(57)【要約】【課題】クロムを使用せずに塗装密着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、亜鉛系被覆鋼材又は無被覆鋼亜鉛及びアルミニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムを被覆するに好適な鋼材用水性被覆剤、これを用いた鋼材の被覆方法及び被覆された鋼材を提供する。【解決手段】グアニジン化合物を０．０１〜５質量％、シランカップリング剤を０．１〜５質量％、フェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂を１〜３０質量％及びリン酸化合物を１〜１０質量％配合した鋼材用水性被覆剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアニジン化合物を０．０１〜５質量％、シランカップリング剤を０．１〜５質量％、フェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂を１〜３０質量％及びリン酸化合物を１〜１０質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤。
【請求項２】
グアニジン化合物は、下記一般式（１）；
【化１】
2004149757.tif 000011
［式中、Ｙは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−を表わす。ｍは、０〜２０の整数を表わす。ｎは、正の整数を表わす。ｋは、０又は１を表わす。Ｘは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基又はメチルフェニル基（トリル基）を表わす。Ｚは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、又は、下記一般式（２）；
【化２】
2004149757.tif 000012
（式中、ｐは、整数を表わす。）で表され、質量平均分子量が５００〜１００００００である重合体を表わす。］
で表わされ、質量平均分子量が５９〜１００００００である化合物及び／又はその塩である請求項１記載の鋼板用水性被覆剤。
【請求項３】
フェノール系樹脂は、多官能エポキシ化合物とフェノール樹脂との反応により得られる変性フェノール樹脂である請求項１又は２記載の鋼材用水性被覆剤。
【請求項４】
変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂固形分に対して０．１〜３０質量％の多官能エポキシ化合物を反応させて得られたものである請求項３記載の鋼材用水性被覆剤。
【請求項５】
エポキシ系樹脂は、リン酸化合物とエポキシ樹脂との反応により得られる変性エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の鋼材用水性被覆剤。
【請求項６】
変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂固形分に対して０．１〜５０質量％のリン酸化合物を反応させて得られたものである請求項５記載の鋼材用水性被覆剤。
【請求項７】
更に、１〜３０質量％のアミノ・ホルムアルデヒド樹脂を配合した請求項１、２、３、４、５又は６記載の鋼材用水性被覆剤。
【請求項８】
二層の複層皮膜を有する被覆鋼材の金属に接する樹脂層を形成するために使用されるものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の鋼材用水性被覆剤。
【請求項９】
鋼板用水性被覆剤を塗布して金属に接する第一の樹脂層を形成し、前記第一の樹脂層上に第二の樹脂層を形成する鋼材の被覆方法であって、
前記鋼板用水性被覆剤は、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の鋼板用水性被覆剤からなり、鋼材表面に乾燥付着量として１〜５００ｍｇ／ｍ２となる割合で塗布されるものであり、
前記第二の樹脂層は、皮膜の乾燥付着量として０．１〜５ｇ／ｍ２となる割合で形成されることを特徴とする鋼材の被覆方法。
【請求項１０】
二層の複層皮膜で被覆された鋼材であって、請求項９記載の鋼材の被覆方法によって得られるものであることを特徴とする被覆鋼材。
【請求項１１】
鋼材は、亜鉛系被覆鋼、無被覆鋼亜鉛、アルミニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムからなるものである請求項１０記載の被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材用水性被覆剤、鋼材の被覆方法及び被覆鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等の鋼材は、従来から６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われていたが、近年、環境問題の高まりを背景に、従来鋼材に施されていたクロメート処理を省略する動きがある。
【０００３】
クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるから、このようなクロメート処理を行なわない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。そのため、鋼材表面に第一の樹脂層としてクロメート処理に替わる防錆処理による防錆層を被覆して、この第一の樹脂層の防錆層の上に、更に、第二の樹脂層として耐食性及び密着性を有する樹脂を被覆して得られる複層皮膜を有する有機被覆鋼板が開発されている。このような有機被覆鋼板は、耐食性及び塗装密着性に優れた性質を有する。
【０００４】
しかし、被覆鋼板の用途によっては、被覆鋼材に付着した汚れを除去するために、酸やアルカリ溶液で洗浄したり、有機溶剤で拭き取ったりする場合がある。このような場合には、酸やアルカリ溶液及び有機溶剤が、皮膜を通じて鋼材まで浸透し、第一の樹脂層の防錆層が溶解又は変色する等の問題がある。また、皮膜の外観が、問題とならない用途に使用する場合であっても、極めて耐食性が低下するという問題が生じる。このため、酸やアルカリ溶液及び有機溶剤に対して優れた耐性を有する第一の樹脂層を形成することができる鋼材用水性被覆剤の開発が要求されている。
【０００５】
平１１−２７６９８７公報において、鋼材表面に第一の樹脂層として、アミノ基及びエポキシ基を含有したシランカップリング剤とアミノ変性フェノール樹脂との混合物からなる皮膜を形成し、この第一の樹脂層の上に第二の樹脂層として、シリカを含有する有機樹脂を被覆した被覆鋼材が開示されている。このような被覆鋼材は、塗料等の硬化性樹脂との密着性は良好である。また、第一の樹脂層にカチオン樹脂を使用しているので、皮膜がアルカリ溶液に対して中和されて溶解することがなく、アルカリ脱脂後の耐食性は良好である。しかし、酸溶液に対しては、皮膜が中和されて溶解し、短時間で錆が発生する問題があった。更に、有機溶剤でラビングした後の耐食性が低下する問題があった。
【０００６】
特開平１１−１５８６４７号公報、特開平１１−１６５１２６号公報において、鋼材表面に第一の樹脂層として、高分子の側鎖に硫黄原子を含有したキレート基を有する高分子キレートを主成分とする皮膜を形成し、この第一の樹脂層の上に第二の樹脂層として、シリカを含有する有機樹脂を被覆した被覆鋼材が開示されている。このような被覆鋼材は、塗料等の硬化性樹脂との密着性は良好である。また、第一の樹脂層にアニオン樹脂を使用しているので、皮膜が酸溶液に対して中和されて溶解することがなく、酸脱脂後の耐食性は良好である。また、高分子キレートが鋼材表面にキレート塩を形成して、表面近傍では電荷を失うため、皮膜がアルカリ溶液に溶解しにくくなり、アルカリ脱脂後の耐食性は向上する。しかし、このキレート塩皮膜は、単分子層であり、極めて薄い皮膜のため、経時によりアルカリ溶液に溶解し、耐食性が低下する問題があった。更に、有機溶剤でラビングした後の耐食性が低下する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、クロムを使用せずに塗装密着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、亜鉛系被覆鋼材又は無被覆鋼亜鉛及びアルミニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムを被覆するに好適な鋼材用水性被覆剤、これを用いた鋼材の被覆方法及び被覆された鋼材を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、グアニジン化合物を０．０１〜５質量％、シランカップリング剤を０．１〜５質量％、フェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂を１〜３０質量％及びリン酸化合物を１〜１０質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤である。
【０００９】
上記グアニジン化合物は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化３】
2004149757.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｙは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−を表わす。ｍは、０〜２０の整数を表わす。ｎは、正の整数を表わす。ｋは、０又は１を表わす。Ｘは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基又はメチルフェニル基（トリル基）を表わす。Ｚは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、又は、下記一般式（２）；
【００１２】
【化４】
2004149757.tif 000003
【００１３】
（式中、ｐは、整数を表わす。）で表され、質量平均分子量が５００〜１００００００である重合体を表わす。］で表わされ、質量平均分子量が５９〜１００００００である化合物及び／又はその塩であることが好ましい。
【００１４】
上記フェノール系樹脂は、多官能エポキシ化合物とフェノール樹脂との反応により得られる変性フェノール樹脂であることが好ましい。
上記変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂固形分に対して０．１〜３０質量％の多官能エポキシ化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。
上記エポキシ系樹脂は、リン酸化合物とエポキシ樹脂との反応により得られる変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
上記変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂固形分に対して０．１〜５０質量％のリン酸化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。
【００１５】
上記鋼材用水性被覆剤は、更に、１〜３０質量％のアミノ・ホルムアルデヒド樹脂を配合したものであることが好ましい。上記鋼材用水性被覆剤は、二層の複層皮膜を有する被覆鋼材の金属に接する樹脂層を形成するために使用されるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明は、鋼板用水性被覆剤を塗布して金属に接する第一の樹脂層を形成し、上記第一の樹脂層上に第二の樹脂層を形成する鋼材の被覆方法であって、上記鋼板用水性被覆剤は、上述した鋼板用水性被覆剤からなり、鋼材表面に乾燥付着量として１〜５００ｍｇ／ｍ２となる割合で塗布されるものであり、上記第二の樹脂層は、皮膜の乾燥付着量として０．１〜５ｇ／ｍ２となる割合で形成されることを特徴とする鋼材の被覆方法でもある。
【００１７】
本発明は、二層の複層皮膜で被覆された鋼材であって、上述した鋼材の被覆方法によって得られたものであることを特徴とする被覆鋼材でもある。
上記鋼材は、亜鉛系被覆又は無被覆鋼亜鉛及びアルミニウム系被覆鋼又は無被覆鋼アルミニウムからなるものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、グアニジン化合物、シランカップリング剤、フェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂、及び、リン酸化合物からなるものである。上記グアニジン化合物は、従来から耐食性を付与するために使用されてきたクロム化合物と同様、金属表面に吸着し易く、金属表面を不働態化させることができ、特に亜鉛鋼板等の白錆防止に有効である。上記グアニジン化合物は水難溶性化合物であるが、リン酸化合物と併用して使用することにより、カチオン化して水可溶性のリン酸グアニジン化合物に変化する。上記リン酸グアニジン化合物が亜鉛鋼板に接触すると、リン酸イオンが亜鉛鋼板と反応してリン酸亜鉛を形成するとともに、グアニジン化合物が不溶性化合物に変化し、亜鉛やリン酸亜鉛表面に吸着又は析出し、亜鉛やリン酸亜鉛にグアニジン化合物が取り込まれた水難溶性の複合皮膜が形成される。また、上記フェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂が乾燥工程で自己縮合あるいは架橋して高バリアー性のバインダーとして作用し、得られる皮膜は、酸やアルカリ及び有機溶剤に対して極めて浸透しにくい高耐食性の皮膜を形成することができる。また、上記シランカップリング剤によって、第一の樹脂層と鋼材との密着性を向上させることができる。
【００１９】
上記グアニジン化合物は、グアニジン骨格を分子中に有する化合物である。上記グアニジン化合物としては特に限定されず、例えば、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジン、又は、これらの塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物の塩としては特に限定されず、例えば、リン酸塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記グアニジン化合物としては、上記一般式（１）で表わされるグアニジン化合物を使用することが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされるグアニジン化合物は、質量平均分子量が下限５９、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。一般式（１）において分子量が最小になるグアニジンの分子量が５９であることから、５９未満とすることはできず、１０００００以上であると、水溶化しないおそれがある。上記上限は、１００００であることがより好ましく、８０００であることが更に好ましい。
【００２１】
なお、上記一般式（１）中のＺが、上記一般式（２）で表わされる重合体である場合は、上記一般式（１）で表わされるグアニジン化合物は、下記一般式（３）；
【００２２】
【化５】
2004149757.tif 000004
【００２３】
で表わされるようなビグアニジド構造を有するものである。Ｚが上記重合体である場合、Ｚの質量平均分子量は、下限５００、上限１００００００の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
Ｚとして高分子量の重合体を使用する場合は、重合体とグアニジン骨格部分とのモル比を調節することによって、使用するグアニジン化合物全体として質量平均分子量を、下限５００、上限１００００の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
上記グアニジン化合物は、上記鋼材用水性被覆剤に下限０．０１質量％、上限５質量％の範囲内で含有されるものである。０．０１質量％未満の場合には、アルカリ脱脂後の耐食性が不充分となる。一方、５質量％を超えると、アルカリ脱脂後の耐食性が飽和し不経済となるだけではなく、使用するフェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂の種類によっては、ゲル化して塗布不能となる。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、３質量％であることがより好ましい。
【００２６】
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記シランカップリング剤は、上記鋼材用水性被覆剤に、下限０．１質量％、上限３０質量％の範囲内で含有させることが必要である。上記配合量が０．１質量％未満では、形成された皮膜と鋼板との密着性が低下し、３０質量％を超えると水性分散樹脂の浴安定性が低下する。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、１０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
上記フェノール系樹脂としては特に限定されず、フェノール樹脂及び／又はフェノール樹脂を他の化合物と反応させることによって変性した変性フェノール樹脂等を挙げることができる。上記フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族化合物とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂を挙げることができる。上記メチロール化樹脂のメチロール基は、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン類との反応によってアミノ化されていても良い。
【００２９】
上記変性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、多官能エポキシ化合物とフェノール樹脂との反応により得られる変性フェノール樹脂等を挙げることができる。上記変性フェノール樹脂の製造に使用する原料のフェノール樹脂としては、上述したフェノール樹脂を使用することができる。上記多官能エポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、長瀬ケムテックス、日産化学工業、広栄化学等から販売されているアジピン酸グリシジルエステル、フタル酸グリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ポリグルセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグルセロールポリグリシジルエーテル、グルセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル等を挙げることができる。反応量としては、上記多官能エポキシ化合物を、上記フェノール樹脂の固形分に対して、下限０．１質量％、上限３０質量％の範囲内で反応させることが好ましい。上記多官能エポキシ化合物の使用量が０．１質量％未満では、形成された皮膜の耐溶剤性が低下する場合があり、上記多官能エポキシ樹脂の使用量が３０質量％を超えると上記変性フェノール樹脂がゲル化して浴安定性が悪くなることがある。上記下限は、１質量％であることがより好ましく、上記上限は１０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
上記フェノール系樹脂は、上記鋼材用水性被覆剤に、下限１質量％、上限３０質量％の範囲内で含有させることが必要である。１質量％未満の場合には、アルカリ脱脂後の耐食性が不充分となり、一方３０質量％を超えると形成された皮膜と塗膜との密着性が低下する。上記下限は、１０質量％であることが好ましく、上記上限は２０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明における上記エポキシ系樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂を他の化合物と反応させることによって変性した変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールスルホンとから得られるエポキシ樹脂、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。上記エポキシ化合物のグリシジル基をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン類と反応させアミノ化されていても良い。更に、上記エポキシ樹脂とハーフブロック型又は完全ブロック型のイソシアネート化合物との反応又は添加によって熱硬化性を付与することも可能である。
【００３２】
上記変性エポキシ樹脂としては特に限定されず、リン酸化合物との反応により得られる変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記変性エポキシ樹脂の製造に使用する原料のエポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂を使用することができる。リン酸化合物の具体例としては、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノブチル、リン酸モノオクチル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸２水素１ナトリウム、リン酸２水素１カリウム、リン酸２水素１アンモニウム、リン酸１水素２ナトリウム、リン酸１水素２カリウム、リン酸１水素２アンモニウム等を挙げることができる。反応量としては、上記リン酸化合物を、上記エポキシ樹脂の固形分に対して、下限０．１質量％、上限５０質量％の範囲内で反応させることが好ましい。上記リン酸化合物の使用量が０．１質量％未満では、形成された皮膜の耐溶剤性が低下する場合があり、上記リン酸化合物の使用量が５０質量％を超えると樹脂がゲル化したりして浴安定性が悪くなることがある。上記下限は１質量％であることがより好ましく、上記上限は３０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
上記エポキシ系樹脂は、該水性被覆剤に、下限１質量％、上限３０質量％の範囲内で含有させる必要がある。１重量％未満の場合には、アルカリ脱脂後の耐食性が不充分となり、一方３０重量％を超えると形成された皮膜と塗膜との密着性が低下する。上記下限は、１０質量％であることが好ましく、上記上限は、２０質量％であることが好ましい。
【００３４】
上記リン酸化合物は、グアニジン化合物を水溶化又は水分散化させる中和剤として作用させるとともに金属素地表面にリン酸塩層を形成して不働態化させる作用を有する。上記リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
上記リン酸化合物は、上記鋼材用水性被覆剤に、下限０．０１質量％、上限１０質量％の範囲内で含有させることが必要である。リン酸化合物が０．０１質量％未満の場合には、形成された皮膜と鋼板との密着性が低下したり、防錆効果が充分に発揮されず、一方、１０質量％を超えると樹脂がゲル化したりして浴安定性が悪くなることがある。上記下限は、より好ましくは０．０５質量％であり、上記上限は、より好ましくは５質量％である。
【００３６】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、更に、アミノ・ホルムアルデヒド樹脂を含有することが好ましい。上記アミノ・ホルムアルデヒド樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾクアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スプログアナミン等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド類との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂等を挙げることができる。上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。上記アミノ・ホルムアルデヒド樹脂を含有することによって、第一の樹脂層と第二の樹脂層との密着性が向上するため、好ましい。
【００３７】
上記アミノ・メラミン樹脂の含有量は、本発明の鋼材用水性被覆剤に対して、下限１質量％、上限３０質量％の範囲内であることが好ましい。１質量％未満の場合には、形成された第一の樹脂層と第二の樹脂層との密着性が低下し、３０質量％を超えると樹脂がゲル化したりして浴安定性が悪くなることがある。上記下限は、１０質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の鋼材用水性被覆剤の溶媒は特に限定されず、例えば、水、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶剤等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、二層の複層皮膜を有する被覆鋼材の金属に接する樹脂層を形成するために使用することができる。すなわち、クロムを使用せずに塗装密着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた複層皮膜を形成する際に、上記二層の複層皮膜のうち金属に接する層を形成するために使用することができる鋼材用水性被覆剤である。本発明の鋼材用水性被覆剤は、防錆性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性においても優れた性質を有する皮膜を形成することができるものである。
【００４０】
上記二層の複層皮膜は、本発明の鋼材用水性被覆剤によって形成され、金属に接する樹脂層である第一の樹脂層、及び、上記第一の樹脂層上に形成された第二の樹脂層からなるものである。上記二層の複層皮膜からなることによって、防錆性に優れ、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性においても優れた性質を有する皮膜を形成することができるものである。
【００４１】
本発明の鋼材用水性被覆剤を適用する鋼材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板；アルミニウム又はアルミニウム系合金めっき鋼板；鉛又は鉛系合金めっき鋼板；錫又は錫系合金めっき鋼板等を挙げることができる。これらの鋼材は、耐食性や密着性を向上させるためにクロメート処理を施してもよいが、本発明においては、クロメート処理を行うことなく良好な耐食性を有する皮膜を形成することができる。
【００４２】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、上記のように塗装下地処理剤及び水性防錆塗料として使用できると共に、いわゆる一次防錆剤としても適用し得る。また、コイルコーティング分野における亜鉛系メッキ鋼板の潤滑膜の下地処理や塗装下地処理にも利用でき、ワックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤としても利用することができる。
【００４３】
本発明の鋼材の被覆方法によって、鋼材を被覆するには、必要に応じて脱脂処理した被塗物に上記鋼材用水性被覆剤を適用する。上記鋼材用水性被覆剤を適用する方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を挙げることができる。上記鋼材用水性被覆剤によって形成された皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度は、下限５０℃、上限２５０℃の範囲内であることが好ましい。上記下限は、７０℃であることが好ましく、上記上限は、２００℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐溶剤性や耐アルカリ性が低下し、また黄変のため外観が悪くなる。コーティング後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。
【００４４】
上記被覆方法によって形成された被覆鋼材の第一の樹脂層のコーティング膜厚は、乾燥膜厚で、下限１ｍｇ／ｍ２、上限５００ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。１ｍｇ／ｍ２未満であると耐アルカリ性が低下することがある。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり塗装にも不都合である。上記下限は、５ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましい。上記上限は、２００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の鋼材の被覆方法は、更に、上記第一の樹脂層の上に第二の樹脂層を形成するものである。上記第二の樹脂層は、有機樹脂を主体とする層であることが好ましい。上記有機樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を使用することができるが、熱硬化性樹脂が好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、自己架橋型の熱硬化性樹脂又は樹脂に硬化剤を併用した樹脂組成物等を使用することができる。
【００４６】
上記有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリブチラール樹脂等を挙げることができる。上記有機樹脂と併用して使用することができる硬化剤としては、特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。
【００４７】
上記第二の樹脂層は必要に応じて、シリカ粒子を含有するものであってもよい。上記シリカ粒子としては、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業）やアデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）やカタロイド２０Ｌ、カタロイドＳＡ（触媒化成工業）等を挙げることができる。上記シリカ粒子の配合量は上記有機樹脂の固形分に対して下限１０質量％、上限１００質量％の範囲内であることが好ましい。この配合量が１０質量％未満では形成された皮膜の硬度や耐食性が低下し、１００質量％を超えると造膜性や耐水性が低下する場合がある。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、上記上限は５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
上記第二の樹脂層は、更に他の添加剤を含有するものであってもよい。上記他の添加剤としては特に限定されず、例えば、防錆添加剤、ワックス、顔料、界面活性剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００４９】
上記防錆添加剤としては特に限定されず、例えば、チオカルボニル化合物、グアニジン化合物、リン酸化合物等を挙げることができる。
【００５０】
上記顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を挙げることができる。上記顔料を含有する場合、顔料は、上記有機樹脂に対して、下限１質量％、上限７０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【００５１】
上記シランカップリング剤を含有させると、上記有機樹脂と上記顔料との親和性が向上し、同時に樹脂と亜鉛又は鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させることができる点で好ましい。
【００５２】
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
上記第二の樹脂層の形成方法は特に限定されず、例えば、上記有機樹脂及びその他の成分を適当な溶媒に溶解又は分散させて、上記第一層を形成した鋼材上に塗布、乾燥することによって形成させる方法等を挙げることができる。
【００５４】
上記第二の樹脂層は、皮膜の乾燥付着量として、下限０．１ｇ／ｍ２、上限５ｇ／ｍの範囲内であるように形成することが好ましい。上記皮膜の乾燥付着量が、０．１ｇ／ｍ２未満であると、性能不良という問題を生じるおそれがある。上記皮膜の乾燥付着量が５ｇ／ｍ２を超えると、不経済という問題を生じるおそれがある。上記下限は、０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。上記上限は、４ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００５５】
上述した鋼材の被覆方法によって形成された複層塗膜の第二の樹脂層上に、更に異なる樹脂層を設けることによって、三層以上の複層塗膜を形成させることもできる。
【００５６】
本発明の被覆鋼材は、二層の複層皮膜で被覆された鋼材であって、上述した鋼材の被覆方法によって得られたものである。本発明の被覆鋼板は、上述したような塗装密着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた性質を有する皮膜が形成されてなるものであるため、これらの点において優れた性質を有している。また、上記被覆鋼材上に、更に異なる樹脂層を設けることによって、三層以上の複層皮膜を形成させることもできる。
【００５７】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５８】
樹脂製造例１
エポキシ当量２４０の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２４０ｇに、７５％リン酸１０ｇを配合し、６０℃で３時間反応させた。ついで、Ｎ−メチルエタノールアミン３０ｇ、酢酸エチル１２０ｇを加え、８０℃で３時間反応し、固形分７０％のエポキシ樹脂を得た。上記エポキシ樹脂６０ｇと固形分７０％、ＮＣＯ２０％のハーフブロック化ポリイソシアネート４０ｇとを８０℃で４時間反応させ、酢酸３．６部を加え、さらにイオン交換水にて固形分３５％の変性エポキシ樹脂を得た。
【００５９】
樹脂製造例２
攪拌機、温度調節器、滴下漏斗及び冷却器を備えたコルベンに、フェノール５００ｇ、バラキシリレンジメチルエーテル５０ｇ、４３％ホルムアルデヒド水溶液２７５ｇ及び苛性ソーダ１ｇを加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついで、Ｎ−メチルエタノールアミン４７５ｇ、４３％ホルムアルデヒド水溶液４４０ｇを加え５０℃で２時間反応後、８０℃に昇温し、２時間反応させた。冷却して固形分３５％のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹脂２００ｇに多官能エポキシ化合物（デナコールＥＸ−３１３、長瀬化学工業製）７．１ｇを加え攪拌しながら９０℃に昇温し、その温度で２時間反応後、冷却して固形分３８％の変性フェノール樹脂を得た。
【００６０】
実施例１
鋼材用水性被覆剤の調製
上記樹脂製造例１によって得られた変性エポキシ樹脂を固形分として６．０ｇ採取し、１−ｏ−トリルビグアニド０．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、オルトリン酸を固形分として３．０ｇを配合し、イオン交換水を加えて、固形分１０％である実施例１の鋼材用水性被覆剤を調製した。
【００６１】
第二の樹脂層形成用の処理液の調製
水性アクリル樹脂（カネビノールＫＤ５  日本エヌエスシー社製）を固形分とし得２５ｇ採取し、イオン交換水を加えて固形分２５％の第二の樹脂層形成用の処理液を調製した。
【００６２】
試験板の作成
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル製）を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。次に板厚１．０ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に上記鋼材用水性被覆剤をバーコーターで、乾燥膜厚５０ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、２０秒で鋼板到達温度が１５０℃になるように焼き付けた。更に、この処理鋼板の上に第二の樹脂層形成用の処理液をバーコーターで、乾燥膜厚１ｇ／ｍ２になるように塗布し、２０秒で鋼板到達温度が１５０℃になるように焼き付けて試験板を作成した。
【００６３】
実施例２
上記樹脂製造例２によって得られた変性フェノール樹脂を固形分として６．０ｇ、ポリへキサメチレンビグアニジド０．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、オルトリン酸を固形分として３．０ｇを配合し、イオン交換水を加えて、固形分１０％の鋼材用水性被覆剤を調製した。更に、第二の樹脂層形成用の処理液として、シリカ粒子（スノーテックスＮ、日産化学工業製）を有機樹脂／シリカ粒子＝７／３の割合で配合した溶液を第二の樹脂層形成用の処理液を調製した。上記鋼材用水性被覆剤及び第二の樹脂層形成用の処理液を使用した以外は上記実施例１と同様の方法で試験板を作成した。なお、第二の樹脂層形成用の処理液は、乾燥膜厚０．７ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【００６４】
実施例３〜４０、比較例１〜１０
グアニジン化合物、シランカップリング剤、エポキシ及びフェノール樹脂、アミノ・ホルムアルデヒド樹脂、リン酸化合物、有機樹脂の種類と濃度を表１〜５に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして鋼材用水性被覆剤を調製し、試験板を作成した。なお、表１〜５中の第２の樹脂層を形成するために使用した有機樹脂及び硬化剤は、表６に示した。
【００６５】
試験板の物性評価
上記実施例及び比較例によって製造した試験板について、以下に示した評価方法によって耐酸性、耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、皮膜密着性、塗装密着性を評価した。この結果を表１〜５に示す。
【００６６】
＜耐酸性＞
試験板の上に１％酢酸水溶液をスポイトで０．５ｍｌ滴下し、５５℃、９０％湿度雰囲気下で４８時間放置後、皮膜の外観を下記の評価基準で評価した。
皮膜の外観を下記の評価基準で評価した。
◎：変化なし
○：異変面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００６７】
＜耐食性＞
試験板の平面部及びエリクセンテスターで７ｍｍ押し出した加工部の端面部及び裏面部をテープでシールし、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、２４０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。
◎：白錆発生なし
○：自錆発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００６８】
＜耐アルカリ性＞
試験板を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント製）２％水溶液に攪拌しながら２分間浸漬した後、テープでシールし、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、１２０時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。◎：白錆発生なし
○：白鋳発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００６９】
＜耐溶剤性＞
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂錦を０．５Ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で１０回（往復）及びケロシン含浸させた脱脂綿を０．５Ｋｇｆ／ｍ２の荷重で５０回（往復）擦った後、テープでシールし、５％の食塩水を３５℃で噴霧し、４８時間後の白錆発生面積率を下記の評価基準で評価した。◎：白錆発生なし
○：白錆発生面積が１０％未満
△：同１０％以上３０％未満
×：同３０％以上
【００７０】
＜皮膜密着性＞
試験板にフィラメンテープ（スリオン社製）を貼り、４０℃、湿度８０％の条件下で３日間放置後、テープを強制剥離して、塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離
【００７１】
＜塗装密着性＞
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（スーパーラック１００、日本ペイント製）をバーコーターで乾操膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗膜板を作製した。次に塗膜板を沸騰水中に３０分間浸漬し、２４時間放置後、エリクセンテスターにて塗膜板を７ｍｍ押し出し、その押し出し部にセロテープ（ニチバン製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を下記の評価基  準で評価した。
◎：剥離なし
○：僅かに剥離
△：部分剥離
×：完全剥離
【００７２】
【表１】
2004149757.tif 000005
【００７３】
【表２】
2004149757.tif 000006
【００７４】
【表３】
2004149757.tif 000007
【００７５】
【表４】
2004149757.tif 000008
【００７６】
【表５】
2004149757.tif 000009
【００７７】
【表６】
2004149757.tif 000010
【００７８】
実施例の結果から明らかなように，本発明の鋼材用水性被覆剤で皮膜を形成した被覆鋼材は、一次耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、溶剤ラビング後の耐食性、皮膜密着性、塗装密着性に優れていた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の鋼材用水性被覆剤は、グアニジン化合物を固形分濃度で０．１〜５質量％、シランカップリング剤を固形分濃度で０．１〜５質量％、フェノール系樹脂又はエポキシ系樹脂を固形分濃度で１〜３０質量％、リン酸化合物を１〜１０質量％配合したものであることから、二層の複層皮膜を有する鋼材上に形成された複層皮膜のうち、金属に直接接する第一の樹脂層の形成に使用した場合、鋼板表面にリン酸塩とグアニジン化合物の緻密な複合皮膜を形成することができる。従って、上記第一の樹脂層及び第二の樹脂層からなる複層皮膜を有する鋼材は、塗装密着性、耐食性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れる。