(57)【要約】【課題】すす混入潤滑油と同等の摩耗特性を発揮する潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜３５ｎｍであり、平均分散粒子径が０．１μｍ〜０．６μｍ、揮発分が１．５質量％未満であるカーボンブラックを組成物全量基準で１．５〜１０質量％含有するカーボンブラック含有潤滑油組成物を提供する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜３５ｎｍであり、平均分散粒子径が０．１μｍ〜０．６μｍ、揮発分が１．５質量％未満であるカーボンブラックを組成物全量基準で１．５〜１０質量％含有するカーボンブラック含有潤滑油組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、ファーネス法により製造され、かつ表面処理が施されていないカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラック含有潤滑油組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、分散媒体を使用する分散機を用いて潤滑油に分散させたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンブラック含有潤滑油組成物。
【請求項４】
清浄剤及び／又は分散剤を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のカーボンブラック含有潤滑油組成物。
【請求項５】
摩耗評価試験用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のカーボンブラック含有潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック含有潤滑油組成物に関し、詳しくは、すす混入潤滑油と同等の摩耗特性を発揮する、摩耗評価試験用に好適なカーボンブラック含有潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等のエンジンの排出ガス規制（例えばＮＯｘ規制等）がより厳しくなり、ＮＯｘ低減に有効なリーンバーンエンジン、ＮＯｘ吸蔵還元触媒等の排ガス浄化触媒、あるいは排出ガス再循環（ＥＧＲ）装置等の導入が進められている。ＥＧＲ装置が装着されたエンジンにおいては、排出ガス中のすすが従来以上にエンジン油に混入しやすく、エンジン摺動部の摩耗量が著しく増大することが懸念されている。特に最近では、中〜大型ディーゼルエンジンにもＥＧＲ装置が導入される動きがあり、エンジン摺動部の摩耗に与えるすすの影響評価を充分に検討しておく必要がある。
【０００３】
ところで、エンジンの動弁系やピストンリング等の摺動部品の摩耗評価をするためには、エンジン試験を少なくとも３００〜１０００時間行い、その後分解して評価する必要があるが、エンジン試験部品、燃料代、エンジン組み立て・分解などを含め、多大な経費と時間が必要である。また、エンジン試験終了後に得られたエンジン油（使用油）を使用して摺動部品の実験室での摩耗評価試験を行うことも可能であるが、すすの混入した使用油は少量（オイルパン容量分）しか採取できず、また、すす混入量もエンジン試験毎に異なるため、一定品質のすす混入油を用いた摩耗評価を行うには自ずと制限がある。
【０００４】
一方、このようなすす混入油の代わりにカーボンブラックや金属粉、樹脂成分等の物質が混合された市販潤滑油を使用したり、任意の潤滑油に市販カーボンブラックを混合したものを使用することで、摺動部品の摩耗を評価することも検討されているが、カーボンブラックの性状やその分散状態により、エンジン試験における摺動部品の摩耗や使用油を使用した摩耗試験の場合の摩耗と著しく異なる結果が得られるという問題があった。例えば、ＪＩＳ　Ｄ　１６１１に記載の「ＳＯＦＴＣ−２Ａ」（ＰＯＷＤＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＣ．製）は、添加物質の性状がエンジン試験使用油に含まれるすすとは異なるだけでなく、実際に使用される潤滑油添加剤が配合されていないために、エンジン試験で得られる摩耗特性と大幅に異なり、また、古木らの開示する、表面を酸化処理したカーボンブラックを混合した内燃機関部品等性能試験用潤滑油組成物（特開平１１−１２５８６号公報）を使用しても、同様にエンジン試験やその使用油を使用した摩耗試験の場合と比べ、摩耗特性が大幅に異なることが判明した。さらには、このような摩耗評価に好適なカーボンブラック含有潤滑油に関する検討はこれまでに十分になされておらず、そのような潤滑油の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以上のような事情に鑑み、長時間あるいは多大な費用のかかるエンジン試験を行うことなく、すす混入によるエンジンの動弁系やピストンリング等の摺動部品の摩耗評価が可能な潤滑油組成物、すなわち、エンジン試験においてすすが混入したエンジン油と同等の摩耗特性を発揮する潤滑油組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定性状のカーボンブラックを特定範囲の分散粒子径となるように分散させた潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜３５ｎｍであり、平均分散粒子径が０．１μｍ〜０．６μｍ、揮発分が１．５質量％未満であるカーボンブラックを組成物全量基準で１．５〜１０質量％含有するカーボンブラック含有潤滑油組成物にある。
【０００８】
また、前記カーボンブラックが、ファーネス法により製造され、かつ表面処理が施されていないカーボンブラックであることが好ましい。
また、前記カーボンブラックは、分散媒体を使用する分散機を用いて潤滑油に分散させたものであることが好ましい。
また、前記カーボンブラック混合潤滑油組成物は、清浄剤及び／又は分散剤を含有していることが好ましい。
また、前記カーボンブラック混合潤滑油組成物は、摩耗評価試験用として使用するのに適したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明におけるカーボンブラックは、公知の一般的な方法で得ることができ、その製造方法に特に制限はないが、例えば、チャンネル法、ローラー法、ファーネス法等が挙げられ、本発明においては、ファーネス法を用いることが好ましい。ファーネス法とは、具体的には、燃料を完全燃焼させて高温雰囲気を生成した反応炉内に、カーボンブラック原料となる炭化水素を導入し、これを不完全燃焼及び熱分解、重縮合反応させてカーボンブラックを生成させ、冷却により反応停止した後、バッグフィルタ等の捕集装置によりカーボンブラック粉体を回収するものである。
【００１０】
また、これらの方法で得られたカーボンブラックには、本発明におけるカーボンブラックの規定に合致する限りにおいて、さらに公知の方法により酸化反応させる等の処理を施しても良いが、上記ファーネス法等で製造されたカーボンブラックが本発明の規定に合致する場合、これをそのまま使用することが好ましい。
【００１１】
本発明におけるカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が２０〜３５ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍ、特に好ましくは２２〜２６ｎｍである。一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満の場合及び３５ｎｍを超える場合、ディーゼルエンジンから発生するすすの一次粒子径から逸脱するため好ましくない。なお、ここでいう一次粒子は、カーボンブラックの個々の粒子を示し、その平均粒子径は、一般に公知の方法で測定される。その測定方法に特に制限はないが、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られるカーボンブラックの写真像から、１０〜１００００個の粒子の最大径を計測し、その算術平均粒子径を算出することにより得られる。
【００１２】
また、本発明におけるカーボンブラックの揮発分は、１．５質量％未満であり、好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。また、その下限値は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。当該揮発分が１．５質量％以上の場合、カーボンブラックの表面の官能基量が大きくなり、潤滑油に含まれる清浄剤や分散剤等の添加剤との反応により、本来のエンジン油組成のバランスが壊され、結果的に動弁系部品等のエンジン部品に異常摩耗を起こす可能性が高く、一方、当該揮発分が０．１未満の場合、潤滑油へのカーボンブラックの分散性が悪化しやすいため、それぞれ好ましくない。なおここでいう揮発分は、ＪＩＳ　Ｋ６２２１に記載の方法により測定された値を意味する。
【００１３】
本発明において、カーボンブラックを潤滑油に分散させるに際し、その平均分散粒子径が０．１〜０．６μｍとなるように潤滑油に分散させることが必要である。特に、その下限値を０．２μｍ以上とすることが好ましく、０．２２μｍ以上とすることがより好ましい。また、その上限値を０．５５μｍ以下とすることが好ましく、０．４９μｍ以下とすることがより好ましい。カーボンブラックの潤滑油中における平均分散粒子径を上記範囲とすることで、カーボンブラックの分散性に優れ、すすが混入したエンジン試験使用油と同等の摩耗特性を発揮させることができる。なお、ここでいうカーボンブラックの平均分散粒子径とは、上記一次粒子が凝集した状態で潤滑油中に分散している粒子の平均粒子径を示し、超遠心式粒度分布測定装置を使用して測定し、その中央値として得られるものである。このような測定装置としては例えば、堀場製作所（株）製の超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ７００）等の一般的な粒度分布測定装置を使用することができる。
【００１４】
また、カーボンブラックを潤滑油に分散させる方法としては、カーボンブラックの平均分散粒子径が上記範囲内となれば特に制限は無く、一般的な方法が挙げられるが、例えば、ディスパー式攪拌混合機で５分〜１時間、好ましくは１０分〜３０分予備混合した後、ビーズミル式分散機、ボールミル、サンドミル等の、分散媒体（メディア）を使用する分散機に、１〜１０回、好ましくは２〜８回、さらに好ましくは４〜８回通油することが望ましい。これら分散媒体を使用する分散機を使用することで、より確実に、より安定した状態でカーボンブラックを上記平均分散粒子径となるように潤滑油に分散させることができる。
【００１５】
本発明のカーボンブラック含有潤滑油組成物におけるカーボンブラック含有量は、組成物全量基準で１．５〜１０質量％であり、好ましくは２〜９質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。カーボンブラック含有量が２質量％以上であれば、カーボンブラック添加による特徴がよく発現するため好ましく、１０質量％を越える場合は、カーボンブラックの平均分散粒子径が０．６μｍを超えやすく、すなわち、潤滑油中におけるカーボンブラックの分散状態が悪化し、安定なカーボンブラック含有潤滑油組成物を得にくいため好ましくない。
【００１６】
本発明のカーボンブラック含有潤滑油組成物におけるカーボンブラックを分散させる前の潤滑油組成物としては、特に制限はなく、鉱油、合成油及びそれらの混合油等の公知の潤滑油基油に、公知の各種潤滑油添加剤、例えば清浄剤、分散剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、着色剤等を配合したものが挙げられ、その含有量は、組成物全量基準で、０．０００１〜２０質量％の範囲で通常選ばれる。本発明においては、カーボンブラックの分散性をより高めるために、清浄剤及び／又は分散剤を含有させた潤滑油であることが好ましく、清浄剤としては、任意の金属系清浄剤が挙げられ、その含有量は、通常、金属元素換算量で、組成物全量基準で、０．１〜０．６質量％、好ましくは０．３〜０．５質量％であり、分散剤としては、任意の窒素含有無灰分散剤が挙げられ、その含有量は、通常、窒素換算量で、組成物全量基準で、０．０１〜０．４質量％、好ましくは、０．０２〜０．２質量％、特に好ましくは０．０２〜０．１質量％である。
また、このような潤滑油組成物としては、ＡＰＩ　ＣＤ級やＣＦ級、ＣＦ−４級あるいはその他規格試験に合格するディーゼルエンジン油であることが好ましい。
なお、本発明のカーボンブラック含有潤滑油組成物を使用するに当たり、必要に応じてその他のエンジン油や潤滑油基油等で希釈するほか、金属粉、樹脂粉末その他添加物を適宜添加混合しても良い。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。なお評価方法は以下に示す通りである。
【００１８】
（１）カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径
カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、次のように求めた。
カーボンブラック観察用試料として、カーボンブラック混合油をＴＥＭ観察用の試料支持膜（直径３ｍｍ、孔径１５０μｍの円形の銅製メッシュ上にコロジオン膜を張ったもの）に少量付着させ、ｎ−ヘキサン中に静かに放置・脱油する操作を数回繰り返した後に乾燥させたものを準備した。この観察用試料をＴＥＭにより２０万倍の写真像として観察し、約１０００個のカーボンブラック粒子の最大径を測定してその算術平均粒子径を算出し、これをカーボンブラックの一次粒子の平均粒子径とした。なお、すす混入エンジン試験使用油中のすすの一次粒子の平均粒子径も同様の手順にて算出した。
【００１９】
（２）カーボンブラックの揮発分
カーボンブラックの揮発分は、ＪＩＳ　Ｋ６２２１に規定される方法により測定した。
【００２０】
（３）カーボンブラックの平均分散粒子径
カーボンブラックの平均分散粒子径は、堀場製作所（株）製　超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ７００）を用い、次の手順により求めた。
カーボンブラック混合油を同装置の測定ホルダーに少量採取し、装置の吸光度が１．００になるようにｎ−ヘキサンでこれを希釈した。同装置に標準測定条件（最小粒子径０．０５μｍ、最大粒子径０．８５μｍ、粒子径間隔０．０５μｍ、試料密度１．７６ｇ／ｃｍ３、分散媒粘性密度０．６６ｇ／ｃｍ３、分散媒粘性係数０．３１ｍＰａ・ｓ）を入力し、回転速度は５０００ｒ／ｍｉｎ、時間は１６分２５秒として測定を行い、得られた測定結果の中央値をカーボンブラックの平均分散粒子径とした。なお、すす混入エンジン試験使用油中のすすの平均分散粒子径も同様の手順にて測定した。
【００２１】
（４）摩耗試験
シェル式四球試験機を用い、回転数１５００ｒ／ｍｉｎ、荷重２９４Ｎ、試験油温９０℃、試験時間１ｈの条件で試験油について摩耗試験を行い、固定球３個の平均摩耗痕径を測定した。
【００２２】
（参考例１〜５、実施例１〜４、比較例１〜４）
以下の参考例１〜５、実施例１〜４及び比較例１〜４に示す方法により実機エンジン試験の使用油（すす混入油）又はカーボンブラック含有潤滑油組成物を得、上記に示す摩耗試験を実施した。それぞれの組成および結果を表１〜表３にまとめて示す。
【００２３】
なお、参考例、実施例および比較例に使用した潤滑油は次の２種類である。
（１）市販エンジン油Ａ：清浄剤、分散剤及びその他添加剤を含有するＡＰＩ　ＣＤ／ＣＦ級１０Ｗ−３０油、１００℃動粘度：１０．５３ｍｍ２／ｓ、全塩基価：１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸灰分量：１．７３質量％、Ｚｎ：０．１３質量％、Ｐ：０．１１質量％、Ｃａ：０．４４質量％、Ｎ：０．０７質量％
（２）市販エンジン油Ｂ：清浄剤、分散剤及びその他添加剤を含有するＡＰＩ　ＣＤ級１０Ｗ−３０油、１００℃動粘度：１１．１８ｍｍ２／ｓ、全塩基価：１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸灰分量：１．６６質量％、Ｚｎ：０．１２質量％、Ｐ：０．１０質量％、Ｃａ：０．４６質量％、Ｎ：０．０２質量％
【００２４】
（参考例１）
参考例１はすす又はカーボンブラックを含有していない市販エンジン油Ａ（新油）である。
【００２５】
（参考例２）
市販エンジン油Ａ（新油）を使用し、すす含有量が４質量％となるまでディーゼルエンジン試験を行った。すすの平均分散粒子径は０．２２μｍであった。なお、得られた実機使用油と新油との残留炭素分（ＪＩＳ　Ｋ　２２７０）との差をすす含有量とみなした。以下参考例３〜５の組成物におけるすす含有量は同様に実機使用油と新油との残留炭素分の差として求めた。
【００２６】
（参考例３）
市販エンジン油Ｂを使用し、すす含有量が４質量％となるまでディーゼルエンジン試験を行った。すすの平均分散粒子径は０．１６μｍであった。
【００２７】
（参考例４）
市販エンジン油Ｂを使用し、使用油のすす含有量が８質量％となるまでディーゼルエンジン試験を行った。すすの平均分散粒子径は０．１５μｍであった。
【００２８】
（参考例５）
市販エンジン油Ｂを使用し、使用油のすす含有量が１１．３量％となるまでディーゼルエンジン試験を行った。すすの平均分散粒子径は０．２８μｍであった。
【００２９】
（実施例１）
カーボンブラックＡ（ファーネス法カーボンブラック製造設備において製造された粉状のもので、その一次粒子の平均粒子径は２３ｎｍ、その揮発分は０．７質量％）２００ｇを、市販エンジン油Ａ９８００ｇに加え、ディスパー式撹拌混合機で２０分間予備混合させた後、ビーズミル式分散機（スイスＷＡＢ社製　ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ　Ｔｙｐｅ　ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ　容積１．５Ｌ、ビーズ；０．６ｍｍ径ジルコニアビーズ、充填率７５％、回転式ディスクの周速１２ｍ／ｓ）に５回通し、カーボンブラックＡを２質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＡ凝集体の平均分散粒子径は０．４１μｍであった。
【００３０】
（実施例２）
カーボンブラックＡ４００ｇと市販エンジン油Ａ９６００ｇとを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、カーボンブラックＡを４質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＡ凝集体の平均分散粒子径は０．４９μｍであった。
【００３１】
（実施例３）
カーボンブラックＡ８００ｇと市販エンジン油Ａ９２００ｇとを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、カーボンブラックＡを８質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＡ凝集体の平均分散粒子径は０．３０μｍであった。
【００３２】
（実施例４）
カーボンブラックＡ３５０ｇと市販エンジン油Ｂ９６５０ｇとを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、カーボンブラックＡを３．５質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＡ凝集体の平均分散粒子径は０．２４μｍであった。
【００３３】
（比較例１）
カーボンブラックＢ（ファーネス法カーボンブラック製造設備において製造された粉状のカーボンブラック（一次粒子の平均粒子径は２４ｎｍ、揮発分は０．５質量％）を公知の手法により表面酸化処理し、揮発分を３．５質量％にしたもの）４００ｇと市販エンジン油Ａ９６００ｇとを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、カーボンブラックＢを４質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＢ凝集体の平均分散粒子径は０．４７μｍであった。
【００３４】
（比較例２）
カーボンブラックＢ８００ｇと市販エンジン油Ａ９２００ｇとを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、カーボンブラックＢを８質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＢ凝集体の平均分散粒子径は０．３４μｍであった。
【００３５】
（比較例３）
カーボンブラックＡ１００ｇと市販エンジン油Ａ９９００ｇとを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、カーボンブラックＡを１質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＡ凝集体の平均分散粒子径は０．３９μｍであった。
【００３６】
（比較例４）
カーボンブラックＡ１２００ｇと市販エンジン油Ａ８８００ｇとを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、カーボンブラックＡを１２質量％分散させた潤滑油組成物１０ｋｇを得た。カーボンブラックＡ凝集体の平均分散粒子径は０．９９μｍであった。
【００３７】
【表１】
2004035737.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004035737.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004035737.tif 000004
【００４０】
図１に、参考例１〜５に基づくすす含有量と摩耗痕径との関係を示す。
すす含有量と摩耗痕径の関係は直線関係にあった。
図２に、カーボンブラック含有潤滑油組成物におけるカーボンブラック含有量と摩耗痕径との関係を示す。カーボンブラックＡの含有量が２、３．５、４及び８質量％の場合（実施例１〜４）、及び１質量％（比較例３）において、その摩耗痕径は、すす含有量と摩耗痕径との相関線（図２中、実線で示す）上にあり、カーボンブラックＡ含有潤滑油組成物は、すすを含有するエンジン試験使用油と同等の摩耗特性を示すことがわかる。すなわち、すすの摩耗挙動とカーボンブラックＡの摩耗挙動が同等であることがわかる。
【００４１】
一方、カーボンブラックＢを使用した場合（比較例１及び２）は、上記相関線上から大きく外れ、実機エンジン試験使用油とは異なる摩耗特性を示すことがわかり、摩耗評価試験用のカーボンブラック含有潤滑油組成物としては不適である。
なお、カーボンブラックＡ含有量が１質量％の場合（比較例３）、上記すす含有量と摩耗痕径との相関線上にあるものの、新油と摩耗痕径の相違があまり見られず、摩耗評価試験用には不適であり、カーボンブラックＡを１２質量％含有する潤滑油組成物（比較例４）では、その平均分散粒子径が０．９９μｍとなり、カーボンブラックＡが凝集しやすく、分散安定性に劣るので摩耗評価試験用には適さないことがわかる。
【００４２】
なお、実施例２と実施例４に示すように、異なるエンジン油に対し、カーボンブラックＡをほぼ同量分散させた場合に同等の摩耗特性を示していることから、本発明に用いる潤滑油の組成は、特に制限されるものでないが、カーボンブラックを油中に安定に分散させることが可能な清浄剤及び分散剤を含むエンジン油が望まれる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、すすが混入したエンジン使用油の摩耗特性を発揮する潤滑油組成物、特にディーゼルエンジン摺動部品の摩耗を評価するのに好適なカーボンブラック含有潤滑油組成物を安定的かつ大量に供給することが可能である。また、このようなカーボンブラック含有潤滑油組成物を摺動部品の摩耗評価に使用することにより、多大な労力、費用及び時間を必要とするエンジン試験の節減が可能であり、多大な工業的利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実機エンジン試験使用油のすす含有量と摩耗痕径の関係を示す図面
【図２】カーボンブラック含有量と摩耗痕径の関係を示す図面
【図１】
2004035737.tif 000005
【図２】
2004035737.tif 000006