(57)【要約】【課題】クロロホスファゼンオリゴマー、中でも、環状クロロホスファゼン３量体を、高収率・高選択性で製造する方法を提供すること。【解決手段】塩素化リンと塩化アンモニウムからクロロホスファゼンオリゴマーを製造するにあたり、触媒として化学式（１）：【化１】2004149448.tif 000012（式中、Ｒは、炭化水素の全ての水素がフッ素で置換された炭素数１〜２０のフルオロ炭化水素基、Ｍは、金属、ｘは、金属の価数を表わす。）で表わされる、パーフルオロ基を有する有機スルホン酸金属塩を使用することを特徴とするクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化リンと塩化アンモニウムからクロロホスファゼンオリゴマーを製造するにあたり、触媒として化学式（１）：
【化１】
2004149448.tif 000010
（式中、Ｒは、炭化水素の全ての水素がフッ素で置換された炭素数１〜２０のフルオロ炭化水素基、Ｍは、金属、ｘは、金属の価数を表わす。）
で表わされるパーフルオロ基を有する有機スルホン酸金属塩を使用することを特徴とするクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
有機スルホン酸金属塩が、化学式（２）：
【化２】
2004149448.tif 000011
（式中、Ｍは、金属、ｘは、金属の価数、ｙは、１〜１２の整数を表わす。）
で表わされるパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項１記載のクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
有機スルホン酸金属塩が、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項２記載のクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
有機スルホン酸金属塩の金属が、マグネシウム、亜鉛又はガドリニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロホスファゼンオリゴマーの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、反応触媒として、特定の、パーフルオロ基を有する有機スルホン酸金属塩を用いて、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させることにより環状クロロホスファゼンオリゴマー、特に、環状クロロホスファゼン３量体を、高収率・高選択性で製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスファゼンオリゴマーは、一般に「無機ゴム」と称せられるホスファゼンポリマーの原料として知られている。ホスファゼンオリゴマー及びホスファゼンポリマーの各種誘導体は、プラスチック及びその添加剤、ゴム、肥料、医薬等として広範囲に使用されている。ホスファゼンオリゴマー又はホスファゼンポリマーの誘導体を用いたプラスチックは、特に、近年社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化又は不燃化の要請に適合している。中でも、ホスファゼンオリゴマー及びホスファゼンポリマーの誘導体は、その優れた難燃性能、従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性・高耐熱性等の点で、極めて優れた特徴を有しおり、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。また、これらを添加した樹脂組成物は、極めて低い誘電率を示す。したがって、ホスファゼンオリゴマー及びホスファゼンポリマーの誘導体は、プリント基板用材料、半導体封子材用材料等の電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。
【０００３】
クロロホスファゼンオリゴマーは、一般的に化学式（３）
【化３】
2004149448.tif 000002
（式中、ｍは、３以上の整数を表わす。）
で表わすことができ、１８３４年にリービッヒが窒化リンアミドＮＰ（ＮＨ２）２を合成する目的で、塩化アンモニウムと五塩化リンを反応させたときに副生成物として見出された化合物である。化学式（３）のｍ＝３である環状クロロホスファゼン３量体は化学式（４）
【０００４】
【化４】
2004149448.tif 000003
で表わすことができ、これはホスファゼンオリゴマーの中でも特に用途が広く、需要が大きいものである。
【０００５】
リービッヒによる発見後、ホスファゼンオリゴマーの製造に関して数多くの研究がなされてきたが、現在までに明らかになっているホスファゼンオリゴマーの代表的な合成方法は、リン源として、（１）五塩化リンを用いる方法、（２）三塩化リンを用いる方法、（３）白リンを用いる方法、（４）窒化リンを用いる方法、等である。クロロホスファゼンオリゴマー、特に、３量体を高収率で得るための合成方法が精力的に行われているものの、これまでの研究では、その目的は達成できていない。
【０００６】
これまでに、五塩化リンと塩化アンモニウムとを多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、生成物の脂肪族炭化水素又はエーテル溶液を水で洗浄して、環状クロロホスファゼンオリゴマーを含む生成物を回収する方法が知られている（特許文献１、２）。これらの方法では、３量体の収率は比較的高いものの、水洗前の反応生成物中の３量体収率が満足できるものではなく、反応時間が長いという問題がある。
【０００７】
多価金属化合物触媒下で、反応系内の五塩化リン濃度が過剰とならないように三塩化リン及び塩素の供給速度を制御することにより３、４量体の収率を高める方法が知られている（特許文献３）。この先行技術には、反応生成物中における３量体と４量体の割合に関する記載がない。
ルイス酸性を有する多価金属化合物及びキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させる方法が知られている（特許文献４）。この方法によると、３量体が選択的に得られるものの、収率は未だ満足できるものではなく、さらに反応生成物や溶剤からピリジン誘導体を回収する操作が煩雑となり工業化は困難である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−３７０５号公報
【特許文献２】
特開昭５７−７７０１２号公報
【特許文献３】
特公昭５８−１９６０４号公報
【特許文献４】
特公昭６３−３１４０３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決して、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により、クロロホスファゼンオリゴマーを製造する方法を提供することを目的とし、特に、環状クロロホスファゼン３量体を、高収率・高選択性のもとで製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これまで、塩素化リンと塩化アンモニウムから環状クロロホスファゼン合成するには、触媒として、金属酸化物、金属過酸化物、金属塩化物、金属硫化物、金属水酸化物、金属脂肪族又は芳香族カルボン酸塩が主に用いられており、特に、ルイス酸性の強いものが好適とされてきた。しかしながら、塩化アルミニウム等、ルイス酸性が強い化合物は加水分解性が強く、空気中の水分や溶媒中の水分により分解し、触媒として機能しなくなるためハンドリングが困難である。このような理由から、適度なルイス酸性を有し、耐加水分解性のある酸化亜鉛、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム等が好適に使用されてきた。
【００１１】
そこで本発明者らは、本発明の目的を達成するため、ルイス酸性が強く、かつ、耐加水分解性が良好なパーフルオロ有機スルホン酸金属塩に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、意外なことに、パーフルオロ有機スルホン酸金属塩がこれまでに無い優れた触媒作用を示し、環状クロロホスファゼン３量体が高選択・高収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、塩素化リンと塩化アンモニウムからクロロホスファゼンオリゴマーを製造するにあたり、触媒として化学式（１）：
【００１２】
【化５】
2004149448.tif 000004
（式中、Ｒは、炭化水素の全ての水素がフッ素で置換された炭素数１〜２０のフルオロ炭化水素基、Ｍは、金属、ｘは、金属の価数を表わす。）
で表わされるパーフルオロ基を有する有機スルホン酸金属塩を使用することを特徴とするクロロホスファゼンオリゴマーの製造方法である。
本発明の方法によると、クロロホスファゼンオリゴマー、中でも、環状クロロホスファゼン３量体を、高選択・高収率で製造することができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される触媒は、化学式（１）に示される、パーフルオロ基を有する有機スルホン酸金属塩である。
【化６】
2004149448.tif 000005
【００１４】
化学式（１）におけるＲは、炭化水素の全ての水素がフッ素で置換された炭素数１〜２０のフルオロ炭化水素基である。フルオロ炭素基は、直鎖、分岐構造、エーテル結合、エステル結合、不飽和結合、芳香環構造、シクロアルカン構造等、いずれの構造を含んでもよい。
中でも、化学式（２）で表わされるパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
【００１５】
【化７】
2004149448.tif 000006
化学式（２）におけるｙは、１〜１２の整数を表わす。すなわち、化学式（２）は、炭素数１〜１２のフルオロ炭化水素基である。このようなフルオロ炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基等がある。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００１６】
化学式（１）及び（２）におけるＭは、金属を表わす。金属種には制限は無い。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ポロニウム等の典型元素が好ましく、マグネシウム、亜鉛及びガドリニウムがより好ましい。
【００１７】
塩素化リンと塩化アンモニウムからクロロホスファゼンオリゴマーを製造するに際して、触媒の添加量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モルであり、より好ましくは１０−３〜１０−１モルである。触媒の添加量が１０−５モル未満の場合には、本発明の効果が得られにくくなる場合がある、また反応に長時間を要する場合がある。触媒の添加量が１モルを越えても、収率及び選択性の向上があまり期待できず、触媒の添加量を増やす効果が得られにくくなる。
【００１８】
触媒として、上記パーフルオロ有機スルホン酸金属塩をそれぞれ単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。さらには、従来から使用されている触媒、例えば、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の金属酸化物、ＺｎＯ２、ＭｇＯ２等の金属過酸化物、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２等の金属塩化物、ＺｎＳ等の金属硫化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３等の金属水酸化物、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２等の金属有機塩を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、塩素化リンとしては、五塩化リンをそのまま使用してもよいし、反応前又は反応系内で、例えば、三塩化リンと塩素、白リンと塩素、黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンを用いてもよい。これらの中で、五塩化リン又は三塩化リンと塩素とを作用させて得られる塩素化リンを使用するのが好ましい。
本発明で使用される塩化アンモニウムは、市販の塩化アンモニウムをそのまま使用してもよいし、反応前又は反応系内で、例えば、アンモニアと塩化水素を作用させて得られる塩化アンモニウムを用いてもよい。
【００２０】
本発明における塩化アンモニウムの添加量は、塩素化リンに対して過剰量用いるのが好ましく、塩素化リン１モルに対して、１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．５モルである。
塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応を無溶媒で実施してもよいし、反応に不活性であれば如何なる有機溶媒を用いてもよい。好ましくは、沸点が１００〜２００℃の溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
反応方法は、従来から知られている種々の方法により行うことが可能である。例えば、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながらこれに五塩化リンの有機溶媒溶液を滴下する方法、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながらこれに三塩化リンと塩素、又は白リンと塩素をフィードする方法等が挙げられる。反応温度は限定されないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１７０℃である。反応温度が１００℃未満になると、反応が進行しないか、反応完結までに長時間を有する場合がある。反応温度が２００℃を越えると、副反応により、３量体の収率が低下する。
【００２２】
本発明においては、発生した塩化水素ガスを反応系から除去することを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプやアスピレータで系内を減圧にしてもよい。
反応の進行は、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により生成する塩化水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応の終了は、塩化水素ガスが発生しなくなったときとしてもよく、さらに反応を完結させるために攪拌を継続し熟成させてもよい。その後、過剰の塩化アンモニウムをろ過により除き、溶媒を留去して実質的にクロロホスファゼンからなる反応生成物を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
本発明における環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、ＧＰＣ測定により内部標準法により決定する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
2004149448.tif 000007
【００２４】
【実施例１】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム０．１８２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４５ｇ（五塩化リンに対して収率９９．２％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例２】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛０．１８２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、モノクロロベンゼン３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４３ｇ（五塩化リンに対して収率９８．７％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例３】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム０．３０２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４４ｇ（五塩化リンに対して収率９９．０％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例４】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム０．３１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４６ｇ（五塩化リンに対して収率９９．５％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例５】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、パーフルオロオクタンスルホン酸亜鉛０．４５２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４４ｇ（五塩化リンに対して収率９８．９％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００２９】
【比較例１】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．２３ｇ（五塩化リンに対して収率９２．９％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例２】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、キノリン０．４９ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン  ３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４２ｇ（五塩化リンに対して収率９８．４％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
【００３１】
【比較例３】
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化アンモニウム１．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、塩化亜鉛０．０６８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン３０ｇを仕込み、窒素気流下、油浴温度１４０℃で加熱還流させた。五塩化リン６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン３０ｇに溶解した溶液を、１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応を行い、反応終了後、未反応塩化アンモニウムをろ別して除去し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．２１ｇ（五塩化リンに対して収率９２．３％）が得られた。ＧＰＣ測定結果を表２に示す。
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、本発明のパーフルオロ基を有する有機スルホン酸金属塩を触媒として使用した場合には、五塩化リンから換算した生成物収率が高く、生成物中の３量体含有率が高いことがわかる。
【００３２】
【表１】
2004149448.tif 000008
【００３３】
【表２】
2004149448.tif 000009
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、クロロホスファゼンオリゴマーを効率よく製造できる。中でも、環状クロロホスファゼン３量体を、選択的に、高収率で製造することが可能である。
ホスファゼンオリゴマー、中でも環状クロロホスファゼン３量体、及びホスファゼンポリマーの各種誘導体は、プラスチック及びその添加剤、ゴム、肥料、医薬等、より広範囲な用途に使用が可能である。