(57)【要約】【課題】優れた耐熱性及びガスバリア性を併有する組成物及びフィルムの提供、該フィルムを有するガスバリア性フィルムの提供、並びに優れた精細性及び耐久性を有する基板及び画像表示素子の提供。【解決手段】下記（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン樹脂中に、テトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩を有する層状珪酸塩を含有する樹脂組成物及びフィルム、該フィルム上に、ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を有するガスバリア性フィルム、及びそれらを用いた画像表示素子。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン樹脂中に、テトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩を有する層状珪酸塩を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004149584.tif 000012
（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のフィルム上に、ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載のフィルム又は請求項３に記載のガスバリア性フィルムを有することを特徴とする基板。
【請求項５】
請求項２に記載のフィルム又は請求項３に記載のガスバリア性フィルムを有することを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性とガスバリア性とを併有する樹脂組成物、フィルム、ガスバリア性フィルム、並びにそれらを用いた基板及び画像表示素子に関する。特に、本発明は、フレキシブルな支持体を用いた有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの画像表示素子に好適な樹脂組成物、フィルム及びガスバリア性フィルム並びにそれらを用いた基板及び画像表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコンや携帯用情報端末が普及するにつれて、軽くて薄い電子ディスプレイの需要が急増している。現在、普及している液晶表示素子と、最近自己発色性による視認性の高さから注目を集めている有機ＥＬ素子は、いずれも主としてガラス基板が使用される。素子の軽量化、衝撃への耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表素子や有機ＥＬ素子の基板としては、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、また耐久性に欠けるといった欠点もあった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。例えば、ガスバリア性を改善する技術として、下記の特許文献が報告されている（下記、特許文献１〜３参照）。
特許文献１は、層状化合物を含有する層を有する多層構造プラスチック基板を液晶表示装置に用いる例を開示する。この公報には、層状化合物を使用することで耐熱性、硬度、耐透気性を改善できる旨が記載されている。しかしながら、ガスバリア性は十分なものとはいえず、さらなる改良が必要とされていた。
【０００４】
また、特許文献２は、防湿性と酸素バリア性を両立させるために、ポリオレフィン系樹脂層間に、特定のアスペクト比を有する層状無機化合物と樹脂よりなる組成物層を設けた積層フィルムを開示する。さらに、特許文献３は、アルコキシドの部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物からなるガスバリア層を有するフィルムを開示する。
しかし、これらは、いずれも高湿度下における酸素バリア性に関しては未だ十分でなく、液晶表示基板や有機ＥＬ基板に使用するためには、積層フィルム全体のガスバリア性をさらに改良する必要があった。
【０００５】
一方、耐熱性を改善する技術としては、下記の特許文献４がある。この特許文献４は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に酸化ケイ素薄膜とゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド膜を積層したフィルムを有機ＥＬ素子用の基材、及び保護層に用いた例を開示する。しかし、ＰＥＴのガラス転移温度は１００℃以下であり、耐熱性は十分なものではなかった。
【０００６】
他方、透明性と耐熱性の高い樹脂としては、従来からポリエーテルスルホン樹脂が知られている。しかしながら、この樹脂は、ガスバリア性が不十分との問題を有していた。
また、ポリエーテルスルホン酸に前述のような層状化合物を用いた場合、ポリエーテルスルホン酸の高いガラス転移温度のため、高温での混練が必要となり、層状化合物の親有機化剤の分解が起こり、耐熱性において充分な効果が得られない。
したがって、かねてから優れたガスバリア性と耐熱安定性とを併有する樹脂材料の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０５７４３号公報（第３頁［００１２］〜第１０頁［００６２］）
【特許文献２】
特開平７−２５１４８９号公報（第３頁［０００５］〜第８頁［００３４］）
【特許文献３】
特開２０００−３４３６５９号公報（第２頁［００１０］〜第７頁［００５８］）
【特許文献４】
特開２０００−３２３２７３号公報（第３頁［０００８］〜第１０頁［００７８］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、優れた耐熱性とガスバリア性とを併有する樹脂組成物及びその樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、優れた耐熱性とガスバリア性とを併有するガスバリア性フィルムを提供することにある。また、本発明の第三の目的は、優れた精細性と耐久性とを併有する基板及び画像表示素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、良好な耐熱性とガスバリア性とを併有し、かつ液晶表示基板や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に使用した場合に、良好な精細性及び耐久性を示す組成物の開発について鋭意検討した。その結果、所定の樹脂中に所定の有機変性層状珪酸塩を含有させることにより優れた耐熱性とガスバリア性とを併有する樹脂組成物を開発することに成功し、本発明を完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の目的は、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン樹脂中に、テトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩を有する層状珪酸塩を含有することを特徴とする樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるフィルムにより達成される。
【００１１】
【化２】
（−Ａｒ１−ＳＯ２  −Ａｒ２−Ｏ−）                        （Ｉ）
（−Ａｒ３−ＳＯ２  −Ａｒ４−Ｏ−Ａｒ５−Ｏ−）            （ＩＩ）
【００１２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
【００１３】
本発明の第二の目的は、前記フィルム上に、ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を有することを特徴とするガスバリア性フィルムにより達成される。
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様は、次のとおりである。
（１）前記有機−無機ハイブリッド層上にさらに樹脂フィルムを有することを特徴とする前記ガスバリア性フィルム。
（２）前記樹脂フィルムが前記樹脂組成物からなるフィルムである（１）に記載のガスバリア性フィルム。
【００１５】
本発明の第三の目的は、前記フィルム又は前記ガスバリア性フィルムを有する基板、並びに前記フィルム又は前記ガスバリア性フィルムを有する画像表示素子により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の樹脂組成物、フィルム、ガスバリア性フィルム、基板及び画像表示素子についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１７】
［樹脂組成物］
（ポリエーテルスルホン樹脂）
本発明の樹脂組成物では、下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン樹脂が用いられる。
【００１８】
【化３】
（−Ａｒ１−ＳＯ２  −Ａｒ２−Ｏ−）                        （Ｉ）
（−Ａｒ３−ＳＯ２  −Ａｒ４−Ｏ−Ａｒ５−Ｏ−）            （ＩＩ）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
【００２０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａｒ１  、Ａｒ２  、Ａｒ３  及びＡｒ４は、炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましい。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。特にＡｒ１  〜Ａｒ４  のいずれもｐ−フェニレン基である場合には、製造面からも有利であるため好ましい。
【００２１】
一般式（ＩＩ）において、Ａｒ５  は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましい。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、中でもＡｒ５がビフェニレン基であることがさらに好ましい。一般式（ＩＩ）においてＡｒ３、Ａｒ４  がｐ−フェニレン基であり、かつＡｒ５  がビフェニレン基であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるポリエーテルスルホンの具体例としては、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重縮合するによって得られる、繰り返し単位中にスルホニル基とエーテル基とを有する芳香族ポリエーテルスルホン重合体や、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジフェニル化合物との共重合体を挙げることができる。ジフェニル化合物の例としては、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。
市販されているポリエーテルスルホンとしては、例えば、ピクトレックスＰＥＳ（ＩＣＩ社製、販売；住友化学工業（株））、レーテルＡ（Ａｍｏｃｏ社製）、ウルトラソンＥ（ＢＡＳＦ社製）などの商品を挙げることができる。
【００２３】
本発明において、ポリエーテルスルホン樹脂は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される一種又は二種以上の繰り返し単位からなる。一般式（Ｉ）の繰り返し単位と一般式（ＩＩ）の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン樹脂の場合、一般式（Ｉ）の繰り返し単位と一般式（ＩＩ）の繰り返し単位の割合、すなわち共重合組成比（Ｉ）／（ＩＩ）は、得られるポリエーテルスルホン樹脂の溶解性、耐熱性、製膜したフィルムの物性に応じて適宜決定することができ、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％、好ましくは１〜９９モル％含有するポリエーテルスルホン樹脂であることが好ましい。
【００２４】
上記ポリエーテルスルホン樹脂の中でも、入手のしやすさ、耐熱性及び溶解性の観点から、Ａｒ１及びＡｒ２  がともにｐ−フェニレン基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位が７０〜９０モル％であり、かつＡｒ３  〜Ａｒ５  が全てｐ−フェニレン基である一般式（ＩＩ）の繰り返し単位が３０〜１０モル％であるポリエーテルスルホン酸樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
上記ポリエーテルスルホン樹脂は、公知の方法で作製することができる。例えば、アルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基及びハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。
【００２６】
上記ポリエーテルスルホン樹脂の分子量は、その尺度であるηｓｐ／ｃで表示すると０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜５．０ｄｌ／ｇの範囲のものである。但し、これらの粘度は０．５ｇ／ｄｌのジオキソラン溶液中、３０℃で測定した値である。０．１ｄｌ／ｇより小さいと、丈夫なフィルムが得られず、また１０ｄｌ／ｇを越えると、該ポリマーが得にくいばかりか溶解性が低下するために好ましくない。
【００２７】
上記ポリエーテルスルホン樹脂は透明であり、光線透過率が８０％以上、好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、上記ポリエーテルスルホン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。上記ポリエーテルスルホン樹脂は、Ｔｇが高く、耐熱性に優れるため、後述する画像表示素子、特に有機ＥＬ素子の基板として有効に使用できる。
【００２８】
（テトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩を層間に有する有機変性層状珪酸塩）
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂中に、テトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩を有する有機変性層状珪酸塩（以下、「有機変性層状珪酸塩」という）を含有する。
なお、本明細書において「親有機化」とは、親有機化剤であるテトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩により層状珪酸塩の層間及び表面に存在する無機イオンが親有機化剤によりイオン交換されることをいう。これらの親有機化剤は、層状珪酸塩の表面や層間に存在することで層状珪酸塩を親有機化する働き及び層状珪酸塩の層間隔を拡張する働きがあり、結果として層状珪酸塩の樹脂中への混練を促進する作用を示すことが知られている。
【００２９】
＜テトラアルキルホスホニウム化合物＞
本発明の樹脂組成物では、有機変性層状珪酸塩の親有機化剤として下記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラアルキルホスホニウム化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2004149584.tif 000002
ここで、一般式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ４における直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４における分岐状アルキル基としては、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基などを挙げることができる。さらに、上記Ｒ１〜Ｒ４における環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
また、上記Ｒ１〜Ｒ４は、一部に不飽和結合（二重結合や三重結合）、エステル基、アミド基、エーテル基、フェニレン基などを有していてもよい。
【００３３】
上記Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基であれば、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ３が炭素数３〜１００の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基、より好ましくはＲ１〜Ｒ３がｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基である場合であって、Ｒ４が炭素数１以上の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基の場合である。また、上記Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１以上の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基、より好ましくはＲ１〜Ｒ３がメチル基又はエチル基である場合であって、Ｒ４が炭素数３〜３０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基、より好ましくは炭素数１０〜３０の直鎖状アルキル基の場合である。さらに好ましくは、上記Ｒ１〜Ｒ４が同一の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は環状アルキル基の場合である。
本発明においてテトラアルキルホスホニウム化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラアルキルホスホニウム化合物を単独で使用し、又は複数を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
上記テトラアルキルホスホニウム化合物は、通常、トリアルキルホスフィンにハロゲン化アルキルを反応させることにより得られる。合成のし易さの観点からは炭素数１以上の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を有するトリアルキルホスフィンに炭素数３以上の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を有するハロゲン化アルキルを反応させることが好ましい。一方、トリメチルホスフィンやトリエチルホスフィンは毒性が高いため、人体への安全性の観点からは、炭素数３以上、好ましくは炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を有するトリアルキルホスフィンを使用することが好ましい。
【００３５】
上記テトラアルキルホスホニウム化合物の原料となるトリアルキルホスフィンは、市販の化合物を用いることができる。このような市販の化合物としては、例えば、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−ヘキシルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどを挙げることができる。
【００３６】
上記テトラアルキルホスホニウム化合物の具体例としては次のものが挙げられる。但し、上記テトラアルキルホスホニウム化合物はこれらの化合物に限定されるわけではない。
【００３７】
【化５】
2004149584.tif 000003
【００３８】
＜含窒素複素環式化合物の４級塩＞
本発明の樹脂組成物で親有機化剤として用いられる含窒素複素環式化合物の４級塩は、窒素を含有する環状化合物の窒素原子を４級化して得られる化合物であれば特に限定されない。好ましくは、複素環を構成する窒素原子を４級化して得られる化合物である。複素環を構成する元素数については特に限定されないが、好ましくは４〜１０員環であり、さらに好ましくは５〜８員環である。また、複素環については、飽和でも不飽和でもよく、芳香族性を有していてもよい。さらに、複素環には窒素原子、炭素原子の他に酸素原子や硫黄原子を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明で使用可能な含窒素６員環芳香族化合物としては、例えば、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジンなどを挙げることができ、１位以外の位置に置換基を有する含窒素６員環芳香族化合物であることが好ましい。
また、含窒素５員環芳香族化合物としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾールなど、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
また、含窒素非芳香族系化合物としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、インドリン、イソインドリン、ピロリジジン、キノリジジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどを挙げることができる。
【００４０】
有機変性層状珪酸塩が良好な熱安定性を示すようにするためには、前記含窒素複素環式化合物の置換基として少なくとも一つ以上の一定鎖長以上のアルキル基を有することが好ましい。より好ましくはこれらのアルキル基を窒素複素環式化合物の４級塩を形成する窒素原子上に有する場合である。
前記アルキル基としては、炭素数４〜１００のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜５０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜３０のアルキル基を有することがさらに好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状又は不飽和構造を有するものであってもよい。
前述の少なくとも一つ以上の一定鎖長以上のアルキル基を有していれば、４級塩を形成する窒素原子及びそれ以外の原子の置換基については特に限定されず、いかなる置換基を有していてもよいし、また置換基を有していなくてもよい。好ましくは、ハロゲン、総炭素数８以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び水素（無置換）である。
【００４１】
上記含窒素複素環式化合物の置換基として好ましいアルキル基は、例えば、ｎ−ブチル基（Ｃ４）、ｎ−ペンチル基（Ｃ５）、ｎ−ヘキシル基（Ｃ６）、ｎ−ヘプチル基（Ｃ７）、ｎ−オクチル基（Ｃ８）、２−エチルヘキシル基（Ｃ８）、ｎ−ノニル基（Ｃ９）、デシル基（Ｃ１０）テトラデシル基（Ｃ１４）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）、オクタデシル基（Ｃ１８）、２−ヘキシルデシル基などを挙げることができる。また、アルキル基の一部に、不飽和結合（二重結合や三重結合）、エステル基、アミド基、エーテル基、フェニレン基などを含むこともできる。
上記含窒素複素環式化合物の４級塩は、単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
上記含窒素複素環式化合物の４級塩は、上記含窒素複素環式化合物の窒素原子にハロゲン化アルキルを反応させることにより得られる。前記含窒素複素環式化合物の４級塩の原料となる含窒素複素環式化合物は、市販の化合物を用いることができる。
【００４３】
上記含窒素複素環式化合物の４級塩の具体例としては次のものが挙げられる。但し、上記窒素複素環式化合物の４級塩はこれらの化合物に限定される訳ではない。
【００４４】
【化６】
2004149584.tif 000004
【００４５】
＜層状珪酸塩＞
本発明の樹脂組成物で用いられる層状珪酸塩は、特に限定されるものではないが、膨潤性及び／又は劈開性を有する粘土鉱物やハイドロタルサイト類化合物及びその類似化合物が特に好ましい。これら粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
上記層状珪酸塩は、天然物であっても合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記層状珪酸塩の形状は、特に限定されるものではないが、層状珪酸塩が多層に重なっていると有機化した後に劈開することが困難になることから、親有機化されていない層状珪酸塩の厚さは、可能な限り１層における厚み（約１ｎｍ）であることが好ましい。
また、平均長さは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、アスペクト比は２０〜５００、好ましくは５０〜２００であるものを好適に用いることができる。
【００４７】
上記層状珪酸塩は、その層間にイオン交換可能な無機カチオンを有する。イオン交換可能な無機カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオンのことである。これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有し、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に挿入（インターカレート）することができるものが好ましい。
なお、本発明におけるテトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩は、層状珪酸塩の表面及び層間に存在すると考えられ、特に層間に存在することは親有機化された層状珪酸塩の層間隔の拡張をＸ線を用いて解析することにより容易に確認できる。
【００４８】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好まし、５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｅｑ／１００ｇであることがさらに好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が１０ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、イオン交換により層状珪酸塩の層間に挿入（インターカレート）されるカチオン性物質の量が少なくなるために、層間が十分に親有機化されないことがある。一方、カチオン交換容量が２００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。
【００４９】
上記条件を満たす層状珪酸塩として、具体的には、クニミネ工業のスメクトンＳＡ、クニミネ工業のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮ等を挙げることができる。
【００５０】
上記層状珪酸塩の層間にテトラアルキルホスホニウム塩及び含窒素複素環式化合物の４級塩を含有させる方法は、特に限定されないが、合成操作が容易であるという観点からイオン交換反応で無機カチオンをテトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩に交換することにより含有させる方法が好ましい。
【００５１】
上記層状珪酸塩のイオン交換可能な無機カチオンをテトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩とイオン交換する方法は、特に限定されるものではなく、既知の方法を用いることができる。具体的には、水中におけるイオン交換、アルコール中におけるイオン交換、水／アルコール混合溶媒中におけるイオン交換等の方法を用いることができる。例えば、水中におけるイオン交換は、テトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩を水に加えて均一に溶解した水溶液に層状珪酸塩を加えてイオン交換を行う操作を示す。水中におけるイオン交換におけるテトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩と水との混合比は特に限定されるものではないが、１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、１：１０〜１：１０００の範囲であることがより好ましく、１：２０〜１：２００の範囲であることがさらに好ましい。イオン交換は、０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜８０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、１５〜６０℃の温度範囲で行うことがさらに好ましい。さらに、反応終了後に溶媒を濾過して取り除くことにより、イオン交換された層状珪酸塩（以下、「有機変性層状珪酸塩」ともいう）を単離することができる。
【００５２】
上記イオン交換（親有機化）の進行状態は、既知の方法を用いて確認することができる。例えば、濾液のＩＣＰ発光分析法により交換された無機イオンを確認する方法、Ｘ線解析により層状珪酸塩の層間隔が拡張したことを確認する方法、熱天秤により昇温過程の重量減少から有機化合物の存在を確認する方法などの方法を用いることによって、層状珪酸塩中のイオン交換可能な無機イオンがテトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩で置換されたことを確認できる。イオン交換は、層状珪酸塩のイオン交換可能な無機イオン当量に対し、０．０５当量（５％）〜３当量（３００％）の範囲であることが好ましく、０．１当量（１０％）〜２．５当量（２５０％）の範囲であることがより好ましく、０．５当量（５０％）〜２当量（２００％）の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記の方法で得られた有機変性層状珪酸塩と前記樹脂とを溶融混練又は溶液中で混合することにより、有機変性層状珪酸塩が劈開した状態で前記重合体中に分散された組成物を得ることができる。中でも溶融混練による方法が、プロセスやコストの面から好ましい。また、溶融混練で用いる溶融混練機としては、熱可塑性樹脂で一般に実用されている混練機を挙げることができ、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を混練機として使用することができる。
【００５４】
有機変性層状珪酸塩と上記樹脂との配合比率は、質量比で１／１００〜１００／２０であることが好ましく、５／１００〜１００／５０であることがさらに好ましい。配合比率が１／１００未満であると、充分な耐熱性及びガスバリア性の効果が得られない場合がある。一方、配合比率が１００／２０より大きくなると、上記有機変性層状珪酸塩と上記樹脂との分散性が著しく悪化する場合がある。
【００５５】
［上記樹脂組成物からなるフィルム］
本発明のフィルムは、前記樹脂組成物からなる。本発明のフィルムは、前記樹脂組成物のほかに、他の成分（例えば、帯電防止剤などの添加剤）を添加することができ、前記樹脂組成物を通常の溶融押出法、カレンダー法、溶液流延法などを用いてフィルム状にすることにより得られる。本発明のフィルムは、さらに一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよい。本発明のフィルムは、さらに塗布層との密着を向上させるために、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面処理されているものであってもよい。
【００５６】
本発明のフィルムの厚みは、用途に応じて適宜決定することができるが、好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。１０μｍより薄くなると強度不足や取扱いが困難になり、３００μｍより厚くなると、透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【００５７】
本発明のフィルムのガスバリア性は、酸素透過率と水蒸気透過率とで表すことができる。酸素透過率は４０℃０％ＲＨの環境下では５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、３０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。また、水蒸気透過率は、４０℃９０％ＲＨの環境下では１５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、１０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、６．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、前記有機変性層状珪酸塩含有フィルム上に、ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を有する。
本明細書における「有機−無機ハイブリッド」とは、無機材料と有機材料とが分子レベル及びナノーオーダーで混ざり合った状態を示し、例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）、Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，６，４７９３（１９９６）、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，８０６（１９９６）に記載されたゾル−ゲル法により得られた有機材料と無機材料との複合材料を示す。
【００５９】
本発明のガスバリア性フィルムは、４０℃９０％ＲＨの環境下での酸素透過率が５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ  以下の機能を有するフィルムであり、好ましくは４０℃９０％ＲＨ環境下で１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ  以下、より好ましくは１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ  以下、さらに好ましくは０．９ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ  以下の酸素透過率を有するフィルムである。また、本発明のガスバリア性フィルムは、４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過率が１５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の機能を有するフィルムであり、好ましくは１０．０ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは８．０ｍ２・ｄａｙ以下の機能を有するガスバリア性フィルムである。
【００６０】
本発明の無機材料部分の作製には、ゾル−ゲル法を用いることが好ましく、反応時、或いはその前後に有機ポリマーを共存させることにより有機―無機ハイブリッドを作製することができる。
【００６１】
本発明のガスバリア性フィルムにおける有機−無機ハイブリッド層は、ゾル−ゲル法を用いて、無機材料の反応時又はその前後に有機材料を共存させることにより得られる。本発明のガスバリア性フィルムの製造で用いられるゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、又は塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて緻密な薄膜を得る。また、この時、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしてもよい。
【００６２】
ゾル−ゲル法で使用する金属アルコキシドとして、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００６３】
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で示されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００６４】
【化７】
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−Ｘ
【００６５】
上記一般式中のＲ１  は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ２  は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数のものが好ましい。
【００６６】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００６７】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６８】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、〔Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２などを挙げることができる。
【００６９】
ゾルゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有するポリマーの例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独又は共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００７０】
またゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとして、シリル基含有ポリマーを用いてもよい。シリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の好ましい構造としては、下記一般式で表されるものである。
【００７１】
【化８】
−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｘ）ａ
【００７２】
上記一般式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基及び／又は水酸基、Ｒ３  は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である。
【００７３】
シリル基含有ポリマーとして特に好ましいのは、主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニルポリマーである。これらは一般に下記の方法で容易に合成することができる。その製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００７４】
（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニルポリマーと反応させる。
（ロ）下記一般式で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合する。
【００７５】
【化９】
Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｘ）ａ
【００７６】
上記一般式中、Ｘ、Ｒ３  及びａは前記［化８］と同じであり、Ｒ４  は重合性二重結合を有する有機基である。
【００７７】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００７８】
また、前記（イ）で示される製造方法で使用されるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリマーを除くほかは特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸及び無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニルポリマーが好ましい。
【００７９】
一方、上記（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、特開２００１−４２１０２号公報に記載の［化５］で示される化合物が挙げられる。
【００８０】
また、上記（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、この（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。
【００８１】
以上のようなシリル基含有ビニルポリマーの好ましい具体例としては、例えば、下記一般式で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポリマーの数平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００８２】
【化１０】
2004149584.tif 000005
【００８３】
上記一般式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、フッ素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンテル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−等のフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ８はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９は前述の［化６］のＲ１と同義であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である。
【００８４】
本発明に好ましく使用されるシリル基含有ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、本発明で用いられる基含有ビニルポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００８５】
上記一般式で表されるシリル基含有ビニルポリマーの具体例を示せば次のようになる。
Ｐ−１    メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：質量比）
Ｐ−２    メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：質量比）
Ｐ−３    メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：質量比）
Ｐ−４    Ｍ−１／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：質量比）
Ｐ−５    Ｍ−２／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：質量比）
Ｐ−６      Ｍ−１／Ｍ−３／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：質量比）
Ｐ−７    メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：質量比）
Ｐ−８    Ｍ−１／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／２５／５：質量比）
【００８６】
なお、上記Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３の構造式は以下のとおりである。
【００８７】
【化１１】
2004149584.tif 000006
【００８８】
シリル基含有ポリマーの組成物中の割合は、用いる総アルコキシシランに対し１〜２００質量％、好ましくは３〜１００質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、又はその後に重合させて有機−無機ハイブリッド層を作製することもできる。
【００８９】
ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げることができる。
【００９０】
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００９１】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
【００９２】
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
【００９３】
また、酸による加水分解後、下記一般式のアミンを用いることも好ましい。
【００９４】
【化１２】
2004149584.tif 000007
【００９５】
上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、Ｒ３は、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ３が芳香族基でない場合、Ｒ１とＲ２のいずれか一方、あるいは両方が水素原子である。これらのアミンの一例として特願２００２−１１００６１に具体例として記載されている化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
この場合、アミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルが適当である。
【００９７】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
（１）金属キレート化合物：
一般式Ｒ１０ＯＨ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ１１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１２（式中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく、好適に用いることができる。この範囲であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式  Ｚｒ（ＯＲ１０）  ｐ１（Ｒ１１ＣＯＣＨＣＯＲ１２）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ１０）ｑ１（Ｒ１１ＣＯＣＨＣＯＲ１２）ｑ２及び  Ａｌ（ＯＲ１０）  ｒ１（Ｒ１１ＣＯＣＨＣＯＲ１２）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、縮合反応を促進する作用をなす。
【００９８】
金属キレート化合物中のＲ１０及びＲ１１は、同一又は異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ  −ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ１２は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ  −ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。
また、金属キレート化合物中のｐ１  、ｐ２、  ｑ１  、ｑ２  、ｒ１  、ｒ２  は、４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００９９】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１００】
（２）有機金属化合物：
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でも錫の化合物は、安定性と活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、これらの具体的な化合物例としては、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ８Ｈ１７）２などのカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、下記の化学式で示されるメルカプチド型やスルフィド型の有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、又は（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物などを挙げることができる。
【０１０１】
【化１３】
2004149584.tif 000008
【０１０２】
（３）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【０１０３】
ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１０４】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【０１０５】
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１０６】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、並びにアルカノールアミンが挙げられる。
【０１０７】
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【０１０８】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記樹脂組成物からなるフィルムとゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層の間に無機薄膜層を有していてもよい。そのような無機薄膜層としては、無機蒸着層、又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１０９】
次にゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を塗設する方法について説明する。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、上記樹脂組成物からなるフィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、あらかじめ必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【０１１０】
塗布後の乾燥温度は、支持体の変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１１１】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１１２】
本発明のガスバリア性フィルムは、本発明のフィルム上に前記ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を有するが、さらにこの有機−無機ハイブリッド層上に所定の樹脂フィルムを有することができる。
前記所定の樹脂フィルムを形成する樹脂は、特に限定されず、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。好ましくは、樹脂フィルムとして本発明のフィルムを用いる場合である。
【０１１３】
本発明のガスバリア性フィルムは、本発明のフィルム上にゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を有する構成、又は前記有機−無機ハイブリッド層上にさらに所定の樹脂からなるフィルムを有する構成を有する。
本発明のガスバリア性フィルムにおける有機−無機ハイブリッド層の厚さは、良好なガスバリア性を得るために０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。また、有機−無機ハイブリッド層上に設けられる前記樹脂組成物からなるフィルムの厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明のガスバリア性フィルムの作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の樹脂組成物からなるフィルム上に有機−無機ハイブリッド層を塗設した後、さらに所定の樹脂フィルムを塗設する方法、該樹脂フィルムを有機−無機ハイブリッド層に接着する方法などを挙げることができる。さらに、前記樹脂フィルムが本発明のフィルムである場合には、本発明のフィルム上に有機−無機ハイブリッド層を塗設したものを有機−無機ハイブリッド層側で互いに貼り合わせることにより作製することもできる。
【０１１５】
［基板］
本発明の基板は、本発明のフィルム又は本発明のガスバリア性フィルムを有する。本発明の基板は、例えばディスプレイ用基板や電子回路用基板として用いることができる。本発明の基板をディスプレイ用基板として用いる場合、本発明のフィルム又は本発明のガスバリア性フィルム上に、電極、誘電体層、保護層、隔壁、蛍光体などを形成してディスプレイ用部材を得ることができ、さらにこれを用いてＰＤＰ、ＰＡＬＣ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等のディスプレイを作製することができる。また、本発明の基板を電子回路用基板として用いる場合、本発明のフィルム又は本発明のガスバリア性フィルム上に回路を形成し、各種の電子機器、半導体素子に用いられる電子回路を作製することができる。その他、本発明の基板は太陽電池、電子ペーパー、その他、各種の携帯を目的とした商品などの基板として用いることができる。
【０１１６】
［画像表示素子］
本発明の画像表示素子とは、本発明のフィルム、ガスバリア性フィルム又は基板を有する液晶素子及び有機ＥＬ素子などである。
特に有機ＥＬ素子は水および酸素によって顕著に劣化することが知られており、この本発明のガスバリア性フィルムを用いることで、有機ＥＬ素子の寿命を大きく伸ばすことができる。また、本発明のフィルムは耐熱性も高いため熱による変形がなく、高詳細なパターンをもつＥＬ素子を作製することができる。以上の理由から、本発明の耐熱性のあるガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の基板として好ましく用いられる。
本発明のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、例えば、特開平１１−３３５６６１号公報、特開平１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特願２００１−５８８３４号明細書、特願２００１−５８８３５号明細書、特願２００１−８９６６３号明細書、特願２００１−３３４８５８号明細書に記載された態様で用いることが好ましい。
すなわち、本発明のフィルム又は本発明のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、本発明のフィルム又は本発明のガスバリア性フィルムを基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド層が有機ＥＬ層側、すなわち外気と接しない側に向けて塗設することが好ましい。
【０１１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１８】
（実施例１〜７）
支持体の作成
ビクトレックスＰＥＳ（住友化学（株）製）樹脂１００質量部当たりに、前記テトラアルキルホスホニウム化合物の具体例で示した化合物Ｐ−１、化合物Ｐ−３、化合物Ｐ−４、化合物Ｐ−６、化合物Ｐ−７、化合物Ｎ−１、及び化合物Ｎ−１４で親有機化（表面処理）したソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製合成雲母）の１０質量部を混合した後、二軸押出機（レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５（独ハーケ社製））を用いて、３００℃で混練・押出することにより、厚み２００μｍのフィルム１Ａ〜１Ｇ（実施例１〜７）を得た。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１における親有機化したソマシフＭＥ−１００を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法によりフィルムＣ１を作製した。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１の親有機化剤（化合物Ｐ−１等）を特開２００１−３０２８８８号公報に記載された化合物（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＳＤＭ））に変更し、同公報に掲載された方法によって支持体を作製し、フィルムＣ２を得た。
【０１２１】
＜試験例１＞
ガスバリア性試験
得られたフィルム１Ａ〜１Ｇ、Ｃ１及びＣ２のそれぞれのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
Ｔｇの測定
得られたフィルム１Ａ〜１Ｇ、Ｃ１及びＣ２について、動的引張粘弾性試験法によりＴｇを測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2004149584.tif 000009
＊１）Ｒ１：特開２００１−３０２８８８号公報に記載の親有機化剤
【０１２４】
表１より本発明の樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれも酸素透過率及び水蒸気透過率が比較例１及び２よりもかなり小さくなっていた。これより、本発明の組成物は、親有機化剤でイオン交換されていない層状珪酸塩を用いた樹脂組成物（比較例１）や従来品（比較例２：特開２００１−３０２８８８号公報の親有機化剤使用）よりもガスバリア性及び耐腐蝕性が向上していることが分かる。また、本発明の樹脂組成物のＴｇは、親有機化剤でイオン交換されていない層状珪酸塩を含む樹脂組成物（比較例１）や前記従来品（比較例２）よりも上昇していることから、耐熱性も向上していることが分かる。
【０１２５】
（実施例８〜１４）
ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド層の形成
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ、及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液１０．７２ｇに、２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下し、３０分間攪拌を続けた。得られた溶液を、実施例１〜７で作製したフィルム１Ａ〜１Ｇをコロナ処理した後に、ワイヤバーで塗布した。その後、１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層を形成した。
【０１２６】
フィルムの貼り合わせ
上記のようにして作製した有機−無機ハイブリッド層コーティング層を有するフィルムの有機−無機ハイブリッド層どうしをラミネートにより貼り合わせることで、試料２Ａ〜２Ｇを作製した。
【０１２７】
（比較例３及び４）
実施例８のフィルム１ＡをＣ１又はＣ２に変更したことを除き、実施例８と同様の方法で試料Ｃ３及びＣ４を作製した。
【０１２８】
ガスバリア性試験
試料２Ａ〜２Ｇ、Ｃ３及びＣ４のガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2004149584.tif 000010
＊１）Ｒ１：特開２００１−３０２８８８号公報に記載の親有機化剤
【０１３０】
表２より本発明のガスバリア性フィルム（実施例８〜１４）は、酸素透過率及び水蒸気透過率はいずれも比較例３及び４よりもかなり小さくなっていた。これより、本発明のガスバリア性フィルムは、親有機化剤でイオン交換していない層状珪酸塩を用いた組成物（比較例３）及び従来品（比較例４：特開２００１−３０２８８８号公報）よりもガスバリア性と耐腐蝕性が向上していることが分かる。
【０１３１】
（実施例１５）
有機ＥＬ素子の作製
試料２Ｅを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【０１３２】
下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール                            ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、Ａｒｄｒｉｃｈ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体        １質量部
（オルトメタル化錯体）
ジクロロエタン                                ３２００質量部
【０１３３】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い、１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【０１３４】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ                    １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
１−ブタノール                                ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物                  ２０質量部
【０１３５】
【化１４】
2004149584.tif 000011
【０１３６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い、１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子１を得た。
また、実施例１５における基板Ｘの作製において、支持体として試料２Ｅの代わりに試料２Ｇを用いて支持体を作製した以外は実施例１５と同様の方法により有機ＥＬ素子２を得た。
【０１３７】
（比較例５）
実施例１５における基板Ｘの作製において、支持体として試料２Ｅの代わりに試料Ｃ４を用いて支持体を作製した以外は実施例１１と同様の方法により有機ＥＬ素子３を得た。
【０１３８】
＜試験例３＞
得られた有機ＥＬ素子１、２及び３をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた。
有機ＥＬ素子１、２及び３は作製直後においては、ともに良好に発光した。
一方、素子作製後３ヶ月経過後、有機ＥＬ素子１、２及び３を発光させてみたところ、有機ＥＬ素子１、２は作成時と同様に良好な発光が得られた。これに対し、有機ＥＬ素子３は、欠陥が増大していた。
これより、本発明のガスバリア性フィルムを含む有機ＥＬ素子であれば、通常の有機ＥＬ素子の動作環境においても安定した発光が得られることが分かる。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン樹脂中に、テトラアルキルホスホニウム化合物及び／又は含窒素複素環式化合物の４級塩で親有機化された層状珪酸塩を含有する。これにより本発明の樹脂組成物であれば、優れた耐熱性及びガスバリア特性が得られる。また、本発明による樹脂組成物を用いれば、優れた耐熱性とガスバリア性とを併有するフィルム及びガスバリア性フィルムを提供できる。さらに、本発明のフィルム又はガスバリア性フィルムを用いれば、優れた精細性及び耐久性を有する基板及び画像表示素子を提供することができる。