(57)【要約】【課題】無機化合物をプラスチックマトリックス中に、二次凝集が生じることなく容易にナノ分散させ、透明性を損なうことなく、熱安定性や強度などの物性を向上させた透明有機無機複合プラスチック材料、およびその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）プラスチック材料と、（Ｂ）前記（Ａ）成分との屈折率差が０．１以上である無機化合物を（Ａ）成分との合計量に基づき、５〜６０重量％の割合で含み、かつ前記（Ａ）成分に対する、ヘイズ値の上昇率が５００％以下であり、ダイナミック硬度値の上昇率が１３０％以上である有機無機複合プラスチック材料、並びに水性媒体中において、無機イオンを該無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーに結合させたのち、前記モノマーを重合させると共に、無機化合物を形成させる有機無機複合プラスチック材料の製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プラスチック材料と、（Ｂ）前記（Ａ）成分との屈折率差が０．１以上である無機化合物を（Ａ）成分との合計量に基づき、５〜６０重量％の割合で含み、かつ前記（Ａ）成分に対する、ヘイズ値の上昇率が５００％以下であり、ダイナミック硬度値の上昇率が１３０％以上であることを特徴とする有機無機複合プラスチック材料。
【請求項２】
（Ａ）成分のプラスチック材料が、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびα−エチルアクリルアミドの中から選ばれる少なくとも１種のビニル系モノマーの重合体、または前記ビニル系モノマー１種以上と、これと共重合可能な他の単官能ビニル系モノマー及び多官能ビニル系モノマーの中から選ばれる少なくとも１種との重合体である請求項１に記載の有機無機複合プラスチック材料。
【請求項３】
プラスチック材料が、アクリル酸の単独重合体若しくは共重合体またはアクリルアミドの単独重合体若しくは共重合体である請求項２に記載の有機無機複合プラスチック材料。
【請求項４】
（Ｂ）成分の無機化合物が炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムおよび硫酸バリウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２または３に記載の有機無機複合プラスチック材料。
【請求項５】
無機化合物が炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである請求項４に記載の有機無機複合プラスチック材料。
【請求項６】
水性媒体中において、無機イオンを該無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーに結合させたのち、前記モノマーを重合させると共に、無機化合物を形成させることを特徴とする有機無機複合プラスチック材料の製造方法。
【請求項７】
反応系における無機イオン濃度をＸモル／リットル、該無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーの該官能基濃度をＹモル／リットルとした場合、関係式（Ｉ）
０．１×Ｙ≦Ｘ≦０．７×Ｙ　　　　　…（Ｉ）
を満たす請求項６に記載の方法。
【請求項８】
形成される重合体が、アクリル酸の単独重合体若しくは共重合体またはアクリルアミドの単独重合体若しくは共重合体である請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
形成される無機化合物が炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである請求項６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機無機複合プラスチック材料を含むことを特徴とする塗工液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗工液を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機複合プラスチック材料、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの無機化合物を、プラスチックマトリックス中にナノ分散させ、透明性をあまり損なうことなく、熱安定性や強度などの物性を向上させた透明有機無機複合プラスチック材料、モノマーの重合と同時に無機化合物を形成させ、重合体中に該無機化合物をナノ分散させる前記透明有機無機複合プラスチック材料の製造方法、および該透明有機無機複合プラスチック材料の用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明材料としては、優れた光学特性、熱安定性、強度などの面から、ガラスが多く用いられてきた。一方、最近では、成形加工性、耐衝撃性、軽量性などに優れることから、透明プラスチックが利用されるようになり、車両部品、看板、ディスプレイ、照明、光学部品、弱電部品、水槽、塗料、雑貨など幅広い用途に使用されている。そして、透明プラスチックの用途が拡大するに伴い、より高性能・高機能な材料が求められるようになってきている。
【０００３】
ところで、一般にプラスチックに無機フィラーを添加することで、熱安定性や強度などが向上することが知られているが、該無機フィラーに色がついている場合、あるいはプラスチックと無機フィラーの屈折率が大きく異なる場合、高濃度の無機フィラーを充填した透明材料を作製することは困難であった。また、微粒子を添加した透明材料において、該微粒子とポリマーとの間になんらかの相互作用、例えば水素結合、共有結合、イオン結合などがない場合、微粒子の分散性が悪く、強度低下がみられることがある。
【０００４】
したがって、無機フィラーを高充填した高強度の透明複合プラスチック材料を得るためには、プラスチックと無機フィラーとの屈折率差をできるかぎり小さくすることや、ナノサイズの無機フィラーを使用するなどの対策が一般に行われてきた。しかしながら、これらの方法においては、使用する材料が制限されたり、また無機フィラーを練り込む工程を必要とする上、ナノ粒子を二次凝集することなく、プラスチックに簡便に練り込むことは極めて難しいのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、無機化合物をプラスチックマトリックス中に、二次凝集が生じることなく容易にナノ分散させ、透明性を損なうことなく、熱安定性や強度などの物性を向上させた透明有機無機複合プラスチック材料、およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、例えば水性媒体中において、まず無機イオンをそれと相互作用を有する官能基をもつモノマーに結合させたのち、上記モノマーを重合させると同時に、無機化合物を形成させることで、重合体中に該無機化合物が容易にナノ分散することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）プラスチック材料と、（Ｂ）前記（Ａ）成分との屈折率差が０．１以上である無機化合物を（Ａ）成分との合計量に基づき、５〜６０重量％の割合で含み、かつ前記（Ａ）成分に対する、ヘイズ値の上昇率が５００％以下であり、ダイナミック硬度値の上昇率が１３０％以上であることを特徴とする有機無機複合プラスチック材料、
【０００８】
（２）（Ａ）成分のプラスチック材料が、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびα−エチルアクリルアミドの中から選ばれる少なくとも１種のビニル系モノマーの重合体、または前記ビニル系モノマー１種以上と、これと共重合可能な他の単官能ビニル系モノマー及び多官能ビニル系モノマーの中から選ばれる少なくとも１種との重合体である上記（１）項に記載の有機無機複合プラスチック材料、
【０００９】
（３）プラスチック材料が、アクリル酸の単独重合体若しくは共重合体またはアクリルアミドの単独重合体若しくは共重合体である上記（２）項に記載の有機無機複合プラスチック材料、
（４）（Ｂ）成分の無機化合物が炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムおよび硫酸バリウムの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）、（２）または（３）項に記載の有機無機複合プラスチック材料、
【００１０】
（５）無機化合物が炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである上記（４）項に記載の有機無機複合プラスチック材料、
（６）水性媒体中において、無機イオンを該無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーに結合させたのち、前記モノマーを重合させると共に、無機化合物を形成させることを特徴とする有機無機複合プラスチック材料の製造方法、
【００１１】
（７）反応系における無機イオン濃度をＸモル／リットル、該無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーの該官能基濃度をＹモル／リットルとした場合、関係式（Ｉ）
０．１×Ｙ≦Ｘ≦０．７×Ｙ　　　　　…（Ｉ）
を満たす上記（６）項に記載の方法、
【００１２】
（８）形成される重合体が、アクリル酸の単独重合体若しくは共重合体またはアクリルアミドの単独重合体若しくは共重合体である上記（６）または（７）項に記載の方法、
（９）形成される無機化合物が炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである上記（６）、（７）または（８）項に記載の方法、
【００１３】
（１０）上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の有機無機複合プラスチック材料を含むことを特徴とする塗工液、および
（１１）上記（１０）項に記載の塗工液を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする構造体、
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機無機複合プラスチック材料は、（Ａ）プラスチック材料と、（Ｂ）前記（Ａ）成分との屈折率差が０．１以上である無機化合物を（Ａ）成分との合計量に基づき、５〜６０重量％の割合で含む透明材料である。
【００１５】
当該複合プラスチック材料における（Ａ）成分のプラスチック材料としては、特に制限はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびα−エチルアクリルアミドの中から選ばれる少なくとも１種のビニル系モノマーの重合体、または前記ビニル系モノマー１種以上と、これと共重合可能な他の単官能ビニル系モノマー及び多官能ビニル系モノマーの中から選ばれる少なくとも１種との重合体、さらにはポリアミド、ポリイミドなどを挙げることができる。ここで、前記の共重合可能な他の単官能ビニル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−モノアルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられ、多官能ビニル系モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の複合プラスチック材料においては、（Ａ）成分として、前述のポリマーを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中でアクリル酸の単独重合体や共重合体およびアクリルアミドの単独重合体や共重合体が好適である。
【００１７】
一方、（Ｂ）成分の無機化合物としては、前記（Ａ）成分であるプラスチック材料との屈折率差が０．１以上、好ましくは０．１５以上のものが用いられる。この屈折率差の上限については特に制限はないが、通常１．００程度である。このような無機化合物としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明の複合プラスチック材料においては、（Ｂ）成分として、前記無機化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムおよび硫酸バリウムが好ましく、特に炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが好適である。
【００１９】
当該複合プラスチック材料における前記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分との合計量に基づき、５〜６０重量％の範囲で選定される。この含有量が１０重量％未満では熱安定性や強度などの物性向上効果が十分に発揮されず、一方６０重量％を超えると複合プラスチック材料の透明性が損なわれ、本発明の目的が達せられない。この（Ｂ）成分の好ましい含有量は、１０〜４０重量％の範囲である。　なお、この（Ｂ）成分の含有量には、後述の本発明の方法において副生する塩化アンモニウムのような副生成物の量は含まれないものとする。
【００２０】
本発明の複合プラスチック材料においては、前記（Ａ）成分のプラスチック材料に対するヘイズ値の上昇率が５００％以下である。このヘイズ値の上昇率が５００％を超えると透明性が損なわれ、本発明の目的が達せられない。好ましいヘイズ値の上昇率は４００％以下である。
【００２１】
ここで、ヘイズ値の上昇率とは、（Ａ）成分のプラスチック材料のヘイズ値をＨ１％、複合プラスチック材料のヘイズ値をＨ２％とした場合、下記の関係式、
ヘイズ値の上昇率（％）＝（Ｈ２／Ｈ１）×１００
によって算出される値のことである。なお、前記ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠して測定した値である。
【００２２】
さらに、前記（Ａ）成分のプラスチック材料に対するダイナミック硬度値の上昇率が１３０％以上である。このダイナミック硬度値の上昇率が１３０％未満では強度などの物性向上効果が不十分であり、本発明の目的が達せられない。好ましいダイナミック硬度値の上昇率は１３５％以上である。上限については特に制限はないが、通常５００％程度である。
【００２３】
ここで、ダイナミック硬度値の上昇率とは、（Ａ）成分のプラスチック材料のダイナミック硬度値をＤ１、複合プラスチック材料のダイナミック硬度値をＤ２とした場合、下記の関係式
ダイナミック硬度値の上昇率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
によって算出される値のことである。なお、前記ダイナミック硬度値は、（株）島津製作所製の島津ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−Ｗ２１０」で測定した値である。
【００２４】
このような性状を有する本発明の複合プラスチック材料は、前記（Ｂ）成分の無機化合物を、前記（Ａ）成分のプラスチック材料からなるマトリックス中にナノ分散させることにより、得ることができる。その製造方法については特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によって、効率よく、かつ容易に製造することができる。
【００２５】
本発明の方法においては、まず、水性媒体中において、無機イオンを該無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーに結合させたのち、前記モノマーを重合させると共に、無機化合物を形成させることにより、重合体中に該無機化合物がナノ分散し、目的の複合プラスチック材料が得られる。
【００２６】
この方法における無機イオンとしては、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンなどが好ましく挙げられる。これらの無機イオン源としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物、塩化物、あるいは金属単体などを挙げることができる。
【００２７】
一方、前記無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーとしては、例えばカルボキシル基や酸アミド基をもつビニル系モノマーを挙げることができる。このようなビニル系モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミドなどの中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、必要に応じ、前記ビニル系モノマー１種以上と共に、これらと共重合可能な他の単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーの中から選ばれる少なくとも１種を併用することができる。前記の共重合可能な他の単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーについては、前述で説明したとおりである。
また、水性媒体としては、水、または水と低級アルコール、エステル、エーテルなどの水混和性有機溶剤との混合液を用いることができる。
【００２８】
本発明の方法においては、前記水性媒体中に、使用する無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマー、例えば前記例示のビニル系モノマーおよび前記無機イオン源を加え、まず無機イオンが該モノマー中の官能基に結合した前駆体を形成させる。次いで、前記ビニル系モノマーを重合させると同時に、無機化合物を形成させるために、前記無機イオンと反応して、水に難溶性または不溶性の無機化合物を形成し得る化合物の存在下に重合を行う。ここで、水に難溶性または不溶性の無機化合物を形成し得る化合物としては、無機イオンがカルシウムイオンやバリウムイオンの場合は、炭酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムが好ましく、マグネシウムイオンの場合は、炭酸アンモニウムが好ましい。また、前記ビニル系モノマーの重合は、水溶性ラジカル重合開始剤、例えば過硫酸塩などを用いる公知の方法によって行うことができる。
【００２９】
ここで、無機イオン源と水に難溶性または不溶性の無機化合物を形成し得る化合物の間に、目的の無機化合物以外の副生成物（例えば塩化アンモニウム）が生成しないような組み合わせを選択した場合（例えばＣａ（ＯＨ）２　と（ＮＨ４）２ＣＯ３）、得られる透明プラスチックフィルムは、無機化合物を含まない透明プラスチックフィルムに比べて熱分解に対する安定性および熱に対する寸法安定性が向上する。
【００３０】
無機イオン源として塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムを、水に難溶性または不溶性の無機化合物を形成し得る化合物として炭酸アンモニウムを用いた場合の反応を、反応式で模式的に示すと、以下のとおりである。
【００３１】
【化１】
2004027171.tif 000002
本発明の方法においては、反応系における無機イオン濃度をＸモル／リットル、該無機イオンと相互作用を有する官能基をもつモノマーの該官能基濃度をＹモル／リットルとした場合、関係式（Ｉ）
０．１×Ｙ≦Ｘ≦０．７×Ｙ　　　　　　…（Ｉ）
の関係を満たすことが好ましい。無機イオン濃度Ｘが前記の下限未満では、複合プラスチック材料における無機化合物の含有量が少なすぎて物性の向上効果が十分に発揮されない場合があり、一方前記の上限を超えると該官能基の相互作用を受けない無機イオンが存在し、ナノ分散しない無機化合物が形成されるおそれが生じる。
【００３２】
特に、関係式（ＩＩ）
０．１×Ｙ≦Ｘ≦０．４×Ｙ　　　　　　…（ＩＩ）
の関係を満たすことが好ましい。
【００３３】
なお、無機イオン源となる化合物は、反応系において、不溶なまま存在させないことが肝要であり、不溶なまま存在させると、得られる複合プラスチック材料中に、ナノ分散しない無機化合物が存在することになる。
【００３４】
さらに、水に難溶性または不溶性の無機化合物を形成し得る化合物は、ナノ分散していない無機化合物の存在量をできるだけ少なくするために、相互作用で官能基に結合している無機イオンに対し、実質上化学量論的量使用することが好ましい。
なお、本発明の方法においては、熱安定性向上などの点から、副生成物が発生しない方法が望ましい。
【００３５】
このような本発明の方法において、形成される重合体としては、特にアクリル酸の単独重合体や共重合体及びアクリルアミドの単独重合体や共重合体が好ましく、一方形成される無機化合物としては、特に炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが好ましい。
【００３６】
このようにして得られた本発明の有機無機複合プラスチック材料においては、プラスチックマトリックス中に無機化合物が、プラスチック材料との合計量に基づき５〜６０重量％の割合でナノ分散しており、したがって、該無機化合物とプラスチックマトリックスの屈折率差が０．１以上であっても、透明性があまり損なわれることなく、熱安定性や強度などの物性が向上したものとなる。
本発明はまた、前述の本発明の有機無機複合プラスチック材料を含む塗工液および該塗工液を用いて形成された塗膜を有する構造体をも提供する。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体および複合プラスチック材料のヘイズ値、ダイナミック硬度値は、以下のようにして測定した。
【００３８】
（１）ヘイズ値
ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠し、日本電色工業（株）製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」を用いて、ヘイズ値を測定した。
（２）ダイナミック硬度値
（株）島津製作所製の島津ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−Ｗ２１０」を用いて、ダイナミック硬度値を測定した。
【００３９】
実施例１
アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）／リットル、Ｃａ（ＯＨ）２　３．７ｇ（０．０５モル）／リットルを含む水溶液４０ミリリットルを調製し、４０℃で攪拌下、炭酸アンモニウム蒸気を窒素ガスを用いて吹き込みながら、モノマーに対して１モル％の過硫酸カリウムを加え、６時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、透明溶液をプラスチック製タッパーに移して、６０℃にて乾燥させることにより、透明な炭酸カルシウム成分を有する複合プラスチックフィルムが得られた。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。
【００４１】
一方、Ｃａ（ＯＨ）２を用いずに、かつ炭酸アンモニウム蒸気を吹込まなかったこと以外は、上記と同様な操作を行い、透明なフィルムを得た。（実施例１のブランク）
このフィルムに対する前記の複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
【００４２】
また、ＴＧＡ（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．　ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて得られた温度と重量減少との関係を、図１にグラフで示す。
この図１から分かるように、１０％重量減少時の温度は、実施例１で２２２．０℃、実施例１のブランクで２０７．５℃であった。
さらに、加熱時の寸法変化率を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004027171.tif 000003
【００４４】
複合プラスチックフィルム中の炭酸カルシウムはＸＲＤ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　２０００）分析によりアモルファスであることが確認され、また、該フィルム断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、炭酸カルシウム成分は微粒子形状としては観測されず、均一にナノ分散していることが確認された。
なお、ポリアクリル酸の屈折率は１．４２０２であり、炭酸カルシウムの屈折率は１．６５８５である。
【００４５】
実施例２
実施例１において、アクリル酸０．５０モル／リットルの代わりにアクリルアミド３５．６ｇ（０．５モル）／リットル、Ｃａ（ＯＨ）２　０．０５モル／リットルの代わりに、ＣａＣｌ２　１１．１ｇ（０．１０モル）／リットルを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明な炭酸カルシウム成分を有する複合プラスチックフィルムを得た。
【００４６】
一方、ＣａＣｌ２を用いずに、かつ炭酸アンモニウム蒸気を吹込まなかったこと以外は、上記と同様な操作を行い、透明なフィルムを得た。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。
このフィルムに対する前記の複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
【００４７】
複合プラスチックフィルム中の炭酸カルシウムはＸＲＤ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　２０００）分析によりアモルファスであることが確認され、また、該フィルム断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、炭酸カルシウム成分は微粒子形状としては観測されず、均一にナノ分散していることが確認された。
なお、ポリアクリルアミドの屈折率は１．４３８０である。
【００４８】
実施例３
実施例２において、ＣａＣｌ２濃度を０．２モル／リットルに変更した以外は、実施例２と同様に実施した。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
【００４９】
複合プラスチックフィルム中の炭酸カルシウムはＸＲＤ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　２０００）分析によりアモルファスであることが確認され、また、該フィルム断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、炭酸カルシウム成分は微粒子形状としては観測されず、均一にナノ分散していることが確認された。
【００５０】
実施例４
実施例２において、ＣａＣｌ２濃度を０．０５モル／リットルに変更した以外は、実施例２と同様に実施した。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
【００５１】
複合プラスチックフィルム中の炭酸カルシウムはＸＲＤ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　２０００）分析によりアモルファスであることが確認され、また、該フィルム断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、炭酸カルシウム成分は微粒子形状としては観測されず、均一にナノ分散していることが確認された。
【００５２】
実施例５
実施例１において、アクリル酸濃度を１４４ｇ（２．０モル）／リットルに、Ｃａ（ＯＨ）２　０．０５モル／リットルを金属マグネシウム０．４モル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様にして、透明な複合プラスチックフィルムを得た。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。
【００５３】
一方、金属マグネシウムを用いずに、かつ炭酸アンモニウム蒸気を吹込まなかったこと以外は、上記と同様な操作を行い、透明なフィルムを得た。
このフィルムに対する前記の複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
また、複合プラスチックフィルムの断面のＳＥＭ写真により、炭酸マグネシウム成分は微粒子形状としては確認されず、均一に分散していることが確認された。なお、炭酸マグネシウムの屈折率は１．７００である。
【００５４】
実施例６
実施例５において、アクリル酸濃度を２８８ｇ（４．０モル）／リットル、金属マグネシウム濃度を０．８モル／リットルに変更した以外は、実施例５と同様に実施した。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
また、複合プラスチックフィルムの断面のＳＥＭ写真により、炭酸マグネシウム成分は微粒子形状としては確認されず、均一にナノ分散していることが確認された。
【００５５】
実施例７
実施例１において、さらにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド３．９ｇ（０．０２５モル）／リットルを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして透明な複合プラスチックフィルムを得た。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。
【００５６】
一方、Ｃａ（ＯＨ）２を用いずに、かつ炭酸アンモニウム蒸気を吹込まなかったこと以外は、上記と同様な操作を行い、透明なフィルムを得た。
このフィルムに対する前記の複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
【００５７】
複合プラスチックフィルム中の炭酸カルシウムはＸＲＤ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　２０００）分析によりアモルファスであることが確認され、また、該フィルム断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、炭酸カルシウム成分は微粒子形状としては観測されず、均一にナノ分散していることが確認された。
なお、アクリル酸−Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド共重合体の屈折率は１．４３９である。
【００５８】
比較例１
アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）／リットル水溶液４０ミリリットルに、市販の炭酸カルシウム粉末（平均粒径５．０μｍ）０．３６ｇを加え、４０℃にて攪拌しながら、モノマーに対して１モル％の過硫酸カリウムを加えて、６時間反応させた。
反応終了後、反応液をプラスチック製タッパーに移し、６０℃にて乾燥させることにより、白濁した複合プラスチックフィルムを得た。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。
【００５９】
一方、炭酸カルシウム粉末を加えなかったこと以外は、上記と同様な操作を行い、透明なフィルムを得た。
このフィルムに対する前記の複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
水不溶性の炭酸カルシウムをそのまま反応系に加えたため、重合体中にナノ分散させることができず、白濁した複合プラスチックフィルムが得られ、ヘイズ値上昇率が極めて高かった。
【００６０】
比較例２
実施例２において、ＣａＣｌ２濃度を０．０１モル／リットルに変更した以外は、実施例２と同様に実施した。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
複合プラスチックフィルム中の炭酸カルシウムの含有量が少ないため、ダイナミック硬度値の上昇はほとんどなかった。
【００６１】
比較例３
市販のポリアクリル酸（重量平均分子量２５０００）３６ｇ（０．５モル）／リットル、ＣａＣｌ２　０．１モル／リットルを含む水溶液４０ミリリットルを４０℃で攪拌すると共に、これに炭酸アンモニウム蒸気を、窒素ガスを用いて吹込みながら、６時間反応させた。
反応終了後、反応液をプラスチック製タッパーに移し、６０℃にて乾燥させることにより、白濁した複合プラスチックフィルムを得た。得られた複合フィルムの詳細ならびに組成を表２にまとめた。
【００６２】
使用したポリアクリル酸からなるフィルムに対する前記の複合プラスチックフィルムのヘイズ値上昇率およびダイナミック硬度値上昇率を表３に示す。
モノマーの重合と同時に炭酸カルシウムの形成が行われないため、炭酸カルシウムが重合体中にナノ分散せず、白濁したプラスチックフィルムが得られ、ヘイズ値上昇率が極めて高かった。
【００６３】
【表２】
2004027171.tif 000004
【００６４】
（注）
無機化合物の重量％は、無機化合物（ＣａＣＯ３またはＭｇＣＯ３）と重合体との合計量に基づく値である。
【００６５】
【表３】
2004027171.tif 000005
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの無機化合物を、プラスチックマトリックス中にナノ分散させ、透明性をあまり損なうことなく、熱安定性や強度などの物性を向上させた透明有機無機複合プラスチック材料を提供することができる。
【００６７】
また、前記の透明有機無機複合プラスチック材料は、水性媒体中において、無機イオンをそれと相互作用を有する官能基をもつモノマーに結合させたのち、上記モノマーを重合させると同時に、無機化合物を形成させることで、重合体中に該無機化合物が容易にナノ分散することにより、得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および実施例１のブランクで得られたフィルムの温度と重量減少との関係を示すグラフである。
【図１】
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