(57)【要約】【課題】優れた熱安定性および高い発光特性を示し、作製が容易な白色発光有機ＥＬ素子およびそれに用いることができる新規有機化合物を提供する。【解決手段】有機ＥＬ素子の発光層を二層以上の積層構造とし、それら各層がそれぞれ異なる色の発光を示すことにより素子全体として白色発光を示すように構成する。具体的には、例えば、下記化合物Ａ−１およびＡ−３をそれぞれ含有する青色発光層と橙色発光層とを積層させることにより白色発光を得る。化合物Ａ−１およびＡ−３を含む本発明の新規ビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、発光性能および熱安定性に優れているから、一般的な有機ＥＬ素子用材料として用いることもできる。さらに、電子輸送能および正孔輸送能等に優れているから、両極性薄膜トランジスタ等に広く使用することも可能である。【化４】2004099464.tif 000037【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体。
【化１】
2004099464.tif 000033
ただし、式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｐｈはｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、
ｍは０または１であり、
ｎは０から３までの整数であり、
そして、Ｒ１〜Ｒ１０がすべてメチル基であり、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基である場合は、ｎは０、２または３である。
【請求項２】
式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０が、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である、
請求項１に記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ１０がすべてメチル基である請求項１に記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体。
【請求項４】
ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基である請求項１から３のいずれかに記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体。
【請求項５】
ｎが０である請求項４に記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体。
【請求項６】
ｎが３である請求項４に記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体。
【請求項７】
下記式Ａ−１からＡ−５のいずれかで表される請求項１に記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体。
【化２】
2004099464.tif 000034
【化３】
2004099464.tif 000035
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体を少なくとも一種類含む有機ＥＬ素子。
【請求項９】
ビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体が、発光材料、電子輸送材料および正孔輸送材料からなる群から選択される少なくとも一つである請求項８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
発光層を含む有機ＥＬ素子であって、前記発光層が二層以上の積層構造を有し、それら各層がそれぞれ異なる色の発光を示すことにより素子全体として白色発光を示すことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
発光層が青色発光層と橙色発光層との積層構造を有する請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
青色発光層が、請求項５に記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体を含む請求項１１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
橙色発光層が、請求項６に記載のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体を含む請求項１１または１２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
青色発光層が、４−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（下記式Ａ−１で表される化合物）を含み、橙色発光層が、５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−アミノ］フェニル］−５’’−（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（下記式Ａ−３で表される化合物）を含む、請求項１１に記載の有機ＥＬ素子。
【化４】
2004099464.tif 000036
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」という場合がある）は、ディスプレイや屋内照明、レーザー光源など様々な用途への応用が期待されている素子である。ＥＬ素子用材料としては無機物質と有機物質の両方が検討されているが、近年、特に、有機物質を用いる有機ＥＬ素子の開発が活発に行われている。有機物質は無機物質に比べて多様な化学修飾が可能であるため、適切な分子設計により、ＥＬ素子が必要とする物性および機能を発現することができると考えられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般に、有機固体薄膜を二つの電極ではさんだ構造をもち、その動作原理は以下のように説明される。すなわち、直流電圧印加により陽極から正孔が、陰極から電子がそれぞれ有機層に注入され、有機層中で再結合し、その際に生じる励起種から発光が得られる。
【０００４】
有機ＥＬ素子が示す発光には様々な色の発光があるが、その中でも白色発光は実用上重要な発光であり、優れた特性を有する白色発光有機ＥＬ素子が求められている。特に、有機ＥＬ素子を屋内照明および液晶ディスプレイのバックライト等に応用するためには、その素子が高い発光効率の白色発光を示すことが必要である。
【０００５】
ＥＬ素子により白色発光を得るための方法の一つとして、青色、緑色および赤色の発光をそれぞれ示す微細なＥＬ素子を並置する方法がある。この方法は、白色発光を高い発光効率で得ることができるが、微細なＥＬ素子を並置する工程が煩雑であるという問題がある。
【０００６】
白色発光を得るためのもう一つの方法として、青色、緑色および赤色の発光をそれぞれ示す発光性色素を、発光を示す有機層（以下「発光層」という）中に適切な割合で混合（ドーピング）する方法がある（例えば、非特許文献１および２参照）。しかし、この方法は、前記適切な割合を得るためにドーピング濃度を精度良く制御することが困難であるという問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｊ．　Ｋｉｄｏ，　Ｍ．　Ｋｉｍｕｒａ，　Ｋ．　Ｎａｇａｉ，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　１９９５，　２６７，　ｐ．１３３２．
【非特許文献２】
Ｒ．　Ｓ．　Ｄｅｓｈｐａｎｄｅ，　Ｖ．　Ｂｕｌｏｖｉｃ，　Ｓ．　Ｒ．　Ｆｏｒｒｅｓｔ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　１９９９，　７５，　ｐ．８８８．
【０００８】
以上の理由から、高い発光効率を有し、しかも作製が容易な白色発光有機ＥＬ素子の開発が必要とされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、例えば、高い発光効率を有し、しかも作製が容易な白色発光有機ＥＬ素子に使用可能な有機化合物を提供すること、およびそれを用いた白色発光有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の有機化合物は、下記一般式（１）で表されるビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体である。
【化５】
2004099464.tif 000002
ただし、式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｐｈはｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基であり、
ｍは０または１であり、
ｎは０から３までの整数であり、
そして、Ｒ１〜Ｒ１０がすべてメチル基であり、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基である場合は、ｎは０、２または３である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
［ビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体）］まず、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体（前記式（１）の化合物）について説明する。
【００１３】
有機ＥＬ素子の発光材料は、以下のような条件を満たす必要がある。
１．正孔および電子注入に対する適切なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルを有すること。
２．生成するカチオンラジカルとアニオンラジカルがともに安定なバイポーラー性を有すること。
３．高い発光量子収率を有していること。
４．均質で安定なアモルファス薄膜を容易に形成すること。
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、上記のような条件を満たすため、有機ＥＬ素子用発光材料として適する。また、これまで有機ＥＬ素子用発光材料として広く用いられてきたトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と呼ぶことがある、Ａｚｉｚ　ｅｔ　ａｌ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２８３号，　１９９９年，　１９００）と比較しても、カチオンラジカル種の安定性および蛍光量子収率等は優れている。
【００１４】
さらに、白色発光、青、緑、黄、赤などを含む、マルチカラーディスプレイの開発のためには、発光材料の発光色の制御が必要である。本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、有機ＥＬ素子用の発光材料として優れた特性を示し、化合物によってさまざまな発光色を得ることができる。これは、Ｎ原子とＢ原子を繋ぐベンゼン環およびチオフェン環の数により鎖長を調節し、分子全体の共役長を制御できるからである。また、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、ベンゼン環およびチオフェン環の数のみならず、その結合位置（ｐ−位またはｍ−位）により共役長を制御することも可能である。
【００１５】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体（前記式（１）の化合物）の合成方法は特に限定されないが、例えば、以下に示すような方法により合成することができる。
【００１６】
ｍ＝０、ｎ＝０でＰｈがｐ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１および２にしたがって合成することができる。
【化６】
2004099464.tif 000003
【化７】
2004099464.tif 000004
【化８】
2004099464.tif 000005
【００１７】
以下、前記スキーム１および２について説明する。すなわち、まず、フルオレン（前記式（３））を準備し、次に、これをヨウ素化して、２−ヨードフルオレン（前記式（４））を得る。ヨウ素化の方法は特に限定されないが、例えばヨウ素、オルト過ヨウ素酸および硫酸の存在下、酢酸溶媒中で行うことができる。
【００１８】
次に、２−ヨードフルオレン（４）の９位に置換基Ｒ１およびＲ２を順次導入して化合物（５）とする。Ｒ１およびＲ２は前記式（１）で定義した通りである。Ｒ１およびＲ２の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、アルキル基の場合は、例えば、９位の水素をブチルリチウムにより脱離させてカルボアニオンを生成させ、次に、対応するヨウ化アルキルを加えて導入することができる。アルコキシ基の場合は、ベンジル位のアルコキシ化に通常用いられる方法、例えばハロゲン化の後アルコーリシス反応させる方法等を使用することができる。また、Ｒ１とＲ２が同種の置換基である場合は、一段階で導入することができる。
【００１９】
そして、化合物（５）とアニリンとをカップリング反応させて、一般式（６）で表されるアミンを得る。このカップリング反応の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（５）の２−ヨードフルオレン誘導体およびアニリンと、炭酸カリウム、銅紛および１８−クラウン−６等の触媒と、メシチレン等の溶媒とを混合し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する。反応温度および反応時間は特に限定されないが、例えば１７０℃で１０時間反応させる。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶して、式（６）のアミンを得る。
【００２０】
さらに、もう一度同様の方法で、アミン（７）と２−ヨードフルオレン誘導体（７）とをカップリング反応させて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アニリン誘導体（８）を得る。化合物（７）において、Ｒ３およびＲ４は前記式（１）で定義した通りであり、化合物（５）と同様の方法により得ることができる。また、化合物（５）と（７）とが同一の化学式で表される場合は、アニリンとの一段階カップリング反応により化合物（８）を得ることができる。
【００２１】
そして、化合物（８）をブロモ化してＮ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を得る。ブロモ化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２２】
さらに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）にｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のリチオ化試薬を加え、ジフェニルボリルフルオライド誘導体（１０）とカップリング反応させる。反応溶媒等は特に限定されないが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いて窒素雰囲気下で反応を行なう。反応温度および反応時間も特に限定されず、置換基Ｒ１〜Ｒ１０の種類により適宜選択することができるが、例えばマイナス７８℃でリチオ化試薬および化合物（１０）を加えた後、室温に戻して８時間ほど攪拌する。そして、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法等により精製して目的化合物（２）を得ることができる。
【００２３】
また、ｍ＝０、ｎ＝０でＰｈがｍ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（１１）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。
【化９】
2004099464.tif 000006
【００２４】
すなわち、前記スキーム１で、化合物（５）および（７）とアニリンとのカップリング反応の際、アニリンに代えて３−ブロモアニリンを用いると、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アニリン誘導体（８）の代わりにＮ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−３−ブロモアニリン誘導体を得ることができる。これを化合物（９）に代えて用い、前記スキーム２と同様の反応を行なうと、目的化合物（１１）を得ることができる。
【００２５】
次に、ｍ＝０、ｎ＝２でＰｈがｐ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（１２）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。
【化１０】
2004099464.tif 000007
【００２６】
すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を、前記スキーム１にしたがって合成する。次に、化合物（９）から、下記スキーム３にしたがって目的化合物（１２）を合成する。
【化１１】
2004099464.tif 000008
【００２７】
以下、前記スキーム３について説明する。すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を、２−チエニルボロン酸とスズキカップリング反応させ、続いてＮＢＳ等でブロモ化して、２−［４−［ビス（２−フルオレニル）アミノ］フェニル］−５−ブロモチオフェン誘導体（１３）を得る。次に、化合物（１３）をさらに２−チエニルボロン酸とスズキカップリング反応させ、化合物（１４）を得る。そして、化合物（１４）にｎ−ブチルリチウム等を加え、続いてジフェニルボリルフルオライド誘導体（１０）とカップリングさせる。（１４）と（１０）との反応では、溶媒等は特に限定されないが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いて窒素雰囲気下で反応を行なう。反応温度および反応時間も特に限定されず、置換基Ｒ１〜Ｒ１０の種類により適宜選択することができるが、例えばマイナス７８℃でリチオ化試薬および化合物（１０）を加えた後、室温に戻して１４時間ほど攪拌する。そして、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法等により精製して目的化合物（１２）を得ることができる。
【００２８】
次に、ｍ＝０、ｎ＝３でＰｈがｐ−フェニレンの化合物、すなわち下記一般式（１５）で表される化合物は、例えば以下のようにして合成することができる。
【化１２】
2004099464.tif 000009
【００２９】
すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）を、前記スキーム１にしたがって合成する。次に、化合物（９）から、下記スキーム４および５にしたがって目的化合物（１５）を合成する。
【化１３】
2004099464.tif 000010
【化１４】
2004099464.tif 000011
【００３０】
以下、前記スキーム４および５について説明する。すなわち、まず、Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）−４−ブロモアニリン誘導体（９）にｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を加え、続いてホウ酸トリメチルを加えて、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−フルオレニル）アミノフェニル］ホウ酸誘導体（１６）を得る。一方、ターチオフェン（１７）をＮＢＳ等でブロモ化して、２−ブロモ−２’，５’−ターチオフェン（１８）を得る。次に、化合物（１６）と（１８）とをスズキカップリング反応させ、化合物（１９）を得る。そして、化合物（１９）にｎ−ブチルリチウム等を加え、続いてジフェニルボリルフルオライド誘導体（１０）とカップリングさせる。（１９）と（１０）との反応では、溶媒等は特に限定されないが、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等を用いて窒素雰囲気下で反応を行なう。反応温度および反応時間も特に限定されず、置換基Ｒ１〜Ｒ１０の種類により適宜選択することができるが、例えばマイナス７８℃でリチオ化試薬および化合物（１０）を加えた後、室温に戻して８時間ほど攪拌する。そして、反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法等により精製して目的化合物（１５）を得ることができる。
【００３１】
以上、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体の合成方法を例示した。上記以外の構造を有する本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体も、上記の方法に準じて合成することができる。また、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、この方法に限定されず、他の方法によっても合成することができる。
【００３２】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体（前記式（１））においては、
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０が、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましく、
Ｒ１〜Ｒ１０がすべてメチル基であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体の中では、例えば、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基であるものがＥＬ素子用材料として好ましい。その中でも、特に、ｎが０であるものは青色発光材料等として好ましく用いることができ、ｎが３であるものは橙色発光材料等として好ましく用いることができる。なお、これら以外のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体もＥＬ素子用材料等に好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体のうち特に好ましい誘導体の具体例としては、例えば、下記式Ａ−１からＡ−５のいずれかで表される誘導体がある。
【化１５】
2004099464.tif 000012
【化１６】
2004099464.tif 000013
【００３５】
本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、例えば白色発光有機ＥＬ素子用材料として用いることができるが、白色発光有機ＥＬ素子用に限定されず、一般的な有機ＥＬ素子用材料として用いても良い。前記一般的な有機ＥＬ素子は、前記式（１）で表される本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体を少なくとも一種類含む。この有機ＥＬ素子においては、ビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体が、発光材料、電子輸送材料および正孔輸送材料からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、発光性能のみならず、電子輸送能および正孔輸送能等に優れている両極性化合物であることから、両極性有機薄膜トランジスタ等に広く使用することも可能である。
【００３７】
［有機ＥＬ素子］
次に、本発明の有機ＥＬ素子、主として白色発光有機ＥＬ素子について説明する。
【００３８】
本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機ＥＬ素子であって、前記発光層が二層以上の積層構造を有し、それら各層がそれぞれ異なる色の発光を示すことにより素子全体として白色発光を示すことを特徴とする。この構成を有することにより、本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、高い発光効率を有する。しかも、従来の白色発光有機ＥＬ素子のように、微細なＥＬ素子を並置する工程が煩雑であるという問題や、ドーピング濃度を精度良く制御することが困難であるという問題がなく、作製が容易である。
【００３９】
本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、発光層が青色発光層と橙色発光層との積層構造を有することが好ましい。この構造を有することにより、正孔と電子の再結合が青色発光層内および橙色発光層内の両方で起こり、両方の層からの発光が得られる。このため、青色発光層からの青色発光と橙色発光層からの橙色発光が合わさり、白色発光が観察される。
【００４０】
前記白色発光有機ＥＬ素子は、青色発光層が、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体のうち、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基であり、ｎが０であるものを含むことがより好ましい。また、前記白色発光有機ＥＬ素子は、橙色発光層が、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体のうち、ｍが０であり、Ｐｈがｐ−フェニレン基であり、ｎが３であるものを含むことがより好ましい。
【００４１】
前記白色発光有機ＥＬ素子は、例えば、青色発光層が、４−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（前記式Ａ−１で表される化合物）を含み、橙色発光層が、５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−アミノ］フェニル］−５’’−（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（前記式Ａ−３で表される化合物）を含むことが特に好ましい。式Ａ−１で示される化合物は、高い蛍光量子収率の青色発光を示し、式Ａ−３で示される化合物は、高い蛍光量子収率の橙色発光を示す。
【化１７】
2004099464.tif 000014
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子の形態は特に限定されないが、例えば、図１〜図６の各図に示す形態が可能である。なお、図中には特に示していないが、白色発光有機ＥＬ素子の場合は、前記の通り発光層は積層構造を有する。
【００４３】
図１に、本発明のＥＬ素子の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。陽極２および陰極４には、それぞれ導線９が接続されており、導線９の他端は電源（図示せず）に接続されている。
【００４４】
図２に、本発明のＥＬ素子のその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４５】
図３に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４６】
図４に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４７】
図５に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、正孔阻止層８、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４８】
図６に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００４９】
上記各ＥＬ素子において、陽極２は特に限定されないが、例えば、ＩＴＯにより形成された透明電極等が好ましい。陰極４も特に限定されないが、例えば、マグネシウム−銀合金電極、アルミニウム電極、カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、またはフッ化リチウム／アルミニウム積層電極等が好ましい。基板１も特に限定されないが、例えばガラスが好ましく、また、ＰＥＴフィルム等も使用可能である。
【００５０】
前記各層に含まれる物質のうち、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体以外で好ましい物質としては、例えば、下記の物質がある。なお、以下に記載する学術文献は、すべて本発明者らの発明に係る文献である。
【００５１】
正孔輸送材料としては、例えばトリアリールアミン誘導体が好ましく、より好ましくは、
４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　１９８９，　１１４５．］や、
４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「１−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、略して「２−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
４，４’，４”−トリス［ビフェニル−２−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｏ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、４，４’，４”−トリス［ビフェニル−３−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス［ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　１１１，　３８７
（２０００）］や、
４，４’、４”−トリス［９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して「ＴＦＡＴＡ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２０００，　１８３４．］等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００５２】
【化１８】
2004099464.tif 000015
【化１９】
2004099464.tif 000016
【化２０】
2004099464.tif 000017
【化２１】
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【化２２】
2004099464.tif 000019
【化２３】
2004099464.tif 000020
【化２４】
2004099464.tif 000021
【００５３】
ホールブロッキング材料（正孔阻止材料）としては、例えばトリフェニルベンゼン誘導体が好ましく、より好ましくは１，３，５−トリス（４−ビフェニリル）ベンゼン（以下、略してＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（４−フルオロビフェニル−４’−イル）ベンゼン（以下、略してＦ−ＴＢＢと呼ぶことがある）、１，３，５−トリス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）ベンゼン（以下、略してＴＦＢと呼ぶことがある）および１，３，５−トリス［４−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］ベンゼン（以下、略してＴＦＰＢと呼ぶことがある）［Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ｍｏｔｏｉ　Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，　Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ，　ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．　Ｓｏｃ．　Ｏｐｔ．　Ｅｎｇ．，　４４６４　（２００２）　ｐｐ．　２０３−２１０，　２００２．］等である（なお、Ｆ−ＴＢＢについては、Ｋｅｎｊｉ　Ｏｋｕｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｙａｓｕｈｉｋｏ　Ｓｈｉｒｏｔａ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７９　（２００１）　ｐｐ．　１２３１−１２３３．にも記載されている。）。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００５４】
【化２５】
2004099464.tif 000022
【化２６】
2004099464.tif 000023
【化２７】
2004099464.tif 000024
【化２８】
2004099464.tif 000025
【００５５】
電子輸送材料として好ましいのは、例えば、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Ａｌｑ３」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチルフェニル―１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（以下、略して「ＴＰＯＢ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４，　９８５　（１９９７）．］や、
化合物１，３，５−トリス［５−（ジメシチルボリル）−２−チエニル］ベンゼン（以下、略して「ＴＭＢ−ＴＢ」と呼ぶことがある）［Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　６１４．］や、
５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−２Ｔ」と呼ぶことがある）および５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（以下、略して「ＢＭＢ−３Ｔ」と呼ぶことがある）［Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２０，　９７１４　（１９９９）．］等である。以下に上記各化合物の構造式を示す。
【００５６】
【化２９】
2004099464.tif 000026
【化３０】
2004099464.tif 000027
【化３１】
2004099464.tif 000028
【化３２】
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【化３３】
2004099464.tif 000030
【００５７】
前記各図のＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、基板１の上に、各構成要素を、公知の方法により順番に積層させて製造することができる。積層方法は特に限定されないが、発光層３、正孔輸送層５、正孔注入層６、電子輸送層７および正孔阻止層８に対しては、例えば、真空蒸着法（熱蒸着法）、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、ソルベントキャスト法、または溶融状態を冷却する方法等が好ましい。本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は優れた熱安定性を有しているため、特に、熱蒸着法またはスピンコート法により透明で均質なアモルファス薄膜を製膜することができる。陽極２および陰極４の積層方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
本発明の白色発光有機ＥＬ素子の使用方法は特に限定されないが、高い発光効率で白色発光を示すから、例えば、屋内照明および液晶ディスプレイのバックライト等に適している。
【００５９】
また、本発明における白色発光有機ＥＬ素子以外の有機ＥＬ素子の使用方法は特に限定されないが、ディスプレイ、屋内照明およびレーザー光源等、様々な用途に好ましく使用することができる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６１】
［測定法］
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、商品名Ｉｎｏｖａ−７５０（Ｖａｒｉａｎ社、１Ｈ測定時７５０ＭＨｚ）または商品名Ｉｎｏｖａ−６００（Ｖａｒｉａｎ社、１Ｈ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）および広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。質量分析（ＭＳ）は、商品名ＲＰ（Ｖｏｙａｇｅｒ社）を用い、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ法により行った。元素分析は、商品名ＭＴ−５（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　９０　ａｃｔｉｖｅ　ｂａｓｉｃ　（０．０６３−０．２００）、Ｍｅｒｃｋ社）を用いた。すべての化学物質は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、関東化学株式会社およびＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。なお、以下のデータにおいて、融点はすべて未補正値である。
【００６２】
［合成］
下記の物質（前記式Ａ−１〜Ａ−５で表される化合物）を合成し、機器分析によりキャラクタリゼーションした。すなわち、
４−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（化合物Ａ−１）、
５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−アミノ］フェニル］−５’−（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン　（化合物Ａ−２）、
５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）−アミノ］フェニル］−５’’−（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン　（化合物Ａ−３）、
３−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（化合物Ａ−４）、および
３−（３−ジメシチルボリルチエニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン　（化合物Ａ−５）
を合成し、それぞれ物性を測定した。具体的な合成方法を以下に示す。
【００６３】
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
（１−ａ：２−ヨードフルオレンの合成）
窒素置換中、フルオレン　１５０　ｇ　（０．９　ｍｏｌ）　とヨウ素　１２０　ｇ　（０．４７　ｍｏｌ）　を、オルト過ヨウ素酸　３０　ｇ、酢酸　２２５　ｍｌ、ｃｏｎｃ．Ｈ２ＳＯ４　５．６　ｍｌ混合溶液に溶かし、７５〜８５℃で、４時間撹拌した。反応終了後、溶媒をデカンテーションにより留去した。その後トルエンによりデカンテーション後の沈殿物を抽出し、５％亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した。これをベーシックアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン）および、トルエンからの再結晶により精製した（収量　１８０　ｇ、収率　６９　％）。
【００６４】
（１−ｂ：９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの合成）
まず、２−ヨードフルオレン　８８　ｇ　（０．３　ｍｏｌ）　を、ＤＭＳＯ　５００　ｍｌとＴＨＦ　１００　ｍｌとの混合溶媒に加えた。次に、この混合物を水浴にかけ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３８　ｇ　（０．３５　ｍｏｌ）を加え２０分間撹拌した。その後、ヨウ化メチル５８　ｇ　（０．３５　ｍｏｌ）を加え、２０分間反応させた。さらに、もう一度同量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびヨウ化メチルを順次加えて同様の操作を行ない、反応させた。反応後、ＴＨＦを留去し、反応溶液から生成物をトルエンで抽出し、水と振とうした。有機層を取り出し、トルエンを留去後、１６０℃、１　ｍｍＨｇにおいて、減圧蒸留することにより目的物を得た（収量　９０　ｇ　収率　９３　％）。
【００６５】
（１−ｃ：Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンの合成）
２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン　１０４．０　ｇ　（　０．３２　ｍｏｌ　）、アニリン　１２．８　ｇ　（　０．１３　ｍｏｌ　）、Ｋ２ＣＯ３　１０３．５　ｇ　（　０．７５　ｍｏｌ　）、銅２０．５　ｇ　（　０．３２　ｍｏｌ　）および１８−ｃｒｏｗｎ−６　３　ｇ　（０．０１１　ｍｏｌ）を、窒素置換中１７０℃において、１０時間還流した。その後、トルエンで抽出し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ヘキサン）および再沈殿（トルエン：ヘキサン）、再結晶（トルエン：ヘキサン）により精製し、目的化合物を得た（収量４０　ｇ、収率８２　％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００６６】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝４７７（Ｍ＋）．　融点　２０３　℃．
元素分析　：　実測値（％）　Ｈ　；　６．５５，　Ｃ　；　９０．３８，　Ｎ　２．９３　　計算値（％）　Ｈ　；　６．５４，　Ｃ　；　９０．５３，　Ｎ　；　２．９３．
１Ｈ　ＮＭＲ　（７５０　ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ８）　：　δ（ｐｐｍ）　７．７４　（２Ｈ，　ｄ），　７．７２　（２Ｈ，　ｄ），　７．４９　（２Ｈ，ｄ），　７．３５−７．３０　（６Ｈ，ｍ），　７．２７　（２Ｈ，　ｔ），　７．１７　（２Ｈ，　ｄ），　７．０７　（１Ｈ，　ｔ），　７．０４　（２Ｈ，ｄ），　１．４１　（１２Ｈ，　ｓ）．
【００６７】
（１−ｄ：Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリンの合成）Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンをクロロホルムに溶かし、撹拌しながらＮＢＳを１．１当量入れ、約３０分間反応させた。そして、反応溶液を水で洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ヘキサン）を行い、溶媒を留去した。その後、ＧＰＣまたは、再結晶（トルエン：ヘキサン）および、再沈殿（トルエン：ヘキサン）により精製して、目的物を得た（収率８８％）。
【００６８】
（１−ｅ：４−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン（Ａ−１）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。一方、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦを準備し、これに、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン　４．０ｇ　（７．２　ｍｍｏｌ）　を溶かした。さらに、この溶液を−７８℃に冷却し、その温度でｔｅｒｔ−ブチルリチウム　ヘプタン溶液を６．８　ｍｌ　（１０．８ｍｍｏｌ）　滴下し、１時間撹拌した。次に−７８℃で，ジメシチルボリルフルオライドを　４．３ｇ　（１６．４　ｍｍｏｌ）　ＴＨＦに溶かした後、反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら一晩撹拌した。反応溶液を少量の水と振った後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：５）および再結晶（ＴＨＦ：エタノール）により精製し、目的物を白色固体として得た（収量　２．５ｇ、収率　４８％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００６９】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝７２５（Ｍ＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｈ　；　７．１４，　Ｃ　；　８９．１３，　Ｎ　；　１．９６　　計算値．（％）　Ｈ　；　７．２２，　Ｃ　；　８９．３６，　Ｎ　；　１．９３，　Ｂ　；　１．４９．
１Ｈ−ＮＭＲ　（６００ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ８）　　：　δ（ｐｐｍ）　＝　７．６８　（２Ｈ，ｄ），　７．６７　（２Ｈ，ｄ），　７．４０　（２Ｈ，ｄ），　７．３４　（２Ｈ，ｓ），　７．２７　（２Ｈ，ｔ），　７．２２　（２Ｈ，ｔ），　７．１７　（２Ｈ，ｄ），　６．７８　（４Ｈ，ｓ），　２．２５　（６Ｈ，ｓ），　２．０７　（１２Ｈ，ｓ），　１．４０　（１２Ｈ，ｓ）．
【００７０】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
（２−ａ：５−［２，２’−ビチオフェン］ボロン酸の合成）
２，２’−ビチオフェン　（１０　ｇ，　４０　ｍｍｏｌ）　をＴＨＦ　中、０　℃　、窒素雰囲気下においてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６　Ｍ，　３７．５　ｍｌ）でリチウム化した後、ホウ酸トリメチル　（８．３　ｇ，　８０　ｍｍｏｌ）を加え、水により加水分解することで目的物を得た。この化合物は精製なしでつぎの反応に用いた。
【００７１】
（２−ｂ：２−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）フェニル］−５，５’−ビチオフェンの合成）
触媒としてのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）　（０．５　ｇ，　０．４　ｍｍｏｌ）　存在下、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン（２．０　ｇ，　３．５　ｍｍｏｌ）　と５−［２，２’−ビチオフェン］ボロン酸　（２．０　ｇ，　９．４　ｍｍｏｌ）　とのスズキカップリング反応をＴＨＦ／２Ｎ（１　Ｍ）　炭酸カリウム水溶液の混合溶液中で、７０　℃において８　時間、窒素雰囲気下で行なった。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して目的物を得た（収率１．５　ｇ、収率６６　％）。融点　２２０　℃．
【００７２】
（２−ｃ：２−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−２’−ジメシチルボリル−５，５’−ビチオフェン（Ａ−２）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。一方、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦ　５０ｍｌを準備し、これに、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）−４−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）アニリン　１．３　ｇ　（２．０　ｍｍｏｌ）を溶かした。そして、この溶液を−７８℃に冷却し、この温度で１．６　Ｍ　ｎ−ブチルリチウム　ヘキサン溶液を５．０　ｍｌ滴下し、１時間撹拌した。次に、ジメシチルボリルフルオライド２．６８　ｇ　（１０　ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、−７８℃で前記反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら８時間撹拌した。反応物をトルエンで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０）および、再結晶（ＴＨＦ：エタノール）により精製し、目的物を黄色固体として得た（収量　４６０　ｍｇ、収率　２６％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７３】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝８８９（Ｍ＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｃ，　８３．７４；　Ｈ，　６．５０；　Ｎ，　１．５２；　Ｓ，　６．９８；　計算値．（％）　Ｃ，　８３．６６；　Ｈ，　６．３４；　Ｎ，　１．５３；　Ｂ，　１．２１；　Ｓ，　７．２１．
１Ｈ−ＮＭＲ　（７５０ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ８）　　：　δ（ｐｐｍ）　＝　７．６９−７．６１　（４Ｈ，ｍ），　７．５５　（２Ｈ，ｄ），　７．４０（３Ｈ，ｄ），　７．３６−７．２８　（５Ｈ，ｍ），　７．２６　（２Ｈ，ｔ），　７．２１　（２Ｈ，ｔ），　７．１６　（２Ｈ，ｄ），　７．０８　（２Ｈ，ｄ），　６．８１　（４Ｈ，ｓ），　２．２７　（６Ｈ，ｓ），　２．１５　（１２Ｈ，ｓ），　１．４０　（１２Ｈ，ｓ）．
【００７４】
〔合成例３：Ａ−３の合成〕
（３−ａ：４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノフェニル］ボロン酸の合成）
まず、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリンを合成例１と同様にして合成した。次に、このＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−４−ブロモアニリン　８．３　ｇ　（０．０１５　ｍｏｌ）　を１００　ｍｌのＴＨＦに溶かして撹拌し、−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルリチウムを１２　ｍｌ　（０．０１９　ｍｏｌ）　滴下した。さらに、ホウ酸トリメチルを５．２　ｇ　（０．０５　ｍｏｌ）滴下した。その後、室温に戻し一晩中撹拌させた。反応溶液をエーテルで抽出し、塩酸水溶液、重曹水で中和した後、溶媒を留去して目的物を得た。この化合物は、精製せずそのまま次の反応に用いた。
【００７５】
（３−ｂ：２−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−２’，５’−ターチオフェンの合成）
まず、ターチオフェンを定法に従ってブロモ化し、２−ブロモ−２’．５’−ターチオフェンを得た。次に、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノフェニル］ボロン酸　２．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ　７０ｍｌに溶かし、その溶液を、２−ブロモ−２’．５’−ターチオフェン　１．１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ溶液に滴下した。さらに、この溶液中に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）　１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下し、続いて２Ｎ（１Ｍ）の炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを滴下した。そして、７０℃で８時間還流した後、一晩中室温で撹拌した。反応溶液の析出物をろ過した後、分液ロートにより水相を分離し、ＴＨＦを留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ヘキサン）、再沈殿（トルエン：ヘキサン）および再結晶（トルエン：ヘキサン）により精製して目的物を得た（収量　８９０ｍｇ、収率　３８％）。
【００７６】
（３−ｃ：５−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−５’’−ジメシチルボリル−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ａ−３）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。次に、２−［４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］フェニル］−２’，５’−ターチオフェン７００ｍｇ　（０．９７ｍｍｏｌ）　を、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦに溶かした。さらに、−７８℃で、この溶液中にｎ−ブチルリチウム　ヘキサン溶液を１．５　ｍｌ　（２．４ｍｍｏｌ）　滴下し、１時間撹拌した。次に−７８℃でジメシチルボリルフルオライドを　４００ｍｇ　（１．２ｍｍｏｌ）　のＴＨＦに溶かした後、前記反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら一晩撹拌した。そして、前記反応溶液に少量の水を加えて反応を終了させ、生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１０）およびＧＰＣにより精製し、目的物を橙色固体として得た（反応収率　２０％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７７】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　９７２（Ｍ＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｈ　；　６．０６，　Ｃ　；　８１．２６，　Ｎ　；　１．４４　，　Ｓ；　９．８３　　計算値．（％）　Ｈ　；　６．０１，　Ｃ　；　８１．５４，　Ｎ　；　１．４４，　Ｂ　；　１．１１，Ｓ；　９．９０．
１Ｈ　ＮＭＲ　（６００ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ８）　：δ（ｐｐｍ）　＝　７．６８　（２Ｈ，ｄ），　７．６７　（２Ｈ，ｄ），　７．４１　（３Ｈ，ｍ），　７．３４　（１Ｈ，ｄ），　７．３２　（３Ｈ，ｍ），　７．２９（１Ｈ，ｄ），　７．２７　（２Ｈ，ｔ），　７．２２　（３Ｈ，ｍ），　７．２０　（１Ｈ，ｄ），　７．１６　（２Ｈ，ｄ），　７．０９　（２Ｈ，ｄ），　６．８２　（４Ｈ，ｓ），　２．２７　（６Ｈ，ｓ），　２．１４　（１２Ｈ，ｓ），
１．４０　（１２Ｈ，ｓ）．
【００７８】
〔合成例４：Ａ−４の合成〕
（４−ａ：３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）アミノベンゼンの合成）
まず、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレンを合成例１と同様にして合成した。次に、３−ブロモアニリン　５．８　ｇ　（３３．１　ｍｍｏｌ）、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン　２４．５　ｇ　（７５．６　ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３　　８３．５　ｇ　（６０４．８　ｍｍｏｌ）、Ｃｕ　１９．１　ｇ　（３０２．４　ｍｍｏｌ）　および、１８−ｃｒｏｗｎ−６　　２　ｇ　（７．６　ｍｍｏｌ）　を、メシチレン中１７０℃で９ｈ反応させた。メシチレンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン　＝　１：４　）および、再結晶（トルエン：ヘキサン）により精製して目的物を得た（収量　２．１ｇ　（３．５　ｍｍｏｌ）、収率　１０％）。
【００７９】
（４−ｂ：３−ジメシチルボリル−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン（Ａ−４）の合成）
まず、反応用のガラス器具を準備し、すべて十分に乾燥させた。次に、３−ブロモ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン　２．０ｇ　（３．６　ｍｍｏｌ）　を、乾燥アルミナで脱水したＴＨＦに溶かした。さらに、−７８℃で、この溶液中にｔｅｒｔ−ブチル−リチウム　ヘプタン溶液を３．４　ｍｌ　（５．４　ｍｍｏｌ）　を滴下し、１時間撹拌した。次に−７８℃で，ジメシチルボリルフルオライドを　２．７ｇ　（１０．０　ｍｍｏｌ）、　ＴＨＦに溶かした後、反応溶液に滴下した。その後、常温に戻しながら一晩撹拌した。生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン　＝　１：４　）および、再結晶（エタノール）により精製して目的物を得た（収量９２０ｍｇ、収率３５％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００８０】
ＴＯＦ−ＭＳ　：　ｍ／ｅ＝７２５（Ｍ＋）．
元素分析　：　実測値（％）Ｈ　；　７．４４，　Ｃ　；　８９．１０，　Ｎ　；１．９７　　計算値．（％）　Ｈ　；　７．２２，　Ｃ　；　８９．３６，　Ｎ　；　１．９３，　Ｂ　；　１．４９．
１Ｈ−ＮＭＲ　（６００ＭＨｚ，　ＴＨＦ−ｄ８）　：　　δ（ｐｐｍ）　＝　７．６４　（２Ｈ，ｄ），　７．５９　（２Ｈ，ｄ），　７．３８　（２Ｈ，ｄ），　７．３２　（１Ｈ，ｓ），　７．２９　（２Ｈ，ｄ），　７．２５　（２Ｈ，ｔ），　７．２０　（４Ｈ，ｍ），　７．１５　（１Ｈ，ｔ），　６．７１　（４Ｈ，ｓ），　２．１６　（６Ｈ，ｓ），　２．００　（１２Ｈ，ｓ），　１．３５　（１２Ｈ，ｓ）．
【００８１】
〔合成例５：Ａ−５の合成〕
（５−ａ：Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−３’−チエニルビフェニル−４−イルアミンの合成）
まず、ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノフェニルボロン酸（５．２　ｇ、１０　ｍｍｏｌ）、メタヨードブロモベンゼン（０．２８　ｇ、１０　ｍｍｏｌ）、触媒としてのテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．７ｇ）、およびＮａ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ　（２　ｇ／２０　ｍｌ）を含むＤＭＥ（３００　ｍｌ）溶液を２４　ｈ、窒素雰囲気下で還流攪拌した。続いて２−チオフェンボロン酸（０．１３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、２４　ｈ、窒素雰囲気下で還流攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的物であるＮ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−３’−チエニルビフェニル−４−イルアミンを得た（収量１．５　ｇ　（２．４　ｍｍｏｌ）、収率２４　％）。
【００８２】
（５−ｂ：３−（３−ジメシチルボリルチエニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノベンゼン　（Ａ−５）の合成）
−７８度、窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−３’−チエニルビフェニル−４−イルアミン（１．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２．５ｍｌ）を加え、３０　ｍｉｎ攪拌したのち、ジメシチルボロンフルオライド（０．７８ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２ｈ攪拌した。生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ＧＰＣおよびＴＨＦ／ＥｔＯＨからの再結晶法により精製して目的物を得た（収量０．５１ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、収率２４％）。この化合物の物性値を以下に示す。
【００８３】
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｅ　＝　８８４　（Ｍ＋）．
元素分析　：　実測値　（％）　Ｈ，　６．５６　；　Ｃ，　８６．９１　；　Ｎ，　１．６６　；　Ｓ，　３．６４，　　計算値．（％）　Ｈ，　６．６１　；　Ｃ，　８６．９５，　Ｎ，　１．５８　；　Ｂ，　１．２２　；　Ｓ，　３．６３．
１Ｈ　ＮＭＲ　（６００　ＭＨｚ，　ＴＨＦｄ８）：　δ　（ｐｐｍ）　７．９８　（１Ｈ，ｓ），　７．６７　（４Ｈ，　ｍ），　７．６５　（２Ｈ，　ｄ）　７．６０　（３Ｈ，　ｍ），　７．４１　（４Ｈ，　ｍ），　７．２６　（２Ｈ，　ｔ），　７．２１　（３Ｈ，　ｍ），　７．０９　（２Ｈ，　ｄ），　２．２７　（６Ｈ，　ｓ），　２．１３　（１２Ｈ，　ｓ），　１．４０　（１２Ｈ，　ｓ）．
【００８４】
［分子特性および熱物性］
以下の条件により、合成した化合物の分子特性および熱物性を測定した。
１）サイクリックボルタンメトリーは、化合物（２×１０−３　Ｍ　または　１×１０−３　Ｍ）および過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム　（１０−１　Ｍ　）　のＴＨＦ溶液を用いて測定した。作用電極には白金板を、対電極には白金電極を、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋　（０．０１　Ｍ　）を用いた。掃引速度は５００　ｍＶｓ−１　とした。
２）電子吸収スペクトルは、化合物　（約１０−５　Ｍ）　のＴＨＦ溶液を用いて測定した。
３）蛍光スペクトルは、化合物のＴＨＦ溶液を用いて測定した。標準試薬には、硫酸キニーネを　０．５　Ｍ　硫酸に溶かした溶液を用いた。
４）示差走査熱量測定は、昇温速度５℃ｍｉｎ−１で行なった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００８５】
表１　合成した化合物のガラス転移温度　（Ｔｇ）、還元電位（Ｅ１／２ｒｅｄ　／　Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／Ａｇ＋）、酸化電位（Ｅ１／２ｏｘ　／　Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／Ａｇ＋）、吸収極大波長（λａ，ｍａｘ）、モル吸光係数（ｌｏｇε）、蛍光極大波長（λｆ　，ｍａｘ）および蛍光量子収率（Φｆ）
【表１】
2004099464.tif 000031
【００８６】
表１から分かる通り、合成した化合物Ａ−１〜Ａ−５は、比較的高いガラス転移温度を示すため、熱安定性に優れ、有機ＥＬ素子等への使用に適している。さらに、適切な酸化電位および還元電位を示すため、電子輸送材料および正孔輸送材料として適している。また、特にＡ−１〜Ａ−３は、高い蛍光量子収率を示すため、発光材料として適している。
【００８７】
［ＥＬ素子］
次に、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体を用いて有機ＥＬ素子を作製し、その性能を評価した。
【００８８】
〔白色発光有機ＥＬ素子〕
前記化合物Ａ−１およびＡ−３を用いて白色発光有機ＥＬ素子を作製し、その性能の評価を行なった。
【００８９】
以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に、陽極２の上に、前記化合物ｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。このとき、正孔輸送層５の一部がガラス基板１の表面に接触するようにした。そして、正孔輸送層５の上に、前記化合物Ａ−１およびＡ−３を、この順番でそれぞれ厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）、真空蒸着法により堆積させ、発光層３を形成した。次に、発光層３の上に、前記化合物Ｆ−ＴＢＢを真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層８を形成した。さらに、正孔阻止層８の上に、前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７（電子輸送性発光層）を形成した。そして、電子輸送性発光層７の上に、フッ化リチウム／アルミニウムよりなる面積４平方ミリメートルの電極を形成して陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
このようにして作製したＥＬ素子に電圧を印可したところ、３Ｖ以上の電圧印加により、白色の発光を示した。ＣＩＥ１９３１色度座標は、（ｘ、ｙ）＝（０．３５、０．４２）であった。図７に、６ボルトの電圧を印加したときの、室温・大気下における発光スペクトルを示す。
【００９１】
図７から分かる通り、上記ＥＬ素子が示した発光スペクトルは、化合物Ａ−１の蛍光に帰属される青色発光と、化合物Ａ−３の蛍光に帰属される橙色発光とが重ね合わされたものである。そして、それら両発光の重ね合わせの結果得られる発光色は白色である。
【００９２】
さらに、このＥＬ素子の電圧−輝度特性および電圧−電流密度特性を測定した。図８にその結果を示す。同図から分かる通り、最高輝度は１１Ｖで１６６００　ｃｄ　ｍ−２、３００　ｃｄ　ｍ−２　発光時における発光効率は　１．２　ｌｍ　Ｗ−１、量子収率は０．９％であり、高輝度・高効率の純白色発光が得られた。
【００９３】
〔青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子〕
前記化合物Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３をそれぞれ用いて、青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子を作製し、性能を評価した。
【００９４】
発光層３として化合物Ａ−１およびＡ−３を１０ｎｍ（１００オングストローム）ずつ積層させる代わりに化合物Ａ−１を２０ｎｍ（２００オングストローム）積層させることと、前記化合物Ｆ−ＴＢＢに代えて前記化合物ＢＭＢ−２Ｔを積層させること以外は前記白色発光有機ＥＬ素子と同様にして青色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【００９５】
また、化合物Ａ−１に代えてＡ−２を積層させる以外は上記青色発光有機ＥＬ素子と同様にして黄緑色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【００９６】
さらに、化合物Ａ−１に代えてＡ−３を積層させる以外は上記青色発光有機ＥＬ素子と同様にして橙色発光有機ＥＬ素子を作製した。
【００９７】
上記青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子について発光開始電圧、最高輝度、発光効率および外部量子収率を測定した。表２にその結果を示す。
【表２】
2004099464.tif 000032
【００９８】
表２から分かる通り、本実施例の青色、黄緑色および橙色発光有機ＥＬ素子は、最高輝度、発光効率および外部量子収率の全てにおいて高い値を示し、高輝度・高効率の発光を得ることができた。
【００９９】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、高い発光効率を有し、しかも作製が容易な白色発光有機ＥＬ素子を提供することができる。本発明の白色発光有機ＥＬ素子は、高い発光効率で白色発光を示すから、例えば、屋内照明および液晶ディスプレイのバックライト等に適しており、その工業的価値は多大である。また、本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、発光性能および熱安定性に優れているから、前記白色発光有機ＥＬ素子用材料としてのみならず、一般的な有機ＥＬ素子用材料として用いることもできる。さらに、本発明の本発明のビス（２−フルオレニル）アミノ−ジフェニルボリル−アレーン誘導体は、発光性能のみならず、電子輸送能および正孔輸送能等に優れている両極性化合物であることから、両極性有機薄膜トランジスタ等に広く使用することも可能であり、その工業的価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子のその他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子のさらにその他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のＥＬ素子の発光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性および電圧−電流密度特性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　発光層
４　陰極（背面電極）
５　正孔輸送層
６　正孔注入層
７　電子輸送層
８　正孔阻止層
９　導線
【図１】
2004099464.tif 000038
【図２】
2004099464.tif 000039
【図３】
2004099464.tif 000040
【図４】
2004099464.tif 000041
【図５】
2004099464.tif 000042
【図６】
2004099464.tif 000043
【図７】
2004099464.tif 000044
【図８】
2004099464.tif 000045