(57)【要約】【課題】良好な発色性および隠蔽性を有し、しかも塗料への分散性にも優れた着色金属フレーク顔料を提供すること。【解決手段】本発明は、塗料用の金属フレーク顔料を提供し、当該金属フレーク顔料は、ニッケルを主成分とする金属フレークと、該金属フレークの表面に形成された干渉性酸化皮膜とを含む。また、金属フレーク顔料は、平均厚みが０．０１〜１μｍであり、平均粒径が２〜３０μｍであり、アスペクト比が５〜５００であり、前記干渉性酸化皮膜の厚さは、５〜５０ｎｍである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料用の金属フレーク顔料であって、ニッケルを主成分とする金属フレークと、該金属フレークの表面に形成された干渉性酸化皮膜とを含む、金属フレーク顔料。
【請求項２】
平均厚みが０．０１〜１μｍであり、平均粒径が２〜３０μｍであり、アスペクト比が５〜５００であることを特徴とする、請求項１に記載の金属フレーク顔料。
【請求項３】
前記干渉性酸化皮膜の厚さが、５〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属フレーク顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属フレーク顔料を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属などの表面をメタリック仕上げにするための塗料に含まれる金属フレーク顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属などの表面をメタリック塗装仕上げするためには、アルミニウムフレークが使用されており、塗装を着色する場合には、着色顔料が塗料に混合されていた。この場合、無彩色であるアルミニウムフレークの色が強調され、鮮明な色調を得ることができないという問題があった。
【０００３】
アルミニウムフレークの代わりに雲母などの着色されたフレーク状顔料も使用されていたが、この場合においては、パール調の特徴ある色調は得られる一方で、隠蔽性に乏しく、さらに金属光沢感を得難いという問題があった。また、樹脂にメタリック顔料を練り込んで装飾効果を得る場合にも同様な問題があった。
【０００４】
上記技術の問題に対して、隠蔽性の高いアルミニウムフレークに酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタニウムなどの干渉膜を被覆することによって着色されたフレークを用いる手法がある。たとえば、下記特許文献１には、アルミニウムフレークに酸化チタニウムをゾル−ゲル法により析出される方法が開示され、下記特許文献２には、気相法により金属フレーク表面に酸化鉄、酸化チタン、金属酸化物および炭素、金属、ならびに金属酸化物などの複合相を得る方法が開示されている。しかしながら、アルミニウムを用いた金属フレークでは、鮮明な色調を得難く問題である。
【０００５】
ところで、チタンを空気中で酸化して発色される方法は公知であるが、この原理を用いることにより、チタンフレークを実用化することは困難である。これは、チタンフレークの活性が高いため、均一な発色に必要とされる酸素量の微妙なコントロールによる反応の制御が困難であり、かつ、発火および爆発などの危険性を伴うからである。
【０００６】
発色性、隠蔽性および安全性の問題を解決する手段として、下記特許文献３〜５には、熱酸化被膜で着色したニッケルフレーク、鉄フレークおよびステンレス鋼フレークが開示されている。しかしながら、特許文献３におけるニッケルまたは鉄フレークのような顔料の加工は、その高い比重により困難であるうえ高価なものになる。また、特許文献４に記載される従来のステンレス鋼フレークは厚みが厚くそれ自体の比重が重いので、塗料などに配合した場合に沈降して再分散しにくい堆積物を形成する傾向があり、実用化するには問題であり、さらに、特許文献５におけるステンレス鋼フレークは鉄の延性を欠き、比較的厚い薄片しか入手することができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−６６９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−３２９９４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平７−１９６９４４号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平８−３３３６０２号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００３−０１２９６３
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、良好な発色性および隠蔽性を有し、しかも塗料への分散性にも優れた着色金属フレーク顔料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のある局面では、塗料用の金属フレーク顔料が提供され、当該金属フレーク顔料は、ニッケルを主成分とする金属フレークと、該金属フレークの表面に形成された干渉性酸化皮膜とを含む。
【００１４】
好ましくは、平均厚みが０．０１〜１μｍであり、平均粒径が２〜３０μｍであり、アスペクト比が５〜５００である。また、好ましくは、前記干渉性酸化皮膜の厚さが、５〜５０ｎｍである。
【００１５】
本発明のまた別の局面では、上記のいずれかに記載の金属フレーク顔料を含む塗料が提供される。本発明の金属フレークを使用すると、分散性がよく、沈降することがなく、良好な発色性および隠蔽性を有する塗料を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属フレークの表面に干渉性酸化皮膜を形成したことを特徴とする金属フレーク顔料を提供するものである。当該金属フレーク顔料は、フレーク状にされた金属を、干渉性の酸化皮膜で覆うことによって形成することができる。本発明の金属フレーク顔料においては、干渉性酸化皮膜を形成するに際して安全かつ簡便に行なうことができ、発色性も良好である。本発明の金属フレーク顔料は、金属などに光沢感を付与し、また、メタリック加工を施す際に用いる塗料に用いることができる。以下、本発明の金属フレーク顔料について詳細に説明する。
【００１７】
（金属フレーク）
本発明の金属フレーク顔料において、基材となる金属フレークは、ニッケルをを主成分とするものであれば特に限定されないが、公知のものまたは市販品を用いることができる。たとえば、ニッケルを主成分とする金属フレークとしては、ニッケル、インコネル、ハステロイ、モネル、カーペンターおよびインコロイなどのニッケル系合金などが挙げられるが、これに限定されない。ニッケルを主成分とする金属フレークを用いることにより、干渉性酸化皮膜を容易に形成することができ、しかも発色性も優れている。
【００１８】
本発明において、金属フレークには、Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、ＯおよびＮからなる群より選択される１種または２種以上を含めてもよい。これらの金属は、種々の状態で存在させることができる。たとえば、上記各種金属は、当該ニッケルを主成分とする金属フレーク中において、固溶（合金化）した状態で存在していてもよく、あるいは酸化膜または窒化膜として存在していてもよい。本発明においては、上記各種成分をニッケルに添加することにより、金属フレークの強度、磁性などの諸特性を制御することができる。また、耐候性および耐食性も良好にすることができる。
【００１９】
金属フレークの製造方法としては、たとえば、アトマイズ法金属粉末または金属薄片を湿式ボールミル法（ホール法）や乾式ボールミル法などを用いて磨砕する方法が挙げられる。また、フィルム等に金属薄膜を蒸着した後剥離して磨砕する方法も用いることができる。
【００２０】
金属フレークの平均厚みは、０．０１〜１μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍである。平均厚みが０．０１μｍ未満のものは工業的に安定して供給することが困難であり、１μｍを超えると、樹脂への分散が悪くなる。平均粒径は２〜３０μｍ、好ましくは、５〜２０μｍである。平均粒径が２μｍ未満になると表面に干渉性酸化皮膜を形成する工程において凝集が生じやすく、３０μｍを超えると樹脂への分散性が悪くなる。当該金属フレークのアスペクト比は、５〜５００、好ましくは、１０〜２００である。５より小さいと金属フレークが沈降して分散性が悪くなり、５００より大きいフレークは製造が困難である。ここで、アスペクト比とは、平均粒径を平均厚みで割ったものをいう。金属フレークの上記平均粒径、平均厚みおよびアスペクト比は、金属フレーク原料粉末の平均粒径、磨砕時間などの製造条件を変更することによって、適宜調整することができる。
【００２１】
本発明において、ニッケルを主成分とする金属フレークの延性が乏しいときは、原料粉末または薄片１質量部に対して、磨砕メディアを２０質量部以上配合し、また必要に応じて有機溶媒を配合して磨砕することが好ましい。これにより、粉砕時に生じやすいフレーク縁辺部の切断片の発生を抑制し、平滑で丸みを帯びた端面を有するフレークに加工しやすくなる。また、当該磨砕メディアは、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナおよび窒化ケイ素からなる群より選択される。
【００２２】
本発明において、金属フレークの表面は、平滑で丸みを帯びた端面を有するコイン形状であると発色が明瞭となりさらに好ましい。
【００２３】
（干渉性酸化皮膜）
本発明において、金属フレーク表面に干渉性酸化皮膜を形成することにより、所望の色に着色された金属フレークを得ることができる。たとえば、黄金色、赤褐色、赤紫、青紫、青色、緑色および黄緑色などのようにハンターダイヤグラムにしたがって製造することができる。当該酸化皮膜が呈する色は、干渉性酸化皮膜の膜厚を調整することによって制御することができる。本発明において、干渉性酸化皮膜とは、光を当該酸化皮膜に当てた際に、干渉色を呈することができる酸化皮膜をいう。
【００２４】
本発明において、金属フレーク表面に干渉性酸化皮膜を形成する方法は、特に限定されないが、金属フレークを、所定分圧の酸化性雰囲気または非酸化性雰囲気中で加熱して酸化膜とする方法が挙げられる。
【００２５】
本発明において、干渉性酸化皮膜の厚さは、好ましくは５〜５０ｎｍであり、より好ましくは、７〜３０ｎｍである。５ｎｍ未満であると金属フレークが所望の色彩を示さず、５０ｎｍを超えると金属光沢が損なわれてしまう。干渉性酸化皮膜中の酸素含有量は、約２〜約２０質量％が好ましい。酸化皮膜の厚みおよび酸素含有量は、干渉性酸化皮膜を形成する際の加熱温度、加熱時間および加熱雰囲気の酸素濃度などの製造条件を適宜設定することにより調整することができる。
【００２６】
（塗料）
本発明の金属フレーク顔料は、塗料および／またはインキなどに配合して使用することができる。本発明において、塗料およびインキは、有機溶剤型であっても水性であってもよいが、水性塗料または水性インキが特に好ましい。本発明の金属フレーク顔料を塗料などに配合する場合の配合量は、全体質量の約０．１〜約３０％程度の範囲内が好ましい。配合量がこの範囲よりも過剰に少ない場合は装飾（メタリック）効果を得難く、過剰に多い場合は塗料としての物性（たとえば、機械強度など）に悪影響を及ぼし得る。
【００２７】
上記塗料およびインキは、樹脂、顔料および添加剤の成分から構成され得る。当該樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂およびフッ素樹脂などが挙げられる。また、当該顔料としては、本発明の金属フレーク顔料のほかに、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタンおよびパールマイカなどが挙げられ、これらの一種または二種以上を混合して用いることができる。また、上記添加剤としては、水、有機溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤および増粘剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、上記塗料およびインキを、塗膜を形成するために用いることができる。当該塗膜は、電着塗装などによる下塗り層や中塗り層の上に形成されていてもよい。また、当該塗膜の上にトップコート層が形成されていてもよい。
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
本実施例において、各物性の測定方法は次のとおりである。
・金属フレークの平均厚み
以下の実施例において示す如く塗板を作製し、その塗板の断面を走査型電子顕微鏡で観察して、金属フレーク１００個の実測値の算術平均値から求めた。
・金属フレークの平均粒径
日機装社製  マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて、レーザー回折法により測定された粒度分布から求めた。
・金属フレークの比表面積
ユアサアイオニクス社製  ＮＯＶＡ２０００を用いて、ＢＥＴ法により求めた。
・干渉性酸化膜中の酸素含有量
堀場製作所製  ＥＭＧＡ５５０を用いて、不活性ガス中溶解赤外線吸収法により求めた。
・干渉性酸化皮膜の厚み
金属フレークの比表面積および酸素含有量から次の式（１）に従って求めた。
【００３１】
ｄ＝５０．０×（Ｒ／（Ｓρ））  ・・・（１）
ただし、ｄ：干渉性酸化皮膜の厚み（ｎｍ）、Ｒ：酸素含有量（質量％）、Ｓ：非表面積（ｍ２／ｇ）、ρ：金属フレークの密度（ｇ／ｃｍ３）。
【００３２】
（実施例１）
平均粒径５μｍのアトマイズニッケル粉末２０００ｇ、ラウリン酸２０ｇおよびミネラルスピリット２リットルをボールミルに挿入し、回転数４８ＲＰＭにて７時間磨砕した。得られたフレーク状ニッケル粉末をミネラルスピリットで洗浄した後、ろ過して乾燥した。得られたニッケルフレークは、表面が平滑なフレーク状で、平均厚み０．５μｍ、平均粒径１０μｍ、アスペクト比２０であった。
【００３３】
このニッケルフレーク１５０ｇを振動流動床酸化装置に充填し、酸素濃度２．５％の窒素ガス中で３２０℃にて１時間処理した。回収したニッケルフレークの表面上の酸化皮膜の厚さは１０ｎｍであり、金色を呈していた。
【００３４】
得られた干渉性酸化皮膜を有するニッケルフレーク３ｇに、水溶性アクリル樹脂（三井東圧化学（株）から入手、アルマテックス  ＷＡ９１１）２８ｇ、メラミン樹脂（三井東圧化学（株）から入手、サイメル  ３５０）４．５ｇ、トリエタノールアミン１ｇ、脱イオン水４５ｇおよびイソプロピルアルコール３ｇを加え、水性メタリックベース塗料を調製した。
【００３５】
調製した水性メタリックベース塗料を、予め一次防錆塗料を電着塗装したテスト用鋼板に乾燥膜厚１３μｍとなるようにエアースプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した。その後、アクリル樹脂（三井東圧化学（株）から入手、アルマテックス  １１０）１４０ｇ、メラミン樹脂（三井東圧化学（株）から入手、ユーバン  ２０ＳＥ６０）５０ｇおよび６０ｇのソルベッソ１００を混合した有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、メタリック塗装塗板を作製した。
【００３６】
得られた上記メタリック塗装塗板について、目視により塗膜外観を評価したところ、発色および光沢にむらがなく、しかも滑らかな表面を有していた。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、３７０℃で処理した以外はすべて同じ手順を用いてニッケルフレーク顔料を作製した。当該フレークは、赤紫色を呈し、当該フレークの酸化皮膜の厚さは１５ｎｍであった。
【００３８】
また、当該フレークを用いて、実施例１と同じ手順によりメタリック塗装塗板を作製した。目視により塗膜外観を評価したところ、発色および光沢のむらがなく、滑らかな表面を有していた。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、４２０℃で処理した以外はすべて同じ手順を用いてニッケルフレーク顔料を作製した。当該フレークは、緑色を呈し、当該フレークの酸化皮膜の厚さは、２５ｎｍであった。
【００４０】
また、当該フレークを用いて、実施例１と同じ手順によりメタリック塗装塗板を作製した。目視により塗膜外観を評価したところ、発色および光沢のむらがなく、滑らかな表面を有していた。
【００４１】
（比較例１）
平均厚み２μｍ、平均粒径２０μｍおよびアスペクト比１００のステンレス鋼フレーク１５０ｇを振動流動床酸化装置に充填し、酸素濃度２．５％の窒素ガス中で７５０℃にて１時間処理した。回収したステンレス鋼は青色を呈していた。
【００４２】
また、当該ステンレス鋼を用いて、実施例１と同じ手順によりメタリック塗装塗板を作製した。目視により塗膜外観を評価したところ、発色および光沢むらがみられた。
【００４３】
（比較例２）
実施例１におけるニッケルフレーク顔料１５０ｇを振動流動床酸化装置に充填し、酸素濃度２．５％の窒素ガス中で５５０℃にて１０時間処理した。回収したニッケルフレークは、暗い金茶色を呈していたが、金属光沢は著しく低下していた。また、当該フレークの酸化皮膜の厚さは６０ｎｍであった。
【００４４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の金属フレーク顔料は、良好な発色性および隠蔽性を有し、塗料への分散性も良好である。また、ニッケルを主成分とする金属フレークを用いることにより、干渉性酸化皮膜を形成する工程も簡略化することができる。