(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下や、水分の多い環境下でも使用可能な熱電モジュールを提供する。【解決手段】熱電モジュールを構成する熱電材料１，２を、少なくとも３００℃以上、好適には４００℃以上の耐熱性と柔軟性を有し、さらに撥水性を有する、メチル、エチルなどのアルキル基、その他の脂肪族基、あるいはフェニル基その他の芳香族基のような有機基を含有するケイ素アルコキシドのような金属アルコキシドからなる有機無機ハイブリッド材料６で被覆する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電モジュールの熱電材料を無機有機ハイブリッド材料で被覆して成ることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
無機有機ハイブリッド材料被膜が３００℃以上の耐熱性と柔軟性を有する請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項３】
無機有機ハイブリッド材料被膜が撥水性を有する請求項１又は２記載の熱電モジュール。
【請求項４】
無機有機ハイブリッド材料が有機基含有ケイ素酸化物系被膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
無機有機ハイブリッド材料がケイ素以外の金属元素をさらに含む有機基含有ケイ素―金属酸化物系被膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記有機基として芳香族基を含む請求項４又は５に記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電モジュールに係り、より詳しくは、熱電モジュールの熱電材料を耐熱性と柔軟性又は撥水性を有する無機有機ハイブリッド材料で被覆して成る熱電モジュールを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料は、電流を流すと吸熱及び発熱が生ずるペルチェ効果を利用して冷却及び加熱素子として使用されるほか、熱エネルギーを直接に電気エネルギーに変換できる（ゼーベック効果）ので、理想的な発電方法、エネルギー回収方法として期待されるものである。
【０００３】
このようなゼーベック効果を利用すれば、例えば排熱エネルギーを回収することで自動車のエネルギー効率を高め、環境に易しい自動車を提供することに寄与することができると考えられる。
【０００４】
熱電材料としては、ビスマス・テルルなどの合金系、半導体系などが知られているが、材料表面が酸化すると導電性を損なうので、従来の耐熱素子では樹脂被覆することが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、自動車のような高温になる用途で熱電材料を使用する場合には、樹脂被覆した熱電素子では耐熱性が不足して使用できないという問題がある。
【０００６】
酸化防止膜としてはアルコキシド法で形成されるケイ素酸化膜があり、この被膜は耐熱性は優れているが、熱電素子を高温で使用する場合には素子の熱膨張の考慮する必要があり、上記アルコキシド法ケイ素酸化膜では柔軟性が不足して熱膨張時にクラックが発生するので、熱電素子の高温用途における酸化防止被膜としては十分でない。
【０００７】
そこで本発明は、自動車のような高温用途でも熱電素子の使用を可能にする酸化防止被膜を設けた熱電モジュールを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、下記を提供する。
【０００９】
（１）熱電モジュールの熱電材料を無機有機ハイブリッド材料で被覆して成ることを特徴とする熱電モジュール。
【００１０】
（２）無機有機ハイブリッド材料被膜が２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の耐熱性と柔軟性を有する上記（１）記載の熱電モジュール。
【００１１】
（３）無機有機ハイブリッド材料被膜が撥水性を有する上記（１）（２）記載の熱電モジュール。
【００１２】
（４）無機有機ハイブリッド材料が有機基含有ケイ素酸化物系被膜である上記（１）〜（３）に記載の熱電モジュール。
【００１３】
（５）無機有機ハイブリッド材料がケイ素以外の金属元素をさらに含む有機基含有ケイ素―金属酸化物系被膜である上記（１）〜（４）に記載の熱電モジュール。
【００１４】
（６）前記有機基として芳香族基を含む（１）（５）に記載の熱電モジュール。
【００１５】
【発明の実施の形態】
熱電モジュールの構成例を図１を参照して説明する。図１においてＰ型熱電材料（例えば、ＢｉＴｅ系）１とＮ型熱電材料（例えば、ＳｂＴｅ系）２を電極３を介して接合し、接合部４を例えば高温に晒すと、高温に晒したと反対側のＰ型熱電材料１及びＮ型熱電材料２の端部５に電圧が発生する。これがゼーベック効果である。このような熱電モジュールを高温に暴露するとＰ型熱電材料１及びＮ型熱電材料２の表面が酸化されて熱電性能を低下させるのでＰ型熱電材料１及びＮ型熱電材料２の表面を酸化防止被膜６で被覆する。本発明ではこの酸化防止被覆６を耐熱性と柔軟性を兼ね備えた無機有機ハイブリッド材料で構成するものである。勿論、本発明の熱電モジュールの構造や形態は図１に限定されない。
【００１６】
熱電材料としては、特に制限はなく、全ての熱電性能を有する材料を使用できるが、代表的には、（Ｂｉ，Ｓｂ）―（Ｔｅ，Ｓｅ）系材料、β−ＦｅＳｉ２  系材料、Ｓｉ８０Ｇｃ２０系材料、ＣｏＳｂ系に代表されるスクッテルダイト系材料、Ｂａ８  Ｓｉ４６に代表されるクラスレート系材料など挙げることができる。
【００１７】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、金属アルコキシドの加水分解により生成する金属酸化物中に有機基を含むことにより、所定の耐熱性と柔軟性の両方を有する材料である。耐熱性は少なくとも３００℃、好適には４００℃以上も可能である。本発明において柔軟性は、熱電モジュールが３００℃以上あるいは４００℃以上の環境に置かれて熱電モジュールが膨張しても、無機有機ハイブリッド材料被覆にクラックが発生しない程度以上の柔軟性をいう。
【００１８】
金属アルコキシドとしてはケイ素アルコキシドが代表的であるが、特性の改良のためにチタンアルコキシドやジルコニアアルコキシドなどを複合化した金属酸化物系被膜がより好適に使用できる。
【００１９】
金属酸化物系被膜に含まれる有機基は特に限定されず、メチル、エチルなどのアルキル基、その他の脂肪族基、あるいはフェニル基その他の芳香族基でもよい。金属酸化物系被膜に有機基を複合化するには、金属アルコキシド原料の少なくとも一部としてそれらの有機基を含む金属アルコキシドを用いればよい。有機基の含有量が無機有機ハイブリッド材料の物性、特に柔軟性や撥水性を決めるが、多すぎると被膜の耐熱性が低下するので、限定するわけではないが、例えば、４０〜６０質量％程度が好適であると考えられる。
【００２０】
有機基としてフェニル基その他の芳香族基を含むと撥水性を呈することが可能であり、雨天時や路面側や湿気含有雰囲気などにおける水分から熱電モジュールを保護する上で有効である。芳香族基は有機基の少なくとも１０質量％程度を含むことで撥水性を得ることができる。なお、本発明で撥水性とは厳密に水の接触角が９０°以上であることをいうものではなく、９０°に近ければよく、通常の熱電材料と比べて水の接触角が実質的に増加して水分の熱電材料への侵入を防止できることをいう。
【００２１】
このような無機有機ハイブリッド材料を提供する原料の例としては、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどフェニル基その他の芳香族基を含むＳｉ系アルコキシドまたは金属アルコキシドを挙げることができる。
【００２２】
このような金属アルコキシド原料を用いて無機有機ハイブリッド材料を形成するには、適当な溶剤に金属アルコキシド原料を溶解し、加水分解用の水と、加水分解触媒として酸を加えた溶液を作成し、混合してゲル化させた後又は前に熱電材料表面に塗布又は付着させ、乾燥及び焼成することで熱電材料の表面に無機有機ハイブリッド材料の被覆を形成することができる。焼成条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気中４００℃、３時間程度が好適であるが、焼成雰囲気は大気中でもよい。
【００２３】
熱電材料の表面を無機有機ハイブリッド材料で被覆する態様は、コーティングが製法としても、また柔軟性などの物性からも好ましいが、例えば樹脂カプセル中に熱電モジュールを埋め込むなどのその他の態様ででもよい。
【００２４】
コーティングの膜厚としては、限定されない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
ジエトキシジメチルシランと、オルトチタン酸テトラプロピルと、蒸留水と、塩酸と、エタノールを。１０：１：３０：１．３：５のモル比で混合し、スターラーで攪拌し、ゲルを得た。
【００２６】
Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電材料とＮ型ＳｂＴｅ系熱電材料からなる発電モジュールを上記ゲルに浸漬し、引き上げてから、昇降温速度１℃／分で４００℃３時間の焼成を行い、無機有機ハイブリッドコーティングを得た。
【００２７】
こうして無機有機ハイブリッドコーティングを施した発電モジュールを３００℃で１時間加熱処理に供してから、解体し、熱電材料の組成分析を行った。熱電材料には酸素が検出されなかったので、無機有機ハイブリッドコーティングは高温熱処理にもかかわらず酸素透過を防止できることが実証された。
【００２８】
（実施例２）
ジエトキシジメチルシランと、フェニルトリエトキシシランと、オルトチタン酸テトラプロピルと、蒸留水と、塩酸と、エタノールを。３：７：１：３０：１．３：５のモル比で混合し、スターラーで攪拌し、ゲルを得た。
【００２９】
Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電材料とＮ型ＳｂＴｅ系熱電材料からなる発電モジュールを上記ゲルに浸漬し、引き上げてから、昇降温速度１℃／分で４００℃３時間の焼成を行い、コーティングを得た。
【００３０】
撥水性を試験するために、熱電モジュールの状態で室温下で水分との接触角を評価した。無機有機ハイブリッドを施していない熱電材料の接触角は１０°であったが、無機有機ハイブリッドを施した熱電材料の接触角は８０°であった。なお、同じ無機有機ハイブリッド材料単身では接触角は９０°であった。
【００３１】
また、この無機有機ハイブリッドコーティングを施した発電モジュールを３００℃で１時間加熱処理に供してから、解体し、熱電材料の組成分析を行った。熱電材料には酸素が検出されなかったので、無機有機ハイブリッドコーティングは高温熱処理にもかかわらず酸素透過を防止できることも実証された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、熱電モジュールの熱電材料を無機有機ハイブリッド材料で被覆することで、耐熱性と柔軟性を備えた酸化防止被覆された熱電モジュールが提供されるので、例えば、自動車のエンジンルーム内のような高温環境下でも使用可能な熱電素子モジュールが提供される。さらに上記酸化防止被覆は撥水性も有することができるので、水分の多い環境下でも耐久性に優れることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電モジュールの模式図である。
【符号の説明】
１…Ｐ型熱電材料
２…Ｎ型熱電材料
３…電極
４…接合部
５…反対側端部
６…酸化防止被覆（無機有機ハイブリッド材料）
【図１】
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