(57)【要約】【課題】本発明は、メタノール透過性が低く、燃料電池用固体高分子型電解質膜に適したポリアセチレン、及びその合成方法を提供するものである。【解決手段】式（１）で表されるポリアセチレンに、イオン解離基を導入することによって得ることができる化合物からなる固体高分子型電解質膜、アセチレン及びその誘導体と、イオン解離基を有するアセチレン誘導体とを反応させて得られる共重合体からなる固体高分子型電解質膜。【化１】2004296141.tif 000009（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素又はハロゲン原子又は１価の有機基を示し、それぞれ、同じであっても、異なっていても良く、ｎは１〜１００００までの整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリアセチレンに、イオン解離基を導入することによって得ることができる化合物からなる固体高分子型電解質膜。
【化１】
2004296141.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素又はハロゲン原子又は１価の有機基を示し、それぞれ、同じであっても、異なっていても良く、ｎは１〜１００００までの整数を表す。）
【請求項２】
アセチレン及びその誘導体と、イオン解離基を有するアセチレン誘導体とを反応させて得られる共重合体からなる固体高分子型電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型電解質膜に関する。更に詳しくは、燃料電池用として、メタノール透過性を抑制した固体高分子型電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型電解質膜として、現在最も多く用いられているものには、ナフィオン（デュポン社登録商標）からなるものがある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ナフィオンは、膜のメタノール透過性が高いために、燃料であるメタノールを通過させてしまい、出力が向上しない（クロスオーバー現象）という問題点が指摘されている。
【０００３】
一方、ポリアセチレンは、これまでヨウ素や砒素等のドーパントをドープすることで、導電性高分子化合物として、固体電解質の用途が報告されていた。しかし、この導電性ポリマーは、ポリアセチレン中を電子が移動することにより、フィルムに導電性を持たせたものであり、ポリアセチレン中をプロトンが移動するものではなく、仮に従来のポリアセチレンフィルムを高分子固体電解質膜として用いたとしても、フィルム中をプロトンが移動しないため、燃料電池としての出力を得ることができなかった。
また、ポリアセチレンを主鎖骨格とするポリマーを、高分子固体電解質膜として用いて、上述ナフィオンの問題点を克服したものはこれまでになかった。
【０００４】
【特許文献１】
Ｊｏｈｎ  Ｃｒｕｉｃｋｓｈａｎｋ，  Ｋｅｉｔｈ  Ｓｃｏｔｔ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ７０（１９９８）  ｐａｇｅ  ４０−４２．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性の高い燃料電池用固体高分子型電解質膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．  式（１）で表されるポリアセチレンに、イオン解離基を導入することによって得ることができる化合物からなる固体高分子型電解質膜、
【化２】
2004296141.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素又はハロゲン原子又は１価の有機基を示し、それぞれ、同じであっても、異なっていても良く、ｎは１〜１００００までの整数を表す。）
２．  アセチレン及びその誘導体と、イオン解離基を有するアセチレン誘導体とを反応させて得られる共重合体からなる固体高分子型電解質膜、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、非極性のポリアセチレンに、極性の高いイオン解離基を導入することで、メタノール透過性が低く、高いプロトン伝導率を有する燃料電池用固体高分子型電解質膜を提供することができる。
【０００８】
本発明に用いる式（１）で表されるポリアセチレンとしては、式（１）におけるＲ１およびＲ２として、それぞれ独立して、水素原子、あるいは塩素、臭素等のハロゲン基の他、メチル基およびエチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基およびターシャリーブチル基等の分岐アルキル基、トリメチルシリル基、並びに式（３）で表される１価の有機基等の１価の有機基を有するものが挙げられる。これらのＲ１およびＲ２で表される１価の基の一部は、イオン解離基が導入され、中でも、ベンゼン環を有する有機基が一部に導入されていることが好ましい。
【化３】
2004296141.tif 000003
【０００９】
式（１）で表されるポリアセチレンの内、式（２）で表されるものが、より好ましい。
【化４】
2004296141.tif 000004
［式中のｎは、１〜１００００の整数である。］
【００１０】
前記ポリアセチレンの重合方法としては、該当するアセチレンモノマーと、周期表のＶＡ族、ＶＩＡ族に属するＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属触媒と、重合溶媒とを混合して、加熱する方法が挙げられるが、公知のすべての重合方法によるものであってもよい。
前記触媒としては、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化モリブデン、塩化タングステンや、これらにテトラフェニルすずもしくはノルマルブチルすずを共触媒として加えたものが挙げられる。更に、Ｍｏ（ＣＯ）６とＣＣｌ４の系に、紫外線を照射することによっても触媒的効果が得られる。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系汎用溶媒、又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系汎用溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系汎用溶媒が挙げられる。
また、加熱温度としては、室温から溶媒の沸点までの範囲から任意に選択できる。重合時間としては、モノマー及び触媒によるところが大きいが、一般的には１分から４８時間の間である。
これらによって重合されたポリアセチレンは、分子量（Ｍｗ）が一万〜百万であって、フィルム強度を保つのに充分な強度を有する。
【００１１】
本発明におけるイオン解離基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基が挙げられる。これらのイオン解離基を、前記ポリアセチレンに導入する方法としては、上記重合方法によって合成されたポリアセチレンを、強酸（硫酸など）に浸漬する方法、ハロゲン化スルホン酸又はハロゲン化ホスホン酸と反応させる方法、三酸化硫黄溶液と反応させる方法、アルコールの酸化反応による方法など、公知の方法が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いるアセチレン及びその誘導体と、イオン解離基を有するアセチレン誘導体とを反応させて得られる共重合体としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等の酸性基を有するアセチレンを直接共重合することによって得られるもののほか、重合制御のために、予め保護基をつけておき、共重合の後に脱保護反応をすることにより得られるものも含むものとする。これらの中でも、式（４）で表されるものが、好ましい。
【化５】
2004296141.tif 000005
【００１３】
前記アセチレン及びその誘導体としては、アセチレンの一置換体及び、ジフェニルアセチレンの一置換体が含まれるものとする。前記置換基としては、アルキル基、トリメチルシリル基、水酸基、ハロゲン基が挙げられる。
前記イオン解離基を有するアセチレン誘導体としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を有するアセチレン化合物が挙げられる。具体的には、式（５）で表される化合物が挙げられる他、これらのアミド化合物であってもよい。アミド化合物においては、共重合の際に、酸による悪影響を与えずに反応を行うことができ、重合が終れば、加水分解反応によって容易にアミド基をスルホン酸基に変換できる。
【化６】
2004296141.tif 000006
【００１４】
前記共重合体の重合方法については、前記ポリアセチレンの重合方法と同様である。
【００１５】
本発明の個体電解質膜の製造方法としては、まず、前記ポリアセチレンにイオン解離基を導入した化合物または前記共重合体のワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティング、スピンコートなど方法が挙げられ、塗布後に、加熱乾燥して、溶剤を揮発させ、タックフリーな電解質膜とすることができる。その他、公知のすべてのフィルム化方法を用いることができる。
【００１６】
このようにして得られる個体高分子型電解質膜は、０．５−２．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有するものである。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇより小さければ電解質膜として十分なプロトン伝導率が得られない場合があり、２．０ｍｅｑ／ｇより大きければ膜強度が落ちることのほか、燃料であるメタノールへの溶解性が増加する場合がある。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
（実施例１）
グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、オルトメチルフェニルアセチレン１１．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）［Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］、ＭｏＣｌ５０．５５ｇ（０００２ｍｏｌ）  ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］、ｎＢｕ４Ｓｎ０．６９ｇ（０．００２ｍｏｌ）［和光純薬試薬］及びトルエン１００ｍＬを、フラスコに入れて、反応溶液を調製した。この反応溶液を、アルゴン雰囲気下に維持しつつ、３０℃に加熱すると、重合は速やかに進行し、重合は６時間以内に完了した。得られた粘調なポリマー溶液を、フラスコから取り出し、多量のメタノールに再沈殿することで、単離を行った。続いて、濾過により、メタノールを除去し、８０℃で２４時間真空乾燥し、１０．５ｇ（収率９０％）のポリアセチレンを得た。生成ポリマーの分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約１００万であった。
【００１９】
次に、上記で得たポリアセチレン１ｇを、クロロスルホン酸１０ｇ、ジクロロメタン１００ｇの混合溶液（過剰量）に、室温で１時間浸漬した。反応後、試料をエタノールで洗浄して、未反応成分を除去した。続いて、この試料を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液５０ｍＬに浸漬し、１時間加熱還流処理することにより、クロロスルホン酸基を加水分解した。さらに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬを用いて、１時間加熱還流処理することにより、スルホン酸基のプロトン交換を行った。得られた試料を、純水で洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して、スルホン酸基を導入した酸性ポリアセチレンを得た。
得られた酸性ポリアセチレンのイオン交換容量、フィルム化後の膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過性を表１に示した。
【００２０】
（実施例２）
実施例１において、オルトメチルフェニルアセチレンのかわりにオルトトリメチルシリルフェニルアセチレン１７．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）［Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアセチレン１５・５１ｇ（収率８９％）を得た。このポリアセチレンの重量平均分子量は約３５万であった。更に、実施例１と同様の操作により、酸性ポリアセチレンを得た。得られた酸性ポリアセチレンのイオン交換容量、フィルム化後の膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過性を表１に示した。
【００２１】
（実施例３）
実施例１において、オルトメチルフェニルアセチレンのかわりに４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン２５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）［Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアセチレン２３．２８ｇ（収率９３％）を得た。このポリアセチレンの重量平均分子量は約４６万であった。更に、実施例１と同様の操作により、酸性ポリアセチレンを得た。得られた酸性ポリアセチレンのイオン交換容量、フィルム化後の膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過性を表１に示した。
【００２２】
（実施例４）
実施例１において、オルトメチルフェニルアセチレンのかわりに４−ターシャリーブチルジフェニルアセチレン２３．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）［Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ポリアセチレン２１．３２ｇ（収率９１％）を得た。このポリアセチレンの重量平均分子量は約９４万であった。更に、実施例１と同様の操作により、酸性ポリアセチレンを得た。得られた酸性ポリアセチレンのイオン交換容量、フィルム化後の膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過性を表１に示した。
【００２３】
（実施例５）
グローブボックス中、室温アルゴン雰囲気下において、パラスルフォアセチレン９．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）［Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］及び４−ターシャリーブチルアセチレン４．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＭｏＣｌ５０．５５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ｎＢｕ４Ｓｎ０．６９ｇ（０．００２ｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを、フラスコに入れて、反応溶液を調製した。この反応溶液を、アルゴン雰囲気下に維持しつつ、３０℃に加熱すると、重合は速やかに進行し、重合は６時間以内に完了した。得られた粘調なポリマー溶液を、フラスコから取り出し、多量のメタノールに再沈殿することで単離を行った。続いて、濾過によりメタノールを除去し、８０℃で２４時間真空乾燥し、１１．８９ｇ（収率９０％）の酸性ポリアセチレンを得た。生成ポリマーの分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約６０万であった。得られた酸性ポリアセチレンのイオン交換容量、フィルム化後の膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過性を表１に示した。
【００２４】
（実施例６）
実施例５において、パラスルフォアセチレン９．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のかわりにパラ―Ｎ、Ｎ―ジメチルスルファミドアセチレン１０．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）［Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬］を用いた以外は、実施例５と同様の操作により、ポリアセチレン１４．２６ｇ（収率９８％）を得た。生成ポリマーの分子量をＧＰＣで求めたところ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は約１１０万であった。得られたポリアセチレンを、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸中、１時間還流することで、官能基のＮ、Ｎ―ジメチルスルファミドを加水分解して、スルホン酸基とした。この酸性ポリアセチレンのイオン交換容量、フィルム化後の膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過性を表１に示した。
【００２５】
（比較例１）
デュポン社から市販されているナフィオン（登録商標）１１７のイオン交換容量、フィルムの膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過性を表１に示した。
【００２６】
上記で得た資料を、以下の試験方法により、評価した。
（１）イオン交換容量の測定方法
酸性ポリアセチレンｘ（ｇ）を秤量し、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液４０ｍＬに浸漬し、一晩放置する。その後、この溶液のうち２０ｍＬを取り、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定に要した量をｙ（ｍＬ）とし、ファクターをｆとする。滴定は自動滴定装置を用い、ｐＨが７となった点を終点として、イオン交換容量を測定した。計算式は以下の通りである。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０５＊ｆ＊ｙ）／（０．５＊ｘ）
【００２７】
（２）メタノール透過性
上記で得た試料を用いた電解質膜を挟んで片側に２５０ｍＬの純水を接触させ、他方に純水／メタノール＝７０／３０（重量％）の混合溶媒を接触させ、８時間の測定の後、純水側を少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで、純水中のメタノール濃度を測定した。この時、膜と両液体の接触面積は９．９０ｃｍ２とし、両液体の内部が充分に撹拌されるようにスターラーチップを入れて終始撹拌しておいた。
【００２８】
（３）プロトン伝導率
白金触媒を含む電極でサンプルを挟み、１６０℃にて１０分間プレスすることにより、膜電極複合膜を作成し、この複合膜を、乾燥雰囲気下にて密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレット  アンド  パッカード社製ＨＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数１００〜１５ＭＨｚ、試料のインピーダンスの絶対値と位相角を測定、複素インピーダンスプロットを作成し、プロトン伝導度を算出した。測定は湿度１００％雰囲気下にて行った。
【００２９】
【表１】
2004296141.tif 000007
【００３０】
表１に示した結果から、実施例１〜６のメタノール透過性は、比較例１のナフィオンと比較して、概して約１／３の低い値であった。更に、プロトン伝導率はナフィオンの８２％〜１１６％と同等程度の値を得ることができ、本発明による電解質膜は低メタノール透過性を維持しつつ、高いプロトン伝導率を実現することができた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性の高い燃料電池用固体高分子型電解質膜を提供することができる。