(57)【要約】【課題】ＰＰＧから製造されたスパンデックス繊維（なお、このスパンデックス繊維は１００％ＰＴＭＥＧで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を有する）の製造に有用なポリウレタン／尿素を提供する。【解決手段】スパンデックスの製造に有用なセグメント化ポリウレタン／尿素が、直鎖重合を促進するがポリマーの分解を引き起こさない触媒の存在下で、イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを反応させることによって形成されるイソシアネート末端プレポリマーから製造される。好適な触媒としては有機脂肪酸および／またはナフテン酸の金属塩が挙げられる。イソシアネート反応性成分は、少なくとも１０当量％の、数平均分子量が少なくとも１５００Ｄａであって平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシプロピレンジオールと、９０当量％までの、数平均分子量が少なくとも２００Ｄａのポリテトラメチレングリコールを含む。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１）ジイソシアネートと、２）（ｉ）（ａ）約１０〜約１００当量％の、数平均分子量が少なくとも約１５００Ｄａであって平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオール、（ｂ）９０当量％までの、数平均分子量が少なくとも２００Ｄａである少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分、および所望により（ｉｉ）２）（ｉ）（ａ）および２）（ｉ）（ｂ）とは異なるイソシアネート反応性物質を含んでなるイソシアネート反応性成分とを、３）直鎖重合を促進するが処理条件下でそれを用いて生じたポリマーの分解を引き起こさない触媒の、ＮＣＯ基含量が約１．０〜約３．７５％であるＮＣＯプレポリマーが生じるような量での存在下で反応させ、
ｂ）このＮＣＯプレポリマーを、４）少なくとも１種の脂肪族ジアミン鎖延長剤を用いて、５）溶剤の存在下で鎖延長させて溶液中でポリウレタン／尿素を形成する
ことを含んでなる、溶液中でのポリウレタン／尿素の製造方法。
【請求項２】
触媒がジオール成分に対して約０．００２〜０．０２０重量％の量で用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いる触媒がＣ６―Ｃ２０モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
用いる触媒が亜鉛、バリウム、鉛、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、錫、リチウム、マンガン、ビスマスおよびジルコニウムからなる群から選択される金属のナフテン酸またはＣ６―Ｃ２０モノカルボン酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
用いる触媒がオクタン酸亜鉛である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
連鎖停止剤が用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタン／尿素溶液を紡糸して繊維とする工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
約６０〜約９０当量％のジオール成分がポリオキシプロピレンジオール（ａ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリオキシプロピレンジオール（ａ）の数平均分子量が約２０００〜約８０００Ｄａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオキシプロピレンジオール（ａ）の不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ジイソシアネートが４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
溶剤が高極性溶剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
溶剤がジメチルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
鎖延長剤がエチレンジアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって製造されたポリウレタン／尿素。
【請求項１６】
請求項４に記載の方法によって製造されたポリウレタン／尿素。
【請求項１７】
請求項５に記載の方法によって製造されたポリウレタン／尿素。
【請求項１８】
請求項７に記載の方法によって製造されたポリウレタン／尿素繊維。
【請求項１９】
請求項８に記載の方法によって製造されたポリウレタン／尿素。
【請求項２０】
請求項９に記載の方法によって製造されたポリウレタン／尿素。
【請求項２１】
請求項１０に記載の方法によって製造されたポリウレタン／尿素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた弾性、機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン／尿素、該ポリウレタン／尿素を用いて製造した繊維、ならびに該ポリウレタン／尿素および繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、特定種の触媒の存在下で製造されたイソシアネート末端プレポリマーから製造された反応の遅いポリオール、または反応の速いポリオールと反応の遅いポリオールの混合物（特にポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）と低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールの混合物）に由来するプレポリマーから製造されたポリウレタン／尿素およびスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性特性を有する繊維およびフィルムを製造するポリウレタン／尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらの弾性ポリウレタン／尿素をいうのによく用いられる用語であって、少なくとも８５重量％までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である（例えば、ヨーロッパで）。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料（ｆｏｒｍ―ｐｅｒｓｕａｓｉｖｅｇａｒｍｅｎｔｓ）、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【０００３】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、１９５０年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも２倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤（例えばドライクリーニングに用いるもの）に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【０００４】
弾性ポリウレタン／尿素の製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第３，４８３，１６７号および同第３，３８４，６２３号を参照。
【０００５】
ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやＰＴＭＥＧ自体比較的コストが高いにもかかわらず、ＰＴＭＥＧ由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【０００６】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。ＰＴＭＥＧは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）プレポリマーを生じる。
【０００７】
しかし、ＰＴＭＥＧは取扱が本来難しく、コストが高く、ＰＴＭＥＧを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、ＰＴＭＥＧはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【０００８】
評価されているＰＴＭＥＧの可能性のある１つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）である。主としてＰＰＧからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、ＰＰＧのコストがＰＴＭＥＧのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、ＰＰＧからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。ＰＰＧには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的ＰＴＭＥＧよりも扱いやすい。これに対してＰＴＭＥＧは等級にもよるが、典型的には２０〜４０℃で固体である。
【０００９】
例えば米国特許第３，１８０，８５４号では分子量２０００Ｄａのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン／尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、ＰＴＭＥＧベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、ｔｈｅＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＧｕｎｔｈｅｒＯｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇＰｕｂ．，Ｍｕｎｉｃｈ１９８５，ｐ．５７８）参照（「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない（５７８頁）と記載されている」。
【００１０】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種（「モノオール」）を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はＰＴＭＥＧ由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【００１１】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はｐＨ塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはＢＬＯＣＫＡＮＤＧＲＡＦＴＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ，Ｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７―２１に開示されている。
【００１２】
不飽和度はＡＳＴＭＤ―２８４９―６９¨ＴｅｓｔｉｎｇＵｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍＰｏｌｙｏｌＲａｗＭａｔｅｎａｌｓ¨に従って測定し、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す。
【００１３】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量４０００Ｄａのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は３０〜４０モル％の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である２．０からおよそ１．６〜１．７に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００１４】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【００１５】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【００１６】
１９６０年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第３，８２９，５０５号、および同第３，９４１，８４９号に開示されている。不飽和度はおよそ０．０１８ｍｅｑ／ｇに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【００１７】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第３，３９３，２４３号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒（米国特許第５，０１０，１８７号および同第５，１１４，６１９号に開示）は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第３級アミンの組合せは０．０１６ｍｅｑ／ｇ、より一般には０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった（例えば、米国特許第４，２８２，３８７号、同第４，６８７，８５１および同第５，０１０，１１７号参照）。
【００１８】
１９８０年代、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の使用が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度（０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲）を有するＤＭＣ触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。ｐＨ塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【００１９】
ＤＭＣ触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール（分子量４０００Ｄａ〜８０００Ｄａの範囲）は典型的には、これらの改良したＤＭＣ触媒によって触媒された場合には０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、２モル％以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのＧＰＣ分析によれば、それらは実質的に単分散であり、１．１０未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ＡＣＣＬＡＩＭ（商標）ポリオールとして商品化されている。
【００２０】
近年、新規なポリオキシアルキル化プロセスによって不飽和度の劇的な引き下げが達成されたにもかかわらず、ＰＰＧは依然としてＰＴＭＥＧなどの他のポリオールよりもイソシアネートとの反応が遅い。これは主としてＰＴＭＥＧなどのポリオール中には実質的に１００％の第１級ヒドロキシル基が存在するが、ＰＰＧのほうは実質量の第２級ヒドロキシル基を含むためである。第２級ヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基よりもイソシアネートとの反応が著しく遅いことが分かっている（例えば、ＳａｕｎｄｅｒｓａｎｄＦｒｉｓｃｈ，ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＶｏｌｕｍｅＸＶＩ，ＰａｒｔＩ，ｐｐ．７３（Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９６２）参照）。従って、スパンデックスポリマー紡糸溶液のプレポリマーを調製するのにＰＰＧなどのポリオールを用いると、ＰＴＭＥＧプレポリマーを製造するのに必要な時間よりも著しく長い反応時間を要する。このような長い反応時間はプロセス経済論から見ても明らかに魅力をそぐものである。また、反応時間が長くなると側鎖反応の発生（例えばアロファネートの形成）が増えるので望ましくない。分枝程度の著しいプレポリマーでは紡糸に許容されなくなるレオロジー特性を有する紡糸溶液となる。このような分枝プレポリマーを溶液中で鎖延長するとゲル化が起こってしまうことすらある。
【００２１】
イソシアネートと、少なくとも数種の反応の遅い第２級ヒドロキシル基を含むポリオールとの間の反応を触媒する方法を開発することが望まれる。これまで先行技術では、イソシアネート／ポリオールプレポリマー形成反応が触媒されうるとしても触媒を用いないのが好ましい（米国特許第５，７０８，１１８号）こと、あるいは、この反応がジラウリン酸ジブチル錫またはオクトン酸第一錫などの標準的な触媒で触媒されうる（米国特許第５，３４０，９０２号および同第５，７２３，５６３号）ことが教示されている。しかしジラウリン酸ジブチル錫などの触媒を用いると、触媒プレポリマーで紡糸した繊維の靱性に悪影響があることが分かった（本明細書の比較例８および１０参照）。
【００２２】
従って、比較的速い速度で起こり、高速紡糸に好適なレオロジー特性を示すポリマー溶液を調製するために使用できる最小限の分枝を有するが実質的には直鎖プレポリマーを生じる、第２級ヒドロキシル基を含むポリオールからプレポリマーを製造する方法を開発することが望ましい。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の１つの目的は、優れた物理的性質を有するスパンデックスの製造に有用なポリウレタン／尿素、および有意な数の第２級ヒドロキシル基を含むポリオールからこのようなポリウレタン／尿素を製造する経済的に有利な方法を提供することである。
【００２４】
本発明のもう１つの目的はスパンデックス繊維の製造に有用なプレポリマーを製造するための触媒的方法を提供することであり、ここで用いる触媒は紡糸またはその後の高温下での繊維の編成／処理の間、ポリマーの分解を促進しないものである。
【００２５】
また、本発明の１つの目的は、有意な量のＰＰＧから製造されたスパンデックス繊維（なお、このスパンデックス繊維は１００％ＰＴＭＥＧで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を有する）の製造に有用なポリウレタン／尿素を提供することである。
【００２６】
本発明のもう１つの目的は、ポリウレタン／尿素およびこのようなポリウレタン／尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではＰＴＭＥＧで製造された繊維の有利な物理的性質が達成され、プレポリマーの粘度および繊維のヒステリシスが引き下げられる。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン／尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、ＰＴＭＥＧ単独で製造されたスパンデックス繊維に比べて改良された特性を示す、このようなポリウレタン／尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【００２８】
本発明のなおもう１つの目的は、スパンデックス繊維、および優れた靱性、伸び、収縮力および残留歪を特徴とするスパンデックス繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、有機脂肪酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸など、直鎖重合を促進するが、処理または編成の間ポリマーの分解を引き起こさない触媒の存在下でプレポリマー形成反応を行うことにより達成される。
【００３０】
驚くことに、特定種の触媒の存在下で、少なくとも１種のＰＴＭＥＧおよび分子量が約１５００Ｄａを超える少なくとも１種の超低不飽和ポリオキシプロピレングリコールを含むイソシアネート反応性成分を用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長させて紡糸した場合、優れた靱性、伸び、収縮力、残留歪およびその他の特性を有するスパンデックス繊維が得られることが見出された。用いる触媒は、処理または編成の間ポリウレタン／尿素の分解を引き起こさずに直鎖重合を促進するものでなければならない。オクタン酸亜鉛など、有機一塩基酸（しばしば「脂肪酸」と呼ばれる）の金属塩およびナフテン酸の金属塩はこの特性を持ち合わせている。本発明において、触媒はイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも約０．００２重量％（すなわち２０ｐｐｍ）、好ましくは約０．００２（２０ｐｐｍ）〜約０．０２重量％（２００ｐｐｍ）の量でプレポリマー形成混合物に配合される。
【００３１】
本発明のポリウレタン／尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造される。好適なプレポリマーはイソシアネート反応性成分、典型的には一般にジオールからなるポリオール成分と過剰量のジイソシアネートを必要な触媒の存在下で反応させることにより製造される。この種のポリウレタン／尿素を製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは一般に比較的低イソシアネート含量を有する。イソシアネート含量は約１〜約３．７５％が好ましい。特に好ましいプレポリマーのイソシアネート含量は約２〜約３．５％である。次にこのプレポリマーを溶液中で脂肪族または脂環式ジアミンを用いて鎖延長させてエラストマーを形成させる。
【００３２】
本発明の重要な特徴は、（１）プレポリマー形成反応中には直鎖重合を促進するが、（２）高温下、特に紡糸条件下、および編成作業中にはポリウレタン／尿素の分解を引き起こさない触媒を用いてプレポリマー形成反応を加速化することにある。好適な触媒としては、Ｃ６―Ｃ２０モノカルボン酸およびナフテン酸の金属塩または石鹸が挙げられる。好適な金属としては亜鉛、錫、バリウム、鉛、カルシウム、セリウム、コバルト、銅、リチウム、マンガン、ビスマス、およびジルコニウムが挙げられる。この触媒は単一の化合物であっても物質の組合せであってもよい。触媒は「そのまま」用いても、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、鉱油、キシレン、脂肪酸エステル、またはジメチルアセトアミドなどの好適な担体中に分散させてもよい。オクタン酸亜鉛およびオクタン酸カルシウムが特に好ましい触媒の例である。その他の触媒が本発明で用いるに適切であるかどうかは当業者に既知の技術に従って容易に判断することができる。
【００３３】
触媒はプレポリマー形成反応混合物に個別に加えてもよいし、あるいはイソシアネート反応性成分、またはイソシアネート反応性成分に含まれている他の物質の１つ（好ましくはジオールの１つ）に配合してもよい。触媒は一般にイソシアネート反応性成分の総重量に対して少なくとも０．００２重量％（２０ｐｐｍ）の量、好ましくは約０．００２〜約０．０２重量％、最も好ましくは約０．００２〜約０．０１重量％の量で用いられる。０．０２重量％を超える触媒量も本発明の実施に使用できるが、このような量の触媒が含まれると、触媒の使用によって達成される利点よりもその触媒のコストのほうが重みを増すまでにプロセスコストが高くなる可能性がある。
【００３４】
既知の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては１，２―エチレンジイソシアネート、１，３―プロピレンジイソシアネート、１，４―ブチレンジイソシアネート、１，６―ヘキシレンジイソシアネート、１，８―オクチレンジイソシアネート、１，５―ジイソシアナト―２，２，４―トリメチルペンタン、３―オキソ―１，５―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは１，４―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート；ならびにトルエンジイソシアネート、特に２，４―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に４，４´―メチレンジフェニレンジイソシアネート（４，４´―ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。４，４´―ＭＤＩが特に好ましい。
【００３５】
イソシアネート末端プレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は、（１）少なくとも１０当量％の高分子量低不飽和ポリオキシプロピレングリコールと、（２）９０当量％までＰＴＭＥＧを含む。
【００３６】
本発明に用いる高分子量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇ以下でなければならない。最も好ましくは、イソシアネート反応性成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの総量は０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有する。
【００３７】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（またはグリコール）」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリマーグリコールを意味する。
【００３８】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約３０重量％、好ましくは約２０重量％、より好ましくは約１０重量％を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた１，２―および２，３―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの１０〜３０重量％といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【００３９】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約１５００Ｄａ、好ましくは少なくとも約２０００Ｄａの分子量を有し、２０，０００Ｄａまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約３０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約４０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲である。
【００４０】
本明細書において「分子量」および「当量」はＤａ（ダルトン）で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。
【００４１】
各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、Ｓ．Ｌ．Ｗｅｌｌｏｎｅｔａｌ．，¨ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｘｙｌＣｏｎｔｅｎｔｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｏｌｙｏｌｓａｎｄＯｔｈｅｒＡｌｃｏｈｏｌｓ¨，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．５２，ＮＯ．８，ｐｐ．１３７４―１３７６（Ｊｕｌｙ１９８０）により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【００４２】
もちろん１を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを少量で加えたりすることもできる。しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも１５００Ｄａでなければならない。
【００４３】
好ましくはこれらのプレポリマーは、少量、すなわち約５重量％まで、またはそれ以上のトリオールを含んでよい、実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。
【００４４】
本発明のポリウレタン／尿素エラストマーを製造するのに用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は２００Ｄａを超える、好ましくは約２００〜約６，０００Ｄａ、最も好ましくは約６００〜３，０００Ｄａの分子量を有する。
【００４５】
ＰＴＭＥＧは公知の方法のいずれによって製造してもよい。１つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。ＰＴＭＥＧポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）としてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＢＡＳＦコーポレーションはＰｏｌｙＴＨＦとしてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＰｅｎｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．も商標ＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）としてこのようなポリオールを販売している。
【００４６】
本発明のスパンデックス繊維が製造されるプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は主としてジオール成分であり、すなわち、このジオール成分は約１０〜約１００当量％、好ましくは約３０当量％〜約９０当量％、より好ましくは約６０当量％〜約９０当量％の、平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは約０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは約０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満であるポリオキシプロピレンジオール成分である。このジオール成分の残部は好ましくはＰＴＭＥＧである。
【００４７】
しかし、ポリオール成分の全ポリオキシアルキレン部分の全体の平均不飽和度が約０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である限り、０．０３ｍｅｑ／ｇを超える不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールも本発明のプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分に含められることに注意すべきである。
【００４８】
本発明の実施に用いるジオール成分は、（１）９０当量％までの１種以上のＰＴＭＥＧジオールと、（２）少なくとも１０当量％の、ジオール成分のポリオキシアルキレンジオール部分の平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である１種以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明の実施に用いるのに好適なプレポリマーを製造するのに用いられるイソシアネート反応性成分はこのジオール成分、およびそのジオール成分とともに、イソシアネート成分と反応させた際にイソシアネート末端プレポリマーを形成する他のいずれかのヒドロキシルまたは他の反応性種を含む。
【００４９】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。プレポリマーのＮＣＯ基含量％が約１．０重量％〜３．７５重量％、好ましくは約２〜３．５重量％となるように過剰量のイソシアネートを選択する。イソシアネートとポリオールとの反応は、オクタン酸亜鉛など、直鎖重合を促進するが、処理の間ポリマーを分解しない触媒の少なくとも０．００２重量％量で触媒しなければならない。
【００５０】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを溶剤、通常には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に一般的に溶かした後、ジアミンのような鎖延長剤で鎖延長する。
【００５１】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【００５２】
このようにして得られたポリウレタン／尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはＰＴＭＥＧおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン／尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「ＮＣＯ含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【００５３】
本発明に提示されている方法では、公知の鎖延長剤のいずれを用いてもよい。エチレンジアミンが好ましい鎖延長剤である。エチレンジアミンは単独で用いても、他の脂肪族または脂環式ジアミンと組み合わせて用いてもよい。このような他の脂肪族または脂環式ジアミンの例としては、１，２―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―１，３―ジアミノシクロヘキサン、１，３―ジアミノシクロヘキサン、２―メチルペンタメチレンジアミン（ＤｙｔｅｋＡの名称でデュポンから商業的に入手できる）、１，４―ジアミノ―２―メチルピペラジン、１，４―ジアミノ―２，５―ジメチルピペラジン、メチルビス―プロピルアミン、ヒドラジン、１，３―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。
【００５４】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン／尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第２級アミン（例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン）などの一官能性化合物である。
【００５５】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン／尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第３，３８４，６２３号、同第３，４８３，１６７号および同第５，３４０，９０２号に開示されている。
【実施例】
【００５６】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【００５７】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【００５８】
（１）エラストマーの極限粘度数ηは３０℃で０．５ｇ／１００ｍｌジメチルアセトアミドの濃度ｃを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηｒを求めることで測定し、下式：
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
［式中、ｔ１はポリマー溶液の処理時間（秒）であり、
ｔ０は純粋溶剤の処理時間（秒）である。］
η＝（Ｌｎηｒ）／ｃ
に従って換算した。
【００５９】
（２）靱性および伸びはＤＩＮ５３８１５（ｃＮ／ｄｔｅｘ）に従って求めた。
（３）残留歪または残留伸びは回復期間６０秒で５×３００％伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び％として測定し、低い値が望ましい。ＰＴＭＥＧ由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪％は３０％未満、好ましくは２５％未満である。
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）および熱間引裂時間（ＨＴＴ）はＣｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ／Ｔｅｘｔｉ―ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｊａｎｕａｒｙ１９７８，Ｎｏ．１／７８，Ｖｏｌ．２８／８０，ｐｐ．４４―４９に記載の方法によって測定する。関連の詳細はＤＥ―ＯＳ２５４２５００（１９７５）にも見出せる。
【００６０】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールＡ：　数平均分子量が２，０００であって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールＢ：　数平均分子量が４，０００であって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールＣ：　４０重量％の、不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオール（ＤＭＣ触媒を用いて製造）と６０重量の、不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオール（水酸化セシウム触媒を用いて製造）から製造された、数平均分子量が４，０００であって平均不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇであるポリオールブレンド
ポリオールＤ：　数平均分子量が８，０００であって平均不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールＥ：　数平均分子量が１，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（商標ＰｏｌｙＴＨＦ１０００としてＢＡＳＦから商業的に入手できる）
ポリオールＦ：　数平均分子量が２，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（商標ＰｏｌｙＴＨＦ２０００としてＢＡＳＦから商業的に入手できる）
ポリオールＧ：　数平均分子量が２５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（商標ＰｏｌｙＴＨＦ２５０としてＢＡＳＦから商業的に入手できる）
ＭＤＩ：　４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ＺＮＯ：　オクタン酸亜鉛（ジメチルアセトアミド中８％オクタン酸亜鉛）
ＤＭＡｃ：　ジメチルアセトアミド
ＥＤＡ：　エチレンジアミン
ＩＰＤＡ：　イソホロンジアミン
ＤＥＡ：　ジエチルアミン
ＴＰＧ：　トリプロピレングリコール
ＤＢＴＤＬ：　ジブチル錫ジラウレート
ＤＢＵ：　１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン
【００６１】
例１
１４９５ｇのポリオールＡ、および９９６．５ｇのポリオールＦを１２０℃で１時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに５０ｐｐｍのＺＮＯを混合した。５５℃で５３１．９ｇのＭＤＩを加えた。この反応混合物を８０℃で７５分間、プレポリマーのＮＣＯ含量が２．３９％になるまで加熱した。
【００６２】
６０℃で、このプレポリマーに１２９６．４ｇのＤＭＡｃを加え、混合物を２５℃まで冷却した。プレポリマーとＤＭＡｃの混合物を均質化したもののＮＣＯ含量は１．６２％であった。
【００６３】
高速攪拌しながら、１８．４８ｇのＥＤＡ、９．５２ｇのＩＰＤＡ、１．３６ｇのＤＥＡおよび２４７４ｇのＤＭＡｃを１８０４ｇの希釈プレポリマーに加えた。１時間混合した後、得られた溶液の粘度は５５Ｐａ・ｓであった。さらに６９ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。この時点で溶液の粘度は８９Ｐａ・ｓであった。さらに３９．２ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。これにより粘度１０２Ｐａ・ｓ、固形分含量およそ３０％、および極限粘度数１．５６ｄＬ／ｇの最終溶液が得られた。
【００６４】
０．３重量％のステアリン酸マグネシウム、２．０重量％のＣｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０抗酸化剤（Ｃｙａｎａｍｉｄから商業的に入手可能）、０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２安定剤（Ｃｉｂａ―Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能）、および０．３重量％のポリエーテルシロキサンＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ７６０７（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．，ＵＳＡの製品）を粘稠なポリマー溶液に加えた（ポリウレタン固形分に対する量）。次にこの溶液を乾式紡糸して４０デニールの繊維とした。
【００６５】
ポリマー溶液およびその溶液から製造した繊維の特性は表１に示されている。
【００６６】
例２
１７２１．５ｇのポリオールＢと１１７６ｇのポリオールＥのブレンドを１２０℃で１時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールに５０ｐｐｍのＺＮＯを混合した。５５℃で７２４．４ｇのＭＤＩを加えた。この反応混合物を８０℃で９０分間、プレポリマーのＮＣＯ含量が３．０４％になるまで加熱した。
【００６７】
６０℃で、このプレポリマーに１５５３．０ｇのＤＭＡｃを加え、混合物を２５℃まで冷却した。プレポリマーとＤＭＡｃの混合物を均質化したもののＮＣＯ含量は２．００％であった。
【００６８】
高速攪拌しながら、２１．８１ｇのＥＤＡ、１１．１０ｇのＩＰＤＡ、０．９５ｇのＤＥＡおよび２３４８ｇのＤＭＡｃを１７０２ｇの希釈プレポリマーに加えた。１時間混合した後、得られた溶液の粘度は３０．８Ｐａ・ｓであった。さらに６５．４ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。この時点で溶液の粘度は５７Ｐａ・ｓであった。さらに４３．１ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。これにより粘度８２Ｐａ・ｓ、固形分含量およそ３０％、および極限粘度数１．２２ｄＬ／ｇの最終溶液が得られた。
【００６９】
０．３重量％のステアリン酸マグネシウム、２．０重量％のＣｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０抗酸化剤（Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能）、０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２安定剤（Ｃｉｂａ―Ｇｅｉｇｙ）、および０．３重量％のポリエーテルシロキサンＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ７６０７（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．，ＵＳＡの製品）を粘稠なポリマー溶液に加えた（ポリウレタン固形分に対する量）。次にこの溶液を乾式紡糸して４０デニールの繊維とした。
【００７０】
例３〜５
ポリウレタン／尿素および繊維の製造手順は例１および２で用いたものと同じであった。特定のポリオール、プレポリマー、およびポリマー溶液の組成、ならびにそのポリマー溶液およびその溶液から製造した繊維の特性は表１に示されている。
【００７１】
【表１】
2004035879.tif 000002
＊比較例
１実際の靱性＝破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【００７２】
表１に示されているデータから分かるように、実施例１〜４で製造されたスパンデックスは、種々の分子量の低不飽和ポリオールをＰＴＭＥＧと組み合わせて用いた場合であっても優れた特性を有していた。
【００７３】
実施例４および比較例５におけるプレポリマーの「加熱処理時間」および製造された繊維の物理的性質を比較すると、本発明で必要とされる触媒の重要性が明らかである。必要な触媒の不在下（比較例５）では、プレポリマーの調製に要する時間は実施例４に要される時間よりも有意に長い（７．３時間と１．８時間）。さらに、比較例５のプレポリマーをＤＭＡｃ中で鎖延長させた場合、レオロジーは停止剤（ＤＥＡ）のわずかな変化にも極めて敏感なので、モノアミンレベルのわずかな変化が滑らかなポリマー溶液が得られるか、紡糸不能のゲルが得られるかの違いがでることが多い。実施例４および比較例５で製造された繊維の特性を比較すると、本発明で必要とされる触媒を用いても繊維の特性またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリマーの分子量にマイナスの影響がなかったことが示されている。
【００７４】
また、実施例４および比較例５で製造された繊維の特性の比較から、本発明で必要とされる触媒を用いても繊維の熱特性（熱変形温度、熱間引裂時間）に影響はなかったことが示される。
【００７５】
例６〜７
実施例６および比較例７で調製された各プレポリマーは同じポリオール成分から調製したものである。分子量８０００の低不飽和ＰＰＧ（ポリオールＤ）をＰＴＭＥＧ―２０００（ポリオールＦ）およびＰＴＭＥＧ―２５０（ポリオールＧ）と表２に示されているパーセンテージで混合した。高い当量％のＰＴＭＥＧであっても、反応混合物に触媒を配合しない場合には（比較例７）、反応混合物を完全に反応させるには非常に長い時間がかかる。同じ反応を本発明に従って触媒の存在下で行った場合には（実施例６）、プレポリマーの調製は２時間内に完了した。これらの各プレポリマーから調製した溶液から紡糸した４０デニールのスパンデックス繊維は同等の特性を示し、触媒の存在が性能にとって有害であるという証拠は示されなかった。
【００７６】
【表２】
2004035879.tif 000003
＊比較例
１実際の靱性＝破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
２８０℃で５時間プレポリマーを加熱した後、ＮＣＯ価はまだ、理論値２．２６％を上回る１２％であった。５０℃で一晩加熱処理した後のＮＣＯ価は２．１９％に達した。
【００７７】
例８〜９
これらの例では、本発明に従って製造されたプレポリマーおよび繊維をポリウレタン形成反応に一般に用いられている触媒であるジラウリン酸ジブチル錫を用いて製造したものと比較する。
【００７８】
表３に挙げられている物質を表３に示されている量で用い、例１の手順を繰り返した。プレポリマー溶液およびこれらの溶液から製造された繊維の特性も表３に示されている。
【００７９】
【表３】
2004035879.tif 000004
＊比較例
１実際の靱性＝破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【００８０】
表３のデータから、ＤＢＴＤＬおよび請求の発明に必要とされる種の触媒を用いて製造されたプレポリマー溶液の粘度は匹敵するものであるが、本発明に従って製造された繊維はＤＢＴＤＬを用いて製造されたものよりも有意に高い靱性を有していたことが容易に明らかとなる。
【００８１】
例１０〜１１
これらの例では、本発明に従って製造されたプレポリマー溶液および繊維を、ＺＮＯではなくＤＢＴＤＬを触媒として用いること以外、同じ物質から製造したものと比較する。
【００８２】
表４に挙げられている物質を表４に示されている量で用い、例１の手順を繰り返した。プレポリマー溶液およびこれらの溶液から製造された繊維の特性が表４に示されている。
【００８３】
【表４】
2004035879.tif 000005
＊比較例
１実際の靱性＝破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【００８４】
表４のデータから容易に分かるように、本発明の触媒を用いて製造された繊維はＤＢＴＤＬ触媒を用いて製造されたものより、有意に高いモジュラスおよび靱性を有していた。
【００８５】
文献（例えば米国特許第５，６９１，４４１号および同第５，７２３，５６３号）は、イソシアネートとポリオールとの反応はジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）などの標準的な触媒で触媒されうるが、このような触媒は反応が起こるのに必ずしも必要ではないことを教示している。比較例８および１０で得られた結果から分かるように、ＤＢＴＤＬを用いると所望のレオロジー特性を有するポリマー溶液の製造が可能となる。しかし、ＤＢＴＤＬはまた高温で解重合を促進することができる（例えば米国特許第５，０６１，４２６号参照）。錫触媒はまた、最近ヨーロッパで実施されている規制のため望ましくない。さらにまた、ＤＢＴＤＬ触媒は、ＤＢＴＤＬを用いて製造されたプレポリマーから製造された繊維の靱性およびモジュラスに悪影響を及ぼすことも示された（比較例８および１０）。より詳しくは、本発明に従って製造された繊維と比べた場合、プレポリマー中５０ｐｐｍ（０．００５％）レベルのＤＢＴＤＬで、繊維製品は有意に低い靱性およびモジュラスを有していた。
【００８６】
例１２〜１４
これらの例は非金属触媒が好適なポリマー溶液を製造するのに使用できるかどうか調べるために行った。比較例１３および１４では、より一般に用いられるアミン触媒の１つ、ＡｉｒＰｒｏｓｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．）から入手できるＤＢＵ（ＰｏｌｙｃａｔＤＢＵ＝１，８―ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデク―７―エンを用いた。
【００８７】
準じた手順は例１で用いたものと同じであった。用いた物質およびそれら物質の量は表５に示されている。プレポリマー溶液およびこれらのプレポリマー溶液を用いて製造された繊維の特性も表５に示されている。
【００８８】
【表５】
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＊比較例
【００８９】
触媒としてＤＢＵを用いて得られたプレポリマーの粘度および理論ＮＣＯ価のパーセンテージは５０ｐｐｍのＺＮＯ（本発明の範囲内にある触媒）で得られたものと同等であった。しかし、ＤＢＵに基づくプレポリマーを比較例１３で示されるように鎖延長させた場合には、生成物としてゲルが得られた。比較例１４では、高レベルのＤＥＡ停止剤を用いた場合でもまた、生成物は堅いゲルであった。これに対し、本発明に従って製造されたプレポリマー溶液は首尾良く紡糸でき繊維となった。これらの結果は、ＤＢＵはプレポリマー合成中にイソシアネート―ヒドロキシル反応と分枝反応の双方を促進することが示唆される。このようなプレポリマーを鎖延長すると、全体として乾式紡糸には望ましくない高度架橋ネットワークができる。
【００９０】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変更や改良が可能であることが明らかであろう。
【外国語明細書】
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