(57)【要約】【課題】本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来ほどの高温もしくは長時間の加熱処理を必要とすることなく得ることにある。【解決手段】ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する組成物から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ／μｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する組成物から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム。
【請求項２】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比が、９９：１〜３０：７０であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、及び糖類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）が、ポリイタコン酸であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
ポリビニルアルコールとイタコン酸のホモポリマーと無機層状化合物（Ｃ）とを含有する組成物から形成されるか、又は糖類とイタコン酸のホモポリマーと無機層状化合物（Ｃ）とを含有する組成物から形成される、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
他のプラスチックフィルムとガスバリア性フィルムとの間に、ウレタン系プライマー層がさらに積層されてなることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有するフィルム状の組成物を熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布し、熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを含有するプライマー形成用組成物を、、基材プラスチックフィルムに塗布した後、プライマー層もしくはプライマー層前駆体に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する水溶液を塗布した後、熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する組成物から形成される、新規にして有用なる酸素等のガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法に関するものである。詳しくは、高湿度下における良好なガスバリア性を有しており、かつ塩素原子を含有しないため食品包装材料用途などに好適なガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を有している。
しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【０００３】
塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリア性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガスバリア性が大きく損なわれるという問題点を有している。また、ＰＶＡフィルムは、沸騰水中で容易に溶解してしまう。
【０００４】
澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡと同様に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下する。
【０００５】
上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【０００６】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増加と供にＰＶＡフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、それに伴ってＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難とされている。
【０００７】
ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィルムが得られることが提案されている（特開平１０−２３７１８０号公報）。
しかしながら、この方法では高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、加熱処理温度が高いと、ＰＶＡの変色や分解の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の支持体上でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに皺が生じるなどの変形が生じ、包装材としての使用に適しなくなる。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００８】
前記フィルムにおけるポリ（メタ）アクリル酸の代わりに、マレイン酸または無水マレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニル系ポリマーを使用することにより、加熱処理工程における温度を低下する方法が提案されている（特開２０００−２８９１５４号公報）。
しかしながら、マレイン酸または無水マレイン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニル系ポリマーを合成すること、それ自体が困難であり、特にホモポリマーに代表されるようにその含有量が多くなれば多くなるほどその合成が困難となる。放射線照射等による特殊な方法では、量産に向かないばかりでなく非常に高価となるという問題点を有しており、マレイン酸または無水マレイン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニル系ポリマーを安価に工業的に生産する方法は未だ確立されていない。
また、マレイン酸または無水マレイン酸単位の含有量が５０モル％以下であるビニル系ポリマーを使用すると、熱処理工程においてある程度の温度低下を達成することはできるが、架橋に関与することのない単位（即ち、他の共重合成分）を多量に含有するため、熱処理温度の低下に伴い高湿度下での酸素ガスバリア性が低下するという問題点が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来ほどの高温もしくは長時間の加熱処理を必要とすることなく得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討した結果、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する組成物から形成されたフィルムが上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する組成物から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムに関する。
【００１１】
第２の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比が、９９：１〜３０：７０であることを特徴とする第１の発明に記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００１２】
第３の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、及び糖類からなる群より選ばれることを特徴とする第１又は第２の発明に記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００１３】
第４の発明は、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）が、ポリイタコン酸であることを特徴とする第１ないし第３の発明に記載のガスバリア性フィルムに関する。
【００１４】
第５の発明は、ポリビニルアルコールとイタコン酸のホモポリマーと無機層状化合物（Ｃ）とを含有する組成物から形成されるか、又は糖類とイタコン酸のホモポリマーと無機層状化合物（Ｃ）とを含有する組成物から形成される、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムに関する。
【００１５】
第６の発明は、第１ないし第５の発明のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関する。
【００１６】
第７の発明は、他のプラスチックフィルムとガスバリア性フィルムとの間に、ウレタン系プライマー層がさらに積層されてなることを特徴とする第６の発明に記載のガスバリア性積層フィルムに関する。
【００１７】
第８の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有するフィルム状の組成物を熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００１８】
第９の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布し、熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【００１９】
第１０の発明は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを含有するプライマー形成用組成物を、、基材プラスチックフィルムに塗布した後、プライマー層もしくはプライマー層前駆体に、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）及び無機層状化合物（Ｃ）を含有する水溶液を塗布した後、熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まずポリアルコール系ポリマー（Α）について説明する。
ポリアルコール系ポリマー（Α）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、糖類等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体のケン化度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、数平均重合度が５０〜１５００であることが好ましい。
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸を主成分として含有するビニル系モノマーを付加重合してなるポリマーのことであり、数平均重合度が２０〜１５００であることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）におけるイタコン酸単位中の２個のカルボン酸は、塩を形成していてもしていなくてもかまわない、また２個のカルボン酸から１分子の脱水が起こり酸無水を形成した状態であっても良く、どちらか１個のカルボン酸がアルコールとエステル結合を形成していてもかまわない。
また、ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸に基づく単位を６０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有するとより好ましく、特にイタコン酸のホモポリマーが好ましい。イタコン酸に基づく単位の含有量が多いほど、酸素ガスバリア性は良好であり、また高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るために必要な熱量が少なくなる。
イタコン酸に基づく単位の含有量が６０モル％未満では、架橋に関与することのない単位（他の共重合成分）を多量に含有するため、目的とする高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが出来ない。また、イタコン酸と共重合させるモノマー種によっては、乾燥下での酸素ガスバリア性の低下は抑えることが出来るが、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るために必要な熱量が多くなってしまい、加熱処理温度を高くする必要が生じるという欠点を有することとなる。
必要に応じてイタコン酸と共重合させる他のビニル系モノマーとしては、例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、炭素数２〜３０のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００２２】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比は、９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましく、９５：５〜４０：６０の範囲であるとより好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲であるとさらに好ましい。水酸基とイタコン酸単位とのモル比が９９：１〜３０：７０の範囲をはずれる場合には、架橋密度が大きく低下してしまいその結果、特に高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および耐水性を得ることが出来ない。
【００２３】
本発明におけるポリマー（Ａ）が、ＰＶＡまたは糖類であり、ポリマー（Ｂ）がポリイタコン酸であると、高湿度下での良好なガスバリア性の他、生分解性という新たな効果が発現する。高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を有しており、なおかつ生分解性を有することで、近年社会問題となっている廃棄物による環境汚染問題に対しても非常に有効な効果を奏する材料となる。
【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムは、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の他にさらにバーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の無機層状化合物（Ｃ）を含有する組成物から形成されるものである。これら無機層状化合物（Ｃ）を含有することによって、ガスバリア性をさらに向上させることが出来る。
無機層状化合物（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部であることがより好ましく、さらに５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２５】
また、フィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）と無機層状化合物（Ｃ）とを含有する組成物から形成されるガスバリア性フィルム層中に有機または無機の各種化合物、添加剤を含有させることが出来る。
【００２６】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）と無機層状化合物（Ｃ）とを含有する液状の組成物を作製し、これをプラスチックフィルムなどの基材上に塗布した後、加熱処理することによって得られる。
液状の組成物液を作製する際の液状媒体としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等の１種または２種以上の混合溶媒を用いることが出来る。ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の双方が充分な水溶性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶媒を使用することが環境および価格の面から好ましい。
【００２７】
（Ａ）〜（Ｃ）を含有する液状組成物からフィルムを作成する際には、液状組成物を基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。フィルムの状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
【００２８】
本発明のフィルムは、加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。これは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の間にエステル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。このことから、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を発現するために必要な架橋反応起こすために、フィルムの加熱処理は１００℃以上で３５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分以上の熱処理を行うことが特に好ましい。
前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが困難となる。また、加熱処理を３５０℃を超える温度で行うと、（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物から形成されるフィルム及び基材フィルムに変形、皺の発生、熱分解によるガスバリア性等の物性低下をもたらしてしまう。
尚、上記条件を満たしていれば加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
また、フィルムの加熱処理の際に起こる架橋反応の促進のために、（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物に触媒を添加してもかまわない。
【００２９】
本発明における（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物から形成される層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍの厚みであるとより好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方１０００μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
また、（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物中の固形分は、溶液全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００３０】
本発明において、（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物を塗布するための基材フィルム、もしくはガスバリア性フィルムと積層するフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、基材プラスチックフィルムとガスバリア性フィルムとの間に、ウレタン系のプライマー層を設けることもできる。プライマー層を設けることによって、基材フィルムとガスバリア性フィルムとの密着性が改善され、レトルト殺菌処理等の過酷な条件下において積層フィルムのデラミ事故等をなくすことができ、さらにこのような処理を経た後にも優れたバリア性を呈するので好ましい。
【００３２】
ウレタン系のプライマー層について説明する。
ウレタン系のプライマー層は、例えば、
（１）　　ポリエスエルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するプライマー用組成物を基材フィルム上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のプライマー層を形成することができる。該プライマー層上に、（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物を塗工し、これを加熱すれば基材／プライマー層／ガスバリア性フィルムという構成のガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
（２）　　プライマー用組成物を基材フィルム上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了してはいない、プライマー層の前駆体を得、該前駆体上に（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物を塗工し、加熱することによってプライマー層（Ｆ１）の形成とガスバリア性ポリマー層（Ｄ）の形成とを一度に行って、基材／プライマー層／ガスバリア性フィルムという構成のガスバリア性積層フィルムを得ることもできる。
（３）　　あるいは、プライマー用組成物を基材フィルム上に塗工後、加熱せずに、（Ａ）〜（Ｃ）含有液状組成物を塗工し、加熱することによってプライマー層の形成とガスバリア性フィルムの形成とを一度に行って、基材／プライマー層／ガスバリア性フィルムという構成のガスバリア性積層フィルムを得ることもできる。
プライマー用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア性フィルムとの界面領域において，ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水酸基と反応して，ガスバリアフィルムの架橋を補助し、ガスバリア性の向上に効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００３３】
プライマー層の形成に供されるポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３５】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度−５０℃〜１００℃のものが好ましく，−４０℃〜９０℃のものがより好ましく，−２０℃〜８０℃のものがさらに好ましい．また，これらのポリエステルポリオールの重量分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい．
【００３６】
プライマー層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ　イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００３８】
プライマー層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００３９】
プライマー用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００４０】
プライマー用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
プライマー層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００４１】
プライマー層、ガスバリア性フィルムを形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれ基材フィルム上、プライマー層上に所望の厚さにコーティングすることができるが，これらの方式に限定されるものではない．
【００４２】
以上は、基材フィルムとガスバリア性フィルムとを必須とする場合であったが、基材フィルムは必ずしも必要ではない。
例えば、ガスバリア性フィルムが十分剥がれ得る性質のシートに、（Ａ）〜（Ｃ）含有組成物を塗工し、該組成物を硬化、架橋させ、フィルムを形成してもよい。
【００４３】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
＜酸素透過度１＞
各積層フィルムを２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ　ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００４６】
＜酸素透過度２＞
各積層フィルムを１２０℃３０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後に，２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ　ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００４７】
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および無機層状化合物（Ｃ）とを含有する混合物から形成されたフィルムの酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｆｉｌｍ＋１／ＰＰＥＴ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および無機層状化合物（Ｃ）とを含有する混合物から形成されたフィルム層と、基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度
Ｐｆｉｌｍ：ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）とを含有する混合物から形成されたフィルム層の酸素透過度
ＰＰＥＴ：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度
【００４８】
＜基材フィルムもしくはプライマー層への密着性の試験方法＞
各積層フィルムを１２０℃３０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後のフィルム外観を、バリア層の密着が良好で塗膜の溶解も認められないときは○、バリア層の密着が不良またはバリア層の溶解が認められるときは×と評価した．
【００４９】
［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製，バイロン２００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと，ポリイソシアネート（住友化学（株）製，スミジュール３３００）を，ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し，混合溶液を得た．この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液，ＭＥＫを混合し，固形分約１５％のプライマー組成物を得た。
【００５０】
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバール１２４）を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ポリビニルアルコール水溶液を得た。また、ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）製、ＰＩＡ−７２８）水溶液を調整した。
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＦ）をホモミキサーを用いて水中に分散後、分散機（ジーナス社製、ＧＥＮＵＳ　ＰＹ）を用いてさらに細かく分散を行って、固形分４．５％の水分散液を得た。
ポリビニルアルコールとポリイタコン酸とモンモリロナイトの重量比が表１に示すようになるように、上記ポリビニルアルコール水溶液と上記ポリイタコン酸水溶液と上記モンモリロナイト水分散液とを９０℃で加熱混合し，固形分１０重量％の混合液を得た。得られた混合液を分散機（ジーナス社製、ＧＥＮＵＳ　ＰＹ）を用いてさらに細かく分散を行った。
【００５１】
延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコータＮｏ．５を用いて塗工し，電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し，厚さ０．８μｍの皮膜を形成し，積層フィルムを得た．この積層フィルム上に上記ポリビニルアルコール、ポリイタコン酸およびモンモリロナイト混合液をバーコータＮｏ．４２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃１分３０秒で乾燥した後、電気オーブンで１４０℃２分で乾燥及び熱処理を行い、厚さ４μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
澱粉として和光純薬工業（株）製の可溶性澱粉を用い水溶液とした。
澱粉とポリイタコン酸とモンモリロナイトの重量比が表１に示すようになるように、上記澱粉水溶液と、実施例１で用いたポリイタコン酸水溶液と、実施例１で用いたモンモリロナイト水分散液とを９０℃で加熱混合し、固形分１０重量％の混合液を得た。得られた混合液を分散機（ジーナス社製、ＧＥＮＵＳ　ＰＹ）を用いてさらに細かく分散を行った。
得られた混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
プライマー層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、厚さ４μｍのバリア層皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
ポリビニルアルコールとポリイタコン酸との重量比が表１に示すようになるように、実施例１で用いたポリビニルアルコール水溶液と実施例１で用いたポリイタコン酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を得た。
得られた水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
澱粉とポリイタコン酸との重量比が表１に示すようになるように、実施例２で用いた澱粉水溶液と実施例１で用いたポリイタコン酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を得た。
得られた水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例３］
プライマー層を設けなかった以外は比較例１と同様にして、厚さ４μｍのバリア層皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004035831.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも遙かに低温又は短時間の加熱処理で、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で従来より著しく優れるフィルム及びその積層物を得ることができるようになった。