(57)【要約】【課題】    ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を、工業的により有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることを特徴とするベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。本発明の方法によれば、入手が容易な２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることにより、２位のヒドラジノ基が水素原子に置換したベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を容易に収率よく得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易な次亜塩素酸類、過酸化水素水および酸素等を使用することができるため、工業的に有利である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることを特徴とするベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。
【請求項２】
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類が式（１）
2004149515.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３およびＲ4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3またはＲ3とＲ4が結合して、環構造の一部を形成してもよい。Ｘは硫黄原子または酸素原子である。）
で示される２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類であり、ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体が、式（２）
2004149515.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4およびＸは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体である請求項１に記載のベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。
【請求項３】
酸化剤が、次亜塩素酸類、亜塩素酸類、塩素酸類、過酸化水素および酸素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。
【請求項４】
酸化剤が、次亜塩素酸類である請求項１に記載のベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。
【請求項５】
酸化剤が、酸素である請求項１に記載のベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。
【請求項６】
第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項５に記載のベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。
【請求項７】
式（１）および式（２）におけるＸが硫黄原子である、請求項２に記載のベンゾチアゾール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体は、医薬、農薬や電子材料の中間体等として重要な化合物であり（例えば特許文献１および非特許文献１参照。）、ベンゾチアゾール誘導体の製造方法としては、２−アミノベンゾチアゾール類を原料とする方法等が知られている。例えば２−アミノベンゾチアゾール類と亜硝酸ナトリウムとを反応させてジアゾ体を得、次いで次亜リン酸で還元処理する方法（例えば非特許文献２参照。）、２−アミノベンゾチアゾール類を一酸化窒素で酸化する方法（例えば特許文献２参照。）等が知られているが、前者の方法は取扱いに注意を要するジアゾ化合物を中間体としており、収率も低く、後者の方法では取扱いに注意を要する試剤を用いており、工業的な観点からは更なる改善が望まれていた。また、ベンゾオキサゾールの製造方法としては、酸触媒存在下に２−アミノフェノール類とオルト蟻酸エステルとを反応させる方法（例えば非特許文献１参照。）等が知られているが、反応温度が高く、工業的な観点からは更なる改善が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９８７４９号公報
【特許文献２】特開平９−２４９６５４号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，２７，３３５（１９９０）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１０，１６７（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者は、ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることにより、２位のヒドラジノ基が水素原子に置換したベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることを特徴とするベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、容易に合成可能な２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることにより、２位のヒドラジノ基が水素原子に置換したベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を容易に収率よく得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易な次亜塩素酸類、過酸化水素水および酸素等を使用することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類としては、２位にヒドラジノ基が結合したベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類であればよく、該ベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類を構成するベンゼン環上にヒドラジノ基以外の置換基を有していてもよい。
【０００８】
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類としては、例えば式（１）
【化１】
2004149515.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３およびＲ4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲン原子を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3またはＲ3とＲ4が結合して、環構造の一部を形成してもよい。Ｘは硫黄原子または酸素原子である。）
で示される２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類が挙げられる。
【０００９】
式（１）で示される化合物のＲ１〜Ｒ４において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、前記ハロゲン原子、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の置換基で置換された、例えばブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシメチルカルボニル基等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えば前記ハロゲン原子、アルコキシ基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアルコキシ基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類としては、例えば２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、
【００１８】
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１９】
また、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類としては、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−７−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−７−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−エトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−７−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、
【００２０】
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００２１】
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【００２２】
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類は、例えば２−アミノベンゾチアゾール類のアミノ交換反応（例えば、特開昭６２−４５５８０号公報参照。）等の方法によって製造することができる。また２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類は、例えば２−クロロベンゾオキサゾール類と抱水ヒドラジンとの反応（例えば、ＵＳ４４７６１３７号公報参照。）等の方法によって製造することができる。
【００２３】
酸化剤としては、ヒドラジノ基を酸化可能なものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば過酸化水素、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸類、例えば亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸類、例えば塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸類、例えばＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）等、および酸素などが挙げられ、次亜塩素酸類、亜塩素酸類、塩素酸類が好ましく、次亜塩素酸類がより好ましい。かかる酸化剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２４】
かかる酸化剤のうち、次亜塩素酸類は、１モルで、１モルの２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を酸化できる能力を有するため、次亜塩素酸類を用いる場合のその使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。亜塩素酸類は、１モルで、２モルの２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を酸化できる能力を有するため、亜塩素酸類を用いる場合のその使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常０．５モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。塩素酸類は、１モルで、３モルの２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を酸化できる能力を有するため、塩素酸類を用いる場合のその使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１／３モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。次亜塩素酸類と亜塩素酸類の混合物、次亜塩素酸類と塩素酸類の混合物、亜塩素酸類と塩素酸類の混合物または次亜塩素酸類と亜塩素酸類と塩素酸類の混合物を用いる場合には、それぞれの酸化能力を考慮して、使用量を適宜決定すればよい。
【００２５】
過酸化水素およびＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）の使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。
【００２６】
酸化剤として、次亜塩素酸類、亜塩素酸類および／または塩素酸類を用いる場合は、通常水溶液として用いられるが、例えば塩素酸カルシウム等の常温で固体のものは、そのまま用いてもよい。
【００２７】
酸化剤として、過酸化水素を用いる場合、安全面から通常水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。酸化剤として、ＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）を用いる場合、そのまま用いてもよいし、例えば水溶液として用いてもよい。
【００２８】
酸化剤として酸素を用いる場合は、その使用量は２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１モル倍以上であればよく、その上限は特にない。酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合した酸素含有ガスを用いてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用いてもよい。
【００２９】
酸化剤として酸素を用いる場合に好ましくは、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物と略記する。）の存在下に実施することにより、さらに収率よくベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を得ることができる。
【００３０】
第Va族元素金属もしくは化合物を構成する第Va族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ等が挙げられ、第VIa族元素金属もしくは化合物を構成する第VIa族元素としては、例えばタングステン、モリブデン、クロム等が挙げられ、第VIIa族元素金属もしくは化合物を構成する第VIIa族元素としては、例えばマンガン、レニウム等が挙げられ、第VIIIa族元素金属もしくは化合物を構成する第VIIIa族元素としては、例えばコバルト、ニッケル、鉄、パラジウム等が挙げられ、第Ib族元素金属もしくは化合物を構成する第Ib族元素としては、例えば銅、銀等が挙げられ、第Vb族元素金属もしくは化合物を構成する第Vb族元素としては、例えばアンチモン、ビスマス等が挙げられる。
【００３１】
第Va族元素金属もしくは化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体、ニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体、モリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等が挙げられる。
【００３２】
第VIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばマンガン金属、酸化マンガン、マンガンフェナンスロリン錯体、塩化マンガン、酢酸マンガン、酢酸マンガンエチレンジアミン錯体、メチルレニウムトリオキシド、レニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムピリジン錯体、塩化レニウム等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体、塩化コバルト、酢酸コバルト、ニッケル金属、酸化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、パラジウム金属、酸化パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。第Ib族元素金属もしくは化合物としては、例えば銅金属、酸化銅、酸化銅フェナンスロリン錯体、塩化銅、酢酸銅、銀金属、酸化銀、塩化銀等が挙げられる。第Vb族元素金属もしくは化合物としては、例えばアンチモン金属、酸化アンチモン、塩化アンチモン、ビスマス金属、酸化ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス等が挙げられる。
【００３３】
かかる金属もしくは化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。また、前記化合物として、例えば酸化銅フェナンスロリン錯体等の錯体を用いる場合は、反応系中でかかる錯体を調製してもよい。
【００３４】
かかる金属もしくは化合物のなかでも、コバルト金属もしくはコバルト化合物、銅金属もしくは銅化合物、パラジウム金属もしくはパラジウム化合物、マンガン金属もしくはマンガン化合物、バナジウム金属もしくはバナジウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、コバルト化合物、銅化合物、パラジウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物およびこれらの混合物がより好ましい。
【００３５】
金属もしくは化合物の使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１モル倍以下である。
【００３６】
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤との反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。反応に不活性な溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等およびこれらと水との混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して１００重量倍以下である。
【００３７】
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤との反応は、反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料の２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類や生成するベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は０〜１５０℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲である。反応は、通常その両者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は制限されない。
【００３８】
酸化剤として酸素を用い、金属もしくは化合物の存在下に反応を行う場合には、金属もしくは化合物と溶媒の混合物中に酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を加えることが好ましい。
【００３９】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４０】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する酸化剤を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類を取り出すこともできる。取り出したベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００４１】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４２】
なお、酸化剤として酸素を用い、金属もしくは化合物の存在下に反応を行い、抽出処理もしくは晶析処理によりベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属もしくは化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度酸素酸化反応に使用することもできる。
【００４３】
かくして２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤を反応させることにより、２位のヒドラジノ基が水素原子に置換したベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体が得られるが、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類として、上記式（１）で示される２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を用いた場合には、式（２）
【化２】
2004149515.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4およびＸは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体が得られる。
【００４４】
得られるベンゾチアゾール誘導体としては、例えばベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、７−メチルベンゾチアゾール、４−エチルベンゾチアゾール、５−イソプロピルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、７−メトキシベンゾチアゾール、５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、４−フルオロベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、６−フルオロベンゾチアゾール、５，７−ジクロロベンゾチアゾール、４，６−ジクロロベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、５，６−ジフルオロベンゾチアゾール、５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、６−シアノベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００４５】
また、ベンゾオキサゾール誘導体としては、例えばベンゾオキサゾール、４−メチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、７−メチルベンゾオキサゾール、４−エチルベンゾオキサゾール、５−イソプロピルベンゾオキサゾール、４−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、７−メトキシベンゾオキサゾール、５，７−ジメトキシベンゾオキサゾール、４，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、７−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、４−クロロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、４−フルオロベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、６−フルオロベンゾオキサゾール、５，７−ジクロロベンゾオキサゾール、４，６−ジクロロベンゾオキサゾール、５，６−ジクロロベンゾオキサゾール、５，７−ジフルオロベンゾオキサゾール、４，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、５，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾオキサゾール、６−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、６−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−シアノベンゾオキサゾール、６−シアノベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法の結果に基づき算出した。
【００４７】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、メタノール１０ｇと１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．９ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合液を、同温度で３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、９５％であった。
【００４８】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇ、シクロヘキサン５ｇおよび酢酸エチル５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．９ｇを、同温度で３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、５８％であった。
【００４９】
実施例３
５０ｍＬフラスコに、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇおよび酢酸エチル５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、６．５重量％過酸化水素水６．１ｇを、同温度で３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、４４％であった。
【００５０】
実施例４
５０ｍＬフラスコに、酢酸エチル５ｇと３０重量％過酸化水素水２．０ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール１５０ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる溶液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾオキサゾールを含む有機層を得た。ベンゾオキサゾールの収率は、２１％であった。
【００５１】
実施例５
１００ｍＬフラスコに、メタノール１０ｇと酢酸コバルト５０ｍｇを仕込み、内温５０℃に昇温し、空気を１００ｍｌ/分の速度でバブリングさせながら、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇとメタノール１０ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｇと水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、５８％であった。