(57)【要約】【課題】石油精製・石油化学プラントで発生する重合物による系内の汚れを効果的に抑制する。【解決手段】石油精製・石油化学プラントにおいて、新設時又は装置停止後の稼動前に、ジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤を添加した非水系の溶剤を系内に循環又は充填することにより、系内の重合物による汚れを抑制する石油精製・石油化学プラントの前処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製・石油化学プラントにおいて、新設時又は装置停止後の稼動前に、ジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤を添加した非水系の溶剤を系内に循環又は充填することにより、系内の重合物による汚れを抑制することを特徴とする石油精製・石油化学プラントの前処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該薬剤はジエチルヒドロキシルアミンを１〜１００重量％含むことを特徴とする石油精製・石油化学プラントの前処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該非水系の溶剤への該薬剤の添加量が１〜１０重量％であることを特徴とする石油精製・石油化学プラントの前処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該非水系溶剤が芳香族系溶剤であることを特徴とする石油精製・石油化学プラントの前処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該非水系溶剤の循環又は充填時に該溶剤を加温することを特徴とする石油精製・石油化学プラントの前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石油精製・石油化学プラントで発生する重合物による汚れを抑制するための前処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製・石油化学プラントにおいては、蒸留精製工程等でオレフィン類が重合し、生成した重合物が配管や熱交換器、その他の設備機器に付着、堆積することにより、処理効率の低下、配管閉塞等の問題を引き起こし、著しい場合には、付着物の除去作業を行うために運転を停止せざるを得なくなる。
【０００３】
従来、このような重合物の付着、堆積を防止するためのオレフィン類製造装置内部の表面処理剤として、特開昭６４−１３０４０号公報には、無機酸、有機酸及び有機酸の塩類からなる群から選ばれる化合物を主成分とし、これに浸透剤（界面活性剤）や還元剤を配合した薬剤を０．５〜１０重量％の水溶液としたものが提案されている。この表面処理剤を、装置の停止時に充填又は循環することにより、装置の停止時に発生する腐食生成物を溶解除去し、これにより、重合物の付着、堆積を防止する。即ち、特開昭６４−１３０４０号公報では、装置の点検時等に重合物の除去のために実施される洗浄時に、大気と水に晒されて装置基材（鋼材）が腐食し、生成した腐食生成物（鉄酸化物）が重合反応の触媒的な作用を及ぼすことが、重合物の付着、堆積の原因であるとし、この腐食生成物を除去することで、重合物の付着、堆積を防止している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の表面処理剤は、無機酸、有機酸又は有機酸の塩類を用いて腐食生成物を溶解除去するものであるため、装置の健全部の基材腐食や、水溶液の滞留部の腐食を促進させる恐れがある。このため、腐食状況の点検や、処理後は水溶液が残留しないように注意深く排出するなどの管理が必要であった。また、排水処理にも注意が必要であった。しかも、停止時の洗浄で除去しきれなかった重合物が残留している場合には、充分な効果が得られなかった。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解消し、煩雑な処理操作や作業管理を必要とすることなく、重合物による系内の汚れを効果的に抑制することができる石油精製・石油化学プラントの前処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の石油精製・石油化学プラントの前処理方法は、石油精製・石油化学プラントにおいて、新設時又は装置停止後の稼動前に、ジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤を添加した非水系の溶剤を系内に循環又は充填することにより、系内の重合物による汚れを抑制することを特徴とする。
【０００７】
本発明者らは、石油精製・石油化学プラントにおける重合物の発生を防止するべく、その生成機構等について研究した結果、次のような知見を得た。
▲１▼　系内の腐食生成物の重合物の生成に与える影響を調査した結果、腐食生成物の鉄酸化物のうち、Ｆｅ２Ｏ３は重合物の生成を促進するが、Ｆｅ３Ｏ４は、重合物の生成には影響しないことが判明した。
▲２▼　プロセスの停止時の洗浄後に残留した重合物を採取し、重合物の発生に対する影響を調査した結果、重合物自体が重合物の生成を促進することが明らかになった。これは、残留した重合物に、重合を開始するラジカル（活性点）があるためと推定された。
【０００８】
これらの結果より、本発明の目的を達成するためには、処理薬剤として、
（ｉ）腐食生成物中のＦｅ２Ｏ３をＦｅ３Ｏ４に還元できる。
（ｉｉ）残留重合物中のラジカルを失活できる。
という機能が必要であり、更に、排出及び排水処理の負荷を軽減するためには、非水系であることが望ましいと考え、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）は、Ｆｅ２Ｏ３をＦｅ３Ｏ４に還元することができ、しかも、下記反応により、残留重合物中のラジカルを失活させることができる。
２Ｒ・＋ＸＨ→ＲＨ＋ＲＸ
（Ｒ・；ラジカル，ＸＨ；ＤＥＨＡ，Ｈ；水素）
【００１０】
従って、非水系溶剤にジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤を添加したものであれば、ジエチルヒドロキシルアミンの上記作用により、重合物の生成を抑制すると共に、排出及び排水処理の負荷を軽減して効率的な処理を行える。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の石油精製・石油化学プラントの前処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明で用いるジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤について説明する。この薬剤は、ジエチルヒドロキシルアミンを好ましくは１〜１００重量％、より好ましくはジエチルヒドロキシルアミンを主成分として１０重量％以上を含有するものである。この薬剤は、ジエチルヒドロキシルアミン以外に他の成分を含有するものであっても良く、この場合、他の成分としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、このようなジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤を非水系溶剤に添加して用いる。この非水系溶剤としては、芳香族系溶剤或いは芳香族系溶剤を多く含むものが好ましく、特に熱分解ガソリン、キシレンボトム油等のように、処理対象とする石油精製・石油化学プラントにおいて系内を流れる成分を含むものが好ましい。
【００１４】
このような非水系溶剤に対する前記薬剤の添加量は、該薬剤のジエチルヒドロキシルアミン含有率によっても異なるが、一般的には、薬剤添加濃度を１〜１０重量％とし、非水系溶剤中のジエチルヒドロキシルアミン濃度が１〜５重量％となるようにすることが好ましい。
【００１５】
この範囲よりも薬剤濃度ないしジエチルヒドロキシルアミン濃度が低いと十分な重合物の生成防止効果を得ることができず、多いと効果的には問題がないものの処理コストの増大につながり、不利益を生じる。
【００１６】
本発明においては、石油精製・石油化学プラントの新設時又は装置停止後の稼動前（系内洗浄後の稼動前）に、このような濃度でジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤を添加した非水系溶剤を、石油精製・石油化学プラントの系内に循環又は充填することにより系内の重合物の生成を防止するが、この循環又は充填に当たり、該非水系溶剤を加温しても良く、この加温により、重合物の生成防止効果を高めることができる。この加温温度は、低過ぎると加温による向上効果を充分に得ることができず、高過ぎるとジエチルヒドロキシルアミンが揮発し、効果が低下することから、５０〜１００℃程度とするのが好ましい。
【００１７】
ジエチルヒドロキシルアミンを含む薬剤を添加した非水系溶剤の循環又は充填時間は、該非水系溶剤中のジエチルヒドロキシルアミン濃度や、系内の腐食生成物の生成状況、重合物の残留状況、非水系溶剤による処理温度等によっても異なるが、通常の場合６〜４８時間程度で充分な効果を得ることができる。
【００１８】
本発明による前処理後は、該非水系溶剤を系外へ排出するが、装置のスタート時に発生する回収液（スロップ油）と同様に取り扱うことができるため、排出及び排液処理の負荷を軽減することができる。
【００１９】
本発明の石油精製・石油化学プラントの前処理方法は、特に重合物の発生し易い石油精製・石油化学プラントの蒸留塔、蒸留塔リボイラ、熱交換器等における前処理として好適である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
稼動中の石油化学プラントの運転を停止した後、装置内を水で洗浄し、その後、本発明による前処理を施して重合物の生成状況を確認する実験を行った。
【００２２】
薬剤としてはジエチルヒドロキシルアミン１００％のものを用い、非水系溶剤としての芳香族系溶剤（熱分解ガソリン）にジエチルヒドロキシルアミン濃度が３重量％となるように添加した。この溶液を、重合物の生成が問題となっていた蒸留塔のボトム部分に充填し、循環ポンプで４８時間循環させた。この循環に当たり、効果促進のために、循環溶液を８０℃に加温した。
【００２３】
処理終了後、循環ポンプのストレーナより付着物（腐食生成物と重合物）を「実施例サンプル」として採取し、下記（１）、（２）の方法でその形態及び重合物の生成に対する影響を確認した。なお、比較のため、上記処理を行う前にストレーナから予め付着物を採取しておき、これを「比較例サンプル」とした。
【００２４】
（１）腐食生成物の形態
腐食生成物の形態をＸ線回折により同定した。その結果、比較例サンプルにはＦｅ２Ｏ３のみが存在したが、実施例サンプルにはＦｅ３Ｏ４のみが存在した。これにより本発明による前処理で腐食生成物のＦｅ２Ｏ３がＦｅ３Ｏ４に還元されたことが分かる。
【００２５】
（２）重合物発生への影響
以下の手順で重合物の発生状況を調べ、結果を表１に示した。
▲１▼２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、実施例サンプル中の重合物（Ｎｏ．１）と比較例サンプル中の重合物（Ｎｏ．２）とをそれぞれ１００ｍｇ添加する。更に、重合物無添加のもの（Ｎｏ．３）も用意する。
▲２▼汚れが問題となっている蒸留塔のボトム液を、表１の採取量で上記オートクレーブの各々に採取する。
▲３▼密閉後、８０℃で１７時間加温する。
▲４▼冷却後、ボトム液を減圧蒸留、乾燥させ、残留物中の重合物量を測定する。
▲５▼残留物中の重合物量から事前に添加した重合物量（Ｎｏ．１，２では１００ｍｇ、Ｎｏ．３では０ｍｇ）を差し引き、生成した重合物量と、ボトム液に対する重合物生成率を求める。
【００２６】
【表１】
2004099765.tif 000002
【００２７】
表１より、残留重合物の存在で重合反応が促進されるが、本発明の前処理を行うことにより、残留重合物のラジカルが失活され、重合物の生成が抑制されることがわかる。
【００２８】
上記前処理を施した後、この石油化学プラントを稼動させたところ、前処理を行わない場合には、稼動後２週間で蒸留塔のリボイラーのＵ値（総括熱伝達係数）が約４０％低下するのに対して、本発明による前処理を行った場合には、稼動後２週間のＵ値の低下はわずかに１０％程度であった。
【００２９】
この結果から、本発明によれば、重合物の生成防止でＵ値の低下が防止され、これにより、エネルギー効率の向上、省エネルギー化が達成されると共に、運転を緊急停止することなく、長期連続運転を行うことが可能であることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の石油精製・石油化学プラントの前処理方法によれば、石油精製・石油化学プラントにおける重合物の生成を抑制して重合物による系内の汚れを長期に亘り効果的に抑制することができる。しかも、本発明では、非水系溶剤を用いるため、水溶液を用いる場合のように、処理後、排水を注意深く排出して処理する必要はなく、処理後は、これをそのまま系内に残留させて運転を開始することもでき、排出及び排液処理の負荷を軽減することができる。