(57)【要約】【課題】ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性官能基含有樹脂と、〔Ｂ〕感放射線性酸発生剤（１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム　ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等）とを含有する。更に、〔Ｃ〕酸拡散制御剤（フェニルベンズイミダゾール等）を含有することができる。【化１】
2004013126.tif 000043
【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性官能基含有樹脂と、〔Ｂ〕感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004013126.tif 000040
（式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、各Ｒ１は互いに独立に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ１が互いに結合して、両者を併せて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ１が炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
上記酸解離性官能基含有樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2004013126.tif 000041
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化３】
2004013126.tif 000042
（式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
【請求項３】
更に、〔Ｃ〕酸拡散制御剤を含有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
上記化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基あるいはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が開示されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂を含む場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンは、上部が細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られない等の問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が大きくなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる等の問題もあった。
【０００４】
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００５】
また、化学増幅型感放射線性樹脂組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわず、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物では、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。更に、この組成物中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能な化学増幅型感放射線性組成物において、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた新たな樹脂成分の開発が重要な課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、現像欠陥が少ない感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有し、アルカリ難溶性あるいは不溶性であり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性官能基含有樹脂と、〔Ｂ〕感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【化４】
2004013126.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、各Ｒ１は互いに独立に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ１が互いに結合して、両者を併せて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ１が炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【０００８】
上記酸解離性官能基含有樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有するものとすることができる。
【化５】
2004013126.tif 000003
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化６】
2004013126.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、更に、〔Ｃ〕酸拡散制御剤を含有するものとすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
ここで、以下の説明で用いる有橋式脂環骨格の名称に関して命名根拠を下記に示す。
【化７】
2004013126.tif 000005
上記（Ａ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（Ｂ）はテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン、（Ｃ）はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、（Ｄ）はトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンと命名される。以下の説明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）の命名法に従うものとする。
【００１１】
１．酸解離性官能基含有樹脂〔Ａ〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される酸解離性官能基含有樹脂〔Ａ〕（以下、単に「樹脂〔Ａ〕」ともいう。）は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を含有する重合体である。
尚、本発明に関わる樹脂〔Ａ〕は、アルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、上記「アルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性」とは、樹脂〔Ａ〕を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像処理条件下で、当該レジスト被膜の代わりに、樹脂〔Ａ〕のみから形成された被膜を現像処理した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像処理後に残存する性質を意味する。
【００１２】
上記繰り返し単位（１）を構成するＸはハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。Ｘがハロゲン原子である場合、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのいずれでもよいが、Ｆが好ましい。また、上記ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基、塩素化アルキル基及び臭素化アルキル基のいずれでもよいが、フッ素化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。Ｘとしては、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１３】
上記繰り返し単位（１）を構成する置換基Ｒ１は、互いに独立に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体であるか、あるいはいずれか２つのＲ１が互いに結合して、両者を併せて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ１が炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示す。尚、上記置換基Ｒ１が互いに結合しない場合には、Ｒ１は３つすべてが同じものであってもよいし、３つのうちの２つが同じであってもよいし、３つすべて異なるものであってもよい。
【００１４】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する２価の有機基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１６】
また、脂環式炭化水素基及びアルキル基の誘導体としては、上記脂環式炭化水素基に結合している水素原子がヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上に置換された置換基等が挙げられる。
【００１７】
繰り返し単位（１）における−Ｃ（Ｒ１）３に相当する構造としては、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル基、１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル基、１−テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル基、１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル基等の有橋式炭化水素基置換アルキル基等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、１−アルキルシクロアルキル基及びアルキル置換有橋式炭化水素基が好ましく、具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル基等が特に好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（Ｉ）におけるｎは０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００２０】
上記繰り返し単位（１）は、上記樹脂〔Ａ〕中に１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
上記繰り返し単位（１）を与える単量体としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化８】
2004013126.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｒ１及びｎは、上記一般式で定義されたとおりである。）
更に、特に好ましい単量体としては以下の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化９】
2004013126.tif 000007
【００２３】
【化１０】
2004013126.tif 000008
【００２４】
【化１１】
2004013126.tif 000009
【００２５】
【化１２】
2004013126.tif 000010
【００２６】
【化１３】
2004013126.tif 000011
【００２７】
【化１４】
2004013126.tif 000012
【００２８】
【化１５】
2004013126.tif 000013
【００２９】
【化１６】
2004013126.tif 000014
【００３０】
【化１７】
2004013126.tif 000015
【００３１】
【化１８】
2004013126.tif 000016
【００３２】
【化１９】
2004013126.tif 000017
【００３３】
【化２０】
2004013126.tif 000018
【００３４】
樹脂〔Ａ〕は、上記繰り返し単位（１）のみからなるものであってもよいし、上記繰り返し単位（１）と、他の繰り返し単位とからなるものであってもよい。後者の場合、他の繰り返し単位の種類等は特に限定されず、また、上記繰り返し単位（１）の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。上記繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、レジストの解像性等が低下する傾向がある。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての現像性等が低下する傾向がある。
【００３５】
他の繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３６】
【化２１】
2004013126.tif 000019
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００３７】
【化２２】
2004013126.tif 000020
（式中、Ｒ４は水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を構成する置換基Ｒ３としては特に限定されないが、例えば、以下の式（３−１）〜（３−４）に示す有機基が挙げられる。
【化２３】
2004013126.tif 000021
（式（３―１）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。式（３−２）中、Ｒ６は、単結合又は直鎖状、分岐状あるいは環状骨格を有する２価の有機基を示し、Ｒ６が単結合の場合には、Ｘ３はカルボキシル基又はシアノ基を示し、Ｒ６が直鎖状、分岐状あるいは環状骨格を有する２価の有機基の場合には、Ｘ３は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。式（３−３）中、Ｒ７は、互いに独立に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ７が互いに結合して、両者を併せて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ７が炭素数１〜４のアルキル基又はその誘導体を示す。式（３−４）中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基又はその誘導体、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はその誘導体、炭素数４〜１０の有橋式炭化水素基又はその誘導体、環状エーテル構造を有する基又はその誘導体、あるいは、ラクトン環を有する基を示す。）
【００３９】
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ３が上記有機基（３−１）である場合、Ｘ１及びＸ２におけるアルキル基としては、上記繰り返し単位（１）中のＲ１におけるアルキル基として例示した基が挙げられる。また、フッ素化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。上記Ｘ１としては、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましく、上記Ｘ２としては、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。従って、上記有機基（３−１）としては、１位で主鎖と結合するとすれば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル基、１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル基、１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチル基、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル基、２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４０】
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ３が上記有機基（３−２）である場合、上記置換基Ｒ３を構成するＲ６としては、単結合、メチレン基；エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等炭素数２〜４のアルキレン基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンに由来する２価の有機基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン等の有橋式炭化水素に由来する２価の有機基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基、アダマンタンに由来する２価の有機基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する２価の有機基が好ましい。
上記の場合の有機基（３−２）を構成するＸ３としては、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基が挙げられる。これらのうち、水素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基が好ましい。
また、上記有機基（３−２）におけるＲ６が単結合の場合、上記Ｘ３がそのまま置換基Ｒ３となり、その例としては、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。
【００４１】
従って、上記有機基（３−２）としては、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基、５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、２−カルボキシルエチル基、３−カルボキシルプロピル基、３−カルボキシアダマンタン−１−イル基、５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、３−シアノアダマンタン−１−イル基、５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル基等が挙げられる。
【００４２】
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ３が上記有機基（３−３）である場合、Ｒ７は、繰り返し単位（１）におけるＲ１と同様の基を示す。
【００４３】
上記繰り返し単位（２）において、置換基Ｒ３が上記有機基（３−４）である場合、更に置換基Ｒ８がアルキル基であるときのその例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、直鎖状でも分岐状のものでもよい。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。置換基Ｒ８がシクロアルキル基であるときのその例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基並びにこれらの誘導体からなる基が好ましい。また、置換基Ｒ８が有橋式炭化水素基であるときのその例としては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン等の有橋式炭化水素に由来する基が挙げられる。これらのうち、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに由来する基が好ましい。更に、置換基Ｒ８が環状エーテル構造を有する基であるときのその例としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基並びにこれらの誘導体からなる基が挙げられる。これらの誘導体としては、結合している水素原子をヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上に置換した基等が挙げられる。
【００４４】
更に、上記置換基Ｒ８がラクトン環を有する基であるときのその例としては、下記式（８−１）〜（８−４）に示す基が挙げられる。
【化２４】
2004013126.tif 000022
（式（８−１）中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシル基を示し、Ｚは、メチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。式（８−２）中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシル基を示す。式（８−３）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。式（８−４）中、置換基Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシル基を示し、Ｖは単結合又はメチレン基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
【００４５】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２に用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
これらの好ましい例としては、５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イル基、９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イル基、７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル基、２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル基、２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基、３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基等のラクトン環を有する基等が挙げられる。
【００４７】
ここに、繰り返し単位（２）を与える単量体の例を以下に挙げる。
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−酢酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−エタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−プロピオン酸、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−シアノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−シアノプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−２−プロピル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−エチル−２−ブチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（３−エチル−３−ブチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−メチル−テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−エチル−テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−シクロヘキシル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジ（テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル）エステル、
【００５０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（アダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、
【００５１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステル、９−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（３−ヒドロキシプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、
【００５２】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−オクチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−酢酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−エタンカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−プロピオン酸、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−シアノメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（２−シアノエチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、９−（３−シアノプロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン、
【００５３】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチル−２−プロピル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（３−エチル−３−ブチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−メチルシクロペンチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−メチルシクロヘキシル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−エチルシクロヘキシル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−メチル−テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−エチル−テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−シクロヘキシル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジシクロヘキシルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジ（テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（１，１−ジアダマンタン−１−イルエチル）エステル、
【００５４】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸メチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（エチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロペンチルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロヘキシルエステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（アダマンタン−１−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エステル；
【００５５】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル）エステル等。
【００５６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）を構成する置換基Ｒ４は、水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、及び炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基から選ばれる１種である。この例としては、水素原子、メチル基、エチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００５７】
また、上記繰り返し単位（３）を構成する置換基Ｒ５としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はその誘導体、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はその誘導体、炭素数５〜１０の有橋式炭化水素基又はその誘導体、環状エーテル構造を有する基、ラクトン基を有する基、及び下記式（５−１）〜（５−２）に示す有機基が挙げられる。
【化２５】
2004013126.tif 000023
（式（５−１）中、Ｒ６は、上記式（３−２）で定義したとおりであり、Ｒ６が単結合である場合には、Ｘ４はカルボキシル基又はシアノ基を示し、Ｒ６が直鎖状、分岐状あるいは環状骨格を有する２価の有機基の場合には、Ｘ３は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。式（５−２）中、Ｒ７は、上記式（３−３）で定義したとおりである。）
【００５８】
ここに、繰り返し単位（３）を与える単量体の例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１−フルオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１−フルオロ−１−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチルエステル、
【００５９】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、
【００６０】
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−１−エチルシクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１−シクロヘキシル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンタン−１−イル−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（２（３）−ヒドロキシシクロペンチル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３（４）−ヒドロキシシクロへプチル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、１，１−ジビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジ（テトラシクロ　［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジアダマンタン−１−イルエチルエステル、
【００６１】
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカ−４−イルエステル；
【００６２】
（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等。
【００６３】
上記繰り返し単位（２）及び（３）として例示した繰り返し単位は、上記樹脂〔Ａ〕中に１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
【００６４】
また、上記繰り返し単位（２）及び／又は（３）の含有量の合計は、全繰り返し単位に対して、通常、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。この場合、上記繰り返し単位（２）及び／又は（３）の含有量の合計が８０モル％を超えると、レジストの解像性等が低下する傾向がある。
【００６５】
上記樹脂〔Ａ〕を構成する繰り返し単位としては、更に、以下の単量体から形成される繰り返し単位等が挙げられる。
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
等の単官能性単量体や、
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体
等。
これらの繰り返し単位は、１種のみが含まれるものであってもよいし、２種以上が含まれるものであってもよい。
また、これらの繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００６６】
本発明に関わる樹脂〔Ａ〕としては、好ましいものとして、以下のような繰り返し単位を有するものが例示されるが、各繰り返し単位の構成順序及び含有割合等は特に限定されない。
【化２６】
2004013126.tif 000024
【００６７】
【化２７】
2004013126.tif 000025
【００６８】
【化２８】
2004013126.tif 000026
【００６９】
本発明に関わる樹脂〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方、３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、上記Ｍｗと、ＧＰＣにより同時に求められる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂〔Ａ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
樹脂〔Ａ〕は、例えば、各繰り返し単位を与える単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７２】
本発明に関わる樹脂〔Ａ〕は、純度が高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下等、であることが好ましい。これによって、樹脂〔Ａ〕を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供することができる。
従って、上記のような方法で得られた樹脂〔Ａ〕の精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００７３】
２．感放射線性酸発生剤〔Ｂ〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤〔Ｂ〕（以下、「酸発生剤〔Ｂ〕」という。）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記酸発生剤〔Ｂ〕は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂〔Ａ〕中に存在する１−メチルシクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基等の酸解離性基を解離させる。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。上記酸発生剤〔Ｂ〕は母核と、発生する酸とからなる。
【００７４】
２−１．発生する酸
発生する酸としては、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、イミド化合物等が挙げられる。具体的には、下記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される化合物である。
【００７５】
【化２９】
2004013126.tif 000027
（式中、Ｒａは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００７６】
【化３０】
2004013126.tif 000028
（式中、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００７７】
【化３１】
2004013126.tif 000029
（式中、Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０の環状の炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基は置換基を有してもよい。）
【００７８】
【化３２】
2004013126.tif 000030
（式中、Ｒｃは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。）
【００７９】
【化３３】
2004013126.tif 000031
（式中、ＲｅはＲｇ−ＳＯ２−基又はＲｇ−ＣＯ−基を示し、Ｒｇは上記Ｒａと同様の基を示す。）
【００８０】
上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩ）を構成する置換基Ｒｂ、一般式（ＶＩＩ）を構成する置換基Ｒｓ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれアルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれフッ化アルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩ）を構成する置換基Ｒｂ、一般式（ＶＩＩ）を構成する置換基Ｒｓ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれ環状の炭化水素基である場合、脂環式炭化水素でもよいし、芳香環を含む炭化水素でもよい。その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。また、上記一般式（Ｖ）を構成する置換基Ｒａ、一般式（ＶＩ）を構成する置換基Ｒｂ、一般式（ＶＩＩＩ）を構成する置換基Ｒｃ、及び一般式（ＩＸ）を構成する置換基Ｒｅに含まれる置換基Ｒｇがそれぞれ環状のフッ化炭化水素基である場合、脂環式炭化水素でもよいし、芳香環を含む炭化水素でもよい。上記例示した環状の炭化水素基に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００８２】
上記環状の炭化水素基及び環状のフッ化炭化水素基に更に置換基を有する場合のその置換基としては、フェニル基、２−ナフチル基、シクロアルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７．］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、カンファー基及びその置換誘導体等が挙げられる。
【００８３】
従って、上記一般式（Ｖ）で表される酸の具体的な例としては、直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類、２位に脂環式骨格を有する２−脂環式骨格置換体等を挙げることができる。
直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸等が挙げられる。
【００８４】
２位に脂環式骨格を有する２−脂環式骨格置換体としては、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸類、１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸類、２−トリフルオロメチル−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸類、１，２−ジトリフルオロメチル−１，２−ジフルオロエタンスルホン酸類、１，１−ジトリフルオロメチル−２，２−ジフルオロエタンスルホン酸類、２，２−ジトリフルオロメチル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸類等が挙げられる。
【００８５】
更に、２位に脂環式骨格を有する、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸類としては、２−シクロブチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−シクロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−シクロヘキシル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−フェニル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，５−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３，６−ジフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−ナフタレン−１−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−ナフタレン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−１−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（１−アダマンチル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（ＶＩ）で表される酸の具体的な例としては、直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類、１位あるいは２位に脂環式骨格を有する脂環式骨格置換体等が挙げられる。
直鎖状あるいは分岐状のフッ化アルキルスルホン酸類としては、１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１、１−ジフルオロエタンスルホン酸、１、１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１、１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１、１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸等が挙げられる。
【００８７】
１位あるいは２位に脂環式骨格を有する脂環式骨格置換体としては、１，１−ジフルオロメタンスルホン酸類、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸類、１−モノフルオロメタンスルホン酸類、１−モノフルオロエタンスルホン酸類、１−トリフルオロメチルメタンスルホン酸類、１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸類、１、１−ジトリフルオロメチルメタンスルホン酸類、１、１−ジトリフルオロメチルエタンスルホン酸類等の脂環式骨格置換体等が挙げられる。
【００８８】
１位に脂環式骨格を有する１，１−ジフルオロメタンスルホン酸類としては、１−シクロブチル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−シクロペンチル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−シクロヘキシル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−フェニル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（ナフタレン−１−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（ナフタレン−２−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（５−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（６−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（２，７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−アダマンタン−１−イル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−アダマンタン−２−イル−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−１，１−ジフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００８９】
また、２位に脂環式骨格を有する１，１−ジフルオロエタンスルホン酸類としては、２−シクロブチル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−シクロペンチル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−シクロヘキシル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−フェニル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３，６−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（ナフタレン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（ナフタレン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（５−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（６−ヒドロキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（２，７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（１０−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−１−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−アダマンタン−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される酸の具体的な例としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、１０−カンファースルホン酸、あるいは置換基Ｒｓが炭素数３〜２０の環状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状のフッ素化炭化水素基、更にはこれらの誘導体置換基であるときに−ＳＯ３Ｈ基が結合した酸等が挙げられる。
直鎖状、分岐状及び環状のアルキルスルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
また、芳香族スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００９１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される酸の具体的な例としては、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、置換基Ｒｃが炭素数３〜２０の環状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状のフッ素化炭化水素基、更にはこれらの誘導体置換基であるときに−ＣＯＯＨ基が結合した酸等が挙げられる。
【００９２】
上記一般式（ＩＸ）で表される酸の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミド酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホニル）イミド酸、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニルイミド酸、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニルイミド酸、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルイミド酸、Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル−Ｎ−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニルイミド酸、Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルイミド酸、Ｎ−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルイミド酸、置換基Ｒｅが炭素数３〜２０の環状の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状のフッ素化炭化水素基、更にはこれらの誘導体置換基であるときに−ＮＨ−基が結合した酸等が挙げられる。
【００９３】
２−２．酸発生剤
上記一般式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される酸を発生する母核としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
【００９４】
母核となるオニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。
酸発生剤〔Ｂ〕の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（９（１０）−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、
【００９５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００９６】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００９７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００９８】
１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（８（９）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００９９】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【０１００】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【０１０１】
（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカントリフルオロメタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン４−トリフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンカンファースルホネート、
【０１０２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【０１０３】
１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【０１０４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【０１０５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１０６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
等が挙げられる。
【０１０７】
これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【０１０８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【０１０９】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【０１１０】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【０１１１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【０１１２】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
上記酸発生剤〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物中の上記酸発生剤〔Ｂ〕の含有量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜７１０質量部である。このような含有量とすることにより、レジストとしての感度及び現像性を十分に確保することができる。また、上記酸発生剤〔Ｂ〕の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１１４】
３．添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、各種添加剤を含有させることができる。なかでも、露光により酸発生剤〔Ｂ〕から生じる酸のレジスト被膜中の拡散現象を制御し、非露光領域における不必要な化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤〔Ｃ〕を配合することが好ましい。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【０１１５】
上記含窒素有機化合物としては特に限定されないが、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化３４】
2004013126.tif 000032
（式中、各Ｒは互いに独立に水素原子、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、又は置換あるいは非置換のアラルキル基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【０１１６】
上記一般式（Ｘ）を構成する置換基Ｒに置換基を有する場合、その例としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらは１種のみあるいは２種以上が結合したものであってもよい。
【０１１７】
上記一般式（Ｘ）において、ｎ＝０の場合を「含窒素化合物（ａ）」とする。また、ｎ＝１〜２の場合を「含窒素化合物（ｂ）」とする。更に、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体を「含窒素化合物（ｃ）」とする。
【０１１８】
上記含窒素化合物（ａ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１１９】
上記含窒素化合物（ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記含窒素化合物（ｃ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１２１】
上記一般式（Ｘ）で表される化合物以外の酸拡散制御剤〔Ｃ〕として用いられる、上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２２】
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２３】
上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの含窒素有機化合物のうち、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としてはＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としてはイミダゾール類が好ましい。また、上記含窒素有機化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕の配合量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１５質量部、更に好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０１〜５質量部である。このような配合量とすることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
尚、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物中の樹脂〔Ａ〕、酸発生剤〔Ｂ〕及び酸拡散制御剤〔Ｃ〕の好ましい含有割合は、以下の通りである。即ち、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜２０質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．００１〜１５質量部、好ましくは上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜１５質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．０１〜１０質量部、より好ましくは上記酸発生剤〔Ｂ〕が０．１〜１０質量部、上記酸拡散制御剤〔Ｃ〕が０．０１〜５質量部である
【０１２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す添加剤を配合することができる。この添加剤は、酸解離性官能基を含有するものであってもよいし、含有しないものであってもよい。その例としては、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
等が挙げられる。これらのうち、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジｔ−ブチル。２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アジピン酸ジｎ−ブチル等が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
上記添加剤の配合量は、上記樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは１〜３０質量部である。上記添加剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１２９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。アニオン系界面活性剤、カチオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれをも用いることができ、これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。そのほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記界面活性剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕及び酸発生剤〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、通常、２質量部以下、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１３０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。その例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記増感剤の配合量は、樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。
【０１３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に配合される、更に他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１３２】
４．溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂〔Ａ〕、酸発生剤〔Ｂ〕等を溶剤等に溶解したものとすることができる。この溶剤としては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状あるいは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３３】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【０１３４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等；
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【０１３５】
これらのうち、直鎖状あるいは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、上記溶剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
５．組成物の製造
本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般に、全成分の全固形分濃度が、通常、３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、各成分を溶剤に溶解させた後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって得られる。
【０１３７】
６．レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤〔Ｂ〕から発生した酸の作用によって、樹脂〔Ａ〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１３８】
６−１．レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト用被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト用被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等が挙げられる。これらのうち、遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１３９】
高精度の微細パターンを安定して形成するために、通常、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）が行われる。このＰＥＢにより、樹脂〔Ａ〕中の酸解離性官能基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておいてもよい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けておいてもよい。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１４０】
６−２．現像
現像に使用される現像液としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種が溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
また、上記アルカリ性水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、上記アルカリ性化合物の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１４１】
また、上記現像液には、有機溶媒を添加することもできる。この例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
上記有機溶媒の配合量は、有機溶媒を配合する前の現像液１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．０１〜２０質量部である。上記有機溶媒の配合量が１００質量部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０１４３】
上記現像液には、更に界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【０１４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジストは、実施例に記載された方法によって測定される感度が２５０Ｊ／ｍ２以下、好ましくは２４０Ｊ／ｍ２以下であり、エッチング耐性が０．８〜１．０であり、現像欠陥が１０個以下である。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
【０１４６】
１．各種測定方法
本実施例において用いた各測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
（１）樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本、Ｇ４０００ＨＸＬを１本）を直結して用い、流速１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）放射線透過率
組成物を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、１３０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．３４μｍのレジスト被膜を作製した。このレジスト被膜の波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１４７】
（３）感度
使われる光源（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＢ）により用いる基板は異なるが、例えばＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウエハー表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、各表に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、各表に示す条件でＰＥＢを行った後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１４８】
（４）解像度
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
（５）ドライエッチング耐性
組成物をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置「Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００」を用い、エッチングガスをＣＦ４とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行った。エッチング速度を測定し、比較例１の組成物を用いて得られた被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
【０１４９】
（６）パターン形状
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌｂと上辺寸法Ｌａとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１を満足し、且つパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とし、０．８５＞Ｌａ／Ｌｂのとき、パターン形状が“テーパー状”とした。その他の露光装置を使用した場合は、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターンにて判断した。
【０１５０】
（７）現像欠陥
光学顕微鏡により現像欠陥の有無を観察する方法、及びケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いる下記方法により評価した。
アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスター及びアンクラスターの欠陥総数を検出した。欠陥総数の検出は、０．１５ｍｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感度を設定して行った。評価にあたり、上記ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法におけるウエハー１枚あたりの欠陥総数の１２％を測定した。
【０１５１】
（８）ＰＥＢ依存性
表における評価条件にて１６０ｎｍのＬ／Ｓを解像する最適露光量に対して、そのＰＥＢ温度を意図的に５℃ずつ増減させることで、線幅が変動すると共に解像度が劣化する。そのときに得られる線幅の変動値を温度の変数（例えば、５ｎｍ／℃と表す）として算出したものをＰＥＢ温度依存性とし、一般的に、その値が小さいほど実際のデバイス製造に際して好適に働く。その判定基準は、線幅の場合、目標の線幅１６０ｎｍに対するＰＥＢ変動における温度の変数が５ｎｍ／℃の範囲に入っていることとし、その露光量の範囲が最適露光量に対して、５ｎｍ／℃未満のものを良好、５ｎｍ／℃以上のものを不良とした。
【０１５２】
２．樹脂〔Ａ〕の製造
（合成例１）
容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコ内で、以下に示す化合物（Ｓ−１）４８．０６ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−２）２４．７０ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ−３）２７．２４ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００．００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル１０．２３ｇを入れてこれを溶解させて単量体溶液とし、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持し、６時間加熱した。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、この重合溶液をｎ−ヘプタン２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末を２−プロパノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂７４ｇを得た。収率は７４％であった。
得られた樹脂はＭｗが６，３００であり、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）及び化合物（Ｓ−３）からなる繰り返し単位の含有率がそれぞれ２９．８／１９．６／５０．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【０１５３】
【化３５】
2004013126.tif 000033
【０１５４】
【化３６】
2004013126.tif 000034
【０１５５】
【化３７】
2004013126.tif 000035
【０１５６】
（合成例２）
容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコ内で、上記化合物（Ｓ−１）４５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−２）１１．７２ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−３）２０．６９ｇ（４０ｍｏｌ％）及び以下に示す化合物（Ｓ−４）２１．９７ｇ（２０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００．００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル９．７１ｇを入れてこれを溶解させて単量体溶液とし、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持し、６時間加熱した。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、この重合溶液をｎ−ヘプタン２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末を２−プロパノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂６９ｇを得た。収率は６９％であった。
得られた樹脂はＭｗが６，１００であり、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−３）、及び化合物（Ｓ−４）からなる繰り返し単位の含有率がそれぞれ２９．３／９．８／４０．６／２０．３（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
【０１５７】
【化３８】
2004013126.tif 000036
【０１５８】
（合成例３）
容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコ内で、上記化合物（Ｓ−１）４１．７４ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−２）１４．２０ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ−４）２１．４５ｇ（２０ｍｏｌ％）及び以下に示す化合物（Ｓ−５）２２．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００．００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル８．８８ｇを入れてこれを溶解させて単量体溶液とし、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に保持し、６時間加熱した。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、この重合溶液をｎ−ヘプタン２，０００ｇのｎ−ヘプタンの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末を２−プロパノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂６９ｇを得た。収率は６９％であった。
得られた樹脂はＭｗが７，５００であり、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−４）及び化合物（Ｓ−５）からなる繰り返し単位の含有率がそれぞれ２９．４／３０．１／１９．９／２０．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
【０１５９】
【化３９】
2004013126.tif 000037
【０１６０】
▲４▼合成例４
上記化合物（Ｓ−４）２３．９７ｇ（２５ｍｏｌ％）と、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５０．５５ｇ（５０ｍｏｌ％）と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２５．４９ｇ（２５ｍｏｌ％）とを２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを加えてこれを溶解させて単量体溶液とし、滴下漏斗へ準備した。その後、２−ブタノン１００ｇを入れた容積１，０００ｍＬの三つ口フラスコを３０分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗から単量体溶液を毎分２ｍｌの速度で滴下した。滴下を開始してからを５時間反応させた。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。次いで、メタノール２，０００ｇの中へ投入し、白色粉末を析出させた。これを炉別した後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇによりスラリー上で洗浄を２回繰り返した。次いで、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂７４ｇを得た。収率は７４％であった。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、化合物（Ｓ−４）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位の含有率が２９．２：４５．２：２５．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【０１６１】
３．実施例１〜３及び比較例１
上記で得られた樹脂Ａ−１〜４、以下に示す酸発生剤〔Ｂ〕、酸拡散制御剤〔Ｃ〕及び溶剤〔Ｅ〕を用いて表１に示す配合割合で均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物を製造した。そして、上記方法により各種評価を行った。その結果を表１に併記した。
・酸発生剤〔Ｂ〕
Ｂ−１；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム　ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【化４０】
2004013126.tif 000038
・酸拡散制御剤〔Ｃ〕
Ｃ−１；２−フェニルベンズイミダゾール
・溶剤〔Ｅ〕
Ｅ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６２】
【表１】
2004013126.tif 000039
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用である。また、放射線に対する透明性が高く、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性に優れ、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、保護基の脱離能に優れ且つ脱離後に生成する樹脂のカルボキシル基含有単位の酸性度が高いために、アルカリ性の現像液に対する溶解性が良好であり現像欠陥が発生しにくい特徴を有する。従って、今後いっそう微細化が求められる集積回路素子の製造に極めて好適である。