(57)【要約】【課題】アミノシランカップリング剤に比べて、取り扱い性が易しく針状あるいは板状無機物（フィラー）を凝集させることがなく、優れた耐水浸漬性能を有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニルを主成分とする樹脂に針状あるいは板状無機物を含有することを特徴とする樹脂組成物において、該針状あるいは板状無機物の表面にＨ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示される一連の化合物、もしくはその誘導体を配置させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルを主成分とする樹脂に針状あるいは板状無機物を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、該針状あるいは板状無機物の表面にＨ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示される一連の化合物、もしくはその誘導体を配置させたことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
針状あるいは板状無機物が珪酸カルシウムを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
Ｈ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３の誘導体Ｒ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＲ３で示される一連の化合物がｎ＝０〜１で、Ｒの少なくとも一部がメトキシル基ＯＣＨ３とメチル基ＣＨ３であることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニルを主成分とする樹脂に針状あるいは板状無機物を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本来、ポリ塩化ビニル系樹脂は機械的強度、耐薬品性に優れた特性を有する材料として多くの用途に使われている。さらに、自動車部材や住宅建材に使用する際の熱収縮性、線膨張率を小さくするために針状フィラーを添加する塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
上記特許文献１では、水との親和性が高い針状フィラーを用いた場合に、該樹脂組成物を水中に浸漬した際などに、フィラーと樹脂との界面にまで水が浸透することで針状フィラーが遊離し、十分な補強効果が得られなくなることがあり、フィラー表面に反応性アミノ基を有するアミノシランカップリング剤等の表面処理材を塗布することでフィラーと樹脂との界面強度を高めて対処する場合があったが、カップリング剤は反応性が高いために取扱いが難しく、処理条件によっては界面強度の向上が不十分であったり、フィラーを凝集させてしまうことがあった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１４３９１６号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、アミノシランカップリング剤に比べて取り扱い性が易しく、フィラーを凝集させることのないＨ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示される一連の化合物、もしくはその誘導体を配置することで、優れた耐水浸漬性能を有する塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体を提供にする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニルを主成分とする樹脂に針状あるいは板状無機物を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物において、該針状あるいは板状無機物の表面にＨ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示される一連の化合物、もしくはその誘導体を配置させたことを特徴とする。
Ｈ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３であらわされる一般にシラゾンと呼ばれる物質を無機フィラー表面に付着させることにより、フィラーと樹脂との界面を疎水化し、界面への水の浸入を抑制することで、該樹脂組成物の耐水性能を向上させる。
【０００６】
本発明における針状無機物は、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、板状無機物としてはタルク、マイカや合成ハイドロサルタイトが挙げられる。
本発明で言う針状とは平均長径が平均短径の３倍以上の針状、紡錘状、円柱状等の粒子径を意味する。また、板状とはいわゆる板状だけでなく、鱗片状、薄片状の形状のものも意味する。
【０００７】
このうち成形体の線膨張率を効果的に低減させるためには針状無機物が、中でも珪酸カルシウム（ウォラストナイト）が好ましい。
これらの無機物の添加量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部が望ましい。添加量が１０重量部未満では、線膨張率の改善効果が不十分であり、また６０重量部を越えると耐衝撃性、成形加工性が低下する。
【０００８】
一般式Ｈ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で現される化合物をフィラー表面に配置させることで、フィラー表面を疎水化させ、界面への水の浸入を抑制する。ｎ＝０でメトキシル基とメチル基で水素を置換したヘキサメチルジシラザン（ＯＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が好適に用いられる。フィラー表面とシラノール結合で結びつき、フィラー表面をシリル化することでフィラーと樹脂との界面を疎水化させる。
シラゾンの添加量は針状無機フィラーに対し０．０５−４重量％が好ましい。０．０５％未満だと十分な疎水効果を発揮できず、４％超だと残存シラゾンが樹脂組成物の物性を落としたり、表面性を低下させることがある。
【０００９】
処理方法としては、あらかじめ無機フィラーにシラザンを付着させる直接処理法と、塩化ビニル系樹脂と混練する際にシラザンを添加するインテグラルブレンド法がある。直接処理法としてはヘンシェルミキサーやＶ型ミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中に無機フィラーを添加し攪拌しながら表面処理剤を直接、あるいは表面処理剤のアルコール溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し均一に分散させる乾式法と、有機溶剤や水中で処理を行う湿式法がある。本発明における表面処理は上記の何れの方法で行っても良いが、工数簡略化のためにはインテグラルブレンド法が好適である。
【００１０】
塩化ビニル単独重合体、及び塩化ビニルと共重合しうるコモノマー（酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、ビニルエーテル、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステルなど）が用いられる。無機フィラー添加による耐衝撃性低下を抑制するためにはエラストマー成分１〜３０重量％に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合して得られる樹脂が好適に用いられる。
塩化ビニル系樹脂に必要に応じて熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、充填剤等を添加してもよい。
【００１１】
上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、上記成形品を得る場合には、成形時の加工性を向上させる目的で、上記塩化ビニル系グラフト共重合体に可塑剤を添加してもよい。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記した各種配合剤や可塑剤を、上記塩化ビニル系樹脂に混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。
また、上記塩化ビニル系グラフト共重合体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
［実施例１］
（アクリル系共重合体の作製）
２・エチルヘキシルアクリレート５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．  １重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート０．  ５重量部、純水３５重量部を混合してコア層用乳化モノマーを調整し、ｎ・ブチルアクリレート３０重量部、ＴＭＰＴＡ１．  ５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート０．  ３重量部、純水２５重量部を混合してシェル層用モノマー混合液を調整した。
次に、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器に、２・エチルヘキシルアクリレート２０重量部、ＴＭＰＴＡ０．  ０４重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート０．  ２重量部、純水１８０重量部を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した後、攪拌条件下で反応容器を７０℃に昇温した。昇温終了後、反応器に過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．  １重量部を加えて反応させ、次にコア層形成用乳化モノマーを滴下し重合させた。コア層形成用乳化モノマーの滴下が終了次第、シェル層形成用の乳化モノマーを滴下した。すべての乳化モノマーの滴下を３時間で終了し、その後、１時間の熟成期間をおいた後、重合を終了して固形分濃度３０重量％のアクリル系共重合体ラテックスを得た。
【００１８】
（塩化ビニル系グラフト共重合体の作製）
ついで、撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、純水１７０重量部、上記アクリル系共重合体ラテックス８重量部、部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＬ−８）の３％水溶液５重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ６０ＳＨ５０）の３％水溶液２．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．０３重量部、硫酸アルミをアクリル系共重合体固形分７重量部に対してアルミニウムイオンが２５００ｐｐｍとなるよう一括投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビニル１００重量部を投入した。その後、ジャケット温度の制御により重合温度５７．５℃にてグラフト重合を開始した。
【００１９】
重合器内の圧力が０．７２ＭＰａの圧力まで低下したところで塩化ビニルモノマーの重合率が８０％になるので反応終了を確認し、消泡剤（東レ社製、東レシリコンＳＨ５５１０）を加圧添加した後に反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得た。塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルの重合度は約１０００で、アクリルゴム含有量は１０重量％であった。
【００２０】
（塩化ビニル系樹脂組成物の作成）
得られた塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アミノシランカップリング処理ウォラストナイト４０重量部、有機錫系安定剤（商品名：ＯＮＺ−７Ｆ、三共有機合成社製）を１．０部、滑剤（商品名：ＷＡＸ−ＯＰ、ヘキストジャパン）０．５部を、スーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
（平板の製作）
得られた塩化ビニル系樹脂組成物１００重量部とウォラストナイト（商品名：ＳＨ６００、キンセイマティック社製）４０重量部をヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製ＴＳＬ８８０２）０．５重量部を滴下しながら１９０℃で３分間ロール混練した後、２００℃で３分間プレスした厚さ３ｍｍの塩化ビニル系樹脂平板を成形した。
【００２１】
〔評価〕
得られた塩化ビニル系樹脂成形体ついて５０℃温水浸漬を３０日間行い、浸漬前後で下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（線膨張率）
上記成型品サンプルを用い、プラスチックの線膨張試験方法（ＪＩＳ  Ｋ    ７１９７）に則り、線膨張率を測定した。測定温度は２３℃〜７０℃であり、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、単位は（１０−５／℃）である。
（耐衝撃性）
硬質プラスチックのシャルピー衝撃試験方法（ＪＩＳ    Ｋ  ７１１１）に準拠し、エッジワイズ衝撃試験片でシャルピー衝撃強度を測定した。測定温度は２３℃であり、単位は（ｋｊ／ｍ２）である。ＳＩ単位換算：１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２＝０．９８０７ｋｊ／ｍ２
【００２２】
（引張り）
硬質プラスチックの引張り試験方法（ＪＩＳ    Ｋ  ７１１３）に準拠した。
（吸水量）
浸漬前後の樹脂平板重量差を浸漬前の開板重量で除し、重量増加率（％）を浸漬中の吸水量とした。
【００２３】
［実施例２］
塩ビ系樹脂がストレート塩ビ（重合度８００、徳山積水社製）であること以外は実施例１と同様。
［比較例１］
シラザンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様。
【００２４】
【表１】
2004149638.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
該針状あるいは板状無機物の表面にＨ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示される一連の化合物、もしくはその誘導体を付着させることにより、フィラー／樹脂界面を疎水化し、界面への水の浸入を抑制することで、樹脂組成物の耐水性能を向上させる。また、アミノシランカップリング剤に比べて取り扱い性が易しく、フィラーを凝集させることのない。