(57)【要約】【課題】結晶欠陥のないビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長によって形成するための単結晶基板として好適に用いることができる、高品質なＣａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成されるガーネット単結晶を製造する方法、及び単結晶を提供する。【解決手段】Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成され且つガーネット構造を有する単結晶をチョコラルスキー法によって製造する方法であって、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１となるように用いる。Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成され且つガーネット構造を有する単結晶であって、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１である単結晶。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成され且つガーネット構造を有する単結晶をチョコラルスキー法によって製造する方法であって、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１となるように出発原料を用いることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０〜３８．５：２０．５〜２１．０：４１．０〜４１．５となるように出発原料を用いる、請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成され且つガーネット構造を有する単結晶であって、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１であることを特徴とする単結晶。
【請求項４】
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０〜３８．５：２０．５〜２１．０：４１．０〜４１．５である、請求項３に記載の単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成され且つガーネット構造を有する単結晶をチョコラルスキー法によって製造する方法に関し、より詳しくは、結晶中にインクルージョンを発生させることなく、大径の単結晶を製造する方法に関する。本発明で製造される単結晶は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長させるための単結晶基板として好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーを用いた通信システムは、従来の電気通信システムに比べて大容量のデータを高速かつ低損失で伝送できることから、近年には幹線通信系、さらには加入者系にまで急速に普及が進んでいる。光ファイバー通信システムにおける光源である半導体レーザーは、外部光によって敏感に影響を受け不安定になることが知られているが、光ファイバー通信の低損失化に伴って、近端だけでなく遠端からの反射光も半導体レーザーに影響を及ぼすようになった。そこでこの反射光の影響を避けるために、光ファイバー通信システムに光アイソレータが使用されている。この光アイソレータは、一般に、偏光子、ファラデー回転子及び検光子から構成されており、順方向の光を低損失で透過させる一方、逆方向からの入射光の通過を阻止する機能を有する。
【０００３】
このような光アイソレータや、光サーキュレータ、光磁界センサー等に用いられるファラデー回転子の材料としては、主に液相エピタキシャル法によって単結晶基板上に成長させたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が用いられている。このビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をエピタキシャル成長によって高品質に成膜するためには、成膜温度から室温までの温度領域において、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜と基板単結晶との格子定数差が極力小さいこと、すなわち両者の格子定数及び両者の線膨張係数が非常に近いことが必要条件とされる。
【０００４】
このような条件を満たす単結晶基板として、特開平１０−１３９５９６号公報には、Ｃａｘ  Ｎｂｙ  Ｇａｚ  Ｏ１２（２．９＜ｘ＜３．１、１．６＜ｙ＜１．８、３．１＜ｚ＜３．３）単結晶（以下、ＣＮＧＧ単結晶と略すことがある）からなる基板が提案されている。このＣＮＧＧ単結晶基板は、従来の基板材料と比較して、基板上に成長させるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜との間の熱膨張差が減少し、成長で得られる単結晶膜の欠陥、反りや割れなどを抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、同号公報に記載のＣＮＧＧ単結晶は、２インチ以上という大きな径の場合、クラックはないが結晶中にインクルージョンの発生が見られる。そのため、このＣＮＧＧ単結晶から作製された基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜すると、成膜された結晶中にクラックの発生は見られないが微小欠陥の発生が見られる。インクルージョン発生を抑制するために、結晶成長速度を低下させる必要がある。また、前記ＣＮＧＧ単結晶のインクルージョンの発生部位を避けて基板を作製すると、大径の単結晶基板は得られず、結果として、大径のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が得られない。このように、同号公報に記載のＣＮＧＧ単結晶基板は、高品質のビスマス置換希土類鉄ガーネット膜を成膜するための基板としては、十分高品質であるとは言えない。なお、インクルージョンとは、結晶中心（結晶引上げ軸線上）付近に発生することの多い、空隙を伴った欠陥である。
【０００６】
”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍｅｌｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｇａｒｎｅｔ”，  Ｋ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １４７  （１９９５）  ９９−１０３  には、チョコラルスキー法によるＣａ３（Ｎｂ，Ｇａ）２−ｘＧａ３  Ｏ１２ガーネット単結晶の成長が記載されている。同文献によれば、前記単結晶は、モル％で表してＣａＣＯ３  ：Ｎｂ２  Ｏ５  ：Ｇａ２  Ｏ３  ＝５５．１７：１５．５２：２９．３１なる出発原料組成から育成することが好ましいことが開示されている。前記出発原料組成は、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａについてモル比で表すと、Ｃａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０９：２１．４３：４０．４８に相当する。しかしながら、同文献に記載のＣＮＧＧ単結晶は、２インチ以上という大きな径の場合、結晶中にインクルージョンの発生が見られる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１３９５９６号公報
【非特許文献１】
”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍｅｌｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｇａｒｎｅｔ”，  Ｋ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １４７  （１９９５）  ９９−１０３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、結晶欠陥のないビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長によって形成するための単結晶基板として好適に用いることができる、高品質なＣａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成されるガーネット単結晶を製造する方法、及び単結晶を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
バルク単結晶作製法の一つとして、チョコラルスキー法（Ｃｚ法；Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  法）が知られている。チョコラルスキー法は、引上げ軸先端部に付けられた種結晶を原料融液に浸し、回転させながらゆっくりと引き上げて、単結晶を得る方法である。
【００１０】
チョコラルスキー法において、ストイキオメトリック（ｓｔｏｉｃｈｏｍｅｔｒｉｃ）  融液組成と結晶組成との間には、ずれが生じることが多い。特に、結晶育成の後期になるほど、ずれが大きくなる。このため、融液組成と結晶組成とが一致するコングルエント（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ）  組成を決定することが非常に重要である。
【００１１】
本発明は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成され且つガーネット構造を有する単結晶をチョコラルスキー法によって製造する方法であって、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１となるように出発原料を用いることを特徴とする単結晶の製造方法である。
【００１２】
本発明は、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０〜３８．５：２０．５〜２１．０：４１．０〜４１．５となるように出発原料を用いる、前記の単結晶の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成され且つガーネット構造を有する単結晶であって、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１であることを特徴とする単結晶である。
【００１４】
本発明は、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０〜３８．５：２０．５〜２１．０：４１．０〜４１．５である、前記の単結晶である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比で表してＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１となるように、好ましくはＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０〜３８．５：２０．５〜２１．０：４１．０〜４１．５となるように出発原料を用いる。
【００１６】
図１には、Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの三元系組成状態図が示されている。図１中に示された領域Ａは、Ｃａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１の領域であり、領域Ｂは、Ｃａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０〜３８．５：２０．５〜２１．０：４１．０〜４１．５の好ましい領域である。図１中に示された各点については、領域Ｂに属する点１は実施例１に相当する組成であり、領域Ｂに属さないが領域Ａに属する点２は実施例２に相当する組成であり、領域Ａに属さない点３は比較例１に相当する組成である。比較例１は、前掲の非特許文献に相当する組成（Ｃａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．１：２１．４：４０．５）に相当する。また、領域Ａに属さない点４は特開平１０−１３９５９６号公報の実施例１に具体的に示されたＣａ３．００Ｎｂ１．６９Ｇａ３．１９Ｏ１２（すなわち、モル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０７：２１．４５：４０．４８）に相当する組成である。なお、状態図の枠外にストイキオメトリック組成の点Ｓが示されている。
【００１７】
出発原料としては、通常、ＣａＣＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  及びＧａ２  Ｏ３  を用いる。これら原料のグレードにも注意し、上記モル比の範囲となるように各原料を秤量し、結晶製造装置のルツボ内に仕込む。その後、ルツボ内の各原料を加熱し溶融させ原料融液とし、融液を所定温度に維持する。引上げ軸下端に取り付けられたＣＮＧＧ種子結晶を融液液面に対して垂直に浸漬し、引上げ軸をゆっくり回転させながら引上げ、結晶を成長させる。
【００１８】
本発明においては、上記特定の組成比とされた出発原料を用いるので、結晶内へのインクルージョンの混入が極力避けられる。上記領域Ａの範囲外の出発原料組成比では、インクルージョンの混入が起こりやすく、例えば、結晶引上げ速度を０．５ｍｍ／時間以上とするとインクルージョンの混入が起こる。
【００１９】
本発明において、結晶引上げ速度は適宜定められるが、１ｍｍ／時間以下とすることが好ましい。用いるルツボの内径や、結晶の直径にもよるが、結晶引上げ速度が大きくなると、インクルージョンが結晶内に混入してしまうことがある。上記領域Ｂの好ましい範囲の出発原料組成比では、１ｍｍ／時間以上の引上げ速度としてもインクルージョンの混入が起こらないが、上記領域Ｂの範囲外の領域Ａの範囲では、引上げ速度を１ｍｍ／時間以上とするとインクルージョンの混入が起こりやすい。
【００２０】
本発明において、０．４体積％以上１０．０体積％未満の酸素を含む雰囲気内で結晶成長させることが好ましい。酸素以外の残部は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとする。結晶成長雰囲気の酸素量が０．４体積％未満では、５価のＮｂが還元されて生じる光吸収により、結晶内部の放熱能力が著しく低下し、インクルージョンが発生することがある。一方、結晶成長雰囲気の酸素量が１０．０体積以上となると、ルツボ材料であるイリジウム、白金等の金属が、融点１４４５℃程度のＣＮＧＧ単結晶を製造する際に酸化されて融液中に溶融し、融液表面において還元され析出して、結晶の成長に悪影響を与えてしまう。
【００２１】
本発明において、用いる出発原料中に微量の不純物が含まれていた場合には、含まれていた程度に応じて、又は含まれていた程度よりも大きな割合で、又は含まれていた程度よりも小さな割合で、単結晶中に取り込まれる可能性がある。このような単結晶の製造方法及び単結晶も本発明の範囲内に含まれる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
育成サイズ：３インチ
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．１：２０．７：４１．２となるように、各原料ＣａＣＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  及びＧａ２  Ｏ３  を秤量配合した。直径１５０ｍｍ（内径１４５ｍｍ）、深さ１５０ｍｍ、及び壁厚２．５ｍｍのイリジウム製ルツボ内に、配合された原料約８０００ｇを充填して、約１４５０℃に加熱して溶融させ、原料融液を調製した。その後、この原料融液に、引上げ軸下端に取り付けられた長軸方向が＜１１１＞である５ｍｍ角柱状の種子結晶を融液の液面に対して垂直に浸漬し、引上げ軸をゆっくり回転させながら引上げ速度１．０ｍｍ／ｈで引き上げ、結晶育成を行った。直径８０ｍｍ、長さ１３５ｍｍの透明単結晶を得た。
【００２４】
図２に示すように、得られた単結晶には、クラック、インクルージョンといった欠陥は全く観察されなかった。次に、得られた単結晶から約１ｇの試料を切り出し、蛍光Ｘ線分析装置で各成分金属元素の定量分析を行ったところ、Ｃａ３．０１Ｎｂ１．６４Ｇａ３．２６Ｏ１２の組成（すなわち、モル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０５：２０．７３：４１．２１）を有するガーネット単結晶（ＣＮＧＧ）であることが確認された。
【００２５】
［実施例２］
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．２：２１．０：４０．８となるように、各原料ＣａＣＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  及びＧａ２  Ｏ３  を秤量配合した。直径１５０ｍｍ（内径１４５ｍｍ）、深さ１５０ｍｍ、及び壁厚２．５ｍｍのイリジウム製ルツボ内に、配合された原料約８０００ｇを充填して、約１４５０℃に加熱して溶融させ、原料融液を調製した。その後、この原料融液に、引上げ軸下端に取り付けられた長軸方向が＜１１１＞である５ｍｍ角柱状の種子結晶を融液の液面に対して垂直に浸漬し、引上げ軸をゆっくり回転させながら引上げ速度０．５ｍｍ／ｈで引き上げ、結晶育成を行った。直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの透明単結晶を得た。得られた単結晶には、クラック、インクルージョンといった欠陥は全く観察されなかった。次に、得られた単結晶から約１ｇの試料を切り出し、蛍光Ｘ線分析装置で各成分金属元素の定量分析を行ったところ、Ｃａ３．０１Ｎｂ１．６７Ｇａ３．２１Ｏ１２の組成（すなわち、モル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．１５：２１．１７：４０．６８）を有するガーネット単結晶（ＣＮＧＧ）であることが確認された。
【００２６】
［比較例１］
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比がモル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．１：２１．４：４０．５となるように、各原料ＣａＣＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  及びＧａ２  Ｏ３  を秤量配合した。直径１５０ｍｍ（内径１４５ｍｍ）、深さ１５０ｍｍ、及び壁厚２．５ｍｍのイリジウム製ルツボ内に、配合された原料約８０００ｇを充填して、約１４５０℃に加熱して溶融させ、原料融液を調製した。その後、この原料融液に、引上げ軸下端に取り付けられた長軸方向が＜１１１＞である５ｍｍ角柱状の種子結晶を融液の液面に対して垂直に浸漬し、引上げ軸をゆっくり回転させながら引上げ速度０．５ｍｍ／ｈで引き上げ、結晶育成を行った。直径８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの透明単結晶を得た。
【００２７】
図３に示すように、得られた単結晶には、クラックは観察されなかったが、結晶底部の中心（結晶引上げ軸線上）付近にインクルージョンが観察された。次に、得られた単結晶から約１ｇの試料を切り出し、蛍光Ｘ線分析装置で各成分金属元素の定量分析を行ったところ、Ｃａ３．００Ｎｂ１．７１Ｇａ３．１４Ｏ１２の組成（すなわち、モル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．２２：２１．７８：４０．００）を有するガーネット単結晶（ＣＮＧＧ）であることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質なＣａ、Ｎｂ、Ｇａ及びＯから実質的に構成されるガーネット単結晶を製造することができる。とりわけ、結晶中にインクルージョンを発生させることなく、大径の単結晶を製造することができる。本発明で製造される単結晶は、結晶欠陥のないビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル成長させるための単結晶基板として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＣａ、Ｎｂ及びＧａの三元系組成状態図である。
【図２】実施例１で得られた単結晶の写真である。
【図３】比較例１で得られた単結晶の写真である。
【符号の説明】
領域Ａ：Ｃａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３７．７〜３９．１：２０．２〜２１．６：４０．７〜４２．１の領域
領域Ｂ：Ｃａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８．０〜３８．５：２０．５〜２１．０：４１．０〜４１．５の好ましい領域
点１：実施例１に相当する組成
点２：実施例２に相当する組成
点３：比較例１に相当する組成
点４：特開平１０−１３９５９６号公報の実施例１に具体的に示されたＣａ３．００Ｎｂ１．６９Ｇａ３．１９Ｏ１２に相当する組成
点Ｓ：ストイキオメトリック組成
【図１】
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【図２】
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【図３】
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