(57)【要約】【課題】無水コハク酸の製造方法において、反応時間の短縮および設備の小型化を図る。【解決手段】無水マレイン酸を原料として用い、触媒の存在下で水素添加反応により無水コハク酸を製造する方法であって、無水マレイン酸、触媒および水素が供給される反応器１０と、反応器１０に配置され反応液と水素とを混合する混合ミキサー１６と、反応器１０内の反応液の昇温および反応熱の除去用外部熱交換器３０と、反応液循環用ポンプ３２とからなる循環型反応装置を用い、無水マレイン酸、触媒および水素を反応器１０に供給し、反応器１０内の反応液を熱交換器３０に送った後、混合ミキサー１６に送ることにより、反応液を循環させ、反応器１０内の混合ミキサー１６で反応液と水素とを混合しながら水素添加反応を行わせる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸を原料として用い、触媒の存在下で水素添加反応により無水コハク酸を製造する方法であって、
前記無水マレイン酸、触媒および水素が供給される反応器と、反応器に配置され反応液と水素とを混合する混合ミキサーと、反応器内の反応液の昇温および反応熱の除去用外部熱交換器と、反応液循環用ポンプとからなる循環型反応装置を用い、
前記無水マレイン酸、触媒および水素を前記反応器に供給し、反応器内の反応液を前記熱交換器に送った後、混合ミキサーに送ることにより、反応液を循環させ、反応器内の混合ミキサーで反応液と水素とを混合しながら前記水素添加反応を行わせる
無水コハク酸の製造方法。
【請求項２】
前記反応器内で、反応器に供給された水素を、前記熱交換器から反応器に戻された反応液に同伴させて、反応器内の液相部分に供給する
請求項１に記載の無水コハク酸の製造方法。
【請求項３】
前記水素添加反応を、温度１２０〜１６０℃、水素圧０．１〜２．０ＭＰａで行う
請求項１または２に記載の無水コハク酸の製造方法。
【請求項４】
前記水素添加反応を、前記反応器上部に設置された前記混合ミキサーからの液流出速度を１０ｍ／ｓｅｃ以上で行う
請求項１〜３のいずれかに記載の無水コハク酸の製造方法。
【請求項５】
前記水素添加反応を、前記反応液循環用ポンプとして、ガス容量３０ｖｏｌ％以下のガス／液混合物を循環させることのできる循環用ポンプを用いる
請求項１〜４のいずれかに記載の無水コハク酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水コハク酸の製造方法に関し、詳しくは、無水マレイン酸を用い触媒の存在下に水素添加反応で無水コハク酸を製造する方法を対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
無水コハク酸は、例えば、コハク酸、コハク酸のジエステル類、スクシンイミド類、ポリエステル類等の合成原料として有用な化合物である。
無水コハク酸の製造方法としては、コハク酸を脱水する方法か、あるいは無水マレイン酸を水素添加する方法が知られているが、工業的な観点からは後者が好ましく、これまでに水素添加の際の触媒や反応条件等については種々の検討がなされてきた。
水素添加反応を行う反応装置としては、溶融状態の無水マレイン酸と触媒とが収容され、そこに水素ガスを供給して水素添加反応を行わせる槽型の反応器が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造方法では、反応時間が長くかかったり、大型の反応槽が必要であったりして、設備コストおよび無水コハク酸の生産コストが高くつくという問題がある。
槽型反応器における水素添加反応では、ガスの吸収拡散が律速となるため、他の条件をいくら適切に設定しても、反応時間が長くかかる。
また、水素添加反応では大量の反応熱が発生するため、反応熱の除熱を十分に行えることが、反応槽の容量を決定する重要な条件になる。反応槽での除熱は、反応槽に設置されたコイルやジャケットにより行うが、除熱速度（伝熱面積×伝熱係数×温度差）に制限があるため、水素添加反応を抑える必要があり、結果的に、反応槽の容量が大きくなり、設備コストが増える。大容量の反応槽を使用すると、前述のように、ガスの吸収拡散と反応熱の除熱の点から反応時間が長くかかる原因にもなる。
【０００４】
本発明の課題は、前記した無水コハク酸の製造方法において、反応時間の短縮および設備の小型化を図ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる無水コハク酸の製造方法は、無水マレイン酸を原料として用い、触媒の存在下で水素添加反応により無水コハク酸を製造する方法であって、前記無水マレイン酸、触媒および水素が供給される反応器と、反応器に配置され反応液と水素とを混合する混合ミキサーと、反応器内の反応液の昇温および反応熱の除去用外部熱交換器と、反応液循環用ポンプとからなる循環型反応装置を用い、前記無水マレイン酸、触媒および水素を前記反応器に供給し、反応器内の反応液を前記熱交換器に送った後、混合ミキサーに送ることにより、反応液を循環させ、反応器内の混合ミキサーで反応液と水素とを混合しながら前記水素添加反応を行わせる。
【０００６】
当該外部熱交換器による除熱速度の増大と、それに伴う反応速度の上昇により、設備の小型化が可能になる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔無水マレイン酸〕
原料となる無水マレイン酸としては、特に制限はなく、通常の無水コハク酸製造と同様の無水マレイン酸が使用できる。無水マレイン酸は、溶融状態で水素添加反応を行う反応器に供給するか、固体状で反応器に供給された無水マレイン酸を加熱溶融させて水素添加反応を行わせる。
〔触媒〕
触媒は、無水マレイン酸から無水コハク酸を得る水素添加反応に有効な触媒が使用される。
【０００８】
具体的には、無水マレイン酸の環状構造部分における炭素−炭素二重結合部分に水素添加できる触媒を使用することが一般的であり好ましい。このような触媒具体例として、ラネー触媒や遷移族ＩおよびＶＩＩＩの金属触媒が挙げられる。
ラネー触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなどの水添活性を示す金属が少なくとも１種類以上含んでいるラネーであり、骨格を有するいわゆる骨格触媒である。よって、支持体を必要としない。ラネー触媒としては、コスト面を考慮すると、好ましくは上記金属元素の中の１種または２種のみ、より好ましくは上記金属元素の中の１種のみを含むラネー触媒である。なかでも、金属元素としてＮｉを用いることが特に好ましい。
【０００９】
上記遷移族ＩおよびＶＩＩＩの金属触媒は、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの水添活性成分を少なくとも１種類以上含んでいる金属触媒である。これら金属元素のなかでもＰｄまたはＰｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。この金属触媒の形態としては、特に限定はされないが、金属粉末や、金属粉末を含むスラリーや、支持体に担持する形態などが挙げられる。特に、活性炭にＰｄを担持させた触媒が好ましい。
触媒粒子としては、平均粒径１μｍ〜１ｍｍの範囲のものが好ましく使用できる。さらに好ましくは、平均粒径１０〜１００μｍである。触媒中に含まれる１μｍ以下の粒子の含有量が１０％以下であるものが好ましい。
【００１０】
具体的には、以下に示す市販の活性炭にＰｄを担持させた触媒が使用できる。
Ｄｅｇｕｓｓａ社製：Ｅ１０１Ｒ、Ｅ１０１Ｏ、Ｅ１９６Ｒ
川研ファイン社製：Ｍ型、ＰＨ型、ＡＤ型
日揮化学社製：Ｎ１１９３Ａ５、Ｎ１１９３Ｂ５、Ｎ１１９５Ｂ５、Ｎ１１９３Ｃ５
〔水素〕
水素原料としては、純水素でもよいし、工業的に安価で入手できるイナート成分が入った水素も使用できる。
【００１１】
〔製造装置〕
＜反応器＞
たて型反応槽が使用できる。無水マレイン酸水添反応を完結できる容量を備えておく。
＜混合ミキサー＞
反応器の上部に配置される。混合ミキサーにより、触媒を含んだ反応液と原料水素との混合を行う。気液分散性能に優れたものが好ましい。混合ミキサーの操作範囲としては、混合ミキサーからの液の流出速度を、１０ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以上に設定する。
【００１２】
＜外部熱交換器＞
各種タイプの熱交換器が用いられるが、好ましくは、たて型多管円筒式の熱交換器が用いられる。胴側の熱媒体により、管側を流れる反応液との間で熱の授受を行う。
＜反応液循環手段＞
循環ポンプなどの強制循環手段を備える。反応器内の反応液を、外部熱交換器から混合ミキサーに送って、循環を行わせ、外部熱交換器では、反応熱の除去を行い、無水マレイン酸の水素添加反応を行わせる。この際、循環ポンプに吸入する触媒を含んだガス／液混合物中のガスを３０ｖｏｌ％以下に抑えることが望ましい。
【００１３】
〔水素添加反応〕
無水マレイン酸から無水コハク酸を得る水素添加反応は、基本的には、従来公知の方法と同様に、加圧下で触媒とともに水素を反応させればよい。
＜反応圧力＞
水素添加反応を行う際の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１０ＭＰａで行うことができる。好ましくは、反応圧力を、０．１〜２．０ＭＰａに加圧しておくことができる。反応圧力の設定は、水素の供給圧力およびガスパージ量の調整によって行える。反応圧力が低過ぎると、反応速度が非常に遅くなるおそれがある。反応圧力が高過ぎると、望まない一層の水素添加反応などの副反応が起きるおそれがある。
【００１４】
＜反応温度＞
反応温度を、１２０〜１６０℃に設定しておくことができる。反応温度の設定は、反応器の外部に設置した熱交換器により行うことができる。反応温度が低過ぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。反応温度が高過ぎると、不純物の生成量が増えてしまうおそれがある。
＜ガスパージ＞
水素添加反応では、反応器内のガスを一部パージしながら反応を行うことができる。
【００１５】
具体的には、反応器の気相部分を外部に連通するガスパージ配管やガスパージ口を設けておく。排気用のポンプや吸引装置を備えておくこともできる。ガスのパージは、無水コハク酸の製造に有害な成分、例えばメタンのみを除去すればよいが、メタン以外のガスも合わせて除去しても構わない。
〔触媒の分離〕
水素添加反応で得られた無水コハク酸と触媒とを含む反応液から、触媒を分離することができる。
基本的には、通常の固液分離手段が適用できる。
【００１６】
濾過器が、操作が容易で、触媒の分離を確実にできるなどの利点を有する。濾過器は、処理液の通過経路に、濾過用のフィルターが配置されている。フィルターは、触媒の粒径に合わせてメッシュ寸法などを設定しておく。
濾過器のフィルターに、無水コハク酸と触媒とを含む反応液を通過させると、無水コハク酸はフィルターを通過して濾過器から取り出されるが、触媒はフィルターを通過できずに濾過器内に残存することになる。触媒が、反応液から分離される。
触媒の全量が反応液から分離されることが望ましいが、反応液に微量の触媒が存在していても、実用上は構わない。通常は、触媒の９５％以上、好ましくは９９％以上を分離しておく。反応液に残る微量の触媒は、蒸留などの処理工程で除去して、最終的に得られる無水コハク酸に含まれないようにすることができる。
【００１７】
〔触媒の回収〕
濾過器などの固液分離手段で、無水コハク酸を含む反応液から分離された触媒は、水素添加反応に再供給するために、固液分離手段から回収することができる。通常の固液分離手段における固体の回収技術が適用される。
フィルターを備えた濾過器では、濾過された固体を分散できる液体を、濾過処理液の通過方向とは反対方向に通過させることで、液体中に固体を回収することができる。
〔触媒の再供給〕
反応液から分離された触媒は、水素添加反応に再供給することができる。
【００１８】
粉体状の触媒は、液体に分散させた状態にしておけば、取り扱い易い。触媒を分散させる液体は、水素添加反応に悪影響のない材料を使用する。
触媒を溶融状の無水マレイン酸に回収した場合、無水マレイン酸は水素添加反応の原料であるから、溶融状の無水マレイン酸に回収した触媒を、そのまま、水素添加反応に再供給することができる。
反応液から分離された触媒は、直ちに水素添加反応に再供給することもできるし、一旦、触媒を貯蔵あるいは保管したあとで、水素添加反応に再供給することもできる。
【００１９】
反応液から分離された触媒を、新たに供給される触媒、あるいは、触媒の分散液と合わせて、水素添加反応に供給することもできる。
触媒の分離回収および再供給は、触媒活性の低下や触媒の損傷が問題にならない範囲で、複数回繰り返すことができる。通常、５〜４０回の繰り返しが可能であり、１０〜３０回程度が好ましい。触媒活性が大幅に低下したり、濾過が困難になったりした触媒は、分離工程のあとで水素添加反応に再供給せずに廃棄することができる。
〔酸素濃度〕
無水コハク酸の製造工程において、触媒、触媒を含む反応液、および、触媒を含む溶融状の無水マレイン酸を、酸素濃度７％以上のガスに接触させないでおくことができる。好ましくは、酸素濃度５％以上のガスに接触させない。酸素濃度を規制しておく具体的な工程として、前記水素添加反応工程、触媒分離工程、触媒回収工程、触媒再供給工程が挙げられる。
【００２０】
酸素濃度は、下式で求められる。
酸素濃度（％）＝［気相中に含有される酸素の容積（ｍ３）］／［全気相の容積（ｍ３）］×１００
無水コハク酸の製造に使用する無水マレイン酸や触媒を含む反応液を、出来るだけ酸素と接触させないことで、酸素の作用によって着色の原因になる不純物が副生することを、効果的に抑制できる。
酸素との接触を避けるには、各工程の処理装置および各工程をつなぐ配管などから、酸素を排出して、酸素以外のガス環境にしておくことが有効である。具体的には、窒素などの不活性ガスを供給することが有効である。
【００２１】
触媒の活性低下を防ぐために、不活性ガスを、濾過器などの固液分離装置で供給することが有効である。濾過器などの固液分離装置で分離し回収して再供給する触媒が、酸素と接触すると活性の低下が起こる。触媒と酸素との接触を抑制することで、触媒活性の低下が防止できる。再使用する触媒でも、新触媒と遜色のない活性を発揮させることが可能になる。そのために、触媒が接触する雰囲気の酸素濃度を３％以下、好ましくは１％以下に制御することが有効である。
〔無水コハク酸〕
本発明の製造方法で得られた無水コハク酸は、有水物や着色原因となる不純物が極めて少ないものである。
【００２２】
無水コハク酸の純度として、９８％以上のものが得られる。
このように純度の高い無水コハク酸は、例えば、コハク酸、コハク酸のジエステル類、スクシンイミド類、ポリエステル類等の合成原料として有用である。
〔製造装置〕
図１に示す製造装置は、本発明の製造方法を実施するのに必要とされる基本的な配置構造を備えている。
水素添加反応を行う反応器１０は、密閉槽状をなし、水素ガスの供給配管１１、無水マレイン酸の供給配管１３、触媒の供給配管２１が接続されている。反応器１０の下部には、循環配管３１が接続されている。循環配管３１は、循環ポンプ３２を経て、熱交換器３０に接続され、熱交換器３０から再び反応器１０の上部へと接続されている。
【００２３】
反応器１０の内部には、上部から下方に向かって延びる混合ミキサー１６が設けられている。前記した水素ガスの供給配管１１は、混合ミキサー１６の上端部に接続されているとともに、直接に反応器１０にも接続されている。混合ミキサー１６の上端部には、反応液の循環配管３１が接続されている。
反応器１０の上部には、パージガスの排出管１８が接続されている。
触媒の供給配管２１は、反応器１０に接続されている。供給配管２１の他端は触媒槽２０に接続されている。触媒槽２０には、配管２３を介して新触媒槽２２が接続されている。
【００２４】
反応器１０の下部に接続された循環配管３１から分岐する反応液の取出管１９が、反応液受槽４０に接続されている。反応液受槽４０には、反応液送液ポンプ４２を経てフィルター装置５０に至る配管５２が接続されている。
フィルター装置５０には、フィルター処理後の生成反応液の取出配管５１、フィルター処理で分離された触媒の回収配管５３、触媒回収に用いる無水マレイン酸の供給配管５４も接続されている。回収配管５３は、触媒槽２０に接続されている。
窒素ガスの供給配管６０が、反応器１０、触媒槽２０、新触媒槽２２、反応液受槽４０およびフィルター装置５０にそれぞれ接続されている。
【００２５】
上記した製造装置を用いて、無水コハク酸の工業的製造が可能である。但し、本発明の製造方法が実施できれば、各装置機器やその配置構造を変更することもできる。
製造装置の具体例として、デービー社製のループ式リアクター、ＥＣ・Ｃｈｅｍ社製のジェット・リアクターなどがある。
〔製造装置の動作〕
窒素ガスの供給配管６０から供給された窒素ガスで、反応器１０、触媒槽２０、新触媒槽２２、反応液受槽４０およびフィルター装置５０内を置換しておく。
【００２６】
反応器１０には、供給配管１１から水素が供給され、供給配管１３から無水マレイン酸が供給され、供給配管２１から触媒が供給される。反応器１０の内部では、無水マレイン酸および触媒が含まれる液相１２と、水素が含まれる気相１４とが存在する。
触媒は、新触媒槽２２から配管２３を経て触媒槽２０に保持されていて、必要な量の触媒が反応器１０に供給される。
反応器１０内で、触媒の存在下、無水マレイン酸の水素添加反応が進行する。反応器１０内の反応液は、循環ポンプ３２により、循環配管３１を介して熱交換器３０に循環させたあと、混合ミキサー１６に送液する。この際、水素添加反応によって発生した反応熱を、熱交換器３０で除去する。
【００２７】
反応器１０に戻された反応液は、混合ミキサー１６で水素ガスと混合された状態で反応器１０の液相１２に供給される。反応液と水素ガスとの接触が極めて良好になり、ガスの吸収、拡散が良くなり、水素添加反応の反応効率が向上する。水素添加反応の進行に伴って、反応器１０の気相１４に溜まった不要なガスは、排出管１８から排出される。排出されるガスには、原料水素中に含まれていたメタンなどが含まれる。
反応器１０における水素添加反応が終了すると、反応液を取出管１９から反応液受槽４０に送り、さらに、反応液送液ポンプ４２を経て、フィルター装置５０に送る。
【００２８】
フィルター装置５０では、反応液から触媒を分離する。触媒を分離したあとの反応液は取出配管５１から取り出される。触媒は、供給配管５４から供給された無水マレイン酸に回収され、回収配管５３から触媒槽２０へと戻される。
【００２９】
【実施例】
本発明にかかる無水コハク酸の製造方法を具体的に適用した実施例について説明する。
なお、得られた反応液の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とＮＭＲにて行った。
（実施例１）
１００Ｌのループ式リアクターに、窒素ガス雰囲気下で、６６．０ｋｇの溶融無水マレイン酸と２７０ｇの触媒（５％Ｐｄ／活性炭、水分２％）を仕込んだ。次いで、リアクター内に、メタンを含んだ水素を圧力が０．１ＭＰａになるまで供給して、反応器の外部に設置した熱交換器により、１４０℃まで加熱した。１４０℃までの昇温の過程で、水素添加反応が始まるが、さらに、前記同様のメタンを含んだ水素により１ＭＰａまで反応圧力を上げた。反応中、気相部のガス組成を、水素９１％（容量）、メタン９％（容量）に維持するために、メタンを含む系内ガスを、３０Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に反応器より抜き出した。反応が終わるまで、反応温度は１４０℃に維持した。１００分後に、水素添加反応が終了した。
【００３０】
反応生成物の分析の結果、無水マレイン酸の転化率は１００％であり、無水コハク酸の組成は９９．９％であった。
その後、触媒は、窒素雰囲気下、無水コハク酸が析出しない温度である１２０℃で濾過することにより、生成物から濾別した。
（実施例２）
１００Ｌのループ式リアクターに、窒素ガス雰囲気下で、実施例１と同量の溶融無水マレイン酸と触媒とを仕込んだ。次いで、リアクター内に、純水素を圧力が０．１ＭＰａになるまで供給して、１４０℃まで加熱した。１４０℃までの昇温の過程で、水素添加反応が始まるが、さらに、純水素により０．５ＭＰａまで反応圧力を上げた。反応が終わるまで、反応温度は１４０℃に維持した。１００分後に、２Ｌ／ｍｉｎの少量のガスをパージした。１７０分後に、水素添加反応が終了した。
【００３１】
反応生成物の分析の結果、無水マレイン酸の転化率は１００％であり、無水コハク酸の組成は９９．９％であった。
その後、触媒は、窒素雰囲気下、無水コハク酸が析出しない温度である１２０℃で濾過することにより、生成物から濾別した。
（比較例１）
１００Ｌの攪拌式槽型リアクター（ジャケットおよびコイル装着）に、窒素ガス雰囲気下で、６６．０ｋｇの溶融無水マレイン酸と２７０ｇの触媒（５％Ｐｄ／活性炭、水分２％）を仕込んだ。次いで、リアクター内に、メタンを含んだ水素を圧力が０．１ＭＰａになるまで供給して、反応器に装着したジャケットおよびコイルから加熱用の熱媒により、１４０℃まで加熱した。その後、前記同様のメタンを含んだ水素により１ＭＰａまで反応圧力を上げた。反応中、気相部のガス組成を、水素９１％（容量）、メタン９％（容量）に維持するために、メタンを含む系内ガスを、１０Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に反応器より抜き出した。反応が終わるまで、反応温度は、ジャケットおよびコイルから熱媒への除熱により、１４０℃に維持した。３００分後に、水素添加反応が終了した。
【００３２】
反応生成物の分析の結果、無水マレイン酸の転化率は１００％であり、無水コハク酸の組成は９９．９％であった。
その後、触媒は、窒素雰囲気下、無水コハク酸が析出しない温度である１２０℃で濾過することにより、生成物から濾別した。
（比較例２）
比較例１と同様の１００Ｌの攪拌式槽型リアクター（ジャケットおよびコイル装着）に、窒素ガス雰囲気下で、比較例１と同量の溶融無水マレイン酸および触媒を仕込んだ。次いで、リアクター内に、純水素を圧力が０．１ＭＰａになるまで供給して、１４０℃まで加熱した。さらに、純水素により０．５ＭＰａまで反応圧力を上げ、０．５ＭＰａを維持した。反応が終わるまで、ジャケットおよびコイルから熱媒への除熱により、反応温度を１４０℃に維持した。１００分後に、２Ｌ／ｍｉｎの少量のガスをパージした。５００分後に、水素添加反応が終了した。
【００３３】
反応生成物の分析の結果、無水マレイン酸の転化率は１００％であり、無水コハク酸の組成は９９．９％であった。
その後、触媒は、窒素雰囲気下、無水コハク酸が析出しない温度である１２０℃で濾過することにより、生成物から濾別した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、無水コハク酸を製造する水素添加反応において、反応器内の反応液を熱交換器と混合ミキサーに送液し循環させることで、反応熱の除熱効率を高め、反応時間の短縮ができ、製造設備全体の小型化を達成できる。
また、反応器内で混合ミキサーによって反応液を構成する無水マレイン酸、触媒および水素を攪拌混合することで、気液の接触を良好にし、ガスの吸収、拡散が反応の律速条件とならないようにして、反応時間を短縮することができる。
その結果、高純度の無水コハク酸を、効率的かつ経済的に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を表す反応装置の全体構造図
【符号の説明】
１０　　反応器
１２　　液相
１４　　気相
１６　　混合ミキサー
２０　　触媒槽
２２　　新触媒槽
３０　　熱交換器
３２　　循環ポンプ
４０　　反応液受槽
４２　　反応液送液ポンプ
５０　　フィルター装置
【図１】
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