(57)【要約】【課題】軟質塩化ビニル系樹脂を使用せずに、優れた鏡面反射性、加工性及び耐沸騰水性を有し、しかも従来のラミネート設備を利用して製造することができる樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル系樹脂を主成分とする着色された基材樹脂層（Ａ層）と、透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）とを積層一体化してなり、上記Ａ層が、厚みが３０〜３００μｍであり、結晶性ポリエステル系樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に規定されるＴＭＡ針入モードの測定を昇温速度１０℃／分で行った際、１００℃に於ける圧子の侵入深さ（針入り量）が１５μｍ以上という条件を満たす積層シートを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を主成分とする着色された基材樹脂層（Ａ層）と、透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）とを積層一体化してなり、上記Ａ層が下記（１）の条件を満たす積層シート。
（１）  厚みが３０〜３００μｍであり、結晶性ポリエステル系樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に規定されるＴＭＡ針入モードの測定を昇温速度１０℃／分で行った際、１００℃に於ける圧子の侵入深さ（針入り量）が１５μｍ以上となる。
【請求項２】
上記Ａ層は、上記結晶性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、全樹脂成分の２０重量％を超える量を含む請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
上記Ａ層の結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂成分は、酸成分として、テレフタル酸又はジメチルテレフタル酸を用い、アルコール成分として、２０〜８０ｍｏｌ％の１，４−シクロヘクサンジメタノール及び８０〜２０ｍｏｌ％のエチレングリコールを用いた実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂である請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
上記のＡ層とＣ層との間に印刷層（Ｂ層）を設けた請求項１乃至３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
上記のＡ層とＣ層との間に接着剤層（Ｆ層）を設けた請求項１乃至３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
上記のＢ層とＣ層との間、又は上記のＡ層とＢ層との間にＦ層を設けた請求項４又は５に記載の積層シート。
【請求項７】
上記Ｃ層が２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである請求項１乃至６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の積層シートを上記Ａ層側の表面を接着面として、接着剤によって金属板の上にラミネートした樹脂被覆金属板。
【請求項９】
上記のラミネート後、非接触式の加熱手段により上記Ｃ層表面の最高到達温度が１７０〜２５０℃に加熱されたものである請求項８に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項１０】
ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、一般内装壁材、パーティションから選ばれる建築内装材として使用される請求項８又は９に記載の樹脂被覆金属板。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載の積層シートを、上記Ａ層側の表面を接着面として、接着剤によって金属板の上にラミネートし、次いで、非接触式の加熱手段により、上記Ｃ層表面の最高到達温度が１７０℃〜２５０℃となるように加熱する樹脂被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層シート及びこれを用いた樹脂被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＡＶ器機やエアコンカバー等の家庭電化製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、一般内装壁材、パーティション等の建築物内装等に使用される樹脂被覆金属板としては、顔料の添加により着色された樹脂層を基材樹脂層とし、その上に印刷層を設け、さらにその上に透明な樹脂フィルムを積層一体化した積層シートを鋼板にラミネートした構成のものが用いられている。
【０００３】
上記透明な樹脂フィルムとしては、厚み１０〜５０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、アクリル酸エステル系共重合体フィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（以下、「２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルム」と称する。）等が一般的に用いられる。これらの中でも、各種物性の優れる２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０００４】
また、上記基材樹脂層としては、従来、軟質塩化ビニル系樹脂層が用いられていた。これは、軟質塩化ビニル系樹脂が可塑剤を添加することで柔軟性を任意に設定でき、また、透明２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムを積層した構成においても、良好な加工性が得られるからである。さらに、長年の安定剤の研究に基づき、比較的良好な耐久性を有し、耐薬品性や、耐熱性、耐熱水性にも優れることから、バスユニット等の用途にも好ましく用いられることにもよる。さらにまた、軟質塩化ビニル系樹脂に２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムを積層した構成においては、きわめて良好な鏡面反射性が得られる。即ち、樹脂被覆金属板に映り込んだ像に歪みが少なく、鮮明度が高いのも特徴の一つとなっている。
【０００５】
しかし、近年、塩化ビニル系樹脂の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題や内分泌攪乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、塩化ビニル系樹脂は、その使用に制限を受けるようになってきた。
【０００６】
これに対し、上記軟質塩化ビニル系樹脂に代えて、上記基材樹脂層として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を主体とし、これにスチレン系や共重合オレフィン系等の軟質成分を配合して、軟質塩化ビニル系樹脂に近い物性を発揮する樹脂が用いられるようになった（特許文献１、特許文献２等参照）。このポリオレフィン系樹脂に上記２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムを積層した構成においても、良好な鏡面反射性を得ることが可能であった。
【０００７】
しかし、上記ポリオレフィン系樹脂を用いて樹脂被覆金属板を形成したとき、これに充分な加工性を付与した場合は、軟質塩化ビニル系樹脂を用いた場合よりも表面の耐傷入り性に劣るものとなる。また、耐傷入り性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板と同等にした場合は、満足な加工性が得られないという問題があり、広範に使用できるものとはならなかった。
【０００８】
一方、上記ポリオレフィン系樹脂の主体であるポリオレフィンは、本質的に接着性に劣るため、印刷意匠を付与して２軸延伸ＰＥＴ系樹脂を積層する場合、軟質塩化ビニル系樹脂を用いる場合に比べて、コロナ処理やプライマーコート等の表面処理工程等の工程が必要となるという問題を有する。また、その接着界面や、金属板との接着に用いる接着剤との界面の経時安定性に関しても、十分といえない場合がある。
【０００９】
これに対し、これらの問題点を解決する材料として、ポリエステル系樹脂を上記基材樹脂層として用いることが検討されている（特許文献３等参照）。このポリエステル系樹脂を被覆した樹脂被覆金属板は、耐傷入り性と加工性とを軟質塩化ビニル系樹脂を被覆した樹脂被覆金属板より高いレベルで両立させることが可能であり、上記ポリオレフィン系樹脂を被覆した樹脂被覆金属板が有する上記の各問題を解決することができる。
【００１０】
しかし、結晶性を有しないカレンダー成形可能な類のポリエステル系樹脂を基材樹脂層として用いた場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いことに起因して、建築内装用樹脂被覆金属板の評価項目として一般的に含まれる耐沸騰水浸漬試験を満足することができなくなる。
【００１１】
これに対し、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の結晶性を有するポリエステル系樹脂を基材樹脂層として用いることが考えられる。しかし、この場合は、従来から２軸延伸ＰＥＴを積層した軟質ポリ塩化ビニルシートで鏡面性が得られていたラミネート条件では、鏡面性が得られないことがある。これは、基材樹脂層として使用される軟質ポリ塩化ビニルや非結晶性のポリエステル系樹脂では、ラミネート時に金属板より与えられる熱量により、上記基材樹脂層が軟化し流動状態に近くなる一方で、２軸延伸ＰＥＴフィルムは比較的高い弾性率を維持している為、２軸延伸ＰＥＴフィルムに於いて積層される以前の歪みの無い平滑な面状態に戻ろうとする歪み回復力が作用する事で、積層シートに存在していた凹凸が解消され良好な鏡面性が得られるのに対し、基材樹脂層にも結晶化した状態の結晶性ポリエステル系樹脂を用いた場合は、ラミネート時の加熱によっても着色された樹脂層の軟化、すなわち、溶融が十分でないためである。
【００１２】
また、結晶融解ピーク温度が高いため、従来の塩化ビニル系樹脂フィルムやポリオレフィン系樹脂フィルムをラミネートする場合より金属板表面の温度を高くする必要があるため、既存のラミネートラインを改造する必要が生じる。
【００１３】
さらに、上記樹脂被覆金属板の裏面には塗装処理が施されることがあるが、この塗装も従来のものでは耐熱性に問題がある。この場合、塗料を耐熱性の高いものに変更するか、あるいは従来ラミネート前の鋼板の加熱と、裏面に塗布した塗料の乾燥とを同時に行っていたものを、ラミネート後に塗料を塗布し、再度乾燥加熱を行うようにする必要がある。さらに、積層一体化されたシート中の印刷層の耐熱性も、従来のラミネート温度では問題なかったものが、ラミネート温度を上げた場合は、熱変色、熱褪色等が顕著に現れる可能性があり、その場合、印刷インクの顔料類、バインダー種の変更により印刷層の耐熱性を向上させることが必要となる。
【００１４】
これらに対して、２軸延伸ＰＥＴフィルムが平滑な面状態に戻ろうとする力と下層の低い弾性率という内部的な作用に依存するのでは無く、鏡面ロールで押圧する事で鏡面性を得る方法も行われている。
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−０５２４８６号公報
【特許文献２】
特開２０００−０９５８７９号公報
【特許文献３】
特開２０００−０７１４０１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では樹脂被覆された金属板をロール間に通す必要が有り、金属板の端部の反り等に起因しロールに傷が入り易く、ロールの傷は直ちに樹脂被覆金属板の表面外観の低下をもたらす。また、異物がロール表面に付着した場合、異物付着部で押圧される毎に表面外観の悪い部分が発生し、実際の異物の数以上に不良品が発生する危険を有している。さらに、この方法で良好な鏡面性を得る場合も基本的に着色された樹脂層の樹脂組成の結晶化ピーク温度（Ｔｍ）以上に加熱された状態で行う必要があり、やはり金属板裏面塗料の焼けの問題や印刷意匠の熱褪色、熱変色の問題を避けられない。
【００１７】
これらに対し、ラミネート後に非接触式の加熱手段により積層シート側から加熱を行う方法が考えられる。これは、従来のラミネート方法による加熱された金属板から供給される熱量のみで着色層の結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態とし、非接触式の加熱手段を用いて加熱することにより、ラミネート前の金属板表面温度を従来の軟質ポリ塩化ビニル系フィルムと同等に維持しつつ、良好な鏡面性を得ようとするものである。
【００１８】
しかし、この方法では透明層の延伸ポリエステル系フィルムと着色層のポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）差が２０℃以上離れている必要があり、その融点（Ｔｍ）差が小さい場合には非接触式の加熱手段による表面温度の許容幅も極めて狭い範囲とする必要がある点が問題となった。
【００１９】
そこで、この発明は、軟質塩化ビニル系樹脂を使用せずに、優れた鏡面反射性、加工性及び耐沸騰水性を有し、しかも従来のラミネート設備を利用して製造することができる樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリエステル系樹脂を主成分とする着色された基材樹脂層（Ａ層）と、透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）とを積層一体化してなり、上記Ａ層が下記（１）の条件を満たした積層シートを用いることにより、上記課題を解決したのである。
（１）  厚みが３０〜３００μｍであり、結晶性ポリエステル系樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に規定されるＴＭＡ針入モードの測定を昇温速度１０℃／分で行った際、１００℃に於ける圧子の侵入深さ（針入り量）が１５μｍ以上となる。
【００２１】
上記Ａ層は、所定の圧子の侵入深さを有するので、結晶性を有しつつも、加熱軟化特性を有する。このため、従来の軟質ポリ塩化ビニルをＡ層に用いた高鏡面性樹脂被覆金属板と同等のラミネート条件で、Ａ層の柔軟性がＣ層の歪み回復作用を妨げ無く発現でき、優れた鏡面反射性を発揮することができる。
さらに、Ｃ層として延伸ポリエステル系樹脂を用いるので、表面硬度が高く、耐傷入り性に優れる。
【００２２】
また、上記Ａ層は、上記結晶性ポリエステル樹脂として、結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレート系樹脂又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、全樹脂成分の２０重量％以上含む場合は、押出し製膜で非結晶、或いは低結晶状態のシートを採取出来ると同時に、ラミネート後の冷却期間を利用してＡ層に耐沸騰水性が得られる程度の結晶性を付与することができる。また、水冷法等による急冷を施し、ラミネート後についてもＡ層が非結晶状態、または低結晶状態である場合も、沸騰水に浸漬した際に瞬時に結晶化が進行し、結果として耐沸騰水性に優れる樹脂被覆金属板を得ることができる。これによって、ラミネート後に、耐沸騰水性を確保する為に更に結晶化の為のエージング処理等を施す必要がなく、生産性がより向上する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる積層シート２１（２１ａ）は、図１（ａ）に示すように、ポリエステル系樹脂を主成分とする着色された基材樹脂層（以下、「Ａ層」と略する。）１４と、透明延伸ポリエステル系樹脂層（以下、「Ｃ層」と略する。）とを積層一体化したものである。
【００２４】
［基材樹脂層（Ａ層）］
上記Ａ層１４を構成するポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等からなるアルコール成分、及びテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸等からなるジカルボン酸成分を構成成分とするエステル重合体があげられる。このエステル重合体を構成するアルコール成分やジカルボン酸成分としては、それぞれ単独のものを用いてもよく、２以上の複数のものを用いてもよい。
【００２５】
上記Ａ層１４は、下記（１）の条件を満たすことが必要である。
（１）  厚みが３０〜３００μｍであり、結晶性ポリエステル系樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に規定されるＴＭＡ針入モードの測定を昇温速度１０℃／分で行った際、１００℃に於ける圧子の侵入深さ（針入り量）が１５μｍ以上となる。
【００２６】
上記Ａ層１４の厚みは、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。厚みが３０μｍ未満だと、充分な下地の隠蔽効果を付与するためには、コストの高い特殊な顔料を多量に添加する必要があり、またフィルムにピンホールが発生する危険も多くなる傾向がある。一方、厚みが３００μｍを越えると、下地となる金属板の保護効果、視覚的隠蔽効果も飽和し、また打ち抜き作業や折り曲げ作業等の２次加工に関しても加工性が低下し、さらは従来の軟質塩化ビニル被覆金属板製造に用いてきた成形型を使用できなくなる場合がある。
なお、厚み範囲からすれば、上記のＡ層は「フィルム、又はシート」と記すのがより正しいが、この発明においては、一般的にはフィルムと呼ばれる厚みのものに関しても「シート」と表記する。
【００２７】
上記結晶性ポリエステル樹脂成分としては、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略する。）系樹脂や、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」と略する。）系樹脂等があげられる。
ところで、上記のＰＢＴ樹脂やＰＴＴ樹脂は、結晶化速度がＰＥＴ樹脂に比べて速く、これらのみからなるＡ層を用いることは、非結晶又は低結晶の状態で製膜することの困難さにつながり、好ましくない。また、仮に低結晶の状態で製膜できたとしても、保管中に結晶化が進行し、ラミネートする際には、高鏡面性を得るために必要な加熱軟化特性が失われる可能性が高い点からも好ましくない。
これに対し、上記結晶性ポリエステル樹脂成分に非結晶性のポリエステル樹脂をブレンドすることにより、結晶化速度を適度に遅くすることができ、好ましい加熱軟化特性を有するシートを得ることが可能となる。また、この場合も、上記のＰＢＴ樹脂やＰＴＴ樹脂が樹脂組成の２０重量％以上含まれていれば、ラミネート後の自然冷却条件で耐沸騰水浸漬に耐えられるだけの結晶性を得ることができ、又はラミネート後水噴射等による急冷を行って結晶性の低い状態としても、沸騰水に浸漬した際に直ちに結晶化が進行することにより、外観不良や金属板からの浮きを生じない。このため、上記のとおり、ＰＢＴ樹脂やＰＴＴ樹脂等の結晶性ポリエステル樹脂成分と非結晶性樹脂とのブレンド組成がより好ましい。
【００２８】
上記Ａ層を構成するポリエステル系樹脂中の結晶性ポリエステルとしてのＰＢＴ系樹脂又はＰＴＴ系樹脂の含有量は、全樹脂成分に対して、２０重量％を超える量で、６０重量％未満が好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。２０重量％以下だと、ブレンド組成の結晶性が低く耐沸騰水性が得られなくなる場合がある。一方、６０重量％以上だと、金属板にラミネートする以前のシートを結晶性の低い状態に保持することが困難となりやすい。
【００２９】
上記Ａ層を構成するポリエステル系樹脂は、上記の通り、結晶性ポリエステルを含有するので、融点を１００℃以上とすることができ、後述する方法で得られる樹脂被覆金属板の耐沸騰水性を発揮することができる。
【００３０】
上記Ａ層を構成するポリエステル系樹脂は、上記結晶性ポリエステル以外の樹脂成分として、実質的に非結晶性のポリエステル樹脂を含有する。この実質的に非結晶性のポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で明確な結晶化挙動が認められないポリエステル系樹脂に加えて、結晶性は示すものの結晶化速度が極めて遅いため、実質的には非結晶性ポリエステル系樹脂として取り扱えるものも含む。
【００３１】
この実質的に非結晶性のポリエステル樹脂としては、酸成分として、テレフタル酸又はジメチルテレフタル酸等を用い、アルコール成分として、２０〜８０ｍｏｌ％の１，４−シクロヘクサンジメタノール及び８０〜２０ｍｏｌ％のエチレングリコールを含有するポリアルコール類を用いたポリエステルが好ましい。
【００３２】
上記１，４−シクロヘクサンジメタノールの含有量が２０ｍｏｌ％より少ないと、結晶性ポリエステルとしての性質が顕著になり、好ましくない場合がある。すなわち、ラミネート前のブレンド組成物を結晶性の低い状態で保持することが困難となりやすく、ＰＥＴ系樹脂の結晶弾性率が高いことから、樹脂被覆金属板としての加工性にも問題がしょうずる恐れがある。一方、８０ｍｏｌ％より多い場合も、結晶性ポリエステルとしての性質が顕著になり、好ましくない場合がある。
【００３３】
上記アルコール成分中の１，４−シクロヘクサンジメタノールとエチレングリコールとの混合量は、上記アルコール成分全量に対して、９４〜１００ｍｏｌ％がよく、９５〜１００ｍｏｌ％が好ましい。９４ｍｏｌ％未満だと、不純物として主に含まれるジエチレングリコールにより耐湿熱性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記アルコール成分を構成する、１，４−シクロヘクサンジメタノール及びエチレングリコール以外のアルコール類としては、上記した不純物としてのジエチレングリコール等があげられる。
【００３５】
この実質的に非結晶性のポリエステル樹脂の例としては、アルコール成分の３０ｍｏｌ％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであるイーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴＧ６７６３」があげられ、また、アルコール成分の組成が異なるイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ５４４５」等もあげられる。
【００３６】
上記実質的に非結晶性のポリエステル樹脂の他の例としては、ネオペンチルグリコールを共重合組成としたＰＥＴで実質的に非結晶性である組成のものや、結晶性の影響が顕著にならない程度にＰＥＴＧ６７６３にイソフタル酸共重合ＰＥＴなどの比較的原料価格の廉いポリエステル系樹脂をブレンドしたもの等があげられる。
【００３７】
上記のＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に規定されるＴＭＡ針入モードの測定を昇温速度１０℃／分で行った際、１００℃に於ける圧子の侵入深さ（針入り量）は、１５μｍ以上がよく、２５μｍ以上が好ましい。１５μｍより浅いと、ラミネート時の加熱でＡ層の柔軟性が十分なものとならず、前述の機構による高鏡面性の発現が困難となる傾向がある。なお、圧子の侵入深さの上限は、上記Ａ層の厚さである。
【００３８】
上記Ａ層１４は、後述する下地の金属板１２の遮蔽、意匠性の付与、Ｂ層１５の発色性改善等の目的で顔料が添加され、着色される。使用される顔料は、従来から樹脂着色用に一般的に用いられているものでよく、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。上記顔料の例としては、隠蔽効果の高い白系酸化チタン顔料をベースとして、これに、色味の調整を有彩色の無機顔料や有機顔料を混合したもの等があげられる。酸化チタン顔料は、光触媒作用を封止したり、ポリエステルの解重合触媒作用を封止するため、好ましい表面処理を施す必要がある。
【００３９】
上記Ａ層１４とは、「ポリエスエル系樹脂を主成分とするＡ層１４」を意味するが、この「ポリエステル系樹脂を主成分とする」とは、上記結晶性ポリエステル系樹脂成分や、上記の結晶性の低いポリエステル系樹脂成分や非結晶性のポリエステル系樹脂成分を含むポリエステル系樹脂に、この発明の目的を損なわない程度に、適宜な量の他の添加剤が添加されていてもよいことを意味する。この添加剤としては、例えば、広範な樹脂材料に一般的に用いられているものがあげられる。この添加剤の例としては、燐系・フェノール系等の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、充填材等の広範な樹脂材料に一般的に用いられているものが挙げられる。また、末端カルボン酸封止剤、カルボジイミド系等の加水分解防止剤、エステル交換禁止剤等の特定樹脂用に開発された添加剤等を挙げることができる。
【００４０】
［透明延伸ポリエステル樹脂層（Ｃ層）］
上記Ｃ層１６は、後述する印刷層（Ｂ層）１５の保護、深みのある意匠性の付与、表面の各種物性改良、ポリエステル系樹脂に添加された顔料等の添加剤の噴き出し防止の目的で、従来の軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板やオレフィン系樹脂被覆金属板と同様のものを使用することができる。
【００４１】
その中でも、透明性や平滑性、表面の耐傷入り性、高鏡面性等の点から２軸延伸された透明なホモ・ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが特に好ましい。
【００４２】
このＣ層１６の厚みは、１５〜７５μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。７５μｍを越えると、測定する事が可能なＣ層１６表面温度と、実際に鏡面性を得る為に必要なＡ層１４の樹脂温度の間に開きが大きくなる傾向がある。さらに、高鏡面性を付与による意匠効果が飽和し、また、コストの上昇、樹脂被覆金属板としての加工性の低下等を生ずるおそれがある。一方、１５μｍより薄いと、意匠の深み感が十分でない場合がある。
【００４３】
Ｃ層１６には、本発明の目的を損なわない程度に、添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、上記Ａ層１４であげたものが用いることができる。
【００４４】
［印刷層（Ｂ層）］
上記のＡ層とＣ層との間には、図１（ｂ）に示すように、印刷層（以下、「Ｂ層」と略する。）１５を設けてもよい。このＢ層を設けることにより、得られる積層シート２１ｂには、高鏡面意匠に併せて印刷意匠が付与される。
【００４５】
上記Ｂ層１５は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等、公知の方法の施された層である。このＢ層１５の絵柄は、石目調、木目調あるいは幾何学模様、抽象模様等任意であり、部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷を施した後、更にベタ印刷が施されていてもよい。一般的には、延伸処理により平滑性が良好でフィルムとしての強度があり、溶剤の染み込みの少ないＣ層１６の積層面側に、いわゆるバックプリントを施しておく方法が用いられるが、上記Ｃ層１６の特徴を必要とせずに印刷層を付与可能であれば、上記Ａ層１４への表面印刷としてもよい。上記Ｂ層１５の厚みは、特に限定されるものではなく、例として、１μｍ〜１０μｍをあげることができる。
【００４６】
バックプリントを施したＣ層１６とＡ層１４とを熱融着で積層一体化する場合は、印刷層のビヒクルとしても熱融着性を有する低架橋度或いは無架橋のポリエステル系樹脂等を用いる必要が有るが、後述する接着剤層（Ｆ層）を付与して、いわゆるドライラミ積層とする場合は、Ｂ層１５のビヒクル種類は特に制限を受けない。
【００４７】
［接着剤層（Ｆ層）］
上記のＡ層１４とＣ層１６との間には、図１（ｃ）に示すように、接着剤層（以下、「Ｆ層」と略する。）１７を設けてもよい。また、上記Ｂ層１５が設けられている場合は、図１（ｄ）に示すように、上記のＢ層１５とＣ層１６との間にＦ層１７を設けてもよく、又は図１（ｅ）に示すように、上記のＡ層１４とＢ層１５との間にＦ層１７を設けてもよい。このＦ層を設けることにより、得られる積層シート２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ中のＡ層１４とＣ層１６との接合をより良好にすることができ、界面密着力の優れた積層シート２１ｃ，２１ｄ，２１ｅが得られる。
【００４８】
上記のＢ層１５をバックプリントとしてＣ層１６の積層面側に施した場合は、Ｆ層１７はＡ層１４とＢ層１５との間に介在する事になる。
【００４９】
上記Ｆ層１７を構成する接着剤としては、ポリエステル系樹脂やポリエーテル系樹脂等を主剤とし、イソシアネート系架橋剤等で硬化し、一般的にドライラミネート用接着剤と呼ばれる接着剤を使用できる。この接着剤の中でも紫外線による黄変の問題が少ない観点から、脂肪族系のものを使用する方が好ましい。
【００５０】
また、上記Ｆ層１７には、一般的に硬化型接着剤に添加される各種添加剤を適宜な量含んでもよく、さらに、マイカ粉やホログラム箔等を分散させてＦ層１７にも意匠性を付与しても良い。
【００５１】
さらに、特に、Ａ層１４に耐光安定性が悪い顔料を添加した場合等、Ａ層１４への紫外線透過量を制御する必要が有る場合には、Ｆ層１７にも、その性質を損なわない程度に、紫外線吸収剤のような添加剤を適宜配合する事が、簡便で且つ効果が得られる点から好ましい。
【００５２】
［金属板］
上記積層シート２１は、図２に示すように、そのＡ層１４側の表面を接着面として、接着剤からなる接着剤層（以下、「Ｄ層」と略する。）１３によって、金属板１２の上にラミネートされることにより、樹脂被覆金属板１１が得られる。なお、図２に記載の樹脂被覆金属板は、図１（ａ）の積層シート２１ａを用いて得られたものであるが、積層シートとしては、これに限られず、図１（ｂ）〜（ｅ）に示す積層シート２１ｂ〜２１ｅのいずれを用いてもよい。
【００５３】
この金属板１２としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。
【００５４】
上記金属板１２の厚さは、樹脂被覆金属板１１の用途により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【００５５】
［接着剤層（Ｄ層）］
上記Ｄ層１３は、積層シート２１を構成する層の１つであるＡ層１４と金属板１２とを接着させるための層である。このＤ層１３を構成する接着剤としては、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系等の熱硬化型接着剤をあげることができる。
【００５６】
［積層シートの製造］
上記積層シート２１の製造方法としては公知の方法、例えば、Ｔダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、シートの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【００５７】
上記積層シート２１の厚みは、５０〜５００μｍが好ましい。シートの厚みが５０μｍ未満では樹脂被覆金属板１１用として使用した場合、金属板１２に対する保護層としての性能が劣る。更に、下地金属板遮蔽能力が低いため、印刷柄が下地となる金属板１２の色の影響を受け、好ましくない。一方、厚みが５００μｍを超えると、樹脂被覆金属板１１としての打ち抜き加工等の二次加工適性が劣り易い。
【００５８】
また、上記Ａ層１４の結晶性を制御する方法としては、押出しキャスト時のキャスティング温度を制御する方法がある。
【００５９】
上記のＡ層１４と、いわゆるバックプリントによりＢ層１５を施したＣ層１６との積層は、あらかじめ製造したそれぞれのシートのうち、バックプリントを施したＣ層１６のバックプリントを施した面にＦ層１７を設けて積層する方法等によることができる。Ｆ層１７としては、先に述べた接着剤を溶剤に希釈し、塗布装置で塗布した後、連続的に乾燥炉へ導入して溶剤を揮散させ、その後にもう一方のシート（フィルム）と重ね合わせて一対のロール間を通過させることにより、加熱、加圧して積層一体化することができる。この方法は塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂を用いた高鏡面性樹脂被覆金属板の製法として一般的に行われてきたものである。
【００６０】
［樹脂被覆金属板の製造］
次に、上記積層シート２１を、Ｄ層１３を介して金属板１２にラミネートして樹脂被覆金属板１１を製造する方法について説明する。
【００６１】
上記積層シート２１を、Ｄ層１３を介して金属板１２にラミネートする方法としては、金属板１２にリバースロールコーター、キスロールコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層シート２１を貼り合わせる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、上記Ｄ層１３を構成する接着剤を塗布する。次いで、赤外線ヒーター及び熱風加熱炉の少なくとも一方を用いて、塗布面の乾燥及び加熱を行い、金属板１２の表面温度を所定の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シート２１を被覆、冷却することにより樹脂被覆金属板１１を製造することができる。
【００６２】
上記Ａ層１４の樹脂組成として上記のＰＢＴ、特にホモＰＢＴのみを使用した場合は、その融点（Ｔｍ）が２２５℃程度である事から、ラミネート前の金属板の表面温度は、２３０℃程度以上ないと強固な接着力は得られないが、このＡ層１４として上記条件（１）を満たす層を用いることにより、金属板１２の表面温度がＡ層１４の融点以下でラミネートを行っても強固な接着力を得ることが可能となる。
【００６３】
但し、後述する非接触式の加熱手段を使用しないで高鏡面性を得るためには、金属板１２の厚みが０．４ｍｍ〜０．６ｍｍ程度の場合、ラミネート前の金属板１２の表面温度として２３０℃程度と従来と同程度の温度が必要である。また、上記Ｄ層１３を構成する接着剤の組成は、ブロックタイプのイソシアネートを硬化剤として用いる場合が多く、その場合は１５０℃程度以上には加熱しないと硬化作用が働かない場合がある。
【００６４】
ラミネートロールによりラミネートされた樹脂被覆金属板１１は、非接触式の加熱手段にかけてもよい。これにより、得られる樹脂被覆金属板１１により高程度の鏡面性外観を付与することができる。Ａ層１４が上記条件（１）を満たすことで、非接触式の加熱手段を用いなくても、通常の場合は、従来的なラミネート条件で高鏡面性が得られるのであるが、Ａ層１４の厚みに対して金属板１２の厚みが相対的に薄くて、Ａ層１４を溶融状態にできるだけの熱量を金属板１２のみからは供給できないおそれが有る場合や、裏面塗料の耐熱性が低く、従来的なラミネート条件よりも更にラミネート前の金属板１２の表面温度を下げる必要が有る場合等は、特に、ラミネート後に非接触式の加熱手段による加熱を行うことが好ましい。また、Ａ層１４の溶融を加熱金属板からの熱量のみに依存するよりも非接触式の加熱手段を併用したほうが、それぞれの加熱温度に振れがあった場合にも相互に補完する事ができ、製品外観の均質性を得やすい点からも好ましい。
【００６５】
上記非接触式の加熱手段とは、上記ラミネート後の樹脂被覆金属板を非接触状態で加熱処理する手段をいう。上記非接触式の加熱手段としては、赤外線ヒーター、熱風ヒーター、誘導加熱ヒーター等があげられるが、設置が容易な点、制御のし易さなどから赤外線ヒーターを用いるのが好ましく、Ａ層１４への加熱効率の点から、Ｃ層１６側からの加熱が好ましい。
【００６６】
上記非接触式による加熱方法としては、ラミネートラインとは別ラインで、一旦冷却された樹脂被覆金属板を再加熱する方法を用いてもよいが、ラミネートロールの直後にオンラインで加熱する方法の方が、エネルギーコストの面からも、生産性の面からも好ましい。また、この非接触式による加熱は、Ａ層１４への加熱効率の点から、Ｃ層１６側からの加熱がより好ましい。
【００６７】
上記非接触式の加熱手段による加熱は、得られる樹脂被覆金属板１１が良好な鏡面性を得られれば特に限定されないが、Ｃ層１６として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（融点：２５５℃）を使用し、Ａ層１４の樹脂組成として、上記（１）条件を満たすものを使用した場合は、上記Ｃ層１６表面の最高到達温度が１７０〜２５０℃となるように行うのがよい。
【００６８】
この場合、Ｃ層１６の融点が２５５℃であることから、非接触の加熱手段による加熱は、Ｃ層１６を溶融させないように、２５５℃未満、好ましくは２５０℃以下である必要がある。一方、Ａ層は上記条件（１）を満たすので、Ａ層を構成する樹脂の融点以下であっても、Ｃ層１６の表面が１７０℃以上あれば、良好な鏡面性を得ることができる。これらから、非接触式の加熱手段による加熱温度は、Ａ層１４の樹脂組成としてホモＰＢＴのみを使用した場合に比べて広いものとなり、設定温度に対する真温度のズレや、幅方向の温度ムラ、時間による温度振れ等に対する許容度が大幅に向上し、外観不良を発生するおそれが少なくなる。
【００６９】
非接触式の加熱手段での加熱条件の基準をＣ層１６の表面温度とした。これに対し、実際に加熱により溶融させる必要があるのはＡ層１４である。このため、Ｃ層１６の厚みによって、非接触式の加熱手段での加熱により最低限到達すべきＣ層１６の表面温度は変わり得る。それにもかかわらず、Ｃ層１６の表面温度を基準としたのは、測定器により温度の測定が可能なのはＣ層１６の表面温度だからである。
【００７０】
上記非接触式の加熱手段による加熱時間は、ラミネートロールと非接触式加熱手段の位置関係、ラミネート前の金属板１２の表面温度、Ａ層１４の樹脂組成、更には非接触式の加熱手段自体の設定可能な温度等によって変わり得るため、一概には規定できないが、Ａ層１４の組成が上記の条件（１）を満たし、ラミネートラインからオンラインで非接触式の加熱手段に導入され、かつ、Ｃ層１６の表面の最高到達温度が２３５℃になるよう設定した場合、２秒以上の加熱を行う事で良好な鏡面性を得ることができる。
【００７１】
逆に、非接触式の加熱手段による加熱が過度に長い場合は、印刷層の色焼け、色抜け等印刷意匠を低下させるおそれがあり、また如何に温度設定をＣ層１６の融点以下に制御しているとはいえ、Ｃ層１６表面の熱劣化をもたらし、それに起因する表面物性の低下をもたらすおそれがあるため好ましくない。これらを防止する観点から非接触式の加熱手段による加熱は、１０秒以下にすることが好ましい。
【００７２】
得られた樹脂被覆金属板１１は、冷却工程へと導入される。冷却工程は長い距離を確保し、自然空冷、あるいは強制空冷としてもよいが、生産速度を考慮した場合、一般的には水冷法が用いられる。
【００７３】
［用途等］
この発明で得られる樹脂被覆金属板１１は、耐傷入り性、加工性に優れると共に、意匠性に優れた鏡面反射性を有し、且つ、耐沸騰水性にも優れた特徴を有し、またハロゲン含有樹脂を用いないので、ＡＶ器機やエアコンカバー等の家電製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、一般内装壁材、パーティション等の建築内装材用途に好適に用いられる。
【００７４】
また、この発明にかかる積層シート２１は、金属板１２に被覆して用いる以外にも木質板、無機質繊維板、熱可塑性樹脂板、熱硬化性樹脂板等に被覆して意匠性を高める目的に好適に用いることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例および比較例に示した樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法を下記に示す。
【００７６】
［１００℃に於ける圧子の侵入深さ（針入り量）］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に規定されるＴＭＡ針入モードの測定を昇温速度１０℃／分で行い、得られたＴＭＡチャートより１００℃に於ける圧子の侵入深さ（針入り量）を読みとった。使用した圧子は先端の直径１．０ｍｍの円柱状のもので、Ａ層１４とＣ層１６を積層一体化したシートのＡ層１４側表面を圧子侵入面とした。
【００７７】
［鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）］
財団法人日本色彩研究所が開発した＜ＰＧＤ＞携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤＩＶを用い、同法人が規定する測定法により、実施例及び比較例の各樹脂被覆金属板の鏡面反射性を測定し、高鏡面性の判定基準とした。測定は、同一サンプル中５箇所で測定を行い、その平均値を鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）とした。Ｇｄ値が０．９以上の場合を（〇）、０．８以上で０．９未満の場合を（△）、０．８未満の場合を（×）として表示した。
【００７８】
［耐沸騰水性試験］
６０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板に、ＪＩＳ  Ｋ−６７４４で規定されるエリクセン試験装置を用いて、樹脂被覆側が凸になるように６ｍｍの張り出しを設けた後、沸騰水中に３時間浸漬し、その樹脂シートの面状態を目視で判定した。そして、全く変化のなかったものを（〇）、表面に若干荒れができたものを（△）、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを（×）として表示した。
【００７９】
［加工性］
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シート（積層シート２１）の面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを（〇）、クラックが若干発生したものを（△）、割れが発生したものを（×）として表示した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。樹脂被覆金属板の長さ方向及び幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０゜（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【００８０】
（実施例１〜１０、比較例１〜１６、２０〜２２）
［積層シートの作製］
表１又は表２に示す樹脂組成（配合割合（重量％））を有する樹脂混合物を二軸混練押出機を用いて、厚さ８０μｍの着色ポリエステル系樹脂シート（Ａ層１４）を製膜した。顔料の添加量はチタン白及びチタン黄を計２４重量部（樹脂成分の合計量を１００として）で、全ての実施例及び比較例において同一である。次いで、透明延伸ポリエステル系樹脂層１６としての厚さ２５μｍの透明２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（三菱化学ポリエステル（株）製）の片面にグラビアコート法によって抽象模様の部分印刷を施してＢ層１５を形成した。そして、その印刷面にシアネート硬化性ポリエステル系接着剤を塗布して接着剤層１７を形成し、Ａ層１４と重ね合わせて、一対のロール間を通過させることにより一体化し、積層シート２１とした。透明２軸延伸ＰＥＴ樹脂フィルムの種類、印刷インク及び熱硬化性ポリエステル系接着剤の種類、付与条件等は全ての実施例及び比較例において同一である。
【００８１】
得られた積層シート２１に関し、１００℃に於ける圧子の侵入深さを上記の方法により測定した。圧子を侵入させる面はＡ層側表面である。測定結果を表１又は表２に示す。
【００８２】
表１又は表２に記載した樹脂組成として具体的には、以下のものを用いた。
・ＰＢＴ：ノバデュラン５０２０Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチック社製、融点：２２３℃）
・ＰＴＴ：コルテラＣＰ５０９２００（シェル社製、融点：２２５℃）
・ｃｏ−ＰＥＴ：ＢＫ−２１８０（三菱化学ポリエステル（株）製、融点：２４６℃）
（酸成分の７％がイソフタル酸である共重合ＰＥＴ）
・ＰＥＴＧ：イースター６７６３（イーストマンケミカル社製）
（ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールの一部（約３０〜６０モル％）を１，４−シクロヘキサンジメタノール（含有量：約３０重量％）で置換した非晶性（非結晶性）ポリエステル系樹脂）
・ＰＣＴＧ：ＰＣＴＧ５４４５（イーストマンケミカル社製、１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量：約７０重量％）
【００８３】
［樹脂被覆金属板の作製］
次に、ポリ塩化ビニル系樹脂被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布して接着剤層１３を形成する。次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥及び加熱を行い、亜鉛メッキ鋼板の表面温度Ｔｓ（℃）を表１又は表２中に記載の各温度に設定し、直ちにロールラミネータを用いて積層シート２１を被覆、水噴射冷却もしくは自然空冷冷却することにより樹脂被覆金属板１１を作製した。接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例及び比較例において同一である。
【００８４】
Ｄ層１３を構成する接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例及び比較例に於いて同一である。尚、ラミネート時の金属板表面温度は、表１又は表２に記載した。ラミネートラインの速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。
【００８５】
得られた各樹脂被覆金属板１１について、上記の各項目を評価した。結果を表１又は表２に示した。
【００８６】
（実施例１１〜１９、比較例１７〜１９）
［積層シートの作製］
表１又は表２に記載の樹脂組成を有する樹脂混合物を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
【００８７】
［樹脂被覆金属板の製造］
次に、図３に示すラミネート装置を用いて、樹脂被覆金属板１１を製造した。すなわち、ポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられている熱硬化型ポリエステル系接着剤を、亜鉛めっき鋼板（厚み０．４５ｍｍ）からなる金属板１２の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になる様に塗布して接着剤層１３を形成し、次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒーターからなる金属板加熱炉３１により塗布面の乾燥及び加熱を行い、金属板１２の表面温度Ｔｓ（℃）を金属板表面温度測定装置３２で測定しながら、表１又は表２中に記載の各温度に設定し、直ちにラミネートロール３３間を通して、積層シ−ト２１を被覆した。
【００８８】
引き続いて、ラミネートされた樹脂被覆金属板１１を支持ロール３４で支持しながら、同一ライン上に設けられた赤外線式ヒーター３５により積層シート２１のＣ層１６側の表面より加熱を行った。この加熱によるＣ層１６側表面最高到達温度は、長いケーブル長を有する熱電対を積層一体化シートのＣ層１６側表面にあらかじめ貼付しておき、赤外線式ヒーター内を通過させる事により測定した。そして、図示しないが、水噴射により水冷冷却することで樹脂被覆金属板１１を作製し、上記した各項目を評価した。Ｃ層１６側表面最高到達温度の変更は赤外線式ヒーターの出力の変更により行い、ラミネートラインの速度は３０ｍ／ｍｉｎで統一した。また、ラミネートに用いた接着剤の種類、塗布条件も全ての実施例及び比較例に於いて同一である。
なお、ラミネート時の金属板表面温度、赤外線式ヒーターでの加熱によるＣ層１６側表面最高到達温度は表１又は表２中に記した。
【００８９】
Ｄ層１３を構成する接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例及び比較例に於いて同一である。尚、ラミネート時の金属板表面温度、非接触式の加熱手段を使用した場合のＣ層表面最高到達温度に関しては、表１又は表２中に記載した。
【００９０】
【表１】
2004237546.tif 000003
【００９１】
【表２】
2004237546.tif 000004
【００９２】
［結果］
比較例５〜７は、Ａ層１４を構成するポリエステル系樹脂の１００℃での圧子侵入量が上記条件（１）を満たさない場合であり、従来的なラミネート温度ではラミネート後の樹脂被覆金属板に高鏡面性が得られていない。
【００９３】
比較例８は、比較例７と同一のＡ層１４の組成でラミネート温度を上げた場合であるが、高鏡面性は得られたものの金属板裏面にあらかじめ塗布されていた塗料の熱変色が著しく、実用に耐えないと判断された。
【００９４】
比較例１はＡ層１４の組成として非結晶性の樹脂のみを用いた場合であり、高鏡面性は得られているものの耐沸騰水浸漬性を満足させられない。比較例２及び３はＡ層１４に結晶性ポリエステルとしてＰＢＴを用いているものの、その比率が少ないため、やはり耐沸騰水浸漬性を満足していない。
【００９５】
比較例９及び１０は、Ａ層１４の結晶性ポリエステル樹脂として結晶化速度の遅い共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた場合で、このポリエチレンテレフタレート樹脂の使用量の少ない比較例９では、耐沸騰水浸漬性を満足せず、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を増やした比較例１０では、多少の改善が認められたものの、それと引き替えに加工性が低下している。加工性の低下はポリエチレンテレフタレート系の樹脂の結晶領域のフレキシビリティがＰＢＴ系樹脂やＰＴＴ系樹脂のそれよりも低い為と考えられる。
【００９６】
比較例１１は、Ａ層１４に結晶性ポリエステルとしてＰＢＴと共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の両方を用いた場合であるが、ＰＢＴの比率が少ないので、耐沸騰水浸漬性を満たしていない。
【００９７】
これらに対して、実施例１〜１０に於いては、ラミネート後の樹脂被覆金属板１１に高鏡面が得られていると同時に、耐沸騰水浸漬試験でも問題を生じず、また加工性に関しても良好な結果が得られている。
【００９８】
比較例１２〜１６は、Ａ層１４の樹脂組成を実施例３及び４と同一として、ラミネート前の金属板表面温度を下げた場合である。これらではラミネート前の金属板表面温度が低過ぎる為、金属板よりＡ層１４に供給される熱量が過小であり、Ａ層１４が上記条件（１）を満たす特性を有しているものの高鏡面性が得られない結果となっている。また、比較例１７はこれらと同一組成のＡ層１４を用いて、ラミネート後に非接触式の加熱手段による加熱を行った場合であるが、この加熱での表面到達温度が充分でなく、やはり高鏡面性は得られていない。
【００９９】
これに対して、実施例１１〜１６は、非接触式の加熱手段による表面到達温度が本発明の条件を満たす場合であり、ラミネート前の金属板表面温度が低い場合も、非接触式の加熱手段を併用する事で高鏡面性を得る事ができる。
【０１００】
比較例１８及び１９は、ラミネート前金属板表面温度、及び非接触加熱での表面到達温度が実施例１５と同一であるが、Ａ層１４の圧子侵入量が上記条件（１）を満たさない場合であり、良好な鏡面性が得られていない。また、比較例１８及び１９は結晶性樹脂の比率が多い組成であるのに耐沸騰水浸漬性を満足していないのは、ラミネート温度が低い事により金属板との接着が不充分である為と考えられる。
【０１０１】
比較例２０〜２２は、実施例３とＡ層１４の樹脂組成、及びラミネート前の金属板表面温度を同一として、金属板の厚みを薄くした場合である。厚み０．４５ｍｍの金属板を用いた実施例３では良好な鏡面性が得られていたものが、厚み０．４０ｍｍの金属板とした比較例２０では鏡面性がやや低下しており、更に金属板の厚みを薄くした比較例２１、２２では鏡面性は更に悪化している。
ラミネート前の金属板表面温度は同じでも、金属板の厚みが薄い事によりＡ層１４を溶融平滑化させるに充分な熱量を金属板のみからは供給できていないと考えられる。
【０１０２】
これに対して、実施例１７〜１９は、比較例２０〜２２と同様のＡ層１４の組成、ラミネート温度で非接触式の加熱手段を併用した場合であり、金属板の厚みが薄い場合についても良好な鏡面性が得られている。
【０１０３】
【発明の効果】
この発明にかかる樹脂被覆金属板は、ポリエステル系樹脂層（Ａ層）のＴＭＡ針入モードの測定値を特定の範囲とするので、従来塩化ビニル系樹脂フィルムのラミネートに用いられて来たラミネート温度で高鏡面性が得られる。このため、既存設備を有効に利用でき、印刷インクや接着剤等に関しても従来のものを使用できる。さらに、印刷層及び金属板裏面塗装の熱変色、熱褪色を抑制することができる。さらにまた、ハロゲン含有樹脂を使用しない樹脂被覆金属板を得ることができる。
【０１０４】
また、Ａ層の結晶性樹脂成分の種類とその比率を特定の範囲とすることにより、Ａ層に非結晶性の樹脂のみを用いた場合では得られない耐沸騰水性を得られ、バスユニット等に好適に用いることができる。この場合、さらに加工性や耐傷入り性が優れたものとなる。
【０１０５】
さらに、上記特性を有するＡ層組成を有した積層シートを金属板にラミネートする際、非接触式の加熱手段を併用する事により、ラミネート温度を従来の軟質ポリ塩化ビニルの場合より更に低くしても良好な鏡面性を得る事が可能であり、同時に金属板の厚みが薄い場合など従来では高鏡面性を得られなかったものに対しても良好な鏡面を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｅ）この発明にかかる積層シートの断面図
【図２】この発明にかかる樹脂被覆金属板の断面図
【図３】実施例で用いたラミネート装置の例を示す模式図
【符号の説明】
１１  樹脂被覆金属板
１２  金属板
１３  接着剤層（Ｄ層）
１４  基材樹脂層（Ａ層）
１５  印刷層（Ｂ層）
１６  透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）
１７  接着剤層（Ｆ層）
２１  積層シート
３１  金属板加熱炉
３２  金属板表面温度測定装置
３３  ラミネートロール
３４  支持ロール
３５  赤外線ヒーター
【図１】
2004237546.tif 000005
【図２】
2004237546.tif 000006
【図３】
2004237546.tif 000007