(57)【要約】【課題】本発明は、微量試料で正確な測定ができ、仮に生体内に挿入しても安全な方法、内部溶液の扱いが容易な参照電極、あるいは誰が測っても同一な測定値が得られるような測定装置などを提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、参照電極側塩化銀電極５に、例えば１ＮーKClを含浸した多孔性物質の膜（フィルタ・ペーパー）をのせ、その上に試料溶液を含浸させたフィルタ・ペーパーを重ねる。静かに電極部上蓋１を閉じて白金−試料−KCl塩極−塩化銀の電池を構成させる。電極部上蓋１を閉じると、測定デレースイッチ１４が働いて、数秒間（５〜１２０秒間）待ってから、安定した電位を対ＮＨＥのｍＶ単位でＯＲＰ計数表示器１０上にデジタル表示する。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液に金属などの電極を挿入した単極の電位を測定して試料溶液の化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、試料溶液を、化学的あるいは／または電気化学的に不活性な多孔性物質に含浸させ、該多孔性物質に含浸された溶液だけが、前記金属などの電極の表面に直接接触するようにした液体の酸化還元電位測定装置用指示電極。
【請求項２】
試料溶液に金属などの電極を挿入した単極の電位を測定して試料溶液の化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、化学的あるいは／または電気化学的に不活性な多孔性物質に一定濃度の電解質溶液を含浸させ、該多孔性物質に含浸された一定濃度の電解質溶液だけが特定の金属あるいは金属塩の表面に直接接触させてなる、指示電極である単極の電位測定を補助する酸化還元電位測定装置用参照電極。
【請求項３】
試料溶液に指示電極と参照電極を挿入し、参照電極の補助により指示電極の単極電位を測定して、試料溶液の化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、指示電極の金属など│試料溶液を含浸した多孔性物質│一定濃度の電解質溶液を含浸させた多孔性物質│参照電極の金属または金属塩│を順に接触させた電池を構成させたことを特徴とする酸化還元電位測定装置の電極系。
【請求項４】
請求項３記載の酸化還元電位測定装置の電極系において、試料溶液を含浸した多孔性物質と一定濃度の電解質溶液を含浸させた多孔性物質との間に、電子は導通するが液体などの物質分子は通過し難い区画膜を挿入してなる酸化還元電位測定装置。
【請求項５】
請求項1乃至４記載の酸化還元電位測定装置において、多孔性物質を薄膜状に、及び／又は電極を板状に形成してなる酸化還元電位測定装置。
【請求項６】
請求項３乃至５記載の酸化還元電位測定装置において、試料溶液を含浸した多孔性物質の近傍に温度センサーを設置してなる酸化還元電位測定装置。
【請求項７】
請求項１乃至６記載の酸化還元電位測定装置において、参照電極の標準水素電極に対する電位値を記憶する記憶部と、該記憶部に記憶した電位値を基に測定値を標準水素電極に対する電位値に演算する演算部と、該演算部で演算した値を表示する表示部とを備えた酸化還元電位測定装置。
【請求項８】
請求項７記載の酸化還元電位測定装置において、時間計測部を設け、指示電極が含浸試料溶液に接触した瞬間から一定時間経過後の指示電極電位を表示させることを特徴とする酸化還元電位測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、試料液中に含まれている電解質の濃度（以下、濃度≒活量とみなして記述する）や濃度比を測定する酸化還元電位測定装置に関する。本発明によれば、血液、尿、唾液など生体液中のイオンの濃度や酸化体・還元体の物質濃度あるいはそれらの比率などが測定できる。
【背景技術】
【０００２】
　試料液中に含まれている電解質の濃度や酸化体・還元体のイオン濃度比などを測定する装置として酸化還元電位測定装置が広く知られている。この装置の基本原理は次の通りである。　電解質溶液の中に1個の電極を挿入し（電極と溶液とを直接に接触させた一つの組合せを単極という）、このような電極と溶液の界面では電子の授受が行われ、電極に電位が発生する。単極2個を組合わせたものを電池というが、両方の単極電位が異なる場合には両電極間に電位差が現れる。単極電位は単独には測定できないものであって、一般に基準となる別の電極と組合わして１組の電池をつくり、両極間の電位差を実測したのち換算する。基準となる電極を参照電極といい、電気化学における定義にもとづき標準水素電極（ＮＨＥ）を用いる。標準水素電極は、白金電極に白金黒をメッキし、１気圧の水素ガスを飽和させたガス電極で、すべての温度において、この電極の電位はゼロであると定義している。
【０００３】
標準水素電極は単極電位測定の基準として採用されているのであるが、実際の測定にガス電極を使用することは幾多の困難と不便を伴なうので、構造が簡単で取り扱いやすく、しかも標準水素電極に対する電位が一定で安定な電極を２次的な基準として使用している。２次的な基準とする電極、すなわち参照電極の代表的なものは、カロメル電極である。　カロメル電極は、Pt│Hg│Hg2Cl2│KClで表される。カロメル電極は、KClの塩橋の先端を、測定しようとする単極の溶液に挿入すれば簡単に1組の電池ができる。
また、銀−塩化銀電極もカロメル電極と同様、2次的な基準に用いられる。
なお、参照電極と対になる指示電極としては、多くは金属の電極であって、例えば銅を電極として硫酸銅の溶液に挿入し、溶液中の銅イオンの濃度を求めることができる。また、他の例としては、白金のような不活性電極を使用して、両極間の電位差を測定すれば、可溶性成分の酸化形のものと還元形のものとの濃度比を知ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸化還元電位測定装置において、例えば唾液など生体液を測定する場合、採取試料の容量はなるべく微量にしたいし、だからと言って電極部を口腔や生体内に挿入すると、参照電極のカロメルや塩化銀の毒性に生体が犯される危険性がある。このことはとくに乳幼児やペットの場合に好ましくない。
　また、従来の参照電極では、カロメル電極にしても銀−塩化銀電極にしても、塩橋のKCl溶液溜が必要で取扱いに注意しないと電位が不安定になったり、塩橋部に気泡が溜まって測定不能になったり、あるいは保存中に液絡部からKCl溶液が毛管現象で限りなく滲み出て周辺に白い結晶が蔓延して汚染する。
　さらに、従来装置では別途に試料溶液の温度を計測し、また使用する各種の参照電極自身の電位を、ＮＨＥを基準として測定しておいて、実際には２次的な参照電極との電極間電位差を測定した後に加減算をしてＮＨＥ基準に補正する必要がある。 なお、酸化還元電位の測定では、試料溶液の粘性、温度、空気との反応性あるいは、その他の物理的または化学的性質によって、指示応答速度が遅い場合や不安定な場合がある。これらの困難な問題は、当該試料溶液の求めたい化学的特性が同じであっても、すなわち同一の電位が測定されるべきであるのに、測定者によって、あるいは測定場所によって異なった酸化還元電位を与える結果となる。
【０００５】
そこで、本発明は、微量試料で正確な測定ができ、仮に生体内に挿入しても安全な方法、内部溶液の扱いが容易な参照電極、あるいは誰が測っても同一な測定値が得られるような測定装置などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するため、試料溶液に金属などの電極を挿入した単極の電位を測定して試料溶液の化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、試料溶液を、化学的あるいは／または電気化学的に不活性な多孔性物質に含浸させ、該多孔性物質に含浸された溶液だけが、前記金属などの電極の表面に直接接触するようにした液体の酸化還元電位測定装置用指示電極を提供する。
この発明によれば、例えば、多孔性物質を口にくわえて唾液で湿らす程度で良いから迅速で安全に測定できる。しかも試料溶液も微量で十分であり、危険な電極を体内に挿入する必要はない。
ここで、多孔性物質としては、例えばフィルター・ペーパー、ろ紙、吸取紙、スポンジ、綿などを用いることができるが、これらに限定されない。また、材質は電気化学的あるいは化学的に不活性なものを用いる。このような材質としては、例えばセルロースエステル、ポリエチレンフタレートなどを挙げることができる。
多孔性物質は、用途によっては薄膜状が好ましく、その場合厚さは例えば、０．１μｍ〜１０μｍでも十分である。
また、試料溶液が十分な量を使用できる場合には、多孔性物質は高分子ブロック（直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）も採用できる。
なお、多孔性物質は、指示電極に接触させるが、指示電極としては、例えば、白金、銀、パラジウム、金、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属電極、ガラス電極、高分子膜電極などを用いることができるが、これらに限定されない。
したがって、請求項１等で用いている「金属など」は、金属、金属塩、高分子膜、ガラス、プラスチックを含む意味である。
【０００７】
また、本発明は、試料溶液に金属などの電極を挿入した単極の電位を測定して試料溶液の化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、化学的あるいは／または電気化学的に不活性な多孔性物質に一定濃度の電解質溶液を含浸させ、該多孔性物質に含浸された一定濃度の電解質溶液だけが特定の金属あるいは金属塩の表面に直接接触させてなる、指示電極である単極の電位測定を補助する酸化還元電位測定装置用参照電極を提供する。
すなわち、この発明は参照電極をソリッドステートにすることにより、通常の参照電極の内部液として使用する電解質溶液が滲み出ることがなく、電極を清潔に、ひいては精度のよい測定装置を提供することができる。
ここで、多孔性物質は、前述と同様なものを用いることができ、金属電極としては、例えば、銀電極、難溶性の塩であるカロメル、塩化銀、硫化銀電極などを用いることができる。 また、電解質溶液は、通常の参照電極の内部液として使用する溶液を使用でき、例えば、KCl、NH4Cl,NaHCO3、NaHSO3などを用いることができるが、これらに限定されない。電解質溶液の濃度は、好ましくは０．１Ｎ〜常温飽和である。
【０００８】
さらに、本発明は、試料溶液に指示電極と参照電極を挿入し、参照電極の補助により指示電極の単極電位を測定して、試料溶液の化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、指示電極の金属など│試料溶液を含浸した多孔性物質│一定濃度の電解質溶液を含浸させた多孔性物質│参照電極の金属または金属塩│を順に接触させた電池を構成させたことを特徴とする酸化還元電位測定装置の電極系を提供する。
また、試料溶液を含浸した多孔性物質と一定濃度の電解質溶液を含浸させた多孔性物質との間に、電子は導通するが液体などの物質分子は通過し難い区画膜を挿入してもよい。これにより、試料溶液と参照電極の電解質溶液とが混合し難くなり、参照電極の寿命が長くなる。
区画膜としては、例えば、孔径の細かい多孔性ガラス、多孔性ナイロン膜などを用いることができる。 また、多孔性物質を薄膜状に、及び／又は電極を板状に形成することが好ましい。これにより、電極と多孔性物質とは重ね易くなるので、接触、分離も容易となる。
【０００９】
さらに、本発明は、試料溶液を含浸した多孔性物質の近傍に温度センサーを設置してもよい。これにより、表示部の読み取り数字そのもので温度補正換算をした酸化還元電位を知ることができる。 また、参照電極の標準水素電極（ＮＨＥ）に対する電位値を記憶する記憶部と、該記憶部に記憶した電位値を基に測定値を標準水素電極に対する電位値に演算する演算部と、該演算部で演算した値を表示する表示部とを備えてもよい。これにより、使用する参照電極によって、一定のｍＶ値を演算部で加減算して、ＮＨＥ換算をした真の酸化還元電位を直接表示することができる。この場合、参照電極の種類は限定されず、適当な一定濃度の電解質溶液と金属電極を組み合わせた単極でも、予め安定なＮＨＥ電位が分かっておれば、ＮＨＥ換算をした真の酸化還元電位を直接表示することができる。
【００１０】
また、時間計測部を設け、指示電極が含浸試料溶液に接触した瞬間から一定時間経過後の指示電極電位を表示してもよい。これにより指示電極を試料溶液に接触してからの過渡現象による指示の不安定さを解消できる。時間は、試料溶液の粘性や化学反応の煩雑さにも関係するが、およそ５〜１２０秒の経過後が適当である。あまり長時間になると、電解質溶液と試料溶液とが拡散によって混合し、指示電極表面に接している試料の濃度が電解質溶液で薄められて測定を妨害する恐れがある。 さらに、従来、酸化還元電位の測定値は、測定者や測定場所によって変動が大きくて普遍性に乏しいというように評価されているが、本発明の請求項６（温度）、請求項７（ＮＨＥ基準）、請求項８（過渡応答特性）は、測定値の客観性を著しく向上させるものであって、酸化還元電位測定法の有用性を再認識させ、本法の普及に極めて有効である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多孔性物質を口にくわえて唾液で湿らす程度で測定できるから、乳幼児などは毒性に犯されることなく、迅速で安全に測定できる。しかも試料溶液も微量で十分である。 また、電極系をセミ・ソリッド・ステートにすることができ、多孔性物質はデスポーサブルであるから、掃除が簡単であり、電極系を清潔に保つことができ、ひいては精度のよい計測ができる。 さらに、測定者や測定場所によって変動が大きくて普遍性に乏しいと評価されている酸化還元電位の測定値が、本発明によれば、測定値の客観性が著しく向上し、酸化還元電位測定法の有用性を再認識させ、本法の普及に極めて有効となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る装置の全体概略図を図１に示す。
本発明の装置は、大別して電極部Ｅと電子回路部Ｃとからなり、電極部Ｅは、電極部上蓋１と電極部支持体２とが開閉用蝶番３によって開閉可能に接続されている。電極部上蓋１及び電極部支持体２は、ポリアクリルアミド樹脂やナイロン樹脂などの絶縁材料で形成されており、中央部には同じ大きさの円状の穴が開いている。また、電極部上蓋１及び電極部支持体２の厚さは、特に限定されないが、１０〜５０ｍｍの厚さが好ましく、縦横のサイズは２０〜１００ｍｍ×４０〜１８０ｍｍが好ましい。中央部の穴には、各々指示電極側白金電極４と参照電極側塩化銀電極５が挿入されている。電極４、５はそれぞれリード線が接続されており、リード線は電極部上蓋１及び電極部支持体２の中を貫通して指示電極側結合コネクター６、６'及び参照電極側結合コネクター７、７'によって電子回路部Ｃと電気接続される。 また、電極部支持体２には、測定デレースイッチ１４が設置されており、電極部上蓋１を閉じるとスイッチが働く。
【００１３】
電子回路部Ｃは、図示されていないが、オペアンプ、対ＮＨＥ電位記憶素子、演算素子などが収容されている。また、電子回路部Ｃには、ＯＲＰ計数表示器１０、電源スイッチ１１、目盛校正スイッチ１２、入力スイッチ１３が付いている。なお、目盛校正スイッチ１２は、濃度既知の標準試料液を使用して目盛りを校正するもの、入力スイッチ１３は指示電極と参照電極間の電位差を、オペアンプに入力するスイッチである。
【００１４】
以上の構成において、測定時は、参照電極側塩化銀電極５に、例えば１ＮーKClを含浸した多孔性物質の膜（フィルタ・ペーパー）をのせ、その上に試料溶液を含浸させたフィルタ・ペーパーを重ねる。静かに電極部上蓋１を閉じて白金−試料−KCl塩極−塩化銀の電池を構成させる。電極部上蓋１を閉じると、測定デレースイッチ１４が働いて、数秒間（５〜１２０秒間）待ってから、安定した電位を対ＮＨＥのｍＶ単位でＯＲＰ計数表示器１０上にデジタル表示する。
【００１５】
また、本発明の電極部の実施形態を図２に示す。この実施形態は、図１において電極部上蓋１および電極部支持体２を閉じた状態（測定状態）にしたときの模式図である。電極部下枠２１上に表面が塩化銀でコーティングされた金属（銀）の参照電極２２を載せ、その上に電解質溶液を含浸させた多孔質膜２３を重ねる。参照電極２２の厚さは、約０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２.０ｍｍである。また、多孔質膜としては、例えば分析化学用ろ紙を使用し、厚さは、約０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。なお、電解質溶液としては、例えば１Ｎ-KCl溶液を使用する。
【００１６】
さらに、多孔質膜２３上に試料溶液を含浸した多孔質膜２４、指示電極（例えば白金）２５、電極部上枠２６を積層する。多孔質膜２４は、前述と同じろ紙を使用することができ、厚さは、約０．１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。また、指示電極２５の厚さは、約０．２〜１ｍｍ、好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。 参照電極２２と指示電極２５間の信号はリード線２７、２８によりオペアンプ２９に送られ、一定の計算処理をしたのち表示部３０にＮＨＥを基準とした電位として表示される。
【００１７】
また、本発明は上記構成に限定されず、図３の構成でもよい。この図３の構成は、図２の構成のなかの多孔質膜を、フィルター・ペーパーのような薄膜ではなく、多孔性の高分子ブロックのような厚いものに代えた例である。 図３中、図２と同じものには同じ番号が付してある。この実施の形態は、参照電極２２の上に電解質溶液を含浸した多孔性の高分子ブロック３１、試料溶液をを含浸した多孔性物質のブロック（高分子ブロック）３２を積層しており、高分子ブロック３２に指示電極３３が挿入される。 多孔性物質のブロック（高分子ブロック）３１、３２は、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、セルロースエステル、ガラス繊維などの電気的、化学的に不活性な高分子物質を使用する。高分子ブロック３１の厚さは、約１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、高分子ブロック３２の厚さは、約５〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜１５ｍｍである。
【００１８】
また、本発明は、図４の構成でもよい。この実施の形態は、いわゆる指示電極のみ本発明の形態を採用し、参照電極は従来の電極と同様のものを用いた例である。 図４中、４１は支持台であり、支持台４１上に、試料溶液を含浸した多孔性物質４２が載置されている。多孔性物質４２には電極部が接触する。電極部は中空の円筒４３内にガラス管４７が挿入されており、ガラス管４７内にリード線４６と接続した白金板４５が接着している。この白金板４５が指示電極となり、白金板４５は試料溶液を含浸した多孔性物質４２と接触する。 ガラス管４７の外周には電解質溶液（KCl溶液）５０が収容されており、電解質溶液（KCl溶液）５０内に参照電極（銀-塩化銀電極）４４が挿入される。 また、円筒４３には液絡部４８が設けられており、内面がスリガラスになった円筒状のガラス管４９がはめ込まれている。すなわち、KCl溶液５０は液絡部４８を経てガラス管４９の内面のスリガラスの隙間から、試料溶液を含んだ多孔性物質に導通している。 測定するときは、電極部により多孔性物質４２をおさえて電池の回路を閉じる。したがって、多孔性物質４２はスポンジのような弾力のあるものが好ましい。
【実施例】
【００１９】
電極を試料溶液に挿入する従来法と、分析化学用ろ紙に試料溶液と電解質溶液とを含浸させた本発明（図２の構成）とを用い、夫々の電極対が与える電位差を精密な電位差計で測定して比較した。
（実験条件）
温度：２８℃
電極：Pt vs. sat.Ag/AgCl
多孔性物質:分析化学用ろ紙（アドバンテック社製、サイズ110mm、厚さ0.5mm ）
電解質溶液：１ＮKCl水溶液
電位差計：ＯＲＰ計（自製）
【００２０】
（実験結果）
実験結果を表１に示す。 
【表１】
2004053613.tif 000003
本発明は、従来法とほぼ同一の電位を示し、本発明の方法が有効であることを示している。
【００２１】
　また、電極としてPt vs. 1NAg/AgClを用いた以外、上記と同じ条件で、分析化学用ろ紙に人の唾液を含浸させて（ろ紙を口にくわえて唾液でぬらす）実験を行った。
【表２】
2004053613.tif 000004
　上記結果は、本発明によれば、ろ紙を口にくわえて唾液で湿らす程度で測定できるから、被験者は電極の毒性などに犯されることなく、迅速で安全に測定できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、血液、尿、唾液など生体液中のイオンの濃度や酸化体・還元体の物質濃度あるいはそれらの比率などが測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の全体概略図
【図２】本発明の積層型電極の一実施例
【図３】多孔性の高分子ブロックに液体を含浸させた図
【図４】指示電極のみ本発明の構成を採用した図
【符号の説明】
【００２４】
４：指示電極側白金電極
５：参照電極側塩化銀電極
２２：参照電極
２３：電解質溶液を含浸した多孔質膜
２４：試料溶液をを含浸した多孔質膜
２５：指示電極
３１、３２：多孔性物質のブロック４２：多孔性物質
【図１】
2004053613.tif 000005
【図２】
2004053613.tif 000006
【図３】
2004053613.tif 000007
【図４】
2004053613.tif 000008