(57)【要約】【課題】嵩張らず軽量で、燃料のリ−クが発生せず、かつ十分な出力特性を有する小型燃料電池、特に小型の直接メタノ−ル形燃料電池を提供する。【解決手段】多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面に電極の対を有する単位燃料電池素子の複数個が、基板を貫通する導電パスを通して直列的に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層によって絶縁されてなる小型燃料電池、前記の小型燃料電池に使用される多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板とし、基板を貫通する導電パスの複数個と、プロトン電解質を充填していない多孔質膜の細孔内に絶縁物質が充填され、多孔質膜の基材が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により、絶縁層とが形成されてなる小型燃料電池用の電解質膜。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面に電極の対を有する単位燃料電池素子の複数個が、基板を貫通する導電パスを通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層によって絶縁されてなる小型燃料電池。
【請求項２】
多孔質膜が、ポリイミド多孔質膜である請求項１に記載の小型燃料電池。
【請求項３】
多孔質膜が、ポリオレフィン多孔質膜である請求項１に記載の小型燃料電池。
【請求項４】
プロトン電解質膜が、ポリイミド多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため１００℃以上の加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項５】
プロトン電解質膜が、プロトン伝導性を有するポリマ−の前駆体であるモノマ−を多孔質膜の細孔に充填した後、モノマ−を加熱あるいは光照射により重合する工程によって得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項６】
導電パスが、選択的無電解メッキ法により導電性金属層を形成してあるいは導電性ペ−ストを細孔内に充填して得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項７】
絶縁層が、多孔質膜の細孔内に絶縁物質を充填して、多孔質膜が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項８】
電極が、スクリ−ン印刷により直接基板上に形成したものである請求項１〜７のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項９】
さらに、セパレ−タ−を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしたものである請求項１〜８のいずれかに記載の小型燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の小型燃料電池に使用される多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板とし、基板を貫通する導電パスと、プロトン電解質を充填していない多孔質膜の細孔内に絶縁物質が充填され、多孔質膜の基材が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により、絶縁層とが形成されてなる小型燃料電池用の電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の小型燃料電池を横および縦方向にそれぞれ複数連接された構造を有する小型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型燃料電池およびそれに用いる電解質膜に関し、特に嵩張らず軽量で、燃料のリ−クが発生せず、かつ十分な出力特性を有する小型燃料電池および小型燃料電池に好適な電解質膜に関する。
特に、本発明は小型の直接メタノ−ル形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノ−ルのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す装置である。特に最近注目されている固体高分子形燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を有している。このため、近年のエネルギ−、地球環境問題への社会的関心の高まりと共に、電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この電池の燃料としては、水素、メタン等の炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、ジメチルエ−テル等の含酸素有機化合物が用いられる。中でもメタノ−ル等の常温常圧で液体の燃料を用いる燃料電池は、燃料の取り扱いが容易であるため、システムの軽量小型化、構造の簡単化が図れ、しかも電力供給源としての応答性が良いということで注目されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の発電原理は、次の通りである。固体高分子電解質である電解質膜の両面にアノ−ド（燃料極）とカソ−ド（空気極）の二つの電極を接触させる。アノ−ドに水素やメタノ−ル等の燃料を供給すると、燃料が電気化学的に酸化されてプロトンと電子が発生する。例えば、水素やメタノ−ルの場合、以下の式（１）及び（２）のような反応が起こる。
【０００５】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （１）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋ＣＯ２  （２）
発生したプロトンは電解質膜中を通ってカソ−ドに移動する。一方、電子は外部負荷回路を通って、カソ−ドへ移動する。カソ−ドではプロトンと空気中の酸素とで、
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  （３）
の反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギ−が得られる。
【０００６】
従来、固体高分子型燃料電池において、一般的にはパ−フルオロカ−ボン重合体からなる電解質膜がその長期耐久性の高さから用いられている。しかし、実際には長期運転中に機械的強度や引裂き強さが低下したり、取り扱いの際に寸法変化を起こしたりする等が生じる。特に、直接メタノ−ル形燃料電池の場合には、電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類に対する膨潤が大きいいためにメタノ−ルのクロスオ−バ−が生じることで起電力の低下をもたらし実用上大きな障害となっている。
【０００７】
例えば、直接メタノ−ル形燃料電池において、電解質として固体高分子電解質であるデュポン社のナフィオン（登録商標）膜、ダウケミカル社のダウ膜などを用いた場合には、メタノ−ルが膜を透過してしまうことによる起電力の低下という問題が指摘されている。また、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤しクリ−プが大きくなり寸法安定性が損なわれることで電解質と電極の界面が微視的に破壊されるという問題も指摘されている。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００８】
このため、高分子多孔質膜として液晶ポリマ−または溶媒可溶性の熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマ−製の多孔質膜を使用し、多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマ−を充填して好ましくは熱プレスして製造した電解質膜が燃料電池用電解質膜として好適であることが提案された（特許文献１）。しかしながら前記電解質膜も、使用するポリマ−がメタノ−ルにより膨潤しやすく厚みおよび面積の変化率が大きくなる。
【０００９】
一方、従来の燃料電池は、縦形にスタックするものが一般的であり、嵩張る。また、平面状に燃料電池を並べたものが提案されたが、直列に並べて導電パスを確保するためには、小さい単位で電解質膜を作製して並べるか、あるいは電解質に孔を斜めに打ち抜く必要があった（特許文献２）。
この電解質膜に孔を打ち抜く場合、孔を打ち抜くこと自体が容易ではなく、しかもこの孔からの燃料のリ−クの問題がある。このため、単位燃料電池素子毎にセパレ−タ−を組む必要があった。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６２４８４６９号明細書
【特許文献２】
特表平１０−５１３００５号公報（第１頁、７−１２頁）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、嵩張らず軽量で、燃料のリ−クが発生せず、かつ十分な出力特性を有する小型燃料電池および該小型燃料電池に好適な電解質膜を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面に電極の対を有する単位燃料電池素子の複数個が、基板を貫通する導電パスを通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層によって絶縁されてなる小型燃料電池に関する。
また、この発明は、前記の小型燃料電池に使用される多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板とし、基板を貫通する導電パスの複数個と、プロトン電解質を充填していない多孔質膜の細孔内に絶縁物質が充填され、多孔質膜の基材が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により、絶縁層とが形成されてなる小型燃料電池用の電解質膜に関する。
さらに、この発明は、前記の小型燃料電池を横および縦方向にそれぞれ複数連接された構造を有する小型燃料電池に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）多孔質膜が、ポリイミド多孔質膜である上記の小型燃料電池。
２）多孔質膜が、ポリオレフィン多孔質膜である上記の小型燃料電池。
３）プロトン電解質膜が、ポリイミド多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため１００℃以上の加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填して得られるものである上記の小型燃料電池。
４）プロトン電解質膜が、プロトン伝導性を有するポリマ−の前駆体であるモノマ−を多孔質膜の細孔に充填した後、モノマ−を加熱あるいは光照射により重合する工程によって得られるものである上記の小型燃料電池。
【００１４】
５）導電パスが、選択的無電解メッキ法により導電性金属層を形成する方法あるいは導電性ペ−ストを細孔内に充填する方法によって得られるものである上記の小型燃料電池。
６）絶縁層が、多孔質膜の細孔内に絶縁物質を充填して、多孔質膜が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により得られるものである上記の小型燃料電池。
７）電極が、スクリ−ン印刷の手法で直接基板上に形成したものである上記の小型燃料電池。
８）さらに、セパレ−タ−を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしたものである上記の小型燃料電池。
【００１５】
以下、本発明を、本発明の小型燃料電池の一例を示す図１〜４、および本発明の小型燃料電池用の電解質膜を示す図５〜図６を用いて説明する。
図１および図１のＢ−Ｂ’面の断面図である図２において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層６によって絶縁されてなる。
図３および図４においては、図１および図２の構成に加えて、さらにセパレ−タ７を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしてなる。そして、図１〜図３における絶縁体６は電極間の電解質を除く電解質の一部を構成し、図４における絶縁体６は電極間の電解質を除く電解質の全部を構成している。
【００１６】
図５および図５のＡ−Ａ’面断面図である図６において、小型燃料電池用の電解質膜１０は、多孔質膜にプロトン電解質を充填した電解質膜２を貫通する導電パス５と、絶縁体層６が等間隔に設けられてなる。
【００１７】
以下に、この発明において前記の態様と組合せることによって実施される好ましい態様を列記ずる。
＜１＞  上記のいずれかにおいて、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル）を各々含有するポリイミドであるのがよい。
＜２＞電解質膜は、２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が５．０×１０−４以上５．０Ｓ／ｃｍ以下、好適には０．０１Ｓ／ｃｍ以上５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下、好適には０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、特に２５℃における乾燥状態と湿潤状態での寸法変化率が縦方向および横方向でいずれも０〜３％、また面積変化率が１％以下、すなわち１〜０％である電解質膜を用いた電解質膜であるのがよい。
【００１８】
＜３＞多孔質膜を親水化させる工程によって親水化されたものがよい。親水化は好適には高分子多孔質膜を酸素あるいはアルゴン雰囲気下に真空プラズマ放電処理することによって達成される。プラズマ放電処理において、アルゴンガス雰囲気下にプラズマ放電処理すると高分子多孔質膜の細孔内に活性点を生成し、短時間（数秒間）内に消失するが、空気と反応して親水化される。前記の方法による親水化効果は長時間経過後（例えば１〜２週間後）でも効果は維持される。
【００１９】
この発明における多孔質膜として、ポリイミド系；芳香族ポリアミド系；ポリイミド−アミド系；ポリテトラフルオロエチレン系［例えば、多孔性ＰＴＦＥ膜（日東電工社製、平膜）；ポリオレフィン系；などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上が積層してなるものであってもよい。特に、この発明の多孔質膜として、ポリイミド系又はポリオレフィン系であるのがよく、特に溶媒不溶性を有し且つ柔軟性及び／又は可撓性、並びに薄膜化の容易性などにおいて、ポリイミド多孔質膜であるのが適当である。特に、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々含有するポリイミドであること、その中で特にテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々主成分とするポリイミドであることが、多孔質膜、得られるハイブリッド材料および電解質膜用の寸法安定性、剛性、靭性、化学的安定性の観点から、好ましい。
また、この発明によって得られるプロトン電解質膜が直接メタノ−ル形燃料電池用電解質膜に用いる用途においては、多孔質膜は、メタノ−ル及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。
【００２０】
ポリイミド製多孔質膜は、テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分、例えばオキシジアニリン、ジアミノジフエニルメタン、パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液から、多孔質化法、例えばポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材と接触させた後にあるいは水などの凝固液中に浸漬する方法によって、ポリイミド前駆体多孔質フィルムとした後、ポリイミド前駆体多孔質フィルムの両端を固定して大気中で２８０〜５００℃で５〜６０分間加熱することによって得ることができる。
【００２１】
また、前記のポリオレフィン系多孔質膜として、溶媒不溶性の点からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とする高分子材料を挙げることができる。これらの多孔質膜の細孔は、例えば延伸工程、及び／又は造孔剤を微分散させた後に該造孔剤を溶解除去する工程、などによって付与されるが、これらの工程に限定されず、種々の方法を採ることができる。多孔質膜は１種のみであっても、２種又は３種以上のポリオレフィンをブレンド、架橋して得られたものであってもよい。
ポリオレフィン系多孔質膜は、ガラス転移温度を高めると共に、変形しにくいなどの強度的な特性をもたらすことができる。
【００２２】
前記の多孔質膜としては、溶媒不溶性で膜（フィルム）の両面間でガスおよび液体（例えばアルコ−ルなど）が透過できる通路を有するもので、空孔率が好適には５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％、最も好ましくは２０〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径（両表面における開孔径の平均値）が、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜２μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあるのがよい。
さらに、膜の厚さが１〜３００μｍ（例えば５〜３００μｍ）、特に１〜１００μｍ（例えば５〜１００μｍ）、さらに５〜５０μｍであるのがよい。
【００２３】
この発明におけるプロトン電解質としては、例えばパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が挙げられる。
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質としては、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体あるいは該パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体のスルフォン基末端をＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３に変換したものが挙げられる。
前記のパ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体として、例えばナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）などを挙げることができる。
【００２４】
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質は、例えば溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を溶剤に溶解または分散した電解質混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のための加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内に充填することができる。
【００２５】
前記の電解質混合物としては、水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒とパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質との混合物が挙げられる。
前記の非プロトン性極性溶媒としては、例えばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒は１種で使用してもよく２種以上を併用してもよい。水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の使用割合は、質量比で非プロトン性極性溶媒：水が８：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。
また、前記の混合溶媒として、水と非プロトン性極性溶媒とアルコ−ル系溶媒との混合物も挙げられる。アルコ−ル系溶媒としては、イソプロパノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられる。
【００２６】
前記の方法において、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶媒混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため、特に１００℃以上の温度で０．０２〜２０時間程度の加熱処理を行うことが好ましい。これらの浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填するすることが好ましい。
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶媒混合物中には、界面活性剤を含有することが好ましい。
前記の界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤を用いることにより少量で濡れ性を改良することができるため不純物としての影響が少なく好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば一般の界面活性剤における疎水性基の水素をフッ素に置換えてパ−フルオロアルキル基またはパ−フルオロアルケニル基などのフルオロカ−ボン骨格としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４種類が得られる。また、界面活性剤として、シリコ−ン系界面活性剤がある。
【００２７】
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、減圧操作、好適には１０４〜１０−５Ｐａの減圧状態を１０〜３０００００秒間保持する減圧操作を行い、多孔質膜の細孔内にプロトン電解質を充填させるのがよい。
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、超音波を照射してもよい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部にプロトン電解質の溶液を充填させることができる。また、超音波照射によりプロトン電解質の溶液が脱気され、充填が不十分なときに膜内に発生するピンホ−ルを防止することによって得られるプロトン電解質膜の性能低下を抑えることができる。
【００２８】
また、プロトン電解質膜は、プロトン伝導性を有するポリマ−の前駆体であるモノマ−を多孔質膜の細孔に充填した後、モノマ−を加熱あるいは光照射により重合する工程によって得られる。
前記のモノマ−としては、
（１）ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドのスルホン酸又はホスホン酸誘導体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）−アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のアニオン性不飽和モノマ−やその塩、など、構造中にビニル基；スルホン酸及びホスホン酸などの強酸基；カルボキシル基などの弱酸基；を有するモノマ−及びそのエステルなどの誘導体並びにそれらのモノマ−；
（２）アリルアミン、エチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和モノマ−及びそれらの４級化物；など、構造中にビニル基；アミンのような強塩基；又は弱塩基；を有するモノマ−及びそのエステルなどの誘導体並びにそれらのポリマ−；
（３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどのノニオン性不飽和モノマ−及びその誘導体並びにそれらのポリマ−；
を挙げることができる。
このうち（１）はプロトン伝導性を有するものである。（２）及び（３）は、（１）の補助材料として用いるか、ポリマ−化した後に強酸をド−プすることでプロトン伝導性を付与することができる。
【００２９】
これらのモノマ−をｌ種のみ用いてホモポリマ−を形成してもよく、２種以上用いてコポリマ−を形成してもよい。機能性物質としてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマ−とした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
また、コポリマ−の場合、前述のポリマ−又はモノマ−と他種のモノマ−とを共重合してもよい。共重合する他種モノマ−として、メチル（メタ）アクリレ−ト、メチレン−ビスアクリルアミドなどを挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を、「（メタ）アリル」は「アリル及び／又はメタリル」を、「（メタ）アクリレ−ト」は「アクリレ−ト及び／又はメタクリレ−ト」を示す。
【００３０】
これらのモノマ−は、１種又は２種以上を選択して用いることできるが、重合後のポリマ−のプロトン伝導性を考えると、スルホン酸基を含有するモノマ−を必須成分とすることが好ましい。スルホン酸基を含有するモノマ−の中でも、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いると重合性が高く、他のモノマ−を使用した場合に比べて高い酸価で残存モノマ−の少ないポリマ−を得ることができ、得られる膜がプロトン伝導性の優れたものとなるため特に好ましい。
【００３１】
また、上記プロトン伝導性ポリマ−は、架橋構造を有してメタノ−ルおよび水に対して実質的に溶解しないポリマ−であることが望ましい。ポリマ−に架橋構造を導入する方法としては、加熱により重合する方法を用いることが適当である。具体的には、４０〜２４０℃で０．１〜３０時間程度加熱して重合反応を行なう方法が挙げられる。重合に際して、ポリマ−中の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する架橋剤（反応開始剤）を用いてもよい。
【００３２】
該架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル、ペンタエリスリト−ルトリアリルエ−テル、ジビニルベンゼン、ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレ−ト、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００３３】
前記のモノマ−を充填する方法として、例えばモノマ−の溶液、好適にはモノマ−水溶液中に多孔質膜を浸漬して行う。なお、水溶液は親水性有機溶媒を含んでもよい。
この状態でモノマ−水溶液に界面活性物質を添加するのが好ましい。界面活性物質を併用することで、通常、濡れ性の悪さのためモノマ−水溶液が細孔内部に内部に入り込まないケ−スであっても、細孔内部にまでモノマ−の水溶液が充填され、該モノマ−を重合することでプロトン電解質膜を得ることができる。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
さらに、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコ−ン系界面活性剤がある。シリコ−ン系界面活性剤を用いることにより少量でモノマ−水溶液の濡れ性を改良することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、例えばモノマ−の総重量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。少なすぎるとモノマ−の充填ができず、多すぎても効果は変わらず無駄であるばかりか種類によってはイオン性不純物となって膜中に残存するため、得られるプロトン電解質膜の性能を低下させるため何れも好ましくない。
【００３５】
前記のモノマ−水溶液の濃度は、モノマ−および界面活性剤、所望により添加される重合開始剤、その他添加剤等が溶解していればよく特に制限はないが、重合反応進行の観点から５質量％以上が好ましく、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。多孔質膜を機能性物質又はその溶液に浸漬した状態で、減圧操作を行い、多孔質膜の細孔内に上述のモノマ−を充填させるのがよい。さらに、必要であれば反応開始剤の存在下に紫外線照射及び／又は加熱してモノマ−を高分子量化した後真空乾燥する工程（必要であればいずれかの工程を繰り返す）によって、電解質膜を得るのがよい。
【００３６】
前記の方法において、多孔質膜をモノマ−水溶液に浸漬した状態で、超音波を照射するのが好ましい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部にモノマ−水溶液を充填させることができる。また、超音波照射によりモノマ−水溶液が脱気され、水溶液中の溶存酸素による重合阻害が低減される。また、重合時の気泡発生やモノマ−充填が不十分なときに膜内に発生するピンホ−ルを防止することによって得られるプロトン電解質膜の性能低下を抑えることができる。
【００３７】
モノマ−の溶液は、モノマ−；ラジカル反応開始剤；エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロパノ−ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒、特に親水性有機溶媒及び水を含み、好適にはモノマ−濃度が１〜７５重量％、水の割合が９９〜２５重量％の混合液が挙げられる。
多孔質膜の細孔内に充填されたモノマ−を、その後、加熱あるいは光照射により重合する工程によって、細孔内に所望のプロトン伝導性ポリマ−を生成するのがよい。
【００３８】
前記の細孔内部にてモノマ−を加熱重合させる方法として、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例として、熱開始重合が挙げられる。
熱開始重合のラジカル重合開始剤として、アゾ化合物、過酸化物、アゾ系ラジカル重合開始剤がある。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００３９】
なお、多孔質膜に充填したプロトン伝導性ポリマ−は、多孔質膜の界面と化学的結合を有していることが好ましい。化学的結合を形成するための手段として、上述したように、モノマ−充填工程の前に多孔質膜に電子線、紫外線、プラズマなどを照射して多孔質膜表面にラジカルを発生させる方法、後述の水素引き抜き型のラジカル重合開始剤を用いる方法などがある。工程が簡便である点から水素引き抜き型のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
前記のいずれかの方法によって、多孔質膜の細孔にプロトン電解質を充填した後に、多孔質膜の両表面にプロトン電解質を吸収する多孔質基材あるいは平滑な材料を接触させる工程を設けるのがよい。
【００４０】
この発明においては、前記のプロトン電解質膜とすることによって、２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上１０．０Ｓ／ｃｍ以下、特に０．０１Ｓ／ｃｍ以上１０．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下、特に０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、さらに２５℃における乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が１％以下を達成することができる。これによって、燃料のリ−クの問題の改善、長時間の使用可能性および高いメタノ−ル濃度の水溶液の可能性が高くなる。
前記のプロトン伝導度、メタノ−ルの透過係数の逆数および乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が前記範囲外であると、燃料電池用電解質膜として好ましくなく、また前記の製造方法によって製造することが困難である。
特に、燃料電池の電解質膜の面積変化率は、その値が大きいと膜と電極との界面に損傷を及ぼす要因であるため、電池のオン−オフによる性能安定性、耐久性などの面で電池性能を大きく左右するもので、前記の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
この発明の小型燃料電池を得る工程において、前記のプロトン電解質膜に電極の対を設ける工程の前に、絶縁層を形成することが好ましい。この絶縁層の形成は、プロトン電解質を充填する前に行うことが好ましい。また、絶縁層を複数設ける場合は一定の間隔を設けて形成することが好ましい。
【００４２】
前記の絶縁層は、多孔質膜の細孔内に絶縁物質を充填することにより形成される。また、多孔質膜が熱可塑性高分子の場合、例えばポリオレフィン多孔質膜の場合には、熱圧着により形成することができる。あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着および前駆体フィルムの加熱・イミド化によって、さらには種類を問わず絶縁物質を充填するなどの方法によって形成することができる。
【００４３】
前記の絶縁体は、図２および図３に示すように隣接する２つの電極間の電解質膜の層を除く電解質膜の層の一部に電解質膜に接して２つの絶縁層を有する構造でもよく、図４に示すように隣接する２つの電極間の電解質膜の層を除く層の全部を構成する構造でもよい。
この発明においては、隣接する２つの電極間に各々の電解質膜に接して絶縁層を設けることによって、１つの電極間の電解質を移動するイオンおよび電子の隣接する電極への移動を防止することが可能となる。
【００４４】
前記の小型燃料電池を得る工程において、絶縁層を有し細孔内にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜からなる基板の両表面に電極の対を形成する前、好適には絶縁層を形成する前に、基板を貫通する導電パスを形成することが好ましい。この導電パスは、図２および図３に示すように２つの絶縁層６の間の電解質が含有される層を通過して両面の隣接する電極に接続する構造でもよく、図４に示すように隣接する電極の間の電解質膜の層を除く部分全体に形成される絶縁層を通過して両面の隣接する電極に接続してもよい。
【００４５】
前記の導電パスの形成は、プロトン電解質を充填する前に行うことが好ましい。
前記の導電パスの形成法としては、選択的無電解メッキ法［東芝社レビュ−Ｖｏｌ．５７  Ｎｏ．４  ３１（２００２））、あるいは導電性ペ−ストを充填する方法が挙げられる。いずれの方法であっても、燃料であるメタノ−ル水溶液の透過を防止する必要性から空隙を有さないことが好ましい。
【００４６】
前記の工程において、前記の導電パスと絶縁層をいずれも充填法によって形成すると、多孔質基板上に構成する燃料電池素子の数により自由にかつ各々ワンプロセスで各絶縁層および導電パスを作成することができるので好適である。また、導電パスを形成するために孔を空ける必要がないため、燃料ガスおよびメタノ−ル水溶液のリ−クが生じずセパレ−タを単位燃料電池素子毎に区切る必要がなく、片表面全体を覆う形状に簡略化することができる。
この発明においては、前記の絶縁層と導電パスとを組合せた構造とすることによって、孔を斜めに打ち抜く必要がなくリ−クの発生を防止できる。
【００４７】
この発明の小型燃料電池の形成工程において、前記のようにして絶縁層を有し細孔内にプロトン電解質を充填し、基板を貫通する導電パスを形成したプロトン電解質膜からなる基板の両表面に、図２に示すように複数個の電極の対を形成するとともに両面に導電パスを形成して、両面の電極と導電パスを直列に接続する。
【００４８】
電極としては、触媒層からなるカソ−ド極およびアノ−ド極から構成される。接続するための導電パスは、前記と同様に無電解メッキ法あるいは導電性ペ−ストを設けることによって形成することができる。
前記の電極は、好適には電解質膜の両面に貴金属を含む触媒層を形成して得られる。
貴金属は蒸着層であってもよく微粒子の形状であってもよい。好適には平均粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下の微粒子状であることが好ましい。
【００４９】
前記の貴金属としては、水素やメタノ−ル等の燃料を電気エネルギ−に変換できる貴金属又は貴金属の合金が用いられる。貴金属としては、白金またはイリジウムが好ましい。合金としては、白金またはイリジウムとパラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種類の金属とからなる合金が挙げられるが、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−錫、白金−タングステン、白金−チタン、イリジウム−ルテニウム、イリジウム−モリブデン、イリジウム−タングステン、イリジウム−錫、イリジウム−チタンなどが好ましい。
【００５０】
アノ−ドでは、導電性材料と電極触媒は均密に混合されていて良好な接触状態にあることが重要である。このためには導電性材料上に電極触媒を予め担持したものをアノ−ドの製造に用いるのが好ましい。担持は電極触媒と導電性材料とを直接均密に混合して行ってもよく、また電解質等と電極触媒を混合したものを導電性材料と混合してもよい。
例えば、前記貴金属粒子がカ−ボンブラック等の炭素微粒子に担持されたものが触媒として使用される。
前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子は、貴金属を１０質量％〜８０質量％を含むものが好適である。また、貴金属微粒子が担持された炭素微粒子とともに高分子電解質および／またはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を併用することが好ましい。
【００５１】
また、電極は、前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子および場合により高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた触媒層形成用ペ−ストを使用して、電解質膜の両面全面あるいは所定形状に触媒層を形成する方法によって得られる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。
【００５２】
適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
前記の触媒組成物としては前記の触媒粒子と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆し、さらにフッ素樹脂を混合したものが好適である。
【００５３】
前記の触媒組成物インクの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。
【００５４】
前記のようにして得られる触媒層形成用ペ−ストを高分子電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−、コンマコ−タ−などを用いて１回以上、好適には１〜５回程度塗布し、次いで他面側に、同様にして塗布し、乾燥することによって、あるいは前記触媒層形成用ペ−ストから形成される触媒シ−ト（フィルム）を加熱圧着して、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成することによって得ることができる。
【００５５】
前記の貴金属粒子の担持量は、直接メタノ−ル形燃料電池の場合は、電極の単位面積あたりに換算して、カソ−ドでは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、４．０ｍｇ／ｃｍ２以下、特に１．０ｍｇ／ｃｍ２以下、その中でも０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。またアノ−ドでは触媒の被毒を抑制する設計がなされている組成の少なくとも２種類以上の貴金属元素からなる触媒微粒子を用いることが好ましく、その総量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、６．０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。
【００５６】
この発明の小型燃料電池は、前記の各工程によって形成した多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面に電極の対を有する単位燃料電池素子の複数個が、基板を貫通する導電性パスを通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質が絶縁体層によって絶縁されてなるので、嵩張らず軽量で、燃料のリ−クの発生を防止することが可能である。
また、この発明の小型燃料電池を横および縦方向にそれぞれ複数枚連接された構造とすることができる。
【００５７】
【実施例】
この発明の小型燃料電池の一実施態様である図１および図２において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層６によって絶縁されてなる。
【００５８】
この発明の小型燃料電池の他の一実施態様である図３において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層６によって絶縁され、さらに、セパレ−タ−７を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしたものである。
【００５９】
この発明の小型燃料電池の他の一実施態様である図４において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が、電極間の電解質を除く電解質の全部を構成する構造の
絶縁体層６によって絶縁され、さらに、セパレ−タ−７を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしたものである。
【００６０】
また、この発明の小型燃料電池用の電解質膜の一実施態様である図５および図６において、小型燃料電池用の電解質膜１０は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板とし、基板を貫通する導電パス５と、プロトン電解質を充填していない多孔質膜の細孔内に絶縁物質が充填され、多孔質膜の基材が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により、絶縁層６とが形成されてなる。
【００６１】
【発明の効果】
この発明によれば、簡単な操作で嵩張らず軽量で、燃料のリ−クの発生を防止することが可能な小型燃料電池が得られる。
また、この発明によれば、簡単な操作で嵩張らず軽量で、燃料のリ−クの発生を防止することが可能な小型燃料電池を与える小型燃料電池用の電解質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の小型燃料電池の一実施態様を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のＢ−Ｂ’面の断面図である。
【図３】図３は、この発明の小型燃料電池の他の一実施態様を示すだ断面図である。
【図４】図４は、この発明の小型燃料電池の他の一実施態様を示すだ断面図である。
【図５】図５は、この発明の電解質膜の一実施態様を示す斜視図である。
【図６】図６は、図５のＡ−Ａ’面の断面図である。
【符号の説明】
１：小型燃料電池
２：プロトン電解質を充填したプロトン電解質膜
３：電極
４：単位燃料電池素子
５：導電パス
６：絶縁体層
７：セパレ−タ
１０：小型燃料電池用の電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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