(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と、負極集電体及び前記負極集電体に保持される負極層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極層は、Ｓｉ含有粒子及び前記Ｓｉ含有粒子の表面の少なくとも一部に形成される炭素質物層を含む５０％粒径Ｄ５０が２０〜４０μｍの複合粒子と、５０％粒径Ｄ５０が５〜２０μｍの第１の黒鉛質物粒子と、５０％粒径Ｄ５０が２〜１０μｍの第２の黒鉛質物粒子とを含有し、かつ密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。【選択図】　図１
2004095306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極集電体及び前記負極集電体に保持される負極層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極層は、Ｓｉ含有粒子及び前記Ｓｉ含有粒子の表面の少なくとも一部に形成される炭素質物層を含む５０％粒径Ｄ５０が２０〜４０μｍの複合粒子と、５０％粒径Ｄ５０が５〜２０μｍの第１の黒鉛質物粒子と、５０％粒径Ｄ５０が２〜１０μｍの第２の黒鉛質物粒子とを含有し、かつ密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴い、一度のみ充放電可能な一次電池に代わって、充電及び放電を繰り返すことができる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
そこで、リチウムのような軽金属を負極として使用するリチウム二次電池が検討されてきた。このリチウム二次電池は、電池の電圧が３Ｖ以上という高エネルギー密度と、低自己放電率という優れた特性を有している。しかしながら、負極に使用されるリチウムのような軽金属が、充放電を繰り返すことによりデンドライト状に成長して、セパレータを貫通して正極に到達するため、電池内部において短絡が生じやすいという問題点がある。このため、負極としてリチウムのような軽金属を使用するリチウム二次電池は、実用化が困難であった。
【０００４】
このようなことから、ＬｉＡｌ合金のようなリチウム合金を負極に使用するリチウム二次電池が検討されてきた。しかしながら、リチウム合金からなる負極は、充放電を繰り返すことにより微粒子化しやすいという問題点がある。このため、リチウム合金を負極として使用するリチウム二次電池も、実用化が困難であった。
【０００５】
この問題を解決するために、現状で最も有望な解決策として、例えば特開２００１−２８３８４８号公開公報に記載されているような、ケイ素を主成分とする粒子核と、この粒子核の表面を被覆する炭素層とからなるリチウム二次電池用負極材料を用いることが挙げられる。この公開公報の段落（００５９）および（００７７）に記載されているように、負極は、負極材料にバインダーと溶剤を加えて十分に混練した後、金属メッシュ、金属箔等の集電体に圧着することにより作製される。
【０００６】
しかしながら、かかる負極材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮の度合が大きいため、充放電サイクルの繰り返しにより容易に微粉化し、長いサイクル寿命が得られないという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極集電体及び前記負極集電体に保持される負極層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極層は、Ｓｉ含有粒子及び前記Ｓｉ含有粒子の表面の少なくとも一部に形成される炭素質物層を含む５０％粒径Ｄ５０が２０〜４０μｍの複合粒子と、５０％粒径Ｄ５０が５〜２０μｍの第１の黒鉛質物粒子と、５０％粒径Ｄ５０が２〜１０μｍの第２の黒鉛質物粒子とを含有し、かつ密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を詳細に説明する。
【００１０】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する。前記電極群においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。
【００１１】
また、負極は、負極集電体及び前記負極集電体に保持される負極層を含むものである。かかる負極層は、Ｓｉ含有粒子及び前記Ｓｉ含有粒子の表面の少なくとも一部に形成される炭素質物層を含む５０％粒径Ｄ５０が２０〜４０μｍの複合粒子と、５０％粒径Ｄ５０が５〜２０μｍの第１の黒鉛質物粒子と、５０％粒径Ｄ５０が２〜１０μｍの第２の黒鉛質物粒子とを含有し、かつ負極層密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３である。
【００１２】
以下、電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質および容器について説明する。
【００１３】
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｖ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（Ｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１４】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１５】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００１６】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１７】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１８】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２　）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．２　Ｏ２　）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＭｎＯ２　）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２０】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２１】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２３】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００２４】
３）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２５】
負極層は、Ｓｉ含有粒子及び前記Ｓｉ含有粒子の表面の少なくとも一部に形成される炭素質物層を含む５０％粒径Ｄ５０が２０〜４０μｍの複合粒子と、５０％粒径Ｄ５０が５〜２０μｍの第１の黒鉛質物粒子と、５０％粒径Ｄ５０が２〜１０μｍの第２の黒鉛質物粒子とを含有し、かつ密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
Ｓｉ含有粒子としては、例えば、Ｓｉ単体からなる粒子、Ｓｉと他の元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種類のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素）を含有する粒子、Ｓｉと他の元素との金属間化合物（例えば、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ、Ｎｉ２ＳｉのようなＺｎＳ型やＣａＦ型構造を有する金属間化合物）を含有する粒子、ケイ素酸化物を含有する粒子（例えば、アモルファス構造のＳｉＯを含むガラス状化合物の粒子）等を挙げることができる。
【００２７】
炭素質物層は、例えば、炭素材料、黒鉛材料から形成することができる。
【００２８】
複合粒子は、例えば、Ｓｉ含有粒子の表面に化学蒸着法（ＣＶＤ）によって炭素を気相蒸着するか、もしくはＳｉ含有粒子と炭素質物前駆体の混合物を焼成することにより得られる。
【００２９】
複合粒子の５０％粒径Ｄ５０を前記範囲に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。５０％粒径Ｄ５０を２０μｍ未満にすると、複合粒子中に含まれる金属粒子もしくは金属粒子塊が微粉化するため、粒子間の導電性をとるためにより多くのフィラーが必要になる。一方、５０％粒径Ｄ５０が４０μｍを超えると、Ｓｉ等の金属もしくは金属間化合物の粒子が電極中に局在することになり、電極の不均一な膨張・収縮が起こり、電子伝導性を損なう恐れがある。５０％粒径Ｄ５０のさらに好ましい範囲は、２０〜３５μｍである。
【００３０】
第１、第２の黒鉛質物粒子は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等からそれぞれ形成することができる。中でも、鱗片状人造黒鉛が好ましい。
【００３１】
第１の黒鉛質物粒子の５０％粒径Ｄ５０を前記範囲に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。５０％粒径Ｄ５０を５μｍ未満にすると、前記複合粒子間の空隙を埋めることができず、電極としての密度が低下する。また、粒子間の導電を満足できなくなる。一方、５０％粒径Ｄ５０が２０μｍを超えると、前記複合粒子の最密パッキングを妨げるため、電極として容量低下を招く。
【００３２】
第２の黒鉛質物粒子の５０％粒径Ｄ５０を前記範囲に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。５０％粒径Ｄ５０を２μｍ未満にすると、第２の黒鉛質物粒子の大きさがサブミクロンオーダーになるため、粒子の活性な表面が電極の反応に大きく影響するようになる。また、初期効率あるいはサイクル性が低下する。一方、５０％粒径Ｄ５０が１０μｍを超えると、前記複合粒子と前記第１の黒鉛質物粒子の最密なパッキングを妨げる。
【００３３】
負極層の密度は、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極層の密度を１．１ｇ／ｃｍ３未満にすると、複合粒子のリチウム吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮を抑制することが困難になるため、二次電池のサイクル寿命を改善することが難しくなる。一方、負極層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３より大きくするには、後述する負極作製におけるプレス圧を高くする必要がある。その結果、プレス時に負極層が集電体に食い込んでしまったり、あるいは負極層が集電体から剥離することがある。負極層の密度のより好ましい範囲は、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である。
【００３４】
負極層には、さらに結着剤を含有させることができる。かかる結着剤としては、例えば、例えば、ポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３５】
複合粒子と第１、第２の黒鉛質物粒子を含有する負極活物質と結着剤との配合割合は、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。また、負極層には、アセチレンブラックやカーボンブラックのような導電剤をさらに含有させても良い。
【００３６】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３７】
前記負極は、例えば負極活物質に結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００３８】
４）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００３９】
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、たとえば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料から形成されていることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００４０】
５）非水電解質
前記非水電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００４１】
前記非水溶媒としては、非水電解質二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネートと前記エチレンカーボネートより低融点でかつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成する物質に対して安定で、電解液の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。
【００４２】
前記第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸メチルなどが挙げられる。中でも、鎖状カーボンが好ましい。なお、第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００４３】
前記混合溶媒の粘度は２５℃において、２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解が起き、充放電効率が低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％に高めることによりエチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。
【００４４】
前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。このように、ＭＥＣの体積比率を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることにより、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガスを溶解した電解液を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的である。
【００４５】
前記混合溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。各不純物は、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また、高温（６０℃）以上での貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては、不純物はできるだけ軽減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩などが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いるのが好ましい。
【００４７】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００４８】
非水電解質には、非水電解液の代わりに、高分子固体電解質もしくはゲル状電解質を用いることができる。高分子固体電解質やゲル状電解質は、セパレータに保持させても良いし、セパレータの代わりに高分子固体電解質層もしくはゲル状電解質層を正極と負極の間に配置しても良い。
【００４９】
ゲル状電解質は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、ポリマーと非水溶媒と電解質とを混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られたゲル状電解質層前駆体を正極および負極の間に介在させて、電極群を作製する。この電極群に非水電解液を含浸させた後、減圧下で前記前駆体を可塑化させることにより、ゲル状電解質層を得る。
【００５０】
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが望ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよびポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを用いることができる。
【００５１】
６）容器
容器は、非水電解質を含む電極群を大気もしくは大気中の水分から保護できる材質で形成されていることが望ましい。容器形成材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属からなる金属板、金属層及び樹脂層を含有するシートもしくはラミネートフィルムなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図２を参照して詳細に説明する。
【００５３】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図である。
【００５４】
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００５５】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００５６】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池の負極に含まれる負極層は、Ｓｉ含有粒子及び前記Ｓｉ含有粒子の表面の少なくとも一部に形成される炭素質物層を含む５０％粒径Ｄ５０が２０〜４０μｍの複合粒子と、５０％粒径Ｄ５０が５〜２０μｍの第１の黒鉛質物粒子と、５０％粒径Ｄ５０が２〜１０μｍの第２の黒鉛質物粒子とを含有し、かつ密度が１．１〜１．４ｇ／ｃｍ３である。
【００５７】
このような構成の二次電池によれば、複合粒子を第１、第２の黒鉛質物粒子で拘束することができるため、複合粒子のリチウム吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮を抑制することができる。その結果、充放電サイクルの進行に伴ってリチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返されることで複合粒子が微粉化するのを抑えることができるため、二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
Ｎ−メチルピロリドン２５重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部溶解させた後、正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ２を８７重量部と導電性フィラーとしてグラファイト８重量部とを添加し、ディゾルバーおよびビーズミルを用いて攪拌混合し、正極塗料を調製した。この塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥した後、プレスし、スリット加工を施すことにより厚さが１２０μｍで、幅が４８ｍｍのリール状正極を得た。
【００６０】
＜負極の作製＞
平均粒径が１μｍのＳｉ粉末をメソフェーズピッチ（炭素前駆体）中に超音波分散した後、２０００℃で焼成することによりＳｉ粒子表面に炭素質物層を形成し、５０％粒径Ｄ５０が２５μｍの複合粒子を得た。
【００６１】
一方、第１の黒鉛質物粒子として５０％粒径Ｄ５０が１０μｍの鱗片状人造黒鉛を用意し、また、第２の黒鉛質物粒子として５０％粒径Ｄ５０が６μｍの鱗片状人造黒鉛を用意した。
【００６２】
なお、複合粒子、第１、第２の黒鉛質物粒子の５０％粒径Ｄ５０は、ヘリウムイオンレーザーを用いたレーザー散乱法により測定した。
【００６３】
複合粒子７０重量％と第１の黒鉛質物粒子２０重量％と第２の黒鉛質物粒子１０重量％とからなる負極活物質１００重量部に対して、スチレン／ブタジエンラテックス４．２重量部と、増粘材としてカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１重量％）１３０重量部を，蒸留水２０重量部と共に加えて混合し、スラリーを調製した。
【００６４】
厚さが１０μｍの銅箔の両面に、このスラリーをダイスコーターを用いて一定間隔を開けて塗布し、乾燥した後にプレスし、スリットすることにより、厚さが１２０μｍで幅が５０ｍｍのリール状負極を得た。
【００６５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が体積比で１：３の割合で混合された非水溶媒に、電解質としてＬｉＢＦ４をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００６６】
＜電極群の作製＞
得られたリール状正極と負極とを未塗布領域で裁断すると共にリードタブをそれぞれ接合した後、自動捲回機により正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜を介してスパイラル状に捲回した後、偏平状にプレス成形し、電極群を得た。
【００６７】
＜電池の組み立て＞
最外層からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順に積層された厚さ０．１５ｍｍのラミネートフィルムで電極群を正負極端子がラミネートフィルムから延出するように被覆した後、１辺を除いて開口縁部の熱融着樹脂フィルム同士を幅４ｍｍで熱融着させて封止した。次いで、袋状のラミネートフィルムのまだ開口している１辺から前記非水電解液２．５ｇを真空注液した。電解液を注液後１２時間常温で電解液を電極内に浸透させることにより前述した図１に示す構造を有する薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６８】
（実施例２〜３）
第１の黒鉛質物粒子の５０％粒径Ｄ５０を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６９】
（実施例４〜５）
第２の黒鉛質物粒子の５０％粒径Ｄ５０を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７０】
（実施例６〜７）
負極層の密度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７１】
（比較例１）
第１と第２の黒鉛質物粒子を用いない、すなわち、複合粒子のみを負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７２】
（比較例２）
第２の黒鉛質物粒子を用いない、すなわち、複合粒子７０重量％と第１の黒鉛質物粒子３０重量％の混合物を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
（比較例３）
第１の黒鉛質物粒子を用いない、すなわち、複合粒子７０重量％と第２の黒鉛質物粒子３０重量％の混合物を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７４】
得られた実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池について、０．５Ｃで充電終止電圧が４．２Ｖの定電流定電圧充電を行ない、０．５Ｃで放電終止電圧が２．８Ｖの定電流放電の条件でサイクル試験を行ない、１サイクル目と３００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目に対する３００サイクル目の容量維持率を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
2004095306.tif 000003
【００７６】
表１から明らかなように、複合粒子と第１、第２の黒鉛質物粒子とを含有する負極層を含む負極を備えた実施例１〜７の二次電池は、第１または第２の黒鉛質物粒子が無添加の負極層を含む負極を備えた比較例１〜３の二次電池に比較して、３００サイクル目の容量維持率が高いことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【符号の説明】
１…容器本体、
２…電極群、
３…正極、
４…負極、
５…セパレータ、
６…蓋板、
７…外部保護層、
８…内部保護層、
９…金属層、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【図１】
2004095306.tif 000004
【図２】
2004095306.tif 000005