(57)【要約】【課題】従来よりも高い酸素バリア性能、水蒸気バリア性能を持ちかつ高い耐酸性能を持つ透明フィルムを提供する。【解決手段】樹脂基材上に少なくとも１層以上の耐酸性の無機物層が形成された、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である透明バリアフィルム。無機物層はＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙの１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物またはハロゲン化物を主成分とすることが望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に少なくとも１層以上の耐酸性の無機物層が形成された、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である透明バリアフィルム。
【請求項２】
前記耐酸性の無機物層が、濃度０．５ｖｏｌ％のフッ化水素酸に対して３０分間浸漬しても脱離やクラックの発生しない請求項１記載の透明バリアフィルム。
【請求項３】
前記無機物層がＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙの１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物またはハロゲン化物を主成分とする請求項１又は２記載の透明バリアフィルム。
【請求項４】
２０μｍ×２０μｍの領域における前記無機物層の表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無いことを特徴とする請求項１〜３何れか一項記載の透明バリアフィルム。
【請求項５】
２０μｍ×２０μｍの領域における前記無機物層の表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、表面の最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無いことを特徴とする請求項１〜３何れか一項記載の透明バリアフィルム。
【請求項６】
２０μｍ×２０μｍの領域における前記無機物層の表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、表面の最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起も無いことを特徴とする請求項１〜３何れか一項記載の透明バリアフィルム。
【請求項７】
前記無機物層がスパッタリングによって形成されることを特徴とする請求項１〜６何れか一項記載の透明バリアフィルム。
【請求項８】
前記樹脂基材のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜７何れか一項記載の透明バリアフィルム。
【請求項９】
前記樹脂基材がシクロオレフィン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜８何れか一項記載の透明バリアフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９何れか一項記載の透明バリアフィルムを用いた表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明で耐酸性を持ち、水蒸気バリア性および酸素バリア性の高いフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガス・水蒸気バリア性フィルムは、ガスや水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し酸素バリア性、水蒸気バリア性が劣るという問題がある。酸素バリア性、水蒸気バリア性が劣る基材を用いると、酸素や水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成して酸素バリア・水蒸気バリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用される酸素バリア・水蒸気バリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板への酸素バリア性能、水蒸気バリア性能については０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高い酸素バリア性能、水蒸気バリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。
ごく近年においてはさらなる水蒸気バリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらに高い酸素バリア性０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ未満、水蒸気バリア性０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。これに応じて酸化珪素系、窒化珪素系、酸化窒化珪素系の無機膜と有機膜を多層化してバリア性能を上げたものがある。
さらには、アクティブ表示デバイスへ適用する要望も大きく、該製造プロセスで用いられるような酸である例えばフッ化水素酸などに浸漬した場合でも剥離脱落や溶解、クラックの発生しないバリア層が必要となってきた。ところが、従来の珪素系やアルミ系の無機物層ではフッ化水素酸などによって、いとも簡単に無機物層の脱落や溶解、クラックの発生という問題を生じていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献１】
特開昭５８−２１７３４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高い耐酸性、酸素バリア性、水蒸気バリア性を持つ透明フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）樹脂基材上に少なくとも１層以上の耐酸性の無機物層が形成された、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である透明バリアフィルム。
（２）前記耐酸性の無機物層が、濃度０．５ｖｏｌ％のフッ化水素酸に対して３０分間浸漬しても脱離やクラックの発生しない（１）の透明バリアフィルム。
（３）前記無機物層がＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙの１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物またはハロゲン化物を主成分とする（１）、（２）の透明バリアフィルム。
（４）２０μｍ×２０μｍの領域における前記無機物層の表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無いことを特徴とする（１）〜（３）何れか一項記載の透明バリアフィルム。
（５）２０μｍ×２０μｍの領域における前記無機物層の表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、表面の最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起が無いことを特徴とする（１）〜（３）何れか一項記載の透明バリアフィルム。
（６）２０μｍ×２０μｍの領域における前記無機物層の表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、且つ平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴の無く、表面の最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起も無いことを特徴とする（１）〜（３）何れか一項記載の透明バリアフィルム。
（７）前記無機物層がスパッタリングによって形成されることを特徴とする（１）〜（６）の透明バリアフィルム。
（８）前記樹脂基材のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする（１）〜（７）の透明バリアフィルム。
（９）前記樹脂基材がシクロオレフィン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とすることを特徴とする（１）〜（８）の透明バリアフィルム。
（１０）（１）〜（９）の透明バリアフィルムを用いた表示素子用基板。
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂基材上に耐酸性を有しかつ、高い酸素バリア性能、水蒸気バリア性能を併せ持つ無機物層を積層することで、従来から知られている珪素系の酸化物や窒化物、もしくは酸化窒化物では耐えることのできないような酸にも耐性を有する透明バリアフィルムを得ることができる。
本発明の無機物層に関しては耐酸性を有する物質であれば何ら制限はないが、例えばＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ等の１種以上を含む酸化物または窒化物または酸化窒化物またはハロゲン化物などを主成分として用いることができる。特には、耐酸性、酸素バリア性、水蒸気バリア性と高透明性を得られるため、無機物層としてＷまたはＴａの酸化物を使うのが好ましい。無機物層は厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも酸素および水蒸気のバリア性が悪くなる。ゆえに、無機物層の厚みは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましいが、特に限定はしない。
密着性能を上げるために樹脂基材と無機物層の間に樹脂層を挟んだ構成でもよい。該樹脂層としてはアクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができる。中でも、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを塗工後、架橋させて得られる高分子を主成分とすることが塗工性も良く好ましい。特に、イソシアヌル酸アクリレートや多官能ウレタンアクリレートなど、架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である硬化物が得られるものが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能のアクリレートを混合して用いても良い。また、それ自体で比較的バリア性のあるＰＶＡ系やＥＶＡ系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。樹脂基材直上の有機物層については、その厚みの制限は特に無いが、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【０００８】
本発明の樹脂基材としては、何ら制限はないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が２００℃以上である透明樹脂が好ましく、特にシクロオレフィン系樹脂やポリエーテルスルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機物層や無機物層の形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が少ないので好ましい。
【０００９】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエーテルスルホンフィルムに２官能のエポキシアクリレート２５ｗｔ％、ジエチレングリコール４８．５ｗｔ％、酢酸エチル２４ｗｔ％、シランカップリング剤１ｗｔ％、光開始剤１．５ｗｔ％（チバガイギー社製  ＩＲＧ−９０７）からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃１０分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて厚さ２μｍの有機物層を形成した。つぎに、ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムを有機物層形成面にスパッタリング成膜できるようにセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きした。放電ガスとしてアルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入、反応ガスとして酸素ガスを１５ｓｃｃｍ導入した。雰囲気圧力が安定したところでＲＦ電源を用いて放電を開始しタングステンターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルム上への酸化タングステン無機物層の形成を開始した。１００ｎｍの無機物層が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、真空槽（１）内に大気を導入し酸化タングステン無機物層の形成されたフィルムを取り出した。
【００１０】
（実施例２）
実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層、酸化タングステン無機物層の形成を行ったが、本実施例では酸化タングステン無機物層の厚さを５０ｎｍとした。
（実施例３）
実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層、無機物層の形成を行ったが、本実施例では酸化タングステン無機物層のスパッタ成膜時における放電ガスであるアルゴンを６０ｓｃｃｍ、反応ガスである酸素を１２ｓｃｃｍ導入し酸素ガス導入量をアルゴンガス導入量の１／５とした。
（実施例４）
実施例１で使用した２官能のエポキシアクリレートの代わりに、イソシアヌル酸トリアクリレートを用いた他は実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層、酸化タングステン無機物層の形成を行った。
【００１１】
（実施例５）
実施例１で使用した２官能のエポキシアクリレートと、イソシアヌル酸トリアクリレートを１：１に混合したものを用いた他は実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層、酸化タングステン無機物層の形成を行った。
（実施例６）
実施例１で使用したポリエーテルスルホンフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルムを用いた。また、両面に厚さ１００ｎｍの酸化タングステン無機物層の形成を行った他は実施例１と同様にバリアフィルムを作成した。
（実施例７）
実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層を形成した。つぎに、ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムを有機物層形成面にスパッタリング成膜できるようにセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きした。放電ガスとしてアルゴンを分圧で６０ｓｃｃｍ導入、反応ガスとして酸素を分圧で３ｓｃｃｍ導入した。雰囲気圧力が安定したところでＲＦ電源を用いて放電を開始し酸化タンタルターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化タンタル無機物層の形成を開始した。１００ｎｍの無機物層が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、真空槽（１）内に大気を導入し酸化タンタル無機物層の形成されたフィルムを取り出した。
【００１２】
（比較例１）
実施例１と同様にポリエーテルスルホンフィルムに２官能のエポキシアクリレート２５ｗｔ％、ジエチレングリコール４８．５ｗｔ％、酢酸エチル２４ｗｔ％、シランカップリング剤１ｗｔ％、光開始剤１．５ｗｔ％（チバガイギー社製  ＩＲＧ−９０７）からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、８０℃１０分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて厚さ２μｍの有機物層を形成した。
（比較例２）
実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層を形成した。つぎに、ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムを有機物層形成面にスパッタリング成膜できるようにセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きした。放電ガスとしてアルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入した。雰囲気圧力が安定したところでＲＦ電源を用いて放電を開始しＳｉＯ２ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへのＳｉＯ２無機物層の形成を開始した。１００ｎｍの無機物層が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、真空槽（１）内に大気を導入しＳｉＯ２無機物層の形成されたフィルムを取り出した。
（比較例３）
実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム上に有機物層を形成した。つぎに、ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムを有機物層形成面にスパッタリング成膜できるようにセットし１０−４Ｐａ台まで真空引きした。放電ガスとしてアルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入、反応ガスとして酸素ガスを１８ｓｃｃｍ導入した。雰囲気圧力が安定したところでＲＦ電源を用いて放電を開始しタングステンターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化タングステン無機物層の形成を開始した。１００ｎｍの無機物層が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、真空槽（１）内に大気を導入し酸化タングステン無機物層の形成されたフィルムを取り出した。
【００１３】
（評価）
各フィルムの水蒸気透過度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法にて、酸素透過度をＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法にて測定した。また、フィルムの裏表両面について５ｖｏｌ％フッ化水素酸を１滴滴下し、温度を２５℃で３０分間放置後、表面の状態に変化が無いかを目視および１００倍の光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。さらに実施例１〜７の無機物層表面を原子間力顕微鏡を用いて２０μｍ×２０μｍの領域を観察し、いずれも表面粗さ算術平均値（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍ、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜０．３μｍであり、平均線からの深さが１０ｎｍ以上で穴深さと穴直径のアスペクト比（穴深さ／穴直径）が０．２よりも大きい穴、表面の最大高さと幅の最小値のアスペクト比（最大高さ／幅最小値）が０．２よりも大きい局所的な突起はみられなかった。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
実施例１〜７においては、いずれの評価結果も表示素子用としての要求特性を十分に満たしていた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、高い酸素バリア性能、水蒸気バリア性能をもつ透明フィルムであり、かつ高い耐酸性を持つものである。本発明のフィルムはたとえば表示用素子用の基板として適用することができ、軽くて割れないディスプレイが実現できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。