(57)【要約】【課題】リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した、成形加工性の良好なポリオレフィンセグメントを有するグラフトポリマー、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）【化１】2004269643.tif 000013〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を重合、または炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）とを共重合することより得られるグラフトポリマー。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004269643.tif 000012
〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕
で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を重合することより得られるポリオレフィン骨格を有するグラフトポリマー。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）、および炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）を共重合することより得られるポリオレフィン骨格を有するグラフトポリマー。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｗで示される基が、カルボン酸エステル基、アミド基、エーテル基、カルバミン酸エステル基から選ばれる基を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン骨格を有するグラフトポリマー。
【請求項４】
ポリオレフィン鎖Ｐの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフトポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無極性のポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合性のビニル結合を有するポリオレフィンマクロモノマーを用い、それを単独重合あるいは官能基を持った様々なビニルモノマーと共重合させることによりポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーとする方法が知られている。このようなグラフトポリマーの製造法としては、例えば特開平１０−１８２７６６号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリプロピレン系マクロモノマーを用いた方法が記載されている。
【０００４】
このようなリビング重合を用いた方法では、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながら重合体の成形加工面を考えるとポリオレフィンセグメントの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましく、リビング重合法によって得られるポリオレフィンマクロモノマーを用いてグラフトポリマーを製造する方法はポリオレフィンセグメントに期待される成形加工性の点で充分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平１０−１８２７６６号公報に記載の方法ではオレフィン重合触媒として特定の構造を有するバナジウム化合物を用いるために製造できるポリオレフィンマクロモノマーの種類はポリプロピレン系重合体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した、成形加工性の良好なポリオレフィンセグメントを有するグラフトポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明のグラフトポリマーの製造法について具体的に説明する。
本発明のグラフトポリマーは、ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）単独、またはポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）と組み合わせて、ラジカル重合またはカチオン重合、アニオン重合、配位重合等によって重合させて得ることができる。
先ずは、本発明に係るポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）、およびその製造法について説明する。本発明に係る、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
2004269643.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化３】
2004269643.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕で示されるスチレン誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化４】
2004269643.tif 000004
〔式（ＩＩＩ）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｙは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で示される官能基含有ポリオレフィンとを反応させることにより得られる。
【００１０】
上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１３】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ２＝ＣＨＲ１で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ２  ＝ＣＨＲ１  で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１４】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（ＩＶ）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００１５】
【化５】
2004269643.tif 000005
〔式（ＩＶ）中、Ｒａ  は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒａ  は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１６】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物として、下記式（Ｖ）で示される化合物を用いることもできる。
【００１７】
【化６】
2004269643.tif 000006
上記式（Ｖ）において、Ｒａ  は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲｂ  基、−ＯＳｉＲｃ３  基、−ＯＡｌＲｄ２  基、−ＮＲｅ２  基、−ＳｉＲｆ３  基または−Ｎ（Ｒｇ  ）ＡｌＲｈ２  基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  およびＲｈ  はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅ  は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。
【００１８】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、（ｉｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、例えば、  Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など、（ｉｖ）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ  、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２  など、（ｖ）Ｒａｎ  Ａｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など、（ｖｉ）Ｒａｎ  Ａｌ〔Ｎ（Ｒｇ  ）−ＡｌＲｈ２  〕３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など。
【００１９】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２  、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２  、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
また、下記式（ＶＩ）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００２０】
【化７】
2004269643.tif 000007
〔Ｒａ、Ａ、Ｂは上記式（ＩＶ）または（Ｖ）と同様である。〕
【００２１】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２２】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２４】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２５】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが特に好ましい。
【００２６】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
（ｉ）  末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ）  末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（ＩＩＩ）におけるＹが水酸基である下記一般式（ＶＩＩ）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２８】
【化８】
2004269643.tif 000008
式中、Ｐは前記と同様である。
【００２９】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３０】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、１）  ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、２）  ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３２】
さらに、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．，  ４８／４９，  ３１７  （１９９１）、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ，  ４３，  ６３５１  （２００２）  などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（ＶＩＩ）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３３】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ２＝ＣＨＲ１で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３４】
このようなＣＨ２  ＝ＣＨＲ１  で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（ＩＩ）において、Ｘがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３６】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００３７】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００４０】
なお、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００４１】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｙが水酸基である上記一般式（ＩＩＩ）で示される官能基を有するポリオレフィンを金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これと上記一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
このようにして下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーが製造される。
【００４２】
【化９】
2004269643.tif 000009
〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕
【００４３】
グラフトポリマーの製造法
本発明に係るグラフトポリマーは、上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）の単独重合体または上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）と炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）との共重合体である。
本発明に係るグラフトポリマーは、上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）単独または上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）と組み合わせて、ラジカル重合またはカチオン重合、アニオン重合、配位重合等によって重合させて得ることができる。
【００４４】
モノマー（Ｂ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を示すが本発明では、炭素−炭素二重結合が好ましく用いられる。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノ��ー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、インデン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。また、これらの有機化合物単独あるいは複数を重合して得られるポリマーの末端に重合性の（メタ）アクリロイル基やスチリル基などを有する化合物、すなわち、マクロモノマーも成分（Ｂ）として使用できる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｂ）として使用しても構わない。
【００４５】
ラジカル重合においては、開始剤として、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
【００４７】
使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００４８】
反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
また、ラジカル重合としては上記ラジカル重合開始剤を用いる方法以外に、例えば以下に述べる文献に記載されているようなリビングラジカル重合法を用いることもできる。
１）Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１６，  ７９４３  （１９９４），
２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２７，  ７２２８  （１９９４），
３）Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１７，  ５６１４  （１９９５）
４）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８，  ７９０１  （１９９５）
５）ＷＯ９６／３０４２１号公報
６）ＷＯ９７／１８２４７号公報
７）ＷＯ９８／０１４８０号公報
８）ＷＯ９８／４０４１５号公報
９）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８，  １７２１  （１９９５）
１０）特開平９−２０８６１６号公報
１１）特開平８−４１１１７号公報
１２）Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １０１，  ２９２１  （２００１）
１３）Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １０１，  ３６８９  （２００１）
１４）Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １０１，  ３６６１  （２００１）
【００５０】
カチオン重合においては、カチオン重合開始剤として、通常のカチオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、硫酸、塩酸等のプロトン酸、三酸化クロム、シリカ−アルミナ等の金属酸化物、ヨウ素、臭素等のハロゲン、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００５１】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。重合は、通常−１５０℃〜１００℃、好ましくは−１００℃〜８０℃の温度範囲で、反応時間としては１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【００５２】
アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のアニオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等を用いることができる。
【００５３】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【００５４】
配位重合においては、重合触媒として、例えば上記の成分（Ａ）の製造に用いられる触媒を用いることができる。そのうち、メタロセン触媒またはポストメタロセン触媒を用いることが好ましい。重合条件は、上記の成分（Ａ）の製造と同様の条件を使用できる。
上記の方法により生成したグラフトポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
（１）マクロモノマーの合成
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン４００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１０ミリモルおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、引き続きジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１００℃で４．５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００５７】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１００℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で１４時間供給しつづけた後、メタノール２００ｍｌを加えて反応を停止した。析出した黄色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ過した後、ヘキサン５００ｍｌで３回洗浄し、ＥＰＲを抽出した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、さらに１０時間真空乾燥して５３．１ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが３７００、Ｍｎが１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造（化１０）の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は１．３ｍｏｌ％と算出された。
【００５８】
【化１０】
2004269643.tif 000010
【００５９】
［マクロモノマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ１０ｇを入れ、乾燥ＴＨＦ４０ｍｌおよび水素化ナトリウム０．６２ｇ（あらかじめ乾燥ヘキサン５ｍｌで５回洗浄し、ミネラルオイルを除いたもの）を加えて室温で２時間攪拌した。得られた反応液を氷浴にて０℃に冷却し、ｐ−ビニルベンジルクロリド３．３７ｍｌを加えた。氷浴を外し、室温で２４時間攪拌した後、反応液をアセトン４００ｍｌとヘキサン４００ｍｌの混合溶媒中に注ぎ、析出した白色沈殿をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した。得られた黄色ろ液を濃縮し、１０時間真空乾燥して１０．４ｇの黄色オイル状ポリマーを得た。このポリマーをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー１．１ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが４８００、Ｍｎが３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ３．２−３．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−Ｏ−ＣＨ２−ＥＰＲ）、δ４．５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ；−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−）、δ５．２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ５．７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ６．７ｐｐｍ（ｄ×ｄ、１Ｈ；ＣＨ２＝ＣＨ−）、δ７．２−７．４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ；−Ｃ６Ｈ４−）。すなわち、以下の構造（化１１）の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からスチリル基含量は０．１１ｍｏｌ％と算出された。
【００６０】
【化１１】
2004269643.tif 000011
【００６１】
（２）グラフトポリマーの合成
充分窒素置換した３０ｍｌシュレンク管に、上記にて得られたＥＰＲマクロモノマー８９ｍｇを入れ、ＭＭＡ０．８６ｍｌおよびあらかじめ臭化銅２．９ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０２ミリモルをｏ−キシレンに溶解した溶液０．１４ｍｌ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．００２ミリモルをｏ−キシレンに溶解した溶液０．０４ｍｌを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液にメタノール１０ｍｌを加え、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、フィルター上のポリマーをヘキサン１０ｍｌで３回、さらにメタノール１０ｍｌで３回洗浄した後、１０時間真空乾燥して６１ｍｇの固体状ポリマーを得た。生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ６３重量％、ＥＰＲ３７重量％であった。すなわち、ＥＰＲマクロモノマーとＭＭＡとの共重合によりＥＰＲを側鎖に持つグラフトポリマーが生成した。
【００６２】
【発明の効果】
ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒等の遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した、成形加工性の良好なポリオレフィンセグメントを有するグラフトポリマー、およびその製造方法を提供することができる。