(57)【要約】【課題】電池としての内部抵抗を悪化させることなく、強酸性の電解液を非流動化することができるゲル状電解質用親水性重合体並びに該ゲル状電解質用親水性重合体を使用したゲル状電解質を提供する。【解決手段】スルホン酸もしくはスルホン酸塩含有モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとを共重合して得られ、プロトン酸水溶液の保持率が４倍（重量比）以上であるゲル状電解質用親水性重合体とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有モノビニルモノマー及びスルホン酸塩含有モノビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の親水性モノビニルモノマーと少なくとも１種の芳香族ポリビニルモノマーとを含む架橋共重合体構造を有し、プロトン酸水溶液の保持率が４倍（重量比）以上であることを特徴とするゲル状電解質用親水性重合体。
【請求項２】
前記親水性モノビニルモノマーが、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゲル状電解質用親水性重合体。
【請求項３】
前記芳香族ポリビニルモノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゲル状電解質用親水性重合体。
【請求項４】
スルホン酸基含有モノビニルモノマー及びスルホン酸塩含有モノビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の親水性モノビニルモノマーと少なくとも１種の芳香族ポリビニルモノマーとを含むモノマーを、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を使用して重合し、ゲル化させた後に前記溶剤を除去することを特徴とするゲル状電解質用親水性重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状電解質用親水性重合体にプロトン酸水溶液を含浸させたゲル状電解質。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状電解質用親水性重合体にプロトン酸水溶液を含浸させたゲル状電解質を使用した密閉型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸水溶液等のプロトン酸水溶液を電解液として使用する蓄電池、特に鉛蓄電池に適したゲル状電解質用親水性重合体、該ゲル状電解質用親水性重合体に電解液を含浸させたゲル状電解質、並びに密閉型鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸水溶液等のプロトン酸水溶液を電解液として使用する蓄電池としては、鉛蓄電池が一般的によく知られている。鉛蓄電池は、正極が二酸化鉛、負極が金属鉛で構成されており、電解液として４Ｍ程度の硫酸水溶液が使用される。鉛蓄電池には、大別して開放系電池と密閉系電池があり、重量が軽く、メンテナンスフリーであるという利点を有することから、密閉系鉛蓄電池は小型非常用電源、ポータブル電源として利用されている。しかるに、密閉系鉛蓄電池は電解液として強い酸性を有する硫酸水溶液を使用するため、その漏液防止が機器の腐食防止や安全性の観点より重要である。
【０００３】
鉛蓄電池を密閉化する方法としては、
（１）ガラス繊維にて構成され、正極、負極の極板形状に沿ってセパレーターを設けて、このセパレーターに電解液を含浸・保持させるリテーナー方式
（２）電解液をコロイダルシリカなどによりゲル化させるゲル化方式
（３）顆粒状のシリカを極板間とその周囲に充填し、極板，セパレータおよび顆粒状シリカに電解液を含浸，保持させる顆粒方式
が一般的に知られている。
【０００４】
これらの方式の中で、（１）リテーナー方式は、セパレーターの製作コストが著しく高いため、実用化には至っていない。
【０００５】
（２）のゲル化方式としては、安全性に優れたプロトン移動型二次電池として、電解液をコロイダルシリカ等の無機粒子によりゲル化させた技術が公知である（特許文献１）。
【０００６】
また、鉛蓄電池用ではないが、プロピレンカーボネート等の非水溶媒にアゼライン酸ジアンモニウムなどの電解質を溶解した電解液にて膨潤した架橋構造を有するアクリル系樹脂を使用したアルミ電解コンデンサーに使用するゲル状電解質も公知である（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１１０４２３号公報
【特許文献２】
特開平５−３２５９８６号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載の技術により形成されるゲル状電解質は、無機粒子表面に電解液が付着しているに等しい状態であり、固形分に対する電解液比率を高くすることができず、漏液防止効果においても改善の余地がある。
【０００８】
特許文献２に開示された架橋アクリル重合体は、非水溶媒に中性に近い電解質を溶解した電解液を使用した場合には良好な電解液保持率を示すゲルを形成するが、同じ架橋重合体をゲル構成成分とし、硫酸水溶液を電解液として使用すると、ゲル状電解質が形成されず、このため公知の架橋アクリル重合体を鉛蓄電池のゲル状電解質のゲル成分とすることはできない。
【０００９】
本発明の目的は、電池としての内部抵抗を悪化させることなく、強酸性の電解液を非流動化することができるゲル状電解質用親水性重合体及びその製造方法、並びに該ゲル状電解質用親水性重合体を使用したゲル状電解質、該ゲル状電解質を使用した密閉型鉛蓄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のゲル状電解質用親水性重合体は、スルホン酸及びスルホン酸塩含有モノビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の親水性モノビニルモノマーと少なくとも１種の芳香族ポリビニルモノマーとを含む架橋共重合体構造を有し、プロトン酸水溶液の保持率が４倍（重量比）以上であることを特徴とする。
【００１１】
係る構成の親水性重合体は、硫酸水溶液等のプロトン酸水溶液の保持率が高く、電池としての内部抵抗を悪化させることなく、強酸性の電解液を非流動化してゲル状電解質を形成することができる。
【００１２】
上述のゲル状電解質用親水性重合体においては、前記親水性モノビニルモノマーが、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
これらのモノマーは、電解液であるプロトン酸水溶液の保持率が高い親水性重合体を形成する。これらの中でも特にスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩ないし第４級アンモニウム塩から選択されるモノマーの使用が好ましい。
【００１４】
また前記芳香族ポリビニルモノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
これらのポリビニルモノマーの使用により、硫酸水溶液を電解液として使用しても耐久性、高温耐久性に優れたゲル状電解質を形成する親水性重合体が得られる。
【００１６】
別の本発明はゲル状電解質用親水性重合体の製造方法であって、スルホン酸基含有モノビニルモノマー及びスルホン酸塩含有モノビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の親水性モノビニルモノマーと少なくとも１種の芳香族ポリビニルモノマーとを含むモノマーを、水及び親水性溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を使用して重合し、ゲル化させた後に前記溶剤を除去することを特徴とする。
【００１７】
係る構成により、硫酸水溶液を電解液として使用しても耐久性、高温耐久性に優れたゲル状電解質を形成する親水性重合体を製造することができる。
【００１８】
本発明のゲル状電解質は、請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状電解質用親水性重合体にプロトン酸水溶液を含浸させたことを特徴とする。
【００１９】
係る構成のゲル状電解質は、電池としての内部抵抗を悪化させることなく、強酸性の電解液が非流動化されたものであり、漏液することがなく、安全性、耐久性、高温耐久性に優れたものである。
【００２０】
本発明の密閉型鉛蓄電池は、請求項１〜３のいずれかに記載のゲル状電解質用親水性重合体にプロトン酸水溶液を含浸させたゲル状電解質を使用したものであることを特徴とする。
【００２１】
係る構成の鉛蓄電池は、漏液が防止されており、しかも耐久性、高温耐久性に優れた密閉型鉛蓄電池である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の親水性重合体を構成するモノマーとしては、スルホン酸基含有モノビニルモノマー及びスルホン酸塩含有モノビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の親水性モノビニルモノマーと少なくとも１種の芳香族ポリビニルモノマーとを使用する。
【００２３】
親水性モノビニルモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸もしくはこれらのアルカリ金属塩ないし第４級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を使用する。スチレンスルホン酸としては、ｐ−スチレンスルホン酸の使用が好ましい。また、アンモニウム塩としては、スルホン酸基をアンモニアやトリメチルアミンを使用して中和した形態のアンモニウム塩が例示される。
【００２４】
芳香族ポリビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンが例示される。
【００２５】
スルホン酸もしくはスルホン酸塩含有モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーの混合比率は、モノビニルモノマー：ポリビニルモノマーのモル比にて１０：１〜１０００：１であることが好ましい。この比が１０：１よりもポリビニルモノマーが多すぎると架橋密度が高くなって電解液の保持率が低下し、またモノビニルモノマー：ポリビニルモノマーの比が１０００：１よりもモノビニルモノマーが多すぎると形成されるゲル状電解質のゲル強度が低下し、好ましくない。
【００２６】
上記モノマーに加えて、本発明の目的を阻害することなく特性を改良する目的で他のモノマーを使用してもよい。併用可能なモノマーとしては、具体的には、１−ヘキセン、スチレン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン等が例示される。
【００２７】
上記例示のモノマーを重合して本発明の親水性重合体を製造する重合工程は、溶液重合、バルク重合のいずれであってもよい。溶液重合を行う場合、使用する溶剤は、モノマーを溶解するものであれば、特に限定なく使用可能であるが、水、親水性溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤の使用が好ましい。
【００２８】
親水性モノマーとしてスルホン酸基とスルホン酸塩の双方を使用する場合においては、スルホン酸基含有モノマーを例えば水酸化アルカリ金属化合物やアンモニアの水溶液に溶解して重合させることにより、得ることができる。
【００２９】
水に代えて、もしくは水と共にアルコール類、ジオキサン等のエーテル化合物、メチルセロソルブ等のセロソルブ類等の親水性有機溶剤を使用することも好適な態様であり、重合後に乾燥して親水性重合体を得るための乾燥工程における乾燥時間を短縮する効果等が得られる。乾燥状態の親水性重合体は、水や親水性溶剤中で重合、ゲル化させた後、溶剤を含んだ状態で切断して乾燥するか、或いは乾燥後にさらに粉砕して粉状ないし微粒子状として使用することが好適である。重合方法としては、重合開始剤を使用する方法、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を使用する方法等の公知の重合方法が使用可能である。水系溶媒を使用し、重合開始剤を使用して重合体を製造する場合には、水等の溶剤が沸騰しない温度で重合する必要があり、レドックス系重合開始剤を使用することが好ましく、とりわけ重金属イオンを含有しないレドックス系重合開始剤の使用が好適である。
【００３０】
かかる水系レドックス系開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩とＬ−アスコルビン酸等の還元剤の組合せが好適なものとして例示される。これらの開始剤は、公知の添加量にて使用する。
【００３１】
重合に際して、重合系の安定化を目的として、水溶性高分子や界面活性剤を使用することは好適な態様であり、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリウレタン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。また界面活性剤としては、公知のポリオキシノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の親水性重合体は、粉状体ないし粒子状体のものを、電極を配設した蓄電池容器体中に充填した後、電解液である硫酸水溶液を注入することによってゲル状電解質を形成する。電解液としては、硫酸水溶液が一般的であるが、他のプロトン酸水溶液を使用することも可能である。
【００３３】
図１に本発明のゲル状電解質を使用した小型の密閉型鉛蓄電池の構成を例示した。鉛蓄電池１０は、正極板１２の両面にゲル状電解質２０が積層され、さらにゲル状電解質２０の外側面に負極板１６が積層され、ケース２２に収容された構成を有している。正極板１２には正極端子１４が、また２つの負極板１６を接続して負極端子１８が設けられている。ケース２２は、耐酸性樹脂にて構成することが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。
（実施例１）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（商品名ＵＮＡＳＳ、旭化成ファインケム製）２２４．９ｇとジビニルベンゼン（ナカライ製）２．６ｇをポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２４Ｈ，クラレ製）０．１ｇを含む水５００ｇに混合し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．４３ｇ，Ｌ−アスコルビン酸０．００６ｇを添加し、親水性重合体形成組成物Ａを得た。この親水性重合体形成組成物Ａを５０℃にて６時間反応させることにより、ゲル状親水性重合体ａを得た。
【００３５】
このゲル状親水性重合体ａを１ｃｍ角程度に切断した後、１５０℃にて２４時間乾燥することにより、親水性重合体粗粉末とし、該親水性重合体粗粉末を遠心粉砕機を用いて粉砕し、親水性重合体微粉末Ｐ（ａ）を得た。
【００３６】
親水性重合体微粉末Ｐ（ａ）に４Ｍ硫酸水溶液を、Ｐ（ａ）：硫酸水溶液＝１：５となるように添加混合して重合体を膨潤させて電解液を含むゲルとし、減圧下に脱泡してゲル状電解質Ｇ１を作製した。
【００３７】
得られたゲル状電解質Ｇ１は形状安定性が良好であり、自己保持性を示すものであり、イオン伝導度は、４．６×１０−１（Ｓ／ｃｍ）であって、鉛蓄電池用ゲル状電解質として実用的に使用可能であった。また、ゲル状電解質Ｇ１は、８０℃、１０００時間の加熱後においてゲル形状を保持しており、耐熱性が極めて良好であり、密閉型鉛蓄電池用のゲル状電解質として使用可能であった。
【００３８】
（実施例２）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（商品名ＵＮＡＳＳ）２２４．９ｇとジビニルベンゼン１．３ｇを、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２４Ｈ）０．１ｇを含む水５００ｇに混合し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．３９ｇ，Ｌ−アスコルビン酸０．００５ｇを添加し、親水性重合体形成組成物Ｂを得た。この親水性重合体形成組成物Ｂを５０℃にて６時間反応させることにより、ゲル状親水性重合体ｂを得た。
【００３９】
このゲル状親水性重合体ｂを１ｃｍ角程度に切断した後、１５０℃にて２４時間乾燥することにより、親水性重合体粗粉末とし、該親水性重合体粗粉末を遠心粉砕機を用いて粉砕し、親水性重合体微粉末Ｐ（ｂ）を得た。
【００４０】
親水性重合体微粉末Ｐ（ｂ）に４Ｍ硫酸水溶液を、Ｐ（ｂ）：硫酸水溶液＝１：５となるように添加混合して重合体を膨潤させて電解液を含むゲルとし、減圧下に脱泡してゲル状電解質Ｇ２を作製した。
【００４１】
得られたゲル状電解質Ｇ２は形状安定性が良好であり、自己保持性を示すものであり、イオン伝導度は、４．８×１０−１（Ｓ／ｃｍ）であって、鉛蓄電池用ゲル状電解質として実用的に使用可能であった。また、ゲル状電解質Ｇ２は、８０℃、１０００時間の加熱後においてゲル形状を保持しており、耐熱性が極めて良好であり、密閉型鉛蓄電池用のゲル状電解質として使用可能であった。
【００４２】
（比較例１）
水酸化カリウム（ナカライ製）４９．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）を６０ｇのイオン交換水に溶解して水酸化カリウム水溶液を調製した。この水酸化カリウム水溶液とアクリル酸（ナカライ製）７２ｇ（１．０ｍｏｌ）を混合して中和することにより部分中和アクリル酸水溶液（中和度７５％）を得た。
上記の部分中和アクリル酸水溶液１６０ｇとジビニルベンゼン２．６ｇを０．０４ｇのポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２４Ｈ）を含む水５０ｇ中で混合し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１２ｇ，Ｌ−アスコルビン酸０．００２ｇを添加し、親水性重合体形成組成物Ｃを得た。この親水性重合体形成組成物Ｃを５０℃にて６時間反応させることにより、ゲル状親水性重合体ｃを得た。
【００４３】
このゲル状親水性重合体ｃを１ｃｍ角程度に切断した後、１５０℃にて２４時間乾燥することにより、親水性重合体粗粉末とし、該親水性重合体粗粉末を遠心粉砕機を用いて粉砕し、親水性重合体微粉末Ｐ（ｃ）を得た。
【００４４】
親水性重合体微粉末Ｐ（ｃ）に４Ｍ硫酸水溶液を、Ｐ（ｃ）：硫酸水溶液＝１：５となるように添加混合したところ、ゲル状電解質は得られなかった。
【００４５】
（比較例２）
水酸化カリウム（ナカライ製）４９．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）を６０ｇのイオン交換水に溶解して水酸化カリウム水溶液を調製した。この水酸化カリウム水溶液とアクリル酸（ナカライ製）７２ｇ（１．０ｍｏｌ）を混合して中和することにより部分中和アクリル酸水溶液（中和度７５％）を得た。
上記の部分中和アクリル酸水溶液１６０ｇとジビニルベンゼン１．３ｇを０．０４ｇのポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２４Ｈ）を含む水４９ｇ中で混合し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ，Ｌ−アスコルビン酸０．００２ｇを添加し、親水性重合体形成組成物Ｄを得た。この親水性重合体形成組成物Ｄを５０℃にて６時間反応させることにより、ゲル状親水性重合体ｄを得た。
【００４６】
このゲル状親水性重合体ｄを１ｃｍ角程度に切断した後、１５０℃にて２４時間乾燥することにより、親水性重合体粗粉末とし、該親水性重合体粗粉末を遠心粉砕機を用いて粉砕し、親水性重合体微粉末Ｐ（ｄ）を得た。
【００４７】
親水性重合体微粉末Ｐ（ｄ）に４Ｍ硫酸水溶液を、Ｐ（ｄ）：硫酸水溶液＝１：５となるように添加混合したところ、ゲル状電解質は得られなかった。
【００４８】
以上の実施例の結果から、本発明のゲル状電解質は、実用的なイオン伝導性を有すると共に、耐熱性（高温耐久性）にも優れたものであり、密閉型鉛蓄電池用ゲル状電解質として適したものであることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲル状電解質を使用した密閉型鉛蓄電池の構造を例示した斜視図
【符号の説明】
１０    鉛蓄電池
１２    正極板
１４    正極端子
１６    負極板
１８    負極端子
２０    ゲル状電解質
２２    ケース
【図１】
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