(57)【要約】【課題】溶融ガラス中に浸漬した状態で長期間、高温状態で高速回転を行っても、その表面の劣化により発生する異物不良を少なく抑制することができる溶融ガラスの撹拌スターラーを提供する。【解決手段】本発明の溶融ガラスの撹拌スターラー１は、白金を含む材質であって、スターラー回転軸２に対して、取り付けた撹拌翼３の表面に表面処理を施し、撹拌によって発生する摩耗量を１×１０−１２μｇ／ｈｒ・ｃｍ２から１０μｇ／ｈｒ・ｃｍ２の範囲に抑制でき、発生する異物の最大粒径を２５μｍ以下にすることを可能にしたものである。本発明は、種々のガラス材質の溶融に利用できるが、とりわけ無アルカリガラスの溶融時にその効果を発揮するものである。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラスに浸漬して回転させる溶融ガラスの撹拌スターラーにおいて、
前記撹拌スターラーの溶融ガラスに浸漬する表面に、単位面積及び単位時間当たりの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理が施されていることを特徴とする溶融ガラスの撹拌スターラー。
【請求項２】
溶融ガラスに浸漬する表面が白金を含む材料によって構成されていることを特徴とする請求項１記載の溶融ガラスの撹拌スターラー。
【請求項３】
溶融ガラスに浸漬する表面に複数の凹部を具備することを特徴とする請求項１または請求項２記載の溶融ガラスの撹拌スターラー。
【請求項４】
表面処理は、撹拌スターラーの摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）から１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となるものであることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の溶融ガラスの撹拌スターラー。
【請求項５】
表面処理は、スターラーの摩耗により発生する異物の最大粒径が２５μｍ以下となるものであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の溶融ガラスの撹拌スターラー。
【請求項６】
無アルカリガラスの溶融ガラスに対しての摩耗量が所定範囲となることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の溶融ガラスの撹拌スターラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス製造業における溶融ガラスの撹拌スターラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス製品の製造において、一般に使用される方法として、各種原料を均質に混合した後、高温状態の耐火性容器内に投入して溶融することによって、所望の形状を得る溶融法が採用されている。この溶融法では、最初に耐火性容器内に投入した原料を溶融し、原料から発生する反応ガス起源の気泡や未反応原料等に起因する異物等が溶融ガラス中からなくなる様に、充分な加熱が行われる。その後、さらに蒸発等によって生じた局所的な溶融ガラス構成成分の偏りを解消して均質な溶融状態を実現するために、耐熱金属製等の撹拌スターラー（以下スターラーと称す。）を浸漬して回転させ、溶融ガラスの撹拌混合が行われる。これは、不均質な部位が成形後のガラス物品に残留すると屈折率や透過率が周囲のガラスと異なることで、ガラス製品の外観品位や光学的な性質を損ねたり、応力印加時に応力集中することによって強度等の機械的な性質を損なう原因となる脈理、ノット等と呼称される不良の発生を抑制する操作である。
【０００３】
この脈理、ノット等の不均質を改善するための耐熱金属製スターラーは、高温状態に長時間さらされることから、強度的な問題点を指摘されることが多く、その改善のために特許文献１に記載のように補強材による対応が行われている。さらに白金−ロジウム製の溶融ガラスの撹拌棒では、強度の改善に加えてロジウムの溶出を防止する目的で、特許文献２に記載のように撹拌棒に白金を被覆する対応が行われている。また白金を含む材質で構成されるスターラーは、特に還元状態で異物が発生し易いことから、特許文献３に記載のように、その解決策として酸素燃焼を採用することによって異物の発生を抑止する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２２３８２３号公報（第２−４頁、第１−３図）
【特許文献２】
特開２００１−１８０９４３号公報（第２−３頁、第１図）
【特許文献３】
特開２００１−０１０８２２号公報（第２−４頁、第２図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述のような各種の改善がなされてきたにも係わらず、溶融ガラスを撹拌するスターラーの性能は、充分に満足できるものとなってはいない。特に、溶融ガラス中を撹拌する際に発生する異物等による不均質については、多くの問題が残されている。例えば、スターラーが、周囲の耐火物等とわずかなクリアランスで配設されている場合には、スターラーの回転によってスターラーの撹拌翼の周囲にある耐火物が急速に消耗し、耐火物を構成する材料がガラス中に異物となって流出する。このような不良発生原因に対し、それなりの対策が施せても、スターラーそのものに起因する不良については、充分な対策が行えていないのが現状である。
【０００６】
すなわち、高温状態で溶融ガラスと接触しながら回転し続けるスターラーの撹拌翼は、溶融ガラスから長時間に亘る温度と応力の負荷を受けながら回転を行っているため、経時的にスターラー材質の劣化が進行してゆき、そのスターラー表面の受けるダメージの大小によって早いもので数時間、遅くとも数日以内にスターラー表面の微細な剥離によって発生した異物が、ガラス中に検出されることになる。このような異物は、小さいもので約０．０１μｍ程度の直径をもつものから大きいものでは１００μｍ程度のものまでがある。
【０００７】
近年の電子産業の著しい発展に伴い、いわゆる光部品用途で利用されるガラス部品や液晶表示素子に代表される画像表示デバイスの発達、光通信利用技術の拡大に伴う高信頼性付加製品の著しい進捗によって、このような分野において利用されるガラス製品については、これまで以上の高い均質性が要求されるようになってきている。その中でも、前述した溶融ガラス中に浸漬されたまま使用されるスターラー等を構成する金属材料等が原因となって発生する異物については、従来ならば見過ごされていたようなサブミクロン以下の微小径の異物であっても、近年では重大な欠陥と考えられる場合が多くなっている。そしてこのような異物については、前述した特許文献２にあるような炉内の雰囲気条件を酸化状態にするだけでは不充分であって、スターラーの表面状態に着目した改善が必要である。しかし、この問題については、充分良好な結果の得られる対策が実際に行われていないのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、上記のような状況を改善すべく、研究、努力を積み重ねて、溶融ガラス中に浸漬した状態で長期間、高温状態で高速回転で稼働させても、その表面の劣化を防止して発生する異物を少なく抑制することができる溶融ガラスの撹拌スターラーを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、溶融ガラスに浸漬して回転させる溶融ガラスの撹拌スターラーにおいて、前記撹拌スターラーの溶融ガラスに浸漬する表面に、単位面積及び単位時間当たりの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理が施されていることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記浸漬した表面に、単位面積及び単位時間当たりの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理とは、種々の対応で実現可能であるが、大きく分けて材質的な処理と形態的な処理に分類できるものである。この材質的な処理とは、スターラーの材質の変更や改質等によるものであって、特に化学的な耐久性のより高い材質への変更、イオン交換、イオン拡散等による表面の改質、耐久性を向上する薄膜材料によるスターラー表面の被覆処理、スターラー表面の含有不純物の酸処理等による除去、表面に存在する歪みの熱処理による除去、スターラー構成材料に存在する空孔や転移等の欠陥の除去等を含むものである。また形態的な処理とは、スターラー周辺の溶融ガラス体から回転によってスターラー表面が受ける局所的な応力を抑制する表面形状の採用、摩擦係数を低減するような複数の表面凹部加工の採用、さらにレイノルズ数を低く抑えてスターラー周囲の乱流による局所的な集中応力の印加防止が可能となる外観形状の採用等の処理を含むものである。
【００１１】
また、上記のような表面処理は、材質的な表面処理、形態的な表面処理を問わずに複数の処理を適宜組み合わせて行うことが可能であり、スターラーの周囲環境であるスターラー周囲耐火性容器の形状や表面状態などの変更などと組み合わせて行うことも可能である。
【００１２】
そして、表面処理のうち、材質的な処理としては、スターラーに使用されている材料を高温環境下で酸化還元度の違いから溶融ガラスと反応し難いものを選定することができる。これにより、特定の環境におけるガラスとスターラー表面の反応を遅延させ、材料とガラス材質の特定成分が反応して摩擦によって印加される局所的な表面応力に対して脆弱な状態となるのを防止するという考え方がある。従って、そのような場合には、溶融するガラス材質に応じた対応が行われる必要がある。
【００１３】
具体的には、材質的な処理として、金属結晶粒界中に存在する異物をなるべく減少させて、より高純度な状態にすることによって金属結晶粒界の異物と溶融ガラス中の成分が反応生成物を形成することによる劣化を引き起こすのを防止するということも可能である。さらに、金属中の結晶粒界が多い程、前述の溶融ガラスとの反応は促進されることになるため、なるべく溶融ガラスと接触する表面における結晶粒界を減らした状態にすることでより好ましい状態となる。
【００１４】
他の材質的な処理としては、金属材料の局所的な溶接等の金属の成形方法によって発生した表面応力は前述の結晶粒界や点欠陥、転位等とともに、金属材料の長時間に亘る高温処理においては重大な欠陥となる場合があるため、必要に応じて焼き鈍し処理を行って過度に引張力が作用しないような対応をとることも可能である。
【００１５】
また、スターラーの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理とは、先に記載した複数の表面処理を適宜組み合わせることによって、単位時間、単位面積当たりのスターラー表面における摩耗量を限定すれば、その上限値は１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であるということを表している。上限値設定の詳細については後述するが、この限定が成立するのは、スターラーを極端に高速に回転させるような状況でも限定可能なものということではない。スターラーを非常に高速回転させれば、スターラー起源の異物も発生するが、それよりも低い回転速度でスターラー巻き込み泡が多数発生し、実使用上に問題が発生する。よってスターラー高速回転の限界は、スターラーから発生する異物によるものではなく、むしろ泡不良によって良好な製品を得ることができなくなることによって決まるものである。そして、本発明の場合、泡不良が発生しないような回転速度を維持し続ける場合について、適用されるものである。
【００１６】
一方、これとは逆に低速回転の限界を設定することについては、特に限定する意味がない。それは、低速であるほどスターラー表面の受けるダメージは小さくなるのに対して、低速で有ればあるほど、スターラーの本来の目的である溶融ガラスの均質な混合を実現することが困難になるため、スターラーとしての機能を発揮させるためには、相応の回転速度が必要になるからである。ただし、本発明はまったく回転しない構造物に対して実施しても、本件の作用効果を実現することはできないし、またスターラーとしての機能も停止している構造物からは、得ることができないため、本発明は回転していない構造物を対象としたものとは言えない。よって、ガラス溶融炉の成形槽のスパウト部に配設されるチューブ等に対しては、例え表面に凹状の窪み等があっても本件とは異なるものである。そして、スターラー回転数を具体的な数値で限定するなら、材質的にも違いはあるものの、回転速度は１００ｒｐｍより小さく、０．０１ｒｐｍより大きいといったものになる
【００１７】
また、本発明のスターラーを浸漬する溶融ガラスの流れの速度については、特に限定するものではないが、その上限はスターラーを回転させることによって、溶融ガラス中に泡等の欠陥が巻き込まれない速度である必要がある。そして、流れ速度を決めるガラスの粘性については、低ければ低いほどスターラーの受ける負荷が小さくなるため好ましいが、それとは逆に高くなる場合には、スターラーそのものに大きな負荷がかかることになる。しかし、粘性が高くなった状態でスターラーを回転させたとしても、溶融ガラスを混合するという本来の目的は達成できない。よって本発明は、スターラーが溶融ガラスの混合がおこなえている状態を前提とするものである。
【００１８】
また、本発明の撹拌スターラーは、請求項１の記載に加え溶融ガラスに浸漬する表面が白金を含む材料によって構成されていることを特徴とする。
【００１９】
ここで、溶融ガラスに浸漬する表面が白金を含む材料によって構成されているとは、スターラーを構成する材料の一部として白金を含むもの、あるいは、均質材料であっても、その含有成分として白金を含有するいわゆる合金化しているものであることを意味している。前者の例としては、スターラーの回転軸と撹拌翼とを違う材料によって構成し、その内の一方に白金が使用されていればよいというものがある。あるいは、芯材を白金以外の材料として、その周りに白金を含む材料による被覆を行うという方法も可能である。また後者の例としては、白金とロジウムの合金を採用して、必要に応じて白金とロジウムの比率を変更した材料を採用するものであっても支障はない。そして、必要に応じてジルコニア等を含有する白金材料を使用することも可能である。
【００２０】
白金については、高温の溶融ガラスの撹拌には、耐熱性、強度等の一連の性質が、必要とされるために重要な材料である。特に、白金は、溶融ガラス中に溶出したイオンによって灰色、黄色からオレンジ色に到る発色を呈するものの、他の高融点金属と比較するとガラス物品を着色しにくい性質を有することも重要な点である。よって白金をスターラーに使用することは、本件の発明で最も好ましいものであると言える。一方、スターラーのように、駆動状態で局所的な応力にさらされながら、しかも比較的白金との反応性に富むガラス材質を白金との反応が促進される環境下で溶融するというよう白金そのものに負担のかかる諸条件が組み合わされる場合には、前述したような材質的あるいは形態的な処理を施し、相応の対応が必要となる。
【００２１】
ここで、上記のような白金の劣化にとって好ましくない環境となるものの一つは、白金と還元状態か特定の酸化状態で、合金、あるいは化合物を形成する可能性のある成分が溶融ガラス中に特定の高い比率で含有される場合である。そして、そのような成分としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、イオウ（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）が該当するものである。そして、亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、イオウ（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）については、ガラス組成にもよるが、数％程度の含有量であっても白金の劣化に大きく影響を及ぼす場合がある。一方、これ以外の成分の含有量、とりわけアルカリ金属元素Ｎａ、Ｋ、ＬｉあるいはＭｇを豊富に含有するガラス材料については、上記の悪影響を助長する成分の含有量を低く抑制することになるため好ましい。しかるに、液晶用板ガラス等に利用されている無アルカリガラスについては、用途上から無アルカリとすることが必要なガラス材料であるが、溶融時の環境如何によっては、スターラー等の白金と反応し易い成分を多く含有するガラス材質であり、他の溶融雰囲気や温度、さらにはガラスに添加する清澄剤の種類等を適宜調整して、最適な環境を実現する必要性がある。そしてさらに本件の発明である表面処理が施されたスターラーを採用することによって、実用上支障のないガラス物品を得ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の撹拌スターラーは、請求項１または請求項２記載の事項に加え、溶融ガラスに浸漬する表面に複数の凹部を具備することを特徴とする。
【００２３】
ここで、溶融ガラスに浸漬する表面に複数の凹部を具備することとは、スターラー表面に特定面積を有する凹部を２箇所以上備えていることを表している。この凹部の形状については、どのような形状であっても表面の摩耗量を所定範囲内に抑えるような形状であるならば、支障はない。すなわち、楕円形、矩形、多角形、鱗形状等の種々の形状を採用することが可能であり、これらを組み合わせたり、場所によって異なる形状を採用することもできる。
【００２４】
また、この凹部の深さについても、上記同様に表面の摩耗を低くすることができるならば、特に限定されるものではない。また凹部を有する表面構造を採用することも必要に応じて可能である。さらに、それぞれの凹部の深さは同じ大きさにする必要はなく、意図的に異なる大きさの深さをもつ凹部を採用することができる。また、一つの凹部に深さの異なる箇所があるものでも良く、深さが徐々に変化するような形状についても採用することが可能である。
【００２５】
さらに、この表面の凹部については、肉眼では識別し難いような細かい変化を表面に施すものであっても、目的が遂げられるものであれば差し支えない。この場合の代表的な方法としては、サンドブラストがある。これは１ｍｍ以下の粒径を有するセラミックス粉、金属粉を表面処理を施そうとするスターラー表面に高速で衝突させて、そのエネルギーによってスターラー表面に微細で不規則な凹部を生じさせるものである。
【００２６】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、請求項１から請求項３の事項に記載の内容に加え、表面処理は、スターラーの摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）から１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となるものであることを特徴とする。
【００２７】
ここで、スターラーの摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）から１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となる表面処理とは、前述の種々の改善を組み合わせることによって、単位時間、単位面積当たりの摩耗量を限定するならば、摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以上の値であり、上限としては１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）になるということを意味している。ここで、下限値が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）になるのは、摩耗の発生機構が必ずしも全て明確にできているわけではないが、その一部はスターラーと接触する溶融ガラスの液面と雰囲気ガスとの相互作用が関連し、酸化雰囲気中でスターラー表面に膜状に形成されたＰｔＯ２が揮発することによって、溶融ガラス近傍のスターラー表面の摩耗を促進するように働いていると考えられる。よって、ＰｔＯ２が形成されない条件を選択するためには、酸素を遮断して窒素雰囲気等で溶融する必要があるが、例え窒素雰囲気を採用しても酸化物ガラスの溶融物を溶融する限り、まったく酸素を遮断することは現在極めて困難である。このため、他の種々の要因を抑えても摩耗は必然的に発生し、その値は１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以上となる。
【００２８】
一方、上限値を１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下とするのは、次のような理由による。スターラーに使用される材料の内、特に白金は溶融ガラス中に原子状態でもイオン状態でも溶出する。そして、白金は、前述したようにガラスを着色しにくいものであるため、好んで利用される。スターラー以外にも炉内の高温雰囲気に暴露される環境下で白金が使用されると、白金は高温雰囲気中に揮発し、そして低温箇所に白金として凝集するといった現象が発生する。この結果、スターラー上部の高温雰囲気に暴露される箇所や、その周囲の炉壁などに使用された白金表面から揮発し、気相を経て溶融ガラス中へ直接溶解したり、あるいは炉内の原料表面や耐火物冷却箇所等に白金として析出し、その後ガラス中に溶出することになる。この白金の溶解量は、例えば硼珪酸ガラスでは１０ｐｐｍから多いものでは１００ｐｐｍを越える場合もある。このようにかなりの白金を溶存した状態の溶融ガラスに、さらにスターラー起源の白金が混入すると、ガラス中で化学平衡的に白金の溶解が妨げられ、またスターラーは、溶融炉の流れの下流側に配設される場合が多いために溶解速度的に充分な時間がないこともあって、混入した白金はガラス中にほとんど溶存することなく異物となることも多い。そして溶融ガラス中に一部溶解するものを差し引いたとしても、１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）より摩耗量が大きくなるとガラス物品中に多数の異物が発生する状態となるため好ましくない。
【００２９】
また、この上限値は、溶融ガラスの組成にも依存するものであり、酸化雰囲気になりやすい環境下で溶融されている場合、例えば、充分なバブリングが行われていたり、溶融ガラス中に酸素放出成分が高い割合で含まれていると、溶融ガラス中に存在する白金異物は、イオン化し易いが、これとは逆に還元雰囲気になりやすい環境であれば、イオン化し難いため白金は異物として残留し易くなるので、より厳しい上限値の設定が必要となる。すなわち、このような環境下においては、１×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）より摩耗量が大きくなることは好ましくない。よって上限値は１×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）であって、さらに好ましくは、１×１０−２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）である。
【００３０】
さらに、製造されるガラス物品が、光部品やディスプレイ等のガラスの光学的な機能を利用する場合、用途上からの制約のため摩耗量はさらに厳しくする必要性があり、その上限値は１×１０−３μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であって、より確実で安定した品位を望むなら、１×１０−４μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であることが好ましい。さらに、ガラス物品の容積の大きい大型ディスプレイ等では条件が厳しくなり、１×１０−５μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であるほうが良い。
【００３１】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、請求項１から請求項４の事項に記載の内容に加え、表面処理は、スターラーの摩耗により発生する異物の最大粒径が２５μｍ以下となるものであることを特徴とする。
【００３２】
ここで、スターラーの摩耗により発生する異物の最大粒径が２５μｍ以下となる表面処理とは、スターラーに施す表面処理によって、スターラー表面から異物が発生したとしても、その異物の最大粒径は２５μｍを越えることがないということを意味している。この状態を実現するためには、特許文献２に記載されている様に、溶融雰囲気を酸化性雰囲気とすることもある程度の効果が認められるが、より確実に粒径を小さくするには、スターラーの表面状態によって決まるのである。すなわち、本発明の前述したような各種の表面処理によれば、異物の発生量を減じる効果を有するのに加え、さらにその粒径を小さくする効果も合わせ持つのである。具体的には、元素の結合構造上周囲より脆弱な部位が微小単位の表面構造中に不規則に繰り返し存在することで、大きな単位で剥離されずに済むことになり、摩耗によって剥離される異物径を小さくすることが可能になる。そして微小単位で剥離されるため、ガラス融液中への溶解等によって、さらに粒径が小さくできる場合もあるため好ましいものである。
【００３３】
そして、この異物粒径については、ガラス組成中のアルカリ金属元素が共存する場合には、白金異物がガラス中に溶解し易くなる傾向が認められるが、それとは逆にガラス中の異物が溶解し難い組成を有する溶融ガラスの撹拌を行う場合、発生する異物の最大粒径が２２μｍ以下を上限とすることが望ましい。そしてより好ましくは、異物の最大粒径は、２０μｍ以下とすることである。炉内の炉内雰囲気が局所的に還元になる虞が認められる場合には、より厳しい制限が必要になり、そのような場合には異物の最大粒径は１８μｍ以下であることが好ましい。そして、より安定した条件としては、異物の最大粒径が１６μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、請求項１から請求項５の事項に記載の内容に加え、無アルカリガラスの溶融ガラスに対しての摩耗量が所定範囲となることを特徴とする。
【００３５】
ここで、無アルカリガラスの溶融ガラスに対して摩耗量が所定範囲となるとは、本件の発明を適用するガラス材質として、特に好ましいものとしてガラス組成中にリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素を含有しないことを表している。前述したように、これらの元素を含有しない多成分ガラス材質では、溶融ガラス中に浸漬したスターラーからの摩耗量が溶解条件等によって大きくなる場合があり、それに対して本発明の表面処理を施したスターラーを適用することによって問題を改善し、要求に見合う品位のガラス物品を得ることができるようになる。また、ここで無アルカリと記述しているのは、意図的にアルカリを添加しないという意味であって、原料中の不純物や溶融設備等から混入するアルカリ成分が、ガラス組成中に含有される場合には、ここで言う無アルカリガラスに該当するものである。
【００３６】
本発明の撹拌スターラーに用いる白金以外の材料としては、ロジウム等の白金族系の金属あるいはその合金以外に、ジルコニアなどの強度補強成分を添加した白金属系の金属、（アルミナ、ジルコニア等の）酸化物、窒化物、炭化物あるいは複数のセラミックス成分を混合したファインセラミックス、炭素あるいは炭素繊維、金属添加炭素材料、繊維強化金属（ＦＲＭ）、繊維強化炭素（ＦＲＣ）、傾斜機能材料を構成部材として複数選択することも可能であり、高温部位と低温部位で異なる材料を使用したり耐蝕性の必要とされる部位や高強度を要求される部位で異なる材料を必要に応じて使い分けることも可能である。
【００３７】
また、スターラーを中空構造として内部に高強度を補償する金属材料やセラミック材料あるいはそれらを複数選択して全体に充填したり、必要箇所に局部的に充填したりすることも可能である。特に耐熱性を要求される部位には耐熱性表面コート材を使用したりすることも可能である。
【００３８】
また、中空構造として内部に高強度を補償する金属材料やセラミック材料あるいはそれらを複数選択して全体に充填したり、必要箇所に局部的に充填したりすることも可能である。
【００３９】
本発明の撹拌スターラーは、ムク棒状の白金系の金属材料を回転軸として使用しても良いが、経済的観点からあるいは構造強度的観点から見て通常は中空状の管の一端を封止し、翼は延展した白金系の金属材料を溶接することにより回転軸に直接取り付け、回転軸中に耐熱材料を充填することにより作製するのが一般的である。
【００４０】
本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、使用するガラス材質としては、酸化物系の多成分ガラスであればどんな材質であっても支障はない。ただし、前述したように、特に本発明が有効に利用できるのは、アルカリ金属元素を含有しない、液晶用ディスプレイ等に使用される無アルカリガラスに適用した場合である。また、還元雰囲気で溶融する必要のある紫外線透過ガラスや撮像管用ガラス、固体撮像素子カバーガラス、短波長の透過率が重要なレンズ等の光部品を含む情報通信関連分野で利用されるガラス物品について、ガラス溶融時の均質な混合を達成するためにも利用することができるものである。
【００４１】
また、本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーは、使用できる溶融炉を限定するものではなく、多成分系の無機酸化物を５００℃以上の高温で溶融する環境であれば、使用することが可能である。また、本発明のスターラーは、白金等の単位体積当たりの異物の発生が少ないため、従来スターラーの使用本数を限定せざるをえなかった溶融炉においても、多数のスターラーを同時に併用する等して、さらに高い品質を実現するには好適なものである。
【００４２】
なお、本件の表面処理を施すスターラーの形状は、特に限定するものではなく、ヘリカルリボン型、プロペラ型、ラセン型、クランプ型、等の各種の翼形状を使用することが可能であり、さらにこれらのスターラーを複数組み合わせたり、著しく形状を変形させたスターラーに本件の発明を適用することも可能である。
【００４３】
また，本発明の摩耗量については，スターラーを溶融ガラスに浸漬して一定期間使用する前後の精密な重量測定をおこない、そのうち溶融ガラスに浸漬されていない部位の重量を差し引くことで算出することができる。また、この結果を実際の溶融ガラスに溶出している白金等スターラー構成金属の含有量の分析結果と、異物として析出している白金等のカウント数、粒径の測定結果等によって確認することができ、両方の結果に食い違いがないことを確認することで、測定結果の検証がおこなえる。
【００４４】
【作用】
本発明の溶融ガラスの撹拌スターラーによれば、撹拌スターラーの溶融ガラスに浸漬する表面に、単位面積及び単位時間当たりの摩耗量が１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となる表面処理が施されているため、スターラーの微小割れ、剥離等によって発生するスターラー構成成分よりなる異物がスターラー表面から溶融ガラス中に多数含まれるのを防ぐことができる。
【００４５】
また、本発明によれば、溶融ガラスに浸漬する表面が白金を含む材料によって構成されているため、高温状態の溶融ガラス中で溶融ガラスを撹拌するに必要となる構造強度、化学的耐久性についての所望の性能を有するものであり、本発明の表面処理に適した金属材料により構成されているものである。
【００４６】
さらに、本発明によれば、溶融ガラスに浸漬する表面に複数の凹部を具備することを特徴とするものであるため、スターラー表面が溶融ガラスから局所的に過度な摩擦を受けるのを防止することが可能であり、高温状態で経時的な表面劣化が急激に進行するのを防ぐことが可能なものである。
【００４７】
また、本発明の撹拌スターラーによれば、表面処理は、撹拌スターラーの摩耗量が１×１０−１２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）から１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となるものであるため、摩耗量から異物発生量を予測できることで、不良発生率を低く抑えた状態のまま安定生産を実現させるものであり、使用する機材の劣化を大幅に遅らせることから、スターラーの定期的な修理の頻度を少なくすることを可能とする。
【００４８】
また、本発明の撹拌スターラーによれば、表面処理は、スターラーの摩耗により発生する異物の最大粒径が２５μｍ以下となるものであるため、たとえ異物が発生しても、その発生異物の中でも小粒径のものを、溶融ガラス中に溶解させることによって、発生する異物の数を低減することを可能とするものである。
【００４９】
また、本発明の撹拌スターラーによれば、無アルカリガラスの溶融ガラスに対しての摩耗量が所定範囲となるものであるため、無アルカリガラス自体は前述の白金を使用するスターラーに対しての高温反応性が高いものではあるが、本発明の表面処理を施してあるので、摩耗量を低減する性能を有し、製品容積の大きいガラス物品についても異物による不良率の低減を可能とするものである。
【００５０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る撹拌スターラーの実施の形態について実施例に従い、以下に説明する。
【００５１】
（実施例１）図１の１に本発明の溶融ガラス撹拌装置に使用するスターラーを示す。溶融ガラス用のスターラー１は、白金−ロジウム１０％の回転軸２に対して垂直位置に同じ材質の円柱状の撹拌翼３を等間隔で先端に向けて、回転軸中心に対して９０°ずつ回転した位置の計６箇所に溶接によって取り付けてあるものである。そして撹拌翼３の表面には、本発明の溶融ガラス中での摩耗量を少なくする処理が施されている。
【００５２】
この表面処理として、図２（Ａ）にあるような配列で図２（Ｂ）のような断面状態を有する直径１．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹状の窪みを型押しによって形成しているものである。この窪みの底に近い付近は、溶融ガラスの流れが緩やかになり、その結果溶融ガラスから受ける摩擦力が緩和されるので摩耗量を低減することができるようになる。図２（Ｂ）の配列で隣り合った凹部間の最短距離は０．７５ｍｍであって、全面積に対する凹部に相当する部分の面積は、４０％程度となっている。
【００５３】
このスターラー１を使用して、５リットルの内容積を有し、連続生産ができる石英製の溶融ポットで光部品用のレンズ用として利用されるホウ珪酸系のガラス材質を溶解し、均質混合して連続的に流し出す試験を行った。１４５０℃にて５０時間の溶融スケジュールの内、１０時間経過後から、このスターラー１を溶融ガラス中に浸漬し、平均回転速度３０ｒｐｍにて混合を行い、その後４０時間は、連続生産して小型バッチ投入機から原料を投入しながら、連続生産をおこなった。こうして生産させるガラス物品中の白金異物の数をガラスが冷却後に調査した。白金異物の測定は、ガラスと同程度の屈折率を有する浸液中に、冷却後のガラスを浸漬し、透過光を利用して顕微鏡下にて、異物の数を測定した。その結果、本発明の処理を施したスターラー１を使用した場合、白金異物の数はガラス１００ｇ当たり４個であり、その異物の平均粒径は約６μｍであった。
【００５４】
これに対して、比較例として、本発明の表面処理を施していないスターラーで、同じガラスを同じ時間、同じ条件で溶融したところ、冷却後のガラス中に含まれる白金異物の数は、ガラス１００ｇ当たり７８５個であった。このことから本発明の表面処理を施したスターラー１を使用することにより、ガラス中の異物を低減することができることを確認できた。
【００５５】
また、長時間使用した場合のスターラー１表面の摩耗量を確認するため、実施例及び比較例のスターラーをそれぞれ３０日間の２０ｒｐｍの回転速度で上記の溶融ガラス中で上記設備を使用して撹拌した後、溶融ガラス中に存在する白金異物量を調査した。その結果、実施例のスターラー１では、平均粒径１６μｍの異物が１００ｇ当たり２５１０個確認できた。このことから、使用前後のスターラー重量の計測結果と白金異物の発生数量、ガラス流量やスターラー１の表面積２２０ｃｍ２等の諸条件から導いた結果の照合から算出すると、本発明のスターラー１の摩耗量は７．９×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）であった。
【００５６】
一方、比較例として表面処理を施していないスターラーについて、実施例と同条件の試験を実施したところ、溶融ガラス中１００ｇに存在する白金異物は、平均粒径２３μｍで、その数は２５６５０個であった。この結果から、前述同様に摩耗量を算出すると、２３．８μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）というレベルであることが判明した。このことから、本発明の表面処理をスターラーに施すことによって、異物数を著しく減らすような摩耗量の低減効果を有するものであることが、明瞭となった。
【００５７】
（実施例２）次に、実施例１と同じ溶融炉を使用し、スターラー１の撹拌翼３に施す凹部加工による表面処理の形状とガラス材質を変更し、同種の調査を実施した。スターラーの凹部形状としては、図３（Ａ）〜（Ｈ）に示すようなものであって、いずれも図１に示すスターラー１の撹拌翼３の表面に施されたものである。この内、図３（Ａ）〜（Ｆ）は、白金−ロジウム１０％合金の板を型押し成形したものであり、図３（Ｇ）、（Ｈ）は、溶接によって各々五角形の白金板を接合したものである。これらのスターラー１を使用して溶融ガラスの種類を鉛含有ガラスと無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスのそれぞれを使用して、２０ｒｐｍにて３０日間スターラーを回転させ続け、発生した異物の調査を実施した。その結果に基づいて、スターラー１の摩耗量を導いた。以上の試験の結果を表１にまとめる。
【００５８】
【表１】
2004099339.tif 000003
【００５９】
表１から判るように、スターラーの表面凹部形状を変更したものについては、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）のいずれの形状であっても、何も表面処理を施さない比較例の試料Ｎｏ．７に比較すれば、発生する異物の数が少ない結果となった。そして、この結果とスターラー重量の計測等からスターラーの摩耗量を導いたところ、実施例ではいずれも１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下となったが、比較例については摩耗量が３２．８μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）となり、１０μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）よりも大きい値となった。また、発生した異物の最大粒径は、実施例では２５μｍ以下であったが、比較例では２８μｍとなっていることを確認することができた。
【００６０】
（実施例３）次に、本発明の溶融ガラスのスターラーを実際の液晶用板ガラスに適用した事例により説明する。このガラスは、無アルカリガラスであるため、ガラス中に異物が混入しやすいガラス材質であるが、用途としては極力、重欠陥である異物のない均質なガラス物品が必要となる。このガラスの溶融後の均質化工程で使用したスターラーを図４に示す。このスターラー４は、白金−ロジウム２５％の材質であって、回転軸５に対して垂直位置に同じ材質の円柱状の撹拌翼６を等間隔で先端に向けて、回転軸中心に対して９０°ずつ回転した位置の計６箇所に溶接によって取り付けてあるものである。そしてこの円柱状の撹拌翼６の先端にさらに撹拌効果を高めるための平板Ｐが溶接されている。そして撹拌翼６とその先端の平板Ｐの表面Ｓには、溶融ガラス中で摩耗量を少なくする本発明の表面処理が施されている。
【００６１】
このスターラー４で行われている表面処理は、スターラー４表面の非常に浅い表層部についての酸素炎加熱による再溶融処理である。この処理を施すことによって、表面部に成長していた結晶粒が、溶解することで摩耗し難い表面状態とすることができるものである。この現象が認められる理由について、その詳細は不明であるが、発明者らは、白金合金の成形時に形成された表面酸化層の厚みの変化、あるいは他の共存元素によるギエニ・プレストンゾーンの形成がキャンセルされること、あるいは表面の加工応力の変化や表面の結晶粒サイズの変化などが関連しているものと考えている。ただし、表面の加熱処理において注意が必要なのは、その加熱によって逆に大きな応力をスターラー４に加えるようなものであってはならない。というのは、加熱処理によって異物の問題は解決できても、構造的に長期に亘る応力が作用し続けるとスターラー４そのものの寿命が短くなり、破損や割れ等の原因となるからである。
【００６２】
このスターラー４を溶融槽の後の成形槽前にあるフィーダー部に配設することによって、液晶用の板ガラスの生産を行ったところ、平均粒径３２μｍで、最大粒径３６μｍの白金異物の数が、以前にはガラス１ｋｇに対して約２００個程度であったものが、平均粒径が１０μｍで最大粒径が１３μｍであって、発生量がガラス１ｋｇ当たり約３個程度にまで減少することが確認できた。また、スターラーの重量計測結果とガラス流量等の一連の条件から算出するとスターラーの摩耗量は、従来では３３．５μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度であったものが、３．０×１０−１μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度にまで改善することができていることが判明した。このように、本発明の表面処理を施した撹拌スターラーを使うことによって、無アルカリガラス中の白金異物による不良率を大幅に改善することが可能になった。
【００６３】
（実施例４）次に、電子部品のパッケージのカバーガラスに利用される板ガラスの溶融装置で使用している図５に示したスターラー７について説明する。この用途で使用される板ガラスは、寸法が１ｃｍ角程度で厚み１ｍｍ程度であって容積は小さいものの、画像等の種々の情報を板ガラスを透過して電子的に利用する機能を有するパッケージのカバーガラスであるため、白金等の異物はサブミクロンレベルのものであっても許容されない。よって良品率の高いガラス物品を均質に溶融するためには、摩耗量の少ないスターラー７を使用することが必要となる。そこで、このガラスの溶融装置に本発明の表面処理を施したスターラー７を使用した。
【００６４】
このスターラー７は、回転軸８の周囲に１枚の撹拌翼９がラセン状に溶接接合されたラセン翼であって、本発明の表面処理は、この撹拌翼９と回転軸８の全面に施されている。
【００６５】
このスターラー７で施されている表面処理方法は、白金−ロジウム１３％のスターラー７の表面に、厚み０．３ｍｍの薄膜状で白金を鍛接させ、さらに１ｍｍ直径で０．１ｍｍの凹部をその表面に複数加工することによるものである。これは、金属材料として、合金となっていない白金の方が溶融雰囲気中への揮発はし易いものの、結晶粒界等からの溶出や剥離等による摩耗量は少なくなることを利用したものである。また、撹拌翼９の表面の外周端面には、２ｍｍの深さをもつ凹部を複数もつ処理を施している。
【００６６】
この表面処理を施したスターラー２本を炉内の成形域前の箇所に、ガラスの流れ方向に対して直角に配設して、溶融ガラスの均質化を行ったところ、従来のスターラーで１２μｍ程度の平均粒径の白金異物が、以前にはガラス１ｋｇに対して３２４０個程度認められたのに対して、本件の表面処理を施したスターラー７を使用することによって、平均粒径６μｍで１０個程度の品位にまで改善された。そして、この改善によってスターラー７の摩耗量がどの程度変化したか、スターラーの重量計測や製造条件等から導くと、従来はスターラーの摩耗量は、２８．６μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度であったものが、１．１×１０−２μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）程度にまで改善できていることが判明した。
【００６７】
（実施例５）次いで、電子部品の封着等に利用される粉末ガラス用の溶融設備に、本発明の溶融ガラスのスターラー１０を適用した事例を説明する。電子部品の封着などに利用するガラス粉末は、金属異物等が混入することによって、封着体の物理特性等が影響を受ける場合があり、その混入は極力避けねばならない。このガラスは、耐火物で構築された図６に示す小型連続生産炉２０で製造されている。この炉では、予めロッキングミキサーによって混合したガラス原料を原料投入口よりスクリューチャージャー２１によって溶融槽２２に投入し、電極加熱によって加熱を行った後、清澄槽２３でバブリングにより脱泡し、フィーダー２４で白金−ロジウム１０％のラセン翼を有するスターラー１０により、均質化を行い、成形域で水砕される。
【００６８】
ここで、このガラスの溶融には、従来何も表面処理を施していないスターラーが使われてきたが、異物発生量が多く、材質特性が不安定で良品とできない場合も発生していた。そこで、本発明の表面処理をスターラーに適用し、スターラーの翼の表面に細かい凹部を発生させるため、３０メッシュと２４０メッシュのアルミナ粉末を使用してサンドブラスト処理を実施した。その後、スターラー表面に残留するアルミナ粉末を除去するため、酸処理と水洗をおこない、処理を完了したスターラー１０を溶融炉に配設し、同じガラスの溶融を行った。
【００６９】
その結果、従来は１３μｍ程度の平均粒径の異物が１週間の生産期間でガラス１ｋｇについて平均して９６３５個認められたのに対して、本件の表面処理を施すことによって、同じ１週間の生産での異物発生量は、１５μｍの平均粒径を有する異物がガラス１ｋｇ当たり１６８個発生する品位にまで改善することができた。これらのことから、スターラーの摩耗量を導くと表面処理前には、１０８．３μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）であったものが、０．４４μｇ／（ｈｒ・ｃｍ２）にまで改善できたことになる。
【００７０】
【発明の効果】
上記発明の溶融ガラスの撹拌スターラーによれば、スターラーを構成する成分よりなる異物が単位体積のガラス物品中に分散することを防ぐことができるため、使用者の品質規格に見合ったガラス物品を滞り無く供給することが可能になる。
【００７１】
そして、本発明の撹拌スターラーによれば、高温状態の溶融ガラス中で溶融ガラスを撹拌するに必要となる構造強度、化学的耐久性についての所望の性能を有し、本発明の表面処理を施しやすい白金を含む材料により構成されているため、溶融ガラスに充分な撹拌効果を及ぼすことで溶融ガラスを均質に混合することができるものである。
【００７２】
また、本発明によれば、スターラー表面が溶融ガラスから局所的に過度な摩擦を受けるのを防止することが可能であり、高温状態で経時的な表面劣化が急激に進行するのを防ぐことが可能であるため、長期に渡って安定した品位のガラスを生産することを可能とするものである。
【００７３】
また、本発明によれば、スターラーの定期的な修理の頻度を少なくすることを可能とするものであるため、経済的に安価な製造を実現することができ、他の費用削減と合わせて、製造原価を低くする効果を有するものである。
【００７４】
さらに、本発明によれば、発生した異物の粒径を小さなものにすることで、溶融ガラス中への異物の再溶解を助けるものとなり、異物粒径が小さいことによって、異物粒径規格が厳しい商品への採用も可能となるものである。
【００７５】
そして、本発明の撹拌スターラーによれば、溶融するガラスが高温反応性の高い場合であってもスターラーの摩耗量を低減する性能を有するものであって、製品容積の大きいガラス物品についても不良率の低減を行うことを可能とするものであるため、大型のディスプレイデバイス用ガラス基板の様に容積が大きく、しかも異物規格の厳しいガラス物品に対しても適用可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る溶融ガラスの撹拌スターラーの斜視図。
【図２】図１記載の撹拌スターラーの翼表面の凹形状の（Ａ）正面図と（Ｂ）断面図。
【図３】スターラー表面の凹形状の種類についての説明図であって（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）は各正面図、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）は各断面図。
【図４】本発明の他の撹拌スターラーの斜視図。
【図５】本発明の他の撹拌スターラーの斜視図。
【図６】本発明の撹拌スターラーを配設したガラス溶融炉の側面図。
【符号の説明】
１、４、７、１０　本発明の溶融ガラスの撹拌スターラー
２、５、８　回転軸
３、６、９　撹拌翼
２０　小型連続生産炉
２１　スクリューチャージャ−
２２　溶融槽
２３　清澄槽
２４　フィーダー
Ｓ　表面処理を施した表面
Ｐ　撹拌翼に取り付けた平板
【図１】
2004099339.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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