(57)【要約】【課題】多重被膜フレーク形状基質に基く上色（mass tone）を有する干渉顔料を提供すること。【解決手段】本発明は、  （Ａ）ｎ＞１．８の屈折率および２０〜２５０ｎｍの層厚みを有する無色被膜、  （Ｂ）ｎ≦１．８の屈折率および１０〜１００ｎｍの層厚みを有する無色被膜、  （Ｃ）ｎ＞１．８の屈折率および２０〜２５０ｎｍの層厚みを有する無色被膜、  （Ｄ）１〜１００ｎｍの層厚みを有する吸収剤層、および場合によっては、  （Ｅ）保護外層  を備えることによって特徴づけられる、多重被膜フレーク形状基質に基く上色（mass tone）を有する干渉顔料に関するものであり、塗料、被覆剤、印刷用インク類、プラスチック類、セラミック材料、ガラス類中におけるそれらの使用、ならびにレーザーマーキングのため、化粧品製剤中で使用するため、および顔料組成物や乾燥製剤を調製するためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｎ＞１．８の屈折率および２０〜２５０ｎｍの層厚みを有する無色被膜、
（Ｂ）ｎ≦１．８の屈折率および１０〜１００ｎｍの層厚みを有する無色被膜、
（Ｃ）ｎ＞１．８の屈折率および２０〜２５０ｎｍの層厚みを有する無色被膜、
（Ｄ）１〜１００ｎｍの層厚みを有する吸収剤層、および場合によっては、
（Ｅ）保護外層
を備えることを特徴とする、多重被膜フレーク形状基質に基く上色（mass tone）を有する干渉顔料。
【請求項２】
前記フレーク形状基質が、天然または合成雲母、ガラスフレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＳｉＯ2フレークまたはＴｉＯ2フレークあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の干渉顔料。
【請求項３】
層（Ａ）がＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯまたはＢｉＯＣｌからなることを特徴とする請求項１または２に記載の干渉顔料。
【請求項４】
層（Ｂ）がＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ｂ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＭｇＳｉＯ3またはＡｌ2Ｏ3、あるいはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項５】
前記吸収剤層（Ｄ）が、金属の酸化物類、スルフィド類、テルル化合物、セレニド類、ランタニド類、リン酸塩類、アクチニド類およびそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項６】
前記吸収剤層（Ｄ）が、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、酸化モリブデン類、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ5、ＭｏＳ2、ＷＳ2、酸窒化チタン類、ならびに窒化チタンあるいはそれらの混合物または組合せからなることを特徴とする請求項５に記載の干渉顔料。
【請求項７】
層（Ａ）および層（Ｃ）が同一の組成を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項８】
層（Ａ）および層（Ｃ）がＴｉＯ2からなることを特徴とする請求項７に記載の干渉顔料。
【請求項９】
水性媒体中の金属塩の加水分解によるウェット化学的方法、あるいはＣＶＤ法またはＰＶＤ法により前記フレーク形状基質の被覆を実施することを特徴とする請求項１に記載の干渉顔料調製のための方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の着色干渉顔料の、塗料、被覆剤、印刷用インク類、プラスチック類、セラミック材料、ガラス類、化粧品製剤中における使用、ならびにレーザーマーキングのため、および顔料組成物や乾燥製剤を調製するための使用。
【請求項１１】
１種以上の結合剤、場合によっては１種以上の添加物、および請求項１に記載の１種以上の干渉顔料を含む顔料組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の干渉顔料を含む、ペレット、顆粒、チップまたは練炭状の物（briquettes）などの乾燥製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重被膜フレーク形状基質に基く上色（mass tone）を有する干渉顔料に関する。
【０００２】
光沢顔料または効果顔料は、多くの産業領域、特に自動車用仕上げ剤、装飾用被覆剤、プラスチック、塗料、印刷用インクおよび化粧品製剤領域において使用される。
【背景技術】
【０００３】
「硬質」金属光沢を有さない透明フレーク形状基質に基く光沢顔料は、ＷＯ９３／１２１８２の課題事項である。雲母フレークを、例えば、ＴｉＯ2などの高屈折率の酸化金属層、および非選択的吸収剤層で被覆する。これらの顔料は、ＴｉＯ2層の厚みに応じてある一定の干渉色を示し、平面図において、それは視野角が斜めになるほど弱くなり、最終的には灰色または黒色へと急変する。干渉色は変化しないが、色飽和の降下が観察される。
【０００４】
特開平４−９３２０６は、不透明な金属層およびＳｉＯ2層とＴｉＯ2層の交互層で被覆されているガラスフレークまたは雲母粒子に基く光沢顔料を特許請求している。
【０００５】
ＥＰ０７５３５４５Ｂ１は、可視光に対し少なくとも部分的に透明であり、無色の低屈折率被膜および反射的で、選択的または非選択的吸収剤被膜を含む少なくとも１層のパッケージを有する、多重被膜、高屈折率、非金属のフレーク形状基質に基くゴニオ色彩光沢顔料を開示している。
【特許文献１】ＷＯ９３／１２１８２号公報
【特許文献２】特開平４−９３２０６号公報
【特許文献３】ＥＰ０７５３５４５Ｂ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術から知られている多層顔料は、一部の場合、光を通さないか、またはほんのわずかだけ通す層材料から構築され、したがって適用が非常に限定された範囲で吸収顔料と組み合わせることしかできない。さらに、これらの顔料の干渉色は視野角への依存がきわめて高いが、これは多くの適用において望ましくない。さらにまた、これらの顔料は、一部の場合、調製または再現が非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、ゴニオ色彩のない、高着色力を有し、有利な適用性により特徴づけられ、同時に簡便な様式で調製できる着色顔料を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、今回、ある一定の配列の光学的機能層および薄い外部吸収剤層、好ましくは酸化金属層を有し、それにより特有の色効果が達成される、多重被膜フレーク形状基質に基く着色顔料が発見された。干渉層システム上の吸収層を、基質上または基質混合物上に生成する。この層は、反射角度では干渉色を示し、さらに反射角度外では干渉色と吸収剤層の吸収色からなる色を示す。吸収および干渉のこの組合せにより、高光沢と並はずれた色効果を有する最終着色干渉顔料を生じさせる。
【０００９】
外層上に着色顔料粒子を有する効果顔料は、例えば、ドイツ特許第２３１３３３２号およびドイツ特許第３３３４５９６号に開示されている。この明細書中に記載された顔料は、酸化金属層で被覆され、引き続きベルリンブルーで被覆されるフレーク形状基質に基いている。しかしながら、先行技術の顔料は多層顔料ではない。本発明による着色多層顔料は、３層からなる干渉システムと組み合わせた外層の酸化物システムの吸収により規定された強烈な本体色および高着色強度により先行技術の顔料とは区別される。本発明による顔料は、高隠蔽力、干渉色の高カラー純度、非常に高い輝度によりさらに特徴づけられ、また、例えば、ＥＰ０７５３５４５Ｂ１などの先行技術のゴニオ色彩顔料とは対照的に干渉色の角度依存を有さない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
したがって、本発明は、
（Ａ）ｎ＞１．８の屈折率および２０〜２５０ｎｍの層厚みを有する無色被膜、
（Ｂ）ｎ≦１．８の屈折率および１０〜１００ｎｍの層厚みを有する無色被膜、
（Ｃ）ｎ＞１．８の屈折率および２０〜２５０ｎｍの層厚みを有する無色被膜、
（Ｄ）１〜１００ｎｍの層厚みを有する吸収剤層、および場合によっては、
（Ｅ）保護外層
を備えることを特徴とする、多重被膜フレーク形状基質に基く上色（mass tone）を有する干渉顔料に関する。
【００１１】
さらに本発明は、塗料、被覆剤、印刷用インク類、プラスチック類、セラミック材料、ガラス類およびレーザーマーキングにおける本発明による干渉顔料の使用に関する。高着色強度のため、本発明による干渉顔料は、装飾化粧品に特に好適である。本発明による顔料はさらにまた、顔料組成物の調製に、また、例えば、顆粒、チップ、ペレット、練炭状の物（briquettes）などの乾燥製剤の調製に好適である。前記乾燥製剤は、印刷用インク類および表面被覆剤に特に好適である。
【００１２】
本発明による着色顔料に好適な基本基質は、透明なフレーク形状基質である。好ましい基質は、フィロケイ酸塩である。天然および／または合成雲母、タルク、カオリン、フレーク状酸化鉄または酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ＳｉＯ2フレーク、ＴｉＯ2フレーク、グラファイトフレーク、合成無支持体フレーク、ＢｉＯＣｌあるいは他の同等材料が特に好適である。異なる基質混合物または異なる粒径を有する同一基質の混合物を使用することも可能である。前記基質は、任意の比率で互いに混合できる。１０：１から１：１０の混合物、特に１：１の混合物の使用が好ましい。異なる粒径を有する雲母フレーク、特にＮ雲母（１０〜６０μｍ）およびＦ雲母（＜２５μｍ）の混合物からなる基質混合物が特に好ましい。
【００１３】
前記基本基質のサイズは、それ自体重要ではなく、具体的な適用に合わせることができる。一般に、フレーク形状物質は、０．０５μｍから５μｍの間、特に０．１μｍから４．５μｍの間の厚さを有する。他の２方向のサイズは、通常、１μｍから２５０μｍの間、好ましくは２μｍから２００μｍの間、特に５μｍから６０μｍの間である。前記基本基質上の個々の層の厚さは、顔料の光学特性にとって重要である。層（Ｂ）は特に、カラー特性に対して重要な効果を有する。層（Ｂ）は、層（Ａ）および層（Ｃ）と比較して、比較的薄くすべきである。層厚さ（Ａ）または（Ｃ）対（Ｂ）の比率は、２：１から５：１であることが好ましい。１００ｎｍ未満の層厚さ（Ｂ）では、視野角に対する色調角の依存度は、本発明による顔料の干渉色だけを見ることができる、すなわち、多数の強烈な干渉色の間で角度依存カラー変化が観察されないような様式で低下する。吸収層（Ｄ）は、この干渉色の強度を増大させる。
【００１４】
高着色強度を有する顔料では、個々の層の厚さは、互いに正確に設定しなければならない。
【００１５】
本発明による干渉顔料は、交互に高屈折率層（Ａ）または（Ｃ）および低屈折率層（Ｂ）を有する。前記高屈折率層（Ａ）および（Ｃ）は、ｎ＞１．８、好ましくはｎ≧２．０の屈折率を有する。
【００１６】
層（Ａ）および（Ｃ）は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯまたはＢｉＯＣｌまたはそれらの混合物または組合せからなることが好ましい。層（Ａ）および（Ｃ）は同一であっても、または異なっていてもよい。層（Ａ）および（Ｃ）は、無色層、特にＴｉＯ2層であることが特に好ましい。ここでのＴｉＯ2は、ルチルまたはアナタース修飾、好ましくはルチル修飾であり得る。
【００１７】
層（Ａ）および（Ｃ）の厚さは、２０ｎｍから２５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍ、特に２５ｎｍから１８０ｎｍである。
【００１８】
被膜（Ｂ）にとって好適な無色の低屈折率材料は、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＭｇＳｉＯ3または前記酸化金属の混合物などの酸化金属または対応する酸化物水和体であることが好ましい。層（Ｂ）はＳｉＯ2、ＭｇＦ2またはＡｌ2Ｏ3またはそれらの混合物からなることが好ましい。
【００１９】
本発明による顔料の光学特性にとって層（Ｂ）が非常に薄いことが有利である。層（Ｂ）の厚さは、１０ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから９０ｎｍ、特に２０ｎｍから８０ｎｍである。
【００２０】
層（Ｄ）は、１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍから５０ｎｍ、特に５ｎｍから２０ｎｍの層厚さを有する薄層である。層（Ｄ）は、着色酸化物、特に混合酸化物を含む酸化金属類、スルフィド類、テルル化合物、セレニド類、ランタニド類、アクチニド類および／またはそれらの混合物を含むことが好ましい。
【００２１】
層（Ｄ）は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、酸化モリブデン、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ5、酸窒化チタンなどの酸化金属類、ならびに窒化チタン、ＭｏＳ2、ＷＳ2あるいはそれらの混合物、または組合せからなることが特に好ましい。
【００２２】
層（Ｄ）は、特にＦｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4からなる。
【００２３】
高屈折率層（Ａ）、低屈折率層（Ｂ）、さらに無色の高屈折率層（Ｃ）および吸収剤層（Ｄ）による基質の被覆によって、色、光沢および隠蔽力が、広範囲内で変わり得る着色顔料の形成がもたらされる。
【００２４】
特に好ましい着色顔料は、以下の層配列を有する：
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｆｅ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｆｅ3Ｏ4（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｃｒ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｃｅ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｖ2Ｏ5（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋ＭｎＯ2（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋ＣｏＯ（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋ＳｉＯ2（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ａｇ2Ｏ（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｆｅ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｆｅ3Ｏ4（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｃｒ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｃｅ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｖ2Ｏ5（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋ＭｎＯ2（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋ＣｏＯ（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ａｌ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ａｇ2Ｏ（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｆｅ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｆｅ3Ｏ4（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｃｒ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｃｅ2Ｏ3（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ｖ2Ｏ5（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋ＭｎＯ2（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋ＣｏＯ（Ｄ）
基質＋ＴｉＯ2（Ａ）＋Ｂ2Ｏ3（Ｂ）＋ＴｉＯ2（Ｃ）＋Ａｇ2Ｏ（Ｄ）
本発明による顔料は、正確に定められた厚さと、細かく分割されたフレーク形状基質上に円滑面を有する高屈折率干渉層および低屈折率干渉層の製造により比較的容易に調製できる。
【００２５】
酸化金属層を、ウェット化学法により適用することが好ましく、真珠光沢のある顔料の調製用に開発されたウェット化学被覆法を使用することが可能である。この種の方法は、例えば、ＤＥ１４６７４６８、ＤＥ１９５９９８８、ＤＥ２００９５６６、ＤＥ２２１４５４５、ＤＥ２２１５１９１、ＤＥ２２４４２９８、ＤＥ２３１３３３１、ＤＥ２５２２５７２、ＤＥ３１３７８０８、ＤＥ３１３７８０９、ＤＥ３１５１３４３、ＤＥ３１５１３５４、ＤＥ３１５１３５５、ＤＥ３２１１６０２、ＤＥ３２３５０１７または当業者に知られているさらなる特許文書および他の刊行物に記載されている。
【００２６】
ウェット被覆においては、基質粒子を水中に懸濁し、１種以上の加水分解性金属塩を、加水分解に好適であり、２次的沈殿を生じることなく酸化金属または酸化金属水和体がフレーク上に直接沈殿されるように選択されたｐＨで加える。ｐＨは通常、塩基または酸を計測しながら同時に添加することにより一定に保持される。引き続き顔料を分離、洗浄、乾燥し、必要ならば、焼成し、焼成温度は、各例で存在する被覆剤に関連して最適化できる。一般に、焼成温度は、２５０〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃である。所望ならば、顔料を、個々の被覆剤の適用後に分離し、乾燥し、所望ならば焼成し、次いでさらなる層を堆積させるために再懸濁することができる。
【００２７】
さらに被覆は、流動性ベッド反応器中、ガス相被覆により行うことができ、例えば、真珠光沢の顔料の調製用に、ＥＰ００４５８５１およびＥＰ０１０６２３５に提案された方法を対応するように用いることが可能である。
【００２８】
Ｔｉ亜酸化物層またはＦｅ3Ｏ4層の製造は、例えば、ＥＰ−Ａ−０３３２０７１、ＤＥ１９９５１６９６Ａ１およびＤＥ１９９５１６９７Ａ１に記載されているように、例えば、アンモニア、水素および炭化水素ならびに炭化水素／アンモニア混合物を用いたＴｉＯ2層の還元によって実施できる。前記還元は、形成ガス雰囲気下（Ｎ2９２％／Ｈ2８％またはＮ2９６％／Ｈ2４％）で実施することが好ましい。前記還元は、一般に２５０〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃、特に５００〜８５０℃の温度で実施する。
【００２９】
顔料の色調は、被覆剤量またはそれから生じる層の種々の選択により幅広い範囲内で変えることができる。ある一定の色調の微調整は、単なる量の選択以外に視覚または測定技術による制御下で所望の色に近付くことにより達成することができる。
【００３０】
光、水および天候に対する安定性を増大させるために、適用領域に応じて最終顔料を後被覆または後処理に供することが得策であることが多い。好適な後被覆または後処理は、例えば、ドイツ特許第２２１５１９１号、ＤＥ−Ａ３１５１３５４、ＤＥ−Ａ３２３５０１７、ＤＥ−Ａ３３３４５９８、ＤＥ４０３０７２７Ａ１、ＥＰ０６４９８８６Ａ２、ＷＯ９７／２９０５９，ＷＯ９９／５７２０４および米国特許第５，７５９，２５５号に記載されている方法である。この後被覆（層Ｅ）は、顔料の化学的安定性をさらに増大させるか、または顔料の取扱い、特に種々の媒体への組み込みを簡便化する。湿潤性、分散性および／または適用媒体との適合性を改善するために、Ａｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2またはそれらの混合物あるいは混合相の機能的被覆剤を顔料表面に塗布することが可能である。さらに、有機または有機／無機組合せの後被覆が、例えば、ＥＰ００９０２５９、ＥＰ０６３４４５９、ＷＯ９９／５７２０４、ＷＯ９６／３２４４６、ＷＯ９９／５７２０４、米国特許第５，７５９，２５５号、米国特許第５，５７１、８５１号、ＷＯ０１／９２４２５、またはＪ．Ｊ．Ｐｏｎｊｅｅ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、４４巻、３号、８１ｆｆ．およびＰ．Ｈ．Ｈａｒｄｉｎｇ  Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１巻、４号、４７１〜４９３ページに記載されているように、例えばシラン類により可能である。
【００３１】
本発明による顔料は、多数の表色系、好ましくは、塗料、被覆剤および印刷用インクの領域の多数の表色系に適合する。印刷用インクの調製は、多数の結合剤、特にＢＡＳＦ、Ｍａｒａｂｕ、Ｐｒｏｌｌ、Ｓｅｒｉｃｏｌ、Ｈａｒｔｍａｎｎ、Ｇｅｂｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｓｉｃｐａ、Ａａｒｂｅｒｇ、Ｓｉｅｇｂｅｒｇ、ＧＳＢ−Ｗａｈｌ、Ｆｏｌｌｍａｎｎ、ＲｕｃｏまたはＣｏａｔｅｓ  Ｓｃｒｅｅｎ  ＩＮＫＳ  ＧｍｂＨにより市販されている水溶性グレードが好適である。前記印刷用インクは水基剤または溶媒基剤であり得る。前記顔料は、さらに紙やプラスチック類のレーザーマーキング、ならびに農業分野における適用、例えば、温室用敷布地、および例えば、テントの日よけの着色にも好適である。
【００３２】
種々の適用に関して、前記多層顔料を、例えば、透明および不透明白色、着色および黒色顔料などの有機染料、有機顔料または他の顔料、ならびにフレーク形状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィ顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）および酸化金属被覆雲母やＳｉＯ2フレークなどを基剤とした従来の透明、着色および黒色光沢顔料と混合して有利に使用できることは言うまでもない。前記多層顔料は、市販されている顔料や充填剤と任意の比率で混合できる。
【００３３】
さらに本発明による顔料は、流動性顔料組成物および乾燥製剤の調製に好適である。前記顔料組成物と乾燥製剤は、本発明による１種以上の顔料、結合剤、および場合によっては１種以上の添加物を含むことによって特徴づけられる。
【００３４】
したがって、本発明はまた、塗料、印刷用インク類、被覆剤、プラスチック類、セラミック材料、ガラス類などの製剤および化粧品製剤における顔料の使用、ならびにレーザーマーキングのため、顔料組成物や乾燥製剤を調製するための顔料の使用に関する。
【００３５】
以下の実施例は、より詳細に、しかし限定することなく本発明を説明することを意図している。
【実施例】
【００３６】
実施例１
ステップ１．１
１０〜６０μｍの粒径を有する１００ｇの雲母を、１．９ｌの脱イオン水中に懸濁し、激しく攪拌しながら７５℃に加熱する。７５０ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）を、ｐＨ＝２．２でこの懸濁液中に計り入れる。次に水酸化ナトリウム溶液（３２％）を用いてｐＨを７．５に調整し、２９０ｍｌのナトリウム水ガラス溶液（１３．５％のＳｉＯ2）をこのｐＨで計り入れる。この添加中、塩酸（１８％）を用いてｐＨを一定に保持する。次いで７５０ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をｐＨ２．２で計り入れる。ＴｉＣｌ4溶液の添加中、各々の場合のｐＨを、ＮａＯＨ溶液（３２％）を用いて一定に保持する。
【００３７】
仕上げには、緑色干渉顔料をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、８００℃で３０分間焼成する。
【００３８】
ステップ１．２（Ｆｅ3Ｏ4による被覆）
ステップ１．１による１００ｇの緑色干渉顔料を、１．９ｌの脱イオン水中に懸濁し、攪拌しながら８０℃に加熱する。顔料懸濁液のｐＨを、１０％塩酸を用いてｐＨ２．８に調整する。５１ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（１５％溶液）を引き続き計り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを一定に保持する。次いでこの懸濁液を１５分間攪拌する。仕上げには、顔料をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、形成ガス雰囲気（Ｎ2９２％／Ｈ2８％、またはＮ2９６％／Ｈ2４％）下、５７５℃で３０分間還元する。
【００３９】
これにより以下の実験室値（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００熱量計を用いて測定）を有する緑色顔料が得られる：
Ｌ値：              ６２±１
ａ値：              −１７±１
ｂ値：              ２０±２
Ｃ値（色彩）：      ２７±２
ｈ°値（色調角度）：１３１±１
実施例２
ステップ２．１
１０〜６０μｍの粒径を有する１００ｇの雲母を、１．９ｌの脱イオン水中に懸濁し、激しく攪拌しながら７５℃に加熱する。４２０ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）を、ｐＨ＝２．２でこの懸濁液中に計り入れる。次に水酸化ナトリウム溶液（３２％）を用いてｐＨを７．５に調整し、２１２ｍｌのナトリウム水ガラス溶液（１３．５％のＳｉＯ2）をこのｐＨで計り入れる。この添加中、塩酸（１８％）を用いてｐＨを一定に保持する。次いで４２０ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をｐＨ２．２で計り入れる。ＴｉＣｌ4溶液の添加中、各々の場合のｐＨを、ＮａＯＨ溶液（３２％）を用いて一定に保持する。
【００４０】
仕上げには、金色干渉顔料をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、８００℃で３０分間焼成する。
【００４１】
ステップ２．２
５〜２０μｍの粒径を有する１００ｇの雲母を、１．９ｌの脱イオン水中に懸濁し、激しく攪拌しながら７５℃に加熱する。約８００ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）を、ｐＨ＝２．０でこの懸濁液中に計り入れる。次に水酸化ナトリウム溶液（３２％）を用いてｐＨを７に調整し、混合液をさらに約３０分間攪拌する。
【００４２】
仕上げには、金色干渉顔料をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、８００℃で３０分間焼成する。
【００４３】
ステップ２．３
ステップ２．１による１００ｇの被覆雲母顔料とステップ２．２による１００ｇの被覆雲母顔料との混合物を、２００ｇのＮａＣｌを含有する３８００ｍｌの脱イオン水中で８０℃に加熱する。反応温度に達したら、塩酸（ｗ＝１０％）を滴下して加えることによりｐＨを２．８に調整する。
【００４４】
次いでＦｅＣｌ3溶液（２８ｇの１５％ＦｅＣｌ3溶液および５６ｇのＨ2Ｏ）を計り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ＝２．８で一定に保持する。引き続き混合液を８０℃で０．５時間攪拌し、次に３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを＝７．０に調整する。混合物をさらに０．５時間攪拌し、黄色顔料ををろ過し、塩が無くなるまで水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、前記顔料を篩いにかける（メッシュ幅０．３ｍｍ）。
【００４５】
最後に前記顔料を８００℃で焼成する。
【００４６】
これにより以下の実験室値（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００熱量計を用いて測定）を有する金色顔料が得られる：
Ｌ値：              ８２±１
ａ値：                ４±１
ｂ値：              ３８±２
Ｃ値（色彩）：      ３８±２
ｈ°値（色調角度）：８５±１
実施例３
ステップ３．１
１０〜６０μｍの粒径を有する１００ｇの雲母を、１．９ｌの脱イオン水中に懸濁し、激しく攪拌しながら７５℃に加熱する。６７６ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）を、ｐＨ＝２．２でこの懸濁液中に計り入れる。次に水酸化ナトリウム溶液（３２％）を用いてｐＨを７．５に調整し、２０９ｍｌのナトリウム水ガラス溶液（１３．５％のＳｉＯ2）をこのｐＨで計り入れる。この添加中、塩酸（１８％）を用いてｐＨを一定に保持する。次いで６７６ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をｐＨ２．２で計り入れる。ＴｉＣｌ4溶液の添加中、各々の場合のｐＨを、ＮａＯＨ溶液（３２％）を用いて一定に保持する。
【００４７】
仕上げには、青色干渉顔料をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、８００℃で３０分間焼成する。
【００４８】
ステップ３．２（Ｆｅ3Ｏ4による被覆）
ステップ３．１による１００ｇの青色干渉顔料を、１．９ｌの脱イオン水中に懸濁し、攪拌しながら８０℃に加熱する。顔料懸濁液のｐＨを、１０％塩酸を用いてｐＨ２．８に調整する。４７ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（１５％溶液）を引き続き計り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを一定に保持する。次いで懸濁液を１５分間攪拌する。仕上げは、顔料をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、形成ガス雰囲気（Ｎ2９２％／Ｈ2８％、またはＮ2９６％／Ｈ2４％）下で、５７５℃で３０分間還元する。
【００４９】
これにより以下の実験室値（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００熱量計を用いて測定）を有する青色顔料が得られる：
Ｌ値：              ４９±１
ａ値：              １．２±１
ｂ値：              −２０±２
Ｃ値（色彩）：      ２０±２
ｈ°値（色調角度）：２７３±１
実施例４
ステップ４．１
１０〜６０μｍの粒径を有する１３０ｇの雲母を、２．５ｌの脱イオン水中に懸濁し、激しく攪拌しながら７５℃に加熱する。８７９ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）を、ｐＨ＝２．２でこの懸濁液中に計り入れる。次に水酸化ナトリウム（３２％）を用いてｐＨを７．５に調整し、２７２ｍｌのナトリウム水ガラス溶液（１３．５％のＳｉＯ2）をこのｐＨで計り入れる。この添加中、塩酸（１８％）を用いてｐＨを一定に保持する。次いで８７９ｍｌのＴｉＣｌ4溶液（４００ｇのＴｉＣｌ4／ｌ）をｐＨ２．２で計り入れる。ＴｉＣｌ4溶液の添加中、各々の場合のｐＨを、ＮａＯＨ溶液（３２％）を用いて一定に保持する。
【００５０】
顔料懸濁液のｐＨを、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ２．８に調整する。８０ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を引き続き計り入れ、その間、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを一定に保持する。次いで懸濁液を１５分間攪拌する。続いて、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを２．８から５．０へと調整する。仕上げについては、
顔料をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。
【００５１】
ステップ４．１．１
乾燥した顔料を、形成ガス雰囲気（Ｎ2９２％／Ｈ2８％、またはＮ2９６％／Ｈ2４％）下、５７５℃で３０分間還元する。
【００５２】
これにより以下の実験室値（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００熱量計を用いて測定）を有する青色顔料が得られる：
Ｌ値：              ５５±１
ａ値：              −２±１
ｂ値：              −２２±２
Ｃ値（色彩）：      ２２±２
ｈ°値（色調角度）：２６５±１
ステップ４．１．２
乾燥した顔料を、８００℃で３０分間焼成し、次に形成ガス雰囲気（Ｎ2９２％／Ｈ2８％、またはＮ2９６％／Ｈ2４％）下、５７５℃で３０分間還元する。
【００５３】
これにより以下の実験室値（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００熱量計を用いて測定）を有する高色彩の青色顔料が得られる：
Ｌ値：              ５２±１
ａ値：              ０．６±１
ｂ値：              −２７±２
Ｃ値（色彩）：      ２７±２
ｈ°値（色調角度）：２７１±１
使用例
実施例Ａ：マニキュア
２．００％の実施例３の顔料
９８．００％の揺変性マニキュア基剤１３４８（トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、フタル酸ジブチル、イソプロピルアルコール、ステアルアルコニウムヘクトライト、カンファー、アクリレートコポリマー、ベンゾフェノン−１（２））
供給元：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
（２）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  Ｓ．Ａ．
実施例Ｂ：アイシャドウ
Ａ相
３０．００％の実施例３の顔料
４９．５０％のタルク（１）
７．５０％のジャガイモデンプン（ｓｏｌａｎｕｍ  ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）（２）
２．５０％のステアリン酸マグネシウム（１）
Ｂ相
９．１４％のステアリン酸イソプロピル（３）
０．５３％のパルミチン酸セチル（１）
０．５３％のＥｗａｌｉｎ１７５１（ワセリン）（４）
０．２０％の芳香剤Ｅｌｅｇａｎｃｅ＃７９２２８Ｄ  ＭＦ（香料）（５）
０．１０％の４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（プロピルパラベン）（１）
Ａ相の構成物を均質に混合する。引き続き融解Ｂ相を、攪拌しながら粉体混合物に加える。粉体を４０〜５０バールでプレスする。
【００５４】
供給元：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
（２）Ｓｕｄｓｔａｒｋｅ  ＧｍｂＨ
（３）Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ
（４）Ｈ．Ｅｒｈａｒｄ  Ｗａｇｎｅｒ  ＧｍｂＨ
（５）Ｈａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒ  ＧｍｂＨ
実施例Ｃ：リップスティック
Ａ相
１５．００％の実施例１の顔料
ｂ相
８．７５％の蜜蝋ホワイト（ｃｅｒａ  ａｌｂａ）（１）
５．２５％のＰａｒａｃｅｒａ  Ｃ４４（ｃｏｐｅｒｎｉｃｉａ  ｃｅｒｉｆｅｒａ（カルナウバワックス、セレシン））（２）
３．５０％のａｄｅｐｓ  ｌａｎａｅ（ラノリン）（３）
５．６０％のミリスチン酸イソプロピル（４）
２．１０％の粘性パラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎｕｍ  ｌｉｑｕｉｄｕｍ（鉱油））（１）
０．０５％のＯＸＹＮＥＸ（登録商標）Ｋ液（ＰＥＧ−８、トコフェロール、パルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸、クエン酸）（１）
０．１０％の４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（プロピルパラベン）（１）
５９．４５％のヒマシ油（ｒｉｃｉｎｕｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ）（３）
Ｃ相
０．２０％の芳香剤Ｔｅｎｄｒｅｓｓｅ＃７５４１８Ｃ（香料）（５）
Ｂ相の構成物を７５℃に加熱し、融解する。Ａ相の顔料を加え、すべてを十分に攪拌する。次にリップスティック組成物を、６５℃に加熱した鋳造装置中、Ｃ相の香料と共に１５分間攪拌する。均質融解物を、予め５５℃に温めた鋳型に注ぐ。その後、鋳型を冷却し、鋳型物を冷却して外す。
【００５５】
供給元：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
（２）Ｐａｒａｍｅｌｔ
（３）Ｈｅｎｒｙ  Ｌａｍｏｔｔｅ  ＧｍｂＨ
（４）Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ
（５）Ｈａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒ  ＧｍｂＨ
実施例Ｄ：透明シャワーゲル
Ａ相
０．１０％の実施例１の顔料
０．７５％のＫｅｌｔｒｏｌ  Ｔ（キサンタンガム）（２）
６５．１５％の水（ａｑｕａ）
Ｂ相
２０．００％のＰｌａｎｔａｃａｒｅ２０００ＵＰ（デシルグルコシド）（３）
３．６０％のＴｅｘａｐｏｎ  ＡＳＶ（オレチ硫酸マグネシウム、オレチ硫酸ナトリウム、ラウレチ−８硫酸マグネシウム、ラウレチ−８硫酸ナトリウム、ラウレチ硫酸マグネシウム、ラウレチ硫酸ナトリウム）（３）
０．２０％のＢｒｏｎｄｉｄｏｘ  Ｌ（プロピレングリコール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン）（３）
０．０５％の芳香剤Ｅｖｅｒｅｓｔ７９６５８ＳＢ（香料）（４）
ｑ．ｓ．％の染料溶液
Ｃ相
０．１５％のクエン酸一水和物（クエン酸）（１）
１０．００％の脱塩水（ａｑｕａ）
前記顔料をＡ相の水に分散する。Ｋｅｌｔｒｏｌ  Ｔを添加し、構成物を慎重に攪拌する。Ｂ相とＣ相を、攪拌しながらＡ相に加える。混合物を、均質ゲルが形成するまで緩やかに攪拌する。ｐＨを６．０〜６．５に調整する。
【００５６】
供給元：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
（２）Ｋｅｌｃｏ
（３）Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ
（４）Ｈａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒ  ＧｍｂＨ
実施例Ｅ：アイシャドーゲル
Ａ相
１７．００％の実施例３の顔料
６．００％のＲｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）（シリカ）（１）
７２．００％の脱塩水（ａｑｕａ）
Ｂ相
２．００％のＫｅｌｔｒｏｌ  ＳＦ（キサンタンガム）（１）
Ｃ相
２．００％の無水グリセロール（グリセリン）（１）
１．００％のＰｈｅｎｏｃｈｅｍ（フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン）（３）
Ａ相の構成物を混合する。Ｂ相を徐々に添加し、均質溶液が得られるまで攪拌する。Ｃ相の構成物を溶解し、均質溶液が形成されるまで攪拌する。Ｃ相を、攪拌しながらＡ相とＢ相に加え、ｐＨを６．０〜７．０に調整する。
【００５７】
供給元：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ／Ｒｏｎａ（登録商標）
（２）Ｋｅｌｃｏ
（３）Ｓｈａｒｏｎ  Ｌａｂｓ
実施例Ｆ：マスカラ
Ａ相
１５．００％の実施例３の顔料
Ｂ相
８．００％のステアリン酸（ステアリン酸）（１）
６．００％の蜜蝋ホワイト（ｃｅｒａ  ａｌｂａ）（１）
４．００％のカルナウバワックス２４４２Ｌ（ｃｏｐｅｒｎｉｃｉａ  ｃｅｒｉｆｅｒａ）（２）
３．００％のＥｕｔａｎｏｌＧ（オクチルドデカノール）（３）
２．００％のＡｒｌａｃｅｌ８３（セスキオレイン酸ソルビタン）（４）
０．１０％の４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（プロピルパラベン）（１）
０．５０％のＲｏｎａＣａｒｅ（商標）酢酸トコフェロール（酢酸トコフェリル）（１）
Ｃ相
２．３０％のトリエタノールアミン（１）
８．００％の水溶性セラックＳＳＢ６３（セラック）（５）
０．２５％の４−ヒドロキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）（１）
０．０１％のＲｏｎａＣａｒｅ（商標）ビオチン（ビオチン）（１）
５０．８４％の脱塩水（ａｑｕａ）
Ｂ相の構成物を８０℃に加熱し、攪拌しながら融解する。Ｃ相のセラックを水と混合し、７５℃に加熱し、Ｃ相の他の構成物に溶解する。Ｃ相を、Ａ相とＢ相の混合物に７５℃で加え、２分間均質化する。マスカラを室温まで冷却し、ｐＨ７．０〜７．５に調整する。
【００５８】
供給元：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ／Ｒｏｎａ（登録商標）
（２）Ｋａｈｌ＆Ｃｏ．
（３）Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ
（４）Ｕｎｉｑｅｍａ
（５）Ｐａｒｏｘｉｔｅ  Ｌｔｄ．
実施例Ｇ：プラスチック
各々の場合に、
ａ）１％の実施例１の顔料
ｂ）１％の実施例２の顔料
ｃ）１％の実施例３の顔料
ｄ）１％の実施例３の顔料および０．１％のＰＶ  Ｔｒｕｅ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５，３）を、プラスチック顆粒ポリプロピレンＰＰ  Ｓｔａｍｙｌａｎ  ＰＰＨ１０（ＤＳＭ）またはポリスチレン  １４３Ｅ（ＢＡＳＦ）に加える。
【００５９】
次に着色した顆粒を、射出成形機の段プレートに移す。本発明による顔料の使用によって、強い色を有する着色プラスチックを得る。
【００６０】
実施例Ｈ：印刷用インク
前記顔料を溶媒含有結合剤中へ、６００ｒｐｍで攪拌しながら入れ、次いでハンドコータを用いて、前記印刷用インクを黒色／白色カードに適用した。
【００６１】
第１号インク：
８８．０ｇのＧｅｂｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ９５  ＭＢ  ０１１ＴＷ
１０．０ｇの実施例４の顔料
２．０ｇのＧｅｂｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ９５  ＭＢ  ０２２−ＴＷ（緑色）
第２号インク：
８８．０ｇのＧｅｂｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ９５  ＭＢ  ０１１ＴＷ
１０．０ｇの実施例１の顔料
２．０ｇのＧｅｂｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ９５  ＭＢ  ０２２−ＴＷ（緑色）
実施例Ｉ：自動車用塗料
２．００ｇの実施例３の顔料
１．５０ｇのＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ  ６９３０
０．２０ｇのＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ８Ｇ
０．０５ｇの顔料グレードのカーボンブラックＦＷ２００
６６．６０ｇの塗料基剤（Ａ４）ＭＰシステム（固体含量＝１９％）
２９．６５ｇの希釈混合物