(57)【要約】【課題】緩衝紙への浸透性、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面、化粧板の耐煮沸性及び作業性から選択される少なくとも一種が改善され、化粧板製造の際のプレス工程において効率よく使用できる総合的な性能に優れる接着剤組成物並びにその接着剤組成物を使用して製造される化粧板を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであって、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン（Ａ）、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤（Ｂ）、並びに硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有する水溶性樹脂（Ｃ）から構成される接着剤組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであって、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン（Ａ）、
エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤（Ｂ）、並びに
硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有する水溶性樹脂（Ｃ）
から構成される接着剤組成物。
【請求項２】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合した後、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得られることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物として、水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂及びエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂から選択される少なくとも１種を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
水溶性樹脂（Ｃ）は、硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基として、カルボキシル基、並びに１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される少なくとも一種を分子内に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、オキサゾリン化合物を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、カルボジイミド樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）を含んで成ることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の接着剤組成物であって、水性樹脂エマルジョン（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｃ）を含んで成る組成物、並びに硬化剤（Ｂ）を含んで成る組成物から構成される二液型の接着剤組成物。
【請求項１７】
化粧板を製造するために使用される請求項１〜１６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の接着剤組成物を用いて製造されることを特徴とする化粧板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に化粧板を製造する際に、化粧板の基材の表面に積層構造を形成するために用いられる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「化粧板」は、通常、合板、ＭＤＦ（中比重ファイバーボード）、パーティクルボード等の木質材料及び珪カル板等の不燃板等から成る化粧板の「基材」に、化粧突板や化粧紙等の「化粧材（又は「化粧シート」ともいう）」を接着することによって製造され、床材及び壁材等の住宅部材並びに家具部材等として使用されている。
【０００３】
この「化粧材」と「基材」との接着には、合成樹脂エマルジョン（例えば、酢酸ビニル樹脂エマルジョン等）及び合成ゴムラテックス（例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス等）等の組成物に、アミノ樹脂（例えば、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等）並びに増量剤等を配合したアミノプラスト系樹脂が接着剤組成物として用いられ、「化粧板」が製造されていた。
【０００４】
しかし、化粧材が化粧突板である場合、製造された化粧板は熱や湿気等の環境変化に曝されると、基材と化粧突板との接着界面に応力が発生し、化粧突板にクラックが生じ得るという問題がある。このクラックの発生を防止する方法として、基材と化粧突板との間に不織布及び紙等の緩衝材を挿んで接着することにより応力緩和を図る方法が採用されている。コスト面を考慮して、特に緩衝紙を挿む方法が一般的である。但し、接着剤組成物が「基材と緩衝紙の接着面」もしくは「緩衝紙と化粧突板の接着面」において緩衝紙の厚み方向に十分浸透していない場合、緩衝紙が剥離する現象、いわゆる「紙間剥離」が生じ得る。
尚、化粧材が化粧紙である場合、接着剤組成物が化粧紙に十分浸透しないことがあり、上述した「緩衝紙」と同様に、この場合も化粧紙が剥離する現象、即ち、「紙間剥離」と同様の現象が生じ得る。
【０００５】
この紙間剥離を防止するために、即ち、接着剤組成物の化粧突板及び緩衝紙への浸透性（又は化粧紙への浸透性）を向上するために、接着剤組成物として用いられるアミノプラスト系樹脂に配合されるアミノ樹脂の量を増加する方法が考えられる。更に、アミノ樹脂は三次元的に硬化がすすむので、化粧板の表面硬度、耐久性、耐水性及び強度等も向上する。更に、このようなアミノ樹脂の量を増加した接着剤組成物は、化粧板を製造する際に、基材、緩衝紙及び化粧突板（又は基材及び化粧紙）をプレスする工程中に急激にポリマー化して硬化するので、化粧板をプレスする工程を短時間にすることも可能という長所もある。
【０００６】
しかし、アミノプラスト系樹脂に含まれるアミノ樹脂の製造原料としてホルムアルデヒドが用いられているため、アミノ樹脂の量を増加すると、得られる接着剤組成物に含まれるホルムアルデヒドの量が増え、そのホルムアルデヒドが放散される。従って、接着剤組成物として用いられるアミノプラスト系樹脂は、作業者の労働安全衛生面に関して悪影響を有するのみならず、それを用いて製造された化粧板を使用して建築された住居の環境を汚染する原因ともなり得る。また、アミノ樹脂を含む接着剤組成物は、硬化触媒として酸性物質を添加した後の可使時間が短いので、接着作業中に著しい粘度増加が生じ得、接着剤組成物を製糊する回数が増加し得る。従って、接着現場において、作業性及び生産性にも問題を生じ得るので、現在では、ホルムアルデヒドを含むアミノ樹脂を主成分としない接着剤組成物が要求されている。
【０００７】
従って、ホルムアルデヒドを含むアミノ樹脂を主成分としない化粧板用接着剤組成物が種々検討されており、特開２０００−２３９６４６号公報は、そのような接着剤組成物として、カルボキシル基を含有する合成ゴム系ラテックスと、アミド基を有するポリアクリルアミド樹脂からなる接着剤組成物を開示している。更に、特開２００１−３０２２号公報は、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液とポリアミドエポキシ樹脂とを含有してなる木材用接着剤組成物を開示している。また、特開平１１−７７９０１号公報は、ＳＢＲラテックスとアミノ・グリオキザール樹脂を配合してなる接着剤を開示している。更に、特開平１０−３０６２６６号公報は、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーとカルボキシル基含有モノマーとを乳化共重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、エチレン−酢酸ビニル共重合系エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン及びポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂が含有されてなる接着剤組成物を開示している。
【０００８】
これらの接着剤組成物はホルムアルデヒドを含まないので、接着剤組成物を取り扱う作業者の労働安全衛生面及び製造される化粧板を用いて建築される住居の環境衛生面の観点から好ましいが、得られる接着剤組成物は、緩衝紙に対する浸透性が乏しい、即ち、得られる接着剤組成物を化粧突板と基材との接着に用いると、緩衝紙の紙間剥離を生じ得るという問題があった。化粧突板と基材とを接着して製造される床材用途の化粧板では、煮沸状態の水が化粧板にこぼれたとしても接着が耐え得るほどの耐水性（即ち、耐煮沸性）が必要であり、上述の接着剤組成物（の硬化物）は、そのような耐水性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので、その課題は、従来の接着剤組成物と比較して、緩衝紙への浸透性、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面、化粧板の耐煮沸性及び作業性から選択される少なくとも一種が改善され、化粧板製造の際のプレス工程において効率よく使用できる総合的な性能に優れる接着剤組成物並びにその接着剤組成物を使用して製造される化粧板を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの要旨によれば、新たな接着剤組成物が提供され、それは、
カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであって、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン（Ａ）（以下、「水性樹脂エマルジョン（Ａ）」ともいう）、
エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤（Ｂ）（以下、「硬化剤（Ｂ）」ともいう）、並びに
硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有する水溶性樹脂（Ｃ）（以下、「水溶性樹脂（Ｃ）」ともいう）
から構成される接着剤組成物であって、これは、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面、緩衝紙への浸透性、得られる化粧板の耐煮沸性及び作業性から選択される少なくとも一種が改善され、化粧板製造の際のプレス工程において効率よく使用できる総合的な性能に優れる接着剤組成物として好適である。
【００１１】
本明細書において「構成される」とは、水性樹脂エマルジョン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）の三つの必須成分が、混合されている状態にあることに加え、組み合わされた状態にあって、混合して水性樹脂組成物を得るために準備されている状態にあることも意味する。従って、上述の三つの必須成分を、全て混合した一液型接着剤組成物、二種類の組成物とした二液型接着剤組成物及び一つずつ組み合わせた三液型接着剤組成物のいずれも、本発明に係る接着剤組成物に含まれる。
【００１２】
本発明に係る水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであってよいし、又はカルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合した後、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得られる水性樹脂エマルジョンであってよい。
【００１３】
尚、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合すると、アセトアセチル化ポリビニルアルコール自身が保護コロイドとしての機能を有するのでより好ましい。乳化重合開始時から、アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、乳化重合反応系に加えられるのがより好ましい。
【００１４】
本発明に係る水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成ることが好ましい。従って、得られる水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基を含有し、酢酸ビニルに由来する部分を有する樹脂を含んで成る水性樹脂エマルジョンであるのが好ましい。
【００１５】
また、硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物として、水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂及びエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂から選択される少なくとも１種を含んで成ることが好ましい。
【００１６】
水溶性樹脂（Ｃ）は、硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基として、カルボキシル基、並びに１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される少なくとも一種を分子内に有することが好ましく、より具体的には、ポリカルボン酸系重合体及び／又はアミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成ることが好ましい。
【００１７】
本発明において「水性」とは、樹脂が水性媒体中に存在している状態を意味し、樹脂が水性媒体中に溶解している状態及び／又は溶解していない状態をいう。本発明では「水性媒体」とは、一般的な水、例えば蒸留水又はイオン交換水等をいう。この「水性媒体」は、本発明が目的とする接着剤組成物を得られる限りにおいて、水溶性又は水に分散可能な有機溶剤であって本発明に関する樹脂原料と反応性の乏しい有機溶剤や、水溶性又は水に分散可能な単量体、オリゴマーや、各種添加剤を少量含むものであっても良い。「添加剤」として、水性樹脂又は水溶性樹脂を製造するために使用される乳化剤、重合性乳化剤、重合性反応開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を例示できる。「有機溶剤」及び「添加剤」は単独で又は組み合わせて使用できる。
【００１８】
また、本発明に係る接着剤組成物は、媒体として水性媒体を使用する水系の接着剤組成物である。水性媒体は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれるが、硬化剤（Ｂ）が水性の硬化剤（Ｂ）、即ち、水性エポキシ化合物、水性オキサゾリン化合物及び水性カルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤であってもよい。水溶性樹脂（Ｃ）は、使用時において水溶性であれば特に制限されるものではなく、保管時等においては、懸濁液、乳濁液等の水性媒体を有する形態であってもよく、紛体であってもよい。
【００１９】
本発明に係る接着剤組成物は、上述したように水性樹脂エマルジョン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）の三つの必須成分から構成される。本発明が優れた効果を奏する理由は、以下の通りと考えられるが、それらによって本願発明が何ら制限されるものではない。
【００２０】
本発明に係る接着剤組成物は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）が用いられているので、化粧板を製造する際のプレス工程を効率的に行うことができると考えられる。より具体的には、例えば、化粧板を短時間でプレスして製造することができると考えられる。水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、「乳化重合」によって製造されるので、それに含まれる樹脂の粒子の分子量は比較的高く、その分子量が比較的高い樹脂の粒子が融着することによって接着が進行するので、プレスの短時間化が可能と考えられる。これに対し、水溶性樹脂（Ｃ）は、「水溶性」であるために、通常樹脂の分子量を大きくすると、接着剤組成物の粘度を極端に増加させ得る。従って、水溶性樹脂（Ｃ）の分子量が大きいと低濃度での使用となり、接着剤組成物の固形分濃度が低くなり、プレスの短時間化は困難と成り得る。従って、水溶性樹脂（Ｃ）が用いられているが、水性樹脂エマルジョン（Ａ）が用いられていない接着剤組成物では、このようなプレスの短時間化は不十分と成り得る。
【００２１】
更に、水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基としてカルボキシル基を含有する樹脂を含んで成り、その樹脂と硬化剤（Ｂ）との間に架橋構造が形成されるので、接着剤組成物が硬化した硬化物の耐煮沸性が向上される。アセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いることによって、この耐煮沸性は更に向上される。従って、製造される化粧板の耐煮沸性も向上される。
【００２２】
本発明に係る接着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有する水溶性樹脂（Ｃ）が用いられているので、緩衝紙や化粧突板等への接着剤組成物の浸透性を確保することができ、更に接着剤組成物の硬化物の耐煮沸性も向上され得る。即ち、水溶性樹脂（Ｃ）は、「水溶性」であるから、緩衝紙や化粧突板等への浸透性が確保される。更に、硬化剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）との間の反応、即ち、架橋反応が生じ、接着剤組成物の硬化物の耐煮沸性も向上する。従って、接着剤組成物の（Ａ）及び（Ｃ）の各成分のいずれにも、（Ｂ）による架橋構造が形成され、硬化物の耐煮沸性が向上するので、接着後の化粧板の耐久性が確保される。
【００２３】
本発明に係る接着剤組成物に含まれる官能基（水性樹脂エマルジョン（Ａ）が含有するカルボキシル基並びに水溶性樹脂（Ｃ）が有する官能基）と、硬化剤（Ｂ）との反応速度は、常温（室温）下で比較的小さく成り得るので、接着剤組成物の可使時間が比較的長くなり得、作業性が良好となり得る。
【００２４】
更に、本発明に係る接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを全く含まないので、本発明は、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面に優れた接着剤組成物を提供できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明において、「カルボキシル基含有単量体」とは、カルボキシル基を含有する単量体であって、本発明が目的とする接着剤組成物を得ることができる単量体であれば、特に限定されることはない。不飽和カルボン酸が好ましい。「不飽和カルボン酸」とは、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物であって、乳化重合で得られる水性樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれる樹脂にカルボキシル基を付与し得る化合物をいう。不飽和カルボン酸として、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸及びマレイン酸の半エステル類等を例示できる。不飽和カルボン酸として、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸から選択される少なくとも一種が好ましい。カルボキシル基含有単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２６】
尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいう。また、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを「（メタ）アクリル酸エステル」もしくは「（メタ）アクリレート」ともいう。
【００２７】
本発明において、「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」（以下、「ラジカル重合性単量体」ともいう）とは、カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体であって、ラジカル重合性を有する単量体であり、本発明における接着剤組成物の特性に悪影響を与えるものでなければ特に限定されることはない。但し、カルボキシル基含有単量体（特に不飽和カルボン酸）とラジカル重合性単量体とが共重合した樹脂が水性樹脂エマルジョンとして安定に水中に分散するために、ラジカル重合性単量体は、疎水部分を樹脂に提供し得る単量体が好ましい。カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体は、エチレン性二重結合を有する単量体であることが好ましく、酢酸ビニルを含んで成ることが好ましい。
【００２８】
「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、具体的には、例えば、下記化学式（１）
【化１】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２　　　（１）
［化学式（１）において、Ｒ１は、水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である。］で示される化合物を例示できる。
【００２９】
このような化学式（１）で示される「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、例えば、化学式（１）において、Ｒ２が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基及びイソデシル基等である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を例示できる。
【００３０】
更に、化学式（１）で示される「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、例えば、化学式（１）において、Ｒ２が、シクロヘキシル基、イソボルニル基及びｔ−ブチルシクロヘキシル基である脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート類を例示できる。
【００３１】
更に、「カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体」として、例えば、下記の単量体を例示できる：
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート類；
酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びピバリン酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のエポキシ基又は水酸基含有単量体；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体；
スチレン及びスチレン誘導体；
ブタジエン及びヘキサジエン等のジエン類；
内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリル系単量体；並びに
ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン及びトリアリルシアヌレート等の不飽和二重結合を１分子中に２個以上有する単量体。
これらのラジカル重合性単量体は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００３２】
「カルボキシル基含有単量体」と「ラジカル重合性単量体」との乳化重合は、水性媒体中において、適宜、重合開始剤を用いて行う。必要に応じて乳化剤を加えてもよい。更に、必要に応じて重合開始剤に還元剤及び連鎖移動剤を併用することができる。
【００３３】
「重合開始剤」とは、少量の添加によって単量体混合物の重合反応を起こさせることができる化合物であって、水性媒体中で使用できるものが好ましい。例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の有機過酸化物、並びに過酸化水素を例示することができる。重合開始剤として、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムが好ましい。
【００３４】
「乳化剤」とは、エマルジョンを形成させるために使用する界面活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えない界面活性剤をいう。乳化剤として、例えばスルホン酸基、スルホネート基もしくは硫酸エステル基を有する化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を例示することができる。その他、乳化剤として、通常の界面活性剤も使用できる。
【００３５】
乳化剤として、下記の界面活性剤を例示できる：
高級脂肪酸塩、アルキルアリルスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びアルキルスルホコハク酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤類；並びに
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキルアリールエーテル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤類。
【００３６】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）を得るための乳化重合には、乳化剤として重合性乳化剤を使用することができる。ここで「重合性乳化剤」とは、重合性不飽和結合を有し、エマルジョンを形成させる乳化剤として機能し得る化合物をいう。
重合性乳化剤として、具体的には、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基もしくはエチレンオキシ基を有し、エチレン性二重結合を有する単量体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれるエチレン性二重結合を有する単量体が好ましい。更に、上述の重合性乳化剤のスルホン酸基又はスルホネート基は塩の形態であってよく、スルホン酸基又はスルホネート基の対カチオンとして、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンが好ましい。特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンが好ましい。このような重合性乳化剤を含んでなるものとして、例えば三洋化成（株）エレミノールＪＳ−２（商品名）を例示することができる。
【００３７】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれる「アセトアセチル化ポリビニルアルコール」は、ポリビニルアルコールとジケテン等を反応させる公知の方法を用いて得ることができる。アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度は５００〜３０００であることが好ましく、１０００〜２０００であることが特に好ましい。アセトアセチル化ポリビニルアルコールのけん化度は８０〜９９であることが好ましく、９０〜９９であることが特に好ましい。アセトアセチル化ポリビニルアルコールのアセトアセチル化度は１〜１０モル％であることが好ましく、３〜５モル％であることが特に好ましい。従って、アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、必ずしも側鎖が完全にアセトアセチル化されているわけではない。
【００３８】
尚、本発明において、「アセトアセチル化ポリビニルアルコール」と呼ぶ場合は、水等の溶媒を含まない残部、例えば、固形分又は樹脂分のことをいう。従って、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが水溶液の形態である場合、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液という。本発明ではアセトアセチル化ポリビニルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。このようなアセトアセチル化ポリビニルアルコールとして、例えば日本合成化学工業（株）からゴーセファイマーＺ１００、Ｚ２００、Ｚ２００Ｈ、Ｚ２１０という商品名で市販されている。
【００３９】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの存在下、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得ることが好ましい。
また、水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合した後、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを添加して得てもよい。
【００４０】
本発明に係る水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、「乳化重合」によって得られるので、含まれる樹脂は、その分子量が比較的高いという特徴が有る。ここでその樹脂の分子量は、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。従って、「乳化重合」によって水性樹脂エマルジョン（Ａ）を製造するから、上述したように化粧板の製造の際に、プレスの短時間化が可能となると考えられる。尚、本明細書において、上述の樹脂の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
【００４１】
尚、水性樹脂エマルジョン（Ａ）のｐＨは、４を超えないのが好ましく、また、３より大きいのが好ましい。
【００４２】
本発明において、硬化剤（Ｂ）とは、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物及びカルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤であって、本発明が目的とする接着剤組成物を得られる限り、特に制限されることはない。硬化剤（Ｂ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
尚、硬化剤（Ｂ）は、上述したように水性媒体が加えられた水性の硬化剤（Ｂ）、即ち、水性エポキシ化合物、水性オキサゾリン化合物及び水性カルボジイミド樹脂から選択される少なくとも一種から成る硬化剤であってもよい。
【００４３】
「エポキシ化合物」とは、水性樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。「エポキシ化合物」として、例えば水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂及びエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂を例示することができる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。尚、エポキシ化合物として、水溶性エポキシ樹脂は、ナガセ化成工業（株）からデナコールＥｘ６１４Ｂという商品名で市販され、水性ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂は、日本ＰＭＣ（株）からＷＳ５５２という商品名で市販され、エポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂は、日本エヌエスシー（株）からカネビノ−ルＫＤ２０及びＫＤ２５という商品名で市販されている。
【００４４】
「オキサゾリン化合物」とは、水性樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、一分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物をいう。オキサゾリン化合物として、水溶性オキサゾリン樹脂の水溶液又はエマルジョン型のオキサゾリン樹脂（従って、オキサゾリン樹脂のエマルジョン）が、日本触媒（株）からエポクロスＷＳ７００、ＷＳ５００及びＫ１０２０Ｅという商品名で市販されている。
【００４５】
「カルボジイミド樹脂」とは、水性樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に樹脂の間に架橋構造を形成し得る化合物であって、一分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する樹脂をいう。カルボジイミド樹脂として、水溶性カルボジイミド樹脂の水溶液が、日清紡（株）からカルボジライトＶ０２という商品名で市販されている。また、カルボジイミド樹脂として、別途水溶性カルボジイミド樹脂のエマルジョン型のものも市販されている。
【００４６】
本発明において「水溶性樹脂（Ｃ）」とは、本発明が目的とする接着剤組成物を得られる限り特に制限されるものではないが、硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を分子中に有する樹脂であって、水溶性の樹脂をいう。そのような「官能基」として、例えば、カルボキシル基、並びに１級アミノ基及び２級アミノ基を例示できる。従って、水溶性樹脂（Ｃ）として、例えば、カルボキシル基、並びに１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される少なくとも一種を分子内に有する水溶性樹脂を例示できる。
【００４７】
上述のような水溶性樹脂（Ｃ）として、具体的には、例えば、ポリカルボン酸系重合体及び／又はアミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る水溶性樹脂が好ましい。ここで「ポリカルボン酸系重合体」として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸の重合体、並びに前記不飽和カルボン酸と、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル及び／もしくはその他のラジカル重合性単量体との共重合体を例示することができる。ポリカルボン酸系重合体には、溶媒としての水のｐＨを制御することによって、水に可溶化することが可能なカルボキシル基含有ポリマーの水分散体もしくは紛体（例えば、ポリアクリル酸共重合体及びカゼイン等）が含まれる。
【００４８】
また、「アミノ基変性ポリビニルアルコール」とは、水酸基が１級アミノ基を有する側鎖で変性されたポリビニルアルコールをいう。水溶性樹脂は、水溶液、懸濁液、乳濁液等の水性媒体が加えられた形態であっても良い。水溶性樹脂として、ポリアクリル酸の水溶液が日本エヌエスシー（株）からアルコスパース４０９及び４６５、アクアトリートＡＲ９００Ａという商品名で市販されており、アミノ基変性ポリビニルアルコールの水溶液が（株）クラレからＡＧ１−００１Ｌという商品名で市販されている。
【００４９】
尚、本発明に係る接着剤組成物について、水性樹脂エマルジョン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）が、一体に混合された時、通常水溶性樹脂（Ｃ）は、溶解した状態で存在することができる。
【００５０】
上述したように、水溶性樹脂（Ｃ）が「水溶性」であることによって、緩衝紙や化粧突板への、本発明に係る接着剤組成物の浸透性が確保され得るので、この「水溶性」という性質は重要である。水溶性樹脂（Ｃ）は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）に含まれる樹脂より分子量が低い方が浸透性に優れるという特徴が有り、その分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることが特に好ましい。ここで、水溶性樹脂の分子量とは、ＧＰＣを用いて測定されたポリエチレングリコール換算重量平均分子量をいう。
【００５１】
本発明に係る接着剤組成物の好ましい態様を、以下に記載するが、これらは、好ましい例示にすぎず、本発明に係る接着剤組成物の態様は、下記に記載した態様に制限されるものではない。
【００５２】
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、特に好ましい。
【００５３】
更に、本発明に係る「接着剤組成物」の好ましい他の態様として、以下の態様を例示できる。
他の態様（１）
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【００５４】
他の態様（２）
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【００５５】
他の態様（３）
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【００５６】
他の態様（４）
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物として水溶性エポキシ樹脂を含んで成る、
水溶性樹脂（Ｃ）は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【００５７】
他の態様（５）
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物としてエポキシ基含有水性アクリル系重合樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、アミノ基変性ポリビニルアルコールを含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【００５８】
他の態様（６）
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、オキサゾリン化合物を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【００５９】
他の態様（７）
本発明に係る「接着剤組成物」として、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が、酢酸ビニルを含んで成り、
硬化剤（Ｂ）は、カルボジイミド樹脂を含んで成り、
水溶性樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んで成る
上述の接着剤組成物が、好ましい。
【００６０】
本発明に係る接着剤組成物の態様は、上述したように、上記態様に制限されるものではなく、従って、水性樹脂エマルジョン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）の組み合わせは、上記した特に好ましい態様及び他の態様（１）〜（７）に制限されるものではない。
【００６１】
本発明における接着剤組成物は、「水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）」を含んで成るのが好ましい。「水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）」とは、有機フィラーとして固形分制御や凝集の向上という機能を有し、通常、接着剤組成物に使用されているものであって、本発明が目的とする接着剤組成物を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）」として、例えば、未加工澱粉及び加工澱粉等を例示することができる。「未加工澱粉」として、例えば、コーンスターチ及びタピオカスターチ等を例示できる。「加工澱粉」として、例えば、酸化澱粉、カチオン澱粉及びリン酸エステル化澱粉等を例示できる。「水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）」として、特にコーンスターチが好ましい。
【００６２】
水性樹脂エマルジョン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））は、３０〜１００重量部／１〜５０重量部／１〜３０重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部／３〜３０重量部／１〜１０重量部であることがより好ましく、８０〜１００重量部／５〜３０重量部／２〜１０重量部であることが特に好ましい。尚、本明細書において、特に記載しない限り、重量部は、いずれも水性媒体を含まない部分、即ち、固形分の重量を基準とする。
【００６３】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、水性樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部当たり、１〜３０重量部含まれることが好ましく、１〜２０重量部含まれることがより好ましく、１〜１０重量部含まれることが特に好ましい。
【００６４】
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体１００重量部当たり、１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましく、３〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００６５】
カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が酢酸ビニルを含んで成る場合、酢酸ビニルは、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体の１００重量部当たり、１〜９９重量部であることが好ましく、１０〜９０重量部であることがより好ましく、５０〜９０重量部であることが特に好ましい。
【００６６】
水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）の１００重量部当たり、１〜１００重量部であることが好ましく、５〜８０重量部であることがより好ましく、１０〜５０重量部であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に係る接着剤組成物は、無機充填剤を含んで成ってもよい。ここで「無機充填剤」とは、接着剤組成物としての濃度を高め、皮膜の凝集力を向上させるという機能を有する物質をいう。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、マイカ及び消石灰等を例示できる。これらの無機充填剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明に係る接着剤組成物は、更に、一般的に使用される添加剤、例えば、濡れ剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル補足剤、分散剤、顔料、粘着付与剤及び防腐剤等を適宜含んで成ってもよい。
【００６９】
上述したように本発明に係る接着剤組成物は、水性樹脂エマルジョン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）の三つの必須成分から構成され、更に必要に応じて、水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）、無機充填剤及び添加剤等を含んで成ってよい。
【００７０】
実際に本発明に係る接着剤組成物を使用する場合、いかに各成分を組み合わせて使用するかに応じて種々の態様が有る。以下に、いくつかの態様を例示するが、これらの例示によって、本発明に係る接着剤組成物が使用される場合の態様が制限されるものではない。
【００７１】
例えば、本発明に係る接着剤組成物は、使用する全ての（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて使用される（Ｄ）成分等を計量して混合して可使時間内に用いることができる。
従って、本発明に係る接着剤組成物を、一液型の接着剤組成物として使用することができる。
【００７２】
更に、本発明の接着剤は、使用する全ての（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて使用される（Ｄ）成分等を予め計量し、二組の組成物又は三組の組成物とし、使用する直前にこの二組の組成物又は三組の組成物を所定の比率で混合して用いることができる。
従って、本発明の接着剤組成物を、二液型又は三液型の接着剤組成物として使用することができる。
【００７３】
二液型の接着剤組成物として、例えば、以下の接着剤組成物を例示できる：
水性樹脂エマルジョン（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｃ）を含んで成る組成物（主剤）と、硬化剤（Ｂ）を含んで成る組成物（硬化剤）から構成される二液型の接着剤。
ここで、水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）等の必要に応じて使用される成分が、主剤と硬化剤のいずれに含まれるかは、特に制限されるものではないが、すべて、主剤に含まれるのが好ましい。
【００７４】
また、三液型の接着剤組成物として、例えば、
水性樹脂エマルジョン（Ａ）を含んで成る組成物、硬化剤（Ｂ）を含んで成る組成物と、水溶性樹脂（Ｃ）を含んで成る組成物から構成される三液型の接着剤組成物を例示できる。ここで、水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）等の必要に応じて使用される成分が、いずれの組成物に含まれるかは、特に制限されるものではない。
【００７５】
本発明に係る接着剤組成物は、通常接着剤組成物が使用される種々の用途、例えば、木質材料同士を接着する、一般木工接着用途等に利用可能であるが、化粧板の製造に使用するのが好ましく、特に木質化粧材料を製造するために好適に使用することができる。
【００７６】
本明細書において「化粧板」とは、合板、ＭＤＦ（中比重ファイバーボード）、パーティクルボード等の木質材料及び珪カル板等の不燃板等（以下、化粧板の「基材」ともいう）に、化粧材が接着されることによって製造され、床材及び壁材等の住宅部材並びに家具部材等として使用される板をいう。ここで「基材」とは、通常「基材」として使用されているものをいい、上述したものを例示できるが、本願の請求項に係る接着剤組成物を用いて接着可能であれば、特に制限されるものではない。「基材」として、合板が好ましい。「基材」として、市販品を用いることができる。
【００７７】
ここで「化粧材」とは、通常「化粧材」として使用されているものをいい、例えば、天然木突板、天然木単板、人工木突板、プリント紙、種々の印刷を施された化粧紙、及びこれらをプラスティックフィルムもしくは不繊布等で積層接着してシート状に加工したものを例示することができ、本願の請求項に係る接着剤組成物を用いて接着可能であれば、特に制限されるものではない。「化粧材」として、天然木突板、人工木突板、プリント紙が好ましい。「化粧材」として、市販品を用いることができる。
【００７８】
「化粧板」は、従来から使用されている方法を用いて製造することができる。例えば、スプレッダー等の塗布機を用いて接着剤組成物を化粧板の基材に塗布し、コールドプレス、ホットプレス等によって、「基材」と「化粧材」とを接着することによって、化粧板を製造することができる。
【００７９】
「化粧板」は、その基材と化粧材の種類によって、例えば、木質化粧材料、天然木化粧材料及び化粧紙複合木質材料等に分類されるが、本発明に係る接着剤組成物は、いずれを製造するためにも使用することができる。
ここで「木質化粧材料」とは、「基材」として合板、ＭＤＦ（中比重ファイバーボード）、パーティクルボード等の木質材料を用いた化粧板をいい、「化粧材」は、特に制限されるものではない。
【００８０】
更に、「天然木化粧材料」とは、「基材」として木質材料を用いた「木質化粧材料」の一種であり、更に「化粧材」として天然木の化粧突板を用いた化粧板をいう。「天然木化粧材料」には、合板等の基材の表面上に、化粧突板が直接貼り合わされて製造される場合及び、基材と化粧突板との間に緩衝紙が挟まれて接着されて製造される場合がある。
また、「化粧紙複合木質材料」とは、「基材」として木質材料を用いた「木質化粧材料」の一種であり、更に「化粧材」として、化粧紙を用いた化粧板をいう。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り溶媒を含まない部分（固形分）を重量部及び重量％の基準としている。
【００８２】
実施例及び比較例の接着剤組成物の製造に用いた樹脂及び化合物等を以下に示す。
（Ａ１）は、上述した水性樹脂エマルジョン（Ａ）に該当し、更に、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体は、酢酸ビニルを含んで成る。この（Ａ１）の詳細は、実施例１で記載する。
（Ａ１）’は、カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含まない水性樹脂エマルジョンである。この（Ａ１）’の詳細は比較例１で記載する。
（Ａ２）’は、カルボキシル基含有単量体を乳化重合していない水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョンである。この（Ａ２）’の詳細は比較例６で記載する。
【００８３】
（Ｂ１）〜（Ｂ５）は、上述した硬化剤（Ｂ）に該当する：
（Ｂ１）は、水溶性エポキシ樹脂（ナガセ化成工業（株）製のデナコールＥｘ６１４Ｂ（商品名）、濃度は１００重量％）である；
（Ｂ２）は、水性ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（日本ＰＭＣ（株）製のＷＳ５５２（商品名）、濃度は２５重量％）である；
（Ｂ３）は、エポキシ基含有水性アクリル系共重合樹脂（日本エヌエスシー（株）製のカネビノ−ルＫＤ２５（商品名）、濃度は２７重量％）である；
（Ｂ４）は、水溶性オキサゾリン樹脂（（株）日本触媒製のエポクロスＷＳ７００（商品名）、濃度は２５重量％）；並びに
（Ｂ５）は、水溶性カルボジイミド樹脂（日清紡（株）製のカルボジライトＶ０２（商品名）、濃度は４０重量％）である。
【００８４】
（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、上述の水溶性樹脂（Ｃ）に該当する：
（Ｃ１）は、ポリアクリル酸の水溶液（日本エヌエスシー（株）製のアルコスパース４０９（商品名）、分子量２６００、濃度は５０重量％）である；
（Ｃ２）は、ポリアクリル酸の水溶液（日本エヌエスシー（株）製のアルコスパース４６５（商品名）、分子量８０００、濃度は４６重量％）である；並びに（Ｃ３）は、アミノ基変性ポリビニルアルコールの水溶液（（株）クラレ製のＡＧ１−００１Ｌ（商品名）、濃度は１２重量％）である。
（Ｄ１）は、上述の水中で分散するでんぷん系化合物に該当する：
（Ｄ１）は、コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製のとうもろこしでんぷん）である。
【００８５】
実施例１
（１）カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであって、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン（Ａ）に該当し、更に、カルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体は、酢酸ビニルを含んで成る水性樹脂エマルジョン（Ａ１）の製造
温度調節器、攪拌機、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が９３モル％、アセトアセチル化度が５モル％である）の濃度が１５重量％である水溶液を３６０重量部（アセトアセチル化ポリビニルアルコールは５４重量部）、ポリビニルアルコール（重合度が１１００、けん化度が９９モル％である。）の濃度が１５重量％である水溶液を５４０重量部（ポリビニルアルコールは８１重量部）、酢酸ビニルを１１０重量部、蒸留水を５５０重量部及びｐＨ調整剤水溶液をし込み、攪拌しつつ混合物を６０℃まで加熱した。
【００８６】
反応容器の系内を窒素ガスで置換した後、重合反応開始剤として５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液３６重量部（過硫酸アンモニウムは１．８重量部）を加えて、重合反応を開始した。混合物の温度を７０〜７５℃に昇温しつつ３０分間保持した後この温度を保ちながら、５８０重量部の酢酸ビニル、１６５重量部のアクリル酸ブチル及び５０重量部のアクリル酸から成る単量体混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を８０℃に昇温した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却して水性樹脂エマルジョンを得た。この水性樹脂エマルジョン（Ａ１）の濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において４９Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
上述のようにして得た水性樹脂エマルジョン（Ａ１）１００重量部（固形分は４０重量部）に、水溶性樹脂（Ｃ）として、ポリアクリル酸の水溶液（Ｃ１）（日本エヌエスシー株式会社製のアルコスパース４０９（商品名）、濃度は５０重量％）１０重量部（固形分は５重量部）及び水中で分散するでんぷん系化合物（Ｄ）としてコーンスターチ（Ｄ１）（日本コーンスターチ株式会社製）２５重量部を配合して主剤を調製した。次に、硬化剤（Ｂ）として水溶性エポキシ樹脂（ナガセ化成工業株式会社製のＥｘ６１４Ｂ（商品名））６．８重量部を準備して実施例１の二液型接着剤組成物を得た。主剤と硬化剤を混合して実施例１の接着剤組成物を種々の評価に供した。
【００８８】
実施例２〜１２
実施例２〜１２の接着剤組成物は、表１及び２に記載した化合物等を表１及び２に記載した量で用いた以外は、実施例１の接着剤組成物と同様に製造して、種々の評価に供した。
【００８９】
比較例１
カルボキシル基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含まない水性樹脂エマルジョン（Ａ１）’は、実施例１に記載した水性樹脂エマルジョン（Ａ１）の製造方法において、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを部分けん化ポリビニルアルコール（（株）クラレ製のＰＶＡ２１７（商品名））に代えた以外は、実施例１に記載した水性樹脂エマルジョン（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いて製造した。得られた水性樹脂エマルジョン（Ａ１）’（濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において３２Ｐａ・ｓであった。）を用いて、表３に記載した化合物等を表３に記載した量で用いた以外は、実施例１の接着剤組成物と同様の方法を用いて、比較例１の接着剤組成物を製造して、種々の評価に供した。
【００９０】
比較例２〜５
比較例２〜５の接着剤組成物は、表３に記載した化合物等を表３に記載した量で用いた以外は、実施例１の接着剤組成物と同様に製造して、種々の評価に供した。
【００９１】
比較例６
カルボキシル基含有単量体を乳化重合していない水性樹脂エマルジョンであるが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含んで成る水性樹脂エマルジョン（Ａ２）’は、実施例１に記載した水性樹脂エマルジョン（Ａ１）の製造方法において、全てのアクリル酸を酢酸ビニルに代えた以外は、実施例１に記載した水性樹脂エマルジョン（Ａ１）の製造方法と同様の方法を用いて製造した。得られた水性樹脂エマルジョン（Ａ２）’　（濃度は約４０重量％、粘度は３０℃において３８Ｐａ・ｓであった。）を用いて、表４に記載した化合物等を表４に記載した量で用いた以外は、実施例１の接着剤組成物と同様の方法を用いて、比較例６の接着剤組成物を製造して、種々の評価に供した。
【００９２】
比較例７〜１６
比較例７〜１６の接着剤組成物は、表４及び５に記載した化合物等を表４及び５に記載した量で用いた以外は、実施例１の接着剤組成物と同様に製造して、種々の評価に供した。
【００９３】
比較例１７
比較例１７の接着剤組成物は、ＳＢＲラテックス（旭化成株式会社製のＡ７６１０（商品名））１００．０重量部（濃度は４７重量％なので、固形分は４７重量部）、水性ユリア樹脂（株式会社ホーネンコーポレーション製のＵＷ０７２（商品名））１００．０重量部（濃度は６６重量％なので固形分は６６重量部）、小麦粉３０．０重量部、水２５．０重量部及び塩化アンモニウム１．０重量部を用い、混合して比較例１７の接着剤組成物を得、種々の評価に供した。この比較例１７の接着剤組成物は、ユリア樹脂を含んで成る従来の一般的な接着剤組成物である。
【００９４】
実施例１〜１２及び比較例１〜１７の接着剤組成物の評価は次の様に行った。
試験片の作製
１２ｍｍｔ１類のノンホルマリンの合板（基材）に各々の接着剤組成物を、固形分（又は樹脂分）にて５０ｇ／ｍ２となるように塗工した。合板に緩衝紙を重ね合わせ、更にその緩衝紙上に接着剤組成物を、固形分にて５０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、含水率１００％の０．３ｍｍｔのナラ突板（化粧突板）を、合板の繊維方向と突板の繊維方向が平行に成るように重ね合わせた。盤面を１２０℃となるように加熱しつつ１ＭＰａの圧力を加えて、１分間プレスした。その後、２０℃で７日間養生して、各々の接着剤組成物の試験片を得た。
【００９５】
評価１：浸透性
上述の試験片の突板の表面に、接着面積が４ｃｍ２となるようにアタッチメントを装着し、アタッチメントの周囲に切り込みを入れた後、そのまま接着剤の層と垂直方向に引っ張る引張り強度試験を行った。試料片の破壊の状態を目視により観察した。試料片の破壊状態を１０％毎の面積で換算して、緩衝紙層での破壊（紙間剥離）の面積率が２０％以下の場合、紙への浸透性は合格とし、緩衝紙層での破壊（紙間剥離）の面積率が３０％以上の場合、紙への浸透性は不合格とした。
【００９６】
評価２：耐煮沸性
上述の試験片から１辺の長さが７．５ｃｍの正方形の試験片を３つ切り出した後、下記の一連の処理を行った。即ち、各試験片について４時間煮沸した後、６０℃で２０時間乾燥し、再び４時間煮沸した後、６０℃で３時間乾燥した。この処理の終了時に、各試験片の木口の断面において、突板と緩衝紙が接着しているべき部分の長さ、及び合板と緩衝紙が接着しているべき部分の長さ（各々７．５ｃｍ×４＝３００ｍｍ）を基準（１００％）として、突板と緩衝紙が剥離している部分の長さの割合（剥離率１）、及び合板と緩衝紙が剥離している部分の長さの割合（剥離率２）を、下記数式（１）及び（２）を用いて算出した。
【式１】
剥離率１（％）＝｛突板と緩衝紙が剥離している部分の長さ（ｍｍ）／３００（ｍｍ）｝×１００　　　（１）
【式２】
剥離率２（％）＝｛合板と緩衝紙が剥離している部分の長さ（ｍｍ）／３００（ｍｍ）｝×１００　　　（２）
【００９７】
３つの試験片の全てが、剥離率１及び２がいずれも１０％以下である場合のみ、耐煮沸性は合格とした。それ以外の場合、耐煮沸性は不合格とした。
【００９８】
評価３：労働安全衛生面及び住居の環境衛生面
実施例および比較例に記載した各々の接着剤組成物を、固形分にて約５０ｇ／ｍ２となるように塗工して、室温で乾燥させ、面積が５ｃｍ×１５ｃｍで厚さが０．１〜０．１１ｍｍ（膜厚計による６点の平均値）の皮膜を作製した。これを各接着剤組成物について１０枚ずつ作製し、これらを試料とする以外はＪＡＳ普通合板に規定される合板のホルムアルデヒド放散量試験の試験方法に準じて皮膜から放散するホルムアルデヒド放散量を測定した。この時のホルムアルデヒド放散量が０．０ｍｇ／ｌの場合を○とし、０．１ｍｇ／ｌ以上の場合を×とした。
【００９９】
評価４：作業性
実施例および比較例に記載した各接着剤組成物について、主剤と硬化剤を混合した後、直ちに３０℃の水中に８時間静置した。主剤と硬化剤を混合した直後の粘度と３０℃で８時間静置した後の粘度を、ＢＨ型粘度計を用い３０℃でスピンドルの回転数２０ｒｐｍにて測定した。下記数式（３）に従って３０℃で８時間静置することによる粘度増加率を算出し、この値が１５０％未満のものを○、１５０％以上のものを×とした。
【式３】
粘度増加率（％）＝（３０℃の水中で８時間静置した後の粘度／主剤と硬化剤を混合した直後の粘度）×１００　　　（３）
【０１００】
下記の表１〜６の重量部は、全て溶媒を含まない部分（固形分）を基準としている。
【表１】
2004035580.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2004035580.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2004035580.tif 000004
【０１０３】
【表４】
2004035580.tif 000005
【０１０４】
【表５】
2004035580.tif 000006
【０１０５】
【表６】
2004035580.tif 000007
【０１０６】
実施例１〜１２の接着剤組成物はホルムアルデヒドを発生することなく、浸透性、耐煮沸性、労働安全衛生面及び住居の環境衛生面、作業性のいずれの評価項目も、合格又は○であった。これに対し、比較例１〜１７の接着剤組成物は、いずれかの評価項目が不合格か×であった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明に係る接着剤組成物は、緩衝紙への浸透性、作業者の労働安全衛生面、住居の環境衛生面、化粧板の耐煮沸性及び作業性から選択される少なくとも一つの特性が改善され、好ましくは実質的に全ての特性が改善されるとともに、化粧板製造の際のプレス工程において効率よく使用でき、総合的な性能に優れるので、作業者は、本発明に係る接着剤組成物を使用することで、上述の特性から選択される少なくとも一つの特性が改善された、好ましくは実質的に全ての特性が改善された化粧板を効率的に製造することができる。
更に、本発明に係る接着剤組成物を使用して製造された化粧板を用いて住居を建築すると、居住者の住居の環境が改善された住居を提供することができる。