(57)【要約】【課題】高い変換効率有する光起電力素子を高い歩留まりで製造できるようにする。【解決手段】支持体１０２上に金属層１０３、下部透明導電層１０４、非単結晶シリコンからなる第１のｎ層１０５、微結晶シリコンからなる第１のｉ層１０６、非単結晶シリコンからなる第１のｐ層１０８、非単結晶シリコンからなる第２のｎ層１０９、微結晶シリコンからなる第２のｉ層１１０、非単結晶シリコンからなる第２のｐ層１１２を順次積層した構造を含む積層型光起電力素子において、第１のｉ層１０６、第２のｉ層１１０にリン（Ｐ）を含有せしめ、第１のｉ層１０６中のシリコンに対するリンの含有比率をＲ１、第２のｉ層１１０中のシリコンに対するリンの含有比率をＲ２としたとき、Ｒ２＜Ｒ１、となるように調整した。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に金属層、下部透明導電層、非単結晶シリコンからなる第１のｎ層、微結晶シリコンからなる第１のｉ層、非単結晶シリコンからなる第１のｐ層、非単結晶シリコンからなる第２のｎ層、微結晶シリコンからなる第２のｉ層、非単結晶シリコンからなる第２のｐ層を順次積層した構造を含む積層型光起電力素子において、第１のｉ層、第２のｉ層はリン（Ｐ）を含有し、第１のｉ層中のシリコンに対するリンの含有比率をＲ１、第２のｉ層中のシリコンに対するリンの含有比率をＲ２としたとき、
Ｒ２＜Ｒ１
であることを特徴とする積層型光起電力素子。
【請求項２】
請求項１に記載の積層型光起電力素子において、第２のｐ層に接して、非単結晶シリコンからなる第３のｎ層、非晶質シリコンからなる第３のｉ層、非単結晶シリコンからなる第３のｐ層、ＩＴＯからなる上部透明導電層を順次積層したことを特徴とする積層型光起電力素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層型光起電力素子において、含有比率Ｒ１、Ｒ２の関係が、
０．１ｐｐｍ＜Ｒ２＜Ｒ１＜４ｐｐｍ
であることを特徴とする積層型光起電力素子。
【請求項４】
非単結晶シリコンからなる第１のｎ層、微結晶シリコンからなる第１のｉ層、非単結晶シリコンからなる第１のｐ層、非単結晶シリコンからなる第２のｎ層、微結晶シリコンからなる第２のｉ層、非単結晶シリコンからなる第２のｐ層を順次積層した構造を含む積層型光起電力素子の電流バランス調整法において、第１のｉ層、第２のｉ層に分光感度調整原子を含有させ、その含有量を調整することによって電流バランスを調整することを特徴とする積層型光起電力素子の電流バランス調整方法。
【請求項５】
請求項４に記載の積層型光起電力素子の電流バランス調整方法において、分光感度調整原子がリン（Ｐ）であることを特徴とする積層型光起電力素子の電流バランス調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、光起電力素子、特に太陽電池に関するものである。特に微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜のｉ層を用いたｐｉｎ接合を２つ以上有する積層型太陽電池において、その変換効率と歩留まりの向上に関するものである。さらに微結晶シリコン薄膜のｉ層を用いた積層型太陽電池において、各コンポーネントセルの電流バランス調整方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光起電力素子の一つであるシリコン系非単結晶半導体を用いた薄膜太陽電池は、単結晶及び多結晶半導体を用いた太陽電池と比較して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上に大面積に形成可能、及び膜厚が薄くて済むため低コスト化及び大面積化が可能という長所をもち、太陽光発電の普及という観点から注目されている。
【０００３】
ところで、薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、光劣化があるため、これまで本格的に使用されてなかった。そこで、薄膜太陽電池の性能を改善する試みが行われている。
【０００４】
その一つとして、長波長の吸収係数が非晶質シリコンに対して大きい材料を太陽電池のｉ層として利用しようとする研究が盛んに行われている。例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈはａ−ＳｉＧｅ：Ｈのような非晶質シリコン系薄膜特有の光劣化がほとんどなく、さらにゲルマンガス（ＧｅＨ４）のような高価な原料ガスを使用する必要がない。さらに、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜ほどの吸収係数は持たないものの、ｉ層の膜厚を２μｍ以上とすることでａ−ＳｉＧｅ：Ｈシングルセル以上の短絡電流（Ｊｓｃ）を得ることができる。
【０００５】
その報告の例として、非特許文献１においては、１１０ＭＨｚの周波数を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ法によりμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ層を作製したもので、ｐｉｎ接合を一つ持つシングルセルにおいて変換効率７．７％を達成している。そしてこのシングルセルには光劣化がないという大きな長所がある。さらに非晶質シリコン系薄膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ）をｉ層とする別のｐｉｎ接合を積層させてスタックセル（ダブルセル）を作製し、変換効率１３．１％を達成している。
【０００６】
また、非特許文献２においてはｐｏｌｙ−Ｓｉとμｃ−Ｓｉのｐｉｎ接合を有するシングルセルで９．８％の変換効率を達成している。このセルのｉ層の膜厚は３．５μｍとｐｏｌｙ−Ｓｉシングルセルとしては薄いながらも短絡電流（Ｊｓｃ）が２６（ｍＡ／ｃｍ２）とかなり大きいものである。さらに非晶質シリコン系薄膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ）をｉ層とする別のｐｉｎ接合を積層させてスタックセル（ダブルセル）を作製し、変換効率１２．８％を達成している。
【０００７】
さらに、非特許文献３においてはｐｉｎ接合を３つ有し、そのｉ層がａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜／μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜／μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜というスタックセル（トリプルセル）において光劣化後変換効率１１．５％を得ている。
【０００８】
特許文献１にはμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層にわずかに荷電子制御剤を混入し、弱いｎ型、弱いｐ型にすることが開示されている。
【０００９】
特許文献２にはμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層に１ｐｐｍ以上のリンを混入させることが開示されている。
【００１０】
特許文献３にはμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のからなるｐ＋ｎ−ｎ＋接合の光起電力素子において、ｎ−層を形成するために原料ガスにリン含有ガスを１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ程度、添加することが開示されている。
【００１１】
特許文献４にはμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたボトムセル、ミドルセル、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたトップセルからなる光起電力素子が開示されている。
【００１２】
また、基板表面形状の制御によって光の反射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかった太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に利用するための裏面反射層を形成することは良く知られている。例えば、薄膜半導体層の表面から太陽光を入射させる場合、基板上に銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等反射率の高い金属からなる金属層を形成し、その上に、適度な表面凹凸形状を持ちかつＺｎＯ、ＳｎＯ２等からなる透明導電層を形成し、その上に光起電力層を形成することで、内部光閉じ込め効果が発揮され、短絡光電流を向上できる。例えば、特許文献５に開示されているように、スパッタ法と電解析出法（電析法）を組み合わせてＺｎＯからなる透明導電層を形成する方法がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−２５１６１０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１０４９５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１７５３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４３２１８号公報
【特許文献５】
特開２０００−２２１８９号公報
【非特許文献１】
ＭＲＳ  Ｓｙｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ｖｏｌ．４２０Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９６  ｐ３−ｐ１３，“Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｗａｙ  Ｔｏｗａｒｄｓ  Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  Ｃｏｎｃｅｐｔ”，Ｊ．Ｍｅｉｅｒ  ａｔ．ａｌ．
【非特許文献２】
Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．３６（１９９７）  ｐｐ．Ｌ５６９−Ｌ５７２  Ｐａｒｔ  ２，Ｎｏ．５Ａ，“Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｆｏｒｂｅｌｏｗ  ５μｍ  Ｔｈｉｃｋ  Ｆｉｌｍ  Ｐｏｌｙ−Ｓｉ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”，Ｋｅｎｊｉ  Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｔ．ａｌ，Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【非特許文献３】
２６ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １９９７，“Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｓｔａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｅ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”，Ｋｅｎｊｉ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍａｓａｓｈｉ  Ｙｏｓｈｉｍｉ
ａｔ．ａｌ．
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いた光起電力素子（単に「セル」と称する。）は短絡電流が３０ｍＡ／ｃｍ２以上とれるものがあり、ａ−ＳｉＧｅ：薄膜のｉ層を用いたセルでは達成できない性能を有している。さらにａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたセルでは光劣化が大きいという問題があったが、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたセルでは光劣化がないものもある。またａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたセルではＧｅＨ４などの高価なガスを使用するが、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたセルでは高価な原料ガスを使用する必要がない等の有利な点がある。
【００１５】
しかしμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いた光起電力素子においてもｐｉｎ接合をひとつしか持たないシングルセルでは変換効率は１０％程度と低く問題であった。本発明者は光入射側のトップセルにａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を、裏面側のボトムセルにμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたスタックセル（ダブルセル）を作製し、各コンポーネントセルの電流バランス調整を行った。その結果、初期変換効率は１２％と高かった。
【００１６】
しかしながら、上記のようなダブルセルでは光劣化が大きく問題であった。光劣化が大きい原因は電流バランス調整を行った結果、トップセルのｉ層の膜厚が４００ｎｍと厚くなったためであることが分かった。そこで本発明者は光入射側からａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を持つトップセル、その下にμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するミドルセル、さらにその下にμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するボトムセルからなるスタックセル（トリプルセル）を作製し、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層の膜厚を薄くし、光劣化を抑制する実験を試みた。
【００１７】
スタックセルにおける電流バランスの調整には、各コンポーネントセルのｉ層のバンドギャップを調整し、各コンポーネントセルの光の波長に対する分光感度曲線の重なり合いをできるだけ少なくすることが望ましい。そのためにはバンドギャップの異なるｉ層を、バンドギャップの大きさ順に積層することが望ましく、大きなものは光入射側に、小さなものは裏面側に配置することが必要である。さらに各コンポーネントセルのｉ層の膜厚を調整して、電流バランスを揃えることが必要である。揃えるべき電流値としてはシングルセルの状態で一番大きいＪｓｃの値をスタック数（ｐｉｎ接合数）で割った値である。
【００１８】
上述したダブルセルの場合には直列化されるトップセルとボトムセルには大きな開放電圧の隔たりがあるため、有効に太陽光を電気に変換することができる。そのため電流バランス調整は膜厚調整のみでよい。
【００１９】
［問題点］
本発明者はμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を２つ持つ上記のトリプルセルにおいて、各コンポーネントセルの電流バランスを調整する際、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を用いたセルのバンドギャップを変化させる実験を試みた。その結果、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するセルの開放電圧は０．４０（ｅＶ）から０．６２（ｅＶ）まで変化させることができた。しかし、開放電圧が０．４０（ｅＶ）から０．４７（ｅＶ）までのセルでは開放電圧が低いわりに、短絡電流が低く、使用に耐えるものではなかった。さらに０．５５（ｅＶ）から０．６２（ｅＶ）までのセルでは光劣化が大きく使用に耐える物ではなかった。つまり、上記トリプルセルのミドルセル、ボトムセルで使用可能な開放電圧の範囲は０．４８（ｅＶ）から０．５４（ｅＶ）までの狭い範囲に限られ、バンドギャップ調整法には限界があった。そして電流バランスの調整は主に膜厚調整に頼らざるを得なかった。
【００２０】
電流バランスの調整を膜厚のみに限定すると、トリプルセルとして大きな開放電圧が得られない他に、各コンポーネントセルの分光感度スペクトルに波長選択性がなくなってしまい、光電変換が有効に実施できないという問題があった。さらに膜厚の管理が難しく、ミドルセルの膜厚が変動するとボトムセルでの発生電流が変動したり、ボトムセルの膜厚が変動するとミドルセルの発生電流が変動し、結局、電流バランスがずれ、変換効率が減少してしまうという問題点があった。
【００２１】
また、特許文献４に記載のμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するトリプルセルにおいても、同様な問題があった。
【００２２】
本発明の目的は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するスタックセル（特にトリプルセル）の電流バランスを調整する方法において、新しい調整方法を提供し、上記問題点を解決することである。またこの調整方法により電流バランスを調整された光起電力素子を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者はμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するシングルセルにおいて、ｉ層中のリン（Ｐ）の含有量を調整することで、特定波長の分光感度を制御できる現象を見出し、この現象をスタックセル（特にトリプルセル）の電流バランス調整法に応用し、鋭意検討した結果、本発明の完成に至ったものである。
【００２４】
即ち、上記課題を解決する本発明の電流バランス調整方法は、
非単結晶シリコンからなる第１のｎ層、微結晶シリコンからなる第１のｉ層、非単結晶シリコンからなる第１のｐ層、非単結晶シリコンからなる第２のｎ層、微結晶シリコンからなる第２のｉ層、非単結晶シリコンからなる第２のｐ層を順次積層した構造を含む積層型光起電力素子の電流バランス調整法において、第１のｉ層、第２のｉ層に分光感度調整原子を含有させ、その含有量を調整することによって電流バランスを調整することを特徴とするものである。
また、前記分光感度調整原子がリン（Ｐ）であることを特徴とするものである。
【００２５】
また、上記課題を解決する本発明の光起電力素子は、
支持体上に金属層、下部透明導電層、非単結晶シリコンからなる第１のｎ層、微結晶シリコンからなる第１のｉ層、非単結晶シリコンからなる第１のｐ層、非単結晶シリコンからなる第２のｎ層、微結晶シリコンからなる第２のｉ層、非単結晶シリコンからなる第２のｐ層を順次積層した構造を含む積層型光起電力素子において、第１のｉ層、第２のｉ層はリン（Ｐ）を含有し、第１のｉ層中のシリコンに対するリンの含有比率をＲ１、第２のｉ層中のシリコンに対するリンの含有比率をＲ２としたとき、
Ｒ２＜Ｒ１
であることを特徴とするものである。
また、前記第２のｐ層に接して、非単結晶シリコンからなる第３のｎ層、非晶質シリコンからなる第３のｉ層、非単結晶シリコンからなる第３のｐ層、ＩＴＯからなる上部透明導電層を順次積層したことを特徴とするものである。
さらに、前記含有比率Ｒ１、Ｒ２の関係が、
０．１ｐｐｍ＜Ｒ２＜Ｒ１＜４ｐｐｍ
であることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の電流バランス調整方法では、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層中に分光感度調整原子を混入させることによって、ある特定波長の分光感度を調整し、スタックセルの電流バランスを調整するものである。メカニズムの詳細は後に記述する。そして特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層に含有されるリン（Ｐ）の含有量を調整することによって、該ｉ層のバンドギャップを変化させることなく、波長５５０ｎｍから８００ｎｍの光の感度を増減することができるものである。その調整幅は含有量として約０．１ｐｐｍから約４ｐｐｍの間で変化させるので層形成時の不安定性が変換効率の低下、もしくは歩留まりの低下を招くことはない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態例を図面を用いて詳細に説明する。
【００２８】
図１は本発明の積層型光起電力素子の一構成例を示す断面模式図である。この積層型光起電力素子１０１は、支持体１０２上に金属層１０３、下部透明導電層１０４、非単結晶シリコンからなる第１のｎ層１０５、微結晶シリコンからなる第１のｉ層１０６、非単結晶シリコンからなる第１のｐ層１０８、非単結晶シリコンからなる第２のｎ層１０９、微結晶シリコンからなる第２のｉ層１１０、非単結晶シリコンからなる第２のｐ層１１２を積層した構造を含み、さらにこの第２のｐ層１１２に接して、非単結晶シリコンからなる第３のｎ層１１３、非晶質シリコンからなる第３のｉ層１１４、非単結晶シリコンからなる第３のｐ層１１５、上部透明導電層１１６が順次積層されている。
【００２９】
支持体１０２にはステンレスなどの金属板またはガラス板などが用いられる。この支持体１０２上に蒸着法、スパッタリング法、電析法などで金属層１０３を積層する。金属層１０３は異種金属の積層構造であってもよいが、いずれの場合においても支持体１０２と反対側の面はＡｇ、Ａｌ、Ｃｕなどの反射率の高い金属からなることが望ましい。金属層１０３上にＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯなどからなる下部透明導電層１０４をスパッタリング法、ＣＶＤ法、電析法などで積層する。金属層表面および下部透明道電層表面は光閉じ込め効果をあげるため、テクスチャー形状をなし、サブミクロンオーダーの微小領域で表面の傾斜角度が２０度以上、４０度以下であることが望ましい。
【００３０】
上記の支持体１０２上に、金属層１０３、下部透明導電層１０４を積層したものを基板１２１と呼ぶ。そして、該基板１２１上にＣＶＤ法でａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ薄膜からなる第１のｎ層１０５、リン（Ｐ）を含有するμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜からなる第１のｉ層１０６、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜からなる第１のｐｉ層１０７、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂまたはμｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂからなる第１のｐ層１０８を形成する。これら４層を積層した構造をボトムセル１２２と呼ぶ。
【００３１】
ボトムセル１２２上に同じくＣＶＤ法でａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ薄膜からなる第２のｎ層１０９、リン（Ｐ）を含有するμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜からなる第２のｉ層１１０、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜からなる第２のｐｉ層１１１、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂまたはμｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂからなる第２のｐ層１１２を形成する。これら４層を積層した構造をミドルセル１２３と呼ぶ。
【００３２】
ミドルセル１２３上に同じくＣＶＤ法で、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐ薄膜からなる第３のｎ層１１３、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜からなる第３のｉ層１１４、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂまたはμｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂからなる第３のｐ層１１５を形成する。これら３層を積層した構造をトップセル１２４と呼ぶ。
【００３３】
本発明において、第１のｐｉ層１０７、第２のｐｉ層１１１は必ずしも必要ではないが、これらの層を設けることによりｐｉ界面特性が向上し、Ｖｏｃ、ＦＦをさらに改善することができるため、好ましいものである。
【００３４】
上記のボトムセル１２２、ミドルセル１２３、トップセル１２４を構成する各層は水素を含有し、ダングリングボンドなどの欠陥準位はほとんど補償されている良質な薄膜である。
【００３５】
またトップセル１２４上にスパッタリング法、または抵抗加熱法を用いて、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯなどからなる上部透明導電層１１６を形成する。上部透明導電層の材料としてはＩＴＯが特に望ましく、膜厚を７０ｎｍ程度として５２０ｎｍ付近の波長で反射が最小となるようにすることが望ましい。
【００３６】
さらに上部透明導電層１１６の上に櫛型の集電電極１１７を積層する。該集電電極は、Ｃｕワイヤー１１８の周囲にＡｇクラッド層１１９、カーボンクラッド層１２０を塗布したものを上部透明導電層に融着して設けるのが望ましい。
【００３７】
上記の金属層１０３、下部透明導電層１０４、ボトムセル１２２、ミドルセル１２３、トップセル１２４、上部透明導電層１１６はロール・ツー・ロール方式により形成し、生産性を向上させることが望ましい。なおｉ層と表記された層は必ずしもイントリンジックな導電性である必要ななく、弱いｐ型または弱いｎ型の導電性であってもよい。
【００３８】
本発明者は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するシングルセルにおいて、ｉ層中のリン（Ｐ）の含有量を調整することで、特定波長の分光感度を制御できる現象を見出し、この現象をトリプルセルの電流バランス調整法に応用したものであり、先ずかかる現象を説明する。
【００３９】
図２はμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するシングルセル１２５からなる光起電力素子２０１の断面模式図である。シングルセル１２５は、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層２０３を有する一つのｐｉｎ接合からなり、それぞれの層の材質および形成方法は図１と同様であり、ｐ層２０５上に上部透明導電層１１６を積層する構成となっている。
【００４０】
図３乃至図６は、図２に示したシングルセルにおいてｉ層２０３をＣＶＤ法で形成する際、真空チャンバーの中にＳｉＨ４ガス、ＳｉＦ４ガス、Ｈ２ガスと同時にＰＨ３ガスを導入しＰＨ３ガス量をコントロールしてｉ層中のリン（Ｐ）の含有量とセルの諸特性との相関を示したものである。ｉ層中のＰ濃度とＶｏｃ（図３参照）、ｉ層中のＰ濃度とＦＦ（図４参照）とはほぼ同様な傾向を示し、Ｐ濃度が少ないほうから１ｐｐｍまでは単調に増加し、１ｐｐｍを超えたところから増加率が減少して飽和するような傾向を示している。またｉ層中のＰ濃度とＪｓｃとの関係はＰ濃度の増加とともにほぼ単調に減少している（図５参照）。またｉ層中のＰ濃度と変換効率との関係はＰ濃度が少ないほうから２ｐｐｍまで単調に増加し、２ｐｐｍを超えたところからゆっくりと単調に減少していくことが分かった（図６参照）。これらの図から分かるように、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有するシングルセルではｉ層中のＰ濃度が２ｐｐｍ付近で最大の変換効率となる。
【００４１】
本発明の積層型光起電力素子のボトムセル及びミドルセルにはμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層中にリン（Ｐ）が含有されているので、ＦＦが高く、従ってそれを用いたトリプルセルのＦＦも非常に高いものである。特にボトムセルにおいてはリン（Ｐ）を多く含有することでＶｏｃ、ＦＦは非常に高いものである。図５によれば、リン（Ｐ）を多く含有するほどＪｓｃは低いものであるが、波長８００ｎｍ以上の光における分光感度は図８に示すようにボトムセルの分光感度としては十分なものである。さらにミドルセルにおいてはリン（Ｐ）を少なく含有しているために図７に示すようにミドルセルの分光感度として十分なものとなる。
【００４２】
通常、バンドギャップを変えることのできない薄膜をｉ層として用いる場合、最大効率が得られる条件で膜厚を調整してボトムセル、ミドルセルの電流バランスを調整する方法がとられる。しかし本発明によればミドルセルとして必要とされる分光感度をμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層中のＰの含有量で制御することができるのである。
【００４３】
通常、光起電力素子に使用される良質のμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜にはアモルファス領域が多く存在し、リン（Ｐ）はアモルファス領域または結晶粒界へ偏析するものと考えられる。アモルファス領域がほとんどないμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の結晶粒界にはシリコンの未結合手（ダングリングボンド）が多く存在する。しかしアモルファス領域が多いμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜では結晶と結晶の間がアモルファス領域で包まれているため上記のダングリングボンドは非常に少ない状態となる。この状態が本発明の光起電力素子のμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜からなるｉ層のベースである。しかし、上記の状態においてもダングリングボンドや構造歪に起因する局在準位は完全には除去されていない。このような状態のμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜に微量のリン（Ｐ）を混入させると、結晶中のリン（Ｐ）は形成途中に結晶粒界へと移動し、アモルファス領域にある水素原子と結合し、ダングリングボンドを不活性化すると考えられる。
Ｓｉ＊  ＋  Ｐ  →  Ｓｉ−Ｐ＊
Ｓｉ−Ｐ＊  ＋  ２Ｈ＊  →  Ｓｉ−ＰＨ２
μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜はＣＶＤ法（気相化学反応）で形成するが、この反応は膜の最表面で起こっているのではなく、薄膜形成中に起こっている固相反応である。
【００４４】
ただしアモルファス領域中に混入した微量のリン（Ｐ）原子は形成途中で移動することはないので、アモルファス領域はわずかにｎ型になるため、空乏化を阻止するように働くと考えられる。そのためアモルファスシリコンの吸収領域のみで吸収が起こり、波長５５０ｎｍから８００ｎｍまでの光の感度が減少し、リン（Ｐ）の含有量の増加とともに短絡電流が減少するものと考えられる。良質なμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のダングリングボンドの密度がおおよそ１×１０１５から１×１０１６（１／ｃｍ３）程度であることと、混入すべきリン（Ｐ）の量が１×１０１６（１／ｃｍ３）オーダーであることからも以上のメカニズムは示唆される。
【００４５】
リン（Ｐ）をμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜へ導入する際、原料ガスとしてＰＨ３ガスを使用する場合、ＰＨ２＊がプラズマ中で励起され、
ＰＨ３  →  ＰＨ２＊  ＋  Ｈ＊
Ｓｉ＊  ＋  ＰＨ２＊  →  Ｓｉ−ＰＨ２
のような反応が膜形成の最表面で起こっていると考えられる。
【００４６】
ところで、多量にリン（Ｐ）を混入させると結晶粒界でのダングリングボンド補償に与らないリン（Ｐ）原子が結晶中に溢れ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層中の結晶はｎ型となりｉ層の空乏化を抑制するようになる。また多量のリン（Ｐ）はアモルファス領域中のｎ型化を促進し、同様に空乏化を抑制する。そのためＪｓｃはリン（Ｐ）濃度の増加とともに減少するものと考えられる。
【００４７】
以上のように本発明の積層型光起電力素子ではボトムセル、ミドルセルのｉ層中において、シリコンの含有量に対するリン（Ｐ）の含有量をそれぞれＲ１、Ｒ２と表記したとき、
０．１ｐｐｍ＜Ｒ２＜Ｒ１＜４ｐｐｍ
であることが望ましい。
【００４８】
すなわち、ミドルセルのｉ層にはリン（Ｐ）が少なく含有されているので、ｉ層の膜厚が薄い状態でも波長５５０ｎｍから８００ｎｍの分光感度特性を改善することができる。また、ミドルセルのｉ層が薄いのでボトムセルに到達する光の量を大きくすることができ、ボトムセルの分光感度特性を改善することができる。
【００４９】
さらに、ボトムセルのｉ層はリン（Ｐ）が多く含有されているので、高い開放電圧、高いＦＦを達成することができ、ボトムセルとして要求される波長８００ｎｍから１１００ｎｍの分光感度特性はリンが少なく含有されているものと同様、高いものである。
【００５０】
またミドルセルのｉ層にはアモルファス領域が多く含有されていないので、光劣化を起こすことはない。またさらに、微妙な電流バランスの調整方法として膜厚制御を用いていないのでミドルセルのｉ層、ボトムセルのｉ層形成時の予測不可能な膜厚変動に対しても、変換効率の変動を起こすことはない。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例をもとにさらに詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１）
本実施例は、図１の光起電力素子を作製した例である。まず最初に、図９、図１０に示す装置を用いて本発明の光起電力素子の基板を作製した。
【００５３】
図９の装置３０１はロール・ツー・ロール方式の薄膜形成装置で、帯状支持体３０２上に異なる薄膜を異なる空間で同時に連続的に形成することができる。３０３，３０４，３０５はＤＣスパッタリング法によって薄膜を形成するための真空チャンバーで、ターゲット材質を変えることで形成する薄膜を変えることができる。真空チャンバー３０３にはＴｉのターゲット、３０４にはＡｇのターゲット、３０５にはＺｎＯのターゲットを用い、支持体上にＴｉの層、Ａｇの層、ＺｎＯの層を順次形成することができる。
【００５４】
各真空チャンバー内部には帯状支持体３０２を裏面から加熱するヒーター３１０があり、帯状支持体３０２を挟んでその反対側にターゲット３１１とターゲットに接続された電極３１２がある。各電極３１２にはＤＣ電源３１３が接続されている。さらに各真空チャンバーにはガス供給管３１４が接続されており、不図示のガス供給装置から原料ガスを真空チャンバー内部に導入することができる。さらに各真空チャンバーには排気管３１５が接続されており、不図示の真空ポンプにより、内部を真空に引くことができる。
【００５５】
帯状支持体３０２をロール状に巻きつけた円筒管３０６と円筒管３０９を回転させることによって帯状支持体を左から右に移動し、異なる空間で異なる種類の薄膜を同時に形成することができる。
【００５６】
以下に上記装置の使用手順を説明する。
まず、帯状支持体３０２を円筒管３０６の周囲にロール状に巻き、真空チャンバー３０７の内部にセットする。帯状支持体３０２の端部を引き出し、各真空通路３１７、真空チャンバー３０３、３０４、３０５を通して真空チャンバー３０８内部の円筒管３０９の周囲にロール状に巻く。各真空チャンバーと各真空通路を各排気管に接続された真空ポンプで所定の圧力まで真空排気する。さらにヒーター３１０を用いて帯状支持体３０２を所定の温度にする。
【００５７】
次に、ガス供給管からＡｒガスを５０ｓｃｃｍ導入し、圧力を３Ｐａに設定した後、各真空チャンバーの電極に電圧を印加し、プラズマ３１６を生起する。この時、Ｔｉの層、Ａｇの層、ＺｎＯの層の厚さはそれぞれ５０ｎｍ、８００ｎｍ、２００ｎｍとなるようにＤＣパワー、支持体移動速度を調整する。Ｔｉの層、Ａｇの層の積層を金属層１０３とする。有効長１００ｍの金属層、ＺｎＯ層を支持体上に形成したところで、図９の装置による薄膜形成を終了した。
【００５８】
図１０の装置４０１は、図９のスパッタ装置３０１で形成したＺｎＯ層上にロール・ツー・ロール方式の電析法でＺｎＯ層を形成するための装置である。この装置４０１は、ＺｎＯ層を電析法で形成する電析槽４０３と水洗槽４０４とエアーナイフ４０７とヒーター４１０を有している。電析槽４０３は電析浴４１６で満たされ、図９のスパッタ装置で形成したＺｎＯ層が形成された支持体４０２と対向するように亜鉛の電極４１４が配置され、電極４１４にはＤＣ電源４１３が接続されている。形成されるＺｎＯ層の膜厚は支持体４０２の移動速度と電極４１４に流れる電流密度で制御できる。水洗槽４０４は純水４１７で満たされ、純水供給装置４１５に接続されている。
【００５９】
以下に図１０の電析装置４０１によるＺｎＯ膜の形成手順を説明する。
まず、図９のスパッタ装置によりＺｎＯ層が形成された支持体４０２を円筒管４０６にロール状に巻きつけ、端部を引きだし、電析浴４１６、純水４１７、エアーナイフ４０７、ヒーター４１０を通し、円筒管４０９に巻きつける。円筒管４０６と円筒管４０９を回転させることによって帯状支持体４０２を左から右に移動して、異なる空間で異なる処理を同時に実施することができる。電析浴４１６として０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛、デキストリン０．１ｇ／Ｌの水溶液を温度８０℃に浴ヒーター４１１で制御する。さらに電極４１４に流れる電流が８．０ｍＡ／ｃｍ２になるように電源４１３を調整する。純水槽４０４ではＺｎＯ膜表面、支持体裏面に付着した電析浴の水滴を洗い流す。さらに純水の水滴をエアーナイフ４０７とヒーター４１０で蒸発させる。ヒーター４１０による支持体４０２の温度は約１２０℃である。そして、円筒管４０９で支持体４０２を巻き取りながら、ＺｎＯ層を連続的に形成していった。有効長１００ｍの基板を作製したところで、図１０の電析装置によるＺｎＯ層の形成を終了した。
【００６０】
上記の手順により膜厚２．６μｍのＺｎＯ層を形成した。この基板には図９のスパッタ装置により予め０．４μｍのＺｎＯ層を形成していたので、ＺｎＯ層からなる下部透明導電層１０４の膜厚は３．０μｍである。
【００６１】
以上が基板１２１の作製手順である。作製された基板１２１の光反射特性を調べたところ、正反射９０％、拡散反射８０％、ヘイズ率８９％の良質なテクスチャー基板であることが分かった。
【００６２】
図１１の装置５０１は、図９、図１０の装置で形成した基板１２１上にロール・ツー・ロール方式のＣＶＤ法でボトムセル１２２、ミドルセル１２３、トップセル１２４を形成するための装置である。この装置５０１は、真空チャンバー５０２，５０３，５０４，５０５，５０６，５０７，５０８，５０９と各真空チャンバーを連結する真空通路５１０からなる。
【００６３】
真空チャンバー５０８は円筒管５１１にロール状に巻きつけ基板を各真空チャンバーに送りだすための真空チャンバー、真空チャンバー５０９はボトムセル、ミドルセルを形成した基板を円筒管５１２にロール状に巻きつけるための真空チャンバーである。
【００６４】
真空チャンバー５０２は第１のｎ層、第２のｎ層を形成するための真空チャンバー、真空チャンバー５０３，５０４，５０５は第１のｉ層、第２のｉ層を形成するための真空チャンバー、真空チャンバー５０６は第１のｐｉ層、第２のｐｉ層を形成するための真空チャンバー、真空チャンバー５０７は第１のｐ層、第２のｐ層を形成するための真空チャンバーである。各真空チャンバーには原料ガス供給管５１７と排気管５１８が接続され、各真空通路には通路ガス供給管５１９が接続されている。通路ガス供給管５１９に通路ガスを所定量流すことにより、各真空チャンバー間で原料ガスの相互拡散を抑制することができる。原料ガス供給管５１７には不図示の原料ガス供給装置が接続されており、真空チャンバー５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７には内部に基板を裏面から加熱するヒーター５１３と、高周波プラズマ５１５を生起するための電極５１４が設置されている。各電極５１４には高周波電源５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７が接続されている。この装置５０１も基板を移動しながら、異なる空間で異なる種類の薄膜を同時に形成することができる。
【００６５】
以下に図１１の装置５０１を用いたボトムセル１２２の作製手順を説明する。まず、円筒管５１１に基板１２１をロール状に巻いたものからその端部を引き出し、各真空通路と各真空チャンバーを順次通し、円筒管５１２に巻きつける。次に、各真空チャンバーに接続された真空ポンプで各真空チャンバーと各真空通路を所定の圧力まで真空排気する。さらにヒーター５１３を用いて基板１２１を所定の温度になるようにし、円筒管５１１、５１２を回転させ、基板１２１の搬送を開始する。各通路ガス供給管にはＨ２ガスを２ｓｌｍ程度流し、各真空チャンバーの原料ガス供給管から所定の原料ガスを真空チャンバー内に導入する。そして、各真空チャンバー内部の圧力を所定の圧力になるように不図示のコンダクタンスバルブを調整する。さらに各真空チャンバー内部の電極５１４に所定の高周波電力を印加し、高周波プラズマを生起する。有効長１００ｍのボトムセル１２２を基板１２１上に作製したところで薄膜形成を終了する。ボトムセル１２２の各層の形成条件を表１に示す。
【００６６】
次に、図１１に示した装置を用いて同様な手順でミドルセル１２３を作製した。ミドルセル１２３の各層の形成条件を表１に示す。
【００６７】
次に、図１１に示した装置を用いて同様な手順でトップセル１２４を作製した。トップセル１２４の各層の形成条件を表１に示す。
【００６８】
次に、図９に示した装置を用い、ＴｉのターゲットをＳｎＯ２：３ｗｔ％のＩＴＯターゲットに交換し、同様な手順で膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる上部透明導電層１１６を形成した。
【００６９】
次に、帯状支持体に作製された１００ｍ分の光起電力素子を２５ｃｍ幅に切断し、４００枚の光起電力素子を切り出した。
【００７０】
【表１】
2004296693.tif 000003
【００７１】
表中、材質Ａはアモルファス、材質Ｍは微結晶である。
【００７２】
次に光起電力素子のシャントパッシベーション処理を行った。具体的には、濃度１％の硫酸水溶液にｐＨ調整剤として少量の水酸化カリウムを溶かし、ｐＨを１．７に調整した。この水溶液の中に２５ｃｍ幅にカットされた光起電力素子を浸漬し、上部透明導電層１１６と対向するように電極を配置し、この電極をプラスとして最大電圧が３Ｖ、最小電圧が０Ｖ、周期１秒の正弦波電圧を３サイクル印加し、短絡部近辺の上部透明導電層を除去した。この処理を施した光起電力素子の２００ルクスでの低照度Ｖｏｃはすべて１．０（Ｖ）以上あり、短絡している光起電力素子はなかった。
【００７３】
次に、ＣｕのワイヤーにＡｇクラッド層とカーボンクラッド層を塗ったワイヤーグリッドを５ｍｍ間隔に配置し、上部透明導電層１１６に融着した。さらにワイヤーグリッド端部をＡｇのコーティングを施したＣｕタブで接続し、集電電極１１７を作製した。
【００７４】
以上の工程により図１の光起電力素子（トリプルセル）１０１を作製することができる。図１２は完成した光起電力素子を光入射側から見た図である。
【００７５】
光起電力素子の特性はＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２に調整されたソーラーシミュレーターで測定した。４００枚の光起電力素子の測定結果の平均を表２に示す。第１のｉ層、第２のｉ層中のリン（Ｐ）の含有量をＳＩＭＳを用いて調べたところ、シリコンに対して、それぞれ１．６ｐｐｍ、０．６ｐｐｍであることが分かった。
【００７６】
（比較例１）
ミドルセルのｉ層に含有されるリン（Ｐ）の濃度をボトムセルと同じにし、ミドルセルのｉ層の膜厚を厚くして電流バランスを調整した以外は、実施例１と同様にトリプルセルを作製し、その特性をソーラーシミュレーターで測定した。４００枚の光起電力素子の測定結果の平均を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2004296693.tif 000004
【００７８】
表２に示すように本発明による光起電力素子（実施例１）は、従来の光起電力素子（比較例１）よりも高い変換効率を有することが分かった。
【００７９】
また、比較例１で作製した４００枚分のＪｓｃのばらつきは、実施例１で作製した４００枚分のＪｓｃのばらつきよりも大きく、実施例１の歩留まりは９７％であるのに対し、比較例１の歩留まりは９０％と低かった。比較例１のＪｓｃのばらつきの原因は放電不安定性に起因する膜厚のばらつきであることが分かった。これにより、本発明の光起電力素子は変換効率のばらつきがほとんどなく、高い歩留まりを有しており、従来の電流バランス調整法よりも優れていることが分かった。
【００８０】
（実施例２）
下部透明導電層１０４として電析法によるＺｎＯ層の形成を行わず、スパッタリング法によるＺｎＯ層の膜厚を２．８μｍとした基板を用いた以外は、実施例１と同様な光起電力素子を形成した。その結果、実施例１と同様に良好な特性と歩留まりであることが分かった。
【００８１】
（実施例３）
実施例１のボトムセルのｉ層形成時に真空チャンバー５０３にＰＨ３ガスを０．０１ｓｃｃｍ流す以外は、実施例１と同様な光起電力素子を作製した。その結果、実施例１と同様に良好な特性と歩留まりであることが分かった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の積層型光起電力素子およびその電流バランス調整方法によれば、高い変換効率有する光起電力素子を高い歩留まりで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型光起電力素子の一構成例を示す模式的断面図である。
【図２】μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のｉ層を有する光起電力素子（シングルセル）の模式的断面図である。
【図３】図２の光起電力素子のｉ層中のリン含有量と特性（Ｖｏｃ）との関係を示す図である。
【図４】図２の光起電力素子のｉ層中のリン含有量と特性（ＦＦ）との関係を示す図である。
【図５】図２の光起電力素子のｉ層中のリン含有量と特性（Ｊｓｃ）との関係を示す図である。
【図６】図２の光起電力素子のｉ層中のリン含有量と特性（変換効率）との関係を示す図である。
【図７】図２の光非電力素子のｉ層中のリン含有量と分光感度特性との関係を示す図である。
【図８】図２の光非電力素子のｉ層中のリン含有量と分光感度特性との関係を示す図である。
【図９】光起電力素子の基板を製造するロール・ツー・ロール方式のスパッタリング装置の模式図である。
【図１０】光起電力素子の基板を製造するロール・ツー・ロール方式の電析装置の模式図である。
【図１１】基板上にロール・ツー・ロール方式のＣＶＤ法でボトムセル、ミドルセル、トップセルを形成するための装置の模式図である。
【図１２】光起電力素子の光入射側から見た図である。
【符号の説明】
１０１  光起電力素子
１０２  支持体
１０３  金属層
１０４  下部透明導電層
１０５  第１のｎ層
１０６  第１のｉ層
１０７  第１のｐｉ層
１０８  第１のｐ層
１０９  第２のｎ層
１１０  第２のｉ層
１１１  第２のｐｉ層
１１２  第２のｐ層
１１３  第３のｎ層
１１４  第３のｉ層
１１５  第３のｐ層
１１６  上部透明導電層
１１７  集電電極
１１８  銅ワイヤー
１１９  銀クラッド層
１２０  カーボンクラッド層
１２１  基板
１２２  ボトムセル
１２３  ミドルセル
１２４  トップセル
１２５  シングルセル
１３０  銅タブ
２０１  光起電力素子
２０２  ｎ層
２０３  ｉ層
２０４  ｐｉ層
２０５  ｐ層、
３０１  スパッタリング装置
３０２  帯状支持体
３０３、３０４、３０５、３０７、３０８  真空チャンバー
３０６、３０９  円筒管
３１０  ヒーター
３１１  ターゲット
３１２  電極
３１３  電源
３１４  ガス供給管
３１５  排気管
３１６  プラズマ
３１７  真空通路
４０１  電析装置
４０２  帯状支持体
４０３  電析槽
４０４  純水槽
４０６、４０９  円筒管
４０７  エアーナイフ
４１０  ヒーター
４１１  浴ヒーター
４１３  電源
４１４  電極
４１５  純水供給装置
４１６  電析浴
４１７  純水
５０１  ＣＶＤ装置
５０２〜５０９  真空チャンバー
５１０  真空通路
５１１、５１２  円筒管
５１３  ヒーター
５１４  電極
５１５  プラズマ
５１７  ガス供給管
５１８  排気管
５１９  通路ガス供給管
５２２〜５２７  高周波電源
【図１】
2004296693.tif 000005
【図２】
2004296693.tif 000006
【図３】
2004296693.tif 000007
【図４】
2004296693.tif 000008
【図５】
2004296693.tif 000009
【図６】
2004296693.tif 000010
【図７】
2004296693.tif 000011
【図８】
2004296693.tif 000012
【図９】
2004296693.tif 000013
【図１０】
2004296693.tif 000014
【図１１】
2004296693.tif 000015
【図１２】
2004296693.tif 000016