(57)【要約】【課題】ＤＣマグネトロンスパッタリング装置で使用でき、透明でかつ高抵抗な膜を成膜できる高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】酸化インジウムと必要に応じて酸化錫を含有し、かつ絶縁性酸化物を含有する、抵抗率が０．８〜１０×１０−３Ωｃｍの高抵抗透明導電膜を形成するための高抵抗導電膜用酸化インジウム系スパッタリングターゲット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高抵抗透明導電膜を形成するための高抵抗導電膜用酸化インジウム系スパッタリングターゲットであって、酸化インジウムと絶縁性酸化物を含んで成ることを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
高抵抗透明導電膜を形成するための高抵抗導電膜用酸化インジウム系スパッタリングターゲットであって、酸化インジウム、酸化錫、及び絶縁性酸化物を含んで成ることを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
抵抗率が０．８〜１０×１０−３Ωｃｍである高抵抗透明導電膜を形成するための請求項１又は２に記載の高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、前記絶縁性酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ボロン、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化リン及び酸化ランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項４において、前記絶縁性酸化物が、酸化珪素であることを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記絶縁性酸化物を構成する元素がインジウム１モルに対して０．００００１〜０．２６モル含有されていることを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかにおいて、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって抵抗率が０．８〜１０×１０−３Ωｃｍの透明導電膜が形成されることを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット。
【請求項９】
酸化インジウム及び絶縁性酸化物を含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって抵抗率が０．８〜１０×１０−３Ωｃｍの透明導電膜を形成することを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
酸化インジウム、酸化錫及び絶縁性酸化物を含有する酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって抵抗率が０．８〜１０×１０−３Ωｃｍの透明導電膜を形成することを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記絶縁性酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ボロン、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化リン及び酸化ランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記絶縁性酸化物が、酸化珪素であることを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかにおいて、前記絶縁性酸化物を構成する元素がインジウム１モルに対して０．００００１〜０．２６モル含有されていることを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかにおいて、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする高抵抗透明導電膜用の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれかに記載の高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲットを基材表面にスパッタリングして高抵抗透明導電膜を形成することを特徴とする高抵抗透明導電膜被覆基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗率が例えば０．８〜１０×１０−３Ωｃｍ程度の高抵抗透明導電膜を作製する際に用いられる高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及びそれを用いて高抵抗透明導電膜を製造する方法、更に前記スパッタリングターゲットを使用してその表面にハードコート膜として機能する高抵抗透明導電膜を形成する高抵抗透明導電膜被覆基材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２の複合酸化物、以下「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透明性が高く、且つ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使われる透明導電膜は、低抵抗（抵抗率は２×１０−４Ωｃｍ程度）のものが選択される。
一方、このようなＦＰＤ等に取り付けられて使用される抵抗式タッチパネル用透明導電膜は、その原理上、高抵抗なもの（シート抵抗７００〜１０００Ω程度）が要求特性として求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来ＦＰＤ用に使用されているＩＴＯを用いると、非常に薄い膜にしなければならず、タッチパネルとしての強度が確保できないという問題がある。又ＩＴＯで形成された膜は抵抗がさほど高くないため、抵抗値を一定範囲内に維持するためには膜厚を薄くしなければならない。従ってその硬度が十分高くできず、その用途によっては寿命が短くなり、必要とする性能が得られないことがある。つまりＩＴＯでは十分高抵抗で高硬度の膜は得られなかった。
又スパッタリングターゲット自体の抵抗を高抵抗にしてしまうと、装置が、高周波マグネトロンと比較して比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリング装置で使用できなくなり、設備投資が莫大になるという問題がある。
更に眼鏡レンズや自動車のウインドー用のフィルムに保護のために被覆されるハードコート膜として機能する高抵抗透明導電膜は、材料の溶液又は懸濁液に前記レンズやフィルム等の基材を浸漬したり、材料を基材にスピンコート等により形成されている。このような製法では、十分な硬度を有するハードコート膜が得られないことが多い。更に従来のハードコート膜は絶縁性材料で成形されるため、帯電し易く、取扱いに注意を要することがあった。
本発明は、このような事情に鑑み、基本的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置で使用でき、透明でかつ高抵抗な膜を成膜できる高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法、更に前記スパッタリングターゲットを使用して基材表面に高抵抗透明導電膜（ハードコート膜）を形成する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、抵抗率が例えば０．８〜１０×１０−３Ωｃｍの高抵抗透明導電膜を形成するための高抵抗導電膜用酸化インジウム系スパッタリングターゲットであって、酸化インジウムと酸化錫を含有し、且つ絶縁性酸化物を含有することを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法、更に前記スパッタリングターゲットを使用してその表面にハードコート膜として機能する高抵抗透明導電膜を形成する高抵抗透明導電膜被覆基材の製造方法である。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット（以下スパッタリングターゲットという）は、酸化インジウムと絶縁性酸化物を必須成分として含有する焼結体で、必要に応じて酸化錫を含有していても良い。各々の酸化物は、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物、あるいは固溶体として存在していれば良く、特に限定されない。
【０００７】
前記絶縁性酸化物には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ボロン、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化リン及び酸化ランタノイドなどが含まれる。
この絶縁性酸化物は、０〜１６００℃の範囲内で酸化インジウムよりも標準生成エネルギーが低いものが望ましく、このような絶縁性酸化物は酸化インジウムより化学的に安定で分解しにくいからである。この絶縁性酸化物、特に酸化珪素は、スパッタリングターゲット自体の抵抗率を大きく変化させないで形成される透明導電膜の抵抗率を高くすることができる。
【０００８】
絶縁性酸化物の含有量は、インジウム１モルに対して０．００００１〜０．２６モルの範囲とすることが好ましい。この範囲未満では添加の効果が顕著ではなく、この範囲を超えると形成される透明導電膜の抵抗が高く成り過ぎるからである。
錫（Ｓｎ）の添加量は、インジウム１モルに対して０〜０．３モルとすることが望ましい。錫が含有される場合には、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１５モルであることがより好ましく、０．０５〜０．１モルであることが更に好ましい。０．００１〜０．３モルの範囲内であると、スパッタリングターゲットのキャリア電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。又この範囲を超えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリア電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。
【０００９】
かかる高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有し、抵抗率が０．８〜１０×１０−３Ωｃｍ程度の透明導電膜を形成できる。
勿論高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて抵抗率が０．８〜１０×１０−３Ωｃｍ程度の透明導電膜を形成しても良い。
【００１０】
次に本発明のスパッタリングターゲットの製造方法の例を説明するが、スパッタリングターゲットの製造方法はこれに限定されるものではない。
スパッタリングターゲットの出発原料は、通常酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及びＳｉＯ２（酸化珪素）の粉末であり、これらに酸化錫（ＳｎＯ２）を加えても良い。酸化物ではなく、これら元素の単体、酸化物以外の化合物又は複合酸化物を原料としても良い。単体や化合物を使用する場合には酸化物に変換するプロセスが必要になる。
【００１１】
これらの原料粉等を、所望の配合率で混合し成形を行うが、成形方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を使用できる。
乾式法としてはコールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等がある。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で焼成・焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で直接焼結させる。
【００１２】
湿式法では、例えば濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いることが望ましい。この濾過式成形法では濾過式成形型を用いる。この濾過式成形型は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、及びフィルターが各々分解できるように組立てられており、フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水するように構成されている。混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを前記濾過式成形型に注入し、前記フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
【００１３】
各方法において、焼成温度は１３００〜１６００℃が好ましく、１３００〜１４５０℃であると更に好ましい。焼成後、所定寸法に成形し、機械加工を施してスパッタリングターゲットとする。
本発明では、前記組成を有するスパッタリングターゲットを各種基材表面にスパッタリングしてハードコート膜として機能する高抵抗透明導電膜を形成することができる。このような基材としては、ガラス製やプラスチック（樹脂を含む）製の基材があり、場合によっては金属製基材も使用できる。
これらの基材の材質や構造は特に限定されず、例えばガラスにプラスチックを被覆した多層構造の基材や、異なる種類の樹脂をブレンドし又は複数の同じ又は異なった樹脂シートを積層した基材等が使用できる。
基材がプラスチック製である場合、高温処理を行うとプラスチックの変性が生じることがあるが、本発明のスパッタリングターゲットは、２００℃未満、通常は１００〜１５０℃程度の比較的低温で基材表面にスパッタリングで被覆できる。ガラス製基材の場合には高温変性は起こらないが、重量が嵩むためその用途が限定されることがある。これに対し本発明のスパッタリングターゲットは低温でのスパッタリングが可能であり、変性を起こすことなくプラスチック製基材にも被覆してハードコート膜として機能する高抵抗透明導電膜を形成できる。プラスチック基材は軽量であるため、幅広い用途、例えば眼鏡レンズや自動車のウインドー用のフィルム等に使用できる。前記ハードコート膜は導電性を有するため、従来のハードコート膜と異なり、帯電しても容易に放電し、帯電防止の機能も有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００１５】
［実施例１］
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉及びＳｎＯ２粉、更に純度＞９９．９％のＳｉＯ２粉を用意した。この粉末をＳｎＯ２粉１０重量％、ＳｉＯ２粉５重量％、Ｉｎ２Ｏ３粉８５重量％の比率で混合して全量が約１．５ｋｇになるようにし（ＳｉはＩｎ１モルに対して約０．１３モルに相当する）、濾過式成形法によって成形体を得た。その後、この成形体を酸素雰囲気下で１５５０℃にて８時間焼成・焼結させた。この焼結体を加工し、理論密度に対する相対密度１００％のスパッタリングターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は２．４×１０−４Ωｃｍであった。
このスパッタリングターゲットを用いて、以下のような条件でＤＣマグネトロンスパッタによって基材上に成膜し、厚さ１２００Åの膜を得た。
【００１６】
ターゲット寸法：  φ＝６インチ、ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式：  ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置：  ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度：  ５．３×１０−４［Ｐａ］
Ａｒ圧力：  ４．０×１０−１［Ｐａ］
酸素圧力：  １．３〜１３×１０−３［Ｐａ］
基材：  コーニング＃１７３７ガラス、厚さ０．９ｍｍ
基材温度：  ２００℃
スパッタ電力：  ３００Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ２）
この膜の抵抗率と透過率を分析することにより、図１のような酸素分圧に対する抵抗率と波長５５０ｎｍの透過率についての関係を得た。
【００１７】
［比較例１］
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉及びＳｎＯ２粉を用意した。この粉末をＳｎＯ２粉１０重量％、Ｉｎ２Ｏ３粉９０重量％の比率で混合して全量が約１．５ｋｇになるようにし、濾過式成形法によって成形体を得た。その後、この成形体を酸素雰囲気下で１５５０℃にて８時間焼成・焼結させた。この焼結体を加工し、理論密度に対する相対密度９９．６％のスパッタリングターゲットを得た。このスパッタリングターゲットのバルク抵抗率は１．７×１０−４Ωｃｍであった。
このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様な条件でＤＣマグネトロンスパッタによって成膜し、厚さ２０００Åの膜を得た。この膜の抵抗率と透過率を分析することにより、図２のような酸素分圧に対する抵抗率と波長５５０ｎｍの透過率についての関係を得た。
【００１８】
［実施例２］
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉及びＳｎＯ２粉、更に純度＞９９．９％のＳｉＯ２粉を用意した。この粉末をＳｎＯ２粉１０重量％、ＳｉＯ２粉１０重量％、Ｉｎ２Ｏ３粉８０重量％の比率で混合して全量が約１．５ｋｇになるようにし（ＳｉはＩｎ１モルに対して約０．２６モルに相当する）、濾過式成形法によって成形体を得た。その後、この成形体を酸素雰囲気下で１５５０℃にて８時間焼成・焼結させた。この焼結体を加工し、理論密度に対する相対密度１００％のスパッタリングターゲットを得た。このスパッタリングターゲットのバルク抵抗率は４．０×１０−４Ωｃｍであった。
このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様な条件でＤＣマグネトロンスパッタによって成膜し、厚さ１２００Åの膜を得た。この膜の抵抗率と透過率を分析することにより、図３のような酸素分圧に対する抵抗率と波長５５０ｎｍの透過率についての関係を得た。
【００１９】
［実施例３］
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉及びＳｎＯ２粉、更に純度＞９９．９％のＳｉＯ２粉を用意した。この粉末をＳｎＯ２粉１０重量％、ＳｉＯ２粉５重量％、Ｉｎ２Ｏ３粉８５重量％の比率で混合して全量が約１．５ｋｇになるようにし（ＳｉはＩｎ１モルに対して約０．１３モルに相当する）、濾過式成形法によって成形体を得た。その後、この成形体を酸素雰囲気下で１４５０℃にて８時間焼成・焼結させた。この焼結体を加工し、理論密度に対する相対密度１００％のスパッタリングターゲットを得た。このスパッタリングターゲットのバルク抵抗率は３．０×１０−４Ωｃｍであった。
このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様な条件でＤＣマグネトロンスパッタによって成膜し、厚さ１２００Åの膜を得た。この膜の抵抗率と透過率を分析すると、図１とほぼ同様な酸素分圧特性を示した。
【００２０】
以上の結果から、実施例１〜３のバルク抵抗率は、１０−４Ωｃｍ台であり、比較例１に示した従来のＩＴＯスパッタリングターゲットとほぼ同等な値を示しており、ＤＣマグネトロンスパッタが可能であることが分かる。
又比較例１に示した従来のＩＴＯ膜の酸素分圧依存性に比べて、実施例１〜３に示したものもほぼ同等な特性をもち、従来のＩＴＯ膜の成膜方法を用いることができることが分かった。
比較例１に示した従来のＩＴＯ膜の最適酸素分圧における抵抗率に比べ、実施例１の抵抗値は１０倍の大きさになっている。また実施例２については１００倍の大きさになっている。
【００２１】
実際に、商品に適用する時の膜厚を１５０Å程度とすると、実施例１ではシート抵抗が７００Ω程度となる。一方、実施例２では７０００Ω程度となる。又膜厚を１５００Å程度とすると、実施例１ではシート抵抗が７０Ω程度となり、実施例２では７００Ω程度となる。
又ＳｎＯ２の添加量を増加させることによってキャリアが生成し、抵抗が下がる傾向があることが分かっている。このことからＳｉＯ２だけでなく、ＳｎＯ２の添加量を調整させることによっても抵抗率をコントロールできることが分かる。
【００２２】
以上のことから、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２の量をコントロールすることによって、最適な抵抗率が得られることが分かる。
【００２３】
［実施例４］
実施例１と同一条件でのＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉及びＳｉＯ２粉からなるスパッタリングターゲットを作製した。
ガラス製の試験用基板を１００℃に加熱し、酸素分圧を１．１×１０−２Ｐａ（実施例１で最も抵抗率の下がった酸素分圧）としたこと以外は実施例１と同じ条件でＤＣマグネトロンスパッタによって前記基板表面に成膜し、厚さ１２００Åの透明なハードコート膜を得た。得られた膜の抵抗率は、２．０×１０−８Ωｃｍであった。
この基板上に被覆されたハードコート膜の硬度をＪＩＳ  Ｄ０２０２の鉛筆引っかき抵抗性試験により測定した。つまり基板上のハードコート膜を２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ及び９Ｈの硬さの鉛筆を約４５°に傾斜させ、この鉛筆を前方に押し出した際に前記ハードコート膜に引っかき傷が生ずる鉛筆の硬さを調べたところ、前記ハードコート膜は９Ｈの鉛筆でも引っかき傷が生じなかった。
【００２４】
［比較例２］
プラスチック製のレンズ表面にハードコート膜を被覆した市販のプラスチック製眼鏡を準備し、このハードコート膜の硬度を実施例４と同じ鉛筆引っかき抵抗性試験により調べたところ、前記ハードコート膜は４Ｈの鉛筆で引っかき傷が生じた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、高抵抗透明導電膜を形成するための高抵抗導電膜用酸化インジウム系スパッタリングターゲットであって、酸化インジウム絶縁性酸化物を含有し、更に必要に応じて酸化錫を含有することを特徴とする高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲットである。
本発明のスパッタリングターゲットは、従来のＩＴＯ等のスパッタリングターゲットと異なり、酸化インジウムと絶縁性酸化物を必須成分とし、これにより硬度の高い透明で高抵抗の膜を成膜できる。従って比較的安価ではあるが使用できるスパッタリングターゲットの抵抗率に制限があるＤＣマグネトロンスパッタリング装置で特に都合良く使用できる。
【００２６】
又酸化錫を添加するとキャリアが生成して抵抗が低下する傾向があるため、その添加量を制御することにより得られるスパッタリングターゲットや高抵抗透明導電膜の抵抗を調節できる。
本発明のスパッタリングターゲットは、基材表面にハードコート膜として機能する高抵抗透明導電膜を被覆するために使用でき、眼鏡レンズや各種フィルムの表面に形成された高抵抗で高硬度のハードコート膜により基材が確実に保護される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の酸素分圧に対する抵抗率と波長５５０ｎｍの透過率についての関係を示すグラフ。
【図２】比較例１の酸素分圧に対する抵抗率と波長５５０ｎｍの透過率についての関係を示すグラフ。
【図３】実施例２の酸素分圧に対する抵抗率と波長５５０ｎｍの透過率についての関係を示すグラフ。
【図１】
2004149883.tif 000002
【図２】
2004149883.tif 000003
【図３】
2004149883.tif 000004