(57)【要約】【課題】被処理物であるアルミニウム材又はアルミニウム合金材に対して陽極酸化処理を施す場合に、陽極酸化皮膜の成膜速度を向上させる陽極酸化処理方法を提供する。【解決手段】被処理物であるアルミニウム材又はアルミニウム合金材を陽極酸化処理浴中に浸漬し、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流を通電することによって、前記被処理物に陽極酸化処理を施すアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法である。この高周波電流の電解波形は、正弦波、矩形波、三角波の少なくともいずれかを用いることができる。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物であるアルミニウム材又はアルミニウム合金材を処理浴中に浸漬し、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流を通電することによって、前記被処理物に陽極酸化処理を施すことを特徴とするアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法。
【請求項２】
前記高周波電流の周波数が６００〜２０００Ｈｚであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法。
【請求項３】
前記高周波電流の電解波形が、正弦波、矩形波、三角波の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法。
【請求項４】
前記高周波電流に直流電流を重畳させて通電することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法。
【請求項５】
前記処理浴がジプロトン酸を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法。
【請求項６】
前記ジプロトン酸として、硫酸、蓚酸、燐酸、クロム酸の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム合金材の陽極酸化処理方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載された方法によって処理されたことを特徴とするアルミニウム材又はアルミニウム合金材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面に、耐食性及び耐摩耗性に優れた陽極酸化皮膜を短時間で形成する表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被処理物であるアルミニウム部材及びアルミニウム合金部材の表面に、耐食性や耐摩耗性の向上、及び被処理物の着色を目的として、陽極酸化処理と呼ばれる表面処理が行われている。該陽極酸化処理は、前記被処理物を硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸などのジプロトン酸等の電解浴に浸漬しつつ、電解処理を一定時間行うことによって、被処理物の表面にいわゆるアルマイト皮膜と呼ばれる酸化皮膜を形成する方法である。このアルマイト皮膜は、緻密なバリヤー層と多孔質のポーラス層から構成されており、組成は非晶質のＡｌ２Ｏ３からなっている。
【０００３】
しかし、アルミニウム鋳造材及びアルミニウムダイカスト材では、多量に含むＳｉ，Ｃｕ，Ｆｅ等の合金成分によって、電流が流れ難く、展伸材と同様な陽極酸化処理方法では短時間で皮膜の形成を行うことは困難であった。
陽極酸化処理を短時間で行うためには、電流密度を高める必要がある。直流法において高い電流密度をアルミニウム鋳造材及びアルミニウムダイカスト材で得るために、高電圧を印加すると、電圧を高めたことにより、前記バリアー層で発生するジュール熱の発熱量が大きくなる。これにより、「酸化皮膜の焼け」と呼ばれる、酸化皮膜が形成されない部分が発生しやすくなる。従って、直流法では、アルミニウム鋳造材及びアルミニウムダイカスト材に対して短時間で正常な厚い陽極化皮膜を形成することは、一般に困難であった。
【０００４】
これに対し、従来から、陽極酸化処理時の電解波形を変更する方法、例えば、交流法、パルス電解法、極性反転パルス法（ＰＲ電解法）、交直重畳電解法などによって、前記焼けを防止することが行われている。これらの方法は、非定常電圧または、非定常電流で陽極酸化する方法であり、陽極酸化電流が流れていない時にバリアー層で発生するジュール熱を被処理物、及び溶液中に拡散させ、さらに反応部の電解質濃度が回復するため、成膜速度の向上が可能となる。しかし、これらの方法は、５０Ｈｚ、６０Ｈｚといった「商用周波数」で実施される場合が多く、この周波数では、特に合金元素の多いアルミニウムダイカスト材の成膜速度が遅いという問題があった。
また、交流電流とパルス状直流電流とを重畳させた電流を陽極酸化処理の電解浴に流す方法が従来から用いられている。しかし、この方法では、以下のような問題点があった。
（１）交流電流にパルス電流を重畳させるため、高い周波数領域においては波形の制御が困難となる。また、陽極酸化処理に用いる装置の構造が複雑になる。
（２）交流電流にパルス電流を重畳させるため、電解波形が複雑になり、陽極酸化において電流制御しにくくなり、最適な電解条件が求めにくい。
これらの理由から、従来の陽極酸化処理においては、低い電流密度、例えば３Ａ／ｄｍ２程度しか得られず、成膜速度が０．５〜０．７μｍ／ｍｉｎと遅いという問題があった。
【０００５】
さらに、陽極酸化時の電解波形を変更した従来例として、特開２０００−２８２２９４公報に記載された技術がある。これは、直流電流に交流電流を重畳させた交直重畳法を適用すると共に、交流成分に負性分を含まず、かつ、交流成分が直流成分の５％以上含まれる電解条件で処理する方法である。この技術は、熱割れに強い皮膜構造を得ることを目的としており、交流成分の周波数は１００Ｈｚ以上が良好であるものの、通常は６０Ｈｚやそれ以下においても改善効果は十分効果があるとされている。しかし、次のような問題があった。
（３）電流制御での好適とされる電流密度は０．１〜２Ａ／ｄｍ２と低く、この電流密度では、アルミニウム合金の一つであるＡＤＣ１２材に対して非常に成膜速度が遅い。
（４）電圧制御の場合、改善効果があるとされている６０Ｈｚ以下の周波数でＡＤＣ１２材に陽極酸化処理を施しても、成膜速度の速度は向上しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決し、被処理物であるアルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面に陽極酸化処理を施す場合に、陽極酸化皮膜の成膜速度を低コストで向上させることができる陽極酸化処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る陽極酸化処理方法は、被処理物であるアルミニウム材又はアルミニウム合金材を陽極酸化処理浴中に浸漬し、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流を通電することによって、前記被処理物に陽極酸化処理を施す方法である。
前記処理浴は、硫酸、蓚酸、燐酸、クロム酸などのジプロトン酸の単独浴又は混合浴、また、これらの単独浴又は混合浴に、有機酸や溶存アルミニウムイオンを増加させる化合物等を添加した浴を好適に用いることができる。ジプロトン酸とは、例えば、硫酸、蓚酸、燐酸、クロム酸等の水素イオンを２つ有する酸のことであり、本発明においては、ジプロトン酸の単独浴又は混合浴、さらにこれらに有機酸や浴存アルミニウムイオンを増加させる化合物等を添加しても良い。
【０００８】
この処理方法では、電流の周波数を、従来の５０〜６０Ｈｚから２００〜５０００Ｈｚに増加させるため、被処理物に低電圧で大電流、即ち、高い電流密度で陽極酸化処理が可能となり、成膜速度が飛躍的に向上する。高い周波数で成膜速度が向上するのは、「表皮効果」によるものである。表皮効果とは周波数を高くすると電流が金属の表面付近に集中するという現象である。この効果により、陽極酸化反応が生じる被処理物の表面近傍の電流密度が特に高くなることによって、成膜速度が向上する。ジュール熱の発生量は、高電流密度であっても低電圧のため少なく、さらに熱の発生は電解液による冷却効果が高い被処理物の最表面で最も高くなるため、焼けの発生を抑制しつつ、高い成膜速度を得ることが可能となる。
しかし、周波数を高くしすぎると、ジュール熱の拡散や、電解質の濃度回復が不充分になり、成膜速度は低下する。また、多数のワークを処理する場合には数千アンペアという大電流が出力可能な電源が必要となるが、高い周波数で大電流を出力できる電源は著しく高価になる。さらに、高周波電流では配線のインピーダンスが大きくなるため、電源から被処理物間の配線での電圧ドロップが増加し、エネルギー損失が大きくなるだけでなく、電源から被処理物までの配線の長さが制限されるという問題がある。このような成膜への影響、電源製造コストやエネルギー損失を鑑みて周波数の上限は５０００Ｈｚである。
これにより、陽極酸化皮膜の焼けを防止すると共に、処理浴の温度上昇を抑制して、高速で陽極酸化皮膜を形成することが可能となる。
このように、アルミニウム材又はアルミニウム合金材の陽極酸化処理を高速で施すことによって生産効率を大幅に向上させることができ、従って、前記被処理物を用いた防錆部材や摺動部材の製造コストを低下させることができる。なお、従来から困難とされてきた、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｆｅ等の合金元素を多量に含むアルミニウム合金材に対する高速の陽極酸化処理が可能になる。
【０００９】
また、本発明に係る陽極酸化処理方法の一態様では、前記高周波電流の周波数を６００〜２０００Ｈｚとすることができる。
この周波数であれば、前述した２００〜５０００Ｈｚの範囲よりも更に高速で陽極酸化処理を行うことができる。
さらに、本発明に係る陽極酸化処理方法の別の態様では、前記高周波電流の電解波形として、正弦波、矩形波、三角波の少なくともいずれかを用いることができる。
そして、本発明に係る陽極酸化処理方法の更に別の態様は、前記高周波電流に直流電流を重畳させて印加する方法である。
【００１０】
また、本発明に係る陽極酸化処理方法の更に別の態様は、前記陽極酸化処理浴がジプロトン酸を含む方法である。
本発明においては、ジプロトン酸の単独浴又は混合浴、さらにこれらに有機酸や浴存アルミニウムイオンを増加させる化合物等を添加しても良い。また、処理浴の条件としては、例えば、処理浴の濃度は、硫酸浴では３〜３０％、蓚酸浴では１〜５％が好ましく、処理浴の温度は、硫酸浴では−５〜４０℃、蓚酸浴では１０〜６０℃が好ましい。
さらに、本発明に係る陽極酸化処理方法の更に別の態様は、前記ジプロトン酸として、硫酸、蓚酸、燐酸、クロム酸の少なくともいずれかを含む方法である。なお、本発明は、前述されたいずれかの方法によって処理されたアルミニウム材又はアルミニウム合金材である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の陽極酸化処理方法は、被処理物であるアルミニウム材又はアルミニウム合金材をジプロトン酸をベースとする電解浴中に浸漬し、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流を通電することによって、前記被処理物に陽極酸化処理を施す表面処理方法である。電流は、２００〜５０００Ｈｚの高周波電流に直流電流を重畳させても良い。前記電解波形は、正弦波、三角波、矩形波などの種々のものを用いることができる。
【００１２】
図１に、高周波電流に直流電流を重畳させた電解波形を示す。該電解波形は、周波数が１０００Ｈｚで電圧が±２０Ｖである高周波電流に、１９．８Ｖの直流電圧を重畳させている。この電解波形は、高い周波数域での波形の乱れが発生することがなく、電流制御も容易であるため、従来の技術で説明した問題点（１）（２）に示した、電解波形や電流制御に関する課題を解決することができる。さらに、２００Ｈｚ以上の高周波電流のため、低い電圧で３Ａ／ｄｍ２以上の高い電流密度を容易に得ることができる。このため、周波数を上げることにより最も陽極酸化皮膜の形成が困難といわれているＡＤＣ１２材でも１μｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で陽極酸化皮膜を生成することが可能となり、前記問題点（３）（４）に示した課題も克服することができる。
【００１３】
本発明における電解制御方法としては、電圧制御法と電流制御法のいずれも用いることができる。前述した図１は、電圧制御における電解波形の形状を示したものであり、この電圧は被処理物の材質、電解液組成、浴温を考慮して、焼けが発生しない範囲に設定する。例えば、硫酸浴で１０００Ｈｚの高周波電流により陽極酸化を行う場合、好ましい電圧の範囲は、プラス側のピーク値が３０〜７０Ｖ、マイナス側のピーク値が−１０〜０Ｖである。
そして、処理浴の浴液には、水素イオンを２つ有する酸であるジプロトン酸の単独浴又は混合浴を好適に用いることができる。即ち、ジプロトン酸、例えば、硫酸、蓚酸、燐酸、クロム酸等の単独浴又は混合浴、さらにこれらに有機酸や浴存アルミニウムイオンを増加させる化合物等を添加しても良い。これらの浴濃度及び浴温は従来技術と同程度であれば良く、硫酸浴の場合には濃度が３〜３０％、浴温が−５〜４０℃の範囲内であれば良い。また、従来から行われているような方法で浴液の攪拌し、被処理面の冷却、電解質の濃度回復、気泡の除去を行うことが望ましい。
【００１４】
【実施例】
次いで、実施例を通じて本発明を具体的に説明する。この実施例においては、高周波と直流の電圧を一定にする電圧制御により周波数を変化させて電解した場合の皮膜の成長速度を測定した。電圧制御によることで、周波数を変化させた場合における電流の流れ易さの変化を見ることができるためである。
【００１５】
［実施例１］
表１に示すように、アルミニウム合金の１種であるＡＤＣ１２材を被処理物とし、該被処理物を１０％の濃度で浴温が１７℃の硫酸単独浴に浸漬させた。この状態で、周波数が２００Ｈｚで電圧が±２０Ｖの正弦波の高周波電圧に１９．８Ｖの直流電圧を重畳させたものを５分間印加して、陽極酸化処理を行った。
［実施例２〜１６］
実施例２〜１６においては、高周波電流の周波数のみを３００〜２０００Ｈｚに変え、その他の処理条件は、前記実施例１と同様とした。
【００１６】
［実施例１７，１８］
実施例１７，１８は、電解処理時間を１０分間，２０分間にそれぞれ変え、その他の処理条件は、実施例２と同様とした。
なお、一般的に陽極酸化処理皮膜の成長速度は、電流密度に比例するといわれ、電圧制御による陽極酸化処理では、電解時間の経過に従って絶縁体の皮膜を形成していくので電流密度は低下し、成長速度も遅くなると予想される。そこで、周波数１０００Ｈｚで陽極酸化処理を行った実施例２について、電解処理時間のみを１０分間（実施例１７）又は、２０分間（実施例１８）と変化させて、処理時間に対する陽極酸化皮膜の成長速度の変化を測定した。
【００１７】
［比較例１］
また、比較例１〜４は、周波数が２００Ｈｚ未満の交流電流又は直流電流を印加して陽極酸化処理を行った。
まず、比較例１は、ＡＤＣ１２材を被処理物とし、該被処理物を１０％の濃度で浴温が１７℃の硫酸単独浴に浸漬させた。この状態で、周波数が６０Ｈｚで電圧が±１０Ｖの正弦波の高周波電圧に１５Ｖの直流電圧を重畳させたものを５分間印加して、陽極酸化処理を行った。なお、この比較例１は、特開２０００−２８２２９４号公報に記載された実施例に準じて実施したものである。
【００１８】
［比較例２］
比較例２は、印加する電圧を４０Ｖの直流電圧とし、その他の処理条件は、比較例１と同様とした。
［比較例３，４］
さらに、比較例３，４については、表１に示す条件でそれぞれ陽極酸化処理を行った。
【表１】
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【００１９】
以下に、実施例と比較例の結果を説明する。
まず、成膜速度と印加電流の周波数との関係をみると、図２から明らかなように、周波数と共にほぼ直線的に成膜速度は向上することが判明した。即ち、比較例３（符号Ｕ）の周波数が５０Ｈｚでは成膜速度が０．１μｍ／ｍｉｎであるのに対し、実施例１（符号Ａ）の２００Ｈｚでは、成膜速度が０．４μｍ／ｍｉｎと上昇した。なお、図２，３における符号Ａ〜Ｖは、表１の右端欄に記載されたように、実施例１が符号Ａ、実施例２が符号Ｂとそれぞれ順に対応している。
【００２０】
また、実施例５（符号Ｆ）において、６００Ｈｚで５分間の陽極酸化処理により０．８μｍ／ｍｉｎ、実施例９（符号Ｉ）の１０００Ｈｚでは１．１μｍ／ｍｉｎ、さらに、実施例１６（符号Ｐ）の２０００Ｈｚでは１．６μｍ／ｍｉｎと周波数を上昇させれば、成膜速度は上昇することが判明した。
さらに、図３に示すように、実施例１７，１８においても、電圧制御による陽極酸化処理であることから、電解時間を長くすると成膜速度は次第に遅くなると予想されたが、結果は電解時間によらずほぼ一定であった。従って、電解時間を長くしても皮膜の成長速度は変化せず、本発明によれば、厚膜の高速成長が可能であることが確認できた。
以上をまとめると、陽極酸化処理における成膜速度は、通電する電流の周波数と最も大きな因果関係があり、６００Ｈｚ以上においては、０．８μｍ／ｍｉｎという従来法を越える成膜速度が得られることが実施例を通じて実証された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム材又はアルミニウム合金材に陽極酸化処理を施す場合に、低コストでかつ容易に、陽極酸化皮膜の成膜速度を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波電圧に直流電圧を重畳させた、陽極酸化処理に用いる印加電圧の電解波形を示す概略図である。
【図２】電流の周波数と陽極酸化処理皮膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【図３】陽極酸化処理の電解時間と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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