(57)【要約】【課題】積層体を構成する高分子材料の内、特に価格上又は廃棄処理上の理由から分離・回収が望まれる材料をピュアな状態で高収率に回収する。【解決手段】小さな比重α１  を示す高分子材料Ａ１  からなる高分子材料層と、大きな比重α２  を示す高分子材料Ａ２  からなる高分子材料層とが接合された積層体を細かい粒子に粉砕し、粉砕した粒子をα１  とα２  の中間比重を示す分離液中に懸濁して、Ａ１  粒子を分離液の液面に、Ａ２  粒子を分離液の底部に、Ａ１とＡ２  が接合された粒子を分離液の液面と底部の中間部位に、それぞれ水平分布させて分離・回収する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対的に小さな比重α１  を示す高分子材料Ａ１  からなる高分子材料層と、相対的に大きな比重α２  を示す高分子材料Ａ２  からなる高分子材料層とが直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行うことを特徴とする積層体高分子材料の分離回収方法。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、高分子材料Ａ１  とＡ２  からなる高分子材料層が補強糸層を介して接合された積層体である場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）粉砕した粒子を、α１  ＜αＸ  ＜α２  である比重αＸ  を示す分離液中に懸濁することにより、高分子材料Ａ１  からなる粒子を分離液の液面に、高分子材料Ａ２  からなる粒子を分離液の底部に、界面粒子（高分子材料Ａ１  及びＡ２  が接合された状態にある粒子）を分離液の液面と底部の中間部位に、それぞれ水平分布させる工程。
（３）分離液の液面に分布した高分子材料Ａ１  からなる粒子分画、及び／又は、分離液の底部に分布した高分子材料Ａ２  からなる粒子分画を、他の粒子分画と分離して回収する工程。
【請求項２】
前記高分子材料Ａ１  及び高分子材料Ａ２  の少なくとも一方がゴム材料であり、かつ他の高分子材料層に対して加硫接着されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体高分子材料の分離回収方法。
【請求項３】
前記高分子材料Ａ１  及び高分子材料Ａ２  の少なくとも一方が価格上又は廃棄処理上の理由から分離・回収が望まれる材料であり、かつその材料層が１．０ｍｍ以下の厚さに形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体高分子材料の分離回収方法。
【請求項４】
前記積層体が流体輸送用のホース又はチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層体高分子材料の分離回収方法。
【請求項５】
前記（１）の工程に関して、次の（４）〜（６）のいずれか１以上の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体高分子材料の分離回収方法。
（４）前記（１）の工程を積層体の冷凍粉砕によって行う。
（５）前記（１）の工程を粗粉砕から微粉砕に到る複数段階で行う。
（６）前記（１）の工程において粉砕した粒子の分級と必要な再粉砕を行う。
【請求項６】
任意の比重β１  ，・・・βｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｂ１，・・・Ｂｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行うことにより、回収を希望する比重βｘ  の高分子材料Ｂｘ  からなる粒子を分離して回収することを特徴とする積層体高分子材料の分離回収方法。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、積層体が前記補強糸層を含む場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）以下の▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法により、粉砕した粒子を所定の比重を示す分離液中に懸濁させ、比重βｘ  の高分子材料Ｂｘ  からなる粒子を他の粒子分画からと分離させる工程。
▲１▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で最小の比重である場合には、この比重βｘ  より大きく他の高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  の比重より小さな比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子のみを分離液の液面に水平分布させる。
▲２▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で最大の比重である場合には、この比重βｘ  より小さく他の高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  の比重より大きな比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子のみを分離液の底部に水平分布させる。
▲３▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で任意の中間値である場合には、この比重βｘ  と正確に同一の比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子のみを分離液の液面と底部の中間部位に水平分布させる。
（３）上記比重βｘ  の高分子材料Ｂｘ  からなる粒子分画を回収する工程。
【請求項７】
順次大きくなる比重γ１  ，・・・γｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行うことを特徴とする積層体高分子材料の分離回収方法。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、積層体が前記補強糸層を含む場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）粉砕した粒子を、γ１  とγｎ  の中間の比重を示す分離液中に懸濁することにより、該分離液の液面に水平分布する相対的に低比重の粒子分画と、該分離液の底部に水平分布する相対的に高比重の粒子分画と、該分離液の液面と底部の中間部位に水平分布する中間比重の粒子分画とを分離して回収する工程。
（３）上記（２）により回収した粒子分画の内、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれかの材料からなる粒子又は界面粒子（いずれか２種の高分子材料が接合された状態にある粒子）が２種以上含まれる粒子分画について、これらの２種以上の粒子の中間の比重を示す分離液中に懸濁して行う上記（２）と同様の粒子分画の比重選別を、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれかからなる粒子のみが含まれる粒子分画が得られるまで繰り返し、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれかからなる粒子分画の全てを、あるいはその内の回収を希望する粒子分画のみを、分離して回収する工程。
【請求項８】
順次大きくなる比重δ１  ，・・・δｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行うことを特徴とする積層体高分子材料の分離回収方法。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、積層体が前記補強糸層を含む場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）粉砕した粒子を、互いに相溶しない複数種の分離液であってそれぞれδ１＜δＸ  ＜δ２  である比重δＸ  を持つ分離液、δ２  ＜δＹ  ＜δ３  である比重δＹ  を持つ分離液、・・・が層状に階層分離した複合分離液中に懸濁することにより、高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  のいずれかからなる粒子を複合分離液の液面、複合分離液の底部、又は各分離液の界面に水平分布させると共に、界面粒子（高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  の内の２種の高分子材料が接合された状態にある粒子）を各分離液の階層内に水平分布させる工程。
（３）複合分離液の液面、複合分離液の底部、又は各分離液の界面に水平分布した高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  のいずれかからなる粒子分画の内、回収を希望する粒子分画を他の粒子と分離して回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層体高分子材料の分離回収方法に関し、更に詳しくは、比重が異なる複数種の高分子材料（例えば、ゴム材料）からなる複数の材料層を持つ積層体において、特に好ましくは各材料層が例えば加硫接着等により強固に結合している場合や回収したい材料層が非常に薄く形成されている場合等において、各材料層を剥離させることなく、しかも各材料層の構成材料を高い収率で分離・回収する積層体高分子材料の分離回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複数の高分子材料層からなる積層体、例えば自動車用ホース等の各種の積層構造ホースや積層構造チューブについても、近年、エネルギーの回収としてのサーマルリサイクルも含めて、高効率で環境負荷の少ないリサイクルが重要視されて来ている。
【０００３】
高分子材料のリサイクルの内、燃料としての利用を考えるサーマルリサイクルは技術面での障害が比較的少ないが、例えばリサイクルに供する積層体がフッ素系等のハロゲン系材料を含む場合、焼却設備を腐食させたり環境を害したりする燃焼ガスを発生するし、ハロゲン系材料は燃料としての熱効率も余り高くない。従って、フッ素ゴム等の高価な高分子材料においては特に材料リサイクルが好ましく、一般的な高分子材料のリサイクルにおいても材料自体を回収して再利用する材料リサイクルが好ましい場合が多い。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−２１７７３４号公報
【特許文献２】特開平８−１６９９７９号公報
【特許文献３】特開平９−３１２３７号公報
上記の特許文献１に係る「フッ素ゴム再生方法」の発明、特許文献２に係る「加硫フッ素ゴムの再生方法」の発明、特許文献３に係る「架橋した加硫フッ素ゴムの再生方法」の発明には、廃棄処分やサーマルリサイクルに供することなく分離・回収した加硫フッ素ゴムを再生する（例えば、未加硫状態に戻す）ための再生方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、自動車用ホース等の積層体に用いる高分子材料の場合、再利用の前提条件として、積層体を構成する他の高分子材料からピュアな状態で分離する必要がある。しかし、ゴム材料層は他の材料層と強固に加硫接着されている場合が多く、ゴム材料層の界面に沿って剥離することが困難であるため、このようなピュアな状態での分離・回収が容易ではない。
【０００６】
一般的に、カッターにより積層体を界面に沿ってスライスする技術もあるが、正確に界面に沿ってスライスすることは困難で隣接材料層の構成材料が幾分混じり勝ちであるため、必ずしも好適とは言えない。更に、高価なフッ素ゴム等を積層体に用いる場合にはフッ素ゴム層を非常に薄く形成するのが普通であり、その界面に沿ったスライスは一層困難である。
【０００７】
以上の種々の事情から、自動車用ホース等の積層体を構成するフッ素ゴムは、実際には分離・回収されずに、主として埋め立て処分等に供されているのが実情である。そこで本発明は、積層体を構成する高分子材料をピュアな状態で高収率に回収する簡易な方法を提供すること、とりわけ、フッ素ゴムのように価格上又は廃棄処理上の理由から分離・回収が望まれる材料に対して好ましく適用できる方法を提供することを、解決すべき課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、相対的に小さな比重α１  を示す高分子材料Ａ１  からなる高分子材料層と、相対的に大きな比重α２  を示す高分子材料Ａ２  からなる高分子材料層とが直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行う、積層体高分子材料の分離回収方法である。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、高分子材料Ａ１  とＡ２  からなる高分子材料層が補強糸層を介して接合された積層体である場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）粉砕した粒子を、α１  ＜αＸ  ＜α２  である比重αＸ  を示す分離液中に懸濁することにより、高分子材料Ａ１  からなる粒子を分離液の液面に、高分子材料Ａ２  からなる粒子を分離液の底部に、界面粒子（高分子材料Ａ１  及びＡ２  が接合された状態にある粒子）を分離液の液面と底部の中間部位に、それぞれ水平分布させる工程。
（３）分離液の液面に分布した高分子材料Ａ１  からなる粒子分画、及び／又は、分離液の底部に分布した高分子材料Ａ２  からなる粒子分画を、他の粒子分画と分離して回収する工程。
【０００９】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係る高分子材料Ａ１  及び高分子材料Ａ２  の少なくとも一方がゴム材料であり、かつ他の高分子材料層に対して加硫接着されている、積層体高分子材料の分離回収方法である。
【００１０】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る高分子材料Ａ１  及び高分子材料Ａ２  の少なくとも一方が価格上又は廃棄処理上の理由から分離・回収が望まれる材料であり、かつその材料層が１．０ｍｍ以下の厚さに形成されている、積層体高分子材料の分離回収方法である。
【００１１】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る積層体が流体輸送用のホース又はチューブである、積層体高分子材料の分離回収方法である。
【００１２】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る（１）の工程に関して、次の（４）〜（６）のいずれか１以上の条件を満たす、積層体高分子材料の分離回収方法である。
（４）前記（１）の工程を積層体の冷凍粉砕によって行う。
（５）前記（１）の工程を粗粉砕から微粉砕に到る複数段階で行う。
（６）前記（１）の工程において粉砕した粒子の分級と必要な再粉砕を行う。
【００１３】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、任意の比重β１  ，・・・βｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行うことにより回収を希望する比重βｘの高分子材料Ｂｘ  からなる粒子を分離して回収する、積層体高分子材料の分離回収方法である。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、積層体が前記補強糸層を含む場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）以下の▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法により、粉砕した粒子を所定の比重を示す分離液中に懸濁させ、比重βｘ  の高分子材料Ｂｘ  からなる粒子を他の粒子分画からと分離させる工程。
▲１▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で最小の比重である場合には、この比重βｘ  より大きく他の高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  の比重より小さな比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子のみを分離液の液面に水平分布させる。
▲２▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で最大の比重である場合には、この比重βｘ  より小さく他の高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  の比重より大きな比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子のみを分離液の底部に水平分布させる。
▲３▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で任意の中間値である場合には、この比重βｘ  と正確に同一の比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子のみを分離液の液面と底部の中間部位に水平分布させる。
（３）上記比重βｘ  の高分子材料Ｂｘ  からなる粒子分画を回収する工程。
【００１４】
以上の第６発明において、▲１▼〜▲３▼で「高分子材料Ｂｘ  からなる粒子のみ」とは、高分子材料Ｂｘ  のみからなる粒子を言い、高分子材料Ｂｘ  と他の高分子材料とが接合された界面粒子を含まない概念である。
【００１５】
又、以上の第６発明に関しても、前記の第２発明〜第５発明と同様の実施態様を、第２発明〜第５発明と同様の作用・効果を伴って構成することができる。
【００１６】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、順次大きくなる比重γ１  ，・・・γｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行う、積層体高分子材料の分離回収方法である。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、積層体が前記補強糸層を含む場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）粉砕した粒子を、γ１  とγｎ  の中間の比重を示す分離液中に懸濁することにより、該分離液の液面に水平分布する相対的に低比重の粒子分画と、該分離液の底部に水平分布する相対的に高比重の粒子分画と、該分離液の液面と底部の中間部位に水平分布する中間比重の粒子分画とを分離して回収する工程。
（３）上記（２）により回収した粒子分画の内、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれかの材料からなる粒子又は界面粒子（いずれか２種の高分子材料が接合された状態にある粒子）が２種以上含まれる粒子分画について、これらの２種以上の粒子の中間の比重を示す分離液中に懸濁して行う上記（２）と同様の粒子分画の比重選別を、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれかからなる粒子のみが含まれる粒子分画が得られるまで繰り返し、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれかからなる粒子分画の全てを、あるいはその内の回収を希望する粒子分画のみを、分離して回収する工程。
【００１７】
上記の第７発明において、「高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれかからなる粒子分画」とは、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  のいずれか１種のみからなる粒子の分画を言い、他種の高分子材料からなる粒子や、高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎのいずれか２種が接合した粒子を含まない概念である。
【００１８】
又、以上の第７発明に関しても、前記の第２発明〜第５発明と同様の実施態様を、第２発明〜第５発明と同様の作用・効果を伴って構成することができる。
【００１９】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明（請求項８に記載の発明）の構成は、順次大きくなる比重δ１  ，・・・δｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、次の工程を行うことを特徴とする積層体高分子材料の分離回収方法。
（１）前記積層体を細かい粒子に粉砕する工程。この工程は、積層体が前記補強糸層を含む場合における、補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を含む。
（２）粉砕した粒子を、互いに相溶しない複数種の分離液であってそれぞれδ１＜δＸ  ＜δ２  である比重δＸ  を持つ分離液、δ２  ＜δＹ  ＜δ３  である比重δＹ  を持つ分離液、・・・が層状に階層分離した複合分離液中に懸濁することにより、高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  のいずれかからなる粒子を複合分離液の液面、複合分離液の底部、又は各分離液の界面に水平分布させると共に、界面粒子（高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  の内の２種の高分子材料が接合された状態にある粒子）を各分離液の階層内に水平分布させる工程。
（３）複合分離液の液面、複合分離液の底部、又は各分離液の界面に水平分布した高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  のいずれかからなる粒子分画の内、回収を希望する粒子分画を他の粒子と分離して回収する工程。
【００２０】
上記の第８発明において、「高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  のいずれかからなる粒子分画」とは、高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  のいずれか１種のみからなる粒子の分画を言い、他種の高分子材料からなる粒子や、高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎのいずれか２種が接合した界面粒子を含まない概念である。
【００２１】
又、以上の第８発明に関しても、前記の第２発明〜第５発明と同様の実施態様を、第２発明〜第５発明と同様の作用・効果を伴って構成することができる。
【００２２】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
第１発明においては、高分子材料Ａ１  からなる高分子材料層と高分子材料Ａ２からなる高分子材料層とが接合された積層体を細かい粒子に粉砕し、その際には必要に応じて補強糸層に由来する糸屑の選別・排除を行い、粒子を所定の比重を示す分離液中に懸濁させて、高分子材料Ａ１  からなる粒子と、高分子材料Ａ２  からなる粒子と、両者の材料からなる界面粒子とを、分離液中の互いに分離された部位にピュアな状態で水平分布させるので、それぞれの粒子分画を適当な手段によって容易に分離・回収できる。
【００２３】
従って粉砕と比重選別と言う簡易で低コストな方法により、Ａ１  材料とＡ２  材料の大部分を（即ち、界面粒子の粒子分画を除いて）ピュアな状態で容易に分離・回収できる。そしてＡ１  材料層とＡ２  材料層が強固に加硫接着されている場合にも支障なく実施できるし、Ａ１  材料層及び又はＡ２  材料層が薄く形成されていても、粉砕の粒度をそれに対応して細かくすることにより、薄く形成された材料層の大部分をピュアな状態で容易に分離・回収できる。
【００２４】
なお、粒子の比重選別方法としては、他にもサイクロン等を利用する気体（空気）を分離媒体とする選別方法が知られている。しかし、この場合、互いの比重差が余り大きくない高分子材料粒子間では、高い分離効率を期待し難い。又、粒子の比重以外の要素（粒径や粒子形状）の影響が大きく、高分子材料粒子をピュアな状態で分離・回収することは困難である。
【００２５】
こうして第１発明により分離・回収されたＡ１  材料及び又はＡ２  材料は、例えば、そのままで、あるいは一定の材質劣化回復処理を経て、あるいはゴム材料である場合には未加硫状態に戻す再生処理を経て、再度成形材料としての利用に供することができる。又、回収された粒子の形態のままで、例えば充填材としての利用に供することもできる。もち論、サーマルリサイクルに供することも可能である。
【００２６】
（第２発明の作用・効果）
上記の第１発明に係る積層体高分子材料の分離回収方法は、前記した理由から、高分子材料Ａ１  及び／又は高分子材料Ａ２  がゴム材料であり、かつその材料層が他の高分子材料層に対して加硫接着されている場合において、特に好ましく適用される。
【００２７】
（第３発明の作用・効果）
上記の第１発明に係る積層体高分子材料の分離回収方法は、前記した理由から、高分子材料Ａ１  及び／又は高分子材料Ａ２  が価格上又は廃棄処理上の理由で分離・回収が望まれる材料である場合に特に好ましく適用され、とりわけ、その材料層が１．０ｍｍ以下の厚さに形成されている場合に好ましく適用される。
【００２８】
（第４発明の作用・効果）
積層体高分子材料の分離回収方法の対象となる積層体の好ましい一例として、流体輸送用のホース又はチューブを挙げることができる。
【００２９】
（第５発明の作用・効果）
上記の第１発明で述べた、（１）積層体を細かい粒子に粉砕する工程に関して、粉砕手段としては積層体の冷凍粉砕が特に好ましく、又、適宜な手段を用いて粉砕を粗粉砕から微粉砕に到る２段階以上の複数段階で行うことも特に好ましく、更に、粉砕した粒子を振動篩等で分級して選別することも特に好ましい。分級された過大な粒子は、再度の粉砕処理に供することができる。第１発明において前記した補強糸層に由来する糸屑の選別・排除は、好ましくはこの分級選別の際に行うことができる。
【００３０】
（第６発明の作用・効果）
第６発明においては、積層体が２層の高分子材料層からなる場合には第１発明と同様の効果が得られる他、積層体が３層以上の高分子材料層からなる場合においても、２種以上の材料が接合した界面粒子を排除しつつ、各高分子材料層を構成する高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  のそれぞれについてピュアな状態で容易に分離・回収できる。
【００３１】
（第７発明の作用・効果）
第７発明においては、積層体が２層の高分子材料層からなる場合には第１発明と同様の効果が得られる他、積層体が３層以上の高分子材料層からなる場合においても、２種以上の材料が接合した界面粒子を排除しつつ、各高分子材料層を構成する高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  のそれぞれについてピュアな状態で容易に分離・回収できる。
【００３２】
同様な効果を期待できる上記の第６発明と比較すると、分離液の構成及び各粒子分画の分離・回収工程がやや複雑化するものの、多数の高分子材料層を構成する高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  の粒子を、分離液による一度の比重選別によって分離・回収できると言う利点がある。
【００３３】
（第８発明の作用・効果）
第８発明においては、２層〜多数層の高分子材料層が任意の順序で積層体において、その内の特定の高分子材料層の材料だけをピュアな状態で分離・回収したい場合において、分離液の構成及び各粒子分画の分離・回収工程を複雑化させることなく、分離液による一度の比重選別によって分離・回収できると言う利点がある。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第８発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは第１発明〜第８発明を一括して指している。
【００３５】
〔第１発明〜第８発明に共通する実施の形態〕
（積層体及び高分子材料）
本発明に係る積層体は、高分子材料層が直接に又は補強糸層を介して接合された積層体であって、少なくとも分離・回収したい高分子材料の比重が他の高分子材料とは異なるものである。積層体の好ましい実施形態として、前記第１発明のような、相対的に小さな比重α１  を示す高分子材料Ａ１  からなる高分子材料層と、相対的に大きな比重α２  を示す高分子材料Ａ２  からなる高分子材料層とが接合された積層体を例示することができる。
【００３６】
積層体の他の好ましい実施形態として、前記第６発明のように任意の比重β１，β２  ，・・・βｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｂ１  ，Ｂ２  ，・・・Ｂｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体も例示できる。更に、前記第７発明や第８発明のように順次大きくなる比重γ１  ，γ２  ，・・・γｎ  （δ１  ，δ２  ，・・・δｎ  ）をそれぞれ示す高分子材料Ｃ１  ，Ｃ２  ，・・・Ｃｎ  （Ｄ１  ，Ｄ２  ，・・・Ｄｎ  ）からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体も例示できる。
【００３７】
高分子材料は、種々に異なる比重を示す。特に、多種の充填剤が配合されるゴム材料においては、同一のポリマーを用いた場合にも、その配合内容により比重は異なる。実用的に用いられているゴム材料の比重として、例えば、フッ素ゴム（ＦＫＭ）の比重は約１．８〜１．９、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）やシリコーンゴム（Ｑ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）等の比重は約１．４〜１．６、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）やアクリル系ゴム（ＡＣＭ，ＡＥＭ）やエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等の比重は約１．１〜１．３を示す。又、樹脂材料の例としては、例えばポリアミド樹脂の比重は約１．０〜１．２、ガラス繊維補強されたポリアミド樹脂の比重は約１．３〜１．５を示す。更に、フッ素系樹脂については、材料種によって大きく異なり、その比重は約１．７〜２．２と言う範囲にある。従って、殆どの高分子材料積層体において、本発明の適用が可能な材料間の比重関係を見出すことができる。
【００３８】
これらの積層体において、高分子材料層間の接合の形態は限定されない。即ち、単に高分子材料の粘着性等により接合状態が維持されたり、通常の接着剤により接合されたりしている場合のように、比較的容易に界面に沿って剥離できる状態の接合形態も含まれるし、ゴム層−ゴム層間あるいはゴム層−樹脂層間で加硫接着されている場合のように、界面に沿って剥離することが困難である状態の接合形態も含まれる。後者の場合の方が、本発明を適用することによるメリットが大きい。
【００３９】
このような接合の形態において、高分子材料層間が直接に接合されている場合もあるし、例えば補強糸層や接着剤層等のような界面層を介在させて接合されている場合もある。高分子材料層間が補強糸層を介在させて接合されている場合には、後述のように、積層体を粉砕した後に、補強糸層に由来する糸屑を排除できる分級処理を行うことが好ましい。
【００４０】
積層体の種類は限定されないが、例えばゴム材料層及び／又は樹脂材料層が積層された流体輸送用のホース又はチューブ、特に自動車用のホース又はチューブが好ましく例示される。これらの積層体において、高分子材料層間に補強糸層が介在するものも、前記のように本発明の対象となる。又、高分子材料層間に金属薄膜層を含むものも、本発明の対象となり得る。この場合、金属薄膜層は積層体の粉砕後に分級選別により排除できるし、それが困難な場合にも、金属薄膜層を含む粒子を界面粒子として特有の比重に従って分離液中で分離可能である。更に、高分子材料層間にワイヤーブレード層等の粉砕困難な構成要素を含むものも、それらの構成要素を予め剥離・除外することが可能であれば、本発明の対象となり得る。
【００４１】
積層体の高分子材料層の厚さや、高分子材料層を構成する高分子材料の種類は限定されない。高分子材料層の厚さに関しては、１．０ｍｍ以下の厚さに形成された高分子材料層を含み、かつその高分子材料層の構成材料を分離・回収したい場合に、本発明を適用することによるメリットが大きい。高分子材料層を構成する高分子材料に関しては、任意の種類のゴム材料、樹脂材料、エラストマー材料が含まれるが、本発明を適用することによるメリットが特に大きい高分子材料として、以下の第１〜第３の材料が例示される。
第１の材料：任意の粒径への粉砕が容易な材料、例えばゴム材料や樹脂材料。
第２の材料：価格上の理由から分離・回収が望まれる材料。例えばフッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム、フッ素系樹脂。
第３の材料：廃棄処理上の理由から分離・回収が望まれる材料。例えばサーマルリサイクルに不向きな塩素、フッ素等のハロゲン系元素を高濃度で含むゴム材料又は樹脂材料。それらの例示としてのクロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、各種フッ素系の樹脂。
【００４２】
（積層体の粉砕工程）
積層体は、まず細かい粒子に粉砕される。粉砕の方法及び手段は限定されず、例えば一度の粉砕で済ませることもできるし、粗粉砕から微粉砕に到る２段階以上の複数段階で行うこともできる。積層体を冷凍粉砕することもできる。好ましい粉砕形態の一例として、積層体を冷凍状態でクラッシャーやグラインダーにより粗粉砕及び微粉砕することができる。粉砕の過程において、篩や振動篩等によって分級選別して、過大な粒子分画は再度の粉砕に供することもできる。積層体が補強糸層を含むものである場合、この分級選別の過程で補強糸層に由来する糸屑を排除できる。
【００４３】
積層体の粉砕により、いずれかの高分子材料層の構成材料のみからなる粒子と、積層体の層間の界面部分を構成していた界面粒子（異なる高分子材料層の構成材料が接合した状態の粒子）とが生成する。通常は界面粒子は回収の対象とはならないため、この観点からは界面粒子の総重量を小さくするような（即ち、より小さな粒径への）粉砕が好ましい。反面、余りに小さな粒径への粉砕は、効率やコストの面で有利ではなく、かつ一般的に分離液中での迅速な比重選別が困難になり易い。
【００４４】
上記の事情を考慮して粉砕の程度は任意に決定すれば良いが、一般的には、積層体を構成する最も薄い高分子材料層の厚さ、あるいは分離・回収したい高分子材料層の厚さに対して５分の１〜１０分の１程度の粒径に粉砕することが好ましい。例えば、分離・回収したいフッ素ゴム層が０．５〜０．８ｍｍ程度の薄い層である場合には、１００〜１５０μｍの粒度に粉砕することが好ましい。本発明の方法によれば、前記のサイクロン等を利用する方法に比較して、粒子分画の分離に対する粒径の影響は少ないが、粒径がある程度の狭い範囲に分布するに越したことはない。
【００４５】
（粉砕粒子の分離・回収工程）
粉砕した粒子は、分離槽中に収容させた所定の比重を持つ分離液中に懸濁することにより、それぞれの高分子材料層の構成材料のみからなる粒子や界面粒子を、それぞれ分離液中の異なる高さ部位に水平分布させる。粉砕した粒子を分離液中に懸濁させるに当たり、粉砕粒子に対する気泡の付着等を防止するため、攪拌したり、超音波振動等で加振したりすることも、好ましい。
【００４６】
そして、適当な手段により、希望する粒子分画を分離・回収する。分離槽は、分離液を収容した状態において、その液面部、底部又は中間部位に分布した粒子分画を掬い取ったり抜き取ったりすることが可能な構成を備えていれば良い。例えば、分離槽を任意の高さ部位において水平方向に区画できる複数の開閉可能なシャッターを備えた構造を挙げることができる。
【００４７】
相対的に小さな比重α１  を示す高分子材料Ａ１  からなる高分子材料層と、相対的に大きな比重α２  を示す高分子材料Ａ２  からなる高分子材料層とが接合された積層体を粉砕すると、高分子Ａ１  からなる粒子（Ａ１  粒子）と、高分子材料Ａ２からなる粒子（Ａ２  粒子）と、両者の材料が接合した界面粒子（Ａ１  ／Ａ２  粒子）とを生成する。これらの粒子を比重αＸ  （α１  ＜αＸ  ＜α２  ）である分離液中に懸濁すれば、Ａ１  粒子は分離液の液面に浮上し、Ａ２  粒子は分離液の底部に沈降し、Ａ１  ／Ａ２  粒子は液面と底部の中間部位にある程度の拡がりを伴って分布する。従って、適当な手段で液面部のＡ１  粒子分画のみを掬い取ったり、底部のＡ２  粒子分画のみを抜き取ったりすることは容易である。
【００４８】
分離液としては、各種のいわゆる有機溶媒や無機溶媒を、その固有の比重に着目して、任意に選択して使用できる。これらの溶媒に一定の溶質を溶解させることにより、比重を調整した分離液とすることもできる。例えば、比重が約１．５であるＥＣＯ粒子と、比重が約１．８であるＦＫＭ粒子と、これらの界面粒子とを分離するための分離液としては、比重が１．６１であるヘキサフルオロベンゼン等を好ましく使用できる。
【００４９】
分離液としては、更に、いわゆる超臨界状態のガス（例えば、炭酸ガスその他の不活性ガス）も、好ましく用いることができる。即ち、圧力と温度を調整できる堅牢な容器中に炭酸ガスと高分子材料粒子を充填し、所定の圧力と温度に設定して炭酸ガスの比重を上記のαＸ  に制御すると、Ａ１  粒子、Ａ２  粒子及びＡ１  ／Ａ２  粒子を上記と同様に比重選別できる。
【００５０】
〔第６発明〜第８発明の実施の形態〕
第６発明〜第８発明は、積層体が２層の高分子材料層からなる場合に加え、積層体が３層以上の高分子材料層からなる場合にも、回収を希望する高分子材料をピュアな状態で高収率に分離・回収できる。
【００５１】
（第６発明の実施の形態）
第６発明は、２層又は３層以上の高分子材料層からなる積層体において、特定の比重を示す高分子材料のみを回収したい場合に、特に効率の良い方法である。
即ち、任意の比重β１  ，・・・βｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、第１発明と同様の粉砕工程を行い、その後の分離液を用いる比重選別工程において、以下の▲１▼〜▲３▼のいずれかを行う。
【００５２】
▲１▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で最小の比重である場合には、この比重βｘ  より大きく他の高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  の比重より小さな比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子（Ｂｘ  粒子）のみを分離液の液面に水平分布させる。高分子材料Ｂｘ  が含まれた界面粒子も、Ｂｘ  粒子よりは比重が大きいから分離液の液面には分布せず、Ｂｘ  粒子と分離できる。
【００５３】
▲２▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で最大の比重である場合には、この比重βｘ  より小さく他の高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  の比重より大きな比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子（Ｂｘ  粒子）のみを分離液の底部に水平分布させる。高分子材料Ｂｘ  が含まれた界面粒子も、Ｂｘ  粒子よりは比重が小さいから分離液の底部には分布せず、Ｂｘ  粒子と分離できる。
【００５４】
▲３▼高分子材料Ｂｘ  の比重βｘ  が高分子材料Ｂ１  ，・・・Ｂｎ  中で任意の中間値である場合には、この比重βｘ  と正確に同一の比重を示す分離液を用い、高分子材料Ｂｘ  からなる粒子（Ｂｘ  粒子）のみを分離液の液面と底部の中間部位に水平分布させる。高分子材料Ｂｘ  が含まれた界面粒子も、Ｂｘ  粒子とは比重が一致しないから分離液の液面又は底部に分布し、Ｂｘ  粒子と分離できる。
【００５５】
（第７発明の実施の形態）
第７発明は、２層又は３層以上の高分子材料層からなる積層体において、互いに異なる比重を示す２種以上の高分子材料を簡単なデバイスによって分離・回収したい場合に、特に効率の良い方法である。
【００５６】
即ち、順次大きくなる比重γ１  ，・・・γｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｃ１  ，・・・Ｃｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、第１発明と同様の粉砕工程を行い、その後の分離液を用いる比重選別工程において、第１発明と同様の比重選別工程を分離液の比重を選択しつつ複数回繰り返して、各比重別の粒子分画をそれぞれ分離・回収するのである。従って、複数回の比重選別工程において、異なる比重を示す２種以上の分離液を使い分ける必要がある。
【００５７】
但し、前記したような超臨界状態の炭酸ガス等を利用する場合、圧力と温度の設定によって比重を次第に大きくなる方向へ（又は、次第に小さくなる方向へ）連続的に変化させることにより、最も小さな比重を示す高分子材料から順次に（又は、最も小さな比重を示す高分子材料から順次に）、連続的に分離・回収を繰り返すことが可能である。
【００５８】
（第８発明の実施の形態）
第８発明は、２層又は３層以上の高分子材料層からなる積層体において、互いに異なる比重を示す２種以上の高分子材料を一度のプロセスによって分離・回収したい場合に、特に効率の良い方法である。
【００５９】
即ち、順次大きくなる比重δ１  ，・・・δｎ  をそれぞれ示す高分子材料Ｄ１  ，・・・Ｄｎ  からそれぞれなる２層以上の高分子材料層が任意の順序で直接に又は補強糸層を介して接合された積層体に対して、第１発明と同様の粉砕工程を行い、その後の分離液を用いる比重選別工程において複合分離液を用いる。複合分離液は、互いに異なる比重δＸ  ，δＹ  ，・・・（δ１  ＜δＸ  ＜δ２  、δ２  ＜δＹ  ＜δ３  、・・・である）を示し相溶しない複数種の分離液が、層状に階層分離したものである。このような複合分離液の構成例として、水と油液との併用、水と有機溶媒と油液との併用、等を例示することができる。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す積層体１は，自動車用のゴムホースであって、最内層２が厚さ０．５ｍｍのＦＫＭからなり、その外周側に順次、厚さ１．０ｍｍのＥＣＯからなる中間層３、補強糸層４、厚さ１．５ｍｍのＥＣＯからなる外皮層５を備えている。
【００６１】
この積層体１を図２に示すフローチャートに従って処理した。即ち、最初に粗粉砕工程６において積層体１をクラッシャー等の破砕機を用いて粒径１〜２ｍｍ程度まで、粗粉砕を行った。次に、得られたゴム粒子を冷凍工程７において液体窒素を用いた装置により冷凍した後、微粉砕工程８においてグラインダーを用いて粒径が約１００〜２００μｍとなるよう、微粉砕を行った。その後、粉砕粒子の冷凍状態を解除したもとで、分級工程９において振動篩を用いて粒子を分級し、補強糸層４に由来する糸屑を排除した。又、この分級工程９において、１００メッシュ篩上（約１５０μｍ以上）の粗粒子を一旦回収し、この粗粒子について、工程８を繰り返すと言う付加工程を必要な回数反復実施した。
【００６２】
こうして調製された粒径１００〜１５０μｍの粒子集合体を、分離液分散工程１０で比重選別した。即ち、上記の粒子集合体を、図３に示す分離槽１１に収容した分離液１２中に投入して攪拌し、懸濁させた。この分離槽１１は、図示を省略するが、液面部位の分離液１２を掬い取る手段と、底部の分離液１２を容器底部方向に抜き取る手段とを備えている。又、分離液１２は前記したヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６  Ｆ６  ）である。
【００６３】
上記の粒子集合体を分離液１２中に懸濁させた後、約１分間静置すると、図３に示すように、分離液１２の液面部位にはＥＣＯからなる粒子１３が、分離液１２の底部にはＦＫＭからなる粒子１４が、分離液１２の中間部位にはＥＣＯとＦＫＭが接合した状態にある界面粒子１５がそれぞれ分布した。
【００６４】
そこで、分離槽１１の底部からＦＫＭ粒子１４の分画を抜き取り、分離槽１１の液面部位からはＥＣＯ粒子１３の分画を掬い取ることにより、積層体１を構成していたＦＫＭとＥＣＯとの大部分を、ピュアな状態で分離して回収することができた。
【００６５】
（実施例２及び比較例）
実施例１と同様のプロセスにより調製した粒子集合体について、分離層１１と同様の機構を備えた堅牢な分離槽を用い、超臨界状態の炭酸ガスを利用して比重選別を行い、積層体１を構成していたＦＫＭとＥＣＯとの大部分を、分離して回収した。
【００６６】
一方、比較例として、実施例１と同様のプロセスにより調製した粒子集合体について、公知のサイクロン方式による選別を試みた。更に実施例１と同一の積層体１について、ホースを軸方向沿いに切り開いて平坦状に強制展開させたもとで、薄いカッターにより積層体を界面に沿ってスライスする分離方法も試みた。
【００６７】
以上の実施例１、実施例２、及び比較例をそれぞれ複数回行った結果による、ＦＫＭとＥＣＯとのそれぞれの回収率の範囲を、下記の表１にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
2004237683.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る積層体を示す断面図である。
【図２】実施例１のフローチャートを示す図である。
【図３】実施例１の比重選別工程を簡略化して示す断面図である。
【符号の説明】
１            積層体
２            最内層
３            中間層
４            補強糸層
５            外皮層
６〜１０      工程
１１          分離槽
１２          分離液
１３，１４    粒子
１５          界面粒子
【図１】
2004237683.tif 000004
【図２】
2004237683.tif 000005
【図３】
2004237683.tif 000006