(57)【要約】【課題】炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有し、かつ、電界放出特性が均一である電界放出素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】絶縁基板１０５上に接着層１０６で固定されたグラファイトシート１０２を備え、電子放出領域としてグラファイトシート１０２の表面に大きさ２μｍ〜６００μｍ、高さ４０μｍ以下の凸構造１０３および粒径５ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子１０４が存在し、前記グラファイトシートと絶縁層１０７と介して導電性ゲート層１０８が設けられている。この構成により、電界放出特性が均一で、かつ、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有する電界放出素子が得られる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性または導電性基板上にグラファイトシートを備え、電子放出領域として前記グラファイトシートの表面に大きさ２μｍ〜６００μｍ、高さ４０μｍ以下の凸構造および炭素を主成分とする粒径５ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子が存在し、前記グラファイトシートと絶縁層と介して導電性ゲート層が設けられていることを特徴とする電界放出素子。
【請求項２】
絶縁性または導電性基板と電子放出領域を有するグラファイトシートを張り合わせる第１の工程と、前記グラファイトシート上に絶縁層と導電性のゲート層を形成する第２の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記グラファイトシートの作製が、ポリイミドシートを不活性ガス中で第１の出発温度から第１の昇温速度で昇温して上限温度１０００℃以上まで焼成する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程後更に不活性ガス中で第２の出発温度から第２の昇温速度で上限温度２５００℃以上まで焼成する第２の熱処理工程とからなることを特徴とする請求項１および２に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のグラファイトシート作製における第２の熱処理工程条件が、発泡によりグラファイトシート上に大きさ２μｍ〜６００μｍ、高さ４０μｍ以下の凸構造および炭素を主成分とする粒径５ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子を形成する条件であることを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項５】
グラファイトシート作製工程中にグラファイトシートに微細な傷を付ける工程が含まれていることを特徴とする請求項３および４に記載の電界放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッター、ランプ、電子銃等として機能する電界放出素子およびその製造技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイ装置の薄型化、高輝度化、低消費電力化が求められており、電子源に熱損失の少ない冷陰極電子源を使用することが検討されている。
【０００３】
１９９１年に直径数十ｎｍ，長さ数μｍの円筒形の炭素素材であるカーボンナノチューブが発見されるまでは、スピント型（例えば、非特許文献１を参照）と呼ばれる円錐形状の金属で形成された冷陰極を用いたディスプレイが数多く報告されていたが、カーボンナノチューブは炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有するだけでなく曲率半径が非常に小さいので、高効率、堅牢、かつ低真空でも安定な電界放出素子として動作することが期待されており、研究開発対象の主流は、カーボンナノチューブに移り始めている。例えば、非特許文献２には、カーボンナノチューブを用いた表示装置の詳細が記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　７，　Ｐ３５０４，　１９６８
【非特許文献２】
Ｊ．　Ｖａｃ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，　ｖｏｌ．１９，ｎｏ．３，ｐｐ．１０２３−１０２５，Ｍａｙ／Ｊｕｎ　２００１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
画像表示装置の１画素中には数百から数千個の電界放出素子が含まれており、これらの素子を効率よく制御し、さらに、電界放出特性の突出した素子に対する過負荷が原因となる電流量の経時変化を減少させるためにも、素子毎の電界放出特性を均一化することが求められている。
【０００６】
カーボンナノチューブは曲率半径が非常に小さいため、電界放出素子として動作することが期待されているが、単一構造のカーボンナノチューブを大量かつ安価に作製する方法はまだ確立しておらず、また、ナノチューブは繊維状の束となって存在するため、チューブの長さ、方向、直径、層数のバラツキに起因する電界放出特性の変動や場所依存性が存在する。
【０００７】
本発明は、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有し、かつ、電界放出特性が均一である電界放出素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するための本発明は、絶縁性または導電性基板上にグラファイトシートを備え、電子放出領域として前記グラファイトシートの表面に大きさ２μｍ〜６００μｍ、高さ４０μｍ以下の凸構造および炭素を主成分とする粒径５ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子が存在し、前記グラファイトシートと絶縁層と介して導電性ゲート層が設けられていることを特徴とする電界放出素子である。これにより電界放出特性が均一で、かつ、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有する電界放出素子が得られる。
【０００９】
本発明の請求項１に記載の発明は、絶縁性または導電性基板上にグラファイトシートを備え、電子放出領域として前記グラファイトシートの表面に大きさ２μｍ〜６００μｍ、高さ４０μｍ以下の凸構造および炭素を主成分とする粒径５ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子が存在し、前記グラファイトシートと絶縁層と介して導電性ゲート層が設けられていることを特徴とする電界放出素子であり、グラファイトシートと導電性ゲート層間に電圧を印加することで、グラファイトシート表面に存在する凸構造およびナノ粒子の近傍に大きな電界強度を得ることができるので、グラファイトシート表面から低電圧で電流を取り出すことができる。
【００１０】
この構成によれば、グラファイトで電子放出部が構成されているので、その優れた電気伝導度、熱伝導度により、ジュール熱による発熱が小さく、かつ、熱拡散が早く、さらに、正イオンに対する耐スパッタ性に優れ、低真空でも性能が低下しない電界放出素子が得られるという作用を有する。また、凸構造およびナノ粒子表面には原子層ステップに起因する突起や粒径よりも小さい曲率半径を有する電界放出部を無数に存在しているので、場所依存性と経時変化の少なく、均一な電界放出特性を得ることができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、絶縁性または導電性基板と電子放出領域を有するグラファイトシートを張り合わせる第１の工程と、前記グラファイトシート上に絶縁層と導電性のゲート層を形成する第２の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電界放出素子の製造方法であり、本発明の請求項１に記載の発明が有する作用に加え、絶縁層を介してグラファイトシート間に電界を印加するゲート電極を形成する前に、グラファイトシート全面に渡って均一な電子放出領域を形成できるという作用を有する。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、前記グラファイトシートの作製が、ポリイミドシートを不活性ガス中で第１の出発温度から第１の昇温速度で昇温して上限温度１０００℃以上まで焼成する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程後更に不活性ガス中で第２の出発温度から第２の昇温速度で上限温度２５００℃以上まで焼成する第２の熱処理工程とからなることを特徴とする請求項１および２に記載の電界放出素子の製造方法であり、本発明の請求項１および２に記載の発明が有する作用に加え、このような熱処理工程により、グラファイトシートに不要な成分原子を熱分解させガス化させて除去して、大面積かつ均一な物性を有するグラファイトシートを安価かつ確実に形成するという作用を有する。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のグラファイトシート作製における第２の熱処理工程条件が、発泡によりグラファイトシート上に大きさ２μｍ〜６００μｍ、高さ４０μｍ以下の凸構造および炭素を主成分とする粒径５ｎｍ〜１０００ｎｍのナノ粒子を形成する条件であることを特徴とする電界放出素子の製造方法であり、ポリイミドシートからグラファイトシートを形成する熱処理工程中に、凸構造およびナノ粒子を形成するという作用を有する。
【００１４】
より詳細には、芳香族系ポリイミド高分子シートを不活性ガス中で、その高分子が熱分解を始め、炭素前駆体を経て、ほぼ１００％の炭素化物となる１０００℃以上の温度まで室温から昇温して熱処理（予備焼成）し、その後グラファイト化が終了する２５００℃以上の温度まで室温から昇温して熱処理（本焼成）を行う２段階の熱処理工程を行えば、作製されるグラファイトシートは、このような熱処理工程を行わないものに比較して、確実に発泡状態が形成される。なお、グラファイトシートの膜厚、密度、表面状態等によって、予備焼成および本焼成の最高温度・昇温速度などには最適条件がある。
【００１５】
このポリイミドシートは、熱焼成によりグラファイト構造を有するものとして知られている芳香族縮合高分子を用いたものの中で、最も良質のグラファイト構造が得られるものとして知られているものであり、出発原料のポリイミドシートの膜厚は、商品化されているものを使用できるという簡便性からいえば２５〜３００μｍの範囲内が好適で、対応して作製されるグラファイトシートも平均膜厚をみれば、１ｍｍ以下程度の厚さとなる。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の発明は、グラファイトシート作製工程中にグラファイトシートに微細な傷を付ける工程が含まれていることを特徴とする請求項３および４に記載の電界放出素子の製造方法であり、機械研磨または物理的または化学的エッチングにより表面を加工することにより、電界集中を起きやすい構造を表面上に形成できるという作用を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１および図２を用いて説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１（ａ）に示すようにポリイミドシート１０１として膜厚７５μｍのもの（商品名カプトン：東レ・デュポン社製）を代表的に用いた。ここで、特に熱処理による発泡性を効果的かつ確実に引き出すために、特別な添加材をフィルムに添加する等の特別な処理を加えていないフィルムを原料として用いることが好適である。
【００１９】
まず、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で、常温から昇温速度４℃／ｍｉｎで昇温し、炭素化領域にある１１００℃で２時間保持した。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で、常温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、グラファイト化領域である２７００℃で１時間保持した。本焼成終了後に形成されたグラファイトシート１０２の厚みは、焼成過程で発泡することにより原材料である、ポリイミドシート１０１より厚い１６０μｍであった。
【００２０】
グラファイトシート１０２の表面近傍の構造を走査電子顕微鏡で観察した結果の概略を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示すように、表面には大きさ５０μｍ、高さ１５μｍ程度の凸構造１０３および粒径１００ｎｍのナノ粒子１０４が存在していた。元素分析の結果では、表面には、ほぼ１００％炭素だけが存在しており、また、凸構造１０３の断面観察では、層状構造が明瞭に確認されるので、凸構造１０３はグラファイトで構成されており、ナノ粒子１０４の主成分は炭素であると考えられる。
【００２１】
グラファイトシート１０２は柔軟性に富むため、その後の素子作製工程における取り扱いやすさや電界放出素子として安定に動作させるために、図１（ｃ）に示すように、平坦な基板に有機または無機系の接着剤によって固定することが望ましく、本実施の形態では、グラファイトシート１０２を平坦性が高く安価なガラス製の絶縁基板１０５上に、アルミナを主成分とする接着層１０６（アレコム社製：セラマボンド５０３）を用いて固定した。
【００２２】
次に、アルミナ粉末とバインダーの混合物である絶縁層１０７をスクリーン印刷技術により作製した後、銀の微粒子とバインダーの混合物である導電性ゲート層１０８を同じくスクリーン印刷によって形成した（図１（ｄ））。グラファイトシート１０２と導電性ゲート層１０８間、および隣り合う導電性ゲート１０８間の距離は３５０μｍおよび５００μｍとした。
【００２３】
グラファイトシート１０２および導電性ゲート層１０８に電源の正極および負極を接続して電圧を印加したところ、１．５ｋＶから電界放出が開始し、電界放出電流の変動も小さく、場所依存性も少ない良好な電界放出特性を示した。なお、圧力を加えて表面を平坦化したグラファイトシートを電子放出部に採用した同じ構成の電界放出素子では、数倍の電圧を印加しなければ電界放出が開始されないので、グラファイトシート表面上の凸構造１０３およびナノ粒子１０４が存在するために、電界強度が強くなり低電圧で電界放出が開始したと考えられる。
【００２４】
本実施形態１では、予備焼成時の温度は、ポリイミドシートが十分に炭化される１０００℃を超えていれば必要十分であり、本焼成の最高温度は、グラファイト構造が十分発達する２５００℃以上であることが好ましい。
【００２５】
また、昇温速度および保持時間は、予備焼成および本焼成の最高温度組み合わせなどによって最適条件が存在するので、本実施の形態の組み合わせに限定されるものではない。
【００２６】
また、出発原料のポリイミドフィルムの膜厚は、７５μｍに限定されるものではなく、商品化されている２５〜３００μｍの範囲内のものについて確認したところ、同様の結果が得られた。
【００２７】
なお、グラファイト化可能なフィルムとしては、ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドから適宜選択され得るものである。
【００２８】
なお、本実施の形態１では、グラファイトシート１０２をガラス製の絶縁基板１０５上に接着したが、機械的強度が十分であれば材質および導電性の有無に関係なく用いることができた。
【００２９】
また、本実施の形態１では、グラファイトシート１０２と絶縁基板１０５の接着にアルミナを主成分とする接着剤を用いたが、十分な接着力があれば、導電性の有無、材質に関係なく使用することができた。
【００３０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、焼成により作製したグラファイトシートに微細な傷を付ける工程以外は、実施の形態１と同じ工程で電界放出素子を作製し、同様の方法で電界放出特性を評価した。具体的には、上質紙を用いてグラファイトシート上を平面方向に擦ることにより微細な傷を付けた。
【００３１】
図２（ａ）に示すように、傷を付ける工程を行う前のグラファイトシート２０２上には、グラファイト構造の凸構造２０３およびナノ粒子２０４が存在しているが、傷を付けた直後のグラファイトシートの表面の電子顕微鏡観察では、図２（ｂ）に示すように、凸構造２０３の頭頂部分に存在していたナノ粒子２０４が無くなり、平らなグラファイト表面が露出していることが観察された。この結果は、凸構造２０３に平面方向に力が加わると、凸構造２０３を構成しているグラファイトはナノ粒子２０４を伴って容易に層状に剥離したことを示している。
【００３２】
実施の形態１と同様に電界放出特性を測定したところ、１．４ｋＶから電界放出が開始し、電界放出電流の変動も小さく、場所依存性も少ない良好な電界放出特性を示した。凸構造２０３が平坦になり、かつ、ナノ粒子２０４の数が減少しているにもかかわらず、実施の形態１と同程度の特性が得られたのは、物理的力によってグラファイト層が剥離されるときに、電子放出部として作用する突起構造２０５や不完全剥離構造２０６が形成されているためであると考えられる（図２（ｂ））。
【００３３】
なお、このような微細な傷を付ける工程は、上質紙による機械研磨に制限されることはなく、通常の機械研磨、物理的または化学的エッチングにより作製することができた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素材料の優れた電気伝導度、熱伝導度、耐食性を有し、かつ、電界放出特性が均一である電界放出素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】同図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明の実施の形態１の電界放出素子の製造方法の工程断面図
【図２】同図（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施の形態１および２の電子放出領域の概略断面図
【符号の説明】
１０１　ポリイミドシート
１０２　グラファイトシート
１０３　凸構造
１０４　ナノ粒子
１０５　絶縁基板
１０６　接着層
１０７　絶縁層
１０８　導電性ゲート層
２０２　グラファイトシート
２０３　凸構造
２０４　ナノ粒子
２０５　突起構造
２０６　不完全剥離構造
【図１】
2004095430.tif 000003
【図２】
2004095430.tif 000004