(57)【要約】【課題】低いコストで耐汚染性に優れた化粧板を得る。【解決手段】（１）ジアリルフタレートモノマーおよび／またはプレポリマー、（２）アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーン、および（３）硬化剤からなる化粧板用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジアリルフタレートモノマーおよび／またはプレポリマー、（２）アクリロキシ基又はメタクリロキシ基およびポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル変性シリコーン、および（３）硬化剤からなる化粧板用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリロキシ基又はメタクリロキシ基およびポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル変性シリコーンが、式：−Ｘ−（ＡＯ）ｎＲ”
［式中、Ｒ”はアクリロキシ基又はメタクリロキシ基であり、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｘは炭素数２〜６の２価の有機基であり、ｎは２〜３０である。］
で示される（メタ）アクリロキシ含有基を有するシリコーンである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（１）ジアリルフタレートモノマーおよび／またはプレポリマー、（２）アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーン、および（３）硬化剤からなる化粧板用樹脂組成物を含浸基材に含浸したプリプレグ。
【請求項４】
（１）ジアリルフタレートモノマーおよび／またはプレポリマー、（２）アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーン、および（３）硬化剤からなる樹脂組成物を含浸基材に含浸した後に該樹脂組成物を硬化してなる化粧シート。
【請求項５】
（１）ジアリルフタレートモノマーおよび／またはプレポリマー、（２）アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するポリエーテル変性シリコーン、および（３）硬化剤からなる樹脂組成物を含浸基材に含浸したプリプレグを、化粧板基材に積層圧縮成形してなる化粧板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油性マジックインク等による汚れが付着した場合でも乾いた布または紙などで簡単に拭き取ることができるジアリルフタレート系耐汚染性化粧板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジアリルフタレート系樹脂化粧板は、耐候性、自然な風合い、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を有する熱硬化性樹脂化粧板として知られている。これまでジアリルフタレート系樹脂化粧板は、ジアリルフタレートプレポリマーおよびジアリルフタレートモノマーに硬化剤、離型剤、重合調整剤、充填剤、紫外線吸収剤を含む樹脂溶解液あるいは、ジアリルフタレートプレポリマーおよび不飽和ポリエステルに硬化剤、離型剤、重合調整剤、充填剤、紫外線吸収剤を含む樹脂溶解液に印刷化粧紙を浸漬あるいは塗布乾燥した含浸塗布化粧紙を基材と熱圧成型して化粧板を得ている。
【０００３】
特公平６−２４８０８号公報、特公平６−２４８０９号公報及び特開平３−２５５１３８号公報に示されるように、ジアリルフタレート樹脂に他の樹脂を添加して化粧板としての特性を向上させることも行われている。しかしながら、かかる化粧板に関しては、油性マジック等の汚れを拭き取れるような特性は持っていなかった。
【０００４】
一般的な耐汚染性化粧板の製造方法として撥水性、撥油性に優れる塗料を化粧板の上に塗布する方法があるが、撥水撥油層が化粧面から剥離しやすく、耐磨耗性などの持久力に劣るものであった。
【０００５】
最近では特開平１０−４２８号公報に開示されているように剥離性の低い撥水性および撥油性に優れる塗料が数多く開発されているが、この方法では従来の生産工程である含浸工程および熱圧成型工程の上にさらに塗布工程が加わることになるため、生産コストが格段に高くなる。
【０００６】
特開平１−２４９７４７号公報には原料として含フッ素ジアリルイソフタレートを用いて生産工程を増やすことなく耐汚染性化粧板を製造する方法が提案されているが、原料自体が高価なため、コストが高くなってしまう。
ところで、特開２００１−１７９８９６号公報は、ジアリルフタレートモノマーまたはジアリルフタレートプレポリマーと変性シリコーンとを用いた耐汚染性化粧板を開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように耐汚染性化粧板を製造するには従来の化粧板に比べ生産コストが格段に高くなり、充分な耐汚染性が得られないという欠点があった。本発明は、このような課題を解決しようとするものであり、生産コストが低く、かつ耐汚染性が高く、その耐汚染性の持続力の長い化粧板を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ジアリルフタレートモノマーおよび／またはプレポリマー、（２）アクリロキシ基又はメタクリロキシ基およびポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル変性シリコーン、および（３）硬化剤からなる化粧板用樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂組成物を使用することによって、化粧板を製造するためのプリプレグ、化粧シートが得られ、さらに化粧板が得られる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、（１）ジアリルフタレートのモノマーおよび／またはプレポリマー、（２）ポリエーテル変性シリコーンおよび（３）硬化剤を含んでなる。
ジアリルフタレートのモノマーおよび／またはプレポリマーは、ジアリルフタレートモノマーの単独、ジアリルフタレートプレポリマー単独、またはジアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートプレポリマーとの混合物であってよい。ジアリルフタレートのモノマーおよび／またはプレポリマーに加えて、不飽和ポリエステルを使用してもよい。
ジアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートプレポリマーとの組み合わせを使用する場合に、ジアリルフタレートモノマーとジアリルフタレートプレポリマーとの重量比は、１：９９〜５０：５０、特に７：９３〜１０：９０であってよい。不飽和ポリエステルの量は、ジアリルフタレートのモノマーおよびプレポリマーの合計１重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．１〜５．０重量部であってよい。
【００１０】
ジアリルフタレートモノマーとは、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレートまたはジアリルテレフタレート、あるいはこれらの混合物である。
ジアリルフタレートプレポリマーとは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマーの単独あるいはそれらの共重合体又はそれらの混合物である。
【００１１】
不飽和ポリエステルとしては、通常の液体状もしくは固体状の不飽和ポリエステル樹脂、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸等の多塩基性の不飽和酸あるいは飽和酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ等の多価アルコールとの反応生成物、あるいは空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂、例えば上記酸成分の他に、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラフタル酸等の脂肪族環状不飽和酸を含む酸、又はアルコール成分として上記の他、アリルグリシジルエーテルより製造されたポリエステル樹脂が適当である。
【００１２】
本発明において、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基およびポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル変性シリコーンを用いる。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基（特に直鎖のオキシプロピレン基）から形成されることが好ましい。ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の繰り返し数は、２〜３０、特に５〜２０であることが好ましい。
【００１３】
ポリエーテル変性シリコーンは、式：−Ｘ−（ＡＯ）ｎＲ”［式中、Ｒ”はアクリロキシ基又はメタクリロキシ基であり、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｘは炭素数２〜６の２価の有機基であり、ｎは２〜３０である。］で示される（メタ）アクリロキシ含有基を有するシリコーンであることが好ましい。
【００１４】
Ａは直鎖のアルキレン基であることが好ましい。Ａの好ましい例は、エチレン基、直鎖のプロピレン基である。
Ｘは炭素数２〜６の２価の有機基である。Ｘは、ＳｉＨ基に対して反応性の基（例えば、炭素−炭素二重結合を有する基）が、ＳｉＨ基と反応することによって得られる基である。Ｘの例は、
−（ＣＨ２）ａ（Ｃ（ＣＨ３）ｓＨｔ）ｂ（ＣＨ２）ｃ−                      （１）
［式中、ａ，ｂ，ｃは、０または正の整数であり、ｓ＋ｔ＝２である。］
式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃの合計は２〜４であることが好ましく、総炭素数２〜４であることが好ましい。
ｎの例は５〜２０である。
【００１５】
ポリエーテル変性シリコーンの主鎖であるオルガノポリシロキサンは、線状シリコーン、分岐状シリコーン、三次元状シリコーンのいずれであってもよいが、線状シリコーンであることが好ましい。
【００１６】
ポリエーテル変性シリコーンは、例えば、ＲＲ’ＳｉＯ２／２単位［式中、ＲおよびＲ’は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す。］を有するオルガノポリシロキサンのＲまたはＲ’の一部を（メタ）アクリロキシ含有基で置換しているものである。
【００１７】
ポリエーテル変性シリコーンは、例えば、鎖中あるいは末端にＳｉ−Ｈ結合（例えば、１〜２個）を有するオルガノポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を分子末端に有するポリエーテルと、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
【００１８】
ポリエーテル変性シリコーンの量は、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレポリマーおよび不飽和ポリエステルの合計１００重量部に対し、１〜２０重量部、例えば３〜１０重量部であってよい。１〜２０重量部であることによって、化粧板表面の耐汚染性が優れ、化粧板表面にブラッシングがおこりにくく、高い光沢度が得られる。
【００１９】
硬化剤とは、ジアリルフタレートのモノマーおよびプレポリマー、必要に応じて不飽和ポリエステルを硬化させる化合物である。硬化剤は、有機過酸化物、アゾ化合物等の炭素―炭素不飽和結合を重合させる化合物である。好ましい硬化剤は有機過酸化物であり、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が例示される。
【００２０】
硬化剤の量は、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレポリマーおよび不飽和ポリエステルの合計１００重量部に対し、１．０〜１０．０重量部、例えば３．０〜５．０重量部であってよい。
【００２１】
樹脂組成物は、必要に応じて多種の反応性モノマーや該技術分野に通常用いられる添加剤、例えば内部離型剤、充填剤、難燃剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、顔料等を含有することができる。
【００２２】
樹脂組成物を含浸基材に含浸することによってプリプレグ（含浸紙布）が得られる。含浸基材としては印刷紙（印刷パターン紙）、クラフト紙、不織布、織布等があげられる。プリプレグを製造するには、適当な溶剤、例えばアセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に樹脂組成物を溶解させて得られた樹脂液を含浸基材に含浸せしめて乾燥後、必要に応じてプレキュアすればよい。含浸基材への樹脂組成物の付着量は、１０〜５００ｇ／ｍ２、特に５０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂含浸紙布を、化粧板基材に積層熱圧成型することによって化粧板を製造することができる。化粧板基材は、合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、無機質板及び樹脂が含浸されたクラフト紙などである。成型は時間１分〜１５分、圧力１０〜２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０〜１９０℃で行うことができ、これにより樹脂組成物が完全に硬化した化粧板が得られる。化粧板には、積層化粧板も含む。
【００２４】
【実施例】
次に実施例、比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例、比較例における部は、特記しないかぎり、重量部を示す。
【００２５】
実施例および比較例で使用するポリエーテル変性シリコーンは次のとおりである。
ポリエーテル変性シリコーン（１）
Ｓｉ−Ｈ結合を側鎖に２個有する数平均分子量が約２５００のジメチルポリシロキサン１モルに対して片方の分子末端にアリル基を有するポリエーテル［ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ］２モルを白金触媒存在下、６０℃、１時間で反応させる。続いて得られたポリマーを同様の酸触媒と重合禁止剤α−トコフェロール存在下、メタクリル酸２モルと常温で１時間反応させて得られるポリエーテル変性シリコーン。
【００２６】
ポリエーテル変性シリコーン（２）
ポリエーテル変性シリコーン（１）においてジメチルポリシロキサンをＳｉ−Ｈ結合を両末端に有するものに変更した以外は同様の反応にて得られるポリエーテル変性シリコーン。
【００２７】
ポリエーテル変性シリコーン（３）
ポリエーテル変性シリコーン（１）においてメタクリル酸をアクリル酸に変更した以外は同様の反応にて得られるポリエーテル変性シリコーン。
【００２８】
ポリエーテル変性シリコーン（４）
ポリエーテル変性シリコーン（１）においてジメチルポリシロキサンを数平均分子量が約５０００のものに変更した以外は同様の反応にて得られるポリエーテル変性シリコーン。
【００２９】
ポリエーテル変性シリコーン（５）
Ｓｉ−Ｈ結合を側鎖に１個有する数平均分子量が約２５００のジメチルポリシロキサン１モルに対して片方の分子末端にアリル基を有するポリエーテル［ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ］１モルを白金触媒存在下、６０℃、１時間で反応させる。続いて得られたポリマーを同様の酸触媒と重合禁止剤α−トコフェロール存在下、メタクリル酸１モルと常温で１時間反応させて得られるポリエーテル変性シリコーン。
【００３０】
ポリエーテル変性シリコーン（６）
Ｓｉ−Ｈ結合を側鎖に２個有する分子量が約２５００のジメチルポリシロキサン１モルに対して片方の分子末端にアリル基を有するポリエーテル［ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ］２モルを酸触媒存在下で反応させて得られるポリエーテル変性シリコーン。
【００３１】
実施例１
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（メチルエチルケトン５０重量％溶液粘度（３０℃）９６．５ｃｐ、ヨウ素価５６．７、ダイソー株式会社製）８０部、フマル酸１０モル／エチレングリコール３モル／プロピレングリコール６モル／水素化ビスフェノールＡ１モル組成で酸価１５の不飽和ポリエステル２０部、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部、ベンゾイルパーオキサイド４部、内部離型剤（ゼレックＵＮ、デュポン社製）０．４部、ハイドロキノン（重合調整剤）０．０３部、微粉末シリカ（カープレックス、塩野義製薬株式会社製）４部をアセトン、トルエンに溶解して樹脂液を調整し、８０ｇ／ｍ２の印刷パターン紙に含浸して１８０ｇ／ｍ２の含浸紙（含浸量：１００ｇ／ｍ２）を得た。
【００３２】
厚さ１６ｍｍのパーティクルボード上に該含浸紙を載せ、１３０℃、１５ｋｇ／ｃｍ２，１２分の熱圧成型で化粧板を得た。得られた化粧板はＪＩＳＫ６９０２、同Ｋ５４００及びＪＡＳに規定されている耐水性、耐候性、耐薬品性等に合格し、光沢度計（Ｇｓ２０°）で測定した光沢は９５〜９６で油性マジックインク拭き取り試験（１５ｍｍの油性マジックインクペンを用いて５ｃｍの線を引き、乾いた布で拭き取る。これを同じ所で３回繰り返す）で一度で拭き取り可能であった。さらには１０００回のラビング試験（キムワイプにて荷重８００ｇの力で表面を磨耗する）の後もこれらの物性は保持されたままであった。
【００３３】
実施例２
ジアリルオルソフタレートプレポリマー９０部、ジアリルオルソフタレートモノマー１０部、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部、ベンゾイルパーオキサイド４部、内部離型剤０．４部、ハイドロキノン０．０３部、微粉末シリカ４部をアセトン、トルエンに溶解して樹脂液を調整した以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。  得られた化粧板は光沢が９０〜９１で、耐水性、耐候性、耐薬品性、油性マジックインク拭き取り試験等、各種試験にも合格し、さらには１０００回のラビング試験後も物性は保持されたままであった。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ジアリルオルソフタレートプレポリマーの代わりにジアリルイソフタレートプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。  得られた化粧板は光沢が９６〜９７で、耐水性、耐候性、耐薬品性、油性マジックインク拭き取り試験等、各種試験にも合格し、さらには１０００回のラビング試験後も物性は保持されたままであった。
【００３５】
実施例４
実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部の代わりにポリエーテル変性シリコーン（２）を５部用いた以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。得られた化粧板は光沢が９５〜９６で、耐水性、耐候性、耐薬品性、油性マジックインク拭き取り試験等、各種試験にも合格し、さらには１０００回のラビング試験後も物性は保持されたままであった。
【００３６】
実施例５
実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部の代わりにポリエーテル変性シリコーン（３）を５部用いた以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。得られた化粧板は光沢が９５〜９６で、耐水性、耐候性、耐薬品性、油性マジックインク拭き取り試験等、各種試験にも合格し、さらには７００回のラビング試験後も物性は保持されたままであった。
【００３７】
実施例６
実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部の代わりにポリエーテル変性シリコーン（４）を５部用いた以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。得られた化粧板は光沢が９５〜９６で、耐水性、耐候性、耐薬品性、油性マジックインク拭き取り試験等、各種試験にも合格し、さらには８００回のラビング試験後も物性は保持されたままであった。
【００３８】
実施例７
実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部の代わりにポリエーテル変性シリコーン（５）を５部用いた以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。得られた化粧板は光沢が９５〜９６で、耐水性、耐候性、耐薬品性、油性マジックインク拭き取り試験等、各種試験にも合格し、さらには６００回のラビング試験後も物性は保持されたままであった。
【００３９】
比較例１
ジアリルオルソフタレートプレポリマー８０部、フマル酸１０モル／エチレングリコール３モル／プロピレングリコール６モル／水素化ビスフェノールＡ１モル組成で酸価１５の不飽和ポリエステル２０部、ベンゾイルパーオキサイド４部、内部離型剤０．４部、ハイドロキノン０．０３部、微粉末シリカ４部をアセトン、トルエンに溶解して樹脂液を調整した以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。得られた化粧板は光沢度こそ９６〜９７と高いが、油性マジックインク等による汚れが付着した場合には乾いた布、紙などでは拭き取ることはできなかった。
【００４０】
比較例２
実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部の代わりにポリエーテル変性シリコーン（６）を５部用いた以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。得られた化粧板は表面が白化しており、油性マジックインク等による汚れが付着した場合には乾いた布、紙などでは拭き取ることはできなかった。このように官能基の付いていないポリエーテル変性シリコーン樹脂を添加してもジアリルオルソフタレートプレポリマーと反応しないため、撥油性の効果は得られない。
【００４１】
比較例３
実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（１）５部の代わりにポリオキシアルキレン鎖を含まないメタクリロキシ基両末端変性ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１６４Ｂ、信越化学工業株式会社製）を５部用いた以外は実施例１と同様にして化粧板を得た。得られた化粧板は油性マジックインク等による汚れが付着した場合でも乾いた布、紙などで簡単に拭き取ることができるが、５０回のラビング試験により撥油性の効果が低下し、油性マジックインク等による汚れが拭きとれなかった。また光沢度も８８〜８９と若干低かった。これは、シリコーン樹脂中にポリエーテル基が存在しないためジアリルフタレート樹脂との相溶性が低いことが原因であると考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、低いコストで耐汚染性に優れた化粧板が得られる。本発明の化粧板は、油性マジックインク等による汚れが付着した場合でも乾いた布、紙などで簡単に拭き取ることができ、なおかつ表面の光沢度が高く、耐水性、耐候性、耐薬品性等にも優れており、キムワイプ等による磨耗にも非常に強いため、耐汚染性を長期間維持しうる。