(57)【要約】【課題】炭素の含有率が極めて少なく、その為に溶融ガラスに対して発泡性の少ない特徴をもつ高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法を提供する。【解決手段】鋳造物の化学成分がＺｒＯ２８５〜９６重量％、ＳｉＯ２３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．５〜２重量％となるように原料を配合し、溶融し、炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造し、徐冷して、高ジルコニア質電鋳耐火物を製造する。耐火物中のＣが１５０ｐｐｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ＺｒＯ２が８５〜９６重量％であり、Ｓｉ  Ｏ２が３〜１０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％であり、Ｃが１５０  ｐｐｍ以下であることを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項２】
電鋳耐火物が、炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項３】
鋳型が、炭素を含まない耐熱性粒子と無機結合材からなることを特徴とする請求項２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項４】
炭素を含まない耐熱性粒子がジルコニアであることを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項５】
無機結合材が珪酸ソーダであることを特徴とする請求項３に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項６】
鋳型の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
【請求項７】
鋳造物の化学成分が、ＺｒＯ２８５〜９６重量％、ＳｉＯ２３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．５〜２重量％となるように原料を配合し、溶融し、炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造し、徐冷することを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項８】
鋳型が、炭素を含まない耐熱性粒子と無機結合材からなることを特徴とする請求項７に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項９】
炭素を含まない耐熱性粒子がジルコニアであることを特徴とする請求項７または８のいずれか１項に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項１０】
無機結合材が珪酸ソーダであることを特徴とする請求項８に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【請求項１１】
鋳型の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項７または８のいずれか１項に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス溶融炉に適した高ジルコニア質電鋳耐火物、とくに炭素（Ｃ）含有量の少ない高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電鋳耐火物は、原料を溶融し、溶融物を所定形状の鋳型に鋳造し、これを徐冷することによって製造される。従って、焼成法による耐火物とは組織、製造方法とも異なる非常に緻密な耐火物として知られている。
【０００３】
このような電鋳耐火物の中で、ジルコニア含有量が８５〜９６重量％である高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニアの結晶と僅かのガラス相からなり、あらゆる種類の溶融ガラスに対し耐食性に極めて優れており、溶融ガラスとの界面に反応層を作らない性質を持つことから、ガラス中にストーンやコードと呼ばれる欠陥を発生させることがない。
【０００４】
こういった理由で、ジルコニア含有量が８５〜９６重量％である高ジルコニア質電鋳耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適している。
【０００５】
そのような高ジルコニア質電鋳耐火物において、その大部分を占めるジルコニア結晶は、８００〜１２００℃で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことがよく知られている。
【０００６】
それゆえ、製作の際に亀裂のない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るためには、この変態に伴う応力をいかにして緩和させるかが大きな課題である。
【０００７】
この課題を解決するために、従来、いろいろとガラス相の改善について提案がなされ、ある程度改善されている。
【０００８】
しかしながら、高ジルコニア質電鋳耐火物は、ガラス溶融炉に使用する際、溶融ガラスに対して泡を発生させる原因となっていた。さらに、熱衝撃に弱く、操炉初期の熱上げの際に、比較的低い３００〜６００℃で剥離や破断が生じることもあった。
【０００９】
これらの欠点を取り除く為に、種々の改良がなされてきた。例えば、特開平６−１８３８３２号公報では、ＭｇＯを加えることによつて発泡性や熱衝撃性を改善している。また、特公平４−４２７１号公報では原料中に含まれるＦｅやＣｕなどの不純物を少なくすることによって、発泡性を改善している。また、特開平８−２７７１６２号公報では、ガラス相の膨張係数を低下させ残留応力の適正化を図り、使用時の熱衝撃によって剥離を生じないように改善している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、一般に、珪砂などの徐冷材中に埋設したカーボン鋳型に溶湯を鋳造し、そのまま徐冷して製作されている。
【００１１】
しかし、この方法では、耐火物がカーボンによる還元作用を受け、得られる耐火物の酸素濃度が理論値より少ない不飽和酸化物になりやすく、かつ、カーボン鋳型による浸炭作用で、耐火物中に炭素を含有した状態となってしまう。
【００１２】
このような高ジルコニア質電鋳耐火物は、使用されるガラス溶融炉において、ガラス中に気泡を生じさせてガラス製品の品質を低下させる。
【００１３】
また、この気泡の発生を防止する対策の一つとして、耐火物の周囲に白金を被覆することがある。
【００１４】
しかし、炭素を含有した状態の高ジルコニア質電鋳耐火物は、白金と接触すると白金を劣化させることがある。
【００１５】
前述の各公報に示された発明においても、改善度合いが不十分であり、また、製造工程が複雑で高価になるという欠点があった。
【００１６】
本発明の目的は、このような従来の問題点を克服し、ガラス溶融炉に適した高ジルコニア質電鋳耐火物、とくに、炭素の含有量が極めて少なく、その為に溶融ガラスに対して発泡性の少ない特徴をもつ高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高ジルコニア質電鋳耐火物において、耐火物の不純物を含む化学組成と、その耐火物を使用してガラスを溶融したときの、ガラス中に発生する泡の数との関係について鋭意研究を重ねた結果、前記ガラス中における泡の発生が、耐火物中に含まれる炭素含有量に大きく依存することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１８】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜１１に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法である。
【００１９】
本発明の好適な解決手段により提供された高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物の化学組成が、ＺｒＯ２成分８５〜９６重量％、ＳｉＯ２成分３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％であって、且つ、Ｃ（炭素）が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の好適な解決手段により提供された高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法は、鋳造物の化学組成が、ＺｒＯ２８５〜９６重量％、ＳｉＯ２３〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．５〜２重量％となるように原料を配合し、溶融し、炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造し、徐冷することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物に含まれる炭素に着目し、溶融ガラスに対して低発泡性であるように改良した。すなわち、耐火物に含まれる炭素の量を少なくするという構成により、発泡を少なくする効果を得た。
【００２２】
本発明は、ＺｒＯ２が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２が３〜１０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％である高ジルコニア質電鋳耐火物を改良して、ガラス類の溶融に有効に作用するようにした。
【００２３】
本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物に含まれる炭素を１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることにより、発泡を顕著に少なくするものである。高ジルコニア質電鋳耐火物に含まれる炭素が１５０ｐｐｍを超えると、溶融ガラスに対して発泡性が改善されにくい。発泡が少なくなる効果は、ガラスの種類にもよるが、ソーダライムガラスにおいて特に顕著である。
【００２４】
高ジルコニア質電鋳耐火物に含まれる炭素が少ないと、発泡性を改善する他に、高ジルコニア質電鋳耐火物に白金を被覆して使用する際に、白金の劣化を防ぐ意味でも重要な役割を果たす。使用した白金が劣化すると、回収が困難になり、白金の再使用が困難となる。
【００２５】
次に、本発明の電鋳耐火物の、Ｃ（炭素）以外の化学組成について説明する。
【００２６】
ＺｒＯ２成分濃度は、８５〜９６重量％が好ましい。９６重量％より高くなる  と、得られる電鋳耐火物に亀裂が生じることがある。また、８５重量％未満になると、得られる電鋳耐火物の、溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００２７】
ＳｉＯ２成分濃度は、３〜１０重量％が好ましい。ＳｉＯ２成分は、高ジルコニア質電鋳耐火物のガラス相の網目形成成分として必須であり、鋳造したとき、亀裂のない高ジルコニア質電鋳耐火物を得るのに十分なガラス相を形成するためには、少なくとも３重量％以上のＳｉＯ２成分が必要である。また、ＳｉＯ２成分濃度が１０重量％よりも高くなると、得られる電鋳耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
【００２８】
また、Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラス相の粘度を調節するための重要な役割を果たしている。
【００２９】
高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニア結晶相とガラス相より構成される。ジルコニア結晶には前記のように変態による体積変化が生じるが、このジルコニア結晶の体積変化を、ガラス相が緩衝するためには、ジルコニア結晶の変態温度域におけるガラス相の粘度を適度な範囲としなければならない。前記ガラス相の粘度が適度な範囲から外れると、得られる電鋳耐火物に亀裂が発生する傾向が強くなる。そこで、本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３成分濃度と得られる電鋳耐火物の亀裂の有無について鋭意検討を重ねた結果、耐火物の炭素含有量を１５０ｐｐｍ以下とするために、後述する材質の鋳型に鋳造して本発明の電鋳耐火物を得る場合、耐火物のＡｌ２Ｏ３成分濃度が０．５〜２重量であれば、亀裂のない電鋳耐火物が得られることを見出した。また、Ａｌ２Ｏ３成分濃度が０．５重量％よりも低くなると、得られる電鋳耐火物の耐食性が低下することがあり、Ａｌ２Ｏ３成分濃度が２重量％よりも高くなると、後述する材質の鋳型に鋳造したとき、得られる電鋳耐火物のガラス相の一部が結晶化し、亀裂が生じることがある。
【００３０】
したがって、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物に含まれる化学成分は、ＺｒＯ２が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２が３〜１０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜２重量％であり、Ｃが１５０ｐｐｍ以下である。
【００３１】
次に、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法の一例を示す。
【００３２】
所定の原料配合物を電気炉にて溶融し、この溶融物を、徐冷材に埋設した炭素を含まない耐熱性粒子からなる鋳型によって鋳造し、鋳造後も徐冷材の中に埋設しておき十分に徐冷する。
【００３３】
この製造方法を用いると、高ジルコニア質電鋳耐火物中の炭素含有量を容易かつ確実に１５０ｐｐｍ以下に低減できる。これは従来のカーボン鋳型を用いる製造方法では実現し難い。
【００３４】
鋳型は炭素を含まない耐熱性粒子を有機質或は無機質バインダーで結合したものを使用する。
【００３５】
炭素を含む耐熱性粒子とは、例えばＳｉＣ粒子のように、化学組成としてＣ（炭素）を含む。そして、本発明の炭素を含まない耐熱性粒子とは、化学組成として実質的にＣを含有しない粒子であり、不純物として微量のＣを含んでいても良い。
【００３６】
この耐熱性粒子は、機械的強度と耐熱性に優れていて、炭素を含まない無機粒子が使用できる。このような好ましい耐熱性粒子としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ジルコンなどの粒子がある。これらの耐熱性粒子は、高純度のものが、更に耐熱性に優れていて、より好ましい。
【００３７】
耐熱性粒子の材質としては、特にジルコニア粒子が好ましい。ジルコニア粒子を用いると、断熱性に優れ、鋳造物の酸化が進み、炭素含有量が１００ｐｐｍ以下の高ジルコニア質電鋳耐火物が得られて、発泡特性が顕著に優れている。
【００３８】
耐熱性粒子として、その他に、アルミナ質、高ジルコニア質またはアルミナジルコニアシリカ質等の各種電鋳耐火物を粉砕した粒子が好ましく使用できる。これらの粒子は、炭素を含まず、十分な機械的強度と耐熱性が得られて理想的である。
【００３９】
また、耐熱性粒子の粒径は０．１〜５ｍｍとするのが望ましい。粒径が０．１ｍｍ未満の粒子を含むと、鋳型は鋳造時の溶湯によって比較的溶融し易い上、鋳型作製の際に多量のバインダーを必要とする。また、粒径が５ｍｍを超える粒子を含むと、十分な鋳型の強度を確保し難い。
【００４０】
バインダーとしては、有機質或いは無機質の各種バインダーが使用できる。特に無機バインダーはＣ（炭素）を含まないことから好ましく使用できる。無機バインダーのなかでも珪酸ソーダ水溶液が特に好ましい。
【００４１】
また、鋳型は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。熱伝導率が低いと、鋳造後、長時間にわたって鋳造物の温度が高く、例えば電極から混入したＣ（炭素）が酸化され易くなり、結果としてＣの少ない高ジルコニア質電鋳耐火物が得られる。この理由により、熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００４２】
【実施例】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物を次のようにして作製した。
【００４３】
脱珪ジルコニアに、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、その他の粉末原料を所定の割合で加  え、これらを混合後、アーク電気炉で溶融し、別に準備した珪砂の中に埋設した鋳型によって鋳造し、そのまま徐冷した。
【００４４】
鋳型は、実験例２〜５では各種耐熱性粒子に珪酸ソーダ水溶液を４重量％添加し、混練し、５０ｍｍの厚さに造型した後に熱硬化して作製し、実験例１ではカーボン板を使用して作製した。
【００４５】
耐熱性粒子としては、粒径が０．２〜５ｍｍである、電融アルミナ、マグネシアクリンカー、ジルコンサンド、ジルコニアを用いた。
【００４６】
鋳型は製品部分の内寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１８０×３００×１５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものである。
【００４７】
徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験耐火物として使用した。得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂はなかった。
【００４８】
この試験耐火物の化学成分はＺｒＯ２が９３．８重量％、ＳｉＯ２が４．５重量％、Ａｌ２Ｏ３が１．３重量％、Ｎａ２Ｏが０．２重量％であった。
【００４９】
表１は、各実験例に用いた鋳型の材質、鋳型の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、試験耐火物の炭素含有量、各種ガラスの発泡試験による発泡数および白金回収の難易を示す。
【００５０】
【表１】
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実験例２〜５は、本発明の実施例であるが、実験例１は、Ｃの含有量が１７０ｐｐｍであって、比較例である。
【００５１】
炭素量は、試験耐火物の鋳込み面から約２５ｍｍの部分を切り出し、これを試料として、ＪＩＳ  Ｇ１２１１の全炭素定量方法−高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法により測定した。
【００５２】
発泡は次の方法で試験した。各試験耐火物の鋳造面から約１５ｍｍ内部の３箇所から直径３３ｍｍ、厚さ８ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片を直径６５ｍｍの白金るつぼ内で溶融した３０ｇの３種類のガラスの中に浸漬し、温度１４００℃にて４時間保持した。試験後に白金るつぼの外周部分を水冷により急冷し、その後、試験片の中央部分１５×１５ｍｍの上部ガラスに残った泡を数えた。この泡の数をｃｍ２あたりに換算して発泡数とした。
【００５３】
白金回収の難易は、耐火物に白金を巻いて使用した後に、白金を回収する際の容易性を示す。
【００５４】
実験例１に示すようにカーボン板の鋳型の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫと大きく、得られる耐火物の炭素含有量が１７０ｐｐｍであり、発泡試験後のガラスの発泡数は大きいものであった。しかしながら、実験例２〜５に示すように、炭素を含まない耐熱性粒子を用いた鋳型は熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以下と小さく、得られる耐火物の炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、発泡試験後のガラスの発泡数は、より小さくなった。特に、実験例１と実験例５の比較からわかるように、ジルコニア粒を用いた鋳型は熱伝導率が１Ｗ／ｍＫと極めて小さく、得られる耐火物の炭素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、カーボン板を使用した鋳型に鋳造して得られた耐火物に比べ、発泡試験後のガラスの発泡数が１／２以下となった。
【００５５】
また、実験例２〜５に示すように、耐火物の炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下であると、耐火物に白金を巻いて使用した後の、白金の回収が容易であった。しかしながら、実験例１に示すように、耐火物の炭素含有量が１５０ｐｐｍを超えると、耐火物に白金を巻いて使用した後は、白金が脆弱となり、その回収が困難であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、含まれる炭素が少ないため、発泡性が大きく改善されている。耐火物に起因する発泡が抑制されるためにガラスの品質向上に多大な効果をもたらすことが可能となる。
【００５７】
さらに、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高ジルコニア質電鋳耐火物に白金を被覆して使用する際に、白金の劣化を防ぎ、白金の回収を容易にする。