(57)【要約】【課題】低誘電率化を実現するとともに、製造工程において膜剥離などの不良を発生することのない有機絶縁膜材料を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基材上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程と、前記有機膜上にシリコンを含有する成膜ガスを用いて中間膜を形成する工程と、前記中間膜上に無機膜を形成する工程とを有することを特徴とする。フッ素を含有する有機膜としては、フッ素化アリレン膜を用いることができる。【選択図】　図２
2004111688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する有機膜と、
前記有機膜上に形成されたシリコンを含有する中間膜と、
前記中間膜上に形成された無機膜とを有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記有機膜がフッ素化アリレン膜である請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記フッ素化アリレン膜が式（１）
【化１】
2004111688.tif 000022
（式（１）において、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わす。）
で表される繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなる膜である請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記無機膜がＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜およびＳｉＣＮ膜よりなる群から選ばれるいずれか１の膜である請求項１〜３に記載の半導体装置。
【請求項５】
半導体基材上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程と、
前記有機膜上にシリコンを含有する成膜ガスを用いて中間膜を形成する工程と、
前記中間膜上に無機膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記成膜ガスは、シラン類、メチルシラン類、シラザン、アルコキシシラン類およびクロロシラン類よりなる群から選ばれる少なくとも１の化合物を含むガスである請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基材上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程と、
前記有機膜にシランカップリング剤を用いた表面処理を行うことによって前記有機膜上にシリコンを含有する中間膜を形成する工程と、
前記中間膜上に無機膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記有機膜をプラズマ処理した後に前記中間膜を形成する請求項５〜７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマ処理は、不活性ガスおよび／または水素ガスを用いたプラズマ処理である請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記有機膜を形成した後に３００℃〜５００℃の温度で熱処理を行い、その後前記中間膜を形成する請求項５〜９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記中間膜を形成した後に３００℃〜５００℃の温度で熱処理を行い、その後前記無機膜を形成する請求項５〜９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記有機膜がフッ素化アリレン膜である請求項５〜１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素化アリレン膜が式（２）
【化２】
2004111688.tif 000023
（式（２）において、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わす。）
で表される繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなる膜である請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記無機膜がＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜およびＳｉＣＮ膜よりなる群から選ばれるいずれか１の膜である請求項５〜１３に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置および半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、低融電離率の絶縁膜を有する半導体装置およびその半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高速化は著しく、多層配線部における配線抵抗と配線間や配線層間の寄生容量に起因する信号伝搬速度の低下による伝送遅延が問題となってきている。このような問題は、半導体デバイスの高集積化に伴う配線幅および配線間隔の微細化につれて配線抵抗が上昇し且つ寄生容量が増大するので、益々顕著となる傾向にある。
【０００３】
従来より、このような配線抵抗および寄生容量の増大に基く信号遅延を防止するために、アルミニウム配線に代わる銅配線の導入が行われるとともに、層間絶縁膜として低誘電率の絶縁膜材料を用いることが試みられてきた。例えば、ＳｉＯ２（酸化シリコン）膜中にメチル基を導入したＳｉＯＣ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｏｐｅｄ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜やポリアリルエーテル誘導体膜等の有機絶縁材料が知られている。しかしながら、これらの膜の誘電率は２．６〜２．９程度であり、よりデザインルールの微細化が進んだ世代の半導体デバイスに向けて更なる誘電率の低下が求められていた。
【０００４】
一方、誘電率が２．０〜２．４程度の低誘電率の絶縁膜としては、ＳｉＯ２（酸化シリコン）を多孔質化した膜も知られている。しかしながら、このような多孔質膜は機械的強度の低下が顕著であるために、製造工程で絶縁膜にクラックが入ったりするという問題があった。また、製造工程で使用または発生するガスや薬液が多孔質膜の空孔に吸着することによる膜特性の低下の問題や該低下防止のために後処理工程が必要になるという問題もあった。
【０００５】
そこで、多孔質化せずに２．０〜２．４程度の低誘電率を満たす絶縁膜材料としてフッ素化アリレン膜が提案されている。しかしながら、フッ素化アリレン膜はフッ素（Ｆ）を含有するために、ＳｉＯ２（酸化シリコン）膜、ＳｉＮ（窒化シリコン）膜およびＳｉＣ（炭化シリコン）膜などのような無機膜との密着性が悪く、製造工程において膜が剥離するなどの不良が発生するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は低誘電率化を実現することのできる有機絶縁膜材料を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、製造工程において膜剥離などの不良を発生することのない半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素を含有する有機膜と、この有機膜上に形成されたシリコンを含有する中間膜と、この中間膜上に形成された無機膜とを有することを特徴とする半導体装置に関する。このような構成とすることによって、薄膜同士の密着性を向上させることができる。
【００１０】
フッ素を含有する有機膜としては、例えば、フッ素化アリレン膜を用いることができる。
【００１１】
また、フッ素化アリレン膜としては、例えば、式（３）で表される繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなる膜を用いることができる。
【００１２】
【化３】
2004111688.tif 000003
【００１３】
式（３）において、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わす。
【００１４】
このような有機膜を半導体装置の絶縁膜として用いることによって、絶縁膜を多孔質化することなしに低誘電率化を実現することができる。
【００１５】
無機膜としては、例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＣＮ膜などを用いることができる。
【００１６】
また、本発明は、半導体基材上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程と、この有機膜上にシリコンを含有する成膜ガスを用いて中間膜を形成する工程と、この中間膜上に無機膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法に関する。このような方法を用いて半導体装置を製造することによって、薄膜同士の密着性を向上させて、半導体製造工程での歩留まりの向上および製品の信頼性の向上を図ることができる。
【００１７】
シリコンを含有する成膜ガスとしては、例えば、シラン類、メチルシラン類、シラザン、アルコキシシラン類またはクロロシラン類を用いることができる。成膜ガスは、これらの化合物の内で１種類のみの化合物を原料としてもよいし、２種類以上の化合物を原料としていてもよい。
【００１８】
さらに、本発明は、半導体基材上にフッ素を含有する有機膜を形成する工程と、この有機膜にシランカップリング剤を用いた表面処理を行うことによって有機膜上にシリコンを含有する中間膜を形成する工程と、この中間膜上に無機膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法に関する。
【００１９】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤またはアミノ系シランカップリング剤などを用いることができる。エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式４）を挙げることができる。また、アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（式５）、アミノプロピルトリメトキシシラン（式６）またはアミノプロピルトリエトキシシラン（式７）などを挙げることができる。
【００２０】
【化４】
2004111688.tif 000004
【００２１】
【化５】
2004111688.tif 000005
【００２２】
【化６】
2004111688.tif 000006
【００２３】
【化７】
2004111688.tif 000007
【００２４】
シランカップリング剤は、これらの化合物の内で１種類のみの化合物を原料としてもよいし、２種類以上の化合物を原料としていてもよい。また、エタノール、トルエンまたは酢酸エチルなどの有機溶媒で希釈して用いてもよい。
【００２５】
中間膜は、有機膜を形成した後に有機膜をプラズマ処理してから形成してもよい。このプラズマ処理は、アルゴンガスなどの不活性ガスまたは水素ガスを用いたプラズマ処理とすることができる。また、不活性ガス中に水素を添加したガスを用いてプラズマ処理してもよい。中間膜形成前に有機膜の表面をプラズマ処理することによって、有機膜と中間膜との密着性を向上させることができる。したがって、半導体製造工程での歩留まりおよび製品の信頼性について一層の向上を図ることができる。
【００２６】
有機膜を形成した後に、３００℃〜５００℃の温度で熱処理を行ってから中間膜を形成することが好ましい。または、中間膜を形成した後に、３００℃〜５００℃の温度で熱処理を行ってから無機膜を形成してもよい。このような熱処理を行うことによって、有機膜および中間膜の結晶化を進めて機械的強度を向上させることができる。
【００２７】
また、フッ素を含有する有機膜としては、例えばフッ素化アリレン膜を用いることができる。そして、フッ素化アリレン膜としては、例えば、上記のポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体からなる膜を用いることができる。このような有機膜を半導体装置の絶縁膜として用いることによって、絶縁膜を多孔質化することなしに低誘電率化を実現することができる。
【００２８】
無機膜としては、例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＣＮ膜などを用いることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３０】
図１および図２を用いて本実施の形態を説明する。図１は、本実施の形態で用いられる薄膜形成装置の概念図である。また、図２は、本実施の形態における薄膜形成方法の概念図である。
【００３１】
【外１】
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【００３２】
【化８】
2004111688.tif 000009
【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【外２】
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【００３７】
加熱反応機構６で生成したポリマー前駆体ガスは、配管１１および配管１２を通じて成膜チャンバ１３に送られる。成膜チャンバ１３の内部は予め所定の真空度に減圧されており、図示しない半導体基板が載置されている。
【００３８】
半導体基板の表面温度を−５０℃〜０℃、好ましくは−４０℃〜−３０℃に保持し、この上に導入したポリマー前駆体ガスを導く。この際、例えば、ポリマー前駆体ガスの流量を５ｓｃｃｍ、成膜圧力を２０ｍＴｏｒｒとすることができる。
【００３９】
【外３】
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【００４０】
【化１２】
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【００４１】
【化１３】
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【００４２】
本発明では、フッ素化アリレン膜形成後に熱処理を行うことが好ましい。半導体基板上に蒸着したポリマーは熱処理前においては弱い結晶性を有しているのみであるが、３５０℃以上の温度で熱処理をすると結晶化が進み、４００℃で熱処理をすればさらに結晶化を進行させることができる。したがって、熱処理の条件は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度で３０分間〜１８０分間、好ましくは６０分間〜９０分間がよい。温度が３００℃より低くなると機械的強度が充分でなく、一方、温度が５００℃より高くなると蒸着膜を形成するポリマーの分解反応が起こる。
【００４３】
次に、フッ素化アリレン膜上にシリコンを含有する中間膜を形成する。中間膜の形成は、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）により行うことができる。フッ素化アリレン膜上にこのような中間膜を形成することによって、後に形成する無機膜との密着性を向上させることができる。
【００４４】
図１において、収納容器７にはシリコンを含有する成膜ガスが収容されている。成膜ガスの原料としては、例えば、シラン類（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、メチルシラン類（ＳｉＨｎ（ＣＨ３）４−ｎ，（ここでｎ＝１〜３）、シラザン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）、アルコキシシラン類（ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ、Ｓｉ（ＯＲ）４（ここでＲ，Ｒ′＝ＣＨ３，Ｃ６Ｈ５など、ｎ＝１〜３））またはクロロシラン類（ＲＨＳｉＣｌ２、ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（ここでＲ＝ＣＨ３，Ｃ６Ｈ５など、ｎ＝１〜３））などを用いることができる。
【００４５】
成膜ガスは、配管８を通じて流量制御機構９により所望の流量に制御された後、配管１０を通って配管１２に向かう。その後、配管１２から成膜チャンバ１３に導入される。例えば、成膜ガスの流量を１０ｓｃｃｍ、成膜圧力を５ｍＴｏｒｒとすることができる。
【００４６】
成膜ガスをフッ素化アリレン膜が形成された半導体基板上に導入することによって、成膜ガスとフッ素化アリレン膜の表面との間で反応が起こり（図２（ｂ））、フッ素化アリレン膜上に中間膜が形成される（図２（ｃ））。例えば、成膜ガスとしてシランガスを導入した場合には、式１４で表わされる反応によって、フッ素化アリレン膜の上にシリコンを含有する単分子膜が形成されると考えられる。
【００４７】
【化１４】
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【００４８】
中間膜形成前に熱処理を行わない場合には、中間膜を形成した後に半導体基板を熱処理することが好ましい。熱処理の条件は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度で３０分間〜１８０分間、好ましくは６０分間〜９０分間がよい。温度が３００℃より低くなると機械的強度が充分でなく、一方、温度が５００℃より高くなると蒸着膜を形成するポリマーの分解反応が起こる。
【００４９】
例えば、この半導体基板を成膜チャンバから縦型炉に移して炉内の大気を窒素置換した後、大気圧下で温度を４００℃まで昇温して所定時間熱処理を行う。酸素との反応を回避するために、熱処理は窒素雰囲気下で行う。具体的には、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であるようにすることが好ましい。熱処理後は、炉内の温度が１００℃以下になるのを待ってから半導体基板を炉外へ取り出す。このような熱処理を行うことによって、フッ素化アリレン膜および中間膜の結晶化を進めて機械的強度を向上させることができる。
【００５０】
次に、中間膜の上に無機膜を形成する（図２（ｄ））。無機膜としては、例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＣＮ膜などを形成することができる。例えば、上記加熱処理を終えた半導体基板を成膜チャンバの中へ載置し、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を原料ガスとしてこの成膜チャンバ内へ導入した後、プラズマＣＶＤ法を行うことによって、中間膜上にＳｉＣ膜を形成することができる。ＳｉＣ膜の膜厚は、例えば２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすることができる。
【００５１】
ポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）膜をシランガスで処理することによってシリコン中間膜を形成した後、ＳｉＣ膜を形成した場合の密着性をナノスクラッチ法を用いて測定したところ、１つの例では、中間膜がない場合の臨界荷重１００に対して、臨界荷重１２０であった。尚、臨界荷重は相対値であり、任意単位である（以下同じ）。
【００５２】
本実施の形態においては、フッ素化アリレン膜形成後に中間膜形成ガスを導入して中間膜を成膜する方法について示したが、本発明はこれに限られるものではない。フッ素化アリレン膜表面をプラズマ処理して活性化させた後、中間膜を形成してもよい。プラズマガスとしては、例えば希ガスや水素ガスなどを用いることができる。具体的には、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどを用いることができる。また、アルゴン中に水素を添加したガスでプラズマ処理してもよい。
【００５３】
フッ素化アリレン膜の表面をプラズマ処理することによって、表面のフッ素を少なくすることができるとともに、ラジカルを発生させて活性化させることが可能となる。したがって、フッ素化アリレン膜と中間膜との密着性を一層向上させることが可能となる。
【００５４】
例えば、フッ素化アリレン膜形成後の半導体基板を、平行平板型のＲＦプラズマを生起できるチャンバ内のサセプタ上に載置する。サセプタの温度は、例えば１００℃程度とすることができる。ＲＦパワー５００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚ、アルゴン（Ａｒ）流量１００ｓｃｃｍおよび圧力６００Ｐａの条件でアルゴンプラズマを発生させることにより、フッ素化アリレン膜の表面をプラズマ処理することができる。
【００５５】
フッ素化アリレン膜の表面をプラズマ処理した後、上述したように中間膜の成膜を行う。中間膜の成膜は、プラズマ処理後速やかに行うことが好ましい。また、プラズマ処理と中間膜の成膜とは異なるチャンバを用いてもよいが、同一のチャンバで行うことが好ましい。
【００５６】
ポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）膜をアルゴンプラズマで処理し、シランガスを用いてシリコン中間膜を形成した後にＳｉＣ膜を形成した場合の密着性をナノスクラッチ法を用いて測定したところ、１つの例では、中間膜がない場合の臨界荷重１００に対して、臨界荷重１２４であった。すなわち、プラズマ処理をしない場合の臨界荷重１２０に対して、より大きな値が得られた。
【００５７】
本実施の形態においては、中間膜をＣＶＤ法により形成する場合について述べたが本発明はこれに限られるものではない。フッ素を含有する有機膜と無機膜との間に形成されて密着性を向上させるために、シリコンを含有する中間膜を形成する方法であれば他の方法であってもよい。
【００５８】
例えば、シランカップリング剤を用いて、フッ素化アリレン膜の表面を処理することにより、フッ素化アリレン膜上にシリコンを含有する中間膜を形成してもよい。具体的には、シランカップリング剤の蒸気を用いることによって、フッ素化アリレン膜の表面とシランカップリング剤とを反応させてもよい。また、シランカップリング剤をエタノール、トルエンまたは酢酸エチルなどの有機溶剤に溶かし、これを例えば回転塗布法などによってフッ素化アリレン膜の上に塗布することによって、シランカップリング剤の膜をフッ素化アリレン膜上に形成してもよい。
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤またはアミノ系シランカップリング剤などを用いることができる。エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式１５）を挙げることができる。また、アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（式１６）、アミノプロピルトリメトキシシラン（式１７）またはアミノプロピルトリエトキシシラン（式１８）などを挙げることができる。
【００６０】
【化１５】
2004111688.tif 000018
【００６１】
【化１６】
2004111688.tif 000019
【００６２】
【化１７】
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【００６３】
【化１８】
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【００６４】
また、本実施の形態においてはフッ素化アリレン膜を用いたが、本発明はこれに限られるものではない。フッ素化アリレン膜以外の他のフッ素を含む有機膜を用いてもよい。例えば、フッ素化ポリイミド膜やフッ素化アモルファスカーボン膜などを用いてもよい。また、これらの有機膜は、ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法の他に、回転塗布法やディップ法などを用いて半導体基板上に形成してもよい。
【００６５】
さらに、本発明は本実施の形態において示した構成に限られるものではなく、有機膜と無機膜との密着性を向上させることを目的とするものであれば他の用途に適用することも可能である。
【００６６】
本実施の形態によれば、半導体基板上に形成されたフッ素化アリレン膜上に中間膜を介して無機膜を成膜する。このような構成とすることによって、薄膜同士の密着性を向上させることができる。すなわち、フッ素化アリレン膜と無機膜の間に中間膜を形成しているので、フッ素化アリレン膜と無機膜との界面で剥離が生じることがない。したがって、半導体製造工程での歩留まりの向上および製品の信頼性の向上を図ることができる。
【００６７】
また、中間膜形成前にフッ素化アリレン膜の表面をプラズマ処理することによって、フッ素化アリレン膜と中間膜との密着性を向上させることができる。したがって、半導体製造工程での歩留まりおよび製品の信頼性について一層の向上を図ることができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、低誘電率化を実現することのできる絶縁膜を提供することができるので、半導体デバイスの寄生容量を大幅に低減することができ、微細化に伴う信号遅延を抑制することができる。
【００６９】
また、本発明によれば、半導体製造工程おいて膜剥離などの不良を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用される薄膜形成装置の概念図である。
【図２】本発明における薄膜形成工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１　薄膜形成装置、　２　原料収納容器、　３，５，８，１０，１１，１２　配管、　４，９　流量制御機構、　６　加熱反応機構、　１３　成膜チャンバ。
【図１】
2004111688.tif 000024
【図２】
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