(57)【要約】【課題】本発明の目的はルテニウム等の枯渇性がある原料を使わず、太陽エネルギーの変換効率の高い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で示される光機能材料。一般式（１）【化１】2004269695.tif 000032（式中、Ｘは下記一般式（２）もしくは一般式（３）で示される官能基、Ｙは一価の有機残基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基、Ｍは水素原子もしくは一価の有機残基もしくは陽イオンを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＹ、Ｒ２とＹは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＹとＲ２は入れ替わっても良い。）一般式（２）【化２】2004269695.tif 000033一般式（３）【化３】2004269695.tif 000034
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される光機能材料。
一般式（１）
【化１】
2004269695.tif 000029
（式中、Ｘは下記一般式（２）もしくは一般式（３）で示される官能基、Ｙは一価の有機残基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基、Ｍは水素原子もしくは一価の有機残基もしくは陽イオンを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＹ、Ｒ２とＹは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＹとＲ２は入れ替わっても良い。）
一般式（２）
【化２】
2004269695.tif 000030
一般式（３）
【化３】
2004269695.tif 000031
【請求項２】
Ｙが、置換基を有しても良いアミノ基を含む１価の有機残基である請求項１記載の光機能材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素。
【請求項４】
さらに、一般式（１）で表される以外の増感色素を含んでなる請求項３記載の増感色素。
【請求項５】
請求項３または４記載の増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極。
【請求項７】
請求項６記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光機能材料に関する。当該光機能材料は、光電変換材料、光発光材料または光吸収材料などに使用できる。また、本発明は、この光機能材料を用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。開示された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
このような色素増感型光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウムに匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらにルテニウム錯体色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。
【０００５】
最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等があげられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数が大きく、分子設計の自由度も大きいため、高い光電変換効率が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域がせまかったり、酸化チタンへの電荷の注入が非効率的である等の理由から、良い有機増感色素はなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴をもたせた増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献２、３参照）。これらの増感色素に特徴的な点はアクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子が同時にシアノ基を代表とする電子吸引性置換基を有することによりアクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボン酸基で酸化チタン等の無機酸化物半導体表面に結着し、増感色素が光吸収することによって生じた励起電子をカルボン酸基を通して無機酸化物側へ注入しているが、この部位の電子吸引効果が強くなることによって電子注入効果が促進され、ひいては高い変換効率を実現している。代表的な例はクマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素で、５％以上の高い変換効率を実現している（非特許文献２参照）。
【０００７】
シアノ基を組み合わせると一般的にエタノール等の環境負荷の小さな染色用有機溶剤に対する溶解度が低下し、無機酸化物半導体表面へ増感色素を染色する際に製造上の困難が生じやすい。
また、シアノ基のように無機酸化物半導体表面に吸着する吸着末端のサイズが小さいと無機酸化物半導体表面を色素で完全に覆うことができず、色素から注入された電子が電解質側に逆電子移動し、電池特性を完全に引き出すことができない可能性がある。
【０００８】
増感色素の光吸収によって生じた励起電子を無機酸化物半導体側へより効果的に注入し、さらに高効率でかつ溶剤への溶解性、安定性の高い色素が求められていた。
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．（第６巻、第５６９−５７０、２００１年）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００２‐１６４０８９号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０２／１１２１３号パンフレット
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は無機半導体への吸着末端として特定の構造を用いることで、吸着末端の電子吸引力を既存の吸着末端より高め、無機酸化物半導体側への電子注入をより効果的にし、さらに、電子吸引基のサイズを大きくすることで、無機酸化物半導体から電解質への逆電子移動を防止し、高い変換効率性能を有する色素増感型光電変換セル用の増感色素を提供することである。また、エタノール等の環境負荷の小さな溶剤に対する溶解度を高め、製造上の問題点を解決することである。さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の吸着末端を有する増感色素を透明導電性基板上に積層させた無機酸化物半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される光機能材料に関する。
一般式（１）
【化４】
2004269695.tif 000002
（式中、Ｘは下記一般式（２）もしくは一般式（３）で示される官能基、Ｙは一価の有機残基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基、Ｍは水素原子もしくは一価の有機残基もしくは陽イオンを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＹ、Ｒ２とＹは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＹとＲ２は入れ替わっても良い。）
一般式（２）
【化５】
2004269695.tif 000003
一般式（３）
【化６】
2004269695.tif 000004
また、本発明は、Ｙが、置換基を有しても良いアミノ基を含む１価の有機残基である上記光機能材料に関する。
また、本発明は、上記光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
また、本発明は、さらに、一般式（１）で表される以外の増感色素を含んでなる上記光電変換用増感色素に関する。
また、本発明は、上記光電変換用増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極に関する。
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まずはじめに、本発明の光機能材料は、一般式（１）で表される化合物であることが挙げられる。
本発明において光機能材料とは光を吸収することによって新たに増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料のことをさす。当該光機能材料は、例として光電変換材料、発光材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、エレクトロルミネッセンス材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素、光触媒水分解用増感色素および光電変換用増感色素等に幅広く用いることができる。
【００１３】
本明細書においては一般式（１）で表される光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いるので、この材料を主として光電変換用増感色素あるいは増感色素として呼称するが、前記の幅広い応用を否定するものではない。
【００１４】
光電変換用増感色素に必要な機能としては、酸化チタン等の無機半導体に効率よく電荷を注入できることと、色素が広い吸収領域を有することが挙げられる。
【００１５】
光電変換用増感色素のクロモファー部位で光吸収して生じた励起電子を、増感色素が吸着する無機酸化物半導体の導電帯へ有効に注入し高い光電変換効率を有する素子を得るためには、増感色素の吸着部位（アンカー基）周辺が強い電子吸引性を有していることが必要である。さらにアンカー基までクロモファーのπ電子共役が繋がっていないと増感色素内で生じた励起電子をアンカー基へ有効に伝えることが出来ない。
【００１６】
一般式（１）の化合物のＸは一般式（２）で示すスルホニル基、あるいは一般式（３）で示すスルフィニル基を表す。スルホニル基、スルフィニル基は強い電子吸引性の置換基であり、吸着部位であるカルボキシル基周辺は、強い電子アクセプターになり、分子内での電荷の移動がより効率的になる。これは、増感色素から酸化チタン等の無機半導体への電荷の注入をより効率的に行なうことができる点で非常に効果的である。電子吸引性のパラメータであるハメットの置換基定数σはシアノ基では０．６６、メチルスルホニル基では０．７２、トリフルオロメチルスルホニル基では０．９３（化学便覧  基礎編ＩＩ  改訂３版  日本化学会編
丸善発行  第３６５項）とスルホニル基は総じてシ
アノ基より強い電子吸引力を有するうえ、スルホニル基やスルフィニル基はＲ１の位置に置換基を導入することができるので、分子設計の自由度が広がり、溶解性や電子吸引力の調整も容易に行なうことができる。また、スルホニル基、スルフィニル基は化学的安定性も高く、セルの寿命の向上も期待できる。
また、スルホニル基、スルフィニル基はシアノ基と比べて、置換基Ｒ１を伴って吸引基としてのサイズが大きくなる。無機酸化物半導体表面に吸着する吸着末端のサイズが小さいと無機酸化物半導体表面を色素で完全に覆うことができず、色素から注入された電子が電解質側に逆電子移動し、光電変換特性を完全に引き出すことができないという問題を解決することができる。これは、例えば、光電変換特性の指標の一つである開放電圧の向上に対して効果を発揮する。
一般式（１）は、吸着部位までクロモファー部位のπ電子共役構造を繋げながら、かつ吸着基近傍に電子吸引基を配置することが可能な化学構造である。
すなわち、一般式（１）の構造をとることにより、無機半導体に対する強い吸着能と強い電子アクセプター性とを両立させたアンカー基を有する増感色素を実現できた。
【００１７】
また、色素の吸収領域を広くするためには一般式（１）のＹに吸収領域を広くするような有機残基を導入すればよい。吸収領域の広域化のためには、Ｙは電子供与性の有機残基であることが好ましく、アミノ基等有する有機残基が高い効果を発揮する。
【００１８】
次に、一般式（１）中の各官能基の説明をする。
【００１９】
一般式（１）中のＸは、前述のとおり、一般式（２）で示すスルホニル基、あるいは一般式（３）で示すスルフィニル基を表す。
【００２０】
一般式（１）中のＹは、１価の有機残基を表す。ここでいう有機残基は、特に制限はないが、例えば、置換基を有しても良い一価の芳香族炭化水素残基、置換基を有しても良い一価の複素環残基、置換基を有しても良い一価の脂肪族不飽和炭化水素残基、置換基を有しても良い一価のアミノ基、または、置換基を有しても良い一価の有機金属錯体残基があげられる。
【００２１】
芳香族炭化水素残基の芳香環としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、フェナンスレン、インデン、アズレン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル等があげられる。
【００２２】
複素環残基の複素環としては、特に制限はないが、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、キサンテン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等があげられる。
また、これらの複素環は４級化されていてもよく、対イオンを有しても良い。この場合の対イオンは、特に制限はなく、一般的な陰イオンでよい。例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフッ化ホウ素イオン、ヘキサフッ化リンイオン、水酸化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸等があげられる。また、対イオンを有さない場合は、分子内または分子間のカルボキシル基等の酸性基で中和されていても良い。
【００２３】
さらに複素環としては染料や顔料に用いられる色素骨格を含む。
用いられる色素骨格としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等の色素骨格が挙げられる。
【００２４】
脂肪族不飽和炭化水素残基としては、特に制限はないが、例えば、ビニル基、１，３−ブタジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基等があげられ、不飽和結合の総和が１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００２５】
アミノ基としては、特に制限はないが、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基等があげられ、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基等があげられる。
【００２６】
有機金属錯体残基の有機金属錯体としては、特に制限はないが、例えば、フェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ルテニウムビピリジル錯体等があげられる。
【００２７】
上記の芳香族炭化水素残基、複素環残基、脂肪族不飽和炭化水素残基、アミノ基、有機金属錯体残基は前述のように置換基を有しても良い。置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基、脂肪族不飽和炭化水素残基、アルコキシル基、アシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換基を有しても良いアミノ基、置換基を有しても良いアミド基、アルコキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ケトン基、ヒドロキシル基等があげられる。
【００２８】
アルキル基としては、炭素数１〜３０の置換基を有しても良い直鎖、分岐及び環状の炭化水素基があげられる。
【００２９】
アリール基としては、前記の芳香族炭化水素残基の芳香環があげられ、これらのアリール基はさらに置換基を有していても良い。
【００３０】
また、複素環基としては、前記の複素環残基の複素環があげられる。これらの複素環基はさらに置換基を有していても良い。
【００３１】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜２０のアルコキシル基があげられる。
【００３２】
また、アシル基としては、アルキルカルボニル基、及び、アリールカルボニル基があげられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルオイル基といった炭素数１〜２０のアシル基があげられる。
【００３３】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげられる。
【００３４】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜２０のアルキルチオ基があげられる。
【００３５】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜２０のアリールチオ基があげられる。
【００３６】
また、置換基を有しても良いアミノ基としては、前記、置換基を有しても良い一価のアミノ基のアミノ基があげられる。
【００３７】
また、置換基を有しても良いアミド基としては、アミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等があげられる。
【００３８】
また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基といった炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基があげられる。
【００３９】
また、アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基といった、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基が上げられる。
【００４０】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基といった、炭素数５〜３０までのアリールオキシカルボニル基が上げられる。
【００４１】
また、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基等の酸性基は金属塩やアンモニウム塩を形成しても良い。
【００４２】
上記にあげた、Ｙに結合する置換基が、複数存在する場合には、それらの置換基は互いに結合して環を形成しても良く、さらには、Ｙや、Ｙに結合する置換基は、後述するＲ１やＲ２と結合して環を形成していても良い。
【００４３】
上記にあげたＹのうち好ましいものとしては、Ｙが置換もしくは未置換のアミノ基を有する一価の有機残基である場合であり、例としては、ジアリールアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノスチリル基等があげられる。さらに、高い光電変換効率を有するためには、Ｙが置換もしくは未置換のアミノ基を有する一価の有機残基であって、かつ、長い共役鎖を有し、その共役鎖がリジッドな骨格であることがさらに好ましい。これは、長い共役鎖を有することで、色素の光吸収領域が広くなり、また、無機酸化物半導体への電荷注入部位にアミノ基のような電子供与性の置換基を有するユニットがリジッドに結合することで、ドナー部位からアクセプター部位へ、分子内での電荷移動が効率的におきることができるためである。
【００４４】
次に、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２について説明する。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表す。
【００４５】
ここでいう有機残基は、特に制限はないが、例えば、Ｙと同様の有機残基、置換基を有しても良い脂環式炭化水素残基、置換基を有しても良い鎖式炭化水素残基、ペルフルオロアルキル基、ヒドロキシル基等があげられる。
【００４６】
置換基を有しても良い環式炭化水素残基の環式炭化水素としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭素数３〜２０までの飽和環式炭化水素や、シクロヘキセン、シクロペンテンシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等の、炭素数３〜３０までの不飽和環式炭化水素があげられる。
【００４７】
また、置換基を有しても良い鎖式炭化水素残基の鎖式炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐のアルキル基があげられ、これらの鎖式炭化水素基は不飽和結合を有しても良い。
【００４８】
また、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１−３０ものが挙げられる。
【００４９】
以上述べたＲ１、Ｒ２は、互いに結合して環を形成していても良い。また、Ｒ１、Ｒ２はＹと結合して環を形成していても良い。
【００５０】
次に、一般式（１）の中のＭについて説明する。
【００５１】
Ｍは水素原子もしくは一価の有機残基もしくは陽イオンを表す。
【００５２】
ここでいう一価の有機残基としては、特に制限はないが、Ｒ１、Ｒ２と同様の有機残基や、置換基を有しても良いシリル基等を表す。
【００５３】
置換基を有しても良いシリル基としては、アルキルシリル基、アリールシリル基等があげられる。
【００５４】
これら、一価の有機残基のうち好ましいものとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ‐ブチル基といった炭素数１‐２０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェナシル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ｔ‐ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５５】
また、陽イオンとしては、カルボン酸と塩を形成する陽イオンであれば特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンや、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等の４級アンモニウムイオンがあげられる。
【００５６】
また、本発明の光電変換用増感色素を無機半導体に吸着させて使用する場合には、Ｍは水素原子、４級アンモニウム塩であることが好ましいが、Ｍがこれら以外であっても何ら問題なく使用することができる。例えば、Ｍが一価の有機残基でカルボン酸エステルの形態の場合には、カルボン酸エステルを無機半導体に吸着させる時に、適当な触媒等を用いて系中で加水分解をしながら吸着させることもできる。
【００５７】
さて、一般式（１）で表される化合物は、二重結合を有するため、シス体、トランス体などの構造異性体をとりえるが、特に限定されず、いずれも光電変換用増感色素としては、良好に使用することができる。
【００５８】
また、一般式（１）で表される化合物は、式（１）に示すような方法で合成することができる。
【００５９】
式（１）
【化７】
2004269695.tif 000005
【００６０】
式（１）中、触媒としては、ピペリジン、酢酸アンモニウム等を用いることができるが、特にこれに限定されず、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ１５  Ｃｈａｐｔｅｒ２に記載の触媒を使用することができる。
【００６１】
また、式（１）中の溶媒としては、エタノール、テトラヒドロフラン等を用いることができるが、特にこれに限定されず、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ１５  Ｃｈａｐｔｅｒ２に記載の溶媒を使用することができる。
【００６２】
さらに、反応が進行しにくい場合には、溶媒を用いず反応させることが有効な場合もある。
【００６３】
また、通常、反応温度は室温でかまわないが、必要に応じて加熱して反応させることもできる。
【００６４】
Ｍが水素原子の化合物を合成する場合、反応が進行しにくいことがあるので、このような場合には、Ｍに水素原子のかわりに、メチル基、エチル基等を用いて反応させ、得られた化合物を加水分解することで目的の化合物を得ることができる。
【００６５】
以下、本発明の光電変換用増感色素として用いることができる化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない
【００６６】
まず、下記一般式（４）で示される化合物例について、表１に示す。（ただし、表１中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＤＭＡＰｈは４‐ジメチルアミノフェニル基を、ＭＥＭはメトキシメチル基を、Ｂｎはベンジル基を表す）。
本明細書では化合物の代表構造式として２重結合構造に起因するシス−トランス異性体の一部を示すが、これは存在し得る異性体の全てを含んでいる。
【００６７】
一般式（４）
【化８】
2004269695.tif 000006
【００６８】
【表１】
2004269695.tif 000007
【００６９】
次に、下記一般式（５）で示される化合物例について、表２に示す。（ただし、表２中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＤＭＡＰｈは４−ジメチルアミノフェニル基を、ＭＥＭはメトキシメチル基を、Ｂｎはベンジル基を表す）。
【００７０】
一般式（５）
【化９】
2004269695.tif 000008
【００７１】
【表２】
2004269695.tif 000009
【００７２】
また、一般式（１）で表される光機能材料のその他の例を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2004269695.tif 000010
【００７４】
2004269695.tif 000011
【００７５】
2004269695.tif 000012
【００７６】
2004269695.tif 000013
【００７７】
2004269695.tif 000014
【００７８】
2004269695.tif 000015
【００７９】
2004269695.tif 000016
【００８０】
2004269695.tif 000017
【００８１】
2004269695.tif 000018
【００８２】
2004269695.tif 000019
【００８３】
2004269695.tif 000020
【００８４】
2004269695.tif 000021
【００８５】
2004269695.tif 000022
【００８６】
2004269695.tif 000023
【００８７】
2004269695.tif 000024
【００８８】
ところで、本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される増感色素がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等があげられる。これらの増感色素はその構造中に無機半導体多孔質体表面に連結することができるような官能基を有していると望ましい。その理由としては、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができることがあげられる。ここでいう、官能基とは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびホスフィン酸基等があげられるが、無機半導体多孔質体表面に増感色素を連結し、色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝える役割を有する置換基であればこれに限らない。
【００８９】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。
【００９０】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等があげられる。本発明で用いられる無機酸化物半導体多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体をあげることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物半導体多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物半導体多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物半導体多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００９１】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は多量の増感色素をその表面に連結し、ひいては高効率な光電変換能力を有する目的で、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数から数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００９２】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００９３】
（電導性表面）
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００９４】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００９５】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後乾燥又は焼結させて無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
【００９６】
増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤としてエタノールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。
【００９７】
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物半導体多孔質体の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になるうえ、無機酸化物半導体多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００９８】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００９９】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，３５，１１６８‐１１７８に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
【０１００】
好ましい電解質濃度は媒体中Ｉ２が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【０１０１】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，  ８  Ｏｃｔ．  １９９８，ｐ５８３‐５８５記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，  Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）‐９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【０１０２】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等があげられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等があげられる。
【０１０３】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等があげられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。はじめに、実施例に先立って本発明の光電変換用増感色素の合成例を述べる。
合成例１  化合物（１）の合成方法
３００ｍｌエタノールに、ｐ‐ジメチルアミノベンズアルデヒド１０．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、フェニルスルホニル酢酸エチル１５．３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ピペリジン０．１ｇ加えた。５０℃にて３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去するとオレンジ色の固体が得られた。クルード化合物をメタノール／水にて再結晶すると、２‐フェニルスルホニル‐３‐（４‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐アクリル酸エチル１４．２ｇが得られた。（収率５９％）次に得られた２‐フェニルスルホニル‐３‐（４‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐アクリル酸エチル１０．０ｇをアセトニトリル中で加水分解し、得られた固体をアセトニトリル／水から再結晶すると、２‐フェニルスルホニル‐３‐（４‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐アクリル酸６．４ｇを得た。（収率７０％）マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（１）の構造を確認した。
【０１０６】
合成例２  化合物（４）の合成方法
合成例（１）でｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの替わりに、ｐ‐ジフェニルアミノベンズアルデヒドを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（４）を全収率３８％で得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（４）の構造を確認した。
【０１０７】
合成例３  化合物（３０）の合成方法
合成例（１）でｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの替わりにｐ‐ジメチルアミノシンナムアルデヒドを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（３０）を全収率５０％で得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析により、化合物（３０）の構造を確認した。
【０１０８】
合成例４  化合物（４４）の合成方法
合成例（１）でｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの替わりにｐ‐ジメチルアミノシンナムアルデヒドを用い、フェニルスルホニル酢酸エチルのかわりにメチルスルホニル酢酸エチルを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（４４）を全収率６０％で得た。
【０１０９】
合成例５  化合物（９３）の合成方法
合成例（１）でｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの替わりにｐ‐ジメチルアミノシンナムアルデヒドを用い、フェニルスルホニル酢酸エチルのかわりにヘキシルスルホニル酢酸エチルを用いた以外は合成例（１）と同様の操作を行い化合物（９３）を全収率４１％で得た。
【０１１０】
次に、合成した光電変換用色素の評価方法について説明する。
・透明電極
フッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製  タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【０１１１】
・酸化チタンペーストの調整
下記処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン（日本アエロジル社製  Ｐ２５  粒子径  ２１ｎｍ）    ６  重量部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整した物）                        １４  重量部
アセチルアセトン                                          ０．６重量部
界面活性剤（ＩＣＮ社製  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）      ０．０４  重量部
ＰＥＧ‐＃５００，０００                                ０．３  重量部
【０１１２】
・酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の電導面に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り  、空いた部分にペーストを数的垂らした後にスキージーで余分なペーストを除去した。風乾後全てのマスクを除去  し、４５０℃のオーブンで１時間焼成することで有効面積１ｃｍ２の酸化チタン多孔質層を有した酸化チタン電極  を得た。
【０１１３】
・増感色素の吸着
増感色素をアルコール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の溶剤に溶解し、必要に応じてメンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に酸化チタン電極を浸し、室温又は必要に応じて加熱し数時間から数日の間これを放置する。着色した電極表面を使用溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％溶液に３０分浸した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【０１１４】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒        メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ                                                ０．１Ｍ
Ｉ２                                                  ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン                                ０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド  ０．６Ｍ
【０１１５】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製  タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【０１１６】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２  の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら英弘精機社製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【０１１７】
【式２】
2004269695.tif 000025
【０１１８】
実施例１−７  比較例１‐２
実施例１−７についてそれぞれ増感色素の濃度が０．６ｍｍｏｌとなるようにエタノール溶液を調整し、上記の増感色素の吸着の項のとおりに操作し色素の吸着を行なった後、セルの組み立てを行なった。また、比較例は  Ｒｕ色素（Ａ）、ＷＯ  ０２／１１２１３号パンフレットに記載の化合物（Ｂ）を用いてその他の実施例と同様の評価を行なった。
【０１１９】
【化１０】
2004269695.tif 000026
【０１２０】
【化１１】
2004269695.tif 000027
【０１２１】
得られた結果を表４にまとめた。
【０１２２】
【表４】
2004269695.tif 000028
【０１２３】
【発明の効果】
本発明において一般式（１）の増感色素を用い、枯渇性のない材料でかつ高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することができた。さらにはエタノール等の環境負荷の小さな溶剤に対して溶解性が高く生産性の良い増感色素を提供できた。また、一般式（１）の増感色素と併用増感色素を組み合わせることにより各々の色素を単独で用いるより太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を発現でき、高効率な光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2004269695.tif 000035