(57)【要約】【課題】従来に比べ低コスト化が可能であり、安全性、環境対策面に優れた化合物半導体膜の製造方法及び化合物半導体装置を提供することである。【解決手段】少なくともＩＢ族元素から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素を含む化合物半導体膜の製造方法であって、該化合物半導体膜を構成する元素あるいはその化合物とアルカリ化合物とを含む電解浴内に浸漬された導電性基板と対極との間で、通電することにより該導電性基板表面に前記化合物半導体膜を堆積させる電析工程と、通電することによりＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素で構成される不純物材料を前記化合物半導体膜中から除去する不純物除去工程と、前記電解浴内の均一化工程と、を含むことを特徴とする化合物半導体膜の製造方法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＩＢ族元素から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素を含む化合物半導体膜の製造方法であって、該化合物半導体膜を構成する元素あるいはその化合物とアルカリ化合物とを含む電解浴内に浸漬された導電性基板と対極との間で、通電することにより該導電性基板表面に前記化合物半導体膜を堆積させる電析工程と、通電することによりＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素で構成される不純物材料を前記化合物半導体膜中から除去する不純物除去工程と、前記電解浴内の均一化工程と、を含むことを特徴とする化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記通電が、電圧制御により行われることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記通電が、電流制御により行われることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を含むサイクルを、複数回繰り返して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記導電性基板表面に堆積させた化合物半導体膜が、アモルファス化合物半導体であること特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程により化合物半導体膜を導電性基板表面に堆積させた後、不活性ガス雰囲気中で、該化合物半導体膜に対し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも銅あるいは銀を含み、前記ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくともガリウムあるいはインジウムを含み、前記ＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも硫黄元素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体の膜製造方法。
【請求項８】
前記導電性基板が、少なくとも金属板あるいは表面に金属が担持されている基板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記導電性基板が、表面に金属酸化物が担持されている基板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
導電性基板表面に形成された半導体薄膜が、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造される化合物半導体膜を含む複数層からなり、前記半導体薄膜中にはｐｎ接合またはｐｉｎ接合が形成されており、さらに該半導体薄膜表面に電極が形成されていることを特徴とする化合物半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体膜の製造方法及び化合物半導体装置に関し、特に太陽電池や光センサーとして好適に用いられる化合物半導体膜の製造方法及びそれを用いた化合物半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置はシリコン（Ｓｉ）等に代表される元素系の半導体、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等に代表される化合物半導体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に代表される酸化物半導体などの無機半導体にて実現されている。
【０００３】
砒化ガリウムをはじめとする化合物半導体は、電気的特性及び光学的特性において、真性半導体であるシリコンと比べ優れていることから、主に光、通信分野で多く用いられている。中でも、光の吸収に優れているＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族元素で構成されているカルコパイライト構造をもつ化合物半導体は、光検出器、太陽電池材料として用いられている。そして近年では、これらＩＢ−ＩＩＢ−ＶＩＢ族元素からなる多元系化合物半導体を用いたデバイス開発研究が行われており、製品化への努力が続けられている。
【０００４】
上記開発研究において、研究レベルでは、化合物半導体を作製するにあたり、超高真空、超高温を条件とすることで良質な薄膜を用いたデバイス化を行うことができる。しかしながら、生産レベルでは、低コスト、安全性、環境対策を考慮した製造方法が必要であり、前記超高真空、超高温などの条件は、上記各要求を満たすことができず採用することが困難である。
【０００５】
また、これら化合物半導体においては、真空中での成膜後に、有毒なガス雰囲気中で高温処理を施す必要がある（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。また、導電性などの半導体諸特性を悪化させる異相偏析物を、青酸カリウムなどの毒物材料を用いて処理しなければならない場合もある（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
生産面において大量高速処理が必要であることを考慮すると、以上のような工程が、コスト面、安全面ならびに環境面で悪影響を及ぼすことは明白である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１９３２６５号公報
【特許文献２】
特開平７−２１１９２７号公報
【特許文献３】
特開平８−８４５０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３２２３０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１４８４８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、従来に比べ低コスト化が可能であり、安全性、環境対策面に優れた化合物半導体膜の製造方法及び化合物半導体装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究した結果、特定の材料と条件とを用いて電気化学的な成膜を行うことにより、化合物半導体膜の高度な組成制御、熱処理低温化を達成することができ、前記化合物半導体膜の製造方法及びその製造方法を用いた化合物半導体装置の課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
＜１＞　少なくともＩＢ族元素から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素を含む化合物半導体膜の製造方法であって、該化合物半導体膜を構成する元素あるいはその化合物とアルカリ化合物とを含む電解浴内に浸漬された導電性基板と対極との間で、通電することにより該導電性基板表面に前記化合物半導体膜を堆積させる電析工程と、通電することによりＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素で構成される不純物材料を前記化合物半導体膜中から除去する不純物除去工程と、前記電解浴内の均一化工程と、を含むことを特徴とする化合物半導体膜の製造方法である。
【００１０】
＜２＞　前記通電が、電圧制御により行われることを特徴とする＜１＞に記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１１】
＜３＞　前記通電が、電流制御により行われることを特徴とする＜１＞に記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１２】
＜４＞　前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を含むサイクルを、複数回繰り返して行うことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１３】
＜５＞　前記導電性基板表面に堆積させた化合物半導体膜が、アモルファス化合物半導体であること特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１４】
＜６＞　前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程により化合物半導体膜を導電性基板表面に堆積させた後、不活性ガス雰囲気中で、該化合物半導体膜に対し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１５】
＜７＞　前記ＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも銅あるいは銀を含み、前記ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくともガリウムあるいはインジウムを含み、前記ＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも硫黄元素を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の化合物半導体の膜製造方法である。
【００１６】
＜８＞　前記導電性基板が、少なくとも金属板あるいは表面に金属が担持されている基板であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１７】
＜９＞　前記導電性基板が、表面に金属酸化物が担持されている基板であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法である。
【００１８】
＜１０＞　導電性基板表面に形成された半導体薄膜が、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法により製造される化合物半導体膜を含む複数層からなり、前記半導体薄膜中にはｐｎ接合またはｐｉｎ接合が形成されており、さらに該半導体薄膜表面に電極が形成されていることを特徴とする化合物半導体装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜化合物半導体膜の製造方法＞
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、少なくともＩＢ族元素から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素を含む化合物半導体膜の製造方法であって、該化合物半導体膜を構成する元素あるいはその化合物とアルカリ化合物とを含む電解浴内に浸漬された導電性基板と対極との間で、通電することにより該導電性基板表面に前記化合物半導体膜を堆積させる電析工程と、通電することによりＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素で構成される不純物材料を前記化合物半導体膜中から除去する不純物除去工程と、前記電解浴内の均一化工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明により製造される化合物半導体膜には、少なくともＩＢ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１１）から選択される１以上の元素、ＩＩＩＢ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１３）から選択される１以上の元素、及びＶＩＢ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１６）から選択される１以上の元素が含まれる。
【００２１】
前記通電とは、いわゆる電気化学的反応を利用した電解析出（以下、単に「電析」という場合がある）をいうもので、化合物半導体膜の堆積（形成）方法の一つである。
図１に一般的な電析法を行うに際して必要な構成を示す。図１において、浴槽１１内には所望の化合物半導体膜の構成元素、あるいはその元素の化合物を含む電解浴１２が満たされている。電解浴１２は、一般的には水溶液が用いられるが、それに制限されず、化合物半導体膜の構成元素あるいはその元素の化合物が溶け込むような溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト等を溶媒として構成されたものであってもよい。
【００２２】
また、前記化合物半導体膜を構成する元素あるいはその元素化合物としては、塩化物、硫酸化物、硝酸化物などを使用することもできる。これらの中では、硫酸化物を用いることが好ましい。また、これらの化合物の電解浴１２中の濃度は、０．５〜５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましい。
【００２３】
前記硫酸化物としては、例えば、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、前記塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等の化合物が挙げられる。ただし、本発明は上記化合物に限定されず、溶媒中で前記化合物半導体膜を構成する各元素が存在していればよく、また該元素がイオンあるいは錯体化しているものであってもよい。
【００２４】
また、前記電解浴１２には、堆積効率を向上させるための支持電解質、電気化学的な反応を抑制あるいは促進させるための錯化剤、などの添加剤を加えてもよい。上記支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ４（塩素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ４（塩素酸リチウム）等が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法においては、電析時に生成される不純物（不純物材料）を別途通電で溶解させるために、前記電解浴１２中にアルカリ化合物を混入させる必要がある。該アルカリ化合物の電解浴１２中の濃度としては、５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、１００〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
上記アルカリ化合物としては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）といったアルカリ金属を含む化合物であればよく、中でも硫酸化合物が好ましく用いられ、該硫酸化合物としては、硫酸カリウムあるいは硫酸リチウムが特に好ましく用いられる。
【００２７】
図２に、本発明の化合物半導体膜の製造方法の概略フローの一例を示す。
本発明の化合物半導体膜の製造方法では、導電性基板１３を電解浴１２中に配置後、電析工程、続いて不純物の不純物除去工程、均一化工程を経て化合物半導体膜が電解浴１２中で作製され、乾燥後、好ましくは熱処理が加えられる。上記不純物除去工程、均一化工程に関しては、電析工程に続いて行われればよく、図２に示すように不純物除去工程、均一化工程の順で行ってもよく、両工程を同時に行ってもよい。
以下、各工程について説明する。
【００２８】
−電析工程−
本発明における電析工程とは、電圧あるいは電流を前記電解浴１２内に浸漬した導電性基板１３と対極（対向電極１５）との間に通電させることで、電解浴１２内に溶解している化合物半導体膜を構成する元素あるいはその元素の化合物から、還元反応あるいは酸化反応により化合物半導体膜を導電性基板１３表面に堆積させる工程をいう。この場合、前記元素は電解浴１２内で電離しイオン化されていることが好ましいが、例えば分子内で電荷が偏った状態等、完全に電離していない状態であっても上記酸化・還元反応により化合物半導体膜を堆積させることが可能である。
【００２９】
電析工程における電圧値あるいは電流値は、電析工程以外におけるそれらと異なっていてもよく、また、化合物半導体膜を構成する元素それぞれの酸化・還元反応を起こさせるための電圧値あるいは電流値と異なっていてもよい。従って、その値は制限されるものではないが、印加電圧としては、参照電極１４に対して−０．４〜−１．４Ｖの範囲であることが好ましく、印加電流としては、０．０１〜３．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また電圧・電流印加時間としては、後述する１回のサイクルにおいて、０．０１〜２０秒の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明における前記電析工程は、具体的には以下のように行われる。
上記電解浴１２内に所望の化合物半導体膜を堆積させる導電性基板１３と参照電極１４と対向電極１５とを浸漬し、該導電性基板１３と該参照電極１４と該対向電極１５とを外部回路のポテンショスタット１６に接続する。上記参照電極１４に対して一定の電圧値となるように、導電性基板１３に電圧を印加し、対向電極１５と導電性基板１３との間で電流を通電させる。
【００３１】
導電性基板１３としては、金属板、半導体基板、導電性酸化物基板、及び表面に金属膜、半導体膜、導電性酸化物膜などが設けられた（担持された）絶縁平面板（基板）などを挙げることができるが、前記通電が可能であればこれらに限定されるものではない。本発明においては、前記の中では金属板、表面に金属が担持されている基板、表面に金属酸化物が担持されている基板が好ましく用いられる。これら金属板（金属）、金属酸化物として用いられる材料については後述する。
【００３２】
参照電極１４は、導電性基板１３に所望の電圧を正確に印加するために用いられる。導電性基板１３表面で電気化学的反応が進行すると、導電性基板１３表面付近で印加電圧が変化することがある。なお、参照電極１４としては、ＳＣＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｃａｌｏｍｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：飽和甘コウ電極）あるいは銀塩化銀電極が用いられる。
【００３３】
対向電極１５としては、溶液中での電圧印加により溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。あるいは、該電極材料が該化合物半導体膜を構成する元素からなるものであってもよく、電解浴１２中での電圧印加により該化合物半導体膜の原料として電解浴１２に溶け込むものが好適である。例えば、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅とインジウムとの合金等が挙げられる。
【００３４】
ポテンショスタット１６は、上記の印加電圧変化を制御するために、参照電極１４に対して一定電圧値となるように、導電性基板１３に印加する電圧を変化させる。また、ポテンショスタット１６は、電解浴１２での通電中に電気化学的反応が進行するために、電解浴１２の抵抗が変化し流れる電流が変化するのを、電圧制御により該電流を一定にすることができる。
【００３５】
このように本発明においては、導電性基板１３、参照電極１４、対向電極１５で構成される３電極系でも化合物半導体膜の製造が可能であるが、導電性基板１３と対極とを通電することができればよく、参照電極１４を使用しない２電極系でも製造が可能である。
【００３６】
−不純物除去工程−
前記電析工程で堆積させた化合物半導体膜に含まれる不純物を、電気化学的に除去するための不純物除去工程とは、前記電析工程で付着した化合物半導体膜中に含まれる、偏析した少なくともＩＢ族元素及びＶＩＢ族元素で構成された不純物を、電解浴１２内に浸漬した導電性基板１３と対向電極１５との間に電圧あるいは電流を通電させることで、前記偏析した不純物を酸化あるいは還元反応により電解浴１２中に溶解させる工程をいう。このとき、前記アルカリ化合物が溶解にかかわっており、既述の如く、少なくとも硫酸カリウムあるいは硫酸リチウムが電解浴１２に含有されていることがもっとも好ましい。
【００３７】
上記不純物除去工程を行う条件に関しては、化合物半導体の構成元素により、その溶解過程、溶解度、溶解誘発させる酸化あるいは還元電位、または電流値などが異なるため、印加する電流値、電圧値は不純物除去工程以外の印加値と異なってもよい。従って、その値は制限されるものではないが、印加電圧としては、参照電極１４に対し、−０．６〜−１．２Ｖの範囲であることが好ましく、印加電流としては、０．０１〜０．３ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また、電圧・電流印加時間としては、後述する１回のサイクルにおいて、５〜２００秒の範囲であることが好ましい。
【００３８】
−均一化工程−
本発明における均一化工程とは、前記電析工程における前記電解浴１２内に溶解している元素、あるいはその化合物が、還元反応あるいは酸化反応により導電性基板１３表面への付着、さらには、上記不純物除去工程における電解浴１２中への不純物溶解により、電解浴１２内に発生する、元素あるいはその化合物の濃度変化や、前記付着による元素あるいは化合物の濃度勾配に起因する分極を、均一化あるいは緩和するための工程をいう。
【００３９】
従って、本工程は、上記濃度の均一化あるいは分極緩和ができればよく、たとえば、前記電解浴１２中に攪拌子を導入した攪拌や、電析工程あるいは不純物除去工程とは正負逆の通電印加などを行う工程であることが好ましいが、　これらの以外の方法、例えば、電圧を全く印加せず液中の拡散により均一化を行う等の方法であってもよい。
【００４０】
本工程は、前記不純物除去工程後単独で行ってもよいが、電析工程後、不純物除去工程と同時に行ってもよい。本工程が単独で行われる場合には、均一化工程に要する時間は、後述する１回のサイクルにおいて、１〜６０秒の範囲であることが好ましい。
この工程を行うことで、電析法に特有な、作製される化合物半導体膜の樹状成長を抑制することが可能となる。
【００４１】
前記化合物半導体膜の製造方法においては、前記通電が、電圧制御または電流制御により行われることが好ましい。
前記電圧制御による通電とは、電析工程、不純物除去工程、及び必要により均一化工程それぞれについて適切な電圧を印加することである。この場合、電圧印加制御により電析、不純物除去、及び均一化が行われていればよい。例えば、電析工程における前記電解浴１２中で元素あるいはその化合物の還元あるいは酸化による所望の化合物半導体膜堆積のための電圧印加、不純物を還元あるいは酸化により溶解させるための電圧印加、電極近傍での濃度均一化あるは分極緩和のための電圧印加を制御してそれぞれの工程を行う。ただし、それぞれの工程で印加される電圧の程度は異なっていてもよい。
【００４２】
一方、前記電流制御による通電とは、電析工程、不純物除去工程、及び必要により均一化工程それぞれについて適切な電流を印加することである。例えば、電析工程における前記電解浴１２中で元素あるいはその化合物の還元あるいは酸化による所望の化合物半導体膜堆積のための電流印加、不純物を還元あるいは酸化により溶解させるための電流印加、電極近傍での濃度均一化あるいは分極緩和のための電流印加を制御してそれぞれの工程を行う。ただし、それぞれの工程で印加される電流の程度は異なっていてもよい。
【００４３】
上記電流制御による通電及び電圧制御による通電については、通電したクーロン量が計測でき、反応量を精密に制御できるという観点からは、前記工程を電流制御による通電により行うことがより好ましい。
【００４４】
また、本発明の化合物半導体膜の製造方法においては、前記電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を含むサイクルを、複数回繰り返して行うことが好ましい。これにより、形成される化合物半導体膜の膜厚を所望の値とすることができる。
【００４５】
この場合、電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を含むサイクルを複数回繰り返すとは、既述の如く、電析工程、不純物除去工程並びに均一化工程を順に行い、再び電析工程、不純物除去工程並びに均一化工程を行うというサイクルを複数回行ってもよいし、電析工程を行った後、不純物除去工程、均一化工程を同時に行い、再び電析工程を行った後に不純物除去工程、均一化工程を同時に行うというサイクルを複数回行ってもよい。
【００４６】
さらに、本発明の化合物半導体膜の製造方法においては、前記化合物半導体膜がアモルファス化合物半導体であることが好ましい。アモルファス化合物半導体とすることにより、光学的特性（光吸収特性など）や電気的特性（導電性など）を変えることができる。ここでアモルファス化合物半導体とは、半導体中に原子レベルで規則性が認められないものをいい、例えば、後述するＸ線回折パターンにおいても特有の結晶ピークが観察されないものをいう。
【００４７】
本発明において、上記アモルファス化合物半導体としての化合物半導体膜は、種々の方法により作製することができるが、例えば、電析工程において、使用する電解浴１２に含有させるＩＢ族元素とＩＩＩＢ族元素との割合を調整することにより得ることができる。
【００４８】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、化合物半導体膜製造後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う工程を含むことが好ましい。該熱処理は、前記化合物半導体膜の製造方法で得られた化合物半導体膜が結晶化、膜剛性強化、あるいは緻密化すればよく、本発明においては加熱方法に限定はないが、例えば、赤外線による高速熱処理が可能な高速熱処理（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：ＲＴＡ）が好適である。熱処理温度としては、１６０〜５５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間としては、１５〜１２０分の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、上記不活性ガス雰囲気での熱処理は、前記化合物半導体膜の製造方法で作製した膜を不活性ガスと共に封入した処理であってもよいし、該不活性ガスフロー管内への放置と熱処理とであってもよい。なお、不活性ガスとしては、熱に対して不活性である窒素あるいはアルゴンが好適である。
【００５０】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、前記ＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも銅あるいは銀を含み、ＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくともガリウムあるいはインジウムを含み、ＶＩＢ族元素から選択される１以上の元素が少なくとも硫黄元素を含むことが好ましい。化合物半導体膜がこれらの元素で構成されることにより、光吸収係数の高い材料となる。
【００５１】
本発明の化合物半導体膜の製造方法により作製されるＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、及びＶＩＢ族元素から構成される化合物半導体膜としては、現在知られている、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ２（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ２（テルル化銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＣｕＩｎＳｅ２（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ２（テルル化銅インジウム）、ＡｇＧａＳ２（硫化銀ガリウム）、ＡｇＧａＳｅ２（セレン化銀ガリウム）、ＡｇＧａＴｅ２（テルル化銀ガリウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀インジウム）、ＡｇＩｎＳｅ２（セレン化銀インジウム）、ＡｇＩｎＴｅ２（テルル化銀インジウム）から選ばれる少なくとも一つの化合物半導体、あるいは上記化合物群から選ばれる化合物の混合固溶体であることが望ましい。
【００５２】
上記化合物の各組成のコントロールは、前記電解浴１２内に溶解させる、化合物半導体膜を構成する元素あるいはその元素の化合物の濃度により行うことができる。また、キャリア濃度の制御等を行うために、上記材料に対し不純物を導入したものや、上記材料の組成比を変えたものを用いることもできる。
【００５３】
前記化合物半導体膜は、バンドギャップ等の特性を調整しやすい化合物組成であることが望ましい。その観点から、上記化合物半導体膜は、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＡｇＧａＳ２（硫化銀ガリウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀インジウム）、またはそれらの組み合わせによる混晶系化合物半導体であることが好ましい。特に、これらの中でもＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、さらにこれら化合物の混合固溶体であることがもっとも好ましい。また、前記と同様に、キャリア濃度の制御等を行うために、上記材料に対し不純物の導入したものや、上記材料の組成比を変えたものも用いることもできる。
【００５４】
上記化合物半導体群は、いわゆるカルコパイライト型構造化合物半導体として知られ、ｐ型の伝導型をとりやすく、また、化合物半導体のなかでも可視項領域での光吸収が大きいので光励起によるより多くのキャリアを発生させることができる。本発明により製造される化合物半導体膜は、この結晶構造をもつ化合物半導体材料であれば特に限定されることはない。
【００５５】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、前記導電性基板１３は少なくとも金属板あるいは金属が担持されている基板であることが好ましい。
上記の金属板（金属）の材料としては、周期表に金属の分類として記載されているものであればよく、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金など通電できるものを挙げることができる。
【００５６】
前記金属板は、上記金属群から選ばれる金属の混合固溶体であってもよい。また、導電性基板１３としては、絶縁基体表面に上記金属群をより選ばれた一種類以上の金属薄膜を担持させたものでもよい。なお、前記金属薄膜は、前記金属群から選ばれる金属の混合固溶体であってもよい。
【００５７】
さらに、本発明における前記導電性基板１３は、表面に金属酸化物が担持されている基板であってもよい。上記金属酸化物としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３（酸化錫と酸化インジウムの固溶体：略称ＩＴＯ）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）等のうちの少なくとも一つで構成されることが望ましい。これらの金属酸化物の中では、酸化チタンがより好ましく用いられる。また、キャリア濃度等の制御を行うために、上記材料に不純物を導入したものや、上記材料の組成比を変更したものも用いることができる。
【００５８】
＜化合物半導体装置＞
本発明の化合物半導体装置は、導電性基板１３表面に形成された半導体薄膜が、前記本発明の製造方法により製造される化合物半導体膜を含む複数層からなり、前記半導体薄膜中にはｐｎ接合またはｐｉｎ接合が形成され、さらに該半導体薄膜表面に電極が形成されていることを特徴とする。
【００５９】
すなわち、本発明の化合物半導体装置においては、前記半導体薄膜の全ての層が本発明の製造方法により製造された化合物半導体膜により構成されていてもよいし、他の半導体層を含んで構成されていてもよい。他の半導体層を含んで構成される場合には、前記本発明における化合物半導体膜は、光吸収層に用いられることが好ましい。
なお、上記半導体薄膜の膜厚は１〜５μｍの範囲であることが好ましい。また、上記半導体薄膜を構成する各層の厚さは２〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
前記電極の材料としては、周期表に金属の分類として記載されているモリブデン、銅などや、導電性のある金属酸化物である、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３（酸化錫と酸化インジウムとの固溶体：略称ＩＴＯ）等を用いることができるが、該半導体と該電極間で整流性のないオーミック接触できるものが好ましい。上記電極の形成は、前記電析により行うこともできるし、蒸着やスパッタリング等によっても行うことができる。該電極の膜厚は１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００６１】
本発明の化合物半導体装置は、ダイオード、光ダイオードあるいは太陽電池として用いることも可能であるが、これらの用途には規定されるものではない。また、前記のように、全ての半導体層を本発明の化合物半導体膜の製造方法を用いることにより形成できるので、安価で量産性に優れている。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
図３、図４は、本発明の製造方法により導電性基板表面に作製された化合物半導体膜の模式断面図であり、図５は、本発明の化合物半導体装置の模式断面図である。各図に示す基本的な構成は従来のものと同様であるが、本発明により作製される化合物半導体膜、化合物半導体装置の特徴とするところは、少なくともＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物半導体を構成する元素あるいはその化合物を含む電解浴内に浸漬した導電性基板と対極との間で通電を行う化合物半導体膜堆積のための電析工程と、通電によるＩＢ族元素及びＩＩＩＢ族元素から構成される不純物材料の不純物除去工程と、均一化工程と、を含む方法により、通電制御のみによって作製されるという点にある。
以下、各図に示される構成を実施例により説明する。
【００６３】
（実施例１）
図３に示す金属板を用いた化合物半導体膜の製造方法について説明する。
導電性基板３１としては、厚さ０．５ｍｍのＴｉ金属板（純度９９．９％、１５ｍｍ×１５ｍｍ）を用い、該Ｔｉ金属板の裏面は、テープ（３Ｍ社製スコッチテープ）によりマスクした。表面の酸化物除去処理として、上記Ｔｉ金属板を１質量％の濃度のフッ酸水溶液中に３分間浸漬した。
【００６４】
電解浴として、硫酸第一銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを２０ｍｍｏｌ／ｌ、チオ尿素を６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記表面処理した導電性基板３１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。
【００６５】
上記の構成で、図６に示す電圧印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図６に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電圧−１Ｖで１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、印加電圧−０．３Ｖで２０秒間で行い、さらに緩和（均一化工程）は、０Ｖで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＳ２化合物半導体膜３２の膜厚が３μｍになるまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００６６】
その後、前記Ｔｉ金属板表面に堆積させた化合物半導体膜３２について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、上記化合物半導体膜３２を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜３２に対し赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００６７】
作製した化合物半導体膜３２の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔｅｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、図８に示すようにカルコパイライト構造のＣｕＩｎＳ２結晶が形成されていることが確認された。また、化合物半導体膜３２は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜３２の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１．５：１：２であった。
【００６８】
（実施例２）
図４に示す金属酸化物を担持した導電性基板を用いた化合物半導体膜の製造方法について説明する。
導電性基板４１として、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）膜４３（膜厚１μｍ）がガラス基板４２表面に担持された太陽電池透明導電性基板（旭硝子社製、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用いた。該導電性基板４１のシート抵抗は、１０Ω／□であった。この基板に対し、アセトン（電子工業用）、純水（抵抗１８ＭΩ）の順で超音波洗浄を５分間づつ行った後、導電性基板４１表面に化合物半導体膜を堆積させる個所以外の部分をテープ（３Ｍ社製スコッチテープ）によりマスクした。
【００６９】
電解浴として、硫酸第銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを２０ｍｍｏｌ／ｌ、チオ尿素を６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記導電性基板４１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。また、電解浴には攪拌子を投入し、電解浴中の各成分の濃度が均一となるように攪拌を行った。
【００７０】
上記の構成で、図７に示す電流印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図７に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電流１．５ｍＡ／ｃｍ２で１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、印加電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２で２０秒間行い、さらに緩和（均一化工程）は、０ｍＡで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＳ２化合物半導体膜４４の膜厚が３μｍまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００７１】
その後、前記導電性基板４１表面に堆積させた化合物半導体膜４４について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、化合物半導体膜４４を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜４４に対して赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００７２】
作製した化合物半導体膜４４の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔｅｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、カルコパイライト構造のＣｕＩｎＳ２結晶が形成されていることが確認された。また、化合物半導体膜４４は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜４４の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１．５：１：２であった。
【００７３】
（実施例３）
図４に示す金属を担持した導電性基板を用いた化合物半導体膜の製造方法について説明する。
導電性基板４１として、表面に５μｍの厚さのモリブデン（Ｍｏ）金属層４３をスパッタにて形成したソーダガラス基板４２を用いた。このとき、ソーダガラス基板４２とモリブデン金属層４３との間の密着のため、チタン層を厚さ１００ｎｍ程度で形成した。上記スパッタは、真空度１０Ｐａ、通電電流量４ｍＡ／ｃｍ２の条件で、前記チタン層については２０分間、前記モリブデン金属層については１時間金属層を堆積させ、導電性基板４１を作製した。
【００７４】
電解浴として、硫酸第一銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを１６ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸ガリウムを４ｍｍｏｌ／ｌ、チオ硫酸ナトリウムを６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記導電性基板４１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。
【００７５】
上記の構成で、図６に示す電圧印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図６に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電圧−１Ｖで１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、−０．３Ｖで２０秒間行い、さらに緩和（均一化工程）は、０Ｖで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＧａＳ２化合物半導体膜４４の膜厚が３μｍになるまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００７６】
その後、導電性基板４１表面に堆積させた化合物半導体膜４４について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、上記化合物半導体膜４４を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜４４に対し赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００７７】
作製した化合物半導体膜４４の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔａｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、カルコパイライト構造をしたＣｕＩｎＧａＳ２が作製されていることが確認された。また、化合物半導体膜４４は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜４４の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓ＝１．５：０．８：０．２：２であった。
【００７８】
（実施例４）
図５に示すｐｎ接合化合物半導体装置の製造方法について説明する。
導電性基板５１として、表面に５μｍの厚さのモリブデン金属層５３をスパッタにて形成したソーダガラス基板５２を用いた。このとき、ソーダガラス基板５２とモリブデン金属層５３との間の密着のため、チタン層を厚さ１００ｎｍ程度で形成した。上記スパッタは、真空度１０Ｐａ、通電電流量４ｍＡ／ｃｍ２の条件で、前記チタン層については２０分間、前記モリブデン金属層５３については１時間金属層を堆積させ、導電性基板５１を作製した。
【００７９】
電解浴として、硫酸第一銅を６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸インジウムを１６ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸ガリウムを４ｍｍｏｌ／ｌ、チオ硫酸ナトリウムを６００ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸カリウムを１ｍｏｌ／ｌ含み、硫酸にてｐＨ値を１．８に調整した液温２５℃の水溶液２０ｍｌを用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記導電性基板５１を作用電極とし、対向電極として白金（Ｐｔ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を配置した。
【００８０】
上記の構成で、図６に示す電圧印加プロファイルにより電析工程、不純物除去工程、及び均一化工程を行った。図６に示すように、電析工程は前記参照電極に対して印加電圧−１Ｖで１５秒間、偏析したＣｕ−Ｓ相不純物の不純物除去工程は、−０．３Ｖで２０秒間で行い、さらに緩和（均一化工程）は、０Ｖで１５秒間行った。このサイクルを、所望のＣｕＩｎＧａＳ２化合物半導体膜５４の膜厚が３μｍまで繰り返し行ったところ、繰り返し回数は５０回であった。
【００８１】
その後、導電性基板５１表面に堆積させた化合物半導体膜５４について、５０℃大気中にて乾燥を行った。さらに、上記化合物半導体膜５４を結晶化、膜剛性強化させるため、窒素ガスを封入した密閉した容器内で、該化合物半導体膜５４に対し赤外線照射熱処理を行った。このときの熱処理温度は１６０℃、処理時間は２時間であった。
【００８２】
作製した化合物半導体膜５４の構造を、Ｘ線回折装置ＲｏｔａｒＦｌｅｘ（リガク社製）により解析したところ、カルコパイライト構造をしたＣｕＩｎＧａＳ２が作製されていることが確認された。また、化合物半導体膜５４は黒灰色であり、ＣｕＳあるいはＣｕ２Ｓ不純物を含まないものであることもわかった。さらに化合物半導体膜５４の組成を、Ｘ線エネルギー分散法により測定したところ、各元素の組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓ＝１．５：０．８：０．２：２であり、このＣｕＩｎＧａＳ２結晶は、組成比によりｐ型半導体であった。
【００８３】
形成した化合物半導体膜５４の表面に、ｎ型半導体材料である酸化亜鉛を堆積させ、ｐｎ接合半導体装置を作製した。
上記酸化亜鉛の堆積は、電析により行った。該酸化亜鉛膜を通電で作製するための電解浴としては、硝酸亜鉛を１００ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ含む液温６５℃の水溶液を２０ｍｌ用いた。該水溶液を容量３０ｍｌの浴槽に入れ、前記通電により形成した化合物半導体膜５４を作用電極とし、対向電極として亜鉛（Ｚｎ：９９．９９％）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極として配置した。上記の構成で、前記参照電極に対して印加電圧−０．７Ｖで１時間電析を行い、膜厚２μｍの酸化亜鉛膜５５の堆積を行った。
【００８４】
次いで上記酸化亜鉛膜５５の表面に金属電極５６としてＩｎを厚さ１μｍ融着し、ｐｎ接合化合物半導体装置を作製した。
作製した化合物半導体装置のＭｏ−Ｉｎ電極間に電圧を印加し、電圧値を変化させたときの電流値を測定することにより電流電圧特性を調べた。その結果、図９に示すように、一般的なｐｎ接合半導体装置で示すようなダイオード特性が得られた。
【００８５】
上記実施例の如く、本発明の化合物半導体膜の製造方法を用いることで、低コストで安全に高品質のＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物半導体膜を製造することができることがわかった。また、それを用いた作製された化合物半導体装置は、半導体装置として十分に機能させることが可能であった。
なお、本発明の化合物半導体膜の製造方法及びそれを用いた化合物半導体装置は、上述の材料形態及び半導体装置の実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、前記実施例に示した同型の構造で太陽電池だけでなく発光素子も作製でき、これまでにない低コスト化、製造面における簡便さという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な電析法の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の化合物半導体膜の製造方法の概略フローを示す図である。
【図３】本発明により導電性基板表面に作製された化合物半導体膜の一例を示す断面図である。
【図４】本発明により導電性基板表面に作製された化合物半導体膜の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の化合物半導体装置の断面図である。
【図６】本発明における各工程の通電時の電圧印加プロファイルの一例である。
【図７】本発明における各工程の通電時の電流印加プロファイルの一例である。
【図８】本発明により作製された化合物半導体膜のＸ線回折パターンの一例である。
【図９】本発明の化合物半導体装置における光電変換素子の光電流スペクトルである。
【符号の説明】
１１　浴槽
１２　電解浴
１３、３１、４１、５１　導電性基板
１４　参照電極
１５　対向電極
１６　ポテンショスタット
３２、４４、５４　化合物半導体膜
４２、５２　絶縁基体
４３、５３　導電膜（金属、金属酸化物）
５５　ｎ型半導体膜
５６　電極
【図１】
2004095931.tif 000002
【図２】
2004095931.tif 000003
【図３】
2004095931.tif 000004
【図４】
2004095931.tif 000005
【図５】
2004095931.tif 000006
【図６】
2004095931.tif 000007
【図７】
2004095931.tif 000008
【図８】
2004095931.tif 000009
【図９】
2004095931.tif 000010