(57)【要約】【課題】製造工程数が軽減された活性炭の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる活性炭の製造方法は、ケナフコアを、非酸化雰囲気下で、最高温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎ以上で加熱して焼成処理し、多孔質炭素化物を得ることを特徴とする。この製造方法では、ケナフコアの炭素化とともに、微細孔を備える多孔構造を形成して、多孔質炭素化物を得ることができる。ケナフコアでは、炭素化、賦活という２段階の処理を必要とせず、非酸化雰囲気での１回の焼成処理によって炭素化と同時に微細孔を備える多孔構造を容易に形成することができ、より大きな比表面積を備える多孔質炭素化物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケナフコアを、非酸化雰囲気下で、最高温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎ以上で加熱して焼成処理し、多孔質炭素化物を得ることを特徴とする、活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記焼成処理の最高温度は、６００℃以上１３００℃以下である、請求項１の活性炭の製造方法。
【請求項３】
ケナフコアを、非酸化雰囲気下で、昇温速度１１℃／ｍｉｎ、最高温度９００℃以上１２００℃以下で焼成処理して多孔質炭素化物を得ることを特徴とする、活性炭の製造方法。
【請求項４】
比表面積１０００ｍ２／ｇ以上の多孔質炭素化物を得る、請求項３に記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、活性炭を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸着材料として用いられる活性炭は、一般に、ヤシ殻、竹材や建築廃材などを炭素化処理した後、粒状、粉状など均一な雰囲気に曝露されやすい形状に成形して、賦活処理することによって製造されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、炭素化処理によって、原料の有機物質を熱分解させて炭素以外の成分を除去し、炭素質を得る。そして、賦活処理で、水蒸気などのガスを用いて、またはＺｎＣｌ２などの薬品を添加して、加熱下で炭素化された材料（炭素質材料）の表面を侵食して微細孔を形成する。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３０８８２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような製造方法では、焼成処理と賦活処理という２段階の加熱処理が必要であり、製造工程数が多く、また、エネルギー効率が悪い。
そこで、本発明では、ケナフコアを原料として製造工程数が軽減された活性炭の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、木材に比して細胞壁が薄い草本類のうち、現在、生物資源として注目されているケナフに着目して鋭意研究し、以下の発明をするにいたった。
すなわち、本発明にかかる活性炭の製造方法は、ケナフコアを、非酸化雰囲気下で、最高温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎ以上で加熱して焼成処理し、多孔質炭素化物を得ることを特徴とする。
この製造方法では、ケナフコアの炭素化とともに、微細孔を備える多孔構造を形成して、多孔質炭素化物を得ることができる。これは、ケナフコアが含有すアルカリ金属及びアルカリ土類金属が触媒となって炭素化と同時に微細孔が形成されるためと考えられる。ケナフコアでは、１回の焼成処理によって炭素化と同時に微細孔を備える多孔構造を容易に形成することができ、より大きな比表面積を備える多孔質炭素化物を得ることができる。
特に、本発明では、最高温度は６００℃以上１３００℃以下であると、炭素化と同時に多孔構造の形成を良好に進行させることができる。
また、最高温度までの昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１０℃／ｍｉｎ以上であると、より比表面積の大きい多孔質炭素化物を良好に得ることができる。
すなわち、本発明では、ケナフコアを、非酸化雰囲気下で、昇温速度１１℃／ｍｉｎ、最高温度９００℃以上１２００℃以下で焼成処理して多孔質炭素化物を得ることを特徴とする、活性炭の製造方法を提供することにより、従来の活性炭と同程度の比表面積を備える多孔質炭素化物を得ることができる。例えば、比表面積１０００ｍ２／ｇ以上の多孔質炭素化物を得ることができ、このような多孔質炭素化物よりなる活性炭は、吸着材として良好に利用することが可能である。なお、本明細書において比表面積とは、ＢＥＴ法により測定した値であり、温度７７Ｋで、吸着質として窒素ガスを用いて測定した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の活性炭製造方法では、原料としてケナフ（Ｈｉｂｉｓｃｕｓ　ｃａｎｎａｂｉｎｕｓ）のコアを用いる。ケナフコアは、典型的には乾燥状態とされており、靭皮が除去されたものを使用するが、靭皮が残っているもの、あるいは、生に近い状態のものを使用しても良い。気乾状態以下の乾燥状態、例えば含水率７％程度のケナフコアを良好に使用することができるが、これに限定されず、例えば、絶乾状態（含水率０％）や、気乾含水率以上の含水率を含有するものでも良い。
【０００７】
ケナフコアは、本来、金属イオン、とりわけカリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）といったアルカリ金属およびアルカリ土類金属を豊富に含んでいる。これらの金属イオンは、ケナフコアの炭素化物の細孔の形成に寄与すると考えられるため、これらを良好に含むケナフコアが好ましい。このため、ケナフコアは、靭皮の除去や洗浄などにおいて金属イオンが溶出しない又は溶出しにくい処理が施されていることが好ましい。
また、焼成処理に供されるケナフコアの形状は、特に限定されないが、均一な焼成処理を行うため、１〜数ｃｍ程度の長さに切断されているものを使用することが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法にかかる焼成処理は、非酸化雰囲気下で行われ、かつ最高温度までの昇温速度が５℃／ｍｉｎ以上とされる。
非酸化雰囲気を形成するガスは、公知の非酸化雰囲気での焼成処理において利用されるガスである。例えば、窒素（Ｎ２）や、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）などを利用することができる。また、これらの二種以上が混合されたガスであっても良いことはもちろんである。
【０００９】
この焼成処理では、ケナフコアを非酸化雰囲気における加熱によって、炭素化と同時に多孔構造化する。多孔構造化は、ケナフコアの熱分解によって熱分解ガス（炭素化水素類、炭酸ガス、水分など）が急速に発生し、この熱分解ガスが炭素化物の構造をナノスケールで乱して微細孔を形成することによって進行する。また、ケナフコア中に存在するアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属類が、触媒作用によって熱分解の速度を上げるため、熱分解ガスによる炭素化物の構造変化が促進され、より多くの微細孔が形成される。
【００１０】
本発明の焼成処理では、昇温速度が速いことが好ましい。これにより、ケナフコアを急速に熱分解して、炭素化と同時により多くの微細孔を形成することができる。具体的には、５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度とされ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上とされると、比表面積がより大きい多孔質炭素化物を良好に得ることができる。より好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上の昇温速度である。一方、昇温速度をさらに急速とするために、予め高温（例えば１００℃）に保った電気炉中にケナフコアを挿入すると、より大きな比表面積が得られる場合と、比表面積が小さくなる場合とがある。これは、材料の挿入によって炉内の温度が急速に低下したり、部分的に温度のムラが生じるために、均一な焼成処理とならず、炭素化物中に構造のムラを生じるためであると考えられる。したがって、ケナフコアの加熱は、全体がより均一な温度となる条件で行われることが好ましく、加熱装置の性能などに依存するが、１１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下において、比表面積が大きい多孔質炭素化物を得ることができると考えられる。
一方、５℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ未満の昇温速度、特により低い昇温速度では、１．０ｎｍ以下の微細孔を多く有する多孔質炭素化物を良好に得ることができる。
【００１１】
焼成処理における最高温度は、ケナフコアを炭素化できる温度範囲において特に限定されないが、６００℃以上１３００℃以下であると良好な多孔構造を備える多孔質炭素化物を得ることができる。好ましくは、９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下であると、炭素化処理および多孔構造の形成が良好に進行する。
【００１２】
好ましい一実施形態は、ケナフコアを、非酸化雰囲気下で、昇温速度１１℃／ｍｉｎ以上、最高温度９００℃以上１２００℃以下で焼成処理する活性炭製造方法である。この条件の焼成処理において、比表面積１．０×１０３ｍ２／ｇ以上の活性炭を良好に製造することができる。
【００１３】
焼成処理は、原材料の乾燥重量を１としたとき、収率が０．１〜０．２となるまで行うことによって、十分に炭素化され、かつ良好な多孔構造を備える多孔質炭素化物を得ることができる。特に、昇温速度１１℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下、最高温度９００℃以上１２００℃以下で焼成処理する場合、収率が原材料の乾燥重量１に対して０．１５以下となるまで行うと、比表面積の大きい多孔質炭素化物を得ることができる。
【００１４】
本活性炭製造方法によって得られる活性炭は、平均的な比表面積が４．０×１０２ｍ２／ｇ以上である。また、最高温度９００℃以上、昇温速度７℃／ｍｉｎ以上では、平均的な比表面積７．５×１０２ｍ２／ｇ以上の多孔質炭素化物を得ることができる。さらに、最高温度１０００℃以上では、昇温速度７℃／ｍｉｎ以上で平均的な比表面積１．０×１０３ｍ２／ｇ以上のものを得ることができ、従来の活性炭と同様の比表面積を有するものが得られる。特に、最高温度１０００℃以上、昇温速度１１℃／ｍｉｎでは、１．３×１０３ｍ２／ｇ以上のものを得ることができる。
【００１５】
本発明に係る活性炭の製造方法では、１回の焼成処理によって炭素化と多孔構造の形成とを行う。したがって、焼成処理後は、用途に適した所望の形状に、破砕、粉砕などによって整形することで、活性炭製品とすることができる。なお、粉末状、粒状などに成形後、さらに公知の成形方法によって棒状など所定の形状に成形しても良いことはもちろんである。
【００１６】
本発明の活性炭の製造方法では、より少ない工程数で、すなわち１回の焼成処理で活性炭を製造することができる。このため、加熱のために必要とされるエネルギーを大幅に低減して、効率よく活性炭を製造することができる。また、加熱処理工程のための設備が１つで良いため、本製造方法によって活性炭を製造することで、設備コストおよび設備に要する場所を低減することができる。
【００１７】
本製造方法によって得られる活性炭は、従来の活性炭と同様、種々の用途に用いることがでる。例えば、吸着材として利用することが可能であり、混合ガスにおける所定物質の選択的吸着や、脱臭、あるいは金属または金属化合物等の吸着などに利用することが可能である。さらに、触媒担体やキャパシター電極材などとして用いることができる。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
収穫後、靭皮を人工的に剥いで除去し、自然乾燥させたケナフコアを約１ｃｍ角に切断し、電気炉（管状炉）に投入して、アルゴン流量４００ｍｌ／ｍｉｎで種々の速度で昇温して１０００℃まで加熱し、この温度で１時間、焼成処理して多孔質炭素化物を得た。各昇温速度で得られた多孔質炭素化物を試料１〜４として、それぞれの収率と比表面積を測定した。各実施例における昇温速度と収率および比表面積について、表１に示す。
なお、本実施例において急熱とは、予め１０００℃の温度に保った電気炉中にケナフコアを急速に挿入する方法による加熱である。
なお、比表面積は、ＢＥＴ表面積であり、吸着質を窒素ガスとして、７７Ｋで、ガス吸着装置ＮＯＶＡ（ユアサイオニックス（株）製）で測定した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（実施例２）
また、最高温度を９００℃とした他は、同一の条件で焼成処理し、試料５〜８を得た。試料５〜８における、昇温速度と収率および比表面積について、表２に示す。
【表２】
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【００２１】
（比較例）
収穫後、靭皮を人工的に剥いで除去した後、水に浸漬して１００時間以上煮沸してから、自然乾燥させたケナフコアを約１ｃｍ角に切断して原材料とし、実施例１と同様の方法で焼成処理して比較試料１〜４とした。比較試料１〜４の昇温速度と収率および比表面積について、表３に示す。
なお、煮沸後の溶媒中にＣａが溶出していることを検出することにより、比較例で使用したケナフコアに含まれる金属イオン、特にＣａが減少していることを確認した。
【表３】
2004099348.tif 000004
【００２２】
表１および２で示すように、昇温速度５℃／ｍｉｎの試料１−Ａ〜Ｃおよび５に対して、昇温速度７℃／ｍｉｎの試料２−Ａ〜Ｃ、６の方が比表面積が大きく、また、昇温速度１１℃／ｍｉｎの試料３−Ａ〜Ｃ、７が更に比表面積が大きかった。このことから、本製造方法では、昇温速度が大きい方が比表面積の大きい多孔質炭素化物、すなわち従来の活性炭に類似するまたは同等の比表面積を有する多孔質炭素化物が得られることが明らかとなった。
一方、急熱では、試料４−Ａ，８のように、大きな比表面積が得られる場合と、試料４−Ｂ，Ｃのように昇温速度５℃／ｍｉｎ以上７℃／ｍｉｎ未満の間の比表面積しか得られない場合とに分かれた。これは、ケナフコアを電気炉に投入した際に、部分的に温度低下が起こり、均一な焼成処理とならなかったために、炭素化、多孔構造化にムラが生じたためと考えられる。
【００２３】
また、試料２−Ａ〜Ｃ、３−Ａ〜Ｃ、４−Ａより、最高温度１０００℃の場合は、昇温速度７℃／ｍｉｎ以上で、試料７、８より、最高温度９００℃の場合は、昇温速度１１℃／ｍｉｎ以上で、平均的な比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上となることが明らかとなった。
一方、比較試料１〜４と試料１〜４を比較することで明らかとなるように、金属イオンの含量を減少させたケナフコアでは、特に処理していないケナフコアの場合と比較して、収率は同様であっても、比表面積が半分以下と著しく小さいことが明らかとなった。このことから、本方法において、比表面積が大きく、活性炭の代替となり得る多孔質炭素化物が得られるのは、ケナフコア中にＫ，Ｍｇ，Ｃａなどの金属イオンを含んでいるためであるといえる。したがって、これらの金属をより多く含むケナフコアが必要であることも明らかとなった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明では、製造工程数が軽減された活性炭の製造方法を提供することにより、より少ない工程数で、また、より小さい製造設備で効率よく活性炭を得ることができる。