(57)【要約】【課題】ハンドリング性の向上を図る。【解決手段】純度９０〜９９．９９％、密度５０〜９９．９％の焼結によって得られたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなり、耐湿性向上のために安定化剤を添加されてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９０〜９９．９９％、密度５０〜９９．９％の焼結によって得られたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物を含み、耐湿性向上のために安定化剤を添加されてなることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材。
【請求項２】
前記安定化剤が、遷移金属もしくは希土類酸化物であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材。
【請求項３】
前記安定化剤が、１０〜１００００ｐｐｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項１または２記載の有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載の有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材を、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなる原料粉末に前記安定化材を添加し、これを混合、および／または造粒し、プレス成形し、１５００〜１７００℃で焼結することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか記載の有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材、または、請求項４に記載された方法により得られた有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材が吸湿膜として装着されてなることを特とする有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材およびその製造方法に係り、特に、有機ＥＬディスプレイに用いて好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示用ディスプレイデバイスとしては、ブラウン管（ＣＲＴ：Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ：ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（Ｐｌａｓｍａ：ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びＥＬディスプレイ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）などが従来より知られ、コンピュータ用ディスプレイ、液晶ディスプレイのバックパネルなどに広く利用されている。
【０００３】
この中でもＥＬは自発光形であり、また薄膜とすることができるために薄い表示素子として期待されている。そして薄膜型直流ＥＬとして、低電圧で駆動できる有機薄膜ＥＬが近年注目を集めている。有機ＥＬ素子は、一般に、透明基板上に形成された透明電極層と、この透明電極層上に形成された有機ＥＬ発光層と、この有機ＥＬ発光層上に形成された金属電極層とから構成されている。そして、透明電極層及び金属電極層への通電により、それぞれの電極から注入された正孔と電子とが有機ＥＬ発光層内で再結合し、このときのエネルギーにより発光現象が生じる。この発光現象は、発光ダイオードと類似した注入発光であり、発光電圧が１０Ｖ以下と低いことが特徴である。有機ＥＬ素子は、視認性および耐衝撃性に優れるとともに、有機発光材料層を形成する有機物の発光色が多様である等の利点を有することから、たとえは各種情報産業の各種ディスプレイや発光素子等に好適に用いられる。
【０００４】
かかる有機ＥＬ素子を利用した有機ＥＬ表示装置としては、上記有機ＥＬ素子構造を単位画素として、透明基板上にこの単位画素を平面的に二次元配置してマトリクス駆動するものが知られている。これは、透明基板上にストライプ状の透明電極群を、この透明電極群上に有機ＥＬ発光層を、さらにこの有機ＥＬ発光層上に透明電極群と互いに直交するストライプ状の金属電極群を順次形成し、透明電極群と金属電極群との交差部分を単位画素である有機ＥＬ素子構造として平面的に二次元配置したものである。この方式の表示装置では、電圧のかかった２本のストライプ状電極の交差部分が発光部となるので、電圧を印加して発光させるストライプを順次ずらすことで画像を表示することができる。そして、有機ＥＬ発光層から発せられた光は、直接又は金属電極で反射して透明電極及び透明基板を透過し、該透明基板の表示側表面から出射して視認される。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子は、一定期間駆動すると、発光輝度、発光の均一性等の発光特性が初期に比べて著しく劣化するという欠点を有している。このような発光特性の劣化を招く原因の一つとしては、有機ＥＬ素子の構成部品の表面に吸着している水分や有機ＥＬ素子内に侵入した水分が、一対の電極とこれらにより挟持された有機発光材料層との積層体中に陰極表面の欠陥等から侵入して有機発光材料層と陰極との間の剥離を招き、その結果、通電しなくなることに起因して発光しない部位、いわゆる黒点が発生することが知られている。
この黒点の発生を防止するためには有機ＥＬ素子の内部の湿度を下げる必要があり、特許文献１には有機ＥＬ素子を封止部材内部に封止するとともに、この封止部剤の内側面にアルカリ土類酸化物などの吸湿材を配設した有機ＥＬ表示装置が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−１４８０６６号公報
【特許文献２】
特表２０００−５０２０２９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６０５６２号公報
【特許文献４】
特開平０５−８９９５９号公報
【特許文献５】
特開平１１−１６２５２号公報
【特許文献６】
特開平１０−１５８６３８号公報
【０００７】
また、特許文献２には、高い吸湿速度を示すＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯとその製造方法とが記載される。ＣａＯ等の粉末を不活性ガスまたは真空中で活性化させる手法について記述しているが、実際の吸湿材量産工程では製造後梱包するまでに大気に触れる可能性が高いため、活性化直後の特性は好ましいものの、この状態のまま有機ＥＬディスプレイ内に封止するのは難しいという問題があった。これはＣａＯ等の吸湿速度が極めて高いためであり材料固有の本質的な問題である。
【０００８】
また、特許文献３〜６にも有機ＥＬディスプレイの記載がある。
これらの技術においては、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯをターゲットとして有機ＥＬディスプレイ吸湿膜の材料に使用することが記載されるが、具体的に、吸湿膜の状態を記載してはおらず、このような状態がどのように吸湿状態に影響するかは明確になっていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯを有機ＥＬディスプレイ吸湿膜の材料に使用した場合には、これらの材料が極めて吸湿性が大きいために、真空蒸着等成膜作業などをおこなう際に、ハンドリング性が悪いという問題があった。
ここで、ハンドリング性とは、例えば、上記材料を真空装置に投入すると、これらの材料からの水等の脱ガスが多く、充分な真空度が得られにくいため、上記材料を加熱する等の脱ガス処理をする必要があり、この工程は極めて時間を要する、また、これが不充分だと、得られた膜質の制御が難しい、ということである。
また、上記のハンドリング性を保持した状態で、同時に、吸湿膜としての充分な吸湿性を維持したいという要求がある。
ここで、吸湿膜における吸湿性とは、初期吸収速度（吸湿速度）が高く、全吸収量（吸湿量）の大きいことなどを含むものとする。
同時に、蒸着等の手段によらないで吸湿膜を製造したいという要求があった。
【００１０】
本願発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、ハンドリング性が高く、作業効率の高い有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材を提供しようとするものである。さらに、吸湿膜を有機ＥＬディスプレイに封止する際に、ディスプレイにおける黒点の発生防止とディスプレイパネルの寿命延長を図り、ディスプレイ性能を大幅に改善することの可能な有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材は、純度９０〜９９．９９％、密度５０〜９９．９％の焼結によって得られたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなり、耐湿性向上のために安定化剤を添加されてなることにより上記課題を解決した。
本発明において、前記安定化剤が、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の遷移金属もしくはＬａ等の希土類酸化物であることが望ましい。
また、本発明において、前記安定化剤が、１０〜１００００ｐｐｍの範囲に設定される手段を採用することもできる。
本発明の有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材の製造方法は、上記の有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材を、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなる原料粉末に前記安定化材を添加し、これを混合、および／または造粒し、プレス成形し、１５００〜１７００℃で焼結することにより上記課題を解決した。
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上記の有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材、または、製造方法により得られた有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材が吸湿膜として装着されてなることにより上記課題を解決した。
【００１２】
本発明の有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材は、吸湿能の高いＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなり、純度９０〜９９．９９％、密度５０〜９９．９％とされるとともに、原料の焼結によって得られたものとされているため、充分な吸湿性を有する吸湿膜を成膜することができるとともに、同時に、耐湿性向上のために安定化剤を添加されているため、ハンドリング性を向上することができる。ハンドリング性としては、特に、焼結後のバルク体時の吸湿性を改善・向上することができる。また、吸湿材製造後のハンドリング性を向上させるとともに、、大気に暴露したことによる吸湿能の大きな劣化なしに、有機ＥＬパネルに封止した際のパネルの寿命を大幅に改善することができる。
【００１３】
また、本発明の吸湿材には安定化剤が、いわば、不純物および／または微量添加物として混入されているために、吸湿膜として所定のサイズとされるバルク体に成形された吸湿材の密度を例えば５０〜９０％とされる所定の範囲に設定することが可能となる。これによって、例えば厚さ０．５ｍｍ程度以下で、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度のバルク体に成形された吸湿膜において、吸湿能に影響を与える吸湿膜の微細表面積を増大した状態とすることができるため、成形後、有機ディスプレイ内に封止された初期において、吸湿膜の吸湿速度の立ち上がりを充分大きくすることができ、かつ、全吸湿量が充分な吸湿膜を得ることができる。その結果、有機ディスプレイ内に封止された初期において、吸湿膜の吸湿速度の立ち上がりを充分高くして、黒点発生の可能性を低減することができるとともに、一方、吸湿膜における全吸湿量が充分なため、封止した後の発光特性つまり作動可能時間を延ばし有機ＥＬディスプレイの性能を向上することができる。
なお、ここで、バルク体とは所定の大きさの塊であることを意味し、特に、ＰＶＤなどの成膜処理をおこなわないで、そのまま有機ＥＬディスプレイ内に装着可能な大きさを有していることを意味する。
【００１４】
このとき、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ等の純度が９０％より小さく設定された場合には、焼結時に気化する成分が比較的多いため、得られた焼結体中に多量の空孔が発生し、密度が不充分となるため好ましくなく、純度が９９．９９％より大きく設定された場合には、工業的に入手／使用することは、価格面から難しく、かつ、安定化剤の効果は不充分となるため好ましくなく、また、密度が５０％より小さく設定された場合には、空孔が多く、表面積が大きくなるため、焼結体が吸湿しやすいため好ましくなく、また、密度が９９．９％より大きく設定された場合には、焼結性がよすぎるため、水等の気化成分が焼結体中に取り込まれやすく、成膜時に気化することで膜質の制御が難しくなるため好ましくない。
【００１５】
ここで、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯかＳｒＯのうち１種からなる酸化物か、または、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも２種以上を含む複合酸化物からなることを意味する。なお、不可避不純物等については記載されていないがこの限りではなく、含まれている場合も考えられる。
【００１６】
本発明において、前記安定化剤が、遷移金属もしくは希土類の酸化物であることが望ましく、具体的に、遷移金属としてはＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等が適応でき、また、希土類としては、Ｌａ等が適応可能である。
このように、安定化剤として、遷移金属もしくは希土類の酸化物をＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯの酸化物あるいは複合酸化物に添加することにより、粒界部に、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯの酸化物と該安定化剤との反応による複合酸化物が形成され、これが吸湿を防止するため、ハンドリング性を向上することができると考えられる。
【００１７】
また、本発明において、前記安定化剤が、１０〜１００００ｐｐｍの範囲に設定されることにより、所望の吸湿性能を有する吸湿膜を比較的容易に得ることができるとともに、バルク体としてのハンドリング性を得ることができる。ここで、１０ｐｐｍより小さい場合には、バルク体のハンドリング性が不充分であり、得られた膜の吸湿能は不充分である。これは、有機ＥＬディスプレイ内装着時に吸湿膜から脱離したガス成分（主に水）が、膜中に取り込まれ、吸湿膜が不活性化したためと考えられる。
また、安定化剤が、１００００ｐｐｍより多い範囲に設定された場合には、得られた吸湿膜組成が、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯなどの酸化物から大きくずれるため、上記酸化物本来の吸湿能が得られにくいため好ましくない。
【００１８】
本発明の有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなる原料粉末と、安定化剤としてのＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の遷移金属もしくはＬａ等の希土類酸化物と、を混合、および／または造粒し、プレス成形し、１５００〜１７００℃で焼結することにより多結晶体、または、焼結体としての吸湿材を製造する。これにより、充分な膜の吸湿性と良好なバルク体としてのハンドリング性を提供する吸湿材を製造することができる。
【００１９】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上記の有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材、または、製造方法により得られた有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材を用いて吸湿膜が形成されたことにより、黒点発生防止および動作可能時間延長を図った状態で、同時に、有機ＥＬディスプレイの小型軽量化薄型化を可能とすることができ、また、蒸着等の装置を用いる必要がないため、製造工数を大幅に低減できるので、安価に有機ＥＬディスプレイを製造できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材およびその製造方法の第１実施形態を説明する。
【００２１】
本実施形態の吸湿材は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物を焼結して厚さ０．５ｍｍ程度以下で、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度のバルク体としたもので、純度９０〜９９．９９％、密度５０〜９９．９％とされるとともに、安定化剤として、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の遷移金属もしくはＬａ等の希土類酸化物が添加されており、この安定化剤が、１０〜１００００ｐｐｍの範囲に設定されている。
なお、シート状のバルク体とされる吸湿材の寸法としては、有機ＥＬディスプレイに封入して吸湿膜とすることができる程度でよく、また、厚さはなるべく薄いほうが好ましい。
【００２２】
次に、本実施形態の有機ＥＬディスプレイ用吸湿膜用吸湿材の製造方法を説明する。
【００２３】
ここでは、多結晶体を得る方法として、焼結により得る方法を示すが、本発明の内容を限定するものではない。多結晶体を形成する工程では、先ず純度９０〜９９．９９％であるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物粉末または複合酸化物粉末、および、安定化剤としての遷移金属酸化物または希土類酸化物の複合酸化物の粉末を所定量準備する。
この準備する粉末の平均粒径は０．０１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１００μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な多結晶体が得られないからである。またＭｇＯ等の粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の多結晶体を得ることができる。
【００２４】
次に、それらのいずれかの粉末とバインダと有機溶媒とを混合してスラリーを調製する。この時のスラリーの濃度は４０〜７０重量％であることが好ましく、７０重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しい問題点があり、４０重量％未満では均一な組織を有する緻密な多結晶体が得られいないからである。
すなわち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００ｃｐｓ以下となり、例えばスプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができ、さらには成形体の密度が高くなって緻密な多結晶体の製造が可能になる。
【００２５】
また粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に、粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ２  製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ２  製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。
ＺｒＯ２  製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。
【００２６】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ２  製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ２  製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。
また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
【００２７】
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。ここで、造粒粉末の平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体密度が低く強度も低い不具合があるからである。
上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。またペレットの成形には、メカニカルプレス法、タブレットマシン法又はブリケットマシン法のいずれかの金型プレス法を用いて行われることが好ましい。
【００２８】
図２に一例としてメカニカルプレス法に使用されるメカニカルプレス装置１３を示す。この装置１３は、平面視して矩形の型１３ａと、この型１３ａに下方から挿入される下ポンチ１３ｂと、型１３ａに上方から挿入される上ポンチ１３ｃとを備える。この装置１３で蔵粒粉末１４を成形するには、先ず型１３ａにその内形と平面形状が等しくされた下ポンチ１３ｂを下方から挿入した状態で造粒粉末１４を上記型１３ａ内に投入し（図２（ａ））、上ポンチ１３ｃを型１３ａに上方から挿入して造粒粉末１４の圧密を行う（図２（ｂ））。次に上ポンチ１３ｃを抜いた後、下ポンチ１３ｂによりペレット状の成形体１６を突上げてこの成形体１６を取出す（図２（ｃ））。
【００２９】
また上記メカニカルプレス法によるプレス圧力は３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２  である。プレス圧を上記範囲に限定したのは、３００ｋｇ／ｃｍ２  未満では所定の密度が得られず、２０００ｋｇ／ｃｍ２  を越えると割れや欠けの原因となる層状の亀裂（ラミネーション）が発生するからである。また高圧プレスを用いると、高強度の金型を必要とし成形装置が大型化するため、成形コストが上昇し好ましくない。この原料粉末にはバインダが混合されているため、比較的小さな圧力でも十分に強度が高くかつ密度の大きい成形体１６を得ることができる。
【００３０】
さらに薄板状の成形体１６を所定の温度で焼結する。焼結する前に成形体１６を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体１６の焼結後の色むらを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。焼結は１５００℃〜１７００℃の温度で行うことが好ましい。焼結温度を１５００℃〜１７００℃に限定したのは、１５００℃未満では緻密な焼結体が得られず、１７００℃を越えると粒成長が著しく速く、特性が低下するからである。また、成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることが好ましい。このようにして密度が密度９０〜９９．９％の緻密な多結晶体をバルク体として得ることができる。
【００３１】
本実施形態によれば、吸湿能の高いＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなり、純度９０〜９９．９９％、密度９０〜９９．９％とされるとともに、原料の焼結によって得られたバルク体とされているため、充分な吸湿性を有するとともに、同時に、耐湿性向上のために安定化剤を添加されているため、ハンドリング性を向上することができる有機ＥＬディスプレイ吸湿膜として封入可能な吸湿材を提供することが可能となる。
ハンドリング性としては、特に、バルク体としての焼結体の状態での吸湿性を改善・向上することができる。これを有機ＥＬディスプレイに封入した吸湿膜は、膜中の不純物ガス成分の取り込まれが無いため非常に高い吸湿能を有する。その結果、黒点発生の可能性を低減することができるとともに、発光特性つまり作動可能時間を延ばし有機ＥＬディスプレイの性能を向上することができる。
【００３２】
このとき、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ等の純度が９０％より小さく設定された場合には、焼結時に気化する成分が比較的多いため、得られた焼結対中に多量の空孔が発生し、密度が不充分となるため好ましくなく、純度が９９．９９％より大きく設定された場合には、工業的に入手／使用することは、価格面から難しく、かつ、安定化剤の効果は不充分となるため好ましくなく、また、密度が５０％より小さく設定された場合には、空孔が多く、表面積が大きくなるため、焼結体が吸湿しやすいため好ましくなく、また、密度が９９．９％より大きく設定された場合には、焼結性がよすぎるため、水等の気化成分が焼結体中に取り込まれやすく、成膜時に気化することで膜質の制御が難しくなるため好ましくない。
【００３３】
本実施形態の製造方法によれば、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなる原料粉末と、安定化剤としてのＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の遷移金属もしくはＬａ等の希土類酸化物と、を混合、および／または造粒し、プレス成形し、１５００〜１７００℃で焼結することにより多結晶体、または、焼結体としての吸湿材を製造する。これにより、良好なハンドリング性を有する吸湿材を製造することができるとともに、これを用い良好な吸湿性能を有する吸湿膜を得ることが可能となる。
【００３４】
さらに、本実施形態の吸湿材を用いた吸湿膜について説明する。
【００３５】
上記吸湿膜の膜厚としては例えば１００μｍ〜５００μｍに設定されるとともに、膜密度としては例えば５０％〜９９．８％に設定されるが、膜厚が厚くなるとともに、膜密度が下がれば吸湿性能は高くなるので、所望の吸湿性能を発揮しうるように膜密度との関連で適宜設定することができる。なお、吸湿膜の膜密度を低くしすぎるとクラックが発生するおそれがあり、また、吸湿膜の膜厚を厚くしすぎると、有機ＥＬディスプレイ自体の厚さが増加するため好ましくない。このため、有機ＥＬディスプレイに適用する場合は、吸湿膜の膜厚および膜密度が上記の範囲に設定されることが好ましい。
【００３６】
また、このような吸湿膜を有機ＥＬディスプレイに適用する場合、有機ＥＬ素子を覆うように透明基板に接合され、透明基板との間に不活性流体が封入された封入空間を形成する封止部材の内側面に、このバルク体としての吸湿材を吸湿膜として貼着することもでき、この場合ＥＬ素子への熱的損傷を気にする必要がないため好ましい。また、吸湿膜は有機ＥＬ素子上に貼着することも可能である。この場合、有機ＥＬ発光層等への水分の侵入をより確実に防ぐことができる。
また、有機ＥＬ素子上の非発光部に吸湿膜を部分的に貼着した場合は、吸湿膜に吸着された水分や酸素が発光部の金属電極層等に悪影響を及ぼすことを阻止することができるとともに、このような悪影響を防止するために金属電極層を安定な保護膜で覆う必要がなく、生産コストおよび生産工程数を低減することが可能となる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬディスプレイは、透明基板と、該透明基板上に形成された透明電極層、該透明電極層上に形成された有機ＥＬ発光層および該有機ＥＬ発光層上に形成された金属電極層よりなる有機ＥＬ素子と、内部に不活性流体を封入しつつ該有機ＥＬ素子を被覆するように該透明基板に接合された封止部材とを備えたものとすることができる。
【００３８】
透明基板としては、通常ガラス基板が用いられるが、合成樹脂基板を用いることもできる。また、透明基板として、フレキシブルな合成樹脂フィルムを用いることも可能である。なお、合成樹脂フィルムを用いた場合は、この合成樹脂フィルム自身を透過して外部から侵入した水分等を吸湿すべく、合成樹脂フィルムとこの合成樹脂フィルム上に形成された透明電極層との間にも、補助的な吸湿膜を貼着することが好ましい。
【００３９】
有機ＥＬ素子は、透明基板上に形成された透明電極層と、該透明電極層上に形成された有機ＥＬ発光層と、該有機ＥＬ発光層上に形成された金属電極層とからなる。透明電極層の材料としては、従来と同様にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌ添加ＺｎＯ）、ＳｎＯ２  などが例示される。この透明電極層はスパッタリングなどの方法により形成することができる。透明電極層のパターンは特に制限されず、ストライプ状などのパターンに形成することができる。
【００４０】
有機ＥＬ発光層は、正孔輸送層と、正孔輸送層上に形成された発光体層と、発光体層上に形成された電子輸送層とから構成することができる。この有機ＥＬ発光層は、真空蒸着法、ラングミュアブロジェット蒸着法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、真空気体蒸着法、有機分子線エピタキシ法などを用いて形成することができる。
【００４１】
金属電極層の材料としては、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌなどの導電性金属が例示される。この金属電極層は、有機ＥＬ発光層上に形成するため、スパッタリングなどの高温や高エネルギーガスが作用する成膜法を用いて形成することができない。したがって、金属電極層の材料は蒸着法などで形成できる材料から選択される。
【００４２】
封止部材の形状としては、有機ＥＬ素子を封止部材内に気密的に封止しうるものであれば特に限定されない。例えば、一面に開口をもつ箱状あるいは板状の封止ガラスや樹脂等を用い、この封止ガラス等の周縁を透明基板の周縁に接着剤などの封止剤によって接合したり、あるいは箱状の封止部材のみで封入空間を構成しその内部に透明基板及び有機ＥＬ素子を配設したりすることができる。
【００４３】
封止部材と有機ＥＬ素子の金属電極層又は吸湿膜との間隔は、一般に１０〜１５０μｍとされる。この間隔が狭すぎると、封止部材と有機ＥＬ素子とが接触して有機ＥＬ素子が損傷するおそれがある。また、有機ＥＬ素子部以外の封入空間にスペーサを介在させて、有機ＥＬ素子の損傷を防止することもできる。また封入空間内に封入される不活性物質としては、有機ＥＬ素子、封止部材及び封止剤に対して不活性なものであればよく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス、あるいはフッ素系の不活性液体を用いることができる。
【００４４】
以下、本発明に係る有機ＥＬディスプレイ吸湿膜およびその製造方法の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は本実施形態における有機ＥＬディスプレイを示す断面図である。
【００４５】
本実施形態の有機ＥＬディスプレイは、吸湿膜を封止部材の内側面に設けたものとされ、透明基板としてのガラス基板１と、ガラス基板１上に形成されたＩＴＯ膜からなる透明電極層２１、透明電極層２１上に形成された有機ＥＬ発光層２２及び有機ＥＬ発光層２２上に形成されＭｇ−Ａｇ合金からなる金属電極層２３よりなる有機ＥＬ素子２と、内部に不活性流体を封入しつつ有機ＥＬ素子２を被覆するようにガラス基板１に接合された封止部材としての背面ガラス基板３と、ガラス基板１及び背面ガラス基板３の周縁同士を接合して両者間に封止空間４を形成する封止剤としての接着剤５と、背面ガラス基板３の内側面に形成された吸湿膜６とから構成されている。
【００４６】
ガラス基板１及び背面ガラス基板３はソーダ石灰ガラスよりなり、板厚はいずれも１．１ｍｍである。透明電極層２１は、スパッタリングによりガラス基板１上にストライプ状に形成され、その厚さは１０００〜２０００Åである。また有機ＥＬ発光層２２は、透明電極層２１上のほぼ全面に形成された正孔輸送層と、正孔輸送層上に形成された発光体層と、発光体層上に形成された電子輸送層とから構成され、それぞれ公知の有機材料から蒸着法により形成されて、全体の厚さは１０００〜１５００Åとなっている。
【００４７】
そして金属電極層２３は、マスクを介して蒸着法により厚さ１５００〜２０００Åに形成され、透明電極層２１に対して直交するストライプ状となっている。したがってこの有機ＥＬ素子２では、ドットマトリクス方式で駆動される透明電極層２１及び金属電極層２３を介して有機ＥＬ発光層２２に直流電圧を印加することにより発光し、その発光は透明電極層２１及びガラス基板１を透過してガラス基板１の表面から視認される。また透明電極層２１と金属電極層２３とで形成されるマトリクスの所定点を選択して通電すれば、その点が画素となるので、ディスプレイとして画像を表示することが可能となる。
【００４８】
背面ガラス基板３の内側面に形成された吸湿膜６は、シート状のバルク体で、膜密度が５０％〜９９．８％、膜厚が１００〜５００μｍのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなる。また、この吸湿膜６は単一の枚葉を貼着してもよく、複数のシートを敷き詰めるように貼着することもできる。
吸湿膜６は、上述したように、第１実施形態と同様のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯまたはＭｇＯ−ＣａＯ粉末と安定化剤とを大気中で焼結して得られた焼結体を背面ガラス基板３の内側面に貼着したものである。
【００４９】
吸湿膜６の貼着には、一般に紫外線硬化型接着剤を用いることができる。
【００５０】
上記のように吸湿膜６が貼着された背面ガラス基板３と、上記有機ＥＬ素子２が形成されたガラス基板１とは、１気圧の窒素ガス雰囲気内で両者の周縁同士が紫外線硬化型の接着剤５により接合される。なお、紫外線硬化型の接着剤を用いることで、接着時に高温となって有機ＥＬ素子２が劣化するような不具合が防止されている。また、接着剤５は、透明電極層２１、有機ＥＬ発光層２２及び金属電極層２３が存在せずに表出するガラス基板１の表面に設けられている。こうしてガラス基板１、背面ガラス基板３及び接着剤５により気密な封入空間４が形成され、この封入空間４内には窒素ガスが封入されている。なお、窒素ガスの圧力は室温（２５℃）において１気圧となるように設定されている。また封入空間４への窒素ガスの封入は、予め有機ＥＬ素子２を形成したガラス基板１と背面ガラス基板３とを窒素ガス中で接着剤６により接合することで行うことができる。
【００５１】
本実施形態の有機ＥＬディスプレイでは、有機ＥＬ素子２を封止する封止部材としての背面ガラス基板３の内側面に、ＭｇＯ等の焼結体からなる吸湿膜６が貼着されている。安定化剤を添加したバルク体の吸湿材を用いることで、膜中へ不純物ガス成分が取り込まれにくくなり、得られた膜は非常に高い吸湿性能を有するため、黒点発生の可能性を低減することができるとともに、一方、封止した後の発光特性つまり作動可能時間を延ばし有機ＥＬディスプレイの性能を向上することができる。よって、本実施形態の有機ＥＬディスプレイでは、有機ＥＬ素子２の有機ＥＬ発光層２２等に水分が侵入することを効果的に防ぐことができ、有機ＥＬ素子２の長寿命化を図ることができる。
【００５２】
なお、上記実施形態の有機ＥＬディスプレイを製造する場合、大きなガラス基板１及び背面ガラス基板３を用い、ガラス基板１上に複数個の有機ＥＬ素子２を形成するとともに、背面ガラス基板３の表面全面に又はマスクを使用して所定部位に複数個の吸湿膜６を貼着した後、所定部位に接着剤５を塗布して両者を接合し、最後に分断することにより、複数個の有機ＥＬ表示装置を生産性高く製造することもできる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を説明する。
【００５４】
＜実施例・比較例＞
（実施例１）
焼結により得られたＦｅ：１５ｐｐｍ含有ＭｇＯシート（純度９９．６％、密度６４．２％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００５５】
（実施例２）
焼結により得られたＦｅ：１８ｐｐｍ含有ＭｇＯシート（純度９９．８％、密度８３．５％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００５６】
（実施例３）
焼結により得られたＦｅ：１７ｐｐｍ含有ＭｇＯシート（純度９９．９％、密度９９．８％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００５７】
（実施例４）
焼結により得られたＣｕ：３０ｐｐｍ含有ＭｇＯシート（純度９９．９％、密度９４．６％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００５８】
（実施例５）
焼結により得られたＣｒ：１００ｐｐｍ含有ＭｇＯシート（純度９８．２％、密度９．０５％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００５９】
（実施例６）
焼結により得られたＬａ：２０ｐｐｍ含有ＭｇＯシート（純度９９．４％、密度９６．２％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６０】
（実施例７）
焼結により得られたＦｅ：５００ｐｐｍ含有ＣａＯシート（純度９２．２％、密度９０．１％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６１】
（実施例８）
焼結により得られたＬａ：８８０ｐｐｍ含有ＳｒＯシート（純度９２．１％、密度７５．２％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６２】
（実施例９）
焼結により得られたＬａ：９９０ｐｐｍ含有ＭｇＯ−ＣａＯシート（ＭｇＯ：ＣａＯ＝５０：５０ｗｔ％、純度９９．６％、密度６４．２％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６３】
（比較例１）
焼結により得られたＦｅ：２５００ｐｐｍ含有ＭｇＯシート（純度９９．６％、密度４８．８％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６４】
（比較例２）
焼結により得られたＣａＯシート（純度９５．３％、密度９８．６％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６５】
（比較例３）
焼結により得られたＳｒＯシート（純度９４．７％、密度９１％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６６】
（比較例４）
焼結により得られたＭｇＯ−ＣａＯシート（ＭｇＯ：ＣａＯ＝５０：５０ｗｔ％、純度９９．１％、密度９７．２％、サイズ：  １０ｍｍ□×０．３ｍｍｔ）を、温度２３〜２７℃、湿度５０〜６０％中に放置し、１０００時間までの重量増加量（ｗｔ．ｐｐｍ）を測定した。
【００６７】
上記の結果を表１，表２および、図３に示す。
【００６８】
【表１】
2004296210.tif 000002
【００６９】
【表２】
2004296210.tif 000003
【００７０】
＜評価方法＞
吸湿量は、ＴＤＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ）装置により焼結体シート試料（１ｃｍ□）からの脱ガス量分析を行い、得られた脱ガス量［ｍｏｌ］を重量［ｇ］に換算して評価した。
【００７１】
図３に示す吸湿材（焼結体）のハンドリング性の結果、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌａ等の添加剤を含んだ焼結シートは、同じ材料系で比較すると１〜１０００時間の間で徐々に重量が増加することが判る。
一方比較例では、１時間以内で大幅な重量増加があるが、その後の大きな増加は認められなかった。このことは焼結体シートを焼結により得た後に、冷却し梱包するまでの比較的短い工程時間（例えば１時間）内に吸湿量が飽和し、その結果吸湿能が低下することを意味し、これを有機ＥＬディスプレイ内に貼り付けて用いた際、長期的に十分な吸湿能力が得られないため好ましくない。さらに比較例１では密度が低すぎ非常に脆く、実際の有機ＥＬディスプレイ内への貼付を考えた場合、貼付工程で吸湿材の破壊等の不具合が生じる可能性が高く、やはり好ましくない。
【００７２】
以上より、本発明における実施例のように添加剤やその量、焼結体密度などを制御することで、焼結後の工程中における大気からの不純物ガス吸着を比較的気にすることなく、焼結体シートのハンドリングが容易となり、かつ有機ＥＬディスプレイ中で使用した際、長期間の十分な吸湿能力を得ることができることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬディスプレイ吸湿膜用吸湿材およびその製造方法によれば、吸湿能の高いＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち少なくとも１種以上の酸化物からなり、純度９０〜９９．９９％、密度５０〜９９．９％とされるとともに、耐湿性向上のために安定化剤を添加されているため、吸湿材のハンドリング性を向上することができるとともに、これを用いることで、充分な吸湿性を有する吸湿膜を成形することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機ＥＬディスプレイの実施形態を示す正面図である。
【図２】メカニカルプレス法により多結晶体を成形する工程図である。
【図３】本発明に係る実施例において焼結体の吸湿量と放置時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ガラス基板（透明基板）
２…有機ＥＬ素子
３…背面ガラス基板（封止部材）
４…封入空間
５…接着剤
６…吸湿膜
【図１】
2004296210.tif 000004
【図２】
2004296210.tif 000005
【図３】
2004296210.tif 000006