(57)【要約】  【解決手段】  下記一般式（１）      Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m                        …（１）（Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2はアルキル基、ｍは０，１又は２である。）で表される加水分解性シラン（Ａ）１００質量部と、下記一般式（２）      Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n          …（２）（Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3とＲ4は水素原子、アルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は二価炭化水素基、Ｒ6はアルキル基である。ｎは０又は１である。）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）１０〜２，０００質量部とを共加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物を水に溶解してなることを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤。  【効果】  本発明の擦り傷遮蔽剤は、完全水系の組成物であり、ガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。また、室温で短時間に擦り傷遮蔽性及び耐水性に優れた被膜を形成することができる。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m                      …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０，１又は２である。）
で表される１種又は２種以上の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、下記一般式（２）    
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n          …（２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１８の二価炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物１０〜２，０００質量部
とを共加水分解することにより得られる水溶性有機ケイ素化合物を水に溶解してなることを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
【請求項２】
加水分解性シラン（Ａ）が、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2，（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｓｉ（ＯＣＨ3）4又は
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4
であることを特徴とする請求項１記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
【請求項３】
アミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）が、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3又は
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
【請求項４】
更に、下記一般式（３）で示されるポリエーテル変性シリコーン化合物を添加することを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
【化１】
2004269859.tif 000007
（Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｘは−ＣpＨ2pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ8で示されるアルキルエーテル基である。このときＲ8は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアセチル基又は水素原子であり、ｐは２〜６の整数である。また、ｉは１以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数である。ｋは０又は１である。但し、ｊとｋが同時に０となることはない。ａは１以上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されてなることを特徴とするガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器用の擦り傷遮蔽剤に関し、特に安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能なガラス容器用擦り傷遮蔽剤に関する。また、本発明は、この擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されたガラス容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラス容器は使用後回収され、繰り返し使用されているのが現状であるが、そのうちにびん詰め工程や流通過程等において、ガラス容器の表面に擦り傷が生じ、外観が損なわれて商品価値が低下してくる。
このため近年では、各種塗布剤をガラス容器表面に塗布することによって前記擦り傷の遮蔽を行い、ガラス容器の美観を保護している。
【０００３】
ところで、一般にガラス容器の擦り傷発生部位に塗布された被膜は、
（１）擦り傷遮蔽性がよいこと
（２）耐水性がよいこと
（３）表面粘着性（べとつき）がないこと
（４）室温程度で被膜としての所要物性を得られること
（５）遮蔽剤材料そのものが有毒でないこと
（６）洗瓶行程でのアルカリ溶液洗浄によって容易かつ安全に剥離すること
などの諸要件を充足することが要求される。
【０００４】
上記の如く、この被膜に擦り傷遮蔽性のみならず耐水性も要求されるのは、夏期においては、ビールや清涼飲料等がびん詰めされたガラス容器がショーケース等の冷水中に浸されたり、冷やすことにより結露を起こす場合があるからである。即ち、ガラス容器が水中に浸漬された場合でも油分が分離遊離しないことは勿論、数週間経過させた後でも被膜が剥離しない程度の耐水性が要求される。
【０００５】
また、このようなガラス容器は一般に素手で扱われる機会が多いので、表面が滑り易いと落下破損の危険性がある一方、被膜表面に粘着性がある場合には取扱者にべとつき等の不快感を与えるばかりでなく、流通過程において大気中の粉塵が付着して被膜面を汚染する。
【０００６】
更に、被膜に硬度、強度、その他被膜としての所要物性を付与させるべく硬化又は架橋を行わせるために加熱が必要な場合には、充填工程での擦り傷発生を考慮して充填後に擦り傷遮蔽剤を塗布するのが普通であるので、加熱をびん詰め後に行わなくてはならず、この場合には、びん詰め内容物が変質する危険性がある。このことは加熱の代わりに光線照射を必要とする場合も同様である。つまり室温又はそれ以下の温度で硬化することが必要である。
【０００７】
また、このようなガラス容器は食品を収納するものであるから被膜材料は無毒かつ無臭でなければならないが、被膜を溶液から形成させる場合には当然に使用する溶剤も無毒なものが必要であって、この要件は作業環境上も要求される。従って、エタノール等の低毒性の溶剤を中心としたものでなければならない制約があるが、近年の環境問題の高まりから最も使用に適するものは水であることが望ましくなってきている。
【０００８】
このような諸要件にもまして、この被膜にとって重要なのは、洗瓶工程でのアルカリ溶液洗浄に際して剥離性が良好でなければならないということである。即ち、回収されたガラス容器は洗瓶機によって、通常、２〜４％程度の苛性ソーダ水溶液を使用して温度６０〜８０℃で１０〜２０分間程度アルカリ溶液で洗浄殺菌されてから使用されるのが普通であるから、もし被膜が洗瓶機のアルカリ溶液により完全に剥離せずにその一部がガラス面に残存することになると、残存シリコーン分が剥離剤として働いて出荷時にラベルを効果的に貼ることができない上、そのような不均質表面に再度擦り傷遮蔽剤が塗被された場合には塗被面の美観が損なわれる。
【０００９】
そこで、ガラス容器の擦り傷面にアルカリ溶液によって剥離しない強固な被膜（永久被膜）を施して擦り傷を遮蔽する方法が提案されているが、繰り返し回収再使用されることによって永久被膜そのものに擦り傷が発生することは避け難く、また、繰り返しアルカリ溶液に洗浄されると被膜が白化するなど外観が劣化しがちである。更に、永久被膜を得るためには一般に膜厚を５０ミクロン以上に厚くする必要があり、コスト高となる等の問題もあって、この方法は実用に供し難いものである。
【００１０】
上記のような擦り傷遮蔽剤のみならず擦り傷発生防止又は破瓶防止の観点から、従来多くの種類の塗被用材料が知られている。これらのうち例えばシリコーン系のもの（溶剤系、エマルジョン系）等、数多くの提案がなされている（特許文献１〜２１参照：特開昭５８−１６７４９９号、同５９−１２１１３８号、同６０−２６０５７号、同６１−６１５２号、同６１−２２７９４３号、同６２−２７３５４号、同６２−２６５１４６号、同６３−７４９３７号、同５５−５６０４０号、特公昭６０−２６０５７号、特開平１−６２３６４号、同３−１６９３４号、同３−７０７８２号、同３−１３１５４８号、同４−５５３４３号、同６−３２３４２号、同６−１３５７４４号、同６−２３９６４９号、同８−１７６５０７号、同１１−１７１５９３号及び特開２０００−６３７５８号公報）。これらの提案のうち、特許文献９（特開昭５５−５６０４０号公報）に開示されたフェニル基を含むオルガノポリシロキサンの硬化生成物や特許文献２０（特開平１１−１７１５９３号公報）の提案が前記諸問題をかなり解決している。
【００１１】
しかしながら、近年のビール、清涼飲料水等の消費の伸びにつれ物流の回転が速まってきているので、短時間で硬化する遮蔽剤が望まれている。また環境問題の観点から溶剤系でなく水系の遮蔽剤の開発が急務となっている。更に工程簡略の面から昨今ではびんに内容物を詰め、栓をし、ラベルを貼った後、最後に遮蔽剤を塗るという工程になりはじめてきている。そうなると溶剤系の遮蔽剤ではラベルを変質させる悪影響もあるので、益々水系の遮蔽剤でなければならなくなってきている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１６７４９９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２１１３８号公報
【特許文献３】特開昭６０−２６０５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−６１５２号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２７９４３号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７３５４号公報
【特許文献７】特開昭６２−２６５１４６号公報
【特許文献８】特開昭６３−７４９３７号公報
【特許文献９】特開昭５５−５６０４０号公報
【特許文献１０】特公昭６０−２６０５７号公報
【特許文献１１】特開平１−６２３６４号公報
【特許文献１２】特開平３−１６９３４号公報
【特許文献１３】特開平３−７０７８２号公報
【特許文献１４】特開平３−１３１５４８号公報
【特許文献１５】特開平４−５５３４３号公報
【特許文献１６】特開平６−３２３４２号公報
【特許文献１７】特開平６−１３５７４４号公報
【特許文献１８】特開平６−２３９６４９号公報
【特許文献１９】特開平８−１７６５０７号公報
【特許文献２０】特開平１１−１７１５９３号公報
【特許文献２１】特開２０００−６３７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものあり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な水溶性の有機ケイ素化合物を主成分とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤、及びこの擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されたガラス容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m                      …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０，１又は２である。）
で表される１種又は２種以上の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、下記一般式（２）    
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n          …（２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１８の二価炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で表されるアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物１０〜２，０００質量部
とを共加水分解することにより得られる有機ケイ素化合物が水溶液中で安定であり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な有機ケイ素化合物を主成分とする水系のガラス容器用擦り傷遮蔽剤を見出した。
【００１５】
また、この有機ケイ素化合物に加えて、下記一般式（３）で示されるポリエーテル変性シリコーン化合物を添加することにより、Ｐ箱白化防止性（プラスチックケースでの傷付きによる被膜の白化防止）が更に向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【化１】
2004269859.tif 000002
（Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｘは−ＣpＨ2pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ8で示されるアルキルエーテル基である。このときＲ8は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアセチル基又は水素原子であり、ｐは２〜６の整数である。また、ｉは１以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数である。ｋは０又は１である。但し、ｊとｋが同時に０となることはない。ａは１以上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数である。）
【００１６】
従って、本発明は、上記式（１）の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００質量部と、上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物１０〜２，０００質量部とを共加水分解することによって得られる水溶性有機ケイ素化合物を水に溶解してなることを特徴とする水系のガラス容器用擦り傷遮蔽剤、及び更に上記式（３）のポリエーテル変性シリコーン化合物を添加してなるガラス容器用擦り傷遮蔽剤、並びにこれら擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されたガラス容器を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の擦り傷遮蔽剤は、今までになかった完全水系の組成物であり、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。また、室温かつ短時間で所要物性値の被膜を形成することが可能であり、形成された被膜は擦り傷遮蔽性及び耐水性に優れている。更に、水分と合っても過度に滑ることがない上、べとつきもない。また、輸送時におけるびん同士又は収納容器とのぶつかり合いによる傷や白化が起こりにくい上、回収毎の洗瓶機によるアルカリ洗浄に際しても優れた除去性も有している。しかも、本発明の遮蔽剤は室温速硬化であるため、内容物充填後のガラス容器を対象としても全く不都合は生じないし、また水系であるためラベルを貼った後に処理してもラベルの印字物を侵すことがないため、最終工程で使用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のガラス容器用擦り傷遮蔽剤を得るために用いる加水分解性シラン（Ａ）は、下記一般式（１）で示され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m                      …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０，１又は２である。）
【００１９】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０、特に１〜１０の窒素原子を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した例えばハロゲン化アルキル基等が挙げられる。具体的には、−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−Ｃ（ＣＨ3）3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−（ＣＨ2）9ＣＨ3，−Ｃ6Ｈ5，−Ｃ6Ｈ13等が例示される。
また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3，−Ｃ（ＣＨ3）3等が例示されるが、中でも−ＣＨ3，−Ｃ2Ｈ5が好ましい。
なお、ｍは０，１又は２である。
【００２０】
この式（１）の加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4，
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4，
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4，
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4，
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3，
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3，
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2，
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2，
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2，
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2
【００２１】
これらの中で特に好ましくは、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2，
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4，
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4
及びこれらの部分加水分解物である。
【００２２】
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられるアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）は、系を水溶性にするために用いられる成分であり、下記一般式（２）で表されるもので、目的とする擦り傷遮蔽剤の主剤である有機ケイ素化合物に水溶性を付与させるために１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n          …（２）
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１８の二価炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
【００２３】
ここで、上記式（２）中のＲ2は上述した通りであり、Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１５、特に１〜６のアルキル基又はアミノアルキル基であり、例えば−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＮＨ2，−ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2等が挙げられる。Ｒ5は炭素数１〜１８、特に１〜１０の二価炭化水素基であり、例えば−ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば−ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3等が挙げられる。
【００２４】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，
Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
等が挙げられる。
【００２５】
これらの中で、特に、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
が好適に用いられ、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００２６】
上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物、アミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合の使用割合は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００部（質量部、以下同じ）に対してアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物は１０〜２，０００部、好ましくは３０〜１，０００部である。アミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物が１０部未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にしたときの安定性が悪くなる場合がある。また、この量が２，０００部を超えると耐水性が悪くなる場合がある。
【００２７】
モル換算としては、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物のＳｉ原子１モルに対しアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物のＳｉ原子が０．０５〜２５モル量、特に０．４〜２０モル量となるように用いることが好ましい。
【００２８】
これら加水分解性シラン（Ａ）、アミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて擦り傷遮蔽剤を製造する場合、例えば、最初に加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を有機酸又は無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物の加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを混合し、有機酸又は無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。
【００２９】
この場合、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を加水分解する際に使用される有機酸又は無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸等から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸である。この有機酸又は無機酸の使用量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００部に対して２〜２００部、特に２〜５０部が好ましい。
【００３０】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態でもよいし、溶剤が無い状態で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤を使用する場合の使用量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００部に対して５０〜３００部、特に７０〜２００部が好ましい。
【００３１】
また、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を加水分解させるために加える水量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物のＳｉ原子１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。
【００３２】
加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜１２０℃、特に２０〜８０℃がよく、反応時間は１〜６時間、特に１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００３３】
以上で得られた加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物の加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを反応させる。この場合、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜６時間、特に７０〜８０℃で１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤を留去させる。上記方法で製造できる反応生成物は、２５℃における粘度が５〜８，０００ｍｍ2／ｓ、特に５０〜３，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下することがある。また、反応生成物の重量平均分子量は５００〜５，０００、特に８００〜２，０００の範囲であることが望ましい。
【００３４】
また、本発明のガラス容器用擦り傷遮蔽剤に下記一般式（３）で示されるポリエーテル変性シリコーン化合物を添加することができる。このポリエーテル変性シリコーン化合物を添加することにより、硬化膜に適度な滑り性を与えることができるようになり、特にＰ箱白化性と称するプラスチックケースでの傷付きによる被膜の白化をより防止することができる。
【００３５】
【化２】
2004269859.tif 000003
（Ｒ7は同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｘは−ＣpＨ2pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ8で示されるアルキルエーテル基である。このときＲ8は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアセチル基又は水素原子であり、ｐは２〜６の整数である。また、ｉは１以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数である。ｋは０又は１である。但し、ｊとｋが同時に０となることはない。ａは１以上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数である。）
【００３６】
ここで、上記式（３）中のＲ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができるが、好ましくはメチル基が望ましい。
【００３７】
また、Ｒ8の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基又はアセチル基である。ｉは１以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数であり、このときｉ＋ｊは５〜１００の範囲が好ましい。またｋは０又は１である。但し、ｊとｋが同時に０となることはない。ａは１以上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数であり、このときａ＋ｂは３〜６０の範囲が好ましい。
【００３８】
このポリエーテル変性シリコーンのＨ．Ｌ．Ｂ価は３〜１２、特に４〜１０の値のものが好ましい。この値が３未満だと系が水系なので、うまく分散せず、均一に塗工できない場合がある。また、１２より大きいとうまく滑り性が付与できない場合があり、好ましくない。
【００３９】
このポリエーテル変性シリコーンの添加量は、本発明の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物との反応生成物の固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。この量が０．１質量部よりも少ないと滑り性効果が弱くなり、Ｐ箱白化性が悪くなる場合がある。また、この量が２０質量部よりも多いと今度は滑りやすくなったり、手触り感が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００４０】
添加方法に特に指定はないが、本発明の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物との反応生成物に直接混合した後に水に溶解してもよいし、本発明の加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物とアミノ基含有アルコキシシラン（Ｂ）又はその部分加水分解物との反応生成物を水に溶解したものに添加混合してもよい。
【００４１】
本発明においては、更に各種の補助成分、例えば、溶剤、分散媒、安定剤、着色剤、揺変剤、レベリング剤、界面活性剤、浸透剤、硬化触媒及び充填剤等を含有させることも可能である。
【００４２】
上記のような水溶性の有機ケイ素化合物を主成分とする擦り傷遮蔽剤をガラス容器に塗布する場合には、通常行われている方法、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗法、フローコータ法、転写法、その他目的により任意の方法を採用することができる。
【００４３】
塗布すべき場所は擦り傷発生部位であるが、擦り傷発生部位のみに限らないことは言うまでもない。
【００４４】
塗布した後は、０．５〜５時間程度放置することにより表面粘着性のない硬化被膜を容易に得ることができるが、硬化時間の短縮、使用溶剤の除去その他の必要に応じて、容器内容物の品質を損なわない程度の加熱を行ってもよい。
【００４５】
本発明の遮蔽剤を塗布するガラス容器は、例えば、ビール、清涼飲料水、牛乳の容器等市場から回収されて再使用されるものであればよく、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。
【００４７】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器にＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  １９６．４ｇ（１．１０ｍｏｌ）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  ２６４．８ｇ（１．１０ｍｏｌ）、酢酸９９．３ｇ（１．６６ｍｏｌ）及びエタノール２４０ｇを入れ、撹拌混合した。ここに水３９．６ｇ（２．２０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に、オイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま２時間撹拌を行った。次に、一旦オイルバスを外し、水浴をつけて、内温が２５℃になるまで冷却した。そこにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  ２４３．９ｇ（１．１０ｍｏｌ）を投入したところ、内温は６０℃まで上昇した。そのまま更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温１１０℃まで上げ、エタノールを除去することにより、粘度１，３７１ｍｍ2／ｓの淡黄色透明液を５１１ｇ得た（重量平均分子量２，０００）（ボトルコート剤１）。
【００４８】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器にＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  １７５．３ｇ（１．２９ｍｏｌ）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ２５５．１ｇ（１．２９ｍｏｌ）、酢酸１１５．９ｇ（１．９３ｍｏｌ）及びメタノール２４０ｇを入れ、撹拌混合した。ここに水５８．０ｇ（３．２２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、そのまま室温下で２時間撹拌を行った。そこにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  ２８４．７ｇ（１．２９ｍｏｌ）を投入したところ、内温は６５℃まで上昇した。そのまま更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温１１０℃まで上げ、メタノール、エタノールを除去することにより、粘度１，９７３ｍｍ2／ｓの淡黄色透明液を６０９ｇ得た（重量平均分子量１，０００）（ボトルコート剤２）。
【００４９】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器にＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  １５３．３ｇ（１．１３ｍｏｌ）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ２２４．５ｇ（１．１３ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  ５２．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸１１２．９ｇ（１．８８ｍｏｌ）及びメタノール２４０ｇを入れ、撹拌混合した。ここに水６７．７ｇ（３．７６ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、そのまま室温下で２時間撹拌を行った。そこにＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  ２７７．３ｇ（１．２５ｍｏｌ）を投入したところ、内温は６５℃まで上昇した。そのまま更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次に、エステルアダプターを取り付け、内温１１０℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、粘度３，０２２ｍｍ2／ｓの淡黄色透明液を５６６ｇ得た（重量平均分子量１，５００）（ボトルコート剤３）。
【００５０】
［合成例４］
イオン交換水２００ｇ、アニオン性乳化剤ハイテノールＮｏ．８（第一工業製薬（株）製）の１５％溶液３０．０ｇを撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１．０Ｌの反応器に入れ、撹拌混合しながら５０℃に加熱した。ここにＳｉ（ＯＣＨ3）4  ７２．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  ８４．５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を１時間で滴下し、更に５０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却して乳濁液３９０ｇを得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２１．０％であった（ボトルコート剤４）。
【００５１】
［合成例５］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた３Ｌの反応器にＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3  １，６０２ｇ（９ｍｏｌ）及び（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2  ２７２ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温し、撹拌下に０．１％の硫酸水１４４ｇを滴下した。更にこの温度で３時間反応を行った後、蒸留塔を通じて溜出物を溜去しながら反応物を１８０℃になるまで加熱昇温させ、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン１，１９７ｇを得た（ボトルコート剤５）。
【００５２】
［実施例１〜６及び比較例１，２］
ボトルコート剤１〜５を表１に示す組成で用いて擦り傷遮蔽剤を調製し、擦り傷で部分的に白化したビールびんの表面にスポンジを用いて塗布した。
（性能評価）
（１）膜の乾燥性、べとつき、滑り性
ビールびんに各遮蔽剤を塗布し、室温で３０分、１時間、５時間、１日、３日、５日放置した後、手で剥離状態を調べることにより乾燥性を評価した。また指触によりべとつき、滑り性も評価した。
（２）外観及び擦り傷遮蔽性
室温で３日硬化後のものを肉眼で評価した。
（３）耐水性
室温で３日硬化後のものを２５℃の水中に浸漬し、被膜が一部剥離するに到るまでの浸漬時間を測定した。浸漬時間が１週間以上であれば「良好」、１週間未満であれば「不良」と判定した。
（４）密着性
室温で３日硬化後のものを碁盤目セロハンテープ剥離試験により、１００ヶの碁盤目のうちセロハンテープによって剥離しなかった数で表示した。
（５）粘着性
ビールびんの胴表面に、びん底より１５０ｍｍ上を中心として１０ｍｍ（垂直方向）×４０ｍｍ（円周方向）の面積に擦り傷遮蔽剤を塗布し、室温にて３日乾燥させた後、この塗布面を６０メッシュのカーボンランダム粉末上に１回転させてカーボンランダムの付着量を測定し、塗布面１ｃｍ2当たりの付着量を算出した。なお、本方法による無塗布ガラス面の粘着性は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
（６）被膜強度
塗工後、室温にて２４時間放置して硬化したビールびんに水を充填して密栓した後、硬質塩ビ製Ｐ函に入れて、室温で振幅４ｃｍ、１７０ｒｐｍの水平振動を加え、擦過傷が全面積の１／４以下しか認められなかったものをＡランク、全面に認められたものをＣランク、その中間をＢランクと評価した。
（７）洗瓶機での剥離性
塗工後、室温で７日放置し、更に７０℃で１時間加熱して硬化を促進した後に、３．５％苛性ソーダ水溶液／７０℃／１０分の条件で洗瓶操作を行ったときの剥離性を目視により観察し、完全に溶解除去されたものを良好、少しでも残存したものを不良とした。
（８）Ｐ箱白化防止性
ビールプラスチックケース（Ｐ箱）にびんを入れ、仕切板に押し付けながらびんを１０回転させたときの塗膜の白化防止性を観察した。
○：塗膜の白化は認められなかった。
△：僅かに塗膜の白化が認められた。
×：塗膜が白化していた。
（１）の評価結果を表２、（２）〜（８）の評価結果を表３に示す。
【００５３】
【表１】
2004269859.tif 000004
【００５４】
【表２】
2004269859.tif 000005
【００５５】
【表３】
2004269859.tif 000006