(57)【要約】【課題】鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、良好な温度特性と高い靭性を有し、優れた圧電特性、特に大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスを提供する。【解決手段】圧電セラミックスを、（ＭＩＩ１−ｘＢａｘ）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＭＩＶｙ）Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、ＭＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有し、上記のｘが０．４≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙが０．０２≦ｙ≦０．１２の範囲内であるものとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＭＩＩ１−ｘＢａｘ）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＭＩＶｙ）Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、ＭＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有し、ｘは０．４≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１２の範囲内であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
前記Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の含有量は、ＭｎＯ、ＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
ランタノイド酸化物を含有し、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）が０＜Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）＜０．５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックスに係り、特にビスマス層状化合物の厚みすべり振動を利用してレゾネータ、高温用センサ等の分野に使用できる圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２０００−１５９５７４号
【特許文献２】特開２０００−１４３３４０号
【特許文献３】特開２００１−１９２２６７号
圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使われている。
従来の圧電セラミックスは、正方晶系あるいは菱面晶系のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体、以下ＰＺＴとする）や、正方晶系のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３、以下ＰＴとする）といったペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的であった。これらの材料は、副成分を添加することにより、種々の圧電特性を有するものが得られている。
【０００３】
しかし、このようなＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、キュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、例えば、原子炉制御用センサ等の高温での用途には適用できないものであった。また、上記のＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましいものではなかった。
【０００４】
このような要望に応え、機械的強度が高く、かつ、酸化鉛を全く含有しない圧電セラミックスとして、例えば、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物を副結晶相として全量中に４〜３０モル％含有する圧電セラミックス（特許文献１）が開示されている。
また、（ＳｒｘＬｎ１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献２）、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献３）が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、レゾネータの場合、インダクターとして使われるため、圧電特性の中で重要な特性の一つであるＱｍ（機械的品質係数）、あるいは、共振周波数と反共振周波数の間でのＱｍａｘ（Ｑ＝ｔａｎθの最大値、θ：位相）が大きい圧電セラミックスが必要である。また、このような圧電セラミックスには、温度特性が良好（共振周波数の温度依存性が小さいこと）であること、加工時のクラック発生等を抑制できる高い靭性を具備することが要求される。
しかし、特許文献１に開示される圧電セラミックスが具備する高い機械的強度とは、３点曲げ試験で評価される耐折強度であり、靭性とは異なるものであり、また、特許文献１では、電気機械結合係数ｋｒの向上が達成されているものの、上記のＱｍａｘは不十分であり、レゾネータに適用可能な十分な圧電特性を備えたものではないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２、３に開示される圧電セラミックスは、Ｑｍａｘが大きいものであるが、厚みすべり振動を用いる圧電セラミックスとして更に大きいＱｍａｘを有し、かつ、良好な温度特性と高い靭性を有するものが要望されている。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、良好な温度特性と高い靭性を有し、優れた圧電特性、特に大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は（ＭＩＩ１−ｘＢａｘ）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＭＩＶｙ）Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、ＭＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有し、ｘは０．４≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１２の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の含有量は、ＭｎＯ、ＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、ランタノイド酸化物を含有し、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）が０＜Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）＜０．５であるような構成とした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の圧電セラミックスは、（ＭＩＩ１−ｘＢａｘ）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＭＩＶｙ）Ｏ１５型結晶を有するビスマス層状化合物を主成分とし、この主成分とともに副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有するものであり、厚みすべり振動で使用される圧電セラミックスである。
上記のＭＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素であり、ＭＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素である。そして、Ｘは０．４≦ｘ≦０．８、好ましくは０．６≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１２、好ましくは０．０４≦ｙ≦０．１０の範囲内で設定される。
【０００９】
ＭＩＩは、圧電セラミックスの使用振動域等に応じて、適宜選択することができる。また、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のＭＩＩサイトを置換するＢａの含有量Ｘが０．４≦Ｘ≦０．８の範囲から外れると、良好な温度特性が得られない。
ここで、本発明において温度特性とは、２０℃における共振周波数Ｆｒ２０と、８５℃における共振周波数Ｆｒ８５とを測定し、式ＦｒＴＣ＝［Ｆｒ８５−Ｆｒ２０］／Ｆｒ２０から算出したＦｒＴＣを意味し、ＦｒＴＣ≧−５０（ｐｐｍ）の範囲を良好な温度特性とする。
【００１０】
また、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のＴｉサイトを置換するＭＩＶは、Ｚｒおよび／またはＨｆであり、含有量ｚが０．０２未満であると、高い靭性が得られず、また、含有量ｚが０．１２を超えると、Ｑｍａｘが低いものとなり好ましくない。
ここで、本発明において靭性（Ｋ１ｃ）とは、ＪＩＳで規定される圧子圧入法によって得られた破壊靭性を意味し、Ｋ１ｃが８．５×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）以上の圧電セラミックスを、高い靭性を具備したものとする。
【００１１】
副成分として含有されるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種の含有量は、ＭｎＯやＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％、好ましくは０．０３〜０．４３重量％の範囲である。Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の１種の含有量、または２種の総含有量が０．０２重量％未満であると、Ｑｍａｘ向上の効果が得られず、一方、０．６２重量％を超えると、分極が困難となり好ましくない。
【００１２】
本発明の圧電セラミックスでは、Ｑｍａｘを更に向上させるために、ランタノイド酸化物を含有させることが好ましい。ランタノイド（以下、Ｌｎで表す）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特にＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄが好ましい。このようなＬｎが含有される場合、原子比Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）は、０＜Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）＜０．５、好ましくは０．０３≦Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）≦０．３であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のＭＩＩサイトを置換していると考えられる。ＭＩＩサイトを置換するＬｎの含有量が５０モル％以上（Ｌｎ／（ＭＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）≧０．５）となる場合、Ｑｍａｘが低いものとなり好ましくない。
【００１３】
また、本発明の圧電セラミックスは、不純物あるいは微量添加物として、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ等が含有されてもよく、この場合の含有量は、これらの酸化物換算で全体の０．０１重量％以下が好ましい。
また、本発明の圧電セラミックスの主成分である（ＭＩＩ１−ｘＢａｘ）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＭＩＶｙ）Ｏ１５型結晶は、例えば、Ｔｉに対するＭＩＩ、Ｂａ、Ｂｉ、ＭＩＶの比率が±５％以下程度の範囲で化学量論組成から外れていてもよい。
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状であり、その平均粒径は特に限定されず、例えば、長軸方向において、１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度である。
【００１４】
上述のような本発明の圧電セラミックスは、３８０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、ＭＩＩやＭＩＶを適宜選択することにより、厚みすべり振動を利用した６〜１２ＭＨｚでのＱｍａｘが１４以上となり、また、靭性Ｋ１ｃが８．５×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）以上で、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）なものとなる。これにより、レゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。また、レゾネータ、高温用センサ等における小型化が可能であり、製造、加工時のクラック発生が防止される。
【００１５】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造の一例を説明する。
まず、出発物質として、酸化物、または、焼成によって酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭＩＩＣＯ３（ＭＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素）、ＢａＣＯ３、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎはランタノイド）、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭＩＶＯ２（ＭＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３等の粉末原料をボールミル等により湿式混合する。
この混合物を乾燥した後、７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃程度で１〜３時間程度仮焼成し、得られた仮焼成物をスラリー化してボールミル等で湿式粉砕する。次いで、仮焼成物を乾燥した後、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを添加して造粒する。その後、この造粒粉をプレス成形（加重１００〜４００ＭＰａ）して成形体を得る。
【００１６】
次に、上記の成形体に１１００〜１２５０℃程度で１〜５時間の本焼成を行い、この焼結体に１５０〜２５０℃のシリコンオイルバス中で分極処理（分極電界は抗電界の１．１倍以上とする）を施して圧電セラミックスを得る。本焼成は、大気中で行ってもよく、また、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気中、あるいは、純酸素雰囲気中で行ってもよい。尚、ＰＶＡ等のバインダを使用する場合、本焼成の前に熱処理を行ってバインダを揮発させることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
出発物質として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ０．９−ｘＢａｘＬａ０．１）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＺｒｙ）Ｏ１５でＢａ含有量ｘとＺｒ含有量ｙが下記表１に示されるものとなり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００１９】
得られた各混合物を十分に乾燥させた後、仮成形を施し、空気中で２時間の仮焼成を行った。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。その後、得られた仮焼成物を上記のボールミルを用いて湿式粉砕し、乾燥した後にバインダとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み約１３ｍｍの仮成形体を得た。この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
次に、上記の成形体に１１２０〜１２３５℃程度で４時間の本焼成（大気中）を行って焼結体を得た。次いで、この焼結体から、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み５．５ｍｍのブロック体を切り出し、この上下面にＡｇペーストを塗布し、６５０℃で１０分間熱処理を施して電極を焼き付けた。
【００２０】
次に、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．１×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。尚、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。
上記のように分極されたブロック焼結体から、縦３０ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚み０．４５ｍｍの板状体を切り出した後、ラップ研磨して厚みを３２５μｍとし、さらに、分極方向が長さ３ｍｍの辺と平行となるように、平面寸法７ｍｍ×３ｍｍに切り出して圧電セラミックス（試料１−１〜試料１−１６）を得た。この各圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
【００２１】
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、Ｑｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
Ｑｍａｘの測定条件
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて、厚みすべり振動の基本波モード（８ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定してＱｍａｘを求めた。Ｑｍａｘはレゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、１４以上であることが要求される。
【００２２】
温度特性ＦｒＴＣの測定条件
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａと恒温槽（タバイ・スエペック社製ＭＣ−８１１）を用いて、２０℃における共振周波数Ｆｒ２０と、８５℃における共振周波数Ｆｒ８５とを測定し、式ＦｒＴＣ＝［Ｆｒ８５−Ｆｒ２０］／Ｆｒ２０からＦｒＴＣ（ｐｐｍ）を算出した。ＦｒＴＣ≧−５０（ｐｐｍ）を良好な温度特性とする。
【００２３】
靭性Ｋ１ｃの測定条件
（株）島津製作所製のマイクロビッカース硬さ試験機を用いてＪＩＳ規格によるファインセラミックスの破壊靭性試験方法（Ｒ１６０７）のＩＦ法（圧子圧入法）により測定した。Ｋ１ｃが８．５×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）以上の圧電セラミックスを、高い靭性を具備したものとする。
【００２４】
【表１】
2004292241.tif 000002
【００２５】
表１に示されるように、主成分である（Ｓｒ０．９−ｘＢａｘＬａ０．１）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＺｒｙ）Ｏ１５において、Ｂａ含有量ｘが０．４〜０．８の範囲内で、Ｚｒ含有量ｙが０．０２〜０．１２の範囲内である圧電セラミックス（試料１−３〜試料１−７、試料１−１０〜試料１−１４）は、いずれも１４以上のＱｍａｘをもち、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃも高い（８．５×１０５Ｐａ・ｍ１／２以上）であることが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａと電気炉を用いて測定）は、いずれも３８０℃以上であった。
【００２６】
［実施例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ０．３Ｂａ０．６Ｌａ０．１）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＨｆｙ）Ｏ１５でＨｆ含有量ｙが下記表２に示されるものとなり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ３をＭｎＯに換算して含有量が０．５重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００２７】
その後、得られた各混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料２−１〜試料２−１２）を得た。この各圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定し、結果を下記の表２に示した。
【００２８】
【表２】
2004292241.tif 000003
【００２９】
表２に示されるように、主成分である（Ｓｒ０．３Ｂａ０．６Ｌａ０．１）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＨｆｙ）Ｏ１５においてＨｆ含有量ｙが０．０２〜０．１２の範囲内である圧電セラミックス（試料２−２〜試料２−８）は、いずれも１４以上のＱｍａｘをもち、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃも高い（８．５×１０５Ｐａ・ｍ１／２以上）であることが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を実施例１と同様に測定した結果、いずれも３８０℃以上であった。
【００３０】
［実施例３］
出発物質として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＣｏＯの各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ０．３Ｂａ０．６Ｌａ０．１）Ｂｉ４（Ｔｉ３．９２Ｚｒ０．０８）Ｏ１５となり、かつ、副成分であるＣｏＯの含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３１】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料３）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは１６．８であり、温度特性ＦｒＴＣは−４６（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは９．５０×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）であった。
【００３２】
［実施例４］
出発物質として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ０．３Ｂａ０．６Ｌａ０．１）Ｂｉ４（Ｔｉ３．９２Ｚｒ０．０８）Ｏ１５となり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ３をＭｎＯに換算して含有量が０．１重量％と０．６２重量％なるように２種の組成で秤量し、各組成について純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３３】
その後、得られた各混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料４−１（ＭｎＯ含有量＝０．１重量％）、試料４−２（ＭｎＯ含有量＝０．６２重量％））を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、試料４−１（ＭｎＯ含有量＝０．１重量％）では、Ｑｍａｘは１６．５であり、温度特性ＦｒＴＣは−４５（ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃは９．４９×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）であった。また、試料４−２（ＭｎＯ含有量＝０．６２重量％）では、Ｑｍａｘは１８．５であり、温度特性ＦｒＴＣは−４６（ｐｐｍ）であり、靭性Ｋ１ｃは９．５０×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）であった。
【００３４】
［実施例５］
出発物質として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＭｎＣＯ３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ０．３Ｂａ０．６Ｇｄ０．１）Ｂｉ４（Ｔｉ３．９２Ｚｒ０．０８）Ｏ１５となり、かつ、副成分であるＭｎＣＯ３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３５】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料５）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは１８．０であり、温度特性ＦｒＴＣは−４８（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは９．５１×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）であった。
【００３６】
［比較例１］
まず、出発物質として、ＢａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、および、ＭｎＣＯ３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が１０ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５・９０Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０なり、副成分であるＭｎＣＯ３をＭｎＯに換算して含有量が０．５重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３７】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料１）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは５であり、温度特性ＦｒＴＣは−４９（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは１．１５×１０６（Ｐａ・ｍ１／２）であった。
【００３８】
［比較例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、および、ＭｎＣＯ３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ０．９Ｌａ０．１）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５となり、副成分であるＭｎＣＯ３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００３９】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料２）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは６１．６であり、温度特性ＦｒＴＣは−８７（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは１．１５×１０６（Ｐａ・ｍ１／２）であった。
【００４０】
［比較例３］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、および、ＭｎＣＯ３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ０．３３Ｃａ０．６７）０．９Ｌａ０．１Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５となり、副成分であるＭｎＣＯ３をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００４１】
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料３）を得た。この圧電セラミックスの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、温度特性ＦｒＴＣ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは６５．３であり、温度特性ＦｒＴＣは−７８（ｐｐｍ）であり、また、靭性Ｋ１ｃは１．３５×１０６（Ｐａ・ｍ１／２）であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば（ＭＩＩ１−ｘＢａｘ）Ｂｉ４（Ｔｉ４−ｙＭＩＶｙ）Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、ＭＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種を含有し、上記のｘは０．４≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０．０２≦ｙ≦０．１２の範囲内であるものを圧電セラミックスとするので、鉛を含有せず、３８０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、ＭＩＩやＭＩＶを適宜選択することにより、厚みすべり振動を利用した６〜１２ＭＨｚでのＱｍａｘが１４以上となり、また、靭性Ｋ１ｃが８．５×１０５（Ｐａ・ｍ１／２）以上、温度特性が良好（ＦｒＴＣ≧−５０ｐｐｍ）なものとなり、圧電特性に優れた圧電セラミックスが可能となる。また、大きいＱｍａｘが達成されることによりレゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。また、レゾネータ、高温用センサ等における小型化が可能であり、さらに、製造、加工時のクラック発生が防止され、歩留まりが向上する。