(57)【要約】【課題】芳香族溶媒を用いず、重合体の分子量を調整して共役ジエン重合体を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】不活性有機溶媒中で、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（Ｃ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法において、非環状オレフィンを分子量調節剤として使用し、重合槽における非環状オレフィンのフィード量に対するガス化率を１０ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする重合体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性有機溶媒中で、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（Ｃ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法において、非環状オレフィンを分子量調節剤として使用し、重合槽における非環状オレフィンのフィード量に対するガス化率を０にすることを特徴とする共役ジエン重合体の分子量制御方法。
【請求項２】
不活性有機溶媒中で、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（Ｃ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法において、非環状オレフィンを分子量調節剤として使用し、重合槽における非環状オレフィンのフィード量に対するガス化率を３０ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする共役ジエン重合体の分子量制御方法。
【請求項３】
該触媒において、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．７〜５（モル比）であることを特徴とする請求項１〜２に記載の共役ジエン重合体の分子量制御方法。
【請求項４】
非環状オレフィンが、１−オレフィンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の共役ジエン重合体の分子量制御方法。
【請求項５】
非環状オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の共役ジエン重合体の分子量制御方法。
【請求項６】
該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜５に記載の共役ジエン重合体の分子量制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト化合物からなる重合触媒を用いた、着色および臭気の少なく、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられる。
【０００３】
コバルト化合物を用いる高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法として、特公昭３８−１２４３号公報（特許文献１）にはコバルト及び／又はニッケルの化合物、酸性金属ハライド、有機アルミニウム化合物、及び反応混合物１００万部当たり２〜５０部の水からなる触媒を用いる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００４】
特公昭３６−４７４７号公報（特許文献２）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及び塩化コバルトピリジン錯体よりなる触媒を用い、エチレン、プロピレン等のα―オレフィン、あるいはアレン（プロパジエン）、１，２−ブタジエン等の非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。また、特公昭４１−５４７４号公報（特許文献３）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及びコバルトアセチルアセトネート錯体よりなる触媒を用い、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のような非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭４６−２３５１号公報（特許文献４）には、アルキルアルミニウムハライド、及びコバルト含有物質からなる触媒を用い、α―オレフィン、非共役ジオレフィンあるいは環状オレフィンを１，３−ブタジエンの転化率に応じて２回以上に分割添加することにより分子量分布を調節して、任意の分子量分布のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特公昭４６−２６６７号公報（特許文献５）には、ビニルエーテル化合物を、特公昭４６−７２６７号公報には、ラクタム化合物を添加することにより分子量を調節して、目的とする分子量のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特公昭４５−２９３０８号公報（特許文献６）には、ジアルキルアルミニウムハライド、電気化学的に析出させた金属コバルトあるいはコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、少量の金属ニッケルあるいはニッケル化合物を分子量調節剤として１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの公知文献には、具体的な製造プロセスについては何らの記載がない。また、高沸点化合物を連鎖移動剤として用いる場合、分離回収して再利用することが経済上、あるいは製品物性上好ましいが、生成したポリマー溶液からの分離には多大なエネルギーを要する問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】
特公昭３６−４７４７号公報
【特許文献３】
特公昭４６−２３５１号公報
【特許文献４】
特公昭４６−２６６７号公報
【特許文献５】
特公昭４６−７２６７号公報
【特許文献６】
特公昭４５−２９３０８号公報
【特許文献７】
特開２００２−３７１１０３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合体の分子量を調整して共役ジエン重合体を安定的に製造する方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不活性有機溶媒中で、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（Ｃ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法において、非環状オレフィンを分子量調節剤として使用し、重合槽における非環状オレフィンのフィード量に対するガス化率を０にすることを特徴とする共役ジエン重合体の分子量制御方法に関する。
【００１２】
また、不活性有機溶媒中で、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、及び（Ｃ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法において、非環状オレフィンを分子量調節剤として使用し、重合槽における非環状オレフィンのフィード量に対するガス化率を３０ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする共役ジエン重合体の分子量制御方法に関する。
【００１３】
該触媒において、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．７〜５（モル比）であることが好ましい。
【００１４】
該非環状オレフィンが、１−オレフィンであることが好ましい。
【００１５】
該非環状オレフィンが、エチレンであることが好ましい。
【００１６】
該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００１８】
本発明における触媒系の（Ｂ）成分である周期律表第１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００１９】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２０】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００２１】
本発明において分子量調節剤として用いる非環状オレフィンとしては、１−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、スチレン、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。
【００２４】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、特に好ましくは０．８〜４であり、さらに特に好ましくは１〜３である。
【００２５】
本発明における非環状オレフィンの添加量に特に制限はなく、所望の分子量を達成するのに必要なだけ添加するのが好ましく、溶媒として用いることも可能である。
【００２６】
本発明において、共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。
【００２８】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００２９】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００３０】
▲１▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に上述した分子量調節剤を添加した後、（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３１】
▲２▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００３２】
▲３▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００３３】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００３４】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００３５】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００３６】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。重合溶媒としては、芳香族化合物を用いないことが好ましい。
【００３７】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００３８】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、重合槽における非環状オレフィンのフィード量に対するガス化率を０または３０ｍｏｌ％以下にすることにより、重合時間の経過に対し安定な分子量制御を実現することができる。
【００４０】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４１】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が  ０．１〜２０であるポリブタジエンを安定的に製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であるポリブタジエンを安定的に製造することができる。
【００４３】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１，４−構造  ７４０ｃｍ−１、トランス−１，４−構造  ９６７ｃｍ−１、１，２−構造（ビニル）  ９１１ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
また、ムーニー粘度（ＭＬ）は、ムーニーのプラストメーターにより、１００℃で測定した。
【００４４】
エチレン気化率
重合槽の温度、圧力条件において添加したエチレンが気化する割合を混合溶液の気液平衡計算より算出した。気化率が０ｍｏｌ％になる圧力を完全凝縮圧力とした。
エチレン気化率（ｍｏｌ％）＝気相エチレン量（ｍｏｌ）÷（気相エチレン量＋液相エチレン量（ｍｏｌ））×１００
気液平衡計算は次の式により行った。
Ｐ＝ＲＴ／（Ｖ−ｂ）−ａ／Ｖ（Ｖ＋ｂ）
但し、Ｐは圧力、Ｖは体積、Ｔは温度、Ｒは気体定数、ａ、ｂは混合溶液組成、温度に依存する変数である。（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ２７，（１９７２）    ｐ１１９６−１２０３  を参照。）
【００４５】
分子量制御安定性
連続重合における安定性を評価した。毎時間ショートストップ出の重合溶液を採取し、乾燥した後ムーニ−粘度を測定した。連続した６時間以上のムーニ−粘度の変化が５ポイント以内のとき安定であると判定した。
【００４６】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
図に示す装置を用い連続重合評価を行った。表に示す組成をもつフィードブレンド（ＦＢ）を第一水溶解槽（Ｖ１）以降に１０Ｌ／ｈの速度で送った。第一水溶解槽（Ｖ１）に水をＦＢ中濃度が表の値になるように連続的に添加した。エチレン溶解槽（Ｖ２）ではエチレンを所定量添加した。熟成槽（Ｖ３）ではジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を表中濃度になるよう添加した。
重合槽（Ｒ１）には、Ｃｏ（オクタン酸コバルト）を溶液中で所定濃度になるように添加した。この時、Ｒ１の圧力はエチレンの気化率が１０Ｍｏｌ％以下になるように設定した。但し、Ｖ１からＲ１までの圧力はほぼ同値を示すように条件設定を行った。
ショートストップ槽（ＳＳ）にて、老化防止剤と反応停止剤（エタノール）の混合溶液を所定量添加し、重合を停止させた。これらによって得られたポリマー溶液は、真空乾燥機で乾燥し、ポリマーを得た。条件、結果を表１〜２にまとめた。
【００４７】
重合槽でのエチレンの気化率が４８ｗｔ％である比較例１では、分子量調節剤であるエチレンの添加量が一定であったが、重合によって得られるポリマーの分子量（ムーニ−粘度）は安定しなかった。実施例１及び２では、エチレン気化率を０％になるように圧力を設定したところ、時間の経過に対し安定な分子量制御を実現することができた。また、５時間経過したところで、エチレン添加量を１．２５Ｌ／ｈから１．００Ｌ／ｈに変更したしたところ、安定且つ敏速にポリマーの分子量を変えることができた。
実施例３から４でのエチレンの気化率２４％および２９％の条件では、経過時間に対し分子量は安定であったが、４４％の条件（比較例２）および４８％の条件（比較例３）では不安定になった。
【００４８】
【表１】
2004292536.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004292536.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
水素を分子量調節剤として用いる溶液重合において、安定的に分子量を調整できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる連続重合設備を示す。
【図２】本発明の比較例１で得られるポリマーの分子量の時間変化を示すものである。
【図３】本発明の実施例１で得られるポリマーの分子量の時間変化を示すものである。
【図１】
2004292536.tif 000005
【図２】
2004292536.tif 000006
【図３】
2004292536.tif 000007