(57)【要約】【課題】初充電時の内圧上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】容器１と、前記容器１内に収納され、正極３と負極４と非水電解質とを含む発電要素と、前記容器１の開口部に配置された封口部材と、前記容器１及び前記封口部材のうち少なくとも一方に開口されたガス抜き孔１５と、前記ガス抜き孔１５を塞ぎ、水素ガスを選択的に透過させる弁膜１６とを具備することを特徴とする。【選択図】    図１
2004228019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、
前記容器内に収納され、正極と負極と非水電解質とを含む発電要素と、
前記容器の開口部に配置された封口部材と、
前記容器及び前記封口部材のうち少なくとも一方に開口されたガス抜き孔と、
前記ガス抜き孔を塞ぎ、水素ガスを選択的に透過させる弁膜と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
金属製容器と、
前記容器内に収納され、正極と負極と非水電解質とを含む発電要素と、
前記容器の開口部に配置された金属製封口板と、
前記容器及び前記封口板のうち少なくとも一方に開口され、内面に段差が形成されているガス抜き孔と、
前記ガス抜き孔に挿入された環状で金属製の弁膜支持部材と、
前記ガス抜き孔内の前記段差と前記弁膜支持部材との間に周縁部が挟まれた水素ガス選択透過性の合金弁膜と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、携帯電話、ビデオカメラ等の各種電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池が搭載されている。ところが、この非水電解質二次電池には、初充電工程において電解液の分解反応等により電池内部で水素が発生するため、内圧が上昇するという問題点がある。また、その後の過充電や短絡あるいは外部からの加熱等が原因でセル内部で水素以外のガスも発生すると、電池内圧力が異常に上昇して電池缶が大きく変形する可能性が高く、電池機能を損なったり、あるいは電池を組み込んだ電子機器の外観不良原因となる危険性がある。
【０００３】
そこで、初充電時の発生ガスを外部に放出させる機構として、特開平１１−９６９８７号公報には、電解液注液口を金属球で塞ぎ、電解液注液口の周囲と金属球との隙間に電解液に対して不溶解性の油状物を注入し、この状態で初充電を行ない、初充電時に発生したガスの圧力で金属球を浮上させてガスを排出するものが記載されている。
【０００４】
しかしながら、前記公報に記載された機構によると、電解液注液口からセル内に油状物が混入するという問題点がある。
【０００５】
一方、特開２００１−５２６７２号公報には、過充電や短絡等によるガス発生時の破裂を防止する機構を設けた密閉式電池が開示されているが、破裂片２４としてステンレス、ニッケル、ニッケル合金を使用しているため、初充電時の水素ガスによる内圧上昇の抑制は困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−９６９８７号公報（段落［００１１］、図４）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−５２６７２号公報（段落［００２５］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初充電時の内圧上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、
前記容器内に収納され、正極と負極と非水電解質とを含む発電要素と、
前記容器の開口部に配置された封口部材と、
前記容器及び前記封口部材のうち少なくとも一方に開口されたガス抜き孔と、
前記ガス抜き孔を塞ぎ、水素ガスを選択的に透過させる弁膜と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、金属製容器と、
前記容器内に収納され、正極と負極と非水電解質とを含む発電要素と、
前記容器の開口部に配置された金属製封口板と、
前記容器及び前記封口板のうち少なくとも一方に開口され、内面に段差が形成されているガス抜き孔と、
前記ガス抜き孔に挿入された環状で金属製の弁膜支持部材と、
前記ガス抜き孔内の前記段差と前記弁膜支持部材との間に周縁部が挟まれた水素ガス選択透過性の合金弁膜と
を具備することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器内に収容される非水電解質と、前記容器の開口部に配置される封口部材と、前記容器及び前記封口部材のうち少なくとも一方に開口されたガス抜き孔と、前記ガス抜き孔を塞ぎ、水素ガスを選択的に透過させる弁膜とを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、金属製容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器内に収容される非水電解質と、前記容器の開口部に配置される金属製封口板と、前記容器及び前記封口板のうち少なくとも一方に開口され、内面に段差が形成されているガス抜き孔と、前記ガス抜き孔に挿入された環状で金属製の弁膜支持部材と、前記ガス抜き孔内の前記段差と前記弁膜支持部材との間に周縁部が挟まれた水素ガスを選択的に透過する合金の弁膜とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
これら二次電池によれば、初充電時に発生する水素ガスを弁膜から外部に放出することができるため、初充電時の内圧上昇を抑制することができる。また、過充電や短絡あるいは外部からの加熱等が原因で非水電解液の分解反応が生じ、水素ガス以外のガス（例えば、炭酸ガス）が発生した際には、所定の電池内圧で弁膜が破断するため、破裂を未然に防止することができる。
【００１４】
特に、本発明に係る第２の非水電解質二次電池によれば、ガス抜き孔を弁膜により隙間なく塞ぐことができるため、水素ガス以外の物質（例えば、非水溶媒）が弁膜とガス抜き孔の隙間から外部に放出されるのを抑えることができ、二次電池の信頼性を向上することが可能である。
【００１５】
以下、弁膜、正極、負極、非水電解質について説明する。
【００１６】
１）弁膜
水素ガスを選択的に透過する弁膜は、例えば、ＺｒとＮｉを含有するアモルファス合金膜（単ロール急冷法により作製されたものが好ましい）、Ｐｄ系合金膜、ゼオライト膜、無機酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、コージェライト、チタニアなど）の微粒子の焼結膜、水素ガス透過性高分子膜（例えば、テフロンＦＥＰ）等を用いることができる。中でも、ＺｒとＮｉを含有するアモルファス合金膜が望ましい。これは、高い水素ガス透過性と、ばらつきの少ない弁作動圧が得られるからである。
【００１７】
弁膜の厚さは、１０μｍ〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。弁膜の厚さを１０μｍ未満にすると、水素ガスの透過能が向上するものの、機械的強度が低下するために軽微な内圧上昇によっても弁膜が開裂してしまう可能性がある。一方、弁膜の厚さが１００μｍを超えると、十分な機械的強度が得られるものの、水素ガス透過速度が低下するため、電池内圧が弁作動圧に達していても弁膜が破断しない可能性がある。弁膜厚さのより好ましい範囲は、３０〜７０μｍである。
【００１８】
２）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極合剤塗液を集電体の片側もしくは両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。
【００１９】
前記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２系化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４系化合物、ＬｉＮｉＯ２系化合物、組成式がＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、前記Ｍは１種以上の遷移金属元素、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表されるリチウム複合金属酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（但し、前記Ｍは１種以上の遷移金属元素、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表されるリチウム複合金属酸化物等を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＢｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＦｅｙＯ２等を挙げることができる。なお、これらリチウム複合金属酸化物におけるｘ，ｙは、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ≦０．５を満足することが望ましい。
【００２０】
前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。
【００２１】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
【００２２】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ一メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。
【００２３】
前記集電体としては、例えば、厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
【００２４】
３）負極
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、カルコゲン化合物、軽金属等を挙げることができる。中でも、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００２５】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェースピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェースピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００２６】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００２７】
前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００２８】
前記負極（例えば炭素質物を含む負極）は、例えば、炭素質物、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極合剤を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。
【００２９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレシーシエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３０】
前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲同時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましく、電解銅・無電解銅、ならびに光沢・無光沢に関わらず使用できる。一方、このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
４）セパレータ
前記セパレータは、例えば、不織布、ポリプロピレン微多孔性フィルム、ポリエチレン微多孔性フィルム、ポリエチレンーポリプロピレン微多孔性積層フィルム等から形成することができる。
【００３２】
５）非水電解質
非水電解質としては、液体状、ゲル状あるいは固体状のものを用いることができる。液体状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。一方、ゲル状非水電解質は、非水電解液と非水電解液を保持する高分子材料とを含むものである。
【００３３】
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ＥＣ，ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ，ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなる第１の溶媒とＤＭＣ，ＭＥＣ，ＤＥＣ，ＤＭＥ，ＤＥＥ，ＴＨＦ，２−ＭｅＴＨＦ，ＡＮから選ばれる少なくとも１種からなる第２の溶媒とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００３４】
また、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ，ＥＣとＰＣとＭＥＣ，ＥＣとＰＣとＤＥＣ，ＥＣとＰＣとＤＥＥ，ＥＣとＡＮ，ＥＣとＭＥＣ，ＰＣとＤＭＣ，ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００３５】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ４）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００３６】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲内にすることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１〜図５を参照して説明する。
【００３８】
金属製の円筒状容器１は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６）あるいはアルミニウム（３００３，５０５６）から形成されている。電極群２は、正極３と負極４とをセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製される。このような電極群２は、容器１内に下部絶縁板６を介して収容されている。非水電解質は、容器１内に収容されている。
【００３９】
中央部にガス通過孔７が開口された上部絶縁板８は、容器１内の電極群２の上部に配置されている。金属製封口板９は、容器１の開口部にレーザ溶接もしくはカシメ加工により固定されている。封口板９は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６）あるいはアルミニウム（３００３，５０５６）から形成されている。封口板９の中央には絶縁体１０が埋め込まれ、さらに絶縁体１０中に正極端子１１が埋め込まれている。正極リード１２の一端は、正極３に例えば超音波溶接により接続され、かつ他端は正極端子１１に抵抗溶接により接続されている。なお、負極４は、負極リード１３を介して負極端子である容器１の底部内面に接続されている。
【００４０】
封口板９には、円形のガス抜き孔１５が開口されている。ガス抜き孔１５の内面には、孔径が二段階で変化するように段差１４が設けられている。水素ガスを選択的に透過する弁膜１６は、ガス抜き孔１５の大径部１５ｂと同径の円板形状である。この弁膜１６は、ガス抜き孔１５の大径部１５ｂ側から挿入されて上面周縁部が段差１４に圧着している。円筒状の弁膜支持具１７は、外径がガス抜き孔１５の大径部１５ｂと同径で、ガス抜き孔１５の大径部１５ｂ側から挿入されて上面が弁膜１６の下面周縁部に圧着している。つまり、弁膜１６の周縁部は、封口板９の段差１４と弁膜支持具１７との間に挟持されている。なお、弁膜支持具１７は、例えば、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等の金属から形成することができる。
【００４１】
以上説明したような構成を有する非水電解質二次電池によれば、初充電時に水素ガスが発生するものの、この水素ガスを弁膜１６から外部に放出させることができるため、初充電時の内圧上昇を抑制することができる。また、過充電や短絡あるいは外部からの加熱等が原因で非水電解質の分解反応を生じ、水素ガス以外のガス（例えば、炭酸ガス）が発生した際には、所定の電池内圧に達した時点で弁膜１６が破断するため、二次電池の破裂を防止することができる。さらに、ガス抜き孔１５を弁膜１６によりほとんど隙間なく閉塞することができるため、水素ガス以外の物質（例えば、非水溶媒）が外部に漏れ出すのを抑えることができる。
【００４２】
なお、前述した図１〜図５では、封口板９のガス抜き孔１５の形状を円形にした例を説明したが、ガス抜き孔１５の形状は特に限定されず、例えば、楕円形、矩形等にすることができる。中でも、円形あるいは楕円形にすることが、安定した弁膜作動圧を得るために、好ましい。
【００４３】
前述した図１〜図５では、弁膜１６の形状を円形にした例を説明したが、ガス抜き孔１５の閉塞が可能であれば、どのような形状であってもよい。
【００４４】
前述した図１〜図５では、円筒状の弁膜支持具１７を用いた例を説明したが、図６に示すように外周面がテーパ状に加工されていても良い。このとき、封口板９のガス抜き孔１５もそれに応じてテーパ状に加工することが望ましい。
【００４５】
前述した図１〜図５では、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、円筒形に限られるものではなく、角形、ボタン形など必要に応じて形状を変更することができる。また、電極群は、渦巻形状に限らず、正極と負極をセパレータを介在して扁平形状に捲回した電極群、正極と負極をセパレータを介在して積層した電極群などを用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に、ＬｉＣｏＯ２粉末（平均粒径１０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックおよび人造黒鉛を加えて攪拌混合し、ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、アセチレンブラックを１．８重量％、人造黒鉛を２．２重量％およびポリフッ化ビニリデンを３．８重量％からなる正極合剤塗液を調製した。この正極合剤塗液をアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加熱された圧延機を用いて加圧成形することにより正極を作製した。
【００４８】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）をアルゴンガス雰囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造した。次いで、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛を加えて攪拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５重量％、人造黒鉛９．５重量％およびポリフッ化ビニリデン４重量％からなる負極合剤塗液を調製した。これを銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、圧延機で加圧成形することにより負極を作製した。
【００４９】
＜電極群の作製＞
正極３にアルミニウム製の正極リード１２を超音波溶接機により溶接し、また、負極４にニッケルもしくは銅製の負極リード１３を超音波溶接機により溶接した。正極３と負極４とをその間にポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群２を作製した。
【００５０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００５１】
＜電池の組立て＞
厚さが２ｍｍの円形のアルミニウム板に、セル内部に位置する面からみて直径が１２ｍｍで、高さが０．８ｍｍの第１の円形穴（大径部１５ｂ）を開口した。また、電池外部に露出する面からみて直径１０ｍｍの第２の円形穴（小径部１５ａ）を第１の円形穴（大径部１５ｂ）と連通するように開口し、ガス抜き孔１５を形成した。得られたガス抜き孔１５では、孔径が二段階（大径部１５ｂ→小径部１５ａ）に変化していることに伴い、内面に段差１４が形成されている。
【００５２】
単ロール急冷法によりジルコニウム−ニッケルアモルファス合金膜を作製し、これを直径が１２ｍｍで、厚さが５０μｍの円板状に裁断することにより弁膜１６を得た。また、弁膜支持具１７として、外形の直径が１２．１ｍｍ、内径が１０ｍｍ、高さが０．９５ｍｍのアルミニウム製リングを用意した。
【００５３】
弁膜１６をガス抜き孔１５の大径部１５ｂ側から挿入し、弁膜１６の上面周縁部をガス抜き孔１５内の段差１４に接触させた。次いで、弁膜支持具１７をガス抜き孔１５の大径部１５ｂ側から挿入し、弁膜１６の下面周縁部に弁膜支持具１７の上面を接触させた。これらを弁膜支持具１７側から押圧することにより、段部と弁膜１６と弁膜支持具１７とを圧着させた。
【００５４】
直径が３２．０ｍｍで、高さが８０ｍｍで、板厚が０．８ｍｍのアルミニウム製の円筒缶１内に電極群２を収納した後、非水電解液を減圧下で１８ｍＬ注液した。次いで、この円筒缶１の開口部に封口板９をレーザー溶接することにより、前述した図１に示す構造を有し、設計定格容量４０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池｛ロング単１サイズ（直径３２．０ｍｍ、高さ８０．０ｍｍ）｝を組み立てた。
【００５５】
（実施例２〜５）
弁膜の厚さを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５６】
（実施例６）
下記表１に示す厚さを有する水素ガス選択透過性のＰｄ合金膜を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５７】
（比較例）
弁膜の材質をステンレスに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５８】
実施例１〜６及び比較例の二次電池をそれぞれ１００個ずつ用意した。そのうちの５０個ずつについて、封口板９にガス抜き孔１５とは別に穴を設け、この穴からガス導入用治具を用いて電池内圧が１５ｋｇ／ｃｍ２に相当する分の水素ガスを封入し、この際に弁膜が破断した電池個数を測定し、その結果を下記表１に示す。また、弁膜が破断しなかった電池について封入後１時間後の電池内圧を測定し、その平均値を下記表１に示す。
【００５９】
残りの５０個ずつについては、封口板９にガス抜き孔１５とは別に穴を設け、この穴からガス導入用治具を用いて電池内圧が１５ｋｇ／ｃｍ２に相当する分の炭酸ガスを封入し、この際に弁膜が破断した電池個数を測定し、その結果を下記表１に併記する。
【００６０】
【表１】
2004228019.tif 000003
【００６１】
表１から明らかなように、水素ガスを選択的に透過する弁膜を用いた実施例１〜６の二次電池は、１５ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを封入した際の弁膜破断数が比較例に比べて少なく、かつ封入後１時間後の電池内圧が比較例に比べて低いことが理解できる。特に、弁膜として水素ガス透過性のＺｒ−Ｎｉ合金膜を用いる実施例１の二次電池は、Ｐｄ合金を用いる実施例６の二次電池に比較して、水素ガス封入時の弁膜破断数が少なかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、初充電時の内圧上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられる封口板の弁膜装着前の状態を示す部分拡大断面図。
【図３】図１の円筒形非水電解質二次電池の封口板の部分拡大断面図。
【図４】図１の円筒形非水電解質二次電池の弁膜の斜視図。
【図５】図１の円筒形非水電解質二次電池の弁膜支持具の拡大斜視図。
【図６】図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられる弁膜支持具の別な例を示す拡大斜視図。
【符号の説明】
１…容器、２…電極群、３…正極、４…セパレータ、５…負極、９…封口板、１４…段部、１５…ガス抜き孔、１６…弁膜、１７…弁膜支持具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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