(57)【要約】【課題】筒状分子を用いた水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する例えば単層カーボンナノチューブなどのような筒状分子でなる水素吸蔵材料であって、端部に裂開部分１２が形成されている。このような構造の単層カーボンナノチューブとすることにより容易に筒状分子内部に水素を導入することが可能となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子であって、
前記筒状分子の軸方向の端部を起点とする裂開部を有することを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
請求項１記載の水素吸蔵材料であって、
前記筒状分子は、端部を起点として、相対する一組以上の前記裂開部を有することを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された水素吸蔵材料であって、
前記裂開部は、前記筒状分子の断面平均直径以上の長さであることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記原子結合体は、炭素原子を主体とするグラフェンシートであることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項５】
請求項４記載の水素吸蔵材料であって、
前記筒状分子は、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブのうちのいずれか一方又両方の混合体であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項６】
シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子を作製する工程と、
前記筒状分子に対して圧縮応力、引っ張り応力及び剪断応力のうち、少なくともいずれかの応力を作用させて前記筒状分子の端部を裂開する工程と、
を備えることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記端部を裂開する工程は、前記筒状分子に負荷を作用させながらすりつぶす磨砕工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記磨砕工程は、溶剤を用いて行う湿式磨砕処理と溶剤を用いない乾式磨砕処理のうち少なくともいずれかであることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記磨砕工程は、前記湿式磨砕処理後に、乾式磨砕処理を行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記湿式磨砕処理は、溶剤として、エタノール、アセトン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のいずれかを用いることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記磨砕工程は、前記筒状分子よりも硬度の高い固体状物質を混合して行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つからなることを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素を吸蔵する水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられる。このような燃料電池車両の実用化のために、コストが低く、軽量で水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的水素貯蔵法の開発が望まれている。中でも、炭素系材料を用いた水素吸蔵材料の研究が盛んに行われており、炭素系材料を用いた水素吸蔵材料としては、活性炭、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、フラーレン類などが知られている。これらの炭素系材料は、常温での吸蔵・放出特性、製造コスト、量産性や収率などに課題を有しているが、その課題を克服すべく更なる検討が進められている。特に、炭素系材料としては、カーボンナノチューブを用いる水素吸蔵法が注目されている。カーボンナノチューブによる水素吸蔵能は１０ｗｔ％前後という報告もあり、極めて高い水素吸蔵能が達成できる可能性が示唆されている。この数値は、高密度に水素を吸蔵することが可能とされている水素吸蔵合金による水素吸蔵能が２ｗｔ％程度であるのに比べると、極めて高い値である。
【０００３】
このカーボンナノチューブのうち、単層ナノチューブは炭素原子が六角網目状に配列した一枚のグラフェンシートを丸めた円筒形状の物質であり、その直径が数〜数十ｎｍの円筒状構造を採ることが知られている。このような単層ナノチューブは、これらが束状になった高次構造を取ることが多く、チューブ内部あるいはチューブ間は強い物理ポテンシャルが作用し、ここに多量の水素分子が物理吸着するとされている。多層ナノチューブは、グラフェンシートが同心円状に等間隔に多層に重なったもので、チューブ壁が多層であるため水素分子と接触する表面を有する炭素原子の割合は少なくなるが、グラフェンシート間隔に水素が進入すれば高い水素吸蔵機能が期待できるとされている。また、多層ナノチューブの合成法の発達に伴い配向度の高い整列した多層ナノチューブが合成され、高い水素吸蔵量の報告がなされている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｑ．Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ１０３、  ４８０９−４８１３  （１９９９）．
【０００５】
【非特許文献２】
Ａ．  Ｚｕｔｔｅｌ、  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．  Ａｌｌｏｙ．  Ｃｏｍｐ．、  ３３０−３３２、  ６７６−６８２、  （２００２）．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の単層あるいは多層ナノチューブにあっては、その合成直後のナノチューブは長さが数百ｎｍ以上にも達し、かつ大部分のナノチューブは端部が閉じた構造となっているため、チューブの内部空間を効率的に利用することは出来ていない。
【０００７】
例えば、計算機を用いたシミュレーションの結果では、カーボンナノチューブ内部に水素を吸蔵することにより、室温で約１ｗｔ％の水素を吸蔵することが可能であることが予測されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、実際の高純度単層カーボンナノチューブの水素吸蔵能は約０．３ｗｔ％程度に留まっており（例えば、非特許文献２参照。）、ナノチューブが有する豊富な空間を水素吸蔵空間として有効に利用することはできていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブなどの筒状分子を用いた水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子であって、この筒状分子の軸方向の端部を起点とする裂開部を有することを要旨とする。
【００１０】
この水素吸蔵材料では、筒状分子の端部を起点として、相対する一組以上の裂開部を有することが好ましい。この裂開部は、筒状分子の断面平均直径以上の長さであることが好ましい。また、原子結合体は、炭素原子を主体とするグラフェンシートであることが好ましい。さらに、筒状分子としては、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブのうちのいずれか一方又両方の混合体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、水素吸蔵材料の製造方法であって、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する筒状分子を作製する工程と、筒状分子に対して圧縮応力、引っ張り応力及び剪断応力のうち、少なくともいずれかの応力を作用させて前記筒状分子の端部を裂開する工程と、を備えることを要旨とする。
【００１２】
ここで、端部を裂開する工程としては、筒状分子に負荷を作用させながらすりつぶす磨砕工程であることが好ましい。この磨砕工程は、溶剤を用いて行う湿式磨砕処理及び／又は溶剤を用いない乾式磨砕処理であり、特に湿式磨砕処理後に、乾式磨砕処理を行うことが好ましい。また、湿式磨砕処理としては、溶剤として、エタノール、アセトン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のいずれかを用いることが好ましい。さらに、磨砕工程は、筒状分子よりも硬度の高い固体状物質を混合して行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、水素吸蔵体であって、上記第１の特徴に係る水素吸蔵材料のうち少なくとも一つからなることを要旨とする。
【００１４】
本発明の第４の特徴は、水素貯蔵装置であって、上記第３の特徴に係る水素吸蔵体を備えることを要旨とする。
【００１５】
本発明の第５の特徴は、燃料電池車両であって、上記第４の特徴に係る水素貯蔵装置が搭載されていることを要旨とする。
【００１６】
【発明の効果】
第１の特徴に係る発明によれば、筒状分子の水素吸蔵能を高めることができる。特に、筒状分子が、単層カーボンナノチューブや、多層カーボンナノチューブなどである場合は、水素吸蔵能を高めると共に、軽量化を達成することができる。
【００１７】
第２の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料を簡単な手法で確実に製造することができる。
【００１８】
第３の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵体を実現することができる。
【００１９】
第４の特徴に係る発明によれば、水素貯蔵量の高い水素貯蔵装置を実現することができる。
【００２０】
第５の特徴に係る発明によれば、１回の燃料補給当たりの走行距離の長い燃料電池車両を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、発明の水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を実施の形態に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各チューブの長さやその比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。
【００２２】
（水素吸蔵材料）
本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を有する円筒状あるいは角筒状などの筒状分子の端部を起点とする裂開部が少なくともひとつ以上導入されていることを特徴とする。このような構成にすることで、一般に水素が入り込むことが困難な円筒状分子あるいは角筒状分子などの筒状分子の内部に、容易に水素をとりこむことが可能となる。また、裂開部の長さは、筒状分子の断面平均直径以上の長さに裂開していることが好ましい。すなわち、このような構成にすることで、筒状分子の断面直径よりも大きく開孔することになり、シート状をなすように複数の原子が配列されてなる原子結合体からなる側壁を開孔した場合よりも、より容易に筒状分子内部に水素を導入することが可能となる。
【００２３】
また、本実施の形態で用いる円筒状分子あるいは角筒状分子などの筒状分子は、炭素原子を主体とするグラファイトシートを側壁とする炭素質材料、より詳しくは、単層カーボンナノチューブあるいは多層のカーボンナノチューブを利用することが可能である。
【００２４】
図１は、本実施の形態に係る水素吸蔵材料を示しており、単層カーボンナノチューブ１１の端部に裂開部分１２が形成されている。この裂開部分１２は、多くの単層カーボンナノチューブ１１の端部に形成されていることが好ましい。なお、符号１３は単層カーボンナノチューブ１１の束が細くなった部分を示している。なお、筒状分子としての単層カーボンナノチューブ１１に形成する裂開部分１２の長さは、分子長手方向に沿って少なくとも筒状分子の断面平均直径以上であることが好ましい。
【００２５】
（水素吸蔵材料の製造方法）
本実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法は、筒状分子を作製する第１の工程の後、作製された筒状分子に対して圧縮、引張およびせん断応力のいずれか一つあるいは二つ以上の組み合わせ応力を作用させて、円筒状分子あるいは角筒状分子を裂開させる第２の工程を行う。
【００２６】
第１の工程は、ＣＶＤ法やレーザーアブレーション法、アーク放電法、テンプレート法、熱分解法、ＨｉＰＣＯ（ｔｍ）法のいずれかを用いることができる。また、第１の工程での筒状分子の作製後に、副生成物や触媒金属等を除去するための精製処理を行ってもよい。
【００２７】
また、第２の工程は、筒状分子に対して負荷を作用させながらすりつぶす磨砕処理であり、溶媒を用いた湿式処理あるいは溶媒無しで行う乾式処理のいずれか、あるいは両方であってもよい。湿式の処理は、エタノール、アセトン、ヘキサン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等の有機溶媒を用いることができ、乳鉢と乳棒ですりつぶす処理や、粉砕用のボールとともに攪拌するボールミル法等を利用することが可能である。乾式の処理は、溶媒無しでそのまま乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす処理やボールミル、メカニカルミリング等のメカノケミカルプロセス等を利用することが可能である。特に、湿式のボールミル処理の後に乾式のすりつぶしを行うことにより、より良好な水素吸蔵能を示すことが見出された。このような磨砕処理を行うことにより、バンドル（束）構造を有するナノチューブの束を細くするような効果も生じ、水素吸蔵能向上に副次的に寄与する。
【００２８】
また、第２の工程は、筒状分子よりも硬度の高い固体状物質を混合させて、湿式あるいは乾式の磨砕処理を行う工程であるとしたことも本発明の適用範囲である。特に筒状分子よりも高度の高い粉末状物質を用いることにより、より良好な水素吸蔵能を示すことが見出された。すなわち、筒状分子よりも硬度の高い粉末状物質を混合させることにより、粉末の粒子径オーダでの応力負荷及ぼすことができる。この結果、効率的に筒状分子を裂開することが可能となり、より短時間の処理で水素吸蔵能を向上させることが可能になることも見出した。
【００２９】
（実施例１〜実施例３）
以下、本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１〜実施例３について説明する。これらの実施例は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴという）に対して、異なる磨砕処理を行った場合の例を示したものである。
【００３０】
＜試料の調整＞
○実施例１の試料調整：原材料として米国ＣＮＩ社製の純度９０％以上の精製ＳＷＮＴ（直径約１ｎｍ）を用いた。先ず、ＳＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、１５０ｍｌのエタノールを溶媒として、ポリエチレン製ポットおよびφ５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた湿式ボールミル処理を５０時間行った。得られたＳＷＮＴエタノール溶液を乾燥させ、エタノール分を除去し、試料を得た。
【００３１】
○実施例２の試料調整：原材料は上記実施例１と同様のＣＮＩ社製の精製ＳＷＮＴを用いた。ＳＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いた磨砕処理を５時間行い、試料を得た。
【００３２】
○実施例３の試料調整：原材料には上記実施例１及び実施例２と同様のＣＮＩ社製のＳＷＮＴを用いた。ＳＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、１５０ｍｌのエタノールを溶媒として、ポリエチレン製ポットおよびφ５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた湿式ボールミル処理を５０時間行った。得られた溶液を乾燥させてエタノール分を除去した後に、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いた磨砕処理を５時間行い、試料を得た。
【００３３】
＜試料観察＞
試料観察は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。試料粉末をアセトン溶液中に分散させた後、分散溶液をＣｕメッシュグリッドに滴下、乾燥し、観察用のサンプルとした。
【００３４】
＜水素吸蔵能測定＞
試料を秤量した後、測定用試料管に入れ、真空排気後常温で１２ＭＰａまで水素圧を上げて水素吸蔵量を確認した。その後大気圧まで減圧し、水素放出量の確認を行った。
【００３５】
以上の試料構成及びその水素吸蔵能測定結果を下表１に示す。
【００３６】
【表１】
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（比較例１）
比較例１は、未処理のＳＷＮＴの測定結果を示したものである。試料観察の結果、１０〜１００ｎｍ程度のバンドル（束）構造になっており、チューブの裂開は見られなかった。また、水素吸蔵能は０．２３ｗｔ％であった。
【００３７】
（比較例２）
比較例２は、ＳＷＮＴをエタノールに浸漬させた後に乾燥させ、エタノール分を除去したものの測定結果を示している。エタノールに浸漬させた場合の観察結果も、比較例１と同様に１０〜１００ｎｍ程度のバンドル構造になっており、裂開部は観察されなかった。また、水素吸蔵能も向上しておらず、エタノール溶媒に浸漬するだけでは不十分である。
【００３８】
（実施例１）
これに対し実施例１は、ＳＷＮＴに対してエタノールを溶媒とした、ボールミルによる湿式の磨砕処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、図１に模式的に示すような裂開部分１２が、わずかながら観察された。水素吸蔵能も比較例１あるいは比較例２と比べて向上している。
【００３９】
（実施例２）
実施例２は、乳鉢と乳棒を用いた乾式の磨砕処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、実施例１と同様に裂開部分１２がわずかに点在しており、水素吸蔵能も比較例１あるいは比較例２と比べて向上している。
【００４０】
（実施例３）
実施例３は、湿式と乾式の磨砕処理を組み合わせた処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、実施例１および実施例２よりも裂開しているチューブが多数観察された。また、この処理により、図１に示すように、チューブのバンドル（束）が細くなっている部分も多数１３観察された。その結果、水素吸蔵能も大幅に向上しており、比較例１あるいは比較例２と比較して、３倍以上の水素吸蔵能を示すことが明らかとなった。また、図２は、水素吸蔵能の水素圧力依存性を示したものであるが、水素圧力が低い領域でも良好な水素吸蔵能を示しており、すべての水素圧力下で良好な水素吸蔵能を示している。
【００４１】
また、下表２は、実施例４と比較例３とを比較する表である。
【００４２】
【表２】
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（実施例４）
実施例４は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＮＴという）に対して、磨砕処理を行った場合の例を示したものである。
【００４３】
＜試料の調整＞
原材料として、中国Ｔｓｉｎｇｈｕａ−Ｎａｆｉｎｅ  Ｎａｎｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ製のＭＷＮＴ（直径約１０ｎｍ以下）を用いた。ＭＷＮＴを約０．７ｇ秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いた磨砕処理を５時間行って試料を得た。
【００４４】
なお、試料の観察方法および試料の水素吸蔵能測定方法については、上記の実施例の場合と同様である。
【００４５】
（比較例３）
比較例３は未処理のＭＷＮＴの測定結果を示したものである。
【００４６】
ＭＷＮＴを観察したところ、直径５〜１０ｎｍ程度の独立したチューブが多数存在しており、裂開部は存在しない。水素吸蔵能を測定したところ約０．３ｗｔ％程度となった。
【００４７】
さらに、下表３は、実施例５と比較例４とを比較する表である。
【００４８】
【表３】
2004292187.tif 000005
（実施例５）
実施例５は、ＭＷＮＴに対してエタノールを溶媒とする、ボールミルによる湿式の磨砕処理を行ったものである。ＴＥＭ観察の結果、ＳＷＮＴと同様な裂開部分がわずかに観察され、水素吸蔵能０．４０ｗｔ％と、比較例３と比較して向上している。
【００４９】
実施例５は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、磨砕処理の際に原材料よりも硬度の高い粉末を混合させた場合の例を示したものである。
【００５０】
＜試料の調整＞
原材料にはＣＮＩ社製のＳＷＮＴを用いた。ＳＷＮＴ約０．７ｇを市販の研磨用アルミナ粉末０．３ｇと混合し、１５０ｍｌのエタノールを溶媒として、ポリエチレン製ポットおよびφ５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた湿式ボールミル処理を５０時間行った。得られたＳＷＮＴ／アルミナエタノール溶液を乾燥させ、エタノール分を除去して試料を得た。
【００５１】
試料の観察方法および試料の水素吸蔵能測定方法については、上記の実施例の場合と同様である。
【００５２】
（比較例４）
比較例４は、アルミナ粉末の代わりにＳＷＮＴよりも硬度の低いポリエチレン粉末を混合して、上記と同様の処理を行ったものである。比較例４の水素吸蔵能は、水素を吸蔵することが出来ないポリエチレンが混合している分、原材料よりも低下し、０．１５ｗｔ％に留まった。
【００５３】
一方、実施例５は、アルミナ粉末の混合により重量あたりの水素吸蔵能は低下するものの、吸蔵能は０．６ｗｔ％に達し、原材料のＳＷＮＴと比較して吸蔵能が向上している。
【００５４】
（水素貯蔵装置）
第３図は、本発明に係る車載用の水素貯蔵装置の実施の形態を示している。
【００５５】
この水素貯蔵装置３０は、上記した実施例１〜実施例５に示された範囲にある、水素吸蔵材料を粉末状のままあるいは圧縮成型により固形化あるいは薄膜化して形成した水素吸蔵体３１を、水素流出入口３２を設けた耐圧容器３３の内部に封入した構成である。容器の形状は単純な閉空間を有する形状のほかに、内部にリブや柱を設けたものであっても良い。このような構成にすることで、水素吸蔵装置を小型かつ軽量化することが可能となり、車両搭載時には設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００５６】
（燃料電池車両）
第４図は、本発明に係る水素貯蔵装置３０を搭載する燃料電池車両の実施の形態を示している。
【００５７】
第３図に示すような水素貯蔵装置３０を燃料電池車両４０に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置３０は一つまたは二つ以上の複数に分割してあっても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものであっても良い。また、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部など車室内部の他に、ルーフ上部などの車室外に水素貯蔵装置３０を設置することも可能である。このような燃料電池車両では、車両重量が低減されて省燃費化が図れ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られるのに加え、吸蔵システムの体積を低下させることが出来るため、車室内空間をより広く活用できるといった効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素吸蔵材料の実施の形態を示す説明図である。
【図２】比較例１と実施例３の水素吸蔵能の水素圧力依存性を示すグラフである。
【図３】本発明に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。
【符号の説明】
１１  単層カーボンナノチューブ
１２  裂開部分
３０  水素貯蔵装置
３１  水素吸蔵体
３２  水素流出入口
３３  耐圧容器
４０  燃料電池車両
【図１】
2004292187.tif 000006
【図２】
2004292187.tif 000007
【図３】
2004292187.tif 000008
【図４】
2004292187.tif 000009