(57)【要約】【課題】６価クロム化成コーティングと同様な耐腐食性を有する３価クロム化成コーティングおよび有効かつ安定なコーティング用浴槽溶液を提供する。【解決手段】耐腐食性を改善し、また時間経過に伴う３価クロムの沈殿を減少させる添加剤を有する、水溶性３価クロム化合物を含む酸性水溶液が提供される。適切な添加剤は、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＭＰ）である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロムを含まない酸性水溶液であって、
水溶性３価クロム化合物、水溶性フッ化化合物、および耐腐食性を改善するための添加剤を含む、ことを特徴とする酸性水溶液。
【請求項２】
添加剤がニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＭＰ）である、ことを特徴とする請求項１記載の酸性水溶液。
【請求項３】
添加剤が、酸性水溶液の全量に対して、５ｐｐｍから１００ｐｐｍの量だけ存在する、ことを特徴とする請求項１記載の酸性水溶液。
【請求項４】
添加剤が、酸性水溶液の全量に対して、５ｐｐｍから１００ｐｐｍの量だけ存在する、ことを特徴とする請求項２記載の酸性水溶液。
【請求項５】
添加剤が、酸性水溶液の全量に対して、５ｐｐｍから３０ｐｐｍの量だけ存在する、ことを特徴とする請求項１記載の酸性水溶液。
【請求項６】
添加剤が、酸性水溶液の全量に対して、５ｐｐｍから３０ｐｐｍの量だけ存在する、ことを特徴とする請求項２記載の酸性水溶液。
【請求項７】
溶液中に、３価クロム化合物が０．２ｇ／リットルから８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、またフッ化化合物が０．２ｇ／リットルから１８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、溶液のｐＨが３．５から４．０である、ことを特徴とする請求項３記載の酸性水溶液。
【請求項８】
溶液中に、３価クロム化合物が０．５ｇ／リットルから８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、またフッ化化合物が０．５ｇ／リットルから１８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、溶液のｐＨが３．５から４．０である、ことを特徴とする請求項４記載の酸性水溶液。
【請求項９】
溶液中に、３価クロム化合物が０．２ｇ／リットルから１０．０ｇ／リットルの量だけ存在し、またフッ化化合物が０．２ｇ／リットルから２０．０ｇ／リットルの量だけ存在し、溶液のｐＨが２．５から４．０である、ことを特徴とする請求項５記載の酸性水溶液。
【請求項１０】
溶液中に、３価クロム化合物が０．５ｇ／リットルから８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、またフッ化化合物が０．５ｇ／リットルから１８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、溶液のｐＨが３．５から４．０である、ことを特徴とする請求項６記載の酸性水溶液。
【請求項１１】
添加剤がキレート剤または多座配位子である、ことを特徴とする請求項１記載の酸性水溶液。
【請求項１２】
金属の基材上に耐腐食性の３価クロムコーティングを調製する方法であって、
６価クロムを含まず、水溶性３価クロム化合物、水溶性フッ化化合物、および耐腐食性を改善する添加剤を含む酸性水溶液で基材を処理することを有してなる、ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
添加剤がキレート剤または多座配位子である、ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
添加剤がＮＴＭＰである、ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
キレート剤または多座配位子が、アミノ酸、アミノメチレン、アルキレンホスホン酸、エチルイミド（メチレン）ホスホン酸、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ、Ｎ’−ジ（２ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’ジ酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
キレート添加剤が、酸性水溶液の全量に対して、５ｐｐｍから１００ｐｐｍの量だけ存在することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
キレート添加剤が、酸性水溶液の全量に対して、５ｐｐｍから３０ｐｐｍの量だけ存在する、ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
溶液中に、３価クロム化合物が０．２ｇ／リットルから１０．０ｇ／リットルの量だけ存在し、またフッ化化合物が０．２ｇ／リットルから２０．０ｇ／リットルの量だけ存在し、溶液のｐＨが２．５から４．０である、ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
溶液中に、３価クロム化合物が０．５ｇ／リットルから８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、またフッ化化合物が０．５ｇ／リットルから１８．０ｇ／リットルの量だけ存在し、溶液のｐＨが３．５から４．０である、ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
金属基材と、金属基材上の３価クロム含有の化成コーティングとを有する部品であって、３価クロム含有の化成コーティングが請求項１２の方法によって調製される、ことを特徴とする部品。
【請求項２１】
金属がアルミニウムである、ことを特徴とする請求項２０記載の部品。
【請求項２２】
金属基材が陽極酸化されたアルミニウムである、ことを特徴とする請求項２０記載の部品。
【請求項２３】
アルミニウム基材、アルミニウム基材上の陽極酸化コーティング、および陽極酸化コーティング上の密封コーティングを有してなる部品であって、前記密封コーティングが３価クロム、リン酸塩およびニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＭＰ）を有する、ことを特徴とする部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造用合金の腐食保護のための耐腐食性３価クロムリン酸塩化成コーティングを調製する方法に関するものである。構造用合金は好ましくはアルミニウムおよび航空機用アルミニウム合金であるが、鉄／鋼、亜鉛または亜鉛メッキ鋼などのその他の金属を含む。このコーティングのその他の異なる用途としては、陽極酸化アルミニウムの密封コーティング、および接着剤で接合されたアルミニウム構造物の耐久性を改善するためのコーティングがある。
【０００２】
【従来の技術】
化成コーティングは腐食防止性の改善、および後から塗装される塗料の接着性改善のための金属表面処理として、広く用いられて来た。化成コーティングは金属と浴槽溶液（浴溶液）との間の化学反応を利用して施され、これによって金属表面は変換、あるいは変化して所要の機能的特性を有する薄膜を生じる。化成コーティングは鋼、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムなどの金属の表面処理に特に有用である。従来、アルミニウムおよびマグネシウムについてはクロメート化成コーティングが最も成功した化成コーティングであるとされている。しかしながら従来用いられたクロメート化成コーティングは、一般的に、毒性の高い６価クロムを含んでいた。６価クロムの使用によって、結果的に、処理作業員の労働環境の危険性が高まり、また廃液処理が非常にコスト高となる。
【０００３】
６価クロムを含む化成コーティングに関連する問題点を克服するために、環境の観点からはるかに好ましい３価クロム化成コーティングを用いる試みがなされて来た。米国特許第４，１７１，２３１号、第５，３０４，２５７号および第５，３７４，３４７号には金属に化成コーティングを形成するために３価クロムの溶液を使用することが開示されている。これらの特許において開発されまたは開示された３価クロムコーティングによって得られる腐食保護は、基本的に、コーティング用浴槽溶液に酸化剤を加えるか、または生成した化成コーティングを酸化剤で後処理することで、３価クロムを６価クロムに変換するものであるか、あるいは、腐食防止性の物質をコーティング用浴槽溶液に加えることによるものである。換言すれば、これらの３価クロム法の１つの欠点は、腐食保護が６価クロム法ほど効果的でなく、また得られる腐食保護は基本的に、コーティング中またはコーティング用浴槽溶液中の３価クロムを６価クロムに酸化することによって得られる、ということである。
【０００４】
これに対して本発明に記載される本方法においては、改良された腐食保護は、長鎖の官能性有機アミノホスホン酸化合物（ｌｏｎｇ　ｃｈａｉｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｍｉｎｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のホスホン基を酸化アルミニウム表面に吸着させてＡｌ−Ｏ−Ｐ共有結合を形成し、かくして腐食の起こり得る場所全てに疎水性層のネットワークを形成することによって得られる。上述の３価クロム法および酸性水溶液のもう１つの欠点は、時間の経過とともに処理浴槽溶液中にクロムを含む沈殿物が生じることである。この沈殿によって溶液の物質損失が生じ、重要成分の濃度が所望の必要レベル以下になるとコーティングの品質に影響が出る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主要な目的は、６価クロム化成コーティングと同様な耐腐食性を有する３価クロム化成コーティングと、有効で安定なコーティング用浴槽溶液とを提供することにある。このため、Ｃｒ＋３、Ａｌ＋３などの３価金属イオンとキレート結合して錯体を生じる能力を有することが知られる上述の有機アミノホスホン酸が用いられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上述の目的は容易に達成される。
本発明によれば、水溶性の３価クロム化合物を含有し、また腐食保護の増進および時間経過に伴う３価クロムの沈殿を低減するのに有効な添加剤を有する、酸性水溶液が提供される。添加剤は、キレート剤、または例えばホスホン酸基単独またはこれと酢酸基との組み合わせを配位子とする多座配位子からなる。腐食防止のための好ましい添加剤は、例えばニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシ−、アミノ−アルキルホスホン酸、エチルイミド（メチレン）ホスホン酸、ジエチルアミノメチルホスホン酸などの塩およびエステルなどのアミノホスホン酸誘導体を包含し、この誘導体が実質的に水溶性であれば、これらのうちの１つ、または組み合わせでよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は好ましくはアルミニウムおよび航空機用アルミニウム合金である金属に耐腐食性の３価クロムコーティングを調製する方法、およびこの方法に用いられる改良された酸性水溶液に関する。
【０００８】
アルミニウムおよびアルミニウム合金基材上に耐腐食性の３価クロムコーティングを調製する方法は、基材を酸性水溶液で処理することからなり、この酸性水溶液は６価クロムを含まず、水溶性３価クロム化合物、水溶性フッ化化合物、および腐食性を改善する添加剤を含み、この添加剤はまた３価クロムの沈殿を減少させることができる。本発明によれば、添加剤はキレート剤または２座または多座の配位子である。一般に添加剤はコーティング溶液の全量に対して５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）から１００ｐｐｍの量で存在し、好ましくはコーティング溶液の全量に対して１５ｐｐｍから３０ｐｐｍの量で存在する。腐食防止のための好ましい添加剤は、例えばニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシ−、アミノ−アルキルホスホン酸、エチルイミド（メチレン）ホスホン酸、ジエチルアミノメチルホスホン酸などの塩およびエステルなどのアミノホスホン酸誘導体を包含し、この誘導体が実質的に水溶性であればこれらのうちの一つ、または組み合わせでよい。腐食防止剤および溶液安定剤として用いるのに特に適した添加剤はニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＴＭＰ）である。
【０００９】
希釈された（希薄な）酸性水溶液は、水溶性３価クロム化合物、水溶性フッ化化合物、およびアミノホスホン酸化合物を含む。３価クロム化合物は溶液中に０．２ｇ／リットルから１０．０ｇ／リットル（好ましくは０．５ｇ／リットルから８．０ｇ／リットル）の量で存在し、フッ化化合物は０．２ｇ／リットルから２０．０ｇ／リットル（好ましくは０．５ｇ／リットルから１８．０ｇ／リットル）の量で存在する。このようにして調製された希釈された３価クロムコーティング溶液は２．５から４．０のｐＨを有する。
【００１０】
１００から３００ｐｐｍの３価クロム、２００から４００ｐｐｍのフッ化物、および１０から３０ｐｐｍの腐食防止性アミノホスホン酸化合物を含むコーティング溶液を用いることで、優れた腐食保護が得られ、時間経過に伴う３価クロムの沈殿が、アミノホスホン酸を含まないコーティング溶液と比較して、低減されることが知得された。このことは以下の実施例から証明される。
【００１１】
【実施例】
以下の３種類の主要な原液を調製した。
Ａ溶液：８．０ｇ／Ｌの３価クロム塩を脱イオン（ＤＩ）水に溶解。
Ｂ溶液：１８．０ｇ／Ｌのフッ化物含有塩をＤＩ水に溶解。
ＮＴＭＰ溶液：１０００ｐｐｍのニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸すなわちＮＴＭＰをＤＩ水に溶解。
【００１２】
これらの溶液を以下の手順にしたがって調製した。
Ａ溶液すなわち３価クロム硫酸塩原液はＦｌｕｋａ社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した３価クロム硫酸塩化合物の８．０ｇを１リットルのＤＩ水に溶解して調製した。溶液は使用前に平衡に達するまで放置した。Ｂ溶液すなわちフルオロジルコン酸カリウム原液はＡｌｄｒｉｃｈ社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入したこの化合物の１８．０ｇを１リットルのＤＩ水に溶解して調製した。溶液は完全に溶解および安定化するまで放置した。ＮＴＭＰ原液はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州セントルイス）から購入した５０重量％のＮＴＭＰ水溶液の０．１ｍｌを１００ｍｌのＤＩ水に溶解して調製した。異なる希薄コーティング用浴槽溶液を表Ｉに示される組成に従って調製した。一つのコーティング用浴槽溶液はＮＴＭＰの腐食性に対する効果を評価するための対照コーティングとして用いるためにＮＴＭＰなしで調製した。全ての浴槽溶液のｐＨは３．５−４．０の範囲にあった。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
全ての溶液はパネルを処理する際に調製した。Ａｌ２０２４−Ｔ３およびＡｌ６０６１−Ｔ６合金の両方の３インチ×３インチ試片を同様にコーティングした。コーティングは以下に述べる方法にしたがって生成させた。
１）　すべての試片の両面をスコッチブライトを用いて機械的に研磨し、水道水を流しながらキムワイプＲで軽くこすって清浄にした。最後に試片をＤＩ水でゆすぎ、紙タオルで拭いてからコーティングのための浴槽溶液に浸漬した。
２）試片をコーティング用浴槽溶液に室温で１０分間浸漬した。
３）その後コーティングされた試片をＤＩ水でゆすぎ、少なくとも２４時間風乾した。
【００１５】
Ａｌ２０２４およびＡｌ６０６１合金の表面に青−ピンク−紫色の、クロムとリンの混合酸化物を有する、化成コーティングが生成した。これらのコーティングを、コーティング重量と耐腐食性について評価した。ＮＴＭＰ−１５コーティングはまた形態的特徴を見るためにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＡＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で観察した。
【００１６】
全てのの生成したコーティングのコーティング重量は、０．０２３ｍｇ／ｃｍ２（０．１５ｍｇ／平方インチ）から０．０７８ｍｇ／ｃｍ２（０．５ｍｇ／平方インチ）の範囲にあった。
【００１７】
耐腐食性はパネルをＡＳＴＭ　Ｂ１１７による塩水スプレー試験に曝露することによって評価した。結果を以下の表ＩＩにまとめた。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
コーティングの形態：Ａｌ２０２４およびＡｌ６０６１上に生成したＮＴＭＰ−１５の３価クロムコーティングをＳＥＭ／ＥＤＡＸを用いて観察した。Ａｌ　２０２４上のコーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に、　Ａｌ　２０２４上の同じコーティングのＥＤＳスペクトルを図２−４に示した。同様にＡｌ　６０６１上に生成したＮＴＭＰ−１５コーティングのＳＥＭ顕微鏡写真を図５に、ＥＤＳスペクトルを図６−８に示した。顕微鏡写真とＥＤＡＸスペクトルはいずれもクロムとともにリンが化成コーティング中に存在することを明らかにしている。アミノホスホン酸のホスホン酸基が酸化アルミニウムの表面に吸着されてＡｌ−Ｏ−Ｐ化学結合を形成したものと考えられる。
【００２０】
本発明はその技術思想および趣旨から逸脱することなく他の形式で実現し、また他の方法で実施することが可能である。従って、本実施形態は全ての点において例示的なものであって、制限的なものではなく、発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって示され、均等性の趣旨と範囲内の全ての変更はその範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ　２０２４上の３価クロムリン酸塩コーティングの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】Ａｌ　２０２４上のＮＴＭＰ−１５コーティングのＳＥＭのＥＤＳ１スペクトルを示した説明図である。
【図３】Ａｌ　２０２４上のＮＴＭＰ−１５コーティングのＳＥＭのＥＤＳ２スペクトルを示した説明図である。
【図４】Ａｌ　２０２４上のＮＴＭＰ−１５コーティングのＳＥＭのＥＤＳ３スペクトルを示した説明図である。
【図５】Ａｌ　６０６１上の３価クロムリン酸塩コーティングの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】Ａｌ　６０６１上のＮＴＭＰ−１５コーティングのＳＥＭのＥＤＳ１スペクトルを示した説明図である。
【図７】Ａｌ　６０６１上のＮＴＭＰ−１５コーティングのＳＥＭのＥＤＳ２スペクトルを示した説明図である。
【図８】Ａｌ６０６１上のＮＴＭＰ−１５コーティングのＳＥＭのＥＤＳ３スペクトルを示した説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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