(57)【要約】【課題】建築建設部材の生産、施工を簡単に行うことができ、工場生産の場合はライン生産速度を低下させることなく生産することができ、しかも現場施工では作業者の手離れのよい構造体の製造方法、及び、この製造方法により製造された構造体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される官能基を有する化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）とからなる光硬化型接着剤を被接合体（ａ）の接着面に塗布する工程、塗布された光硬化型接着剤に光を照射する工程、及び、被塗布面に他の被接合体（ｂ）を貼り合わせる工程を含むことを特徴とする構造体の製造方法、及び該方法により接合された接合体。2004237669.tif 0000162004237669.tif 000017【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の接合体（ａ）の被接合面に、下記一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数個有する化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）とからなる光硬化型接着剤を塗布する第１の工程、塗布された光硬化型接着剤に光を照射する第２の工程、及び、該光硬化型接着剤の被塗布面に他方の接合体（ｂ）を貼り合わせる第３の工程を含むことを特徴とする構造体の製造方法。
【化１】
2004237669.tif 000012
（式中Ｘは加水分解性を有する官能基を表す。）
【化２】
2004237669.tif 000013
（式中、ｎは２、３、４又は５の整数を表し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基をそれぞれ表す。）
【請求項２】
一方の接合体（ａ）の接合面に請求項１記載の光硬化型接着剤を塗布する第１の工程、該光硬化型接着剤の被塗布面に他方の接合体（ｂ）を貼り合わせる第２の工程、貼り合わされた構造体の少なくとも光硬化性接着剤に光を照射する第３の工程を含むことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項３】
他方の接合体（ｂ）の接合面に請求項１記載の光硬化型接着剤が塗布されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体の接合方法。
【請求項４】
化合物（Ａ）が、下記一般式（１−１）で表される化合物  （Ａ１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【化３】
2004237669.tif 000014
（式中、ｍは２、３又は４の整数を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性を有する官能基を表す。）
【請求項５】
化合物（Ａ）が、下記一般式（１−２）で表される官能基を１分子中に少なくとも２個以上有する重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【化４】
2004237669.tif 000015
（式中、ｍは１、２又は３の整数を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性を有する官能基を表す。）
【請求項６】
光硬化型接着剤が、さらに光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
第３の工程の後に、３０〜２００℃に加熱する第４の工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法により製造されてなる構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造体の製造方法、及び、この製造方法により製造されてなる構造体に関し、更に詳細には、個々の建築建設部材として使用される、光硬化型接着剤を用いる構造体の製造方法及び構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築建設分野において、建築部材を接着剤にて接合する方法が増えており、例えば、木質フローリング、フロアシート、フロアタイル等の床材、巾木、廻り縁、腰板等の内装化粧材、壁紙、天井材、キッチンパネル、浴室パネル等の接合に応用されている。使用されている接着剤の成分も、目的に応じて多種多様であり、例えば、床材ではエポキシ系、ウレタン系等の接着剤が用いられている。しかし、これらの接着剤は、硬化に時間がかかる、作業者の手離れが悪い、二液型の場合は混合の煩わしさ、混合ミスによる硬化不良等の問題があった。
【０００３】
また、内装化粧材には、ゴム溶剤系等を用いたコンタクト接着工法が好適に用いられている。このコンタクト接着工法は部材に接着剤を塗布後、一定時間乾燥させて貼り合わせる方法であり、貼り合わせ直後から部材が固定でき、作業者の手離れがよいという利点がある。しかし、有機溶剤を含む接着剤であるため、作業者や居住者の健康を害する恐れがあるという問題を抱えている。
【０００４】
一方、建築建設部材の生産においても、接着剤にて接合する方法が増えてきている。例えば、玄関ドア、室内ドア、間仕切り等のパネル；木質フローリングの積層；襖レール、巾木、廻り縁等の内装化粧材のラッピングなどに使用されている。
【０００５】
使用されている接着剤の種類も目的に応じて多種多様であり、例えば、形態からは、一液型、多液混合型、ホットメルト型、硬化型、非硬化型、エマルジョン型等に分類され、成分からは、エポキシ系、ウレタン系、ゴム系、アクリル系、シリコーン系等に分類される。しかしながら、これらの接着剤には、幾つかの問題点が指摘されている。
【０００６】
例えば、硬化型の場合は硬化に時間がかかり、工場ライン生産の高速化ができない。二液型の場合は混合の煩わしさ、混合ミスによる硬化不良等が挙げられている。また、溶剤型の場合は有機溶剤を含む接着剤であるため、作業者や居住者の健康を害する恐れがあった。さらに、非硬化型の場合は耐熱性、耐久性に不安があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する接着剤として、光硬化型接着剤が提案されている。
この光硬化型接着剤は、基本的に一液無溶剤型の接着剤であり、速硬化が可能なため硬化養生時間の短縮を図ることができるという利点がある。
この接着剤の具体例として、例えば、アクリレート等をベースとする光ラジカル反応性光硬化型接着剤が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−８１８０３号公報
【０００９】
しかしながら、光ラジカル反応は基本的には光照射中しか硬化反応が進行しないので、貼り合わせてから光照射しなければならず、光透過部材にしか使用することができなかった。また、酸素が硬化阻害因子であり、酸素除去のための設備が必要であった。
【００１０】
また、エポキシ、ビニルエーテル等をベースとしたカチオン反応性光硬化型接着剤も提案されている。光カチオン反応は暗反応が起こるため、光照射後に部材を貼り合わせても硬化可能であり、非光透過部材でも接合可能である。
しかしながら、光カチオン反応は水分が硬化阻害因子であり、湿度管理が必要となる。さらに、水分以外にも硬化阻害因子があり、数多くの素材より構成される建築建設部材を接合することは困難であった。
【００１１】
一方、前述の一般式（１）、（１−１）、（１−２）で表されるアルコキシシリル基のような加水分解性シリル基をもつ化合物を加水分解・縮合反応により重合又は架橋するときに、加水分解・縮合反応を促進するための酸、塩基又は公知の有機錫や有機チタンのような有機金属化合物を用いることがよく知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献２）。
【００１２】
【非特許文献１】
ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社
【非特許文献２】
第４版実験化学講座、１６巻、４９−５５頁、１９９３
【特許文献２】
特開昭５６−６７３６６号公報
【００１３】
上記加水分解性シリル基をもつ化合物は、重合又は架橋後、堅くて脆い性質から柔軟性や弾力性に富んだ性質まで非常に幅広い硬化体を得ることができるし、グリースのような非常に粘調な物質や粘着性物質まで得ることができる。
このような加水分解性シリル基をもつ化合物の重合体、架橋体は、その性質を利用して、コーティング材、グリース、粘着剤、接着剤、シーリング材、エラストマー、離型剤等の工業的用途に用いられている。例えば、接着剤として使用される場合には、歪みを吸収しなければならない接合箇所に頻繁に利用されている。また、同様の応力を受けるシーリング箇所にもシーリング材として多用されている。
【００１４】
しかし、従来より知られている上記組成物、特にそれを利便性に優れる１液型の接着剤やシーリング材として用いた場合は、空気中の湿気により重合又は架橋できるようになされているので、貯蔵時に湿気を遮断するような工夫は必要であり、常に空気中の湿度を低く保つか、気密性を要する容器等で保管する必要があった。従って、このような接着剤は、気密性容器に封入された接着剤を開封後短時間で使いきる現場施工用としての利用が中心であり、長時間の解放系での貯蔵安定性を必要とする使用態様、例えば、生産ラインなどに用いられている一般的な塗布装置で利用することは困難であった。即ち、一般的な塗布装置では接着剤の貯蔵や供給時に湿気を遮断するような工夫が施されておらず、一部の塗布装置では構造上湿気を遮断する工夫を施すことができないものがあった。
【００１５】
また、生産ラインなどに用いるためには速やかに接着力を発現し混合が不要な１液接着剤が望まれるが、ライン生産性を考慮して、加水分解性シリル基をもつ化合物と、加水分解・縮合反応を促進する化合物とを共存させた１液組成物を、速やかに加水分解・縮合反応が進行するような組成物にすると、貯蔵安定性に優れた組成物とはならないという問題点があった。
【００１６】
そこで、貯蔵安定性に優れた組成物となるように、加水分解・縮合反応を促進する化合物を選択すると、使用に際して速やかな重合又は架橋反応が起こらないといった問題があった。従って、加水分解性シリル基をもつ化合物と加水分解・縮合反応を促進する化合物とを一液化し、且つ、貯蔵安定性に優れ、速やかに重合反応又は架橋反応が進行する組成物を得ることが困難な場合があった。
【００１７】
上記問題点を解決する技術として、アルコキシシリル基又はアルキルアルコキシシリル基を持つシラン化合物と芳香族オニウム塩触媒とからなる貯蔵安定性に優れ、速やかに重合反応又は架橋反応が進行する組成物が開示されている（特許文献３）。この技術は、芳香族オニウム塩触媒に輻射線を照射し、芳香族オニウム塩を活性化させて芳香族オニウム塩触媒からルイス酸を発生させ、発生したルイス酸がアルコキシシリル基又はアルキルアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進する。
【００１８】
【特許文献３】
特開昭５３−９７０９８号公報
【００１９】
しかしながら、アルコキシシリル基又はアルキルアルコキシシリル基をもつシラン化合物に対する溶解性が乏しく、シラン化合物が重合体である場合は、特に溶解性が低く組成物が不透明となるので、組成物の輻射線透過性が劣り、輻射線の照射表面のみが反応して架橋又は硬化するという問題点があった。
そのため、加水分解可能なシランと芳香族オニウム塩触媒との組み合わせに制限を受けるといった問題があった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、建築建設部材の生産、施工を簡単に行うことができ、工場生産の場合はライン生産速度を低下させることなく生産することができ、しかも現場施工では作業者の手離れのよい構造体の製造方法、及び、この製造方法により製造された構造体を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の構造体の製造方法は、一方の接合体（ａ）の被接合面に、下記一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数個有する化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）とからなる光硬化型接着剤を塗布する第１の工程、塗布された光硬化型接着剤に光を照射する第２の工程、及び、該光硬化型接着剤の被塗布面に他方の接合体（ｂ）を貼り合わせる第３の工程を含むことを特徴とする構造体の製造方法である。
【化５】
2004237669.tif 000002
（式中Ｘは加水分解性を有する官能基を表す。）
【化６】
2004237669.tif 000003
（式中、ｎは２、３、４又は５の整数を表し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基をそれぞれ表す。）
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる光硬化型接着剤は、上記一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数個有する化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）とからなる。
【００２３】
上記化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される分子骨格を有する化合物であって、Ｘで表される加水分解性を有する官能基（以下、「加水分解性基（Ｘ）」という）が珪素原子に少なくとも２個以上結合した分子骨格を有する化合物である。なお、化合物（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、上記加水分解性基（Ｘ）は、珪素原子と加水分解性基（Ｘ）との結合が加水分解反応により切断されうる官能基である。これらは公知の官能基であり、例えば、アルコキシ基、オキシム基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基；塩素、臭素等のハロゲン基などが挙げられる。なお、化合物（Ａ）の加水分解性基（Ｘ）は、すべて同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
上記加水分解性基（Ｘ）としては、貯蔵安定性と汎用性の観点から、アルコキシ基が好適である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１−１）で表される珪素原子に加水分解性基（Ｘ）が２〜４個結合した分子骨格を有する化合物（Ａ１）が挙げられる。
【化７】
2004237669.tif 000004
（式中、ｍは２、３又は４の整数を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性を有する官能基を表す。）
【００２６】
上記Ｒで表される炭化水素基（以下、「炭化水素基Ｒ」という）としては、特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は結合を有していてもよい。
【００２７】
上記化合物（Ａ１）が、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物の場合は、アルコキシル基は同じであってもよく、異なるアルコキシル基の組み合わせであってもよい。
【００２８】
上記一般式（１−１）で表される化合物（Ａ１）としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。ジメトキシジメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルオクチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、クロロメチル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシプロピルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）メチルシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］−ヘプト−３−イル）エチル］シラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリス（１，３−ジメチルブトキシ）−シラン、ジクロロジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピオニトリル、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）−プロピルチオイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，７−ジアセトキシオクタメチルテトラシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジクロロトリシロキサン、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、ジアセトキシジフェニルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメチルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記化合物（Ａ）としては、１分子中に２個以上の一般式（１−２）で表される官能基を有する重合体（Ａ２）を挙げることができ、構造の異なる一般式（１−１）を組み合わせた重合体であってもよい。
【化８】
2004237669.tif 000005
（式中、ｍは１、２又は３の整数を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性を有する官能基を表す。）
【００３０】
上記一般式（１−２）で表される化合物（Ａ２）としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールをモノマーユニットとするポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン等のポリマーやこれらのポリマーの共重合体であって、一般式（１−２）で表される官能基を有する重合体等が挙げられる。なお、これらのポリマーはオリゴマーであってもよい。
【００３１】
上記一般式（１−２）で表される官能基は、ポリマー末端に位置していてもよく、ポリマーの側鎖に位置していてもよい。また、ポリマー末端と側鎖の両方に位置していてもよい。
【００３２】
上記化合物（Ａ）のうち市販されているものとしては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、エピオン等、サイリルポリマーとしてサイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−９０３、ＭＡ−４４７等；旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等が挙げられる。
【００３３】
上記化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表される官能基を有する化合物であって、異なる一般式（２）で表される官能基を１分子中に複数個組み合わせた化合物であってもよい。また、上記光硬化型接着剤において、異なる一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記一般式（２）で表される官能基は周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、又は、ＶＩＢ族の原子であるＹに対し、カルボニル基が２個結合した化合物であって、原子Ｙの置換基として原子Ｙの価数に応じて、適宜、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基、又は、オキソ基であるＺを有する。
【００３５】
上記炭化水素基Ｚとしては、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基もしくは結合を有していてもよい。
【００３６】
上記化合物（Ｂ）として、カルボン酸無水物又はカルボン酸イミドを選択すれば、化合物（Ａ）の光による重合又は架橋反応速度が速くなり、化合物（Ａ）に溶解し易いので好適に用いることができる。
【００３７】
上記化合物（Ｂ）の好適な配合割合としては、化合物（Ａ）１００重量部に対して化合物（Ｂ）は０．０１〜３０重量部が好ましい。
化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満であると、化合物（Ａ）に対して反応性を発現することは困難となり、３０重量部を超えると、光硬化型接着剤の光透過性が著しく低下することがある。より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３８】
上記化合物（Ｂ）としては、Ｙが酸素の場合にあっては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
上記化合物（Ｂ）のうち市販されているものとしては、例えば、旭電化社製のアデカハードナーＥＨ−７００、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ；新日本理化社製のリカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｈ、リカシッドＭＨ、リカシッドＳＨ、リカレジンＴＭＥＧ；日立化成社製のＨＮ−５０００、ＨＮ−２０００；油化シェルエポキシ社製のエピキュア１３４Ａ、エピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ；住友化学社製のスミキュアーＭＳ等が挙げられる。
【００４０】
また、マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体；マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体；マレイン酸無水物とスチレンの共重合体；マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。
【００４１】
上記化合物（Ｂ）としては、Ｙが硫黄の場合にあっては、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、チオヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフロロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
上記化合物（Ｂ）としては、Ｙが窒素の場合にあっては、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド；Ｎ−アルキルマレイミドとラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドと（メタ）アクリレートとの共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドとビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
上記化合物（Ｂ）としては、Ｙがリンの場合にあっては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４４】
また、上記化合物（Ｂ）としては、Ｙが炭素の場合にあっては、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチル  メチルマロネート、テトラエチル  １，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネート、メチル  プロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類などが挙げられる。
【００４５】
上記光硬化型接着剤には、さらに光硬化性を向上させるため、つまり、光の照射時間を短くする、光の照射エネルギーを低くする、又は、光硬化型接着剤の深部まで更に速やかに重合・架橋させるために、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００４６】
上記光ラジカル発生剤（Ｃ）とは、紫外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合物；水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物；電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられる。好適には、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等に対して重合開始能を有する化合物が挙げられる。光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、複数種のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ  プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４８】
なお、市販されている光ラジカル重合開始剤も光ラジカル発生剤として用いてもよい。また、ジアシルフォスフィン化合物は、光照射によりラジカルに分解する光ラジカル発生剤であるとともに、分解後のラジカルを含めて上記一般式（２）の分子骨格を有しているので、化合物（Ｂ）と光ラジカル発生剤（Ｃ）の両方を満たす化合物であり好ましい。
【００４９】
上記光ラジカル発生剤（Ｃ）の化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対する配合量の好ましい下限は０．００１重量部、上限は１０重量部である。
０．００１重量部未満であると、光ラジカル発生剤（Ｃ）による光反応性を向上させることは困難となることがあり、１０重量部を超えると、上記光硬化型接着剤の光透過性が著しく低下するため、光が照射された表面のみが重合又は架橋し、光硬化型接着剤の深部が充分に重合又は架橋されないことがある。
なお、光ラジカル発生剤（Ｃ）がジアシルフォスフィン化合物の場合は、化合物（Ａ）１００重量部に対しての好ましい下限は０．００１重量部、上限は１０重量部である。より好ましい下限は０．０１重量部、上限は５重量部である。
【００５０】
上記光硬化型接着剤の光照射後の凝集力をより高める場合は、化合物（Ａ）と（Ｂ）との特定の組み合わせにおいて、光照射直後しばらくしてから重合体や架橋体を生成する場合があり、光照射直後に所望の凝集力が不足し、光照射直後からの利用に制限が加わる加わるという問題点があった。この場合、さらにラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を組み合わせることが好ましい。
【００５１】
本発明において、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を添加してもよい。
ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニロキシ基等が挙げられる。また、１分子中に種類の異なるラジカル重合性不飽和基を組み合わせて含む化合物を用いてもよい。
【００５２】
上記スチリル基を有する化合物として、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５３】
上記アクリロイル基叉はメタクリロイル基を有する化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［  （メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、下記一般式（３）〜（２２）に表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化９】
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【００５５】
上記ビニルエステル基を有する化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等を挙げることができる。
【００５６】
上記ビニロキシ基を有する化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル−３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５７】
好適なラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）として、反応性が高く重合反応が速やかに進行し光照射後直ちに凝集力を発現できるので、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
【００５８】
上記化合物（Ｄ）を光硬化型接着剤に加えて用いる場合、光硬化型接着剤の使用時に偶発的又は必然的な光照射部の発生による未反応の化合物（Ｄ）の部分を残さないようにするために、さらに、熱ラジカル発生剤又は嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生するラジカル発生剤を化合物（Ｄ）と共に添加してもよい。  上記嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生するラジカル発生剤としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド／ベンゾフェノン等の有機過酸化物／キノン化合物の組み合わせ（混合物）等が挙げられる。
【００５９】
上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、すなわちジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル  キュミル
パーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記化合物（Ｄ）の好適な配合割合は、化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜９０重量部が好ましい。化合物（Ｄ）が１重量部未満であると、凝集力発現が困難であり、９０重量部を超えると、硬化物の強度が十分に得られないことがある。
【００６１】
上記光硬化型接着剤において、例えば、光硬化型接着剤を気密性の容器に封入して保存したり、開封後短時間の間に使い切る場合や、接着剤の貯蔵や供給時に湿気を遮断する工夫が施された塗布装置利用する場合等には、光照射後の化合物（Ａ）の重合又は架橋反応を促進させるために、有機金属化合物（Ｅ）を配合してもよい。また、光硬化型接着剤の利用において、偶然的又は必然的に光非照射部が発生する状況において用いる場合、有機金属化合物（Ｅ）をさらに配合することが好ましい。
【００６２】
上記有機金属化合物（Ｅ）としては、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基とを置換してなる有機金属化合物等が挙げられる。
有機金属化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート化合物等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記有機金属化合物（Ｅ）の配合割合は、光照射後、上記化合物（Ａ）の反応を促進する範囲において特に制限はないが、化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。化合物（Ｅ）の配合割合が０．０１重量部未満になると、光照射後の化合物（Ａ）の反応促進が期待できなくなり、１０重量部を超えると反応は促進されるが、反応物への影響が著しく現れるようになる。
好ましくは０．１〜８重量部である。
【００６４】
上記光硬化型接着剤において、構造体への密着性、接着性をさらに向上させる目的で、さらに接着付与剤（Ｆ）を添加してもよい。
構造体が金属表面の場合、接着付与剤は（Ｆ）はエポキシ化合物であることが好ましく、このような化合物（Ｆ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシラン化合物等が挙げられる。
中でも特に効果の高いものとして、一般式（１−２）で表される置換基を有するエポキシ化合物、１分子中にエポキシ基を３個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１−２）で表される置換基を有するエポキシ化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート６０４；ダイセル化学社製のエポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３等が挙げられる。
【００６７】
また、被接合体の接合面がポリエステルである場合、接着付与剤（Ｆ）としてイソシアネート基を有する化合物を用いることが好ましい。このようなイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネートジフェニルメタン４４ジイソシアネート、ジフェニルメタン２４ジイソシアネートビス４イソシアネートシクロヘキシルメタンヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート１５ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリスイソシアネートフェニルチオフォスフェイトキシリレンジイソシアネートメタキシリレンジイソシアネートポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１３イソシアネートメチルシクロキサン、及びこれらのアダクト体、イソシアヌレート体、プレポリマー、オリゴマー、ビウレット体、共重合体、ウレトジオン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６８】
上記イソシアネート基を有する化合物は、そのまま用いられても良いし、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、酢酸エチルや酢酸ブチル等の有機溶剤で溶解もしくは希釈されて用いられても良い。
【００６９】
上記イソシアネート基を有する化合物の内市販されているものとしては、例えば、三井東圧化学社製の商品名「コスモネート」、住友バイエルウレタン社製の商品名「スミジュール」や「エスモジュール」、日本ポリウレタン社製の商品名「コロネート」や「ミリオネート」、武田薬品工業社製の商品名「タケネート」や「タケラック」、旭化成社製の商品名「デュラネート」等が挙げられる。
【００７０】
上記化合物（Ｆ）の光硬化型接着剤中の樹脂分１００重量部に対する好ましい配合量の下限は０．１重量部、上限は３０重量部である。０．１重量部未満であると、化合物（Ｆ）の効果が十分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、金属への密着性の効果は向上するが全体への影響が大きくなりすぎることがある。
【００７１】
上記光硬化型接着剤には、さらに必要に応じて、上記化合物（Ｂ）又は光ラジカル発生剤（Ｃ）に対する感光性増感剤、組成物の粘性特性を調整するための増粘剤・チキソトロープ剤、引張り特性等を改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の公知の機能を有する各種添加剤を加えてもよい。
【００７２】
上記増粘剤としては、例えば、化合物（Ａ）との相溶性のよい高分子化合物が好ましく、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等；これらの共重合体、官能基変成体などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。
上記チキソトロープ剤については、化合物（Ａ）に親和性の高い表面を有するものを選択することが好ましい。
【００７４】
上記引張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記増量剤としては、光硬化型接着剤中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水シリカ、含水シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記以外に、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加してもよい。
【００７８】
本発明の被接合体（ａ）又は（ｂ）の材質としては特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、鉄、ＳＵＳ、銅、亜鉛、マグネシウム合金、チタン、ニッケル等の金属、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ、変性ポリフェニレンエーテル、フェノール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン等のプラスチック、モルタル、スレート、ガラス等の無機物質、木材等が挙げられ、いかなる材質であっても良い。
【００７９】
請求項１記載の構造体の接合方法は、一方の接合体（ａ）の被接合面に、下記一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数個有する化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される官能基を有する化合物（Ｂ）とからなる光硬化型接着剤を塗布する第１の工程、塗布された光硬化型接着剤に光を照射する第２の工程、及び、該光硬化型接着剤の被塗布面に他方の接合体（ｂ）を貼り合わせる第３の工程を含む構造体の製造方法である。
【００８０】
請求項２記載の構造体の接合方法は、  一方の接合体（ａ）の接合面に請求項１記載の光硬化型接着剤を塗布する第１の工程、該光硬化型接着剤の被塗布面に他方の接合体を貼り合わせる第２の工程、貼り合わされた構造体の少なくとも光硬化性接着剤に光を照射する第３の工程を含むこと構造体の製造方法である。
【００８１】
請求項３記載の構造体の製造方法は、他方の接合体（ｂ）の接合面に請求項１記載の光硬化型接着剤が塗布されてなる請求項１記載の構造体の接合方法である。
尚、本発明の構造体の製造方法は、上述の第１の工程、第２の工程及び第３の工程を含んでいれば良く、各工程が必ずしも連続的に行われなくても良いし、他の工程を含むことを妨げるものではない。
【００８２】
上記光硬化型接着剤を被接合体の接合面に塗布する方法としては、従来公知の方法が採用され手良く、例えば、各種塗布設備を用いて塗布されたり、手作業で塗布される。
【００８３】
上記塗布設備を用いる方法としては、例えば、コンマコーター（ダイレクト又はリバース）、グラビアコーター（パンフィード、ダイフィード、又はオフセット）、リバースコーター（ボトムフィード又はトップフィード）、ナイフコーター、ブレードコーター、ダイコーター、ワイヤーバーコーター、カレンダーコーター、キスロールコーター等のロールコーター、ロッドコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、フローコーター、スピンコーター、スクイーズコーター、キャストコーター等のコーターを用いる方法、ディッピングによる方法等が挙げられる。
また、手作業で塗布する方法としては、チューブ又はカートリッジを使用するビード塗布、櫛目コテ塗り、ブラシ塗り、ヘラ塗り、ダンゴ塗り、スプレー塗布等による方法が挙げられる。
【００８４】
また、塗布形状としては、被接合体の形状や構造体に要求される接着強度とにより適宜選択され、例えば、全面に塗布したり、スジ状に塗布したり、種々のパターン形状に塗布されてもよい。
【００８５】
上記光硬化型接着剤の塗布面へ光を照射する際に利用できる光源としては、光源が発する光により光硬化型接着剤が光活性を示し、化合物（Ａ）の光反応により重合体又は架橋体が生成する光源である限り特に限定されない。また、用途に応じて光源を適宜選択することができる。
【００８６】
このような光源の好適例としては、上記化合物（Ｂ）に起因する光硬化型接着剤の吸収波長を含む光を発する光源が挙げられる。また、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有する光硬化型接着剤については、化合物（Ｂ）及び光ラジカル発生剤（Ｃ）の双方に起因する光硬化型接着剤の吸収する波長を含む光を発する光源であることが好ましい。
【００８７】
このような光源として、複数の光源を組み合わせて用いる場合は、各種の光源からの光を同時に光硬化型接着剤に照射することが好ましい。また、それぞれの光源からの光を順番に照射してもよいし、それぞれの光源からの光を交互に照射してもよい。
【００８８】
公知の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。
また、フィルター等を用いて不要な波長成分を低減又は除去してもよいし、各種光源を組み合わせて用いてもよい。各種光源の照射手順としては、各種光源の同時照射、又は、時間差をおいて逐次照射すると行った方法や同時照射と逐次照射を組み合わせてもよい。
【００８９】
工場生産ラインの場合は、大型光源を備え付けて使用可能だが、現場施工の場合は小型簡易照射装置が必要となる。小型簡易照射装置としては、特に限定されず、例えば、スポットＵＶ照射装置として、ウシオ電機社製「ＭＬ−２５１」、「ＵＩＳ−２５１０３」、「ＵＩＳ−５０１０１」；浜松ホトニクス社製「ＬＣ５シリーズ」、「ＬＣ６シリーズ」；アイグラフィックス社製「アイキューライトスポット」等が挙げられる。また、ハンディＵＶ照射装置としては、オーク製作所製「ハンディＵＶ−１００」、「ハンディＵＶ−１２００」等が挙げられる。  使用する光源や照射時間等は、接着剤の組成、被接合体の材質や形状等により適宜決められてよい
【００９０】
本発明の構造体の製造方法では、上記光硬化型接着剤の硬化を促進するために加熱してもよい。
加熱温度は構造体の素材によって異なるが、一般に３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。加熱温度が３０℃未満では硬化促進硬化が十分でなく、２００℃を超えると光硬化型接着剤が劣化する恐れがある。
【００９１】
上記加熱方法は、特に限定されず、接触式加熱方法として、例えば、ホットプレート、熱プレス、部材内に電線を通して通電する方法等が挙げられる。
また、非接触式加熱方法としては、例えば、ドライヤー、オーブン、乾燥炉による温風吹き付け、赤外線照射、超音波加熱、金属部材の場合は誘導加熱等が挙げられる。
【００９２】
上記第１〜第３の工程又は第１〜第４の工程からなる構造体の製造方法によって、構造体を得ることができる。
【００９３】
上記構造体は種々の分野で適用可能であるが、建築分野に使用されるものとしては、例えば、キッチンボード、浴室ボード等のボード類；巾木、廻り縁、腰板、天井材等の内装材；木質フローリング材、防音木質フローリング材、温水床暖房パネル、電気床暖房パネル、フロアシート、フロアマット、樹脂シート壁紙、化粧合板、化粧シート、外壁タイル、窯業系外壁、金属系外壁、外壁構造体、発泡スチレン系断熱材、発泡ポリウレタン系断熱材、発泡ポリオレフィン系断熱材、和瓦、洋瓦、金属系屋根材、玄関ドア、室内ドア、間仕切り板、ラッピング等が挙げられ、各部材の現場での施工時及び各部材を工場などで製造する工程で用いられれる。
【００９４】
特に、化合物（Ａ）としては、高い伸び、高弾性を発現する一般式（１−２）の化合物を用いることが好ましく、得られた構造体に、接着性、高耐久性、耐そり性、耐衝撃性、耐繰り返し疲労性、耐冷熱サイクル性、防音性等の性能を付与することができる。
【００９５】
また、上記構造耐のうち車両関連分野に使用されるものとしては、例えば、サイドバイザー、サイドモール、エンブレム等の車外装材；断熱材、化粧パネル、ワイヤーパネル、ミラー等の車内装材の固定、製造工程が挙げられる。
【００９６】
本発明の構造体の製造方法において、より接合強度を高めるために、プライマーを用いてもよい。プライマーの種類は、特に限定されるものではないが、構造体部材及び光硬化型接着剤の双方に接着するものが好ましい。
このようなプライマーとしては、例えば、イソシアネート基を有する化合物、ウレタン系プライマー、アクリル系プライマー等が挙げられる。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
化合物（Ａ）として、ポリプロピレングリコールの末端に一般式（１−１）で表される官能基を有するポリオキシアルキレン（鐘淵化学社製「ＭＳポリマーＳ−３０３」）１００重量部、化合物（Ｂ）として、無水マレイン酸（ナカライデスク社製）１０重量部、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「ビスコライトＵ」）５０重量部、及び、シリカ（白石カルシウム社製「シベライトＭ−６０００」）５０重量部を均一になるまで、遮光下、適宜加熱しながら、撹拌、混合して、光硬化型接着剤を調製した。
【００９９】
上記光硬化型接着剤を、１００ｍｍ×５０ｍｍの亜鉛鋼板（ペンタイトＮ、厚み２ｍｍ）の一端から半分の長さに相当する５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に厚さ０．３ｍｍで塗布し、高圧水銀灯（東芝ライテック社製「ＴＯＳＣＵＲＥ４０１」）を用いて、３６５ｎｍにおけるエネルギー量１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、直ちに同サイズの別の亜鉛鋼板を光硬化型接着剤塗布面に貼り合わせて、接着強度測定用試験片を得た。
尚、上記紫外線照射は、３６５ｎｍにおける照射強度が２５ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて６０秒間照射し、光硬化型接着剤におけるエネルギー量を１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように行った。
【０１００】
（実施例２）
実施例１において、化合物（Ｃ）として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュアー８１９」））２重量部を添加する以外は実施例１と同様に光硬化型接着剤を調製し、接着強度測定用試験片を得た。
【０１０１】
（実施例３）
実施例２と同様の光硬化型接着剤を使用して、実施例２と同様に２枚の亜鉛鋼板を貼り合わせた後、直ちに１００℃に加熱したホットプレートにより２分間加熱して、接着強度測定用試験片を得た。
【０１０２】
（比較例１）
両末端を４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート化されたポリオキシプロピレントリオール１００重量部に、炭酸カルシウム１２０重量部及びシリカ１５重量部、及び、触媒として「ネオスタンＵ−１００」（三共有機社製）０．１重量部を窒素気流中で均一になるまで撹拌、混合して、湿気硬化型接着剤を調製した。得られた接着剤を使用して、１００ｍｍ×５０ｍｍの亜鉛鋼板（ペンタイトＮ、厚み２ｍｍ）の一端から半分の長さに相当する５０ｍｍ×５０ｍｍの部分に厚さ０．３ｍｍで塗布し、直ちに同サイズの別の亜鉛鋼板を接着剤塗布面に貼り合わせて、接着強度測定用試験片を得た。
【０１０３】
上記実施例及び比較例で得られた接着強度測定用試験片を、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で所定時間（貼り合わせ後の時間）養生後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して引張り試験（クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、最大応力（Ｎ／ｃｍ２）を引張り剪断強度とした。測定結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
2004237669.tif 000011
【０１０５】
実施例１、２、３において、光照射後速やかに硬化が進行し、引張り剪断強度が短時間で発現し、光ラジカル発生剤を添加することにより短時間で硬化し、更に加熱により短時間で硬化することが判明した。また、得られた構造体は強く接合していた。
これに対して、比較例は湿気硬化型のため、端部より湿気の進入速度に硬化速度が依存し、硬化に長時間を要した。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の構造体の製造方法及び構造体は、上述の構成であり、建築建設部材の生産、施工を簡単に行うことができ、また工場生産の場合はライン速度を低下させることなく生産することができる。また、現場施工では作業者の手離れのよい製造方法を提供することができ、且つ強固に接合された構造体を提供する。