【０１２６】
（Ｃ）３００ｎｍ付近に最大照射波長を有する定格１００ワットの高圧水銀灯を固定した光源冷却管を装置中央に備えた内容積５００ｍＬのガラス製光化学反応装置に、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シ−ル、および撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、およびアルコール温度計を取り付け、内部を乾燥させ、乾燥窒素雰囲気に置換した。上記の濾別で得た濾液を該光化学反応装置に入れた後、光源冷却器および還流冷却管に冷媒を流しながら高圧水銀灯を点灯させ、この白色懸濁液を室温で撹拌しながら８時間紫外線照射を行った。紫外線照射処理中、反応容器内部は４５℃まで上昇した。
【０１２７】
（Ｄ）紫外線照射終了後、反応混合物をグラスフィルターを用いて濾別した。濾取した固体をキシレン８０ｍＬで２回洗浄した後、メタノール２００ｍＬと共に５００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、テフロン製のスターラーチップを入れ、還流冷却管を取り付けた。該還流冷却管に冷媒を流し、マグネティックスターラーで攪拌を開始後、該ナスフラスコを温度８０℃の油浴に浸し、１時間加熱還流させた。室温まで放冷後、白色沈殿をグラスフィルターで濾別した。濾取した固体は、メタノール８０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体を７０Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥することにより６７．９ｇの白色粉末を得た。
【０１２８】
得られた白色粉末の一部をサンプリングし、３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３１Ｐ　ＮＭＲ純度が９９．５％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートであった。ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。収率は８３．２％と見積もられた。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、選択率は９７．１％であった。
【０１３０】
乾燥窒素雰囲気下、この白色懸濁液をグラスフィルターでろ過し、得られた白色固体をトルエン８０ｍＬを用い洗浄した。洗浄後の白色固体に、トルエン８０ｍｌを加えて、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を調製した。この懸濁液を反応装置に入れ、実施例１（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と同様の操作を行いペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを６２．１ｇ得た。ＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。収率は７６．０％と見積もられた。
【０１３１】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．６ｇ（０．４１２ｍｏｌ）
ピリジン：０．８０７ｇ（０．０１０２ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ピリジン：３２．５ｇ（０．４１１ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１３２】
［比較例２］
実施例２（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、選択率は９６．３％であった。
【０１３３】
乾燥窒素雰囲気下、この白色懸濁液をグラスフィルターでろ過し、得られた白色固体をキシレン８０ｍＬを用い洗浄した。洗浄後の白色固体に、キシレン８０ｍｌを加えて、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を調製した。この懸濁液を反応装置に入れ、実施例２（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と同様の操作を行いペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを６５．１ｇ得た。ＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。収率は７８．９％と見積もられた。
【０１３４】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．５ｇ（０．２０２ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．９ｇ（０．４１４ｍｏｌ）
ピリジン：０．８０６ｇ（０．０１０２ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ピリジン：３２．８ｇ（０．４１５ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．７ｇ（０．４０４ｍｏｌ）
【０１３５】
［比較例３］
実施例１（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、選択率は９６．２％であった。
【０１３６】
さらに、実施例１（Ｂ）と同様にしてペンタエリスリトールジホスファイトを含む白色懸濁液を得た後、紫外線照射を行わないで８時間４５℃に保った後、実施例１（Ｄ）と同様の洗浄処理を行ったところペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは全く得られていなかった。
【０１３７】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．９ｇ（０．４１４ｍｏｌ）
ピリジン：０．８１４ｇ（０．０１０３ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ピリジン：３２．４ｇ（０．４１０ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１３８】
実施例１では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応液に特別な処理を行わず、該反応液そのままの状態でアラルキルアルコールと反応させた。そして得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物に紫外線照射処理をすることで目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１３９】
実施例２では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応液に特別な処理を行わず、該反応液そのままの状態でアラルキルアルコールを反応させた後、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から有機塩基化合物成分の除去を行い、この反応混合物に紫外線照射処理を行うことで目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１４０】
一方、比較例１および比較例２では本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応液を精製し、次いで実施例１および実施例２と同様に反応させ、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートを得ているが、得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実施例１および実施例２と同様に高純度のものであるが、収率が低下した。また、比較例３から明らかなようにペンタエリスリトールジホスファイトを加温しただけでは本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートを得ることはできなかった。
【０１４１】
すなわち、実施例１および２で示されるように本発明の製造方法は、単に高収率、高純度で目的とするペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができるだけでなく、反応中間体に対して特別な精製操作を行わず高収率、高純度のペンタエリスリトールジホスホネートを製造できる生産効率に優れる方法である事が明白である。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、難燃剤等に利用できる特定のペンタエリスリトールジホスホネートを、高純度、高収率でかつ工業的に有利な生産性に優れた方法により提供できる。