(57)【要約】【課題】基材上に薄膜を形成する場合に、より良質の単結晶性薄膜の形成を可能にして、バルク材と同等以上の特性を有する薄膜を提供する。【解決手段】基材上に形成された単結晶性薄膜であって、その薄膜は基材と異なる物質からなり、基材と薄膜とに共通に含まれる特定の原子層がそれらの基材と薄膜との界面において共有されており、界面から薄膜の単位格子１００個以内の界面近傍領域において、基材の結晶方位を基準にしてずれ角±２度以内の方位を有して成長した結晶の割合が５０％以上を占めることを特徴としている。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層上に形成された薄膜であって、
前記薄膜は前記下地層と異なる物質からなり、
前記下地層と前記薄膜とに共通に含まれる特定の原子層が前記下地層と前記薄膜との界面において共有されており、
前記界面から前記薄膜の単位格子１００個以内の界面近傍領域において、前記下地層の結晶方位を基準にしてずれ角±２度以内の方位を有して成長した結晶の割合が５０％以上を占めることを特徴とする単結晶性薄膜。
【請求項２】
前記薄膜と前記下地層は層状の結晶構造を有する物質からなることを特徴とする請求項１に記載の単結晶性薄膜。
【請求項３】
前記薄膜と前記下地層の少なくとも一方は２種以上の金属元素を含む酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の単結晶性薄膜。
【請求項４】
前記薄膜と前記下地層の少なくとも一方はペロブスカイト型の結晶構造を有する物質からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の単結晶性薄膜。
【請求項５】
前記薄膜と前記下地層との格子定数差が５％以上１５％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の単結晶性薄膜。
【請求項６】
前記薄膜はＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏ７−ｙ系超電導体からなり、ここでＲＥは少なくとも１種の希土類元素を表わすことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の単結晶性薄膜。
【請求項７】
前記下地層はＢａＺｒＯ３からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の単結晶性薄膜。
【請求項８】
前記薄膜は９１Ｋ以上の温度において超電導性を示すことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の単結晶性薄膜。
【請求項９】
前記界面の界面エネルギは２Ｊ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の単結晶性薄膜。
【請求項１０】
前記界面エネルギは第一原理計算バンド法によって算出されたものであることを特徴とする請求項９に記載の単結晶性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地層上に良質の単結晶性薄膜を形成する技術に関する。このような技術は、たとえば超電導線材や超電導デバイスなどに利用可能な酸化物高温超電導体薄膜の提供に好ましく応用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物高温超電導体は、その臨界温度が液体窒素温度より高くて極低温の液体ヘリウム温度を必要としないことから、超電導マグネット、超電導ケーブル、および超電導デバイスなどへの実用的応用が期待されている。そして、酸化物高温超電導体に関して、種々の研究が進められている。
【０００３】
酸化物高温超電導体の利用形態としては、高い臨界電流密度を示すことや大面積化が可能なことから、超電導体薄膜が注目されている。しかし、酸化物高温超電導体薄膜を形成するためには、その薄膜を支持するための強度などを備えた下地層を用いることが必要である。そのような下地層上において、エピタキシャル成長によって酸化物高温超電導体の単結晶性薄膜を形成することによってはじめて高い臨界電流密度が得られる。すなわち、高い臨界電流密度を示す酸化物高温超電導体薄膜を形成するためには、その薄膜のエピタキシャル成長に適した下地層を選択することが重要である。そして、種々の下地層を利用して種々の酸化物高温超電導体薄膜を形成することが試みられている。
【０００４】
なお、本願明細書において、下地層とは広く目的薄膜と接して界面を形成する下地を意味する。したがって、目的薄膜がバルクの基材上に形成さている場合には、下地層はその基材を意味する。他方、目的薄膜がバルクの基材上に何らかの中間層を介して形成されている場合には、下地層はその中間層を意味する。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕ．，Ｖｏｌ．９８，１９９６，ｐｐ．１５７−１６１
【０００６】
【非特許文献２】
Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ，Ｖｏｌ．３５７−３６０，２００１，ｐｐ．１３５８−１３６０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
下地層上にその下地層と異なる物質からなる結晶性の目的薄膜を形成する場合、バルク状態の単結晶と同等の特性を有する単結晶性薄膜の得られないことが多い。これは、目的薄膜が下地層上に形成されるときに、その薄膜が下地層からの影響を受けるからである。
【０００８】
たとえば、数多くの研究がなされているＹ１２３薄膜において、バルク単結晶で得られるようなゼロ抵抗の臨界温度Ｔｃ＝９２Ｋに達し得ず、Ｔｃが９０Ｋ以下であることが多い。なお、本願明細書において、ＲＥ１２３はＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏ７−ｙを表わし、そしてＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍなどの少なくとも１種の希土類元素を表わすものとする。バルク状態ではＹ１２３に比べて高い臨界温度Ｔｃ＝９６Ｋを有するＮｄ１２３の場合、薄膜状態で高いＴｃを得ることがさらに難しい。Ｎｄ１２３においては、高Ｔｃが得られる薄膜の成膜条件が探索されている段階であり、その成膜条件は狭い範囲に限られている上に、薄膜状態では最高値のＴｃでも９３Ｋ程度であり、バルク状態のＴｃとは隔たりがある。
【０００９】
酸化物超電導材料が薄膜状態において低いＴｃを示す理由としては、薄膜結晶が下地層に拘束されて結晶格子が歪んだ状態にある非平衡プロセスから生成した結晶は多数の欠陥を含んでいて不完全であることなどが考えられている。しかし、現実にはこれらの要因が他の要因と複合されている場合も多いと考えられるので、その理由は特定されるに至っていない。
【００１０】
上述のような従来技術の状況に鑑み、本発明は、下地層上に目的薄膜を形成する場合に、より良質の単結晶性薄膜の形成を可能にして、バルク材と同等以上の特性を有する薄膜を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下地層上に形成された単結晶性薄膜において、その薄膜は下地層と異なる物質からなり、下地層と薄膜とに共通に含まれる特定の原子層が下地層と薄膜との界面において共有されており、界面から薄膜の単位格子１００個以内の界面近傍領域において、下地層の結晶方位を基準にしてずれ角±２度以内の方位を有して成長した結晶の割合が５０％以上を占めていることを特徴としている。
【００１２】
なお、薄膜と下地層は、いずれも層状の結晶構造を有する物質からなることが望まれる。また、薄膜と下地層の少なくとも一方は２種以上の金属元素を含む酸化物からなることが好ましい
薄膜と下地層の少なくとも一方は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する物質からなることが好ましい。薄膜と下地層との格子定数差は、５％以上１５％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
薄膜は、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏ７−ｙ系超電導体からなることがこのましい。下地層は、ＢａＺｒＯ３からなることが好ましい。薄膜は、９１Ｋ以上の温度において超電導性を示し得る。
【００１４】
界面の界面エネルギは、２Ｊ／ｍ２以下であることが好ましい。界面エネルギは、第一原理計算バンド法によって算出され得る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される下地層は、目的膜とは異なる物質からなり、その上に目的膜をエピタキシャル成長させるための単結晶性の下地であって、目的膜との界面を形成するものである。すなわち、本発明における下地層には、被覆層を含まない単結晶性のバルク材そのもの、表面が単結晶性の膜に覆われたバルク材、単結晶性バルク材（もしくは配向した金属テープ材）上にエピタキシャル成長した中間層、および無配向の金属基板上に配向させられた中間層などが含まれる。
【００１６】
本発明の実施形態の一例としては、表面が単結晶性の膜に覆われたバルク材としてのＢＺＯ膜／ＭｇＯ単結晶を下地層として用い、目的膜としてＳｍ１２３を形成した例について説明する。なお、本願明細書において、ＢＺＯはＢａＺｒＯ３を表わすものとする。
【００１７】
本発明者らは、これらの物質の結晶構造の観点から、エピタキシャル成長させたＳｍ１２３／ＢＺＯ界面においては、その界面の両側の物質に共通して含まれる原子層ＢａＯがそれら両側の物質に共有される可能性があることを指摘した（日本金属学会誌第６６巻（２００２）第３２０−３２８頁参照）。本発明者らはまた、界面がその両側の物質に共通の原子層からなる場合に、界面エネルギーのうちの化学的な項が低下して、エピタキシー性が向上すると考えた。しかしながら、そのような界面の原子的微細構造はこれまでに特定され得ず、またその目的膜が発現する特性までは予想されていない。
【００１８】
本発明による下地層上の薄膜においては、高分解能電子顕微鏡による界面の原子構造の観察および解析に基づいて界面構造が特定されるとともに、より広い領域の組織観察によって界面近傍から結晶配向性の優れた単結晶性薄膜であることが見出された。さらに、このような界面構造が目的膜の特性に及ぼす影響を考察するために、界面からの距離すなわち膜厚に注目して、その膜厚に対する膜特性の依存性が調べられた。
【００１９】
比較例としては、界面において同一の原子層を共有し得ないＳｍ１２３／ＭｇＯが採用された。ＭｇＯは、ＢＺＯ膜のエピタキシャル成長に使用される単結晶基板であって、ＢＺＯとほぼ等しい格子定数を有するうえに、その結晶構造からしてＳｍ１２３と共通する原子層を持たないので、本発明の比較例として適していると考えられる。
【００２０】
その結果、本実施形態に示されるように、目的膜およびそれと異なる物質からなる下地層の両方の物質に共通して含まれる特定の原子層が目的膜／下地層の界面において共有され、かつその界面近傍から結晶配向性の優れた単結晶性薄膜として高特性を発現する薄膜の要件が見出された。
【００２１】
本実施形態で述べる原理は、Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面のみならず、Ｓｍ１２３と同様にＢａＯ層を含みかつ同型の結晶構造を有するＲＥ１２３系高温超電導体に置き換えたＲＥ１２３／ＢＺＯ界面にも十分適用されると考えられる。またＢＺＯ中間層としては、ＭｇＯバルク単結晶上に形成されている場合だけでなく、単結晶性を有していれば、例えばハステロイなどの高強度の金属基板上に基板傾斜法（特開平７−２９１６２６号公報参照）によって面内配向性を付与されたＭｇＯ膜上に形成されたＢＺＯ膜を用いても、本発明によって優れた特性を発現することが期待できる。さらに、本発明では単位格子が６原子層からなる複雑な構造をもつＳｍ１２３において上述のように界面で特定の原子層を共有するという特徴的な界面構造を実証したこと、およびこれに伴う目的膜の優れた特性を確認したことによって、本発明は広く一般の単結晶性薄膜に適用される重要な技術であると考えられる。
【００２２】
［実施例］
特定の原子層を界面で共有し得る組合せの例として、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの実施例について、その実験方法と結果を述べる。ＢＺＯ中間層およびＳｍ１２３は、レーザ蒸着法によりＭｇＯ（１００）単結晶基板上に形成された。成膜条件の詳細は、日本金属学会誌第６６巻第４号（２００２）第３２０−３２８頁に記載されている条件と同様である。
【００２３】
比較例は特定原子層を界面共有し得ないＳｍ１２３／ＭｇＯの場合であり、ＢＺＯ中間層が省略されることを除いて実施例と同様の工程により試料が作製された。
【００２４】
界面の観察には、高分解能透過電子顕微鏡が用いられた。上述の試料について、切断、貼り合わせ、ディンプリングと呼ばれる微小な穴空け加工、イオンシニングなどのように透過電子顕微鏡における試料作製の工程に従って、Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面近傍およびＳｍ１２３／ＭｇＯ界面近傍を観察できるまで断面試料を薄片化した。
【００２５】
図１の電子顕微鏡写真は観察されたＳｍ１２３／ＢＺＯ界面近傍の結晶格子像を示しており、Ｓｍ１２３層はその界面近傍から高度に結晶配向していることが分かる。界面構造の解析には、マルチスライス法と呼ばれる像シミュレーションの手法が用いられた。界面の構造、すなわち界面を構成する２つの物質のそれぞれの結晶構造と格子定数に加えて、界面における原子層の積層の順序と幾何学的配置を図２のようにモデル化し、計算機上で観察条件に関するパラメータ（電子光学条件、試料厚さ）を変化させて、透過電子顕微鏡像がシミュレーションされた。その結果としてのシミュレーション像も、図１において実像中の一部に計算像として挿入されている（中央部右の正方形内参照）。
【００２６】
図２中で白丸印は酸素原子を表わし、他の影付された丸印は金属原子を表わしている。矢印で示された水平方向の界面以下の部分はＢＺＯ結晶をその＜１００＞に見た原子配列を表わし、その界面以上の部分はＳｍ１２３結晶をその＜１００＞方向に見た原子配列を表わしている。ＢＺＯ結晶は、ＢａＯ原子層とＺｒＯ２原子層を含んでいる。Ｓｍ１２３結晶は、Ｓｍ原子層、ＢａＯ原子層、ＣｕＯ２原子層、およびＣｕＯ原子層を含んでいる。すなわち、ＢＺＯ結晶とＳｍ１２３結晶には、ＢａＯ原子層が共通して含まれている。そして、図２では、ＢＺＯ結晶とＳｍ１２３結晶とが、それらの間の界面においてＢａＯ原子層を共有している。
【００２７】
図１中に挿入されたシミュレーション像の計算においては、図２の紙面に垂直方向に電子線が入射させられた。すなわち、電子線の入射方向は、ＢＺＯ結晶の＜１００＞方向およびＳｍ１２３結晶の＜１００＞方向に平行である。
【００２８】
図１における実際の電子顕微鏡格子像パターンとそこに一部挿入されたシミュレーション格子像パターンとは、互いによく一致している。このことから、実際の電子顕微鏡試料における界面の構造において、図２のモデルのように原子層が積み重なっていることが分かる（図１中の矢印の位置は、図２中の矢印の位置に対応している）。すなわち、界面のＢａＯ層はＳｍ１２３結晶のＢａＯ層でありかつＢＺＯ結晶のＢａＯ層でもあり、界面の特定の原子層がその両側の物質で共有されていることが判明した。なお、図１の電子顕微鏡写真において、軽い酸素原子は電子散乱能が小さいので写っておらず、重い金属原子のみが写っている。
このことは、シミュレーション像においても同様である。
【００２９】
比較例のＳｍ１２３／ＭｇＯ界面については、高分解能電子顕微鏡像は得られていないが、それぞれの結晶構造に基づけば、両物質に共通の原子層を界面で共有することはあり得ない。なぜならば、Ｓｍ１２３結晶とＭｇＯ結晶の双方に共通の原子層は存在しないからである。また、特定原子層が界面で共有されない場合に、６層の原子層を含むＳｍ１２３単位格子のうちの特定の原子層が界面における終端面となるとも考えにくい。なぜならば、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ，Ｖｏｌ．３７１（２００２）ｐｐ．３０９−３１４に述べられているように、Ｙ１２３／ＭｇＯ界面においては、Ｙ１２３層の終端面にＢａＯ層やＣｕＯ層などが混在しているからである。終端面に異なる原子層が混在していることは、界面近傍において、積層の順序が変動すなわち積層欠陥が多数存在することを意味しており、図１に示すような界面近傍から原子層レベルで高度に配向した組織にはならない。
【００３０】
次に、透過型電子顕微鏡を用いて、界面を含みかつその界面からＳｍ１２３の単位格子（ｃ軸長は約１．１７ｎｍ）の１００倍程度である０．１μｍ以上の距離までのより広い視野領域について、Ｓｍ１２３結晶の配向の変動を観察した。
この時、Ｓｍ１２３結晶のａ軸またはｂ軸を回転軸として電子線に対して断面試料を２０度程度まで傾斜させることにより、Ｓｍ１２３結晶の方位の変動をコントラスト差として強調させる方法が用いられた。この結果、Ｓｍ１２３／ＢＺＯに較べて、Ｓｍ１２３／ＭｇＯでは界面近傍において、ｃ軸周りに方位の回転した結晶粒が非常に多いことが判明した。すなわち、ＭｇＯ下地層上に成長したＳｍ１２３膜においては、ＢＺＯ下地層上に成長したＳｍ１２３膜に比べて、膜面に垂直なｃ軸周りの回転に対応して結晶方位が乱れており、下地層の格子方位を忠実に引き継いでエピタキシャル成長した結晶粒の割合の少ないことが分かった。
【００３１】
図３と図４は、それぞれＳｍ１２３／ＢＺＯ界面近傍とＳｍ１２３／ＭｇＯ界面近傍とにおける結晶粒配向分布を模式的な平面図で示している。これらの図において、□印は下地層の格子方位に対して±２度以下のずれ角範囲内でエピタキシャル成長した結晶粒を表わし、■印は下地層の格子方位に対して±２度以上のずれ角を有する方位の結晶粒を表わしている。図３では、全結晶粒体積Ｖに対して±２度以下のずれ角範囲内でエピタキシャル成長した結晶粒体積Ｖｅｐｉの割合が、５０％以上の約８０％である。他方、図４では、全結晶粒体積Ｖに対して±２度以下のずれ角範囲内でエピタキシャル成長した結晶粒体積Ｖｅｐｉの割合は、５０％未満の約３０％である。
【００３２】
Ｓｍ１２３／ＢＺＯの場合においてエピタキシャル成長したＳｍ１２３結晶粒の割合が５０％以上に多いのは、ＢａＯ層の界面共有によって界面エネルギーが低下したことを反映したものと考えられる。他方、Ｓｍ１２３／ＭｇＯの場合には、界面で共有し得る原子層が存在しないので、下地層の格子方位にＳｍ１２３結晶の方位がそろったとしても、その界面エネルギーがＳｍ１２３／ＢＺＯの場合ほど低下しないと考えられる。
【００３３】
Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面とＳｍ１２３／ＭｇＯ界面に関連して、それらの界面上のＳｍ１２３膜の超電導特性について比較調査された。抵抗がゼロになる臨界温度Ｔｃと臨界電流密度Ｊｃは、直流４端子法により測定された。磁場Ｂ（Ｔ：テスラ）はＳｍ１２３膜のｃ軸に平行に印加された。上述ように、Ｓｍ１２３／ＢＺＯとＳｍ１２３／ＭｇＯとはそれらの界面構造が大きく異なることから、Ｓｍ１２３膜の特性は、界面からの距離すなわち膜厚に注目してその依存性が調査された。
【００３４】
図５は、Ｓｍ１２３膜においてゼロ抵抗値が得られる臨界温度Ｔｃ（Ｋ）と膜厚（１０−６ｍ）との関係を示している。０．１μｍ程度以下の膜厚が薄い領域において、Ｓｍ１２３／ＢＺＯのＴｃがＳｍ１２３／ＭｇＯに比べて顕著に向上していることが分かる。同じ膜厚で比較すれば、その差は２０Ｋ〜４０Ｋにも達している。いずれの場合も膜厚の増加とともにＴｃが向上し、ある膜厚以上で飽和する傾向を示している。この飽和する膜厚についても、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの方が、Ｓｍ１２３／ＭｇＯに比べて薄い。したがって、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの方がより薄い膜厚、すなわち界面により近い領域からより高い超電導特性を発現することが分かる。このことは、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの場合においてはエピタキシャル成長したＳｍ１２３結晶粒の割合が５０％以上に多いので、結晶粒間の連続性が良好であることによると考えられる。
【００３５】
図６は、膜厚が増加してＴｃが飽和した段階における電気抵抗−温度依存性を示している。すなわち、このグラフにおいて、横軸は温度（Ｋ）を表わし、縦軸は一定温度２７３Ｋにおける抵抗Ｒに対する測定温度Ｔ（Ｋ）における抵抗Ｒの比率を表わしている。また、グラフ中の黒丸印はＳｍ１２３／ＢＺＯにおける抵抗比を表わし、白丸印はＳｍ１２３／ＭｇＯにおける抵抗比を表わしている。さらに、図６のグラフ内に挿入されたグラフは、ゼロ抵抗領域近傍を拡大して示している。
【００３６】
図６に示されているように、Ｓｍ１２３／ＢＺＯのＴｃはＳｍ１２３／ＭｇＯに比べて約３Ｋ高くて、９３．８Ｋにまで到達した。このＴｃ値は、Ｓｍ１２３のバルク単結晶において報告されている値にほぼ等しい。すなわち本発明によって、１μｍ程度の膜厚の薄膜においてバルク単結晶と同等に高いゼロ抵抗臨界温度Ｔｃが得られた。
【００３７】
図７は、Ｓｍ１２３膜の厚さと臨界電流密度との関係を示している。すなわち、このグラフにおいて、横軸はＳｍ１２３膜の厚さ（μｍ）を表わし、縦軸は臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ２）を表わしている。ただし、臨界電流密度Ｊｃは、７７Ｋの温度においてＳｍ１２３膜のｃ軸に平行に１Ｔの磁場Ｂが印加された状態で測定された。グラフ中の◆印はＢＺＯ下地層上のＳｍ１２３膜を表わし、□印はＭｇＯ下地層上のＳｍ１２３膜を表わしている。ただし×印は、常電導状態から抵抗ゼロの超電導状態に至る遷移領域において電流値が１０３Ａ／ｃｍ２に達していないことを表わしている。
【００３８】
図７から明らかなように、ＢＺＯ下地層上のＳｍ１２３膜の厚さが０．１μｍ程度に薄い場合において、ＭｇＯ下地層上のＳｍ１２３膜に比べてＪｃが顕著に向上していることが分かる。また、Ｓｍ１２３／ＭｇＯでは膜厚の増加とともに、Ｊｃは一旦増加するが、その後すぐに減少する。他方、Ｓｍ１２３／ＢＺＯでは、膜厚の増加とともに、Ｊｃが増加し、その後も１μｍ程度の膜厚まで高いＪｃを維持することが分かる。すなわち、界面構造および界面近傍の結晶組織の相違が、厚膜化した時の特性にも大きな影響を及ぼすことが分かる。この理由については次のように考えられる。
【００３９】
図４で模式的に示されているように、界面近傍すなわち下地層上の初期の薄膜成長における結晶方位の乱れが大きいＳｍ１２３／ＭｇＯの場合、これらの結晶粒同士が合体した際の粒間の格子不整合が薄膜内部の歪みとして残存する。この歪みによるエネルギーが膜厚の増加とともに蓄積されるので、この歪みを緩和しようとして、薄膜としての平坦な表面形状から凹凸を生じ、またこの凹凸の上に別の方位の結晶が成長するなどして、薄膜の結晶性が１μｍ程度を超える膜厚の増加に伴って低下すると考えられる。他方、図３から分かるようにＳｍ１２３／ＢＺＯの場合には薄膜内部の歪みエネルギーが少ないので、膜厚を増加させても、その平坦な表面形状や配向を維持した結晶成長が可能であると考えられる。
【００４０】
図８は、Ｓｍ１２３膜の臨界電流密度Ｊｃの外部磁場依存性を示している。すなわち、このグラフの横軸は外部から印加される磁場Ｂ（Ｔ）を表わし、縦軸は臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ２）を表わしている。ただし、Ｊｃの測定は、７７Ｋの温度において磁場ＢがＳｍ１２３膜のｃ軸に平行に印加された状態で行われた。●印はＢＺＯ下地層上のＳｍ１２３膜を表わし、○印はＭｇＯ下地層上のＳｍ１２３膜を表わしている。
【００４１】
図８から明らかなように、より高磁場においてＳｍ１２３／ＢＺＯは、Ｓｍ１２３／ＭｇＯよりも高いＪｃを維持することが分かる。一般に、高温超電導体の薄膜は、バルクと比較して、Ｔｃはやや低くても高いＪｃ特性を示すと言われている。しかし、本発明におけるように、目的膜／下地層の界面から制御された単結晶性薄膜によれば、バルクと同等の高Ｔｃであってかつバルク以上の高Ｊｃ−Ｂ特性が実現され得ることが分かる。
【００４２】
本発明においては、さらに、界面エネルギの算出方法として第一原理計算バンド法を用い、複雑な物質系においても界面エネルギを定量化できることが見出された。その界面エネルギの計算結果は上述の実施例の結果と符合することが分かり、その界面においては単体の結晶構造における各原子の理想位置からの変位が生じていて、この変位の程度と界面エネルギの大小関係とが相関のあることが分かった。このことは、Ｓｍ１２３／ＢＺＯ／ＭｇＯの物質系についての実験結果を説明し得るのみならず、今後の未知の界面を設定する場合においても、その界面エネルギを算出することによって有望な中間層材料の候補をあらかじめ選択できることを意味する。すなわち、本発明はまた、複数物質を含む積層構造を設計する際に、良質の積層構造を得るための非常に有効な手段を提供し得るものである。
【００４３】
［第一原理計算による界面エネルギの算出］
（第一原理計算バンド法）
用いた手法は、第一原理計算のうちで固体の問題の取り扱いに適したバンド計算法と呼ばれるものであり、次のような特徴（ａ）−（ｄ）がある（この方法についての解説として、２００１年日本金属学会セミナー、テキスト「パソコンで学ぶ材料工学」第２１−３１頁参照）。
（ａ）  計算法に必要な情報は原子番号と初期の原子位置（結晶構造）であり、実験値や経験的なパラメータは不要である。
（ｂ）  計算の過程としては、構成原子の位置変化、電子状態、およびエネルギの計算を繰り返し、系のエネルギが最小になるように構造を最適化する。
（ｃ）  得られる結果は、原子配置、格子定数、生成エンタルピー、界面の構造、界面エネルギ、および電子状態などである。
（ｄ）  計算法の制約として、絶対零度、周期的境界条件、および単位セル内の原子の個数が１００個程度までの制限がある。
【００４４】
計算結果の妥当性は、実験値があるものについては、適宜に実験値と計算値とを比較してチェックすることができる。本発明をなすに際して、界面の問題に進む前に単体の完全結晶について計算し、その結果を実験値と照合した。Ｓｍ１２３、ＢＺＯ、およびＭｇＯのいずれについても、格子定数の計算結果は１％程度以内の相違で実験値と一致した。また、複雑な結晶構造を有するＳｍ１２３において、その原子配置（ＢａやＣｕが同じ原子層をなすＯと同一平面上にはないような単位格子内での各原子の位置座標）も２％程度以内の相違で実験値（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３４，１９９５，ｐｐ．６０３１−６０３５参照）と一致した。以上のように、単体の完全結晶についての計算結果を得ることができる。次に、界面を含む系の取り扱いについて説明する。
【００４５】
（界面モデルの設定）
界面の計算のためには、まず対象とする界面の原子構造をモデル化する必要がある。単体の完全結晶であれば、結晶構造の基本単位格子を用いればよいが、界面の場合は基本単位格子を拡張したセル（スーパーセル）を構築する。この時、周期的境界条件、および単位セル内の原子の個数が１００個程度まで（解析に用いる計算機の能力の範囲内）という前述の制約（ｄ）があるので、次のような工夫を要した。
【００４６】
すなわち、Ｓｍ１２３はＭｇＯとＢＺＯのいずれに対する境界面内においても８％程度の格子定数差を有しているので、Ｓｍ１２３の格子定数をＭｇＯまたはＢＺＯに合わせるという操作を行った（より具体的には、Ｓｍ１２３格子のａ軸長を約８％伸ばして構造の最適化を行った）。これによって、界面に平行な方向では、単体の単位格子と同じ原子数で周期的境界条件を課すことができる。界面に垂直な方向では、計算時間が短縮できるように上下方向に対称な二つの界面を含む構造を採用し、それら二つの界面の相互作用が少なくなるように、中央の単体物質層に数原子層分の厚さを持たせた。これによって、セル内の原子の個数を１００個程度に収めることができる。
【００４７】
もし、各物質の格子定数をそのまま使うとした場合には、格子定数差から見積もって、界面に平行な方向に各物質の格子が共通の周期を持つまでには単位格子の１２−１３個程度が必要となる。この時、スーパーセル内の原子の個数としては、周期の増大分の二乗である１５０倍程度にまで増加することになるので、非常に大きな計算機が必要となって実用的でなくなる。上述のように、計算の過程において界面で各物質間の格子定数を合わせているので、計算は実質的にＳｍ１２３／ＢＺＯ／ＭｇＯ物質系の界面エネルギのうちの化学的な項の算出と見なすことができる。換言すれば、界面エネルギを幾何学的な項と化学的な項に分けて考えることによって、各物質間の格子定数差の大きな系についての解析を進めることが可能となる。
【００４８】
界面エネルギに関しては、その界面の両側の物質中における終端の原子面構造が重要となる。Ｓｍ１２３の単位格子は６つの原子層からなるので、ＭｇＯに接する原子層は６通りの可能性がある。それらのすべての場合について計算することも可能であるが、本実施形態では類似の系であるＹ１２３／ＭｇＯ界面のＹ１２３側の終端がＢａＯ面であるという断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の報告（Ｔｈｅ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｉｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  ２００１，  ｐｐ．７２９−７３２，  Ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ参照）を参考にして、次の積層順序の格子構造を採用した（なお、＋記号は設定された界面を表わしている）。
Ｓｍ１２３／ＭｇＯに関して：  バルク（ＭｇＯ）−ＭｇＯ面＋ＢａＯ面−ＣｕＯ面−ＢａＯ面−バルク（Ｓｍ１２３）、
Ｓｍ１２３／ＢＺＯに関して：  バルク（ＢＺＯ）−ＺｒＯ２面＋ＢａＯ面−ＣｕＯ面−ＢａＯ面−バルク（Ｓｍ１２３）。
【００４９】
ＲＥ１２３中の同じＢａＯ面でも積層構造では２通りの場合があるが、本実施形態ではＢａＯの直上がＣｕＯ鎖面である方を用いた。また、Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面ではＢＺＯ側の終端としてＺｒＯ２面を選択することによって、Ｓｍ１２３の下地だけをＭｇＯまたはＢＺＯに変化させた場合の界面エネルギについて比較評価することができると考えた。Ｓｍ１２３側の終端であるＢａＯ面の原子配置に関しては、界面内で１／２格子だけずらして、ＢａがＭｇの直上に有る場合（Ｂａ  ｏｎ  Ｍｇと表示する）とＢａがＯの直上にある場合（Ｂａ  ｏｎ  Ｏと表示する）の２種類を計算した。Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面では、Ｓｍ１２３の終端面中のＢａが下地のＢＺＯ内部のＢａと同じ軸上にある場合（Ｂａ  ｉｎ  ＢＺＯと表示する）が設定された。界面の間隔はＭｇＯまたはＢＺＯの格子面間隔（格子定数の半分の約０．２１ｎｍ）を初期値として用いた。このようにして構築した界面を含むスーパーセルが、図９（ａ）と図１０（ａ）に示されている。図９（ａ）がＳｍ１２３／ＭｇＯ界面（Ｂａ  ｏｎ  Ｍｇの場合）を表わし、図１０（ａ）がＳｍ１２３／ＢＺＯ界面を表わしている。
【００５０】
（必要な式の導入）
界面エネルギは、熱力学において「界面が存在することによる過剰エネルギ」として定義される。そして、界面を格子欠陥の一種と見れば、界面エネルギは欠陥の形成エネルギＥｆに関する次の一般式（１）で表すことができる。
Ｅｆ＝Ｅｄ−Ｅｐ      （１）
ここで、Ｅｄは欠陥を含む結晶のエネルギを表わし、Ｅｐは完全結晶のエネルギを表わす。Ｅｄの計算には、基本単位格子を拡張したセル（スーパーセル）が用いられる。本実施形態のような化合物の異種界面では、以下に示すように、界面エネルギの計算に化学ポテンシャルμの情報が必要となる。
【００５１】
純物質の場合は、ｎを構成原子の個数として、
Ｅｐ＝μｎ      （２）
と表され、Ｅｐを計算することにより、一原子当たりのエネルギとしてμが求められる。他方、化合物の場合は、成分ｉについての化学ポテンシャルμｉと原子個数ｎｉから、
Ｅｐ＝Σμｉｎｉ      （３）
と表され、μｉは組成元素に依存した変数となる。
【００５２】
本実施形態の計算モデルのうちで、Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面の場合、式（１）は次のように展開することができる。
2004149380.tif 000003
上式（４）−（６）において、スーパーセル内に２個の界面を含むので、係数１／２が掛けられている。
【００５３】
式（５）では熱平衡条件にある複数の相中に存在する同じ種類の元素は同じ化学ポテンシャルを有すること、すなわち、
μＯ＝μＯ  ｉｎ  Ｓｍ１２３＝μＯ  ｉｎ  ＭｇＯ                            （７）
の関係が用いられている。また、式（６）は、次式（８）と（９）
μＳｍ＋２μＢａ＋３μＣｕ＋６μＯ＝μＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ６＝ＥＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ６            （８）
μＭｇ＋μＯ＝μＭｇＯ＝１０ＥＭｇＯ                                                      （９）
の関係を使って整理されている。
【００５４】
式（６）において、第１項、第２項、および第３項はそれぞれ第一原理バンド計算法によって求められるが、第４項の化学ポテンシャルに関する未知数が残る。この第４項は、たとえスーパーセルにおいてＳｍ１２３の層数を増やしたとしても界面の過剰なエネルギ項として常に残るものであり、界面エネルギの算出に重要な項である。μＣｕ、μＢａ、およびμＯの範囲を求めるためには、さらに熱平衡条件として、
μＣｕ＋μＯ＜μＣｕＯ                （１０）
２μＣｕ＋μＯ＜μＣｕ２Ｏ            （１１）
μＢａ＋μＯ＜μＢａＯ                  （１２）
などを検討する必要がある（例えば、式（１２）はＢａＯが析出しないという条件である）。本実施形態では第一段階として、式（１０）、（１１）、および（１２）中の＜を＝として近似した。これはＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、およびＢａＯの析出が共存し得るという条件に相当し、以下ではＢａＯ析出共存条件と呼ぶ。
【００５５】
Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面についても、同様にして式（１）は次のように整理することができる。
Ｅｆ＝１／２｛ＥＳｍＢａ６Ｃｕ４Ｚｒ３Ｏ１６−ＥＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ６−３ＥＢａＺｒＯ３−（μＣｕ＋μＢａ＋μＯ）｝
（１３）ここでもＢａ、Ｃｕ、Ｏの化学ポテンシャルが未知数として残るので、Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面の場合と同様に、ＢａＯ析出共存条件による近似を行った。
【００５６】
（計算結果）
計算結果のうち、界面エネルギの値が表１に示されている。表１から分かるように、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの界面エネルギは、Ｓｍ１２３／ＭｇＯの場合に比べて１／３程度の０．７９Ｊ／ｍ２となり、顕著な差が生じている。
2004149380.tif 000004
他方、第一原理計算によって最適化した界面の原子構造の緩和後の状態が、Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面（Ｂａ  ｏｎ  Ｍｇの場合）とＳｍ１２３／ＢＺＯ界面について、それぞれ図９（ｂ）と図１０（ｂ）に示されている。界面の原子構造を緩和前と緩和後で比較すれば、Ｓｍ１２３／ＭｇＯの場合では、界面で同符号のイオン（ＭｇＯ中のＭｇ２＋とＳｍ１２３中のＢａ２＋）が近くなり過ぎるので、お互いに避け合うように大きく緩和している（すなわち、界面では元の完全結晶に較べて大きく歪んでいる）。
【００５７】
しかし、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの場合、界面におけるＢａＯ面上のＢａとＯがほぼ同一面上に載るように緩和し、かつ緩和後の面間隔はＢＺＯの完全結晶におけるものに近い。すなわち、初期位置を設定した後に求めた安定構造において、Ｓｍ１２３終端のＢａ層がＢＺＯ中のＢａＯ層とほぼ等しくなり、あたかもＢＺＯ中のＢａＯ面であるかのようにＺｒＯ２面ときれいにつながっている。換言すれば、Ｓｍ１２３とＢＺＯはその界面においてＢａＯ層を共有していると考えることができる。
【００５８】
完全結晶における原子位置を基準にして界面近傍における原子位置の変位を次の式（１４）によって定義し、完全結晶からの歪みの程度が数値化された。
完全結晶における原子位置からの変位（％）＝｛（緩和後の原子間距離−緩和前の原子間距離）／緩和前の原子間距離｝×１００              （１４）
図１１において、Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面とＳｍ１２３／ＢＺＯ界面の場合における歪みの程度がグラフ化されて示されている。このグラフにおいて、横軸には図９と図１０においてそれぞれ矢印で示した原子の組を記し、縦軸にその変位が表わされている。Ｓｍ１２３／ＭｇＯでは界面付近での変位が−１３〜５３％の範囲にあって大きいのに対して、Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面では変位が−１１〜４．１％の範囲にあって小さい。Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面の場合、界面のＢａＯ層の位置をＢＺＯの完全結晶を基準にとれば、変位は−０．７〜４．１％とさらに小さくなり、Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面の原子構造の乱れが少ないことがよく分かる。Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面のもう一つの場合（Ｂａ  ｏｎ  Ｏ）についても、界面において構造の乱れの大きいことが確認されている。このように、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの界面エネルギが低いことは、第一原理計算によって描かれた界面の原子構造の乱れが少ないこととも対応している。
【００５９】
逆に、Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面の計算結果は、もし実際の格子定数が適合していたとしても、これらの物質の組合せでは界面エネルギのうちの化学的な項が大きく残ることを示している。すなわち、基板または中間層として目的薄膜に格子定数が適合する材料を選択したからと言って、必ずしも薄膜に対する界面エネルギが低くなるとは言えない。したがって、格子定数だけを考慮して下地材料を選択しても、その界面が安定な構造をとることができるかどうかは分からず、本発明で示したような、中間層材料の選択方法が重要となる。
【００６０】
ＢＺＯ／ＭｇＯ界面についても同様にして界面エネルギを算出することができる。その界面モデルと界面エネルギの計算結果について、次に簡単に述べる。各物質の結晶構造から考えて、次のように設定がなされた。すなわち、積層順序が、
ＢＺＯ／ＭｇＯに関して：  バルク（ＭｇＯ）−ＭｇＯ面＋ＺｒＯ２面−バルク（ＢＺＯ）
であり、界面内の原子配置はＢＺＯ中のＺｒがＭｇＯ中のＯの直上にある場合（Ｚｒ  ｏｎ  Ｏ）が設定された。その界面エネルギの計算結果は１．１２Ｊ／ｍ２と小さく、この結果も表１に示されている。また、この界面モデルから導かれた最適構造においても、単体の完全結晶における理想的原子位置からの変位が小さいことが確認されている。
【００６１】
以上のように、ＢＺＯ中間層によってＭｇＯ基材上のＳｍ１２３膜のエピタキシー性が向上する要因として挙げた界面エネルギが第一原理計算によって算出し得ることが示され、その計算結果は前述の日本金属学会誌第６６巻（２００２）第３２０−３２８頁の実験結果と符号することが分かった。
【００６２】
なお、上述の界面の高分解能ＴＥＭ観察と第一原理計算は平行して進められたので、ＴＥＭ観察結果と第一原理計算に用いたＳｍ１２３／ＢＺＯ界面モデルとではＢａＯ面を共有する点では同じであるが、積層順序に若干の相違があった。
しかし、例えば図１０において界面からＳｍ１２３側のＢａ面とＣｕ鎖面を抜くことにより、Ｓｍ１２３層の厚さが減少するものの、ＴＥＭ観察結果に対応した界面モデルになり、上述と同様の手順で界面エネルギを計算することができる。
【００６３】
［まとめと展開］
Ｓｍ１２３／ＭｇＯおよびＳｍ１２３／ＢＺＯという複雑な化合物の異種界面について、その界面エネルギが定量化された。界面における過剰の化学ポテンシャルの項についてＢａＯ析出共存条件で近似計算し、Ｓｍ１２３／ＢＺＯの界面エネルギが０．７９Ｊ／ｍ２で、ＢＺＯ／ＭｇＯの界面エネルギが１．１２Ｊ／ｍ２であり、いずれもＳｍ１２３／ＭｇＯの界面エネルギの２．２５または２．７４Ｊ／ｍ２に較べて十分小さい値が得られた。
【００６４】
これらの計算結果は、ＭｇＯ基材上の中間層材料としてＢＺＯを選択することによりＳｍ１２３のエピタキシー性が向上する実験結果と符号する。このように、原子層を考慮した中間層を含む積層構造を想定して、中間層／基材の界面エネルギＥａと目的薄膜／中間層の界面エネルギＥｂとを算出し、さらにこの積層構造から中間層を除いた積層構造において薄膜／基材における界面エネルギＥｃを算出し、Ｅａ＜ＥｃかつＥｂ＜Ｅｃを満たす中間層が薄膜および基材の両方に適合すると判定することができる。
【００６５】
今回選択した中間層材料ＢＺＯは、基材ＭｇＯと薄膜Ｓｍ１２３の両方に対して界面エネルギを低下させる作用を生じる。ＭｇＯに対してはＢＺＯ中のＺｒＯ２層が重要な役割を果たし、Ｓｍ１２３に対してはＢＺＯ中のＢａＯ層が重要な役割を果たしている。したがって２種類以上の原子層を含む化合物に注目して、目的薄膜および基材の両方に対して界面エネルギを低下させると思われる原子層を含む中間層を想定して界面エネルギを算出してみればよい。
【００６６】
また、本発明者らは、これまでは結晶学的考察から、ペロブスカイト型構造を有するＢＺＯと岩塩型構造を有するＭｇＯとが連続した界面構造をとることが可能であると予想してきた。本実施形態においては、その界面エネルギが小さいことを定量化することできた。すなわち、界面エネルギを低下させる方法の一つとして、酸化物を金属イオンを中心とする配位多面体として見なした時、この配位多面体の頂点酸素がその界面を挟んで連結することが可能な物質間の組合せが好ましい。
【００６７】
本実施形態の発展として、界面において近似した過剰の化学ポテンシャルの項については、析出共存し得るさらなる種々の化合物についての計算を進めることによって、各原子のとる化学ポテンシャルの範囲を追い込み、界面エネルギの値としてその精度を高めることができる。
【００６８】
また、本実施形態では界面エネルギの計算の過程において格子定数を合わせるという操作を行っているので、格子不整合による幾何学的なエネルギ項、または幾何学的な項を含めた全界面エネルギとしては未だ十分ではないものの、本実施形態で示した内容を応用すれば、例えば次のようにして全界面エネルギを算出する方法が考えられる。すなわち、実際の界面では、格子定数差によって面内の幾何学的配置が少しずつずれていく場合が考えられる。本実施形態では、Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面において、界面内での原子配置を１／２格子ずつずらした二つの場合を計算したが、同様に界面内の原子配置をずらした代表的な場合の界面モデルを複数設定し、その界面エネルギの計算結果を予想される頻度に応じて加算平均すればよい。
【００６９】
なお、本実施形態では、界面エネルギの算出方法として、第一原理計算バンド法のみを使って実施した。しかし、界面エネルギを算出するために利用できるのものであれば、第一原理計算バンド法の計算過程の中で、必要に応じて熱力学的データを援用することもできる。第一原理計算バンド法の他にも、例えば、より多くの原子を含むスーパーセルについて計算するために、経験的ポテンシャルを仮定した計算手法を用いることもできる。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、下地層上に薄膜を形成する場合に、より良質の単結晶性薄膜の形成を可能にして、バルク材と同等以上の特性を有する薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面の格子像を表わす実際の電子顕微鏡写真図とその一部に挿入されたシミュレーション像図である。
【図２】像シミュレーションに用いられたＳｍ１２３／ＢＺＯ界面格子モデル図である。
【図３】ＢＺＯ下地層との界面の近傍におけるＳｍ１２３膜の結晶配向を表わす模式図である。
【図４】ＭｇＯ下地層との界面の近傍におけるＳｍ１２３膜の結晶配向を表わす模式図である。
【図５】Ｓｍ１２３膜の厚さと臨界温度Ｔｃとの関係を示すグラフである。
【図６】Ｓｍ１２３膜における電気抵抗−温度依存性を示すグラフである。
【図７】Ｓｍ１２３膜の厚さと臨界電流密度Ｊｃとの関係を示すグラフである。
【図８】Ｓｍ１２３膜における臨界電流密度Ｊｃの外部磁場Ｂに対する依存性を示すグラフである。
【図９】Ｓｍ１２３／ＭｇＯ界面（Ｂａ  ｏｎ  Ｍｇの場合）の格子模型図であり、（ａ）は緩和前の状態を表わし、（ｂ）は緩和後の状態を表わしている。
【図１０】Ｓｍ１２３／ＢＺＯ界面の格子模型図であり、（ａ）は緩和前の状態を表わし、（ｂ）は緩和後の状態を表わしている。
【図１１】完全結晶における原子位置からの変位量を表わすグラフであり、（ａ）はＳｍ１２３／ＭｇＯ界面（Ｂａ  ｏｎ  Ｍｇの場合）の場合を表わし、（ｂ）はＳｍ１２３／ＢＺＯ界面の場合を表わしている。
【図１】
2004149380.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004149380.tif 000013
【図１０】
2004149380.tif 000014
【図１１】
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