(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度に優れ、薄いフィルムの押出成形が可能なポリエーテル重合体を、架橋物が生成しない条件で製造する方法の提供。【解決手段】オキシラン単量体を触媒存在下に溶媒中で開環重合し、得られたポリエーテル重合体が水と接触するよりも前、又は水と接触すると同時に該重合体に酸素を接触させることにより、ポリエーテル重合体の架橋によるゲル化の発生を防止することを特徴とするポリエーテル重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン単量体を触媒存在下に溶媒中で重合し、得られたポリエーテル重合体が水と接触するよりも前又は水と接触すると同時に該重合体に酸素を接触させることを特徴とするポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項２】
ポリエーテル重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上の酸素と接触させる請求項１記載のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応がスラリー重合である請求項１又は２記載のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリエーテル重合体が、架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するものである請求項１〜３いずれかに記載のポリエーテル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル重合体の安定的な製造方法に関する。さらに詳しくは、押出成形用材料として使用するために好適なポリエーテル重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル重合体は、電解質塩化合物を溶解させることにより優れたイオン伝導性を示すことから固体電解質として有用であり、特に、ポリマー電池の固体電解質フィルムとして好適である。ポリエーテル重合体を固体電解質フィルム用の材料として用いる場合には、機械的強度等の観点から、通常は、架橋性基を有するポリエーテル重合体をフィルム状に成形し、次いでこのフィルムを有機過酸化物などのラジカル開始剤を用いて架橋したり、紫外線や電子線等の活性放射線を照射して架橋したりして用いる。
実際に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに加えて、架橋性基を有するオキシラン単量体を単量体成分とするポリエーテル重合体を架橋することにより、イオン伝導性及び機械的強度が改良され、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質フィルムが容易に得られることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなポリエーテル重合体は架橋性基を有しているために、フィルムに成形する前の保存中に架橋物を生成し易く、保存中に架橋物が生成した重合体を用いると、フィルム中の架橋点密度が不均一になるため機械的強度が不足してフィルムの厚さを薄くできず、イオン伝導度が低下することから電池を小型化できないという問題がある。またフィルム表面の平滑性が損なわれるため繰り返し充放電により金属塩の凝固物（デンドライト）を生じたり、フィルムの部位によりイオン伝導度に偏りを生じたりして電池性能や安全性の低下の原因となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２０００−１２３６３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度に優れ、薄いフィルムが成形可能なポリエーテル重合体を、架橋物を生成させずに製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポリエーテル重合体は一般的に吸湿性が高く、さらに酸化劣化し易いため、非水環境下及び嫌気下において有機溶媒中でオキシラン単量体を開環重合することにより製造される。本発明者は、このようにして製造されるポリエーテル重合体、とりわけ固体電解質用途のポリエーテル重合体の製造方法、製造条件等について鋭意検討を重ねてきた。そして、ポリエーテル重合体の保存安定性を低下させる一要因が保存中のポリエーテル重合体の架橋によるゲル化であり、このゲル化が重合体中の残留触媒成分によるものであることを究明した。
従って、非水環境下及び嫌気下で行うことが適切であると考えられていた重合工程において、ポリエーテル重合体が生成してから、水と接触するよりも前、或いは水の接触と同時に該重合体を特定量の酸素に接触させた。するとその結果、ポリエーテル重合体中の残留触媒成分が完全に失活して、長期間経過してもポリエーテル重合体に架橋物が生成しないことを見出した。そしてさらにこのポリエーテル重合体を用いることにより、薄く機械的強度に優れた固体電解質フィルムが押出成形できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１．  オキシラン単量体を触媒存在下に溶媒中で重合し、得られたポリエーテル重合体が水と接触するよりも前又は水と接触すると同時に該重合体に酸素を接触させることを特徴とするポリエーテル重合体の製造方法。
２．  ポリエーテル重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上の酸素と接触させる上記１記載のポリエーテル重合体の製造方法。
３．  重合反応がスラリー重合である上記１又は２記載のポリエーテル重合体の製造方法。
４．  ポリエーテル重合体が、架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するものである上記１〜３いずれかに記載のポリエーテル重合体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテル重合体の製造方法は、
オキシラン単量体を触媒存在下に溶媒中でスラリー重合し、得られたポリエーテル重合体が水と接触するよりも前又は水と接触すると同時に該重合体に酸素を接触させることを特徴とする。
【０００９】
本発明方法により得られるポリエーテル重合体は格別な限定はなく、オキシラン単量体を開環重合して得られる繰り返し単位を主構造単位とするものであればよいが、本発明方法は、特に、以下のポリエーテル重合体の製造に好適である。すなわち、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を７０〜９６モル％およびエチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体単位（Ｂ）を３０〜４モル％含有して成り、前記単量体単位（Ｂ）中に架橋性基を有するオキシラン単量体単位（架橋性オキシラン単量体単位）を好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％含有するポリエーテル重合体の製造に好適である。
【００１０】
前記架橋性オキシラン単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどのハロゲン置換オキシラン単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；などが挙げられる。これらの架橋性オキシラン単量体は２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
上記架橋性オキシラン単量体以外の、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどのアルキレンオキシド；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド；などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明方法においては、上記の、エチレンオキシド単量体、及び架橋性オキシラン単量体を含むエチレンオキシドと共重合可能な単量体から成るオキシラン単量体混合物を、従来公知の開環重合触媒を用いて開環重合する。
【００１３】
重合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。
中でも、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒を用いると、フィルム強度を低下させる要因となるトルエン不溶分の生成が少なくなり好ましい。
【００１４】
重合溶媒としては、特に限定はないが、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。
重合方法としては、溶液重合法またはスラリー重合法などの重合法を用いることができるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いたスラリー重合法を用いるのが、得られる重合体が粒子状であり成形するのが容易である等の利点により好ましい。スラリー重合においては、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理しておくことが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１０〜３０分熟成させればよい。このようにして熟成した触媒の使用によって重合缶への重合体の付着を防止することができる。
【００１５】
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００１６】
本発明方法においては、上記のようにして得られたポリエーテル重合体が、水と接触するよりも前又は水と接触するのと同時に、該重合体を酸素に接触させる。
【００１７】
重合反応は、通常、非水環境下で行うが、反応系に微量に存在する水が生成したポリエーテル重合体に接触したり、溶媒を除去して回収されたポリエーテル重合体が気体中の水分に接触したりする可能性がある。本発明方法は、前記のようにポリエーテル重合体が水と接触する前又は水の接触と同時に該重合体に酸素を接触させる。
【００１８】
ポリエーテル重合体と酸素との接触は、重合反応完了直後に行ってもよいし、反応系から溶媒を除去してポリエーテル重合体を回収した後に行ってもよい。前者の場合には、反応系（一般的にはポリエーテル重合体の有機溶媒溶液又は有機溶媒スラリー）に酸素を注入してポリエーテル重合体に接触させることができる。また、後者の場合には、回収されたポリエーテル重合体（一般的には、粒状物又はクラム）を酸素雰囲気下に放置する。なお、酸素は空気中に含まれる酸素であってもよい。
【００１９】
ポリエーテル重合体の重合反応においては、一般的には反応系にエタノール等のアルコールを添加することにより、重合触媒を失活させて重合反応を停止させる。本発明の方法においては、ポリエーテル重合体と酸素との接触を上記前者の方法で行う場合には、反応系にアルコールを添加して重合反応を停止させた後に反応系に酸素を注入してもよいが、反応系にアルコールをを添加することなく、酸素注入のみを行ない、それにより重合反応停止を同時に行ってもよい。
【００２０】
上記の方法においてポリエーテル重合体に酸素を接触させる場合には、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上、さらに好ましくは０．０３重量部以上の酸素を接触させる。接触させる酸素の量が少な過ぎると、回収したポリエーテル重合体が、その保存の際に架橋物（ゲル分）を生成し、押出成形時の流動性が低下したり、得られるフィルムの機械強度が低下するなどの問題が生じる。
【００２１】
ポリエーテル重合体と酸素とを接触させるときの温度は、反応系中に注入する場合には、その反応系の温度で、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃であり、重合体回収後に接触させる場合には、その酸素雰囲気の温度で、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。前記の温度が低すぎると、接触させた酸素が有効に作用しない恐れがあり、逆に温度が高すぎると、例えば重合体回収後の接触の場合などは重合体粒子が熱で溶解して固着し、押出成形時等の流動性が損なわれる場合がある。
【００２２】
以上の方法で酸素と接触させて得られたポリエーテル重合体は、重合触媒が完全に失活しているために、その後に如何なる環境下で長期間保存した場合においても架橋物（いわゆるゲル分）が生成することがない。よってポリエーテル重合体の保存の際の環境は如何なる環境でも構わないが、保存も一定量の酸素の存在下で行うのが好ましく、その場合の酸素の量は該重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０００７〜１．６３重量部、より好ましくは０．００１４〜１．３６重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．６重量部である。
【００２３】
また、保存時の湿度は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【００２４】
ポリエーテル重合体中に生成する架橋物はトルエンに不溶であるため、本発明方法で得られたポリエーテル重合体の保存安定性は、その保存中に生成するトルエン不溶分量で評価することができる。
本発明方法で製造されたポリエーテル重合体は、１ヶ月間保存後のトルエン不溶分が通常５重量％未満、好ましくは３％重量未満、より好ましくは２重量％未満であり、６ヶ月間保存後のトルエン不溶分が通常１０重量％未満、好ましくは７％重量未満、より好ましくは５重量％未満である。
【００２５】
本発明方法で製造されたポリエーテル重合体は長期保存しても架橋物の生成がないために、例えば押出成形において、ダイ出口の膨張率（スウェル）が小さく成形寸法安定性に優れる。特に薄いフィルム状に押出成形する場合に、機械的強度、柔軟性及び表面平滑性が優れる。したがって該フィルムは固体電解質フィルムとして好適に用いることができる。中でも、ポリマー電池用のカソードフィルム、イオン伝導性電解質膜などとして特に好適である。また、該固体電解質フィルムを最も好適に用いることができる電池としては、リチウムイオン電池が挙げられる。
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。
【００２６】
ポリエーテル重合体の特性は下記方法により評価した。
【００２７】
（１）トルエン不溶分
重合体０．２ｇを１００ｍｌトルエンに溶解し、不溶分を１２０メッシュ金網でろ過して乾燥した。金網上のトルエン不溶分を精秤し、元の重合体重量０．２ｇに対する割合をトルエン不溶分として算出した。
【００２８】
（２）溶液粘度（ηｓｐ／Ｃ）
重合体０．２５ｇをトルエン１００ｇに溶解し、ウベローデ粘度計にて前記溶液の２５℃の溶液粘度を測定した。溶液粘度は、下記の式により還元粘度として算出した。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝〔（ｔ−ｔ０）／ｔ０〕／０．２１７
ｔ：ポリエーテル重合体溶液の落下時間（秒）
ｔ０：トルエンの落下時間（秒）
【００２９】
実施例１［重合体Ａの製造および評価］
（触媒の調製および単量体との接触処理）
攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム６４．４部、トルエン２１５．６部、およびジエチルエーテル１２０．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながらリン酸１２．７部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン３．３部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、ｎ−ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液５５．９部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキシドを２．５部加えて反応させ、シード核を形成した。次いで、エチレンオキシド０．７４部とプロピレンオキシド１．７部の混合単量体を合わせて２．４５部加えて反応させ、５分熟成した後、更にエチレンオキサイド１．４７部とプロピレンオキシド３．４３部の混合単量体を合わせて４．９部加えて反応させ、安定なシード分散液を形成した。
【００３０】
（重合）
上記にように処理されたシード分散液の全量を、乾燥して窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに入れ、内温を６０℃に設定した。これにエチレンオキシド４１７．１部（９０モル％）、プロピレンオキシド４８．９部（８モル％）、アリルグリシジルエーテル２４．０部（２モル％）、ノルマルヘキサン４１７．１部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、さらに２時間反応を行った。重合反応率は９９％であった。得られたスラリーに重合停止剤としてエタノール９．８部を添加した後、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４３部を添加攪拌した。得られた重合体分散スラリーを乾燥窒素雰囲気下でろ過して３５℃雰囲気下真空乾燥することにより溶媒を除去し、ポリエーテル重合体の粒状物を得た。得られたポリエーテル重合体の粒状物１００部を０．３部の空気（重合体１００ｇ当たり常温常圧２５０ｃｃに相当）に１０分間接触させることにより、ポリエーテル重合体Ａの粒状物を得た。
【００３１】
このようにして得られたポリエーテル重合体Ａの組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド（ＥＯ）単量体単位８９．１モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単量体単位８．９モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．０モル％であった。
この重合体Ａを６０℃窒素雰囲気下にて１ヶ月保存し、トルエン不溶分及びηｓｐ／Ｃの変化を測定して保存安定性を評価した結果。保存後のトルエン不溶分は０．１％であり、保存によるηｓｐ／Ｃの変化は認められなかった。結果を表１に記載する。
【００３２】
実施例２［重合体Ｂの製造および評価］
真空乾燥して得られたポリエーテル重合体の粒状物と酸素とを接触させる代わりに、重合体分散スラリーを乾燥窒素気下でろ過する前に、該スラリーに１．５部の空気（重合体１００ｇ当たり常温常圧２５０ｃｃに相当）を注入し３０分間攪拌したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエーテル重合体Ｂの粒状物を得た。
【００３３】
このようにして得られたポリエーテル重合体Ｂの組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド（ＥＯ）単量体単位８９．２モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単量体単位８．８モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．０モル％であった。この重合体Ｂを６０℃窒素雰囲気下にて１ヶ月保存した結果、トルエン不溶分は０．１％であり、ηｓｐ／Ｃの変化は認められなかった。評価結果を表１に記載する。
【００３４】
実施例３［重合体Ｃの製造および評価］
重合体分散スラリーへのエタノールの添加を行わず、重合体分散スラリーへの酸素の注入及び撹拌を老化防止剤添加前に変更したこと以外は実施例２と同様にしてポリエーテル重合体Ｃの粒状分体を得た。
【００３５】
このようにして得られたポリエーテル重合体Ｃの組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド（ＥＯ）単量体単位８９．０モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単量体単位８．９モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．１モル％であった。この重合体Ｃを６０℃窒素雰囲気下にて１ヶ月保存した結果、トルエン不溶分は０．１％であり、ηｓｐ／Ｃの変化は認められなかった。評価結果を表１に記載する。
【００３６】
実施例４［重合体Ｄの製造および評価］
ポリエーテル重合体の粒状物を空気に１０分間接触させる代わりに、前記粒状物を相対湿度５０％の水分を含む空気中に２０分放置することにより重合体中に４０００ｐｐｍ分の水分を吸湿させてポリエーテル重合体Ｄの粒状物を得た。
なお、この操作は、水と空気中の酸素とを同時に接触させることを意味する。
【００３７】
このようにして得られたポリエーテル重合体Ｄの組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド（ＥＯ）単量体単位８９．１モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単量体単位８．９モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．０モル％であった。この重合体Ｄを６０℃窒素雰囲気下にて１ヶ月保存した結果、トルエン不溶分は０．１％であり、ηｓｐ／Ｃの変化は認められなかった。評価結果を表１に記載する。
【００３８】
比較例１［重合体Ｅの製造および評価］
実施例１と同様な方法で重合後のスラリーに重合停止剤としてエタノール９．８部を添加した後、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４３部を添加攪拌し、更に０．４９重量部の水を注入し３０分間攪拌した。これを窒素雰囲気下でろ過して３５℃にて真空乾燥することにより溶媒を除去し、ポリエーテル重合体Ｅの粒状物を得た。
【００３９】
このようにして得られたポリエーテル重合体Ｅの組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド（ＥＯ）単量体単位８９．２モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単量体単位８．８モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．０モル％であった。この重合体Ｅを６０℃窒素雰囲気下にて１ヶ月保存した結果、ηｓｐ／Ｃの変化は認められなかったが、トルエン不溶分は１．５％に増加していた。評価結果を表１に記載する。
【００４０】
比較例２［重合体Ｆの製造および評価］
実施例１と同様な方法で重合後のスラリーに老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４３部を添加攪拌した。これを窒素雰囲気下でろ過して３５℃にて真空乾燥することにより溶媒を除去し、ポリエーテル重合体Ｆの粒状物を得た。
【００４１】
このようにして得られたポリエーテル重合体Ｆの組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド（ＥＯ）単量体単位８９．１モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単量体単位８．８モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．１モル％であった。この重合体Ｆを６０℃窒素雰囲気下にて１ヶ月保存した結果、トルエン不溶分は２．５％に増加し、ηｓｐ／Ｃは２ポイント上昇していた。評価結果を表１に記載する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の実施例１〜４に示す通り、オキシラン単量体を開環重合してポリエーテル重合体を得た後、前記重合反応で得られたポリエーテル重合体を、水と接触させる前、あるいは該重合体が水と接触するのと同時に酸素と接触させた場合は、トルエン不溶分の上昇もηｓｐ／Ｃの変化も認められず、重合体の保存安定性にすぐれることがわかる。これに対し、比較例１〜２で示す通り、酸素と接触させずに窒素雰囲気下で保存された場合は保存中にトルエン不溶分とηｓｐ／Ｃが上昇した。また水と接触した後に酸素に接触させた場合は得られた重合体のトルエン不溶分が増加した。
【００４４】
【発明の効果】
以上、本発明方法によれば、長期間保存しても架橋物が生成しないポリエーテル重合体を得ることができ、このポリエーテル重合体を用いることにより、薄くても機械的強度及び柔軟性に優れた固体電解質フィルムを高い生産性にて製造することができる。