(57)【要約】【課題】高容量で出力特性や寿命特性に優れ、安価なアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】金属箔に３次元立体加工を施した芯材の表面に活物質層を設けた塗着式正極板であって、前記芯材が２枚以上重なった状態である正極板と、負極と、セパレータと、およびアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池を構成した。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、およびアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、前記正極は、金属箔に３次元立体加工を施した芯材の表面に活物質層を設けた塗着式正極板であって、前記芯材が２枚以上重なっているアルカリ蓄電池。
【請求項２】
芯材が金属箔を両側から針で貫通したもの、あるいはエンボス状に加工したものである請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
３次元加工した芯材を２枚以上重ねる工程と、重ね合わせた芯材に活物質ペーストを充填し正極板を作製する工程と、前記正極板を加圧する工程と、前記正極板を負極板とセパレータを介して相対向させて電極体を構成する工程と、前記電極体を容器内に収容する工程と、前記容器を密閉する工程とを備えたアルカリ蓄電池の製造法。
【請求項４】
３次元加工した芯材に活物質ペーストを充填する工程と、前記正極板を加圧し正極板に加工する工程と、前記正極板を２枚以上重ね合わせ、負極板とセパレータを介して相対向するようにして電極体を構成する工程と、前記電極体を容器内に収容する工程と、前記容器を密閉する工程とを備えたアルカリ蓄電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に関するものです。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池用ニッケル正極には大別して焼結式と非焼結式の二つがある。前者はパンチングメタル等の金属基材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル等のニッケル溶融塩を含浸し、続いて、アルカリ水溶液に含浸するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケルを生成させて作製するものである。この正極は、多孔質ニッケル焼結基板の集電性能が高いため大電流放電に優れるといった利点がある反面、基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難なため、水酸化ニッケル量を増加させることができず、高容量化には限界がある。
【０００３】
後者の非焼結式正極としては、例えば、三次元的に連続した、多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板に、球状水酸化ニッケル粒子を保持したものが、高容量のアルカリ蓄電池用正極として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、前記発泡ニッケル基板は、その製法が、ウレタンフォームにニッケルメッキした後、芯材であるウレタンを焼成し、除去することによってニッケル発泡多孔体を作製するものであり、高価なものであった。
【０００５】
これに対し、パンチングシートやエキスパンドメタル等の２次元構造の芯材は、通常機械的な穿孔法で作製されるために安価である。しかしながら、３次元構造をもたないために、活物質の脱落や剥離、利用率の低下、高率放電特性低下などの問題がある。
【０００６】
この活物質の脱落や剥離、利用率の低下を抑制する目的で、電極基板として交互に反対方向に角錐状突起を持つ方向に貫通孔を有する３次元的構造の芯体を用いたアルカリ蓄電池用ニッケル正極が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
実開平６−７９０６５号公報（第４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような３次元加工された金属基材でも、極板の活物質の脱落、剥離の抑制や活物質の集電能力が十分でなかった。例えば、活物質の保持や集電能力を高めるためには３次元加工の高さと電極の厚みを近づけることが有効であるが、金属箔の３次元加工は、その金属の伸びや加工密度の限界から０．６〜０．８ｍｍ程度が限界であり、塗工時にこれ以上の厚みの電極には対応できない。しかしながら、現在の電池においては、電池容量を大きくするために電極の長さをなるべく短くする必要があり、そのため電極厚みは厚くなる傾向にある。
【０００９】
また、芯材の加工厚みと電極厚みが大きく異なる場合は活物質の脱落が多く、集電能力も十分ではないため、電池の寿命や高率放電特性が低下する。
【００１０】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、極板における前述の課題を解決し、充放電サイクル特性や高率放電特性の低下を抑制しつつ、高容量かつ低コストなアルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するため、本発明のアルカリ蓄電池は、正極と、負極と、セパレータと、およびアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、前記正極は、金属箔に３次元立体加工を施した芯材の表面に活物質層を設けた塗着式正極板であって、前記芯材が２枚以上重なっているものとした。
【００１２】
前記芯材は金属箔を両側から針で貫通したもの、あるいはエンボス状に加工したものであることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、３次元加工した芯材を２枚以上重ねる工程と、重ね合わせた芯材に活物質ペーストを充填し正極板を作製する工程と、前記正極板を加圧する工程と、前記正極板を負極板とセパレータを介して相対向させて電極体を構成する工程と、前記電極体を容器内に収容する工程と、前記容器を密閉する工程とを備えた製造法とした。
【００１４】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、３次元加工した芯材に活物質ペーストを充填する工程と、前記正極板を加圧し正極板に加工する工程と、前記正極板を２枚以上重ね合わせ、負極板とセパレータを介して相対向するようにして電極体を構成する工程と、前記電極体を容器内に収容する工程と、前記容器を密閉する工程とを備えた製造法とした。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池とそれに用いる正極の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明のアルカリ蓄電池に用いる正極は、少なくとも２枚以上の導電性金属芯材と、活物質層とを含む。また、活物質層は、活物質粉末と、結着剤とを含む。結着材はフッ素ゴムなど安定性、柔軟性に優れるものが望ましい。
【００１７】
導電性芯材には、例えば、表面に錐状突起が形成された金属箔あるいは、エンボス状に加工されたものなど、３次元的に加工された金属箔を用いることができる。金属箔には、例えば、電解ニッケル箔、無電解ニッケル箔、圧延ニッケル箔、表面にニッケルメッキを施した鉄箔を用いることができる。金属箔の厚さは、一般に１０〜１００μｍである。
【００１８】
このように芯材を２枚以上重ねて１枚の正極とし、これと負極と、セパレータと、およびアルカリ電解液とからなる本発明のアルカリ蓄電池を構成した。本発明では、厚みの厚い正極においても、集電性や活物質保持性が改善され、出力や寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。
【００１９】
本発明のアルカリ蓄電池には、電池ケース、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられているものを用いることができる。
【００２０】
また、従来の箔を芯材に用いた電極では上述のように電極の厚みを厚くできないため、その分電池容量を確保するためには電極の長さを長くする必要があった。そのためそれに伴って負極やセパレータも長くなり、コストや容量面でデメリットとなっていた。
【００２１】
さらに、従来の発泡ニッケルに活物質を充填した電極では厚みが厚い場合は曲げにくく、割れやバリができやすいが、本発明のアルカリ蓄電池において用いた正極は柔軟性が高いため、厚い電極であっても巻回時にバリができにくく、信頼性の高いアルカリ蓄電池が得られる。
【００２２】
導電性芯材の形状に関しては、金属箔を三次元立体加工したものであることを特徴とするアルカリ蓄電池用金属芯材であって、金属箔に三次元立体加工を施すことによって、金属箔と比較して金属芯材と活物質間の距離が短くなり、極板表面の活物質層の集電性を向上させるものである。３次元立体加工の形状であるが芯材表面方向に貫通口を持たせた立体加工パターンや芯材に周期的な切れ込みを入れ、芯材を上下に立体加工した断面方向に貫通口を持たせた芯材構造が考えられる。
【００２３】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、３次元加工した芯材を２枚以上重ねる工程と、重ね合わせた芯材に活物質ペーストを充填する工程と、前記正極板を加圧し正極板に加工する工程と、前記正極板を負極板とセパレータを介して相対向するようにして電極体を構成する工程と、前記電極体を容器内に収容する工程とを備えた製造法とした。
【００２４】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、３次元加工した芯材に活物質ペーストを充填する工程と、前記正極板を加圧し正極板に加工する工程と、前記正極板を２枚以上重ね合わせ、負極板とセパレータを介して相対向するようにして電極体を構成する工程と、前記電極体を容器内に収容する工程とを備えた製造法とした。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２６】
まず正極の母材となる水酸化ニッケル固溶粒子を、周知の以下の方法を用いて合成した。すなわち、硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液に、アンモニア水でｐＨを調整しながら水酸化ナトリウムを序々に滴下し、球状の水酸化ニッケル粒子を析出させる方法を用いた。この方法で析出した水酸化ニッケル固溶体粒子を水洗・乾燥して母粒子とした。
【００２７】
また、正極の導電材である水酸化コバルトに関しても、公知の以下の方法により作製した。水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を序々に加え、３５℃で水溶液のｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌して、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させた。
【００２８】
次に、前記水酸化ニッケル固溶体粒子と前記水酸化コバルト微粒子、さらにＣＭＣ溶液（固形分濃度１重量部）と旭硝子製アフラス１５０のディスパージョンを固形分で水酸化ニッケルに対して３．３ｗｔ％となるよう混合ペーストを作製した。
【００２９】
以下、上記のペーストを用いて正極板を作製した。
【００３０】
（実施例１）
正極板の芯材として、厚さ２０μｍの電解メッキ法によって作られた２００ｇ／ｍ２の純ニッケル箔に集電部と水平方向に２ｍｍの切れ込みを０．５ｍｍピッチでいれ、交互に反対方向に突起を持つ３次元立体構造を加工後の厚みを５００μｍとなるようにしたニッケル箔を作製した。
【００３１】
この芯材を２枚重ねた状態で両側からペーストを塗工し、続いてこれを１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。こうして乾燥させた極板を、ロールプレスを用いて厚さ７００μｍに圧延し、切断加工して正極板を作製した。
【００３２】
なお、この正極板の構成としては、その上部に１ｍｍ幅の集電部を全面に設け、さらに集電性を向上させる目的で、厚み０．１ｍｍ、幅１ｍｍのニッケルリードを極板上部全面にシーム溶接によって接合させたものとした。
【００３３】
この正極板と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、親水化処理を施した厚み９０μｍのＰＰ製の不織布であるセパレータと、および８Ｎの水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液とからなる本発明の実施例１におけるニッケル−水素蓄電池Ａを構成した。
【００３４】
（実施例２）
正極板の芯材として、厚さ２０μｍの電解メッキ法によって作られた２００ｇ／ｍ２の純ニッケル箔に集電部と水平方向に２ｍｍの切れ込みを０．５ｍｍピッチでいれ交互に反対方向に突起を持つ３次元立体構造を加工後の厚みを５００μｍとなるようにしたニッケル箔を作製した。
【００３５】
この芯材に両側からペーストを塗工し、続いてこれを１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。こうして乾燥させた極板を、ロールプレスを用いて厚さ３５０μｍに圧延し、切断加工して正極板を作製した。
【００３６】
なお、この正極板の構成としては、極板上部に１ｍｍ幅の集電部を全面に設け、さらに集電性を向上させる目的で、厚み０．１ｍｍ、幅１ｍｍのニッケルリードを極板上部全面にシーム溶接によって接合させ２枚重ねたものとした。
【００３７】
この正極板と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、親水化処理を施した厚み９０μｍのＰＰ製の不織布であるセパレータと、および８Ｎの水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液とからなる本発明の実施例２におけるニッケル−水素蓄電池Ｂを構成した。
【００３８】
（比較例１）
正極板の芯材として、厚さ２０μｍの電解メッキ法によって作られた２００ｇ／ｍ２の純ニッケル箔に集電部と水平方向に２ｍｍの切れ込みを０．５ｍｍピッチでいれ、交互に反対方向に突起を持つ３次元立体構造を加工後の厚みが５００μｍとなるようにしたニッケル箔を作製した。
【００３９】
この芯材に両側からペーストを塗工し、続いてこれを１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。こうして乾燥させた極板を、ロールプレスを用いて厚さ７００μｍに圧延し、切断加工して正極板を作製した。
【００４０】
なお、この正極板の構成としては、極板上部に１ｍｍの幅集電部を全面に設け、さらに集電性を向上させる目的で、厚み０．１ｍｍ、幅１ｍｍのニッケルリードを極板上部全面にシーム溶接によって接合させたもとした。
【００４１】
この正極板と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、親水化処理を施した厚み９０μｍのＰＰ製の不織布であるセパレータと、および８Ｎの水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液とからなる比較例１におけるニッケル−水素蓄電池Ｃを構成した。
【００４２】
（比較例２）
正極板の芯材として厚み１ｍｍ、多孔度９０％の発泡ニッケルを用いた。
【００４３】
この芯材に両側からペーストを塗工し、続いてこれを１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。こうして乾燥させた極板を、ロールプレスを用いて厚さ７００μｍに圧延し、切断加工して正極板を作製した。
【００４４】
なお、この正極の構成としては、極板上部に発泡ニッケルを圧縮することにより１ｍｍの幅の集電部を全面に設けたものとした。
【００４５】
この正極板と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、親水化処理を施した厚み９０μｍのＰＰ製の不織布であるセパレータと、および８Ｎの水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液とからなる比較例２におけるニッケル−水素蓄電池Ｄとした。
【００４６】
なお、上記で作製したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの電池は、ＡＡサイズで公称容量１７００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池で、それぞれ１００個作製した。
【００４７】
この電池構成時に電池の正極と負極との微小短絡が発生したセル数を調べたところ、電池Ａ，Ｂ，Ｃでは０セルであったのに対し、電池Ｄでは１４セルが短絡していた。
【００４８】
今回作製したニッケル−水素蓄電池は、一般的に用いられているものより薄いセパレータを用いているため、電池Ｄでは、発泡ニッケルを芯材とするその電極は表面に発生するバリのため短絡を起こしやすい構成となっており、正極と負極との微小短絡が発生しやすいものであった。
【００４９】
本発明の電池Ａ，Ｂでは、それに用いた正極板の表面にバリが発生しないため短絡が起こらず、信頼性が高く、また、薄型のセパレータを用いることができるので、電池の高容量化が図れる。
【００５０】
ちなみに、発泡ニッケルを用いた電池Ｄの場合に短絡するセルの割合を１％以下に抑えるためにはセパレータの厚みが少なくとも１２０μｍで、正極板の厚みは１５０μｍが必要であるが、１５０μｍの厚みのセパレータを用いた場合には電池容量は１５５０ｍＡｈと低くなってしまう。したがって、本発明のニッケル−水素蓄電池は、電池の高容量化に対して非常に効果がある。
【００５１】
次に電池特性を評価した。
【００５２】
それぞれの電池は、充電レート０．１Ｃ１７０ｍＡで１５時間充電し、放電レート３４０ｍＡで４時間放電することを充放電１サイクルとし、充放電２サイクルを行い、さらに保温による負極合金の活性化促進化のために４５℃で３日間のエージングを行った。
【００５３】
電池の放電特性は次の３種類の条件で評価した。まず、電池の充電を３４０ｍＡで７．５時間行い、３０分休止した後に、放電電流が▲１▼３４０ｍＡ，▲２▼１７００ｍＡ，▲３▼３４００ｍＡの３条件で電池Ａ〜Ｄをそれぞれ１．０Ｖまで放電を行い、電池正極容量に対する実際の電池の放電容量利用率（％）を求めた結果を（表１）に示す。
【００５４】
ここでの正極容量利用率は、各試験における放電容量（電池電圧が０．８Ｖに至るまでの容量）を、各電池の正極理論容量（正極活物質中の水酸化ニッケル重量に、これが１電子反応をするとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じた値）で割り算することによって算出している。
【００５５】
また、電池Ａ〜Ｄの充放電サイクル数と電池容量との関係を（図１）に示す。尚、充放電サイクル条件としては、充電レート１７００ｍＡで電池容量の１２０％まで充電した後、放電電流１７００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに至るまで放電するという条件とした。
【００５６】
（表１）より本発明の実施例における電池Ａ，Ｂの電池容量利用率は、比較例の電池Ｃと比べて高い水準にあり、また発泡ニッケルを用いた電池Ｄと同等レベルであった。これは電池Ａ，Ｂにおいては正極の厚みが厚い場合でも芯材が電極の表面付近まで存在しているため、活物質保持性や集電性に優れる一方、電池Ｃでは芯材の厚みが電極の厚みに対して薄いため、集電性に劣るためである。
【００５７】
図１より本発明に基づく電池Ａ，Ｂの充放電サイクル後の容量維持率は、電池Ｃに比べて高い水準にあり、電池Ｄと同等レベル以上である。これは電池Ａ，Ｂの芯材が最も活物質の保持力が高く、充放電時に発生する活物質の膨張収縮によっての芯材と活物質間の剥れが抑制されるためである。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のアルカリ蓄電池およびその製造方法によれば、高容量で出力特性や寿命特性に優れ、安価なアルカリ蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例の電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示した図
【図１】
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