(57)【要約】【課題】硬化物が耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れ、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤等の光学用物品に適した、塗布性に優れる熱硬化性低屈折率樹脂組成物を開発すること。【解決手段】フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物および珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物を共重合させることによって得られるある特定の構造を有する共重合体、メラミン系化合物および希釈剤を含有する樹脂組成物を調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および式（１）
【化１】
2004035852.tif 000004
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基あるいはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基である。）で表される珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）。
【請求項２】
式（１）で表される珪素原子含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を０．０１〜２０モル％共重合させることによって得られる請求項１に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
メラミン系化合物（Ｄ）および希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
用途が光学用物品であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
用途がレジスト下層膜であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項４ないし９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率であって、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜に適した新規な熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低屈折率高分子材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光道波路等への検討が盛んに行われている。その中でも、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティングや、カラーフィルターの段差を平滑にすることおよび後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護するクリアーコーティング、さらにはレジストを塗布して露光する前に、シリコンウェハー等の基板上にあらかじめ塗布するレジスト下層膜等の目的の場合、必要により溶剤で希釈された低屈折率を有する樹脂が、スピンコート法等によりコーティング膜あるいは保護膜として塗布される。このような低屈折率を有するコーティング膜あるいは保護膜としては、現在、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはエポキシ系樹脂が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は耐熱性が小さいことおよび耐薬品性が劣ること等により製膜後の加工工程で制約を受け、さらに塗布する基材がガラスのような場合、密着性に劣るという欠点がある。また、エポキシ樹脂はある程度の耐熱性を有しているが、膜厚が大きくなるとクラックが入ったり、乾燥および硬化工程で加熱すると着色することがある等、性能的に十分ではない。
また、樹脂組成物の屈折率を低屈折率とするためには、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物等のフッ素含有化合物を、配合あるいは共重合して用い、樹脂組成物の樹脂分のフッ素含有量を高くする方法がある。ただし、フッ素含有量の高い低屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、低屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが悪く、低屈折率樹脂組成物が基板上で玉状となってしまい、平滑に塗工できないことが多い。このような場合、低屈折率樹脂組成物を平滑に塗工する目的で、界面活性剤を添加することが必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物および珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物を共重合させることによって得られるある特定の構造を有する共重合体を合成し、この得られた共重合体と、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物を共重合させることによって得られる共重合体、あるいはフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物を共重合させることにより得られる共重合体を合成して混合し、さらにはこの共重合体混合物に、メラミン系化合物および希釈剤を配合することによって、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性および透明性に優れた硬化膜の得られる低屈折率樹脂組成物を見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
〔１〕フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および式（１）
【０００５】
【化２】
2004035852.tif 000002
【０００６】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基あるいはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基である。）で表される珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）、
〔２〕式（１）で表される珪素原子含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を０．０１〜２０モル％共重合させることによって得られる〔１〕に記載の共重合体（Ａ）、
〔３〕〔１〕または〔２〕に記載の共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔４〕〔１〕に記載のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする〔３〕に記載の樹脂組成物、
〔５〕〔１〕に記載のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする〔３〕に記載の樹脂組成物、
〔６〕メラミン系化合物（Ｄ）および希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の樹脂組成物、
〔７〕用途が光学用物品であることを特徴とする〔４〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔８〕用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔９〕用途がレジスト下層膜であることを特徴とする〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔１０〕〔４〕ないし〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および前記式（１）で表される珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を共重合させることにより得ることができる。ここで共重合体（Ａ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【０００８】
次に、本発明で使用する共重合体（Ａ）を合成するために用いられる構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【０００９】
さらに本発明では、前記式（１）で表される構造を有する珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を共重合体（Ａ）の合成に使用する。前記式（１）で表される構造を有する珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なっていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基あるいはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基を示す。Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。ｎは２〜４の整数を示す。本発明で使用する前記式（１）で表される珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−ｎ−プロピルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルイソプロピルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブチルジメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブトキシジメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルイソブチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブチルジエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブトキシジエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエトキシメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエトキシエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｎ−ブトキシジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロピルメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロピルエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロポキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロポキシメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロポキシエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−プロポキシエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブチルメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブチルエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブトキシメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブトキシエチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチル−ｎ−プロピルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルイソプロピルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブチルジメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブトキシジメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルイソブチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブチルジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−ｎ−ブトキシジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロピルメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロピルエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロポキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロポキシメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロポキシエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−プロポキシエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブチルメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブチルエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブトキシメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブトキシエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチル−ｎ−プロピルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルイソプロピルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブチルジメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブトキシジメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルイソブチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメトキシメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメトキシエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジメトキシエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブトキシジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエチルメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエチルメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエチルエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブチルジエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブトキシジエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−ｎ−ブトキシジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロピルメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロピルエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリ−ｎ−プロピルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロポキシメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロポキシメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロポキシエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−プロポキシエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブチルメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブチルエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリ−ｎ−ブチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブトキシメチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブトキシメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブトキシエチルシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等を挙げることができる。なお、ここで用いられる前記式（１）で表される構造を有する珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の前記式（１）で表される構造を有する珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１０】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、上述のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および前記式（１）で表される珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を共重合させることにより得られるが、ここで前記式（１）で表される珪素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分のモル数の合計に対して０．０１〜２０モル％用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。また、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分のモル数の合計に対して４０〜９５モル％とするのが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。さらに、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分のモル数の合計に対して５〜６０モル％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）を合成する場合は、重合開始剤を使用することができる。ここで共重合体（Ａ）を合成するときに使用される重合開始剤は、主にアゾ化合物あるいは有機過酸化物が用いられる。共重合体（Ａ）を合成するときに使用できるアゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル類、アゾアルキル類、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等を挙げることができる。具体的に、アゾニトリル類としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等を挙げることができ、アゾアルキル類としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等を挙げることができる。また、有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等を挙げることができる。具体的に、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等を挙げることができ、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができ、ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができ、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等を挙げることができ、パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等を挙げることができ、アルキルパーエステル類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができ、パーカーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の総量（重量）に対して０．００１〜５重量％であることが好ましい。また共重合体（Ａ）を合成する場合は、下記で説明する希釈剤（Ｅ）を反応溶媒として使用するのが好ましい。なお共重合体（Ａ）を合成するときに希釈剤（Ｅ）を使用する場合、希釈剤（Ｅ）の使用量は、共重合体（Ａ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および希釈剤（Ｅ）の総量（重量）に対して１０〜７０重量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％となるように用いるのがよい。共重合体（Ａ）を合成するときの反応温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体（Ａ）の分子量は、通常、重量平均分子量で表される。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。また、共重合体（Ａ）の好ましい水酸基価は１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、共重合体（Ａ）の屈折率は、２５℃で１．４５以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、合成して得られた共重合体（Ａ）に、共重合体（Ｂ）あるいは共重合体（Ｃ）をさらに混合して使用する。本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、上述のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合させることにより得ることができる。ここで共重合体（Ｂ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、共重合体（Ａ）を合成するために使用したフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）と同一のものでもよく、他の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を用いてもよい。また、共重合体（Ｂ）を合成するために用いられる構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−マレイン酸等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１３】
共重合体（Ｂ）を合成する場合、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の使用割合は、共重合体（Ｂ）の合成に使用する（ａ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して６０〜９９モル％とするのが好ましく、より好ましくは６５〜９５モル％であり、構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の使用割合は、共重合体（Ｂ）の合成に使用する（ａ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して１〜４０モル％とするのが好ましく、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００１４】
本発明の共重合体（Ｂ）を合成する場合は重合開始剤を使用するが、ここで共重合体（Ｂ）を合成するときに使用される重合開始剤は、共重合体（Ａ）を合成するときに用いられる重合開始剤と同一のものを使用することができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ｂ）の合成に使用する上述の（ａ）成分および（ｄ）成分の総量（重量）に対して０．００１〜５重量％であることが好ましい。反応温度、反応時間等についても、共重合体（Ａ）の合成条件をそのまま適用することができる。また共重合体（Ｂ）を合成する場合は、共重合体（Ａ）を合成する場合と同様に、下記で説明する希釈剤（Ｅ）を使用するのが好ましい。共重合体（Ｂ）を合成するときに希釈剤（Ｅ）を使用する場合、希釈剤（Ｅ）の使用量は、共重合体（Ｂ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｄ）成分および希釈剤（Ｅ）の総量（重量）に対して１０〜７０重量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％となるように用いるのがよい。なお、共重合体（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。また、共重合体（Ｂ）の好ましい酸価は１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、共重合体（Ｂ）の屈折率は、２５℃で１．４５以下であることが好ましい。
【００１５】
上記のように合成して得た共重合体（Ｂ）の共重合体（Ａ）に対する配合比率は、重量比で共重合体（Ａ）：共重合体（Ｂ）＝２０：８０〜９０：１０とするのが好ましく、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。
【００１６】
さらに本発明では、共重合体（Ｂ）を用いない場合は、共重合体（Ａ）に共重合体（Ｃ）を混合して使用する。本発明で用いられる共重合体（Ｃ）は、上述のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合させることにより得ることができる。ここで共重合体（Ｃ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）は、共重合体（Ａ）あるいは共重合体（Ｂ）を合成するために使用したフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）と同一のものでもよく、他の構造を有するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を用いてもよい。
【００１７】
共重合体（Ｃ）を合成する場合、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の使用割合は、共重合体（Ｃ）を合成するために使用する（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して４０〜９５モル％とするのが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。さらに、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の使用割合は、共重合体（Ｃ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して５〜４０モル％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％であり、構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の使用割合は、共重合体（Ｃ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して１〜４０モル％とするのが好ましく、より好ましくは５〜３５モル％である。
【００１８】
本発明の共重合体（Ｃ）を合成する場合は重合開始剤を使用するが、ここで共重合体（Ｃ）を合成するときに使用される重合開始剤は、共重合体（Ａ）を合成するときに用いられる重合開始剤と同一のものを使用することができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ｃ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分の総量（重量）に対して０．００１〜５重量％であることが好ましい。反応温度、反応時間等についても、共重合体（Ａ）の合成条件をそのまま適用することができる。また共重合体（Ｃ）を合成する場合は、共重合体（Ａ）を合成する場合と同様に、下記で説明する希釈剤（Ｅ）を使用するのが好ましい。共重合体（Ｃ）を合成するときに希釈剤（Ｅ）を使用する場合、希釈剤（Ｅ）の使用量は、共重合体（Ｃ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分および希釈剤（Ｅ）の総量（重量）に対して１０〜７０重量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％となるように用いるのがよい。なお、共重合体（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。また、共重合体（Ｃ）の好ましい酸価は１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、さらに共重合体（Ｃ）の屈折率は、２５℃で１．４５以下であることが好ましい。
【００１９】
上記のように合成して得た共重合体（Ｃ）の共重合体（Ａ）に対する配合比率は、重量比で共重合体（Ａ）：共重合体（Ｃ）＝２０：８０〜９０：１０とするのが好ましく、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物では、メラミン系化合物（Ｄ）を使用することができる。メラミン系化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。これらメラミン系化合物（Ｄ）成分の添加量は、共重合体（Ａ）成分および共重合体（Ｂ）成分の合計、あるいは共重合体（Ａ）成分および共重合体（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００２１】
本発明の共重合体｛（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）｝としては、例えば、次で示される各モノマーを含むものを挙げることができる。
＊共重合体（Ａ）
（ａ）：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート
（ｂ）：２−ヒドロキシエチルアクリレート
および
（ｃ）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
＊共重合体（Ｂ）
（ａ）：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレートおよび２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート
および
（ｄ）：２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸
＊共重合体（Ｃ）
（ａ）：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタクリレートおよび２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート
（ｂ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
および
（ｄ）：メタクリル酸
【００２２】
本発明では、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）およびメラミン系化合物（Ｄ）の混合物、あるいは共重合体（Ａ）、共重合体（Ｃ）およびメラミン系化合物（Ｄ）の混合物に希釈剤（Ｅ）を配合して樹脂組成物を調製する。なお、ここで用いられる希釈剤（Ｅ）は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）あるいは共重合体（Ｃ）を合成する場合の反応溶剤を兼ねて使用するのが好ましい。ここで用いられる希釈剤（Ｅ）としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトロ化合物等を挙げることができる。具体的に、炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等を挙げることができ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることができ、エーテル類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができ、ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができ、エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル等の酢酸エステル類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル等のプロピオン酸エステル類、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル等の酪酸エステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル等の安息香酸エステル類、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができ、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等を挙げることができる。なお、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）が高分子量であると希釈剤（Ｅ）に溶けにくくなり、２層に分離したり塗工性が悪くなる傾向があるので、上述した希釈剤（Ｅ）の中では、構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましい。これらの希釈剤（Ｅ）は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。またこれら希釈剤（Ｅ）は、共重合体（Ａ）成分、共重合体（Ｂ）成分およびメラミン系化合物（Ｄ）成分を合わせた重量、あるいは共重合体（Ａ）成分、共重合体（Ｃ）成分およびメラミン系化合物（Ｄ）成分を合わせた重量が、樹脂組成物全体の重量に対して１〜８０重量％の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％の濃度になるようにするのがよい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上述した共重合体（Ａ）成分、共重合体（Ｂ）成分、メラミン系化合物（Ｄ）成分および希釈剤（Ｅ）成分を混合、溶解、加熱、分散等を実施することにより調製することができる。また共重合体（Ｂ）成分を用いない場合は、共重合体（Ｂ）成分の代わりに共重合体（Ｃ）成分を用い、同様にして本発明の樹脂組成物を調製することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、重量比で、共重合体（Ａ）：共重合体（Ｂ）：メラミン系化合物（Ｄ）：希釈剤（Ｅ）＝４〜８：２〜６：１：１１〜９９、また、共重合体（Ａ）：共重合体（Ｃ）：メラミン系化合物（Ｄ）：希釈剤（Ｅ）＝４〜８：２〜６：１：１１〜９９となるように各成分を配合するのが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、例えば、さらにフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を混合することができる。
【００２６】
次に、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜の例について説明する。あらかじめガラスまたは固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルー等の天然高分子または、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の塗工方法で塗布し、塗布膜をパターンニングした後、染色することにより形成したカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜１５０℃で乾燥、次いで２００℃、１時間で硬化させて保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。
【００２７】
さらに、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、レジスト下層膜の例について説明する。シリコンウェハー上に反射防止膜をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で乾燥させた後、次いで本発明で得られる樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、溶剤を５０〜１５０℃のホットプレート上で１分間加熱して乾燥させ、さらに２００℃のホットプレート上で５分間加熱して硬化膜を得る。この硬化膜上にレジストをスピンコート法で塗布し、溶剤を乾燥してから基板上にライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー等のレーザー光を照射する。基板を１〜２分間適当な温度で加熱処理した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することによりレジストパターンを得る。
【００２８】
なお、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として特に好適であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
共重合体（Ａ）の実施例
実施例１：
２００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。昇温後、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート−８Ｆ、大阪有機化学工業（株）製）６３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．８ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ−３３８０、信越化学工業（株）製）４．２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．０ｇからなる混合溶液を、反応液の温度が９５℃を越えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇを添加し、８５〜９０℃でそのまま８時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体（Ａ）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ）溶液の粘度は２５℃で１５１ｍＰａ・ｓであり、水酸基価は１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における屈折率は１．３９６３であった。共重合体（Ａ）溶液の樹脂固形分は５０．２重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．４００１であったので、得られた共重合体（Ａ）の２５℃における屈折率は１．３９２５であると推定される。なお、粘度は、Ｅ型粘度計で測定した。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０　「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定した。屈折率は、アッベ屈折率計｛型番：１Ｔ、（株）アタゴ製｝で測定した。
【００３１】
共重合体（Ｂ）の実施例
実施例２：
１００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。昇温後、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート２６．５ｇ、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート（商品名：ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＡＣ、ＮＯＫ（株）製）６．０ｇ、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸（商品名：ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ、共栄社化学（株）製）２．５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０ｇからなる混合溶液を、反応液の温度が９５℃を越えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１ｇを添加し、８５〜９０℃でそのまま８時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体（Ｂ）溶液を得た。得られた共重合体（Ｂ）溶液の粘度は２５℃で１５１ｍＰａ・ｓであり、酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における屈折率は１．３９１８であった。なお、共重合体（Ｂ）溶液の樹脂固形分は５０．２重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．４００１であったので、得られた共重合体（Ｂ）の２５℃における屈折率は１．３８３６であると推定される。なお、粘度は、Ｅ型粘度計で測定した。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０　「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定した。屈折率は、アッベ屈折率計｛型番：１Ｔ、（株）アタゴ製｝で測定した。
【００３２】
共重合体（Ｃ）の実施例
実施例３：
１００ｍｌの４つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタクリレート（商品名：ビスコート−８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製）１８．５ｇ、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製）１４．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．２ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを仕込み、攪拌しながら１０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して８６〜９１℃の温度で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体（Ｃ）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ）溶液の粘度は２５℃で１７４ｍＰａ・ｓであり、酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における屈折率は１．３９４０であった。なお、共重合体（Ｃ）溶液の樹脂固形分は５０．２重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．４００１であったので、得られた共重合体（Ｃ）の２５℃における屈折率は１．３８７９であると推定される。なお、粘度は、Ｅ型粘度計で測定した。酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０　「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定した。屈折率は、アッベ屈折率計｛型番：１Ｔ、（株）アタゴ製｝で測定した。
【００３３】
樹脂組成物および硬化膜作成の実施例
実施例４〜７
表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従って樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を６ｃｍ×６ｃｍの大きさのガラス板上に、スピンコートにより１〜３μｍの膜厚で塗布した。得られた塗布膜を１００℃で２０分間乾燥し、次いで２００℃で１時間加熱して熱硬化を行い、硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜について、性能評価を行った。それらの結果も併せて表１に示す。
【００３４】
2004035852.tif 000003
【００３５】
注）
＊１　ニカラックＭＷ−３０：（株）三和ケミカル製、メチル化メラミン樹脂
＊２　ニカラックＭＸ−４５：（株）三和ケミカル製、メチルおよびｎ−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂。
＊３　塗布後の平滑性：目視で観察した。
○・・・塗膜表面がガラス板上全面で平滑であり、ガラス板の四隅の部分にスジムラがない。
×・・・塗膜表面やガラス板上の角の部分に段差が見られるか、またはガラス板の四隅の部分にスジムラが見られる。
＊４　耐熱性（色差値）：試験片を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の着色の程度を色差計（型式：マクベスＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測定した。数値が小さいほど変色が少ない。
＊５　密着性：ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行った。試験後に、碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・１００／１００であり、剥離が全く生じない。
×・・・０／１００〜９９／１００。
＊６　鉛筆硬度：ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて評価した。
＊７　耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで塗膜面を５０回摩擦し、塗膜面の状況を観察した。
○・・・塗膜面に全く変化がない。
×・・・塗膜面が溶解する。
＊８　透明性：硬化膜を目視で観察した。
○・・・硬化膜に白化、濁り等不透明な部分がない。
×・・・硬化膜に白化、濁りが見られる。
【００３６】
表１の結果より、本発明の樹脂組成物の硬化物は、基材、特にガラスに対する塗布性が良好であり、耐熱性、ガラスに対する密着性、硬度、耐溶剤性に優れ、さらには透明性に優れるという本発明が目的とする硬化物として好ましい結果が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
実施例１〜３、実施例４〜７および表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低屈折率であり、塗布性に優れ、さらにその硬化物は耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れるため、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤として有用である。