(57)【要約】【課題】ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械物性、摺動特性、低吸水性、電気特性、耐薬品性、および耐放射線性等を損なうことなく、さらには本質的に有する優れた熱可塑性・成形加工性を損なうことなく、生産効率を顕著に改善した熱可塑性ポリイミドの製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリイミド固相重合法において、使用する反応機が、駆動軸に対し、１つ以上の従動軸を有し、該従動軸に１つ以上の翼を有し、すべての翼の運転経路が、衝突または接触しないように配列された混練機である熱可塑性ポリイミドの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004027137.tif 000012
（式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは２価、Ｙは４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造法であって、
第１工程（液相反応工程）として、一般式（２）
【化２】
2004027137.tif 000013
（式（２）中Ｘは、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン成分、一般式（３）
【化３】
2004027137.tif 000014
（式（３）中Ｙは、前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分および一般式（４）
【化４】
2004027137.tif 000015
（式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基または芳香族基が、直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含有する原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させ、ポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、第１工程で得られたポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去する工程、
第３工程（固相反応工程）として、第２工程で得られたポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成される熱可塑性ポリイミドの製造方法において、
使用する反応機が、駆動軸に対し、１つ以上の従動軸を有し、該従動軸に１つ以上の翼を有し、すべての翼の運転経路が、衝突または接触しないように配列された混練機であることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【請求項２】
第３工程（固相重合反応）において、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【数１】
2004027137.tif 000016
【請求項３】
第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分と、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【請求項４】
第１工程（液相反応工程）において、使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、反応温度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【請求項５】
第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、および一般式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【請求項６】
第３工程（固相反応工程）において、反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする請求項１乃至５記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミドの製造方法に関する。更に詳しくは、撹拌効力の優れた特徴のある混練機を反応機に用いてプレ重合したポリマーを用い、固相にて反応を行い熱可塑性ポリイミドを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、耐薬品性などに優れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用いられている。
【０００３】
一般的にポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化するか、あるいは、原料であるテトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンから得られる「塩モノマー」を固相で重縮合させる方法（例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＥＴＴＥＲＳ，５巻，９４６ページ　（１９６７年））、脂肪族ジアミンとピロメリット酸類からなる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合を行う合成法（米国特許２，７１０，８５３号あるいは米国特許２，８６７，６０９号）、および脂肪族ジアミンあるいは芳香族テトラカルボン酸類からなる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合する合成法（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７巻，４１０１ページ（１９９４年）あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８巻，６３６８ページ（１９９５年）等）等が報告されている。しかし、これらの手法で得られる「塩モノマー」は単離する必要があり、また得られた「塩モノマー」は非常に不安定であり、工業的な製造には応用しにくかった。
【０００４】
これらの「塩モノマー」から得られるポリイミドは、一時的には溶解溶融、可塑性であるが、これはまだ十分に分子量が上がっていないためであり、本質的な熱可塑性樹脂とは言い難い。
【０００５】
優れた成形加工性を有する熱可塑性ポリイミドとして化学式（５）
【０００６】
【化５】
2004027137.tif 000002
【０００７】
の繰り返し構造単位を有するポリイミドが知られている（三井化学社製、商品名：オーラムＴＭ、米国特許５，０４３，４１９号明細書）。このポリイミドは耐熱性をはじめとするポリイミドの特性を有しており、溶融成形加工性が優れていることから、主に成形材料に使用されている。
【０００８】
本発明者らは、このポリイミドの製造方法の従来技術に改めて着目したところ、このポリイミドの反応系は液相であり、重合濃度は２０〜３０％程度であり、製造工程の容積効率が必ずしも高いとはいえず、さらには重合溶媒の回収・分離精製等の必要があり、生産効率について改善の余地があると考えた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械物性、摺動特性、低吸水性、電気特性、耐薬品性、および耐放射線性等を損なうことなく、さらには本質的に有する優れた熱可塑性・成形加工性を損なうことなく、生産効率を顕著に改善した熱可塑性ポリイミドの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、ポリイミドの原料であるジアミン化合物と酸二無水物を高濃度で反応して、オリゴマーを生成させ、さらに脱溶媒、固相反応を、撹拌効力の優れた反応機を使用して行うことにより、優れた溶融流動性を有する熱可塑性ポリイミド粉末を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に記載した事項により特定される。
［１］一般式（１）
【００１２】
【化６】
2004027137.tif 000003
【００１３】
（式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは２価、Ｙは４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造法であって、第１工程（液相反応工程）として、一般式（２）
【００１４】
【化７】
2004027137.tif 000004
【００１５】
（式（２）中Ｘは、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン成分、一般式（３）
【００１６】
【化８】
2004027137.tif 000005
【００１７】
（式（３）中Ｙは、前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分および一般式（４）
【００１８】
【化９】
2004027137.tif 000006
【００１９】
（式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基または芳香族基が、直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含有する原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させ、ポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、第１工程で得られたポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去する工程、
第３工程（固相反応工程）として、第２工程で得られたポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成される熱可塑性ポリイミドの製造方法において、
使用する反応機が、駆動軸に対し、１つ以上の従動軸を有し、該従動軸に１つ以上の翼を有し、すべての翼の運転経路が、衝突または接触しないように配列された混練機であることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２０】
［２］第３工程（固相重合反応）において、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする［１］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２１】
【数２】
2004027137.tif 000007
【００２２】
［３］第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分と、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲であることを特徴とする［１］または［２］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２３】
［４］第１工程（液相反応工程）において、使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、反応温度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であることを特徴とする［１］乃至［３］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２４】
［５］第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、および一般式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜７０重量％であることを特徴とする［１］乃至［４］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２５】
［６］第３工程（固相反応工程）において、反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする［１］乃至［５］記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［原料］
本発明方法で得られる熱可塑性ポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するが、その原料としては、一般式（２）で表されるジアミン、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、または、その全加水分解開環物または一部加水分解開環物、および一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物、若しくはその加水分解開環物が必須モノマーである。
【００２７】
【化１０】
2004027137.tif 000008
（式中ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を示す。）
【００２８】
［ジアミン成分］
本発明方法におけるジアミン成分としては、前述の一般式（２）で表される１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、水素がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジアミンを用いることができる。
【００２９】
ジアミン成分の具体的な化合物としては、以下に示すアミンを挙げることができる。
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、６，６’−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して使用される。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００３０】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、前述の一般式（３）で表されるものであり、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物の具体的な化合物としては以下に示すテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。そして、上記テトラカルボン酸二無水物の全てまたは一部が加水分解した化合物も使用する事ができる。好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルのときピロメリット酸二無水物が好ましく、ジアミンが１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのとき３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３２】
［末端封止剤成分］
末端封止剤としては、一般式（４）で表される化合物が使用可能であり、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジカルボン酸無水物を用いることができる。
【００３３】
末端封止剤の具体的な化合物としては、以下に示すジカルボン酸無水物を用いることができる。無水フタル酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３４】
好ましくは、無水フタル酸であり、ジアミン成分が４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、かつ酸無水物成分がピロメリット酸二無水物のとき無水フタル酸である組み合わせ、またはジアミン成分が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、かつ酸無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のとき無水フタル酸である組合せがより好ましい。
【００３５】
［原料の使用量比］
ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分（あるいはその全部または一部加水分解開環物）の量比によって、得られるポリイミドの分子量を調節することができる。使用量はジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分は好ましくは０．９００〜０．９９９モルの範囲で、更に好ましくは０．９２０〜０．９８０モルである。テトラカルボン酸二無水物の使用量比が０．９００未満であれば得られるポリイミドの分子量が不足することがあり、耐熱性・機械物性が悪化する可能性がある。一方、同使用量比が０．９９９を超えれば分子量が上がりすぎて十分な溶融流動性が得られず、成形加工性が低下する傾向にある。
【００３６】
［反応溶媒］
本発明の製造方法において使用できる溶媒は、特に限定されるものではないが、沸点が１００℃以上であることが好ましい。一般にポリイミドの重合に用いられる溶媒を採用することができる。例えば、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するものである。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらの溶媒類は、単独、あるいはベンゾニトリル、ジオキサン、キシレンあるいはトルエン等の他の溶媒との組み合わせで用いることもできる。
【００３７】
［触媒］
本発明の製造方法においては触媒を用いることができる。触媒は、脱水重縮合反応の進行を実質的に促進するか、架橋等の副反応の進行を阻害するものである限り、特に制限されない。また、触媒の使用量は、触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に反応を促進させるか、架橋等の副反応の進行を阻害させることができれば特に制限されない。
【００３８】
また、この触媒の中には、触媒自身に上記したような性質がなくても、流通ガスや、反応溶媒と反応することにより上記の性質を有する化合物に変化する触媒も含まれる。
【００３９】
触媒としてはポリイミドの重合に用いられる一般的な公知触媒のほか、例えば、有機スルホン酸等の酸触媒が挙げられ、さらに詳しくは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
［仕込み方法］
本発明方法の第１工程（液相反応工程）において、原料、溶媒および必要に応じて加えられるその他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。
【００４１】
［反応温度］
反応温度は、第１工程（液相反応工程）において、必要な重量平均分子量（Ｍｗ）が得られるのであれば特に制限されるものではないが、通常、１００℃以上、溶媒の沸点以下である。反応時間は必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
［反応濃度］
第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応機内）の固形分濃度は３０％以上であることが好ましい。
【００４３】
また、第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応機内）の固形分濃度は７０％以下であることが好ましい。より具体的には、第１工程（液相反応工程）において、一般式（２）で表されるジアミン成分、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、および一般式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００４４】
［反応装置］
本発明に用いられる装置は、駆動軸に対し１つ以上の従動軸を有し、該従動軸に１つ以上の翼を有し、すべての翼の運転経路が、衝突または接触しないように配列された混練機である。さらに詳しくは、主駆動軸が回転し、従動軸がそれぞれ個別に回転することでスパイラルフック型あるいはねじれ枠型の撹拌子の動きがプラネタリーアクション、換言すると自転・公転運動を行うことにより、強力で効率のよい撹拌を行う装置である。あるいはヘリカルリボン翼とバッフルの回転により効率のよい混練を行う装置である。具体的な装置としては、スーパーブレンド（住友重機械工業製）、愛工ケミカルミキサー（愛工舎製作所製）、プラネタリーミキサー（井上製作所製）、トリミックス（井上製作所製）のような縦形の混練機が挙げられる。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４５】
［脱溶媒］
第２工程（乾燥工程）における脱溶媒の条件としては、ポリイミドプレポリマー中の溶媒量が５重量％以下になれば、常圧でも減圧下でも良く、特に限定されない。温度と減圧度に関しては、好ましくは、温度が５０〜３００℃、減圧度が１〜３０ｋＰａであり、さらに好ましくは温度が１００〜２００℃、減圧度が１．５〜２０ｋＰａである。時間に関しては３０分間〜２０時間であり、さらに好ましくは１〜１５時間である。
また、脱溶媒に際しても窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
［固相反応］
第３工程（固相反応工程）における固相反応は、第２工程（乾燥工程）で脱溶媒して得られたプレポリマーを固相状態で、脱水重縮合することを特徴とする。この固相反応は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物）が実質的に固体状態を維持し、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）が、固相反応開始前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）の数値以上であれば特に限定されない。
【００４７】
すなわち、第３工程（固相反応工程）においては、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）が、数式（３）で示されるものであることが好ましい。
【００４８】
【数３】
2004027137.tif 000009
【００４９】
［固相反応温度］
固相反応温度は脱溶媒温度以上、プレポリマーの融点以下であり、特に限定されないが、例えばオ−ラムＴＭの場合は、好ましくは２００℃以上、３００℃以下である。反応時間は、必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、本実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
【００５１】
実施例における各種試験の方法は、次に示す通りである。
▲１▼ポリイミド粉の対数粘度
ポリイミド粉の対数粘度ηは、サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃で測定した。
▲２▼分子量測定
ポリイミドプレポリマーやポリイミドの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。昭和電工社製ＧＰＣ装置Ｓｈｏｄｅｘ　Ｓｙｓｔｅｍ−１１を使用し、分析カラムはＳｈｏｄｅｘ　ＫＤ−８００Ｐ＋ＫＤ−８０３＋ＫＤ−８０Ｍを連結し、移動相はｏ−クロロフェノールとｐ−クロロフェノールの１：１（重量比）混合溶媒を用いた。サンプル濃度はサンプル量０．０２５ｇに対し、溶媒のｐ−クロロフェノールが１０ｍｌである。
【００５２】
▲３▼溶融粘度
溶融粘度ＭＶは、島津製作所社製硬化式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型を使用し、ダイ径１．０ｍｍ×ダイ長１０ｍｍ、温度４２０℃、荷重９．８１ＭＰａ、余熱時間５分で測定。
▲４▼増粘比
増粘比（ＭＶ３０／ＭＶ５）は、上記溶融粘度測定装置を使用し、余熱時間３０分で測定した溶融粘度（ＭＶ３０）を余熱時間５分で測定した溶融粘度（ＭＶ５）で割った値である。
▲５▼示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。島津製作所社製熱分析装置ＤＴ−４０シリーズＤＳＣ−４１Ｍを使用し、窒素気流下、昇温速度１６℃／ｍｉｎで測定した。
【００５３】
実施例１
ダブルヘリカルリボン翼及び翼の内部に４本のバッフルを有する内容積２０Ｌの住友重機械工業製スーパーブレンド（型式ＳＢＲ−２２）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル４，４４６ｇ（１２．０７ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２，５０１ｇ（１１．４７ｍｏｌ）、無水フタル酸１９９ｇ（１．３３ｍｏｌ）、およびクレゾール１０，７２０ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末６，７１１ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．１×１０４であった。また、ガラス転移温度が２４８℃、結晶化温度が３３６℃、融点が３８５℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３１６Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５４】
実施例２
スパイラルフック型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積５Ｌのステンレス製の愛工舎製作所製愛工ケミカルミキサー（型式ＡＣＭ−５ＬＶＴ）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７３６．９ｇ（２．００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物４１７．５ｇ（１．９１ｍｏｌ）、無水フタル酸２８．０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）、およびクレゾール１，７７０ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１，１１０．４ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．３×１０４であった。また、ガラス転移温度が２４５℃、結晶化温度が３３４℃、融点が３８３℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３２５Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５５】
実施例３
ねじれ枠型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積５０Ｌのステンレス製の井上製作所製プラネタリーミキサー（型式ＰＬＭ−５０）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル９，２６０ｇ（２５．１ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物５，２５０ｇ（２４．１ｍｏｌ）、無水フタル酸３５０ｇ（２．３６ｍｏｌ）、およびクレゾール１５ｋｇを装入（固形分濃度５０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度を２００℃に昇温し、圧力を１．３ｋＰａに減圧して５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．４×１０４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１３，９５０ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．０×１０４であった。また、ガラス転移温度が２４７℃、結晶化温度が３４５℃、融点が３８３℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は４２０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５６】
実施例４
ねじれ枠型のステンレス製の翼を内部に三本有する内容積５０Ｌのステンレス製の井上製作所製トリミックス（型式ＴＸ−５０）に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７，４１０ｇ（２０．１ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物４，２００ｇ（１９．３ｍｏｌ）、無水フタル酸２８０ｇ（１．８９ｍｏｌ）、およびクレゾール１８ｋｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度を２００℃に昇温し、圧力を徐々に下げていき、１．３ｋＰａまで減圧して５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０４であった。このプレポリマーを同一混合機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１１，１６６ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．１×１０４であった。また、ガラス転移温度が２４７℃、結晶化温度が３４７℃、融点が３８４℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は４５０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５７】
実施例５
ねじれ枠型のステンレス製の翼を内部に三本有する内容積５０Ｌのステンレス製の井上製作所製トリミックス（型式ＴＸ−５０）に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５，８５０ｇ（２０．０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５，７１０ｇ（１９．４ｍｏｌ）、無水フタル酸１９６ｇ（１．３２ｍｏｌ）、およびクレゾール７，８３０ｇを装入（固形分濃度６０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度を２００℃に昇温し、圧力を徐々に下げていき、１．３ｋＰａまで減圧して５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは５．９×１０４であった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末１１，０３６ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．８７ｄｌ／ｇ、Ｍｗが１６×１０４であった。また、ガラス転移温度が１９０℃、融点が３９９℃であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３４０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．４であった。
【００５８】
比較例１
１０ｌの四つ口反応フラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１，４１５ｇ（３．８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９６ｇ（３．６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６３ｇ（０．４３ｍｏｌ）、およびクレゾール６，８２２ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを２００℃まで昇温し、この後、２００℃で６時間攪拌した。この反応液をトルエン２，０００ｇ中に混合しながら滴下して、固形分を析出させた。滴下終了後、さらに３０分間混合した後、濾過を行うことによって、固形物を得た。この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間乾燥し、黄色粉末２，０７２ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇ、Ｍｗが７．０×１０４であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は３１０Ｐａ・ｓ、増粘比は１．３であった。
【００５９】
比較例２
５００ｍｌの四つ口反応フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン４３９ｇ（１．５０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３３ｇ（１．４７ｍｏｌ）、無水フタル酸８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２０ｇおよびクレゾール１，３２０ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを２００℃まで昇温し、この後、２００℃で８時間攪拌した。この反応液を濾過して、固形物を得た。この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間乾燥し、黄色粉末８０１ｇを得た。ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度が０．９６ｄｌ／ｇ、Ｍｗが１７×１０４であった。更に、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度は９００Ｐａ・ｓ、増粘比は１．４であった。
【００６０】
実施例４と比較例１との容積効率の比較を表−１、実施例５と比較例２との容積効率の比較を表−２に示す。
【００６１】
【表１】
2004027137.tif 000010
【００６２】
【表２】
2004027137.tif 000011
【００６３】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリイミドの製造方法により、撹拌効力の優れた反応機を使用し、プレ重合したポリマーを調製し、得られたポリイミドプレポリマーを固相にて反応を行うことにより、液相反応の場合には必要であったイミド化物の濾別や溶媒除去のための洗浄を省き、直接、固相状態（例えば、粉体状態）の熱可塑性ポリイミドを製造することが可能になった。それにより熱可塑性ポリイミドの生産効率を向上させることが可能となった。また、高濃度でプレポリマーを合成することにより、さらに生産効率を向上させることが可能となった。