(57)【要約】【課題】紫外線吸収性に優れ、欠陥の極めて少ない、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルム及び光学フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、融点１５０℃以上、分子量２００以上の紫外線吸収剤０．５〜５重量部を含有するノルボルネン系樹脂組成物からなる光学フィルムであって、厚さ５〜２００μｍの光学フィルム１ｍ２中における直径が少なくとも５０μｍ以上の点状欠陥が１０個未満である光学フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、融点１５０℃以上、分子量２００以上の紫外線吸収剤０．５〜５重量部を含有するノルボルネン系樹脂組成物からなる光学フィルムであって、
厚さ５〜２００μｍの光学フィルム１ｍ２中における直径が少なくとも５０μｍ以上の点状欠陥が１０個未満である
ことを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
紫外線吸収剤は、２，２’−メチレンビス〔４（１，１，３，４−テトラメチルブチル９−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）〕であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光学フィルムを製造する方法であって、少なくとも、
ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程１と、
前記ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶解した溶液から溶媒を除去してノルボルネン系樹脂組成物を得る工程２と、
前記ノルボルネン系樹脂組成物を溶融して樹脂ペレットを調製する工程３とを有する
ことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
少なくとも、
ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程１と、
前記ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶解した溶液から溶媒を除去してノルボルネン系樹脂組成物を得る工程２と、
前記ノルボルネン系樹脂組成物を溶融する工程３とを有する製造方法により製造されてなることを特徴とする樹脂ペレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収性に優れ、欠陥の極めて少ない、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）に用いる偏光板は、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを積層させた積層体からなり、透明電極を形成する２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの片側又は両側に貼付けて使用される。偏光子には、ポリビニルアルコールを溶液成膜したフィルムをホウ酸溶液中で延伸し、ヨウ素又は二色性色素を吸着させたものが使用されている。
【０００３】
一方、偏光板保護フィルムに用いる光学フィルムには、光透過性等の光学特性に優れること、収縮性の大きい偏光子の収縮を防止できるだけの力学的強度を有すること、製造工程においてかけられる高温に耐えうる耐熱性を有すること等が求められている。従来、偏光板保護フィルムに用いる光学フィルムには、トリアセチルセルロースからなるものが用いられていた。しかし、トリアセチルセルロースからなる光学フィルムは、高い光学特性を有するものの、耐熱性、耐湿性が不充分であり、高温又は高湿雰囲気下で長時間使用すると偏光度の著しい低下、偏光子と保護フィルムとの分離、トリアセチルセルロースの加水分解による透明性の低下等が起こり、偏光板の性能を低下させるという問題があった。
【０００４】
これに対して特許文献１には、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムが提案されている。ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムは、低位相性や低屈折率等の優れた光学特性に加え、優れた耐熱性を示す。しかしながら、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムは、紫外線を吸収する性質がないことから、液晶や偏光子を紫外線の劣化から保護することができないという問題があった。
【０００５】
これに対して、ノルボルネン系樹脂に紫外線吸収剤を配合する方法が検討されている。しかし、高融点のノルボルネン系樹脂を成形する温度に耐え得る紫外線吸収剤自体が限られることに加え、充分な紫外線吸収特性を付与するためには大量の紫外線吸収剤を配合する必要がある。このような大量の紫外線吸収剤を配合した場合、紫外線吸収剤がブリードアウトして周りを汚染することがあるという問題があった。また、押出成形時等に溶融粘度の低いノルボルネン系樹脂と大量の紫外線吸収剤とを充分に混合することは困難であり、混合が不充分であると凝集した紫外線吸収剤がフィルム中に残存したり、ローラ等に付着した凝集紫外線吸収剤がフィルムの表面を傷つけたりすることから、得られるフィルムには大量の欠陥が発生して外観不良を起こすという問題があった。フィルム上に欠陥のある光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いると、欠陥部分では液晶に表示される情報等を読み取ることができない。
【０００６】
本発明者らは、特許文献２において、３層積層体からなるフィルムの中間層を高濃度の紫外線吸収剤を含む層とすることにより、紫外線吸収剤のブリードアウトの問題を解決したノルボルネン系樹脂フィルムを提案した。
しかしながら、紫外線吸収剤に起因する欠陥の少ないノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムは未だなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−５１１１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４９６００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、紫外線吸収性に優れ、欠陥の極めて少ない、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、融点１５０℃以上、分子量２００以上の紫外線吸収剤０．５〜５重量部を含有するノルボルネン系樹脂組成物からなる光学フィルムであって、厚さ５〜２００μｍの光学フィルム１ｍ２中における直径が少なくとも５０μｍ以上の点状欠陥が１０個未満である光学フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の光学フィルムは、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを含有するノルボルネン系樹脂組成物からなる。
上記ノルボルネン系樹脂とは、その繰り返し単位中にノルボルネン骨格を有するものであり、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物；ノルボルネン系モノマーの付加型重合体；ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加型重合体、及び、これらの重合体の変性物等を意味する。
【００１１】
上記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルネンのアルキル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体、並びに、これらの非置換体又は置換誘導体のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体等、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、及びその上記と同様の誘導体や置換体、例えば２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、及びその上記と同様の誘導体や置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−シアノ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−ピリジル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−メトキシカルボニル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンとの付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノネフタレンなど；シクロペンタジエンの多量体、及びその上記と同様の誘導体や置換体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。
【００１２】
上記ノルボルネン系モノマーの重合方法としては特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーと共重合したり、水素添加することによりノルボルネン系重合体の水素添加物としたりしてもよい。また、これらの重合体や重合体水素添加物を、公知の方法により、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等を用いて変性させてもよい。
【００１３】
上記ノルボルネン系モノマーの重合においては、媒体として、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕの三塩化物の含水塩、ＭｏＣｌ５  、ＷＣｌ６  、ＲｅＣｌ５  、（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ａｌ、（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ａｌ／ＴｉＣｌ４  、（π−Ｃ４  Ｈ７  ）４  Ｍｏ／ＴｉＣｌ４  、（π−Ｃ４  Ｈ７  ）４  Ｗ／ＴｉＣｌ４  、（π−Ｃ３  Ｈ５  ）３  Ｃｒ／ＷＣｌ６  等を用いることができる。
【００１４】
上記ノルボルネン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」（日本ゼオン社製）；「ＯＰＴＯＲＥＺ」（日立化成工業社製）；「ＡＰＥＬ」（三井石油化学社製）；「ＡＲＴＯＮ」（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、上限は４万である。この範囲内であると、得られる成形品、とりわけ光学フィルム等の力学強度と成形性のバランスが非常によくなる。より好ましい下限は７０００、上限は３５０００、更に好ましい下限は８０００、上限は３万である。
【００１６】
上記紫外線吸収剤は、上記ノルボルネン系樹脂の成形温度に耐え得る耐熱性の高いものであることが必要である。
上記紫外線吸収剤は、融点が１５０℃以上である。１５０℃未満であると、成形時の高温により変質したり、ブリードアウトしてしまったりする。
また、上記紫外線吸収剤は、分子量が２００以上である。２００未満であると、成形時の高温によりブリードアウトしてしまう。好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上である。
更に、後述する製造方法により本発明の光学フィルムを製造する場合には、ノルボルネン系樹脂を溶解する溶媒に可溶であることも必要である。
このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス〔４（１，１，３，４−テトラメチルブチル９−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）〕、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール等が挙げられる。なかでも、２，２’−メチレンビス〔４（１，１，３，４−テトラメチルブチル９−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）〕が好適である。
【００１８】
上記紫外線吸収剤のノルボルネン系樹脂１００重量部に対する配合量の下限は０．５重量部、上限は５重量部である。０．５重量部未満であると、得られる光学フィルムの紫外線吸収性が不充分で偏光板保護フィルムとして用いることができず、５重量部を超えると、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがある。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４重量部であり、より好ましい下限は１．５重量部、より好ましい上限は３．５重量部である。
【００１９】
本発明の光学フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲において、耐熱性、耐紫外線性、平滑性等の向上を目的にフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤等を含有してもよい。
【００２０】
本発明の光学フィルムは、厚さ５〜２００μｍの光学フィルム１ｍ２中における直径が少なくとも５０μｍ以上の点状欠陥が１０個未満である。
ここで、厚さ５〜２００μｍとしたのは、通常の偏光板保護フィルムの範囲であるからであり、また、直径が少なくとも５０μｍ以上の点状欠陥としたのは、直径５０μｍ未満の欠陥は、通常の目視による評価試験では問題とされることがなく、また、実質的に液晶に表示された情報を読み取る妨げとはならないからである。厚さ５〜２００μｍの光学フィルム１ｍ２中における直径が少なくとも５０μｍ以上の点状欠陥が１０個以上であると、得られた光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた液晶ディスプレイの外観不良の割合が増大してしまい、工業的に用いることができなくなる。
なお、ここで点状欠陥には、凝集して残留した紫外線吸収剤の塊の他、フィルム中やローラ等に付着した凝集紫外線吸収剤等によりフィルム表面に付けられた傷等も含む。
【００２１】
本発明の光学フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、少なくとも、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程１と、前記ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶解した溶液から溶媒を除去してノルボルネン系樹脂組成物を得る工程２と、前記ノルボルネン系樹脂組成物を溶融して樹脂ペレットを調製する工程３とを有する方法が好適である。このような本発明の光学フィルムを製造する方法もまた、本発明の１つである。
【００２２】
本発明の光学フィルムの製造方法では、まず、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程１を行う。
上記溶媒としては、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを均一に溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼン、リモネン、デカリン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。例えば、ノルボルネン系樹脂として「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、「ＯＰＴＯＲＥＺ」、「ＡＰＥＬ」、「ＡＲＴＯＮ」等の市販のノルボルネン系樹脂を用い、紫外線吸収剤として２，２’−メチレンビス〔４（１，１，３，４−テトラメチルブチル９−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）〕を用いる場合には、上記溶媒としてトルエンが好適である。
【００２３】
上記工程１においては、溶媒中にノルボルネン系モノマーを仕込み、紫外線吸収剤の存在下でノルボルネン系樹脂の重合反応を行ってもよい。この方法によれば、より均一にノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを混合することができる。
なお、紫外線吸収剤の配合は、重合工程、水素添加工程及びノルボルネン系樹脂の精製工程のどの段階で行ってもかまわない。
【００２４】
本発明の光学フィルムの製造方法では、次いで、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶解した溶液から溶媒を除去してノルボルネン系樹脂組成物を得る工程２を行う。
上記溶媒を除去する方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明の光学フィルムの製造方法では、次いで、上記ノルボルネン系樹脂組成物を溶融して樹脂ペレットを調製する工程３を行う。
上記樹脂ペレットを調製する方法としては特に限定されず、例えば、ペレタイザーを用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
このようにして得られたノルボルネン系樹脂組成物からなる樹脂ペレットは、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とが充分に混合されており、紫外線吸収剤がノルボルネン系樹脂中で凝集することなく均一に分散している。
本発明の樹脂フィルムは、このノルボルネン系樹脂組成物からなる樹脂ペレットを用いて押出成形等の公知の方法により作製することができる。上記ノルボルネン系樹脂組成物からなる樹脂ペレットを用いることにより、極めて欠陥の少ない光学フィルムを得ることができる。
少なくとも、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程１と、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを溶解した溶液から溶媒を除去してノルボルネン系樹脂組成物を得る工程２と、ノルボルネン系樹脂組成物を溶融する工程３とを有する製造方法により製造されてなる樹脂ペレットもまた、本発明の１つである。
【００２７】
本発明の光学フィルムの用途としては特に限定されないが、紫外線吸収性に優れ、欠陥が極めて少ないことから偏光板保護フィルムとして特に好適である。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ−Ｇ６８１０」）の２０重量％トルエン溶液を調製し、そこにノルボルネン系樹脂１００重量部に対して紫外線吸収剤として２，２’−メチレンビス〔４（１，１，３，４−テトラメチルブチル９−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）〕（旭電化社製、商品名「ＬＡ３１」、融点：１９５℃、分子量：６５９）２．５重量部を添加した。紫外線吸収剤が完全に溶解するのを確認した後、溶液を５０℃に加温し、減圧乾燥により溶媒を完全に除去してノルボルネン系樹脂組成物を得た。
得られたノルボルネン系樹脂組成物を粉砕し１００℃で４時間乾燥させた後、フィードブロックに押出量４ｋｇ／ｈｒで供給し、３０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）にて３２０℃で押し出し、ストランドダイを用いて樹脂ペレットを作製した。
得られた樹脂ペレットを乾燥後、再度フィードブロックに押出量４ｋｇ／ｈｒで供給し、３２０℃の押出機に接続したＴダイスから吐出させ、１４０℃に温度調整された金属ロールを用いて冷却し、厚さ４０μｍの光学フィルムを得た。
【００３０】
（実施例２）
窒素ガスで置換した反応容器内に、下記式（１）で表されるノルボルネン系モノマー８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジクロロエタン２００ｍＬと、分子量調節剤である１−ヘキセン３．１ｇと、触媒として六塩化タングステンの濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌのクロロベンゼン溶液９０ｍＬと、パラアルデヒドの濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジクロロエタン溶液７０ｍＬと、トリイソブチルアルミニウムの濃度０．７ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液３７ｍＬとを加え、６０℃で８時間反応させることにより開環重合体４４０ｇを得た。
【００３１】
【化１】
2004149571.tif 000002
【００３２】
得られた開環重合体を９０００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム濃度が５重合％のパラジウム−アルミナ触媒４５ｇを加え、水素ガスを圧力が９８ＭＰａとなるよう仕込んで、１４０℃で５時間水素添加反応させた。水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水素添加されたノルボルネン系樹脂を得た。
【００３３】
得られたノルボルネン系樹脂をトルエン５０００ｍＬに溶解させ、紫外線吸収剤「ＬＡ３１」をノルボルネン系樹脂１００重量部に対して３重量部となるように加え攪拌し、紫外線吸収剤を完全に溶解させた後、溶液を５０℃に加温し、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去してノルボルネン系樹脂組成物を得た。
得られたノルボルネン系樹脂組成物を粉砕し、１００℃で４時間乾燥させた後、フィードブロックに押出量４ｋｇ／ｈｒで供給し、３０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）にて２８０℃で押し出し、ストランドダイを用いて樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを乾燥後、再度フィードブロックに押出量４ｋｇ／ｈｒで供給し、２８０℃の押出機に接続したＴダイスから吐出させ、１４０℃に温度調整された金属ロールを用いて冷却し、厚さ４０μｍの光学フィルムを得た。
【００３４】
（比較例１）
ノルボルネン系樹脂「ＡＲＴＯＮ−Ｇ６８１０」１００重量部に対して紫外線吸収剤「ＬＡ３１」２．５重量部を配合し、混合機にて１０分間混合した。混合物をフィードブロックに押出量４ｋｇ／ｈｒで供給し、３２０℃の押出機に接続したＴダイスから吐出させ、１４０℃に温度調整された金属ロールを用いて冷却し、厚さ４０μｍの光学フィルムを得た。
【００３５】
実施例１、２及び比較例１で作製した光学フィルムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００３６】
（１）外観評価
光学フィルム１０ｍ２について、透過法で目視にて点状欠陥の数を計数し、下記の基準で評価した。
◎：点状欠陥が３個／ｍ２以下
◯：点状欠陥が４〜９個／ｍ２
×：点状欠陥が１０個／ｍ２以上
【００３７】
（２）平行光線透過率の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に準拠し測定を行った。
【００３８】
（３）紫外線透過率の評価
自記分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３５００」）を用いて、３８０ｎｍにおける紫外線透過率を測定した。
【００３９】
【表１】
2004149571.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線吸収性に優れ、欠陥の極めて少ない、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムを提供できる。