(57)【要約】【課題】  高分子電解質膜等に有用な、イオン性官能基を有し高い化学的強度及び／又は機械的強度を有する非過フッ素化ポリマー樹脂、並びにその作製方法を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂、及び随意的に少なくとも１種の付加的なポリマーを含有する非過フッ素化ポリマー。上記ポリマーはブレンドにより作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有し、かつ約２００〜約４，０００当量を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方；並びに随意的に、
ｂ）少なくとも１種の付加的なポリマー（ここで、ａ）とｂ）は異なるものである。）；
を含む非過フッ素化高分子電解質。
【請求項２】
前記非過フッ素化高分子電解質が共重合体である請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項３】
前記非過フッ素化高分子電解質がアクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル、又はアクリロニトリルのポリマーを含む請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項４】
前記非過フッ素化高分子電解質がエチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、フルオロアルキルアクリレート、又はこれらの組み合せを含む請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項５】
前記イオン性又はイオン化可能な基が、スルホン化された基又はホスホン化された基又はその両方である請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項６】
前記付加的なポリマーが存在し、かつコアであり、前記アクリル及び／又はビニル樹脂が少なくとも部分的に前記コアを被覆する請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項７】
少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する前記少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方が、少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル又はその両方を含有するモノマーと、少なくとも１種の共重合性モノマーと、少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種のモノマーと、イオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のモノマー（ここで、各モノマーは互い異なるものである。）とを重合することによって作製される請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項８】
イオン性又はイオン化可能な基を有する前記モノマーがスルホン化又はホスホン化したモノマーである請求項７記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項９】
前記アクリル樹脂又はビニル樹脂がホモポリマーである請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂又はビニル樹脂がコポリマーである請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項１１】
前記アクリル樹脂にはアクリル酸、アルキルエステル、又はメタクリル酸アルキルエステルのポリマーが含まれる請求項７記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項１２】
前記メタクリル酸のエステルがエチルメタクリルレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、又はこれらの組み合せである請求項３記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項１３】
前記共重合性モノマーにはイソブチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、又はトリメチロキシシランメタクリレートが含まれる請求項７記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項１４】
少なくとも１種の官能基を有する前記モノマーにはα、β不飽和カルボン酸ビニルエステル化合物、アミド化合物、ヒドロキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シラノール含有モノマー、アルデヒド含有モノマー又はアルケニルシアナイドが含まれる請求項７記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項１５】
非過フッ素化高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、前記非過フッ素化高分子電解質が少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル又はビニル樹脂又はその両方を含むもの。
【請求項１６】
前記非過フッ素化高分子電解質が約２００〜約４，０００当量を有する請求項１５記載の高分子電解質膜。
【請求項１７】
前記非過フッ素化高分子電解質がさらに少なくとも１種の付加的なポリマーを含む請求項１５記載の高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項１５記載の高分子イオン膜を含む膜電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項２０】
高分子電解質膜によって分離されたアノード及びカソードの区画を含む燃料電池であって、前記膜は非過フッ素化高分子電解質を含み、前記非過フッ素化高分子電解質は少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方を含むもの。
【請求項２１】
前記膜がさらに少なくとも１種の充填剤を備える請求項２０記載の燃料電池。
【請求項２２】
さらに、前記膜中に埋め込まれた少なくとも１種の多孔性支持層を備える請求項２０記載の燃料電池。
【請求項２３】
前記燃料電池が液体炭化水素燃料で作動する請求項２０記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記燃料電池がメタノール燃料で作動する請求項２０記載の燃料電池。
【請求項２５】
高分子電解質膜によって分離されたアノード及びカソードの区画を含むバッテリーであって、前記膜は非過フッ素化高分子電解質を含み、前記非過フッ素化高分子電解質は少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方を含むもの。
【請求項２６】
ａ）アクリル単位、ビニル単位、又はその両方を含みかつ少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を含む少なくとも１種のポリマー；及び
ｂ）少なくとも１種の付加的ポリマー（ここで、ａ）とｂ）は異なるものである。）；
をブレンドすることを含む請求項１記載の組成物の作製方法。
【請求項２７】
前記ブレンドが溶融又は押出ブレンド、ラテックスブレンド又は溶液ブレンドによって達成される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
ａ）のポリマーが乳化、塊状、又は溶液重合により作製される請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
請求項１記載のポリマーを含む膜。
【請求項３０】
ａ）少なくとも１種の重合性アクリル又はビニル含有モノマー又はその両方と、少なくとも１種のイオン性基又はイオン化可能な基又はその両方を含む少なくとも１種のモノマーとを；ｂ）媒体中で分散可能な少なくとも１種の付加的なポリマーの分散液の存在下で；重合してできたポリマー生成物を含む組成物であって、前記ポリマー生成物が約２００〜約４，０００当量を有するもの。
【請求項３１】
前記当量が約２００〜約１，４００である請求項３０記載の組成物。
【請求項３２】
前記非過フッ素化高分子電解質が約２００〜約４，０００当量を有する請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【請求項３３】
前記非過フッ素化高分子電解質が約２００〜約１，５００当量を有する請求項１５記載の高分子電解質膜。
【請求項３４】
前記付加的なポリマーが存在している請求項１記載の非過フッ素化高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー樹脂に関し、より具体的には、高分子電解質膜や他の熱可塑性品等の種々の製品において有用な、イオン性及び／又はイオン化可能な基を含有する非過フッ素化ポリマー樹脂（非過フッ素化高分子電解質とも呼ばれる）に関する。さらに、本発明は上記樹脂の作製方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過フッ素化炭素イオン交換膜はカチオンの輸送能力が高く、幅広くイオン交換膜として利用されてきた。高分子イオン交換膜は固体高分子電解質膜又はポリマー交換膜（ＰＥＭ）と呼ぶこともできる。これらに対する要件は厳しいため、もっとも一般に使用され、市販されている膜は、過フッ素化スルホン化ポリマーであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）及びアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）を原料とするものである。しかしながら、報告書や文献には上記膜がよく働くと記載されている一方で、技術開発、その後の商業化を妨げるいくつかの限界を示している。さらに、上記膜は液体燃料よりも気体燃料と良く働くが、これは主として電池の性能を減少させる燃料のクロスオーバーによるものであろう。膜の化学的抵抗力及び機械的強度は燃料電池に応用するに当たって重要な特性である。実に、膜は大きな差圧、水和と脱水のサイクル及び他の条件にしばしばさらされる。また、機械的強度は、膜が５０ミクロンを下回るような非常に薄いときに重要となる。さらに、燃料電池やバッテリーに使用されるときは、膜は、金属イオン及び時として溶媒の存在による酸化及び／又は還元環境の中、２００℃に達し得る温度で、高酸性媒体中に置かれる。この環境下では、膜は化学的及び電気化学に抵抗力があり、熱的に安定であることが要求される。
【０００３】
現在、多くのフッ素含有膜は一つ又はそれ以上の以下のような弱点、すなわち： 
ｉ）      膜を通した液体と気体のクロスオーバーが高いこと；
ｉｉ）    性能劣化に繋がるフッ素化重合体と他の重合体との不均質配合；
ｉｉｉ）  ある種の液体燃料の存在下において化学的抵抗力が不十分であること；
ｉｖ）    電気化学的抵抗が弱いこと；
ｖ）      スルホン化された基の不均質分布の欠如；
ｖｉ）    機械的特性が弱いこと；及び／又は
ｖｉｉ）  熱安定性が低いこと；
を持ち得る。
【０００４】
Ｎｏｒａ等の米国特許第４，２９５，９５２号はスチレンと、ジビニルベンゼンと、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び／又はアクリル酸の少なくとも一つとのターポリマーを部分的にスルホン化したものを有するカチオン性膜に関する。
【０００５】
Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇ等の米国特許第５，６７９，４８２号はイオン性基を有するイオン伝導膜を組み込んだ燃料電池に関する。膜を形成するポリマーはスルホン化剤を使用してスルホン化したスチレンを含有する。スルホン化はモノマー又はポリマーを用いて行うことができる。
【０００６】
米国特許第５，７９５，６６８号はＭＥＡとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）系ポリマーを用いた強化高分子イオン交換膜（ＰＥＭ）を含有する燃料電池について記載している。このＰＥＭはフッ素化した多孔性支持層と、約５００〜２，０００当量であって好ましいイオン交換容量が０．５〜２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂である強化イオン交換膜をベースとしている。多孔性支持層はある種のＰＴＦＥ及びＰＴＦＥコポリマーでできている。膜は側鎖が−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを含有する過フッ素化ポリマーである。ナフィオン系ポリマーは液体のクロスオーバーの問題と同様にメタノール燃料電池において機械的欠損も持ち得ることが当該文献から分かる。
【０００７】
Ｒｕｓｃｈの国際公開第９７／４１１６８号は、フッ素化又は非フッ素化ポリスチレンベースのスルホン酸塩及びスルホン化したポリテトラフルオロエチレンのような、イオン交換樹脂を有する多層イオン交換複合膜に関する。
【０００８】
国際公開第９８／２０５７３Ａ１は高度にフッ素化されたリチウムイオン交換高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含有する燃料電池について記載している。このＰＥＭは非プロトン溶媒に吸収されたイオン交換膜をベースとしている。
【０００９】
国際公開第９８／２２９８９はポリスチレンスルホン酸及びポリ（ビニリデンフルオライド）を含有する高分子膜について記載しており、当該膜は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において使用する際にメタノールのクロスオーバーを減少させる。しかしながら、記載されたポリマーブレンドの方法では満足できるブレンドが提供されず、さらにスルホン化の工程が複雑である。
【００１０】
Ｈｏｌｍｂｅｒｇ等はＪ.Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍ．（１９９６  ６（８），１３０９）において、ＰＶＤＦフィルムへスチレンの照射グラフトを行い、続いてクロロスルホン酸を用いてスルホン化することにより、プロトン伝導膜を作製することについて記載している。一方、本発明ではスルホン化された基はスルホン化したモノマーを使用することで組み込むことができるので、スルホン化の工程は要求されない。
【００１１】
米国特許第６，２５２，０００号はフッ素化したイオン交換／非官能重合体のブレンドに関する。具体例として、過フッ素化したフッ素化スルホニルポリマー／ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−過フッ素化ジオキソラン）のブレンドが含まれる。
【００１２】
国際公開第９９／６７３０４号はスルホン化した芳香族過フッ素化単量体とアクリル単量体の共重合によって作製する芳香族過フッ素化イオノマーに関する。共重合体に存在するスルホン化された基はフッ素化したポリマー芳香族鎖中にある。
【００１３】
米国特許第６，０２５，０９２号は過フッ素化イオノマーに関し、ＶＤＦ単量体がスルホン化した単量体と重合される。
【００１４】
さらに、スルホン化したアクリルポリマー又はスルホン化したビニルポリマーが例えば高吸収性材、ダイヤパー、及びコンタクトレンズに用いるものとして記載されている（Ｊ.Ｍｅｔｅｒ.Ｃｈｅｍ．１９９６年，６（ａ），１３０９及びＩｏｎｉｃｓ  ３，２１４（１９９７年）。しかしながら、この種の製品は高分子電解質膜等に応用する膜としては記載されていない。
【００１５】
上述したものを含め本出願中で言及した特許、出版物及び応用例のすべてについてはそれらの全内容を引用したものとし、本出願の一部を形成するものとする。
【００１６】
したがって、これらの限界の一つ以上を克服し、液体燃料電池に応用可能な膜を開発する必要がある。より詳細には、水性又は非水性分散液から直接膜を作製するために、非過フッ素化高分子電解質を開発する必要がある。また、スルホン化した又は他の官能基を有する非過フッ素化高分子電解質の組成物及び合成方法並びに水性又は非水性分散液の使用方法を提供する必要がある。さらに、より簡単で環境に優しい方法を提供する必要がある。そして当業者であれば高い化学的抵抗力及び機械的強度を有する高分子電解質膜を好むであろう。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，２９５，９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６７９，４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７９５，６６８号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／４１１６８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９８／２０５７３Ａ１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／２２９８９パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，２５２，０００号明細書
【特許文献８】国際公開第９９／６７３０４号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，０２５，０９２号明細書
【非特許文献１】Ｊ.Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍ．（１９９６年  ６（８），１３０９）
【非特許文献２】Ｊ.Ｍｅｔｅｒ.Ｃｈｅｍ．１９９６年，６（ａ），１３０９
【非特許文献３】Ｉｏｎｉｃｓ  ３，２１４（１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の一特徴（又は目的）はイオン性官能基を有する非過フッ素化高分子電解質を提供することである。
【００１９】
本発明の別の特徴（又は目的）は高い化学的抵抗力及び／又は機械的強度を有する非過フッ素化高分子電解質膜を提供することである。
【００２０】
本発明の別の特徴（又は目的）は、膜の液クロスオーバーが大きい等の上述した弱点の一つ以上を無くす非過フッ素化高分子電解質膜中の一成分となることのできる重合体を提供することである。
【００２１】
本発明の別の特徴（又は目的）はポリマーの分散液から直接作製可能な膜を提供することである。
【００２２】
本発明の別の特徴（又は目的）は別途のスルホン化工程なしで非過フッ素化高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の目的にしたがって上記及び他の利点を達成するために、本明細書で具体化し広く記載しているように、本発明は少なくとも１種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂を含有するポリマー又はポリマーブレンドに関し、ここでアクリル及び／又はビニル樹脂はスルホン化された基のような少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有し、該ポリマーは約２００〜約４，０００当量を有する。
【００２４】
また、本発明は：ａ）アクリル及び／又はビニル単位と少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のポリマー；並びにｂ）随意的に少なくとも１種の付加的なポリマー（ここでａ）とｂ）は異なるものである。）；をブレンドしたポリマー生成物を含む組成物に関する。付加的なポリマーは熱可塑性ポリマー（例えば熱可塑性の非フッ素化ポリマー又はフッ素化ポリマー）のような任意の相溶性ポリマーとすることができる。
【００２５】
さらに本発明は、分散媒の存在下でａ）少なくとも１種の重合性アクリル及び／又はビニル含有モノマー、並びに少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を含む（あるいは両方の基を含む）少なくとも１種のモノマーを重合してできたポリマー生成物を含む組成物に関し、ポリマーは約２００〜約４，０００、好ましくは約２００〜約１，４００当量（ＥＷ）を有する。
【００２６】
また、本発明は、少なくとも１種の重合性アクリル及び／又はビニル含有モノマー並びに少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を含む少なくとも１種のモノマーを分散媒中で重合することを伴う、上述した組成物の好ましい作製方法に関する。
【００２７】
さらに、本発明は本発明のポリマー又は組成物を含有する非過フッ素化高分子電解質膜に関し、また本発明の膜を含有する燃料電池及びバッテリーに関する。
【００２８】
加えて、本発明は上述した膜を含む膜電極接合体に関し、当該膜電極組接合体を使用する燃料電池に関する。
【００２９】
より詳しくは本発明は以下の手段により課題を解決する。
【００３０】
本発明は、ａ）少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有し、かつ約２００〜約４，０００当量を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方；並びに随意的に、
ｂ）少なくとも１種の付加的なポリマー（ここで、ａ）とｂ）は異なるものである。）；
を含む非過フッ素化高分子電解質である。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記非過フッ素化高分子電解質は共重合体であってもよい。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記非過フッ素化高分子電解質はアクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル、又はアクリロニトリルのポリマーを含む。
【００３３】
本発明の一実施形態において、前記非過フッ素化高分子電解質は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、フルオロアルキルアクリレート、又はこれらの組み合せを含む。
【００３４】
本発明の一実施形態において、前記イオン性又はイオン化可能な基は、スルホン化された基又はホスホン化された基又はその両方である。
【００３５】
本発明の非過フッ素化高分子電解質は一実施形態において、前記付加的なポリマーが存在し、かつコアであり、前記アクリル及び／又はビニル樹脂は少なくとも部分的に前記コアを被覆する。
【００３６】
本発明の非過フッ素化高分子電解質は一実施形態において、少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する前記少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方が、少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル又はその両方を含有するモノマーと、少なくとも１種の共重合性モノマーと、少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種のモノマーと、イオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のモノマー（ここで、各モノマーは互い異なるものである。）とを重合することによって作製される。
【００３７】
本発明の一実施形態において、イオン性又はイオン化可能な基を有する前記モノマーはスルホン化又はホスホン化したモノマーである。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂又はビニル樹脂はホモポリマーである。
【００３９】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂又はビニル樹脂はコポリマーである。
【００４０】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂にはアクリル酸、アルキルエステル、又はメタクリル酸アルキルエステルのポリマーが含まれる。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記メタクリル酸のエステルはエチルメタクリルレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、又はこれらの組み合せである。
【００４２】
本発明の一実施形態において、前記共重合性モノマーにはイソブチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、又はトリメチロキシシランメタクリレートが含まれる。
【００４３】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種の官能基を有する前記モノマーにはα、β不飽和カルボン酸ビニルエステル化合物、アミド化合物、ヒドロキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シラノール含有モノマー、アルデヒド含有モノマー又はアルケニルシアナイドが含まれる。
【００４４】
また、本発明は非過フッ素化高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、前記非過フッ素化高分子電解質が少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル又はビニル樹脂又はその両方を含むものである。
【００４５】
本発明に係る高分子電解質膜の一実施形態において、前記非過フッ素化高分子電解質は約２００〜約４，０００当量を有する。
【００４６】
本発明に係る高分子電解質膜の一実施形態において、前記非過フッ素化高分子電解質はさらに少なくとも１種の付加的なポリマーを含む。
【００４７】
また、本発明は前記高分子電解質膜（又は高分子イオン膜）を含む膜電極接合体である。
【００４８】
また、本発明は前記膜電極接合体を含む燃料電池である。
【００４９】
また、本発明は高分子電解質膜によって分離されたアノード及びカソードの区画を含む燃料電池であって、前記膜は非過フッ素化高分子電解質を含み、前記非過フッ素化高分子電解質は少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方を含むものである。
【００５０】
本発明に係る燃料電池の一実施形態において、前記膜はさらに少なくとも１種の充填剤を備える。
【００５１】
本発明に係る燃料電池は一実施形態において、前記膜中に埋め込まれた少なくとも１種の多孔性支持層を備える。
【００５２】
本発明に係る燃料電池は一実施形態において、液体炭化水素燃料で作動する。
【００５３】
本発明に係る燃料電池は一実施形態において、メタノール燃料で作動する。
【００５４】
また、本発明は高分子電解質膜によって分離されたアノード及びカソードの区画を含むバッテリーであって、前記膜は非過フッ素化高分子電解質を含み、前記非過フッ素化高分子電解質は少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂又はその両方を含むものである。
【００５５】
また、本発明は、ａ）アクリル単位、ビニル単位、又はその両方を含みかつ少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を含む少なくとも１種のポリマー；及び
ｂ）少なくとも１種の付加的ポリマー（ここで、ａ）とｂ）は異なるものである。）；
をブレンドすることを含む前記非過フッ素化高分子電解質の組成物の作製方法である。
【００５６】
本発明に係る非過フッ素化高分子電解質の組成物の作製方法の一実施形態において、前記ブレンドは溶融又は押出ブレンド、ラテックスブレンド又は溶液ブレンドによって達成される。
【００５７】
本発明に係る非過フッ素化高分子電解質の組成物の作製方法の一実施形態において、前記ａ）のポリマーは乳化、塊状、又は溶液重合により作製される。
【００５８】
また、本発明は前記ポリマー（又は前記非過フッ素化高分子電解質）を含む膜である。
【００５９】
また、本発明は、ａ）少なくとも１種の重合性アクリル又はビニル含有モノマー又はその両方と、少なくとも１種のイオン性基又はイオン化可能な基又はその両方を含む少なくとも１種のモノマーとを；ｂ）媒体中で分散可能な少なくとも１種の付加的なポリマーの分散液の存在下で；重合してできたポリマー生成物を含む組成物であって、前記ポリマー生成物が約２００〜約４，０００当量、好ましくは約２００〜約１，４００当量を有するものである。
【００６０】
また、本発明は前記非過フッ素化高分子電解質が約２００〜約４，０００当量を有する非過フッ素化高分子電解質である。
【００６１】
また、本発明は前記非過フッ素化高分子電解質が約２００〜約１，５００当量を有する高分子電解質膜である。
【００６２】
また、本発明は前記付加的なポリマーが存在している非過フッ素化高分子電解質である。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の一つの利点はスルホン化した部分のようなイオン性又はイオン化可能な部分の少なくとも１種を、ポリマー水性分散液の存在下でイオン性又はイオン化可能な基を含有するモノマーと随意的に他のモノマーとを共重合することによりポリマーに導入することである。したがって、本発明では、イオン性又はイオン化可能な官能基が重合によってポリマー鎖に化学結合しており、したがってグラフト技法の使用をなくしている。
【００６４】
さらに、本発明は好ましくは単一又は複数の播種重合法を用いて、２種又はそれ以上のポリマーを分散液中（例えば水性分散液）で緊密にブレンドすることを随意的に可能とする。したがって、生成した樹脂は少なくとも１種のポリマーとイオン性又はイオン化可能な基を持つ少なくとも１種のポリマーとの緊密なブレンドとすることができる。したがって、グラフト技法及び環境に優しくない溶媒溶液を不要にすることができる。さらに、イオン性又はイオン化可能な基、例えばスルホン化された基が、既にモノマーに付いているため、硫酸やスルホン酸のような酸又はそれらの誘導体を使用して樹脂を後にスルホン化する必要がない。さらに言えば、イオン性又はイオン化可能な基は好ましくは重合されているため、当該基のポリマー鎖に沿った分布は、ショット添加、連続供給、遅延添加等のような当業界で知られている従来の手段によって、容易に制御される。したがって、ポリマーブレンドから形成される膜中に生じたイオン性又はイオン化可能な基の分布は、従来に比べ容易に制御することができる。したがって、均質、ランダム、不均質のような種々の特性を仕立てることができる。
【００６５】
さらに、上述した種々の利点のおかげで、本発明の用途には、限定的ではないが、膜、燃料電池、コーティング、イオン交換樹脂、油採収、生物学的膜、バッテリー等を含むことができる。
【００６６】
高分子イオン膜又は高分子電解質膜は本発明のポリマーから作ることができる。高分子イオン膜は、溶融押出、溶液流延、ラテックス流延等の従来のフィルム作製技術で作製できる。膜電極接合体は本発明の膜から作ることができ、この膜電極接合体を使用する燃料電池が作製できる。本発明のポリマーを使用して膜を形成する際、ポリマー中に存在するイオン性アクリル又はビニル樹脂に関して、ポリマーは任意の当量を有することができ、好ましくは約２００〜約４，０００当量、より好ましくは約２００〜約１，５００当量、さらに好ましくは約２００から約１，４００当量を有する。
【００６７】
より詳細には、本発明の組成物は特に燃料電池やバッテリー等に有用である。燃料電池及びバッテリーに使用されるデザインや部品は、高分子イオン交換膜の形成において本発明の組成物を使用することを除けば、従来の燃料電池及びバッテリーのものと同様であろう。したがって、米国特許第５，７９５，６６８号、国際公開第９８／２２９８９号及び国際公開第９８／２０５７３号に記載されているような、燃料電池及びバッテリー作製の設計及び手法を本発明において用いることができ、これらの全開示内容を本明細書に援用する。膜は単独で又はシリカ等従来型の充填剤とともに用いることができる。燃料電池は液体又は気体燃料、例えばメタノールのような液体炭化水素を使用することができる。本発明の燃料電池は幅広い運転条件で運転することができる。本発明の燃料電池は多孔性の支持層及びイオン交換樹脂を有することができ、イオン交換樹脂は多孔性支持層の少なくとも片側上で支持される。本発明は直接メタノール燃料電池又は他の燃料電池に役立ち得る。好ましいことに、本発明の燃料電池は燃料のクロスオーバーが少なく、高い導電性を有し、及び／又は高い機械的強度を有する。膜の厚さは従来型のものとすることが可能だが、好ましくは約１〜約１０ｍｉｌ、より好ましくは約３ｍｉｌ〜約５ｍｉｌである。さらに、膜は好ましくは約２００〜約２，５００当量を有し、より好ましくは約２００〜約１，４００当量を有する。多孔性の支持層はフッ素含有ポリマー又はポリオレフィン等他の炭化水素含有ポリマーのようなどのような従来型の材料からも作ることができる。多孔性の支持層は孔径、多孔度及び厚さに関して慣例のパラメータを有する。本発明の燃料電池は、好ましいことに優れた電気特性及び比較的低い電気抵抗を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
過フッ素化高分子電解質膜は高いカチオン輸送を提供するために用いられ、幅広くイオン交換膜として使用されてきた。高分子イオン交換膜は固体高分子電解質又はポリマー交換膜（ＰＥＭ）と呼ばれている。
【００６９】
もっとも一般に使用され、市販されている膜は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）及びアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）である。しかしながら、非過フッ素化高分子電解質膜は文献にはほとんど記載されていない。これは膜の化学的抵抗力、電気化学的抵抗力及び機械的強度が燃料電池に応用するための重要な特性であるという事実によるものである。実に、膜はしばしば大きな差圧にさらされる。さらに、機械的強度は巻くが非常に薄いとき（５０ミクロンを下回るとき）に重要になる。燃料電池やバッテリーに適用するときは、膜は強い酸性媒体中の２００℃に達し得る温度で、金属イオンや溶媒等の存在下に置かれ、そのために高い化学的抵抗力及び電気化学的抵抗力が要求される。これらの要件は、フッ素化材料が固有の化学的及び電気化学的抵抗力を有していることから、フッ素化塩基を使用するときに満たされることが多い。しかしながら、これらの膜は、限定的ではないが、例えば高温（７０〜２００℃）時における乏しい機械的特性、クロス−バー、及び水和と脱水のサイクルの繰り返し後の機械的破損等の限界を示す。加えて、これらの過フッ素化高分子電解質を作製するにはいくつかの工程を要し、その中にはコスト高となる化学反応が含まれる。容易で安価な化学反応が開発されれば、燃料電池の商業化への障壁が一層緩和されるだろう。
【００７０】
本発明は、スルホン化及び／又はホスホン化された基のようなイオン性又はイオン化可能な基を少なくとも１種持つアクリル及び／又はビニル樹脂又はポリマーを少なくとも１種含有する非過フッ素化高分子電解質に関する。ポリマー又はポリマーブレンドは過フッ素化ポリマーを含有せず、好ましくはフッ素化ポリマーを含まない。一実施形態では、非過フッ素化高分子電解質は他のポリマーなしで存在する（すなわち、ブレンドとしては存在せず、言い換えると、非過フッ素化高分子電解質が単独で使用される。）。別の実施形態では、非過フッ素化高分子電解質は１つ又はそれ以上の他のポリマーと共に存在し、例えば、熱可塑性の非過フッ素化ポリマー等とのブレンドとして存在する。過フッ素化とは、炭素原子に結合している水素がすべて完全にフッ素で置換されていることと理解すべきである。これは本発明では対象としていない。随意的に、いくつかの水素原子がフッ素に置換されることがあるが、全部は置換されない。したがって、部分的にフッ素化しているか、又はまったくフッ素化していないことが可能性としてある。
【００７１】
また本発明は、ａ）アクリル又はビニル単位又はその両方と少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する非過フッ素化高分子電解質、並びにｂ）少なくとも１種の付加的なポリマー（ここで、ａ）とｂ）は異なるものである。）、をブレンドすることによって生じた生成物に関する。
【００７２】
さらに本発明は、少なくとも１種の重合性ビニル及び／又はアクリル含有モノマーと、少なくとも１種のイオン性基又はイオン化可能な基又はその両方を含む少なくとも１種のモノマーとのポリマー生成物を含む組成物に関し、水性分散液の存在下で重合を行うのが好ましい。
【００７３】
アクリル樹脂又はポリマーに関し、該ポリマー又は樹脂は好ましくは一つ又はそれ以上のイオン性又はイオン化可能な基を含有するか又は持つ。アクリル樹脂の例には、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル、又はアクリロニトリルのポリマー（コポリマー、ターポリマー、オリゴマー等を含む。）が含まれる。また、アクリル樹脂は異なるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルの組み合せを含有することができるし、その他の反復する単位（ユニット）を含有することもできる。本発明の目的のために、アクリル樹脂はその他のポリマー化したモノマーを含むことができ、又は２種又はそれ以上の異なるアクリル樹脂の混合物とすることができ、又は付加的にビニルモノマーやスチレンモノマーのような非アクリル樹脂を含むことができる。
【００７４】
非過フッ素化高分子電解質に用いられるビニルモノマーの例としては、限定的ではないが、スチレン、ビニルアセテート、ビニルエーテル、シェル社製のＶｅｏＶａ９（商品名）やＶｅｏＶａ１０（商品名）のようなビニルエステル、ビニルプロピオナート、ビニルピバレート、ビニルベンゾアート、ビニルステアレート等、及びそれらの任意の組み合せが挙げられる。
【００７５】
さらに、非過フッ素化高分子電解質は、スルホン化やホスホン化された基又はスルホニル基のようなのイオン性基（例えばスルホン酸塩やホスホン酸塩）又はイオン化可能な基を少なくとも１種含有する。イオン化可能な基は、環状アミノ酸、スルトン、無水マレイン酸、メルカプタン、スルフィド、ホスホラン（又はホスファラン）等のようなイオン性基を形成することができる基である。これらの基はアクリル及び／又はビニル樹脂をイオン性又はイオン化可能な基を含有する１種又はそれ以上のモノマーの存在下でブレンドする等の任意の手段によって非過フッ素化高分子電解質の一部となることができる。あるいは、非過フッ素化高分子電解質の形成に用いられる１種又はそれ以上のモノマーがイオン性又はイオン化可能な基を含有することができる。
【００７６】
アクリル及び／又はビニル樹脂に関して前述した成分の他に、アクリル及び／又はビニル樹脂はさらに、随意的に任意のタイプの官能基を持つ１種又はそれ以上の付加的なモノマーを含有するか、あるいは当該モノマーの存在下で生成することができる。ただし、これらのモノマーがアクリル及び／又はビニル樹脂の全体形成と相溶性があることを条件とする。
【００７７】
先に述べたが、好ましくはアクリル及び／又はビニル樹脂は、一方のモノマーがイオン性又はイオン化可能な基を含有し、他方のモノマーがアクリル及び／又はビニル樹脂のアクリル及び／又はビニル単位を含有する、いくつかのモノマーを重合した結果物である。より好ましくはアクリル及び／又はビニル樹脂は、（１）アクリル酸アルキルエステル、（２）メタクリル酸アルキルエステル、（３）１種又はそれ以上の共重合性モノマーであって（１）や（２）とは異なるもの、（４）少なくとも１種の官能基を有する１種又はそれ以上のモノマー、（５）スルホン化又はホスホン化したモノマーのようなイオン性又はイオン化可能な基を含有するモノマー、を重合することで形成される。
【００７８】
前記アクリル酸エステル（１）の例には、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、フルオロアルキルアクリレート、及びそれらの組み合せが含まれる。
【００７９】
前記メタクリル酸エステル（２）の例には、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、及びそれらの組み合せが含まれる。
【００８０】
前記官能基を有するモノマー（４）の例には、限定的ではないが、α、β不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸）；ビニルエステル化合物、アミド化合物（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタンアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）；ヒドロキシル基を含有するモノマー（例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート）；エポキシ基を含有するモノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート）；シラノールを含有するモノマー（例えばγトリメトキシシランメタクリレート、γトリエトキシシランメタクリレート）；アルデヒドを含有するモノマー（例えばアクロレイン）；アルケニルシアナイド（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）が含まれる。（４）に含まれるモノマーは架橋することができる。架橋可能な共重合性モノマーの例には、イソブチルメタクリルアミド、グリシヂルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチロキシシランメタクリレートが含まれる。架橋は機械的特性及び溶媒抵抗力の改良に望ましいであろう。
【００８１】
いくつかの特定の用途に対しては、低分子量の共重合性ポリマー又はオリゴマーを用いることができる。さらに、前記アクリル酸アルキルエステル（１）及び前記メタクリル酸アルキルエステル（２）の混合物を使用するときは、その比率は所望の特性を達成するように適当に調整することができる。
【００８２】
少なくとも１種の前記イオン性又はイオン化可能な基（５）を含有するモノマーの例には、限定的ではないが、アクリルアミドプロピルスルホネート、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、スルホエチルメタクリレートが含まれる。これらのモノマーは、それらの酸の形態又は塩の誘導体のいずれかで好ましく用いることができる。例えば、播種乳化重合では、スルホン化したモノマーは第一段階又は第二段階又は両方の段階で組み入れることができる。イオン性基の量は好ましくは約２００〜約２，５００ＥＷであり、より好ましくは約２００〜約１，１００ＥＷである。ここで、ＥＷとは、当量であり、スルホン化単位当たりのポリマーのグラム数である。
【００８３】
少なくとも１種のイオン性又はイオン化可能な基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂またはその両方を含有する本発明のポリマーは、好ましくはアクリル又はビニル樹脂に関して、約２００〜約４，０００当量、より好ましくは約２００〜約１，４００当量を有する。この好ましい当量範囲が、膜形成に関して好ましい特性をもたらし、フッ素化ポリマーの必要性を回避する能力をもたらす。本発明のポリマーは随意的にブレンドとして形成される。好ましくは、従来の架橋技術を用いて本発明のポリマーを架橋する。
【００８４】
架橋は従来の方法、例えば、限定的ではないが、自己縮合、第二架橋材の添加、又は放射線架橋により行うことができる。これらは多くの文献に記載されており、当該技術分野でよく知られている。自己縮合架橋を行うことができるモノマーの例にはＮ−メチロールアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、及びグリシジルメタクリレートが含まれる。第二架橋剤の例にはイソシアネート、メラミン、エポキシ、カルボキシレート、アルコキシシラン、シリコーン、アジリジン、及びカルボジイミドが含まれる。放射線架橋の例には電子ビーム、紫外線、及びガンマ放射が含まれる。
【００８５】
重合性ビニル及び／又はアクリル含有モノマーの混合物の重合を別途行い、その後に１種又はそれ以上のポリマーとブレンドすることができ、あるいは該混合物を１種又はそれ以上のポリマーの存在下で重合こともできる。ビニル及び／又はアクリル含有モノマーの重合は、溶液、塊状、乳化重合、又は他の公知のどんな重合方法によっても行うことができる。
【００８６】
重合性ビニル及び／又はアクリル含有モノマーの混合物の重合を別途行い、その後に１種又はそれ以上のポリマーとブレンドする場合は、ブレンドは種々の従来型の方法、例えば、限定的ではないが、溶液ブレンド、押出ブレンド、ラテックスブレンド等によって行うことができる。溶液ブレンドに関しては、ポリマーを溶媒中に溶解又は分散することができる。ポリマーに用いる溶媒はアクリル／ビニルのイオン性基含有ポリマーに用いる溶媒と類似又は異なるものとすることができる。例えば、ブレンドには２種類の溶媒溶液／分散液、又は溶媒溶液／分散液に添加した粉末、同一溶媒中の２種類のポリマー、又はその他の任意の組み合せが含まれ得る。使用される典型的な溶媒にはテトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンが含まれる。溶融押出ブレンドに関しては、典型的な押出温度は約１００℃〜約３００℃の範囲であり、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃である。材料はペレット又はフィルムの形状で押出すことができる。ラテックスブレンドの場合に関しては、種々の従来方法で混合を行うことができる。すなわち、アクリル／ビニルラテックスをポリマーラテックスと混合することができ、又はアクリル／ビニルポリマーをポリマーラテックス中に分散又は溶解することができ、又は他のどんな公知の混合法を使用することができる。２種類より多くのラテックスを混合することもできる。各ラテックスの量及び性質は期待される物理的及び化学的特性が得られるように、そして期待されるＥＷが得られるように調整する。水系膜の場合（例えば直接ラテックスにより調整する場合）は、１種又はそれ以上のラテックスの粒径及び固形分量は所望の特性に仕立てることができる。
【００８７】
溶液重合に関しては、重合は従来技術を用いて行うことができる。別のポリマーとのブレンドの場合は、ポリマーブレンドに用いる溶媒はアクリル／ビニルポリマーに用いる溶媒と類似又は異なるものとすることができる。例えば、ブレンドには２種類の溶媒溶液／分散液、又は溶媒溶液／分散液に添加した粉末、同一溶媒中の２種類のポリマー、又はその他の任意の組み合せが含まれ得る。使用される典型的な溶媒にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、イソプロパノール、メタノール等が含まれる。
【００８８】
乳化重合は従来型の乳化重合と同一条件で行うことができる。表面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、そして最後には溶媒及びキレート剤を種ラテックスに添加するのが好ましく、反応は充分な圧力、温度及び時間の適切な反応条件下、例えば大気圧下、典型的に約２０〜約１５０℃、より好ましくは約４０〜約８０℃の温度、約０．５〜約６時間のような条件下で行う。
【００８９】
粒子は約４０〜約５００ｍｍ、より好ましくは約５０〜３００ｍｍの粒径とすることができ、ここでポリマーの量は約５〜約９５重量％で、アクリル又はビニル樹脂の量は約９５％〜約５重量％である。乳化重合は標準的な方法：すなわち、最初からモノマー分散液を用いる回分式重合；反応の間、水性ポリマー分散液にモノマー混合物の一部を連続的又は回分式に供給する半連続式重合；及びモノマー混合物を連続的又は回分式に供給する連続重合；にしたがって行うことができる。
【００９０】
表面活性剤はアニオン性、カチオン性、及び／又は非イオン性の表面活性剤、及び／又は両性の表面活性剤とすることができる。表面活性剤は個別に、又は２種又はそれ以上を組み合せて用いることができる。アニオン性の表面活性剤の例には、高級アルコール硫酸塩（例えば、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、コハク酸のナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のナトリウム塩）のようなエステルが含まれる。カチオン性表面活性剤の例にはアルキルピリジニウムクロライド又はアルキルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、グリセロールエステル、ソルビタンアルキルエステル、及びそれらの誘導体が含まれる。両性の表面活性剤の例には、ラウリルベタインが含まれる。上記モノマーと共重合可能な反応性乳化剤も使用することができる（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルスルホン酸ナトリウム等）。通常使用される表面活性剤の量は、全ポリマー粒子１００重量部当たり約０．０５〜約５重量部であるが、他の量でも使用できる。
【００９１】
好ましくは約２０〜約１００℃の温度で、水性媒体中のラジカル重合に適したラジカルを生成するどんな開始剤でも重合開始剤として使用することができる。これらは単独で又は組み合せて還元剤と共に使用することができる（例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム）。過硫酸塩及び過酸化水素を水溶性開始剤として、そしてクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、イソプロピルベンザンヒドロペルオシドを油溶性開始剤として使用することができる。好ましい開始剤には２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが含まれる。油溶性開始剤はモノマー混合物中又は少量の溶媒中に溶解するのが好ましい。使用される開始剤の量は添加されるモノマー混合物の１００重量部当たり約０．１〜約２重量部が好ましい。
【００９２】
適切な種類であればどんな連鎖移動剤でも使用することができ、反応を著しく遅くするものでないのが好ましい。使用可能な連鎖移動剤には、例えば、メルカプタン（例えばドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン）、ハロゲン化炭化水素（例えば４塩化炭素、クロロホルム）、キサントゲン（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド）等が含まれる。使用される連鎖移動剤の量は添加されるモノマー混合物の１００重量部当たり通常約０〜約５重量部である。
【００９３】
例えば、（種粒子が使用される場合には）種粒子がモノマーによって膨張（それにより分子レベルでの混合を増大する）するのを助け、フィルム形成を増進するために、少量の溶媒を反応中に加えることができる。添加される溶媒の量は作業性、環境安全性、生産安全性、及び／又は火災の危険防止が害されない範囲とすべきである。使用される溶媒には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ジメチルスルホキシド等が含まれる。
【００９４】
本発明はさらに以下の実施例によって明確になるが、これらの実施例は本発明の単なる代表的な例である。
【実施例】
【００９５】
すべての表において、他の方法で指定していない限り、モノマーの量は重量部で与えられている。
【００９６】
本発明の組成物は以下の材料及び反応条件によって作製した。
原材料
モノマー（アトフィナケミカル社製、アルドリッチ社製），開始剤（アルドリッチ社製、デュポン社製）、表面活性剤（アルドリッチ社製）、及び緩衝剤（アルドリッチ社製）をそれ以上の精製なしで使用した。
反応
０．３ｇの過硫酸アンモニウム、１ｇのラウリル硫酸ナトリウム、及び３００ｇの脱イオン水を、冷却器、高純度窒素とモノマーの入口、及び機械的攪拌器を取り付けた５００ｍｌの四つ首の反応釜に予め加えた。反応器を６５℃にまで加熱し、モノマー混合物（４６ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び９ｇのスルホプロピルメタクリレート）を、シリンジポンプを用いて所望の流量で反応器へ供給した。反応前に、随意的にモノマー混合物の一部を反応釜に予め加えることができる。次いで、残りのモノマーは反応温度を維持し、１２０分間攪拌して重合する。その後、媒体を室温まで冷却し、排出し、そして最終的な分散液をチーズクロスでろ過した。最終的な固形分量は１５重量％であった。
【００９７】
【表１】
2004269875.tif 000002
【００９８】
【表２】
2004269875.tif 000003
【００９９】
実験：
伝導性の測定は４プローブ配置で電気化学インピーダンス解析によって行った。測定は５×１０５〜１Ｈｚでガムリー社の装置（ポテンショスタット−ガルバノスタットＺＲＡＰＣ４／７５０（商品名）及びＥＩＳ３００（商品名）のソフトウェア）を用いて行った。ここに提示した数値は室温で浸漬した条件下で得られた。
【０１００】
配合物は以下のように調整した。
[ラテックスの調整]
ラテックスの調整は以下のように行った。２ｇのベイボンド１１６（商品名）及び１ｇのアクリソル２７５（商品名）を４ｇのＴＰＭに溶かした。その溶液を２ｇのＴＥＰと混合し、出来上がった溶液を常時攪拌しながらゆっくりと１００ｇのラテックスに添加した。フィルムをブレード式の塗布器を用いてガラス基板上に流延し、８０℃〜１００℃の範囲で、１〜１５分間オーブンで硬化した。
[溶媒配合物の調整]
溶媒配合物は以下のように調整した。アクリルラテックスを乾燥し、出来上がった粉末を回収した。その後、１０〜２０ｇのアクリル粉末を１００ｇのＤＭＳＯに溶解した。デスモジュールＢＬ−３１７５Ａ（商品名）を、最大の架橋効果が得られるように種々のイソシアネート／ヒドロキシルの割合でＤＭＳＯ溶液に添加した。イソシアネート架橋のためにジブチルスズジラウレートを触媒として用いた。本システム用の架橋剤にはブロック化イソシアネート、遊離のイソシアネート、メラミン、シラン、エポキシ、又はカルボン酸が含まれ得る。触媒は具体的な架橋作用に応じて選択されるが、もっとも一般的には有機スズ、スルホン酸又はアミンであろう。フィルムをブレード式の塗布器を用いてガラス基板上に流延し、１５０℃〜２００℃の範囲で、１〜１５分間オーブンで硬化した。
【０１０１】
ベイボンド１１６はベイヤー社製でヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした水系架橋剤である。
アクリソル２７５はローム＆ハス社製で疎水性に改質されたエチレン酸化物をベースとしたウレタンブロック共重合（ＨＥＵＲ）である。
デスモジュールＢＬ−３１７５Ａはベイヤー社の製品で、メチルエチルケトキシムとブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーである。
【０１０２】
凡例：
ＭＭＡ    メチルメタクリレート
ＴＰＭＳ  トリイソプロポキシシランメタクリレート
Ｓ        スチレン
ＨＥＭＡ  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＭＡ  イソブトキシメタクリルアミド
ＳＰＭ    スルホプロピルメタクリレート
ＢＡ      ブチルアクリレート
ＴＰＭ    トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＰ    トリエチルホスフェート
ＤＭＳＯ  ジメチルスルホキシド