(57)【要約】【課題】初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐破壊特性の何れもが良好なゴムと金属との接着促進剤組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡエポキシ化合物、及びビニル基含有芳香族化合物を反応させてなるビスフェノールＡ誘導体レジンを０．５〜５重量部、コバルトの重量が０．１５〜０．２５重量部となる量の有機酸コバルト、硫黄を２〜１２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．５〜５重量部含有する接着促進剤含有ゴム組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡエポキシ化合物、及びビニル基含有芳香族化合物を反応させてなるビスフェノールＡ誘導体レジンを０．５〜５重量部、コバルトの重量が０．１５〜０．２５重量部となる量の有機酸コバルト、硫黄を２〜１２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．５〜５重量部含有する接着促進剤含有ゴム組成物。
【請求項２】
さらにゴム成分１００重量部に対して、シリカを１〜１５重量部含有する請求項１記載の接着促進剤含有ゴム組成物。
【請求項３】
ポリヒドロキシベンゼンがレゾルシノールであり、ビスフェノールＡエポキシ化合物がビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、かつビニル基含有芳香族化合物がスチレンである請求項１又は２記載の接着促進剤含有ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ誘導体レジンを含有するゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物に関し、特にタイヤのスチールコードまたはビードワイヤーの接着などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジヤルタイヤなどの補強材として、スチールコードやビードワイヤーが用いられており、その補強効果を高めるべく、スチールコードやビードワイヤーとゴムとの接着力を向上させる手法がとられていた。このためスチールコードおよびビードワイヤーには、真鍮、ブロンズ、亜鉛などのメッキが施され、更に、接着用のゴム組成物には、接着界面層（ＣｕｘＳ）の形成を促進させるために他の部材のゴム組成物と比べ非常に多くの硫黄が使用されてきた。また、硫黄以外のものとしては、有機酸コバルト、有機酸ニッケルなどの有機酸金属塩がよく使用されてきた。
【０００３】
しかし、最近の車両の高速化やハイパワー化に伴う高い発熱の下での劣化、タイヤの長寿命化に伴う熱履歴による劣化、また製造期間から走行期間までの湿熱による劣化などにより、最近では従来と比較してより高い接着性が要求されている。
【０００４】
従来の有機酸コバルトなどの有機酸金属塩や硫黄は、初期の接着性には優れるが、熱老化による接着性の低下が大きく、最近の要求性能に追いつかなくなりつつある。このような熱老化の原因は明らかではないが、有機酸金属塩の酸化促進作用が強いため、接着層形成の促進作用が、走行末期には接着層の厚みを増大させ、層破壊へ至らしめていると考えられる。
【０００５】
また、高濃度で硫黄を含有し、さらに有機酸金属塩を含有する接着用ゴム組成物は、ゴム被覆率が高くても、初期接着力や湿熱条件下での接着力が低い場合にはタイヤ故障時の損傷が大きくなる。その原因としては、熱に弱いポリサルファイド架橋がゴム内部で増加し、劣化を促進させるためと考えられる。
【０００６】
前記問題を解決する方法として、フェノール系樹脂、オキシラン化合物などにビニル基含有芳香族化合物を反応させてなるメチレン受容体とヘキサメチレンテトラミンなどのメチレン供与体を硫黄、カーボンブラック、シリカ、及び促進剤などと共に天然ゴムや合成ゴムに配合した接着促進剤含有ゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５９４５５００号明細書（第１３、１４欄）
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、米国特許第５９４５５００号明細書記載の接着促進剤含有ゴム組成物は、湿熱接着性には優れるが、有機酸コバルトを含有していないため、初期接着性と湿熱接着性については十分でなく、今後要求される接着力を満足できない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、従来では得られない初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐破壊特性の何れもが良好なゴムと金属との接着促進剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、接着促進剤含有ゴム組成物について鋭意研究したところ、接着促進剤含有ゴム組成物を所定の配合比にすることで、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐破壊特性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡエポキシ化合物、及びビニル基含有芳香族化合物を反応させてなるビスフェノールＡ誘導体レジンを０．５〜５重量部、コバルトの重量が０．１５〜０．２５重量部となる量の有機酸コバルト、硫黄を２〜１２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．５〜５重量部含有することを特徴とする。
【００１１】
このような配合比にすることにより、実施例の結果が示すように、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、耐破壊特性、及びゴム被覆率のいずれもが良好となる。
【００１２】
本発明においては、前記ゴム組成物が、さらにゴム成分１００重量部に対してシリカを１〜１５重量部含有することが好ましい。特定量のシリカを含有することにより、さらに前記諸物性が向上する。
【００１３】
上記において、ポリヒドロキシベンゼンがレゾルシノールであり、ビスフェノールＡエポキシ化合物がビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、かつビニル基含有芳香族化合物がスチレンであることが好ましい。該化合物からなるビスフェノールＡ誘導体レジンを用いることにより、より確実に初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性、耐破壊特性、及びゴム被覆率を改善することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴム成分、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡエポキシ化合物、及びビニル基含有芳香族化合物を反応させてなるビスフェノールＡ誘導体レジン、有機酸コバルト、硫黄、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を含有する。
【００１５】
ビスフェノールＡ誘導体レジンは、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡエポキシ化合物、及びビニル基含有芳香族化合物を反応させてなる樹脂である。
【００１６】
ポリヒドロキシベンゼンとは、少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有するベンゼンであって、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ポリヒドロキシベンゼンは、ベンゼン環にヒドロキシル基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１８のアルカノイル基、炭素数７〜１１のアロイル基などが挙げられる。本発明においては、前記ポリヒドロキシベンゼンがレゾルシノールであることが好ましい。
【００１７】
ビスフェノールＡエポキシ化合物とは、ビスフェノールＡジアルキレンオキサイドエーテルのことである。アルキレンオキサイドの炭素数は３〜１８であることが好ましい。本発明においては、前記ビスフェノールＡエポキシ化合物がビスフェノールＡジグリシジルエーテルであることが特に好ましい。
【００１８】
ビニル基含有芳香族化合物とは、少なくとも１つのビニル基を有する芳香族炭化水素であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。前記ビニル基含有芳香族化合物は、芳香環にビニル基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。本発明においては、前記ビニル基含有芳香族化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１９】
ビスフェノールＡ誘導体レジンの製造方法としては、例えば、トリアルキルフォスフィン、トリアリールフォスフィン、トリアルキルアミンなどの塩基性触媒、又は硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）などの酸触媒の存在下、ポリヒドロキシベンゼンとビスフェノールＡエポキシ化合物とを１３０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１５５℃で、３〜５時間、好ましくは３時間反応させる。その後、ＰＴＳＡなどの酸触媒の存在下で反応物にビニル基含有芳香族化合物を加え、１５０〜１５５℃で３〜５時間反応させてビスフェノールＡ誘導体レジンを製造する。ビスフェノールＡ誘導体レジンの詳細な製造方法は、米国特許第５９４５５００号明細書に記載されている。
【００２０】
前記ビスフェノールＡ誘導体レジンの市販品としては、インドスペック社のＣＲＬ−４１１などが挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、ビスフェノールＡ誘導体レジンをゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部含有する。好ましくは、１〜５重量部である。０．５重量部未満の場合には、十分な接着力が得られず、５重量部を超える場合にも接着力が低下する。
【００２２】
有機酸コバルトの有機酸は特に制限されるものではないが、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数１２〜１８の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの脂環式カルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトをゴム成分１００重量部に対して、コバルト金属分量の重量が０．１５〜０．２５重量部となるように含有する。上記が０．１５重量部未満の場合には、初期接着力及び湿熱接着性が不十分となり、上記が０．２５重量部を超えると、酸化促進作用が大きくなりすぎ、耐破壊特性が劣る傾向にある。また、有機酸コバルトに加えて、ホウ酸などのホウ素化合物を含有してもよく、ホウ素化合物を含有することで、初期接着性が向上し、製造時のロールへの過粘着の防止やゴムの弾性率の向上が可能となる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、加硫剤である硫黄をゴム成分１００重量部に対して、２〜１２重量部含有する。好ましくは、４．５〜１２重量部である。２重量部未満の場合には、耐破壊特性やゴム被覆率が劣り、１２重量部を超える場合には、特に耐破壊特性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体をゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部含有する。好ましくは、１〜４重量部である。０．５重量部未満の場合には、ゴム被覆率が低下し、５重量部を超える場合には、ゴムの硬化が起こる傾向にある。メラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、又はヘキサ−Ｎ−メチロールメラミンなどが挙げられる。
【００２６】
ゴム成分としては、天然ゴムの他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムなどが使用できる。
【００２７】
これらのゴム組成物にはカーボンブラックやシリカ等の充填材を配合してもよい。シリカは、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１５重量部含有することが好ましい。１５重量部を超えて配合するとコストメリットが低下する傾向にあるため好ましくない。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部配合される。その際、カーボンブラックとシリカは、合計２０〜２００重量部配合するのが好ましい。カーボンブラックとシリカの合計量が２００重量部を超える場合には、ゴムが十分に練られなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００２８】
また、アロマオイル等の軟化剤、亜鉛華、ジフェニルグアニジンを例とするスルフェンアミド系、メルカプトベンゾチアゾールを例とするチアゾール系、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジルスルフェンアミドを例とするスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィドを例とするチウラム系などの加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）を例とするアミン・ケトン系、フェニル−α−ナフチルアミンを例とするジアリールアミン系などの老化防止剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。
【００２９】
接着促進剤含有ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール混練装置等を用いて調製することができる。混練後のゴム組成物の排出温度は、添加剤の溶け残りがでるため１５０℃以上が好ましい。
【００３０】
本発明の接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴムと金属との接着促進剤として使用される。対象となるゴムとしては、前述したゴム成分の加硫ゴム等が挙げられる。また、金属としては、特に限定されないが、真鍮、ブロンズ、亜鉛などのメッキが施されたスチールコード及びビードワイヤーに対して好適に使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３２】
（ベルトトッピングゴム−スチールコードの作製）
黄銅メッキしたスチールコード（構成：３×０．２ｍｍ＋６×０．３５ｍｍ）を１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、評価ゴム組成物をシーティング（厚み１．０ｍｍ）したゴムシートでこれを挟みこみ、得られたシートを２枚重ねて、１５０℃で３０分加硫し、スチールコードが２層存在するゴムシートサンプルＡを作製した。
【００３３】
（ビードインシュレーションゴム−ビードワイヤーの作成）
評価ゴム組成物中へ青銅メッキビードワイヤー（１．６ｍｍφ）を１０ｍｍ埋め込み、１５０℃で３０分加硫してゴムサンプルＢ（幅２５ｍｍ）を作製した（ＪＩＳ　Ｇ３５１０に準拠）。
【００３４】
（１）初期接着性
作製した各ゴムシートサンプルＡ又は各ゴムサンプルＢをオートグラフ（島津製作所製、ＤＣＳ５００）を用いてスチールコード又はビードワイヤーの剥離力を測定した。その結果を比較例５を基準指数として表示した。
【００３５】
（２）耐熱接着性
作製した各ゴムシートサンプルＡ又は各ゴムサンプルＢを１６０℃の環境下で９６時間放置した後、オートグラフを用いてスチールコード又はビードワイヤーの剥離力を測定た。その結果を比較例５を基準指数として表示した。
【００３６】
（３）湿熱接着性
作製した各ゴムシートサンプルＡ又は各ゴムサンプルＢを１００℃のスチーム環境下で９６時間放置した後、オートグラフを用いてスチールコード又はビードワイヤーの剥離力を測定した。その結果を比較例５を基準指数として表示した。
【００３７】
（４）耐破壊特性
作製した各ゴムシートサンプルＡ又は各ゴムサンプルＢを９０℃のギヤーオーブン中で１９２時間放置した後、引張り試験（ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠）を行い、初期に対する破断伸びの保持率を測定した。その結果を比較例５を基準指数として表示した。
【００３８】
（実車のベルト部の状態）
下記表１、２に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて調製したゴム組成物からなるベルト部を有するタイヤ（１１Ｒ２２．５）を作製した。１０万キロ走行後にタイヤを解体し、エッジ浮き長さとエッジ部のゴム被覆率を下記の基準で評価した。
エッジ浮き長さの基準
◎：０〜２ｍｍ
○：２〜８ｍｍ
△：８〜１５ｍｍ
×：１５ｍｍ超
エッジ部のゴム被覆率の基準（ゴムの被覆率を目視で確認）
◎：１００〜９５％
○：９４〜８０％
△：７９〜５０％
×：４９％以下
（実車のビード部の状態）
下記表１、２に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて調製したゴム組成物からなるビード部を有するタイヤ（１１Ｒ２２．５）を作製した。１０万キロ走行後にタイヤを解体し、ビード部からワイヤーを取り出し、ゴムの被覆率を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：１００〜９５％
○：９４〜８０％
△：７９〜５０％
×：４９％以下
（湿熱劣化時のワイヤーへのゴムの被覆率）
黄銅メッキスチールコード（構成：３×０．２ｍｍ＋６×０．３５ｍｍ）を１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、評価ゴム組成物をシーティング（厚み１．０ｍｍ）したゴムシートでこれを挟みこみ、得られたシートを２枚重ねて、１５０℃で３０分加硫した。その加硫したサンプルを、１００℃×９６ｈ×１００％ＲＨで老化させた。その後、２５ｍｍ幅サンプルのコードとコードの間を剥離し、そのコードのゴム被覆率を目視で評価した。
◎：１００〜８０％
○：７９〜６０％
△：５９〜３０％
×：２９％以下
実施例１
天然ゴム１００重量部、カーボンブラック（昭和キャボット社製、Ｎ３２６）６０重量部、老化防止剤（モンサント社製、サントフレックス６ＰＰＤ）２重量部、亜鉛華（三井金属社製、亜鉛華３号）８重量部、ステアリン酸コバルト（日本鉱業社製）２重量部（コバルト重量：０．２重量部）、加硫促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＺ−Ｇ）１重量部、ビスフェノールＡ誘導体レジン（インドスペック社製、ＣＲＬ−４１１）０．５重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製、サイレッツ９６３Ｌ）４重量部、及び硫黄４．５重量部をバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を作製した。
【００３９】
実施例２〜９及び比較例１〜９
下記表１、２に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を作製した。なお、表１、２中の前記以外の原料は以下の通りである。ＳＢＲ（ＪＳＲ社製、ＳＢＲ１５０２）、シリカ（トクシマ社製、トクシールＵＲ）、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学社製、スミカノール６２０）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製、Ｂ１９−Ｓ）、レゾルシン（住友化学社製）、ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業社製、ノクセラーＨ）
【表１】
2004099756.tif 000002
【表２】
2004099756.tif 000003
作製した実施例１〜９及び比較例１〜９のゴム組成物を用いて、耐破壊特性、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性などの試験を行った。評価結果を表３、４に示す。
【００４０】
【表３】
2004099756.tif 000004
【表４】
2004099756.tif 000005
なお、表３、４は比較例５の評価結果を基準指数として、実施例及び他の比較例の評価結果を指数表示した。
【００４１】
表３、４の結果から明らかなように、ゴム成分１００重量部に対して、ビスフェノールＡ誘導体レジンを０．５〜５重量部、コバルトの重量が０．１５〜０．２５重量部となるステアリン酸コバルト、硫黄を２〜１２重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．５〜５重量部含有してなる接着促進剤含有ゴム組成物（実施例１〜９）は、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、耐破壊特性、及びゴム被覆率のすべてが良好であることがわかる。シリカを含有する場合（実施例５）には、特にその効果が顕著である。
【００４２】
一方、硫黄を１２重量部以上含有する場合（比較例３）、又は硫黄が２重量部未満の場合（比較例８）には、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性、耐破壊特性、及びゴム被覆率のいずれも劣る。また、コバルトの重量が０．１５重量部未満となる量のステアリン酸コバルトを含有する場合（比較例９）も、初期接着性、湿熱接着性、及びゴム被覆率が不十分である。