(57)【要約】【課題】  ガラスなどの基体表面に、洗浄性の高い被膜を形成する。【解決手段】  ナトリウム及び／又はリンを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を基体表面に形成する。基体表面にナトリウムを含むシリカ膜を形成すると、シリカ膜中に存在するナトリウムの作用によって、シリカ膜が撥油性を呈することとなり、基体表面に撥油性が付与される。また、ナトリウムはシリカと一体になって膜を形成しているために、湯洗浄による流出が抑制され、撥油性の高い状態を維持できる。この撥油性によって洗浄性が高まる。基体表面にリンを含むシリカ膜を形成すると、シリカ膜中に存在するリンの作用によって、洗浄した際に基体表面からナトリウムが流出するのを抑制し、基体表面の撥油性を維持する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項２】
リンを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項３】
ナトリウム及びカルシウムを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項４】
ナトリウム及びリンを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項５】
請求項１の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウムのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．２５〜１である高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項６】
請求項２の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとリンのモル比がシリカ１に対してリンが０．０２５〜０．１である高易洗浄性被膜を有する基体。
【請求項７】
請求項３の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウム及びカルシウムのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．２５〜１、カルシウム０．０５〜０．２である高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項８】
請求項４の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウム及びリンのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．２５〜１、リン０．０１〜０．１である高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８の基体において該基体がガラスである高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項１０】
請求項２又は６の基体において、該基体が、ナトリウム含有量が酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で１３ｗｔ％以上のガラスである高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項１１】
シリコン化合物とナトリウム又はその化合物を加えたものを加水分解・重縮合して処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項１２】
シリコン化合物とリン又はその化合物を加えたものを加水分解・重縮合して処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項１３】
シリコン化合物とナトリウム又はその化合物とリン又はリン化合物を加えたものを加水分解・重縮合して処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１１、１２又は１３の方法において、前記シリコン化合物が加水分解によってシラノール基を生成するものである高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法において、前記シリコン化合物がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのシリコンアルコキシドから選ばれる高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１１、１４又は１５の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにナトリウム化合物を加えて加水分解・重縮合する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１２、１４又は１５の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにリン化合物を加えて加水分解・重縮合する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１３、１４又は１５の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにナトリウム化合物を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにリン化合物を加えて加水分解・重縮合する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂類に対する高洗浄性被膜を表面に付与した基体、及び基体への高洗浄性被膜の形成方法に関する。本発明において基体はガラス、陶磁器、金属などで、更に具体的にはガラス食器、ガラスびん、板ガラスなどのガラス製品、食器、タイルなどの陶磁器製品、食器などの金属製品などである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基体表面に高洗浄性被膜を形成する技術は特開２００２−１２４５０に開示されている。この高洗浄性被膜は、ガラスの表面に、親水基−撥水基−接合基−の順に並んだコーティング物質を含む被膜を形成するもので、空気中において撥水・撥油性を有しながら、水中においても油汚れを容易に落とすことができるものである。
【特許文献１】特開２００２−１２４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の従来技術は、空気中において撥水・撥油性を有しながら、水中において高洗浄性を有することを特徴としている。しかし、この被膜を形成したガラスを水中につけた直後の表面の油滴の接触角は５０°以下で高洗浄性は全くなく、水につけてから３０秒経過すると接触角が１０３°〜１１７°程度に大きくなり、高洗浄性を有するようになる。すなわち、高洗浄性を呈するまで時間がかかり、発現した高洗浄性も十分とはいえないものであった。
【０００４】
本発明は、基体表面に、上記の従来の高洗浄性被膜よりも更に洗浄性の高い被膜を形成することを課題としてなされたものである。
【０００５】
通常のソーダ石灰ガラスでは当初は水中での油類の遊離性（以下本願では撥油性と称す）があり、油汚れが取れやすい状態である。しかし、湯洗浄を繰り返し行っていくにつれて、水中での撥油性は次第に低下し、油汚れが落ちにくい状態となる。発明者らはこの原因を究明した結果、湯洗浄を繰り返し行っていくにつれて、ガラス表面付近のＮａが減少することで撥油性が劣化することを発見した。すなわち、Ｎａには水中における油類の遊離促進作用があり、基体表面のＮａ含有率を増やす、又は洗浄によるＮａの減少を抑えることにより、水中での基体表面の撥油性を高い状態で維持できることとなる。本発明は、このような着想によってなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（構成１）本願発明は、ナトリウムを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体である。
【０００７】
基体表面にナトリウムを含むシリカ膜を形成すると、シリカ膜中に存在するナトリウムの作用によって、シリカ膜が撥油性を呈することとなり、基体表面に撥油性が付与される。また、ナトリウムはシリカと一体になって膜を形成しているために、湯洗浄による流出が抑制され、撥油性の高い状態を維持できる。
【０００８】
（構成２）また本願発明は、リンを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体である。
【０００９】
これは、前記のナトリウムに代えてシリカ膜にリンを含有させたものである。基体表面にリンを含むシリカ膜を形成すると、シリカ膜中に存在するリンの作用によって、洗浄した際に基体表面からナトリウムが流出するのを抑制し、基体表面の撥油性を維持することとなる。
【００１０】
ナトリウムを含むシリカ膜は例えば図１、リンを含むシリカ膜は例えば図２のような組成となる。
【００１１】
（構成３）また本願発明は、ナトリウム及びカルシウムを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１２】
カルシウムを添加することにより、膜の耐久性を上げることができる。
【００１３】
（構成４）また本願発明は、ナトリウム及びリンを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１４】
シリカ膜を、ナトリウム及びリンを含むものとすることで、ナトリウムの作用によって基体表面に撥油性を付与すると共に、リンの作用によって基体表面からナトリウムが流出するのを抑制する。
【００１５】
（構成５）また本願発明は、前記構成１の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウムのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．２５〜１である高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１６】
（構成６）また本願発明は、前記構成２の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとリンのモル比がシリカ１に対してリンが０．０２５〜０．１である高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１７】
（構成７）また本願発明は、前記構成３の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウム及びカルシウムのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．２５〜１、カルシウム０．０５〜０．２である高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１８】
（構成８）また本願発明は、前記構成４の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウム及びリンのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．２５〜１、リン０．０１〜０．１である高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１９】
（構成９）また本願発明は、前記構成請求項１、２、３、４、５、６、７又は８の基体において該基体がガラスである高洗浄性被膜を有する基体である。
【００２０】
（構成１０）また本願発明は、前記構成２又は６の基体において、該基体が、ナトリウム含有量が酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で１３ｗｔ％以上のガラスである高洗浄性被膜を有する基体である。
【００２１】
（構成１１）また本願発明は、シリコン化合物とナトリウム又はその化合物を加えたものを加水分解・重縮合して処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【００２２】
（構成１２）また本願発明は、シリコン化合物とリン又はその化合物を加えたものを加水分解・重縮合して処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【００２３】
（構成１３）また本願発明は、シリコン化合物とナトリウム又はその化合物とリン又はリン化合物を加えたものを加水分解・重縮合して処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【００２４】
（構成１４）また本願発明は、前記構成１１、１２又は１３の方法において、前記シリコン化合物が加水分解によってシラノール基を生成するものである高洗浄性被膜の形成方法である。
【００２５】
（構成１５）また本願発明は、前記構成１４の方法において、前記シリコン化合物がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのシリコンアルコキシドから選ばれる高洗浄性被膜の形成方法である。
【００２６】
（構成１６）また本願発明は、前記構成１１、１４又は１５の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにナトリウム化合物を加えて加水分解・重縮合する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【００２７】
（構成１７）また本願発明は、前記構成１２、１４又は１５の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにリン化合物を加えて加水分解・重縮合する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【００２８】
（構成１８）また本願発明は、前記構成１３、１４又は１５の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにナトリウム化合物を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにリン化合物を加えて加水分解・重縮合する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、市販の手に入りやすい材料を組み合わせ、複雑な工程を経ることなく、安価に、基体表面に高洗浄性被膜を形成することができる。また、本発明における高洗浄性被膜は、水に漬けた直後から良好な撥油性を発揮し、しかも、洗浄を繰り返してもほとんど撥油性が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
表面にナトリウムを含むシリカ膜を形成する場合の基体は、ガラス、陶磁器、金属など、被膜形成の際の温度処理に耐えられるものであればよい。
【００３１】
本発明の高洗浄性被膜の形成方法は、シリコン化合物とナトリウム又はその化合物／カルシウム又はその化合物／リン又はその化合物を加えたものを加水分解・重縮合して処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有する。
【００３２】
更に具体的には、前記処理液は、シリコン化合物とナトリウム又はその化合物／カルシウム又はその化合物／リン又はその化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程により製造することができる。
【００３３】
シリコン化合物は、加水分解・重縮合が可能なものであれば制限はないが、基体との付着性のよい接合基を有するものが好ましい。基体がガラス（ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラスなど、どのようなガラスでもよい）の場合はＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−Ｃｌなど加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するもの、具体的にはテトラアルコキシシラン（Ｓｉ(ＯＲ)４）、トリアルコキシモノクロロシラン（Ｓｉ(ＯＲ)３Ｃｌ）、ジアルコキシジクロロシラン（Ｓｉ(ＯＲ)２Ｃｌ２）、モノアルコキシトリクロロシラン（Ｓｉ(ＯＲ)Ｃｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）などが適当であり、これらの２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
ナトリウム化合物には、特に制限はなく、例えばナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムプロポキシドなどを用いることができる。
【００３５】
加水分解・縮重合する際に加えるアルコール及び酸には特に制限はなく、例えばアルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコールなど、酸は硝酸、塩酸硫酸などを用いることができる。アルコールの添加量はモル比でシリカ１に対して１０程度、酸の添加量はモル比でシリカ１に対して１程度が適当である。
【００３６】
本発明において、基体表面に処理液を塗布する方法に制限はなく、ディッピング（どぶ漬け）、スプレー吹き付け、刷毛塗りなど、自由に選択できる。
【００３７】
基体表面に処理液を塗布する時は常温で行い、塗布後に５００〜６５０℃で１０〜３０分の焼成を行うことが望ましい。
【００３８】
基体表面にリンを含むシリカ膜を形成すると、シリカ膜中に存在するリンの作用によって、洗浄した際に基体表面からナトリウムが流出するのを抑制し、基体表面の撥油性を維持することとなる。したがって、この場合の基体は、ガラスなどの、予め表面にナトリウムを含有するものが適当である。また、ガラスのナトリウムの含有量が少ないとナトリウムによる撥油性の効果が少なく高洗浄性の効果が出ないので、ナトリウムの含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で１３ｗｔ％以上が望ましい。
【００３９】
リン化合物には、特に制限はなく、例えばリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸などを用いることができる。
【実施例１】
【００４０】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）＋エタノール＋硝酸（１Ｎ）をモル比１：１０：１で調合し、常温で４時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これに更にＣ２Ｈ５ＯＮａ（ナトリウムエトキシド）をモル比で０．５加え、常温で１時間撹拌しながら加水分解、重縮合させ、処理液を製造した。この処理液をソーダ石灰ガラス板の表面にディップコーティングし、これを室温で自然乾燥し、更に６００℃で１５分間加熱処理し、実施例１の高洗浄性被膜を有する基体を作製した。実施例１と、被膜を形成しないソーダ石灰ガラス板（比較例）について、水中での油滴（オレイン酸、以下同じ）の接触角を測定した。その結果を表１に示す。なお、接触角は水中に入れた直後に測定したものであるが、本発明において、水に漬けている時間による接触角の変化はほとんどない。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、被膜を形成しない比較例は、洗浄前においては接触角が１４０°と、良好な撥油性を呈するが、湯洗浄（例えば洗浄温度７０℃１分、すすぎ８０℃１５分）を繰り返すことによって徐々に撥油性が低下し、湯洗浄を１００回行うと１２２°、１０００回行うと１０８°まで低下してしまう。一方、実施例１は洗浄前においては接触角が１３１°と、比較例に比べてやや劣るものの、良好な撥油性を有し、しかも、湯洗浄を繰り返してもほとんど接触角に変化が無く、良好な撥油性を維持している。
【実施例２】
【００４３】
ＴＥＯＳ＋エタノール＋硝酸（１Ｎ）をモル比１：１０：１で調合し、常温で４時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これに更にＣａをモル比で０．１、Ｃ２Ｈ５ＯＮａをモル比で０．５加え、常温で１時間撹拌しながら加水分解、重縮合させ、処理液を製造した。この処理液をソーダ石灰ガラス板（Ｎａ２Ｏ含有量１４ｗｔ％）の表面にディップコーティングし、これを室温で自然乾燥し、更に６００℃で１５分間加熱処理し、実施例２の高洗浄性被膜を有する基体を作製した。実施例２について、水中での油滴の接触角を測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例２は、実施例１に比べて洗浄前における接触角大きく、比較例と同じ１４０°となっている。湯洗浄を行った場合の接触角は実施例１とほぼ同じである。このように、僅かのＣａを添加すると、洗浄前及び少ない洗浄回数における撥油性が更に向上する。
【実施例３】
【００４６】
ＴＥＯＳ＋エタノール＋硝酸（１Ｎ）をモル比１：１０：１で調合し、常温で４時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これに更にＨ３ＰＯ４をモル比で０．０５加え、常温で１時間撹拌しながら加水分解、重縮合させ、処理液を製造した。この処理液をソーダ石灰ガラス板（Ｎａ２Ｏ含有量１４ｗｔ％）の表面にディップコーティングし、これを室温で自然乾燥し、更に５００℃で１５分間加熱処理し、実施例３の高洗浄性被膜を有する基体を作製した。実施例３について、水中での油滴の接触角を測定した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
実施例３は、実施例１、２に比べると、洗浄前から湯洗浄１０００回後までを通じてやや接触角が小さいが、比較例と比べれば、洗浄を繰り返しても接触角の低下が少なく、湯洗浄３００回以上で比較例より接触角が大きくなり、全体として良好な撥油性を呈している。
【実施例４】
【００４９】
ＴＥＯＳ＋エタノール＋硝酸（１Ｎ）で調合し、常温で４時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これにＨ３ＰＯ４をモル比で０．０２５加え、常温で１時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。更にＣ２Ｈ５ＯＮａをモル比で０．５加え、常温で１時間撹拌しながら加水分解、重縮合させ、処理液を製造した。この溶液をソーダ石灰ガラス板（Ｎａ２Ｏ含有量１４ｗｔ％）の表面にディップコーティングし、これを室温で自然乾燥し、更に６００℃で１５分間加熱処理し、実施例４の高洗浄性被膜を有する基体を作製した。実施例４について、水中での油滴の接触角を測定した。その結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
実施例４は実施例１〜３に比べると、洗浄前及び洗浄後も接触角は大きくなっており、洗浄前及び洗浄後における撥油性が更に向上している。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ナトリウムを含むシリカ膜の組成の説明図である。
【図２】ナトリウムとリンを含むシリカ膜の組成の説明図である。
【図１】
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【図２】
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