(57)【要約】【課題】無着色で透明性に優れ、機械的強度も良好な硬化物を効率よく得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップと、ハイドロパーオキサイド系硬化剤およびチオ尿素系硬化促進剤とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体とからなるアクリルシラップと、ハイドロパーオキサイド系硬化剤およびチオ尿素系硬化促進剤とを含むことを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
上記、ラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体の二重結合１個当たりの分子量が５００〜３万である請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工大理石等の成形品やコーティング剤として広く用いられている（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し、詳細には、比較的低温でも速やかに硬化して、無色・透明であり機械的物性等にも優れた硬化物を得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体とラジカル重合性単量体との混合物であるシラップと呼ばれる液状物を硬化させることにより成形品を製造することが知られている。重合体として（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いるものは、いわゆるアクリルシラップと言われ、耐候性や外観・表面光沢に優れていることから、種々の成形品の材料やコーティング剤として多用されている。これまでは、ベンゾイルパーオキサイドを硬化剤として、アミン類を硬化促進剤としてそれぞれ用いアクリルシラップを硬化させることが多かったが、この硬化システムでは、硬化物が着色（初期着色）してしまったり、硬化物が経時的に着色してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、ハイドロパーオキサイド系硬化剤とチオ尿素系硬化促進剤を組み合わせて、着色の少ない硬化物を得ることが開示されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この特許文献１では、硬化物の透明性（クリア度合い）や機械的物性等には全く考慮が払われていない。本発明者等が検討した結果、着色度合いが小さくなっても、濁りがある硬化物では所望の色合いがうまく再現できなかったり、機械的物性に劣ることが判明した。
【特許文献１】
特開平７−３１８７号公報  （請求項２、表３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、上記従来技術の問題を考慮して、無着色で透明性に優れ、機械的物性等も良好な硬化物を効率よく得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物の提供を課題として掲げている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、ラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップと、ハイドロパーオキサイド系硬化剤およびチオ尿素系硬化促進剤とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であるところに特徴を有している。
【０００６】
重合体がラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体であるため無色で非常に透明性に優れ、機械的物性等も良好な硬化物を得ることができるようになった。
【０００７】
また、ラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体の二重結合一個当たりの分子量が１０００〜３万であることが好ましい。
【０００８】
さらに本発明には、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させて得られる（メタ）アクリル系樹脂硬化物も含まれる。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ラジカル重合性二重結合（以下単に二重結合という）を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体（以下単に単量体という）成分とからなるアクリルシラップと、ハイドロパーオキサイド系硬化剤およびチオ尿素系硬化促進剤を必須成分とするものである。
【００１０】
二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を得るには、特に限定しないが、例えば（メタ）アクリル系重合体の合成時に官能基を有する単量体を共重合させることにより分子中に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体をまず合成し、続いてその官能基と反応性を有する別の官能基を有する単量体を反応させることにより二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００１１】
反応性を有する２つの官能基の組み合わせ例としては、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアジリジン基、ヒドロキシル基と酸無水物、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら官能基の組み合わせにおいて、どちらの官能基を有する単量体を（メタ）アクリル系単量体および後述するそれ以外の単量体と共重合させるかは特に限定されない。
【００１２】
二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体の製造に用いられる単量体としては、従来公知の（メタ）アクリル系単量体が使用可能である。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｉ―ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルコールのオリゴエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アリルアルコールのポリプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の塩基性（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、  Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；エチルー２−シアノー３，５−ジフェニルアクリレート等の紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレート類、その他（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン等が使用できる。
【００１３】
これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。
【００１４】
これらの（メタ）アクリル系単量体の使用量は、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を構成する成分の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系単量体以外に、それらと共重合可能な単量体も使用可能である。具体的には例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等を用いることができる。
【００１６】
これらの（メタ）アクリル系単量体以外のそれらと共重合可能な単量体の使用量は、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を構成する成分の５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、２０質量％未満であることが最も好ましい。
【００１７】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、一分子中に、重合可能な二重結合と、カルボキシル基とを含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；酸無水物のモノエステル等の長鎖カルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００１８】
上記グリシジル基有する単量体としては、一分子中に、重合可能な二重結合と、グリシジル基とを含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体に導入される二重結合の当量、即ち二重結合１個あたりの分子量は、５００〜３万の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２万の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜１万５，０００の範囲内であることが最も好ましい。なお、上記の二重結合当量は、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量／該重合体１分子に含まれる二重結合の数により求められる。二重結合当量が５００未満であると、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップを硬化させて得られる硬化物が機械的強度に劣る場合があり、一方、二重結合当量が３万を超えると、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップを硬化させて得られる硬化物の透明性や耐溶剤性等の性能が低下する場合がある。
【００２０】
二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜１００万の範囲内が好ましく、５０００〜５０万の範囲内がより好ましく、１万〜１０万の範囲内であることが最も好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップを硬化させた硬化物の耐溶剤性や耐熱性などの性能が低下し、一方、重量平均分子量が１００万を超えると、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップの粘度が高くなり、作業性に支障をきたす場合がある。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系単量体と必要に応じて用いられるその他の単量体を、公知のラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法で重合することで、（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。塊状重合法において重合を途中で停止させる部分重合法を採用すれば、重合体と単量体成分との混合物が１工程で得られ、アクリルシラップとしてそのまま利用できるため、簡便で好ましい。もちろん、この混合物に別途単量体を加えてもよく、また、（メタ）アクリル系重合体の重合を完了させて、その後、単量体を加えてシラップ化しても構わない。
【００２２】
二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を得るには、前記したように、例えば（メタ）アクリル系重合体の合成時にカルボキシル基を有する単量体を共重合させることにより分子中にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体をまず合成し、カルボキシル基と反応性を有する別の官能基、例えばグリシジル基を有する単量体を反応させることにより二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００２３】
また、他の重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、ヒドロキシル基含有単量体を共重合させた後、有機錫化合物などのウレタン化触媒を用いてイソシアネート基含有重合性単量体を重合体中のヒドロキシル基に反応させる方法、（メタ）アクリル系単量体、ヒドロキシル基含有単量体を共重合させた後、不飽和酸無水物を重合体中のヒドロキシル基に反応させる方法等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、特開平１０−３６４４４号には、カルボキシル基を有するアクリルシラップと不飽和エポキシ化合物とをＺｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を有する触媒の存在下で反応させて二重結合を分子内に導入したアクリルシラップを得る合成手法が詳細に説明されている。
【００２５】
本発明のアクリルシラップの第２の必須成分であるラジカル重合性単量体は、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体の原料として例示した単官能の単量体がいずれも使用できる。単官能単量体としては、透明性の観点からは二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体と相溶性に優れる硬化物を形成することのできる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、ラジカル重合性単量体成分１００質量％中、８０質量％以上は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とすることが好ましい。
【００２６】
また、必要に応じて１分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体（以下、多官能単量体という）を用いることもできる。多官能単量体の使用によってさらに耐熱性や耐薬品性に優れた３次元硬化物が得られる。硬化物の用途に応じて使用の有無を決定すればよい。
【００２７】
多官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能単量体；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらを使用するときは、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
多官能単量体は、アクリルシラップ１００質量部中、２０質量部以下（０質量部を含む）が好ましい。多官能単量体量が２０質量部を超える場合、機械的強度の低下や、得られる硬化物が硬化収縮にうまく追随できず、硬化初期の段階で型離れを起こして、硬化物（成形品）表面に数ｃｍ〜数十ｃｍの凹凸ができてしまうことがある。
【００２９】
多官能単量体の量は１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。なお、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の主成分であるアクリルシラップは、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるものであり、この重合体とラジカル重合性単量体との反応によって三次元硬化物を形成するので、通常、多官能単量体を用いる必要はないが、さらに硬化物の架橋密度を高めて耐熱性や耐薬品性等を向上させる目的で多官能単量体を２０質量部以下の範囲で使用してもかまわない。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の主成分であるアクリルシラップは、上述の二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるものであり、その比率は特に限定されないが、二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体は５〜５５質量％、ラジカル重合性単量体成分は９５〜４５質量％であることが好ましい。二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体が５質量％未満、すなわちラジカル重合性単量体成分が９５質量％を超えると、成形時の硬化収縮が大きくなるため好ましくなく、（メタ）アクリル系重合体が４５質量％を超える、すなわちラジカル重合性単量体成分が５５質量％未満になると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて作業性の低下や成形性が悪くなるため好ましくない。より好ましいラジカル重合性単量体成分量の下限は５０質量％、さらに好ましい下限は５５質量％である。
【００３１】
アクリルシラップは、前記したような部分重合によって得ることができ、また、別途重合した（メタ）アクリル系重合体や、重合後に二重結合導入反応を行って得られた二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体に、単量体成分を添加混合することによっても得ることができる。また、本発明では、説明の便宜上、アクリルシラップが（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなり、他の成分を含まないものとして定義したが、例えば後述する添加剤等を含んでいてももちろん構わない。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、アクリルシラップと共に、ハイドロパーオキサイド系硬化剤およびチオ尿素系硬化促進剤とが含まれる。この硬化システムは、硬化が速く、短い成形サイクルでの成形を可能にすると共に、硬化物の着色も極めて少ない点で、非常に有利である。アクリルシラップ１００質量部に対し、ハイドロパーオキサイド系硬化剤は０．１〜５質量部、チオ尿素系硬化促進剤は０．０５〜２質量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、ハイドロパーオキサイド系硬化剤は０．３〜４質量部、チオ尿素系硬化促進剤は０．１〜１．５質量部である。
【００３３】
ハイドロパーオキサイド系硬化剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等が挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３４】
チオ尿素系硬化促進剤としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジオルトトリルチオ尿素等が挙げられる。特に、エチレンチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素が好ましい。なお、チオ尿素系硬化促進剤は常温では粉末状のものが多く、かつ、良溶剤が少ないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド等に溶解させてアクリルシラップに添加するとよい。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、これまで説明したアクリルシラップとハイドロパーオキサイド系硬化剤とチオ尿素系硬化促進剤を必須的に含むが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他の硬化剤、硬化促進剤、硬化促進助剤を併用してもよい。
【００３６】
これらの硬化剤は、アクリルシラップ１００質量部に対し、０．１〜５質量部、硬化促進剤はアクリルシラップ１００質量部に対し、０．０５〜３質量部、硬化促進助剤は、アクリルシラップ１００質量部に対し、０．０５〜２質量部が好ましい。
【００３７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、コーティング剤分野または成形材料分野で従来公知の添加剤・充填材、例えば、強化繊維、無機・有機充填材、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、カップリング剤、可塑剤、パラフィン、ワックス、顔料、染料、他の熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート）等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、アクリルシラップ１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は９００質量部、さらに好ましい上限値は８００質量部である。これらの添加剤は、アクリルシラップに混合して樹脂組成物とすることもできるし、予めアクリルシラップに混合して使用することもできる。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、化粧板のトップコート層形成用樹脂組成物として利用可能である。このときは、公知のコート法を用いて化粧板上に塗布・乾燥すればよい。また、この樹脂組成物は、ＳＭＣやＢＭＣとして利用できる他、注型成形等にも適用することができ、種々の成形品を形成するのに好適である。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００４０】
合成例１（アクリルシラップＡの合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート９４．００部と、メタクリル酸６．００部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾイソブチロニトリル０．０１５部を添加して、窒素雰囲気下で３．０時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノンを０．３部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させた。この段階での重合体のカルボキシル基濃度を測定したところ、７６．８×１０−５モル／ｇであった。
【００４１】
続いて上記重合体の側鎖に二重結合を導入するために、上記容器中に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０．０部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢｒ；エステル化触媒）０．２部を添加した後、９５℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間エステル化反応を行った。
【００４２】
得られたアクリルシラップＡの固形分は３６％、２５℃での粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣの測定結果は、重量平均分子量Ｍｗが３．６万、数平均分子量Ｍｎが１．８万である、側鎖に二重結合を導入した後の重合体のカルボキシル基量は、３７．５×１０−５モル／ｇであった。さらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（「ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ」；バリアジャパン社製）を用いて、共鳴周波数；４００ＭＨｚ、溶媒；クロロホルム−ｄ、基準物質；テトラメチルシランの条件で、プロトン核磁気共鳴分析を行い、重合体に二重結合が導入されていることを確認した。分子量と、二重結合導入反応前後の重合体のカルボキシル基の量から計算した二重結合当量は２８００であった。
【００４３】
合成例２〜４（アクリルシラップＢ〜Ｄの合成）
表１に示したように、原料組成、重合時間を変えた以外は合成例１と同様にしてアクリルシラップＮｏ．Ｂ〜Ｄを合成した。物性値を表１に示した。
【００４４】
合成例５（アクリルシラップＮｏ．Ｅの合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）１００部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭｒ）０．６５部と、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００７部を添加して、窒素雰囲気下で５時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノン（ＨＱ）を０．０１部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させ、アクリルシラップＮｏ．１を得た。このアクリルシラップＥの固形分は２８％、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）は２９００ｍＰａ・ｓであった。また、重合体の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが５．８万、数平均分子量Ｍｎが２．９万であった。これらの物性値を表１に示した。
【００４５】
実施例１
アクリルシラップＡ１００部に、硬化剤としてクメンハイドロパーオキサイド１部（化薬アクゾ社製；商品名「カヤクメンＨ」）と、硬化促進剤としてエチレンチオ尿素（和光純薬社製；Ｎ，−Ｎ’−ジメチルアセトアミドに１０％溶解させたもの）を５部（エチレンチオ尿素としては０．５部）添加混合し、樹脂組成物（１−１）とした。
【００４６】
この樹脂組成物（１−１）を脱泡した後、ポリ塩化ビニル製のガスケットで挟まれた３ｍｍ厚のガラス型の中に注ぎ入れ、２５℃で２４時間放置した。脱型後、さらに９０℃で２時間、１１０℃で４時間加熱して、硬化を完了させ、厚さ３ｍｍの樹脂板が得られた。この樹脂板に対し、下記基準で評価を行い、結果を表２に示した。
【００４７】
［成形性］
樹脂板の表面に凹凸が発生しているか否かを目視で観察し、下記基準で評価した。
○；樹脂板表面の凹凸が全くない
△；樹脂板表面に部分的に凹凸がある
×；樹脂板表面に凹凸が多数発生した。
【００４８】
［ヘーズと光線透過率］
樹脂板のヘーズ（％）と光線透過率（％）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、積分球式光線透過率測定装置（日本電色株式会社製のシグマ９０システム）を用いて測定した。
【００４９】
［アイゾット衝撃強度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準じ、ノッチなし試験片について、アイゾット衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を求めた。
【００５０】
［耐薬品性］
アセトン、または１０質量％濃度のメタノール水溶液を樹脂板表面に滴下し、その上から時計皿を被せて蒸発を防いで、２４時間放置し、光沢変化を目視により下記基準で評価した。
○；樹脂板表面の光沢の変化が全くない
△；樹脂板表面の光沢が軽微に変化したが、実用性に問題なし
×；樹脂板表面の光沢の変化が大きく、実用性に劣る。
【００５１】
次に、コーティング剤としての性能を評価するため、厚さ１０ｍｍ、４０ｃｍ×６０ｃｍの木製基材表面に化粧紙を貼り合わせた化粧板の化粧紙の上に、上記樹脂組成物（１−１）を０．５ｍｍ厚で塗布し、離型フィルムをかぶせて６０℃で２時間硬化させた。離型フィルムを剥がし、外観は下記基準で目視で評価した。
【００５２】
［外観］
○：化粧紙の絵柄が鮮明で色調も良好
△：化粧紙の絵柄がやや不鮮明
×：化粧紙の絵柄が不鮮明で、実用に耐えないレベルである。
【００５３】
一方、人工大理石用途での特性評価実験も行った。このときは、上記樹脂組成物（１−１）１００部に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工社製；商品名「ハイジライトＨ−３２０」）１５０部、泡消剤（ビックケミージャパン社製；商品名「Ａ−５１５」）０．２部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名「チヌビン２３４」）０．１部、カップリング剤（日本ユニカー社製；商品名「Ａ−１７４」）１．５部、パラフィンワックス（日本精鑞社製；商品名「１３０Ｆ」）０．３部、硬化促進助剤としてのオクテン酸スズ０．３部を配合して、均一に混合して人工大理石用樹脂組成物（１−２）を得た。
【００５４】
この組成物（１−２）を、厚さ８ｍｍに設定された５０ｃｍ角のガラスセル中に注ぎ、６０℃で２時間硬化させた。脱型後、さらに９０℃で２時間と１１０℃で４時間加熱して、硬化を完了させた。硬化作業と硬化物に対して、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５５】
［耐熱サイクル性］
硬化物（人工大理石）を３０ｃｍ角に切り出し、さらに、中央部に１０ｃｍ角の穴を設けた。この穴のコーナー部（四隅）については５Ｒ、エッジ部（上下方向）については２Ｒに面取りをしておいた。次に、２００℃のシリコンオイルが５００ｍＬ入った直径１５ｃｍ、容量１Ｌの金属製容器を５分間裁置し（容器の１／４が穴部の上に相当するように）、続いて、５℃の冷水が５００ｍＬ入った同様の容器に取り替えてこれを１０分間裁置する工程を１サイクルとし、穴の一つのコーナー部上で５サイクル行った。クラック等の発生状態を目視で確認し、下記基準で評価した。
○：コーナー部からのクラックの発生がない
×：５サイクル終了する前に、コーナー部からクラックが発生した。
【００５６】
実施例２〜１４
樹脂組成物の組成を表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（２−１）〜（１４−１）を調製し、樹脂板および化粧板コート層の評価を行った。また、実施例１と同様にして人工大理石用樹脂組成物（２−２）〜（１４−２）を調製し、人工大理石としての評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００５７】
比較例１〜４
樹脂組成物の組成を表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして比較用樹脂組成物（１−１）〜（４−１）を調製し、樹脂板および化粧板コート層の評価を行った。また、実施例１と同様にして比較用人工大理石用樹脂組成物（１−２）〜（４−２）を調製し、人工大理石としての評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００５８】
なお、表２で用いた略号は、以下の意味である。
ＥＧＤＭＡ  ：エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製；商品名「ライトエステルＥＧ」）
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００５９】
【表１】
2004292527.tif 000002
【００６０】
【表２】
2004292527.tif 000003
【００６１】
表２から明らかなように、本発明例は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性に優れた硬化物を作ることができ、化粧板や人工大理石としての特性にも優れている。一方、二重結合を分子内に有しない（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップを用いた比較例では、いずれも実施例に比べて劣っていることが明らかとなった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明では、ラジカル重合性二重結合を分子内に２個以上有する（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップを用いて硬化物の透明性を上げることに成功したので、得られる硬化物のへーズは低く、光線透過率は極めて高い。従って、例えば、コーティング剤としてトップコート層等に用いると、内側の美的な外観を損なわずにきれいな保護膜を形成することができる。また、成形材料として用いれば、所望の色合いを再現することが容易であるので、外観や色合いの美麗な成形品を得ることができるようになった。
【００６３】
従って、種々の用途のコーティング剤として、あるいは、ＳＭＣ、ＢＭＣや注型材料として、キッチンカウンター、洗面化粧台、バスタブ、テーブル、インテリア素材、その他各種成形品に適用することができる。