(57)【要約】　　　（修正有）【課題】有機塩素化合物を含有する石油系炭化水素原料を使用し、かつ製品品質および設備に悪影響を及ぼすことなく、エチレンを製造するための手段を提供する。【解決手段】以下の工程を含むエチレン製造方法。第一工程１：石油系炭化水素原料中の有機塩素化合物濃度を許容濃度以下に低下させて分解炉に供給する工程。第二工程２：石油系炭化水素原料を水蒸気と共に分解炉へ供給して熱分解し、少なくとも水蒸気、エチレンを含む分解混合ガスを得る工程。第三工程３：分解混合ガスを冷却して蒸気を凝縮して油水を分離する工程。第四工程４：分離した水の少なくとも一部を再蒸発させ発生した水蒸気を分解炉にリサイクルする工程。第五工程５：分離した水の少なくとも一部を系外に抜き出す工程。第六工程６：分解混合ガスを精製して、少なくともエチレンを製品１７として得る工程。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系炭化水素原料を水蒸気と共に分解炉に供給して熱分解を行い、生成した分解混合ガスを精製することにより、少なくともエチレンを製品として得る製造方法であって、有機塩素化合物を不純物として含有する石油系炭化水素原料を原料として使用し、以下の工程を含むエチレン製造方法。
第一工程：石油系炭化水素原料中の有機塩素化合物濃度を許容濃度以下に低下させて分解炉に供給する工程。
第二工程：石油系炭化水素原料を水蒸気と共に分解炉へ供給して熱分解し、少なくとも水蒸気、エチレンを含む分解混合ガスを得る工程。
第三工程：分解混合ガスを冷却して蒸気を凝縮して油水を分離する工程。
第四工程：分離した水の少なくとも一部を再蒸発させ発生した水蒸気を分解炉にリサイクルする工程。
第五工程：分離した水の少なくとも一部を系外に抜き出す工程。
第六工程：分解混合ガスを精製して、少なくともエチレンを製品として得る工程。
【請求項２】
請求項１に記載の第一工程における石油系炭化水素原料中の有機塩素化合物濃度の許容濃度が４重量ＰＰＭである請求項１記載のエチレン製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の第一工程における石油系炭化水素原料中の有機塩素化合物濃度の許容濃度が２重量ＰＰＭである請求項１記載のエチレン製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の第一工程が、有機塩素化合物の濃度が許容濃度より大である石油系炭化水素原料と有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下である石油系炭化水素原料を混合する工程を含む請求項１から３のいずれかに記載のエチレン製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の第一工程が、有機塩素化合物を含有する石油系炭化水素原料をアルカリ性の水溶液で洗浄し、さらに水相を分離することにより、有機塩素化合物の含有濃度を低下した石油系炭化水素原料を得る工程を含む請求項１から４のいずれかに記載のエチレン製造方法。
【請求項６】
石油系炭化水素原料がナフサである請求項１から５のいずれかに記載のエチレン製造方法。
【請求項７】
有機塩素化合物がトリクロロエチレン、およびテトラクロロエチレンである請求項１から６のいずれかに記載のエチレン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレンの製造方法に関するものである。更に詳しくは有機塩素化合物を不純物として含有する石油系炭化水素原料を使用して、製品の品質、設備の健全性を適正に維持しながら安定的にエチレンを製造することを可能にするエチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油系炭化水素原料に不純物として有機塩素化合物が含まれる場合、その大部分が分解炉で分解され無機塩素化合物を生成し、工程にて凝縮する水中に含まれる。生成した無機塩素化合物は水中では塩酸となり、水のｐＨを低下し設備の腐食原因となる。水酸化ナトリウム水溶液やアミン類などの中和剤を水に注入して、ｐＨを中性に維持する対応が取られる。また水系の設備材料としてステンレス鋼を使用している場合は塩素化合物イオンの濃度が高くなると応力腐食割れによるトラブルの原因となる。一方で一部の有機塩素化合物は分解炉で分解することなく、有機塩素化合物のままで炭化水素製品に混入する。炭化水素製品中の有機塩素化合物濃度が許容濃度より大である場合は、エチレンプラント内、またはユーザープラントにおいて触媒の活性低下等、さまざまな問題を起こし得る。
【０００３】
エチレンプラントで使用する石油系炭化水素原料は一般には有機塩素化合物を含まない。しかしながら該原料の製造または輸送の過程で、何らかの原因で有機塩素化合物が混入する場合がある。また、該原料を使用している間は、該原料を保管しているタンクは他の原料の汚染を防止する観点から、他の原料の保管に使用することができない。このことはタンクの操業における自由度を低下することになり、場合によっては大きな損失となる等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、有機塩素化合物を含有する石油系炭化水素原料を使用し、かつ製品品質および設備に悪影響を及ぼすことなくエチレンを製造するための手段を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、石油系炭化水素原料を水蒸気と共に分解炉に供給して熱分解を行い、生成した分解混合ガスを精製することにより、少なくともエチレンを製品として得る製造方法であって、有機塩素化合物を不純物として含有する石油系炭化水素原料を原料として使用し、以下の工程を含むエチレンの製造方法に係るものである。
第一工程：石油系炭化水素中の有機塩素化合物濃度を許容濃度以下に低下させて分解炉に供給する工程。
第二工程：石油系炭化水素原料を水蒸気と共に分解炉へ供給して熱分解し、少なくとも水蒸気、エチレンを含む分解混合ガスを得る工程。
第三工程：分解混合ガスを冷却して蒸気を凝縮して油水を分離する工程。
第四工程：分離した水の少なくとも一部を再蒸発させ発生した水蒸気を分解炉にリサイクルする工程。
第五工程：分離した水の少なくとも一部を系外に抜き出す工程。
第六工程：分解混合ガスを精製して、少なくともエチレンを製品として得る工程。
【０００６】
前記第一工程において、有機塩素化合物の濃度が許容濃度より大である石油系炭化水素原料と、有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下である石油系炭化水素原料を混合して石油系炭化水素原料中の有機塩素濃度を低下させる方法、あるいは、有機塩素化合物を含有する石油系炭化水素原料を強アルカリ性の水で洗浄し、さらに水相を分離することにより、有機塩素化合物の含有濃度を低下した石油系炭化水素原料を得る方法を含む工程は、いずれも本発明の態様の一つである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の石油系炭化水素原料としてはナフサをあげることができる。ナフサに含有され得る有機塩素化合物としてはトリクロロエチレン、およびテトラクロロエチレンをあげることができる。これらの有機塩素化合物の混入原因は不特定であり、かつナフサに良く溶解する為、含有され得る濃度範囲は特定されない。また、本発明における、石油系炭化水素原料中の有機塩素化合物濃度の許容濃度とは、製品品質および設備に悪影響を及ぼさない濃度であり、４重量ＰＰＭ以下、好ましくは２重量ＰＰＭ以下である。
【０００８】
上記のような場合に、製品品質および設備に悪影響を及ぼさないようにするには、該原料を非常に高い希釈率で他の原料で希釈して使用するか、エチレン製造工程の設備および品質への悪影響の度合いは定量的に把握されていない為、品質や設備の状況を通常より頻繁に監視して問題の無いことを確認しながら使用することが好ましい。
【０００９】
より具体的には、有機塩素化合物の濃度が許容濃度より大である原料を使用する場合には、有機塩素化合物を含む原料中の有機塩素化合物の濃度を測定し、混合後の有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下となるように、有機塩素化合物を含まない原料との混合比率を計算によって求め、その比率で混合する方法、あるいは有機塩素化合物を含む原料とアルカリ性の水溶液を混合、接触させた後に油水分離し、水相を除去する方法等により、有機塩素化合物濃度を許容濃度以下に低下する手段を用いればよい。
【００１０】
石油系炭化水素原料中の有機塩素化合物濃度を許容濃度以下にする工程、即ち第一工程は、例えば図２に示したように有機塩素化合物の濃度が許容濃度より大である石油系炭化水素を保管する原料タンクＡ１９、有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下である石油系炭化水素を保管する原料タンクＢ２０、両者を前記の如くにして求めて一定比率で混合した有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下である石油系炭化水素原料を保管する原料タンクＣ２１を備えた工程を含んでいる。混合は原料タンクＣ２１に入る前に原料タンクＡ１９と原料タンクＢ２０からの石油系炭化水素原料を一定比率で配管で合流させることにより混合してもよいし、原料タンクＣ２１に攪拌機を備えて攪拌してもよい。
【００１１】
また、第一工程の他の態様としては、有機塩素化合物を含む石油系炭化水素原料とアルカリ性の水溶液を混合、接触させる為の装置としてはラインミキサー、また、接触後に、油水分離を行なう為の装置としては内部に堰、多数の斜板、あるいはデミスターなどを設けたドラム等を備えた工程があげられる。油水分離後に未だ有機塩素化合物の濃度が許容濃度より大である場合は、混合後の有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下となるように、有機塩素化合物を含まない、あるいは濃度が許容濃度以下である石油系炭化水素原料との混合比率を計算によって求め、その比率で混合すればよい。
【００１２】
【実施例】
実施例１
許容濃度より大であるの有機塩素化合物を含有するナフサを、希釈後の有機塩素化合物濃度が２重量ＰＰＭとなるように有機塩素化合物濃度が許容値以下であるナフサで希釈して使用し、エチレンを製造した。このときナフサ中に含まれる有機塩素化合物の種類はトリクロロエチレン、およびテトラクロロエチレンであった。
許容濃度より大である有機塩素化合物を含有するナフサを保管しているタンクをタンクＡ、有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下であるナフサを保管しているタンクをタンクＢ、混合後のナフサ保管タンクをタンクＣとする。それぞれのタンクにおけるナフサ中の有機塩素化合物濃度と実験期間中の平均払い出し流量、および混合後の原料、即ち分解炉フィード原料の有機塩素化合物濃度、および実験期間中の平均流量を表１に示す。ナフサ分解によって、エチレン、プロピレンの他、ブテン、ブタジエン等のＣ４製品、イソプレン等のＣ５製品、分解ガソリン製品等が得られる。実験の結果、エチレン、プロピレン中には有機塩素化合物は含まれていなかった。その他のエチレン製造工程各所の塩素化合物濃度分布の分析結果を表２に示す。
原料中に含まれる有機塩素化合物の約８割は、無機塩素化合物に分解してプロセス水排水およびボイラー缶水中に含まれている。プロセス水排出の区分では、一部ステンレス鋼が配管材料に使用されているが、本実施例の２重量ＰＰＭという濃度では塩素化合物イオンによる応力腐食割れは、当概配管の運転温度においては全く問題が無い。
残りの約２割はＣ５製品へと混入している。Ｃ５製品中の有機塩素化合物濃度は３重量ＰＰＭであり許容できるレベルである。したがって、製品品質、および設備の健全性に悪影響を与えることなく、有機塩素化合物を含有するナフサを使用して、エチレンを製造することができる。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
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【００１５】
実施例２
許容濃度より大であるの有機塩素化合物を含有する原料を、希釈後の有機塩素化合物濃度が４重量ＰＰＭとなるように有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下である原料で希釈してエチレン製造工程で使用した。
それぞれのタンクＡ、Ｂ、Ｃにおける原料中の有機塩素化合物濃度と実験期間中の平均払い出し流量、混合後の原料、即ち分解炉フィード原料の有機塩素化合物濃度、および実験期間中の平均流量を表３に示す。実験の結果、エチレン、プロピレン中には有機塩素化合物は含まれていなかった。その他のエチレン製造工程各所の塩素化合物濃度分布の分析結果を表４に示す。
実施例１と同様に、原料中に含まれる有機塩素化合物の約８割は、無機塩素化合物に分解されてプロセス排水およびボイラー缶水中に含まれている。プロセス水排出の区分における塩素化合物イオンは７重量ＰＰＭであり、当該配管の運転温度におけるステンレス鋼の応力腐食割れの限界濃度に近づいているが、許容できるレベルである。
残りの約２割はＣ５製品および分解ガソリン製品へと混入している。Ｃ５製品中の有機塩素化合物濃度は４重量ＰＰＭ、分解ガソリン中の有機塩素化合物濃度は３重量ＰＰＭであり許容できるレベルである。
したがって、製品品質、および設備の健全性に悪影響を与えることなく、有機塩素化合物を含有するナフサを使用して、エチレンを製造することができる。
【００１６】
【表３】
2004035704.tif 000005
【００１７】
【表４】
2004035704.tif 000006
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、有機塩素化合物を含有する石油系炭化水素原料を使用し、かつ製品品質および設備に悪影響を及ぼすことなく、エチレンを製造するための手段を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるエチレン製造方法の工程例の概略を示す図である。
【図２】有機塩素化合物の濃度が許容濃度より大である石油系炭化水素原料と有機塩素化合物の濃度が許容濃度以下である石油系炭化水素原料を混合する工程を含む第一工程の例の概略を示す図である。
【符号の説明】
１…第一工程、２…第二工程、３…第三工程、４…第四工程、５…第五工程、６…第六工程、７…石油系炭化水素原料、８…石油系炭化水素原料を分解炉へ供給する流れ、９…分解炉で精製した分解混合ガス、１０…冷却塔塔頂の分解混合ガス、１１…冷却塔で凝縮した油、１２…冷却塔で凝縮した水、１３…プロセス水排出、１４…ボイラーへ供給される水、１５…ボイラーの缶水、１６…ボイラーで発生した水蒸気を分解炉へリサイクルする流れ、１７…エチレン製品、１８…エチレン以外の製品、１９…原料タンクＡ、２０…原料タンクＢ、２１…原料タンクＣ、２２…石油系炭化水素原料を水蒸気とともに分解炉で熱分解を行なう工程
【図１】
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【図２】
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