(57)【要約】【課題】  熱硬化性樹脂組成物に関し、特に低温、短時間での熱処理により耐熱性、機械強度、耐溶剤性および各種基材への密着性に優れた硬化皮膜が得られる熱硬化性基を含有し、しかも可視光の領域における透明性に優れかつ溶剤に可溶なポリイミド樹脂を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（４）で表わされる構造単位を含有し、有機溶剤に可溶であることを特徴とする熱硬化性の透明ポリイミドシリコーン樹脂。  【化２６】2004149777.tif 000027  【化４】2004149777.tif 000028［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｙはフェニル基を含有するジアミン残基、Ｚはジアミノシロキサン残基］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（４）で表わされる構造単位を含有し、有機溶剤に可溶であることを特徴とする熱硬化性の透明ポリイミドシリコーン樹脂。
【化１】
2004149777.tif 000022
［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｙは一般式（２）または一般式（３）で表されるジアミン残基
【化２】
2004149777.tif 000023
（式中、Ｒ１からＲ６は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2004149777.tif 000024
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）］
【化４】
2004149777.tif 000025
［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｚは一般式（５）で表されるジアミン残基
【化５】
2004149777.tif 000026
（式中のＲ９からＲ１２は炭素数１から８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。また、ａは１以上１００以下の整数である。）］
【請求項２】
全ジアミン残基に対して一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、一般式（５）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシリコーン樹脂。
【請求項３】
厚さ１ｍｍのガラス板上に厚さ１０μｍのフィルムにして測定した波長４００ｎｍから７００ｎｍの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドシリコーン樹脂。
【請求項４】
請求項１から請求項３に記載のポリイミドシリコーン樹脂を使用してなる半導体装置または表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に低温、短時間での熱処理により耐熱性、機械強度、耐溶剤性および各種基材への密着性に優れた硬化皮膜が得られる熱硬化性基を含有し、しかも可視光の領域における透明性に優れかつ溶剤に可溶なポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性および電気絶縁性に優れていることから、電子部品等の樹脂ワニスとして広く用いられている。しかしながら、ポリイミド樹脂は限られた高沸点の有機溶剤に溶解するのみである。そのため一般には、ポリイミドの前駆体であって、種々の有機溶剤に比較的易溶であるポリアミック酸の状態で基材に塗布した後、３００℃以上の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、イミド化させる。しかしながら、この方法では、ポリアミック酸を脱水してポリイミド化するために、高温かつ長時間の加熱を必要とする。したがって、基材の熱劣化を起こしやすい。また、加熱が不十分であると、得られる樹脂の構造中にポリアミック酸が残存してしまい、耐湿性、耐腐食性等の低下の原因となる。
【０００３】
これに対して、ポリアミック酸ではなく有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基材に塗布した後、加熱することにより溶剤を揮散させ、ポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これらの有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂皮膜は、耐溶剤性に劣るという欠点を有している。そこで比較的低温で短時間の熱処理により、密着性や耐溶剤性等の良好なポリイミド樹脂硬化皮膜が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物（特許文献５参照）を提供した。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は優れた物性を持つ反面着色をしているので、使用用途が限定されており無色透明であるポリイミド樹脂の要望は強い。現在、透明ポリイミド樹脂は液晶配向膜等に使用されてきているが、これらはすべて熱可塑性のポリイミド樹脂であり耐熱性が十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−８３２２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１８４２４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１８４２５号公報
【特許文献４】特開平２−３６２３２号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本研究は低温、短時間での熱処理により耐熱性、機械強度、耐溶剤性および各種基材への密着性に優れた硬化皮膜が得られる熱硬化性基を含有し、しかも波長４００ｎｍから７００ｎｍいわゆる可視光の領域で透明度に優れかつ溶剤に可溶なポリイミドシリコーン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂中に特定の分子構造を導入することで上記目的が達成できることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる構造単位及び一般式（４）で表わされる構造単位を含有し、有機溶剤に可溶であることを特徴とする熱硬化性の透明ポリイミドシリコーン樹脂樹脂およびその製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
2004149777.tif 000002
［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｙは一般式（２）または一般式（３）で表されるジアミン残基
【０００９】
【化２】
2004149777.tif 000003
（式中、Ｒ１からＲ６は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化３】
2004149777.tif 000004
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）］
【００１１】
【化４】
2004149777.tif 000005
［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｚは一般式（５）で表されるジアミン残基
【００１２】
【化５】
2004149777.tif 000006
（式中のＲ９からＲ１２は炭素数１から８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。また、ａは１以上１００以下の整数である。）］
【００１３】
本発明の目的をさらに達成するために、ジアミン残基に対して上記一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、一般式（５）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であること、さらには厚さ１ｍｍのガラス板上に厚さ１０μｍのフィルムにして測定した波長４００ｎｍから７００ｎｍの光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミドシリコーン樹脂が好適に使用することができる。また、上記に記載のポリイミドシリコーン樹脂を使用してなる半導体装置または表示装置も本発明の特徴である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶剤可溶で熱硬化性である透明ポリイミドシリコーン樹脂は低温、短時間の加熱処理により優れた耐熱性、機械強度、耐溶剤性、各種基材への密着性を有するポリイミド樹脂硬化皮膜を得ることができ、半導体装置中のカラーフィルターや発光ダイオード、レーザーダイオードの保護膜、液晶配向膜、液晶表示装置、その他のエレクトロニクスの分野及び光学の分野において有用である
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリイミドシリコーン樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応生成物であって、反応生成物の構造中に熱硬化性基が含まれること、有機溶剤に可溶であること、透明であることを特徴とする。
【００１６】
熱硬化性基としてはカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が一般的に知られているが、ポリイミドの製造工程を考慮するとカルボキシル基及びアミノ基と容易に反応しない点でフェノール基が選択される。
【００１７】
本発明で合成されるポリイミドシリコーン樹脂の原料であるジアミンについて説明する。本発明の好ましい態様としてジアミン残基中にフェノール基を含有するものを使用することを特徴としている。たとえば一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）でジアミン残基が表されるもの等が本発明で使用される。
【００１８】
【化６】
2004149777.tif 000007
式中、Ｒ１からＲ６は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。上記Ｒ１〜Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基基等のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００１９】
【化７】
2004149777.tif 000008
式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。上記Ｒ７〜Ｒ８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基基等のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００２０】
フェノール基を含有するジアミン残基は全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下含まれていればよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。含有量が５ｍｏｌ％以下と少ないと、例えばエポキシ等と硬化させたときの架橋密度が低くなるため、硬化が不十分となり耐溶剤性が低下してしまう。また、含有量が９５ｍｏｌ％以上と多いと、ジアミノシロキサンの含有量が少なくなり、有機溶剤への溶解性や基材に対する接着性が低下してしまう。
【００２１】
本発明は好ましい態様としてジアミン残基としてジアミノシロキサン残基をさらに含有するものを使用することを特徴としている。たとえば一般式（Ｃ）で表されるものが本発明で使用される。
【００２２】
【化８】
2004149777.tif 000009
式中のＲ９からＲ１２は非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基等のトリアルコキシシリル化アルキル基等の他、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、シアノ基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基またはフェニル基が好ましい。また、ａは１以上１００以下の整数である。
【００２３】
ジアミノシロキサン残基は全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下含まれていればよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。含有量が５ｍｏｌ％以下と少ないと、有機溶剤への溶解性が低下してしまうので好ましくない。また、含有量が９５ｍｏｌ％以上と多いと、ポリイミドシリコーン樹脂として取り扱いにくく、硬化性基の含有量も少なくなるので、密着性に優れた硬化被膜が得られない。ジアミノシロキサンを使用することで有機溶剤に対する溶解性を向上させることができ、また、各種基材に対する接着力を向上させることができる。
【００２４】
これらのジアミンにおいて、本発明のポリイミドシリコーン樹脂が可視光領域において透明であることからその原料であるジアミンは着色してないことが好ましい。
【００２５】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂の合成原料として上記以外にも透明性を損なわない程度に公知の一般的なジアミンも同時に使用することができる。例えば、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミンやフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられ単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明で合成されるポリイミドシリコーン樹脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明のポリイミドシリコーン樹脂は可視光領域において透明であることを特徴としており、その原料であるテトラカルボン酸二無水物は着色してないこと、また、着色の原因として知られている電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。透明性に優れるという点で脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましいが、着色をしない範囲で耐熱性により優れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００２７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物又はペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３´，４´−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は溶媒存在下でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とをほぼ等モル数で使用し、高温のみで重合させる一段重合法によっても、あるいは、まず低温でアミック酸を合成し、その後に高温でイミド化する二段重合法のいずれによってもよい。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の原料を添加することも可能である。この場合の添加量は全イミド骨格に対して２モル％以下が好ましい。
【００３０】
一段重合法による場合、反応温度は１５０〜３００℃であり、反応時間は１〜１５時間で達成される。又、二段重合法による場合は、ポリアミック酸合成を０〜１２０℃の温度で、１〜１００時間行い、その後イミド化を０〜３００℃の温度で、１〜１５時間行う。
【００３１】
合成時に使用可能な溶媒は原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物及び生成物であるポリイミドシリコーンと相溶性のあるものであればよい。フェノール、４−メトキシフェノー４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール類、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が例示される。
【００３２】
また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００３４】
また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。
【００３５】
また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
【００３６】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂は溶解性に優れているため、各種基材上にコーティングしやすいように有機溶剤で溶解して適当な粘度に調整することが可能である。
【００３７】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂を溶解するのに使用できる有機溶剤は一般に知られるポリイミドシリコーン樹脂の合成時に使用可能な前記の有機溶剤でもよいし、合成時とは別の芳香族炭化水素系溶剤や、ケトン系溶剤等、溶解性のあるものであれば何でもよい。
【００３８】
特に低沸点の芳香族炭化水素系溶剤や、ケトン系溶剤等に溶解したい場合は合成されたポリイミドシリコーン樹脂溶液に貧溶媒を加えて再沈澱させる等の方法により精製されたポリイミド樹脂を再び溶解させる際にその溶剤を用いて溶解させればよい。
【００３９】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂がコーティング可能な基材は鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属でも、ガラス等の無機物でも、エポキシ系樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂でもよい。
【００４０】
さらに、ポリイミドシリコーン樹脂中のフェノール基と反応する物質を加えることで熱硬化性をより向上させることも可能である。ここで、フェノール基と反応する物質としては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等のフェノール基と反応可能な官能基を二以上含む樹脂、オリゴマー等の多官能性の有機化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂は熱硬化することによって優れた耐熱性、機械強度、耐溶剤性、各種基材への密着性を有する。
【００４２】
硬化条件は特に限定されるものではないが、８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２５０℃以下の範囲で硬化させる。８０℃以下で硬化した場合には熱硬化に時間がかかりすぎて実用的でなかったり、低温で硬化する機構を選んだ時には保存安定性の問題があったりする。また、従来のポリアミック酸溶液と異なり、塗布後に３００℃以上という高温でかつ長時間の加熱を必要としなく基材の熱劣化を抑制できる。
【００４３】
また、本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、厚さ１ｍｍのガラス板上に厚さ１０μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域いわゆる可視光領域における透過率は８０％以上という特徴をもつ。
【００４４】
このような透明性に優れ、溶剤可溶で熱硬化性である本発明のポリイミドシリコーン樹脂は例えば半導体装置中のカラーフィルターや発光ダイオード、レーザーダイオードの保護膜、液晶配向膜、液晶表示装置、その他のエレクトロニクスの分野及び光学の分野において有用であると考えられる。
【実施例】
【００４５】
実施例１（イミドシリコーン樹脂の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇを仕込み攪拌して溶解した。ついで、上記フラスコ内に２，２´−メチレンビス｛６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチル｝フェノール１７．３ｇ（０．０３５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（Ｃ）のａの平均が９．５のもの）５６．２ｇ（０．０６５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００４６】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１７０℃まで昇温してその温度を６時間保持したところ、ほぼ透明の溶液が得られた。
【００４７】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させた。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定した結果を図１の載せた。未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は式１の表される繰り返し単位を持つ。
【００４８】
式１
【００４９】
【化９】
2004149777.tif 000010
【００５０】
ここでＸは
【００５１】
【化１０】
2004149777.tif 000011
【００５２】
Ｙは、
【００５３】
【化１１】
2004149777.tif 000012
【００５４】
Ｚは、
【００５５】
【化１２】
2004149777.tif 000013
【００５６】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１１０００であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ×長さ７５ｍｍのガラス基板上に塗布し乾燥し膜厚７０μｍのフィルムを作成した。このガラス基板上のフィルムの光線透過率を測定しその結果を図２に載せた。波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００５７】
実施例２（イミドシリコーン樹脂の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２´−メチレンビス｛６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチル｝フェノール３４．６ｇ（０．０７モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（Ｃ）のａの平均が９．５のもの）２６．０ｇ（０．０３モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００５８】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１７０℃まで昇温してその温度を６時間保持したところ、ほぼ透明の溶液が得られた。
【００５９】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させた。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は式２の表される繰り返し単位を持つ。
【００６０】
式２
【００６１】
【化１３】
2004149777.tif 000014
【００６２】
ここでＸは、
【００６３】
【化１４】
2004149777.tif 000015
【００６４】
Ｙは、
【００６５】
【化１５】
2004149777.tif 000016
【００６６】
Ｚは、
【００６７】
【化１６】
2004149777.tif 000017
【００６８】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、７０００であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、ガラス基板上に塗布し乾燥し膜厚３０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率を測定したところ、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００６９】
実施例３（イミドシリコーン樹脂の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２´−メチレンビス｛６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチル｝フェノール１２．３５ｇ（０．０２５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（Ｃ）のａの平均が９．５のもの）６４．８８ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００７０】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００７１】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させた。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は式３の表される繰り返し単位を持つ。
【００７２】
式３
【００７３】
【化１７】
2004149777.tif 000018
【００７４】
ここでＸは、
【００７５】
【化１８】
2004149777.tif 000019
【００７６】
Ｙは、
【００７７】
【化１９】
2004149777.tif 000020
【００７８】
Ｚは、
【００７９】
【化２０】
2004149777.tif 000021
【００８０】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２４０００であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、ガラス基板上に塗布し乾燥し膜厚５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率を測定したところ、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００８１】
実施例４（熱硬化物の評価）
実施例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリンを１０重量部加えてメチルイソブチルケトンに溶解して、銅板上にバーコーターにて塗布し、１５０℃で２時間熱硬化させた。得られた被膜は８５℃で８５％ＲＨの環境試験を１週間行ったが、経時で剥離することなく、また銅板が腐食されなかった。また、メチルエチルケトンに５分浸漬したが表面が侵されることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１で合成したイミドシリコーン樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で合成したイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトルである。
【図１】
2004149777.tif 000029
【図２】
2004149777.tif 000030