(57)【要約】【課題】簡便な手法により厚さおよび結晶質が均一な化合物半導体結晶の製造方法を提供する。【解決手段】基板２上に化合物の構成元素からなる液体３を均一に付着した後、該液体の付着層４に化合物の他の構成元素からなる液体または気体５を接触させて結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。特に、スピンコータ１を用いて、基板２上に化合物の構成元素からなる液体３を均一に付着することを特徴とする。均一な付着としては、化合物の構成元素からなる液体の付着層の厚さがその平均厚さに対して７０％〜１３０％の範囲内とすることができ、付着層の平均厚さは１．０ｎｍ〜１００μｍとすることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着した後、該液体の付着層に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて該化合物の結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
既に製造された元結晶を薄膜状に裁断したものを基板として用いて、該基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着した後、該液体の付着層に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて該化合物の結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
基板の表面をエッチングした後、該エッチング面上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
スピンコータを用いて、基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
均一な付着は、化合物の構成元素からなる液体の付着層の厚さがその平均厚さに対して７０％〜１３０％の範囲内である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
化合物の構成元素からなる液体の付着層の平均厚さが１．０ｎｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
化合物がＩＩＩ−Ｖ族化合物またはＩＩ−ＶＩ族化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載した化合物半導体結晶の製造方法を用いて製造された化合物半導体結晶。
【請求項９】
基板上に、エッチング剤を含有する液体または気体を均一に付着することにより、基板をエッチングすることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項１０】
スピンコータを用いて、基板上にエッチング剤を含有する液体または気体を均一に付着することを特徴とする請求項９に記載の基板のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な厚みと均一な結晶質を有する化合物半導体結晶およびその製造方法に関し、また基板のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮなどの窒化物は、常圧における分解温度が溶融温度より低いため、常圧での溶融法によってはこれらの窒化物の結晶を得ることが困難であるため、従来は、約１５００℃の高温と１ＧＰａ〜２ＧＰａ程度の高い窒素（Ｎ２）圧力下でＧａ融液にＮを溶存させて結晶成長を行なう高Ｎ２圧溶液法が用いられてきた。
【０００３】
近年、より穏和な条件で結晶成長が可能な有力な方法として、６００℃〜８００℃程度の温度と５ＭＰａ程度のＮ２圧力下でＧａ−Ｎａ融液にＮを溶存させて結晶成長を行なうナトリウム（Ｎａ）フラックス法が提案されている（たとえば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、Ｎａフラックス法においては、Ｇａ−Ｎａ融液を調製する際に金属Ｎａを用いるため危険であること、圧力が５ＭＰａと依然高い圧力が必要であることなどの問題点を有している。
【０００５】
このため、近年、さらに穏和な条件で結晶成長が可能な有力な方法として、８５０℃〜９５０℃程度の温度と常圧のＮ２とＮＨ３との混合ガス雰囲気下でＧａ融液にＮＨ３原料ガスを導入することにより結晶成長を行なう直接窒化法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、直接窒化法においては、基板に結晶原料を含有する液体を連続的に供給するため液相の膜厚および結晶成分の濃度が不均一となった。このため、基板上に成長する結晶の厚さおよび結晶質などが不均一となる問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−０５３０１３号公報
【０００８】
【非特許文献１】
山根、他２名，「フラックス法によるＧａＮ単結晶の育成」，応用物理，社団法人応用物理学会，２００２年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５４８−５５１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、簡便な手法により均一厚みでかつ均一な結晶質を有する結晶が得られる化合物半導体結晶およびその製造方法を提供するとともに、これに関連して基板のエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法は、基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着した後、該液体の付着層に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて結晶を成長させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法は、基板として既に製造された元結晶を薄膜状に裁断したものを用いて、該基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着した後、該液体の付着層に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて結晶を成長させることを特徴とすることができる。
【００１２】
さらに、本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法において、基板の表面をエッチングした後、該エッチング面上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着すること、付着層の厚さがその平均厚さに対して７０％〜１３０％の範囲内であること、付着層の平均厚さが１．０ｎｍ〜１００μｍであること、化合物はＩＩＩ−Ｖ族化合物またはＩＩ−ＶＩ化合物とすることができる。
【００１３】
また、本発明にかかる化合物半導体結晶は、上記の化合物半導体結晶の製造方法を用いて製造されたものである。
【００１４】
さらに、本発明にかかる基板のエッチング方法は、基板上にエッチング剤を含有する液体または気体を均一に付着することにより、基板をエッチングすることを特徴とする。また、本発明にかかる基板のエッチング方法においては、スピンコータを用いて、基板上にエッチング剤を含有する液体を均一に付着することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法は、基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着した後、該液体の付着層に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて結晶を成長させることを特徴とする。かかる製造方法においては、基板上に均一に付着された化合物の構成元素からなる液体は、均一な厚さおよび均一な化学組成を有しているため、該液体に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させることにより、均一な厚みおよび均一な結晶質を有する結晶を得ることができる。
【００１６】
ここで、化合物の構成元素とは、基板上に付着される液体に含まれる元素であって本発明にかかる製造方法によって成長する化合物半導体結晶を構成する元素となるものをいう。化合物の構成元素とは、たとえば、ＧａＮまたはＡｌＮなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる場合にはＧａまたはＡｌなどのＩＩＩ族元素などが、ＺｎＯなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させる場合にはＺｎなどのＩＩ族元素などが該当する。化合物の構成元素からなる液体とは、Ｇａ融液、Ａｌ融液またはＺｎ融液などの液体を意味するが、Ｇａ融液、Ａｌ融液またはＺｎ融液以外にドーピング剤、窒化促進剤などの添加剤を含むことができる。また、化合物の構成元素からなる液体には、Ｇａ融液およびＡｌ融液の混合融液など、２種以上のＩＩＩ族元素が含まれていてもよい。ＩＩ族元素についても同様である。ドーピング剤としては、Ｍｇなどのｐ型ドーピング剤またはＳｉなどのｎ型ドーピング剤を含む各種ドーピング剤が挙げられる。窒化促進剤としては、Ｎａ、Ｔｉ、ＮａもしくはＴｉを含む化合物などが挙げられる。
【００１７】
また、化合物の他の構成元素とは、基板上に均一に付着された液体に接触することにより結晶を形成する液体または気体に含まれる元素であって本発明にかかる製造法によって成長する結晶を構成する元素となるものをいう。化合物の他の構成元素とは、たとえば、ＧａＮまたはＡｌＮなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる場合にはＮなどのＶ族元素などが、ＺｎＯなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させる場合にはＯなどのＶＩ族元素などが該当する。化合物の他の構成元素からなる液体としてはＮａ３Ｎ、Ｈ２Ｏなどが挙げられ、化合物の他の構成元素からなる気体としてはＮ２、ＮＨ３、Ｏ２などが挙げられる。また、化合物の他の構成元素からなる液体または気体には、上記のドーピング剤または窒化促進剤などが含まれていてもよい。
【００１８】
また、基板としては、ＧａＡｓ、ＧａＮなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物の基板、ＺｎＯなどのＩＩ−ＶＩ族化合物の基板、サファイア基板またはＳｉ基板など種々の基板を用いることが可能である。
【００１９】
本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法においては、既に製造された元結晶を薄膜状に裁断したものを基板として用いて、該基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着した後、該液体の付着層に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて結晶を成長させることができる。かかる製造方法により、裁断した基板を研磨する工程を省略して、容易に基板とする結晶上に化合物半導体結晶を成長させることができる。
【００２０】
また、本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法においては、基板の表面をエッチングした後、該エッチング面上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着することもできる。基板が空気または酸素などに接触することにより、または既に製造された結晶を薄膜状に裁断する際に、基板表面上に薄い変質層が形成される場合がある。上記の製造方法により、容易にかかる変質層を除去することができる。
【００２１】
本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法においては、基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着する方法については、本発明の目的に反さない限り特に制限なく、たとえばスピンコータを用いる方法、スプレーによる方法などを適宜用いることができる。より均一にかつ簡便に基板上に上記溶液を付着する観点からは、スピンコータを用いる方法が好ましい。また、本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法において、化合物の構成元素からなる液体の付着層の厚さがその平均厚さに対して７０％〜１３０％の範囲内で均一に付着させることにより、より均一な厚みでかつ均一な結晶質の結晶を形成させることができる。また、本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法においては、化合物の構成元素からなる液体の付着層の平均厚さが１．０ｎｍ〜１００μｍとすることができる。スピンコータを用いる場合には、化合物の構成元素からなる液体の粘度およびスピンコータの回転数を調節することにより、付着層の厚さを調整することができる。なお、化合物の構成元素からなる液体の粘度は、該液体の温度を変化させることにより、または本発明の目的に反さない範囲内において他の物質を混合することにより調節することができる。
【００２２】
本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法として、スピンコータを用いた化合物半導体結晶の製造方法について、図１に基づいて具体的に説明する。図１（ａ）に示すように、スピンコータ１上に基板２を固定し、スピンコータ１を回転させながら化合物の構成元素からなる液体３を滴下すると、図１（ｂ）に示すように、基板２の上に化合物の構成元素からなる液体の付着層４が形成される。次に、図１（ｃ）に示すように、化合物の構成元素からなる液体の付着層４に化合物の他の構成元素からなる液体または気体５を接触させる。ここで、化合物の他の構成元素からなる液体を用いる場合は、スピンコータを回転させながら、該液体を滴下することも可能である。このようにして、図１（ｄ）に示すように、化合物の構成元素と他の構成元素を含む結晶層６が成長する。
【００２３】
本発明にかかる基板のエッチング方法は、基板上に、エッチング剤を含有する液体または気体を均一に付着することにより、基板をエッチングするものである。かかるエッチング方法により、基板表面に変質層が形成されている場合でも、研磨などの煩雑な方法を用いることなく変質層を除去することができる。ここで、エッチング剤を含有する液体としては液体Ｎａ、液体ＮＨ３などが挙げられ、エッチング剤を含有する気体としてはＨＣｌ、ＮＨ３などが挙げられる。
【００２４】
本発明にかかる基板のエッチング方法においては、スピンコータを用いて、基板上にエッチング剤を含有する液体または気体を均一に付着することができる。図２に基づいて説明すると、図２（ａ）に示すように、スピンコータ１に表面に変質層２ａを有する基板２を固定して、スピンコータ１を回転させながらまたは回転させずに、基板２にエッチング剤を含有する液体または気体７を接触させる。ここで、エッチング剤を含有する液体を用いる場合はスピンコータを回転させながら該液体を滴下することも可能である。上記エッチングを行なうことにより、基板２表面の変質層２ａを均一に除去することができる。
【００２５】
また、上記基板のエッチング方法および化合物半導体結晶の製造方法を併用することにより、既に製造された結晶を薄膜状に裁断したものを基板として用いて、裁断によって生成する基板上の変質層をエッチングにより除去した後、該基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着し、該付着面に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて結晶を形成させることができる。図３に基づいて、スピンコータを用いた基板のエッチング方法および化合物半導体結晶の製造方法を説明する。
【００２６】
図３（ａ）に示すような元結晶３１を、図３（ｂ）に示すように、ワイヤーソー、内周刃または外周刃（いずれも図示せず）などを用いて裁断すると、裁断面に変質層３２ａを有する元結晶の基板３２が得られる。次に、図３（ｃ）に示すように、かかる基板３２をその変質層３２ａを上面にしてスピンコータ１に固定し、スピンコータ１を回転させながらまたは回転させずに、基板３２にエッチング剤を含有する液体または気体３７を接触させることにより、変質層３２ａを除去する。ここで、エッチング剤を含有する液体を用いる場合はスピンコータを回転させながら該液体を滴下することも可能である。次に、図３（ｄ）に示すように、スピンコータ１を回転させながら、基板３２上に化合物の構成元素からなる液体３３を滴下すると、基板２上に化合物の構成元素からなる液体の付着層３４が形成される。次に、図３（ｅ）に示すように、化合物の構成元素からなる液体の付着層３４に化合物の他の構成元素からなる液体または気体３５を接触させる。ここで、化合物の他の構成元素からなる液体を用いる場合は、スピンコータを回転させながら、該液体を滴下することも可能である。このようにして、図３（ｆ）に示すように、化合物の構成元素と化合物の他の構成元素を含む結晶３６が成長する。
【００２７】
【実施例】
本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法について、基板上への化合物の構成元素からなる液体の均一付着工程、付着層表面への化合物の他の構成元素からなる液体または気体の接触工程に分けて、実施例に基づいて具体的に説明する。次いで、基板のエッチング方法の実施例を説明し、さらに基板をエッチングした後化合物半導体結晶を製造する実施例を説明する。
【００２８】
（１）化合物半導体結晶の製造方法
（１−ａ）基板上への化合物の構成元素からなる液体の均一付着工程
（付着工程例１）
図１（ａ）に示すように、基板２としてＧａＡｓ基板をスピンコータ１に固定し、常圧（１０１ｋＰａ、以下同じ）で雰囲気温度を７００℃まで上昇させた後、スピンコータ１を３０００ｒｐｍで回転させながら、化合物の構成元素からなる液体３としてＧａ融液を基板２に滴下することにより、図１（ｂ）に示すような基板２上に均一な付着層４を形成した。降温後、基板に形成された付着層４の厚さをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）により５点測定した。５点の平均厚さは８０μｍ、最小厚さは６０μｍ、最大厚さは１００μｍであった。結果を表１にまとめた。
【００２９】
（付着工程例２〜付着工程例８）
表１に示す条件により、基板２上に化合物の構成元素からなる液体３を付着させて、均一な付着層４を形成させた。結果を表１にまとめた。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、化合物の構成元素からなる液体の温度とスピンコータの回転数を調節することにより、付着層の平均厚さを０．０２μｍ〜８０μｍの間で調整し、最小厚さは平均厚さの７５％以上に、最大厚さは平均厚さの１２５％以下にすることができた。
【００３２】
（１−ｂ）付着層表面への化合物の他の構成元素からなる液体または気体の接触工程
（実施例１）
図１（ｃ）に示すように、付着工程例１によって得られた付着層が形成された基板の付着層の表面に、温度７００℃、圧力２０２ｋＰａの雰囲気下で、化合物の他の構成元素からなる液体または気体５としてのＮ２ガスと３時間接触させて窒化処理を行なうことにより、図１（ｄ）に示すような結晶層６を得た。得られた結晶層６の断面をＳＥＭで観察したところ、結晶層の平均厚さは８０μｍで、結晶層の厚さは付着層の厚さとほぼ同じであることがわかった。また、得られた結晶をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；Ｘ線回折法）で測定したところ、格子定数からＧａＮであることが判明した。さらに、（０００４）反射のＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ；半値幅）は１２０ａｒｓｅｃであり、良好な結晶であることがわかった。結果を表２にまとめた。
【００３３】
（実施例２〜実施例８）
表２に示す条件により、基板上に形成した付着層の窒化処理を行なうことにより、均一な結晶が成長した。結果を表２にまとめた。なお、実施例４においては、付着層と液体であるＮａ３Ｎとの接触は、スピンコータを３０００ｒｐｍで回転させながら、該付着層にＮａ３Ｎを滴下することにより行なった。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表１および表２に示すように、得られた結晶層の厚さは付着層とほぼ同じ厚みであり、ＦＷＨＭは１２０ａｒｓｅｃ以下であった。このことから、上記の化合物半導体結晶の製造方法により、均一な厚さおよび結晶質を有する結晶が得られることがわかった。
【００３６】
（１−ｃ）ドーピング剤、窒化促進剤を添加する場合
（実施例９）
図１（ａ）に示すように、基板２としてサファイア基板をスピンコータ１に固定し、常圧下雰囲気温度を１０００℃まで上昇させた後、スピンコータ１を３０００ｒｐｍで回転させながら、化合物の構成元素からなる液体３として、ドーピング剤であるＳｉが０．０１ｍｏｌ％含まれるＧａ融液を基板２に滴下することにより、図１（ｂ）に示すような基板２上に均一な付着層４を形成した。次に、図１（ｃ）に示すように、付着層４を温度１０００℃、圧力２０２ｋＰａの雰囲気下で、化合物の他の構成元素からなる液体または気体５としてのＮ２ガスと３時間接触させて窒化処理を行なうことにより、図１（ｄ）に示すような結晶層６を得た。
【００３７】
得られた結晶の断面をＳＥＭで観察したところ、結晶層の厚さは０．４μｍであった。また得られた結晶は、ＸＲＤ測定によりＧａＮ結晶であり、ＸＲＤにおけるＦＷＨＭは１００ａｒｓｅｃの良好な結晶であることがわかった。また、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；２次イオン質量分析法）により、結晶中のＳｉ含有量は０．０１ｍｏｌ％であった。結果を表３にまとめた。
【００３８】
（実施例１０）
化合物の構成元素からなる液体として、窒化促進剤であるＮａが３０ｍｏｌ％含まれるＧａ融液を用いて雰囲気圧力を１０１ｋＰａとした以外は、実施例９と同様にして結晶を成長させた。結果を表３にまとめた。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３に示すように、本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法により、ドーピング剤または窒化促進剤を含有する化合物半導体結晶についても均一な結晶質を有する結晶が得られることがわかった。
【００４１】
（２）基板のエッチング方法
（実施例１１）
図３（ａ）に示す結晶元３１としてＧａＡｓ結晶を、図３（ｂ）に示すように内周刃（図示せず）でスライスして、ＧａＡｓ結晶の基板３２を得た。得られた基板３２をカソードルミネッセンスにて断面を観測すると、１μｍ程度の変質層３２ａが認められた。図３（ｃ）に示すように、変質層３２ａを上面にして基板３２をスピンコータ１に固定し、常圧で雰囲気温度を１０００℃とし、スピンコータ１を３０００ｒｐｍで回転させながら、基板をエッチングするエッチング剤を含有する液体または気体３７として液体ＮＨ３を滴下し、０．５時間放置することによりエッチングを行なった。その後、カソードルミネッセンスにて断面観察を行ない、変質層３２ａが除去されていることを確認した。結果を表４にまとめた。
【００４２】
（実施例１２〜実施例１５）
表４に示す条件において、実施例１１と同様の手順でエッチングを行なった。エッチング後、いずれの基板にも変質層が除去されていることを確認した。結果を表４にまとめた。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
表４に示すように、本発明にかかる基板のエッチング方法により、基板の変質層を確実にかつ効率よく除去できることがわかった。
【００４５】
（３）基板をエッチングした後化合物半導体結晶を製造する方法
（実施例１６）
実施例１１と同様のエッチング処理した基板を用いて、表５に示す条件で化合物半導体結晶を成長させた。結果を表５にまとめた。
【００４６】
（実施例１７〜実施例２２）
表５に示す条件で、基板のエッチング処理およびエッチング処理した該基板上に化合物半導体結晶を成長させた。結果を表５にまとめた。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
表５に示すように、本発明にかかる基板のエッチング方法および化合物半導体結晶の製造方法を用いることにより、表面に変質層を有する基板を用いても均一な厚みで均一な結晶質を有する化合物半導体結晶が得られることがわかった。
【００４９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００５０】
【発明の効果】
上記のように、本発明は、基板上に化合物の構成元素からなる液体を均一に付着した後、該液体の付着層に化合物の他の構成元素からなる液体または気体を接触させて結晶を成長させることを特徴とすることにより、均一な厚みでかつ均一な結晶質を有する化合物半導体結晶を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法の一の実施形態を説明する図である。
【図２】本発明にかかる基板のエッチング方法の一の実施形態を説明する図である。
【図３】本発明にかかる化合物半導体結晶の製造方法の別の実施形態を説明する図である。
【符号の説明】
１  スピンコータ、２，３２  基板、２ａ，３２ａ  変質層、３，３３  化合物の構成元素からなる液体、４，３４  付着層、５，３５  化合物の他の構成元素からなる液体または気体、６，３６  結晶層、７，３７  エッチング剤を含有する液体または気体、３１  元結晶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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