(57)【要約】【課題】ゴム組成物中における保存安定性に優れ、常温常湿の条件においても、長期に亘って本来の加硫特性を安定に維持することができ、しかも工業的大量生産が容易な加硫用材料と、この加硫用材料を含むことにより加硫特性の長期保存安定性が改善されたゴム組成物と、このゴム組成物を成形してなるゴム製品を提供する。【解決手段】加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む加硫成分を、乳化重合法又は懸濁重合法で形成された皮膜で被包してなる加硫用材料。この加硫用材料を含むゴム組成物。このゴム組成物を成形してなるゴム製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む加硫成分を、乳化重合法又は懸濁重合法で形成された皮膜で被包してなることを特徴とする加硫用材料。
【請求項２】
請求項１において、該皮膜は樹脂又はゴムよりなることを特徴とする加硫用材料。
【請求項３】
請求項２において、該皮膜が軟化点が８０℃以上の熱可塑性樹脂よりなることを特徴とする加硫用材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該加硫成分と皮膜との重合比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする加硫用材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、平均粒径１００μｍ以下の粒状物であることを特徴とする加硫用材料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項の加硫用材料を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項７】
請求項６のゴム組成物を加硫成形してなることを特徴とするゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に配合された後の保存安定性に優れ、長期保管後の加硫特性の変化の問題がない加硫用材料と、この加硫用材料を含むことにより加硫特性の長期保存安定性が改善されたゴム組成物と、このゴム組成物を成形してなるゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形等の各種成形法で所望の形状に成形すると共に、添加した加硫剤、更には加硫促進剤により加硫反応を起こさせて、強度等の機械的特性を向上させてゴム製品とされる。
【０００３】
ゴム組成物は、ゴム成分に加硫剤、或いは加硫剤と加硫促進剤、カーボンブラック、その他の添加剤を配合して調製した後、一般的には直ちに加硫成形に供されることはなく、保管後加硫成形してゴム製品が製造される。
【０００４】
ゴム組成物を保管する場合、ゴム組成物中の加硫剤や加硫促進剤が他の配合成分や雰囲気の影響を受けて化学変化を起こし易く、加硫特性が変化し易い。加硫剤や加硫促進剤の加硫特性が変化すると、加硫成形時の流動性や加硫時間が本来のものとは異なるものとなり、予め設定された加硫条件において、所望の特性のゴム製品を成形し得なくなる。
【０００５】
このため、従来においては、加硫剤や加硫促進剤を配合したゴム組成物の保管には注意を要し、通常、低温低湿度に保った保管庫に保管することが行われている。
【０００６】
なお、特開２００１−２７９０２６には、加硫剤又は加硫促進剤と熱可塑性樹脂とを混合し、混合物を凍結粉砕して粒状物としたものを配合することにより、加硫前工程での加硫開始を防止し、加硫工程における加硫時間の短縮を図ったゴム組成物が提案されている。この特開２００１−２７９０２６では、熱可塑性樹脂を用いるため、汎用の製粉方法では、製粉過程において樹脂が溶融してしまい、粉体化することができないために凍結粉砕法が採用されている。しかしながら、凍結粉砕法は工業的大量生産には不適当であり、製造効率が悪く、製造コストが高くつくという欠点がある。しかも、このように、加硫剤又は加硫促進剤と樹脂との混合物を凍結粉砕する方法では、加硫剤又は加硫促進剤の化学変化を有効に防止し得る良好な皮膜を形成することは困難であり、特開２００１−２７９０２６では、加硫剤又は加硫促進剤の加硫特性の変化を防止する効果は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ゴム組成物中における保存安定性に優れ、常温常湿の条件においても、長期に亘って本来の加硫特性を安定に維持することができ、しかも工業的大量生産が容易な加硫用材料と、この加硫用材料を含むことにより加硫特性の長期保存安定性が改善されたゴム組成物と、このゴム組成物を成形してなるゴム製品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の加硫用材料は、加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む加硫成分を、乳化重合法又は懸濁重合法で形成された皮膜で被包してなることを特徴とする。
【０００９】
乳化重合法又は懸濁重合法によれば、加硫成分に対して均一な皮膜を形成することができ、保管中の加硫成分の化学変化を防止して加硫特性を安定に維持することが可能となる。しかも、乳化重合法又は懸濁重合法であれば、工業的大量生産も可能であり、低コストで皮膜を形成することができるため、製品コストに殆ど影響を及ぼすことがない。
【００１０】
この皮膜は樹脂又はゴムで形成されていることが好ましく、特に軟化点が８０℃以上の熱可塑性樹脂で形成されていることが好ましい。
【００１１】
また、加硫成分と皮膜との重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、本発明の加硫用材料は平均粒径１００μｍ以下の粒状物であることが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、このような本発明のゴム組成物を含むものであり、加硫特性の長期安定性に優れ、常温常湿での保管も可能で、ゴム組成物中の加硫成分が本来の加硫特性を維持しているために、含有する加硫成分の加硫条件に応じて目的とするゴム製品を歩留り良く製造することができる。
【００１３】
本発明のゴム製品は、このような本発明のゴム組成物を加硫成形してなるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む加硫成分を乳化重合法又は懸濁重合法で形成された皮膜で被包してなる本発明の加硫用材料について説明する。
【００１６】
加硫剤としては、イオウ、有機含イオウ化合物、金属酸化物（亜鉛華、マグネシア等）、有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド）等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００１７】
また、加硫促進剤としては次のようなものが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００１８】
［アルデヒド・アンモニア類］
ＡＣ：アセトアルデヒドアンモニア
ヘキサ：ヘキサメチレン・テトラミン
【００１９】
［アルデヒド・アミン類］
Ｋ：アセトアルデヒド・アニリン
８：ブチルアルデヒド・アニリン
【００２０】
［グアニジン類］
Ｄ（ＤＰＧ）：ジフェニル・グアニジン
ＤＴ（ＤＯＴＧ）：ジ−ｏ−トリル・グアニジン
ＢＧ：ｏ−トリル・バイグアナイド
【００２１】
［チアゾール類］
Ｍ：２−メルカプト・ベンゾチアゾール
ＤＭ：ジベンゾチアジル・ジ・スルフィド
ＭＺ：２−メルカプト・ベンゾチアゾールの亜鉛塩
ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ＮＯＢＳ：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００２２】
［チウラム類］
ＴＴ：テトラメチル・チウラム・ジ・スルフィド
ＴＳ：テトラメチル・チウラム・モノ・スルフィド
【００２３】
［ジチオ・カーバメート類］
Ｐ：ピペコリン・メチルペンタメチレン・ジ−チオカーバメート
ＰＺ：ジメチル・ジチオカーバミン酸亜鉛
ＥＺ：ジエチル・ジチオカーバミン酸亜鉛
ＢＺ：ジブチル・ジチオカーバミン酸亜鉛
ＰＸ：エチル・フェニルジチオカーバミン酸亜鉛
ＳＤＣ：ジエチル・ジチオカーバミン酸ナトリウム
ＴＰ：ジブチル・ジチオカーバミン酸ナトリウム
【００２４】
皮膜に被包される加硫成分は、これらの加硫剤及び加硫促進剤のうちの１種よりなるものであっても良く、２種以上を含むものであっても良い。また、これらの加硫剤、加硫促進剤の他に、加硫促進助剤や、その他のゴム組成物の配合成分が含まれていても良い。
【００２５】
皮膜に被包される加硫成分としては、特に、上記加硫剤、加硫促進剤のうち、化学変化により加硫特性が変化し易いＣＺ、ＮＯＢＳ等の加硫促進剤が有効である。
【００２６】
このような加硫成分を被包する皮膜の構成材料としては、乳化重合法又は懸濁重合法により皮膜形成可能で、かつ内部の加硫成分の保護効果に優れ、ゴム組成物に配合後の加硫成形時には容易に加硫成分を放出し得るものであれば良く、特に制限はないが、例えば樹脂やゴムなどが挙げられ、特に軟化点又は融点が８０℃以上の樹脂、とりわけ軟化点が８０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２７】
即ち、この皮膜形成材料としては、加硫前工程では、皮膜を維持して内部の加硫成分を保護し、加硫温度近辺で溶融または軟化などによって皮膜が破壊されることにより内部の加硫成分を放出し、放出された加硫成分が分散、拡散して加硫反応を促進することができるようなものが望ましい。従って、本発明で使用される皮膜構成材料は、加硫温度以下では溶融、破壊などすることなく、皮膜を維持でき、加硫温度以上では溶融又は軟化などの物性低下により皮膜が破壊する材料が好ましく、溶融又は軟化などにより破壊する温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１７０℃の樹脂が望ましい。
【００２８】
このような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリブテン樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＥＡ）、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂などが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂が好適に用いられる。皮膜はこれらの樹脂の１種のみから形成されていても良く、２種以上で形成されていても良い。
【００２９】
加硫成分と皮膜との割合は、重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。加硫成分／皮膜の比率が１０／９０より小さいと、加硫温度での軟化などによる物性低下が十分に大きくなければ皮膜破壊が起こらない場合が生じるために好ましくない。９０／１０を超えると、加硫の前工程で皮膜が破壊する危険性が高くなるために好ましくない。加硫成分／皮膜の比率は混練りなどの加硫前工程で皮膜が破壊しない範囲でできる限り大きいほうが望ましく、使用する皮膜形成材料による皮膜の強度に応じて配合比率を調整することが好ましい。
【００３０】
加硫成分を皮膜で被包してなる本発明の加硫用材料は、平均粒径１００μｍ以下、特に１〜５０μｍの粒状物であることが好ましい。この粒状物の粒径が１００μｍを超えると、加硫成分の物性が低下する傾向がある。平均粒径が１μｍ未満では、ゴム中に同一に分散しにくくなる。従って、一般に、この粒状物の平均粒径の下限は１μｍ程度である。
【００３１】
本発明の加硫用材料を製造するには、加硫成分と、皮膜形成材料となる樹脂やゴムを形成するための単量体成分と、重合開始剤等を予め混合して疎水性被包材料とし、それを分散剤、必要により電解質、無機微粉末等を配合した水性媒体中に添加、攪拌し分散粒子を得る。ここで、各成分の添加割合を調整することにより、所望の加硫成分／皮膜比率の加硫用材料を得ることができる。また、攪拌羽根の回転数や分散（安定）剤の添加量を調整することによって、得られる加硫用材料の平均粒径が上記好適範囲となるようにする。この際、必要に応じてホモジナイザー等の分散機を用いても良い。その後、必要に応じ反応系内を窒素置換し、加熱重合反応させる。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は３〜１０時間が好ましい。反応終了後、濾過、水洗、乾燥し、本発明の加硫用材料を得る。
【００３２】
上記水性媒体中には、分散剤等を加え、分散系を安定化するのが好ましい。分散剤としては分散（安定）作用があるものであれば良く、特に限定されないが、使用し得る分散剤としては
非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシソルビタンモノオレエート等、
陰イオン性界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等、
陽イオン性界面活性剤、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等、
水溶性高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等
が例示される。
【００３３】
これらの分散剤は、１種を単独で用いても２種類以上併用しても良い。分散剤の使用量は、分散剤を１種類のみ使用する場合は、疎水性被包材料１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。また、２種以上を併用する場合、各々の分散剤について上記した量使用する。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、このようにして製造される本発明の加硫用材料を含むものである。
【００３５】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＮ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。本発明のゴム組成物は、これらのゴム成分の１種のみを含むものであっても良く、２種以上を含むものであっても良い。
【００３６】
本発明のゴム組成物に含まれる加硫用材料の割合は、加硫用材料中の加硫成分の種類及び含有割合によって、ゴム組成物中に加硫成分が所定量の割合で含まれるように適宜決定される。通常の場合、加硫剤はゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部、加硫促進剤はゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部となるように配合することが好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックを含むことができる。本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。カーボンブッラックの配合量が１０重量部未満では、補強効果が十分に得られず、１５０重量部を超えると発熱性が増大し好ましくない。補強性及び低発熱性の面からカーボンブラックはゴム成分１００重量部に対して１５〜１００重量部、特に２５〜８０重量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のゴム組成物はまた、シリカ等の白色充填剤を含んでいても良い。白色充填剤として具体的には、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種類以上を混合して用いることができる。特に好ましい白色充填剤はシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。本発明のゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜８５重量部、より好ましくは０〜６５重量部である。この配合量が１００重量部を超えると作業性が低下する傾向がある。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量はゴム成分１００重量部に対して６５重量部以下が好ましく、補強効果の面から５重量部以上が好ましい。
【００４０】
また、白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐磨耗性を向上させるために、カップリング剤、特にシランカップリング剤を用いても良い。シランカップリング剤の配合量は分散効果、カップリング効果の面から、前記白色充填剤の重量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、本発明の加硫用材料、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、可塑剤、離型剤、硬化剤、発泡剤、着色剤等のゴム組成物に通常使用される各種の添加剤が必要に応じて配合添加される。また、加硫用材料以外に、皮膜で被包されていない加硫成分、即ち、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤が含まれていても良い。
【００４２】
本発明のゴム製品は、このような本発明のゴム組成物を常法に従って加硫成形することにより容易に製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
加硫成分として、加硫促進剤：ＣＺを用い、皮膜用単量体成分としてメチルメタクリレートを用い、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを用いて、下記配合で室温にて混合して疎水性被包材料を調製した。
【００４５】
［疎水性被包材料配合］
ＣＺ：５０重量部
メチルメタクリレート：５０重量部
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート：０．５重量部
【００４６】
別に、水性媒体として水１００００重量部、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学（株）製）１０重量部を混合したものを調製した。
【００４７】
上記疎水性被包材料と水性媒体を密封容器内で混合し、攪拌羽根で１０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら分散した。反応終了後、溶液を濾過、水洗、乾燥して平均粒径５０μｍの加硫用材料を得た。この加硫用材料の加硫／皮膜重量比は５０／１００であった。
【００４８】
得られた加硫用材料を用い、下記配合で各成分を混練してゴム組成物を調製した。
【００４９】
［ゴム組成物配合］
天然ゴム：１００重量部
加硫用材料：１０重量部
カーボンブラック：５０重量部
ステアリン酸：３重量部
加硫剤（イオウ）：３重量部
【００５０】
得られたゴム組成物について、加硫特性の安定性を下記方法により調べた。
【００５１】
［加硫特性の評価方法］
アルファテクノロジー社「ＲＰＡ２０００」により、試験温度○○℃でＴ１０とＴ９０を、下記▲１▼，▲２▼の条件で測定した。
なお、Ｔ１０，Ｔ９０とは、加硫時間を横軸とし、トルクを縦軸とする加硫曲線を求め、応力が最大値をとる点を加硫１００％、最小値の点を加硫０％としたとき、１０％加硫に対応する加硫時間をＴ１０（ｍｉｎ）、９０％加硫に対応する加硫時間をＴ９０（ｍｉｎ）としたものであり、加硫成形時の流動性の指標である。
▲１▼　混練直後：ゴム組成物を混練した直後に測定した。
▲２▼　保管後：ゴム組成物の混練後、温度６０℃、湿度９８％の恒温恒湿槽内に１０日間放置後に測定した。
【００５２】
比較例１
実施例１において、加硫用材料の代りに、皮膜に被包されていない加硫促進剤：ＣＺを同配合となるように用いたこと以外は同様にしてゴム組成物を調製し、同様に加硫特性の評価を行った。
【００５３】
その結果、加硫促進剤：ＣＺをそのまま配合した比較例１では、混練直後と保管後とでＴ１０及びＴ９０に大きな差が生じたのに対して、加硫促進剤：ＣＺを皮膜で被包した実施例１では、混練直後と保管後とでＴ１０及びＴ９０に差異は殆どなく、本発明によれば、加硫特性の長期安定性に優れたゴム組成物が提供されることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、長期保管後の加硫特性の変化の問題のない、保存安定性に優れたゴム組成物が提供される。