(57)【要約】【課題】  結晶性プロピレン系重合体に対して密着性に優れ、かつ溶解性、極性樹脂との相溶性にも優れたプロピレン共重合体、その製法並びに該プロピレン共重合体を含む組成物を提供する。【解決手段】  （１）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で規定される所定の要件及び（２）示差走査熱量計による100℃以下の融点［Ｔｍ］、又は５Ｊ／ｇ未満の結晶融解熱を有するプロピレン系重合体から誘導される重合体主鎖（Ａ）と、主鎖と異なる重合体鎖（Ｂ）を含有する側鎖を有し、且つ（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２０／１〜１／２０の範囲であることを特徴とするポリプロピレン共重合体、該共重合体を含む組成物並びに該共重合体の製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（１）及び（２）を有するプロピレン系重合体から誘導される重合体主鎖（Ａ）と、主鎖と異なる重合体鎖（Ｂ）を含有する側鎖を有し、且つ（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２０／１〜１／２０の範囲であることを特徴とするポリプロピレン共重合体。
（１）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が２０％以上、６０％以下であり、かつ約２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋Ｓ１／Ｓ２＞５であること
（２）プロピレン系重合体の示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が１００℃以下であるか、または結晶融解熱が５Ｊ／ｇ以上を示さないこと
【請求項２】
重合体主鎖（Ａ）が、上記特性（１）及び（２）を有し、官能基を有するプロピレン系重合体からなることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン共重合体。
【請求項３】
官能基を有するプロピレン系重合体が、上記特性（１）及び（２）を有し、且つ官能基を有しないプロピレン系重合体の変性プロピレン系重合体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン共重合体。
【請求項４】
変性プロピレン系重合体が、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有する酸で変性された酸変性プロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体。
【請求項５】
側鎖の重合体鎖（Ｂ）は、繰り返しユニットが付加反応、エステル結合、又はエーテル結合により形成された重合体鎖であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体。
【請求項６】
側鎖の重合体鎖（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体鎖を含むことを特徴とする請求項１又は５に記載のポリプロピレン共重合体。
【請求項７】
重合体主鎖（Ａ）が、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有する酸で変性した酸変性プロピレン系重合体からなり、（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖が、該カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基との共有結合又はイオン結合を介して連結していることを特徴とする請求項４又は６に記載のポリプロピレン共重合体。
【請求項８】
プロピレン系重合体がシングルサイト触媒によって製造されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体。
【請求項９】
分子中に、請求項２の官能基を有するプロピレン系重合体の官能基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を、該プロピレン系重合体に反応させた後、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（Ｃ２）をグラフト共重合させることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体の製法。
【請求項１０】
分子中に、酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を、酸変性プロピレン重合体に反応させた後、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（Ｃ２）をグラフト共重合させることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体の製法。
【請求項１１】
分子中に、請求項２の官能基を有するプロピレン系重合体の官能基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（Ｃ２）との共重合体を、該プロピレン系重合体に反応させることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体の製法。
【請求項１２】
分子中に、酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（Ｃ２）との共重合体を、酸変性プロピレン系重合体に反応させることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体の製法。
【請求項１３】
酸変性プロピレン重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基が、アミノ基、水酸基、エポキシ基又はイソシアナート基から選ばれる基であることを特徴とする請求項７、１０及び１２のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体及びその製法。
【請求項１４】
酸変性プロピレン重合体の酸含有量（グラフト率）が０．０１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項４、７、１０及び１２のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体及びその製法。
【請求項１５】
下記特性（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン共重合体。
（ａ）２５℃におけるトルエンに、アクリル樹脂と重量比５０／５０、固形分濃度１２重量％で溶解した際に、透過度（６５０ｎｍ）が８０％以上であること
（ｂ）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であること
（ｃ）ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリプロピレン共重合体を含有してなるコーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１５に記載のポリプロピレン共重合体、界面活性剤、及び水を含有してなる水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性樹脂との相溶性が良好であり、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として用いるのに有用なポリプロピレン共重合体およびそれを含む組成物、更にその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、該プロピレン系重合体の成形体の表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、また、塗装性や接着性の改良効果が十分であるとは言えない。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体が開発されてきた。通常アイソタクチックポリプロピレンは溶媒に溶けないため、アイソタクチックポリプロピレンを塩素化したり、プロピレンとα−オレフィンとを共重合させることにより、結晶性を低下させ溶解性を出す工夫がなされてきた。また酸変性を施すことによっても結晶性は減少するので、酸変性により溶解性の比較的良好な樹脂も得られてきた。しかしながら変性量が増えるに従い、ポリプロピレン系樹脂との接着性に劣り、溶解性と密着性は相反する課題であった。またこの問題に加えてこれらの樹脂は塗料等に使用される極性樹脂との相溶性が低く、アクリル系樹脂等と混合できない問題があった。
【０００４】
相溶性を改良した樹脂として、特開平３−２２９７７２号公報には酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体に、少なくとも１個の水酸基、グリシジル基またはアミノ基を持つ反応性不飽和化合物をグラフト共重合して得られる樹脂が示され、この樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物も開示されている。しかしながらこの組成物は、それに含まれる樹脂がα−オレフィンとの共重合、酸変性、極性樹脂のグラフトといった変性を加えることにより、溶解性・相溶性は改良されているものの密着性に劣ることが問題として挙げられる。
【特許文献１】特開平３−２２９７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能であり、かつ溶解性、極性樹脂との相溶性の優れたポリプロピレン共重合体、その製法並びに該ポリプロピレン共重合体を含む組成物、特に水性分散体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記特性（１）及び（２）を有するプロピレン系重合体から誘導される重合体主鎖（Ａ）と、主鎖と異なる重合体鎖（Ｂ）を含有する側鎖を有し、且つ（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２０／１〜１／２０の範囲であることを特徴とするポリプロピレン共重合体並びに該共重合体の製法に存する。
（１）13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が２０％以上、６０％以下であり、かつ約２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋Ｓ１／Ｓ２＞５であること
（２）プロピレン系重合体の示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が１００℃以下であるか、または結晶融解熱が５Ｊ／ｇ以上を示さないこと
【０００７】
また、本発明の他の要旨は、下記特性（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする上記ポリプロピレン共重合体、並びに該共重合体を含む組成物及び水性分散体に存する。
（ａ）２５℃におけるトルエンに、ポリメチルメタクリレートと重量比５０／５０、固形分濃度１２重量％で溶解した際に、透過度（６５０ｎｍ）が８０％以上であること
（ｂ）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であること
（ｃ）ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリプロピレン共重合体は、極性樹脂との相溶性が良好であり、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する密着性にも優れているので、表面処理剤、接着剤、塗料あるいはポリオレフィンと極性樹脂との相溶化剤等として用いることが出来、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン共重合体における重合体主鎖（Ａ）は、前記特性（１）及び（２）で示される特定の物性を有するポリプロピレン系重合体から誘導されるものであり、例えば、特性（１）及び（２）を有するが官能基を有しないプロピレン系重合体の酸等により変性した変性プロピレン系重合体、或いはプロピレンと官能基含有単量体との共重合体などの特性（１）及び（２）を有し官能基を有するプロピレン系重合体から誘導されるが、好ましくは酸等による変性プロピレン系重合体から誘導されるものである。
【００１０】
変性する官能性基を有しないプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体でも、他の単量体との共重合体でもよい。他の単量体としてはエチレン、ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン性炭化水素などが挙げられる。
【００１１】
共重合体などの官能基を有するプロピレン系重合体としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基などの基を有する単量体とプロピレンとの共重合体が挙げられ、これらの単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、プロピレンと官能基含有単量体との共重合以外にも、プロピレン重合に際し、末端停止剤、連鎖移動剤を用いて官能基を有するプロピレン系重合体を得ることもできる。末端停止剤としては、上記の共重合し得る単量体を挙げることが出来る。
【００１２】
本発明におけるプロピレン系重合体の好ましいプロピレン含量は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。プロピレン系重合体中のプロピレン含量が８０％未満では、基材としての結晶性を有するプロピレン系樹脂への密着性が減少する場合がある。
【００１３】
本発明におけるプロピレン系重合体は、ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)で測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜２００，０００であることが好ましい。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、該重合体から得られる目的とするポリプロピレン共重合体の塗布後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいはポリマー溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、重量平均分子量Ｍｗの範囲は５，０００〜２００，０００であるが、好ましくは、１０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは、２０，０００〜１５０，０００である。
なお、ＧＰＣの測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００１４】
本発明におけるプロピレン系重合体の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００１５】
本発明におけるプロピレン系重合体の特徴として、その主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性(isotacticity)に富む構造となっていることを挙げることができる。しかしながら、結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要である。本発明においては、このバランスを表す指標の一部として、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件を適用し、この要件が前記の所定範囲を満たすことにより優れた構造特性を有するのである。
【００１６】
本発明における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１７】
ケミカルシフトは、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド(ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、ケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０  〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００１８】
本発明におけるプロピレン系重合体は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとする面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が２０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５である。
【００１９】
これらの要件は、プロピレン系重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ結晶性の高いブロックがアイソタクチック性(isotacticity)に富む構造となっていることと関係している。なお、Ｓに対するＳ１の比率が２０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。本発明で規定するＳに対するＳ１の比率の範囲は、２０％以上６０％以下であるが、好ましくは２５％以上５５％以下、さらに好ましくは２５％以上５０％以下である。
【００２０】
また本発明におけるプロピレン系重合体は、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係を満足することが必要である。この関係式は、Waymouthらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号：参照）と密接な関係にある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す(J. W. Collete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J. C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976))。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２１】
本発明のプロピレン系重合体が要件とする４＋２Ｓ１／Ｓ２は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という要件は、本発明の重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（stereospecificity）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。
【００２２】
このように本発明のプロピレン系重合体は、その主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチックブロック性に富む構造になっているという特異な構造である。本発明のプロピレン系重合体においては、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であればよいが、好ましくは、２５＞４＋２Ｓ１／Ｓ２＞６、さらに好ましくは、１０＞４＋２Ｓ１／Ｓ２＞７である。
４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５においては、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が過度に大きくないことを意味する。アイソタクチックブロックの平均連鎖長が大きすぎると、重合体の溶媒への溶解性が低下するために好ましくない。
【００２３】
本発明のプロピレン系重合体は、示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が１００℃以下、または５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないことが必要である。融点は結晶性ブロック構造と非晶性ブロック構造が均一でランダムに存在することと関係する。従って融点［Ｔｍ］が１００℃以下、または５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないプロピレン系重合体では、そのプロピレン系重合体から形成されるプロピレン共重合体の溶媒への溶解性が良くコーティング溶液とすることが容易で、また水系分散体にする際にも溶液もしくは溶融体から機械乳化、転相乳化することが容易である。［Ｔｍ］が１００℃を越える場合には結晶性が高すぎるため、溶媒への溶解性などの面で好ましくない。
【００２４】
本発明のプロピレン系重合体の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば、いかなる製法であってもよい。例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法；シングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法；高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンを水素存在下、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いエピメリゼーションさせる方法等が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不要なものができる可能性がある。
またシングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。
【００２５】
本発明のプロピレン系重合体製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物（［Ａ］成分）と共触媒（［Ｂ］成分）を必須成分とするメタロセン触媒が好ましく用いられる。
メタロセン化合物（［Ａ］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン（ansa-metallocene）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００２７】
［Ａ］成分のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表され、かつ、Ｃ１−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセン化合物を混合して用いてもよい。
【化１】
2004269872.tif 000002
一般式（１）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素原子数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ２および／またはＲ３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００２９】
なお、メタロセン化合物としては、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加して用いてもよい。
【００３０】
本発明において［Ｂ］成分として用いられる共触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、及び（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。
【００３１】
本発明のプロピレン系重合体の製造で、共触媒［Ｂ］成分の他に任意成分［Ｃ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。具体的にはトリアルキルアルミニウム、またはハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、水素含有有機アルミニウム化合物である。これらのうち、特に好ましいのはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００３２】
メタロセン系触媒は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意の［Ｃ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に制限はない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００３３】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
【００３４】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００３５】
触媒として、プロピレンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
プロピレンの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下あるいは不存在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素の存在下で重合を行うのが好ましい。
【００３６】
具体的には、［Ａ］成分と［Ｂ］成分、もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の存在下に、プロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、重合圧力は、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜４ＭＰａ、重合時間は、０．１〜１０時間、好ましくは、０．３〜７時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲から選ばれる。
【００３７】
本発明においては、前記したように、プロピレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗを５，０００〜２００，０００の範囲にするのが好ましい。このために、重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。
【００３８】
また、本発明において、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御して製造されるプロピレン系重合体は、前述のように１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる全ペンタッドに属するピークの面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が２０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋Ｓ１／Ｓ２＞５であることが必要である。
【００３９】
プロピレン系重合体のこのような特性に関わる立体選択性の制御方法については特に制限はないが、一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法が挙げられる。重合条件を制御して立体選択性を制御する場合には、重合温度やモノマー濃度を制御することにより、そして、場合により、上述の触媒の構造制御ともあわせて、所望とする立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
【００４０】
本発明のプロピレン共重合体の重合体主鎖（Ａ）は、上記の如き特性を有するプロピレン系重合体から誘導されるが、プロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体或いはオレフィン性炭化水素等との共重合体のように官能基を有しない重合体（以下、非官能性プロピレン系重合体ということもある）の場合は、酸等によるその変性プロピレン系重合体から導かれ、プロピレン系重合体がプロピレンと官能基を有する単量体との共重合体のように官能基を有する重合体（以下、官能性プロピレン系重合体ということもある）であれば、変性することなくそのまま誘導され得る。
【００４１】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体は、上記の特定物性（１）及び（２）を有し、非官能性プロピレン系重合体に、例えば反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト共重合することにより得ることが出来、プロピレン系重合体に反応性基が導入された変性重合体である。導入される反応性基としては、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基などが挙げられるが、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基が好ましい。
【００４２】
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、具体的には、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、クロトン酸無水物、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が、水酸基を有するものとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が、アミノ基を有するものとして（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル等が、エポキシ基を有するものとしては（メタ）アクリル酸グリシジル等が、イソシアナート基を有するものとしては（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好ましい。
【００４３】
非官能性プロピレン系重合体にカルボン酸基を含有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、非官能性プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフト共重合させる重合性不飽和化合物（以下、グラフト共重合成分ということもある）およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法；非官能性プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフト共重合させる重合性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法；あるいは非官能性プロピレン系重合体、重合性不飽和化合物及びラジカル開始剤の各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；非官能性プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフト共重合させる重合性不飽和化合物およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。
【００４４】
変性プロピレン系重合体中におけるカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和化合物によるグラフト共重合成分のグラフト率、すなわち変性プロピレン系重合体中の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。０．０１重量％以下ではこの変性プロピレン系重合体から誘導されるポリプロピレン共重合体が、上塗り塗料などのプライマーに対する密着性が悪くなり、逆に５重量％以上になると結晶性のポリオレフィンに対する密着性が悪くなる。
【００４５】
変性時のラジカル重合開始剤／グラフト共重合成分の使用割合は、通常モル比で１／１００〜２／１、好ましくは１／２０〜１／１の範囲である。
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度である。
【００４６】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００４７】
上記グラフト共重合による変性を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００４８】
本発明における酸による変性プロピレン系重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜２００，０００である。好ましくは、１０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは、２０，０００〜１５０，０００である。
【００４９】
本発明のポリプロピレン共重合体は、上記特性（１）及び（２）を有するプロピレン系重合体から誘導される重合体主鎖（Ａ）と、主鎖と異なる重合体鎖（Ｂ）を含有する側鎖を、特定の割合で有するするポリプロピレン共重合体である。
【００５０】
重合体主鎖（Ａ）は、非官能性プロピレン系重合体の変性重合体或いは官能性プロピレン系重合体から導かれるが、好ましくは、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有する酸で変性した酸変性プロピレン系重合体から誘導され、側鎖の重合体鎖（Ｂ）は、繰り返しユニットが付加反応、エステル結合、又はエーテル結合により形成された重合体鎖であるのが好ましい。ここで、繰り返しユニットが付加反応、エステル結合、又はエーテル結合により形成された重合体鎖とは、（メタ）アクリル系重合体鎖、ポリエステル系重合体鎖、ポリエーテル系重合体鎖を意味し、（メタ）アクリル系重合体鎖は、具体的には（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体をラジカル重合することにより形成される重合体鎖である。
【００５１】
本発明の好ましいポリプロピレン共重合体は、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有する酸で変性した酸変性プロピレン系重合体からなる重合体主鎖（Ａ）と、該カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基との共有結合又はイオン結合を介して連結し、且つ繰り返しユニットが付加反応、エステル結合、又はエーテル結合により形成された重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖を有するポリプロピレン共重合体である。
【００５２】
官能基を有するプロピレン系重合体、特にカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基を有する酸で変性した酸変性プロピレン系重合体からなる重合体主鎖（Ａ）に、ポリ（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖を、該カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基との結合を介して連結させる方法としては、下記の（１）又は（２）の方法が挙げられ、いずれの方法により結合を形成しても良い。
（１）酸変性プロピレン系重合体に、分子中に該酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を結合させた後、少なくとも（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（例えばエステル）を含むラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ２）をグラフト共重合させる方法。
（２）分子中に酸変性ポリプロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）と、少なくとも（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体（例えばエステル）を含むラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ２）とを共重合し、生成した共重合体と酸変性プロピレン系重合体とを反応させる方法。
【００５３】
ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）が有する酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基としてはアミノ基、水酸基、エポキシ基又はイソシアナート基が挙げられる。
これらの基とカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基との反応としては、カルボン酸とヒドロキシ基のエステル化反応、カルボン酸とエポキシ基との開環反応、カルボン酸と１級もしくは２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。
酸変性プロピレン系重合体が、ジカルボン酸無水物による変性重合体である場合、その酸変性重合体は、水による開環もしくはアルコールによりエステル化させた状態で用いても良い。
【００５４】
分子中に酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）としては以下のものが挙げられる。
水酸基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−６−ヘキサノリド付加重合物；２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコール；２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコール；ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ｐ−グリシジルスチレン；３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル１−ブテン等のエポキシオレフィン；ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
【００５６】
イソシアナート基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリロイルイソシアナート等が挙げられる。
１〜２級アミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
３級アミノ基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５７】
更に、本発明の重合体主鎖（Ａ）に誘導されるプロピレン系重合体である、官能性プロピレン系重合体及び変性プロピレン重合体に、（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖を結合させるに当たり、上記化合物（Ｃ１）に代えて、これらのプロピレン系重合体が有する官能基と結合可能な反応性基を有する開始剤若しくは連鎖移動剤を用いることも出来る。結合可能な反応性基としてはヒドロキシル基、グリシジル基、カルボン酸基、アミノ基等が挙げられる。開始剤として具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシエチル）］）プロピオンアミド等が挙げられる。連鎖移動剤の具体的な例としては、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖の形成は、プロピレン系重合体にこれらの開始剤又は連鎖移動剤を導入した後、後記ラジカル重合性化合物（Ｃ２）をグラフト共重合させることもできるが、これらの開始剤及び連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合性化合物（Ｃ２）として挙げる（メタ）アクリル系モノマーを重合し、（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）に取りこんだ後、プロピレン系重合体の主鎖（Ａ）に連結させることも出来る。
【００５８】
ラジカル重合性化合物（Ｃ２）は、分子中に酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）と共重合可能なラジカル重合性化合物であり、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物（Ｃ２）としては、具体的に（メタ）アクリル酸またはその誘導体（エステル類）として（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、ヘキシル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５９】
更に、炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等；ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等も挙げることが出来る。
【００６０】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体等と併用し得る他のラジカル重合性化合物（Ｃ２）としては、モノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸およびその酸無水物等が挙げられ、これらの酸とメチル、エチル等の低級アルキキルモノエステルが挙げられる。その他、１分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性多価アクリレート、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル類等も挙げられる。
【００６１】
酸変性プロピレン系重合体の主鎖に、（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖を連結させる上記（１）の方法において、酸変性プロピレン系重合体にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を結合させた後、少なくとも（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体を含むラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ２）をグラフト共重合させる反応においては、反応に際し該ラジカル重合性化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）のホモポリマーの生成を防止するために酸素または空気雰囲気下で反応させ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤を適量反応系中に添加するのが好ましい。
【００６２】
酸変性プロピレン重合体の主鎖に、方法（１）におけるラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を結合させる反応、或いは方法（２）におけるラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体を含むラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ２）との生成共重合体を反応させる際の反応温度としては、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その際、反応を促進するために触媒として、エステル化反応では酸あるいは塩基性化合物、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムブロミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を、またウレタン化反応ではジブチル銀ジラウレート等を用いてもよい。
【００６３】
上記ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）或いは該化合物（Ｃ１）とラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ２）との生成共重合体が有する反応可能な基、即ちアミノ基、水酸基、エポキシ基又はイソシアナート基に対する酸変性プロピレン系重合体のカルボン酸基の比率はモル比で、５／１〜１／５の範囲であり、好ましくは２／１〜１／２の範囲である。
【００６４】
上記方法（１）及び（２）において、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ２）を、カルボン酸基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）と共重合させる方法、或いは該（Ｃ２）を（Ｃ１）が結合した変性プロピレン系重合体にグラフト重合させる方法としては、前述したカルボン酸基を含有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体にグラフト共重合、即ちラジカル重合し酸変性プロピレン系重合体を形成する方法と同様の公知の方法が挙げられる。
【００６５】
方法（１）及び（２）において使用されるラジカル重合開始剤、反応温度・反応時間等の反応条件も、前記カルボキシル基を含有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体にグラフト共重合させる方法で述べたものを適宜採用できる。この場合、ラジカル重合開始剤／［ラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ１）＋（Ｃ２）］の使用割合は、通常モル比で１／５００〜１／１０、好ましくは１／２００〜１／２０の範囲である。
また、共重合時にゲル化を防ぐために、アルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００６６】
上記方法（１）及び（２）において、グラフト共重合反応等を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等カルボン酸エステル；エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられ、単独もしくは混合溶媒として使用できる。
【００６７】
本発明において、上記方法で得られるポリプロピレン共重合体は、酸変性プロピレン系重合体からなる重合体主鎖（Ａ）と少なくとも（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖を有するものである。ここで、少なくとも（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）は、酸変性ポリプロピレン系重合体からなる重合体主鎖（Ａ）中のカルボン酸基等の反応性基を介して結合した側鎖に連結しているものである。ポリプロピレン共重合体における酸変性ポリプロピレン系重合体からなる重合体主鎖（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖の比率（Ａ）／（Ｂ）は、重量比で２０／１〜１／２０の範囲であり、好ましくは１０／１〜１／１０であり、さらに好ましくは４／１〜１／４であり、特に好ましくは３／１〜１／３である。
【００６８】
ここでいう、（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）の重量とは、（メタ）アクリル系重合体鎖中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）で占められた重量を示す。（Ａ）／（Ｂ）の重量比の範囲２０／１〜１／２０を越えて、（Ａ）が多すぎ（Ｂ）が少ない場合には、極性樹脂との相溶性が低く分離し、他方（Ａ）が少なすぎ（Ｂ）が多すぎる場合には結晶性のポリプロピレン系樹脂との密着性が不良になり好ましくない。ここでいう極性樹脂とは、汎用の塗料・プライマー・インキ等に用いられるものであり、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。
【００６９】
本発明のポリプロピレン共重合体を、ダイレクトコートや、内装用途等ノンタック性を重視する用途とする場合、（メタ）アクリル系重合体鎖（Ｂ）、例えば、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）と（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体を含むラジカル重合性不飽和化合物（Ｃ２）との生成共重合体のＴｇは、３０〜１００℃、さらに５０〜９０℃の範囲が好ましい。Ｔｇが１００℃を越えると、硬度が高くなりひび割れが発生する恐れがあり、Ｔｇが３０℃未満ではべたつきが多くなる。プライマー用途等ノンタック性よりも密着性が重視される場合のＴｇは、−５０℃〜３０℃、さらに−２０℃〜１０℃の範囲が好ましい。３０℃を越えると密着性が低下する恐れがあり、−５０℃未満では凝集力が低下し密着性が低下する恐れがある。
【００７０】
本発明における変性プロピレン重合体からなる重合体主鎖（Ａ）と、繰り返しユニットがエステル結合により形成された重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖を有するポリプロピレン共重合体としては、ポリエステル系重合体鎖を含む側鎖を有するポリプロピレン共重合体である。このポリエステル系重合体鎖を側鎖に含有するポリプロピレン共重合体は、反応性基を有するプロピレン系重合体とポリエステル又はポリエステルポリオールとを結合した重合体を指し、好ましくはカルボン酸基等を有する酸変性プロピレン系重合体とポリエステルポリオールを脱水縮合させ、ポリエステル側鎖を導入したポリプロピレン共重合体である。
【００７１】
本発明に用いられるポリエステル又はポリエステルポリオールは下記の多価アルコールと多塩基酸を公知の方法で縮合重合させることにより、或いは脂肪族ラクトン類の開環重合により得ることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の１種以上の脂肪族多価アルコールを組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびこれらの酸無水物等の脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせることが出来る。
また脂肪族ラクトンとしては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種以上の飽和脂肪族ラクトンを組み合わせて用いることが出来る。
【００７３】
ポリエステルポリオールは水酸基価が３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好適である。２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では得られた重合体の耐水性が低下するので好ましくない。
ポリエステルポリオールの平均分子量は３００〜１０００００のものが使用できる。酸変性プロピレン系重合体からなる重合体主鎖（Ａ）と、ポリエステル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖の比率（Ａ）／（Ｂ）は、重量比で２０／１〜１／２０の範囲であり、好ましくは１０／１〜１／１０であり、さらに好ましくは４／１〜１／４であり、特に好ましくは３／１〜１／３である。
（Ａ）／（Ｂ）の重量比の範囲２０／１〜１／２０を越えて、（Ａ）が多すぎ（Ｂ）が少ない場合には、極性樹脂との相溶性が低く分離し、他方（Ａ）が少なすぎ（Ｂ）が多すぎる場合には結晶性のポリプロピレン系樹脂との密着性が不良になり好ましくない。
【００７４】
ポリエステルポリオールは、酸変性プロピレン系重合体が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基とのエステル化あるいはエステル交換反応により導入することができる。その導入方法としては、融点以上に加熱溶解させて反応させる方法（溶融法）またはトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解させて反応させる方法（溶液法）のいずれでもよいが、反応を均一に行うことができるという点から考えると溶液法が好ましい。
溶融法で行う場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の装置で行うことが可能である。反応は、通常ポリマーの融点以上で行うのがよく、反応時間は１０分〜３時間が適当である。
溶液法で行う場合の反応温度は、２０℃〜１６０℃の範囲で、反応時間は１〜５時間が適当である。溶媒としては（メタ）アクリレート重合体鎖を結合させる時と同様の溶媒が用いることができる。
【００７５】
エステル化反応を促進するための触媒として、分子中に酸変性ポリプロピレン系重合体のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基と反応可能な基とラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）又は（メタ）アクリレート系重合体鎖（Ｂ）と、酸変性ポリプロピレン系重合体の主鎖とを結合させる時に使用し得る触媒として挙げた触媒化合物を同様に用いることが出来る。
【００７６】
本発明における変性プロピレン系重合体から導かれる重合体主鎖（Ａ）と、繰り返しユニットがエ−テル結合により形成された重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖を有するポリプロピレン共重合体としては、ポリエ−テル系重合体鎖を含む側鎖を有するポリプロピレン共重合体である。このポリエ−テル系重合体鎖を側鎖に含有するポリプロピレン共重合体は、反応性基を有する変性プロピレン系重合体とポリエ−テルポリオールとを結合した重合体を指し、好ましくはカルボン酸基等を有する酸変性プロピレン系重合体とポリエ−テルポリオ−ルを脱水縮合させ、ポリエ−テル側鎖を導入したポリプロピレン共重合体である。
【００７７】
本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、例えば下記の環状アルキレンオキシドを公知の方法で開環重合させることにより得られる。
環状アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等である。
ポリエーテルポリオールとしては、上記環状アルキレンオキシドを開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等である。ポリエーテルポリオールは水酸基価が３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好適である。２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では得られた重合体の耐水性が低下するので好ましくない。
ポリエーテルポリオールの平均分子量は３００〜１０００００のものが使用できる。
【００７８】
酸変性ポリプロピレン系重合体からなる重合体主鎖（Ａ）と、ポリエーテル系重合体鎖（Ｂ）を含む側鎖の比率（Ａ）／（Ｂ）は、重量比で２０／１〜１／２０の範囲であり、好ましくは１０／１〜１／１０であり、さらに好ましくは４／１〜１／４であり、特に好ましくは３／１〜１／３である。（Ａ）／（Ｂ）の重量比の範囲２０／１〜１／２０を越えて、（Ａ）が多すぎ（Ｂ）が少ない場合には、極性樹脂との相溶性が低く分離し、他方（Ａ）が少なすぎ（Ｂ）が多すぎる場合には結晶性のポリプロピレン系樹脂との密着性が不良になり好ましくない。
ポリエーテルポリオールを酸変性ポリプロピレン系重合体の主鎖に導入する方法としては、上記ポリエステルポリオールの導入方法と同様の、反応方法、反応条件、反応触媒を適宜用いることが出来る。
【００７９】
上記酸変性プロピレン系重合体以外の官能基を有するプロピレン系重合体の場合は、官能基の種類に応じて分子中に、該官能基と反応し得る基及びラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｃ１）を用いて、同様に反応させることにより重合体側鎖（Ｂ）を主鎖に連結させることが出来る。
【００８０】
本発明のポリプロピレン共重合体は、極性樹脂との相溶性に優れると共に各種の溶剤にたいする溶解性も極めて良好で、下記特性（ａ）〜（ｃ）を有するものである。
（ａ）  ２５℃におけるトルエンに、アクリル樹脂と重量比５０／５０、固形分濃度１２重量％で溶解した際に、透過度（６５０ｎｍ）が８０％以上であること
（ｂ）  ２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であること
（ｃ）  ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること
【００８１】
本発明のポリプロピレン共重合体は、アクリル系樹脂等の極性樹脂との相溶性に優れ、その特性は、（ａ）２５℃におけるトルエンに、アクリル樹脂と重量比５０／５０、固形分濃度１２重量％で溶解した際に、透過率（６５０ｎｍ）が８０％以上である。好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
ここで、アクリル樹脂としては、日立化成社製「ヒタロイド３９０４」を使用したが、アクリル樹脂としては、「ヒタロイド３９０４」と同等の粘度を有する樹脂を使用することができる。即ち、樹脂の粘度が３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３２００〜３６００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３３００〜３５００ｍＰａ・ｓ（濃度固形分５０ｗｔ％、キシレン４０ｗｔ％、酢酸ブチル１０ｗｔ％、温度２５℃）の範囲であり、溶解度パラメーター１０．１〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましくは１０．２〜１０．４ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（Fedors；Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974)参照））を有するアクリル樹脂である。
相溶性の測定方法としては、本発明の共重合体と極性樹脂とを上記濃度に調整した溶液を１０ｍｍ幅の石英セルに入れ、所定の波長光により透過率を測定する方法が用いられる。
【００８２】
また、本発明のポリプロピレン共重合体の溶解性は、通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン変性体に比べ非常に優れており、その溶解性は、（ｂ）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い状態である。
溶解性の測定方法としては、例えば所定温度、所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にて（温度が高い場合によっては熱時濾過）濾過し、その時用いた濾紙もしくはＳＵＳ製金網（予め１１４０６重量を測ってある）を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
【００８３】
更に、本発明のプロピレン共重合体は、ポリプロピレン成形体への密着性が優れており、その密着性は、（ｃ）ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上である。好ましくは８０／１００以上であり、さらに好ましくは１００／１００である。
なお、本発明におけるプロピレン共重合体の密着性は、以下の密着試験法によるものとする。
【００８４】
密着試験法
（Ａ）密着試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に記載されている碁盤目テープ法に準じて行う。
(1)  要旨  試験片の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
(2)  装置および材料
（ａ）カッターナイフ  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２(2)  (e)による。
（ｂ）カッターガイド  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．１(2)  (b)による。
（ｃ）セロハン粘着テープ  ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープで、幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ、粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のもの
（ｄ）試験板  ポリプロピレン成形体（１５０mm×７０mm×３mm）とする
（ｅ）消しゴム  ＪＩＳ  Ｓ６０５０に規定するもの
【００８５】
(3)  試験片の作成
試料を試験片の片面に、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ３．３によって試料の製品規格に規定する方法で塗装して乾燥した後、標準状態で２４時間放置したものを使用
(4)  操作 
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２．（４）に従う
(5)  評価
評価は次の通りとする。
（ａ）試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を観察し、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性とする。
【００８６】
本発明の密着試験に用いられるポリプロピレン基材は、結晶性ポリプロピレンが用いられる。結晶性ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、及び／またはプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。中でもＭＦＲ（２３０℃、21.18Ｎ荷重）が５〜３０(ｇ／１０分）のプロピレン単独重合体を用いるのが好ましい。
【００８７】
本発明のポリプロピレン共重合体は、上記の如くアクリル系樹脂等の極性樹脂との相溶性に優れ、また溶媒に対する溶解性も良いので、種々の溶媒に溶解させることもできる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、n-エチルアセテート、n-ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくは脂環族炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。
【００８８】
本発明のポリプロピレン共重合体は上記の如く各種の溶剤に可溶であるので、該ポリプロピレン共重合体を溶剤に溶かしたコーティング組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することが出来、しかも塗膜は基材への密着性に優れており、接着剤として使用できる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、ポリ-1-ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を形成するためにも用いることができる。
【００８９】
また、未変性のポリプロピレン樹脂、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンモノマーの重合体及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体若しくはその塩素化物またはクロロスルホン化物等を必要に応じて本発明の樹脂と配合、使用することができる。
【００９０】
更に、本発明のポリプロピレン共重合体を含むコーティング組成物を調製するにあたり、プロピレン系重合体から誘導される重合体主鎖（Ａ）あるいは、重合体鎖（Ｂ）にヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、イソシアネート基等の反応基が存在する場合には、これらの反応基と架橋反応をするヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、イソシアネート基含有化合物を、塗膜成型時に用いることによって塗膜性能を向上することもできる。
【００９１】
本発明のポリプロピレン共重合体は、水性分散体として使用することも出来る。本発明の水性分散体は、水性媒体中にポリプロピレン共重合体、界面活性剤を含有し、更に必要に応じて加えられる各種添加剤を含むものである。
【００９２】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれも用いることが出来るが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独でも、２種以上を混合して使用することも出来る。界面活性剤は、ポリプロピレン共重合体１００重量部に対し、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部使用される。
【００９３】
本発明の水性分散体には、ポリプロピレン共重合体の分散安定性を高めるために塩基性物質を存在させるのが好ましい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基性類、アンモニア及びメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチル−２−アミノプロパノール等のアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。塩基性物質は、ポリプロピレン共重合体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用される。
【００９４】
本発明のポリプロピレン共重合体の水性分散体には、これをプライマ−や塗料の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することが出来、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ−ル類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【００９５】
更に本発明の水性分散体に、必要により他の水性樹脂、例えば水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキド樹脂、水性フェノ−ル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等を配合して用いることが出来る。
【００９６】
本発明のコーティング組成物或いは水性分散体を塗布した際に形成される塗膜は、基材であるオレフィン系重合体に対して良好な密着性を示すので、本発明のポリプロピレン共重合体は、該オレフィン系重合体に対する接着性樹脂として使用することができる。なお、オレフィン系重合体の基材に対し良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが好ましい。コーティング組成物の塗布方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
本発明の水性分散体を前記成型品（基材）の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えばスプレ−ガンにて成型品の表面に吹き付けられる。成型品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され塗膜を形成することが出来る。
【００９７】
本発明のコーティング組成物或いは水性分散体を塗布し、塗膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。
塗料は、単層塗膜としてもよいし、重ね塗りして多層塗膜としてもよい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
【００９８】
本発明のコーティング組成物或いは水性分散体は、主成分としてα−オレフィン共重合体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、その表面への塗料の付着性や耐水性および耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。また付着性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤、ポリオレフィンと極性樹脂との相溶化剤等の用途にも適用可能である。
【００９９】
本発明のコーティング組成物或いは水性分散体には、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤等の各種添加剤も配合使用してもよい。さらに水性分散体では増粘剤、消泡剤を加えてもよく、塗布される基材との濡れ性を改善するために、必要に応じて少量の有機溶媒を添加しても良い。
また本発明の組成物が適用される成型品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
【０１００】
本発明のコーティング組成物及び水性分散体は、これを適用する成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に塗膜の付着性の良い塗膜を形成することができる。
また、本発明のコーティング組成物及び水性分散体を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有していても良い。
【０１０１】
好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４‘−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げることができる。
【０１０２】
また用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を下記の製造例、実施例等により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の製造例等において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(ＭＳ−４Ａ)で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、以下の製造例等においてプロピレン系重合体等の物性測定は次の通り行った。
【０１０４】
＜プロピレン系重合体の物性測定＞
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ (Waters社製150CV型)を使用して測定した。溶媒としては、o−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドＳ１／Ｓおよびブロックインデックス４＋Ｓ１／Ｓ２は、前記した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。
（３）  融点［Ｔｍ］および結晶融解熱は、ＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用して、以下の方法で求めた。
試料（約５〜１０ｍｇ）を２００℃で３分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【０１０５】
（４）−１  エチレン成分［Ｅ］の定量法としては、前述した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を利用し、（１）αメチレンのみから算出する方法と、（２）βメチレンのみから算出する方法の２種類の方法で計算し、その平均値をエチレン含量（モル分率）とする方法を用いた。
【０１０６】
（１）  αメチレン法
【数１】
2004269872.tif 000003
【０１０７】
（２）  βメチレン法
【数２】
2004269872.tif 000004
【０１０８】
【数３】
2004269872.tif 000005
【０１０９】
（４）−２  α−オレフィンの含量を測定する方法としては、下記の方法によりモノマー含量を算出し、プロピレン連鎖部のペンタッドＳ１／Ｓおよびブロックインデックス４＋Ｓ１／Ｓ２を組み合わせることにより算出できる。下記では１−ヘキセンを例として用いたが、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなど炭素数４以上のオレフィンモノマーも同様に測定することが可能である。
【０１１０】
（数４）
プロピレン含量 = (［ＰＰ］ + 1/2［ＰＨ］) / (［ＨＨ］ +［ＰＨ］ +［ＰＰ］)
１−ヘキセン含量 = (［ＨＨ］ + 1/2［ＰＨ］) / (［ＨＨ］ +［ＰＨ］ +［ＰＰ］)
［ＰＰ］はプロピレン−プロピレンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ48.0−45.5ppmの骨格ＣＨ２（Ｓαα）から、［ＰＨ］はプロピレン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ45.0−43.5ppmの骨格ＣＨ２（Ｓαα）から、［ＨＨ］はヘキセン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ43.0−41.0ppmの骨格ＣＨ２（Ｓαα）から求められる。測定法は、以下の文献を参考にすることができる。
Soga K., Uozumi T.; Park, J. R.; Makromol. Chem. 1990, 191, 2853-2864.
Soga K., Lee D. H., Shiono T., Kashiwa, N.; Makrmol. Chem. 1989, 190, 2683.
【０１１１】
（４）−３  （メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の官能基を有するモノマー成分の定量法としては、ＩＲ、或いは他の滴定法でモノマー含量を算出し、プロピレン連鎖部のペンタッドＳ１／Ｓおよびブロックインデックス４＋Ｓ１／Ｓ２と組み合わせることにより算出できる。
【０１１２】
＜プロピレン重合体の製造＞
［製造例１］
（１）ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル]ハフニウムの合成
（１）−１配位子合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウム（ジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ），２４．８ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍＬ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９  ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
【０１１３】
（１）−２ 錯体合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率  ２５％）。
【０１１４】
上記化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を以下に示す。  
1H-NMR (CDCl3): δ0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.42-3.52 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.7, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.85 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 2H), 6.65 (d, J = 11.4H), 6.80-6.85 (m, 1H), 6.98-7.02 (m, 1H)。
【０１１５】
（２）  粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【０１１６】
（３）重合
製造例１（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．８８ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（１６ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（１１．４ｍｌ）および製造例１（１）−２で得られた錯体（１８．０６ｍｇ，３４．２ｍｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１１７】
次いで、内容積５リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（２２５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５．７ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（５４０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、６９ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１１８】
［製造例２］
粘土スラリー用物質として、錯体を１７．８ｍｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、またトルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間とした以外は全て製造例１と同様の操作にて行った。その結果、２４５ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１１９】
［製造例３］
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４  Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【０１２０】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
【０１２１】
ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
【０１２２】
（２）  粘土鉱物の化学処理
５００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水５５．８５ｇと硫酸３２．７０ｇおよび水酸化リチウム８．０１ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学製；水澤スメクタイト）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に１４０分間処理した。脱塩水３００ｍｌを加えて吸引濾過した後、脱塩水６００ｍｌに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう１度繰り返した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。
ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト１．０５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、精製窒素下で４．０ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
【０１２３】
（３）予備重合
製造例３（２）で得られたスラリー（固形分として９１４．２ｍｇ含有）からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を１．０ｍｌとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，０．５ｍｌ）を加え、さらに、製造例３（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液（３．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，９．２ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
２リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン１１．０ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で０．５時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分１ｇあたり９．７ｇの重合体を含有していた。
【０１２４】
（４）重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、２５℃で液化プロピレン７５０ｇを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，５．０ｍｌ）を同温度で圧入後、７０℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で０．２ｍｏｌ％になるように加えた後、７０℃で、上記（３）で得られた予備重合触媒を３０．０ｍｇ加え、重合を開始した。１時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン系重合体の量は３８４ｇであった。得られた重合体を分析した結果を表１に示す。
【０１２５】
［製造例４］
内容積５０ｍＬの誘導攪拌式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタクチックポリプロピレン（３１．１ｇ）、ヘプタン（１８０ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（アルドリッチ社：１０重量％  Ｐｄ／Ｃ）（７．８７ｇ）を加えた後、系を密閉系にし、窒素置換を行った。その後、水素を８．０ＭＰａ導入し、２７５℃まで昇温して、６時間攪拌を継続した。冷却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶媒ならびにＰｄ／Ｃ残渣を除去したところ、３０．６ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１に示す。
【０１２６】
なお、使用した高立体特異性アイソタクチックポリプロピレンの物性は、次の通りである。
ＭＦＲ：１５，０００
Ｔｍ：１５４．９
Ｍｗ：３７，０００
Ｍｎ：１８，０００
Ｍｗ／Ｍｎ：２．１
［ｍｍｍｍ］：９８．４％、［ｍｍｍｒ］：０．０％、［ｒｍｒｍ］：０．１％、［ｒｒｒｒ］：０．２％
【０１２７】
［製造例１３］
（１）粘土鉱物の化学処理
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍＬ）、硫酸リチウム・１水和物（１１ｇ）および硫酸（１７ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイＳＬ、２２ｇ)を分散させ、１００℃まで昇温し、５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍＬ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を３回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下２００℃で１時間減圧下に乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．６ｇ）を得た。
【０１２８】
（２）重合
製造例１−（２）で得られた化学処理モンモリロナイト(０．２５ｇ) に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，  １．０ｍｌ) を加え、室温で３０分攪拌した。この懸濁液にトルエン(８ｍｌ)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー (スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ) を得た。
別のフラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム (０．１５ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（全量）および実施例１（１）−２で得られた錯体（４．０ｍｇ，７．５ｍｍｏｌ) のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１２９】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２６４ｍｌ）、１−ヘキセン（０．６０ｍｏｌ，５０ｇ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８０℃まで昇温し重合時の全圧を０．８５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で1時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、３５ｇのプロピレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめた。
【０１３０】
［参考例１］
宇部興産（株）製ウベタックＵＴ−２１１５の物性を同様に測定した。測定した結果を表１に示す。
［参考例２］
三井化学（株）製タフマーＳ４０３０の物性を同様に測定した。測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2004269872.tif 000006
【０１３２】
＜酸変性プロピレン重合体の製造＞
［製造例５］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン(１６０ｇ)、製造例１で得られたプロピレン重合体(４０ｇ)および無水マレイン酸(６g)を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、日本油脂社製）（２．８ｇ）のトルエン溶液を、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％であった。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表２に示す。
【０１３３】
［製造例６］
トルエン(４０ｇ)、製造例１で得られたプロピレン重合体(１０ｇ)、無水マレイン酸(２．４g)、パーブチルＩ（日本油脂社製）（１ｇ）を用いた以外は、製造例５と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表２に示す。
【０１３４】
［製造例７］
トルエン(４０ｇ)、製造例１で得られたプロピレン重合体(１０ｇ)、無水マレイン酸(５g)、パーブチルＩ（日本油脂社製）（３ｇ）を用いた以外は、製造例５と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表２に示す。
【０１３５】
［製造例８］
製造例２で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例５と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表２に示す。
【０１３６】
［製造例９］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、クロロベンゼン(１６０ｇ)、製造例３で得られたプロピレン重合体(４０ｇ)および無水マレイン酸(６g)を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製）（２．８ｇ）のクロロベンゼン溶液を、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性測定の結果を表２に示す。
【０１３７】
［製造例１０］
製造例４で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例５と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表２に示す。
［製造例１１］
参考例１のポリプロピレン（ウベタックＵＴ−２１１５）を用いた以外は、製造例５と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表２に示す。
【０１３８】
［製造例１２］
参考例２のプロピレン共重合体（タフマーＳ４０３０）を用いた以外は、製造例５と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表２に示す。
［製造例１４］
製造例１３で合成したプロピレン共重合体を用いた以外は、製造例５と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2004269872.tif 000007
【０１４０】
＜ポリプロピレン共重合体及びその組成物の製造＞
［実施例１］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例５で得られた無水マレイン化ポリプロピレン（無水マレイン酸含有量１．５重量％）１０ｇと、トルエン５０ｇを仕込み、空気気流下１００℃に昇温し溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート［化合物（Ｃ１）］０．２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．０５ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを添加し、同温度で５時間反応させた。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、２．０重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートが付加していた。
【０１４１】
次に得られた２−ヒドロキシエチルアクリレートが付加した酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液６０ｇ（固形分１０ｇ）にｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、メタクリル酸０．２ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略記する）０．２ｇ、およびトルエン７０ｇを仕込み、窒素気流下に約１時間で内温を９０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。ＡＩＢＮ０．３ｇを追加し２時間反応させ、ＡＩＢＮ０．３ｇを追加後さらに２時間反応させた後、冷却することによって、ポリマー２０重量％のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用組成物を得た。
【０１４２】
［実施例２］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例５で得られた無水マレイン化ポリプロピレン１０ｇと、トルエン５０ｇを仕込み、空気気流下１１０℃に昇温し溶解した。これにグリシジルメタクリレート０．２ｇ、ＤＢＵ０．０５ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを添加し、同温度で５時間反応させた。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、２．１重量％のグリシジルメタクリレートが付加していた。
【０１４３】
次に得られたグリシジルメタクリレートが付加した酸変性ポリプロピレンのトルエン溶液６０ｇ（固形分１０ｇ）にｎ−ブチルアクリレート６ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、スチレン６ｇ、メタクリル酸０．２ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ０．２ｇ、およびトルエン７０ｇを仕込み、窒素気流下に約１時間で内温を９０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。ＡＩＢＮ０．３ｇを追加し２時間反応させ、ＡＩＢＮ０．３ｇを追加後さらに２時間反応の後、冷却することによって、ポリマー２０重量％のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用組成物を得た。
【０１４４】
［実施例３］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３．１ｇとメチルメタクリレート３６．９ｇ、イソプロパノール１６０ｇを加え、窒素気流下８２℃に昇温した。そこにＡＩＢＮ０．６ｇを加え、６時間反応させた。４０℃まで降温し、３００ｇのメタノールを加え生成物を完全に晶析させ、ろ過をした。真空乾燥器にて、６０℃で４時間乾燥させ２２ｇの重合体を得た。
この重合体３ｇをトルエン１２ｇに溶解した溶液と、製造例６で得た無水マレイン化ポリプロピレン６ｇをトルエン２４ｇに溶解し、湿度９５％、８０℃の雰囲気下に１日置き、酸無水物基を開環させた溶液（赤外吸収スペクトルにて１７８０ｃｍ−１の閉環体と１７４０ｃｍ−１の開環体を測定した結果、開環率（＝（abs1740cm-1）／(abs1780cm-1＋abs1740cm-1）×１００（％））は、９０％であった）を混合した後、５０℃で２時間攪拌し、ポリマー２０重量％のトルエン溶液からなる透明淡黄色で均一な塗布用組成物を得た。
【０１４５】
［実施例４］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．９ｇとシクロヘキシルメタクリレート３８．１ｇ、イソプロパノール１６０ｇを加え、窒素気流下８２℃に昇温した。そこにＡＩＢＮ０．６ｇを加え、６時間反応させた。４０℃まで降温し、３００ｇのメタノールを加え生成重合体を完全に晶析させ、ろ過をした。真空乾燥器にて、６０℃で４時間乾燥させ２４ｇの重合体を得た。
この重合体３ｇをトルエン１７ｇに溶解した溶液と、製造例５で得た無水マレイン酸変性プロピレン重合体６ｇをトルエン３４ｇに溶解し湿度９５％、８０℃の雰囲気下に１日置き、酸無水物基を開環させた溶液（赤外吸収スペクトルにて１７８０ｃｍ−１の閉環体と１７４０ｃｍ−１の開環体を測定した結果、開環率（＝（abs1740cm-1）／（abs1780cm-1＋abs1740cm-1）×１００（％）)は、９０％であった）を混合し、５０℃で２時間攪拌し、ポリマー２０重量％のトルエン溶液からなる透明淡黄色で均一な塗布用組成物を得た。
【０１４６】
［実施例５］
製造例６で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
［実施例６］
製造例７で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
【０１４７】
［実施例７］
製造例８で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
【０１４８】
［比較例１］
製造例９で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行ったが、生成ポリマーがトルエンに溶解せず、膨潤物となり塗布はできなかった。
［比較例２］
製造例１０で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
【０１４９】
［比較例３］
製造例１１で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行ったが、生成ポリマーがトルエンに溶解せず、膨潤物となり塗布はできなかった。
［比較例４］
製造例１２で合成した無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
【０１５０】
［比較例５］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリプロピレン１０ｇと、トルエン５０ｇを仕込み、空気気流下５０℃に昇温し溶解した。次にｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、メタクリル酸０．２ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ０．２ｇ、およびトルエン７０ｇを仕込み、窒素気流下に約３０分で内温を９０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。ＡＩＢＮ０．３ｇを追加し２時間反応させ、ＡＩＢＮ０．３ｇを追加後さらに２時間反応の後、冷却することによって、ポリマー２０重量％のトルエン溶液が得られたが、１時間静置後に層分離が発生し、塗布用組成物は得られなかった。
【０１５１】
［比較例６］
製造例５で得られた変性ポリプロピレン１０ｇを、トルエン４０ｇで溶解し、ポリマー２０重量％のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用組成物を得た。
【０１５２】
［実施例８］
製造例１４で合成した無水マレイン酸変性プロピレン／１−ヘキセン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて行い、塗布用組成物を得た。
【０１５３】
［実施例９］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、ジメチルアミノエチルメタクリレート０．８ｇとメチルメタクリレート３９．２ｇ、イソプロパノール１６０ｇを加え、窒素気流下８２℃に昇温した。そこにＡＩＢＮ０．６ｇを加え、６時間反応させた。４０℃まで降温し、３００ｇのメタノールを加え生成物を完全に晶析させ、ろ過をした。得られた生成物を真空乾燥器にて、６０℃で４時間乾燥させ２２ｇの重合体を得た。
この重合体７ｇをトルエン２８ｇに溶解した溶液と、製造例６で得た無水マレイン化ポリプロピレン３ｇをトルエン１２ｇに溶解し湿度９５％、８０℃の雰囲気下に１日置き、酸無水物基を開環させた溶液（赤外吸収スペクトルにて１７８０ｃｍ−１の閉環体と１７４０ｃｍ−１の開環体を測定した結果、開環率（＝（abs1740cm-1）／(abs1780cm-1＋abs1740cm-1）×１００（％））は、９０％であった）を混合した後５０℃で２時間攪拌し、ポリマー２０重量％のトルエン溶液からなる透明淡黄色で均一な塗布用組成物を得た。
【０１５４】
［実施例１０］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例５で得られた無水マレイン化ポリプロピレン１０ｇと、トルエン２０ｇを仕込み、空気気流下１００℃に昇温し溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．４ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを添加し、同温度で５時間反応させた。０．５ｇ溶液を抜き取りアセトンにて再沈、洗浄後、得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、０．４重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートが付加していた。
次に得られた２−ヒドロキシエチルアクリレート付加ポリプロピレントルエン溶液３０ｇ（固形分１０ｇ）にｎ−ブチルメタアクリレート９ｇ、メチルメタクリレート９ｇ、開始剤としてＶ−５９（和光純薬製）０．２ｇ、およびトルエン７０ｇを仕込み、窒素気流下に約１時間で内温を８５℃に昇温し、同温度で３時間反応させた。Ｖ−５９  ０．２ｇを追加し３時間反応させ、冷却することによって、ＯＨ価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂２０重量％のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用樹脂組成物を得た。
【０１５５】
［実施例１１］
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例６で得られた無水マレイン化ポリプロピレン１０ｇと、ポリエステルポリオール  Ｐ−２０１０（クラレ（株）製）５ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、空気気流下１１０℃に昇温し溶解した。これにジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、同温度で５時間反応させた。トルエン４０ｇを添加し、樹脂２０重量％のトルエン溶液からなる透明で均一な塗布用樹脂組成物を得た。
【０１５６】
［実施例１２］
実施例１０で製造した塗布用組成物を用い、コーティング材としての評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１５７】
［比較例７］
製造例６で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体１０ｇを、トルエン４０ｇに溶解し塗布用組成物を製造しコーティング剤としての評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１５８】
＜塗布用組成物の物性評価＞
上記実施例及び比較例において得られた塗布用組成物につき、その物性評価を次の方法により行った。その評価結果を纏めて表３に示す。
＜試験片の作成＞
［基板例］
日本ポリケム社製ポリプロピレン  ＭＡ３Ｕ（プロピレン単独重合体：MFR15g/10分（230℃、21.18N荷重））をスクリューインライン射出成形機により、成形温度２４０℃で肉厚３ｍｍ、１５０ｍｍｘ７０ｍｍの試験基板を成形した。
【０１５９】
＜物性評価＞
（１）溶解性
溶解性試験は以下の方法により決定した。各例で調製した溶液（塗布用組成物）を５０℃の恒温槽で１時間加熱し、その後室温まで自然冷却してから１時間静置し、ＳＵＳ金網４００番にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として通ったものを可溶分とし、真空乾燥器で８０℃、１ｍｍＨｇ以下、４時間乾燥させる。秤量し、不溶解分の分率を計算する。
【０１６０】
（２）低温流動性
塗布用組成物をサンプル瓶に入れ、−１０℃に設定した低温インキュベーターに静置し、１週間後状態を観察した。
評価基準  ○：流動性有り、×：流動性無し
【０１６１】
（３）密着性
＜試験片の作成＞
（３−１）  プライマーとしての評価（密着性ー１）
基板例で作成した射出成形基板(イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの)に、各実施例及び比較例で得られた塗布用組成物を噴霧塗布した。なお、塗布量は、３〜５ｇ／ｍ２とした。次にこの塗布後の成形基板を２５℃にて１０分静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、３０分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を２５℃にて１時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料レタンＰＧ８０III（関西ペイント社製：商品名）を、所定量の硬化剤を配合して、フォードカップ４番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が１２〜１３秒となるように調整した後、乾燥塗布量が５０〜６０gになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて１００℃、３０分間焼き付けを行った。さらに、２５℃にて２４時間静置した後、層間密着性試験を行った。
【０１６２】
（３−２）  コーティング材としての評価（密着性−２）
基板例で作成した射出成形基板(イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの)に、各実施例及び比較例で得られた塗布用組成物を噴霧塗布した。なお、塗布量は、１０〜２０ｇ／ｍ2とした。次にこの塗布後の成形基板を２５℃にて１０分静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、３０分間乾燥させた。
【０１６３】
＜密着性試験＞
層間密着性試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ(商品名)を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え、密着性の指標とした。
【０１６４】
（４）耐水性試験
上記（３）の試験片の作成と同様にして各塗布用組成物をプライマーとし、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生して塗装物を得た。その塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬し、その後上記密着性試験と同様に剥離試験をした。
【０１６５】
（５）ノンタック性試験
ノンタック性は指タック性試験により評価した。
評価基準  ○：ノンタック性優れる、△：タック性ややあり、×：タック性有り
【０１６６】
（６）−（相溶性１）
アクリル樹脂として日立化成（株）製  ヒタロイド３９０４［粘度＝３４００ｍＰａ・ｓ、（樹脂濃度５０ｗｔ％、キシレン４０ｗｔ％、酢酸ブチル１０ｗｔ％：２５℃）、ＳＰ値＝１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］をトルエンで固形分２０ｗｔ％になるよう希釈し、この希釈溶液と塗布用組成物とを溶液重量比で１：１になるように混合し、溶液を調製した。その溶液をスパチュラでかき混ぜながら、すくい取りガラス板上に薄く塗る。室温にて乾燥した後、膜の状態を目視により観察した。
評価基準  ○：均一、△：曇りあり、×：分離
【０１６７】
（６）−（相溶性２）
アクリル樹脂として上記日立化成（株）製  ヒタロイド３９０４（樹脂固形分濃度５０％）をトルエンで固形分１２ｗｔ％になるよう希釈し、この希釈溶液と塗布用組成物とを溶液重量比で１：１になるように混合し、溶液を調製した。その溶液の透過度（６５０ｎｍ）を測定した。
評価基準  ○：８０％以上、△８０％未満〜５０％、×５０％未満
【０１６８】
【表３】
2004269872.tif 000008
【０１６９】
【表４】
2004269872.tif 000009