(57)【要約】      （修正有）【課題】含酸素化合物や硫黄や他のヘテロ原子化合物を含まない、フィッシャートロプッシュ合成から得られる輸送用燃料、及びそのためのブレンドストックの製造方法を提供する。【解決手段】約Ｃ８〜約Ｃ２０＋の炭素数を有するオレフィン／パラフィン混合物を含有する炭化水素混合物であって、前記オレフィン／パラフィン混合物が、実質的に含酸素化合物を含まず、少なくともオレフィンの約１質量％がモノオレフィンである、約１質量％〜２０質量％のオレフィンと、少なくとも約５質量％のｎ−パラフィンと、全ての分岐基の少なくとも約３０％がモノメチルで、末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約１：１.５である、約２〜９４質量％の分岐パラフィンとを含むものである炭化水素混合物。及びこの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約Ｃ８〜約Ｃ２０＋の炭素数を有するオレフィン／パラフィン混合物を含有する炭化水素混合物であって、前記オレフィン／パラフィン混合物が、
実質的に含酸素化合物を含まず、
少なくともオレフィンの約１質量％がモノオレフィンである、約１質量％〜２０質量％のオレフィンと、
少なくとも約５質量％のｎ−パラフィンと、
全ての分岐基の少なくとも約３０％がモノメチルで、末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約１：１．５である、約２〜９４質量％の分岐パラフィンとを含むものである炭化水素混合物。
【請求項２】
前記末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも１：１である、請求項１に記載の炭化水素混合物。
【請求項３】
前記ｎ−パラフィンが少なくとも約１０質量％存在し、前記末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約１．５：１である、請求項１に記載の炭化水素混合物。
【請求項４】
前記ｎ−パラフィンが少なくとも約１０質量％存在し、前記末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約２：１である、請求項１に記載の炭化水素混合物。
【請求項５】
前記オレフィン／パラフィン混合物が、フィッシャー−トロプシュ反応の生成物である請求項１に記載の炭化水素混合物。
【請求項６】
前記フィッシャー−トロプシュ反応のフィード合成ガスが、１０〜６５％のＮ２を含む、請求項５に記載の合成燃料。
【請求項７】
以下のステップを含む、合成燃料の製造方法：
（ａ）軽質フィッシャー−トロプシュ液（ｌｉｇｈｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｌｉｑｕｉｄ）の製造をする；
（ｂ）前記ＬＦＴＬ中のオレフィン含量を保ちつつ、前記ＬＦＴＬ中のＦＴ含酸素化合物の全てあるいは一部を脱水する；
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物から有機層を回収する；
（ｄ）輸送用燃料中に前記有機層を混合する。
【請求項８】
ステップ（ｂ）の前でステップ（ａ）の後に、前記ＬＦＴＬを気化させるステップ（ａ１）をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）由来の脱水生成物が気体状態であり、ステップ（ｃ）が、さらに脱水生成物の濃縮を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水生成物の濃縮からの熱が、ステップ（ａ１）で少なくとも部分的に前記ＬＦＴＬの気化をするためにリサイクルされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記軽質フィッシャー−トロプシュ液が、１０〜６５％のＮ２を含むフィード合成ガスからつくられる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィード合成ガスが、空気の存在下、自己発熱改質反応によって製造される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
約Ｃ８〜約Ｃ２０＋範囲の炭素数を有するパラフィン混合物を含有する炭化水素混合物であって、前記パラフィン混合物が、
実質的に含酸素化合物を含まず、
少なくとも約５質量％のｎ−パラフィンと、
全ての分岐基の少なくとも約２０％がモノメチルで、末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約１：１．５である、約２〜９５質量％の分岐パラフィンとを含むものである炭化水素混合物。
【請求項１４】
前記末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約１：１である、請求項１３に記載の合成燃料。
【請求項１５】
前記ｎ−パラフィンが少なくとも約１０質量％存在し、前記末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約１．５：１である、請求項１３に記載の合成燃料。
【請求項１６】
前記ｎ−パラフィンが少なくとも約１０質量％存在し、前記末端モノメチル分岐の、内部モノメチル分岐に対する割合が少なくとも約２：１である、請求項１３に記載の合成燃料。
【請求項１７】
ベースとなる液がフィッシャー−トロプシュ反応の生成物である、請求項１３に記載の合成燃料。
【請求項１８】
前記フィッシャー−トロプシュ反応のフィード合成ガスが、１０〜６５％のＮ２を含む、請求項１７に記載の合成燃料。
【請求項１９】
以下のステップを含む、合成燃料の製造方法：
（ａ）軽質フィッシャー−トロプシュ液の製造をする；
（ｂ）軽質フィッシャー−トロプシュ液を蒸留して、Ｃ８〜Ｃ２０＋炭化水素およびＦＴ含酸素化合物を有するＣ８〜Ｃ２０＋生成物を得る；
（ｃ）Ｃ８〜Ｃ２０＋生成物のオレフィン含量を保持しつつ、Ｃ８〜Ｃ２０＋生成物中のＦＴ含酸素化合物のすべて、あるいは一部を脱水する；
（ｄ）脱水生成物を回収する；
（ｅ）脱水生成物の水層と有機層を分離する；
（ｆ）輸送用燃料に脱水生成物の有機層を混合する。
【請求項２０】
Ｃ１０〜Ｃ２０生成物をステップ（ｂ）で得て、それをステップ（ｃ）で脱水する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｃ）の前でステップ（ｂ）の後に、Ｃ８〜Ｃ２０＋生成物を気化させるステップ（ｂ１）をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｃ）からの脱水生成物が気体状態であり、ステップ（ｄ）が、さらに脱水生成物の濃縮を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記脱水生成物の濃縮からの熱が、ステップ（ｂ１）で少なくとも部分的にＣ８〜Ｃ２０＋生成物の気化をするためにリサイクルされる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２４】
前記軽質フィッシャー−トロプシュ液が、１０〜６５％のＮ２を含むフィード合成ガスから製造される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記フィード合成ガスが、空気の存在下、自己発熱改質反応によって製造される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
実質的にＦＴ含酸素化合物を含まない、粗フィッシャー−トロプシュ合成生成物の、水素化プロセスを経ていない中間留分を含む、合成輸送用燃料。
【請求項２７】
５℃以下の曇り点を有する、請求項２６に記載の合成輸送用燃料。
【請求項２８】
１質量％未満の芳香族化合物を含む、請求項２７に記載の合成輸送用燃料。
【請求項２９】
１ｐｐｍ以下の窒素を含む、請求項２７に記載の合成輸送用燃料。
【請求項３０】
請求項７の方法によって製造された輸送用燃料。
【請求項３１】
請求項１９の方法によって製造された輸送用燃料。
【請求項３２】
請求項７の方法によって製造された輸送用燃料用ブレンドストック。
【請求項３３】
請求項１９の方法によって製造された輸送用燃料用ブレンドストック。
【請求項３４】
ヘテロ原子や添加剤を含まず、基本的にオレフィンとパラフィンからなる合成輸送用燃料であって、ＡＳＴＭ Ｄ−６０７９に従って測定された潤滑性が６０℃で０．４５ｍｍ以下である、合成輸送用燃料。
【請求項３５】
フィッシャー−トロプシュ合成の生成物由来のパラフィンとオレフィンとを含み、ヘテロ原子や添加剤を含まず、ＡＳＴＭ Ｄ−２２７４に従って測定された不溶物の総量が１．５ｍｇ／１００ｍｌ以下である、合成輸送用燃料。
【請求項３６】
フィッシャー−トロプシュ合成の生成物由来のパラフィンとオレフィンとを含み、ヘテロ原子を含まず、ＡＳＴＭ Ｄ−６０７９に従って測定された潤滑性が６０℃で０．４５ｍｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ−２２７４に従って測定された不溶物の総量の安定性が１．５ｍｇ／１００ｍｌ以下である、合成輸送用燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成の生成物から得られる輸送用燃料、あるいは輸送用燃料のためのブレンドストックについての製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、選択的な低コスト方法によって含酸素化合物が変換される方法に関する。本発明は、さらには、高セタン価、高潤滑性、高安定性を有し、実質的に含酸素化合物や硫黄や他のヘテロ原子化合物を含まない輸送用燃料、あるいはそのためのブレンドストックについての製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成輸送用燃料は、硫黄や芳香族化合物を含まず、通常高セタン価を有していることから、需要が増加している。しかしながら、合成輸送用燃料を製造するのに使用されるフィッシャートロプシュ法では、含酸素化合物（ＦＴ含酸素化合物）を含む合成原油製品となってしまう。ＦＴ含酸素化合物は通常、ＦＴ含酸素化合物の大部分を占める１級および内部アルコールの他、アルデヒド、ケトン、酸を含んでいる。ＦＴ含酸素化合物の存在は、合成原油の製造において、水素化プロセスの条件の激しさを増すことを余儀なくさせるような悪影響を水素化触媒に与えることを含む、いくつかの問題を与える。水素化プロセスの激しさを増すと、収量ロスが増加する。ここで使用される用語「水素化プロセス（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」とは、「水素化分解」、「水素化異性化」、「水素化脱ろう」、あるいは、これらの処理の二またはそれ以上の組み合わせをいう。
【０００３】
また、ＦＴ含酸素化合物は水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を通して取り除くこともできる。しかし、水素化処理には、かなりの付加的な設備投資が必要とされる。ＦＴ含酸素化合物含量は、一般的に、フィッシャー−トロプシュ生成物の低沸点領域留分の中では高めであり、６００°Ｆ（３１６℃）のカットポイントを越えたところで急激に減少する。水素化分解触媒へのＦＴ含酸素化合物による悪影響を避ける一つの方法は、低沸点領域の留分を水素化分解ユニットの周りに迂回させることである。その後、ＦＴ含酸素化合物を含む低沸点領域の留分は、水素化分解されたより高沸点領域の留分と再混合され、製品燃料を形成する。迂回させられた２５０〜４００°Ｆ（１２１〜２０４℃）の留分は、製品燃料に再混合される際にはほとんど悪影響を与えないが、迂回させられた４００°Ｆ＋（２０４℃以上）の留分の再合体は、ＦＴ含酸素化合物が存在することにより製品燃料の低温特性を損なう。それゆえ、通常は、水素化プロセス触媒の寿命に悪影響を与え、かつ、収量ロスを引き起こすＦＴ含酸素化合物の水素化を含むような、４００°Ｆ＋（２０４℃以上）の留分の全体に対する水素化プロセスを行う。貴金属の触媒的水素化プロセス触媒はよく知られており、それらのいくつかについては米国特許３，８５２，２０７号；４，１５７，２９４号；３，９０４，５１３号で述べられており、これらの開示はこの参照により、本明細書に含まれる。パラフィンとオレフィンの混合物を作るための、レニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、あるいはウランによって活性化されたコバルト触媒のような非貴金属を利用した水素化プロセスも用いられてきた。しかしながら、上述したように、激しい条件下での水素化プロセスは、プロセスおよび得られた製品のコストを増大させ、さらには収量ロスにもつながることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、公知の水素化プロセス手段より低コストで、かつ実質的に収量をロスせずに、全部あるいは一部のＦＴ含酸素化合物を取り除くことができる、改良された統合的フィッシャー−トロプシュ法が必要とされている。さらには、実質的に硫黄やＦＴ含酸素化合物や他のヘテロ原子化合物を含まないが、高潤滑性および高安定性を有し、かつ経済的に生産することができる輸送用燃料あるいはそのためのブレンドストックが必要とされている。
【０００５】
本発明は、実質的にＦＴ含酸素化合物や硫黄や他のヘテロ原子化合物を含まない輸送用燃料あるいは輸送用燃料のためのブレンドストックを提供することによって、これらの要求を満たすものである。本発明は、さらに、含酸素化合物を取り除き、潤滑性および低温特性を改良する一方、経済的で、顕著な収量ロスをおこさない、あるいは公知の水素化プロセス（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）および水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ）方法よりも収量ロスが著しく少ない、輸送用燃料あるいは輸送用燃料のためのブレンドストックを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの態様では、少なくとも約５質量％のｎ−パラフィンと、約１１質量％〜約２０質量％であるオレフィンと、分子中の全ての分岐基の５０％未満がモノメチルであり、そのうちの末端モノメチル分岐基の内部モノメチル分岐基に対する割合が少なくとも１：１．５であり、約２質量％〜約９０質量％である分岐パラフィンとを有し、実質的にＦＴ含酸素化合物を有さず、炭素数の範囲が約Ｃ７〜約Ｃ２４である、炭化水素混合物を含有する合成燃料が提供される。
【０００７】
本発明のもう一つの態様においては、（ａ）軽質フィッシャー−トロプシュ液を製造するステップ；（ｂ）ＬＦＴＬ中のオレフィン含量を保持しながらＬＦＴＬ中のＦＴ含酸素化合物のすべて、あるいは一部を脱水するステップ；（ｃ）脱水生成物を回収するステップ；（ｄ）脱水生成物の水層と有機層を分離するステップ；（ｅ）輸送用燃料に脱水生成物の有機層を混合するステップ；を含む、合成燃料の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらなる態様および利点は、図面、形態の説明および特許請求の範囲を参照することによって明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本出願は、米国特許出願６０／４５５，２２４号を基礎とする優先権を主張するものであり、この基礎出願の全体は、参照により本出願に含まれる。
【００１０】
用語“Ｃｘ”において、ｘはゼロより大きな数字であり、Ｃｘは、主成分が炭素数ｘである炭化水素化合物をいう。また、用語Ｃｘは、例えばＣ５オレフィンのように、特殊な炭化水素を述べるのに変形されて用いられることもある。この例においては、この語は、ペンテンを主成分とし、不純物として約１０％未満の、ヘキセン、ヘプテン、プロペン、ブテン等の他の炭素数であるオレフィンを有していてもよいオレフィン流れ、をいう。同様に、用語“Ｃｘ＋”は、ｘ以上の炭素数を有する炭化水素を主成分とし、ｘより少ない炭素数を有する炭化水素も不純物レベルで含んでいてもよい流れのことを言う。例えば、用語Ｃ１５＋は、１５未満の炭素数を有する炭化水素も不純物レベルで含んでいてもよい、炭素数１５以上の炭素数を有する炭化水素を意味する。用語“Ｃｘ−Ｃｙ”において、ｘ、ｙはゼロより大きな数字であり、Ｃｘ−Ｃｙは、質量基準で合計約９０％以上である主成分の炭化水素が、ｘとｙの間の数の炭素数を有している炭化水素化合物の混合物をいう。例えば、用語Ｃ５−Ｃ９炭化水素は、５から９の炭素数を有する炭化水素を主成分とし、不純物レベル量の他の炭素数を有する炭化水素も含んでいてもよい、炭化水素化合物の混合物を意味する。
【００１１】
ここで使用される語「高潤滑性」は、「高回転数ピストンリグによるディーゼル燃料の潤滑性を評価するための標準試験方法」というタイトルのＡＳＴＭ規格Ｄ−６０７９−０２に準拠して試験された磨耗痕径が、６０℃で平均直径約≦０．４６ｍｍであることを意味する。「高安定性」および「高酸化安定性」は、「蒸留油燃料の酸化安定性のための標準試験方法（加速法）」というタイトルのＡＳＴＭ規格Ｄ−２２−７４−０１に準拠して試験されたトータルの固体量が、≦１．５ｍｇ／１００ｍｌであることを意味する。これらの試験方法は特に石油由来の製品を調べるためのものであるが、合成製品の分析およびキャラクタリゼーションのために、これらの試験方法がここで適用されたことに留意されたい。
【００１２】
特に断りのない限り、ここでは全ての量、パーセンテージおよび比率は、質量基準である。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュ法は、フィッシャー−トロプシュ反応によって炭化水素流を作るための合成ガスの処理、フィッシャー−トロプシュ生成物の回収、フィッシャー−トロプシュ生成物の全部あるいは一部の触媒的脱水、相分離による炭化水素の回収、を含むものである。本発明の製造方法には、特に米国特許４，９７３，４５３号；６，１７２，１２４号；６，１６９，１２０号；６，１３０，２５９号に述べられているフィッシャー−トロプシュ合成が有用であり、これらの開示は、全てこの参照によって含まれる。
【００１４】
自己発熱改質反応を使用した、炭化水素ガスを液体あるいは固体の炭化水素生成物に変換するためのフィッシャー−トロプシュ変換システムは、合成ガスユニットを含んでおり、この合成ガスユニットは、含ニッケル触媒のような改質触媒を含む自己発熱改質反応器（ＡＴＲ）の形式の合成ガス反応器を含んでいる。天然ガスを含む、変換されるべき軽質炭化水素流は、酸素（Ｏ２）と一緒に反応器に入れられる。酸素は圧縮空気あるいは他の圧縮含酸素気体から供給される。あるいは、供給される酸素は純粋な酸素流であってもよい。ＡＴＲ反応は断熱的であり、供給物からの熱と反応熱以外は、いかなる熱も加えられたり反応器から取り除かれたりしない。反応は、酸素／流れ／ガス混合物が合成ガスへ変換されるような半化学量論的条件下で行われる。
【００１５】
主として一酸化炭素（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）から成る合成ガスを変換するためのフィッシャー−トロプシュ反応は、以下の一般反応によって特徴付けられる：
２ｎＨ２＋ｎＣＯ  →  （−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ    （１）
【００１６】
窒素のような非反応性の成分も、合成ガスに含まれたり、あるいは混合されたりしてもよい。これは、空気、濃縮空気、あるいは他の純粋でない酸素源が合成ガス形成において使用される場合に起こるものである。
【００１７】
合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ触媒が入ったフィッシャー−トロプシュ反応器（ＦＴＲ）を含む、合成ガスユニットに運ばれる。反応を行うのに様々なフィッシャー−トロプシュ触媒が使用される。これらには、飽和および不飽和炭化水素を作るための、コバルト、鉄、ルテニウム、他のVIIIB遷移金属、あるいはそれら金属の組み合わせが含まれる。フィッシャー−トロプシュ触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、あるいは酸化チタンなどの金属酸化物担体のような担体を含んでいてもよい。例えば、表面積が約１００〜約２００ｍ２／ｇの遷移アルミナ上のＣｏ触媒が、直径約５０〜約１５０μｍの粒子状の形で使用される。担体上のＣｏ濃度は質量基準で約１５％〜約３０％である。特定の触媒促進剤や安定剤を使用してもよい。安定剤にはIIA族あるいはIIIB族金属が含まれ、促進剤にはVIII族あるいはVIIB族の元素が含まれる。フィッシャー−トロプシュ触媒と反応条件は、特定の鎖長や炭素原子数の炭化水素など、所望の反応生成物に最適となるように選択される。フィッシャー−トロプシュ合成に、固定床、スラリー床反応器、沸騰床、流動床、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）のうちの、いかなる反応器方式のものを用いてもよい。ＦＴＲは、約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の圧力および約３７５°Ｆ（１９０℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）の温度で運転される。反応器のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、約１０００〜約８０００ｈｒ−１である。本発明に有用なフィッシャー−トロプシュ生成物を製造するのに有用な合成ガスは、気体状の炭化水素、水素、一酸化炭素、窒素を含み、Ｈ２／ＣＯの比は、約１．８：１〜約２．４：１である。フィッシャー−トロプシュ反応から生じる炭化水素生成物は、メタン（ＣＨ４）から１００を越える炭素原子を含む高分子量パラフィンワックスまで様々である。
【００１８】
図１を見ると、フィッシャー−トロプシュプロセスの概要が図示されている。ＡＴＲ１１中で作られた合成ガスは、ライン１を通してフィッシャー−トロプシュ反応器（ＦＴＲ）２に移送される。フィッシャー−トロプシュ生成物のテールガスは、塔頂でライン３中に回収され、フィッシャー−トロプシュオイルとワックスは分留されてそれぞれライン４とライン５を通じて回収される。ライン４で回収された生成物は軽質フィッシャー−トロプシュ液（ＬＦＴＬ）であり、ライン５で回収された生成物は重質フィッシャー−トロプシュ液（ＨＦＴＬ）である。
【００１９】
ＬＦＴＬ留分は、約２％〜約１５％のイソパラフィンを含有する。実質的にすべてのイソパラフィンが末端モノメチル種である。本発明においては、末端種は２−および３−メチル分岐である。ＬＦＴＬパラフィン中における末端モノメチルと内部モノメチル分岐の比率は、約１：１．５、１：１、１．５：１、２：１あるいはそれ以上である。先に言及したが、本明細書における全てのパーセンテージは質量基準である。
【００２０】
主としてＣ２からＣ２４の炭化水素からなるＬＦＴＬの全てあるいは一部は、脱水ユニット６へ送られる。脱水ユニット６では、ＬＦＴＬ中に存在する１級あるいは内部アルコール、すなわちＦＴ含酸素化合物は、対応するオレフィンとなるように脱水される。脱水プロセスの詳細な検討は、「含酸素化合物処理能力を改良した統合的フィッシャー−トロプシュ法」というタイトルで、仮出願番号が第６０／４５５，２２４号であり、発明者としてアーメン・アバザジアンらが挙げられており、現在の出願番号が第１０／４２６，１５４号である、同時係属中の出願に含まれており、この開示はこの参照によって本発明の開示に含まれる。あるいは、ＬＦＴＬはＣ８−Ｃ２０＋分を分離するために脱水に先立ち蒸留され、Ｃ８−Ｃ２０＋分はそれから脱水ユニット６に入れられる。
【００２１】
脱水ユニット６で生成した脱水生成物は回収され、濃縮される。濃縮された生成物は、水層と有機層を含み、それらは相分離などの適切な手段を使用して分離することができる。アルコールは実質的に完全に脱水されるため、有機層、水層共に基本的にはアルコールフリーである。有機層は、いくらかのオレフィンと共に主にパラフィンを含んでおり、このオレフィンは、フィッシャー−トロプシュ生成物からだけでなく、アルコールの脱水からも生じたものである。
【００２２】
有機層は、分留塔８に移される。ＦＴＲ２からのＨＦＴＬも導管５を通して分留塔８に移される。ナフサは導管１３を通して分留塔８から塔頂で取り出され、Ｃ８＋フラクションは水素化分解／水素化処理ユニット１０に移され、そこで低分子量の炭化水素に分解される。
【００２３】
水素化分解／水素化処理ユニット１０でつくられた水素化分解された生成物は、第二分留ユニット１２へ移され、そこで沸点範囲が約２５０°Ｆ（１２１℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）である中間留分が導管１４を通じて回収される。中間留分の全てあるいは一部が、輸送用燃料あるいはそのためのブレンドストックとして使用される。
【００２４】
図２は、統合的フィッシャー−トロプシュ法の別の形態を図示するものである。ＬＦＴＬとＨＦＴＬは、蒸留塔３０で混ぜ合わされ、分留される。温度３０°Ｆ（−１℃）〜６００°Ｆ（３１６℃）の生成物は、温度３０°Ｆ（−１℃）〜２５０°Ｆ（１２１℃）留分スルーライン３２、温度２５０°Ｆ（１２１℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）留分スルーライン３４、温度５００°Ｆ＋（２６０℃＋）留分スルーライン３５を含む、１以上のサイドストリームとして取り出される。そして、２５０°Ｆ（１２１℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）留分だけが脱水ユニット６に送られる。脱水後回収され、分留された、脱水２５０°Ｆ（１２１℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）留分は、導管３３を通じて製品貯蔵および／または混合ユニット３７へ送られる。
【００２５】
図１は、パラフィンとオレフィンの脱水された生成物の混合物が、十分水素化処理された生成物が望まれる場合に適している水素化分解／水素化処理ユニット１０にも送られる様子が描かれている。しかし、脱水された生成物の混合物は、別個に水素化異性化することもできる。また、別の形態では、脱水された生成物の混合物は、脱水後の水素化処理を何も受けないようにすることもできる。図３は、ある可能な水素化分解／水素化異性化の構成を示している。しかしながら、いかなる数の別の脱水後の処理および高沸点領域留分の処理方式も、所望の生成物次第で、統合フィッシャー−トロプシュ法において採用することができる。例えば図３を参照すると、別の処理方式は、以下を含んでいる：
【００２６】
ａ）脱水生成物の水素化異性化；５００°Ｆ＋（２６０℃＋）留分の水素化分解に続く水素化処理。
ｂ）脱水生成物の脱水化後処理なし；５００°Ｆ＋留分の水素化分解。
ｃ）脱水生成物の脱水化後処理なし；５００°Ｆ＋留分の水素化分解に続く水素化処理。
ｄ）脱水生成物の水素化異性化；５００°Ｆ＋留分の水素化プロセスなし；脱水−水素化異性化生成物の５００°Ｆ＋留分との再混合に続く分留；分留底流の水素化分解。
ｅ）脱水生成物の水素化異性化；５００°Ｆ＋留分の水素化分解。
ｆ）脱水生成物の脱水化後処理なし；５００°Ｆ＋留分の水素化処理に続く水素化分解。
ｇ）脱水生成物の脱水化後処理なし；５００°Ｆ＋留分の水素化処理。
ｈ）脱水生成物の脱水化後処理なし；５００°Ｆ＋留分の水素化処理、水素化分解、水素化精製。
ｉ）脱水生成物の脱水化後処理なし；５００°Ｆ＋留分の水素化処理および水素化分解；未変換の水素化分解装置底流の水素化脱ろうおよび潤滑油ベースストックの水素化精製。
ｊ）脱水生成物の脱水化後処理なし；５００°Ｆ＋留分の水素化分解；未変換ワックスの水素化処理。
【００２７】
これらの選択しうる処理方式は、本発明のフィッシャー−トロプシュ法に含まれ、また有用である形態のいくつかにすぎない。したがって、上述のリストおよび図３は、本発明のフィッシャートロプシュ法の一部分を例示しているにすぎず、これに限定されるものではない。関連する炭化水素流の水素化異性化、水素化処理および水素化分解のための、考えうるプロセス条件およびパラメータは、この技術分野でよく知られているものである。水素化プロセスの条件およびパラメータの一つの例は、米国特許第５，２８６，４５５号、第６，２９６，７５７号、第６，１８０，８４２号に述べられており、これらの開示はこの参照によって含まれる。多くの別の水素化プロセス条件およびパラメータもこの技術分野でよく知られているが、それらもここで述べる統合フィッシャー−トロプシュ法に関して有用である。したがって、上で参照した米国特許の包含は、本発明の方法を限定するものではない。
【００２８】
プロセス方式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｊ）が、超清浄合成中間留分燃料を製造するのに最も有用である。統合的フィッシャー−トロプシュ法の生成物は直接輸送用燃料として、あるいは輸送用燃料を形成するためのブレンドストックとして、使用される。さらに、単一製品である中間留分燃料の原料油のための原料として使用される脱水生成物としての、オレフィン／パラフィン混合物をつくるのに、方式（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）が最も有用である。脱水生成物は水素化プロセスあるいは水素化処理を受けない場合にはフィッシャートロプシュ反応で生成したオレフィンは中間留分に残ったままであり、合成輸送用燃料に入れられることに留意されたい。
【００２９】
脱水されたＬＦＴＬの中間留分は、比較的低レベル、すなわち約２質量％〜約１０質量％でしか、実質的にそれらのほぼすべてがモノメチル分岐である分岐パラフィンを含んでいないため、中間留分それ単独では通常輸送用燃料として使用されない。つまり、高比率の直鎖パラフィンは、より高分子量のパラフィンの取り込みを妨げるような曇り点および凍結点を生じさせるのである。ほとんどのディーゼル燃料と、実質的にすべてのジェット燃料が、水素化分解されたＨＦＴＬ分との混合を必要としている。水素化分解プロセスはより多く分岐したパラフィンをつくるので、水素化分解されたＨＦＴＬ分は、一般的に最終混合燃料の曇り点および凍結点を下げる。実際、水素化分解されたＨＦＴＬは、かなりの割合で、たくさんメチル分岐したイソパラフィンを含んでいる。さらに、モノメチル分岐した、水素化分解されたＨＦＴＬ中のこれらの分子は、末端で分岐していることが多く、その結果として、燃料の最終的な特性にもよるが、できた混合燃料中の分岐パラフィンのうち、約２０〜約７５％がモノメチル分岐である。さらにモノメチル分岐のパラフィンの中で、末端モノメチル種が優勢である。
【００３０】
本発明の別の態様では、統合的フィッシャー−トロプシュ法によって製造される炭化水素混合物が提供される。
【００３１】
本発明のさらに別の態様は、硫黄を含まず、実質的にＦＴ含酸素化合物を含まず、少なくとも５０のセタン価を有し、約５℃より低い曇り点あるいは凍結点を有する、合成輸送用燃料あるいはそのためのブレンドストックである。合成輸送用燃料は、約１質量％〜約２０質量％のオレフィンを含有し、そのうちの少なくとも約１質量％が２００°Ｆ（９３℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲のモノオレフィンである。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
Ｃ１０〜１３の軽質灯油と、Ｃ１３〜２０＋の掘削流体フィードストック流を生産するために、２つの蒸留塔からなる試験設備が使用された。蒸留塔には、約３４００ｇ／ｈｒで液状フィッシャー−トロプシュオイルが送り込まれた。フィッシャー−トロプシュオイルは、おおよそ以下の組成である：
【００３３】
【表１】
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【００３４】
フィッシャー−トロプシュオイルは最初の蒸留塔に送り込まれ、Ｃ１３およびそれより軽い物質は塔頂に蒸留された。蒸留塔の条件は、１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）の圧力、４８０°Ｆ（２４９℃）のフィードプレヒート温度、４０７°Ｆ（２０８℃）の塔頂温度、５８２°Ｆ（３０６℃）の塔底温度、であった。最初の蒸留塔は、おおよそ９８インチ（２５０ｃｍ）の、スルザーメラパック７５０Ｙ充填剤を有していた。最初の蒸留塔の塔頂成分は、１２ｐｓｉｇ（８３ｋＰａ）の圧力、３７０°Ｆ（１８８℃）の塔頂温度、４３７°Ｆ（２２５℃）の塔底温度での運転下、二番目の蒸留塔に送られた。二番目の蒸留塔は、２８インチ（７１ｃｍ）のスルザーＥＸ充填剤で充填されていた。二番目の蒸留塔の塔底成分は、Ｃ１０〜１３の軽質灯油流生成物を構成要素としていた。最初の蒸留塔の塔底成分は、Ｃ１３〜２０＋の重質ディーゼルおよび掘削流体フィードストックを構成要素としていた。Ｃ１０〜１３軽質灯油流（フィードＡ）およびＣ１３〜２０＋（フィードＢ）の組成は、表１と２にそれぞれ示されている。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
（実施例２）
実施例１からの３０ｃｃ／ｈｒのフィードＡが、シリンジポンプを介して送られ、２０ｃｃ／ｍｉｎの窒素と混合された。この気体／液体混合物は、ステンレススチールのメッシュサドルが詰められた管へと向かう上向流へ導入され、管で液体は気化させられ、反応温度５６０°Ｆ（２９３℃）まで過熱された。気化されたフィードは、１／８アルコアＳ−４００アルミナ触媒が詰められた反応器へと向かう上向流に送られ、加熱された砂浴中に分散された。砂浴は反応温度で保たれ、空気によって浮揚させられた。反応器のＬＨＣＶは約０．２６ｈｒ−１に保持された。反応器からの流出物は濃縮され、生成物Ａおよび副生成物の水は、生成物貯蔵器に集められた。系の圧力は、貯蔵器の塔頂成分圧力が５０ｐｓｉｇ（３５０ｋＰａ）となるように制御することによって保たれた。水層は取り除かれ、有機層の生成物は、０．３２ｍｍ口径で３−ミクロンのフィルム厚さの６０ｍＲＴＸ１キャピラリーカラムを使用した、ＨＰ５８９０シリーズII ＧＣで分析された。フィードＡおよび生成物Ａの組成は表３に報告されている。生成物は、アルコールが完全にないことを確認するために、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ ＪＥＯＬアナライザでも分析された。
【００３８】
（実施例３）
実施例１からのフィードＡ（１５ｃｃ／ｈｒ）が、実施例２で述べたベンチスケール処理で処理された。フィードは気化され、６５０°Ｆ（３４３℃）に過熱された。反応器のＬＨＣＶは、生成物Ａをつくるために約０．２６ｈｒ−１に、生成物Ｂをつくるために約０．１３ｈｒ−１にされた。本実施例でできた生成物Ｂの組成は表３に報告されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、生成物にアルコールがないことが確認された。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
（実施例４）
実施例１のフィードＡが約５％のヘキサノールを添加されてフィードＡ´とされ、実施例３で述べたベンチスケール処理に１５ｃｃ／ｍｉｎで仕込まれた。窒素の供給は１０ｃｃ／ｍｉｎに保持された。本実施例の生成物Ｃの組成は表４に報告されている。１Ｈ ＮＭＲ分析によって、生成物にアルコールがないことが確認された。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
（実施例５）
実施例１のフィードＢが、実施例４で述べた処理に仕込まれた。反応温度は６７５°Ｆ（３５７℃）に保持され、出口の圧力は約５ｐｓｉｇ（３５ｋＰａ）に保持された。本実施例の生成物Ｄの組成は表４に示す。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
（実施例６）
それぞれ実施例３と実施例５からの生成物ＡおよびＤが、約１：２．５の割合で混合された。混合された生成物は、軽質末端留分として塔頂で集められる混合された生成物の総体積の約７％と、重質末端留分としてそのまま残される混合された生成物の総体積の約１５％とを除くためにフラッシュ蒸留された。残りの中間留分、混合された生成物の総体積の約７８％、は、約８％のオレフィンを含んでいた。それからこの中間留分は、不飽和物や有意なヘテロ原子含有量を有していない、十分に水素化プロセスを経たフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料（燃料Ｙ）と１：１で混合された。できた燃料サンプル（燃料Ｘ）は、引火点が１４６°Ｆ（６３．３℃）であり、曇り点が−６℃であった。燃料Ｘは、２つの比較試料：引火点が１３６°Ｆ（５７．８℃）であり、曇り点が−２１℃である燃料Ｙと、引火点が１３０°Ｆ（５４．４℃）であり、曇り点が−１１℃であるＡＳＴＭより提供される鉱油系ＵＬＳＤディーゼル燃料（燃料Ｚ）、と共に、ブラインドＨＦＲＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−６０７９）潤滑性試験を受けた。潤滑性試験の結果は表６にまとめられている。
【００４５】
【表７】
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【００４６】
ＨＦＲＲ試験の結果は、平均磨耗痕径で報告される。より小さい数値がより小さい磨耗痕であることを示し、その結果として、より潤滑性に優れた燃料であることを示す。
【００４７】
（実施例７）
燃料Ｘ（実施例６から）と、燃料Ｙおよび１−ドデセンの混合物を、燃料Ｘ１部に対して燃料Ｙおよび１−ドデセンの混合物２．２部の割合で混ぜることによって、燃料Ｘ´が製造された。燃料Ｙおよび１−ドデセンの混合比は、燃料Ｘ´が約４％のオレフィンを含むように決定された。燃料Ｘ´、燃料Ｙ、燃料Ｚは、ＡＳＴＭ D−２２７４に従って、酸化安定性試験を受けた。
【００４８】
【表８】
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【００４９】
（実施例８）
フィッシャー−トロプシュオイルとフィッシャー−トロプシュワックスが、一連の試験用水素化処理装置と水素化分解装置に入れられた。水素化処理装置は５００°Ｆ（２６０℃）で、そして水素化分解装置は７１６°Ｆ（３８０℃）で、トータルのＬＨＳＶは約１ｈｒ−１で運転された。気体／液体割合は、３５６８ｓｃｆ／ｂｂｌであった。できたディーゼル燃料Ｅは、以下の特性を有していた：
【００５０】
【表９】
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【００５１】
燃料Ｅは、試料中の分岐の型を特定するためにキャピラリーＧＣで分析された。その結果は体積％で表９にまとめられている。
【００５２】
【表１０】
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【００５３】
試料の残りは直鎖パラフィンであった。燃料Ｅにおける、２／３メチル分岐イソパラフィンあるいは末端分岐イソパラフィンの、内部分岐イソパラフィン（４−Ｍｅ＋）対する割合は、約１：１．２５であった。さらに、燃料Ｅのモノメチル分のマルチメチル分に対する割合は、約１．３：１（分岐の５７％がモノメチルで４３％がマルチメチル）であった。
【００５４】
上述の検討から分かるように、本発明の製造方法と合成燃料は、以下に示す１以上のさまざまな利点と利益を与える。
【００５５】
水素化処理ユニットを除去することによって、より低い資本コストに抑えられる。最小限においては、水素化処理中での還元とより穏和な水素化プロセス条件によって、低いコストが達成される。
【００５６】
本発明のフィッシャー−トロプシュ法における１つの利点は、有用な生成物の収率の向上である。水素化分解物フィード中における含酸素化合物は、水素化分解触媒の寿命を縮め、その結果として、特定の沸点領域という要求される低温特性を達成し、パス当たりの変換量を維持するために、より高い水素化分解温度が必要とされることは当業者によく知られている。より高い水素化分解温度は、生成物の収率の低下をもたらす。さらに、中間留分領域のフィッシャー−トロプシュ生成物を迂回させて、直接生成物に混合すると、アルコールを最終製品に取り込ませることになる。アルコールは、凍結点や曇り点などの低温特性が悪いことが知られている。悪い低温特性は、特に軍事用およびジェット用燃料の形成において弊害をもたらすものである。水素化分解条件は、アルコールの影響の埋め合わせのために激しくされる必要があり、その結果として収率のロスが生じる。また同様に、迂回させられた生成物が水素化処理される場合、水素化処理により生成するパラフィンは、高い凍結点を有し、これもまた混合された生成物の低温特性の悪化をもたらすことが知られている。本発明のフィッシャー−トロプシュ法は、アルコールを低温特性に有益であるオレフィンに変換することによって、アルコールを処分するものである。
【００５７】
鉱油、石油系輸送用燃料の製造においては、燃料の安定性を改善するために、存在するオレフィンの水素化に多大な努力がなされてきた。このオレフィンの水素化は必要なものである。なぜならば、鉱油系輸送用燃料の製造においては、選択的反応ではない、いくつかの熱および触媒的精製分解プロセスから不飽和化合物類が生じてしまい、モノオレフィンに加えてジエン、トリエン、アルキンも生成してしまうからである。これらの種は、貯蔵庫あるいは燃料タンクの中で容易にオリゴマー化、あるいはポリマー化し、その結果燃料系に有害なゴム状物質を生成してしまうことが知られている。本発明のフィッシャー−トロプシュ法の選択性のため、本発明の輸送用燃料は、容易にはオリゴマー化せずゴム状物質を形成しない内部オレフィンおよびアルファモノオレフィン以外は、事実上高い不飽和度の化合物を含まない。さらに、本発明の製造方法でなされるような輸送用燃料からの含酸素化合物の除去は、燃料を吸湿性にしないことを保証するものである。３２°Ｆ（０℃）以下の気温中で、燃料ライン中に保持された水の凍結をもたらすので、燃料が水を含有することは好ましい特性ではない。
【００５８】
直鎖および内部オレフィンは、パラフィンやイソパラフィンと比較して、高い潤滑性と高い金属付着性を有することが当該技術分野では知られている。これは、二重結合の高い電子密度が、部分的に酸化された金属表面上のプラスの部位に引き付けられるということよって説明される。したがって、十分に高い含量のアルファオレフィンおよび内部オレフィン両方を有する燃料は、全部がパラフィン成分の同じ燃料よりも潤滑性が幾分良い。
【００５９】
硫黄や酸素などのヘテロ原子を含む化合物は、潤滑性や安定性に有益であり、実際、それらの目的のための添加物として使用されていることが知られている。しかし、ヘテロ原子の使用は上述したように不都合を生ずる。本発明は、ヘテロ原子を含まないが、ヘテロ原子を含有する燃料の潤滑性や安定性を有する炭化水素燃料を提供する。
【００６０】
フィッシャー−トロプシュ由来の燃料の特筆すべき特徴は、非常に高含量の直鎖パラフィンと、わずかな分岐パラフィンによる、その高いセタン価である。直鎖アルファオレフィンおよび内部オレフィンのセタン価も非常に高いことが、当該技術分野でよく知られている。通常、アルファオレフィンおよび内部オレフィンのセタン価は、対応する直鎖パラフィンのそれより５~１０低いだけであり、同じ炭素数のモノ分岐の異性体とほぼ同じである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の統合的フィッシャートロプシュ法の一実施態様の概略図である。
【図２】図２は、本発明のフィッシャートロプシュ法の別の実施態様の概略図である。
【図３】図３は、本発明のフィッシャートロプシュ法においてなし得る水素化プロセス処理の手順の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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