(57)【要約】【課題】塗膜化した際に無機物と有機物との接着性を向上させることができる下塗り用塗料を提供する。また、プラスチックフィルム上に無機膜を有する積層体において、プラスチックフィルムと無機膜との接着性が良く、かつプラスチックフィルム上に各種無機膜の性能が損なわれることなく付与された積層体を提供する。【解決手段】上記課題を解決する本発明の下塗り用塗料は、ポリオール樹脂、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含むことを特徴とするものである。また、本発明の積層体は、プラスチックフィルム上に易接着層と無機膜とをこの順に有し、前記易接着層は、上記下塗り用塗料から形成されてなるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含むことを特徴とする下塗り用塗料。
【請求項２】
前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物が、Ｎ−メチロールアクリルアミドを構成成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の下塗り用塗料。
【請求項３】
前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物は、水酸基、カルボキシル基、及びエステル基のうち少なくとも一種を側鎖に有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の下塗り用塗料。
【請求項４】
前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物が、Ｎ−メチロールアクリルアミドとエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項３記載の下塗り用塗料。
【請求項５】
さらにポリオール樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の下塗り用塗料。
【請求項６】
前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物と前記ポリオール樹脂の重量比が１：２〜１：２０であり、かつこれらの合計１００重量部に対して、前記メラミン誘導体の含有量が、２５重量部〜７０重量部であることを特徴とする請求項５記載の下塗り用塗料。
【請求項７】
プラスチックフィルム上に易接着層と無機膜とをこの順に有し、前記易接着層は、請求項１ないし６いずれか１項記載の下塗り用塗料から形成されてなるものであることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機物と有機物との接着性を上げるための下塗り用塗料に関する。また、本発明は、プラスチックフィルム上に無機膜を有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、様々な分野や用途において、無機物上に有機物を接着させたり、有機物上に無機物を接着させたりする手段が講じられている。
【０００３】
無機物上に有機物を接着させる用途としては、例えば、ステンレス板などの金属板に有色樹脂塗料などを塗布し化粧性を向上させた建築材料等があげられ、また、自動車部品、光ディスク基板等の各種工業用分野においても無機物と有機物を接着して使用されている。
【０００４】
しかし、一般に無機物と有機物との接着性は低く、これを解決するために、一般に下塗り用塗料にシランカップリング剤を添加して無機物と有機物の接着性を向上させるという技術があるが、このような下塗り用塗料を用いたものは、高湿環境下において有機物と下塗り用塗料からなる塗膜との接着性が低下するため、用途によっては長期間使用していると無機物と有機物が剥がれてしまう場合がある。
【０００５】
一方、有機物上に無機物を接着させる用途としては、例えば、プラスチックフィルムの上にアルミニウム等の無機膜を蒸着して、プラスチックフィルムの表面に金属反射性を付与し、バックライトユニットなどのリフレクターフィルムとして使用されたり、ガスバリア性などの性能を付与し、食品、医薬品、電子部品、医療用機器などの包装材料に使用されたりしている。また、透明プラスチックフィルムの上に錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」という）等をスパッタリングして導電性を付与し、導電性フィルムとしてタッチパネルなどで使用されたり、屈折率の低い無機膜を設けて反射防止性能を付与して、ディスプレイ画面などに反射防止フィルムとして使用されたりもしている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
しかし、一般にプラスチックフィルムと無機膜の接着性は低く、これを解決するためプラスチックフィルムに易接着層が設けられたものが製造されているが、このようなプラスチックフィルムの易接着層は、プラスチックフィルムを押し出し成形した後延伸し、易接着層も一緒に形成されるため、易接着層の厚みが均一にならず厚みムラの生じたものとなっている。また、このように易接着層はムラが生じてしまうため、易接着層の厚みを薄くしたものは製造が難しい（特許文献４参照）。
【０００７】
このように易接着層に厚みムラが生じていると、上記のようなリフレクターフィルムのような用途の場合は、易接着層のムラのパターンをひろってアルミニウムが蒸着されてしまい、光の反射性能が低下してしまうという問題が生じる。
【０００８】
また、導電性フィルムがタッチパネルの用途で使用される場合は、易接着層の厚みムラにより外観不良や耐久性が低下してしまうという問題も生じている。
【０００９】
また、反射防止フィルムの場合は、易接着層及び積層する無機膜の合計の厚みを特定のものとすることにより反射防止性能を持たせているため、易接着層はできるだけ厚みの薄いものを用いることが好ましい。しかし、上記易接着層付きプラスチックフィルムでは、上述の理由から易接着層の厚みを薄いものとすることができず、反射防止性能が低下してしまうという問題が生じている。また易接着層のムラにより積層する無機膜の厚みの制御が難しくなるため、さらに反射防止性能が低下してしまうという問題が生じている。
【００１０】
また、プラスチックフィルムと無機膜の接着性を向上させるための下塗り用塗料も製造されているが、このような下塗り用塗料を用いたものは、高湿環境下においてプラスチックフィルムと易接着層との接着性が低下しやすく、用途によっては十分な接着性を得ることができないという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特表平８−５１０００９号公報（発明の分野）
【特許文献２】
特開２００２−２４０１８２号公報（請求項１、発明の効果）
【特許文献３】
特開平１−３０７７０１号公報（特許請求の範囲（１））
【特許文献４】
特開２００２−５３６８７号公報（請求項１）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、塗膜化した際に無機物と有機物との接着性を向上させることができる下塗り用塗料を提供することを目的とする。また、本発明は、プラスチックフィルム上に無機膜を有する積層体において、プラスチックフィルムと無機膜との接着性が良く、かつプラスチックフィルム上に各種無機膜の性能が損なわれることなく付与された積層体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明の下塗り用塗料は、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
好ましくは、前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物がＮ−メチロールアクリルアミドを構成成分とするものであることを特徴とするものである。
【００１５】
また、好ましくは、前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物は、水酸基、カルボキシル基、及びエステル基のうち少なくとも一種を側鎖に有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、好ましくは、前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物が、Ｎ−メチロールアクリルアミドとエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、好ましくは、本発明の下塗り用塗料は、さらにポリオール樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
また、好ましくは、前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物と前記ポリオール樹脂の重量比が１：２〜１：２０であり、かつこれらの合計１００重量部に対して、前記メラミン誘導体の含有量が、２５重量部〜７０重量部であることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の積層体は、プラスチックフィルム上に易接着層と無機膜とをこの順に有し、前記易接着層は、上記下塗り用塗料から形成されてなるものであることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の下塗り用塗料、及びこれを用いた積層体の実施の形態について詳述する。
【００２１】
本発明の下塗り用塗料は、無機物と有機物を接着させるため、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含むものである。
【００２２】
本発明における側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物とは、アミン類又はアミド類とアルデヒド類との付加物、及びこれらをアルコール類によりエーテル化して得られる化合物のうち、当該Ｎ−メチロール基と付加重合可能な二重結合を有するモノマーのホモポリマー、及び前記モノマーと重合可能なその他のモノマーとの共重合体をいい、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのホモポリマーや、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体などがあげられる。
【００２３】
なかでも、一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体との架橋反応性等の観点から、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物としてはＮ−メチロールアクリルアミドを構成成分とするものが好ましい。
【００２４】
さらに、自己架橋性の向上、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体との架橋反応性を高めるという観点から、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物としては、水酸基、カルボキシル基、及びエステル基のうち少なくとも一種を側鎖に有する化合物であることも好ましい。
【００２５】
このような側鎖にＮ−メチロール基を有し、かつ水酸基、カルボキシル基、及びエステル基のうち少なくとも一種を側鎖に有する化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドとエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体が好ましい。このような共重合体におけるＮ−メチロールアクリルアミドの含有量としては０．５重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以上とすることが望ましい。
【００２６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基を有するモノマー、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエステル基を有するモノマーがあげられる。本発明においては、特に、Ｎ−メチロールアクリルアミドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びアクリル酸との共重合体が好ましい。
【００２７】
また、その他の共重合成分として、エチレン性不飽和二重結合を有する酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等のモノマーを加えても良い。なお、これらの化合物の分子量については、特に限定されるものではない。
【００２８】
このような側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物を用いることにより、無機物と有機物の接着性を向上させることができ、特に有機物と下塗り用塗料から形成される塗膜の接着性が向上するため、高湿環境下における無機物と有機物の接着性が低下するのを防止することができる。
【００２９】
次に、本発明における一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体とは、メラミンとアルデヒド類との付加物、及びこれらをアルコール類によりエーテル化して得られるメラミン誘導体のうち、一分子中にメチロール基を４つ以上有し、自己縮合性が小さいことを特徴とするものである。このようなメラミン誘導体としては、例えば、イミノメチロール化メラミン、ペンタメチロール化メラミン、テトラメチロール化メラミン、フルエーテル化メラミンがあげられ、なかでも下塗り用塗料とした時の塗料の使用可時間という観点から、フルエーテル化メラミンを用いることが好ましい。
【００３０】
ここで、一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を用いる理由としては、一分子中にメチロール基を４つ以上有することにより、自己縮合反応よりも上述の側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物との架橋反応が優先されて、架橋密度が向上するため、特に無機物と下塗り用塗料から形成される塗膜の接着性が向上し、無機物と有機物の接着性を向上することができるからである。さらに、一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を用いることにより、塗膜化した際に強靭な塗膜を得ることができる。したがって、一分子中にメチロール基が３つ以下であるメラミン誘導体を用いた場合、上述の側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物との架橋反応よりも自己縮合反応が速く進み、架橋密度が低下するため、無機物と有機物の接着性は低下し、塗膜化した際に強靭な塗膜が得られない。また、下塗り用塗料の使用可時間も短いものとなる。
【００３１】
本発明の下塗り用塗料における、上記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物と、前記一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体との含有比は、特に限定されるものではないが、塗膜化した際の塗膜硬度という観点から、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物が１００重量部に対し、一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体は５重量部〜５０重量部程度とすることが好ましい。
【００３２】
このような本発明の下塗り用塗料には、さらにポリオール樹脂を含有させることが好ましい。ポリオール樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の側鎖及び／又は末端に水酸基やカルボキシル基を有するものがあげられる。なかでも、上記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物と、上記一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体との相溶性という観点からアクリルポリオール樹脂が好ましい。
【００３３】
このようなポリオール樹脂を含有させることにより、ポリオール樹脂の水酸基やカルボキシル基と、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物のＮ−メチロール基とが脱水、脱アルコール縮合、及びエステル交換反応するため、有機物と無機物の接着性を向上させることができ、さらに塗膜化した際に優れた表面硬度を得ることができる。また、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物が、他の側鎖に水酸基、カルボキシル基、エステル基等を有する場合、前記ポリオール樹脂の水酸基やカルボキシル基はこれらの基とも脱水、脱アルコール縮合、及びエステル交換反応するため、有機物と無機物の接着性をより向上させることができ、塗膜化した際により優れた表面硬度を得ることができる。このように優れた表面硬度を有する塗膜は、工業用各種の用途によって有用な性能となる。
【００３４】
本発明の下塗り用塗料におけるポリオール樹脂の含有量は、水酸基価にもよるので一概にいえないが、好ましくは、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物とポリオール樹脂の重量比が１：２〜１：２０程度であり、かつこれらの合計１００重量部に対して、一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体の含有量が、２５重量部〜７０重量部であることが望ましい。このような範囲とすることにより、有機物と無機物の接着性をより向上させることができ、塗膜化した際により優れた表面硬度を得ることができる。
【００３５】
本発明の下塗り用塗料は、塗料化するために、上述の側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体、及びポリオール樹脂を有機溶剤等の希釈溶媒を用いて希釈して使用することが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などがあげられ、接着させる無機物や有機物の種類や、使用用途に応じて適宜選択することができる。また、希釈した際の塗料の粘度については、当該塗料の使用用途や塗布方法等によって異なるため、適宜、最も取り扱い性の良好な状態にして使用すればよい。
【００３６】
また、本発明の下塗り用塗料には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、他の樹脂成分、パラトルエンスルホン酸や潜在性酸発生剤などの硬化触媒、架橋剤、滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、貯蔵安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３７】
このような本発明の下塗り用塗料は、無機物上、又は有機物上に塗布し、乾燥硬化させ、目的の有機物、又は無機物を積層して使用することができる。
【００３８】
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、プラスチックフィルム上に易接着層と無機膜とをこの順に有し、前記易接着層は、上述の下塗り用塗料から形成されてなるものである。このような積層体は、前記下塗り用塗料をプラスチックフィルムの表面に塗布し、熱により乾燥、硬化させて易接着層を作製した後、その上層に目的の無機膜を積層することにより、プラスチックフィルムと無機膜との接着性を良好なものを作製することができる。
【００３９】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アセチルセルロース等の樹脂からなるものがあげられる。特に、タッチパネル用導電性フィルムや反射防止フィルムなどのような用途の場合には、光学的かつ物理的な性能に優れたポリエステルフィルムを使用することが好ましい。プラスチックフィルムの厚みは、使用用途、使用形態等によって異なるので一概にいえないが、通常２μｍ〜２５０μｍ程度である。
【００４０】
次に、易接着層は、上記プラスチックフィルムに上述の本発明の下塗り用塗料を、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷等によって塗布した後、熱により乾燥、硬化させることにより作製することができる。
【００４１】
このように本発明において易接着層は、コーティングによって作製するため、従来の易接着層付きプラスチックフィルムのように、易接着層の厚みムラによる無機膜の性能の低下を生じることはない。特に反射防止フィルムの用途である場合には、易接着層の厚みの制御が容易であるため、光反射防止性能を一定の状態に保つことが容易である。
【００４２】
易接着層の厚みは、特に限定されないが、リフレクターフィルムや、タッチパネル用の導電性フィルム等の用途では０．０１μｍ〜１μｍ程度である。また、反射防止フィルムの用途である場合には、反射防止層（無機膜）と易接着層の合計の厚みは、光の反射防止理論により次式を満たす厚みとすることが好ましい。ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ
【００４３】
ここで、ｄは反射防止層と易接着層の合計の厚み、ａは０又は正の偶数、λは反射を防止しようとする光の中心波長、ｎは無機膜の屈折率である。反射を防止しようとする光の中心波長を可視光域とすると、λを一般的に可視光域といわれる波長の中心波長である５５０ｎｍとし、無機膜として酸化珪素を用いた場合には屈折率ｎは１．４０となり、反射防止層と易接着層の合計の厚みｄは約０．１μｍとなる。したがって、易接着層の厚みは０．０１μｍ〜０．０３μｍ程度とすることが好ましい。
【００４４】
また、反射防止層の表面硬度は下層である易接着層の表面硬度に影響を受けるが、上述したように易接着層の表面硬度は高いため、反射防止層の表面硬度、即ち反射防止フィルムとした時の表面硬度を高いものとすることができる。
【００４５】
次に、易接着層の上層に設けられる無機膜としては、特に限定されるものではなく、用途、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、タッチパネル用の導電性フィルム等の用途であれば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈなどの金属や、酸化インジウム、酸化スズ、及びＩＴＯなどの金属酸化物等、反射防止フィルム等の用途であれば、Ｓｉの酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｂ等のフッ化物等があげられ、これらの金属、又は金属酸化物等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空製膜法により形成することができる。
【００４６】
さらに反射防止フィルムの用途の場合は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の珪素アルコキシドを加水分解して調製した酸化珪素ゾルや、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド等の珪素以外の金属アルコキシドを加水分解して調製した金属酸化物ゾル等を適宜選択して、ブレードコーター法、ロッドコーター法、グラビアコーター法などの塗布法により形成することもできる。
【００４７】
以上のように本発明の下塗り用塗料によれば、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含むことにより、無機物と有機物との接着性を向上させることができる。また、前記側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物は、水酸基、カルボキシル基、及びエステル基のうち少なくとも一種を側鎖に有するものとすることにより、無機物と有機物との接着性をより向上させることができる。さらにポリオール樹脂を含ませることにより、塗膜化した際に優れた表面硬度を有する塗膜を得ることができる。
【００４８】
また、本発明の積層体によれば、プラスチックフィルム上に易接着層と無機膜とをこの順に有し、前記易接着層は上記本発明の下塗り用塗料から形成されているため、プラスチックフィルムと無機膜との接着性が良く、かつ易接着層のムラが解消されるため、プラスチックフィルム上に各種無機膜の性能が損なわれることなく付与された積層体を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００５０】
［実施例１］
＜側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａの合成＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器で、メチルアクリレート８５部、アクリル酸４部、エチルアクリレート５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド６部、酢酸エチル５０部、イソプロピルアルコール５０部、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４部を混合し、窒素を通じ攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、反応溶液を７５℃に保ち８時間攪拌し続け反応を完結させた。これにプロピレングリコールモノエチルエーテル１００部を加え、固形分３３．３％に調整し、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａとしてＮ−メチロールアクリルアミドとエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体を合成した。
【００５１】
＜実施例１の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａ  ０．６部
・アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）  １．０部
（アクリディックＡ８１７：大日本インキ化学工業社）
・フルエーテル化メラミン                  ０．３部
（ニカラックＭＷ−３０Ｍ：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００５２】
＜実施例１の反射防止フィルムの作製＞
透明ポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０＜厚み１２５μｍ＞：東レ社）の一方の面に、上記処方の下塗り用塗料をバーコーターにて塗布し、１３０℃、２分で乾燥して厚み０．０１μｍの易接着層を形成した。次いで、その上層にテトラエトキシシランの加水分解液をブレードコーター法にて塗布し、１００℃、２分で乾燥して易接着層と反射防止層の合計の厚みが約０．１μｍとなるように反射防止層を形成し、反射防止フィルム（実施例１の積層体ａ）を作製した。
【００５３】
＜実施例１の導電性フィルムの作製＞
透明ポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０＜厚み２５μｍ＞：東レ社）の一方の面に、上記反射防止フィルムと同様にして易接着層を形成し、次いでその上層に厚み約２０ｎｍのＩＴＯの導電性膜をスパッタリング法で形成し、導電性フィルム（実施例１の積層体ｂ）を作製した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（実施例２の積層体ａ）、及び導電性フィルム（実施例２の積層体ｂ）を作製した。
【００５５】
＜実施例２の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａ  ２．１部
・フルエーテル化メラミン                  ０．３部
（ニカラックＭＷ−３０Ｍ：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００５６】
［実施例３］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（実施例３の積層体ａ）、及び導電性フィルム（実施例３の積層体ｂ）を作製した。
【００５７】
＜側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ｂの合成＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器で、Ｎ−メチロールアクリルアミド１００部、純水１００部、アゾ系重合開始剤（ＯＴＡＺＯ−３０：大塚化学社）０．０５部を混合し、窒素を通じ攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、反応溶液を７５℃に保ち８時間攪拌し続け反応を完結させた。これに純水７２０部、メタ変性アルコール８０部を加え、固形分１０％に調整し、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ｂとしてＮ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーを合成した。
【００５８】
＜実施例３の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ｂ  ７．０部
・フルエーテル化メラミン                  ０．３部
（ニカラックＭＷ−３０Ｍ：三和ケミカル社）
・純水                                    ４５０部
・メタ変性アルコール                        ５０部
【００５９】
［実施例４］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（実施例４の積層体ａ）、及び導電性フィルム（実施例４の積層体ｂ）を作製した。
【００６０】
＜側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ｃの合成＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器で、メチルアクリレート８５部、アクリル酸４部、エチルアクリレート５部、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド６部、酢酸エチル５０部、イソプロピルアルコール５０部、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４部を混合し、窒素を通じ攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、反応溶液を７５℃に保ち８時間攪拌し続け反応を完結させた。これにプロピレングリコールモノエチルエーテル１００部を加え、固形分３３．３％に調整し、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ｃとしてＮ−メチロールメタアクリルアミドとエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体を合成した。
【００６１】
＜実施例４の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ｃ  ２．１部
・フルエーテル化メラミン                  ０．３部
（ニカラックＭＷ−３０Ｍ：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００６２】
［実施例５］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（実施例５の積層体ａ）、及び導電性フィルム（実施例５の積層体ｂ）を作製した。
【００６３】
＜実施例５の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａ  ０．６部
・アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）  １．０部
（アクリディックＡ８１７：大日本インキ化学工業社）
・イミノメチロール化メラミン（固形分７０％）０．４部
（ニカラックＭＸ−７０６：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００６４】
［実施例６］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（実施例６の積層体ａ）、及び導電性フィルム（実施例６の積層体ｂ）を作製した。
【００６５】
＜実施例６の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ｃ  ２．１部
・イミノメチロール化メラミン（固形分７０％）０．４部
（ニカラックＭＸ−７０６：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００６６】
［比較例１］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（比較例１の積層体ａ）、及び導電性フィルム（比較例１の積層体ｂ）を作製した。
【００６７】
＜比較例１の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａ  ２．１部
・イミノ化メラミン（固形分７０％）        ０．４部
（ニカラックＭＸ−７０８：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００６８】
［比較例２］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（比較例２の積層体ａ）、及び導電性フィルム（比較例２の積層体ｂ）を作製した。
【００６９】
＜比較例２の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａ  ０．９部
・アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）  １．４部
（アクリディックＡ８１７：大日本インキ化学工業社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００７０】
［比較例３］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（比較例３の積層体ａ）、及び導電性フィルム（比較例３の積層体ｂ）を作製した。
【００７１】
＜比較例３の下塗り用塗料処方＞
・側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物ａ  ３．０部
・酢酸エチル                              ５００部
【００７２】
［比較例４］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（比較例４の積層体ａ）、及び導電性フィルム（比較例４の積層体ｂ）を作製した。
【００７３】
＜比較例４の下塗り用塗料処方＞
・フルエーテル化メラミン                  １．０部
（ニカラックＭＷ−３０Ｍ：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００７４】
［比較例５］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、一般的な下塗り用塗料として下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（比較例５の積層体ａ）、及び導電性フィルム（比較例５の積層体ｂ）を作製した。
【００７５】
＜比較例５の下塗り用塗料処方＞
・アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）  １．４部
（アクリディックＡ８１７：大日本インキ化学工業社）
・フルエーテル化メラミン                  ０．３部
（ニカラックＭＷ−３０Ｍ：三和ケミカル社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００７６】
［比較例６］
＜比較例６の反射防止フィルムの作製＞
易接着層の厚みが約０．０４〜０．０７μｍの透明ポリエステルフィルム（ポリエステルフィルムの厚み約１２５μｍ）の易接着層を有する面に、テトラエトキシシランの加水分解液をブレードコーター法にて塗布し、１００℃、２分で乾燥して易接着層と反射防止層の合計の厚みが約０．１μｍとなるように反射防止層を形成し、反射防止フィルム（比較例６の積層体ａ）を作製した。
【００７７】
＜比較例６の導電性フィルムの作製＞
易接着層の厚みが約０．０４〜０．０７μｍの透明ポリエステルフィルム（ポリエステルフィルムの厚み約２５μｍ）の易接着層を有する面に、厚み約２０ｎｍのＩＴＯの導電性膜をスパッタリング法で形成し、導電性フィルム（比較例６の積層体ｂ）を作製した。
【００７８】
［比較例７］
実施例１の下塗り用塗料の代わりに、下記処方の下塗り用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止フィルム（比較例７の積層体ａ）、及び導電性フィルム（比較例７の積層体ｂ）を作製した。
【００７９】
＜比較例７の下塗り用塗料処方＞
・アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）  ２．０部
（アクリディックＡ８１７：大日本インキ化学工業社）
・イソシアネート系硬化剤（固形分６０％）０．０７部
（タケネートＤ１１０Ｎ：三井武田ケミカル社）
・シランカップリング剤                  ０．０５部
（ＫＢＭ４０３：信越シリコーン社）
・酢酸エチル                              ５００部
【００８０】
実施例、及び比較例で得られた下塗り用塗料について、塗料の使用可時間について評価した。また、実施例、及び比較例で得られた積層体ａ、ｂについて、プラスチックフィルムに対する無機膜の接着性、反射防止性、外観及び表面硬度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（１）下塗り用塗料の評価
実施例、及び比較例の下塗り用塗料の使用可時間を評価するため、下塗り用塗料の液の状態について観察した。評価は、下塗り用塗料を作製してから２４時間後に変化のなかったものを「○」、２４時間後に増粘したものを「△」、３分以内にゲル化したものを「×」とした。
【００８２】
（２）積層体ａ、ｂの評価
（イ）接着性の評価
実施例及び比較例の積層体ａ、ｂについて、プラスチックフィルムに対する無機膜の接着性を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ５４００：１９９０に準じて、碁盤目テープ法による剥離試験を行った。剥離試験は積層体ａ、ｂの作製後と、６０℃、９０％ＲＨの環境に２００時間放置という耐湿試験後について行った。評価は共に、碁盤目部分が全く剥離しなかったものを「◎」、碁盤目部分の一部が剥離したが剥離面積が５％未満のものを「○」、剥離した面積が５％以上、３０％未満のものを「△」、剥離した面積が３０％以上のものを「×」とした。
【００８３】
（ロ）反射防止性の評価
実施例及び比較例の積層体ａ（反射防止フィルム）の反射防止性を評価するため、島津分光光度計（ＵＶ−３１１０１ＰＣ：島津製作所社）にて５５０ｎｍの波長における５°の正反射率を測定した。評価は、測定値が１．０％未満であったものを「○」、１．０％以上であったものを「×」とした。
【００８４】
（ハ）外観の評価
実施例及び比較例の積層体ｂ（導電性フィルム）の外観について、三波長灯下における積層体ｂの無機膜の反射光を目視にて評価した。評価は、反射光のコントラストが比較的弱くぎらつきの小さいものを「○」、コントラストが強くぎらつきの大きいものを「×」とした。
【００８５】
（ニ）表面硬度の評価
実施例及び比較例の積層体ａ（反射防止フィルム）の表面硬度を評価するため、ＪＩＳ−Ｋ５４００：１９９０の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいてすり傷の測定を行った。評価は、測定値がＦ以上のものを「◎」、Ｂ〜２Ｂのものを「○」、４Ｂ以下のものを「×」とした。
【００８６】
【表１】
2004292518.tif 000002
【００８７】
表１から明らかなように、実施例１〜４の下塗り用塗料は、使用可時間が２４時間以上と優れたものであった。また、実施例５、６の下塗り用塗料は作製から２４時間後に増粘はしたものの使用可能なものであった。
【００８８】
また、全ての実施例の下塗り用塗料は、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含むものであったため、積層体ａ、ｂの作製後の接着性は優れた評価となった。さらに、実施例１、２、３、５の易接着層は、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物として、Ｎ−メチロールアクリルアミドを構成成分とするものとしたため、耐湿試験後の接着性についても優れた評価となった。
【００８９】
また、全ての実施例の積層体ａ（反射防止フィルム）は、易接着層にムラを生じることなく厚みの制御ができたため、反射防止性の優れたものとなった。また、全ての実施例の積層体ｂ（導電性フィルム）についても、易接着層にムラが生じていないため、ＩＴＯの無機膜が均一に蒸着され外観不良のないものとなった。また、実施例１、５の積層体ａは、易接着層にアクリルポリオール樹脂を含有しているため特に表面硬度の優れたものとなった。
【００９０】
次に、比較例１の下塗り用塗料は、一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体の代わりに、一分子中にメチロール基を３つ有するメラミン誘導体（イミノ化メラミン）を用いたため、下塗り用塗料の作製後３分でゲル化してしまい、使用可時間の極めて短いものとなった。また、実施例の下塗り用塗料と比べて、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物との架橋反応よりも自己縮合反応が速く進み、架橋密度が低下したため、積層体ａ、ｂの作製後の接着性はあまり良い評価は得られず、耐湿試験後の接着性はさらに低下し低い評価となった。また、表面硬度も低いものとなった。
【００９１】
次に、比較例２、３、４の下塗り用塗料は、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含むものではなかったため、積層体ａ、ｂの作製後の接着性は低く、表面硬度も低い評価となった。
【００９２】
次に、比較例５の積層体ａ、ｂは、易接着層が一般的な下塗り用塗料から形成されたものであったため、積層体ａ、ｂの作製後の接着性は概ね良好であったものの、実施例の下塗り用塗料とは異なり側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物を含むものではなかったため、耐湿試験後の接着性は低下し低い評価となった。
【００９３】
次に、比較例６の積層体ａ、ｂは、易接着層付きプラスチックフィルムを用いたため、易接着層の厚みが実施例よりも厚く、また不均一であたため、積層体ａの反射防止フィルムの反射防止性は低いものとなり、積層体ｂの導電性フィルムの外観も低い評価となった。また、易接着層が比較的硬度の低い樹脂であったため、表面硬度についても低い評価となった。
【００９４】
次に、比較例７の下塗り用塗料は、シランカップリング剤を用いているため、積層体ａ、ｂの作製後の接着性は概ね良好であったものの、シランカップリング剤が高湿環境下において無機物と有機物に影響を与えてしまい、耐湿試験後の接着性は低いものとなった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、側鎖にＮ−メチロール基を有する化合物、及び一分子中にメチロール基を４つ以上有するメラミン誘導体を含む下塗り用塗料とするため、塗膜化した際に無機物と有機物との接着性を向上することができる下塗り用塗料が得られる。
【００９６】
また、本発明によれば、プラスチックフィルム上に無機膜を有する積層体において、プラスチックフィルム上に易接着層と無機膜とをこの順に有し、前記易接着層が、上記本発明の下塗り用塗料から形成されてなるものであるため、プラスチックフィルムと無機膜との接着性が良く、かつ易接着層のムラが解消されるため、プラスチックフィルム上に各種無機膜の性能が損なわれることなく付与された積層体を得ることができる。