(57)【要約】      （修正有）【課題】小型通信機器、ノート型パソコンなど携帯用の機器の筐体は、小型、軽量化、美観、容積確保のため薄肉化が求められ、マグネシウム合金製の薄肉成型体の出現が望まれているが、鋳造品では薄肉化が困難である。耐食性、外観性に優れたマグネシウム合金の塑性加工成型体を提供する。【解決手段】マグネシウム合金素材に塑性加工が施された成形体の表面に電解アルミニウムメッキによるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる被覆層を施し、少なくとも前記被覆層の一部を陽極酸化させた表面層を有することを特徴とする耐食性・外観性に優れたマグネシウム合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金素材に塑性加工が施された成形体の表面に電解アルミニウムメッキによるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる被覆層を施し、少なくとも前記被覆層の一部を陽極酸化させた表面層を有することを特徴とする耐食性・外観性に優れたマグネシウム合金。
【請求項２】
前記電解アルミニウムによる被覆層の膜厚は１０μ〜３０μｍである請求項１に記載の耐食性・外観性に優れたマグネシウム合金。
【請求項３】
前記Ａｌ２Ｏ３層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍである請求項２に記載の耐食性・外観性に優れたマグネシウム合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塑性加工を施したものであり、耐食性・外観性に優れたマグネシウム合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウムは、その密度が１．８ｇ／ｃｍ３  と現在実用化されている金属材料の中で最も密度が小さい材料であり、一般に金属の軽量化材料として各種用途に広く使用されているアルミニウムの密度２．７ｇ／ｃｍ３  と比較しても２／３と小さい。このため、マグネシウム合金はアルミニウム合金に代わる軽量化材料として最近注目され、幅広い分野において使用されつつある。
【０００３】
近年、電子回路部品・素子の高集積化・高密度化等を背景にして、携帯電話機等の小形通信機器、ノート型あるいはモバイル型パソコン等の小形事務機器、その他多くの用途において、小型化・軽量化が盛んに試みられている。そのうち携帯用の機器の筐体などは特に小型・軽量化、しかも美観と実装部品の容積確保のため薄肉にすることが求められている。かかる要求に応えるものの一つとして、マグネシウム合金製の薄肉成形体の出現が望まれている。
【０００４】
マグネシウム合金製の成形体の殆どは鋳造材として使用されているのが現状である。そして、マグネシウム合金溶湯を鋳造して得られる成形体は、その製法上の制約から、比較的厚肉のものに限定され、薄肉の成形体を得ることは難しい。また、その製造過程中において、鋳造欠陥や酸化物を内部及び表面に介在させてしまう虞が大きく、もしも、これらの欠陥等が介在していると、機械的強度の点で、また特に耐食性等についても問題が発生する。
【０００５】
例えば特許第３２３１６８１号公報にはアルミニウムを含有する溶融マグネシウム合金を金型内に注入して形成し、この成形体の少なくとも表面に蒸着、スパッタ等の物理的処理方法又はメッキ等の化学処理方法を用いて、アルミニウムまたはアルミニウム合金を被覆することが記載されている。これによりアルミニウムを含むマグネシウムと表面に被覆するアルミニウム被覆の密着性が高まることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２３１６８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記特許第３２３１６８１号公報はアルミニウムを含有するマグネシウム合金を対象としたものであり、アルミニウムを実質的に添加しないマグネシウム合金について適用することは考察されていない。アルミニウム被覆に係わる技術についても詳細な説明中では蒸着によるものが記載され、請求項で記載される電界メッキの詳細な技術にはなんの開示もない。さらには塑性加工を施した緻密組織を有するマグネシウム合金を対象としたものではなく、その点において更に改良の余地があった。従って本発明は塑性加工を施したマグネシウム合金にも被覆可能な電界メッキの技術条件を探索し、実際の生産適合した電解アルミニウム被覆を施したマグネシウム合金を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明者等はアルミニウムの電解めっきに着目した。つまり本発明は、マグネシウム合金素材に塑性加工が施された成形体の表面に電解アルミニウムメッキによるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる被覆層を施し、少なくとも前記被覆層の一部を陽極酸化させた表面層を有することを特徴とする耐食性・外観性に優れたマグネシウム合金である。
【０００９】
アルミニウムの電解めっきはめっき液が非水系であるため水素発生がない。このために緻密組織を有する塑性加工を施したマグネシウム合金でも水素脆性を起さず良好なアルミニウム被覆を施すことができる。さらに電解Ａｌめっき液は有毒成分を含まず環境に優しい。Ａｌめっきの方法として他に溶融Ａｌめっき、拡散浸透Ａｌめっき等があるが、溶融Ａｌめっきでは膜厚制御が困難なため、組込み品などで用いられる寸法精度の高い用途には不適である。さらに拡散浸透Ａｌめっきはアルミ片と被処理物を攪拌しながら熱処理する必要があり、１０００℃近い熱処理に合金自体が溶解してしまう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
塑性加工を施したマグネシウム合金素材を得るための手段について説明する。
（マグネシウム合金の組成）マグネシウム合金素材を鍛造などの塑性加工を施して、薄肉の成形体を製造するに際しては、塑性加工性に優れたマグネシウム合金であることが望ましい。このため、マグネシウム合金素材の組成は、質量比で、Ａｌ：１〜６％、Ｍｎ：０．５％以下、微量元素０．２％以下、残部Ｍｇ及び不可避的不純物、または更にＺｎ：２．５％以下を含有するものが好ましい。アルミニウムは、含有量が１％未満であると剛性が低くなり、一方、含有量が６％を超えると、塑性加工性、耐食性が低下する。亜鉛もアルミニウムと同様な影響があり、塑性加工性とメタルフローの兼ね合いから２．５％以下のものが良い。このような合金としては、例えば、ＡＳＴＭ規格のＡＺ３１合金、ＡＺ２１合金、ＡＭ２０合金などがある。なお、本発明のマグネシウム合金製薄肉成形体に適用できるマグネシウム合金は、上記組成に限定されるものではなく、合金元素として、希土類元素、リチウム、ジルコニウム等を添加含有したものも適用可能である。
【００１１】
（塑性加工、好ましくは熱間鍛造及び／または温間鍛造）一回の塑性加工でも良いが、より精度の良い形状で、かつ、表面性状に優れた薄肉の成形体を得る場合には、複数回の塑性加工とすることが好ましい。具体的には、マグネシウム合金素材を２００〜５４０℃の鍛造温度で、１０〜３００ｋＮ／ｃｍ２  の成形荷重を付加しながら１〜５００ｍｍ／ｓの鍛造速度で鍛造加工することにより、７５％以下の圧下率で素材を展延させて荒鍛造成形体に成形する荒鍛造加工と、荒鍛造加工で得られた荒鍛造成形体を２００〜５４０℃の鍛造温度で、１０〜２００ｋＮ／ｃｍ２  の成形荷重を付加しながら１〜２００ｍｍ／ｓの鍛造速度で鍛造加工することにより５０％以下の圧下率で仕上鍛造成形体に成形する仕上鍛造加工とするのが好ましい。
【００１２】
鍛造温度が２００℃未満では鍛造加工時にメタルフローが円滑に得られず、金型のポンチとダイから構成される空間部にマグネシウム合金素材が展伸して充満しないので、薄肉化が困難であると共に良好な周壁部を形成することができない場合がある。一方、鍛造温度が５４０℃を超えると結晶粒の粗大化を招き、また、加工率によっては発火し燃焼する恐れもある。好ましくは、鍛造温度は３００〜４５０℃である。
【００１３】
鍛造速度が１ｍｍ／ｓ未満では、素材の温度が低下して良好な精度の成形体が得られない。一方、鍛造速度が５００ｍｍ／ｓを超えると、メタルフローが鍛造速度に円滑に追随できなくなり、メタルフローに乱れを生じて、すじむらが現れやすい。生産性を重視する荒鍛造加工は鍛造速度１０〜５００ｍｍ／ｓで行い、成形性を重視する仕上鍛造加工は鍛造速度１〜２００ｍｍ／ｓで行うことが好ましい。
【００１４】
（塑性加工後の表面粗さ）塑性加工後の主要部の表面粗さを７０μｍＲａ以下とすることで、塗装処理や表面処理の後においても、すじむらなどが見え難くなって美観が良くなる。塑性加工後の主要部の表面粗さを７０μｍＲａ以下とするには、鍛造加工用金型の表面粗さを２５μｍＲａ以下、好ましくは２０μｍＲａ以下とする。
【００１５】
（塑性加工後の主要部の肉厚変動）塑性加工後、成形体の主要部の肉厚変動が７０μｍを超えると、実装する部品の容積を確保できなかったり、例えば携帯電話などの電子機器用部品として用いた場合、押釦の突出量が少なくて押しづらくなったり、突出量が多すぎて不必要の場合も押してしまうようなことがあるので、好ましくない。
【００１６】
（成形体の主要部の肉厚）成形体の主要部の肉厚が１．５ｍｍを超えると、成形体を筐体として外形寸法を規定した場合、成形体内に実装する容積を確保できないことがある。主要部の肉厚は好ましくは０．３〜１ｍｍである。
【００１７】
（素材が等方性で微細結晶）等方性とはマグネシウム合金素材の縦方向と横方向の伸びのパーセントの比率（伸びの小さい値／伸びの大きい値）が７０％以上のものとする。等方性でないと、具体的には、縦方向の伸び２１％で横方向の伸び１３％の場合（（伸びの小さい値／伸びの大きい値）＝約６２％）のように等方性が無い場合には、一方向には展延するが、それと直角方向には展延が困難でありすじむらが発生し易くなる。素材が微細結晶でなく、その平均粒径が３００μｍを超えると展延しにくく、成形体としての所望の強度が保てなくなり割れ易くなる。
【００１８】
（素材の板厚変動）マグネシウム合金素材の板厚変動は少なくすることが好ましい。マグネシウム合金素材の板厚変動を±０．２ｍｍ以下、好ましくは±０．１２ｍｍ以下とすることで、塑性加工でメタルフローを一様に展延させ、塑性加工後の成形体の肉厚変動を７０μｍ以下、また、表面粗さを７０μｍＲａ以下にできる。
【００１９】
（素材の板厚）マグネシウム合金素材の板厚は、３ｍｍ以下であるのが好ましい。マグネシウム合金素材の板厚が３ｍｍを超えると、塑性加工で四方に展延させるための圧下率を大きくしなければならず、メタルフローが著しくなり、メタルフローに沿ってすじむらが出現する虞がある。
【００２０】
（前処理）
より密着性に優れためっき膜を得るために、このマグネシウム合金製薄肉成形体の表面を清浄にしておくことも可能である。所定形状に形成したマグネシウム合金製薄肉成形体の付着物（油等）を除去するために例えば所定量のアルカリ水溶液中に浸漬して表面を脱脂する。前処理用のアルカリ水溶液のｐＨが１１未満では脱脂効果が十分でない。ｐＨを１３．５超にしても脱脂効果は飽和しておりコスト高を招く。ｐＨ＝１１〜１３．５の前処理用アルカリ水溶液は例えばアルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ等）または炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３等）の所定量を水に溶解して作製できる。
前処理は通常室温の浸漬処理によるのが好ましい。浸漬時間は特に限定されないが工業生産上０．５〜２０分間とするのが好ましく、１〜５分間とするのがより好ましい。浸漬後はすみやかに水洗した後にアルコール溶液に浸漬して水と置換後、乾燥後電解Ａｌめっき処理に供する。アルコール溶液は例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が使用できる。
【００２１】
（電解Ａｌめっき）
電解Ａｌめっきは、水素発生の電位よりもアルミニウム析出の電位が卑であるため、元々水系めっき液ではめっきできない。従って、有機溶剤を用いた非水系のめっき液が種々報告されているが、本発明はそれら何れのめっき液を用いてもよい。例として、１）テトラヒドロフラン、２）ジエチルエーテル等のエーテル類、３）トルエン、ベンゼン、キシレン、シメン、クメン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、臭化ベンゼン等のベンゼン類および、これら２種以上の混合物、４）炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、５）アセトニトリル、６）エタノール等のアルコール類の有機物が使用可能である。Ａｌめっき金属源としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物の無水塩が使用できる。また、必要に応じて、水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウム、塩化リチウム、アスコルビン酸、タンニン酸、ポリスチレン、テトラメチルアンモニウムハロゲン化物、テトラエチルアンモニウムハロゲン化物等の還元剤を使用することができる。
アルミニウムの陽極酸化用処理液としては、硫酸浴、蓚酸浴および燐酸浴が一般的に知られており、いずれを用いても良い。ただしアルミニウム膜中にＳｉ、Ｍｇ等の不純物を含んでいる場合には、陽極酸化できないので、アルミニウム膜中および陽極酸化液中にこれら不純物を極力含まないようにすることが望ましい。
電解Ａｌめっきによる膜厚は１０〜３０μｍが好ましい。更に好ましくは１０〜２０μｍである。Ａｌ膜厚が１０μｍより薄くなると、ピンホールが発生し陽極酸化後も十分な耐食性が得られないだけでなく、陽極酸化によるアルミナ形成過程でアルミニウムがすべて消失してしまい、マグネシウム合金との密着性が十分得られなくなる。またアルミニウム膜厚が３０μｍを超えると、耐食性の観点からは何らメリットはなくめっき時間の無駄である。
【００２２】
（陽極酸化）
陽極酸化法としては硫酸浴、蓚酸浴、燐酸浴等があるが、これら何れの浴でも用いることができる。陽極酸化によってできたアルミナ層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。ただしアルミニウム膜厚残膜が消失すると陽極酸化膜とマグネシウム合金との密着性が低下してしまうので、アルミニウム残膜は０．１μｍ以上が望ましい。アルミナ膜厚が０．５μｍ未満では十分な耐食性が得られなかった。１０μｍ以上ではアルミナ膜にクラックが発生し耐食性の低下を生じた。
【００２３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
まず、等方性で、板厚２．０±０．２ｍｍ、１００×１００ｍｍの平板状ＡＺ３１マグネシウム合金の素材をアルゴンガスで充満した電気式加熱炉内に装入し、３５０℃に均一加熱した。次いで、この素材を電気式加熱炉内から取り出し、荒鍛造用金型に載置し、金型温度４００℃、鍛造速度２００ｍｍ／ｓ、成型荷重１００ｋＮ／ｃｍ２  の鍛造条件で荒鍛造加工を行い、底部の概略面積が９０×９５ｍｍ、周壁部の有効高さが８ｍｍ、肉厚１．２ｍｍの外観上欠陥のない荒鍛造成形体を得た。次に、得られた荒鍛造成形体を電気式加熱炉に装入して３５０℃に加熱し仕上鍛造金型で、金型温度３５０℃、鍛造速度５０ｍｍ／ｓ、成形荷重１００ｋＮ／ｃｍ２の鍛造条件で仕上鍛造加工を行った。そして、底部の面積が９０×９５ｍｍ、周壁部の有効高さが８ｍｍ、主要部の肉厚（ｔ）が１．０ｍｍで、周壁部立ち上がり部内側半径の少なくとも一部の半径が０．７ｍｍ、主要部の表面粗さが４０μｍＲａ以下、主要部の肉厚変動が７０μｍ以下で、外観上欠陥のないマグネシウム合金製薄肉成形体を得た。このマグネシウム合金製薄肉成形体を電解Ａｌめっき液に浸漬し、アルミニウム膜を形成した。このときのめっき条件は表１に示す通りである。
【００２４】
【表１】
2004292858.tif 000002
【００２５】
前記Ａｌ層の一部を陽極酸化によりＡｌ２Ｏ３層に変えた。処理時間を変化させることで陽極酸化膜の厚さを調節した。めっき後の１次洗浄はメタノール中で約２分洗浄し、２次洗浄は純水中でさらに１分洗浄した。続いて硫酸水溶液にて陽極酸化を行い、Ａｌめっき膜上にアルミナ膜を形成した。このときの条件を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2004292858.tif 000003
【００２７】
処理時間を変化させることで、陽極酸化膜の厚さを調節した。このようにしてめっきと陽極酸化を連続して処理し、電解Ａｌ膜／アルミナ膜からなる２重被膜を形成した。なお必要に応じて陽極酸化後、既存の封孔処理を施しても良い。これにより高耐食性を有するマグネシウム合金が得られることが明らかになった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、塑性加工を施したマグネシウム合金において、電解アルミニウム被覆により耐食性・外観性に優れており、実用に耐えるものを提供できた。