(57)【要約】【目的】溶剤を用いたＤＶＤ記録材料の製造に有用なヘキサフィリンを提供する【構成】６個のピロール環がα位置で、メチン基の水素を４位に−ＯＲで表される、Ｒが化合物１をヘキサン類に可溶にする基、特に高級アルキルエーテル基および／または末端がアルキルエーテルであるポリオキシアルキレン基であるヘキサン類の溶剤に可溶化にする嵩高の置換基を導入した２，３，５，６−テトラフロロフェニル基で置換したメチン基と交互に結合した下記の化合物１の化学構造を有するヘキサン類可溶性ヘキサフィリン。【化１】2004099521.tif 000009（化合物１において、Ｒは化合物１をヘキサン類に可溶にする基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
６個のピロール環がα位置で、メチン基の水素を４位に−ＯＲで表されるヘキサン類の溶剤に可溶性にする嵩高の置換基を導入したフェニル基で置換したメチン基と交互に結合した下記の化合物１の化学構造を有するヘキサン可溶性ヘキサフィリン。
【化１】
2004099521.tif 000007
（化合物１において、Ｒは化合物１をヘキサン類に可溶にする基である。）
【請求項２】
−ＯＲにおけるＲが高級アルキルエーテル基および／または末端がアルキルエーテルであるポリオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のヘキサン可溶性ヘキサフィリン。
【請求項３】
６個のピロール環がα位置で、メチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換した基と交互に結合した下記の化合物２の化学構造を有するヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位を−ＯＲ（ここでＲは、化合物１で定義したと同じ基である。）で表される基で置換して前記化合物１の化学構造を有するヘキサン類に可溶なヘキサフィリンを製造する方法。
【化２】
2004099521.tif 000008
【請求項４】
前記化合物２の化学構造を有するヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位を−ＯＲ（ここでＲは、化合物１で定義したと同じ基である。）で表される基を導入する工程を塩基を添加したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて還流条件下で進行させることを特徴とする請求項３に記載のヘキサン可溶性ヘキサフィリンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６つのピロール環がα位置でメチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換した基と交互に結合して大環状を形成したヘキサフィリン（以下、ＦＰｈ−ＨｘＰｈｙ．と表現する場合もある。）の前記ペンタフルオロフェニル基のパラ位（４位）のフッ素を、前記ヘキサフィリンをヘキサン類に可溶化する基、例えばかさ高の高級アルキルエーテル基、特に分岐しいても良いアルキル基を持つ一級アルコールから高級アルキルエーテル基、末端がアルキルエーテル化されたポリオキシアルキレン基、特に末端がメチルエーテル化したポリオキシエチレン基などで置換して得られたヘキサン類可溶性ヘキサフィリン類（以下、ＨｓＰｈ−ＨｘＰｈｙ．と表現する場合もある。）および前記化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年６個以上のピロール環がα位置でメチン基と交互に結合して大環状を形成した、いわゆる拡張（ｅｘｐａｎｄｅｄ）ポルフィリン類が、化合物の合成の研究のみならず、得られた化合物の特性の研究にかなりの関心がもたれている。前記メチン基と交互に結合して大環状化した拡張ポルフィリン系では、π電子が拡張した分だけ多く含んでいること、及びより大きな中心結合コアを形成していることにより、ポルフィリンに比較して長波長側に強い吸収帯を有しており、また、複数個の金属イオンを配位したり、従来のポルフィリン類では配位しない大きなイオン半径を持つ金属イオンを配位するなどの特性を持つため、従来のポルフィリン類にはない新しい特性を提供できることから大きな関心が寄せられている。そのような中で、６個のピロール環がα位置でメチン基の水素をペンタフルオロベンジル基で置換した基と交互に結合した化学構造を有するヘキサフリンは、ＤＶＤ−Ｒの光記録に使用される６５０ｎｍの赤色レーザー光の吸光度が高く、かつ熱的に安定であるために、前記用途への利用に大きな期待がもたれている。
【０００３】
前記利用が期待されている中で、本発明者らが開発した（特開２００１−３５４６７４号公報、特開２００１−３５４６７４号公報）ペンタフルオロフェニル基を有するヘキサフィリンを用いて、この化合物とポリカーボネート樹脂からなる基板とを組み合わせてＣＤ−Ｒ・ＤＶＤの記録材料を製造する試みがなされたが、前記化合物を溶解させる溶剤として前記基板の樹脂を浸食する極性溶媒、例えば塩化メチレンやテトラヒドロフランを使用することが、前記ヘキサフィリンを基板に適用する際に必要であるという不都合があった。そこで、前記記録材料としての特性の優れたものを得るために、前記加工時の不都合のない、即ちヘキサンやメチルシクロヘキサンに十分な溶解性を有するヘキサフィリン化合物が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記加工時の不都合をなくしたヘキサフィリン化合物を提供すること、および前記化合物を製造する方法を提供することである。本発明者らは、当初、前記化合物３のペンタフルオロフェニル基の４位に嵩高の置換基を導入するために、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）にＦＰｈ−ＨｘＰｈｙ．と酢酸ナトリウムを加えリフラックス（還流）したところ、原料が崩壊してしまい、初期の目的を達成することができなかった。そこで、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えて見たが反応が進行しなかった。更に、酢酸を加えても、また溶媒を酢酸としても目的化合物が得られなかった。そこで、前記化合物３を一端にアルコール性ＯＨ基を有する無極性のヘキサンなどに親和性部分を有する化合物と塩基性化合物の存在下でリフラックス（環流）したところ前記化合物のヘキサン溶媒に対する親和性部分をエーテル結合で前記ペンタフルオロフェニル基の４位に導入できることを見出し、前記課題を解決することができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、６個のピロール環がα位置でメチン基の水素を４位に−ＯＲで表されるヘキサン類の溶剤に可溶性にする嵩高の置換基を導入したフェニル基で置換したメチン基と交互に結合した下記の化合物１の化学構造を有するヘキサン類可溶性ヘキサフィリンである。
【０００６】
【化３】
2004099521.tif 000002
【０００７】
（化合物１において、Ｒは化合物１をヘキサン類に可溶にする基である。）
好ましくは、−ＯＲにおけるＲが高級アルキルエーテル基および／または末端がアルキルエーテルであるポリオキシアルキレン基であることを特徴とする前記ヘキサン類可溶性ヘキサフィリンである。
【０００８】
本発明の第２は、６個のピロール環がα位置で、メチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換した基と交互に結合した下記の化合物２の化学構造を有するヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位を−ＯＲ（ここでＲは、化合物１で定義したと同じ基である。）で表される基で置換して前記化合物１の化学構造を有するヘキサン類に可溶なヘキサフィリンを製造する方法である。
【０００９】
【化４】
2004099521.tif 000003
【００１０】
好ましくは、前記化合物２の化学構造を有するヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位を−ＯＲ（ここでＲは、化合物１で定義したと同じ基である。）で表される基を導入する工程を塩基を添加したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて還流条件下で進行させることを特徴とする前記ヘキサン可溶性ヘキサフィリンを製造する方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のヘキサフリンのペンタフルオロフェニル基の４位のＦをヘキサン類、例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどに可溶性の基で置換して導入するヘキサン可溶性の基は、ヘキサンの炭化水素基に親和性を有する嵩高の原子団を基を有する化合物であり、嵩高のアルキル基を有するアルコール、例えば、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、１−ヘキサデカノール、２−オクチル−１−ドデカノールなど、およびポリアルキレンモノアルキルエーテル、例えばトリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００１２】
Ｂ．ＤＶＤ−Ｒ材料を、基板を構成するポリカーボネート樹脂を浸食せずに製造可能にする、前記本発明で提供する、ヘキサン類、例えばヘキサンやメチルシクロヘキサンのような無極性の溶媒に可溶性にする基を導入した新規なヘキサフィリンの製造のための溶媒としては、化合物２で表される原料のヘキサフィリンを、アルカリの条件で安定に維持し、前記導入反応を特異的に進行させる、テトラヒドロフランのようなエーテル性の酸素を有し、且つ非プロトン性溶媒を好ましいものとしてとして挙げることができる。
Ｃ．前記ヘキサンのような無極性の溶媒に可溶性にする基の導入反応を進行させる塩基性付与化合物としては、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を好ましいものとして挙げることができる。
Ｄ．前記導入反応を進行させる雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン気流下で実施するのが好ましい。反応温度は、溶媒のリフラックス条件が好ましい。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でチェックし、完了を確認しながら行うことができる。
【００１３】
Ｅ．前記反応完了を確認した反応液は、ｎ−ヘキサンなどを加え、塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を飛ばす。次いで、酢酸エチル７％添加したｎ−ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルカラムを用いて精製して、目的製品を得る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
トリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて、トリエチレングリコールモノメチルエーテルからのエーテル基をペンタフルオロベンジル基の４位に導入した化合物、すなわち、化合物１において、−ＯＲのＲが−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ３である化合物（化合物１−１）の合成；
ＴＨＦ２０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン１０ｍｇ、Ｈ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ３を１１ｍＬ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。これをアルゴン雰囲気下で、約７５℃において５時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、酢酸エチルを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物６．１ｍｇ（収率３２％）を得た。
【００１５】
化合物１−１；　ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（３，６，９−ｔｒｉｏｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
１Ｈ−ＮＭＲ（５００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒ　ｓ），３．２３−４．８２，９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５）；紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ２Ｃｌ２中：λｍａｘ＝５６６ｎｍ
【００１６】
実施例２
実施例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、２−エチル−１−ヘキサノールを用い、化合物１において、ＯＲのＲが−ＣＨ２（−Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９である化合物（化合物１−２）の合成；
ＴＨＦ２０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン５０ｍｇ、２−エチル−１−ヘキサノール５０ｍＬ入れ、水酸化カリウムを２ペレット（２０ｍｇ）を加える。約７５℃において１時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、減圧蒸留で原料アルコールを除去後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物５４．６ｍｇ（収率７５％）を得た。
【００１７】
化合物１−２；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−　２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
１Ｈ−ＮＭＲ　（５００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒ　ｓ），４．６２　（１２Ｈ，ｄ，Ｊ　５．０），　９．１１　（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５）　，９．４９　（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５）；　紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ２Ｃｌ２中：λｍａｘ＝５６９ｎｍ，Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：２１２０．８６，分子量（Ｍｏｌ．　Ｗｔ．）：２１２２．１４
【００１８】
実施例３
実施例２の２−エチル−１−ヘキサノールに代えて、２−ブチル−１−オクタノールを用い化合物１において、ＯＲのＲが−ＣＨ２（−Ｃ４Ｈ９）Ｃ６Ｈ１３である化合物（化合物１−３）の合成；
ＴＨＦ２０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン５０ｍｇ、２−エチル−１−ヘキサノール５０ｍＬ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。約７５℃において２時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、減圧蒸留で原料アルコールを除去後シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物２４．１ｍｇ（収率２９％）を得た。
【００１９】
化合物１−３；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（２ｂｕｔｙｌ−１−ｏｃｔｙｌｏｘｙ）−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
１Ｈ−ＮＭＲ（５００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒ　ｓ），　２．１０−０．８３，４．６４（１２Ｈ，ｍ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５）；　紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ２Ｃｌ２中：λｍａｘ＝５７０ｎｍ，　Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：２４５７．２３，分子量（Ｍｏｌ．　Ｗｔ．）：２４５８．７８
【００２０】
実施例４
実施例２の２−エチル−１−ヘキサノールに代えて、１−ヘキサデカノールを用い化合物１において、ＯＲのＲが−（ＣＨ２）１５−ＣＨ３である化合物（化合物１−４）の合成；
ＴＨＦ３０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン３０ｍｇ、１−ヘキサデカノール２ｇ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。約７５℃においてＴＬＣでチェックしながら約１４時間リフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物４７．２ｍｇ（収率８２％）を得た。
【００２１】
化合物１−４；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（１−ｈｅｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
１Ｈ−ＮＭＲ（５００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒ　ｓ），　２．１０−０．８６，４．６４（１２Ｈ，ｍ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５）；　紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ２Ｃｌ２中：λｍａｘ＝５６９ｎｍ，　Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：２７６５．５８，分子量（Ｍｏｌ．　Ｗｔ．）：２７６７．３６
【００２２】
実施例５
実施例２の２−エチル−１−ヘキサノールに代えて、２−オクチル−１−ドデカノールを用い化合物１において、ＯＲのＲが−ＣＨ２（−Ｃ８Ｈ１７）Ｃ１０Ｈ２１である化合物（化合物１−５）の合成；
ＴＨＦ３０ｍＬに前記化合物２で表されるヘキサフィリン５０ｍｇ、２−オクチル−１−ドデカノール５ｍＬ入れ、水酸化カリウムを１ペレット（１０ｍｇ）を加える。約７５℃においてＴＬＣでチェックしながら数時間アルゴン下でリフラックス（環流）した。反応完了を確認後、ｎ−ヘキサンを加え塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を飛ばした後、シリカゲルカラムを用い、溶媒として酢酸エチル７％を加えたｎ−ヘキサンを用いて精製した。目的化合物６４．６ｍｇ（収率６１％）を得た。
【００２３】
化合物１−５；ｍｅｓｏ−ｈｅｘｚｋｉｓ〔４−（２−ｏｃｔｙｌ−１−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）−２．３．５．６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ〕ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎの物性；
１Ｈ−ＮＭＲ（５００　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−２．４３（４Ｈ，ｓ），−１．９８（ｂｒ　ｓ），　２．１０−０．８５，４．５４　（１２Ｈ，ｍ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ　４．５）；　紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）、ＣＨ２Ｃｌ２中：λｍａｘ＝５７０ｎｍ，Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ：３１２９．９８，分子量（Ｍｏｌ．　Ｗｔ．）：３１３２．０５
【００２４】
ＤＶＤ材料製造における溶媒特性の測定；
前記実施例２で得られた、化合物１において、−ＯＲのＲが−ＣＨ２（−Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９である化合物（化合物３）のヘキサン１ｍＬへの溶解度の測定を行った。
化合物３のをｎ−ヘキサン飽和溶液を作成する。これを０．５ｍＬシリンジで２回はかり取り、予め秤量してあるサンプルビンに移し、蒸発させた後、真空ポンプで乾燥後秤量した。溶解度の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004099521.tif 000004
【００２６】
実施例３、４、および５で得られたヘキサフィリンの溶解度測定；
結果を表１に示す。
【００２７】
【表２】
2004099521.tif 000005
【００２８】
前記実施例２〜５の化合物の溶解度測定の結果を表３にまとめて示す。
【００２９】
【表３】
2004099521.tif 000006
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で提供したヘキサフィリン類は非極性溶媒であるヘキサン類、例えばｎ−ヘキサンに良く溶け、ＤＶＤ記録材料の製造において、基材に対して不都合を起こさずに使用できるＤＶＤ製造原料を提供した点で、優れた効果をもたらす。