(57)【要約】【課題】高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン電池用の正極材料を容易にかつ安価に提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、一般式ＬｉｘＡｙＰＯ４（０．８＜ｘ＜２、０＜Ｙ＜１．５、ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）で表されるリチウムイオン電池用正極材料を製造するものである。水などの液体にＬｉ（リチウム）成分およびＰ（リン）成分およびＡ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）を加え、これを容器中で加熱してＬｉｘＡｙＰＯ４を合成する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＡｙＰＯ４（０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）で表されるリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、
液体にＬｉ（リチウム）成分およびＰ（リン）成分およびＡ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）を加え、これを耐圧容器内で加熱して前記ＬｉｘＡｙＰＯ４を合成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
一般式ＬｉｘＡｙＢｚＣｗＰＯ４（ＢおよびＣはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた互いに異なる１種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５、ｚとｗは同時には０ではない）で表されるリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、
液体にＬｉ（リチウム）成分およびＰ（リン）成分およびＡ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）に加えて、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた１種または２種の成分を加え、これを耐圧容器内で加熱して前記ＬｉｘＡｙＢｚＣｗＰＯ４を合成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
合成前の前記液体に、合成時に変性し変性の前後で該液体のｐＨを変化させる物質を含有させることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
合成前の前記液体に、還元作用を示す物質を含有させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
合成前の前記液体に、酸化作用を示す物質を含有させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法により製造されたリチウム電池用正極材料が使用されたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池に使用される正極材料の製造方法およびこれにより製造された正極材料を使用したリチウムイオン電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器やハイブリッド自動車に用いるための二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池などが知られている。種々の二次電池の中でもリチウムイオン電池を用いたリチウム二次電池は高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
リチウムイオン電池はリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と非水電解質からなる。
【０００３】
このリチウムイオン電池の正極材料としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマーなどが用いられ、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。
現在、この中でリチウムイオン電池の正極材料には、ＬｉＣｏＯ２が活物質として一般的に用いられている。ＬｉＣｏＯ２は高エネルギー密度で高電圧の電池を構成することが可能である。しかし、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるためコストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。このため、Ｃｏに代わり資源として豊富に存在し、安価なＮｉやＭｎをベースにした正極材料の開発が望まれている。
【０００４】
しかし、ＬｉＮｉＯ２を使用した正極材料は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有するものの、充放電サイクルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ２の結晶構造が崩壊してしまう。このため、放電容量の低下を引き起こしたり、熱安定性に劣る等の問題がある。
ＬｉＭｎ２Ｏ４は、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有している。このＬｉＭｎ２Ｏ４は、対リチウム電極で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ２と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４は合成が容易であること、及び高い電池容量を有する事から非常に有望な材料であり、実用化されている。しかし、実際にＬｉＭｎ２Ｏ４を用いて構成された電池では、高温保存時における容量劣化が大きいことや、Ｍｎが電解液に溶解してしまうといった、安定性やサイクル特性が充分でないといった問題が残されている。
【０００５】
そこで、オリビン構造を有するＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属のリン酸化合物をリチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている（特開平９−１３４７２４号公報）。また、上述のオリビン構造を有する遷移金属のリン酸化合物のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ４をリチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている（特開平９−１７１８２７号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のオリビン構造をもつリン酸化合物の合成は固相法を用いており、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を繰り返す必要があり、複雑な操作が必要であった。
またＬｉＦｅＰＯ４の場合、合成時の焼成温度が低いため、合成時の結晶化度や粒径を制御することが難しい。そのため、得られるＬｉＦｅＰＯ４は小さな結晶子が乱雑に並んだ構造をもっている。従って、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪く、充放電時の分極が大きくなるといった問題があった。
また、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴い、活物質の体積変化が起こり、これが繰り返されることで粒子に亀裂が入り、さらに亀裂が進行して粒子が破壊され、微細化される。前記亀裂や微細化により粒子内のイオン拡散性及び粒子間のインピーダンスが増加するため、放電時の分極が大きくなるといった問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、粒径が小さく、結晶性が良く、粒径および粒子形状が制御されたことにより、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン電池用の正極材料を容易にかつ安価に製造できる製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、一般式ＬｉｘＡｙＰＯ４（０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）で表されるリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、液体にＬｉ（リチウム）成分およびＰ（リン）成分およびＡ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）を加え、これを耐圧容器内で加熱して前記ＬｉｘＡｙＰＯ４を合成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、一般式ＬｉｘＡｙＢｚＣｗＰＯ４（ＢおよびＣはＭｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた互いに異なる１種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５、ｚとｗは同時には０ではない）で表されるリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、液体にＬｉ（リチウム）成分およびＰ（リン）成分およびＡ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）に加えて、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた１種または２種の成分を加え、これを耐圧容器内で加熱して前記ＬｉｘＡｙＢｚＣｗＰＯ４を合成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法を用いた場合、その反応中に溶解−再析出過程を含むため、均一な結晶の合成が可能となり、微粒子の粒径、結晶化度をコントロールすることができる。また、反応初期に生成する副生成物を溶解−再析出過程で溶解することにより、目的とする材料の単一相での合成が容易となる。また、一度溶解した後に析出により粒子化するため、結晶成長の方向をコントロールすることができ、結晶性の方向が揃った粒子を合成することが可能となり、また粒子形状のコントロールも可能となる。
【００１１】
固相法の場合、結晶性を上げるためには、加熱温度や加熱時間を大きくする必要があるが、この場合、粒子同士が融着する、あるいは粒子自身が成長することにより粒径が大きくなってしまう。その点、本発明の製造方法によれば、固相法に比べて比較的低温で合成が可能であり、かつ溶解と析出の条件をコントロールすることが可能なため、例えば粒径が０．００１〜１μｍのリチウムイオン電池用正極材料が得られる。このため、従来に比較して粒子径を小さくすることでリチウムイオン電池用正極材料の表面積を増大させることができ、よって高い充放電速度を有するリチウムイオン電池を提供できる。粒径が０．００１μｍより小さいと、電荷移動に問題が生じるため好ましくない。また、粒径が１μｍより大きいと、得られる粒子の比表面積が小さく、単位重量当たりの充放電容量が低下する、また、充放電の繰り返しにより粒子が破壊されることによる電池容量の低下が生じる点で好ましくない。
【００１２】
また、固相法の場合は合成反応に高温が必要であるが、本発明の製造方法を用いた合成反応の場合、固相法に比べて少ないエネルギーで反応を進めることができる。このため、ランニングコスト面でも有利であり、また反応に用いる装置についても劣化が少ない。また、そのため、反応装置が特殊な耐圧性能や耐腐食性能を持つ必要はなくなる。その結果、一般的なステンレス等の材料を反応容器として用いることが可能となる。
【００１３】
上記本発明のリチウムイオン電池用正極材料の製造方法においては、合成前の前記液体に、合成時に変性し変性の前後で該液体のｐＨを変化させる物質、もしくは還元作用を示す物質または酸化作用を示す物質を含むことが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態であるリチウムイオン電池用正極材料の製造方法について説明する。
まず、液体にＬｉ（リチウム）成分、Ｐ（リン）成分、Ａ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）を加えて、出発原料を調整する。Ｌｉ（リチウム）成分、Ｐ（リン）成分、Ａ成分は前記液体に溶解することが好ましいが、この段階では溶解しなくても、加熱により液体の温度が上昇し、反応容器内の圧力が上昇した段階で溶解すればよい。したがって、液体に前記各種成分を加えて調整した段階の出発原料の状態は、溶液状あるいはスラリー状、溶液と固体物質またはゾルまたはゲルとの混合物といった状態となっている。
【００１５】
Ｌｉ（リチウム）成分としてはリチウムの金属塩等が使用でき、Ａ成分としてはＡの金属塩等が使用できる。また、Ｐ（リン）成分としては、リン酸等が使用できる。さらに、必要により、Ｂ成分、Ｃ成分として、Ｍｇ，Ｃｏ、Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれる１種または２種の金属の塩、もしくは上記元素を含む化合物等を使用できる。ただし、Ｂ成分とＣ成分とは異なる元素のものを選ぶ必要がある。ここで、希土類元素とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのことである。
【００１６】
前記の各種成分を加える液体としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、およびこれらを含む混合溶液、または液化ガス等を用いることができ、特に限定はされないが、中でも水を用いることが好ましい。その理由は、水は安価、安全であり、かつ有機溶媒等のように揮発して環境中に有機物質を放出することのないクリーンな物質であり、また、水は臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性をコントロールすることが可能だからである。
【００１７】
こうして調整された出発原料を耐圧容器に入れ、所定の温度に加熱し、所定の時間合成反応を行った後、降温する。
この反応条件は、溶媒の種類または合成する物質に応じて適宜選択されるが、溶媒が水の場合、加熱温度は８０〜９００℃、反応時間は０．５〜２４時間が好ましい。この反応を密閉した耐圧容器内で行うと、この時の圧力は、０．１〜１００ＭＰａとなる。溶媒が水の場合、さらに好ましくは、加熱温度が８０℃〜３７４℃が好ましく、この時の圧力は、０．１〜２２ＭＰａとなる。さらに好ましくは、加熱温度は１００〜３５０℃、反応時間は０．５〜５時間がよく、この時の圧力は０．１〜１７ＭＰａとなる。
【００１８】
その後、合成された生成物を吸引ろ過等によりろ別、回収し、水洗後乾燥を行なうことにより、一般式ＬｉｘＡｙＢｚＣｗＰＯ４（ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種、ＢおよびＣはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた互いに異なる１種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５）で表されるリチウムイオン電池用正極材料が得られる。
【００１９】
オリビン構造を持つリン酸化合物を溶液反応で合成しようとする場合、溶液中での金属イオンの安定性から、溶液のｐＨが問題となる場合がある。この場合、出発原料が液体中で安定な状態となるｐＨの範囲と、合成反応生成物が液体中で安定な状態となるｐＨの範囲とが異なる場合があり、合成反応生成物の収率に大きな影響を与える。そこで、本実施の形態の製造方法では、合成する物質に応じて、合成時に変性し、変性の前後で該液体のｐＨを変化させる物質を出発原料中に加えることが好ましい。
【００２０】
また、オリビン構造を持つリン酸化合物を溶液反応で合成しようとする場合、溶液中での金属イオンの安定性が問題となる場合がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の場合、出発原料中の２価のＦｅイオンは溶存酸素などの存在により容易に３価に酸化し、希望するＬｉＦｅＰＯ４ではなくＦｅＰＯ４を生成してしまう。また、出発原料として、容易に入手できるＦｅの３価の塩ではなく、入手し難い２価の塩を選択しなくてはならない。そこで、合成する物質に応じて、還元作用を示す物質または酸化作用を示す物質を出発原料中に加えることが好ましい。
【００２１】
合成時に変性し、変性の前後で該液体のｐＨを変化させる物質としては、例えば、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアミド、チオ尿素、ウラジル、核酸化合物、アミノ酸化合物等が挙げられる。還元作用を示す物質としては、還元剤として、例えば、アスコルビン酸、アルデヒド類、水素ガス、アンモニア等が挙げられ、また、合成時に変性して還元作用を示す物質として、例えば、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、アミン類、アルコール類、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、酸化作用を示す物質としては、酸化剤として、例えば、過酸化水素水、酸素ガス、過酸化物、硝酸、オゾン等が挙げられ、また、変性して酸化作用を示す物質として、過酸化水素水、過酸化物等が挙げられる。
【００２２】
出発原料中に、合成時に自身が変性し変性の前後で該液体のｐＨを変化させる物質を加えると、原料物質と生成物質の安定なｐＨ領域が異なる場合でも対応が可能となる。例えばＬｉＦｅＰＯ４の合成では、出発原料中では鉄の酸化数を２価にすることが望ましく、この場合はｐＨが低いことが必要とされる。しかし、合成生成物のＬｉＦｅＰＯ４は酸性溶液中では生成物の溶解やＬｉイオンの溶出が生じるため、合成生成物の回収時には溶液のｐＨは高い方が好ましい。このため、合成反応中に変性し、反応前後のｐＨを変化させる物質、例えば尿素を、溶媒が水の場合、出発原料中に添加することにより、溶液の液性を合成反応前は低ｐＨ、合成反応後は高ｐＨとすることが可能となる。この尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）は、水溶液中での加熱により、
ＮＨ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ３　＋　ＣＯ２
となり、ｐＨ調整剤として機能し、合成反応終了時のｐＨを高くすることにより合成生成物の再溶解の抑制およびＬｉの溶媒中への溶出を防ぐことができる。
【００２３】
出発原料中に、還元作用を示す物質または酸化作用を示す物質を加えた場合、例えば、還元剤としてアスコルビン酸を加えると、ＬｉＦｅＰＯ４の合成の場合、出発原料中のＦｅ２＋の酸化を抑制することができる。また、合成時に変性により還元性物質を生成する物質、例えば蟻酸を加えると、合成操作中に同時に還元操作を行なうことが容易に可能となり、例えばＬｉＦｅＰＯ４の合成の場合、問題となるＦｅ２＋→Ｆｅ３＋への酸化反応の抑制が可能となる。また、還元物質は気体であってもよく、例えば反応容器中に水素ガスなどを同時に封入して反応を行うことによりその還元能力を有効に利用することができる。
【００２４】
例えばＬｉＦｅＰＯ４の合成を例にとると、原料溶液として、例えば塩化リチウムと塩化鉄（ＩＩ）とリン酸と尿素を蒸留水に溶かしたものを利用する。そして、この原料水溶液を耐圧容器内に封入し、所定の温度、例えば３００℃まで昇温し、８．５ＭＰａの圧力で５時間反応を行なった後、降温する。その後、合成生成物を吸引ろ過によりろ別回収し、水洗後、乾燥を行ない、ＬｉＦｅＰＯ４が得られる。
【００２５】
このようにして得られた反応生成物は、粒子径が小さく、また結晶度も良いものであり、リチウムイオン電池の正極材料として好適に利用できる。
以上は、回分式の合成方法の場合であるが、連続式で合成することもできる。
【００２６】
以下に、連続式で合成する場合を説明する。
図１に連続式合成法に用いた装置図を示す。
出発原料（原料１，原料２）は、シリンジポンプ等の高圧ポンプ１ａ，１ｂにより混合部２に圧送される。出発原料としては、反応管３内に圧送可能であれば、溶液状、スラリー状、ゾル状、ゲル状等でもよく、前記回分式合成法の場合と同様に調整される。
一方、蒸留水が高圧ポンプ４により予熱部（ヒーター５）を通り、所定の温度まで昇温された後、予熱水として混合部２に圧送される。混合部２で予熱水が原料水と混合された後、反応管３上部で反応する。この反応は反応管３内での滞在時間内にヒーター６により制御された所定の反応温度で行われる。反応後、冷却部７で急速冷却を行なう。この後、インラインフィルター８で粗大粒子を回収した後、背圧弁９を通り、反応液は液受け１０内に回収される。背圧弁９により系内の圧力は所要の圧力に制御される。背圧弁９から排出された反応液をろ過後、水洗することによって、反応生成物が得られる。反応条件は、合成する物質に応じて適宜選択されるが、予熱水の昇温温度は１００〜５００℃、予熱水が原料水と混合された後の反応温度は８０〜３７０℃、反応管内での滞在時間、つまり反応時間は０．５〜３００秒、反応時の圧力は０．１〜２５ＭＰａが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた反応生成物は不純物が少なく、粒子径が小さく、また結晶度も良いものであり、電池材料として非常に好適なものである。従って、リチウムイオン電池の正極活物質として好適に利用できる。
【００２８】
例えばＬｉＦｅＰＯ４の合成を例にとると、原料水溶液として、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）を蒸留水に溶かしたものを利用する。この原料水溶液は、シリンジポンプ等のポンプにより混合部に圧送される。一方、予熱水は、ポンプにより予熱部を通り、４５０℃まで昇温された後、混合部に圧送される。混合部で予熱水が原料水と混合された後、反応管上部で反応する。この時の反応温度は３００℃であり、反応管内での滞在時間、つまり反応時間は２秒であり、反応時の圧力は８．５ＭＰａである。反応後、冷却部で急速冷却を行なう。この後、フィルター部で粗大粒子を回収した後、背圧弁を通り、反応液は回収される。背圧弁により系内の圧力は所要の圧力に制御される。背圧弁から排出された反応液をろ過後水洗することによって、ＬｉＦｅＰＯ４が得られる。
【００２９】
本実施の形態の製造方法を用いた場合、その反応中に溶解−再析出過程を含むため、均一な結晶の合成が可能となり、微粒子の粒径、結晶化度をコントロールすることができる。また、反応初期に生成する副生成物を溶解−再析出過程で溶解することにより、目的とする材料の単一相での合成が容易となる。
また、一度溶解した後に析出により粒子化するため、結晶成長の方向をコントロールすることができ、結晶性の方向が揃った粒子を合成することが可能となり、また粒子形状のコントロールも可能となる。なお、連続式での合成の場合、前述の変性により酸化または還元性を示す物質を予熱水に添加して反応を行うことが可能である。
【００３０】
固相法の場合、結晶性を上げるためには、加熱温度や加熱時間を大きくする必要があるが、この場合、粒子同士が融着する、あるいは粒子自身が成長することにより粒径が大きくなってしまう。本実施の形態の製造方法によれば、固相法に比べて比較的低温で合成が可能であり、また溶解と析出の条件をコントロールすることが可能なため、粒径が０．００１〜１μｍのリチウムイオン電池用正極材料が得られる。このため、従来に比較して粒子径を小さくすることでリチウムイオン電池用正極材料の表面積を増大させることができ、よって高い充放電速度を有するリチウムイオン電池を提供できる。粒径が０．００１μｍより小さいと、電荷移動に問題が生じるため良くない。また、粒径が１μｍより大きいと、得られる粒子の比表面積が小さく、単位重量当たりの充放電容量が低下する、また、充放電の繰り返しにより粒子が破壊されることによる電池容量の低下が生じる。
【００３１】
また、固相法の場合は合成反応に高温が必要であるが、本実施の形態の製造方法を用いた合成反応の場合、固相法に比べて少ないエネルギーで反応を進めることができる。このため、ランニングコスト面でも有利であり、また反応に用いる装置についても劣化が少ない。また、そのため、反応装置には特殊な耐圧性能や耐腐食性能が特には必要ではなくなる。このため、一般的なステンレス等の材料を反応容器として用いることが可能となる。
【００３２】
また特に、連続的に溶液を流通させながら反応を行なう連続式装置では超高圧ポンプを必要としない点で有利であり、また、大量のリチウムイオン電池用正極材料を効率的に製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。また、以下の実施例に記載された出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレーター及び電池形状などに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
塩化リチウム２．１２重量部、塩化鉄（ＩＩ）四水和物９．９４重量部、リン酸４．９重量部、尿素９．１重量部を蒸留水７３．９４重量部に溶解し、原料水溶液とした。
上記原料液を耐圧容器内に封入した後、電気炉内で３００℃で５時間加熱を行なった。反応後、電気炉内で降温した後、反応生成物を吸引ろ過でろ別後、水洗、乾燥を行い、本発明の正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００３５】
図２に反応生成物のエックス線回折パターンを示す。これにより、本発明の電極材料であるＬｉＦｅＰＯ４の生成が確認された。また、得られたＬｉＦｅＰＯ４の粒径は１μｍであった。
【００３６】
（実施例２）
リン酸第一鉄８水和物２．６１重量部とリン酸７．０８重量部とを蒸留水４９０．３１重量部に溶解し、これを原料１とした。水酸化リチウム１水和物０．５２重量部と尿素７．５８重量部とアスコルビン酸０．２２重量部とを蒸留水４９１．６８重量部に溶解し、これを原料２とした。この原料１、原料２を図１に示す連続式合成装置を用いて反応を行った。
【００３７】
原料１、原料２を高圧ポンプにより反応管内に送液し、予めヒーターにより４５０℃に加熱された予熱水と混合し、３００℃、８．５ＭＰａで反応を行った。反応時間は２秒間とした。反応生成物はインラインフィルターにより捕集され、洗浄、乾燥して回収した。
【００３８】
図３に反応生成物のエックス線回折パターンを示す。これにより、反応生成物はＬｉＦｅＰＯ４と同定された。
【００３９】
（比較例１）
水酸化リチウム１水和物４１．９６重量部とシュウ酸鉄２水和物１７９．８９重量部とリン酸二水素アンモニウム１１５．０３重量部とを乳鉢で混合した後、加圧成型後、雰囲気炉内で８００℃、窒素雰囲気で２４時間焼成し、生成物を得た。
【００４０】
図４に反応生成物のエックス線回折パターンを示す。これにより、反応生成物はＬｉＦｅＰＯ４と同定された。
【００４１】
（電池充放電試験）
実施例１，２および比較例１で得られた正極活物質を用い、次のようにしてリチウム二次電池を試作した。
該正極活物質、導電助剤、結着剤を重量比８０：１２：８で混合し、アセトンを加え、充分混練した。前記混練物をシート状に成形した後、ステンレスメッシュ集電体上に圧着後、面積２ｃｍ２の円盤状に打ち抜き、正極とした。得られた正極を真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下で法泉株式会社製、ＨＳ標準セルを用いて電池を作製した。負極にはリチウム箔を用い、円形に打ち抜いて用いた。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。セパレーターは多孔質ポリプロピレン膜を用いた。充放電サイクル試験は、カットオフ電圧３−４Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で室温で行った。
【００４２】
充放電試験結果を図５に示す。本発明（実施例１，２）の正極活物質では、１２５ｍＡｈｇ−１以上の高い初期容量と優れたサイクル特性が得られることがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、粒径が小さく、結晶性が良く、粒径および粒子形状が制御されたことにより高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン電池用の正極材料を容易にかつ安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態であるリチウムイオン電池用正極材料の製造に用いる連続式合成法による製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例１により得られた電極材料のエックス線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例２により得られた電極材料のエックス線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１により得られた電極材料のエックス線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例１，２および比較例１により得られた電極材料を用いて作製したリチウムイオン電池の充放電試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ，４　高圧ポンプ
２　混合部
３　反応管
５，６　ヒーター
７　冷却部
８　インラインフィルター
９　背圧弁
１０　液受け
【図１】
2004095385.tif 000003
【図２】
2004095385.tif 000004
【図３】
2004095385.tif 000005
【図４】
2004095385.tif 000006
【図５】
2004095385.tif 000007