(57)【要約】【課題】電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなく、長寿命の燃料電池用触媒、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極、この燃料電池用電極を用いた燃料電池、および電子伝導体およびプロトン伝導体として各種用途に広く使用できる新規カーボン材料の提供。【解決手段】カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒、あるいは少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料あるいはこのポリマーグラフトカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含む触媒を用いる。【選択図】　　図１
2004022346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、または、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料あるいはこのポリマーグラフトカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合したことを特徴とする請求項３記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項１から請求項５記載の燃料電池用触媒から選ばれる少なくとも１つの燃料電池用触媒を電極触媒層の電子伝導体およびプロトン伝導体として用いたことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項７】
固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記燃料極および空気極の少なくとも１方に請求項６記載の薄膜状の燃料電池用電極を用い、前記電極と固体高分子電解質膜を接合して形成した電極／膜接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記電極のガス拡散層に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料から選ばれる少なくとも１つのカーボン材料を介在させたことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記電極触媒層と前記電極のガス拡散層との間に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料から選ばれる少なくとも１つのカーボン材料からなる薄層を介在させて設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であることを特徴とする請求項８あるいは請求項９記載の燃料電池。
【請求項１１】
カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料、あるいはこれらの２つ以上の混合物からなるカーボン材料であって、前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であることを特徴とする新規カーボン材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは特に固体高分子型燃料電池用電極触媒、固体高分子型燃料電池用電極およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図７は、従来の固体高分子型燃料電池の単セルの基本構成を示す分解断面図である。固体高分子電解質膜１の両側の主面にそれぞれ電子伝導体としてのカーボンブラック粒子に貴金属電極触媒［主として白金触媒（Ｐｔ）あるいは白金系合金触媒（Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｒｕなど）］を担持した空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３を接合して単セル（電極／膜接合体）が構成される。触媒層２および触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパー、カーボン織布などにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。これらのガス拡散層４および５は、それぞれ酸化剤ガス（例えば空気）および天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料などの燃料ガスを通過させると同時に、電流を外部に伝える働きをする。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
図８は、固体高分子型燃料電池スタックの基本構成を示す断面図である。多数の単セル１１を積層し、集電板２２、電気絶縁と熱絶縁を目的とする絶縁板２３ならびに荷重を加えて積層状態を保持するための締付板２４によって挟持し、ボルト２５とナット２７により締め付けられており、締め付け荷重は、皿バネ２６により加えられている。
【０００３】
図９は、固体高分子電解質膜１の片側の主面に電子伝導体としてのカーボンブラック粒子１２に白金触媒粒子１３を担持した電極触媒を用いて形成した電極触媒層２（または電極触媒層３）を接合して電極／膜接合体１４（固体高分子電解質膜１の他の主面に接合した電極触媒層は図示していない）を構成した断面を説明する説明図である。
【０００４】
固体高分子電解質膜１としては、スルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン伝導性膜としたもの、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、フロロカーボンマトリックスにトリフロロエチレンをグラフト化したもの、及びパーフロロカーボンスルホン酸膜（例えば、米国デュポン社製、商品名ナフィオン膜）などが知られている。これらの固体高分子電解質膜は分子中にプロトン交換基を有しており、含水量を飽和させると比抵抗が常温で２０Ωｃｍ以下となり、プロトン伝導性電解質として機能する。
このように固体高分子電解質膜１は湿潤させることによりプロトン伝導性電解質として機能し、また高温になると固体高分子電解質膜１が変態してプロトン伝導性が低くなるので、固体高分子型燃料電池においては、運転温度を５０〜１００℃程度とし、反応ガスに水蒸気を飽和に含ませて各単セル１１に供給して運転する方法が採られている。
【０００５】
燃料極７に水素を含む燃料ガス、空気極６に空気などの酸素を含む酸化剤ガスを供給すると、燃料極７では、水素分子を水素イオン（プロトン）と電子に分解する燃料極反応、空気極６では、酸素と水素イオンと電子から水を生成する以下の電気化学反応がそれぞれ行われ、燃料極から空気極に向かって外部回路を移動する電子により電力が負荷に供給されるとともに、空気極側に水が生成されることとなる。
【０００６】
燃料極；Ｈ２　→２Ｈ＋　＋２ｅ−　（燃料極反応）
空気極；２Ｈ＋　＋　（１／２）　Ｏ２　＋２ｅ−　→Ｈ２　Ｏ（空気極反応）
全体　　；Ｈ２　＋　（１／２）　Ｏ２　→Ｈ２　Ｏ
【０００７】
しかし、図９に示したように、電極触媒層が固体高分子電解質膜１に接する箇所の近傍に存在する白金触媒粒子１３（図中●で示す）は電極反応に有効に関与するが、固体高分子電解質膜１から離れた場所に存在する白金触媒粒子１３（図中○で示す）は電極反応に有効に関与しないため、白金触媒粒子１３の利用効率が悪く、高特性が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、図１０に示したように、固体高分子電解質膜１を構成する固体高分子電解質と同じあるいは同系統のプロトン伝導性固体高分子電解質を高温高圧下でアルコール溶液化した溶液を用いてプロトン伝導性物質１５をカーボンブラック粒子１２に白金触媒粒子１３を担持した電極触媒に混合したものを用いて形成した電極触媒層２（または電極触媒層３）を接合して電極／膜接合体１４（固体高分子電解質膜１の他の主面に接合した電極触媒層は図示していない）を構成することが提案されている。
しかし、固体高分子電解質をアルコール溶液化した溶液は高価であり、またこの溶液を用いてプロトン伝導性物質１５をカーボンブラック粒子１２に白金触媒粒子１３を担持した電極触媒に均一に混合するために工数が多くなる上、均一に混合するのが困難で、不均一となり易く、不均一になると図１０に示したように固体高分子電解質膜１に接する箇所の近傍に存在する白金触媒粒子１３およびプロトン伝導性物質１５に接する箇所に存在する白金触媒粒子１３（図中●で示す）は電極反応に有効に関与するが、プロトン伝導性物質１５に接していない場所に存在する白金触媒粒子１３（図中○で示す）は電極反応に有効に関与しないため、白金触媒粒子１３の利用効率はやや改善されるものの未だ悪く、特性にばらつきがでたり、寿命が短くなるという問題があった。
【０００９】
図１１を用いてこの現象をより詳細に説明する。
図１１に示したように、プロトン伝導性物質（固体高分子電解質）１５に接する箇所に存在する白金触媒１３の近傍は気体−固体（白金触媒）−固体高分子電解質の良好な３相界面が形成されるのでこの白金触媒１３は電極反応に有効に関与し、燃料極側に水素が供給されると、水素分子を水素イオンＨ＋　と電子ｅ−　に分解する燃料極反応が起こり、水素イオンＨ＋　はプロトン伝導性物質１５を経て移動し、電子ｅ−　はカーボンブラック粒子を経て移動する。しかし、プロトン伝導性物質１５に接していない場所に存在する白金触媒１３は電極反応に有効に関与しない。
一方、空気極側に酸素が供給されると、プロトン伝導性物質（固体高分子電解質）１５に接する箇所に存在する白金触媒１３の近傍は気体−固体（白金触媒）−固体高分子電解質の良好な３相界面が形成されるのでこの白金触媒１３は電極反応に有効に関与し、酸素とプロトン伝導性物質１５を経て移動してきた水素イオンＨ＋　と外部回路を移動して空気極側にきた電子ｅ−　から水を生成する空気極反応が行われる。しかし、プロトン伝導性物質１５に接していない場所に存在する白金触媒１３は電極反応に有効に関与しない。
このため、白金触媒１３の利用効率が未だ悪く、特性にばらつきがでたり、寿命が短くなるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、電子伝導性およびプロトン伝導性を有するので電子伝導体およびプロトン伝導体として使用できるカーボン材料に電極触媒を担持した燃料電池用触媒であって、反応サイトとして機能する３相界面の数が多いので電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなく、長寿命の燃料電池用触媒を提供することである。
本発明の第２の目的は、この燃料電池用触媒を電子伝導体およびプロトン伝導体として使用する燃料電池用電極を提供することである。
本発明の第３の目的は、この燃料電池用電極を用いた燃料電池であって、空気極側に生成する水をよく系外に排出できるような構成が簡単で安価で高特性を有する燃料電池を提供することである。
本発明の第４の目的は、電子伝導性およびプロトン伝導性を有するので電子伝導体およびプロトン伝導体として各種用途に広く使用できる新規カーボン材料を提供することである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決するための本発明の請求項１記載の燃料電池用触媒は、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２記載の燃料電池用触媒は、請求項１記載の燃料電池用触媒において、前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合したことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３記載の燃料電池用触媒は、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、または、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料あるいはこのポリマーグラフトカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項４記載の燃料電池用触媒は、請求項３記載の燃料電池用触媒において、前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項５記載の燃料電池用触媒は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池用触媒において、前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項６記載の燃料電池用電極は、請求項１から請求項５記載の燃料電池用触媒から選ばれる少なくとも１つの燃料電池用触媒を電極触媒層の電子伝導体およびプロトン伝導体として用いたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項７記載の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記燃料極および空気極の少なくとも１方に請求項６記載の薄膜状の燃料電池用電極を用い、前記電極と固体高分子電解質膜を接合して形成した電極／膜接合体を備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項８記載の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記電極のガス拡散層に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料から選ばれる少なくとも１つのカーボン材料を介在させたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項９記載の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記電極触媒層と前記電極のガス拡散層との間に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料から選ばれる少なくとも１つのカーボン材料からなる薄層を介在させて設けたことを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項１０記載の燃料電池は、請求項８あるいは請求項９記載の燃料電池において、前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項１１は、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料、あるいはこれらの２つ以上の混合物からなるカーボン材料であって、前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であることを特徴とする新規カーボン材料である。
【００２２】
本発明の燃料電池用触媒は、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒、あるいは少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、または、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料あるいはこのポリマーグラフトカーボン材料に電極触媒を担持した触媒、あるいは、これらの触媒に前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合した触媒を含む触媒であり、カーボン材料自体が優れた電子伝導性およびプロトン伝導性を有するので電子伝導体およびプロトン伝導体として使用でき、反応サイトとして機能する３相界面の数が多くなるので電極触媒の利用効率が高くなり、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなくなり、長寿命となる。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極は、この燃料電池用触媒を電子伝導体およびプロトン伝導体として使用した燃料電池用電極である。
【００２４】
本発明の燃料電池は、前記電極のガス拡散層に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料などのカーボン材料を配合、混合するなどして介在させるか、あるいは前記電極触媒層と前記電極のガス拡散層との間に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料などの薄層を介在させて設けたので、水蒸気を含む反応ガスの電極への供給を妨げることなく、固体高分子電解質膜に充分な水分を供給でき、そして空気極側に生成する水をよく系外に排出でき、構成が簡単で安価である上、電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなく、長寿命である。
【００２５】
本発明の新規カーボン材料は、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのスルホン基を持つカーボン材料などであり、電子伝導性およびプロトン伝導性を有するので電子伝導体およびプロトン伝導体として各種用途に広く使用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
（本発明の燃料電池用触媒を用いた電極膜接合体の実施の形態１）
図１は、固体高分子電解質膜１の片側の主面に電子伝導体およびプロトン伝導体としてのカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基［例えばスルホン基（ＳＯ３−）］を持つカーボン材料１２Ａに白金触媒粒子１３を担持した電極触媒を用いて形成した電極触媒層２（または電極触媒層３）を接合して電極／膜接合体１４（固体高分子電解質膜１の他の主面に接合した電極触媒層は図示していない）を構成した断面を説明する説明図である。
【００２７】
図１に示したように、電極触媒層２（または電極触媒層３）が固体高分子電解質膜１に接する箇所の近傍のみならず、固体高分子電解質膜１から離れた箇所に存在する白金触媒粒子１３（図中●で示す）も電極反応に有効に関与するようになるので、白金触媒粒子１３の利用効率が高くなり、高特性が得られる。
【００２８】
（本発明の燃料電池用触媒を用いた電極膜接合体の実施の形態２）
図２は、固体高分子電解質膜１の片側の主面に電子伝導体およびプロトン伝導体としてのカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基［例えばスルホン基（ＳＯ３−）］を持つカーボン材料１２Ａに白金触媒粒子１３を担持したものに固体高分子電解質膜１と同じあるいは同系統のプロトン伝導性固体高分子電解質を高温高圧下でアルコール溶液化した溶液を用いてプロトン伝導性物質１５を混合したものを用いて形成した電極触媒層２（または電極触媒層３）を接合して電極／膜接合体１４（固体高分子電解質膜１の他の主面に接合した電極触媒層は図示していない）を構成した断面を説明する説明図である。
【００２９】
図２に示したように、電極触媒層２（または電極触媒層３）が固体高分子電解質膜１に接する箇所の近傍のみならず、固体高分子電解質膜１から離れた箇所に存在する白金触媒粒子１３（図中●で示す）も電極反応に有効に関与するようになるので、白金触媒粒子１３の利用効率が高くなり、高特性が得られる。
【００３０】
（本発明の燃料電池用触媒を用いた電極膜接合体の実施の形態３）
図３は、固体高分子電解質膜１の片側の主面に公知の白金担持カーボンブラック電極触媒１７に白金触媒粒子１３を担持しないカーボン材料１２Ａを混合したものを用いて形成した電極触媒層２（または電極触媒層３）を接合して電極／膜接合体１４（固体高分子電解質膜１の他の主面に接合した電極触媒層は図示していない）を構成した断面を説明する説明図である。
【００３１】
図３に示したように、電極触媒層２（または電極触媒層３）が固体高分子電解質膜１に接する箇所の近傍のみならず、固体高分子電解質膜１から離れた箇所に存在する白金触媒粒子１３（図中●で示す）も電極反応に有効に関与するようになるので、白金触媒粒子１３の利用効率が高くなり、高特性が得られる。電極触媒１７とカーボン材料１２Ａの混合割合は特に限定されず、白金触媒粒子１３の利用効率が１００％となるように適宜決めることが好ましい。
上記の実施の形態においては、公知の電極触媒１７にカーボン材料１２Ａを混合したもの用いて電極触媒層を形成した例を示したが、さらに前記プロトン伝導性固体高分子電解質を混合したもの用いて電極触媒層を形成することもできる。これらの混合割合も特に限定されず、白金触媒粒子１３の利用効率が１００％となるように適宜決めることが好ましい。
【００３２】
図４は、本発明の燃料電池用触媒の電極反応を模式的に説明する説明図である。
図４に示したように、カーボン材料１２Ａおよび白金触媒１３の近傍はスルホン基（ＳＯ３−）の親水性により水が引き付けられ気体−固体（白金触媒）−電解質の良好な３相界面が形成されるので白金触媒１３は電極反応に有効に関与し、燃料極側に水素が供給されると、水素分子を水素イオンＨ＋　と電子ｅ−　に分解する燃料極反応が起こり、水素イオンＨ＋　はカーボン材料１２Ａの表面や液相を経て移動し、電子ｅ−　はカーボンブラック粒子を経て移動する。
一方、空気極側に酸素が供給されると、カーボン材料１２Ａおよび白金触媒１３の近傍は気体−固体（白金触媒）−電解質の良好な３相界面が形成されるのでこの白金触媒１３は電極反応に有効に関与し、酸素と水素イオンＨ＋　と外部回路を移動して空気極側にきた電子ｅ−　から水を生成する空気極反応が行われる。
燃料極側および空気極側のほとんど全ての白金触媒粒子１３が電極反応に有効に関与するようになるので、白金触媒粒子１３の利用効率がほぼ１００％と高くなり、高特性が得られる。
なお、本発明の燃料電池用触媒の白金触媒粒子の利用効率が高くなり高特性が得られることを説明する上記の考え方はこれに限定されるものではなく、他の考え方による説明であっても差し支えない。
【００３３】
図５は、本発明の固体高分子型燃料電池の単セルの１実施の形態を示す分解断面図である。固体高分子電解質膜１の両側の主面にそれぞれ本発明の電子伝導体およびプロトン伝導体としてのカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料に白金触媒粒子を担持した電極触媒を用いて形成した空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３を接合して単セル１１Ａ（電極／膜接合体）が構成される。電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置され、電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４との間に白金触媒粒子を担持していないカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料からなる薄層１６が介在して設けられている。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。これらのガス拡散層４および５は、それぞれ酸化剤ガス（例えば空気）および天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料などの燃料ガスを通過させると同時に、電流を外部に伝える働きをする。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１Ａが構成される。
【００３４】
上記のように電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４との間に、例えばイオン性官能基の数などを制御したり、イオン性官能基を持つカーボン材料の配合割合を調整したり、カーボンブラック粒子にグラフトするポリマーの主鎖の長さや分岐度や分岐の長さなどを制御するなどして親水性と疎水性の調整・制御をして適正な親水性と疎水性を有する薄層１６を介在して設けることにより、空気極６側への空気の供給を妨げることなく、空気極６側に生成する水を薄層１６側に引っ張り系外に水を放出することができる。
【００３５】
上記の実施の形態においては電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４との間に、薄層１６を介在して設けた例を示したが、電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５との間に薄層１６を介在して設けることもでき、また電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４との間に薄層１６を介在して設けるとともに、電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５との間にも薄層１６を介在して設けることもできる。
【００３６】
電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５との間に薄層１６を介在して設けることにより、固体高分子電解質膜１を飽和して含水させるために水蒸気を飽和に含ませた反応ガスの供給を妨げることなくこの水蒸気を引っ張り、容易に固体高分子電解質膜１を飽和して含水させることができる。
【００３７】
電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４との間に薄層１６を介在して設けるとともに、電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５との間にも薄層１６を介在して設けることにより、固体高分子電解質膜１を飽和して含水させるために水蒸気を飽和に含ませた反応ガスの供給を妨げることなく、この水蒸気を引っ張り、容易に固体高分子電解質膜１を飽和して含水させ、かつ空気極６側に生成する水を空気極６側の薄層１６側に引っ張り系外に水を放出させることができる。
上記の実施の形態においては薄層１６を介在して設けた例を示したが、本発明においては、カーボンペーパー、カーボン織布などにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つガス拡散層中にカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料などを配合、混合するなどして介在させて空気極側ガス拡散層４および／または燃料極側ガス拡散層５を形成して設けることもできる。
【００３８】
本発明で用いるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状あるいは鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがあり、それぞれ粒径、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なる。本発明においてはいずれのカーボンブラックあるいは２種以上の混合物でも使用可能であり、また市販品を使用することができる。
【００３９】
カーボンブラックの最小単位は炭素６員環が３０〜４０個結合したもので、この網平面が３〜５層ファンデルワールス力でほぼ等間隔（３．５〜３．９Å）に積み重なった結晶子は粒子表面付近で同芯円状にしかも緻密に配列しているが、その配列は内部に行く程不規則となっている。この結晶子が１，０００〜２，０００個集合して１個の１次粒子を形成し、さらにこの１次粒子が化学的、物理的に結合してストラクチャーを形成している［カーボンブラック便覧第３版、カーボンブラック協会編、カーボンブラック協会発行、１９９５年、第７頁］。
【００４０】
カーボンブラック表面には、図６に示すように、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基（キノン基とも称す）、ラクトン基などの含酸素官能基が存在する［カーボン用語辞典、炭素材料学会編、アグネ承風社、２０００年、第６７〜６８頁］。
【００４１】
本発明においては、カーボンブラックの１次粒子の表面にこれらのフェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基などのイオン性官能基を少なくとも１つ持つカーボン材料を用いるか、あるいはカーボンブラックを例えば発煙硫酸で一定時間煮沸するなどしてこれらの官能基をスルホン化して、化学結合したイオン性官能基としてのスルホン基をカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つ持つカーボン材料を用いることが肝要である。１次粒子の表面にこれらのイオン性官能基が１つ未満であるカーボン材料を用いると充分なプロトン伝導性が得られない恐れがある。
【００４２】
これらの中でもカーボンブラックの１次粒子の表面にスルホン基を少なくとも１つ持つカーボン材料は電子伝導性およびプロトン伝導性に優れているので、本発明において好ましく使用できる。
【００４３】
カーボンブラックの１次粒子の表面にスルホン基を少なくとも１つ持つカーボン材料は電子伝導性およびプロトン伝導性に優れているので、電子伝導体およびプロトン伝導体として各種用途に広く使用できる可能性を有する。
【００４４】
本発明においては、カーボンブラックの表面に露出した反応性に富むこれらの官能基を利用する方法などにより様々なポリマーをカーボンブラックの表面にグラフトすることができる［色材、７１［１０］、６５６〜６６１（１９９８）、坪川紀夫、微粒子応用講座（第ＶＩＩＩ講）参照］。グラフト反応には、カーボンブラックの存在下で、重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、系内で生成する成長ポリマーラジカル（またはイオン）を粒子表面の官能基で補足する方法、カーボンブラック表面へ導入した重合開始剤からグラフト鎖を成長させる方法、カーボンブラックの表面の官能基とポリマー末端の官能基との高分子反応を利用する方法などがあるが、カーボンブラックの表面の官能基とポリマー末端の官能基との高分子反応を利用する方法は合成操作が容易である上、分子量や分子構造の明確なポリマーをグラフトすることができる特徴がある。
【００４５】
カーボンブラックの表面に高度に分岐したポリマー（例えばデンドリマー）をグラフトする［前記参考資料の（色材）を参照］と、親水性や疎水性の調整・制御がより容易になるので本発明において好ましく使用することができる。
【００４６】
ポリマーをグラフトしたカーボンブラックの１次粒子の前記ポリマーにスルホン基などの前記イオン性官能基を少なくとも１つ付加する好ましい方法について次に述べるが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの方法に限定されるものではない。
第１の方法は、ポリマー末端あるいはポリマーの主鎖や分岐などの部分にイオン性官能基を少なくとも１つ持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面にグラフト重合する方法である。
第２の方法は、ポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、グラフト重合したポリマー末端あるいはポリマーの主鎖や分岐などの部分にイオン性官能基を少なくとも１つ付加する方法である。
第３の方法は、第１の方法と第２の方法を組み合わせる方法である。
第４の方法は、イオン性官能基を少なくとも１つ持つ前記カーボン材料を用いて第１の方法、第２の方法、あるいは第３の方法と組み合わせる方法である。
【００４７】
これらの中でもカーボンブラックの１次粒子の表面にスルホン基を少なくとも１つ付加したポリマーをグラフト重合したカーボン材料は、グラフト重合した直鎖および／または分岐ポリマー部分の長さや分岐度、グラフト量などにより疎水性を制御し、ポリマーに付加したスルホン基の数、付加位置などにより親水性を制御するなどにより親水性や疎水性の調整・制御を容易に行うことができ、電極触媒の利用率をほぼ１００％にすることが可能になり、電子伝導性およびプロトン伝導性に優れ、燃料電池の運転温度（湿度）に応じた長寿命な電極触媒の設計が可能になるので、本発明において好ましく使用できる。
【００４８】
本発明の燃料電池用触媒は、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒、あるいは少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、または、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒、あるいは、これらの触媒に前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合した触媒を含む触媒であり、これらは、従来、燃料電池用の電極材料に用いられるカーボンブラックや白金などの電極触媒を担持したカーボンブラックと混じり易く、両者を容易に均一に混合して使用することができる。
【００４９】
本発明においては、任意の割合で両者を混合して使用することができる。両者を混合して使用することによって、コストダウンになるとともに、本発明の燃料電池用触媒の親水性や疎水性の調整・制御を行うことができる。
【００５０】
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用触媒を電子伝導体およびプロトン伝導体として使用した燃料電池用電極であり、固体高分子電解質膜との接触がスムースであり、良好に接合した電極／膜接合体を形成できるので、高い特性が得られる。
【００５１】
本発明においてカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料などに電極触媒を担持して本発明の燃料電池用触媒を調整する方法やこれらの本発明の燃料電池用触媒に前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合して本発明の燃料電池用触媒を調整する方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
【００５２】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
（実施例１）
（カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのスルホン基を持つカーボン材料の調製１）
所定量のカーボンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）に発煙濃硫酸を加え、１００℃で４８時間加熱した。反応後、生成物を純水で排水が中性になるまで充分洗浄した後、乾燥する。
（カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのスルホン基を持つカーボン材料の調製２）
所定量のカーボンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）にクロルスルホン酸を加え、１００℃で４８時間加熱した。反応後、生成物を純水で排水が中性になるまで充分洗浄した後、乾燥する。
【００５４】
調製１および調製２で得られたカーボン材料の試料を赤外吸収スペクトル分析を行い、１２００ｃｍ−１の吸収の存在により、スルホン基を持つことを確認し、一方、中和滴定によりスルホン基の濃度を確認し、いずれもカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのスルホン基を持つカーボン材料であることを確認した。
【００５５】
調製１および調製２で得られたカーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００メッシュパスのふるいを通過させた。ふるいを通過させたカーボン材料に塩化白金酸を用いて、白金を担持させて本発明の燃料電池用触媒１および本発明の燃料電池用触媒２を調製した。
カーボンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる薄層を片面に塗布したカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０、東レ社製）上に、それぞれ本発明の前記燃料電池用触媒１および本発明の燃料電池用触媒２をペーストにして塗布した。その後、室温および６０℃で乾燥処理を行い、本発明の燃料電池用電極１および本発明の燃料電池用電極２を調製した。
【００５６】
（試験用単セルの作成）
固体高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両側の主面に本発明の燃料電池用電極１あるいは本発明の燃料電池用電極２を配置し、５ＭＰａ、１５０℃、３０秒でホットプレスすることにより接合して単セル（電極／膜接合体）（電極寸法：１ｃｍ×１ｃｍ）を作成した。
単セルを積層して本発明の燃料電池スタック１および本発明の燃料電池スタック２を作成し、性能を評価した。
評価した結果、本発明の燃料電池１あるいは本発明の燃料電池２は従来の燃料電池と比較して電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなかった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１の調製１および調製２で得られたカーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕して１００メッシュパスのふるいを通過させた。ふるいを通過させたカーボン材料に下記式で表される割合で公知の白金担持カーボンブラック電極触媒を混合し、本発明の燃料電池用触媒３および本発明の燃料電池用触媒４を調製した。
【００５８】
（カーボン材料の配合割合）：
［（カーボン材料）／（　（カーボン材料　）＋（公知の白金担持カーボンブラック触媒））］×１００＝２５質量％
【００５９】
カーボンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる薄層を片面に塗布したカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０、東レ社製）上に、本発明の前記燃料電池用触媒３および本発明の燃料電池用触媒４をペーストにして塗布した。その後、室温および６０℃で乾燥処理を行い、本発明の燃料電池用電極３および本発明の燃料電池用電極４を調製した。
【００６０】
そして実施例１と同様にして試験用単セルを作成し、単セルを積層して本発明の燃料電池スタック３あるいは本発明の燃料電池スタック４を作成し、性能を評価した。
評価した結果、本発明の燃料電池３あるいは本発明の燃料電池４は従来の燃料電池と比較して電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなかった。
【００６１】
（実施例３）
（グラフトポリマー鎖末端にスルホン基を持つポリマーをカーボンブラックの一次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料の調製３）
まず、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド触媒存在下で、カーボンブラック表面のカルボキシル基と両末端水酸基のポリエチレンとの反応により、カーボンブラックの１次粒子表面へポリエチレンをグラフトした。このときのグラフト率（カーボンブラックへグラフトしたポリマーの質量％）は１３％であった。次いで、このカーボンブラックを２−クロロベンゼンスルホニルイソシアネート、続いて水で処理することにより、グラフト鎖末端へスルホン基を導入した。このときのスルホン基の導入量は、０．１　ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
（グラフトポリマー鎖末端にスルホン基を持つポリマーをカーボンブラックの一次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料の調製４）
カーボンブラックを固体高分子電解質（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）溶液中へ加え、室温で３時間攪拌した後、ろ過、乾燥することにより、カーボンブラックの１次粒子表面へ固体高分子電解質を吸着させた。このときの吸着量は質量％で１４％であった。ついで、これに、γ線を照射（２０　ｋＧｙ／ｈで５時間）することにより、固体高分子電解質をカーボンブラックの１次粒子表面へグラフトした。なお、メタノール洗浄で非グラフトポリマーを除去した後の、固体高分子電解質のグラフト率は質量％で、１２％であった。
【００６３】
（グラフトポリマーの側鎖にスルホン基を持つポリマーをカーボンブラックの一次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料の調製５）
まず、カーボンブラック表面のカルボキシル基と２，２　−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］との反応により、カーボンブラックの１次粒子表面へ重合開始基となるアゾ基を導入した。ついで、このカーボンブラックを重合開始剤に用いてスチレンの重合を行うことにより、カーボンブラックの１次粒子表面へポリスチレンをグラフトした。このときのポリスチレンのグラフト率は質量％で、２５％であった。ついで、ポリスチレングラフトカーボンブラックを発煙硝酸で処理することにより、グラフト鎖へスルホン基を導入した。なお、スルホン基の導入量は、１．０　ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
調製３、調製４および調製５で得られたポリマーグラフトカーボン材料の試料を赤外吸収スペクトル分析を行い、１２００ｃｍ−１の吸収の存在により、スルホン基を持つことを確認し、一方、中和滴定によりスルホン基の濃度を確認し、いずれもグラフトポリマーの末端あるいは側鎖に少なくとも１つのスルホン基を持つポリマーグラフトカーボン材料であることを確認した。
【００６５】
調製３、調製４および調製５で得られたポリマーグラフトカーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００メッシュパスのふるいを通過させた。ふるいを通過させたポリマーグラフトカーボン材料に塩化白金酸を用いて、白金を担持させて本発明の燃料電池用触媒５〜７を調製した。
カーボンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる薄層を片面に塗布したカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０、東レ社製）上に、本発明の前記燃料電池用触媒５〜７をペーストにして塗布した。その後、室温および６０℃で乾燥処理を行い、本発明の燃料電池用電極５〜７を調製した。
【００６６】
そして実施例１と同様にして試験用単セルを作成し、単セルを積層して本発明の燃料電池スタック５〜７を作成し、性能を評価した。
評価した結果、本発明の燃料電池５〜７は従来の燃料電池と比較して電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の燃料電池用触媒は、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含むので、カーボン材料自体が優れた電子伝導性およびプロトン伝導性を有し、電子伝導体およびプロトン伝導体として作用し、反応サイトとして機能する３相界面の数が多くなるので電極触媒の利用効率が非常に高くなり、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなくなり、長寿命となるという顕著な効果を奏する。
【００６８】
本発明の請求項２記載の燃料電池用触媒は、請求項１記載の燃料電池用触媒において、前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合したので、請求項１記載の燃料電池用触媒と同じ効果を奏する上、電極触媒の利用効率がさらに高くなるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００６９】
本発明の請求項３記載の燃料電池用触媒は、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、または、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料あるいはこのポリマーグラフトカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含むので、親水性および疎水性の調整・制御が容易になるとともに、電子伝導性およびプロトン伝導性を有し、電子伝導体およびプロトン伝導体として作用し、反応サイトとして機能する３相界面の数が多くなるので電極触媒の利用効率が高くなり、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなくなり、長寿命となるという顕著な効果を奏する。
【００７０】
本発明の請求項４記載の燃料電池用触媒は、請求項３記載の燃料電池用触媒において、前記カーボン材料および／または固体高分子電解質を混合したので、請求項３記載の燃料電池用触媒と同じ効果を奏する上、電極触媒の利用効率がさらに高くなるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００７１】
本発明の請求項５記載の燃料電池用触媒は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池用触媒において、前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であるので、カーボン材料自体がより優れた電子伝導性およびプロトン伝導性を示すというさらなる顕著な効果を奏する。
【００７２】
本発明の請求項６記載の燃料電池用電極は、請求項１から請求項５記載の燃料電池用触媒から選ばれる少なくとも１つの燃料電池用触媒を電極触媒層の電子伝導体およびプロトン伝導体として用いたので、良好に接合した高性能を有する電極／膜接合体を形成できるという顕著な効果を奏する。
【００７３】
本発明の請求項７記載の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記燃料極および空気極の少なくとも１方に請求項６記載の薄膜状の燃料電池用電極を用い、前記電極と固体高分子電解質膜を接合して形成した電極／膜接合体を備えたので、電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなく高い特性を有し、構成が簡単で安価であるという顕著な効果を奏する。
【００７４】
本発明の請求項８記載の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記電極のガス拡散層に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料から選ばれる少なくとも１つのカーボン材料を介在させたので、反応ガスの電極への供給を妨げることなく、固体高分子電解質膜へ水を供給できるとともに空気極側に生成する水をよく系外に排出でき、構成が簡単で安価である上、電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなく、長寿命であるという顕著な効果を奏する。
【００７５】
本発明の請求項９記載の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を配置した燃料電池において、前記電極触媒層と前記電極のガス拡散層との間に、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料から選ばれる少なくとも１つのカーボン材料からなる薄層を介在させて設けたので、反応ガスの電極への供給を妨げることなく、固体高分子電解質膜へ水を供給できるとともに空気極側に生成する水をよく系外に排出でき、構成が簡単で安価である上、電極触媒の利用効率が高く、高い電極活性が得られ、特性にばらつきがなく、長寿命であるという顕著な効果を奏する。
【００７６】
本発明の請求項１０記載の燃料電池は、請求項８あるいは請求項９記載の燃料電池において、前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であるので、カーボン材料自体がより優れた電子伝導性およびプロトン伝導性を示し、電極触媒の利用効率がより高くなるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００７７】
本発明の請求項１１は、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料、少なくとも１つのイオン性官能基を持つポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料、予めポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合した後、少なくとも１つのイオン性官能基を前記ポリマーに付加したポリマーグラフトカーボン材料、あるいはこれらの２つ以上の混合物からなるカーボン材料であって、前記イオン性官能基がスルホン基（ＳＯ３−）であることを特徴とする新規カーボン材料であり、電子伝導性およびプロトン伝導性を有するので電子伝導体およびプロトン伝導体として各種用途に広く使用できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合して本発明で用いる電極／膜接合体を構成した断面の一実施形態を模式的に説明する説明図である。
【図２】固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合して本発明で用いる他の電極／膜接合体を構成した断面を模式的に説明する説明図である。
【図３】固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合して本発明で用いる他の電極／膜接合体を構成した断面を模式的に説明する説明図である。
【図４】３相界面における本発明の電極触媒の電極反応の状態を模式的に説明する説明図である。
【図５】本発明の固体高分子型燃料電池の単セルの１実施形態の基本構成を示す分解断面図である。
【図６】カーボンブラック表面官能基の構造モデルを示す説明図である。
【図７】従来の固体高分子型燃料電池の単セルの基本構成を示す分解断面図である。
【図８】固体高分子型燃料電池スタックの基本構成を示す断面図である。
【図９】固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合して従来の電極／膜接合体を構成した断面を模式的に説明する説明図である。
【図１０】固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合して従来の他の電極／膜接合体を構成した断面を模式的に説明する説明図である。
【図１１】３相界面における従来の電極触媒の電極反応の状態を模式的に説明する説明図である。
【符号の説明】
１　固体高分子電解質膜
２　空気極側電極触媒層
３　燃料極側電極触媒層
４　空気極側ガス拡散層
５　燃料極側ガス拡散層
６　空気極
７　燃料極
８　ガス流路
９　冷却水流路
１０　セパレータ
１１　単セル
１２　カーボンブラック粒子
１３　白金触媒粒子
１４　電極／膜接合体
１５　プロトン伝導性物質
１６　薄層
１７　公知の白金担持カーボンブラック電極触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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