(57)【要約】【課題】従来のアミドキシム型捕集材の製造方法は、（１）高分子基材に反応性モノマーを導入するグラフト重合工程と、（２）グラフト鎖に金属捕集基を導入する金属捕集基導入工程の２段階の工程を要するものであり、今後の捕集材の大規模利用に際しては、より少ない工程からなる簡便な方法による大量合成の必要性が存在する。【解決手段】高分子基材に１又は２官能性のリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合することからなる、リン酸基型捕集材の合成方法であって、リン酸基の導入が１段階の工程で行われることを特徴とする方法。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材に１又は２官能性のリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合することからなる、リン酸基型捕集材の合成方法であって、リン酸基の導入が１段階の工程で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応性モノマーが、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート又はこれらの混合モノマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応性モノマーが、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｌＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ’
（式中、Ｒは置換基を有してもよい（ＣＨ２）ｍ又はＣ６Ｈ４であり、Ｒ’は水酸基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−基であり、ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜６の整数である。）である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用金属を効率よく吸着して捕集するリン酸基型捕集材の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
海水には、バナジウム、コバルト、ウランなど日本では殆ど産出しない希少金属が溶存している。しかし、これらは海水１トン当たり数ミリグラムという希薄な濃度で存在するため、これまで経済的な価格で捕集することは極めて困難であった。
近年、このような海水中に溶存する稀少有用金属を捕集するための捕集材について、研究開発が進められてきている。例えば、リン酸を交換基とする陽イオン交換樹脂により、河川水、海水からＰｂ（ＩＩ）を吸着可能であることが分かっている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、海洋中のウランを選択的に吸着できる官能基としてアミドキシム（−Ｃ＝Ｎ（ＯＨ）ＮＨ２）基が選択され、さまざまな高分子マトリクスに導入されたアミドキシム型捕集材が、海域での係留実験においてウランやバナジウムの捕集能を示すことが示されている（例えば、非特許文献２〜５参照。）。これらの技術は、（１）不織布若しくは繊維（単繊維、フィラメント）にアクリロニトリルをグラフト重合するか又は、アクリロニトリルとメタクリル酸とを共グラフト重合した後、（２）グラフト鎖に導入されたシアノ基（−ＣＮ）をヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）と反応させることによりアミドキシム化する、２段階の工程からなるものである。
【０００４】
【非特許文献１】
城昭典、外２名，リン酸を交換基とする陽イオン選択性と応用，“フォスフォラス・レター（ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ　ＬＥＴＴＥＲ）”，日本無機リン化学会，２００１年２月１日，第４０巻，ｐ．１６−２１
【非特許文献２】
川井智美（Ｔｏｍｏｍｉ　Ｋａｗａｉ）、外７名，アクリロニトリルとメタクリル酸の共グラフト重合による最適化されたモノマー組成からの親水性アミドキシム繊維の調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ａｍｉｄｏｘｉｍｅ　ｆｉｂｅｒｓ　ｂｙ　ｃｏｇｒａｆｔｉｎｇ　ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　ａｎｄ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｆｒｏｍ　ａｎ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）“ラジエイション・フィジクス・アンド・ケミストリー（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”，（イギリス），エルゼビア・サイエンス・リミテッド（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｔｄ．）２０００年，第５９巻，ｐ．４０５−４１１
【０００５】
【非特許文献３】
片貝秋雄、外４名，放射線共グラフト重合法により作成したアミドキシム吸着剤の海域でのウラン吸着，“日本原子力学会誌”，社団法人日本原子力学会，１９９８年，第４０巻，第１１号，ｐ．１１４−１１６
【非特許文献４】
片貝秋雄、外４名，アクリロニトリルとメタクリル酸との共グラフト重合不織布のアミドキシム化による吸着材の作成および実海域吸着実験，“日本海水学会誌”，日本海水学会，１９９９年，第５３巻，第３号，ｐ．１０９−１１３
【非特許文献５】
堀隆博、外５名，放射線グラフト重合法によるウラン吸着用中空糸状アミドオキシム樹脂の合成，“日本化学会誌”，社団法人日本化学会，１９８６年，第１２巻，ｐ．１７９２−１７９８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアミドキシム型捕集材の製造方法は、（１）高分子基材に反応性モノマーを導入するグラフト重合工程と、（２）グラフト鎖に金属捕集基を導入する金属捕集基導入工程の２段階の工程を要するものであった。
従って、今後の捕集材の大規模利用に際しては、より少ない工程からなる簡便な方法による大量合成の必要性が存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、反応性モノマーとして１又は２官能性のリン酸基を有するモノマーを選択することにより、これまでのものに比べ簡便なリン酸基型捕集材の製造方法に関する本発明を完成した。
即ち本発明は、高分子基材に１又は２官能性のリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合することからなる、リン酸基型捕集材の合成方法であって、リン酸基の導入が１段階の工程で行われることを特徴とする方法を課題解決手段とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、高分子基材に１又は２官能性のリン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合することからなる、リン酸基型捕集材の合成方法であって、リン酸基の導入が１段階の工程で行われることを特徴とする方法に関する発明である。ここで、「１段階の工程」とは、リン酸基の導入が、高分子基材に反応性モノマーをグラフト重合してから化学処理する複数の工程で行われるのではなく、リン酸基を有するモノマーをグラフト重合して直接高分子基材に導入する１段階の工程で行われることをいう。
本発明において、高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等いずれであってもよく、その形態は不織布若しくは繊維（単繊維、フィラメント）などを用いることができる。
【０００９】
かかる高分子基材に導入する反応性モノマーとしては、１又は２官能性のリン酸基を有するモノマーを使用することができ、具体的には、
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＰＯ（ＯＨ）２　；
ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）　；
モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＰＯ（ＯＨ）２　；
ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート
［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ］２ＰＯ（ＯＨ）　；
又はこれらの混合モノマーを使用することができる。
混合モノマーを用いる場合、それぞれのモノマーの混合比は適宜変更することができる。
【００１０】
また、下記の構造をもつタイプも反応性モノマーとして使用することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｌＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ’
（式中、Ｒは置換基を有してもよい（ＣＨ２）ｍ又はＣ６Ｈ４であり、Ｒ’は水酸基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−基であり、ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜６の整数である。）
本発明の方法において、グラフト重合は、高分子基材に反応活性点を生成させた後反応性モノマーを接触させることにより行うことができる。
反応活性点は、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により生成することができる。
【００１１】
（ａ）放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下、室温又はドライアイスによる冷却下で放射線照射する。用いる放射線は電子線又はγ線で、照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には５０〜２００ｋＧｙである。
（ｂ）プラズマ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。窒素雰囲気下、１０ＭＨｚ以上の高周波を用いて１〜２４時間基材を照射する。
（ｃ）開始剤の使用
窒素バブリング下室温から５０℃の範囲でラジカル開始剤を用いて反応活性点を生成させる。ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。
【００１２】
グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、より高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量比（％）をいう。反応温度は反応性モノマーの反応性に依存するが、一般的には４０〜６０℃である。モノマー濃度は溶媒に対して１０〜３０％であればよい。反応時間は一般的には１〜４８時間であるが、反応温度と必要とされるグラフト率とに依存して決定することができる。本発明によるリン酸型捕集材のグラフト率の反応時間依存性を図１に示す。
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１　高分子基材として不織布を用いた捕集材の合成
高分子基材として不織布を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、電子線を用いて窒素雰囲気下でトータル線量が２００ｋＧｙになる条件で行った。
【００１４】
次いで、リン酸基を有するモノマーとしてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートとジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートの混合モノマー（モノ／ジ＝７０／３０％）を１０〜３０％の濃度で、メタノールと純水の混合溶媒（メタノール１０〜３０重量％）中で３〜２４時間、４０〜６０℃で反応させ、不織布にグラフト鎖を導入した。反応率は６０℃で２時間及び１２時間反応させると、それぞれ９０％、２００％であった。
このようにリン酸基を導入したグラフト物に金属イオン（鉛、カドミウム、クロム等）を通液させると、理論吸着量の９０％まで金属イオンを捕集することができ、本発明の捕集材が高い吸着能を有することが示された。
【００１５】
実施例２　高分子基材として単繊維を用いた捕集材の合成
高分子基材として単繊維を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、電子線を用いて窒素雰囲気下でトータル線量が２００ｋＧｙになる条件で行った。
次いで、リン酸基を有するモノマーとしてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートとジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートの混合モノマー（モノ／ジ＝７０／３０％）を１０％の濃度で、メタノールと純水の混合溶媒（メタノール１０〜３０重量％）中で１２時間、５０℃で反応させ、単繊維にグラフト鎖を導入した。反応率は２時間及び１２時間反応させると、それぞれ１２０％、２５０％であった。
このようにリン酸基を導入したグラフト物に金属イオンを通液させると、鉛の場合１２時間でほぼ１００％除去可能であった。本発明のリン酸型捕集材の鉛に対する吸着性能を図２に示す。
【発明の効果】
本発明の合成方法により、グラフト重合反応のみの１段階反応で捕集材作製が可能になり、将来の商業的規模での大量生産が容易になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、リン酸型捕集材のグラフト率の反応時間依存性を示す図である。
【図２】図２は、リン酸型捕集材の鉛に対する吸着性能を示す図である。
【図１】
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【図２】
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