(57)【要約】【課題】リチウムを合金化する材料からなり、集電体上に堆積して形成された薄膜を負極活物質とするリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】正極活物質１ａを含む正極１と、負極活物質３ａを含む負極３と、非水電解質とを備え、リチウムと合金化する材料からなる負極活物質が、集電体３ｂ上に堆積して形成された薄膜の形態を有しており、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ柱状部分の底部が集電体３ｂに密着しているリチウム二次電池を、少なくとも初期充電の際、負極のリチウム含有量が、負極容量の０．９０倍以上になるまで充電することを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、リチウムと合金化する材料からなる前記負極活物質が、集電体上に堆積して形成された薄膜の形態を有しており、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ柱状部分の底部が前記集電体に密着しているリチウム二次電池を使用する方法であって、
少なくとも初期充電の際、前記負極のリチウム含有量が、負極容量の０．９０倍以上になるまで充電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【請求項２】
前記薄膜が、非晶質薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記薄膜が、非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項４】
前記薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、またはメッキ法により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、リチウムと合金化する材料からなる前記負極活物質が、集電体上に堆積して形成された薄膜の形態を有しており、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ柱状部分の底部が前記集電体に密着しているリチウム二次電池であって、
前記負極のリチウム含有量が、負極容量の０．９０倍以上になるまで充電されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の使用方法に関するものであり、詳細にはリチウムを合金化する材料からなり、集電体上に堆積して形成された薄膜を負極活物質とするリチウム二次電池の使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンなどのリチウムと合金化し得る材料は、リチウム二次電池の負極活物質として注目されている。特に、シリコンは充放電容量の大きい負極活物質とすることができるため、種々検討されている。
【０００３】
本出願人は、シリコンなどのリチウムと合金化する材料からなる負極活物質として、集電体上に堆積して形成された薄膜の形態を有し、その厚み方向に切れ目が形成され、これによって柱状に分離され、かつ柱状部分の底部が集電体と密着している構造を有する電極が、高いエネルギー密度を有し、かつ充放電サイクル特性に優れていることを見出している（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記電極を用いた電池において、さらに充電サイクル特性を高めることのできる充放電条件等については未だ明らかにされていない。
【０００６】
本発明の目的は、リチウムと合金化する材料からなり、集電体上に堆積して形成された薄膜を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特性を高めることができるリチウム二次電池の使用方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、リチウムと合金化する材料からなる負極活物質が、集電体上に堆積して形成された薄膜の形態を有しており、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ柱状部分の底部が集電体に密着しているリチウム二次電池を使用する方法であり、少なくとも初期充電の際、負極のリチウム含有量が、負極容量の０．９０倍以上になるまで充電することを特徴としている。
【０００８】
本発明において、負極容量は、リチウム金属を対極として０Ｖまで充電した後、２Ｖまで放電することによって得られた放電容量として求めることができる。具体的には、リチウム金属を対極及び参照極とした三極式セルを用いた単極試験により、この放電容量を求めることができる。
【０００９】
また、本発明において、初期充電の際の負極のリチウム含有量は、１サイクル目の放電容量から求めることができる。初期充電の際の負極のリチウム含有量は、初期充電（１サイクル目の充電）の際の充電終止電圧を変えることにより制御することができる。２サイクル目以降については、１サイクル目と同じ充電終止電圧で充電を行ってもよいし、例えば１サイクル目より低い充電終止電圧で充電を行ってもよい。本発明の効果をより大きく得るという観点からは、２サイクル目以降についても、１サイクル目と同じ充電終止電圧で充電を行うことが好ましい。
【００１０】
本発明に従い、充電の際の負極のリチウム含有量を、負極容量の０．９０倍以上になるまで充電することにより、良好な充放電サイクルを得ることができる。
本発明において、負極活物質は、リチウムと合金化する材料からなる。このような材料としては、例えば、シリコン、錫、アルミニウム、鉛、ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００１１】
本発明における負極活物質は、集電体上に堆積して形成された薄膜の形態を有している。このような薄膜の形成方法としては、気相または液相から薄膜を堆積させる方法が挙げられる。気相から薄膜を堆積させる薄膜形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法及び溶射法が挙げられる。液相から薄膜を堆積させる方法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法などのメッキ法が挙げられる。
【００１２】
本発明の負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ柱状部分の底部が集電体に密着している。薄膜が切れ目によって柱状に分離されているので、柱状部分の周りには空隙が存在している。このような空隙の存在により、充放電反応で薄膜の体積が膨張収縮する際、この体積の変化を吸収することができる。このため、体積の膨張収縮による応力を緩和することができ、活物質が微粉化したり、集電体から脱離するのを防止することができる。従って、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１３】
本発明における集電体は、負極活物質の薄膜中にその成分が拡散し易いものであることが好ましい。負極活物質の薄膜がシリコン薄膜である場合、銅を含む集電体であることが好ましく、銅箔または銅合金箔が好ましく用いられる。また、集電体の表面粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。このような集電体を用いることにより、その上に形成される薄膜に集電体の表面粗さに対応した凹凸を形成することができる。初回以降の充放電において、このような薄膜表面の凹凸の谷部を起点として、上記切れ目を形成させることができる。
【００１４】
本発明における正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が挙げられる。また、上記環状炭酸エステルと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒も挙げられる。
【００１６】
本発明において用いる非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶質として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＸＦＰ（ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、Ｓｂのときｐは６、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎのときｐは４である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ＝１、２、３または４、ｎ＝１、２、３または４）、ＬｉＣ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｌ＝１、２、３または４、ｍ＝１、２、３または４、ｎ＝１、２、３または４）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
非水電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸させたゲル状高分子電解質を用いてもよい。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、リチウムと合金化する材料からなる負極活物質が、集電体上に堆積して形成された薄膜の形態を有しており、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、かつ柱状部分の底部が集電体に密着しているリチウム二次電池であって、負極のリチウム含有量が、負極容量の０．９０倍以上になるまで充電されていることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
＜実験１＞
〔正極の作製〕
以下の２種類の正極を作製した。
【００２０】
（正極１）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、活物質層を形成した。その後、１５０℃で乾燥して正極１を作製した。
【００２１】
（正極２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４を重量比１：１で混合したものを用いる以外は、上記正極１と同様にして正極２を作製した。
【００２２】
〔負極の作製〕
集電体として、片面に凹凸が形成された銅箔（厚み１５μｍ、表面粗さＲａ＝０．４μｍ）を用い、この集電体の凹凸面の上にＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：１．０×１０−３Ｔｏｒｒ、高周波電力：２００Ｗの条件とした。シリコン薄膜は、その厚みが約５μｍとなるまで堆積させた。このシリコン薄膜は、ＸＲＤにより非晶質であることを確認した。
【００２３】
以上のようにして作製した負極について、負極容量を求めるため、三極式セル内でリチウム金属を対極及び参照極として用い、０Ｖまで充電した後、２Ｖまで放電し放電容量を測定した。得られた放電容量を本発明における負極容量とした。なお、三極式セルに用いる非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した液を用いた。
【００２４】
〔セパレータ〕
セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。
【００２５】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、体積比１：１となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００２６】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて、小型ラミネート型のリチウム二次電池を作製した。図１は、作製したリチウム二次電池の模式図であり、図２は電池内の電極の組み合わせ状態を示す断面図である。図１及び図２に示すように、リチウム二次電池は、正極１、セパレータ２、負極３、及び外装体４などから構成される。正極１及び負極３は、セパレータ２を介して対向して外装体４内に収納されている。正極１は、正極集電体１ｂの上に正極活物質層１ａを形成し、正極集電体１ｂに正極タブ１ｃを取り付けて構成されている。負極３は、負極集電体３ｂの上に負極活物質層３ａを形成し、負極集電体３ｂに負極タブ３ｃを取り付けることにより構成されている。正極集電体１ｂはＡｌからなり、正極タブ１ｃはＡｌからなる。負極集電体３ｂはＣｕからなり、負極タブ３ｃはＮｉからなる。リチウム二次電池は、上記のように構成されることにより、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取出し得るようになっている。
【００２７】
〔充放電試験〕
上記のようにして、正極１を用いた電池及び正極２を用いた電池をそれぞれ４個作製した。各電池を２５℃にて、定電流充電した後、定電圧充電を行った。定電流充電の電流値は１３．３ｍＡであり、定電圧充電の終止電流は０．６ｍＡである。充電終止電圧は、充電の際の負極のリチウム含有量を変えるため、それぞれ４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．５Ｖ及び４．６Ｖとした。
【００２８】
その後、１３．３ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。この一連の充放電操作を１サイクルとして、７０サイクル充放電を行った。以下に示す式により、７０サイクル目の容量維持率（％）を求めた。
【００２９】
容量維持率（％）＝（７０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
表１は正極１を用いた電池についての結果を示しており、表２は正極２を用いた電池の結果を示している。正極１を用いた電池に用いられた負極の負極容量は１７ｍＡｈであり、正極２を用いた電池に用いられた負極の負極容量は１４ｍＡｈであった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
表１及び表２に示すように、充電終止電圧を４．５Ｖ及び４．６Ｖとした電池においては、充電終止電圧を４．２Ｖ及び４．３Ｖとした電池に比べ、７０サイクル目の容量維持率が高くなっていることがわかる。充電終止電圧を４．５Ｖ及び４．６Ｖとした充放電条件においては、表１及び表２に示すように、１サイクル目の放電容量／負極容量の比が０．９以上となっている。従って、本発明に従い初期充電の際の負極のリチウム含有量を、負極容量の０．９０倍以上になるまで充電することにより、高い容量維持率が得られ、充放電サイクル特性が向上することがわかる。これは、初期の充放電の際に負極のリチウム含有量を多くすることにより、薄膜における柱状構造がより明確に形成され、これによって充放電反応による薄膜の体積の膨張収縮をより良好に吸収することができるようになるためであると考えられる。
【００３３】
＜実験２＞
実験１における正極１を用いた電池について、１サイクル目の充電終止電圧を４．２Ｖとし、２サイクル目以降の充電終止電圧も４．２Ｖとした比較の充放電方法と、１サイクル目の充電終止電圧を４．６Ｖとし、２サイクル目以降の充電終止電圧を４．２Ｖとした本発明に従う充放電方法を実施した。容量維持率については、以下の式により求めた。
【００３４】
容量維持率（％）＝（７１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
その他の充放電条件は実験１と同様である。試験結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３に示す結果から明らかなように、１サイクル目の充電終止電圧のみを４．６Ｖとし、１サイクル目についてのみ放電容量／負極容量の比を０．９以上とすることにより、高い容量維持率が得られ、充放電サイクル特性が向上することがわかる。これは、薄膜における柱状構造は、初期の充放電により形成されるので、１サイクル目の充放電において本発明の条件を満足させることにより、良好な状態の柱状構造が形成されるためであると考えられる。
【００３７】
上記の実施例では、ラミネート型のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、このような電池形状に限定されるものではなく、扁平形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムと合金化する材料からなり、集電体上に堆積して形成された薄膜を負極活物質とするリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式図。
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池における電極構造を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極
１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３…負極
３ａ…負極活物質層
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ
４…外装体
４ａ…外装体の封止部
【図１】
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【図２】
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