(57)【要約】【課題】膜の残留内部応力が十分に小さく、従って基体の変形に与える影響が十分に小さい酸化亜鉛膜を提供する。また、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を歩留まり良く供給する。【解決手段】膜中に複数の中空領域を含有する酸化亜鉛膜において、該酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像で確認されるひとつの中空領域を同じ面積を有する円形で近似したとき、該近似円の直径をＬ（ｎｍ）と定義し、かつ、該断面ＳＥＭ像において、Ｌが少なくとも５０ｎｍ以上である中空領域の面積を合計した面積の、該断面ＳＥＭ像の該中空領域を含む酸化亜鉛膜全体の面積に対する割合をＲ（％）と定義したとき、Ｒが３％以上５０％以下であるように形成する。【選択図】      図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中に複数の中空領域を含有する酸化亜鉛膜において、該酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像で確認されるひとつの中空領域を同じ面積を有する円形で近似したとき、該近似円の直径をＬ（ｎｍ）と定義し、かつ、該断面ＳＥＭ像において、Ｌが少なくとも５０ｎｍ以上である中空領域の面積を合計した面積の、該断面ＳＥＭ像の該中空領域を含む酸化亜鉛膜全体の面積に対する割合をＲ（％）と定義したとき、Ｒが３％以上５０％以下であることを特徴とする酸化亜鉛膜。
【請求項２】
前記中空領域近似円の直径Ｌが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項３】
前記中空領域が結晶粒間に位置する空隙領域より構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項４】
前記中空領域が結晶粒内に位置する空孔領域より構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項５】
前記中空領域が結晶粒間に位置する空隙領域及び結晶粒内に位置する空孔領域より構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項６】
前記結晶粒間に位置する空隙領域の近似円の直径Ｌが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３または５に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項７】
前記結晶粒内に位置する空孔領域の近似円の直径Ｌが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項８】
平均結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１〜７記載の酸化亜鉛膜。
【請求項９】
膜形成後に中空領域を形成することを特徴とする請求項１〜８に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項１０】
膜形成後に、機械的外部応力の印加によって結晶粒間の空隙領域を形成することを特徴とする請求項９に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項１１】
水溶液からの電気化学的反応による電析法にて膜形成した後、加熱処理によって結晶粒間の空隙領域及び結晶粒内の空孔領域を形成することを特徴とする請求項９に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項１２】
スパッタ法で形成した第一の酸化亜鉛膜と、該第一の酸化亜鉛膜上への、水溶液からの電気化学的反応による電析法で形成した第二の酸化亜鉛膜による積層構成からなることを特徴とする請求項１、１０または１１に記載の酸化亜鉛膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜上に半導体層を積層させて形成したことを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛膜及びそれを用いた光起電力素子に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金などである。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に凸凹の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さらに、前記透明導電性層は、シャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
【０００３】
その例として、非特許文献１または２に、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛膜とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
また、特許文献１には、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛膜が形成されたことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法では、安価で実施することが可能であり、膜の異常成長が抑制でき、基板密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の形成が可能であることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方法において、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液を用いて形成した酸化亜鉛膜は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー構造を有することが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許３２７３２９４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４０３７３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６７６９５号公報
【非特許文献１】
「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７
【非特許文献２】
“Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ，“Ｓａｎｎｏｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池構成層の一部として酸化亜鉛膜を用いる場合、一般に、密着性向上や電気特性向上といった観点から、出来る限り密度の大きい、即ち、膜内の中空領域（空孔や空隙）が出来る限り少ない膜が好んで用いられる。例えば、焼結酸化亜鉛ターゲットを用い、低圧のアルゴン雰囲気中において、スパッタ法により形成した酸化亜鉛膜は、概して緻密な膜構造を有している。図７（ａ）は、スパッタ法により形成した従来的な酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像（膜厚は約３μｍ）の一例であるが、空孔や空隙などの少ない緻密な結晶粒が柱状成長をしている様子が確認できる。因みに、非特許文献１で用いられる裏面反射層形成でも、スパッタ法が採用されている。しかしながら、スパッタ法による成膜では、成膜中に高エネルギーを持ったアルゴン原子やスパッタ原子が基板上に飛来し、成膜表面を激しく叩くために、比較的大きな内部応力を持った膜が形成されると考えられる。こうした膜の内部応力は、時として基板の変形、ひいては作製した素子の歩留まり低下などの好ましくない状況を生じさせることがある。また、特開１１−３１７３７２号公報では、幅３５６ｍｍ、厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ４３０−２Ｄ基板上に、太陽電池の裏面反射層として、アルミニウム膜を０．２μｍ、酸化亜鉛膜を１．２μｍ、ロール・ツー・ロール方式のＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した例が開示されている。同報では、成膜後において膜を外側にカールを生じる内部応力（圧縮応力）が膜中に存在していることが示されている。発明者の行った検討結果によれば、膜の内部応力は膜厚の増加とともに増加する傾向が認められており、ステンレスやプラスチックなどの可撓性基板上に、厚膜の（少なくとも０．５μｍ以上の膜厚の）酸化亜鉛膜を裏面反射層として用いる場合には、何らかの対策を講じることで内部応力を適切に緩和した酸化亜鉛膜を用いることが強く求められていた。
【０００９】
特許文献１、２および３はいずれも、水溶液からの電気化学的反応をよる電析法で酸化亜鉛膜を形成させるものである。電析法による酸化亜鉛膜の形成においては、成長表面において前述のスパッタ法で見られるような高エネルギー粒子は存在せず、したがって、スパッタ法により形成した酸化亜鉛膜に比べて残留応力が小さくなる傾向が見られる。しかしながら、発明者が鋭意検討した結果によれば、電析法により形成した酸化亜鉛膜においても、形成条件により、残留応力が基板を変形させるのに十分大きくなる場合があることが確認された。また、残留応力が十分に小さくなる形成条件においても、ある条件範囲においては、膜の異常成長（ウィスカー状成長など）が発生することもあり、形成条件は適切に選択する必要があることが分かっている。さらに、その他の形成方法の場合と同様に、電析法により形成した酸化亜鉛膜においても、膜厚が大きくなるほど残留応力が大きく、したがって基板の変形量が大きくなる傾向のあることが確かめられている。成膜方法に関わらず、素子応用時に求められる特性を保持しつつ、残留応力が十分に小さい酸化亜鉛膜の実現が必要とされていた。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、たとえ基体上に厚い（少なくとも０．５μｍ以上の）酸化亜鉛膜を形成した場合においても、膜の残留内部応力が十分に小さく、従って基体の変形に与える影響が十分に小さい酸化亜鉛膜を提供することを目的とする。また、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を歩留まり良く供給することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するための手段として、本発明者は、膜中に複数の中空領域を含有する酸化亜鉛膜において、該酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像で確認されるひとつの中空領域を同じ面積を有する円形で近似したとき、該近似円の直径をＬ（ｎｍ）と定義し、かつ、該断面ＳＥＭ像において、Ｌが少なくとも５０ｎｍ以上である中空領域の面積を合計した面積の、該断面ＳＥＭ像の該中空領域を含む酸化亜鉛膜全体の面積に対する割合をＲ（％）と定義したとき、Ｒが３％以上５０％以下であることを特徴とする酸化亜鉛膜を提供する。また、前記酸化亜鉛膜上に半導体層を積層させて形成した光起電力素子を提供する。
【００１２】
前記中空領域の近似円の直径Ｌは、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがことが好ましい。前記中空領域は結晶粒間に位置する空隙領域により構成されることが好ましい。また、前記中空領域は結晶粒内に位置する空孔領域により構成されることも好ましい。さらに、前記中空領域は結晶粒間に位置する空隙領域及び結晶粒内に位置する空孔領域により構成されることも好ましい。前記結晶粒間に位置する空隙領域の近似円の直径Ｌは５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがことが好ましい。また、前記結晶粒内に位置する空孔領域の近似円の直径Ｌは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがことが好ましい。
【００１３】
また、前記中空領域は、薄膜形成後に形成されることも好ましい。また、前記粒子間の空隙領域は薄膜形成後に、機械的外部応力の印加によって形成することも好ましい。また、前記結晶粒間に位置する空隙領域及び結晶粒内に位置する空孔領域は、水溶液からの電気化学的反応による電析法にて薄膜形成した後、加熱処理を行うことで形成することが好ましい。さらに、前記Ｒが３％以上５０％以下の中空領域を含有することを特徴とする酸化亜鉛膜は、スパッタ法で形成した第一の酸化亜鉛膜と、該第一の酸化亜鉛膜に、水溶液からの電気化学的反応による電析法で形成した第二の酸化亜鉛膜による積層構成からなることも好ましい。以上述べた中空領域を含有する酸化亜鉛膜上に形成した光起電力素子は、作製時の歩留まりが良く、かつ高効率であるという優れた特徴を有するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基体上に形成された酸化亜鉛膜であって、中空領域を含む酸化亜鉛膜であって前述のＲが３％以上５０％以下であることを特徴とする酸化亜鉛膜が、太陽電池の裏面反射層として期待される光学的特性、電気的特性、機械的特性を損なうことなく、適切に酸化亜鉛膜内の内部応力を緩和し、基板の変形が少なく、歩留まり良く高効率の太陽電池を形成するに有用であることを発明者は見出した。また、このような新しい形態の酸化亜鉛膜を応用した太陽電池は、実使用条件下での耐環境性が十分に高いことを発明者は見出した。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛膜における特徴である膜内の中空領域は、酸化亜鉛膜を成膜した後に形成してもよいし、酸化亜鉛膜を形成すると同時に形成してもよい。例えば、スパッタ法により、中空領域が実質的に存在しない酸化亜鉛膜を形成し、しかる後に機械的圧力などを印加することで、結晶粒界における中空領域を形成する方法は有効である。一方、先に示した先行技術に開示されている水溶液からの電気化学的方法（電析法）によって形成された酸化亜鉛膜も、条件によっては本発明と類似した膜構造を取り得る。しかし、本発明者らが得た知見によれば、電析法による酸化亜鉛膜は、形成条件によって様々な膜形状および膜構造が得られており、単に中空領域を有するというだけでは、本発明の効果は十分に発揮されるとはいえない。電析膜の形成条件を綿密な考慮のもとに選定し、太陽電池の裏面反射層としての機能を十分に発揮する性質を保持した上で、中空領域の比率を本件の請求項により規定される範囲となるように工夫することが、本発明の本質といえるものである。
【００１６】
以下で本発明の特徴が及ぼす作用について説明する。
【００１７】
本発明による、酸化亜鉛膜は、膜中に中空領域を含有することが最大の特徴である。その及ぼす作用の詳細については、明らかでない部分もあるが、以下のようであると発明者は推察している。
【００１８】
通常、成膜された酸化亜鉛膜には、膜を構成する格子を歪ませようとする残留内部応力が存在する。結晶を構成するひとつの原子は格子中の安定サイトへと移動しようとするため、隣接する原子との間に新たな歪みを生じる。同様にして、隣接する原子を介して歪みの力（内部応力）は膜中を伝達していくことになる。中空領域が実質的に存在しない酸化亜鉛膜においては、歪みの力は膜内部では緩和することができず、膜の表面あるいは、膜に接する異種物質へと伝達されることになる。例として、ステンレス基板に緻密な酸化亜鉛を形成した場合を考える。酸化亜鉛膜中の歪みの力は、ステンレス基板へと伝達され、ステンレス基板の板厚が小さい場合には、基板の変形（反り）を生じさせる結果となる。一方、本発明による酸化亜鉛膜は、膜中に複数の中空領域を含有する酸化亜鉛膜であって、かつ、該酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像で確認されるひとつの中空領域を同じ面積を有する円形で近似したとき、該近似円の直径をＬ（ｎｍ）と定義し、かつ、該断面ＳＥＭ像において、Ｌが少なくとも５０ｎｍ以上である中空領域の面積を合計した面積の、該断面ＳＥＭ像の該中空領域を含む酸化亜鉛膜全体の面積に対する割合をＲ（％）と定義したとき、Ｒが３％以上５０％以下であることを特徴とするものである。本発明による酸化亜鉛膜においても、膜中の内部応力は存在すると考えられるが、結晶格子を伝達する歪みの力の多くは、中空領域に到達することで緩和されることになる。従って、中空領域を有しない従来の酸化亜鉛膜に比べ、膜外へと伝達される歪みの力は抑制される作用が生じていると考えられるのである。本発明によるこうした作用の結果、ステンレス基板上に本発明の酸化亜鉛膜を形成した場合、従来の酸化亜鉛膜を形成した場合と比較して、基板の変形（反り）が小さく、素子の性能や歩留まりを向上できるという優れた効果を発揮することができるものと考えることができる。
【００１９】
以下で本発明を具体的に説明する。
【００２０】
まず、本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。
【００２１】
図１、図２は本発明の基板及び光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２−１はｎ型半導体層、１０２−２はｉ型半導体層、１０２−３はｐ型半導体層、１０３は透明導電層、１０４は集電電極である。また、１０１−１は基体、１０１−２は反射層、１０１−３は酸化亜鉛膜である。これらは基板１０１の構成部材であり、反射層は必要に応じて形成する。
【００２２】
（基体）
基体１０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−１の材料として好適である。
【００２３】
（反射層）
反射層１０１−２は電極としての役割と、到達した光を反射して半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉやこれらの合金を好適に用いることができる。また反射層をＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属との積層構造とすることも好適に用いることができる。基体と反射層の密着性を寄り向上させる効果が期待できる。反射層の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。反射層１０１−２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００２４】
（酸化亜鉛膜）
酸化亜鉛膜１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。乱反射を十分が大きくなるよう、酸化亜鉛膜１０１−３はその表面に凸凹を有していることが望ましい。また、酸化亜鉛膜１０１−３は膜中に本発明で定義されるＲが３％以上５０％以下の中空領域を含有することが好ましい。中空領域の割合が３％よりも小さくなった場合、残留内部応力の緩和が不十分となって、基板の変形（反り）といった問題が発生する可能性がある。また、中空領域が５０％よりも大きくなった場合、膜の密着性や電気的特性が低下する可能性が大きくなる。
【００２５】
上述した酸化亜鉛膜中の中空構造は、成膜と同時に形成されるものであってもよいし、膜形成後に何らかの手段で別途形成してもよい。例えば、成膜後に機械的圧力を印加することでも中空構造は形成可能である。機械的圧力の印加方法の一例としては、表面に酸化亜鉛膜を形成したステンレス基板を十分に小さな曲率で歪ませる方法が挙げられる。例えば、直径５０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の円筒に沿ってステンレス基板の巻きつける動作を基板の表面側および裏面側から数回行なうことで、酸化亜鉛膜内に空隙部分を形成することが可能となる。また、別の一例としては、カッター刃やガラスビーズ等を用いて機械的に酸化亜鉛膜の一部を除去する方法も挙げられる。また、前記酸化亜鉛膜の少なくとも一部を、水溶液からの電気化学的反応による電析法によって形成した場合には、成膜後に加熱処理をすることで所望の中空構造を得ることも可能である。該加熱処理による中空構造形成のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のようであると発明者は推察する。電析成膜最表面では、電析浴液からの膜堆積が起こる際、微視的スケールでの浴液濃度勾配が生じるものと考えられる。成膜原料成分の濃度が低い領域では膜成長（電解析出）がほとんど起こらないか、あるいは膜成長が起っても原子間結合エネルギーが周辺領域に比べて小さい不安的な構成物が形成されるものと考えられる。こうした不安点な構成物は、常温での水分蒸発とともに揮発あるいは昇華する成分も含まれるが、その多くは、膜の構成物として膜中に残存する。常温以上で加熱処理を行なうことで、不安的構成物の揮発あるいは昇華が促進され、本発明で規定する中空領域を積極的かつ意図的に形成することが可能となる。
【００２６】
電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００２ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。さらに、水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、サッカロースやデキストリンなどの炭水化物を加えることも好ましいものである。ただし過剰の炭水化物は、酸化亜鉛のＣ軸配向に特定する働きが強まり、表面形状を平坦化させるため好ましくない。以上のことから、水溶液中の炭水化物の量は炭水化物の種類にもよるが概ね、サッカロースの場合には、１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌから１００ｇ／ｌが好ましい範囲としてあげられ、デキストリンの場合には、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．０２５ｇ／ｌから１ｇ／ｌが好ましい範囲としてあげられる。また、詳細な効果やその機構については不明であるが、水溶液に、前記構成物の凹凸形状の大きさを制御したり、前記構成物の一の平面の傾斜角を制御したりする目的のために、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸またはそのエステルを導入することが好ましいものである。ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとしては、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボキシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキシル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどが挙げられる。ただし過剰の多価カルボン酸は、酸化亜鉛膜の凹凸形状を微小化させる働きがあるため好ましくない。以上のことから、これらの多価カルボン酸の濃度は、０．１μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、１μｍｏｌ／ｌ〜１００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい範囲としてあげられる。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。ここで、電析法を用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、水溶液中の硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度、水溶液の温度、水溶液のＰＨ、水溶液の攪拌方法、炭水化物や多価カルボン酸などの添加物を制御することによって、形成される酸化亜鉛の膜構造や形状や配向性の制御を可能にならしめるが、酸化亜鉛膜の膜構造は、上述した電析法の条件に加え、基体の材質、表面形状、反射層の有無、反射層の材質、反射層の表面形状などの影響も受け、さらに酸化亜鉛膜を、スパッタ法で形成した第一の酸化亜鉛膜１０１−３Ａと、該第一の酸���亜鉛膜１０１−３Ａ上に、水溶液からの電気化学的反応による電析法で形成した第二の酸化亜鉛膜１０１−３Ｂによる積層構成とした場合には、第一の酸化亜鉛膜１０１−３Ａの表面形状、膜厚などによっても、電析法で形成した酸化亜鉛膜の膜構造は影響を受ける。そこで、本発明の膜構造を形成するためには、それぞれの形態にあわせて、本発明の膜構造となるように、上述の範囲の中から適宜範囲を求めて実施すればよい。例えば、上記パラメータを適宜制御したサンプルを作成し、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察をして中空構造を評価し、最適パラメータを調整するようにして実施することなどが考えられる。
【００２７】
スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ２などがあげられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）から１００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましい。また成膜時の内圧は１０ｍＰａから１０Ｐａが好ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、１０Ｗから１０ＫＷが好ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、７０℃から４５０℃であることが好ましい。
【００２８】
（基板）
以上の方法により、基体１０１−１上に必要に応じて、反射層１０１−２、酸化亜鉛膜１０１−３を積層して基板１０１を形成する。また、素子の集積化を容易にするために、基板１０１に絶縁層を設けてもよい。
【００２９】
（半導体層）
半導体層にシリコン系薄膜を用いた場合の主たる材料としては、非晶質相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系が用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。  ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層）となるものがあげられる。また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としてはｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものがあげられる。ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ−１以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０−６Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００３０】
（半導体層の形成方法）
シリコン系半導体、及び上述の半導体層を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層を形成する手順の好適な例を示す。
【００３１】
減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）内を所定の堆積圧力に減圧する。
【００３２】
堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。
【００３３】
基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定する。
【００３４】
高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入したりする方法がある。
【００３５】
堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１０２を形成する。
【００３６】
半導体層の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は５０ｍＰａ〜１５００Ｐａ、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ３が好適な条件としてあげられる。
【００３７】
本発明のシリコン系半導体、及び上述の半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物があげられる。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ４やＣＨ４などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ２やＨｅなどがあげられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ２Ｈ６、ＢＦ３等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ３、ＰＦ３等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。
【００３８】
（透明導電層）
透明導電層１０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることができる。透明導電層１０３は、半導体層１０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい透明導電層１０３の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００３９】
（集電電極）
集電電極１０４は集電効率を向上するために透明導電層１０３上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【００４０】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補教材を併用してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例では、光起電力素子として太陽電池を例に挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の内容をなんら限定するものではない。
【００４２】
（実施例１）
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０−２Ｄ）からなる帯状の基体（幅３５６ｍｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、図３の堆積膜形成装置３０１を用いて、Ａｇからなる反射層１０１−２、ＺｎＯからなる第一の酸化亜鉛膜１０１−３Ａ、ＺｎＯからなる第二の酸化亜鉛膜１０１−３Ｂからなる基板を形成した。
【００４３】
図３は、本発明の光起電力素子の基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図３に示す堆積膜形成装置３０１は、基板送り出し容器３０２、真空容器３１１〜３１３、基板巻き取り容器３０３がガスゲートを介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置３０１には、各形成用真空容器を貫いて帯状の基体がセットされる。帯状の基体は、基板送り出し容器３０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器３０３で別のボビンに巻き取られる。
【００４４】
各真空容器には、ターゲットがカソード電極３４１〜３４３として設置されており、直流電源３５１〜３５３をカソード電極に印加することによって、基体上に反射層１０１−２、第一の酸化亜鉛膜１０１−３Ａを形成することができるようになっている。また各形成用真空容器には、スパッタガスを導入するためのガス導入管３３１〜３３３が接続されている。また、各真空容器には、基体と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各真空容器で形成される堆積膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【００４５】
まず基体を堆積膜形成装置３０１に設置し、各堆積膜形成用器内を十分に排気した。
【００４６】
次に、真空排気系を作動させつつ、ガス導入管３３１、３３２、３３３からスパッタガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、各形成用真空容器内の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表１に示す通りである。
【００４７】
【表１】
2004296662.tif 000003
【００４８】
各形成用真空容器内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器３０２から基板巻き取り容器３０３の方向に、基体の移動を開始した。基体を移動させながら、各形成用真空容器内の赤外線ランプヒーターを作動させ、基体の成膜面の温度が、表１に示す値になるように調整した。カソード電極３４１には、純度９９．９９重量％の銀のターゲットを使用し、カソード電極３４２、３４３には純度９９．９９重量％の酸化亜鉛のターゲットを使用し、各カソード電極に適当なスパッタ電力を投入して、基体３０４上に真空容器３１１で銀による反射層１０１−２を堆積し、真空容器３１２、３１３で第一の酸化亜鉛膜１０１−３Ａを堆積した。第一の酸化亜鉛膜１０１−３Ａは膜厚は２００ｍｎとし、以下に述べる第二の酸化亜鉛膜１０１−３Ｂの下地層とした。
【００４９】
第二の酸化亜鉛膜１０１−３Ｂは図６に示す堆積膜形成装置６０１を用いて形成した。図６は、本発明の光起電力素子の基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模範的な断面図である。図６に示す堆積膜形成装置６０１には、送り出しローラー６０２、形成容器６１１、水洗容器６１３、乾燥容器６１５、巻き取りローラー６０３から構成されている。この堆積膜形成装置６０１には、各容器を貫いて帯状の反射層のついた基体がセットされる。帯状の基体は、送り出しローラー６０２に設置されたボビンから巻き出され、巻き取りローラー６０３で別のボビンに巻き取られる。形成容器６１１内には亜鉛の対抗電極６２１が備えられており、この対抗電極６２１は不図示の負荷抵抗および電源６３１と接続されている。また不図示のヒーターと熱伝対を用いて、溶液を攪拌させながら温度をモニターし、形成容器６１１内の水溶液の温度調整を行なえるようになっている。また水洗容器６１３で基板表面の水溶液を、不図示の超音波装置を用いながら洗い流し、水洗容器の出口側では純水シャワー６１４により純水洗浄を行ない、乾燥容器６１５では、赤外線ヒーター６１６を用いて基板表面を乾燥できるようになっている。形成容器６１１内の水溶液を、亜鉛イオン濃度０．２ｍｏｌ／ｌ、ＰＨ＝５．０、水溶液温度８０℃、デキストリン濃度０．０８ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウムを加えることによってフタル酸濃度を２０μｍｏｌ／ｌにして基体の搬送を開始し、第二の酸化亜鉛膜（厚さ２．８μｍ）の形成を行なった。巻き取りローラーに巻き取られた基板を、真空ポンプに接続された不図示の乾燥容器に基板を入れ、１０ＫＰａの窒素雰囲気中で雰囲気温度を２５０℃で５時間乾燥させ、基板１０１を完成させた。
【００５０】
次に図４に示した堆積膜形成装置２０１を用い、以下の手順で、図５に示した光起電力素子を形成した。図５は本発明のシリコン系半導体を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、非晶質ｎ型半導体層１０２−１Ａ、結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２Ａ、結晶相を含むｐ型半導体層１０２−３Ａからなっている。
【００５１】
図４は、光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図４に示す堆積膜形成装置２０１は、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２１〜２２７を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の導電性基板２０４がセットされる。帯状の基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別のボビンに巻き取られる。
【００５２】
半導体形成用真空容器２１１〜２１６は、それぞれ堆積室を有しており、該放電室内の放電電極２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し基板上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２１６には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管２３１〜２３６が接続されている。
【００５３】
図４に示した堆積膜形成装置２０１の各半導体形成装置には、各堆積室内での基板２０４と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【００５４】
次に基板送り出し容器２０２に、基板を巻いたボビンを装着し、基板を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状の基板がたるまないように張力調整を行った。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、十分に真空排気した。
【００５５】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１〜２１６へガス導入管２３１〜２３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
【００５６】
また、不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表２に示す通りである。
【００５７】
【表２】
2004296662.tif 000004
【００５８】
半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、基板の移動を開始した。
【００５９】
次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の放電電極２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、基板上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚３．５μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成した。
【００６０】
光起電力素子の形成されたロールは、既述の特開１１−３１７３７２で開示されているものと同等のカール矯正およびスラブカット（長さ２４０ｍｍ×幅３５６ｍｍ）を実施した。同カール矯正を実施することで、基板の搬送長手方向（搬送方向）のカールは効果的に除去できる。しかし、同カール矯正では、基板の長手方向（搬送方向）と垂直な方向（幅方向）のカールを有効に除去することは出来ないため、図８に示すように、形成膜の内部応力に応じた幅方向カール量Ｑ（ｍｍ）が残存することとなる。幅方向カール量Ｑ（ｍｍ）が１３ｍｍより大きくなると、後工程であるモジュール化工程で歩留まり不良を起こす可能性が大きくなる。そのため、幅方向カール量Ｑ（ｍｍ）は１３ｍｍ以下であることが求められる。
【００６１】
上記手順で作製した太陽電池スラブを実施例１Ｓとする。次に、酸化亜鉛膜をスパッタ法によってのみ作成し、それ以外は実施例１Ｓと同様の手順で基板及び太陽電池スラブを作成したものを比較例１Ｓとする。ここで比較例１で形成した酸化亜鉛膜の膜厚は、実施例１の酸化亜鉛膜の合計膜厚である３μｍとした。比較例１Ｓにおける幅方向カール量Ｑを測定した結果は１６ｍｍであり、後工程で歩留まり不良を引き起こす可能性が高いことがわかった。一方、実施例１Ｓにおける幅方向カール量Ｑ  は８ｍｍであり、後工程で歩留まり不良を引き起こす可能性は無いことが分かった。
【００６２】
次に、比較例１Ｓにおける幅方向カール量Ｑが約８ｍｍとなるように、別途外部応力を印加したスラブを使用して後工程処理を実施し、太陽電池モジュールを作製した。この太陽電池モジュールを比較例１Ｍと呼ぶ。また、実施例１Ｓにおけるスラブをそのまま使用して後工程処理を実施し、太陽電池モジュールを作製した。この太陽電池モジュールを実施例１Ｍと呼ぶ。実施例１Ｍ、比較例１Ｍで作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。その結果、実施例１Ｍの太陽電池モジュールの光電変換効率は、比較例１Ｍの太陽電池モジュールの光電変換効率の約１．１０倍であった。
【００６３】
本発明による酸化亜鉛膜は、内部応力が小さいために、幅方向矯正などの余分な矯正工程を必要としない点で有利である。加えて、本発明による酸化亜鉛膜を用いた太陽電池モジュールは、従来タイプの酸化亜鉛膜を用いた太陽電池モジュールと同等以上の光電変換効率を有するという優れた特徴のあることが確かめられた。
【００６４】
次に、前記実施例１と比較例１の太陽電池作製に用いた酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ写真の比較を行なった。図７（ａ）は比較例１で使用した従来タイプの酸化亜鉛膜であり、図７（ｂ）は実施例１で使用した本発明による酸化亜鉛膜である。図７（ｂ）より明らかになように、本発明による酸化亜鉛膜中には複数の中空領域が存在することがわかる。一方、図７（ａ）に示す従来タイプの酸化亜鉛は、中空領域がほとんど確認できないほど緻密な膜構造をとっていることがわかる。
【００６５】
発明者の行なった検討によれば、スラブの幅方向カール量Ｑは、酸化亜鉛膜に占める中空領域の割合と良い相関性があることが確かめられた。概して言えば、酸化亜鉛膜内の中空領域の占める割合が大きくなるとともに、膜の応力は小さくなり、幅方向カール量Ｑも小さくなる傾向が確認された。
【００６６】
中空領域の定量化のために酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ像において、ひとつの中空領域をほぼ同一の面積をもつ円形で近似した。そして、その近似円の直径をＬ（ｎｍ）と定義した（図１０参照）。発明者が鋭意検討した結果によれば、スラブの幅方向カール量Ｑは、近似円の直径Ｌが５０ｎｍ以上の中空領域が膜中に占める割合と特に良い相関性がある。本実施例１における酸化亜鉛膜について調べたところ、Ｌが５０ｎｍ以上の中空領域の面積の合計に対する、中空領域を含めた膜全体の面積の割合（Ｒと定義）は約２０％であった。
【００６７】
（実施例２）
第二の酸化亜鉛膜を形成する際の水溶液中を、デキストリン濃度を０．０１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲から、またフタル酸濃度を０〜５００μｍｏｌ／ｌの範囲から、また、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲から適宜選ぶこと以外は実施例１と同様の方法で基板、光起電力素子の作製、長手方向カール矯正およびスラブカットを行なった。
【００６８】
第二の酸化亜鉛膜は形成条件を変化させることで、中空領域の割合や表面形状や粒径などを広い範囲で制御することができた。具体的には、実施例１で定義した近似円の直径Ｌ  が５０ｎｍ以上の中空領域の面積の合計が、中空領域を含めた膜全体の面積の約１％〜約６０％となる様々な構造の膜が得られた。これらの膜を用いて実施例１と同様の工程を経て、カットされたスラブの幅方向カール量Ｑを測定した。その結果、直径Ｌ  が５０ｎｍ以上の中空領域の面積の合計に対する、中空領域を含めた膜全体の面積の割合Ｒが３％以上となる酸化亜鉛膜を用いた場合に、Ｑが１３ｍｍ以下で合格となった。合格品のみに後工程処理を施し、太陽電池モジュールを作製した。太陽電池のモジュールの特性、とりわけ短絡電流密度Ｊｓｃは、酸化亜鉛膜の形状の変化に応じて変化するものの、Ｒが５０％以下の範囲では、総合的な素子性能に特に大きな問題は見られなかった。一方、Ｒが５０％を超えた領域では、太陽電池ＩＶカーブから算出される直列抵抗成分が急激に増加し、ＦＦが大きく低下していく傾向のあることがわかった。従って、Ｒは３％以上５０％以下が好ましい範囲ということが出来る。
【００６９】
（実施例３）
まず、既述の比較例１で用いた基板、すなわち、スパッタ法により３μｍ厚の酸化亜鉛膜を形成した基板を用意した。該基板に対して、外部からの機械的圧力を印加することで、酸化亜鉛膜の結晶粒界に空隙部分を形成した。機械的圧力の印加方法の調整により、参加亜鉛膜全体の面積に対する空隙部分（近似円の直径５０ｎｍ以上のものに限定）の面積の合計の割合Ｒを０〜６０％まで変化させた。その後、実施例１および実施例２と同様の工程により、太陽電池スラブを作製した。作製したスラブの幅方向カール量Ｑを測定したところ、Ｒが０％（比較例１）のときにはＱ＝１６ｍｍで不合格であったものが、Ｒが約３％以上の範囲でＱが１３ｍｍ以下の合格となることがわかった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１において、まず、下地層であるスパッタ酸化亜鉛膜を０．２μｍ形成した後、機械的圧力を印加することで、粒界における空隙領域を形成した。しかる後に実施例１の方法で電析膜を２．８μｍ形成したものを基板とし、上述の実施例１〜３と同様の同様の工程により、太陽電池スラブを作製した。この場合、酸化亜鉛膜の中空領域とは、スパッタ酸化亜鉛膜内の結晶粒界空隙部と電析酸化亜鉛膜内の結晶粒界空隙部と電析酸化亜鉛膜内の結晶粒内空孔部を合計したものとして定義する。本実施例においても既述のＲが約３％以上で、作製したスラブの幅方向カール量Ｑが合格となることが確かめられた。また、合格スラブを用いて太陽電池モジュールを作成したところ、実施例１の結果と同様、Ｒが５０％以下の範囲で、良好な特性の太陽電池モジュールを歩留まりよく作製できることがわかった。また、酸化亜鉛膜結晶粒界空隙部の近似円の直径Ｌ１および酸化亜鉛膜結晶粒内空孔部の近似円の直径Ｌ２と太陽電池モジュール特性との関係を調べた結果、結晶粒界空隙部の近似円の直径Ｌ１が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、結晶粒内空孔部の近似円の直径Ｌ２が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の時、特に良好な特性の太陽電池モジュールが得られることがわかった。
【００７１】
（実施例５）
実施例１と同じ基板を用いて、実施例１と同様の手順で、図９に示した光起電力素子を形成した。図９は本発明のシリコン系半導体を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、非晶質ｎ型半導体層１０２−１Ａ、結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２Ａ、結晶相を含むｐ型半導体層１０２−３Ａ（以上がボトムセルの構成要素）、非晶質ｎ型半導体層１０２−４、結晶相を含むｉ型半導体層１０２−５、結晶相を含むｐ型半導体層１０２−６（以上がミドルセルの構成要素）、非晶質ｎ型半導体層１０２−７、非晶質ｉ型半導体層１０２−８、結晶相を含むｐ型半導体層１０２−９（以上がトップセルの構成要素）、からなっている、いわゆるトリプル型の光起電力素子である。実施例１と同様の手順で、基板上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚３．５μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）からなるボトムセルを作成し、一旦堆積膜形成装置２０１から取り出したあと、引き続いて堆積膜形成装置にセットし、ボトムセル上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚２．０μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）からなるミドルセルを作成し、さらにミドルセル上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、非晶質ｉ型半導体層（膜厚０．２μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）からなるトップセルを形成し、トリプルセルを完成させた。ボトムセルとミドルセルの形成条件は、膜厚のみ調整した以外は表２と同じ条件で行い、トップセルの形成は、表３に示す条件で行なった。完成したトリプルセルロールは実施例１で述べたのと同様の手法で、長手方向カール矯正とスラブカットを行なった。このようにして出来たトリプルセルスラブを実施例５Ｔとする。また、スパッタ法による酸化亜鉛膜３μｍを用いたこと以外は、実施例５Ｔと同様にしてトリプルセルスラブを作製した。このトリプルセルスラブを比較例５Ｔと呼ぶ。
【００７２】
トリプルセルロールも、実施例１（あるいは比較例１）で述べたシングルセルロール同様、長手方向（搬送方向）カールは既述の特開１１−３１７３７２で開示したカール矯正方法で有効に除去できた。しかし、幅方向（搬送方向に垂直な方向）のカールは、実施例１（あるいは比較例１）の場合よりも大きくなる傾向がみられた。具体的には、比較例１Ｓ（スパッタ基板シングルセル）では、幅方向カール量Ｑ＝１６ｍｍであったものが、本比較例５Ｔ（スパッタ基板トリプルセル）においては、Ｑ＝２５ｍｍと極端に大きな幅方向カールが残留し、後工程処理における歩留まりを著しく悪化させる状態となっていた。一方、実施例１Ｓ（スパッタ下地＋電析基板シングルセル）では、幅方向カール量Ｑ＝８ｍｍであったものが、本実施例５Ｔ（スパッタ下地＋電析基板トリプルセル）では、Ｑ＝１１ｍｍであり、後工程における歩留まり低下の心配がなかった。
【００７３】
次に、本実施例５Ｔのスラブを用いて太陽電池モジュールを作成し、光電変換効率を測定した。本実施例５Ｔの太陽電池モジュールは、実施例１の太陽電池モジュールと比較してより多くの光を半導体層で吸収することが可能であり、より高い変換効率を得ることができた。また、酸化亜鉛膜結晶粒界空隙部の近似円の直径Ｌ１および酸化亜鉛膜結晶粒内空孔部の近似円の直径Ｌ２と太陽電池モジュール特性との関係を調べた結果、結晶粒界空隙部の近似円の直径Ｌ１が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、結晶粒内空孔部の近似円の直径Ｌ２が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の時、特に良好な特性の太陽電池モジュールが得られることがわかった。さらに、耐久試験の結果も優れていた。以上のことから、本発明の酸化亜鉛膜及び光起電力素子は、すぐれた特長をもつことがわかる。特に複数の光起電力素子を積層した構成（本実施例のトリプルセルやダブルセル、クワッドセルなど）のように、より多くの光を吸収することのできる素子構成をもつ光起電力素子においては、特に優れた特長をもつことがわかる。また、トリプルセルに関しても、結晶粒界空隙部の近似円の直径Ｌ１および結晶粒内空孔部の近似円の直径Ｌ２と太陽電池モジュール特性との関係を調べた結果、結晶粒界空隙部の近似円の直径Ｌ１が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ、結晶粒内空孔部の近似円の直径Ｌ２が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の時、特に良好な特性の太陽電池モジュールが得られることがわかった。
【００７４】
【表３】
2004296662.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による酸化亜鉛膜は、内部応力が少ないために基板の変形を生じにくい。本発明による酸化亜鉛膜を用いることで、高効率の光起電力素子を歩留まり良く作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の光起電力素子の基板の一構成例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の光起電力素子の基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の光起電力素子の基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】従来および本発明による酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】基板の搬送方向および幅方向のカールを模式的に示す図である。
【図９】本発明の積層型光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図１０】本発明の中空領域の近似円の概念について説明する図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０１−１  基体
１０１−２  反射層
１０１−３  酸化亜鉛膜
１０１−３Ａ  第一の酸化亜鉛膜
１０１−３Ｂ  第二の酸化亜鉛膜
１０２−１  ｎ型半導体層
１０２−１Ａ、１０２−４、１０２−７  非晶質ｎ型半導体層
１０２−２  ｉ型半導体層
１０２−２Ａ、１０２−５  結晶相を含むｉ型半導体層
１０２−８  非晶質ｉ型半導体層
１０２−３  ｐ型半導体層
１０２−３Ａ、１０２−６、１０２−９  結晶相を含むｐ型半導体層
１０３  透明導電層
１０４  集電電極
３０１  堆積膜形成装置
３０２  基板送り出し容器
３０３  基板巻き取り容器
３１１〜３１３  真空容器
３３１〜３３３  ガス導入管
３４１〜３４３  カソード電極
３５１〜３５３  直流電源
２０１  堆積膜形成装置
２０２  基板送り出し容器
２０３  基板巻き取り容器
２０４  基板
２１１〜２１６  半導体形成用真空容器
２２１〜２２７  ガスゲート
２３１〜２３６  ガス導入管
２４１〜２４６  放電電極
２５１〜２５６  高周波電源
６０１  堆積膜形成装置
６０２  送り出しローラー
６０３  巻き取りローラー
６１１  形成容器
６１３  水洗容器
６１４  純水シャワー
６１５  乾燥容器
６１６  赤外線ヒーター
６２１  対抗電極
６３１  電源
８０１  スラブ
１００１  空孔
１００２  空隙
１００３  近似円
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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