(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池などの少なくとも２枚のガラス基板を対向せしめ、その周辺端部を接合した構造を有する各種素子において、そのガラス基板を接合、封止する際に、簡単な操作により、耐久性、安全性等に優れた接合が行われるようにすることにある。【解決手段】第１のガラス基板１１と第２のガラス基板１２とを重ね合わせ、その周辺端部の側方がらレーザー光を照射し、ガラス基板自体を溶融し、接合する。ガラス基板の周辺端部にレーザーー吸収材を配し、これにレーザー光を照射してレーザー吸収材を溶融してガラス基板を接合することもできる。このようなレーザー吸収材には、低融点ガラスペーストなどのガラス成分を含む材料あるいは金属薄膜が用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚のガラス基板を対向させ、これらガラス基板の周辺端部の側方からレーザー光を照射してこれらガラス基板を接合することを特徴とするガラス基板の接合方法。
【請求項２】
ガラス基板を溶融して接合することを特徴とする請求項１記載のガラス基板の接合方法。
【請求項３】
ガラス基板をなす材料に吸収される波長のレーザー光を用いることを特徴とする請求項２記載のガラス基板の接合方法。
【請求項４】
ガラス基板の周辺端部にレーザー吸収材を配し、このレーザー吸収材を溶融してガラス基板を接合することを特徴とする請求項１記載のガラス基板の接合方法。
【請求項５】
レーザー吸収材をなす材料に吸収される波長のレーザー光を用いることを特徴とする請求項４記載のガラス基板の接合方法。
【請求項６】
レーザー吸収材が、ガラス成分を含む材料であることを特徴とする請求項４に記載のガラス基板の接合方法。
【請求項７】
レーザー吸収材が、金属薄膜であることを特徴とする請求項４記載のガラス基板の接合方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の接合方法によって接合された構造を有することを特徴とする素子。
【請求項９】
色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項８記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス基板の接合方法に関し、色素増感太陽電池などの光電変換素子、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示素子などの少なくとも２枚のガラス基板を対向せしめ、その周辺端部を接合した構造を有する各種素子の製造に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感太陽電池は、スイスのグレツェルらが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コストが安く、環境に優しいなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を浴びている（特許文献１参照）。
【０００３】
図４は、この色素増感太陽電池の例を示すものである。図中符号１は、作用極をなす第１の基板を示す。この第１の基板１は、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホンなどの透明樹脂などのシートからなるものである。
【０００４】
この第１の基板１上には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜２が形成されている。この透明導電膜２上には集電用の格子状の金属配線層３が光透過性を損ねないように形成されている。
【０００５】
この金属配線層３上には、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ネオジムなどの金属酸化物半導体からなる酸化物半導体多孔膜４が形成され、この酸化物半導体多孔膜４にはビピリジン系、ターピリジン系などの光増感用色素が担持されている。このようにして、第１の基板１上に透明導電膜２、金属配線層３、酸化物半導体多孔膜４および光増感用色素が設けられて、作用極を構成している。
【０００６】
また、図中符号５は、対極をなす第２の基板を示す。この第２の基板５は、ガラス板、樹脂シート、金属シートなどからなるもので、ガラス板、樹脂シートなどの絶縁性材料からなるものでは、この上に白金などの金属薄膜やＦＴＯ、ＩＴＯなどを単独あるいは複合して用いた導電膜６が形成されたものである。
【０００７】
さらに、作用極を構成する第１の基板１と対極を構成する第２の基板５との間の隙間には、電解液７が充填されている。この電解液７には、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネイトなど揮発性溶媒や１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフロロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる塩などのイオン性液体等に、レドックス対としてヨウ化物イオン／ヨウ素、臭化物イオン／臭素などを溶解したもの、あるいはこれら電解液をゲル化した固体状の電解液などが用いられる。また、電解液７にかわりに、ヨウ化銅、チオシアン化銅などのｐ型半導体などを電荷移送層として用いることもできる。
【０００８】
また、第１の基板１と第２の基板５とは、その周縁部において、エポキシ樹脂、紫外線硬化型樹脂、オレフィン系樹脂などの樹脂からなる封止材８で接合、封止されており、セル内部の電解液７の外部への漏洩や外部からの異物、水分の内部への侵入が防止されるように構成されている。
【０００９】
このような構造の色素増感太陽電池にあっては、主に屋外で使用されることになるが、その場合には、その表面温度が８０℃を越える高温に曝されることになる。また、長期間風雨にさらされることにもなる。このような使用条件下では、基板１、５の封止が有機材料の樹脂からなる封止材８によってなされているので、耐久性や安全性などの不安が残る。
【００１０】
このような問題点を解決するため、色素増感太陽電池を構成するガラス基板の接合に無機材料であるガラスフリットを用い、これをガラス基板間に配置して加熱、溶融することでガラス基板間を接合、封止する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この方法は、ガラスフリットを溶融するため、セル全体を少なくとも４００℃程度に加熱する必要がある。ガラス基板をこのような高温に曝すと、酸化物半導体多孔膜に担持した光増感用色素が熱劣化、分解することになる。このため、この方法では、ガラス基板を接合する際に、小穴を形成しておき、この小穴を利用して色素溶液をセル内部に導入、循環する操作がとられており、製造工程が複雑になり、コストが嵩む欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８５２４４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
よって、この発明における課題は、色素増感太陽電池などの少なくとも２枚のガラス基板を対向せしめ、その周辺端部を接合した構造を有する各種素子において、そのガラス基板を接合、封止する際に、簡単な操作により、耐久性、安全性等に優れた接合が行われるようにすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、少なくとも２枚のガラス基板を対向させ、これらガラス基板の周辺端部の側方からレーザー光を照射してこれらガラス基板を接合することを特徴とするガラス基板の接合方法である。
【００１４】
請求項２にかかる発明は、ガラス基板を溶融して接合することを特徴とする請求項１記載のガラス基板の接合方法である。
請求項３にかかる発明は、ガラス基板をなす材料に吸収される波長のレーザー光を用いることを特徴とする請求項２記載のガラス基板の接合方法である。
請求項４にかかる発明は、ガラス基板の周辺端部にレーザー吸収材を配し、このレーザー吸収材を溶融してガラス基板を接合することを特徴とする請求項１記載のガラス基板の接合方法である。
【００１５】
請求項５にかかる発明は、レーザー吸収材をなす材料に吸収される波長のレーザー光を用いることを特徴とする請求項４記載のガラス基板の接合方法である。
請求項６にかかる発明は、レーザー吸収材が、ガラス成分を含む材料であることを特徴とする請求項４に記載のガラス基板の接合方法である。
請求項７にかかる発明は、レーザー吸収材が、金属薄膜であることを特徴とする請求項４記載のガラス基板の接合方法である。
【００１６】
請求項８にかかる発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の接合方法によって接合された構造を有することを特徴とする素子である。
請求項９にかかる発明は、色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項８記載の素子である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。以下に説明する接合方法は、色素増感太陽電池をなす２枚のガラス基板の接合を例とするもので、図１ないし図３では、説明の簡略化のために、第１のガラス基板上の透明導電膜、金属配線層、光増感用色素担持酸化物半導体多孔膜および第２のガラス基板上の導電膜の図示を省略してあり、これらの各構成部材は、第１のガラス基板および第２のガラス基板を含めて先に説明した図４に示したものと同様のものでありその説明は省略する。
図１は、このガラス基板の接合方法の第１の例を示すもので、図中符号１１は第１のガラス基板、符号１２は第２のガラス基板をそれぞれ示す。
【００１８】
この第１および第２のガラス基板１１、１２は、ソーダガラス、耐熱ガラス、シリカガラスなどの各種の透明ガラスからなる厚さ０．５〜１０ｍｍの板状のものである。
この２枚のガラス基板１１、１２は、互いに対向して、１〜２００μｍの間隙を介して重ね合わせられている。
【００１９】
そして、この２枚のガラス基板１１、１２の周辺端部１３の側方からレーザー光が照射される。この時用いられるレーザー光としては、ガラス基板１１、１２をなすガラスに吸収され、熱エネルギーに変換される波長のレーザー光が用いられ、好ましくは照射されたレーザー光の光エネルギーの５０％以上が吸収されて熱エネルギーに変る波長のレーザー光であり、具体的には波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザからのレーザー光が用いられる。
【００２０】
このレーザー光の照射に先立ち、ガラス基板１１、１２を予め１００〜２００℃に予備加熱しておくと良好な接合が行える。
このレーザー光の照射により、両方のガラス基板１１、１２の周辺端部１３が溶融し、両方のガラス基板１１、１２同士が接合する。そして、このレーザー光の照射部位を周辺端部１３に沿って移動しつつ照射することで、２枚のガラス基板１１、１２の周辺端部１３全体が接合される。
【００２１】
図２は、このガラス基板の接合方法の第２の例を示すもので、第１の例と同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
この例では、まず２枚のガラス基板１１、１２の周辺端部１３にレーザー吸収材１４を設ける。このレーザー吸収材１４としては、ガラス成分を含むものがまず挙げられる。
【００２２】
このガラス成分を含むレーザー吸収材１４の具体的なものには、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどのガラスの１種以上からなるガラス成分とバインダ樹脂とこれらを溶解、分散する溶剤とからなる低融点ガラスペーストなどが用いられ、この低融点ガラスペーストを周辺端部１３に塗布、乾燥することで、レーザー吸収材１４を設けることができる。
【００２３】
また、これ以外のレーザー吸収材１４としては、金属膜が挙げられる。この金属膜には、クロム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、チタンなどからなる厚さ１０Å〜５μｍ程度の膜が用いられ、スパッタ法、蒸着法、メッキ法などの手法によって周辺端部１３に膜形成することができる。さらには、これらの金属の厚さ３０μｍ以下程度の箔を周辺端部１３に貼付してレーザー吸収材１４としてもよい。
【００２４】
レーザー吸収材１４の幅、厚さは、特に限定されず、基板の寸法、仕様、使用環境等によって適宜選択されるが、幅は２枚のガラス基板１１、１２の合計厚さの１／２以上が好ましく、厚さは３０μｍ以下程度が好ましい。また、その形成位置も特に限定されず、２枚のガラス基板１１、１２の隙間を完全に塞ぐことができる位置で適宜決めればよい。
【００２５】
ついで、レーザー光を周辺端部１３に設けられたレーザー吸収材１４に照射する。この時のレーザー光としては、レーザー吸収材１４がガラス成分を含むものである場合には、このレーザ吸収材１４に光エネルギーの５０％以上が吸収されて、これを加熱、溶融せしめる波長域のレーザー光であればよく、例えばＧａＡｓＡｌ系半導体レーザからの波長８４０ｎｍのレーザー光やＹＡＧレーザからの波長１０６０ｎｍのレーザー光が使用できる。
【００２６】
また、レーザー吸収材１４が金属膜である場合には、同様にこのレーザー吸収材１４にその光エネルギーの５０％以上が吸収されてこれを加熱、溶融せしめる波長域のレーザー光であればよく、例えばＧａＡｓＡｌ系半導体レーザからの波長８４０ｎｍのレーザー光やＹＡＧレーザからの波長１０６０ｎｍのレーザー光が使用できる。
【００２７】
そして、このレーザー光の照射部位をガラス基板１１、１２の周辺端部１３に沿って移動させれば、レーザー吸収材１４が順次溶融し、固化することで２枚のガラス基板１１、１２の周辺端部１３の全体が接合される。
この例の接合方法では、ガラス基板１１、１２間の間隔が大きい場合には、レーザー吸収材１４を２枚のガラス基板１１、１２の間の隙間の内方にまで、多めに充填することで対処できる。
【００２８】
図３は、こののガラス基板の接合方法の第３の例を示すもので、図２に示した第２の例と同様にガラス基板１１、１２の周辺端部１３にレーザー吸収材１４を設けるものである。
この例の接合方法では、ガラス基板１１および１２のそれぞれの厚さ方向の一方の隅部を斜めに切断あるいは研削し、Ｖ溝状の凹部を形成し、この凹部にレーザー吸収材１４を充填する。
【００２９】
ついで、先の例と同様にして、レーザー光を照射してレーザー吸収材４を溶融して接合を行う。この方法では、固化後のレーザー吸収材１４とガラス基板１１、１２との接合面積が増加し、ガラス基板１１、１２間の接合強度や耐久性を大きく高めることができる。
【００３０】
ついで、電解液を２枚のガラス基板１１、１２間の間隙に充填、封入することで、色素増感太陽電池が完成する。この電解液の充填は、２枚のガラス基板１１、１２間の間隙に細いパイプを通して、２枚のガラス基板１１、１２を接合しておき、その後にこのパイプを介して電解液を注入する方法や対極となる第２のガラス基板１２に予め形成しておいた小穴を介して注入する方法などで行われる。電解液が高粘度である場合には、セル内を減圧排気しておき、これによって形成される圧力差を利用してセル内部に注入することもできる。
【００３１】
このような接合方法によれば、２枚のガラス基板間の接合部分が無機材料のガラス、金属で構成されているので、その接合部分は強固に接合され、化学的、機械的、熱的に高い特性を有し、優れた耐久性、安全性を示すものとなる。また、このような接合方法を適用して得られた色素増感太陽電池を長期間屋外において過酷な使用条件の下で使用しても、その封止部分から電解液が漏洩したり、水分や異物が侵入したりすることがない。
【００３２】
また、ガラス基板の周辺端部のみにレーザー光を照射しているので、第１のガラス基板上に形成した酸化物半導体多孔膜に担持されている光増感用色素が加熱されて劣化することがなく、該色素が担持された第１のガラス基板を接合できることになり、製造操作が簡便となる。
【００３３】
本発明の接合方法では、上述の接合方法と、従来の樹脂を用いる接合方法などの種々の接合方法とを併用することができる。
また、本発明の接合方法は、上述の色素増感太陽電池をなすガラス基板の接合に限られず、少なくとも２枚のガラス基板を接合した構造を有するエレクトロクロミック素子、エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示素子などの各種素子にも適用できることは言うまでもない。
【００３４】
以下、具体例を示す。
（例１）
市販のソーダガラス板を２枚互いに押し合わせ、１００℃に予備加熱したのち、ただちにこれらガラス板の周縁部に、炭酸ガスレーザー光を照射部位を移動させながら照射した。その結果、２枚のソーダガラス板は、その周辺端部が溶融して、強固に接合されていた。
【００３５】
（例２）
市販のソーダガラス板を用意し、その周辺端部を図３に示すように研削してテーパー状とした後、互いに重ね合わせ、形成された周辺端部の凹部に、ディスペンサを用いて、市販の低融点ガラススペースト（主成分：酸化鉛、バインダ樹脂、溶剤）を塗布し、乾燥した上で、波長８４０ｎｍのＧａＡｓＡｌ系半導体レーザからのレーザー光を照射部位を移動させつつ照射した。その結果、２枚のソーダガラス板は、低融点ガラスペーストが溶融することで、強固に接合されていた。
【００３６】
（例３）
例１で得られた接合済みのソーダガラス板を試料として、紫外線照射試験を行い、接合状態の耐久性を検査した。紫外線照射には、ＵＶテスターを使用した。連続紫外線照射時間１００時間後の貼り合わせ面の引き剥がし試験を行った。その結果、紫外線照射前とほとんど変化はなかった。
これに対して、従来の熱可塑性樹脂シート（「ハイミラン」三井化学社製）を用いて接合したものでは、接合強度が大幅に低下していた。
【００３７】
（例４）
厚さ２５μｍのスペーサを２枚のソーダガラス板の間に間挿した以外は、例２と同様にして接合した。予め開けておいた微少孔からヨウ素電解液を注液し、封孔したのち、例３と同様にして紫外線を照射して変化を検討した。ヨウ素電解液には、ヨウ素とヨウ化物塩を含むメトキシアセトニトリル溶液を用い、微少孔に直接紫外線が照射されないように、これをマスクで覆った。
【００３８】
紫外線照射終了後の試料を確認したところ、外観の変化は認められなかった。これに対して、熱可塑性樹脂シートを用いて接合した試料では、照射後に接合強度の低下により電解液が揮発、飛散したために生じたと思われる気泡が多数認められた。
【００３９】
（例５）
フッ素添加酸化スズからなる透明導電膜を有するガラス板上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布、乾燥し、４５０℃で１時間加熱焼結した。このれをルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液に８時間浸漬して、色素担持して、作用極とした。
【００４０】
また、フッ素添加酸化スズからなる透明導電膜を有するガラス板上にスパッタ法により白金薄膜を形成して、対極とした。
これらガラス板を対向して貼り合わせた。ここでの貼り合わせは、例２に示した低融点ガラスペーストを用い、半導体レーザからのレーザー光を照射する方法と同様にして行った。但し、端子取り出し口部分の封止のみ、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂により簡易的に行った。
電解液には、例４と同じものを使用し、同様の操作により注液、封止した。
【００４１】
得られたセルについて、例３と同様に紫外線照射試験を行い、照射後のセルの光電変換効率を求めたところ、全試料について初期値の７０％以上の値が保持されていた。
これに対して、ガラス板の接合を熱可塑性樹脂によって行ったセルでは、全試料につて初期値の５０％以下の値まで変換特性が低下していた。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス基板の接合方法によれば、ガラス基板間の接合、封止をガラス、金属の無機材料によって行うので、長期間にわたり高い耐久性、安全性を有する色素増感太陽電池などの光電変換素子を製造することができる。
【００４３】
また、レーザー光を照射してガラス基板自体あるいはガラス成分を含む材料または金属薄膜を溶融し、接合するようにしているので、色素増感太陽電池に適用したときに、ガラス基板に形成された酸化物半導体多孔膜が加熱されないので、酸化物半導体多孔膜に光増感用色素が担持された基板を対象とすることができるので、製造操作が面倒になることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接合方法の第１の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の接合方法の第２の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の接合方法の第２の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の接合方法の対象の一例となる色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１・・・第１の基板、１２・・・第２の基板、１４・・・レーザー吸収材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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