(57)【要約】【課題】面内均一性に優れた、ルテニウム化合物の製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜を提供する。【解決手段】本発明のルテニウム化合物の製造方法は、ルテニウム含有化合物とシクロペンタジエンを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を合成する工程と、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体を溶融処理して錯体中に含まれる気体成分を取除く工程とを含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム含有化合物とシクロペンタジエンを用いてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体を合成する工程（１１）と、
前記ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体を溶融処理して前記錯体中に含まれる気体成分を取除く工程（１２）と
を含むことを特徴とするルテニウム化合物の製造方法。
【請求項２】
溶融処理条件が不活性雰囲気中、２００℃〜３００℃、１時間〜１００時間で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤという。）法に適したルテニウム化合物の製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法に最適なルテニウム化合物の製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポリシリコン、タングステン、窒化チタン等が使われてきたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化してしまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ２、Ｉｒ、ＩｒＯ２が注目されている。ＲｕやＲｕＯ２を成膜する方法は、現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のためにＭＯＣＶＤ法が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン（以下、Ｃｐという。）系のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、Ｒｕ（Ｃｐ）２という。）錯体やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２という。）錯体、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム（以下、Ｒｕ（ＤＰＭ）３という。）錯体等が用いられている。
このうち、Ｒｕ（ＤＰＭ）３錯体はＲｕ（Ｃｐ）２錯体やＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００４】
Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究がそれぞれ報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ２膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｐ．Ｃ．Ｌｉａｏら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２８７、１９９６、Ｐ．７４−７９
【非特許文献２】
青山ら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．  ３８、１９９９、２１９４−２１９９
【非特許文献３】
門島ら、第４７回応用物理学会学術講演会講演予稿集、Ｐ５１５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した非特許文献１〜３に示された研究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ２膜の特性及び成膜法を評価することに主眼を置いており、原料であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体の物理的形態が成膜に及ぼす影響についての記述はない。
従来の製造方法により得られるＲｕ（Ｃｐ）２錯体には合成時に用いた有機溶媒や合成の過程で発生した分解ガスが少なからず含まれている。本発明者らは、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中にこのような気体成分が含まれると、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の面内均一性が悪化することを突き止めた。
【０００７】
本発明の目的は、面内均一性に優れた、ルテニウム化合物の製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を合成する工程１１と、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体を溶融処理して錯体中に含まれる気体成分を取除く工程１２とを含むことを特徴とするルテニウム化合物の製造方法である。
請求項１に係る発明では、上記工程を経ることにより、合成した際にＲｕ（Ｃｐ）２錯体に含まれてしまう合成時に用いた有機溶媒や合成の過程で発生した分解ガス等の気体成分を効果的に除去できる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶融処理条件が不活性雰囲気中、２００℃〜３００℃、１時間〜１００時間で行う製造方法である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜である。
請求項３に係る発明では、請求項１又は２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物は、成膜を行う際に阻害していた気体成分が除去されているので、面内均一性に優れたルテニウム含有薄膜を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ルテニウム化合物において、この化合物に含まれる不純物がＭＯＣＶＤ法を用いた成膜に及ぼす影響に関して鋭意検討した。その結果、合成したＲｕ（Ｃｐ）２錯体に溶融処理を施して一度融解し、その後冷却させたＲｕ（Ｃｐ）２錯体は、この錯体を用いてルテニウム含有薄膜を成膜した場合、得られた薄膜の面内均一性が向上することを確認した。
本発明のルテニウム化合物の製造方法を説明する。
先ず、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を合成する（工程１１）。この工程１１では、従来より行われている合成方法を用いることでＲｕ（Ｃｐ）２錯体を合成する。
第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを溶解する。第１溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。この溶解液にＣｐを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して次の式（１）に示すような反応を行わせる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
反応液を濾過して第１溶媒と溶媒に溶解した塩化亜鉛を取除いた後、ろ別した反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。第２溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ｎ−ペンタンが挙げられる。抽出液から第２溶媒を除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。得られた粗組成物は再結晶等の所望の処理を施して精製したＲｕ（Ｃｐ）２錯体となる。
【００１４】
また、Ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  （１９６１）Ｐ９６−９８に示される方法を用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を合成してもよい。上記文献に記載された方法では、ナトリウムを２ジメトキシエタン中に懸濁させ、この懸濁液にＣｐを滴下してナトリウムを溶解させる。ここでは次の式（２）に示す反応が起こる。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
Ｃｐとナトリウムとの反応により水素の発生が終了するときには、混合液を還流温度よりも僅かに低い温度に保持する。全てのナトリウムが溶解しない場合には、溶液を室温に冷却し、数ｍｌのＣｐを加えて、混合液をナトリウムが完全に溶解するまで再度加熱する。式（２）に示す反応を終えた混合液に三塩化ルテニウムと金属ルテニウムとをそれぞれ加え、還流温度より僅かに低い温度に保ち、窒素雰囲気下で加熱攪拌することにより、混合物を反応させる。ここでの反応を次の式（３）に示す。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
式（３）に示す反応が終了したら、攪拌しながら溶媒をアスピレーターで除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。得られた粗組成物は昇華やカラム精製等の所望の処理を施して精製したＲｕ（Ｃｐ）２錯体となる。
なお、本実施の形態では工程１１の粗生成物を得る反応として上記２種類の方法を記載したが、これらの合成方法に規定されるものではない。
【００１９】
上記合成では得られたＲｕ（Ｃｐ）２錯体中には、精製されているにもかかわらず合成時に用いた有機溶媒や合成の過程で発生した分解ガスが微少量混入している。この気体成分はＲｕ（Ｃｐ）２錯体が昇華されて成膜室に供給される際に、成膜室に一緒に供給されてしまい、成膜が始まる際の活性なサイトに吸着して成膜を阻害すると考えられている。このような現象は特にウェーハの端部において顕著に表れる。
そこで本発明の製造方法では、工程１１に続いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を溶融処理して錯体中に含まれる気体成分を取除く工程１２を施すことを特徴とする。
【００２０】
工程１１で得られたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を溶融処理して錯体中に含まれる気体成分を取除く工程１２を施すことにより、合成時に用いた有機溶媒や合成の過程で発生した分解ガス等の気体成分を効果的に除去することができる。この溶融処理を施したＲｕ（Ｃｐ）２錯体は、成膜を行う際に阻害していた気体成分が除去されているので、面内均一性に優れたルテニウム含有薄膜を得ることができる。
溶融処理条件としては、不活性雰囲気中、２００℃〜３００℃、１時間〜１００時間で行う。不活性雰囲気としてはアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。２００℃未満ではＲｕ（Ｃｐ）２錯体が融解しないため、気体成分を除去できず、３００℃を越えると、錯体が熱分解等による不具合を生じることがある。１時間未満では気体成分が十分に除去しきれず、１００時間を越えてもその効果は変わらない。好ましい溶融条件は２１０℃〜２５０℃、１０時間〜４８時間である。より好ましい溶融条件は２２０℃、２４時間である。前記温度範囲及び時間範囲おいて低温ほど長時間に、また高温ほど短時間に設定することが好ましい。
【００２１】
本発明のルテニウム含有薄膜は、本発明の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜された薄膜である。本発明の製造方法により得られたルテニウム化合物は、成膜を行う際に阻害していた気体成分が除去されているので、面内均一性に優れたルテニウム含有薄膜を得ることができる。成膜方法としては、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により行うのが好適である。
【００２２】
図２に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室２０を備え、装置全体を加熱装置２１により覆った構成となっている。成膜室２０の内部にはヒータ２２が設けられ、ヒータ２２上には基板２３が保持される。この成膜室２０の内部は圧力計２４及びニードルバルブ２６を備える配管２７により真空引きされる。加熱装置２１は原料タンク２８を備え、この原料タンク２８には常温で固体の本発明の製造方法により得られたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を貯蔵する。原料タンク２８にはガス流量調節装置２９を介してキャリアガス導入管３１が接続され、また原料タンク２８には供給管３２が接続される。供給管３２にはフィルタ３３、ニードルバルブ３４及びガス流量調節装置３６がそれぞれ設けられ、供給管３２は成膜室２０に接続される。成膜室２０にはニードルバルブ３７、ガス流量調節装置３８を介して酸素ガス導入管３９が必要に応じて接続される。
【００２３】
この装置では、加熱装置２１により原料タンク２８が約１８０℃に加熱されてタンク２８内に貯蔵されたＲｕ（Ｃｐ）２錯体が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管３１から原料タンク２８内に導入され、原料タンク２８内で昇華したＲｕ（Ｃｐ）２錯体を供給管３２により成膜室２０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。成膜室２０内において、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕが基板２３上に堆積する。本発明では、成膜が始まる際の活性なサイトに吸着して成膜を阻害していた従来錯体中に含まれていた気体成分が含まれていないルテニウム化合物を用いているため、面内均一性に優れたＲｕ薄膜が形成される。
またＲｕＯ２薄膜を成膜する際には、酸素ガスが酸素ガス導入管３９から成膜室２０内に供給され、成膜室２０内において、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕＯ２が基板２３上に堆積し、面内均一性に優れたＲｕＯ２薄膜が形成される。
【００２４】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、塩化ルテニウムとＣｐからＲｕ（Ｃｐ）２錯体を合成した。次に、得られたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を次の表１に示す条件で溶融処理を施して錯体中に含まれる気体成分を取除いた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
続いて、図２に示す固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置により、次の表２に示す条件で基板上にルテニウム薄膜を成膜した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
＜実施例２＞
成膜温度を２６０℃にした以外は実施例１と同様にしてルテニウム薄膜を成膜した。
＜実施例３＞
成膜温度を２８０℃にした以外は実施例１と同様にしてルテニウム薄膜を成膜した。
【００２９】
＜比較例１＞
塩化ルテニウムとＣｐからＲｕ（Ｃｐ）２錯体を合成し、得られたＲｕ（Ｃｐ）２錯体に溶融処理工程を施さない以外は実施例１と同様にしてルテニウム薄膜を成膜した。
＜比較例２＞
成膜温度を２６０℃にした以外は比較例１と同様にしてルテニウム薄膜を成膜した。
＜比較例３＞
成膜温度を２８０℃にした以外は比較例１と同様にしてルテニウム薄膜を成膜した。
【００３０】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３でそれぞれ得られたルテニウム薄膜において、図３に示すＣ点、Ｍ点及びＥ点の各位置における膜厚を電子顕微鏡を用いて測定した。実施例１〜３及び比較例１〜３でそれぞれ得られたルテニウム薄膜の各位置における膜厚を表３にそれぞれ示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３より明らかなように、溶融処理を施していない比較例１〜３の各位置における膜厚には大きなばらつきがあり、ウェーハ中央部に位置するＣ点を基準にすると、Ｍ点、Ｅ点とウェーハ中央部から端部に向かうにつれて膜厚が薄くなっており、ウェーハの全面に均一成膜されていないことが判った。これに対して溶融処理を施した実施例１〜３では、Ｃ点、Ｍ点及びＥ点の各位置において膜厚のばらつきがなく、面内均一性が高い結果が得られた。この結果から、合成したＲｕ（Ｃｐ）２錯体に溶融処理を施すことで、錯体中に含まれていた気体成分を取除くことで、面内均一性が向上することが判った。また実施例１〜３と比較例１〜３とで各成膜温度ごとに比較してみると、成膜温度が高くなるにつれて実施例１〜３では、膜厚が厚くなっているのに対して、比較例１〜３では、成膜温度が高くなっても膜厚の厚さはほとんど変わらず、気体成分が成膜を阻害している影響がこの点に関してもみられた。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のルテニウム化合物の製造方法は、ルテニウム含有化合物とシクロペンタジエンを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を合成する工程と、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体を溶融処理して錯体中に含まれる気体成分を取除く工程とを含むことを特徴とする。上記工程を経ることにより、合成時にＲｕ（Ｃｐ）２錯体に含まれてしまう有機溶媒や合成の過程で発生した分解ガス等の気体成分を効果的に除去できる。このようにして製造されたルテニウム化合物は、成膜を行う際に阻害していた気体成分が除去されているので、面内均一性に優れたルテニウム含有薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のルテニウム化合物の製造方法の各工程を示す図。
【図２】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図３】比較評価におけるウェーハ上のルテニウム薄膜の膜厚測定位置を示す図。
【符号の説明】
２０  成膜室
２１  加熱装置
２２  ヒータ
２３  基板
２４  圧力計
２６  ニードルバルブ
２７  配管
２８  原料タンク
２９  ガス流量調節装置
３１  キャリアガス導入管
３２  供給管
３３  フィルタ
３４  ニードルバルブ
３６  ガス流量調節装置
３７  ニードルバルブ
３８  ガス流量調節装置
３９  酸素ガス導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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