(57)【要約】      （修正有）【課題】負極缶の開口部に絶縁部材を介して封口体が取り付けられ、該負極缶内に巻き取り電極体が収容されている非水電解質二次電池において、封口体の低抵抗化を図ることによって高い出力特性を得る。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池において、封口体２は、負極缶１の内側に向けて配置されたアルミニウム製の内板２１と、負極缶１の外側に向けて配置されたニッケル製の外板２２と、内板２１と外板２２の間に介在する中間板２３の３層構造を有し、該中間板２３は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つの金属を主体として作製され、内板２１、中間板２３及び外板２２が互いにレーザ溶接されている。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状を呈する負極缶（１）の開口部に絶縁部材（３）を介して封口体（２）が取り付けられ、該負極缶（１）内に、正極（８１）及び負極（８２）を積層してなる電極体（８）が収容され、正極（８１）は封口体（２）に接続されると共に、負極（８２）は負極缶（１）に接続され、封口体（２）と負極缶（１）に設けた正極端子部及び負極端子部から電極体（４）の発生電力を取り出すことが可能な非水電解質二次電池において、封口体（２）は、負極缶（１）の内側に向けて配置されたアルミニウム製若しくはアルミニウムを主体とする合金からなる内層と、負極缶（１）の外側に向けて配置されると共に少なくとも負極缶（１）の内側と外側を向く両表層部がニッケル製若しくはニッケルを主体とする合金からなる外層と、内層と外層の間に介在する中間層の３層構造を有し、該中間層は、外層及び内層との接合性がアルミニウム−ニッケル間の接合性よりも良好となる金属から形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
中間層は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つの金属、若しくは該金属を主体とする合金から形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
封口体（２）は、内層となる内板（２１）と、中間層となる中間板（２３）と、外層となる外板（２２）とを互いに溶接して作製されている請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
内板（２１）、中間板（２３）及び外板（２２）は互いにレーザ溶接されている請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封口体によって封口された負極缶の内部に発電要素なる電極体が収容されている非水電解質二次電池に関し、特に封口体の十分な低抵抗化を図ることによって高出力を得ることが出来る非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の円筒型リチウムイオン二次電池は、例えば図５に示す如く、負極缶（１０）の開口部に絶縁部材（３０）を介して封口体（５）をかしめ固定して、密閉容器を形成し、該密閉容器内に巻き取り電極体（８０）を収容して構成されている。尚、負極缶（１０）は、負極電位で安定なニッケル、銅、ステンレス鋼などを用いて作製されている。
巻き取り電極体（８０）の正極側の端部には集電板（７０）が接合され、該集電板（７０）に突設したリード片（７３）の先端部が封口体（５）の裏面に溶接されている。又、巻き取り電極体（８０）の負極側の端部にも同様に集電板（図示省略）が接合され、該集電板が負極缶（１０）の底面に接合されている。
【０００３】
封口体（５）は、負極缶（１０）の内側から外側へ向かって、アルミニウム製の蓋体ケース（５１）と、アルミニウム製の薄板からなる安全弁（５２）と、鉄製の基体にニッケル鍍金を施してなる蓋キャップ（５３）とを重ね合わせ、これらを互いにスポット溶接して一体化したものである（特許文献１参照）。
この様に、巻き取り電極体（８０）の正極が接続されるべき封口体（５）の構造において、負極缶（１０）の内側の層（蓋体ケース（５１））をアルミニウム製とする一方、複数本の電池を直列接続したとき隣接電池の負極缶と接合されるべき外側の層（蓋キャップ（５３）の表層部）をニッケル製とした積層構成によれば、直列接続された２本の電池の接合部にて負極缶（１０）のニッケル面と封口体（５）のニッケル面とが接触することとなるので、異種金属どうしの接触に起因する電気腐食の問題が回避される。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−９０８９２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９８１００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図５に示す集電体（５）は、溶接性の悪いニッケルとアルミニウムの積層構造を有しているため、溶接不良によってニッケル層とアルミニウム層の接合界面で大きな電気抵抗が発生し、この結果、大きな電力損失が生じて、十分に高い出力特性を得ることが出来ない問題があった。
そこで本発明の目的は、封口体の低抵抗化を図ることによって高い出力特性を得ることが出来る非水電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、有底筒状を呈する負極缶（１）の開口部に絶縁部材（３）を介して封口体（２）が取り付けられ、該負極缶（１）内に、正極（８１）及び負極（８２）を積層してなる電極体（８）が収容され、正極（８１）は封口体（２）に接続されると共に、負極（８２）は負極缶（１）に接続され、封口体（２）と負極缶（１）に設けた正極端子部及び負極端子部から電極体（４）の発生電力を取り出すことが出来る。
ここで、封口体（２）は、負極缶（１）の内側に向けて配置されたアルミニウム製若しくはアルミニウムを主体とする合金からなる内板（２１）と、負極缶（１）の外側に向けて配置されると共に少なくとも負極缶（１）の内側と外側を向く両表層部がニッケル製若しくはニッケルを主体とする合金からなる外板（２２）と、内板（２１）と外板（２２）の間に介在する中間板（２３）の３層構造を有し、該中間板（２３）は、内板（２１）及び外板（２２）との接合性がアルミニウム−ニッケル間の接合性よりも良好となる金属から形成されている。
具体的には、中間板（２３）は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つの金属を主体として作製され、内板（２１）、中間板（２３）及び外板（２２）がレーザ溶接などによって互いに接合されている。
尚、「主体」とは、合金においてその元素が最も高い比率で含まれていることを意味する。
【０００７】
上記本発明の非水電解質二次電池に採用されている封口体（２）においては、アルミニウム製の内板（２１）とニッケル製の外板（２２）の間に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ或いはＺｎからなる中間板（２３）が介在しているので、内板（２１）と中間板（２３）の接合界面においては、アルミニウムとＦｅ、Ｃｕ、Ａｕ或いはＺｎとが接触し、中間板（２３）と外板（２２）の接合界面においては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ或いはＺｎとニッケルとが接触することとなり、これらの互いに接触する金属どうしの溶接性は、従来の封口体におけるアルミニウムとニッケルとの溶接性よりも良好である。
従って、内板（２１）と中間板（２３）とは互いに良好に溶接されると共に、中間板（２３）と外板（２２）とは互いに良好に溶接されて、接合界面での電気抵抗が小さなものとなり、封口体（２）の低抵抗化が図られる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、封口体（２）の低抵抗化が図られて、封口体（２）では電力損失が殆ど発生しないため、高い出力特性を得ることが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に実施した形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
図１に示す如く、本発明に係る円筒型リチウムイオン二次電池は、厚さ０．５ｍｍの鉄製の有底筒体にニッケル鍍金を施してなる負極缶（１）を具え、該負極缶（１）の開口部には、絶縁部材（３）を介して後述する封口体（２）がかしめ固定され、該負極缶（１）の内部に巻き取り電極体（８）が収容されている。
【００１０】
巻き取り電極体（８）の正極側の端部には、集電板（７）が溶接によって接合され、該集電板（７）はリード片（７２）を介して封口体（２）の裏面に接続されている。又、巻き取り電極体（８）の負極側の端部には、集電板（７１）が溶接によって接合され、該集電板（７１）の背面が負極缶（１）の底面に溶接されている。
又、封口体（２）の表面には、ガス排出孔（４１）を有する正極端子（４）が取り付けられている。
【００１１】
巻き取り電極体（８）は、図４に示す如く、それぞれ帯状の正極（８１）と負極（８２）の間に帯状のセパレータ（８３）を介在させて、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。
図２に示す如く、正極（８１）は、アルミニウム箔からなる帯状芯体（８４）の両面にリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質（８５）を塗布して構成され、負極（８２）は、銅箔からなる帯状芯体（８６）の両面に天然黒鉛を含む負極活物質（８７）を塗布して構成されている。セパレータ（８３）には、非水電解液が含浸されている。
【００１２】
図４に示す如く、正極（８１）及び負極（８２）はそれぞれセパレータ（８３）上に幅方向へずらして重ね合わされ、渦巻き状に巻き取られている。これによって、巻き取り電極体（８）の巻き軸方向の両端部の内、一方の端部では、セパレータ（８３）の端縁よりも外方へ正極（８１）の芯体端縁が突出すると共に、他方の端部では、セパレータ（８３）の端縁よりも外方へ負極（８２）の芯体端縁が突出している。
【００１３】
負極側の集電板（７）は、厚さ１．０ｍｍのニッケル板から形成される一方、正極側の集電板（７１）は、厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板から形成され、これらの集電板（７）（７１）はそれぞれ巻き取り電極体（８）の負極側の端縁と正極側の端縁に押し付けられ、レーザ溶接されている。
【００１４】
封口体（２）は、図２に示す如く、負極缶（１）の内側から外側に向けて、直径３４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム製の内板（２１）と、直径３４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＦｅ、Ｃｕ、Ａｕ或いはＺｎ製の中間板（２３）と、直径３４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのニッケル製の外板（２２）とを重ね合わせ、これらの板（２１）（２３）（２２）に内板（２１）側から円周線に沿ってレーザ溶接を施し、一体化したものである。
尚、外板（２２）は、全体がニッケル製のものに限らず、その表面側及び内面側の表層部がニッケル製のものを用いることも可能である。
図３に示す如く、封口体（２）を構成する内板（２１）の中央部には、外径６ｍｍの薄肉部（２４）が形成されて、ガス排出弁を構成している。又、中間板（２３）及び外板（２２）にはそれぞれ、内径が８ｍｍの貫通孔（２３ａ）（２２ａ）が開設されている。
正極端子（４）は、ニッケル板のプレス成型によってキャップ状に形成されている。
【００１５】
尚、封口体（２）を構成するニッケル製の外板（２２）の厚さは、電池内圧上昇時の変形防止や封口体の低抵抗化の観点から１．０〜２．０ｍｍが好ましい。１．０ｍｍ以下の厚さでは内圧上昇時に変形が発生するため、かしめ固定部の気密性が低下する虞がある。又、２．０ｍｍ以上の厚さでは、封口体自身の抵抗が大きくなり、十分な出力特性を確保することが出来ない。
封口体（２）を構成するアルミニウム製の内板（２１）の厚さは、溶接を内板（２１）側から行なう関係上、溶接時の熱放散を抑えて溶接性を高く維持するために、０．５ｍｍ以下が好ましい。
又、封口体（２）を構成する中間板（２３）の厚さは、電気抵抗の低減、溶接時の熱放散抑制の観点から、薄いことが好ましいが、０．０５ｍｍ以下の厚さでは、内板（２１）と中間板（２３）の間の溶接性や、中間板（２３）と外板（２２）の間の溶接性に大きな改善が見られないため、０．０７５ｍｍ〜１．５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００１６】
次に、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造工程について説明する。
巻き取り電極体の作製
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質と、炭素からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなるバインダーとを混合して、正極合剤を調製し、該正極合剤を、アルミニウム箔からなる帯状の正極芯体の両面に塗布して、正極（８１）を作製する。尚、正極芯体の一方の端部には、正極活物質層の塗布されていない幅１０ｍｍの非塗工部を形成する。
【００１７】
又、天然黒鉛からなる負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなるバインダーとを混合して、負極合剤を調製し、該負極合剤を、銅箔からなる帯状の負極芯体の両面に塗布して、負極（８２）を作製する。尚、負極芯体の一方の端部には、負極活物質の塗布されていない幅１０ｍｍの非塗工部を形成する。
又、多孔性を有するポリエチレン及びポリプロピレンからなる帯状のセパレータ（８３）を、正極活物質塗工部及び負極活物質塗工部の幅より若干大きな幅に形成する。
【００１８】
その後、正極、セパレータ及び負極を重ね合わせ、これらを渦巻き状に巻き取って、巻き取り電極体（８）を作製する。この際、正極の活物質非塗工部と負極の活物質非塗工部の端縁がセパレータの端縁から外側へ突出する様に重ね合わせる。
【００１９】
正極集電板及び負極集電板の作製
厚さ１．０ｍｍのニッケル板からなる負極集電板（７）と、厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板からなる正極集電板（７１）を作製する。尚、正極集電板（７１）の表面にはリード片（７２）の基端部が連結されている。
【００２０】
封口体の作製
直径３４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのニッケル板の中央部に直径８ｍｍの貫通孔を開設した外板（２２）と、直径３４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銅板の中央部に直径８ｍｍの貫通孔を開設した中間板（２３）と、直径３４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板の中央部に直径６ｍｍの薄肉部からなるガス排出弁を形成した内板（２１）とを作製し、これらの板（２２）（２３）（２１）を内板（２１）側から円周線に沿ってレーザ溶接し、一体化する。又、封口体（２）の表面にニッケル製の正極端子（４）をレーザ溶接する。
【００２１】
電池の組立
巻き取り電極体（８）の負極側の端縁に負極集電板（７）を設置し、該集電板（７）表面へレーザビームを照射して、該端縁に負極集電板（７）を溶接する。又、巻き取り電極体（８）の正極側の端縁に正極集電板（７１）を設置し、該集電板（７１）の表面へレーザビームを照射して、該端縁に正極集電板（７１）を溶接する。
その後、負極缶（１）の内部に巻き取り電極体（８）を収容し、負極集電板（７１）を負極缶（１）の底面に抵抗溶接によって接合する。又、正極集電板（７１）から伸びるリード片（７２）の先端部を、封口体（２）の裏面にレーザー溶接により接合する。その後、負極缶（１）の内部に電解液を注入する。尚、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させたものである。
最後に、負極缶（１）の開口部にポリプロピレン製の絶縁部材（３）を介して封口体（２）をかしめ固定する。これによって、図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池が完成する。
【００２２】
尚、正極活物質としては、上述のＬｉＣｏＯ２に限定されるものではなく、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を採用することが出来、更に負極活物質としては、上述の天然黒鉛に限定されるものではなく、人造黒鉛、コークス等の他の炭素材料や、リチウムを吸蔵放出可能な種々の材料を採用することが出来る。又、電解液としては、上述のものに限定されるものではなく、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４などの溶質を０．７〜１．５モル／リットルの割合で溶解させた溶液等を採用することが出来る。
封口体（２）の溶接には、レーザ溶接に限らず、抵抗溶接、超音波溶接等の溶接方法を採用することが出来る。
【００２３】
実験
封口体（２）として、中間板（２３）の材料がＦｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎである４種類の封口体１〜４を作製した。又、比較例として、中間板（２３）を具えない内板（２１）及び外板（２２）からなる封口体５を作製した。そして、これらの封口体を用いて円筒型リチウムイオン二次電池を組み立て、各電池の交流１ｋＨｚにおける電池抵抗値を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から明らかな様に、封口体１〜４においては、封口体５よりも低い電池内部抵抗を示している。これは、アルミニウム製の内板（２１）とニッケル製の外板（２２）との間にＦｅ、Ｃｕ、Ａｕ、或いはＺｎからなる外板（２２）を介在させることによって、内板（２１）と中間板（２３）の間に優れた溶接性が得られると共に、中間板（２３）と外板（２２）の間にも優れた溶接が得られ、この結果、封口体（２）の低抵抗化が図れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】該円筒型リチウムイオン二次電池の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】封口体の分解斜視図である。
【図４】巻き取り電極体の一部展開斜視図である。
【図５】従来の円筒型リチウムイオン二次電池の要部を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
（１）  負極缶
（２）  封口体
（２１）  内板
（２２）  外板
（２３）  中間板
（２４）  薄肉部
（３）  絶縁部材
（４）  正極端子
（８）  巻き取り電極体
（７）  集電板
（７１）  集電板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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