(57)【要約】【課題】極板全体で均等に充電を行わせて十分なサイクル特性を得ることのできる非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。【解決手段】非水電解質二次電池を組み立てた後、電池ケースの開口部が開放された状態で充電を行う。このとき、充電電流を１．５ＣＡ以下とすることにより、分極が抑制されて極板全体を均等に充電するとともに、保護被膜を均一に形成させることができる。また、充電電気量を定格容量の３０％以上とすることにより、一次的に電流密度の偏りが生じたとしても、充電が進行するに連れて徐々に偏りがならされていき、結果として極板全体を均等に充電するとともに、保護被膜を均一に形成させることができる。さらに、開口部を開放した状態で充電を行うことにより、発生したガスを電池ケース外に逃がし、電池の膨れや極板間隔の開きを回避することができる。これらにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して積層してなる発電要素と、この発電要素を収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記発電要素を前記電池ケース内に収納して前記非水電解質二次電池を組み立てる組立工程と、
前記組立工程後に前記電池ケースの開口部が開放された状態で前記非水電解質二次電池の充電を行う充電工程と、
前記充電工程後に前記電池ケースの開口部を封口する封口工程とを含むとともに、
前記充電工程における充電電流が１．５ＣＡ以下であり、かつ、充電電気量が定格容量の３０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオンを他方に吸蔵させるという可逆反応によって充放電を行う非水電解質二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、広く民生用電子機器の電源として用いられている。この種の電池は、長尺帯状の正極と負極とをセパレータを介して積層し、巻回することにより形成された発電要素を、電解液とともに電池ケース内に収容することにより製造されることが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のような電池は、組み立て直後には電解液が発電要素全体に均一に浸透していない場合がある。また、初期充電時に電極表面での電解液の分解によりガスが発生し、このガスが極板間に溜まることにより、極板間に部分的に開きが生じる場合がある。このような場合には、初期充電時において電流密度に偏りが生じるため、局部的に充電が不充分となりやすく、リチウムデンドライトの析出も起こりやすくなる。このために、その後の充放電においても活物質を充分に活用することができず、充分な充放電容量やサイクル特性を得られなくなるおそれがある。
【０００４】
また、初期充電時には負極上にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）と称される保護被膜が形成される。この保護被膜は、その後の充放電サイクルにおいて負極表面での電解液の分解を抑制する役割を果たす。しかし、電流密度に偏りが生じていると、保護被膜が均一に形成されないため、電解液の分解を充分に抑制できず、サイクル特性が低下するおそれがある。
非水系電解液二次電池において、非水系電解液を電池内に注液した後２４時間以内に予備充電する技術が特許第３０２１８９２号に開示されている。この技術は、非水系電解液二次電池の負極活物質に炭素材料を使用した場合、リチウムを吸蔵していない炭素材料の電位は３．２Ｖ程度であるが、この電位は、負極集電体に使用されているＣｕ、Ｎｉ、ステンレス等の金属材料が電解液に溶解する最低電位（通常、３Ｖ程度）以上であるため、電解液を電池内へ注液して電池を組み立てた後、予備充電するまでの時間が長いと、これらの金属材料が電解液中に徐々に溶出し、充放電サイクルを繰り返すうちに、セパレータに目詰まりを起こさせたり、電解液中に溶出した金属材料が負極上に電析したりして、電池特性を阻害するという問題を解決することを目的としたものである。
そして、上記特許には、正負両極、セパレータ、負極缶などで円筒形の二次電池を構成し、これに非水系電解液を注液して電池を組み立てた後、２５°Ｃで１時間放置した後に予備充電を行って電池を作製することが記載されているが、この予備充電時に電池ケースが開口されているかどうかや、予備充電時の電流や容量については記載されていない。
【０００５】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、極板全体で均等に充電を行わせて十分なサイクル特性を得ることのできる非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、極板全体で均等に充電を行わせて十分なサイクル特性を得ることのできる非水電解質二次電池の製造方法を開発すべく鋭意研究してきたところ、非水電解質二次電池を組み立てた後、電池ケースの開口部が開放された状態で充電を行い、このとき充電電流を１．５ＣＡ以下とするとともに、充電電気量を定格容量の３０％以上とすることにより、サイクル特性の良好な電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して積層してなる発電要素と、この発電要素を収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記発電要素を前記電池ケース内に収納して前記非水電解質二次電池を組み立てる組立工程と、前記組立工程後に前記電池ケースの開口部が開放された状態で前記非水電解質二次電池の充電を行う充電工程と、前記充電工程後に前記電池ケースの開口部を封口する封口工程とを含むとともに、前記充電工程における充電電流が１．５ＣＡ以下であり、かつ、充電電気量が定格容量の３０％以上であることを特徴とする。
ここで「定格容量」とは、電池を作製した後、２５℃の雰囲気下において、１ＣＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で、充電開始後３時間の充電をおこなって、電池を満充電状態とした後、この電池を１ＣＡの定電流で２．７Ｖまで放電をおこなった時の初期放電容量の９０％の容量を意味するものとする。
【０００８】
ここで、「電池ケースの開口部が開放された状態」とは、必ずしも開口部全体が開放された状態であることを要せず、電池ケース内で発生したガスを外部に排出可能な程度に開放されていれば良い。具体的には、開口部の一部が閉じられた状態であってもよく、あるいは、開口部を覆蓋する蓋部に開放口が設けられた状態であってもよい。
【０００９】
本発明の充電工程においては、充電電流を１．５ＣＡ以下とすることにより、分極を抑制して極板全体を均等に充電することができる。ここで、充電電流が小さいほど分極抑制効果が期待できるのであるが、あまりに小さすぎれば、充電に長時間を要し、製造効率が低下する。したがって、充電電流は０．２ＣＡ以上であることが好ましい。
【００１０】
また、充電電気量を定格容量の３０％以上とすることにより、極板全体を均等に充電するとともに、保護被膜を極板表面全体に均等に形成させることができる。充電電気量は、定格容量の３０％以上なら特に上限はない。但し、定格容量の９０％を超える充電をすると、充電時間が長くかかるという問題が生じるため、短時間で充電作業を行いたい場合には、９０％以下とすることが好ましい。
【００１１】
【発明の作用、および発明の効果】
本発明によれば、非水電解質二次電池を組み立てた後、電池ケースの開口部が開放された状態で充電を行う。このとき、充電電流を１．５ＣＡ以下とすることにより、分極が抑制されて極板全体を均等に充電することができるとともに、保護被膜を均一に形成させることができる。また、充電電気量を定格容量の３０％以上とすれば、充電初期に一次的に電流密度の偏りが生じたとしても、充電が進行するに連れて徐々に偏りがならされていくため、結果として極板全体を均等に充電することができるとともに、保護被膜を極板表面全体に均等に形成させることができる。さらに、開口部を開放した状態で充電を行うことにより、発生したガスを電池ケース外に逃がし、極板間隔の開きを回避することができる。これらにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
＜実施例１−１＞
１．リチウムイオン二次電池の作製
１）正極の作製
結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と、導電剤であるアセチレンブラック５重量％と、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物８７重量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって、帯状の正極板を作製した。なお、正極板の厚さは１５０μｍ、幅は２５ｍｍとされた。
この正極板の一端部に、厚さ１００μｍのアルミニウム片からなる正極リードを溶接した。
【００１４】
２）負極の作製
グラファイト（黒鉛）９０重量％と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合してなる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって、帯状の負極板を作製した。なお、負極板の厚さは１６０μｍ、幅は２６ｍｍとされた。
【００１５】
３）電解液の調製
エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネートを、体積比５：５の割合で混合して、非水溶媒を調整した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、非水電解液を調製した。
【００１６】
４）電池の作製
図１に示す構成の電池１を作製した（組立工程）。
上記１）のとおり作製した正極板３、上記２）のとおり作製した負極板４を、セパレータ５を介して積層し、積層体とした。この積層体を、ポリエチレン製の長方形状の巻芯を中心として長円渦状に巻回し、その端部に巻き止め用テープを貼り付けることにより巻止め固定して、発電要素２を作製した。なお、セパレータ５としては、厚さ２５μｍ、幅２８ｍｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
【００１７】
この発電要素２を、鉄製の角型の電池ケース６に収納し、正極リード１０を蓋部７に備えられた正極端子９に接続した。そして、蓋部７を電池ケース６の開口部にレーザー溶接によって取り付けた。負極板４は電池ケース６の内壁と接することにより負極缶６と電気的に接続され、これにより、電池ケース６が負極の役割を果たすようにされた。この電池ケース６内に、蓋部７に備えられた注液口８から、上記３）で調製した電解液を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み６ｍｍ、定格容量５００ｍＡｈの角型電池を組み立てた。
【００１８】
５）充電
上記４）で作製した電池について、注液口が開放された状態で充電を行った（充電工程）。このとき、５０ｍＡ（０．１ＣＡに相当）の定電流で充電を行い、充電電気量が定格容量の１０％（５０ｍＡｈ）となるようにした。充電終了後、注液口をレーザー溶接により封口した（封口工程）。
充電後の電池から負極板を取り出し、リチウムデンドライト析出の有無を目視で観察した。
【００１９】
２．サイクル試験
上記の方法で作製した電池について、２５℃の雰囲気下、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池を５００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。これを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。
【００２０】
＜実施例１−２＞
充電工程において充電電気量を定格容量の３０％（１５０ｍＡｈ）とした他は、実施例１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２１】
＜実施例１−３＞
充電工程において充電電気量を定格容量の５０％（２５０ｍＡｈ）とした他は、実施例１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２２】
＜実施例１−４＞
充電工程において充電電気量を定格容量の８０％（４００ｍＡｈ）とした他は、実施例１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２３】
＜実施例２−１＞
充電工程において充電電流を１００ｍＡ（０．２ＣＡに相当）とし、充電電気量を定格容量の１０％（５０ｍＡｈ）とした。その他は、実施例１−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２４】
＜実施例２−２＞
充電工程において充電電気量を定格容量の３０％（１５０ｍＡｈ）とした他は、実施例２−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２５】
＜実施例２−３＞
充電工程において充電電気量を定格容量の５０％（２５０ｍＡｈ）とした他は、実施例２−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２６】
＜実施例２−４＞
充電工程において充電電気量を定格容量の８０％（４００ｍＡｈ）とした他は、実施例２−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２７】
＜実施例３−１＞
充電工程において充電電流を２５０ｍＡ（０．５ＣＡに相当）とし、充電電気量を定格容量の１０％（５０ｍＡｈ）とした。その他は、実施例１−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２８】
＜実施例３−２＞
充電工程において充電電気量を定格容量の３０％（１５０ｍＡｈ）とした他は、実施例３−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００２９】
＜実施例３−３＞
充電工程において充電電気量を定格容量の５０％（２５０ｍＡｈ）とした他は、実施例３−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３０】
＜実施例３−４＞
充電工程において充電電気量を定格容量の８０％（４００ｍＡｈ）とした他は、実施例３−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３１】
＜実施例４−１＞
充電工程において充電電流を５００ｍＡ（１ＣＡに相当）とし、充電電気量を定格容量の１０％（５０ｍＡｈ）とした。その他は、実施例１−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３２】
＜実施例４−２＞
充電工程において充電電気量を定格容量の３０％（１５０ｍＡｈ）とした他は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３３】
＜実施例４−３＞
充電工程において充電電気量を定格容量の５０％（２５０ｍＡｈ）とした他は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３４】
＜実施例４−４＞
充電工程において充電電気量を定格容量の８０％（４００ｍＡｈ）とした他は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３５】
＜実施例５−１＞
充電工程において充電電流を７５０ｍＡ（１．５ＣＡに相当）とし、充電電気量を定格容量の１０％（５０ｍＡｈ）とした。その他は、実施例１−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３６】
＜実施例５−２＞
充電工程において充電電気量を定格容量の３０％（１５０ｍＡｈ）とした他は、実施例５−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３７】
＜実施例５−３＞
充電工程において充電電気量を定格容量の５０％（２５０ｍＡｈ）とした他は、実施例５−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３８】
＜実施例５−４＞
充電工程において充電電気量を定格容量の８０％（４００ｍＡｈ）とした他は、実施例５−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００３９】
＜実施例６−１＞
充電工程において充電電流を１０００ｍＡ（２ＣＡに相当）とし、充電電気量を定格容量の１０％（５０ｍＡｈ）とした。その他は、実施例１−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００４０】
＜実施例６−２＞
充電工程において充電電気量を定格容量の３０％（１５０ｍＡｈ）とした他は、実施例６−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００４１】
＜実施例６−３＞
充電工程において充電電気量を定格容量の５０％（２５０ｍＡｈ）とした他は、実施例６−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００４２】
＜実施例６−４＞
充電工程において充電電気量を定格容量の８０％（４００ｍＡｈ）とした他は、実施例６−１と同様にして電池を作製し、サイクル試験を行った。
【００４３】
＜結果と考察＞
各実施例における初期放電容量、デンドライト析出の有無、および容量維持率を表１に示した。なお、容量維持率は、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合で示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
また、図２には、充電工程における充電電流を変化させて作製した電池における、充電深度（充電電気量／定格容量）と初期放電容量との関係を、図３には、充電工程における充電電流を変化させて作製した電池における、充電深度と容量維持率との関係を示すグラフを示した。
【００４６】
１）デンドライトの析出
充電工程における充電電流が０．１ＣＡ、０．２ＣＡの場合には、デンドライトの析出はほとんど観察されなかった。しかし、充電電流を大きくし、充電深度を深くするにつれて析出が観察されるようになった。
【００４７】
２）初期放電容量
充電工程における充電深度を１０％とした場合には、いずれの電池についてもサイクル試験において電池に大きな膨れが生じた。また、充電電流を２ＣＡとした場合は、充電深度を３０％とした場合でも電池に大きな膨れが生じた。これは、充電時に負極表面への被膜形成が充分に行われなかったために、その後のサイクル試験において電解液の分解とガスの発生を抑制できなかったことによると考えられる。なお、これらの実施例については試験を中断した。
【００４８】
充電電流を０．１ＣＡ〜０．２ＣＡ、かつ充電深度を３０％以上とした場合には、初期放電容量は４９８ｍＡｈ〜５０３ｍＡｈであり、安定して大きな初期放電容量を得ることができた。充電電流を０．５ＣＡ〜１．５ＣＡとした場合には、同じ充電深度では充電電流が大きいほど初期放電容量が低くなる傾向が見られたものの、充電深度８０％以下ではその低下は小さかった。
【００４９】
また、充電電流を２ＣＡとした場合には、いずれの充電深度でも充分な初期放電容量を得ることができなかった。
【００５０】
３）サイクル特性
充電電流を０．１ＣＡ〜１．５ＣＡとした場合において、充電深度３０％では、容量保持率は６７％〜７５％であった。また、充電深度を５０％以上とすることによって、サイクル特性はさらに向上した。充電電流が１ＣＡ〜１．５ＣＡの場合には、電流密度の偏りが生じても、顕著なデンドライトの析出は生じない。また、充電深度を５０％以上とすることにより、電流密度の小さい部分においてもＳＥＩが充分に生成するため、その後の電解液の分解が抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られたと考えられる。
また、充電電流を２ＣＡとした場合には、いずれの充電深度でも充分なサイクル特性を得ることができなかった。これは、充電電流が２ＣＡの場合には、電流密度の偏りが大きく、いずれの充電深度においても、顕著なデンドライトの析出が生じたためであると考えられる。
【００５１】
以上の結果から明らかなように、充電における充電電流を１．５ＣＡ以下とし、充電深度３０％以上とすることにより、大きな初期放電容量を得るとともに、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池の断面図
【図２】充電電流を変化させて充電を行った電池における、充電深度と初期放電容量との関係を示すグラフ
【図３】充電電流を変化させて充電を行った電池における、充電深度と容量維持率との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１…非水電解質二次電池
２…発電要素
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
５…セパレータ
６…電池ケース
８…注液口（開口部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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