(57)【要約】【課題】滑り性、耐傷性に優れ、かつ経時での滑り剤のブリード、現像処理時の処理液汚染（スカム）の発生のない、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層とは反対の側にバック層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該バック層の最表面層が下記（ａ）および（ｂ）で表されるポリマーを少なくとも１種ずつ含み、かつ高級脂肪酸エステル滑り剤を同じ層に含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（ａ）  有機溶剤可溶性のセルロースエステルポリマー、（ｂ）  繰り返し単位として−ＣＯＯＲ基を含むモノマー単位を８０モル％以上１００モル％以下含む有機溶剤可溶性ポリマー。ここでＲは置換または無置換のアルキル基を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層とは反対の側にバック層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該バック層の最表面層が下記（ａ）および（ｂ）で表されるポリマーを少なくとも１種ずつ含み、かつ高級脂肪酸エステル滑り剤を同じ層に含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（ａ）有機溶剤可溶性のセルロースエステルポリマー
（ｂ）繰り返し単位として−ＣＯＯＲ基を含むモノマー単位を８０モル％以上１００モル％以下含む有機溶剤可溶性ポリマー。ここでＲは置換または無置換のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記（ａ）と（ｂ）で表されるポリマーの質量比率が９０：１０ないし６０：４０である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記（ｂ）で表されるポリマーの重量平均分子量が１０００以上１０万以下である事を特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記（ａ）で表されるポリマーの重合度が１００以上２００以下である事を特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記（ａ）で表されるポリマーがセルロースジアセテートである事を特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記（ｂ）で表されるポリマーがポリメチルメタクリレートである事を特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滑り性、耐傷性、帯電防止性等に優れるバック層を有する写真用支持体を使用してなるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料は、通常、支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、このハロゲン化銀乳剤層塗布側と反対側の支持体面（バック面）は、ハロゲン化銀乳剤層が塗設されない。写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程を始めとして撮影、現像処理、焼付、映写などにおける捲き取り、巻き戻し、または搬送等の取扱の際に種々の装置、機械、カメラなどの感光材料の接着部分との間、あるいは塵、繊維くず等の付着物との間の接触摩擦によって重大な悪影響を受けることが多い。特に、バック面は各種機材と直接接触する機会が多いので例えば、ひっかき傷や擦り傷の発生、カメラその他機械内での感光材料の駆動性の悪化、フィルム屑の発生等が起りやすい。これらの擦り傷の発生はプリント時や映像時に耐像面に重なって現れるので実用上重大な欠陥となる。また、最近では高速塗布、迅速撮影、迅速処理などのような感光材料に対する使用や処理方法の拡大、高温高湿雰囲気におけるような使用時の環境の多様化等により、感光材料は従来行われてきた以上に過酷な取扱を受けることになり、傷の発生、駆動性の悪化がさらに起りやすくなってきている。それ故、こうした過酷な条件下でも十分耐えられるような滑り性と帯電防止効果を有し、耐傷性が高く、表面の均一性の高い、高品質の支持体及びそれを有する感光材料の開発が要望される。
【０００３】
従来より、写真感光材料のバック面の滑り性，耐傷性を改善する手段として滑り剤を含む表面層を設ける方法がなされてきた。滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド，高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールエステル）、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル、高級脂肪酸金属塩等が知られている。
【０００４】
尚、上記写真感光材料のバック面には、製造工程、あるいは使用時に発生する静電気のよる感光ムラを防止するために帯電防止層が設けられる事が知られている。有用な帯電防止剤としてはカチオン性ポリマーを使用する事が知られているが、このカチオン性ポリマーからなる層を支持体のバック面に有する写真感光材料においても前述の様な接触摩擦によって擦り傷が発生したり、またカチオン性ポリマーからなる層が剥がれたりするとの問題があり、前記の滑り剤を含む表面層を該カチオンポリマーからなる層の上に設ける事が行われている。
【０００５】
滑り剤の使用方法としては、その溶剤に溶解して塗設したり、皮膜形成能のあるバインダーとともに塗設したりする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、バック面に使用するマット剤と滑り剤の使用方法を規定して滑り性をコントロールする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。または、バック面側の最表面層（以下、「バック最表面層」という。）の塗布時にベースと液の温度を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１３２９１号公報（第５頁、第３０頁の実施例３）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−６４４７号公報（第２−５頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開平９−２７４２７６号公報（第２−５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公知の方法を用いる事により、確かに、写真感光材料の滑り性および耐傷性は改良されるが、最近の高速塗布・搬送工程のように過酷な条件下では満足されるものではなく、また、別の障害を伴う事が多い。
【００１１】
特許文献１および特許文献２に記載の方法によると、滑り性および耐傷性は改良されるが、現像処理時に滑り剤使用層の下にあるカチオンポリマー帯電防止剤が溶出して処理液汚染（スカム生成）を発生させてしまう。
【００１２】
また、特許文献３に記載の方法によると、塗布後の経時で滑り剤のブリードにより白粉を生じたり、滑り性が十分に発現しなかったりする問題がある。前述の如き処理液汚染（スカム生成）も発生してしまう。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、滑り性、耐傷性、帯電防止性に優れ、かつ、経時での滑り剤のブリード、現像処理時の処理液汚染（スカム形成）の発生等の障害も伴う事のないバック最表面層を有する写真感光材料を提供する事である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は次に示す写真感光材料によって達成された。
【００１５】
（１）  支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層とは反対の側にバック層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該バック層の最表面層が下記（ａ）および（ｂ）で表されるポリマーを少なくとも１種ずつ含み、かつ高級脂肪酸エステル滑り剤を同じ層に含む事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
（ａ）有機溶剤可溶性のセルロースエステルポリマー
（ｂ）繰り返し単位として−ＣＯＯＲ基を含むモノマー単位を８０モル％以上１００モル％以下含む有機溶剤可溶性ポリマー。ここでＲは置換または無置換のアルキル基を表す。
【００１７】
（２）  前記（ａ）と（ｂ）で表されるポリマーの質量比率が９０：１０ないし６０：４０である事を特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（３）  前記（ｂ）で表されるポリマーの重量平均分子量が１０００以上１０万以下である事を特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
（４）  前記（ａ）で表されるポリマーの重合度が１００以上２００以下である事を特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（５）  前記（ａ）で表されるポリマーがセルロースジアセテートである事を特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
（６）  前記（ｂ）で表されるポリマーがポリメチルメタクリレートである事を特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、有機溶剤可溶性のポリマーとは、一般的な有機溶剤に溶解可溶なことを意味する。有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチレンクロライドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、この有機溶剤可溶性のポリマーを含有したバック層の最表面層を写真感光材料に適用する方法は、ポリマーを例えば有機溶剤、または、有機溶媒の混合溶媒に溶解して噴霧、塗布あるいは該溶媒中に浸漬して乾燥すればよい。
【００２３】
本発明における前記（ａ）で表される好ましいセルロースエステルポリマーとしては、セルロースジアセテート，セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等を挙げる事ができ、このうち特にセルロースジアセテートが特に好ましい。
【００２４】
また、その重合度としては好ましくは１００以上２００以下、特に好ましくは１２０以上１６０以下のものがよい。重合度が２００より大きいと、有機溶剤に溶解して使用する際、塗布液の粘度が上昇し高速塗布適性が劣るため好ましくない。１００未満のものは、合成上困難でかつ濾過性が悪いという問題があり好ましくない。
【００２５】
次に前記（ｂ）で表されるポリマーについて説明する。（ｂ）で表されるポリマーは、繰り返し単位として−ＣＯＯＲ基を含むモノマー単位を８０モル％以上１００モル％以下含む有機溶剤可溶性ポリマーである。ここでＲは置換または無置換のアルキル基を表す。このうち−ＣＯＯＲ基を含むモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等を挙げる事ができる。
【００２６】
このアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソピロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−シメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトシキエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソピロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−クロロブチルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、２−クロロシクロヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−シメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトシキエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、等を挙げる事ができる。
【００２７】
これらのうち、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐の無置換アルキルエステルアクリレートもしくはメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００２８】
前記（ｂ）で表されるポリマーとして、−ＣＯＯＲ基を含むモノマー以外に共重合したポリマーを使用する場合には、そのモノマーとして−ＣＯＯＨ基を含有するモノマーを使用する事が好ましい。−ＣＯＯＨ基を有するモノマーとしては、アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸、無水マレイン酸（重合開始後に開環させて含−ＣＯＯＨの繰り返し単位とする）、ビニル安息香酸等を挙げる事ができる。これらのうちアクリル酸，メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
また、前記（ｂ）で表されるポリマーは、アクリル酸もしくはメタクリル酸と上記のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート以外に他の共重合可能なモノマーが共重合されていてもよい。
【００３０】
このようなモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、ビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の（ｂ）で表されるポリマーにおいて、−ＣＯＯＲ基を含むモノマーの占める割合は８０モル％ないし１００モル％、特に好ましくは９０モル％ないし１００モル％である。
【００３２】
本発明の（ｂ）で表されるポリマーの分子量は、重量平均分子量で好ましくは１０００以上１０万以下、より好ましくは１万以上１０万以下、特に好ましくは１万以上４万以下である。分子量が１０万より大きすぎると、有機溶剤に溶解した際に塗布液粘度が上昇し、高速塗布適性を損ねる結果となり好ましくない。また１０００より小さすぎると滑り性が十分発現しなかったり、現像処理時のスカムが発生しやすくなり好ましくない。
【００３３】
以下に本発明の（ｂ）で表されるポリマーの代表的な具体例を重量平均分子量（Ｍｗ）とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。カッコ内の数値は各モノマー成分のモル百分率を示す。
【００３４】
Ｂ−１  メチルメタクリレート（１００）  Ｍｗ＝１００００
Ｂ−２  メチルメタクリレート（１００）  Ｍｗ＝２００００
Ｂ−３  メチルメタクリレート（１００）  Ｍｗ＝５００００
Ｂ−４  メチルメタクリレート（１００）  Ｍｗ＝１０００００
Ｂ−５  メチルアクリレート（１００）    Ｍｗ＝２００００
Ｂ−６  メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９０／１０）  Ｍｗ＝１００００
Ｂ−７  メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９０／１０）  Ｍｗ＝２００００
Ｂ−８  メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９０／１０）  Ｍｗ＝８００００
Ｂ−９  メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０／２０）  Ｍｗ＝８００００
Ｂ−１０  メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（９０／５／５）  Ｍｗ＝２００００
Ｂ−１１  メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロシキエチルメタクリレート共重合体（９０／５／５）  Ｍｗ＝１００００
Ｂ−１２  エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９０／１０）  Ｍｗ＝８００００
Ｂ−１３  メチルメタクリレート／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（８０／１０／１０）  Ｍｗ＝８００００
Ｂ−１４  メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９０／１０）  Ｍｗ＝２００００
Ｂ−１５  メチルアクリレート／アクリル酸／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）  Ｍｗ＝２００００。
【００３５】
本発明のバック面最表面層における（ａ）および（ｂ）で表されるポリマーの使用量としては、（ａ）で表されるポリマーが０．０５〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１０〜０．５ｇ／ｍ２，（ｂ）で表されるポリマーが０．０２〜０．５ｇ／ｍ２，好ましくは０．５〜０．３ｇ／ｍ２、（ａ）および（ｂ）で表されるポリマーの質量比率は好ましくは９０：１０ないし６０：４０、より好ましくは８０：２０ないし６５：３５である。（ｂ）で表されるポリマーの比率が１０未満だと、滑り性および現像処理時のスカム発生が起こりやすくなり、４０超だと出来上がった膜の強度が脆くなり、傷がつきやすくなるという問題を生じる。
【００３６】
次に、本発明で用いる高級脂肪酸エステル滑り剤について詳述する。
高級脂肪酸エステル滑り剤としては、一般式（１）、（２）で表されるような、長鎖アルキル化合物が現像処理前、処理後供に十分な滑り性、耐傷性が得られる点で好ましい。
【００３７】
一般式（１）  Ｒ１  Ｘ１  Ｒ２
一般式（２）  Ｒ３  Ｘ２  Ｒ４  Ｘ３  Ｒ５
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である。この化合物の総炭素数は２５以上１２０以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るためには、２５以上が必要となる。また、総炭素数が１２０より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や塗布による付与が困難となる。総炭素数としてより好ましくは３０以上１００以下、さらに好ましくは４０以上８０以下である。また、Ｒ１、Ｒ２は、十分な耐傷性、及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、それぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族炭化水素基である事が好ましい。炭素数が９以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。また、炭素数７１以上の片末端官能基化された脂肪族化合物は、特別に合成したもの以外は一般に知られていない。この脂肪族炭化水素基は、直鎖構造でもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、一部置換基を持っていてもよいし、分岐構造を持っていてもよい。このうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ１、Ｒ２の炭素数として、さらに好ましいのは、１５以上６０以下である。
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は脂肪族炭化水素基である。この化合物の総炭素数は３０以上１５０以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るためには、３０以上が必要となる。また、総炭素数が１５０より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や塗布による付与が困難となる。総炭素数としてより好ましくは４０以上１３０以下、さらに好ましくは５０以上１２０以下である。また、十分な耐傷性、及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ４  は、炭素数１０以上６０以下の脂肪族炭化水素基である事が好ましい。Ｒ３、Ｒ５については、炭素数が９以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。また、炭素数７１以上の片末端官能基化された脂肪族化合物は、一般的に知られていない。この脂肪族炭化水素基は、直鎖構造でもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、一部置換基を持っていてもよいし、分岐構造を持っていてもよい。このうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ３、Ｒ５の炭素数として、特に好ましいのは、１５以上６０以下である。また、Ｒ４については炭素数が９以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。また、炭素数６１以上の両末端官能基化された脂肪族化合物は、特別に合成したもの以外は一般的に知られていない。この脂肪族炭化水素基についても、直鎖構造でもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、一部置換基を持っていてもよいし、分岐構造を持っていてもよい。このうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ４  の炭素数として、好ましいのは、１０以上３０以下である。特に好ましいのは、１２以上２５以下である。
【００３９】
また、一般式（１）、（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は二価の連結基である。具体的には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＳＯ３−  、−ＯＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＲ−  、−Ｏ−  、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ−  等が示される（Ｒ  は、Ｈまたは炭素数８以下のアルキル基を示す）。
【００４０】
一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
2004333941.tif 000002
【００４２】
本発明の一般式（１）、（２）で表される滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は、十分な滑り、耐傷性を発現するためには、０．００１〜０．１ｇ／ｍ２  が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０５ｇ／ｍ２  、更に好ましくは０．００２〜０．０１０ｇ／ｍ２  である。
【００４３】
更に好ましい滑り剤としては、前述一般式（１）、（２）中のＲ１、Ｒ２の少なくとも一方にまたは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方に、極性の置換基を持つ化合物である。ここで言う極性置換基とは、水素結合をしうる基、もしくはイオン性解離基の事を示す。極性置換基としては、特に制限されないが、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ３  、−ＮＲ４＋Ａ−  、−ＣＯＮＨ２  等が好ましい。ここで、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオン、ＲはＨまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ−はハロゲン原子等のアニオンである。また、これらの基のうち−ＯＨは特に好ましい。この極性の置換基は、１分子中にいくつ合ってもよい。以下にこのような化合物の具体例を挙げるがこれに限定されない。
【００４４】
2004333941.tif 000003
【００４５】
2004333941.tif 000004
【００４６】
前述一般式の化合物は疎水性が高いため溶剤に対して溶解性が悪いものが多い。そのためトルエンやキシレン等の非極性の有機溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する方法があるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方法が好ましい。この時分散剤としては滑り性、耐傷性を悪化させないものであれば何でもよいが、好ましい分散剤としては下記一般式（３）に記載のものが挙げられる。
【００４７】
一般式（３）  Ｒ６ＹＢＤ
一般式（３）において、Ｒ６は、炭素数２５以上７０以下の脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基は、不飽和結合を含んでいてもよく、各種置換基で置換されていてもよく、分岐構造を含んでいてもよい。滑り性、耐傷性のために特に好ましいのは、直鎖脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基の炭素数は、２５以上７０以下の範囲である。炭素数２４以下の炭化水素基では、十分な滑り、耐傷性が発現しない、処理後に滑り性が悪化する等の問題を生じる。また、炭素数７０以下の片末端が官能基化された炭化水素化合物としては、長鎖の直鎖または分岐脂肪族アルコール等が知られているが、炭素数７１以上の炭化水素基を持つ化合物は、特別に合成したもの以外は一般にはほとんど知られていない。炭素数として、特に好ましいのは、３０以上、６０以下である。
【００４８】
また、Ｙは二価の連結基である。具体的には−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−ＯＣＯ−  、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−  、−ＮＲ’ＣＯ−  、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＮＲ’ＳＯ２−、−Ｏ−  、−Ｓ−  、−ＮＲ’−、−ＯＣＯＲ’’ＣＯＯ−  、−ＯＣＯＲ’’Ｏ−等をあげる事ができる（Ｒ’は、Ｈまたは炭素数８  以下の炭化水素基を示す。また、Ｒ’’  は、炭素数０  から８  までの炭化水素基を示す）。
【００４９】
また、Ｂは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−、または−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−、または−（（ＣＨ２）ｃＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｄ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｆ−（（ＣＨ２）ｃＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｇ−のいずれかのユニットからなり、ａ  は３〜４０、ｂ  、ｄ  は３〜３０、ｃ  は１〜３、ｅ  は０〜４０、ｆ  、ｇ  は０〜３０であり、ｅ  ＋ｆ  ＋ｇ  は３〜４０、ＲはＨ、ＣＨ３  、フェニル基である。これらのノニオン性基の長さは、短すぎると、滑り剤の十分な溶解性が得られない、または分散したときに十分な分散安定性が得られない。また、長すぎると十分な滑り、耐傷性が発現しない、処理後、経時による滑り性の悪化が起こる等の問題が生じる。上記のノニオン性基のうち特に好ましいものは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−であり、ａ  は好ましくは５〜３０である。Ｄは水素原子、アルキル基などの末端基である。
【００５０】
以上のような本発明に使用されるポリエーテル含有化合物は，例えば、相当する高級アルコールに通常の方法によりエチレンオキシドを逐次付加反応させるか、または相当するジカルボン酸にこの高級アルコールポリエーテル付加物を脱水縮合させるか、またはこの高級アルコールポリエーテル付加物に高級カルボン酸を縮合させて容易に合成できる。
【００５１】
この一般式（３）対一般式（１）または（２）の滑り剤の使用比は、質量比で好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは４：６〜８：２である。また、滑り剤の分散方法については後述する。
【００５２】
この一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
2004333941.tif 000005
【００５４】
また、本発明のバック面最表面層の形成に際し、前述の高級脂肪酸エステル滑り剤と共にマット剤を併用する事が好ましい。マット剤としては、シリカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無機化合物、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの有機ポリマーなどであり、平均粒径０．０１〜３μｍの微粒子、更に好ましくは０．１〜０．５μｍの微粒子がよい。マット剤の使用量としては、０．５〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられるマット剤は、塗布液中での分散安定性を付与させる目的で公知の表面処理がされていてもよい。表面処理の方法としては、例えば独国特許第２６５３７２３号、特開平４−２５１４２９号、特開平２−７３５１３号、特開昭４９−５９６０８号、特開昭５９−１０７４２６号、特開昭６２−２０２３２７号、特公平６−１８０７４６号、特開昭６１―７７１３６号、米国特許第４５８４２４３号、特開平７−７３４４２号、特公平５−８５９２号等の明細書及び公報に記載のごときシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、特開平１−１６２２２３号、特開平６−８０４０６号等の公報に記載のごときポリマーによる被覆、特公平６−７３１７６号公報に記載のごとき固体酸による被覆等があげられる。
【００５６】
また、本発明ではバック最表面層の下層に帯電防止剤として下記一般式（４）で表されるカチオンポリマーを使用する事ができる。
【００５７】
【化１】
2004333941.tif 000006
【００５８】
（上記一般式（４）において、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し、これらのＲ７１とＲ７２は互いに結合してアルキレン鎖を形成してもよく；Ｒ７３は、炭素数１０以下のアルキレン基、アラルキレン基を表し；Ｍ７１−およびＭ７２−はアニオンを表し；ｎは、約１０〜３００を表す。）
上記の代表的な例としては、下記で示されるポリマーを挙げることができる。
【００５９】
【化２】
2004333941.tif 000007
【００６０】
尚、上記化合物は特開昭５３−９２１２５号、あるいは同５４−１８７２８号の各公報に開示されている。上記カチオン性ポリマーの含有量は、該カチオン性ポリマーを水、有機溶剤もしくはこれらの混合溶媒等に溶解するか、あるいは界面活性剤等の適当な分散剤の存在下で予め調製した水性分散体とした塗布液を調製し、これを支持体の片面に塗布し、乾燥する事による形成する事ができる。上記のカチオン性ポリマーは、該ポリマー含有層に、５〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲の量で含まれていることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる支持体としては、セルローストリアセテート、セルロースブチレートアセテート、セルロースプロピオネートアセテートのようなセルロースエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどがある。本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ放電処理、グロー放電処理である。
【００６２】
本発明の感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有している。該ハロゲン化銀乳剤層に含有される粒子のハロゲン組成に特に制限は無いが、好ましくは沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成ることが好ましい。
【００６３】
本発明に適用するハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板粒子ともいう。）であることが好ましい。本発明において該平板粒子の平均アスペクト比は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１２以上であり、最も好ましくは１５以上である。
【００６４】
平板粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指すものとする。また、本明細書において平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。
【００６５】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００６６】
本発明における平板粒子の形状は、通常、６角形である。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が６角形であり、その隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２以下の形状をなすことである。好ましくは、隣接辺比率が１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１．２以下である。下限は、１．０であることは言うまでもない。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。実質的に６角平板粒子を得るためには、この熟成を行う時間をできるだけ短くすることが好ましい。そのためには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしなければならない。斎藤による特開昭６３−１１９２８号公報に記載されているように、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加する際、６角平板粒子の発生確率を高めるためには、銀イオン水溶液と臭化物イオン水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むことが好ましい。
【００６７】
本発明の感光材料に含有される６角平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、左記の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性をよくするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００６８】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンとしては、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチンを用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましく、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのがよい。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上がよい。
【００６９】
本発明に適用する平板粒子は沃臭化銀、臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでもよいが、後述する平板粒子の頂点部にエピタキシャル結晶成長部を有するような場合を除くと、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下、最も好ましくは０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数を小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００７０】
本発明に適用する平板粒子は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００７１】
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００７２】
本発明に好ましく適用する平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００７３】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００７４】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００７５】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００７６】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていてもよいし、これらが組み合わされて、形成されていてもよい。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していてもよい。
【００７７】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００７８】
本明細書において、粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを好ましくは８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。
【００７９】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを好ましくは８．５以上、より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。
【００８０】
この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上の沃化物イオンを添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−５モル／ｍ２以上の沃化物イオンを添加することが好ましい。
【００８１】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物イオンを含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。
【００８２】
例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ３水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ３水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ３水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ３水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下である。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【００８３】
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【００８４】
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も用いることができる。これら微粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報に記載の方法を参考にすることができる。これら微粒子を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００８５】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００８６】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００８７】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００８８】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００８９】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【００９０】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００９１】
本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀の沃化銀含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００９２】
本発明を適用する感光材料に含有される粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体としては、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５号公報に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上の沃化物イオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。
【００９４】
混合器で調製されたハロゲン化銀粒子を添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５号公報に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
【００９５】
（１）  混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
【００９６】
（２）  混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
【００９７】
（３）  保護コロイド水溶液の混合器への注入。
【００９８】
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００以下である。
【００９９】
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【０１００】
本発明の感光材料に用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。微粒子のサイズは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみを添加してもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。
【０１０１】
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子のヨウ化銀含有率測定は例えば欧州特許出願公開第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明を適用する粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【０１０２】
本発明には前述の平板粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。
【０１０３】
また、平板粒子の頂点部にエピタキシャル結晶成長部を有するようなハロゲン化銀粒子も本発明で好ましく使用される。エピタキシャル結晶成長部の組成については特に制限は無いが、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀が好ましく用いられる。また、そのエピタキシャル結晶成長部には、組成の異なる構造があることも好ましい。これらの調製には、特開２００２−１６９２３８号公報、同２００２−１６９２４１号公報などの記載、また、その引用文献を参考にすることができる。
【０１０４】
本発明に適用するハロゲン化銀乳剤はセレン増感または金増感することが好ましい。
【０１０５】
本発明で用い得るセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１０６】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１０７】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１０８】
本発明で用い得る非不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。具体的な非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０１０９】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０１１０】
本発明に使用し得るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り２×１０−６モル以上５×１０−６モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明を適用できる。
【０１１１】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが挙げられる。
【０１１２】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【０１１３】
上記金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−７モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１１４】
本発明に用いる乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することが望ましい。
【０１１５】
この硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１１６】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各明細書及び公報に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５×１０−５モル以下が好ましい。
【０１１７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することもできる。
【０１１８】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１１９】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明で使用する還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１２０】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２・６Ｈ２Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１２２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１２３】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１２４】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１２５】
本発明の感光材料に適用する写真乳剤は、好ましくはメチン色素類その他によって分光増感することにより優れた色彩度を発揮することができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１２７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの明細書及び公報に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１２８】
更に、本発明は分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役しておらず共有結合で連結された発色団を有する、いわゆる連結色素を吸着させることである。その中でも、以下に示した特許明細書及び公報に記載されている技術と併用することが好ましい。
【０１２９】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許出願公開第９８５９６５Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６４Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６６Ａ号、欧州特許出願公開第９８５９６７Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７２Ａ号、欧州特許出願公開第１０８５３７３Ａ号、欧州特許出願公開第１１７２６８８Ａ号、欧州特許出願公開第１１９９５９５Ａ号、欧州特許出願公開第８８７７００Ａ１号。
【０１３０】
更に以下に示した特許公開公報に記載されている技術と併用することが好ましい。特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号。
【０１３１】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１３２】
複数の増感色素を添加する場合は、それぞれを別々にポーズをおいて添加する方法や混合して添加する方法、１種の増感色素の一部を先行して添加し、残りを他の増感色素と混合して添加する方法など、選択した増感色素種および所望の分光感度によって最適のものを選択することができる。
【０１３３】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当たり約５×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。
【０１３４】
本発明に適用するハロゲン化銀粒子は、双晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。
【０１３５】
本発明に適用するハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤の沃化銀含有率は、ホスト粒子の表面沃化銀含有率より低濃度であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１３６】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントには、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕなどを中心金属とする錯体がある。本発明では、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯体、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【０１３７】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９モル以上、かつ１０−３モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０−８モル以上、かつ５×１０−４モル以下であることが更に好ましい。
【０１３８】
本発明に用いる該金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられる全ての金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０１４０】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層、もう一方の側にバック層を有する感光材料であれば、その種類、用途に、特に制限はない。カラーネガ写真感光材料、カラーリバーサル写真感光材料、白黒写真感光材料の何れにも使用できるが、一般写真用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、プロ用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、ハロゲン化銀反転写真感光材料のような多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料として好ましく使用できる。特に、カラーネガ写真感光材料として使用されるのが好ましい。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号公報に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０１４２】
本発明の感光材料が撮影用多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１４３】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１４４】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１４５】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１４６】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
【０１４７】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１４８】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
【０１４９】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高い平板粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、沃化銀分布の層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０１５０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１５１】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０１５２】
本発明には、特開平１１−３０５３９６号公報に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０１５３】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１５４】
本発明の感光材料に用いる乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）  Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０８１１９に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１５５】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１５６】
米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することも好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍが好ましく、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１５８】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１５９】
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１６０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、及び同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【０１６１】
【表１】
2004333941.tif 000008
【０１６２】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：  欧州特許出願公開第５０２，４２４Ａ号明細書に記載の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；  欧州特許出願公開第５１３，４９６Ａ号明細書に記載の式（１），（２）  で表わされるカプラー  （特に１８頁のＹ−２８）；  欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書に記載のクレーム１の式（Ｉ）  で表わされるカプラー；米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行目に記載の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８に記載の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  欧州特許出願公開第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；  欧州特許出願公開第４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁に記載の式（Ｙ）  で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１  頁））；  米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行に記載の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１６３】
マゼンタカプラー；  特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１  頁右下），Ｌ−６８（１２  頁右下），Ｌ−７７（１３  頁右下）；  欧州特許第４５６，２５７号明細書に記載の  Ａ−４  −６３（１３４頁），  Ａ−４  −７３，−７５（１３９頁）；  欧州特許第４８６，９６５号明細書に記載のＭ−４，−６（２６  頁），Ｍ−７（２７頁）；  欧州特許出願公開第５７１，９５９Ａ号明細書に記載のＭ−４５（１９  頁）；特開平５−２０４１０６号公報に記載の（Ｍ−１）（６  頁）；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７に記載のＭ−２２。
【０１６４】
シアンカプラー：  特開平４−２０４８４３号公報に記載のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４  〜１６頁）；  特開平４−４３３４５号公報に記載のＣ−７，１０（３５  頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２  〜４３頁）；  特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
【０１６５】
ポリマーカプラー：  特開平２−４４３４５号公報に記載のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１６６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，８７３Ｂ号、独国特許第３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１６７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第４５６，２５７Ａ１号明細書の５  頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）  で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２  頁）  、  ＥＸ−１（２４９  頁）  、  ＥＸ−７（２５１  頁）  、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９  （カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）  、米国特許第４，８３７，１３６号明細書に記載の（２）（カラム８）、国際公開第９２／１１５７５号パンフレットのクレーム１に記載の式（Ａ）  で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１６８】
写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）  で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），  欧州特許出願公開第４３６，９３８Ａ２号明細書の  ７頁に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１  頁））、欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書に記載の式（１）  で表わされる化合物（特に（２３）（１１  頁））、欧州特許出願公開第４４０，１９５Ａ２号明細書の５  〜６  頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１）  ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第３１０，１２５Ａ２号明細書の５  頁に記載の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））  及び特開平６−５９４１１号公報  の請求項１に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特に（７）（７  頁））；  リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ  で表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８に記載の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１に記載のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３に記載の式（１）  、（２）  、（３）  で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））  及び欧州特許出願公開第４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目に記載のＥｘＺＫ−２；  離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：  米国特許第４，８５７，４４７号明細書のクレーム１に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１  〜Ｙ−１９）。
【０１６９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０１７０】
油溶性有機化合物の分散媒：  特開昭６２−２１５２７２号公報に記載のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４  頁）；  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：  米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；  現像主薬酸化体スカベンジャー：  米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行目に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）  （カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行目に記載の式（特に化合物１（カラム３）；  ステイン防止剤：  欧州特許出願公開第２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行目に記載の式（Ｉ）  〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４  〜４８頁）；  褪色防止剤：  欧州特許出願公開第２９８３２１Ａ号明細書に記載のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，  ６３，９０，９２，９４，１６４（６９  〜１１８  頁），  米国特許第５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８に記載のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，  特にＩＩＩ−１０，  欧州特許出願公開第４７１３４７Ａ号明細書の８  〜１２頁に記載のＩ−１  〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，  米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０に記載のＡ−１  〜４８，  特にＡ−３９，４２；  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：  欧州特許出願公開第４１１３２４Ａ号明細書の５  〜２４頁に記載のＩ−１  〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；  ホルマリンスカベンジャー：  欧州特許出願公開第４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁に記載のＳＣＶ−１  〜２８，  特にＳＣＶ−８；  硬膜剤：  特開平１−２１４８４５号公報の１７頁に記載のＨ−１，４，６，８，１４，  米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３に記載の式（ＶＩＩ）  〜（ＸＩＩ）  で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下に記載の式（６）  で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，  米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；  現像抑制剤プレカーサー：  特開昭６２−１６８１３９号公報に記載のＰ−２４，３７，３９（６〜７  頁）；  米国特許第５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；  防腐剤、防黴剤：  米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３  〜１５に記載のＩ−１  〜ＩＩＩ−４３，  特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；  安定剤、かぶり防止剤：  米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６  〜１６に記載のＩ−１  〜（１４），  特にＩ−１，６０，（２），（１３），  米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２に記載の化合物１〜６５，  特に３６：  化学増感剤：  トリフェニルホスフィン  セレニド，  特開平５−４０３２４号公報に記載の化合物５０；  染料：  特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁に記載のａ−１  〜ｂ−２０，  特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７  〜２９頁に記載のＶ−１  〜２３，  特にＶ−１���  欧州特許出願公開第４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁に記載のＦ−Ｉ−１  〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８，  欧州特許出願公開第４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁に記載のＩＩＩ−１〜３６，  特にＩＩＩ−１，３，  国際公開第８８／０４７９４号パンフレットに記載の８〜２６のＤｙｅ−１  〜１２４  の微結晶分散体，  欧州特許出願公開第３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁に記載の化合物１〜２２，  特に化合物１，  欧州特許出願公開第５１９３０６Ａ号明細書に記載の式（１）  ないし（３）  で表わされる化合物Ｄ−１  〜８７（３〜２８頁），米国特許第４，２６８，６２２号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物１〜２２  （カラム３〜１０），  米国特許第４，９２３，７８８号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（１）  〜（３１）  （カラム２〜９）；  ＵＶ吸収剤：  特開昭４６−３３３５号公報に記載の式（１）  で表わされる化合物（１８ｂ）  〜（１８ｒ），１０１  〜４２７（６〜９頁），欧州特許出願公開第５２０９３８Ａ号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（３）  〜（６６）（１０  〜４４頁）  及び式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物ＨＢＴ−１  〜１０（１４  頁），  欧州特許出願公開第５２１８２３Ａ号明細書に記載の式（１）  で表わされる化合物（１）  〜（３１）  （カラム２〜９）。
【０１７１】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ  Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１７２】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、室温２５℃、相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．），１９卷、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【０１７３】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１７４】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【０１７５】
本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９号公報の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１７６】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。
【０１７７】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１７８】
保恒剤は１Ｌあたり０．０２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１７９】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１８０】
また、発色現像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１８１】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１３００ｍＬが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００ｍＬ、更には８０〜４００ｍＬが好ましい。
【０１８２】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、下記の式のＣが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０１８３】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１ｍ２の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１ｍ２の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０１８４】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１８５】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号公報の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０１８６】
漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号公報の第７頁に記載の具体例１の化合物である第二鉄錯塩が好ましい。
【０１８７】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号公報、同４−２６８５５２号公報、欧州特許５８８，２８９号明細書、同５９１，９３４号明細書、特開平６−２０８２１３号公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、０．１モル〜０．１５モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好ましい。
【０１８８】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣＲ＝ＣＴ（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ  ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ  ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ  ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１  ：１ｍ２の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ｍＬ）
Ｖ２  ：１ｍ２の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍＬ）。
【０１８９】
その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号公報、ＲＤ  Ｎｏ．１７１２９、米国特許第３，８９３，８５８号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料１ｍ２あたり５０〜１０００ｍＬの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００ｍＬ、さらには１００〜３００ｍＬの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０１９０】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号公報の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０１９１】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号公報に記載の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１９２】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１９３】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号公報に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０１９４】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり１００〜１０００ｍＬであり、好ましくは１５０〜７００ｍＬ、特に好ましくは２００〜６００ｍＬである。
【０１９５】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１９６】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。
【０１９７】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１９８】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５８号公報の第１２頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第５０４，６０９号、同５１９，１９０号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１９９】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０２００】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１０００ｍＬが好ましく、特には１００〜５００ｍＬ、さらには１５０〜３００ｍＬが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０２０１】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２０２】
本発明の感光材料の処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２０３】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２０４】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３−１７４５３号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号公報、同４−２３０７４８号公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３７号公報、特開平６−１０２６２８号公報には錠剤、特表昭５７−５００４８５号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２０５】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下にすることが好ましい。
【０２０６】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
【０２０７】
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０２０８】
カラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２０９】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２１０】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０２１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の量の「部」は「質量部」を示す。
【０２１２】
（実施例）
１−１）支持体の作成
セルロースアセテートフィルム（支持体）上に、下記の下塗り液Ａを２５ｍｌ／ｍ２になるように塗布し、７０℃で３分間乾燥して、乳剤層の下引き層を形成した。
【０２１３】
（乳剤層の下引き層用塗布液Ａ）
ゼラチン        ４．１ｇ
メタノール      １５０ｍｌ
ホルマリン      ０．２ｇ
純水            ９．０ｍｌ
アセトン        ３７０ｍｌ。
【０２１４】
次に、上記の下引き層とは反対の面に下記の帯電防止層用塗布液Ｂを２２ｍｌ／ｍ２  になるように塗布し、７０℃で３分間乾燥して帯電防止層を形成した。（帯電防止層におけるカチオンポリマー含有量：５５ｍｇ／ｍ２  ）
（帯電防止層用塗布液Ｂ）
【化３】
2004333941.tif 000009
上記カチオンポリマー    １．８ｇ
エチレングリコール      ２５ｍｌ
メタノール              ６００ｍｌ
アセトン                ４００ｍｌ。
【０２１５】
次に上記の帯電防止層上に、表１に記載のバック最表面層用塗布液１０１〜１２０を２５ｍｌ／ｍ２  になるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して、バック最表面層を形成した。この最表面層を塗布する際のベース温度、液温度は表１に記載の条件にて行った。なお、表１における微粒子シリカマット剤の調製方法、滑り剤分散物の調製方法は以下の通りである。
【０２１６】
（微粒子シリカマット剤分散液）
以下の処方で氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて１０分間分散した。この分散液中のシリカ量が０．０５質量部になる様に塗布液に加えた。
【０２１７】
微粒子シリカ（日本アエロジル社製  ＡＥＲＯＳＩＬ２００）  ８．０ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）    ０．５ｇ
シクロヘキサノン                                          １９２ｇ。
【０２１８】
（滑り剤分散液）
滑り剤と滑り剤分散剤の種類および比率を表２に記載の内容で混合し、その固形分濃度が１１％、残り８９％がシクロヘキサノンである液を９０℃加温溶解し、冷却しながら高圧ホモジナイザーで分散し各滑り剤の分散液を作製した。この分散液中の滑り剤および滑り剤分散剤の各量が表２に記載の量になる様に塗布液に加えた。
【０２１９】
【表２−１】
2004333941.tif 000010
【０２２０】
【表２−２】
2004333941.tif 000011
【０２２１】
１−２）感光材料の調製
上記にて作成した支持体のバック層の反対側に放電処理をした後に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作成した。
【０２２２】
（感光層の塗設）
特開２００１−２８１８１５号公報の実施例１に記載の試料００２と全く同様の多層カラー感光性層を塗設した。前述の１０１〜１２０のバック塗布液を用いて作製した試料に感光性層を塗設したものをそれぞれ試料２０１〜２２０とした。
【０２２３】
（サンプルの加工）
試料２０１〜２２０を３５ｍｍ幅の、現行の１３５フォーマットの２４枚撮りのフィルムに裁断加工した。これらの試料のカラー現像処理は自動現像機を用い、以下に記載の方法で処理した。
【０２２４】
2004333941.tif 000012
【０２２５】
次に、処理液の組成を示す。
（発色現像液）
ジエチレントリアミン五酢酸                  １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸                                ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ４．０ｇ
炭酸カリウム                              ３０．０ｇ
臭化カリウム                                １．４ｇ
沃化カリウム                                １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                    ２．４ｇ
４−〔Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチル
アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩          ４．５ｇ
水を加えて                                  １．０リットル
ｐＨ                                      １０．０５。
【０２２６】
（漂白液）
エチレンジシアミン四酢酸第二鉄ナトリ
ウム三水塩                              １００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩      １０．０ｇ
臭化アンモニウム                        １４０．０ｇ
硝酸アンモニウム                          ３０．０ｇ
アンモニア水（２７％）                      ６．５ｍｌ
水を加えて                                  １．０リットル
ｐＨ                                        ６．０。
【０２２７】
（定着液）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩        ０．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ７．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム                          ５．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）      １７０．０ｍｌ
水を加えて                                  １．０リットル
ｐＨ                                        ６．７。
【０２２８】
（安定液）
ホルマリン（３７％）                          ２．０ｍｌ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル
フェニルエーテル（平均重合度１０）            ０．３ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩        ０．０５ｇ
水を加えて                                  １．０リットル
ｐＨ                                        ５．０−８．０。
【０２２９】
１−３）特性評価
次にこれらの試料の評価について記す。
【０２３０】
滑り特性評価
（１）動摩擦係数の測定
試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦係数測定機により、５ｍｍφのステンレス鋼球を用い、荷重１００ｇ、摩擦速度６０ｃｍ／分で測定した。数値が小さいほど、滑り性はよい。
【０２３１】
（２）耐傷性評価
試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、現像処理前のサンプルバック面（感光材料が塗られていない面）に、先端０．０２５ｍｍＲのダイア針を垂直に当て、連続荷重をかけ、サンプルバック面を６０ｃｍ／分の速度で引っかく。引っかき後のサンプルをシャーカステン上にのせ、透過で傷の見えはじめる強度を引っかき強度とした。数値が大きいほど良好である。
【０２３２】
（３）スカム評価
前述の自動現像機を用い、同一の処理条件で試料２０１〜２２０をそれぞれ２４枚撮りで５００本の連続現像処理をした後、現像液層で発生する不溶性の析出物を観察した。析出物（スカム）が発生した場合には「発生あり」とした。
【０２３３】
（４）経時での劣化（滑り剤のブリード）評価
試料２０１〜２２０をロール状に巻き取り、この状態で一ヶ月間保存したのち、該試料のバック面を目視観で観察した。滑り剤のブリードが発生した場合には、「発生あり」とした。
【０２３４】
１−４）結果
表３に示すように本発明の試料２０１〜２１０については、滑り性および耐傷性（引掻き強度）も良好であった。スカム発生もなく、経時による滑り剤のブリードも発生なかった。それに対して、ポリマー（ａ）を使用しない２１２、ポリマー（ｂ）を使用しない２１３、２１４、ポリマー（ｂ）の代わりに−ＣＯＯＲ含有比率の低いポリマーを使用した２１５，２１６，２１７では、スカムが発生し、滑り性および耐傷性も悪化した。また、特許文献１に記載の方法で作製した２１８、特許文献２に記載の方法で作製した２１９では、スカムが発生した。また、特許文献３に記載の方法で作製した２２０では、滑り性が十分発現せず、スカム発生、経時での滑り剤のブリードの発生があった。尚、２０１〜２２０の各試料を、ヤシカ製ＹＦ−３０カメラに装填して写真撮影し、現像処理してその画像の傷を調べたところ、本発明の試料にはほとんど傷はみとめられず優れた写真が得られた。これに対して本発明外の試料はフィルムに何らかの傷がみられその商品価値を損なうものであった。
【０２３５】
【表３】
2004333941.tif 000013
【０２３６】
１−５）反転感材への適用
特開２００２−１６２７１５号公報の実施例に記載の試料４０１と全く同様の多層カラー感光性層を塗設して、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成した。試料を３５ｍｍ幅の、現行の１３５フォーマットの２４枚撮りのフィルムに裁断加工し、特開２００２−１６２７１５号公報に記載の反転処理をおこなった。上記と同様に、滑り性、耐傷性、スカム発生および経時での劣化（滑り剤のブリード）について評価したところ、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、それぞれに優れた効果が見られた。
【０２３７】
【発明の効果】
以上の結果、本発明を実施することにより、滑り特性と耐傷性（引掻き強度）がよく、現像処理でのスカム発生もなく、経時での滑り剤のブリード発生もない良好な感光材料を作製できる。