(57)【要約】【課題】ＬＥＣ法での成長において、種付け部から定径部までの成長初期段階での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御し、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることを可能とする。【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたルツボ７にＧａＡｓ融液６、液体封止剤としての三酸化硼素融液４を収納し、引上軸１に取り付けた種結晶２をＧａＡｓ融液６に接触させつつ種結晶２とＰＢＮルツボ７とを相対的に移動させて化合物半導体単結晶３を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、種付け部３１から定径部３３までの増径部３２、及び定径部初期の段階の引上軸１の回転数を、それ以降の回転数以下とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたルツボに、原料融液、液体封止剤を収納し、引上軸に取り付けた種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とルツボとを相対的に移動させて化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
種付け部からある成長時点までの引上軸の回転数を、それ以降の回転数以下とすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
種付け部からある成長時点までの引上軸の回転数を一定の割合で増加させることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法
【請求項３】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたルツボに、原料融液、液体封止剤を収納し、引上軸に取り付けた種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とルツボとを相対的に移動させて化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
種付け部から定径部までの増径部、及び定径部初期の段階の引上軸の回転数を、それ以降の回転数以下とすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
種付け部から定径部までの増径部、及び定径部初期の段階の完了時点を、種付け部が液体封止剤の界面を過ぎた時点とすることを特徴とする請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
種付け部から定径部までの増径部、及び定径部の初期までの引上軸の回転数を一定の割合で増加させることを特徴とする請求項３又は４記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体封止引き上げ法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法：ＬＥＣ法）による化合物半導体単結晶の製造方法、特に引上軸の回転技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられるようになってきた。なかでも、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）は電子移動度がシリコンに比べて早く、１０７Ω・ｃｍ以上の比抵抗のウエハが製造容易という特徴がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）により製造されている。
【０００３】
ＧａＡｓ単結晶成長方法を図１によって説明する。
【０００４】
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置は、圧力容器であるチャンバー９と、結晶を引き上げる為の引上軸１、原料の容器であるＰｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ（略称：ＰＢＮ）製のルツボ７、このＰＢＮルツボを受ける為のルツボ軸８を有する構造となっている。
【０００５】
結晶製造方法については、先ず原料の容器となるＰＢＮルツボ７にＧａとＡｓ及びＡｓの揮発防止材である液体封止剤として三酸化硼素を入れ、これをチャンバー９内にセットする。又、引上軸１の先端に結晶の元となる種結晶２を取りつける。この種結晶２はＧａＡｓ融液と接する面を（１００）面としているのが一般的である。
【０００６】
チャンバー９に原料をセットした後、チャンバー９内を真空にし、不活性ガスを充填する。その後、チャンバー９内に設置してあるカーボン製ヒータ５に通電し、チャンバー９内の温度を昇温させ、三酸化硼素を軟化、融解して融液化させ三酸化硼素融液４とする。更に昇温させＧａとＡｓを合成しＧａＡｓを作製し、その後、更に昇温させＧａＡｓを融液化させ、ＧａＡｓ融液６とする。
【０００７】
続いて、引上軸１、ルツボ軸８を相対的に回転させる。この状態で、引上軸１を先端に取り付けてある種結晶２がＧａＡｓ融液６に接触するまで下降させる。
【０００８】
続いて、カーボン製ヒータ５の設定温度を徐々に下げつつ引上軸１を一定の速度で上昇させることで、種結晶２（種付け部３１）から徐々に結晶径を太らせながら定径部３３までの増径部（結晶肩部）３２を形成する。肩部形成後、目標とする結晶外径となったならば、外径を一定に保つ為、外形を制御しつつＧａＡｓ単結晶３の製造を行う。
【０００９】
しかし、ＬＥＣ法で化合物半導体単結晶を成長する技術は非常に難しく、加熱手段のヒータ及び、熱遮蔽筒等の部材（ホットゾーンと呼ばれる。以下ＨＺと記す）の配置、形状、材質等により、より細かく影響を受けるため、再現性の良い化合物半導体単結晶の成長条件を得るのが難しい。化合物半導体単結晶を再現性よく得るための要因は、ＨＺの配置、形状、材質などＨＺに係わるものと考えてきたが、根本的には固化した単結晶と融液の界面（以下、「固液界面」と記す）の形状を如何に制御するかが、単結晶を得るための大きな要因であることが明確になってきた。
【００１０】
固液界面形状と単結晶収率の関係は、固液界面が融液側に凹形状の場合は、成長過程全般、または成長のある一定期間に係わらず、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く多結晶化し易い。当然ながら単結晶収率も低くなる。単結晶収率を向上させるためには、固液界面を成長過程全般に渡り、融液側に凸形状に制御することが重要である。
【００１１】
そこで、融液の温度勾配をもとに、３ｒｐｍ、６ｒｐｍ、１０ｒｐｍといった固定値の集まりから成る臨界回転数テーブルを作製し、回転引き上げ最適制御が臨界回転数テーブルを参照して臨界回転数を取り出し、この臨界回転数か、少し遅い回転数に回転引き上げ機構を制御する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ルツボ側壁付近で上昇してから成長結晶に向かって流れる自然対流と、結晶の回転により固液界面付近で渦巻く強制対流が発生するとの認識の下で、成長結晶の周囲に円筒体を配設して先端を原料融液中に浸漬し、ルツボ、成長結晶、円筒体のいずれかの回転数を適宜設定して固液界面形状の凹化を防止しながら結晶を引き上げる方法（例えば、特許文献２参照。）、などが提案されている。
【００１２】
しかし、これらの制御の下でも、従来のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶製造時の引上軸回転数は、種付け部、増径部、定径部といった育成する結晶の部位に係わらず、一定とするのが一般的である。
【００１３】
化合物半導体の一種である砒化ガリウム（以下ＧａＡｓと記す）を例に説明する。直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製のルツボ、断面１０ｍｍ角の種結晶を用い、定径部結晶直径１１０ｍｍ、結晶長さ４００ｍｍの砒化ガリウムの単結晶成長を、引上軸の回転数８ｒｐｍで５０回行った。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）は５０％以下であった。
【００１４】
【特許文献１】
特開平６−１８３８７７号公報（段落番号００１５、図４（ｂ））
【００１５】
【特許文献２】
特開平８−３１０８９３号公報（段落番号００２９、００１３、図２）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造において、単結晶収率を向上させることは、なかなか困難である。
【００１７】
単結晶収率を向上させるための大きな要点は、固液界面を成長過程全般に渡り、融液側に凸形状に制御することである。特に、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界の集積は、種付け部から定径部までの成長初期の段階で発生している場合が多く、従って種付け部から定径部までの成長初期段階での固液界面形状を再現性良く制御することが特に必要である。
【００１８】
現状では、固液界面形状を再現性良く制御すること、特に固液界面を融液側に凸形状に制御することは困難であり、化合物半導体単結晶の収率が低下する原因となっていた。
【００１９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の成長において、成長過程、特に種付け部から定径部までの成長初期段階での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することが可能で、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００２１】
請求項１に記載の発明は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたルツボに、原料融液、液体封止剤を収納し、引上軸に取り付けた種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とルツボとを相対的に移動させて化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、種付け部からある成長時点までの引上軸の回転数を、それ以降の回転数以下とすることを特徴とする。
【００２２】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、種付け部からある成長時点までの引上軸の回転数を一定の割合で増加させることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたルツボに、原料融液、液体封止剤を収納し、引上軸に取り付けた種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とルツボとを相対的に移動させて化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、種付け部から定径部までの増径部、及び定径部初期の段階の引上軸の回転数を、それ以降の回転数以下とすることを特徴とする。
【００２３】
請求項４の発明は、請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、種付け部から定径部までの増径部、及び定径部初期の段階の完了時点を、種付け部が液体封止剤の界面を過ぎた時点とすることを特徴とする。
【００２４】
請求項５の発明は、請求項３又は４記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、種付け部から定径部までの増径部、及び定径部の初期までの引上軸の回転数を一定の割合で増加させることを特徴とする。
【００２５】
＜発明の要点＞
本発明の要点は、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶を製造する方法において、種付け部からある一定部位迄の引上軸の回転数を、その部位以降の引上軸回転数より遅くすることにあり、これにより、成長過程、特に種付け部からある一定部位までの成長初期段階での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状に制御することを可能とし、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させるようにしたものである。
【００２６】
ＬＥＣ法ではコストの面から、種結晶の断面積を目標とする結晶断面積よりも小さい結晶を用い、種付け部、増径部、定径部、尾部と結晶成長を行うのが一般的である。また、引上軸の回転数は、種付け部、増径部、定径部、尾部に係わらず、一定とするのが一般的である。
【００２７】
また、固液界面形状は、融液の径方向の温度分布によってほぼ決定されるが、融液内の対流も固液界面形状に大きな影響を及ぼす。一般に、引上軸の回転数が小さいほど、固液界面形状は融液側に凸形状になることが知られている。
【００２８】
また、成長完了部（固化部）の断面積が小さい種付け部から結晶増径部までは、固化部からの放熱が少ないため、定径部に対し相対的に融液の対流の影響が大きくなり、よって固液界面形状に対する引上軸の回転数の影響が大きくなる。
【００２９】
そこで、本発明では、種付け部から定径部までの増径部、及び定径部初期の段階までの引上軸の回転数を、それ以降の部位の引上軸回転数より遅くすることにより、これらの成長初期段階での固液界面形状を再現性良く融液側に凸形状にすることを可能とし、化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について、以下に記す。
【００３１】
前提となる製造装置には上記した図１のものを用いた。すなわち、不活性ガスを充填した耐圧容器たるチャンバー９内に収容され加熱されたＰＢＮルツボ７に原料のＧａＡｓ融液９、液体封止剤の三酸化硼素融液４を収納し、種結晶２をＧａＡｓ融液９に接触させつつ種結晶２とルツボ７とを相対的に移動させて、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を成長した。その際、ＰＢＮルツボ７と引上軸１は相対的に回転させた。
【００３２】
＜実施例＞
従来技術と同様に、直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製のルツボ７、断面１０ｍｍ角の種結晶２を用い、定径部３３の結晶直径１１０ｍｍ、結晶長さ４００ｍｍのＧａＡｓ単結晶３の成長を５０回行った。なお、この場合の引上軸１の回転数は、種付け部３１で２ｒｐｍ、定径部２０ｍｍ（定径部初期の段階）経過時点で８ｒｐｍとし、種付け部３１から定径部２０ｍｍ経過時点までの間の引上軸１の回転数は、一定の割合で増加することとした。
【００３３】
その結果、結晶の種付け部３１から結晶成長の最終部まで、全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）が９５％以上の確率で得られた。なお、この５０回の成長において、定径部２０ｍｍ経過時点では、種付け部３１は三酸化硼素融液４の界面を過ぎていた。
【００３４】
また、成長完了後の結晶の固液界面の形状を確認したところ、従来技術で成長した結晶の固液界面形状に比較し、融液側への凸の度合いが大きくなっていた。特に、結晶増径部３２での固液界面の融液側への凸の度合いが、定径部３３の凸の度合いに比較して相対的に大きかった。
【００３５】
また、種付け部３１からある成長時点（定径部２０ｍｍ経過時点）までの引上軸１の回転数が、それ以降の回転数以下である条件を満たす条件で、単結晶成長を５０回実施した。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）は８０％以上の確率で得られた。なお、この５０回の成長においてのある成長時点では、種付け部は三酸化硼素融液４の界面を過ぎていた。
【００３６】
＜比較例＞
実施例と同様に、直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製のルツボ７、断面１０ｍｍ角の種結晶２を用い、定径部３３の結晶直径１１０ｍｍ、結晶長さ４００ｍｍのＧａＡｓ単結晶３の成長を５０回行った。なお、実施例と同様に引上軸１の回転数は、種付け部３１で２ｒｐｍ、定径部２０ｍｍ（定径部初期の段階）経過時点で８ｒｐｍとし、種付け部３１から定径部２０ｍｍ経過時点までの間の引上軸１の回転数は、一定の割合で増加することとした。但し、この５０回の成長において、定径部２０ｍｍ経過時点では、種付け部３１は三酸化硼素４の界面を過ぎていなかった。
【００３７】
この比較例の結果は、結晶の種付け部３１から結晶成長の最終部まで、全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）が８０％以下の確率であった。
【００３８】
本実施例の方法で得られる化合物半導体単結晶は、従来法よりも全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）の確率が高いだけではなく、従来法で得られた化合物半導体単結晶に比べ、転位の集積部が少ない傾向にある。これは、従来法の場合には、全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）であっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。
【００３９】
本実施例で得られる化合物半導体ウェハは、これを用いて素子を形成した場合、転位に基づく素子歩留の低下を防止することができる。従って、本発明の工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００４０】
上記実施例では、ＧａＡｓ単結晶の成長方法の場合について記載したが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等のＬＥＣ法で結晶成長を行う化合物半導体単結晶の成長方法についても、同様の効果が得られる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、種付け部から定径部までの増径部、及び定径部初期の段階までの引上軸の回転数を、それ以降の部位の引上軸回転数より遅くしているので、成長過程、特に種付け部から定径部までの成長初期段階での固液界面形状を融液側に凸形状に再現性良く制御し、これにより化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
１  引上軸
２  種結晶
３  単結晶
４  三酸化硼素融液
５  カーボン製ヒータ
６  ＧａＡｓ融液
７  ＰＢＮルツボ
８  ルツボ軸
９  チャンバー
３１  種付け部
３２  増径部（結晶肩部）
３３  定径部
【図１】
2004269273.tif 000003