(57)【要約】【課題】雰囲気中の湿気により硬化し、伸び物性及び弾力性に優れた硬化物を与えることができ、さらに硬化物が防汚性に優れており、かつ経時による黄変が生じ難く、透明性や淡色性の色合いが長期間に渡り維持し得る硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、空気硬化性及び／又は光硬化性化合物（ｂ）５〜４０重量部とを含み、上記ビニル系重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いられたフリーラジカル重合により得られているビニル系重合体である、硬化性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、空気硬化性及び／又は光硬化性化合物（ｂ）５〜４０重量部とを含み、上記ビニル系重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いられたフリーラジカル重合により得られているビニル系重合体であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）が、少なくともアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機金属化合物からなる硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩（ｄ）がさらに配合されている、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気により硬化する硬化性組成物に関し、より詳細には、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いて構成されており、接着強度及び硬化物の弾力性に優れており、さらに硬化物表面のべたつきが少なく防汚性に優れた硬化物を与える硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコキシシリル基を有するビニル重合体は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与えることが知られている（例えば、下記の特許文献１、特許文献２、特許文献３）。そのため、上記ビニル重合体を有する硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの用途に広く用いられている。
【０００３】
ところで、シーリング材や、外気に露出している部分に位置している接着剤硬化物は、雰囲気中を漂う湿気や塵埃などにより露出部分が汚れ、外観を損なうことが多々あった。そのため、従来、下記の特許文献４に記載の光硬化性化合物、特許文献５に記載の酸素反応性化合物などを添加する方法が用いられていた。また、下記の特許文献６に記載のように、ポリフルオロ基含有アクリル重合体を用いた硬化性組成物も提案されている。
【０００４】
しかしながら、アルコキシシリル基含有ビニル重合体に対してこれらの化合物は共有結合を介して強固に結合されていない。従って、やはり硬化物表面が雰囲気の影響を受けて汚染されたり、経時によりこれらの化合物がブリードアウトしたりすることがあった。
【０００５】
また、下記の特許文献７には、オルガノシロキサン成分を含有させた塗料用組成物が開示されているが、ここでは、加水分解性シリル基含有ビニル重合体への共有結合的な結合については言及されていない。
【０００６】
他方、下記の特許文献８には、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体と、空気硬化性化合物及び／または光硬化性化合物からなる室温硬化性組成物が開示されている。ここでは、空気硬化性化合物及び／または光硬化性化合物の配合により、硬化物表面のべたつきが抑制され、硬化性及び表面耐候性を高め得る旨が示されている。上記空気硬化性化合物としては、空気中の酸素により重合を化合物が好ましい旨、また上記光硬化性化合物としては、光の作用により硬化する種々の化合物を用いることができる旨が示されている。
【０００７】
他方、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体の製造に際してアルコキシシリル基を導入する方法としては、（１）アルコキシシリル基を有する重合開始剤による重合を開始する方法、（２）アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、（３）アルコキシシリル基を有する共重合性モノマーを用いる方法などの重合と同時にアルコキシシリル基を導入する方法が知られている（例えば、特許文献９〜１２など）。あるいは、アルケニル基を有するビニル重合体を合成し、しかる後、ヒドロシリル化によりアルコキシシリル基を導入する方法も提案されている（例えば、特許文献１３，１４）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】
特開平５−６５４００号公報
【特許文献５】
特開平３−１６００５３号公報
【特許文献６】
特開２０００−３６６３２０号公報
【特許文献７】
特開２００２−３０９１７４号公報
【特許文献８】
特開平１１−４９９６９号公報
【特許文献９】
特開昭５４−１２３１９２号公報
【特許文献１０】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献１１】
特開昭５９−７８２２０号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−２３４０５号公報
【特許文献１３】
特開昭５４−４０８９３号公報
【特許文献１４】
特開平１１−８０５７１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した種々の先行技術に記載の製造方法では、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は様々な重合方法で得られているが、中でもフリーラジカル重合法が一般的な重合方法として記載されている。
【００１０】
しかしながら、上記先行技術に記載の方法で得られたアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物において、透明な硬化物を得ようとした場合、充填剤や顔料のような添加物を入れずに硬化させればよい。しかしながら、先行技術に記載のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いて透明な硬化物を得ようとした場合、目視的に透明な硬化物は得られるものの、経時により黄変するという問題があった。そのため、透明な硬化物を得たい場合や、淡色系の着色を施した場合に、安定な色合いを維持することが困難であることがあった。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性に優れた硬化物を与えるだけでなく、硬化物表面のべたつきが少なく防汚性に優れているだけでなく、さらに硬化物の黄変が生じ難く、淡色の着色を施した場合でも安定的に色合いを維持することができ、あるいは透明性を維持することを可能とする、硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、空気硬化性及び／又は光硬化性化合物（ｂ）５〜４０重量部とを含み、上記ビニル系重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いられたフリーラジカル重合により得られているビニル系重合体であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）が、少なくともアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、有機金属化合物からなる硬化促進剤がさらに配合される。
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合される。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、層状珪酸塩（ｄ）がさらに配合される。
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
（ビニル系重合体（ａ））
本発明で用いられる少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）は、特に制限されるものではない。上記加水分解性シリル基は、珪素原子に１〜３個のシリル基が結合した官能基であり、シリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等の単官能の加水分解性シリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なる加水分解性シリル基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記ビニル系重合体（ａ）を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量７０００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１８】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００１９】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２０】
ビニル重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２１】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２２】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２４】
本発明においては、硬化物の黄変が生じ難いため、上記ビニル系重合体（ａ）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；どが挙げられる。
【００２５】
上記過酸化物は１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてよい。さらに、過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００２６】
（空気硬化性及び／又は光硬化性化合物（ｂ））
本発明においては、上記空気硬化性もしくは光硬化性化合物が硬化物の表面のべたつきを抑制するために配合されている。本発明においては、空気硬化性または光硬化性化合物（ｂ）が配合されておればよく、空気硬化性化合物及び光硬化性化合物の双方が配合されていてもよい。
【００２７】
空気硬化性及び／又は光硬化性化合物（ｂ）の配合割合は、上記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、あるいは上記ビニル系重合体（ａ）と、後述の必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部であるベース樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部の割合で配合される。５重量部未満の場合には、硬化物表面のべたつきを抑制する作用が十分でなく、４０重量部を越えると所望とする硬化物の弾力性及び伸び特性を得ることができない。好ましくは、１０〜２０重量部の割合で配合される。
【００２８】
好ましい空気硬化性化合物及び光硬化性化合物としては、少なくとも沸点が１気圧で１００℃以上のものが好ましい。沸点が１００℃未満の場合には、硬化性組成物が硬化中に揮散し、空気硬化性化合物もしくは光硬化性化合物による効果を得ることができないことがある。
【００２９】
また、空気硬化性化合物及び光硬化性化合物としては、ビニル系重合体（ａ）と相分離しない化合物が好ましい。相分離が起きると、硬化性組成物の安定性が著しく低下したり、表面に空気硬化性化合物もしくは光硬化性化合物がブリードアウトし、硬化被膜がゴム的性質を示さないことがある。もっとも、相分離するような組み合わせであっても、適当な相溶化剤を添加することにより、相分離を抑制してもよい。
【００３０】
本発明で用いられる空気硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋し、硬化する化合物をいうものとする。このような空気硬化性化合物としては、大豆油、アマニ油、綿実油、菜種油、桐油、ケシ油等の乾性油、半乾性油及びこれらの変性物を挙げることができる。
【００３１】
光硬化性物質とは、可視光や紫外線等の光によって架橋硬化する化合物のことで、例えば、感光性の重合性不飽和基を持つモノマーやオリゴマーやこれら組成物を挙げることができる。重合性不飽和基として、（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基、スチリル基等を挙げることができる。これら不飽和基を持つオリゴマーとしては、ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリオレフィンオリゴマー、ビニル重合体オリゴマー等に上記不飽和基を持つ化合物を適宜用いることができる。用いるオリゴマーとしては、配合が容易で、速やかに溶解させることができるポリスチレン換算数平均分子量５００００までのものが好ましい。
【００３２】
光硬化性化合物を添加する場合、硬化促進の為に各種、光ラジカル開始剤や光増感剤を添加しても良い。光ラジカル開始剤や光増感剤としては、例えば４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；アントラセン、メトキシアントラセン、エトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウムを挙げることができる。
【００３３】
（ポリエーテル系重合体（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合される。
【００３４】
ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系の有機重合体と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３５】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００３６】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００３７】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００３８】
【化１】
2004292618.tif 000002
【００３９】
（式中Ｒ１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００４０】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００４２】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００４３】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４４】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４５】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４６】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４７】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００４８】
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４９】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００５０】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００５１】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００５２】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００５３】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００５４】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５５】
（硬化促進剤）
本発明に係る硬化性組成物では、上記ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤として、好ましくは有機金属化合物がさらに配合され得る。
【００５６】
好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００５７】
上記硬化促進剤は、好ましくは、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で配合される。０．１重量部未満では硬化促進効果が十分でないことがあり、１０重量部を越えると、硬化が早くなりすぎ、取り扱いが困難になる場合がある。
【００５８】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００５９】
特に、前記ポリエーテル重合体（Ｃ）をさらに添加した硬化性組成物では、長期間の経過後に硬化物黄変等が発生し易いため有効となる。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００６０】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００６１】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００６２】
【化２】
2004292618.tif 000003
【００６３】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００６４】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００６５】
ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６６】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ）親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００６７】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６８】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６９】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７０】
（接着剤及びシーリング材）
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、後述する実施例から明らかなように、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着強度を発現する。さらに、上記空気硬化性もしくは光硬化性化合物（ｂ）が上記特定の割合で配合されているため、硬化物のべたつきが抑制され、防汚性も高められる。
【００７１】
加えて、上記ビニル系重合体（ａ）は、有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用いたフリーラジカル重合法により得られたものであるため、硬化物の黄変が生じ難い。従って、透明な硬化物や、淡色系の硬化物を得たい場合に、本発明に係る硬化性組成物を好適に用いることができる。
【００７２】
従って、本発明によれば、透明や淡色の表面が求められるシーリング材や接着剤を提供することが可能となる。
【００７３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例及び比較例を以下において説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（参考例１：ビニル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７５】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００７６】
上記のようにして、数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量）のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は１．５１であった。
【００７７】
（実施例１）
参考例１で得たアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液１００ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）５０ｇ、光硬化性化合物（東亞合成社製、アロニックスＭ６１００）２５ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０ｇ、重質炭酸カルシウム７０ｇ及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００７８】
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性を以下の要領で評価したところ、破断伸びは５５０％、破断応力は０．２５Ｎ／ｍｍ２であった。このシートを得るときのタックフリー時間は５時間であった。また、以下の要領で防汚性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７９】
（ゴム物性の評価）
２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させた上記ゴム状のシート皮膜を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッド速度５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）及び破断応力（Ｎ／ｍｍ２）を評価した。
【００８０】
（防汚性の評価）
ゴム物性を評価するのに用いたシートの一部を防汚性評価に用いた。評価に際しては、シートを屋外暴露（南方側、４５゜傾斜）し、外観の変化を観察した。暴露場所は、積水化学工業株式会社水口工場敷地内、国道一号線より距離約２０ｍの地点。
【００８１】
（実施例２）
参考例１で得たアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液１００ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）５０ｇ、光硬化性化合物（東亞合成社製、アロニックスＭ１６００）１０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０ｇ、重質炭酸カルシウム７０ｇ及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００８２】
得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、シート皮膜のゴム物性を評価したところ、破断伸びは５５０％、破断応力は０．２５Ｎ／ｍｍ２であった。このシートを得るときのタックフリー時間は５時間であった。また、実施例１と同様にして、防汚性を評価した。表１に結果を示す。
【００８３】
（実施例３）
参考例１で得たアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液１００ｇにポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）５０ｇ、光硬化性化合物（東亞合成社製、アロニックスＭ１６００）５ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０ｇ、重質炭酸カルシウム７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００８４】
得られた硬化性組成物を用い実施例１と同様にして、シート皮膜のゴム物性を評価したところ、破断伸びは５５０％、破断応力は０．２５Ｎ／ｍｍ２であった。このシートを得るときのタックフリー時間は５時間であった。また、実施例１と同様にして、防汚性を評価した。表１に結果を示す。
【００８５】
（比較例１）
参考例１で得たアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液１００ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）５０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０ｇ、重質炭酸カルシウム７０ｇ及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００８６】
得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、シート皮膜のゴム物性を評価したところ、破断伸びは５３０％、破断応力は０．２３Ｎ／ｍｍ２であった。このシートを得るときのタックフリー時間は８時間であった。また、実施例１と同様にして防汚性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例２）
重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドに代えて、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いてアルコキシシリル基含有アクリル系共重合体を得るのに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ＡＩＢＮ（和光純薬社製）２ｇを均一になるまで混合してモノマー溶液を調整した。次いで、攪拌機、滴下ロート、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を得た。０．５Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１００ｇを投入して、投入したトルエンを窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、オイルバスを用いて加熱してトルエンを還流させた。還流後、上記モノマー溶液滴下ロートに投入し、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに還流のまま、２時間反応させた。数平均分子量約５万（ゲルパーエミションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は１．５１であった。
【００８８】
上記のようにして得たアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製し、評価した。その結果、シート皮膜のゴム物性において、破断伸びは５２０％、破断応力は０．２０Ｎ／ｍｍ２であった。また、このシートを得るときのタックフリー時間は７時間であった。さらに、実施例１と同様にして上記シート皮膜の防汚性を評価した。結果を下記の表１に示す。
【００８９】
【表１】
2004292618.tif 000004
【００９０】
（実施例４）
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９１】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
実施例４で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００９２】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【００９３】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（ｄｅｇｒｅｅ）は回折角である。
【００９４】
（層状珪酸塩の分散状態の確認）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ  ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【００９５】
耐候性評価
（評価）
上記実施例１及び４で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを〇と判定した。結果を下記の表２に示す。
【００９６】
光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気株式会社製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２  限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃  照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
（尚、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。）
【００９７】
【表２】
2004292618.tif 000005
【００９８】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、空気硬化性及び／又は光硬化性化合物（ｂ）が５〜４０重量部の範囲で含有されているため、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性及び伸びに優れた硬化物が得られると共に、硬化物の表面のべとつきが抑制され、防汚性に優れた硬化物を得ることができる。加えて、上記ビニル系重合体（ａ）が、有機過酸化物を重合開始剤として用いたフリーラジカル重合法により得られたものであるため、硬化物の経時による黄変が生じ難い。
【００９９】
よって、本発明に係る硬化性組成物をシーリング材や接着剤として用いることにより、湿気硬化型であり、かつ硬化物の伸び物性に優れており、さらに硬化物の経時による汚染が生じ難く、かつ透明性や淡色の色合いを安定に保持し得る接着剤やシーリング材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
2004292618.tif 000006
【図２】
2004292618.tif 000007