(57)【要約】【課題】半導体装置の信頼性を向上させるために、高接着強度を有し、かつ作業所温度である２５℃下での反応による粘度上昇が抑制された絶縁ペーストを提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンおよび（Ｄ）絶縁性粉末を必須成分として含有する絶縁ペーストであって、前記（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンが下記一般式（１）および（２）のうちの少なくとも一方からなるものであるもの。【化９】2004099636.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）【化１０】2004099636.tif 000014（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンおよび（Ｄ）絶縁性粉末を必須成分として含有することを特徴とする絶縁ペースト。
【請求項２】
前記（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンが下記一般式（１）および（２）のうちの少なくとも一方からなるものであることを特徴とする絶縁ペースト。
【化１】
2004099636.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【化２】
2004099636.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の組立におけるチップマウントや各種電子部品類の接着等に用いられる絶縁ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造に際し、金属薄板（リードフレーム）上の所定部分に、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップを接続する工程は、素子の長期信頼性に大きな影響を与える重要な工程の一つである。このような接続工程においては、例えば低融点の合金（半田）を用いてろう付けをする方法や、エポキシ樹脂を主材とする樹脂ペーストを使用して接続する方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１７８３４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半田等の低融点合金を用いたろう付けによる接続方法は一部で実用化されているが、半田や半田ボールが飛散して電極等に付着し、腐食断線の原因となる可能性が指摘されている。
【０００５】
また、樹脂ペーストを使用する方法においては、従来より硬化剤として用いられている液状アミンを用いた場合、作業所温度である２５℃下において、樹脂ペーストの反応が進み、粘度が上昇するため、可使時間が短くなるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、半導体装置の信頼性向上に寄与できるよう、高接着強度を有し、かつ作業所温度である２５℃下での反応による粘度上昇の少ない絶縁ペーストを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の絶縁ペーストは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンおよび（Ｄ）絶縁性粉末を必須成分として含有することを特徴とする。前記（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンは、下記一般式（１）および（２）のうちの少なくとも一方からなるものであればより好ましい。
【０００８】
【化３】
2004099636.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【０００９】
【化４】
2004099636.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、アミン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｂ）反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（Ｂ）反応性希釈剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下で配合することが好ましく、１〜１０重量部であればより好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンは、硬化剤として加えられるものである。（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンはエポキシ樹脂との反応が適度に抑制されるため、絶縁ペーストの粘度上昇を抑制し、可使時間を長くすることが可能となる。
【００１５】
（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンは、配合のし易さ、エポキシ樹脂との反応性の点から、粘度が２．０〜３．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜４５重量部の範囲で配合することが好ましい。（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンの配合量が１０重量部未満の場合、未反応のエポキシ樹脂が多くなり、一方、４５重量部を超える場合、未反応の液状アルキル芳香族ジアミンが多くなり、いずれの場合にも硬化物が脆性となったり、接着強度が低下したりするため好ましくない。
【００１６】
上記したような（Ｃ）液状アルキル芳香族ジアミンとしては、例えば下記一般式（１）または（２）で示されるようなものが好ましい。
【化５】
2004099636.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１７】
【化６】
2004099636.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１８】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４を水素または炭素数１〜３のアルキル基としたのは、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数４以上のアルキル基であると、エポキシ樹脂との反応を抑制し、可使時間を長くする効果は高くなるものの、アルキル芳香族ジアミンの粘度が高くなり、（Ａ）エポキシ樹脂等との配合が困難となるためである。本発明に用いられる液状アルキル芳香族ジアミンとしては、例えばカヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製、商品名）が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｄ）絶縁性粉末は、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物、シリコンナイトライド、アルミニウムナイトライド等の窒化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の絶縁性粉末が使用可能であり、これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（Ｄ）絶縁性粉末の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。（Ｄ）絶縁性粉末の平均粒径が２０μｍを越える場合、絶縁ペーストの均一性、各種物性が低下するため好ましくない。形状としては球状、鱗片状等が挙げられ、特に制限されるものではない。
【００２１】
（Ｄ）絶縁性粉末の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部とすることが好ましい。１０重量部未満の場合、接着強度が低下する傾向があり、また１５０重量部を越えると、粘度が増加し、作製時の作業性や使用時の塗布性が低下する傾向があるためである。
【００２２】
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、例えば硬化促進剤、絶縁ペーストの粘度を調整するための溶剤、消泡剤、カップリング剤およびその他の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２３】
硬化促進剤としては、有機ボロン塩化合物、第三級アミン類またはその塩、イミダゾール類等が挙げられる。例えば、イミダゾール類はイミダゾール系の化合物であれば特に制限はされるものではなく、具体的なものとしては、２ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＺ−ＯＫ（四国化成工業（株）製、商品名）等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して２０重量部以下とすることが好ましい。硬化促進剤は、１種のみで用いてもよく、複数種の硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
溶剤としては、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジドン等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。カップリング剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部であればより好ましい。この配合割合が０．１重量部未満であると、接着強度の向上効果に劣り、１０重量部を超えると、揮発分が多くなり、硬化物中にボイドが生じ易くなる傾向がある。
【００２６】
カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等がある。
【００２７】
本発明の絶縁ペーストは、上記した必須成分および任意成分を十分混合した後、さらに、ディスパース、ニーダーまたは３本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することにより容易に得ることかできる。こうして得られた絶縁ペーストは、半導体装置の製造や各種電子部品類等の接着に好適に用いることができる。
【００２８】
例えば、半導体装置の製造に用いる場合には、絶縁ペーストをシリンジ等に充填した後、ディスペンサを用いて金属薄板や樹脂基板上に吐出し、絶縁ペーストを介して半導体素子を金属薄板や樹脂基板上にマウントし、加熱により絶縁ペーストを硬化させる。なお、本発明の絶縁ペーストを硬化するにあたっては、通常、１００℃〜２００℃で１〜３時間、加熱することにより実施される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）：８０重量部
ヒ゛スフェノールＡク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８０（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：２０重量部
液状アルキル芳香族シ゛アミン［カヤハート゛Ａ−Ａ（日本化薬（株）製、商品名）］：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３１】
（実施例２）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：８０重量部
ヒ゛スフェノールＡク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８０（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：２０重量部
液状アルキル芳香族シ゛アミン［カヤハート゛Ａ−Ａ（日本化薬（株）製、商品名）］：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３２】
（実施例３）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：１００重量部
液状アルキル芳香族シ゛アミン［カヤハート゛Ａ−Ａ（日本化薬（株）製、商品名）］：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３３】
（実施例４）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：１００重量部
液状アルキル芳香族シ゛アミン［カヤハート゛Ａ−Ａ（日本化薬（株）製、商品名）］：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３４】
（比較例１）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：８０重量部
ヒ゛スフェノールＡク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８０（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：２０重量部
液状複素環状シ゛アミン（下式（３））：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３５】
（比較例２）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：８０重量部
ヒ゛スフェノールＡク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８０（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：２０重量部
ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レンアミン（下式（４））：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３６】
（比較例３）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：１００重量部
液状複素環状シ゛アミン（下式（３））：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３７】
（比較例４）
以下の化合物を用意し、これらを十分に混合した後、さらに３本ロールで混練して絶縁ペーストを作製した。
ヒ゛スフェノールＦク゛リシシ゛ルエーテル［ＹＬ９８３Ｕ（油化シェルエホ゜キシ社製、商品名）］：１００重量部
ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レンアミン（下式（４））：２５重量部
イミタ゛ソ゛ール［２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、商品名）］：５重量部
シリカ粉末（球状、平均粒径２μｍ）：１３０重量部
反応性希釈剤（ｔ−フ゛チルフェニルク゛リシシ゛ルエーテル）：５重量部
【００３８】
【化７】
2004099636.tif 000006
【００３９】
【化８】
2004099636.tif 000007
【００４０】
これら実施例１〜４、比較例１〜４の絶縁ペーストについて、初期粘度の測定を行った。その後、絶縁ペーストを２５℃で２４時間保持し、２４時間後粘度を測定した。粘度の測定は、ＥＨＤ粘度計を使用し、３°コーン、０．５ｐｒｍ、試料量０．４ｇ、温度２５℃の条件で行なった。また、これらの粘度より２５℃粘度上昇率を求めた。なお、２５℃粘度上昇率は、２４時間後粘度／初期粘度の百分率とする。
【００４１】
【表１】
2004099636.tif 000008
【００４２】
【表２】
2004099636.tif 000009
【００４３】
また、実施例１〜４、比較例１〜４の絶縁ペーストのチクソ性、不揮発分の量、フィラー含有量を測定した。チクソ性はＥＨＤ粘度計を用い、３°コーン０．５／５．０ｒｐｍの粘度比として測定した。
【００４４】
さらに、絶縁ペーストの硬化物の接着強度、弾性率、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。接着強度は、Ｃｕフレームに２ｍｍ角のシリコンチップを絶縁ペーストを用いて接着し、硬化させた後、２４０℃における剪断強度を測定した。また、硬化物の弾性率、ガラス転移点（Ｔｇ）は、粘弾性測定器（ＤＭＳ）により測定した。なお、絶縁ペーストの硬化は、いずれも１５０℃、６０分で行った。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2004099636.tif 000010
【００４６】
表１〜３から明らかなように、本発明の絶縁ペーストは従来の液状アミンを用いたものに比べ、２５℃での粘度上昇率が低く抑えられており、また硬化物の特性も従来のものと同等以上であることが認められた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明では、絶縁ペーストの硬化剤として液状アルキル芳香族ジアミンを用いることにより、高接着強度とするとともに、常温における粘度上昇を抑制し、可使時間を長くすることが可能となる。