(57)【要約】【課題】ラミネート加工後の耐熱性に優れ、耐沸水性試験後の接着力も優れた接着剤、その製造方法、及びプラスチックフィルムラミネート鋼板を提供する。【解決手段】接着剤は、（１）ポリエステルポリオール（ｐ１）と水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）とを含む水酸基含有化合物成分（Ｐ）の合計水酸基に対してイソシアネート基が過量となる条件にて、前記成分（Ｐ）をポリイソシアネート化合物（Ｑ）と反応させて得られるイソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）の未反応イソシアネート基をブロックして得られるブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と含有する。製造方法は、前記ポリウレタン（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と混合する。プラスチックフィルムラミネート鋼板は、前記接着剤を用いて製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリエステルポリオール（ｐ１）と水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）とを含む水酸基含有化合物成分（Ｐ）の合計水酸基に対してイソシアネート基が過量となる条件にて、前記水酸基含有化合物成分（Ｐ）をポリイソシアネート化合物（Ｑ）と反応させて得られるイソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）の未反応イソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と、
（２）エポキシ樹脂（Ｂ）と、
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と
を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）を含有する請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、非リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ２）を更に含有する請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記非リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ２）が水酸基を有しないエポキシ樹脂である請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
前記水酸基含有化合物成分（Ｐ）が、水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項６】
ポリエステルポリオール（ｐ１）と水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）とを含む水酸基含有化合物成分（Ｐ）の合計水酸基に対してイソシアネート基が過量となる条件にて、前記水酸基含有化合物成分（Ｐ）をポリイソシアネート化合物（Ｑ）と反応させてイソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）を調製し、前記イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）における未反応イソシアネート基をブロック化剤でブロックしてブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）を調製し、続いて、前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを混合することを特徴とする接着剤の製造方法。
【請求項７】
前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と、エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）と、非リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ２）と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを混合する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）を更に含有する水酸基含有化合物成分（Ｐ）を用いてブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ１）を調製し、前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ１）と、エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを混合する請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤を用いてプラスチックフィルムと鋼板とを積層して得られることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤及び前記接着剤の製造方法並びにプラスチックフィルムラミネート鋼板に関する。本発明の接着剤を用いると、プラスチックフィルムと鋼板との積層体（ラミネート）を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
印刷やエンボス加工を表面に施したプラスチックフィルムを鋼板に接着させたラミネート鋼板は、家電ケースや住宅の内外装建材等に使用され、従来の金属塗装と比べ意匠性や高級感を高めた素材として利用されている。これらラミネート鋼板は、一般に鋼板に接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを貼り合せて製造されている。
このプラスチックフィルム用材料としては、例えば、ポリ塩化ビニルが従来から広く普及して使用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニルは、周知のとおり、塩素を含有するので環境問題の一つになっている。また、そのポリ塩化ビニルラミネート鋼板と同等の性能を有する代替素材として、ポリオレフィンフィルムを使用したラミネート鋼板も知られている。
ポリ塩化ビニルフィルムを鋼板にラミネートする場合に用いる従来の接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂及びアミノ樹脂系の接着剤や、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート樹脂系接着剤が知られており、一液型や二液型のタイプがある。これらを用いてポリ塩化ビニルフィルムを鋼板にラミネートする場合には、必要とされる物性が一般的には達成されている。しかしながら、ポリオレフィンフィルムは、難接着性材料であるため、ポリ塩化ビニルフィルムラミネート用の前記の接着剤をそのまま用いると、接着不良を起こすという問題があった。
【０００３】
これらの合成樹脂フィルムと金属素材との接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを組み合わせた組成物が知られている。しかしながら、この種の接着剤は、二液型が一般的であるために、作業性が悪く、接着後の熟成も必要であった。また、ブロック化ポリイソシアネートを用いる一液型接着剤も知られているが、硬化性が劣るため長時間の加熱処理が必要であった。これらの欠点を解消することを目的として、リン酸変性エポキシ樹脂を添加した接着剤が特開平１１−１６６１６６号公報（特許文献１）に記載されている。しかしながら、前記公報に記載の接着剤を用いて、ポリオレフィンフィルムを鋼板にラミネートすると、特にラミネート加工後の耐熱性や耐沸水性試験後における接着力等の確保が困難であった。
【０００４】
また、ポリオレフィンラミネート鋼板用の接着剤としては、例えば、特開平９−１７３３号公報（特許文献２）や、特開平９−３０９１７７号公報（特許文献３）、あるいは特開平１０−４４３１２号公報（特許文献４）に、無水マレイン酸等で変性したポリオレフィン樹脂を含有する接着剤が記載されている。すなわち、前記の各公報（特許文献２〜４）には、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂などに、酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することによって、ポリオレフィンフィルムと鋼板との接着性を改善する技術が記載されている。しかしながら、これらの技術を用いても、ポリオレフィンフィルムを鋼板にラミネート加工した後の耐熱性や耐沸水性試験後における接着力等の確保は困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１６６１６６号公報
【特許文献２】
特開平９−１７３３号公報
【特許文献３】
特開平９−３０９１７７号公報
【特許文献４】
特開平１０−４４３１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、特に、ポリオレフィンフィルムなどの難接着性樹脂フィルムを鋼板にラミネートした場合でも、ラミネート加工後に優れた耐熱性を示すと共に、耐沸水性試験後においても優れた接着力が確保される接着剤、その接着剤の製造方法、及びその接着剤を利用して製造するプラスチックフィルムラミネート鋼板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、
（１）ポリエステルポリオール（ｐ１）と水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）とを含む水酸基含有化合物成分（Ｐ）の合計水酸基に対してイソシアネート基が過量となる条件にて、前記水酸基含有化合物成分（Ｐ）をポリイソシアネート化合物（Ｑ）と反応させて得られるイソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）の未反応イソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と、
（２）エポキシ樹脂（Ｂ）と、
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と
を含有することを特徴とする接着剤によって解決することができる。
【０００８】
また、本発明は、
ポリエステルポリオール（ｐ１）と水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）とを含む水酸基含有化合物成分（Ｐ）の合計水酸基に対してイソシアネート基が過量となる条件にて、前記水酸基含有化合物成分（Ｐ）をポリイソシアネート化合物（Ｑ）と反応させてイソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）を調製し、前記イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）における未反応イソシアネート基をブロック化剤でブロックしてブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）を調製し、続いて、前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを混合することを特徴とする接着剤の製造方法にも関する。
更に、本発明は、前記の接着剤を用いてプラスチックフィルムと鋼板とを積層して得られることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による接着剤は、ブロック化イソシアネートポリエステルポリウレタン（Ａ）を含有する。前記のブロック化イソシアネートポリエステルポリウレタン（Ａ）は、水酸基含有化合物成分（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｑ）とを（イソシアネート基が過量となる条件にて）反応させて、イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）を調製し、続いて、得られたイソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）の未反応イソシアネート基をブロック化剤でブロックして調製する。
【００１０】
前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）は、ポリエステルポリオール（ｐ１）と、水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）とを必須成分として含有する。
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）は、本発明の接着剤に接着性及び可とう性を付与する主要な成分である。
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）は、公知の多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られる熱可塑性樹脂であり、分岐飽和型熱可塑性樹脂又は線形飽和型熱可塑性樹脂のいずれも使用可能であるが、分岐飽和タイプを用いると、過度の粘度上昇が起きる場合があるので、線形飽和タイプが好ましい。
【００１１】
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、使用される溶媒に溶解可能である限り特に限定されないが、好ましくは８０００〜３００００、より好ましくは１００００〜２８０００、最も好ましくは１６０００〜２３０００である。前記のポリエステルポリオール（ｐ１）の数平均分子量が８０００未満になると、接着強度が弱くなり、例えば、熱水と接触させた場合に剥離しやすくなる。一方、数平均分子量が３００００を越えると、溶媒への溶解性が低下し、また、接着剤の粘度が上昇するため、ハイソリッド（樹脂固形分を多くした状態）の実現が困難になる。
【００１２】
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）も特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６５〜８５℃である。ガラス転移温度が５０℃未満になると耐熱性が不充分になることがあり、１００℃を越えると塗膜が硬くなりすぎ、加工性に影響を与えることがある。ガラス転移温度は、出発材料である多塩基酸及び多価アルコールを適当に選択することによって調節可能である。また、ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリエステルポリオール（ｐ１）を用いて適当なガラス転移温度に調整することもできる。
【００１３】
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）の水酸基価も、水酸基含有化合物成分（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｑ）とを、イソシアネート基が過量となる条件にて反応させることが可能である限り特に限定されないが、線形飽和型熱可塑性樹脂の場合には、前記水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の架橋が不十分になったり、また粘度が極端に高くなることがある。前記水酸基価の下限も特に限定されないが、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるとイソシアネート化合物（Ｑ）との反応性が遅くなり、密着力が不充分になることがある。特に好ましい水酸基価の範囲は、５〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この範囲において、粘度、塗膜の架橋性、及び強度の点で優れた物性を得ることができる。
【００１４】
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）の酸価も、特に限定されないが、イソシアネート化合物（Ｑ）との反応を抑制するために、好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとイソシアネートとの間で発泡反応を起こし、イソシアネートと水酸基との反応が阻害される。
【００１５】
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）の調製に用いることのできる多塩基酸としては、例えば、芳香族多塩基酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、又はジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸；あるいは脂肪族多塩基酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカンジオンを挙げることができる。
また、前記のポリエステルポリオール（ｐ１）の調製に用いることのできる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、又はオクタメチレングリコールを挙げることができる。前記の多塩基酸と多価アルコールとを、例えば、２００〜２５０℃で重縮合させることによって、前記のポリエステルポリオール（ｐ１）を調製することができる。
【００１６】
前記のポリエステルポリオール（ｐ１）としては、市販品を用いることもでき、具体的には、バイロンＧＫ６４０（Ｍｎ＝１８０００，Ｔｇ＝７９℃，水酸基価＝５，酸価＜４，線形タイプ）、バイロンＧＫ８８０（Ｍｎ＝１８０００，Ｔｇ＝８４℃，水酸基価＝５，酸価＜４，線形タイプ）、バイロン３００（Ｍｎ＝２３０００，Ｔｇ＝７℃，水酸基価＝５，酸価＜２，線形タイプ）、バイロン５００（Ｍｎ＝２３０００，Ｔｇ＝４℃，水酸基価＝５，酸価＜２，線形タイプ）、バイロン５６０（Ｍｎ＝１９０００，Ｔｇ＝７℃，水酸基価＝８，酸価＜２，分岐タイプ）、又はバイロン６３０（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝７５℃，水酸基価＝５，酸価＝１，線形タイプ）〔以上、東洋紡績（株）製〕；あるいはＵＥ−３６００（Ｍｎ＝２００００，Ｔｇ＝７５℃，水酸基価＝４，酸価＝１）又はＵＥ−３６９０（Ｍｎ＝１４０００，Ｔｇ＝９１℃，水酸基価＝８，酸価＝１）〔以上、ユニチカ（株）製〕等を挙げることができる。特に、好ましい市販品は、バイロンＧＫ６４０又はバイロンＧＫ８８０であり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解可能なポリエステルポリオールであって、バイロンＧＫ６４０又はバイロンＧＫ８８０と同等の特性値を有するものも好適に使用することができる。
【００１７】
前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）は、必須成分として、前記の通り、水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）を含有する。この水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）は、本発明の接着剤によって得られる接着層の耐熱性を向上させる作用を有する。
本発明で用いることのできる水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）は、常温（例えば、２５℃）で液状のものあるいは固体のもののいずれも用いることができるが、２５℃で固体の水酸基含有シリコーン化合物が好ましい。なお、２５℃で液状の水酸基含有シリコーン化合物は、固形のシリコーン化合物に比べ、接着剤中の液状シリコーン化合物がイソシアネートと反応していても、熱により接着剤表面にシリコーン部分が浮いてフィルムとの接着阻害を起こす可能性があるが、固形のシリコーン化合物を用いた場合には、優れた耐熱性が得られる。
【００１８】
２５℃で固体の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、プラスチックフィルムと接着不良となることがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると耐熱性不良となることがある。また、２５℃で固体の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）の軟化点も、特に限定されないが、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜８０℃である。軟化点が４０℃未満になると固形でなく液状となることがある。１００℃を越えると、塗膜が硬くなりすぎ、加工性不良となることがある。
【００１９】
２５℃で固体の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）としては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＫＲ−２１６〔信越化学工業（株）社製；軟化点＝７５℃〕が好ましい。更に、前記のＫＲ−２１６と同等の特性値を有するものも好適に使用することができる。
【００２０】
前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）は、前記のポリエステルポリオール（ｐ１）及び前記の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）に加えて、場合により、水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）を更に含有することができる。水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）を用いると、本発明の接着剤に接着性を向上することができる。
水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を挙げることができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である。また、室温（例えば、２５℃）で液状のエポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂〔例えば、エピコート８２８〕を水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）として用いると、その水酸基をポリイソシアネート化合物（Ｑ）のイソシアネート基と反応させることができる。しかしながら、固形のエポキシ樹脂〔例えば、エピコート１００１〕を水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）として用いると、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応の際にゲル化が起き、反応させることが困難になる。
前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）の数平均分子量も特に限定されないが、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２００〜１５００、最も好ましくは２５０〜１０００である。数平均分子量が２０００を越えると塗膜が硬くなり加工不良となることがある。
【００２１】
前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、エピコート１００１、エピコート８２８〔ジャパンエポキシレジン（株）社製〕、アラルダイトＡＥＲ２６００、又はアラルダイト６０２１〔旭化成エポキシ（株）社製〕等を挙げることができる。
【００２２】
前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）において、前記のポリエステルポリオール（ｐ１）及び前記の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）の重量比（ｐ１／ｐ２）は、好ましくは９７／３〜９９．５／０．５、より好ましくは９８．５／１．５〜９９．５／０．５である。前記の重量比（ｐ１／ｐ２）が、９７／３〜９９．５／０．５の範囲内であると、適切な塗膜性能（例えば、耐熱性）を得ることができる。しかしながら、前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）における前記の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）量が０．５重量％未満になると、耐熱性が悪化することがあり、前記の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）量が３重量％を超えると、塗膜が硬くなりすぎて加工性が低下することがある。
【００２３】
また、前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）が、前記のポリエステルポリオール（ｐ１）及び前記の水酸基含有シリコーン化合物（ｐ２）に加えて、水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）を更に含有する場合には、それらの重量比〔ｐ３／（ｐ１＋ｐ２）〕は、好ましくは３／９７〜８／９２、より好ましくは５／９５〜７／９３である。前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）の割合が、８重量％を越えると鋼板との間で接着不良となることがあり、また前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）の割合が３重量％未満になっても、鋼板との間で接触不良となることがある。
【００２４】
本発明において、前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）と反応させるポリイソシアネート化合物（Ｑ）としては、多価アルコールにジイソシアネート化合物を付加させて調製した任意のポリイソシアネート化合物を用いることができる。多価アルコールとしては、特には、３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン）、又は４価アルコール（例えば、ペンタエリスリトール）等を挙げることができる。
【００２５】
また、前記の多価アルコールに付加させるイソシアネート化合物としては、公知の芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、及び／又は脂環式イソシアネート化合物を用いることができる。衛生性に優れ、変色や着色がない点から、脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物が好ましい。
【００２６】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はキシリレンジジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂環式イソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、又はシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。更に、芳香族イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３’−フェニレンジイソシアネート、又は１，４’−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。ただし、芳香族イソシアネート化合物は物性的には優れるが、毒性が高いので、作業衛生上の注意が必要である。
【００２７】
前記のポリイソシアネート化合物（Ｑ）としては、イソシアネートのトリマーであるイソシアヌレートが耐熱性等の点から好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマーが反応性及び耐熱性等から、特に好ましい。前記のポリイソシアネート化合物（Ｑ）としては、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、タケネートＤ−１７０Ｎ（固形分１００％）〔三井武田ケミカル（株）社製〕を挙げることができる。
【００２８】
前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）と前記のポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応は、前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）の合計水酸基に対して前記のイソシアネート基が過量となる条件下で実施する。過量の程度は特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは５〜１５である。前記のＮＣＯ／ＯＨ比が２０を越えると加工性不良となることがあり、１未満になると鋼板との間で接着不良となることがある。
【００２９】
前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）と前記のポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応は、公知の触媒を使用して実施することができる。前記の触媒としては、スズ系化合物、例えば、ジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート、あるいはアミン化合物、例えば、ＴＥＤＡや３級アミンの２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はジメチルアミノメチルフェノールを挙げることができ、これらの触媒は単独で、あるいはそれらを組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記の水酸基含有化合物成分（Ｐ）と前記のポリイソシアネート化合物（Ｑ）との反応は、任意の有機溶媒中、例えば、メチルエチルケトン中で実施することができる。続いて、前記の反応によって調製されたイソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ’）の未反応イソシアネート基をブロック化剤でブロックする。ブロック化剤としては、公知の化合物、例えば、アルコール系、ラクタム系、オキシム系、又はβ−ジケトン系のブロック化剤等を用いることができる。一般に、それらの解離温度は、アルコール系が約１８０℃以上、ラクタム系が約１６０℃、オキシム系が約１４０℃、そしてβ−ジケトン系が約１００℃であると言われている。ブロック化剤としては、オキシム系を用いることが好ましい。
【００３１】
アルコール系及びラクタム系ブロック化剤は、経時安定性が良好と思われるが、本発明の接着剤を用いる場合の好ましいラミネート温度が約２００℃であることを考慮すると、そのラミネート温度で完全解離させるには温度差が少ないことから、オキシム系ブロック化剤が解離温度の点からは好ましい。なお、β−ジケトン系は、逆に解離温度が低すぎるため、経時安定性が劣る場合がある。これらの点から、オキシム系を使用するのが好ましく、特には、メチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００３２】
本発明の接着剤は、前記のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）を、接着剤の全固形分重量に対して、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８０重量％の量で含有することができる。前記のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）の含有量が９０重量％を越えると、プラスチックフィルムとの接着不良となることがあり、６０重量％未満になると鋼板との間で接着不良となることがある。
【００３３】
本発明の接着剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。このエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することにより、鋼板との接着性、耐湿性、及び耐沸水性を付与することができる。前記のエポキシ樹脂（Ｂ）は、特には限定されないが、エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）を用いるのが好ましい。エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）を含むことによって、鋼板との接着性や耐湿性を向上させることができる。エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）は、エポキシ基とリン酸とが反応して、エポキシ基が開環し、リン酸エステル結合で、エポキシ樹脂部分とリン酸部分とが結合したものである。
【００３４】
好ましいエポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）は、一般式（１）：
【化１】
2004269679.tif 000002
（式中、Ｒ１は、エポキシ樹脂残基である）
で表される化合物、又は、一般式（２）：
【化２】
2004269679.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３は、エポキシ樹脂残基である）
で表される化合物である。
【００３５】
特に好ましいエポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）は、分子末端にリン酸基と一級水酸基を有する化合物であり、特に好ましいエポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）は、一般式（３）：
【化３】
2004269679.tif 000004
（式中、Ｒ４は、エポキシ樹脂残基である）
で表される化合物である。
【００３６】
エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）としては、市販品を用いることもでき、具体的には、ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０〔ダウ・ケミカル日本（株）社製；固形分５０％〕が好ましい。更に、前記のＤＥＲ６２１−ＥＢ５０と同等の特性値を有するものも好適に使用することができる。
【００３７】
前記のエポキシ樹脂（Ｂ）として、エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）を用いる場合には、本発明の接着剤は、前記エポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）を、前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３．５重量部、より好ましくは１．５〜２．５重量部の量で含有することができる。前記のエポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）の含有量が３．５重量部を越えると、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり鋼板及びプラスチックフィルムとの接着性が不良となることがあり、０．５重量部未満になると鋼板との接着性や耐湿性が不良となることがある。
【００３８】
前記のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、前記のエポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）の代わりに、あるいは前記のエポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）に加えて更に、非リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ２）を含有することができ、後者、すなわち（ｂ１）及び（ｂ２）を同時に含有することが好ましい。ここで、非リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ２）とは、前記のエポキシリン酸エステル樹脂（ｂ１）とは異なるエポキシ樹脂を意味し、リン酸による変性をされていない任意のエポキシ樹脂を意味する。従って、この非リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、水酸基を含有しないエポキシ樹脂（ｂ２−１）又は水酸基を含有するエポキシ樹脂（ｂ２−２）であることができ、耐熱性（接着性）の点で好ましいので、水酸基不含有エポキシ樹脂（ｂ２−１）を好適に使用することができる。
【００３９】
更に、前記の非リン酸変性エポキシ樹脂（ｂ２）として、水酸基不含有エポキシ樹脂（ｂ２−１）を使用すると、本発明の接着剤に耐熱性や鋼板との接着性を付与することができる。このような水酸基不含有エポキシ樹脂（ｂ２−１）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び／又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００〜８００より好ましくは４００〜６００である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、アラルダイトＥＣＮ１２７３〔旭化成エポキシ（株）社製〕を用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明の接着剤は、前記の水酸基不含有エポキシ樹脂（ｂ２−１）を、前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは２〜６重量部、より好ましくは４〜５重量部の量で含有することができる。前記の水酸基不含有エポキシ樹脂（ｂ２−１）の含有量が６重量部を越えると、加工性不良となることがあり、２重量部未満になると耐熱性及び鋼板との接着不良となることがある。また、４〜５重量部の量で含有すると、優れた耐熱性と接着性を得ることができる。
【００４１】
一方、固形のエポキシ樹脂〔例えば、エピコート１００１〕を前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２−２）として使用すると、ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と単に混合するだけであるので、水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２−２）の水酸基がブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）のイソシアネート基と反応することはない。しかしながら、接着剤が塗工後に加熱されると、ブロック化イソシアネート基が脱ブロック化して遊離イソシアネート基が再現するため、この遊離イソシアネート基と固形エポキシ樹脂に含まれる水酸基とが結合して接着剤としての機能を果たすことができる。
【００４２】
本発明の接着剤は、前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２−２）を、前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜７重量部、より好ましくは３〜５重量部の量で含有することができる。前記の水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２−２）の含有量が７重量部を越えると、加工性不良となることがあり、１重量部未満になると鋼板との接着性不良となることがある。
【００４３】
本発明の接着剤は、更に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を使用することにより、特にポリオレフィンとの接着性を向上させることができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂に、エチレン性不飽和基を含む酸無水物をグラフト重合させることによって調製することができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を含む酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、マレイン酸、フマル酸、又はイタコン酸等を挙げることができ、無水マレイン酸を好適に使用することができる。
更に、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、オレフィンとエチレン性不飽和基含有カルボン酸との共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、又はエチレン−メタクリル酸共重合体）の単量体又は混合体を用いることもできる。
【００４４】
本発明の接着剤において、前記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）の固形分量比（Ａ／Ｃ）として、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは７５／２５〜８０／２０である。前記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が前記固形分量比（Ａ／Ｃ）の５０／５０より多くなると、鋼板との接着性不良や粘度上昇による塗工性不良となることがあり、９０／１０より少なくなると、プラスチックフィルムとの接着不良となることがある。また、前記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が前記固形分量比（Ａ／Ｃ）の７５／２５〜８０／２０の範囲内にあると、好適な接着剤粘度が得られ、優れた塗工性が得られる。
【００４５】
本発明の接着剤は、前記のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と、前記のエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを単に混合することによって調製することができる。前記の混合は、有機溶媒、例えば、脂肪族ケトン（例えば、メチルエチルケトン）又は脂環式ケトン（例えば、シクロヘキサノン）の中で行うことができ、脂肪族エステル（例えば、酢酸エチルや酢酸ブチル）を併用することもできる。
【００４６】
前記の混合の順序も限定されない。例えば、前記のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と前記のエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合してから、前記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を添加することもできるし、前記のエポキシ樹脂（Ｂ）と前記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを混合してから、前記のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）を添加することもできるし、前記のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（Ａ）と前記の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを混合してから、前記のエポキシ樹脂（Ｂ）を添加することもできる。
【００４７】
本発明の接着剤を用いて、鋼板にプラスチックフィルムをラミネートすることができる。プラスチックフィルムは、特に限定されないが、本発明の接着剤を用いると、難接着性材料であるポリオレフィンフィルムを鋼板にラミネートすることができる。ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを挙げることができる。ラミネートすることのできるポリオレフィンフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、５００μｍ前後の厚さのものも使用することができる。
【００４８】
鋼板は、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼基材、又は亜鉛めっき鋼基材等の一般的な鋼板基材を使用することができる。前記の亜鉛めっき鋼基材の表面上の亜鉛めっきは、例えば、鋼板を母材として、これに純亜鉛めっき、又は亜鉛合金めっきのいずれかの処理を施したものでよく、更にこれに他のめっきを複層状に施したものでもよい。
【００４９】
これらの鋼板基材には、必要な場合、下地処理を施すことができる。ステンレス鋼板では、下地処理を特に必要としないが、クロメート処理により、ポリオレフィンフィルムとの密着性を更に向上させることができる。亜鉛めっき鋼板では、リン酸塩処理又はクロメート処理のいずれか一方、あるいは両方の処理を施す必要がある場合もある。これらのクロメート処理及び／又はリン酸処理により、ポリオレフィンフィルムラミネート鋼板において、ポリオレフィンフィルムの密着性を向上させることができる。リン酸塩処理及びクロメート処理については、特に制限なく、従来の一般的な方法によることができる。
【００５０】
本発明のポリオレフィンフィルムラミネート鋼板を製造する場合は、前記の鋼板の表面上に、本発明の接着剤を塗布する。この際、塗布した接着剤の皮膜を１８０℃以上、好ましくは２００〜２３０℃の温度条件下で焼付けて、乾燥状態の接着層を形成させる。この焼付け乾燥後の接着剤の面上に、ポリオレフィンフィルムを熱ラミネートすることにより製造することができる。この熱ラミネートの際の条件は、ポリオレフィンフィルムや接着剤の種類より異なるが、例えば、圧力１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート温度１８０〜２２０℃、及びライン速度５〜２０ｍ／分で実施することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の「製造例」、「実施例」、「比較例」、及び「物性評価」において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、重量により、水酸基価及び酸価の単位は、それぞれ「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。
【製造例１】
反応釜内を窒素ガスで満たした後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５５６部を仕込み、続いて、水酸基含有化合物成分（Ｐ）として、ポリエステルポリオール（ｐ１）（バイロンＧＫ６４０；線形飽和共重合ポリエステル樹脂；Ｔｇ＝７９℃；数平均分子量（Ｍｎ）＝１８０００；水酸基価＝５；酸価＜４；東洋紡社製）固形分２５４部相当量と水酸基含有シリコーン（ｐ２）（ＫＲ−２１６；水酸基価＝１７０；２５℃で固体；信越化学工業社製）固形分３．２部相当量とを仕込み、５０〜６０℃程度にまで加熱し、攪拌下に溶解させ、続いて、触媒として、ジブチルスズジラウレート固形分０．１部相当量と２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール固形分０．０２部相当量とを仕込んだ。溶解させた後、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）（タケネートＤ−１７０Ｎ；分子量＝５０４；ＮＣＯ％＝２１％；ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＮＣＯ末端プレポリマー）；三井武田ケミカル社製）固形分７０．３部相当量を仕込み、８０℃に加熱し、前記水酸基含有化合物成分（Ｐ）の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）のＮＣＯ基とを３時間反応させ、ポリエステルポリウレタンを生成させた。この反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、約１０であった。その後、得られたポリエステルポリウレタン中に残存する未反応ＮＣＯ基をブロックさせるために、温度を６０℃に冷却し、ブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシム３０．２部を滴下した。その際、発熱に注意し、反応液の温度を６０〜６２℃に維持した。ブロック化剤の滴下が終了してから３０分間６０℃で放置して安定化させた。その後、シクロヘキサノン８６部を仕込み、４０℃に冷却し、固形分３６％のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ１）を得た。
【００５２】
【製造例２】
反応釜内を窒素ガスで満たした後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４８８部を仕込み、続いて、水酸基含有化合物成分（Ｐ）として、ポリエステルポリオール（ｐ１）（バイロンＧＫ６４０；東洋紡社製）固形分２０８部相当量と水酸基含有シリコーン（ｐ２）（ＫＲ−２１６；信越化学工業社製）固形分２．５部相当量と、水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）（ＡＥＲ２６００；ジャパンエポキシレジン社製）固形分１３部相当量とを仕込み、５０〜６０℃程度にまで加熱し、攪拌下に溶解させ、続いて、触媒として、ジブチルスズジラウレート固形分０．１部相当量と２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール固形分０．０２部相当量とを仕込んだ。溶解させた後、ポリイソシアネート化合物（Ｑ）（タケネートＤ−１７０Ｎ；三井武田ケミカル社製）固形分５７．４部相当量を仕込み、８０℃に加熱し、前記水酸基含有化合物成分（Ｐ）の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物（Ｑ）のＮＣＯ基とを３時間反応させ、ポリエステルポリウレタンを生成させた。この反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、約１０であった。その後、得られたポリエステルポリウレタン中に残存する未反応ＮＣＯ基をブロックさせるために、温度を６０℃に冷却し、ブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシム２８．９部を滴下した。その際、発熱に注意し、反応液の温度を６０〜６２℃に維持した。ブロック化剤の滴下が終了してから３０分間６０℃で放置して安定化させた。その後、シクロヘキサノン１０９部を仕込み、４０℃に冷却し、固形分３１％のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ２）を得た。
【００５３】
【製造例３】
前記製造例１において水酸基含有化合物成分（Ｐ）として用いたポリエステルポリオール（ｐ１）（バイロンＧＫ６４０；東洋紡社製）に代えて、ポリエステルポリオール（ｐ１）〔バイロンＧＫ８８０；線形飽和共重合ポリエステル；Ｔｇ＝８４℃；数平均分子量（Ｍｎ）＝１８０００；水酸基価＝５；東洋紡社製〕を用いること以外は、前記製造例１の操作を繰り返すことにより、固形分３６％のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ３）を得た。なお、ポリエステルポリウレタン生成反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、約１０であった。
【００５４】
【製造例４】
前記製造例２において水酸基含有化合物成分（Ｐ）として用いた水酸基含有エポキシ樹脂（ｐ３）（ＡＥＲ２６００；ジャパンエポキシレジン社製）の仕込量を固形分２０部相当量に代えること以外は、前記製造例２の操作を繰り返すことにより、固形分３１％のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ４）を得た。なお、ポリエステルポリウレタン生成反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、約１０であった。
【００５５】
【製造例５】
前記製造例１において水酸基含有化合物成分（Ｐ）としてポリエステルポリオール（ｐ１）（バイロンＧＫ６４０；東洋紡社製）のみを用いること以外は、前記製造例１の操作を繰り返すことにより、固形分３６％のブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ５）を得た。なお、ポリエステルポリウレタン生成反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、約１０であった。
【００５６】
【製造例６】
反応釜内を窒素ガスで満たした後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５４６部、及びポリエステルポリオール（ｐ１）（バイロンＧＫ６４０；東洋紡社製）固形分２００部相当量を仕込み、５０℃に加熱して溶解させた後、４０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマーのＭＥＫオキシムブロック化合物（住友バイエルンウレタン社製；固形分７５％）１０７．６部を仕込み攪拌した。こうして、固形分３６％のポリエステル・ブロック化イソシアネート混合物を得た。前記生成反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、約１０であった。
【００５７】
【実施例１】
製造例１で得られたブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ１）１００部に、溶媒としてのシクロヘキサノン１６．５部を仕込み、ノボラック型エポキシ樹脂（ｂ２）（アラルダイトＥＣＮ１２７３；分子量４４０；旭化成エポキシ社製）固形分１．１６部相当量、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）０．８３部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）７２．７部を順次仕込み、続いて、ジブチルスズジラウレート固形分０．０１部相当量を仕込み、よく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、本発明による接着剤を得た。
【００５８】
【実施例２】
製造例２で得られたブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ２）１００部に、溶媒としてシクロヘキサノン３．５部、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）０．９９部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）８９．５部を順次仕込み、ジブチルスズジラウレート固形分０．０１部相当量を仕込み、よく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、本発明による接着剤を得た。
【００５９】
【実施例３】
製造例３で得られたブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ３）１００部に、溶媒としてシクロヘキサノン１６．５部を仕込み、ノボラック型エポキシ樹脂（ｂ２）（アラルダイトＥＣＮ１２７３；旭化成エポキシ社製）固形分１．１６部相当量、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）０．８３部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）７２．７部を順次仕込み、ジブチルスズジラウレート固形分０．０１部相当量を仕込みよく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、本発明による接着剤を得た。
【００６０】
【実施例４】
製造例１で得られたブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ１）１００部に、シクロヘキサノン５部を仕込み、ノボラック型エポキシ樹脂（ｂ２）（アラルダイトＥＣＮ１２７３；旭化成エポキシ社製）固形分１．１６部相当量、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）０．８３部、酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）６４部を順次仕込み、ジブチルスズジラウレート固形分０．０１部相当量を仕込みよく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、本発明による接着剤を得た。
【００６１】
【実施例５】
製造例４で得られたブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ４）１００部に、溶媒としてシクロヘキサノン３５部を仕込み、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）９．９部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）８９．５部を順次仕込み、ジブチルスズジラウレート固形分０．１部相当量を仕込みよく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、本発明による接着剤を得た。
【００６２】
【比較例１】
製造例５で得られたブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ５）１００部に、溶媒としてシクロヘキサノン１６．５部を仕込み、ノボラック型エポキシ樹脂（ｂ２）（アラルダイトＥＣＮ１２７３；旭化成エポキシ社製）固形分１．１６部相当量、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）０．８３部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）７２．７部を順次仕込み、続いて、ジブチルスズジラウレート固形分０．０１部相当量を仕込み、よく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、比較用接着剤を得た。
【００６３】
【比較例２】
製造例６で得られたポリエステル・ブロック化イソシアネート混合物１００部に、シクロヘキサノン８部を仕込み、ノボラック型エポキシ樹脂（ｂ２）（アラルダイトＥＣＮ１２７３；旭化成エポキシ社製）固形分１．１６部相当量、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）１．０５部、酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）７２．７部を順次仕込み、ジブチルスズジラウレート固形分０．０３部相当量を、及び２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール固形分０．０１部相当量を仕込みよく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、比較用接着剤を得た。
【００６４】
【比較例３】
製造例５で得られたブロック化イソシアネート基含有ポリエステルポリウレタン（ａ５）１００部に、溶媒としてシクロヘキサノン１６．５部を仕込み、水酸基含有シリコーン（ｐ２）（ＫＲ−２１６；２５℃で固体；信越化学工業社製）０．３部、ノボラック型エポキシ樹脂（ｂ２）（アラルダイトＥＣＮ１２７３；旭化成エポキシ社製）固形分１．１６部相当量、リン酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）（ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０；ダウ・ケミカル日本社製；固形分５０％品）０．８３部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）（東洋インキ製造社製；固形分９．５％品）７２．７部を順次仕込み、続いて、ジブチルスズジラウレート固形分０．０１部相当量を仕込み、よく攪拌して溶解させた。４０℃以下に冷却し、シクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、比較用接着剤を得た。
【００６５】
【比較例４】
ポリオレフィンラミネート鋼板用接着剤〔エポキシウレタン系樹脂及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）系接着剤；東洋インキ製造社製〕をシクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、比較用接着剤を得た。
【００６６】
【比較例５】
ポリオレフィンラミネート鋼板用接着剤（エポキシウレタン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂分散体（Ｃ）及びストロンチウムクロメート系接着剤；東洋インキ製造社製）をシクロヘキサノンで固形分２０％に調整して、比較用接着剤を得た。
【００６７】
【物性評価】
（１）試験板の製造
本発明の接着剤及び比較用接着剤の各種物性を評価するための試験板を以下の方法で製造した。すなわち、亜鉛メッキ鋼鈑（厚さ＝０．５ｍｍ）に、乾燥塗膜が４μｍになるようにバーコーターで接着剤を塗布した。その際、亜鉛メッキ鋼鈑の一方の末端部１０ｍｍの部分には、接着剤を塗布しない帯状部分を用意した（後述の図１の接着剤非塗布帯状部分１２ａ参照）。前記の接着剤非塗布帯状部分を進行方向の後方にして、オーブン（２００℃のコンベアー付赤外線オーブン）に入れて１００秒間加熱し、その加熱工程の終了直後に、ポリプロピレンフィルム（厚さ＝１５０μｍ）をラミネーターにより５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラミネートし、その直後に、水槽に入れて急冷させ、ラミネート鋼板を得た。前記のラミネート操作の際には、前記の接着剤非塗布帯状部分の上にもポリプロピレンフィルムを延長させ、更に、前記鋼鈑が存在しない部分にもポリプロピレンフィルムを延長させた（後述の図１の１１ｂ参照）。なお、ラミネート鋼板を安定化させるために１昼夜放置し、得られた試験板を用いて評価試験を実施した。
【００６８】
（２）常態剥離強度
前項（１）で得られた試験板から、最初に、図１（模式的側面図）に示すような小片１０を切り出した。この小片１０は、幅３０ｍｍ及び長さ１６０ｍｍのポリプロピレンフィルム１１と、幅３０ｍｍ及び長さ６０ｍｍの鋼板１２とからなり、鋼板１２の端部１２ａは、接着剤非塗布帯状部分であるので、ラミネート部分１１ａは、ポリプロピレンフィルムの一方の端部で、幅３０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの部分であり、ポリプロピレンフィルム１１の残りの部分１１ｂは、鋼板１２とは接着していないものであった。なお、図１は、ラミネートの態様を示す目的のため、厚さを誇張してある。
【００６９】
続いて、その小片１０から図２（平面図）に示す試験片２０を作成した。すなわち、図１に示す小片１０のポリプロピレンフィルム１１の両側端から５ｍｍの幅で長さ方向にカッターにより２本の切り込み線を入れ、非ラミネート部分では、両側端を取り除いた。その結果、図２に示すように、ポリプロピレンフィルム２１の非ラミネート部分２１ａは、幅２０ｍｍの帯状となった。また、ポリプロピレンフィルム２１の内、鋼板と接着しているラミネート部分２１ｂでは、カッターの刃先が鋼鈑表面に到達する程度までポリプロピレンフィルムを切断して、２本の切り込み線２３ａ，２３ｂを形成した。切り込み線２３ａ，２３ｂの間隔は２０ｍｍとなった。なお、鋼板２２は、接着剤非塗布帯状部分２２ａと接着剤塗布部分２２ｂとを含むものであった。
【００７０】
図２に示す試験片２０を引張り試験機に取り付けた。すなわち、鋼板２２の接着剤非塗布帯状部分２２ａの端部Ｘを下部チャックに挟み、ポリプロピレンフィルム２１の非ラミネート部分２１ａの端部Ｙを上部チャックに挟み、非ラミネート部分２１ａの端部Ｙを１８０°方向転換して、５０ｍｍ／分で上部チャックを移動させ、試験板からフィルムを剥がし、その際の強度を測定した。
【００７１】
（３）沸騰水浸漬後剥離強度
図２に示す試験片２０と同じ試験片を製造し、沸騰水に２時間浸漬させてから取り出し、半日間放置した後に、前項（２）の「常態剥離強度」と同じ方法で測定した。
【００７２】
（４）耐湿試験後の剥離強度
図２に示す試験片２０と同じ試験片を製造し、４０℃及び湿度９８％の恒温恒湿機に２週間放置してから取り出し、半日間放置した後に、前項（２）の「常態剥離強度」と同じ方法で測定した。
【００７３】
（５）常態スクラッチ−エリクセン試験
前項（１）で製造した試験板から、６０ｍｍ×６０ｍｍの寸法にカットしたラミネート試験片を製造し、図３（模式的斜視図）に示すように、ラミネート試験片の鋼板３２の上にラミネートされているポリプロピレンフィルム３１にカッターで、４本の切り込み線３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄを入れてスクラッチ試験片３０を製造した。スクラッチ試験片３０において、１対の平行な２本の切り込み線３３ａ，３３ｂと、もう１対の平行な２本の切り込み線３３ｃ，３３ｄとを直行させ、それらの間隔をそれぞれ５ｍｍとし、中央部に５ｍｍ×５ｍｍの中央頭部３４を形成させた。また、各切り込み線３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄは、カッターの刃先が鋼鈑表面に到達する程度までポリプロピレンフィルム３１を切断した。なお、図３は、ラミネートの態様や切り込み線の形成状態を模式的に示す目的であるため、鋼板及びフィルムの厚さや切り込み線の間隔などを誇張してある。
続いて、このスクラッチ試験片３０をエリクセン試験機に取付け、スクラッチ試験片３０の鋼板３２の中央部表面に、エリクセン試験機の押出し用半球体の頂上部を当て、鋼板３２側からポリプロピレンフィルム３１の方向に向かって、押出し用半球体を７ｍｍ押出し、スクラッチ試験片３０の中央頭部３４を中心に半球状に盛り上げた。盛り上げられた中央頭部３４におけるポリプロピレンフィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００７４】
（６）スクラッチ−エリクセン後の耐熱試験
前項（５）で製造したエリクセン試験後の試験片を、１５０℃の熱風オーブンに１時間放置した後、フィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００７５】
（７）沸騰水浸漬後のスクラッチ−エリクセン試験
前項（５）で製造したラミネート試験片を、沸騰水に２時間浸漬させてから、半日放置した後に、前項（５）の「エリクセン試験」と同様の操作によって４本の切り込み線３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄをカッターで形成し、エリクセン試験機で７ｍｍ押出し、中央頭部におけるポリプロピレンフィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００７６】
（８）スクラッチ−エリクセン後の塩水噴霧試験
図３に示すスクラッチ試験片３０を、エリクセン試験機で６ｍｍ押出した後、３５℃及び塩水濃度５％の塩水噴霧試験機に入れ、４８時間後に取り出し、その試験片の中央頭部におけるポリプロピレンフィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００７７】
（９）延伸ノッチ試験
前項（１）で得られた試験板を、図４（平面図）に示すように、ラミネート方向（図４の矢印Ａの方向）が幅方向となるように、幅３０ｍｍ及び長さ１２０ｍｍにカットし、延伸ノッチ試験片４０を製造した。その延伸ノッチ試験片４０のラミネートフィルム４１上に中心線ｃを描き、その中心線ｃから両端側に２５ｍｍ離れた位置に、それぞれ平行線ａ，ｂを描いた。また、ラミネートフィルム４１を担持している亜鉛メッキ鋼板の表面において、前記中心線ｃに相当する部分にも中心線を描いた。
次に、アムスラー試験機でこの延伸ノッチ試験片４０を両端（図４の矢印Ｂ及び矢印Ｃの方向）から引っ張り、中央帯状部（平行線ａ，ｂ間）の幅（５０ｍｍ）が幅６０ｍｍとなるように２０％延伸させた。続いて、前記中心線ｃに沿って、カッターの刃先が鋼鈑表面に到達する程度までポリプロピレンフィルムを切断して切り込み線を形成した。
続いて、図５（模式的側面図）に示すように、折り曲げ試験機に、引っ張り処理後の延伸ノッチ試験片４０’のラミネートフィルム４１側の面が表側になり、亜鉛メッキ鋼板４２が裏側にくるように取り付け、亜鉛メッキ鋼板４２の中央部に支柱棒５５（直径＝２ｍｍ）を置き、前記中心線ｃの切り込み線が折り曲げの際の頂点となるように、図５の矢印Ｄの方向にノッチ曲げを行い、亜鉛メッキ鋼板４２の側の表面が相互に完全に密着するまで曲げた。その延伸ノッチ試験片４０’において、ラミネートフィルム４１上に前記中心線ｃにそって作成した切り込み線の剥がれ状態を目視で判断した。
【００７８】
（１０）耐熱延伸ノッチ試験
前項（９）の延伸ノッチ試験片を、１５０℃の熱風オーブンに１時間放置した後、その試験片におけるフィルムの剥がれ状態を目視で判断した。
【００７９】
（１１）判断基準
剥離強度は、単位（Ｎ／２０ｍｍ）で表し、エリクセン試験及び延伸ノッチ試験の評価は、以下の５段階で行った。
◎：優、
◎−：やや優、
○：良、
△：可、
×：不可。
結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【発明の効果】
本発明の接着剤を用いると、ポリオレフィンフィルムなどの難接着性樹脂フィルムを鋼板にラミネートした場合でも、ラミネート加工後に優れた耐熱性を示すと共に、耐沸水性試験後においても優れた接着力が確保される。特に、酸変性ポリオレフィン樹脂を単独で使用する場合と比較すると、加工後の耐熱性が著しく向上すると共に、耐沸水性試験後における接着力を極めて良好に確保することができる。
また、本発明の接着剤は、二液型ではなく一液型であるので、作業性の面で有利であり、しかも、一液型であるにもかかわらず、経時安定性が良好である。
更に、本発明の接着剤を用いると、特に難接着性樹脂フィルム、例えば、ポリオレフィンフィルムを鋼板にラミネートする場合に、コロナ放電処理やプライマー処理などの前処理が不要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書の実施例の剥離試験用の試験片を製造するための小片の模式的側面図である。
【図２】本明細書の実施例の剥離試験用の試験片の平面図である。
【図３】本明細書の実施例の物性評価に用いるスクラッチ試験片の模式的斜視図である。
【図４】本明細書の実施例の物性評価に用いる延伸ノッチ試験片の平面図である。
【図５】図５の延伸ノッチ試験片を折り曲げ試験機に取り付けて折り曲げる状態を示す模式的側面図である。
【符号の説明】
１０・・・試験板小片；
１１，２１，３１，４１・・・ポリプロピレンフィルム；
１２，２２，３２，４２・・・鋼板；
２０・・・試験片；１１ｂ，２１ａ・・・非ラミネート部分；
１１ａ，２１ｂ・・・ラミネート部分；
２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄ・・・切り込み線；
１２ａ，２２ａ・・・接着剤非塗布帯状部分；２２ｂ・・・接着剤塗布部分；
３０・・・スクラッチ試験片；３４・・・中央頭部；
４０・・・延伸ノッチ試験片；５５・・・支柱棒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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