(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇が少なく、製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、溶融比抵抗も小さく、生産性に優れたポリエステル組成物およびフィルムを提供する。【解決手段】特定の官能基を置換基として有するチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子重量の合計量で４００〜１，５００ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子重量で０．１〜１，５００ｐｐｍ含有し、かつ、アンチモン化合物のポリエステルに対する含有量がアンチモン原子重量で３０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を置換基として有するチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子重量の合計量で４００〜１，５００ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子重量で０．１〜１，５００ｐｐｍ含有し、かつ、アンチモン化合物のポリエステルに対する含有量がアンチモン原子重量で３０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物。
【化１】
2004269601.tif 000017
【化２】
2004269601.tif 000018
【化３】
2004269601.tif 000019
【化４】
2004269601.tif 000020
【化５】
2004269601.tif 000021
【化６】
2004269601.tif 000022
（ただし、式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基。
水素
炭素数１〜３０の有機基）
【請求項２】
チタン化合物が置換基として式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される官能基を有し、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３が、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、または水酸基であるか、またはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数が１〜３０の有機基である、請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
チタン化合物が置換基として式（Ｉ）で表される官能基を有し、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、またはアルキル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基である、請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
チタン化合物が置換基として式（ＩＶ）で表される官能基を有し、式（ＩＶ）におけるＲ１が炭素数１〜３０の有機基である、請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
溶融比抵抗の値が５×１０８Ω・ｃｍ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を含むポリエステルフィルム。
【請求項８】
主層と、この主層よりも厚みの小さい副層とが積層された層構成を有し、前記副層が請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を含み、前記副層の厚みが全体の厚みの１／２００〜４／１０である積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００２】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００３】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変性し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。また、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの製造において、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に製膜すると、口金周辺に異物が付着堆積し、フィルムとした場合に口金筋が発生したり、フィルムの表面に析出して表面欠点の原因となる問題がある。
【０００４】
さらに、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、触媒としてゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００６】
さらにアンチモン化合物以外の重縮合触媒としてチタンテトラブトキシドなどのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用すると上記のような口金筋やフィルムの表面欠点などの問題は解決されるものの、得られたポリエステル自身が黄色く着色し、また、溶融熱安定性も不安定となり、フィルムの破れなどが生じ、生産性の悪化を招くという問題がある。
【０００７】
これに対し重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献１〜３参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではなく、さらに溶融比抵抗が大きくフィルムとして使用した場合に生産性が大きくないという問題があった。従って、チタン化合物においてもさらなる改善が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２４５３６号公報
【０００９】
【特許文献２】特表２００２−５１２２６７号公報
【００１０】
【特許文献３】特開２００２−２９３９０９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇が少なく、製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、溶融比抵抗も小さく、生産性に優れたポリエステル組成物およびフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を置換基として有するチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子重量の合計量で４００〜１，５００ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子重量で０．１〜１，５００ｐｐｍ含有し、かつ、アンチモン化合物のポリエステルに対する含有量がアンチモン原子重量で３０ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物を特徴とする。
【００１３】
【化７】
2004269601.tif 000002
【００１４】
【化８】
2004269601.tif 000003
【００１５】
【化９】
2004269601.tif 000004
【００１６】
【化１０】
2004269601.tif 000005
【００１７】
【化１１】
2004269601.tif 000006
【００１８】
【化１２】
2004269601.tif 000007
【００１９】
（ただし、式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基。
【００２０】
水素
炭素数１〜３０の有機基）
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであれば特に限定はない。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００２２】
このようなポリエステル組成物としては、全酸成分に対して共重合成分を含有していてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００２３】
本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００２４】
また、本発明のポリエステル組成物には、ジオール成分の共重合成分を含有してもよい。具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物においては、以下の化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を置換基として有するチタン化合物を含んでいる。なおこのチタン化合物は、触媒、特に重縮合触媒として、用いることが好ましい。
【００２６】
【化１３】
2004269601.tif 000008
【００２７】
【化１４】
2004269601.tif 000009
【００２８】
【化１５】
2004269601.tif 000010
【００２９】
【化１６】
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【００３０】
【化１７】
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【００３１】
【化１８】
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【００３２】
（ただし、式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基。
【００３３】
水素
炭素数１〜３０の有機基）
なお、上記の炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。
【００３４】
また、好ましい態様としては、チタン化合物としてこれら式（Ｉ）〜式（ＶＩ）で表される置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等がある。
【００３５】
なお、チタン化合物が置換基として式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される官能基を有し、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３が、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基であると、置換基が立体障害になりＰＥＴ主鎖を拘束し熱分解を抑制するため好ましい。
【００３６】
また、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、または水酸基であるか、またはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいる炭素数が１〜３０の有機基である場合には、置換基が立体障害となりＰＥＴ主鎖を拘束し好ましいが、さらに官能基が水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基などの極性基であると、ＰＥＴのカルボニル基と親和性が良く、強い立体障害効果を発現できるためより好ましい。
【００３７】
さらに、チタン化合物が置換基として式（Ｉ）で表される官能基を有し、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、またはアルキル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基であると、チタンと配位子の結合がより強固となり、上記の効果が強化され耐熱性が良好となる。
【００３８】
また、チタン化合物が置換基として式（ＩＶ）で表される官能基を有し、式（ＩＶ）におけるＲ１が炭素数１〜３０の有機基であると、耐熱性の点で好ましい。この場合、炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。
【００３９】
具体的には、式（Ｉ）で表される基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等を主骨格とするヒドロキシ多価カルボン酸などの官能基が挙げられる。
【００４０】
また、式（ＩＩ）で表される基としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４１】
また、式（ＩＩＩ）で表される基としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４２】
また、式（ＩＶ）で表される基としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４３】
また、式（Ｖ）で表される基としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４４】
中でも式（Ｉ）及び／または式（ＩＶ）で表される基が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００４５】
なお、本発明において触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
なお、チタン化合物としてチタン酸化物を用いてもよい。このチタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００４６】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１，０００〜５０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１，５００〜２０，０００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００４７】
本発明における重縮合用触媒としてのチタン化合物は、得られるポリマー重量（ポリエステル）に対してチタン原子重量として０．５〜１５０ｐｐｍ含まれていると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。１５０ｐｐｍを超える量を含有していると耐熱性が悪化し、さらに触媒起因の異物の要因となる。含有量として、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。これらチタン化合物の所定量をポリマに含有させるためには、それら化合物の添加時に所定量を添加すればよい（添加量がそのままポリマ中に保持される）。
【００４８】
また、本発明のポリエステル組成物は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子重量の合計量で４００〜１，５００ｐｐｍ含有している。これは、たとえば、ポリエステルの製造時の任意の時点でアルカリ、アルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ、アルカリ土類金属化合物原子合計重量で４００〜１，５００ｐｐｍ添加することにより実現でき、これにより溶融比抵抗が減少し生産性を向上させることができる。この含有量は、５００〜１，０００ｐｐｍが特に生産性が良好でかつ耐熱性も維持できて好ましい。
【００４９】
アルカリ、アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。そして、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物が特に好ましく、これらの併用系でも構わない。この場合に用いるナトリウム、マグネシウム化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、ナトリウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸ナトリウム二水塩、酢酸マグネシウム二水塩等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明のポリエステル組成物には、上記チタン化合物と共に、リン化合物をポリエステルに対するリン原子重量で０．１〜１，５００ｐｐｍ含有している。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１００〜８００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００ｐｐｍである。
【００５１】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加されることが好ましい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のポリエステル組成物には、アンチモン化合物が含まれないか、あるいはポリエステルに対する含有量がアンチモン原子重量で３０ｐｐｍ以下である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００５３】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００５４】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００５５】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、鉄化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００５６】
さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５７】
また、本発明のポリエステル組成物には蛍光増白剤、たとえば、“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｅｄ．Ｒ．Ｇａｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ  ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  Ｅｄ．，１９９０  Ｐ７７５−７８９”に列挙されているような蛍光増白剤を添加することにより色調を改善することも可能である。
【００５８】
さらに、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、メチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系などの有機青色顔料および無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。
【００５９】
上記したポリエステル組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。
【００６０】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。
【００６１】
なお、主層と、主層にたいして厚みの小さい副層とが積層された層構成を有している場合、前記副層が本発明のポリエステル組成物を含み、前記副層の厚みが全体の厚みの１／２００〜４／１０である積層ポリエステルフィルムとすることが好ましい。副層が１／２００未満では製造されたフィルムの耐電圧が低下し、また、４／１０を超える場合はシートの厚さむらが大きくなるため静電印加キャスト速度が低下する。かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００６２】
次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００６３】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００６４】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、各種の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００６５】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００６６】
また、ポリエステル組成物を例えばフィルムとして使用する場合、ポリエステル組成物の溶融比抵抗の値が５×１０８Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。好ましくは３×１０８Ω・ｃｍ未満、特に好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ未満である。溶融比抵抗の値が５×１０８Ω・ｃｍ以上であると、制電印加キャスト性が不良となり、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間に空気が入りやすくなり、製膜速度を下げざるを得ない状況になりやすく、生産性の低下を招く。また、１×１０６Ω・ｃｍ以上ならば熱安定性の点で好ましい。上記式を満足させるために用いるアルカリ金属元素含有化合物やアルカリ土類金属元素含有化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００６７】
特に好ましいのは本発明のポリエステル組成物を副層に含む積層ポリエステルフィルムとした場合である。副層を構成する樹脂（ポリエステル）の溶融比抵抗が５×１０７Ω・ｃｍ〜２０×１０７Ω・ｃｍならば磁気記録媒体用ベースフィルム、特に蒸着用またはメタル用ベースフィルムとして好適である。また、１×１０７Ω・ｃｍ〜１０×１０７Ω・ｃｍならば、コンデンサー用ベースフィルムとして好適である。主層を構成する樹脂（ポリエステル）の溶融比抵抗は副層を構成する樹脂（ポリエステル）よりも高いことが好ましいが、５×１０８Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０×１０８Ω・ｃｍ以上であると積層フィルムの熱安定性が改良され、フィッシュアイの生成を抑える効果があるため好適である。さらに本発明のポリエステル組成物を副層として用いた場合、副層のを構成するポリエステル組成物の厚みは、積層フィルム全体の厚みの１／２００〜４／１０であることが好ましい。副層の厚みが１／２００未満の場合、静電印加キャスト性が低下し、製膜生産性の低下や印加むらを発生させる傾向がある。一方、副層の厚みが４／１０を超える場合には、静電印加キャスト性は改良されるものの、熱安定性が低下し、ゲル状異物を生成させやすい。本発明の積層フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法で得られるフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも使用される。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００７０】
（１）ポリエチレンテレフタレート中のチタン元素、マグネシウム元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の分析を行った。
【００７１】
（２）ポリマーの固有粘度（η）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。以降ηと記す。
【００７２】
（３）融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
【００７３】
（４）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機（株）社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
【００７４】
なお、溶液ヘイズが１％より小さければ異物の含有率が少なく、製膜性に優れたポリマーであるといえる。
【００７５】
（５）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００７６】
（６）ポリマーのゲル化率（％）
ポリマーチップ２ｇ程度を  フリーザミルで凍結粉砕し＃４２（３５０μ以下）でふるいわけし、減圧乾燥（１００℃、４０分、圧力１３３Ｐａ）、秤量（１．０±０．０１ｇ）後、熱処理（２．５時間、３００℃、大気下）流量１００ｍｌ／分）を行う。
【００７７】
熱処理終了後、８０℃×０．５ｈｒで溶解し（オルソクロロフェノール）、ガラスフィルター（３Ｇ３）でろ過し、ジクロロメタン５０〜１００ｍｌ程度で洗浄し、減圧乾燥（１１０℃×２．０ｈｒ、圧力１３３Ｐａ）し、フィルター上のろ上物を秤量し、処理ポリマーの重量に対するゲル化率（％）を算出した。
【００７８】
（７）異物数
クラス１００のクリーンルームにてチップを（濃塩酸：純水＝１：１）で１分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄し、その後、ホットプレート上のカバーガラス上で融解し、気泡が入らないようにカバーガラスを載せてサンプルを作成し、キーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＺ−４５０）を用いて暗視野法（４５０倍）で４視野測定しその平均で観察した。１μｍ以上の欠点を異物と判断した。視野面積０．００３４ｃｍ２、厚み約４０μｍから０．０２ｍｇチップ中の異物を測定している。
【００７９】
（８）フィルムの粗大突起数Ｈ１、Ｈ２
測定面（１００ｃｍ２）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。
【００８０】
ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ２に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ２として、５０視野について測定し、１００ｃｍ２に換算する。）
また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ２に換算することによって、Ｈ１、Ｈ２を求めても良い。さらに、必要に応じて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や４検出式ＳＥＭなど種々のフィルム表面の突起個数測定手法を併用しても良い。
【００８１】
（９）溶融比抵抗：
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ２、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリマー中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。
【００８２】
（１０）静電印加キャスト性
溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に６ｋｖの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を判定し、次の基準に従って判定した。Ｂ以上を合格とした。
【００８３】
６０        ｍ／ｍｉｎ以上          Ｓ
５０〜６０  ｍ／ｍｉｎ未満          Ａ
４０〜５０  ｍ／ｍｉｎ未満          Ｂ
３０〜４０  ｍ／ｍｉｎ未満          Ｃ
３０  ｍ／ｍｉｎ未満                Ｄ
（１１）フィルムのフィッシュアイ
フィルムを１００倍の偏光顕微鏡を用いて、ポリマー中の異物に基づく高さ０．２５μ以上の魚目状に延伸された欠点の存在箇所を測定し、次のようにランク付けした。
【００８４】
2004269601.tif 000014
Ｂ以上を合格とした。
【００８５】
（実施例１）
Ａ．ポリエチレンテレフタレートの製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００８６】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対して、マグネシウム原子重量で５００ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、｛触媒ｉ｝を得られるポリマーに対してチタン原子重量で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、エチルジエチルホスホノアセテートの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子重量で６００ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。（ポリエステル組成物ａ）なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００８７】
得られたポリマーのηは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６００ｐｐｍであり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００８８】
（実施例２〜１０）
実施例１で用いた触媒ｉの代わりとして（触媒ｉｉ〜ｘ）を用いるほかはすべて実施例１と同様にしてポリマーのペレット（ポリエステル組成物ｂ〜ｊ）を得た。得られたポリマー物性を表１に示す。
【００８９】
（参考例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００９０】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、｛触媒ｉ｝を得られるポリマーに対してチタン原子重量で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、エチルジエチルホスホノアセテートの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子重量で６ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。（ポリエステル組成物ｋ）
（比較例１）
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子重量で２００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合しポリマーのペレットを得た。（ポリエステル組成物ｌ）
得られたポリマー物性を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
触媒にテトラブチルチタネート（マツモト製薬社製）を、得られるポリマーに対してチタン原子重量で１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合しポリマーのペレットを得た。（ポリエステル組成物ｍ）
得られたポリマー物性を表１に示す。
【００９２】
（実施例１１）
押出機２台を用い、参考例１で得られたポリエステル組成物ｋを１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ａに供給した。また、実施例１で得たポリエステル組成物ａを１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加６ＫＶの直流電圧をかけながら融着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比１００／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み１２μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み０．１２μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例１２〜２０）
実施例１１で用いたポリエステル組成物ａの代わりとしてポリエステル組成物ｂ〜ｊを用いるほかはすべて実施例１１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例２１）
押出機２台を用い、参考例１で得られたポリエステル組成物ｋを１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ａに供給した。また、実施例４で得たポリエステル組成物ｄを５重量部  参考例１のポリエステル組成物Ｋを９５重量部混合し、１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥して２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加６ＫＶの直流電圧をかけながら融着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比１０／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み１２μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．２μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例３）
実施例１１で用いたポリエステル組成物ａの代わりとしてポリエステル組成物ｌを用いるほかはすべて実施例１１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例４）
実施例１１で用いたポリエステル組成物ａの代わりとしてポリエステル組成物ｍを用いるほかはすべて実施例１１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例５）
実施例２１で用いたポリエステル組成物ｄの代わりとしてポリエステル組成物ｋを用いるほかはすべて実施例２１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９８】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００９９】
（触媒ｉ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。｛触媒ｉ｝
（触媒ｉｉ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。｛触媒ｉｉ｝
（触媒ｉｉｉ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。｛触媒ｉｉｉ｝
（触媒ｉｖ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
乳酸チタン化合物：“オルガチックスＴＣ−３１０”（登録商標  マツモト製薬社製）（２６１ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からクエン酸（３８４ｇ  ２．００モル）とエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）混合溶液を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱して水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。｛触媒ｉｖ｝
（触媒ｖ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。｛触媒ｖ｝
（触媒ｖｉ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。｛触媒ｖｉ｝
（触媒ｖｉｉ．チタンアルコキシド化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。｛触媒ｖｉｉ｝
（触媒ｖｉｉｉ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。｛触媒ｖｉｉｉ｝
（触媒ｉｘ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。｛触媒  ｉｘ｝
（触媒ｘ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物）
アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液｛触媒  ｘ｝
【０１００】
【表１】
2004269601.tif 000015
【０１０１】
【表２】
2004269601.tif 000016
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物とすることにより、その製造においてろ圧上昇や口金汚れなどの問題が解消される。