(57)【要約】【課題】加熱圧縮成形に際し、成形初期においては良好な流動性を必要時間確保することができ、その後は速やかに硬化して、短い成形サイクルで成形を行うことができる上に、硬化物の着色を抑制することのできるラジカル重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】１００℃以上の加熱下で圧縮成形する際に用いられるラジカル重合性樹脂組成物であって、ラジカル重合性樹脂と、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃である硬化剤と、Ｎ−オキシル化合物とを必須的に含むことを特徴とする加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃以上の加熱下で圧縮成形する際に用いられるラジカル重合性樹脂組成物であって、ラジカル重合性樹脂と、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃である硬化剤と、Ｎ−オキシル化合物とを必須的に含むことを特徴とする加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
上記硬化剤１質量部に対し、Ｎ−オキシル化合物が０．０００１〜０．５質量部含まれている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記ラジカル重合性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を、１００℃以上の加熱下で圧縮成形して得られたものであることを特徴とする樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合によって熱硬化する樹脂を主成分とし、加熱圧縮成形サイクルの短時間化が可能で、しかも、成形品の着色を抑えることのできる加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の作業性がよいことや、得られる成形物が耐熱性や耐食性に優れること、金属に比べて軽量であること等の利点により、従来からＳＭＣやＢＭＣ用の成形材料として各種の産業分野において用いられている。また、アクリルシラップとして知られる（メタ）アクリル樹脂系成形材料や、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合性成形材料も、種々の方法で成形され、各種分野に多用されている。
【０００３】
これらのラジカル重合性成形材料には、ラジカル重合性の二重結合を有しているモノマーやオリゴマー等からなる樹脂成分が含まれており、これらが、熱重合開始剤（光重合開始剤の場合もある）が分解して発生するラジカルによって重合することで３次元硬化体を形成する。このとき、成形温度、すなわち、常温（５０℃以下）硬化用、中温（５０〜１００℃程度）硬化用、高温（１００〜１７０℃）硬化用等、それぞれの硬化条件に適した熱分解温度を有する開始剤（硬化剤）が使用される。
【０００４】
ところで、このような成形材料には、樹脂合成時の重合を禁止するためや、成形前の材料としての保存安定性を確保するために、重合禁止剤が添加されている。特に、加熱圧縮成形に用いられる成形材料では、重合禁止剤は、さらに以下の役割を担う。すなわち、加熱圧縮成形の場合、通常、一方の型の上に成形材料が裁置された後、この成形材料は加熱されつつ他方の型による加圧・圧縮によって型内の隅々へと展伸するが、成形材料が型内全域に行き渡るまでは流動性を維持していなければならない。このため、この間の重合反応を防止して、成形材料の硬化開始を遅らせる目的で、重合禁止剤が使用されている。
【０００５】
これまで、このような目的のために加熱圧縮成形材料に用いられてきた重合禁止剤としては、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）が一般的であった（例えば、特許文献１、特許文献２等）。なぜなら、上記の流動性確保のための時間は短すぎてはいけないが、一方で、脱型するまでの全体の硬化時間が長くなると成形サイクルが長時間化するためコスト的に不利となるが、ＰＢＱは、適度に重合開始を遅らせる上に、全体の硬化時間はそれほど長くならない、という良好な硬化特性を有していたからである。
【０００６】
しかし、上記ＰＢＱは硬化物が黄色みを帯びる傾向があって、例えば、青色の成形品を製造しようとしても緑がかった色合いの成形品しか得られず、厳密な色調の再現を要求される成形品用途には適さない。フェノチアジン等の禁止剤を使用したときにも硬化物が赤茶色に着色してしまうという問題があり、ハイドロキノンやモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤では、使用量を多くしなければ成形初期での材料の流動性を確保することができず、その結果、全体の硬化時間が長くなるというデメリットがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−７０６７６号（［００３２］等）
【特許文献２】
特開平６−１２２８１２号（［００１５］等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、加熱圧縮成形に際し、成形初期においては良好な流動性を必要時間確保することができ、その後は速やかに硬化して、短い成形サイクルで成形を行うことができる上に、硬化物の着色を抑制することのできるラジカル重合性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１００℃以上の加熱下で圧縮成形する際に用いられるラジカル重合性樹脂組成物であって、ラジカル重合性樹脂と、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃である硬化剤と、Ｎ−オキシル化合物とを必須的に含むことを要旨とする。Ｎ−オキシル化合物を用いることで、成形初期においては良好な流動性を必要時間確保することができ、その後は速やかに硬化して、短い成形サイクルで成形を行うことができるようになった。また、Ｎ−オキシル化合物を用いると、驚くべきことに極めて着色の少ない硬化物が得られた。
【００１０】
硬化剤１質量部に対し、Ｎ−オキシル化合物は０．０００１〜０．５質量部含まれていることが好ましい。また、ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００１１】
なお、本発明には、上記樹脂組成物を、１００℃以上の加熱下で圧縮成形して得られた樹脂成形品も包含される。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は、１００℃以上の加熱下で圧縮成形する際に用いられる成形材料である。１００℃以上の加熱を条件とするのは、高温で速やかに重合反応を進行させて効率のよい成形サイクルを操業することを目的としているためであり、この点で、常温や中温硬化を前提とするラジカル重合性樹脂組成物と、本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は異なる。加熱温度の上限としては、通常１７０℃程度である。また、圧縮成形に用いられるものであることも、本発明のラジカル重合性樹脂組成物においては重要である。前記したように、型内全域に樹脂組成物が行き渡るように、成形工程の初期段階での流動性が必要とされるためには、圧縮成形を行うことが前提となるからである。なお、圧縮とは、１ＭＰａ以上の加圧を行うことをいう。
【００１３】
本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は（以下、単に樹脂組成物という）、ラジカル重合性樹脂と、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃である硬化剤と、Ｎ−オキシル化合物とを必須成分として含む。
【００１４】
ラジカル重合性樹脂とは、ラジカル重合を行って硬化する樹脂を指し、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルシラップ等の公知の樹脂がいずれも使用可能である。
【００１５】
不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸を必須的に含む多塩基酸成分と、多価アルコールおよび／またはエポキシ化合物とからなる多価アルコール成分とをエステル化反応させることによって得られる縮重合体である。
【００１６】
上記不飽和多塩基酸としては、１分子中に重合可能な不飽和結合と、多価アルコールおよび／またはエポキシ化合物に含まれる水酸基あるいはエポキシ基と反応してエステル結合を形成し得る置換基を２つ以上含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和多塩基酸；アリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
多塩基酸成分には、飽和多塩基酸が含まれていてもよく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和脂肪酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等のアルキレングリコール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）等のアルキル置換アルキレングリコール類；１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロアルカンジオール類；１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のヒドロキシアルキル置換シクロアルカンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコール類の縮合物；ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。これらの多価アルコールはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、不飽和ポリエステルとして、ジシクロペンタジエンやヒドロキシジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン骨格を有する一価アルコールや、ジシクロペンテニルモノマレエート等の１価の酸成分を用いて、ジシクロペンテニル基を末端に導入した不飽和ポリエステルを用いることもできる。
【００２１】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸との反応物、あるいは、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体とビスフェノールＡ等の多価フェノール類との反応物である。ウレタンアクリレートは、ポリイソシアネートと多価フェノール類との反応物に、さらにヒドロキシル基含有単量体を反応させたものである。ポリエステルアクリレートは、不飽和ポリエステルまたは飽和ポリエステルのカルボキシル基とグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体とを反応させるか、不飽和ポリエステルまたは飽和ポリエステルのヒドロキシル基に不飽和一塩基酸を反応させたものである。これらの不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートは、それぞれ、必要に応じてラジカル重合性の単量体によって粘度を調節し（硬化物の物性を調整する役割も担う）、ラジカル重合性樹脂として用いられる。また、アクリルシラップは、（メタ）アクリル系（コ）ポリマーと、（メタ）アクリレートや他のラジカル重合性単量体との混合物である。アクリルシラップ中の（メタ）アクリル系（コ）ポリマーには、カルボキシル基とグリシジル基との官能基反応等を利用して、二重結合と官能基とを有する化合物を用い、側鎖に二重結合を導入することもできる。
【００２２】
ラジカル重合性単量体としては、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族系単量体類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性単量体とをラジカル重合させるための硬化剤が必須成分として含まれる。硬化剤としては、加熱圧縮成形用として、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃の公知の重合開始剤が使用でき、具体的には、ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート（１０時間半減期温度（以下省略）９５℃）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９６℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノン（７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（９９℃）等の有機過酸化物や１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル（８７℃）等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００２４】
上記硬化剤は、ラジカル重合性樹脂（ラジカル重合性単量体を含む意味である。以下同じ。）１００質量部に対し、０．３〜７質量部（より好ましくは０．５〜５質量部）の使用が好ましい。また、本発明の目的を阻害せず、硬化物の成形性、機械的強度、耐水性、成形品の外観等の特性を満足させることができる限り、１０時間半減期が７０〜１０５℃の範囲から外れる硬化剤を上記硬化剤と併用してもよい。ただし、１０時間半減期が７０℃未満または１０５℃を超える硬化剤は、硬化剤の使用量の総量の５０質量％未満とすることが望ましい。
【００２５】
本発明では、各種硬化剤と共に、公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸バナジウム、バナジウムアセトナート、Ｌｉアセチルアセトナート等のレドックス作用を有する有機金属化合物や金属キレート錯体が好ましい。また、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、アセトブチロラクトン等のβ−ジケトン類をコバルト化合物と併用することで、２価または３価のアセチルアセトンコバルトが形成され、硬化促進に有効である。硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、０．００００１〜０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。なお、硬化促進剤は、常温で粉末状のものが多いため、作業性を勘案して各種溶剤やラジカル重合性単量体に溶解し、金属分が１〜１０質量％程度である溶液の状態で樹脂組成物に添加してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の第３の必須成分は、Ｎ−オキシル化合物である。この化合物の使用によって、成形初期の流動性を確保でき、しかも全体としての硬化時間は長くなることがないため、成形サイクルを短時間に抑えることが可能となった。また、Ｎ−オキシル化合物は、硬化物を着色させることもないため、所望の色合いの成形品を得ることができる。さらに、硬化物の機械的物性も、従来品と比べて同等以上である。Ｎ−オキシル化合物を用いることでこれらの効果が発揮される理由は明確ではないが、Ｎ−オキシル化合物独特のラジカル安定化機構によるものと考えられる。
【００２７】
Ｎ−オキシル化合物としては特に限定されないが、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６  −テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６  −テトラメチルピペリジン−１−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン等が挙げられ、これらを１種、または２種以上用いることができる。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、金型の形状等と樹脂の粘度等によって定まる流動性を確保しておくべき時間および脱型可能になるまでの時間と、硬化剤の種類（分解温度）・使用量等とを勘案して、適宜変更すればよいが、大体の目安を示すと、硬化剤１質量部に対して、Ｎ−オキシル化合物を０．０００１〜０．５質量部の範囲が好ましい。より好ましいＮ−オキシル化合物量の下限は０．００１質量部、さらに好ましい下限は０．０１質量部である。また、より好ましいＮ−オキシル化合物量の上限は０．３質量部、さらに好ましい上限は０．２質量部である。また、時間的な目安を示せば、成形品の形状にもよるが、流動性を確保しておくべき時間（ゲルタイム）は通常１０〜１２０秒であり、脱型可能になるまでの時間（成形終了までの時間）は、通常１２０〜６００秒であるので、このような成形サイクルが可能になるようにＮ−オキシル化合物量を調整することが望ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、従来公知の重合禁止剤が含まれていてもよい。ラジカル重合性樹脂には、合成時や保存時の重合を防止するための重合禁止剤が必ず添加されており、このような重合禁止剤の存在を排除するものではないという意味である。また、硬化物の着色度合いに悪影響を及ぼさない程度であれば、樹脂組成物、例えばＳＭＣ、ＢＭＣを製造する際に、積極的に従来公知の重合禁止剤を添加することも許容される。ただし、Ｎ−オキシル化合物以外の重合禁止剤の量は、Ｎ−オキシル化合物の添加量と同量未満に抑えることが好ましい。
【００３０】
このような公知の重合禁止剤としては、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン類、イオン性無機金属化合物、亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、さらに、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分離防止剤、増粘剤、増粘調整剤、硬化遅延剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、低収縮化剤、無機質・有機質充填剤、乾燥剤、分散剤等、成形材料分野で公知の添加剤を用途に応じて配合してもよい。もちろん、公知の強化繊維と組み合わせることも自由である。
【００３２】
以上説明した本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は、ＳＭＣやＢＭＣとして、バスタブ、洗面カウンター、キッチンシステム、容器、電気材料、自動車部品等、種々の成形品を加熱圧縮成形法で得るために用いられる。なお、本発明の加熱圧縮成形用樹脂組成物から得られた樹脂成形品も、本発明に包含される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部、％は、特に限定されない限り、質量基準である。
【００３４】
実験例１（不飽和ポリエステル樹脂系ＳＭＣ）
温度計、撹拌機、窒素ガス流入管および還流冷却管を備えたフラスコに、無水マレイン酸１３２４部、無水フタル酸２２２部、ネオペンチルグリコール７１９部、プロピレングリコール６５６部およびハイドロキノン０．０３部を仕込み、窒素ガスを２０ｍｌ／分で吹き込みながら、２１０℃で常法通りに常圧下で脱水縮合反応を行い、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で窒素流量を３００ｍｌ／分に上げた。反応生成物を６０％のスチレン溶液にしたときの動粘度が９×１０−４ｍ２／秒になるまで反応を続けて、その後冷却し、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６０部に、ハイドロキノンを３００ｐｐｍ含むスチレン４０部を加えた。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
別途、低収縮化剤としてポリスチレン（重量平均分子量１５万）３０部をスチレン７０部に溶解し、低収縮化剤溶液を調製した。さらに、表１に示した配合で、ＳＭＣを製造した。表１では、不飽和ポリエステル（スチレンを含まない）量と、不飽和ポリエステル樹脂中のスチレンと低収縮化剤溶液に用いたスチレンのトータル量とを別々に示した。実施例１で用いた硬化剤は、化薬アクゾ社製の「ＢＩＣ−７５」（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）であり、Ｎ−オキシル化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラピペリジン−１−オキシルである。ポリエチレン粉末は住友精化製の「フローセンＵＦ２０」を、ステアリン酸亜鉛（離型剤）は旭電化製の「ＺｎＳ−Ｐ」を、水酸化アルミニウム（充填剤）は昭和電工製の「Ｈ−３２０」を、ガラス繊維は旭ファイバーグラス製の「ＡＦ−０３３」をそれぞれ用いた。
【００３６】
各ＳＭＣの硬化特性を評価するために、キュラストメーターＶ型（オリエンテック製）を用い、１４５℃でのゲルタイム（トルクが上昇した時点の時間）と、Ｔ５０（最大トルク値の５０％に達した時間）とを求めた。なお、ゲルタイムはＳＭＣが流動性を維持している時間の目安となり、Ｔ５０とゲルタイムとの差が小さいほど、硬化完了までの時間が短いことを示す。
【００３７】
また、作製したＳＭＣを用いて加熱圧縮成形を行った。３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ４ｍｍの平板成形品が得られる形状の金型の下型の上（１３０℃）に、厚さ３ｍｍのＳＭＣを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断したものを４枚重ねて裁置し、上型（１４５℃）で７ＭＰａまで加圧した。保圧時間は４分とした。得られた成形品について、表面状態と着色度合いを目視で観察すると共に、色値を日本電色工業社製の色差計「ＳＺ−Σ９０」で測定した。表面状態は、○：白点等がなく均一な表面を呈する、×：部分的な硬化不足による白点が多数存在、という基準で評価した。それぞれの評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2004269662.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、Ｎ−オキシル化合物を用いた実施例では、ゲルタイムが短い上に、Ｔ５０とゲルタイムとの差が小さく、成形サイクルの短縮化に有効であることがわかった。また、成形品は水酸化アルミニウムに由来する白色に仕上がっており、他の意図していない色調は認められなかった。
【００４０】
一方、ｐ−ベンゾキノンを用いた比較例１では、成形サイクル的には問題がないが、淡黄色に着色し、Ｙ１値も実施例に比べて高いことがわかる。モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンを用いた比較例２では、Ｎ−オキシル化合物の約４倍量も重合禁止剤を入れなければゲルタイムを８０秒前後にできなかったが、その結果Ｔ５０が長くなって、硬化までにずいぶん時間がかかることがわかった。また、成形品の表面には部分的な硬化不足による白点が認められ、淡緑色に着色することもあり、とても実用的とは言えない。さらにフェノチアジン系（比較例３）では、赤茶色に着色することが確認できた。
【００４１】
実験例２（アクリルシラップ系ＢＭＣ）
温度計、撹拌機、窒素ガス流入管および還流冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル９６．５部と、メタクリル酸３．５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０８部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を添加して、窒素雰囲気下で４時間共重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にｐ−メトキシハイドロキノンを０．０３部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させた。続いて、グリシジルメタクリレート３．２部と、エステル化触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．２部を反応容器に添加して、９０℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応を行い、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認して、反応を終わらせた。側鎖に二重結合が導入されたメタクリレート系ポリマーを含むアクリルシラップが得られた。このアクリルシラップの２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）は１．７Ｐａ・ｓ、固形分は３３％であった。
【００４２】
表２に示した成分のうち、ガラス繊維以外のＢＭＣ原料を双腕ニーダに投入して、混練し、混合物が均一なコンパウンドとなったところで、ガラス繊維（チョップドタイプ。平均繊維長１／２インチ）を加えてさらに混練し、ＢＭＣを製造した。得られたＢＭＣを４０℃のオーブンで１７時間熟成させた。なお、硬化剤の「カヤエステルＯ」は、化薬アクゾ製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノンである。また、低収縮化剤のポリスチレンは、総研化学製の架橋ポリスチレン「ＳＰＧ−７０Ｃ」である。Ｎ−オキシル化合物、ステアリン酸亜鉛および水酸化アルミニウムについては、実験例１と同じものを用いた。
【００４３】
熟成完了後のＢＭＣについて、キュラストメーターＶ型（オリエンテック製）を用い、１２５℃でのゲルタイムと、Ｔ５０を求めた。また、３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ４ｍｍの平板成形品が得られる形状の金型の下型の中央部近傍に１．１ｋｇのブロック状のＢＭＣを裁置し、下型１１０℃、上型１２５℃で７ＭＰａまで加圧した。保圧時間は４分とした。得られた成形品について、外観（着色度合い）を目視で観察すると共に、実験例１と同様にして色値を測定した。それぞれの評価結果を表２に示した。ｐ−ベンゾキノンを用いた比較例４に比べ、実施例２（白色は水酸化アルミニウムによる着色）では黄色への着色度合いが低いことがわかる。
【００４４】
【表２】
2004269662.tif 000003
【００４５】
実験例３（ビニルエステル系ＢＭＣ）
温度計、撹拌機、窒素ガス流入管および還流冷却管を備えた反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）５５部、メタクリル酸２５部、トリエチルアミン０．４部、ハイドロキノン０．０２部を仕込み、空気雰囲気下、１００℃で４時間反応させた。さらに、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、１２０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を４０℃に冷却し、スチレン２０部を添加した。このビニルエステル樹脂の２５℃での粘度は０．８Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
表３に示した成分のうち、ガラス繊維以外のＢＭＣ原料を双腕ニーダに投入して、混練し、混合物が均一なコンパウンドとなったところで、ガラス繊維（チョップドタイプ。平均繊維長１／２インチ）を加えてさらに混練し、ＢＭＣを製造した。得られたＢＭＣを室温で１７時間放置した。なお、硬化剤は、化薬アクゾ社製の「ＡＩＣ−７５」（ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）であり、Ｎ−オキシル化合物、ステアリン酸亜鉛および水酸化アルミニウムは実験例１と同じもの、低収縮化剤の架橋ポリスチレンは実験例２と同じものを用いた。
【００４７】
上記ＢＭＣについて、キュラストメーターＶ型（オリエンテック製）を用い、１４５℃でのゲルタイムと、Ｔ５０を求めた。また、３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ４ｍｍの平板成形品が得られる形状の金型の下型の中央部近傍に１．１ｋｇのブロック状のＢＭＣを裁置し、下型１３５℃、上型１４５℃で７ＭＰａまで加圧した。保圧時間は４分とした。得られた成形品について、外観（着色度合い）を目視で観察すると共に、実験例１と同様にして色値を測定した。それぞれの評価結果を表３に示した。ｐ−ベンゾキノンを用いた比較例５では褐色に着色してしまったが、実施例３では淡緑色となった。またＹＩ（イエローインデックス）の値は実施例３の方がかなり小さく、黄色への着色度合いが低いことがわかる。
【００４８】
【表３】
2004269662.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物はＮ−オキシル化合物を重合禁止剤として用いたので、成形初期においては良好な流動性を必要時間確保することができ、その後は速やかに硬化して、短い成形サイクルで成形を行うことができるようになった。また、Ｎ−オキシル化合物を用いると、驚くべきことに極めて着色の少ない硬化物が得られた。従って、各種成形品のための成形材料として、種々の分野に適用することができる。