(57)【要約】【課題】不純物の関与を排除することによって、飛躍的に高濃度の金微粒子を製造することができる高濃度金微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】金イオン含有水溶液及び保護剤をアルコール中で混合し、得られた沈澱物をろ過、回収、乾燥して第一の固形物を作製し、前記第一の固形物を還元剤のアルコール溶液に浸漬して第二の固形物を作製し、前記第二の固形物をアルコールでろ過、洗浄することを特徴とする高濃度金微粒子の製造方法である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金イオン含有水溶液及び保護剤をアルコール中で混合し、得られた沈澱物をろ過、回収、乾燥して第一の固形物を作製し、前記第一の固形物を還元剤のアルコール溶液に浸漬して第二の固形物を作製し、前記第二の固形物をアルコールでろ過、洗浄することを特徴とする高濃度金微粒子の製造方法。
【請求項２】
保護剤がアルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び含窒素化合物から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の高濃度金微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金微粒子の製造方法に係り、詳しくは固形物を還元することを特徴とする高濃度金微粒子の製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
数十ｎｍ以下の粒径を有する金の微粒子は、バルクの金には見られない微粒子に特有の性質を活かして、化学的に安定な着色剤、カラーフィルター、導電性ペースト、化学反応の触媒、透明導電膜等、その応用を拡大している。従来のリソグラフィー技術に基づいたＬＳＩの高集積化の限界を打破する目的で研究が進められている単一電子デバイスにおいては、その一構成要素である量子ドットとして金微粒子の利用も検討されている。
【０００３】
従来における金微粒子の調整方法には、細分化法（ブレイクダウン法）と成長法（ビルドアップ法）とがある。ナノサイズの金微粒子を調整する場合、一般に成長法が用いられる。成長法はイオン、原子、分子から核成長と粒成長の二つの過程によって液相中で金微粒子を調整する方法である。例えば、塩化金酸などの化合物を溶かした後、水溶液中に還元剤を添加して金イオンを還元反応によって微粒子化していた。
【０００４】
特許文献１には、金イオン含有水溶液と、金微粒子を担持する配位子を含有する有機溶媒とを混合攪拌した後、金微粒子を水相から有機溶媒相へ相間移動させ、二相混合物から有機相を単離することを特徴とする金微粒子の製造方法が開示されており、特殊な装置を必要とせず、簡便な操作で比較的高濃度の金微粒子を大量に得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３１９５３８号公報
【０００６】
また、特許文献２には、金微粒子を担持した高分子あるいはオリゴマーからなるマトリックス材をその分解温度以上の温度で焼くことを特徴とする高濃度の金微粒子の製造方法が開示され、また特許文献３には、金微粒子分散液を電気泳動させることを特徴とする高濃度の金微粒子の製造方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−３１３７６５号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−３０３１０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶液中で金微粒子を作製する方法では、溶液中に金微粒子以外の不純物、例えば還元剤や界面活性剤が残存する問題点があり、金微粒子の十分な高濃度化は達成できない問題があった。また、水系で還元剤を用いることによる還元剤の劣化の問題もあった。
【００１０】
本発明は前記問題点に注目し、溶液中で金イオンを還元して金微粒子を製造する方法で見られるような不純物の関与を排除することによって、飛躍的に高濃度の金微粒子を製造することができる金微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願請求項１記載の発明は、金イオン含有水溶液及び保護剤をアルコール中で混合し、得られた沈澱物をろ過、回収、乾燥して第一の固形物を作製し、前記第一の固形物を還元剤のアルコール溶液に浸漬して第二の固形物を作製し、前記第二の固形物をアルコールでろ過、洗浄することを特徴とする高濃度金微粒子の製造方法である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、保護剤がアルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び含窒素化合物から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の高濃度金微粒子の製造方法である。
【００１３】
請求項１乃至２記載の発明によれば、金イオンと保護剤からなる固形物に還元剤を作用させて金微粒子を製造するため、固形物を洗浄することによって還元剤等の不純物を除去でき、飛躍的に高濃度の金微粒子を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高濃度金微粒子の製造方法について詳細に説明する。
まず、金イオン含有水溶液を用意する。金イオン含有水溶液を形成する金の化合物としては、塩化金酸、塩化第一金、塩化第二金等が挙げられる。
【００１５】
濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｌに調整した前記金イオン含有水溶液に濃度１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌに調整したアルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び含窒素化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコール溶液を添加する。保護剤であるアルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び含窒素化合物はいずれも、金微粒子との相互作用によって、生成した金微粒子の凝集を阻止するものである。
【００１６】
ここで、アルカンチオールとしては、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が好適に用いられる。
【００１７】
アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の二級アミン、トリペンチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の三級アミン、テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、ジエチルブチルアミン、テトラプロピルアミン、テトラブチルアミン等の四級アミン等が好適に用いられる。
【００１８】
アルカンチオール及びアルキルアミンの炭化水素鎖の炭素数は、１８を越えると粘度が上昇したり炭化水素鎖が折れ曲がることによって金微粒子の補足に不具合が発生することがあるため、１８以下であることが好ましい。また、より少量の添加で高濃度の金微粒子を得ること及び分子の安定性を考慮に入れれば、炭素数は、１０以下かつ３以上であることが最も好ましい。
【００１９】
含窒素化合物としては、ピロール、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等が好適に用いられる。
【００２０】
アルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び含窒素化合物は、いずれも数ｎｍから数十ｎｍの粒径の個々の金微粒子の周囲に単分子層を形成し、金微粒子を保護することによって金微粒子の凝集を防止する。図１にアルカンチオールに保護された金微粒子の模式図を示し、図２にアルキルアミンに保護された金微粒子の模式図を示す。
【００２１】
金イオン含有水溶液とアルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び含窒素化合物を混合するアルコールについては、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好適に用いられる。
【００２２】
金イオン含有水溶液と、アルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び窒素化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコール溶液を混合攪拌すると、白色の沈殿物が生成する。その白色の沈殿物をろ過、回収、乾燥し、白色の固形物（以下、第一の固形物という）を得る。この金イオン錯体と考えられる第一の固形物を濃度１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌに調整した還元剤のアルコール溶液に浸漬して、約一昼夜放置する。
【００２３】
ここで、還元剤の種類は通常使用されるもので特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等がある。還元剤を溶解するアルコールは、エタノール、プロパノール等のアルコールが好ましい。なお、前記第一の固形物の固形状態を維持するためには攪拌を行わないことが好ましい。
【００２４】
前記第一の固形物は、還元剤の作用によって金イオンが還元され、金微粒子に特有の紫色の固形物（以下、第二の固形物という）に変化する。得られた第二の固形物をエタノール、プロパノール等のアルコールでろ過、洗浄することによって還元剤等の不純物を除去することができる。ここで使用するアルコールは、還元剤の溶媒として使用されたアルコールをそのまま用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の高濃度金微粒子の製造方法によれば、金イオン含有水溶液とアルカンチオール、アルキルアミン、アンモニア、及び窒素化合物から選ばれた少なくとも一種からなる固形物に還元剤を作用させることによって金微粒子を得るため、得られた固形物を洗浄することにより、不純物の関与のない、極めて高濃度の金微粒子を得ることができる。
【００２６】
また本発明の高濃度金微粒子の製造方法においては、例えば塩化金酸水溶液に還元剤の溶液を直接添加するような従来の方法と異なり、還元剤の溶液が金イオン含有水溶液と相溶することがないため、水による還元剤の劣化の問題もない。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の高濃度金微粒子の製造方法について、実施例を示しながらさらに詳細に説明する。
実施例１〜８
実施例１
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、１−オクタンチオール０．８７７８ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、攪拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。前記第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。第二の固形物を５００℃に保ったマッフル炉に入れ、１時間加熱することで有機分を分解し、加熱前後の重量を比較することにより金の含有量を求めた。得られた金の含有量は５７．９ｗｔ％であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより、ナノメートルオーダーの径を有する金微粒子の生成が確認された。図３にその像を示す。
【００２８】
実施例２
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、１−ヘキサデカンチオール０．８７７８ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、攪拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。ＴＥＭ観察することにより、ナノメートルオーダーの径を有する金微粒子の生成が確認された。実施例１と同様の方法で求めた第二の固形物中の金の含有量は２４．４ｗｔ％であった。
【００２９】
実施例３
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、１−オクタデカンチオール０．８７７８ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、攪拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。ＴＥＭ観察することにより、ナノメートルオーダーの径を有する金微粒子の生成が確認された。実施例１と同様の方法で求めた第二の固形物中の金の含有量は１９．６ｗｔ％であった。
【００３０】
実施例４
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、アンモニア０．１ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、撹拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。第二の固形物を５００℃に保ったマッフル炉に入れ、１時間加熱することで有機分を分解し、加熱前後の重量を比較することにより金の含有量を求めた。得られた金の含有量は７０．１ｗｔ％であった。
【００３１】
実施例５
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、オクチルアミン０．１ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、撹拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。ＴＥＭ観察することにより、ナノメートルオーダーの径を有する金微粒子の生成が確認された。実施例１と同様の方法で求めた第二の固形物中の金の含有量は４９．８ｗｔ％であった。
【００３２】
実施例６
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、ジブチルアミン０．１ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、撹拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。ＴＥＭ観察することにより、ナノメートルオーダーの径を有する金微粒子の生成が確認された。実施例１と同様の方法で求めた第二の固形物中の金の含有量は４４．４ｗｔ％であった。
【００３３】
実施例７
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、テトラメチルアンモニウムブロミド０．１ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、撹拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。ＴＥＭ観察することにより、ナノメートルオーダーの径を有する金微粒子の生成が確認された。実施例１と同様の方法で求めた第二の固形物中の金の含有量は３１．１ｗｔ％であった。
【００３４】
実施例８
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、ピリジン０．１ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加し、撹拌混合して白色の沈殿物を作製した。前記沈殿物をろ過、回収、乾燥し、第一の固形物を作製した。第一の固形物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液４０ｍｌに浸漬し、一昼夜放置して第二の固形物を作製し、第二の固形物を２−プロパノールでろ過、洗浄した。ＴＥＭ観察することにより、ナノメートルオーダーの径を有する金微粒子の生成が確認された。実施例１と同様の方法で求めた第二の固形物中の金の含有量は２５．６ｗｔ％であった。
【００３５】
以上、各実施例において、１０ｗｔ％を越える高濃度の金微粒子が得られた。
【００３６】
比較例１
１．２×１０−４ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液４８ｍｌ、２．４×１０−４ｍｏｌ／ｌの１−オクタンチオールヘキサン溶液５０ｍｌ、６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム２−プロパノール溶液２．０ｍｌを調整した。塩化金酸水溶液４８ｍｌに水素化ホウ素ナトリウム２−プロパノール溶液を滴下した。続いて、１−オクタンチオールヘキサン溶液５０ｍｌを十数分かけて滴下し、数時間攪拌することによって１−オクタンチオールで保護された金微粒子を得た。得られた金の含有量は０．００１ｗｔ％未満であった。
【００３７】
比較例２
６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１０ｍｌ、トリエチルアミン０．１ｇを５０ｍｌの２−プロパノール溶液に添加したところ、錯体は生成せず、室温において金イオンが還元され、また得られた金イオン還元物は金微粒子を形成しなかった。
【００３８】
比較例３
チオール、アルキルアミン、アンモニア、及び含窒素化合物のいずれをも添加せず、塩化金酸の乾燥物を６．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウムの２−プロパノール溶液に添加して生成した黒色沈澱物を得たが、この黒色沈澱物は金微粒子を形成しなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本願請求項記載の高濃度金微粒子の製造方法によれば、金イオンと保護剤からなる固形物に還元剤を作用させて金微粒子を作製するため、固形物を洗浄することによって還元剤等の不純物を除去でき、また、溶液中で金イオンを還元して金微粒子を製造する方法で見られるような不純物の関与を排除することができるため、飛躍的に高濃度の金微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカンチオールに保護された金微粒子の模式図である。
【図２】アルキルアミンに保護された金微粒子の模式図である。
【図３】金微粒子のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
１　金微粒子
２　アルカンチオール
３　アルキルアミン
【図１】
2004124242.tif 000003
【図２】
2004124242.tif 000004
【図３】
2004124242.tif 000005