(57)【要約】【課題】アルコールなどの有機溶剤およびインク消しなどの薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別でき、さらに白色度、耐熱性、耐摩擦性、および耐水性などの保存性に優れた改ざん防止紙、およびそれを得るために適した水系の偽造改ざん防止インクの開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、該ロイコ染料を発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を含有することを特徴とするインク組成物【化１】2004149680.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基を示す。隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、該ロイコ染料を発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする発色性組成物
【化１】
2004149680.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基またはアルキルスルホニル基を示す。隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。）
【請求項２】
（Ｃ）において鉱酸が硫酸である請求項１に記載の発色性組成物
【請求項３】
（Ｂ）の融点が１５０℃以上である請求項１または２に記載の発色性組成物
【請求項４】
バインダーとして水溶性高分子化合物、または疎水性高分子化合物のエマルションを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の発色性組成物
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が水中に分散した状態である請求項１から４のいずれか一項に記載の発色性組成物
【請求項６】
（Ａ）の含有量が発色性組成物の全固形分中８質量％以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の発色性組成物
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の発色性組成物を含有するインク組成物
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の発色性組成物または、請求項７に記載のインク組成物で処理してなる支持体
【請求項９】
支持体上のロイコ染料（Ａ）の付着量が０．２ｇ／ｍ２以下である請求項８に記載の支持体
【請求項１０】
有価証券類用である請求項８または９に記載の支持体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偽造改ざん防止インクおよびそれを用いた偽造改ざん防止紙等に関する。更に詳しくは、アルコールなどの有機溶剤やインク消しなどの色々な薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別でき、さらに白色度、耐熱性および耐擦傷性に優れた改ざん防止紙、およびそれを得るのに適した偽造改ざん防止インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙幣、商品券、パスポート、株券、小切手、チケット類などの有価証券類は不正に偽造されないように各種の偽造防止対策が施されている。その中で署名欄を有する小切手類などは使用時に署名の照合を行い、確認ができると効力が発生する。しかし、不正に取得した小切手類の署名を薬品類で抹消した場合、不正に使用することが可能となる。したがってこれらの有価証券類の偽造改ざん防止対策としては筆記具例えばボールペン、万年筆、サインペンなどに用いられる市販のインク消し液や、酸、アルカリ、有機溶剤に対する対策は古くから検討されており、マンガンのフェロサイアナイド粉末を用紙中に塗る方法、水溶性のピレンスルホン酸金属塩系の反応性蛍光染料を用紙中に含有させる方法、水不溶性で有機溶剤可溶性の蛍光染料を用紙中に含有させる方法、酸化剤と接触すると発色する無色の物質およびその無色の物質と錯体を形成する錯化剤を含有させる方法（特許文献１参照）、樹脂とジフェニルグアニジン化合物を含有させる方法（特許文献２参照）、ロイコ染料とフェノール性物質、バインダーを主成分とする発色層を紙に設ける方法（特許文献３参照）などが提案されている。
特許文献１に記載されている方法は、酸化剤に対しての改ざんを防止するのが目的であるが、得られる改ざん防止紙の耐水性を付与するために、改ざん防止インキの中に錯化剤を使用するだけでなく、別の固着剤のインキを改ざん防止インキを塗工した後にさらにもう１層塗工する必要がある。また、特許文献２に記載されている方法も酸化剤に対しての改ざんを防止するのが目的であり、上記のように固着剤を塗工せずに耐水性を付与できることが記載されている。しかしいずれにしても、アルコールでの改ざんを防止する性能を同時に付与することは不可能だった。
また、特許文献３に提案されている方法は有機溶剤による改ざんを防止するのが目的であるが、酸化剤に対しての改ざんを防止する性能は有していない。
いずれにしてもアルコールなどの有機溶剤およびインク消しなどの薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別でき、さらに白色度、耐熱性、耐摩擦性、および耐水性などの保存性に優れた改ざん防止紙、およびそれを得るために適した水系の偽造改ざん防止インクを得るという目的は未だ達成されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−１３２１３（第２頁）
【特許文献２】
特開平５−２４７３８９（第２頁）
【特許文献３】
特開昭６３−１８２４９６（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決し、アルコールなどの有機溶剤や、酸化剤などからなるインク消しなどの薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別でき、さらに製造時及び使用時の耐熱性に優れ、白色度、耐摩擦性、および耐水性などの保存性に優れた改ざん防止紙、およびそれを得るために適した水系の偽造改ざん防止インクを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、該ロイコ染料を発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする発色性組成物
【化２】
2004149680.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基またはアルキルスルホニル基を示す。隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。）
（２）（Ｃ）において鉱酸が硫酸である（１）に記載の発色性組成物
（３）（Ｂ）の融点が１５０℃以上である（１）または（２）に記載の発色性組成物
（４）バインダーとして水溶性高分子化合物、または疎水性高分子化合物のエマルションを含有することを特徴とする（１）から（３）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（５）（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が水中に分散した状態である（１）から（４）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（６）（Ａ）の含有量が発色性組成物の全固形分中８質量％以下である（１）から（５）のいずれか一項に記載の発色性組成物
（７）（１）から（５）のいずれか一項に記載の発色性組成物を含有するインク組成物
（８）（１）から（６）のいずれか一項に記載の発色性組成物または、（７）に記載のインク組成物で処理してなる支持体
（９）支持体上のロイコ染料（Ａ）の付着量が０．２ｇ／ｍ２以下である（８）に記載の支持体
（１０）有価証券類用である（８）または（９）に記載の支持体、
を提供するものである。
【０００６】
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、ロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を含有することを特徴とする発色性組成物である。
【０００７】
本発明に用いる通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【０００８】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【０００９】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１０】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
ロイコ染料（Ａ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の、通常０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜８質量％、より好ましくは０．７〜６質量％である。
【００１１】
本発明に用いる顕色性化合物（Ｂ）も、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
本発明の支持体を作製する際の、乾燥工程などの処理条件にもよるが、高温で処理する場合には顕色性化合物（Ｂ）の融点が高いものを選べばよく、その場合は融点が１５０℃程度以上であることが好ましい。融点が１５０℃以上である顕色性化合物（Ｂ）としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルなどが挙げられる。これらの顕色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。。
顕色性化合物（Ｂ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常１．５〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。
【００１２】
本発明に用いる、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）について説明する。一般式（ａ）で表される化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基を示す。さらに隣り合う置換基が連結して、環を形成してもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、クロル原子、ブロム原子が挙げられ、アルキルオキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などがあげられ、置換もしくは未置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、トリフロロメチル基などがあげられる。鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられ、中でも本発明の用途では硫酸を使用するのが好ましい。
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の割合は、それぞれの価数に応じて中和するのに必要な割合であり、通常は２：１〜１：１である。
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は、一般式（ａ）で表される化合物を鉱酸の水溶液中で好ましくは０〜９０℃にて攪拌、冷却し、結晶をろ過することにより得られる。また上記の方法で攪拌、冷却して結晶が析出しない場合はイソプロピルアルコールなどの高級アルコール類などを添加し、塩を析出させ、ろ過する方法を用いることもできる。
また、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は２種類以上を混合して用いることも出来る。
使用しうる一般式（ａ）で表される化合物の具体例を列挙する。
【００１３】
【化３】
2004149680.tif 000003
【００１４】
【化４】
2004149680.tif 000004
【００１５】
【化５】
2004149680.tif 000005
【００１６】
一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）の含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常２〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。
【００１７】
本発明の発色性組成物にはバインダーとして水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションを使用することができる。用いうる水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物のエマルションの例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられる。これらのバインダーは必要に応じ、単独もしくは混合して用いられる。
バインダーの含有量は、発色性組成物の全固形分中の通常５５〜９５質量％、好ましくは７０〜９３質量％である。
【００１８】
本発明における発色性組成物は、ロイコ染料（Ａ）の含有量を１としたときに、顕色性化合物（Ｂ）を２〜４倍、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）を２〜６倍、バインダーを８〜６０倍の割合で含有するのが好ましい。
また、本発明のインク組成物は通常は固形分５〜５０質量％であり、上記成分  のほかに水を含有することができる。
【００１９】
その他必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、含有量を適宜選択して併用することができる。
【００２０】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の発色性組成物が調製される。即ち、常法によりまず通常無色ないし淡色の発色性化合物であるロイコ染料（Ａ）、ロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）、一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）をそれぞれ別々に、必要に応じてバインダーあるいはその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散する。この際、粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いて、直接インク組成物を調整することもできる。一般式（ａ）で表される化合物と鉱酸の塩（Ｃ）は、ロイコ染料（Ａ）あるいはロイコ染料を熱時発色させうる顕色性化合物（Ｂ）と一緒に粉砕、分散することも可能である。これらの分散液を混合して本発明の発色性組成物または、インク組成物を調製する。
【００２１】
本発明の支持体は、このようにして得られた本発明の発色性組成物またはインク組成物で処理してなる支持体である。用いうる処理方法としては、例えば発明の発色性組成物またはインク組成物を支持体に塗布、あるいは含浸し、次いで乾燥する方法があげられる。用いうる支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、合成紙等が挙げられる。用いうる塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等の公知の方法が挙げられる。
支持体に塗工された、あるいは含浸された本発明の発色性組成物の各成分の質量としては、ロイコ染料（Ａ）が通常０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００７〜０．３ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２である。それに応じて先に記した割合で顕色性化合物（Ｂ）、２−アミノチアゾール誘導体の塩（Ｃ）、バインダーが各々使用されることになる。
【００２２】
本発明の発色性組成物は水と媒体とする水系のインクとして用いるのが好適であり、アルコール、インク消しでの発色性能を同時に付与することができる。これを塗工および含浸させた紙またはフィルムは白色度が良好で、アルコールまたはインク消しによって容易に発色するが、熱、光、摩擦などによっては発色しないため、加工時あるいは使用時にも取り扱いが容易で、かつ得られる紙またはフィルムの保存安定性が高い。また、発色部分の耐水性も良好である。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は質量部を意味する。
【００２４】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
2004149680.tif 000006
【００２５】
次いで各調製液を下記の割合で混合して本発明のインク組成物を調製し、上質紙上に乾燥時の重量が約１．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布、乾燥して本発明のインク組成物が塗工された紙を得た。
2004149680.tif 000007
【００２６】
実施例２
実施例２において、２−アミノベンゾチアゾールの硫酸塩の代わりに６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール（式（ｇ）の化合物）の硫酸塩を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２７】
実施例３
実施例２において、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに３−ジブチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２８】
実施例４
実施例２において、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの代わりに２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオランを用い、さらに安定剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンをインク組成物に０．３部添加した以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００２９】
実施例５
実施例２において、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８３〜１８５℃）を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明のインク組成物およびインク組成物が塗工された紙を得た。
【００３０】
この様にして得られた各インク組成物および各インク組成物が塗工された紙を用い、評価を行いそれぞれの結果を表１、表２に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００３１】
2004149680.tif 000008
【００３２】
2004149680.tif 000009
【００３３】
（１）インクの安定性
得られたインク組成物を室温にて３日放置し、目視で観察することにより安定性を評価した。
○：均一な分散状態で安定している。
△：沈降物がみられるが、再分散性は良好であり、攪拌すれば均一な状態となる。
×：分離がみられ再分散性が不良である。あるいは変色する。
（２）紙の白色度
得られたインク組成物が塗工された紙の白色度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（３）発色性
得られたインク組成物が塗工された紙にアルコールあるいは市販のインク消しをつけたときの発色の状態を目視にて評価した。インク消しはボールペン用インキ消（ガンヂー社製）を用いて、所定の方法で塗り広げて約１０秒後にふき取った後の紙の状態を評価した。アルコールは、エタノールを用いてインク消しと同様の方法で評価した。
○：明らかな発色が確認できた。
×：発色しなかった。
【００３４】
（４）耐熱性
得られたインク組成物が塗工された紙を、熱傾斜試験機ＨＧ−１００（東洋精機製）にて１２０℃、１ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件で試験し、試験後の紙の状態を目視にて評価した。
○：試験前の紙と比較して差がなかった
△：若干の変色は見られたが、使用するにあたり、問題のないレベルだった
×：着色した
（５）耐光性
得られたインク組成物が塗工された紙を、蛍光灯下５０００ルクスの条件で１００時間試験し、試験後の紙の状態を目視にて評価した。
○：試験前の紙と比較して差がなかった
△：若干の変色は見られたが、使用するにあたり、問題のないレベルだった
×：着色した
（６）耐水性
（３）で評価したアルコール、インク消しで発色させたそれぞれの紙を２５℃の水道水に１時間浸漬し、乾燥させた後の紙の状態を目視にて評価した。
○：発色部分が消色することがなく、変化がなかった。
△：発色部分が若干薄くなったが、問題なく確認できるレベルだった。
×：発色部分が消色し、目視で確認できない状態だった。
（７）耐摩擦性
得られたインク組成物が塗工された紙を、学振式摩擦試験機を用いて５００ｇ荷重で、５０回にて試験した。学振式摩擦試験機には、インク組成物が塗工されていない紙をセットして、試験した。
○：摩擦した部分が発色することもなく良好だった
×：摩擦した部分が発色した。
【００３５】
表１、２から明らかなように、本発明のインキは安定性が良好で、これを用いた紙は白色度が高く、アルコールおよびインク消しによって発色する。熱、摩擦、光によっては発色せずに紙の未発色部分の保存安定性は良好であり、また発色部分の耐水性も良好であることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は有機溶剤を含有せず、安定性が良好な水系のインクである。これを塗工および含浸させた紙またはフィルムは白色度が良好で、アルコールまたはインク消しによって容易に発色し、熱、光、摩擦などによっては発色しないため、加工時あるいは使用時にも取り扱いが容易で、紙またはフィルムの保存安定性が高い。また、発色部分の耐水性も良好である。
したがって本発明のインク組成物を用いた紙およびインク組成物は、アルコールなどの有機溶剤やインク消しなどの色々な薬品で改ざんを行なった時に、改ざんされたことが容易に判別できる改ざん防止紙、およびそれを得るのに適した偽造改ざん防止インクに適している。証明書類、有価証券類、小切手などの書類の偽造や改ざんを防止するための紙およびそれに用いるインキとして有用である。