(57)【要約】【課題】α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合において高い重合活性と高い共重合性の両者を満足し容易に合成できる触媒の提供。【解決手段】下記の一般式で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とからなる環状オレフィン系共重合触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させる。式中Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子、Ｅは錯体に配位結合により付加する中性の化合物分子である。ＣｐＭＬｍＸ３−ｍ・Ｅ【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合に使用する、（Ａ）下記一般式（２）で表される遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤からなることを特徴とする環状オレフィン系共重合触媒。
【化１】
2004269728.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ９とＲ１０とで、またはＲ１１とＲ１２とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
ＣｐＭＬｍＸ３−ｍ・Ｅ              …（２）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｅは錯体に配位結合により付加する中性の化合物分子を表す。）
【化２】
2004269728.tif 000016
（式中、ＡはＮＲ１３Ｒ１４、ＯＲ１５またはＲ１６で表される基である。Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物において、Ｍがジルコニウムである請求項１の環状オレフィン系共重合触媒。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１の環状オレフィン系共重合触媒。
【化３】
2004269728.tif 000017
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１７とＲ１８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｅは錯体に配位結合により付加する中性の化合物分子を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１の環状オレフィン系共重合触媒。
【化４】
2004269728.tif 000018
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｅは錯体に配位結合により付加する中性の化合物分子を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物において、Ｅが塩素原子を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合触媒。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物において、Ｅがエーテル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合触媒を用いることを特徴とする、炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとからなる環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の環状オレフィン系共重合触媒を用いて炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとを共重合させて得たことを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンと環状オレフィン類の共重合触媒およびそれを用いた環状オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィン類の共重合ならびに環状オレフィン単独重合の触媒、および該触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることから種々の製造方法が提案されている。例えば、ケイ素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
またアミド基等の電子供与性基がシクロペンタジエン骨格と架橋した構造を有する、架橋型のハーフメタロセン化合物を用いて、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
これらの製造方法は、全て架橋型のメタロセン触媒あるいは架橋型のハーフメタロセン触媒を用いるものであり、用いられる遷移金属化合物の合成はその合成経路が２〜５段階以上と多く、煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。
【０００５】
一方、合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させる方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。これは、１〜３個の置換基を有する１分子のシクロペンタジエニル基と炭化水素基あるいはジケトナト基を有するハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いる方法であるが、重合活性が十分ではない。また、ノルボルネン含量が増えると収量が減少する傾向がみられ、高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させるものではない。
【０００６】
また、合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させる方法も提案されている（特許文献７参照）。これはシクロペンタジエニル基とハロゲン基を有するハーフメタロセン化合物を用いる方法であるが、重合活性が十分ではない。
従って、合成が容易であること、かつ高い重合活性と高い共重合性を有することの両者を満足させる環状オレフィン系共重合触媒の開発が望まれている。
【０００７】
本発明に係る遷移金属化合物は、古くから製造法や構造が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながらこれらの非特許文献には該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒としての使用についての記述はない。
【０００８】
また、本出願人らは類似の遷移金属化合物を用いる触媒がオレフィン重合について有効であることを提案している（特許文献８、特許文献９参照）。しかしながらα−オレフィンと本発明に係る環状オレフィンの共重合において具体的な組み合わせを例示するような記載はない。また本発明の効果としてあげられる、環状オレフィンをコモノマーとすることについて、特異的に高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させることについての記載はない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−４５６１２号公報
【特許文献２】
特開平６−２７１６２６号公報
【特許文献３】
特開平６−２７１６２７号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６５１８号公報
【特許文献５】
特表平１１−５０４９７３号公報
【特許文献６】
特開２０００−３０２８１１号公報
【特許文献７】
特開平９−２１６９１９号公報
【特許文献８】
特開平８−２３１６２４号公報
【特許文献９】
特開平９−１２６２０号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、９８巻、６９３２、（１９７６）
【非特許文献２】
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６巻、３７０１（１９８７）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合性とを有する、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒系を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成の容易な、特定のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を有する遷移金属化合物と活性化剤からなる触媒が、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合に対して、高い重合活性を有しかつ共重合性に極めて優れるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行う際に使用する、（Ａ）下記一般式（２）で表される遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤からなることを特徴とする環状オレフィン系共重合触媒に関するものである。
【００１３】
【化５】
2004269728.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ９とＲ１０とで、またはＲ１１とＲ１２とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１５】
ＣｐＭＬｍＸ３−ｍ・Ｅ          …（２）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（３）で表される配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｅは錯体に配位結合により付加する中性の化合物分子を表す。）
【００１６】
【化６】
2004269728.tif 000003
【００１７】
（式中、ＡはＮＲ１３Ｒ１４、ＯＲ１５またはＲ１６で表される基である。Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示す。）
【００１８】
さらに本発明は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がジルコニウムである、炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合触媒に関するものである。
【００１９】
さらに本発明は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物成分が下記一般式（４）または（５）で表される化合物である、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合触媒に関するものである。
【００２０】
【化７】
2004269728.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｃｐ、Ｘ、ｍおよびＥは前記一般式（２）中の定義と同一である。Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１７とＲ１８が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２２】
【化８】
2004269728.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｃｐ、Ｘ、ｍおよびＥは前記一般式（２）中の定義と同一である。Ｒ１９は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。）
【００２４】
さらに本発明は、上述した共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとを共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
さらに本発明は、上述した共重合触媒の存在下で得られる、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合体に関するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る共重合触媒および環状オレフィン系共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒である遷移金属化合物は、下記一般式（２）で表される。
ＣｐＭＬｍＸ３−ｍ・Ｅ        …（２）
上記式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。この中ではジルコニウムが最も好ましい。
【００２７】
Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。ここで炭化水素基とは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基または炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。ここでケイ素含有基とはケイ素数１〜１０のケイ素原子および炭素数１〜２０の炭素原子により構成される置換基である。またケイ素含有基とは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキル基または炭素数７〜２０のアルキルシリルアリール基である任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００２８】
Ｌは下記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を示す。
【００２９】
【化９】
2004269728.tif 000006
【００３０】
上記式中、ＡはＮＲ１３Ｒ１４、ＯＲ１５またはＲ１６で表される基である。Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。  ここで炭化水素基とはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である。
【００３１】
ケイ素含有基とはアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基、アルキルシリルアリール基である。酸素含有基とは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基である。
【００３２】
また、Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示し、イオウ原子であることが好ましい。
Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
ｍは１〜３の整数を示す。
ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００３３】
前記一般式（２）〜（５）におけるＸおよびＲ１３〜Ｒ１６の具体例を以下に示す。
ＸおよびＲ１３〜Ｒ１６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル２，２−エチルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−エチルオクチル２，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。
【００３５】
Ｒ１３〜Ｒ１７のケイ素含有基の例としては、トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル、ｐ−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられる。
【００３６】
ＸおよびＲ１３〜Ｒ１４の酸素含有基の例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンゾイルオキシ、２−メトキシエチル、２−フェノキシエチルなどがあげられる。
【００３７】
これらの置換基を有する前記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子の具体的な例としては、例えば、次のものが例示できるが、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
【化１０】
2004269728.tif 000007
【００３９】
Ｅは錯体に配位結合により付加する中性化合物の分子を表す。
本発明における配位結合により金属に付加する分子としては、含塩素化合物、エーテル化合物、含窒素化合物に分類できる。含塩素化合物の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどがあげられる。
【００４０】
エーテル化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどがあげられる。含窒素化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどがあげられる。
【００４１】
中性化合物Ｅは中心金属Ｍに対して任意の量を取り得るが、ＥとＭの比は０．１から５であることが好ましい。０．１より小さい場合はＥによる錯体の安定化の効果は小さく、５より大きい場合は金属に対して配位できなくなるため過剰のＥ成分は安定化に寄与しなくなり、また触媒合成時の乾燥工程において容易に脱離してしまう。
【００４２】
前記一般式（２）で表される具体的な遷移金属化合物としては、例えば、次のものを挙げることができる。
【００４３】
【化１１】
2004269728.tif 000008
【００４４】
上記では、例として金属がジルコニウムである化合物のみをあげたが、チタニウム、ハフニウムであっても構わない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、例として付加する中性化合物Ｅが金属１モルに対して１モル付加した化合物のみをあげたが、中性化合物分子の量はこれにとらわれず任意である。
【００４５】
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（６）、（７）、（８）および（９）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００４６】
【化１２】
2004269728.tif 000009
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００４７】
【化１３】
2004269728.tif 000010
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００４８】
【化１４】
2004269728.tif 000011
（式中、Ｒ２６は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００４９】
【化１５】
2004269728.tif 000012
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００５０】
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００５２】
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（１０）または（１１）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物が挙げられる。
【００５３】
（ＢＲ３１Ｒ３２Ｒ３３）ｎ        …（１０）
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００５４】
Ｑ（ＢＲ３４Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）ｎ      …（１１）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ３４〜Ｒ３７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００５５】
前記一般式（１０）および（１１）の炭化水素基の具体例としては、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００５６】
また、前記一般式（１１）のＱの具体例としては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【００５７】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５８】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００である。
【００５９】
触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。
【００６０】
触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
【００６１】
本発明で使用できるＣ２〜Ｃ２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
【００６２】
また、本発明で使用できる環状オレフィンは下記一般式（１）で表すことができる。
【００６３】
【化１６】
2004269728.tif 000013
【００６４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ９とＲ１０とで、またはＲ１１とＲ１２とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００６５】
ハロゲンを含む置換基としては  具体的には、例えば、弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
【００６６】
酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６７】
窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（１）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン等が例示される。
【００６９】
これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
【００７０】
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出来る。
【００７１】
共重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃  であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい。またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。
【００７２】
また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。
【００７３】
共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ  程度のポリマーを与える量である。
【００７４】
本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
【００７６】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
【００７７】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、環状オレフィン系共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
触媒である遷移金属錯体の合成は、窒素雰囲気下で精製した溶媒を用いて行った。また、重合に使用する錯体の溶液は窒素雰囲気下で錯体を正確に秤量し、精製したトルエン溶液に１μｍｏｌ／ｍｌの濃度に希釈することで得た。
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。
【００８０】
ポリマー中のコモノマー含有量はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，４６７４（１９９８）に従い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はｄ６−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。
【００８１】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
【００８２】
以下では、まず、遷移金属化合物の合成例を示し、次いで合成した遷移金属化合物を用いた実施例を示す。
［合成例１］
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム・塩化メチレン付加物［錯体―１］の合成
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２３，  １０７９  （１９８４）  に記載の方法で［錯体−１］を得た。この文献にはジルコニウム１モルに対して１．０モルの中性化合物である塩化メチレンが付加していることが１Ｈ−ＮＭＲで確認されている。
【００８３】
［合成例２］
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム・塩化メチレン付加物［錯体−２］の合成
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで数回再結晶することによって［錯体−２］を得た。ジルコニウム１モルに対して１．０モルの中性化合物である塩化メチレンが付加していることを１Ｈ−ＮＭＲで確認できた。
【００８４】
［合成例３］
（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム・テトラヒドロフラン付加物［錯体−３］の合成
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加えて、還流温度で１２時間反応した。溶媒のＴＨＦを留去した後トルエン５０ｍｌを加えた。沈殿をろ過により除いた後、溶媒トルエンを留去した。ＴＨＦに溶解した後、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサンで数回再結晶することによって［錯体−３］を得た。ジルコニウム１モルに対して１．５モルの中性化合物であるテトラヒドロフランが付加していることを１Ｈ−ＮＭＲで確認できた。
【００８５】
［合成例４］
（インデニル）トリス（ジベンジルジチオカルバミン酸）ジルコニウム・クロロベンゼン付加物［錯体−４］の合成
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物にクロロベンゼン５０ｍｌを加えて、８０℃で８時間反応した。生成した沈殿をろ過により除いた後、溶媒クロロベンゼンを濃縮した後、クロロベンゼン／ｎ−ヘキサンで数回再結晶することによって［錯体−４］を得た。ジルコニウム１モルに対して０．８モルの中性化合物であるクロロベンゼンが付加していることを１Ｈ−ＮＭＲで確認できた。
【００８６】
［合成例５］
（インデニル）（エチルキサントゲン酸）ジルコニウムジクロライド・塩化メチレン付加物［錯体−５］の合成
インデニルジルコニウムトリクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とエチルキサントゲン酸ナトリウム（東京化成工業製、２．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで数回再結晶することによって［錯体−５］を得た。ジルコニウム１モルに対して１．１モルの中性化合物である塩化メチレンが付加していることを１Ｈ−ＮＭＲで確認できた。
【００８７】
［実施例１］
内部を真空脱気し窒素置換した２００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したノルボルネンのトルエン溶液６０ｍｌ（ノルボルネンとして４５ｇ）を導入した。ついでＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサンＭＭＡＯ（タイプ３Ａ、トルエン溶液）２ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液２０ｍｌを反応器に導入した後、エチレンガスで０．４ＭＰａに加圧した。反応器の内温を８０℃に保ち、遷移金属錯体として新たに希釈した［錯体−１］の２μｍｏｌ分のトルエン溶液を反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹拌しながら３０分間重合した。重合結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
［錯体−１］をトルエン希釈後、１０日間窒素雰囲気下、２５℃で保存した。この錯体溶液を用いて、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
実施例１と実施例２の比較より触媒溶液を１０日間の溶液状態で保存していても、活性の低下量が小さく生成するポリマーの特徴が変わらないことがわかった。
【００８９】
［実施例３］
遷移金属錯体として［錯体−２］を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
遷移金属錯体として［錯体−２］を用い、エチレンガスを０．１ＭＰａに加圧した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
遷移金属錯体として［錯体−３］を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例６］
遷移金属錯体として［錯体−４］を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例７］
遷移金属錯体として［錯体−５］を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００９４】
［比較合成例１］
（シクロペンタジエニル）ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムクロリド［錯体−６］の合成
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０，１３８８（１９７１）  に記載の方法で［錯体−６］を得た。
【００９５】
［比較例１］
遷移金属錯体として［錯体−６］を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
遷移金属錯体としてアヅマックス株式会社より購入したシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドを用いた以外は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004269728.tif 000014
【００９８】
表に示された結果から、実施例における環状オレフィン系共重合体触媒は比較例の触媒に比して、環状オレフィンの含有率が高く、また、重合活性も高いことが分かる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性かつ高い共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィン類の共重合触媒、および該触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を効率よく製造する方法を提供する。
また、錯体の配位結合により付加する中性化合物が存在することで、錯体の溶液状態での安定性が向上する。その結果、錯体の工業的な使用において溶液状態での長期間の保存が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
2004269728.tif 000019