(57)【要約】【課題】ハイドライド気相成長法により、良質なＧａＮ系半導体層を高速で成長させることのできる方法を提供する。【解決手段】窒素元素を含むＶ族原料ガスと、Ｇａおよびハロゲンを含む化合物からなるＩＩＩ族原料ガスとを基板表面に供給する工程において、ＩＩＩ族原料ガスの供給流量に対するＶ族原料ガスの供給流量の比により規定されるＶ／ＩＩＩ比を、０．１以上１０未満とする。たとえばグラフ中のａに示されるようにＶ／ＩＩＩ比を５〜９程度の値とする。【選択図】  図８
2004296640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドライド気相成長法により基板上にＧａＮ系半導体層を成長させる方法であって、
窒素元素を含むＶ族原料ガスと、Ｇａおよびハロゲンを含む化合物からなるＩＩＩ族原料ガスとを基板表面に供給する工程を含み、
前記ＩＩＩ族原料ガスの供給流量に対する前記Ｖ族原料ガスの供給流量の比により規定されるＶ／ＩＩＩ比を、０．１以上１０未満とすることを特徴とするＧａＮ系半導体層の成長方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＧａＮ系半導体層の成長方法において、
前記ＧａＮ系半導体層の成長温度を、１０００℃以上１３００℃以下とすることを特徴とするＧａＮ系半導体層の成長方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＧａＮ系半導体層の成長方法において、
Ｖ族原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスを基板表面に供給する際、５〜２０体積％の水素を含むキャリアガスを用いることを特徴とするＧａＮ系半導体層の成長方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載のＧａＮ系半導体層の成長方法において、
前記ＧａＮ系半導体層の成長速度を、２５０μｍ／ｈｒ以上とすることを特徴とするＧａＮ系半導体層の成長方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載のＧａＮ系半導体層の成長方法において、
ＧａまたはＧａ含有化合物の配置された室内にハロゲンガスを導入し、供給されたハロゲンガスを室内で滞留させながらＧａまたはＧａ含有化合物の蒸気と前記ハロゲンガスとを反応させ、Ｇａおよびハロゲンを含む化合物からなる前記ＩＩＩ族原料ガスを生成し、このＩＩＩ族原料ガスを前記基板表面に供給することを特徴とするＧａＮ系半導体層の成長方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載のＧａＮ系半導体層の成長方法において、
基板が、直径２インチを超える大きさのウエハであることを特徴とするＧａＮ系半導体層の成長方法。
【請求項７】
基板上にＧａＮ系半導体層を成長させた後、前記ＧａＮ系半導体層から前記基板を除去することにより、前記ＧａＮ系半導体層からなるＧａＮ系半導体基板を得る半導体基板の製造方法であって、
前記ＧａＮ系半導体層を、請求項１乃至６いずれかに記載の成長方法により形成することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項８】
基板上に、ＧａＮ系半導体層を有する能動層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記ＧａＮ系半導体層を、請求項１乃至６いずれかに記載の成長方法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドライド気相成長法を用いたＧａＮ系半導体層の成長方法およびそれを用いた半導体基板の製造方法、半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系半導体は、バンドギャップが大きく、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、短波長発光素子や電子素子への展開が大いに期待されている。こうした素子を得るためには、基板上に窒化ガリウム系半導体をエピタキシャル成長させて素子構造を作成することが必要となる。ところが、窒化ガリウムと格子定数の整合する下地基板が存在しないたま、成長に際し、サファイアやＳｉＣなどの異種材料からなる基板が広く利用されている。しかしながら異種材料基板上に窒化ガリウムを成長させた場合、格子定数の相違や熱膨張係数の相違により、窒化ガリウム系半導体層に多くの欠陥が導入され、素子構造の低下をもたらす原因となっていた。
【０００３】
こうした事情から、エピタキシャル成長の下地基板として、窒化ガリウム系半導体からなる基板を利用する技術が検討されている。窒化ガリウム系半導体からなる基板を作製するには、サファイア基板上に厚膜の窒化ガリウムを成長させた後、サファイア基板を除去し、厚膜窒化ガリウム半導体層を結晶成長用基板として用いる方法が広く知られている。こうしたプロセスを行う場合、良質な窒化ガリウムを高速で成長させることが重要となる。
【０００４】
ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）は、こうした要請に適う成長方法である。ＨＶＰＥは窒素元素を含むＶ族原料ガスと、Ｇａおよびハロゲンを含む化合物からなるＩＩＩ族原料ガスとを基板表面に供給し、窒化ガリウム系半導体層を成長させるものである。
【０００５】
特許文献１には、従来の代表的なＨＶＰＥ装置および成長方法が記載されている。以下、図１１を参照して説明する。
【０００６】
図１１に示す結晶成長装置１０１は、外周に抵抗加熱ヒータ１０４を備え、フランジ１１０により密閉された結晶成長容器１０８と、ＨＣｌガスを導入するための第１の導入管１０３と、ＮＨ３ガスを導入する第２の導入管１０２と、結晶成長容器１０８内に配置される基板保持具１０５とで構成される。結晶成長容器１０８の側面にはガスの排気口１０７が穿設されており、第１の導入管１０３には原料載置部１０９が設けられこの部分にＧａ原料が配置されている。
【０００７】
この成長装置を用い、以下のようにしてＧａＮ層を成長させる。まず、（０１１）面を成長面とするＮｄＧａＯ３基板１０６を洗浄した後、基板保持具１０５に配置する。そして、第１の導入管または第２の導入管からＮ２を導入しながら抵抗加熱ヒータ４により基板１０６の温度が６２０℃になるまで昇温する。次に、ＨＣｌを第１の導入管１０３から導入し、原料載置部１０９に配置されたＧａメタルと反応させ結晶成長容器１０８内にＧａＣｌを導入し、同時にＮＨ３を第２の導入管２を介して導入し、両方の原料ガスをＮｄＧａＯ３基板上で反応させて約１００ｎｍのＧａＮ保護層を形成する。次に、基板１０６の温度が１０００℃になるまで昇温し、ＧａメタルとＨＣｌから生成されたＧａＣｌと、ＮＨ３とをＮ２キャリアガスを用いてＮｄＧａＯ３基板上に供給するとともに、結晶成長容器１０８内のＨＣｌおよびＮＨ３のガス流量を調整しながらＧａＮ化合物半導体結晶をＮｄＧａＯ３基板に成長させる。このようにしてＧａＮ化合物半導体結晶が得られる。
【０００８】
ところがこうした従来のＨＶＰＥによる成長では、成長速度が大きい場合でも、高々１００μｍ／ｈｒ程度にとどまり、成長に時間がかかるという問題があった。このような成長速度で窒化ガリウム層を形成した場合、歩留まりが低下するのみならず、充分に良好な膜質の窒化ガリウム層を得ることが困難である。また、層成長過程において、ウエハ面内で成長速度の不均一が生じ、結果として膜質や膜厚の不均一が生じることがあった。さらに、多数の基板を用いて成長工程を行う場合、基板間の層成長のばらつきが生じるなどの問題もあった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−３０５１５５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、ハイドライド気相成長法により、良質なＧａＮ系半導体層を高速で成長させることのできる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明の別な目的は、ウエハ面内の成長層の厚みの均一性を向上させることを目的とする。
【００１２】
また、本発明の別な目的は、大口径ウエハにＧａＮ系半導体層を成長させる際、ウエハ面内の成長層の厚みを均一にし、基板中のストレス分布により生じる基板の反り等を解消することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ハイドライド気相成長法により基板上にＧａＮ系半導体層を成長させる方法であって、窒素元素を含むＶ族原料ガスと、Ｇａおよびハロゲンを含む化合物からなるＩＩＩ族原料ガスとを基板表面に供給する工程を含み、前記ＩＩＩ族原料ガスの供給流量に対する前記Ｖ族原料ガスの供給流量の比により規定されるＶ／ＩＩＩ比を、０．１以上１０未満とすることを特徴とするＧａＮ系半導体層の成長方法が提供される。
【００１４】
本発明によれば、良好な膜質を有するＧａＮ系半導体層を、従来に比し顕著に高い成長速度で成長させることができる。ＩＩＩ族原料ガスの供給量を高めれば、速度論的にはＧａＮ系半導体の成長反応が促進される。しかし、ＧａＮ系半導体の成長の場合、成長面における表面反応律速により、ＩＩＩ族原料ガスの供給量を増大させても成長速度が一定値で飽和する挙動をとる。そこで本発明は、Ｖ／ＩＩＩ比を０．１以上１０未満と従来の方法より低い値に設定している。本発明者らの検討によれば、こうすることにより表面反応が促進され、成長速度の飽和点がより高速度側にシフトする。本発明は、こうしたＶ／ＩＩＩ比の設定により、たとえば２５０μｍ／ｈｒ以上の高い成長速度を実現する。
【００１５】
本発明で規定する低いＶ／ＩＩＩ比は、従来のＨＶＰＥ成長装置ではＩＩＩ族原料ガスの供給量増大に限度があり、実現困難である。実際、後述する表１に見られるように、学会、論文で発表されているＨＶＰＥによるＧａＮ成長におけるＶ／ＩＩＩ比はいずれも１０以上の値とされており、上記範囲のＶ／ＩＩＩ比によるＨＶＰＥは報告された例がなかった。これに対し、本発明者らは、ＨＶＰＥ成長装置のＩＩＩ族原料ボードの改良等により上記Ｖ／ＩＩＩ比を実現し、本発明の完成に至った。この点については実施の形態の項で詳述する。
【００１６】
上記ＧａＮ系半導体層の成長方法において、前記ＧａＮ系半導体層の成長温度を、１０００℃以上１３００℃以下とすることができる。この構成によれば、基板成長面における表面反応が促進され、成長速度の飽和の問題を有効に解決し、低いＶ／ＩＩＩ比の採用による成長速度促進効果がより安定に得られる。
【００１７】
上記ＧａＮ系半導体層の成長方法において、Ｖ族原料ガスおよびＩＩＩ族原料ガスを基板表面に供給する際、５〜２０体積％の水素を含むキャリアガスを用いる構成とすることができる。この構成によれば、基板成長面における表面反応が促進され、成長速度の飽和の問題を有効に解決し、低いＶ／ＩＩＩ比の採用による成長速度促進効果がより安定に得られる。なお、水素以外のキャリアガス成分は、たとえば窒素等とする。
【００１８】
さらに上記ＧａＮ系半導体層の成長方法において、前記ＧａＮ系半導体層の成長速度を、２５０μｍ／ｈｒ以上とすることができる。このように高い成長速度で成長を行うことにより、高い生産性が得られる上、ＧａＮ系半導体層の膜質および膜厚に関し、基板面内の均一性が向上する。
【００１９】
本発明のＧａＮ系半導体層の成長方法において、ＧａまたはＧａ含有化合物の配置された室内にハロゲンガスを導入し、供給されたハロゲンガスを室内で滞留させながらＧａまたはＧａ含有化合物の蒸気と前記ハロゲンガスとを反応させ、Ｇａおよびハロゲンを含む化合物からなる前記ＩＩＩ族原料ガスを生成し、このＩＩＩ族原料ガスを前記基板表面に供給するようにしてもよい。こうすることにより、ハロゲンとＶ族元素の反応が促進され、本発明の規定する低いＶ／ＩＩＩを安定に実現することが可能となる。また、未反応ハロゲンガスが生じることを有効に抑制することができる。
【００２０】
なお、本発明において「ＧａＮ系半導体層」は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等を含むものとする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、たとえば直径２インチを超える大口径の窒化ガリウム基板を形成する技術に好適に適用することができる。
【００２２】
大面積の窒化ガリウム基板を形成する場合、下地基板上の各点において均一に膜成長が進行することが望まれる。通常、このような大面積の下地基板を用いて成長する場合、成長ガスのゆらぎや温度分布、その他の因子により、成長速度のばらつき、あるいは組成のばらつきが生じることが多い。この点、本発明によれば、下地基板表面への成長ガスの供給は十分に行われており、下地基板表面での反応は、表面反応律速となり動力学的に反応が支配されている。こうした状況下にあるため、成長ガスの濃度ムラなどによる膜厚不均一性は顕著に低減される。この結果、下地基板上各点における窒化ガリウムの成長速度はほとんど均一となり、厚みが均一で表面が平坦な窒化ガリウム層を得ることができる。このため、従来問題となっていた、基板の反りの問題が有効に解決される。
【００２３】
具体的には、サファイアＡ面基板を用い、すでに延べた方法により窒化ガリウム層をエピタキシャル成長させることにより、大面積窒化ガリウム基板を好適に得ることができる。サファイアＡ面上での窒化ガリウムの成長は、Ｃ軸成長であることが知られており、サファイアＣ面上に成長させる場合と同様の成長技術を援用することが可能である。
【００２４】
本発明の方法により得られる窒化ガリウム基板は、従来の窒化ガリウム基板に比べ、転位密度が大幅に低減されており、また移動度などの基板物性も良好である。これは、層成長速度が高いため、転位の層成長方向への伝播が有効に抑制されていることによるものと考えられる。
【００２５】
本発明に係る方法は、半導体基板の製造方法に好適に適用することができる。すなわち、基板上にＧａＮ系半導体層を成長させた後、ＧａＮ系半導体層から基板を除去することにより、ＧａＮ系半導体層からなるＧａＮ系半導体基板を得る半導体基板の製造方法において、ＧａＮ系半導体層の成長方法として、本発明に係る成長方法を採用することができる。こうすることにより、欠陥の少ないＧａＮ系半導体基板を高い生産性で得ることができる。
【００２６】
また本発明に係る方法は、半導体装置の製造方法に好適に適用することができる。すなわち、基板上に、ＧａＮ系半導体層を有する能動層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法において、ＧａＮ系半導体層の成長方法として、本発明に係る成長方法を採用することができる。こうすることにより、欠陥の少ない高品質の能動層を、高い生産性で作製することができる。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。以下の説明において、本明細書において「Ｖ／ＩＩＩ比」というときはモル比基準の値を指す。なお、各実施の形態においてＧａＮ系半導体のＨＶＰＥ成長は常圧で行う。また、ＩＩＩ族原料ガスとＶ族原料ガスは、同じ圧力、温度で供給するため、これらの流量比は、流速比基準であってもモル比基準であっても同じ値を示す。
【００２８】
本発明は、従来のＨＶＰＥに比べ低いＶ／ＩＩＩ比とすることにより高い成長速度を実現している。表１は、文献で発表されているＨＶＰＥによるＧａＮの成長条件および成長速度を示す。
【００２９】
【表１】
2004296640.tif 000003
【００３０】
各ＮＯ．の出典は以下のとおりである。
ＮＯ．１  Ｈｗａ−Ｍｏｋ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ，    ＩＰＡＰ  Ｃｏｎｆ．  Ｓｅｒｉｅｓ  １  ｐｐ．４９−５２
ＮＯ．２  Ｓｕｎｇ．  Ｓ．  Ｐａｒｋ    ｅｔ  ａｌ，    ＩＰＡＰ  Ｃｏｎｆ．  Ｓｅｒｉｅｓ  １  ｐｐ．６０−６３
ＮＯ．３  Ｋ．Ｍｏｔｏｋｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．４０（２００１）ｐｐ．Ｌ１４０−１４３．
ＮＯ．４  Ｙ．Ｏｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ，  ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌｉ．（ａ）  １９４，  Ｎｏ．  ２，  ５５４−５５８（２００２）．
ＮＯ．５  Ｄ．Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌｉ．（ａ）  １９４，  Ｎｏ．  ２，  ５２０−５２３（２００２）．
ＮＯ．６  Ａ．Ｕｓｕｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐｐ．Ｌ８９９−Ｌ９０２．
表中、Ｖ／ＩＩＩ比が範囲で示されているものは、文献に記載されたＶ／ＩＩＩの値が一定の範囲をもって記載されていることを示す。
【００３１】
いずれの文献発表値もＶ／ＩＩＩ比が１０以上となっている。本発明では、これに比べて顕著に低いＶ／ＩＩＩ比としている。こうした低いＶ／ＩＩＩ比を実現するためには、ＩＩＩ族原料ガスの供給量を増大させることが必要となるが、従来のＨＶＰＥ成長装置では実現困難であった。前述の図１１に代表される従来の成長装置では、ＩＩＩ族原料ガスの供給量を増大させようとしてハロゲンガスを過剰に供給してもＩＩＩ族原料のハロゲン化反応が追いつかず、ＩＩＩ族原料ガスの供給量を顕著に増大させることが困難である。また、このようにＩＩＩ族元素と充分に反応しない状態でハロゲンガスの流量を増大させると、成長速度が低下したり半導体層の膜質が低下したりするという問題が生じる。基板表面で成長の逆反応が進行し、形成された半導体層がハロゲンガスによりエッチングされるためである。
【００３２】
本発明で規定する低いＶ／ＩＩＩ比で良好な層成長を実現するためには、
（ｉ）ＩＩＩ族元素をハロゲン化して基板表面に供給する方式において、ハロゲン化反応を促進する、
（ｉｉ）Ｖ族元素の分解率を向上させる、
（ｉｉｉ）基板表面における成長の逆反応を抑制する、
といった手法を組み合わせることが有効となる。こうした手法は、成長装置の構造を工夫することにより実現される。
【００３３】
たとえば、（ｉ）については、以下の構造を採用することが有効となる。すなわち、成長室、成長室内に基板を保持する基板保持部、成長室内にＩＩＩ族原料ガスを供給する第一のガス供給部、成長室内にＶ族原料ガスを供給する第二のガス供給部、を備える成長装置において、第一のガス供給部の上流側に、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物を生成するハロゲン化物生成室を備える構造とする。このハロゲン化物生成室は、ハロゲンガス供給部と、ＩＩＩ族元素含有化合物を設置するソースボードとを含む。そして、ハロゲンガス供給部から供給されるハロゲンガスは、ハロゲン化物生成室内で滞留するように構成する。こうすることにより、ハロゲンガスとＩＩＩ族元素含有化合物との反応が促進され、ハロゲンガス流量を低減させ低いＶ／ＩＩＩで良好な成長を行うことが可能となる。
【００３４】
（ｉｉ）については、成長室全体を加熱する加熱部材を設けた上で、成長室の上流側からＶ族元素ガスを供給するようにし、成長室内におけるＶ族元素の滞在時間を長くして分解を促進することが有効である。さらに、成長室内を２つの室に区画し、Ｖ族元素の滞在時間をより長くすることも有効である。
【００３５】
（ｉｉｉ）については、基板温度をたとえば１０６０℃以上の高温に維持することが有効である。こうすることにより、低いＶ／ＩＩＩによる成長速度促進効果がより顕著に発現する。また、このようにすれば、得られるＧａＮ系半導体層の平坦性が顕著に向上する。ここで、成長室全体をこのような高温にすると、Ｖ族元素ガスの分解の制御が困難になるため、かかる構成を採用する場合は、上記したように成長室内を２つの室に区画することが好ましい。
【００３６】
以下、こうした構成を備える成長装置について説明する。図５は上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を実現する成長装置の一例である。ここでは、ＨＶＰＥによるＧａＮ成長を行う装置を例に挙げて説明する。
【００３７】
この成長装置は、成長の行われる反応管１１と、反応管１１にＶ族原料ガスを供給するＶ族原料ガス導入管２８と、反応管１１にＩＩＩ族原料ガスを供給するＩＩＩ族ハロゲン化物供給管１２と、反応管１１の内部に配置され被処理基板を保持する基板ホルダ２０とを備えている。
【００３８】
ハロゲン化物生成室３６は、塩化ガリウムを生成し、これを、ＩＩＩ族ハロゲン化物供給管１２を介して基板ホルダ２０上のＧａＮ基板３８表面に供給する。ハロゲン化物生成室３６は、ハロゲンガス供給管２９およびドーピングガス供給管３０を備えるとともに、Ｇａソース１４を収容するソースボード１５を含んでいる。ハロゲンガス供給管２９の供給口は、ＩＩＩ族ハロゲン化物供給管１２の上流側に位置し、供給された塩素ガスはＩＩＩ族ハロゲン化物供給管１２内で滞留するようになっている。これにより、揮発したＧａソース１４と接触する時間が長く確保される。このため、Ｇａの塩化反応が促進され、塩素ガスの流量を増大させた場合でも、塩化ガリウムの生成効率は低下しない。導入された塩素の大部分は塩化ガリウムになり、未反応塩素の残存は微量にとどまる。
【００３９】
反応管１１は遮蔽板３１により２つの室に区画されている。図中左側に位置する室では、Ｖ族原料ガス導入管２８から供給されたアンモニアが滞留し、分解が促進される。この室の周囲には電気炉１６が配置され、室内はたとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。図中右側に位置する成長領域３５には、ＧａＮ基板３８を保持する基板ホルダ２０が配置され、この室内でＧａＮの成長が行われる。この室の周囲には電気炉１７が配置され、室内はたとえば１０００〜１２００℃程度の温度に維持される。
【００４０】
Ｖ族原料ガス導入管２８から供給されたアンモニアは、図中左側の室で滞留し分解した後、遮蔽板３１の間隙を介して図中右側の室に流入する。この室内に配置されたＧａＮ基板３８表面において、アンモニア分解物と塩化ガリウムとが反応し、ＧａＮ基板３８表面にＧａＮが堆積する。
【００４１】
基板ホルダ２０は、回転軸２４およびモータ２６からなる回転駆動手段により、成長の間、回転運動している。このように基板３８を回転させながら成長ガスを供給することにより、基板面内におけるＧａＮ層の膜質および厚みの均一化を図ることができる。なお、ＧａＮ層中に不純物を導入する場合は、ドーピングガス供給管３０により適宜ドーピングガスを供給する。
【００４２】
以上説明した装置によれば、低いＶ／ＩＩＩ比を安定的に実現するとともに、こうした条件下でも未反応塩素や未分解Ｖ族原料ガスを低減し、良質なＧａＮ系半導体層を高速で成長させることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
本実施例における成長プロセスを、図１に基づいて説明する。まず、洗浄したＧａＮ基板１１１を用意した後（図１（ａ））、その表面にＧａＮ層１１２をＨＶＰＥにより成長させた（図１（ｂ））。成長にあたっては、前述した図５のＨＶＰＥ成長装置を用いた。以下、この装置を用いた成長プロセスについて図５を参照して説明する。
【００４４】
まず、ＧａＮ基板１１１を有機溶剤による超音波洗浄し、８０℃程度の温度の硝酸に浸し表面処理を行った後、流水洗浄した。つづいて、洗浄したＧａＮ基板を図５の装置の基板ホルダ２０に取り付け、遮蔽板３１によって区画された図中右側の成長領域３５にセットした。
【００４５】
次いで反応管１１内のＧａソース１４領域と成長領域３５を、それぞれ電気炉１６、１７を用いて昇温した。ＧａＮ基板３８のセットされた成長領域３５が６００℃付近の温度になったところで、３００〜３０００ｃｃ／ｍｉｎでＮＨ３ガスを供給してＧａＮ基板３８表面の分解を抑えた。
【００４６】
Ｇａソース１４の温度として８６０℃、成長領域の温度が９００℃〜１０６０℃の所定の温度に達したところで、Ｇａソース１４上にＨＣｌガスを供給して、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成して成長領域３５に供給した。成長領域３５に供給されたＧａＣｌガスとＮＨ３ガスが反応し、成長領域３５で図１（ｂ）のように、ＧａＮ基板１１１表面にＧａＮ層１１２が成長する。所定の膜厚にＧａＮ層１１２を形成させた後、Ｇａソース１４上に供給したＨＣｌガスを停止し、電気炉１６、および１７の電源を切断し、反応管１１全体を降温した。ＮＨ３ガスの供給は、成長領域３５の温度が６００℃前後の温度になるまで続行した。成長領域３５の温度が常温になってからＧａＮ基板を反応管１１から取り出し、基板ホルダ２０から外した。
【００４７】
上記の方法により、２５０μｍ／ｈｒ以上の成長速度を実現することができた。得られたＧａＮ層は、欠陥が少なく、また、ウエハ面内における厚みおよび膜質の均一性に優れるものであった。
【００４８】
次に、ＧａＮ層の高速成長を実現するため、成長領域３５の温度（成長温度）、ＮＨ３ガス供給量、Ｇａソース１４上に供給するＨＣｌガス供給量、およびキャリアガス中のＨ２ガスの割合を変えて、成長速度に対するこれらの条件依存性を詳細に調べた。ＨＣｌガス流量は、３０〜２５０ｃｃ／ｍｉｎの範囲で変化させ、また、成長時のＨ２ガスの割合は、１％〜１００％の範囲で変化させた。
【００４９】
図６に、成長領域３５の温度を１０６０℃として、キャリアガス中のＨ２ガスの割合（体積分率）を変化させたときの成長速度の変化を示す。キャリアガスは、窒素と水素の混合ガスとした。図中（ａ）の■印が、ＨＣｌガス供給量９０ｃｃ／ｍｉｎでの成長速度を示し、（ｂ）の●印は、ＨＣｌガス供給量が５０ｃｃ／ｍｉｎでの成長速度を示す。Ｖ／ＩＩＩ比は、（ａ）では、７．４、（ｂ）では１２であった。
【００５０】
ＧａＮ層の成長速度は、（ａ）の成長条件では、Ｈ２ガスの割合が７％付近で最大になり、（ｂ）の条件では、１８％で付近で最大になることが判った。ＧａＮ層の成長速度は、ＨＣｌガス供給量やＮＨ３ガスの供給量を変えると、成長速度の最大になるためのＨ２ガスの割合が変わり、ＨＣｌ流量が多くなると成長温度の最大値は、Ｈ２の割合が少ない領域にシフトした。
【００５１】
図７に、ＨＣｌガス供給量に対するＧａＮ層の成長速度の変化を示す。このときＮＨ３ガス供給量は１０００ｃｃ／ｍｉｎと一定とした。ＨＣｌガス流量の増加とともに成長速度が増加し、ＨＣｌガス供給量が１１０ｃｃ／ｍｉｎ以上で２５０μｍ／ｈ以上の成長速度が実現できることが判る。このとき、ＮＨ３ガスとＨＣｌガスの供給量（Ｖ／ＩＩＩ）比は、１０未満であった。
【００５２】
次に、図８に、ＮＨ３ガスとＨＣｌガスの供給量比（Ｖ／ＩＩＩ比）をほぼ一定とし、ＨＣｌガスの供給量を変えたときの成長速度の変化を示す。（ａ）の●印は、Ｖ／ＩＩＩ比が５〜９での成長速度で、（ｂ）の▲印は、Ｖ／ＩＩＩ比が１５〜２０での成長速度である。これらの成長条件は以下のとおりである。
【００５３】
ａ：図５の成長装置を使用。Ｖ／ＩＩＩ５〜９、成長温度１１００℃
ｂ：図１１の成長装置を使用。Ｖ／ＩＩＩ１５〜２０、成長温度１０５０℃
（ａ）、（ｂ）ともにＨＣｌガス流量が７０ｃｃ／ｍｉｎまでは、ＨＣｌ流量に比例して成長速度はほぼ同様に増加した。しかしながらＧａＣｌガス流量が９０ｃｃ／ｍｉｎ以上になると両者の間に成長速度に違いが現れた。（ｂ）では、ＨＣｌガス供給量を１５０ｃｃ／ｍｉｎに増加しても成長速度は、ほとんど大きくならなかったが、（ａ）では、ＨＣｌガス供給量の増加で、さらに成長速度は大きくなり、１５０ｃｃ／ｍｉｎでは３２０μｍ／ｈに達した。
【００５４】
以上のことから、Ｖ／ＩＩＩ比を１０未満、より好ましくは９以下とすることにより、成長速度の飽和の問題を有効に解決し、成長速度が顕著に向上することが確認された。
【００５５】
次に、図９に、９００℃〜１０６０℃の成長温度で、成長速度の変化を調べた結果を示す。ＨＣｌガス供給量を１５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス供給量を１０００ｃｃ／ｍｉｎ（Ｖ／ＩＩＩ比：６．７）とした。この実験から成長温度の上昇とともに成長速度が増加することがわかった。このように成長速度が温度とともに増加するという現象は、反応速度の温度依存性を反映していると考えることができる。ハイドライドＶＰＥにおいては通常、成長表面でのＣｌ離脱に関与する反応が最も遅いことが知られているので、ＧａＮの成長においても同様な表面反応が全体の成長速度を律速していると考えることができる。この図から１０００℃程度以上の温度で２５０μｍ／ｈを実現できることが判った。成長温度が１０２０℃以上では、鏡面性に優れたＧａＮ層が成長した。特に１０６０℃以上では、優れた鏡面性を有するＧａＮ層が安定的に得られた。１０００℃以下の温度では、成長したＧａＮ層表面には凹凸が目立つ結果となった。
【００５６】
また、ＮＨ３およびＨＣｌのガス供給量の比を変えて成長速度を測定した結果を図１０に示す。成長温度は１０６０℃、キャリアガス中の水素分圧は８．３とした。グラフの横軸がＶ／ＩＩＩ比となる。Ｖ／ＩＩＩ比１０未満の領域で、成長速度が顕著に向上することが明らかになった。
【００５７】
本実施例で述べたように、本発明の方法を用いることで、ＧａＮで従来報告されている成長速度に比べて、約２倍以上の速い成長速度で、膜厚均一性が高く、鏡面性に優れたＧａＮ膜を作製できることがわかった。高速の成長速度が実現できたことで、３００μｍの厚さのＧａＮ結晶を約１時間程度で成長させることができ、ＧａＮ自立基板の作製が容易になった。
【００５８】
本実施例では、基板としてＧａＮ基板を用いたが、この他に、サファイア基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板等の格子定数や熱膨張係数の異なる基板結晶を用いてもよく、全面成長ばかりでなく、選択成長や島状ＧａＮ膜、微粒核のＧａＮ、Ａｌ１−ＸＧａＸＮ、Ｉｎ１−ＸＧａＸＮであっても同様な効果が得られる。
【００５９】
また、ＧａＮ膜２２の成長中にＳｉ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ等の不純物を添加することで、ｎ型やｐ型の導電性を持つＧａＮ膜２２を作製することができる。
【００６０】
さらに、本実施例では、石英製反応管を用いて１０６０℃の成長温度までの成長速度を調べたが、反応管として１０６０℃以上の温度に耐えることが可能であれば、さらに速い速度でＧａＮ膜を作製することができる。
【００６１】
実施例２
本実施例について、図２を参照して説明する。成長装置は図５に示したものを用いた。
【００６２】
まず、実施例１と同様にＧａＮ基板１２１を有機洗浄した後、８０℃程度の硝酸液に１０分間浸し、さらに  ８０℃の温度のリン酸＋硫酸混合液に２０分間浸してエッチングを行い、流水洗浄して成長表面処理を行う（図２（ａ））。
【００６３】
つづいて、洗浄した１２１を図５の装置における反応管１１内の基板ホルダ２０に取り付け、遮蔽板３１によって区画された図中右側の成長領域３５にセットした。
【００６４】
反応管１１内をＮ２ガスで置換してからＮ２ガスとＨ２ガスの混合ガスを供給する。流量としてＮ２は、１３００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２は、６５０ｃｃ／ｍｉｎである。また、Ｖ族原料ガス導入管６７から３３００ｃｃ／ｍｉｎのＮ２ガスを供給した。
【００６５】
反応管１１内のＧａソース１４領域と成長領域３５は、それぞれ電気炉１６、１７を用いて昇温した。成長領域３５が６００℃付近の温度になったところで、１５００ｃｃ／ｍｉｎでＮＨ３ガスを供給して１２１表面の分解を抑えた。
【００６６】
Ｇａソース１４の温度を８５０℃、成長領域３５の温度を１０６０℃に昇温し、温度が安定した後、Ｇａソース１４上にＨＣｌガスを供給した。ＨＣｌガス流量を１６０ｃｃ／ｍｉｎとして、１０時間、ＧａＮ膜１２２の成長を行った（図２（ｂ））。Ｖ／ＩＩＩ比は９．４であった。この成長中、ハロゲンガス供給管２９よりＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを０．００２ｃｃ／ｍｉｎで供給し、Ｓｉ不純物の添加を行った。所定の時間ＧａＮ膜１２２を成長させた後、電気炉１６、１７の電源を切断して、反応管１１全体を降温する。成長領域３５の温度が６００℃前後の温度になるまでＮＨ３ガスの供給を続ける。反応管温度が常温付近になったところでＧａＮ基板１２１を反応管１１より取り出し、基板ホルダ２０から外した。
【００６７】
ＧａＮ基板１２１に成長したＧａＮ膜１２２の膜厚を調べたところ、３．２ｍｍの厚さに成長していることがわかった。ＧａＮ膜１２２表面は、平坦でかつ鏡面であった（図２（ｃ））。また、ホール測定により室温のキャリア濃度を測定したところ、ｎ型の導電性を示し、キャリア濃度は１〜１．５×１０１８／ｃｍ−３、移動度は、１６０ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００６８】
さらに、ＧａＮ膜１２２の表面の転位密度を測定したところ、１×１０５／ｃｍ２の値が得られた。また、この形成したＧａＮ膜１２２をワイヤカッター等により切断し、０．４ｍｍの厚さのＧａＮ膜１２２を５枚得た。切断したＧａＮ膜１２２表面を鏡面研磨して、基板となるＧａＮ結晶１２２を作製することができた（図２（ｄ）、（ｅ））。
【００６９】
実施例３
本発明の第３の実施例を図３の概略図を参照して説明する。図３（ａ）は、厚さ２μｍのＧａＮ膜１３１を成長させた４インチ口径（直径）のＡ面サファイア基板１３２上にＳｉＯ２膜を形成して、リソグラフィ技術とドライエッチング技術を用いてストライプ状の周期構造を作製した状態を示す。ＧａＮ膜１３１が露出した開口部１３４の幅は３μｍで、ＳｉＯ２によるマスク１３３の幅は６μｍである。ストライプ方向は、ＧａＮ膜１３１に対し、＜１１−２０＞方向である。
【００７０】
この状態の基板を、図５のＨＶＰＥ装置の基板ホルダ２０に取り付け、成長領域３５にセットする。反応管１１内をＮ２ガスで置換してから、ＩＩＩ族ハロゲン化物供給管１２とＶ族原料ガス導入管２８からＮ２ガスを供給する。流量はそれぞれ、２４００ｃｃ／ｍｉｎ、３６００ｃｃ／ｍｉｎである。また、Ｖ族原料ガス導入管２８からはＨ２ガスを６００ｃｃ／ｍｉｎ供給した。反応管１１内のＧａソース１４領域と成長領域３５を電気炉１６、１７で昇温する。成長領域３５の温度が６００℃になったところで１２００ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ３ガスを供給して基板表面の分解を抑えた。
【００７１】
Ｇａソース１４の温度を８５０℃、成長領域３５の温度を１０４０℃に昇温し、温度が安定した後、Ｇａソース１４上にＨＣｌガスを供給した。ＨＣｌガス流量を１７０ｃｃ／ｍｉｎとして、１時間、ＧａＮ膜１３２の成長を行った（図３（ｂ））。Ｖ／ＩＩＩ比は７．１であった。所定の時間ＧａＮ膜１３２を成長させた後、電気炉１６、１７の電源を切断して、反応管１１全体を降温する。成長領域３５の温度が６００℃前後の温度になるまでＮＨ３ガスの供給を続ける。反応管温度が常温付近になったところで基板を反応管１１より取り出し、基板ホルダ２０から外す。
【００７２】
成長したＧａＮ膜１３５の膜厚を調べたところ、３３０μｍ厚さであった。ＧａＮ膜１３５の表面は鏡面で、平坦性に優れていた。
【００７３】
また、成長したＧａＮ膜の厚さ分布を調べたところ、±３％以下で、膜厚分布に関しても良好な結果が得られた。これは、表面反応律速領域で成長を行うことで、気相中のガス濃度の部分があまり成長速度に大きく影響しないことによるものと考えられる。本実施例のように４インチという大きな基板を用いても膜厚均一性に優れたＧａＮ膜が得られることが確認された。
【００７４】
次に、サファイア基板１３２を除去して単体のＧａＮ膜１３５を得た（図３（ｃ））。サファイア基板１３１の除去は、レーザ照射による剥離や、リン酸＋硫酸混合液のよるサファイア基板の溶解、または研磨等の方法を用いることができる。またサファイア基板１３２を除去したＧａＮ膜１３５の裏面は、２４０℃前後の温度のリン酸＋硫酸混合液によるエッチングや、研磨等により平坦化することができる。
【００７５】
実施例４
本実施例では、本発明によるＨＶＰＥ成長を利用してＧａＮ層を形成し、半導体レーザを作製、評価した例を示す。まず製造方法について図４を参照して説明する。基板材料としては、２００μｍの厚さの（１１１）面シリコン（Ｓｉ）基板を用いる。このＳｉ基板４１上に有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により、厚さ０．１μｍ程度のＡｌＮ層４２と０．３μｍのＧａＮ層４３を形成する。次に、ＧａＮ層４３上に０．５μｍの厚さのＳｉＯ２膜を形成し、リソグラフィーとウエットエッチングで、ストライプ状のマスク４４と開口部４５をＧａＮ膜４３の＜１１−２０＞方向に形成する。続いて、図５に示したＨＶＰＥ装置を用いて、ＧａＮ膜４３が露出している開口部４５から成長を行いＧａＮ膜４６を形成する。
成長手順は次の通りである。洗浄したＳｉ基板４１を基板ホルダ２０に取り付け、成長領域３５にセットする。反応管１１内をＮ２ガスで置換する。ＩＩＩ族ハロゲン化物供給管１２へＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを供給する。ガス流量は、それぞれ７００ｃｃ／ｍｉｎ、２０００ｃｃ／ｍｉｎとした。また、Ｖ族原料ガス導入管２８からＮ２ガスを４１００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。反応管１１内のＧａソース１４領域と成長領域３５を電気炉１６、１７を用いて昇温する。成長領域３５が６００℃に上昇したところで、Ｖ族原料ガス導入管２８から１０００ｃｃ／ｍｉｎでＮＨ３ガスを供給して、ＧａＮ膜４１の表面の分解を押さえた。Ｇａソース１４の温度が８５０℃、成長領域３５の温度が１０２０℃に達し、温度が安定したところで、Ｇａソース１４上にＨＣｌガスを１２０ｃｃ／ｍｉｎで供給し、開口部４５からＧａＮ膜４６を成長させた（図４（ｂ））。なお、ＧａＮ膜４６の成長中、ハロゲンガス供給管２９よりＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを供給し、Ｓｉのドーピングを行った。
【００７６】
２時間の成長後、Ｇａソース１４上に供給したＨＣｌガスの供給を停止して、電気炉１６、１７の電源を切断して、反応管１１全体を降温する。成長領域３５の温度が６００℃に下がるまでＮＨ３ガスの供給を続けた。常温になってから、成長結晶を取り出す。図４（ｂ）のＧａＮ膜４６の膜厚は５３０μｍであった。引き続いてＳｉ基板４１を硝酸と弗酸の混合液でエッチングして除去し、ＧａＮ膜４６の裏面を研磨して３００μｍ程度の厚さとし、ＧａＮ自立基板を得た（図４（ｃ））。
【００７７】
このＧａＮ基板上に窒化物系半導体レーザ構造（ＬＤ）を有機金属化学気相成長法を用いて作製した。ＧａＮ基板表面を有機洗浄した後、１００℃の温度の硝酸に３０分間浸し、流水洗浄後Ｎ２ブローにより乾燥させる。この基板をＭＯＣＶＤ装置にセットし、ＮＨ３ガスを供給しながら１０５０℃の温度に昇温する。温度が安定してからＳｉを添加した１．５μｍ厚のｎ型ＧａＮ膜４７、Ｓｉを添加した０．３５μｍ厚のｎ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎクラッド層４８、Ｓｉを添加した０．１μｍ厚のＧａＮ光ガイド膜４９を形成した。次いでＧａＮ膜４６の温度を７５０℃に降温した後、厚さ２．５ｎｍのアンドープＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ量子井戸と厚さ５ｎｍのアンドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ障壁層からなる３周期の多重量子井戸からなる活性層５０、Ｍｇを添加した２０ｎｍ厚のｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層５１を形成し、再び、ＧａＮ膜４６を１０５０℃の温度の昇温して、Ｍｇを添加した０．１μｍの厚さのｐ型ＧａＮ光ガイド層５２、Ｍｇを添加した０．４μｍの厚さのｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層５３、Ｍｇを添加した０．５５μｍの厚さのｐ型ＧａＮコンタクト層５４を順次形成した。成長終了後降温し、成長結晶をＭＯＣＶＤ装置より取り出し、裏面を研磨や溶液エッチングにより除去して１２０μｍ程度の厚さとして、ｐ型ＧａＮコンタクト層５４上に６０ｎｍ厚のパラジウム（Ｐｄ）と０．３μｍ厚の金（Ａｕ）のｐ型電極５５を形成した。最後に  裏面に３０ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）および０．３μｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）からなるｎ型電極５６を形成した（図４（ｄ））。次に、ＧａＮのへき開方向であるｍ面でへき開して、レーザ構造の共振器ミラー面を形成した。作製したＬＤでは、１０，０００時間を超す素子寿命が再現性良く得られた。
【００７８】
以上述べたように本発明によるＧａＮ結晶を基板として用いることで、信頼性の高い窒化物系半導体レーザや、発光ダイオード等の発光素子、さらには電界効果トランジスタ等の電子デバイスを得ることができた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＨＶＰＥにおいてＶ／ＩＩＩを低く規定しているため、良質なＧａＮ系半導体層を高速で成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係るＧａＮ系半導体層の成長方法を示す図である。
【図２】実施例に係るＧａＮ系半導体基板の製造方法を示す図である。
【図３】実施例に係るＧａＮ系半導体基板の製造方法を示す図である。
【図４】実施例に係るＧａＮ系半導体レーザの製造方法を示す図である。
【図５】実施例で用いたＨＶＰＥ装置の概略構造を示す図である。
【図６】水素分圧とＧａＮ系半導体の成長速度との関係を示す図である。
【図７】ハロゲン供給速度とＧａＮ系半導体の成長速度との関係を示す図である。
【図８】Ｖ／ＩＩＩ比とＧａＮ系半導体の成長速度との関係を示す図である。
【図９】成長温度とＧａＮ系半導体の成長速度との関係を示す図である。
【図１０】Ｖ／ＩＩＩ比とＧａＮ系半導体の成長速度との関係を示す図である。
【図１１】従来のＨＶＰＥ装置の概略構造を示す図である。
【符号の説明】
１１  反応管
１２  ＩＩＩ族原料ガス供給管
１４  Ｇａソース
１５  ソースボート
１６  電気炉
１７  電気炉
２０  基板ホルダ
２４  回転軸
２５  噴出口
２６  モータ
２８  Ｖ族原料ガス導入管
２９  ハロゲンガス供給管
３０  ドーピングガス供給管
３１  遮蔽板
３２  排気口
３５  成長領域
３６  ハロゲン化物生成室
４１  Ｓｉ基板
４２  ＡｌＮ層
４３  ＧａＮ層
４４  マスク
４５  開口部
４６  ＧａＮ膜
４７  ｎ型ＧａＮ膜
４８  ｎ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎクラッド層
４９  ＧａＮ光ガイド膜
５０  活性層
５１  ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層
５２  ｐ型ＧａＮ光ガイド層
５３  ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層
５４  ｐ型ＧａＮコンタクト層
５５  ｐ型電極
５６  ｎ型電極
１１１  ＧａＮ基板
１１２  ＧａＮ層
１２１  ＧａＮ基板
１２２  ＧａＮ膜
１３１  ＧａＮ膜
１３２  ＧａＮ膜
１３３  マスク
１３４  開口部
１３５  ＧａＮ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004296640.tif 000010
【図８】
2004296640.tif 000011
【図９】
2004296640.tif 000012
【図１０】
2004296640.tif 000013
【図１１】
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