(57)【要約】【課題】高品質な炭素系物質の薄膜を形成する薄膜製造装置及びその方法を提供すること。【解決手段】対象物の表面に炭素系物質の薄膜を形成する薄膜製造装置において、真空チャンバ（１）と、第１及び第２レーザ光（３、４）を発生するレーザ光発生手段と、第１及び第２集光手段（５、６）と、第１及び第２窓（７、８）と、試料を設置するターゲットテーブル（９）と、対象物を設置する部品テーブル（１０）とを備え、真空チャンバ（１）内が高真空にされた状態で、レーザ光発生手段から出力される第１レーザ光（３）を第１集光手段（５）によって集光し、第１窓（７）を介してターゲットテーブル（９）に設置された炭素試料に照射してプルーム（１２）を発生させ、レーザ光発生手段から出力される第２レーザ光（４）を第２集光手段（６）によって集光し、第２窓（８）を介してプルーム（１２）に対して照射する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物の表面に炭素系物質の薄膜を形成する薄膜製造装置であって、
真空チャンバと、
第１及び第２のレーザ光を発生するレーザ光発生手段と、
第１及び第２の集光手段と、
第１及び第２の窓と、
試料を設置する試料設置手段と、
前記対象物を設置する対象物設置手段とを備え、
前記真空チャンバ内が１×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空にされた状態で、
前記レーザ光発生手段から出力される前記第１のレーザ光を、前記第１の集光手段によって集光し、前記第１の窓を介して、前記試料設置手段に設置された炭素試料に照射してプルームを発生させ、
前記レーザ光発生手段から出力される前記第２のレーザ光を前記第２の集光手段によって集光し、前記第２の窓を介して前記プルームに対して照射することを特徴とする炭素系物質の薄膜製造装置。
【請求項２】
前記真空チャンバ内にさらに窒素ガスを含んだ状態で、前記第１及び第２のレーザ光を照射することを特徴とする請求項１に記載の炭素系物質の薄膜製造装置。
【請求項３】
前記第２のレーザ光が、赤外レーザ光、又は、炭素原子の複数の吸収波長の中の少なくとも一つと等しい波長の紫外レーザ光であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素系物質の薄膜製造装置。
【請求項４】
前記第２のレーザが、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び１００ｍＪ以上のエネルギーである赤外レーザ光、又は、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び３０ｍＪ以上のエネルギーの紫外レーザ光であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素系物質の薄膜製造装置。
【請求項５】
前記第１及び第２のレーザ光がパルスレーザ光であり、
前記第２のレーザ光のパルスが、第１のレーザ光のパルスから３０ナノ秒〜１００ナノ秒遅延されて照射されることを特徴とする請求項１〜４の何れかの項に記載の炭素系物質の薄膜製造装置。
【請求項６】
対象物の表面に炭素系物質の薄膜を形成する薄膜製造方法であって、
真空チャンバ内を１×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空の状態にする第１ステップと、
第１のレーザ光を第１の集光手段によって集光し、第１の窓を介して前記チャンバ内の炭素試料に照射してプルームを発生させる第２ステップと、
該第２ステップを実行中に、第２のレーザ光を第２の集光手段によって集光し、第２の窓を介して前記プルームに対して照射する第３ステップとを含むことを特徴とする炭素系物質の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記真空チャンバ内にさらに窒素ガスを含んだ状態で、前記第１及び第２ステップを実行することを特徴とする請求項６に記載の炭素系物質の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記第２のレーザ光が、赤外レーザ光、又は、炭素の複数の吸収波長の中の少なくとも一つと等しい波長の紫外レーザ光であることを特徴とする請求項６又は７に記載の炭素系物質の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記第２のレーザが、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び１００ｍＪ以上のエネルギーである赤外レーザ光、又は、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び３０ｍＪ以上のエネルギーの紫外レーザ光であることを特徴とする請求項６又は７に記載の炭素系物質の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２のレーザ光がパルスレーザ光であり、
前記第２のレーザ光のパルスが、第１のレーザ光のパルスから３０ナノ秒〜１００ナノ秒遅延されて照射されることを特徴とする請求項６〜９の何れかの項に記載の炭素系物質の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素系物質の薄膜製造装置及びその方法に関し、特に、基板などの対象物の表面に高品質のダイヤモンド様カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）や窒化炭素などの薄膜を形成する薄膜製造装置及びその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド様カーボン（以下、ＤＬＣと記す）は、非晶質ダイヤモンド結合型炭素材料であり、ダイヤモンドに類似した高硬度で、表面が平滑な薄膜であることから、ハードディスク、ＶＴＲなどの機構部分や、カム、シムなどの機械部品の摩擦摩耗特性を改善するために、摺動部品のコーティングに使用されている。また、窒化炭素では六方晶系のβ−Ｃ３Ｎ４の構造を持つと、硬度が増す効果があることから、近年、窒化炭素の薄膜が注目されている。
【０００３】
ＤＬＣ、又は窒化炭素などの炭素化合物（以下、炭素系物質と記す）の薄膜を、基板などの対象物の表面に形成する方法には、スパッター法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法（下記特許文献１、２参照）などが使用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−４５１４１号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平８−９１８１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の薄膜製造方法では、アモルファス構造の炭素が多く残ってしまうために、硬度、均一性、表面の平滑性が高い高品質のＤＬＣ薄膜を形成することが難しく、摺動部品に応用しても、部品の摩擦摩耗特性を大幅に改善することは困難であった。
【０００７】
ＤＬＣ薄膜の特性を改善するためには、薄膜中の炭素結合の個数に占めるダイヤモンド結合の割合が高ければ良いことから、アブレーション用レーザ光の波長を短くする、若しくは、レーザ光のエネルギー密度を高くすることによって、ダイヤモンド結合の割合を向上することが行われた。しかし、これらの方法による特性向上には限界があった。
【０００８】
このため、上記した従来の薄膜製造方法はＤＬＣ薄膜の形成に最適な方法であるとは言えず、ＤＬＣ薄膜の製造方法の改良が望まれていた。
【０００９】
また、窒化炭素薄膜の形成においても上記と同様の問題があった。
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、高品質なダイヤモンドや窒化炭素などの炭素系物質の薄膜を形成する、炭素系物質の薄膜製造装置及びその方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
【００１２】
即ち、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造装置（１）は、対象物の表面に炭素系物質の薄膜を形成する薄膜製造装置であって、真空チャンバと、第１及び第２のレーザ光を発生するレーザ光発生手段と、第１及び第２の集光手段と、第１及び第２の窓と、試料を設置する試料設置手段と、前記対象物を設置する対象物設置手段とを備え、前記真空チャンバ内が１×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空にされた状態で、前記レーザ光発生手段から出力される前記第１のレーザ光を前記第１の集光手段によって集光し、前記第１の窓を介して前記試料設置手段に設置された炭素試料に照射してプルームを発生させ、前記レーザ光発生手段から出力される前記第２のレーザ光を前記第２の集光手段によって集光し、前記第２の窓を介して前記プルームに対して照射することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造装置（２）は、上記の炭素系物質の薄膜製造装置（１）において、前記真空チャンバ内にさらに窒素ガスを含んだ状態で、前記第１及び第２のレーザ光を照射することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造装置（３）は、上記の炭素系物質の薄膜製造装置（１）又は（２）において、前記第２のレーザ光が、赤外レーザ光、又は、炭素の複数の吸収波長の中の少なくとも一つと等しい波長の紫外レーザ光であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造装置（４）は、上記の炭素系物質の薄膜製造装置（１）又は（２）において、前記第２のレーザが、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び１００ｍＪ以上のエネルギーである赤外レーザ光、又は、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び３０ｍＪ以上のエネルギーの紫外レーザ光であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造装置（５）は、上記の炭素系物質の薄膜製造装置（１）〜（４）の何れかにおいて、前記第１及び第２のレーザ光がパルスレーザ光であり、前記第２のレーザ光のパルスが、第１のレーザ光のパルスから３０ナノ秒〜１００ナノ秒遅延されて照射されることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造方法（１）は、対象物の表面に炭素系物質の薄膜を形成する薄膜製造方法であって、真空チャンバ内を１×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空の状態にする第１ステップと、第１のレーザ光を第１の集光手段によって集光し、第１の窓を介して前記チャンバ内の炭素試料に照射してプルームを発生させる第２ステップと、該第２ステップを実行中に、第２のレーザ光を第２の集光手段によって集光し、第２の窓を介して前記プルームに対して照射する第３ステップとを含むことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造方法（２）は、上記の炭素系物質の薄膜製造方法（１）において、前記真空チャンバ内にさらに窒素ガスを備えた状態で、前記第１及び第２ステップを実行することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造方法（３）は、上記の炭素系物質の薄膜製造方法（１）又は（２）において、前記第２のレーザ光が、赤外線レーザ光、又は、炭素の複数の吸収波長の中の少なくとも一つと等しい波長の紫外線レーザ光であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造方法（４）は、上記の炭素系物質の薄膜製造方法（１）又は（２）において、前記第２のレーザが、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び１００ｍＪ以上のエネルギーである赤外レーザ光、又は、１ナノ秒〜数百ナノ秒のパルス幅及び３０ｍＪ以上のエネルギーの紫外レーザ光であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る炭素系物質の薄膜製造方法（５）は、上記の炭素系物質の薄膜製造方法（１）〜（４）において、前記第１及び第２のレーザ光がパルスレーザ光であり、前記第２のレーザ光のパルスが、第１のレーザ光のパルスから３０ナノ秒〜１００ナノ秒遅延されて照射されることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態を、添付した図面に基づいて説明する。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態に係る炭素系物質の薄膜製造装置の概略構成を示す構成図である。図１に示した炭素系物質の薄膜製造装置では、炭素イオン、炭素原子、炭素クラスタを含むプルームを生成し、対象物の表面上にダイヤモンド結合を選択的に生成するように炭素を堆積させて、ＤＬＣ薄膜を形成する。
【００２４】
炭素系物質の薄膜製造装置は、真空チャンバ１と、真空チャンバ１内の気体を外部に排出する排気手段２と、アブレーション用レーザ光３及び反応用レーザ光４の発生器（図示せず）と、第１及び第２集光レンズ５、６と、第１及び第２レーザ光導入窓７、８と、薄膜の材料となる試料を設置するターゲットテーブル９と、薄膜を形成する対象物を設置する部品テーブル１０と、回転導入シャフト１１とを備えて構成されている。
【００２５】
アブレーション用レーザ光３は、第１集光レンズ５によって集光され、第１レーザ光導入窓７を介して、真空チャンバ１内のターゲットテーブル９に設置される試料に照射される。また、反応用レーザ光４は、第２集光レンズ８によって集光され、第２レーザ光導入窓８を介して、ターゲットテーブル９に設置される試料に直接当たらないように、試料の近傍の空間に照射される。回転導入シャフト１２は、モータなどの回転機構（図示せず）によってターゲットテーブル９を所定の軸の回りに回転させる。これは、ターゲットテーブル９に設置される試料の同一地点のみにレーザ光が照射されることを避けるためである。
【００２６】
次に、図１に示した炭素系物質の薄膜製造装置を使用して、薄膜を形成する方法に関して説明する。ここで、予め真空チャンバ１内の部品テーブル１０に、薄膜を形成する対象であるシリコン基板が設置され、ターゲットテーブル９には、カーボン薄膜用材料としてグラファイトが設置されているとする。また、排気手段２によって、真空チャンバ１内は、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下の高真空状態、例えば、５×１０−７Ｔｏｒｒ以下の高真空状態になっているとする。
【００２７】
まず、回転導入シャフトを回転させて、試料を所定の回転速度で回転させる。この回転は、以下に説明するアブレーション用レーザ光３が照射される間、連続的に行われることが好ましい。
【００２８】
次に、ターゲットテーブル９に設置されたグラファイトに対して、アブレーション用レーザ光３のパルス照射を開始する。例えば、アブレーションレーザ光３に、エネルギー１００ｍＪのＮｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波（波長２６６ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）などを使用し、１〜数百ナノ秒（ｎｓ）幅のレーザパルスを所定の周期で照射する。これによって、グラファイトの表面部分から、炭素原子及び炭素クラスタが混合したプルーム１２が発生する。プルーム１２中では、炭素原子及び炭素クラスタの一部は正イオン化されている。
【００２９】
次に、アブレーション用レーザ光３の照射開始とほぼ同時に、プルーム１２に対して反応用レーザ光４の照射を開始する。アブレーション用レーザ光３の照射パルスに対して、所定時間遅延させて、アブレーション用レーザ光３と同じ周期で反応用レーザ光４を照射する。一般に、レーザパルスは、その強度が指数関数的に増加し、減少する波形であることから、アブレーション用レーザ光３のパルスと反応用レーザ光４のパルスとの時間差は、例えば、パルス波形のピーク時刻の差で指定すればよい。
【００３０】
反応用レーザ光４には、赤外領域（波長約０．８μｍ以上）のレーザ光を使用する。反応用レーザ光４の波長は、集光性を考慮して１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、例えば、比較的安価なレーザ発生装置で大きな出力を得ることが出来るＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．０６μｍ）、炭酸ガスレーザ（波長１０．６μｍ）などを使用することができる。赤外レーザ光は、逆制動放射現象によって炭素イオンや電子を含んだプルームに吸収されるため、レーザの波長を炭素原子の吸収波長に同調させる必要がない。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザを使用する場合、エネルギー１５０ｍＪ以上の基本波（波長１．０６μｍ）を使用する。
【００３１】
このとき、集光された反応用レーザ光４の光軸をグラファイト表面から１ｍｍ程度にまで近接させることが望ましい。また、反応用レーザ光４がプルーム１２中で焦点を結ばなくともよいが、反応用レーザ光４がグラファイトに直接当たらないようにするために、少なくとも焦点近傍まで反応用レーザ光４を絞ることが望ましい。これは、反応用レーザ光４が赤外レーザ光であるために、グラファイトに当たると炭素の巨大粒子Ｃｎ（ｎ＞２）が発生し、後述するダイヤモンド結合の形成の支障となることを防止するためである。
【００３２】
このように、プルーム１２に反応用レーザ光４を照射することによって、プルーム１２中のイオンの割合がさらに増加する。これによって、シリコン基板の表面に炭素が堆積して形成される炭素薄膜中のダイヤモンド結合の割合がより大きくなる。即ち、シリコン基板上に高硬度のＤＬＣ薄膜が形成される。例えば、アブレーション用レーザ光３及び反応用レーザ光４を約３０分間照射すれば、数百ｎｍの厚さの高硬度のＤＬＣ薄膜が形成される。
【００３３】
上記では、アブレーション用レーザ光３の照射を開始した後に、反応用レーザ光４の照射を開始する場合を説明したが、反応用レーザ光４の照射を開始した後に、上記した照射タイミングの条件を満たすように、アブレーション用レーザ光３の照射を開始してもよい。
【００３４】
また、図１に示した薄膜製造装置を使用し、真空チャンバ１内に低気圧の窒素ガス（例えば、０．０１〜０．５Ｔｏｒｒ）を充填した状態で、上記と同様に、試料にグラファイトを使用し、アブレーション用レーザ光３及び反応用レーザ光４を照射してもよい。窒素ガスの環境中でグラファイトにアブレーション用レーザ光３を照射することによって、上記と同様に、グラファイトの表面部分から炭素クラスタ、炭素原子、及び炭素イオンのプルームが発生する。このとき、発生した炭素原子や炭素クラスタと窒素分子の衝突によってＣＮが生成される。この状態では周囲には窒素分子がまだ多く存在しており、反応用レーザ光４を照射することによって、炭素、窒素がイオン化され、基板表面に堆積し、β−Ｃ３Ｎ４の構造により近い構造の薄膜が形成される。
【００３５】
また、反応用レーザ光４に紫外領域（波長約４００ｎｍ以下）のレーザ光を使用してもよい。紫外レーザ光を使用する場合、効率良くイオン化させるために、紫外レーザ光の波長を炭素原子の吸収線に一致させることが望ましい。例えば、反応用レーザ光４として、波長が炭素原子の吸収線の一つに一致するＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を使用することにより、プルーム中の炭素を効率良くイオン化させることができる。
【００３６】
また、アブレーション用レーザ光３に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波を使用する場合、基本波も発生するので、この基本波を反応用レーザ光４として利用してもよい。これによって、エネルギーの利用効率が高くなる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波を反応用レーザ光４として使用する場合には、反応用レーザ光４を、アブレーション用レーザ光３の光路よりも長い光路を伝播させた後、真空チャンバ１内に導入すれば、所望の遅延を容易に作り出すことができる。例えば、反応用レーザ光４を、アブレーション用レーザ光３の全光路長よりも９ｍ〜３０ｍ長い光路を伝播させることによって、アブレーション用レーザ光３に対して３０ｎｓ〜１００ｎｓ遅延させることが容易にできる。
【００３７】
（実施例）
図１に示した炭素系物質の薄膜製造装置を使用し、真空チャンバ１内を５×１０−７Ｔｏｒｒ以下の高真空状態にし、試料にグラファイトを使用して、シリコン基盤への炭素系薄膜の形成を行った。アブレーション用レーザ光３にＮｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を使用し、反応用レーザ光４にＮｄ：ＹＡＧレーザの基本波（波長１．０６μｍ）を使用した。アブレーション用レーザ光３及び反応用レーザ光４の照射パルスの周期を１００ｍｓ（周波数１０Ｈｚ）とし、アブレーション用レーザ光３の照射パルスに対して３０ｎｓ〜１００ｎｓ程度遅延させて、反応用レーザ光４を照射した。アブレーション用レーザ光３及び反応用レーザ光４の照射時間は約３０分間である。
【００３８】
以上の条件で形成された薄膜中のダイヤモンド結合の割合と硬度を表１に示す。表１には比較のために、反応用レーザ光４を照射せず、その他の条件を同じにした場合の結果も記載した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示した、ダイヤモンド結合の割合は、単位体積中の炭素結合の総数に対するダイヤモンド結合の数の割合であり、Ｘ線光電子分光法を用いて、Ｘ線照射によって放出される電子のエネルギー分布から、薄膜表面から比較的浅い領域中の異なる炭素結合数を算出した。硬度は、超微小硬度計（商品名：ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０１Ｓ（株式会社島津製作所製））を使用し、５ｇの荷重で測定した。表１から、反応用レーザ光を照射することによって、ダイヤモンド結合の割合及び硬度が大きく向上していることが分かる。反応用レーザ光を照射せずに得られた硬度５５Ｇｐａは、従来技術によって得られるＤＬＣ薄膜の硬度と同程度の値であるが、反応用レーザ光を照射して形成したＤＬＣ薄膜では、２倍近くまで硬度が大きくなっている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素試料にレーザ光を照射して生成したプルームに対して別のレーザ光を照射することによって、対象物の表面に、ダイヤモンド結合の割合が高く、硬度の大きい高品質のダイヤモンド様カーボン薄膜を形成することができる。
【００４２】
また、窒素ガス中で同様の方法でレーザ照射を行うことによって、対象物の表面に、高品質の窒化炭素膜を形成することができる。
【００４３】
また、摺動部品のコーティングに使用することによって、摺動部品の耐摩耗性を著しく向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る炭素系物質の薄膜製造装置の概略構成を示す構成図である。
【符号の説明】
１    真空チャンバ
２    排気手段
３    アブレーション用レーザ光
４    反応用レーザ光
５    第１集光レンズ
６    第２集光レンズ
７    第１レーザ光導入窓
８    第２レーザ光導入窓
９    ターゲットテーブル
１０  部品テーブル
１１  回転導入シャフト
１２  プルーム
【図１】
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