(57)【要約】【課題】シリコンウェハーの研磨において、研磨材中に汚染性金属成分が可及的に存在しないような研磨材のための研磨用粒子を提供する。【解決手段】金属捕捉剤としては、研磨用粒子に取り込まれると共に固定され、かつ、金属成分を捕捉して研磨用粒子から脱離させないものであることが望ましく、例えば、金属イオンの配位子となり得るアミノ基を有する錯体形成化合物が好ましい。このようなアミノ基を有する錯体形成化合物としてはエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン等が挙げられ、この種の金属捕捉剤は微量であっても金属成分の配位子となり錯体を形成するために金属を捕捉することができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属捕捉剤を１〜５０００ｐｐｍの範囲で含有し、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、金属酸化物からなることを特徴とするシリコンウェハー研磨用粒子。
【請求項２】
前記金属捕捉剤がアミノ基を有する錯体形成化合物である請求項１記載のシリコンウェハー研磨用粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物がＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＺｒＯ２　、ＳｎＯ２　、ＺｎＯ、ＣｅＯ２　、ＴｉＯ２　、ＭｎＯ２　から選ばれる１種または２種以上の酸化物からなる請求項１または請求項２記載のシリコンウェハー研磨用粒子。
【請求項４】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリコンウェハー研磨用粒子を含んでなる研磨材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリコンウェハーの研磨に適した研磨用粒子および該研磨用粒子を含む研磨材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体の集積回路付基板の製造においては、例えばシリコンウェハー上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェハー上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてＳｉＯ２　等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。
このような研磨方法として、化学機械研磨法（ＣＭＰ）が良く知られている。同法は、凹凸を有する基板を回転している研磨パッドに押し付けると共に、基板自体も回転させながら研磨材スラリー中に浸漬することにより、該スラリー中に含まれる研磨用粒子が加重により凹凸を有する基板に押しつけられ、この結果、基板の凸部金属部分が除去されて平坦化されるものである。さらに、基板上に形成された酸化膜の表面を平坦化するため、または回路上に形成された絶縁膜（酸化膜）の凹凸を平坦化する目的等にも、同様の研磨が行われている。
【０００３】
このとき、研磨用粒子としてはヒュームドアルミナあるいはヒュームドシリカ等の平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状粒子が用いられている。研磨材としては、このような研磨用粒子と共に、被研磨材の種類により、金属の研磨速度を高めるために過酸化水素等の酸化剤や、金属の腐食あるいは酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）や、更に酸等の化学的研磨材を加えた水系の研磨材スラリーが用いられている。
このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、たとえばトランジスタ分離層に不純物等が残存すると性能が発揮できなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板、酸化膜表面にアルカリ金属の中でもＮａが付着すると拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあった。
【０００４】
上記した絶縁膜（酸化膜）や回路用の金属膜の研磨に加えて、半導体の集積回路付基板に用いられるシリコンウェハーについても、平滑化、平坦化等のために研磨が行われており、このときシリコンウェハーに微量であってもＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属成分が付着または混入していると、半導体特性に悪影響を及ぼし、半導体素子の動作不良等の原因となったり、あるいは、半導体製造工程で、シリコンウェハー基板上に形成される絶縁膜（酸化膜）の絶縁性が低下することもあった。このため、金属成分で汚染されていないシリコンウェハーが求められており、この目的のために、ＳＯＩウェハーにおいて活性側に金属汚染が付着した場合も、汚染物が活性側ウェハーと絶縁膜との界面付近のゲッタリングサイトにゲッタリングされ、表面および表面近傍に欠陥を発生しにくくし、結晶欠陥を少なくしてリーク不良を発生し難くすることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１３４７２１号公報（第３頁〔００１５〕）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シリコンウェハーの研磨において、研磨材中に汚染性金属成分が可及的に存在しないような研磨材、または、シリコンウェハーに金属成分が付着または混入してもこれを研磨時に除去できるような研磨材のための研磨用粒子および該研磨用粒子を含んでなる研磨材を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明のシリコンウェハー研磨用粒子は、金属捕捉剤を１〜５０００ｐｐｍの範囲で含有し、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、金属酸化物からなることを特徴とするものである。
前記金属捕捉剤はアミノ基を有する錯体形成化合物であることが好ましく、前記金属酸化物はＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＺｒＯ２　、ＳｎＯ２　、ＺｎＯ、ＣｅＯ２　、ＴｉＯ２　、ＭｎＯ２　から選ばれる１種または２種以上の酸化物であることが好ましい。
本発明のシリコンウェハー研磨材は、前記したシリコンウェハー研磨用粒子を含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の具体的説明】
本発明に係る研磨用粒子について具体的に説明する。
本発明の研磨用粒子は金属捕捉剤を含有するが、この金属捕捉剤としては、研磨用粒子に取り込まれると共に固定され、かつ、金属成分を捕捉して研磨用粒子から脱離させないものであることが望ましく、例えば、金属イオンの配位子となり得るアミノ基を有する錯体形成化合物が好ましい。
このようなアミノ基を有する錯体形成化合物としてはエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラアミン、４−アミノフタロニトリル、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−４−ピコリン、２−アミノ−５−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジシアニド、ｏ−キシレンジシアニド、１，３−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノプロパノール、２，４−ジアミノトルエン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等が挙げられる。
【０００９】
このような金属捕捉剤は、微量であっても金属成分の配位子となり錯体を形成するために金属を捕捉することができる。しかも、金属捕捉剤は粒子に固定されているので、研磨基板であるシリコンウェハーを金属で汚染することがなく、またシリコンウェハーが金属で汚染されている場合には、汚染金属を低減したり、除去することもできる。
研磨用粒子中の金属捕捉剤の含有量は１〜５０００ｐｐｍ、特に１０〜１０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、充分な捕捉効果が得られにくく、含有量が５０００ｐｐｍを越えて金属捕捉剤を粒子中に含有させて固定することができず、固定できたとしても研磨特性（速度）が低下することがある。
【００１０】
研磨用粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、研磨用粒子分散液あるいは研磨材の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さ過ぎて充分な研磨速度が得られないことがある。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、シリコンウェハーに傷（スクラッチ）が残存し、充分な平滑性が得られないことがある。従って、研磨用粒子の平均粒子径は前記範囲内で、要求される研磨速度、研磨精度等を考慮して決定される。
【００１１】
本発明の研磨用粒子を構成する金属酸化物としては、ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＺｒＯ２　、ＳｎＯ２　、ＺｎＯ、ＣｅＯ２　、ＴｉＯ２　、ＭｎＯ２　から選ばれる１種または２種以上の酸化物または複合酸化物からなることが好ましい。このような金属酸化物であれば研磨用粒子として用いる際に、充分な研磨速度あるいは研磨精度を有する研磨用粒子が得られる。
この中でも特に、金属酸化物としてＳｉＯ２　を用いることが好ましい。ＳｉＯ２　を用いると、どのような金属捕捉剤とも反応等を生ずることがなく、金属捕捉剤を研磨用粒子に取り込むと共に固定することができる。また、金属捕捉剤は金属成分を捕捉すると共に研磨用粒子から脱離させることがなく、好適に用いることができる。また、金属酸化物としてＳｉＯ２　を用いると、真球状の研磨用粒子が得られ、スクラッチ等のない、研磨精度に優れた研磨材が得られる。
【００１２】
金属酸化物が複合酸化物からなる場合は、研磨用粒子はイオン交換点を有し、研磨材中にＮｉ、Ｃｕの金属イオンやＮａ等のアルカリ金属イオンが含まれる場合であってもこれらイオンを捕捉することができる。
このため、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属イオンやＮａイオン等が研磨基板（シリコンウェハー）に付着して残存することが少なく、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属イオンによる半導体特性への悪影響を低減することができ、例えば、半導体製造工程において、シリコンウェハー基板上に形成される絶縁膜の絶縁性等の低下を抑制することができる。また、アルカリ金属イオンによる絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがなく、また誘電率の低下等の少ない半導体材料等の製造に好適に用いることができる。
【００１３】
ついで、上記した研磨用粒子の製造方法について説明する。
本発明の研磨用粒子は、前記した金属捕捉剤を添加する以外は従来公知の研磨用粒子の製造方法と同様にして得ることができ、例えば、水および／または有機溶媒に、加水分解性有機ケイ素化合物の有機溶媒溶液と金属捕捉剤溶液とを、好ましくは同時に、連続的にまたは断続的に添加し、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解することによって得ることができる。また、予め水および／または有機溶媒に種粒子を分散させておくと、均一な粒子径分布を有する研磨用粒子が得られる。
加水分解性有機ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。このような加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解して得られる研磨用粒子は、アミノ基を有する錯体形成化合物を効率的に取り込む傾向がある。
なお、種粒子分散液に、珪酸アルカリを脱アルカリして得られる酸性珪酸液を徐々に加え、種粒子を成長させて得られるシリカゾルの製造工程で、金属捕捉剤を添加することによっても得られるが、得られる研磨用粒子中の金属捕捉剤の含有量が必ずしも充分でなく、このため金属捕捉能が不充分となることがある。
このようにして得られた研磨用粒子は、金属捕捉剤を１〜５０００ｐｐｍ、特に１０〜１０００ｐｐｍの範囲で含有し、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、特に１０〜２００の範囲となるように製造される。
【００１４】
次に、本発明の研磨材について説明する。
本発明の研磨材は水および／または有機溶媒中に前記研磨用粒子が分散したものであり、有機溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
研磨材中の研磨用粒子の濃度は５〜５０重量％、特に５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低過ぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがあり、一方、濃度が５０重量％を越えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。
【００１５】
本発明の研磨材中の金属成分濃度（Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅの合計濃度）は１ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｂ以下、更に１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。ここで、研磨材中の金属成分濃度とは、分散媒（研磨用粒子を除く。）中の濃度を意味する。研磨材中の金属成分濃度が１ｐｐｍ以下であると、研磨基板（シリコンウェハー）の金属成分による汚染が抑制され、このため前記した悪影響を抑制することができる。
本発明の研磨材には、研磨基板の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など、およびこれらの混合物を添加して用いることができる。
さらに、錯生成剤としてフタル酸、クエン酸等の有機酸あるいはこれらの有機酸塩を添加して用いることができる。
また、酸あるいは塩基を用いて研磨材のｐＨを調整することもできる。例えば、シリコンウェハーを研磨する場合、塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アミンを添加し、通常ｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１に調整して用いると研磨速度が高くかつ平坦性・平滑性に優れるとともに金属汚染の悪影響のないシリコンウェハーを得ることができる。
さらに、研磨材の分散性や安定性を高めるために界面活性剤などを添加してもよい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、研磨用粒子が金属捕捉剤を含んでいるので、研磨材を構成する分散媒中に微量混在するＮｉ、Ｃｕ等の金属イオンも捕捉され、研磨材中の金属成分が実質的に存在しなくなる。このため、シリコンウェハー等の研磨基板に金属成分が付着または混入して汚染することがなく、素子の作動不良など半導体特性の低下や、絶縁性の低下などが生じることがない。
また、本発明の研磨材は研磨速度が高く、平坦性、平滑性等に優れた研磨基板（シリコンウェハー）の製造に好適である。
【００１７】
【実施例１】
研磨用粒子（Ａ）　分散液の調製
超純水１３９．　１ｇとメタノール１６９．　９ｇとを混合した混合溶媒を６０℃に保持し、これにテトラメトキシシラン（多摩化学（株）製：正ケイ酸メチル、ＳｉＯ２　＝３９．　５重量％）　３８８．　３ｇを水−メタノール混合溶媒（超純水／メタノール＝２／８重量混合比）２４５０ｇに溶解した溶液２８３８．　３ｇ、および、超純水５６４．　２ｇに金属捕捉剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２５．　６１ｇと濃度２８重量％のアンモニア水４２．　６ｇとを溶解した水溶液を同時に２０時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成した。ついで、限外濾過膜で未反応のテトラメトキシシランとメタノールをほぼ完全に除去し、これに超純水を添加してＳｉＯ２　濃度１重量％のシリカ粒子分散液を調製した。つぎに、両イオン交換樹脂で精製し、ＳｉＯ２　濃度２０重量％に濃縮し、平均粒子径２６ｎｍの研磨用粒子（Ａ）　分散液を得た。
なお、調製には不純物イオンが入らないように、反応容器などには非金属製容器を用いた。
研磨材（Ａ）　の調製
上記で得た研磨用粒子（Ａ）　分散液５００ｇに超純水とｐＨ調整剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを添加し、固形分濃度５重量％、ｐＨ１０．　５の研磨材（Ａ）　を調製した。
【００１８】
研磨材（Ａ）　の分散液中の金属イオン濃度測定
上記で調製した研磨材（Ａ）　を遠心分離機を用い、回転数１４５００ｒｐｍにて遠心分離を繰り返し、粒子を全て沈降させ、その際の上澄み液中の金属成分の濃度を原子吸光法により測定した。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅの各濃度を表１に示す。
研磨
被研磨基板としてシリコンウェハー（研磨試験用：３０ｍｍ□）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、基板荷重０．　１２ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨材（Ａ）　を１ｍｌ／ｓｅｃの速度で供給して研磨し、研磨前後の厚みを求めて研磨速度を算出し、また研磨前後の基板の平滑性を評価した。研磨後の表面を光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準によって評価した結果を表１に示す。
○：研磨後、傷、筋等が殆ど無くなり、表面が平滑である。
△：研磨後、傷、筋等が半分以下に減少し、表面が平滑である。
×：研磨後、傷、筋等が僅かに減少しているが、表面は粗い。
【００１９】
【実施例２】
研磨用粒子（Ｂ）　分散液の調製
実施例１において、超純水５６４．　２ｇに金属捕捉剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２５．　６１ｇと濃度２８重量％のアンモニア水４２．　６ｇとを溶解した水溶液の代わりに、濃度０．　８８重量％のエチレンジアミン水溶液６００．　２ｇを用いた以外は同様にして、ＳｉＯ２　濃度２０重量％、平均粒子径２３ｎｍの研磨用粒子（Ｂ）　分散液を得た。
研磨用粒子（Ｂ）　分散液５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｂ）　を調製した。また、この研磨材（Ｂ）　を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェハーを研磨した。
【００２０】
【実施例３】
研磨用粒子（Ｃ）　分散液の調製
金属捕捉剤として濃度１．　１重量％の１，　２−プロパンジアミン水溶液６０１．　４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２　濃度２０重量％、平均粒子径２３ｎｍの研磨用粒子（Ｃ）　分散液を得た。
研磨用粒子（Ｃ）　分散液５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｃ）　を調製した。また、この研磨材（Ｃ）　を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェハーを研磨した。
【００２１】
【実施例４】
研磨用粒子（Ｄ）　分散液の調製
金属捕捉剤として濃度１．　１重量％の１，　３−プロパンジアミン水溶液６０１．　４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２　濃度２０重量％、平均粒子径２５ｎｍの研磨用粒子（Ｄ）　分散液を得た。
研磨用粒子（Ｄ）　分散液５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｄ）　を調製した。また、この研磨材（Ｄ）　を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェハーを研磨した。
【００２２】
【比較例１】
研磨用粒子（Ｅ）　分散液の調製
実施例１において、超純水５６４．　２ｇに金属捕捉剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２５．　６１ｇと濃度２８重量％のアンモニア水４２．　６ｇとを溶解した水溶液の代わりに、濃度０．　２５重量％のアンモニア水５９６．　４ｇを用いた以外は同様にして、ＳｉＯ２　濃度２０重量％、平均粒子径２３ｎｍの研磨用粒子（Ｅ）　分散液を得た。
研磨用粒子（Ｅ）　分散液５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｅ）　を調製した。また、この研磨材（Ｅ）　を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェハーを研磨した。
【００２３】
【比較例２】
研磨用粒子（Ｆ）　分散液の調製
比較例１において、濃度０．　２５重量％のアンモニア水の代わりに濃度０．　５９重量％のＮａＯＨ水溶液５９８．　４ｇを用いた以外は同様にして、ＳｉＯ２　濃度２０重量％、平均粒子径２６ｎｍの研磨用粒子（Ｆ）　分散液を得た。
研磨用粒子（Ｆ）　分散液５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして研磨材（Ｆ）　を調製した。また、この研磨材（Ｆ）　を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェハーを研磨した。
【００２４】
【表１】
2004111416.tif 000002