(57)【要約】【課題】エネルギー線により重合硬化する性質を有する炭素−炭素二重結合を高い導入率で、特にはポリマーの繰り返し構造単位ごとに導入したポリ（Ｎ−エチレンイミン）及び該ポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体。【化１】2004292726.tif 000009（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、ｍは１〜８の整数である。）【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体。
【化１】
2004292726.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、ｍは１〜８の整数である。）
【請求項２】
Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である請求項１記載のポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される単量体を、カチオン重合開始剤を用い、重合開始反応を−１０℃以下として重合する請求項１又は２に記載のポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体の製造方法。
【化２】
2004292726.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、ｍは１〜８の整数である。）
【請求項４】
前記重合開始剤がトリエチルオキソニウム塩類、スルホン酸アルキルエステル類、スルホン酸類から選ばれる少なくとも１つである請求項３記載のポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体及びその製造方法に関し、詳しくは、エネルギー線により重合硬化する性質を有する炭素−炭素二重結合を高い導入率で、特にはポリマーの繰り返し構造単位ごとに導入したポリ（Ｎ−エチレンイミン）及び該ポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体を収率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エネルギー線により重合硬化する性質を有する炭素−炭素二重結合が導入された重合体を得ようとする場合には、あらかじめ官能基を有するモノマーを重合してポリマーを得た後、該官能基と反応する官能基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する単量体を前記ポリマーと反応させる方法がとられていた。これらはアダクトポリマーと呼ばれるものであり、この方法においては反応させる官能基の組み合わせを特定のものとすることによって、比較的高い導入率でエネルギー線により重合硬化する性質を有する炭素−炭素二重結合をポリマーに導入することができるが、繰り返し構造単位ごとに該炭素−炭素二重結合を導入することは困難であった。
【０００３】
一方、繰り返し構造単位ごとに炭素−炭素二重結合を導入する方法として、同一モノマー中に、カチオン重合性がなく、エネルギー線による重合硬化性のある炭素−炭素二重結合を有する官能基と、カチオン重合可能な他の官能基を有するモノマーをカチオン重合する方法が考えられる。このようなモノマーとして３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが知られており、カチオン重合により繰り返し単位ごとにエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の合成例が報告されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、ポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体に関してこのような重合体の合成例は報告がなかった。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３９，１２６９（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況下、エネルギー線により重合硬化する性質を有する炭素−炭素二重結合を高い導入率で導入したポリ（Ｎ−エチレンイミン）及び該ポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体を収率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、
特定のモノマーを用い、特定の重合反応を行うことによって下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体を得ることができ、
【化３】
2004292726.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、ｍは１〜８の整数である。）、
また、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体
【化４】
2004292726.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、ｍは１〜８の整数である。）を、カチオン重合開始剤を用い、重合開始反応を−１０℃以下として重合することで、上記一般式（Ｉ）で表されるポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体は下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【化５】
2004292726.tif 000004
ここでＲ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。合成の容易さ等を考慮するとＲ２及びＲ４がいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ５は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基であり、特に水素原子又は炭素数１のアルキル基であることが好ましい。ｍは１〜８の整数であり、合成の容易さ等を考慮するとｍは１〜４の範囲がより好ましく、特にはｍが２である場合が好ましい。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体
【化６】
2004292726.tif 000005
を、カチオン重合開始剤を用い、重合開始反応を−１０℃以下として重合することにより高収率で得られる。ここでＲ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、それぞれ同じであっても異なってもよい。特にＲ２及びＲ４がいずれも水素原子である場合に目的とするポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体の合成が容易である。Ｒ５は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基であり、ｍは１〜８の整数である。
【０００９】
上記一般式（ＩＩ）で表される単量体はアジリジニル基と（アルキル置換）アクリロイル基を有し、いずれも重合が可能な基である。本発明ではカチオン重合を行うことで、炭素−炭素二重結合を維持しつつ、アジリジニル基を選択的に開環重合させることが重要である。
これらの単量体をカチオン重合する温度としては重合開始反応を−１０℃以下にすることが必要である。通常の条件である４０〜６０℃の開始温度で重合を行うことで、重合反応は進行するが（アルキル置換）アクリロイル基が架橋反応を起こし、可溶性ポリマーの収率が低下する。ここで可溶性ポリマーとは（アルキル置換）アクリロイル基が未反応の状態で、定量的に残存しているポリマーのことをいう。アクリロイル基の架橋反応が進行すると重合系が不均一化もしくはゲル化し、可溶性ポリマーの収率が低下するばかりでなく、モノマーも残存しやすくなり、好ましくない。また、架橋したポリマーは溶媒に不溶であるため、ポリマーの精製や構造解析にも支障をきたす場合がある。
一方、開始温度を０℃以下とした場合にはポリマーの収率が低くなるため、カチオン重合開始剤の選択が重要となる。このようなカチオン重合の開始剤としては、種々のものが考えられるが、塩酸，硫酸，硝酸，臭化水素，ヨウ化水素，リン酸，過塩素酸等の鉱酸類、酢酸，クロロ酢酸，ジクロロ酢酸，トリクロロ酢酸，プロピオン酸，蟻酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸，トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、メタンスルホン酸メチル，メチルトリフラート，フルオロスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキルエステル類、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート，トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート，トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート等のトリエチルオキソニウム塩類、臭化ベンジル，ヨウ化ベンジル，ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。中でも、スルホン酸類、スルホン酸アルキルエステル類、トリエチルオキソニウム塩類が好ましく、特に、メチルトリフラート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
これらのカチオン重合開始剤の添加量は、目的とするポリマーの分子量を考慮して適宜決定されるが、一般式（ＩＩ）で表される単量体１モルに対して０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、特には０．０５〜１０ミリモルの範囲が好ましい。
【００１０】
本発明におけるモノマーは、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのようなアルキル置換されたアクリル酸メチルと（アルキル置換）アジリジニルアルコールとのエステル交換反応によって得ることができ、（アルキル置換）アジリジニルアルコールの構造を変えることによって、所望のポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体を得ることができる。
具体的には、１−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアジリジン、１−（２−アクリロイルオキシ）エチルアジリジン、１−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−２−メチルアジリジン、１−（２−アクリロイルオキシ）エチル−２−メチルアジリジン、１−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−２−エチルアジリジン、１−（２−アクリロイルオキシ）エチル−２−エチルアジリジン、１−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−２，２−ジメチルアジリジン、１−（２−アクリロイルオキシ）エチル−２，２−ジメチルアジリジン、１−（２−メタクリロイルオキシ）エチル−２，３−ジメチルアジリジン、１−（２−アクリロイルオキシ）エチル−２，３−ジメチルアジリジン、１−（３−メタクリロイルオキシ）プロピルアジリジン、１−（３−アクリロイルオキシ）プロピルアジリジン等が挙げられる。
【００１１】
次に、本発明におけるカチオン重合の条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類、必要とされるポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体の重合度等によって、適宜選択されるが、通常はモノマー濃度０．０５〜２．０モル／リットルの範囲であることが好ましく、０．２〜１．０モル／リットルの範囲であることがさらに好ましい。重合温度は前述のように開始反応を−１０℃以下で行うことが必須であるが、さらには−５０℃〜−１００℃の範囲であることが好ましい。さらに、重合開始から１０〜６０分間は−１０℃以下で重合を行い、その後ポリマーの収率を上げるために昇温することが好ましい。昇温後の温度は４０℃以下であることが好ましく、特に−５〜２０℃の範囲であることが好ましい。
また、重合反応はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下で行うことができるが、０．１３Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましく、０．１３ｍＰａ以下の減圧下で行うことがさらに好ましい。
尚、重合時間に関しては、モノマーの種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は１〜４８時間程度である。
また、カチオン重合に適当な溶媒としては、塩化メチレン，塩化エチレン，クロロホルム，四塩化炭素等の塩化アルキル化合物類、ニトロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、２，２−ジメチルブタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、塩化アルキル化合物類から選ばれる単一溶媒、もしくは塩化アルキル化合物類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が好適に用いられる。
【００１２】
尚、本発明のポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体はカチオン重合可能な他のモノマーとの反応により、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をセグメントとして含有するブロック共重合体を得ることもできる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）モノマー（１−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアジリジン）の合成一体型の蒸留装置にメタクリル酸メチル２４．８０グラム（２４８ミリモル）と１−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンイミン６．５６グラム（７５．３ミリモル）を仕込み、水素化ナトリウム１０ミリグラム（０．４２ミリモル）を添加した。その後オイルバスにて６０℃に加熱し、２０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）の減圧下、生成するメタノールを除去しながら、エステル交換反応を１時間行った。その後徐々に減圧し、８ｋＰａ（６０ｍｍＨｇ）で未反応のメタクリル酸メチルを留去した。更に減圧度を０．６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）まで下げ、未反応の１−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンイミンを留去した。収量は４．５５ｇ（収率；３９％）であった。
【００１４】
（２）モノマーの精製
上記方法で合成したモノマーをトリエチルアミンでコンディショニングしたシリカゲルと、展開溶媒としてジエチルエーテル／トリエチルアミン混合溶媒（トリエチルアミン２．０モル％含有）を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。次いで、水素化カルシウムの存在下で１２時間攪拌し、減圧蒸留してさらに精製した。
該精製物について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、並びに元素分析を行った。図１に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図２に１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲチャートのピークに付されたａ，ｂ，ｃ等は、該チャートに記された構造式の添字ａ，ｂ，ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また１３Ｃ−ＮＭＲチャートのピークに付された１，２，３等の数字は、該チャートに記された構造式の添字１，２，３等が付された炭素原子に帰属されるものである。また、得られた精製物の元素分析の結果、炭素６１．９１％（計算値；６１．９５％）、水素８．７０％（計算値；８．４５％）、窒素９．０３％（計算値；８．９０％）であった。
これらのＮＭＲチャート及び元素分析の結果から、得られた精製物が１−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアジリジンであることが確認された。
【００１５】
（３）カチオン重合
カチオン重合はブレークシール法によりパイレックスガラス（商標名：コーニング社製）製反応容器を用いて行った。該反応容器を高真空ラインに接続して、高真空下で脱気とベーキングを３回繰り返した後、反応容器を密封した。重合開始剤であるトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート（０．１６７ミリモル）の塩化メチレン溶液（０．０３１９モル／リットル、５．２３ミリリットル）のブレークシールを割り、反応容器に重合開始剤を移した後、−７８℃に冷却した。該反応容器に、あらかじめ−７８℃に冷却した、上記方法で得た１−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアジリジン（５．５９ミリモル）のヘプタン溶液（０．９８１モル／リットル）のブレークシールを割り、反応容器にモノマーを添加して重合を開始した。−７８℃で３０分間反応させた後、０℃で２時間重合を行い、その後反応容器を開封し、重合開始剤に対して過剰量のジエチルアミンを添加して反応を停止させた。ついで、得られた反応溶液を多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、再沈殿法により２回精製して、残存モノマー等を除去した。得られたポリマーを濾別し、乾燥したところ、ポリマー０．６１０ｇが得られ、収率は７０％であった。
【００１６】
（４）数平均分子量と分子量分布の測定
上記方法で得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ヨウ化リチウム添加品０．０１モル／リットル）に溶解し（ポリマー濃度：１０ミリグラム／ミリリットル）、標準ポリスチレン換算の数平均分子量と分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定はＧＰＣ装置（高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）を用い、高速カラムＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ  Ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  Ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（以上すべて東ソー（株）製）をこの順序で装置に連結して測定した。カラム温度４０℃、送液速度１．０ミリリットル／分とし、検出器としては紫外可視検出器（検出器波長；２５４ｎｍ）及び示差屈折計（いずれも東ソー（株）製）を用いた。
尚、分子量分布はＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。得られた結果を第１表に示す。
【００１７】
（５）ポリマーの精製及び構造解析
上記再沈殿法により精製したポリマーを１５質量％のポリマー濃度となるようにベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行って精製ポリマーを得た。該精製ポリマーを用い、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。図３に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図４に１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲのチャートから、１−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアジリジンのアジリジニル基のみが開環重合し、メタクリロイル基が定量的に残存すること、すなわち該ポリマーが一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基であり、かつ、ｍが２であるポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体であることが確認された。
【００１８】
実施例２
実施例１で合成、精製したモノマーを用い、モノマー量を６．６４ミリモルとし、重合開始剤としてメチルトリフラート（０．２２８ミリモル）の塩化メチレン溶液（０．０８９１モル／リットル、２．５６ミリリットル）を用い、重合を−７８℃で２時間実施したことを除いて、実施例１と同様にしてポリマーを得た。該ポリマーの収量は０．２６０グラムで収率は２５％であった。
得られたポリマーを実施例１に記載するのと同様の方法で数平均分子量、分子量分布を求めた。結果を第１表に示す。また実施例１と同様の方法で構造解析を行った結果、図３及び図４と同様の１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲのチャートが得られ、１−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアジリジンのアジリジニル基のみが開環重合し、メタクリロイル基が定量的に残存すること、及び該ポリマーが一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基であり、かつ、ｍが２であるポリ（Ｎ−エチレンイミン）誘導体であることが確認された。
【００１９】
【表１】
2004292726.tif 000006
【００２０】
＊１  Ｅｔ３ＯＢＦ４；トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート
＊２  ＣＦ３ＳＯ３ＣＨ３；メチルトリフラート
＊３  ＡｚＥＭＡ；１−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアジリジン
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、エネルギー線により重合硬化する性質を有する炭素−炭素二重結合を高い導入率で、特にはポリマーの繰り返し構造単位ごとに導入したポリ（Ｎ−エチレンイミン）を高収率で得ることができ、さらには低温でも比較的高収率で該ポリマーを得ることができる。
該ポリマーは、エネルギー線により重合硬化する性質を有する炭素−炭素二重結合を有することから、レジスト材料、コーティング剤、フィルム製膜の分野での架橋剤、主ポリマー、ベース樹脂等の原材料等として、また表面改質剤、塗料、接着剤等の原材料等として広範な応用が期待できる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１のモノマーの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2004292726.tif 000010
【図２】
2004292726.tif 000011
【図３】
2004292726.tif 000012
【図４】
2004292726.tif 000013