(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池において、アノード触媒の省貴金属化或いは脱貴金属化を達成することを主な目的とする。【解決手段】無触媒のアノードを使用し、ギ酸とその塩、およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を燃料として直接作動させることを特徴とする固体高分子形燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無触媒のアノードを使用し、ギ酸とその塩、およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を燃料として直接作動させることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池は、低温作動で高電流密度が得られること、小型化が可能などの理由により、電気自動車、宇宙航空機器などの輸送機器用の電源、携帯用の小型電源などとして研究開発が進められている。固体高分子形燃料電池に供給される燃料としては、天然ガスやメタノール、或いはガソリンなどの改質により製造された水素ガスが用いられることが多い。
【０００２】
一方、貯蔵、運搬などに際しての液体燃料としての利便性から、メタノールを燃料として直接供給する固体高分子形燃料電池（ダイレクトメタノール燃料電池）も近年注目を集めている。特に、携帯機器用の小型電源や充電器の用途では、メタノール燃料電池が主流となっている。
【０００３】
メタノールの他にも、エタノール（非特許文献１）、グリコール（特許文献１）を始めとする種々のアルコール類を燃料とする直接型燃料電池の研究が行われている。
【０００４】
しかし、純水素、改質ガス、メタノールをはじめ、上記に挙げた何れの燃料を用いた固体高分子形燃料電池の場合にも、燃料電池の作動温度範囲（室温から１００℃程度）において燃料を酸化するための触媒をアノード（燃料極）に使用する必要がある。水素ガスを燃料として使用する場合には、固体高分子形燃料電池の開発当初から白金が用いられてきている。また、微量のＣＯを含む改質ガスやメタノール等のアルコール燃料の場合には、白金触媒が被毒されて、燃料電池性能が著しく低下する現象が知られており、これを克服するために夥しい数の研究が報告されている。これまで、白金系合金触媒や有機金属錯体などが提案されているが、１９６０年代から知られている白金−ルテニウム合金の活性を大幅に上回る触媒は、依然として見出されていない。
【０００５】
さらに、ギ酸を燃料とした燃料電池（特許文献２および特許文献３）においても、白金系触媒がアノードとして使用されている。
【０００６】
ギ酸およびその誘導体については、酸化過程における白金電極の被毒がメタノールの場合に比べて少ないことが報告されている。例えば、白金或いは白金−ルテニウムをアノード触媒に用いたギ酸燃料電池の研究（非特許文献２）において、その燃料電池性能がメタノール燃料電池の場合と比較されている。ギ酸を燃料とすることでアノード電位が約１００  ｍＶ低下し、燃料電池の高性能化が図れることが示されている。しかしながら、ここに報告された燃料電池においても、アノード触媒として、白金系触媒を必要とすることに変わりはない。
【０００７】
以上を要約すると、公知の固体高分子形燃料電池のアノードには、貴金属触媒が必須であることが共通の認識となっている。
【０００８】
燃料の種類の如何を問わず、固体高分子形燃料電池の実用化と普及に際しての大きな障害の一つに、白金触媒、白金−ルテニウム合金触媒などの高価な貴金属触媒が必要であることが挙げられる。換言すれば、燃料電池システム全体に占める貴金属触媒のコストの割合が大きいので、固体高分子形燃料電池の実用化と普及のためには、アノード触媒の省貴金属化或いは脱貴金属化が大きな課題となっている。
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｌａｍｙ，  Ｅ．Ｍ．  Ｂｅｌｇｓｉｒ，  ａｎｄ  Ｊ．−Ｍ．  Ｌｅｇｅｒ，    Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，  ３１，  ７９９  （２００１）
【００１０】
【非特許文献２】Ｍ．  Ｗｅｂｅｒ，  Ｊ．−Ｔ．  Ｗａｎｇ，  Ｓ．  Ｗａｓｍｕｓ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｆ．  Ｓａｖｉｎｅｌｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １４３，  Ｌ１５８  （１９９６）
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１５１１３２号公報
【００１２】
【特許文献２】特表平１０−５０７５７２号公報
【００１３】
【特許文献３】特開２００１−２１９２７１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、固体高分子形燃料電池において、アノード触媒の省貴金属化或いは脱貴金属化を達成することを主な目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の現状に鑑みて、研究を進めた結果、特にギ酸とその塩およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を燃料とする場合には、アノード（燃料極）に電極触媒を使用することなく、固体高分子形燃料電池を作動させることが出来ることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、「無触媒のアノードを使用し、ギ酸とその塩、およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を燃料として直接作動させることを特徴とする固体高分子形燃料電池」を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、ギ酸とその塩およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を燃料として供給し、燃料極（アノード）に触媒を用いずに作動させることを特徴とする。
【００１８】
ギ酸の塩としては、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウムなどが例示され、誘導体としては、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが例示される。
本発明の燃料電池には、アノード触媒を使用しない以外の点では、通常の固体高分子形燃料電池に用いられる既知の高分子電解質膜、電極触媒、膜−電極接合体およびセル構造を適用することができる。
【００１９】
アノード側には触媒を用いず、そのまま集電体を押し当てて使用する。
【００２０】
一方、カソード側には、触媒金属として従来から知られている種々の金属、および金属合金などを使用することができる。例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒、またはこれらの触媒微粒子をカーボンなどの担体上に分散させた担持触媒などが挙げられる。
【００２１】
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする、各種イオン交換樹脂膜を使用することができる。
【００２２】
固体高分子電解質膜とカソード触媒との接合体は、公知の方法により作製される。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法などが適用される。その他にも、吸着還元法、無電解めっき法やスパッタ、ＣＶＤなどの方法で固体高分子膜に直接触媒を取り付けることもできる。また、ガス拡散層や集電体に直接触媒インクを塗布・乾燥する、あるいは前駆体となる金属錯体を含浸・還元するなどの方法によって電極を作製しても構わない。
【００２３】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパーまたはカーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込み、燃料電池セルを作製する。
【００２４】
燃料電池の作動に際しては、アノード側には、ギ酸とその塩およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を１０−４  Ｍ〜５  Ｍ程度（より好ましくは１０−３  Ｍ〜２  Ｍ）の溶液の形態で供給し、カソード側には空気または酸素を供給あるいは自然拡散させる。本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０℃〜１５０℃程度であり、より好ましくは１０℃〜１００℃程度である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
カソード触媒としてポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した白金ブラックを用いて、高分子電解質の溶液（“Ｎａｆｉｏｎ溶液”、アルドリッチ社製）と混合して触媒インクとし、薄膜化させて電極シートを作製した後、高分子電解質膜（“Ｎａｆｉｏｎ−１１７”、デュポン社製）の片面にホットプレスして、膜−電極接合体を得た。
【００２６】
この膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、アノードにはギ酸水溶液を供給し、カソードには空気を自然拡散させ、室温で燃料電池の発電性能を評価した。
【００２７】
図１に０．５  Ｍおよび１．０  Ｍのギ酸水溶液を燃料として用いた場合の電流−電圧特性を示す。
【００２８】
図１は、アノードに触媒を用いない場合にもギ酸の酸化反応が進行し、燃料電池が作動することを示しており、本発明によれば、アノード側に貴金属触媒を用いなくても燃料電池発電が可能となる。
比較例１
実施例１で作製した燃料電池セルのアノード側に１  Ｍメタノール溶液を供給し、発電性能を評価した。実施例１の様にアノード触媒を用いない電池においては、メタノールを燃料として、燃料電池を作動させることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたギ酸を燃料とする固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１】
2004288551.tif 000002