(57)【要約】【課題】湿潤した一次粒子が殆どで凝集体が最小限であるような油相中の酸化物微粒子分散体を提供する。【解決手段】一次粒子径が１００ｎｍ未満の範囲である酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムから選ばれた無機酸化物を分散剤を含む油相に分散するにあたり、メディアとして粒子径が０．１ｍｍ以下のセラミックビーズを使用し、サンドグライダーミル中で無機酸化物の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下になるまで分散することを特徴とする無機酸化物の分散方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１００ｎｍ未満の範囲である酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムから選ばれた無機酸化物を分散剤を含む油相に分散するにあたり、メディアとして粒子径が０．１ｍｍ以下のセラミックビーズを使用し、サンドグライダーミル中で無機酸化物の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下になるまで分散することを特徴とする無機酸化物の分散方法。
【請求項２】
前記セラミックビーズはジルコニアビーズである請求項１の方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法で製造した無機酸化物の分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は微粒子無機酸化物分散体特に化粧料、インキなどに配合するための微粒子無機酸化物分散体及び分散方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン，　酸化亜鉛，　酸化セリウム，　酸化ジルコニウム，　酸化錫などの無機酸化物は、その一次粒子径を１００ｎｍ以下（一般的に微粒子と呼ばれる）にすることで様々な機能が発現する。全てに共通する機能としては透明性の向上が挙げられるが、酸化チタン，　酸化亜鉛，　酸化セリウムについては透明性の向上に加えて紫外線遮蔽性能の向上がある。酸化チタン，　酸化亜鉛，　酸化セリウムなどはこの機能を利用して、紫外線遮蔽性能と透明性が求められる化粧料，　インキなどに利用されている。しかし、一次粒子径を１００ｎｍ以下することで凝集力が強くなり、これを解消するために、強力な分散が必要となる。分散機としては通常化粧料においてはディスパー，　ホモジナイザーなどが使用され、更に強い分散が必要な場合は、予めサンドグラインダーミルで分散した分散体を使用する。インキにおいては通常サンドグラインダーミルが使用されている。しかしながら、サンドグラインダーミルにおいても分散時間の増加に応じて透明性あるいは紫外線遮蔽性能は向上するが、その度合いは緩慢であり、それを配合した化粧料，　あるいはインキを塗布した物が後述する実質的に透明であると認識できる状態にするためには現実的には不可能と思われる非常に長い分散時間を必要とする。更に長時間の分散におけるシェアーによって酸化物の結晶が崩壊し、透明性以外の機能である紫外線遮蔽性能などが低下するという問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は微粒子無機酸化物を配合し、実際に使用される状態で実質的に透明であると認識できる状態（後述で規定）でかつ無機酸化物の結晶性が分散前の状態と比較して低下していない化粧料あるいはインキなどに配合するための微粒子無機酸化物分散体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機酸化物微粒子は水相で合成または調製されることが多いが、ここで生成した一次粒子は乾燥などにより見掛け上より大きな二次粒子に凝集する。先に述べたように、紫外線遮蔽性、透明性などを付与する目的で乾燥状態で化粧料、インキ、塗料などに分散しようとすると、凝集体として分散される無機酸化物の割合が多くなり、求められる性能を満足する製品が得られない。
【０００５】
そこで湿潤した一次粒子が殆どで、凝集体が最小限であるような分散体の形で無機酸化物を提供し、この分散体を化粧品、インキ、塗料等の最終製品に配合することにより、製品に透明性、紫外線遮蔽性能などの求められる性能を満足に付与することができる。
【０００６】
本発明は、一次粒子径が１００ｎｍ未満の範囲にある酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムから選ばれる無機酸化物を分散剤を含む油相に分散するにあたり、メディアとして粒子径が０．１ｍｍ以下のセラミックビーズを使用し、サンドグライダーミル中で無機酸化物の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下になるまで分散することよりなる無機酸化物の分散方法を提供する。
【０００７】
ここで「油相」とは、有機溶媒を含み、「セラミックビーズ」とは、例えばシリカビーズ、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ガラスビーズなどを含む。
【０００８】
【好ましい実施態様】
本発明者らはまず実質的に透明であると認識できる状態を得ることのできる無機酸化物分散体中に分散している無機酸化物の平均分散粒子径を調査した。調査に使用した無機酸化物は最も屈折率が高いため透明になりにくい酸化チタンを選定した。公知の方法で結晶子径１５ｎｍのルチル形酸化チタンの塩酸ゾルを作成し、特開平２０００−３０２４２２に記載されている方法で酸化チタンのコーティング剤を作成し、ガラス板に塗布し透明性を評価した結果、後述する実質的に透明であると認識できる状態が得られた。使用したゾル中の酸化チタンの平均分散粒子径は８０ｎｍであった。従って無機酸化物分散体中に分散している無機酸化物の平均分散粒子径を８０　ｎｍ以下にすることで実際に使用される状態で実質的に透明であると認識できる状態が得られることが判明した。この状態を得る方法としては多種の無機酸化物を対象とする場合、分散力の向上を検討することが最善であると考えた。そこで現在最も分散力が高いと考えられているサンドグラインダーミルの時間当たりの分散強度を向上させることで問題解決でき、サンドグラインダーミルの分散強度は以下の比に依存していると考えた。
（分散される無機酸化物量）／（充填されるメディア（ビーズ）の総運動量）
すなわちこの比が小さくなれば分散強度は向上すると考えられた。従って分散強度の向上策としては（１）分散時間の増加、（２）無機酸化物量の低減、（３）周速度の増加、（４）メディア充填率の増加、（５）比重の大きいメディア粒子の充填、（６）メディア粒子径の微細化（個数の増加）が考えられた。時間あたりの分散強度の向上という点から考えると（１）は対策にならず、（２）の無機酸化物量の低減については生産性が低下するという問題がある。（３）から（５）まではすでに可能な限りの検討がなされている。そこで本発明者らは（６）の対策に着目した。問題点としてはメディアを小さくすることでメディアの分離が困難になることである。鋭意調査した結果コトブキ技研工業（株）のスーパーアペックスミルが新規メディア分離システムを備えているため従来使用できなかった０．０５ｍｍまでのメディアが使用可能であることが判明した。なお本発明はこのミルに限定するものではなく、０．１ｍｍ以下のメディアが使用できるミルならば使用可能である。このタイプのミルを用いることで時間あたりの分散強度は向上し、無機酸化物分散体中に分散している無機酸化物の平均分散粒子径が８０　ｎｍ以下となり、その結果実際に使用される状態で後述する実質的に透明であると認識できる状態で、かつ、無機酸化物の結晶性が分散前の状態と比較して低下していない微粒子無機酸化物分散体及びこれを配合した化粧料あるいはインキなどの加工品を提供できる。
【０００９】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００１０】
【実施例１】
【分散体配合】
微粒子酸化チタン　　　　　４０　部　（テイカ（株）製　ＭＴ−１００ＳＡＫ）
シリコンオイル　　　　　　　４７　部　（信越化学（株）製　ＫＦ９９５）
分散剤　　　　　　　　　　　　　　　１３　部　（信越化学（株）製　ＫＦ６０１７）
【００１１】
【分散機Ｉの条件】
機種：　　　　　　　　　　　　　　コトブキ技研工業（株）　スーパーアペックスミル　ＳＡＭ−１型
内容量：　　　　　　　　　　　　１リットル
周速度：　　　　　　　　　　　　　１０　ｍ／ｓ
メディア種：　　　　　　　　ジルコニア
メディア径：　　　　　　　　φ０．１　ｍｍ
メディア充填率：　　　　　７０　％
流速：　　　　　　　　　　　　　３５リットル／ｈｒ
パス回数：　　　　　　　　　　３回
【００１２】
上記配合条件のスラリーを上記分散機Ｉの条件で分散し、分散体Ａを得た。分散体Ａの粘度、分散された無機酸化物の平均分散粒子径、塗布物の透明性を表１に記載する。更にこの分散体Ａを用いて作成した化粧料の透明感，　紫外線防御能（ＳＰＦ）については表２に記載する。なお表１及び２記載の項目の評価方法は全て後述する。
【００１３】
【実施例２】
分散体の配合条件を以下の条件に変更した以外は実施例１と同じ方法で行い分散体Ｂを得た。
【００１４】
【分散体の配合条件】
微粒子酸化亜鉛　　　　　　　５０　部　（テイカ（株）製　ＭＺ−３０５Ｓ）
シリコンオイル　　　　　　　４２　部　（信越化学（株）製ＫＦ９９５）
分散剤　　　　　　　　　　　　　　　８　部　（信越化学（株）製　ＫＦ６０１７）
【００１５】
分散体Ｂの粘度、分散された無機酸化物の平均分散粒子径、塗布物の透明性を表１に記載する。更にこの分散体Ｂを用いて作成した化粧料の透明感，　紫外線防御能（ＳＰＦ）については表２に記載する。なお表１及び２記載の項目の評価方法は全て後述する。
【００１６】
【実施例３】
分散体の配合条件を以下の条件に変更した以外は実施例１と同じ方法で行い分散体Ｃを得た。
【００１７】
【分散体の配合条件】
微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　５０　部　（テイカ（株）製ＭＴ−１００ＨＤ）
イソプロピルアルコール　　　　　　　２２　部
分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７　部
【００１８】
分散体Ｃの粘度、分散された無機酸化物の平均分散粒子径、塗布物の透明性を表１に記載する。更にこの分散体Ｃを用いて作成した紫外線防御インキの透明感，紫外線遮蔽性能については表３に記載する。なお表１及び３記載の項目の評価方法は全て後述する。
【００１９】
【実施例４】
分散体の配合条件を以下の条件に変更した以外は実施例１と同じ方法で行い分散体Ｄを得た。
【００２０】
【分散体の配合条件】
微粒子酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　部　（テイカ（株）製　ＭＺ−５００）
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　３９　部
分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　部
【００２１】
分散体Ｄの粘度、分散された無機酸化物の平均粒子径、塗布物の透明性を表１に記載する。更にこの分散体Ｄを用いて作成した紫外線防御インキの透明感，　紫外線遮蔽性能については表３に記載する。なお表１及び３記載の項目の評価方法は全て後述する。
【００２２】
【比較例１〜５】
実施例１〜４の配合条件で従来型の分散機ＩＩにて分散し分散体Ｅ〜Ｈ（比較例１〜４）を得た。また、実施例１の配合条件で下記分散機ＩＩＩ　にて分散し分散体Ｉ（比較例５）を得た。それぞれの実施例と同じ評価を行いその結果を表１〜３に記載した。
【００２３】
【分散機ＩＩの条件】
型：　　　　　　　　　　　　　　　　　ＷＡＢ社　ダイノーミル
内容量：　　　　　　　　　　　　　１．４リットル
周速度：　　　　　　　　　　　　　１０　ｍ／ｓ
メディア種：　　　　　　　　ジルコニア
メディア径：　　　　　　　　φ０．５　ｍｍ
メディア充填率：　　　　　８０　％
流速：　　　　　　　　　　　　　　　１２　リットル／ｈｒ
パス回数：　　　　　　　　　　　３回
【００２４】
【分散機ＩＩＩ　の条件】
型：　　　　　　　　　　　　　　　　　ＷＡＢ社　ダイノーミル
内容量：　　　　　　　　　　　　　１．４リットル
周速度：　　　　　　　　　　　　　１０　ｍ／ｓ
メディア種：　　　　　　　　ジルコニア
メディア径：　　　　　　　　φ０．５　ｍｍ
メディア充填率：　　　　　８０　％
流速：　　　　　　　　　　　　　　　１２　リットル／ｈｒ
パス回数：　　　　　　　　　　　６回
【００２５】
【分散体の粘度測定方法】
Ｂ型粘度計（芝浦システム（株）　ＶＳＡ−１）にて、ローター回転速度６０ｒｐｍ，スラリー温度２５℃の条件にて、粘度を測定した。
【００２６】
【分散体中の無機酸化物の平均粒子径測定方法】
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製粒度分布測定装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡにて測定した。
【００２７】
【分散体を塗布した塗布物の透明性測定方法】
各分散体をバーコーター＃６にてポリプロピレン製フィルム（厚み４０μｍ）上へ塗布し、これを直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製：ＨＧＭ−２Ｄ）にて、ヘーズ：曇値を測定し、ヘーズ値の低いものを透明性の良好なものと評価した。
【００２８】
【分散体を用いた化粧料作成方法】
配合
１．油相
実施例及び比較例で得られた分散体　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ
シクロメチコン（ＫＦ９９５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０　ｇ
ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３　ｇ
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３　ｇ
２．水相
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．２　ｇ
ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．２　ｇ
【００２９】
作成手順
シクロメチコン（ＫＦ９９５），ポリエーテル変性シリコーン，　流動パラフィンをホモジナイザー（３０００ｒｐｍ，　１０分）　で溶解する。これに微粒子酸化チタンを加えてホモジナイザー（３０００ｒｐｍ，　１０分）で分散し、油相とする。ここで得られた油相と別に作成した水相をそれぞれ８０℃に昇温する。この油相へ水相を約３０秒かけて添加する。添加後、ホモミキサー（４０００ｒｐｍ，　３０秒）で乳化する。さらに冷水で室温まで冷却する。
【００３０】
【透明感評価方法】
上記化粧料を１０人の人間に塗り、目視にて透明感を判定する。７人以上透明感があると言った場合、透明感は良好である（良好の場合○を表示）。
【００３１】
【紫外線防御能（ＳＰＦ）測定方法】
サージカルテープ（３Ｍ製）に得られた各化粧料を２ｍｇ／ｃｍ２量指で塗布し、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−１０００Ｓにて紫外線防御指数（ＳＰＦ）を求める。ＳＰＦの数値が高いほど紫外線遮蔽能が優れている。
【００３２】
【分散体を用いたインキ作成方法】
配合
実施例及び比較例で得られた分散体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ
ウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−４２２三洋化成（株）製、固形分３０％）　５０．０　ｇ
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０　ｇ
【００３３】
作成手順
ウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−２０００三洋化成（株）製、固形分３０％）と、トルエンをディスパー（２０００ｒｐｍ，　１分）　で攪拌混合する。これに実施例及び比較例で得られた分散体を加えてディスパー（２０００ｒｐｍ，　１分）で攪拌混合し、インキを作製した。
【００３４】
【インキの透明性評価方法】
自動バーコーター（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ社製）＃１２にて、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗布し、常温で乾燥した。インキ膜厚は、５μｍであった。
これを直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製：ＨＧＭ−２Ｄ）にて、ヘーズ：曇値を測定し、ヘーズ値の低いものを透明性の良好なものと評価した。
【００３５】
【インキの紫外線遮蔽性能評価方法】
上記の透明性評価に用いたインキ膜を、分光光度計（日立製作所（株）製：Ｕ−３３００）にて測定し、波長３５０ｎｍの透過率をもって紫外線遮蔽能評価の指標とした。
【００３６】
【表１】
2004035632.tif 000002
【００３７】
表１の解説
分散体中の無機酸化物の平均粒子径は、実施例１〜４いずれも８０　ｎｍ以下であった。また、実施例１〜４はいずれも無機酸化物含有量が４０％以上の高濃度分散体であるにもかかわらず、その塗布物のＨＡＺＥは１０％を下回っていた。これは実質的に透明であり、従来の分散体の透明性を大きく上回るものであった。一方、比較例は分散体中の無機酸化物の平均粒子径が、いずれも１００　ｎｍを越えており、その結果塗布物のＨＡＺＥは１０％以上であった。また、比較例５のように従来型の分散機にてパス回数を増やしても、大幅な透明性の向上は認められなかった。
【００３８】
【表２】
2004035632.tif 000003
【００３９】
表２の解説
一般的にＳＰＦは、その化粧料の不透明性（隠蔽力）が高い方が、高い値を取りやすい。しかし、実施例の化粧料は、極めて高い透明感を持ちながら、ＳＰＦの低下を引き起こしていなかった。一方、比較例の化粧料はその膜の白さが非常に目立つものであった。
【００４０】
【表３】
2004035632.tif 000004
【００４１】
表３の解説
実施例は、非常に高い透明性を発現し、かつ高い紫外線遮蔽能を有していた。一方、比較例は、実質的に十分な紫外線遮蔽能を持っていたが、その塗膜はＨＡＺＥ値が示すように、不透明なものであった。
【００４２】
【発明の効果】
従来にない０．１ｍｍ以下のメディアを使用したサンドグラインダーミルを使用して得られた無機酸化物分散体中に分散している無機酸化物の平均分散粒子径が８０ｎｍ以下の微粒子無機酸化物分散体は、それ自体の塗布膜が従来にない透明性を有するばかりでなく、それを配合した化粧料あるいはインキなどの加工品は、高い透明性と紫外線遮蔽能を有する。