(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐性、特に日焼けローションにさらすことによって生ずるダメージ（もしくは損傷）に対して良好な耐性を有する水性コーティング組成物にする事ができ、膜の形態で向上した柔らか感を有する新規なポリウレタン樹脂、それから製造される水性コーティング組成物を提供する。【解決手段】Ａ１）特定のポリカーボネートポリオール、Ａ２）場合により、ポリエステルポリオール、Ａ３）場合により、水酸基および／またはアミノ基を有する特定の低分子化合物、Ａ４）ＮＣＯ基との反応性に関して１官能性である化合物、Ａ５）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と少なくとも１つのアニオン形成可能基を含む化合物、Ａ６）１つもしくはそれ以上のポリイソシアネート、を反応させて得られる水希釈可能ポリウレタン樹脂であって、５．８重量％〜２０．０重量％の組み込まれたカーボネート基を含み、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中に存在する水希釈可能ポリウレタン樹脂、および該樹脂を含む水性コーティング系。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１）４００〜６０００Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも一種のポリカーボネートポリオール、
Ａ２）場合により、４００〜６０００Ｄａの数平均分子量Ｍｎを有する、成分（Ａ１）と異なるポリエステルポリオール、
Ａ３）場合により、二もしくはそれ以上の水酸基及び／もしくはアミノ基を含有する、６０〜４００Ｄａの分子量を有する低分子量化合物、
Ａ４）場合により、ＮＣＯ基との反応性に関して一官能性である、又は反応性の相違する活性水素原子を含有する化合物であって、これらの単位は各々の場合にウレタン基含有ポリマーの鎖の末端に位置する化合物、
Ａ５）少なくとも二つのイソシアネート反応性基と少なくとも一つのアニオン形成可能基を含む少なくとも一種の化合物、並びに
Ａ６）一もしくはそれ以上のポリイソシアネート
を反応させて得られる水希釈可能ポリウレタン樹脂であって、
得られるポリウレタン樹脂は、５．８重量％〜２０．０重量％の組み込まれたカーボネート基−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を含み、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中に存在する水希釈可能ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜３０，０００Ｄａであり、酸価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基含有量は、０．５〜５重量％である請求項１記載の水希釈可能ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
固形分は、少なくとも５０重量％であり、１００重量％への残余は、イソシアネート基に対して不活性な一もしくはそれ以上の溶媒、常套のコーティング助剤及び添加剤から成る請求項１記載の水希釈可能ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリウレタンは、
Ａ１）２５〜８０重量％の、４００〜６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、少なくとも１０重量％のカーボネート基含有量を有する少なくとも一種のポリカーボネートポリオール、
Ａ２）０〜６０重量％の、４００〜６０００Ｄａの数平均分子量Ｍｎを有する、成分（Ａ１）と異なるポリエステルポリオール、
Ａ３）０〜２０重量％の、二もしくはそれ以上の水酸基及び／もしくはアミノ基を含有し、６０〜４００Ｄａの分子量を有する低分子量化合物、
Ａ４）０〜１０重量％の、ＮＣＯ基との反応性に関して一官能性である、又は反応性の相違する活性水素原子を含有する化合物であって、これらの単位は各々の場合にウレタン基含有ポリマーの鎖の末端に位置する少なくとも一種の化合物、
Ａ５）２〜１０重量％の、少なくとも二つのイソシアネート反応性基と少なくとも一つのアニオン形成可能基を含む少なくとも一種の化合物、並びに
Ａ６）５〜５０重量％の、一もしくはそれ以上のポリイソシアネート
から合成され、
成分の合計は、１００重量％である請求項１記載の水希釈可能ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
成分（Ａ１）は、直鎖状ヒドロキシポリカーボネート（Ａ１）である請求項１記載の水希釈可能ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂は、スルホン酸基を含まない請求項１記載の水希釈可能ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
イソシアネート基に対して不活性な溶媒中で、成分（Ａ１）、（Ａ５）及び（Ａ６）、及び場合により成分（Ａ２）〜（Ａ４）から、ＯＨ及び／もしくはＮＨ官能性ポリウレタンを製造することを含む、請求項１記載の水希釈可能ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
ａ）請求項１記載の水分散可能ポリウレタン樹脂を含む少なくとも一種の非水系成分、
ｂ）水酸基を含まない少なくとも一種のポリウレタン分散体を含んで成る一もしくはそれ以上の水性バインダー成分、
ｃ）場合により、助剤及び添加剤、並びに
ｄ）少なくとも一種の架橋成分
を含んで成る水性コーティング系。
【請求項９】
架橋成分は、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び／もしくは芳香族イソシアネートに基づく遊離のイソシアネート基を含む疎水性又は親水化されたポリイソシアネートである請求項８記載の水性コーティング系。
【請求項１０】
架橋成分は、脂肪族もしくは脂環族イソシアネートに基づく遊離のイソシアネート基を含む疎水性又は親水化されたポリイソシアネートである請求項９記載の水性コーティング系。
【請求項１１】
水希釈可能ポリウレタン樹脂を、水酸基を有さない少なくとも一種の水性ポリウレタン分散体及び必要であれば助剤及び添加剤と、更に少なくとも一種の架橋成分を含んで成る水相に組み込むことを含み、適当である場合、助剤と添加剤はこの水性のストック・ワニスに分散させる請求項８記載の水性コーティング系の製造方法。
【請求項１２】
基材は、無機構造材料の表面、木、木質材料、金属表面、アスファルトの被覆、瀝青質の被覆、及びプラスチックの表面から選択され、請求項１記載の水希釈可能樹脂を基材に適用することを含んで成る、基材をコーティングし、ワニスを塗り、シールする方法。
【請求項１３】
請求項１記載の水希釈可能樹脂を基材に適用することを含んで成る柔らか感の効果を有するコーティング材料の製造方法。
【請求項１４】
基材がプラスチック又は木である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載の水希釈可能ポリウレタン樹脂を含んで成る架橋コーティング系を用いてコートされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に希釈可能で、高いカーボネート基含有量を有する溶媒含有ポリウレタン樹脂、それを用いて製造される水性コーティング組成物（又は塗料）、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の明細書において、「柔らか感の効果（Soft-feel effect）」とは、コートされた表面の特別の触感（触覚に関する品質）を意味する。この触覚に関する品質は、「ビロードのような」、「なめらかな」、「柔らかい」、「ゴム状の」もしくは「暖かい」等の用語を用いて表現されるが、コートされた車体の表面、又は常套のクリアコート（clear coat）もしくはトップコート（top coat）材料を用いてコートされたもしくはコートされていないプラスチックのシート（例えば、ＡＢＳ、Makrolon 等）もしくはプレクシグラス（plexiglass：登録商標）は、「なめらかな」、「すべすべした」及び「冷たい」等と感ずる。欧州特許明細書 EP-A 0 529 094 は、例えば、「柔らか感の効果」を有する溶剤系表面コーティングを開示し、ウレタン樹脂と、弾性のある粒子との又は多孔質の無機材料との組み合わせによって、触覚に関する品質が達成されることを開示する。
【０００３】
最新の水性コーティング組成物は、多くの用途において、有機溶液におけるバインダーと置き換えが可能である。しかし、例えば、基材のコーティング、更により特にはプラスチック基材のコーティング等の、柔らか感の効果を有するコーティング材料を用いる、明確な特色のある特定の要求を伴う一定の用途については、例えば、課されている要求の全て、特に膜の耐性に関する要求に合致する水性バインダーは、現在のところ不足している。従って、例えば、欧州特許明細書 EP-A 0 358 979 は、ビニルポリマーの二次の分散体とポリイソシアネート架橋剤とに基づく水性二成分反応性ポリウレタン系であって、すでにそれは良好なレベルの特性、特に溶媒及び他の化学薬品に対する耐性を有することを開示するが、目的とする柔らか感の触覚に関する品質を、これらのコーティング組成物を用いて達成することはできない。
【０００４】
欧州特許明細書 EP-A 0 669 352 は、架橋樹脂及び適当であれば直鎖状の水酸基を含まないポリウレタン分散体と組み合わせた特別な水性ポリエステル−ポリウレタン分散体（又はディスパージョン）は、硬化して、良好な柔らか感の効果、良好な機械特性、及び一般的に満足な耐溶剤性を有するコーティングを与えることを開示する。しかし、ある用途に対しては、耐性、特に日焼けローションに対する耐性は、更に向上する必要がある。
【０００５】
欧州特許明細書 EP-A 0 926 172 は、特別なエステル変性ポリイソシアネートを用いることで日焼けローション（これは、膜に浸透し、層間剥離及び／もしくは他の損傷を生ずる）に対する耐性を向上し得る水性二成分ポリウレタンコーティング材料を開示する。この場合に使用されるバインダーは、カルボキシレート−及び／もしくはスルホネート−親水化ポリエステルポリオール分散体と物理的に乾燥されたカルボキシレート−及び／もしくはスルホネート親水化ポリウレタン分散体との混合物である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、良好な耐性、特に日焼けローションにさらすことによって生ずるダメージ（もしくは損傷）に対して良好な耐性を有する水性コーティング組成物に加工処理することができ、同時に、膜（又はフィルム）の形態で、向上した柔らか感（又はなめらか感）の効果を有する新規なポリウレタン樹脂を提供することである。ポリウレタン樹脂は、市販の親水化された又は非親水化されたポリイソシアネートと容易に加工処理されてコーティング系（又はシステム）を形成できることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
Ａ１）４００〜６０００Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも一種のポリカーボネートポリオール、
Ａ２）場合により、４００〜６０００Ｄａの数平均分子量Ｍｎを有し、成分（Ａ１）と異なるポリエステルポリオール、
Ａ３）場合により、６０〜４００Ｄａの分子量を有し、二もしくはそれ以上の水酸基及び／もしくはアミノ基を含有する低分子量化合物、
Ａ４）場合により、イソシアネート基との反応性に関して一官能性である、又は反応性の相違する活性水素原子を含有する化合物であって、これらの単位はポリマー鎖の末端に位置する化合物、
Ａ５）少なくとも二つのイソシアネート反応性基と少なくとも一つのアニオン形成可能基とを含む少なくとも一種の化合物、並びに
Ａ６）一もしくはそれ以上のポリイソシアネート
を反応させて得られる水希釈可能ポリウレタン樹脂に向けられている。
【０００８】
得られるポリウレタン樹脂は、５．８重量％〜２０．０重量％の組み込まれたカーボネート基−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を含み、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中に存する。
【０００９】
本発明は、
ａ）上述した水希釈可能ポリウレタン樹脂を含む少なくとも一種の非水系成分、
ｂ）水酸基を含まない少なくとも一種のポリウレタン分散体を含んで成る、一もしくはそれ以上の水性バインダー成分、
ｃ）場合により、助剤及び添加剤、並びに
ｄ）少なくとも一種の架橋成分
を含んで成る水性コーティング系にも向けられている。
【００１０】
本発明は、上記水性コーティング系を用いてコートされた基材にも向けられている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施例に用いられているほか、特に示されていなくとも、明細書及び請求の範囲において用いられている成分（もしくは材料）、反応条件等の量的な全ての数値もしくは記載は、全ての場合に、用語「約」が付されていると理解すべきである。
【００１２】
本発明は、
Ａ１）数平均分子量Ｍｎが４００〜６０００Ｄａである少なくとも一種のポリカーボネートポリオール、
Ａ２）必要であれば、成分（Ａ１）と異なる、数平均分子量Ｍｎが４００〜６０００Ｄａであるポリエステルポリオール、
Ａ３）必要であれば、二もしくはそれ以上の水酸基及び／もしくはアミノ基を含有し、分子量が６０〜４００Ｄａである低分子量化合物、
Ａ４）必要であれば、イソシアネート基との反応性に関して一官能性である、又は反応性の相違する活性水素原子を含有する化合物であって、これらの単位は各々の場合にウレタン基含有ポリマー鎖の末端に位置する化合物、
Ａ５）少なくとも二つのイソシアネート反応性基と少なくとも一つのアニオン形成可能基とを含む少なくとも一種の化合物、並びに
Ａ６）一もしくはそれ以上のポリイソシアネート
を反応させて得られる水希釈可能ポリウレタン樹脂であって、
得られるポリウレタン樹脂は、５．８重量％〜２０．０重量％、場合により７．０重量％〜１４．０重量％、他の場合では８．０重量％〜１２．０重量％の組み込まれたカーボネート基−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を含み、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中に存在する水希釈可能ポリウレタン樹脂を提供する。
【００１３】
本発明の水希釈可能樹脂は、一般に、１０００〜３００００Ｄａ、場合により１５００〜１００００Ｄａの数平均分子量Ｍｎを有し、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、場合により１５〜４０ｍｇ／ＫＯＨの酸価を有し、０．５〜５重量％、場合により１．０〜３．５重量％の水酸基含有量を有する。本発明のポリウレタン樹脂の固形分は、少なくとも５０重量％、場合により少なくとも７０重量％、他の場合では７５〜９０重量％である。１００重量％への残余は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒及び適当であれば常套のコーティング助剤及び添加剤を含んで成る。
【００１４】
本発明は、同様に
ａ）本発明の水分散可能ポリウレタン樹脂を含む少なくとも一種の非水系成分、
ｂ）水酸基を含まない、好ましくはアニオン性及び／もしくは非イオン性に親水化された少なくとも一種のポリウレタン分散体を含んで成る、一もしくはそれ以上の水性バインダー成分、
ｃ）場合により、助剤及び添加剤、並びに
ｄ）少なくとも一種の架橋成分
を含んで成る水性コーティング系を提供する。
【００１５】
「水酸基を有さない」とは、本発明の目的においては、ポリマー鎖の末端基を除いて、ポリウレタンは水酸基を有さないことを意味する。（本発明の水希釈可能ポリウレタン樹脂と比較して）相当分子量が高いので、末端基の濃度は低く、ＯＨ含有量＜０．５重量％に相当し、通常ＯＨ含有量＜０．２重量％である。
【００１６】
本発明は、本発明の水希釈可能ポリウレタン樹脂を、水酸基を有さない少なくとも一種の水性ポリウレタン分散体と必要であれば助剤と添加剤を含んで成る水相に組み込み、その後、少なくとも一種の架橋成分と必要であれば更に助剤と添加剤をこの水性ストック・ワニス（もしくは元ワニス：stock varnish）に分散させることを特徴とする水性コーティング系の製造方法を更に提供する。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂は、
Ａ１）２５〜８０重量％、場合により３０〜７０重量％の、分子量Ｍｎが４００〜６０００Ｄａであり、少なくとも１０重量％のカーボネート基含有量を有する、少なくとも一種のポリカーボネートポリオール、
Ａ２）０〜６０重量％、場合により１０〜５０重量％の、成分（Ａ１）と異なる、４００〜６０００Ｄａの数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも一種のポリエステルポリオール、
Ａ３）０〜２０重量％、場合により１〜１５重量％の、６０〜４００Ｄａの分子量を有し、二もしくはそれ以上の水酸基及び／もしくはアミノ基を含有する少なくとも一種の低分子量化合物、
Ａ４）０〜１０重量％、場合により０重量％の、ＮＣＯ基との反応性に関して一官能性である、又は反応性の相違する活性水素原子を含有する化合物であって、これらの単位は各々の場合にウレタン基含有ポリマー鎖の末端に位置する少なくとも一種の化合物、
Ａ５）２〜１０重量％、場合により３〜８重量％の、少なくとも二つのイソシアネート反応性基と少なくとも一つのアニオン形成可能基を含む少なくとも一種の化合物、並びに
Ａ６）５〜５０重量％、場合により８〜３０重量％の、一もしくはそれ以上のポリイソシアネート
から合成され、成分の合計は、１００重量％である。
【００１８】
成分（Ａ１）は、分子量Ｍｎが４００〜６０００Ｄａ、場合により６００〜３０００Ｄａである水酸基含有ポリカーボネートを適切に含んで成り、それらは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートもしくはホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオール、場合によりジオールとを反応させることによって得ることができる。そのようなジオールの例には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、及びラクトン変性ジオールが含まれる。ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサンジオールを含むことが好ましく、１，６−ヘキサンジオール及び／もしくはヘキサンジオール誘導体を含むことが好ましく、末端の水酸基に加えエーテル基もしくはエステル基を含むことが好ましく、１モルのヘキサンジオールと、少なくとも１モル、場合により１〜２モルのカプロラクトンとを反応させることによって得られる生成物、又はジヘキシレングリコールもしくはトリへキシレングリコールを得るためにヘキサンジオールとそれ自身とをエーテル化反応させることで得られる生成物を例示できる。更に、欧州特許明細書 EP-A 37 17 060 に記載されたポリエーテル−ポリカーボネートジオールも使用することができる。
【００１９】
ヒドロキシポリカーボネート（Ａ１）は、直鎖状であることが好ましい。しかし、適当である場合、多価の成分、特に低分子量ポリオールと組み合わせることで、わずかに分枝状であってよい。この目的のために適する化合物には、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール（quinitol）、マンニトール、及びソルビトール、メチルグリコシドもしくは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトール（dianhydrohexitol）が含まれる。
【００２０】
成分（Ａ２）として使用され得るポリエステルポリオールは、４００〜６０００Ｄａ、場合により６００〜３０００Ｄａの分子量Ｍｎを有する。それらの水酸基価は、一般的に２２〜４００、場合により５０〜２００、更に他の場合には８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基の官能価は、１．５〜６の範囲であり、場合により１．８〜３であり、他の場合では１．９〜２．５である。
【００２１】
極めて適する化合物は、ジオールと、適当な場合ポリオール（トリオール、テトラオール）と、ジカルボン酸との、適当な場合ポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸）との常套の重縮合体、又はヒドロキシカルボン酸の常套の縮合体、又はラクトンの常套の縮合体である。遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物を使用することもでき、またポリエステルを製造するための低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用することもできる。適当なジオールとして、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、プロパンジオールもしくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコールもしくはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート（neopentylglycol hydroxypivalate）を例示でき、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコールもしくはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。必要であれば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオールも同様に使用することができる。
【００２２】
適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸である。これらの酸の可能な無水物も同様に適当である。本明細書において、無水物は、常に「酸」に含まれる。
【００２３】
ポリオールの平均官能価が２より大きいとの条件下で、安息香酸及びヘキサンカルボン酸等のモノ（もしくは一価の）カルボン酸を使用することも可能である。アジピン酸又はイソフタル酸等の飽和脂肪酸又は芳香族酸が好ましい。必要であれば、トリメリト酸等のポリカルボン酸を比較的少量用いることもできる。
【００２４】
末端水酸基を有する、ポリエステルポリオールの製造の際に、反応関係者として使用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適当なラクトンは、例えば、カプロラクトン又はブチロラクトンである。
【００２５】
成分（Ａ２）の化合物は、イソシアネート反応性基として、少なくとも対応する一級又は二級アミノ基を含んでもよい。
【００２６】
低分子量ポリオール（Ａ３）は、一般に、ポリマー鎖を堅くする及び／又は分枝させるために使用される。分子量は、６０〜４００Ｄａ、場合により６２〜２００Ｄａの範囲である。それらは、脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を含むことができる。適当なポリオール（Ａ３）は、一分子当たり約２０までの炭素原子を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジール、ヒドロ−キノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びそれらの混合物、及びトリメチロールプロパン、グリセロールもしくはペンタエリスリトールである。例えば、δ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシ−カプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステル又はテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル等のエステルジオールも同様に使用できる。
【００２７】
ジアミンもしくはポリアミン及びヒドラジンも同様に（Ａ３）として使用でき、例えば、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−及び１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル−エチレンジアミン、ヒドラジン又はアジピン酸ジヒドラジドを例示できる。成分（Ａ３）は、ＮＣＯ基との反応に関して、三もしくはそれ以上の官能価を有する少なくとも一つの化合物を、成分（Ａ１）〜（Ａ６）を基準として、少なくとも２重量％含むことが好ましい。
【００２８】
適当な場合、ポリウレタン樹脂は、鎖の末端に各々位置して、鎖の末端をふさぐ単位（又はユニット）（Ａ４）を含んでよい。これらの単位は、一方では、例えばモノアミン、特に、モノ−二級アミン、又はモノアルコール等の単官能性イソシアネート反応性化合物から誘導される。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンもしくはそれらの置換された誘導体、ジ−一級アミンとモノカルボン酸とのアミドアミン、ジ−一級アミンのモノケチミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の一級／三級アミンを例示できる。
【００２９】
同様に、成分（Ａ４）として、一級アミノ基に加え二級アミノ基も含む化合物、ＯＨ基に加えＣＯＯＨ基も含む化合物、又は（一級もしくは二級）アミノ基に加えＯＨ基も含む化合物等の、イソシアネート基に対する反応性が異なる活性水素原子を含む化合物が適当である。（一級もしくは二級）アミノ基に加えＯＨ基も含む化合物が、成分（Ａ４）として好ましい。それらの例として、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等の一級／二級アミンを例示でき、ヒドロキシ酢酸、乳酸、リンゴ酸等のモノ−ヒドロキシカルボン酸を例示でき、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等のアルカノールアミンを例示でき、特に、ジエタノールアミンが好ましい。このようにして、更にポリマー末端生成物に官能基を導入することができる。
【００３０】
成分（Ａ５）として適当なイオン化合物又は潜在的なイオン化合物（もしくはイオン性化合物）は、例えば、モノ−及びジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジ−アミノカルボン酸、モノ−及びジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−及びジ−アミノスルホン酸及びそれらの塩であって、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピルもしくはブチルスルホン酸、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、欧州特許明細書 EP-A 0 916 647 の実施例１に基づく親水化剤及びそのアルカリ金属塩及び／もしくはアンモニウム塩、ブタン−２−エン−１，４−ジオール  ポリエーテルスルホネートと亜硫酸水素ナトリウムとのアダクト（もしくは付加物）又は２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化アダクト（例えば、ドイツ国特許明細書 DE-A 2 446 440 第５頁〜第９頁、式Ｉ〜ＩＩＩを参照）を含む。好ましいイオン化合物又は潜在的なイオン化合物（Ａ５）は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基（もしくはカルボン酸塩基）を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物（Ａ５）は、ジヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましくは、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸もしくはジヒドロキシコハク酸等のα，α−ジメチロールアルカン酸である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂は、スルホン酸基を含まないことが好ましい。
【００３２】
成分（Ａ１）〜（Ａ５）は、例えば、長鎖脂肪族カルボン酸又は脂肪アルコールに由来するＣ＝Ｃ二重結合を含んでもよい。例えば、アリル基又はアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの各々のエステルを組み込むことによって、オレフィン性二重結合を用いる官能基化も可能である。
【００３３】
更に、成分（Ａ１）〜（Ａ５）は、例えば、少なくとも一つの水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル等の非イオン親水化活性を有する化合物を含んでもよい。これらのポリエーテルは、エチレンオキサイドから誘導される単位を、３０重量％〜１００重量％含む。それらは、１〜３の官能価を有する直鎖状の構造のポリエーテルを含むことが適当であるが、下記一般式（Ｉ）の化合物を含んでもよい。
【化１】
2004162066.tif 000002
［ここで、
Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、各々、１〜１８の炭素原子を有し、酸素原子及び／もしくは窒素原子によって割り込まれ得る、二価の脂肪族、脂環族もしくは芳香族残基であり、並びに
Ｒ３は、非水酸基末端ポリエステル、好ましくは、ポリエーテル、特には、アルコキシ末端ポリエチレンオキサイド残基である。］
【００３４】
成分（Ａ６）として適当なポリイソシアネートの例には、１４０〜４００の範囲の分子量を有し、脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に及び／もしくは芳香族に結合したイソシアネート基を含むジイソシアネートを含み、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（２−イソシアナト−プロパン−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン又はそのようなジイソシアネートのいずれかの所望の混合物を例示できる。脂肪族に及び／もしくは脂環族に結合したイソシアネート基のみを含む上述した種類のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が好ましい。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物が、特に出発成分（Ａ６）として好ましい。
【００３５】
これらの簡単なジイソシアネートの他にも、イソシアネート基と結合する残基の中に、ヘテロ原子を含むポリイソシアネート及び／もしくは一分子当たり二つのＮＣＯ基より高い官能価を有する化合物に拡張することが適当である。前者は、例えば、簡単な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び／もしくは芳香族ジイソシアネートを変性することによって製造されるポリイソシアネートであり、少なくとも２つのジイソシアネートから合成されるポリイソシアネートであり、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン及び／もしくはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートである；一分子当たり２より多いＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネートとしての一例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）である。
【００３６】
同様に、本発明は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中で、ＯＨ−及び／もしくはＮＨ−官能性ポリウレタンを、成分（Ａ１）、（Ａ５）及び（Ａ６）並びに、必要であれば、成分（Ａ２）〜（Ａ４）から製造することを特徴とする、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【００３７】
例えば、成分（Ａ６）及び成分（Ａ１）及び（Ａ５）、必要であれば（Ａ２）、（Ａ３）もしくは（Ａ４）からイソシアネート官能性プレポリマーを最初に製造し、第二反応工程において、ＮＣＯ基に対して不活性な溶媒（もしくは媒体）中で、化合物（Ａ３）、（Ａ４）もしくは必要であれば（Ａ２）の一又はそれ以上の反応により、ＯＨ−及びＮＨ−官能性ポリウレタンを得て、欧州特許明細書 EP-A 0 355 682 第４頁、第３９行〜第４５行に記載されているように、本発明の水希釈可能ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００３８】
例えば、欧州特許明細書 EP-A 0 427 028 第４頁第５４行〜第５頁第１行に例示されているように、一つの好ましい態様において、非水系の媒体中で成分（Ａ１）〜（Ａ６）を反応させることで、ＯＨ−及び／もしくはＮＨ−含有ポリウレタン樹脂を直接形成して、製造することもできる。
【００３９】
プレポリマー製造の際の、ウレタン化反応は、使用されるイソシアネートの反応性に依存して、０℃〜１４０℃の温度で一般に行われる。ウレタン化反応を促進するために、適当な触媒を使用してよく、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するために、当業者に既知の適当な触媒を使用してよい。例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレートもしくは錫ビス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、又は他の有機金属化合物を例示できる。
【００４０】
ウレタン化反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下に行われることが好ましい。この目的のために、水と相溶する溶媒が特に適し、例えば、エーテル、ケトン及びエステル、及びＮ−メチルピロリドンを例示できる。この溶媒の量は、各々の場合に、ポリウレタン樹脂と溶媒の合計を基準に、適当であれば、３０重量％を超えず、場合により、１０〜２５重量％の範囲である。ポリイソシアネート（Ａ６）を、他の成分の溶液に、素早く加えることができる。
【００４１】
成分（Ａ５）によってポリウレタン樹脂に組み込まれる酸基は、少なくとも部分的に中和されていてよい。中和には三級アミンが特に適し、１〜１２の炭素原子、場合により１〜６の炭素原子を、各アルキル残基に有するトリアルキルアミンを例示できる。それらの例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン及びジイソソプロピルエチルアミンを例示できる。アルキル残基は、例えば、ジアルキルモノアルカノール−、アルキルジアルカノール−及びトリアルカノールアミンの場合のように、水酸基も有してよい。そのようなものの例としてジメチルエタノールアミンを例示でき、それは中和剤として、好ましく作用する。中和剤として、適当な場合、アンモニア又は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム等の無機の塩基を用いることもできる。中和剤を、プレポリマーの酸基に対して、０．３：１〜１．３：１のモル比で、場合により０．４：１〜１：１のモル比で使用する。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の遊離のＣＯＯＨ基を、ウレタン化反応前に、ウレタン化反応中に又はウレタン化反応後に中和することができる。中和工程は、ウレタン化反応に次いで行うことが好ましく、一般的に室温〜８０℃の間で、場合により４０〜８０℃の間で行われる。中和されていない形態の水希釈可能ポリウレタン樹脂を提供することもでき、水性コーティング組成物の製造の際に、最初に中和を行うこともできる：例えば、本発明の水希釈可能水性コーティング組成物を、ＯＨを含まないポリウレタン分散体（ディスパージョン）に組み込むときに、中和を行うこともできる。
【００４３】
必要であれば、本発明のポリウレタン樹脂の間に、親水化のために、酸基に加えて、部分的に、（組み込まれた形態で）アルキレンオキサイドを含むモノマー単位又は外部乳化剤を加えることができる。本発明で使用し得る外部乳化剤は、本質的にアニオン性及び／もしくは非イオン性である。カルボキシレート基、サルフェート、スルホネート、ホスフェート又はホスホネート基を有するアニオン性乳化剤が使用される。好ましい乳化剤は、サルフェート、スルホネート、ホスフェート又はホスホネート基を有する。通常、上述のアニオン性乳化剤と組み合わせて使用され得る適当な非イオン性外部乳化剤には、脂肪族、芳香脂肪族、脂環族もしくは芳香族のカルボン酸、アルコール、フェノール誘導体及び／もしくはアミンと、例えば、エチレンオキサイド等のエポキサイドとの反応生成物を含む。それらの例には、例えば、エチレンオキサイドとひまし油、アビエチン酸のカルボキシル基との反応生成物、例えば、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の相当長鎖のアルコールとの反応生成物、例えば、置換されたベンジルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール誘導体との反応生成物、例えば、ドデシルアミン及びステアリルアミン等の相当長鎖のアミンとの反応生成物が含まれる。エチレンオキサイドとの反応生成物は、２〜１００の、場合により５〜５０の重合度を有するオリゴエーテル又はポリエーテルである。外部乳化剤を、水希釈可能ポリウレタン樹脂の非揮発分を基準として、０．１〜１０重量％の量で、水希釈可能ポリウレタン樹脂に、又は水性コーティング系の他の成分に加えることができる。しかし、場合により、純粋な内部親水化においては、酸基のみが使用される。
【００４４】
水性コーティング系は、本発明のポリウレタン樹脂を含んで成る非水性成分を水性バインダー成分にせん断を加えながら組み込むように製造することが好ましい。その後、第二工程においてせん断を加えながら、場合により遊離のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを含んで成る架橋成分を水性ストック・ワニスに組み込んで、得ることができる。常套のコーティング助剤及び添加剤を、完成した水性コーティング材料に架橋成分とバインダー成分と一緒に加えることができ、又は完成した水性コーティング材料に架橋成分とバインダー成分に続けて加えることができる。
【００４５】
水酸基を有さないポリウレタン分散体（Ｂ）は、コーティング技術において、既知である。例えば、ドイツ国特許明細書 DE-A 26 51 506 （第６頁第１〜１３行）又はドイツ国特許明細書 DE-A 1 570 615 （第２頁第９行〜第３頁第３行）に記載されている直鎖状で（本発明の水希釈可能ポリウレタン樹脂と比較して）相当高分子量のポリウレタン分散体（もしくはディスパージョン）が好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタンを含んで成る水性コーティング系の一つの好ましい態様において、ポリエチレンオキサイド単位の形態の非イオン親水性基に加え、アニオン基、好ましくはカルボキシレート及び／もしくはスルホネート基、より好ましくはスルホネート基、特に好ましくはそれらのアルカリ金属塩も、親水基として含む、水酸基を含まないポリウレタン分散体が使用される。塩基性材料を選択する際、ポリエチレンオキサイド単位の形態の非イオン親水性基の量が、樹脂固形分に基づいて、０．１〜１０重量％、場合により１〜７重量％の間になり、イオン基の量が、２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇ樹脂固形分、場合により２．５〜１５ｍｍｏｌ／１００ｇ樹脂固形分になることを確保すべきである。一つの特に好ましい態様において、０．５〜２０重量％、場合により１〜１０重量％、更に別の場合により２．５〜８重量％の含有量の補助溶媒と一緒に、水酸基を含まないポリウレタン分散体を使用する。
【００４７】
適当な補助溶媒は、既に上述したものであるが、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。補助溶媒は、水酸基を含まないポリウレタン分散体の製造操作の間のいずれの所望の時点においても加えることができる。
【００４８】
本発明のポリウレタン樹脂を含んで成る水性コーティング系は、適当な場合、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシドもしくはポリメタクリレートに基づく他のバインダーもしくは分散体を含んでよく、適当な場合、顔料、並びにコーティング産業で既知の他の助剤及び添加剤等も含んでよい。
【００４９】
架橋剤と組み合わせることで、適当な場合、架橋剤の反応性又はブロッキングに応じて、一成分コーティング材料及び二成分コーティング材料の両者を製造することができる。本発明の目的のための一成分コーティング材料は、次の塗工に有害なある程度まで又は顕著な程度まで架橋反応が起こることなく、バインダー成分と架橋成分を一緒に保存できるコーティング材料である。塗工した際のみ、架橋剤を活性化した後、架橋反応が起こる。この活性化は、例えば、温度を上げることで行うことができる。本発明の目的の二成分コーティング材料は、バインダー成分と架橋成分の反応性が高いので、それらを別の容器の中で保管しなければならないコーティング材料である。二つの成分は、塗工の直前に混合し、一般に追加の活性化を要することなく反応する。しかし、架橋反応を促進するために、触媒を使用することができ、又は高温に加熱することもできる。
【００５０】
適当な架橋剤の例は、「Lackkunstharze（又は塗料用合成樹脂）」、H. Wagner、H. F. Sarx、Carl Hanser Verlarg Muenchen、1971 に記載されているような、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステル樹脂（carbamic ester resin）、トリアジン樹脂（triazine resin）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（benzoguanamine resin）、シアナミド樹脂（cyanamide resin）、アニリン樹脂等の ポリイソシアネート架橋剤、アミド−ホルムアルデヒド樹脂（amide-formaldehyde resin）、アミン−ホルムアルデヒド樹脂（amine-formaldehyde resin）、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂及びケトン樹脂である。好ましい架橋剤は、ポリイソシアネートである。
【００５１】
遊離の及び／もしくはブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用することができる。そのような適当な架橋剤樹脂は、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは１，３−ジイソシアナトベンゼンに基づくブロックポリイソシアネートを含み、又は１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートもしくはビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンから誘導され、ビウレット基もしくはイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート等の塗料ポリイソシアネートに基づくブロックポリイソシアネートを含み、又は一方では２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンもしくはイソホロンジイソシアネートに基づく、他方はトリメチロールプロパン、プロパンジオール異性体、ブタンジオール異性体もしくはそのようなポリヒドロキシ化合物のいずれかの所望の混合物等の低分子量のポリヒドロキシ化合物に基づく、ウレタン基を含むポリイソシアネート等の塗料ポリイソシアネートに基づくブロックポリイソシアネートを含む。
【００５２】
上述のポリイソシアネートのための適当なブロック剤は、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール等の一価アルコール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム、ε−カプロラクタム等のラクタム、フェノール、ジイソプロピルアミン及びジブチルアミン等のアミン、ジメチルピラゾール及びトリアゾール、並びにジメチルマロネート、ジエチルマロネート及びジブチルマロネートである。
【００５３】
このようにして、コーティング膜の特に高いレベルの耐性を達成することができるので、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び／もしくは芳香族イソシアネート、より好ましくは脂肪族もしくは脂環族イソシアネートに基づく遊離のイソシアネート基を有し、低粘度で、疎水性もしくは親水化されたポリイソシアネートを使用することが好ましい。本発明のバインダー分散体の長所は、これらの架橋剤と組み合わせることで、最も明確に明らかとなる。これらのポリイソシアネートは、通常、２３℃で、１０〜３５００ｍＰａｓの粘度を有する。必要であれば、上述の範囲内のレベルに粘度を低下させるために、少量の不活性な溶媒のブレンドとしてポリイソシアネートを用いることができる。同様にトリイソシアナトノナンを、架橋成分として、単独で又は混合物として使用することができる。
【００５４】
上述した水希釈可能ポリウレタン樹脂及び水酸基を含まないポリウレタン分散体は、通常十分に親水性であり、その結果、問題とする物質が水溶性もしくは水分散性でないいずれの場合でも、架橋樹脂の分散性は確保される。水溶性もしくは水分散性ポリイソシアネートを、例えば、カルボキシレート、スルホネート及び／もしくはポリエチレンオキサイド基及び／もしくはポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド基を用いて変性することで得ることができる。
【００５５】
ポリイソシアネートを、例えば、化学量論量より少ない量の一価の親水性ポリエーテルアルコールと反応させることで親水化することができる。この種の親水化されたポリイソシアネートの製造は、例えば、欧州特許明細書 EP-A 0 540 985 （第３頁第５５行〜第４頁第５行）に記載されている。欧州特許明細書 EP-A 0 959 987 （第３頁第３９行〜第５１行）に記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートも極めて適当であり、これは、アロファネート化の条件下にて、低モノマー含有量のポリイソシアネートをポリエチレンオキサイドポリエーテルアルコールと反応させることによって製造することができる。ドイツ国特許明細書 DE-A 100 078 21 （第２頁第６６行〜第３頁第５行）に記載されているトリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物も同様に適当であり、例えば、ドイツ国特許明細書 DE-A 10 024 624 （第３頁第１３行〜第３３行）に記載されているように、イオン基（スルホネート基、ホスホネート基）を有する親水化されたポリイソシアネートも同様である。市販の常套の乳化剤を添加することで、更に親水化をすることができる。
【００５６】
原則として、もちろん異なる架橋樹脂の混合物を用いることも可能である。
【００５７】
既に上述したように、水性コーティング系の製造前に、製造中に、製造後に水性コーティング系と、また該系に存在するバインダーもしくは架橋成分の両者に、常套のコーティング助剤及び添加剤を加えることができ、例えば、下記のものを考慮する：脱泡剤、増粘剤、顔料、分散剤、つや消し剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤もしくは乳化剤及び更に所望の柔らか感効果を強めることができる添加剤。
【００５８】
従って、本発明のポリウレタン樹脂を含んで成る、得られる水性コーティング系は、膜の表面耐性の品質に関して、高い要求を伴う水性ペイント及びコーティング系が用いられる全ての分野での使用に適し、例えば、無機物（もしくは鉱物）の構造材料の表面のコーティング、木及び木質材料にワニスを塗ること及びシールすること、金属表面のコーティング（金属コーティング）、アスファルトもしくは瀝青質のカバーリングのコーティング及びワニスを塗ること、種々のプラスチック表面のペイント及びシールをすること（プラスチックコーティング）及び高光沢コーティング材料に適当である。しかし、それらは、好ましくは柔らか感効果を有するコーティング材料であって、良好な溶媒耐性と、特に、（日焼けローション試験において）日焼けローションに対する耐性を確保するコーティング材料の製造に適当である。この種のコーティング材料は、プラスチックのコーティング又は木のコーティングに使用することが好ましく、通常、室温から１３０℃の温度で、硬化が行われる。ブロックされていないポリイソシアネート架橋剤を用いる二成分技術により、相当低い硬化温度を用いることができる。
【００５９】
本発明の水希釈可能ポリウレタンを含んで成る水性コーティング系は、単一コートコーティング材料系に、又は複数コート系のクリアコートもしくはトップコート（一番上のコート）に、一般に使用される。
【００６０】
更に、本発明の水希釈可能樹脂を含んで成る架橋されたコーティング系を用いて、本発明は、コートされた基材を提供する。
【００６１】
例えば、一成分もしくは、適当な場合、二成分吹付装置を用いて、空気圧吹付、空気を用いない吹付もしくは静電吹付方法等の種々の吹付方法のいずれかを用いて、コーティングを製造することができる。しかし、例えば、はけ塗り、ロール塗りもしくはナイフ塗りを用いる他の方法を使用して、本発明のポリウレタン樹脂を含んで成るコーティング材料及びコーティング系を、塗工することもできる。
【実施例】
【００６２】
下記実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を何ら制限するものではない。特に記載がない限り、全ての％は、重量％を意味する。粘度測定は、４０ｓ−１のせん断速度で、ＤＩＮ５３０１９に基づいて、コーンプレート粘度計を用いて行った。
【００６３】
例１（本発明の実施例）
撹拌装置、加熱装置及び冷却装置付き分液器を有する１５Ｌ反応器に、１２８１ｇのフタル酸無水物、５０５８ｇのアジピン酸、６３８７ｇのヘキサン−１，６−ジオール及び６７５ｇのネオペンチルグリコールを仕込み、これらの成分を窒素雰囲気下、１４０℃で一時間加熱した。更に、混合物を２２０℃で９時間加熱し、酸価が３より小さくなるまで、この温度で縮合を続けた。このようにして得たポリエステル樹脂は、５４秒の粘度（２３℃でＤＩＮ４ｍｍカップから、メトキシプロピルアセテート中の８０％のポリエステル溶液が流れる時間として測定される（フォードカップ粘度：Ford cup viscosity））と１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有していた。
【００６４】
冷却装置、加熱装置及び撹拌装置を有する６Ｌ反応器に、窒素雰囲気下、上述の１５６０ｇのポリエステルを仕込んだ。これを、１５２０ｇの数平均分子量が２０００の直鎖状ポリエステルカーボネートジオール（Desmophen （登録商標）VP LS 2391、バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ国）、１２０ｇのトリメチロールプロパン、１６０ｇのジメチロールプロピオン酸、１０００ｇのＮ−メチルピロリドン及び５ｇの錫（ＩＩ）オクトエートと一緒に１３０℃に加熱し、混合物を３０分間均質化した。その後、８０℃に冷却し、６４０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを激しく撹拌しながら加えた。混合物を１４０℃に加熱し（反応による発熱を利用した）、ＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、この温度で保持した。
【００６５】
次に、このようにして得たポリウレタンを９０℃〜１００℃に冷やし、５３ｇのジメチルエタノールアミン（中和度：５０％）を加え、２８０ｇのＮ−メチルピロリドンを加えてポリウレタンを希釈して、混合物を均質化した。冷却後、１．４％のＯＨ含有量（樹脂固形分に基づく）、１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（樹脂固形分に基づく）、約２００００ｍＰａｓの粘度（２３℃、Ｄ＝４０ｓ−１）を有し、７６重量％の固形分の水希釈可能ポリウレタン樹脂を得た。樹脂固形分は、８．９重量％のカーボネート基の部分Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏを有していた。
【００６６】
例２（本発明の実施例ではない）
欧州特許明細書 EP-A 0 926 172 （第７頁段落番号００６４〜００６５）に記載された「ヒドロキシエステルウレタンＢ」であり、Ｎ−メチルピロリドン中８０重量％である。樹脂固形分は、４．７重量％のカーボネート基の部分Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏを有していた。
【００６７】
例３（本発明の実施例ではない）
冷却装置、加熱装置及び撹拌装置を有する６Ｌ反応器に、窒素雰囲気下、例１の１１７０ｇのポリエステルを仕込んだ。これを、１１４０ｇの数平均分子量が２０００の直鎖状ポリエステルカーボネートジオール（Desmophen （登録商標）VP LS 2391、バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ国）、９０ｇのトリメチロールプロパン、１２０ｇのジメチロールプロピオン酸、１２５ｇのＮ−メチルピロリドン及び３．８ｇの錫（ＩＩ）オクトエートと一緒に１３０℃に加熱し、混合物を３０分間均質化した。その後、８０℃に冷却し、４８０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを激しく撹拌しながら加えた。混合物を１４０℃に加熱し（反応による発熱を利用した）、ＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、この温度で保持した。
【００６８】
次に、このようにして得たポリウレタンを９０℃〜１００℃に冷却し、３９ｇのジメチルエタノールアミン（中和度：５０％）を加え、混合物を１５分間均質化し、２２７０ｇの脱イオン水を用いて分散させた。このようにして得た水性ポリウレタン樹脂分散体は、１．４％のＯＨ含有量（樹脂固形分に基づく）、１８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（樹脂固形分に基づく）、約１５００ｍＰａｓの粘度（２３℃、Ｄ＝４０ｓ−１）を有し、５４．３重量％の固形分を有していた。樹脂固形分は、８．９重量％のカーボネート基の部分Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏを有していた。
【００６９】
例４：ポリウレタン分散体４（Bayhydrol（登録商標）PR 240、バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ国）
４０重量％の固形分を有し、約７のｐＨで約２００ｎｍの平均粒子径（又はサイズ）を有する、スルホネートで親水化され、水酸基を含まない脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散体である。分散体は、有機溶媒を含まない。
【００７０】
例５：ポリウレタン分散体５
ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール及びアジピン酸から形成され、水酸基価が６６の、１７００重量部のポリエステルジオールと、ｎ−ブタノール、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド（８３：１７のモル比）から形成され、２５の水酸基価を有する、５８．５重量部のポリエーテルモノアルコールを、約１５ｍｂａｒに減圧下、１００℃で乾燥した。次に、窒素ガスを導入して常圧にもどした。２５０重量部のＮ−メチルピロリドン、２５０重量部の１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）及び１９０重量部のヘキサメチレンジイソシアネートを加えた後、イソシアネート含有量が４．４重量％になるまで、混合物を１００℃で撹拌した。混合物を５０〜６０℃に冷却した後、３９００重量部の無水アセトンを加えた。アセトン溶液を４５℃に冷却した。その後、２１０重量部の無水アセトン中の１０７重量部の１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＡ）の混合物を加えた。反応は発熱を伴った。発熱がおさまった後、２５０重量部の水中の２２重量部のＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウムと５重量部のヒドラジン一水和物の溶液を加えた。次に１０分間撹拌した後、激しく撹拌しながらゆっくりと２７００重量部の水を加えた。水とアセトンの混合物中に固体の青みを帯びた白色分散体が形成された。蒸留でアセトンを除去して、４５±１重量％の固形分を有する水性分散体を得た。
【００７１】
分散体は、レーザー相関分光法（laser correlation spectroscopy）に基づく約２１０ｎｍの平均粒子サイズと２２秒のフォードカップ粘度（ＤＩＮ４ｍｍカップ）を有していた。得られた水酸基を含まないポリウレタン分散体は、約４．５重量％の含有量の有機補助溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を有していた。
【００７２】
使用例：柔らか感効果の塗料の製造
塗料を製造するために、３つのバッチ（１、２、３）中の３０．９重量部のポリウレタン分散体４（濃度は４０重量％）を、１６．３重量部の例１の水希釈可能ポリウレタン樹脂（７６重量％）、１５．５重量部の例２の水希釈可能ポリウレタン樹脂及び２２．８重量部の例３のポリエステル−ポリウレタン分散体と各々混合した（架橋可能樹脂と官能性を有さない樹脂との比は、樹脂固形分に基づいて各々５０：５０である）。更に、各バッチについて、０．２重量部の脱泡剤 DNE（K. Obermayer、Bad Berleburg、ドイツ国）、０．３重量部の Tego（登録商標）Wet KL 245（水中５０重量％、Tego Chemie、Essen、ドイツ国）、０．４重量部の Byk（登録商標）348（Byk Chemie、Wesel、ドイツ国）、１．２重量部の Aquacer（登録商標）535（Byk Chemie、Wesel、ドイツ国）、２．８重量部の Silitin（登録商標）Z 86（Hoffmann & Soehne、Neuburg、ドイツ国）、４．３重量部の Pergopak（登録商標）M3（Martinswerk、Bergheim、ドイツ国）、１．４重量部の Talc IT Extra（Norwegian Talc、Frankfurt、ドイツ国）、１１．２重量部の Bayferrox（登録商標）318M（バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ国）及び１８重量部の脱イオン水をビードミル（bead mill）中に分散させて、水性ミルベース（millbase）を得た。室温で１６時間静置した後、１．４重量部のつや消し剤 OK 412D（Degussa、Frankfurt、ドイツ国）をディソルバー（もしくは溶解機：dissolver）を用いて組み合わせた。更に、三つのバッチ（４、５、６）を製造したが、ポリウレタン分散体４の代わりに、２７．５重量部のポリウレタン分散体５（４５重量％）を用いた。全ての他の成分は、上述した割合で使用した。
【００７３】
例１又は２のポリウレタン溶液を用いる場合、ミルベース又はストック・ワニス（stock varnish）を所望の粘度にするために、脱イオン水を用いることができる。このようにして、約２７．５重量％のバインダー含有量、約２０．５重量％の顔料と充填剤の含有量及び約２重量％の添加剤含有量を有する、保管に安定な水性ストック・ワニスを得られる。ｐＨは、７±０．５である。
【００７４】
次に、ディソルバーを用いて、メトキシプロピルアセテート中の７５重量％のポリイソシアネート架橋剤 Bayhydur（登録商標）3100（バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ国）を、１．５：１のＮＣＯ：ＯＨ比と成るように、ストック・ワニスバッチ（１〜６）に加えた。このようにして得られた塗料を、プラスチックのシート（例えば、Bayblend（登録商標）T 65（ポリカーボネート／ＡＢＳのブレンド））に吹付けることで塗布した（乾燥した膜の厚さは、４０μｍ〜５０μｍ）。塗布した１０分後に、得られた膜を８０℃で３０分間、その後６０℃で１６時間乾燥した。結果として、ビロードのような（滑らかな）柔らか感（「柔らか感（ソフト−フィール）」の触覚に基づく品質）を有する、つや消しの、均一の塗膜を得た。表１に、バインダーの組み合わせ１〜６についてコーティング試験結果を示した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
例４のポリウレタン分散体と組み合わせた、また、例５のポリウレタン分散体と組み合わせた、例１の本発明の水希釈可能、ＯＨ含有ポリウレタン樹脂に基づく塗料は、本発明外のバインダー（例２及び３）を使用した場合と比較すると、有意なより良好な日焼けローション耐性を示す。更に、例５の非官能性ポリウレタン分散体を用いた場合、例４のものを用いた場合と比較して、各々の場合に、日焼けローション耐性が向上することが見出された。
【００７７】
本発明を説明することを目的として、詳細に本発明を説明したが、そのような詳細な説明は、単にその目的のためであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば変更することができることが理解されるべきである。
【外国語明細書】
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