(57)【要約】【課題】充分な接着力を発揮することができ、しかも、容器への充填時の粘度を増大させることのない接着性ポリマーを見出して、このような接着性ポリマーを含む固形状接着剤を提供する。【解決手段】ゲル化剤と接着性ポリマーを構成要素として含む固形状接着剤であって、接着性ポリマーとして、Ｎ−ビニルラクタム類を必須的に含むモノマー成分から合成された分岐構造を有するポリマーを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化剤と接着性ポリマーを構成要素として含む固形状接着剤であって、接着性ポリマーが、Ｎ−ビニルラクタム類を必須的に含むモノマー成分から合成された分岐構造を有するポリマーであることを特徴とする固形状接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱下で容器に充填する際の粘度が低く、しかも接着性にも優れた固形状接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長鎖脂肪酸塩を形状保持用ゲル化剤とし、ポリビニルピロリドン等の接着性ポリマーを主成分とする固形状接着剤が口紅状容器に充填されたいわゆるスティック糊が知られている。
【０００３】
この固形状接着剤は、水系溶剤を加熱しながら長鎖脂肪酸塩をこの溶剤に溶解させ、さらに、接着性ポリマーを溶解させて得られる粘稠な液状物を口紅状容器に充填し、冷却固化させることによって製造される。ここで、接着性を高めるために接着性ポリマーの分子量を増大させると、口紅状容器に充填される前の液状物の粘度が増大し、液状物を混合して調製するための容器からの取り出し作業や、１ｃｍ〜数ｃｍといった比較的小径の口紅状容器への充填作業に非常に時間がかかってしまうという問題があった。
【０００４】
特許文献１に記載の発明では、接着性を維持しつつ粘度上昇を抑制するために、糖類等の水溶性増量剤を添加した固形状接着剤を開示しているが、接着力においてはまだ改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２７０３１０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、充分な接着力を発揮することができ、しかも、容器へ充填する前の接着剤の粘度を増大させることのない接着性ポリマーを見出して、このような接着性ポリマーを含む固形状接着剤を提供することを課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゲル化剤と接着性ポリマーを構成要素として含む固形状接着剤であって、接着性ポリマーが、Ｎ−ビニルラクタム類を必須的に含むモノマー成分から合成された分岐構造を有するポリマーであることを特徴とする。接着性ポリマーに分岐構造を持たせたことによって、高分子量ポリマーでも粘度の増大を抑えることができた。なお、本発明の「ポリマー」は、ホモポリマーのみならず、コポリマーやターポリマー以上の多元共重合体を含むものとする。
【０００８】
上記分岐構造は、星型、櫛型およびデンドリック型のうちのいずれかであることが好ましい。そして、上記分岐構造を有するポリマーは、１分子中にメルカプト基を３個以上有する多官能性連鎖移動剤存在下で合成されたものであることも本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の固形状接着剤は、ゲル化剤、接着性ポリマーおよび水系溶剤を主たる構成要素とするが、接着性ポリマーに分岐構造を持たせたところに最大の特徴を有する。分岐構造を有するポリマーは、直鎖状ポリマーと同程度の分子量があっても分子の広がりが小さくなるため、同一条件下では直鎖状ポリマーに比べて分岐構造ポリマーの方が粘度が低くなり、作業性（充填性）が向上するが、分子量的には直鎖状ポリマーと同程度であるので分子鎖の絡み合いが充分起こっており、接着力も良好となると考えられる。
【００１０】
接着性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルラクタム類を必須的に含むモノマー成分から合成されたポリマーが好ましい。接着力に優れているからである。Ｎ−ビニルラクタム類の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。接着性および入手のし易さ等の観点から、最も好ましいものはＮ−ビニルピロリドンである。
【００１１】
Ｎ−ビニルラクタム類以外に接着性ポリマーを合成する際に用いることのできるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル等のアミノ基含有モノマー類；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のアミド基含有モノマー類；酢酸ビニル；スチレン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；炭素数２〜３０のα−オレフィン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。ただし、これらのＮ−ビニルラクタム類以外のモノマーは、モノマー成分１００質量％中、５０質量％以下に抑えることが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類に由来するポリマーの水溶性や優れた接着性を低下させることがあるからである。
【００１２】
接着性ポリマーを合成する際には、得られるポリマーに分岐構造を付与することのできる方法を採用する必要がある。なお、分岐構造としては星型または櫛型が好ましいが、デンドリック型であっても構わない。
【００１３】
星型の分岐構造ポリマーを得る方法としては、１分子中にラジカル発生基を３個以上有する多官能性連鎖移動剤存在下で合成する方法等が挙げられる。櫛型の分岐構造ポリマーを得る方法としては、▲１▼幹ポリマー中に重合開始基を導入して、そこへ枝用のモノマーを重合させて付ける方法、▲２▼幹ポリマーへ枝ポリマーをポリマー同士の官能基反応等で付ける方法、▲３▼枝としてのマクロモノマーと低分子モノマー（幹になる）との共重合を利用する方法、▲４▼連鎖移動しやすい（ラジカルを生成しやすい）ポリマー鎖を幹ポリマーとし、幹ポリマー中にラジカルを発生させつつ枝用のモノマーをグラフトする方法等が挙げられる。▲１▼の方法の具体例としては、テトラメチルピペリジノオキシル等を利用するリビングラジカル重合法と、１分子中にメルカプト基等を３個以上有する幹ポリマーを用いて、連鎖移動を利用して枝用のモノマーを重合によって幹ポリマーへ付ける方法等がある。なお、幹ポリマーと枝ポリマーは、組成が同じでも異なっていても構わない。
【００１４】
これらの中で、簡便なのは、１分子中にメルカプト基を３個以上有する多官能性連鎖移動剤存在下で星型分岐構造ポリマーを得る方法（Ａ法とする）と、１分子中にメルカプト基を３個以上有する幹ポリマーを用いて櫛型分岐構造ポリマーを得る方法（Ｂ法とする）である。
【００１５】
Ａ法においては、１分子中にメルカプト基を３個以上有する多官能性連鎖移動剤存在下でモノマー成分を重合する方法と、モノマー成分の一部を用いて通常の重合方法でオリゴマーまたはポリマーを別途合成しておき、これらのオリゴマーやポリマーと、１分子中にメルカプト基を３個以上有する多官能性連鎖移動剤との存在下で、残りのモノマー成分を重合する方法とが採用できる。
【００１６】
Ａ法において、１分子中にメルカプト基を３個以上有する多官能性連鎖移動剤の例としては、トリチオグリセリン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート、その他のチオグリコール酸等のメルカプト基含有酸と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
【００１７】
Ｂ法において用いられる１分子中にメルカプト基を３個以上有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸にメルカプト基含有アルコール類を反応させてから重合させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸のポリマーにメルカプト基含有アルコール類を反応させたもの、Ｎ−ビニルラクタム類を含むモノマー成分から得られるポリマー等にＮａＳＨやＮａ２Ｓを反応させてメルカプト基を導入したもの等が利用可能である。
【００１８】
重合に際しては、Ｎ−ビニルラクタムを溶解し得る溶媒を用いた溶液重合が望ましい。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびそのアルキルエーテル類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００１９】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム塩、過硫酸アンモニウム塩等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、レドックス系開始剤（銅、過酸化物、塩基等の組み合わせ）等を利用することができる。
【００２０】
重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、各モノマー成分の組成や、重合溶媒、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２１】
接着性ポリマーの分子量としては、ＧＰＣの測定値（ポリスチレン換算）としてＭｗで１０万〜５００万が好ましく、より好ましくは５０万〜２００万、さらに好ましくは７０万〜１２０万である。なお、ポリマーが分岐しているか否かは、ＮＭＲやラマンスペクトル分析で確認することができる。例えば上記Ａ法やＢ法を採用した場合には、−ＳＨ（メルカプト基）が反応前と比べて減少しており（ＮＭＲ等で確認可能）、硫黄ラジカル同士の結合による−Ｓ−Ｓ−（ジスルフィド）が形成されていなければ（ラマンスペクトル分析等で確認可能）、メルカプト基部分からポリマーが生成していることとなる。また、Ｋ値として知られているフィッケンチャーの粘度値が同じである直鎖ポリマーと分岐ポリマーとでは、Ｂ型粘度計による粘度が分岐ポリマーの方が小さくなるので、Ｋ値とＢ型粘度計による粘度を対比することでも、分岐の有無を確認することができる。
【００２２】
次に、本発明の固形状接着剤のゲル化剤について説明する。ゲル化剤は、固形状接着剤用途で通常用いられているものであれば、特に限定されず用いることができる。中でも、形状保持性の点で長鎖脂肪酸塩が好ましく、具体的には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リシノール酸塩等が好適である。塩形成のためのアルカリとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａ、ＮＨ３等が好ましい。
【００２３】
上記ゲル化剤および接着性ポリマーは水系溶剤に溶解させて、固形状接着剤用の容器に充填される。水系溶剤としては水が好ましいが、水系溶剤中には、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類が含まれていてもよい。
【００２４】
ゲル化剤を水系溶剤に溶解させるための溶解助剤として、また、湿潤剤および可塑剤として作用させるために、多価アルコールを配合することが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類が挙げられる。また、ケトース（へキスロース、ヘプツロース等）、アルドン酸、アルダル酸、デオキシ糖、イノシトール糖の環状アルコール等も用いることができる。
【００２５】
本発明の固形状接着剤は、上述のように、ゲル化剤と接着性ポリマーと水に加えて多価アルコールを含むことが好ましいが、このときの好適な配合量は、ゲル化剤：５〜１０質量部、接着性ポリマー：２５〜５０質量部、水：２０〜６０質量部、多価アルコール：１０〜２０質量部である。
【００２６】
本発明の固形状接着剤には、他に公知の添加剤を加えても構わない。このような添加剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンイミン、ポリアルキルオキサゾリン、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ナイロン樹脂、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、水溶性澱粉、ゼラチン、ペクチン、アラビアゴム、グアーガム等の水溶性ポリマー類；フェノール樹脂、アルキド樹脂等の接着性樹脂；亜麻仁油、リシン、ひまし油、大豆油、やし油、トール油、魚油、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の油脂類；ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン（モノ、ジ、トリ）脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン（モノ、ジ、トリ）脂肪酸エステル、ソルビタン（モノ、ジ、トリ）ステアレート等の界面活性剤等；流動パラフィン等の潤滑剤；ベンザル化ソルビット等の保形剤；シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛等の無機増量剤；デキストリン、シクロデキストリン等のデキストリン類等が挙げられ、必要に応じて適量用いればよい。また、香料、蛍光増白剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤等も配合可能である。
【００２７】
固形状接着剤の具体的な製法としては、水系溶剤（好ましくは水）に溶解助剤である多価アルコールを混合した後、この混合物を加熱しながらゲル化剤として長鎖脂肪酸塩を添加して均一に溶解させ、さらに接着性ポリマーを溶解させて、また、必要に応じて上記添加剤を添加して、得られた粘稠な液状物を容器（例えば、口紅状等）に充填し、冷却固化させればよい。ゲル化剤、接着性ポリマー、添加剤の溶解順序は特に限定されない。
【００２８】
本発明の固形状接着剤の対象となる好適な被着体は、和紙、合成紙、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙等の公知の紙類；ポリエチレンテレフテレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム（シートも含む）；木綿、ポリエステル、ナイロン等の繊維からなる織布あるいは不織布等；各種糸類；アルミ箔、銅箔等である。
【００２９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、接着性ポリマーおよび固形状接着剤の評価は以下の方法で行った。
【００３０】
１．Ｋ値の測定
Ｋ値（フィッケンチャーの粘度値）は、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計によって測定される相対粘度値（２５℃）から、以下の式で求まる。本実験では、各例で用いたポリビニルピロリドンの１％水溶液について相対粘度値を測定してＫ値を求めた。
【００３１】
【数１】
2004269741.tif 000002
【００３２】
２．１０％水溶液粘度の測定
各例で用いたポリビニルピロリドンの１０％水溶液の２５℃での粘度を、Ｂ型粘度計（スピンドルＮｏ．２）で測定した。
【００３３】
３．接着力の測定
固形状接着剤を調製した後、幅２５ｍｍの離型紙の離型層が形成されていない面に固形状接着剤を薄く塗布した後、もう一枚の離型紙の離型層が形成されていない面を貼り付け、１９．６×１０４Ｎ／ｍ２の圧力で圧着した。圧着後、直ちに、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜剥離試験を行った。
【００３４】
実施例１
還流冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えたフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１１１部と水４５０部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した。多官能性連鎖移動剤であるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート０．４部と、重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製「Ｖ−６０１」）０．０７部をアセトン３．５部に溶解させて開始剤溶液とし、４分の１ずつを前記フラスコに１時間おきに添加した。開始剤溶液の添加が終了した後、残存モノマーを減らすため、さらに２時間加熱を続けた。得られた重合溶液をポリプロピレン製バットに移し、減圧乾燥機で重合溶媒である水を揮発させ、固体のポリビニルピロリドンを得た。重合率は９９．６％、得られたポリマーの重量平均分子量は８４×１０４（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）であった。得られたポリビニルピロリドンについてＮＭＲで−ＳＨ（メルカプト基）の存在を確認したところ、消失していることが認められた。また、ラマンスペクトルで、硫黄ラジカル同士の結合による−Ｓ−Ｓ−（ジスルフィド）が形成されていないことも確認した。従って、このポリビニルピロリドンは星型分岐構造を有していることがわかった。さらに、このポリマーのＫ値は７６．５、１０％水溶液粘度は２０１．０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
還流冷却器と撹拌機を備えたフラスコに、水４７部とグリセリン１４部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温し、ステアリン酸ソーダ７部添加して１時間程度撹拌して溶解させた。次に上記分岐状ポリビニルピロリドンを適宜粉砕したもの３２部をママコにならないように少しずつ添加して、粘稠な白色混合物を得た。９０℃のまま得られた溶液を口紅状容器（直径２５ｍｍ、長さ８０ｍｍ）に充填し、放冷することにより、固形状接着剤を得た。フラスコからの取り出し作業や充填作業は順調に行うことができた。前記方法で接着力を測定したところ、０．３９２Ｎ／２５ｍｍであった。
【００３６】
比較例１
ポリビニルピロリドンとして、直鎖状ポリビニルピロリドン（Ｋ−６０；日本触媒社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして固形状接着剤を得た。フラスコからの取り出し作業や充填作業は順調に行うことができた。このポリビニルピロリドンのＫ値は５３．０、１０％水溶液粘度は３３．０ｍＰａ・ｓであった。また、接着力は、０．１９６Ｎ／２５ｍｍであった。
【００３７】
比較例２
ポリビニルピロリドンとして、直鎖状ポリビニルピロリドン（Ｋ−８０；日本触媒社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして固形状接着剤を得た。フラスコからの取り出し作業や充填作業には、若干困難が伴った。このポリビニルピロリドンのＫ値は７９．２、１０％水溶液粘度は２７６．６ｍＰａ・ｓであった。また、接着力は、０．３９２Ｎ／２５ｍｍであった。
【００３８】
比較例３
ポリビニルピロリドンとして、直鎖状ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０；日本触媒社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして固形状接着剤を得た。フラスコからの取り出し作業や充填作業には、かなりの困難が伴った。このポリビニルピロリドンのＫ値は８８．７、１０％水溶液粘度は６１８．０ｍＰａ・ｓであった。また、接着力は、０．４９０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００３９】
評価結果と考察
比較例１〜比較例３の各ポリビニルピロリドンのＫ値（Ｘ）と１０％水溶液粘度（Ｙ）は、ｌｎＹ＝０．０８１６Ｘ−０．８２４で表される式に当てはまることがわかった。なお、この式のＲ２は０．９９９９である。
【００４０】
しかし、実施例１のポリビニルピロリドンの水溶液粘度は上記式には当てはまらない。すなわち、実施例１のポリビニルピロリドンのＫ値は７６．５であり、これから上式によって計算される水溶液粘度は２２７ｍＰａ・ｓであるが、実測値は２０１．０ｍＰａ・ｓと計算値よりも低粘度であった。このことから、分岐構造を有するポリマーは、接着剤溶液の低粘度化に効果的であることが確認された。また、接着力は、上述の通り、実施例１よりも高粘度な溶液となる比較例２のポリビニルピロリドンと同じであったことから、接着性ポリマーに分岐構造を持たせることによって、高い接着力を維持したまま、低粘度化を達成でき、作業性を良好にすることができるようになった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の固形状接着剤は、分岐構造を有する接着性ポリマーを主成分とするので、接着力を高いレベルに維持したまま、容器への充填時の溶液粘度を低減することができた。