(57)【要約】【課題】再現性良く安定して高静電容量が発現可能な電気二重層キャパシタ電極材料として好適な活性炭を提供する。【解決手段】特定性状を有する原料ピッチを特定の方法により熱処理したのち賦活処理することによって得られる活性炭が、電気二重層キャパシタ電極材料として再現性良く安定して高い静電容量を示す。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られるピッチであって、ヘプタンに不溶でトルエンに可溶な成分を４０重量％以上含有するピッチを原料とし、これを予め熱処理したものを戻し媒として処理容器内に入れておき不活性雰囲気下４００℃以上８００℃以下の温度で攪拌しながら原料ピッチを添加することによって熱処理したのちに、賦活処理を行なうことによって得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項２】
弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られるピッチであって、ヘプタンに不溶でトルエンに可溶な成分を４０重量％以上含有するピッチを原料とし、これを予め熱処理したものを戻し媒として処理容器内に入れておき不活性雰囲気下４００℃以上８００℃以下の温度で攪拌しながら原料ピッチを添加することによって熱処理したのちに、賦活処理を行なうことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称す）は高パワー密度、長寿命、高可逆性といった特長を有することから、地球環境保全、高度情報化社会を支えるキーデバイスとして注目を集めている。既にメモリーバックアップ用電源として実用化されているが、最近では余剰電力貯蔵庫やハイブリッド自動車向けの、高性能かつ低価格のＥＤＬＣの開発が積極的に進められている。
【０００３】
しかしながら、現状ではＥＤＬＣが本来有する特性を充分に生かせておらず性能面で必ずしも満足すべきレベルに達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先に特開２００２−９３６６７号において、特定性状のピッチを原料とし、これを熱処理、賦活処理することにより電極密度が高く単位体積当たりの静電容量が高いＥＤＬＣを構成することのできるＥＤＬＣ電極用活性炭を提案した。しかしながら、その後の検討の結果、上記特開に記載の方法によって得られる活性炭では、高い静電容量は得られるものの、容量の再現性に課題があることがわかった。
【０００５】
本発明の目的は、再現性良く安定して高静電容量が発現可能なＥＤＬＣ電極材料として好適な活性炭を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定性状を有する原料ピッチを特定の方法により熱処理したのち賦活処理することによって得られる活性炭が、再現性良く安定して高い静電容量を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られるピッチであって、ヘプタンに不溶でトルエンに可溶な成分を４０重量％以上含有するピッチを原料として、これを予め熱処理したものを戻し媒として処理容器内に入れておき不活性雰囲気下４００℃以上８００℃以下の温度で攪拌しながら原料ピッチを添加することによって熱処理したのちに、賦活処理を行なうことによって得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭、およびその製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における原料ピッチには、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られる合成ピッチが用いられる。この合成ピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られる合成ピッチである。この重合はピッチ原料１モルに対し、重合触媒としてフッ化水素０．１〜２０モル、三フッ化硼素０．０５モル〜１．０モルを使用し、１００℃〜４００℃の温度で５〜３００分間反応させることにより行なわれる。
【０００９】
こうして得られる合成ピッチは従来の石油系や石炭系のピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。さらに、本発明において原料に用いられるピッチは、ヘプタンに不溶でトルエンに可溶な成分（以下、ＨＩ−ＴＳ成分と称す）を４０重量％以上含有する必要がある。このような合成ピッチから得られる活性炭は再現性良く安定して高い静電容量を発現するという特徴を有する。
【００１０】
本明細書に記載のＨＩ−ＴＳ成分量の算出は、ヘプタンならびにトルエンによるソックスレー抽出に基づいて行なわれる。
【００１１】
本発明において用いられる原料ピッチはメトラー法による軟化点が１５０℃以上３２０℃以下であることが好ましい。原料ピッチの光学的異方性相含有率については特に限定されず、光学的に等方性のピッチも含まれる。なお、本明細書に記載の「光学的異方性相」とは、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡を用い直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認められる、すなわち光学的異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」とは、顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積分率を意味する。
【００１２】
本発明では上記の特定原料ピッチを不活性雰囲気下４００℃以上８００℃の温度領域に保った反応容器内に、予め顆粒状または粉末状の原料ピッチの熱処理品を仕込んで攪拌しておき、そこへ原料ピッチを添加することで顆粒状または粉末状のピッチ熱処理品が製造される。原料ピッチの熱処理は窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行なわれる。
【００１３】
この方法（以下、戻し媒方式熱処理と称す）では、添加した原料ピッチは加熱によりまず低粘度の液体となって、予め仕込んだ顆粒状または粉末状のピッチ熱処理品（以下、戻し媒と称す）の表面上に分散する。その後熱による重合反応が進むことにより最終的には不融の熱処理物へと変化する。戻し媒は攪拌によって常に流動状態が保たれているので、ピッチの反応によって生成するガスは速やかに系外に排出され、静置で熱処理を行なう時のような著しい溶融発泡を全く起こさず、静置での熱処理に比べてはるかに小さな容積の反応器で連続的に効率良く熱処理を行なうことができる。またピッチは戻し媒表面上に分散して熱重合が進み、戻し媒の流動によるせん断を受けながら固形化するので、得られる熱処理品の光学組織はモザイク状となる。
【００１４】
ここで用いられる反応器には、顆粒状または粉末状のピッチ熱処理品を充分に攪拌できるような攪拌装置を付属した漕型の反応器、攪拌可能なパドルを備えた筒型の反応器、あるいはロータリーキルン等が使用できる。漕型反応器を使用する場合は、例えば特開平７−２８６１８１号公報に記載されたような攪拌羽根の回転軸を傾けて設置した反応器等が利用できる。
【００１５】
予め反応器に仕込んでおく顆粒状または粉末状のピッチの熱処理は、最初は静置による熱処理等で製造した流れ組織の熱処理を使用せざるを得ないが、反応を継続していくうちに新しいモザイク組織の熱処理にほぼ完全に置換され最終的に得られる活性炭の性能には殆ど影響を及ぼさない。
【００１６】
上述のように熱処理されたピッチは次に賦活処理される。熱処理温度が６００℃未満であった場合には賦活剤と混合する前に６００℃以上で更に熱処理すると炭素化が完了しより効率の良い賦活ができる。また、賦活剤と混合する前に粉砕処理を行なうと、賦活剤との接触面積を上げられるので、より効率的な賦活が可能となる。粉砕処理は一般にキャパシタ電極材料として要求される粒度を満足するように粉砕条件を選択すればよい。粉砕機については衝撃式粉砕機やジェットミル、マイクロアトマイザー等から適宜、最適機種が選択され特に限定されない。分級機についても機械式分級、風力式分級機等から適宜、最適機種が選択され特に限定されない。
【００１７】
賦活方法は賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。賦活に用いられる賦活剤には塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が使用される。特にアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等が用いられるが、なかでも水酸化カリウムが最も好ましい。上述の方法により得られた熱処理品を粉砕し賦活剤と混合する。熱処理粉末１重量部に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を均一に混合し反応器に充填する。電気二重層の形成には細孔直径２〜５０ｎｍのメソ孔が適しているといわれているが、アルカリ金属化合物の重量比は１より少ないと充分な細孔形成が行なわれず、４より多いと電気二重層を形成できないミクロ孔やマクロ孔が多く形成され嵩密度が低くなる問題が生じる。より好ましくは重量比１〜３で混合する。次に反応器を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、加熱炉中で室温から４００〜９００℃まで昇温加熱し１〜２０時間保持する。反応温度は４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、９００℃より高いと金属カリウムの析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が生じる。より好ましくは６００〜８００℃の温度で賦活処理する。その後室温まで冷却しアルカリ成分を除去するため、アルコール中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥し活性炭を得る。
【００１８】
こうして得られた活性炭を電極材料に用いたＥＤＬＣは、再現性良く高い静電容量が得られるという特長を有する。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
ナフタレン１１７．０モル、弗化水素３７．４モル、三弗化硼素９．４モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み反応圧を２．５ＭＰａに保ちながら２６５℃で２４０分間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で７７％であった。また、このピッチのＨＩ−ＴＳ成分は４９％、軟化点は２２８℃、光学的異方性相含有率は４０％であった。
【００２１】
該ピッチを熱処理するため、窒素雰囲気下５℃／分で５３０℃まで昇温しこの温度で１時間保持した。室温まで冷却し内容物（炭素発泡体）を粉砕し平均粒径約０．５ｍｍのピッチ熱処理品を得た。次に攪拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円筒反応器の中にこの熱処理品２００ｇを戻し媒として予め仕込み、攪拌しながら窒素気流下５５０℃に昇温した。ここに上記合成ピッチを毎分１０ｇの速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入終了後、５５０℃で１０分間保持したのち反応器冷却し内容物を取り出したところ約４００ｇの粒状の熱処理品が得られた。この粒状熱処理品を戻し媒として上述と同様の操作を行なった。これを７回繰り返し約９９％の置換率の顆粒状熱処理品を得た。次に衝撃式粉砕機により平均粒径１５μｍに粉砕した。得られた粉末を管状炉中、窒素雰囲気下５℃／分で７００℃まで昇温し４時間保持した。
【００２２】
室温まで冷却後、得られた炭素粉末１重量部に対して２重量部の水酸化カリウムを均一に混合し窒素雰囲気下５℃／分で７００℃まで昇温し２時間保持した。室温まで冷却したのち２−プロパノール中に投入し濾液が中性になるまで濾過・水洗を繰り返し、活性炭を得た。
【００２３】
次に該活性炭を用いて電極を作製しその評価を行なった。活性炭：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（テフロン［登録商標］）の重量比９０：１０：５で混合し電極を作製した。ガラス製二極式セルを用い、一対の電極の間にグラスファイバー製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を０．６５モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。アルゴン雰囲気中、室温下１０ｍＡ／ｇの定電流で終止電圧２．７Ｖまで充電し、次に１０ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電した。体積当たりの静電容量は重量当たりの静電容量Ｃ（Ｃ＝Ｉ・△Ｔ／△Ｖ、但し、Ｉ：電極重量当たりの平均放電電流値、△Ｔ：電圧降下時間、△Ｖ：電圧降下値）に電極の密度を乗ずることにより算出した。静電容量は３４〜３５Ｆ／ｃｃであり、再現性良く安定した値が得られた。
【００２４】
実施例２
ナフタレン１１７．３モル、弗化水素３７．２モル、三弗化硼素９．４モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み反応圧を２．４ＭＰａに保ちながら２６０℃で２４０分間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で８１％であった。また、このピッチのＨＩ−ＴＳ成分は４０％、軟化点は２０２℃、光学的異方性相含有率は０％（光学的等方性）であった。
実施例１と同様の熱処理、賦活処理を経て電極評価を行なった。静電容量は３３〜３４Ｆ／ｃｃであり、再現性良く安定した値が得られた。
【００２５】
実施例３
混合メチルナフタレン（α：β＝１：１）３８．３モル、弗化水素１８．３モル、三弗化硼素５．７モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み反応圧を１．７ＭＰａに保ちながら２６０℃で１８０分間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で５２％であった。また、このピッチのＨＩ−ＴＳ成分は５０％、軟化点は１８１℃、光学的異方性相含有率は０％（光学的に等方性）であった。実施例１と同様の熱処理、賦活処理を経て電極評価を行なった。静電容量は３５〜３６Ｆ／ｃｃであり再現性良く安定した値が得られた。
【００２６】
実施例４
混合メチルナフタレン（α：β＝１：１）７５．６モル、弗化水素１７８．７モル、三弗化硼素１１．４モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み反応圧を２．３ＭＰａに保ちながら２５５℃で２４０分間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で６２％であった。また、このピッチのＨＩ−ＴＳ成分は５２％、軟化点は２４６℃、光学的異方性相含有率は１００％であった。実施例１と同様の熱処理、賦活処理を経て電極評価を行なった。静電容量は３４〜３５Ｆ／ｃｃであり、再現性良く安定した値が得られた。
【００２７】
実施例５
ジメチルナフタレン１２９モル、弗化水素１０１．５モル、三弗化硼素２８．４モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み反応圧を４．３ＭＰａに保ちながら２７０℃で２４０分間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で６７％であった。また、このピッチのＨＩ−ＴＳ成分は４１％、軟化点は２９３℃、光学的異方性相含有率は１００％であった。実施例１と同様の熱処理、賦活処理を経て電極評価を行なった。静電容量は３６〜３７Ｆ／ｃｃ、であり、再現性良く安定した値が得られた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、原料ピッチがヘプタンに不溶でトルエンに可溶な成分を４０重量％以上含有するものを選択し、これを特定の方法で熱処理したのち賦活処理することにより、再現性良く安定的に単位体積当たりの静電容量が高いＥＤＬＣを構成可能なＥＤＬＣ電極用活性炭を提供することができる。