(57)【要約】【課題】二段酸化によるアクリル酸の製造設備の部分的な改良により得られる、アクリル酸とアクロレインの両方を同時に高水準の生産量で生産し得る設備の提供。【解決手段】プロピレンをアクロレインに変換する第１反応器、ならびに少なくともＭｏ、ＶおよびＡ（ＡはＳｂまたはＴｅである）の酸化物を含む金属酸化物触媒が充填された第２反応器からなるアクリル酸の製造設備。さらに好ましくは、第２反応器に充填された触媒がＭｏ、Ｖ、Ａ（ＡはＳｂまたはＴｅである）およびＢ（ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類金属およびアルカリ金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属である）を必須構成成分とする複合金属酸化物である上記アクリル酸の製造設備。【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンをアクロレインに変換する第１反応器、ならびに少なくともＭｏ、ＶおよびＡ（ＡはＳｂまたはＴｅである）の酸化物を含む金属酸化物触媒が充填された第２反応器からなるアクリル酸の製造設備。
【請求項２】
第２反応器に充填された触媒がＭｏ、Ｖ、Ａ（ＡはＳｂまたはＴｅである）およびＢ（ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類金属およびアルカリ金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属である）を必須構成成分とする複合金属酸化物である請求項１記載のアクリル酸の製造設備。
【請求項３】
第２反応器に充填された触媒が下記組成式（１）で表される複合金属酸化物である請求項１または２記載のアクリル酸の製造設備。
式　；　ＭｏＶｉＳｂｊＢｋＯｙ　　　　（１）
（式中、Ｂは前記のとおりである。ｉおよびｊはそれぞれ０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０である。ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは金属元素の酸化状態によって決定される数である。）
【請求項４】
請求項１、２または３記載のアクリル酸の製造設備における第２反応器に、第１反応器で得られたアクロレイン、プロパンおよび／またはプロピレンを供給することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸の製造設備およびそれを用いるアクリル酸の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、プロパンおよびプロピレンのいずれも原料として使用できるアクリル酸の製造設備およびアクリル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般にアクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと分子状酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを分子状酸素と接触反応させるという二段酸化により製造されている。例えば、特許文献１には、上記二段酸化反応のために、異なる触媒が充填された２個の反応器、すなわち第１反応器および第２反応器が使用され、第１反応器にてプロピレンをアクロレインに変換し、次いで第２反応器にて該アクロレインをアクリル酸に変換するとの記載がある。
【０００３】
上記二段酸化反応は、９０％以上という高収率でアクリル酸を製造できる点で実用的な価値が大きい。しかしながら、第１反応器および第２反応器からなる二段酸化反応用の設備を使用して、アクリル酸とアクロレインを同時に製造しようとする場合、一方の生産量を増やせば、その増加分だけ他方の生産量を減らさざるを得ないという問題があった。すなわち、第１反応器の出口でアクロレインを多量に抜き出せば、第２反応器に送られるアクロレインの量が減るためにアクリル酸の生産量が少なくなる。それとは逆の場合には、アクロレインの生産量が少なくなる。要するに、従来のアクリル酸製造用の設備を使用する場合、設備自体を大型化しない限り、アクリル酸とアクロレインの双方を高水準の生産量で生産することは不可能であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６１０６６号公報（第１〜２欄）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、従来の二段酸化によるアクリル酸の製造用の設備に部分的に改良を加えることにより、アクリル酸およびアクロレインの両者の生産量を同時に高くすることができる設備の提供を課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来上記二段酸化によるアクリル酸の製造用の設備における第２反応器に使用されていた触媒として、例えばＭｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗを主体とする金属酸化物またはＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕを主体とする金属酸化物に代えて、アクロレインのみならずプロパンやプロピレンをも一段で酸化してアクリル酸に変換し得る触媒を用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、プロピレンをアクロレインに変換する第１反応器、ならびに少なくともＭｏ、ＶおよびＡ（ＡはＳｂまたはＴｅである）の酸化物を含む金属酸化物触媒が充填された第２反応器からなるアクリル酸の製造設備であり、さらには前記第２反応器に、第１反応器で得られたアクロレイン、プロパンおよび／またはプロピレンを供給することを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の主要な特徴は、アクロレイン、プロパンまたはプロピレンのいずれを原料にしても一段で分子状酸素（以下単に酸素ガスということがある）と反応させてアクリル酸を合成することができる触媒を、第２反応器に充填することにあり、具体的には前記のとおり、少なくともＭｏ、Ｖ、Ａ（ＡはＳｂまたはＴｅである）の酸化物を含む金属酸化物触媒（以下第２反応器用触媒という）を使用する。
第２反応器用触媒としては、上記必須金属以外に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、、希土類金属およびアルカリ金属からなる金属群（以下金属Ｂという）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含んでいるものがより好ましい。
特に好ましい第２反応器用触媒は、以下の組成式で表される金属酸化物である。
組成式；ＭｏＶｉＳｂｊＢｋＯｙ
（式中、ｉおよびｊは各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
かかる第２反応器用触媒の製造方法に関する説明は後記する。
【０００８】
上記第２反応器用触媒は、アクロレイン、プロパンまたはプロピレンのいずれを原料にしても一段で分子状酸素と反応させてアクリル酸を合成することができるため、第２反応器には、アクロレイン、プロパンまたはプロピレンを単独で供給することもできるし、あるいはそれらの混合物を供給することもできる。この特性を利用することにより、本発明における第１反応器および第２反応器からなる反応装置によれば、アクリル酸およびアクロレインの生産量を必要により変動させることができる。
【０００９】
第１反応器と第２反応器の関係の一例を図１に表す。図１では、第２反応器にアクロレインとプロパンの供給ラインが接続されている。本発明はかかる実施態様に限定されず、プロパンに代えて、プロピレンの供給ラインまたはプロパンとプロピレンの混合ガスの供給ラインが第２反応器に接続されていてもよい。図１においてアクロレインとプロパンの供給ラインが第２反応器の手前で１本のラインに合流していて、切り換えコックによりいずれか一方を第２反応器に供給できるようにしてもよい。なお、第１反応器と第２反応器は、必ずしも別個の装置である必要はなく、それらの反応器が実質的に一体化された構造の反応器、すなわち２種類の触媒が別々に充填されたセグメントからなり、該セグメント内を原料ガスが順次通過する構造を有する反応器を使用することができる。
【００１０】
本発明の設備により、アクロレインを多量に生産しながら、アクリル酸も多量に生産しようとする場合には、第１反応器の反応生成物である粗アクロレインのほぼ全量をアクロレイン製品用に取り出すとともに、第２反応器にはプロパンまたはプロピレンを供給し、そこでアクリル酸を製造する。アクロレイン製品が不要の場合には、第１反応器による粗アクロレインの全量を第２反応器に移送すればよい。アクロレイン製品の必要量に応じて、第１反応器の出口付近から抜き出す粗アクロレインの量を加減し、他方第２反応器においては抜き出された粗アクロレインに見合う量のプロパンまたはプロピレンを供給することにより、アクリル酸の高い水準の生産が可能となる。
【００１１】
さらに、プロパンとプロピレンの価格差がある場合、本発明においては、それらのうちのコスト的に優位な方をアクリル酸の原料として選択して使用できる。プロパンとプロピレンの価格を比較した場合、通常プロパンの方がかなり割安であるが、プロパン価格は季節的変動が大きく、プロパンの需要が燃料用に増加する冬季にはプロピレンとの価格差が接近する。そういう場合には、プロピレンを原料とする方がアクリル酸製造の総合コストは安価となる。一方、プロパンとプロピレンの価格差が大きい場合には、第２反応器にプロパンを供給して一段酸化でアクリル酸を製造することがコスト的に有利になる。
【００１２】
上記第１反応器および第２反応器の運転条件について述べる。第１反応器においては、前記のとおり、プロピレンを酸化してアクロレインを製造する。その際第１反応器には、プロピレン、酸素ガス、水蒸気および窒素ガスからなり、プロピレン濃度が５〜１５％程度の原料ガスが反応器に供給される。上記の水蒸気および窒素ガスは希釈ガスであり、局部的な激しい反応を抑制するとともに反応熱の拡散および反応生成物のキャリアガスとしても機能する。
第１反応器に充填する触媒としては、例えばＢｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＷ等を主成分とする金属酸化物触媒（特公昭４７−４２２４１号公報）等が挙げられる。また、第１反応器における好ましい反応温度は３００〜４５０℃である。さらに、原料ガスと触媒の好ましい接触時間は１〜６秒である。
【００１３】
つぎに、第２反応器へは、第１反応器で生成するアクロレイン、該アクロレインとプロパンもしくはプロピレンとの混合ガス、またはプロパンもしくはプロピレンのいずれかが供給される。第２反応器にアクロレインのみが供給される場合、好ましい反応温度は２００〜３５０℃である。この場合、アクロレインと同時に反応器に供給される酸素ガス、水蒸気および窒素ガス等の不活性ガスの好ましい割合は、アクロレイン；１〜１５％、酸素ガス；０．５〜２５％、水蒸気；０〜４０％および不活性ガス；２０〜８０％である。これらのガスは、反応器に入れる前に混合しておき、混合ガスとして反応器に供給してもよいし、反応器内で混合させてもよい。ガスの供給速度としては、空間速度５００〜２０，０００ｈ　−１が好ましい。
第２反応器にプロパンもしくはプロピレンのみを供給する場合、好ましい反応温度は２５０〜５００℃である。
さらに、第２反応器にアクロレインとプロパンもしくはプロピレンとの混合ガスを供給する場合、好ましい反応温度は２５０〜４５０℃である。
【００１４】
第２反応器用触媒の製造方法について述べる。第２反応器用触媒は、複数の金属化合物の混合体を高温で焼成して得られる複合金属酸化物であり、それに含まれる金属は前述の特定な金属である。
まず、複合金属酸化物を得るために互いに混合させる金属化合物としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、Ｍｏ化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が好ましく、Ｓｂ化合物としては三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモン等が好ましく、Ｖ化合物としてはメタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウム等が好ましい。また、Ｎｂ化合物としては酸化ニオブまたはニオブ酸等が好ましく、Ｔａ化合物としては酸化タンタルまたはタンタル酸等が好ましい。
【００１５】
最初に、Ｍｏ化合物、Ｓｂ化合物およびＶ化合物を水性媒体中に溶解または分散させ、７０〜１００℃に維持することにより酸化還元反応をさせることが好ましく、当該反応の終了後に、得られる反応液またはその蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を加えて均一に混合する。得られた混合物から水分を蒸発させた後、焼成処理を行う。２段階で焼成処理を行うことが好ましく、具体的には、最初空気中で３００℃程度で４〜１０時間の加熱を行い、その後不活性ガス中で５００〜７００℃で１〜３時間の焼成を行う。
得られた触媒は、必要により湿式粉砕または乾式粉砕を行うことにより、２０μｍ以下の粒径とし、これをシリカ、アルミナまたはシリコンカーバイド等の担体に担持させたものを反応管に充填して使用される。
【００１６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、各実施例では、第１反応器および第２反応器として約２２ｍｍφのステンレス製反応管を直列に配置したものを使用した。各反応器には触媒として約３０ｍｌ（３５〜４０ｇ程度）を充填し、所定の反応温度と原料供給量にて反応を行った。
【００１７】
【実施例１】
（第２反応器にプロパンとアクロレインの混合ガスを供給するケース）
以下の第１反応器で生成したガスの１／２量を第２反応器に移送し、残りの１／２量は系外に抜き出してアクロレイン製品用とした。
［第１反応器］
・触媒；Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ１．２Ｃｏ５Ｋ０．０５Ｏｘ　をアルミナ担体に担持したもの
・反応条件；プロピレン／空気／水蒸気＝８／６７／２５（モル％）の混合ガスを１，３００／ｈｒの空間速度で供給。反応温度（触媒温度）３８０℃
・反応結果；プロピレン転化率９６．０％、アクロレイン選択率８１．５％
但し、プロピレン転化率（％）＝（供給プロピレン量−未反応プロピレン量）×１００／供給プロピレン量、アクロレイン選択率（％）＝生成アクロレイン量×１００／（供給プロピレン量−未反応プロピレン量）　ここで、各成分の量はいずれもモル数である。
上記反応により、アクロレイン濃度が６．２モル％の反応ガスを得た。
【００１８】
［第２反応器］
・触媒；ＭｏＶ０．３Ｓｂ０．２３Ｎｂ０．０８Ｏｘ　をアルミナ担体に担持したもの
・反応条件；第１反応器の排出ガスの１／２量に、プロパン／空気／水蒸気＝１５／６０／２５（モル％）の混合ガスを合流させ、１，５００／ｈｒの空間速度で供給した。第１反応器からの排出ガスと上記プロパン含有混合ガスの混合割合は、１：１．２（体積比）である。反応温度（触媒温度）３６０℃
上記反応において、アクリル酸濃度が５．４モル％の反応ガスを得た。今第１反応器の排出ガスの１／２量の体積を１とすると、第１反応器の出口でアクロレインの抜出しを行わなかったとしたときには、第２反応器の反応ガス中には６．２ｖｏｌ％×０．９５（収率）×２（体積）（１１．８）のアクリル酸が得られる。これに対して、本例においては、５．４ｖｏｌ％×２．２（体積）（１１．９）のアクリル酸を得た。
このように、第１反応器で多量のアクロレインの抜出しを行っても、本発明によれば、アクリル酸の生産量も高く維持できる。
【００１９】
【実施例２】
（第１反応器を停止し第２反応器にプロパンを供給するケース）
第１反応器を停止し、第２反応器（実施例１と同じ触媒を充填）にプロパン／空気／水蒸気＝７／３９／５４（モル％）の混合ガスを１，３００／ｈｒの空間速度で供給した。反応温度（触媒温度）３９０℃。
その結果は反応生成ガスにおいて、プロパン転化率３９．４％、アクリル酸選択率７１．１％、アクリル酸収率２８．０％であった。
但し、プロパン転化率（％）＝（供給プロパン量−未反応プロパン量）×１００／供給プロパン、アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸量×１００／（供給プロパン量−未反応プロパン量）、アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率／１００
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の二段酸化によるアクリル酸の製造用の設備に部分的に改良を加え、アクロレインのみならずプロパンやプロピレンをも一段で酸化してアクリル酸に変換し得る触媒を第２反応器に用いることにより、アクリル酸およびアクロレインの両者の生産量を同時に高くすることが可能である。さらに、アクリル酸製造の原料となるプロパンとプロピレンの価格差に従って、最も有利なアクリル酸製造コストになるように原料を選択して使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は第１反応器と第２反応器の関係の一例を示す。
【図１】
2004099534.tif 000002