(57)【要約】【課題】高容量を有し、かつサイクル特性に優れた電池を提供する。【解決手段】外装缶１１内に収容された正極１２と外装カップ１３内に収容された負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。負極１４は、負極集電体１４ａに負極合剤層１４ｂが設けられた構造を有している。負極合剤層１４ｂは、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末を含んでいる。複合粉末は、カーボンブラックによるクッションとしての機能および導電性を確保する機能により、負極合剤層１４ｂにおける導電ネットワークの破壊を防止する。カーボンブラックに吸着させたセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩は、カーボンブラックと電解液との副反応や、カーボンブラックによるリチウムイオンのトラップを防止する。複合粉末におけるカーボンブラックの割合は、９０質量％以上であることが好ましい。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質粉末と、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末とを含む負極合剤を、非水溶媒に分散させることにより得られたものであり、
前記複合粉末におけるカーボンブラックの割合は９０質量％以上である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物は、スズ（Ｓｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記複合粉末は、タップ密度が０．０５ｇ／ｍｌ以上０．２ｇ／ｍｌ以下のものであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記複合粉末は、無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上のものであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記複合粉末は、比重１．６０の比重液に浸漬したときに表面に浮かぶ浮遊物の割合が１質量％未満のものであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記複合粉末は、常圧のアルゴン雰囲気下において１２０℃で５時間放置したときの質量減量率が１０％以下のものであることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質粉末と、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末とを含む負極合剤を、非水溶媒に分散させて前記負極を作製する工程を含み、
前記複合粉末として、カーボンブラックの割合が９０質量％以上のものを用いる
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物として、スズ（Ｓｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることを特徴とする請求項７記載の電池の製造方法。
【請求項９】
前記複合粉末として、タップ密度が０．０５ｇ／ｍｌ以上０．２ｇ／ｍｌ以下のものを用いることを特徴とする請求項７記載の電池の製造方法。
【請求項１０】
前記複合粉末として、無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上であるものを用いることを特徴とする請求項７記載の電池の製造方法。
【請求項１１】
前記複合粉末として、比重１．６０の比重液に浸漬したときに表面に浮かぶ浮遊物の割合が１質量％未満のものを用いることを特徴とする請求項７記載の電池の製造方法。
【請求項１２】
前記複合粉末として、常圧のアルゴン雰囲気下において１２０℃で５時間放置したときの質量減量率が１０％以下のものを用いることを特徴とする請求項７記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池およびその製造方法に係り、特に、電極反応種としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコータ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。
【０００４】
しかし、近年の高容量化に伴い、負極の更なる高容量化が望まれており、研究開発が進められている。例えば、特開平８−３１５８２５号公報には、炭素化原料および作製条件を選ぶことにより得られた炭素質材料を用いて高容量を達成したとの報告がされている。ところが、この負極は、放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖと高く、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、この負極は、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクル時でのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が研究されている。具体的には、古くからＬｉＡｌ合金が知られており、また、米国特許第４９５０５６６号明細書にはＳｉ合金が報告されている。また、Ｄ．　Ｌａｒｃｈｅｒらは、高容量を得ることができる負極活物質としてＣｕ６　Ｓｎ５　という金属間化合物を紹介している（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（５）１６５８−１６６２（２０００）参照）。
【０００６】
しかし、ＬｉＡｌ合金，Ｓｉ合金あるいはＣｕ６　Ｓｎ５　は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化するので、電池の負極に用いた場合、電池のサイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、この劣化を防止するために、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極活物質が提案されている。例えば、特開平６−３２５７６５号公報にはＬｉＳｉａ　Ｏｂ　（０≦ａ、０＜ｂ＜２）が、特開平７−２３０８００号公報にはＬｉｃ　Ｓｉ１−ｄ　Ｍｄ　Ｏｅ　（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）が、特開平７−２８８１３０号公報にはＬｉＡｇＴｅ系合金が記載されている。しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮により、導電ネットワークが破壊されるので、充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。
【０００８】
そこで、負極活物質の粒子の表面を導電性材料で被覆することにより、粒子の膨張・収縮に起因する導電ネットワークの破壊を防止し、充放電サイクル特性を向上させることが試みられている。例えば、特開２０００−２８５９１９号公報には、メカノケミカル反応を利用して、負極活物質の表面の一部または全体を導電性材料で被覆する手法が開示されている。他にも特開平１０−３２１２２６号公報には、ＣＶＤ（　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法、または有機物を被覆してから焼成して有機物を炭素化することにより、リチウムを吸蔵・放出可能な合金の表面を炭素からなる層で被覆する方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、導電性材料は粒子表面に設けられているに過ぎないので、充電過程において粒子が膨張していく状況では、隣接する粒子との接触抵抗は低減するが、放電過程、とりわけ放電末期のように、一旦膨張した粒子が収縮すると、導電性材料よりなる被覆層もそれに追従し、隣接粒子との接触抵抗は次第に増加してしまうという問題があった。すなわち、負極活物質の粒子の膨張・収縮による導電ネットワークの破壊を完全には防止できない。
【００１０】
なお、特開２０００−２２３１１７号公報では、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の表面を炭素と共に柔軟性の高い導電性高分子で被覆し、膨張・収縮に対する追従性を高める手法が試みられているが、これによっても、十分な効果を得ることができない。また、負極に、カーボンブラックのように、比表面積が大きく嵩高い導電材を添加し、クッションの役割を持たせながら導電性を確保することも考えられているが、電解液との副反応や、リチウムイオンのトラックが起こりやすくなり、電池性能の低下を招いてしまう。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量を有し、かつサイクル特性に優れた電池を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質粉末と、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末とを含む負極合剤を、非水溶媒に分散させることにより得られたものであり、複合粉末におけるカーボンブラックの割合は９０質量％以上のものである。
【００１３】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質粉末と、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末とを含む負極合剤を、非水溶媒に分散させて負極を作製する工程を含み、複合粉末として、カーボンブラックの割合が９０質量％以上のものを用いるものである。
【００１４】
本発明による電池および電池の製造方法では、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質粉末と、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末とを含む負極合剤を、非水溶媒に分散させるので、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩がカーボンブラックから分離することなく、複合粉末が負極活物質粉末中に分散される。よって、カーボンブラックと電解質との副反応や、カーボンブラックによるリチウムイオンのトラップがセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩により抑制されると共に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金または化合物の膨張・収縮による導電ネットワークの破壊がカーボンブラックにより防止される。特に、複合粉末におけるカーボンブラックの割合が９０質量％以上であるので、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩によるカーボンブラックの凝集が強固とならず、複合粉末が負極合剤中に均一に微分散し、導電ネットワークの破壊が十分に防止される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の内部には液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ１５に含浸されている。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１７】
正極１２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１２ａに正極合剤層１２ｂが設けられた構造を有している。正極集電体１２ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層１２ｂは、例えば、正極活物質を含んで構成されている。正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００１８】
金属酸化物としては、Ｌｉｘ　ＭＩＯ２　を主体とするリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含有しないＶ２　Ｏ５　が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生でき、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２　，ＬｉＮｉＯ２　，Ｌｉｙ　Ｎｉｚ　Ｃｏ１−ｚ　Ｏ２　（ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２　Ｏ４　などが挙げられる。
【００１９】
金属硫化物としては、ＴｉＳ２　あるいはＭｏＳ２　などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ２　などを用いることができる。
【００２０】
正極合剤層１２ｂは、また、導電材を含んでいる。導電材としては、黒鉛あるいはカーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素質材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００２１】
正極合剤層１２ｂは、更に、必要に応じて結着材を含んでいてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２２】
負極１４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１４ａに負極合剤層１４ｂが設けられた構造を有しており、後述する製造方法により得られたものである。負極集電体１４ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層１４ｂは、負極活物質粉末を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層１２ｂと同様の結着材を含んで構成されていてもよい。
【００２３】
負極活物質粉末は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高い容量を得ることができるからである。なお、本明細書において、半金属とは、半金属元素の単体を指す。また、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２４】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００２５】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な合金および化合物としては、例えば、化学式Ｍａｐ　Ｍｂｑ　Ｍｃｒ　で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００２６】
中でも、化学式Ｍｓａ　Ｍｔｂ　（Ｍｓは、スズ，ケイ素，ゲルマニウムおよび鉛からなる群のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｔ、はＭｓ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。）で表される金属間化合物が好ましい。
【００２７】
化学式Ｍｓａ　Ｍｔｂ　で表される金属間化合物について具体的に例を挙げれば、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ３　，ＣｅＳｎ３　，ＣｏＣｕ２　Ｓｎ，Ｃｏ２　ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ２　，Ｃｏ３　Ｓｎ２　，ＣｒＣｕ２　Ｓｎ，Ｃｕ２　ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ２　ＭｎＳｎ，Ｃｕ４　ＭｎＳｎ，Ｃｕ２　ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ３　Ｓｎ，Ｃｕ６　Ｓｎ５　，ＦｅＳｎ２　，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ２　，ＬａＳｎ３　，ＭｇＮｉ２　Ｓｎ，Ｍｇ２　Ｓｎ，ＭｎＮｉ２　Ｓｎ，ＭｎＳｎ２　，Ｍｎ２　Ｓｎ，Ｍｏ３　Ｓｎ，Ｎｂ３　Ｓｎ，ＮｄＳｎ３　，ＮｉＳｎ，Ｎｉ３　Ｓｎ２　，ＰｄＳｎ，Ｐｄ３　Ｓｎ，Ｐｄ３　Ｓｎ２　，ＰｒＳｎ３　，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ２　，Ｐｔ３　Ｓｎ，ＰｕＳｎ３　，ＲｈＳｎ，Ｒｈ３　Ｓｎ２　，ＲｕＳｎ２　，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ２　，Ｓｎ３　Ｕ，ＳｎＶ３　，Ａｓ３　Ｌｉ５　Ｓｉ，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ２　，β−Ｃｒ３　Ｓｉ，Ｃｕ３　Ｍｇ２　Ｓｉ，Ｆｅ３　Ｓｉ，Ｌｉ５　Ｐ３　Ｓｉ，Ｍｇ２　Ｓｉ，ＭｏＳｉ２　，Ｎｂ３　Ｓｉ，ＮｉＳｉ２　，θ−Ｎｉ２　Ｓｉ，β−Ｎｉ３　Ｓｉ，ＲｅＳｉ２　，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ２　，Ｓｉ２　Ｔｈ，Ｓｉ２　Ｕ，β−Ｓｉ２　Ｕ，Ｓｉ３　Ｕ，ＳｉＶ３　，Ｓｉ２　Ｗ，ＳｉＺｒ２　，Ａｓ３　ＧｅＬｉ５　，ＣｏＦｅＧｅ，ＣｏＧｅＭｎ，ＦｅＧｅ２　，Ｆｅ１．７　Ｇｅ，ＦｅＧｅＭｎ，ＦｅＧｅＮｉ，ＧｅＬｉ５　Ｐ３　，ＧｅＭｇ２　，ＧｅＭｎＮｉ，ＧｅＭｏ３　，β’　−Ｇｅ２　Ｍｏ，ＧｅＮｂ３　，ＧｅＮｉ１．７　，ＧｅＮｉ３　，Ｇｅ３　Ｐｕ，Ｇｅ３　Ｕ，ＧｅＶ３　，ＡｕＰｂ２　，Ａｕ２　Ｐｂ，ＣａＰｂ３　，ＩｒＰｂ，ＫＰｂ２　，ＬａＰｂ３　，β−ＬｉＰｂ，Ｍｇ２　Ｐｂ，ＰｂＰｄ３　，Ｐｂ２　Ｐｄ，Ｐｂ２　Ｐｄ３　，Ｐｂ３　Ｐｒ，ＰｂＰｔ，ＰｂＰｕ３　，Ｐｂ２　Ｒｈ，Ｐｂ３　ＵあるいはＰｂＶ３　などがある。
【００２８】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００２９】
負極活物質粉末には、また、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種に加えて、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料などの他の負極活物質が含まれていてもよい。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３０】
なお、これらの負極活物質へのリチウムの吸蔵は、電池製造後に電池内で電気化学的に行われてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極１２あるいは正極１２以外のリチウム源から供給され電気化学的に行われてもよい。また、負極活物質の合成の際に含ませることにより行われてもよい。
【００３１】
負極合剤層１４ｂは、また、導電材として、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末を含んでいる。この複合粉末は、造粒により少なくともカーボンブラックの一部をセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方で被覆したものであり、カーボンブラックによるクッションとしての機能および導電性を確保する機能により、負極合剤層１４ｂにおける導電ネットワークの破壊を防止するようになっている。カーボンブラックに吸着させたセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩は、カーボンブラックと電解液との副反応や、カーボンブラックによるリチウムイオンのトラップを防止するためのものである。なお、複合粉末におけるカーボンブラックの割合は、９０質量％以上であることが好ましい。９０質量％よりも少ないと、後述する負極合剤調整時に、複合粉末が負極合剤に微分散しにくく、導電ネットワークの破壊を十分に防止することができないからである。
【００３２】
セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース，カルボキシメチルエチルセルロース，メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。
【００３３】
カーボンブラックとしては、サーマル法，アセチレン分解法，コンタクト法，ランプ・松煙法，ガスファーネス法あるいはオイルファーネス法で作製されたものが挙げられる。これらの製法により得られるものを具体的に挙げれば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックあるいはファーネスブラックがある。これらの中でも、特にジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満では導電性を付与する効果が小さく、３００ｍｌ／１００ｇよりも大きいと細孔が増加するため、表面に吸着するセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩の質量比が増大して電池容量が低下すると共に、セルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩による被覆が局所的に厚くなるなどして導電性が著しく低下してしまう虞があるからである。
【００３４】
負極合剤層１４ｂは、更に、他の導電材を含んでいてもよい。他の導電材としては、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩が吸着していないカーボンブラック、または、銅あるいはニッケルなどの電気的にリチウムと反応しない金属粉末、または他の炭素質材料が挙げられる。
【００３５】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００３６】
セパレータ１５に含浸された電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＣＨ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３９】
最初に、正極１２を作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水溶媒に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体１２ａに塗布し非水溶媒を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層１２ｂを形成し、正極合剤層１２ｂが形成された正極集電体１２ａを所定の形状に打ち抜く。これにより正極１２が形成される。
【００４０】
次いで、負極１４を作製する。図２は、その負極１４の製造工程を表す流れ図である。まず、例えば、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方と、カーボンブラックとを水などの溶媒を用いて混合したのち、乾燥させることにより、導電材として、複合粉末を作製する（ステップＳ１０１）。具体的には、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方が溶解された水溶性の溶液に、カーボンブラックを分散させたのち、乾燥させることにより複合粉末を作製する。溶媒には、セルロースのナトリウム塩あるいはアンモニウム塩が溶解する水以外のものを用いてもよい。このとき、効率よく複合粉末を作製するには、一般的な湿式造粒の手法を用いることが好ましい。湿式造粒には、噴霧乾燥造粒，流動造粒，攪拌造粒，混合造粒あるいは凍結乾燥造粒などがある。
【００４１】
セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方と、カーボンブラックとの混合割合は、複合粉末におけるカーボンブラックの割合が９０質量％以上となるようにすることが好ましい。複合粉末におけるカーボンブラックの割合が少なく、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩が多いと、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩の働きにより、カーボンブラックの鎖状構造同士の凝集が強固となり、タップ密度が増大して、複合粉末を負極合剤層１４ｂ中に均一に微分散させることができないからである。
【００４２】
なお、複合粉末のタップ密度は０．０５ｇ／ｍｌ以上０．２ｇ／ｍｌ以下となるようにすることが好ましい。複合粉末のタップ密度が０．２ｇ／ｍｌよりも大きいと、上述したように複合粉末を均一に微分散させることが難しく、０．０５ｇ／ｍｌ未満であると、セルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩がカーボンブラックに十分に吸着していないため、電解液との副反応やリチウムとの不可逆反応が起こりやすくなるからである。なお、複合粉末を、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方が吸着していないカーボンブラックと混合して用いる場合にも、混合した状態でのタップ密度を、０．０５ｇ／ｍｌ以上０．２ｇ／ｍｌ以下とすることが好ましい。
【００４３】
ここで、複合粉末のタップ密度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ１４６９に規定されるアセチレンブラックにおける嵩密度の測定法により測定される。この測定法は、試料をメスシリンダーに取り、ゴム板上に落下させて圧縮したときの体積から、嵩密度を求めるものである。以下に、その具体的な操作方法を示す。
【００４４】
まず、乾燥試料１００ｍｌを、質量既知のメスシリンダーを斜めにしてさじを用いて徐々に入れ、その質量を１０ｍｇの単位まで量る。次いで、メスシリンダーにゴム栓をした後、それをゴム板上で約５ｃｍの高さから５０回落下させて試料を圧縮し、圧縮された試料の体積を読み取る。そののち、数１により嵩密度を算出する。
【００４５】
【数１】
Ｄ＝ｍ／Ｖ
式中、Ｄは嵩密度（ｇ／ｍｌ）、ｍは試料の質量（ｇ）、Ｖは５０回落下後の試料の体積（ｍｌ）をそれぞれ表す。
【００４６】
得られた複合粉末は、十分に乾燥させて、含水率を十分に低くすることが好ましい。複合粉末の含水率が高いと、後述する負極スラリー調整時に非水溶性の結着材を用いた場合、結着材が凝固してしまうなどの問題が生じてしまい、また、電池として組み立てて充電する工程まで水分が残ってしまうと、電池性能が低下してしまうからである。具体的には、常圧（１．０１３×１０５　Ｐａ）のアルゴン雰囲気下において１２０℃で５時間放置したときの質量減量率が１０％以下となるまで乾燥させることが望ましく、５質量％以下となるまで乾燥させるようにすればより好ましい。
【００４７】
また、複合粉末は、例えば無水エタノールなどのセルロースを溶解または膨潤しない溶媒にカーボンブラックを分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上となるように調整することが好ましく、目開き７５μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上となるように調整すればより好ましい。また、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方が吸着していないカーボンブラックと混合して用いる場合にも、無水エタノールなどのセルロースを溶解または膨潤しない溶媒にカーボンブラックを分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上となるように調整することが好ましく、目開き７５μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上となるように調整すればより好ましい。この範囲を著しくこえると、複合粉末に含まれる二次粒子が負極スラリー中でダマ（凝固物）となって、均一に分散されにくく、また、後述するように負極集電体１４ａ上に負極スラリーを塗布して、負極合剤層１４ｂを形成するときに障害物となり、塗布されない部分ができるなどの問題が生じ易くなるからである。
【００４８】
また、複合粉末に含まれるカーボンブラックに吸着せず分離したセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩の割合は、１質量％以下であることが好ましい。カーボンブラックと完全に接着しないセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩は電池反応系の中では不導体として、抵抗を増加させる要因となるからである。
【００４９】
なお、カーボンブラックに吸着しなかったセルロースの割合は、例えば、２５℃において比重１．６０の比重液に浸漬したときに表面に浮かぶ浮遊物の質量を測定して、複合粉末に対する浮遊物の比率を算出することにより得られる。これは、カーボンブラックの真比重が１．７５〜１．９０、セルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩が吸着されたカーボンブラックの真比重が１．６８以上であるのに対し、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩の真比重が１．５５以下であることを利用している。浮遊物の質量は、具体的には、次のようにして測定する。まず、複合粉末を目開き１００μｍの篩でふるい、通過した複合粉末から１ｇを秤り取ったのち、これを１００ｍｌの比色管に投入する。次いで、この比色管に、更に比重１．６０の比重液を１００ｍｌ加えて、よく攪拌し、複合粉末に比重液を十分に含浸させて１２時間静置する。続いて、比重液の表面から５ｍｌを浮遊物と共に取り分ける。この取り分けた液を、再度、清浄な比重１．６０の比重液９０ｍｌに加え、よく攪拌した後、１２時間静置する。そののち、再度、比重液の表面から５ｍｌを取り分け、それを乾燥させて浮遊物を取り出し、この浮遊物の質量を測定する。その際、比重１．６０の比重液としては、例えば、四塩化炭素（ＣＣｌ４　）とブロモホルム（ＣＨＢｒ３　）とを所望の配合比で混合したものを用いることができる。
【００５０】
複合粉末を作製したのち、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質粉末と、複合粉末と、結着材などとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水溶媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする（ステップＳ１０２）。これにより、負極活物質粉末中に複合粉末が均一に分散される。非水溶媒を用いるのは、水系溶媒では、カーボンブラックに吸着させたセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩が溶解し、分離し、カーボンブラックと電解液との副反応などを抑制する効果が小さくなってしまうだけでなく、セルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩が、例えば、負極活物質などの電池反応寄与物質を満遍なく被覆して電池反応を阻害してしまうからである。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１４ａに塗布し非水溶媒を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層１４ｂを形成し（ステップＳ１０３）、負極合剤層１４ｂが形成された負極集電体１４ａを所定の形状に打ち抜く（ステップＳ１０４）。これにより負極１４が形成される。図３はその負極１４の構成を模式的に表すものである。図３に示したように、カーボンブラックに吸着されたセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩は、スラリー作製時に溶媒に溶解していないため、負極活物質１４ｂ１などの負極構成物質上に析出被膜として存在することはなく、複合体１４ｂ２として存在する。
【００５１】
なお、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩は、例えば、負極合剤スラリー作製時に、水に溶解させて糊状にすることにより負極合剤スラリーの増粘材として用いられることもある。この場合、例えば、セルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩は、負極活物質，カーボンブラックなどの導電材，結着材および水と共に混合されたのち、負極集電体に塗布され、乾燥されて、図４に示したように負極活物質１４ｂ１，負極集電体１４ａあるいは導電材１４ｂ３などの負極構成物質の表面や粒子間に析出し、接着に寄与する。しかし、ここでのセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩１４ｂ４は、不導体としても機能し、負極活物質１４ｂ１あるいは負極集電体１４ａなどの電池反応寄与物質を満遍なく被覆して電池反応を阻害する要因にもなる。すなわち、本実施の形態では、この場合と異なり、電池反応に対する阻害が極めて小さくなっている。なお、図４では、図３で示した構成要素と同じものには同一の符号を用いて示している。
【００５２】
正極１２および負極１４を作製したのち、例えば、負極１４、電解液が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５３】
この二次電池は次のように作用する。
【００５４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１５に含浸された電解液を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、セパレータ１５に含浸された電解液を介して正極１２に吸蔵される。その際、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末が、負極活物質粉末の粒子間において、クッションの役割を果たしながら導電性を確保する。また、カーボンブラックに吸着したセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方が、カーボンブラックと電解液との副反応や、カーボンブラックによるリチウムイオンのトラップを抑制する。
【００５５】
このように本実施の形態によれば、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質粉末と、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末とを含む負極合剤を、非水溶媒に分散させるようにしたので、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩がカーボンブラックから分離することなく、複合粉末が負極活物質粉末中に分散される。よって、カーボンブラックと電解液との副反応や、カーボンブラックによるリチウムイオンのトラップがセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩により抑制されると共に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金または化合物の膨張・収縮による導電ネットワークの破壊がカーボンブラックにより防止される。特に、複合粉末におけるカーボンブラックの割合が９０質量％以上となるようにしたので、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩によるカーボンブラックの凝集が強固とならず、複合粉末が負極合剤中に均一に微分散し、導電ネットワークの破壊が十分に防止される。従って、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１を参照して詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１〜６）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３　）とを、炭酸リチウム：炭酸コバルト＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材であるグラファイト６質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を非水溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１２ａに均一に塗布して、乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層１２ｂを形成した。そののち、正極合剤層１２ｂが形成された正極集電体１２ａを直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、ペレット状の正極１２を作製した。
【００５８】
また、銅とスズとを、銅：スズ＝５０：５０（質量部）の割合となるように秤量したのち、石英管に入れ、アルゴン雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。そののち、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片をボールミルを用いてアルゴン雰囲気下で粉砕し、粉末とした。次いで、得られた粉末を目開き６３μｍの篩で分級し、負極活物質粉末とした。分級により得られた負極活物質粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００５９】
次いで、平均粒径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２　／ｇ、ジブチルフタレート吸油量１７５ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラックと、平均重合度１２０、平均分子量３００００、エーテル化度０．６のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の４％水溶液とを混合し、それに純水を適宜加え更に混合したのち、加温して乾燥させ固形物を得た。得られた固形物をめのう乳鉢で解砕し、目開き１５０μｍの篩にかけたのち、１．３３×１０３　Ｐａ以下の減圧下において１００℃で１２時間乾燥させ、アセチレンブラックにＣＭＣ−Ｎａを吸着させた複合粉末を得た。
【００６０】
その際、複合粉末におけるアセチレンブラックの割合は、実施例１〜６で表１に示したように変化させた。なお、得られた実施例１〜６の複合粉末のＪＩＳ　Ｋ１４６９に規定されるタップ密度は表１に示した値であった。また、実施例１〜６の複合粉末は、いずれも、無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上であった。また、比重１．６０の比重液に浸漬したときに表面に浮かぶ浮遊物の割合が１質量％未満であった。更に、常圧のアルゴン雰囲気下において１２０℃で５時間放置したときの質量減量率が５％以下であった。
【００６１】
【表１】
2004095391.tif 000003
【００６２】
次いで、負極活物質および導電材である人造黒鉛を用意し、銅スズ合金５０ｇと、複合粉末２ｇと、人造黒鉛３８ｇと、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を非水溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１４ａに塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層１４ｂを形成した。そののち、負極合剤層１４ｂが形成された負極集電体１４ａを直径１６．０ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、ペレット状の負極１４を作製した。
【００６３】
正極１２および負極１４を作製したのち、外装カップ１３に、負極１４、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ１５を順次積層し、この上から電解液を注入し、正極１２を入れた外装缶１１を被せたのち、外装カップ１３および外装缶１１の周縁部をガスケット１６を介してかしめることにより、直径２０．０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型の電池を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネート５０容量％とジメチルカーボネート５０容量％とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６　を１．０ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。
【００６４】
得られた実施例１〜６の二次電池について、充放電試験を行い、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率を求めた。その際、充電は、２０℃において２ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０μＡに達するまで行い、放電は、２ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、初回充放電効率は、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。また、５０サイクル容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１〜６に対する比較例１として、複合粉末に代えて、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩を吸着させていないアセチレンブラックを用いたことを除き、他は実施例１〜６と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１〜６に対する比較例２として、複合粉末におけるアセチレンブラックの割合を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜６と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例１〜６に対する比較例３として、複合粉末に代えて、アセチレンブラックと、ＣＭＣ−Ｎａとを混合し、目開き１５０μｍの篩にかけた混合粉末を用いたことを除き、他は実施例１〜６と同様にして二次電池を作製した。その際、混合粉末におけるアセチレンブラックの割合は、９６質量％とした。なお、比較例１のアセチレンブラック、比較例２の複合粉末または比較例３の混合粉末のタップ密度は、表１に示した値であった。また、これらはいずれも、無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上であり、常圧のアルゴン雰囲気下において１２０℃で５時間放置したときの質量減量率が５％以下であった。また、比重１．６０の比重液に浸漬したときに表面に浮かぶ浮遊物の割合は、比較例２の複合粉末は、１質量％未満であり、比較例３の混合粉末は４．２質量％であった。比較例１〜３の二次電池についても、実施例１〜６と同様にして、充放電試験を行い、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率を求めた。それらの結果も表１に合わせて示す。
【００６６】
表１において、実施例１〜６と比較例１とを比較すると分かるように、実施例１〜６は、アセチレンブラックのみを用いた比較例１に比べて、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率が優れていた。また、実施例４と比較例３とを比較すると分かるように、実施例４は、アセチレンブラックとＣＭＣ−Ｎａとを単に混合した混合粉末を用いた比較例３に比べて、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率が優れていた。なお、比較例３は、ＣＭＣ−Ｎａを用いているのにもかかわらず、ＣＭＣ−Ｎａを用いていない比較例１とタップ密度が同じであり、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率については比較例１よりも悪化していた。このような結果が得られたのは、混合しただけのＣＭＣ−Ｎａは不導体としての存在でしかなく、導電性を阻害し電池反応を阻害してしまうが、水を用いてアセチレンブラックと混合したＣＭＣ−Ｎａは、アセチレンブラックの表面に部分的に非常に薄い皮膜として存在し、アセチレンブラックが電解液と反応したりリチウムイオンをトラップすることを抑制することができるためと考えられる。更に、実施例１〜６および比較例２から分かるように、複合粉末におけるアセチレンブラックの割合を少なくすると、タップ密度は上昇し、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率は大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られ、９０質量％未満の比較例２では、改善の効果が見られなかった。
【００６７】
すなわち、導電材としてアセチレンブラックにＣＭＣ−Ｎａを吸着させた複合粉末を非水溶媒に分散させると共に、複合粉末におけるアセチレンブラックの割合を９０質量％以上とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができ、複合粉末におけるアセチレンブラックの割合を９４質量％以上９８質量％未満とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６８】
（実施例７）
ＣＭＣ−Ｎａの水溶液に代えてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４　）の水溶液を用いて複合粉末を作製したことを除き、他は実施例４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例７に対する比較例４，５として、メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶液を用いて複合粉末を作製したことを除き、他は実施例７と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例７および比較例４，５の複合粉末のタップ密度は、表２に示した値であった。また、実施例７および比較例４，５の複合粉末は、いずれも、無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上であった。また、比重１．６０の比重液に浸漬したときに表面に浮かぶ浮遊物の割合が１質量％未満であった。更に、常圧のアルゴン雰囲気下において１２０℃で５時間放置したときの質量減量率が５％以下であった。
【００６９】
実施例７および比較例４，５の二次電池についても、実施例１〜６と同様にして、充放電試験を行い、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率を求めた。それらの結果を実施例４の結果と共に表２に示す。
【００７０】
【表２】
2004095391.tif 000004
【００７１】
表２において、実施例４，７と比較例４，５とを比較すると分かるように、イオン性のセルロース類を用いた実施例４，７は、分子性のセルロース類を用いた比較例４，５に比べて、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率の両方について優れていた。これは、分子性のセルロース類が、アセチレンブラックに吸着しにくいことや、電解液に膨潤してしまうことによるものと考えられる。すなわち、イオン性であるセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩を用いれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
（実施例８〜１０）
Ｃｕ−Ｓｎに代えて、銅とケイ素との合金（Ｃｕ−Ｓｉ）、マグネシウムと鉛との合金（Ｍｇ−Ｐｂ）、またはゲルマニウムとマグネシウムとの合金（Ｇｅ−Ｍｇ）を用いて負極１４を作製したことを除き、他は実施例４と同様にして二次電池を作製した。その際、Ｃｕ−Ｓｉは銅８０質量部とケイ素２０質量部とにより作製し、Ｍｇ−Ｐｂはマグネシウム１９質量部と鉛８１質量部とにより作製し、Ｇｅ−Ｍｇはゲルマニウム６０質量部とマグネシウム４０質量部とにより作製した。また、実施例８〜１０に対する比較例６〜８として、複合粉末に代えてアセチレンブラックのみを用いたことを除き、他は実施例８〜１０と同様にして二次電池を作製した。
【００７３】
実施例８〜１０および比較例６〜８についても、実施例１〜６と同様にして、充放電試験を行い、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率を求めた。それらの結果を表３〜５に示す。
【００７４】
【表３】
2004095391.tif 000005
【００７５】
【表４】
2004095391.tif 000006
【００７６】
【表５】
2004095391.tif 000007
【００７７】
表３〜５から分かるように、実施例８〜１０は、実施例４と同様に、対応する比較例６〜８に比べて、初回充放電効率および５０サイクル容量維持率の両方について優れていた。すなわち、他の合金を用いた場合にも容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７８】
（実施例１１〜１３）
無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が表６に示した値の粉末を用いたことを除き、他は実施例４と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例１１では、アセチレンブラックとＣＭＣ−Ｎａとの固形物を目開き１８０μｍの篩にかけることにより複合粉末を作製した。また、実施例１２では、実施例４の複合粉末とアセチレンブラックとを混合したものを用いた。また、実施例１３では、アセチレンブラックとＣＭＣ−Ｎａとの固形物を目開き９０μｍの篩にかけることにより複合粉末を作製した。実施例１１〜１３の二次電池についても、実施例１〜６と同様にして、充放電試験を行い、５０サイクル容量維持率を求めた。それらの結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
2004095391.tif 000008
【００８０】
表６から分かるように、無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上の実施例１１，１２は、５０サイクル容量維持率が８５質量％以上であった。これに対して、透過率が９０質量％未満の実施例１３は、５０サイクル容量維持率が８５質量％未満であった。すなわち、複合粉末としては、無水エタノールに分散させて目開き１００μｍの篩で分けたときの透過率が９０質量％以上のものを用いることが好ましいことが分かった。
【００８１】
なお、上記実施例では、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩として、ＣＭＣ−ＮａおよびＣＭＣ−ＮＨ４　を例に挙げて説明したが、他のセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩を用いても同様の結果を得ることができる。
【００８２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８３】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００８４】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００８５】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を電解質を介して巻回した巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても適用することができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電池、または、請求項７ないし請求項１４のいずれか１項に記載の電池の製造方法によれば、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質粉末と、カーボンブラックにセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩のうちの少なくとも一方を吸着させた複合粉末とを含む負極合剤を、非水溶媒に分散させるようにしたので、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩がカーボンブラックから分離することなく、複合粉末が負極活物質粉末中に分散される。よって、カーボンブラックと電解質との副反応や、カーボンブラックによるリチウムイオンのトラップがセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩により抑制されると共に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金または化合物の膨張・収縮による導電ネットワークの破壊がカーボンブラックにより防止される。特に、複合粉末におけるカーボンブラックの割合が９０質量％以上となるようにしたので、セルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩によるカーボンブラックの凝集が強固とならず、複合粉末が負極合剤中に均一に微分散し、導電ネットワークの破壊が十分に防止される。従って、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の製造工程を表す流れ図である。
【図３】図１に示した負極の構成を模式的に表す断面図である。
【図４】セルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩を増粘材として用いた場合の負極の構成を模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極合剤層、１３…外装カップ、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極合剤層、１５…セパレータ、１６…ガスケット
【図１】
2004095391.tif 000009
【図２】
2004095391.tif 000010
【図３】
2004095391.tif 000011
【図４】
2004095391.tif 000012