(57)【要約】【課題】  黒色性が高く、かつ分散性に優れ、粒子表面に炭素系成分がより強固かつ均一処理された酸化鉄粒子を提供し、さらには該酸化鉄粒子を含有する酸化鉄粉末、及び該酸化鉄粉末を含有する黒色顔料粉を提供する。【解決手段】  平均粒径が０．０５〜１μｍで、粒子表面に炭素系成分を、炭素原子に換算して酸化鉄粒子総量に対して０．１〜３０重量％付着しており、かつ水を分散媒とした場合の炭素系成分脱離率が１５％以下であることを特徴とする酸化鉄粒子。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０５〜１μｍで、粒子表面に炭素系成分を、炭素原子に換算して酸化鉄粒子総量に対して０．１〜３０重量％付着しており、かつ水を分散媒とした場合の炭素系成分脱離率が１５％以下であることを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】
上記炭素系成分が、平均粒径が１〜１００ｎｍである表面活性化されたカーボンブラック粒子である請求項１記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に記載の着色力測定方法に準拠した色差計によるＬ値が１２以下である請求項１又は２記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
上記請求項１〜３記載の酸化鉄粒子を１重量％以上含有することを特徴とする酸化鉄粉末。
【請求項５】
上記請求項４記載の酸化鉄粉末を含有する黒色顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色性の高い酸化鉄粒子に関し、さらには該酸化鉄粒子を含有する酸化鉄粉末、及び該酸化鉄粉末を用いた黒色顔料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶液反応による酸化鉄粒子は、その磁性や黒色性に特徴があるため、広範囲に利用されている。
【０００３】
特に、近年電子写真複写機やプリンター等の磁性トナー用材料として、酸化鉄粒子を利用したものが多く使用されている。
【０００４】
磁性トナーとしては各種の一般現像特性が要求されるが、特にデジタル複写機やプリンターの高解像度に対応したトナー用材料が求められてきている。
【０００５】
すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には１インチあたり２４００ドット以上の能力を要求されているものも現れ、現像での細線再現性や網点再現性等の改善が強く要求されてきている。
【０００６】
また、それに伴うトナーも小粒径化が進み、トナーの黒色度も高いものが要求されるようになってきた。
【０００７】
さらには、高速出力のための低温定着性等を改善するに伴い、トナーを形成する樹脂側の要求も高くなってきており、このような様々な樹脂に対して、黒色顔料成分の分散性が高いことも、開発の上での重要な要求特性となってきた。
【０００８】
このような電子写真用材料としての酸化鉄粒子を利用したものとしては、特許文献１を始めとして、その粒子の改良が様々に行われてきた。
【０００９】
一方、黒色顔料用粉体としてのカーボンブラックは、その高い黒色性を利用して、すでにトナー用としても非磁性黒色トナー用顔料として広く利用されている。
【００１０】
また、酸化鉄粒子とカーボンブラック粒子を複合化する試みも行われており、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等にトナー用としての磁性体に関する記載がある。
【００１１】
特許文献２には、鉄塩水溶液にカーボンブラックを懸濁せしめ、これにアルカリを徐々に加えて鉄塩を四三酸化鉄となし、生成する四三酸化鉄とカーボンブラックを共沈させ、共沈物を分離採取することを特徴とする磁性を有する黒色顔料の製造法が記載されている。この方法により、黒色度及び磁性が共に優れた顔料を得ることができるとされている。
【００１２】
特許文献３には、マグネタイトを還元性ガス、次いでＣＯ2ガスにより加熱処理し、ＣＯ2の分解反応によりカーボンブラックを被覆形成せしめた磁性体、及び結着樹脂を少なくとも含有することを特徴とする磁性トナーが記載されている。同公報によれば、ＣＯ2の分解反応により表面にカーボンブラックを被覆形成せしめた磁性体が得られるとされている。
【００１３】
さらに、特許文献６には、マグネタイトの表面に炭素を析出被覆形成せしめてなる炭素析出マグネタイトを分散させた樹脂により被覆されていることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。これによれば、炭素析出マグネタイトはマグネタイトを還元性ガスにより加熱処理し、続いてＣＯ2ガス雰囲気中にて加熱処理を施すことによりＣＯ2の分散反応を生じさせ、マグネタイト表面に炭素成分を析出被覆形成させることにより得られると記載されている。また、このような処理を施すことによって、炭素析出マグネタイト表面の炭素被覆層は比抵抗がマグネタイトよりも数桁低く、従って、キャリアコート樹脂中に比較的少量添加することにより所望の電気伝導性が得られるため、トナーの過剰な電荷の蓄積を緩和する効果があり、均一でしかも安定した帯電性が得られると記載されている。
【００１４】
さらに、特許文献７には、磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにおいて、磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が５×１０3〜１×１０8Ωｃｍである磁性体が開示されている。同公報によると、酸化鉄の体積固有抵抗値が高い場合、特に低温低湿下での繰り返し使用に際して、帯電量が必要以上に高くなり易く、画像濃度の低下が見られ易いと記載されている。従って、体積固有抵抗値、つまりは酸化鉄の電気抵抗値はある程度低いことが好ましいとされている。
【００１５】
また、特許文献４には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、該着色剤として少なくとも磁性カーボンブラック複合粒子を含有することを特徴とするブラックトナーが記載されている。同公報によれば、燃料を燃焼させて高温燃焼ガス流を形成し、この高温燃焼ガス流中に炭化水素原料を噴霧導入して熱分解反応させることによりカーボンブラックを生成させ、次いでカーボンブラック含有高温ガス流中に水を噴霧して冷却した後、カーボンブラックを分離捕集するカーボンブラックの製造方法において、高温燃焼ガスの上流域及び下流域の２つの位置から、磁性遷移金属化合物を噴霧注入して、生成したカーボンブラックと磁性金属微粒子とからなる複合粒子を、非酸化性雰囲気中で４００〜９００℃の温度に加熱処理することによって、磁性カーボンブラック複合粒子が得られるとされている。
【００１６】
さらに、特許文献５には、平均粒径０．０５５〜０．９５ｎｍの磁性酸化鉄粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆に平均粒径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブラック微粉末が付着している黒色磁性複合粉末であって、上記カーボンブラック微粉末の付着量が上記磁性酸化鉄粉末１００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー用黒色磁性粉末が記載されている。同公報によれば、オルガノシラン処理を施すことにより黒色度及び流動性を改良できる程度にカーボンブラック粒子を十分付着させることができるとされている。
【００１７】
このような黒色複合磁性体をトナー用として使用する場合、黒色度を高めることは重要なことではあるが、それと同時に、環境システムや転写システムにおいて、画像濃度やカブリの問題も解決できることが求められている。
【００１８】
すなわち、磁性トナーとして求められる、高流動性及びトナーの電気抵抗や帯電性といった電気特性の最適化、さらにはトナー製造時における複合磁性体の熱可塑性樹脂への高分散性を求められている。
【００１９】
これは、黒色度を求めるために磁性体表面にカーボンブラックを多量に使用すると、電気抵抗の低下、分散性の劣化等が生じ、ひいてはトナーとしての均一性が損なわれ、画像濃度不足やカブリが高いといった問題が発生する。
【００２０】
さらには、電子写真材料としての安価品の市場要求が高いことや、環境負荷物質の使用規制等が求められているため、使用される化学薬品の規制に対応しつつ、製造コストがかからず、大量にかつ安定的に生産できる方法が要求されている。
【００２１】
上記のような黒色度が高く、トナーとした時の分散性に優れ、環境やコストにも対応できる酸化鉄粒子及びその製造方法は、未だ得られていない。
【００２２】
【特許文献１】特開昭５３−９４９３２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１６３９２７号公報
【特許文献３】特開平５−６６６０９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９４５３２号公報
【特許文献５】特開平１１−３０５４８０号公報
【特許文献６】特開平５−６１２５８号公報
【特許文献７】特開平７−７２６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
すなわち、上述の特許文献２の方法、つまり鉄塩水溶液にカーボンブラックを懸濁せしめ、これにアルカリを徐々に加えて鉄塩を四三酸化鉄とする場合、水酸化第一鉄の急速な沈殿とともにカーボンブラックが固定されてしまい、光学的に有効な、酸化鉄粒子表面へ微細なカーボンブラック粒子を均一かつ安定的に付着することができず、顔料としての十分な隠蔽力や着色力を得られにくい。
【００２４】
また、上述の特許文献３記載の方法、つまりＣＯ2ガスを用いた乾式法によって粒子表面へのカーボンブラックを被覆する方法では、粒子表面への均一なカーボンブラック成分の付着は可能であるが、熱処理時間や温度を調整しないとマグネタイトが還元されてしまうため、磁性体の電気抵抗が必要以上に下がってしまったり、乾式熱処理方法は湿式処理等に較べ、エネルギーコストが多大であるといった問題が大きい。
【００２５】
また、特許文献６では、炭素成分を析出被覆形成せしめてなる炭素析出マグネタイトの帯電性の調整機能について述べられているが、酸化鉄粒子を乾式で処理していることでコストも高く、さらに酸化鉄粒子表面に対する炭素成分が、十分な付着強度を有するかどうか定かではない。
【００２６】
また、特許文献４記載の方法、すなわち高温域におけるカーボンブラックの生成と同時に磁性体を生成する方法では、噴霧条件、温度制御等の条件で複合粒子の特性が大きく変わる可能性があり、また、燃焼法といった高温反応のためにコストも高く、工業的に実施しやすい方法ではない。
【００２７】
さらに、特許文献５の方法、すなわちオルガノシラン処理の後、混合撹拌にてカーボンブラック微粒子を付着させる方法では、乾式にての混合操作だけなので、コスト的には有利にカーボンブラック粒子を酸化鉄粒子表面に付着させることはできるが、微粒子であるカーボンブラック粒子の凝集力が高く、酸化鉄粒子表面に対しての均一かつ強固に付着させることは難しい。また、オルガノシランを使用することによる環境負荷の問題等もあり、市場の要求に十分応えたものとはいえない。
【００２８】
従って、本発明の目的は、黒色性が高く、かつ分散性に優れ、粒子表面に炭素系成分がより強固かつ均一処理された酸化鉄粒子及びその製造方法を提供し、さらには該酸化鉄粒子を含有する酸化鉄粉末、及び該酸化鉄粉末を含有するトナー、キャリア、黒色顔料粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、検討の結果、炭素系成分を酸化鉄粒子表面へより強固かつ均一に付着させる方法を見い出し、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００３０】
すなわち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、平均粒径が０．０５〜１μｍで、粒子表面に炭素系成分を、炭素原子に換算して酸化鉄粒子総量に対して０．１〜３０重量％付着しており、かつ水を分散媒とした場合の炭素系成分脱離率が１５％以下であることを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の酸化鉄粒子は、予め表面を活性化した炭素系成分によって湿式においてより強固かつ均一に付着できることによって、黒色性が高く、なおかつ分散性に優れたものとすることができるため、塗料用黒色顔料粉、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウム、チタン等の各種有効元素を含有するもの、あるいはこれらの有効元素で被覆されたものも含まれる。また、酸化鉄粒子の形状については、球状、六面体や八面体等の多面体、針状等、様々な形状が知られているが、本発明では、そのいずれの形状においても使用できる。また、ここで酸化鉄粉末又はマグネタイト粉末とは、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子の集合を意味する。
【００３３】
本発明の酸化鉄粒子は、平均粒径が０．０５〜１μｍで、粒子表面に炭素系成分を、炭素原子に換算して酸化鉄粒子総量に対して０．１〜３０重量％付着させたものである。ここで付着とは、機械的及び／又は化学的な外的要因に対して、酸化鉄粒子から炭素系成分が脱離しにくいことを意味するので、これらの粒子を単純に物理的に混合処理したものとは異なる。
【００３４】
本発明における酸化鉄粒子の平均粒径は、上記のように０．０５〜１μｍであり、好ましくは０．０８〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。酸化鉄粒子の大きさは、黒色性を評価する上で重要であり、これは可視光の波長に対して、最適な吸収／散乱の効果を評価する因子でもある。従って、一次粒子の大きさを規定することは重要であり、なおかつその一次粒子の粒度分布が優れ、また粒子同志が凝集していないことが望ましい。すなわち単分散粒子であるのが好ましいことはいうまでもない。酸化鉄粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満では、十分な単分散が得られにくく、また、光学的に透明化が起きるため、黒色性が劣ってしまう。また、酸化鉄粒子の平均粒径が１μｍを超えると、光学的な吸収より反射が優勢となり、白色光の下では黒色性が低下してしまう。
【００３５】
また、粒子表面に付着する炭素系成分は、後述するように、炭素系成分の表面が化学的に露出できるものが好ましく、かつ酸化鉄粒子の粒径に対して、光学的特性のうち光吸収できる効果の大きいものが好ましい。より具体的には、酸化鉄粒子に対して、炭素系成分の大きさが１／５以下と小さく、さらに分散性の高く、表面活性の高いものが好ましい。これらを代表する物質として、一般的には液相炭素化法で得られるコークスや人造黒鉛、固相炭素化法で得られる活性炭や炭素繊維、気相炭素化法で得られるカーボンブラックや熱分解性炭素、高配向性黒鉛、気相成長系炭素繊維等が挙げられる。また、このような炭素系成分に対して、いわゆる活性炭も使用することができる。このような炭素系成分について光学的特性を満足するような粒径を選択して使用することが、本発明では好ましい。カーボンブラック等の微粒子を選択して使用することも望ましい方法である。
【００３６】
また本発明の酸化鉄粒子は、水を分散媒とした場合の炭素系成分脱離率が１５％以下であることが重要である。この炭素系成分脱離率は、付着させた炭素系成分の炭素量に対して、該酸化鉄粒子を水に分散させ、超音波等の機械的な外的要因に対して、どの程度炭素系成分の付着性があるのかということで評価する。従って、この評価では、脱離率が１５％以下と低いことが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３７】
ここで重要な点は、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子及び後述する表面が化学的に活性化された炭素系成分も共に親水性であることにより、両者がより強固に付着することに起因して、上記脱離率が小さくなることにある。従って、特開平１１−３０５４８０号公報に記載のように、カーボンブラック粒子を強固に付着するために、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物を用いて付着力を高める方法とは異なる。
【００３８】
上記炭素系成分として、カーボンブラック粒子を選択する場合、カーボンブラックの粒子径は１〜１００ｎｍであることが望ましく、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。これにより、酸化鉄粒子の黒色性をさらに高めると同時に、酸化鉄粒子同志の付着性を弱め、ひいては酸化鉄粒子の分散性を改善することができる。
【００３９】
このようなカーボンブラック粒子としては、市販されているものでも良く、例えば三菱化学（株）製カーボンブラックでは、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃２７００Ｂ、＃２６５０、＃２６００、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ等が挙げられ、またキャボットスペシャルブラックでは、ＭＯＮＡＲＣＨ  １４００；１３００；１１００；１０００：９００、ＶＵＬＣＡＮ、ＸＣ７２Ｒ、ＭＯＧＬ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ  ６６０Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  １４００；１３００；１１００；１０００；９００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００、ＲＥＧＡＬ  ６６０等が挙げられる。また、このようなカーボンブラック粒子を組み合わせて、希望する顔料特性に調整したものも本発明では使用できる。
【００４０】
本発明では、炭素系成分の表面が化学的に活性化されたものを使用するのが望ましい。一般的にカーボンブラックやグラファイト等の炭素系材料は、炭素−炭素結合により構成されているが、材料表面においては末端基として炭素−酸素、炭素−水酸基、炭素−カルボン酸基等の活性点があることが知られている。従って、本発明者らは、このような活性点数を増やすことにより、酸化鉄粒子表面に存在する水酸基等と炭素系材料とを化学的に結合できるのではないかと推定した。さらに、このような活性点を増やすことで上記したとおり炭素系成分の親水性が高まり、湿式にて製造された酸化鉄粒子に対して、水を媒体とした分散状態でより強固かつ均一な付着処理ができるのではないかと推定した。
【００４１】
また、本発明者らは、炭素系成分の表面を化学的に活性化する方法として、アルカリ及び／又は酸化剤を使用することで、酸化鉄粒子への付着性が改善されることを見出した。これは、炭素系成分を水酸化アルカリ、アンモニア等のアルカリで処理する方法や重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素や過酸化ベンゾイル等の酸化剤を用いる方法、及びこれらを併用する方法により、酸化鉄と炭素系成分の間における付着力が向上することを見出した。このような表面処理を施した炭素系成分が、なぜ酸化鉄粒子の表面に付着できるようになったのかは明確ではないが、本発明者らは、炭素−炭素結合が酸化剤や空気中の酸素により酸化され、炭素−ヒドロキシル基、炭素−カルボン酸基のような活性点が発生し、またアルカリ処理により上記ヒドロキシル基やカルボン酸基の水素原子が外れ、アルコキシドイオンやカルボン酸陰イオンの状態となったものが、酸化鉄スラリーに添加されることで、これらの陰イオンを介して炭素系成分が酸化鉄粒子表面に付着し、中和することにより、酸化鉄粒子表面に安定化された結合ができるのではないかと推定した。このような改良を施すことにより、特開平１１−３０５４８０号公報に開示されているような、環境負荷に問題性のあるオルガノシラン等の処理を行うことなく、十分な付着強度を炭素系成分に付与することができる。
【００４２】
また、本発明の酸化鉄粒子は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に記載の顔料分散方法に準じた方法での色差計によるＬ値が１２以下であることが望ましい。また、黒色性の評価として、Ｌ値による評価方法では、Ｌ値が低い方がより高い黒色性であることから１２以下が好ましく、より好ましいＬ値としては１１以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００４３】
また、本発明の酸化鉄粒子は、比表面積として３〜３０ｍ2／ｇが好ましく、さらに好ましくは５〜２５ｍ2／ｇである。また、磁気特性としては、外部磁場が７９６ｋＡ／ｍの場合に７０Ａｍ2／ｋｇ以上、より好ましくは７５Ａｍ2／ｋｇ以上である。また、粉体のｐＨとしては５〜１０が好ましい。さらに電気抵抗値としては、通常の酸化鉄粒子と同程度、又は低いことが好ましく、より具体的には、１×１０5Ωｃｍ以下、好ましくは１×１０4Ωｃｍ以下、より好ましくは５×１０3Ωｃｍ以下である。これにより、本発明の酸化鉄粒子を用いてトナーやキャリアとした場合の過剰な帯電による画像への悪影響を防止することができる。また、吸油量としても樹脂との分散性のためには低いことが好ましく、より具体的には八面体磁性体においては３０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ以下である。また、球状の磁性体においては２０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは１６ｍｌ／１００ｇ以下である。これにより、樹脂への混練時における高分散性を確保することができる。
【００４４】
さらに、本発明は、上記酸化鉄粒子を１重量％以上含有する酸化鉄粉末である。上記酸化鉄粒子を、炭素系成分を付着していない酸化鉄粒子と適宜混合し、各種用途用として適切な特性となるように配合比を調整して使用してもよい。配合によって得られた酸化鉄粉末としては、磁気特性として飽和磁化値で外部磁化が７９６ｋＡ／ｍの場合、７０Ａｍ2／ｋｇ以上、より好ましくは７５Ａｍ2／ｋｇ以上である。また、ＦｅＯ含有率としては、酸化鉄重量に対して１８重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
【００４５】
また、このような配合比の調整を行った酸化鉄粉末は、静電複写用トナー、静電潜像現像用キャリア及び黒色顔料としての用途として好適である。例えば静電複写用トナーとしては、本発明の炭素系成分を付着させた酸化鉄粒子を含有する酸化鉄粉末と、熱可塑性結着樹脂、帯電制御剤、ワックス等の添加剤、流動性付与剤等の外添剤等を組み合わせて製造するが、上記炭素系成分を付着させた酸化鉄粒子を含有する酸化鉄粉末以外は公知の材料や処理方法等を任意に選択して使用できる。その一例として、特開平１１−１９４５３２号公報等が挙げられる。
【００４６】
本発明の酸化鉄粒子を製造する方法としては、先ず湿式法にて処理することが重要な要件となる。この方法により、微細な酸化鉄粒子に炭素系成分を均一に付着させることが可能となる。従来技術の中にあったように、乾式法にて付着する場合、特に小さい炭素系成分粒子は、凝集力が強く、強力な分散機や粉砕機を用いても、この粒子の分散性を高めることが困難である。従って、湿式法にて分散することにより、凝集粒子をほぐすことが可能となり、さらに、酸化鉄粒子も十分に分散させた状態で、炭素系成分を付着することができるため、均一な処理が初めて可能となることを、本発明者らは知見した。本発明では、このような湿式法による均一分散及び付着といった製造工程が一貫して行うことも可能であり、連続生産も可能となる。このような粒子を分散させる場合、水だけでなく、アルコール等の常温で液体のものが使用できるが、より好ましくは後述するようにｐＨ調整が行える水を分散媒とした方法が均一性やコスト的に好ましい。
【００４７】
炭素系成分を付着させる場合、炭素系成分の表面をアルカリ処理及び／又は酸化処理を予め施して、化学的な活性を高めておくことが均一処理及び粒子の付着強度の関係上好ましい。なぜ、このような前処理を行うことが有効なのか明らかではないが、この処理により、炭素系成分の表面に露出しているカルボキシル基やヒドロキシル基のような化学的活性点の数を多くしたり、より酸化鉄粒子表面に対しての吸着力を高めることができるものと推測される。
【００４８】
炭素系成分の表面の活性を高める処理として、酸化処理には、酸素、オゾンのような気体酸化剤、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸塩水溶液、重クロム酸塩水溶液のような無機酸化剤及び過酸化ベンゾイル等の有機系の酸化剤等を適宜使用することができる。このような酸化剤で炭素系成分を処理する場合、処理時間、処理温度、処理液の濃度等を調整して行うことが好ましい。例えば、酸化剤として、硝酸を使用する場合、硝酸水溶液濃度としては０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、処理温度としては２０℃〜１００℃、処理時間としては５分〜１２時間程度を適宜選択して処理を行うのが好ましい。
【００４９】
また、アルカリ処理を行う場合、このような酸化処理を行った炭素系成分に対して行うとさらに好ましい。アルカリ処理を行う場合、好ましくはアンモニアのような気体、水酸化アルカリ水溶液、水酸化アルカリ土類金属水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属炭酸塩水溶液等を任意に使用できる。好ましい処理方法としては、アルカリ濃度、処理温度、処理時間等を適宜選択して行うのが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液にて処理する場合、濃度としては０．００１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、処理温度は２０〜１００℃、処理時間としては５分〜１２時間程度を適宜選択して行うのが好ましい。
【００５０】
このような処理を施した炭素系成分を、酸化鉄粒子の懸濁液に添加し、酸又はアルカリにてｐＨを調整することで、酸化鉄粒子表面に炭素系成分を付着することができる。ｐＨを調整する範囲として、好ましくはｐＨ５〜１２、より好ましくは６〜９で、さらにｐＨ変化速度として、好ましくは５分／ｐＨ、さらに好ましくは１０分以上／ｐＨのゆっくりとした速度で調整し、目標とする最終ｐＨにおける保持時間として５分以上が好ましい。この方法により、均一に炭素系成分を酸化鉄粒子表面に付着させることができ、さらに炭素系成分の表面に露出している化学的活性点が安定化し、酸化鉄粒子表面への付着力がより高くできる。
【００５１】
さらに、本発明の酸化鉄粒子に、必要に応じて脂肪酸やチタネート系及び／又はシラン系カップリング剤等で最表面を処理しても良い。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔マグネタイトスラリーの製造例〕
Ｆｅ2+２．０ｍｏｌ／ｄｍ3を含む硫酸第一鉄水溶液５０ｄｍ3と、４．０ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液５０ｄｍ3を混合撹拌した。このようにして得られた水酸化第一鉄スラリーの温度８０℃とスラリーのｐＨを６〜９に維持し、撹拌を続けながら空気を通気し、粒子形状が球状、ＢＥＴ法による比表面積が５．５ｍ2／ｇ、走査型電子顕微鏡による観察で、粒子１００個のフェレ径の平均が０．２３μｍであるマグネタイトスラリー（Ａ）を得た。
【００５４】
同様に硫酸第一鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ５０ｄｍ3と５１ｄｍ3を混合撹拌した。このようにして得られた水酸化第一鉄スラリーの温度を８０℃とスラリーのｐＨを１０に維持し、撹拌を続けながら空気を通気し、粒子形状が六面体状、ＢＥＴ法による比表面積が６．０ｍ2／ｇ、走査型電子顕微鏡による観察で、粒子１００個のフェレ径の平均が０．２５μｍであるマグネタイトスラリー（Ｂ）を得た。
【００５５】
さらに、硫酸第一鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ５０ｄｍ3と５２ｄｍ3になるようにして混合撹拌した。このようにして得られた水酸化第一鉄スラリーの温度を８０℃とスラリーのｐＨを１１．５に維持し、撹拌を続けながら空気を通気し、粒子形状が八面体状、ＢＥＴ法による比表面積が６．８ｍ2／ｇ、走査型電子顕微鏡による観察で、粒子１００個のフェレ径の平均が０．２１μｍであるマグネタイトスラリー（Ｃ）を得た。
【００５６】
〔カーボンブラックの処理例〕
三菱化学（株）製カーボンブラック＃４４（親水性、粒子径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇ、ｐＨ８．０）を１０ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液中で、５０℃、３０分間維持し、炭素系成分の表面処理を行い、カーボンブラックスラリー（ａ）を得た。
【００５７】
また、この三菱化学（株）製カーボンブラック＃４４を硝酸水溶液（濃度３ｍｏｌ／ｄｍ3）に分散させ、５０℃で３０分間保持した後、純水でデカンテーションを繰り返して硝酸分を除去し、カーボンブラックスラリー（ｂ）を得た。
【００５８】
さらに、このカーボンブラックスラリー（ｂ）を１０ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液中で、５０℃、３０分間維持し、炭素系成分の表面処理を行い、カーボンブラックスラリー（ｃ）を得た。
【００５９】
〔実施例１〕
表１に示すように、マグネタイトスラリー（Ａ）にカーボンブラックスラリー（ａ）を、マグネタイト粒子総量に対して、炭素として３．２重量％になるように添加した。この混合スラリーの温度を５０℃とし、撹拌を行いながら硫酸を用いてｐＨを６．５に調整し、３０分間この状態を維持した。得られた混合スラリーを、通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、カーボンブラック処理を施したマグネタイト粉末を得た。得られたマグネタイト粉末を以下の方法にて評価した。得られた結果を表２に示す。また、このマグネタイト粉末のＳＥＭ写真（×４００００）を図１に示す。
【００６０】
＜評価方法＞
（１）比表面積
島津−マイクロメリテック製、２２００型ＢＥＴ計を用いて、窒素ガスによる比表面積を測定した。
（２）磁気特性
東英工業製振動型磁気計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、７９６ｋＡ／ｍ及び７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における飽和磁化（σｓ）、残留磁化（σｒ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。
（３）ｐＨ
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１  ２６（３．１）に記載の方法に従って測定した。
（４）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１  ２１に記載の方法に従って測定した。
（５）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ、６０ＭＰの圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５ＭＰの加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値から、電気抵抗値を求めた。
（６）塗料化測色
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した方法で測定した。
まず、マグネタイト粉末１０ｇとスチレン−アクリル樹脂（三洋化成（株）製ＴＢ−１０００Ｆ）：トルエン＝１：２に調整した樹脂溶液６０ｇを１２０ｍｌの内容積のガラスビンに入れ、さらに１ｍｍφのガラスビーズ９０ｇを入れて、ペイントシェーカーにて分散後、４ｍｉｌのアプリケーターを用いて、ミラーコート紙に塗布し、乾燥後、上記色差計にて測色した。
（７）炭素系成分脱離率
試料５ｇを純水１００ｍｌに入れ、シャープ（株）製超音波洗浄槽（サイレントソニック  ＵＣ−６０２型）にて５分間分散を行った。得られた分散液を３分間静置し、直ちに上澄みを捨て、沈殿したマグネタイト粒子を濾過して回収し、乾燥して超音波分散処理後の試料とした。超音波分散処理前後の試料における炭素系成分含有率は、堀場（株）製金属中炭素分析装置（ＥＭＩＡ−１１０）を使用し、燃焼温度を１２５０℃とし、ＪＩＳ  Ｚ−２６１５（金属材料の炭素定量方法通則）６．１０に準拠した方法で測定し、超音波分散前後における炭素系成分脱離率を以下の式にて評価した。
炭素系成分脱離率（％）＝１００−［超音波処理後の試料の炭素含有率（重量％）／超音波処理前の試料の炭素含有率（重量％）×１００］
なお、カーボンブラックスラリー（ａ）〜（ｃ）を用い、本評価方法にて分散させると、３分間静置してもカーボンブラック粒子は沈殿しなかった。これにより、超音波分散により脱離したカーボンブラック粒子は沈殿せず、従って沈殿したマグネタイトを回収することにより、マグネタイト粒子表面に付着残存している炭素系成分のみを評価ができる。
【００６１】
〔トナー化評価〕
実施例１により得られたカーボンブラック処理を施したマグネタイト粉末を用い、以下の処方にて電子写真用トナーを製造した。
・実施例１のマグネタイト粉末                              １００重量部
・スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂                        １００重量部
（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）
・ワックス                                                    １重量部
（三洋化成（株）製、ビスコール５５０Ｐ）
・帯電制御剤                                                  ２重量部
（オリエント化学（株）製、ボントロンＳ−３４）
【００６２】
上記試料をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸のニーダーにて１８０℃での溶融混練を行った。得られた混練物を室温まで冷却し、バンタムミルで粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕を行い、風力分級機（日清エンジニアリング（株）製、ターボクラシファイアＴＣ−１５Ｍ）にて、平均粒径７μｍの粉末を得た。この粉末に流動化剤としてのシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）を２重量％添加して、現像用トナーを作成した。得られたトナーをＬＢＰプリンター（キャノン（株）製、ＬＢＰ−３２０）を使って、実写環境条件を低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）にて行い、ベタ黒部分についての初期画像濃度及び１ｋ耐刷後の画像濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ９１８）にて測定した。得られた結果を表３に示す。
【００６３】
〔キャリア化評価〕
実施例１により得られたカーボンブラック処理を施したマグネタイト粉末を用い、下記の処方にて静電潜像現像用キャリアの評価を行った。
・実施例１のマグネタイト粉末                              １００重量部
・スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂                        ４００重量部
（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）
【００６４】
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸のニーダーにて２００℃での溶融混練を行った。得られた混練物を室温まで冷却し、バンタムミルで粗粉砕後ジェットミルにて微粉砕を行い、風力分級機（日清エンジニアリング（株）製、ターボクラシファイアＴＣ−１５Ｍ）にて、平均粒径３０μｍの静電潜像現像用キャリア粉末を得た。この粉末に上記トナー化評価で製造したトナーを１０重量％混合し、現像剤とした。この現像剤３０ｇをポリビンに入れ、２３℃、５５％ＲＨの環境下でボールミルの回転装置にて１２０ｒｐｍの回転で混合を続けた。混合時間５分と４時間における試料をポリビンから採取し、帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、ＴＢ−２００型）にて、ブローオフ法にて帯電量を測定し。また、それぞれの試料において、帯電量が３μＣ／ｇ以下の場合は安定性が優れていると判断して、帯電安定性についての評価を○とし、３μＣ／ｇを超える場合は、帯電安定性がないと判断し、帯電安定性についての評価を×とした。得られた結果を表３に示す。
【００６５】
〔顔料評価〕
実施例１により得られたカーボンブラック処理を施したマグネタイト粉末を用い、下記の処方にて黒色顔料の評価を行った。
白色顔料用酸化チタン粉末（石原産業（株）製、Ｒ−８２０）２０ｇ、マグネタイト粉末０．８ｇ、スチールボール（６ｍｍφ）１００ｇをガラス製ポットに入れ、シェーカー（５００ｒｐｍ）で５分間混合した後、混合粉末をペレット状にした後、色差計（東京電色（株）製、カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測色した。得られた結果を表３に示す。
【００６６】
〔実施例２〜８〕
表１に示すように、マグネタイトの種類と処理済みカーボンブラックの種類と処理量を変え、また処理条件として最終ｐＨを調整することで、種々のカーボンブラック処理を施したマグネタイト粉末を得た。このマグネタイト粉末を実施例１に準じて評価を行い、得られた結果を表２及び表３に示す。また、実施例２及び３のマグネタイト粉末のＳＥＭ写真（×４００００）を図２及び図３にそれぞれ示す。
【００６７】
〔比較例１〜２〕
表１に示すように、マグネタイトスラリー（Ａ）及び（Ｃ）を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、得られたマグネタイト粉末Ａ及びＣについて、実施例１に準じて評価を行い、得られた結果を表２及び表３に示す。
【００６８】
〔比較例３〜４〕
カーボンブラック粉末として＃４４を純水に分散させ、これをマグネタイトスラリー（Ａ）又は（Ｂ）に添加し、混合スラリーのｐＨを８．５に調整した後、実施例１に準じて濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行なった。得られた磁性体を実施例１に準じて評価を行い、得られた結果を表２及び表３に示す。
【００６９】
〔比較例５〕
表１に示すように、カーボンブラック処理の際の最終ｐＨを３にした以外は、実施例４と同様にしてカーボンブラック処理を施したマグネタイト粉末を得た。このマグネタイト粉末を実施例１に準じて評価を行い、得られた結果を表２及び３に示す。
【００７０】
〔比較例６〕
カーボンブラックの粒子として、＃４４をそのまま使用し、乾式工程にて、混合及び圧密処理を施し、カーボンブラック粒子を物理的に付着させた。具体的には、マグネタイトスラリー（Ａ）を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、得られたマグネタイト粉末とカーボンブラック粉末を計量し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）を用いて３０分間混合した後、サンドミル（（株）ヨドキャスティング社製、ＭＰＵＶ−２型）を用いて、処理量１０ｋｇ／バッチ、線圧８０ｋｇ／ｃｍ、回転速度８．５ｒｐｍにて６０分間処理を行った。得られたマグネタイト粉末を実施例１に準じて評価を行い、得られた結果を表２及び表３に示す。また、このマグネタイト粉末のＳＥＭ写真（×１０００）を図４に示す。
【００７１】
【表１】
2004269355.tif 000003
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
2004269355.tif 000005
【００７４】
表２により明らかなように、実施例は比較例と比べ、炭素系成分の脱離率が低く、カーボンブラック粒子とマグネタイト粒子との付着強度が高いことが判る。また、同量のカーボンブラック粒子を付着させても、カーボンブラック粒子を酸化処理とアルカリ処理を施した実施例２及び６のような場合には、アルカリ処理のみを施した実施例１及び４のような場合に比べ、この炭素系成分の脱離率がより低いことが判る。また、このような処理を施したマグネタイト粒子は、吸油量及び電気抵抗の低下傾向が見られたが、これはマグネタイト粒子間の空隙に対して、カーボンブラック粒子が均一に入っているためと推定した。これに対して、比較例３〜６では、炭素系成分の脱離率が高く、特に乾式物理処理だけでは、十分な炭素系成分の付着強度が得られないことが判る。乾式物理処理では、マグネタイト粒子が表面酸化を受け、なおかつ電気抵抗の低いカーボンブラック粒子による均一な表面処理ができないため、電気抵抗が高くなる現象が見られたものと推定した。また、比較例３、４において、カーボンブラック粒子の表面を化学的に処理していないものを使用したため、酸化鉄粒子表面との十分な付着力が得られないため、脱離率がやや高いものであった。
【００７５】
また、表３より明らかなように、実施例は比較例と比べ、トナー化評価での画像濃度の安定性が高く、また、十分な黒色度が得られている。これは、マグネタイト粒子表面に均一にカーボンブラック粒子が付着しているため、帯電性及び電気抵抗の均一化が十分なされているものと推定した。これに対し、比較例では、カーボンブラック未処理品では十分な画像濃度が得られにくく、特に高温高湿下での画像濃度の低下現象が目立つものであった。
【００７６】
さらに、キャリア化評価においての帯電安定性も、実施例では安定性が高いキャリア粒子が得られたが、比較例３〜６、特にカーボンブラック粒子の付着強度の低い比較例６では帯電安定性が低いものであった。
【００７７】
これらの評価結果について、本発明者らは、カーボンブラック粒子が、樹脂等のバインダー成分と熱溶融混練を行った場合、マグネタイト粒子表面からカーボンブラック粒子が分離したり、カーボンブラック粒子がマグネタイト粒子間に凝集しており、粉体としての均一性が不足しているために発生した現象と推定した。
【００７８】
また、顔料評価において、カーボンブラック粒子に予め酸化処理及びアルカリ処理を施すことで、黒色度がさらに向上することが判る。これはカーボンブラック粒子の均一処理が、この化学的前処理によって改善されているものと思われる。これに対して、特に物理的処理を行った比較例６の場合、圧密処理の分散性が十分でなく、さらに均一なカーボンブラック処理ができないため、マグネタイト粒子の未分散部分が目視で確認ができ、顔料として高い黒色度が得られなかった。
【００７９】
また、４００００倍のＳＥＭで観察すると、殆どのマグネタイト粒子の表面にカーボンブラック粒子は付着しておらず、１０００倍の観察では図４のように未分散のカーボンブラック粒子が島状に散在していることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、実施例１で得られたマグネタイト粉末のＳＥＭ写真（×４００００）である。
【図２】図２は、実施例２で得られたマグネタイト粉末のＳＥＭ写真（×４００００）である。
【図３】図３は、実施例３で得られたマグネタイト粉末のＳＥＭ写真（×４００００）である。
【図４】図４は、比較例６で得られたマグネタイト粉末のＳＥＭ写真（×１０００）である。
【図１】
2004269355.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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