(57)【要約】【課題】ウレタン樹脂を配合しているにも拘わらず、塗工性に優れ、しかも貯蔵安定性が良好な一液熱硬化型塗料組成物を提供する。【解決手段】ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を含有する一液熱硬化型塗料組成物であって、前記ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）が、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導される微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とによって構成されている一液熱硬化型塗料組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を含有する一液熱硬化型塗料組成物であって、前記ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）が、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導される微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とによって構成されていることを特徴とする一液熱硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）が、トリレンジイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導されるものであることを特徴とする請求項１記載の一液熱硬化型塗料組成物。
【請求項３】
アクリル重合体微粒子（Ｂ）を更に含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の一液熱硬化型塗料組成物。
【請求項４】
液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）と、アクリル重合体微粒子（Ｂ）との比率が、重量比で（Ａ１）：（Ａ２）：（Ｂ）＝１０〜１００：１〜５０：０〜８９であることを特徴とする請求項３記載の一液熱硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱溶融温度が１００℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の一液熱硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の熱解離温度が１３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の一液熱硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱解離温度が１３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の一液熱硬化型塗料組成物。
【請求項８】
硬化剤、可塑剤、充填剤、発泡剤及び溶媒からなる群から選択される添加物質を更に含有している請求項項１乃至７の何れかに記載の一液熱硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一液熱硬化型塗料組成物に関し、更に詳しくは、ブロック型ウレタン樹脂を配合しているにもかかわらず、低粘性でスプレー特性が良好であり、しかも貯蔵安定性に優れた一液熱硬化型塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一液熱硬化型の自動車用耐チッピング塗料やシーリング塗料には塩化ビニル系プラスチゾル塗料が使用されていたが、近年、環境問題への取り組みからアクリルゾル系プラスチゾル塗料、ウレタン系塗料等が使用されつつある。
【０００３】
これらのアクリルゾル系プラスチゾル塗料やウレタン系塗料として、ブロック型ウレタン樹脂及び硬化剤を配合した一液型のものが検討されている。例えば、ウレタン系塗料として、特許文献１〜３及び特許文献６〜８に記載されているものがある。また、アクリルゾル系プラスチゾル塗料としては、特許文献４及び５に記載されているものがある。しかし、塗膜の諸性能を向上させるためにはブロック型ウレタン樹脂の配合量を多くしなければならないが、従来のブロック型ウレタン樹脂は高粘性液体であるため、配合量が多いと塗工性が悪くなってしまう。そのため、ブロック型ウレタン樹脂の配合量には限界があり、未だ性能的に満足し得るのもは得られていない。また、一液型のブロック型ウレタン樹脂には硬化剤が配合されるため、貯蔵安定性にも問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−２０６９３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−３１６６１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−３２９１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１−３２９２０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００１−４８９４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平７−２１６３０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開平７−２２８８３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、ウレタン樹脂を配合しているにも拘わらず、塗工性に優れ、しかも貯蔵安定性が良好な一液熱硬化型塗料組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を含有する一液熱硬化型塗料組成物であって、前記ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）が、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導される微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とによって構成されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明に於いては、微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）を使用することにより、高粘性の液体ブロック型ウレタン樹脂の使用量を削減することができ、従来問題とされたスプレー特性の低下もなく、また、粉体であることから硬化剤と混在しても貯蔵安定性に問題を生ずることもない。更に、密着性や塗膜強度も向上させることができる。
【０００８】
ここで、前記微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）は、トリレンジイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導されるものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、アクリル重合体微粒子（Ｂ）を更に含有していてもよい。
【００１０】
アクリル重合体微粒子（Ｂ）を含有する場合、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と、微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）と、アクリル重合体微粒子（Ｂ）との比率が、重量比で（Ａ１）：（Ａ２）：（Ｂ）＝１０〜１００：１〜５０：０〜８９であることが好ましい。
【００１１】
更に、前記微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱溶融温度が１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、また、前記液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の熱解離温度が１３０℃以下であることが好ましい。加えて、前記微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱解離温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、硬化剤、可塑剤、充填剤、発泡剤及び溶媒からなる群から選択される添加物質を更に含有していてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物におけるブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を構成する液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）とは、液状のブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、１分子当たり少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオールに、過剰のポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基含有プレポリマーとした後、ブロック化剤と反応せしめたものである。
【００１４】
上記ポリオールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノ、ジ、またはトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、庶糖等の単独若しくは混合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合したポリオール、ヒマシ油等が挙げられる。更に、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化物、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成されるポリカーボネートジオール、その他アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等も挙げられる。
【００１５】
上記ポリイソシアネ−トとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、ナフタレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−ト、又はこれらのビュレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これら中で芳香族ジイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が低く、かつ反応速度が大きいという利点があるので好ましい。
【００１６】
本発明に於いて、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の調製に使用される末端イソシアネート基含有プレポリマー中のＮＣＯ基の含有量は、通常１．５〜１０重量％であるが、２〜５重量％であることが好ましい。ＮＣＯ基の含有量がこの範囲より少ないと、架橋性が不足するため、十分な強度が発現せず、塗膜強度も低下する。また、上記範囲を超えると、反応生成物は脆いものとなり、塗膜強度が低下し、発泡現象が認められるようになるので好ましくない場合がある。
【００１７】
液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の調製に使用される上記ブロック化剤としては、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系等を挙げることができる。
【００１８】
ここで、フェノール系ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を例示することができ、ラクタム系ブロック化剤としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等を例示することができ、オキシム系ブロック化剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を例示することができ、活性メチレン系ブロック化剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等を例示することができ、アルコール系ブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を例示することができ、アミン系化合物としては、ジシクロヘキシルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等を挙げることができる。
これらのうちで好ましいブロック化剤は、オキシム化合物、フェノール類、活性メチレン化合物及びアミン系化合物であり、特に好ましいものはオキシム化合物である。
【００１９】
液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造に際して、粘度が上昇する場合には、予め粘度低下剤として溶媒や可塑剤を添加してもよい。液状ブロック型ウレタン樹脂のブロック剤の熱解離温度は、上述のように１３０℃以下とすることが好ましい。１３０℃を超える場合、塗料の焼付け乾燥時の反応が不十分となり、満足な性能が得られない場合がある。
【００２０】
本発明に於いて、前記ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）を構成する微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）は、ポリイソシアネートの二量体、三量体又は縮合物から誘導されるものである。ここに言うポリイソシアネートとは、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートをいい、具体例的には、ナフタレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−トをいう。また、微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とは、その二量体、三量体及びビュレット、カルボジイミド等の結合を有するポリイソシアネート縮合物と、ブロック剤とを反応させて高結晶性の化合物を微粉状としたものである。
【００２１】
上記ブロックイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネート系ブロックイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が低く、しかも反応速度が大きいという利点があるので好ましい。また、トリレンジイソシアネートのニ量体、三量体及び縮合物から誘導されるブロックイソシアネートは耐熱性が高いという利点があるので好ましい。
本発明に於ける微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の熱溶融温度は１００℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。１００℃より低い温度では、微紛状ブロックイソシアネートが室温下で軟化による粘着性を帯びたり、また可塑剤等の配合薬剤により膨潤溶融が生じて粘着性を帯びて配合物の二次凝集物発生等の問題を引き起こすので好ましくない場合がある。また、熱溶融温度が１６０℃を超える場合、塗料の焼付け乾燥時に均一に溶融反応せず、満足な性能の塗膜が得られない場合がある。
また、微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）のブロック剤の熱解離温度は、１３０℃以下とすることが好ましい。１３０℃を超える場合、塗料の焼付け乾燥時の反応が不十分となり、満足な性能の塗膜が得られない場合がある。
【００２２】
本発明に於いて微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）の調製に使用し得るブロック化剤としては、前述の液状ブロックイソシアネート基含有ウレタン（Ａ２）の場合と同様に、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系のものを挙げることができる。ここで、フェノール系ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を例示することができ、ラクタム系ブロック化剤としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等を例示することができ、オキシム系ブロック化剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を例示することができ、活性メチレン系ブロック化剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等を例示することができ、アルコール系ブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を例示することができ、アミン系化合物としては、ジシクロヘキシルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等を例示することができる。
【００２３】
これらのうちで好ましいブロック化剤は、オキシム化合物及びフェノール類、活性メチレン化合物、アミン系化合物であり、特に好ましいものはオキシム化合物である。
【００２４】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物に使用されるアクリル重合体微粒子（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等から選択されるモノマーの単一重合体及び共重合体の微粒子が挙げられる。
【００２５】
アクリル重合体微粒子（Ｂ）は、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させるために、コア部を可塑剤親和性ポリマー、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成したコア−シェル型アクリル重合体微粒子であることが好ましい。アクリル重合体微粒子（Ｂ）を構成するポリマーの分子量は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、重量平均分子量で一万〜数百万であるものが好ましく、その平均粒子径は、塗装性の点で０．１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物には、必要に応じて、硬化剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、溶媒からなる群から選択される添加物質が更に配合される。これらの添加物質の配合により、目的に応じた一液熱硬化型塗料組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明に於いては、塗膜の諸性能を向上させるとともに塗工性及び貯蔵安定性を良好に保つという観点から、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と微紛状ブロックイソシアネート（Ａ２）とアクリル重合体微粒子（Ｂ）との配合比率は、重量比で（Ａ１）：（Ａ２）：（Ｂ）＝１０〜１００：１〜５０：０〜８９の範囲であることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
＜液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成＞
（液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量３０００のポリオール１４１ｇと、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量５０００のポリオール７５９ｇとを混合したポリオールに、２，４’−トリレンジイソシアネート９９．５ｇを添加し、９０℃で３時間反応させることにより、ＮＣＯ基の含有量が２．２％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにメチルエチルケトンオキシム４７ｇを添加して６０℃で１時間反応させて、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｉ）を得た。
【００２９】
得られた液状ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｉ）のブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３０】
＜微粉状ブロックイソシアネートの合成＞
（微粉状ブロックイソシアネート（ＩＩ）の調製）
酢酸エチル溶媒に２，４’−トリレンジイソシアネート二量体１０００ｇを分散させ、メチルエチルケトンオキシム６２２ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応を行った。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却してその結晶化物を取り出し、乾燥後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３１】
得られた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、４０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩ）の熱溶融温度は、約１００℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３２】
（微粉状ブロックイソシアネート（ＩＩＩ）の調製）
酢酸エチル溶媒に２，４’−トリレンジイソシアネート三量体１０００ｇを分散させ、メチルエチルケトンオキシム６２２ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応を行った。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却してその結晶化物を取り出し、乾燥後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３３】
得られた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩＩ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、４０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微紛状ブロック型イソシアネート（ＩＩＩ）の熱溶融温度は、約１００℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３４】
（微粉状ブロックイソシアネート（ＩＶ）の調製）
酢酸エチル溶媒に２，４’−トリレンジイソシアネート１０００ｇを添加し、メチルエチルケトンオキシム１２５０ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応させた。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却して２４時間放置して再結晶させた。次に、その結晶化物を取り出して乾燥させた後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３５】
得られた微粉状ブロックイソシアネート（ＩＶ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、４０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微粉状ブロックイソシアネート（ＩＶ）の熱溶融温度は約１００℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３６】
（微粉状ブロックイソシアネート（Ｖ）の調製）
酢酸エチル溶媒に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０００ｇを溶解後、メチルエチルケトンオキシム７３０ｇを徐々に添加して４０℃で１時間反応させた。ＮＣＯ基の含有量が消失した時点で２０℃迄冷却して２４時間放置して再結晶させた。次に、その結晶化物を取り出して乾燥させた後、ジェットミル粉砕機により粉砕処理した。
【００３７】
得られた微粉状ブロックイソシアネート（Ｖ）の粒度分布は、レーザー式粒度分布計で測定した結果、３０μｍ以下であった。示差熱分析により求めた微粉状ブロックイソシアネート（Ｖ）の熱溶融温度は約１２０℃であった。また、ブロック剤の熱解離温度は、示差熱分析の結果、約１２０℃であった。
【００３８】
＜塗料の調製＞
表１の配合により、各実施例及び各比較例の塗料を調製した。
【００３９】
【表１】
2004149703.tif 000002
【００４０】
表１の配合により調製した塗料について、スプレー作業性、密着性、硬化塗膜外観、塗膜引張強度、貯蔵安定性及び耐熱性を評価した。その結果を表１に併せて示した。具体的な塗装試料の調製及び評価方法は以下の通りである。
【００４１】
＜塗装試料の調製＞
実施例１〜４及び比較例１〜９の塗料をカチオン電着塗装板にエアレス塗装機（旭サナック（株）製）を使用して膜厚が１ｍｍとなるように塗装し、１３０℃×２０分の条件で焼付けを行い、各実施例及び各比較例の塗装試料を調製した。
【００４２】
＜評価方法＞
（スプレー作業性）
上記のように、エアレス塗装機（旭サナック（株）製、塗装圧６Ｍｐａ、ガン距離３００ｍｍ、ノズル１２Ｃ０９）を使用して膜厚が１ｍｍとなるように塗装したときの被塗装物上に形成されるパターン幅により評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００４３】
◎：パターン幅が２５０ｍｍを越える、
○：パターン幅が１５０ｍｍを越える、
×：パターン幅が１５０ｍｍ未満。
【００４４】
（密着性試験）
上記各試料の塗膜に幅２５ｍｍにカッターナイフで切り込みを入れ、１８０°剥離試験を行ってその剥離状況を観察した。評価基準は以下のとおりである。
【００４５】
○：塗料の凝集破壊が生じる、
×：電着塗装板／塗料の界面剥離が生じる、
△：塗料の凝集破壊及び電着塗装板／塗料の界面剥離の両方が生じる。
【００４６】
（硬化塗膜外観：フクレ、ワキ、ピンホール等）
上記各試料を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
【００４７】
○：フクレ、ワキ、ピンホール等なし、
×：フクレ、ワキ、ピンホールの何れかあり。
【００４８】
（塗膜引張強度）
膜厚が２ｍｍになるように調製した塗料を、１３０℃×２０分の条件で硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。用いた試験片の形状は、ダンベル状３号であった。
【００４９】
（貯蔵安定性）
実施例１〜４及び比較例１〜９の塗料を３５℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後の塗料の粘度増加率（％）を測定した。
【００５０】
○：増粘傾向がない、
×：増粘が顕著である。
【００５１】
（耐熱性）
塗膜を１６０℃×６０分処理し、処理後の引張強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【００５２】
○：初期強度の８０％を保持したもの、
△：５０％を保持したもの、
×：５０％を保持できなかったもの。
【００５３】
表１の結果から、実施例１〜４の塗料は、何れの評価項目に於いても問題はなかった。これに対して、比較例１〜９の塗料では、スプレー作業性、密着性、硬化塗膜外観、塗膜引張強度、貯蔵安定性及び耐熱性の何れかの評価項目に於いて劣り、満足し得るものではなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の一液熱硬化型塗料組成物は、ブロック型ウレタン樹脂（Ａ）として、液状ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ１）と微粉状ブロックイソシアネート（Ａ２）とを使用しているので、高粘性を有する液体ブロック型ウレタン樹脂の使用量が削減でき、従来問題とされたスプレー特性の低下もない。また、粉体であることから硬化剤と混在しても貯蔵安定性に問題を生ずることもない。更に、密着性や塗膜強度も向上させることができる。