(57)【要約】【課題】アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体として、前記支持体上に銅箔が均一に形成されていて、絶縁性基板に固定した後に支持体が銅箔から容易に剥離可能なものを得る。【解決手段】アルミニウム箔２の上に亜鉛層３を形成した後、強酸の水溶液に浸漬して、アルミニウム箔２の上に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層２２を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する。次いで、この酸化アルミニウム層２２の上に電解銅メッキで銅箔４を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体において、
アルミニウム支持体と銅箔との間に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで有することを特徴とする複合体。
【請求項２】
銅箔の酸化アルミニウム層側の面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である請求項１記載の複合体。
【請求項３】
銅箔のアルミニウム支持体とは反対側の面に絶縁性基板が固定されている請求項１または２記載の複合体。
【請求項４】
アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体の製造方法において、
アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、
亜鉛層形成工程後に、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム支持体上に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する亜鉛含有酸化膜形成工程と、
亜鉛含有酸化膜形成工程の後に電解銅メッキを行うことにより、前記酸化アルミニウム層の表面に銅箔を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする銅箔層を備えた複合体の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム支持体上の酸化被膜を除去した後に、前記亜鉛層形成工程を行う請求項４記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
絶縁性基板上に銅箔が固定されたプリント回路形成用積層体の製造方法において、
アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、
亜鉛層形成工程後に、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム支持体上に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する亜鉛含有酸化膜形成工程と、
亜鉛含有酸化膜形成工程の後に電解銅メッキを行うことにより、前記酸化アルミニウム層の表面に銅箔を形成する工程と、
前記銅箔の表面に絶縁性基板が固定された状態にする工程と、
により請求項３の複合体を作製した後、
この複合体からアルミニウム支持体を剥離することを特徴とするプリント回路形成用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント回路形成等に使用される銅箔を備えた複合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される各種携帯機器の発展に伴い、プリント回路には、より狭い配線ピッチとより高い信頼性が要求されている。特に液晶ディスプレー関連では、配線ピッチ５０μｍ以下で信頼性の高い配線を形成しなければならない。プリント配線板の製造方法はサブトラクティブ法が一般的であり、使用する銅箔の厚さも年々薄くなっている。電解銅箔の生産傾向から分かるように、現在、銅箔の厚さは１８μｍ〜１２μｍが主流になってきており、さらに９μｍの生産も開始されつつある。
【０００３】
高密度配線を達成するためには銅箔を薄くする必要があるが、厚さが９μｍ以下になると、銅箔の製造工程、特にカソードドラムから銅箔を巻き取る工程で銅箔の切断が起こり易くなる。そのため、厚さが９μｍ以下の場合には、金属層（支持体）の上に、銅箔を電解メッキ法で形成することが行われている。例えば、下記の非特許文献１には、銅層上に３μｍの銅箔を製造する方法が開示されている。
【０００４】
これにより、支持体上に銅箔が形成されている複合体が得られ、この複合体の銅箔の支持体とは反対側の面に絶縁性基板を固定した後、支持体を剥離することでプリント回路形成用積層体が得られる。そのため、この複合体には、支持体上に銅箔が均一に形成されることと、絶縁性基板に固定した後に支持体が銅箔から容易に剥離されて、銅箔に疵を与えないことが要求される。
【０００５】
このような要求に答えるために、下記の特許文献１には、前記複合体の製造方法として、支持層をなすアルミニウム箔の表面を清浄化する工程、清浄化後のアルミニウム箔を陰極としてその表面を活性化する陰極活性化工程、アルミニウム箔を陽極としてその表面に酸化膜を形成する陽極酸化工程、およびこの酸化膜上に銅箔を電着する工程を含む方法が提案されている。この複合体では、前記酸化膜の位置で銅箔が剥離される。
【０００６】
また、下記の特許文献２に記載された提案では、アルミニウム支持体上に保護層を介して銅箔を形成している。この保護層は、電着銅層と電着亜鉛層とからなり、電着銅層は開孔を有するようにアルミニウム支持体上に形成され、電着亜鉛層は、電着銅層の開孔内と電着銅層の銅箔側の面に形成されている。この複合体では、前記保護層の位置で銅箔が剥離される。そして、この保護層をなす電着亜鉛層を、電着銅層の開孔部でのみアルミニウム支持体と接合し、その開孔率と電着亜鉛の量の設定により、剥離強度が制御できると記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】
山岡拓也、片岡卓、「ビルトアップ基板用極薄銅箔“Ｍｉｃｒｏ  Ｔｈｉｎ”」、電子材料、工業調査会、２０００年１０月、ｐ．１８−２２
【特許文献１】
特公昭６０−３１９１５号公報
【特許文献２】
特開２０００−５９０３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法には以下の課題がある。先ず、陰極活性化工程および陽極酸化工程で電解処理を行うため、銅メッキ以外の電解設備が必要となる。また、清浄化および陰極活性化後に陽極酸化して形成された酸化膜は、厚さが面内で不均一になり易いため、剥離強度を全面で均一に制御することや、銅箔の厚さを面内で均一にすることが困難である。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法では、保護層として電着銅層と電着亜鉛層とを形成するため、製造コストが高くなる。また、上記構成の保護層によってアルミニウム支持体と銅箔との剥離強度を制御することは困難である。
本発明は、従来技術の未解決な課題を解決するものであり、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体において、前記支持体上に銅箔が均一に形成されているとともに、絶縁性基板に固定した後に支持体が銅箔から容易に剥離されて、銅箔に疵を与えないようにできるものを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体において、アルミニウム支持体と銅箔との間に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで有することを特徴とする複合体を提供する。
【００１１】
本発明の複合体において、銅箔の酸化アルミニウム層側の面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の複合体は、銅箔のアルミニウム支持体とは反対側の面に絶縁性基板が固定された形態とされる。この固定は熱圧着、ラミネート処理等によって行われる。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、また、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体の製造方法において、アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、亜鉛層形成工程後に、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム支持体上に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する亜鉛含有酸化膜形成工程と、亜鉛含有酸化膜形成工程の後に電解銅メッキを行うことにより、前記酸化アルミニウム層の表面に銅箔を形成する工程と、を備えたことを特徴とする銅箔層を備えた複合体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の複合体の製造方法では、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬する工程で、前記亜鉛層を構成する亜鉛が前記水溶液に溶解されて除去されるとともに、亜鉛が除去されて露出したアルミニウム支持体の表面に、瞬時に均一な酸化皮膜（不動態）が形成される。そして、この酸化皮膜形成時に、前記水溶液中に溶解されてイオンとして存在する亜鉛が酸化皮膜中にわずかに取り込まれる。また、この方法でアルミニウム支持体上に形成された酸化被膜は、自然に酸化されて形成された自然酸化被膜よりも厚さが均一になる。
【００１４】
このような微量の亜鉛を含んだ均一な酸化皮膜（１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層）が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで存在することにより、電解銅メッキ時に均一な銅箔が形成されるとともに、この銅メッキ時および絶縁性基板を熱圧着またはラミネート処理をする時に、銅箔とアルミニウム支持体との界面で金属拡散が生じ難くなる。その結果、アルミニウム支持体を銅箔から弱い力（０．０５Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ以下）で剥離できるようになり、剥離された銅箔に疵が生じ難くなる。
【００１５】
前記酸化アルミニウム層１ｃｍ２  当たりの亜鉛含有量が０．０５μｇより少ないと、電解銅メッキ工程で亜鉛の存在によりアルミニウム表面に均一な銅箔を形成する効果が実質的に得られない。前記亜鉛含有量が１．０μｇより多いと、電解銅メッキ工程で形成された銅箔のアルミニウム表面に対する密着性が高くなり過ぎて、アルミニウム支持体を銅箔から剥離し難くなる。
【００１６】
前記酸化アルミニウム層の厚さが１ｎｍ未満であると、後工程である銅メッキ時、および絶縁性基板を熱圧着またはラミネート処理をする時に、銅箔とアルミニウム支持体との界面で金属拡散が生じ易くなる。その結果、アルミニウム支持体を銅箔から剥離し難くなる。前記酸化アルミニウム層の厚さが１００ｎｍを超えると、電解銅メッキ工程で亜鉛の存在によりアルミニウム表面に均質な銅箔を形成する効果が実質的に得られない。
【００１７】
前記酸化アルミニウム層の亜鉛含有量は、１ｃｍ２  当たり０．１μｇ以上０．３μｇ以下であることが好ましい。また、前記酸化アルミニウム層の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、酸化アルミニウム層１ｃｍ２  当たりの亜鉛含有量は、原子吸光光度計により測定できる。また、酸化アルミニウム層の厚さは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定できる。
【００１８】
本発明の複合体の製造方法は、アルミニウム支持体上の酸化被膜を除去した後に、アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成することが好ましい。これにより、得られた複合体において、アルミニウム支持体を銅箔から剥離した際に、銅箔の酸化アルミニウム層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にすることが容易にできる。その結果、この複合体の銅箔は、プリント回路形成用の銅箔として良好な性能を有するものとなる。
【００１９】
プリント回路形成用の銅箔表面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍよりも大きいと、拡散反射率が高くなるため、回路形成時に解像度が低下するとともに、均一なエッチング処理が困難になる。その結果、プリント回路作製の歩留まりが低下する。
この酸化被膜除去工程を行わない場合でも、得られた複合体においてアルミニウム支持体を銅箔から剥離可能にすることはできる。しかしながら、この場合には、アルミニウム表面に不均一な自然酸化膜が形成されている状態で亜鉛層の形成が行われる。また、使用するアルミニウム支持体によって形成されている自然酸化膜の厚さが異なる。そのため、酸化被膜除去工程を行わない場合には、剥離された銅箔の酸化アルミニウム層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にすることが困難である。
【００２０】
本発明はまた、絶縁性基板上に銅箔が固定されたプリント回路形成用積層体の製造方法において、アルミニウム支持体上に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、亜鉛層形成工程後に、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬することにより、アルミニウム支持体上に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する亜鉛含有酸化膜形成工程と、亜鉛含有酸化膜形成工程の後に、前記酸化アルミニウム層の表面に電解銅メッキを行うことにより銅箔を形成する工程と、前記銅箔の表面に絶縁性基板が固定された状態にする工程と、により、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体を、銅箔のアルミニウム支持体とは反対側の面に絶縁性基板が固定された状態で作製した後、この複合体からアルミニウム支持体を剥離することを特徴とするプリント回路形成用積層体の製造方法を提供する。
【００２１】
このプリント回路形成用積層体の製造方法によれば、絶縁性基板に銅箔が固定されたプリント回路形成用積層体が容易に得られる。また、この方法では、本発明の複合体の製造方法によってアルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体を得、この複合体に絶縁性基板が固定された状態とした後に銅箔からアルミニウム支持体を剥離しているため、銅箔からアルミニウム支持体が弱い力（０．０５Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ以下）で剥離される。その結果、疵のない均一な銅箔を備えたプリント回路形成用積層体が容易に得られる。
【００２２】
この方法において、「前記銅箔の表面に絶縁性基板が固定された状態にする工程」としては、前記銅箔の表面に絶縁性基板を接着剤で固定する工程と、前記銅箔の表面に絶縁性材料からなる層を形成する工程（例えば、接着剤を塗布して接着剤層を形成した後に、この接着剤層を硬化させる工程）が挙げられる。
前者の工程を採用した場合には、絶縁性基板と接着剤が硬化した層と銅箔とからなる３層構造のプリント回路形成用積層体が得られる。後者の工程を採用した場合には、接着剤が硬化した層（絶縁性基板）と銅箔とからなる２層構造のプリント回路形成用積層体が得られる。
【００２３】
なお、前者の工程としては、接着剤を用いた熱圧着工程やラミネート処理工程等が挙げられる。また、ラミネート処理で絶縁性基板と複合体とを仮固定した後に、複合体のアルミニウム支持体を剥離し、この状態で熱圧着して本固定をしてもよい。
以下、本発明の複合体およびその製造方法、プリント回路形成用積層体の製造方法において、使用可能な材料および各工程で採用できる方法等について説明する。
【００２４】
アルミニウム支持体としては、純度が９９．０％以上であるアルミニウムからなり、厚さが１μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）である板状体を使用する。アルミニウム支持体の厚さが２０μｍ以下の場合には、単独では取り扱い難いため、絶縁性フィルム上に形成されたアルミニウム支持体を使用することが好ましい。アルミニウム支持体の厚さの上限値は、この絶縁性フィルムを含めた厚さで２００μｍ以下（好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ以下）とする。
【００２５】
アルミニウム支持体の厚さが１μｍ未満であると、亜鉛層形成工程以降の処理で必要なアルミニウム支持体の厚さが確保できない。
アルミニウム支持体の厚さ（アルミニウム支持体が絶縁性フィルム上に形成されている場合にはこれを含めた厚さ）が２００μｍより厚いと、ロール状にして取り扱うことが困難になる。また、複合体に絶縁性基板を熱圧着またはラミネート処理で固定する際にアルミニウム支持体側から銅箔にかかる圧力は、アルミニウム支持体の厚さが厚いほど大きくなるため、アルミニウム支持体の厚さを薄くして銅箔の剥離面に損傷を与え難くすることが好ましい。
【００２６】
アルミニウム支持体を絶縁性フィルム上に形成する方法としては、ＰＥＴフィルム等の合成樹脂製フィルム上にアルミニウム箔を接着剤で固定する方法、蒸着法により、絶縁性フィルム上に直接アルミニウム箔を形成する方法等が挙げられる。絶縁フィルムの両面にアルミニウム支持体を形成し、両方のアルミニウム支持体を使用してもよい。
【００２７】
亜鉛層形成工程としては、電解亜鉛メッキ法や、一般に「ジンケート法」と呼ばれる亜鉛置換メッキ法が挙げられる。電解亜鉛メッキ法では電解設備が必要であるが、亜鉛置換メッキ法では電解設備が不要であるため、亜鉛置換メッキ法の方が簡便である。なお、亜鉛置換メッキ法によれば、亜鉛イオンを含む酸もしくはアルカリ水溶液中にメッキ対象物を入れることにより、メッキ対象物の金属（ここではアルミニウム）が溶解し、亜鉛イオンが還元析出することで亜鉛層が形成される。
【００２８】
アルミニウム支持体上の酸化被膜を除去する工程は、アルカリ水溶液にアルミニウム支持体を浸漬することにより行うことができる。
なお、亜鉛含有酸化膜形成工程において、アルミニウム支持体および亜鉛層を強酸の水溶液に浸漬した後、銅メッキ工程を行う前に、必要に応じてアルミニウム支持体の亜鉛層側の面を洗浄してスマット（表面に残留するＡｌ２  Ｏ３  の泥状物やＡｌ支持体中の不純物）を除去する。
【００２９】
亜鉛含有酸化膜形成工程後の電解銅メッキ工程では、ピロリン酸銅メッキ浴等の、実質的にアルミニウムおよびアルミニウム酸化物を侵食しないメッキ浴を使用することが好ましい。また、電解銅メッキで形成する銅箔の厚さは、複合体の用途により適宜決定する。例えば、セミアディティブ法により微細配線を形成するプリント回路形成用の銅箔である場合は、厚さ０．２μｍ以上２μｍ以下の銅箔を形成する。
【００３０】
なお、電解銅メッキ工程で形成された銅箔の厚さは蛍光Ｘ線法により測定することができる。
プリント回路形成用積層体の製造方法で使用する絶縁性基板としては、可撓性のあるフレキシブル基板および可撓性のないリジッド基板のいずれを使用してもよい。フレキシブル基板としてはポリイミド基板等が挙げられる。リジッド基板としては、ガラスクロスエポキシ樹脂基板等が挙げられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１および２は、本発明の「プリント回路形成用積層体の製造方法」の一実施形態で行う各工程を説明する断面図である。
先ず、接着剤層付き絶縁性フィルム１にアルミニウム箔（アルミニウム支持体）２が貼り付けてあるものを用意した。接着剤層付き絶縁性フィルム１は、ＰＥＴフィルム１１の一方の面に接着剤層１２が形成されているものであり、全体の厚さが３８μｍである。アルミニウム箔２は、日本製箔（株）製でＪＩＳ規格「Ａ１Ｎ３０」に相当するものであり、厚さは７μｍである。図１（ａ）はこの状態を示す。図１（ａ）に示すように、この状態で、アルミニウム箔２の表面には自然酸化膜２１が形成されている。
【００３２】
次に、アルミニウム箔２の表面（自然酸化膜２１）を脱脂する処理を行った後、自然酸化膜２１を除去する処理を行った。脱脂処理として、奥野製薬（株）製「トップアルクリーン１０１」を４０℃に保持した液体中に３分間浸漬した後、濃度１７質量％の硝酸水溶液に１分間浸漬した。酸化膜除去処理として、濃度２００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。これにより、表面の自然酸化膜（酸化被膜）２１が除去されてアルミニウム箔２が露出した。図１（ｂ）はこの状態を示す。
【００３３】
次に、このアルミニウム箔２上に亜鉛層３を形成した。亜鉛層の形成は、亜鉛置換メッキ法（ジンケート法）により行った。亜鉛置換メッキ処理液として奥野製薬（株）製の「サブスターＺＮ１１１」用い、この処理液に１０秒〜６０秒間アルミニウム箔２を浸漬した。図１（ｃ）はこの状態を示す。
次に、アルミニウム箔２および亜鉛層３を硝酸（強酸）の１７質量％水溶液に１０〜９０秒間浸漬した。これにより、アルミニウム箔２の表面に、１ｃｍ２  当たり０．０５μｇ以上１．０μｇ以下の亜鉛を含む酸化アルミニウム層２２を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成した。次に、奥野製薬（株）製の「トップデスマットＮ−２０」でアルミニウム箔２の表面（酸化アルミニウム層２２）のスマットを除去した。図１（ｄ）はこの状態を示す。
【００３４】
次に、電解銅メッキを行うことにより、この酸化アルミニウム層２２の表面に銅箔４を形成した。電解銅メッキは、上村工業（株）製のピロリン酸銅メッキ液「ピロゾール２Ｘ」を用い、液温５５℃、エアー攪拌、電流密度２Ａ／ｄｍ２  （２００Ａ／ｍ２  ）、処理時間２１５秒の条件で行った。図１（ｅ）はこの状態を示す。
【００３５】
これにより、アルミニウム箔（アルミニウム支持体）２上に前記含有量で亜鉛を含む酸化アルミニウム層２２を介して銅箔４が形成されている複合体１０を、アルミニウム箔２側にＰＥＴフィルム１１が接着剤層１２で固定された状態で得た。
次に、この複合体１０の銅箔４の表面を、奥野製薬（株）製の「エレクトロブライト液」を用いて粗化した。
【００３６】
次に、ポリイミドフィルム（絶縁性基板）５１の一方の面に接着剤層５２が形成されている接着剤層付き絶縁性フィルム５として、ニッカン工業（株）製の「ニカフレックス」を用意した。この接着剤層付き絶縁性フィルム５のポリイミドフィルム５１の厚さは２５μｍであり、接着剤層５２の厚さは３５μｍである。
この接着剤層付き絶縁性フィルム５の接着剤層５２を、複合体１０の銅箔４の粗化された表面に向けて重ね、厚さ方向の荷重：２ｋｇ／ｃｍ、処理温度：９０℃、処理速度：５００ｍｍ／分の条件でラミネート処理を行った。これにより、複合体１０の銅箔４のアルミニウム箔２とは反対側の面に、ポリイミドフィルム５１が接着剤層５２を介して仮固定された。図２（ａ）はこの状態を示す。
【００３７】
次に、図２（ａ）の状態で、アルミニウム箔２が固定された接着剤層付き絶縁性フィルム１を接着剤層付き絶縁性フィルム５側から外すような力を加えたところ、複合体１０の銅箔４と亜鉛含有酸化アルミニウム層２２との間で剥離が生じた。これにより、複合体１０は、接着剤層付き絶縁性フィルム５側の銅箔４と、接着剤層付き絶縁性フィルム１側のアルミニウム箔２（および亜鉛含有酸化アルミニウム層２２）とに分離された。
【００３８】
その結果、図２（ｂ）に示すように、銅箔４と接着剤層付き絶縁性フィルム５とからなる部材６０が得られた。この段階では、銅箔４とポリイミドフィルム５１とが接着剤層５２で仮固定された状態であるため、この部材６０に対して熱圧着を行うことにより、銅箔４をポリイミドフィルム５１に対して本固定した。
これにより、図２（ｃ）に示すように、ポリイミドフィルム（絶縁性基板）５１と、接着剤が完全硬化した層５２ａと、銅箔４と、からなる３層構造のプリント回路形成用積層体６を得た。このプリント回路形成用積層体６は、基板がポリイミドフィルムからなるフレキシブル構造の銅張り積層体である。
【００３９】
【実施例】
上記実施形態の方法に従い、自然酸化膜の除去工程と亜鉛メッキ工程での処理時間については、作製条件を表１に示すように変化させて、図２（ｃ）に示すプリント回路形成用積層体６を作製した。
なお、サンプルＮｏ．  ４では、自然酸化膜２１の除去工程を行わず、図１（ａ）の状態で自然酸化膜２１の上に亜鉛メッキを行った。サンプルＮｏ．  ５では、自然酸化膜の除去工程と亜鉛メッキ工程とを行わず、図１（ａ）の状態で自然酸化膜２１の上に銅箔４を形成した。サンプルＮｏ．  ６では、亜鉛メッキ工程を行わず、図１（ｂ）の状態で、自然酸化膜２１が除去されたアルミニウム箔２の上に銅箔４を形成した。
【００４０】
また、サンプルＮｏ．  ７では、亜鉛メッキ工程を「ダブルジンケート法」により行った。すなわち、上記実施形態の亜鉛メッキ工程を６０秒間行って亜鉛層を形成した後に、その表面を１７％硝酸水溶液に１分間浸漬し、その後再び同じ処理液を用いた亜鉛メッキ工程を３０秒間行った。このようにしてアルミニウム箔２の上に亜鉛層３を形成し、その上に銅箔４を形成した。
【００４１】
これら以外の点は上記実施形態の方法に従って各工程を行った。
各サンプル（Ｎｏ．  １〜７）について、ピロリン酸銅メッキ直前の最表層（Ｎｏ．  １〜３では図１（ｄ）の状態の「亜鉛を含む酸化アルミニウム層２２」）の亜鉛含有量、前記最表層の面粗さ、亜鉛を含む酸化アルミニウム層の厚さ（Ｎｏ．  １〜４のみ）、銅箔４の粗化前の（Ｎｏ．  １〜３では図１（ｅ）の状態での）面粗さ、銅箔４の剥離後の（図２（ｂ）の状態での）面粗さ、および銅箔４とアルミニウム箔２との剥離強度を、以下のようにして測定した。また、これらの測定結果を表１に併せて示す。
亜鉛を含む酸化アルミニウム層の厚さは、オージェ電子分光分析機にかけ、深さ方向にスパッタリングしながら酸素の濃度変化を調べることにより測定した。なお、この測定値は「±１０ｎｍ」の誤差を有する。
【００４２】
前記最表層の１ｃｍ２  当たりの亜鉛含有量は、（株）島津製作所製の原子吸光光度計「ＡＡ−６４００型」を用い、以下の方法で測定した。
先ず、ピロリン酸銅メッキ直前の状態（Ｎｏ．  １〜３では図１（ｄ）の状態）で、アルミニウム箔２を接着剤付絶縁性フィルム１と一体に１０ｃｍ角に切り出した。次に、３．５重量％の塩酸１００ｍｌに浸漬してアルミニウムを完全に溶解させた。このアルミニウムが溶解した液体を原子吸光光度計による測定サンプルとした。
【００４３】
また、アルミニウム箔２に元々含まれている亜鉛の影響を取り除くため、ゼロ点補正用のサンプルとして、亜鉛置換メッキとその後の硝酸水溶液での処理を行わないアルミニウム箔（図１（ｂ）の状態のアルミニウム箔２に相当する）を、同じ塩酸に浸漬して溶解させた液体を用意した。検量線は、１０００ｐｐｍの亜鉛標準液を３．５重量％塩酸溶液で適切な値に希釈し調整した。
【００４４】
面粗さの測定は、キーエンス（株）製のレーザー顕微鏡「ＶＫ８５１０」を用いて行った。
銅箔４とアルミニウム箔２（酸化アルミニウム層２２）との剥離強度の測定に関しては、先ず、測定用の試験片を以下のようにして作製した。先ず、図２（ａ）の状態の接着剤層付き絶縁性フィルム１，５と複合体１０とからなる部材を、２５ｍｍ幅に切り出す。この切り出された部材のポリイミドフィルム５１の面にエポキシ樹脂系接着剤を用いて、松下電工（株）のガラスクロスエポキシ樹脂基板「エポキシマルチＲ−１６２１」を固定して、試験片を得た。
【００４５】
次に、（株）島津製作所製の引っ張り試験機「オートグラフＡＧＳ−５０型」で９０°剥離試験治具を用いて、この試験片の接着剤層付き絶縁性フィルム５およびこれに固定された銅箔４とを押さえた状態で、接着剤層付き絶縁性フィルム１およびこれに固定されたアルミニウム箔２（と酸化アルミニウム層２２）を、銅箔４から、角度：９０°、速度：５０ｍｍ／分の条件で引き剥がすことにより「９０°剥離強度」を測定した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
この表に示すように、本発明の構成を満たす方法を行ったサンプルＮｏ．  １〜４（実施例）では、０．１６〜１．８Ｎ／ｃｍという弱い力で、アルミニウム箔２が銅箔４から剥離できた。また、アルミニウム箔２および銅箔４の剥離された面を観察したところ、いずれの面も剥離により損傷を受けていないことが確認できた。また、銅箔の剥離された面（剥離面）にはピンホールが検出されなかった。また、銅箔の剥離された面の面粗さはＲａ２００μｍ以下であった。
【００４８】
すなわち、サンプルＮｏ．  １〜４（実施例）の複合体１０は、図１（ｅ）の状態でアルミニウム箔２に銅箔４が均一に形成されているとともに、図２（ａ）の状態で、接着剤付き絶縁性フィルム１に固定されたアルミニウム箔２が銅箔４から容易に剥離されて、銅箔４に疵を与えないものであった。
なお、自然酸化膜除去工程の有無のみが異なるＮｏ．  ３とＮｏ．  ４との比較では、自然酸化膜除去工程を行っていないＮｏ．  ４の方が行っているＮｏ．  ３よりも、銅箔の剥離面の粗さが粗く、剥離強度が大きかった。
【００４９】
これに対して、本発明の構成を満たさない方法を行ったサンプルＮｏ．  ５〜７（比較例）では、図１（ｅ）の状態でアルミニウム箔２に銅箔４が均一に形成されていない（Ｎｏ．  ５とＮｏ．  ６）か、図２（ａ）の状態で、接着剤付き絶縁性フィルム１に固定されたアルミニウム箔２が銅箔４から容易に剥離できないもの（Ｎｏ．  ７）であった。
【００５０】
すなわち、Ｎｏ．  ５とＮｏ．  ６では、図１（ｅ）の状態で、銅箔４の表面に、数多くのピンホールが存在していた。そのため、次工程である銅箔４の表面を粗化する際に、銅箔４の下地のアルミニウム箔２が薬液に侵されて、銅箔４がアルミニウム箔２から浮き上がったり、アルミニウム箔２の表面から発生する水素の気泡で銅箔４に破損が生じたりした。その結果、次工程である接着剤付き絶縁フィルム５の固定ができなくなり、剥離強度を測定しなかった。
【００５１】
Ｎｏ．  ７では、接着剤付き絶縁性フィルム１に固定されたアルミニウム箔２を銅箔４から剥離するのに、２０Ｎ／ｃｍ以上の力が必要であった。前述の方法で測定しようとしたが測定できなかった。これは、銅メッキ直前の最表層が亜鉛層（前記最表層の亜鉛含有量３７μｇ／ｃｍ２  ）になっているためである。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合体の製造方法によれば、アルミニウム支持体上に銅箔が形成されている複合体であって、前記支持体上に銅箔が均一に形成されているとともに、絶縁性基板に固定した後に支持体が銅箔から容易に剥離されて、銅箔に疵を与えないようにできる複合体が得られる。
【００５３】
特に、本発明の複合体の製造方法において、亜鉛層形成工程をアルミニウム支持体上の酸化被膜を除去した後に行うことにより、銅箔の酸化アルミニウム層側の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にすることができる。この方法で得られた銅箔の表面は平滑で光沢を有するため、この方法により、セミアディティブ法によりファインピッチの回路を形成する用途で特に有用なプリント回路形成用積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の「プリント回路形成用積層体の製造方法」の一実施形態で行う各工程を説明する断面図である。
【図２】本発明の「プリント回路形成用積層体の製造方法」の一実施形態で行う各工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
１  接着剤層付き絶縁性フィルム
１１  ＰＥＴフィルム
１２  接着剤層
２  アルミニウム箔（アルミニウム支持体）
２１  自然酸化膜
２２  亜鉛を含む酸化アルミニウム層
３  亜鉛層
４  銅箔
５  接着剤層付き絶縁性フィルム
５１  ポリイミドフィルム
５２  接着剤層
６  プリント回路形成用積層体
６０  銅箔と接着剤層付き絶縁性フィルムとからなる部材
【図１】
2004269959.tif 000004
【図２】
2004269959.tif 000005