(57)【要約】【課題】電解・無電解めっきのように水素の発生による磁石の脆性や元素の溶出などがなく、気相蒸着法よりも膜厚で優れ、さらにはＡｌ蒸着後に化成処理を行なうものと比較して有毒な処理液を使用せずかつ作業性が容易である高耐食性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を提供する【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅまたはＦｅ及びＣｏである。）の表面に電解Ａｌめっき層とその外層に耐酸化層を有することを特徴とする。また、前記耐酸化層は電解Ａｌめっき層の一部を陽極酸化してＡｌ２Ｏ３層にしたものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅまたはＦｅ及びＣｏである。）の表面に電解Ａｌめっき層とその外層に耐酸化層を有することを特徴とする高耐蝕性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石。
【請求項２】
前記耐酸化層は電解Ａｌめっき層の一部を陽極酸化してＡｌ２Ｏ３層にしたものである請求項１に記載の高耐蝕性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石。
【請求項３】
前記電解Ａｌめっき層の膜厚は５〜３０μｍである請求項１または２に記載の高耐蝕性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石。
【請求項４】
前記Ａｌ２Ｏ３層の膜厚は０．５〜１０μｍである請求項２に記載の高耐蝕性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮膜形成中において、水素発生が無く、かつＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石中の希土類元素のイオンや遷移金属のイオンが溶出することもなく、かつ安価である新規な皮膜を施した高耐食性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石の中でも特に錆び易いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種である。）の表面には従来より各種のめっきや化成皮膜が被覆され、実用に供されている。
特公平３−７４０１２号公報に代表される被覆技術はＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石には必須である。主に使用されているのはＮｉ系の電解・無電解めっきであり、Ｎｉ−Ｎｉの２層、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ系の３層、Ｎｉ−Ｎｉ−Ｎｉの３層など多種多様なめっき被膜が検討されている。開昭６０−６３９０２号公報には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に化成皮膜と樹脂層とを順次積層して耐酸化性を向上した希土類磁石が開示されている。これらのめっき液を使用する電解・無電解めっきと異なり、気相蒸着法によりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の表面に被覆処理を施すことが行なわれており、特開２００１−２１０５０７号公報ではこの気相蒸着法によって形成した下地金属層上に多官能エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を被覆することが記載されている。また、特許第３１７６５９７号公報では希土類磁石へＡｌ蒸着し、化成処理を行なって耐蝕性を向上させることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公平３−７４０１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１０５０７号公報
【特許文献３】
特許第３１７６５９７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記のＮｉ、Ｃｕを代表とする電解・無電解めっきは耐蝕性、耐被覆性に優れており採用実績が高いものの、めっき液に水を使用するために被覆工程中に水素が発生し希土類元素と結びついて磁石の脆性が低くなってしまう。さらには水中に無垢のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を水没させるため希土類元素や遷移金属がイオン化して水中に溶出し、めっき液の組成構成が逐次変化して品質の安定性を悪化させると言う問題が有る。また、気相蒸着法によって被覆する技術はこれらの問題がないものの膜厚を厚くするのが困難であったり被処理物の全面に均一かつ短時間で被覆するのは困難で有る。また、Ａｌ蒸着後に化成処理を行なうものは化成処理に６価クロムイオンを含む有毒なものを使用しており環境衛生の観点から問題が有り、さらにはドライプロセスの蒸着とウェットプロセスの化成処理との組み合わせのため作業性が悪化してコスト高になることが懸念される。従って本発明は前記の問題を解決するとともに安価でかつ希土類磁石に有効な被覆処理をした高耐食性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者等はアルミニウムの電解めっきに着目した。つまり本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅまたはＦｅ及びＣｏである。）の表面に電解Ａｌめっき層とその外層に耐酸化層を有することを特徴とする高耐蝕性Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石である。
【０００６】
アルミニウムの電解めっきはめっき液が非水系であるため水素発生がない。また、電解Ａｌめっき液は非めっき物で有るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の磁石組成よりも卑な金属めっき液であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の磁石組成分がめっき液中へ置換反応によって溶出することがないためめっき液の劣化が抑制される。さらに電解Ａｌめっき液は有毒成分を含まず環境に優しい。Ａｌめっきの方法として他に溶融Ａｌめっき、拡散浸透Ａｌめっき等があるが、溶融Ａｌめっきでは膜厚制御が困難なため、組込み品などで用いられる寸法精度の高い用途には不適である。さらに拡散浸透Ａｌめっきはアルミ片と被処理物を攪拌しながら熱処理する必要があるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を被処理物とすると攪拌の際に割れや欠けなどが発生する危険性や、必要となる１０００℃近い熱処理において磁気特性が熱劣化してしまい実用に耐えない。
【０００７】
本発明において、耐酸化層は電解Ａｌめっき層の一部を陽極酸化してＡｌ２Ｏ３層にすれば乾式プロセスと湿式プロセスで連続処理できコスト安である。陽極酸化法としては硫酸浴、蓚酸浴、燐酸浴等があるが、これら何れの浴でも用いることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石体）
本発明の皮膜形成方法を適用するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石体の組成限定理由を以下に説明する。以下、単に％と記してあるのは重量％を意味する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石体は、主要成分のＲとＢとＴの総計を１００％として、質量％でＲ：２７〜３４％、Ｂ：０．５〜２％、及び残部Ｔからなり、Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物を主相とするものである。またＲ−Ｔ−Ｂ系磁石体の総重量を１００％としたとき、不可避的不純物成分として０．６％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下の酸素の含有が許容され、０．２％以下、好ましくは０．１％以下の炭素の含有が許容され、０．０８％以下、好ましくは０．０３％以下の窒素の含有が許容され、０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下の水素の含有が許容され、０．２％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０２％以下のＣａの含有が許容される。
Ｒとして（Ｎｄ、Ｄｙ）又はＰｒ又は（Ｐｒ、Ｄｙ）又は（Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ）が実用上選択される。Ｒ量は２７〜３４％とするのが好ましく、２９〜３２％とするのがより好ましい。Ｒが２７％未満では固有保磁力ｉＨｃが大きく低下し、３４％を超えると残留磁束密度Ｂｒが大きく低下する。
Ｂ量は０．５〜２％とするのが好ましく、０．８〜１．５％とするのがより好ましい。Ｂ量が０．５％未満では実用に耐えるｉＨｃを得られず、２％超ではＢｒが大きく低下する。
磁気特性を改善するために、残部Ｔの一部をＮｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素により置換するのが好ましい。Ｎｂ含有量は０．１〜２％とするのが好ましい。Ｎｂの添加により焼結過程でＮｂのホウ化物が生成し、結晶粒の異常粒成長が抑制される。しかしＮｂ含有量が０．１％未満では添加効果を得られず、２％超ではＮｂのホウ化物の生成量が多くなりＢｒが大きく低下する。Ａｌ含有量は０．０２〜２％とするのが好ましい。Ａｌ含有量が０．０２％未満では保磁力及び耐酸化性の向上効果を得られず、２％超ではＢｒが急激に低下する。Ｇａ含有量は０．０１〜０．５％とするのが好ましい。Ｇａ含有量が０．０１％未満ではｉＨｃの向上効果を得られず、０．５％超ではＢｒの低下が顕著になる。Ｃｕ含有量は０．０１〜１％とするのが好ましい。Ｃｕの微量添加はｉＨｃの向上をもたらすが、Ｃｕ含有量が１％を超えると添加効果は飽和し、Ｃｕ含有量が０．０１％未満では添加効果を得られない。
またＣｏ含有量は０．３〜５％とするのが好ましい。Ｃｏ含有量が０．３％未満ではキュリー点及び耐食性を向上する効果を得られず、５％超ではＢｒ及びｉＨｃが大きく低下する。またＳｍ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系などの希土類磁石にも同様の効果を持つ被覆を形成可能である。
【０００９】
（前処理）
より密着性に優れためっき膜を得るために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石体の表面を清浄にしておくことも可能である。所定形状に形成したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素材表面の付着物（油等）を除去するために例えば所定量のアルカリ水溶液中に浸漬して表面を脱脂する。前記前処理液を用いると磁力劣化を抑制できる理由はＲ−Ｔ−Ｂ系磁石体からのＲ成分等の溶出がアルカリ側で抑制されるからである。前処理用のアルカリ水溶液のｐＨが１１未満では脱脂効果が十分でなくかつＲ成分等の溶出による磁力劣化を招き、ｐＨを１３．５超にしても脱脂効果は飽和しておりコスト高を招く。ｐＨ＝１１〜１３．５の前処理用アルカリ水溶液は例えばアルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ等）または炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３等）の所定量を水に溶解して作製できる。
前処理は通常室温の浸漬処理によるのが好ましい。浸漬時間は特に限定されないが工業生産上０．５〜２０分間とするのが好ましく、１〜５分間とするのがより好ましい。浸漬後はすみやかに水洗した後にアルコール溶液に浸漬して水と置換後、乾燥後電解Ａｌめっき処理に供する。アルコール溶液は例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用できる。
【００１０】
（電解Ａｌめっき）
電解Ａｌめっきは、水素発生の電位よりもアルミニウム析出の電位が卑であるため、元々水系めっき液ではめっきできない。従って、有機溶剤を用いた非水系のめっき液が種々報告されているが、本発明はそれら何れのめっき液を用いてもよい。例として、１）テトラヒドロフラン、２）ジエチルエーテル等のエーテル類、３）トルエン、ベンゼン、キシレン、シメン、クメン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、臭化ベンゼン等のベンゼン類および、これら２種以上の混合物、４）炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、５）アセトニトリル、６）エタノール等のアルコール類の有機物が使用可能である。Ａｌめっき金属源としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物の無水塩が使用できる。また、必要に応じて、水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウム、塩化リチウム、アスコルビン酸、タンニン酸、ポリスチレン、テトラメチルアンモニウムハロゲン化物、テトラエチルアンモニウムハロゲン化物等の還元剤を使用することができる。
アルミニウムの陽極酸化用処理液としては、硫酸浴、蓚酸浴および燐酸浴が一般的に知られており、いずれを用いても良い。ただしアルミニウム膜中にＳｉ、Ｍｇ等の不純物を含んでいる場合には、陽極酸化できないので、アルミニウム膜中および陽極酸化液中にこれら不純物を極力含まないようにすることが望ましい。
電解Ａｌめっきによる膜厚は５〜３０μｍが好ましい。更に好ましくは１０〜２０μｍである。Ａｌ膜厚が５μｍより薄くなると、ピンホールが発生し陽極酸化後も十分な耐食性が得られないだけでなく、陽極酸化によるアルミナ形成過程でアルミニウムがすべて消失してしまい、磁石との密着性が十分得られなくなる。またアルミニウム膜厚が３０μｍを超えると、耐食性の観点からは何らメリットはなくめっき時間の無駄である。
【００１１】
（陽極酸化）
陽極酸化によってできたアルミナ層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。ただしアルミニウム膜厚残膜が消失すると陽極酸化膜と磁石との密着性が低下してしまうので、アルミニウム残膜は０．１μｍ以上が望ましい。アルミナ膜厚が０．５μｍ未満では十分な耐食性が得られなかった。１０μｍ以上ではアルミナ膜にクラックが発生し耐食性の低下を生じた。
【００１２】
本発明の皮膜形成方法を適用する好ましいＲ−Ｔ−Ｂ系磁石として、ラジアル異方性、極異方性または径２極異方性を有するリング磁石、外径５〜５０ｍｍ、内径２〜３０ｍｍ、軸方向長さ（厚み）が０．５〜２　ｍｍの扁平リング磁石（厚み方向が異方性方向。）、及びＣＤまたはＤＶＤ等のピックアップ装置のアクチュエータに組み込まれる縦２．０〜６．０　ｍｍ、横２．０〜６．０　ｍｍ、及び厚さ０．４〜３　ｍｍの薄肉板状磁石（厚み方向が異方性方向。）が挙げられる。
【００１３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。質量％でＮｄ：２６．５％、Ｐｒ：５．０％、Ｄｙ：０．６％、Ｂ：１．０％、Ｃｏ：２．０％、Ａｌ：０．０６％、Ｇａ：０．１１％、Ｃｕ：０．１２％、残部Ｆｅの主要成分組成であるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石原料を粉砕し、成形・焼結・熱処理・加工することで６０ｍｍ×３６ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作成した。電解Ａｌめっき液に浸漬し、アルミニウム膜を形成した。このときのめっき条件は表１に示す通りである。
【００１４】
【表１】
2004111516.tif 000002
【００１５】
前記Ａｌ層の一部を陽極酸化によりＡｌ２Ｏ３層に変えた。処理時間を変化させることで陽極酸化膜の厚さを調節した。めっき後の１次洗浄はメタノール中で約２分洗浄し、２次洗浄は純水中でさらに１分洗浄した。続いて硫酸水溶液にて陽極酸化を行い、Ａｌめっき膜上にアルミナ膜を形成した。このときの条件を表２に示す。
【００１６】
【表２】
2004111516.tif 000003
【００１７】
処理時間を変化させることで、陽極酸化膜の厚さを調節した。このようにしてめっきと陽極酸化を連続して処理し、電解Ａｌ膜／アルミナ膜からなる２重被膜を形成した。なお必要に応じて陽極酸化後、既存の封孔処理を施しても良い。このようにコーティングした希土類磁石を恒温恒湿試験（８０℃×９０％ＲＨ×１０００ｈｒ）をおこない、さび発生有無を評価した。それらの結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
2004111516.tif 000004
【００１９】
表３の結果より、アルミニウム膜厚が５μｍより薄いと十分な耐食性が得られないことがわかる。またアルミニウム膜厚が３０μｍを超えると膜にクラックが発生することがわかる。膜のクラックは磁石を実装する際の接着性を弱めるため望ましくない。
以上の結果から、本発明の方法によりコーティングした希土類磁石は高耐食性を有することが明らかになった。
【００２０】
次に縦６０ｍｍ×横３６ｍｍ×厚み１０ｍｍの前記焼結磁石体からパーミアンス係数２の磁石体を切出し、次いで前記と同様にして電解Ａｌ皮膜（平均膜厚１１μｍ）及び陽極酸化アルミナ皮膜（平均膜厚４μｍ）を被覆し、熱減磁率測定用試料とした。次に室温において総磁束量（Φ１）が飽和する条件で試料を着磁後、Φ１を測定した。次に試料を大気中で８５℃×２時間加熱後室温まで冷却し、総磁束量（Φ２）を測定した。次いで、Φ１及びΦ２から、下記式１により熱減磁率（熱減磁抵抗性）を求めた。尚、室温まで冷却した試料の外観は健全であった。また、これらの結果を表４に示す。表４の結果より、熱減磁率は実施例のものは０％であり良好であったが、比較例のものは熱減磁率が６．２〜８．５％であり磁気特性の耐熱性に乏しいことがわかる。
【００２１】
【式１】
2004111516.tif 000005
【００２２】
【表４】
2004111516.tif 000006
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、
（１）Ａｌめっき液は非水系（有機溶媒）めっき液のため、磁石成分の溶出及び水素ガスを発生しない（水素脆性なし）。よってめっき液は長寿命でかつ磁気特性劣化は起こらない。
（２）Ａｌめっき後に、６価クロムフリー化成処理あるいは陽極酸化（アルマイト）を連続処理することで高耐食性が得られるため、幅広い製品の耐食性仕様に対応できる。
（３）Ａｌめっき液の主成分は塩化アルミニウム、有機溶媒にはトルエン等を用いいずれも安価な試薬。また液温は２０〜３０℃で作業性にも優れている。
（４）アルミニウムは鍋、やかん等の素材としても広く使われており元々毒性低いため環境に問題無く製造可能。
という、優れた点を具備する耐食性および磁気特性の耐熱性に優れた希土類磁石を提供することができた。