(57)【要約】【課題】優れた塗膜の表面平滑性、塗膜外観が得られ、レトルト処理水を汚染するという問題がなく、かつ、有機溶剤含有量が低減化された、熱硬化性水性塗料及びそれを用いた金属缶を提供すること。【解決手段】架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）及び前記の架橋性官能基と反応し得る熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）を含んでなる熱硬化性水性塗料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）及び前記の架橋性官能基と反応し得る熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）を含んでなる熱硬化性水性塗料。
【請求項２】
有機溶剤含有量が、塗料中の固形分全体に対して４０重量％以下である、請求項１に記載の熱硬化性水性塗料。
【請求項３】
塗料中の固形分のうち０．１〜５０重量％が、架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）である請求項１又は２に記載の熱硬化性水性塗料。
【請求項４】
請求項１又は２又は３に記載の熱硬化性水性塗料が塗装された金属缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に金属基材、とりわけ金属缶に好適に使用できる熱硬化性水性塗料に関するもので、架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体を添加することにより、塗膜の表面平滑性ならびに塗膜外観など優れた諸性能を付与するとともに、塗膜形成後に塗膜中から当該水性フッ素含有アクリル共重合体が脱離することなく、レトルト処理時に使用した汚水処理水の耐汚染性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水などを詰める金属缶の外面には、その材質の保護と美観の付与を目的として、金属板に直接あるいはホワイトコーティングやサイズコーティングなどのアンダーコートを施した後に、文字や図柄等の印刷を行い、さらに、透明なオーバーコートを施す。このような金属缶に用いる熱硬化性塗料には、高速塗装性やウェットインキ適性などをはじめ、塗装後、缶に成型される時の加工に耐える可撓性や、食品などの内容物を充填した後、缶内容物の殺菌のために行われるレトルト処理に耐えることのできる耐レトルト性などの諸性能が必要である。
【０００３】
通常、このような熱硬化性塗料は、各種合成樹脂溶液や各種助剤などによって構成されているが、近年、環境を保護する立場から熱硬化性塗料の溶剤を極力減らして水性化する検討がなされている。しかしながら、表面張力の高い性質を有する水を使用することから、塗膜表面の平滑性が不足し、塗膜外観が損なわれ、金属缶としての商品価値を下げる欠点があった。そこで、塗膜表面の平滑性を付与するための添加剤をいかに効果的に使用するかが重要なこととなってきている。
【０００４】
そこで、塗料中にシリコーン化合物などを種々の表面調整剤として添加することが行われている。しかしながら、シリコーン化合物など種々の表面調整剤を添加した場合には、レトルト処理等の殺菌工程において当該表面調製剤が塗膜表面より脱離してしまい、レトルト処理に使用した汚水処理水を汚染するという問題点を生じていた。
【０００５】
また、水性媒体中に溶解してなる樹脂水溶液を添加することにより塗膜表面の平滑性を改善し、有機溶剤含有量を塗料固形分全体に対して４０重量％未満とした熱硬化性水性コーティング剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。当該手法によれば、塗膜表面の平滑性は確かに改善されるが、その程度は未だ改善の余地があり、更なる塗膜表面の平滑性向上が求められている。
【０００６】
したがって、上記のレトルト処理に使用した汚水処理水を汚染するという問題を回避し、かつ、より優れた平滑性を有する塗膜表面が得られる熱硬化性水性塗料とするためには、水以外に塗料中にある程度の有機溶剤を含有させる必要があり、具体的には、有機溶剤含有量を熱硬化性塗料中の固形分全体に対して４０重量％以上とせざるをえないのが現状である。
【０００７】
すなわち、優れた平滑性を有する塗膜表面が得られ、上記のレトルト処理に使用した汚水処理水を汚染するというような問題が無く、かつ、地球環境の保全及び労働環境の改善に資するような、有機溶剤含有量が低減化された熱硬化性水性塗料は、未だ開発されておらず実用化には至っていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１３９７６６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた塗膜の表面平滑性、塗膜外観が得られ、レトルト処理水を汚染するという問題がなく、かつ、有機溶剤含有量が低減化された、熱硬化性水性塗料及びそれを用いた金属缶を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）を、前記架橋性官能基と反応し得る熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）に添加することにより得られる熱硬化性水性塗料が、優れた塗膜の表面平滑性ならびに塗膜外観が得られることを見出した。また、熱硬化性水性塗料中の固形分全体に対する有機溶剤含有量が４０重量％以下であっても、塗料の表面張力は充分低下し、優れた塗膜の表面平滑性ならびに塗膜外観が得られることも見出した。
【００１１】
更には、架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）が、前記の架橋性官能基と反応し得る熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）と架橋することにより、塗膜形成後に塗膜からの脱離が抑制され、レトルト処理水の汚染などの問題点を回避できることも見出すに到った。
【００１２】
上述したように、熱硬化性水性塗料の塗料固形分に対する有機溶剤含有量の割合が４０重量％以下であっても優れた塗膜の表面平滑性及び塗膜外観を付与することができるが、さらに、当該有機溶剤含有量が３０重量％以下の場合においても、その効果が顕著に発揮されることをも見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）及び前記の架橋性官能基と反応し得る熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）を含んでなる熱硬化性水性塗料、
【００１４】
さらには、当該熱硬化性水性塗料が塗装された金属缶を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について、詳述する。
本発明で使用する架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）は、架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、フッ素原子を含有するエチレン性不飽和単量体、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体を共重合させた共重合体を、水性化して得られるものである。
【００１６】
上記の水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）が有する架橋性官能基とは、例えば、アミノ樹脂のアルコキシ基あるいはメチロール基あるいはイミノ基など、ブロックイソシアネート樹脂（ブロックイソシアネート化合物）のイソシアネート基などのような硬化性樹脂と架橋反応しうるものであり、代表的なものを例示すれば、ヒドロキシ基、Ｎ−アルコキシアルキル基、加水分解性シリル基、イソシアナート基などを挙げることができる。
【００１７】
架橋性官能基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）と、架橋性官能基と反応し得る熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）との架橋反応において、より好ましい組み合わせを例示するならば、ヒドロキシ基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）とアルコキシ基を有するアミノ樹脂を含む熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）、あるいはＮ−アルコキシアルキル基を有する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）とイミノ基を有するアミノ樹脂を含む水性塗料用樹脂組成物（Ｂ）などを挙げることができ、それらを組み合わせても良い。
【００１８】
前記した架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１９】
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のようなＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のようなＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができ、これらを単独、あるいは混合して用いることができる。
【００２０】
この架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の使用割合としては、水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）の製造に使用する各種単量体全成分の１００重量部に対し、１〜５０重量部なる範囲内が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。この使用量が１重量部未満では、架橋密度の低下による塗膜上からの脱離が発生しやすく、他方、５０重量部を超えると塗膜との架橋が進むことにより、塗膜の平滑性が劣る原因となることがある。
【００２１】
前記のフッ素原子を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、フッ素含有−α−オレフィン類；
【００２２】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルおよび（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
【００２３】
例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるような、フルオロアルキル基を有するアクリレート、フルオロアルキル基を有するメタクリレート（以下、両者を併せてフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートという。）
【００２４】
【化１】
2004099794.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表わし、ｎ＝８〜１２である。）
【００２５】
【化２】
2004099794.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表わし、ｎ＝８〜１２である。）
【００２６】
などが挙げられる。これらのフッ素原子を含有するエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
当該フッ素原子を含有するエチレン性不飽和単量体の使用割合としては、水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）の製造に使用する各種単量体全成分の１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。０．５重量部未満では塗膜平滑性が低下しやすく、一方、３０重量部を超えると塗膜のハジキが発生し、塗膜外観を損な原因となることがある。
【００２８】
前記したカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のモノ（ジ）カルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
当該エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、樹脂の水溶化能を考慮すれば、固形分の酸価に換算して、１５〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が好ましく、なかでも２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が特に好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂未満の場合は、樹脂の水溶解能が不足して水性化できない場合があり、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性に劣る原因となることがある。
【００３０】
前記したその他のエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，イソ，）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００３１】
メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００３２】
ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネート等のジカルボン酸のジアルキルエステル；
【００３３】
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルバーサテート等のカルボン酸のビニルエステル；スチレン、ターシャリーブチルスチレン（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、α−メチルスチレンなどのような各種の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドンなどのような各種のビニル化合物；塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンなどのような各種のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレンまたはプロピレンなどのような各種のα−オレフィン類などが挙げられ、それらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００３４】
さらに、その他共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、塗料の表面張力を更に低下させるという目的で、以下の単量体を用いることができる。
【００３５】
すなわち、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００　、ＰＥ−３５０　などの日本油脂（株）製ブレンマーＰＥシリーズ、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００　、ＭＡ−１５０などの日本乳化剤（株）製ＭＡシリーズ）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブレンマーＰＭＥ−１００　、ＰＭＥ−２００　、ＰＭＥ−４００　などの日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥシリーズ、日本乳化剤（株）製ＭＰＧ１３０−ＭＡ）、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート（例えば、ブレンマーＡＥ−３５０　などの日本油脂（株）製ブレンマーＡＥシリーズ）などのポリオキシエチレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体、
【００３６】
α−アルキル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（例えば、信越化学工業（株）製Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６など、サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などのチッソ（株）製サイラプレーンＦＭシリーズ、東亞合成（株）製ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２Ｓなど）などのポリシロキサン鎖を有するエチレン性不飽和単量体を、その他共重合可能なエチレン性不飽和単量体として用いることができる。
【００３７】
水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）を製造する際における、上述した各種単量体の重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が、重合反応操作および分子量調節の容易さの点で好ましく、加えて有機溶媒を用いる溶液重合法によることがより好ましい。
【００３８】
その際、溶液重合法で使用する有機溶媒としては、トルエンもしくはキシレンなどのような各種の芳香族系溶剤；メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンなどのような各種のケトン系溶剤；イソプロパノールもしくはｎ−ブタノールなどのような各種のアルコール系溶剤；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのような各種のエステル系溶剤；またはエチルセロソルブもしくはブチルセロソルブなどのような各種のグルコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
【００３９】
また、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系ラジカル重合開始剤ならびに、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系ラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００４０】
水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量を調整する目的で、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノールおよびドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。重合温度としては、一般に５０〜１５０℃程度が好ましく、重合時間は３〜１００時間が好ましい。
【００４１】
上記のようにして得られた共重合体に塩基性化合物を添加し、カルボキシル基の一部ないし全部を中和することにより水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００４２】
使用可能な塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４３】
ここにおいて、得られた共重合体を水性化する際の中和当量は、０．１〜１．５当量なる範囲内が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０当量なる範囲内である。
【００４４】
本発明で使用する熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）とは、前記の水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）が有する架橋性官能基と反応しうる樹脂を含んで成る組成物であって、例えば、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂またはそれらを組み合わせた水性塗料用樹脂と、アミノ樹脂などの硬化剤とを含んで成る水性樹脂組成物を挙げることができる。
【００４５】
上記の水性塗料用樹脂としては、得られる塗膜の表面平滑性をより優れたものとすることができるという観点から、乳化重合法によって得られる、いわゆるエマルジョンタイプのものよりも、溶液重合法によって得られる、いわゆる水分散型あるいは水溶解型のものがより好ましい。
【００４６】
前記した水性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする共重合体であって、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、
【００４７】
水性化のために、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノブチルマレート、モノ−２−エチルヘキシルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノ−２−エチルヘキシルイタコネート等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、
【００４８】
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
【００４９】
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類、
【００５０】
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のようなＮ−ヒドロキシ（アルコキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド類、
など架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、
【００５１】
および必要に応じて、スチレン、ターシャリーブチルスチレン（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、α−メチルスチレンなど水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）の製造に使用する「その他のエチレン性不飽和単量体」として例示した単量体「などを共重合させて得られた重合体を、塩基性化合物で中和したものを使用することができる。
【００５２】
前記水性ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、１，９−ノナンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスイソシアヌレートなどの２価または３価以上のポリオールと、
【００５３】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、「無水ハイミック酸」（日立化成工業（株）製品；此の「無水ハイミック酸」は同社の登録商標である。）、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などの２価または３価以上の多価カルボン酸とを縮合させて得られたポリエステルを、塩基性化合物で中和した水性ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００５４】
上述した水性塗料用樹脂は、貯蔵安定性などの面からも、塩基性化合物によって中和せしめた方が望ましい。
【００５５】
その際、使用し得る塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００５６】
前記した水性塗料用樹脂の硬化剤として用いるアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂および尿素樹脂とこれらの変性樹脂、たとえば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
【００５７】
好ましくは、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソプロピルエーテル化メラミン樹脂、メチル／ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂およびエチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イソプロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル／ブチルエーテル化ベンゾグアミン樹脂である。
【００５８】
熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）における前記水性塗料用樹脂とアミノ樹脂の使用比率は、水性塗料用樹脂／アミノ樹脂＝３０／７０〜８０／２０（重量部）であり、好ましくは４０／６０〜７０／３０（重量部）である。この範囲内であれば、缶外面塗料に必要な硬度および可撓性の性能を両立させることができる。
【００５９】
本発明で使用する水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）の配合割合については、熱硬化性水性塗料１００重量部当たり０．１〜５０重量部なる範囲内が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部なる範囲内である。この水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）の配合割合が０．１重量部未満であると塗膜平滑性の効果が充分に発現し難くなる場合があり、一方、５０重量部を超えると、缶外面塗料に必要な硬度および可撓性の性能の両立が難しくなる場合がある。
【００６０】
本発明で使用する熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）の配合割合については、熱硬化性水性塗料１００重量部当たり４０〜９９．９重量部なる範囲内が好ましく、より好ましくは８０〜９９重量部なる範囲内である。この範囲内であれば、良好な塗膜平滑性とともに、缶外面塗料に必要な硬度および可撓性の性能を両立させることができる。
【００６１】
有機溶剤含有量については、熱硬化性水性塗料中の固形分全体に対し４０重量％以下が好ましい。４０重量％を超える場合、地球環境保全ならびに労働作業環境の改善化にはつながらないし、水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）を添加しても塗膜の平滑性に効果がほとんど見られない。
【００６２】
本発明の熱硬化性水性塗料には、水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ）、熱硬化性水性樹脂組成物（Ｂ）の他に、公知の各種塗料用添加剤を配合してもよく、必要に応じて、塗装性を改良する目的で、親水性溶剤、親油性溶剤、界面活性剤、消泡剤等各種助剤を加えることができる。
【００６３】
本発明の熱硬化性水性塗料は、金属、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材などのコーティング剤に利用できる。特に好ましい用途は、製缶塗料用、一般の金属素材ないし金属製品であるＰＣＭ（プレ・コート・メタル）などの下塗りおよび上塗り用コーティング剤、あるいは電着塗料である。
【００６４】
上記の製缶塗料用として利用する場合、使用される金属缶は、厚さ０．０１〜２．０ｍｍの延伸鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等から成形加工されてできる。これらの合金板の表面は、場合によってはクロム、錫、亜鉛、ニッケルなどの無機金属、アクリル樹脂等の有機物の１種もしくは２種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにジルコニウム、アルマイト、燐酸処理等が施されている。また、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムをラミネートした金属缶を用いることができる。
【００６５】
また、本発明の熱硬化性水性塗料は、高温短時間の焼き付け条件においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能であると共に、塗膜の加工性並びに耐食性などが良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。
【００６６】
さらに本発明の熱硬化性水性塗料は、用途に応じて適当な防錆材、顔料または充填材などを配合して、防錆プライマー、印刷インキまたは防食防錆塗料などにも使用でき、塗料以外にも、接着剤、繊維処理剤または、結合材等の各種分野で使用することも可能である。
【００６７】
本発明の熱硬化性水性塗料の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロールコーター塗装または、電着塗装なども可能である。
【００６８】
また、焼き付け条件としては、１２０〜２８０℃で、１０秒〜３０分間の範囲が好ましい。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施例および比較例により、さらに一層、具体的に説明するということにするが、本発明は、決して、それらの例示のみに限定されるというようなものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるとする。
【００７０】
製造例１（水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けたフラスコに、オクタフルオロペンチルメタクリレート１０部、メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタクリル酸５部、ドデシルメルカプタン１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部、ブチルセロソルブ６６．７部を仕込み、窒素にてバブリングしながら温度１００℃で４時間加熱したのち、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で４時間加熱した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミン／水＝５．２ｇ／２８ｇを予め混ぜたジメチルエタノールアミン水溶液を徐々に撹拌しながら加え、樹脂溶液酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、ｐＨ８．５、不揮発分４９．４％、溶剤含有量３６．６％の水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ−１　）溶液を得た。
【００７１】
製造例２（水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ−２）の合成）
製造例１と同様の装置を用いて、ペプタデカフルオロデシルメタクリレート１０部、ポリオキシエチレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体としてブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株）製）を１５部、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド−ノルマルブチルエーテル５部、ラウリルメルカプタン１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部、ｎ−ブタノール６６．７部を仕込み、窒素にてバブリングしながら温度１００℃で４時間加熱したのち、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で４時間加熱した。得られた反応液に、トリエチルアミン５．９ｇを予め添加して撹拌し、次いで水９４．１ｇ徐々に撹拌しながら加えた後、減圧下温度５０℃でｎ−ブタノールを留去し、樹脂溶液酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、ｐＨ８．７、不揮発分５１．０％、溶剤含有量４．０％の水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ−２　）溶液を得た。
【００７２】
製造例３（水性アクリル樹脂（Ｂ−１）の合成）
製造例１と同様の装置を用いて、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部、ｎ−ブタノール６６．７部を仕込み、窒素にてバブリングしながら温度１００℃で４時間加熱後、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で４時間加熱した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミンの７％水溶液１８５ｇを徐々に撹拌しながら加えた後、減圧下温度５０℃でｎ−ブタノールを留去し、ｐＨ８．４、不揮発分３５．１％、溶剤含有量５．０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。（ＮＶ３５）
【００７３】
製造例４（水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、ネオペンチルグリコール４５部、アジピン酸４０部、無水フタル酸２４部、無水トリメリット酸９部を仕込み、温度１４０℃〜２２０℃で３時間かけてエステル化反応を行った。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂となったところで、温度を１００℃に冷却し、ブチルセロソルブ１７部を添加し、溶解した後、ジメチルエタノールアミン８部を加えて、不揮発分８０．１％、溶剤含有量１９．９％の水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。（ＮＶ８０）
【００７４】
比較製造例１（水性フッ素含有アクリル共重合体（Ｘ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を取り付けたフラスコに、オクタフルオロペンチルメタクリレート１０部、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸５部、ドデシルメルカプタン１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部、ブチルセロソルブ６６．７部を仕込み、窒素にてバブリングしながら温度１００℃で４時間加熱したのち、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入し、同温度で４時間加熱した。得られた反応液に、ジメチルエタノールアミン／水＝５．２ｇ／水２８ｇを予め混ぜたジメチルエタノールアミン水溶液を徐々に撹拌しながら加え、樹脂溶液酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、ｐＨ８．５、不揮発分４９．４％、溶剤含有量５０．６％の水性フッ素含有アクリル共重合体（Ｘ−１　）溶液を得た。
【００７５】
実施例１〜４（熱硬化性水性塗料の製造）
前記製造例１および２で得られた水性フッ素含有アクリル共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）溶液と、製造例３および４で得られた水性アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液および水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）溶液と、アミノ樹脂を、第１表の割合で配合して熱硬化性水性塗料を製造した。なお、アミノ樹脂としては、各例ともジメチルイミノ型ベンゾグアナミン樹脂「マイコート１０６」（三井サイテック株式会社製）を使用した。
【００７６】
【表１】
2004099794.tif 000004
【００７７】
《第１表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【００７８】
比較例１〜３（熱硬化性水性塗料の製造）
前記比較製造例１で得られた水性フッ素含有アクリル共重合体（Ｘ−１）溶液と、製造例３および４で得られた水性アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液と、アミノ樹脂を第２表の割合で配合して熱硬化性水性塗料を製造した。なお、アミノ樹脂としては、各例ともジメチルイミノ型ベンゾグアナミン樹脂「マイコート１０６」（三井サイテック株式会社製）を使用した。
【００７９】
【表２】
2004099794.tif 000005
【００８０】
《第２表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【００８１】
上記熱硬化性水性塗料をアルミ板上にバーコーターで膜厚５〜６μｍとなるように塗布し、温度２００℃で３分間加熱硬化させた。
【００８２】
得られた硬化塗膜、並びにプレッシャークッカー装置による加圧スチール処理（温度１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の塗膜について、各種物性を評価した結果は第３表、第４表の通りである。なお、第３表、第４表における各種評価方法は下記の通りである。
【００８３】
・平滑性　：塗板を目視で評価した。
◎　　問題なし。
○　　実用レベルであるが、やや問題あり。
△　　問題あり。
×　　著しく問題あり。
【００８４】
・加工性（耐衝撃性）
塗板を大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのティンフリースチールを２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させた後に、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通電し、加工性５ｃｍ巾の電流値（ｍＡ）を測定した。
【００８５】
◎　　０〜３未満
○　　３〜２０未満
△　　２０〜５０未満
×　　５０以上
【００８６】
・密着性
ＪＩＳ　Ｋ−５４００碁盤目テープ法に準拠し、テストピースに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、下記基準で評価した。
【００８７】
◎　　０個
○　　１〜５個
△　　６〜３９個
×　　４０個以上
【００８８】
・傷付き性：塗面同士を接触させ、５ｋｇの荷重をかけて塗面同士を擦り合わせた時の塗膜の傷付きの程度を下記基準で評価した。
【００８９】
◎　傷つかない。
○　僅かに傷がつく。
△　傷がつく。
×　塗膜が剥がれる。
【００９０】
・処理水の汚染性
塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ２）の大きさに切断する。耐熱瓶に、この切断した塗板とイオン交換水を５００ｇを入れて蓋を閉め、１００℃×３０分の殺菌処理後、試験を行った。過マンガン酸カリウム消費量をｐｐｍで示した。
【００９１】
◎　　０〜２未満
○　　２〜５未満
△　　５〜１０未満
×　　１０以上
【００９２】
【表３】
2004099794.tif 000006
【００９３】
【表４】
2004099794.tif 000007
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の表面平滑性ならびに塗膜外観など優れた諸性能を付与するとともに、レトルト処理時に使用した汚水処理水の耐汚染性を向上させることができる。