(57)【要約】【課題】長期耐候性に優れると共に長期の耐汚染性にも優れた、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れると共に汚染物質の付着しにくく、かつ耐凍結融解安定性にも優れたコーティング膜を形成することができる乳化重合型樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】ガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲にある重合体を形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる重合体の水性分散体であって、第一段目の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［一段目］Ｔｇが、最終段階の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［最終］Ｔｇよりも５０℃以上低く、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめてなることを特徴とする重合体の水性分散体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲にある重合体を形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる重合体の水性分散体であって、
第一段目の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［一段目］Ｔｇが、最終段階の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［最終］Ｔｇよりも５０℃以上低く、
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめてなることを特徴とする重合体の水性分散体。
【化１】
2004292748.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ（ＣＲ６）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【請求項２】
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いてなることを特徴とする請求項１記載の重合体の水性分散体。
【請求項３】
式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめる際に、下記式（２）で示される重合性紫外線吸収剤を併用してなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の重合体の水性分散体。
【化２】
2004292748.tif 000013
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）
【請求項４】
シクロアルキル基がシクロヘキシル基であり、環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤を用いることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の重合体の水性分散体。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の重合体の水性分散体を含有することを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性単量体を乳化重合せしめてなる重合体の水性分散体に関する。詳しくは、建築用塗料、印刷インキ等のコーティング剤の用途において耐候性向上、耐汚染性向上並びに凍結融解安定性向上にも効果を奏する重合体の水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機溶剤型塗料から省資源および地球環境汚染の問題や作業性の安全面などの理由から水性型塗料、特に水性エマルジョン型塗料に代わりつつある。
しかし、通常の水性エマルジョン型塗料は、水中に分散した乳化重合型樹脂が乾燥に際して融着して被膜を形成するために有機溶剤型塗料に比べ塗膜の緻密性が悪く、塗料に要求される性能の中で特に皮膜の耐水性、耐候性が悪いという欠点を有していた。
【０００３】
そこで、この欠点を改良するために乳化重合系の樹脂において、公知の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系ラジカル補足剤を後添加する方法が知られている。しかし、それら化合物は低分子量であるために長期耐候性では紫外線吸収剤やヒンダードアミンの揮散、ブリードアウト、分解のために光沢保持率の低下や色差の変化が大きく、耐候性の良好な乳化重合型樹脂は得られない。
【０００４】
そこで、このような問題に対し、重合性のヒンダードアミン系単量体を共重合してなる乳化重合型樹脂が、特許文献１：特開平３−１２８９７８号公報、特許文献２：特開平１０−６００２３号公報、特許文献３：特開平１０−６００２４号公報、特許文献４：特開２０００−３５１８８６号公報、特許文献５：特開２０００−３５１９０８号公報、特許文献６：特開２００１−１１５０８０号公報等に提案されている。
このヒンダードアミン系単量体を共重合した乳化重合型樹脂は、ヒンダードアミンが樹脂と結合しているので、形成された塗膜から揮散したりブリードアウトしたりしない。
【０００５】
また、塗膜の耐汚染性や透湿性や弾性を改良することを目的としたエマルションが特許文献７：特開平１１−９２７０８号公報に、塗膜の耐水性や耐ブロッキング性を改良することを目的とした水性樹脂分散体が特許文献８：特開２０００−３５５６０２号公報に、塗膜の耐水性、耐ブロッキング性、耐候性、耐凍結融解性を改良することを目的とした水性重合体分散液が特許文献９：特開２００２−１２６０１号公報に、それぞれ開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１〜６に提案されるような方法では、ヒンダードアミンと他の単量体との相溶性の悪さから完全に均質なコーティング膜が得られず微視的に相分離していることから耐候性試験後において皮膜表面に微細なクラックが発生してチョーキングし、その結果被膜の光沢が低下するために必ずしも長期耐候性を満足することはできない。
【０００７】
また、特許文献７に提案されるようなエマルションは、粒子界面に親水性成分を多量に導入するので、耐水性、耐候性、耐汚染性を満足する塗膜を形成できない。特許文献８に提案されるような方法では、耐汚染性は向上せず、また塗膜の凍結融解安定性が悪化し、十分な耐久性を満足できない。しかも、凍結融解安定性が著しく悪い。一方、特許文献９に提案される水性重合体分散液は、塗膜の耐水性、耐ブロッキング性、耐候性、耐凍結融解性を改良することを目的とするものではあるが、特許文献９に提案される水性重合体分散液では、塗膜の耐汚染性は悪化してしまい長期耐久性を満足できない。
【０００８】
また、耐候性を向上させるために、シクロアルキル基を有するモノマーを多く共重合した場合には、成膜助剤の揮散性が悪く、コーティング膜形成時にブロッキングを起したり、クラックが発生することが多く、その結果として光沢が低下して耐候性が良好な皮膜が得られない。
さらに、耐候性に対する要求が厳しくなりつつある今日、上記ヒンダードアミン系単量体を共重合した乳化重合型樹脂では、その要求に応えられなくなりつつある。
【０００９】
そこで、長期耐候性に優れた、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れたコーティング膜を形成し得る重合体の水性分散体が提案された（特願２００２−１６８１０３号）。該重合体の水性分散体は、確かに光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等の点では、長期耐候性に優れた塗膜を形成し得る。しかし、汚染物質が塗膜に定着し易く、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することが困難であり、耐汚染性の観点からは満足できるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−１２８９７８号公報
【特許文献２】
特開平１０−６００２３号公報
【特許文献３】
特開平１０−６００２４号公報
【特許文献４】
特開２０００−３５１８８６号公報
【特許文献５】
特開２０００−３５１９０８号公報
【特許文献６】
特開２００１−１１５０８０号
【特許文献７】
特開平１１−９２７０８号公報
【特許文献８】
特開２０００−３５５６０２号公報
【特許文献９】
特開２００２−０１２６０１号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期耐候性に優れると共に長期の耐汚染性にも優れた、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れると共に汚染物質の付着しにくく、かつ耐凍結融解安定性にも優れたコーティング膜を形成することができる乳化重合型樹脂を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。
その結果、多段乳化重合法においてヒンダードアミン及びシクロアルキル基を有するシランカップリング剤をエマルジョン粒子の最外層に局在化させ、重合に用いられる全単量体から形成され得る重合体及び重合の最初と最後に用いられる単量体から形成され得るそれぞれの重合体のガラス転移温度を特定の範囲にコントロールすることによって、相溶性に優れた均質なコーティング膜が得られ耐候性及び耐汚染性向上し、かつコーティング膜の凍結融解安定性の確保に顕著な効果を奏することを見い出した。
【００１３】
すなわち、第１の発明は、ガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲にある重合体を形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる重合体の水性分散体であって、
第一段目の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［一段目］Ｔｇが、最終段階の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［最終］Ｔｇよりも５０℃以上低く、
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめてなることを特徴とする重合体の水性分散体である。
【００１４】
【化３】
2004292748.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ（ＣＲ６）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【００１６】
第２の発明は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いてなることを特徴とする請求項１記載の重合体の水性分散体であり、
第３の発明は、式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめる際に、下記式（２）で示される重合性紫外線吸収剤を併用してなることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の重合体の水性分散体である。
【００１７】
【化４】
2004292748.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）
【００１９】
第４の発明は、シクロアルキル基がシクロヘキシル基であり、環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤を用いることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれか記載の重合体の水性分散体である。
【００２０】
第５の発明は、第１ないし第４の発明のいずれか記載の重合体の水性分散体を含有することを特徴とするコーティング剤である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体水性分散体は、ガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲にある重合体を形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなるもので、第一段目の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［一段目］Ｔｇが、最終段階の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［最終］Ｔｇよりも５０℃以上低く、かつシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を多段乳化重合の最終段階で重合せしめてなるものである。
尚、発明にいう多段乳化重合とは、乳化重合の一種であって、二つ以上の異なる重合段階からなるものである。即ち、使用する単量体、乳化剤、重合開始剤等の相違する複数の重合段階を経る重合方法である。
【００２２】
【化５】
2004292748.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ（ＣＲ６）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【００２４】
本発明における重合性紫外線安定剤の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、前記例示の重合性紫外線安定剤の中でも特に、前記一般式（１）において、Ｒ１  が水素原子であり、Ｒ２  がメチル基であり、Ｒ３  が水素原子であり、Ｒ４  が水素原子またはメチル基であり、Ｘが酸素原子であるような化合物が、特に好ましい。このような化合物としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２６】
上記重合性紫外線安定剤の含有量は、重合性紫外線安定剤、後述するシクロアルキル基を有するシランカップリング剤及び後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体の合計１００重量％中に（後述する重合性紫外線吸収剤やアルコキシシリル基を有する重合性単量体を用いる場合にはこれらも含めて合計１００重量％中に）、０．１〜６０．０重量％であるのがよい。重合性紫外線安定剤が０．１重量％未満では耐候性向上の効果を十分に発揮しにくい。また６０重量％を越えると重合反応が進行しにくくなり未反応モノマーが多量に発生し、また乳化重合の際に重合安定性も低下し凝集物が発生するので好ましくない。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、重合性紫外線安定剤、後述する重合性紫外線吸収剤やアルコキシシリル基を有する重合性単量体は含めないものとする。
【００２７】
また、本発明においては、後述するようにアクリル酸等の重合性不飽和カルボン酸を最終段階の重合の前までに重合せしめておくことが好ましい。このような場合、上記重合性紫外線安定剤を最終段で乳化重合させる前に、重合性不飽和カルボン酸に由来する−ＣＯＯＨをアンモニア水などの中和剤で中和し、予めｐＨを４．０を越えるように調整しておくことが好ましい。ｐＨを調整しておかないと重合安定性が悪くなりやすい。
【００２８】
また、本発明の重合体水性分散体は、使用する重合性紫外線安定剤の含有量に応じて様々な使い方ができる。
すなわち、重合性紫外線安定剤の含有量が０．１〜１０．０重量％である場合、重合体の水性分散体そのものをコーティング剤として用い、長期耐候性に優れたコーティング膜が得られる。
また、重合性紫外線安定剤の含有量が１０．０〜６０．０重量％である場合には、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、アルキッド等の各種重合体の水性分散体の固形分で１００重量部に対し、本発明の重合体水性分散体を固形分で０．５〜５．０重量部を後添加することにより、長期耐候性向上用の添加剤として使用することができる。
【００２９】
本発明におけるシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、前記例示のシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の中でも特に好ましい化合物としては、シクロヘキシル基を有し、かつ環状エーテル構造を有しない、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のように環状エーテル構造を有し、この環状エーテル構造が塗膜中で−ＣＯＯＨと反応することなく単に開環した場合、開環によって生じた水酸基が塗膜の耐水性を悪化させることがある。従って、シクロヘキシル基を有し、かつ環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３１】
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量は、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、重合性紫外線安定剤、後述する重合性不飽和単量体、必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％であるのがよい。シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、耐候性および相溶性の向上効果が現れにくく、一方、１０．０重量％を越えると、コーティング膜の耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３２】
本発明において多段乳化重合の際には、種々の乳化剤を用いることができるが、塗膜の耐水性向上の観点からは、ラジカル重合性と乳化剤としての機能を併せ持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いることが好ましい。
本発明で好適に使用する反応性乳化剤としては、非ノニルフェノール構造の分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤が挙げられる。例えば、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、ＥＲ−１０、２０、３０、４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）がある。
【００３３】
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これら乳化剤は、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性不飽和単量体、後述するように必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び後述するように必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を越えると粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、その悪影響として被膜の耐水性が悪くなる傾向にある。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、反応性乳化剤は、含めないものとする。
【００３４】
本発明は多段乳化重合の最終段階において、一般式（２）で示される重合性紫外線吸収剤をさらに共重合せしめることが好ましい。
【００３５】
【化６】
2004292748.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）。
【００３７】
本発明における重合性紫外線吸収性単量体の具体例としては、  ２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
このような化合物としては、特に２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３８】
前記重合性紫外線吸収剤の含有率は、重合性紫外線吸収剤、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体及び後述するように必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であるのがよい。重合性紫外線吸収剤の含有率が、０．１重量％未満であると、耐侯性の相乗向上効果が現れにくい。一方、１０重量％を越えると、重合安定性が悪く、しかも一般に重合性紫外線吸収剤は高価であり、コスト的に不利となるため、好ましくない。
【００３９】
本発明において、コーティング膜に架橋構造を導入して各種物性を向上させ、かつ、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤と、重合性紫外線安定剤やラジカル重合性不飽和単量体等との相溶性を高め、耐候性向上の相乗効果を現すために、重合の際にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を使用することができる。
アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４０】
前記アルコキシシリル基を有する重合性単量体の含有率は、アルコキシシリル基を有する重合性単量体、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体及び必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤の合計１００重量％中に、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有する重合性単量体の含有率が、０．１重量％未満であると、耐侯性の相乗向上効果が現れにくいくく、一方、５重量％を越えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、アルコキシシリル基を有する重合性単量体は、含めないものとする。
【００４１】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のコーティング膜に架橋構造を導入することが可能な多官能の重合性不飽和単量体を使用することができる。
【００４２】
また、コーティング膜の帯電防止能力を向上させ汚染物質を吸着させにくくするために、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等に代表される塩基性重合性不飽和単量体を使用することができる。
同様にコーティング膜の帯電防止能力を向上させ汚染物質を吸着させにくくするために、スチレンスルフォン酸ナトリウムに代表されるスルホン酸系の重合性不飽和単量体やリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリルエステルなどのリン酸系の重合性不飽和単量体を使用することができる。
【００４３】
その他のラジカル重合性不飽和単量体として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー、並びにアクリロニトリルなどの１種または２種以上から選択することができる。
【００４４】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、重合時あるいは水性樹脂分散体の保存安定性を保つため併用することが好ましい。この目的のために重合性不飽和カルボン酸は、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、ラジカル重合性重合性不飽和単量体、必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％を使用することができる。
【００４５】
本発明の重合体水性分散体は、上記したように重合性紫外線安定剤とシクロアルキル基を有するシランカップリング剤とを重合体粒子の最外層に共存させ、かつガラス転移温度［一段目］Ｔｇが、最終段階の重合に用いられるラジカル重合性不飽和単量体から求められるガラス転移温度［最終］Ｔｇよりも５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上低くすることにより、相溶性に優れた均質なコーティング膜が得られ、耐候性、特に、長期における光沢保持性をさらに向上させることができ、かつ耐汚染性、塗膜の凍結融解安定性に優れたコーティング膜を得ることができる。
従って、重合体全体のガラス転移温度、［全］Ｔｇが−１０〜６０℃であって、［一段目］Ｔｇが［最終］Ｔｇよりも５０℃以上低くくても、重合性紫外線安定剤とシクロアルキル基を有するシランカップリング剤とを重合体粒子の最外層に共存させない場合、例えば重合性紫外線安定剤又はシクロアルキル基を有するシランカップリング剤のいずれか一方を重合体粒子の最外層形成に用いたり、あるいはいずれも用いなかったりした場合には、耐候性が悪化し長期耐久性を満たすことができない。
【００４６】
また、重合性紫外線安定剤とシクロアルキル基を有するシランカップリング剤とを重合体粒子の最外層に共存させ、［一段目］Ｔｇを［最終］Ｔｇよりも５０℃以上低くしても、重合体全体のガラス転移温度、［全］Ｔｇが−１０未満だと、良好な耐汚染性と耐候性は得られず、一方［全］Ｔｇが６０℃を超えると塗膜の凍結融解安定性が悪化する。
さらに、重合性紫外線安定剤とシクロアルキル基を有するシランカップリング剤とを重合体粒子の最外層に共存させ、［全］Ｔｇが−１０〜６０℃であっても、［一段目］Ｔｇが［最終］Ｔｇよりも５０℃以上低くない場合、例えば［一段目］Ｔｇが［最終］Ｔｇよりも高いが、その差が５０℃よりも小さい場合や、［一段目］Ｔｇが［最終］Ｔｇよりも低い場合は良好な耐汚染性は得られず、塗膜の凍結融解安定性が悪化する。
【００４７】
尚、本発明にいうＴｇとは各単量体から形成され得る各ホモポリマーＴｇ、重合に供される各単量体の重量分率から以下の式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ    ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ    ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００４８】
また、コーティング膜の親水化や硬度を上昇させるために乳化重合時に各種コロイダルシリカを添加することができる。具体的にはアルカリ性安定型や酸性安定型、広ｐＨ領域で安定なものなどを使用することができる。
【００４９】
乳化重合時に使用する開始剤としては、アンモニウムパーサルフェイト、ソディウムパーサルフェイト等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。場合によればベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性の開始剤を併用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、エリソルビン酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。
【００５０】
また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンなどの遷移金属イオンを重合系に１０−７〜１０−５モル／リットルの範囲で添加することができる。これら遷移金属イオンは、重合反応をスムーズに開始する一種の触媒的な機能を担う。
【００５１】
さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体等が、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプタン類が使用できる。
【００５２】
本発明の重合体の水性分散体は、長期耐候性に優れたコーティング膜を形成することができ、各種コーティング剤として使用することができる。
コーティング剤の具体例としては紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできる塗料やインキが挙げられる。
また本発明のコーティング剤には、顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５３】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００５４】
［実施例１］
１．水性樹脂分散体の合成
一段目の乳化重合として、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、
イオン交換水２９２部及び表１に示すあらかじめ混合しておいた一段目用プレエマルジョンのうちの５％を仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液４．５部を添加し重合を開始した。反応系内を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながら一段目用プレエマルジョンの残りを９０分間かけて滴下し、さらにその温度で０．５時間反応した後、２５％アンモニア水を２部添加し、ｐＨが４．０を越えるように生成エマルジョンを中和した。
次に表１に示すあらかじめ混合しておいた２段目用のプレエマルジョンを９０分間かけて上記中和後のエマルジョンに滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。冷却後、２５％アンモニア水１．５部を添加して、固形分４５．３％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、粒子径１５０ｎｍ、ＭＦＴ６５℃の水分散  体を得た。
【００５５】
【表１】
2004292748.tif 000006
【００５６】
［実施例２〜１１］
表２に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合して、それぞれの水性樹脂分散体を得た。
【００５７】
【表２】
2004292748.tif 000007
【００５８】
［比較例１〜１３］
表３に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合して、それぞれの水性樹脂分散体を得た。
【００５９】
【表３】
2004292748.tif 000008
【００６０】
なお、計算Ｔｇ値は、以下の計算式で算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ  ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ  ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００６１】
上記Ｔｇ値の算出に用いた単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇｎ）は、以下の通りである。
2004292748.tif 000009
以上は文献値
2004292748.tif 000010
＊１：ＤＳＣでのホモポリマーの実測値
【００６２】
［水性樹脂分散体の評価］
【００６３】
＜重合安定性＞：実施例１〜１４、比較例１〜８の得られた各ポリマーエマルジョンを１００メッシュ濾過布でろ過し、濾過布上に残った残滓の乾燥重量を下記の基準で評価した。
○＝ポリマーエマルジョン１Ｋｇあたり０．１ｇ未満
△＝ポリマーエマルジョン１Ｋｇあたり０．１ｇ以上〜１．０ｇ未満
×＝ポリマーエマルジョン１Ｋｇあたり１．０ｇ以上
【００６４】
ＭＦＴ（最低造膜温度）の測定：ＪＩＳ−Ｋ−６８２８の試験方法に準じて、得られた各ポリマーエマルジョンをガラス板に０．３ｍｍの厚さに塗布し、これを一方の端を高温に、他の端を低温にした熱板上にのせ、均一な乾燥塗膜を形成し得る最低の温度を求めた。
【００６５】
＜保存安定性＞：密閉したガラス容器に実施例１〜１４、比較例１〜８で得た水性樹脂分散体をいれて５０℃で１カ月保存し、粘度の変化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
◎：粘度変化率  ≦±１０％、凝集物は認められない。
○：粘度変化率  ≦±１０％、凝集物がわずかに認められる。
△：粘度変化率  ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物が一部認められる。
×：粘度変化率  ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が認められる。
【００６６】
＜耐水白化性＞：実施例１〜１１、比較例１〜１０で得た水性樹脂分散体１００部に対してブチルセロソルブ（成膜助剤）をＭＦＴが０℃になるように添加し、これを黒色アクリル板上に、１０ｍｉｌのアプリケーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥して成膜させたものを試験体とした。試験体を６０℃の温水中に２４時間放置したときの塗膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価は５点評価で行った。
５点：全く白化していない。
１点：全面に著しい白化が認められる。
【００６７】
［実施例１２〜２１、および比較例１１〜２３］
実施例１〜１０、および比較例１〜１３の水性樹脂分散体を用いて下記塗料化処方で塗料を作成した。
得られた塗料を、フレシキブルスレート板にはけにて１００ｇ／ｍ２／ｗｅｔになるように塗布し室温にて７日間乾燥し、促進耐侯性、耐汚染性、凍結融解安定性試験用の試験体とした。
【００６８】
塗料化処方
１．実施例１〜１０、比較例１〜１３の各水性樹脂分散体：１００重量部
２．タイペーク  ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）：４０重量部
３．デモールＥＰ（花王（株）製  分散剤）：１重量部
４．エチレングリコール：５重量部
５．プライマル  ＡＳＥ−６０（日本アクリル（株）製  増粘剤）：１重量部
６．ＣＳ−１２            （チッソ（株）製  成膜助剤）：１５重量部
７．ＳＮデフォーマー−３６４（サンノプコ（株）製  消泡剤）：０．５部重量部
８．アンモニア（水）：０．２重量部
９．水：７重量部
【００６９】
［実施例２２］
比較例２において得られた水性樹脂分散体１００部に対し、実施例１１で得られた水性樹脂分散体２部を添加したもの１００重量部を、実施例１で得た水性樹脂分散体１００重量部の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして塗料及び試験体を作成した。
【００７０】
［実施例２３］
比較例３において得られた水性樹脂分散体１００部に対し、実施例１１で得られた水性樹脂分散体２部を添加したもの１００重量部を、実施例１で得た水性樹脂分散体１００重量部の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして塗料及び試験体を作成した。
【００７１】
［促進耐侯性試験］：
試験機：ＱＵＶ／Ｓｐｒａｙ  耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
ランプ：ＵＶＢ−３１３
試験サイクル；照射６５℃  ８時間、シャワー：５分間、結露：５０℃  ３時間５５分
試験時間：５０００時間
【００７２】
＜光沢＞：５０００時間の試験前後の塗膜の光沢を日本電色（株）製変角光沢度計にて、照射角度６０゜，受光角度６０゜で測定し、光沢保持率を求めた。
【００７３】
＜クラック＞：５０００時間の試験後の塗膜のクラックの有無を目視評価した。
○：クラックなし、△：微小クラック有り、×：クラック有り
【００７４】
＜チョーキング＞：５０００時間の試験後の塗膜のチョーキング状態を目視評価した。
○：異常なし、△：わずかにチョーキング、×：かなりチョーキング
【００７５】
＜耐汚染性＞
カーボンブラックの水分散体であるリオファーストＥＭ−ＢＬＡＣＫ  Ｋ−１６（東洋インキ製造（株）製）の１０％水希釈液を塗膜上にたらしそれを５０℃２時間乾燥後、水で表面に残っているカーボンを洗い流した。室温で乾燥後、カーボンブラックの水分散体をたらした部分の試験前と試験後の色差（△Ｅ）で評価した。
【００７６】
＜コーティング膜の凍結融解安定性＞
水中（２０℃）で２時間浸漬した後、大気中（−２０℃）で２時間放置した。その後再び及びを繰り返し合計２００サイクル行った。２００サイクル後の塗膜の表面状態を３０倍拡大鏡で観察し、以下の通り評価した。
◎・・・全くクラックの発生はなく、試験前と塗膜の変化は認められなかった。
○・・・わずかに微少クラックが発生した。
△・・・ところどころにクラックが発生した。
×・・・塗膜全面にクラックが発生した。
【００７７】
【表４】
2004292748.tif 000011
【００７８】
【発明の効果】
多段乳化重合法においてヒンダードアミン及びシクロアルキル基を有するシランカップリング剤をエマルジョン粒子の最外層に局在化させ、重合に用いられる全単量体から形成され得る重合体及び重合の最初と最後に用いられる単量体から形成され得るそれぞれの重合体のガラス転移温度を特定の範囲にコントロールすることによって、相溶性に優れた均質なコーティング膜が得られ耐候性及び耐汚染性向上し、かつコーティング膜の凍結融解安定性に優れたコーティング膜を形成することができる乳化重合型樹脂を提供することができる。