(57)【要約】【課題】エッチング後に材料中の非金属介在物群を起点とした異常孔が発生しないシャドウマスク用条を提供する。【解決手段】合金条の圧延面の両面についてそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を化学研磨液で酸洗し、このときに表面に路頭した介在物が侵食され、脱落して生じるエッチング痕の大きさを光学顕微鏡にて幅１０μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上のものを対象とし、その各々について幅と長さを測定するとき、この幅の総和（ｍｍ）と長さ総和（ｍｍ）との積が０．２（ｍｍ２）以下であることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金条又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金条。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを３４〜３８ｍａｓｓ％含有し、残部実質的にＦｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−但しＣ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下−からなるＦｅ−Ｎｉ系合金で、この圧延面の両面についてそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を化学研磨液で酸洗し、このときに表面に路頭した介在物が侵食され、脱落して生じるエッチング痕の大きさを光学顕微鏡にて幅１０μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上のものを対象とし、その各々について幅と長さを測定するとき、この幅の総和（ｍｍ）と長さ総和（ｍｍ）との積が０．２（ｍｍ２）以下であることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金条。
【請求項２】
Ｎｉを３０〜３５ｍａｓｓ％、Ｃｏを２〜８％含有し、残部実質的にＦｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−但しＣ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下−からなるＦｅ−Ｎｉ系合金で、この圧延面の両面についてそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を化学研磨液で酸洗し、このときに表面に路頭した介在物が侵食され、脱落して生じるエッチング痕の大きさを光学顕微鏡にて幅１０μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上のものを対象とし、その各々について幅と長さを測定するとき、この幅の総和（ｍｍ）と長さ総和（ｍｍ）との積が０．２（ｍｍ２）以下であることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金条。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカラーテレビあるいはパソコン用ディスプレイのブラウン管内に配設される色別選別電極に用いられるシャドウマスク用条に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シャドウマスクに用いられる条は、溶解および鋳造によって製鋼されたインゴットを熱間鍛造および熱間圧延を施し、その後冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。このシャドウマスク用条は、エッチングメーカーにおいて脱脂、整面処理（プリエッチング）後、フォトレジストを両面に塗付し、そしてシャドウマスクパターンを焼き付けて現像後、塩化第二鉄溶液を両面からスプレー噴射することにより穿孔されてシャドウマスクが作製される。
【０００３】
一般に、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金などの鋼中には、製鋼および造塊過程でできた非金属性の混入物が存在している。これを非金属介在物と称し、その代表的なものとしてＡｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２系、硫化物などがある。前２者などは製鋼時にクラスター化しやすく多くの介在物粒が集まった介在物群を形成する場合が多い。その大きさは、数十μｍから数百μｍ程度になり、大型な介在物群としてインゴット中に残存する。また、これらは硬質であるために圧延加工時にたとえばＭｎＳのように母材と整合したまま伸びることができないために、冷間圧延後の材料表面には個々の介在物粒が表面から路頭した大型介在物群が現れる（以下表面介在物群と称す）。このような表面介在物群が材料表面の穿孔される位置に存在するとエッチング加工により穿孔された孔の形態は真円とならず、縁に凹凸が生じた異常孔となる。このためにシャドウマスク用条には、表面介在物が少なく、かつその大きさを小さくすることが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エッチング後に材料中の非金属介在物群を起点とした異常孔が発生しないシャドウマスク用条を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、異常孔が発生するメカニズムを鋭意研究した結果、製鋼および鋳造条件を調整することにより鋼中の非金属介在物群の形態、サイズおよび分布状態を最適化し、エッチング後に異常孔が発生しない条を作製する技術を見出した。
【０００６】
以下の通りである。
（１）Ｎｉを３４〜３８ｍａｓｓ％含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−但しＣ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下−からなるＦｅ−Ｎｉ系合金で、この圧延面の両面についてそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を化学研磨液で酸洗し、このときに表面に路頭した介在物が侵食され、脱落して生じるエッチング痕の大きさを光学顕微鏡にて幅１０μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上のものを対象とし、その各々について幅と長さを測定したとき、この幅の総和（ｍｍ）と長さ総和（ｍｍ）との積が０．２（ｍｍ２）以下であることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金条。
【０００７】
（２）Ｎｉを３０〜３５ｍａｓｓ％、Ｃｏを２〜８％含有し、残部実質的にＦｅおよび不可避的不純物もしくは随伴元素−但しＣ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５ｍａｓｓ％以下−からなるＦｅ−Ｎｉ系合金で、この圧延面の両面についてそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を化学研磨液で酸洗し、このときに表面に路頭した介在物が侵食され、脱落して生じるエッチング痕の大きさを光学顕微鏡にて幅１０μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上のものを対象とし、その各々について幅と長さを測定するとき、この幅の総和（ｍｍ）と長さ総和（ｍｍ）との積が０．２（ｍｍ２）以下であることを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金条。
【０００８】
なお、本発明においてはＦｅ−Ｎｉ系合金条又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金条にＮｂ、Ｔａ、Ｈｆ各０．０１〜０．８％から選択された１種または２種以上を合計で０．０１〜０．８％含有することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
限定理由を以下に示す。
図１に異常孔発生メカニズムを模式的に示す。非金属介在物群は通常圧延方向に長く続いて分布することが多い。その群のサイズは大きなもので幅３０μｍ、長さ１０００μｍを超える場合もある。また、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２など硬質な非金属介在物群は、例えば板厚が０．１ｍｍ以下のように薄く圧延したときに圧延面表面に路頭する場合が多い。このような表面介在物は、シャドウマスク製造工程における整面処理工程において酸洗された際、脱落もしくはその周囲が優先的に侵食されるために、その部分に数μｍ程度の深さを有する穴（エッチング痕）が生じる。次に材料の両面にフォトレジストを塗付し、そしてシャドウマスクパターンを焼き付けた後、現像工程にて孔の部分のみフォトレジストが除去される。このときエッチング痕に浸入したフォトレジストは、この現像工程においても除去されずに残存する。このような残存したレジストが存在するとスプレーエッチングにより穿孔する際、サイドエッチング時に素地の侵食が部分的に阻害され、素地が部分的に残存するために孔の輪郭に凹凸が生じた異常孔となる。サイドエッチングとは、材料表面に対し、垂直方向からエッチング液を噴射すると、図１に示すように垂直方向（板厚に対して深さ方向）に侵食が進むと孔の底面から水平方向へと対流したエッチング液によって水平方向への侵食現象のことである。
【００１０】
異常孔の実例を図２に示す。このように表面介在物群が原因で発生した異常孔は、正常孔に比べて孔の面積が小さくなる。このような異常孔が存在するシャドウマスクでは、透過電子ビーム量が部分的に正常孔より少なくなることから色むらが発生するなどの不具合がある。したがって、シャドウマスク用条には表面介在物群が少なく、かつその大きさが小さいことが要求される。
幅１０μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上のエッチング痕としたのは、異常孔の発生に関与する表面介在物群はある大きさをもつ１つのエッチング痕となり、この大きさ未満の介在物、或いは群では異常孔が発生しないためである。
【００１１】
幅の総長と長さ総長との積としたのは、図１のように細長いエッチング痕（介在物）が穿孔すべき位置に存在する確率を幅と長さの総長の積で表わされる相対的な面積によって評価できるからである。ここで、介在物を矩形と仮定し、（Ａ）縦横４０μｍものが３個の場合、（Ｂ）縦横４０μｍものが２個、縦８０μｍ・横２０μｍのものが１個の場合の例を示す。単なる面積の総和は（Ａ）、（Ｂ）の場合とも１６００μｍ２×３個＝４８００μｍ２となる。本発明では、（Ａ）の場合は１２０μｍ×１２０μｍ＝１４４００μｍ２であるが、（Ｂ）の場合は１６０μｍ×１００μｍ＝１６０００μｍ２となり、（Ａ）の場合と（Ｂ）の場合を区別することができる。つまり、本発明の指標は、介在物群が細長いもの、幅広いものなどがばらついて存在する場合に大きくなり、図１のような不良となる細長いエッチング痕（介在物群）の存在を識別することができる。
０．２ｍｍ２以下としたのは、異常孔の発生を抑えるためであり、これを超えるとフォトレジストパターンの孔の位置に介在物群が存在し、異常孔の発生する確率が高くなるためである。
【００１２】
従来の表面介在物の評価としては、ある大きさの観察視野からある大きさ以上の介在物の個数を測定し、その個数によって評価するものであった。この場合、同じような大きさの介在物等であれば、比較的正確に評価されるが、大きさの異なる場合、特に個々の介在物が連なるような群をなすものが存在するときには正確に評価できない。本発明は、この点を改善し、この方法によって、近年、求められているより高い品質特性に答える材料を見出したものである。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明による実施例を示す。
一般に、溶湯は溶解炉からモールドへ鋳造する際、タンディッシュと呼ばれる湯道を介して鋳造される。このとき溶湯中に生成した非金属介在物の大部分はタンディッシュ内に設けられた堰等により浮上分離される。しかしながら、一部の非金属介在物群は、浮上分離されずに溶湯中に巻き込まれたまま鋳造されるのが現状である。本発明では、このタンディッシュ内に介在物をろ過するためのフィルターを設けることで、溶湯中に巻き込まれた非金属介在物群をろ過分離し、高清浄なインゴットが得られる。
【００１４】
表１の組成から成るＦｅ−Ｎｉ合金（合金Ａ）及びＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（合金Ｂ、合金Ｃ）を真空溶解炉にて溶製後、タンディッシュ内にセラミックフォームフィルターを設け、これによりクラスター化した大型介在物群をろ過した後、鋳型に鋳造した。使用したセラミックフォームフィルターは、６ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）のＡｌ２Ｏ３ＺｒＯ２製であり、浮上分離されずに溶湯中に巻き込まれた非金属介在物群をろ過分離しながら鋳造することができる。
【００１５】
【表１】
2004035912.tif 000002
【００１６】
このようにして鋳造したインゴットを熱間鍛造、熱間圧延し、ついで表面の酸化スケール除去後に冷間圧延と焼鈍とを繰り返した後、最終冷間圧延を施し０．１ｍｍ厚さの合金帯を製造した。ここで得られた合金帯のうち、Ｎｏ．１〜５が本発明の要件を満たす実施例であり、試料Ｎｏ．６〜１１が比較例である。また、Ｎｏ．１、２、６、７、８がＦｅ−Ｎｉ系合金（合金Ａ）の発明例及び比較例であり、Ｎｏ．３、４、９、１０、１１がＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（合金Ｂ）の発明例及び比較例である。また、Ｎｏ．５はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（合金Ｃ）の発明例である。
【００１７】
次に、これら合金帯の両面にフォトレジストを塗付し、そしてシャドウマスクパターンを焼き付けて現像後、塩化第二鉄溶液を両面からスプレーすることにより穿孔し、シャドウマスクを作製した。得られたシャドウマスクを暗室において透過光あるいは斜光下で観察し、異常孔が存在するか確認した。
表面に路頭した介在物をエッチングにより侵食し、生じたエッチング痕を光学顕微鏡にて観察する方法を以下に示す。０．１ｍｍまで圧延された素条の両面からそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形を切り出し、アセトンによる超音波脱脂後、三菱瓦斯化学社製化学研磨液ＣＰＥ１０００にて室温で３０秒間エッチングする。このエッチング面を光学顕微鏡にて観察倍率１５０倍で観察し、幅が１０μｍ以上かつ長さが５０μｍ以上のエッチング痕をスケール付き接眼レンズにて個々の幅と長さを計測した。評価面積は両面合計で４００ｍｍ２である。このエッチング痕の幅の総和と長さの総和を求め、その積を算出した。
【００１８】
また、従来の方法である非金属介在物群の個数の測定方法は、以下の通りである。最終圧延後の製品サンプル（たとえば０．１２ｍｍｔ）より１０ｍｍｗ×１０ｍｍｌ×０．１２ｍｍｔの試験片を切り出し、断面積が２０ｍｍ２になるように複数枚試験片を束ねた後、樹脂埋め込みし、研磨砥粒等の異物が残存しないように研磨し、鏡面に仕上げる。ＥＰＭＡをもちいて、その研磨面に存在する大きさ１μｍ以上の介在物を対象とし、母材との反射電子コントラストにより介在物粒を２値化することで粒子を認識し、その数を測定する。その結果、測定面積２０ｍｍ２中に存在する介在物の数を測定することができる。なお、測定する断面は、圧延方向に対して平行な断面である。
【００１９】
【表２】
2004035912.tif 000003
【００２０】
表２に示すように発明例Ｎｏ．１〜５においてエッチング痕の幅の総和と長さの総和の積が０．２ｍｍ２以下であり、異常孔の発生はみられなかった。発明例Ｎｏ．２及びＮｏ．４は介在物の個数は多かったが、細長い介在物群が少なかったため、エッチング痕の幅の総和と長さの総和の積が請求項の範囲となり、異常孔の発生はみられなかった。
一方、比較例Ｎｏ．６〜１１においてエッチング痕の幅の総和と長さの総和の積が０．２ｍｍ２を超え、異常孔の発生がみられた。特にＮｏ．７及びＮｏ．１０のように介在物の個数の少ない場合でも、細長い介在物群が多く存在すると、幅の総和と長さの総和の積が大きかった。
【００２１】
【発明の効果】
製鋼および鋳造条件を調整することにより鋼中の非金属介在物群の形態、サイズおよび分布状態を最適化し、表面介在物群のエッチング痕の幅の総和と長さの総和の積を小さくなり、エッチング後に異常孔が発生しない条を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スプレーエッチングにより異常孔が発生するメカニズムを模式的に示した図である。
【図２】実際のシャドウマスクに発生した異常孔の光学顕微鏡像である。
【図１】
2004035912.tif 000004
【図２】
2004035912.tif 000005