(57)【要約】【課題】本発明により、高度な耐熱性、機械特性、無色性、成形性を有し、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物およびさらに高度な透明性、光学等方性をも有する熱可塑性樹脂組成物が提供される。【解決手段】本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体【化１】2004292812.tif 000011（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、および（Ｂ）ゴム質含有重合体を含有し、かつ、下記の(I)および／または(II)を満足する熱可塑性樹脂組成物である；(I)熱可塑性樹脂組成物の厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上；(II)熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分子量が３万〜１５万であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体、
および（Ｂ）ゴム質含有重合体を含有し、かつ、下記の(I)および／または(II)を満足する熱可塑性樹脂組成物；
(I)熱可塑性樹脂組成物の厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上；
(II)熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分子量が３万〜１５万であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上。
【化１】
2004292812.tif 000010
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物の厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分子量が３万〜１５万、かつガラス転移温度が１３０℃以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
厚み２ｍｍあたりのヘイズが３％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱変形温度が１００℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性重合体（Ａ）が、(i)上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位２５〜５０重量％、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜７５重量％を含有する共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性重合体が、上記(i)、(ii)の単位に加えて、さらに(iii)不飽和カルボン酸単位を１０重量％以下、および／または、(iv)その他のビニル単量体単位を１０重量％以下、含有する共重合体である請求項６記載の熱可塑性重合体。
【請求項８】
(iv)その他のビニル単量体単位のうち、芳香族ビニル単量体単位の含有量が５重量％以下である請求項７記載の熱可塑性重合体。
【請求項９】
（Ａ）熱可塑性重合体および（Ｂ）ゴム質重合体の屈折率差が０．０２以下である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）熱可塑性重合体および（Ｂ）ゴム質重合体の屈折率差が０．０１以下である請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）ゴム質含有重合体が内部に１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体（Ｂ−１）である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｂ−１）多層構造重合体の数平均粒子径が０．０５〜１μｍである請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｂ−１）多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｂ−１）多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｂ−１）多層構造重合体が、最外殻層を構成する重合体に上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有し、かつ、内部のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
光弾性係数が５×１０-12Ｐａ-1以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、無色性、流動性、機械特性に極めて優れ、さらに好ましい態様においては透明性にも優れた熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されている。近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、あるいは部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性および耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性、耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（特許文献１，２参照）。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている（特許文献３〜６参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された方法においては、耐衝撃性などの機械特性はある程度改良される場合もあるが、耐衝撃性、引張破断伸度等の機械特性、耐熱性、流動性、色調（無色性）、耐溶剤性等に均衡して優れる組成物は得られなかった。さらに、樹脂組成物の透明性が著しく低下するといった問題点や、樹脂組成物の光弾性係数（複屈折）、すなわち光学異方性が大きいという問題点もあり、近年要求されるより高度な光学特性（透明性や光学等方性）を有しながら、良好な耐衝撃性などの機械特性が兼備する材料も得られていなかった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平１−１０３６１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭６０−６７５５７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７３４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平４−２７７５４６号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開平５−１８６６５９号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明は、高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、成形性（流動性）、無色性、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供すること、さらには、これらに加えて近年要求されている高度な無色透明性、光学等方性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体、
【００１０】
【化１】
2004292812.tif 000002
【００１１】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
および（Ｂ）ゴム質含有重合体を含有し、かつ、下記の(I)および／または(II)を満足する熱可塑性樹脂組成物である；
(I)熱可塑性樹脂組成物の厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上；
(II)熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分子量が３万〜１５万であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上。
【００１２】
また、本発明は、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、成形性（流動性）、無色性、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物、さらに好ましい態様においては、これらに加えて近年要求されている高度な無色透明性、光学等方性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の熱可塑性重合体について具体的に説明する。
【００１５】
本発明で用いる熱可塑性重合体（Ａ）とは、上記のごとく、下記一般式(1)
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体である。
【００１６】
中でも(i)上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位および(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性重合体（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)の含有量は、好ましくは熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位が２５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性重合体（Ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００１９】
本発明の熱可塑性重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ-1および１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００２０】
また、本発明の熱可塑性重合体は、上記(i)、(ii)の単位に加えて、さらに不飽和カルボン酸単位(iii)および／または、(iv)その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、(iv)その他のビニル単量体単位とは、上記(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００２１】
本発明の熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位(iii)の含有量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位(iii)が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、その他のビニル単量体単位(iv)の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位(iv)としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００２３】
前記不飽和カルボン酸単位(iii)としては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２４】
【化２】
2004292812.tif 000003
【００２５】
（ただし、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２６】
【化３】
2004292812.tif 000004
【００２７】
（ただし、Ｒ4は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）
また熱可塑性重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１３万、特に７万〜１１万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００２８】
また、熱可塑性重合体（Ａ）はガラス転移温度(Tg)が１３０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００２９】
かくして得られる熱可塑性重合体（Ａ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、熱可塑性重合体（Ａ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（Ａ）の一部が熱分解を起こしており、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、熱可塑性重合体（Ａ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性重合体（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ２ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値である。
【００３０】
このような本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ａ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位(iv)を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、熱可塑性重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位(iii)のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位(iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)の間の脱アルコール反応により、１単位の前記(i)グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００３１】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位(iii)を与える。
【００３２】
【化４】
2004292812.tif 000005
【００３３】
（ただし、Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化５】
2004292812.tif 000006
【００３５】
（ただし、Ｒ4は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは脂環式炭化水素基を示す。ここで、Ｒ5は１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換されていてもよい。）
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位(ii)を与える。
【００３６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位(iv)を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性、耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３８】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３９】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００４０】
本発明において、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００４１】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性重合体（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位(i)の生成量が少なくなり、熱可塑性重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体(iii)の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和カルボン酸単位(iii)が多量に残存する傾向があり、熱可塑性重合体（Ａ）の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４２】
また、前記のように、本発明の熱可塑性重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）を重量平均分子量で３万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００４３】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４４】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４５】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はなく、共重合する単量体種により、その添加量は異なるいが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部であり、好ましくは、０．８〜５．０重量部であり、さらに好ましくは０．９〜４．０重量部、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には、１．０〜３．０重量部の範囲で特に有効であり、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には、０．６〜２．０重量部の範囲で特に有効である。
【００４６】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００４７】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは２００〜２８０℃の範囲である。
【００４８】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。
【００４９】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩化合物触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５０】
本発明においては、上記の（Ａ）熱可塑性重合体に（Ｂ）ゴム質含有重合体を含有せしめることにより、（Ａ）熱可塑性重合体の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。（Ｂ）ゴム質含有重合体としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（Ｂ−１）や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−２）等が好ましく使用できる。
【００５１】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（Ｂ−１）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００５２】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５３】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００５４】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５６】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５８】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５９】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（Ｂ−１）において、最外層（シェル層）の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも１種が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体が最も好ましい。
【００６０】
本発明では、上記の多層構造重合体（Ｂ−１）における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成することを見出した。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体（Ｂ−１）を熱可塑性共重合体（Ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体（Ｂ−１）が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（Ａ）中に、多層構造重合体（Ｂ−１）が、凝集することなく、良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００６１】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００６２】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００６３】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００６４】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）の数平均粒子径については、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度の点から０．０１μｍ以上、透明性の点から１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６５】
本発明の多層構造重合体（Ｂ−１）において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００６７】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６８】
また、本発明におけるゴム質含有重合体（Ｂ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ−２）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００６９】
グラフト共重合体（Ｂ−２）に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００７０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−２）を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Rubber Age, Vol.88, p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００７１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−２）は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００７２】
なお、グラフト共重合体（Ｂ−２）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００７３】
本発明におけるビニル共重合体（Ｂ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００７４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−２）の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００７５】
また、（Ａ）熱可塑性重合体および（Ｂ）ゴム質含有重合体のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、（Ａ）熱可塑性重合体の各単量体単位組成比を調整する方法、および／または（Ｂ）ゴム質含有重合体に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などが挙げられる。
【００７６】
なお、ここで言う屈折率差とは、（Ａ）熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（（Ａ）熱可塑性重合体）と不溶部分（（Ｂ）ゴム質含有重合体）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
【００７７】
また、樹脂組成物中での（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析可能である。
【００７８】
本発明において、（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体との重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、さらに、９９／１〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。これにより極めて優れた透明性を有する。また、全光線透過率の上限としては通常、９４％程度である。
【００８０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、３％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより高度な透明性を有する。また、ヘイズ値の下限としては通常、０．５％程度である。
【００８１】
なお、上記熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率およびヘイズは、いずれも射出成形により得た厚さ２ｍｍ成形品を、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、測定した値である。
【００８２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その光弾性係数が、５×１０-12Ｐａ-1以下であることが好ましく、より好ましくは、４×１０-12Ｐａ-1以下である。これにより極めて優れた光学等方性を有する。また、光弾性係数の下限としては通常、２×１０-12Ｐａ-1程度である。なお、ここで言う光弾性係数とは、流延法により得た厚さ約１００μｍ（１００±５μｍ）の無配向フィルムを１．５倍に一軸延伸を行った際の応力（σ）と、この延伸フィルムをエリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置  ＲＥＴＳ−１１００）を用いて２３℃で、レーザー光をフィルムサンプル面に対して９０°の角度で照射し、透過光の６３３ｎｍで測定したリターデーション（Ｒｅ）および上記延伸フィルムの２３℃での厚み（ｄ）を基に下記式により算出される値である。
【００８３】
光弾性係数＝Ｒｅ（ｎｍ）／ｄ（ｎｍ）／σ（Ｐａ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その熱変形温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１１５℃以上である。これにより極めて優れた耐熱性を有する。また、熱変形温度の上限としては通常、１４０℃程度である。なお、ここで言う熱変形温度とは、射出成形により得た厚さ６．４ｍｍ成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い測定した値を示す。
【００８４】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【００８５】
本発明において（Ａ）熱可塑性重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体を配合する方法としては、（Ａ）熱可塑性重合体とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、（Ａ）、（Ｂ）成分を両者を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。
【００８６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、前述の共重合体（ａ）と（Ｂ）ゴム質含有重合体を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した環化反応による共重合体（ａ）の熱可塑性重合体（Ａ）への変換を行うと同時に、（Ｂ）成分の配合を行うことができる。また、この際、（Ｂ）成分の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合の環化反応も同時に行うことができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００８９】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００９０】
特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で使用した各種物性の測定方法を記載する。
【００９２】
（１）重量平均分子量（絶対分子量）
熱可塑性重合体（Ａ）をジメチルホルムアミドに溶解して、測定サンプルとした。ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【００９３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００９４】
（３）熱変形温度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
【００９５】
（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得た。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【００９６】
なお、厚さが２ｍｍでない成形品について測定をする際には、該成形品をいったん粉砕し、上記の条件で７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、測定すればよい。
【００９７】
（５）アイゾッド衝撃強度（Izod衝撃値）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍのノッチ付試験片を得た。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い、２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。
【００９８】
（６）破断伸度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、幅２００ｍｍのフィルム製造用Ｔ−ダイを備えた４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２８０℃で１０ｋｇ／ｈの速度で押出し、厚みが０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムからＡＳＴＭ−１号ダンベルを打ち抜いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に従い、引張破断伸度を測定した。
【００９９】
（７）光弾性係数
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、メチルエチルケトンに溶解させ、２５重量％濃度の溶液を得た。得られた溶液を用いて、流延法により、厚さ約１００μｍ（１００±５μｍ）の無配向フィルムを得た。該無配向フィルムを熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋５℃で１．５倍に０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で一軸延伸を行い、応力（σ）の測定を行った。この延伸フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置  ＲＥＴＳ−１１００）を用いて２３℃で、レーザー光をフィルムサンプル面に対して９０°の角度で照射し、透過光の６３３ｎｍでのリターデーション（Ｒｅ）を測定した。また、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて、上記延伸フィルムの２３℃での厚み（ｄ）を測定し、これらを基に下記式により光弾性係数を算出した。
【０１００】
光弾性係数＝Ｒｅ（ｎｍ）／ｄ（ｎｍ）／σ（Ｐａ）
（８）屈折率、屈折率差
本発明の熱可塑性樹脂組成物にアセトンを加え、４時間還流した後、９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することにより、アセトン可溶分（Ａ成分）と不溶分（Ｂ成分）に分離した。これらを、それぞれ６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を２５０℃でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムとした後、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５５０ｎｍ波長における屈折率を測定した。Ａ成分の屈折率とＢ成分の屈折率の差の絶対値を屈折率差とした。
【０１０１】
（９）各成分組成
上記（８）で分離抽出したアセトン可溶分（Ａ成分）については、重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。また、上記（８）で分離抽出したアセトン不溶分（Ｂ成分）は、赤外分光法で、グルタル酸無水物含有単位の特徴的ピークである１８００ｃｍ-1および１７６０ｃｍ-1の吸収ピークの有無により、グルタル酸無水物含有単位の生成を確認した。
【０１０２】
（１０）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）（ＹＩ）
熱可塑性重合体（Ａ）、もしくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ成形品を得た。得られた成形品のＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１０３】
なお、厚さが２ｍｍでない成形品について測定をする際には、該成形品をいったん粉砕し、上記の条件で７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、測定すればよい。
【０１０４】
（１１）流動性
本発明の熱可塑性樹脂組成物について、温度：熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃、荷重：３７．３Ｎでのメルトインデックス（ＭＩ値）をＩＳＯ−Ｒ１１３３法に従い測定した。
【０１０５】
（１２）耐溶剤性
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、試験片として、図１に示す１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍの板状成形品１を得た。該成形品を、図１に示すように、1/4楕円治具２の湾曲面３に沿わして固定後、薬液としてワックスリムーバー（ユシロ化学社製、「ワックスリムーバーＣＰＣ」）、またはトルエン／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）＝５０／５０重量％混合溶媒を成形品表面全体に塗布した。２３℃環境下で２４時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。図１はこの評価における１／４楕円治具および板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長（Ｘ）を測定し、下式により臨界歪みτ（％）を算出し、０．６％以上のものを○、０．６％未満のものを×と判定した。
【０１０６】
τ= b / 2a2 [1-(a2-b2)Ｘ2/ a4 ]-3/2× t × 100
τ：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（３８．１ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．６ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置の最短長軸方向長（ｍｍ）。
【０１０７】
＜参考例（１）共重合体（ａ）の合成＞
（ａ−１）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。この共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は９万であった。
メタクリル酸                        ２７重量部
メタクリル酸メチル                  ７３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン              １．５重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０１０８】
（ａ−２）
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を２．０重量部に変更した以外は、（ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（ａ−２）を得た。重合率は、９７％、重量平均分子量は７万であった。
【０１０９】
（ａ−３）
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を１．２重量部に変更した以外は、（ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（ａ−３）を得た。重合率は、９７％、重量平均分子量は１３万であった。
【０１１０】
（ａ−４）
単量体混合物および連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は（ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（ａ−４）を得た。重合率は９５％、重量平均分子量は１０万であった。
メタクリル酸              １５重量部
メタクリル酸メチル        ７５重量部
スチレン                  １０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン    １．５重量部
（ａ−５）
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．４重量部に変更した以外は、（ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（ａ−５）を得た。重合率は、９７％、重量平均分子量は２２万であった。
【０１１１】
＜参考例（２）熱可塑性共重合体（Ａ）の製造＞
参考例（１）で得られた各種共重合体（ａ）１００重量部に表１に示した添加剤を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ）を得た。
【０１１２】
次いで、１００℃で３時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡII−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：ガラス転移温度＋１５０℃、金型温度：８０℃、射出速度：９０ｃｍ3／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【０１１３】
1Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2004292812.tif 000007
【０１１５】
＜参考例（３）ゴム質含有重合体（Ｂ）＞
（Ｂ−１−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１−１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【０１１６】
（Ｂ−１−２）
シェルの仕込み混合物組成を、メタクリル酸メチル３０重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部とした以外は、上記（Ｂ−１−１）と同様にして、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１−２）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１１７】
（Ｂ−１−３）
三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）Ｗ３７７”（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）を使用した。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１１８】
（Ｂ−２）
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ）  ５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム                              ０．５重量部
ブドウ糖                                        ０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム                            ０．５重量部
硫酸第一鉄                                      ０．００５重量部
脱イオン水                                  １２０重量部
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。このグラフト共重合体（Ｂ−２）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【０１１９】
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
上記の参考例（２）で得られた熱可塑性重合体（Ａ）および参考例（３）で得られたゴム質重合体（Ｂ）を表２に示した組成比で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、１００℃で３時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡII−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：熱可塑性重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃、金型温度：８０℃、射出速度：９０ｃｍ3／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。
【０１２０】
なお、比較例２および３には、熱可塑性重合体（Ａ）の代わりに、それぞれＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ」（旭化成社製））を使用し、また比較例４にはＰＣ（「ユーピロン（登録商標）Ｓ３０００」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用して、上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価した結果を表３に示す。
【０１２１】
【表２】
2004292812.tif 000008
【０１２２】
【表３】
2004292812.tif 000009
【０１２３】
実施例１〜５および比較例１〜４の結果より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、無色透明性に優れ、かつ高度な光学等方性、耐溶剤性を有していることが分かる。中でも、特定のグルタル酸無水物含有単位を有した（Ｂ）ゴム質含有重合体を含有させることにより、より高度な透明性と耐衝撃性などの機械特性の兼備が可能となることがわかる。
【０１２４】
また、（Ａ）熱可塑性共重合体と（Ｂ）ゴム質含有重合体の屈折率が近似しない場合や（実施例６）、（Ａ）熱可塑性共重合体中に相当量のスチレン等の芳香族基含有成分が含まれる場合には（実施例７）、透明性が低下するが、機械特性、耐熱性、流動性、無色性、耐溶剤性を均衡して備えた特性を有する組成物が得られることがわかる。
【０１２５】
一方、（Ａ）熱可塑性共重合体の分子量が極めて高い場合には（比較例１）、流動性に劣り、加熱溶融時の色調悪化が著しく、それに伴う透明性低下が見られ、高度な無色透明性が得られない。
【０１２６】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＭＭＡ（比較例２，３）やＰＣ（比較例４）と比較しても、高度な無色透明性を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、光学等方性、耐溶剤性を併せ持つ材料となりうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明により、高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、近年要求されている高度な無色透明性、光学等方性、成形性（流動性）を有し、耐溶剤性をも有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムは、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、実施例の耐溶剤性評価における１／４楕円治具と板状成型品の概略図である。
【図１】
2004292812.tif 000012