(57)【要約】【課題】アダマンタンから１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステル製造するに際し、全体の工程数が少なく収率、選択率及びアダマンタンの利用率が高い製造方法を提供する。【解決手段】アダマンタンとアセトニトリル等の有機ニトリル化合物とをｔ−ブチルアルコール等のカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水と混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物とアクリル酸等のカルボン酸化合物とを有機溶媒中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に反応させて中間原料の１−アダマンタノール等をエステル化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水と混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物とカルボン酸化合物とを有機溶媒中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に反応させることを特徴とする１−アダマンチルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタンから１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン系重合体は、耐熱性、光透過性、光屈折率、耐衝撃性等の優れた特性を有することが知られており、めがね、コンタクトレンズ、カメラレンズ等のレンズ類、プリズム類、記録用感光材、光ファイバー等の光学繊維、ビデオディスクやコンパクトディスク等のディスク類等の各種光学用品の材料として注目されている（特許文献１参照）。１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステルは、このようなアダマンタン系重合体の原料の一つとして工業的に重要な化合物である。
１−アダマンチルエステルはアダマンタンを原料として得られる１−アダマンタノールをアクリル酸やメタクリル酸等のカルボン酸化合物と反応させることにより得ることができ、１−アダマンタノールの製法としては、▲１▼アダマンタンを臭素により３級炭素上を臭素化し、１−ブロモアダマンタンとし、これを加水分解する方法（特許文献１参照）、▲２▼Ｎ−ヒドロキシフタルイミド存在下でアダマンタンを酸化する方法（特許文献２参照）及び▲３▼アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水と混合する方法（特許文献３及び非特許文献１参照）が知られており、▲１▼及び▲２▼の方法で得られた１−アダマンタノールについては、これを原料に１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造した例が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−６１９８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５５２２号公報
【特許文献３】
特開平１−２８３２３６号公報
【非特許文献１】
オーガニック  プリパレーションズ  アンド  プロシージャーズ  インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ），第２４巻，第６号，１９９２年，ｐ．６６１−６６５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼の方法によれば１−アダマンタノールを比較的高い収率で得ることができるが、毒性が高く取り扱いにくい臭素を使用しなければならないばかりでなく、１−アダマンチルエステルを得るためには全体で３段階の反応を行わなければならず効率の点でも問題がある。また、上記▲２▼の方法は、１−アダマンチルエステルを合成するのにアダマンタンから２段階で反応でき、さらに温和な条件下で反応を行う事ができるものの、アダマンタンポリオールが副生し、１−アダマンタノールの収率が４８％と低いため、トータル収率および操作の煩雑さの点で問題がある。さらに、上記▲３▼の方法では、アダマンチルアミド化合物が副生するため、該方法で得られた１−アダマンタノールを１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステルの合成原料として使用するためには、反応生成物を精製して１−アダマンタノールを一旦単離する必要があると考えられる。
【０００５】
このように、アダマンタンを原料にして１−アダマンタノールを経て１−アダマンチルエステルを製造しようとする場合、反応工程の少なさや安全性の観点から１−アダマンタノールの製造工程としては上記▲２▼又は▲３▼の方法を採用するのが有望であると考えられるが、これら方法を採用した１−アダマンチルエステルの製造方法であって、単離や精製のための工程を含めた全工程数が少なく、しかも高収率で１−アダマンチルエステルを製造する方法は知られていない。そこで、本発明は、このような方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者は鋭意検討を行った結果、前記▲３▼の方法で得られる１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物を精製せずにそのまま原料溶液として使用し、特定の方法でエステル化を行なった場合には、１−アダマンタノールのみならずアダマンチルアミド化合物もカルボン酸化合物と反応し、簡便かつ収率よく１−アダマンチルエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水と混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物とカルボン酸化合物とを有機溶媒中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に反応させることを特徴とする１−アダマンチルエステルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の１−アダマンタノール等を得る反応（混合物生成反応ともいう）で使用するアダマンタンは、工業的或いは試薬として入手可能なものが何ら制限なく使用できる。
また、有機ニトリル化合物は、アダマンタンと反応してアダマンチルアミド化合物の骨格を形成する基質であるが、該有機ニトリル化合物としては、下記式（Ｉ）に示される化合物が好適に使用される。
【０００９】
【化１】
2004269387.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
上記Ｒ１としてのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち好適なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１０のものが好適であり、アラルキル基としては、ベンジル基等の炭素数７〜１２のものが好適である。
【００１１】
上記式（Ｉ）で示される有機ニトリル化合物を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、３−クロロプロピオニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリル、３−ブロモフニェルアセトニトリル、４−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。工業的に入手し易いという観点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリルを使用するのが特に好ましい。
【００１２】
上記混合物生成反応においてアダマンタンと有機ニトリル化合物とは化学量論的に反応するため、有機ニトリル化合物の使用量は経済性の観点からアダマンタン１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好適である。
上記混合物生成反応において濃硫酸は、酸化剤として作用する。反応速度の観点から該濃硫酸における硫酸濃度（反応液中に存在するＨ２ＳＯ４と水との合計質量に占めるＨ２ＳＯ４の質量％）は９０〜１００質量％、特に９５〜９８質量％であるのが好適である。使用する濃硫酸の量は特に制限されないが、あまり大量に使用しても経済的でなく、量が少なすぎてもアダマンタンに対する酸化力が弱くなるため、通常、アダマンタン１モルに対して、Ｈ２ＳＯ４が３〜２００倍モル、特に５〜１００倍モルとなる量を使用するのが好適である。
また、上記混合物生成反応で使用するカルボカチオン生成化合物は、濃硫酸中で容易にカルボカチオンを生成し、アダマンタン骨格の第３級炭素原子を陽イオン化する作用を有する化合物であり、好適に使用できるカルボカチオン生成化合物を例示すればｔ−ブチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール等の第３級アルコール；ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等の第３級ハロゲン化物；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の第２級アルコールなどが挙げられる。これらの中で特に反応性が高く入手が容易なｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイドなどが好適に使用される。これらカルボカチオン生成化合物の使用量は特に制限はないが、反応効率の観点からアダマンタン１モルに対して０．１〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好適である。
上記混合物生成反応におけるアダマンタンと有機ニトリル化合物との反応は、有機溶媒を使用することなく実施することも可能であるが、アタマンタンを溶解させ反応速度を速める観点から、反応溶媒又は反応分散媒として有機溶媒を使用して実施するのが好ましい。このとき使用する有機溶媒としては、水と相溶せず、反応を阻害せず、アダマンタンを溶解させるものが何等制限無く使用でき、これら有機溶媒と濃硫酸の懸濁状態で反応を進行させるのが好適である。該反応で好適に使用できる有機溶媒を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。これらの中でも、高い収率が期待できることから、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類等が好適に使用される。これら有機溶媒の使用量は、反応効率の観点から、反応液全体中のアダマンタンの濃度が０．１〜６０質量％、特に１〜５０質量％となるような量を使用することが好ましい。
【００１３】
上記反応の反応温度としては、特に制限は無いが、あまり温度が高いと副反応を助長し、温度が低すぎても反応速度が小さくなるため、−７０℃〜７０℃、特に−３０℃〜６０℃の範囲で行うのが好適である。反応時間も、特に制限は無く、使用する硫酸濃度、或いはカルボカチオン生成化合物により異なるため一概には決められないが、通常０．５〜１００時間あれば十分である。さらに、反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００１４】
このようにして反応させて得られた反応液を、水と混合することにより、上記反応液中に生成している中間生成物の
【００１５】
【化２】
2004269387.tif 000003
【００１６】
｛式中、Ｒ１は前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示される基が、二段階で加水分解され、アダマンチルアミドを経た後、１−アダマンタノールに転化し、１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物を得ることができる。
上記反応液の水との混合においては、１−アダマンタノールの選択率を向上させるという理由から混合する水の温度を０〜９０℃、特に５〜８０℃とするのが好適である。また、水の使用量は、反応液と混合後の硫酸濃度が１〜６０質量％、特に５質量％〜５５質量％となるような量とするのが好ましい。水の量が少なく、混合後の硫酸濃度が６０質量％を超える場合には、加水分解の反応性が低下し、１−アダマンタノールの生成量が減少する。また、大量の水を加えて硫酸濃度を必要以上薄くすることについての利点は特にない。なお、ここで、水との混合後の硫酸濃度は、水との混合が終了し液の硫酸濃度が安定化した状態で１規定の水酸化ナトリウムを用いて中和滴定することにより測定した値を意味する。
上記混合方法は特に制限はなく、例えば、濃硫酸の使用量から予め推算した量の水を上記温度範囲となるように温度調節した後、該水に反応液を攪拌下に滴下する方法により好適に行うことができる。このとき、前段の反応で有機溶媒を使用した場合は、この混合操作に先立って、反応溶液中の該有機溶媒を留去しておいてもよい。前記二段の加水分解反応は、反応液と水との混合直後から速やかに進行し、比較的短時間で終了するが、有機層の組成の変化がなくなるまで混合液は、硫酸濃度を上記値とした後に液を攪拌しながら１〜５時間程度保持するのが好ましい。保持終了後、水層と有機層を分離することにより１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物を得ることができる。混合物中のアダマンチルアミド化合物の含有量は、反応条件である程度制御可能であるが、１−アダマンチルエステルの原料として使用する場合には１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の合計質量を基準として１〜５０質量％、特に２〜２０質量％とするのが好適である。
上記反応で得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物は、例えば、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能である。本発明の製造方法においては、加水分解反応後の混合液に、必要により有機溶媒を加えて抽出し、得られた有機溶媒を乾燥し、溶媒を減圧留去した後に次工程のエステル化反応に供するのが、目的とする１−アダマンチル（メタ）アクリレートが高収率で得られるという観点から好ましい。
【００１７】
なお、上記反応で得られるアダマンチルアミド化合物は、上記反応で使用する有機ニトリル化合物に対応する構造を有する下記式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】
2004269387.tif 000004
【００１９】
｛式中、Ｒ１は前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示される化合物である。
【００２０】
このようなアダマンチルアミド化合物を具体的に例示すると、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）ベンズアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）フェニルメチルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）クロロアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−クロロプロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−クロロプロピオアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−ブロモフェニルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−ブロモフニェルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−４−ブロモフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上記のようにして得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物とカルボン酸化合物とを有機溶媒中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に反応させる。
【００２１】
本発明で使用するカルボン酸化合物としては、アルコール化合物と反応してエステル化合物を生成するものであれば特に限定されず、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ピバル酸、クロトン酸等の脂肪族カルボン酸や、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳香族カルボン酸等の公知のカルボン酸化合物が使用できるが、第三級アルコールとして１−アダマンチルアルコールを使用する場合には、得られるエステル化合物の有用性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸を使用するのが好適である。これらアクリル酸又はメタクリル酸としては試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。
【００２２】
本発明の製造方法におけるカルボン酸化合物の使用量は特に限定されないが、カルボン酸化合物は１−アダマンタノール及びアダマンチルアミド化合物とほぼ化学量論的に反応すると考えられるため、反応速度や経済性などの観点から、１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の合計モル数に対して１〜１０倍モル数、特に１．０５〜５倍モル数使用するのが好適である。
【００２３】
本発明における有機溶媒は常温から反応温度の範囲で液体であるものであれば特に限定されず公知の有機溶媒を使用することができるが、濃硫酸又はスルホン酸類と反応せず、反応中に共沸脱水を行なうことが可能であるという理由から、水と共沸混合物を形成するものを使用するのが好適である。これらの有機溶媒は試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル等のエステル類；アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げる事ができる。これらの中でも、高い収率が期待できることから、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、二トリル類、ケトン類等が好適に採用される。これらの有機溶媒の使用量は、特に制限は無いが、あまり量が多いと、一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、量が少なすぎても１−アダマンタノールを溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体中の１−アダマンタノールの濃度が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、触媒として濃硫酸又はスルホン酸類を使用する。これら化合物は安価かつ容易に工業的に入手できるため、これら化合物を触媒として使用する本発明の製造方法は、工業的な実用性が高いという特徴を有する。スルホン酸類としては、公知の化合物が使用可能であるが、入手容易性の観点から好適なものを例示すれば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げらることができる。濃硫酸又はスルホン酸類の使用量としては、１−アダマンタノール１モルに対して０．００１〜０．５モルであればよく、反応速度および経済性の観点から、０．００５〜０．３モルであるのがより好ましい。
【００２５】
上記反応の反応温度としては、特に制限は無いが、あまり温度が高いと副反応を助長し、温度が低すぎても反応速度が小さくなるため、通常、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲で行われるのが良い。反応時間も、特に制限は無く、使用する触媒濃度、或いは反応温度により異なるため一概には決められないが、通常０．５〜１００時間あれば十分である。さらに、上記の反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物としてアクリル酸やメタクリル酸等の重合性基を有する化合物を使用する場合には、反応系に重合禁止剤を添加して反応を行うのが好適である。これら重合禁止剤を具体的に例示すると、塩化銅（Ｉ）、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、テトラメチルピペラジンオキシル、住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」、「スミライザーＧＡ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、「スミライザーＷＸ−Ｒ」などが挙げられる。また、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンなどのキノン類を重合禁止剤として用いる場合は、酸素ガスを吹き込みながら反応を行うと効果的であり、好適である。
【００２７】
重合禁止剤の使用量は１−アダマンタノールに対して、０．０１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤の添加時期は特に制限は無く、反応開始前から反応終了までの任意の時期に行なうことができるが、効果の観点からは反応開始の時点から共存しているのが好ましい。
このようにして得られた１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステルは、例えば水洗、乾燥、溶媒留去等の通常の後処理を行い、通常の精製方法、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留などの方法を用いることにより単離することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を揚げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００２９】
実施例１
５００ｍｌの四つ口フラスコに塩化メチレン７５ｍｌに溶解したアダマンタン３４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、９６％濃硫酸４６０ｇを加え、２５℃に保ち、アセトニトリル２０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール２９．７ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合溶液を滴下し、室温に戻した後、７時間反応させた。
【００３０】
反応系内のアダマンタンがＧＣで消失したのを確認した後、ジクロロメタンを留去し、２０００ｍｌ（２ｌ）の四つ口フラスコに張り込んだ６０℃の水７００ｇに反応溶液を滴下した。室温に冷却した後、塩化メチレン４００ｍｌで抽出し、洗浄し、溶媒留去を行うと、１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合結晶を３７ｇ｛収率（該回収物が全て１−アダマンタノールであるとし仮定したときの収率、以下同じ）９７％｝得た。ＧＣにより純度を測定したところ、１−アダマンタノールは９４．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは５．０％、アダマンタンが０．５％であった。５００ｍｌの四つ口フラスコにヘプタン２００ｍｌ、上記操作により得られた混合結晶３７ｇ、メタクリル酸２０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ（０．５質量％）を仕込み、重合阻害を促進するために反応液中に空気を０．１ｌ／分で吹き込みながら９６％濃硫酸を２ｇ（５質量％）添加し、加温した。ヘプタンが還流する温度を反応の開始とし、ディーン・スターク水分離器を使用して、共沸脱水により水を系外に放出しながら１４時間反応させた。１−アダマンタノールのガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）の面積比が３％以下であることを確認し、反応終了とした。反応終了後、１５℃まで冷却し、１規定の水酸化ナトリウム水１００ｍｌで反応液を中和させた後、分液し、有機層を水で洗浄しｐＨを７に戻した後、ヘプタン留去し、４２．３ｇの液体を得た｛収率（該回収物が全て目的物であるとし仮定したときのアダマンタン基準の収率、以下同じ）８０％｝。該回収物の純度をＧＣにより測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは９７．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０％、未反応の１−アダマンタノールは２．０％、その他の不純物が０．５％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸に代えてアクリル酸を使用した以外は同様の操作を行った。その結果、４２．１ｇ（収率８４％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートは９７．７％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０％、未反応の１−アダマンタノールは０．５％、アダマンタンが０．３その他の不純物が１．５％であった。
【００３２】
実施例３〜４
実施例１において、アセトニトリルに代えて表１に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2004269387.tif 000005
【００３４】
実施例５
実施例１において、反応液を２０℃の水に滴下した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３５】
その結果、１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合結晶を３４．６ｇ得た。ＧＣにより純度を測定したところ、１−アダマンタノールは６８％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは２９％であった。この混合物を実施例１と同様の操作で反応を行った結果、４７．３ｇの液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレート９１．６％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは５．３％、未反応の１−アダマンタノールが１．２％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が１．４％であった。
【００３６】
実施例６〜７
実施例５において、アセトニトリルに代えて表１に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
実施例８〜９
実施例２において、アセトニトリルに代えて表２に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2004269387.tif 000006
【００３９】
実施例１０
実施例５において、メタクリル酸に代えてアクリル酸を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果、４７．５ｇの液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレート９０．２％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは６．１％、未反応の１−アダマンタノールが１．１％、アダマンタンが０．６％、その他の不純物が１．６％であった。
【００４０】
実施例１１〜１２
実施例１０において、アセトニトリルに代えて表２に示した化合物を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【００４１】
実施例１３〜１６
実施例１において、ヘプタンに代えて、表３に示した溶媒を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
2004269387.tif 000007
【００４３】
実施例１７〜２０
実施例２において、ヘプタンに代えて、表４に示した溶媒を使用した以外は、同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００４４】
【表４】
2004269387.tif 000008
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、アダマンタンを原料として１−アダマンタノールを経由して１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の１−アダマンチルエステルにするが、その際に中間原料となる１−アダマンタノールを精製したり単離したりすることなくエステル化を行なうことができるばかりでなく、１−アダマンタノール製造工程における副生物であるアダマンチルアミド化合物もエステル化の原料として有効に利用することができる。即ち、本発明の製造方法は、全体の工程数が少なく収率、選択率及びアダマンタンの利用率が高いという点で、アダマンタンを原料とした１−アダマンチルエステルの製造方法として、工業的に優れた方法であるといえる。