(57)【要約】【課題】インフレーション成形時のバブル安定性に優れ、偏肉や透明ムラが発生しないインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを提供する。【解決手段】１９０℃におけるメルトテンション比が１．２未満であるプロピレン重合体（Ａ）５０〜９９．９重量部と、１９０℃におけるメルトテンション比が１．６以上であるプロピレン重合体（Ｂ）０．０１〜５０重量部とを含み、２３０℃におけるダイスウェル比が１．２以上１．６未満であるインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム。（但し、プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部とする。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃におけるメルトテンション比が１．２未満であるプロピレン重合体（Ａ）５０〜９９．９重量部と、１９０℃におけるメルトテンション比が１．６以上であるプロピレン重合体（Ｂ）０．０１〜５０重量部とを含み、２３０℃におけるダイスウェル比が１．２以上１．６未満であることを特徴とするインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン重合体（Ｂ）が、極限粘度が５ｄＬ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄＬ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られるプロピレン重合体（Ｃ）であって、該プロピレン重合体（Ｃ）に含まれる結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の割合が０．０５〜３５重量％であり、該プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度が３ｄＬ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載のインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性プロピレン重合体部分（ａ）および結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）のそれぞれが、プロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、または、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体から選ばれた重合体であることを特徴とする請求項２記載のインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン重合体（Ａ）が、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（Ａ１）、炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が４〜３０重量％であるプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ａ２）、または、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１〜１０重量％で炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が２〜３０重量％であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体（Ａ３）から選ばれたいずれかの重合体であることを特徴とする請求項１記載のインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
ブローアップ比が１．２以上であるインフレーション成形法によって得られたフィルムであることを特徴とする請求項５記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。さらに詳しくはインフレーション成形時のバブル安定性に優れ、偏肉や透明ムラが発生しないインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系フィルムは光学的性質、機械的性質、包装適性が優れていることから各種の包装分野で広く使用されている。更にインフレーション成形法で得られるフィルムは安価に製造でき、かつチューブ状であることから、特に好んで用いられる。しかし、インフレーション成形法では溶融樹脂をバブル状にして冷却固化させるため、ポリプロピレン系の材料によっては、バブル安定性が劣り、偏肉や透明ムラなどが見られることがある。
【０００３】
インフレーション成形におけるバブル安定性を改良することができるポリプロピレン系樹脂が知られている。例えば、特開平９−１０４０６４号公報には、安定したフィルムバブルが形成され、フィルムの厚みを調整することができるプロピレン重合体材料として、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約４〜約６０であり、メルトフローレートが約０．５〜約５０ｄｇ／分であり、且つ２５℃におけるキシレン不溶性物質が９４％以上である、広い分子量分布のプロピレン重合体材料、および、それを含有するインフレートフィルムが記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−１１９４５１号公報には、インフレーションフィルム成形に際し、ブロー比を大きくとったり、リップギャップを拡大した場合でも、安定に生産できる樹脂組成物として、メルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）とが特定の関係にあるポリオレフィン系樹脂９８〜７０重量％、及びＭＦＲとＭＴが特定の関係にある高溶融強度ポリプロピレン樹脂２〜３０重量％からなる樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
しかし、近年、触媒技術が進歩して得られるようになった分子量分布が狭く、低分子量成分が少ない材料については、インフレーション成形時のバブル安定性、および、得られるフィルムの偏肉や透明ムラを、さらに改良することが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１０４０６４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１９４５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インフレーション成形時のバブル安定性に優れ、偏肉や透明ムラが発生しないインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、検討の結果、１９０℃におけるメルトテンション比が一定の範囲にあり、含有量が一定の範囲にあるプロピレン重合体と、１９０℃におけるメルトテンション比が一定の範囲にあり、含有量が一定の範囲にあるプロピレン重合体とを含み、２３０℃におけるダイスウェル比が一定の範囲にあるインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１９０℃におけるメルトテンション比が１．２未満であるプロピレン重合体（Ａ）５０〜９９．９重量部と、１９０℃におけるメルトテンション比が１．６以上であるプロピレン重合体（Ｂ）０．０１〜５０重量部とを含み、２３０℃におけるダイスウェル比が１．２以上１．６未満であるインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに係るものである。（但し、プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部とする。）
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
プロピレン重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ａ）は、１９０℃におけるメルトテンション比が１．２未満のプロピレン重合体である。重合体（Ａ）のメルトテンション比が、１．２以上の場合、フィルムの透明性が悪化することがある。
【００１１】
プロピレン重合体（Ａ）は、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等を用いて、原料となるプロピレンやエチレン、ブテン−１等を重合させて得られる。
【００１２】
プロピレン重合体（Ａ）の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン、ブテン−１中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン、ブテン−１中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
【００１３】
プロピレン重合体（Ａ）として、好ましくは、特にフィルムの透明性の観点から、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体（Ａ１）、炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が４〜３０重量％であるプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ａ２）、または、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１〜１０重量％で炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が２〜３０重量％であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体（Ａ３）から選ばれたいずれかの重合体である。
【００１４】
プロピレン重合体樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｂ）は、１９０℃におけるメルトテンション比が１．６以上のプロピレン重合体である。重合体（Ｂ）のメルトテンション比として、好ましくは１．８以上である。重合体（Ｂ）のメルトテンション比が１．６未満の場合、バブル安定性の改良効果が十分ではないことがある。
【００１５】
プロピレン重合体（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等を用いて、原料となるプロピレンやエチレンを重合させて得られる。
プロピレン重合体（Ｂ）の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
【００１６】
プロピレン重合体（Ｂ）として、好ましくは、極限粘度が５ｄＬ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄＬ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られるプロピレン重合体（Ｃ）である。そして、前記プロピレン重合体（Ｃ）に含まれる結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の割合は０．０５〜３５重量％であり、前記プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度は３ｄＬ／ｇ未満であることが好ましい。
【００１７】
結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度として、より好ましくは、バブル安定性の観点から、７ｄＬ／ｇ以上である。また、プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度として、より好ましくは、加工機の負荷やフィルムの外観の観点から、２ｄＬ／ｇ以下である。
【００１８】
プロピレン重合体（Ｃ）の結晶性プロピレン重合体部分（ａ）および結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）として、さらに好ましくは、フィルムの透明性や剛性の観点から、重合体部分（ａ）および重合体部分（ｂ）のそれぞれが、プロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、または、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体から選ばれた重合体である。
【００１９】
本発明のインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン重合体（Ａ）とプロピレン重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）が５０〜９９．９重量部であり、重合体（Ｂ）が０．０１〜５０重量部である。（但し、プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン重合体（Ｂ）の合計量を１００重量部とする。）
【００２０】
重合体（Ｂ）が０．０１重量部未満の場合、バブル安定性の改良効果が不十分なことがあり、５０重量部を超えた場合、フィルムの外観が悪化することがある。重合体（Ｂ）の含有量として、好ましくは、１〜３５重量部である。
【００２１】
本発明のインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の２３０℃でのダイスウェル比は、１．２以上１．６未満である。１．２未満の場合、バブル安定性の改良効果が不十分なことがあり、１．６以上の場合、ブローアップ後のフィルム特性が不良になることがある。
【００２２】
本発明のインフレーション成形用ポリプロピレン系組成物には、必要に応じて、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明のフィルムは、本発明のインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を、インフレーション成形法よって製膜して得られる。より大きい本発明の効果を得るために、好ましくは、製膜時のブローアップ比が１．２以上であるインフレーション成形法である。なお、ブローアップ比とは、リングダイの径と膨張したチューブフィルムの径の比である。
【００２４】
製膜時の冷却には空気、水等が用いられ、フィルムの透明性の観点から、好ましくは、水冷法である。
【００２５】
本発明のフィルムの厚みは、通常５〜２００μｍであり、取り扱い性や透明性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２６】
また、本発明のフィルムと他の樹脂からなるフィルムとを積層して、多層フィルムとしても良い。他の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、また、それらからなる組成物等が挙げられる。多層フィルムの製造方法としては、本発明のインフレーション成形用組成物と他の樹脂との多層構成を造るインフレーション成形法が挙げられる。
【００２７】
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明の実施例および比較例の各項目の物性値は、下記の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００２９】
（２）ダイスウェル比
２３０℃でのＭＦＲ測定によって得られた押出物の断面の直径を測定し、次式から決定した。
ダイスウェル比＝押出物の断面の直径／オリフィスの直径
（オリフィスの直径は２．１０ｍｍであり、また、押出物の断面の直径の測定部位は押出物の先端から８ｍｍの部位とし、押出物の断面が真円でない場合は最も太い部位の径と最も細い部位の径の平均値を直径とした。）
なお、組成物のダイスウェル比の測定には、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２００℃で、組成物を均一に溶融混練したペレットを用いた。
【００３０】
（３）メルトテンション（単位：ｇ）
東洋精機社製溶融張力測定機を用いて、下記条件で測定した。
内径９．５５ｍｍのシリンダに、長さ８．００ｍｍ、内径２．１０ｍｍのオリフィスを取り付けた。シリンダにプロピレン重合体樹脂を充填し、ピストンを挿入して１９０℃で５分間予熱し十分に融解させた。５．７ｍｍ／分の速度でピストンを降下させ、オリフィスから溶融し押出される樹脂を、滑車を通して所定の速度で引き取り、滑車とつりあう荷重の重さ（ｇ）をロードセルで測定しメルトテンションとした。メルトテンション比は以下の式で計算した。
メルトテンション比＝（引き取り速度２８．３ｍ／分のメルトテンション（ｇ））／（引き取り速度３．２ｍ／分のメルトテンション（ｇ））
【００３１】
（４）エチレン含量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従って求めた。
【００３２】
（５）フィルムへイズ（単位：％）
ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い測定した。
【００３３】
プロピレン重合体（Ａ）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレン−エチレン共重合体を製造した。エチレン含量は４％であった。得られた共重合体１００重量部にステアリン酸カルシウム（共同薬品株式会社製）０．０５重量部、イルガノックス１０１０（商品名：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５重量部、イルガフォス１６８（商品名：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、デノンＳＬ１２（商品名：丸菱油化工業株式会社製）０．２５重量部、サイリシア５５０（商品名：富士シリシア化学株式会社製）０．３重量部を加えて溶融混練して、プロピレン重合体（Ａ）を得た。重合体（Ａ）のＭＦＲは７．１ｇ／１０分であった。引き取り速度２８．３ｍ／分のメルトテンションは０．７５ｇ、引き取り速度３．２ｍ／分のメルトテンションは０．６８ｇであり、メルトテンション比は１．１０であった。押出物の断面の直径は２．４８ｍｍであり、ダイスウェル比は１．１８であった。
【００３４】
プロピレン重合体（Ｂ）の製造
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第１工程で極限粘度が７．６ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体部分を製造した後、触媒を失活させずに、触媒と第一工程で得られた成分を第２工程へ移し、第２工程で１．２ｄＬ／ｇであるプロピレン単独重合体部分を製造して重合体を得た。この得られた重合体の極限粘度は１．８ｄＬ／ｇであり、得られた重合体に含まれるプロピレン単独重合体部分は９重量％であり、そのプロピレン単独重合体部分の極限粘度は７．６ｄＬ／ｇであった。
【００３５】
上記の重合体１００重量部に対してイルガノックス１０１０　０．２重量部、イルガフォス１６８　０．２５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を供給し、二軸押出機ＴＥＭ７５（東芝機械製）で加熱溶融混合を行い、プロピレン重合体（Ｂ）をペレットの状態で得た。
【００３６】
得られたペレット（プロピレン重合体（Ｂ））のＭＦＲは１１．１ｇ／１０分であった。引き取り速度２８．３ｍ／分のメルトテンションは２．７５ｇ、引き取り速度３．２ｍ／分のメルトテンションは５．３３ｇであり、メルトテンション比は１．９４であった。押出物の断面の直径は４．４８ｍｍであり、ダイスウェル比は２．１３であった。
【００３７】
実施例１
上記のプロピレン重合体（Ａ）９５重量部と、プロピレン重合体（Ｂ）５重量部とを均一に混合した。混合された組成物を、４０ｍｍ押出機に直径９０ｍｍの丸ダイを取り付け、樹脂温度２００℃で溶融押出した。溶融押出された樹脂を、２５℃の冷却水で冷却して、厚さ３０μｍ、直径１２７ｍｍの円筒状のフィルムを得られた。ブローアップ比は１．４であった。得られたフィルムの物性を表１に示した。
なお、上記の混合された組成物の２３０℃でのＭＦＲ測定によって得られた押出物の断面の直径は２．６５ｍｍであり、ダイスウェル比は１．２６であった。
【００３８】
実施例２
上記のプロピレン重合体（Ａ）８７重量部と、プロピレン重合体（Ｂ）１３重量部とを均一に混合した。混合された組成物を、実施例１と同様の方法によって製膜して、フィルムを得た。
なお、上記の混合された組成物の２３０℃でのＭＦＲ測定によって得られた押出物の断面の直径は２．８４ｍｍであり、ダイスウェル比は１．３５であった。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００３９】
実施例３
上記のプロピレン重合体（Ａ）６７重量部と、プロピレン重合体（Ｂ）３３重量部とを均一に混合した。混合された組成物を、実施例１と同様の方法によって製膜して、フィルムを得た。
なお、上記の混合された組成物の２３０℃でのＭＦＲ測定によって得られた押出物の断面の直径は３．２６ｍｍであり、ダイスウェル比は１．５５であった。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００４０】
比較例１
上記のプロピレン重合体（Ａ）のみを用いて、実施例１と同様の方法によって製膜して、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００４１】
比較例２
上記のプロピレン重合体（Ｂ）のみを用いて、実施例１と同様の方法によって製膜して、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004099710.tif 000002
【００４３】
本発明の要件を満足する実施例は、インフレーション成形時のバブル安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物であって、偏肉や透明ムラがないフィルムであることが分かる。
【００４４】
これに対して、本発明の要件であるプロピレン重合体（Ｂ）を用いなかった比較例１は、フィルムに透明ムラが見られ、フィルム外観が良好なものではなく、本発明の要件であるプロピレン重合体（Ａ）を用いなかった比較例２は、ブローアップ後の冷却時に、フィルムにしわが入り、フィルム外観が良好なものではないことが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、インフレーション成形時のバブル安定性に優れ、偏肉や透明ムラが発生しないインフレーション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを得ることができる。