(57)【要約】【課題】導電膜を用いたセンサーの感度および信頼性向上。【解決手段】少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した導電膜を各種センサーに用いる場合、導電性を有する共役系を形成したピロール基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサー。
【請求項２】
２つの電極がポリピロールもしくはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の導電センサー。
【請求項３】
２つの電極が金、銀、白金、銅のいずれかもしくはそれらの合金であることを特徴とする請求項１または２記載の導電センサー。
【請求項４】
２つの電極を有し、少なくともその電極表面上にポリピロール膜もしくはその誘導体膜を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサー。
【請求項５】
ピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の導電センサー。
【請求項６】
ピロニル基の窒素原子が表面に露出していることを特徴とする請求項５記載の導電センサー。
【請求項７】
基板がガラスであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の導電センサー。
【請求項８】
２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程を少なくとも含む、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーの製造方法。
【請求項９】
２つの電極を有する基板表面の電極に、少なくともその電極表面上にポリピロール膜もしくはその誘導体膜を設ける工程と、その電極間に少なくともピロリル基を有するシラン化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程を少なくとも含む、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーの製造方法。
【請求項１０】
シラン化合物がクロロシランであることを特徴とする請求項８と９記載の導電センサーの製造方法。
【請求項１１】
電極間に少なくともピロリル基を有するシラン化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程の間に、過剰なシラン化合物を洗浄する工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項８と９記載の導電センサーの製造方法。
【請求項１２】
基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程が電解重合であることを特徴とする請求項８と９記載の導電センサーの製造方法。
【請求項１３】
２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気中のＣＯ濃度の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーの導電率を測定することによりＣＯ濃度を測定する装置。
【請求項１４】
２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気中のＮＯ濃度の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーの導電率を測定することによりＮＯ濃度を測定する装置。
【請求項１５】
２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気中の水素イオン濃度の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーの導電率を測定することにより水素イオン濃度を測定する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロリル基を含有する化学吸着膜を形成後ピロリル基間で共役系を形成した導電性膜が、その雰囲気の変動により導電率が変動することを利用した導電センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から有機系の導電性膜として、ポリピロールが知られている。これらは、ダイオードや電界効果トランジスタ等のエレクトロニクスデバイスや、エレクトロクロミック素子、光メモリ素子などオプトエレクトロニクスデバイス等に応用されているが、最近ではその雰囲気により導電性が変化することを利用した各種センサーに利用されつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この膜を各種センサーに用いる場合、導電性を有する部分のほとんどが膜内部に形成されるため、表面の雰囲気による導電率の変化は小さい、つまり感度が低いという課題があった。また、導電膜の密着性が弱いため、センサーの信頼性に課題があった。
【０００４】
本発明はこの課題を解決するものであり、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した導電膜を各種センサーに用いる場合、導電性を有する共役系を形成したピロール基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の導電センサーは、２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する構成である。
【０００６】
これによって、導電性を有する共役系を形成したピロール基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。
【０００７】
【発明実施の形態】
請求項１に記載の発明は、２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する構成の導電センサーにすることにより、導電性を有する共役系を形成したピロール基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の２つの電極をポリピロールもしくはその誘導体にすることにより、本発明の膜のピロール基部分と、ポリピロール電極のピロール基部分が共役系を形成し、膜と電極が電気的に導通するので、電極を通じて、その雰囲気の変動により生じる２つの電極間の導電率が変動を測定できる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の２つの電極を金、銀、白金、銅のいずれかもしくはそれらの合金にすることにより、本発明の膜のピロール基部分が、電極金属と共役結合を形成し、膜と電極が電気的に導通するので、電極を通じて、その雰囲気の変動により生じる２つの電極間の導電率が変動を測定できる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、２つの電極を有し、少なくともその電極表面上にポリピロール膜もしくはその誘導体膜を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する構成と導電センサーとすることにより、本発明の膜のピロール基部分と、電極上のポリピロールのピロール基部分が共役系を形成し、膜と電極がポリピロールを介し電気的に導通するので、電極を通じて、その雰囲気の変動により生じる２つの電極間の導電率が変動を測定できる。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜が単分子膜であることにより、膜の表面側にピロリル基が固定化され、表面に露出するので、高感度の導電センサーとなる。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のピロニル基の窒素原子が表面に露出していることにより、膜の表面側にピロリル基の窒素原子が固定化され、表面に露出するので、高感度の導電センサーとなる。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載の基板がガラスであることにより、本発明の膜および電極が外界と絶縁されるので、電極間の導電率を測定することで、導電センサーとなる。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことにより、その雰囲気の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーを製造できる。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、２つの電極を有する基板表面の電極に、少なくともその電極表面上にポリピロール膜もしくはその誘導体膜を設ける工程と、その電極間に少なくともピロリル基を有するシラン化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程を少なくとも含むことにより、本発明の膜のピロール基部分と、ポリピロール電極のピロール基部分が共役系を形成し、膜と電極が電気的に導通するので、電極を通じて、その雰囲気の変動により生じる２つの電極間の導電率が変動する導電センサーを製造できる。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項８と９記載のシラン化合物がクロロシランであることにより、ピロリル基を有するシラン化合物が化学結合でもって基板表面に固定化される。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項８と９に記載の、電極間に少なくともピロリル基を有するシラン化合物を気相もしくは液相で接触させる工程と、基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程の間に、過剰なシラン化合物を洗浄する工程を少なくとも含むことにより、ピロリル基間で共役系を形成した膜が単分子膜となるために、膜の表面側にピロリル基が固定化され、表面に露出するので、高感度の導電センサーとなる。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項８と９に記載の、基板表面に固定化されたピロリル基を有するシラン化合物間でピロリル基の共役系を形成する工程が電解重合であることにより、高密度にピロリル基間で共役系を形成した膜となり、表面に露出するので、高感度の導電センサーとなる。
【００１９】
請求項１３から１５の発明は、２つの電極を有する基板表面の少なくとも電極間に、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した膜を有する測定装置であり、その雰囲気中のＣＯもしくはＮＯもしくは水素イオン濃度の変動により２つの電極間の導電率が変動する導電センサーの導電率を測定することにより、ＣＯもしくＮＯもしくは水素イオン濃度を測定できる。
【００２０】
なお、本発明に供されるピロリル基を有するシラン化合物としては一般式Ｃ４Ｈ４Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３　（ただしＸはハロゲン、イソシアネート基、もしくはアルコキシ基。ｎは２以上の整数）　で示される直鎖状化合物が基板との反応活性が高く、有効である。特に、Ｘがクロル基の場合は反応活性がより高く、特に有効である。また、構造としては（化１）、（化２）、（化３）に示す１位、２位、３位のものが有効であるが、特に３位のものは表面に窒素原子が露出するためにセンサーの感度が高くなる。
【００２１】
【化１】
2004053395.tif 000003
【００２２】
【化２】
2004053395.tif 000004
【００２３】
【化３】
2004053395.tif 000005
【００２４】
また溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒などを用いることが可能である。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。
【００２５】
さらに基板については、２つの電極を形成でき、しかも電極間が絶縁性を有しかつ表面水酸基を有するものがよく、ガラスが望ましい。またセラミックスでも同様である。また金属でも表面に絶縁性酸化皮膜を形成して絶縁性をもった２つの電極を形成したものでもよい。さらに電極と電極間の表面に表面水酸基を形成可能であるならばプラスチックでも適用可能である。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
導電センサーの作製法を図１に従って説明する。ピロリル基を有するシラン化合物１として、１−ピロリルオクチルトリクロロシランを、その溶媒２として、ヘキサメチルジシロキサンを用いた溶液に、２つの金電極３を有する石英基板４を、無水雰囲気下で１時間浸漬後、過剰な１−ピロリルオクチルトリクロロシランをクロロホルム５で洗浄した。このとき１−ピロリルオクチルトリクロロシランは、そのクロロ基とＡｕ電極領域外の石英基板上の水酸基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介して石英基板に固定化される。また、そのピロリル基は、金電極と化学結合を形成する。この基板をさらに湿度雰囲気下で乾燥させると、隣接クロロ基同士が脱塩酸反応をおこして、１−ピロリルオクチルトリクロロシラン同士がシロキサン結合を介して重合する。不活性ガス雰囲気下で、無水過塩素酸リチウム０．０５ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液中６に浸漬しながら、２つの電極間に電流密度１００μＡ／ｃｍ２となるように、走査速度１００ｍＶ／Ｓで電解重合した。この結果、ピロリル基は隣接どおしで重合をおこし、ポロピロール単分子膜７ができる。
【００２７】
この単分子膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ６０ｍＳを示したが、この雰囲気にＣＯを導入し雰囲気濃度を１０ｐｐｍにしたところ、４５ｍＳとなったことから、この単分子膜を有する基板は導電センサーとして作用することがわかる。
【００２８】
同様にして、ＮＯ、メルカプタン、カルボン酸、アルデヒド、アルコール、ケトン等、有害物やにおいの成分なのどガスに対しても同様な作用があることがわかった。
【００２９】
また、水溶液中に浸漬すると、水素イオン濃度に対しても同様な作用があることがわかった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１の２つの金電極を有する石英基板の代わりに、２つのポリピロール膜電極を有する石英基板にかえて同様にして導電センサーを作製した。このとき、１−ピロリルオクチルトリクロロシランは、そのピロリル基が、ポリピロール膜電極と重合する。この場合、単分子膜と電極間の導通が向上し、この単分子膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ８０ｍＳを示した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１の２つの金電極を有する石英基板の代わりに、その２つの金電極上にポリピロール膜を設けた石英基板にかえて同様にして導電センサーを作製した。この場合、単分子膜と電極間の導通が向上し、この薄膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ８００ｍＳを示し、この雰囲気にＣＯを導入し雰囲気濃度を１０ｐｐｍにしたところ、６００ｍＳとなったことからセンサーの感度が大幅に向上した。
【００３２】
（実施例４）
実施例１の１−ピロリルオクチルトリクロロシランの代わりに、３−ピロリルオクチルトリクロロシランに代えて同様にして導電センサーを作製した。この場合、雰囲気物質と単分子膜との応答向上し、この単分子膜を有する基板を、不活性ガス雰囲気中で２つの電極間に６０Ｈｚの交流をプローブとしての導電率を測定したところ８５ｍＳを示し、この雰囲気にＣＯを導入し雰囲気濃度を１０ｐｐｍにしたところ、４０ｍＳとなったことからセンサーの感度が大幅に向上した。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、少なくともピロリル基を有するシラン化合物をシロキサン結合を介して基板表面に固定化し、さらにピロリル基間で共役系を形成した導電膜を各種センサーに用いる場合、導電性を有する共役系を形成したピロール基部分が表面に露出するため、表面の雰囲気による導電率の変化が大きい、つまり感度が高いセンサーとなる。また、その導電膜は化学結合により固定化されるので、信頼性の優れたセンサーとなる。
【００３４】
そしてこれらの効果によって、高品質、高信頼性の導電センサーおよびそれを用いた測定装置を長期間にわたりを提供できることから本発明の効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における導電センサーの作製法を示す概略図
【符号の説明】
１　ピロリル基を有するシラン化合物
３　金電極（電極）
４　石英基板（基板）
７　単分子膜（膜）
【図１】
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