(57)【要約】      （修正有）【課題】移植可能な医療用装置として、高率パルス発生の間の放電性能を改善した電池を提供する。【解決手段】２つの集電装置の間に挟まれた、比較的高いエネルギー密度であるが、しかし比較的低い速度容量を示す第二のカソード活性材料を有した新たなカソード設計で、２つの集電装置の対向面に接触して比較的低いエネルギー密度であるが、しかし比較的高い速度容量を有した第一のカソード活性材料を有するものが開示されている。少なくとも前記の第一のカソード活性材料は、約１μ以下の平均直径を有する粒子からなり、カソード設計は、高率放電使用を必要とする移植可能な医療用装置を起動するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルカリ金属からなるアノード；
ｂ）比較的低いエネルギー密度であるが、しかし比較的高い速度容量を示す第二のカソード活性材料と短絡された、比較的高いエネルギー密度であるが、しかし比較的低い速度容量を示す第一のカソード活性材料からなるカソード；および
ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水性電解質
を包含することを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
少なくとも前記の第二のカソード活性材料が、約１μ以下の平均直径を有する粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
少なくとも前記の第二のカソード活性材料が、約５ナノメートルから約５０ナノメートルまでの平均直径を有する粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記の第一のカソード活性材料が、ＣＦｘ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２、ＳＶＯ、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記の第二のカソード活性材料が、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化銅、酸化銅バナジウム、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記カソードが、構成：ＳＶＯ／集電装置／ＣＦｘ／集電装置／ＳＶＯを有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記カソードが、構成：ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯ／ＣＦｘ／ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯを有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記カソードが、構成：ＳＶＯ／集電装置／ＣＦｘを有し、前記ＳＶＯが、前記アノードに面していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項９】
ａ）アルカリ金属からなるアノード；
ｂ）第一および第二の集電装置の間に挟まれた、比較的高いエネルギー密度であるが、しかし比較的低い速度容量を示す第一の活性材料からなるカソードで、比較的低いエネルギー密度であるが、しかし比較的高い速度容量を示す第二の活性材料が、前記の第一のカソード活性材料に対向する第一および第二の集電装置を接触させるもの；および
ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水性電解質
を包含することを特徴とする電気化学電池。
【請求項１０】
少なくとも前記の第二のカソード活性材料が、約１μ以下の平均直径を有する粒子のものであることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
少なくとも前記の第二のカソード活性材料が、約５ナノメートルから約５０ナノメートルまでの平均直径を有する粒子からなるものであることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記の第一のカソード活性材料が、ＣＦｘ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記の第二のカソード活性材料が、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化銅、酸化銅バナジウム、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記の第一および第二の集電装置が、ステンレス鋼、チタン、タンタル、プラチナおよび金から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記の第一および第二の集電装置が、グラファイト／その上に被覆された炭素材料を有するチタンであることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記アノードがリチウムであり、前記の第一のカソード活性材料がＣＦｘであり、前記の第二のカソード活性物質がＳＶＯであり、しかも前記の第一および第二の集電装置がチタンであることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記カソードが、構成：ＳＶＯ／集電装置／ＣＦｘ／集電装置／ＳＶＯを有することを特徴とする請求項９記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記カソードが、構成：ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯ／ＣＦｘ／ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯを有することを特徴とする請求項９記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記電解質が、第一溶媒としてプロピレンカーボネートおよび第二溶媒として１，２−ジメトキシエタンの体積で５０：５０混合物に溶解された０．８Ｍから１．５ＭまでのＬｉＡｓＦ６またはＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項９記載の電気化学電池。
【請求項２０】
ａ）アノード材料からなる負極；
ｂ）アノード活性材料と短絡したカソード活性材料からなる正極；および
ｃ）前記の負極と正極を活性化させる非水性電解質
を包含することを特徴とする電気化学電池。
【請求項２１】
前記カソード活性材料が、約１μ以下の平均直径を有する粒子からなることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
少なくとも前記の第二のカソード活性材料が、約５ナノメートルから約５０ナノメートルまでの平均直径を有する粒子からなることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
前記のカソード活性材料が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦｘ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化銅バナジウム、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスルフィド、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２４】
前記のアノード材料が、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカーボン、毛状カーボン、硬質カーボン、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ（Ｂ２Ｏ３）ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙ、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２５】
前記正極が、構成：第一のカソード活性材料／集電装置／アルカリ金属／集電装置／第二のカソード活性材料を有し、前記の第一および第二のカソード活性材料が、前記アルカリ金属をインターカレートおよび脱インターカレート可能であり、そして同じであるか、または異なることを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２６】
前記正極が、構成：第一のカソード活性材料／集電装置／第二のカソード活性材料／アルカリ金属／第三のカソード活性材料／集電装置／第四のカソード活性材料であり、前記の第一、第二、第三および第四のカソード活性材料が、アルカリ金属をインターカレートおよび脱インターカレート可能であり、そして同じであるか、または異なるかのいずれかであることを特徴とする請求項２０記載の電気化学電池。
【請求項２７】
前記正極が、構成：カソード活性材料／集電装置／アルカリ金属を有し、前記のカソード活性材料が、前記アルカリ金属をインターカレートおよび脱インターカレート可能であることを特徴とする請求項２０記載の電気化学電池。
【請求項２８】
前記のカソード活性材料が、前記負極に面していることを特徴とする請求項２７記載の電気化学電池。
【請求項２９】
前記のカソード活性材料が酸化バナジウムであり、しかも前記正極が、構成：酸化バナジウム／集電装置／リチウム／集電装置／酸化バナジウムを有していることを特徴とする請求項２０記載の電気化学電池。
【請求項３０】
前記のカソード活性材料が酸化バナジウムであり、しかも前記正極が、構成：酸化バナジウム／集電装置／リチウムを有し、しかも前記酸化バナジウムが、前記負極に面していることを特徴とする請求項２０記載の電気化学電池。
【請求項３１】
前記のカソード活性材料が酸化バナジウムであり、しかも前記正極が、構成：酸化バナジウム／集電装置／酸化バナジウム／リチウム／酸化バナジウム／集電装置／酸化バナジウムを有することを特徴とする請求項２０記載の電気化学電池。
【請求項３２】
移植可能な医療用装置との組み合わせであって、当該医療用装置を起動させる電気化学電池が、
ａ）アルカリ金属からなるアノード；
ｂ）比較的低いエネルギー密度であるが、しかし比較的高い速度容量を示す第二の活性材料と短絡された、比較的高いエネルギー密度であるが、しかし比較的低い速度容量を示す第一の活性材料からなるカソード；および
ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する電解質
を包含することを特徴とする組み合わせ。
【請求項３３】
約１μ以下の平均直径を有する粒子からなる少なくとも前記の第二のカソード活性材料を準備することを含むことを特徴とする請求項３２記載の組み合わせ。
【請求項３４】
少なくとも前記の第二のカソード活性材料が、約５ナノメートルから約５０ナノメートルまでの平均直径を有する粒子からなることを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項３５】
ＣＦｘ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２、およびそれらの混合物から構成されるグループから、前記の第一のカソード活性材料を選択することを包含することを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項３６】
ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＣｕＯ２、ＴｉＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化銅、酸化銅バナジウム、およびそれらの混合物から構成されるグループから、前記の第二のカソード活性材料を選択することを包含することを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項３７】
前記アノードがリチウムであり、前記の第一のカソード活性材料がＣＦｘであり、前記の第二のカソード活性物質がＳＶＯであることを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項３８】
構成：ＳＶＯ／集電装置／ＣＦｘ／集電装置／ＳＶＯを有する前記カソードを準備することを包含することを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項３９】
構成：ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯ／ＣＦｘ／ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯを有する前記カソードを準備することを包含することを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項４０】
リチウムからなる前記アノード、および構成：ＳＶＯ／集電装置／ＣＦｘを有する前記カソードで、しかも前記ＳＶＯが前記リチウムアノードに面しているものを準備することを包含することを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項４１】
前記の移植可能な医療用装置が、心臓ペースメーカー、心臓除細動器、神経刺激器、薬剤送出システム、骨治癒移植片、および聴覚移植片から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項３２に記載の組み合わせ。
【請求項４２】
電気化学電池を提供する方法であって、当該方法が、
ａ）アノード材料からなる負極を準備する段階；
ｂ）カソード活性材料と短絡したアルカリ金属からなる正極を準備する段階；および
ｃ）非水性電解質を用いて、前記負極と前記正極を活性化させる段階
を包含することを特徴とする電気化学電池を提供する方法。
【請求項４３】
約１μ以下の平均直径を有する粒子からなる少なくとも前記の第二のカソード活性材料を準備することを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
約５ナノメートルから約５０ナノメートルまでの平均直径を有する粒子からなる少なくとも前記の第二のカソード活性材料を準備することを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
ゾル‐ゲル合成、水熱合成、燃焼化学蒸着、レーザー熱分解、分解反応、及び組合せ反応から構成されるグループから選択される工程によって、少なくとも前記の第一のカソード活性材料を準備することを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
構成：第一のカソード活性材料／集電装置／アルカリ金属／集電装置／第二のカソード活性材料を有する前記正極を準備し、この際、前記の第一および第二のカソード活性材料が、前記アルカリ金属をインターカレートおよび脱インターカレート可能であり、そして同じであるか、または異なることを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
構成：第一のカソード活性材料／集電装置／第二のカソード活性材料／アルカリ金属／第三のカソード活性材料／集電装置／第四のカソード活性材料を有する前記正極を準備し、この際、前記の第一、第二、第三および第四のカソード活性材料が、アルカリ金属をインターカレートおよび脱インターカレート可能であり、そして同じであるか、または異なるかのいずれかであることを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
構成：カソード活性材料／集電装置／アルカリ金属を有する前記正極を準備し、この際、前記カソード活性材料が、アルカリ金属をインターカレートおよび脱インターカレート可能であり、しかも前記負極に面していることを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
構成：酸化バナジウム／集電装置／リチウム／集電装置／酸化バナジウムを有する前記正極と共に、酸化バナジウムとして前記カソード活性材料を準備することを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５０】
構成：酸化バナジウム／集電装置／リチウムを有する前記正極と共に、酸化バナジウムとして前記カソード活性材料を準備し、前記酸化バナジウムが前記負極に面していることを包含することを特徴とする請求項４２に記載の電気化学電池。
【請求項５１】
Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、酸化銀バナジウム、酸化銅銀バナジウム、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択される酸化バナジウムとして前記カソード活性材料を準備することを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５２】
Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦｘ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化銅バナジウム、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択される前記カソード活性材料を選択することを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項５３】
コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカーボン、毛状カーボン、硬質カーボン、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ（Ｂ２Ｏ３）ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙ、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択される前記アノード材料を選択することを包含することを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーへの化学エネルギーの変換に関する。特に、本発明は、比較的低いエネルギー密度であるが、しかし比較的高い速度容量を示す第一の活性材料、および比較的高いエネルギー密度であるが、しかし比較的低い速度容量を示す第二の活性材料を包含する電極に関する。第一および第二の活性材料は、集電装置の反対側に接触させることにより、互いに短絡される。この電極の好ましい形態は、少なくとも高い速度のカソード活性材料からなるナノ粒子を包含する。このナノ粒子によって付与される高い速度の材料の表面領域を増大することは、電池の放電速度を増大させる。これは、電池が、心臓除細動器のような移植可能な医療用装置を起動するときに特に重要である。二次電池では、このようなナノ粒子は、より大きな周期効率をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
当業者に十分に知られているとおり、移植可能な心臓除細動器は、一般に中程度の速度のための電源、例えば、熱感受性およびペース機能のような機能を発揮する回路により提供される定常抵抗負荷構成要素を必要とする装置である。ときどき、心臓除細動器は、一般に、不具合を放置した場合に致命的になる可能性がある頻拍性不整脈、異常な早い心拍を治療するために、例えば、心臓に電気ショックを送出する目的のために、除細動器におけるコンデンサーの充電の間に起こる高率のパルス放電負荷構成要素を必要とする。
【０００３】
リチウム電池については、酸化銀バナジウム（ＳＶＯ）および、特にε相酸化銀バナジウム（ＡｇＶ２Ｏ５．５）が、カソード活性材料として好ましいことが認識されている。この活性材料は、１．３７Ａｈ／ｍｌの理論的体積容量を有している。比較により、ＣＦｘ（ｘ＝１．１）の理論的体積容量は２．４２Ａｈ／ｍｌであり、これは、ε相酸化銀バナジウムの１．７７倍である。心臓除細動器を起動させるために、ＳＶＯは、短期間内に、高い電流パルスまたは高いエネルギーを送出するので好ましい。ＣＦｘは、高い体積容量を有するが、それの低から中程度の速度の放電容量のために、高率の放電使用を必要とする医療用装置では使用することができない。
ＳＶＯのような高率の活性材料と、ＣＦｘのような高エネルギー密度の材料との両方を使用する新規な電極構造物は、例えば下記の特許文献に記載されている。
【特許文献１】米国特許出願第０９／５６０，０６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献には、ＳＶＯのような高率の活性材料と、ＣＦｘのような高エネルギー密度の材料との両方を使用する新規な電極構造物が記載されており、この出願は、本発明の譲受人に譲渡され、そして参照としてここに組み込まれる。しかし、この電池の放電容量は、１ミクロン（１μ）以下の平均粒子サイズを有するナノ粒子の形態である、少なくとも高率のＳＶＯ材料を提供することによってさらに改善されることが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の目的は、新たな電極設計を提供することによって、一次または二次の化学系のいずれかからなるアリカリ金属含有電気化学電池の性能を改善することである。一次電池用の電極は、集電装置の一方の側に接触する一方で、比較的高いエネルギー密度の例えば、ＣＦｘは、集電装置の他方の側に接触している、比較的高い速度容量の金属酸化バナジウムナノ粒子、例えば、ＳＶＯを有する。このような設計は、集電装置を通して互いに短絡された別々のＳＶＯおよびＣＦｘ材料を有する。一次電池用の例示のカソードは、ＳＶＯ／集電装置／ＣＦｘ／集電装置／ＳＶＯの構成を有していても良い。
【０００６】
短絡関係にある活性材料を提供することは、電池放電性能にわたる高率および高エネルギー密度利益のそれらの個別の特性を意味する。さらに、少なくとも高率なＳＶＯ材料は、１ミクロン以下の平均粒子サイズを有する。金属酸化バナジウムナノ粒子によってもたらされる増大した表面領域は、細胞が、心臓除細動器におけるコンデンサーを荷電するときのように、特に高率パルス発生の間の電池の放電性能を改善する。
【０００７】
本発明のこれらおよび他の目的は、以下の説明を参照することで、当業者により一層、明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ここで使用される場合、用語「パルス」は、パルスの直前に予備パルス電流のものより明らかに大きな振幅の電流の短いバーストを意味する。パルス列は、パルスの間の開路休止と共に、またはなしに比較的短く連続して送出される電流の少なくとも２つのパルスから構成される。具体的なパルス列は、各パルスの間の１５秒の休止を有する４回の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ２）から構成されてもよい。移植可能な医療用装置を起動する電池についての典型的に使用される電流密度の範囲は、約１５ｍＡ／ｃｍ２から約５０ｍＡ／ｃｍ２まで、そしてさらに好ましくは約２０ｍＡ／ｃｍ２から約４５ｍＡ／ｃｍ２までである。典型的には、１０秒パルスは、医療用移植可能な使用に適している。しかし、明らかに、特定の電池設計および化学に、多かれ少なかれ依存しうる。
【０００９】
移植可能な医療用装置の厳密な要求に適合するために要求される十分なエネルギー密度および放電容量を保有する一次電気化学電池は、元素周期表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢグループから選択される金属のアノードを包含する。このようなアノード活性材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、そしてそれらの合金および金属間化合物としては、例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−ＢおよびＬｉ−Ｓｉ−Ｂ合金および金属間化合物が挙げられる。好ましいアノードは、リチウムを含む。代替のアノードは、リチウム−アルミニウム合金のようなリチウム合金を含む。しかし、合金中に存在するアルミニウムの重量が多ければ多いほど、電池のエネルギー密度は低くなる。
【００１０】
上記のアノードの構成は変化しうるが、しかし好ましくは、チタン、チタン合金、ニッケル、銅、タングステンまたはタンタルの金属性アノード集電装置で加圧または圧延されたアノード金属の薄い金属シートまたは箔を包含する。アノードは、ケースが負極の電気的構成である導電性金属の電池ケースに対して溶接により接触させた集電装置と同じ材料からなる拡張タブまたはリードを有する。代わりに、アノードは、代替の低表面電池設計を可能にするボビン形状、円筒またはペレットのようなある種の他の幾何学で形成されても良い。
【００１１】
本発明の一次電気化学電池は、さらに、電池の対極として役割を果たす電気的に導電性の材料からなるカソードを包含する。このカソードは、好ましくは固形材料のものであり、そしてカソードでの電気化学反応は、アノードからカソードに移動するイオンの、原子または分子形態への変換に関与する。固形カソードは、金属元素、金属酸化物、混合金属酸化物および金属硫化物の第一の活性材料、およびそれらの組み合せおよび好ましくは、炭素質化学または他の高容量材料の第二の活性材料を包含しうる。第一の活性材料の金属酸化物、混合金属酸化物および金属硫化物は、第二の活性材料に比較して、比較的低いエネルギー密度を示すが、しかし比較的高い速度容量を有する。特に好ましい活性材料は、金属酸化バナジウムナノ粒子からなるものである。
【００１２】
金属酸化バナジウムナノ粒子についての好ましい製造は、Ｔａｋｅｕｃｈｉらによる米国特許第５，５５５，６８０号で記述されるようなゾルゲル合成法による。例えばＳＶＯが、所望の金属酸化バナジウムである場合、ゾルゲル製造は、プロトン化が、例えばバナジウム塩の水性溶液に酸を添加するか、またはプロトン交換樹脂を通しての溶液の通過を介して、バナジウム塩溶液の酸性化によって行われうる、バナジウム種のプロトン化による五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）ゲルの形成を伴って開始する。酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）ゲルは、それらの合成の間に、そして合成ゲルの連続分解によっても、生じるバナジウムの還元（典型的には、約１％から約１０％までの範囲にある）の結果として混合電子価特性を有する。五酸化バナジウムゲルの形成は、Ｖ２Ｏ５の分散された水性懸濁液を加熱することによっても達成される。
【００１３】
銀陽イオンの積層Ｖ２Ｏ５ゲルへのインターカレーションは、それと共に銀含有要素の接触を開始し、続いて熱処理することによる。銀陽イオンインターカレーションは、Ｖ２Ｏ５ゲル内に含まれる酸性プロトンとのプロトン交換反応である。銀酸化バナジウム混合物の熱処理は、部分的に、その混合物から水を取り除く役割を果たす。脱水工程の間に、インターカレートされた陽イオンと一緒に、得られる結晶性化合物の構造上の配向の進展で重要な役割を果たすＯＨ−結合が破壊する。
【００１４】
特に、ゾルゲル方法論を介してのＳＶＯの合成は、アルカリ金属水酸化物、銀化合物、および五酸化バナジウムを使用する。アルカリ金属は、好ましくは、リチウムである一方で、銀成分は、Ａｇ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＮＯ２、Ａｇ２Ｏ２、ＡｇＶＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、およびＡｇ（ＣＨ３ＣＯ２）から選択される。リチウム：銀：バナジウムのモル比が、約０．０５：０．９５：２．０であるように材料を混合する。この混合材料を水と混合し、その結果、固形分および／または溶解固形分は、溶液重量で約５％から約３０％のスラリーの範囲内にある。生じた混合物を、約３時間、またはゲルを形成させるのに十分な時間、約６０℃から約９０℃までで攪拌する。このゲルをさらに混合し、そしてその後、約４から約４８時間、約３７５℃から５００℃までで焼結させることにより脱水させて、製品の酸化銀バナジウムを生成する。光破砕は、さらに、ＳＶＯ材料を、所望のナノ粒子サイズに破砕するために使用しうる。Ｔａｋｅｕｃｈｉらによる米国特許第５，５５５，６８０号は、本発明の譲受人に譲渡され、そして参照としてここに組み込まれる。
【００１５】
金属酸化バナジウムナノ粒子についての別の好ましい生成物は、水熱合成法によるものである。水熱合成では、所望の生成物の活性材料のために必要とされる化学量論的モル比での出発材料を、水性溶液に添加し、そして水の沸点を超える加圧容器中で加熱する。例えば、酸化銀バナジウムが所望の生成物である場合、適切な銀出発材料としては、Ａｇ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＮＯ２、Ａｇ２Ｏ２、ＡｇＶＯ３、Ａｇ２ＣＯ３、およびＡｇ（ＣＨ３ＣＯ２）が挙げられる一方で、バナジウム含有化合物は、ＮＨ４ＶＯ３、ＡｇＶＯ３、ＶＯ、ＶＯ１．２７、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３およびＶ２Ｏ５から選択される。典型的には、水熱反応の温度は、約１２０℃から約２５０℃までの範囲にある。この温度範囲は、電気化学反応で使用するために意図される活性材料についての約５００℃から約１０００℃までの典型的な固形状態の分解合成よりかなり低い。水熱合成の具体例は、以下の文献に示されている：ａ）「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ  ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｎｇｅｓ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｃｙｃｌｉｎｇ」Ｓ．Ｔ．Ｍｙｕｎｇ、Ｓ．Ｋｏｍａｂａ、Ｎ．Ｋｕｍａｇａｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９巻、Ａ１３４９−Ａ１３５７（２００２年）、および「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ３  Ｖ  ＬｉＭｎＯ２」、Ｙ．Ｎｉｔｔａ、Ｍ．Ｎａｇａｙａｍａ、Ｈ．Ｍｉｙａｈｅ、Ａ．Ｏｈｔａ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８１−８２巻、４９−５３頁（１９９９年）。これらの出版物は、参照としてここに組み込まれる。
【００１６】
燃焼蒸着（ＣＣＶＤ）は、一次電気化学電池に有用な金属酸化バナジウムナノ粒子の生成のためのもう一つの工程である。燃焼ＣＶＤは、火炎の近くまたはその中の集電装置支持体上の被覆物の蒸着である。これは、火炎に供給される試薬を化学的に反応させることにより生じる。溶解した試薬として溶液中の所望の被覆物の必須構成要素を含むアルケン、アルキドまたはアルコールのような引火性有機溶媒を、ノズルを通して噴霧し、そして燃焼させる。代替的に、蒸着試薬を、火炎に供給し、燃焼させる。同様に、非引火性溶媒を、気体燃料火炎で使用する。酸素のような酸化剤を、ノズルで供給して、燃焼中に溶媒と反応させる。燃焼により、火炎中の試薬種は化学的に反応し、そして蒸散し、その後着床し、火炎先端で、またはそれにすこし越えて燃焼気体に保持される集電装置上で被覆物を形成する。金属酸化バナジウムナノ粒子被覆物の蒸着の間に、酸素は、少なくとも３つの可能な源、すなわち、酸化剤ガス、周囲ガス、および溶解化学試薬から利用できる。集電装置支持体上の金属酸化バナジウムナノ粒子のＣＣＶＤ由来の被覆物は、好ましくは結晶性であるが、しかし、使用される試薬および蒸着条件により、不定形となることがある。生じる被覆物は、Ｘ線回折パターンにおける広範な好ましい配向を示し、そしてＣＶＤが異種核形成により引き起されることを証明している。
【００１７】
代わりに、点火し、そして燃焼される噴霧を形成する高率気流を二分する針のようなネブライザーを通して試薬溶液を供給することで、被覆蒸着を行う。エタノールおよびトルエンは、好ましい溶媒である。
【００１８】
ＣＣＶＤでは、火炎は運動エネルギーを供給する。このエネルギーは、同時発生的に支持体を加熱しながら、反応性種を形成する適切な熱環境を作り出し、このようにして、表面反応、拡散核形成、および起こるべき被覆物成長のついての条件を提供する。燃焼性溶液を使用するときに、溶媒は、ＣＣＶＤに２つの重要な役割を果たす。第一に、それは、ＣＶＤが起こる集電装置支持体の付近に被覆物を運び、それにより低コストの溶解性前駆体の使用を可能にする。溶液中の試薬の濃度および溶液流量により、あらゆる試薬化学量論的な均一供給速度がもたらされる。第二に、溶媒の燃焼は、ＣＣＶＤのために要求される火炎を生じる。
【００１９】
火炎概念を考慮して、特定の蒸着条件が好ましい。第一に、集電装置支持体は、表面拡散を可能にする火炎の放射エネルギーによって十分に加熱されるゾーンに配置される必要がある。この温度ゾーンは、火炎のおよそ中央から、火炎の先端にそってある程度の距離までに存在する。火炎の温度は、酸化剤−対−燃料比を変化させることによって、並びに、供給ガスに非反応性ガスを添加することにより、またはその溶液に、非燃焼性の混和性液体を添加することによって、ある程度まで制御される。
【００２０】
第二に、金属錯体は気化され、化学的に所望の状態に変化される必要がある。金属酸化バナジウムについては、これは、十分な酸素が存在する場合、火炎中で起こる。高温、放射エネルギー（赤外、紫外および他の放射エネルギー）、および火炎のプラズマの全ては、前駆体の反応性の助けになる。最終的に、単結晶フィルムについては、蒸着されるべき材料は、気相にあるべきであって、そして安定な粒子ではない。粒子形成は、低濃度の溶質を維持することにより、そして距離、それゆえ試薬が反応する時間、および集電装置支持体配置を最小化することによって抑制されうる。これらの因子を合せると、最高のＣＶＤ蒸着ゾーンが、一般に、火炎の先端の近傍にあることを意味している。
【００２１】
火炎化学は、非常に複雑な現象である。しかし、火炎特徴は、火炎温度を制御する化学量論的により気体対燃料比を変化さること、所望の温度、発光および発煙に影響する燃料の型を変えること、火炎特徴を変化させるために非引火性液体と溶媒を混合させること、酸素含有量を減少させて、初期化し、そしてその後炭素蒸着を増大させること、液滴を減少させて、溶媒は火炎が入ってくる前に気化されうるので、液体燃料火炎を、予め混合された気体火炎のように作用させること、ノズル構成および流速を調節して、火炎形状および速度を制御すること、および燃料および酸化剤のより、多くの火炎が、１０トールの圧力に安定化するので、圧力を減少させることにより制御されうる。
【００２２】
好ましい火炎温度は、約３００℃から約２，８００℃までである。火炎は、広範な圧力範囲を越えて存在できるので、ＣＣＶＤは、約１０トールから約１０，０００トールまでの圧力で達成されうる。同様に、プラズマが金属酸化バナジウムナノ粒子被覆物を蒸着させるために形成される場合、プラズマの温度は、約８００℃から約１０，０００℃までの範囲にある。ＣＣＶＤ工程の間の支持体の温度も、望まれる被覆物の型、集電装置支持体材料、および火炎特徴によって変化させることができる。一般に、約１００℃から約２，２００℃までの支持体表面温度が好ましい。
【００２３】
液滴が支持体と接触する場合、ＣＶＤと噴霧熱分解の両方の混合蒸着技術が起こりうる。液滴が集電装置支持体に近づくとき、それの表面は、溶媒が蒸散するときの基質で満たされている可能性がある。衝突する液滴は、支持体の外側を焼き尽し、ほとんど瞬間的に、おそらく冷却し、その後この領域を過熱し、環形状スポットを残す。この環は、そこでの溶質濃縮物の多くと同様に外側でより厚い。この型の蒸着は、異種核形成を維持しつつ、蒸着効率を増大させる助けになりうる。ＣＣＶＤの別の検討については、Ｈｕｎｔらによる米国特許第５，６５２，０２１号を参照し、参照としてここに組み込まれる。
【００２４】
レーザー熱分解は、金属酸化バナジウムナノ粒子の合成の別の方法である。レーザー熱分解は、バナジウム前駆体、放射吸収体、および酸素源を含む反応体流の生成による。レーザービームのような集約光ビームは、反応体流を熱分解する。反応体流が光ビームを離れると、酸化バナジウム粒子は急冷される。レーザー熱分解により生じたナノ規模の酸化バナジウム粒子は、ナノ粒子サイズを破壊することなく、それらの結晶特性を改変する酸素環境または不活性環境での温和な条件下で加熱にかけられる。さらに、レーザー熱分解した酸化バナジウムナノ粒子の化学量論および結晶構造は、オーブン上で熱工程により修飾される。その後、熱工程は、金属酸化バナジウム粒子を形成する。銀、銅およびマグネシウムのような第二の非バナジウム遷移金属前駆体を、酸化バナジウムナノ粒子の集合と混合し、加熱して、両方の金属を取り込む粒子を形成する。適した温和な条件下で、熱は、ナノ規模の当初の酸化バナジウムを破壊することなしに、所望の金属酸化バナジウム粒子を生成する。レーザー熱分解合成技術の別の検討については、Ｈｏｒｎｅらによる米国特許第６，２２５，００７号が参照され、これは参照としてここに組み込まれる。
【００２５】
金属酸化バナジウムナノ粒子を製造するための別の方法は、共にＬｉａｎｇらによる米国特許番号第４，３１０，６０９号および第４，３９１，７２９号に記述されるとおりの従来の分解合成によるものであり、そして両方とも、本発明の譲受人に譲渡され、そして参照としてここに組み込まれる。これらの特許には、第二金属の分解可能な金属塩、適切には硝酸塩に五酸化バナジウムを添加することが記述されている。これらの成分を十分に混合し、そしてその後燃焼する。第二の金属は、銀、銅、マグネシウムおよびそれらの混合物から構成されるグループから選択されるのが最も好ましい。反応体複合材カソードとしては、１つまたはそれ以上のＡｇ２Ｏｘ（式中、ｘ＝０から１まで）；ＣｕＯｘ（式中、ｘ＝０から１まで）；およびＭｎＯｘ（式中、ｘ＝１から３まで）と組み合わせたＶ２Ｏｘ（式中、ｘ≦５）が挙げられる。
【００２６】
金属酸化バナジウムについての別の合成技術は、Ｃｒｅｓｐｉらによる米国特許番号第５，２２１，４５３号に記述されるとおりの組合せ反応によるものである。この特許には、２：１モル比のモル比でＡｇＶＯ３とＶ２Ｏ５を混和し、そして５から２４時間、３００℃から７００℃までの範囲にある反応温度で混和物を加熱することから構成される化学的付加反応が記載されている。別の組合せ反応は、１：２モル比でＡｇ２ＯとＶ２Ｏ５を混和し、そして５から２４時間、３００℃から７００℃までの範囲にある反応温度で混和物を加熱することから構成される。さらに別の組合せ反応は、１：１モル比でＡｇとＶ２Ｏ５を混和し、そして５から２４時間、３００℃から７００℃までの範囲にある反応温度で、酸素と接触させて混和物を加熱することから構成される。
【００２７】
金属酸化バナジウムについてのさらに別の合成技術は、Ｔａｋｅｕｃｈｉらによる米国特許第５，４９８，４９４号（不定形ＳＶＯ）に記載されており、これは、本発明の譲受人に譲渡され、そして参照としてここに組み込まれる。この特許には、１時間、７６０℃で五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）および五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の混合物を加熱し、そしてその後、生じる材料混合物を、液体窒素上で冷却されたチタン箔上に載せることが記述されている。先に記述された銀材料の内の１つ、例えば酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を、その後１：２であるＡｇ：Ｖモル比で不定形Ｐ２Ｏ５／Ｖ２Ｏ５混合物に添加し、そして約１６時間、約４００℃で焼成して、酸化銀バナジウムを形成する。ＡｇＶ２Ｏ５の加熱した同種混合物もまた、脱イオン水に注いで、不定形ＳＶＯを形成することができる。
【００２８】
Ｃｒｅｓｐｉらによる米国特許第５，９５５，２１８号では、それが、分解または組合せ合成によるかどうかにかかわらず、当初の合成の後に３９０℃から５８０℃にてＳＶＯを加熱処理することが記述されている。
【００２９】
上に引用された特許第４，３１０，６０９号、第４，３９１，７２９号、第５，２２１，４５３号、第５，４９８，４９４号、および第５，９５５，２１８号によって生成される金属酸化バナジウム粒子は、それを、適切なサイズにされた篩を通過させることにより所望のナノ粒子サイズにされる。１μ以上の金属酸化バナジウム材料は、適切なサイズまでそれを破砕／粉砕することにより加工される。ジェット粉砕装置も、粒子サイズ減少のための適した技術である。更に、１μ以上であるが、しかし１μまたはそれ未満まで粉砕された金属酸化バナジウム粒子を、約３０分間から約６時間まで、約４８０℃から約５５０℃までの範囲にあり、好ましくは約５００℃である温度まで再加熱する。この追加の加熱は、約４８０℃から約５５０℃までの比較的高い温度で、最初に合成された材料の有益な特性、すなわち、Ｔｅｋｅｕｃｈらによる米国特許第５，５４５，４９７号に記載されたものをもたらすが、１μ以下の平均粒子サイズを粒子に付与する。この特許は、本発明の譲受人に譲渡され、そして参照としてここに組み込まれる。
【００３０】
１つの好ましい金属酸化バナジウムは、一般式ＳＭＸＶ２Ｏy（式中、ＳＭは、元素の周期律表のＩＢからＶＩＩＢまでおよびＶＩＩＩのグループから選択される金属であり、一般式中、ｘは、約０．３０から２．０までであり、そしてｙは、約４．５から６．０までである）を有する。例示の目的で、そして限定されることを意図しない目的で、１つの例示の金属酸化バナジウムは、それの多くの相の内の任意の１つで、一般式ＡｇｘＶ２Ｏｙを有する酸化銀バナジウム、すなわち、一般式で、ｘ＝０．３５およびｙ＝５．８を有するβ相酸化銀バナジウム、一般式で、ｘ＝０．７４およびｙ＝５．３７を有するγ相酸化銀バナジウム、および一般式で、ｘ＝１．０およびｙ＝５．５を有するε相酸化銀バナジウム、およびそれらの相の組み合せおよび混合物を包含する。このようなカソード活性材料関連のより詳細な説明については、先に検討されたＬｉａｎｇらによる米国特許第４，３１０，６０９号になされている。
【００３１】
別の好ましい金属酸化バナジウムカソード材料としては、銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）のいずれかの酸化状態にある銀と共に、Ａｇ２Ｏと、そして銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）または銅（０）のいずれかの酸化状態にある銅と共にＣｕＯと合せて、０．０１≦ｚ≦６．５で一般式ＣｕｘＡｇｙＶ２Ｏｚ（ＣＳＶＯ）を有する混合金属酸化物を提供するＶ２Ｏz（式中、ｚ≦５）が挙げられる。典型的な形態のＣＳＶＯは、zが約５．５であるＣｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２Ｏｚであり、そして、zが約５．７５であるＣｕ０．５Ａｇ０．５Ｖ２Ｏｚである。ＣＳＶＯでの酸素の正確な化学量論的特性は、カソード材料が、空気と酸素のような酸化雰囲気下で、またはアルゴン、窒素およびヘリウムのような不活性雰囲気で製造されるかどうかによって変化しうるので、酸素含有量はｚとして示される。このカソード活性材料についてのいっそう詳細な説明については、Ｔａｋｅｕｃｈｉらによる米国特許第５，４７２，８１０号、およびＴａｋｅｕｃｈｉらによる第５，５１６，３４０号が参照され、その両方は、本発明の譲受人に譲渡され、参照としてここに組み込まれる。
【００３２】
本発明によれば、金属酸化バナジウム活性材料は、１μ以下の平均粒子サイズを有し、さらに好ましくは、約５ナノメートル（ｎｍ）から約１００ｎｍまでの平均直径を有する。さらにいっそう好ましくは、第一の活性材料は、約５ナノメートル（ｎｍ）から約５０ｎｍまでの平均直径を有する。好ましくは、活性粒子は、尾部なしの非常に狭い分布の粒子直径を示す。言い換えると、粒子サイズ分布が迅速にゼロに下降するように、平均直径より大きな規模の桁の直径を有する粒子は事実上、存在しない。
【００３３】
本発明のカソード設計は、さらに、第一のカソード活性材料と比較して、比較的高いエネルギー密度と、比較的低い速度容量を有する第二の活性材料を包含する。この第二の活性材料は、コークス、木炭、または活性炭のようなグラファイトおよび非グラファイト型の炭素を含めた炭素とフッ素から製造される炭素質化合物である。フッ化炭素は、式（ＣＦｘ）ｎ（式中ｘは、約０．１から１．９までの間で、そして好ましくは約０．２と１．２の間で変化する）、そして（Ｃ２Ｆ）ｎ（式中、ｎは、広範に変化できるモノマー単位の数に該当する）によって表される。ＣＦｘの真の密度は、２．７０ｇ／ｍｌであり、そしてそれの理論上の容量は、２．４２Ａｈ／ｍｌである。
【００３４】
広範な意味では、第一のカソード活性材料は、第二の活性材料より比較的低いエネルギー密度を有するが、しかし比較的高い速度容量を示すあらゆる材料であることは、本発明の範囲により意図される。酸化銀バナジウムと酸化銅銀バナジウムの他には、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、酸化銅、酸化銅バナジウム、およびそれらの混合物が、第一の活性材料として有用である。そして、フッ化炭素の他に、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｎＯ２、そしてＳＶＯ自身さえも、第二の活性材料として有用である。ＣＦｘの理論的体積容量（Ａｈ／ｍｌ）は２．４２であり、Ａｇ２Ｏ２は３．２４であり、Ａｇ２Ｏは１．６５であり、そしてＡｇＶ２Ｏ５．５は、１．３７である。したがって、ＣＦｘ、Ａｇ２Ｏ２、Ａｇ２Ｏは、ＳＶＯのものより全て高い理論的体積容量を有している。
【００３５】
本発明による電気化学電池に組み込むための電極構造に組み立てる前に、第一のカソード活性材料を、カソード混合物の約１から約５重量パーセントまでで存在する粉末フルオロ重合体、さらに好ましくは粉末ポリテトラフルオロエチレンまたは粉末フッ化ポリビニリデンのようなバインダー材料と混合するのが好ましい。さらに、約１０重量パーセントまでの導電性希釈剤を、導電性を改善するために第一のカソード混合物に添加するのが好ましい。この目的のために適した材料としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、および／またはグラファイト、または粉末ニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレス鋼のような金属性粉末が挙げられる。そのように得られた好ましい第一の陰性活性混合物としては、約３重量パーセントで存在する粉末フルオロ重合体バインダー、約３重量パーセントで存在する導電性希釈剤、および約９４重量パーセントの金属酸化バナジウム活性材料が挙げられる。
【００３６】
第二のカソード活性混合物としては、約４重量パーセントで存在する粉末フルオロ重合体バインダー、約５重量パーセントで存在する導電性希釈剤、および約９１重量パーセントのカソード活性材料が挙げられる。好ましい第二の活性混合物は、９１重量％ＣＦｘ、４重量％ＰＴＦＥおよび５重量％カーボンブラックである。
【００３７】
本発明による電気化学電池に組み込むためのカソード構成要素は、ステンレス鋼、チタン、タンタル、プラチナおよび金から構成されるグループから選択された適した集電装置上に第一および第二のカソード活性材料を巻き取り、広げるか、または圧力をかけることにより製造することができる。好ましい集電装置材料はチタンであり、もっとも好ましくは、チタンカソード集電装置は、その上に塗布されたグラファイト／炭素塗料の薄層を有する。集電装置に金属酸化バナジウムナノ粒子を接触させるさらに別の好ましい方法は、Ｍｕｆｆｏｌｅｔｔｏらによる米国特許第５，７１６，４２２号に記述されている。本発明の譲受人に譲渡されたこの特許には、種々の熱噴霧法が記載されており、参照としてここに組み込まれる。上に記載されるようにして製造されたカソードは、アノード材料の少なくとも１つまたはそれ以上のプレートと操作可能に結合した１つまたはそれ以上のプレートの形態で、または「ジェリーロール」に類似する構造にあるアノード材料からなる対応するストリップとのストリップ巻線の形態であっても良い。
【００３８】
本発明によれば、比較的高い電力または速度容量であるが、しかし比較的低いエネルギー密度または体積容量を有するＳＶＯカソード材料、および比較的高いエネルギー密度を示すが、しかし比較的低い速度容量を有するＣＦｘカソード材料を、個々に、集電装置スクリーンに接触させる。これは、集電装置と直接接触して両方の材料を提供する。したがって、一次電池用の１つの具体的なカソードプレートは、以下の構成を有する：
ＳＶＯ／集電装置／ＣＦｘ／集電装置／ＳＶＯ。
【００３９】
本発明の重要な態様は、高率のカソード材料（この場合には、ＳＶＯ材料）が、集電装置との直接接触を維持することである。本発明の別の実施態様は、低い速度／高い容量材料が、高率の材料と直接接触している、高率のカソード材料の間に挟まれた高い容量／低い速度材料を有する。このようなカソード設計は、以下の構成を有している：
ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯ／ＣＦｘ／ＳＶＯ／集電装置／ＳＶＯ。
【００４０】
本発明の別の重要な態様は、低い速度容量を示す高容量材料（高いまたは低い容量のいずれか）が、好ましくは、高率のカソード材料の二層の間に配置されることである。言い換えると、具体的なＣＦｘ材料は、決してリチウムアノードとは直接対向しない。さらに、低い速度のカソード材料は、第二の実施態様で上に示されるとおり直接接触によるか、または上の第一に例示された実施態様でのように、集電装置を通して平行に接触することによって、高率の材料と短絡されなければいけない。
【００４１】
ＣＦｘ材料は、最終電池容量を最大限にするために、ＳＶＯ材料のものより明らかに高い、すなわち、約１．７７倍大きい体積容量を有するので、ＣＦｘ材料の量を最大限にするべきであり、そして、各電極に使用されるＳＶＯ材料の量は、それが、工業的になお実施でき、そして電気化学性能において受け入れられる点まで最小化すべきである。
【００４２】
さらに、使用寿命表示の終わりは、標準Ｌｉ／ＳＶＯ電池のものと同じである。そして、本発明によるＳＶＯ電極材料とＣＦｘ電極材料は、同時に寿命の終わりに達する。これは、実際の除細動器使用における種々の使用にもかかわらず事実である。両方の電極材料は、同時に使用寿命の終わりに達するので、エネルギー容量は一切浪費されない。
【００４３】
本発明による二次電池は、一次電池でカソード活性材料として典型的に使用される活性材料の利益を得るが、しかし、それは、従来の二次電池では通常には使用できない。充電電池での最新の技術は、アルカリ金属イオンの源としてアノードを使用することである。これは、アルカリ金属イオンを含まない金属含有活性材料の使用を阻止する。このような金属含有材料の例としては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、酸化銀バナジウム（ＳＶＯ）、酸化銅銀バナジウム（ＣＳＶＯ）、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＣｕＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣＦｘ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＣｕＦ、Ａｇ２ＣｒＯ４、酸化銅、酸化銅バナジウム、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
しかし、本発明の二次電池の正極は、集電装置の間に挟まれたアルカリ金属、好ましくはリチウムからなる「犠牲的」構成要素を有する二重集電装置構成で構築される。アルカリ金属をインターカレートおよび脱インターカレート可能なカソード活性材料は、少なくとも一方、そして好ましくは両方の集電装置の対向面と接触する。犠牲アルカリ金属の目的は、電解質で活性化されるべき電池上でカソード活性材料と反応させることである。反応は、リチウム化カソード活性材料を生じさせる。
【００４５】
適した集電装置は、カソードで有用なものと同様であり、銅、ステンレス鋼、チタン、タンタル、プラチナ、金、アルミニウム、ニッケル、コバルト、ニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高度に合金化されたフェライト性ステンレス鋼、およびニッケル−、クロム−、およびモリブデン含有合金から選択される。好ましくは、集電装置は、拡張スクリーンのような穴あき箔またはスクリーンである。
【００４６】
好ましい実施態様としては、以下の正極構造が挙げられる：
酸化バナジウム／集電装置／リチウム／集電装置／酸化バナジウム、または
酸化バナジウム／集電装置／酸化バナジウム／リチウム／酸化バナジウム／集電装置／酸化バナジウム、または
酸化バナジウム／集電装置／リチウムを含み、そして酸化バナジウムは、負極に面しているもの。
【００４７】
用語「酸化バナジウム」により、ナノ粒子形態でのＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、酸化銀バナジウムおよび酸化銅銀バナジウムが意味される。
【００４８】
このような二重集電装置電極設計で、リチウム金属の量は、カソード活性材料を十分にリチウム化させるために調整される。イオン導電性電解質を用いて電池を活性化させることにより、アルカリ金属は、カソード活性材料に移動して、アルカリ金属の完全消費をもたらす。電池内でのアルカリ金属の不在は、インターカレート負極および正極の望ましい安全性およびサイクリング特性を保存する。
【００４９】
二次電池用のアノード、すなわち負極は、リチウムをインターカレートおよび脱インターカレート可能なアノード材料を包含する。典型的には、負極のアノード材料は、リチウム種を可逆的に保持する容量のある種々の形態の炭素（例えば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラスカーボンなど）のいずれかが挙げられる。グラファイトは、従来の二次電池で特に好ましい。「毛状カーボン」は、それの比較的高いリチウム保留容量により、別の特に好ましい従来の材料である。「毛状カーボン」は、Ｔａｋｅｕｃｈｉらによる米国特許第５，４４３，９２８号に記載されている材料であり、この特許は、本発明の譲受人に譲渡され、参照としてここに組み込まれる。
【００５０】
二次電池用の負極は、約３から１０重量パーセントまでのバインダー材料と、約９０から９７重量パーセントまでの炭素質カソード材料を混合することにより製造され、それは、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリアミド、ポリイミド、およびその混合物のようなフルオロ樹脂粉末である。この負極混和物は、銅、ステンレス鋼、チタン、タンタル、プラチナ、金、アルミニウム、ニッケル、コバルトニッケル合金、モリブデンおよびクロムを含む高度に合金化されたフェライト性ステンレス鋼、およびニッケル−、クロム−、およびモリブデン含有合金から選択される集電装置上で供される。集電装置は、箔またはスクリーンであり、そして接触は、そこに混和物を注型するか、加圧するか、または巻き取ることによってなされる。
【００５１】
本発明に有用な別の型のアノード材料は、アルカリ金属との可逆的に合金化する金属である。このような材料としては、それに限定されないが、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、およびＳｎＯ（Ｂ２Ｏ３）ｘ（Ｐ２Ｏ５）ｙが挙げられる。二次電池の負極でのこれらの材料の使用のいっそう詳細な説明については、２００１年１１月８日に出願された米国特許出願第１０／００８，９７７号が参照され、これは、本発明の譲受人に譲渡され、参照としてここに組み込まれる。
【００５２】
内部短絡状態を防止するために、適したセパレータ材料によって、カソードをアノードから分離する。このセパレータは、電気的に絶縁性の材料からなり、セパレータ材料は、アノードおよびカソード活性材料と化学的に未反応性でもあり、そして両方は、電解質と化学的に未反応性で、しかも不溶性である。さらに、このようなセパレータ材料は、電池の電気化学反応の間に、電解質を通ってそこを流れるのに十分な有孔率の程度を有している。具体的なセパレータ材料としては、単独またはフルオロ重合微細多孔性フィルムと積層して使用されるフッ化ポリビニリデン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含めたフルオロ重合性繊維から得られる織物、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミック、名称ＺＩＴＥＸ（ケムプラスト・インク．）の名のもとに市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、名称ＣＥＬＧＡＲＤ（セラネス・プラスチック・カンパニー、インク．）の名のもとに市販されているポリプロピレン／ポリエチレン膜、名称ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ、Ｄｉｖ．Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐ．）の名のもとに市販されている膜、およびトーネン・ケミカル・コープ．から市販されているポリエチレン膜が挙げられる。
【００５３】
一次電気化学電池は、さらに、イオン性輸送のために必要な物理特性のもの、特に、低粘性、低表面張力および湿潤性を示す非水性電解質を包含する。この電解質は、低い粘性溶媒および高い誘電率の溶媒を包含する非プロトン性有機溶媒の混合物中に溶解される無機のイオン的に導電性の塩を有する。リチウムを含むアノードの場合には、アノードからカソードへのアルカリ金属イオンの輸送のための媒体として有用な好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
本発明に有用な低粘度溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ、２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびそれらの混合のようなエステル、線状および環状エーテル、およびジアルキルカーボネートが挙げられ、そして高い誘電率の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−プロリドン（ＮＭＰ）、およびそれらの混合物のような環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミドが挙げられる。本発明では、好ましいアノードはリチウム金属であり、そして好ましい電解質は、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンの体積で５０：５０混合物に溶解された０．８Ｍから１．５ＭまでのＬｉＡｓＦ６またはＬｉＰＦ６である。
【００５５】
二次電池についての好ましい電解質は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物を含む。種々のカーボネート溶媒のための最も好ましい体積パーセント範囲は、約２０％から約５０％までの範囲でＥＣを；約１２％から約７５％までの範囲でＤＭＣを；約５％から約４５％までの範囲でＥＭＣを；そして約３％から約４５％までの範囲でＤＥＣを包含する。好ましい形態では、電解質は、ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣのモル比に関して平衡である。このような電解質は、２００２年８月３０日に出願された米国特許出願第１０／２３２，１６６号に詳細に記述されており、これは、本発明の譲受人に譲渡され、参照としてここに組み込まれる。
【００５６】
ガラス−対−金属シールに使用される腐食耐性ガラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５のような約５０重量％までのシリコーンを含む。チタン、アルミニウム、ニッケル合金、またはステンレス鋼も使用されうるが、正の末端リードは、好ましくはモリブデンからなる。電池ケースは、一般にケースのものと同様の材料でできた蓋で密閉式に封鎖された開放容器である。
【００５７】
本発明の一次および二次電池は両方とも、広範な移植可能な医療用装置についての電源として役立ち得ることが意図されている。これらとしては、心臓ペースメーカー、心臓除細動器、神経刺激剤、医薬品送出システム、骨治癒移植物、および聴覚移植物が挙げられる。
【００５８】
以下の実施例は、本発明の手段および方法を記述し、そしてそれらは、本発明を行う発明者により意図される最も好ましい形態を示すが、しかしそれらは、限定として解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００５９】
０．０５：０．９５：２．０の比率で、ＬｉＯＨ、ＡｇＮＯ３、およびＶ２Ｏ５を使用してＳＶＯを合成した。２３．０３グラムのＶ２Ｏ５のサンプルを、１０．２３グラムのＡｇＮＯ３および０．００７５グラムのＬｉＯＨと混合して、３３．３３グラムの総固形分を得た。この混合物を、１００ｍｌの蒸留水に添加して、溶液重量当たり２５％固形分および／または溶解固形分であるスラリーを形成した。このスラリーを攪拌しながら３時間、約９０℃に加熱した。約３０分から１時間後、固形分は、溶媒の全てを吸収し、そして混合物の全体積まで膨張したように見えた。この混合物は、濃いオレンジ色／赤色ペーストの粘性であった。その後、このサンプルを脱水前に冷却し、周囲空気下で約２４時間、約３７５℃で焼結させた。
【００６０】
モルタルと乳棒を使用して、脱水ＳＶＯ材料を軽く粉砕させ、そしてオレンジ色／茶色粉末を得た。得られた固形材料を、ＳＥＭを用いて画像化した。平均粒子サイズは、１ミクロンより小さい。
【実施例２】
【００６１】
酸化銀バナジウムナノ粒子を、基本ガスとして４０リットル／分のアルゴン、および第二のガスとして２．５リットル／分（公称）の水素の設定で、Ｍｅｔｃｏ３ＭＢ機械を使用して空気中でプラズマ蒸着させることができる。この混合物を、５０ボルト／４００アンペア直流アークに向けた。適した蒸着距離は、４０グラム／分の公称供給速度を有する電極活性材料についての４リットル／分の担体ガスを用いて３インチである。適した支持体は、洗浄され、そしてミログリット噴射した０．００４５インチ厚のチタン箔（粒子サイズ約８０ミクロン）である。この蒸着ＳＶＯナノ粒子は、約５０ｎｍから約５００ｎｍまでの平均サイズを有していることが予測される。
【００６２】
ここに記述された本発明の概念に対する種々の改質は、添付の請求の範囲により定義されるとおり本発明の概念および範囲から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。