(57)【要約】【課題】  簡易に電極パターンを形成する電気回路の製造方法、有機薄膜トランジスタ素子の製造方法、これらの製造方法で製造された電気回路、有機薄膜トランジスタ素子及び有機薄膜トランジスタ素子シートを提供する。【解決手段】  支持体上に、感光層を形成する工程と、前記感光層の上に電極材料反発層を形成する工程と、前記感光層に露光及び現像を行って前記電極材料反発層のパターニングを行う工程と、前記パターニングを行った電極材料反発層に電極材料を供給して電極パターンを形成する工程と、を有する電気回路の製造方法。【選択図】        図５
2004221573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を形成する工程と、
前記感光層の上に電極材料反発層を形成する工程と、
前記感光層に露光及び現像を行って前記電極材料反発層のパターニングを行う工程と、
前記パターニングを行った電極材料反発層に電極材料を供給して電極パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする電気回路の製造方法。
【請求項２】
前記露光がレーザで行われることを特徴とする請求項１に記載の電気回路の製造方法。
【請求項３】
前記感光層がアブレーション層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気回路の製造方法。
【請求項４】
流動性の電極材料を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気回路の製造方法。
【請求項５】
前記電極材料反発層は、シリコーンゴム層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気回路の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気回路の製造方法で製造されたことを特徴とする電気回路。
【請求項７】
支持体上に、
ゲート電極、
ゲート絶縁層、
有機半導体層、
ソース電極及びドレイン電極、
を有する有機薄膜トランジスタ素子の製造方法において、
感光層を形成する工程と、
前記感光層の上に電極材料反発層を形成する工程と、
前記感光層に露光及び現像を行って前記電極材料反発層のパターニングを行う工程と、
前記パターニングを行った電極材料反発層に電極材料を供給してソース電極及びドレイン電極を形成する工程とを有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【請求項８】
前記露光がレーザで行われることを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【請求項９】
前記感光層がアブレーション層であることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【請求項１０】
流動性の電極材料を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電極材料反発層は、シリコーンゴム層であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法で製造されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載された有機薄膜トランジスタ素子が複数配置されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路の製造方法及び該製造方法で製造した電気回路に関し、特に有機薄膜トランジスタ素子の製造方法、該製造方法で製造した有機薄膜トランジスタ素子及び有機薄膜トランジスタシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、基板上に電極パターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィ技術で回路形状にパターニングするのが一般的である。フォトリソグラフィ技術とは、パターニングしたい薄膜上に感光性レジストを塗布し、フォトマスクを介して露光、現像した後、露出した薄膜部分をドライエッチングあるいはウエットエッチングする方法である。通常その後に、レジストを剥離し、さらなる材料を成膜してからフォトリソグラフィ工程が繰り返される。
【０００３】
また、情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００４】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【０００５】
ここでＴＦＴ素子は、通常、ガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。このＴＦＴを用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、ＣＶＤ、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。さらに、近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００６】
近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１、非特許文献１等参照）。この有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている（非特許文献２参照）。また、大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。
【０００７】
従来の有機薄膜トランジスタ素子のソース電極、ドレイン電極の電極パターンを形成する方法としても、スパッタ、蒸着等の真空プロセスで、全面に導電体膜、絶縁膜、半導体膜、誘電体膜等を形成した後に、フォトリソグラフィ技術で回路形状にソース電極、ドレイン電極をパターニングするのが一般的である。
【０００８】
なお、自己組織化単分子膜の撥水性パターンを用い、導電ペーストなどの流動性の親水性電極材料を供給することにより、微細な導電性パターンを任意に形成する方法が提案されている（非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  ２００２年  第２号  ９９頁（レビュー）
【非特許文献２】ＳＩＤ‘０２  Ｄｉｇｅｓｔ  ｐ５７
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ７９  ｐ３５３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の基板上に電極パターンを形成する製造方法では、製造工程が複雑であるという課題を有していた。また上記撥水性パターンと親水性電極材料を組み合わせる方法では、単分子膜はプロセス中に傷つきやすく、不安定であるため、安定した撥水性パターンを作れず、導電性パターン部分でショートが起き易いといった問題があった。
【００１０】
同様に、有機薄膜トランジスタ素子においても、ソース電極、ドレイン電極の電極形成をより簡易に行う製造方法が望まれていた。
【００１１】
さらに、ショートの発生が防止でき、安定した、微細な電極が形成可能な製造方法が望まれていた。
【００１２】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、簡易に電極パターンを形成する電気回路の製造方法、有機薄膜トランジスタ素子の製造方法、これらの製造方法で製造された電気回路、有機薄膜トランジスタ素子及び有機薄膜トランジスタ素子シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
【００１４】
（１）支持体上に感光層を形成する工程と、
前記感光層の上に電極材料反発層を形成する工程と、
前記感光層に露光及び現像を行って前記電極材料反発層のパターニングを行う工程と、
前記パターニングを行った電極材料反発層に電極材料を供給して電極パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする電気回路の製造方法。
【００１５】
（２）前記露光がレーザで行われることを特徴とする（１）に記載の電気回路の製造方法。
【００１６】
（３）前記感光層がアブレーション層であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電気回路の製造方法。
【００１７】
（４）流動性の電極材料を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気回路の製造方法。
【００１８】
（５）前記電極材料反発層は、シリコーンゴム層であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気回路の製造方法。
【００１９】
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気回路の製造方法で製造されたことを特徴とする電気回路。
【００２０】
（７）支持体上に、
ゲート電極、
ゲート絶縁層、
有機半導体層、
ソース電極及びドレイン電極、
を有する有機薄膜トランジスタ素子の製造方法において、
感光層を形成する工程と、
前記感光層の上に電極材料反発層を形成する工程と、
前記感光層に露光及び現像を行って前記電極材料反発層のパターニングを行う工程と、
前記パターニングを行った電極材料反発層に電極材料を供給してソース電極及びドレイン電極を形成する工程とを有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２１】
（８）前記露光がレーザで行われることを特徴とする（７）に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２２】
（９）前記感光層がアブレーション層であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２３】
（１０）流動性の電極材料を用いることを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２４】
（１１）前記電極材料反発層は、シリコーンゴム層であることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２５】
（１２）（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法で製造されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
【００２６】
（１３）（１２）に記載された有機薄膜トランジスタ素子が複数配置されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子シート。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、簡易に電極パターンを形成する電気回路の製造方法、有機薄膜トランジスタ素子の製造方法、これらの製造方法で製造された電気回路、有機薄膜トランジスタ素子及び有機薄膜トランジスタ素子シートを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図を用いて本発明の実施形態について述べる。
【００２９】
本発明の電気回路の製造方法で製造される電気回路として、ここでは特に有機薄膜トランジスタ素子の製造方法で製造される有機薄膜トランジスタ素子について説明する。有機薄膜トランジスタ素子は、支持体上に有機半導体層に接したソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別され、具体的な素子の層構成例は図１、図２に示す如くなる。
【００３０】
図１はトップゲート型の層構成例を示し、図１は支持体１上にポリマー、又は無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含む下引き層２を有し、下引き層２に接して有機半導体層６を有し、さらに有機半導体層６に接して有機半導体保護層３を有し、有機半導体保護層３の貫通穴を通じて有機半導体層６に接合するソース電極４及びドレイン電極５を有し、さらに、ソース電極４及びドレイン電極５を形成する際に用いた感光層７及び電極材料反発層８があり、その上にゲート絶縁層９を介してゲート電極１０を有するものである。
【００３１】
図２はボトムゲート型の層構成例を示し、図２は支持体１上にポリマー、又は無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層２、下引き層２に接してゲート電極１０、ゲート絶縁層９を介して有機半導体層６を有している。さらに有機半導体層６に接して有機半導体保護層３を有しており、有機半導体保護層３の貫通穴を通じて有機半導体層６に接合するソース電極４及びドレイン電極５を有している。さらに、ソース電極４及びドレイン電極５を形成する際に用いた感光層７及び電極材料反発層８がある。
【００３２】
本発明の電気回路の製造方法では、支持体上に、感光層を形成する工程と、
この感光層の上に電極材料と反発する性能を有する電極材料反発層を形成する工程と、前記感光層に露光及び現像を行って前記電極材料反発層のパターニングを行う工程と、前記パターニングを行った電極材料反発層に前記電極材料を供給して電極パターンを形成する工程と、を有することを特徴としている。すなわち、パターニングが行われた電極材料反発層の除去された領域に流動性の電極材料を供給することで、流動性の電極材料が付着し、電極が形成され、これが電極パターンとなる。電極材料反発層表面では電極材料が弾かれるか、付着しないので、ショートやリークのない微細なパターンの電極を形成することが出来る。本発明の電気回路の製造方法はこのようにすることによって、簡易に電極パターンを形成することができる。
【００３３】
特に支持体上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート絶縁層を形成する工程と、有機半導体層を形成する工程と、ソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を有する有機薄膜トランジスタの製造方法においては、感光層を形成する工程と、その感光層の上に電極材料と反発する性能を有する電極材料反発層を形成する工程と、さらに感光層に露光及び現像を行って電極材料反発層のパターニングを行う工程と、を有し、その後に、パターニングが行われた電極材料反発層の除去された領域に流動性の電極材料を供給することで、感光層の除去部分又は感光層中に、流動性の電極材料が供給され、半導体層と接合して、ソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴としている。本発明の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法では、このようにすることで、ショートやリークのない微細なパターンの、有機薄膜トランジスタ素子のソース電極及びドレイン電極を簡易に形成することができる。
【００３４】
本発明において、電極材料反発層とは、電極となる電極材料と反発する性能を有している層であり、後述する感光層に露光及び現像を行うことにより、パターニングを行うことのできる層である。このような電極材料反発層としては、電極材料と反発する性能を有するそうであればどのようなものを用いても構わないが、特開平９−２９２７０３号公報、特開平９−３１９０７５号公報、特開平１０−２４４７７３号公報、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５６−２３１５０号公報、特公昭６１−６１４号公報、特開平８−８２９２１号公報、特開平１０−３１９５７９号公報、特開２０００−２７５８２４号公報、特開２０００−３３０２６８号公報、特開２００１−２０１８４９号公報、特開２００１−２４９４４５号公報、特開２００１−３２４８００号公報、特開２００２−２２９１８９号公報、特開平４−３２４８６５号公報、特開平５−５３３１８号公報、特開平５−２５７２６９号公報、特開平６−８９０２３号公報、特開平７−１９９４５４号公報、特開平８−３２８２４０号公報、特開平９−６２００１号公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平１１−３０８５２号公報、特開２００１−１８８３３９号公報、特開２００１−３４３７４１号公報、特開２００２−１３１８９４号公報、特開２００２−２６８２１６号公報に記載されるいわゆる水なし平板のインキ反発性層等を用いることができ、パターニング時の解像度や、電極間のリーク電流をなくすことが出来るという観点から、シリコーンゴム層を用いることが好ましい。
【００３５】
シリコーンゴム層は、特開平７−１６４７７３号公報等に記載されているような公知のものから適宜選択できるが、特開平１０−２４４７７３号公報に記載される、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプのものが好ましく用いられる。
【００３６】
縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物を必須成分として含むものを挙げることが出来る。
【００３７】
縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒を適宜反応させ縮合反応を行い硬化させることが出来る。上記両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シリコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有するオルガノポリシロキサンが８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％、反応性シラン化合物が、通常２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、縮合触媒が０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３８】
また、縮合架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の両端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層全固形分に対し、２〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとして例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１００００〜１００００００のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
一方、付加架橋タイプのシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを必須成分として含むものを挙げることが出来る。
【００４０】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。脂肪酸不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の残余の置換基は、メチル基が好ましい。
【００４１】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜５０００００であり、好ましくは、１０００〜３００００００である。
【００４２】
１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、
その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であり、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外の残余の置換基はメチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３００〜３０００００であり、好ましくは５００〜２０００００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００４３】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から任意に選ぶことが出来るが、白金系触媒が好ましく、白金族金属及び白金系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。
【００４４】
白金族金属としては、白金の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解したものが特に好ましい。
【００４５】
前記したシリコーンゴム層を形成する各組成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対して、１分子中に脂肪酸不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、付加反応触媒が、０．００００１〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜５質量％である。
【００４６】
また、本発明に用いられる付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記組成の他に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、特開平１０−２４４７７３号公報に記載の一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性基を有するアミノ系有機ケイ素化合物を添加することが出来る。
【００４７】
該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコーンゴム層の全固形分に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。
【００４８】
また、付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、硬化遅延剤を添加することが出来る。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン系エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことが出来る。
【００４９】
該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度によって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対し、０．０００１〜１．０質量部である。
【００５０】
シリコーンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし使用する。
【００５１】
塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤とメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルスロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミドなどとの混合溶媒等を用いることが出来る。
【００５２】
本発明において用いられる電気材料反発層の膜厚は、電気回路の場合、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、有機薄膜トランジスタ素子の場合、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５３】
電気材料反発層の厚さは、薄いとショートやリークが発生しやすく、厚いとパターニングの解像度が低下してしまう。
【００５４】
本発明において、感光層及び電極材料反発層のパターニング方法は、感光層に露光及び現像を行うことにより、電極材料反発層にパターニングを行うことができるものであればどのようなものを用いても構わない。感光層については、例えば水なし平板の技術に用いられるパターニング方法で用いられる感光層を用いることができる。好ましくは、アブレーション層である。
【００５５】
アブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートし、電極材料反発性層とアブレーション層の下層との接着性が変化する絶縁性の層をいう。ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、支持体の界面又は導電性ポリマー層の界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含み、アブレートの結果、電極材料反発性層と下層間の接着性が変化する現象を利用するものである。
【００５６】
本発明に用いられるアブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。
【００５７】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Ｆｅ系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の３０〜９５質量％程度、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００５８】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００５９】
このようなバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分５〜７０質量％程度、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６０】
アブレーション層は、隣接する電極材料反発性層や下層との接着性を向上させるために、架橋剤や重合材料を含有させ、硬化させてもよい。また、いわゆるヒートモードの水なし平版印刷版の感光層に使用される材料を利用することができる。
【００６１】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザー１ビーム当たりの出力は２０〜２００ｍＷである赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６２】
他の感光層としては、光感応性樹脂層を好ましく用いることができ、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができる。このような光感応性樹脂材料として、（１）特開平１１−２７１９６９号、特開２００１−１１７２１９、特開平１１−３１１８５９号、同１１−３５２６９１号のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平１０−９０８８５号、特開２０００−３２１７８０、同２００１−１５４３７４のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号、同５−１１５１４４号、同１０−８７７３３号、同９−４３８４７号、同１０−２６８５１２号、同１１−１９４５０４号、同１１−２２３９３６号、同１１−８４６５７号、同１１−１７４６８１号、同７−２８５２７５号、特開２０００−５６４５２、ＷＯ９７／３９８９４、同９８／４２５０７のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは（２）と（３）である。
【００６３】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。
【００６４】
感光層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法が用いられる。
【００６５】
感光層にパターニング露光を行う光源としては、レーザが好ましく、例えば、Ａｒレーザ、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられ、好ましくは赤外に発振波長があるもので、半導体レーザである。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。これにより、精度よくパターニングを行うことができる。
【００６６】
本発明では感光層に露光及び現像を行うことにより、電極材料反発層にパターニングを行うのであるが、具体的には、感光層に露光が行われることにより、感光層と電極材料反発層との接着性が変化し、この状態で電極材料反発層にブラッシング等による現像を行うことにより電極材料反発層にパターニングを形成するというものである。
【００６７】
本発明の電気回路の製造方法では、パターニングを行った電極材料反発層に電極材料を供給して電極パターンを形成する。有機薄膜トランジスタ素子においては、パターニングを行った電極材料反発層に電極材料を供給してソース電極、ドレイン電極を形成する。
【００６８】
本発明の電気回路、有機薄膜トランジスタ素子の製造方法において、電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する電極材料は、電極材料反発層と反発する材料であればどのような材料を用いても構わないが、好ましくは、導電性材料と揮発性材料からなる、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性の材料を用いる。導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。また、揮発性材料である溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、有機半導体材料の特性に応じて、適宜選択する必要があるが、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【００６９】
金属微粒子を含有する分散物としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００７０】
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。
【００７１】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【００７２】
ソース電極、ドレイン電極に用いる導電性材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素が好ましい。
【００７３】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知のπ共役系ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）の錯体などを好適に用いることが出来る。
【００７４】
本発明において、電極材料の供給方法は、電極材料が電極材料反発層に反発して電極パターンを形成するのであれば、任意のコート法、印刷法、インクジェット法等どのような方法を用いてもよいが、特開平１０−１８０９８７号公報の図１や、特開平９−１９３３５７号公報に開示されるような公知の印刷装置を改良して用いることで、電極材料が電極材料反発層に反発して均等に精度よく電極パターンを形成することができるので好ましい。
【００７５】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法により製造される有機薄膜トランジスタ素子は、有機半導体層に接して有機半導体保護層を有していることが好ましい。有機半導体層に接して有機半導体保護層を設けることにより、有機半導体層の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒等による劣化等を抑えてトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。さらに、有機半導体保護層を設けることにより、折れ曲がり等による耐久性も向上し、これによりトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。
【００７６】
有機半導体保護層としては、有機半導体トランジスタ素子の製造過程や製造後に、有機半導体層へ影響を与えず、かつその上に感光層等を形成する場合は、その塗布工程で影響を受けない材料を用いる。ＰＭＭＡなどのアクリル系ポリマーやコポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂など公知のポリマーから、有機半導体への影響を鑑みた上で、選択することが出来る。
【００７７】
さらに感光層のパターニング時にも影響を受けない材料が好ましい。そのような材料として、好ましくは、親水性ポリマーを含有する材料である。親水性ポリマーは、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液、アルコール系溶媒に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、ＨＥＭＡ、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。
【００７８】
本発明においては、無機酸化物又は無機窒化物を含有する有機半導体保護層は、後述するゲート絶縁層と同様な材料、プロセスにより形成できるが、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【００７９】
大気圧下でのプラズマ法での製膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００８０】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法においては、有機半導体層に有機半導体保護層を形成し、さらに、有機半導体保護層を除去した有機半導体部分に接するようにソース電極、ドレイン電極を形成して製造することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ製造時に、有機半導体層が、すぐに有機半導体保護層により保護され、さらに、ソース電極、ドレイン電極の形成時でも有機半導体層を空気接触や製造時に用いる塗布溶媒等の接触を抑えることができ、トランジスタとしての特性の劣化をできるだけ抑えることができる。
【００８１】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００８２】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００８３】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【００８４】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００８５】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００８６】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子に用いる有機半導体層の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【００８７】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【００８８】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００８９】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００９０】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００９１】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００９２】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【００９３】
これら有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。
【００９４】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【００９５】
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００９６】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子において、ゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。また、前述の電極材料を用いることもできる。形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００９７】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００９８】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００９９】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１００】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
【０１０１】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１０２】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１０３】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１０４】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１０５】
ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【０１０６】
本発明において支持体は特に制限なはないが、樹脂材料、例えばプラスチックフィルムシートを好ましく用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１０７】
また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。
【０１０８】
図３は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子が複数配置される有機薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。
【０１０９】
有機薄膜トランジスタシート１１はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子１４を有する。１２は各有機薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１３は各有機薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。
【０１１０】
この様な、フレキシブルな樹脂支持体上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列したシートにおける、支持体とＴＦＴ構成層との接着性を高め、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を持たせることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
実施例１  電気回路の作製及び評価
〈支持体１の作製〉（図４の（１））
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン１．５２ｇと、エタノール１．５２ｇとを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１１３】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒にジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ５０）１．６ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ゴムベルト上にギャップ巾８００μｍのドクターブレードで成膜した。ベルトを搬送させながら、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、厚さ２００μｍの支持体１を作製した。動的粘弾性の測定から得られたＴｇは２２６℃であった。
【０１１４】
支持体１の表面に５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１１５】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                              ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                          １ｇ
メチルエチルケトン                                            ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                    ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層２とした。
【０１１６】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１１７】
〈感光層形成工程〉（図４の（２））
下記の組成物１を混練分散し、次いでポリイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート３０４１；有効成分５０％〕を５．９０部添加した後、ディゾルバーで撹拌して塗布液１を調製した。
【０１１８】
組成物１
Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末〔Ｆｅ：Ａｌ原子数比＝１００：４、
平均長軸径：０．１４μｍ〕                              １００部
塩化ビニル系樹脂〔日本ゼオン（株）製、ＭＲ−１１０〕    １０．０部
ポリウレタン樹脂〔東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ−８２００〕
５．０部
リン酸エステル〔東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＥ６１０〕
３．０部
メチルエチルケトン                                    １０５．０部
トルエン                                              １０５．０部
シクロヘキサノン                                        ９０．０部
支持体１上に形成した下引き層２上に組成物１を塗布し１００℃で５分の処理を行い、厚さ０．３μｍの感光層７を形成した。
【０１１９】
〈電極材料反発層形成工程〉（図４の（３））
感光層上に下記組成物２をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を塗設し、厚さ０．４μｍのシリコーンゴム層の電極材料反発層８を形成した。
【０１２０】
組成物２
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）
１００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ｍｏｌ／ｇ、チッソ（株）製）
７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン              ３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、）
５部
〈感光層露光工程及び現像工程〉（図４の（４））
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で電極パターンを露光により、感光層７と電極材料反発層８との接着性を変化させ、露光部のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した。
【０１２１】
〈電極形成工程〉（図４の（５））
さらに、特開平１１−８０６４７号公報に示された方法で作製した平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散物を、基板上にロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン形成された電極材料反発層８のシリコーンゴム層が除去された部分のみに分散物が付着した。これを乾燥し、２００℃で１５分加熱処理して、電極を形成して電気回路を作製した。
【０１２２】
作製した電気回路は良好な電極パターンが形成された。
【０１２３】
実施例２．有機薄膜トランジスタ素子の作製及び評価
実施例１で作製した下引き層２を形成した支持体１に以下の工程を施していき、有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
【０１２４】
〈ゲート電極形成工程〉（図５の（１））
支持体１上に形成されたの下引き層２上に、下記組成の光感応性樹脂１組成物を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した。
（光感応性樹脂１組成物）
色素Ａ                                                          ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））            ９０部
クリスタルバイオレット                                          ３部
【０１２５】
【化１】
2004221573.tif 000003
【０１２６】
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光した後、アルカリ水溶液で現像し、レジスト像を得た。
【０１２７】
さらにその上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートラインおよびゲート電極１０を作製した。
【０１２８】
〈ゲート絶縁層形成工程〉
〈陽極酸化皮膜形成工程〉（図５の（１））
以上のフィルム基板をよく洗浄した後、３０質量％硫酸水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるように陽極酸化皮膜１９を作製した。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。
【０１２９】
〈大気圧プラズマ工程〉（図５の（２））
さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層であるゲート絶縁層９を設けた。
【０１３０】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．９体積％
反応性ガス：酸素ガス０．８体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）０．３体積％
〈有機半導体層形成工程〉（図５の（３））
次に、ゲート絶縁層９の上に、下記化合物Ｃのクロロホルム溶液を、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し、２００℃で１０分の熱処理を行ったところ、厚さ５０ｎｍのペンタセン薄膜である有機半導体層６を形成した。
【０１３１】
【化２】
2004221573.tif 000004
【０１３２】
〈有機半導体保護層形成工程〉（図５の（４））
この有機半導体層６の上に、十分に精製を行ったポリビニルアルコールを超純粋製造装置で精製された水に溶解した水溶液を用いて塗設し、窒素ガス雰囲気中１００℃にて、よく乾燥させ、厚さ１μｍのポリビニルアルコールの有機半導体保護層３を形成した。
【０１３３】
〈感光層形成工程〉（図５の（５））
下記の組成物Ａ、Ｂをサンドミルを用いて別々に混練分散して、次いで前記Ａ液、Ｂ液及びポリイソシアネート化合物〔同前〕を質量比で１００：２．３９：０．３７に混合し、ディゾルバーで撹拌して塗工液を調製した。
【０１３４】
該塗工液を、超音波分散後、エクストルージョン方式の押し出しコーターで塗布し、乾燥し、窒素ガス雰囲気中１００℃５分で熱処理し、厚さ０．３μｍの感光層７を形成した。
〈組成物〉
Ａ液
Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末                                １００部
ポリウレタン樹脂〔東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ−８２００〕
１０．０部
ポリエステル樹脂〔東洋紡績（株）製、バイロン２８０〕      ５．０部
リン酸エステル                                            ３．０部
メチルエチルケトン                                    １０５．０部
トルエン                                              １０５．０部
シクロヘキサノン                                        ９０．０部
Ｂ液
α−アルミナ（平均粒子径：０．１８μｍ）
〔住友化学（株）製、高純度アルミナＨＩＴ６０Ｇ〕        １００部
ポリウレタン樹脂〔東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ−８７００〕１５部
リン酸エステル                                            ３．０部
メチルエチルケトン                                      ４１．３部
トルエン                                                ４１．３部
シクロヘキサノン                                        ３５．４部
〈電極材料反発層形成工程〉（図５の（６））
感光層上に下記組成物２をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を塗設し、厚さ０．４μｍのシリコーンゴム層の電極材料反発層８を形成した。
【０１３５】
組成物２
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）
１００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ｍｏｌ／ｇ、チッソ（株）製）                                                        ７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン              ３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、）
５部
〈感光層露光工程及び現像工程〉（図５の（７））
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でソース電極、ドレイン電極（画素電極）の電極パターンを露光した後、露光部のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した。
【０１３６】
〈有機半導体保護層除去工程〉（図５の（７））
さらに水でよく洗浄すると、露光部の感光層及びポリビニルアルコールの保護層が除去された。
【０１３７】
〈ソース電極及びドレイン電極形成工程〉（図５の（８））
電極パターンが形成された面に、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（バイエル製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ）をロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散液が付着した。これを１００℃で乾燥させた。
【０１３８】
さらに、特開平１１−８０６４７号公報に示された方法で作製した平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散物を、基板上にロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散物が付着した。これを乾燥し、２００℃で１５分加熱処理したところ、良好なソース電極及びドレイン電極の電極パターンが形成された。なお、電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）から成る厚さ２０ｎｍの層の上に、厚さ３００ｎｍのＡｇ微粒子の融着層が積層されたものであった。図６に作製した有機薄膜トランジスタを示す。なお、図５の（８）は図６のＡＢの断面図に該当する。またこの素子では、ソース電極５が画素電極を兼ねている。
【０１３９】
作製した有機薄膜トランジスタ素子は、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタ素子の層構成例（トップゲート型）を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタ素子の層構成例（ボトムゲート型）を示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタ素子シートの１例の概略の等価回路図である。
【図４】本発明の電気回路の製造方法を説明するための図である。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の有機薄膜トランジスタ素子を示す図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  支持体
２  下引き層
３  有機半導体保護層
４  ドレイン電極
５  ソース電極
６  有機半導体層
７  感光層
８  電極材料反発層
９  ゲート絶縁層
１０  ゲート電極
１１  有機薄膜トランジスタシート
１２  ゲートバスライン
１３  ソースバスライン
１４  有機薄膜トランジスタ素子
１５  蓄積コンデンサ
１６  出力素子
１７  垂直駆動回路
１８  水平駆動回路
１９  陽極酸化皮膜
【図１】
2004221573.tif 000005
【図２】
2004221573.tif 000006
【図３】
2004221573.tif 000007
【図４】
2004221573.tif 000008
【図５】
2004221573.tif 000009
【図６】
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