(57)【要約】【課題】本発明は、工業的に容易に入手可能で、かつ取り扱いが容易な原料を用い、効率が良好なオキセタン誘導体を製造する方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、　水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基を、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンに求核付加させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得る際に、オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数が、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの不飽和結合数に対し等モル量以上で反応することを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基を、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンに求核付加させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得る際に、前記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数が、前記アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの不飽和結合数に対し等モル量以上で反応することを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数を、前記アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの不飽和結合数に対し等モル量より多くすることを特徴とする請求項１に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数がアルケンまたはアルキンの不飽和結合数に対して１０モル倍以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物と塩基触媒とを混合した後、前記アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンを接触させることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物と前記アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンとを混合した後、塩基触媒を接触させることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物が、下記の式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【化１】
2004035412.tif 000008
（Ｒ１およびＲ２は水素、水酸基、メルカプト基、または有機基であり、少なくともＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基および／またはメルカプト基を有する有機基である。）
【請求項７】
前記Ｒ１およびＲ２のいずれかは、第一級水酸基または第一級メルカプト基を有する有機基であることを特徴とする請求項６に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が、４０以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記電子吸引性基を有するアルケンが、下記の式（２）で表される化合物であり、
【化２】
2004035412.tif 000009
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは電子吸引性基である。）
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のハメット則における置換基定数σの合計値が０より大きい値を示すことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の炭素数の合計が、８０以下であることを特徴とする請求項９に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記アルキンが、下記の式（３）で表される化合物であり、
【化３】
2004035412.tif 000010
（Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
かつ、前記Ｒ７およびＲ８の炭素数の合計が、４０以下であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のオキセタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物等の各種ポリマーの原料として有用なオキセタン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン類は、開環重合性が非常に高く、各種ポリマーの原料として非常に有用な化合物である。例えば、従来、光硬化性組成物における光硬化性成分として耐熱性、接着性、重合性に優れていることからエポキシ樹脂が多用されていたが、これらは酸、アルカリ存在下では反応を制御することが難しく、保存安定性に乏しいため、取り扱い難い等の問題があった。これらの問題を克服する光硬化性成分として、オキセタン化合物が注目されている。具体的には、特開平１１−２４６６４７号公報には、１〜４個のオキセタン環を有する化合物とエポキシ基を有する化合物とを用いて、低粘度で硬化収縮性が少ない活性エネルギー硬化性組成物が得られることが報告されており、特開２００１−３０２６５１号公報には、分子中にオキセタニル基を２個以上、水酸基を１個以上有するオキセタン化合物が硬化性、密着性に優れ、低粘度の樹脂組成物を与えることが報告されている。
【０００３】
さらに、ポリエーテル類の製造において、オキセタン化合物とテトラヒドロフラン等の環状エーテルとを共重合させることで、従来のホモポリマーでは得られなかった物性を発現することが報告されている。具体的には、特開昭５９−１８９１２０号公報に３−メチルオキセタンとテトラヒドロフランとを共重合することにより、ポリエステル、ポリウレタン等のエラストマーのソフトセグメント成分に適したポリエーテルポリオールが得られることが報告されている。また、特開平５−９７９９５号公報にはアジド基を有するオキセタン化合物とテトラヒドロフラン等の環状エーテルとの共重合により、優れたロケットモーター用コンポジット系固体推進薬に使用される燃料結合剤が得られることが報告されている。さらに、米国特許４７６４５８６号には、シアノ基、ニトロ基、アジド基等を有するオキセタン化合物と、長炭素鎖を有するオキセタン化合物とテトラヒドロフランとを共重合することにより、可塑的な燃料結合剤が得られることが報告されている。
【０００４】
このように、様々な官能基をオキセタン化合物に導入することにより、得られるポリマーに好ましい物性を発現させることが可能である。したがって、種々の官能基を導入することができるオキセタン化合物の合成方法が求められている。
【０００５】
官能基を有するオキセタン化合物を合成する例として、ハロゲン化物、スルホン酸エステルを反応原料として使用する方法が挙げられる。この方法には、（１）反応原料を金属アルコキシドとする方法、（２）相間移動触媒を用いる方法があり、前者の例として、米国特許４７６４５８６号には、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンと金属ナトリウムとを反応させ、そこへ１−ブロモオクタンを添加し、３−オクトキシメチル−３−メチルオキセタンを合成する方法が報告されている。また、Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，４６巻、２７１〜２７７（１９９２年）には３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンと金属ナトリウムとをテトラヒドロフラン中で反応させ、ついで３−トシルオキシメチル−３−メチルオキセタンを添加し、ビス（３−メチルオキセタン−３−イルメチル）エーテルを合成する方法が報告されている。
【０００６】
また後者の例として、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１巻、１６５３〜１６５９（１９９８年）には３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンをテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド存在下で反応させることにより、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）エーテルを合成する方法が報告されている。
【０００７】
上記の方法は、所望の官能基を有するハロゲン化物、芳香族スルホン酸エステル等が工業的に安価に得られる場合は優れた方法である。しかし、工業的に入手容易なハロゲン化物には限りがあり、入手不可能な場合は原料をハロゲン化、芳香族スルホン酸エステル化することが必要であり、工程数が増加すること、またハロゲン化物、芳香族スルホン酸エステル類が合成可能な反応原料に限定されることから、製造可能なオキセタン化合物に限りがある等の問題がある。
【０００８】
そこで、上記以外の方法として、非フェノール性水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン類と、オキシラン類を原料とする方法が、特開２００１−３０２６５２号公報に報告されており、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと水素化ナトリウムを反応させ、そこへフェニルグリシジルエーテルを加えることにより、１−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロパンを合成する方法が示されている。この方法はハロゲン化物を使用しない点で優れているが、保存安定性に乏しいオキシラン類を使用しており、取り扱いが困難である。
【０００９】
Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ（１９７３）（３）３６５−３７４には、水酸化ナトリウム水溶液の存在下、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとアクリロニトリルとの付加反応により、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン−β−シアノエチルエーテルが得られることが記載されている。しかし、反応条件および反応成績については一切記載されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、工業的に容易に入手可能で、かつ取り扱いが容易な原料を用い、効率が良好なオキセタン誘導体を製造する方法の提供が望まれている。
【００１１】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基を、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンに求核付加する際に、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンに対してオキセタン化合物を多く用いることにより、短い反応時間で高収率に反応性生物が得られることを見出して本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明においては、請求項１に記載するように、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基を、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンに求核付加させて側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得る際に、前記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数が、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの不飽和結合数に対し等モル量以上で反応することを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンを原料として用い、かつ上記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数が、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの不飽和結合の数より多く用いて反応を行うものであるので、短時間・高収率で目的とするオキセタン誘導体を得ることができる。
【００１４】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように、上記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数が、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの不飽和結合数に対し等モル量より多く反応することが好ましい。オキセタン誘導体の製造を効率的に行うことが可能となるからである。
【００１５】
また、上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、上記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数がアルケンまたはアルキンの不飽和結合数に対して１０モル倍以下であることが好ましい。上記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数が、上述した割合より多量に用いた場合であっても、より高い効果を得ることが望めず、精製が困難になる等の不具合が生じる可能性があるからである。
【００１６】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項４に記載するように、上記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物と塩基触媒とを混合した後、上記アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンを接触させてもよく、また請求項５に記載するように、上記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物と上記アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンとを混合した後、塩基触媒を接触させてもよい。塩基触媒を用いる場合、水酸基またはメルカプト基の非存在下で不飽和結合と接触させないことが好ましく、上記の方法のいずれかの方法とすることにより、不飽和結合と塩基触媒が本発明の目的とする反応以外の副反応を起こすことを防止することができるからである。
【００１７】
上記請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の発明については、請求項６に記載するように、上記水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物が、下記の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2004035412.tif 000002
【００１９】
（Ｒ１およびＲ２は水素、水酸基、メルカプト基、または有機基であり、少なくともＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基および／またはメルカプト基を有する有機基である。）
上記のような構造の水酸基を有するオキセタン化合物は、合成が容易であり、工業的に入手が容易だからである。
【００２０】
上記請求項６に記載された発明においては、請求項７に記載するように、上記Ｒ１およびＲ２のいずれかは、第一級水酸基または第一級メルカプト基を有する有機基であることが好ましい。求核付加反応において、反応速度が速く、収率等において有利であるからである。
【００２１】
また、上記請求項６または請求項７に記載の発明においては、請求項８に記載するように、上記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が、４０以下であることが好ましい。反応時の取り扱いが容易となるからである。
【００２２】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項９に記載するように、上記電子吸引性基を有するアルケンが、下記の式（２）で表される化合物であり、
【００２３】
【化５】
2004035412.tif 000003
【００２４】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは電子吸引性基である。）
上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のハメット則における置換基定数σの合計値が０より大きい値を示すものであることが好ましい。このようなアルケンを選択することにより、求核付加反応において、効率よく反応を行うことができるからである。
【００２５】
この場合、請求項１０に記載するように、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の炭素数の合計が、８０以下であることが好ましい。反応時の取り扱いが容易となるからである。
【００２６】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項１１に記載するように、前記アルキンが、下記の式（３）で表される化合物であり、
【００２７】
【化６】
2004035412.tif 000004
【００２８】
（Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
かつ、前記Ｒ７およびＲ８の炭素数の合計が、４０以下であることが好ましい。反応時の取り扱いが容易となるからである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン誘導体の製造方法は、水酸基を有するオキセタン化合物の水酸基を、電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンの不飽和結合部に求核付加反応させて側鎖にエーテル結合を有するオキセタン誘導体を得ることを特徴とするものであり、各種ポリマーの原料として有用なオキセタン誘導体を、工業的に入手が容易であり、かつ安定な原料を用いて、非常に緩和な条件で製造することが可能であるという利点を有するものである。以下、このような本発明のオキセタン誘導体の製造方法について、反応原料、反応条件、および得られるオキセタン誘導体に分けて、それぞれ詳細に説明する。
【００３０】
Ａ．反応原料
本発明のオキセタン誘導体の製造方法に用いられる反応原料は、オキセタン化合物およびアルケンまたはアルキンである。以下、これらについて説明する。
【００３１】
１．オキセタン化合物
本発明において反応原料として用いられるオキセタン化合物は、水酸基または水酸基を有する置換基で置換されたオキセタンであれば特にその構造は限定されるものではない。
【００３２】
しかしながら、合成の容易さや、工業的な入手の容易さの観点から、下記の式（１）で示されるオキセタン化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化７】
2004035412.tif 000005
【００３４】
上記、式（１）におけるＲ１およびＲ２は、水素、水酸基、メルカプト基、または有機基であり、少なくともＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基および／またはメルカプト基を有する有機基である。
【００３５】
このような式（１）に示されるオキセタン化合物は、上述したようにＲ１およびＲ２のいずれか一つは水酸基またはメルカプト基、もしくは水酸基および／またはメルカプト基を有する有機基であれば、水酸基またはメルカプト基の位置は特に限定されるものではないが、本発明においては、水酸基またはメルカプト基が１級水酸基若しくは１級メルカプト基、または２級水酸基若しくは２級メルカプト基であることが好ましく、中でも１級水酸基または１級メルカプト基がより好ましい。１級水酸基または１級メルカプト基は、アルケンまたはアルキンとの求核付加反応に際して高い反応性を得ることができるからである。
【００３６】
このような１級水酸基を有する有機基としては、末端の炭素に水酸基を有するヒドロキシアルキル基を挙げることができる。本発明においては、このようなヒドロキシアルキル基が直接オキセタンに結合したものであってもよく、また芳香族や脂環族等の他の有機基を介してオキセタンに結合したものであってもよい。また、このヒドロキシアルキル基はヒドロキシアルキル基に含まれる水酸基が不飽和結合に付加反応する際に、例えば立体的に反応を阻害しない範囲で、任意の位置に置換基を有するものであってもよい。上記ヒドロキシアルキル基の好適な炭素数としては、下限が１個以上であり、上限が１０個以下、特に５個以下であることが好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）で示されるオキセタン化合物が有する水酸基の数は、特に限定されるものではないが、通常下限として１個以上であり、上限としては、４個以下、特に２個以下であることが好ましい。本発明においては、反応性等を考慮すると１個であることが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、アルケンまたはアルキンとの求核付加反応における反応の操作性等の観点から、上記オキセタン化合物の分子は比較的小さいことが好ましい。具体的には、上記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が４０以下であることが好ましく、特に２０以下であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２の個々については、Ｒ１およびＲ２それぞれにおいて炭素数が２０以下であることが好ましく、特に１０以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、分子量で規定すると、Ｒ１およびＲ２の分子量の合計が、６００以下であることが好ましく、特に３００以下であることが好ましい。置換基の分子量がこの範囲内であれば、求核付加反応における反応時の操作性に大きな問題が生じないからである。
【００４０】
本発明においては、上記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水酸基を有する有機基である場合の好ましい有機基としては、ヒドロキシアルキル基を挙げることができ、中でもヒドロキシメチル基が好ましい。
【００４１】
また、本発明において、Ｒ１またはＲ２が水酸基を有さない場合の残基としては、水素原子、未置換または脂肪族系または脂環系または芳香族系有機基で置換されたメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１から６までのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、パーフルオロヘキシル基などの炭素数１から６までのパーフルオロアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、メチル基、エチル基のものが反応の操作性の観点から好ましい。
【００４２】
上述したような式（１）で示されるオキセタン化合物は、常温常圧で液状であることが反応の操作性の観点から好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記式（１）で示されるオキセタン化合物の中でも、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが工業的に入手可能なトリメチロールエタンプロパンから誘導できるため好ましい。
【００４４】
このような、本発明に用いられる水酸基を有するオキセタン化合物の製造方法としては、従来より行われている合成方法により製造することが可能であり、一例としては、Ｃｙｃｌｉｃ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，１９７２，５４〜８５や特開平１０−７６６９号公報、特開平１１−１２２６１号公報等に記載されているように、トリオール化合物をエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや炭酸ジメチル等のジアルキルカーボネートと反応させ、副生するアルコール類を除去しながら環状カーボネート化合物を生成させ、次いで生成した環状カーボネート化合物の脱炭酸反応により水酸基を有するオキセタン化合物を合成する方法等を挙げることができる。
【００４５】
他に、水酸基を有するオキセタン化合物はこうして得られた３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタン類とオキシラン類を反応させたり（特開２００１−３０２６５２公報）、また３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンや３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンのようなハロゲン化アルキル基を有するオキセタン化合物のハロゲン原子の置換反応等を利用して誘導するといった製造方法を挙げることができる。
【００４６】
２．アルケンまたはアルキン
本発明に用いられるアルケンは、電子吸引性基を有するものであり、上述したオキセタン化合物の水酸基またはメルカプト基による求核攻撃を受けるものであれば特に限定されるものではない。すなわち、下記の式（２）で示される化合物である。
【００４７】
【化８】
2004035412.tif 000006
【００４８】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つは電子吸引性基である。）
また、本発明に用いられるアルキンは、下記の式（３）で示される化合物である。
【００４９】
【化９】
2004035412.tif 000007
【００５０】
（Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
（電子吸引性基）
このように、本発明に用いられるアルケンは、不飽和結合を形成する炭素原子に結合する置換基の少なくも一つが電子吸引性基であり、アルキンも電子吸引性基の置換基を有するのが好ましい。ここで、電子吸引性基とは、ハメット則における分子の分極的因子の指標である置換基定数σ（パラ位）が正の値を示す置換基のことである。
【００５１】
なお、ある置換基Ｒの置換規定数σは、安息香酸の水中での解離定数をＫａ０、Ｒ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨの水中での解離定数をＫａとしたときに、下記の式から得られる値である（東京化学同人；有機電子論解説）。
σ＝ｌｏｇ（Ｋａ／Ｋａ０）
本発明における求核付加反応は、上記アルケンまたはアルキンの不飽和結合への求核攻撃が必要であり、不飽和結合の電子密度が低いほど有利である。したがって、電子吸引性が強い、すなわち置換基定数σが大きい置換基を有することが好ましい。よって、上記電子吸引性基の置換基定数σ（パラ位）が０．０６以上、特に０．１以上であることが好ましい。
【００５２】
なお、置換基定数σの上限は特に定めるものではないが、一般に１以下である。
【００５３】
このような電子吸引性基としては、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基、アリルアミド基、アリールアミド基、アルコキシアミド基、アリルオキシアミド基、アリールオキシアミド基、スルフォン酸基またはその塩、さらには上述した基が水素原子を有する場合その水素原子が、上記の基、アルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基で置換されたもの等を挙げることができる。
【００５４】
本発明においては、上述したような電子吸引性基の中でも、電子吸引性の高いものであることが好ましく、具体的には、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびアミド基等が好適に用いられる。
【００５５】
本発明においては、このような電子吸引性基をアルケンであれば最大４個まで、アルキンであれば最大２個まで導入することができ、この範囲内であれば特に電子吸引性基の数は限定されるものではない。
【００５６】
本発明においては、上記不飽和結合を形成する炭素に結合する置換基（すなわち、アルケンであればＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６、アルキンであればＲ７およびＲ８）は、最終的に得られるオキセタン誘導体の要求特性に応じて、水素原子、ハロゲン原子、芳香族系の置換基、脂環族系の置換基、脂肪族系の置換基といった有機基等の種々の置換基が選択されて用いられる。電子吸引性基以外の置換基としては、具体的には水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリルオキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基が挙げられる。水酸基または反応条件下にて水酸基と反応する置換基、例えばイソシアネート基、アルキルシリルオキシ基等は含まれない。このように、用途に応じて種々の置換基が選択されて用いられるものであり、アルケンには少なくとも一つの電子吸引性基を有するように置換基が設計されて用いられるものである。
【００５７】
以下、このような電子吸引性基を少なくとも一つ有するアルケンとアルキンとについて、それぞれ分けて説明する。
【００５８】
（アルケン）
本発明に用いられるアルケンは、上述したように式（２）で示される化合物であって、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち少なくとも一つの置換基が電子吸引性基であればよいのであるが、例えば本発明により最終的に得られるオキセタン誘導体に求められる要求特性等の関係から、置換基定数が負の値を示す電子供与性基を導入する必要が生じる場合もある。また、電子吸引性基が二つ以上導入されることにより、不飽和結合部位の電子密度をより低下させてより反応性を向上させることができる場合もある。このような場合、電子吸引性は存在する置換基全体で判断した方が好ましい場合がある。
【００５９】
本発明においてこのような観点から判断した場合は、上記式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のハメット則における置換基定数σの合計値が０より大きい値を示すアルケンが好適に用いられ、特に合計値が０．０６以上の値を示すもの、中でも０．１以上の値を示すものが特に好適に用いられる。このように、不飽和結合を形成する炭素原子に直接結合する置換基の置換基定数σの合計値が高いものであれば、不飽和結合部位の電子密度が低く、反応性の高いアルケンとすることができるからである。なお、置換基の置換基定数σの合計値の上限は特に定められるものではないが、一般に１以下である。
【００６０】
本発明に用いられるアルケンは、反応時の操作性、反応後に分離精製して再利用すること等を考慮すると、適度な大きさの分子であり、適度な沸点および融点を有するものであることが好ましい。
【００６１】
具体的には、上記式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６に有機基が含まれる場合は、その炭素数の合計が８０以下あり、特に４０以下であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の個々の置換基を考慮した場合は、それぞれの炭素数が２０以下、特にそれぞれが１０以下であることが好ましい。また、分子量の観点からは、アルケン全体の分子量として１５００以下、特に８００以下であることが好ましい。通常は、常温常圧において液状であるアルケンが好適に用いられる。
【００６２】
本発明に用いられるアルケンにおいては、不飽和結合周囲の立体障害が大きいと求核攻撃が受け難くなることから、このような立体障害の少ないものが好ましい。具体的には、上述した式（２）における置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が炭素数５以下で分岐が少ないもの（分岐が２以下、好ましくは１以下、特に好ましくは分岐の無いもの）であることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるアルケンとしては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β不飽和ニトリル類；アクロレイン、メタクロレイン等のα、β不飽和アルデヒド類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のα、β不飽和アミド類；アクリル−ｔ−ブチル・メタクリル酸−ｔ−ブチル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルケトン等のビニルアルキルケトン類等が挙げられる。本発明においては、中でも反応性、選択性が高く、入手容易であることから、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６４】
このようなアルケンの製造方法は、導入する置換基等により異なるものであり、それぞれ周知の方法により製造することができる。
【００６５】
（アルキン）
本発明に用いられるアルキンは、上述したように式（３）で示される化合物である。本発明に用いられるアルキンは、アルケンの場合と同様に反応時の操作性、反応後に分離精製して再利用すること等を考慮すると、適度な大きさの分子であり、適度な沸点および融点を有するものであることが好ましい。
【００６６】
具体的には、上記式（３）におけるＲ７およびＲ８に有機基が含まれる場合は、その炭素数の合計が４０以下あり、特に２０以下であることが好ましい。また、Ｒ７およびＲ８の個々の置換基を考慮した場合は、それぞれの炭素数が２０以下、特にそれぞれが１０以下であることが好ましい。また、分子量の観点からは、アルキン全体の分子量として８００以下、特に４００以下であることが好ましい。通常は常温常圧において液状であるアルキンが好適に用いられる。
【００６７】
本発明に用いられるアルキンにおいては、アルケンの場合と同様に不飽和結合周囲の立体障害が大きいと求核攻撃が受け難くなることから、このような立体障害の少ないものが好ましい。具体的には、上述した式（３）における置換基Ｒ７およびＲ８が、炭素数５以下、分岐が少ないもの（分岐が２以下、好ましくは１以下、特に好ましくは分岐の無いもの）であることが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるアルキンとしては、具体的には、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−ヘプシン、１−オクチン等のアルキルアセチレン類；エチニルベンゼン等のアリールアセチレン類；フェニルプロピオール酸エチル等のアセチレンカルボン酸エステル類、アセチレンジカルボン酸エチル等のアセチレンジカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００６９】
このようなアルキンの製造方法は、導入する置換基等により異なるものであり、それぞれ周知の方法により製造することができる。
【００７０】
Ｂ．反応条件
次に、水酸基を有するオキセタン化合物の水酸基と、電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンの不飽和結合部とを求核付加反応させる反応条件について説明する。
【００７１】
１．反応原料の使用比率
本発明において、上述した反応原料の使用比率としては、反応系内に存在するオキセタン化合物の水酸基数およびメルカプト基数の合計が、反応系内に存在する電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンの不飽和結合数の合計に対し等モル量以上とするものであり、特に等モル量よりも多くすることが好ましく、中でも１．０５モル倍以上が好ましく、特に１．１モル倍以上とすることが好ましい。
【００７２】
本反応条件下では、電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキルの重合反応を抑制することができる。
【００７３】
また、未反応のオキセタン化合物を反応後分離回収再利用することを考慮し、反応系内に存在するオキセタン化合物の水酸基数およびメルカプト基数の合計が、反応系内に存在する電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンの不飽和結合数の合計に対し１０モル倍以下、さらには５モル倍以下とすることが好ましい。
【００７４】
２．触媒
本発明では、十分な反応速度を得るために触媒を用いることが好ましい。ただし、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの反応性が非常に高い場合は触媒を使用しなくてもよい。
【００７５】
使用可能な触媒としては、反応系内で塩基として作用する触媒が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；ピリジン、トリエチルアミン、アンモニア、陰イオン交換樹脂等のアミン系塩基等が挙げられる。数種の塩基触媒の組み合わせも可能であり、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩や、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩等を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
また、塩基性水溶液と有機相の２相間で反応を行う場合は相間移動触媒を用いることができる。相間移動触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩等、公知の相間移動触媒が使用できる。
【００７７】
塩基触媒を使用する場合は、不飽和化合物の塩基に対する安定性と水酸基を有するオキセタン化合物との反応性等を十分考慮して触媒を選択する必要がある。不適切な塩基を使用すると、不飽和化合物が副反応で消費され収率が低下することがある。また、触媒の反応原料への溶解性も考慮する必要がある。
【００７８】
触媒を使用する際の使用量は、反応原料の種類や必要とされる反応速度等に応じて任意に選択できるが、一般に電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキル１モルに対して、下限が通常１００万分の１モル以上、好ましくは１００万分の２モル以上であり、上限が通常０．５モル以下である。
【００７９】
３．溶媒
反応は、通常無溶媒で行うが、反応原料が多層を形成し反応が進行しにくい場合や反応液の流動性が低く取り扱いにくい場合は、通常の有機反応に用いられる有機溶剤を使用してもよい。
【００８０】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種類でも２種類以上組み合わせて用いても良い。反応を２相で行う場合は、塩基性水溶液をこれらの有機溶媒と組み合わせて使用しても良い。
【００８１】
ただし、水酸基またはメルカプト基を有する溶媒は、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンと反応する可能性があるため適さない。また、塩基性条件下で反応を行うため、カルボン酸のような酸性溶媒は適さない。
【００８２】
また、本発明の反応に溶媒を用いる場合、オキセタン化合物１００重量部に対して、下限が５重量部以上、特に２０重量部以上、中でも５０重量部以上、上限が１００００重量部以下、特に５０００重量部以下とすることが好ましい。上記範囲内とすることにより、反応速度に大幅な影響を与えることなく、溶媒の添加効果を得ることができるからである。
【００８３】
４．反応温度、圧力、および時間
本発明における反応は、加圧、減圧または大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から、大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。また、乾燥気流下で行うと水分由来の副反応が抑えられより好ましく、乾燥窒素、乾燥アルゴン下で行うことが最も好ましい。また、本発明の反応は必要に応じて攪拌混合することによって進行させるものである。
【００８４】
また、本発明における反応温度としては、下限が通常−５０℃以上、特に０℃以上、上限が通常３００℃以下、特に２００℃以下とすることが好ましい。上記範囲内とすることにより、適当な反応速度を維持し、かつ副生成物の生成を抑えることができるからである。
【００８５】
さらに、反応時間としては、下限が５分以上、特に１時間以上、上限が７２時間以下、特に１２時間以下とすることが好ましい。反応を十分に進行させ、かつ経済性を考慮すると上記範囲内とすることが好ましいからである。
【００８６】
５．反応方法
アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンは、塩基性触媒と単独で接触させると重合等の副反応が起こる可能性があるため、水酸基またはメルカプト基を有するオキセタン化合物の存在下に塩基触媒とアルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンとを接触させて反応する。具体的には、オキセタン化合物とアルケンまたはアルキンとを混合した後に触媒と接触させるか、またはオキセタン化合物と触媒の混合物にアルケンまたはアルキンを混合することが好ましい。溶媒を使用する場合はどの段階で加えてもよい。
【００８７】
本発明の反応は、回分方式でも連続方式でも行うことが可能である。上述した触媒を使用する場合、電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンは、塩基性触媒と単独で接触させると副反応が起こる可能性があるため、水酸基を有するオキセタン化合物と混合した後に触媒と接触させるか、または水酸基を有するオキセタン化合物と触媒の混合物に混合する。
【００８８】
回分式の場合、例えば、反応器に水酸基を有するオキセタン化合物（と必要であれば触媒）を仕込んだ後、所定の温度に加熱し、攪拌しながら電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンを滴下することにより反応を行うことができる。また、反応器に反応原料を全て仕込んだ後、必要に応じて触媒を仕込み、所定の反応温度にして反応を行うこともできる。また、反応器にアルカリ性水溶液、有機溶媒、相間移動触媒、水酸基を有するオキセタン化合物を仕込んだ後、所定の温度に加熱し攪拌しながら、電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンを滴下することにより反応を行うこともできる。
【００８９】
連続反応の場合、例えば水酸基を有するオキセタン化合物と電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンの混合物に必要であれば触媒を混合し、反応器に供給しても良く、水酸基を有するオキセタン化合物と触媒を混合した後、電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンを混合し反応器に供給しても良い。また、水酸基を有するオキセタン化合物と電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンを別々に反応器に供給しても良い。さらに、触媒を使用し、固定床流通反応装置を使用する場合は、水酸基を有するオキセタン化合物と電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンの混合物を触媒層に供給することが可能である。
【００９０】
６．反応率および反応の終点
本発明の反応において反応率および反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、および赤外吸収スペクトル等によって確認できる。本発明の反応の反応率は１０〜１００％が好ましい。なお、上述したように水酸基を有するオキセタン化合物を過剰に使用し、反応条件を調節することにより、電子吸引性基を有するアルケンまたはアルキンの転化率を１００％とすることができ、未反応原料の分離工程が容易になり好ましい。
【００９１】
７．回収および精製方法
反応終了後は、未反応原料（使用した場合は触媒、溶媒）を除去する。その後、常法により精製して生成物を得ることができる。
【００９２】
Ｃ．得られるオキセタン誘導体
本発明において、上述した反応により、側鎖にエーテル結合またはスルフィド結合を有するオキセタン誘導体を得ることができる。本発明により得られるオキセタン誘導体は、上記反応原料であるオキセタン化合物の水酸基が、もう一つの反応原料であるアルケンまたはアルキンの不飽和結合に求核付加して合成されたものである。
【００９３】
このような、本発明の製造方法により得られるオキセタン誘導体は、高い開環重合活性を有し、様々な官能基を各種ポリマーに導入できるため、ポリエステル、ポリウレタンのソフトセグメントであるポリエーテルポリオール用モノマーとして非常に有用であり、また、熱硬化性組成物あるいは光硬化性組成物を構成する反応性化合物として応用することができる。また、塗料、接着剤、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。
【００９４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９６】
（実施例１）
温度計、滴下漏斗、マグネチックスターラーチップを備えた１００ｍｌ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシメチルー３−エチルオキセタン２５．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込んだ。滴下漏斗に、アクリロニトリル１０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、室温にて攪拌しながら２０分で滴下し、その後室温で２時間攪拌した。これより、３位のヒドロキシメチルの水酸基をアクリロニトリルの炭素−炭素の二重結合部位に対し、求核付加反応させた。
【００９７】
溶け残った水酸化ナトリウムを除去した後、メタノール５０ｍｌで希釈し、陽イオン交換樹脂（三菱化学製；ＳＫ１ＢＨ）１０ｇを加えて室温で２時間攪拌し、溶解している水酸化ナトリウムを除去した。陽イオン交換樹脂を濾過し、メタノールをエバポレーターにて除去した後、減圧蒸留により３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン２６．２ｇを得た。
【００９８】
（実施例２）
温度計、滴下漏斗、マグネチックスターラーチップを備えた１００ｍｌ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシメチルー３−エチルオキセタン２５．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込んだ。滴下漏斗に、アクリル酸−ｔ−ブチル２５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、５０℃にて攪拌しながら８０分で滴下し、その後５０℃で５時間攪拌した。これより、３位のヒドロキシメチルの水酸基をアクリル酸−ｔ−ブチルの炭素−炭素の二重結合部位に対し、求核付加反応させた。
【００９９】
溶け残った水酸化ナトリウムを除去した後、エタノール５０ｍｌで希釈し、陽イオン交換樹脂（三菱化学製；ＳＫ１ＢＨ）１０ｇを加えて室温で２時間攪拌し、溶解している水酸化ナトリウムを除去した。陽イオン交換樹脂を濾過し、エタノールをエバポレーターにて除去した後、減圧蒸留により３−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン２０．２ｇを得た。
【０１００】
（実施例３）
温度計、滴下漏斗、マグネチックスターラーチップを備えた５０ｍｌ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシメチルー３−エチルオキセタン１７．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇ、アクリルアミド７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ。オイルバスに浸け、５０℃にて攪拌しながら７．５時間加熱した。これより、３位のヒドロキシメチルの水酸基をアクリルアミドの炭素−炭素の二重結合部位に対し、求核付加反応させた。
【０１０１】
溶け残った水酸化ナトリウムを除去した後、水２０ｍｌで希釈し、陽イオン交換樹脂（三菱化学製；ＳＫ１ＢＨ）１０ｇを加えて室温で１時間攪拌し、溶解している水酸化ナトリウムを除去した。陽イオン交換樹脂を濾過し、水をエバポレーターにて除去した後、減圧蒸留により３−（２−アミドエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン８．４ｇを得た。
【０１０２】
（実施例４）
温度計、滴下漏斗、マグネチックスターラーチップを備えた５０ｍｌ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、ナトリウム０．１ｇを入れてオイルバス中６０℃に加熱しながら攪拌し、ナトリウムを溶解した。溶解後、８０℃で加熱攪拌しながら、滴下漏斗からエチニルベンゼン４．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を５分で滴下し、さらに１４５℃まで加熱し４時間加熱攪拌を続けた。室温に放冷した後エタノール３０ｍｌで希釈し、陽イオン交換樹脂（三菱化学製；ＳＫ１ＢＨ）１４ｇを加えて室温で１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂を濾過し、エタノールをエバポレーターにて除去した後、減圧蒸留により３−（２−フェニルビニルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン４．７ｇを得た。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、アルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンを原料として用い、かつアルキンまたは電子吸引性基を有するアルケンの不飽和結合の数が、上記オキセタン化合物の水酸基およびメルカプト基の合計数より多く用いて反応を行うものであるので、短時間・高収率で目的とするオキセタン誘導体を得ることができるといった効果を奏するものである。