(57)【要約】　　　（修正有）【課題】少量の添加で大きい自発分極を誘起することができるカイラルドーパント、該ドーパントを含有してなる液晶組成物、該組成物を用いて構成される液晶素子、一次元周期フォトニック結晶及び低閾レーザー発振素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体からなるカイラルドーパント、及び該カイラルドーパントを含む液晶組成物。2004035627.tif 000043（式中、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜３０のアルキル基など、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−、環Ａはトランス−１，４−フエニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基などを表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004035627.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【化２】
2004035627.tif 000030
は、
【化３】
2004035627.tif 000031
または
【化４】
2004035627.tif 000032
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表されるビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体からなるカイラルドーパント。
【請求項２】
光学活性有機金属錯体が、下記一般式（２）
【化５】
2004035627.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、またはＬ１とＬ２が一体となって配位子を表わす。）
で表される光学活性有機金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載のカイラルドーパント。
【請求項３】
前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２に記載のカイラルドーパント。
【請求項４】
前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナトであることを特徴とする請求項３に記載のカイラルドーパント。
【請求項５】
前記一般式（２）において、遷移金属ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のカイラルドーパント。
【請求項６】
前記一般式（２）において、遷移金属ＭがＲｕまたはＯｓである請求項２ないし４のいずれかに記載のカイラルドーパント。
【請求項７】
液晶性ビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体をカイラルドーパントとして含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項８】
液晶物質を含有してなる請求項７に記載の液晶組成物。
【請求項９】
ビピリジル化合物が下記一般式（１）
【化６】
2004035627.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【化７】
2004035627.tif 000035
は、
【化８】
2004035627.tif 000036
または
【化９】
2004035627.tif 000037
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
光学活性有機金属錯体が、下記一般式（２）
【化１０】
2004035627.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、またはＬ１とＬ２が一体となって配位子を表わす。）
で表される化合物である請求項７ないし９のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１１】
前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１２】
前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）であることを特徴とする請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
前記一般式（２）において、遷移金属Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７ないし１２のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１４】
前記一般式（２）において、遷移金属がＲｕまたはＯｓである請求項１３に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
液晶物質が、ネマティックまたはスメクチック液晶を有する化合物であることを特徴とする請求項７ないし１４のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１６】
カイラルネマチック相を誘起することを特徴とする請求項７ないし１５のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１７】
カイラルスメクチックＣ相を誘起することを特徴とする請求項７ないし１５のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１８】
光学活性有機金属錯体を０．１〜２０質量％含有すること特徴とする請求項７ないし１７のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項１９】
光学活性有機金属錯体化合物のらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．：Ｈｅｒｉｃａｌ　Ｔｗｉｓｔｉｎｇ　Ｐｏｗｅｒ）が、１０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上である請求項７ないし１８のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項２０】
らせんピッチが４μｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし１９のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項２１】
請求項７ないし２０のいずれかに記載の液晶組成物を使用してなる液晶素子。
【請求項２２】
液晶表示素子、液晶センシング素子または液晶シャッターである請求項２１に記載の液晶素子。
【請求項２３】
請求項７ないし２０のいずれかに記載の液晶組成物を使用してなることを特徴とする一次元周期フォトニック結晶。
【請求項２４】
らせんピッチが１μｍ以下である請求項２３に記載の一次元周期フォトニック結晶。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の一次元周期フォトニック結晶を使用してなる低閾レーザー発振素子。
【請求項２６】
下記一般式（２）
【化１１】
2004035627.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【化１２】
2004035627.tif 000040
は、
【化１３】
2004035627.tif 000041
または
【化１４】
2004035627.tif 000042
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。Ｍは遷移金属を示し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、またはＬ１とＬ２が一体となって配位子を表わす。）
で表される液晶性ビピリジル化合物において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナトであり、遷移金属ＭがＲｕであることを特徴とする光学活性有機金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明電極を有する２枚の基板で形成される密閉液晶表示セル中に使用される、少なくとも１種のカイラルドーパントを含む液晶組成物、該液晶組成物を用いた液晶表示素子、一次元周期フォトニック結晶に関する。さらに詳しくは、２つの準安定状態のスイッチング（双安定スイッチング）を利用した単純マトリックス液晶表示素子に好適な液晶組成物及び、該液晶組成物を用いた液晶素子等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつかれない。）によって、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に広く用いられている。
【０００３】
液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）型等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。
【０００４】
また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近では高精細表示の可能なアクティブマトリックス方式が実用化されている。この上記ＴＮ型あるいはＳＴＮ型液晶表示に用いられる液晶材料には、通常ネマチック液晶に、少量の光学活性な液晶性化合物をドーパントとして添加したカイラルネマチック液晶が用いられている。
【０００５】
ＦＬＣ型液晶相は、チルト系のカイラルスメクチック相に属するものであるが、実用的にはその中で最も低粘性であるカイラルスメクチックＣ（以下、「Ｓｃ＊」という。）相が最も望ましい。Ｓｃ＊液晶組成物の調製方法として主としてＳｃ＊相を示す液晶化合物（以下「Ｓｃ＊液晶化合物」という。）を混合する方法と、光学的に活性でないＳｃ相を示す液晶組成物（以下「Ｓｃ液晶組成物」という。）に光学的に活性な化合物または組成物をカイラルドーパントとして加える方法があるが、Ｓｃ液晶組成物はＳｃ＊液晶組成物よりも低粘度であるので、後者の方法が高速応答に適しており一般的である。
【０００６】
ＴＮ型、ＳＴＮ型及びＦＬＣ型液晶表示に用いられるカイラルドーパントとしては、必ずしも液晶性、あるいはＳｃ＊相を示す必要はないが、液晶組成物に添加した場合にその転移点をあまり降下させないものが好ましく、できるだけ少量の添加で充分大きい自発分極を誘起できるものが、液晶組成物としての粘度を低下させ応答の高速化をはかるうえで好都合である。
【０００７】
このようなカイラルドーパントを構成するためにはこれまで知られている光学活性化合物だけでは充分でなく、より強い自発分極を示しうる化合物が望まれていた。
【０００８】
また、カイラルネマティック相やカイラルスメクチック相の様にヘリカルな一次元周期構造が一次元フォトニックバンド構造をとることができる。この様な液晶に蛍光色素であるクマリン５００を少量添加したもので光励起によって低閾値レーザーの発振が報告されている（平成１４年応用物理学関係連合講演会予稿集，Ｐ１２７６）。
【０００９】
その際のカイラルネマティック相やカイラルスメクチック相のらせんピッチはサブミクロンオーダーにまでする必要がある。
液晶組成物に光学活性物質を添加することにより、液晶分子の逆ツイストを抑えて液晶分子に右回りあるいは左回りのらせん構造を与え、表示品質を保つ方法は既によく知られた手段である。カイラル成分として添加する光学活性物質の有するらせんねじり力　Ｈ．Ｔ．Ｐ．（１００・μｍ−１・質量％−１）はその添加濃度『ｃ（質量％）』及びピッチ『Ｐ（μｍ）』を用いて、下記式（Ｉ）で定義される。
【００１０】
【数１】
2004035627.tif 000002
【００１１】
例えば、双安定スイッチング液晶表示素子に求められるピッチは、Ｐ＜４μｍであり、一次元周期フォトニック結晶素子に求められるのはＰ＜１μｍと更に短いのが特徴的である。
【００１２】
したがって、このＨ．Ｔ．Ｐ．が小さいと、必要なピッチを得るために該カイラル成分をかなり高い濃度で添加する必要が生じ、他の物質パラメーターに不利な影響を及ぼしてしまう。
【００１３】
例えばスメクチック−ネマチック相転移点ＴＳＮが非常に高くなり、電圧駆動可能な温度範囲が狭くなってしまう。また、カイラル成分の濃度が高いために、カイラル−ネマチック液晶組成物の粘度が大きくなり、その結果、応答速度が大きくなってしまう。
【００１４】
さらにＨ．Ｔ．Ｐ．の小さいカイラル成分を用いると、温度の上昇につれてピッチの温度依存性も大きくなる傾向があり、電圧駆動可能な温度範囲が狭くなる上、フォトニックバンドを誘起させるような用途には十分に短いらせんピッチが得られない。このように、液晶組成物は種々の目的に合わせて鋭意検討されてはいるものの、常に新規な改善を要求されているのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カイラルドーパントの構成成分として少量の添加によっても、該表示素子用液晶混合物の成分として有用な結晶−液晶相転移温度が低く、またカイラルネマチック相を与える場合には液晶−等方性液体相転移温度が高く、十分ならせんピッチを誘起し、且つその温度依存性が少なく、化学的に安定なカイラルドーパント、該カイラルドーパントを含有してなる液晶化合物、該組成物を用いて構成される液晶素子、一次元周期フォトニック結晶及び低閾レーザー発振素子を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機金属錯体の光学活性体を液晶物質中に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明は、以下の事項に関する。
［１］下記一般式（１）
【００１８】
【化１５】
2004035627.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００２０】
【化１６】
2004035627.tif 000004
【００２１】
は、
【００２２】
【化１７】
2004035627.tif 000005
【００２３】
または
【００２４】
【化１８】
2004035627.tif 000006
【００２５】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表されるビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体からなるカイラルドーパント。
［２］光学活性有機金属錯体が、下記一般式（２）
【００２６】
【化１９】
2004035627.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、またはＬ１とＬ２が一体となって配位子を表わす。）
で表される光学活性有機金属錯体であることを特徴とする上記［１］に記載のカイラルドーパント。
【００２８】
［３］前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記［２］に記載のカイラルドーパント。
【００２９】
［４］前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナトであることを特徴とする上記［３］に記載のカイラルドーパント。
［５］前記一般式（２）において、遷移金属ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［２］ないし［４］のいずれかに記載のカイラルドーパント。
【００３０】
［６］前記一般式（２）において、遷移金属ＭがＲｕまたはＯｓである上記［２］ないし［４］のいずれかに記載のカイラルドーパント。
［７］液晶性ビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体をカイラルドーパントとして含有することを特徴とする液晶組成物。
［８］液晶物質を含有してなる上記［７］に記載の液晶組成物。
【００３１】
［９］ビピリジル化合物が下記一般式（１）
【００３２】
【化２０】
2004035627.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００３４】
【化２１】
2004035627.tif 000009
【００３５】
は、
【００３６】
【化２２】
2004035627.tif 000010
【００３７】
または
【００３８】
【化２３】
2004035627.tif 000011
【００３９】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする上記［７］または［８］に記載の液晶組成物。
［１０］光学活性有機金属錯体が、下記一般式（２）
【００４０】
【化２４】
2004035627.tif 000012
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、またはＬ１とＬ２が一体となって配位子を表わす。）
で表される化合物である上記［７］ないし［９］のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４２】
［１１］前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記［７］ないし［１０］のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４３】
［１２］前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）であることを特徴とする上記［１１］に記載の液晶組成物。
［１３］前記一般式（２）において、遷移金属Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［７］ないし［１２］のいずれかに記載の液晶組成物。
［１４］前記一般式（２）において、遷移金属がＲｕまたはＯｓである上記［１３］に記載の液晶組成物。
【００４４】
［１５］液晶物質が、ネマティックまたはスメクチック液晶を有する化合物であることを特徴とする上記［７］ないし［１４］のいずれかに記載の液晶組成物。
［１６］カイラルネマチック相を誘起することを特徴とする上記［７］ないし［１５］のいずれかに記載の液晶組成物。
［１７］カイラルスメクチックＣ相を誘起することを特徴とする上記［７］ないし［１５］のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４５】
［１８］光学活性有機金属錯体を０．１〜２０質量％含有すること特徴とする上記［７］ないし［１７］のいずれかに記載の液晶組成物。
［１９］光学活性有機金属錯体化合物のらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．：Ｈｅｒｉｃａｌ　Ｔｗｉｓｔｉｎｇ　Ｐｏｗｅｒ）が、１０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上である上記［７］ないし［１８］のいずれかに記載の液晶組成物。
［２０］らせんピッチが４μｍ以下であることを特徴とする上記［７］ないし［１９］のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４６】
［２１］上記［７］ないし［２０］のいずれかに記載の液晶組成物を使用してなる液晶素子。
［２２］液晶表示素子、液晶センシング素子または液晶シャッターである上記［２１］に記載の液晶素子。
［２３］上記［７］ないし［２０］のいずれかに記載の液晶組成物を使用してなることを特徴とする一次元周期フォトニック結晶。
【００４７】
［２４］らせんピッチが１μｍ以下である上記［２３］に記載の一次元周期フォトニック結晶。
［２５］上記［２３］または［２４］に記載の一次元周期フォトニック結晶を使用してなる低閾レーザー発振素子。
［２６］下記一般式（２）
【００４８】
【化２５】
2004035627.tif 000013
【００４９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００５０】
【化２６】
2004035627.tif 000014
【００５１】
は、
【００５２】
【化２７】
2004035627.tif 000015
【００５３】
または
【００５４】
【化２８】
2004035627.tif 000016
【００５５】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。Ｍは遷移金属を示し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、またはＬ１とＬ２が一体となって配位子を表わす。）
で表される液晶性ビピリジル化合物において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナトであり、遷移金属ＭがＲｕであることを特徴とする光学活性有機金属錯体。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるカイラルドーパントとしては、特に限定されないが具体的に示せば、例えばチタンフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、ルテチウムジフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物及びその誘導体；プルシアンブルー、ペンタシアノカルボニル鉄、ルテニウムパープル、オスミウムパープル等のプルシアンブルー系化合物及びその誘導体；トリス（２，４−ペンタンジオンネートルテニウム）、トリス（２，４−ペンタンジオンネートオスミウム）等のポリ（２，４−ペンタンジオンネート）金属錯体；ジフォスフィン系金属錯体；ポルフィリネート亜鉛、ポルフィリネート鉄、ポルフィリネートコバルト等のポルフィリネート金属錯体等の光学活性体を使用することができる。
【００５７】
それらの中でも、下記一般式（１）
【００５８】
【化２９】
2004035627.tif 000017
【００５９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００６０】
【化３０】
2004035627.tif 000018
【００６１】
は、
【００６２】
【化３１】
2004035627.tif 000019
【００６３】
または
【００６４】
【化３２】
2004035627.tif 000020
【００６５】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表される液晶性ビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体がカイラルドーパントとして好適に用いられる。
【００６６】
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基、あるいはカルボキシル基、シアノ基、水素原子またはハロゲン原子を表わし、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２において、炭素数が３０以上になると融点が高くなるため液晶物質に含有させても十分ならせんピッチを誘起できなくなり、炭素数が１未満（置換炭素をもたない）の場合、液晶物質との親和性が不十分となり十分ならせんピッチを誘起できなくなる。
【００６８】
上記アルキル基としては、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルプロピル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、５−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、６−メチルオクチル、５−メチルオクチル、４−メチルオクチル、３−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−メチルオクチル、８−メチルノニル、７−メチルノニル、６−メチルノニル、５−メチルノニル、４−メチルノニル、３−メチルノニル、２−メチルノニル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
【００６９】
アルケニル基としては、具体的には、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、１２−トリデセニルなどの直鎖状のもの；１−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニルなどの分岐状のものが挙げられる。
【００７０】
また、アルキニル基としては、具体的には、例えば２−プロピニル、３−ブチニル、５−ヘキシニル、２−オクチニルなどの直鎖状のもの；１−メチル−２−プロピニルなどの分岐状のもの等が挙げられる。
【００７１】
さらに、詳しくは下記一般式（２）
【００７２】
【化３３】
2004035627.tif 000021
【００７３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００７４】
【化３４】
2004035627.tif 000022
【００７５】
は、
【００７６】
【化３５】
2004035627.tif 000023
【００７７】
または
【００７８】
【化３６】
2004035627.tif 000024
【００７９】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。Ｍは遷移金属を示し、Ｌ１，Ｌ２は各々独立にまたはＬ１とＬ２が一体となって配位子を表わす。）
で表される光学活性有機金属錯体がカイラルドーパントとしてより好適に用いることができる。
【００８０】
上記一般式中の配位子Ｌ１とＬ２としては、キラリティを発現する配位子であれば特に限定されるものではなく、好ましくは、例えば２，４−ペンタンジオン（Ｈａｃａｃ）、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、ジメチルグリオキシム（Ｈ２ｄｍｇ）、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン（Ｈｄｍｇ）、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン（ｄｍｇ）、シュウ酸（Ｈ２ｏｘ）、ピリジン（ｐｙ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、１，２−プロパンジアミン（ｐｎ）、１，３−プロパンジアミン（ｔｎ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）、エチレンジアミン（ｅｎ）、エチレンジアミン四酢酸（Ｈ４ｅｄｔａ）、エチレンジアミン四酢酸イオン（Ｈｅｄｔａ，ｅｄｔａ）、グリシナト（ｇｌｙ）、シアノ基含有化合物（ＣＮ−）、チオシアナトＳ配位化合物（ＳＣＮ−）、イソチオシアナトＮ配位化合物（ＮＣＳ−）、エチレンジアミンテトラアセタト（ｅｄｔａ）、マレオニトリルジチオラナト（ｍｎｔ）、ニトリロトリアセタナト（ｎｔａ）、オキサラト−Ｏ（ｏｘ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｅｎ）及びそれらの誘導体等が選ばれる。それらの中でも、好ましくは２，４−ペンタンジオン（Ｈａｃａｃ）、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、シュウ酸（Ｈ２ｏｘ）、グリシナト（ｇｌｙ）、シアノ（ＣＮ−）、チオシアナトＳ配位（ＳＣＮ−）、イソチオシアナトＮ配位（ＮＣＳ−）であり、さらに好ましくはアセチルアセトナト（ａｃａｃ）である。
【００８１】
上記一般式（１）におけるＭは、遷移金属であれば、特に限定されないが、好適なものとしてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｒｕ、Ｏｓが特に好ましい。
【００８２】
本発明においては、上記一般式（２）で表される光学活性有機金属錯体において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナトであり、遷移金属ＭがＲｕであることを特徴とする光学活性有機金属錯体が特に好ましく用いられる。
【００８３】
本発明において用いられる光学活性有機金属錯体は、例えば、中心金属の周りにΛ体、Δ体の２種類のキラリティを有する化合物である。（「錯体化学」基礎錯体工学研究会編，Ｐ９５）
【００８４】
本発明の液晶組成物において用いられる液晶物質としては、ネマティック相及びスメクチック相を示す液晶化合物が挙げられる。
液晶組成物中において、前記一般式（２）で表わされる化合物と混合して使用することのできる液晶物質のうち、ネマチック相を示すホスト液晶化合物の代表例としては、例えば、４，４’−ジメトキシアゾキシベンゼン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４’−ｎ−ブチルアニリン、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、
【００８５】
４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が光学的に許容される置換基を有する各種誘導体を挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、アクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチエチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及びベンゼン環がフッ素置換されている上記各種誘導体が適している。
【００８７】
本発明の液晶組成物に用いられるスメクチック相を示すホスト液晶化合物としては、従来よりホスト液晶として知られている種々の化合物（群）を制限なく使用することができる。
【００８８】
このようなホスト液晶化合物としては、広い動作温度の確保、低粘度、良好な配向性が求められ、例えば、ナフタレン系液晶、フェニルベンゾエート系液晶、三環系ジフェニルピリミジン系液晶、シクロヘキシルフェニルチアジアゾール系液晶、シクロヘキシルフェニルピリミジン系液晶、更にこのフッ素化誘導体等が挙げられ、これらをブレンドして使用する。
【００８９】
好ましくは、例えば、下記の式［Ｈ−１］
【００９０】
【化３７】
2004035627.tif 000025
【００９１】
（式［Ｈ−１］中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表されるフェニルピリミジン系液晶、
及び［Ｈ−２］
【００９２】
【化３８】
2004035627.tif 000026
【００９３】
（式［Ｈ−２］中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
で表されるフェニルベンゾエート系液晶で表される化合物を例示することができる。
【００９４】
本発明において、カイラルドーパント用光学活性有機金属錯体は、上記一般式［Ｈ−１］、［Ｈ−２］で表されるホスト液晶の内、１種または２種以上と組み合わせて液晶組成物として用いると、高速応答性、ホスト液晶のＳｃ相温度域の保持特性が顕著に現れるため好ましい。
【００９５】
液晶として、良好なコントラストを得るためには、均一に配向したモノドメインのセルとする必要がある。この目的のために既に多くの方法が試みられているが、液晶材料としては、一般的には、等方性液体（Ｉ）相からの冷却時にカイラルネマチック（Ｎ＊）相を経由して、Ｓｃ＊相あるいはＳＡ相を経てＳｃ＊相に相転移する液晶であって、かつ、Ｎ＊相及びＳｃ＊相、特にＮ＊相におけるらせんピッチが長いものが、良好な配向性を示すことが知られている。
【００９６】
らせんピッチを大きくするには、捩れの向きが互いに相反するキラル化合物を適量混合してカイラルドーパントとして用いればよいわけであるが、その際、自発分極が、打ち消し合わないように注意する必要がある。
【００９７】
上記一般式（１）で表される化合物を、液晶組成物中に０．１質量％〜２０質量％程度、好ましくは０．３質量％〜２質量％未満となるような量で添加することにより、十分に短いらせんピッチを誘起した液晶組成物を得ることができる。
【００９８】
このように上記一般式（１）で表される有機金属錯体が少量含まれた液晶組成物では、該有機金属錯体が含まれていない（その他のカイラル成分を含有する）液晶組成物に比べて、少量添加で十分ならせんピッチが誘起されるため、高粘度化が抑制されるため応答速度が早くなり、電圧駆動可能な温度範囲が狭くなることもない。
【００９９】
本発明の液晶組成物は使用される液晶表示素子の目的に応じて、上記化合物の他、しきい値電圧、ネマティックレンジ、Δｎ、誘電率異方性、粘度等を調整する目的で、本発明の目的を害さない範囲で他の化合物を適当量含有することができる。
【０１００】
本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調整される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。また、本発明の液晶組成物は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は、当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。
【０１０１】
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系及びテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。
【０１０２】
あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用することができる。
【０１０３】
その他、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１０５】
相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）により行った。
【０１０６】
らせんねじり力　Ｈ．Ｔ．Ｐ．［１００・μｍ−１・質量％−１］は、式［Ｉ］に基づき２５℃の雰囲気において、らせんピッチＰ２５と光学活性化合物の添加量から導かれる。Ｐ２５は、偏光顕微鏡観察によるカノくさび（Ｃａｎｏ’ｓ　ｗｅｄｇｅ）法により求めた。
【０１０７】
［合成例］
液晶性ビピリジル化合物は、１００ｍＬの三口フラスコを使用して以下の方法により合成した。
【０１０８】
２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸（１．５ｇ）と塩化チオニル（３０ｍＬ）に加え７２時間室温で攪拌し、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸クロリドを得た。過剰の塩化チオニルを除去した後、ピリジン５ｍＬを加え、フラスコを氷冷しておく。これに４−オクチルフェノール（２．５ｇ）をピリジン２０ｍＬに溶かした溶液をフラスコに加えた後、再び２４時間攪拌して５，５’−ビス（４−オクチルフェニルオキシカルボニル）−２，２’−ビピリジル［配位子１］を得た。
【０１０９】
得られた生成物の相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）により行った。その相転移温度（℃）は以下の通りであった。
Ｋ２　９１　Ｋ１　１１０　ＳｍＪ　１３６　ＳｍＣ　２３０　ＳｍＡ
ＳｍＡ　２４５　Ｎ　２５５　Ｉ
【０１１０】
得られた［配位子１］（０．７８ｇ）とルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナト（０．５ｇ）、及び亜鉛パウダー（０．１６ｇ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中に投入し、窒素雰囲気下で２４時間、還流して錯体を得た。生成物は、シリカゲルカラムを用いてＴＨＦ：ヘキサン（３：１）混合溶液にて溶離し、目的の生成物［Ｒｕ（ａｃａｃ）２Ｌ］［ａｃａｃ＝アセチルアセトナト，Ｌ＝５，５’−ビス（４−オクチルフェニルオキシカルボニル）−２，２’−ビピリジル］を得た。得られた生成物をＮＭＲ、ＩＣＰにより元素分析した結果、計算値Ｃ５０Ｈ６２Ｎ２Ｏ８Ｒｕ：Ｃ，６５．２７；Ｈ，６．７９；Ｎ，３．０４に対して、分析値：Ｃ，６５．４３：Ｈ，６．９７；Ｎ，３．１８％が得られた。
【０１１１】
この化合物の相転移温度（℃）は、Ｋ　＞２３０　Ｉであった。
さらに高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、クロロホルム：メタノール＝１：４の溶離液でＣｅｒａｍｏｓｈｅｒ　Ｃｈｉｒａｌ　Ｒｕ−１（株式会社資生堂製）を用いて光学分割を行ない、下記式（３）で表される化合物の光学活性体Δ−［Ｒｕ（ａｃａｃ）２Ｌ］を得た。
【０１１２】
【化３９】
2004035627.tif 000027
【０１１３】
＜実施例１＞
代表的な液晶物質としてＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンＭＢＢＡ（関東化学株式会社製　分子量２６７，融点４７℃）を使用し、Δ−［Ｒｕ（ａｃａｃ）２Ｌ］をそれぞれ０．１５，０．３３，０．６，０．８７（質量％）添加して液晶組成物を得た。２５℃におけるらせんピッチＰ２５の測定結果を図１に示す。
らせんねじり力　Ｈ．Ｔ．Ｐ．は４９．５［１００・μｍ−１・質量％−１］であった。
【０１１４】
＜実施例２＞
実施例１における液晶物質をネマチック液晶　ＺＬＩ１１３２（平均分子量２６３．２，融点７２℃、メルクジャパン製）に変えて、［合成例］のΔ−［Ｒｕ（ａｃａｃ）２Ｌ］をそれぞれ０．１０，０．１８，０．３７，０．６５（質量％）添加した液晶組成物を得た。結果を図１に示す。Ｈ．Ｔ．Ｐ．＝１９．２［１００・μｍ−１・質量％−１］
【０１１５】
＜実施例３＞
実施例１及び実施例２の組成において、らせんピッチを０．４μｍにするのに必要とする［合成例］記載の化合物の添加量（Ｃ４００ｎｍ）を調べた結果、表１のような添加量になることがわかった。
【０１１６】
【表１】
2004035627.tif 000028
【０１１７】
【発明の効果】
本発明のカイラルドーパント用光学活性有機金属錯体は、カイラルドーパントとして母体となる液晶物質に混合してカイラルネマチック相或はカイラルスメクチックＣ（Ｓｃ＊）相を誘起した場合において、少量の添加で非常に大きい自発分極を誘起することができる。
【０１１８】
また、少量の添加でもＮ＊相に誘起する螺旋のピッチが充分に短く、かつその温度変化も小さいので、ＴＮ液晶、ＳＴＮ液晶等にも用いることができ、側鎖の選択によってはピッチが長い化合物を得ることも可能である。
【０１１９】
更に、強誘電性液晶化合物にも用いることが可能であり、液晶デバイス等の材料として極めて有用である上、らせんピッチを１μｍ以下にすることが容易に可能になることから一次元周期フォトニック結晶としても応用することができ、幅広い分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカイラルドーパントをネマティック液晶に添加した時の添加量と、らせんピッチの関係の一例を示すグラフである。
【図１】
2004035627.tif 000044