(57)【要約】【課題】５００℃以上の高温においても潤滑性に優れ、かつ、発煙や臭気の少ない高温塑性加工用水溶性潤滑剤、及びこれを用いた高温塑性加工方法を提供すること。【解決手段】Ａ．マレイン酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩及びアクリル酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、  Ｂ．固体潤滑剤、Ｃ．界面活性剤、及び  Ｄ．水を含む高温塑性加工用水溶性潤滑剤、及びこれを用いた高温塑性加工方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．マレイン酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩及びアクリル酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、  Ｂ．固体潤滑剤、Ｃ．界面活性剤、及び  Ｄ．水を含む高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
【請求項２】
Ａ成分１〜３０質量％、Ｂ成分１〜４０質量％、Ｃ成分０．０１質量％〜５質量％及び、  Ｄ成分２５〜９７．９９質量％からなる請求項１記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
【請求項３】
マレイン酸系共重合体及びアクリル酸系共重合体が、イソブチレン・マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、マレイン酸・アクリル酸共重合体及びスチレン・マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
【請求項４】
成分Ｂが炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
【請求項５】
成分Ｃがノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤を、工具表面及び／又は工具と被加工物の間に給油して、工具表面の焼きつき、摩耗、肌荒れを防止することを特徴とする温間又は熱間塑性加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温塑性加工用水溶性潤滑剤及び高温塑性加工方法に関し、さらに詳細には、鋼材や非鉄金属の５００℃以上での高温塑性加工において優れた潤滑性を発揮し、工具表面への被加工材の焼き付きや工具摩耗を防止ないし軽減する事の出来る金属塑性加工（例えば鍛造、圧延、押出し、伸線、プレス等）用水溶性潤滑剤に関するものであり、従来から使用されている不水溶性潤滑剤に替わりうるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から鋼材や非鉄金属材料の高温塑性加工においては、工具の肌荒れや焼きつき、摩耗の防止ないし軽減、金属材料と工具間の摩擦低減、工具または金型からの金属材料の離型性向上を目的として、鉱油、脂肪酸エステル、リンや硫黄系の極圧剤、高塩基性金属塩を主成分とした不水溶性塑性加工用潤滑剤が使用されている。しかしこれらの潤滑剤を使用すると潤滑剤が高温で分解または燃焼し、発煙や臭気で作業環境を著しく悪化させるという問題がある。
この問題を解決するために、難燃性である水溶性の塑性加工用潤滑剤が開発されている。例えば、アジピン酸塩と有機増粘剤を用いた潤滑剤（特許文献１）、フタル酸アルカリ金属塩と有機増粘剤を用いた潤滑剤（特許文献２）、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を用いた潤滑剤（特許文献３）、表面を界面活性剤で改質した炭酸カルシウムの水分散液からなる潤滑剤（特許文献４）、マレイン酸アルカリ金属塩と有機増粘剤を用いた潤滑剤（特許文献５）、フマル酸アルカリ金属塩と有機増粘剤を用いた潤滑剤（特許文献６）、カルボキシ基を有する芳香族多カルボン酸のアルカリ金属塩を用いた潤滑剤（特許文献７）、脂環式多価カルボン酸のアルカリ金属塩、熱硬化性樹脂粉末、水溶性高分子化合物及び水からなる塑性加工用潤滑剤（特許文献８）、オレフィン又はビニルエーテル・マレイン酸系共重合体を含有する水性金属塑性加工用潤滑剤（特許文献９）、平均分子量５００〜１００００００のアニオン系高分子化合物と平均分子量５００〜１００００００のノニオン系高分子化合物を含む熱間水溶性塑性加工用潤滑剤（特許文献１０）、水溶性高分子化合物の水溶液に繊維状物質を分散させた熱間圧延用潤滑剤（特許文献１１）等である。
【０００３】
しかし、以上の水溶性塑性加工用潤滑剤は、従来より使用されているニュートラル油やマシン油等の鉱油及び、なたね油やトリメーチロールプロパンオレイン酸エステル等の脂肪酸エステル、ジンクジアルキルジチオホスフェートや硫化油脂やトリクレジルホスフェート等のリンや硫黄系の極圧剤、高塩基性カルシウムスルホネートやサリシネート等の高塩基性金属塩を主成分として構成された不水溶性塑性加工潤滑剤と比べ潤滑性が劣るという問題がある。
例えば、前記の水溶性塑性加工用潤滑剤を適用し、材料温度が５００℃を超える鍛造加工を行った場合、潤滑性が不十分なことから、焼付きや欠肉等の品質問題、離型不良による作業の中断等、が発生し金型の交換を必要とし、著しく生産効率が低下する。一方、材料温度が５００℃以上の高温でおこなわれる温間、または熱間の圧延において、水溶性の高温塑性加工用潤滑剤を使用した場合、同様に潤滑性が不足し、圧延ロール表面の肌荒れや焼きつき、摩耗を防止することができず、ロールの交換を必要とし、著しく生産効率が低下する。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１３９４９８号公報
【特許文献２】特開昭５８−８４８９８号公報
【特許文献３】特開昭６０―１２９３号公報
【特許文献４】特開昭６２―３９１９８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１０３９９６号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２９６０号公報
【特許文献７】特開昭６２−５０３９６号公報
【特許文献８】特開平７―３２４１９５号公報
【特許文献９】特開平１０−４６１８４号公報
【特許文献１０】特開２００２―２６５９７４
【特許文献１１】特開２００１−１８１６６９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、５００℃以上の高温においても潤滑性に優れ、かつ、発煙や臭気の少ない高温塑性加工用水溶性潤滑剤、及びこれを用いた高温塑性加工方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の高温塑性加工用水溶性潤滑剤、及びこれを用いた高温塑性加工方法を提供するものである。
１．Ａ．マレイン酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩及びアクリル酸系共重合体又はその部分エステルの水溶性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、  Ｂ．固体潤滑剤、Ｃ．界面活性剤、及び  Ｄ．水を含む高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
２．Ａ成分１〜３０質量％、Ｂ成分１〜４０質量％、Ｃ成分０．０１質量％〜５質量％及び、  Ｄ成分２５〜９７．９９質量％からなる上記１記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
３．マレイン酸系共重合体及びアクリル酸系共重合体が、イソブチレン・マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、マレイン酸・アクリル酸共重合体及びスチレン・マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
４．成分Ｂが炭酸カルシウムであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
５．成分Ｃがノニオン系界面活性剤であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤。
６．上記１〜５のいずれか１項記載の高温塑性加工用水溶性潤滑剤を、工具表面及び／又は工具と被加工物の間に給油して、工具表面の焼きつき、摩耗、肌荒れを防止することを特徴とする温間又は熱間塑性加工方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＡ成分の原料となるマレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、これらの部分エステルとしては、イソブチレン・マレイン酸共重合体、アクリル酸・マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、これらの部分エステルが挙げられる。本発明に使用するマレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、これらの部分エステルの水溶性塩は、上記市販のマレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、これらの部分エステル（例えば、メチル又はエチル部分エステル）から得られる水溶性塩であり、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカノールアミンの塩が挙げられる。これらの水溶性塩には市販されているものもあるのでこれらをそのまま使用しても良いし、マレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、これらの部分エステル（例えば、メチル又はエチル部分エステル）に、例えば、カセイソーダやカセイカリ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を反応させて製造してもよい。
【０００８】
イソブチレン・マレイン酸共重合体の市販品としては、例えば、ＩＳＯＢＡＮ１８（クラレ株式会社製）、ＩＳＯＢＡＮ１０（クラレ株式会社製）が挙げられる。メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合体の市販品としては、ＶＥＭＡ（ダイセル株式会社製）が挙げられる。アクリル酸共重合体の市販品としては、例えば、カーボポール（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ株式会社製）が挙げられる。なお、イソブチレン・マレイン酸共重合体にはその誘導体として部分イミド化物、例えば、イミド化イソバン（クラレ株式会社製）があり、このような誘導体も本発明に使用することができる。
水溶性塩の市販品としては、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体部分メチルエステル化物アンモニウム塩水溶液、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体部分エチルエステル化物アンモニウム塩水溶液、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体部分アルコキシポリオキシエチレンエステル化物アンモニウム塩水溶液（例えば、ビスマルＹＫ−１：東邦化学工業株式会社製）、アクリル酸共重合体ナトリウム塩水溶液（例えば、アクアリックＤＬ：日本触媒株式会社製）、（アクリル酸・マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液（例えば、アクアリックＴＬ：日本触媒株式会社製）等が挙げられる。
【０００９】
これらの物質の添加量は好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。１質量％未満では本発明の所期の効果が充分に発揮されない傾向があり、また３０質量％を超えると、潤滑剤が流動性を失い、均一な潤滑膜ができず、潤滑性が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明の成分Ｂの固体潤滑剤の具体例としては、タルク、窒化ホウ素、セリサイト、ベントナイト、黒鉛、酸化鉄、フッ化黒鉛、雲母、モリブデン酸カルシウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。以下の実施態様では、炭酸カルシウムを例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に使用可能な炭酸カルシウムとしては、天然より得られる重質炭酸カルシウム、合成して得られる沈降性炭酸カルシウムが挙げられる。沈降性炭酸カルシウムとしては、炭酸ガス化合法や可溶性塩化合法等で合成して得られる軽微性炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム、これらの合成した炭酸カルシウム表面を樹脂酸、石ケン、脂肪酸等で表面処理した極微細活性化炭酸カルシウムが挙げられる。
これらの炭酸カルシウムの粒径は好ましくは１０μｍ以下さらに好ましくは５μｍ以下である。
本発明においてＢ成分の固体潤滑剤の添加量は好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。１質量％未満では本発明の所期の効果が充分に発揮されない傾向があり、また４０質量％を超えると、潤滑剤が流動性を失い、均一な潤滑膜ができず、潤滑性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明に使用する成分Ｃの界面活性剤はノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれでもよい。以下の実施態様では界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を使用した場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキレングリコール共重合体などがあげられる。
本発明において界面活性剤の添加量は、好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。０．０１質量％未満では本発明の所期の効果が充分に発揮されない傾向があり、また５質量％を超えると、界面活性剤が水に均一に溶解又は分散しないため潤滑性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明の潤滑剤には、上記成分に加えて、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム等）またはアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸塩化合物等の水溶性潤滑物質、防腐剤、消泡剤、防錆防食剤、耐荷重添加剤等の添加剤を添加してもよい。これにより、潤滑性および耐焼付き性をさらに向上させることができる場合がある。これらの添加量は特に限定されないが、通常、０．１〜３０質量％の範囲が適当である。
【００１３】
こうして得られた本発明の潤滑剤は、原液または水で希釈した状態で、一般的に潤滑剤用ポンプとして使用されるギアポンプ、エアーポンプ、プランジャーポンプ等によって工具へ直接スプレーするか、エアースプレーまたは、ウオーターインジェクション方式でスプレーが可能である。また、原液または水で希釈した状態で、刷毛等を用い直接塗布しても良いし、工具に給油後、乾燥させて、水分を除去した形で使用することも可能である。
【００１４】
【実施例】
本発明を高温での鍛造及び圧延を例として以下に実施例と比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１８、比較例１〜７
撹拌機を備えたステンレス製加熱釜に、表１〜３に記載した量の水、固体潤滑剤、界面活性剤、及び添加剤を加え、８０℃で１時間攪拌した。次に、アルカリ成分（カセイソーダ水溶液、アンモニア水又はトリエタノールアミン）を投入し、次いでマレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体、マレイン酸・アクリル酸共重合体を添加し、反応させつつ９０℃まで昇温し１時間保持して完全に反応したら、冷却し、蒸発した水分を補給し、製品とした。
【００１５】
比較例８〜１０
撹拌機を備えたステンレス製加熱釜に、表３に記載した原料をすべて加え、８０℃で１時間攪拌し、製品とした。
【００１６】
【試験例】
１．鍛造試験
１６０ｔプレス機を用いたリング圧縮試験により鍛造加工性を評価した。下記条件にて鍛造加工を行い、金型表面の焼付の有無から判断する。焼き付きの発生が無いものほど潤滑性良好と評価する。
（試験条件）
鍛造機：ＫＯＭＡＴＳＵ  ＭＡＹＰＲＥＳ（ＭＫＮ−１６０）
金型材質：ＳＫＤ−６１
試験片：ＳＵＳ３０４（外径３０ｍｍ、内径１５、高さ１０ｍｍ）
試験片温度：（温間）７５０℃、（熱間）１２００℃
加工速度：９．１ｍｍ／ｓｅｃ
加工物の圧縮率設定  ：３０％
試料の供給：金型の加工面に厚さ０．１ｍｍで塗布する。
（焼きつき性評価）
○：焼付きは全く無い。
△：焼付きが認められる。
×：焼付きが顕著に認められる。
【００１７】
２．温間及び熱間圧延試験
１５０ｍｍ２Ｈｉ圧延機を用いた圧延試験により、高温圧延時の潤滑性を評価した。下記条件で圧延した際の、圧延終了後のロール表面に焼きつきが発生しない場合、潤滑性が良好とする。
2004292565.tif 000002
（焼きつき性評価）
○：焼きつきが全く無い。
△：焼きつきが認められる。
×：焼きつきが顕著に認められる
【００１８】
３．高温臭気試験
潤滑剤の高温下での臭気発生について評価する。
（試験条件）５００℃に加熱した鋼板上に試料原液を１ｃｃ滴下する。
（評価）
○：臭気及び発煙なし
×：臭気及び発煙あり
【００１９】
【表１】
2004292565.tif 000003
【００２０】
【表２】
2004292565.tif 000004
【００２１】
【表３】
2004292565.tif 000005
【００２２】
共重合体１：イソブチレン・無水マレイン酸共重合体（ＩＳＯＢＡＮ−１８  クラレ株式会社製）
共重合体２：イソブチレン・無水マレイン酸共重合体（ＩＳＯＢＡＮ−１０  クラレ株式会社製）
共重合体３：アクリル酸共重合体（ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４１  ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ製）
水溶性塩１：イソブチレン・無水マレイン酸共重合体部分メチルエステルアンモニウム塩２０％水溶液
水溶性塩２：イソブチレン・無水マレイン酸共重合体部分エチルエステルアンモニウム塩２０％水溶液
水溶性塩３：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体部分ポリオキシエチレンアルキルエーテルアンモニウム塩（ビスマルＹＫ−１  東邦化学株式会社製）
無水トリメリット酸：三菱化学株式会社製
ＣａＣＯ３  １：炭酸カルシウム６０％水分散液（ＢｒｉｌｌｉａｎｔＳ１５  白石工業株式会社製）
ＣａＣＯ３  ２：炭酸カルシウム６０％水分散液（ＭＰＸ−Ｄ、丸尾カルシウム株式会社製）
ＣａＣＯ３  ３：炭酸カルシウム（ホモカルＤ、白石工業株式会社製）
ＣａＣＯ３  ４：炭酸カルシウム（白艶化ＰＺ、白石工業株式会社製）
界面活性剤１：ポリオキシアルキレン型ノニオン系界面活性剤（ＳＮウエット９８０  サンノプコ株式会社製）
界面活性剤２：モノオレイン酸ポリエチレングリコール（イオネットＭＯ−６００，三洋化成株式会社製）
界面活性剤３：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、三洋化成株式会社製）
界面活性剤４：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（オクタポール１００、三洋化成株式会社製）
界面活性剤５：モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（イオネット  Ｔ−６０Ｃ、三洋化成株式会社製）
鉱油：５００ニュートラル油
硫化油脂：ダイルーブＳ３１０ＫＤ  大日本インキ株式会社製
ＺｎＤＴＰ：ジンクジアルキルジチオホスフェート（ルブリゾール１３６０；ルブリゾール社製）
高塩基性カルシウムスルホネート：高塩基性カルシウムスルホネート（ルブリゾール５３４７；ルブリゾール社製）
トリクレジルホスフェート：大八化学工業所株式会社製
粘度（４０℃、ｍＰａ・Ｓ）：ＪＩＳ２２８３
鍛造成形性焼きつきの評価：上段７５０℃、下段１２００℃
温間及び熱間圧延試験：上段７５０℃、下段１２００℃