(57)【要約】【課題】シーリング処理皮膜中に実質的に６価クロムを含まず、しかも優れた耐食性及び塗料密着性を有する表面処理鋼板を得る。【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の表面に、所定の付着量のリン酸塩皮膜を有し、その上層に、６価クロムを含むクロメート処理液中において陰極電解処理を施した後、水洗することにより形成されたクロム付着量（金属クロム換算）が２〜３０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を有することを特徴とし、この表面処理鋼板はクロメート皮膜中に実質的に６価クロムを含まず、しかも優れた耐食性及び塗料密着性を示す。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、付着量が０．５〜５．０ｇ／ｍ２のリン酸塩皮膜を有し、その上層に、６価クロムを含むクロメート処理液中において陰極電解処理を施した後、水洗することにより形成されたクロム付着量（金属クロム換算）が２〜３０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
クロメート処理液が、６価クロム＋３価クロム（全クロム量）：１〜７０ｇ／１、Ｎｉ２＋：１〜２０ｇ／１、酸化物ゾル：固形分として１〜１００ｇ／１を含有し、３価クロムと全クロム量の質量比［３価クロム／全クロム量］：０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、付着量が０．５〜５．０ｇ／ｍ２のリン酸塩皮膜を形成し、次いで、６価クロムを含むクロメート処理液中において陰極電解処理を施した後、水洗することにより、前記リン酸塩皮膜の上層に、クロム付着量（金属クロム換算）が２〜３０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
クロメート処理液が、６価クロム＋３価クロム（全クロム量）：１〜７０ｇ／ｌ、Ｎｉ２＋：１〜２０ｇ／ｌ、酸化物ゾル：固形分として１〜１００ｇ／ｌを含有し、３価クロムと全クロム量の質量比［３価クロム／全クロム量］：０．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
ｐＨが２．５〜５のクロメート処理液中で、０．５〜４０Ｃ／ｄｍ２の電気量で陰極電解処理を行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用や家電用等の塗装用下地鋼板として好適な表面処理鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
リン酸塩処理は各種塗料系に対して安定した塗装下地性能を有することから、リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板は、建材用、家電用等の塗装用下地鋼板として幅広く使用されている。
リン酸塩処理とは、リン酸イオンを含有した酸性溶液と亜鉛系めっき鋼板を接触、反応させてリン酸亜鉛を主成分とする結晶性皮膜をめっき表面に形成させるもので、通常、耐食性を向上させる目的で、リン酸塩処理後に６価クロム含有水溶液で「シーリング処理」と呼ばれる封孔処理（６価クロム含有水溶液をスプレー、浸漬等の方法で鋼板と接触させ、その後水洗をせずに乾燥する処理）が行われる。しかし、６価クロムは優れた耐食性を示すものの、環境規制物質であることから使用を制限することが望まれており、このため６価クロムによるシーリングに替わる新たなシーリング処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、クロムを全く使用しないシーリング処理は、例えば、特開平１１−６０７７号、特開２０００−３１３９６７等に開示されている。このうち特開平１１−６０７７号には、リン酸塩処理後、特定の金属塩アニオンと金属カチオンを含む水性ポリマーを塗布し、乾燥することで優れた耐食性を示す表面処理鋼板が開示されている。また、特開２０００−３１３９６７には、結晶性リン酸塩皮膜を形成後、さらに非晶性リン酸塩皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板が開示されている。しかし、これらの従来技術で製造された表面処理鋼板は、従来の６価クロムでシーリング処理された表面処理鋼板と比較すると耐食性が十分でない。
【０００４】
したがって本発明の目的は、シーリング処理皮膜中に実質的に６価クロムを含まず、しかも優れた耐食性及び塗料密着性を有する表面処理鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく、リン酸塩処理鋼板に優れた耐食性及び塗料密着性を付与することができるシーリング処理技術について検討を行い、その結果、リン酸塩処理を施した亜鉛系めっき鋼板を、６価クロムを含むクロメート処理液中で陰極電解処理した後、水洗することで、所定の低クロム付着量のクロメート皮膜を形成することにより、クロメート皮膜中に実質的に６価クロムを含まず、しかも優れた耐食性及び塗料密着性を示す表面処理鋼板が得られることを見い出した。
【０００６】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下のような特徴を有する。
（１）　亜鉛系めっき鋼板の表面に、付着量が０．５〜５．０ｇ／ｍ２のリン酸塩皮膜を有し、その上層に、６価クロムを含むクロメート処理液中において陰極電解処理を施した後、水洗することにより形成されたクロム付着量（金属クロム換算）が２〜３０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
（２）　上記（１）の表面処理鋼板において、クロメート処理液が、６価クロム＋３価クロム（全クロム量）：１〜７０ｇ／１、Ｎｉ２＋：１〜２０ｇ／１、酸化物ゾル：固形分として１〜１００ｇ／１を含有し、３価クロムと全クロム量の質量比［３価クロム／全クロム量］：０．５以下であることを特徴とする表面処理鋼板。
【０００７】
（３）　亜鉛系めっき鋼板の表面に、付着量が０．５〜５．０ｇ／ｍ２のリン酸塩皮膜を形成し、次いで、６価クロムを含むクロメート処理液中において陰極電解処理を施した後、水洗することにより、前記リン酸塩皮膜の上層に、クロム付着量（金属クロム換算）が２〜３０ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
（４）　上記（３）の製造方法において、クロメート処理液が、６価クロム＋３価クロム（全クロム量）：１〜７０ｇ／ｌ、Ｎｉ２＋：１〜２０ｇ／ｌ、酸化物ゾル：固形分として１〜１００ｇ／ｌを含有し、３価クロムと全クロム量の質量比［３価クロム／全クロム量］：０．５以下であることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
（５）　上記（３）又は（４）の製造方法において、ｐＨが２．５〜５のクロメート処理液中で、０．５〜４０Ｃ／ｄｍ２の電気量で陰極電解処理を行うことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板を素材鋼板とし、そのめっき皮膜表面に、下層側からリン酸塩皮膜と特定のクロメート皮膜を順次形成したものである。
【０００９】
本発明のリン酸塩処理鋼板の下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板に特別な制限はなく、純亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっきのいずれでもよい。例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板、（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａ１めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａ１合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａ１合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）等を用いることができる。また、上記ようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面にあらかじめＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。めっき方法についても、電解法、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を１〜２０００ｐｐｍ程度析出させたり、或いはめっき表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種以上を含むアルカリまたは酸性水溶液による表面調整処理を施し、それらの元素を析出させるようにしてもよい。また、めっき付着量についても特に制限はない。
【００１０】
リン酸塩皮膜を形成するために本発明において使用するリン酸塩種や処理方法に特別な制限はなく、公知のリン酸塩種や処理方法でよい。リン酸塩皮膜を形成するためのリン酸塩処理としては、反応型処理、塗布型処理、電解型処理等のいずれの方法でもよい。特に、家電用においては色調が重要であり、形成されるリン酸塩皮膜は白色度が高い方が好ましい。
【００１１】
例えば、反応型処理について具体例を挙げると、先ず亜鉛系めっき鋼板を脱脂及び水洗後、表面調製を行い、次いで、リン酸イオン、硝酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液に接触させ、めっき鋼板表面にリン酸と亜鉛を含む化合物を析出させた後、水洗、乾燥を行う。
ここで、リン酸塩皮膜の付着量は０．５〜５．０ｇ／ｍ２とする。付着量が０．５ｇ／ｍ２未満では十分な塗料密着性と耐食性が得られず、一方、５．０ｇ／ｍ２以上ではその後に行う陰極電解によるクロメート皮膜の形成が困難になる。
【００１２】
リン酸塩皮膜の上層に形成するクロメート皮膜は、リン酸塩皮膜が形成された上記めっき鋼板を、６価クロムを含むクロメート処理液中において陰極電解処理した後、水洗することにより形成されたクロム付着量（金属クロム換算）が２〜３０ｍｇ／ｍ２の皮膜である。
【００１３】
従来法のように、リン酸塩処理鋼板面に６価クロムを含むクロメート処理液を塗布してクロメート皮膜を形成させると、クロムとしては３価クロムが主体となるものの、６価クロムも含まれてしまう。これに対して本発明者らは、リン酸塩処理鋼板を６価クロムを含むクロメート処理液中で鋼板を陰極として電解クロメート処理を行う際に、クロム付着量を３０ｍｇ／ｍ２以下とした場合には、６価クロムが皮膜中に実質的に存在しなくなるという事実を見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、６価クロムの大部分が３価に還元されるとともに、未還元の６価クロムが残存していても処理後の水洗によって洗い流されるためであると考えられる。このため本発明ではクロメート皮膜のクロム付着量（金属クロム換算）の上限を３０ｍｇ／ｍ２とする。一方、クロム付着量が２ｍｇ／ｍ２未満では十分な耐食性が確保できず、このためクロム付着量の下限は２ｍｇ／ｍ２とする。
【００１４】
クロメート処理液には、６価クロムとともに３価クロムも含まれる。水溶液中に添加する６価クロムの供給源としては、無水クロム酸、及び、クロム酸、重クロム酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩の中から選ばれる１種または２種以上を使用できる。また、３価クロムは陰極電解処理時に処理液中の６価クロムの還元反応によって生成されるが、予めアルコール類やタンニン酸等により６価クロムを３価クロムに還元することによって処理液中に含有させておいてもよく、或いは３価クロムの化合物を処理液中に直接添加してもよい。
【００１５】
クロメート処理液中での３価クロムと全クロム量（３価クロム＋６価クロム）の質量比［３価クロム／全クロム量］は０．５以下とすることが好ましい。［３価クロム／全クロム量］が０．５を超えるとクロメート処理液の安定性が低下する。
また、クロメート処理液中の６価クロム＋３価クロム（全クロム量）は、１〜７０ｇ／ｌの範囲が好ましい。全クロム量が５ｇ／ｌ未満ではクロメート皮膜の形成効率が低下する。一方、７０ｇ／ｌを超えて添加してもそれに見合う皮膜特性の改善効果は得られず、不経済であるばかりでなく、被処理鋼板に付着してクロメート処理槽から持ち出されるクロメート処理液により作業環境が汚染される可能性がある。
【００１６】
クロメート処理液中には、上述したクロム化合物以外に、必要に応じて酸化物ゾルやＮｉイオン（Ｎｉ２＋）を添加することができる。
酸化物ゾルをクロメート処理液中に添加することにより、酸化物ゾルがクロメート皮膜中に共析し、これによりクロメート皮膜面に微細な凹凸が付与され、塗料密着性が向上する。酸化物ゾルとしては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２などの１種又は２種以上を用いることができる。クロメート処理液中の酸化物ゾルの濃度は固形分として１〜１００ｇ／ｌが好ましい。酸化物ゾル濃度が１ｇ／ｌ未満では、酸化物ゾルを添加することによる効果が十分に得られず、一方、１００ｇ／ｌを超えると酸化物粒子がクロメート皮膜から剥離しやすくなり、塗料密着性が劣化する。
【００１７】
また、Ｎｉイオンをクロメート処理液中に添加することにより、クロメート皮膜中への酸化物ゾルの共析が起こりやすくなる。これは、酸化物ゾルにプラスイオンであるＮｉ２＋が吸着し、酸化物ゾルが陰極（亜鉛めっき鋼板）に電気的に運ばれ、クロメート皮膜中に析出するためである。Ｎｉイオンの供給源としては、一般にＮｉの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができるが、通常は硫酸ニッケルなどが用いられる。
クロメート処理液中のＮｉイオン（Ｎｉ２＋）の濃度は１〜２０ｇ／ｌが好ましい。Ｎｉイオン濃度が１ｇ／ｌ未満では、Ｎｉイオンを添加することによる効果が十分に得られず、一方、２０ｇ／ｌを超えるとクロメート皮膜の外観が不均一に変色しやすく、また耐食性も低下する。
【００１８】
また、クロメート処理液中には、他の成分として、例えば、以下のような成分を添加してもよい。
▲１▼　クロメート皮膜を均質に析出させ、且つ白色度の高い外観を得るためのＺｎ２＋
▲２▼　電解処理時における被処理界面でのｐＨ変動を抑制し、安定したクロメート皮膜を形成するための、ホウ酸塩、リン酸塩、フタル酸塩等のｐＨ緩衝材
▲３▼　アンモニウム、アルカリ金属の硫酸塩又はハロゲン化物等の電気伝導補助剤
▲４▼　クロメート処理液中の金属イオンを固定し、スラッジの生成を防止するための、アミン類、カルボン酸類等のキレート化合物
【００１９】
クロメート処理液のｐＨは２．５〜５．０とすることが好ましい。クロメート処理液のｐＨが２．５未満では、リン酸塩皮膜が亜鉛系めっき表面から溶解または脱離してしまう場合がある。一方、ｐＨが５．０を超えるとクロムの析出速度が低下し、皮膜形成に時間がかかるため好ましくない。なお、ｐＨ値の調整はクロメート処理液中に硫酸やアルカリ金属水酸化物等を添加することによって行うことができる。
【００２０】
クロメート処理のための陰極電解時における電流密度と処理時間、即ち電気量を変えることによって、クロメート皮膜の付着量を制御することができる。電気量は０．５〜４０Ｃ／ｄｍ２の範囲が好ましい。電気量が０．５Ｃ／ｄｍ２未満ではクロメート皮膜が均一に生成されず、十分な耐食性が得られにくい。一方、電気量が４０Ｃ／ｄｍ２を超えるとクロメート皮膜が過剰に厚く形成され、６価クロムを皮膜中に含んでしまう可能性がある。
クロメート処理液中で陰極電解処理を行った後、鋼板の水洗を行う。このように処理後の鋼板を水洗することにより、水溶性である６価クロムが洗い流されて鋼板上からほとんどなくなり、不溶性である３価クロムのみが残ることになる。
【００２１】
【実施例】
本実施例に使用した亜鉛系めっき鋼板を表１に示す。この亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂及び水洗後、表面調整剤（日本パーカライジング（株）製の商品名「プレンパレンＺ」）による表面調整処理を行った。次に、亜鉛系めっき鋼板にリン酸亜鉛処理液（日本パーカライジング（株）製の商品名「ＰＢ３３１２」）を接触させ、水洗、乾燥することによりリン酸塩皮膜を形成した。その際、処理温度及び処理時間を変化させることにより、リン酸塩皮膜の付着量の調整を行った。このようにして得られたリン酸塩処理鋼板に表２に示すクロメート処理液中で陰極電解処理を施して、クロムシーリングを行った後、水洗、乾燥することで表面処理鋼板を製造した。この表面処理鋼板の製造に当たり、クロメート処理液中にはＺｎの混入が認められ、Ｚｎ：４ｇ／Ｌ以下の範囲で濃度が変化していた。
【００２２】
また、比較例として、リン酸塩皮膜を６価クロム化合物である無水クロム（ＶＩ）酸を主成分とする水溶液（日本パーカライジング（株）製の商品名「ＬＮ６２」）を用いてシーリング処理した表面処理鋼板とシーリング処理無しのリン酸塩処理鋼板を製造した。
以上のようにして製造した表面処理鋼板の耐食性、塗料密着性、６価クロム溶出性の各試験を以下に示すような条件で行った。その結果を、表面処理鋼板の構成とともに表３〜表８に示す
【００２３】
（１）耐食性
試験片の端部及び裏面をテープシールした後、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４時間施して白錆の発生率を調べ、耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：白錆発生面積率０％
○：白錆発生面積率１０％未満
△：白錆発生面積率１０％以上５０％未満
×：白錆発生面積率５０％以上
【００２４】
（２）塗料密着性
試験片に対して脱脂（日本パーカライジング（株）製の商品名「ＣＬＮ−３６４Ｓ」、６０℃、１２０秒スプレー）を行った後、熱硬化型メラミンアルキド塗料（大日本塗料（株）製の商品名「デリコン＃７００」、加熱乾燥：１３０℃×３０分）で膜厚３０μｍの塗装を施した。
上記塗装後の試験片の塗膜に１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、この部分に粘着テープを貼着した後、引き剥がした際の塗膜剥離状況で塗料１次密着性を評価した。また、上記塗装後の試験片を沸騰水に１２０分浸漬した後、塗膜に１ｍｍ間隔のゴバン目を１００個刻み、この部分に粘着テープを貼着した後、引き剥がした際の塗膜剥離状況で塗料２次密着性を評価した。
塗料１次密着性及び２次密着性の評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離率３％未満
△：剥離率３％以上１０％未満
×：剥離率１０％以上
【００２５】
（３）６価クロム溶出試験Ａ
面積５０ｃｍ２の試験片を２００ｍｌ、４０℃の人工汗液中に２０分間浸漬した後、人工汗液を吸光度分析して液中に含まれる６価クロムの濃度を測定した。評価基準は次の通りである。
○：６価クロム検出なし
×：６価クロム検出あり
（４）６価クロム溶出試験Ｂ
試験片のクロム付着量を蛍光Ｘ線にて測定した後、この試験片を沸騰水に２時間浸漬し、その後、再度蛍光Ｘ線にて試験片のクロム付着量を測定し、クロムの残存率で評価した。評価基準は下記の通りである。
○：残存率９８％以上
△：残存率９５％以上９８％未満
×：残存率９５％未満
【００２６】
【表１】
2004035927.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004035927.tif 000003
【００２８】
【表３】
2004035927.tif 000004
【００２９】
【表４】
2004035927.tif 000005
【００３０】
【表５】
2004035927.tif 000006
【００３１】
【表６】
2004035927.tif 000007
【００３２】
【表７】
2004035927.tif 000008
【００３３】
【表８】
2004035927.tif 000009
【００３４】
【発明の効果】
以上述べた本発明によれば、クロメート処理皮膜中に６価クロムが実質的に存在せず、しかも優れた耐食性及び塗料密着性を示す表面処理鋼板が得られる。