(57)【要約】【課題】ＳｉやＭｎなど固溶強化元素の含有量が高い高張力鋼板を下地鋼板としても、不めっきを発生させることなく、めっき性の向上を可能する。【解決手段】下地鋼板を、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高張力鋼板１で構成するとともに、溶融亜鉛めっき２との界面となる高張力鋼板１の表層部に、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含む酸化層３を形成し、直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉーＭｏ系析出物３ａを１個／μｍ３  以上、好ましくは１０個／μｍ３  以上分散させた領域を存在させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記高張力鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成されているとともに、
前記下地鋼板には、前記溶融亜鉛めっきと前記下地鋼板とが接する表層部に、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含む酸化層が形成され、さらに、前記酸化層に直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉーＭｏ系析出物が１個／μｍ３  以上分散されていることを特徴とする高張力溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸化層に、直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉーＭｏ系析出物が１０個／μｍ３  以上分散されていることを特徴とする請求項１に記載の高張力溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を、さらに合金化することで形成されてなることを特徴とする高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
前記下地鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成される高張力鋼板であり、
前記下地鋼板に、圧下率５０〜８５％の条件下で冷間圧延処理を行う工程を含むことを特徴とする高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
前記下地鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成される高張力鋼板であり、
前記下地鋼板に、ショットブラスト処理を施す工程と、
前記ショットブラスト処理後の下地鋼板に、圧下率３０〜８５％の条件下で冷間圧延処理を施す工程とを含むことを特徴とする高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によって溶融亜鉛めっきが施された前記下地鋼板に、さらに合金化処理を行う工程を含むことを特徴とする高張力合金化溶融亜鉛めっきの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高張力溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法、並びに高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関し、特に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどの固溶強化元素の含有量が高い高張力鋼板への不めっきの発生を抑制するために有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の衝突安全性の向上及び地球環境保全における観点から、燃費改善のための軽量化を目的として、自動車鋼板への高張力溶融亜鉛めっき鋼板の適用が広く検討されている。
この高張力鋼板亜鉛めっき鋼板とは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどの固溶強化元素を多々含む高張力鋼板を下地鋼板とし、この下地鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことで形成されてなるものであり、高強度・高加工性を有している。
【０００３】
しかしながら、上記高張力鋼板に強度向上のために添加される上記固溶強化元素の添加量が増大すると、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ  Ｌｉｎｅ）にてめっき処理を行う前の焼鈍処理工程において、鋼板表面に固溶強化元素であるＳｉやＭｎなどの濃化層が生成されてしまう恐れがあった。この濃化層は、Ｆｅを還元させるための還元性雰囲気が、鋼板中に存在するＳｉ、Ｍｎなどにとっては酸化性雰囲気であることにより選択酸化され、鋼板表面にこれらの酸化物を蓄積させてしまうことで形成される。
【０００４】
このような濃化層が鋼板表面に形成されてしまうと、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性が著しく低下するため、めっき性が低下するとともに、特に、ＳｉやＭｎの含有量が高い高張力鋼板の場合には、部分的にめっきがなされない、いわゆる不めっきが発生するという問題があった。
このような問題を解決するために、めっき処理における加熱に先立ち、高酸素分圧下で鋼板を強制的に酸化した後に還元することで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、強酸化雰囲気中で加熱処理する前の鋼板にショットブラスト処理を施すことによって、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献２）。
さらに、めっき処理を施す前にプレめっきを施すことで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、下地鋼板となる高張力鋼板へのＳｉ、Ｍｎ、及びＰの添加量を最適化することで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、めっき処理を施す前に再結晶焼鈍を施して、予め表面酸化物を生成しておき、この表面酸化物を酸洗除去した後、溶融亜鉛めっきを行うことで、めっき性を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−１２１２８６５号公報
【特許文献２】
特開平６−１５８２５４号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１０４１６３号公報
【特許文献４】
特開平６−２８７６８４号公報
【特許文献５】
特開平７−７０７２３号公報
【特許文献６】
特開平８−８５８５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特許文献１で提案された手段においては、強制酸化における濃化層の制御が十分行われないという課題が未だ未解決のままであった。また、特に、Ｓｉ濃度が０．５質量％以上含まれるような鋼中成分条件やめっき処理条件によっては、安定なめっきを確保することが困難であるという不具合があった。
【０００９】
また、上述の特許文献２で提案された手段においては、高い濃度のＳｉを含む場合には、安定しためっきを確保することが困難であるという不具合があった。さらに、上述の特許文献３で提案された手段においては、めっき処理を行うための設備や運転にかかるコストが増大してしまい、製造単価の上昇を招いてしまうという不具合があった。
【００１０】
さらに、上述の特許文献４乃至特許文献６で提案された手段においては、Ｓｉ含有量が高い鋼種では不めっきの発生を完全に防止できないという不具合があった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に、ＳｉやＭｎなど固溶強化元素の含有量が高い高張力鋼板を下地鋼板とする場合であっても、不めっきを発生させることなく、めっき性の向上を可能とした高張力溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法、並びに高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、種々検討を重ねた結果、鋼板表層部に形成される酸化層を、微細析出物を分散させた領域を存在させるとともに、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含んで構成することで、めっき処理前の焼鈍処理において、鋼板内部からのＳｉやＭｎの拡散を阻害し、鋼板表面への濃化層生成を妨げることが可能となり、不めっき発生のない高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供できることを見いだした。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、次のような構成からなる。
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板は、高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板において、前記高張力鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成されているとともに、前記下地鋼板には、前記溶融亜鉛めっきと前記下地鋼板とが接する表層部に、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含む酸化層が形成され、さらに、前記酸化層に直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉーＭｏ系析出物が１個／μｍ３  以上分散されていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板において、酸化層に、直径２０ｎｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉーＭｏ系析出物が１０個／μｍ３  以上分散されていることが好ましい。
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を、さらに合金化することで形成されてなることを特徴としている。
【００１４】
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板の第一の製造方法は、高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記下地鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成される高張力鋼板であり、前記下地鋼板に、圧下率５０〜８５％の条件下で冷間圧延処理を行う工程を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板の第二の製造方法は、高張力鋼板からなる下地鋼板に、溶融亜鉛めっきを施してなる高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記下地鋼板が、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成される高張力鋼板であり、前記下地鋼板に、ショットブラスト処理を施す工程と、前記ショットブラスト処理後の下地鋼板に、圧下率３０〜８５％の条件下で冷間圧延処理を施す工程とを含むことを特徴としている。
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によって溶融亜鉛めっきが施された前記下地鋼板に、さらに合金化処理を行う工程を含むことを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板によれば、高張力鋼板における溶融亜鉛めっきとの界面近傍に、Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物を分散させ、Ｓｉ−Ｍｎ系の粒界酸化物或いはＳｉ−Ｍｎ系の粒内酸化物を含む酸化層を形成させたことによって、めっき前の焼鈍工程における高張力鋼板表面へのＳｉやＭｎの拡散を阻害するため、高張力鋼板表面への濃化層生成を抑制することが可能となる。すなわち、粒界酸化物或いは粒内酸化物としてＳｉやＭｎを固定して拡散させないとともに、粒界及び粒内に頻度高く存在するこれら酸化物が、７５０℃以上となる焼鈍においても鋼板内部からのＳｉやＭｎの移動の障壁となって、ＳｉやＭｎの拡散を抑制するためである。よって、ＳｉやＭｎなどの固溶強化元素を多々含んだ高張力鋼板であっても、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となるため、高強度・高加工性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【００１７】
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板によれば、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板と同様の効果を得ることができる。
本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板の第一及び第二の製造方法によれば、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板を、容易に実現することができる。特に、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板の第二の製造方法によれば、下地鋼板に、ショットブラスト処理を施したことによって、酸化層が形成される下地鋼板の表層部に局所的に歪みを導入することが可能となる。このため、冷間圧延処理を圧下率３０％程度の条件下で行っても、下地鋼板の表面に形成されるＳｉやＭｎなどからなる濃化層を、Ｍｎ／Ｓｉ比やＭｎ＋Ｓｉの全体量が減少する方向に変化させることが可能となる。
【００１８】
本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、本発明における高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を容易に実現することができる。
以下、本発明における各数値限定の臨界的意義について説明する。
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＣ含有量：０．００１〜０．２０質量％〕
Ｃ（炭素）は、低温で生成するマルテンサイト相或いはベイナイト相の生成や、Ｔｉ（チタン）やＮｂ（ニオブ）の炭化物を析出させることで、強度を向上させることを可能としている。しかし、Ｃを過剰に添加してしまうと、スポット溶接性が劣化するため、その上限は０．２０質量％とすることが望ましい。一方、製造コストなどを考慮して、その下限は０．００１質量％とすることが望ましい。
【００１９】
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＳｉ含有量：０．１０〜２．００質量％〕
Ｓｉ（ケイ素）は、固溶強化を行うとともに、フェライト相中の固溶Ｃ量を減少させることで、加工性を向上させることを可能としている。よって、高強度・高加工性の高張力冷延鋼板には必須の元素であり、これらの特性を得るために、その下限は０．１．質量％とすることが望ましい。一方、Ｓｉを過剰に添加してしまうと、加工性の阻害してしまうとともに、溶融亜鉛めっき処理前の酸洗処理でＳｉ酸化物が多量に残留して不めっきが発生するため、その上限は２．００質量％とすることが望ましい。
【００２０】
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＭｎ含有量：１．００〜３．００質量％〕
Ｍｎ（マンガン）は、焼入れ性に寄与し、マルテンサイト相を生成させることで、強度を向上させることを可能としており、高強度の高張力鋼板とするために必須の元素である。ここで、１．００質量％未満の添加では、その効果が認められないため、その下限を１．００質量％としている。なお、ＭｎとＳｉとの組成比（Ｍｎ／Ｓｉ）は、還元性雰囲気中で焼鈍する場合に生成する濃化層の形態を左右する要因となる。つまり、濃化層がＳｉＯ２  であると酸洗処理で除去しにくく、濃化層がＭｎ−Ｓｉ系又はＭｎ系であると比較的酸洗処理で除去しやすくなるため、Ｍｎ／Ｓｉを高くすることが望ましい。しかし、Ｍｎの添加物量が３．００質量％を超えると、過度に硬化し延性を劣化させるとともに、スポット溶接性及びめっき性を著しく損なう結果となるため、その上限は３．００質量％とすることが望ましい。
【００２１】
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＮｂ或いはＴｉの含有量：０．０１〜０．５０質量％〕
Ｎｂ及びＴｉは、いずれも微細な炭化物を形成する元素であり、再結晶時に結晶の粗大化を防ぎ、微細な結晶組織とするとともに、再結晶温度を上昇させることを可能としている。そして、再結晶焼鈍処理後の高張力鋼板の表面層に、緻密な粒界酸化物を多々含む内部酸化層の発達に寄与し、高張力鋼板のめっき性を向上させることを可能としている。この微細な炭化物が緻密な内部酸化層形成に寄与する機構は、次のように考えられる。微細な炭化物は、前述のように再結晶温度を上昇させるという働きがある上、鋼の強度を向上させるために、同じ圧下率であれば冷間圧延処理後の鋼板表層にはより多くの歪みを導入できる効果がある。焼鈍工程の加熱過程における表層の変化を考えると、微細炭化物が少ない場合は、再結晶が進んだ後内部酸化層形成が進むのに対し、微細炭化物が多い場合は、この微細炭化物により再結晶温度が上昇し、表層の再結晶が終わらないうちに内部酸化が進行し、加えて表層の局所的歪みが多いことから、より酸素が内部に拡散しやすくなって緻密な内部酸化層が形成されると考えられる。上記効果を得るためには、Ｎｂ及びＴｉいずれの元素であっても０．０１質量％以上の添加が必要であるため、その下限を０．０１質量％とすることが望ましい。一方、これらの元素が０．５０質量％を超えて多量に添加されると、加工性やスポット溶接性が低下するので、その上限を０．５０質量％とすることが望ましい。
【００２２】
〔下地鋼板となる高張力鋼板のＭｏ含有量：０．０１〜１．００質量％〕
Ｍｏ（モリブデン）は、Ｎｂ或いはＴｉと複合添加させることで、これらＮｂーＭｏ或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物のサイズを微細化することが可能となる。例えば、０．０５質量％Ｎｂ添加材と、０．０５質量％Ｎｂ−０．３０質量％Ｍｏ複合添加材との析出物の大きさを比較すると、前者の大きさが２０〜５０ｎｍであるのに対し、後者の大きさが１０ｎｍ以下の析出物を形成することができる。このように、高張力鋼板の表層面に微細な析出物を分散させること、また、固溶したＭｏが再結晶を抑制する効果を有することにより、高張力鋼板におけるめっき性を向上させることを可能としている。上記効果を発現させるために、その下限は０．０１質量％とすることが望ましい。一方、Ｍｏの添加量が１．００質量％を超えると、熱間圧延処理後の高張力鋼板における表面性状が良好ではなくなるため、その上限は１．００質量％とすることが望ましい。
【００２３】
〔溶融亜鉛めっきと下地鋼板とが接する表層部に形成された酸化層に分散されるＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物：直径２０μｍ以下で、１個／μｍ３  以上〕
下地鋼板となる高張力鋼板を上述したような構成材料から形成することによって、下地鋼板における表層部には、粒界酸化物或いは緻密に存在する粒内酸化物からなる酸化層が形成される。この酸化層内には、Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系の析出物が分散された状態となる。このＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物の直径サイズを２０μｍ以下、その密度１個／μｍ３  とすることで、高張力鋼板のめっき性を向上させることが可能となる。また、その中でもこの直径２０μｍ以下のＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系の析出物が１０個／μｍ３  分散されている場合には、高張力鋼板のめっき性をさらに向上させることが可能となる。
【００２４】
さらに、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板の一構成例を示す断面図である。本実施形態における高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０は、下地鋼板となる高張力鋼板１の一面に、溶融亜鉛めっき２が施されており、この溶融亜鉛めっき２と接する高張力鋼板（下地鋼板）１の表層部には、酸化層３が形成されている。
【００２５】
高張力鋼板１は、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成されている。
ここで、高張力鋼板１の構成材料として、Ｃを０．００１〜０．２０質量％含んだことによって、ＴｉやＮｂの炭化物を析出させることができるため、高強度を実現させることが可能となる。また、Ｓｉを０．１０〜２．００質量％含んだことによって、高強度・高加工性を向上させることが可能となる。さらに、Ｍｎを１．００〜３．００質量％含んだことによって、高強度を実現させることが可能となる。なお、ＭｎとＳｉとの組成比（Ｍｎ／Ｓｉ）は、還元性雰囲気下で焼鈍処理する際に高張力鋼板１表面に、酸洗処理に有利なＭｎ−Ｓｉ系或いはＭｎ系の濃化層を生成するため、Ｍｎ／Ｓｉをより高くすることが望ましい。さらに、Ｎｂ或いはＴｉを０．０１〜０．５０質量％含んだことによって、高張力鋼板１の表層部に後述して詳細を述べる酸化層３を形成させることが可能となり、めっき性を向上させることが可能となる。さらに、Ｍｏを０．０１〜１．００質量％含んだことによって、ＮｂやＴｉと複合添加することにより、  後述する２０ｎｍ以下の微細な析出物を析出させることが可能となる。
【００２６】
酸化層３は、高張力鋼板（下地鋼板）１の表面から内部に１０μｍ程度まで入り込んだ範囲の表層部に形成され、高張力鋼板１を構成する多結晶固体の各結晶界面（粒界）に酸化物を有する粒界酸化物或いは緻密に存在する粒内酸化物を多く含んだ緻密な構造を有している。また、めっき界面から１０μｍまでの深さの領域には、図４に示すような直径２０ｎｍ以下であるＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物３ａが、１個／μｍ３  以上分散した領域が存在する。また、さらにめっき性に優れる場合には、前述の直径２０ｎｍ以下であるＮｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物３ａが、１０個／μｍ３  以上分散した領域が存在する。
【００２７】
次に、本発明における高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０の製造方法について、説明する。
まず、下地鋼板となる高張力鋼板を形成する溶鋼を、Ｃ：０．００１〜０．２０質量％、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：１．００〜３．００質量％、Ｎｂ及びＴｉから選択される１種又は２種以上：０．０１〜０．５０質量％、Ｍｏ：０．０１〜１．００質量％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物から構成する。そして、上記好適成分組成に調整した溶鋼をスラブに形成しておく。
【００２８】
次に、このスラブに、熱間圧延処理を行う。ここで、ＮｂーＭｏ系或いはＴｉーＭｏ系析出物を微細に析出させるために、比較的高温、好ましくは１１００℃以上のスラブ加熱温度で熱間圧延処理を行うようにすることが望ましい。
次いで、この熱間圧延処理後の鋼板に酸洗処理を行い、熱間圧延処理によって鋼板の表面に形成された金属酸化物の被膜（スケール）を除去する。
【００２９】
次いで、この鋼板に、冷間圧延処理を行う。ここで、冷間圧延処理における圧下率は、５０％以上とすることが好ましい。これは、５０％未満であると、鋼板表面に付与される表面歪み量が少ないため、焼鈍過程において、圧下率が高い場合に比べて酸素の拡散が減少して内部酸化量が少なくなり、結果的に表面濃化の抑制量が減少してめっき性向上の効果が小さくなるためである。一方、鋼板に、この冷間圧延処理の前工程でショットブラスト処理が施されている場合には、すでに表層部に局所的歪みが形成されているため、圧下率は３０％未満であっても、圧下率５０％以上とした場合と同様のめっき性向上の効果を得ることができる。なお、圧下率の上限は、工業的に高張力鋼板を製造する場合を考慮して、いずれの場合であっても８５％としている。また、このショットブラスト処理は、酸洗処理前に行っても構わないが、鋼板表面に歪みを付与することを考慮した場合に、酸洗処理後に行うことがより効果的である。さらに、ショットブラスト処理は、表面歪み８００Ｎ／ｍ２  ・ｍｉｎ以上がめっき性確保の点から好ましい。
【００３０】
次いで、還元性雰囲気下で再結晶焼鈍処理を行う。具体的には、再結晶温度：Ａｃ１  （加熱時、オーステナイトが生成し始める温度）〜Ａｃ３  （加熱時、フェライトがオーステナイトへの変態を完了する温度）＋５０℃、露点：−４５〜０℃、雰囲気ガス：Ａｒ、Ｎ２  、Ｈ２  の単独或いは混合ガスの条件下で行う。そして、再結晶温度に１〜１２０秒保持した後、４０〜１００／ｓの速度で急冷し、マルテンサイト組織を生成するようにすることが望ましい。このとき、図２に示すように、下地鋼板の表層部には、粒界酸化物或いは粒内酸化物が形成されるとともに、鋼板の表面にはＭｎ−Ｓｉ系或いはＭｎ系の濃化層が生成される。また、この濃化層の直下に存在する鋼板表面から０．３μｍ内部に入り込んだ領域は、Ｓｉ、Ｍｎの濃度が減少した層（Ｓｉ、Ｍｎ濃度減少層）となっている。
【００３１】
次いで、この冷間圧延処理後の鋼板に、酸洗処理を行い、再結晶焼鈍処理によって鋼板の表面に成されたＭｎ−Ｓｉ系或いはＭｎ系の濃化層を除去する。ここで、この濃化層直下のＳｉ、Ｍｎ濃度減少領域は必要以上に溶解しないようにすることが好ましい。酸洗液としては、１〜２０質量％の塩酸を用いることが好ましく、酸洗処理時間は１〜２０秒とすることが好ましい。
【００３２】
次いで、溶融めっき前の焼鈍処理を行う。具体的には、Ａｃ１  〜Ａｃ３  のフェライト（α）＋オーステナイト（γ）二相領域に加熱処理を行い、α相から炭素を排出させることによってα相自身の延性を向上させるとともに、γ相中の炭素濃度を濃縮させることによってＭｓ点（冷却の間にオーステナイトがマルテンサイトに変態し始める温度）を低下させ、残留γ相を生成させることができるため、加工性を向上させることが可能となる。また、上記加熱処理に限らず、二相領域で焼鈍処理を施した後、さらにＡｒ１  （冷却時、オーステナイトがフェライト又はフェライト＋セメンタイトへの変態を完了する温度）以下の低温で保持し、一部にベイナイト変態を起こさせ、結晶粒を微細化するための加熱処理を行ってもよい。この熱処理温度として、６５０℃以下では鋼板表面が活性化しないため、６５０℃以上で行うことが望ましい。
【００３３】
なお、上記いずれの加熱処理においても、  鋼板表面は酸化してめっき性を損なうため、露点−１０℃以下の条件のもと、Ａｒ、Ｎ２  、Ｈ２  の単独或いはこれらの混合ガスによって還元焼鈍を行うようにする。この処理工程において、下地鋼板としての高張力鋼板１を完成させる。
次いで、高張力鋼板１を下地鋼板として、この高張力鋼板１に溶融めっき処理を施す。この溶融めっき処理の処理条件としては、いずれの条件でも構わないが、好ましくは、浸入板温：４５０〜５００℃、浴温：４４０〜５００℃、溶解Ａｌ（アルミニウム）濃度：０．１０〜０．２４質量％程度の溶融亜鉛めっき浴に浸すのがよい。この処理工程において、下地鋼板として高張力鋼板に、溶融亜鉛めっきが施された高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０を完成させる。ここで、図３に示すように、溶融めっき処理の施された高張力鋼板１は、下地鋼板の表層部に、粒界酸化物或いは粒内酸化物を含んだ酸化層３が形成されていることが分かる。
【００３４】
そして、上記工程で形成された高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０に、さらに加熱合金化処理を行うことで、高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板（図示せず）を完成させることもできる。
上記構成の高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板によれば、高張力鋼板１における溶融めっき２と接する表層部に粒界酸化物或いは粒内酸化物を含む酸化層３が形成され、且つ、この酸化層３内に、Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物３ａを分散させたことによって、めっき前の焼鈍工程における高張力鋼板１表面へのＳｉやＭｎの拡散を阻害するため、高張力鋼板１表面への濃化層生成を抑制することが可能となる。よって、ＳｉやＭｎなどの固溶強化元素を多々含んだ高張力鋼板１であっても、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となるため、高強度・高加工性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、その比較例とにおけるめっき性を調査した結果について説明する。
表１は、本発明における試験試料Ａ〜Ｄと、比較例における試験試料Ｅ〜Ｈとの成分組成を示す。
【００３６】
【表１】
2004149912.tif 000003
【００３７】
表２は、表１に示した成分組成からなる試験試料への実験条件及びその結果を示す。
ここで、試験試料は、以下のように製造した。
まず、表１の成分組成からなるスラブを１２００℃に加熱して熱間圧延処理を行い、５０℃、５質量％塩酸で４０秒の酸洗処理を行った。ここで、ショットブラスト処理が施される試験鋼板には、０．３ｍｍ径の鋼球を用いて密度９００Ｎ／ｍ２  ・ｍｉｎの条件下で処理を行った後、表２に示した各圧下率で、冷間圧延処理を行った。そして、再結晶焼鈍処理は、露点−３０℃、５体積％Ｈ２  ー９５体積％Ｎ２  の混合ガス雰囲気中で、８５０℃×６０秒の焼鈍処理を行った。その後の酸洗処理は、６０℃、５質量％塩酸で、浸漬５秒とした。
【００３８】
次に、めっき処理前焼鈍処理は、露点−４０℃、７体積％Ｈ２  ー９３体積％Ｎ２  ％の混合ガス雰囲気中で、７５０℃×４０秒のめっき処理前焼鈍処理を行った。その後、浴温：４７０℃、侵入板温：４７０℃、めっき浴中Ａｌ含有率：０．１３質量％（ただし、合金化する場合には、０．１８質量％）、めっき付着量：５０ｇ／ｍ２  （片面あたり）、めっき処理時間：１秒、  の条件下溶融亜鉛めっき処理を施し、高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０を完成させた。なお、一部については、溶融亜鉛めっき処理の後、さらに４９０℃、２０秒の合金化処理を施すことで、高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を完成させた。
【００３９】
【表２】
2004149912.tif 000004
【００４０】
ここで、表２に示すめっき性（不めっきの発生を抑制する効果）の調査は、得られた高張力溶融亜鉛めっき鋼板１０或いは高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板へのめっき処理後、４０×８０ｍｍの試験片を１０枚採取し、直径０．５ｍｍ以上の不めっきが一個でも観察された場合は不合格（×）とし、直径０．５ｍｍ以上の不めっきが全く観察されなかった場合を合格（○）とした。さらに、合格の中でも、直径０．２ｍｍ以上の不めっきが全く観察されなかった場合を最良合格（◎）とした。
【００４１】
また、合金化ムラの調査は、目視によりムラの有無を確認し、ムラが観察されなかった場合は合格（○）とし、ムラが観察された場合は不合格（×）とした。なお、結果が記されていない比較例２〜比較例９においては、合金化処理を行わなかった。
さらに、酸化層の形成状況の調査は、粒界酸化物の調査により行った。そのため、試験鋼板の圧延方向に垂直な断面を鏡面研磨することで断面試料を作成し、走査型電子顕微鏡を用いて、反射電子線像の組成像を撮影して観察し、直径０．５μｍ以上の粒界酸化物が試験鋼板の圧延方向３０μｍ中に１箇所以上存在する場合を（＋）とし、連続して存在する場合を（＋＋）とした。一方、直径０．５μｍ以上の粒界酸化物が試験鋼板の圧延方向３０μｍ中に１箇所以上存在していなかった場合を（−）とした。このとき、必要に応じて、試料上部にＡｕ  （金）蒸着やＮｉ（ニッケル）めっきを施して最表面を保護した後に、断面試料の作成を行った。なお、本発明における粒界酸化物は微細なものであるため、通常行われている研磨後エッチングする方法では粒界酸化物が除去されてしまうため、エッチングを行わず、５０００倍の倍率で各５〜１０の視野で観察を行った。
【００４２】
ここで、これらの粒界酸化物は、めっき板のめっきを溶解した後、表面からスパッタリングで一定深さ（例えば、０．５μｍの深さ）の面を露出させ、その面のＢＳＥ（反射電子組成）像を撮影することにより、図５に示すように、二次元的な粒界酸化物の状態を把握することが可能である。なお、図５は、実施例２の観察例であり、めっき界面より約１μｍ地鉄側の面を観察した像であり、粒界に沿って黒色の粒界酸化物が多く存在していることが確認できる。
【００４３】
さらに、析出物の調査は、電界放射型電子銃を搭載した透過型電子顕微鏡を用い、ＦＩＢ（集中イオンビーム）加工によって試験鋼板の表層部から薄膜試料を作製し、この表層部における析出物サイズ、析出物密度、析出物種類をそれぞれ観察した。ここで、このＦＩＢによる観察は、３０万倍の倍率で各１０以上の視野で観察を行い、平均的な析出物サイズの調査を行った。また、検出した析出物の一部は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、Ｎｂ、Ｔｉ及びＭｏのピーク強度から析出物の種類を決定した。
【００４４】
さらに、表１中の試料Ｂにおいては、再結晶焼鈍処理後の濃化層の状態を評価するため、グロー放電発光分光分析を行った。図６は、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を形成工程において、再結晶焼鈍処理後に鋼板表面に生成される濃化層をグロー放電発光分光分析によって測定した結果を示す。ここで、この分析条件として、スパッタリング速度がＦｅ換算で２．５ｎｍ／ｓｅｃで行い、濃化層に存在する元素量を評価するため、１〜１０秒を積算した強度を比較した。
【００４５】
表２に示すように、実施例１、２、６、８の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ或いはＴｉのいずれか一種と、Ｍｏをともに含むとともに、ショットブラスト処理を行わずに圧下率を５０％以上で冷間圧延処理を行うことで、めっき性を向上させていることが確認できる。このとき、合金化ムラも発生せず、粒界酸化物及び粒内酸化物に加えて２０ｎｍ以下の微細析出物も確認できた。
【００４６】
また、直径０．２ｍｍ以上の不めっきが全く観察されず、特にめっき性が良好な実施例１〜実施例６においては、析出物存在密度が１０個／μｍ３  以上であることも確認できた。
ここで、ショットブラスト処理を行わずに、圧下率を５０％未満で冷間圧延処理を行った比較例１、２、７においては、めっき性の向上が認められなかったことが分かる。
【００４７】
また、実施例３、４、５、７、９、１０、１１の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ或いはＴｉのいずれか一種と、Ｍｏをともに含むとともに、ショットブラスト処理を行い、圧下率を３０％以上で冷間圧延処理を行うことで、めっき性を向上させていることが確認できる。このとき、合金化ムラも発生せず、粒界酸化物及び粒内酸化物に加えて２０ｎｍ以下の微細析出物も確認できた。
【００４８】
さらに、比較例３、４、８の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏのいずれも含まれていないと、めっき性の向上が認められなかったことが分かる。このとき、２０ｎｍ以下の微細な析出物はほとんど確認できなかった。
さらに、比較例５、６、９の結果より、試料の成分組成として、Ｎｂ或いはＴｉを単独で含み、Ｍｏが含まれていないと、めっき性の向上が認められなかったことが分かる。
【００４９】
以上の結果より、  めっき性の向上が確認できた試料においては、その溶融めっきと高張力鋼板との界面に、粒界酸化物及び粒内酸化物が存在する酸化層が存在し、且つ、その酸化層内には、直径２０ｎｍ以下の微細な析出物が分散していることが確認できた。
また、試料の組成成分であるＮｂやＴｉは、それぞれの単独添加ではなく、Ｍｏが複合添加されることで、めっき性を向上させていることが確認できた。
【００５０】
さらに、ショットブラスト処理を施さない場合の冷間圧延処理の圧下率は、５０％以上とすることが必要であるが、ショットブラスト処理を施す場合の冷間圧延処理の圧下率は３０％以上でもめっき性を向上させていることが確認できた。さらに、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、冷間圧延処理における圧下率を増加させることで、より粒界酸化物或いは粒内酸化物が多々存在するようになるため、めっき性をさらに向上させることが可能となる。また、図６（ｃ）に示すように、圧下率を増加させるとともに、ショットブラスト処理を行うことによって、粒界酸化物或いは粒内酸化物がより多く存在するようになるようになり、めっき性をさらに向上させることが可能となる。
【００５１】
さらに、図７（ａ）に示すように、冷間圧延処理における圧下率の増大に伴って、鋼板表面におけるＭｎとＳｉとの比（Ｍｎ／Ｓｉ）を増大させていることが分かる。つまり、鋼板表面に、酸洗処理で除去されやすいＭｎ−Ｓｉ系又はＭｎ系の濃化層を生成することが可能となる。また、図７（ｂ）に示すように、ショットブラスト処理は、鋼板表面に生成する濃化層の量を減少させていることが分かる。このことより、冷間圧延処理における圧下率増大及びショットブラスト処理は、酸化層３の緻密な発達に寄与するのみならず、再結晶焼鈍後における酸洗処理を容易且つ確実に行うために有効であることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板によれば、ＳｉやＭｎなどの固溶強化元素を多々含んだ高張力鋼板を下地鋼板としても、不めっきの発生を抑制し、めっき性を向上させることが可能となる。よって、高強度・高加工性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【００５３】
また、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を合金化処理することにより、合金化ムラのない高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板及び高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を容易に実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板の一構成例を示す断面図である。
【図２】再結晶焼鈍処理後に観察される粒界酸化物或いは粒内酸化物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】高張力鋼板における溶融亜鉛めっきとの界面に観察される粒界酸化物或いは粒内酸化物を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】酸化層に分散された微細な析出物を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】反射電子組成像により粒界に生成した酸化物の分布を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】酸化層形成に対するショットブラスト処理及び圧下率増大の効果を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板を形成する工程において、再結晶焼鈍処理後の濃化層をグロー放電発光分光分析によって測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１      高張力鋼板
２      溶融めっき
３      酸化層
３ａ    Ｎｂ−Ｍｏ系或いはＴｉ−Ｍｏ系析出物
１０    高張力溶融亜鉛めっき鋼板
【図１】
2004149912.tif 000005
【図２】
2004149912.tif 000006
【図３】
2004149912.tif 000007
【図４】
2004149912.tif 000008
【図５】
2004149912.tif 000009
【図６】
2004149912.tif 000010
【図７】
2004149912.tif 000011