(57)【要約】【課題】低温で接着可能な耐熱性接着剤を提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物成分ａモルとジアミン成分が一般式（１）2004269622.tif 000010（ｐは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。また、Ｘは、それぞれ独立に、直結か下記構造から選ばれる２価の基を表す。）2004269622.tif 000011で表されるジアミンｂモル、一般式（２）2004269622.tif 000012（ｑは１〜５０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルからなり、０．８≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０．０５≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５、０．５＜（ｂ＋ｃ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０の割合で両成分を反応させて得られるポリイミド、及び該ポリイミド及び／または該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有することを特徴とする耐熱性接着剤。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分ａモルとジアミン成分が一般式（１）
【化１】
2004269622.tif 000007
（ｐは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。また、Ｘは、それぞれ独立に、直結か下記構造から選ばれる２価の基を表す。）
【化２】
2004269622.tif 000008
で表されるジアミンｂモル、一般式（２）
【化３】
2004269622.tif 000009
（ｑは１〜５０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルからなり、０．８≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０．０５≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５、０．５＜（ｂ＋ｃ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０の割合で両成分を反応させて得られるポリイミド。
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド及び／または該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有することを特徴とする耐熱性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のジアミンからなるポリイミド及びそれよりなる耐熱性接着剤に関する。詳しくは、低温で接着可能な耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性などに優れていることから、これらの特性を利用して航空機分野及び電子分野などの技術分野において広汎に使用されている。
【０００３】
接着用途のポリイミドとしては、芳香族ジアミンをジアミン成分とする耐熱接着性ポリイミドが開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし、これらは良好な耐熱性と接着性を有しているものの、好適な接着状態を発現させるためには接着温度を高温に設定する必要があるという問題があった。
【０００４】
比較的低温接着性に優れたものとして、特許文献３、特許文献４等で開示されているポリイミドが知られている。しかし、このポリイミドのガラス転移温度は１００℃以上と高く、未だ低温接着性に優れているとは言い難い。
したがって、より低温で接着可能な耐熱性接着剤に用いられるポリイミドの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，０６５，３４５号明細書
【特許文献２】
特開昭６１−１４３４７７号公報
【特許文献３】
特開平５−３３１４４４号公報
【特許文献４】
特開平１１−１００５６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温で接着可能な耐熱性接着剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジアミンを用いることで、低温接着可能なポリイミドが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）テトラカルボン酸二無水物成分ａモルとジアミン成分が一般式（１）
【０００９】
【化４】
2004269622.tif 000002
（ｐは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表す。また、Ｘは、それぞれ独立に、直結か下記構造から選ばれる２価の基を表す。）
【００１０】
【化５】
2004269622.tif 000003
で表されるジアミンｂモル、一般式（２）
【００１１】
【化６】
2004269622.tif 000004
（ｑは１〜５０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）で表されるジアミンｃモルと、他のジアミンｄモルからなり、０．８≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２、０．０５≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５、０．５＜（ｂ＋ｃ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０の割合で両成分を反応させて得られるポリイミド。
（２）（１）記載のポリイミド及び／または該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する耐熱性接着剤に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として一般式（２）で表されるジアミン化合物を少なくともジアミン成分として有し、更に一般式（１）で表されるジアミン及び／または他のジアミンを有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分からなるものである。
【００１３】
本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物成分の種類に制限はなく、従来公知のものを用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。好ましくは、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物である。
【００１４】
一般式（１）で表されるジアミンは、一般式（１）を満たすものであれば、特に限定されない。一般式（１）中、ｐは１〜５のいずれかの整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表すが、より好ましくは、ｐは１〜３の整数を表し、Ｒは水素原子である。また、Ｘは、それぞれ独立に、直結か下記構造から選ばれる２価の基を表すが、より好ましくは、エーテル基である。
【００１５】
【化７】
2004269622.tif 000005
【００１６】
一般式（１）で表されるジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００１７】
また、一般式（２）で表される両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンは、一般式（２）で表されるものであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。一般式（２）中、ｑは１〜５０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表すが、より好ましくは、ｑは３〜２５の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基を表す。
【００１８】
一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００１９】
本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明において、ジアミン成分のモル比は、ジアミンの必須成分である前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるジアミンが０．０５≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５、０．５＜（ｂ＋ｃ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０の範囲になければならない。モル比が上記の範囲内の場合、ガラス転移温度が低く、低温接着性が発現するため好ましい。より好ましい範囲は、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０．７＜（ｂ＋ｃ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。
【００２１】
また、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、０．８≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．２の範囲内になければならない。この範囲内の場合、分子量が高く耐熱性の高いポリイミドが得られる。より好ましくは０．９≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．１である。
【００２２】
ポリイミドの製造方法としては、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２３】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００２４】
反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類及び反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、本発明に係るポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を好ましくは１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００２５】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００２６】
本発明のポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリイミドは、用いるジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分のモル比を調節することにより、例えば、ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
【００２７】
本発明のポリイミドは、更に本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００２８】
本発明の耐熱性接着剤は、上記の方法で得られるポリアミド酸及び／またはポリイミドを反応混合物中に含有する溶液として、またはポリアミド酸をさらにイミド化して得られるポリイミドを反応混合物中に含む溶液として用いられる。
【００２９】
ポリアミド酸及び／またはポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶液を製造するには、反応温度は、１００℃以上、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、反応によって生じる水を系外に抜き出しながら行うのが一般的である。イミド化に先立ち、ポリアミド酸を６０℃以下の低温でまず合成し、ついで温度を上げてイミド化することも可能であるが、単に上記の方法でテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを混合した後、有機塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することでイミド化することもできる。反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物成分の種類、溶媒の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安としては、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は理論量すべてが回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から数十時間である。この場合、イミド化によって生じる水を、トルエン等の共沸脱水用溶媒で除去する方法が一般的で有効である。また、ポリアミド酸を合成した後、無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行い、ポリアミド酸及び／またはポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶液を製造することもできる。
【００３０】
通常、こうして得られたポリアミド酸及び／またはポリイミドを含有する耐熱性接着剤溶液は、保存安定性が良好で、しかも基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）との接着において、低温で十分な９０°剥離接着強度が得られる。ここで、低温の接着温度とは、５０℃〜２００℃、より好ましくは、５０℃〜１５０℃の温度範囲である。
【００３１】
本発明のポリイミド及び耐熱性接着剤は、溶液からキャスト法により容易に成膜できる。また、溶融法により射出、押出成形も可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
【００３３】
対数粘度：Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＭＡ（株式会社マック・サイエンス製、ＴＭＡ４０００）により測定した。
９０°剥離接着強度：被着体を４２アロイ（日立金属株式会社製、ＹＥＦ４２）とし、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従い測定した。
【００３４】
実施例１
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１０．００ｇ（０．０２７１モル）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１３０５）５３．１３ｇ（０．０４０７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．７１ｇ、メシチレン３８．４５ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２２．３１ｇ（０．０７１９モル）を少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、突沸に注意しながら１４時間保持し、水を共沸除去することでポリイミドを得た。このポリイミドの対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した結果、０．４３ｄｌ／ｇであった。  得られたポリイミド溶液を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）上にキャストし、９０℃で２０分間加熱後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚さ２５μｍの単層フィルム状耐熱性接着剤を得た。得られた耐熱性接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。
【００３５】
また、耐熱性接着剤の接着性を評価するために、ポリイミドをＫＡＰＴＯＮ２００ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、厚さ５０μｍ）上にキャストし、９０℃で２０分間加熱して全厚７５μｍのフィルムを得た。このフィルムを４２アロイ（日立金属株式会社製、ＹＥＦ４２）に、パルスボンダー（ケル株式会社製、ＴＣ−１３２０ＵＤ）を用いて、１００℃、４ＭＰａ、５秒で加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ｍｅｔｈｏｄ、２，４，９に従って剥離接着強度を測定した結果、１．８１ｋＮ／ｍであった。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２〜８
表１に示すジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドを合成し、対数粘度、ガラス転移温度、剥離接着強度を測定した。結果を表１に併せて示す。
上記実施例１〜８で明らかなように、本発明のポリイミド及び耐熱性接着剤は低いガラス転移温度を持ち、低温接着性に優れている。
【００３７】
【表１】
2004269622.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明の特定のジアミンからなるポリイミド及びそれよりなる耐熱性接着剤は、低いガラス転移温度を持ち、低温接着性に優れているため、半導体実装材料等として好適に用いることができ、産業上極めて価値がある。