(57)【要約】【課題】デザイン性に優れる光電変換素子が得られる光電変換素子の製造方法、デザイン性に優れる光電変換素子、および、この光電変換素子を備える電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の光電変換素子の製造方法は、基板２上に、第１の電極３を形成する工程と、第１の電極３上に、緻密質層（緻密質な電子輸送層）４１を形成する工程と、緻密質層４１と接触するよう多孔質層（多孔質な電子輸送層）４２を形成する工程と、多孔質層４２と接触するよう色素層Ｄを形成する工程と、色素層Ｄと接触するよう正孔輸送層５を形成する工程と、正孔輸送層５上に、第２の電極６を形成する工程とを有し、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６のうちの少なくとも１つを、印刷法を用いて、表示形状部Ｘ（所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分）を有する形状に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極を形成する工程と、
該第１の電極上に、少なくとも一部が多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
該電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極、前記電子輸送層、前記色素層、前記正孔輸送層および前記第２の電極のうちの少なくとも１つを、印刷法を用いて、所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記色素層と、前記第２の電極、前記電子輸送層、前記正孔輸送層および前記第１の電極のうちの少なくとも１つとを、前記所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
基板上に、第１の電極を形成する工程と、
該第１の電極上に、緻密質な電子輸送層を形成する工程と、
該緻密質な電子輸送層と接触するよう多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
該多孔質な電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極、前記緻密質な電子輸送層、前記多孔質な電子輸送層、前記色素層、前記正孔輸送層および前記第２の電極のうちの少なくとも１つを、印刷法を用いて、所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記色素層と、前記第１の電極、前記緻密質な電子輸送層、前記多孔質な電子輸送層、前記正孔輸送層および前記第２の電極のうちの少なくとも１つとを、前記所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成する請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記印刷法で用いられるマスクは、金属板、樹脂製不織布または樹脂フィルムで構成されている請求項１ないし４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記マスクは、感圧接着剤により固定される請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記所定の情報は、文字、数字、記号、図形またはこれらの一部を構成するセグメントである請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の電極を形成する工程の後、前記基板の前記第１の電極と反対側に、前記所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分の輪郭を縁取りする装飾部を形成する工程を有する請求項１ないし７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、太陽電池（光電変換素子）が注目を集め、人工衛星用電源等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池、また、多結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用に広く用いられている。また、最近では、安価な材料を用いて、大掛かりな設備を必要とせずに低コストで製造することができる太陽電池として、湿式色素増感型太陽電池（特許文献１参照。）、乾式色素増感型太陽電池（特許文献２参照。）が提案されている。
【０００３】
これらの従来の太陽電池は、一般に、自由なデザインを施すことができず、太陽電池を搭載する各種の機器のデザインを制約することがあった。
すなわち、従来のシリコンを用いた太陽電池および乾式色素増感型太陽電池は、いずれも、その形状が四角形等に限定され、デザインの自由度がなく、また、湿式色素増感型太陽電池は、電解質を封止する構造を有するため、任意の形状に形成することができない。
【０００４】
また、太陽電池は、発電のために太陽光を受光できる位置に配置し、しかも所要の発電量を確保できる受光面積を確保する必要がある。このため、太陽電池を搭載した機器では、太陽電池は、前面の目立つ位置に比較的大面積で配置しなければならず、このことが、太陽電池を搭載する機器のデザインを大きく制約するという問題があった。このような制約は、太陽電池を設置するのに、大きな設置面積を確保することができない小型機器において顕著である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２５２０４０号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１４１０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、デザイン性に優れる光電変換素子が得られる光電変換素子の製造方法、デザイン性に優れる光電変換素子、および、この光電変換素子を備える電子機器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、第１の電極を形成する工程と、
該第１の電極上に、少なくとも一部が多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
該電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極、前記電子輸送層、前記色素層、前記正孔輸送層および前記第２の電極のうちの少なくとも１つを、印刷法を用いて、所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成することを特徴とする。
これにより、デザイン性に優れる光電変換素子が得られる。
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記色素層と、前記第２の電極、前記電子輸送層、前記正孔輸送層および前記第１の電極のうちの少なくとも１つとを、前記所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成することが好ましい。
これにより、よりデザイン性に優れる光電変換素子が得られる。
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、第１の電極を形成する工程と、
該第１の電極上に、緻密質な電子輸送層を形成する工程と、
該緻密質な電子輸送層と接触するよう多孔質な電子輸送層を形成する工程と、
該多孔質な電子輸送層と接触するよう色素層を形成する工程と、
該色素層と接触するよう正孔輸送層を形成する工程と、
該正孔輸送層上に、第２の電極を形成する工程とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第１の電極、前記緻密質な電子輸送層、前記多孔質な電子輸送層、前記色素層、前記正孔輸送層および前記第２の電極のうちの少なくとも１つを、印刷法を用いて、所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成することを特徴とする。
これにより、デザイン性に優れる光電変換素子が得られる。
【００１０】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記色素層と、前記第１の電極、前記緻密質な電子輸送層、前記多孔質な電子輸送層、前記正孔輸送層および前記第２の電極のうちの少なくとも１つとを、前記所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成することが好ましい。
これにより、よりデザイン性に優れる光電変換素子が得られる。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記印刷法で用いられるマスクは、金属板、樹脂製不織布または樹脂フィルムで構成されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記マスクは、感圧接着剤により固定されることが好ましい。
これにより、所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分の輪郭をより鮮明にすることができるとともに、マスクの設置および除去を容易に行うことができる。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記所定の情報は、文字、数字、記号、図形またはこれらの一部を構成するセグメントであることが好ましい。
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第２の電極を形成する工程の後、前記基板の前記第１の電極と反対側に、前記所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分の輪郭を縁取りする装飾部を形成する工程を有することが好ましい。
これにより、所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分の輪郭をより鮮明にすることができる。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、デザイン性に優れる光電変換素子が得られる。
【００１６】
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子を備えることを特徴とする。
これにより、デザイン性に優れる電子機器が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器について添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の光電変換素子の実施形態を示す斜視図、図２は、図１中のＡ−Ａ線断面図、図３および図４は、それぞれ、図１に示す光電変換素子を下側から見た図である。なお、以下の説明では、図１および図２中の紙面上、上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言い、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
【００１８】
図１に示す光電変換素子１は、電解質溶液を必要としない、いわゆる乾式光電変換素子と呼ばれるものである。この光電変換素子１は、基板２と、第１の電極３と、緻密質層（緻密質な電子輸送層）４１と、多孔質層（多孔質な電子輸送層）４２と、色素層Ｄと、正孔輸送層５と、第２の電極６とが、この順で積層されている。以下、各層（各部）の構成について説明する。
基板２は、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６の各層を支持するものであり、平板状（または層状）の部材で構成されている。
【００１９】
本実施形態の光電変換素子１では、図１および図２に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
この基板２の構成材料としては、例えば、各種ガラス材料、各種セラミックス材料、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような各種樹脂材料等が挙げられる。また、基板２は、単層または複数層の積層体で構成されていてもよい。
【００２０】
基板２の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
基板２が硬質なものである場合、その平均厚さは、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板２が可撓性（フレキシブル性）を有するものである場合、その平均厚さは、０．５〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、例えば、光電変換素子１を各種の電子機器に搭載する場合、電子機器の構成部材を光電変換素子１の基板２として利用することができる。
【００２１】
基板２の上面には、層状の第１の電極３が設けられている。
第１の電極３の構成材料には、例えば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような各種金属酸化物（透明導電性酸化物）、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような各種金属材料、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
第１の電極３の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のようにすることができる。
第１の電極３を各種金属酸化物で構成する場合、その平均厚さは、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、第１の電極３を各種金属材料や各種炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００２３】
第１の電極３の上面には、電子輸送層４が設けられている。本実施形態では、この電子輸送層４は、第１の電極３側に設けられた緻密質層４１と、この緻密質層４１と接触するようにして、緻密質層４１の上面に設けられた多孔質層４２とで構成されている。この電子輸送層４は、後述する色素層Ｄで発生した電子を補足し、輸送する機能を有する。
【００２４】
電子輸送層４の構成材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような酸化物、ＴｉＣ、ＳｉＣのような炭化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｂ４Ｎ、ＢＮのような窒化物、ＣｄＳのような硫化物、ＣｄＳｅのようなセレン化物のような各種ｎ型半導体材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電子輸送層４の構成材料としては、酸化チタン（特に、二酸化チタン）を用いるのが好ましい。すなわち、電子輸送層４は、二酸化チタンを主材料とするものが好適である。
【００２５】
二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に優れる。また、二酸化チタンは、光に対する感受性が高く、二酸化チタンを主材料として電子輸送層４を構成することにより、電子輸送層４自体でも、電子を発生させることができる。これにより、光電変換素子１の光電変換効率（発電効率）をより向上させることができる。また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、二酸化チタンを主材料とする電子輸送層４は、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られるという利点を有する。
【００２６】
さらに、二酸化チタンとしては、アナターゼ型の二酸化チタン、ルチル型の二酸化チタン、または、これらの混合物を用いることができる。なお、二酸化チタンとして、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を用いる場合、これらの混合比は、特に限定されないが、重量比で９５：５〜５：９５程度とするのが好ましく、８０：２０〜２０：８０程度とするのがより好ましい。
【００２７】
緻密質層４１は、その空孔率が多孔質層４２の空孔率より小さく設定されている。この緻密質層４１は、後述する正孔輸送層５と第１の電極３とが接触するのを防止または抑制する機能を有する。この緻密質層４１を設けることにより、光電変換素子１の光電変換効率（エネルギー変換効率）が低下するのを防止することができる。
【００２８】
一方、多孔質層４２は、その空孔率が比較的大きく設定されており、図２に示すように、複数の空孔４２１を有している。この多孔質層４２には、後述するように、色素層Ｄが接触するように設けられるが、多孔質層４２を複数の空孔４２１を有する形状とすることにより、色素層Ｄを多孔質層４２の外面および空孔４２１の内面に沿って形成することができる。
【００２９】
このため、色素層Ｄと多孔質層４２との接触面積を十分に確保することができる。これにより、色素層Ｄで発生した電子を電子輸送層４へより効率よく伝達させることができる。また、多孔質層４２に入射した光は、多孔質層４２の内部まで侵入し、多孔質層４２を透過、または、空孔４２１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）して、より高い確率で色素層Ｄ中の色素に吸収されることになり、色素層Ｄでは、より効率よく電子および正孔が発生することになる。このようなことから、光電変換素子１の光電変換効率（エネルギー変換効率）をより向上させることができる。
【００３０】
緻密質層４１および多孔質層４２に、それぞれ、それらの機能を如何なく発揮させる観点からは、緻密質層４１および多孔質層４２の条件を、次のように設定するのが好ましい。
緻密質層４１の空孔率をＡ［％］とし、多孔質層４２の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａは、１．１以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましく、１０以上であるのがさらに好ましい。
具体的には、緻密質層４１の空孔率Ａは、２０％未満であるのが好ましく、５％未満であるのがより好ましく、２％未満であるのがさらに好ましい。一方、多孔質層４２は、２０％以上であるのが好ましく、２０〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。
【００３１】
また、緻密質層４１と多孔質層４２との厚さの比率は、特に限定されないが、１：９９〜６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。
具体的には、緻密質層４１の平均厚さは、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましい。一方、多孔質層４２の平均厚さは、０．１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００３２】
また、緻密質層４１と多孔質層４２との界面は、不明確であること、すなわち、緻密質層４１と多孔質層４２とは、互いに部分的に重なりあった状態であることが好ましい。これにより、多孔質層４２から緻密質層４１へ電子をより確実に伝達させることができる。
なお、例えば、後述する正孔輸送層５の構成材料の種類等によっては、緻密質層４１は、省略することもできる。すなわち、電子輸送層４は、図示の構成と異なり、その全体が多孔質なものであってもよい。また、例えば、電子輸送層４は、その厚さ方向の途中に緻密質層４１を有する構成であってもよい。
【００３３】
色素層Ｄは、多孔質層４２に接触するように設けられている。この色素層Ｄは、主として色素で構成され、多孔質層４２の外面および空孔４２１の内面に沿って形成されている。
この色素層Ｄ（色素）は、受光により電子と正孔とを発生する。このうち、電子は、前記の電子輸送層４へ、また、正孔は、後述する正孔輸送層５へ、それぞれ伝達される。
【００３４】
この色素には、例えば、各種顔料や各種染料を単独または混合して使用することができるが、経時的変質（劣化）が少ないという点で顔料を、電子輸送層４（多孔質層４２）への吸着性に優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、アゾメチン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニトロソ系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料のような各種有機顔料、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、硫化物系顔料、酸化物系顔料、水酸化物系顔料、フェロシアン化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような各種無機顔料等が挙げられる。
【００３５】
また、染料としては、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２（ＣＮ）２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２］２Ｈ２Ｏのような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’ーｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、または、その誘導体を示す。
【００３６】
色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面には、色素層Ｄに接触するように層状の正孔輸送層５が設けられている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔を捕捉し、輸送する機能を有する。
正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（例えば、銅フタロシアニン）またはこれらの誘導体のような各種ｐ型半導体材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、正孔輸送層５の構成材料としては、特に、イオン伝導特性を有する物質（イオン伝導性物質）が好ましい。すなわち、正孔輸送層５は、イオン伝導特性を有する物質を主材料とするものが好適である。イオン伝導特性を有する物質を主材料として正孔輸送層５を構成することにより、正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）をより効率よく補足し、輸送することができるようになる。これにより、光電変換素子１の光電変換効率（発電効率）をより向上させることができる。
【００３７】
また、イオン伝導特性を有する物質としては、例えば、ＣｕＩ、ＡｇＩのようなヨウ化物、ＡｇＢｒのような臭化物等のハロゲン化物、ＣｕＳＣＮのようなチオシアン酸塩（ロダン化物）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イオン伝導特性を有する物質としては、ヨウ化物、臭化物等のハロゲン化物が好ましく、ヨウ化物がより好ましい。ハロゲン化物（特に、ヨウ化物）は、特に正孔の輸送能力に優れている。このため、ヨウ化物を主材料として正孔輸送層５を構成することにより、光電変換素子１の光電変換効率をより向上させることができる。
【００３８】
また、正孔輸送層５は、図２に示すように、色素層Ｄが形成された多孔質層４２の空孔４２１内に入り込んで形成され、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触面積が十分に確保されている。このため、色素層Ｄで発生した正孔（ホール）を正孔輸送層５へより効率よく伝達させることができる。
正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００３９】
正孔輸送層５の上面には、層状の第２の電極６が設けられている。
この第２の電極６の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような各種金属材料、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、第２の電極６の構成材料には、各種透明導電性酸化物を用いることもできる。
第２の電極６の平均厚さは、材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、０．０１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００４０】
以上のような構成の光電変換素子１に、基板２側から光が入射すると、主に色素層Ｄ（色素）において電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、正孔輸送層５へ伝達され、各層中を輸送される。これにより、第１の電極３と第２の電極６との間に電位差（光起電力）が生じる。そして、光電変換素子１の第１の電極３と第２の電極６とを外部回路８により接続すると、外部回路８に電流（光励起電流）が流れる。
【００４１】
このような光電変換素子１では、図１に示すように、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６の各層が、それぞれ、アルファベット大文字「Ｅ」の形状（所定の情報を表示する形状）に形成されている。以下、かかるアルファベット大文字「Ｅ」の形状に形成された部分を「表示形状部Ｘ」と言う。
【００４２】
前述したように、光電変換素子１は、基板２側から光を入射させて使用される。すなわち、光電変換素子１は、基板２の下面（図１中下側の面）が前面となるようにして使用される。このため、光電変換素子１の使用状態では、アルファベット大文字「Ｅ」なる表示形状部Ｘが視認されることになる。したがって、光電変換素子１は、デザイン性に優れたものとなる。
この表示形状部Ｘの平面視での面積は、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、２００〜１００００ｍｍ２程度であるのが好ましく、５００〜１０００ｍｍ２程度であるのがより好ましい。これにより、光電変換素子１の光電変換効率をより向上させることができる。
【００４３】
また、このような光電変換素子１には、図２および図３に示すように、基板２の下面（第１の電極３と反対側の面）に、表示形状部Ｘの輪郭を縁取りする帯状の装飾部７が設けるようにしてもよい。装飾部７を設けることにより、表示形状部Ｘの輪郭をより鮮明にすることができる。これにより、表示形状部Ｘを、基板２側からより明確に視認することができ、光電変換素子１の情報の表示またはデザインの構成上、有効である。
【００４４】
この装飾部７の色と表示形状部Ｘの色とは、明度の差が大きくなるよう選択するのが好ましく、例えば、補色の関係にある色の組み合わせや、濃淡が異なる同系色の組み合わせ等を選択することができる。
装飾部７の構成材料としては、例えば、各種金属材料、各種樹脂材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。
なお、装飾部７は、図４に示すように、表示形状部Ｘに対応する部分を残して、基板２の下面全体を覆うように設けられていてもよい。
【００４５】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。
本発明では、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６のうちの少なくとも１つを、印刷法を用いて、所定の情報を表示する部分または所定のデザインを構成する部分を有する形状に形成することに特徴を有する。これにより、大掛かりな設備を必要とせず、微細な形状を高精度で形成することができる。
【００４６】
図５および図６は、それぞれ、本発明の光電変換素子の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。なお、以下の説明では、図５および図６中の紙面上、上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言い、各層（各部材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言う。
本実施形態では、光電変換素子１の各層（第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６）が、それぞれ、印刷法を用いて、表示形状部Ｘの形状に形成されている。
【００４７】
印刷法では、図５および図６に示すように、表示形状部Ｘの形状をなす貫通孔９０１を有するマスク９０が用いられる。
本実施形態では、マスク９０を基板２に固定して、スキージ９１により、印刷法を用いて形成すべき層の構成材料またはその前駆体を含む液体を掃いて、貫通孔９０１内に供給して、前記の各層を形成する。
用いる液体の粘度（常温）は、特に限定されないが、通常、１０〜４０ｃｐｓ程度であるのが好ましく、１５〜３０ｃｐｓ程度であるのがより好ましい。用いる液体の粘度をかかる範囲とすることにより、取り扱いが容易となる。
【００４８】
また、マスク９０は、表示形状部Ｘの形状に対応した形状の貫通孔９０１が形成されたものであれば、特に限定されないが、例えば、（Ｉ）エッチング、電鋳、レーザ加工、プレス加工等により所定の形状に形成された金属板、（ＩＩ）プレス加工、カッティング加工等により所定の形状に形成された樹脂製不織布や樹脂フィルム等が好適に使用される。これらのものは、耐溶剤（耐薬品性）、耐熱性が良好であることから好ましい。
【００４９】
金属板の構成材料としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス、黄銅、洋白材等が挙げられる。
樹脂製不織布および樹脂フィルムの構成材料としては、それぞれ、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエチレンまたはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられる。
【００５０】
また、図５および図６に示すように、マスク９０は、感圧接着剤９２により基板２の上面に固定（固着）される。これにより、マスク９０と基板２との間隙が感圧接着剤９２により封止されるので、この間隙から各層形成用の液体が流出するのを防止することができ、その結果、表示形状部Ｘの輪郭をより鮮明にすることができる。また、感圧接着剤９２を用いれば、マスク９０の設置および除去を容易に行うことができるという利点もある。
このような感圧接着剤９２としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等の各種のものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、感圧接着剤９２は、必要に応じて、省略することもできる。
【００５１】
以下、光電変換素子１の製造方法の各工程について、順次説明する。
［１］  第１の電極３の形成
まず、基板２を用意する。この基板２には、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。
この基板２の上面に、印刷法を用いて、第１の電極３形成用の液体を供給して、第１の電極３を形成する（図５（ａ）参照）。
【００５２】
第１の電極３形成用の液体としては、例えば、次のようなものを用いることができる。
▲１▼：第１の電極３を各種金属酸化物、各種金属材料、各種炭素材料で構成する場合、第１の電極３形成用の液体としては、これらの材料で構成された粒子を含む分散液（懸濁液）を用いることができる。
この場合、第１の電極３形成用の液体中の粒子の含有量は、特に限定されないが、０．５〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、２〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００５３】
用いる粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０ｎｍ程度であるのが好ましく、２〜１０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
また、粒子には、常温での凝集を阻止するための凝集阻止剤（分散剤）で被覆したものを用いるのが好ましい。この凝集阻止剤としては、例えば、アルキルアミンのような窒素原子を含む基を有する化合物、アルカンジオールのような酸素原子を含む基を有する化合物、アルキルチオール、アルカンジチオールのような硫黄原子を含む基を有する化合物等が挙げられる。
【００５４】
また、この場合、第１の電極３形成用の液体中には、所定の処理（例えば、加熱等）により、凝集阻止剤を除去し得る除去剤が添加される。この除去剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸のような炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸のような不飽和カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような二塩基酸等の各種カルボン酸類、これらのカルボン酸類のカルボキシル基をリン酸基やスルホニル基に置換した各種リン酸類や各種スルホン酸類等の有機酸、または、その有機酸エステル、その他、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）のような芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物のような環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物等を挙げることができる。
分散媒には、例えば、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタンまたはこれらを含む混合液を用いることができる。
【００５５】
また、第１の電極３形成用の液体中には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂のような各種熱硬化性樹脂の前駆体が添加（混合）されていてもよい。
なお、このような第１の電極３形成用の液体の粘度は、例えば、粒子の含有量、分散媒の種類や組成、添加物の有無や種類等を適宜設定することにより調整することができる。
【００５６】
▲２▼：第１の電極３を各種金属材料で構成する場合、第１の電極３形成用の液体としては、各種金属材料の前駆体である金属錯体等で構成された金属塩と、還元剤とを含む分散液（懸濁液）を用いることができる。
この場合、第１の電極３形成用の液体中の金属の含有量は、特に限定されないが、０．１〜５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
成形される粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、３０〜７０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００５７】
また、還元剤としては、例えば、ブドウ糖、果糖、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。
分散媒には、例えば、メタノール、エタノール、水、エチレングリコール、グリセリン等またはこれらを含む混合液を用いることができる。
なお、このような第１の電極３形成用の液体の粘度は、例えば、金属の含有量、分散媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができる。
【００５８】
▲３▼：第１の電極３を各種金属酸化物で構成する場合、第１の電極３形成用の液体としては、各種金属酸化物の前駆体を含む溶液を用いることができる。
用いる金属酸化物の前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、酢酸または酢酸誘導体の金属塩のような有機金属化合物、金属塩化物、金属硫化物、金属シアン化物等の無機金属化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
第１の電極３形成用の液体中の金属酸化物の前駆体の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．５〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、２〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００５９】
また、溶媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンのような多価アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノアセタートのような単価アルコールまたはこれらを含む混合液を用いることができる。
なお、このような第１の電極３形成用の液体の粘度は、例えば、金属酸化物の前駆体の濃度、溶媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができる。
【００６０】
基板２の上面に、マスク９０を感圧接着剤９２を介して固定する。このマスク９０を用いて、第１の電極３形成用の液体をスキージ９１で掃くことにより、貫通孔９０１内に供給して、膜（薄膜または厚膜）を形成する。
次いで、マスク９０を除去した後、膜に対して、例えば、熱処理や、紫外線、電子線、放射線等の照射を行う。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの第１の電極３を形成する。
【００６１】
［２］  電子輸送層４の形成
次に、第１の電極３の上面に、電子輸送層４を形成する。以下では、主として二酸化チタンで構成される電子輸送層４を形成する場合を一例として説明する。
［２−１］  緻密質層４１の形成
まず、第１の電極３の上面に、印刷法を用いて、緻密質層４１形成用の液体を供給して、緻密質層４１を形成する（図５（ｂ）参照）。
【００６２】
緻密質層４１形成用の液体としては、例えば、二酸化チタンの前駆体を含む溶液を用いることができる。
二酸化チタンの前駆体としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）のような有機チタン化合物や、四塩化チタン（ＴＴＣ）のような無機チタン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
緻密質層４１形成用の液体中の二酸化チタンの前駆体の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
また、溶媒には、例えば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、モノブチルエーテルまたはこれらを含む混合液を用いることができる。
【００６４】
なお、二酸化チタンの前駆体としてチタンアルコキシドを用いる場合、緻密質層４１形成用の液体中には、例えば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタノールアミン等の各種添加物を添加するのが好ましい。これにより、チタンアルコキシドの加水分解反応を抑止することができる。この添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されないが、モル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。
【００６５】
なお、このような緻密質層４１形成用の液体の粘度は、例えば、二酸化チタンの前駆体の濃度、溶媒の種類や組成、添加物の有無、種類、組成や濃度等を適宜設定することにより調整することができる。
基板２の上面に、前記工程［１］で用いたマスク９０より厚さの厚いマスク９０を感圧接着剤９２を介して固定する。このマスク９０を用いて、緻密質層４１形成用の液体をスキージ９１で掃くことにより、貫通孔９０１内に供給して、膜（薄膜または厚膜）を形成する。
【００６６】
次いで、マスク９０を除去した後、膜に対して熱処理（乾燥）を施す。これにより、前記溶媒を揮発させ、除去する。この熱処理の条件は、好ましくは５０〜２５０℃×１〜６０分程度、より好ましくは１００〜２００℃×５〜３０分程度とされる。また、熱処理の雰囲気は、例えば、大気、窒素ガス、不活性ガス、真空または減圧状態のような非酸化性雰囲気等とすることができる。
【００６７】
さらに、膜に対して、前記熱処理より高温での熱処理（焼成）を施す。これにより、膜中に残存する有機成分（溶媒や添加物等）を除去することができるとともに、アモルファス状態またはアナターゼ型の二酸化チタンが生成する。この熱処理の条件は、好ましくは３００〜７００℃×１〜７０分程度、より好ましくは４００〜５５０℃×５〜４５分程度とされる。また、熱処理の雰囲気は、前記と同様の雰囲気とすることができる。
【００６８】
なお、基板２として、主として樹脂材料で構成されるもの（可撓性基板）を用いる場合には、前記膜に対して、水熱合成処理（水熱処理）を施すのが好ましい。
ここで、水熱合成処理とは、前記膜を高圧水蒸気（飽和水蒸気）で処理することを言う。具体的には、水熱合成処理は、前記膜が形成された基材を、少量の水とともに密閉容器内に収納し、密閉容器を加熱することにより行われる。加熱により密閉容器内では、水が水蒸気となり、密閉容器内の圧が上昇する。この高圧水蒸気により、膜中に存在する有機成分が除去されるとともに、二酸化チタンの前駆体に加水分解反応が進行して、アモルファス状態の二酸化チタンが生成する。かかる水熱合成処理によれば、水が蒸発する程度の比較的低い温度（例えば、１００〜２００℃程度）で、前記膜の処理を行うことができるという利点がある。
【００６９】
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの緻密質層４１を形成する。
なお、緻密質層４１の形成に先立って、第１の電極３の上面には、例えば、Ｏ２プラズマ処理、ＥＢ処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付着した有機物を除去するようにしてもよい。
【００７０】
［２−２］  多孔質層４２の形成
次に、緻密質層４１の上面に、印刷法を用いて、多孔質層４２形成用の液体を供給して、多孔質層４２を形成する（図５（ｃ）参照）。
多孔質層４２形成用の液体としては、例えば、二酸化チタン粉末と二酸化チタンの前駆体とを含む分散液（ゾル液）を用いることができる。これにより、前述したような構成の多孔質層４２を比較的容易に得ることができる。
用いる二酸化チタン粉末（粒子）としては、アナターゼ型の二酸化チタン粉末単独、ルチル型の二酸化チタン粉末単独またはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００７１】
二酸化チタン粉末の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好ましく、１〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、二酸化チタン粉末を多孔質層４２形成用の液体中により均一に分散させることができ、多孔質層４２の空孔形態（例えば、空孔率、空孔の分布等）の制御が容易となる。
【００７２】
また、アナターゼ型の二酸化チタン粉末とルチル型の二酸化チタン粉末とを混合して用いる場合、これらの２種類の粉末は、それらの平均粒径が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
多孔質層４２形成用の液体中の二酸化チタン粉末の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００７３】
多孔質層４２形成用の液体は、次のようにして調製することができる。
すなわち、まず、前述した緻密質層４１形成用の液体と同様の液体を用意する。なお、この液体中の二酸化チタンの前駆体の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
【００７４】
次に、この液体に水を混合する。この水と二酸化チタンの前駆体との配合比は、特に限定されないが、モル比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。
次に、この混合液に、二酸化チタン粉末を混合することにより、多孔質層４２形成用の液体を得る。また、この多孔質層４２形成用の液体は、必要に応じて、例えば、前記緻密質層４１形成用の液体に用いる溶媒を用いて希釈して用いるようにしてもよい。
なお、このような多孔質層４２形成用の液体の粘度は、例えば、二酸化チタン粉末の含有量、二酸化チタンの前駆体の濃度、溶媒の種類や組成、添加物の有無、種類、組成や濃度、希釈の程度（希釈倍率）等を適宜設定することにより調整することができる。
【００７５】
基板２の上面に、前記工程［２−１］で用いたマスク９０より厚さの厚いマスク９０を感圧接着剤９２を介して固定する。このマスク９０を用いて、緻密質層４１形成用の液体をスキージ９１で掃くことにより、貫通孔９０１内に供給して、膜（薄膜または厚膜）を形成する。
この際、緻密質層４１を加熱しつつ、緻密質層４１の上面に多孔質層４２形成用の液体を供給するのが好ましい。この加熱温度としては、特に限定されないが、８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であるのがより好ましい。
【００７６】
次いで、この膜に、必要に応じて、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。この熱処理の条件としては、例えば、温度２５０〜５００℃×０．５〜３時間程度とするのが好ましい。
また、基板２として、主として樹脂材料で構成されるもの（可撓性基板）を用いる場合には、この熱処理に代えて、前述したような水熱合成処理（水熱処理）を行うようにしてもよい。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの多孔質層４２を形成する。
【００７７】
［３］  色素層Ｄの形成
次に、多孔質層４２（電子輸送層４）の上面に、印刷法を用いて、色素層Ｄ形成用の液体を供給して、色素層Ｄを形成する（図５（ｄ）参照）。
色素層Ｄ形成用の液体としては、例えば、色素を含む溶液または分散液（懸濁液）を用いることができる。
色素層Ｄ形成用の液体中の色素の濃度（含有量）は、特に限定されないが、０．０１〜１ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．０５〜０．１ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００７８】
また、溶媒または分散媒には、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチレン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、グリセリン、ポリエチレングリコール、モノブチルエーテルまたはこれらを含む混合液を用いることができる。
なお、このような色素層Ｄ形成用の液体の粘度は、例えば、色素の濃度、溶媒または分散媒の種類や組成等を適宜設定することにより調整することができる。
【００７９】
基板２の上面に、前記工程［２−２］で用いたマスク９０より厚さの厚いマスク９０を感圧接着剤９２を介して固定する。このマスク９０を用いて、色素層Ｄ形成用の液体をスキージ９１で掃くことにより、貫通孔９０１内に供給して、膜（薄膜または厚膜）を形成する。
次いで、マスク９０を除去した後、例えば、自然乾燥による方法や、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を除去する。さらに、必要に応じて、例えば、６０〜１００℃×０．５〜２時間程度等の熱処理等を施すことにより乾燥してもよい。これにより、色素は、多孔質層４２の外面および空孔４２１の内面に、例えば、吸着（化学吸着）、結合（共有結合、配位結合）等する。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの色素層Ｄを形成する。
【００８０】
［４］  正孔輸送層５の形成
次に、色素層Ｄが形成された多孔質層４２（電子輸送層４）の上面に、印刷法を用いて、正孔輸送層５形成用の液体を供給して、正孔輸送層５を形成する（図６（ｅ）参照）。以下では、主としてイオン伝導特性を有する物質（イオン伝導性物質）で構成される正孔輸送層５を形成する場合を一例として説明する。
【００８１】
正孔輸送層５形成用の液体としては、例えば、イオン伝導特性を有する物質を含む溶液を用いることができる。
正孔輸送層５形成用の液体中のイオン伝導特性を有する物質の濃度（含有量）は、特に限定されないが、５×１０−４〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度であるのが好ましく、５×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ程度であるのがより好ましい。
また、溶媒には、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、モノブチルエーテルまたはこれらを含む混合液を用いることができるが、これらの中でも、特に、アセトニトリルが好ましい。
【００８２】
なお、正孔輸送層５の構成材料として、イオン伝導特性を有する物質を用いる場合、正孔輸送層５形成用の液体中には、バインダーとして、例えばシアノレジン等のシアノエチル化物を添加するのが好ましい。この場合、正孔輸送層５形成用の液体中のシアノエチル化物の濃度（含有量）は、特に限定されないが、１×１０−６〜１０ｗｔ％程度とするのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度とするのがより好ましい。
また、正孔輸送層５形成用の液体中には、正孔の輸送効率を向上させる機能を有する正孔輸送効率向上物質を添加するのが好ましい。これにより、正孔輸送層５のキャリア移動度（正孔輸送能）をより向上させることができる。
【００８３】
この正孔輸送効率向上物質としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム等の各種ハロゲン化物を用いることができるが、特に、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）が好適である。
正孔輸送層５形成用の液体中の正孔輸送効率向上物質の濃度（含有量）は、特に限定されないが、１×１０−４〜１×１０−１ｗｔ％程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
【００８４】
さらに、正孔輸送層５形成用の液体中には、イオン伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイズが増大するのを抑制する結晶サイズ粗大化抑制物質を添加するのが好ましい。これにより、イオン伝導特性を有する物質は、結晶化する際に結晶サイズが増大するのが防止または抑制される。このため、電子輸送層４でのクラックの発生、色素層Ｄと正孔輸送層５との接触性の低下等の不都合を好適に防止することができる。その結果、光電変換素子１の光電変換効率等の特性が低下（劣化）するのを防止することができる。
【００８５】
この結晶サイズ粗大化抑制物質としては、例えば、前述したシアノエチル化物、正孔輸送効率向上物質の他、例えば、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）のようなチオシアン酸塩（ロダン化物）等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
正孔輸送層５形成用の液体中の結晶サイズ粗大化抑制物質の濃度（含有量）は、特に限定されないが、１×１０−６〜１０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１×１０−４〜１×１０−２ｗｔ％程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
なお、このような正孔輸送層５形成用の液体の粘度は、例えば、正孔輸送層の構成材料の種類、組成や濃度、正孔輸送効率向上物質の種類や濃度、溶媒の種類や組成、添加物の有無、種類や濃度等を適宜設定することにより調整することができる。
【００８７】
基板２の上面に、前記工程［３］で用いたマスク９０より厚さの厚いマスク９０を感圧接着剤９２を介して固定する。このマスク９０を用いて、正孔輸送層５形成用の液体をスキージ９１で掃くことにより、貫通孔９０１内に供給して、膜（薄膜または厚膜）を形成する。
この際、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成された多孔質層４２）を加熱しつつ、色素層Ｄが形成された多孔質層４２の上面に液滴７０を着弾させる（供給する）のが好ましい。この加熱温度としては、特に限定されないが、５０〜１５０℃程度であるのが好ましく、８０〜１００℃程度であるのがより好ましい。
必要に応じて、以上のような操作を繰り返し行って、所望の厚さの正孔輸送層５を形成する。
【００８８】
［５］  第２の電極６の形成
次に、正孔輸送層５の上面に、印刷法を用いて、第２の電極６形成用の液体を供給して、第２の電極６を形成する（図６（ｆ）参照）。
第２の電極６は、前記工程［１］と同様にして形成することができる。
【００８９】
［６］  装飾部７の形成
次に、基板２の下面に、装飾部７を形成する（図６（ｇ）参照）。
この装飾部７は、例えば、印刷法、インクジェット法等を用いる方法、シート状の部材を接着する方法、装飾金属部材を接着する方法等により形成することができる。
以上のような工程を経て、光電変換素子１が製造される。
【００９０】
なお、本実施形態では、１個の光電変換素子１を単独で製造する場合について説明したが、本発明の光電変換素子の製造方法は、複数個の光電変換素子１を同時に製造した後、各光電変換素子１を切り離して製造する、いわゆる多数個取りに適用することもできる。
また、マスク９０は、各工程［１］〜［５］毎に新たなものを使用するようにしてもよく、また、連続する２以上の工程において共通のものを使用するようにしてもよい。
【００９１】
以上説明したような光電変換素子１では、表示形状部Ｘが１つ設けられている構成であったが、本発明では、表示形状部Ｘは、複数設けられていてもよい。
また、本実施形態の光電変換素子１では、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６の各層が、ほぼ同一の形状をなし、表示形状部Ｘが構成されているが、本発明では、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６のうちの少なくとも１つにより表示形状部Ｘが構成されていてもよい。すなわち、本発明では、第１の電極３、緻密質層４１、多孔質層４２、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極６のうちの少なくとも１つが表示形状部Ｘの形状に形成されていればよい。なお、光電変換素子１をよりデザイン性に優れるものとする観点からは、色素層Ｄと、それ以外の層の少なくとも１つとを、表示形状部Ｘの形状に形成するのが好ましい。
【００９２】
また、前記実施形態のように、表示形状部Ｘの形状は、文字に限定されるものではなく、その他、記号、図形またはこれらの一部を構成するセグメントのような所定の情報を表示する形状や、所定のデザインを構成する形状であってもよい。
さらに、前記実施形態では、各層は、その全体が表示形状部Ｘの形状に形成されていたが、表示形状部Ｘの形状を一部に有するような構成であってもよい。
【００９３】
本発明の電子機器は、このような光電変換素子１を備えるものである。
以下、図７および図８に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図７は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図８は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図７に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
【００９４】
図７に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、アルファベット大文字「Ｅ」、「Ｐ」、「Ｓ」、「Ｏ」、「Ｎ」なる表示形状部Ｘを、それぞれ備える光電変換素子１が５つ直列に接続されて配置されている。
これにより、光電変換素子１を電源として利用するとともに、情報を表示する要素として活用することができ、電卓１００のデザイン性の向上を図ることができる。また、別途光電変換素子を設置する場所を省略することができ、有利である。
【００９５】
図８に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
図８に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、平面視で正方形をなす表示形状部Ｘを備える光電変換素子１が複数、直列に接続されて配置されている。
【００９６】
この場合、目立たない形で光電変換素子１を配置することができ、携帯電話機２００のデザイン上の障害とならず、これにより、携帯電話機２００をデザイン性に優れたものとすることができる。
また、光電変換素子１に、電源としての機能と情報を表示する機能とを併有させることにより、別途光電変換素子を設置する場所を省略することができ、有利である。
なお、本発明の電子機器としては、図７に示す電卓、図８に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００９７】
以上述べたように、本発明によれば、従来の光電変換素子のデザイン上の制約を開放し、デザイン性に優れる光電変換素子を得ることができる。
また、本発明の光電変換素子では、電源としての機能と情報を表示する機能（またはデザインを構成する機能）とを併有させることができるため、別途光電変換素子を設置する場所を省略することができる。このようなことから、本発明の光電変換素子は、特に、小型機器への適用に適している。
また、光電変換素子の配置個所、デザイン上の要請等に応じて、色素層の色を設定することにより、デザイン性の向上に有効である。
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換素子を、安価かつ効率よく製造できる。
【００９８】
以上、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器について図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができ、その他の構成（例えば、各層の間に、任意の目的の１層以上の層）が付加されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１に示す光電変換素子を下側から見た図である。
【図４】図１に示す光電変換素子を下側から見た図である。
【図５】本発明の光電変換素子の製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の光電変換素子の製造方法を説明するための図である。
【図７】本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図である。
【図８】本発明の電子機器を適用した携帯電話機を示す斜視図である。
【符号の説明】
１……光電変換素子  ２……基板  ３……第１の電極  ４……電子輸送層  ４１……緻密質層  ４２……多孔質層  ４２１……空孔  ５……正孔輸送層  ６……第２の電極  ７……装飾部  ８……外部回路  Ｄ……色素層  Ｘ……表示形状部  ９０……マスク  ９０１……貫通孔  ９１……スキージ  ９２……感圧接着剤  １００……電卓  １０１……本体部  １０２……表示部  １０３……操作ボタン  １０４……光電変換素子設置部  ２００……携帯電話機  ２０１……本体部  ２０２……表示部  ２０３……操作ボタン  ２０４……受話口  ２０５……送話口  ２０６……光電変換素子設置部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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