(57)【要約】【課題】インクジェット記録用インク組成物の着色剤としても好適で、水分散性を有するポリマー被覆アルミニウム顔料及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリマー被覆アルミニウム顔料は、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム微粒子コアのほぼ全表面にカップリング剤の皮膜を有し、更にそのカップリング剤皮膜の上に、疎水性部分層と親水性部分層とを有し、親水性部分層を最外層とし、全表面を完全に被覆するポリマー皮膜を有する。製造方法は、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム微粒子を非プロトン系有機溶媒中でカップリング剤と反応させて前記アルミニウム微粒子表面をカップリング剤で被覆し、続いて、疎水性基と親水性基とを有すると共に炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物と、非プロトン系有機溶媒中で、マイクロエマルション重合を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム微粒子コアのほぼ全表面にカップリング剤の皮膜を有し、更にそのカップリング剤皮膜の上に、疎水性部分層と親水性部分層とを有し、親水性部分層を最外層とし、全表面を完全に被覆するポリマー皮膜を有することを特徴とする、水分散性を有するポリマー被覆アルミニウム顔料。
【請求項２】
アルミニウム微粒子コアの最大粒径が１０μｍ以下である、請求項１に記載のアルミニウム顔料。
【請求項３】
アルミニウム微粒子コアが球状微粒子である、請求項１又は２に記載のアルミニウム顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系分散液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系アルミニウム顔料組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用インク組成物である、請求項５に記載の水系アルミニウム顔料組成物。
【請求項７】
平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム微粒子を非プロトン系有機溶媒中でカップリング剤と反応させて前記アルミニウム微粒子表面をカップリング剤で被覆し、続いて、疎水性基と親水性基とを有すると共に炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物と、非プロトン系有機溶媒中で、マイクロエマルション重合を行うことを特徴とする、水分散性を有するポリマー被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性を有するポリマー被覆アルミニウム顔料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム顔料は、メタリック感などの金属光沢を得るために従来から広く利用されており、アルミニウム顔料に関する種々の技術も提案されている。
例えば、特開平７−６２２６２号公報（特許文献１）には、塗料やインクの着色剤として利用可能な着色アルミニウム粉体が記載されている。しかしながら、この公報に記載のアルミニウム粉体は、主に塗料用であり、使用する粉体もリン片状で、粒径が比較的大きいため、インクジェット記録用顔料として利用すると目詰まりが発生する。
また、特開２００２−１２１４２３号公報（特許文献２）には、樹脂被覆されたアルミニウム顔料を更にリン酸又はリン酸塩で処理するアルミニウム顔料が記載されている。しかしながら、この公報記載の技術は、水性塗料や水性インクに配合された際に発生する水素ガスや、紫外線硬化型塗料に配合された場合の増粘・ゲル化現象、及び耐電圧性の低下などの問題点を解決する手段を提供することを目的としており、使用されるアルミニウム粉は、破砕法によって得られるフレーク状アルミニウム粉であり、その平均粒径は５〜１００μｍである。従って、インクジェット記録用顔料として使用すると目詰まりが発生する。
更に、特開２００２−２２６７３３号公報（特許文献３）には、フレーク状アルミニウム粉末の表面に樹脂を被覆することによって得られるアルミニウム顔料が記載されており、優れた密着性を有するメタリック塗膜を与えることができるとされている。しかしながら、この公報に記載のアルミニウム粉末も、フレーク状であり、好ましい粒径は５〜３５μｍであるので、インクジェット記録用顔料としては不適切である。
【０００３】
一方、低真空ガス中蒸発法によって得られる金属超微粒子の分散液を含むインクジェット記録用インクが、例えば、特開２００２−１２１４３７号公報（特許文献４）に記載されている。この公報によれば、粒径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を得ることができ、インクジェット記録用インクの着色剤として用いることができるとされている。しかしながら、使用可能な金属としては、金、銀、銅、パラジウム、又は錫が具体的に記載されているものの、アルミニウムは具体的に例示されていない。これは、後述するように、水との反応性が高いため、調製が困難であるためと思われる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−６２２６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１４２３号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２６７３３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２１４３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、メタリック感などの金属光沢を得る目的で、アルミニウム顔料が従来から利用されているものの、使用されているアルミニウム粉末はいずれも粒径が比較的大きく、インクジェット記録用インクの着色剤として用いると、目詰まりを発生するものであった。
一方、周知の通り、金属アルミニウムは、水と反応性を示す。この反応性は、粒径が小さくなると急激に上昇し、例えば、粒径が１μｍ程度の金属アルミニウム微粒子は、常温で水と激しく反応し、爆発する。また、インクジェット記録用インクとしては、水系分散液が好ましいので、インクジェット記録用インクの着色剤としてアルミニウム顔料を用いる場合には、目詰まり防止の観点から、アルミニウム微粒子の平均粒径を１μｍ程度にする必要があり、更に、アルミニウム微粒子が有する水との激しい反応性を抑制する必要があった。こうした事情から、従来は、平均粒径が１μｍ程度のアルミニウム微粒子を顔料粒子として含む水系インクジェット記録用インク組成物は存在しなかった。
従って、本発明の課題は、水系インクジェット記録用インク組成物の着色剤として利用可能な平均粒径を有するアルミニウム顔料、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム微粒子コアのほぼ全表面にカップリング剤の皮膜を有し、更にそのカップリング剤皮膜の上に、疎水性部分層と親水性部分層とを有し、親水性部分層を最外層とし、全表面を完全に被覆するポリマー皮膜を有することを特徴とする、水分散性を有するポリマー被覆アルミニウム顔料によって解決することができる。
本発明の好ましい態様によれば、アルミニウム微粒子コアの最大粒径が１０μｍ以下である。
本発明の別の好ましい態様によれば、アルミニウム微粒子コアが球状微粒子であるである。
本発明は、前記のアルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系分散液にも関する。
更に、本発明は、前記アルミニウム顔料を着色剤成分として含有する水系アルミニウム顔料組成物、特には、インクジェット記録用インク組成物にも関する。更にまた、本発明は、平均粒径が１μｍ以下のアルミニウム微粒子を非プロトン系有機溶媒中でカップリング剤と反応させて前記アルミニウム微粒子表面をカップリング剤で被覆し、続いて、疎水性基と親水性基とを有すると共に炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物と、非プロトン系有機溶媒中で、マイクロエマルション重合を行うことを特徴とする、水分散性を有するポリマー被覆アルミニウム顔料の製造方法にも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアルミニウム微粒子は、平均粒径が１μｍ以下である。なお、最大粒径が１０μｍ以下であり、最小粒径が０．１μｍ以上であることが好ましい。更に、本発明で用いるアルミニウム微粒子は、球状微粒子であることが好ましい。
【０００８】
本明細書において「平均粒径」とは、アルミニウム微粒子を非プロトン性極性有機溶媒（例えば、アセトニトリル）で希釈し、その希釈状態で粒度分布を粒度分布計（例えば、マイクロトラックＵＰＡ−１５０；日機装株式会社製）で測定し、５０％の累積粒径値を意味する。また、最大粒径及び最小粒径は、粒度分布計によって測定した場合のそれぞれ最大値、最小値の粒径を意味する。
【０００９】
本発明で用いるアルミニウム微粒子は、公知のガスアトマイズ法で調製することができる。ガスアトマイズ法は、例えば、高周波誘導溶解方式で加熱溶解させた金属を、０．０３Ｐａ（２×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の溶解室内で蒸発させ、アルゴンやヘリウムなどの噴射ガスによって、６．７Ｐａ（５×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の噴射室へ噴射させ、粉末状の金属を回収する技術である。ガスアトマイズ装置は、市販されており、例えば、株式会社超高温材料研究センター製のガスアトマイズ装置によって、本発明で用いるアルミニウム微粒子を調製することができる。
【００１０】
こうして得られたアルミニウム微粒子は、一般的には、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、又はヘリウムガス）雰囲気下で保存するか、あるいは、非プロトン系有機溶媒中に分散した分散液又はペースト状で提供される。
【００１１】
前記のアルミニウム微粒子は、続いて、カップリング剤と反応させる。カップリング剤としては、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤が好ましく、具体的には、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤を用いることができる。
【００１２】
シランカップリング剤の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又はビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１３】
チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等を挙げることができる。また、アルミニウム系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、又はジルコアルミネート等を挙げることができる。
【００１４】
前記アルミニウム微粒子の処理に用いるカップリング剤の量は、前記アルミニウム微粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２．０重量部の間であり、より好ましくは０．２重量部〜１．５重量部である。０．１重量部未満では、このカップリング剤による処理の後に実施するマイクロエマルション重合による樹脂層の形成が不充分になることがある。また、２重量部を越えて使用すると、重合反応後、得られた生成物が凝集ゲル化する。
【００１５】
カップリング剤による処理は、非プロトン系有機溶媒中で実施する。カップリング剤による処理は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、又はヘリウムガス）雰囲気下で実施するのが好ましく、非プロトン系有機溶媒は、脱水処理を行ってから用いるのが好ましい。非プロトン系有機溶媒は、反応系にプロトンを放出しない有機溶媒であり、本発明で用いる非プロトン系有機溶媒は、極性を有することが好ましい。特にマイクロエマルション重合に用いる重合溶媒としては、モノマーを溶解するが、重合後のポリマーを溶解しない性質を有する溶媒が適している。本発明では、重合によって得られる生成物を、最終的には水系分散体とすることが好ましいので、非プロトン性極性有機溶媒、例えば、ジオキサン、又はアセトニトリル等を用いることが好ましい。
【００１６】
前記のカップリング剤による処理は、１５〜３５℃の条件下で、攪拌しながら行うことが好ましい。１５℃未満では、十分なカップリング剤が導入されず、３５℃を越えると、粒子が凝集する場合がある。
なお、ガスアトマイズ法で調製されたアルミニウム微粒子も、その表面には若干の水酸基を有するため、そのままで、カップリング剤をその表面へ導入することができる。すなわち、カップリング剤処理を実施する前に、特に酸化処理などを実施する必要はない。
【００１７】
本発明では、前記カップリング剤を表面に導入したアルミニウム微粒子に関して、マイクロエマルション重合を行う。このマイクロエマルション重合では、疎水性基と親水性基とを有すると共に炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物を使用する。前記の重合性化合物は、疎水性基と親水性基とを有するので、非プロトン系極性有機溶媒中で界面活性剤として作用し、しかもカップリング剤を表面に導入したアルミニウム微粒子の表面は疎水性であるので、非プロトン系有機溶媒中で、カップリング剤層被覆アルミニウム微粒子と前記重合性化合物とが接触すると、前記重合性化合物の疎水性基側がカップリング剤層被覆アルミニウム微粒子の表面と接触して、カップリング剤の官能基と結合し、外側には、前記重合性化合物の親水性基側が露出する。
【００１８】
このマイクロエマルション重合処理で用いることのできる重合性化合物は、非プロトン系有機溶媒中にて分散可能で、重合開始剤によってラジカル重合可能なビニル基を有する限り、特に限定されるものではなく、例えば、ビニル系重合性基と疎水性基と親水性基とを少なくとも含む化合物である。
【００１９】
前記ビニル系重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、又はビニレン基を挙げることができる。また、前記親水性基としては、例えば、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はこれらの塩を挙げることができる。更に、前記疎水性基としては、例えばアルキル基、アリール基、及びそれらの誘導体の基、並びにそれら誘導体に加えてこれらが組み合わされた基を挙げることができる。
【００２０】
本発明において使用する重合性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアクリル酸変性物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのアクリル酸変性物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルのアクリル酸変性物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールのモノアクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
前記の重合性化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ、Ｓ−５１０）、あるいは、旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズ、アデカリアソープＮＥシリーズ、又は日本油脂株式会社のＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００などを挙げることができる。
これらの重合性化合物は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
前記のマイクロエマルション重合においては、架橋剤を共存させることができる。使用可能な架橋剤は、炭素−炭素二重結合を２つ以上（好ましくは２つ）有するモノマーであり、例えば、ジビニルベンゼンを挙げることができる。
【００２３】
重合開始剤は、前記重合性化合物の重合及び前記架橋剤の架橋反応を開始させることのできる化合物であれば特に限定されず、加熱又はＵＶ照射等によりラジカルを発生する化合物が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系開始剤、又はベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、若しくはジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤を用いることができる。これら開始剤は、使用する重合性化合物やマイクロエマルション重合の温度や時間に応じて選択することができる。
【００２４】
マイクロエマルション重合処理において用いる前記重合性化合物の量は、前記カップリング剤層被覆アルミニウム微粒子の全表面を、前記重合性化合物で完全に覆い尽くす量であれば特に限定されず、例えば、原料となるアルミニウム微粒子１００重量部に対して、好ましくは１００〜７００重量部、より好ましくは、２００〜３００重量部である。また、架橋剤を同時に用いる場合には、原料となるアルミニウム微粒子１００重量部に対して、好ましくは２００〜１５００重量部である。
【００２５】
マイクロエマルション重合処理は、非プロトン系有機溶媒中で実施する。マイクロエマルション重合処理は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、又はヘリウムガス）雰囲気下で実施するのが好ましく、非プロトン系有機溶媒は、脱水処理を行ってから用いるのが好ましい。非プロトン系有機溶媒としては、前記のカップリング剤処理で用いた溶媒と同様の溶媒を用いることができ、カップリング剤処理とマイクロエマルション重合処理とを同じ溶媒系内で実施することも、あるいは、別の溶媒系内で実施することもできる。
【００２６】
前記のマイクロエマルション重合処理は、５０〜８０℃の温度での加温下で、攪拌しながら行うことが好ましい。５０℃未満では、重合が進行せず、８０℃を越えると、ゲル化する場合がある。
【００２７】
前記のマイクロエマルション重合処理を実施すると、本発明によるポリマー被覆アルミニウム顔料が、非プロトン系有機溶媒中に分散した形態で得られる。こうして得られる本発明のポリマー被覆アルミニウム顔料は、最外側層が、親水性基層からなるので、水分散性を有する。
【００２８】
ポリマー被覆アルミニウム顔料においては、金属アルミニウム表面が完全に被覆され、金属アルミニウムが表面に露出していないので、水中に分散させても反応することはない。非プロトン系極性有機溶媒中の分散液を、水系分散液あるいは水性分散液に変換するには、例えば、透析によって有機溶媒を系内より除去することによって実施することができる。
【００２９】
ポリマー被覆アルミニウム顔料の水系分散液あるいは水性分散液から、公知の方法により、種々のインク組成物又は塗料組成物を調製することができる。本発明によるポリマー被覆アルミニウム顔料は、平均粒径がせいぜい１μｍ以下であり、インクジェット記録用のインク組成物としても利用することができる。また、アルミニウムは比重が低いので、分散安定性にも優れている。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
（１）アルミニウム顔料の表面処理
アルミニウム粉体〔東洋アルミニウム（株）製，平均粒子径＝１μｍ，最大粒径＝１０μｍ，最小粒径＝０．１μｍ〕１０５ｍｇ、及び脱水処理をしたアセトニトリル３０ｍＬを、アルゴンガスで置換したグローブボックス内で反応容器に秤り取り、マグネティックスターラーで撹拌しながら、アセトニトリル２０ｍＬにシランカップリング剤〔サイラエース  Ｓ−７１０，チッソ（株）製〕１００ｍｇ、及び２ＮのＨＣｌ水溶液１０ｍｇを混合した溶液を添加し、室温で３０分間反応を行い、アルミニウム顔料の表面にシランカップリング剤を導入した。この操作により表面処理をされたアルミニウム顔料を含む分散液を作成した。
なお、前記のアルミニウム粉体の平均粒径、最大粒径、及び最小粒径は、アルミニウム粉体を脱水アセトニトリル中で分散し、マイクロトラックＵＰＡ１５０にて測定した。
【００３１】
（２）マイクロエマルション重合
前項（１）で調製した分散液にジビニルベンゼン１．１ｇ、及びマクロモノマー〔ＰＭＥ−４０００；日本油脂（株）製〕２１０ｍｇを添加して１０分間撹拌を行い、溶解させた。続いて、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬製）３０ｍｇを添加し、撹拌しながら窒素バブリングを１５分間行って溶存酸素を除去した後に、７０℃の温度で２０時間のマイクロエマルション重合を行った。得られた反応生成物を透析により精製して、アルミニウム顔料の水系分散液を得た。なお、前記のマクロモノマーは、以下の構造式を有する化合物であり、ｎは、約９０である。
【化１】
2004292690.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマー被覆アルミニウム顔料が得られる。このポリマー被覆アルミニウム顔料は、最外層に親水性部分層を有するので、水分散性を示し、しかも、コアとなるアルミニウム微粒子の比重が軽いので、分散系においても沈降傾向が低くなる。また、本発明のポリマー被覆アルミニウム顔料は平均粒径が小さいので、インクジェット記録用インク組成物の着色剤としても好適である。