(57)【要約】      （修正有）【課題】重合体製造時の微粉発生の少ないα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）および下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を含有する溶液中に、有機マグネシウム化合物（ａ３）を投入して固体触媒成分前駆体を製造するに際して、１時間あたりのａ３の投入量がａ２の０．５倍モル量以上２．５倍モル量以下となるように、ａ３投入速度を調整するα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。ほか2004292773.tif 000007（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ２はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ２は同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）および下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を含有する溶液中に、有機マグネシウム化合物（ａ３）を投入して固体触媒成分前駆体を製造するに際して、１時間あたりの前記有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入量が前記チタン化合物（ａ２）の０．５倍モル量以上２．５倍モル量以下となるように、前記有機マグネシウム化合物（ａ３）投入速度を調整するα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
2004292773.tif 000006
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ２はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ２は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
有機ケイ素化合物（ａ１）がテトラアルコキシシラン化合物であり、チタン化合物（ａ２）がテトラアルコキシチタン化合物であり、有機マグネシウム化合物（ａ３）がグリニャール化合物である請求項１記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
【請求項３】
α−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が、平均粒子径が３０μｍ以上のα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体である請求項１または２記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
【請求項４】
以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造したα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体
（ｂ）ハロゲン化化合物
（ｃ）電子供与体
【請求項５】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造したα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体
（ｂ）ハロゲン化化合物
（ｃ）電子供与体
（ｄ）有機酸ハライド
【請求項６】
請求項４または５記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項６記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体は、その優れた物理的性質により近年著しい需要の伸びを示している。
ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体の製造においては、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒が広く用いられる。従来の三塩化チタン型触媒に対し、マグネシウム化合物とチタン化合物とを組み合わせてなる高活性触媒も開発され、高効率に高立体規則性の結晶性ポリプロピレンの製造を可能とした。
例えば、ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】
特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−７８８０３号公報
【０００４】
また、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物をエステル化合物で処理したのち、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）と接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献４】
特開平７−２１６０１７号公報
【０００６】
さらに、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物に、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）、および有機酸ハライドと接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献５）。
【０００７】
【特許文献５】
特開平１０−２１２３１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、オレフィン重合体の製造にはスラリー法、バルク法、気相法等が用いられるが、反応系で著しく粒子径の小さな重合体（微粉）が生成すると塊化物の発生原因となり、反応器への固着、重合体の抜き出し不良を生じ、安定で効率的な重合体製造を妨げる。
本発明の目的は、重合体製造時の微粉発生の少ないα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）および下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を含有する溶液中に、有機マグネシウム化合物（ａ３）を投入して固体触媒成分前駆体を製造するに際して、１時間あたりの前記有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入量が前記チタン化合物（ａ２）の０．５倍モル量以上２．５倍モル量以下となるように、前記有機マグネシウム化合物（ａ３）投入速度を調整するα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法にかかるものである。
2004292773.tif 000002
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ２はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ２は同一であっても異なっていてもよい。）
また本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分、並びに、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分にかかるものである。
（ａ）該α−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体
（ｂ）ハロゲン化化合物
（ｃ）電子供与体
（ｄ）有機酸ハライド
さらに本発明は、該α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒にかかるものであり、また、該α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（ａ）固体触媒成分前駆体
固体触媒成分前駆体（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）および上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を含有する溶液中に、有機マグネシウム化合物（ａ３）を投入することにより得られる。このとき任意成分としてエステル化合物（ａ４）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
【００１１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１０）ｔＲ１１４−ｔ
Ｒ１２（Ｒ１３２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ１４３、または、
（Ｒ１５２ＳｉＯ）ｖ
ここにＲ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００１２】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００１３】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ１０）ｔＲ１１４−ｔで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１４】
チタン化合物（ａ２）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
2004292773.tif 000003
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ２はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ２は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｘ２  におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ２  における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ２  と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ２  として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００１７】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００１８】
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００１９】
チタン化合物（ａ２）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラアルコキシチタン化合物であり、さらに好ましくは、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタンである。
なお、チタン化合物（ａ２）は複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００２０】
有機マグネシウム化合物（ａ３）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ１６ＭｇＸ５（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ５はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ１７Ｒ１８Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ１７とＲ１８は同一でも異なっていてもよい。  Ｒ１６〜  Ｒ１８の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ１６ＭｇＸ５で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００２１】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００２２】
エステル化合物（ａ４）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２３】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２４】
固体触媒成分前駆体（ａ）は、有機ケイ素化合物（ａ１）およびチタン化合物（ａ２）を含有する溶液（好ましくは、有機ケイ素化合物（ａ１）、チタン化合物（ａ２）およびエステル化合物（ａ４）を含有する溶液）中に、有機マグネシウム化合物（ａ３）を投入して得られる。
【００２５】
有機ケイ素化合物（ａ１）およびチタン化合物（ａ２）を含有する溶液における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２６】
かかる溶液に有機マグネシウム化合物（ａ３）を投入するときの温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
【００２７】
本発明においては、かかる溶液中に有機マグネシウム化合物（ａ３）を投入して固体触媒成分前駆体を製造するに際して、１時間あたりの前記有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入量が前記チタン化合物（ａ２）の０．５倍モル量以上２．５倍モル量以下となるように、前記有機マグネシウム化合物（ａ３）投入速度を調整する。このような範囲内に投入速度を制御すれば、得られる固体の固体触媒成分前駆体が、突起部の少ない、より球に近い形状となり、その後の過程で突起部が崩れてできるような微粉が少なくなると考えられる。
この投入速度が速すぎると、オレフィン重合体製造時の微粉生成量が多くなり、遅すぎると、製造に要する時間が長くなりすぎて効率が悪くなる。
該投入量の下限として好ましくは０．６倍モル量であり、さらに好ましくは０．８倍モル量である。また、該投入量の上限として好ましくは２．２倍モル量であり、さらに好ましくは２．０倍モル量である。
【００２８】
大きな粒子の固体触媒成分前駆体を製造しようとすると、突起部の多い、崩れやすそうな形状となりやすいことから、本発明の固体触媒成分前駆体の製造方法は大きな粒子の固体触媒成分前駆体の製造に好適である。本発明においては、製造される固体触媒成分前駆体としては、平均粒子径が３０μｍ以上であることが好ましい。ここでいう平均粒子径とは、光透過法から得られる体積基準の累積分布曲線におけるメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒子径）をいう。
かかる固体触媒成分前駆体の平均粒子径は、上記投入時の攪拌効率を選択することにより調整される。一般に攪拌効率の低い方が平均粒子径が大きい。
攪拌効率を、式（１）で表される単位体積攪拌動力因子（Ｐ／Ｖ）で表すと、本発明において好ましくはＰ／Ｖ＝０．０５〜１００ｍ２／ｓ３、さらに好ましくは０．１〜５０ｍ２／ｓ３、より好ましくは０．２〜３０ｍ２／ｓ３である。
Ｐ／Ｖ＝Ｎｐ×（ｎ３）×（ｄ５）÷Ｖ      （１）
ここで、Ｎｐ：動力数［−］、ｎ：回転数［ｒｐｓ］、ｄ：攪拌翼径［ｍ］、Ｖ：反応液容積［ｍ３］、Ｐ／Ｖ：単位体積攪拌動力因子［ｍ２／ｓ３］である。
このような攪拌効率において、反応温度は、通常−５℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２５℃、より好ましくは５℃〜１０℃である。
このような攪拌効率において、溶媒量は、通常（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋溶媒）＝２０〜６０ｍｌ／ｍｌ、より好ましくは３０〜５０ｍｌ／ｍｌである。
このような攪拌効率において、反応成分比は、ａ１とａ３の比率が、含まれるＳｉ原子とＭｇ原子の原子比として通常Ｓｉ／Ｍｇ＝０．４〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．６〜２ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１ｍｏｌ／ｍｏｌである。また、ａ２とａ３の比率が、含まれるＴｉ原子とＭｇ原子の原子比として通常Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０１〜０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌである。さらに任意成分であるａ４を用いる場合、ａ４とａ３の比率が、含まれるエステル基とＭｇ原子の比として通常エステル基／Ｍｇ＝０．００３〜０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．００６〜０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００２９】
このようにして得られた固体触媒成分前駆体は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
【００３０】
また、本発明で用いられる固体触媒成分前駆体は、重合活性、立体規則性の観点から、固体触媒成分の調製に際し、あらかじめ加熱処理を行っておくことが好ましい。加熱処理は不活性炭化水素溶媒中スラリー状態で行われることが好ましい。処理温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃である。処理時間は、通常３０分間〜１０時間の範囲である。
【００３１】
このようにして得られた固体触媒成分前駆体は三価のチタン原子、マグネシウム原子および炭化水素オキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３２】
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる。また、さらに有機酸ハライドをも接触させる成分として用いれば、より立体規則性重合能に優れ、好ましい。即ち本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は好ましくは、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分である。
（ａ）前述の製造方法により調製したα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体
（ｂ）ハロゲン化化合物
（ｃ）電子供与体
（ｄ）有機酸ハライド
【００３３】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体触媒成分前駆体（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
【００３４】
第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ（ＯＲ９）ｂＸ４４−ｂ（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ４はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ９の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ９基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００３５】
Ｘ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００３６】
一般式Ｍ（ＯＲ９）ｂＸ４４−ｂで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００３７】
具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ９）ｂＸ４−ｂで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである
【００３８】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲｍ−ａＸａ（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００３９】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４０】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４１】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４２】
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましく用いられる。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中の１種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００４４】
（ｃ）電子供与体
電子供与体（ｃ）としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００４５】
カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００４６】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００４７】
エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式
2004292773.tif 000004
（但し、Ｒ５  〜Ｒ８  はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ６  およびＲ７  はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００４８】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００４９】
（ｄ）有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライド（ｄ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００５０】
これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００５１】
（Ａ）固体触媒成分の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、および電子供与体（ｃ）を接触させることにより、また、前記固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、電子供与体（ｃ）、および有機酸ハライド（ｄ）を接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００５２】
固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。
【００５３】
これらのうち（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、
（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ２）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法である。
【００５４】
接触処理は、微粉の発生を抑制する観点から、希釈剤の存在下で行うのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００５５】
希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００５６】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００５７】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、電子供与体（ｃ）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００５８】
電子供与体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００５９】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００６０】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６１】
得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６２】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、前記本発明の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られる。
【００６３】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ１９ｗＡｌＹ３−ｗ
Ｒ２０Ｒ２１Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ２２Ｒ２３
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００６４】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６５】
（Ｃ）電子供与性化合物
前記電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、特に酸素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、少なくともアルコキシケイ素類を含有することが好ましい。
【００６６】
アルコキシケイ素類としては、一般式  Ｒ３ｒＳｉ（ＯＲ４）４−ｒ  （式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ３および全てのＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好ましく用いられる。
Ｒ３が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級もしくは３級炭素であるＲ３を少なくとも１つ持つことが好ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
【００６７】
前記アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６８】
エーテル類の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式
2004292773.tif 000005
（但し、Ｒ５  〜Ｒ８  はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ６  およびＲ７  はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００６９】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｅ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００７０】
窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。なかでも２，６−置換ピペリジン類が好ましい。
【００７１】
［オレフィンの重合］
本発明により得られる固体触媒成分を用いたα−オレフィンの製造において、α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００７２】
本発明により得られる固体触媒成分を用いた触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００７３】
本発明において、前記本発明のα−オレフィン重合用触媒をそのままα−オレフィン重合体の製造方法に用いてもよいし（このときの重合を以下、「本重合」という）、該触媒に予備重合処理を施すことによって得られる予備重合触媒を予め得たのちにそれを本重合に用いてもよい。
予備重合触媒は通常、上記の固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを重合させる（予備重合させる）ことによって製造される。予備重合法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法が好ましい。該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７４】
上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２であるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である
【００７５】
予備重合において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを重合槽へ供給する方法として、（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法、および、（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法、を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法として、（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法、および、（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法、を例示することができる。予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７６】
予備重合においては、必要に応じて、本重合で用いられる電子供与性化合物（Ｃ）の一部または全部を用いてもよい。予備重合で用いられる電子供与性化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
予備重合において、電子供与性化合物を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。該方法として、（１）電子供与性化合物のみを供給する方法、および、（２）電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
本重合の方法として、（１）固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を接触させて得られる触媒の存在下にα−オレフィンを重合させる方法、（２）予備重合触媒の存在下にα−オレフィンを重合させる方法、および（３）該予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物との接触物の存在下にα−オレフィンを重合させる方法、を例示することができる。
本重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。
【００７８】
本重合における電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７９】
本重合における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるα−オレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができるが、特に前記の工程２は良好な粉体性状を得る観点から気相重合法であることが好ましい。
【００８０】
本重合においては、得られるα−オレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、触媒成分、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００８２】
（１）平均粒子径および粒度分布：固体触媒成分前駆体の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。分散媒体としてはデカヒドロナフタリンを用いた。
【００８３】
（２）組成分析：Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。フタル酸エステル含有量は、固体サンプルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、溶液中のフタル酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００８４】
（３）重合体粒子の微粉割合は、重合体粒子１０ｇを振動篩にかけ目開き２５０μｍの篩を通過した粒子の重量分率で表した。
【００８５】
（４）極限粘度（［η］）：テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【００８６】
（５）ＣＸＳ：２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（重量％）で表した。通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００８７】
（６）嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１（１９６６）に従って測定した。
【００８８】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
図２に示す５００ミリリットルの円筒型反応器（直径０．０５５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．００７ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．０７ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン  ２１０ミリリットル、ジイソブチルフタレート２．６ミリリットル、テトラエトキシシラン  ８４ミリリットル及びテトラブトキシチタン  ８．５ミリリットルを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）１９５．３ミリリットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら１０．８時間かけて一定速度で滴下した。よって、このときの１時間あたりのブチルマグネシウムクロリドの投入量は、テトラブトキシチタンの１．５倍モル量である。この時の攪拌回転数は３００ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン  ２７０ミリリットルでの洗浄を３回行い、トルエン  ２１５ミリリットルを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．１重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．３重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．０重量％を含有していた。その平均粒子径は４５μｍであった。
【００８９】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られたスラリーから固体成分８ｇを含むスラリーを取り出して前記フラスコ中に投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取り、そこへ四塩化チタン  １６．０ミリリットル、ジブチルエーテル  ０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）１．６ミリリットルとトルエン１．６ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で３時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル  ０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル  ０．４５ミリリットルと、四塩化チタン  ６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル  ０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン  ４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル  ０．８ミリリットル、四塩化チタン  ６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン  ４０ミリリットルで３回、室温でヘキサン  ４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．０重量％、フタル酸エステルが１０．５重量％含まれていた。
【００９０】
（３）プロピレンの重合
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム  ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン  ０．２６ミリモル、及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分  ５．９ミリグラムを仕込み、０．０３３ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０グラムの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２７３グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝４６３００（ｇ／ｇ）であった。また、微粉割合は１０．５（ｗｔ％）、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．４０（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝２．０２（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４５（ｇ／ｍｌ）であった。
【００９１】
［比較例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液の投入時間を１．１時間に変更した以外は実施例１（１）と同様に合成を行い、固体触媒成分前駆体を得た。このときの１時間当たりのブチルマグネシウムクロリドの投入量は１４．９倍モル量である。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．１重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．５重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．４重量％を含有していた。その平均粒子径は４３μｍであった。
【００９２】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）の固体触媒成分前駆体を用いた他は実施例１（２）と同様に合成を行い、固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．２重量％、フタル酸エステルが９．８重量％含まれていた。
【００９３】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分を上記（２）で得られた固体触媒成分  ６．３４ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、３１３グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
ＰＰ／ｃａｔ＝４９４００（ｇ／ｇ）であった。また、微粉割合は３２．３（ｗｔ％）、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．５２（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝１．９０（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４５（ｇ／ｍｌ）であった。
【００９４】
［比較例２］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液の投入時間を５．０時間に変更した以外は実施例１（１）と同様に合成を行い、固体触媒成分前駆体を得た。このときの１時間当たりのブチルマグネシウムクロリドの投入量は３．３倍モル量である。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．５重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．５重量％を含有していた。その平均粒子径は３９μｍであった。
【００９５】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）の固体触媒成分前駆体を用いた他は実施例１（２）と同様に合成を行い、固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．０重量％、フタル酸エステルが１０．７重量％含まれていた。
【００９６】
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分を上記（２）で得られた固体触媒成分  ４．９７ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、２７０グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
ＰＰ／ｃａｔ＝５４３００（ｇ／ｇ）であった。また、微粉割合は１９．８（ｗｔ％）、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．４２（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝１．９５（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４５（ｇ／ｍｌ）であった。
【００９７】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、微粉発生量が少なく、安定で効率的なα−オレフィン重合体製造に好適なα−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、α−オレフィン重合用触媒固体成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。さらに本発明のα−オレフィン重合用触媒は、高い重合活性で、高立体規則性の重合体製造を実現し得ることから、その産業上の利用価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図２】図２は、実施例１（１）他で使用した円筒型反応器を上面から見た図（ａ）および側面から見た図（ｂ）である。
【図１】
2004292773.tif 000008
【図２】
2004292773.tif 000009