(57)【要約】【課題】粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止して、アルカリ２次電池用として好適な水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀／塩化銀標準電極に対し−８００〜−１００ｍＶの範囲に調整する。アルカリ溶液の電位を調整するため、溶液表面に非酸化性ガスを供給して溶液中への空気の巻き込みを遮断するか、ヒドラジン等の還元性物質を添加する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中に懸濁させた水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する方法において、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子をアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀／塩化銀標準電極に対し−８００〜−１００ｍＶの範囲に調整することを特徴とする、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ溶液の電位を調整するため、溶液表面に非酸化性ガスを供給して、溶液中への空気の巻き込みを遮断することを特徴とする、請求項１に記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液の電位を調整するため、溶液に還元性物質を添加することを特徴とする、請求項１に記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記還元性物質がヒドラジン又はその化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液若しくはその混合溶液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液のアルカリ濃度が１〜２５ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ２次電池用の正極活物質である水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近のポータブル機器の発展に伴い、その機器に使用される２次電池の高容量化が強く求められている。この様な状況において、カドミウム、亜鉛、水素吸蔵合金等を負極とするアルカリ２次電池を高容量化する方法として、ペースト式ニッケル正極が使用されている。
【０００３】
ペースト式ニッケル正極は、高嵩密度で粒径が１０μｍ程度の球形の水酸化ニッケルをペースト状にし、発泡ニッケル基板等に充填して作製する。このようにして製造したニッケル正極は、従来の含浸法によるニッケル正極に比べて高密度に水酸化ニッケルを充填できるため、アルカリ２次電池の電気容量を飛躍的に高めることができる。
【０００４】
しかしながら、このペースト式ニッケル正極は、電気的に絶縁体である水酸化ニッケルの充填密度が高いため導電性に乏しく、水酸化ニッケルのみを充填したのでは、電流が水酸化ニッケルに十分行き渡らず、充填した水酸化ニッケルの電気化学的利用率が低くなってしまうという問題があった。
【０００５】
そのため、例えば特開昭６３−１５２８６６号公報に記載されているように、水酸化ニッケル粒子間の導電性を確保するため、酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加することが行われている。
【０００６】
これらの添加されたコバルト化合物は、特開平０７−１３３１１５号公報に記載されているように、アルカリ２次電池の電解液である高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、電池反応中に酸化されて、半導体であるオキシ水酸化コバルトとして水酸化ニッケル表面に析出することにより、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークを形成すると言われている。この導電ネットワークの形成については、添加したコバルト化合物がアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、電解酸化を受けて析出する溶解析出反応が、均一なネットワークの形成に必要であると言われている。
【０００７】
ただし、コバルト化合物中でアルカリ金属水酸化物溶液に溶解するのは、コバルトが２価のコバルト化合物のみであり、コバルトが３価として存在するコバルト化合物は溶解しないと言われており、実際に電池にした際の効果も２価のコバルト化合物を添加した方が大きい。そのため、ペースト式ニッケル正極の作製時には、２価のコバルト化合物である水酸化コバルトや一酸化コバルトなどを添加剤として使用してきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、アルカリ２次電池の更なる容量増加の要望や大電流放電時の特性改善のため、ペースト式ニッケル正極の作製時に、従来の２価のコバルト化合物を混合する方法から、予め表面に２価のコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末を充填する方法が開発されている。
【０００９】
この２価のコバルト化合物で水酸化ニッケル粒子表面を被覆する方法として、各種の方法が提案されているが、量産性や、被覆コバルト化合物の安定性などの点から、特開昭６２−２３７６６７号公報などに記載の方法が一般的に使用されている。この方法は、水溶液中に水酸化ニッケル粒子を懸濁させておき、その懸濁溶液中にコバルトの水溶性塩溶液と中和用のアルカリ金属水酸化物溶液を供給することにより、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２を被覆する方法である。
【００１０】
しかしながら、このようにして水酸化ニッケル粒子表面に生成させた水酸化コバルトは、空気により容易に酸化されて３価のコバルト化合物に変化しやすい。前述のようにアルカリ２次電池正極内部で有効に働くのは２価のコバルト化合物であるため、この被覆工程で３価のコバルト化合物が生成すると、導電ネットワークの形成が阻害されて、コバルトの添加効果が低減される。
【００１１】
特に、水酸化コバルトの被覆工程において、水酸化ニッケルの懸濁割合は被覆の均一性に影響し、水酸化ニッケル粒子が沈降するような状況では均一な被覆が困難であるため、水酸化ニッケル粒子が沈降しないように撹拌することが必要である。しかし、この撹拌によって水溶液中への空気の巻き込みが発生し、生成した水酸化コバルトが３価に酸化されるという問題があった。
【００１２】
また、被覆時に使用したコバルト塩溶液中の陰イオンが水酸化ニッケル粒子を被覆した水酸化コバルト層に残留するため、被覆後の水酸化ニッケル粉末をアルカリ溶液で洗浄し、残留している陰イオンを除去する必要がある。しかし、一般に水酸化コバルトはアルカリ側でより酸化されやすい性質があるため、この洗浄時の酸化が大きな問題となっていた。
【００１３】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止して、アルカリ２次電池用として好適な水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法は、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子をアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀／塩化銀標準電極に対し−８００〜−１００ｍＶの範囲に調整することを特徴とする。
【００１５】
上記本発明の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法においては、前記アルカリ溶液の電位を調整するために、溶液表面に非酸化性ガスを供給して、溶液中への空気の巻き込みを遮断することができる。また、前記アルカリ溶液の電位を調整するために、溶液に還元性物質を添加することができる。前記還元性物質としては、ヒドラジン又はその化合物が好ましい。
【００１６】
また、上記本発明の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法では、前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液若しくはその混合溶液であることが好ましい。前記アルカリ溶液のアルカリ濃度は、１〜２５ｇ／ｌであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する方法において、被覆する水酸化コバルト層中の陰イオンの除去と、その際の水酸化コバルトの酸化を防止する方法について鋭意研究を進めた結果、水酸化コバルト層中の陰イオンを除去するためアルカリ溶液で洗浄する際に、アルカリ溶液の電位を制御することで洗浄時の水酸化コバルトの酸化が防止できることを見出した。
【００１８】
即ち、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆した水酸化コバルト層中の陰イオンを除去するためには、被覆反応後の洗浄時に、アルカリ濃度が１〜２５ｇ／ｌのアルカリ溶液を使用する。アルカリ濃度が１ｇ／ｌ未満では水酸化コバルト層中の陰イオンが効率的に除去されず、逆に２５ｇ／ｌを超えるアルカリ濃度であっても陰イオンの品位の更なる低下が見られないからである。使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、若しくはその混合溶液が好ましい。
【００１９】
しかしながら、水酸化コバルトはアルカリ側で酸化しやすいため、上記のアルカリ溶液で洗浄すると、水酸化コバルトが酸化されて３酸化４コバルトに変化する。水酸化コバルトが酸化されて３価のコバルト化合物が生成すると、導電ネットワークの形成が阻害されてコバルトの添加効果が低減される。
【００２０】
そこで、本発明方法では、この洗浄の際に使用するアルカリ溶液電位を、銀／塩化銀標準電極に対し−８００〜−１００ｍＶの範囲に維持することにより、洗浄時における水酸化コバルトの酸化を防止することができる。尚、上記した水溶液の電位は、２５℃で測定した時の値である。
【００２１】
洗浄に用いるアルカリ溶液の電位が、銀／塩化銀標準電極に対し−８００ｍＶ未満では、被覆した水酸化コバルトがコバルトメタルに還元される危険がある。また、アルカリ溶液の電位が−１００ｍＶを超えると、アルカリ溶液での洗浄したとき水酸化コバルトの酸化を防止できない。
【００２２】
アルカリ溶液の電位を銀／塩化銀標準電極に対し−８００〜−１００ｍＶの範囲に調整する方法としては、アルカリ溶液による洗浄時の溶液表面に非酸化性ガス、例えば酸素を含まない窒素又はアルゴン等の不活性ガスを供給することにより、空気中から水溶液中への酸素の溶存を防止することで達成できる。
【００２３】
別の調整方法として、水溶液中に還元性物質を添加することによっても、水溶液の電位を上記範囲に制御することができる。使用する還元性物質としては、コバルトを被覆した水酸化ニッケル中への残留がなく、強い還元剤であって電位を維持するための使用量が少量でよいなどの点を考慮すると、ヒドラジン又はその化合物が望ましい。
【００２４】
また、この還元性物質のアルカリ溶液への添加と、上記した窒素やアルゴン等の非酸化性ガスの溶液表面への供給とを併用して、アルカリ溶液の電位を制御することも可能である。
【００２５】
更に好ましくは、水溶液中で水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを被覆する際においても、水溶液のｐＨを１０．５〜１３の範囲とし、且つ水溶液の電位を銀／塩化銀標準電極に対して−６００〜−１００ｍＶの範囲とすることによって、水酸化コバルトの酸化を防止することができる。尚、この水溶液のｐＨ及び電位もまた、２５℃で測定した時の値である。しかし、このことは、水酸化コバルトを被覆する際の水溶液の温度を２５℃と規定するものではなくい。
【００２６】
水酸化コバルトを被覆する際の水溶液のｐＨが１３を超えると水酸化コバルトの酸化が進行し、逆に１０．５未満では水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル中にコバルト源として使用した水溶性コバルト塩の陰イオンが多量に残留するため、アルカリ２次電池の正極材料として使用したとき、電解液である苛性アルカリ溶液と中和反応が発生して電池の特性を悪化させる。
【００２７】
また、水酸化コバルトを被覆する際の水溶液の電位は、−１００ｍＶを超えると水酸化コバルトの酸化が激しなり、アルカリ２次電池の正極材料としたとき、導電性の向上に効果がないだけでなり性能が低下する。逆に、電位が−６００ｍＶ未満では、水酸化コバルトが金属コバルトに還元される可能性がある。金属コバルトの生成は、水酸化ニッケルへの水酸化コバルトの被覆状態を悪化させ、均一な被覆が出来なくなる原因となる。
【００２８】
水溶液のｐＨを調整するには、通常のアルカリの添加による方法を用いることができる。しかし、水溶液のｐＨが約１１を超えると、生成する水酸化コバルトがゲル状となって良好な被覆が困難になる。そのような場合には、アンモニウムイオンを導入することにより、コバルトがアンミン錯塩となって溶解するため、水酸化コバルトの良好な被覆を達成することが可能となる。
【００２９】
また、水溶液の電位の調整は、上記した洗浄時のアルカリ溶液の電位を調整する場合と同様に、還元性物質の添加、又は窒素やアルゴン等の非酸化性ガスの供給、若しくはこれらを併用して行うことができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
　アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末４００ｇを反応容器中の１リットルの純水に懸濁させた後、試薬１級アンモニア水５０ｍｌを添加した。更に、試薬１級抱水ヒドラジン２ｍｌを添加して、水溶液の電位を２５℃で測定した時にＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−４００ｍＶとなるように制御した。
【００３１】
次に、この懸濁液に濃度１００ｇ／ｌの苛性ソーダを添加することにより、２５℃で測定した時の水溶液のｐＨを１１に制御し、Ｃｏ濃度９４ｇ／ｌの硫酸コバルト溶液１８０ｍｌをローラーポンプにより０．７ｍｌ／分の添加速度で連続的に添加した。Ｃｏ塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。尚、水酸化コバルト被覆時における硫酸コバルト溶液を添加した懸濁液の温度は５０℃とした（以下の各実施例と比較例も同じ）。
【００３２】
濃度５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に試薬１級抱水ヒドラジン１ｍｌを添加し、２５℃で測定した時の電位がＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−４００ｍＶとなるように調整した。このアルカリ洗浄液２リットルに、回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を入れて３０分間撹拌した。その後濾過し、２リットルの純水で２回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で８０℃×３６時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末４２５ｇを得た。
【００３３】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して３価のコバルト量を定量したところ０．２％であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に０．７３％あったＳＯ４品位が、洗浄後には０．４０％となった。
【００３４】
実施例２
　アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末４００ｇを反応容器中の１リットルの純水に懸濁させた後、試薬１級アンモニア水５０ｍｌを添加した。更に、試薬１級抱水ヒドラジン１ｍｌを添加して、水溶液の電位を２５℃で測定した時にＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−２００ｍＶとなるように制御した。
【００３５】
次に、この懸濁液に濃度１００ｇ／ｌの苛性ソーダを添加することにより、２５℃で測定した時の水溶液のｐＨを１１に制御し、Ｃｏ濃度９４ｇ／ｌの硫酸コバルト溶液１８０ｍｌをローラーポンプにより０．７ｍｌ／分の添加速度で連続的に添加した。Ｃｏ塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【００３６】
濃度１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に試薬１級抱水ヒドラジン２ｍｌを添加し、２５℃で測定した時の電位がＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−６００ｍＶとなるように調整した。このアルカリ洗浄液２リットルに、回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を入れて３０分間撹拌洗浄した。その後濾過し、２リットルの純水で２回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で８０℃×３６時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末４２４ｇを得た。
【００３７】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して３価のコバルト量を定量したところ０．３％であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に０．７５％あったＳＯ４品位が、洗浄後には０．３７％となった。
【００３８】
実施例３
　アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末４００ｇを反応容器中の１リットルの純水に懸濁させた後、試薬１級アンモニア水５０ｍｌを添加した。更に、試薬１級抱水ヒドラジン１ｍｌを添加して、水溶液の電位を２５℃で測定した時にＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−２００ｍＶとなるように制御した。
【００３９】
次に、この懸濁液に濃度１００ｇ／ｌの苛性ソーダを添加することにより、２５℃で測定した時の水溶液のｐＨを１１に制御し、Ｃｏ濃度９４ｇ／ｌの硫酸コバルト溶液１８０ｍｌをローラーポンプにより０．７ｍｌ／分の添加速度で連続的に添加した。Ｃｏ塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【００４０】
回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を、濃度５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２リットルに入れて３０分間撹拌洗浄した。このとき、水酸化ナトリウム溶液の表面上に窒素ガスを２００ｍｌ／分で供給し、溶液中への空気の巻き込みを遮断することにより、２５℃で測定した時の電位がＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−１５０ｍＶとなるように調整した。その後濾過し、２リットルの純水で２回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で８０℃×３６時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末４２３ｇを得た。
【００４１】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して３価のコバルト量を定量したところ０．４％であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に０．７７％あったＳＯ４品位が、洗浄後には０．４４％となった。
【００４２】
比較例
　アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末４００ｇを反応容器中の１リットルの純水に懸濁させた後、試薬１級アンモニア水５０ｍｌを添加した。更に、試薬１級抱水ヒドラジン１ｍｌを添加して、水溶液の電位を２５℃で測定した時にＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−２００ｍＶとなるように制御した。
【００４３】
次に、この懸濁液に濃度１００ｇ／ｌの苛性ソーダを添加することにより、２５℃で測定した時の水溶液のｐＨを１１に制御し、Ｃｏ濃度９４ｇ／ｌの硫酸コバルト溶液１８０ｍｌをローラーポンプにより０．７ｍｌ／分の添加速度で連続的に添加した。Ｃｏ塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【００４４】
回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を、濃度５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２リットルに入れて３０分間撹拌洗浄した。このときの水酸化ナトリウム溶液は、２５℃で測定した時の電位がＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−５０ｍＶであった。その後濾過し、２リットルの純水で２回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で８０℃×３６時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末４２４ｇを得た。
【００４５】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は茶褐色であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して３価のコバルト量を定量したところ０．４％であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に１．１％であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に０．７７％あったＳＯ４品位が、洗浄後には０．４４％となった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止することができ、３価コバルトの少ないアルカリ２次電池用の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定して製造することができる。