(57)【要約】【課題】安価で環境負荷が小さく、しかも大電流放電特性や低温作動特性を向上できる新規で独創的なリチウム系二次電池及び関連材料を開発する。【解決手段】本発明に係るリチウム系二次電池２は、正極８と負極１０と電解質１６を含むリチウム系二次電池２において、負極材料として安価で安全なモンモリロナイト等の層状粘土鉱物を使用することを特徴とする。また、層状粘土鉱物とリチウム塩を混合した溶液を調製し、この溶液内で層状粘土鉱物の物質層間にリチウムイオンを注入し、この溶液からリチウムイオンが注入された層状粘度鉱物を分離して負極材料を得る負極材料の製造方法が提供される。更に、正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．４０）が提供され、この正極材料を多孔性粒子として提供される点に特徴を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、負極材料として層状粘土鉱物を使用することを特徴とするリチウム系二次電池。
【請求項２】
前記層状粘土鉱物として１：１型層状粘土鉱物、２：１型層状粘土鉱物、２：１：１型層状粘土鉱物、アロフェン又はイモゴライトの少なくも１種が使用される請求項１に記載のリチウム系二次電池。
【請求項３】
前記２：１型層状粘土鉱物としてモンモリロナイトを使用する請求項２に記載のリチウム系二次電池。
【請求項４】
層状粘土鉱物とリチウム塩を混合した溶液を調製し、この溶液内で層状粘土鉱物の物質層間にリチウムイオンを注入し、この溶液からリチウムイオンが注入された層状粘度鉱物を分離して負極材料を得ることを特徴とするリチウム系二次電池の負極材料の製造方法。
【請求項５】
正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、正極材料として多孔性粒子を使用し、この多孔性粒子は多数の１次粒子が微細孔を有して相互に結合した球状粒子で、１次粒子の直径は０．００１〜１（μｍ）の範囲にあり、多孔性粒子の直径は０．０５〜１０（μｍ）の範囲にあることを特徴とするリチウム系二次電池。
【請求項６】
正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．４０）を使用することを特徴とするリチウム系二次電池。
【請求項７】
正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．４０）から生成された多孔性粒子を使用し、この多孔性粒子は多数の１次粒子が微細孔を有して相互に結合した球状粒子で、１次粒子の直径は０．００１〜１（μｍ）の範囲にあり、多孔性粒子の直径は０．０５〜１０（μｍ）の範囲にあることを特徴とするリチウム系二次電池。
【請求項８】
正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池の正極材料の製造方法において、正極材料の原料物質を溶解させた溶液を調整し、この溶液に超音波振動を加えて溶液からなるミストを生成し、このミスト液滴を流通させながら乾燥・熱分解することにより正極材料からなる多孔性粒子を製造することを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項９】
正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池の正極材料の製造装置において、正極材料の原料物質を溶解させた溶液を収容する容器と、この溶液に超音波振動を加えて溶液をミスト化する超音波振動器と、生成されたミスト液滴を流通させる配管と、この配管内でミスト液滴を乾燥・熱分解する前記配管に装備された加熱炉を含むことを特徴とする正極材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池に関し、更に詳細には正極材料又は／及び負極材料に新規な物質を使用して充放電特性を改良し、大幅なコストダウンと環境負荷を小さくできる新規なリチウム系二次電池、負極材料・正極材料の製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム系二次電池は高電圧、軽量でエネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話・ノート型パソコン・カメラ一体型ビデオ等の機器電源として需要が急拡大している。一方、携帯機器の小型・軽量化と共にリチウム系二次電池の高容量化が要望されている。
【０００３】
リチウム系二次電池は正極・電解質及び負極から構成され、正極から負極にＬｉ＋を移動させて充電し、逆に負極から正極にＬｉ＋を移動させて放電する機構を採用している。従って、負極と正極は共にＬｉ＋を吸蔵・放出できる材料から形成される必要がある。
【０００４】
従来のリチウム系二次電池においては、負極材料として化学的に安定なコークスや黒鉛材などの層状炭素材料が広く使用されている。グラファイトシートからなる炭素面の層間にＬｉ＋を吸蔵し、またその層間からＬｉ＋を放出してＬｉ＋の充放電を行うように構成されている。
【０００５】
また、炭素系以外の負極材料として、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ３−ＸＭＸＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉＸＳｉＯＹ、及びスズの低級酸化物ＬｉＸＳｎＯＹなどが研究されている。これらの負極材料は充放電時の分極が小さく、過剰な充放電による劣化が小さいという特性を有している。
【０００６】
また、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物が使用されている。現在４Ｖ級電池で最も良く使用されているＬｉＣｏＯ２は合成方法が容易であるが、Ｃｏの産出国が限られているため極めて高価であるという弱点を有する。
【０００７】
ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２の代替材料として開発され、実用化の段階にあるが、充電時の温度上昇や充放電サイクル特性において弱点を有している。これに対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｍｎの資源的豊富性によりリチウム系二次電池の低価格化を可能にする材料として注目を集めている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述した負極材料として使用される炭素材料には、黒鉛化材料と難黒鉛化炭素材料の２種類が実用化されている。黒鉛化材料では、原理的に６個の炭素原子当りに１個のリチウム原子を最大限でインターカレート（層間に注入）できるから、重量エネルギー密度に３７２ｍＡｈ／ｇの上限が存在する。
【０００９】
他方、難黒鉛化炭素材料では、重量エネルギー密度の前記上限を超えることはできるが、充放電時の電位平坦性に乏しく、放電量に伴い出力電圧が低下するという弱点がある。しかも、現在のところ、黒鉛化材料と難黒鉛化炭素材料は製造時に高温特殊加工が必要なため極めて高価であり、リチウム系二次電池の価格低減の障害となっている。
【００１０】
また、前述したように、正極材料であるリチウム複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４が開発されてきている。しかし、資源的・価格的にみてＬｉＭｎ２Ｏ４が注目されている。
【００１１】
しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４は高温使用において成分元素であるＭｎが電解液中に溶出することが指摘されており、これが高温でのサイクル特性の劣化の原因となっている。ヤーンテラーイオンであるＭｎ３＋と非ヤーンテラーイオンであるＭｎ４＋がＬｉＭｎ２Ｏ４の中に１：１で存在するため、結晶格子内に大きなストレスが作用し、これが高温でのＭｎ溶出の原因ではないかと推測されている。
【００１２】
そこで、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎサイトの一部をＣｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ａｌ３＋等の３価の金属イオンで置換する研究が行われている。この研究によれば、８０℃の高温特性では、Ｍｎの溶出が少なくなり、サイクル特性の劣化が抑制されたと報告されている。
【００１３】
しかし、これら従来のリチウム系二次電池では、大電流放電時や低温での作動時に容量が低下する問題があり、これらの問題は上記研究によっても改善されているとは云いがたい。また、従来の電極材料では、総体的にコストが高く、使用後の環境へ与える負荷も大きい。
【００１４】
これらの現実から、リチウム系二次電池の負極材料として、層状炭素材料という概念に束縛されないで、全く新規な負極材料を開発する必要性がある。同時に、正極材料も低コストで安全なＬｉＭｎ２Ｏ４を使用しながらも、従来から考えられなかった改良を加えて、大電流放電特性や低温作動特性を改良することが望まれている。
【００１５】
従って、本発明は、負極材料として安価で安全な層状粘土鉱物を使用し、またＬｉＭｎ２Ｏ４にＭｇを添加したＬｉＭｇＸＭｎ２―ＸＯ４を正極材料として使用することにより、安価で環境負荷が小さく、しかも大電流放電特性や低温作動特性を向上できる新規で独創的なリチウム系二次電池及び負極材料・正極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記欠点を改善するために為されたものであり、第１の発明は、正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、負極材料として層状粘土鉱物を使用するリチウム系二次電池である。本発明者等は層状粘土鉱物が層状炭素材料と同様の負極特性を有することを発見して本発明を完成したものである。粘土鉱物は資源が豊富であり、炭素負極のような特殊な熱処理を必要としないため、大幅なコストダウンが可能になる。従って、リチウム系二次電池の大量供給と多分野への普及に貢献でき、特に電気自動車などの大型電源への搭載も可能になるため、電気自動車時代への幕開け技術となるものである。
【００１７】
第２の発明は、層状粘土鉱物として１：１型層状粘土鉱物、２：１型層状粘土鉱物、２：１：１型層状粘土鉱物、アロフェン又はイモゴライトの少なくも１種が使用されるリチウム系二次電池である。層状粘土鉱物はＳｉＯ４の四面体層とＡｌＯ４（ＯＨ）２等の八面体層から構成され、これらの四面体層と八面体層が１：１型、２：１型、２：１：１型等のように組み合わさって物質層が形成される。この層状粘土鉱物は物質層と物質層の間が空隙層となり、物質層と空隙層が交互に積層された層状鉱物である。空隙層に陽イオンを含んで物質層間の結合が強固になる場合と、空隙層に陽イオンを含まずに物質層同士が結合している場合がある。この空隙層にＬｉ＋以外の陽イオンを含む場合にはＬｉ＋にイオン交換し、陽イオンを含まない場合にはそのまま負極材料として使用できる。この空隙層にＬｉ＋を吸蔵して充電し、この空隙層からＬｉ＋を放出して放電を行い、この吸蔵・放出の反復によって二次電池を構成する新規なリチウム系二次電池が提供される。これらの層状粘土鉱物は我国に大量に存し、高価な炭素系材料に替えて、安価なリチウム系二次電池を提供できる。
【００１８】
第３の発明は、２：１型層状粘土鉱物としてモンモリロナイトを使用するリチウム系二次電池である。本発明は２：１型層状粘土鉱物の中でも、特にモンモリロナイトを選択使用する新規なリチウム系二次電池である。層状粘土鉱物の中でも主成分はスメクタイトと呼ばれ、モンモリロナイトはスメクタイトの中の主成分鉱物である。モンモリロナイトは安全性が極めて高く、シャンプー・リンス・コンディショナーとして多用されており、他方、イオン交換性・吸着性・複合体形成能・膨潤性などの表面活性が極めて高い。従って、空隙層にＬｉ＋をインターカレート（層間吸蔵）することが容易で、放電容量では炭素材料を超えるリチウム系二次電池を提供できる。しかも安全性が高く、粘土中に大量に存在するから極めて安価であり、安全性と量産性と低価格性を兼備したリチウム系二次電池を実現できる。
【００１９】
第４の発明は、層状粘土鉱物とリチウム塩を混合した溶液を調製し、この溶液内で層状粘土鉱物の物質層間にリチウムイオンを注入し、この溶液からリチウムイオンが注入された層状粘度鉱物を分離して負極材料を得るリチウム系二次電池の負極材料の製造方法である。天然の層状粘土鉱物は、その空隙層にＬｉ＋以外の陽イオンを内蔵することが多いが、イオン交換性が極めて高いので、本発明方法により容易にＬｉ＋にイオン交換できる。Ｌｉ＋に交換した層状粘土鉱物は高性能の負極材料として使用でき、高効率のリチウム系二次電池を提供できる。
【００２０】
第５の発明は、正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、正極材料として多孔性粒子を使用し、この多孔性粒子は多数の１次粒子が微細孔を有して相互に結合した球状粒子で、１次粒子の直径は０．００１〜１（μｍ）の範囲にあり、多孔性粒子の直径は０．０５〜１０（μｍ）の範囲にあるリチウム系二次電池である。本発明により多孔性粒子という新規な正極材料が提供される。この多孔性粒子は多数の１次粒子が微細孔を有して相互に結合した球状粒子で、個々の１次粒子がＬｉ＋の充放電特性（吸蔵・放出特性）を有している。また、多孔性であるからその表面積が極めて大きいから充放電の作用面積が大きく、Ｌｉ＋の充放電効率が高く、大容量で低温特性や高温特性の優れたリチウム系二次電池を提供できる。１次粒子の直径を小さくするほど表面積が大きくなり、電池特性の向上を期することができる。
【００２１】
第６の発明は、正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．４０）を使用するリチウム系二次電池である。前述したように、期待されている正極材料であるＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎ価数の変動（ヤーンテラー効果）を抑制するために、Ｍｎサイトの一部をＣｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ａｌ３＋等の３価の金属イオンで置換する研究が行われてきた。しかし、高温におけるＭｎの溶出が少なくなり、サイクル特性の劣化が抑制されたと報告されているものの十分なる効果は見られなかった。本発明者等は更なる研究を行い、２価イオンとしてＭｇ２＋をドープすることにより、Ｍｎ価数の変動を抑制でき、サイクル数を増加しても容量は低下しないことを発見するに至った。また、Ｍｇ２＋を添加してもＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子特性は影響を受けないことが分かった。本発明はこの発見を基礎になされたもので、リチウム系二次電池の正極材料としてＭｇを添加したＬｉＭｎ２Ｏ４を提案する。
【００２２】
第７の発明は、正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池において、正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．４０）から生成された多孔性粒子を使用し、この多孔性粒子は多数の１次粒子が微細孔を有して相互に結合した球状粒子で、１次粒子の直径は０．００１〜１（μｍ）の範囲にあり、多孔性粒子の直径は０．０５〜１０（μｍ）の範囲にあるリチウム系二次電池である。本発明はＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４の多孔性粒子を正極材料として提案する。ＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４によるサイクル特性の向上と、多孔性粒子による充放電特性の改良により、正極材料に対する改善の相乗効果を期するものである。
【００２３】
第８の発明は、正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池の正極材料の製造方法において、正極材料の原料物質を溶解させた溶液を調整し、この溶液に超音波振動を加えて溶液からなるミストを生成し、このミスト液滴を流通させながら乾燥・熱分解することにより正極材料となる多孔性粒子を製造する正極材料の製造方法である。本発明者等はノズル噴霧方式によるミストの生成を行ったが、ミスト液滴の直径がどうしても大きくなり、多孔性粒子の粒径と同時に、その１次粒子の粒径までが大きくなるという弱点があった。従って、本発明者等はノズル噴霧方式に替えて超音波振動方式を採用し、この結果発生するミスト液滴の直径が急激に小さくなることを発見して、本発明を完成するに至った。このミスト液滴を乾燥熱分解することによって、１次粒子が小さくなり、多孔性粒子の比表面積を増大化することに成功した。また、多孔性粒子の直径の低減も粒子集団としての粉末の比表面積を増加でき、総じて比表面積の増大により充放電効率やサイクル特性の向上を実現したものである。
【００２４】
第９の発明は、正極と負極と電解質を含むリチウム系二次電池の正極材料の製造装置において、正極材料の原料物質を溶解させた溶液を収容する容器と、この溶液に超音波振動を加えて溶液をミスト化する超音波振動器と、生成されたミスト液滴を流通させる配管と、この配管内でミスト液滴を乾燥・熱分解する前記配管に装備された加熱炉を含む正極材料の製造装置である。超音波によるミスト生成と多孔性粒子を製造するために、簡単で具体的な装置構成が提案される。溶液を収容した容器内で超音波振動により無数のミストを発生させ、このミストを配管内に流通させ、配管を加熱炉により加熱してミストを乾燥熱分解し、ミスト液滴から多孔性粒子を一気に大量合成する装置が提案される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るリチウム系二次電池、負極材料・正極材料の製法及び装置の実施形態を添付図面に従って詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明に係るリチウム系二次電池の第１実施形態の概略断面図である。このリチウム系二次電池２は電池ケース４の中に電解液１６を充填し、この電解液１６に中に浸漬した状態で電極群を配置している。
【００２７】
電極群は、正極８と、セパレータ６と、負極１０を図示のごとく密着させて構成されている。正極８及び負極１０には正集電端子１２及び負集電端子１４が夫々接続され、正外部端子１２ａ及び負外部端子１４ａが電池ケース４の外側に突設されている。
【００２８】
この第１実施形態では、電解質として電解液１６が使用されている。この電解液１６は高導電性の溶媒で、比誘電率が大きく粘性の小さな非プロトン性有機溶媒が適している。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等から選択される１以上の混合液が利用できる。また、この電解液１６には高濃度のリチウム塩が含有され、Ｌｉ＋のイオン伝導によって電池特性が出現している。
【００２９】
この第１実施形態のリチウム系二次電池の負極１０を構成する負極材料として後述する層状粘土鉱物が使用され、特にその中でもモンモリロナイトが極めて有効である。また、その正極８を構成する正極材料として後述する多孔性粒子、特にＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４の多孔性粒子が有効である。また、後述するように、負極１０に層状粘土鉱物を使用し、正極８にＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４の多孔性粒子を同時的に使用すると最も効果的なリチウム系二次電池を実現することができる。
【００３０】
図２は本発明に係るリチウム系二次電池の第２実施形態の概略斜視図である。このリチウム系二次電池２は正極８と負極１０の間にフィルム状の電解質部材１８を介在させて構成されている。正極８には正集電端子１２が接続され、負極１０には負集電端子１４が接続されている。
【００３１】
この第２実施形態の特徴は、電解質部材１８が固体のポリマー電解質であり、液体を使用していないことである。このポリマー電解質には、ゲル電解質や純粋に固体の真性ポリマー電解質が利用される。ゲル電解質は有機ポリマーと液体電解質の混合物から形成される。
【００３２】
ゲル電解質の有機ポリマーには、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、ポリメチルメタクリレートなどが使用され、可塑剤として有機溶剤が加えられる。また、有機溶媒を用いない真性ポリマー電解質にはエチレンオキシド結合を有するポリマーが使用される。液漏れの心配が無いため、自由形状の電池を作ることができる。
【００３３】
この第２実施形態のリチウム系二次電池においても第１実施形態と同様の電極材料を使用できる。即ち、負極１０を構成する負極材料として後述する層状粘土鉱物が使用され、特にモンモリロナイトが電池性能において極めて有効である。また、その正極８を構成する正極材料として後述するＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４、特にその多孔性粒子が有効である。更に、負極１０に層状粘土鉱物を使用し、正極８にＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４を同時的に使用すると最も効果的なリチウム系二次電池を提供できる。
【００３４】
図３は本発明のリチウム系二次電池の負極材料として用いられる層状粘土鉱物の概略構造図である。層状粘土鉱物２０は多数の物質層２２が層間隔ｔだけ離間して規則的に積層された構造を有している。この層間隔ｔを有した隙間が空隙層２３と称され、この空隙層２３には物質が全く存在しない場合や、各種のイオンが存在する場合や、他の構成物質が介在したりする場合もある。
【００３５】
リチウム系二次電池では、空隙層２３にＬｉ＋（リチウムイオン）を注入（充填）させて、Ｌｉ＋の吸蔵（充電）と放出（放電）を反復的に行っている。層間隔ｔがＬｉ＋の直径よりも大きければ、Ｌｉ＋を実線矢印のように吸蔵し、また点線矢印のように放出することができる。このように、本発明者等は、層状粘土鉱物２０がＬｉ＋の吸蔵放出能力を有することを発見して、層状粘土鉱物２０をリチウム系二次電池の負極材料に利用することを想到するに至ったものである。
【００３６】
結晶学的に説明すると、層状粘土鉱物２０の物質層２２は、ＳｉＯ４の四面体層とＡｌＯ４（ＯＨ）２等の八面体層を基本単位として構成されている。物質層２２の層構成により、１：１型層状粘土鉱物、２：１型層状粘土鉱物及び２：１：１型層状粘土鉱物に分類される。
【００３７】
１：１型層状粘土鉱物は、物質層２２が１枚の四面体層と１枚の八面体層が積層された構造を有している。八面体層が２八面体型のカオリナイト（Ａｌ２）［Ｓｉ２］Ｏ５（ＯＨ）４と３八面体型のクリソタイル（Ｍｇ３）［Ｓｉ２］Ｏ５（ＯＨ）４に分かれる。
【００３８】
２：１型層状粘土鉱物の物質層２２は、ＳｉＯ４四面体層が上下から八面体層をサンドイッチ状に挟み込んだ３層構造を有しており、空隙層２３に陽イオンや水分子を介在するものと、全く介在しないものに分かれる。層電荷の値によって３種類に分かれる。
【００３９】
層電荷がゼロのものでは、２八面体型のパイロフィライトカオリナイト（Ａｌ２）［Ｓｉ４］Ｏ１０（ＯＨ）２と３八面体型のタルク（Ｍｇ３）［Ｓｉ４］Ｏ１０（ＯＨ）２がある。
【００４０】
層電荷が０．２〜０．６のスクメタイトには、２八面体型のモンモリロナイト｛Ｅ０．７３｝（Ａｌ５／３Ｍｇ１／３）［Ｓｉ４］Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏと３八面体型のサポナイト｛Ｅ０．３３｝（Ｍｇ３）（Ｓｉ１１／３Ａｌ１／３）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏがある。ここで、ＥはＮａ、Ｋ、Ｃａなどの交換性陽イオンを示す。この他に、２八面体型にはバイデライト、ノントロライトがある。３八面体型にはヘクトライト、ソーコナイトがある。
【００４１】
層電荷が１．０の雲母類には、２八面体型の白雲母Ｋ（Ａｌ２）［Ｓｉ３Ａｌ］Ｏ１０（ＯＨ）２と３八面体型の金雲母Ｋ（Ｍｇ３）［Ｓｉ３Ａｌ］Ｏ１０（ＯＨ）２がある。
【００４２】
２：１：１型層状粘土鉱物は、２：１型層構造を基本とし、層間に水酸化物八面体層を含むのが特徴である。代表的には、Ｍｇクロライト｛（Ｍｇ２Ａｌ）（ＯＨ）６｝｛Ｍｇ３｝（Ｓｉ３Ａｌ）Ｏ１０（ＯＨ）２がある。
【００４３】
上述した１：１型、２：１型、２：１：１型の構造物質以外に、層状粘土鉱物２０としてアロフェン１〜２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５〜６Ｈ２ＯとイモゴライトＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏがある。
【００４４】
空隙層２２の厚み、即ち層間隔ｔは少なくともＬｉ＋を吸蔵・放出できればよいから、Ｌｉ＋のイオン半径が０．０７２ｎｍであることを考慮すると、ｔ≧１．４ｎｍであればよい。また、物質層２２と物質層２２とはファンデアワールス力により結合する場合もあるが、間に介在する陽イオンによる静電結合の場合もあり、層間隔ｔの上限は数値的に制限されない。Ｎａ型モンモリロナイトではＮａ＋が介在されているから、ｔ≦２．２ｎｍ（ＪＣＰＤＳカード２９−１４９９）と云ってもよい。
【００４５】
図４は本発明のリチウム系二次電池の負極材料として使用されるモンモリロナイトの概略構成図である。上述したように、モンモリロナイトは２：１型層状粘土鉱物２０の一例であり、物質層２２が八面体シート２２ｂの上下を四面体シート２２ａ・２２ａで狭持した構造をとっている。
【００４６】
一般に、層状粘土鉱物２０の表面は殆どのものが負電荷であるため、静電引力によって陽イオンを吸着する性質を有している。このため、層状粘土鉱物２０の空隙層２３にも自然状態で陽イオンが吸蔵されていることが多い。例えば、自然状態でＮａ＋を吸着しているモンモリロナイトをＮａ型モンモリロナイトと称している。
【００４７】
Ｎａ型モンモリロナイトでは、空隙層２３の層間隔ｔはＮａ＋の直径、即ちイオン半径の２倍になっている。Ｎａ＋のイオン半径は約１．１ｎｍであるから、Ｎａ型モンモリロナイトではｔ＝約２．２ｎｍと考えることができる。
【００４８】
このＮａ＋をＬｉ＋とイオン交換すれば、このイオン交換したモンモリロナイトをリチウム系二次電池の負極材料として使用することが可能になる。イオン交換した後の層間隔ｔは約２．２ｎｍより小さくなっていると考えられるが、Ｌｉ＋を容易に吸蔵・放出することが可能になる。また、空隙層２３に不純物イオンとしてのＮａ＋を残留させないためにも、Ｌｉ＋とのイオン交換が必要になる。このことは一般に層状粘土鉱物の全般に云えることである。
【００４９】
図５は本発明においてモンモリロナイトをリチウムイオンでイオン交換する場合の工程図である。（５Ａ）では、モンモリロナイトとリチウム塩の水溶液が形成される。多くのリチウム塩が使用できるが、ここでは塩化リチウムが用いられている。モンモリロナイトにはＮａイオンなどの不純物イオンが含まれているため、リチウム塩でイオン交換して用いる必要がある。
【００５０】
（５Ｂ）では、このリチウム塩水溶液を攪拌しながら均一に混合する。モンモリロナイトと塩化リチウム水溶液は重量比１：１で混合攪拌される。この攪拌過程でモンモリロナイトの表面や空隙層２３に付着している不純物イオンはＬｉ＋に交換され、モンモリロナイトの表面及び空隙層２３はリチウムイオンで充填される。
【００５１】
（５Ｃ）では、リチウムイオンに交換されたモンモリロナイトが水溶液から分離され、脱水して乾燥される。（５Ｄ）では、乾燥されたモンモリロナイトが細かく粉砕される。最後に、（５Ｅ）では、粉砕されたモンモリロナイトが３００℃で加熱処理される。
【００５２】
図６はモンモリロナイトの粉末Ｘ線回折強度図である。縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で、横軸は回折角（２θ）を表している。（ａ）はイオン交換する前のモンモリロナイト、（ｂ）はイオン交換せずに３００℃で熱処理したモンモリロナイト、（ｃ）はイオン交換した後３００℃で熱処理したモンモリロナイトである。
【００５３】
（ａ）と（ｂ）を比較すると、熱処理により各回折ピークが高くなっている。これは、空隙層２３の水分子が離脱したことにより結晶性が高くなったことに起因している。（ｃ）では、（００４）面が高角度側にシフトしている。モンモリロナイト構造中の交換性陽イオンであるＮａ＋をＬｉ＋と交換したことで、層間隔ｔが小さくなったことを示唆している。従って、イオン交換後に熱処理をすることにより、Ｌｉ＋をドープ（吸蔵）したモンモリロナイトが得られることが実証された。
【００５４】
次に、このようにして得られたモンモリロナイトにより負極１０を形成し、正極８としてリチウムを配置してリチウム系二次電池を構成した。正極材料としてリチウムを用いたのは、負極特性を計測するために、正極材料の不安定性を混入させないためである。
【００５５】
図７は３００℃で加熱されたイオン交換していないモンモリロナイト（ｂ）から負極を形成したリチウム系二次電池の放電曲線である。２Ｖに大きなショルダーを有する放電曲線を描いているが、約２００ｍＡｈ／ｇ近くまで放電することが分かった。このことは、モンモリロナイトの構造中にリチウムイオンが挿入できることを意味している。
【００５６】
図８は３００℃で加熱されたイオン交換したモンモリロナイト（ｃ）から負極を形成したリチウム系二次電池の充放電曲線である。０〜２．５Ｖの範囲で典型的な充放電曲線を描き、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇを超える大きな値を示した。
【００５７】
上述したモンモリロナイトの電池特性と比較するために、炭素電極を負極とし、正極にリチウムを配置したリチウム系二次電池を試作した。炭素（川崎製鉄製、ＫＭＦＣ）と結着剤（クレハＫＦポリマー）を混合し，スラリーを銅板に塗布して負極とした。
【００５８】
図９は炭素負極とリチウム正極から構成された比較用のリチウム系二次電池の充放電曲線である。電流密度は０．３ｍＡ／ｃｍ２に設定された。初回放電では０．５Ｖ付近にショルダーが見られ、徐々にリチウム電位に近づいた。２回目の放電では，放電開始後急速にリチウム電位に近づき、約９０ｍＶで平坦なグラフとなった。充放電曲線から炭素負極の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇを示すことが分かった。
【００５９】
モンモリロナイト負極と炭素負極を比較すると、炭素負極の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、モンモリロナイト負極では放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであり、約１．５倍に増加していることが分かった。従って、モンモリロナイトは従来の炭素負極の代替材料として利用可能であることが実証された。
【００６０】
図１０は本発明のモンモリロナイトを負極としたときにおける充放電のサイクル特性図である。四角はＬｉ＋にイオン交換したモンモリロナイト、黒丸は炭素負極の場合を示している。縦軸は放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）で、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ）を示す。
【００６１】
実験したサイクル数は少ないが、リチウムイオンでイオン交換したモンモリロナイト負極は炭素負極と同様に安定したサイクル特性を示していることが分かった。また、サイクル数が増加するに従って、モンモリロナイト負極の方が炭素負極よりも放電容量が大きくなることも示された。
【００６２】
上述した放電容量特性（図８）とサイクル特性（図１０）から、リチウムイオンでイオン交換したモンモリロナイト負極は従来の炭素負極と同程度以上のリチウム系二次電池の良好な負極特性を示すことが実証された。
【００６３】
以上で、本発明の一つとして、モンモリロナイトを負極材料として使用することが説明された。次に、本発明のもう一つとして、正極材料の開発が行われた。正極材料として多孔性粒子が提案され、その製造方法が提供される。また、正極材料として期待されているＬｉＭｎ２Ｏ４を更に改良したＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４が新規な正極材料として提案される。
【００６４】
図１１は本発明に係るリチウム二次電池の正極材料を製造する超音波噴霧熱分解装置の全体構成図である。本発明者等は正極材料の粒子構造として多孔性粒子を提案し、この多孔性粒子を製造するために本装置を開発した。多孔性粒子とは、極めて微細な多数の１次粒子が結合して無数の微細孔を内部に有した粒子のことであり、比表面積が極めて大きいためにＬｉ＋の充放電（吸蔵・放出）効率が極めて高くなる。
【００６５】
この超音波噴霧熱分解装置３０は、超音波噴霧部３６と乾燥部４６と熱分解部５２から構成される。まず、コンプレッサー３２の駆動により、フローメータ３４で計測しながらキャリアガスを供給し、無数のミスト液滴４４を配管４５の中に強制的に流通させる。
【００６６】
超音波噴霧部３６は、振動制御器３８と超音波振動器４０と溶液４３を収容したミスト容器４２から構成される。振動制御器３８で出力調整して超音波振動器４０により溶液４３を超音波振動させる。この超音波振動によって溶液４３からミストが発生する。ミストは無数のミスト液滴４４から構成され、ミスト液滴４４の組成は溶液４３とほぼ同一である。この実験では、１．６ＭＨｚの振動周波数によりミスト化された。
【００６７】
溶液４３は正極材料の原料を溶媒（水又は有機溶媒）に溶解させて形成される。本発明では、新規な正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４を製造するために、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をモル比でＬｉ：［Ｍｎ＋Ｍｇ］＝１：２になるように混合し、更にＭｎ：Ｍｇ＝［２−Ｘ］：Ｘ（但し０．０１≦Ｘ≦０．４０）となるように水溶液４３を調製した。
【００６８】
超音波を利用した噴霧は，水溶液を超音波振動子の発振器からの出力で振動させて霧化させるもので、発生したミスト液滴４４をより細かく、更にそのミスト径分布を狭くすることができる。ミスト液滴４４の直径Ｄは式（１）のＬａｎｇの式から求めることができる。
Ｄ＝０．３４×｛８πγ／ρｆ２｝１／３          （１）
ここで、Ｄはミストの直径、ρは溶媒の密度、γは溶媒の表面張力、ｆは振動周波数である。このようにして、超音波噴霧法ではミスト液滴４４の直径を任意の微細さで正確に設定することができる利点がある。
【００６９】
無数のミスト液滴４４はミスト容器４２から配管４５へとキャリアガスに乗って流出し、配管４５を流通してゆく。この実験ではキャリアガスは空気（５〜７ｌ／ｍｉｎ）で、配管４５を構成する横型電気炉内の石英管（３８ｍｍφ×２０００ｍｍ）に送り込む仕組みになっている。ミスト液滴４４が配管内に滞留する時間は１５〜３０（ｓ）である。
【００７０】
配管４５の周囲にはミスト液滴４４を乾燥させるための乾燥部４６が配置されている。この乾燥部４６は温度制御器４８と乾燥炉５０から構成され、この実験では乾燥温度は４００℃に設定された。乾燥炉５０の中でミスト液滴４４の溶媒成分は蒸発し、ミスト液滴４４は乾燥状態になる。
【００７１】
次に、乾燥したミスト液滴４４は熱分解部５２に送られる。この熱分解部５２は温度制御器５４と熱分解炉５６から構成され、乾燥したミスト液滴４４の固形成分を熱分解してＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４からなる多孔性粒子を形成する。熱分解温度は９００℃に設定されており、熱分解と酸化物の固相反応が行われる。
【００７２】
この装置で生成する酸化物粒子の直径Ｄｐは、１個のミスト液滴４４から１個の多孔性粒子が生成すると仮定すると、式（２）より粒径Ｄｐを求めることができる。
Ｄｐ＝｛Ｍ０Ｃ／ρ０｝１／３×Ｄ                （２）
ここで、Ｄｐは粒径、Ｍ０は酸化物の分子量、Ｃは原料濃度、ρ０は酸化物の密度、Ｄはミスト液滴４４の直径である。従って、溶質の濃度（原料濃度）が高くなるほど、生成粒子の粒径Ｄｐが大きくなる。この方法により、任意の大きさの多孔性粒子を生成することができる。
【００７３】
熱分解部５２により生成された無数の多孔性粒子はサイクロン５８により吸引器６０の中に回収される。この超音波噴霧熱分解装置３０を用いれば、任意直径Ｄのミスト液滴４４を形成でき、同時に任意直径Ｄｐの多孔性粒子を大量生産することが可能であり、正極材料を安価に提供する道が開かれる。
【００７４】
図１２は本発明に係るリチウム系二次電池に使用される正極材料を量産する超音波噴霧熱分解法の全体フロー図である。（１２Ａ）は超音波振動によってミスト液滴４４を形成するミスト化工程である。溶液４３から超音波振動によってミスト液滴４４が無数に形成される。
【００７５】
（１２Ｂ）はミスト液滴４４から溶媒（水又は有機溶媒）を蒸発させる乾燥工程である。この乾燥により、ミスト液滴４４から溶媒成分が除去され、固体成分が凝集乾燥される。（１２Ｃ）は固体成分を熱分解して目的とする酸化物正極材料を生成する熱分解工程である。この結果、（１２Ｄ）に示される多孔性粒子６２が大量に製造される。
【００７６】
図１３は本発明に係るリチウム系二次電池の正極材料として使用される無数の多孔性粒子６２の電子顕微鏡像である。この電子顕微鏡像から分かるように、１個の粒子は多数の微細な１次粒子の凝集体であるため多孔性粒子と呼ばれ、１次粒子相互間には無数の微細孔が存在し、この微細孔が連続して亀裂を形成している。
【００７７】
図１４は本発明において正極材料として使用される１個の多孔性粒子６２の外観図である。この多孔性粒子６２は無数の１次粒子６４が相互に凝集して形成されており、１次粒子６４の間には微細孔６６が形成されている。１次粒子６４は正極材料となるリチウム複合酸化物の結晶であり、この発明ではＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４の結晶である。これらの１次粒子６４が全方位にランダムに凝集するから、多孔性粒子は多結晶を構成する。
【００７８】
この超音波噴霧分解法によれば、１次粒子６４の直径ｄは０．０１〜１（μｍ）の範囲にあり、望ましくは０．０２〜０．３（μｍ）の範囲である。また、多孔性粒子６２の直径Ｄｐは０．１〜１０（μｍ）の範囲になり、望ましくは０．３〜３（μｍ）の範囲である。
【００７９】
多孔性粒子６２の比表面積はＢＥＴ法により測定され、１〜１００ｍ２／ｇの範囲であり、一例として１１ｍ２／ｇであった。従って、この超音波噴霧熱分解法を用いると、極めて比表面積の大きな多孔性粒子を製造できることが実証された。
【００８０】
１次粒子６４の直径ｄが小さく、同時に多孔性粒子６２の直径Ｄｐが小さいほど比表面積が大きくなり、Ｌｉ＋の充放電特性が改善される。この発明では、正極材料として多孔性粒子が提供され、本発明のＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４のみに限らず、従来から使用されているＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＭｎＯ２においても、多孔性粒子の形態が従来の正極材料の特性を更に改善することができる。
【００８１】
図１５は本発明に係るＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４の粉末Ｘ線回折強度図である。Ｍｇの添加率Ｘを０、０．０５、０．１０、０．２０の４段階に分けて、粉末Ｘ線回折を行った。回折ピークから分かるように、結晶構造はスピネル型マンガン酸リチウムであり、空間群はＦｄ３ｍであった。
【００８２】
Ｍｇの添加率Ｘを増加してゆくと、格子定数は徐々に減少し、結晶格子が僅かに縮小してゆくことが分かった。しかし、走査型電子顕微鏡像やＢＥＴ法による比表面積測定から判断する限り、Ｍｇを添加しても粒子形態、粒径、粒径分布は殆ど変化せず、Ｍｇの添加により粒子特性は影響を受けないことが確認された。
【００８３】
また、原子吸光分析により試料の化学組成比を分析し、その結果は表１に示されている。表１から分かるように、Ｍｇイオンは出発溶液組成とよく一致しており、Ｍｇイオンは試料中に均一にドープされていることが確認された。
【００８４】
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【００８５】
次に、Ｍｇ添加マンガン酸リチウム粉体（ＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４）を正極にしたリチウム系二次電池を作製し、その充放電特性について検討した。Ｍｇ添加マンガン酸リチウム粉体に導電性アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを混合し、これをＴｉメッシュに塗り込んだものを図１の正極８として用いた。
【００８６】
負極１０には金属リチウムを用い、セパレータ６には不織布  （商品名セルガード）を用いた。電解液１６には、１ｍｏｌ／ｄｍ３  のＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（体積比１：１）混合溶液を用いた。リチウム系二次電池はアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で組み立てられた。このリチウム系二次電池について充放電特性を測定した。
【００８７】
図１６は本発明に係るＭｇ添加マンガン酸リチウムを正極にしたリチウム系二次電池の初回の充放電曲線図である。縦軸は電池電圧（Ｃｅｌｌ  ｖｏｌｔａｇｅ  ）、横軸は充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）を示す。Ｘ＝０、０．０５及び０．２０の３種類の電池について初回の充電（ｃｈａｒｇｅ  ）と放電（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の特性が測定された。
【００８８】
図１６から分かるように、Ｘ＝０．０５及びＸ＝０．２０の場合の充放電容量はＸ＝０の場合よりも減少していることが分かる。同時に、Ｘ＝０．０５及びＸ＝０．２０では、４Ｖ付近の電圧ジャンプがＸ＝０よりも不明瞭になることが読み取れる。これらの電極反応の違いを明らかにするため電流電位曲線測定法（サイクリックボルタンメトリーとも云う）を用いて充放電を行った。
【００８９】
図１７、図１８及び図１９は、夫々Ｘ＝０、Ｘ＝０．０５及びＸ＝０．１０における初回から３回までの電流電位曲線（サイクリックボルタモグラムとも云う）である。サイクリックボルタンメトリーの測定には３極式セルが用いられた。参照電極にはＬｉを用い、走引速度を５．０ｍＶ／ｍｉｎとし、電圧は３．５〜４．５Ｖの範囲とした。
【００９０】
図１７（Ｘ＝０）のＬｉＭｎ２Ｏ４では、酸化ピークおよび還元ピークに明瞭な２種類のピークがみられ、二つの電気化学反応領域があることが認められる。
しかしながら、図１８（Ｘ＝０．０５）及び図１９（Ｘ＝０．１０）に示されるように、Ｍｇイオンを添加することにより、これらの酸化および還元ピークは徐々に不明瞭になってくることがわかる。
【００９１】
特に、Ｘ＝０．１０の系では、４Ｖ側のピーク（不安定相）が急激に減少しており、均一固相反応で充放電していることが分かった。このピークの減少により、この電池が安定したサイクル特性を有するようになることが明確になった。このように、Ｍｇイオンを添加することにより、リチウム系二次電池のサイクル特性が改善されることが実証された。
【００９２】
図２０は本発明においてＭｇイオンを添加した場合におけるサイクル特性の変化を示すサイクル特性図である。縦軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ）である。図から分かるように、Ｍｇイオンを添加することにより、放電容量は徐々に減少してくることが分かる。
【００９３】
しかしながら、ドープしていないマンガン酸リチウム（Ｘ＝０）のサイクル特性を見ると、４０サイクル当たりから放電容量の急激な低下が見られ、サイクル特性が不安定になることが分かる。これは充放電中に起こるヤーン・テラー効果により、Ｍｎ価数が急激に変化したことに起因している。
【００９４】
一方、Ｍｇをドープしたマンガン酸リチウム（Ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０）では、急激な放電容量の減少は見られない。Ｘ＝０．０５では１００サイクル後に１４０ｍＡｈ／ｇから１３０ｍＡｈ／ｇまで減少しているが、安定したサイクル特性を示している。同様に、Ｘ＝０．１０及び０．２０でも添加濃度と共に放電容量は減少しているが、安定サイクル特性を示している。
【００９５】
図２１は本発明においてハイレートで充放電した場合におけるサイクル特性の変化を示すサイクル特性図である。縦軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ）、横軸はサイクル数（Ｃｙｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ）である。
【００９６】
ハイレートでは、各試料の充放電容量は減少するが、サイクル特性に関する傾向は同じであることが分かる。Ｍｇイオンを添加していないマンガン酸リチウム（Ｘ＝０）は図２０と同じように４０サイクル付近から急激に減少する傾向を示した。しかしながら、Ｍｇイオンを添加したもの（Ｘ＝０．０５、０．１０、０．２０）については、急激な容量低下は見られず、安定したサイクル特性を示していることが確認できた。このように、正極材料であるマンガン酸リチウムに対してＭｇを添加すると、サイクル特性などの電池特性に格段の改善効果があることが確認された。
【００９７】
最後に、Ｌｉ＋でイオン交換したモンモリロナイトから負極を形成し、Ｍｇ添加マンガン酸リチウム（ＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４）から正極を形成したリチウム系二次電池を製作した。このリチウム系二次電池を用いて充放電特性を測定した。
【００９８】
図２２はモンモリロナイト負極とＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４正極のリチウム系二次電池の充放電曲線図である。充放電曲線は炭素負極を用いたときと同じ曲線を示したが、放電容量が９０ｍＡｈ／ｇまでやや低下することが分かった。この点についてはさらなる改良が必要である。しかしながら、正極のリチウムイオンがモンモリロナイトに可逆的に挿入・脱離可能であることは実証できた。
【００９９】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【０１００】
【発明の効果】
第１の発明によれば、負極材料として層状粘土鉱物を使用したリチウム系二次電池が提供される。粘土鉱物は資源が豊富であり、炭素負極のような特殊な熱処理を必要とせず、大幅なコストダウンが可能になる。リチウム系二次電池の大量供給と多分野への普及に貢献でき、電気自動車などの大型電源への搭載も可能になる。
【０１０１】
第２の発明によれば、１：１型層状粘土鉱物、２：１型層状粘土鉱物、２：１：１型層状粘土鉱物、アロフェン又はイモゴライトが層状粘土鉱物として負極材料に利用できる。これらの層状粘土鉱物は、その空隙層にＬｉ＋を吸蔵して充電し、この空隙層からＬｉ＋を放出して放電を行う特性を有し、この吸蔵・放出の反復によって二次電池を構成する新規なリチウム系二次電池が実現できる。層状粘土鉱物は我国に大量に存し、高価な炭素系材料に替えて、安価なリチウム系二次電池を提供できる。
【０１０２】
第３の発明によれば、モンモリロナイトを層状粘土鉱物として利用できるリチウム系二次電池が実現できる。モンモリロナイトは安全性が極めて高く、シャンプー・リンス・コンディショナーとして多用されている。また、イオン交換性・吸着性・複合体形成能・膨潤性などの表面活性が極めて高く、Ｌｉ＋のインターカレート（層間吸蔵）能力が極めて高い。従って、放電容量では炭素材料を超える安全で安価なリチウム系二次電池を提供できる。
【０１０３】
第４の発明によれば、天然の層状粘土鉱物にイオン交換によって簡単にＬｉ＋を吸蔵させることができる。Ｌｉ＋に交換した層状粘土鉱物は高性能の負極材料として使用でき、高効率のリチウム系二次電池を提供できる。
【０１０４】
第５の発明によれば、多孔性粒子という新規な正極材料が提供される。この多孔性粒子は多数の１次粒子が微細孔を有して相互に結合した球状粒子で、個々の１次粒子がＬｉ＋の充放電特性（吸蔵・放出特性）を有している。また、多孔性であるからその表面積が極めて大きいから充放電の作用面積が大きく、Ｌｉ＋の充放電効率が高く、大容量で低温特性や高温特性の優れたリチウム系二次電池を提供できる。１次粒子の直径を小さくするほど表面積が大きくなり、電池特性の向上を期することができる。
【０１０５】
第６の発明によれば、正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．４０）を使用するリチウム系二次電池が実現できる。２価イオンとしてＭｇ２＋をドープすることにより、Ｍｎ価数の変動を抑制でき、サイクル数を増加しても容量が低下しないリチウム系二次電池が提供できる。
【０１０６】
第７の発明によれば、正極材料としてＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４（０．０１≦Ｘ≦０．４０）から生成された多孔性粒子を使用したリチウム系二次電池が実現できる。ＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４によるサイクル特性の向上と、多孔性粒子による充放電特性の改良により、正極材料に対する改善の相乗効果を期することができる。
【０１０７】
第８の発明によれば、ノズル噴霧方式に替えて超音波振動方式を採用し、この結果発生するミスト液滴の直径が急激に小さくなり、このミスト液滴を乾燥熱分解することによって、１次粒子が小さくなり、多孔性粒子の比表面積を増大化して、充放電効率やサイクル特性の向上を実現したものである。
【０１０８】
第９の発明によれば、超音波によるミスト生成と多孔性粒子を製造するために、簡単で具体的な装置構成が実現される。溶液を収容した容器内で超音波振動により無数のミストを発生させ、このミストを配管内に流通させ、配管を加熱炉により加熱してミストを乾燥熱分解し、ミスト液滴から多孔性粒子を一気に大量合成する実用的な装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム系二次電池の第１実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明に係るリチウム系二次電池の第２実施形態の概略斜視図である。
【図３】本発明のリチウム系二次電池の負極材料として用いられる層状粘土鉱物の概略構造図である。
【図４】本発明のリチウム系二次電池の負極材料として使用されるモンモリロナイトの概略構成図である。
【図５】本発明においてモンモリロナイトをリチウムイオンでイオン交換する場合の工程図である。
【図６】モンモリロナイトの粉末Ｘ線回折強度図である。
【図７】３００℃で加熱されたイオン交換していないモンモリロナイト（ｂ）から負極を形成したリチウム系二次電池の放電曲線である。
【図８】３００℃で加熱されたイオン交換したモンモリロナイト（ｃ）から負極を形成
したリチウム系二次電池の充放電曲線である。
【図９】炭素負極とリチウム正極から構成された比較用のリチウム系二次電池の充放電曲線である。
【図１０】本発明のモンモリロナイトを負極としたときにおける充放電のサイクル特性図である。
【図１１】本発明に係るリチウム二次電池の正極材料を製造する超音波噴霧熱分解装置の全体構成図である。
【図１２】本発明に係るリチウム系二次電池に使用される正極材料を量産する超音波噴霧熱分解法の全体フロー図である。
【図１３】本発明に係るリチウム系二次電池の正極材料として使用される無数の多孔性粒子６２の電子顕微鏡像である。
【図１４】本発明において正極材料として使用される１個の多孔性粒子６２の外観図である。
【図１５】本発明に係るＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４の粉末Ｘ線回折強度図である。
【図１６】本発明に係るＭｇ添加マンガン酸リチウムを正極にしたリチウム系二次電池の初回の充放電曲線図である。
【図１７】Ｘ＝０における初回から３回までの電流電位曲線である。
【図１８】Ｘ＝０．０５における初回から３回までの電流電位曲線である。
【図１９】Ｘ＝０．１０における初回から３回までの電流電位曲線である。
【図２０】本発明においてＭｇイオンを添加した場合におけるサイクル特性の変化を示すサイクル特性図である。
【図２１】本発明においてハイレートで充放電した場合におけるサイクル特性の変化を示すサイクル特性図である。
【図２２】モンモリロナイト負極とＬｉＭｇＸＭｎ２−ＸＯ４正極のリチウム系二次電池の充放電曲線図である。
【符号の説明】
２はリチウム系二次電池、４は電池ケース、６はセパレータ、８は正極、１０は負極、１２は正集電端子、１２ａは正外部端子、１４は負集電端子、１４ａは負外部端子、１６は電解液、１８は電解質部材、２０は層状粘土鉱物、２２は物質層、２２ａは四面体シート、２２ｂは八面体シート、２３は空隙層、３０は超音波噴霧熱分解装置、３２はコンプレッサー、３４はフローメータ、３６は超音波噴霧部、３８は振動制御器、４０は超音波振動器、４２はミスト容器、４３は溶液、４４はミスト液滴、４５は配管、４６は乾燥部、４８は温度制御器、５０は乾燥炉、５２は熱分解部、５４は温度制御器、５６は熱分解炉、５８はサイクロン、６０は吸引器、６２は多孔性粒子、６４は１次粒子、６６は微細孔、
Ｄｐは多孔性粒子の直径、ｄは１次粒子の直径、ｔは層間隔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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