(57)【要約】【課題】ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する新規な材料を提供する。【解決手段】一般式：Ｌｎ１−ＸＭＸＮｉＯ２．７〜３．３（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎ以外の希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成、又は一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＸ）２ＮｉＯ３．６〜４．４（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｎ１−ＸＭＸＮｉＯ２．７〜３．３（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
【請求項２】
一般式：Ｌｎ１−ＸＭＸＮｉＯ２．７〜３．３（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
【請求項３】
一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＸ）２ＮｉＯ３．６〜４．４（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
【請求項４】
一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＸ）２ＮｉＯ３．６〜４．４（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
【請求項６】
請求項５に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する複合酸化物及び該複合酸化物を用いたｎ型熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
これまでに、高温の空気中で優れた熱電性能を示す物質としてＣａ３Ｃｏ４Ｏ９等のＣｏＯ２系層状酸化物が報告されている。しかしながら、これらの酸化物は、全てｐ型の熱電特性を有するものであり、ゼーベック係数が正の値を示す材料、即ち、高温側に位置する部分が低電位部となる材料である。
【０００６】
熱電変換作用を利用した熱電発電モジュールを組み立てる場合には、通常、ｐ型熱電変換材料の他に、ｎ型熱電発電材料が必要となる。しかしながら、これまでに、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料は見出されておらず、このため廃熱を利用した熱電発は未だ実用化されるには至っていない。
【０００７】
そこで、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料の開発が期待されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する新規な材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ランタニド元素、Ｎｉ及びＯを必須元素として含み、その一部が特定の元素で置換された特定組成の複合酸化物が、負のゼーベック係数を有するものであり、しかも、電気抵抗値が低く、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有するものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、及び該複合酸化物を用いたｎ型熱電変換材料を提供するものである。
１．  一般式：Ｌｎ１−ＸＭＸＮｉＯ２．７〜３．３（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
２．  一般式：Ｌｎ１−ＸＭＸＮｉＯ２．７〜３．３（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
３．  一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＸ）２ＮｉＯ３．６〜４．４（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
４．  一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＸ）２ＮｉＯ３．６〜４．４（式中、Ｌｎはランタニド元素であり、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の元素であって、０≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
６．  上記項５に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、一般式：Ｌｎ１−ＸＭＸＮｉＯ２．７〜３．３で表される組成を有する複合酸化物（以下、「複合酸化物１」という）、又は
一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＸ）２ＮｉＯ３．６〜４．４で表される組成を有する酸化物（以下、「複合酸化物２」という）である。
【００１２】
上記複合酸化物１及び複合酸化物２において、Ｌｎはランタニド元素であり、好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＬｕである。これらのランタニド元素の内で、特に、不純物を含まない単相試料を容易に得ることができることから、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等が好ましい。
【００１３】
また、上記複合酸化物１及び複合酸化物２において、Ｍは、Ｌｎと同一ではない希土類元素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。これらの内で、希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等を例示できる。特に、Ｍとしては、不純物を含まない単相試料を容易に得ることができることから、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が好ましい。
【００１４】
尚、ＭはＬｎの一部を置換するものであり、Ｌｎと同一の希土類元素ではない。ｘは、０以上、０．８以下の値である。
【００１５】
上記した複合酸化物１及び複合酸化物２は、いずれも、負のゼーベック係数を有するものであり、該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、上記複合酸化物１及び複合酸化物２は、いずれも１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有するものである。
【００１６】
更に、上記複合酸化物１及び複合酸化物２は、電気伝導性がよく、低い電気抵抗率を示し、１００℃以上の温度、特に１００〜７００℃において、１Ωｃｍ以下の電気抵抗率である。
【００１７】
上記した複合酸化物１の内で、後述する実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンと、複合酸化物２の内で、後述する実施例５４１で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００１８】
これらのＸ線回折パターンから、不純物の存在が多少観察されるものの、複合酸化物１は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであり、複合酸化物２は、ペロブスカイトの関連物質である、いわゆる層状ペロブスカイト型構造を有するものであることが認められる。
【００１９】
図２に、複合酸化物１と複合酸化物２の結晶構造の模式図を示す。図２に示すように、複合酸化物１はペロブスカイト型のＡＮｉＯ３構造を有し、複合酸化物２は層状ペロブスカイト型のＡ２ＮｉＯ４構造を有するものであり、Ａは、その一部がＭによって置換される場合のあるＬｎである。
【００２０】
上記複合酸化物１及び複合酸化物２は、目的とする複合酸化物の金属成分比率と同様の金属成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。即ち、上記一般式：Ｌｎ１−ＸＭＸＮｉＯ２．７〜３．３（式中、Ｌｎ、Ｍ及びｘは上記に同じ）又は一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＸ）２ＮｉＯ３．６〜４．４（式中、Ｌｎ、Ｍ及びｘは上記に同じ）におけるＬｎ、Ｍ及びＮｉの金属成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することにより、目的とする複合酸化物を得ることができる。
【００２１】
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。例えばＮｄ源としては酸化ネオジミウム（Ｎｄ２Ｏ３）、炭酸ネオジミウム（Ｎｄ２（ＣＯ３）３）、硝酸ネオジミウム（Ｎｄ（ＮＯ３）３）、塩化ネオジミウム（ＮｄＣｌ３）、水酸化ネオジミウム（Ｎｄ（ＯＨ）３）、アルコキシド化合物（トリメトキシネオジミウム（Ｎｄ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシネオジミウム（Ｎｄ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリプロポキシネオジミウム（Ｎｄ（ＯＣ３Ｈ７）３）等を使用でき、Ｎｉ源としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（ジメトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣＨ３）２）、ジエトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）、ジプロポキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ３Ｈ７）２）等）等を使用できる。その他の元素についても同様に酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
【００２２】
焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすればよく、特に限定されないが、例えば、８５０〜１０００℃程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度焼成すればよい。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼して原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として、炭酸塩を用いる場合には、６００〜８００℃程度で１０時間程度仮焼した後、上記した条件で焼成すればよい。
【００２３】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸素分圧１％程度以上の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
【００２４】
生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。
【００２５】
この様にして得られる本発明の複合酸化物１及び複合酸化物２は、いずれも、負のゼーベック係数を有し、且つ１００℃以上の温度で１Ωｃｍ以下という低い電気抵抗率を有するものであり、ｎ型熱電変換材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００２６】
本発明の複合酸化物１及び複合酸化物２は、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
【００２７】
本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図３に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｎ型熱電変換材料として使用される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物は、負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、更に、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた複合酸化物である。
【００２９】
該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であった、高温の空気中で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
Ｎｄ源として酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）及びＮｉ源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、Ｎｄ：Ｎｉ（元素比）＝１．０：１．０となる様に原料物質を十分に混合した後、加圧成形後、酸素気流中で９２０℃で４０時間焼成して複合酸化物を合成した。
【００３２】
得られた複合酸化物は、組成式：ＮｄＮｉＯ３．１で表されるものであった。
【００３３】
得られた複合酸化物の１００℃〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この複合酸化物が、１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有するものであり、高温側が高電位となるｎ型材料であることが確認できた。
【００３４】
なお、以下の全ての実施例においても、ゼーベック係数は、１００℃以上において、負の値であった。
【００３５】
また、該複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、該複合酸化物の電気抵抗率は、１００〜７００℃の全ての範囲において、１Ωｃｍ以下という低い値であることが判る。
【００３６】
なお、以下の全ての実施例においても、電気抵抗率は１００〜７００℃の全ての範囲で１Ωｃｍを下回る値であった。
【００３７】
実施例２〜１０８０
下記表１〜表４２に示す元素比となるように原料物質を混合して、実施例１と同様にして、複合酸化物を合成した。
【００３８】
焼成温度については、目的とする複合酸化物に応じて、８５０〜９２０℃の範囲で設定した。
【００３９】
得られた複合酸化物の内で、実施例１〜５４０の複合酸化物は、ペロブスカイト型のＬｎＮｉＯ３構造を有し、Ｌｎサイトの一部がＭによって置換されることのあるものであり、実施例５４１〜１０８０の複合酸化物は、層状ペロブスカイト型のＬｎ２ＮｉＯ４構造を有し、Ｌｎサイトの一部がＭによって置換されることのあるものであった。
【００４０】
下記表１〜表４２に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、７００℃におけるゼーベック係数及び７００℃における電気抵抗率を示す。
【００４１】
尚、実施例５４１で得られた複合酸化物焼結体については、１００℃〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図４に示し、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。
【００４２】
【表１】
2004296704.tif 000003
【００４３】
【表２】
2004296704.tif 000004
【００４４】
【表３】
2004296704.tif 000005
【００４５】
【表４】
2004296704.tif 000006
【００４６】
【表５】
2004296704.tif 000007
【００４７】
【表６】
2004296704.tif 000008
【００４８】
【表７】
2004296704.tif 000009
【００４９】
【表８】
2004296704.tif 000010
【００５０】
【表９】
2004296704.tif 000011
【００５１】
【表１０】
2004296704.tif 000012
【００５２】
【表１１】
2004296704.tif 000013
【００５３】
【表１２】
2004296704.tif 000014
【００５４】
【表１３】
2004296704.tif 000015
【００５５】
【表１４】
2004296704.tif 000016
【００５６】
【表１５】
2004296704.tif 000017
【００５７】
【表１６】
2004296704.tif 000018
【００５８】
【表１７】
2004296704.tif 000019
【００５９】
【表１８】
2004296704.tif 000020
【００６０】
【表１９】
2004296704.tif 000021
【００６１】
【表２０】
2004296704.tif 000022
【００６２】
【表２１】
2004296704.tif 000023
【００６３】
【表２２】
2004296704.tif 000024
【００６４】
【表２３】
2004296704.tif 000025
【００６５】
【表２４】
2004296704.tif 000026
【００６６】
【表２５】
2004296704.tif 000027
【００６７】
【表２６】
2004296704.tif 000028
【００６８】
【表２７】
2004296704.tif 000029
【００６９】
【表２８】
2004296704.tif 000030
【００７０】
【表２９】
2004296704.tif 000031
【００７１】
【表３０】
2004296704.tif 000032
【００７２】
【表３１】
2004296704.tif 000033
【００７３】
【表３２】
2004296704.tif 000034
【００７４】
【表３３】
2004296704.tif 000035
【００７５】
【表３４】
2004296704.tif 000036
【００７６】
【表３５】
2004296704.tif 000037
【００７７】
【表３６】
2004296704.tif 000038
【００７８】
【表３７】
2004296704.tif 000039
【００７９】
【表３８】
2004296704.tif 000040
【００８０】
【表３９】
2004296704.tif 000041
【００８１】
【表４０】
2004296704.tif 000042
【００８２】
【表４１】
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【００８３】
【表４２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例５４１で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図面。
【図２】複合酸化物１及び複合酸化物２の結晶構造を模式的に示す図面。
【図３】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電発電モジュールの模式図。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物焼結体及び実施例５４１で得られた複合酸化物焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例１で得られた複合酸化物焼結体及び実施例５４１で得られた複合酸化物焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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