(57)【要約】【課題】本来の耐熱性を保持しつつ可撓性にも優れたポリカルボジイミドを得る。高い耐熱性と可撓性を有するフィルム、成型材料が得られる。【解決手段】下式（１）及び（２）：【化１】2004269691.tif 000020【化２】2004269691.tif 000021にて表されるゴム残基より選ばれた少なくとも１種の構造単位をｍ個、並びに下式（３）：【化３】2004269691.tif 000022にて表される構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有する共重合体であって、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｍ＋ｎが３〜１５００、ｍ／（ｍ＋ｎ）が１／１５００〜１／３であるポリカルボジイミド共重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）及び（２）：
【化１】
2004269691.tif 000015
【化２】
2004269691.tif 000016
（式中、ａ、ｂ及びｃは各々０〜２００の整数、Ｘは炭素数０〜５のアルキレン基を意味する。）
にて表されるゴム残基より選ばれた少なくとも１種の構造単位をｍ個、並びに下式（３）：
【化３】
2004269691.tif 000017
（式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基又はアリール基を意味する。）
にて表される構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有する共重合体であって、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｍ＋ｎが３〜１５００、ｍ／（ｍ＋ｎ）が１／１５００〜１／３であるポリカルボジイミド共重合体。
【請求項２】
末端構造単位が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、または炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１のポリカルボジイミド共重合体。
【請求項３】
請求項１のポリカルボジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解してなるポリカルボジイミド共重合体の溶液。
【請求項４】
下式（１）及び（２）：
【化４】
2004269691.tif 000018
【化５】
2004269691.tif 000019
（式中、ａ、ｂ及びｃは各々０〜２００の整数、Ｘは炭素数０〜５のアルキレン基を意味する。）
にて表される繰り返し構造単位を有する液状ゴムから選ばれた少なくとも１種の２官能液状ゴム、有機ジイソシアナート及びモノイソシアナートを、非プロトン性溶媒中、触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするポリカルボジイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
非プロトン性溶媒が、トルエン、キシレン、炭素数３〜５のアルキルトルエン、ベンゼン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくとも１種の溶媒である請求項４のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は高い耐熱性及び電気絶縁性を有するポリカルボジイミド、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボジイミド樹脂は、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂であるが、各種溶媒に難溶であり、かつ溶融時の流動性も低く、実用化にあたり成型加工に困難が伴う。このようなポリカルボジイミドの成型加工性改善のため、特開昭５１−６１５９９号、特開昭６１−２４６２４５号及び特開平４−２６１４２８号等には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下、ＭＤＩ）とモノイソシアナートを使用して粉末状ポリカルボジイミドを得ることが開示されている。かかるポリカルボジイミドは、熱プレスによりシート状に成形することができるが、作業性は高いとは言えず、また成形物は硬く可撓性に乏しい。
【０００３】
また特開平２−２９２３１６号および特開平５−３１０８７７号には、トリレンジイソシアナート（以下ＴＤＩ）より重合を行うにあたり、特定溶媒を用いたポリカルボジイミド溶液の製造方法が記載されている。ここでは成形性が改善されると記載されているが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドより硬化物の可撓性は低い。
また特開平１１−３２２８８８号や米国特許第５３５７０２１号には、分子中に長鎖ポリエーテルや長鎖ポリエステルをウレタン結合、ウレア結合等で導入しポリカルボジイミドの可撓性の向上をはかることが開示されている。しかしながら、かかる変性によりポリカルボジイミドの耐熱性は大きく低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い耐熱性と共に優れた可撓性を有し、加工性、成形性が良好な熱硬化性樹脂のポリカルボジイミド及びその製造法を提供することにある。本発明者らは、かかる課題について鋭気研究を行った。その結果、芳香族ジイソシアナートと直鎖脂肪族イソシアナートを原料として重合を行うにあたり、意外にも反応温度を低く設定することにより従来困難であった脂肪族イソシアナートの導入が可能となり、高耐熱性を保持しつつ可撓性にも優れたポリカルボジイミドが得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式（１）及び（２）：
【化６】
2004269691.tif 000002
【化７】
2004269691.tif 000003
（式中、ａ、ｂ及びｃは各々０〜２００の整数、Ｘは炭素数０〜５のアルキレン基を意味する。）
にて表されるゴム残基より選ばれた少なくとも１種の構造単位をｍ個、並びに下式（３）：
【化８】
2004269691.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基又はアリール基を意味する。）
にて表される構造単位ｎ個を有し、かつ両末端にモノイソシアナートより誘導された末端構造単位を有する共重合体であって、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｍ＋ｎが３〜１５００、ｍ／（ｍ＋ｎ）が１／１５００〜１／３であるポリカルボジイミド共重合体、及びその製造法を提供するものである。
【０００６】
公知の芳香族のみからなるポリカルボジイミドは、その脆性のためにフィルム材料として用いることはできなかった。本発明のポリカルボジイミド共重合体は従来の変性カルボジイミドと異なり、ポリカルボジイミド本来の高耐熱性を保持しつつ、可撓性にも優れた熱硬化性樹脂であり、フィルムや各種の成型材料を提供することができる。
【０００７】
また、本発明のポリカルボジイミド共重合体の更に好ましい態様としては、分子の末端構造単位が置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、または炭素数１〜１０のアルキル基であるポリカルボジイミド共重合体が挙げられる。また、本発明は、式（１）のポリカルボジイミド共重合体を非プロトン性有機溶媒中に溶解してなるポリカルボジイミド共重合体の溶液をも提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は前記式（１）及び（２）にて表される繰り返し構造単位を含む液状ゴムから選ばれた少なくとも１種の２官能液状ゴム、有機ジイソシアナート及びモノイソシアナートを、非プロトン性溶媒中、触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするポリカルボジイミド共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。本発明のポリカルボジイミドは式（１）及び式（２）で表される構造単位（ゴム残基）と、式（３）で表される繰り返し構造単位とを所定の比率で１分子中に含む共重合体である。すなわち、このポリカルボジイミドは、下式（１）及び下式（２）：
【化９】
2004269691.tif 000005
【化１０】
2004269691.tif 000006
（式中、ａ、ｂ及びｃは各々０〜２００の整数、Ｘは炭素数０〜５のアルキレン基を意味する。）
にて表される構造単位（ゴム残基）をｍ個有する。式（１）又は式（２）の構造単位は１分子中に１種類含まれていてもよく２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００１０】
また、他の繰り返し構造単位（イソシアナート残基）である下式（３）：
【化１１】
2004269691.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基又はアリール基を意味する。）
は１分子中にｎ個含まれる。
【００１１】
前記のｍは２以上、通常１０００以下の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。また、ｎは１以上、通常５００以下の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。なお、ｍ＋ｎは３〜１５００、好ましくは３〜２０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は１／１５００〜１／３、好ましくは１／１１〜１／３である。
【００１２】
また、末端構造単位しては、置換又は非置換のアリール基、アルキル基が挙げられる。非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。置換基を有するアリール基としては、代表的にはトリル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、クロロフェニルなどが挙げられる。
また、末端構造単位がアルキル基であるものとしては、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなど炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
（ポリカルボジイミドの製造法）
前記構造を有する本発明のポリカルボジイミド共重合体は、２官能液状ゴムと有機ジイソシアナートとを、非プロトン性溶媒中で反応させた後、鎖長制御のための有機モノイソシアナートとカルボジイミド化触媒を作用させることによって得られる。
【００１４】
（２官能液状ゴム）
本発明にて、式（１）及び／又は式（２）の繰り返し構造単位を導入する２官能液状ゴムとしては、例えば液状ポリブタジエン［下式（１）；但しｃ＝０］、液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体［下式（１）；但しｃ≠０］などが挙げられる。
【化１２】
2004269691.tif 000008
また、他の２官能液状ゴムとしては、液状水素化ポリブタジエン［下式（２）；但しｃ＝０］が挙げられる。
【化１３】
2004269691.tif 000009
これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
前記液状ポリブタジエンとして市販のものとしては、例えば、宇部興産（株）製  Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢ（登録商標）や日本曹達Ｃ−１０００などが挙げられる。また液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、例えば宇部興産（株）製  Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ（登録商標）［例えばＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、ＣＴＢＮ１３００Ｘ８］などが挙げられる。さらに、液状水素化ポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達ＣＩ−１０００などを挙げることができる。またこれらは適宜変性して用いてもよい。
【００１６】
（有機ジイソシアナート）
有機ジイソシアナートとしては、芳香族および脂肪族のジイソシアナートを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機ジイソシアナートの使用量は、前記の２官能液状ゴム１００モルに対して１０〜１０００モル、好ましくは２０〜５００モルである。
（ｉ）芳香族イソシアナートとしては、下式（４）および下式（５）にて表される構造のものを用いることができる。
【００１７】
【化１４】
2004269691.tif 000010
（式中、Ｘ１は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲンを表す）上記式（４）の構造を有する具体的なジイソシアナートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、６−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、５−ブロモ−２，４−トリレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００１８】
【化１５】
2004269691.tif 000011
（式中、Ｘ２は炭素数０〜５のアルキレン基、オキシ基、スルホ基、スルホキシル基を、Ｘ３、Ｘ４は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲンを表す）
上記式（５）の構造を有する具体的なジイソシアナートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアナート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビフェニルジイソシアナートなどを挙げることができる。
【００１９】
（ｉｉ）また、脂肪族系有機ジイソシアナートとしては下式（６）、下式（７）および下式（８）に示す構造のジイソシアナートを用いることができる。
【化１６】
2004269691.tif 000012
（式中、Ｘ５およびＸ６は炭素数０〜５のアルキレン基を、Ｘ７は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数０〜５のアルキレン基を表す）
上記（５）の構造を有する具体的なジイソシアナートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、４，４’−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、２，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００２０】
【化１７】
2004269691.tif 000013
（式中、Ｘ８は炭素数１〜１８のアルキレン基を表す）
上記式（７）の構造を有する具体的なジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナートを挙げることができる。
【００２１】
【化１８】
2004269691.tif 000014
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は炭素数０〜５のアルキレン基を表す）
上記式（８）の構造を有する具体的なジイソシアナートとしては、キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４−イソシアナトメチル−フェニルイソシアナートを挙げることができる。
【００２２】
（モノイソシアナート）
目的とする共重合体の鎖長制御のために用いるモノイソシアナートとしては、例えばフェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、トリルイソシアナート、イソプロピルフェニルイソシアナート、メトキシフェニルイソシアナート、クロロフェニルイソシアナートなどの置換、非置換のアリール基を有するイソシアナート；あるいはｎ−ブチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナート、ｎ−オクチルイソシアナートなどの炭素数１〜１０のアルキルイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】
モノイソシアナートは、ジイソシアナート成分１００モルに対して１〜１０モルを用いるのが好ましい。モノイソシアナートの使用量がこれより少ないと、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応による溶液粘度の上昇や溶液の固化を生じたり、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性の著しい低下を引き起こす。一方、モノイソシアナートの使用量がこれより多いと、得られるポリカルボジイミド溶液の溶液粘度が低すぎ、溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜ができない。
【００２４】
（触媒）
重合反応に用いる触媒は、種々のものを使用してよいが、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−ホスフア−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５−ジヒドロー３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシドや、これらに対応する異性体、３−ホスホレンが好ましい。また、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィンオキシド類も使用できる。
【００２５】
触媒量は使用するイソシアナート成分全量に対して０．００１〜５モル％である。使用量がこの範囲より少ないと重合に時間がかかりすぎ実用的でなく、一方、この範囲を超えると反応が速すぎて反応途中にゲル状に固化したり、保存安定性が著しく低下する。
【００２６】
（重合反応）
本発明のポリカルボジイミド共重合体は、非プロトン性有機溶媒中、両末端にカルボキシル基を有する鎖状液状ゴムとジイソシアナートをカルボジイミド化触媒の存在下に１０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃にて重合反応を行う。重合温度が前記の範囲を越えると、反応が速すぎたり、副反応が生じて反応途中にゲル状に固化したり、保存安定性が著しく低下する。また重合時の反応温度が前記の温度範囲より低いと反応が遅すぎたり、ポリカルボジイミド共重合体溶液にイソシアナート官能基が残存することによって溶液の安定性が低くなり好ましくない。
【００２７】
本発明のポリカルボジイミド共重合体は、非プロトン性有機溶媒中にてカルボジイミド化の反応を行なうことによりポリカルボジイミド共重合体の溶液を得ることができる。かかる非プロトン性有機溶媒としてはトルエン、キシレン、炭素数３〜５のアルキルトルエン、ベンゼン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく２種類以上を混合して用いてもよい。また反応に関与しない成分が混在しても良い。
【００２８】
これら溶媒の使用量は、ポリマー溶液中のポリカルボジイミド共重合体の濃度が１〜９０重量％になるように用いることができる。ポリマー固形分の濃度が９０重量％を超えると粘度が高くなり、また、溶液の保存安定性も悪くなる。またその濃度が１重量％未満になると、得られたポリマーの成型時に大量の溶媒を除去する必要があり実用的でない。
【００２９】
本発明の典型的な製造法では、トルエン溶媒中で液状ゴム成分を７０重量部、トリレンジイソシアナートを３０重量部、１−ナフチルイソシアナートのトリレンジイソシアナートに対して２モル部を混合し、混合物を５０℃で１時間攪拌した後に混合物中にカルボジイミド化触媒を添加する。赤外分光法により反応の経過を確認しながら温度を１００℃に昇温してこの温度で２時間カルボジイミド化反応を行なう。
【００３０】
【実施例】
つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ＴＤＩ（２，４−ＴＤＩ８０％、２，６−ＴＤＩ２０％の混合物）４２．５  ｇ（２４４  ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート６１．１  ｇ（２４４  ｍｍｏｌ）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３（宇部興産）４８．７  ｇ及びトルエン２２６  ｇを混合した。これを４０℃で撹拌しながら１時間保持した。赤外分光法により反応の経過を確認してから１−ナフチルイソシアナート８．３  ｇ（４９  ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１．８８  ｇ（９．７  ｍｍｏｌ）を添加してから反応混合物の温度を８０℃に昇温した。反応の進行は赤外分光法により確認した。具体的には、イソシアナートのＮ−Ｃ−Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の減少とカルボジイミドのＮ−Ｃ−Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の増加を観測した。得られたポリカルボジイミド溶液を撹拌しながら１Ｌのヘプタンに滴下して生成した沈殿を集めて乾燥し、１２２  ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトル、ＧＰＣ分析の結果を各々図１、図２に示す。
【００３１】
得られたポリカルボジイミド溶液を１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃、１時間の条件で溶媒のトルエンを除去し、残った固形物をＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４，３５（１９７０）に記載の方法により水酸化カリウム水溶液で加水分解したのちエーテル抽出した。そのエーテル相をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いてトリレンジアミンおよび４，４’−ジフェニルメタンジアミンを定量した。定量にはそれぞれの標準試料を用いて検量線を作成した。これによりトリレンジアミンおよび４，４’−ジフェニルメタンジアミンの含有量がそれぞれ５０：５０の比であり、固形物における各ジアミン由来の構造の重量分率は６８％であることを確認した。よって、構造単位の割合［ｍ／ｍ＋ｎ］が１／４５．４であることを確認した。この比率と、ポリカルボジイミド溶液をＧＰＣで分析して得られた重量平均分子量が１．３×１０４であることから、ｍ＋ｎは５３．８であることが確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミド本来の耐熱性を低下させることなく可撓性が向上し、高い耐熱性を有するフィルムや、成型材料を提供することができる。また、半硬化フィルム状で提供できる。このため、従来困難であった例えば精密電子用の耐熱性接着剤や、ラミネートによって複合膜を作製する分野等への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例１にて得られたポリマーのＧＰＣ分析結果を示すチャートである。
【図１】
2004269691.tif 000023
【図２】
2004269691.tif 000024