(57)【要約】【課題】高純度シリコン、即ちバルクの高純度シリコン結晶体を四塩化珪素と亜鉛の気相反応を使用して得るにあたり、プロセスを単純化すること、及び原材料のリサイクルをはかることによるプロセスのクローズド化を可能とすることによって、より経済性に優れた、また、より高純度の多結晶シリコンの製造方法を提供する。【解決手段】反応炉内において四塩化珪素及び亜鉛の気相還元反応によりシリコン結晶を生成させ、それを該反応炉内或いは結晶成長炉内にて成長させ、反応・結晶成長終了後反応ガスの供給を停止し、該反応炉及び結晶成長炉内を加熱して外部に取り出すことなく結晶シリコンを溶融させ、その後、該融液を坩堝等容器に移液し更に固化乃至結晶化させて高純度の結晶グレインの大きな多結晶シリコンを得る。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素と亜鉛とを温度９０７〜１，４１０℃の反応炉内において気相反応を行わせ高純度多結晶シリコンを得るにあたり、反応炉内にてシリコン結晶を析出せしめた後反応ガスの供給を停止し、該反応炉内温度を１，４１０〜１，６００℃に昇温して該結晶シリコンを溶融し、しかる後融液として坩堝等容器に移液し融点以下にて固化又は再結晶化することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
該反応炉内温度を１，４１０〜１，６００℃に昇温して該シリコンを溶融する際、反応炉内を大気圧以下に減圧してシリコン融液中のガス抜きを容易とすることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
温度９０７〜１，４１０℃にて行う反応及び結晶化工程と、該反応炉内温度を１，４１０〜１，６００℃に昇温して該シリコンを溶融し融液として抜き出す工程とを、交互に連続的に行う事を特徴とする請求項１及び２記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
副生塩化亜鉛の一部を該気相反応の雰囲気ガスとして使用する事を特徴とする請求項１から３記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
未反応亜鉛又は／及び四塩化珪素を含む副生塩化亜鉛をバイパスにより抜き出し、系内圧力を５気圧以下に保つように冷却・液化分離して反応系から除外する事を特徴とする請求項１から４記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
反応系より液化分離された塩化亜鉛を、電解液として使用し、溶融塩電解により塩素及び亜鉛に分解し、亜鉛は四塩化珪素の還元に、塩素は原料金属珪素と反応させ四塩化珪素として再使用し循環する事を特徴とする請求項１から５記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
反応炉の炉内壁が石英ガラスで形成してなることを特徴とする請求項１から６記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項８】
反応炉内にあらかじめシリコン種結晶を投入し、該種結晶上にシリコンを晶出させることを特徴とする請求項１から７記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項９】
該反応により内面がＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）シリコンコーティングされた反応炉を繰り返し使用し、該反応炉内壁の付着シリコンを種結晶として活用することを特徴とする請求項１から８記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用高純度多結晶シリコンの製造方法に関し、さらに詳しくは四塩化珪素及び亜鉛を蒸発気化して反応炉に導入し、気相亜鉛還元反応を行わせシリコンを生成せしめ、外部に取り出すことなく反応炉内にて溶融液化し、更に該融液を反応系外に取り出し固化乃至再結晶化して高純度多結晶シリコンを得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池用シリコンは、半導体用シリコンの不適格品を使用することが多いがそのような場合には、今後の太陽電池の飛躍的な需要に応えられるだけの供給が伴わないという問題が残されている。このようなことから、独自にシリコン結晶を製造する方法として、溶融亜鉛と四塩化珪素を反応させるいわゆる金属溶融法が知られているがその場合は製品が粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ並びにキャステイングの困難さの為、高コストとなり、実用化されるに至っていない。
このために気相亜鉛還元法によるシリコン製造が提案されているが、シリコンとともに重量比で約１０倍の塩化亜鉛が副生し、その処理が問題となりやすく実用化はごく一部に限られている。最近では特開平１１−９２１３０に記載のように、溶融亜鉛表面に四塩化珪素を吹き付けることによってシリコンを得、さらに生成する塩化亜鉛を電気分解して亜鉛金属を取り出すと共に、生成する塩素を塩化水素として四塩化珪素製造に使う方法が提案されている。塩化亜鉛の再利用という点では目的を達成しているが、生成シリコンは溶融亜鉛との混合体であるためにシリコンそれ自体が微細な粒子となってしまうこと、従って生成シリコン粒子の表面積が大きくなりそのために高純度化が困難になると言う問題点があった。またモノシランやジシラン、トリクロロシランを原料とする方法があるがこれについてはその反応率が低く従ってエネルギー消費が大きくなると言う問題と共に、併存する水素の回収があわせて問題となっているが、水素に限らず、副生する塩素乃至塩酸の取り扱いにも問題がある。
【０００３】
【従来技術の問題点】
上記に示したように従来技術の殆どはシリコンを固体としてあるいは結晶として生成させることに主眼点が置かれており、生成した固体あるいは結晶状のシリコンの性状についてはほとんど考慮されず、しかもその状態で大気中に取り出され溶融液化・再結晶化されるため、シリコン表面の酸化、不純物の混入を防ぐことが出来ず、再結晶化の前に再精製を必要とするなどの問題点が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は主に太陽電池用多結晶の高純度シリコン、即ちバルク状高純度シリコンを四塩化珪素と亜鉛の気相反応によって得るにあたり、反応により生成したシリコンを最小限の工程で多結晶高純度シリコンとして得ることを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
つまり、四塩化珪素と亜鉛とを温度９０７〜１，４１０℃の反応炉内において気相反応を行わせ高純度多結晶シリコンを得るにあたり、反応炉内にてシリコンを析出せしめ、反応及び結晶化終了後反応ガスの供給を停止し、さらに反応炉内を減圧とし、該反応炉内温度を１，４１０〜１，６００℃に昇温して該シリコンを溶融し、しかる後に該溶融シリコンを坩堝等容器に移液し融点以下にて固化又は再結晶化することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法であって、反応及び結晶化終了後に減圧にした反応炉内でシリコン融液中に溶解した不純物成分をガスとして取り除くと共に該融液を坩堝などの容器に移行して徐冷することにより、外気に取り出すことなく、任意の大きさを有する、多結晶バルク状結晶として得ることが出来る。
以下詳細に説明する。
【０００６】
本発明ではシリコンの生成を四塩化珪素と亜鉛との反応によって行い、生成物としてシリコンと塩化亜鉛を得るが、この方法の特徴としては、▲１▼反応が極めて早いこと、▲２▼また反応温度範囲によるが１，０００℃以上では四塩化珪素、亜鉛、及び反応生成物である塩化亜鉛が共に気体であり、生成物であるシリコンのみが固体となり、生成したシリコンと原料、反応生成物である塩化亜鉛との分離が容易である。▲３▼反応生成物である塩化亜鉛は直接の電解によって塩素と亜鉛に分解でき、塩素は原料のシリコンと反応させて四塩化珪素の製造に、又亜鉛はそのまま原材料として反応に使用できるので、ほぼ完全なクローズド化が出来る。等で有るが、一方、▲４▼生成したシリコンは一般に粉末状乃至針状晶であり、反応炉の炉壁面に付着しているために、取り扱いに注意を要すると共に、▲５▼大気中に取り出す時に、空気と触れて表面に不純物となる酸素を吸着するので、その除去、精製を必須条件としていた。本発明では生成シリコンを炉中で融体化し、しかる後に融液として取り出し固化乃至再結晶化する事によって、高純度シリコンのバルク結晶を得ることが可能となった。
【０００７】
使用する反応炉の形式は特には指定されず、流動床式、ロータリーキルン式或いは固定床式等のいずれでも良い。この場合、主に壁面にシリコンが形成され、それを炉中で溶融してしまうので、溶融シリコンと反応が起こらないよう、内壁は石英ガラスや高純度酸化マグネシウムセラミックスであることが望ましく、特に石英ガラス内張を有することが望ましい。この炉中に反応ガスである四塩化珪素と亜鉛をガス状で送り込み反応を起こさせてシリコンと塩化亜鉛ガスを生成させる。この時、供給ガスが四塩化珪素と亜鉛だけでは反応及び結晶化が早く進みすぎる可能性があり、生成したシリコン中にこれらのガスがトラップされる可能性があるが、反応生成物である塩化亜鉛ガスを雰囲気ガスとして残すことによってこれを制御する事ができる。
反応式は　　　ＳｉＣ１４＋　Ｚｎ⇔ＺｎＣ１２＋Ｓｉ↓
で示され、高温では可逆反応であるので、原料であるＳｉＣ１４やＺｎの相対濃度を増加すると反応は右寄りに進む、つまりシリコンの生成速度が増加する。また、反応炉内のＺｎＣ１２の濃度が増加すると反応速度が遅くなる。尚ここでシリコンは固体であり系外に出ると考えて良い。又圧力を高くすることにより、それを緩和する方向に反応が進むために目的反応速度が大きくなり、圧力を低くすると反応速度は遅くなる。反応炉内の圧力は１から５気圧程度に加圧することが望ましい。また供給ガスは理論組成でも良いが操作性の点からは従来のバルク状シリコンを得るのとは異なり、ここでは亜鉛を理論組成よりわずかに多くしておくことがよい。つまりわずかに過剰な亜鉛の一部が、分解して生成した塩素を吸収し、分解塩素が生成した微粒シリコン中の結晶性の不十分な部分を塩化珪素として浸食することを防ぎ結晶性の良好なシリコン結晶を得ることが出来る。但し、四塩化珪素を過剰に加えても本プロセスが成立することは言うまでもない。
【０００８】
又反応炉内に予めシリコンの種結晶を配することにより、すぐれた結晶性を有し、含有不純物のより少ないバルク結晶を形成できる。つまり温度を亜鉛の沸点９０７℃以上、シリコンの溶融温度１，４１０℃以下とすると共に、反応ガスを四塩化珪素、亜鉛、並びに塩化亜鉛とする事によって、さらには反応炉内に結晶性の優れた種結晶を置くことによって高度な結晶性を有するバルク結晶が得られる。つまり反応速度が早くなる条件である塩化亜鉛の量比を減らすことによってシリコンの析出速度は速くなり、微細な非晶又は結晶の集積となってしまう。と同時に生成シリコン中の不純物が増加する。一方塩化亜鉛ガスが大過剰の場合は核生成が少なくなり結晶成長が優先される結果、良く発達した針状晶が得られるが、生産量が減ってしまう。これは運転温度によっても変化するので温度、ガス組成を合わせて合目的な状態にしておくことが必要である。尚、反応炉内にシリコンの種結晶が入っているとそのハビットに従った成長があるようであり、針状晶が得られ易くなり、シリコン内への不純物の巻き込みをより少なくすることが出来る。
【０００９】
このようにして反応炉内にシリコンを成長させるが、ある程度成長したところで、反応ガスの供給を止め、反応が止まったところで、必要に応じて、雰囲気ガスを抜き、炉温を１，４１０℃以上、つまり、シリコンの融点以上に上昇させる。この時、雰囲気ガスを抜き減圧とするには外部に反応生成ガス冷却器を設置し、塩化亜鉛の沸点である７３２℃以下とすれば未反応亜鉛も液化除去され減圧となるため、特に減圧ポンプ或いはブロワー等の手段を使うことなく達成可能である。本発明の一端である雰囲気ガスに反応生成物である塩化亜鉛を使用する目的の一つがこれであり、アルゴン等の不活性ガスを使用する場合との大きな差異である。以上によって析出或いは晶出したシリコンは加温により融液となり、中に含まれる揮発性の未反応物や不純物がガスとなってシリコン中から除かれる。又、これによって、生成したシリコンは融液になると共に減圧下で含有する揮発物質が除かれることによって実質的に精製され、シックスナイン以上の高純度を有するシリコン融液が生成すると共に、坩堝等に移液後、結晶化炉に送られ保持される。尚この時の温度はシリコンの融点である１，４１０℃以上であることは勿論であるが、高温になるほど不純物の除去には有効であるが、シリコンの蒸気圧が高くなってしまいシリコン自身が揮散してしまうことによる収率の低下が起こるので、本目的用としては、１，４１０℃〜１，６００℃が良い。尚石英ガラスを炉内壁に使用した場合、１，６００℃以上では炉内壁の損傷が極端に早くなるという点からも１，６００℃以下であることが必要である。
【００１０】
このようにして精製し溶融化されたシリコン融液は、坩堝或いは結晶化容器に入れて徐冷して結晶化する。結晶化の条件は特には指定されないが、１，３００〜１，４００℃、つまりシリコンの固化温度よりわずかに低い温度に保持した坩堝、或いは結晶化容器に注いで結晶化を行うことが望ましい。つまり、冷却速度が早いと、結晶にひずみや割れが起こりやすくなると共に、グレインサイズが小さくなり、太陽電池用として十分な特性を示しにくくなる場合があるので注意を要する。
【００１１】
一方反応生成物である塩化亜鉛は液状を保つ温度で溶融塩電解を行い、陽極で塩素を生成し、陰極に亜鉛を生成させる。塩化亜鉛の電気分解は一度塩化亜鉛を冷却して固体で取り出してからでも良いが、反応炉の減圧時に液体として取り出した塩化亜鉛をそのまま電解槽に送りいわゆる溶融塩電解法によって電解することが出来る。底に亜鉛取り出し用のドレイン抜き口を設けた電解槽の底面の壺部を生成亜鉛溜めとした電解槽に該塩化亜鉛液を送り、電解を行う。陽極からは塩素ガスが出るのでこれを上方に集めると共に、後工程の四塩化珪素製造装置に送り、又底部の陰極生成物である亜鉛は適宜ドレイン抜き口を通じて取り出し、再度原料として使用する。
これにより、殆ど廃棄物無しに、シリコン多結晶を得ることが出来る。
【００１２】
反応炉及びこれに付随するガス循環系統、製品抜き出し系統に使用する材質は、製品シリコンへの汚染を防ぎ且つ高温の腐食性のガスに耐える事が重要な点であり、特に反応炉はシリコン融液が主に炉壁面に接触して移動するようになるのでシリコン融液とも反応しないことが重要であり、この為には壁面は石英ガラスや高純度酸化マグネシウム、特に石英ガラスが極めて有効である。
【００１３】
【発明の効果】
本発明により、
１）　　太陽電池を製造する多結晶シリコンをバルクとして連続的に高効率で製造することにが出来るので、シリコンの歩留まりが極めて良く、
２）　　シリコンの精製、製造が実質的に反応炉内で出来、製品は多結晶として得られるので、製品品質が高く、且つ連続運転が可能であるため製造にかかる手間も最小限に押さえることが出来る。
３）　　反応系は高温を保持したまま連続運転が可能等シリコンの製造に掛かるエネルギー消費を極めて小さく保持することが出来、
４）　　しかも生成したシリコンは、従来の同様なプロセスではほぼ非晶質であったものが、結晶性の良好な多結晶であり、安定性と、エネルギー効率に優れ、
５）　　反応生成物である塩化亜鉛は電解により原材料である亜鉛に戻すと共に、塩素は四塩化珪素原料としてリサイクルするようにするため、殆ど廃棄物をださない。
というエネルギー面から、また環境の面からも最も優れたバルク多結晶シリコンを得ることが出来た。
【発明の実施の形態】
【シリコン製造工程図】
図１は、本発明に記載された反応炉及び製造工程の概略図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】多結晶シリコン製造工程図。
【符号の説明】
１　反応炉
２　反応・結晶化炉兼シリコン融液貯槽
３　ミストセパレーター
４　冷却器
５　塩化亜鉛電解工程
６　四塩化珪素合成塔及び精溜装置
７　原料金属珪素貯槽
８　亜鉛蒸発・加熱器
９　シリコン融液徐冷工程
【図１】
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