(57)【要約】【課題】高温においても、充放電時の正極の膨化を抑制するとともに、導電ネットワークの劣化を抑制して、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】本発明においては、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後に、還元剤により還元した水酸化ニッケルを主体とした活物質を含むとともにＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる少なくとも一種以上の化合物を添加した正極を用いるようにしている。これにより、高温での充放電サイクル時の導電ネットワークの崩壊が抑制されて、高温においても、高容量で、長寿命のアルカリ蓄電池が得られるようになる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
前記正極はコバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケル化合物を酸化剤により化学的に酸化後、還元剤により化学的に還元されて還元後のニッケルの価数が２．０５価以上で、２．３０価以下に高次化された正極活物質を備えるとともに、
前記正極にＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗから選ばれた少なくとも一種以上の化合物が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記高次化された正極活物質の粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９５°〜１．１５°であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記正極に添加された前記化合物の添加量は前記正極活物質の質量に対して０．０５質量％以上で、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選択される一種以上であり、
前記還元剤はヒドラジン、アセトンから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記コバルト化合物は結晶性が乱れ、かつアルカリカチオンを含有する高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有した正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型携帯機器の増加に伴い、充放電が可能な二次電池（蓄電池）の需要が高まっており、特に、機器の小型化、薄型化、スペース効率化に伴い、大容量が得られるニッケル−水素蓄電池の需要が急速に高まった。この種のニッケル−水素蓄電池は、正極活物質に水酸化ニッケルを使用する正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を使用する負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極群とし、この渦巻状電極群をアルカリ電解液とともに金属製外装缶（電池ケース）内に収納し、金属製外装缶を密封することにより製造される。
【０００３】
現在においては、この種のニッケル−水素蓄電池の需要がさらに高まり、小型の機器のみならず、電動工具などの大電流用途にも需要が拡大するようになった。これに伴い、より大きな電流値を取り出すことができるように種々の改良が進められている。例えば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質に、導電剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、導電剤としてコバルト化合物を添加するだけでは、高容量で高性能なニッケル−水素蓄電池が得られないため、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物を被覆した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理方法が、特許文献１（特許第２５８９１２３号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案されたアルカリ熱処理方法によれば、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱して、導電性が高い高次コバルト化合物を生成させるので、活物質の利用率が向上して、高容量化が達成できるようになる。
【０００５】
ところが、特許文献１にて提案されるように、活物質（水酸化ニッケル）の表面に導電性が高い高次コバルト化合物を生成させると、反応に関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面に均一に存在するようになる。このため、水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害されるようになって、高率放電特性が低下するという問題を生じた。この問題に対処するために、水酸化ニッケルの表面の一部にアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を被覆する方法が、特許文献２（特開２００１−２６６８６９号公報）にて提案されるようになった。この方法によれば、良好な導電ネットワークが形成されるとともに、電解液が直接水酸化ニッケルに接触するようになるため、活物質利用率と高率放電特性の両方の特性の向上を達成できるようになる。
【０００６】
ところで、一般に、この種のニッケル−水素蓄電池の正極に用いられるニッケル電極は、充電時には、下記の（１）式で示すように、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）は３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になり、放電時には、下記の（２）式で示すように、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）になる可逆反応を利用している。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（１）
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−←ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−・・・（２）
【０００７】
この反応は完全な可逆的反応ではなく、放電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に戻る際に、２．２価程度で放電反応が停止してしまうという現象が生じた。このため、負極には０．２価に相当する電気量が不可逆分として常に残存し、この残存した電気量は電池容量に寄与しないこととなる。
【０００８】
そこで、このような負極での不可逆容量を削減する方法が、例えば、特許文献３（特許第２７６５００８号公報）で提案されている。この特許文献３で提案された方法にあっては、水酸化ニッケルを化学的に部分的に酸化した２価を超えるニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）を正極活物質として用いるようにしている。これにより、負極には不可逆分として残存するような電気量がなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することとなる。
【特許文献１】
特許第２５８９１２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６６８６９号公報
【特許文献３】
特許第２７６５００８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を電気化学的に充電すると、電気化学的に放電が容易なβ−ＮｉＯＯＨに変化するのに対して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を化学的に酸化すると、β−ＮｉＯＯＨ以外にも電気化学的に放電しがたいγ−ＮｉＯＯＨが生成されて、放電容量が低下する。また、β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの変化過程で正極が膨潤して、負極およびセパレータ中に存在する電解液を取り込み、電解液が枯渇化することによりサイクル寿命特性が低下するという問題を生じた。
【００１０】
そこで、本発明はこのような問題を解消するためになされたものであって、充放電時の水酸化ニッケルの体積膨張を抑制するとともに、高温での水酸化ニッケル表面の導電ネットワークの劣化を抑制して、室温だけでなく高温においてもサイクル寿命が長いアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明においては、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後に、還元剤により還元して、還元後のニッケルの価数が２．０５価以上で、２．３０価以下に高次化された水酸化ニッケルを主体とした正極活物質を含むとともに、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗから選ばれた少なくとも一種以上の化合物を添加したものを正極に備えるようにしている。
【００１２】
水酸化ニッケルを化学的に酸化して高次化すると、負極余剰容量を削減することができるので、高容量化が達成できるようになる。この場合、化学的な酸化により、電気化学的に放電が容易なβ‐ＮｉＯＯＨが生成するとともに、電気化学的に放電しにくいγ‐ＮｉＯＯＨが生成する。そこで、さらに還元処理することにより高次化されたオキシ水酸化ニッケル（β‐ＮｉＯＯＨおよびγ‐ＮｉＯＯＨ）が還元されて水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に変化する。
【００１３】
この還元反応においては、γ‐ＮｉＯＯＨはβ‐ＮｉＯＯＨよりも還元されやすいので、γ‐ＮｉＯＯＨは減少して電気化学的に放電が容易なβ‐ＮｉＯＯＨが相対的に増大する。これにより、正極全体としての導電性が向上するようになるので、活物質の利用率が向上して放電容量が増大する。また、γ‐ＮｉＯＯＨの生成を減少させるため、β‐ＮｉＯＯＨ→γ‐ＮｉＯＯＨへの変化過程での正極の膨潤を抑制することができ、高容量かつサイクル寿命特性が良好な活物質を提供できる。
【００１４】
このとき、高次水酸化ニッケルの平均価数が２．０５〜２．３０価となるように調製している。これは、平均価数が２．０５価よりも低くなると負極での不可逆容量の削減量が充分でなく、電池内での内部空間を有効に利用することができなくなるからである。一方、平均価数が２．３０価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が大幅に低下するからである。
【００１５】
また、高次水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）は、０．９５°〜１．１５°となるようにすることが好ましい。これは、半値幅（２θ）が０．９５°よりも小さくなると、結晶構造の安定化に伴う結晶層間のプロトン移動が困難となるため、容量が大幅に低下するようになるからである。また、半値幅（２θ）が１．１５°よりも大きくなると結晶構造の安定化が低下して、サイクル寿命が大幅に低下するようになるからである。
【００１６】
ところで、この種のニッケル−水素蓄電池を高温雰囲気下で充放電を繰り返すと、水酸化ニッケル表面のコバルト化合物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶出するようになる。このため、導電ネットワークが崩壊することで活物質間の導電性が低下し、放電容量が低下するという問題がある。この問題は、酸化剤による酸化、還元剤による還元を施した場合、水酸化ニッケル表面のコバルト化合物に与える悪影響が特に顕著になる。このため、高温においては、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後に、還元剤により還元した水酸化ニッケルを主体とした活物質の長寿命という特徴を生かすことができないこととなる。
【００１７】
そこで、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後に、還元剤により還元した水酸化ニッケルを主体とした活物質を含むとともにＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる少なくとも一種以上の化合物を添加した正極を用いるようにしている。これは、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物を添加することにより、高温でのサイクル時の導電ネットワークの崩壊が抑制されて、高温においても、高容量、長寿命を達成することができるからである。また、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙから選ばれる少なくとも一種以上の化合物は、単独では高温サイクル向上効果はＮｂ，Ｗ化合物には及ばないが、これらの化合物はＮｂ化合物、Ｗ化合物と同時に添加することで、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物の添加効果がさらに高まり、高温でのサイクル特性がより向上するようになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１９】
１．正極活物質の調製
金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトとを混合して混合水溶液とした。この混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とする水酸化物を析出させた。この水酸化ニッケルを主体とする水酸化物が析出した水溶液中に、反応中のｐＨを９〜１０に維持するようにして、硫酸コバルト水溶液を添加した。
【００２０】
これにより、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の周囲に水酸化コバルト化合物が析出した複合粒子となる。なお、この複合粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルト化合物の質量割合が１０質量％となるように析出させている。ついで、この複合粒子を採取して水洗、乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの析出層を形成した複合粒子粉末を得た。
【００２１】
この後、この複合粒子粉末を熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。アルカリ溶液噴霧中は複合粒子の温度が６０℃となるように調節し、コバルト量に対して５倍量の３５質量％の水酸化ナトリウム溶液を噴霧し、複合粒子の温度が９０℃に到達するまで昇温した。これにより、水酸化コバルトは結晶性が乱れて高次化されて、ナトリウムイオンを含む高次コバルト化合物になる。これを１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、アルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有するコバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質粉末を調製した。
【００２２】
次いで、このようにして調製された粒状の水酸化ニッケル活物質粉末を、４０〜６０℃の温度に維持された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）（酸化剤）を所定量滴下して、主成分の水酸化ニッケルを酸化（高次化）させて高次水酸化ニッケルとした。なお、水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する次亜塩素酸ナトリウムの滴下量は、２価の水酸化ニッケルを６０％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量とした。この高次水酸化ニッケルを化学分析した結果、平均価数は２．６０価であった。
【００２３】
次いで、このようにして高次化された高次水酸化ニッケルが生成された水溶液を撹拌しながら、所定量のヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。なお、水溶液中に滴下するヒドラジンの滴下量は、還元後の平均価数が２．２０価になるように調整した。この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケルを得た。確認のため、これらの高次水酸化ニッケルを化学分析法により分析した結果、平均価数は２．２０価であった。また、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）は０．９５°であった。
【００２４】
２．ニッケル正極の作製
ついで、上述のように作製した高次水酸化ニッケルに、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、三酸化タングステン（ＷＯ３）を高次水酸化ニッケルに対してそれぞれ０．５質量％添加したものに０．２５質量％のＨＰＣ水溶液を２００ｇを混合し、活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルからなる基板に所定の充填密度となるように充填した後、乾燥させて、所定の厚みになるように圧延して非焼結式ニッケル正極ａ〜ｅを作製した。
【００２５】
ここで、平均価数が２．２０価の高次水酸化ニッケルに、Ｃｏ（ＯＨ）２を添加して作製した非焼結式ニッケル正極を正極ａとした。同様に、ＺｎＯを添加して作製した非焼結式ニッケル正極を正極ｂとし、Ｙ２Ｏ３を添加して作製した非焼結式ニッケル正極を正極ｃとし、Ｎｂ２Ｏ５を添加して作製した非焼結式ニッケル正極を正極ｄとし、ＷＯ３を添加して作製した非焼結式ニッケル正極を正極ｅとした。また、平均価数が２．２０価の高次水酸化ニッケルに、ＷＯ３が０．５質量％で、Ｃｏ（ＯＨ）２が０．２質量％となるように添加して作製した非焼結式ニッケル正極を正極ｆとした。さらに、これらの添加材が無添加の非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極をｘとした。
【００２６】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した正極ａ〜ｆおよび正極ｘを用い、これらと公知の水素吸蔵合金負極とをそれぞれポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入した。その後、外装缶内に電解液として３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、さらに外装缶を封口して、公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｆ，Ｘを作製した。
【００２７】
ここで、正極ａを用いたものを電池Ａとした。同様に、正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極ｃを用いたものを電池Ｃとし、正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、正極ｅを用いたものを電池Ｅとし、正極ｆを用いたものを電池Ｆとした。また、正極ｘを用いものを電池Ｘとした。
【００２８】
４．高温サイクル特性の測定
ついで、上述のように作製した電池Ａ〜Ｆおよび電池Ｘを用いて、これらの各電池を６０℃の高温雰囲気下で、１２５ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めると下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２９】
また、これらの各電池を６０℃の高温雰囲気で、１２５ｍＡの充電電流で１６時間充電した後、５００ｍＡの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、その放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、これを高温サイクル特性として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００３０】
【表１】
2004296299.tif 000002
【００３１】
上記表１の結果から明らかなように、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗなどの化合物が無添加の正極ｘを用いた電池Ｘにおいては、高温サイクル特性が低いことが分かる。これに対して、Ｃｏ（ＯＨ）２が添加された正極ａを用いた電池Ａ、ＺｎＯが添加された正極ｂを用いた電池Ｂ、Ｙ２Ｏ３が添加された正極ｃを用いた電池Ｃ、Ｎｂ２Ｏ５が添加された正極ｄを用いた電池Ｄ、ＷＯ３が添加された正極ｅを用いた電池Ｅにおいては、いずれもが高温サイクル特性が高いことが分かる。さらに、ＷＯ３とＣｏ（ＯＨ）２が同時に添加された正極ｆを用いた電池Ｆにおいては、特に高い高温サイクル特性を得ていることが分かる。
【００３２】
これは、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後に、還元剤により還元して高次化された水酸化ニッケルに、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗなどの化合物が添加されていると、高温雰囲気下において充放電させた場合においても、放電時にナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液に溶解するのが抑制されたためと考えられる。このため、導電ネットワークが維持できて、高温サイクル特性が向上したと考えられる。
【００３３】
また、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙの化合物は、単独では高温サイクル向上の効果はＮｂ，Ｗの化合物には及ばないが、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙの化合物にＮｂ，Ｗの化合物を同時に添加すると、Ｎｂ化合物あるいはＷ化合物の添加効果が高まり、さらに高温でのサイクル特性が向上する。このため、電池Ｆは特に高い高温サイクル特性を示したと考えられる。一方、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗなどの化合物が無添加の場合、高温雰囲気下において充放電させると、コバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶解するようになる。これにより、導電ネットワークが壊れやすくなって高温サイクル特性が低下したと考えられる。
【００３４】
５．高次水酸化ニッケルの平均価数の検討
ついで、高次水酸化ニッケルの平均価数について検討した。そこで、まず、上述のように２価の水酸化ニッケルを６０％だけ３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させて、平均価数が２．６０価の高次水酸化ニッケルを調製した。ついで、平均価数が２．６０価に高次化された高次水酸化ニッケルが生成された水溶液を撹拌しながら、所定量のヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）（還元剤）を滴下して、主成分の高次水酸化ニッケルを還元した。このとき、水溶液中に滴下するヒドラジンの滴下量を、還元後の平均価数がそれぞれ２．００価、２．０５価、２．１０価、２．２０価、２．３０価、２．３５価となるように調整した。この活物質を１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、粒状の高次水酸化ニッケルを得た。なお、これらの高次水酸化ニッケルは、それぞれ粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）は０．９５°であった。
【００３５】
ついで、平均価数が２．００価の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｇ１とした。同様に、２．０５価の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｇ２とし、２．１０価の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｇ３とし、２．３０価の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｇ４とし、２．３５価の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｇ５とした。更に、滴下する次亜塩素酸ナトリウムの滴下量を調整し、酸化後の価数を２．２０価とし、還元処理を行わないで調製した活物質（粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）は０．９５°である）を用いて、上述と同様に非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｙとした。
【００３６】
上述のように作製した正極ｇ１〜ｇ５および正極ｙを用いて、上述のニッケル−水素蓄電池Ｅを作製した場合と同様に、公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ５，Ｙを作製した。ここで、正極ｇ１を用いた電池をＧ１とし、正極ｇ２を用いた電池をＧ２とし、正極ｇ３を用いた電池をＧ３とし、正極ｇ４を用いた電池をＧ４とし、正極ｇ５を用いた電池をＧ５とした。また、正極ｙを用いた電池をＹとした。ついで、上述と同様にして、初期放電容量および高温サイクル特性を求めると下記の表２に示すように結果が得られた。なお、表２には電池Ｅ（平均価数が２．２０価の高次水酸化ニッケルを用いている）の結果も併せて示している。
【００３７】
【表２】
2004296299.tif 000003
【００３８】
上記表２の結果から明らかなように、ＷＯ３が０．５質量％添加されていても、還元後の平均価数が２．００価の高次水酸化ニッケルを用いた電池Ｇ１、平均価数が２．３５価の高次水酸化ニッケルを用いた電池Ｇ５では、初期放電容量、高温サイクル特性がともに低いことがわかる。これは、平均価数が２．０５価よりも低くなると負極での不可逆容量の削減量が充分でなく、電池での内部空間を有効に利用することができないためである。一方、平均価数が２．３０価よりも高くなると負極の充電量が小さくなることで、負極規制の電池となって容量が低下したと考えられる。
【００３９】
また、ＷＯ３が０．５質量％添加されていても、酸化剤による酸化のみを行い、還元処理を行っていない高次水酸化ニッケルｙを用いた電池Ｙにおいては、高温サイクル特性が特に低いことが分かる。このことから、酸化後に還元処理を行った電池でのみ、高い高温サイクル特性を得ることができることが分かる。
以上のことから、水酸化ニッケルを酸化剤により酸化後、還元剤により還元し、還元後の平均価数が２．０５価以上で、２．３０価以下である高次水酸化ニッケルに、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗの化合物を添加の場合に、良好な高温サイクル特性を得ることができるということができる。
【００４０】
なお、還元後の平均価数がそれぞれ２．００価、２．０５価、２．１０価、２．２０価、２．３０価、２．３５価となる高次水酸化ニッケルに、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などのＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂの化合物を添加しても、上述とほぼ同様な傾向が認められた。
【００４１】
６．高次水酸化ニッケルの半値幅の検討
ついで、高次水酸化ニッケルの半値幅について検討した。そこで、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）が、それぞれ０．９０°，０．９３°，１．００°，１．１０°，１．１５°，１．１７°，１．２０°，１．３５°で、酸化、還元後の平均価数が２．２０価の高次水酸化ニッケルを作製した。なお、半値幅については、水酸化ニッケルを析出させる際の反応条件を操作するといった公知の方法によって予備的に調製しておき、析出した水酸化ニッケルを酸化、還元した後、半値幅が所定の値となるように調製した。
【００４２】
ついで、２θが０．９０°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ１とした。同様に、２θが０．９３°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ２とし、２θが１．００°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ３とし、２θが１．１０°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ４とした。
【００４３】
また、２θが１．１５°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ５とし、２θが１．１７°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ６とし、２θが１．２０°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ７とし、２θが１．３５°の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｈ８とした。
【００４４】
上述のように作製した正極ｈ１〜ｈ８を用いて、上述のニッケル−水素蓄電池Ｅを作製した場合と同様に、公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｈ１〜Ｈ８を作製した。ここで、正極ｈ１を用いた電池をＨ１とし、正極ｈ２を用いた電池をＨ２とし、正極ｈ３を用いた電池をＨ３とし、正極ｈ４を用いた電池をＨ４とし、正極ｈ５を用いた電池をＨ５とし、正極ｈ６を用いた電池をＨ６とし、正極ｈ７を用いた電池をＨ７とし、正極ｈ８を用いた電池をＨ８とした。ついで、上述と同様にして、初期放電容量および高温サイクル特性を求めると下記の表３に示すように結果が得られた。なお、表３には電池Ｅ（半値幅（２θ）が０．９５°の高次水酸化ニッケルを用いている）の結果も併せて示している。
【００４５】
【表３】
2004296299.tif 000004
【００４６】
上記表３の結果から明らかなように、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を０．９５°〜１．１５°とした高次水酸化ニッケルを用いた電池ＥおよびＨ３〜Ｈ５においては、初期放電容量および高温サイクル特性の両方が高いことが分かる。一方、半値幅（２θ）が０．９５°より小さい高次水酸化ニッケルを用いた電池Ｈ１および電池Ｈ２においては、初期放電容量が低下していることが分かる。これは、半値幅（２θ）が０．９５°よりも小さくなると、結晶構造の安定化に伴う結晶層間のプロトン移動が困難となって、放電容量が低下したと考えられる。
【００４７】
また、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を１．１５°より大きい高次水酸化ニッケルを用いた電池Ｈ６〜Ｈ８においては、高温サイクル特性が低下していることが分かる。これは、半値幅（２θ）が１．１５°よりも大きくなると、結晶構造の安定化が低下して、容量維持率（高温サイクル特性）が低下したと考えられる。
これらのことから、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を０．９５°以上で、１．１５°以下とした高次水酸化ニッケルを用いた場合に、高い放電容量で、高温サイクル特性が向上するということができることがわかる。
【００４８】
なお、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における（１０１）面のピークの半値幅（２θ）を０．９０°〜１．３５°とした高次水酸化ニッケルに、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などのＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂの化合物を添加しても、上述とほぼ同様な傾向が認められた。
【００４９】
７．添加化合物の添加量の検討
ついで、添加化合物の添加量について検討した。そこで、平均価数が２．２０価（半値幅（２θ）は０．９５°）の高次水酸化ニッケルにＷＯ３を０．０１質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製し、これを正極ｉ１とした。同様の高次水酸化ニッケルに、ＷＯ３を０．０３質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製してこれを正極ｉ２とし、ＷＯ３を０．０５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製してこれを正極ｉ３とし、ＷＯ３を０．１質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製してこれを正極ｉ４とした。
【００５０】
また、同様の高次水酸化ニッケルに、ＷＯ３を０．３質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製してこれを正極ｉ５として、ＷＯ３を０．７質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製してこれを正極ｉ６とし、ＷＯ３を１．２質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製してこれを正極ｉ７とし、ＷＯ３を１．５質量％だけ添加した非焼結式ニッケル正極を作製してこれを正極ｉ８とした。
【００５１】
上述のように作製した正極ｉ１〜ｉ８を用いて、上述のニッケル−水素蓄電池Ｅを作製した場合と同様に、公称容量１２５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｉ１〜Ｉ８を作製した。ここで、正極ｉ１を用いた電池をＩ１とし、正極ｉ２を用いた電池をＩ２とし、正極ｉ３を用いた電池をＩ３とし、正極ｉ４を用いた電池をＩ４とし、正極ｉ５を用いた電池をＩ５とし、正極ｉ６を用いた電池をＩ６とし、正極ｉ７を用いた電池をＩ７とし、正極ｉ８を用いた電池をＩ８とした。ついで、上述と同様にして、初期放電容量および高温サイクル特性を求めると下記の表４に示すように結果が得られた。なお、表４には電池Ｅ（ＷＯ３の添加量は０．５質量％）の結果も併せて示している。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
上記表４の結果から明らかなように、水酸化ニッケルに対して、ＷＯ３の添加量が０．０５質量％より少ない正極ｉ１，ｉ２を用いた電池Ｉ１，Ｉ２においては、高温サイクル特性が低下していることが分かる。これは、ＷＯ３の添加量が０．０５質量％より少ないと、高温雰囲気下において充放電させると、コバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元されて、アルカリ電解液中に溶解するようになる。これにより、導電ネットワークが壊れやすくなって高温サイクル特性が低下したと考えられる。
【００５４】
また、水酸化ニッケルに対して、ＷＯ３の添加量が１．０質量％より多い正極ｉ８，ｉ９を用いた電池Ｉ８〜Ｉ９においては、初期放電容量が低下していることが分かる。これは、ＷＯ３の添加量が増大したために、相対的に活物質となる水酸化ニッケル量が減少したためである。
これらに対して、水酸化ニッケルに対して、ＷＯ３の添加量を０．０５〜１．０質量％とした正極ｉ３〜ｉ７を用いた電池Ｉ３〜Ｉ７、およびＷＯ３の添加量を０．５質量％とした正極電池Ｅにおいては、初期放電容量および高温サイクル特性の両方が高いことが分かる。
【００５５】
これらのことから、水酸化ニッケルに対して、ＷＯ３の添加量を０．０５〜１．０質量％とした非焼結式ニッケル正極を用いた場合に、高い放電容量と高温サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるということができる。
なお、平均価数が２．２０価（半値幅（２θ）は０．９５°）の高次水酸化ニッケルに、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などのＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂの化合物を添加しても、上述とほぼ同様な傾向が認められた。
【００５６】
【発明の効果】
上述したように、本発明において、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを酸化剤により化学的に酸化した後に、還元剤により還元した水酸化ニッケルを主体とした活物質を含むとともに、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる少なくとも一種以上の化合物を添加した正極を用いるようにしている。このため、充放電時の水酸化ニッケルの体積膨張が抑制され、また、高温での水酸化ニッケル表面の導電ネットワークの劣化を抑制されるようになる。これにより、室温だけでなく高温においても長寿命のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することが可能となった。
【００５７】
なお、上述した実施の形態においては、酸化処理する酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いる例について説明したが、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を用いてもよい。また、還元処理する還元剤としてヒドラジンを用いる例について説明したが、アセトンを用いてもよい。
さらに、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル水素蓄電池に限らず、ニッケルカドミウム蓄電池など他のアルカリ蓄電池に適用しても同様の効果が期待できる。