(57)【要約】【課題】難燃性、耐光性、耐衝撃性、滞留熱安定性、耐熱性および成形加工性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の提供。【解決手段】ゴム質重合体を含有するグラフト共重合体と、ビニル系（共）重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物に対し、特定の芳香族りん酸エステル化合物と特定のフェノール系樹脂を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種類以上の単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０〜６０：４０の割合で含む熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される芳香族りん酸エステル化合物（ＩＩ）　１〜２０重量部、酸化反応により樹脂のイエローインデックス（ＹＩ）が５０以上であるフェノール系樹脂１〜９重量部からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2004035815.tif 000006
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ８は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基（以下Ｐｈと表す）を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表す。また、ｎは０以上の整数である。ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である。）
【請求項２】
上記ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、かつ上記グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体組成が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）５０重量％以下およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）９０重量％以下からなることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ビニル系（共）重合体（Ｂ）を構成する単量体組成が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）５０重量％以下およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）９０重量％以下からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ＩＩＩ）フェノール系樹脂が非反応性であるフェノールノボラック樹脂であって、数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする請求項１〜４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ＩＩＩ）フェノール系樹脂の軟化温度が７０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。更に詳しくは、ハロゲン系化合物を用いることなく優れた難燃性を有すると同時に、耐光性、耐衝撃性、滞留熱安定性、耐熱性、成形加工性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム質重合体にスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合したグラフト重合体を含有してなるスチレン系樹脂、および、ゴム質重合体にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物とスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなるＡＢＳ系樹脂は、機械的強度および成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間的な特性を持つ準エンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ機器や家電製品用途に幅広く使用されている。
【０００３】
スチレン系樹脂（ＡＢＳ系樹脂は、スチレン系樹脂に含まれる）は、本来易燃性であるため、安全性の観点から種々の難燃化技術が提案されてきた。
【０００４】
スチレン系樹脂の一般的な難燃化技術としては、難燃化効率の高い塩素化合物や臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されているが、この方法により得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形時や燃焼時にハロゲン系難燃剤が分解しガスが発生する欠点を有していた。
【０００５】
近年、これらのハロゲン系難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物の欠点を克服するために、ハロゲンを全く含まない難燃性熱可塑性樹脂組成物が強く望まれるようになった。
【０００６】
ハロゲン系難燃剤を使用せずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、ゴム強化ポリスチレン系樹脂にポリ燐酸アンモニウムとペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物およびシランカップリング剤を添加する方法（特開平５−１４０４１２号公報）、熱可塑性樹脂にメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物を添加する方法（特開平６−３４０８１５号公報）、熱可塑性樹脂にフェノール樹脂とりん系難燃剤を添加する方法（特開平７−５３８７９号公報や特開平８−２０８８８４号公報）などが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−１４０４１２号公報記載の方法で得られる組成物においては、十分な難燃性が得られず、さらには機械的特性が低下するばかりか、揮発特性が高い多価アルコールの使用により、成形時の金型汚染や成形品の「べとつき」が発生するといった問題点を有していた。
【０００８】
また、特開平６−３４０８１５号公報で得られる組成物は、十分な難燃性が得られず、特開平７−５３８７９号公報および特開平８−２０８８８４号公報のフェノール系樹脂を使用した場合には、乾燥機内での加熱着色や耐光性が悪いといった問題を有していた。
【０００９】
本発明はかかる問題点を解決し、難燃性、耐光性に優れると同時に、耐衝撃性、滞留熱安定性および成形加工性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記問題点を解決するため、主として以下の構成を有する。
【００１１】
すなわち、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種類以上の単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０〜６０：４０の割合で含む熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される芳香族りん酸エステル化合物（ＩＩ）　１〜２０重量部、酸化反応により樹脂のイエローインデックス（ＹＩ）が５０以上に変色されたフェノール系樹脂（ＩＩＩ）１〜９重量部を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2004035815.tif 000002
（上記式中、Ｒ１　〜Ｒ８は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基（以下Ｐｈと表す）を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表す。また、ｎは０以上の整数である。ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である。）である。
【００１３】
また、本発明の成形品は、上記難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種類以上の単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）　である。
【００１６】
上記グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）には特に制限がなく、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどを使用することができる。
【００１７】
ゴム質重合体（ａ）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。
【００１８】
これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００１９】
これらのゴム質重合体（ａ）のなかでは、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）およびエチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００２０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）には特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
これら芳香族ビニル系単量体（ｂ）は、なかでも、経済性と耐衝撃性の点からスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましく用いられる。
【００２２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）には特に制限はなく、具体例としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２３】
これらシアン化ビニル系単量体（ｃ）のなかでも、アクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００２４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いるその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）には特に制限はなく、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミドなどの不飽和アミド化合物などを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｉ）　を構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０〜６０：４０であることが必要であり、好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲である。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）の割合が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合に１０重量％未満であると、あるいは、ビニル系（共）重合体（Ｂ）の割合が９０重量％を越えると、衝撃強度が低下する。また、グラフト共重合体（Ａ）の割合が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合に６０重量％を越えると、あるいは、ビニル系（共）重合体（Ｂ）の割合が４０重量％未満であると、溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる。
【００２７】
本発明で使用する難燃剤である芳香族りん酸エステル化合物（ＩＩ）とは、下記式（１）で表されるものである。
【００２８】
【化３】
2004035815.tif 000003
まず、前記式（１）で表される難燃剤の構造について説明する。
【００２９】
前記式（１）の式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００３０】
ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００３１】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００３２】
また、式中のＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３３】
また、ｎは０以上の整数である。また、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００３４】
上記芳香族りん酸エステル化合物（ＩＩ）の使用量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが必要であり、好ましくは２〜２５重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【００３５】
芳香族りん酸エステル化合物（ＩＩ）の添加量が１重量部未満では難燃性が不十分であり、３０重量部を越えると得られる熱可塑性樹脂およびそれからなる成形品の機械的特性や耐熱性が損なわれる。
【００３６】
本発明のフェノール系樹脂（ＩＩＩ）は、酸化反応により樹脂のイエローインデックス（ＹＩ）が５０以上に変色されたものが使用される。ＹＩが５０未満であると、成形加工の前処理として行われる乾燥工程で樹脂が変色したり、得られた成形品の耐光変色性が悪くなる。変色方法は、酸化反応であれば、特に制限はないが、例えば自然界で空気酸化されたもの、熱により酸化されたもの、金属イオンにより酸化されたもの等があげられる。酸化反応によらずに着色剤でＹＩを５０以上に着色した場合、乾燥工程での樹脂の変色や得られた成形品の耐光変色性が悪くなる。フェノール系樹脂のＹＩは６０以上がより好ましく、さらに好ましくは６５以上である。
【００３７】
フェノール系樹脂（ＩＩＩ）はフェノール系水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。中でも非熱反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、経済性の点で好ましい。
【００３８】
また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状などいずれも使用できる。
【００３９】
上記フェノール系樹脂（ＩＩＩ）は必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。
【００４０】
フェノール系樹脂（ＩＩＩ）の種類は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは２種以上用いることができる。
【００４１】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【００４２】
ここで、フェノール類とはフェノール、ο−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ο−メトキシフェノール、４，４’−ジホドロキシフェニル−２，−プロパン、サルシル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類はい１種または２種以上用いることができる。一方、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて１種または２種以上用いることができる。
【００４３】
フェノール系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均で２００〜２０００であり、特に４００〜１５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。なお、フェノール系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、フェノール樹脂標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
【００４４】
本発明で使用されるフェノール系樹脂（ＩＩＩ）は軟化温度が、７０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１６０℃である。軟化温度がかかる好ましい範囲にあれば、樹脂組成物の耐熱性および難燃性に優れるので好ましい。
【００４５】
上記フェノール系樹脂（ＩＩＩ）の使用量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して１〜９重量部であり、好ましくは２〜７重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
【００４６】
フェノール系樹脂（ＩＩＩ）の添加量が上記範囲内である場合は機械的特性が良好である。フェノール系樹脂（ＩＩＩ）の添加量が１重量部未満では得られた成形品の難燃性に劣り、９重量部を超えるものは耐衝撃性が劣る。
【００４７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。かかる好ましい範囲にあれば、耐衝撃性と成形性のバランスが良好となる。
【００４８】
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有量には特に制限はないが、２０〜８０重量％が好ましく、特に３５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量がこの範囲にあれば、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下せず、また、溶融粘度の上昇による成形性の悪化が防止できるので好ましい。
【００４９】
グラフト共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜９０重量％を含むことが好ましい。より好ましくは２０〜８０重量％である。また、グラフト共重合体（Ａ）は、シアン化ビニル系単量体（ｃ）を、必要に応じて、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下含むことができる。さらに、グラフト共重合体は、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下を含むことができる。かかる組成においては、成形性よび耐衝撃性がバランスのとれたものとなり好ましい。
【００５０】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および必要に応じて共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）の組成には特に制限はないが、成形性および耐衝撃性のバランスをとる点で、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜９０重量％を含むことが好ましい。より好ましくは２０〜８０重量％である。また、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体（ｃ）を必要に応じて、５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下を含むことができる。さらに、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下を含むことができる。かかる好ましい組成においては、成形性および耐衝撃性がバランスのとれたものとなり、好ましい。
【００５１】
なお、グラフト共重合体（Ａ）に配合される単量体混合物は、そのすべてがゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体を含んでいても良い。ここで、グラフト率は、好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは２０〜５０％の範囲にある。
【００５２】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）には特に制限はないが、０．１〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、特に０．３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。還元粘度がかかる範囲にあれば、耐衝撃性が低下せず、また、溶融粘度が上昇することはなく成形性に優れるので好ましい。
【００５３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、たとえば塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの方法を用いることができる。
【００５４】
単量体の仕込み方法にも特に制限はなく、たとえば初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、或いは単量体の一部または全てを分割仕込みなどの方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）　、難燃剤（ＩＩ）およびフェノール系樹脂（ＩＩＩ）　を、例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダーなどで溶融混練することにより製造することができる。
【００５６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。さらに、必要に応じてヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステルおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００５７】
上記によって得られた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。
【００５８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけではなく、耐光性、耐衝撃性、滞留熱安定性、耐熱性および成形加工性に優れるという特徴を有していることから、電気・電子部品、ＯＡ機器、家電機器、雑貨製品などのハウジングおよびそれらの部品類として好適に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表したものである。
【００６０】
まず、難燃性熱可塑性樹脂組成物の特性の分析方法を下記する。
（１）重量平均ゴム粒子径
「ラバーエイジ第８８巻４８４〜４９０頁（Ｒｕｂｂｅｒ　Ａｇｅ　Ｖｏｌ．８８　ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ　Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ）」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加えて３時間還流し、この溶液を８８００回転／分（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥して、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
【００６１】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加えて３時間還流し、この溶液を８８００回転／分（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用い、ηｓｐ／ｃを測定した。
（４）ＹＩ（イエローインデックス）
日本電色工業（株）製測色色差系（ＮＤ　１０００１ＤＰ）で測定した。
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６の規定に準拠し、１２．７ｍｍノッチ付き、２３℃の条件で測定した。
（６）耐熱性
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
（７）難燃性
射出成形により得た１．５ｍｍ厚みおよび３ｍｍ厚みの難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの順に低下する。
（８）耐光性
キセノン耐光試験機アトラスＣｉ４０００（（株）東洋精機製作所製）を用いて６３℃、０．７５Ｗ／ｍ２　、４２０ｎｍ、フィルター（内側：ボロシリケイトウ、外側：ボロシリケイトウ）の条件で５０時間照射した。照射前後の色相を色差計（大日精化工業（株）製カラコムシステム）で測定し、ΔΔＥ＊（照射後のΔＥ＊−照射前のΔＥ＊）を求めた。このΔΔＥ＊が小さいほど耐光性に優れることを示す。
（９）メルトフローレート
ＩＳＯ　１１３３（温度：２２０℃、荷重：９８Ｎ）に従いメルトフローレートを評価した。
（１０）滞留熱安定性
射出成形機で２５０℃、１０ｍｉｎ間滞留後、連続成形で得られた角板の焼け性（変色性）を目視で確認した。滞留熱安定性のレベルは○：変色が殆ど認められない、△：軽微な変色が認められる、×：明らかに変色が認められる、の順に低下する。
［参考例１］　　グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０部（固形分換算）を仕込み、攪拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点で単量体混合物（スチレン３０部およびアクリロニトリル１０部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。単量体と同時並行で、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、単量体の反応を完結させた。
【００６２】
得られたスチレン系共重合体ラテックスは硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄・濾過・乾燥してグラフト共重合体（Ａ）Ａ１を得た。このスチレン系グラフト共重合体（Ａ）Ａ１のグラフト率は３５％、樹脂成分のηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
［参考例２］　　ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を添加したのち、４００ｒ．ｐ．ｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。
【００６３】
次に、アクリロニトリル３０部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９部および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部の単量体混合物を添加し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後、オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからスチレン６５部を１１０分かけて添加した。　この間、反応温度は６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加を終了した後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は通常の方法に従って、反応系を冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１のηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
［参考例３］　　芳香族りん酸エステル化合物（ＩＩ）
芳香族ビスホスフェート“ＰＸ−２００”（大八化学工業（株）製）を使用した。
［参考例４］　　フェノール系樹脂（ＩＩＩ）
＜ＩＩＩ−１＞　ノボラックフェノール樹脂“ＰＲ５３１９５”（住友ベークライト（株）製）
＜ＩＩＩ−２＞　ノボラックフェノール樹脂“ＰＲ５３１９５酸化処理品”；ＹＩ＝６０（住友ベークライト（株）製“ＰＲ５３１９５”を熱風乾燥機で酸化処理したもの）
＜ＩＩＩ−３＞　ｐ−クレゾール変性フェノール樹脂“ＰＲ５３０５３”（住友ベークライト（株）製）
＜ＩＩＩ−４＞ｐ−クレゾール変性フェノール樹脂“ＰＲ５３０５３酸化処理品”ＹＩ＝６３（住友ベークライト（株）製“ＰＲ５３０５３”を熱風乾燥機で酸化処理したもの）
＜ＩＩＩ−５＞ノボラックフェノール樹脂“ＰＲ５３１９５酸化処理品”；ＹＩ＝３０（住友ベークライト（株）製“ＰＲ５３１９５”を熱風乾燥機で酸化処理したもの）
［実施例１〜７］
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）Ａ１、ビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１、難燃剤（ＩＩ）およびフェノール系樹脂（ＩＩＩ）　を、それぞれ表１に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成形した。試験片は、上記条件で物性を測定し、結果を表１に併せて示した。
［比較例１〜９］
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）Ａ１、ビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１、難燃剤（ＩＩ）およびフェノール系樹脂（ＩＩＩ）　を、それぞれ表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で成形して得られた試験片について、各物性を測定し、その測定結果を表２に併せて示した。
【００６４】
【表１】
2004035815.tif 000004
【００６５】
【表２】
2004035815.tif 000005
表１、２の結果から、次のことが明らかである。すなわち、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれも難燃性、耐光性、耐衝撃性、耐熱性、滞留熱安定性および成形加工性に優れていた。
【００６６】
一方、ビニル系（共）重合体（Ｂ）の配合量が９０重量部を越えるもの（比較例９）は、耐衝撃性が劣っており。難燃剤（ＩＩ）の添加量が１重量部未満のもの（比較例７）は難燃性に劣り、３０重量部を越えるもの（比較例８）は、耐衝撃性と耐熱性が劣っていた。また、フェノール系樹脂（ＩＩＩ）　が１重量部未満のもの（比較例１〜２）は得られた成形品の難燃性に劣り、９重量部を越えるもの（比較例３）は耐衝撃性に劣ることがわかった。
【００６７】
更に、フェノール系樹脂（ＩＩＩ）の酸化処理をしていないもの（比較例４〜５）や酸化処理をしてもフェノール系樹脂のＹＩが５０未満のもの（比較例６）は得られた成形品の耐光性が著しく低い。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐光性、耐衝撃性、滞留熱安定性、耐熱性および成形加工性に優れるという特徴を有していることから、電気・電子部品、ＯＡ機器、家電機器、雑貨製品などのハウジングおよびそれらの部品類としてており、好適に使用することができる。
【００６９】
本発明の成形品の具体例としては、例えばコンピューター、ＶＴＲ、テレビ、音響機器などの部品またはハウジング、複写機、ＤＶＤなどのハウジングおよびトレイなどがあげられ、これら各種の用途に有効である。