(57)【要約】【課題】大量の金属塩を必要としなくても高い処理効果が得られ、長期間にわたって安定した処理性能を発揮できる難分解性有機物含有液の処理装置および処理方法を提供する【解決手段】原液に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、酸化剤が添加された原液を接触させる鉄系金属と、この鉄系金属を振動させる振動手段とを設け、難分解性有機物を含有する原液に酸化剤を添加し、その酸化剤が添加された原液を鉄系金属に接触させて難分解有機物を分解させるとともに、鉄系金属を振動させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機物を含有する原液を処理する装置であって、原液に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、酸化剤が添加された原液を接触させる鉄系金属と、この鉄系金属を振動させる振動手段とを具備することを特徴とする難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項２】
さらに、鉄系金属を溶解する無機酸を原液に添加する無機酸添加手段を具備する、請求項１に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項３】
振動手段は、磁場を変動することで鉄系金属を振動させるものである、請求項１または２に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項４】
鉄系金属が球体である、請求項１〜３のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項５】
球体の大きさが直径５ｍｍ〜５ｃｍ以下の範囲内である、請求項４に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項６】
さらに、酸化剤添加手段よりも上流側に濁質除去手段を具備する、請求項１〜５のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項７】
濁質除去手段が分離膜を含むものである、請求項６に記載の難分解性有機物含有液の処理装置。
【請求項８】
難分解性有機物を含有する原液に酸化剤を添加し、その酸化剤が添加された原液を鉄系金属に接触させて難分解有機物を分解させるとともに、鉄系金属を振動させることを特徴とする難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項９】
さらに、原液に無機酸を添加することで鉄系金属を溶解する、請求項８に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項１０】
無機酸を添加することで原液のｐＨを３以下にする、請求項８に記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項１１】
磁場を変動して鉄系金属を振動させる、請求項８〜１０のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項１２】
酸化剤を添加する前段で原液中の濁質を除去する、請求項８〜１１のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項１３】
酸化剤として、過酸化水素を添加する、請求項８〜１２のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項１４】
逆浸透膜処理によって得られた濃縮液を原液として用いる、請求項８〜１３のいずれかに記載の難分解性有機物含有液の処理方法。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれかに記載の方法を用いる造水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類や環境ホルモン等の難分解性有機物を含有する難分解性有機物含有液の処理装置および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、廃液処理方法として活性汚泥法があるが、この方法は微生物を用いるため温度やｐＨの調整が複雑であり、また、大量の汚泥の発生するうえに、難生分解性の有機物を含有する原液は処理できない等の問題がある。
【０００３】
原液が難分解性有機物含有液である場合の処理方法としては、活性炭吸着法やエアーストリッピング法等の方法があるが、いずれも難分解性有機物を分解するものではなく、難分解性有機物を大気へ再放出することになったり、処理後の活性炭の取扱いが問題となるものである。
【０００４】
そこで、難分解性有機物を分解処理する方法が好適に用いられるわけであるが、特許文献１に記載されているような、過酸化水素等と２価および３価の金属塩の存在下において紫外線を照射するという方法では、大量の金属塩を必要とするため、処理コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
また、近年、有機塩素化合物を含有する廃液に過酸化水素を添加すると共に、多孔体の鉄系金属と接触させる方法（特許文献２）や、有機塩素化合物含有水に過酸化水素を添加すると共に、鉱酸を添加して酸性とした原水を、鉄繊維に接触させる方法（特許文献３）も提案されている。しかしながら、これらのような方法では、処理に伴い金属表面が酸化されたり鉄繊維に汚れが堆積し、十分な処理効果が得られないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−１６８６５号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公平６−８３８２８号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２８６６６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、大量の金属塩を必要としなくても高い処理効果が得られ、長期間にわたって安定した処理性能を発揮できる難分解性有機物含有液の処理装置および処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、難分解性有機物を含有する原液を処理する装置であって、原液に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、酸化剤が添加された原液を接触させる鉄系金属と、この鉄系金属を振動させる振動手段とを具備する難分解性有機物含有液の処理装置を特徴とするものである。
【００１１】
ここで、鉄系金属を溶解する無機酸を原液に添加する無機酸添加手段をさらに具備することや、振動手段は、磁場を変動することで鉄系金属を振動させるものであることが好ましい。また、鉄系金属は球体であること、そして、球体の大きさが直径５ｍｍ〜５ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。さらに、酸化剤添加手段よりも上流側に濁質除去手段を具備すること、そして、濁質除去手段が分離膜を含むものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、難分解性有機物を含有する原液に酸化剤を添加し、その酸化剤が添加された原液を鉄系金属に接触させて難分解有機物を分解させるとともに、鉄系金属を振動させる難分解性有機物含有液の処理方法を特徴とするものである。
【００１３】
このとき、さらに、原液に無機酸を添加することで鉄系金属を溶解することや、無機酸を添加することで原液のｐＨを３以下にすることが好ましい。また、磁場を変動して鉄系金属を振動させること、酸化剤を添加する前段で原液中の濁質を除去すること、また、酸化剤として、過酸化水素を添加することも好ましい。さらに、逆浸透膜処理によって得られた濃縮液を原液として用いることも好ましい。
【００１４】
そして、上記いずれかに記載の方法を用いる造水方法も好ましい態様である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の処理装置は、工業廃液、都市下水、ゴミ処理場の浸出水など難分解性有機物を含む廃液等の原液を処理する装置であって、原液に酸化剤を添加する酸化剤添加手段と、酸化剤が添加された原液を接触させる鉄系金属と、この鉄系金属を振動させる振動手段とを具備するものである。
【００１６】
以下、図１に示す廃水処理装置（難分解性有機物含有液の処理装置）を参照しつつ、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１７】
図１の廃水処理装置は、原液である廃水に酸化剤を添加する酸化剤添加手段２と、酸化剤を含んだ処理液を供給し、難分解性有機物含有液の分解処理を行う反応塔４とを備え、反応塔４には、鉄球（鉄系金属）５や磁場変動手段（振動手段）６が設けられている。また、この廃水処理装置には、酸化剤添加手段２の前段に廃水の粗濾過を行う前処理手段１を設け、また、難分解性有機物の分解処理を促進するための無機酸を廃水に供給する無機酸添加手段３を設けている。さらに、難分解性有機物の分解処理の後に得られる処理水中の鉄を除去する除鉄処理装置７も設けている。
【００１８】
前処理手段１は、廃水中に濁質成分が多く含まれる場合にその濁質を除去するためもので、後段の難分解性有機物分解における副生成物生成を抑制するととともに効率を高めることができる。また、後段の反応塔４の清掃などメンテナンスを軽減することもできる。
【００１９】
ここで、前処理としては、凝集沈殿、砂濾過、凝集濾過、保安フィルター、膜ろ過などを適用できるが、特に平均孔径３ｎｍ〜１０μｍの分離膜を用いた分離膜モジュールを用いてろ過することが好ましい。ここで分離膜とは、廃水中の濁質を除去できる膜でであればよいが、膜透過水の濁度が１度（カオリン）以下となるものが好ましい。濁度が１度以下であれば、濁質の影響による鉄系金属への汚れの堆積や、反応塔の汚れなどの問題がほとんど発生しないと考えられる。なお、濁度は、水に浮遊する微小粒子を濁りの程度で表したもので、カオリン１ｇを２５℃の濁りのない水１リットルに懸濁させたものを１０００度の標準液とし、レーザー光を用いて、散乱光・光透過測定方式で測定、算出する。
【００２０】
分離膜の孔径（Ｒｐ：ｍ）は、膜透過速度（Ｊｖ：ｍ３／（ｍ２・ｓ））および透過膜による圧力差（ΔＰ：Ｐａ）から（１）式により膜の透水性（Ｌｐ：ｍ３／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））を求め、算出した膜の透水性を用いて（２）式から算出できる。ただし、Ｈ：膜含水率、Ｌ：膜の厚さ（ｍ）、η：水の粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【００２１】
Ｊｖ＝Ｌｐ×ΔＰ                          （１）
Ｌｐ＝（Ｈ／Ｌ）×Ｒｐ×２／（８×η）    （２）
さらに、分離膜の素材には、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどや、セラミック等の無機素材を挙げることができる。いずれの素材も適用できるが、親水性のポリアクリロニトリル、酢酸セルロースは、汚れにくく洗浄回復性が高いため好ましい。また、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデンも好ましく採用できる。
【００２２】
分離膜モジュールとしては、中空糸膜や管状膜のモジュールや、平膜をプレートアンドフレーム式またはスパイラル式にモジュール化したもの、回転円盤上に平膜を設置した回転円盤式の平膜モジュールなどを用いることができる。中でも、装置単位容積あたりの有効膜面積が大きい中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールや、分離膜表面の洗浄性が高いプレートアンドフレーム式または回転円盤式の平膜モジュールが好ましい。
【００２３】
酸化剤添加手段２は、反応塔４の前段に設けられており、鉄球５に接触する廃水に酸化剤を供給するものである。酸化剤としては、酸化能力を持った物質であればよいが、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過酸、過硫酸、ヒドロペルオキシド、キノン類等の水中で分解した際にヒドロキシルラジカルを発生可能な物質の水溶液を好ましく用いることができる。なかでも安価な過酸化水素が最も好ましい。
【００２４】
なお、酸化剤は、廃水が後述する鉄系金属に接触するときに含まれていればいいので、反応塔４内に直接添加するように構成してもよい。
【００２５】
無機酸添加手段３は、後段に設けられている鉄球５を溶解し、鉄イオンを発生しやすくするためのものである。無機酸を添加することによって、原液のｐＨを３以下にすることが好ましい。本発明における無機酸とは、鉄系金属を溶解する能力を持った炭素原子を含まない酸であればよく、例えば硫酸、塩酸、硝酸を挙げることができるが、コストが安価でかつ環境への負担が少ない硫酸が最も好ましい。
【００２６】
反応塔４は、酸化剤を含む廃水を鉄系金属に接触させ、難分解性有機物が分解除去された処理水を得るためのものであって、廃水の送入口および処理液の排出口を有する容器内に複数個の鉄球５が充填されている。したがって、酸化剤を含有する廃液は、反応塔４に導かれると鉄球５に接触し、これによって、廃水中の酸化剤と、鉄球間の表面反応もしくは別途添加された無機酸によって溶解した鉄イオンとが反応し、促進酸化雰囲気を形成し、難分解性物質が効率的に分解される。特に酸化剤として過酸化水素を添加している場合には、過酸化水素が２価の鉄イオンとフェントン反応と呼ばれる次の反応を生じ、強力な酸化力を持つ・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を発生するので、様々な難分解性物質の分解処理を効率的に行うことができる。
【００２７】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋・ＯＨ
ここで、難分解性物質とは、化学的に安定で動物の生体内に取り込まれた場合に催奇形性、発ガン性、免疫毒性があり、また本来その生体内で営まれている正常なホルモン作用に影響を与える外因性の物質と定義される物質であり、例えばダイオキシン類であるポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキサン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ビフェニルや、内分泌攪乱物質として疑われている農薬、殺菌剤、染料、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。特に、本発明は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）であるトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンに対して効果が高く好適である。
【００２８】
反応塔４は、鉄系金属を振動可能に収容し、その鉄系金属と原液とを接触させることができるものであればよい。本実施態様においては、廃水と鉄系金属が効率よく接触できるように、鉄系金属を鉄球５とし、その複数個の鉄球５を、廃水の送入口（上方）および処理水の排出口（下方）を有する容器内に収容している。この際、充填剤を適度に振動させるために反応塔４内を複数個に区切り、区切られた一部の空間に鉄系金属を収容することが好ましい。また、区切られた空間に鉄系金属を多段に収容することも、鉄系金属を多量に充填しつつも振動を容易に行うことができ、分解効率を高めることができ好ましい。
【００２９】
鉄系金属としては、球体のほか、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、テラレッテパッキング、ポールリングとしてもよいが、磁場により振動、互いに接触させ、酸化剤との反応活性な金属表面を供給するためには、球体であることが好ましい。
【００３０】
さらに、反応塔５の外部には、鉄球５の周囲の磁場を変動する磁場変動手段（振動手段）６が設けられている。磁場変動手段としては、鉄系金属である鉄球５を振動させることができればよいので、電磁石を用いたり、永久磁石を反応塔周囲で移動させるようにすればよいが、運転コストの点で電磁石を使用することが好ましい。電磁石の場合、電磁石に一定の周期で通電し磁場を変動させることで、反応塔４内の鉄球５を振動し、互いに接触させることができ、この結果、常に酸化剤との反応活性な金属表面を供給することができる。そして、電磁石で磁場を変動し鉄球５を振動するためには、鉄球５が大きすぎては電磁石による振動が困難であり、小さすぎては無機酸により短期間で必要以上に溶解してしまうため、鉄球が直径５ｍｍ〜５ｃｍ以下の範囲内の大きさであることが好ましい。このとき、電磁石は反応塔の大きさや形状にあわせ最適なものを選択、使用する。
【００３１】
なお、鉄系金属を振動させる振動手段としては、上述の磁場変動手段の他、反応塔自体を回転、振動し、鉄系金属を振動させるものや、超音波で反応塔内の鉄系金属を振動させるものでもよい。
【００３２】
そして、反応塔４の後段には除鉄処理装置７が設けられているが、除鉄処理装置７は、処理水中に溶解している鉄を処理水から分離し、処理水の鉄濃度を排水管理基準値以下に下げらるものであればよく、たとえば、ｐＨを７以上に調整することで水酸化鉄のスラッジを形成し、そのスラッジを沈降分離や膜分離に処理水から分離するものである。スラッジが分離された処理水は清澄水として除鉄処理装置７から送水される。
【００３３】
なお、本実施態様において、反応塔４の前段に、廃水を濃縮する手段を設け、廃水中の難分解性物質を濃縮してから分解処理することも、分解効率を高める観点から好ましい。廃水中に濁質成分を多く含む場合には、廃水を濃縮する手段は、前記の前処理手段の後段で、かつ、酸化剤添加手段および無機酸添加手段の前段に設けることが好ましい。
【００３４】
廃水を濃縮する手段としては、逆浸透膜モジュールが好ましく用いられる。ここで逆浸透膜とは、イオンレベルの不純物を分離できる膜のことである。その素材には酢酸セルロースやポリアミドなどがあり、これらの素材の膜を適用できる。本発明においてはダイオキシン生成の前駆体となる有機塩素化合物の除去率が９０％以上であるものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。逆浸透膜モジュールはいずれの形態でもよいが、モジュールにおける充填膜面積が大きいスパイラル型が好ましい。
【００３５】
続いて、上述の廃水処理装置における廃水処理方法について説明する。
【００３６】
難分解性有機物を含む原液である廃水は、必要に応じて前処理手段１に供給され、廃水中の懸濁物質が除去される。懸濁物質を除去することで、難分解性有機物の分解効率を高めることができ、また、副生成物の生成を抑制でき、反応塔の清掃などのメンテナンスを軽減できる。
【００３７】
懸濁物質が除去された廃水は、続いて、反応塔４に送水されるが、その際に、酸化剤添加手段２によって酸化剤が、そして必要に応じて無機酸添加手段３によって無機酸が添加される。
【００３８】
そして、酸化剤、無機酸が添加された廃水は、反応塔４内で鉄球５に接触する。このとき、廃水中では、酸化剤と、鉄球間の表面反応もしくは別途添加された無機酸によって溶解した鉄イオンとの反応が起こり、促進酸化雰囲気が形成され、難分解性物質が効率的に分解される。特に酸化剤として過酸化水素を添加している場合には、上述のとおりフェントン反応を生じ、強力な酸化力を持つ・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を発生するので、様々な難分解性物質の分解処理を効率的に行うことができる。また、本実施態様のように無機酸を添加して廃水のｐＨを３以下にすると、鉄球がさらに溶解し、フェントン反応に必要な２価の鉄イオンを安定して供給することができるばかりか、酸化剤を安定に存在させることができるため、より効率的に難分解性有機物の分解処理を行うことができる。
【００３９】
反応塔４で難分解性有機物が分解処理された処理液は、続いて除鉄処理装置７に導かれ、除鉄処理が行われる。除鉄処理はたとえば、処理水のｐＨを７以上に調整して得られる水酸化鉄などのスラッジを沈降分離または膜分離により除去する。その後、スラッジを分離除去した処理水は清澄水として取り出され、そのまま自然界に放流または空調の冷却水、散水などに再利用される。
【００４０】
そして、本発明においては、上述の処理を行うに際し、磁場変動手段６によって鉄球５を振動させる。すなわち、電磁石に一定の周期で通電し磁場を変動させることで、反応塔４内の鉄球５を振動することで、鉄球５を互いに接触させ、酸化剤との反応活性な金属表面を安定して供給することができる。その結果、鉄球５の能力を最大限発揮することができ、長期間にわたって安定した処理性能を得ることができる。なお、振動は、金属表面が酸化されたり、汚れが堆積するようなことがないようにできるのであれば間欠的であっても継続的であってもよい。
【００４１】
【実施例】
＜実施例１＞
図１に示す廃水処理装置を用いて廃水を処理した。
【００４２】
原水としては、平均濁度５．２度、平均ＴＯＣ２．９ｍｇ／ｌの琵琶湖水に、テトラクロロエチレンを濃度５０ｍｇ／ｌになるように添加して調製した人工廃液を用いた。
【００４３】
前処理手段１としては、平均孔径１０ｎｍポリアクリロニトリル製分離膜を用い、これで、２５℃の原水を、０．５ｋｇ／ｃｍ２で加圧供給し濁質成分を除去した。。
【００４４】
酸化剤としては、過酸化水素を用い、過酸化水素：テトラクロロエチレンのモル比が１：１になるように添加した。無機酸としては硫酸を用い、原水がｐＨ３になるように注入した
反応塔４としては、直径２０ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円筒の中に１５ｃｍごとに仕切板を設けた反応塔を用い、反応塔内の各段に直径１．０ｃｍの鉄球を２００個ずつ、計２０００個収容した。仕切板には、孔が設けられており、反応塔の上部から供給された原液が反応塔内で分解処理され、反応塔の下部へ流れるようになっていた。また、磁場変動手段６として電磁石を反応塔の周囲に設置し、１２回／ｍｉｎの一定周期で磁場を発生させた。
【００４５】
反応塔４の処理液量は１ｍ３／ｄａｙとした。
【００４６】
除鉄処理装置７においては、溶解している鉄イオンを沈殿させるため処理液のｐＨが７になるように水酸化ナトリウムを添加し、沈降分離による固液分離を行った。
【００４７】
この結果、除鉄処理後の清澄水は、テトラクロロエチレン濃度が約０．０８ｍｇ／ｌであり、水質汚濁防止法に定められている許容濃度０．１ｍｇ／ｌを下回り自然水に放流することが可能であった。なお、清澄水のテトラクロロエチレン濃度の測定は、処理開始５時間後に除鉄処理槽から得られる清澄液の濃度をサンプリングし、その直後に高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定した。また、本廃水処理装置によるテトラクロロエチレンの分解率は９９．８％であり、処理の経過に伴うテトラクロロエチレンの分解率の低下も見られず、１か月間安定に処理を継続することができた。
＜比較例１＞
実施例１において、電磁石により鉄球５を振動させることを行わずに廃水の分解処理を行った以外は実施例１と同様にして廃水の処理を行った。その結果、除鉄処理後の処理液は、テトラクロロエチレン濃度が０．１８ｍｇ／ｌであり分解率は９９．６％であったが、許容濃度を上回ったうえに、処理の経過に伴い鉄球の表面が酸化され、処理開始してから２週間後の処理液中のテトラクロロエチレン濃度は９．６ｍｇ／ｌになり分解率は約８０％にまで低下した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、難分解性有機物を含有する原液に酸化剤を添加し、その酸化剤が添加された原液を鉄系金属に接触させて難分解有機物を分解させるとともに、鉄系金属を振動させるので、液中の難分解性有機物濃度を放流可能な濃度にまで下げることができるうえに、従来のように大量の金属塩を必要としなくても効率的に分解処理を長期にわたって安定して行うことができる。さらに反応塔前段において、原液中の濁質の除去を行った後、難分解性有機物を濃縮すれば、反応塔内での副生成物の生成を抑制でき、さらに長期にわたって安定した処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示す廃水処理装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
１：前処理手段
２：酸化剤添加手段
３：無機酸添加手段
４：反応塔
５：鉄球
６：磁場変動手段
７：除鉄処理装置
【図１】
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