(57)【要約】【課題】高い光学的均質性（Δｎ＝１×１０―６）および低い複屈折（δ＝０．５〜１．０ｎｍ／ｃｍ）を持つフッ化カルシウム単結晶を成長させる。【解決手段】坩堝７内にフッ化カルシウム装填物８を配置する。仕切板４により区切られている、溶融区画２およびアニーリング区画３を有する炉１内に坩堝７を配置し、炉内の圧力を１×１０―６ｍｍＨｇ以上に減少させる。坩堝７内の装填物８を１５００℃の温度に加熱し、溶融区画２内の装填物８を、装填物８が溶融し、溶融物が均質になり、混在物および気泡を含まなくなるのに十分な時間に亘りこの温度に保持する。坩堝７が仕切板４を通過するまで、溶融物を溶融区画２からアニーリング区画３中に降下させる。溶融物の温度を制御された様式で周囲温度まで低下させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融区画からアニーリング区画まで、両方の区画のモードを独立して調節しながら、溶融物を含有している坩堝を連続的に移動させることによる、真空炉中での結晶のアニーリングおよびその後の冷却を用いた溶融物からの結晶化を含む、フッ化カルシウム単結晶を成長させる方法であって、
１１００〜７００℃の温度範囲での結晶の冷却を１．３〜２．０℃／時間の速度で行い、半径方向の温度勾配がないかまたは最小の状態において２０〜５０℃／ｍの勾配で一定の軸方向温度降下を維持し、冷却を、結晶の移動速度の０．８〜１．４倍の範囲の速度で水冷ロッドを下方に移動させることにより行い、該水冷ロッドは、アニーリング区画にあるヒータの高さの０．３〜０．４倍に等しい距離だけ坩堝の底部に向かって下方に配置されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
フッ化カルシウム単結晶を成長させる方法であって、
（ａ）　坩堝内にフッ化カルシウム装填物を配置する工程、
（ｂ）　仕切板により区切られている、溶融区画およびアニーリング区画を有する炉内に前記坩堝を配置し、該炉内の圧力を１×１０―６ｍｍＨｇ以上に減少させる工程、
（ｃ）　前記坩堝内の装填物を１５００℃の温度に加熱し、前記溶融区画内の該装填物を、該溶融物が均質になり、混在物および気泡がなくなるのに十分な時間に亘りこの温度に保持する工程、
（ｄ）　前記坩堝が前記仕切板を通過するまで、工程（ｃ）の溶融物を前記溶融区画から前記アニーリング区画中に降下させる工程、および
（ｅ）　前記溶融物の温度を制御された様式で周囲温度まで低下させる工程、
を有してなる方法。
【請求項３】
前記１１００〜７００℃の温度範囲における前記溶融物の冷却を１．３〜２．０℃／時間の速度で行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記溶融物の冷却速度が、
（ａ）　１５００〜１２５０℃の温度範囲では７〜５℃／時間の速度、
（ｂ）　１２５０〜１１００℃の温度範囲では５〜２℃／時間の速度、
（ｃ）　１１００〜７００℃の温度範囲では１．３〜２．０℃／時間の速度、
（ｄ）　７００〜４００℃の温度範囲では３．５〜７．０℃／時間の速度、
（ｅ）　４００〜１００℃の温度範囲では１０〜１５℃／時間の速度、
（ｆ）　１００℃から室温までは自然に冷める速度、
であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記坩堝を可動板の頂部に配置し、該可動板の底部にロッドを取り付け、該ロッドが内部に水冷ロッドを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
冷却中、半径方向の温度勾配がないかまたは最小の状態において１０〜５０℃／ｍの勾配で一定の軸方向温度降下があることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記水冷ロッドを、前記坩堝を動かす速度の０．８〜１．４倍の速度で動かすことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項８】
前記水冷ロッドを前記坩堝の移動速度と同じ速度で動かすことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項９】
光通信素子に使用するのに適したフッ化カルシウム結晶において、
（ａ）　坩堝内にフッ化カルシウム装填物を配置する工程、
（ｂ）　仕切板により区切られており、各々が別々のヒータにより独立して加熱される、溶融区画およびアニーリング区画を有する炉内に前記坩堝を配置する工程、
（ｃ）　前記炉内の圧力を１×１０―６ｍｍＨｇ以上に減少させる工程、
（ｄ）　前記坩堝内の装填物を１５００℃の温度に加熱し、前記溶融区画内の該装填物を、前記装填物が溶融し、溶融物が均質になり、混在物および気泡がなくなるのに十分な時間に亘りこの温度に保持する工程、
（ｅ）　前記坩堝が前記仕切板を通過するまで、工程（ｄ）の溶融物を含有している前記坩堝を前記溶融区画から前記アニーリング区画中に降下させる工程、および
（ｅ）　前記溶融物の温度を制御された様式で周囲温度まで低下させる工程、
を有してなる方法であって、
板が、その底部に取り付けられた第１のロッドおよび該第１のロッドの内部に配置された第２の水冷ロッドを有し、該水冷ロッドの頂部が、前記坩堝に向かって配置され、前記アニーリング区画にある前記ヒータの全高の頂部から０．３〜０．４倍の距離に位置しており、
前記坩堝が前記溶融区画から前記アニーリング区画中に動かされたときに、前記水冷ロッドが該坩堝の速度の０．８〜１．４倍の範囲の速度で動かされるものである方法により製造されることを特徴とする結晶。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、ここに引用する２００２年５月３１日に出願された露国特許出願第２００２１１５０６２号の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、温度勾配および種結晶を用いた冷却方法によって、溶融物から成長させることによってフッ化カルシウム単結晶を製造する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学等級のフッ化カルシウム（「蛍石」としても知られている）結晶の工業製造は、ブリッジマン・ストックバーガー法（Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ―Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒｍｅｔｈｏｄ）による直接結晶化に基づく。この方法の基礎は、フッ化カルシウムの溶融物を含有している坩堝を、高真空中の特定の勾配を持つ熱場に通して移動させることにある。この方法では、適切な容器すなわち坩堝を使用して、所定の直径を持つ円柱形状の大型単結晶を成長させることができる。この方法において、円柱結晶を成長させる上で、半径方向と軸方向の熱勾配が関わる。これらの軸方向と半径方向の勾配により、サイズと徴候の両方が異なる残留応力が生じる。残留応力は、光学的均質性を劣化させる原因である。この劣化により、異常な複屈折を持つ区域が現れる。その結果、残留応力を減少させるために、結晶成長のための厳密な温度−時間領域を選択する必要があり、特に、アニーリングプロセスに注意しなければならない。
【０００４】
フッ化カルシウム結晶を成長させる方法が非特許文献１に記載されている。この方法は予備調製を含む。その調製において、最初に、装置および坩堝を、圧縮空気により清浄にし、次いで、坩堝に蛍石分画を充填し、この充填された坩堝を収容している装置を、１×１０―４ｍｍＨｇ以上の圧力までポンプで排気する。次いで、坩堝を５時間に亘り５℃／分の速度で１５００℃に加熱する。材料が完全に溶融し、溶融物が十分に均質になるまで、材料をこの保持温度に保持する。これに要する時間は、坩堝のサイズに依存し、２０時間までであり得る。次いで、溶融物を含有している坩堝を、１４５０℃の一定の結晶化温度で、２〜２０ｍｍ／時間の速度で自動的に降下させる。結晶化を停止したとき、炉の上方区画における温度を、結晶のサイズに応じて、８００から１１５０℃の値まで減少させる。次いで、結晶を含有している坩堝を、上方区画の初期位置まで再度上昇させ、５〜１０時間に亘りそこに保持する。次いで、温度を、３〜２５℃／時間の速度で２５０〜１５０℃まで減少させる。最終的に加熱を停止し、結晶を、残りの温度範囲に亘り自然に冷ます。
【０００５】
この方法の欠点は、結晶調製が不連続であり、結晶を上方区画で２回加熱しなければならないことにある。このため、得られる単結晶に応力が残留し、単結晶中に異なる配向を持つ部位（ブロックまたは「モザイク」）が形成され得る。
【０００６】
坩堝を下方に移動させながら結晶を成長させる場合、間に温度降下部を持つ２つの等温領域が一般に用いられる。これにより、急激な温度降下がある場合に生じる大きな熱応力に結晶をさらさずに、結晶を成長させた直後に結晶をアニーリングすることができる。この例に用いられる炉は、間の熱交換を最小にした２つの温度区画を有さなければならない。この目的のために、断熱材および遮断スクリーンがこれらの区画を隔て、２つの区画の温度は、特別なヒータシステムにより互いに独立して調節される。
【０００７】
そのような方法が非特許文献２に記載されている。非特許文献２に記載されたプロセスにおいて、溶融物は少なくとも７℃／ｃｍの速度で冷却され、坩堝は１〜５ｍｍ／時間の速度で動かされる。上述したプロセスは、技術的本質に関して本発明の最も近い従来技術である。しかしながら、単結晶を成長させるプロセスの特定の条件に関する詳細、および成長させられた単結晶の性質の特徴は、上述した従来技術には提供されていない。要求される光学的特徴を持つ光学要素を製造する目的に適した高品質のフッ化物結晶を得るためには、結晶成長およびアニーリングの全ての段階で注意深く特別にモードを選択する必要がある。
【文献１】
¨Ｏｐｔｉｃｈｅｓｋｉｔｙｆｌｙｕｏｒｉｔ¨ｂｙＮ．Ｐ．Ｙｕｓｈｋｉｎｅｔａｌ．，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙＮａｕｋａｉｎＭｏｓｃｏｗｉｎ１９８３，ｐｐ．８３ａｎｄ８４
【文献２】
Ｒ．ＬｏｄｉｚａｎｄＲ．Ｐａｒｋｅｒ，¨Ｒｏｓｔｋｒｉｓｔａｌｌｏｖ¨，ｅｄｉｔｅｄｂｙＡ．Ａ．ＣｈｅｒｎｏｖａｎｄｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙＭｉｒｉｎＭｏｓｃｏｗｉｎ１９７４，ｐ．１８１
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い光学的均質性（Δｎ＝１×１０―６）および低い複屈折（δ＝０．５〜１．０ｎｍ／ｃｍ）を持つフッ化カルシウム単結晶の成長に向けられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人等は、真空中での結晶の溶融とアニーリングおよび冷却を用いたフッ化カルシウム単結晶の成長方法を提案する。
【００１０】
本発明は、溶融区画からアニーリング区画まで、これらの区画の熱を独立して調節しながら坩堝を連続的に移動させることによる、真空炉中での結晶の溶融とアニーリングおよび冷却を用いた、フッ化カルシウム単結晶を成長させる方法であって、従来技術との違いが、
１１００〜７００℃の温度範囲での結晶の冷却を１．３〜２．０℃／時間の速度で行い、
半径方向の温度勾配がないかまたは最小の状態において２０〜５０℃／ｍの勾配で一定の軸方向温度降下（溶融区画からアニーリング区画中に結晶を含有している坩堝を移動させる速度の０．８〜１．４倍の速度で水冷ロッドを下方に移動させることにより行われる）をアニーリング区画で維持し、
水冷ロッドは、アニーリング区画にあるヒータの高さの０．３〜０．４倍に等しい距離だけ坩堝の底部に向かって下方に配置されている、
ことである方法を提供する。
【００１１】
上述した技術モードは、実験により決定した。成長装置（炉）の両方の区画にあるヒータの電力を調節することにより、１．３〜２．０℃／時間の速度での１１００〜７００℃の温度範囲における結晶の冷却を制御した。この温度範囲において、結晶の成長とアニーリング中に誘発される内部応力がなくなるように、冷却速度がより遅い必要があることが実験的に示されている。結晶の複屈折の値に特に影響する半径方向の勾配は、溶融区画からアニーリング区画中に移動する成長している結晶の上述したモードの移動速度および水冷ロッドの適切な配置と移動を使用することにより、最小となるかまたは絶対的になくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、溶融区画からアニーリング区画まで、これらの区画の熱を独立して調節しながら坩堝を連続的に移動させることによる、真空炉中での結晶の溶融とアニーリングおよび冷却を用いた、フッ化カルシウム単結晶の成長方法に関する。本発明は、特に、従来技術にない以下の特徴を示す：
１．　１１００〜７００℃の温度範囲での結晶の冷却を１．３〜２．０℃／時間の速度で行う；
２．　半径方向の温度勾配がないかまたは最小の状態において２０〜５０℃／ｍの勾配で一定の軸方向温度降下（溶融区画からアニーリング区画中に結晶を含有している坩堝を移動させる速度の０．８〜１．４倍の速度で水冷ロッドを下方に移動させることにより行われる）をアニーリング区画で維持する；
３．　水冷ロッドは、アニーリング区画にあるヒータの高さから０．３〜０．４倍に等しい距離だけ坩堝の底部に向かって下方に配置されている。
【００１３】
図１は、本発明にしたがって結晶を成長させるために用いられる装置を示す図である。図１において、炉本体１は２つの区画を有する。頂部区画は溶融区画２であり、底部区画はアニーリング区画３であり、これらの区画は仕切板（「バッフル」）により隔てられている。各々の区画はそれぞれヒータ５および６を有する。この装置の内部に、原料８（蛍石フレーク）を含有している坩堝７がある。坩堝は、第１のロッド１０が取り付けられた板９上に配置されている。第２の水冷ロッド１１は第１のロッド１０の内部に位置する。構成要素１２は炉のスクリーンである。２つの基本的技術区画２および３の間の仕切区画にある仕切板４が、この区域に「結晶化区画」を作り出している。
【００１４】
この方法を実際に以下のように実施した。フッ化物結晶の小片の形態にあるフッ化物装填物を、４つのボウルを備えた清浄にしたグラファイト製坩堝中に充填する。坩堝７を、プログラム（制御）された管理システムに接続されたロッド１０上に配置して、成長装置内に入れる。頂部区画２およびアニーリング区画３は、ヒータ５および６を使用した温度モードで別々に調節する。装置を１×１０―６ｍｍＨｇ以上の圧力までポンプで排気し、次いで、頂部区画２において、ヒータ５の電力を調節することにより、温度を１５００℃まで上昇させ、ヒータ６の電力を調節することにより、アニーリング区画３の温度を１２５０℃まで上昇させる。このプロセスの始めに、坩堝を装置の頂部に配置し、溶融物が均質になり、混在物および気泡がなくなるまで、３０時間に亘り１５００℃の最高温度に保持する。次いで、溶融物を含有している坩堝７を、０．７〜２ｍｍ／時間の速度で降下させ始める。坩堝が、物質の結晶化が始まる仕切板４のレベルを通過するとき、アニーリング区画３中への移動は、２〜５ｍｍ／時間の速度で行う。このように、頂部のヒータ５および底部のヒータ６の温度は、１５００〜１２５０℃の温度範囲における物質の冷却が７〜５℃／時間の速度で、１２５０〜１１００℃の温度範囲では５〜２℃／時間の速度で、１１００〜７００℃の温度範囲では１．３〜２℃／時間の速度で、７００〜４００℃の温度範囲では３．５〜７．０℃／時間の速度で、４００〜１００℃の温度範囲では１０〜１５℃／時間の速度で行われるように変化させる。
【００１５】
結晶を冷却する上述したモードを維持するために、頂部ヒータ５および底部ヒータ６の温度変化の２つの完全な例を以下の表に示す：
【表１】
2004035394.tif 000003
【００１６】
この実施例において、水冷ロッド１１は、坩堝７の底部から２４０ｍｍの距離に置かれている。この距離は、この場合８００ｍｍであるアニーリング区画３のヒータ６の高さＨの０．３倍に相当する（図面参照）。水冷ロッド１１は、坩堝７の移動する速度と同じ速度で移動する。坩堝に関係ない水冷ロッドの独立した動きを考慮すると、移動速度の偏差は、坩堝の速度の０．８〜１．４倍を超えるべきではない。
【００１７】
１１００〜７００℃の温度範囲における最小軸方向勾配は、上述した条件により２０〜５０℃／ｍのレベルに維持される。
【００１８】
３００ｍｍの直径および８０ｍｍの高さを持つフッ化カルシウムの結晶を、１回の作業周期で４つ成長させた。上述した方法を用いて得られた結晶は、高い光学的均質性（Δｎ＝１×１０―６）および小さな複屈折（δ＝０．５〜１．０ｎｍ／ｃｍ）を有する。
【００１９】
本発明を実施する上で用いられる特定の組成物、プロセス、製品および／または装置の上述した具体例は、制限と言うよりむしろ説明を意図したものであり、これらの特定の実施の形態の様々な改変および変更を、明細書、図面および添付の特許請求の範囲内で実施してもよいことが明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施に用いられる真空炉および関連装置
【符号の説明】
【００２１】
１　炉本体
２　頂部区画または溶融区画
３　底部区画またはアニーリング区画
４　仕切板
５，６　ヒータ
７　坩堝
８　溶融物
１０，１１　ロッド
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施に用いられる真空炉および関連装置
【符号の説明】
【００２１】
１　炉本体
２　頂部区画または溶融区画
３　底部区画またはアニーリング区画
４　仕切板
５，６　ヒータ
７　坩堝
８　溶融物
１０，１１　ロッド
【図１】
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【外国語明細書】
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2004035394.tif 000007
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