(57)【要約】【課題】弁金属箔の切断時のバリ発生を防止することによりショート不良発生率を低減させた高信頼性で歩留まりのよい固体電解コンデンサを提供し、さらには、このような高信頼性の固体電解コンデンサを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】固体電解コンデンサに用いられる絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔において、切断して弁金属箔を得る際、切断刃の切り込み深さを材料厚み未満の所定範囲のものとして切断し、好ましくは、同時に平面方向に角アールが形成されるように切断し、切断面において材料厚みをこえるバリが存在しない弁金属箔を用いて固体電解コンデンサを得る。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサであって、前記弁金属箔が平面方向に角アールを有し、この角アール半径（Ｒ）が下記の範囲にある固体電解コンデンサ。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
【請求項２】
前記弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子化合物を含有する固体高分子電解質層を有する請求項１の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記弁金属がアルミニウムである請求項１または２の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
少なくとも切断刃を挿入する側と反対側の表面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料を、切断刃を用いて、その材料厚み方向に切断して弁金属箔を得るに際し、
前記切断刃の挿入深さを、前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜に達する深さであって、かつ前記弁金属箔材料の全体の厚さ未満の深さとし、
一方の表面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料であるときは、絶縁性酸化皮膜を有しない側から切断刃を挿入する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記切断刃の挿入深さを、前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜において切断刃の未挿入部分の厚さを前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜の厚さの８０％以上とする請求項４の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記切断刃により、前記弁金属箔に、下記の範囲の角アール半径（Ｒ）の平面方向の角アールを設ける請求項４または５の固体電解コンデンサの製造方法。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
【請求項７】
前記弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子を含有する固体高分子電解質層を設ける請求項４〜６のいずれかの固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
弁金属本体と絶縁性酸化皮膜とからなり、両面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料を、切断刃を用いて、その材料厚み方向に切断して弁金属箔を得るに際し、切断刃を挿入する側の絶縁性酸化皮膜の厚さ以上の深さであって、かつ前記弁金属本体が露出する深さまで切断刃を挿入して切れ込みを入れ、前記弁金属箔材料が切断されることなく切れ込みが入れられた状態で化成処理を行って、切れ込みを入れた端面に、切れ込みが存在する状態で絶縁性酸化皮膜を形成し、この切れ込みから物理的に分離する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記切断刃により、前記弁金属箔に、下記の範囲の角アール半径（Ｒ）の平面方向の角アールを設ける請求項８の固体電解コンデンサの製造方法。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
【請求項１０】
前記切断された弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子を含有する固体高分子電解質層を設ける請求項８または９の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記弁金属箔がアルミニウムである請求項４〜１０のいずれかの固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弁金属箔を用いた固体電解コンデンサおよびとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、絶縁性酸化皮膜形成能力を有するアルミニウム、チタン、真鍮、ニッケル、タンタルなどの金属、いわゆる弁金属を陽極に用い、この弁金属の表面を陽極酸化して、絶縁性酸化皮膜を形成した後、実質的に陰極として機能する電解質層を形成し、さらに、グラファイトや銀などの導電層を陰極として設けることによって、形成されている。
【０００３】
例えば、アルミニウム電解コンデンサは、エッチング処理によって、比表面積を増大させた多孔質アルミニウム箔を陽極としている。
【０００４】
このような弁金属は、通常、絶縁性酸化皮膜を形成した後、所定の大きさに切断して使用されている。切断には、レーザなどの高密度エネルギ熱源を照射して切断する方法（例えば、特許文献１参照）もあるが、高コストであり、一般的には、カッターやダイシングソー、スリッター、剪断シャー、型による打ち抜き等が多用されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、このような方法では、一般に、バリやクラックが発生しやすく、金属箔にダメージを与え、このような箔のダメージは素子特性の低下を招く。
【０００５】
このため、金属箔をシェア切断する際、切断後に切断刃の間にクリアランスを形成して切断位置が待避する機構を設け、これによりバリやクラックの発生を抑えた装置も開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
このように、金属箔の切断に際し、バリやクラックの発生を防止することは重要であり、上記例に限らず、バリ等の発生を防止する簡便な切断方法の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２９９３０９号公報
【特許文献２】
特開平９−２６０２１８号公報
【特許文献３】
特開平２００２−２０３７５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弁金属箔の切断時のバリ発生を防止することによりショート不良発生率を低減させた高信頼性で歩留まりのよい固体電解コンデンサを提供することであり、さらには、このような高信頼性の固体電解コンデンサを効率よく製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明の第１の態様は、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサであって、前記弁金属箔が平面方向に角アールを有し、この角アール半径（Ｒ）が下記の範囲にある固体電解コンデンサである。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
そして、前記弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子化合物を含有する固体高分子電解質層を有することが好ましく、前記弁金属はアルミニウムであることが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
少なくとも切断刃を挿入する側と反対側の表面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料を、切断刃を用いて、その材料厚み方向に切断して弁金属箔を得るに際し、
前記切断刃の挿入深さを、前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜に達する深さであって、かつ前記弁金属箔材料の全体の厚さ未満の深さとし、
一方の表面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料であるときは、絶縁性酸化皮膜を有しない側から切断刃を挿入する固体電解コンデンサの製造方法である。そして、前記切断刃の挿入深さを、前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜において切断刃の未挿入部分の厚さを前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜の厚さの８０％以上とすることが好ましい。
また、前記切断刃により、前記弁金属箔に、下記の範囲の角アール半径（Ｒ）の平面方向の角アールを設けることが好ましい。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
さらに、前記弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子を含有する固体高分子電解質層を設けることが好ましい。
本発明の第３の態様は、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
弁金属本体と絶縁性酸化皮膜とからなり、両面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料を、切断刃を用いて、その材料厚み方向に切断して弁金属箔を得るに際し、切断刃を挿入する側の絶縁性酸化皮膜の厚さ以上の深さであって、かつ前記弁金属本体が露出する深さまで切断刃を挿入して切れ込みを入れ、前記弁金属箔材料が切断されることなく切れ込みが入れられた状態で化成処理を行って、切れ込みを入れた端面に、切れ込みが存在する状態で絶縁性酸化皮膜を形成し、この切れ込みから物理的に分離する固体電解コンデンサの製造方法である。
そして、前記切断刃により、前記弁金属箔に、下記の範囲の角アール半径（Ｒ）の平面方向の角アールを設けることが好ましい。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
また、前記切断された弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子を含有する固体高分子電解質層を設けることが好ましい。
本発明の第２、第３の態様の製造方法において、前記弁金属箔はアルミニウムであることが好ましい。
【００１０】
【作用】
本発明によれば、弁金属箔材料を切断刃により切断して所定大きさの弁金属箔を得るに際し、切断刃の挿入（切り込み）深さを、材料厚み未満の所定範囲の深さとし、その部位で切断刃の動きを止め、切り込みの入っていない部分が衝撃で自然に分離するような切断方法を採用しているので、切断面において、バリはほとんどなく、特に、箔の中心部を占める金属部分のバリは見られない。このような状態を示せば、バリは切断面の厚みをはみ出て存在することなく、バリがたとえ存在したとしても、切断面の厚み内に収まっている状態となる。すなわち、本発明では、切断面の厚み方向において、金属箔材料全体厚さの半分の厚さに相当する部位を中心にして、バリは存在したとしても中心から材料全体厚さの４５％をこえた領域には存在しない。このため、このような弁金属箔を用いて固体電解コンデンサを構成した場合、バリが陰極電極に達することがなくなり、ショート不良発生率が低減し、信頼性に優れたものとなる。また、不良品が少なくなる結果、歩留まりが向上し、生産効率がよくなる。
【００１１】
本発明では、さらに、弁金属箔の平面方向に角アールを設ける切断方法を用いることにより、切断面におけるバリの発生をより一層防止することができ、ショート不良発生率をより低減することができるとともに、角アールを設けることにより、ハンドリング時の角部衝撃に起因するショート不良が防止され、ショート不良発生率の低減効果がさらに向上する。
【００１２】
このように、本発明に用いる弁金属箔は、その平面方向に所定半径の角アールを有する弁金属箔とすれば、ショート不良発生率を低減する上でより有効なものとなる。
【００１３】
従来、弁金属箔を切断により得る際、切断刃は、材料厚みをこえて挿入されており、特に、アルミニウムのような金属は展・延性に富むため、バリの発生が著しく、箔の中心部の金属部分のバリが大きく、本発明と異なり、バリは材料厚みをこえて存在することになる。このため、バリが陰極電極に接し、ショート不良発生率が高くなる。本発明では、切断刃の入れ方を制御するという簡便な方法で、これを防止することができる。
【００１４】
さらに、本発明では、弁金属箔材料に、切断されないように、所定深さまで切り込みを入れ、その状態で、化成（酸化）処理を行い、その後、その切り込み部分から物理的に切断する。この方法では、複数の弁金属箔となりうるものを、一括して化成（酸化）処理することができ、切断後の弁金属箔を個々に化成（酸化）処理する場合に比べて生産効率が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサは、表面が粗面化（拡面化）され、かつ絶縁性酸化皮膜から形成された弁金属箔を有する。このような弁金属箔は、その切断面におけるバリが少なく、バリは材料厚み内にのみ存在し、材料厚みをこえて存在するバリはない。
【００１７】
このような弁金属箔は、固体電解コンデンサの陽極電極に用いられ、例えば固体電解コンデンサの構成例としては、図１に示されるものがある。図１は、固体電解コンデンサの概略断面図である。
【００１８】
図１に示されるように、固体電解コンデンサ１０は、陽極電極１を有する。この場合の陽極電極１は、表面が粗面化され、かつ絶縁性酸化皮膜９が形成された弁金属箔２と、この弁金属箔２からリードを引き出すために、弁金属本体に接合された表面が粗面化されていない弁金属基体３と、リード陽極を構成する金属導体４を備えている。そして、弁金属箔２の表面（すなわち絶縁性酸化皮膜９）上には陰極電極１４が設けられている。この場合の陰極電極１４は、固体電解質層１１と、カーボン層１２および銀ペースト層１３とで構成された導電体層とを有する。
【００１９】
図示例では、陽極電極１のリードの引き出しに弁金属基体３を介在させているが、直接、金属導体４と接合させてもよいなど、本発明の固体電解コンデンサの構成は図示例に限定されるものではない。なお、金属導体４との接合には、抵抗溶接、超音波溶接、かしめなどが用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる弁金属箔は、弁金属箔材料を所定大きさに切断して得られるが、その切断方法は、切断刃の切り込み（挿入）深さを、材料厚み未満の所定範囲の深さとすることに特徴がある。
【００２１】
このような切断工程を図２に示す。図２は切断工程を示す模式図である。
【００２２】
図２に示されるように、両面が粗面化され、かつ両面に絶縁性酸化皮膜９０が形成された弁金属箔材料２０には、目的とする弁金属箔の大きさに応じて切断刃３０の位置が設定され、まず、その位置から、切断刃３０を入れていき（図２（ａ））、切断刃３０を入れる側（上側）と反対側（下側）の絶縁性酸化皮膜９０が露出するまで切断刃３０を入れたところで切断刃３０の動きを止める（図２（ｂ））。なお、図２（ａ）は、図２（ｂ）に至る途中の段階を単に示しているにすぎない。
【００２３】
この場合、切断刃３０は、弁金属本体２１と下側の絶縁性酸化皮膜９０との界面に達していればよいが、下側の絶縁性酸化皮膜９０の一部に切断刃３０が入れられていてもよい。但し、下側の絶縁性酸化皮膜９０全体を突き抜けるような刃の入れ方はしない。すなわち、下側の絶縁性酸化皮膜９０において、切断刃３０の未挿入部分の厚さが下側の絶縁性酸化皮膜９０の厚さを基準にすれば、切断刃３０の未挿入部分の厚さが、その厚さに対し８０％程度以上（上限は１００％程度）となるようにすることが好ましい。いずれにせよ、切断刃３０の挿入深さは、弁金属箔材料２０の全体の厚さ未満の深さとする。
【００２４】
このように刃３０を入れた後において、刃３０の入っていない部分は絶縁性酸化物であり、このものはもろいこともあって、衝撃で自然に分離する（図２（ｃ））。
【００２５】
このようにして切断した弁金属箔は、材料２０の厚さ方向全体に刃を入れて切断する従来の方法に比べ、切断面２０Ｓがきれいになり、切断面のバリの発生がほとんどない。すなわち、切断面の厚みをこえるようなバリの存在はない。
【００２６】
なお、図２では、両面に絶縁性酸化皮膜９０を有する弁金属箔材料２０を示したが、上側の絶縁性酸化皮膜９０は必ずしも存在しなくてもよく、この場合も、同様の切断工程を用いることができる。
【００２７】
このような切断工程は、弁金属箔材料２０の巻回体を用意し、自動送り機構と組み合わせるなどして連続して行うことができる。
【００２８】
切断後の弁金属箔は、エッジ部に絶縁性酸化皮膜を形成するために化成（酸化処理）が施される。これについては後述する。
【００２９】
また、本発明では、切断と化成処理とを効率よく行うために、図３に示されるような切断工程とすることができる。図３は切断工程を示す模式図である。
【００３０】
図３に示されるように、両面が粗面化され、かつ両面に絶縁性酸化皮膜９０が形成された弁金属箔材料２０には、目的とする弁金属箔の大きさに応じて切断刃（図示省略）の位置が設定され、図示のように、弁金属箔材料２０の弁金属本体２１が露出するまで刃を入れる（図３（ａ））。
【００３１】
このような切り込み深さとするのは、次工程の化成（酸化）処理によって、弁金属本体２１部分を絶縁性酸化物に変換するのを可能にするためである。
【００３２】
この場合、切断刃３０は、上側の絶縁性酸化皮膜９０と弁金属本体２１との界面に達していればよいが、弁金属本体２１に刃が入っていてもよく、刃によって材料２０が完全に切断されない状態になっていれば特に制限はない。通常は、弁金属本体２１に刃が入れられており、弁金属本体２１の厚さを基準にすれば、その厚さの８０％程度以下（下限は０％程度）の深さまで刃を入れるようにすればよい。
【００３３】
このように、切断には至らず、かつ複数の切り込みが入れられた弁金属箔材料に対し、この状態で化成（酸化）処理を施す（図３（ｂ））。この化成処理により、切り込みを入れたエッジ部に絶縁性酸化皮膜９０が形成され、直接切り込みが入れられていない場合であっても、切り込み近傍の弁金属本体２１は、図示のように酸化されて絶縁性酸化物となる。
【００３４】
切り込み付近は絶縁性酸化物となり、もろいので、振動などの物理的な衝撃を与えることで物理的に分離することができ、所定の大きさの弁金属箔を、複数、同時に得ることができる（図３（ｃ）、（ｄ））。
【００３５】
切り込みは、弁金属箔材料２０の巻回体を用意し、自動送り機構と組み合わせるなどして連続して行うことができ、化成（酸化）処理に適する長さのところで切断すればよい。
【００３６】
このようにして、図１の固体電解コンデンサの１０の陽極電極１の弁金属箔２が得られる。
【００３７】
図１の弁金属箔２は、矩形であって、かつ角部が存在するものであるが、図４に示される弁金属箔２５のように、角部の平面方向にアールを設けることが好ましい。このようなアールを設けることにより、ハンドリング時の角部衝撃が防止され、ショート不良発生率が低減する。角アール半径（Ｒ）は、弁金属箔の大きさにもよるが、上記目的からは、０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
アールは、弁金属材料を厚み方向に切断する際に同時に形成されるようにした切断刃を用いて形成すればよく、アールを形成する切断方法を用いることで、バリの発生がさらに防止され、これによってもショート不良発生率をより一層低減することができる。
【００３９】
また、本発明では、図５に示されるような形状で、かつ角アールを有する弁金属箔２６を得ることができ、多端子型（図５は８端子型）の固体電解コンデンサに対応することができる。
【００４０】
本発明の切断方法によって得られる弁金属箔は、図示例に限らず、目的・用途によって種々の形状とすることができる。
【００４１】
本発明の切断方法によって得られた弁金属箔は、図２のように、切断とともに化成（酸化）処理する場合もあるが、エッジ部に、絶縁性酸化皮膜を形成するために、化成（酸化）処理が施される。
【００４２】
化成処理は、化成液を用いて陽極酸化することにより行われる。化成液としては、５〜１０％（質量百分率）程度のアジピン酸二アンモニウム溶液などが用いられる。使用電圧は、形成される絶縁性酸化皮膜の膜厚に応じて、適宜決定されるが、通常、数ボルトないし４０ボルト程度に設定される。また、温度条件は、７０〜８０℃程度である。
【００４３】
化成処理が施された弁金属箔には、固体電解質層が設層されるが、導電性高分子化合物を含む固体高分子電解質層であることが好ましく、化学酸化重合あるいは電解酸化重合によって形成される。
【００４４】
また、固体電解質層上に形成されるカーボン層や銀ペースト層は、スクリーン印刷法やスプレー塗布法などによって形成される。
【００４５】
このようにして得られた積層体（例えば図１参照）は、弁金属箔および銀ペースト層からリードが引き出された状態とした後、樹脂によりモールド外装するなどして使用される。
【００４６】
本発明において、弁金属箔は、絶縁酸化皮膜形成能を有する金属およびその合金よりなる群から選ばれる金属または合金によって形成される。好ましい弁金属としては、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる１種の金属または２種以上の金属の合金が挙げられ、これらの中でも、アルミニウムおよびタンタルが、特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム箔は、通常１００μｍ  程度の厚さのものが用いられる。アルミニウム金属部分の厚さは５〜５０μｍ  程度である。
【００４７】
本発明において、リード電極を構成する金属導体となる導電性金属の材料は、導電性を有する金属または合金であればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、ハンダ接続が可能であり、特に、銅、真鍮、ニッケル、亜鉛およびクロムよりなる群から選ばれる１種の金属または２種以上の金属の合金から選択されることが好ましく、これらの中では、電気的特性、後工程での加工性、コストなどの観点から、銅が最も好ましく使用される。
【００４８】
本発明において、固体電解質層として好ましく用いられる固体高分子電解質層は、導電性高分子化合物を含有し、好ましくは、化学酸化重合あるいは電解酸化重合によって、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に、形成される。
【００４９】
化学酸化重合によって、固体高分子電解質層を形成する場合、具体的には、固体高分子電解質層は、例えば、以下のようにして、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に、形成される。
【００５０】
まず、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上のみに、０．００１ないし２．０モル／リットルの酸化剤を含む溶液、あるいは、さらに、ドーパント種を与える化合物を添加した溶液を、塗布、噴霧などの方法によって、均一に付着させる。
【００５１】
次いで、好ましくは、少なくとも０．０１モル／リットルの導電性高分子化合物の原料モノマーを含む溶液あるいは導電性高分子化合物の原料モノマー自体を、弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜に、直接接触させる。これによって、原料モノマーが重合し、導電性高分子化合物が合成され、弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子化合物よりなる固体高分子電解質層が形成される。
【００５２】
本発明において、固体高分子電解質層に含まれる導電性高分子化合物としては、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物よりなる群から選ばれる化合物を、原料モノマーとするものが好ましく、これらのうちでは、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物を、原料モノマーとする導電性高分子化合物が好ましく、さらに、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる導電性高分子化合物、特に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましく使用される。
【００５３】
本発明において、固体高分子電解質層に好ましく使用される導電性高分子化合物の原料モノマーの具体例としては、非置換アニリン、アルキルアニリン類、アルコキシアニリン類、ハロアニリン類、ｏ−フェニレンジアミン類、２，６−ジアルキルアニリン類、２，５−ジアルコキシアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、化学酸化重合に使用される酸化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン化物、五フッ化珪素、五フッ化アンチモン、四フッ化珪素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過酸化物が、酸化剤として使用される。
【００５５】
本発明において、必要に応じて、酸化剤に添加されるドーパント種を与える化合物としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＫＡｓＦ６などの陰イオンがヘキサフロロリンアニオン、ヘキサフロロ砒素アニオンであり、陽イオンがリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオンである塩、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４などの四フッ過ホウ素塩化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、βーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸またはその誘導体、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムや、２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなどのスルホン酸またはその誘導体の塩、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二銅、臭化第二銅などの金属ハロゲン化物、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、リン酸、硝酸あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩、過塩素酸、過塩素酸ナトリウムなどの過ハロゲン酸もしくはその塩などのハロゲン化水素酸、無機酸またはその塩、酢酸、シュウ酸、蟻酸、酪酸、コハク酸、乳酸、クエン酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸などのモノもしくはジカルボン酸、芳香族複素環式カルボン酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン化されたカルボン酸およびこれらの塩などのカルボン酸類を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、これらの酸化剤およびドーパント種を与えることのできる化合物は、水や有機溶媒などに溶解させた適当な溶液の形で使用される。溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して、使用してもよい。混合溶媒は、ドーパント種を与える化合物の溶解度を高める上でも有効である。混合溶媒としては、溶媒間に相溶性を有するものおよび酸化剤およびドーパント種を与えることのできる化合物と相溶性を有するものが好ましい。溶媒の具体例としては、有機アミド類、含硫化合物、エステル類、アルコール類が挙げられる。
【００５７】
一方、電解酸化重合によって、固体高分子電解質層を、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に形成する場合には、公知のように、導電性下地層を作用極として、対向電極とともに、導電性高分子化合物の原料モノマーと支持電解質を含んだ電解液中に浸漬し、電流を供給することによって、固体高分子電解質層が形成される。
【００５８】
具体的には、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に、好ましくは、化学酸化重合によって、まず、薄層の導電性下地層が形成される。導電性下地層の厚さは、一定の重合条件のもとで、重合回数を制御することによって、制御される。重合回数は、原料モノマーの種類によって決定される。
【００５９】
導電性下地層は、金属、導電性を有する金属酸化物、導電性高分子化合物のいずれから構成してもよいが、導電性高分子化合物から構成することが好ましい。導電性下地層を構成するための原料モノマーとしては、化学酸化重合に用いられる原料モノマーを用いることができ、導電性下地層に含まれる導電性高分子化合物は、化学酸化重合によって形成される固体高分子電解質層に含まれる導電性高分子化合物と同様である。
【００６０】
導電性下地層を構成するための原料モノマーとして、エチレンジオキシチオフェン、ピロールを用いる場合は、化学酸化重合のみで高分子固体電解質層を形成する場合に生成される導電性高分子の全量の１０％〜３０％（質量百分率）程度の導電性高分子が生成する条件になるように重合回数を換算して、導電性下地層を形成すればよい。
【００６１】
その後、導電性下地層を作用極として、対向電極とともに、導電性高分子化合物の原料モノマーと支持電解質を含んだ電解液中に浸漬し、電流を供給することによって、導電性下地層上に、固体高分子電解質層が形成される。
【００６２】
電解液には、必要に応じて、導電性高分子化合物の原料モノマーおよび支持電解質に加えて、種々の添加剤を添加することができる。
【００６３】
固体高分子電解質層に使用することのできる導電性高分子化合物は、導電性下地層に使用される導電性高分子化合物、したがって、化学酸化重合に用いられる導電性高分子化合物と同様であり、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物よりなる群から選ばれる化合物を、原料モノマーとする導電性高分子化合物が好ましく、これらのうちでは、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物を、原料モノマーとする導電性高分子化合物が好ましく、さらに、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる導電性高分子化合物、特に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましく使用される。
【００６４】
支持電解質は、組み合わせるモノマーおよび溶媒に応じて、選択されるが、支持電解質の具体例としては、例えば、塩基性の化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが、酸性の化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸などが、塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、過ヨウ酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、四フッ化ホウ素塩化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムパークロライド、テトラブチルアンモニウムパークロライド、テトラメチルアンモニウム、Ｄ−トルエンスルホン酸クロライド、ポリジサリチル酸トリエチルアミン、１０−カンファースルホン酸ナトリウムなどが、それぞれ、挙げられる。
【００６５】
本発明において、支持電解質の溶解濃度は、所望の電流密度が得られるように設定すればよく、特に限定されないが、一般的には、０．０５ないし１．０モル／リットルの範囲内に設定される。
【００６６】
本発明において、電解酸化重合で用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒またはこれらの溶媒を２種以上を混合した混合溶媒から、適宜選択することができる。混合溶媒としては、溶媒間に相溶性を有するものならびにモノマーおよび支持電解質と相溶性を有するものが好ましく使用できる。
【００６７】
本発明において使用されるプロトン性溶媒の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００６８】
また、非プロトン性溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、二硫化炭素、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６９】
本発明において、電解酸化重合によって、固体高分子電解質層を形成する場合には、定電圧法、定電流法、電位掃引法のいずれを用いてもよい。また、電解酸化重合の過程で、定電圧法と定電流法を組み合わせて、導電性高分子化合物を重合することもできる。電流密度は、特に限定されないが、最大で、５００ｍＡ／ｃｍ２程度である。
【００７０】
本発明において、化学酸化重合時あるいは電解酸化重合時に、特開２０００−１００６６５号公報に開示されるように、超音波を照射しつつ、導電性高分子化合物を重合することもできる。超音波を照射しつつ、導電性高分子化合物を重合する場合には、得られる固体高分子電解質層の膜質を改善することが可能になる。
【００７１】
本発明において、固体高分子電解質層の最大厚さは、エッチングなどによって形成された陽極電極表面の凹凸を完全に埋めることができるような厚さであればよく、特に限定されないが、一般に、５〜１００μｍ程度である。
【００７２】
本発明において、高分子固体電解コンデンサ素子は、さらに、固体高分子電解質層上に、陰極として機能する導電体層を備えており、導電体層としては、カーボン層および銀ペースト層を設けることができ、カーボン層および銀ペースト層は、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などによって形成することができる。銀ペースト層のみによって、高分子固体電解コンデンサの陰極を形成することもできるが、カーボン層を形成する場合には、銀ペースト層のみによって、固体電解コンデンサの陰極を形成する場合に比して、銀のマイグレーションを防止することができる。カーボン層の厚さは５〜１０μｍ  程度、銀ペースト層の厚さは２０〜５０μｍ  程度とする。
【００７３】
陰極として、カーボン層および銀ペースト層を形成するにあたっては、メタルマスクなどを用い、粗面化処理が施され、絶縁酸化皮膜が形成された弁金属箔に対応する部分を除いた部分がマスクされ、粗面化処理が施され、絶縁酸化皮膜が形成された弁金属箔に対応する部分にのみ、カーボン層および銀ペースト層が形成されるようにすることもできる。
【００７４】
本発明において、モールド外装等に用いられる絶縁性樹脂材料は、特に限定されないが、樹脂として、接着性や耐溶剤性などが良好なフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などによって形成することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
絶縁性酸化皮膜として酸化アルミニウム皮膜が形成され、粗面化（拡面化）処理が施されている厚さ１００μｍ厚のアルミニウム拡面化箔シートから、切断刃の切り込み深さをスペーサーで調整した打ち抜き機を用いて、図２に示される切断工程に従って、１．５ｃｍ×３．０ｃｍの寸法のアルミニウム拡面化箔を得た。
【００７６】
上記のアルミニウム拡面化箔シートにおいては、片面当たりの酸化アルミニウム皮膜の厚さは４０μｍ  で、同じ厚さで両面に形成されており、アルミニウム金属部分の厚さは２０μｍ  であった。
【００７７】
まず、切断刃を６０μｍ  の深さまで入れ、刃の先端が下側の酸化アルミニウム皮膜に達するところで刃を止めた。アルミニウム拡面化箔シートは、その後、衝撃で自然に分離し、上記大きさのアルミニウム拡面化箔が得られた。このとき、切断とともに角アールが同時に形成されるようにし、角アール半径１ｍｍの角アールを形成した。
【００７８】
次に、図１に示される陽極電極の構成に従い、アルミニウム拡面化箔に、アルミニウム金属からなる弁金属基体と銅金属からなるリード陽極を構成する金属導体を溶接した。なお、弁金属基体には樹脂により絶縁性皮膜を形成した。
【００７９】
上記アルミニウム拡面化箔を、７％（質量百分率）のアジピン酸二アンモニウム水溶液（７０〜８０℃）に浸漬して、２３Ｖの印加電圧で陽極酸化を行い、その表面に誘電体層として酸化アルミニウム皮膜を形成させた。
【００８０】
次に、エタノール溶液３０ｍｌに、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５６ｇ、およびアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（市販品）３．２ｇを加えて、単量体含有組成物の溶液を調製した。この溶液に、上記で作製した化成済みアルミニウム拡面化箔を３０秒浸漬して、その後取り出して１分間放置し、その上に単量体含有組成物を付着させた。
【００８１】
次いで、単量体含有組成物が付着した化成済みアルミニウム拡面化箔を、蒸留水２０ｍｌ中に硫酸セリウム１．２ｇを溶解させた酸化剤溶液に３０秒浸漬して、その上に単量体含有組成物中に含まれる３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させた後、水洗して未反応物を除去した。
【００８２】
これら一連の処理を（単量体含有組成物溶液への浸漬、酸化剤溶液への浸漬、および水洗）同一の化成済みアルミニウム拡面化箔に対して１０回施し、誘電体層上に厚さ数μｍ  （最大厚さ５μｍ  ）の固体電解質層を形成させた。
【００８３】
その後、固体電解質層上に導電体層として厚さ１０μｍ  のカーボン層、および厚さ３０μｍ  の銀ペースト層を順次積層させ陰極電極を完成させた。その後、銀ペースト層からリードを引き出し、さらに全周囲を外装エポキシ樹脂材によってモールド外装して固体電解コンデンササンプルＮｏ．１を得た。
【００８４】
また、アルミニウム拡面化箔の切断時に、角（コーナー）部の角アールを取らないものとする他は、サンプルＮｏ．１と同様にして固体電解コンデンササンプルＮｏ．２を得た。
【００８５】
さらに、アルミニウム拡面化箔の切断時に、切断刃の切り込み深さを材料厚みの２００％以上とし、角（コーナー）部の角アールを取らないものとする他は、サンプルＮｏ．１と同様にして固体電解コンデンササンプルＮｏ．３を得た。
【００８６】
固体電解コンデンササンプルＮｏ．１、３の断面形状観察像を図６、７に示す。サンプルＮｏ．１は、図６に示し、サンプルＮｏ．３は図７に示す。これらは、光学顕微鏡写真（倍率２００）である。
【００８７】
これらの観察像から、切断刃の切り込み探さを材料厚み未満にし、同時に角アールを形成した弁金属箔を有するサンプルＮｏ．１の場合には、アルミニウム拡面化箔中心部の金属部分のバリはほとんど見られないが、切断刃の切り込み深さを材料厚み以上にした弁金属箔を有するサンプルＮｏ．３では、アルミニウム拡面化箔中心部の金属部分のバリが大きく、バリは材料厚みをこえて存在し、陰極電極と接触しやすくなるとともに、ハンドリングや熱応力等でダメージを受けやすいことが明らかである。
【００８８】
なお、サンプルＮｏ．２においては、サンプルＮｏ．３に比べてバリの発生は格段と少なく、材料厚みをこえるバリはなかったが、サンプルＮｏ．１に比べれば、断面形状の均一さに劣った。
【００８９】
次に、上記固体電解コンデンササンプルＮｏ．１〜３を、高温高湿下（１１０℃で８０％ＲＨ）で、ステップ状に１４Ｖまで電圧を印加し、このようなエージング時の良品サンプルの歩留まりを調べ、さらに電流挙動を観察した。
【００９０】
歩留まりは、各サンプル１０個について、ショート不良が発生したサンプルの個数（エージング不良率）で評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
また、サンプルＮｏ．１とＮｏ．３についてのエージング時の電流挙動を図８、９に示す。図８はサンプルＮｏ．１、図９はサンプルＮｏ．３についてのものである。
【００９２】
【表１】
2004296611.tif 000003
【００９３】
サンプルＮｏ．１では、角アールを設ける切断方法であるため、切断部のバリは見られず、不良品の発生がなかったが、サンプルＮｏ．２では、角アールを設ける切断方法ではないため、切断部のバリがサンプルＮｏ．１に比べて発生しやすくなっており、また、ハンドリング時の角部衝撃に起因すると思われるハードショートが生じ、エージング不良が発生したと思われる。
【００９４】
これに対し、サンプルＮｏ．３では切断部のバリが見られることと対応して、不良品の発生が多くなる。
【００９５】
また、図８、９のエージング時の電流挙動から、固体電解コンデンササンプルＮｏ．１では、印加電圧の上昇時に若干電流が上昇するものの、すぐに絞られるが、サンプルＮｏ．３では、  印加電圧の上昇時以外にも、異常な電流上昇がみられる。このような電流挙動の違いも、切断面のバリに対応していると考えられる。なお、サンプルＮｏ．２の電流挙動は、サンプルＮｏ．３に比べて格段の改善がみられたが、サンプルＮｏ．１に比べてやや劣った。
実施例２
図３に示されるような切断工程に従って、切断と化成処理とを施したアルミニウム拡面化箔を得た。切断刃により切り込みを入れる深さは５０μｍ  とし、化成処理は、実施例１と同様に行い、同時に１０枚のアルミニウム拡面化箔を得た。１枚当たりの大きさ、および角アールは実施例１のサンプルＮｏ．１と同様とした。
【００９６】
その後、実施例１と同様にして固体電解コンデンササンプルＮｏ．４を作製し、同様に評価したところ、実施例１のサンプルＮｏ．１と同様の良好な特性が得られた。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、弁金属箔を用いた固体電解コンデンサにおいて、弁金属箔の切断時に、切断刃の切り込み深さを材料厚み未満の所定範囲としているので、切断面のバリの発生を防止することができ、ショート不良発生率を低減することができる。さらに、弁金属箔の角形状に、アールを設定することにより、ショート不良発生率をより一層低減することができ、固体電解コンデンサを生産効率よく作製することができる。
【００９８】
また、切り込みを入れた状態で化成処理し、その後分離して弁金属箔を得る場合は、同時に化成処理された弁金属箔が複数個得られるので、生産効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の弁金属箔の切断工程の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の弁金属箔の切断工程の他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の弁金属箔の一例を示す平面図である。
【図５】本発明の弁金属箔の他の一例を示す平面図である。
【図６】本発明の切断方法による弁金属箔の切断面の図面代用写真であり、切断面の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図７】従来の切断方法による弁金属箔の切断面の図面代用写真であり、切断面の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】本発明の固体電解コンデンサのエージング時の電流挙動を示すグラフである。
【図９】従来の固体電解コンデンサのエージング時の電流挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１  陽極電極
２、２５、２６  表面が粗面化され、かつ絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔
９  絶縁性酸化皮膜
１０  固体電解コンデンサ
１１  固体電解質層
１２  カーボン層
１３  銀ペースト層
１４  陰極電極
２０  表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔材料
２１  弁金属本体
３０  切断刃
９０  絶縁性酸化皮膜
【図１】
2004296611.tif 000004
【図２】
2004296611.tif 000005
【図３】
2004296611.tif 000006
【図４】
2004296611.tif 000007
【図５】
2004296611.tif 000008
【図６】
2004296611.tif 000009
【図７】
2004296611.tif 000010
【図８】
2004296611.tif 000011
【図９】
2004296611.tif 000012