(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有する、ＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供する。【解決手段】式Ｉで表される液晶化合物および、極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが、１種または２種以上の一般式Ｉ2004149774.tif 000105（式中、Ｒ１は置換、非置換アルキル基等を、環Ａは１、４−フェニレン，１、４−シクロヘキシレン等をＬ１〜６はＨまたはＦを、Ｚ１，Ｚ２は−ＣＯＯ−ＣＦ２Ｏ−を、ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＮ等を，ｕ、ｖは１または２をそれぞれ表す。）、で表される化合物を含む液晶媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが、一般式Ｉ
【化１】
2004149774.tif 000090
式中、
Ｒ１は、非置換であるか、ＣＮもしくはＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、また、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
2004149774.tif 000091
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていることができ、
【化３】
2004149774.tif 000092
は、
【化４】
2004149774.tif 000093
であり、
Ｌ１−６は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、−ＣＯＯ−または−ＣＦ２Ｏ−であり、ここで、Ｚ１≠Ｚ２であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、６個までの炭素原子を有する非置換アルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
ｕは、１または２であり、
ｖは、１または２である、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項２】
さらに、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ：
【化５】
2004149774.tif 000094
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０：各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
Ｘ０：Ｆ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシ、
Ｚ０：−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＨ２−、
Ｙ１およびＹ２：各々、互いに独立して、ＨまたはＦ、
ｒ：０または１
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
全体としての混合物中の、式Ｉ〜ＶＩＩＩで表される化合物の合計の比率が、少なくとも３０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の媒体。
【請求項４】
全体としての混合物中の、式Ｉで表される化合物の比率が、１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項５】
全体としての混合物中の、式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表される化合物の比率が、２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の媒体。
【請求項６】
式ＩＶａ
【化６】
2004149774.tif 000095
式中、Ｒ０、Ｘ０およびＹ２は、請求項２において定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の媒体。
【請求項７】
Ｘ０が、Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３であり、Ｙ２が、ＨまたはＦであることを特徴とする、請求項２または６に記載の媒体。
【請求項８】
式Ｉで表される化合物中のＲ１が、直鎖状アルキルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の媒体。
【請求項９】
式Ｉ
【化７】
2004149774.tif 000096
式中、
Ｒ１は、非置換であるか、ＣＮもしくはＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、また、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化８】
2004149774.tif 000097
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていることができ、
【化９】
2004149774.tif 000098
は、
【化１０】
2004149774.tif 000099
であり、
Ｌ１−６は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、−ＣＯＯ−または−ＣＦ２Ｏ−であり、ここで、Ｚ１≠Ｚ２であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、６個までの炭素原子を有する非置換アルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
ｕは、１または２であり、
ｖは、１または２である、
で表される液晶化合物。
【請求項１０】
式Ｉ１〜Ｉ３２
【化１１】
2004149774.tif 000100
【化１２】
2004149774.tif 000101
【化１３】
2004149774.tif 000102
【化１４】
2004149774.tif 000103
【化１５】
2004149774.tif 000104
式中、Ｒ１は、請求項９において定義した通りである、
で表される液晶化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載の液晶媒体の、電気光学的目的のための使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物および液晶媒体、電気光学的目的のためのこの使用並びにこの媒体を含むディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、このような物質の光学的特性が印加される電圧により改変され得るため、原理的に、ディスプレイ装置における誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も一般的なディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性並びに電場および電磁気放射に対する良好な安定性を有しなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有し、およびセルにおいて短いアドレス時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを生じなければならない。
【０００４】
さらに、これらは、通常の駆動温度において、即ち、室温よりも高いおよび低い可能な限り広い範囲において、好適な中間相、例えば前述のセルについてのネマティックまたはコレステリック中間相を有しなければならない。液晶は、一般的に、多くの成分の混合物として用いられるため、成分が、互いに容易に混和性であることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび応用分野に依存して、種々の要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有しなければならない。
【０００５】
例えば、個別の画素を切り換えるための集積非線形素子を有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）について、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的低い複屈折、極めて高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体が望ましい。
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは、知られている。個別の画素を個別に切り換えるために用いることができる非線形素子は、例えば能動的素子（即ちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」を用い、ここで、２つのタイプの間で区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００６】
基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。この理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好ましく、さらに有望なタイプ２の場合において、用いられる電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間で、区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または多結晶形もしくは無定形シリコンを基材とするＴＦＴ。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方他方のガラス板は、この内側に、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対する悪影響をほとんど有していない。この技術はまた、フィルター素子が各々の切換可能な画素に対向するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色可能性ディスプレイに拡張することができる。
【０００８】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
用語ＭＬＣディスプレイは、ここで、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを含み、即ちアクティブマトリックスに加えて、受動素子、例えばバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）を有するディスプレイをも含む。
【０００９】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、特に、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型ＴＶ）、またはコンピューター用途（ラップトップ）および自動車もしくは航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関する問題に加えて、また、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適切に高い比抵抗値による困難が生じる[非特許文献１；非特許文献２]。
【００１０】
抵抗値が減少するに従って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて減少するため、許容し得る有効寿命を得るためには、高い（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合、極めて高い比抵抗値を達成することは、従来不可能であった。さらに、温度上昇に伴って、並びに熱暴露および／またはＵＶへの暴露の後に、比抵抗値が、可能な限り小さい上昇を示すことが重要である。従来技術からの混合物の低温特性もまた、特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生じず、かつ粘度の温度依存性が可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【００１１】
従って、これらの欠点を有しないか、または有しても小さい程度のみである、極めて高い比抵抗値および同時に大きい動作温度範囲、低温においても短い応答時間および低いしきい値電圧を有するＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルにおいて、このセルには以下の利点を容易にする媒体が望ましい：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温の方向に）、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線に対する増大した抵抗性（一層長い有効寿命）。
【００１２】
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、一方同時に他のパラメーターを維持することを可能にしない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に低温における）が可能である媒体が望ましい。この目的のために、利用できるパラメーター寛容度（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）のさらなる拡大が、早急に望まれている。
【００１３】
【非特許文献１】トガシ・エス、セキグチ・ケー、タナベ・エイチ、ヤマモト・イー、ソリマチ・ケー、タジマ・イー、ワタナベ・エイチ、シミズ・エイチ（TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H.）、プロク・ユーロディスプレイ（Proc. Eurodisplay）84, １９８４年９月：A210-288 マトリックス・エルシーディー・コントロールド・バイ・ダブル・ステージ・ダイオード・リングズ（Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings）、１４１頁以降、Paris
【非特許文献２】ストロマー・エム（STROMER, M.）、プロク・ユーロディスプレイ（Proc. Eurodisplay）84, １９８４年９月: デザイン・オブ・シン・フィルム・トランジスタズ・フォア・マトリックス・アドレシング・オブ・テレビジョン・リキッド・クリスタル・ディスプレイズ（Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays）、１４５頁以降、Paris
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明は、前述の欠点を有しないか、または有しても小さい程度のみであり、かつ好ましくは同時に極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供する目的を有する。特に、極めて良好なγ１／透明点比率および比較的低いΔｎ値を有する、低Ｖｔｈ混合物の製造のための、式Ｉで表される化合物を用いることが可能である。本発明の混合物は、低Δｎ用途に特に好適である。本発明の混合物は、好ましくは、反射性および透過反射性(transflective)用途において用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ここで、この目的は、本発明の媒体をディスプレイにおいて用いる場合に達成することができることが見出された。
【００１６】
従って、本発明は、極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが、一般式Ｉ
【化１】
2004149774.tif 000002
式中、
Ｒ１は、非置換であるか、ＣＮもしくはＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、また、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々の場合において、互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
2004149774.tif 000003
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていることができ、
【００１７】
【化３】
2004149774.tif 000004
は、
【化４】
2004149774.tif 000005
であり、
Ｌ１−６は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、−ＣＯＯ−または−ＣＦ２Ｏ−であり、ここで、Ｚ１≠Ｚ２であり、
【００１８】
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、６個までの炭素原子を有する非置換アルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
ｕは、１または２であり、
ｖは、１または２である、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体に関する。
【００１９】
本発明は、さらに、式Ｉで表される化合物に関する。式Ｉで表される化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する基材として作用することができる；しかし、また、式Ｉで表される化合物を、別の群の化合物からの液晶基材に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させることができ、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることができる。
【００２０】
純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。
【００２１】
Ｒ１が、アルキル基またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、さらにオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシまたはウンデシルオキシである。
【００２２】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００２３】
Ｒ１が、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に好ましくは、ビニル、プロプ−１−もしくは−２−エニル、ブト−１−、−２−もしくは−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−もしくは−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−エニル、またはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−もしくは−９−エニルである。
【００２４】
Ｒ１が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００２５】
従って、これらは、特に好ましくは、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２６】
Ｒ１が、１つのＣＨ２基が非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接するＣＨ２基が、ＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、４〜１２個の炭素原子を有する。従って、これは、特に好ましくは、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００２７】
Ｒ１が、ＣＮまたはＣＦ３により単置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置において可能である。
Ｒ１が、少なくともハロゲンにより単置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基はまた、過フッ素化基を含む。単置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置であることができるが、好ましくはω位においてである。
【００２８】
重合反応に適する翼基Ｒ１を有する、式Ｉで表される化合物は、液晶ポリマーの製造に適する。
分枝した翼基Ｒ１を含む化合物は、時々、慣用の液晶基材への一層良好な溶解性により、重要であり得るが、これらが光学的に活性である場合には、特にキラルなドーパントとして重要である。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電材料の成分として好適である。
ＳＡ相を有する式Ｉで表される化合物は、熱的にアドレスされたディスプレイ用に適する。
【００２９】
このタイプの分枝基は、一般的に、１つより多くない鎖分枝を含む。好ましい分枝基Ｒ１は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００３０】
Ｒ１が、２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは分枝状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。従って、これは、特に好ましくは、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００３１】
式Ｉで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式Ｉ１〜Ｉ１５からなる群から選択される：
【化５】
2004149774.tif 000006
【００３２】
【化６】
2004149774.tif 000007
【００３３】
【化７】
2004149774.tif 000008
【００３４】
式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、自体公知の方法により調製する。また、ここで、自体公知であるが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
【００３５】
式Ｉで表される化合物は、好ましくは、以下のようにして調製される：
スキーム１
【化８】
2004149774.tif 000009
【００３６】
スキーム２
【化９】
2004149774.tif 000010
【００３７】
スキーム３
【化１０】
2004149774.tif 000011
【００３８】
本発明はまた、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを形成する２枚の面平行外板、外板上の個別の画素を切り換えるための、集積非線形素子、並びにセル中に配置された、正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマティック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）およびこれらの媒体の、電気光学的目的のための使用に関する。反射性ディスプレイに加えて、本発明の混合物はまた、ＩＰＳ（面内切換）用途、ＯＣＢ（光学的に制御された複屈折）用途およびＶＡ（垂直配向）用途に適する。
【００３９】
本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーター寛容度の顕著な拡大を可能にする。
透明点、回転粘度γ１、低いΔｎおよび誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術からの以前の材料に比較してはるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεに対する要件は、従来では不十分な程度にまで達成されたに過ぎなかった。混合物、例えばＭＬＣ−６４２４は、本発明の混合物に類似する特性を有するが、しかしこれらは、回転粘度γ１についての値が顕著に一層劣悪である。
【００４０】
他の混合物系は、匹敵する流動粘度ν２０およびΔε値を有するが、約６０℃の透明点を有するのみである。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までのネマティック相を維持しながら、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える透明点、同時に≧６、好ましくは≧８の誘電異方性値Δε並びに優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする比抵抗値についての高い値を達成することを可能にする。特に、この混合物は、低い動作電圧により特徴づけられる。ＴＮしきい値は、２．０Ｖより低く、好ましくは１．８Ｖより低く、特に好ましくは１．７Ｖより低い。
【００４１】
また、本発明の混合物の成分の好適な選択により、他の有利な特性を維持しながら、一層高いしきい値電圧において一層高い透明点（例えば１１０℃を超える）を達成することが可能であるか、または一層低いしきい値電圧において一層低い透明点を達成することが可能であることは、言うまでもない。わずかにのみ対応して増大する粘度において、同様に、比較的大きいΔεおよび従って比較的低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、グーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過率極小値で好ましく動作し[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]、ここで、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の高い急峻度およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）に加えて、一層低い誘電異方性は、第二極小値において、類似ディスプレイにおける同一のしきい値電圧において十分である。
【００４２】
これは、シアノ化合物を含む混合物の場合と比較して、本発明の混合物を用いて第一極小値において顕著に高い比抵抗値を達成することを可能にする。個別の成分およびこれらの重量割合を好適に選択することにより、当業者は、ＭＬＣディスプレイの既定の層の厚さに必要な複屈折率を、簡単で常習的な方法を用いて設定することができる。
【００４３】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。２０℃における本発明の混合物の回転粘度γ１は、好ましくは＜１８０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは＜１５０ｍＰａ・ｓである。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に好ましくは少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−２０°〜＋８０°まで拡大される。
【００４４】
「容量保持率」（ＨＲ）の測定値は、［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、 p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物は、本発明の式Ｉで表される化合物の代わりに例えば、式
【化１１】
2004149774.tif 000012
で表されるシアノフェニルシクロヘキサン類または式
【化１２】
2004149774.tif 000013
で表されるエステル類を、含む類似する混合物よりも、温度の上昇に伴うＨＲの減少が顕著に小さいことを示した。
【００４５】
本発明の混合物のＵＶ安定性はまた、顕著に良好である。即ち、これらは、ＵＶにさらされた場合におけるＨＲの減少が顕著に小さい。
本発明の媒体は、好ましくは、複数種（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表される化合物を基材とし、即ちこれらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％および特に好ましくは約１５〜５０％である。
本発明の媒体において用いることができる式ＩＩ〜ＸＶＩＩＩおよびこれらの従属式で表される個別の化合物は、知られているかまたはこれらを、既知の化合物と同様に製造することができる。
【００４６】
好ましい態様を、以下に示す：
−媒体は、式Ｉ１〜Ｉ３２で表される１種または２種以上の化合物を含む：
【化１３】
2004149774.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2004149774.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2004149774.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2004149774.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2004149774.tif 000018
【００５１】
−Ｘは、好ましくは、
【化１８】
2004149774.tif 000019
である。
【００５２】
−媒体は、さらに、一般式ＩＩ〜ＶＩＩＩ：
【化１９】
2004149774.tif 000020
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０：各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
Ｘ０：Ｆ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシ、
Ｚ０：−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−またはＣＦ２ＣＨ２−、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４：各々、互いに独立して、ＨまたはＦ、
ｒ：０または１
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００５３】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、
【化２０】
2004149774.tif 000021
である。
【００５４】
媒体は、さらに、式Ｄ１〜Ｄ４：
【化２１】
2004149774.tif 000022
式中、Ｒ０は、前に定義した通りである、
で表される１種または２種以上のジオキサンを含む。
【００５５】
−媒体は、さらに、一般式ＩＸ〜ＸＶＩＩＩ：
【化２２】
2004149774.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2004149774.tif 000024
【００５７】
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、各々、互いに独立して、請求項２において定義した通りである。
Ｙ３およびＹ４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである。Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、各々６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００５８】
−媒体は、さらに、式Ａ−１〜Ａ−６：
【化２４】
2004149774.tif 000025
式中、Ｒ０は、請求項２において定義した通りである、
で表される、縮合環を有する１種または２種以上の化合物を含む。
【００５９】
−式Ａ−１〜Ａ−６で表される化合物の比率は、０〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、特に３〜１０重量％である；
−全体としての混合物中の、式Ｉ〜ＶＩＩＩで表される化合物の合計の比率は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％である；
−全体としての混合物中の式Ｉで表される化合物の比率は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％および特に好ましくは５〜２５重量％である；
−全体としての混合物中の式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表される化合物の比率は、２０〜８０重量％である；
【００６０】
【化２５】
2004149774.tif 000026
は、好ましくは、
【化２６】
2004149774.tif 000027
である。
【００６１】
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む；
−Ｒ０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである；
−媒体は、本質的に、式Ｉ〜ＶＩＩＩで表される化合物からなる；
−媒体は、好ましくは、式Ｉで表される１種、２種または３種の化合物を含む；
−媒体は、Ｒ１がメチル、エチル、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１またはｎ−Ｃ６Ｈ１3である、式Ｉで表される化合物の混合物を含む；
【００６２】
−媒体は、好ましくは以下の一般式ＸＩＸ〜ＸＸＩＩ：
【化２７】
2004149774.tif 000028
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、前に定義した通りであり、１．４−フェニレン環は、メチル、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていることができる、
１．４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により単置換または多置換されている、からなる群から選択された他の化合物を含む。
【００６３】
−媒体は、好ましくは、式ＸＸＩＩＩ
【化２８】
2004149774.tif 000029
式中、
【化２９】
2004149774.tif 000030
は、各々、互いに独立して、
【化３０】
2004149774.tif 000031
であり、
Ｚ０’は、単結合、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、
ｒ０は、１または２であり、
Ｒ０’は、Ｒ０について定義した通りであり、
Ｘ０”は、ＯＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである、
で表される二環式炭素環式化合物を含む。
【００６４】
−式ＸＸＩＩＩの好ましい従属式は、
【化３１】
2004149774.tif 000032
である。
【００６５】
式ＸＸＩＩＩで表される極めて特に好ましい従属式は、
【化３２】
2004149774.tif 000033
式中、
ａｌｋｙｌは、１〜８個の炭素原子を有する、特に２〜５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、
である。
【００６６】
−媒体は、好ましくは、式ＸＸＩＩＩで表される２種または３種の化合物を含む。
−本発明の媒体中の式ＸＸＩＩＩで表される化合物の比率は、５〜４０重量％、特に５〜３５重量％である。
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ）の重量比は、好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＸＶＩＩＩからなる群から選択された化合物からなる。
【００６７】
「ａｌｋｙｌ」の用語は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６８】
「ａｌｋｅｎｙｌ」の用語は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特定のアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６９】
「ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、他の位置のフッ素は、除外されない。
「ｏｘａａｌｋｙｌ」の用語は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表され、式中、ｎおよびｍは、各々、互いに独立して、１〜６である直鎖状基を包含する。ｎは、好ましくは＝１であり、ｍは、好ましくは１〜６である。
【００７０】
慣用の液晶材料、しかし特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物と混合された、式Ｉで表される化合物の比較的小さい比率さえも、しきい値電圧および低い複屈折値の顕著な低下をもたらし、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が、同時に観察され、寿命が改善されることが見出された。特に好ましいのは、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えて、式ＩＶで表される１種または２種以上の化合物、特に、Ｘ０がＦ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３である、式ＩＶａで表される化合物を含む混合物である。式Ｉ〜ＶＩＩＩで表される化合物は、無色であり、安定であり、互いに、および他の液晶物質と容易に混和可能である。さらに、本発明の混合物は、極めて高い透明点により区別され、回転粘度γ１についての値は、比較的低い。
【００７１】
Ｒ０およびＸ０の意味を好適に選択することにより、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを、所望の方法で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、一般的に、アルキル基またはアルコキシ基と比較して、短いアドレス時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数ｋ３３（曲がり）とｋ１１（広がり）との高い比率をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧および小さいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。
【００７２】
−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に、単共有結合と比較して高いｋ３３／ｋ１１の値をもたらす。ｋ３３／ｋ１１の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を容易にし（グレーシェードを達成するために）、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（一層大きい時分割特性）において一層急峻な透過特性曲線を容易にし、その逆もまた同様である。
【００７３】
式Ｉで表される化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩで表される化合物との最適な混合比は、実質的に、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩで表される成分の選択並びに存在できるすべての他の成分の選択に依存する。前述の範囲内の好適な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００７４】
本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＶＩＩＩで表される化合物の総量は、決定的ではない。従って、この混合物は、種々の特性を最適にする目的のために、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、アドレス時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、一般的に、式Ｉ〜ＸＶＩＩＩで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００７５】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、Ｘ０がＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである、式ＩＩ〜ＶＩＩＩ（好ましくは式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶ、特にＩＶａ）で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。特に、式Ｉおよび式ＩＶａで表される化合物を含む混合物は、これらの低いしきい値電圧により区別される。
【００７６】
偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明のＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は、広く解釈され、また特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックス表示素子を含むＭＬＣディスプレイのすべての誘導型および改変型を包含する。
【００７７】
しかし、本発明のディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの顕著な相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明において用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。
【００７８】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料、安定剤またはキラルなドーパントを加えることができる。
Ｃは結晶相を示し、Ｓはスメクティック相を示し、ＳＣはスメクティックＣ相を示し、Ｎはネマティック相を示し、Ｉはアイソトロピック相を示す。
【００７９】
Ｖ１０は、１０％透過率にかかわる電圧を示す（板表面に対して垂直の視野角）。ｔｏｎは、Ｖ１０の数値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔｏｆｆは、スイッチオフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、この式においてε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数を示し、ε⊥は分子の長軸に対して垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５μｍのｄ・Δｎ値において）で測定した。光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。
【００８０】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、その化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である；ｎおよびｍは、好ましくは、０、１、２、３、４、５、６または７である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている：
【００８１】
【表１】
2004149774.tif 000034
【００８２】
本発明の混合物の概念の好ましい混合物成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化３３】
2004149774.tif 000035
【００８３】
【化３４】
2004149774.tif 000036
【００８４】
【化３５】
2004149774.tif 000037
【００８５】
【化３６】
2004149774.tif 000038
【００８６】
表Ｂ：
【化３７】
2004149774.tif 000039
【００８７】
【化３８】
2004149774.tif 000040
【００８８】
【化３９】
2004149774.tif 000041
【００８９】
【化４０】
2004149774.tif 000042
【００９０】
【化４１】
2004149774.tif 000043
【００９１】
【化４２】
2004149774.tif 000044
【００９２】
【化４３】
2004149774.tif 000045
【００９３】
表Ｃ：
表Ｃは、本発明の化合物に一般的に加えられる可能なドーパントを示す。
【化４４】
2004149774.tif 000046
【００９４】
【化４５】
2004149774.tif 000047
【００９５】
表Ｄ：
例えば本発明の混合物に加えることができる安定剤を、以下に示す。
【化４６】
2004149774.tif 000048
【００９６】
【化４７】
2004149774.tif 000049
【００９７】
【化４８】
2004149774.tif 000050
【００９８】
【化４９】
2004149774.tif 000051
【００９９】
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えて、特に好ましい混合物は、表Ｂからの１種、２種、３種、４種、５種または６種以上の化合物を含む。
【実施例】
【０１００】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示す。流動粘度ν２０（ｍｍ２／秒）および回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］を、各々２０℃において決定した。
例において、「慣用の精製操作(work-up)」は、所要に応じて水を加え、混合物を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサンに溶解した１．６モルの溶液
ＤＭＡＰ  ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＲＴ  室温
【０１０１】
例１
【化５０】
2004149774.tif 000052
段階１．１
【化５１】
2004149774.tif 000053
０．２ｍｏｌの２を３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、０．２１ｍｏｌのリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ；ＴＨＦ中１Ｍ）で、−４０℃において処理する。０．５時間後、ＣＯ２の激しい流れを通じる。反応混合物を、１．５ｌの氷冷した１ＮのＨＣｌ中に注入する。溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発乾固させる。精製のために、粗製の生成物を、トルエンから再結晶する。このようにして得られたカルボン酸を、２００ｍｌのＳＯＣｌ２に溶解し、０．１ｍｌのＤＭＦを加えた後に、沸騰において３時間加熱する。過剰のＳＯＣｌ２を、蒸留により除去する。
【０１０２】
段階１．２
【化５２】
2004149774.tif 000054
先ず、０．１１ｍｏｌのプロパン−１，３−ジチオール、次に０．２５ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、０．１ｍｏｌの３に、０℃で加える。この混合物を、１時間、氷冷しながらかきまぜ、次に、０．４ｍｏｌの無水酢酸を、ゆっくりと流し込む。さらに１時間後、５００ｍｌのジエチルエーテルを加え、沈殿したジチアニリウム塩４を、吸引しながら濾別し、減圧下で乾燥する：収率８２％。
【０１０３】
段階１．３
【化５３】
2004149774.tif 000055
０．１ｍｏｌの４を３００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に懸濁させた懸濁液を、−７０℃に冷却し、０．１５ｍｏｌの４−ヒドロキシ安息香酸エチル、０．１７ｍｏｌのＮＥｔ３および１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２の混合物を、滴加する。５分後、先ず０．５ｍｏｌのＮＥｔ３・３ＨＦおよび、さらに５分後、０．５ｍｏｌのＢｒ２を、滴加する。この混合物を、−７０℃において１時間かきまぜ、次に、放置して室温とし、オレンジ黄色の溶液を、氷冷した０．１ＮのＮａＯＨ中に注入する。この混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、回転蒸発器中で蒸発乾固させる。さらなる精製のために、粗製のエステルを、ｎ−ヘプタンに溶解し、シリカゲルフリットを通して濾過する。生成物を、室温で１時間、２００ｍｌのエタノールおよび５０ｍｌの１ＮのＮａＯＨの混合物中でかきまぜる。次に、この混合物を、濃ＨＣｌを用いて酸性化し、生成物を、５００ｍｌの水を加えることにより、沈殿させる。
【０１０４】
段階１．４
【化５４】
2004149774.tif 000056
５０ｍｍｏｌの５、５５ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノール、５５ｍｍｏｌのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および５ｍｍｏｌの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、室温で１８時間かきまぜ、これに慣用の水性精製操作を施す。粗製の生成物を、ヘプタン／酢酸エチル９：１を有するシリカゲル上でクロマトグラフィー分離し、その後ｎ−ヘプタンから再結晶する。
【０１０５】
式
【化５５】
2004149774.tif 000057
で表される以下の化合物を、同様にして製造する：
【０１０６】
【表２】
2004149774.tif 000058
【０１０７】
【表３】
2004149774.tif 000059
【０１０８】
【表４】
2004149774.tif 000060
【０１０９】
【表５】
2004149774.tif 000061
【０１１０】
例２
【化５６】
2004149774.tif 000062
段階２．１
【化５７】
2004149774.tif 000063
２．８５８ｍｏｌの２−トリメチルシリル−１，３−ジチアンを、先ず、１．５ｌの無水ＴＨＦ中に導入し、２．８６８ｍｏｌのＢｕＬｉ（１５％溶液）を、−７０℃で０．５時間にわたり滴加する。この混合物を、ゆっくりと放置して加温して室温とし、１ｌの無水ＴＨＦ中の２．８５２ｍｏｌの８を、−７０℃で滴加する。反応混合物を、室温で一晩かきまぜ、氷上に注入し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。混ぜ合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過し、蒸発させる。残留物を、減圧下で蒸留する。
沸点１５０〜１６０℃（１ｍｂａｒ）
【０１１１】
段階２．２
【化５８】
2004149774.tif 000064
０．３２５ｍｏｌの９を、４００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、０．３３０ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、氷冷しながら滴加する。１５分後、冷却を除去し、混合物を、室温で０．５時間かきまぜる。この混合物を、その後７０℃に冷却し、０．５７５ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．４９０ｍｏｌの３，５−ジフルオロフェノールの、２００ｍｌのジクロロメタン中の混合物を加え、混合物を、−７０℃において１時間かきまぜる。次に、１．６１３ｍｏｌのトリエチルアミンフッ化水素酸塩を加え、５分後、２００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁させた１．６０９ｍｏｌの１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを、ゆっくりと加える。反応混合物を、１時間かきまぜ、−２０℃に放置して加温し、オレンジ色の溶液を、かきまぜながら氷および５００ｍｌの水酸化ナトリウム溶液の混合物に加える。有機相を分離して除去し、水性相を、ジクロロメタンで抽出する。最後に、混合物に、慣用の精製操作を施す。生成物を、シリカゲル（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル１０：１）上で溶解する。最後に、溶出液を蒸発させる。
【０１１２】
段階２．３
【化５９】
2004149774.tif 000065
０．１９ｍｏｌのブチルリチウム（１５％溶液）を、５００ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．１０６ｍｏｌの１０に、−７０℃において、窒素雰囲気中で加える。添加が完了した際に、反応混合物を、１時間かきまぜ、ドライアイス上に注入する。反応混合物を、放置して０℃に加温し、５０ｍｌの水を加え、混合物を、２５ｍｌの濃塩酸を用いて酸性化する。５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加えた後、水性相を、分離して除去し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。混ぜ合わせた有機相に、慣用の精製操作を施す。生成物を、ｎ−ヘプタン／トルエン２：１から再結晶する。
【０１１３】
段階２．４
【化６０】
2004149774.tif 000066
１２０ｍｌのジクロロメタン中の１８．６６ｍｏｌの１１および１８．９１ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールを、５℃に冷却する。３０ｍｌのジクロロメタン中のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを加えた後、混合物を、室温で一晩かきまぜる。３．１７４ｍｍｏｌのシュウ酸二水和物を加えた後、混合物を、さらに１時間かきまぜる。沈降物を、吸引しながら濾過し、溶液を蒸発させる。残留物を、ｎ−ヘプタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに溶解し、シリカゲルカラムを通して濾過する。溶出液を蒸発させ、残留物を、ｎ−ヘプタンから再結晶する。Ｃ  ６１  Ｎ  ７１．６  Ｉ；Δｎ＝０．０８７０；Δε＝２４．５。
【０１１４】
式
【化６１】
2004149774.tif 000067
で表される以下の化合物を、同様にして製造する：
【０１１５】
【表６】
2004149774.tif 000068
【０１１６】
【表７】
2004149774.tif 000069
【０１１７】
【表８】
2004149774.tif 000070
【０１１８】
【表９】
2004149774.tif 000071
【０１１９】
【表１０】
2004149774.tif 000072
【０１２０】
【表１１】
2004149774.tif 000073
【０１２１】
【表１２】
2004149774.tif 000074
【０１２２】
【表１３】
2004149774.tif 000075
【０１２３】
【表１４】
2004149774.tif 000076
【０１２４】
【表１５】
2004149774.tif 000077
【０１２５】
【表１６】
2004149774.tif 000078
【０１２６】
【表１７】
2004149774.tif 000079
【０１２７】
【表１８】
2004149774.tif 000080
【０１２８】
【表１９】
2004149774.tif 000081
【０１２９】
混合物例
例Ｍ１
【表２０】
2004149774.tif 000082
【０１３０】
例Ｍ２
【表２１】
2004149774.tif 000083
【０１３１】
例Ｍ３
【表２２】
2004149774.tif 000084
【０１３２】
例Ｍ４
【表２３】
2004149774.tif 000085
【０１３３】
例Ｍ５
【表２４】
2004149774.tif 000086
【０１３４】
例Ｍ６
【表２５】
2004149774.tif 000087
【０１３５】
例Ｍ７
【表２６】
2004149774.tif 000088
【０１３６】
例Ｍ８
【表２７】
2004149774.tif 000089
【外国語明細書】
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