(57)【要約】【課題】有害な物質を生成することなく、２−メルカプトベンゾチアゾールの二量化を防止する。【解決手段】２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方と、ジケトン類を含む。理由は不明であるが、ジケトン類を含むことで光が照射された場合にも２−メルカプトベンゾチアゾールの二量化が防止され、沈殿の生成を防止することができる。また防食性能が低下するような物質、あるいは発ガン性を有する物質など、有害な物質が生成することもない。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール類及びグリコール類から選ばれる融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方と、ジケトン類とを含むことを特徴とする不凍液組成物。
【請求項２】
２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方は０．０１〜　１．０重量％含まれ、ジケトン類は２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方の量の１／３０〜２０／３０含まれる請求項１に記載の不凍液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車などの内燃機関の冷却水、あるいは冷暖房システム用の冷却水などに混合され、冷却水の凍結を防止する不凍液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車エンジンの冷却水には、アルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分とする不凍液が添加され、冬季の凍結が防止されている。ところがアルコール類やグリコール類には防錆作用が全くないばかりか、高温で循環中に酸素と接触することにより酸化され、生成した酸化物が冷却水流路を構成する金属の腐食を促進するという不具合がある。
【０００３】
そこで不凍液には一般に、リン酸塩，ホウ酸塩，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，ベンゾトリアゾール，２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩，トリルトリアゾール，トリエタノールアミン塩などから選ばれる防錆剤が添加され、冷却水に所定量混合された使用時における金属の腐食が防止されている。
【０００４】
自動車エンジンのような内燃機関の冷却系には、鋳鉄、鋼、銅合金など種々の金属が用いられているので、不凍液には金属の種類を問わず腐食を防止することが求められている。ところが省資源・省エネルギーの目的でアルミニウム部品が多用されるに伴い、従来の不凍液ではアルミニウム系金属に対する防食性が不十分であることが明らかとなった。
【０００５】
例えばホウ酸塩は鋳鉄材質に対しては優れた防食性を有するが、アルミニウム系金属材質に対しては腐食性を有する。またトリエタノールアミンのリン酸塩は、鉄系金属とアルミニウム系金属の両方に対して防食性を有しているが、亜硝酸塩との共存により反応してニトロソアミンを生成する可能性がある。このニトロソアミンは発ガン性を有するとの医学界の報告がある。またアミン塩は、劣化によって鉄に対する防食性が急激に低下するという問題がある。そしてケイ酸塩もアルミニウム系金属に対する防食性を有しているが、長時間の貯蔵又は使用中にゲル化し分離して防食性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで特開平０１−３０６４９２号公報には、アミン類やケイ酸塩の代わりにマグネシウム化合物や２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩などを防錆剤として用い、さらにｐＨを６．５　〜９．０　の範囲とした不凍液が開示されている。この不凍液によれば、アルミニウム系金属に対する十分な防食性を有している。
【０００７】
防錆剤のうち、２−メルカプトベンゾチアゾールあるいはそのアルカリ金属塩は、金属の防食性能に特に優れるため、自動車用の不凍液には必要不可欠な防錆剤である。しかしながら２−メルカプトベンゾチアゾールあるいはそのアルカリ金属塩を含む冷却水は、使用時に沈殿が生じるという不具合があった。冷却水に沈殿が生じると、冷却水流路に詰まりが生じたり、詰まりが生じないまでも冷却水の流通抵抗となって冷却効率が低下する。また有効成分の沈殿により、最悪の場合には防食性能が不十分となることも考えられる。
【０００８】
この沈殿物は、光によって２−メルカプトベンゾチアゾールが二量体化した、水に不溶性のジベンゾチアジルジスルフィドであることが明らかとなっている。特に自動車の冷却水流路のうち、光があたる機会があるリザーバタンク内で沈殿が生成しやすいこともこのことを裏付けている。
【０００９】
そこでリザーバタンクなどの表面を黒色に塗装したり、冷却水中に２−メルカプトベンゾチアゾールの二量化を防止する添加剤を添加することが行われている。例えば特開平０６−０４９４４２号公報には、チオ硫酸塩，亜硫酸塩，亜硫酸水素塩又は亜二チオン酸塩の少なくとも一つを含有する冷却液組成物が記載されている。また特公昭６０−０４３３４３号公報には、亜硫酸のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、アルカリ土類金属又はアンモニウムの硫化物、ヒドラジンなどから選ばれる還元性物質を共存させることで、２−メルカプトベンゾチアゾール塩水溶液を安定化する方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平０１−３０６４９２号公報
【特許文献２】特開平０６−０４９４４２号公報
【特許文献３】特公昭６０−０４３３４３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところがリザーバタンクなどの表面を黒色に塗装することは、工数の増大によってコストが上昇するという不具合がある。
【００１２】
また冷却水中に２−メルカプトベンゾチアゾールの二量化を防止する添加剤を添加した場合には、その添加剤自体あるいは他の添加剤との反応によって有害な物質が生成する場合がある。例えば亜硫酸塩や硫化物は、それ自体が腐食性を有する硫酸塩となるため、不凍液中に一般に含まれる亜硫酸塩との合計濃度が高くなると防食性能に悪影響を及ぼす恐れがある。またヒドラジンなどのアミンは、冷却水中に亜硝酸塩が含まれると有毒であるニトロソアミンを生成する場合がある。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、有害な物質を生成することなく、２−メルカプトベンゾチアゾールの二量化を防止することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の不凍液組成物の特徴は、アルコール類及びグリコール類から選ばれる融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方と、ジケトン類とを含むことにある。
【００１５】
２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方は０．０１〜　１．０重量％含まれ、ジケトン類は２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方の量の１／３０〜２０／３０含まれることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の不凍液組成物は、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方とともに、ジケトン類を含んでいる。そのためこの不凍液を添加した冷却水では、理由は不明であるが、光が照射された場合にも２−メルカプトベンゾチアゾールの二量化が防止され、沈殿の生成を防止することができる。また防食性能が低下するような物質、あるいは発ガン性を有する物質など、有害な物質が生成することもない。
【００１７】
２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方は、両方含む場合は両者の合計量で、不凍液組成物　１００重量％あたり０．０１〜　１．０重量％含まれることが望ましい。この含有量が０．０１重量％未満では防食性が不十分となり、　１．０重量％を超えて含有しても効果が飽和するとともに、他の成分濃度が相対的に減少するため好ましくない。なお２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩あるいはカリウム塩が特に望ましい。
【００１８】
ジケトン類としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン，２，４−ペンタンジオン，２，３−ヘキサンジオンなどが例示される。
【００１９】
ジケトン類の濃度は、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方の濃度に対応して増減することが望ましく、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方の濃度の１／３０〜２０／３０とすることが望ましい。ジケトン類の濃度がこの範囲より低いと２−メルカプトベンゾチアゾールの二量体の沈殿が生成する場合があり、この範囲より高くなると効果が飽和するとともに他の成分濃度が相対的に減少するため好ましくない。
【００２０】
不凍液組成物の他の成分は、従来と同様に構成することができる。例えば融点降下剤であるアルコール類及びグリコール類としては、メタノール，エタノール，２−プロパノール，モノエチレングリコール，プロピレングリコールなどを単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
またリン酸，リン酸塩，ホウ酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，トリアゾール類などの防錆剤も従来と同様に含むことが好ましい。リン酸又はそのアルカリ金属塩はアルミニウム及びアルミニウム合金の腐食抑制に大きく寄与し、キャビテーション下におけるアルミニウム防食性が大きく向上する。またアルカリ金属の硝酸塩はアルミニウムの孔食を抑制し、トリアゾール類は銅の防食に特に効果がある。なお酸塩としてはナトリウム塩あるいはカリウム塩などが例示され、トリアゾール類としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが例示される。
【００２２】
本発明の不凍液組成物は、冷却水中に通常２０〜６０体積％となるように混合されて使用される。したがって上記薬剤は、少なくとも使用時には冷却水に完全に溶解する必要があり、溶解しにくい薬剤は溶解しやすいアルカリ金属塩として配合することが望ましい。アルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩などが例示される。また貯蔵安定性及び取り扱い性の観点から、不凍液組成物の原液状態で各薬剤は完全に溶解していることが望ましい。したがって本発明の不凍液組成物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをさらに添加して溶解性を向上させるとともに、ｐＨを最適に調整することが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、以下にいう％は特にことわらない限り重量％を意味する。
【００２４】
（実施例１）
表１にも示すように、２，４−ペンタンジオン０．０１％，２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム　０．３％，７５％リン酸　１．０％，４８％水酸化ナトリウム　１．５％，安息香酸ナトリウム５％，硝酸ナトリウム　０．５％，モリブデン酸ナトリウム　０．５重量％，ベンゾトリアゾール　０．２％，水　２．５％及び残部モノエチレングリコールを混合し、実施例１の不凍液組成物とした。
【００２５】
（実施例２）
２，４−ペンタンジオンを　０．２％としたこと以外は実施例１と同様である。
【００２６】
（比較例１）
２，４−ペンタンジオンを　０．００５％としたこと以外は実施例１と同様である。
【００２７】
（比較例２）
２，４−ペンタンジオン，安息香酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，モリブデン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００２８】
（比較例３）
２，４−ペンタンジオン，安息香酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，モリブデン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾールを添加しなかったこと、及び亜硫酸ナトリウムを　０．２％添加したこと以外は実施例１と同様である。
【００２９】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例の不凍液組成物をそれぞれ水道水で３０体積％（不凍液組成物３０体積％：水７０体積％）となるように希釈し、ガラス瓶に入れて、屋内にて１４日間光暴露した。そして沈殿物の生成の有無を目視でそれぞれ判定し、結果を表１に示す。
【００３０】
また各実施例及び比較例の不凍液組成物について、ＪＩＳ　Ｋ２２３４（不凍液の金属腐食性）に準拠する腐食性試験を行い、試験片の質量変化量を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004099956.tif 000002
【００３２】
表１より、実施例１，２の不凍液組成物では沈殿の生成が認められず、各種金属の防食性にも優れていることがわかる。しかし比較例１の不凍液組成物では沈殿の生成が認められ、これは２，４−ペンタンジオンの添加量が少ないことに起因していることが明らかであって、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウムの濃度が　０．３％の場合には、２，４−ペンタンジオンの添加量は実施例１のように０．０１％以上あれば十分であることがわかる。
【００３３】
また比較例２と比較例３の比較より、亜硫酸ナトリウムの添加により沈殿の生成が防止されることがわかる。しかし亜硫酸ナトリウムの添加によりアルミニウム鋳物と銅の防食性が大きく低下していることが認められ、これは亜硫酸ナトリウム自体が腐食性を有する硫酸塩となったためと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
すなわち本発明の不凍液組成物によれば、光にあたっても有害な物質を生成することなく、２−メルカプトベンゾチアゾールの二量化が防止されるため、沈殿の生成を防止することができる。したがってリザーバタンクなどの表面を黒色に塗装する必要がなく工数の増大を防止できるとともに、冷却水を長期間使用しても高い防食性能が発現される。
【００３５】
そして２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩の少なくとも一方が含まれているので、本発明の不凍液組成物は金属の防食性に優れ、自動車用の不凍液としてきわめて有用である。