(57)【要約】【課題】      高温領域における損失弾性率（Ｅ''）および損失係数ηが大きく、かつ、高温領域での使用可能温度巾の広い有機ポリマー系制振材料組成物を提供する。【解決手段】  （１）有機ポリマーマトリックス材料が、制振付与剤を含有してなる制振材料組成物、または（２）有機ポリマーマトリックス材料が、制振付与剤ならびに無機充填剤および／または有機充填剤を含有してなる制振材料組成物であって、該制振付与剤が下記一般式［Ｉ］の繰り返し単位を有するポリビニルフェノール系樹脂である制振材料組成物。【化１】2004162061.tif 000018【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーマトリックス材料に制振付与剤を配合してなる制振材料組成物であって、
該制振付与剤が、
下記の一般式［Ｉ］；
【化１】
2004162061.tif 000013
（一般式［Ｉ］において、Ｘは、アルキル基、アルキロール基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｓは０〜２であり、ｔは１または２、ｎは５〜２００である。）
で表される繰り返し単位を有するポリビニルフェノール系樹脂であることを特徴とする制振材料組成物。
【請求項２】
有機ポリマーマトリックス材料に制振付与剤ならびに無機充填剤および／または有機充填剤を配合してなる制振材料組成物であって、
該制振付与剤が、
下記の一般式［Ｉ］；
【化２】
2004162061.tif 000014
（一般式［Ｉ］において、Ｘは、アルキル基、アルキロール基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｓは０〜２であり、ｔは１または２、ｎは５〜２００である。）
で表される繰り返し単位を有するポリビニルフェノール系樹脂であることを特徴とする制振材料組成物。
【請求項３】
前記有機ポリマーマトリックス材料が、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、エチレン−メタアクリレート系樹脂、アクリレート−メタクレリレート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択された少なくとも一種の高分子化合物である請求項１または２に記載の制振材料組成物。
【請求項４】
前記制振付与剤が、重量平均分子量７００〜５０,０００のポリ４−ビニルフェノールホモポリマー樹脂である請求項１または２に記載の制振材料組成物。
【請求項５】
前記制振付与剤が、次の一般式［ＩＩ］
【化３】
2004162061.tif 000015
（一般式［ＩＩ］において、Ｘは、アルキル基、アルキロール基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｓは０〜２であり、ｔは１または２、ｎは５〜２００であり、Ａは、
【化４】
2004162061.tif 000016
または
【化５】
2004162061.tif 000017
であり、ｍは１〜２０である。）
で表される繰り返し単位を有するポリビニルフェノールコポリマー樹脂である請求項１または２に記載の制振材料組成物。
【請求項６】
前記制振付与剤の配合量が、前記制振材料組成物全重量基準で５〜７０重量％である請求項１または２に記載の制振材料組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤の配合量が、前記制振材料組成物全重量基準で２〜８０重量％である請求項２に記載の制振材料組成物。
【請求項８】
前記有機充填剤の配合量が、前記制振材料組成物全重量基準で１〜３０重量％である請求項２に記載の制振材料組成物。
【請求項９】
前記制振材料組成物が、厚さ０．０５〜７ｍｍのシート状成形体である請求項１または２に記載の制振材料組成物。
【請求項１０】
前記制振材料組成物が構造体に塗布されてなる塗膜である請求項１または２に記載の制振材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材料組成物に関するものであり、さらに詳しくは、自動車、建築物、各種産業機械器具、家電製品、医療機器等の素材として、または被覆材料その他の積層材料であって、特にシート状成形体として用いられる振動および音響の減衰可能な制振材料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の工業化社会において、地球環境保護の観点から省エネルギーおよび低環境負荷に対するニーズが増大するに伴ない、制振材料および遮音材料についてもそれらの軽量化が強く要求されてきている。
【０００３】
しかしながら、従来の制振機能および遮音機能を有する高分子系制振材料は、粘弾性材料の粘性効果および無機充填剤との摩擦効果によるものであり、外部からの振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、外部に放出させ、振動エネルギーを損失することにより振動吸収を達成するものであるから、かかる制振材料の制振効果は、構成成分としての高分子化合物のガラス転移点に基づく温度領域の範囲にのみ制限され、かつ減衰時間を任意に制御することが困難であるという難点があり、また、材料の軽量化には限界があった。
【０００４】
従って、かかる難点を解決できる材料として高分子材料に種々の有機系添加剤を配合した制振材料が提案されてきた。例えば、低分子化合物としてトリアゾール系化合物またはヒンダードフェノール系化合物等をポリマーと複合させた制振材料も提案されるに至っている。かかる提案のなかで特許文献１（特開平１１−６８１９０号公報）によれば、塩素化ポリエチレンにベンゾチアゾール系化合物を配合してなる制振材料が、また、特許文献２（特開２０００−４４８１８号公報）には塩基性の極性側鎖を有する塩基性ポリマーにヒンダードフェノール系化合物等を含有させた減衰材料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、制振付与剤として提案されているヒンダードフェノール系化合物は、ブチル基以上の如き炭素数の大きいアルキル基を有することから、マトリックス材料としてのポリマーまたは無機充填剤との相互作用が強くないために、制振付与剤とポリマーとの相互作用の数が減少するばかりでなく、高温の場合、相互作用の解離が容易に生じ、高温で高い損失弾性率（Ｅ''）および損失係数（η）を発揮せず、しかも使用可能温度領域の巾が狭く実用上難点があった。さらに、長期間にわたって制振機能を発揮させるための耐久性にも未だ解決すべき点が多く残されている。
【特許文献１】特開平１１−６８１９０号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、従来提案されている低分子化合物を制振付与剤として配合した制振材料に比較して、さらに制振機能の優れた制振材料、すなわち、高温における最大損失弾性率（Ｅ''）および損失係数（η）が高く、かつそれぞれについて使用可能温度領域が広範囲のものであり、さらに長期にわたり制振機能を高水準に維持可能な耐久性を有する制振材料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、従来のフェノール系化合物その他の低分子化合物を用いた制振材料と比較して、有機ポリマーからなるマトリックス材料とより強い相互作用を有する特定のフェノール系重合体を含有させることにより得られる制振材料組成物が高温において高度の損失弾性率（Ｅ''）および損失係数（η）を示し、かつ使用可能温度領域の巾の広い制振材料組成物を提供することができることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明に到達した。
【０００８】
かくして、本発明によれば、
有機ポリマーマトリックス材料が制振付与剤を含有してなる制振材料組成物であって、
該制振付与剤が、
次の一般式［Ｉ］；
【０００９】
【化１】
2004162061.tif 000002
（一般式［Ｉ］において、Ｘは、アルキル基、アルキロール基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｓは０〜２であり、ｔは１または２、ｎは５〜２００である。）
で表される繰り返し単位を有するポリビニルフェノール系樹脂であることを特徴とする制振材料組成物
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
有機ポリマーマトリックス材料に制振付与剤ならびに無機充填剤および／または有機充填剤を配合してなる制振材料組成物であって、
該制振付与剤が、
下記の一般式［Ｉ］；
【００１１】
【化２】
2004162061.tif 000003
（一般式［Ｉ］において、Ｘは、アルキル基、アルキロール基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｓは０〜２であり、ｔは１または２、ｎは５〜２００である。）
で表される繰り返し単位を有するポリビニルフェノール系樹脂であることを特徴とする制振材料組成物
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、前記の如き（ａ）有機ポリマーマトリックスと（ｂ）ポリビニルフェノール系制振付与剤とからなる構成をとることから、最大損失弾性率（Ｅ''）が大きく、かつ、Ｅ''＞１０8Ｐａを与える温度領域が常温から高温にわたる広い範囲を有する制振材料組成物を提供することができる。また、（ａ）有機ポリマーマトリックスと（ｂ）制振付与剤と（ｃ）無機充填剤／有機充填剤とからなる構成をとることにより温度領域が広い範囲で高度の損失係数ηを有する制振材料組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、最大損失弾性率（Ｅ''）と損失係数ηの両者を改善した制振材料組成物を提供することもでき、従来公知の制振付与剤を用いた場合に比較して著しく顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、有機ポリマーマトリックス材料と制振付与剤として一般式［Ｉ］により表わされるポリビニルフェノール系樹脂を含有する制振材料組成物に関するものであり、本発明の第二は、（１）有機ポリマーマトリックス材料、（２）制振付与剤として一般式［Ｉ］により表わされるポリビニルフェノール系樹脂および（３）無機充填剤および／または有機充填剤とを含有する制振材料組成物に関するものであるが、さらに、好ましい実施の態様として下記の１）〜１３）に挙げるものを包含する。
【００１４】
１）前記有機ポリマーマトリックス材料が、アクリルゴムおよび／または  
アクリレート−メタクレリレート系樹脂である前記制振材料組成物。
２）前記有機ポリマーマトリックス材料が、ポリ乳酸樹脂またはポリ乳酸  
樹脂とアクリルゴムとの混合物である前記制振材料組成物。
３）前記有機ポリマーマトリックス材料が、ポリブチレンサクシネート樹  
脂、またはポリブチレンサクシネート樹脂とアクリルゴムおよび／ま
たはポリ乳酸樹脂の混合物である前記制振材料組成物。
４）前記有機ポリマーマトリックス材料が、アクリルゴム１０〜４０％と  
ポリ乳酸樹脂９０〜６０％である前記制振材料組成物。
５）前記有機ポリマーマトリックス材料の形態が、水系エマルジョンであ  
る前記制振材料組成物。
６）前記制振材料組成物が、マスターバッチとして使用され、該制振材料  
組成物の有機ポリマーとは異なる有機ポリマーで稀釈されてなる前記
制振材料組成物。
７）前記ポリビニルフェノール系樹脂が、ポリパラビニルフェノール系樹  
脂である前記制振材料組成物。
８）前記ポリビニルフェノール系樹脂の重量平均分子量が７００〜５０,  
０００である前記制振材料組成物。
９）前記有機充填剤が、ソルビトールおよび／またはフルオロポリオレフ  
ィンである前記制振材料組成物。
１０）前記無機充填剤が、塩基性無機充填剤および酸性無機充填剤からなる  
群より選択された少なくとも一種の無機化合物である前記制振材料組
成物。
１１）（ａ）前記制振付与剤と（ｂ）前記無機充填剤および／または有機充
填剤の配合割合が、重量基準で（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１：５
である前記制振材料組成物。
１２）前記有機ポリマーマトリックス材料が、アクリルゴムおよび／または  
ポリ乳酸樹脂であり、該マトリックス材料が制振付与剤として、ポリ
ビニルフェノール系重合体５〜６０重量％を含有してなる前記制振材  
料組成物。
１３）前記有機ポリマーマトリックス材料が、アクリルゴムおよび／または  
ポリ乳酸樹脂であり、該マトリックス材料が、制振付与剤としてポリ  
ビニルフェノール系化合物５〜６０重量％ならびにソルビトールおよ
び／またはフルオロポリエチレン１〜２０重量％およびマイカ１〜５
０重量％含有してなる前記制振材料組成物。
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の制振材料の構成成分として有用であり、制振付与剤のマトリックスとして機能する有機ポリマーとしては、所定の分子量、融点を有し、かつ極性側鎖を有するするものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレン、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、熱可塑性エラストマー（エチレンプロピレンゴム）、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂をはじめ、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブチレン等の塩素化ポリオレフィン等の有機ポリマーを挙げることができる。これらは、制振材料の各種用途に応じて任意に選択して使用することができるが、制振付与剤との相互作用が可能な極性基を有するものであり、環境保全にとっても有効なものが好適である。かかる有機ポリマーとしては、例えば、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリレート−メタクレリレート樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂等を挙げることができるが、本発明に係る制振材料組成物にとって、特に好ましい有機ポリマーは、アクリレート−メタクレリレート樹脂、アクリルゴム、ポリ乳酸樹脂
、ポリブチレンサクシネート樹脂、アクリルゴムとポリ乳酸樹脂との混合物、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート樹脂との混合物、アクリルゴムとポリブチレンサクシネート樹脂との混合物である。
【００１６】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルの重合、またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体である。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等が、また、共重合させる単量体にはメチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン、メチルメタクリレート等が用いられる。
【００１７】
また、ポリ乳酸樹脂は、通常、乳酸の脱水重縮合により得られる乳酸オリゴマーをさらに解重合により得られるラクチドを開環重合に供することにより製造され、各種の方法により成形加工されるが、生分解性に優れていることから環境保全の対応にとって有用である。
かかるポリ乳酸樹脂としては、重量平均分子量２０万〜１００万、好ましくは３０万〜８０万のものを採用することができ、融点１５０℃以上のものが好適である。また、ポリ乳酸樹脂は、セルロース、澱粉等の多糖類、その他の添加物を１０〜５０重量％含有させたものが成形性の観点から特に好ましい。
【００１８】
ポリウレタン樹脂としては、主鎖の繰り返し単位中にウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−を有し、通常、有機ジイソシアナートと高分子ジオールとの重付加反応により得られるものを用いることができる。有機ジイソシアナートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、４，４’−シクロヘキシルメタンイソシアナート等のポリウレタンの製造にとって一般に使用される原料が挙げられる。高分子ジオール、高分子トリオールとしても、特に限定されるものではないが、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルタイプのものを用いることができる。前記有機ポリマーマトリックス材料として好ましいポリウレタン樹脂は、平均分子量５００〜１０，０００、特に、１，０００〜７，０００の高分子ジオールを含有するものである。
【００１９】
本発明に係る制振材料の有機ポリマーマトリックスとしては、前記の如き各種重合体のうちでも、アクリレート−メチルメタクレリレート系樹脂、アクリルゴム、ポリ乳酸樹脂、またはアクリルゴムとポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート樹脂との混合物が好ましいが、これらのなかでもポリ乳酸樹脂またはアクリルゴムとポリ乳酸樹脂との混合物を挙げることができるが、ポリブチレンサクシネート樹脂（Ａ）とポリ乳酸樹脂（Ｂ）との混合割合は、重量基準で、（Ａ）：（Ｂ）＝１０〜９０：９０〜１０、好ましくは１５〜７０：８５〜３０の範囲を採用することができる。
【００２０】
前記有機ポリマーマトリックスとしては、樹脂エマルジョンまたは樹脂エマルジョンを経由して得られるものを用いることもできる。樹脂エマルジョンは、例えば、水その他の溶剤を用いて分散させるかまたは乳化した形態のものであるが、水を用いて得られる水性エマルジョンが環境保全上好ましく、その調製においても操作上簡便であり、また塗膜についても均一な品質のものを得ることができる。該樹脂エマルジョンの固形分の含有量は、任意に調整できるが、２０〜８０重量％、特に３５〜６５重量％のものが好ましい。また、樹脂エマルジョンの樹脂の平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
【００２１】
有機ポリマーマトリックスは、制振材料組成物をシート状成形体として使用する場合においてはシート成形体に対し成形安定化作用を有し、また、制振付与剤のマスターバッチ
の稀釈剤としての機能を有するものであり、マトリックスとしてかかる資質を具有することが要求されるが、前記有機ポリマーはこれを充足することができる。
【００２２】
次に、本発明に係る制振材料組成物を構成する成分である制振付与剤は、
次の一般式［Ｉ］
【化３】
2004162061.tif 000004
で表される繰り返し単位を有するポリビニルフェノール系樹脂である。
かかるポリビニルフェノール系樹脂は、前記繰り返し単位を含む樹脂であることに特異性があり、ポリビニルフェノールホモポリマー樹脂およびポリビニルフェノールコポリマー樹脂の両者が包含される。
【００２３】
一般式［Ｉ］において、Ｘは、アルキル基、アルキロール基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、ｓは平均置換率であり、０〜２の整数である。アルキル基およびアルキロール基の炭素数としては、それぞれ１〜３が好ましい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素およびフッ素等が挙げられるがこれらのなかでは臭素が好ましい。また、ｔは一環あたりのヒドロキシル基の数を示し、１または２、好ましくは１である。ｎは５〜２００、好ましくは１０〜１６０であり、高分子のものまで有用である制振材料の用途に応じて最適な範囲、すなわち、最適な分子量のものを選択することができる。
【００２４】
本発明に係る制振材料組成物の制振付与剤のポリビニルフェノール系樹脂の分子量としては、重量平均分子量７００〜５０,０００、好ましくは１，５００〜３０，０００のものが好ましい。平均分子量が１,５００に達しないと十分な制振作用が得られず、一方、５０,０００を超えると有機ポリマーマトリックスとの相互作用が低下するおそれがある。
【００２５】
ポリビニルフェノールコポリマー樹脂は、共重合成分を含有するものであり、共重合可能な単量体として、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）；不飽和カルボン酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等）；芳香族ビニル（スチレン、α−メチルスチレン等）、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン等）；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アシッドホスホキシエチル、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等からなる群より選択される少なくとも一種のモノマーを用いることができる。好ましい共重合成分としては、アクリル酸系単量体、メタアクリル酸系単量体、スチレン等を挙げることができる。
【００２６】
アクリル酸系単量体としては、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルを、また、メタアクリル酸系単量体としてはメタアクリル酸２―ヒドロキシエチル等を挙げることができる。全単量体中のビニルフェノール成分の含有量は３０〜６
０モル％が好適である。ポリビニルフェノール系樹脂としては、直鎖状または分岐状の分子構造を有するものであればよい。
【００２７】
本発明に係る制振材料組成物にとって特に好適なポリビニルフェノールコポリマー樹脂は、一般式［ＩＩ］で表わすことができる。
ポリビニルフェノールコポリマー樹脂の好ましい具体例は、
次の一般式［ＩＩ］
【化４】
2004162061.tif 000005
で表わすことができる。
【００２８】
一般式［ＩＩ］において繰り返し単位は、前記一般式［Ｉ］のものと同一であり、Ａは、重合可能なモノマーであり、
次の式（１）または（２）；
【化５】
2004162061.tif 000006
または
【化６】
2004162061.tif 000007
で表される。ｍは１〜２００であり、特に５〜１００が好ましい。
【００２９】
かくして、前記一般式［Ｉ］または［II］で表される繰り返し単位を有し、制振作用が顕著な樹脂としてビニル基がヒドロキシル基に対して４位に結合したポリパラビニルフェノール系樹脂、臭素化ポリパラビニルフェノール系樹脂等を例示することができる。
かかるポリパラビニルフェノール系樹脂の市販品としてはマルカリンカ ＭＳ−１Ｐ、ＭＳ−２Ｐ、ＭＳ−３Ｐ、ＭＳ−４Ｐ、ＭＨ−２Ｐ、ＭＢ（丸善石油化学（株）製）等を挙げることができる。
かかるポリビニルフェノール系樹脂は、制振付与剤として広範囲の温度領域において著しく顕著な制振効果を奏するものであり、低コストで供給することができ、産業に寄与する点も大きい。
【００３０】
かかる制振付与剤は、制振材料組成物の全重量基準で５〜７０重量％、好ましくは、１０〜５５重量％、さらに好ましくは、１５〜５０重量％の範囲で採用することができる。制振付与剤の含有量が５重量％を満たさないと制振効果が得られず、一方、７０重量％を超えると有機ポリマーマトリックス材料との相分離の弊害のおそれが生ずる。
【００３１】
なお、本発明に係る制振材料組成物としては高濃度の制振付与剤を含有するマスターバッチ化されたものを用意し、これを稀釈して調製したものでもよい。この場合において、ベースポリマーとしては、前記の如き極性基の有するものを用いることができ、稀釈用の樹脂としては用途に応じて選択される他種の樹脂、例えば、極性基を有しないポリオレフィン等を用いることもできる。
【００３２】
次に、本発明の制振材料組成物の構成成分として用いられる無機充填剤および有機充填剤は、有機ポリマーマトリックスとの相互作用の強い充填剤であれば、無機充填剤、カーボン系フィラーおよび有機充填剤のいずれでも選択することができる。
【００３３】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マグネシア、サポナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ソットライト、マイカ、ステンレス粉末、トルマリン、ＢａＴｉＯ3  、ＰｂＴｉＺｒＯ3 等のＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ 等を含む層状化合物、タルク、炭酸カルシウム、天然ゼオライト、合成ゼオライト、メソポーラスゼオライト、フレーク状シリカ等が有用である。カーボン系フィラーとしてはケッチェンブラックカーボン、シーストカーボン、フレーク状グラファイト等を挙げることができる。
【００３４】
特に、好ましい無機充填剤としては、有機ポリマーまたは有機ポリマー制振剤混合系が酸性の場合、塩基性無機充填剤が好ましい。塩基性無機充填剤としては、例えば、ＴｉＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯ、タルク等を挙げることができる。また、酸性無機充填剤としては層状ケイ酸塩粘土鉱物を使用することができる。層状ケイ酸塩粘土鉱物としては２：１型鉱物が好ましく、特に底面間隔、すなわち、単位構造の厚さ、層面に垂直な方向の周期が比較的大きいもの、例えば、約１４〜１５Å以上のものを用いることができる。具体的にはマイカのほか、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、タルク等またはこれらの混合物が有用である。
【００３５】
また、有機充填剤としては、ジベンジリデンソルビトール、テトラフルオロポリエチレン、スルフェンアミド類、ベンゾチアゾール類、グアニジン類、ゲルオールＤ、セルロース粉末、不織布、木屑、糖、紙、セルロース、ＦＲＰ等を用いることができる。
【００３６】
スルフェンアミド類としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のベンゾチアゾリルスルフェンアミド類を挙げることができる。特に好ましいベンゾチアゾリルスルフェンアミド類は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである。
【００３７】
ベンゾチアゾール類としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。
また、ベンゾトリアゾール類としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどを例示することができる。
さらに、グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等の塩基性窒素を含有するものを例示することができる。
【００３８】
前記無機充填剤と有機充填剤を併用することにより高水準の損失弾性率（Ｅ''）を与える温度範囲を著しく拡大させることができる。
かかる無機充填剤および有機充填剤は、微粒状体、特にフレーク状または繊維状で用いることが好ましく、平均粒径０．１〜２００μｍ、特に４０〜１００μｍのものが振動吸収および音響吸収に寄与するところが大きい。
特に、フェノール系化合物の配合量の一部を有機充填剤で置換し、フェノール系化合物、有機充填剤および無機充填剤を組合せることにより広範囲の温度、特に高温領域において高度の損失弾性率（Ｅ''）を達成する点で顕著な効果を奏することができる。
【００３９】
また、無機充填剤の配合量は、制振材料組成物全重量基準で２〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは、２０〜５０重量％である。配合量が２重量％に達しないと、十分な振動吸収性能の向上が見られず、一方、８０重量％を超えると相の剥離による強度低下等の難点が生じ、十分な材料強度を保持することができない。
有機充填剤の配合量としては、２〜５０重量％、特に４〜３０重量％が好適である。
【００４０】
本発明に係る制振材料組成物において、有機ポリマーマトリックス材料（ａ）、フェノール系化合物（ｂ）および無機充填剤および／または有機充填剤（ｃ）の混合割合は、成分（ａ）；５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、成分（ｂ）；５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、および成分（ｃ）；２〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲で採用することができる。
かかる無機充填剤および有機充填剤も制振付与剤と同様に制振付与剤に加えてベース樹脂によりマスターバッチ化された樹脂組成物として用いることができる。
【００４１】
また、本発明に係る制振材料組成物には、有機ポリマーとして用いられるベース樹脂に対して、所望の目的に応じて他の有機ポリマーを配合することができる。例えば、ベース樹脂とは異なるものを選択すればよいが、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等を用いることができる。
さらに、本発明に係る制振材料組成物には、他の添加剤、例えば、滑剤、老化防止剤、発泡剤等を配合してもよい。
【００４２】
本発明に係る制振材料組成物は、繊維状、顆粒、粉末等の形態で得られるが、制振が要求される機械器具、建築物等に応じて任意の形態で用いることができる。特に、シート状成形体の形態で用いることが好ましく、シート状成形体の厚さは、各種用途および要求される性能のレベルに応じて任意に決定することができるが、０．０５〜７ｍｍ、特に、１〜４ｍｍの範囲のものを採用することが好ましい。本発明に係る制振材料組成物は、塗料の形態でも提供することができる。例えば、発泡構造体への塗布および複雑な構造体への塗布や、個々の積層シート体に塗布したもので積層構造をつくり、積層構造体間に制振材料を挟み込むことができる。その対象としては、各種構造物、例えば、建築物、機械器具、輸送装置等の制振が必要なあらゆるものを包含する。
【００４３】
以上の如き本発明に係る制振材料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、シート状成形体および塗料については次に示す製造方法を採用することができる。具体的な製造条件については、原材料および制振材料の用途等により選定すればよい。
【００４４】
(1)シート状成形体
(a)有機ポリマーと(b)制振付与剤の各粉粒状または(a)有機ポリマー、(b)制振付与剤および(c)有機充填剤および／または無機充填剤の各粉粒体を常温以上の温度において所定の割合で混練した後、混合物を圧着に必要な条件、例えば、６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、１３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは、１００〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の温度・圧力条件下でプレスまたは延伸し成形する。
【００４５】
(2)塗料
(a)有機ポリマーのエマルジョンに(b)制振付与剤を分散混合するかまたは(a)有機ポリマーのエマルジョンに(b)制振付与剤と(c)有機充填剤および／または無機充填剤を分散混合して得られた混合物を含む塗料を調製する。各原材料の混合割合は、前記制振材料組成物が得られるように調整すればよい。
シート状成形体は、例えば、各種積層板の一つ以上の層間に狭持させるかまたは表面に圧着させるなどの方法により制振効果を必要とする用途面に適用することができる。
また、本発明に係る制振材料組成物の形態は、塗料等の液状体として提供することができ、積層板の層間または表面に塗布し、塗膜を形成させることにより制振作用を行なわせることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。もっとも本発明は、実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において得られた制振材料組成物の損失弾性率（Ｅ''）の測定には動的粘弾性測定試験装置（アイティ計測制御株式会社製ＤＶＡ−２００Ｓ）を使用した。測定は、−５０〜１００℃の間で、周波数５０ＨZ 、昇温速度５℃／分、動的歪み０．１％で引張りモードで行なった。試料のサイズは約２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍとした。
【００４７】
損失係数ηは、図１に示すＪＩＳ Ｇ ０６０２；１９９３に準じた中央加振法により測定した。図中冷延鋼板基板Ａ2 に制振材料シートＡ1 を接着した測定用試料Ａを示す。Ｂはインピーダンスヘッド、Ｃは加振器、Ｄは解析装置（モーダル解析ソフトでフーリエ変換し、損失係数ηは共振ピークから半値巾法により求められる。）からなる制振特性の測定装置を示す。基板サイズが２００ｍｍｌ×１０ｍｍｗ×０．８ｍｍｔの冷延鋼板を使用し制振材料サンプルを２ｋｇ／ｍ2 の面密度で貼り測定した。
【００４８】
実施例１〜７
有機ポリマーマトリックス材料としてアクリルゴム１００重量部を用い、これに対し、制振付与剤として表１に示す各種ポリ４−ビニルフェノール樹脂（ポリパラビニルフェノール樹脂）（丸善石油化学社製「マルカリンカーＭ」シリーズ）を同表に示す割合で混練し、その後、混合物をホットプレス機にて１８０℃で２００ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧し、厚さ１ｍｍのシート状に成形加工した制振材料組成物を調製した。評価結果を同表に示す。
【００４９】
実施例８および９
有機ポリマーマトリックス材料として、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートをそれぞれ同量配合した混合物を用い、制振付与剤として表１に示すポリ４−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学社製「マルカリンカーＭ」シリーズ）を同表に示す割合で混練し、その混合物をホットプレス機により１８０℃で２００ｋｇｆ／ｃｍ2に加圧し、厚さ１ｍｍのシート状に成形加工した制振材料組成物を調製した。
【００５０】
比較例１〜４
有機ポリマーマトリックスとしてアクリルゴム、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートを用い、制振付与剤として２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３―メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を表２に示す割合で混練し制振材料組成物を調製した。また、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートをそれぞれ単独で用いて調製した各制振材料組成物の評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004162061.tif 000008
【００５２】
注1）日本ゼオン社製アクリルゴムＡＲ32
注2）島津製作所製ポリ乳酸樹脂ラクティ５０００
注3）昭和高分子社製ポリブチレンサクシネート  ビオノーレ１００１
注4）ＰＨ1；ポリ４ービニルフェノール樹脂（重量平均分子量２１００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−１Ｐ）
注5）ＰＨ２；ポリ４ービニルフェノール樹脂（重量平均分子量４８００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−２Ｐ）
注6）ＰＨ３；ポリ４ービニルフェノール樹脂（重量平均分子量９３００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ）
注7）ＰＨ４；ポリ４ービニルフェノール樹脂（重量平均分子量２０９００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｈ−２Ｐ）
【００５３】
【表２】
2004162061.tif 000009
【００５４】
注1）日本ゼオン社製アクリルゴムＡＲ32
注2）島津製作所製ポリ乳酸樹脂ラクティ５０００
注3）昭和高分子社製ポリブチレンサクシネート  ビオノーレ１００１
注8）ＰＨ５；２２‘メチレンビス（４−メチルー６―ｔブチルフェノール）
（大内新興化学社製ノクラックNS6）
注9）ＰＨ６；４４‘チオビス（３−メチルー６―ｔブチルフェノール）
（大内新興化学社製ノクラック３００）
【００５５】
実施例１１〜１４
有機ポリマーマトリックス材料としてアクリルゴムおよびポリプロピレンを表３に示す割合で混合して用い、制振付与剤として同表に示すポリ４−ビニルフェノール系樹脂を、各々、同表に示す重量割合で混合し、その後混合物をホットプレス機により１４０〜１８０℃で１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 にて２０分間加圧し、シート状に成形加工した制振材料組成物を調製した。
前記評価方法により振動減衰性能をみるために損失係数（η）が０．０８以上を与える温度領域を測定した。評価結果を表３に記載した。
【００５６】
【表３】
2004162061.tif 000010
【００５７】
注1） 日本ゼオン社製アクリルゴムＡＲ32
注2） 出光石油化学社製ランダムポリプロピレン
注3） ＰＶＰＨ１；ポリ４−ビニルフェノール樹脂（重量平均分子量２１００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−１Ｐ）
注4） ＰＶＰＨ２；ポリ４−ビニルフェノール樹脂(重量平均分子量４８００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−２Ｐ）
注5） ＰＶＰＨ３；ポリ４−ビニルフェノール樹脂(重量平均分子量９３００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ）
注6） ＰＶＰＨ４;ポリ４−ビニルフェノール樹脂(重量平均分子量２０９００)
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｈ−２Ｐ）
注7） ＯＦ２；ジベンジリデンソルビトール(チバスペシャリティケミカル社製
IRGACLEAR D)
注8） ＩＦ１；マイカ（クラレ社製スゾライトマイカ200ＨＫ）
注9） ＩＦ３；カーボン（キャボット社製シースト300）
【００５８】
実施例１５〜２２
アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョンにポリ４−ビニルフェノール樹脂およびその共重合体を表４に示す割合で混合し、さらに安
定剤、分散剤、消泡剤、充填剤、粘度調整剤および水を添加した。さらに無機充填剤を加え塗料とした。
調製した塗料を基板上に所定量塗布し、自然乾燥後１００〜２００℃で熱処理した。評価結果を同表に示す。
【００５９】
【表４】
2004162061.tif 000011
【００６０】
注1） 高圧ガス社製スチレンアクリル系エマルジョンＰ８７３
注2） 高圧ガス社製メチルメタクリレートアクリル系エマルジョンＰ７８１
注3） 昭和高分子社製エチレン酢酸ビニル系エマルジョンＥＶＡＰ２０
注4） 第一工業製薬社製ウレタン系エマルジョンＦ８５９８Ｅ
注5） ＰＶＰＨ１；ポリ4-ビニルフェノール樹脂(重量平均分子量２１００）
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−１Ｐ）
注6） ＰＶＰＨ２；ポリ4-ビニルフェノール樹脂(重量平均分子量４８００)
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−２Ｐ）
注7） ＰＶＰＨ３；ポリ4-ビニルフェノール樹脂(重量平均分子量９３００)
（丸善石油化学社製マルカリンカーＭ  Ｓ−４Ｐ）
注8） ＰＨ９；2,2’-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン 
東京化成工業製Ｂ1567
注9)  ＰＶＰＨ８；ポリ4-ビニルフェノール-メチルメタクリレート-コポリマー
樹脂（重量平均分子量５０００）（丸善石油化学社製マルカリンカーＣＭ
Ｍ）
注10) ＰＶＰＨ９；ポリ4-ビニルフェノール-2ヒドロキシエチル-メタクリレー
ト−コポリマー樹脂（重量平均分子量１４００）（丸善石油化学社製マル
カリンカーＣＨＭ）
注11) ＰＨ１０；ポリ4-ビニルフェノール-スチレン-コポリマー樹脂（重量平均
分子量５０００）(丸善石油化学社製マルカリンカーＣＳＴ）
注12）ＯＦ１；安定剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤20%含有する水溶液
注13) ＯＦ２；Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルベンゾチアジル-2-スルフェンアミド
注14）ＩＦ１；マイカ（クラレ社製スゾライトマイカ200ＨＫ）
注15）ＩＦ２；タルク（日本滑石製錬社製ＳＳＳタルク）
【００６１】
比較例５
制振付与剤として、ポリ４−ビニルフェノール系樹脂の代わりにヒンダードフェノール系化合物の２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用い同一の製造条件で制振材料組成物を調製した。評価結果を表５に示す。
【００６２】
比較例６
制振付与剤として、ポリ４−ビニルフェノール系樹脂の代わりにヒンダードフェノール系化合物の４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を使用したこと以外すべて比較例１と同一の原材料および同一の製造条件で制振材料組成物を調製した。評価結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
2004162061.tif 000012
【００６４】
注1） 日本ゼオン社製アクリルゴムＡＲ32
注2） ＰＨ１０１； 2,2'-メチレンビス（4−メチル-6-ｔーブチルフェノール）
大内新興化学社製ノクラックＮＳ６
注3） マイカ（クラレ社製スゾライトマイカ200ＨＫ）
注14）ＩＦ１；マイカ（クラレ社製スゾライトマイカ200ＨＫ）
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、有機ポリマーマトリックス材料に制振付与剤、無機充填剤および/または有機充填剤を配合してなる制振材料組成物を提供するものである。該組成物は、高温領域における損失弾性率および損失係数が大きく、かつ高温領域での使用可能温度幅が広いために、広範囲の領域、例えば、自動車、建築物、各種産業機械器具、家電製品、医療機器等の素材として、振動、音響の減衰可能な被履材料その他の積層材料に使用することができ、産業上寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】制振材料組成物の損失係数（η）の評価装置である。
【符号の説明】
【００６７】
Ａ  ：試験片
Ａ1 ：試料（制振材料シート）
Ａ2 ：基材
Ｂ  ：インピーダンスヘッド
Ｃ  ：加振器
Ｄ  ：伝達関数解析装置（ＦＦＴ分析用ＰＣ）
【図１】
2004162061.tif 000019