(57)【要約】【課題】化学式ＬｉＡｌＯ２で表される軽元素からなるリチウムアルミニウム酸化物は、これまでは密度が３．４１ｇ／ｃｍ３  のα相を頂点として、順次密度の低い、β相（密度２．６９ｇ／ｃｍ３）、γ相（２．６１ｇ／ｃｍ３）の３種が知られていた。本発明は、これまで知られていなかった３．５０ｇ／ｃｍ３  もの高密度を有するリチウムアルミニウム酸化物、すなわち新規化合物を提供しようと言うものである。【解決手段】その化合物は、化学式ＬｉＡｌＯ２で表される低圧相のリチウムアルミニウム酸化物粉末を成形し、これを図１に示す装置に装填して該成形体に５ＧＰａ以上、加圧時間５マイクロ秒以下の衝撃波による瞬間的加圧力を付与することによって、反応させて生成し、反応後分離回収して得られてなるものであり、Ｘ線回折法による同定によってもとの原料の構造とは異なる正方晶系の結晶構造を有してなる、新規化合物であることが同定された。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式  ＬｉＡｌＯ２で表される密度３．５０ｇ／ｃｍ３、正方晶系の結晶構造を有してなる高圧相の高密度リチウムアルミニウム酸化物。
【請求項２】
化学式ＬｉＡｌＯ２で示される低圧相リチウムアルミニウム酸化物粉末を銅粉と混合し、加圧成形し、得られた成形体に５ＧＰａ以上、加圧時間５マイクロ秒以下の衝撃波による瞬間的加圧力を付与し、該低圧相の結晶リチウムアルミニウム酸化物を化学式ＬｉＡｌＯ２で表される密度３．５０ｇ／ｃｍ３、正方晶系の結晶構造を有する高圧相の高密度リチウムアルミニウム酸化物に転換することを特徴とする、衝撃波による高密度リチウムアルミニウム酸化物の合成方法。
【請求項３】
出発原料とする化学式ＬｉＡｌＯ２で表される低圧相の結晶リチウムアルミニウム酸化物として、α相、β相、γ相よりなる群の何れか一つの結晶リチウムアルミニウム酸化物を用いたことを特徴とする、請求項２記載の衝撃波による高密度リチウムアルミニウム酸化物の合成方法。
【請求項４】
化学式ＬｉＡｌＯ２で表される低圧相の結晶リチウムアルミニウム酸化物として、特に密度２．６１ｇ／ｃｍ３  のγ相リチウムアルミニウム酸化物結晶粉末を選択したことを特徴とする、請求項３記載の衝撃波による高密度リチウムアルミニウム酸化物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来全く知られていなかった高圧相、高密度３．５０ｇ／ｃｍ３のリチウムアルミニウム酸化物とその製造方法に関する。詳しくは瞬間的な衝撃波による加圧力を発生し、付与することで知られている、いわゆる衝撃波による圧縮法を低圧相リチウムアルミニウム酸化物結晶に適用し、該結晶を高密度リチウムアルミニウム酸化物に転換し、高圧相、高密度のリチウムアルミニウム酸化物結晶を得ることからなる、高圧相、高密度リチウムアルミニウム酸化物結晶とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学式ＬｉＡｌＯ２で表されるリチウムアルミニウム酸化物としてα相、β相及びγ相が知られている。そのうち、α相は、密度が３．４１ｇ／ｃｍ３で、その合成法は（１）Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とを６００℃で反応させる、（２）ＡｌＯ（ＯＨ）とＬｉ２ＣＯ３とを６００℃で反応させる、（３）Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３の混合物を１４０℃で水熱処理し、得られるＬｉＡｌ（ＯＨ）  ４・Ｈ２Ｏを４００℃で加熱分解する、及び（４）Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３の混合物やβ相やγ相を３．５ＧＰａ、８５０℃で３０分処理する、以上４つの方法が知られている。
β相は、密度２．６９ｇ／ｃｍ３で、その合成方法は、Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３の混合物を１．８ＧＰａ、３７０℃で処理する方法、あるいはＡｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３の混合物を２４０℃、０．０４ＧＰａで水熱処理し、得られるＬｉＡｌ（ＯＨ）４・Ｈ２Ｏを４００〜８００℃で加熱分解する方法が知られている。
γ相は、密度２．６１ｇ／ｃｍ３で、その合成方法は、Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とを１１００℃で反応させる方法やα相やβ相を８００〜１０００℃で加熱する方法等知られている。
これらの合成条件は、何れも比較的低圧領域で生成するものであり、本発明の５ＧＰａを超えるような圧力下での合成条件は、これまでに例がない。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、高圧領域の圧力を付与することにより、これまで知られていなかった高密度を有してなるリチウムアルミニウム酸化物結晶すなわち新規な高密度リチウムアルミニウム酸化物結晶（化学式ＬｉＡｌＯ２）とその製造方法を提供しようというものである。高圧領域の圧力を付与する手段としては、それ自体は従来技術である衝撃波を利用してなる衝撃波処理技術を適用することによって、高密度リチウムアルミニウム酸化物を提供しようというものである。
これによって、この種リチウム化合物を使用していた分野、例えば固体電解質そのものや固体電解質を使用してなる各種電池やバッテリー材料の分野を始め、その余の技術分野に対しても、これまでにない新しい性質を持った高密度材料のリチウムアルミニウム酸化物を提供し、その材料選択の自由度を少しでも提供し、以て産業の発展に寄与しようというものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウムアルミニウム酸化物粉末に適量の銅粉を混合し、適当な密度に加圧成形し、その成形体に適当な圧力、温度の下で衝撃圧縮をある程度以上の短時間加えるようにすれば、出発原料のリチウムアルミニウム酸化物の組成を変えることなく、新規高圧相リチウムアルミニウム酸化物粉末に変換させ得ることを見出したものである。
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その構成は、（１）ないし（４）に記載する要件事項を講じてなるものである。
すなわち、その第１の構成は、高圧相の高密度リチウムアルミニウム酸化物であり、以下の通りである。
（１）化学式ＬｉＡｌＯ２で表され、密度３．５０ｇ／ｃｍ３、正方晶系の結晶構造を有する、高圧相の高密度リチウムアルミニウム酸化物。
また、その第２の構成は、前記（１）記載の化合物の合成方法を提示するものであり、次の通りである。
（２）  化学式ＬｉＡｌＯ２で示される低圧相リチウムアルミニウム酸化物粉末を銅粉と混合し、加圧成形し、得られた成形体に５ＧＰａ以上、加圧時間５マイクロ秒以下の衝撃波による瞬間的加圧力を付与し、該低圧相の結晶リチウムアルミニウム酸化物を化学式ＬｉＡｌＯ２で表される密度３．５０ｇ／ｃｍ３、正方晶系の結晶構造を有する高圧相の高密度リチウムアルミニウム酸化物に転換することを特徴とする、衝撃波による高密度リチウムアルミニウム酸化物の合成方法。
さらにまた、その第３及び第４の構成は、前記（２）記載の合成法を、出発材料に基づいてさらに限定したものであり、下記の通りである。
（３）  前記出発原料とする化学式ＬｉＡｌＯ２で表される低圧相の結晶リチウムアルミニウム酸化物が、α相、β相、γ相よりなる群の何れか一つの結晶リチウムアルミニウム酸化物を選択してなるものであることを特徴とした、前項（２）に記載の衝撃波による高密度リチウムアルミニウム酸化物の合成方法。
（４）  その出発原料が、特に密度２．６１ｇ／ｃｍ３  のγ相リチウムアルミニウム酸化物結晶粉末を選択したものであることを特徴とした、前項（３）に記載の衝撃波による高密度リチウムアルミニウム酸化物の合成方法。
【０００５】
本発明の高圧相の高密度リチウムアルミニウム酸化物は、化学式ＬｉＡｌＯ２で示される低圧相のリチウムアルミニウム酸化物粉末から出発し、これを銅粉と混合して加圧成形し、５ＧＰａ以上の圧力で、加圧時間５マイクロ秒以下の衝撃波による瞬間的加圧で低圧相リチウムアルミニウム酸化物を高圧相のスピネル型相酸窒化ケイ素に相転移させることによって得られてなるものであり、その得られてなる高圧相のリチウムアルミニウム酸化物は、出発粉末化合物である低圧相のリチウムアルミニウム酸化物と同じ化学組成を有してなるものである。
本発明で得られる新規高圧相化合物は、密度が３．５０ｇ／ｃｍ３もの高密度を示すものである点に特徴を有するものであり、すなわち、同種組成の化合物においてはこれまでに知られていなかった極めて高密度の物質が得られたものである。勿論、新規化合物を提供してなるものである。したがって、本発明は、それ自体が、産業上有用な発明をなしたものである。その物性は、現段階では密度、結晶構造が解明されただけでその他の化学的、機械的、あるいは電気的性質等はまだ十分に解明されたとは言えないが、その性質は、酸化雰囲気下での安定性に優れており、今後さらにその余の物性が解明されるとともに、その用途開発も飛躍的に進むものと確信する。特に電子材料等への用途がおおいに期待されるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高圧相のリチウムアルミニウム酸化物の合成法においては、瞬間的な衝撃圧縮が被処理物に付与され、そこに発生する高温高圧状態を利用して物質合成が行なわれる、既知の衝撃加圧法を利用することができる。この衝撃加圧法においては、火薬を利用して飛翔体を高速で出発原料容器に衝突させ、その際に発生する衝撃波の伝播により出発原料に圧力を加える装置を用いる。あるいは爆薬を利用した衝撃加圧法も利用できる。
図１は、本発明の方法を実施するための衝撃波の発生および衝撃処理試料を例示したものである。具体的には、出発原料２を衝撃波の破壊から保護するための銅製回収容器３内に入れ、銅製ネジ蓋４で出発原料の背後から押さえた後、大型の鉄製円形収納体１に埋め込み、ターゲットとする。一方、高速衝突による衝撃波を発生させるため、火薬銃を使用する。衝撃圧力を高めるために、飛翔体５は、高密度ポリエチレン製サーボ６の前面に銅製の飛翔板７が付いて構成されている。
【０００７】
この衝撃加圧法においては、加圧成形体を形成する条件と衝撃加圧条件が重要である。加圧成形体を形成する条件としては、出発原料である低圧相リチウムアルミニウム酸化物粉末と銅粉の選択、銅粉との混合条件、加圧成形体の見かけ密度、その圧成形体中での空隙の分布等が挙げられる。
出発原料のリチウムアルミニウム酸化物は、γ相が望ましく、粒径は１０ミクロン以下が望ましい。相転移に伴う体積変化がγ相からの場合がもっとも大きく、α相からの場合がもっとも小さいからである。粒形が大きくなると、熱的な平衡が衝撃圧縮の時間内に起らず、不均一な反応を招くからである。
【０００８】
出発原料のリチウムアルミニウム酸化物を銅粉と混合して加圧成形体とするのは、衝撃条件を均一にするために、また衝撃圧力と衝撃温度を高めるために必要である。銅粉はリチウムアルミニウム酸化物粉末に対して９９〜８０重量％程度を混合する。銅粉としては、市販品で粒径が１００μｍ以下の物を使用する。
加圧成形は、出発原料容器中に油圧ポンプで加圧棒をピストンとして利用して行う。回収容器３は、リチウムアルミニウム酸化物と反応しない金属が最適であるが、十分に衝撃波からの破壊から試料を保護できなければならず、通常は銅製容器が使われる。
【０００９】
圧成形体の見かけ密度は、衝撃温度を制御するのに重要であり、十分に反応速度を高めしかもリチウムアルミニウム酸化物が分解、溶融しない温度以下でなければならないので、加圧成形体は理論密度の６０％から９５％程度（空隙率としては５〜４０％）が適当である。
しかも、その圧成形体中での空隙の分布ができるだけ均一であることが望ましい。そのためには金属粉の粒径は５０ミクロン以下が望ましい。より好ましは１０μｍ程度である。
【００１０】
衝撃環境の条件は、圧力として５ＧＰａ以上が必要である。８０ＧＰａ以上にあげると、容器の変形が大きくなると同時に試料が分解したり部分溶融したりして、圧力解放時に試料の回収が難しくなる。温度は５００℃以上１５００℃以下が望ましい。
【００１１】
実施例１：
粒径  ０．５〜１０μｍのγ型リチウムアルミニウム酸化物（化学式ＬｉＡｌＯ２）粉末１０重量％と銅粉９０重量％の混合物によって、みかけ密度６．１０ｇ／ｃｍ３（空隙率１０％）の直径１２ｍｍ×厚さ２ｍｍの加圧成形体を作成した。リチウムアルミニウム酸化物と銅粉の混合物の加圧成形体のみかけの密度はプレスによる成形圧の増減で調節した。厚み６ｍｍの円筒状の銅製の回収容器に加圧性形体を収容し、銅製ネジ蓋で加圧性形体を背後から隙間なく押さえた後、大型の鉄製円形収納体の中心に埋め込み、ターゲットとした。
飛翔体として高密度ポリエチレン製の本体に衝突板の銅製デスクを張り付け、必要な衝撃圧の発生に供した。火薬銃で飛翔体速度を１．５Ｋｍ／秒に加速し衝突させることで、３３ＧＰａの衝撃処理を行った。衝撃温度は熱力学的な解析を通して算出され、約９００℃であった。衝撃圧は飛翔体速度の測定から、インピーダンスマッチ法で一次元的な解析から計算した。
衝撃処理後に回収容器から加圧性形体を取り出し、その加圧成形体は硝酸溶液中で５時間以上の処理で除去した後、沈殿物を水で洗浄後に乾燥して粉末を得た。
得られた粉末は、Ｘ線粉末回折で同定された。その得られた回折図は、図２の（１）に示されたように、新規の高圧相リチウムアルミニウム酸化物であることが明らかになった。これに対し、図２の（２）には、出発原料のγ相のリチウムアルミニウム酸化物のＸ線回折図が示され比較してある。得られた回折図の詳細な解析から衝撃回収試料中には、少量の不純物が含まれるが、新高密度相は正方晶系の結晶構造であり、その格子定数はａ＝０．３８７９ｎｍ、ｂ＝０．８３０３ｎｍであると決定された。その結果、密度は３．５０ｇ／ｃｍ３であると算出された。衝撃処理で得られた試料の電子顕微鏡での観察結果から合成した新規高圧相のリチウムアルミニウム酸化物の粒径は、１００ｎｍ以下のナノ粒子から成った。  電子エネルギー損失分光法により新規高圧相のリチウムアルミニウム酸化物中ではリチウムもアルミニウムも６配位であることが確認された。従って、得られた新規のＬｉＡｌＯ２は、従来にない化合物である事が明らかになった。
【００１２】
本発明は、物質に衝撃波による高圧処理を施すことによって、物質がどのような影響を受けるのか、特に高圧相の物質の状態を調査し、新しい物質への転換も含め、物質の基礎的探究の一環として研究を進めていたところ、特に、軽元素から構成されているリチウムアルミニウム化合物に対し、衝撃波による高圧処理を施すとどうなるかを研究していていたところ、これまでにない全く知られていなかった高密度状態のリチウムアルミニウム酸化物結晶が存在し、合成しうることを見いだしたものであり、この成果は学術的におおいに意義が認められることは勿論、それ自体新規な化合物であることが同定されたことから、これは産業上有用な発明に該当するものである。そして、その用途についても各種分野において今後おおいに研究開発が進むものと期待される。現段階では、その物性等は前繰り返し述べたところを出ず、すなわち、高密度状態の結晶を作製することが出来たものである。これによって、例えば、特にリチウム化合物の用途分野の一つである固体電解質、バッテリー材料として、これまでの材料に比し、耐久性の向上を始めとして、その他の諸性質についてもこれまで以上の成果が期待され、該用途において、格別の作用効果が奏せられるものと期待される。もとより、前示したように、その物性、特性については、その解明は今後の研究に待つところ大であるが、本発明のリチウムアルミニウム酸化物は、極めて高密度状態であることから、上記以外にも新たな用途開発の道が開けるものと期待される。
【００１３】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明により、極めて高い密度をもったリチウムアルミニウム酸化物結晶が提供され、また一回の衝撃処理で低圧相リチウムアルミニウム酸化物から高転換率で高圧相リチウムアルミニウム酸化物を大量に製造することが可能になったもので、それ自体極めて産業上有用な発明を提供したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のための装置の実施形態を示した概略図である。
【図２】Ｘ線粉末回折図を示すグラフである。
【符号の説明】
１：鉄製円形収納体
２：出発原料
３：銅製回収容器
４：銅製ネジ蓋
５：飛翔体
６：高密度ポリエチレン製サーボ
７：銅製飛翔板
【図１】
2004149360.tif 000003
【図２】
2004149360.tif 000004