(57)【要約】【課題】環境分解型被覆粒状肥料を製造した装置でＳタイプ肥料を製造しても高品質かつ溶出バラツキの少ないＳタイプ肥料を製造すること。【解決手段】被膜材を溶媒に溶解または分散させた溶解分散液によって肥料粒子をスプレー被覆して被覆肥料を製造し、被覆後の溶媒を回収して再使用する被覆肥料の製造方法において、回収した溶媒を活性炭、イオン交換樹脂等の溶媒浄化剤で処理して溶媒中に蓄積する傾向のあるアセチルアセトン等の不純物を除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜材を溶媒に溶解または分散させた溶解分散液によって肥料粒子をスプレー被覆して被覆肥料を製造し、被覆後の溶媒を回収して再使用する被覆肥料の製造方法において、回収した溶媒中に蓄積する不純物を溶媒浄化剤によって吸着除去することを特徴とする被覆肥料の製造方法。
【請求項２】
溶媒浄化剤が活性炭及び／またはイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の被覆肥料の製造方法。
【請求項３】
溶媒がテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆肥料の製造方法。
【請求項４】
溶媒浄化剤がアセチルアセトンを吸着する溶媒浄化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被覆肥料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする被覆肥料。
【請求項６】
被膜材を溶媒に溶解または分散させた溶解分散液によって肥料粒子をスプレー被覆する肥料被覆装置と被覆後の溶媒を回収して再使用するための装置とを備えた被覆肥料の製造装置において、回収した溶媒中に蓄積する不純物を吸着除去する溶媒浄化剤を充填した溶媒浄化装置を設けたことを特徴とする被覆肥料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
粒子の表面に被膜材料を被覆することにより、内部に存在する粒子成分の外部環境への溶出速度を制御した製品が医薬品、食品、農業分野で広く利用されている。
本発明は、その中でも特に、被膜材を溶媒に溶解または分散させ、得られた溶解分散液を原料肥料に被覆して被覆肥料を得るとともに、被覆後の溶媒は回収装置を通して再使用する被覆肥料の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
肥料を樹脂などで被覆してカプセル化することにより、肥料成分を持続的に供給する機能を持たせた被覆肥料は、農業の省力化、肥料成分の環境負荷低減等に対する効果が大きく、近年その発展が著しい。
【０００３】
即ち、被覆肥料を使用することにより、作物への肥料成分の利用効率向上、河川等への肥料成分の流失低減、さらには施肥回数の低減が可能であり、施肥の省力化及び効率化、また、環境保全に対して著しい成果を挙げているのは周知の事実である。
【０００４】
肥料を樹脂等で被覆する方法としては、例えば特許文献１、２には、樹脂溶液を転動または噴流状態にある肥料粒子にスプレーすると同時に肥料粒子に高速の熱風流を供給して瞬間的に被膜を乾燥形成させる方法が提示されている。
【０００５】
被覆肥料の最も重要な性能は、被覆肥料中に含まれる肥効成分の溶出特性であり、２５℃において肥効成分の８０％が溶出する日数（溶出タイプ）と、溶出パターンとにより差別化される。肥効成分の溶出パターンは、施用初期から溶出が開始するリニア型溶出パターンと、一定の溶出抑止期間を経た後に、急激な溶出を開始するシグモイド型溶出パターンとに大別される。
【０００６】
シグモイド溶出型パターンは、中身の肥料成分が殆ど溶出しない溶出抑止期間と、溶出開始から溶出が終了するまでの主溶出期間とで構成される。シグモイド溶出型パターンを示す被覆肥料を以下ではＳタイプと呼ぶ。また、リニア型溶出パターンを示す被覆肥料を以下ではＲタイプと呼ぶ。
【０００７】
近年、被覆肥料の普及拡大に伴い、要求される溶出タイプ及び溶出パターンは多様化してきており、製造される銘柄数は拡大傾向にある。特に、前述のＳタイプについては、そのニーズが大きく、作物毎、地域毎に多様な溶出特性が求められており、作り分け技術として様々な溶出調整剤や溶出促進剤が使用される。
【０００８】
Ｓタイプの溶出促進剤は、溶出抑止期間経過後に急激に溶出を開始させるものであり、各種の親水性物質が使用される。例えば、糖重合体やその誘導体等の有機充填材や、水溶性樹脂、高吸水性樹脂、水膨潤性樹脂が使用されることが多い。
【０００９】
Ｓタイプの製造方法は、例えば特許文献３、４に記載されており、また、Ｓタイプの初期溶出を抑制する好ましい製造装置や製造方法は、例えば、特許文献５〜７に記載されている。
【００１０】
ところで昨今、被覆肥料の被膜が土中に蓄積したり、河川に流出する問題が指摘されている。かかる問題に対応するため、自然環境下で残留被膜が分解する性質を有するような設計をしようという試みがなされている。分解する手段としては、特許文献８に記載されているような酸化分解を応用する方法、特許文献９に記載されているような光触媒活性を有する金属錯体（光分解促進剤）を用いて被膜に光分解性を付与する技術、さらにはポリエステル、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどのような生分解性樹脂を応用する方法などが知られている。
【００１１】
これらの中で、光分解を応用する方法は、光が当たらない土壌中では分解速度が遅いという欠点を有するものの、土壌中の微生物濃度による影響を受けにくく、生分解に比較すると比較的安定した分解速度を有するという特徴を持っている。
【００１２】
さらに、酸化分解、光分解、生分解のうちのいくつかを組み合わせて、より高度な安定した分解性を有する被膜開発も行われている。例えば、光分解性と生分解性とを併せ持った被覆肥料が特許文献１０、１１に開示されており、これらは溶出制御性と被膜分解性とを併せ持つ優れた肥料である。光分解性と生分解性を併せ持った被覆肥料を以下では環境分解型被覆肥料と呼ぶ。
【００１３】
被覆肥料の被覆材は、固体または液体であり、固体としては溶媒に溶解する樹脂類や溶媒に分散するフィラー類等が使用され、液体としては界面活性剤等が使用される。
【００１４】
Ｓタイプや被膜分解性の被覆肥料の開発に伴い、前述のように多種多様な被膜材が投入されるようになっているが、ひとつの懸念点として、被覆材には、主成分の他に各種の副成分（不純物）、例えば安定剤や可塑剤等が含まれている場合があり、これらが溶媒中に残留蓄積した場合の影響を考慮する必要が生じてきた。その中でも、特に揮発しやすい成分は、原料肥料への被覆中に原料肥料に固着せずに気化し、同じく気化した溶媒と共に回収される可能性が非常に高い。
【００１５】
昨今、前述の理由から被覆肥料に占める環境分解型被覆肥料の生産割合は増加の一途を辿っているが、それに伴う問題が明らかになってきている。
環境分解型被覆肥料を連続生産した後に、溶出促進剤として前述の有機充填材を使用し、環境分解型でないＳタイプを生産すると、出来上がったＳタイプの品質（溶出パターン）が従来とは大きく変動し、Ｓタイプとしての規格（溶出抑止期間、溶出タイプ）を満たせない事態が発生してきている。
【００１６】
具体的には、得られた被覆肥料は初期溶出率が増大し、溶出抑止期間が短縮するとともに、溶出後半の主溶出速度が小さく溶出タイプが増大するもので、ＳタイプというよりはＲタイプに近い溶出パターンを示す。また、同一生産条件における溶出バラツキも大きくなる傾向があり、生産安定性も低下する。
【００１７】
原因を調査したところ、環境分解型被覆肥料を連続生産した後の溶媒には、前述の光分解促進剤であるアセチルアセトン鉄由来のアセチルアセトンが微量のレベルで残留蓄積しており、この溶媒中で有機充填材が加熱されると、有機充填材が分解を受けて変質し、Ｓタイプにおける溶出促進機能を果たさなくなることがわかった。何故、溶媒にアセチルアセトンが残留するのか現時点では不明である。
【００１８】
溶媒中にアセチルアセトンが残留蓄積し、Ｓタイプの溶出促進剤である有機充填材を変質させ、その機能を阻害するとすれば、当然ながら有機充填材を使用したＳタイプは、環境分解型も非環境分解型も生産できないことになり、問題が大きい。
【００１９】
また、非環境分解型のＲタイプについても、Ｓタイプほどの大きな影響はないかもしれないが、特に溶出タイプが長いもので、アセチルアセトン鉄による不具合が予想される。溶媒中に残留蓄積したアセチルアセトンが何らかの形で鉄と再結合し元のアセチルアセトン鉄となり、被覆材料と共に被覆されると、本来、光分解性でない被膜が光分解性となり、表層施肥等により、屋外で暴露された場合には被膜が分解を受けて溶出が早まり、期待される溶出持続機能を満足できない事態も考え得る。
【００２０】
対策として、環境分解型被覆肥料を生産する製造装置とＳタイプを生産する製造装置とを別にして、同一の溶媒を使用しないという手段も考え得るが、単一の銘柄を一つのプラントで連続生産し続けることは前述した銘柄の多様化という面で非現実的である。実際には一つの生産プラントで数多くの銘柄を生産しなければ、稼働率が上がらす生産コストが増大し好ましくない。
【００２１】
つまり、上記例にもあるように、環境分解型被覆肥料の市場が拡大し、その生産量が増大すると、光分解促進剤であるアセチルアセトン鉄由来のアセチルアセトンが溶媒中に残留蓄積し易くなり、同一の溶媒及び製造装置で溶出促進剤として有機充填材を使用したＳタイプを生産すると、品質が劣化し、Ｓタイプが生産できなくなる。
【００２２】
上記問題を解決せしめるには、溶媒中のアセチルアセトンを除去することが必須であり、溶媒浄化機能を組み込んだ被覆肥料の製造装置が必要である。
【００２３】
被覆肥料を製造する装置については、特許文献１２に記載の被覆装置、サイクロン、冷却器、ブロアー、空気加熱器等からなる製造装置が例示されており、また、使用した溶媒を除塵、凝縮させ再使用する被覆粒状肥料の製造方法が、特許文献１３〜１７等に記載されているが、溶媒の浄化という観点で考案されたものでなく、どれも上記問題を解決するまでに至っていない。
【００２４】
溶媒の浄化技術としては、特許文献１８、１９に塩素系溶剤の分解等により生成した酸性物質または使用時に混入した酸性物質を中和除去する方法として被覆後の溶媒を尿素粒子に接触させる方法が開示されているが、酸性物質の除去にとどまるものであり、アセチルアセトンの除去法としては不十分である。
【００２５】
また、溶媒の浄化法として万能な方法は、回収溶媒を精留塔で蒸留精製する方法である。しかし、この方法は設備費が高価であり、また蒸留のための熱源として蒸気が必要であり蒸気代もかかる。従って、不純物含量が数％から数十％と高濃度の場合には適用されるが、不純物含量が低い場合には効率的ではない。本発明における溶媒のアセチルアセトン濃度は１０００ｐｐｍ以下であり、精留塔は経済的ではない。
【００２６】
このように溶媒中に残留蓄積したアセチルアセトン鉄由来のアセチルアセトンを十分なレベルまで除去できる経済的な被覆肥料の製造装置に関しては未だに提供されていないのが実状であり、環境分解型被覆肥料を連続生産した後に、同一の溶媒及び製造装置を使用して、溶出促進剤として有機充填材を使用したＳタイプを生産する場合には、品質低下及び生産安定性の低下が起こり、Ｓタイプが生産不能となる。
【００２７】
【特許文献１】
特公昭５４−３１０７号公報
【特許文献２】
特公昭５６−８９号公報
【特許文献３】
特公平５−２９６３４号公報
【特許文献４】
特開平９−１３２４９３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１１８５５７号公報
【特許文献６】
特開平１０−１５６１６６号公報
【特許文献７】
特開平１０−１５６１６７号公報
【特許文献８】
特開平１０―１３８６号公報
【特許文献９】
特公平７−９１１４３号公報
【特許文献１０】
特開平１０−２３１１９０号公報
【特許文献１１】
特開平１１−１３０５７６号公報
【特許文献１２】
特公昭５６−３８２５５号
【特許文献１３】
特開平１１−２１７２８７号公報
【特許文献１４】
特開平１１−２１７２８８号公報
【特許文献１５】
特開平１１−２２０９０６号公報
【特許文献１６】
特開平１１−２２８２７１号公報
【特許文献１７】
特開２００１−３０２３８２号公報
【特許文献１８】
特開２００２−２１９３４９号公報
【特許文献１９】
特開２００２−２４９４４９号公報
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境分解型被覆肥料を連続生産した後に、同一の溶媒及び製造装置を使用して、溶出促進剤として有機充填材を使用したＳタイプを生産した場合でも、高品質かつ溶出バラツキ少なく、生産安定性が高い状態でＳタイプが製造可能な被覆肥料製造装置の提供を目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの問題点について鋭意検討を行った結果、特定の溶媒浄化剤により溶媒を吸着処理させることによって、溶媒に残留蓄積したアセチルアセトン鉄由来のアセチルアセトンを効果的に低減可能なことを見いだした。この溶媒浄化処理を行えば、環境分解型被覆肥料を連続生産した後に、同一の溶媒及び製造装置を使用して、溶出促進剤として有機充填材を使用したＳタイプを生産した場合でも、高品質かつ溶出バラツキが少なく、生産安定性が高い状態で製造可能なことを発見し、本発明に至ったのである。
即ち、本発明は次のとおりである。
【００３０】
（１）被膜材を溶媒に溶解または分散させた溶解分散液によって肥料粒子をスプレー被覆して被覆肥料を製造し、被覆後の溶媒を回収して再使用する被覆肥料の製造方法において、回収した溶媒中に蓄積する不純物を溶媒浄化剤によって吸着除去することを特徴とする被覆肥料の製造方法。
（２）溶媒浄化剤が活性炭及び／またはイオン交換樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の被覆肥料の製造方法。
（３）溶媒がテトラクロロエチレン、トリクロロエチレンであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の被覆肥料の製造方法。
【００３１】
（４）溶媒浄化剤がアセチルアセトンを吸着する溶媒浄化剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の被覆肥料の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする被覆肥料。
（６）被膜材を溶媒に溶解または分散させた溶解分散液によって肥料粒子をスプレー被覆する肥料被覆装置と被覆後の溶媒を回収して再使用するための装置とを備えた被覆肥料の製造装置において、回収した溶媒中に蓄積する不純物を吸着除去する溶媒浄化剤を充填した溶媒浄化装置を設けたことを特徴とする被覆肥料の製造装置。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被覆肥料の製造装置は、溶媒浄化剤によって被膜材由来の不純物を吸着除去することを特徴とする被覆肥料の製造装置であり、具体的には溶媒浄化剤が充填された溶媒浄化装置を有している。
【００３３】
図１に溶媒浄化装置を備えた噴流塔型製造装置の一例を示すが、本発明の製造装置は何らこの装置に限定されるものではない。溶媒浄化装置は１３ａ及び１３ｂから構成される。
【００３４】
１は噴流塔本体，２は原料肥料投入口、３は被膜材料を溶解分散させた液体をスプレーするノズル、４は噴流状態にある原料肥料、５は被覆材料の溶解分散液をスプレーノズルに供給する送液ポンプ、６は被覆肥料抜き出し口、７は熱風を送風する加熱装置、８は循環ガス流量計、９はガス循環ブロアー、１０は除塵装置、１１は溶媒凝縮器、１２は水分離槽、１３ａは活性炭充填カラム、１３ｂはイオン交換樹脂充填カラム、１４は溶媒貯槽、１５は溶媒貯槽から溶解槽に溶媒を供給する送液ポンプ、１６は被膜材料を溶媒で溶解する溶解槽、１７は被覆材料の溶解分散液である。
【００３５】
本発明における溶媒とは、被覆肥料の被膜材を溶解または分散させる液体であり、主成分である樹脂を溶解せしめるものであれば何ら制限なく使用できる。具体的には、樹脂に対する溶解特性（溶解力、溶解温度）やハンドリング性（沸点、毒性、安全性、安定性）、さらには回収し易さやコスト等を考慮して適宜選択可能である。
【００３６】
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類等を使用することができる。例えば、被膜材料として、ポリオレフィン系樹脂、特に低密度ポリエチレンを使用する場合には、爆発範囲を形成しないことから、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒等が好ましい。
【００３７】
本発明における溶媒は、被膜材を溶解分散させる為に溶媒貯槽から溶解槽に供給され加熱された後に、噴流塔に供給されて熱風で気化し、次に溶媒凝縮器を通して液化される。液化された溶媒は、溶媒浄化装置を通過して浄化された後に、溶媒貯槽に回収され、再度、溶解槽に供給される。
【００３８】
本発明における溶媒浄化装置とは、被覆肥料の連続生産に伴って、溶媒中に蓄積する不純物を吸着除去し、効果的に低減できる装置のことである。
【００３９】
本発明における溶媒中の不純物とは、溶媒中に蓄積する被膜材または原料肥料由来の有機物や無機物、各種イオン等である。環境分解型被覆肥料を連続生産した場合には、被膜材由来のアセチルアセトンの残留蓄積が認められるが、不純物としては何らこれに限定されるものではない。
【００４０】
本発明における溶媒浄化装置は溶媒浄化カラムからなり、溶媒浄化カラムに充填された溶媒浄化剤により溶媒が浄化される。
【００４１】
本発明における溶媒浄化剤としては、有機物、無機物、各種イオンの吸着能力が高いものを使用できる。例えば、活性炭やイオン交換樹脂、シリカゲル、アルミナ、珪藻土、ゼオライト等が使用できるが、その中でも、活性炭は吸着能力が高く、単独でも使用できるため好ましい。また、活性炭とイオン交換樹脂を併用すると、溶媒浄化能力が高まり好ましい。
【００４２】
溶媒浄化カラムを溶媒凝縮液が通過する時間、即ち、溶媒浄化カラム内の溶媒通過速度及び滞留時間については特に限定されないが、例えば溶媒通過速度として０．００１ｍ〜０．１５ｍ／秒、好ましくは、０．００５ｍ〜０．０７５ｍ／秒である。また、溶媒滞留時間としては、１０秒以上、好ましくは、３０〜９０秒である。
溶媒浄化カラムの容量や溶媒浄化剤の充填量に関しては、上記の溶媒浄化カラム内の溶媒通過速度及び溶媒滞留時間を満足できれば、特に限定されない。
【００４３】
本発明における活性炭とは、石炭ピッチやヤシ殻など含炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させて作られる微細孔を持つ炭素を主成分とする物質である。この微細孔は直径１ｎｍ〜２０ｎｍで、炭素内部に網目状に構成されており、その微細孔の壁が、１グラムあたり５００〜２５００平方メートルという巨大な表面積となり、その微細孔内及び表面に様々な物質を吸着する。
【００４４】
活性炭はその性状から、粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭等に分類されるが、何れの性状のものでも本発明においては使用可能であり、その中でも取り扱い易さから、粒状活性炭が特に好ましい。
【００４５】
粒状活性炭は、木炭、ヤシ殻炭、石炭（亜炭、褐炭、青炭、無煙炭等）、オイルカーボン、フェノール樹脂等を原料として製造される。粒状活性炭の種類としては、円柱状または球状である成型炭や、ヤシ殻炭、成型炭の破砕品である顆粒炭、及び石炭、木炭の破砕品からなる破砕炭を使用できる。その中でもカラム内への投入及び回収、再投入がし易いという理由で、形の整った成型炭が最も好ましい。
【００４６】
本発明に使用できるイオン交換樹脂は、何ら制限がなく、従来から公知のものを使用できる。
イオン交換樹脂は、微細な３次元網目構造の高分子基体にイオン交換基を結合させたものである。イオン交換樹脂は高分子基体に固定された固定イオンと固定イオンの反対符号の溶液中に溶出可能な対立イオンとで構成され、交換基の種類により、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とに大別され、それぞれが不溶性の高分子酸、高分子塩基と考えることが出来る。この高分子酸、高分子塩基の乖離度の差によって、陽イオン交換樹脂は強酸性と弱酸性に分類され、陰イオン交換樹脂は強塩基性、弱塩基性に分類される。
【００４７】
使用する溶媒が塩素化炭化水素の場合には、溶媒が分解して発生する物質が酸性物質であるので、陰イオン交換樹脂を単独で使用できる。
強酸性陽イオン交換樹脂の交換基はスルホン酸基であり、弱酸性イオン交換樹脂の交換基はカルボン酸基であり、強塩基性陰イオン交換樹脂の交換基は４級アンモニウムであり、弱塩基性陰イオン交換樹脂の交換基は１〜３級アミンである。また、吸着後の再生効率を考えると、陽イオン交換樹脂では弱酸性、陰イオン交換樹脂では弱塩基性のものが好ましい。基体としては、スチレンのものを好適に使用できるが、アクリル酸やメタクリル酸のものも使用できる。
【００４８】
基体構造としては、粒子内部が均一な架橋高分子で構成され、均一な網目状の構造となり、この網目の隙間を通って水やイオン、溶質分子が粒子内部まで自由に拡散できるようになったゲル型のイオン交換樹脂や、粒子内部に微細な粗密構造を有し、高分子の網目以外にイオンや分子の拡散を促進する細孔を有するポーラス型のイオン交換樹脂、さらには細孔をより発達させたハイポーラス型のイオン交換樹脂を使用できる。
この中でも特に有機溶媒等の非水溶液に対する処理に適するという点では、ハイポーラス型（Ｍａｃｒｏ  Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ：ＭＲ型ともいう）の基体構造を持つものが好ましい。
【００４９】
本発明において使用する被覆装置としては、従来から知られている被覆装置を使用することが出来る。具体的には、スプレーノズル及び熱風の入口と出口とを有する転動型、流動層型や噴流塔型などの被覆装置を使用することが可能であり、被膜を瞬間的に乾燥できる点で流動層型や噴流塔型被覆装置が好ましい。また、噴流塔の内部に噴流のためのガイド管を有しているものが特に好ましい。
【００５０】
また、ガス循環ブロアーとしては、所定の送風量、吐出圧力を満足するものであれば従来から知られている装置を本発明で使用できる。例えば、ターボファン型遠心送風機、可動翼型回転圧縮機、ルーツ式送風機、ナッシュポンプなどが挙げられる。
【００５１】
また、熱風発生装置としては、ガスを所定の温度まで加熱することが出来れば従来から知られている通常の気体用熱交換機を本発明で使用できる。例えば、フィン付き多管式で、管外にガス、管内に加圧蒸気を流す形式の熱交換機を使用することが出来る。
【００５２】
除塵装置としては、サイクロン、バグフィルター、電気集塵機などの粉塵除去装置を本発明で使用できる。
【００５３】
溶媒凝縮器としては、溶媒を含むガスを所定の温度まで冷却することが出来る性能を持つものであれば、従来から知られている通常の冷却凝縮器を本発明で使用できる。例えば、熱風発生装置と同様なフィン付き多管式で管内に冷却水を流す形式の熱交換機を使用することが出来る。
水分離槽（デカンター）は、凝縮した溶媒から比重分離で水分を除去するものであり、従来から知られている通常の水分離槽を本発明で使用できる。
【００５４】
溶解槽としては、樹脂等を溶媒に溶解させ、また無機粉体あるいは有機粉体等の充填材（フィラー）を溶媒に分散させることが出来る装置であることが必要であり、加熱装置及び撹拌装置が付いた槽を本発明で使用できる。
【００５５】
溶媒貯槽としては、溶媒に腐食しない材質のもので構成され、槽内の密閉性を保てる性質のものであれば、本発明においては何ら制限なく使用できる。
【００５６】
送液ポンプとしては、樹脂を含む被膜材溶解分散液を被覆装置内のスプレーノズルから噴霧出来る送液圧力と所定の送液能力を持つものであれば、従来から知られている通常の送液ポンプを本発明で使用できる。例えば、プランジャーポンプ、ギヤポンプ、スクリューポンプ等を使用することができる。
【００５７】
また、高品質の被覆肥料を製造するには、原料肥料が噴流塔に投入される前に細粒等を取り除く篩い装置を設けることが好ましく、また被覆後の被覆肥料についても、被覆中に原料肥料が破砕した細粒や、被覆中に発生した大きな塊などを取り除く製品篩い装置を設けることが好ましい。
【００５８】
本発明における原料肥料に特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、尿素、ホルムアルデヒド縮合尿素などのアルデヒド縮合尿素類、硫酸グアニル尿素類、石灰窒素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどのアンモニア化合物、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩酸第一鉄、塩酸第二鉄などの鉄塩、及びこれらの複塩、ないしはこれらを二つ以上複合したものが挙げられる。
【００５９】
これらの原料肥料は、被覆肥料の溶出特性の面から、球形に近い形状を示すものが好ましく、粒径分布も狭いものが好ましい。
また、原料肥料の粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、更に好ましくは、１〜５ｍｍである。
【００６０】
本発明における樹脂に特に制限はないが、環境分解型被覆肥料に使用する樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族ジカルボン酸とジオールのポリエステル類、石油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ないしは石油系のワックス、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、低分子量ポリエチレンを使用することが出来る。コスト面や溶出制御性を考慮すると、低分子量ポリエチレンが特に好ましい。
被膜に低分子量ポリエチレンを含む場合には、単独では力学的強度に問題が生じるので、他のエチレン−オクテン共重合体などのα−オレフィン（共）重合体ないしはエチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィンビニルエステル共重合体などが共存していることが好ましい。
【００６１】
また、Ｓタイプに使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することができるが、その中でも、強度、溶出制御性の面から、α−オレフィン（共）重合体及びα−オレフィン−ビニルエステル共重合体が好ましい。α−オレフィン（共）重合体の中でも低密度ポリエチレンは透湿性が低く、特に好ましい。また、エチレン−オクテン共重合体やエチレン−ブテン共重合体等はエラストマーとしての機能を持つので適量低密度ポリエチレンに配合することができる。
被膜中の樹脂の配合量は全被膜材中の１０〜９７重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００６２】
被膜材は樹脂の他に有機充填材や無機充填材を含むことができる。
有機充填材は、溶出パターンをシグモイド溶出型パターンにするために必須な親水性物質であり、溶出抑止期間後の主溶出速度を向上させる。有機充填材を使用しない場合には、溶出抑止期間後に充分な主溶出速度が得られず、溶出タイプが長期化し、シグモイド溶出型被覆粒状肥料が得られない。
【００６３】
本発明に用いる有機充填材は、澱粉、加工澱粉、寒天、キチンキトサン等の多糖類からなる粉体である。その中でも、Ｓタイプの溶出促進剤としては、澱粉や各種加工澱粉が好ましい。澱粉は、トウモロコシ、タピオカ、小麦、馬鈴薯、米等の穀物、あるいは根菜類由来の粉体が用いられる。これらの澱粉を加工した加工澱粉、例えば、アルキルエーテル澱粉、α化澱粉、α化澱粉変性物、脂肪酸エステル澱粉、酢酸澱粉あるいは燐酸澱粉等のエステル化澱粉及びその誘導体、カルボキシメチル澱粉あるいは、アリルエーテル澱粉等のエーテル型澱粉誘導体、酸化澱粉、及びこれらの混合物を用いることが出来る。これらの澱粉粉体は、例えば、表面シリコーン処理等により、撥水性、取り扱い性を改良して用いても構わない。
これらの有機充填材は単独、あるいは複数を組み合わせて使用しても良い。
【００６４】
本発明における有機充填材は、レーザー回折式粒度分布測定機により測定された値で、粒径の小さい方から積算して５０％にあたる粒子径である５０％粒子径が５〜４０μｍの範囲のものが好ましい。さらに好ましくは、５０％粒子径が６〜３０μｍであり、特に好ましくは８〜２５μｍである。これらの５０％粒子径のものを使用すれば、より好適なシグモイド型の溶出パターンを得ることができる。
【００６５】
本発明では、これらの有機充填材を使用する際に、乾燥して用いる。特に、高温の有機溶媒に分散させて使用する際には、予め、湿状態基準で３％以下の含水率とすることが好ましい。
これらの有機充填材の被膜中における配合量は、４０重量％以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、被覆肥料の溶出制御が出来なくなる。
【００６６】
本発明に使用できる無機充填材は、球状、及び／又は板状の無機充填材である。例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、珪藻土、酸化チタンなどの金属酸化物、硫黄粉末などの粉体状の無機化合物をいう。初期溶出の抑制効果が優れている点から、親水性の低いタルク、クレーが好ましい。
これらの無機充填材の被膜中における配合量は、７０重量％以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、被覆肥料の物理的強度が低下する傾向となる。
【００６７】
これらの無機充填材のレーザー回折式粒度分布測定機により測定された５０％粒子径は、０．１〜４０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．２〜３０μｍである。粒径の小さな無機充填材が好ましいが、０．１μｍ未満では膜形成時に無機充填材が凝集して実質的に大粒径となりやすく、また４０μｍを超えると被膜の欠陥が多く発生し、溶出の制御性の低下を招き好ましくない。
【００６８】
無機充填材と有機充填材の合計量は、被膜中で９０〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量％である。無機充填材と有機充填材とは共存していても構わないが、無機充填材はコスト面や被覆肥料の溶出における温度依存性付与の見地から被膜に必ず添加されることが好ましい。
【００６９】
本発明の被膜には、溶出調整材として、従来公知のカチオン、ノニオンないしはアニオン界面活性剤が使用できる。ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドのアルキルエステルないしはアルキルエーテル類、ポリプロピレンオキサイドのアルキルエステルないしは、アルキルエーテル類などがあげられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸やそれらの塩等を例示することができる。また、カチオン界面活性剤としては、トリメチルアルキルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩等が例示される。これらの中でも、ノニオン及びアニオン系界面活性剤は好適に使用することができる。これらの界面活性剤は、被覆肥料に対し０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７０】
また、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトなどの着色顔料及び染料などが使用できる。
【００７１】
また、本発明における環境分解型被覆肥料は、被膜に光分解性能を付与する目的で、光分解促進剤として有機金属錯体を含有させる。
本発明における有機金属錯体とは、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、銀、パラジウム、モリブデン、クロム、タングステン、セリウム等の金属元素とアセチルアセトン等のβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、ジアルキルジチオカーバメイト、ジアルキルチオホスフェート、アルキルサンテート、メルカプトベンゾチアゾール等の錯形成剤が、酸素原子あるいは硫黄原子を介して錯形成したものであり、これらの有機金属錯体は単独でも良いし、２種以上組み合わせても構わない。
【００７２】
例えば、アセチルアセトン第二鉄、鉄アセトニルアセテート、鉄ジエチルジチオカーバメート、鉄ジブチルジチオカーバメート、鉄ジイソノニルジチオカーバメート、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ニッケルジメチルジチオカーバメートニッケルジイソノニルジチオカーバメート、マンガンジエチルジチオカーバメート、亜鉛ジブチルジチオカーバメート、亜鉛イソプロピルジチオホスフェート等を用いることができる。好ましくは、アセチルアセトン第二鉄、ニッケルジチオカーバメート、及びこれらの混合物である。有機金属錯体は、そのままの原体で使用することは勿論、それを低密度ポリエチレンなどに練り混んだマスターバッチ等の形で使用してもよい。
【００７３】
有機金属錯体の効果を発揮させるには、被覆粒状肥料の被膜中の含有率は、０．０００２〜２重量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１重量％であり、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。有機金属錯体を２種以上用いる場合の有機金属錯体の被膜中の合計の含有率も同様に、０．０００２〜２重量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１重量％であり、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００７４】
被覆肥料の被膜は、粒状肥料の表面に施されたものであり、原料肥料１００重量部あたり３〜２５重量部の割合で被覆される。被膜が３重量部未満では、原料肥料の全粒の周囲全体に均一に被膜を形成させることが困難であって、溶出制御が出来ない。また、被膜が２５重量部を超えると被覆肥料の含有肥料成分量が低下する。
【００７５】
本発明の被膜の形成方法に特に制限はないが、従来公知の方法を使用できる。即ち、例えば、溶媒に溶解ないしは分散させた被膜材料の溶解分散液を噴流状態にある原料肥料に噴霧して被覆する方法が採用できる。
【００７６】
被覆時の温度に関しては特に制限はないが、通常、粒子表面温度が５０〜１２０℃の範囲に制御されるのが好ましい。また、使用した溶媒が十分に蒸発するだけの温度、風量が供給されるようにガス循環ブロアー及び加熱機の運転条件を設定するのが好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成と効果を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明の実施例においては、特に記載のない場合には、パーセントは重量パーセントを意味する。
【００７８】
【実施例１】
（１）被覆肥料の製造装置
本実施例で使用された製造装置は、図１のフローシートに示したものとほぼ同一である。１は塔径４００ｍｍ、高さ３０００ｍｍ、下部円錐角６０℃、下部オリフィス部内径６０ｍｍの噴流塔であり、噴流塔の下部オリフィス部に熱風の入口及び頭頂部に熱風の出口を有する。また、塔の中段部に原料肥料投入口２を有し、原料肥料を被覆した後は製品抜出口６より被覆肥料を排出する。
【００７９】
１０はバグフィルターであり、内部に内径１５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、１μの微粒子除去能力９９．５％のフィルターを９本内蔵している。
１１は有効伝熱面積５６平方ｍのフィンチューブ式冷却凝縮器である。１２は水分離槽であり、１３ａ，１３ｂは溶媒浄化装置である。
【００８０】
冷却凝縮器１１により冷却凝縮された溶媒は、まずデカンター（水分離槽）１２に入り、比重分離で水分が除去される。次に粒状活性炭（商品名：クラレコール、呉羽化学工業（株）製）が充填された活性炭充填カラム１３ａを通過し、さらに弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーリストＡ２１、オルガノ製）が充填されたイオン交換樹脂充填カラム１３ｂを通過して不純物が除去され、溶媒貯槽１４に戻る。
【００８１】
被膜材料を溶解分散させる際には、送液ポンプ１５によって、溶媒貯槽１４から溶媒が溶解槽１６に供給される。溶解槽１６は、撹拌装置と加熱のためのスチームジャケット及び温度調節器がついている。送液ポンプ５は溶解槽で被膜材が加熱溶解あるいは加熱分散された溶解分散液１７をスプレーノズル３に供給するポンプであり、６．６ｋｇ／ｍｉｎの送液能力を持つ。９は６００Ｎ立方ｍ／ｈｒ、０．３５ａｔｍの送風能力を持つルーツ型ブロアーであり、オリフィス流量計８によって風量が制御される。７は、有効伝熱面積７．５平方ｍのフィンチューブ式熱風発生装置である。
【００８２】
（２）被覆肥料の製造例
ａ）環境分解型被覆肥料の連続生産
上記の被覆装置を使用し、下記の操作を行って被覆粒状肥料を製造した。溶媒貯槽には、５００ｋｇのパークロルエチレンを予め投入しておいた。パークロルエチレン４４０ｋｇを溶媒貯槽から溶解槽に移送し、ジャケットにスチームを通して１１０℃に加熱する。槽内の撹拌機を起動させ、タルク１６．５ｋｇ、低分子量ポリエチレン（商品：ポリレッツ９０ＳＺ、中国精油（株）製）６．６ｋｇ、ポリエチレン（商品名：サンテックＭ２２７０、旭化成（株）製）３．９６ｋｇ、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：エバフレックス３６０、三井デュポンポリケミカル（株）製）５．４１２ｋｇ、鉄アセチルアセトン錯体１０％含有のポリエチレンマスターバッチ（商品名：ＭＢＳ１０  日本ピグメント（株）製）０．１９８ｋｇ、  ポリエチレングリコール−第二級アルキルエーテル（商品名：ソフタノール７０  日本触媒（株）製）０．３３ｋｇを投入し、１１０℃にて加温溶解させた。
【００８３】
ガス循環ブロアーを起動させ、６５℃の熱風を噴流塔、バグフィルターを含むガス循環ラインに約１時間供給し、噴流塔、バグフィルターを予熱する。次に、ガス循環ブロアーの送風量を４５０Ｎｍ３／ｈｒに調整し、原料肥料Ａ（予め上段３．８ｍｍ下段２．８ｍｍの篩分機で粒度調整を行った粒状尿素：チッソ４６％を含有）３０ｋｇを原料肥料投入口から投下して噴流状態にし、投入口を閉じる。熱風発生装置の出口温度を１４０℃に昇温させ、噴流塔内の肥料温度が６５℃になった時点で送液ポンプを起動し、３．３ｋｇ／ｍｉｎ．の送液速度で被膜材の溶解分散液を送り込み、スプレーを開始した。
【００８４】
噴流塔内の肥料温度はスプレー開始直後にやや低下したが、ほぼ６５℃一定に制御された。１４．３分スプレーを実施した後、送液ポンプを停止し、熱風を冷風に切り替えた。噴流塔内の肥料温度が５０℃に低下したところで、ガス循環ブロアーを停止し、被覆肥料を製品抜き出し口より抜き出して製品とした。尚、使用した溶媒は溶媒凝縮器により液化され水分離槽で水分が除去された後に、溶剤浄化装置で浄化処理され、溶媒貯槽に回収された。溶媒貯槽におけるパークロルエチレン容量は生産前と生産後でほとんど変わっておらず、回収効率は１００％に近かった。
【００８５】
２バッチ目からは同様な操作で被覆を繰り返し、合計で１０バッチの環境分解型被覆肥料を生産した。上記１０バッチ生産を５回繰り返して合計で５０バッチの生産を行った。尚、上記の被覆肥料に関しては、溶出評価を実施しない。
【００８６】
ｂ）Ｓタイプの生産
次に、前記ａ）と同一の溶媒、被覆装置、被覆方法、原料肥料でＳタイプの生産を実施した。但し、溶媒、被膜材料の仕込量は、パークロルエチレン２５６．５ｋｇ、タルク４．７２５ｋｇ、ポリエチレン（商品名：サンテックＭ２２７０、旭化成（株）製）６．７５ｋｇ、コーンスターチ（５０％粒子径１９．１μｍ、含水率０．８％）２．０２５ｋｇとした。また、スプレー時間は、３．３ｋｇ／ｍｉｎ．の送液速度で１バッチあたり２７．２分とし、３バッチの連続生産を行った。
【００８７】
（３）Ｓタイプの評価
本発明においては、３０日目溶出率が３％以下で、かつ溶出タイプが９５〜１０５日のものを好適なＳタイプとする。
製造したＳタイプの溶出率を測定した。ポリエチレン製のネットに詰めた被覆肥料５．００ｇをポリ瓶に投入する。この瓶に、蒸留水２００ｍｌを加え２５℃のインキュベーターに所定の日数だけ保管する。所定の日数になったら、ポリエチレン製のネットを取り出して水洗し、瓶に残った液と併せて５００ｍｌとして、被覆肥料からポリ瓶に溶けだした窒素成分を肥料分析法に基づき分析する。ポリエチレン製のネットは再度、ポリ瓶に投入し、再び蒸留水を２００ｍｌ加えて２５℃のインキュベーターに保管する。この操作を繰り返して、得られた溶出率を累積すると被覆肥料の溶出率が求まる。尚、溶出率（％）は、水中に溶けだした窒素量を被覆肥料に含まれる全窒素量で除した値に１００をかけたものである。
【００８８】
溶出率の測定結果を表１にまとめて示す。得られた被覆肥料は、３バッチとも初期抑制が良好で３０日目溶出率が３％以下となり、かつ溶出タイプ（溶出率が８０％に到達する日数）が１００日前後を示す高品質なＳタイプであった。またバッチ間の溶出バラツキも少なく、良好な生産状況であることが推測された。
【００８９】
（４）溶媒中の不純物分析
ａ）の環境分解型被覆肥料の連続生産が終了した時点で、溶媒貯槽の溶媒をサンプリングした。光崩壊資材に含まれるアセチルアセトン鉄が製造工程中の加熱等により分解し、アセチルアセトンになって溶媒中に蓄積することが懸念されたのでガスクロマトにより、アセチルアセトンの簡易定量分析を行った。分析条件等の詳細を下記に示す。
【００９０】
2004292294.tif 000002
サンプリングした溶媒中のアセチルアセトン濃度は、５ｐｐｍであった。
【００９１】
【実施例２】
（１）被覆粒状肥料の製造装置
溶剤浄化装置の構成を１３ａの活性炭充填槽とし、１３ｂのイオン交換樹脂充填槽を除いた以外は実施例１と同様の製造装置を使用した。
【００９２】
（２）被覆肥料の製造例
製造前に溶媒貯槽内のパークロルエチレンを全て抜き出し、新たに新品のパークロルエチレンを５００ｋｇ溶媒貯槽に投入した。
実施例１と同様の被覆方法で同一の原料肥料、被膜材料を使用し、環境分解型被覆肥料を５０バッチ生産した後に、Ｓタイプを３バッチ生産した。
【００９３】
（３）Ｓタイプの評価
実施例１と同様の操作で、Ｓタイプの溶出率を求めた。溶出率の測定結果を表１にまとめて示す。得られた被覆肥料は、３バッチとも初期抑制が良好で３０日目溶出率が３％以下となり、かつ溶出タイプ（溶出率が８０％に到達する日数）が１００日前後を示す高品質なＳタイプであった。またバッチ間の溶出バラツキも少なく、良好な生産状況であることが推測された。
【００９４】
（４）溶媒中の不純物分析
環境分解型被覆肥料の連続生産が終了した時点で、溶媒貯槽の溶媒をサンプリングし、実施例１と同様の分析機器、分析方法でアセチルアセトンを簡易定量した。溶媒中のアセチルアセトン濃度は６ｐｐｍであった。
【００９５】
【比較例１】
（１）被覆粒状肥料の製造装置
１３ａ，１３ｂの溶媒浄化装置を取り外した以外は、実施例１と同様の製造装置を使用した。
【００９６】
（２）製造比較例
製造前に溶媒貯槽内のパークロルエチレンを全て抜き出し、新たに新品のパークロルエチレンを５００ｋｇ溶媒貯槽に投入した。
実施例１と同様の被覆方法で同一の原料肥料、被膜材料を使用し、環境分解型被覆肥料を５０バッチ生産した後に、Ｓタイプを３バッチ生産した。
【００９７】
（３）Ｓタイプの評価
実施例１と同様の操作で、Ｓタイプの溶出率を求めた。溶出率の測定結果を表１にまとめて示す。得られた被覆肥料は、３バッチとも初期抑制が不良であり、３０日目溶出率が３％を超えた。また、溶出タイプ（溶出率が８０％に到達する日数）が長期化し、１００日を大きく超えた。明らかに初期抑制が不良であり、かつ溶出タイプが長期化したことから、これらの被覆肥料はＳタイプといえるものではなく、初期から溶出を開始するＲ（リニア）タイプに近いと思われた。また、バッチ間の溶出バラツキも大きく、良好な生産状況ではないことが推測された。
【００９８】
（４）溶媒中の不純物分析
環境分解型被覆肥料の連続生産が終了した時点で、溶媒貯槽の溶媒をサンプリングし、実施例１と同様の分析機器、分析方法でアセチルアセトンを簡易定量した。溶媒中のアセチルアセトン濃度は６０ｐｐｍであった。
【００９９】
【表１】
2004292294.tif 000003
【０１００】
上記実施例及び比較例におけるＳタイプの溶出評価から明らかなように、環境分解型被覆肥料を連続生産した後にＳタイプを生産した場合には、被覆装置に溶媒浄化装置を設けることにより、良質なＳタイプが安定的にバラツキ少なく生産されるの対し、溶媒浄化装置がない被覆装置では、初期溶出の抑制が不良となり、かつ溶出タイプが長期化するといったＳタイプとして好ましくない被覆肥料しか得られず、溶出のバッチ間バラツキも大きかった。
【０１０１】
環境分解型被覆肥料の連続生産が終了した時点における溶媒貯槽のアセチルアセトン濃度において、溶剤浄化装置のある実施例では低く、溶媒浄化装置のない比較例で高く検出されることから、このアセチルアセトンが単独であるいは、その他の不純物との相互作用で、Ｓタイプの被膜材料に悪影響を及ぼしている可能性が高い。
【０１０２】
以上まとめると、環境分解型被覆肥料の連続生産に伴って蓄積するアセチルアセトン単独あるいは、アセチルアセトン及び関連する何らかの物質（被膜材料由来の不純物）が、被覆製造中にＳタイプの溶出促進剤である有機充填材を変質あるいは劣化させ、親水性物質本来の機能（溶出促進効果）を阻害した結果、溶媒浄化装置のない比較例ではＳタイプが生産できなかったと考えられる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のように活性炭及びまたはイオン交換樹脂を充填した溶媒浄化装置を溶媒の回収ラインに組み込んだ製造装置を使用すれば、溶媒中のアセチルアセトン濃度を効果的に低減することができる。よって、環境分解型被覆肥料を連続生産した後に有機充填材を使用したＳタイプを生産した場合には、溶媒中での有機充填材の変質が防止され、高品質かつ溶出バラツキ少なく、生産安定性が高い状態でＳタイプを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶媒浄化装置を備えた被覆肥料の製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  噴流塔本体
２  原料肥料投入口
３  スプレーノズル
４  原料肥料
５  送液ポンプ
６  被覆肥料抜出口
７  加熱装置
８  循環ガス流量計
９  ガス循環ブロアー
１０  除塵装置
１１  溶媒凝縮器
１２  水分離槽
１３ａ  活性炭充填カラム
１３ｂ  イオン交換樹脂充填カラム
１４  溶媒貯槽
１５  送液ポンプ
１６  溶解槽
１７  溶解分散液
ＳＬ  スチーム
Ｔ１  熱風温度計
Ｔ２  肥料温度計
Ｔ３  排気温度計
【図１】
2004292294.tif 000004