(57)【要約】【課題】結晶の成長速度を更に高めることができると共に高純度の炭化珪素単結晶を得ることができ、コスト的に有利な炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】炭化珪素種結晶表面に、炭素で被覆された二酸化珪素微粒子を付着させ、ついで該二酸化珪素微粒子を炭素により還元することにより、炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶上に成長させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素種結晶表面に、炭素で被覆された二酸化珪素超微粒子を付着させ、ついで該二酸化珪素超微粒子を該炭素により還元することにより、炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶上に成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
炭素で被覆された二酸化珪素超微粒子が、二酸化珪素超微粒子の存在下、炭化水素ガスの熱分解により調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の単珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
炭化珪素種結晶が、不活性ガス雰囲気中で加熱状態で保持されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
炭化珪素種結晶の表面温度が１６００〜２４００℃であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関し、詳しくは炭化珪素種結晶上に炭素で被覆された二酸化珪素超微粒子を供給して二酸化珪素を炭素により還元することにより炭化珪素単結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素単結晶は、耐環境用デバイス、パワーデバイスなどの半導体デバイス用の材料として有用な物質である。
この炭化珪素は、常圧での液相が存在せず、シリコン単結晶の引き上げ法のような液相からの結晶化が困難であり、従来はＳｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、Ｓｉなどの気相からの結晶化である昇華法による製造が一般的であった。
【０００３】
昇華法には、無水珪酸と炭素源を高温加熱し、発生した蒸気内の反応により炭化珪素単結晶を製造するアチソン法や、黒鉛坩堝内で炭化珪素粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内で炭化珪素単結晶を再結晶化するレーリー法、改良レーリー法等がある。
だが、アチソン法は、得られる単結晶の大きさが小さい上、半導体デバイス用としては純度が低く、レーリー法や改良レーリー法は、炭化珪素の化学量論的組成のガスが存在しないことから、反応が複雑になるという問題がある。
【０００４】
また、気相からの結晶成長は、原子や分子が種結晶表面に供給されて結晶が１層毎に成長するため、いずれの方法も単結晶の成長速度が１ｍｍ／時間程度と、シリコン単結晶のような引き上げ法による成長速度の１００ｍｍ／時間程度に比べて著しく遅く、収率も悪いという問題点がある。さらに、従来の方法では、マイクロパイプなどの数ミクロン径の中空欠陥が発生しやすく、また、β型結晶体が得られにくい。
【０００５】
このような問題点を解決するために、本発明者らは先に、「不活性ガス雰囲気中に加熱状態で保持された炭化珪素種結晶表面に向けて、二酸化珪素超微粒子および炭素超微粒子を供給して付着させ、炭化珪素種結晶表面において二酸化珪素を炭素により還元することにより、炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶上に成長させてなる炭化珪素単結晶の製造方法」を提案した（特許文献１参照）
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６６９７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる発明を更に発展・飛翔させ、結晶の成長速度を更に高めることができると共に炭素の堆積がほとんどなく高純度の炭化珪素単結晶を得ることができ、コスト的に有利な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特許文献１に記載の発明の更なる改良を進めた結果、炭化珪素種結晶表面に、二酸化珪素超微粒子および炭素超微粒子のそれぞれを供給する方法に代えて、予めその表面が炭素で被覆された二酸化珪素微粒子を供給する方法を選定した場合には、前記発明に比べ、結晶の成長速度を更に高めることができると共に炭素の堆積の抑制された高純度の炭化珪素単結晶を得ることができ、コスト的に有利に炭化珪素単結晶を製造し得ることを知見し、本発明に到達するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）炭化珪素種結晶表面に、炭素で被覆された二酸化珪素微粒子を付着させ、ついで二酸化珪素超微粒子を該炭素により還元することにより、炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶上に成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
（２）炭素で被覆された二酸化珪素超微粒子が、二酸化珪素超微粒子の存在下、炭化水素ガスの熱分解による調製されたものであることを特徴とする上記（１）に記載の単珪素単結晶の製造方法。
（３）炭化珪素種結晶が、不活性ガス雰囲気中で加熱状態で保持されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
（４）炭化珪素種結晶の表面温度が１６００〜２４００℃であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明者らが先に提案した特許文献１においては、加熱されて高温となった炭化珪素種結晶表面上で、供給された二酸化珪素超微粒子が溶融しながら各別に供給された炭素超微粒子と融合し還元反応することにより炭化珪素結晶微粒子が生成し、生成した炭化珪素結晶微粒子は、超微粒子の融解流動現象によって種結晶表面に融合して単結晶としてエピタキシャルに成長するため、単結晶の成長速度が速く、また、マイクロパイプ発生しにくいといった利点を有するものであった。
【００１０】
しかし、その後の本発明者らの検討によれば、二酸化珪素超微粒子と炭素超微粒子を原料とする還元反応においては、次のような複雑な問題点があることが判明した。
すなわち、この方法は下記の２段階反応によって還元反応が進行しＳｉＣが得られるものであるが、（１）式で生じるＳｉＯは気体分子であるため、原料であるＳｉＯ２粒子と炭素超粒子の隙間から漏出し、次段の（２）式で示される還元反応への寄与率が低下し、ＳｉＣの収率すなわち単結晶の成長速度が低下し、また成長する単結晶のＳｉ／Ｃ比が１．０からずれる場合が生じる。更にまた、（２）式における還元反応に関与するＳｉＯの量も少なくなり、このことに起因して相対的にその分だけ炭素消費量が少なくなるため、単結晶の成長部分に過剰の炭素が堆積し、高純度の単結晶を得るには堆積した炭素の除去を必要とする。
【化１】
ＳｉＯ２　＋　Ｃ　＝　ＳｉＯ　＋　ＣＯ　　（１）
ＳｉＯ　＋２Ｃ＝　ＳｉＣ＋ＣＯ　　（２）
【００１１】
本発明者らは、かかる問題点を解消するために、更に鋭意検討を加えた結果、上記（１）式及び（２）式の還元反応において生じる弊害は、主に、ＳｉＯ２微粒子と炭素微粒子とが緊密な密着状態を維持できない点にあることを突き止め、更なる研究を行ったところ、両者を緊密な接触状態に保持すること具体的にはＳｉＯ２超微粒子の表面を炭素からなる皮膜で包むことが有効であるとの予想外な知見を得た。本発明はかかる意外な知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用される、その表面が炭素で被覆された二酸化珪素超微粒子（炭素被覆二酸化珪素超微粒子ともいう）は、炭化水素が分解し、あるいはその再結合した炭素原子あるいは六員環を形成したアロマティックラジカルに全面的に覆われた構造を有する。
この炭素被覆二酸化珪素超微粒子は、たとえば、二酸化珪素超微粒子の存在下で炭化水素を熱分解する方法などの方法で調製することができる。
【００１３】
この熱分解方法による炭素被覆二酸化珪素超微粒子の調整方法を詳述する。
二酸化珪素超微粒子として例えばフュームドシリカを用いる場合には、１０００〜１２００℃の酸水素炎に四塩化珪素を吹き込んで次式の反応によりニ酸化珪素超微粒子を生成する。
【化２】
ＳｉＣｌ４　＋２Ｈ２　＋　Ｏ２　＝　ＳｉＯ２　＋　４ＨＣｌ　（火炎加水分解法）
この反応の後に二酸化珪素超微粒子が未だ５００〜８００℃の温度にある段階で二酸化珪素超微粒子が浮遊する空間に炭化水素Ｃ　ｍＨｎ　の蒸気を注入するとＣ　ｍＨｎ分子は二酸化珪素超微粒子を核として熱分解し、発生するＣ原子は二酸化珪素超微粒子の表面に堆積する。
この方法により炭素で被覆された二酸化珪素超微粒子を得ることができる。
【００１４】
なお、原料として用いる二酸化珪素超微粒子の種類は特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどを使用することが出来る。粒子径は特に限定されないが、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍ好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
また、粒子形状も特に限定されず、例えば球形、櫛形状などの物が使用できる。
【００１５】
上記炭素被覆二酸化珪素超微粒子には、本発明の作用を阻害しない範囲で、前処理を施したり、他の成分を微量添加してもよい。
【００１６】
上記炭素被覆二酸化珪素超微粒子の種結晶表面への供給は、種結晶表面に上記超微粒子を効率よく付着させるために、上記超微粒子に適度な速度が与えられることが好ましい。上記超微粒子の種結晶表面への供給方法は特に限定されず、例えば所望の流速を有するキャリアガスと混合して種結晶表面に向けて供給する方法が挙げられる。この際、使用するキャリアガスは、単結晶成長の雰囲気を不活性雰囲気とするためのアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを使用する。
【００１７】
さらに、例えば炭化珪素単結晶中にドーピングを行う場合には、上記超微粒子やキャリアガスにドーパントとなる成分を混合してもよい。
【００１８】
本発明で使用する炭化珪素種結晶の構成、サイズ、形状は、目的とする炭化珪素単結晶の構成、大きさ、形状などによって選択すればよく、例えばアチソン法や改良レーリー法等によって得られた単結晶に必要に応じ処理を施したものが挙げられる。
【００１９】
炭化珪素種結晶の表面温度は、付着した炭素被覆二酸化珪素超微粒子の炭素被膜と二酸化珪素超微粒子が溶融しながら反応して炭化珪素結晶が生成し、融解流動現象によって種結晶表面に融合する温度であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１６００〜２４００℃とするのがよい。
【００２０】
本発明の炭化珪素単結晶を得るために使用する炭化珪素単結晶の製造装置の構成（サイズ、加熱方法、原料供給方法、雰囲気調整方法など）は特に限定されず、目的とする炭化珪素単結晶の大きさや形状、原料の種類などに応じて選択する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
本発明の炭化珪素単結晶を得るための製造装置の一例である図１に示すような製造装置を用いて炭化珪素単結晶の製造を行った。図１の製造装置は、耐熱容器１として直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのカーボン密閉坩堝を、誘導加熱炉の高周波誘導加熱コイル２内に設置したものであり、カーボン密閉坩堝の内部上部に炭化珪素種結晶を保持するための炭化珪素種結晶保持棒３が取り付けられ、内部下面には直径１０ｍｍの貫通孔が設けられて、カーボン密閉坩堝外部から原料の超微粒子を供給するための原料供給管５（外径８ｍｍのカーボン管）が貫通挿入されている。炭化珪素種結晶保持棒３は、図示しない駆動機構により炭化珪素種結晶保持棒３の中心軸を回転軸として回転可能であり、また、カーボン密閉坩堝の上面に図示しない放射温度計が設置されていて、坩堝上面の温度を測定し、それに応じて高周波誘導加熱コイル２の出力を制御することにより、坩堝内の温度を調製する。
【００２３】
誘導加熱炉内は、図示しない真空ポンプおよび圧力調整弁により、圧力制御が可能であって、カーボン密閉坩堝内部の反応雰囲気の圧力調製を行うことができる。原料供給管５は、誘導加熱炉外の炭素被覆二酸化珪素超微粒子貯蔵槽６と、さらに流量調節が可能なキャリアガス供給源（図示せず）にそれぞれ連結しており、キャリアガスＡと共に炭化珪素二酸化珪素超微粒子をカーボン密閉坩堝内部に供給することができる。キャリアガスと共に供給することにより、炭素皮膜二酸化珪素超微粒子に適度な速度を与え、坩堝内部で固定された炭化珪素種結晶に向かって移動し、炭化珪素種結晶表面に付着させることができる。
【００２４】
炭化珪素単結晶の製造（単結晶の成長）は次のように行われる。カーボン密閉坩堝（耐熱容器１）内部上部に炭化珪素種結晶保持棒３に保持して、下記に示す構成の炭化珪素種結晶４を固定し、カーボン密閉坩堝を誘導加熱炉内に設置して、誘導加熱炉内を減圧状態とし、アルゴンガスによりガス置換を行う。次いで高周波誘導加熱コイル２によりカーボン密閉坩堝を加熱し、炭化珪素種結晶表面が１６００〜２４００℃となるようにする。
【００２５】
炭素被覆二酸化珪素超微粒子をキャリアガス（アルゴンガス）とともに、下記製造の条件で坩堝内に供給した。なお、この時、炭素被覆二酸化珪素超微粒子とに加えて図示しない供給装置により炭化防止のためのシリコン粉末を若干量添加した。また、種結晶は上記超微粒子の供給時には炭化珪素種結晶保持棒３ごと水平面内で回転させた。その結果炭化珪素種結晶表面上に厚さ２５０μｍを超える炭化珪素種結晶の成長が見られた。また、この単結晶には炭素の堆積がほとんどないことが確認された。
【００２６】
［単結晶の製造条件］
（１）炭化珪素種結晶表面温度　：１６００〜２４００℃キャリアガス　：アルゴンガス、流速１０ｌ／ｍｉｎ．
（２）カーボン密閉坩堝内雰囲気：アルゴンガス（２５ＫＰａ以下）
（３）炭素被覆二酸化珪素超微粒子の供給量：１〜３ｇ／ｍｉｎ．
（４）炭素被覆二酸化珪素超微粒子の供給時間：１０分間
（５）炭化珪素種結晶の構成　：アチソン法により作成した炭化珪素単結晶のＣ面を下記の結晶軸方向に５度傾けて研磨したもの
【数１】
2004099414.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、結晶の成長速度を更に高めることができると共に単結晶のＳｉ／Ｃ比が１．０に保持された高純度の炭化珪素単結晶を得ることができ、また過剰の炭素堆積が少なくコスト的に有利に炭化珪素単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化珪素単結晶を得るための代表的な製造装置の概要図。
【符号の説明】
１　耐熱容器
２　高周波誘導加熱コイル
３　炭化珪素種結晶保持棒
４　炭化珪素種結晶
５　原料供給管
６　炭素被覆二酸化珪素超微粒子貯蔵槽
７　供給量調節弁
Ａ　キャリアガス
【図１】
2004099414.tif 000003