(57)【要約】【課題】　できる限り多くの好ましい特性を呈すると同時に、高い流動性および加工性が得られるフッ素ゴム組成物を提供することにある。【解決手段】　過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと、該固体フッ素ゴムと組合される過酸化物硬化剤と、ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、該液体フッ素ゴムと組合されるビスフェノール硬化剤とを含有するフッ素ゴム組成物。固体フッ素ゴムおよび過酸化物硬化剤は、液体フッ素ゴム組成物／ビスフェノール硬化剤と組合されると、室温での優れた流動性および広範囲の温度での優れた流体抵抗およびシール性を含む優れたポリマー特性を呈する組成物となる。【選択図】　　　　図１
2004099895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと、
　該固体フッ素ゴムと組合される過酸化物硬化剤と、
　ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、
　該液体フッ素ゴムと組合されるビスフェノール硬化剤との混合物からなるフッ素ゴム組成物において、
　固体フッ素ゴムおよび過酸化物硬化剤はフッ素ゴム組成物とは独立して一緒に混合されて第一混合物を形成し、液体フッ素ゴムおよび過酸化物硬化剤はフッ素ゴム組成物とは独立して一緒に混合されて第二混合物を形成し、次に第一混合物および第二混合物が一緒に混合されることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
　過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと、
　該固体フッ素ゴムを硬化させる過酸化物硬化剤と、
　ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、
　該液体フッ素ゴムを硬化させるビスフェノール硬化剤との混合物からなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
　それぞれ１〜９８％対１〜９８％対１〜９８％の部比の二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルを含有する１００部の過酸化物硬化性固体フッ素ゴムターポリマーと、それぞれ１〜９９％対１〜９９％の部比の二フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する１２．９部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムコポリマーと、０〜９０％のビスフェノールAFおよび／または１０〜１００％のベンジルトリフェニルホスホニウムを含有する２．５８部のビスフェノール硬化剤と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンを含有する２．０部の過酸化物硬化剤とを含むことを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
　前記過酸化物硬化性固体フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−ヨードテトラフルオロブテンからなる群から選択された少なくとも２つのコモノマーから形成されたコポリマーであることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
　前記過酸化物硬化性固体フッ素ゴムは、二フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマー、二フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルターポリマー、二フッ化／テトラフルオロプロピレンジポリマー、および二フッ化／テトラフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマーからなる群から選択された少なくとも１つのコポリマーターポリマーから選択されることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項６】
　前記過酸化物硬化性固体フッ素ゴムは、２０〜７０重量％の二フッ化ビニリデン、２０〜６０重量％のヘキサフルオロプロピレン、および０〜４０％のテトラフルオロエチレンからなる二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマーであることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項７】
　前記ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムは、５００〜２０，０００の分子量をもつ液体フッ素ゴムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項８】
　前記ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムは、二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンエラストマーおよび二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンエラストマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項９】
　前記ビスフェノール硬化剤は、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリジンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジアミノビスフェノールAF、ビスフェノレート塩、およびビスフェノールAFの二カリウム塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１０】
　前記ビスフェノール硬化剤は、下記化学式
【化１】
2004099895.tif 000010
で表され、ここで、Aは、１〜１３個の炭素元素をもつ二官能価脂肪族基、脂環式基または芳香族基、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフォニル基またはスルホニル基、ｘは０または１、ｎは１または２であることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１１】
　前記Aは、少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子で置換されることを特徴とする請求項１０記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１２】
　前記ビスフェノール硬化剤の少なくとも１つの芳香環は、塩素原子またはフッ素原子、アミノ基、−CHO基、カルボキシル基またはアシル基で置換されることを特徴とする請求項１０記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１３】
　前記Aは、（１）メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンからなる群から選択されたアルキレン、（２）１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フロロ−１，４−シクロヘキシレンからなる群から選択されたシクロアルキレン基、および（３）ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンからなる群から選択されたアリレン基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１４】
　前記ビスフェノール硬化剤は、１００部の液体フッ素ゴム当り０．１〜１５部で用いられることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１５】
　前記固体フッ素ゴムの部対液体フッ素ゴムの部比は、９５：５対２０：８０であることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１６】
　前記固体フッ素ゴムの部対液体フッ素ゴムの部比は、９５：５対３０：７０であることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１７】
　前記過酸化物硬化剤は、ペルオキシ酸素に結合した第三炭素原子をもつジアルキル過酸化物およびジ−ｔ−ブチル過酸化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１８】
　前記過酸化物硬化剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３，２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１９】
　前記過酸化物は、１００部の固体フッ素ゴム当り約０．１〜１５部の量で使用されることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項２０】
　前記過酸化物硬化性固体フッ素ゴムは、１００部までを含有しかつそれぞれのコモノマーについて１〜９８部、１〜９８部および１〜９８部の部比の本質的にエチレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（C１−C３）−アルキルビニルエーテルからなることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項２１】
　前記ターポリマーは、本質的にエチレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルからなることを特徴とする請求項２０記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項２２】
　前記ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムは、１００部までを含有しかつそれぞれのコモノマーについて１〜９８部および１〜９８部の部比の本質的に二フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンからなることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項２３】
　前記ビスフェノール硬化剤は、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）であることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項２４】
　前記過酸化物硬化剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンであることを特徴とする請求項２記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項２５】
　ほぼ室温または１００°Fまでの温度で過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと過酸化物硬化剤とを混合して第一混合物を形成する工程と、
　ほぼ室温または１００°Fまでの温度で過酸化物硬化性液体フッ素ゴムと過酸化物硬化剤とを混合して第二混合物を形成する工程と、
　第一混合物と第二混合物とを混合して第三混合物を形成する工程と、
　過酸化物硬化およびビスフェノール硬化を合体させる二重硬化系を活性化すべく第三混合物を硬化させる工程とを有し、該硬化工程は、第三混合物を硬化させかつ固体フッ素ゴムを形成するのに充分な時間をかけて、室温または約３５０°Fまでの温度で行なわれることを特徴とする固体フッ素ゴム製品を形成する方法。
【請求項２６】
　前記硬化工程の前にインキジェットプリンタ内に第三混合物を射出する工程と、
　前記硬化工程の前にプリンタ内に所定のデザインをプログラムする工程と、
　前記硬化工程の前または硬化工程と同時に所定のデザインを印刷する工程とを更に有することを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
　所定量の過酸化物硬化性固体フッ素ゴムを、少なくとも室温で混合容器内に入れ、固体フッ素ゴムが軟化されかつ粒子に微細化されるまで打撃を加える工程と、
　少なくとも１つの充填剤を容器内に添加して、混合を続ける工程と、
　過酸化物硬化剤を容器内に添加して、混合を続ける工程と、
　ビスフェノール硬化剤を容器内に添加して、混合を続ける工程と、
　コ・エージェントを容器内に添加して、物質を架橋しかつ混合を続ける工程と、
　ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムを容器内に添加して、少なくとも均質な溶液が形成されるまで混合を続ける工程とを有し、
　前記過酸化物硬化剤は約３５０°Fで固体フッ素ゴムを有効に硬化させる量で添加され、ビスフェノール硬化剤は約３５０°Fで液体フッ素ゴムを有効に硬化させる量で添加され、固体フッ素ゴムは、液体フッ素ゴムに対して、全フッ素ゴム１００部当り１：９９〜９９：１の部比で添加されることを特徴とするフッ素ゴム組成物の混合方法。
【請求項２８】
　請求項２５に記載の方法で形成されたことを特徴とする製品。
【請求項２９】
　請求項１に記載のフッ素ゴム組成物で形成されたことを特徴とする製品。
【請求項３０】
　二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルをそれぞれ１〜９８％、１〜９８％および１〜９８％の部比で含有する過酸化物硬化性固体フッ素ゴムターポリマーと、
　本質的に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンと、
　二フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンをそれぞれ１〜９９％対１〜９９％の比の部で含有するビスフェノール液体フッ素ゴムコポリマーと、
　ビスフェノール硬化剤としてのヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）との混合物からなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項３１】
　約１００部の過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと、
　０．１〜２５部の過酸化物硬化剤と、
　０．１〜２００部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、
　０．１〜２５部の酸化マグネシウムと、
　０．１〜２５部のビスフェノール硬化剤と、
　０．１〜５０部のカーボンブラックと、
　０．１〜２５部の水酸化カルシウムとからなる混合物を硬化させることにより形成されたことを特徴とするシール。
【請求項３２】
　約１００部の固体過酸化物硬化性フッ素ゴムと、
　０．１〜２０部の過酸化物硬化剤と、
　０．１〜１２０部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、
　０．１〜２０部の酸化マグネシウムと、
　０．１〜２０部のビスフェノール硬化剤と、
　０．１〜１０部のカーボンブラックと、
　０．１〜２０部の水酸化カルシウムとからなる混合物を硬化させることにより形成されたことを特徴とするシール。
【請求項３３】
　約１００部の過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと、
　約２．０部の過酸化物硬化剤と、
　１２．９部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、
　１．５５部の酸化マグネシウムと、
　１．５５部のビスフェノール硬化剤と、
　２．５８部のカーボンブラックと、
　１．５５部の水酸化カルシウムとからなる混合物を硬化させることにより形成されたことを特徴とするシール。
【請求項３４】
　過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと、
　該固体フッ素ゴムと組合される過酸化物硬化剤と、
　ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、
　該液体フッ素ゴムと組合されるビスフェノール硬化剤との混合物からなるフッ素ゴム組成物において、
　固体フッ素ゴムおよび過酸化物硬化剤はフッ素ゴム組成物とは独立して一緒に混合されて第一混合物を形成し、液体フッ素ゴムおよび過酸化物硬化剤はフッ素ゴム組成物とは独立して一緒に混合されて第二混合物を形成し、次に第一混合物および第二混合物が一緒に混合されることを特徴とするフッ素ゴムシール組成物。
【請求項３５】
　過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと、
　該固体フッ素ゴムを硬化させる過酸化物硬化剤と、
　ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、
　該液体フッ素ゴムを硬化させるビスフェノール硬化剤との混合物からなることを特徴とするフッ素ゴムシール組成物。
【請求項３６】
　それぞれ１〜９８％対１〜９８％対１〜９８％の部比の二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルを含有する１００部の過酸化物硬化性固体フッ素ゴムターポリマーと、それぞれ１〜９９％対１〜９９％の部比の二フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する１２．９部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムコポリマーと、０〜９０％のビスフェノールAFおよび／または１０〜１００％のベンジルトリフェニルホスホニウムを含有する２．５８部のビスフェノール硬化剤と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンを含有する２．０部の過酸化物硬化剤とを含むことを特徴とする請求項３５記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項３７】
　前記過酸化物硬化性固体フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−ヨードテトラフルオロブテンからなる群から選択された少なくとも２つのコモノマーから形成されたコポリマーであることを特徴とする請求項３６記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項３８】
　前記過酸化物硬化性固体フッ素ゴムは、２０〜７０重量％の二フッ化ビニリデン、２０〜６０重量％のヘキサフルオロプロピレン、および０〜４０％のテトラフルオロエチレンからなる二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマーであることを特徴とする請求項３７記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項３９】
　前記ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムは、５００〜２０，０００の分子量をもつ液体フッ素ゴムからなる群から選択されることを特徴とする請求項３８記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項４０】
　前記ビスフェノール硬化剤は、下記化学式
【化２】
2004099895.tif 000011
で表され、ここで、Aは、１〜１３個の炭素元素をもつ二官能価脂肪族基、脂環式基または芳香族基、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフォニル基またはスルホニル基、ｘは０または１、ｎは１または２であることを特徴とする請求項３９記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項４１】
　前記Aは、少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子で置換されることを特徴とする請求項４０記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項４２】
　前記ビスフェノール硬化剤の少なくとも１つの芳香環は、塩素原子またはフッ素原子、アミノ基、−CHO基、カルボキシル基またはアシル基で置換されることを特徴とする請求項４１記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項４３】
　前記ビスフェノール硬化剤は、１００部の液体フッ素ゴム当り０．１〜１５部で用いられることを特徴とする請求項４２記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項４４】
　前記固体フッ素ゴムの部対液体フッ素ゴムの部比は、９５：５対３０：７０であることを特徴とする請求項４３記載のフッ素ゴムシール組成物。
【請求項４５】
　所定量の過酸化物硬化性固体フッ素ゴムを、少なくとも室温で混合容器内に入れ、固体フッ素ゴムが軟化されかつ粒子に微細化されるまで打撃を加える工程と、
　少なくとも１つの充填剤を容器内に添加して、混合を続ける工程と、
　過酸化物硬化剤を容器内に添加して、混合を続ける工程と、
　ビスフェノール硬化剤を容器内に添加して、混合を続ける工程と、
　コ・エージェントを容器内に添加して、物質を架橋しかつ混合を続ける工程と、
　ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムを容器内に添加して、少なくとも均質な溶液が形成されるまで混合を続ける工程とを有し、
　前記過酸化物硬化剤は約３５０°Fで固体フッ素ゴムを有効に硬化させる量で添加され、ビスフェノール硬化剤は約３５０°Fで液体フッ素ゴムを有効に硬化させる量で添加され、固体フッ素ゴムは、液体フッ素ゴムに対して、全フッ素ゴム１００部当り１：９９〜９９：１の部比で添加されることを特徴とするフッ素ゴムシール組成物の混合方法。
【請求項４６】
　請求項４５に記載の方法で形成されたことを特徴とする製品。
【請求項４７】
　ほぼ室温または１００°Fまでの温度で過酸化物硬化性固体フッ素ゴムと過酸化物硬化剤とを混合して第一混合物を形成する工程と、
　ほぼ室温または１００°Fまでの温度で過酸化物硬化性液体フッ素ゴムと過酸化物硬化剤とを混合して第二混合物を形成する工程と、
　第一混合物と第二混合物とを混合して第三混合物を形成する工程と、
　過酸化物硬化およびビスフェノール硬化を合体させる二重硬化系を活性化すべく第三混合物を硬化させる工程とを有し、該硬化工程は、第三混合物を硬化させかつ固体フッ素ゴムを形成するのに充分な時間をかけて、室温または約３５０°Fまでの温度で行なわれることを特徴とする固体フッ素ゴムシール製品を形成する方法。
【請求項４８】
　前記硬化工程の前にインキジェットプリンタ内に第三混合物を射出する工程と、
　前記硬化工程の前にプリンタ内に所定のデザインをプログラムする工程と、
　前記硬化工程の前または硬化工程と同時に所定のデザインを印刷する工程とを更に有することを特徴とする請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
　請求項４８に記載の方法で形成されたことを特徴とする製品。
【請求項５０】
　請求項３４に記載のフッ素ゴムシール組成物で形成されたことを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はエラストマー組成物に関し、より詳しくは、優れた流動特性により容易に加工できるフッ素ゴム組成物（fluoroelastomer composition）に関する。特に、本発明の組成物は、液体フッ素ゴム配合物および高粘稠度フッ素ゴムと混合硬化系（mixed cure system）との組合せであり、従って種々の加工において優れた流動性が得られる。他の長所についても後述する。
【背景技術】
【０００２】
　シール、ガスケットまたは他の物品として使用するための種々のフッ素ゴム組成物が知られている。本願に援用する米国特許（下記特許文献１、２および３参照）には、例示組成物が開示されている。或る組成物では、組成物の流動性が劣っているか最適流動性に欠けると、射出成形、圧縮成形およびトランスファー成形を含む最新加工法でのポリマー組成物の使用を複雑化する。
【０００３】
　換言すれば、加工中の組成物の最適流れすなわち粘度が得られるようにするには、一般的な硬化温度でのフッ素ゴム組成物の硬化速度は抑制すなわち遅くしなくてはならない。硬化速度を延長させることにより、フッ素ゴム組成物は全加工を通して流動性を維持し、従ってポリマーの早期固化または硬化が防止される。
【０００４】
　最近の米国ＥＰＡ要求条件は、部分ゼロ排出物質値（ＥＰＡ−ＰＺＥＶ）および低蒸発性揮発物（ＬＥＶＩＩ）の改善を要求している。高い相対透過性を呈するシリコーンのような既知のシーラントは、或る環境で使用する場合には考え直さなくてはならない。カリフォルニア州では、現在、密封ハウジング蒸発測定（Sealed Housing for Evaporative Determination：Ｓ．Ｈ．Ｅ．Ｄ．）試験の下で自動車エンジンのシールを規制している。自動車は３日間で種々の極端温度を受け、一方、周囲環境は、その揮発性有機物濃度（ＶＯＣ）がモニタされる。この範囲は３．５ｍｇ／車両／３日程度である。シリコーンシールはフッ素ゴムシールよりも透過性が高く、新しいＥＰＡ要求条件下では優れた候補とはならないであろう。
【０００５】
　シリコーンは容易に加工できかつ優れた耐熱性を有しているため、シール工業界で現在好まれて使用されている。またシリコーンは、一般に優れた温度特性を有している。シールは寸法的安定性を失って体積が４０％以上膨潤し、従ってシールに関連する部品界面（例えばカムカバー）にクラックを発生させることがある。
【０００６】
　ポリウレタンをシールとして使用することも知られている。しかしながら、ポリウレタンは２２０°Ｆで破壊し始める。一般に、工学的優先事項は、少なくとも３００°Ｆまで一体性を維持できるシールである。
【０００７】
　既知の多くのフッ素ゴム組成物は、好ましい流動特性を呈することは容易ではない。他の組成物には好ましい流動特性を呈するものがあるが、他の望まれる特性を欠いている。例えば、或る組成物では、適当な耐オイル性、耐水性、耐オゾン性、耐高温性または耐低温性、引張り強度、伸び性および／または圧縮硬化等の性質が得られない。
【特許文献１】米国特許第６，２２１，９７１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６０３，１７５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０４８，２６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　従って当該技術分野では、できる限り多くの好ましい特性を呈すると同時に、高い流動性および加工性が得られるフッ素ゴム組成物を提供することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明によれば、上記関心事は、ビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと混合された過酸化物硬化剤およびビスフェノール硬化剤と組合された過酸化物硬化性固体フッ素ゴムガムを含むフッ素ゴム組成物により解決される。多くの組成物は、流動特性が高められるだけでなく、これに関連する１つ以上の他の最適特性を呈する。
【００１０】
　一般に、過酸化物硬化性固体フッ素ゴム約１００部当りに、次の成分または均等物、すなわち０．１〜２５部の過酸化物硬化剤と、０．１〜２００部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、０．１〜２５部の酸化マグネシウムと、０．１〜２５部のビスフェノール硬化剤と、０．１〜５０部のカーボンブラックと、０．１〜２５部の水酸化カルシウムとが混合される。
　より好ましい実施形態では、固体過酸化物硬化性フッ素ゴム約１００部当りに、０．１〜２０部の過酸化物硬化剤と、０．１〜１２０部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、０．１〜２０部の酸化マグネシウムと、０．１〜２０部のビスフェノール硬化剤と、０．１〜１０部のカーボンブラックと、０．１〜２０部の水酸化カルシウムとが含まれる。
【００１１】
　更に好ましい実施形態では、過酸化物硬化性固体フッ素ゴム約１００部当りに、約２．０部の過酸化物硬化剤と、１２．９部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムと、１．５５部の酸化マグネシウムと、１．５５部のビスフェノール硬化剤と、２．５８部のカーボンブラックと、１．５５部の水酸化カルシウムとが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明によるフッ素ゴム組成物は、他の最新のフッ素ゴム組成物と比較した場合、所与の組成物に関する他の有利な特性を犠牲にすることなく優れた流動特性を呈する。
【００１３】
　第一フッ素ゴム組成物は、エラストマー組成物を形成できる少なくとも１つの他のフッ素化コモノマーをもつ二フッ化ビニリデンを含有する固体ガムである。このようなコモノマーとして、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ブロモペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、およびヨードテトラフルオロブテン等のペルフルオロアルキルビニルがある。好ましい組成物として、テトラフルオロエチレン、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロ（メチルビニル）エーテルがある。好ましいコポリマーとして、二フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマー、テトラフルオロエチレン／硬化部位モノマー（cure site monomer）をもつプロピレンジポリマー、二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンジポリマー、およびフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマーがある。最も好ましいターポリマーとして、二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、および硬化部位モノマーと組合された１〜９９重量％でのペルフルオロメチルビニルエーテルがある。
【００１４】
　アモルファスエラストマー組成物を形成するコモノマーの割合（％）は、ポリマー鎖に存在する特定コモノマーの種類によって異なる。例えば、ＶＦ２／ＨＦＰジポリマーおよびＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＦＭＶＥターポリマーの場合には、エラストマー領域には、２〜９７重量％のＶＦ２、１〜９６重量％のＨＦＰ、１〜９６重量％のＴＦＥ、および１〜９６重量％のＰＦＭＶＥが含まれる。ＶＦ２／ＨＦＰジポリマーおよび二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ）ターポリマーの場合には、エラストマー領域には、２０〜７０重量％のＶＦ２、２０〜６０重量％のＨＦＰおよび０〜４０％のＴＦＥが含まれる。これに対し、ＶＦ２／ＴＦＥ／Ｐターポリマーのエラストマー領域には、２〜９０重量％のＶＦ２、５〜６５重量％のＴＦＥおよび５〜５０重量％のプロピレンが含まれる。
【００１５】
　固体の二フッ化ビニリデンコポリマーは、一般に、当業界で知られた方法による遊離基エマルションまたは懸濁重合により作られる。例えば、重合は定常状態の下で行なわれる。或いは、バッチ方法およびセミバッチ方法を使用できる。得られたエマルションは、通常、電解質の添加により凝固される。沈殿したポリマーは水で洗浄され、次に、空気オーブン内で乾燥されて、実質的な乾燥フッ素ゴムガムを形成する。もちろん、本発明の多くの固体フッ素ゴム組成物は、これらの製造業者により作ることができる。例えば、ＶＦ２、ＴＦＥおよびＰＦＭＶＥを含有する本発明のターポリマーは、イタリア国のＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．ｐ．Ａ．社により製造される。
【００１６】
　固体フッ素ゴムガムは、硬化温度で遊離基を発生する過酸化物硬化系または硬化剤と組合される。５０℃以上の温度で分解するジアルキル過酸化物が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三炭素原子をもつジ−ｔ−ブチル過酸化物の使用が好まれる。最も有効なものとして、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ペルオキシ）−３−ヘキシンがある。他の過酸化物は、ジカミル過酸化物（dicumyl peroxide）、ジベンゾイル過酸化物、ｔ−ブチルペル安息香酸エステル、およびジ［１，３−ジメチル−３−ｔ−（ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート等の配合物から選択できる。硬化系の過酸化物成分は、一般に、フッ素ゴム１００部当り０．２〜５．０部の量で用いられる。
【００１７】
　組成物とブレンドされる他の物質は、過酸化物と協働して有効な硬化を形成できる重合不飽和配合物からなるコ・エージェント（coagent）である。適当なコ・エージェントとして、１つ以上の次記配合物、すなわちトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスフィット、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートがある。コ・エージェントは、約０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量のコポリマーが添加される。
【００１８】
　過酸化物硬化剤は、多量の架橋結合が形成される温度より低い温度、通常は８０〜１２０℃の温度でフッ素ゴムに添加される。
【００１９】
　第二液体フッ素ゴム組成物は、５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００の平均分子量をもつフッ素ゴムでありかつ室温で液体である。液体フッ素ゴムの特定例として、二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンエラストマー、フルオロホスファゼンエラストマー、およびオレフィン含有フッ素ゴムがあり、これらの各々は上記範囲内の分子量を有している。
【００２０】
　第二液体フッ素ゴムは、下記化学式のビスフェノール硬化剤と結合される。
【化１】
2004099895.tif 000003
ここで、Ａは、１〜１３個の炭素原子をもつ２官能価の脂肪族基、脂環式基または芳香族基またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基でり、任意であるが、少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子で置換できる。ｘは０または１、ｎは１または２である。また、ポリヒドロキシル配合物の任意の芳香環を、少なくとも１つの塩素原子またはフッ素原子、アミノ基、ａ−ＣＨＯ基、またはカルボキシル基またはアシル基で置換できる。フェノラート塩は、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩等の活性架橋剤、またはビスフェノールＡＦおよび／またはベンジルトリフェニルホスホニウムで形成できる。好ましいポリヒドロキシ配合物として、ヘキサフルオロイソプロピリジンビス（４−ヒドロキシベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦ）、ベンジルトリフェニルホスホニウム、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ジアミドビスフェノールＡＦ、およびこれらの混合物がある。上記ビスフェノール化学式を参照し、Ａがアルキレンであるときは、Ａは、例えばメチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンで形成できる。また、Ａがシクロアルキレン基であるときは、Ａは、例えば１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フロロ−１，４−シクロヘキシレンで形成できる。更に、Ａは、例えばｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニリン、１，４−ナフタレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンで形成できる。
【００２１】
　高コンシステンシーフッ素ゴムと液体フッ素ゴムとの重量比は、好ましくは９９：１〜２０：８０であり、より好ましくは９５：５〜３０：７０である。
【００２２】
　また、エラストマー配合および加工に一般的に使用される他の添加剤を添加することもできる。添加は、硬化剤の添加前、添加と同時、または添加後に行なうことができる。一般的な添加剤として、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、顔料等がある。添加されるこのような配合剤の量は、硬化される組成物について決定される特定用途に基いて定められる。カーボンブラック、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウムおよびフッ素ゴム等の充填剤は、一般に、固体フッ素ゴム１００部当り５〜１００重量部の量で添加される。可塑剤の量は、一般に、固体フッ素ゴム１００部当り０．５〜５．０重量部である。一般的な可塑剤として、ジオクチルフタレートおよびジブチルセバケート等のエステルがある。加工助剤は一般に、固体フッ素ゴム１００部当り０．１〜２．０重量部の量で使用される。適当な加工助剤として、オクタデシルアミン、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェニルスルホン、および組成物の加工を補助する、例えばカルナバ蝋等のワックスがある。
【００２３】
　好ましい実施形態は、１）例えばイタリア国のAUSIMONT S.p.H.社から、またはVITON（Ｒ）の商標でDUPONT DOW ELASTOMERS社から入手できる二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルを含む１００部の固体過酸化物硬化性フッ素ゴムターポリマーと、２）例えば日本国、大阪のダイキン工業（株）（DAIKIN INDUSTRIES, LTD）から入手できる、二フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む１２．９部の液体ビスフェノール−硬化性フッ素ゴムコポリマーと、３）ビスフェノール硬化剤として０〜９０％のビスフェノールＡＦおよび／または１０〜１００％のベンジルトリフェニルホスホニウムを含む２．５８部の組成物と、４）過酸化物硬化剤としての２．０部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンとを有している。
【００２４】
　一般に、過酸化物硬化性固体フッ素ゴム１００部当り、次の成分すなわち０．１〜２５部の過酸化物硬化剤、０．１から２００部のビスフェノール−硬化性液体フッ素ゴム、０．１〜２５部のビスフェノール硬化剤、０．１〜５０部のカーボンブラック、および０．１〜２５部の水酸化カルシウムおよびこれらの均等物が与えられる。
【００２５】
　より好ましい実施形態は、０．１〜２０部の過酸化物硬化剤、０．１〜１２０部のビスフェノール−硬化性液体フッ素ゴム、０．１〜２０部の酸化マグネシウム、０．１〜２０のビスフェノール硬化剤、０．１〜１０部のカーボンブラック、および固体過酸化物硬化性フッ素ゴム１００部当り０．１〜２０部の水酸化カルシウムを有している。
【００２６】
　更に好ましい実施形態は、約２０部の過酸化物硬化剤、１２．９部のビスフェノール−硬化性液体フッ素ゴム、１．５５部の酸化マグネシウム、１．５５部のビスフェノール硬化剤、２．５８部のカーボンブラック、および１００部の固体過酸化物硬化性フッ素ゴム当り１．５５部の酸化カルシウムを有している。
【００２７】
　本発明を、以下の例により更に説明する。或る例では、組成物は、下記混合物の種々の組合せを示している。
【００２８】
０５８Ｂ
　（１）二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルを含有する１００部の固体フッ素ゴム。各コモノマーは１〜９８モル％で供給される（イタリア国のAUSIMONT S.p.A.社から提供されるTECNOFLON（Ｒ） PL 958）。
　（２）３０部の地中瀝青炭（バージニア州、BuefieldのCOAL FILLERS INCORPORATED社から提供されるAUSTIN BLACK（Ｒ））
　（３）２．５部のトリアリルイソシアヌレート（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるDIAK-7またはTAIC）
　（４）シリカと組合された０．５部のシリコーン−有機配合物（ドイツ国、HamburgのSCHILL & SEILACHER (GmbH & Co.)から提供されるSTRUKTOL WS 280）
　（５）２．０部の酸化亜鉛
　（６）２．０部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（コネチカット州、NorwalkのR. T. VANDERBILT COMPANY, INC.社から提供されるVAROX（Ｒ） 130-XL）
【００２９】
０２６Ａ
　（１）ビニリデンジフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する１００部の液体フッ素ゴム。各コモノマーは１〜９８モル％で供給される（日本国、大阪のダイキン工業（株）の化学部門から提供される）。
　（２）１２部の酸化マグネシウム
　（３）０〜９０％のビスフェノールＡＦおよび１０〜１００％のベンジルトリフェニルホスホニウムを含有する１２部のビスフェノール硬化剤（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ）VC-50）
　（４）２０部のカーボンブラック（カナダ国、アルバータ州Medicine HatのCANCARB LIMITED社から提供されるN-990 ULTRA-PURE FLOFORM）
　（５）１２部の水酸化カルシウム
【００３０】
０３８Ｃ
　（１）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよびブロモテトラフルオロブチレンを含有する１００部の固体フッ素ゴム（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ） ETP900）
　（２）８部の地中瀝青炭（バージニア州、BuefieldのCOAL FILLERS INCORPORATED社から提供されるAUSTIN BLACK（Ｒ））
　（３）１．６部のトリアリルイソシアヌレート（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるDIAK-7またはTAIC）
　（４）シリカと組合された０．５部のシリコーン−有機配合物（ドイツ国、HamburgのSCHILL & SEILACHER (GmbH & Co.)から提供されるSTRUKTOL WS 280）
　（５）１．６部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン（コネチカット州、NorwalkのR. T. VANDERBILT COMPANY, INC.社から提供されるVAROX（Ｒ） DBPH-50）
　（６）４部の酸化カルシウム
　（７）．３２部の１，８−ナフタレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，テトラメチル
【００３１】
０５６Ａ
　（１）１００部の０５８Ｂ
　（２）１４．７部の０２６Ａ
【００３２】
１１１Ｂ
　（１）二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルを含有する１００部の固体フッ素ゴム。各コモノマーは１〜９８モル％で供給される（イタリア国のAUSIMONT S.p.A.社から提供されるTECNOFLON（Ｒ） PL 958）。
　（２）１５部の地中瀝青炭（バージニア州、BuefieldのCOAL FILLERS INCORPORATED社から提供されるAUSTIN BLACK（Ｒ））
　（３）２．５部のトリアリルイソシアヌレート（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるDIAK-7またはTAIC）
　（４）シリカと組合された０．５部のシリコーン−有機配合物（ドイツ国、HamburgのSCHILL & SEILACHER (GmbH & Co.)から提供されるSTRUKTOL WS 280）
　（５）２．０部の酸化亜鉛
　（６）２．０部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（コネチカット州、NorwalkのR. T. VANDERBILT COMPANY, INC.社から提供されるVAROX（Ｒ） 130-XL）
　（７）ビニリデンジフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する１２．９部の液体フッ素ゴム。各コモノマーは１〜９８モル％で供給される（日本国、大阪のダイキン工業（株）の化学部門から提供される）。
　（８）１．５５部の酸化マグネシウム
　（９）０〜９０％のビスフェノールＡＦおよび１０〜１００％のベンジルトリフェニルホスホニウムを含有する１．５５部のビスフェノール硬化剤（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ）VC-50）
　（１０）２．５８部のカーボンブラック（カナダ国、アルバータ州Medicine HatのCANCARB LIMITED社から提供されるN-990 ULTRA-PURE FLOFORM）
　（１１）１．５５部の水酸化カルシウム
　（１２）３１．４部の珪酸カルシウム（カナダ国、CalgaryのNYCO COMPANY社から提供されるNYAD 400）
　（１３）５．６部のカーボングラファイト
【００３３】
００４Ａ
　（１）二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルを含有する１００部の固体フッ素ゴム。各コモノマーは１〜９８モル％で供給される（イタリア国のAUSIMONT S.p.A.社から提供されるTECNOFLON（Ｒ） PL 958）。
　（２）１５部の地中瀝青炭（バージニア州、BuefieldのCOAL FILLERS INCORPORATED社から提供されるAUSTIN BLACK（Ｒ））
　（３）２．５部のトリアリルイソシアヌレート（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるDIAK-7またはTAIC）
　（４）シリカと組合された０．５部のシリコーン−有機配合物（ドイツ国、HamburgのSCHILL & SEILACHER (GmbH & Co.)から提供されるSTRUKTOL WS 280）
　（５）２．０部の酸化亜鉛
　（６）２．０部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（コネチカット州、NorwalkのR. T. VANDERBILT COMPANY, INC.社から提供されるVAROX（Ｒ） 130-XL）
　（７）２１．０部の珪酸カルシウム（カナダ国、CalgaryのNYCO COMPANY社から提供されるNYAD 400）
　（８）５．０部のカーボングラファイト
【００３４】
０１７Ａ
　（１）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよびブロモテトラフルオロブチレンを含有する１００部の固体フッ素ゴム（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ） ETP900）
　（２）２．０部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン（コネチカット州、NorwalkのR. T. VANDERBILT COMPANY, INC.社から提供されるVAROX（Ｒ） DBPH-50）
　（３）３．０部のトリアリルイソシアヌレート（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるDIAK-7またはTAIC）
　（４）３．０部の酸化亜鉛
　（５）５．０部のカーボンブラック（カナダ国、アルバータ州Medicine HatのCANCARB LIMITED社から提供されるN-990 ULTRA-PURE FLOFORM）
　（６）６．０部の窒化ホウ素
　（７）１０．０部の珪酸カルシウム（カナダ国、CalgaryのNYCO COMPANY社から提供されるNYAD 400）
　（８）５．０部の硫酸バリウム
　（９）シリカと組合された０．５部のシリコーン−有機配合物（ドイツ国、HamburgのSCHILL & SEILACHER (GmbH & Co.)から提供されるSTRUKTOL WS 280）
【００３５】
０１７Ｂ
　（１）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよびブロモテトラフルオロブチレンを含有する９０部の固体フッ素ゴム（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ） ETP900）
　（２）１．８部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン（コネチカット州、NorwalkのR. T. VANDERBILT COMPANY, INC.社から提供されるVAROX（Ｒ） DBPH-50）
　（３）１．８部のトリアリルイソシアヌレート（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるDIAK-7またはTAIC）
　（４）２．７部の酸化亜鉛
　（５）ビニリデンジフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する１０．０部の液体フッ素ゴム。各コモノマーは１〜９８モル％で供給される（日本国、大阪のダイキン工業（株）の化学部門から提供される）。
　（６）０〜９０％のビスフェノールＡＦおよび１０〜１００％のベンジルトリフェニルホスホニウムを含有する１．２部のビスフェノール硬化剤（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ）VC-50）
　（７）１．２部の酸化マグネシウム
　（８）１．２部の水酸化カルシウム
　（９）５．０部のカーボンブラック（カナダ国、アルバータ州Medicine HatのCANCARB LIMITED社から提供されるN-990 ULTRA-PURE FLOFORM）
　（１０）６．０部の窒化ホウ素
　（１１）１０．０部の珪酸カルシウム（カナダ国、CalgaryのNYCO COMPANY社から提供されるNYAD 400）
　（１２）５．０部の硫酸バリウム
　（１３）シリカと組合された０．５部のシリコーン−有機配合物（ドイツ国、HamburgのSCHILL & SEILACHER (GmbH & Co.)から提供されるSTRUKTOL WS 280）
【００３６】
０１７Ｃ
　（１）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよびブロモテトラフルオロブチレンを含有する８０部の固体フッ素ゴム（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ） ETP900）
　（２）１．６部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン（コネチカット州、NorwalkのR. T. VANDERBILT COMPANY, INC.社から提供されるVAROX（Ｒ） DBPH-50）
　（３）１．６部のトリアリルイソシアヌレート（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるDIAK-7またはTAIC）
　（４）２．４部の酸化亜鉛
　（５）ビニリデンジフルオリドおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する２０．０部の液体フッ素ゴム。各コモノマーは１〜９８モル％で供給される（日本国、大阪のダイキン工業（株）の化学部門から提供される）。
　（６）０〜９０％のビスフェノールＡＦおよび１０〜１００％のベンジルトリフェニルホスホニウムを含有する２．４部のビスフェノール硬化剤（デラウェア州、WilmingtonのDUPONT DOW ELASTOMERS L. L. C.社から提供されるVITON（Ｒ）VC-50）
　（７）２．４部の酸化マグネシウム
　（８）２．４部の水酸化カルシウム
　（９）５．０部のカーボンブラック（カナダ国、アルバータ州Medicine HatのCANCARB LIMITED社から提供されるN-990 ULTRA-PURE FLOFORM）
　（１０）６．０部の窒化ホウ素
　（１１）１０．０部の珪酸カルシウム（カナダ国、CalgaryのNYCO COMPANY社から提供されるNYAD 400）
　（１２）５．０部の硫酸バリウム
　（１３）シリカと組合された０．５部のシリコーン−有機配合物（ドイツ国、HamburgのSCHILL & SEILACHER (GmbH & Co.)から提供されるSTRUKTOL WS 280）
【実施例１】
【００３７】
例１−二重混合法
　本発明によるフッ素ゴム組成物は、下記のようにして製造した。二フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルを含有する１００部の過酸化物硬化性固体フッ素ゴムガムが、室温でバンブリ（Banbury）ミキサ内に置かれ、小さい粒子に軟化されかつ微細化されるまで打撃が加えられた。次に、１〜５部の過酸化物硬化剤（例えば、VAROX 130-XL）混入された。次に、コ・エージェントとして機能する１〜５部のトリアリルイソシアヌレートが添加されかつ容器内で混合されて、該容器内の物質と架橋された。これにより、固体フッ素ゴム組成物が構成される。
【００３８】
　次に、それぞれ１：９９対９９：１のモル比で与えられた二フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含有する１００部のビスフェノール硬化性液体フッ素ゴムが、ほぼ室温で第二容器に添加された。次に、７〜１５部、好ましくは１２部のヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（またはビスフェノールＡＦ）が、ビスフェノール硬化剤として混合された。７〜１５部の酸化マグネシウムが第二容器に添加されかつ該容器内で均質に混合された。次に、１〜５部の加工添加剤が第二容器内で混合された。これにより、液体フッ素ゴム組成物が構成される。
【００３９】
　上記成分が完全に混合されてそれぞれの均質混合物を形成する限り、両容器内での上記成分の混合順序は厳格なものではない。
【００４０】
　一般に、過酸化物硬化剤は固体フッ素ゴムの硬化に有効な量で添加され、かつビスフェノール硬化剤は液体フッ素ゴムの硬化に有効な量で添加される。また、液体フッ素ゴムに対して添加される固体フッ素ゴムは、全部（液体および固体）のフッ素ゴム１００部当り１：９９対９９：１のモル比範囲内にある。
【００４１】
　次に、固体フッ素ゴム組成物と液体フッ素ゴム組成物とが、この製造方法でのシールまたは他の物品を形成する第一工程の一部として組合されかつ混合される。例示方法として、射出成形および圧縮成形がある。他の態様を説明すると、液体フッ素ゴム組成物と組合される固体フッ素ゴム組成物の重量比は、全部（液体フッ素ゴム組成物および固体フッ素ゴム組成物）の１００部当り１：９９対９９：１である。当業者ならば、組合された固体および液体フッ素ゴム組成物の硬化速度および相対トルクすなわち粘度は、この比範囲内で組成を変えることにより変えることができる。
【実施例２】
【００４２】
例２−バッチ法
　例１とは異なり、固体フッ素ゴム組成物および液体フッ素ゴム組成物は、室温での単一バッチ方法として混合することもできる。１００部の非流動性ポリマーまたは固体フッ素ゴムがバンブリミキサに添加され、軟化するまで打撃が加えられた。好ましくはターポリマーとして、各コモノマーが１〜９８モル％で与えられる二フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロメチルビニルエーテルがある。この中で、１０〜３０部のカーボンブラックが添加されかつ混合された。次に、１〜５部の過酸化物硬化剤（例えばVAROX 130-XL）が混合された。次に、コ・エージェントとして機能する１殻５部のトリアリルイソシアヌレートが添加されかつ容器内の物質と結合された。次に、ビスフェノール硬化剤として、７〜１５部、好ましくは１２部のヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（またはビスフェノールＡＦ）が混合された。７〜１５部の酸化マグネシウムが添加されかつ均質に混合された。次に、１〜５部の付加加工添加剤が混合される。最後に、１：９９対９９：１のモル比でそれぞれ与えられた二フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンが添加されかつ均質に混合された。一般に、成分は、液体フッ素ゴムの添加を除き、任意の順序で混合できる。最適硬化性シーラントおよびＣＳＲ特性が得られるように、バッチ法では、液体フッ素ゴムは最後に添加するのが好ましい。
【００４３】
　液体フッ素ゴムに対する固体フッ素ゴムの好ましい比は、１０〜１５部の液体フッ素ゴム組成物のそれぞれに対して１００部の固体フッ素ゴム組成物である。バッチ法で固体フッ素ゴム組成物と液体フッ素ゴム組成物とを混合することから形成される液体組成物は、硬化開始前の約２〜３ヶ月の保存寿命を有する。かくして、シート、ストリップまたはビスケットを含む（但し、これらに限定されるものではない）プリフォームが貯蔵され、例えば射出成形法および圧縮成形法で更に加工される。また、この液体組成物は、既知のトランスファ成形法に使用することもできる。他の態様を説明すると、例１および例２で説明したように形成された本発明の組成物は、約３５０°Ｆで迅速に硬化されるか、室温から室温より高い温度範囲で非常にゆっくりと（例えば２〜３ヶ月かけて）硬化される。かくして、硬化に要する時間は、硬化工程の間に加えられる温度の関数である。かくして、この組成物は、長い硬化時間を必要とする用途てきしたものとなり或いは加熱により短い硬化時間を得ることができる。
【実施例３】
【００４４】
例３−比較例
　０５８Ｂの混合物は、例１で説明したように混合された。混合物は、３５０°Ｆで６分間、ラバープロセスアナライザ（Rubber Processing Analyzer：RPA）またはレオメータ内で硬化され、かつ硬化時間中の最小トルクおよび最大トルクを決定すべく評価された。硬化の２％の完了時間、すなわちＴＳ２．００も決定された。図１に示された曲線は、それぞれ９．３５lb-inおよび１００．７５lb-inとなるように混合された後の最小トルクおよび最大トルクを示している。ＴＳ２．００は２４．１秒である。一般に、ＴＳ２．００が長いほど、優れたものとなる。この例は、最新の固体フッ素ゴムは有用で、かつ硬化の開始の約２４秒以内に硬化できなくてはならない（一般に、約３５０°Ｆで行われる）ことを示している。さもなくば、フローマークまたはフローラインを呈する部分が、外観を損ねかつ場合によっては所望の性能を損なうことになる。混合形フッ素ゴム（mixed fluoroelastomer）の１つの用途として、例えばガスケットおよびシールがある。
　ここに説明した混合物を硬化させることにより形成されたシールから、一連の３つの試験により決定された下記の特性が得られた。
【表１】
2004099895.tif 000004
【実施例４】
【００４５】
例４−比較例
　１５０部の０５８Bと７．５部の０２６Aとの混合物が、例１で説明したようにして混合された。混合物は、３５０°Ｆで６分間、ラバープロセスアナライザ（RPA）またはレオメータ内で硬化され、かつ硬化時間中の最小トルクおよび最大トルクを決定すべく評価された。硬化の２％の完了時間、すなわちＴＳ２．００も決定された。図２に示された曲線は、それぞれ７．４６lb-inおよび８９．８３lb-inとなるように混合された後の最小トルクおよび最大トルクを示している。ＴＳ２．００は２８．９秒である。従って例１の固体フッ素ゴムに比べて長いＴＳ２．００時間のため、混合物の加工性が改善されている。最大トルクは低下されているが、或る設計公差では許容できるものである。混合形フッ素ゴムの１つの用途として、例えばガスケットおよびシールがある。
　ここに説明した混合物を硬化させることにより形成されたシールから、一連の３つの試験により決定された下記の特性が得られた。
【表２】
2004099895.tif 000005
【実施例５】
【００４６】
例５−比較例
　１５０部の０５８Bと１５部の０２６Aとの混合物が、例１で説明したようにして混合された。混合物は、３５０°Ｆで６分間、ラバープロセスアナライザ（RPA）またはレオメータ内で硬化され、かつ硬化時間中の最小トルクおよび最大トルクを決定すべく評価された。硬化の２％の完了時間、すなわちＴＳ２．００も決定された。図３に示された曲線は、それぞれ６．１３lb-inおよび７８．４７lb-inとなるように混合された後の最小トルクおよび最大トルクを示している。ＴＳ２．００は２９．４秒である。従って例１の固体フッ素ゴムに比べて長いＴＳ２．００時間のため、混合物の加工性が改善されている。最大トルクは低下されているが、或る設計公差では許容できるものである。混合形フッ素ゴムの１つの用途として、例えばホースがある。
　ここに説明した混合物を硬化させることにより形成されたシールから、一連の３つの試験により決定された下記の特性が得られた。
【表３】
2004099895.tif 000006
【実施例６】
【００４７】
例６−比較例
　１００部の０５８Bと５０部の０２６Aとの混合物が、例１で説明したようにして混合された。混合物は、３５０°Ｆで６分間、ラバープロセスアナライザ（RPA）またはレオメータ内で硬化され、かつ硬化時間中の最小トルクおよび最大トルクを決定すべく評価された。硬化の２％の完了時間、すなわちＴＳ２．００も決定された。図４に示された曲線は、それぞれ１．６３lb-inおよび６６．２８lb-inとなるように混合された後の最小トルクおよび最大トルクを示している。ＴＳ２．００は４６．２秒である。従って例１の固体フッ素ゴムに比べて長いＴＳ２．００時間のため、混合物の加工性が改善されている。最大トルクは低下されているが、或る設計公差では許容できるものである。混合形フッ素ゴムの１つの用途として、例えば、２０／１０００以下の幅をもつ薄いガスケットがある。
　ここに説明した混合物を硬化させることにより形成されたシールから、一連の４つの試験により決定された下記の特性が得られた。
【表４】
2004099895.tif 000007
【実施例７】
【００４８】
例７−比較例
　１１１Bの組成物および００４Aの組成物が、それぞれ、例１で説明したようにしておよび従来知られている方法により作られた。混合物は、３５０°Ｆで６分間、ラバープロセスアナライザ（RPA）またはレオメータ内で硬化され、かつ硬化時間中の最小トルクおよび最大トルクを決定すべく評価された。硬化の２％の完了時間、すなわちＴＳ２．００も決定された。図５に示された曲線は、それぞれ５．７７lb-inおよび５９．７１lb-inとなるように混合された後の最小トルクおよび最大トルクを示している。ＴＳ２．００は１８．８秒である。組成物００４Ａに関し、図6に示す曲線は、それぞれ９．７４lb-inおよび１２３．８６lb-inとなるように混合された後の最小トルクおよび最大トルクを示している。ＴＳ２．００は１５．５秒である。相対トルクが大きいほど加工は困難になり、これは、固体フッ素ゴムの場合に良く見られることである。
　それぞれの組成物について、下記の試験を行なった。
【表５】
2004099895.tif 000008
　データから分るように、この例の組成物は、極く小さい０〜３％の許容できる体積的膨潤を呈し、かつそれぞれの用途に応じた許容できる物理的特性を呈する。
【実施例８】
【００４９】
例８−比較例
　０１７A、０１７Bおよび０１７Cが、例１で説明したようにして作られた。下記の試験を行なった。.
【表６】
2004099895.tif 000009
　データから分るように、この例の組成物は、極く小さい３〜５％の許容できる体積的膨潤を呈し、かつそれぞれの用途に応じた許容できる物理的特性を呈する。
【実施例９】
【００５０】
例９−比較例
　例１で説明したようにして、０５６Ａの組成物が作られた。また、比較の目的で、最新の固体フッ素ゴム７５１を従来知られた方法で作った。図７に示すように、曲線１、２は、組成物０５６Ａおよび７５１に関して行なったＣＳＲ試験のそれぞれの結果を示すものである。組成物は、硬化されかつ１５０℃の鉱物油の浴中に図示の時間浸漬された。流体は３３６時間毎に交換した。ＣＳＲ試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６１４７−９７の方法Ａの規定に従って行なわれた。曲線１で示すように、０５６Ａは、シール力保持率（％ sealing force retained）で測定したように、優れた経時シール特性を呈する。一方、７５１は、時間の経過につれてシール力保持率が顕著に低下した。かくして、本発明に従って作られた組成物（例えば０５６Ａ）は、種々の環境（この場合は鉱物油）中で優れたシール一体性を呈する。
【実施例１０】
【００５１】
例１０−比較例
　例１で説明したようにして、組成物０５６Ａおよび０３８Ｃが作られた。また、比較の目的で、最新の固体フッ素ゴム７５１および５２−２が従来知られた方法で作られた。図８に示すように、曲線３、４は、組成物０５６Ａおよび０３８Ｃに関して行なったＣＳＲ試験のそれぞれの結果を示すものである。曲線５、６は、組成物７５１および５２−２に関して行なったＣＳＲ試験のそれぞれの結果を示すものである。組成物は、硬化されかつ１５０℃の合成油の浴中に図示の時間浸漬された。流体は３３６時間毎に交換した。ＣＳＲ試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６１４７−９７の方法Ａの規定に従って行なわれた。曲線３で示すように、０５６Ａは、シール力保持率で測定したように、優れた経時シール特性を呈する。一方、７５１および５２−２は、時間の経過につれてシール力保持率が顕著に低下した。かくして、本発明に従って作られた組成物（例えば０５６Ａ）は、種々の環境（この場合は合成油）中で優れたシール一体性を呈する。
【００５２】
　従って、本発明の組成物は、高い（または低い）相対最大トルクおよび比較的長いＴＳ２．００時間を必要とする広範囲の用途に適合できる。これらの用途として、例えば、ガスケットおよびシール、回転軸シール、弁軸シール、Оリング、ホース、多岐輪郭および構造、および２０／１０００インチ以下の厚さをもつ薄いガスケットがある。本発明の組成物はまた、高い耐流体性および最適温度特性、および高い抗酸化性および耐オゾン劣化性を呈する。例７および例８において示したように、本発明に従って作られた組成物が呈する経時シール力保持率は、圧縮応力弛緩（compressive stress relaxation：ＣＳＲ）試験により示したように改善されている。ＣＳＲ試験は、圧縮力に対する経時ゴム（応力）力の減衰を測定する。
【００５３】
　一般に、本発明の組成物は、増長されたＴＳ２時間、小さい粘度、短い硬化時間（熱の付与を伴う）、高い硬化状態（または高い架橋密度）および／または改善されたＣＳＲ特性を呈するように適合される。本発明の組成物の種々の単独特性によりまたは本発明の組成物に固有の他の特性と組合せて、液体ポリマーフッ素ゴムが室温で形成される。これらの特性は、複雑な射出輪郭、スクリーンインジェクション輪郭、スクリーン印刷ガスケット、ロボットにより分配されるガスケット、薄層ガスケット、ディッピング法によるゴム被覆金属、およびインキジェット印刷による実際の印刷ガスケットを提供することにより、工業的用途を向上させる。
【００５４】
　本発明の組成物は、例えば４００トンプレスのような高圧法を必要とすることなく、有効な物品を作ることができる。実際に、低圧法として、ディッピング法およびインキジェットプリントによるシール製造法があり、この方法によれば、シールは、コンピュータにより設計され、次に製品または他の物品上に「印刷」される。例えば、例１で説明したようにして製造された流動性混合物を硬化させる前に、液体／固体フッ素ゴム混合物はインキジェットプリンタに射出できる。この場合、所定のデザインをプリンタにコンピュータプログラムすることができる。また、硬化工程の前または硬化工程と同時に、所定のデザインを適当な基板上に「印刷」すなわち分配することができ、これにより、例えば０．０１５インチ以下の薄いガスケットを形成できる。従って、本発明によれば、高いエネルギコストおよび高い設備資本コストを大幅に低減できる。
【００５５】
　また、本発明の技術は一体成形ガスケットおよび一体硬化ガスケットの加工を容易にし、これにより、ガスケットを成形してこれを所望の部品界面上に組付ける必要をなくすことができる。従って、シールを必要とする種々の部品の製造方法の或る工程を省略でき、これにより製造コストを低減できる。
【００５６】
　本発明の組成物から形成される例示ガスケットは、既知の従来技術の方法で形成されるガスケットより非常に小さい０．００１５インチほどの直径に形成できる。例えば、ガスケットは、実際にコンピュータ補助プログラムによりデザインし、次に本発明の組成物が充填された「インキ」カートリッジを含むプリンタで印刷できる。他の例示用途として、Tシャツ上への液体インジェクションがある。
【００５７】
　最後に、本発明により作られるシールの流体抵抗は、工業界で現在用いられている他のシールに比べて大幅に改善される。例７および例８に示したように、本発明により作られた組成物が呈する経時シール力保持率は、慣用のシールに比べて大幅に改善される。シリコーンで作られたシールとの比較で、本発明の組成物は、インジェクション方法に使用されるとき、例えばオイルポンプにおける優れたインジェクションシールを形成する。
【００５８】
　当業者ならば、上記成分の種々の量は、ポリマー組成物またはフッ素ゴム組成物の設計特性に適合させるべく変えることができることは容易に理解されよう。
【００５９】
　上記例は本発明の用例を示しかつ説明したものであるが、本発明は、ここに説明した或る好ましい実施形態に限定されるものではない。従って、関連技術の上記教示、技量および／または知識と同程度の変更は本発明の範囲内に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】例３の場合の硬化曲線を示すグラフである。
【図２】例４の場合の硬化曲線を示すグラフである。
【図３】例５の場合の硬化曲線を示すグラフである。
【図４】例６の場合の硬化曲線を示すグラフである。
【図５】例７すなわち本発明に従って作られた組成物１１１Ｂの場合の硬化曲線を示すグラフである。
【図６】組成物１１１Bと比較した組成物００４A（最新の固体フッ素ゴム）についての例７の硬度曲線を示すグラフである。例３〜例６も比較的により引用されている。
【図７】本発明に従って、固体フッ素ゴムに液体フッ素ゴムを添加したことによる改善されたＣＳＲ効果を示す図面である。
【図８】本発明に従って、固体フッ素ゴムに液体フッ素ゴムを添加したことによる改善されたＣＳＲ効果を示す図面である。
【図１】
2004099895.tif 000012
【図２】
2004099895.tif 000013
【図３】
2004099895.tif 000014
【図４】
2004099895.tif 000015
【図５】
2004099895.tif 000016
【図６】
2004099895.tif 000017
【図７】
2004099895.tif 000018
【図８】
2004099895.tif 000019