(57)【要約】【課題】十分な乳化状態を確認しつつ分散体を製造でき、しかもスケールアップが容易な回分式乳化器を用い、従来よりも微細な分散体を効率的に製造し得るような水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を攪拌槽内で攪拌し、水にポリウレタン樹脂を乳化分散させる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタン樹脂溶液に対して水を添加しつつ攪拌し、且つ攪拌の際には、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する攪拌翼が攪拌槽中の混合液の深さに対して４０％以上の高さを占める状態とすることを特徴とする。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を攪拌槽内で攪拌し、水にポリウレタン樹脂を乳化分散させる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、
ポリウレタン樹脂溶液に対して水を添加しつつ攪拌し、且つ攪拌の際には、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する攪拌翼が攪拌槽中の混合液の深さに対して４０％以上の高さを占める状態とすることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
前記攪拌の際には、乳化完了の時期を判断すべく攪拌抵抗を測定することを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項３】
添加する水の温度を混合液よりも低温とすることによって混合液の温度を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法によって得られた水系ポリウレタン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法および水系ポリウレタン樹脂分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、従来、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波乳化器等の回分式乳化器を使用してバッチ毎に分散体を製造する方法、或いは、ラインミル、コロイドミル等の連続乳化器を使用して連続的に分散体を製造する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、連続乳化器を使用する方法では、回転速度やスリット間隔等によって分散体の乳化状態が調整されるが、混合液の粘度等が変化したような場合には、乳化状態が不十分なまま排出されるおそれがある。
【０００４】
また、回分式乳化器を使用する方法では、多量の乳化剤を添加する必要があるとともに微細な粒径の分散体を得ることが困難であった。
【０００５】
そこで、微細な分散体を得る方法として、予備混合した水とポリウレタン樹脂溶液の混合液を加圧下でチャンバー内に導入し、衝突させて乳化する方法（特許文献１）も検討されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１３２５６７号公報
【０００７】
しかしながら、該特許文献１記載の方法では、高圧に耐える装置が必要となるため装置が高価となり、しかも大量処理するためのスケールアップが困難であるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記問題に鑑み、十分な乳化状態を確認しつつ分散体を製造でき、しかもスケールアップが容易な回分式乳化器を用い、従来よりも微細な分散体を効率的に製造し得るような水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法および該製造方法によって得られる微細な水系ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑みて鋭意研究した結果、ポリウレタン樹脂溶液に対して水を添加した場合に転相点で液の粘度が急激に増加し、その結果、攪拌槽内の攪拌状態がアンバランスとなってしまい、局部的な発熱等が生じていることを見出し、この転相点における混合液の攪拌を効率的に行うことによって微細な粒径の分散体が得られること等を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を攪拌槽内で攪拌し、水にポリウレタン樹脂を乳化分散させる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタン樹脂溶液に対して水を添加しつつ攪拌し、且つ攪拌の際には、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する攪拌翼が攪拌槽中の混合液の深さに対して４０％以上の高さを占める状態とすることを特徴とするものである。
尚、本発明において混合液の深さとは、乳化完了時における混合液の深さを言うものとする。
【００１１】
ポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率を増加させていく場合には、乳化の直前（転相点）で混合液の粘度が急激に増大し、乳化が完了すると粘度は再び急激に減少することとなる。そこで、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する攪拌翼が攪拌槽中の混合液の深さに対して４０％以上の高さを占める状態で攪拌することにより、転相点において混合液の粘度が急激に増大したような場合にも混合液全体が効率的に攪拌されることとなるため、より微細な乳化粒子が得られ易いという効果がある。
【００１２】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、斯かる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタン樹脂溶液に対して水を添加しつつ攪拌し、該攪拌の際には、乳化完了の時期を判断すべく攪拌抵抗を測定することを特徴とするものである。
【００１３】
上述のように、ポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率を増加させていく場合には、乳化の直前で混合液の粘度が急激に増大し、乳化が完了すると粘度は再び急激に減少するため、該攪拌の際に攪拌抵抗を測定すれば、攪拌抵抗のピークを検出することができ、該ピークの検出によって乳化完了の時期を容易に判断することができる。
【００１４】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、斯かる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、ポリウレタン樹脂溶液に対して水を添加しつつ攪拌し、添加する水の温度を混合液よりも低温とすることによって混合液の温度を制御することを特徴とするものである。
【００１５】
上述のように、転相点においては混合液の粘度が急激に増大するため、従来の冷却方法では局部的な発熱を抑制することは困難であったが、本発明の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法によれば、混合液よりも低温の水を添加して温度を制御するため、局部的な発熱を効果的に防止でき、混合液の温度制御が容易になるという効果がある。また、局部的な発熱が防止されれば、乳化物が反応して粒子の凝集やゲル化が起こることも防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施形態に於いて、水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を攪拌するために使用する攪拌装置の一態様を模式的に示したものである。図１に示す如く、該攪拌装置１は、内径Ｄの攪拌槽２と、該攪拌槽２内の混合液（水およびポリウレタン樹脂溶液）に浸漬される攪拌翼３とを備えている。
該攪拌翼３は、攪拌槽２の内径Ｄに対して３５〜９５％の直径ｄを有する平板状のものであって、乳化完了時に攪拌槽２中に仕込まれる混合液の深さＨに対して４０％以上の高さｈを占めるものである。該平板状の攪拌翼３には、例えば図１に示す如く、その内側に矩形状の開口部が多数形成されている。
【００１７】
また、攪拌翼３の軸はモータ（図示せず）に連結されており、該モータは回転に要する負荷を測定することが可能な負荷測定装置（例えば、電流計など）を介して電源装置に接続されている。即ち、水を添加しつつ攪拌する際の攪拌抵抗は、該負荷測定装置によって随時測定可能なように構成されている。
【００１８】
該攪拌装置１を用いて水系ポリウレタン樹脂分散体を製造する手順について説明する。先ず、ポリウレタン樹脂が溶媒中に溶解したポリウレタン樹脂溶液を、攪拌槽２内に所定量だけ仕込む。この際の液５の深さＨと攪拌翼３の高さｈとの関係については特に制限されるものではないが、転相点となる際に、上述のような混合液と攪拌翼との関係を満たすベく、水とポリウレタン樹脂溶液との概算の混合比率から逆算した範囲とする。
【００１９】
そして、攪拌翼３を回転させて溶液を攪拌しながら、水を徐々に添加する。添加する水の温度は、攪拌槽２内の混合液の温度よりも１０〜４０℃低く設定し、混合液の温度が一定となるよう制御しつつ添加することが好ましい。例えば、混合液の温度が上昇する傾向にある場合には、添加する水の流量を増やすか又は添加する水の温度を更に下げることにより、逆に混合液の温度が低下する傾向にある場合には、添加する水の流量を減らすか又は添加する水の温度を上げることにより、混合液の温度が一定となるよう制御する。
【００２０】
こうして、ポリウレタン樹脂溶液に水を添加していくと、ポリウレタン樹脂溶液に対する水の比率が概ね０．３〜１．５の範囲内で急激に混合液の粘度が増加し、ポリウレタン樹脂溶液中に水が分散した状態（Ｗ／Ｏ型）から、水中にポリウレタン樹脂溶液が分散した状態（Ｏ／Ｗ型）へと変化（転相ともいう）する。そして、さらに少量の水を添加することにより乳化が完了し、ポリウレタン樹脂分散体が安定した状態となって混合液の粘度は急激に低下する。
【００２１】
図２は、ポリウレタン樹脂溶液に対する水の割合と、混合液の粘度との関係を測定した結果の一例を示したものである。図２からも明らかなように、ポリウレタン樹脂溶液と水との混合液は、転相点の近傍を除く略全域において１０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度状態となっているが、転相点では、ごく狭い範囲とはいえ、約９５００ｍＰａ・ｓという高粘度にまで達していることがわかる。
【００２２】
本実施形態の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法によれば、攪拌槽２の内径Ｄに対して３５〜９５％の直径ｄを有する攪拌翼が、混合液の深さＨに対して４０％以上を占める状態で攪拌を行うため、このような転相点の近傍で高粘度状態となった混合液についても効率的に攪拌することができ、その結果、ポリウレタン樹脂の乳化粒子を微粒化することが可能となる。
【００２３】
また、このような混合液の粘度の急激な増加および急激な低下（本明細書において、粘度のピークともいう）は、本実施形態では攪拌翼３の攪拌抵抗のピーク、即ち攪拌用モーターの負荷のピークとして測定されるため、攪拌抵抗を測定しながら水を添加することによって乳化の完了を容易に検知することができる。
【００２４】
さらに、攪拌槽３内の混合液よりも低温の水を供給して温度制御を行うため、従来のように攪拌槽外周部にジャケットを設けて冷却する場合や、攪拌槽内に冷却管を設けて冷却する場合と比較して、より直接的に混合液を冷却することが可能となる。よって、転相点に於いて粘度が急激に増大した場合にも、上述のような攪拌翼の使用による効果とも相俟って、局所的な発熱が有効に防止されることとなる。
尚、ポリウレタン樹脂溶液を冷却して添加する方法も考えられるが、ポリウレタン樹脂溶液の粘度が増して水との混合が困難となるため、本発明においては好ましくない。
【００２５】
本発明で使用する攪拌翼は、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する部分が、乳化完了時の混合液の深さに対して４０％以上を占めるものであればよく、上記実施形態の攪拌翼に限定されるわけではない。
よって、例えば、図３に示すような上下に分離した翼においては、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径ｄを有する部分の高さｈ１およびｈ２の和が、乳化完了時の混合液の深さＨに対して４０％以上を占めるような状態で攪拌すればよい。
【００２６】
また、攪拌翼の羽根形状や角度については特に限定されず、軸に対して複数の攪拌翼を備えている場合には、互いに異なる角度で設けたものでもよい。
【００２７】
さらに、本発明に用いる攪拌翼としては、ヘリカル型（螺旋型）のものを採用することもできる。即ち、ヘリカル型の攪拌翼の場合には、ヘリカル羽根の外径が攪拌槽の内径に対して３５〜９５％であり、そのヘリカル羽根が混合液の深さに対して４０％以上を占めるような軸方向の長さを備えて螺旋状に延びたものとすればよい。
【００２８】
また、市販の攪拌翼としては、マックスブレンド翼（住友重機械工業製）や、フルゾーン翼（神鋼パンテツク製）等が本発明において好適に使用できる。
【００２９】
本発明の製造方法を適用して製造される水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性の親水基を導入して自己乳化分散させるものや、又は疎水性のウレタン樹脂に界面活性剤を添加することによって乳化分散させるものなどを対象とすることができる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートを使用でき、例えば、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００３１】
また、前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、公知のものを使用でき、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等の分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を使用できる。
【００３２】
該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；これら多価アルコールのアルキレン誘導体；これら多価アルコール又はアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化合物；ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
【００３３】
また、該ポリウレタン樹脂溶液を構成する溶媒は、主にポリウレタン製造における反応制御、粘度低下等の目的で添加される有機溶剤（所謂、反応溶媒）であり、特に限定されるものではない。該溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。
該溶媒は、本発明によって水系ポリウレタン樹脂分散体を得た後、蒸留除去しても良い。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
公知の方法により、ポリオールとしての１，２−ポリブタジエンポリオール１．２重量部およびポリエステルポリオール２．５重量部の混合物を脱水した後、メチルエチルケトン４．５重量部を反応溶剤として加えて十分に攪拌し、ポリイソシアネートとしてナフチレンジイソシアネートを前記ポリオールに対して１：２の当量比で加えて反応させることにより、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。該ポリウレタン樹脂溶液を５０℃にまで冷却したところ、不揮発分５６％を含む溶液であった。
該ポリウレタン樹脂溶液２．０ｋｇを、内径Ｄが略１８ｃｍである攪拌槽に仕込み、攪拌翼（神鋼パンテツク（株）製フルゾーン、径１４ｃｍ）を１６０ｒｐｍで攪拌させ、攪拌に要する動力を測定しながら１５℃に冷却した水２．４ｋｇを１０分かけて徐々に加えていった。尚、水を全量加えた際（乳化完了時）には、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する攪拌翼は、混合液の深さに対して８０％の高さを占めた状態であった。
【００３６】
その結果、攪拌に要した動力は、水添加前では８Ｗであり、ポリウレタン樹脂溶液に対する水の割合が１．１のときに最高値の３３Ｗとなり、該割合が１．２のとき抵抗が急激に低下して７Ｗとなった。
【００３７】
また、各状態において混合液の粘度をＢＭ型粘度計で測定したところ、水添加前には８３０ｍＰａ・ｓ、抵抗が最高となった時には９４００ｍＰａ・ｓ、乳化後には６４０ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
その後、得られた乳化状態の混合液をさらに減圧処理し、溶剤であるメチルエチルケトンを除去し、レーザー回析式粒度分布装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）を用いて粒子径を測定したところ、粒子径が０．２０μｍという微細なポリウレタン樹脂分散体が得られていることが認められた。
【００３９】
比較例１
フルゾーン翼をパドル翼（径９ｃｍ）に代え、水を全量加えた際に、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する攪拌翼が、混合液の深さに対して１０％の高さを占める状態とすること以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂分散体を作製した。
【００４０】
その結果、ポリウレタン樹脂と水との攪拌混合が十分に行われず、乳化することができなかった。尚、攪拌抵抗が最高となった際の、混合液の深さに対する攪拌翼の占める高さｈ／Ｈは１１％であった。
【００４１】
比較例２
撹拌装置として、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ  １０）を用い、水を全量加えた際に、攪拌槽の内径に対して３５〜９５％の直径を有する攪拌翼が、混合液の深さに対して２０％の高さを占める状態とすること、及び、添加する水を常温としてジャケットにより冷却を行うこと以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂分散体を作製した。
【００４２】
その結果、攪拌に要した動力は、水添加前では１２Ｗであり、ポリウレタン樹脂溶液に対する水の割合が１．１のときに最高値の６０Ｗとなり、該割合が１．２のとき抵抗が急激に低下して１０Ｗとなった。
【００４３】
また、各状態において混合液の粘度をＢＭ型粘度計で測定したところ、水添加前には８３０ｍＰａ・ｓ、抵抗が最高となった時には８２００ｍＰａ・ｓ、乳化後には５２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
その後、得られた乳化状態の混合液をさらに減圧処理し、溶剤であるメチルエチルケトンを除去したところ、得られた乳化物には、数ｍｍのゲル化物が含まれていた。また、ポリウレタン樹脂分散体の粒子径は０．３２μｍであった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法によれば、回分式乳化器を用いた場合においても、従来よりも微細な分散体を効率的に製造することが可能となる。
【００４６】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が従来よりも微細な状態で分散したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される撹拌装置の一態様を示した断面図。
【図２】ポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率と、該混合液の粘度との関係について、測定結果の一例を示したグラフ。
【図３】本発明で使用される撹拌装置の他の態様を示した断面図。
【符号の説明】
１      攪拌装置
２      攪拌槽
３      攪拌翼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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