(57)【要約】【課題】優れた加工性、低い硬度および高い靭性を有する複合セラミックスを提供すると共に、自在な形状とすることができ、効率的で低廉な複合セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３とＴｉ３ＳｉＣ２とを含有する複合セラミックスであって、前記Ｔｉ３ＳｉＣ２の〔１０４〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値と〔００８〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値とのうち、いずれか大きい方の値（Ｐ値）を、前記Ａｌ２Ｏ３の〔１１３〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値で除した値が、０．２〜０．８であることを特徴とする複合セラミックスならびにＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＣ、ＴｉまたはＴｉＨ２、ＳｉＣ、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＣから選ばれた少なくとも２種の成分とを混合して混合物を調製し、次いで、前記混合物を非酸化性雰囲気中または真空中で焼成することを特徴とする前記複合セラミックスの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３とＴｉ３ＳｉＣ２とを含有する複合セラミックスであって、前記Ｔｉ３ＳｉＣ２の〔１０４〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値と〔００８〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値とのうち、いずれか大きい方の値（Ｐ値）を、前記Ａｌ２Ｏ３の〔１１３〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値で除した値が、０．２〜０．８であることを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
前記Ｔｉ３ＳｉＣ２は、その平均粒径が、大きくとも３００μｍである請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
前記Ｐ値に対するＸ線回折ピークの強度比が大きくとも０．５０であるＴｉＣ１−ｘ（ただし、Ｘは０〜１未満の小数である。）、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＴｉＳｉ２を含有する請求項１または２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３と、ＴｉＣ、ＴｉまたはＴｉＨ２、ＳｉＣ、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＣから選ばれた少なくとも２種の成分とを混合して混合物を調製し、次いで、前記混合物を非酸化性雰囲気中または真空中で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記焼成を、メタルヒータ炉またはカーボンヒータ炉を用いて１３００〜１７００℃で行う請求項４に記載の複合セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記焼成を、加圧下で行う請求項４または５に記載の複合セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、複合セラミックスおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、加工容易性が要求される構造用セラミックスとして、また、導電性を利用した各種電極材料として有用な複合セラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ２Ｏ３は、研削が困難な材料であり、また、その靭性も窒化ケイ素材料と比較して劣るため、信頼性に欠ける材料であるということができる。これまでに、Ａｌ２Ｏ３と他の材料とを含有する複合セラミックスが種々検討されてきたが、研削が容易で、しかも信頼性の高いＡｌ２Ｏ３を母相とする複合セラミックスは開発されていない現状である。
【０００３】
一方、Ｔｉ３ＳｉＣ２は、優れた導電性を有し、しかも低い硬度（４〜６Ｇｐａ）と高い靭性（〜８．５Ｍｐａ√ｍ）とを有する材料であることが知られている。しかし、曲げ強度に若干劣るという問題があった。
【０００４】
Ｔｉ３ＳｉＣ２の製造については、これまでにいくつかの方法が提案されている。例えば、Ｔｉ３ＳｉＣ２の化学量論比となるようなＴｉ、ＳｉＣおよびＣと共に、少量のＴｉＳｉ２を添加した混合物を焼成することによって製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００１−５０４４３３号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
しかしながら、前記Ｔｉ、ＳｉＣ、ＣおよびＴｉＳｉ２の混合物を用いた場合、得られるセラミックスの密度は、理論密度の８５％であった。また、５容量％のＴｉＳｉ２結晶相を含んでいた。
【０００７】
また、前記Ｔｉ、ＳｉＣおよびＣの混合物を一度焼成し、Ｔｉ３ＳｉＣ２を有する塊状物を製造し、この塊状物を粉砕して得られた粉末と少量のＴｉＳｉ２粉末との混合物を用いた場合、得られるセラミックスの密度は、理論密度の９５％と向上した。しかし、５容量％のＴｉＳｉ２結晶相を含んでいた。
【０００８】
さらに、Ｔｉ３ＳｉＣ２を気相合成法（ＣＶＤ法）によって製造する方法が知られている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献２】
特公平７−７２１０４号公報（請求項１〜５）
【００１０】
しかし、このＴｉ３ＳｉＣ２は、ＣＶＤ法によって製造されるため、生成物は基本的に薄膜状となることから、バルク製品の製造に対応できないという問題があった。また、製造コストが高騰するという問題もあった。
【００１１】
Ａｌ２Ｏ３と他の材料とを含有する複合セラミックスの製造については、例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末と、Ｔｉ、ＳｉおよびＴｉＣとの混合物を放電プラズマ焼結する方法が報告されている（非特許文献１）。
【００１２】
【非特許文献１】
２００２年、日本セラミックス協会年会（予稿集ｐ４７／１Ｄ４０）
【００１３】
しかしながら、この製造方法においては、Ｔｉ３ＳｉＣ２の合成は液相を介して行われ、短時間で焼結を完了しなければならないため、焼結体の大きさが極小となる、特殊な形状とすることができない、コスト高となるという問題を有する放電プラズマ焼結法を採用せざるを得なかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、優れた加工性、低い硬度および高い靭性を有する複合セラミックスを提供すると共に、自在な形状とすることができ、効率的で低廉な複合セラミックスの製造方法を提供することをその課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、Ａｌ２Ｏ３とＴｉ３ＳｉＣ２とを含有する複合セラミックスにおけるＴｉ３ＳｉＣ２とＡｌ２Ｏ３とのＸ線回折ピーク強度値について種々検討を重ねた結果、両者のＸ線回折ピーク強度値の比を特定範囲にすることにより、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１６】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）  Ａｌ２Ｏ３とＴｉ３ＳｉＣ２とを含有する複合セラミックスであって、前記Ｔｉ３ＳｉＣ２の〔１０４〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値と〔００８〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値とのうち、いずれか大きい方の値（Ｐ値）を、前記Ａｌ２Ｏ３の〔１１３〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値で除した値が、０．２〜０．８であることを特徴とする複合セラミックスである。
【００１７】
この第１の手段における好ましい態様としては、下記▲１▼および▲２▼の複合セラミックスを挙げることができる。
▲１▼  前記Ｔｉ３ＳｉＣ２は、その平均粒径が、大きくとも３００μｍである前記（１）の複合セラミックス。
▲２▼  前記Ｐ値に対するＸ線回折ピークの強度比が大きくとも０．５０であるＴｉＣ１−ｘ（ただし、Ｘは０〜１未満の小数である。）、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＴｉＳｉ２を含有する前記（１）の複合セラミックス。
【００１８】
また、この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）  Ａｌ２Ｏ３と、ＴｉＣ、ＴｉまたはＴｉＨ２、ＳｉＣ、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＣから選ばれた少なくとも２種の成分とを混合して混合物を調製し、次いで、前記混合物を非酸化性雰囲気中または真空中で焼成することを特徴とする前記（１）の複合セラミックスの製造方法である。
【００１９】
この第２の手段における好ましい態様としては、下記▲１▼および▲２▼の複合セラミックスの製造方法を挙げることができる。
▲１▼  前記焼成を、メタルヒータ炉またはカーボンヒータ炉を用いて１３００〜１７００℃で行う前記（２）の複合セラミックスの製造方法。
▲２▼  前記焼成を、加圧下で行う前記（２）の複合セラミックスの製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（１）  この発明の複合セラミックスは、Ａｌ２Ｏ３とＴｉ３ＳｉＣ２とを含有する複合セラミックスであって、前記Ｔｉ３ＳｉＣ２の〔１０４〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値と〔００８〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値とのうち、いずれか大きい方の値（Ｐ値）を、前記Ａｌ２Ｏ３の〔１１３〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値で除した値が、０．２〜０．８であることを特徴とする。
【００２１】
この発明の複合セラミックスを構成するＡｌ２Ｏ３は、アルミナと称される化合物であり、α−アルミナであっても、γ−アルミナであってもよく、両者の混合物であってもよい。また、この発明の複合セラミックスを構成するＴｉ３ＳｉＣ２は、通常は六方晶の結晶形態をとる化合物である。
【００２２】
ここに、Ｔｉ３ＳｉＣ２の〔１０４〕面および〔００８〕面とあるのは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１１３２に記載の面であり、Ａｌ２Ｏ３の〔１１３〕面とあるのは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４３−１４８４に記載の面である。
【００２３】
この発明の複合セラミックスにおいては、このＴｉ３ＳｉＣ２の〔１０４〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値と〔００８〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値とのうち、いずれか大きい方の値（Ｐ値）を、前記Ａｌ２Ｏ３の〔１１３〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値で除した値が、０．２〜０．８であることを要する。
【００２４】
前記Ｘ線回折は、Ａｌ２Ｏ３とＴｉ３ＳｉＣ２とを含有する複合セラミックスの表面からの一定の厚さをダイヤモンド砥石を用いて研削して平面状にし、その後、Ｘ線発生装置およびモノクロメータ付き広角ゴニオメータを用いて行う。このとき、管電流、管電圧、ステップおよびスキャンスピードの条件を調整する。
【００２５】
前記Ｐ値を、前記Ａｌ２Ｏ３の〔１１３〕面に対応するＸ線回折ピーク強度値で除した値が、０．２未満では、Ｔｉ３ＳｉＣ２の含有量が過少となって、複合化の効果を奏することができない。また、０．８を超えると、Ｔｉ３ＳｉＣ２の含有量が過多となって、Ａｌ２Ｏ３が有する高強度、耐蝕性という作用効果を奏することができなくなる。
【００２６】
この発明のＡｌ２Ｏ３とＴｉ３ＳｉＣ２とを含有する複合セラミックスにおいて、Ｔｉ３ＳｉＣ２の含有状態および含有されるＴｉ３ＳｉＣ２の形態に制限はないが、Ａｌ２Ｏ３を母相とし、Ｔｉ３ＳｉＣ２を粒子として分散させることが好ましい。このときのＴｉ３ＳｉＣ２の平均粒径は、大きくとも３００μｍであることが好ましい。Ｔｉ３ＳｉＣ２の平均粒径が３００μｍ以下であると、複合セラミックスの強度の低下を抑制することができるからである。
【００２７】
また、この発明の複合セラミックスは、前記Ｐ値に対するＸ線回折ピークの強度比が大きくとも０．５０であるＴｉＣ１−ｘ（ただし、Ｘは０〜１未満の小数である。）、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＴｉＳｉ２を含有していることが好ましい。
【００２８】
ここに、Ｘは０〜１未満の小数であるとあるのは、炭素が欠損していることを表しており、ＴｉＣ１−ｘの電荷を中性にする数である。ＴｉＣ１−ｘにおけるＸが０の場合は、ＴｉＣとなる。
【００２９】
前記Ｐ値に対するＸ線回折ピークの強度比は、〔Ｐ値／ＴｉＣ１−ｘ、Ｔｉ５Ｓｉ３またはＴｉＳｉ２のＸ線回折ピークの強度〕により表される。このＰ値に対するＴｉＣ１−ｘ、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＴｉＳｉ２のＸ線回折ピークの強度比がそれぞれ０．５０以下であると、複合セラミックスの脆化を防止することができるからである。
【００３０】
前記ＴｉＣ１−ｘ、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＴｉＳｉ２の配合割合に制限はないが、三者合計質量に対し、通常は、ＴｉＣ１−ｘ０〜７５体積％、Ｔｉ５Ｓｉ３０〜７５体積％、ＴｉＳｉ２０〜７５体積％の範囲から選択、決定される。
【００３１】
（２）  この発明の複合セラミックスの製造方法は、Ａｌ２Ｏ３と、ＴｉＣ、ＴｉまたはＴｉＨ２、ＳｉＣ、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＣから選ばれた少なくとも２種の成分とを混合して混合物を調製し、次いで、前記混合物を非酸化性雰囲気中または真空中で焼成することを特徴とする。
【００３２】
この発明の複合セラミックスの製造方法においては、まず、原料成分であるＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＣ、ＴｉまたはＴｉＨ２、ＳｉＣ、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３およびＣから選ばれた少なくとも２種の成分とを混合して混合物を調製する。
【００３３】
これら原料成分は、それぞれを粉末として用い、所定の割合となるように秤量、採取して、ミキサー等により、２〜４０時間、水および／またはアルコール中、湿式混合することが好ましい。次いで、得られた混合物（泥しょう）に所望によりバインダーを加え、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒する。
【００３４】
所望により用いるバインダーとしては、特に制限はなく、公知のもの、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。このバインダーの使用量に特に制限はないが、通常は、前記泥しょうの粉末成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．３〜５質量部である。
【００３５】
続いて、造粒することにより得られた粒状体を、必要により金型に充填し成形して成形体を製造する。成形手段としては特に制限はなく、圧縮成形、射出成形、押出成形等が採用され、これらの中でも、より緻密な焼結体が得られる圧縮成形が好ましい。
【００３６】
このようにして得られた前記混合物または成形体を焼成することにより、この発明の複合セラミックスが製造される。この焼成は、非酸化性雰囲気中または真空中で行うことが必要である。非酸化性雰囲気中で焼成する態様としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス雰囲気下に焼成することを挙げることができる。酸素を含む雰囲気下に焼成すると、酸素との反応による原料成分の酸化物が析出する。非酸化性雰囲気中または真空中で焼成を行うことにより、この酸化物の析出が抑制できるからである。
【００３７】
その他の焼成条件に特別な制限はないが、メタルヒータ炉またはカーボンヒータ炉を用いて１３００〜１７００℃、好ましくは、１４５０〜１６５０℃で焼成することが望ましい。１４５０℃以上であると、焼結体の緻密化が促進され、１６５０℃を越えると、Ｔｉ３ＳｉＣ２が分解したり、複合セラミックスの過剰な粒成長が起きるからである。
【００３８】
また、焼成は加圧下、好ましくは、０．５〜１０ＭＰａで行うことが望ましい。０．５〜１０ＭＰａであると、焼結体の緻密化が促進され、１０ＭＰａを越えると、緻密化の程度が最高（頭打ち）となり、コストの上昇を招くからである。焼成時間は通常、１〜５時間、好ましくは、２〜３時間である。
【００３９】
メタルヒータ炉は、例えば、発熱体としてモリブデンメッシュヒータを用い、雰囲気制御が可能な電気炉であり、カーボンヒータ炉は、発熱体としてカーボンヒータを用い、雰囲気制御が可能な電気炉である。このような炉を用いて焼成することにより、非酸化性雰囲気下、焼成することができるという利便性を確保することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜８および比較例１〜５
表１に示す原料粉末を、表１に示す割合で配合し、エタノールを媒体として、アルミナ製のボールと容器とにより湿式粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥し、この乾燥物を１００メッシュの篩を通すことにより造粒した。この造粒粉を金型一軸プレス法によって成形し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により高密化した。続いて、得られた成形体を表１に示す焼成温度で２時間、アルゴン雰囲気圧力０．１ＭＰａ下、メタル（モリブデン）ヒータ炉中で焼成した後、アルゴン圧力１０ＭＰａ下、１６００℃で２時間、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により緻密化を図って、表２に示す複合セラミックスを製造した。
【００４２】
表２に、製造された複合セラミックスの密度（％）、Ｘ線回折ピーク強度比およびＴｉ３ＳｉＣ２の平均粒径を示す。表２における「密度（％）」は、このセラミックスの密度の理論密度に対する割合であり、〔密度／理論密度×１００〕により表される。また、表２におけるＸ線回折ピーク強度比（強度比１および強度比２）は、次のとおりである。
Ａ  Ｔｉ３ＳｉＣ２／Ａｌ２Ｏ３
Ｂ  ＴｉＣ／Ｔｉ３ＳｉＣ２
Ｃ  ＴｉＳｉ２／Ｔｉ３ＳｉＣ２
Ｄ  Ｔｉ５Ｓｉ３／Ｔｉ３ＳｉＣ２
【００４３】
なお、Ｘ線回折は、複合セラミックスの表面から１ｍｍを♯２００のダイヤモンド砥石を用いて研削して平面状にし、その後、Ｘ線発生装置（リガク社製、ＲＵ−２００Ｔ）およびモノクロメータ付き広角ゴニオメータを用いて行った。条件は、管電流１００Ａ、管電圧４０ｋＶ、ステップ０．０１°、スキャンスピード１０°／分とした。また、平均粒径は、インターセプト法により測定した。詳しくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、Ｔｉ３ＳｉＣ２の６ｍｍの間に粒界と交差する回数から平均の粒界間の距離を算出し、平均粒径とした。
【００４４】
【表１】
2004292176.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004292176.tif 000003
【００４６】
なお、前記Ｘ線回折ピークは、表３に示すものを用いて求めた。
【表３】
2004292176.tif 000004
【００４７】
また、製造された複合セラミックスの曲げ強度（ＪＩＳ１６０１）、破壊靭性（ＪＩＳ１６０４）および切削性を表４に示す。切削性は、♯２００、♯４００のダイヤモンド砥石を用いた研削試験および刃厚さ１．０ｍｍのダイヤモンドホイールを用いた切断試験によって評価した。
【００４８】
評価は、加工時の抵抗、チッピングの有無により、抵抗が低く、チッピングの認められないものについて行った。結果を表４に示す。評価基準は次のとおりである。
◎  アルミナ単体に比較して特に優れる。
○  アルミナ単体に比較して優れる。
×  アルミナ単体と同レベル。
【００４９】
【表４】
2004292176.tif 000005
【００５０】
表４から明らかなように、実施例における複合セラミックスは、曲げ強度、破壊靭性および切削性に優れている。また、Ｔｉ３ＳｉＣ２の平均粒径が３００μｍ以下であると、３００μｍを越えるものに比べて、さらに曲げ強度が高くなっている。比較例１および３においては、切削性に劣り、比較例２および４においては、曲げ強度が低下している。
【００５１】
実施例９〜２１
表５に示す原料粉末を、表５に示す割合で配合し、エタノールを媒体として、アルミナ製のボールと容器とにより湿式粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥し、この乾燥物を１００メッシュの篩を通すことにより造粒した。この造粒粉を金型一軸プレス法によって成形し、ＣＩＰにより高密化した。続いて、得られた成形体を、１６００℃で２時間、アルゴン雰囲気圧力０．１ＭＰａ下、カーボンヒータ炉中で焼成した後、アルゴン圧力１０ＭＰａ下、１６００℃で２時間、ＨＩＰにより緻密化を図って、表６に示す複合セラミックスを製造した。
【００５２】
表６に、製造された複合セラミックスの密度（％）、Ｘ線回折ピーク強度比およびＴｉ３ＳｉＣ２の平均粒径を示す。表６における「密度（％）」は、前記と同様であり、Ｘ線回折も前記と同様である。また、表６におけるＸ線回折ピーク強度比（強度比３および強度比４）は、次のとおりである。
Ｅ  Ｔｉ３ＳｉＣ２／Ａｌ２Ｏ３
Ｆ  ＴｉＣ／Ｔｉ３ＳｉＣ２
Ｇ  ＴｉＳｉ２／Ｔｉ３ＳｉＣ２
Ｈ  Ｔｉ５Ｓｉ３／Ｔｉ３ＳｉＣ２
【００５３】
【表５】
2004292176.tif 000006
【００５４】
【表６】
2004292176.tif 000007
【００５５】
また、製造された複合セラミックスの曲げ強度（ＪＩＳ１６０１）、破壊靭性（ＪＩＳ１６０４）および切削性を評価した。評価試験および評価基準は、前記と同様である。結果を表７に示す。
また、製造された複合セラミックスの曲げ強度（ＪＩＳ１６０１）、破壊靭性（ＪＩＳ１６０４）および切削性を評価した。評価試験および評価基準は、前記と同様である。結果を表７に示す。
【００５６】
【表７】
2004292176.tif 000008
【００５７】
【発明の効果】
この発明によれば、優れた加工性、低い硬度および高い靭性を有する複合セラミックスが提供されると共に、自在な形状とすることができ、効率的で低廉な複合セラミックスの製造方法が提供され、加工容易性が要求される構造用セラミックスとして、また、導電性を利用した各種電極材料として有用なセラミックスを提供することができる。