(57)【要約】【課題】従来のＸ線露光に用いていたＸ線より、短波長の波長領域で二次電子によるボケを抑制しながらＸ線露光を行うことができるＸ線露光方法を提供する。【解決手段】基板１２上に、下層膜１３を介してレジスト１１を積層する。下層膜１３は、含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素がＣ元素となるように構成する。下層膜１３の膜厚は、基板１２からの二次電子の影響および下層膜１３のＣ元素の影響を考慮して決定する。レジスト１１には、たとえばＣｌ元素のような所定の吸収端を有する元素を添加する。このような条件下で、レジスト１１に吸収される平均波長が、所定の範囲内となるようにＸ線を照射する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下層膜を介して積層されたレジストに、Ｘ線源から発生したＸ線をＸ線マスクを介して照射するＸ線露光方法であって、
前記下層膜は、Ｃ元素を含み、下層膜に含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素が前記Ｃ元素となるように構成され、
前記下層膜の膜厚をｔ（ｎｍ）、前記下層膜の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、前記基板に含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素の吸収端をＡｓ（Å）、Ｃ元素のＫ殻吸収端をＡｃ（Å）、前記レジストに含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素の吸収端をＡｒ（Å）としたとき、０．５×Ａｒ＜１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｃ）＜Ａｒの関係を満たし、前記レジストに吸収されるＸ線の平均波長λ（Å）が、１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｓ）≦λ≦Ａｒの関係を満たす、Ｘ線露光方法。
【請求項２】
前記レジストに含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素が、Ｃｌ元素であり、前記レジストの膜厚が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のＸ線露光方法。
【請求項３】
前記レジストの膜厚が４０ｎｍ以下である、請求項２に記載のＸ線露光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｘ線源から発生したＸ線を、Ｘ線マスクを介してレジストへ照射するＸ線露光方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線露光における解像性は、原因の異なる二つの要因で決まるとされている。すなわちフレネル回折により決まる光学像の解像限界と、露光光の照射によってレジスト中で発生する二次電子がレジストを感光させることによる、パターンのボケ（以下、単にボケと称する）による解像限界とである。この二次電子には、光電子およびオージェ電子が含まれる。
【０００３】
フレネル回折による解像限界Ｌは、次式で表される。
Ｌ＝ｋ・（λ・Ｄ）１／２
ここで、ｋは定数、λは露光波長、ＤはＸ線マスクとウェハの間隔である。この式から、露光波長が短いほど、また、Ｘ線マスクとウェハとの間隔が狭いほど解像度が高くなることが分かる。
【０００４】
一方、Ｘ線照射によりレジスト中で発生する二次電子によるボケは、たとえば非特許文献１の２２２頁に示されているように、露光波長が長いほど小さくなるとされていた。その結果、露光波長が長いほど解像度が高くなるとされていた。
【０００５】
一方、非特許文献２には、Ｂｒ元素をレジストに含有させることによって、二次電子によるボケが抑制されることが記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】
滝川，「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」，第１版、株式会社サイエンスフォーラム，１９９４年１１月１０日，ｐ．２２１−２２２
【０００７】
【非特許文献２】
吉瀬幸司、外６名，「Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｕｒ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  Ｂｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔｓ  ｉｎ  ｘ−ｒａｙ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ，Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２０，  Ｎｏ．６，  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  ２００２，ｐ．２９５３−２９５７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の知見に基づくと、最適な露光波長について考える場合、フレネル回折の影響と、二次電子によるボケとの解像性に与える影響は相反する。すなわち、フレネル回折の影響を減少させるには、露光波長は短いほど好ましく、一方、二次電子によるボケの影響を減少させるには、露光波長は長いほど好ましい。
【０００９】
これらの影響により、非特許文献１の２２２頁の図３に示されるグラフからも読み取れるように、たとえばＸ線マスクとウェハとの間隔が５μｍの場合、８Å付近が最適な露光波長であるとされており、露光波長が、これより短くなるほど解像性が悪化すると考えられてきた。
【００１０】
この発明は、従来のＸ線露光に用いていたＸ線より、短波長の波長領域で二次電子によるボケを抑制しながらＸ線露光を行うことができるＸ線露光方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明に基づいたＸ線露光方法に従えば、基板上に、下層膜を介して積層されたレジストに、Ｘ線源から発生したＸ線をＸ線マスクを介して照射するＸ線露光方法であって、下層膜は、Ｃ元素を含み、下層膜に含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素がＣ元素となるように構成され、下層膜の膜厚をｔ（ｎｍ）、下層膜の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、基板に含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素の吸収端をＡｓ（Å）、Ｃ元素のＫ殻吸収端をＡｃ（Å）、レジストに含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素の吸収端をＡｒ（Å）としたとき、０．５×Ａｒ＜１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｃ）＜Ａｒの関係を満たし、レジストに吸収されるＸ線の平均波長λ（Å）が、１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｓ）≦λ≦Ａｒの関係を満たしている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるＸ線露光方法は、図３に示すような基板１２上に、含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素がＣ元素となるように構成した下層膜１３を介して積層したレジスト１１に対し、Ｘ線を露光するＸ線露光方法である。本発明はこの露光方法において、下層膜１３に含まれるＣ元素から発生する二次電子のエネルギーと、基板１２を構成するＳｉやＳｉＯ２などから発生する二次電子のエネルギーとの間に、差が存在していることに着目してなされたものである。これに着目することで、下層膜の膜厚をパラメータとする特定の波長領域で、二次電子によるボケが大きくなることが分かった。
【００１３】
本発明では、この新規な知見であるボケの大きな領域を、露光波長内に特定の吸収端を有する元素をレジスト中へ添加することにより、二次電子によりボケが抑制できるという効果により打ち消すことで、短波長の波長領域で二次電子によるボケを抑制しながらＸ線露光を行うものである。
【００１４】
本実施の形態で用いるＸ線を露光する露光システムの一例を図１に示す。図１に示すように、Ｘ線源としての放射光発生装置（ＳＲ（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）装置）３１から放射したＸ線３２は、ミラー３３で反射し、フィルタ３４、ベリリウム窓３５、Ｘ線マスク３６を透過する。これらを透過したＸ線は、転写する基板１２上に下層膜１３を介して積層されたレジスト１１上に照射される。
【００１５】
図２は、Ｘ線マスク３６の構成を示している。図２に示すように、サポートリング２１上にバックエッチされたＳｉ基板２２が接着されている。Ｓｉ基板２２の上には、メンブレン２３、エッチングストッパ２４が成膜されている。その上面には、Ｘ線吸収体２５が所定のパターンに形成されている。
【００１６】
（理論的検討）
まず、レジスト１１に含まれる元素による二次電子を抑制する効果について説明する。前述の非特許文献２には、レジスト１１にＢｒ元素を添加した場合の二次電子の抑制効果が記載されている。これを一般化すると、露光波長内のある吸収端を有する元素を添加することにより、その吸収端の約１／２の波長から、吸収端までの領域で、二次電子によるボケが抑制されることとなる。
【００１７】
図４は、その一例を示しており、二次電子の飛程に対して十分厚い膜厚のレジスト中央部における、各露光波長ごとの二次電子の広がり、すなわち解像寸法を示している。レジストには、Ｃｌ元素を添加している。
【００１８】
図４に示すように、吸収端の１／２の波長から、吸収端までの領域において、添加した元素の影響によりボケが低減する。レジストにＣｌ元素を添加した場合には、吸収端の１／２の波長である２．２Åから、吸収端である４．４Åの範囲において二次電子によるボケを低減することができる。
【００１９】
次に、上記の新規な知見を図５を用いて説明する。図５は、図３に示すような、基板１２上に下層膜１３を介して設けたレジスト１１にＸ線を照射した場合における、レジスト１１と下層膜１３との境界部での、各露光波長における二次電子の広がりを示している。ここでは、レジスト１１に添加する元素の影響は考慮していない。
【００２０】
図５に示すように、露光波長は３つの領域に分けられる。領域１は、基板１２から発生した二次電子の影響でボケが発生する領域である。領域３は、基板１２から発生した二次電子の影響は無いが、下層膜１３から発生した二次電子の影響でボケが発生する領域である。この領域では、波長が短くなるにしたがって二次電子によるボケが増大する。領域２は、今回新たに見出された領域であり、基板１２から発生した二次電子の影響は無いが、波長が長くなるにしたがって下層膜１３から発生した二次電子の影響が増大する領域である。
【００２１】
これら３つの領域の境界の波長は、たとえば非特許文献１に記載されている、電子線の飛程であるグルンレンジから導出できる。ここで、下層膜１３の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、発生した二次電子のエネルギーをＥ（ｋｅＶ）とすると、グルンレンジＲは次式で表される。
【００２２】
Ｒ＝（４６／ρ）×Ｅ１．７５
このグルンレンジＲは、レジスト１１と下層膜１３との境界部での二次電子の広がりを検討する場合には、下層膜１３の膜厚ｔ（ｎｍ）に対応する。
【００２３】
二次電子が光電子の場合、（発生した二次電子のエネルギーＥ）＝（吸収Ｘ線エネルギー）−（吸収端のエネルギー）で表すことができるので、（吸収Ｘ線エネルギー）＝（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋（吸収端のエネルギー）となる。また、一般に、波長（Å）＝１２．４／エネルギー（ｋｅＶ）の関係がある。
【００２４】
基板１２を構成する元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素がＳｉ元素の場合、露光スペクトル内で最もＸ線吸収係数の大きい、Ｓｉ元素の吸収端をＡｓ（Å）、下層膜１３を構成する元素のうち露光スペクトル内で最も多くのＸ線を吸収する元素がＣ元素の場合、Ｃ元素のＫ殻吸収端をＡｃ（Å）とすると、領域２の波長は、１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｓ）から、１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｃ）までの範囲となる。
【００２５】
ここでレジスト１１を構成する元素の二次電子を抑制する効果について考える。レジスト１１を構成する元素のうち露光スペクトル内で最も多くＸ線を吸収する元素の、吸収端をＡｒ（Å）とすると、０．５×Ａｒ＜１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｃ）＜Ａｒの関係を満たすことが好ましい。前述のように、吸収端の１／２の波長（０．５×Ａｒ）から、吸収端（Ａｒ）までの領域において、添加した元素の影響によりボケが低減する。したがって、この関係を満たすことにより領域２から領域３に跨る波長で発生する、二次電子の広がりのピークを抑えることができる。
【００２６】
この場合に、レジストに吸収されるＸ線の平均波長λが、１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｓ）≦λ≦Ａｒの範囲内であれば、短波長のＸ線を使用しながら、下層膜１３で発生する二次電子の影響を、図４で示した、レジスト１１を構成する元素による二次電子抑制効果で打ち消すことができる。これにより、短波長のＸ線を使用した場合における二次電子によるボケの増加を抑制しながら、フレネル回折による影響が低減できて、結果として解像性が向上する。
【００２７】
領域２は、Ｃ元素を主成分とした下層膜１３から発生した二次電子（Ｃ元素の光電子）の飛程が下層膜１３の膜厚より大きくなる場合に生じる。図６に示すように、Ｓｉ元素の吸収端である６．７Åより短い波長において、Ｓｉ元素から発生する二次電子のエネルギーは、常にＣ元素より小さいことが分かる。したがって、Ｓｉ元素から放出された二次電子の飛程は、Ｃ元素から放出された光電子の飛程より、６．７Åより短い波長において常に小さい。そのため、Ｃ元素を主成分とした下層膜１３から発生した二次電子（Ｃ元素の光電子）の飛程が、下層膜１３の膜厚より大きく、かつ、Ｓｉ元素から発生した二次電子の飛程が、下層膜１３の膜厚より小さいためパターンの解像性に影響を与えない領域２が存在する。
【００２８】
（基板から発生する二次電子と露光波長との関係）
光電子のエネルギーは、（光電子のエネルギー）＝（入射Ｘ線エネルギー）−（内殻の束縛エネルギー）で表される。吸収したＸ線の波長が２．５Åの場合、Ｓｉ元素からなる基板１２から発生する光電子のエネルギーは、Ｓｉ元素の吸収端が６．７Åであるので、１２．４／２．５−１２．４／６．７＝３．１２ｋｅＶである。また、オージェ電子のエネルギーは、（オージェ電子のエネルギー）＝（内殻の束縛エネルギー）−２×（外殻の束縛エネルギー）で表されるから、１２．４／６．７−２×（０．１４８＋０．１００＋０．０９９）／３＝１．６１ｋｅＶである。したがって、光電子のエネルギーの方が大きいため、飛程も長い。
【００２９】
光電子の下層膜１３におけるグルンレンジＲは、下層膜の密度を１．２ｇ／ｃｍ３とすると、Ｒ＝４６／１．２×３．１２１．７５＝２８１ｎｍとなる。この場合Ｓｉからなる基板１２から発生した光電子のレジスト１１への影響は、２８１ｎｍ以上の膜厚の下層膜１３を用いることで除去できる。このような関係を一般化すると、Ｓｉからなる基板１２から発生した二次電子の影響がレジスト１１に現れない最短の波長λ１（Å）は、λ１＝１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｓ）となる。λ１より長い波長では、膜厚ｔ（ｎｍ）の下層膜１３を挿入することで、基板１２のＳｉ元素から発生した二次電子のレジスト１１への影響がなくなる。
【００３０】
したがって、レジスト１１に吸収される波長が、λ１以上の波長を多く含むように、吸収されるＸ線の平均波長がλ１以上となるようにすることが好ましい。たとえば下層膜１３の膜厚が３００ｎｍの場合には、２．４Å以上の波長であれば、基板１２に含まれるＳｉ元素から発生した二次電子のレジスト１１への影響がなく好ましい。
【００３１】
（下層膜で発生する二次電子と露光波長との関係）
一方、Ｃ元素を含む下層膜１３について検討する。ここでは、下層膜１３を、ポリヒドロキシスチレン（Ｃ８Ｈ８Ｏ）で構成している。このポリヒドロキシスチレンを構成する元素のうち、Ｃ元素のＸ線吸収係数が最も大きい。Ｃ元素のＫ殻吸収端は４３．７Åであるので、波長が３．５ÅのＸ線を吸収して発生する光電子のエネルギーは、１２．４／３．５−１２．４／４３．７＝３．２６ｋｅＶである。オージェ電子のエネルギーは、０．２８４−０．０６×２＝０．２７２ｋｅＶである。光電子のエネルギーの方が、オージェ電子のエネルギーより大きいため飛程も長い。
【００３２】
下層膜１３から発生した光電子のグルンレンジＲは、Ｒ＝（４６／１．２）×３．２６１．７５＝３０３ｎｍとなる。下層膜１３の膜厚を３００ｎｍとすると、３．５Åより短い波長では、下層膜１３の一方の表面で発生した光電子の一部は下層膜１３を突き抜け、反対側の表面に飛び出す。このような現象が起こる波長λ２（Å）を一般化すると次式で表すことができる。λ２＝１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｃ）となる。
【００３３】
下層膜１３で発生した光電子の飛程が、下層膜１３の膜厚より大きい場合、下層膜１３で発生した光電子によるレジスト１１への影響は減少する。図７は、薄膜の全面にＸ線を照射した場合の、膜の深さ方向に対する蓄積されたエネルギーの分布を模式的に表している。図７においてグラフの原点が薄膜表面である。図７において、Ａで示すように、膜厚が飛程より十分に厚い場合には、膜中央部の蓄積エネルギーは一定であり、膜表面の蓄積エネルギーは、中央部の半分となっている。膜表面では、膜表面から膜外に飛び出した二次電子のエネルギーに相当するエネルギーを失う一方、膜外から二次電子が飛んでこないためである。この膜上にレジストがある場合には、膜外に飛び出した二次電子のエネルギーの一部がレジストに蓄積される。
【００３４】
図７において、ＢおよびＣで示すように、膜が薄くなっても、膜厚が飛程より大きい場合には、膜表面で減少するエネルギー量は変わらない。Ｄで示すように、膜厚が飛程より小さくなると、膜表面でのエネルギーが減少する。これは、膜外に飛び出すエネルギーが減少していることを意味している。このように、レジストおよび下層膜の２層構造において、下層膜で発生した光電子の飛程が、下層膜の膜厚より大きい場合、下層膜で発生した光電子がレジスト中で失うエネルギーの量は減少する。下層膜で発生した光電子によるボケの、解像性に与える影響は大きいので、エネルギーが減少することで解像性が向上する。
【００３５】
既に行った計算から明らかなように、たとえば、下層膜１３の膜厚が３００ｎｍの場合、波長が２．４Åから３．５Åの範囲で、Ｓｉからなる基板１２で発生した二次電子の影響がなく、下層膜１３で発生した光電子の飛程が下層膜１３の膜厚より大きい。このような条件下でレジスト１１に添加する適切な元素について検討する。
【００３６】
レジスト中に含有された元素の吸収端をＡｒ（Å）とすると、２．４＜Ａｒ、および、０．５×Ａｒ＜３．５（すなわち、Ａｒ＜７．０）であれば、下層膜から発生した二次電子によるボケを効果的に打ち消すことができる。このような吸収端を有する元素としては、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどが挙げられる。このような元素をレジスト１１に添加すれば効果的である。
【００３７】
下層膜の膜厚が２００ｎｍの場合について同様に計算すると、２．８＜Ａｒ、および、０．５×Ａｒ＜４．３（すなわち、Ａｒ＜８．６）となる。このような吸収端を有する元素としては、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒなどが挙げられる。このように、下層膜の膜厚に応じて、レジスト１１に添加する元素は適宜選択し得る。
【００３８】
本実施の形態にかかるＸ線露光方法をまとめると、以下のようになる。基板１２上に、下層膜１３を介して積層したレジスト１１に、Ｘ線源３１から発生させたＸ線３２をＸ線マスク３６を介して照射する。下層膜１３は、Ｃ元素を含み、下層膜１３に含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素がＣ元素となるように構成する。下層膜１３の膜厚をｔ（ｎｍ）、下層膜１３の密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、基板１２に含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素の吸収端をＡｓ（Å）、Ｃ元素のＫ殻吸収端をＡｃ（Å）、レジスト１１に含まれる元素のうち最も多くのＸ線を吸収する元素の吸収端をＡｒ（Å）としたとき、０．５×Ａｒ＜１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｃ）＜Ａｒの関係を満たすような、レジスト１１および下層膜１３を使用する。このような条件下で、レジスト１１に吸収されるＸ線の平均波長λ（Å）が、１２．４／（（ｔ×ρ／４６）（１／１．７５）＋１２．４／Ａｓ）≦λ≦Ａｒの関係を満たすようにＸ線を露光する。
【００３９】
このようにＸ線を露光することで、下層膜１３の効果により、基板１２から発生した二次電子の影響を回避できる。また、上記のような吸収端Ａｒを有する元素をレジスト１１に添加したことにより、下層膜１３から発生した二次電子の影響を抑制しながら、比較的短波長のＸ線を使用することができる。これらの結果、レジスト１１に良好なパターン形成が可能となる。
【００４０】
（イメージコントラストを用いた計算例）
次に、図８に示すような、矩形のＸ線光学像を仮定し、その像が二次電子によるボケで劣化してレジスト中に蓄積されるエネルギー分布をＩＣ＝（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）で定義されるイメージコントラストＩＣで評価した。イメージコントラストＩＣは、レジスト中に蓄積されたエネルギー像を評価するための一つの指標であり、実際の転写されたパターン形状、解像性と密接に関係している。ここでＩｍａｘおよびＩｍｉｎはそれぞれ、図２に示すような、Ｘ線吸収体２５の無い隙間部分の真下と、Ｘ線吸収体２５の真下とにおいてレジストに蓄積されたエネルギーの大きさを示している。イメージコントラストＩＣは、０から１までの値をとり、値が大きいほど、パターン形状、解像性がよい。
【００４１】
以下の計算は、Ｓｉからなる基板１２からの影響の無い波長領域（２．５Å以上）に対して実施している。計算において、基板１２とレジスト１１との間に挿入する下層膜１３として、膜厚３００ｎｍのポリヒドロキシスチレン（Ｃ８Ｈ８Ｏ）を用いた。
【００４２】
レジスト１１には、Ｃ，Ｈ，Ｏ元素により構成される密度１．２ｇ／ｃｍ３のレジストを用い、膜厚が４０から２００ｎｍの場合について計算を実施した。図９に、イメージコントラストＩＣ＝０．３５で解像すると仮定した場合の限界解像寸法の波長依存性を示す。図９では、限界解像寸法が小さいほど二次電子によるボケが小さいことを示している。これによると、約３．５Åがピークであり、これよりＸ線波長が短くなると、グルンレンジを用いた考察の通り、二次電子によるボケが減少している。また、レジスト１１の膜厚が薄いほど、二次電子によるボケが減少している。これは、レジスト１１中で発生した二次電子が広がる前に膜外に放出されることによる。
【００４３】
次に、Ｃｌ元素を１５ｗｔ％含有したレジスト１１に関して同様の評価を行った。下層膜１３の膜厚は上記と同様に３００ｎｍである。図１０にその計算結果を示す。図１０に示すように、図９の場合は３．５Å付近に現れていたピークがなくなっている。これは、Ｃｌ元素をレジスト１１に含有させたことにより、下層膜１３の二次電子によるボケが低減されたことによるものである。また、図９の場合と同様に、レジスト１１の膜厚が薄くなるほど、二次電子によるボケが低減している。
【００４４】
ここで、Ｃｌ元素による低減効果はＣｌ元素のＫ殻吸収端より短い波長で顕著である。Ｃｌ元素のＫ殻吸収端より短波長側では、Ｃｌ元素のＸ線吸収係数は、下層膜１３の主な構成元素であるＣ元素より大きく、Ｃ元素を主成分とした下層膜１３で発生した二次電子の影響が小さくなるためである。また、Ｃｌ元素の吸収端の短波長側の吸収端近傍である、３．５から４Åでは、Ｃｌ元素によるＸ線吸収エネルギーが非常に大きい。そのため、この範囲ではＣｌ元素の添加によってもたらされる、レジストパターンへの改善効果が大きく、この領域での二次電子の広がりは、レジスト１１の膜厚が１００ｎｍ以下のすべての場合で、従来用いていた８Åの場合より二次電子によるボケが小さくなる。したがって、レジスト１１の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
レジスト１１の膜厚が４０ｎｍでは、基板１２に含まれるＳｉ元素からの二次電子の影響が現れる２．５Åから、Ｃｌ元素の短波長側の吸収端近傍である４Åまでの領域で、従来最良とされていた８Åの二次電子によるボケより小さくなる。したがって、レジスト１１の膜厚が４０ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【００４６】
レジスト１１中のＣｌ元素の含有量を増やすことで、この二次電子によるボケの低減効果は大きくなり、より厚い膜厚のレジスト１１において、従来用いていた８Åで発生する二次電子によるボケより改善することができる。
【００４７】
このように従来用いられていた８Åの波長より、短い波長領域のＸ線を用いて露光することにより、二次電子の影響を低減することができることに加えて、フレネル回折による解像性が向上するので、微細なパターン形成が可能となる。
【００４８】
なお、レジスト１１の膜厚は、下層膜１３をエッチングする工程を考慮して１０ｎｍより厚くする必要がある。
【００４９】
（実施例）
露光波長内に特定の波長の吸収端を有する、レジスト１１に添加する元素としてＣｌ元素を選択した。レジスト１１としては、Ｃｌ元素が１５ｗｔ％添加された、Ｃ１３Ｈ１５Ｏ２Ｃｌ１を用いた。レジスト１１の膜厚は７０ｎｍとした。図１１に各Ｘ線波長において、レジスト１１全体のＸ線吸収量を１とした場合の各元素のＸ線吸収量の割合を示す。Ｈ元素の吸収量は、ほぼ０であるため記載していない。Ｃｌ元素のＫ殻吸収端（４．４Å）以下では、Ｃｌ元素によるＸ線吸収量が最も多く、また、半分以上を占め、Ｃｌ元素から発生した二次電子が支配的であることが分かる。Ｃｌ元素の含有量をさらに増加させたレジストを使用すれば、Ｃｌ元素から発生した二次電子がさらに支配的になる。
【００５０】
図１に示す放射光発生装置３１としては、軌道半径が０．５９３ｍ、エネルギーが０．５８５ＧｅＶのリングを有するものを用いた。ここでは、制動放射によるＸ線を発生する放射光発生装置について説明しているが、プラズマＸ線源などの特性Ｘ線を用いた放射光発生装置を用いても同様の効果が得られる。
【００５１】
最適なミラー３３の材料は、Ｘ線入射角によって異なる。本実施例では、Ｘ線入射角を８９度としたが、この場合には、Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｐｔなどの原子番号が大きい材料、または、これらの合金が、Ｃｌ元素のＫ殻吸収端以下の波長の反射率が高いため好ましい。ここでは、ミラー３３として、ＳｉＯ２からなる基板に、Ｐｔが蒸着されたものを使用した。また、ミラー３３へのＸ線入射角を大きくした場合には、より短波長の光を反射することが可能となるため、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇや、これらの合金，窒化物，炭化物，硼化物，ダイヤモンド，ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ），窒化硼素など、様々な材料で高い反射率が得られ、これらの材料も使用可能である。なお、ここでは、２枚のミラー３３，３３を用いてＸ線を反射しているが、１枚のミラー３３でも、ミラー３３を使用しなくても同様の効果が得られる。
【００５２】
フィルタ３４には、カプトン（登録商標）のようなポリイミドフィルムからなる厚さ１００μｍのフィルタを使用した。また比較のためフィルタ３４を使用しない、異なる波長の場合についても実験を行った。ベリリウム窓３５の厚みは、２０μｍとした。
【００５３】
図２に示す、メンブレン２３には、ダイヤモンドを用い、エッチングストッパ２４には、Ｃｒを使用した。Ｘ線吸収体２５には、Ｗを使用し、フィルタ使用時には、５００ｎｍの厚みとし、フィルタ不使用時には３００ｎｍの厚みとした。
【００５４】
図３に示す、基板１２にはＳｉを使用し、基板１２とレジスト１１との間には、Ｃ元素を主成分とするレジストを高温（３００℃）でベークして、レジストとしての性質を不活性にした厚さ３００ｎｍの下層膜１３を挿入した。
【００５５】
上記の条件において、フィルタ有りおよびフィルタ無しの場合のレジスト１１に吸収されたエネルギースペクトルを図１２に示す。図１２では、全吸収エネルギーを１として規格化している。露光エネルギー強度の中心となる平均波長は、フィルタ有りの場合で３．９Å、フィルタ無しの場合で８．３Åとなる。この８．３Åは、従来最良と考えられていた８Åにほぼ相当する。また、主な露光波長のレンジは、フィルタ有りの場合で、３．０から４．４Å、フィルタ無しの場合で、６から１２Åである。
【００５６】
レジスト１１とＸ線吸収体２５との間隔を１０μｍに設定し、上記の条件で、６０ｎｍＬ＆Ｓ（Ｌｉｎｅ  Ａｎｄ  Ｓｐａｃｅ）パターンの転写を行ったところ、フィルタ使用時の方が、フィルタ不使用時よりも、好ましい形状のレジストパターンを得ることができた。すなわち従来最良と考えられてきた波長である８Åに近い、平均８．３Åの波長のＸ線が吸収されるようにＸ線を照射して露光するよりも、平均３．９Åの波長のＸ線が吸収されるようにＸ線を照射して露光した場合の方がＸ線マスク３６のＸ線吸収体２５のパターンに忠実な高品質のパターンを転写することができた。
【００５７】
最後に、図１３を参照して、図１３（ａ）のようなレジスト１１にパターンを形成した後、下層膜１３にパターンを転写する方法について説明する。図１３（ｂ）を参照して、レジストの膜厚より薄い膜厚の材料１５をスパッタにより積層する。ここでは材料１５として、Ｓｉを用いている。材料１５としては、Ｓｉの他、ＳｉＯ２，Ｃｒ，Ｗ，Ｔａなどを用いることができる。
【００５８】
図１３（ｃ）を参照して、基板１２をレジスト１１が溶解する液に浸す。その結果、レジストパターンに対して、反転した金属膜のパターンが形成される。図１３（ｄ）を参照して、Ｏ２を含むガスを用いてエッチングし、下層膜１３の不要な箇所を除去する。このときＯ２を含むガスに対して、材料１５と下層膜１３との選択比が高いので、下層膜１３を容易にエッチングすることができる。このようにして、下層膜１３へのパターンの転写を行うことができる。
【００５９】
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるのではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる露光システムの一例を示す斜視図である。
【図２】Ｘ線マスクの構造を示す断面図である。
【図３】レジストおよび下層膜が設けられた基板の構造を示す断面図である。
【図４】レジストに添加した元素による二次電子の低減効果を示すグラフである。
【図５】下層膜とＳｉ基板で発生した二次電子のパターン解像性への影響を示すグラフである。
【図６】下層膜に含まれる元素であるＣ元素と、基板に含まれる元素であるＳｉ元素とにおいて、Ｘ線を吸収した際に発生する主な二次電子のエネルギーを示すグラフである。
【図７】薄膜の全面にＸ線を照射した場合の、膜の深さ方向に対する蓄積されたエネルギーの分布を模式的に示すグラフである。
【図８】イメージコントラストの概念を説明する説明図である。
【図９】イメージコントラストＩＣ＝０．３５で解像すると仮定した場合の限界解像寸法の波長依存性を示すグラフである。
【図１０】イメージコントラストＩＣ＝０．３５で解像すると仮定し、レジストにＣｌ元素を添加した場合の限界解像寸法の波長依存性を示すグラフである。
【図１１】各Ｘ線波長における、レジスト全体のＸ線吸収量を１とした場合の各元素のＸ線吸収量の割合を示すグラフである。
【図１２】フィルタ有りおよびフィルタ無しの場合のレジスト１１に吸収されたエネルギースペクトルを示すグラフである。
【図１３】レジストに形成されたパターンを下層膜に転写する工程を示す断面工程図である。
【符号の説明】
１１  レジスト、１２  基板、１３  下層膜、２５  Ｘ線吸収体、３１  放射光発生装置（Ｘ線源）、３６  Ｘ線マスク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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