(57)【要約】【課題】２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを原料として、これを酸化２量化して、副生物の生成を抑えつつ、高い選択率にて、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールＴＢＢＰを連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを酸化二量化して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを連続的に製造する方法において、少なくとも第１の反応区域と第２の反応区域とを直列に接続してなる反応装置の第１の反応区域に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを供給すると共に、少なくとも第１の反応区域にアルカリ触媒を供給し、酸素含有ガスをそれぞれの反応区域に分割して加え、最終の反応区域から３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを含む反応混合物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを酸化二量化して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを連続的に製造する方法において、少なくとも第１の反応区域と第２の反応区域とを直列に接続してなる反応装置の第１の反応区域に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを供給すると共に、少なくとも第１の反応区域にアルカリ触媒を供給し、酸素含有ガスをそれぞれの反応区域に分割して加え、最終の反応区域から３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを含む反応混合物を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも第１の反応区域を含む前段反応域と少なくとも１つの反応区域を含む後段反応域とから反応装置を構成し、前段反応域における反応温度よりも後段反応域における反応温度を高くすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを連続的に製造する方法に関し、詳しくは、耐熱性エンジニアリングプラスチック等の原料として有用な４，４’−ビフェノールの製造中間体である３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを副生物の生成を抑えつつ、高い選択率にて連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下、２６Ｂという。）を原料とし、これをアルカリ触媒の存在下に酸素含有ガスで酸化して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール（以下、ＴＢＢＰという。）を製造する方法は既に知られている。例えば、２６Ｂをアルカリ触媒の存在下に酸化２量化して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン（以下、ＴＢＢＦＱという。）を生成せしめ、これを還元し、又はプロトン不均化反応させて、ＴＢＢＰとする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、２６Ｂを酸化カップリングさせることによって、一段階にてＴＢＢＰを製造する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。このようにして得られるＴＢＢＰは、これを脱ブチル化することによって、４，４’−ビフェノールを得ることができる（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【化１】
2004149498.tif 000002
【０００４】
しかしながら、従来より知られているこれらのＴＢＢＰの製造方法はいずれも、単一の反応器を用いる回分式の製造方法である。このような回分式の製造方法は、ＴＢＢＰの少量生産には適した生産方式であるが、多量生産のためには、反応槽を拡大するか、又は複数の反応槽を並列に設置してそれぞれの反応槽にて回分式の反応を行わざるを得ず、いずれにしても、費用効率が悪く、しかも、生産性が低いという問題がある。
【０００５】
また、２６Ｂを原料として、これをアルカリ触媒の存在下に酸素含有ガスで酸化すると、主としてＴＢＢＰが生成するが、同時に、副生物として、ＴＢＢＦＱ等のジフェノキノンも生成する。そして、この反応を連続反応方式で行えば、通常、回分式で反応を行う場合よりも２６Ｂの転化率が低下し、そこで、２６Ｂの転化率を回分式で反応を行う程度にまで高めようとすれば、副生物、特に、得られる製品の着色を招くＴＢＢＦＱ等のジフェノキノン類の生成が増加する問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公平４−６０４５７号公報
【特許文献２】特公平６−７４２２７号公報
【発明が解決しようとする課題】
かくして、近年、耐熱性エンジニアリングプラスチック等の原料として工業上重要な４，４’−ビフェノールの製造中間体であるＴＢＢＰを副生物の生成を抑えつつ、高い転化率にて連続的に製造する方法の開発が強く要望されている。本発明は、このような要望に応えるべくなされたものであって、２６Ｂを原料として、これを酸化２量化して、副生物の生成を抑えつつ、高い選択率にて、目的とするＴＢＢＰを連続的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを酸化二量化して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを連続的に製造する方法において、少なくとも第１の反応区域と第２の反応区域とを直列に接続してなる反応装置の第１の反応区域に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを供給すると共に、少なくとも第１の反応区域にアルカリ触媒を供給し、酸素含有ガスをそれぞれの反応区域に分割して加え、最終の反応区域から３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを含む反応混合物を得ることを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、少なくとも第１の反応区域と第２の反応区域とを直列に接続してなる反応装置が用いられる。本発明によれば、上記第１の反応区域と第２の反応区域は直列に接続されていればよく、それぞれの反応区域がそれぞれ独立した反応器から形成されていなくともよい。従って、単一の反応器の内部を複数の反応区域に区分して、反応装置を形成することもできる。
【０００９】
添付図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の方法を実施するための反応装置の一例を示す。この反応装置は、それぞれ独立した第１の反応槽１と第２の反応槽２をそれぞれ第１の反応区域と第２の反応区域としたものであり、第１の反応槽と第２の反応槽は配管３によって直列に接続されている。
【００１０】
原料である２６Ｂは、原料供給管４から第１の反応槽（即ち、第１の反応区域）に連続して供給されると共に、アルカリ触媒は、アルカリ触媒供給管６によって少なくとも第１の反応槽に供給される。他方、酸素含有ガスは、酸素含有ガス供給管（以下、空気供給管という。）によって第１の反応槽１と第２の反応槽２（即ち、第２の反応区域）にそれぞれ分割して連続的に供給される。即ち、本発明によれば、アルカリ触媒は、第１の反応区域にのみ、連続的に供給してもよく、また、第１の反応区域と第２の反応区域にそれぞれ分割して連続的に供給してもよい。後者がより好ましい。
【００１１】
第１の反応槽１で得られた反応混合物は配管３によって第２の反応槽２に送られて、更に、第２の反応槽において反応が続けられる。この第２の反応槽において得られた反応混合物は配管７から外部に導かれる。第１の反応槽で生成した水を含む廃ガスは配管８を経て冷却器９に導かれ、ここで、気液分離によって廃ガスから水が除去され、残余の廃ガスは外部に放出される。第２の反応槽で生成した水を含む廃ガスも、同様に、配管１０を経て冷却器９に導かれ、ここで、気液分離によって廃ガスから水が除去され、残余の廃ガスは外部に放出される。
【００１２】
図１に示すような反応装置を用いて反応を行うに際して、本発明によれば、第１の反応槽における反応温度、即ち、前段での反応温度よりも、第２の反応槽における反応温度、即ち、後段での反応温度を高くするのが好ましい。
【００１３】
図２は、本発明の方法を実施するための反応装置の別の一例を示す。この反応装置は、単一の反応塔１１を多孔板１２で仕切って、塔上部を第１の反応区域１３とし、塔下部を第２の反応区域１４とした反応装置を示す。この反応装置によれば、原料である２６Ｂは、原料供給管１５から第１の反応区域１３、好ましくは、塔上部に供給され、酸素含有ガスは、空気供給管１６によって第１の反応区域と第２の反応区域、好ましくは、それぞれの反応区域の下部に分割して供給される。同様に、アルカリ触媒は、アルカリ触媒供給管１７によって第１の反応区域（と第２の反応区域、好ましくは、それぞれの反応区域の上部に分割して）連続して供給される。
【００１４】
本発明によれば、好ましくは、原料２６Ｂは、例えば、これを溶媒に溶解させた液状物として反応塔上部から塔内に供給される。また、アルカリ触媒も、好ましくは、液状物としてそれぞれの反応区域の上部に供給され、他方、空気は、それぞれの反応区域の下部に供給され、かくして、原料２６Ｂとアルカリ触媒である液状物と酸素含有ガスは反応塔内を向流に流れ、気液接触にて反応が進行する。
【００１５】
本発明によれば、図２に示すような反応装置を用いて反応を行うに際しても、第１の反応槽における反応温度、即ち、前段での反応温度よりも、第２の反応槽における反応温度、即ち、後段での反応温度を高くするのが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、更に別の反応装置として、図３に示すように多数の反応区域を有する反応塔を反応装置として用いることもできる。この反応装置は、反応塔１１内を複数の多孔板２１で仕切って、塔頂の第１の反応区域２２に続いて、以下、第２の反応区域２３、第３の反応区域２４というように、前述した反応装置と相違して、３以上の反応区域を反応塔内に形成したものであり、図示した反応装置においては、塔底の第１０の反応区域まで形成されている。
【００１７】
このように、多数の反応区域を有する反応塔からなる反応装置を用いる場合、上述したように、第１の反応区域に原料２６Ｂを供給すると共に、酸素含有ガスとアルカリ触媒を第１の反応区域を含むすべての反応区域に供給してもよいが、しかし、図示したように、第１から第５の反応区域を前段反応域２５とし、第６から第１０の反応区域を後段反応域２６とし、恰も、前段反応域を第１の反応区域とし、後段反応域を第２の反応区域として、上述したように、原料２６Ｂを原料供給管１５から塔頂の第１の反応区域２２に供給し、酸素含有ガスを空気供給管１６によって第５の反応区域と第１０の反応区域に分割して供給し、アルカリ触媒をアルカリ触媒供給管１７によって第１の反応区域と第６の反応区域に分割して供給してもよい。
【００１８】
このように、本発明によれば、少なくとも第１の反応区域と第２の反応区域とを直列に接続してなる反応装置が用いられるが、反応を制御しやすいことや経済性にすぐれる等の点から、反応装置における反応区域の数は２〜５の範囲であることが好ましい。
【００１９】
前述したように、図１及び図２に示すような反応装置を用いて反応を行うに際しては、第１の反応槽における反応温度、即ち、前段での反応温度よりも、第２の反応槽における反応温度、即ち、後段での反応温度を高くするのが好ましいが、図３に示すような反応装置を用いて反応を行うに際しても、複数の反応区域を適宜に前段の反応区域（前段反応域）と後段の反応区域（後段反応域）とに区分して、後段反応域での反応温度を前段反応域での反応温度よりも高くするのが好ましい。例えば、図３に示した反応装置を用いる場合であれば、前述したように、第１の反応区域から第５の反応区域を前段反応域２５とし、第６の反応区域から第１０の反応区域を後段反応域２６として、後段反応域での反応温度を前段反応域での反応温度よりも高くするのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法において、原料として用いる２６Ｂは、精製したものでもよく、また、例えば、特公平６−７４２２７号公報に記載されているように、フェノールとイソブチレンをアルミニウムフェノキサイドの存在下に反応させた後、アルミニウムフェノキサイド触媒を除去して得られた粗製の２６Ｂを含む溶液であってもよい。
【００２１】
本発明によれば、前述したように、原料２６Ｂは液状物として反応装置の第１の反応区域に連続的に一定の割合で供給される。この場合において、原料２６Ｂを含む液状物は、予め、予熱器等の適宜の手段にて反応温度まで予熱した後、反応装置の第１の反応区域に供給することが好ましい。
【００２２】
また、酸化２量化反応のためのアルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。このようなアルカリ触媒は、用いる原料２６Ｂに対して、通常、０．１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜０．２重量％の範囲で用いられる。アルカリ触媒は、反応混合物に均一に分散させることができ、また、一定割合で所要の反応区域に供給することができるように、好ましくは、２〜３０重量％程度の水溶液として用いられる。
【００２３】
本発明によれば、このようなアルカリ触媒は、第１の反応区域にその全量を連続的に供給してもよいし、また、第１の反応区域と第２乃至それ以降の反応区域に分割して連続的に供給してもよい。この後者のように、アルカリ触媒を分割して供給する場合には、用いるアルカリ触媒の５０％以上を第１の反応区域に供給し、残余を第２乃至それ以降の反応区域に供給することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法においては、前述したように、原料２６Ｂとアルカリ触媒はそれぞれ液状物として反応装置に供給されるので、酸化剤である酸素含有ガスによる酸化反応は液相で行われる。しかし、反応溶媒として、更に有機溶媒を用いてもよいし、用いなくともよい。有機溶媒を用いる場合は、反応に不活性であり、反応によって生成するＴＢＢＰを溶解し得るものであれば、どのような溶媒でも用いることができる。そのような溶媒の具体例として、例えば、２−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、メシチレン、クロルベンゼン等のアルキル置換又はハロゲン置換芳香族炭化水素類、デカリン等のパラフィン類を挙げることができる。このような溶媒は、通常、２６Ｂに対して、必要に応じて、２重量倍程度までの範囲で用いられる。
【００２５】
本発明の方法において、酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、酸素を窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガス、空気等が用いられる、これらのなかでは、空気が実用上、好ましく用いられる。このような酸素含有ガスは、酸素として、２６Ｂを酸化２量化するための理論量の０．３〜２倍量、好ましくは、０．８〜１．０倍量が用いられる。
【００２６】
本発明によれば、前述したように、酸素含有ガスは、第１の反応区域と第２乃至それ以降の反応区域とに分割して連続的に供給される。ここに、酸素含有ガスは、第１の反応区域と第２乃至それ以降の反応区域に均等に供給してもよいが、好ましくは、用いる酸素含有ガスの５５〜８５％、より好ましくは、６０〜８０％を第１の反応区域に供給し、残余を第２乃至それ以降の反応区域に供給することが反応の選択率の向上と副生物の生成の抑制の観点から好ましい。
【００２７】
酸素含有ガスを所要の反応区域に供給する際、その圧力（吹き込み圧力）は、特に制限はないが、ゲージ圧で、例えば、０〜５ＭＰａ、好ましくは、０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【００２８】
本発明の方法において、反応温度は、反応下の酸素分圧にもよるが、通常、１５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１７０〜２００℃の範囲である。この反応温度は、第１の反応区域（前段反応域）と第２の反応区域（後段反応域）において、同じ温度でもよいが、前述したように、前段反応域よりも、後段反応域における反応温度を０〜３０℃高くするほうが好ましい。
【００２９】
上述したような反応装置を用いて上述したような反応条件下に２６Ｂの連続酸化２量化反応を行うとき、要する反応時間は、反応装置への原料２６Ｂの供給から最終の反応区域からの排出までの総滞留時間として、２〜１６時間の範囲であり、好ましい態様によれは、４〜１０時間程度である。また、各反応区域での滞留時間は、同一であっても、また、第１の反応区域における滞留時間よりも、第２及びそれ以降の反応区域における滞留時間を短くしても、又は長くしても、いずれでもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
比較例１
攪拌器、温度計及び圧力計を備えたオートクレーブに２６Ｂ８０．８重量％、ｏ−ｔ−ブチルフェノール３．７重量％及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール１３．５重量％よりなる粗製２６Ｂ原料５１０ｇと６重量％水酸化カリウム水溶液１２．８ｇを仕込んだ。温度１９０℃に昇温した後、圧力を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）として、空気を６．２５ＮＬ／ｈで吹き込み、８時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物中のＴＢＢＰは６３．２重量％、２６Ｂは１４．６重量％であって、粗製２６Ｂ原料中の２６Ｂに対する選択率は９６．０％であった。また、得られた反応混合物の２０重量％トルエン溶液のガードナー溶解色は１６であった。
【００３２】
但し、上記選択率とは、〔２×（反応において生成したＴＢＢＰのモル数／反応において消費された２６Ｂのモル数）〕×１００にて定義される（以下、同じ）。
【００３３】
実施例１
攪拌器、温度計及び圧力計を備えたオートクレーブ２基を直列に配設して、図１に示したような連続装置を組み立てて、この第１の反応槽と第２の反応槽それぞれに、反応時間を４時間とした以外は、上記比較例１と同様に反応を行って得た３３重量％のＴＢＢＰと４７重量％の２６Ｂを含む反応混合物を仕込んだ。
【００３４】
この後、第１槽を温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）とし、これに、比較例１で用いたのと同じ粗製２６Ｂ原料を１２７．５ｇ／時間、６重量％水酸化カリウム水溶液を３．２ｇ／時間、空気を１０ＮＬ／時間の割合で供給した。同時に、第２槽を温度１９０℃、圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）とし、空気２．５ＮＬ／時間を供給した。このようにして、連続して反応を１６時間行った後、第２槽から流出した反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物中のＴＢＢＰは６５．７重量％、２６Ｂは１２．８重量％％であって、粗製２６Ｂ原料中の２６Ｂに対する選択率は９７．１％であった。また、得られた反応混合物の２０重量％トルエン溶液のガードナー溶解色は１４であった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、６重量％水酸化カリウム水溶液の供給量を第１槽において２．２ｇ／時間とし、第２槽において１．０ｇ／時間とした以外は実施例１と同様にして、連続して反応を１６時間行った。その後、第２槽から流出した反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物中のＴＢＢＰは６６．１重量％、２６Ｂは１２．２重量％であって、粗製２６Ｂ原料中の２６Ｂに対する選択率は９６．９％であった。また、反応混合物の２０重量％トルエン溶液のガードナー溶解色は１４であった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、６重量％の水酸化カリウム水溶液の供給量を第１槽において２．２ｇ／時間とし、第２槽において１．０ｇ／時間とすると共に、空気の供給量を第１槽において７．５ＮＬ／時間とし、第２槽において５ＮＬ／時間とした以外は、実施例１と同様にして、連続して反応を１６時間行った。その後、第２槽から流出した反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物中のＴＢＢＰは６５．１重量％、２６Ｂは１３．３重量％であって、粗製２６Ｂ原料中の２６Ｂに対する選択率は９６．９％であった。また、反応混合物の２０重量％トルエン溶液のガードナー溶解色は１５であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを酸化二量化して、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを連続的に製造する方法において、少なくとも第１の反応区域と第２の反応区域とを直列に接続してなる反応装置を用いて、その第１の反応区域に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを供給すると共に、少なくとも第１の反応区域にアルカリ触媒を供給し、酸素含有ガスをそれぞれの反応区域に分割して加えて、反応を連続的に行うことによって、副生物の生成を抑えて、高転化率、高選択率にて目的とする３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための反応装置の一例を示す反応装置構成図である。
【図２】本発明の方法を実施するための反応装置の別の一例を示す反応装置構成図である。
【図３】本発明の方法を実施するための反応装置の更に別の一例を示す反応装置構成図である。
【符号の説明】
１…第１の反応区域（第１の反応槽）
２…第２の反応区域（第２の反応槽）
３…配管
４…原料供給管
５…空気供給管
６…アルカリ触媒供給管
７…配管
８…配管
９…冷却器
１０…配管
１１…反応容器
１２…多孔板
１３…第１の反応区域（反応容器上部）
１４…第２の反応区域（反応容器下部）
１５…原料供給管
１６…空気供給管
１７…アルカリ触媒供給管
１８…配管
１９…配管
２０…冷却器
２１、２１ａ…多孔板
２２…第１の反応区域
２３…第２の反応区域
２４…第３の反応区域
２５…前段反応域
２６…後段反応域
【図１】
2004149498.tif 000003
【図２】
2004149498.tif 000004
【図３】
2004149498.tif 000005