(57)【要約】【課題】従来、塩化ビニール樹脂系の化粧シートなどが広く採用されてきたが、廃棄されたのち焼却された際にオキシダントの発生原因になるため、これに代わるものとしてポリオレフィン樹脂系の化粧シートが採用されている。しかし、これらは難接着性であるために接着後に接着不良が発生したり、耐熱クリープ性に劣るなどの課題が残されていた。【解決手段】本発明ではアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニルモノマーを乳化重合してなる水生接着剤組成物により、接着性に係わる課題を解決するとともに、耐熱クリープ性に優れる性能を実現した。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性接着剤組成物。
【請求項２】
アニオン型ウレタン樹脂を固形物全体に対して１０〜３０重量％含有する請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
ポリビニールアルコールが保護コロイドとして使用された請求項１並びに２記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーをシード重合することを特徴とする水性接着剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。詳しくは、合板、木質繊維板等の木質ボード類とポリオレフィン等のプラスティックフィルム類を接着するための水性接着剤組成物であり、耐熱クリープ性で環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まない水性接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合板、木質繊維板、パーティクルボードなどの木質系基材にポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂系などポリオレフィン樹脂製のプラスティックフィルムに印刷加工の施された化粧シートを接着加工したものは、ドア、巾木、額縁など各種の建築部材に広く採用されている。
これらの接着加工は、平板状の被着体に圧着されて接着されたり、各種形状に加工された表面にラミネート貼り加工されたりして前記のような各種の用途に採用されている。
プラスティックフィルムでもポリ塩化ビニル樹脂系の素材はエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンからなる水性接着剤により接着性を確保できるため特に問題なく加工されているものの、塩化ビニル樹脂は、廃棄燃焼された場合にオキシダント発生原因になるために、近年使用が手控えられ、これに代わってポリオレフィン樹脂などのプラスティックフィルムに印刷加工された化粧シートの採用が増大している。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂は周知のように接着性に難点があり、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン水性接着剤でもなお十分な接着性が得られない。
更に、耐熱クリープ性や低温接着性の点で満足できるものではなかった。
【０００４】
この様な課題を解決する１手段としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにウレタン樹脂エマルジョンを配合した水性接着剤組成物が提案されているものの、なお、耐熱クリープ性が不充分なため、これらの系に脂肪族系イソシアネート化合物を配合した２液型の水性接着剤が使用されてきた。さらに低温下での接着性を向上させる目的にて可塑剤を含有するものが多い。しかしながら、このような混合タイプでは使用時の配合作業が必要になるため利便性に欠け、昨今の環境問題から、１液タイプで可塑剤を含まず、耐熱クリープ性に優れ、ポリオレフィン樹脂系の化粧材などの接着を不安なく実施できる水性接着剤が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような課題、即ち、可塑剤を含まない１液タイプでありながら、耐熱クリープ性、低温接着性に優れ、ポリオレフィン樹脂系の素材からなる被着体への接着性が良好である水性接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記のような課題を解決するために、本発明ではウレタン樹脂エマルジョンをシードとして使用し、酢酸ビニルモノマーをシード重合する方法を採用している。
【０００７】
このような目的に叶うウレタン樹脂エマルジョンとしては、ポリエステル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン、ポリエーテル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンなどが挙げられる。
アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンが本発明の目的に適している理由はアニオン型ウレタン樹脂エマルジヨンが酢酸ビニル樹脂エマルジョンの重合反応に採用されている低ｐＨ域での安定性に優れるためと推定される。
【０００８】
ポリエステル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの例として、ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＡＰ−４０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＥＣＯＳ−３０００（大日本インキ工業（株）製）、ユープレンＵＸＡ−３００４、ＵＸＡ−３００５（三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【０００９】
ポリエーテル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンとしては、パーマリンＵＡ−１５０、ＵＡ−２００（三洋化成工業（株）製）、ヨドゾールＲＸ−７、ＲＤ−６、ＲＤ−７（日本エヌエスシー（株）製）などが挙げられる。
【００１０】
ポリカーボネート系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンとしては、パーマリンＵＡ−３００、ＵＡ−３１０（三洋化成工業（株）製）、ヨドゾールＲＤ−２０（日本エヌエスシー（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
これらの中でも造膜温度が０℃以下で酸性領域で安定なスルホン酸変性したアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンが、低温接着性、且つ、シード重合適性に優れ、酢酸ビニルモノマーのシード重合が問題なく進行できるメリットがある。
【００１２】
シード重合は、例えば重合用反応容器に水と保護コロイドとしてのポリビニルアルコール等を添加して溶解させ、前記のアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンを加え、重合開始剤を用いて酢酸ビニルモノマーを添加しながら進めることができる。
この場合、酢酸ビニルモノマーの一部若しくは全部を重合開始剤と水及び、ウレタン樹脂エマルジョンと一緒に重合用反応容器に添加してもよいし、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーの一部或いは全量を連続的若しくは断続的に添加しながら反応を進めることができる。
【００１３】
なお、酢酸ビニルモノマーの他に（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（Ｎ−メチロール）アクリルアミド、エチレンなどのコモノマーを加えて共重合させることもできる。
【００１４】
重合開始剤としては、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤がモノマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量％使用される。
【００１５】
過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルペルオキサイド、ラウリルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ブチルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
【００１６】
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸等が挙げられる。
【００１７】
過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールは、ケン化度８６〜９９ｍｏｌ％、重合度４００〜４０００のものが重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性、耐水性などの性能に優れる。なお、ポリビニルアルコールは単独若しくは複数種の併用で使用される。
また、保護コロイドとしての作用を持たせるためにポリビニルアルコール以外に界面活性剤が採用されてもよい。
【００１９】
シードとして使用するアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンの使用割合は、水性接着剤組成物の造膜温度を可塑剤若しくは造膜助剤の添加なしにて２℃以下にするために、水性接着剤組成物中の固形分１００重量部に対して１０〜３０重量％と設定することが好ましい。
１０重量％以下では、水性接着剤組成物の造膜温度を充分に低くすることができない場合があり、ポリオレフィンシートとの密着性が低下するため適当ではない。一方、３０重量％以上では、可塑化が過大となり、耐熱クリープ性等の接着性能が低下する傾向があり好ましくない。
【００２０】
本水性接着剤組成物は、１液使用にて高度の耐熱クリープ性能を発揮するが、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を架橋剤として使用することも可能である。
この場合、さらなる接着性能の向上が期待できる。
【００２１】
実施例１
攪拌機、温度調節器、還流冷却管、温度計並びに窒素導入管を備えた反応容器に水４２９重量部をとり、ポリビニルアルコール（電気化学工業（株）製、商品名Ｂ−１７　ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１７００）５０重量部を加え、８０℃まで加熱して溶解させたのち、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業（株）製、商品名ハイドランＥＣＯＳ−３０００　固形分４０％）を１２０重量部添加した。系内の温度を８０℃に保ったままで水２０重量部に過硫酸アンモニウム１重量部を溶解させた触媒と酢酸ビニルモノマー３８０重量部を４時間にわたって滴下して重合を進めた。
得られたエマルジョンの粘度は４０Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は４８％で、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中１０重量％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において水３５６重量部、ポリビニルアルコール５０重量部、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン２４０重量部、酢酸ビニルモノマー３３３重量部とする以外は同一として実施例２のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は３８Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は４８％で、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中２０重量％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において水２８４重量部、ポリビニルアルコール５０重量部、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン３６０重量部、酢酸ビニルモノマー２８５重量部とする以外は同一として実施例３のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は３５Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は４８％で、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中３０重量％であった。
【００２４】
比較例１
実施例１において水４４２重量部、ポリビニルアルコール５０重量部、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン９６重量部、酢酸ビニルモノマー３９１重量部とする以外は同一として比較例１のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は４５Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は４８％で、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中８重量％であった。
【００２５】
比較例２
実施例１において水２４８重量部、ポリビニルアルコール５０重量部、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン４２０重量部、酢酸ビニルモノマー２６１重量部とする以外は同一として比較例１のエマルジョンを合成した。
得られたエマルジョンの粘度は３７Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は４８％で、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中３５重量％であった。
【００２６】
比較例３
実施例１に使用した反応容器に水３５６重量部をとり、ポリビニルアルコール（電気化学工業（株）製、商品名Ｂ−１７　ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１７００）５０重量部を加え、８０℃まで加熱して溶解させたのち、系内の温度を８０℃に保ったままで水２０重量部に過硫酸アンモニウム１重量部を溶解させた触媒と酢酸ビニルモノマー３３３重量部を４時間かけて滴下して乳化重合させた。反応終了後にアニオン型ウレタン樹脂エマルジョン（大日本インキ工業（株）製、商品名ハイドランＥＣＯＳ−３０００　固形分４０％）２４０重量部を混合して比較例３のエマルジョンを調整した。
得られたエマルジョンの粘度は５５Ｐａ・ｓ／２３℃、固形分は４８％で、エマルジョン中のウレタン樹脂の含有量（固形分）は全固形分中２０重量％であった。
【００２７】
上記実施例及び比較例で得られたエマルジョンを使用して接着性能評価、造膜温度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００２８】
【表１】
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（１）粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いて、１０回転で測定した値を示す。（２）造膜温度の測定方法：ＪＩＳＫ６８０４に規定の最低造膜温度により測定した。
【００２９】
（化粧板サンプルの作成）得られたエマルジョンを２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板上に塗布量１００ｇ／ｍ２で均一に塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷（株）　ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、２３℃下で０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。解圧後、２３℃下で３日間養生し化粧板を作成した。
【００３０】
（常態はくり試験）２５ｍｍ幅の試験体にて２３℃下、はくり速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度はくり試験を行った。
【００３１】
（耐熱クリープ試験）２５ｍｍ幅の試験体にて７０℃恒温器内で９０度方向に５００ｇの静荷重をかけ、２４時間後のはくり長さを測定した。
【００３２】
（低温接着性）得られたエマルジョンと２．５ｍｍ厚のＪＡＳ２類ラワン合板を０℃恒温室内にて２４時間放置後、同恒温室内にてラワン合板上に塗布量１００ｇ／ｍ２で均一に塗布し、０．１５ｍｍポリオレフィンシート（大日本印刷（株）　ポリプロピレン樹脂系）を貼り合わせ、０．２ＭＰａの圧力にて３０分圧締した。同恒温室内にて３日間養生し、該ポリオレフィンシートを強制的にはくりした際の材破状態を確認した。評価は、○：材破若しくは凝集破壊、×：界面破壊
【００３３】
【発明の効果】
本発明になる水性接着剤組成物は、アニオン型ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニルモノマーをシード重合したものであるため、ポリオレフィン系のフィルムなどの接着において、可塑剤を配合することなく低温接着性に優れ、従来の接着剤では得られなかった接着性能が得られるとともに、優れた耐熱クリープ性を実現できた。
また本発明の水性接着剤組成物の調製にあたっては低ｐＨ域で安定なアニオン型ウレタン樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニルモノマーを重合するため、重合を順調に進行させることができる。