(57)【要約】【課題】溶融粘度が低い、成形性が良い、透明性に富む、種々のフッ素系溶剤に可溶である、低誘電率である、および吸水率が低い、等の有効な物性を発揮しうる新規なポリマーを提供する。【解決手段】２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフラン。および該化合物を単独重合させた、または該化合物と他の重合可能なモノマーの１種以上とを共重合させた分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体、および該重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフラン。
【請求項２】
　２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランからなる重合性モノマー。
【請求項３】
　２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランを単独重合する、または２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランと他の重合可能なモノマーの１種以上とを共重合させることを特徴とする、下式（２）で表される重合単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
【化１】
2004099607.tif 000011
【請求項４】
　下式（２）で表される重合単位からなり分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体、または、式（２）で表される重合単位と他の重合可能なモノマーの重合単位の１種以上からなり分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体であり、他の重合可能なモノマーの重合単位を含む場合には該含フッ素重合体中の該式（２）で表される重合単位の割合が０．０１質量％以上であり１００質量％未満であることを特徴とする含フッ素重合体。
【化２】
2004099607.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規な含フッ素モノマーおよび該含フッ素モノマーから得られる新規な含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂は、化学的安定性、熱的安定性、電気特性および耐薬品性を有することから、電子部品の材料や保護材として用いられている。しかし、ＰＴＦＥ等の汎用フッ素樹脂は、ポリマー主鎖の結晶性が高いために、透明性が低い欠点があった。
【０００３】
　一方、主鎖に飽和環構造を有するフッ素樹脂は、非晶質性を示し透明なフッ素樹脂となりうることが知られている。該透明なフッ素樹脂は、透明性のコーティング材料、光学材料等として用いられている。
【０００４】
　環構造を有するフッ素樹脂を製造するためのモノマーとしては、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）やパーフルオロ（２，２−ジメチル−１,３−ジオキソール）等の特殊なモノマーが知られている（特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３８６５８４５号明細書（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　これらのモノマーの製造工程は長く、収率も極めて低い問題があり、種々の飽和環構造を有し、その環構造の一部に重合性二重結合を有するモノマーの開発が望まれていたが、該モノマーとして提案されるものは、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）類や、パーフルオロ（１，４−ジオキセン）類程度であり、より多くのモノマーの開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明者らは、種々のコモノマーと共重合可能であり、パーフルオロ化され、かつ、環構造を有する重合性モノマーを得る目的で種々検討を行った。その結果、フラン環骨格を有するパーフルオロのモノマーが、該目的を達成し、かつ、該モノマーの重合単位（本発明における「重合単位」とは、重合性モノマーを重合させたときに形成されうる、該重合性モノマーに由来する繰返し単位をいう。）を含む重合体が、有効な物性を有することを見いだした。また、該モノマーの重合単位は高い割合で重合体中に導入でき、得られた重合体は、主鎖に高い割合で飽和環構造が導入できることを見いだした。
【０００８】
　すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
（１）２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフラン。
（２）２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランからなる重合性モノマー。
（３）２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランを単独重合する、または２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランと他の重合可能なモノマーの１種以上とを共重合させることを特徴とする、下式（２）で表される重合単位を必須とする含フッ素重合体の製造方法。
【０００９】
　（４）下式（２）で表される重合単位からなり分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体、または、式（２）で表される重合単位と他の重合可能なモノマーの重合単位の１種以上からなり分子量が５００〜１００００００である含フッ素重合体であり、他の重合可能なモノマーの重合単位を含む場合には該含フッ素重合体中の該式（２）で表される重合単位の割合が０．０１質量％以上であり１００質量％未満であることを特徴とする含フッ素重合体。
【００１０】
【化１】
2004099607.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
　本発明により提供される２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランは新規な化合物であり、含フッ素モノマーとして有用な化合物である。また該含フッ素モノマーを重合させた重合体においては、該モノマーに由来する重合単位の割合を任意に変更できる。また該フッ素モノマーからは透明性に優れた低屈折率のフッ素樹脂が提供されうる。また、本発明の含フッ素モノマーを重合させた重合体は、フッ素系溶剤に可溶であるため、低反射加工材料、耐薬品性のコーティング材料、撥水撥油材料、光ファイバーのコアおよびクラッド材料、光導波路材料、電子部品材料、フィルム材料等への適用がより容易になりうる。さらに、本発明の含フッ素モノマーを他の重合性モノマー（特にフッ素原子を含有する他のモノマー。）を重合させる際の第二成分として用いて共重合させることによって、重合体の物性を改良できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明の２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランとは、下式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
2004099607.tif 000003
【００１４】
　式（１）で表される２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランは、工業的に安価に入手可能なテトラヒドロフルフリルアルコールを原料として、本出願人による方法（ＷＯ００／５６６９４号、ＷＯ０２／４３９７号等参照）にしたがって合成できる。
【００１５】
　すなわち、テトラヒドロフルフリルアルコールに、含フッ素基と−ＣＯＸ（Ｘはフッ素原子または塩素原子を示す。）基を有する化合物を反応させて、部分フッ素化エステルを形成させ、該部分フッ素化エステル中のＣ−Ｈ構造を、液相フッ素化等のフッ素化反応によりフッ素化してＣ−Ｆに置換し、つぎに、該エステルを熱分解する、または該エステルのエステル結合を分解した後に熱分解する、ことにより製造できる。該製造方法の典型的な例は、以下の一般式で示すことができる。ただし、式中のＸは、前記と同様にフッ素原子または塩素原子を示し、Ｑはｎ価含フッ素有機基を示し、Ｑｆはパーフルオロ化されたｎ価有機基を示し、ｎはＱまたはＱｆに結合した基の数を意味しており１以上の整数である。
【００１６】
【化３】
2004099607.tif 000004
【００１７】
　すなわち、化合物（Ａ−１）と２−テトラヒドロフルフリルアルコールを反応させて化合物（Ａ−２）を得て、該化合物（Ａ−２）をパーフルオロ化して化合物（Ａ−３）を得て、つぎに該化合物（Ａ−３）を熱分解して式（１）で表される化合物を得る、または、該化合物（Ａ−３）のエステル結合を分解して化合物（Ａ−４）を得た後に、該化合物（Ａ−４）を熱分解して式（１）で表される化合物を得る、方法が例示できる。上記反応の各反応ステップの条件や、反応時の操作方法等は、ＷＯ００／５６６９４号やＷＯ０２／４３９７号等に記載される条件や方法にしたがって実施できる。なお、ＱはＱｆと同一の基であることが好ましく、Ｘはフッ素原子であることが好ましく、ｎは１〜４の整数であることが好ましい。
【００１８】
　また本発明は、２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランを単独重合する、または２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランと他の重合可能なモノマーの１種以上とを共重合させる含フッ素重合体の製造方法、および該製造方法によって製造されうる含フッ素共重合体を提供する。本発明の含フッ素重合体の分子量は５００〜１００００００が好ましく、５００〜２０００００が特に好ましく、５００〜１０００００がとりわけ好ましく、５００〜１００００がさらに好ましい。
【００１９】
　本発明の含フッ素共重合体は、主鎖に飽和環構造を有する重合体であり、透明なフッ素樹脂になりうる重合体である。２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランの重合単位を必須とする本発明の含フッ素共重合体は、公知のパーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥとも記載する。）を環化重合させた重合体と共通の飽和環構造を主鎖に有する重合体である。ＢＶＥを単独環化重合させた重合体の構造と、２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンが完全交互共重合した重合体の構造とを比較すると、両者は、末端基の構造等において区別されうる重合体である。また、ＢＶＥの共重合体においては、共重合体中の環構造の割合を変化させることは非常に困難であり、ある程度以上の環構造を有する共重合体を得ることはできないのに対して、本発明の２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランを用いた重合反応によれば、該環構造の割合を任意に選択でき、かつ、後述する他の重合可能なモノマーの種類および共重合割合もまた任意に変更できる。
【００２０】
　他の重合可能なモノマーとしては、含フッ素のモノマーだけではなく、非フッ素系のモノマーも例示でき、ラジカル重合性を有する種々のモノマーが採用できる。たとえば、含フッ素モノマー、炭化水素系モノマー、その他のモノマーが挙げられ、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素ビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ等の反応性基を含有する含フッ素ビニルエーテル類；ＢＶＥ、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）等の環化重合しうる含フッ素モノマー；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素飽和環構造を有するモノマー等が挙げられ、オレフィン類、フルオロオレフィン類、環化重合しうる含フッ素モノマーが好ましい。
【００２１】
　また、反応性基を含有する含フッ素ビニルエーテル類を共重合させた場合の本発明の含フッ素共重合体においては、該反応性基を他の基に誘導体化してもよい。また、本発明の含フッ素共重合体を、反応性基と反応しうる他の化合物（例えば架橋剤等。）と併用してもよい。
【００２２】
　他の重合可能なモノマーは、１種であっても２種以上であってもよい。該他の重合可能なモノマーを第二成分モノマーとして共重合させることによって、優れた特性を持つフッ素樹脂を提供できる。特に本発明の含フッ素共重合体が、２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランとテトラフルロオエチレンとの共重合体である場合においては、テトラフルオロエチレンの共重合割合を変化させることによって、任意のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する共重合体を製造しうる。たとえば、テトラフルロオエチレンの割合を少なくすることによって、高Ｔｇの共重合体を製造しうる。
【００２３】
　本発明の含フッ素重合体が、２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランと他の重合可能なモノマーの１種以上との共重合体である場合、２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフランの重合単位（以下、重合単位Ａとも記す。）の割合は、全重合単位に対して０．０１質量％以上であり１００質量％未満であるのが好ましい。また、共重合体中の各重合単位の並び方は、ブロック状、ランダム状、またはグラフト状であるのが好ましく、特にランダム状であるのが好ましい。
【００２４】
　本発明の含フッ素重合体が共重合体であって、重合単位Ａの割合が０．０１〜１．０モル％程度と少ない場合の共重合体は、その他の重合可能なモノマーのみを重合させた重合体と比較して、物性の顕著な改善効果が期待できる。たとえば、テトラフルオロエチレンとの共重合体とする場合には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と比較して、溶融成形性が顕著に改良されうる。
【００２５】
　一方、重合単位Ａの割合が３０〜１００質量％程度と多い場合の重合体は、重合体が透明になる傾向、高Ｔｇ化の傾向、および、溶剤への溶解度が高まる傾向が認められる。これは、本発明の含フッ素重合体が、主鎖に飽和環構造を高い割合で含むと、主鎖の結晶性がくずれ、アモルファスな特性を持つことによって、透明性と溶剤への良好な溶解性を達成できるものと考えられる。また、ＢＶＥ等と共重合をさせた共重合体においては、高Ｔｇ化が達成できると考えられる。
【００２６】
　本発明の含フッ素重合体の製造方法は、特に限定されず、ラジカル重合反応により製造されるのが好ましい。ラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤の作用のもとに実施するのが好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合用の重合開始剤を用いることができ、アゾ化合物、有機パーオキシド、無機パーオキシド等が好適な例として挙げられる。
【００２７】
　該ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２、パーフルオロベンゾイルパーオキシド、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロノナノイルパーオキシド、Ｃ（ＣＦ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）３等の有機パーオキシド；Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８等の無機パーオキシド、が挙げられる。
【００２８】
　重合の方法としては、モノマーをそのまま重合させるバルク重合、モノマーを溶解する溶媒中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行う懸濁重合、水性媒体中で乳化剤の存在下に行う乳化重合等が例示できる。
【００２９】
　重合に用いうる溶媒としては、水；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ含塩素アルカン［Ｆ（ＣＦＣｌＣＦ２）ｎＣｌ、ここでｎは１〜７の整数。］等のクロロフルオロ炭化水素類；パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリアルキルアミン［Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３、ここでｎは２〜４の整数。］、パーフルオロアルカン［ＣｎＦ２ｎ＋２、ここでｎは６〜８の整数。］等のフッ素系溶媒；ノナフルオロブチルメチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、トリデカフルオロヘキサン等の水素化フッ素化炭素水素類や水素化フッ素化エーテル類；等の溶媒が挙げられる。重合時に溶媒を用いる場合には、溶媒は１種であっても２種類以上であってもよい。
【００３０】
　重合時の反応条件も（温度、圧力等）も特に限定されない。反応条件は、重合に用いるモノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去方法等を考慮して適宜変更しうる。通常の場合、重合温度は０℃〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃が特に好ましく、３０〜１２０℃がとりわけ好ましく、３０〜１００℃がさらに好ましい。また重合圧力は減圧下でも加圧下でもよく、通常は、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましく、常圧〜０．５ＭＰａがとりわけ好ましい。
【００３１】
　本発明により提供される含フッ素重合体は、環化重合により得られた重合体と比較した場合に、高い溶媒溶解性を示しうる。該溶媒としては、含フッ素重合体の構造や、分子量等により適宜変更されるが、含フッ素有機溶媒が好ましく、特に、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（メチルデカリン）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン等のパーフルオロ炭化水素類、およびＣ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５等のペルフルオロ炭化水素類、１，３−トリフルオロメチルベンゼン等のフルオロ芳香族類等が好ましい。
【実施例】
【００３２】
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す。また、実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフ法をＧＰＣ法と記す。ＧＰＣ法の測定手法は、特開２０００−７４８９２に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を移動相として用い、ポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ　５μｍ　ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００のポリメチルメタクリレート１０種（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて検量線を作成した。移動相流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を３７℃、検出器として、蒸発光散乱検出器を用い、ポリメチルメタクリレート換算分子量として分子量を求めた。
【００３３】
　［実施例１］
　（例１−１）エステル化反応
【００３４】
【化４】
2004099607.tif 000005
【００３５】
　２−テトラヒドロフルフリルアルコール（２０ｇ）と（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ（２１．８ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下に撹拌した。フラスコの内温を１０℃以下に保ちながら、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（７１．５ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間撹拌した。つぎに、フラスコの内温を１５℃以下に保ちながら、水（５０ｍＬ）を加えて、２層に分離した反応液を得た。
【００３６】
　該反応液を分液し、下層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で目的のエステル化合物（６６．３ｇ）を８８〜８９℃／２．７ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲ分析により化合物（Ａ−２０）の生成を確認した。
【００３７】
　1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６０〜１．７３（ｍ，１Ｈ），１．８６〜２．１０（ｍ，３Ｈ），３．７６〜３．９１（ｍ，２Ｈ），４．１４〜４．２２（ｍ，１Ｈ），４．２８〜４．４７（ｍ，２Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【００３８】
　（例１−２）フッ素化反応
【００３９】
【化５】
2004099607.tif 000006
【００４０】
　５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略記する。）（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、エステル化で得た化合物（Ａ−２０）（５．０１ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を４．７時間かけて注入した。
【００４１】
　さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。目的物を19Ｆ−ＮＭＲで定量した結果、化合物（Ａ−３０）の生成が確認され、その収率は６４％であった。
【００４２】
　19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８３．５〜−８４．８（２Ｆ），−８５．５〜−８８．０（３Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１２７．４（１Ｆ），−１２８．１（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３０．４（１Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１３５．８（１Ｆ）。
【００４３】
　（例１−３）パーフルオロエステル熱分解反応
【００４４】
【化６】
2004099607.tif 000007
【００４５】
　フッ素化で得た化合物（Ａ−３０）（２．１ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながら１４０℃のオイルバス中で１０時間加熱した。フラスコ上部には−１０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（２．０ｇ）を回収し、これを精密蒸留して化合物（Ａ−４０）（０．８ｇ）を回収した。化合物（Ａ−４０）の構造は19Ｆ−ＮＭＲにより確認した。
【００４６】
　19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．６〜２６．３（１Ｆ），−８２．６〜−８３．９（２Ｆ），−１１７．９〜−１１８．３（１Ｆ），−１２５．７〜−１２７．０（２Ｆ），−１２８．９〜−１２９．９（１Ｆ），−１３４．４〜−１３５．３（１Ｆ）。
【００４７】
　（例１−４）２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロフラン合成反応
【００４８】
【化７】
2004099607.tif 000008
【００４９】
　内径５．２ｃｍの管状反応管中にソーダガラスビーズ（８００ｍｌ、商標：岳南＃１５０）を充填し、３９０℃に加熱した。反応器下部より窒素ガスを２．７ｍｏｌ／ｈの流量で流すことにより、流動床状態とし、化合物（Ａ−４０）を９１ｇ／ｈ（０．３７ｍｏｌ／ｈ）で窒素ガスに同伴させて流すことにより反応を行った。反応器出口からの反応粗ガスをドライアイス冷却トラップと、その後に接続した液体窒素冷却トラップに反応粗ガスを回収した。原料６６２ｇ（２．７ｍｏｌ）を反応した後に窒素ガスのみ１時間供給し反応器中に残存する反応成分ガスをすべて捕集した。窒素ガストラップは反応終了後ドライアイス冷却温度まで徐々に昇温し、この温度で気化する成分をすべてパージした後に捕集ガスとして回収した。ドライアイス冷却トラップと液体窒素冷却トラップに回収された粗生成物を合わせて４５０ｇの粗液が回収できた。この回収液をＧＣにて分析を行った結果、原料が１０モル％、化合物（１）が７０％、下式で示される化合物（１）の異性体が１０％含まれていた。
【００５０】
【化８】
2004099607.tif 000009
【００５１】
　回収した粗液を加圧下（０．５ＭＰａ）に蒸留精製して、化合物（１）を単離して１９Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ検出）解析により下記構造であることを確認した。
【００５２】
【化９】
2004099607.tif 000010
【００５３】
　１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δｐｐｍ：（−９２．６０ｐｐｍ，ｂｓ，２Ｆ、Ｆａ）、（−１１３．９５ｐｐｍ，ｄｄ，２Ｆ，Ｊｂ−ｃ＝１１Ｈｚ，Ｊｂ−ｄ＝１１Ｈｚ、Ｆｂ）、（−２０２．０３ｐｐｍ，ｄｔ，１Ｆ，Ｊｃ−ｄ＝２０Ｈｚ，Ｊｃ−ｂ＝１１Ｈｚ、Ｆｃ）、（−１０７．９０ｐｐｍ，ｄｔ，１Ｆ，Ｊｄ−ｃ＝２０Ｈｚ，Ｊｄ−ｂ＝１１Ｈｚ、Ｆｄ）。
【００５４】
　Ｍａｓｓ（ＥＩ法）ｍ／ｚ：１７８（Ｍ＋），１５９，１３１，１２８，１１２，１０９，１００，９３，８１，６９，６２，５０，４７（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ　ｏｆ　Ｃ４Ｆ６Ｏ：１７７．９９）。
【００５５】
　［実施例２］
　ＢＶＥ（１５ｇ）、イオン交換水（１５０ｇ）および重合開始剤（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２、９０ｍｇ）を、内容積２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内の窒素置換を３回行った後に、化合物（１）（１５ｇ）を導入し、窒素で０．４ＭＰａまで加圧し、４０℃で２２時間、懸濁重合を行った。その結果、重合体Ａ（１６ｇ）を得た。重合体の固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃で０．４０であった。重合体Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は１２８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６０℃であり、屈折率は１．３３であった。重合体Ａの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
【００５６】
　［実施例３］
　パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（２０ｇ）および重合開始剤としてＣ（ＣＦ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）３（４０ｍｇ）を内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスにて置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却し、例１−４で得た化合物（１）（１２．０ｇ）を仕込んだ。その後系内を窒素ガスにて０．５ＭＰａまで加圧し、１００℃で３６時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体Ｂという）（０．６ｇ）を得た。重合体Ｂの19Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
【００５７】
　重合体ＢのＭｗは、ＧＰＣ法より１３５０であった。重合体Ｂは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、示査走査熱量分析法（ＤＳＣ法）でＴｇを測定した結果、７０℃であった。
【００５８】
　［実施例４］
　パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（２０ｇ）および重合開始剤として（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２、１５．４ｍｇ）を内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却し、例１−４で得た化合物（１）（５．０ｇ）およびフッ化ビニリデン（０．５４ｇ）を仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて０．２ＭＰａまで加圧し、４０℃で２４時間、さらに５０℃で２０時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体Ｃという）（２．５ｇ）を得た。重合体Ｃの19Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、重合体Ｃ中の全重合体単位に対する化合物（１）の重合単位の割合は４６モル％であり、フッ化ビニリデンの重合単位の割合は５４モル％であった。また、重合体Ｃの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
【００５９】
　重合体ＣのＭｗは、ＧＰＣ法より７５０００であった。また、重合体Ｃは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。窒素中での熱重量分析による測定からこの重合体の１０％重量減少温度は、４４３℃であった。また、ＤＳＣ法で測定したＴｇは８０℃であった。
【００６０】
　［実施例５］
　パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（５ｇ）およびＣＦ2＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（以下、５Ｍモノマーと略記する。）（８．７ｇ）、重合開始剤としてＣ（ＣＦ３）３−Ｏ−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）３（６０ｍｇ）をオートクレーブ（ステンレス製、内容積１００ｍＬ）に入れ、系内を窒素ガスにて置換して、その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却した。例１−４で得た化合物（１）（６．５ｇ）をオートクレーブに仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて０．２ＭＰａまで加圧し、９５℃で２０時間、さらに１００℃で４８時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体Ｄという）（６．３ｇ）を得た。重合体Ｄの19Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、重合体Ｄ中の全重合体単位に対する化合物（１）の重合単位の割合は２５モル％であり、５Ｍモノマーの重合単位の割合は７５モル％であった。また、重合体Ｄの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
【００６１】
　重合体ＤのＭｗは、ＧＰＣ法より２２０００であった。また、重合体Ｄは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、ＤＳＣ法で測定した結果、Ｔｇは９０℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
　本発明の含フッ素重合体は、溶融成形することによって、チューブや電線被覆材料等として利用できる。また、本発明の含フッ素重合体は、低反射加工材料、耐薬品性のコーティング材料、撥水撥油材料、光ファイバーのコアおよびクラッド材料、光導波路材料、電子部品用材料、フィルム材料等として利用できる。
【００６３】
　また、本発明の含フッ素重合体は低誘電率になりうるため、半導体素子の保護膜として利用できる。さらに、該含フッ素重合体は吸水率が低くなりうるため、半導体素子を水分から遮断しうる。すなわち、本発明の含フッ素重合体は層間絶縁膜（たとえば、半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用等）、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、各種半導体用接着材（たとえば、ＬＯＣ用、ダイボンド用等）、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等）防湿膜、保護膜として利用できる。
【００６４】
　さらに、本発明の含フッ素重合体は単独でフィルムとして、またはポリイミドなどの樹脂と積層したフィルムとして使用できる。該フィルムは回路基板用フィルム、フィルムコンデンサ用として利用できる。