(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱安定性に優れた非晶性の全芳香族ポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）【化１】2004099683.tif 000012（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示す。Ａは炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｘは、【化２】2004099683.tif 000013とから、１００〜０モル％の割合で選択される）で表される繰り返し単位から実質的になり、固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６０／４０）を溶媒として１．２ｇ／ｄｌ濃度、３５℃で測定）が０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする全芳香族ポリエステル。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2004099683.tif 000008
（上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示す。Ａは炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｘは、
【化２】
2004099683.tif 000009
とから、１００〜０モル％の割合で選択される）
で表される繰り返し単位から実質的になり、固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６０／４０）を溶媒として１．２ｇ／ｄｌ濃度、３５℃で測定）が０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする全芳香族ポリエステル。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）
【化３】
2004099683.tif 000010
（上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示す。）
で示される芳香族ジオール成分と、下記式（ＩＶ）
【化４】
2004099683.tif 000011
（上記式（ＩＶ）中のＡは炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。２個のＲ５は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。）
で示される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル成分とを、溶融反応せしめ、固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６０／４０）を溶媒として１．２ｇ／ｄｌ濃度、３５℃で測定）が０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全芳香族ポリエステルの製造に関する。さらに詳しくは、非晶性でありかつ耐熱安定性に優れた全芳香族ポリエステル、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性が高く機械的強度の優れたエンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっている。耐熱性の非晶性エンジニアリングプラスチックの１つとして、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールに由来するポリエステルである非晶性全芳香族ポリエステル（以下「ポリアリレート」と称することがある）がよく知られている。
【０００３】
例えば、芳香族ジオールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類を用い芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いて合成された非晶性ポリアリレートは、比較的バランスのとれた特性を有しており、各種の用途に用いられている。
【０００４】
このようなポリアリレート耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている事も良く知られている。しかし、近年、かかる用途分野において、軽量化の要求に伴いより一層の部品の薄肉化が求められ、アクリル樹脂やポリカーボネートはもとより２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタル酸および／あるいはイソフタル酸の残基とからなるポリアリレートでも耐熱性が十分でなかった。このような事情から耐熱性の高いポリマーが求められている。
【０００５】
ポリアリレートの耐熱性を向上させる試みとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変えて、種々のビスフェノール類を用いるか、あるいは共重合したポリアリレートがある（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００６】
また、酸成分をテレフタル酸とイソフタル酸から種々のナフタレンジカルボン酸に変えて、耐熱性を向上させようとしているものもある（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照。）。
【０００７】
これらの非晶性全芳香族ポリエステルの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物と芳香族ジオールとの界面縮重合法が工業化されている。しかしながら、この界面縮重合法で反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンは、環境、衛生上の問題がある化学物質であり、その取り扱いには十分な注意が必要である。しかし、その沸点が４０℃と非常に低いためポリアリレートの製造時に使用した塩化メチレンを完全にリサイクルできる閉鎖系にすることは設備面で難しく、また多大な費用がかかるという問題点、蒸発した塩化メチレンが環境面、衛生面に悪影響を及ぼすという問題点も有する。
【０００８】
そこで、これらのポリアリレートを溶融重合法によって製造する方法が検討されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平４−５０３２４号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開昭５７−１９２４３２号公報（第４−６頁）
【特許文献３】
特開平２−２３３７２０号公報（第１−５、８頁、表１）
【特許文献４】
特開平６−３２９７６９号公報（第２−５頁、表１）
【特許文献５】
特開平６−１２２７５７号公報（第２−３頁、表１）
【特許文献６】
特開平２−２５５７１９号公報（第２−５頁、表１）
【特許文献７】
特開平９−１２４７８１号公報（第２−６頁、表１）
【特許文献８】
特開平７−１３３３４５号公報（第３−６頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐熱安定性に優れる全芳香族ポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記の目的は下記式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
2004099683.tif 000002
【００１３】
（上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示す。Ａは炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｘは、
【００１４】
【化６】
2004099683.tif 000003
【００１５】
とから、１００〜０モル％の割合で選択される）
で表される繰り返し単位から実質的になり、固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６０／４０）を溶媒として１．２ｇ／ｄｌ濃度、３５℃で測定）が０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする全芳香族ポリエステルによって達成される。
【００１６】
本発明の全芳香族ポリエステルは、本発明の下記の製造方法によって工業的に有利に製造できる。本発明の方法において用いられる芳香族ジオール成分は下記式（ＩＩ）及び／あるいは（ＩＩＩ）
【００１７】
【化７】
2004099683.tif 000004
【００１８】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるものである。
【００１９】
本芳香族ジオール成分は環状テルペン１分子にフェノール類２分子を付加反応させて得られる化合物である。このような化合物としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、２，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、２，８−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等が挙げられ、これらのうち、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンが好ましい。これらの芳香族ジオール成分は必要に応じて、１種あるいは２種以上含有させることができる。
【００２０】
一方、本発明の方法で用いられる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル成分（ｂ）は下記式（ＩＶ）
【００２１】
【化８】
2004099683.tif 000005
【００２２】
（Ａは炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。２個のＲ５は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。）
で表されるものである。
【００２３】
上記式（ＩＶ）中のＡは芳香核の水素の一部または全部が塩素、臭素等のハロゲン原子あるいは炭素数１〜３の低級アルキル基等で置換されていてもよい。具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。
【００２４】
このような芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、メチルテレフタル酸ジフェニル、メチルイソフタル酸ジフェニル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジフェニル、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸ジフェニル、ジフェニルジカルボン酸ジフェニル、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジ（ｐ−トリル）、イソフタル酸ジ（ｐ−トリル）、メチルテレフタル酸ジ（ｐ−トリル）、メチルイソフタル酸ジ（ｐ−トリル）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ（ｐ−トリル）、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸ジ（ｐ−トリル）、ジフェニルジカルボン酸ジ（ｐ−トリル）、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジ（ｐ−トリル）、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジ（ｐ−トリル）、テレフタル酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、イソフタル酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、メチルテレフタル酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、メチルイソフタル酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、ジフェニルジカルボン酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、テレフタル酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、イソフタル酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、メチルテレフタル酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、メチルイソフタル酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、ジフェニルジカルボン酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）、テレフタル酸ジナフチル、イソフタル酸ジナフチル、メチルテレフタル酸ジナフチル、メチルイソフタル酸ジナフチル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジナフチル、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸ジナフチル、ジフェニルジカルボン酸ジナフチル、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジナフチル、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジナフチル等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルは必要に応じて、１種あるいは２種以上含有させることができる。これらのジアリールエステル基は芳香核を構成する水素原子の一部または全部が塩素、臭素等のハロゲン原子あるいは炭素数１〜３の低級アルキル基等で置換されていてもよい。また、これらのアリールエステル基は１種類のアリールエステル基で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
これらの化合物の溶融縮重合は好ましくは触媒の存在下に実施される。かかる触媒としては、通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。このような化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、ケイ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、チタン化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類およびジルコニウム化合物類，含窒素塩基性化合物などが挙げられる。この中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、例えばこれらの金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、水素化ホウ素塩、ステアリン酸塩、安息香酸およびビスフェノールとの塩等を挙げることができる。
【００２７】
アルカリ金属化合物の具体的な例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ルビジウム、リン酸水素二セシウム、ビスフェノールＡの二リチウム塩、二ナトリウム塩、二カリウム塩、二ルビジウム塩、二セシウム塩、フェノールの二リチウム塩、二ナトリウム塩、二カリウム塩、二ルビジウム塩、および二セシウム塩等が挙げられる。
【００２８】
また、アルカリ土類金属化合物の具体的な例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウムおよびステアリン酸バリウム等を挙げることができる。
【００２９】
これらの触媒の使用量は特に制限はないが、アルカリ金属化合物および／あるいはアルカリ土類金属化合物の場合は芳香族ジオール成分１モルに対して０．００１モル％〜０．１モル％とすることが好ましい。０．００１モル％より少ないと該アルカリ（土類）金属化合物の触媒としての効果が不十分となる。また、０．１モル％より多いと得られるポリマーの物性が低下することがあり好ましくない。より好ましくは０．００５モル％〜０．８モル％である。
【００３０】
本発明の製造方法で製造される全芳香族ポリエステルを含めポリアリレートは一般に高粘度、高融点のため溶融重合が困難とされている。これらの問題を改善する方法の１つとして、特開昭５８−２７７１７号公報にあるようなポリエステルを製造する方法おいて生成するポリエステルと非反応性でかつ分子内にハロゲンを含有しない芳香族イミド化合物の存在下で重合反応を行う技術を適用することも可能である。例えば、イソホロンビスフタルイミドやＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスフタルイミドなどのような芳香族イミド化合物を可塑剤として使うことができる。
【００３１】
加熱縮重合する際の重合温度は、２００〜４００℃とすることが好ましい。ここで重合温度とは、重合後期あるいはその終了時における反応系の温度を意味する。重合温度が２００℃より低いと、ポリマーの溶融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることが困難な場合があり、また４００℃よりも高いと、ポリマー劣化等が生じやすくなることがある。
【００３２】
本発明の製造方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは１８０〜３００℃である。
【００３３】
この重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重合反応時間は特に制限はないが、およそ０．２〜１０時間程度である。
【００３４】
上記の如き方法によれば、本発明の前記新規重合体が得られる。用途や必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤などの添加剤を配合することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の全芳香族ポリエステルの機械特性を保持したまま、耐熱性に優れた非晶性の全芳香族ポリエステルを得ることができる。本発明の全芳香族ポリエステルは耐熱性、透明性等を有し、自動車用ライトカバー、電子部材等の成形品に好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、本発明において物性評価に用いた方法は以下の通りである。
（１）固有粘度測定
測定は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、１．２ｇ／ｄｌの濃度で、温度３５℃で測定した。
（２）ガラス転移温度
測定は、ＤＳＣ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
（３）ジクロロメタン溶解性
得られた全芳香族ポリエステルを１８重量％の濃度でジクロロメタンに溶解し、溶液の状態を目視で観察した。
（４）引張強度
（３）で得られた溶液を用い、厚み約５０μｍの溶液キャストフィルムを作成した。このフィルムについてＪＩＳ　Ｋ７１２７に基づいて引張強度を測定した。
【００３７】
［実施例１］
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン（ＹＰ−９０：ヤスハラケミカル（株））９７．２ｇ、テレフタル酸ジフェニルエステル２８．９ｇ、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジフェニルエステル７８．１ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０７３ｇ、炭酸セシウム０．１９５ｇ、イソホロンビスフタルイミド１３５ｇを撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２４０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から１時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００３８】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から３時間後、系内の最終到達温度を２８０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇとした。同条件下にて３時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステルを得た。このとき昇華物はほとんど生じなかった。得られたポリマーは淡黄色透明であった。
【００３９】
冷却後、得られたポリマーを粉砕し、ジクロロメタン２７００ｇに溶解した後、激しく攪拌している大量のアセトン中にそのジクロロメタン溶液を投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別・乾燥し、耐熱性全芳香族ポリエステルが得られた。
【００４０】
得られたポリマーについてそれぞれ前述した評価を行った。ポリマーの還元粘度は、０．６２、ガラス転移温度は２８７℃であった。また、ジクロロメタンに対する溶解性は完全溶解であり、キャストフィルムによる引張強度は８１ＭＰａであった。
【００４１】
［実施例２、３］
表１に示した原料を用い、実施例１と同様にして全芳香族ポリエステルを得た。得られた全芳香族ポリエステルの物性を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004099683.tif 000006
【００４３】
［実施例４］
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン６８．０ｇ、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン２９．２ｇ、テレフタル酸ジフェニルエステル９６．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０７３ｇ、炭酸セシウム０．１９５ｇ、イソホロンビスフタルイミド１３５ｇを撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２４０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から１時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【００４４】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から３時間後、系内の最終到達温度を２８０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇとした。同条件下にて３時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステルを得た。このとき昇華物はほとんど生じなかった。得られたポリマーは淡黄色透明であった。
【００４５】
冷却後、得られたポリマーを粉砕し、ジクロロメタン２７００ｇに溶解した後、激しく攪拌している大量のアセトン中にそのジクロロメタン溶液を投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別・乾燥し、耐熱性全芳香族ポリエステルが得られた。得られたポリマーについてそれぞれ前述した評価を行った。ポリマーの還元粘度は、０．６０、ガラス転移温度は２３０℃であった。また、ジクロロメタンに対する溶解性は完全溶解であり、キャストフィルムによる引張強度は５８ＭＰａであった。
【００４６】
［実施例５，６］
表２に示した原料を用い、実施例４と同様にして同様にして全芳香族ポリエステルを得た。得られた全芳香族ポリエステルの物性を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2004099683.tif 000007