(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂粉体塗料の優れた特性を損なうことなく、塗膜の機械的衝撃強度と、アルミニウムや銅などの非鉄金属との密着性に優れた塗膜を形成できるエポキシ樹脂粉体塗料を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及びエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料であり、好ましくはエラストマーがエチレンアクリルゴムで、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜１５重量部配合される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及びエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項２】
前記エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中のエラストマーは、エチレンアクリルゴムである請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項３】
前記エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中のエラストマーは、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜８．０重量部含有される請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）は、芳香族系酸無水物である請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対して、０．２〜０．９当量含有される請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂粉体塗料は、金属密着性、電気的特性、機械的特性、熱的特性に優れており、従来の溶剤型塗料と比較して、塗料中に溶剤を含有しないため、低公害で作業環境性にも優れたものであること、塗装直後でも被塗装品を使用できること、多層の重ね塗りが可能で塗膜厚みを厚くできること、比較的安価であること、塗装後に余剰分の塗料を回収し再利用できることなどの利点から、電子部品、ＯＡ機器、家電製品、建材、自動車部品等の絶縁保護装飾用塗料として需要が高い。また、エポキシ樹脂粉体塗料は鉄などへの密着性が優れていることから防錆用としても優れた特性を示し、需要が高く多くの実績がある（例えば、非特許文献１又は２参照。）。
【０００３】
しかし、近年になり被塗装物の小型化や軽量化が図れること、および電気的特性が向上できることなどを理由に、アルミニウムや銅などの非鉄金属を、鉄の代わりに使用することがある。
【０００４】
ところが、一般的にアルミニウムや銅などの非鉄金属は、通常の鋼鈑等と比較してエポキシ樹脂粉体塗料との密着性が悪いという欠点がある。このため、塗膜を形成した際に機械的衝撃強さが低下し、剥がれやひび割れなどが発生しやすくなる。また、その結果、被塗装品の絶縁性能や防錆性能についても低下するようになる。
このような背景から、アルミニウムや銅などの非鉄金属に対する密着性に優れ、機械的強度が良好な塗膜を形成することができるエポキシ樹脂粉体塗料が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】
新保正樹著，「エポキシ樹脂ハンドブック」，日刊工業新聞社，１９８７年１２月２５日
【非特許文献２】
室井宗一、石村秀一共著，「入門エポキシ樹脂」，新高分子文庫，１９８８年６月２０日
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料の優れた特性を損なうことなく、塗膜の機械的衝撃強度と、アルミニウムや銅などの非鉄金属との密着性に優れた塗膜を形成できるエポキシ樹脂粉体塗料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及びエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料。
（２）前記エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中のエラストマーは、エチレンアクリルゴムである上記（１）に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
（３）前記エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中のエラストマーは、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜８．０重量部含有される上記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
（４）前記硬化剤（Ｂ）は、芳香族系酸無水物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
（５）前記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対して、０．２〜０．９当量含有される上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料の詳細について説明を行う。
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及びエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする。
まず、これらの各成分について説明する。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂粉体塗料（以下、「粉体塗料」という）に配合されるエポキシ樹脂（Ａ）としては特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などを用いることができ、これらを単独または混合して用いても良い。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合は、塗膜が機械的特性、電気的特性に優れたものになり好ましい。また、これらのエポキシ樹脂の分子量やエポキシ当量なども特に限定されず、粉体塗料の配合や要求される性状に合わせて適宜選択すればよい。一例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合は、エポキシ当量４５０〜２０００のものを用いると、粉体塗料の塗装性が優れたものになり好ましい。
【００１０】
このエポキシ樹脂（Ａ）の配合量についても特に限定されないが、後述する硬化剤（Ｂ）と合わせて、粉体塗料全体に対して３０〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５５重量％である。これにより、粉体塗料の塗装性を良好にできる。配合量が上記下限値よりも少ないと塗膜の平滑性が低下することがあり、一方、上記上限値よりも多いと塗装後の硬化工程である焼成時にタレやトガリといった外観不良を起こすことがある。
【００１１】
本発明の粉体塗料に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、一般にエポキシ樹脂用の硬化剤として用いられている公知のものが使用できる。
例えば、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、などの脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸又はその酸無水物、フタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、芳香族系酸無水物を用いることが好ましい。これにより、塗膜の耐熱性や耐薬品性を向上させ、非鉄金属用に適した粉体塗料にすることができる。
また、芳香族系酸無水物の中でも、特にトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。これにより、特に塗膜の耐熱性やアルミニウムや銅などの非鉄金属との密着性を向上させることができる。
【００１３】
硬化剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、当量比（Ｂ／Ａ）で０．２〜０．９となるように配合することが望ましい。さらに好ましくは０．３〜０．７である。当量比が上記上限値よりも小さいと硬化が不十分になり、塗膜の機械的強度が低下することがある。また上記下限値よりも大きいと、塗膜の硬度が高くなるため、被塗装物との密着性が低下する場合がある。
【００１４】
通常、エポキシ樹脂粉体塗料に用いられるエポキシ樹脂と硬化剤とは、当量比（Ｂ／Ａ）０．８〜１．３で配合して用いられる。これに対し本発明の粉体塗料においては、この当量比を好ましくは上記範囲内とすることにより、エポキシ樹脂の架橋密度を最適化して、非鉄金属との密着性を向上させることができるものである。なお、ここでエポキシ樹脂と硬化剤との当量比上、エポキシ基が相対的に若干過剰になり残存するが、このエポキシ基は粉体塗料の特性には実質的に影響を与えないものである。
【００１５】
本発明の粉体塗料には、無機充填材（Ｃ）を配合する。これにより、塗膜に機械的強度を付与することができる。ここで用いられる無機充填材（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。これらの中でもシリカを用いた場合は、塗膜の機械的強度に関して良好となるので最も好ましいものである。
【００１６】
上記無機充填材（Ｃ）の配合量についても特に限定されないが、粉体塗料全体に対して３７〜６７重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４２〜５７重量％である。無機充填材（Ｃ）をかかる範囲内の配合量とすることで、粉体塗料の塗装性を良好なものにできる。配合量が上記下限値よりも少ないと焼成時にタレやトガリといった外観上の不具合を起こすことがあり、塗膜の機械的強度も十分とならないことがある。一方、上記上限値よりも多いと塗膜の平滑性が低下することがある。
また、無機充填材（Ｃ）の粒径は特に限定されないが、通常、平均粒径として１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。これにより、粉体塗料に良好な流動性が付与され塗装性がより向上し、さらには塗膜の機械的強度についても最適なものとすることができる。
【００１７】
本発明の粉体塗料には、以上に説明した成分のほかに、エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を配合することを特徴とする。これにより、塗膜の機械的衝撃強度と、アルミニウムや銅などの非鉄金属との密着性を向上させることができる。
上記エラストマーとしては特に限定されないが、例えば、シリコンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリサルファイドゴム、天然ゴム、ビニルゴムなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上を併せて用いることができる。
これらエラストマーの中でも、アクリルゴムが好ましく、特にアクリルゴムの１種であるエチレンアクリルゴムが好ましい。これにより、フェノール樹脂との均一混合性に優れたエラストマー含有フェノール樹脂とすることができ、粉体塗料に用いた場合に、塗膜に均一かつ優れた可撓性を付与することができる。さらに、アクリルゴムであるため、粉体塗料の耐熱性を損いにくいという利点がある。
【００１８】
上記エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）の配合量としては特に限定されないが、エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中に含有されるエラストマーの量が、粉体塗料中のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜８．０重量部となるように配合することが好ましい。さらに好ましくは１〜３重量部である。これにより、塗膜に付与する上記効果をより優れたものにすることができる。上記エラストマーの配合量が上記下限値未満では、エラストマーの配合効果が充分でないことがある。一方、上位上限値を超えると、塗膜の耐熱性が低下することがある。
【００１９】
上記エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性又は塩基性触媒を用いてフェノール樹脂を合成する工程において、反応初期にエラストマーをフェノール類に溶融させた状態としてアルデヒド類と反応させる方法、反応後期にフェノール樹脂にエラストマーを添加して溶融混合させてから脱水する方法、あるいは脱水終了後にフェノール樹脂とエラストマーとを溶融混練させる方法などが挙げられる。
なお、このエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中のエラストマーの含有量としては特に限定されないが、５〜３０重量％のものを用いることが好ましい。
【００２０】
なお、このエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）に用いられるフェノール樹脂の形態は特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、いずれのものを用いることもできる。
また、このエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）は、上記エラストマーにより変性されているもの以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記エラストマーとともに、他の各種成分により変性されているものを用いることもできる。このような変性フェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシンなどの置換フェノール類を用いたもの、あるいは、カシューオイル、トールオイル、アマニ油などの各種動植物油などのほか、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミン等で変性されたフェノール樹脂を、単独あるいは２種類以上を併用して用いることができる。
【００２１】
本発明の粉体塗料は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及びエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする。これにより、塗膜の機械的衝撃強度と、粉体塗料と被塗装物との密着性を向上させることができる。このメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
まず、エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中のエラストマーが有する効果により、塗膜の可撓性が向上する。そして、好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の当量比を所定の範囲内とすることにより、エポキシ樹脂の架橋密度を最適化することができる。これらの効果により、硬化塗膜は充分な機械的強度を維持したまま、機械的衝撃強度を付与され、この結果、被塗装物との密着性、特に、アルミニウムや銅などの非鉄金属との密着性を向上させることができる。
【００２２】
また、上記エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）は、フェノール樹脂とエラストマーとが高い均一性で混合しているものである。このため、粉体塗料を製造する際に、これを他の材料とともに溶融混合することにより、エラストマーを単独で用いた混合、あるいは、エラストマーとフェノール樹脂とを別々に混合した場合と比較して、通常の製造方法によっても粉体塗料中にエラストマーを高精度に分散させることができる。これにより、上記の効果をより高い均一性で発現させることができる。
さらに、エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）中のフェノール樹脂は、硬化剤としてエポキシ樹脂の硬化反応に関与することもできるので、粉体塗料中に高い精度で分散して粉体塗料の硬化塗膜に適度な硬さと耐熱性を与えるとともに、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の働きにより、被塗装物との密着性向上にも寄与できるものと考えられる。
【００２３】
なお、本発明の粉体塗料には上記配合物のほかにも、本発明の目的を損なわない範囲内で他の成分を配合することもできる。このような成分としては着色顔料、レベリング剤、硬化促進剤などが挙げられ、例えば着色顔料としては酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等が用いられる。
【００２４】
本発明の粉体塗料を製造する方法としては特に限定されるものではなく、粉体塗料を製造する一般的な方法を用いることができる。一例としては、所定の組成比で配合した原料成分をヘンシェルミキサーによって十分に均一混合した後、エクストルーダーなどの混練装置で溶融混合し、ついで粉砕機により適当な粒度に粉砕、分級して得られる。
また、本発明の粉体塗料については、粉体の流動性向上のため、シリカなどの微粉末で粉体塗料粒子の表面を被覆することもできる。このような処理を行う方法としては、粉砕時に微粉末を添加しながら混合する粉砕混合やヘンシェルミキサーなどによる乾式混合などの方法がある。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、表１に記載されている原材料の配合量は「重量部」を示す。
【００２６】
１．粉体塗料の作製
各原料成分を、表１で示す配合比でヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、エクストルーダーを用いて混練後、粉砕機にて粉砕して平均粒度４０〜６０μｍのエポキシ樹脂粉体塗料を得た。
【００２７】
【表１】
2004292645.tif 000002
【００２８】
２．使用原材料
（１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・エピコート１０５５、エポキシ当量８５０）
（２）硬化剤：トリメリット酸無水物
（３）硬化促進剤：２−フェニルイミダゾール
（４）無機充填材：シリカ（平均粒径１０μｍ）
（５）エラストマー含有フェノール樹脂：以下の方法で製造した。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」）８００部を入れ、１６０℃で加熱溶融後、エチレンアクリルゴム（住友化学工業社製・「エスプレンＥＭＡ」）２００部を入れ、同条件で２時間混合処理を行うことによりエラストマー含有フェノールノボラック樹脂を得た。この樹脂中のエラストマーの含有量は、２０重量％であった。
（６）フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」
（７）エラストマー：エチレンアクリルゴム（住友化学工業社製・「エスプレンＥＭＡ」）
【００２９】
３．評価
実施例および比較例で得られた粉体塗料を用い、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2004292645.tif 000003
【００３１】
４．塗装サンプルの作成方法
アルミニウム鋼鈑（Ａ５０５２Ｐ  １．６×７０×１００ｍｍ）、及び銅鋼鈑（Ｃ１１００Ｐ  １．６×７０×１００ｍｍ）に、塗膜の厚さが平坦部で約３００μｍとなるように流動浸漬塗装機により塗装した。硬化条件は、予熱２００℃／３０分間、及び、後硬化２００℃／３０分間で行った。
【００３２】
５．評価方法
（１）塗装外観：上記塗装サンプルの塗膜表面を観察し、平滑性に優れているものを○とした。
（２）機械的衝撃強度（密着性）：上記塗装サンプルを用い、以下のデュポン衝撃試験法により評価を行った。試料の塗膜上にポンチサイズ１／８インチφの球を置き、その上方から１．０ｋｇの重りを球の上に落下させ、塗膜の割れ、アルミニウム鋼鈑及び銅鋼鈑からの塗膜の剥がれが起こらない最高落下高さをそれぞれ測定した。
（３）ゲル化時間：実施例及び比較例で得られた粉体塗料０．１ｇを用い、２００℃で針法により測定した。
（４）流れ性：実施例及び比較例で得られた粉体塗料０．５ｇを金型に入れ、室温で１０ｍｍφの錠剤型に成形し、これを１５０℃の乾燥機中で３０分間加熱した。加熱後の錠剤径（ｍｍ）を測定し、加熱前後の錠剤径の変化から次式により算出した。
流れ率（％）＝［（加熱後の錠剤径／１０）−１］×１００
【００３３】
実施例１〜７はいずれも、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及びエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を含有する本発明の粉体塗料である。
この粉体塗料を用いて塗膜を形成して評価を行った結果、エラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を配合しない比較例１と比べて、銅鋼鈑及びアルミニウム鋼鈑を用いた場合の、機械的衝撃強度及び密着性を向上させることができた。実施例１〜３は、エラストマーの含有量、硬化剤の当量などが最適であったので、この向上効果を特に大きくすることができた。一方、比較例２はフェノール樹脂とエラストマーとを別々に配合したものであるが、密着性の向上効果は小さいものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及びエラストマー含有フェノール樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料である。本発明の粉体塗料は硬化後の塗膜平滑性、機械的衝撃強度が良好であり、さらにアルミニウムや銅などの非鉄金属への密着性に優れた塗膜を成形することが可能であり、電気絶縁用または防錆用粉体塗料として特に好適に使用できるものである。