(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                            …（１）（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）塩基性化合物で処理された扁平状の金属粉末５０〜８００重量部、（Ｃ）上記（Ａ）成分の硬化剤                （Ａ）成分を硬化させ得る量を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物、及び上記導電性シリコーンゴム組成物を成形・硬化してなる導電性ゴム部材。【効果】本発明によれば、金属粉末の経時での凝集が少なく、シリコーンゴムの体積抵抗率の安定性に優れた導電性シリコーンゴム組成物及び導電性ゴム部材を提供できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                            …（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）塩基性化合物で処理された扁平状の金属粉末５０〜８００重量部、
（Ｃ）上記（Ａ）成分の硬化剤                （Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキサイド及びアルカリ土類金属アルコキサイドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の金属粉末がタップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の金属粉末が、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍであり、凝集粒子の平均粒径が１０μｍを超えて１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
金属粉末が銀粉からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電性シリコーンゴム組成物を成形・硬化してなる導電性ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特には経時での凝集が殆どない金属粉末を含有する低い電気抵抗の安定性に優れたシリコーンゴムを与える導電性シリコーンゴム組成物及び導電性ゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銀粉末を始めとする金属粉は電気抵抗が低いため、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等のシリコーンゴム組成物の導電性充填剤として利用されている。例えば、銀粉末を配合したシリコーンゴム組成物は、硬化して低抵抗のシリコーンゴムを形成するため、耐熱性、導電性が要求される分野で応用されている。例えばシリコーンゴムに添加し、導電性を得る方法として、特開平５−１５１８５３号公報、特開平６−２８３０２１号公報、特開平７−１０９５０１号公報、特開平７−１３３４３２号公報、特開平７−１５００４８号公報、特開平８−３０２１９６号公報、特開平１１−２６９３８６号公報、特開平１１−３５０００２号公報、特開２００１−２００１５８号公報、特開２００２−６０６２５号公報、特開２０００−３３６２７３号公報、特開２００２−６０６２５号公報、特開２００２−２１２４２６号公報等に記載がある。
【０００３】
しかし、これらの技術では、目的とする抵抗値の低い材料の設計は不可能であった。特に、抵抗の低い（高導電性）シリコーンゴムを形成するために利用される扁平状の金属粉末は、その製造時に金属粉末を粉砕する際に、高級脂肪酸や金属石鹸などの滑剤で処理する方法が採用されているが、この金属粉はシリコーンゴム組成物に添加した際に加硫阻害を引き起こすという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１５１８５３号公報
【特許文献２】
特開平６−２８３０２１号公報
【特許文献３】
特開平７−１０９５０１号公報
【特許文献４】
特開平７−１３３４３２号公報
【特許文献５】
特開平７−１５００４８号公報
【特許文献６】
特開平８−３０２１９６号公報
【特許文献７】
特開平１１−２６９３８６号公報
【特許文献８】
特開平１１−３５０００２号公報
【特許文献９】
特開２００１−２００１５８号公報
【特許文献１０】
特開２００２−６０６２５号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３３６２７３号公報
【特許文献１２】
特開２００２−６０６２５号公報
【特許文献１３】
特開２００２−２１２４２６号公報
【特許文献１４】
特願２００２−０７３９９０号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属粉末の凝集を防止することにより、金属粉末のシリコーンゴム組成物との親和性が優れ、該組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの体積抵抗率の安定性に優れた導電性シリコーンゴム組成物及び導電性ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、塩基性化合物で処理された扁平状の金属粉末が、高分散性の凝集構造を有し、この導電性粉末を配合したシリコーンゴム組成物が単なる金属粉末を用いた場合の上述した問題点を解消し得ることを見出した。
【０００７】
即ち、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に、塩基性化合物で処理された扁平状の金属粉末、好ましくはタップ密度が１．５以下の金属粉末を５０〜８００部配合することにより、金属粉末の経時での凝集が少なく、シリコーンゴム組成物に配合した場合の分散性に優れるため、安定した体積抵抗率を得ることができ、得られた導電性シリコーンゴム組成物は、有機過酸化物又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒単独でも、また有機過酸化物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒の併用系でも硬化し得ることを見出した。その結果、成形物は、電気的に抵抗が低く、安定的に保持される（高導電性）部材となり、長期の使用に耐え得ることから、導電性接点部材、コネクター、事務機用ロール部材、電磁波シールドガスケット材に最適であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                            …（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）塩基性化合物で処理された扁平状の金属粉末５０〜８００重量部、
（Ｃ）上記（Ａ）成分の硬化剤                （Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物、及び上記導電性シリコーンゴム組成物を成形・硬化してなる導電性ゴム部材を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る導電性シリコーンゴム組成物の第１必須成分である（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                            …（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
【００１０】
上記式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等から選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ１としては、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が全Ｒ１中５０モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基（特にアルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ１中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。脂肪族不飽和基は、分子鎖末端にあってもよく、分子鎖の側鎖にあってもよく、末端と側鎖の両方にあってもよい。
【００１２】
また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造や分子量の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。また、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が１００〜１０００００、特に３０００〜２００００であることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の第２必須成分である（Ｂ）成分は、塩基性化合物で処理された扁平状の金属粉末である。
【００１４】
（Ｂ）成分の金属粉末としては、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属粉、銅、銅合金、ニッケル等の非貴金属粉、銀めっき銅粉、ニッケルめっき銅粉等のめっき金属粉が挙げられる。特に、銀粉が好ましい。銀粉の銀は、純銀又は銀合金等が用いられる。銀合金としては、銀を５０重量％以上、特に７０重量％以上含む銀−銅合金、銀−パラジウム合金が代表的であり、その他亜鉛、錫、マグネシウム、ニッケル等の金属を含有する銀合金が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分の金属粉末は、一次粒子が扁平状である。扁平状にすることで、粉体同士の接触点をあげて、導電性をよくすることができる。ここで、扁平状とは、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状のものであり、扁平化率（以後、アスペクト比と表記する）により規定され、薄片状、鱗片状あるいはフレーク状と称するものも含まれる。
【００１６】
アスペクト比とは、扁平状金属粉末のある粒子の長径と短径の比率のうち最大のもの（最長径／最短径）をいう。アスペクト比を求めるための最長径や最短径は、ＳＥＭ観察等により５０〜１００個程度の粉末粒子を観察し、実測あるいは、市販の画像解析装置を用いて求めることができる。本発明においては、粉末粒子のアスペクト比すなわち最長径／最短径が２以上であることが望ましい。２未満では、粒子間の接触による導電性が十分でない場合がある。上限は金属の種類や用途によって変わるため、特に規定されるものではないが、通常５００程度である。
【００１７】
（Ｂ）成分の金属粉末は、タップ密度が好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以下である。より好ましくは０．１〜１．３ｇ／ｃｃ、特に０．３〜１．２ｇ／ｃｃが望ましい。タップ密度が１．５ｇ／ｃｃを超えると解凝集が起こりにくくなり分散性が悪くなることがある。また、真密度（真比重）−タップ密度（かさ比重）は、好ましくは７．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは７．５ｇ／ｃｃ以上である。７．３ｇ／ｃｃ未満では分散性が悪くなることがある。
【００１８】
なお、タップ密度は嵩密度の一種で、しばしばかさ比重と同義的に用いられる。嵩密度の測定法は、粉体を一定の容器に充填した時、その重量を容積で割った値（ｇ／ｃｍ３）で求められる。粉体の充填時に振動を与えないで、できるだけ粗につめた時を嵩密度（Ｌｏｏｓｅ）、振動を与えて、できるだけ密になるようにつめた時を嵩密度（Ｔａｐｐｅｄ）といい、これを一般にタップ密度と呼んでいる。
【００１９】
（Ｂ）成分の金属粉末は、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍが好ましく、特に平均粒径０．１〜５μｍの範囲が好ましい。平均粒径が小さすぎると、表面に酸化物ができやすくなり、平均粒径が大きすぎると、導電性シリコーンゴムの抵抗安定性が低下することがある。
【００２０】
（Ｂ）成分の金属粉末は、凝集粒子の平均粒径が１０μｍを超えて１０００μｍ以下が好ましく、特に、平均粒径１５〜８００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以下だと、経時で凝集が進み、不均一な凝集が生じる場合があり、１０００μｍを超えると、導電ペーストとした場合、表面形状が滑らかでなくなる場合がある。なお、その平均粒径は、レーザー法、沈降法等の一般的な粒度分布測定法で求めることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分の金属粉末は、塩基性化合物で処理された扁平状のものである。この場合、塩基性化合物により処理する方法は、これに限定されるものではないが、好ましくは滑剤で表面処理された扁平状の一次粒子からなる原料金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合し、滑剤を除去すると共に、上記原料金属粉を凝集させる方法を採用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の原料（塩基性化合物処理前）の金属粉は、金属塩水溶液を還元剤により還元したり、電気分解により陰極上に析出させたり、溶融金属を水中又は不活性ガス中に噴霧すること等によって得られる。例えば、銀粉の場合は、それぞれ、還元銀粉、電解銀粉、アトマイズ銀粉である。還元銀粉は、硝酸銀水溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸等の還元剤により還元して粒状に調製したものであり、電解銀粉は、硝酸銀水溶液を電気分解により陰極上で樹枝状に析出したものである。また、アトマイズ銀粉は、１０００℃以上に加熱溶融した溶融銀を、水中又は不活性ガス中に噴霧することにより調製したものである。あるいは銀被覆銅粉の場合、特開平３−２４７７０２号公報、特開平４−２６８３８１号公報等に示されるような銅の表面に銀の粒子をアトマイズ法と呼ばれる方法で被覆して製造される。
【００２３】
ここで、原料金属粉は、上述したように、塩基性化合物処理前に扁平化されていることが好ましい。扁平化は、扁平化する前の原料金属粉に滑剤を添加、混合した後、メカニカルアロイング装置、乾式ボールミル、ロール等による圧縮装置又は高速で固い物質に粉体を吹き付ける装置等を用いて機械的エネルギーを加えることにより扁平化することで製造することができる。なお、乾式ボールミルのように容器を用いて扁平状に変形する際、容器内を減圧するか又はアルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で処理すれば、粉体表面の酸化を防止できるので好ましい。
【００２４】
滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和又は不飽和の高級脂肪酸、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのエステル、ステアリルアミン等の高級脂肪族アミン、高級脂肪族アミド及びポリエチレンワックスの１種もしくは２種以上の混合物からなる滑剤、各種ワックス等、それぞれの粉砕装置及び粉砕条件、扁平化装置及び扁平化条件に適したものが用いられる。滑剤の量は、原料金属粉１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。
【００２５】
次に、上記扁平状の一次粒子からなる原料金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合したのち、その溶剤を濾別等により分離する。この条件を選ぶことで、タップ密度が低く、解凝集をしやすいため高分散性になった、ペースト等に加工しやすい塊状凝集構造の金属粉末にすることができる。
【００２６】
塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属あるいはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド等のアルコキサイド等が挙げられ、中でもナトリウムメトキサイドを良好に用いうる。
【００２７】
溶剤としては、滑剤を溶解するものをそのまま、あるいは混合して使用することができる。例えば、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、ｎ−プロパノン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。水は、そのままでは金属粉を分散しにくいため、界面活性剤と組み合わせることにより使用しうる。好ましくは、アルコール系溶剤やケトン類等の極性を持ち、金属粉に付着した滑剤の洗浄に適した溶剤を選択して用いればよい。
【００２８】
塩基性化合物の添加量は、金属粉１００重量部に対し、塩基性化合物を０．１〜２０重量部添加することが好ましく、更には塩基性化合物を０．２〜１０重量部添加することがより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．１重量部未満では、滑剤の金属粉との分離時間が長くかかり、タップ密度が大きくなり、分散性が低下し、滑剤の洗浄が不十分となる場合があり、２０重量部を超えると金属粉から塩基性化合物に由来するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の洗浄・除去が不十分となり、更にはコストが高くなる場合がある。
【００２９】
上記金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合したのち、その溶剤を濾別等により分離する方法をより具体的に説明すると、まず、上記金属粉を分散させた溶剤からなる第一溶液と、塩基性化合物を溶解させた溶剤からなる第二溶液と別々に作製しておき、この第一溶液と第二溶液を温度１０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃に保ちながら撹拌混合する。この場合、上記金属粉の溶剤中での分散量は、５〜８０重量％、特に１０〜７５重量％が好ましく、また、塩基性化合物の溶剤中での濃度は、０．１〜１００重量％、特に１〜５０重量％が好ましい。
【００３０】
ここで、バッチ式で実施する際の混合方法としては、反応槽中に金属粉末を入れておき、これに溶剤を添加・撹拌して製造した金属粉末分散溶液に、塩基性化合物を溶解させた溶液を添加撹拌すればよい。添加時間は短時間、好ましくは１００秒以内、一層好ましくは数秒から数十秒程度の短時間である。撹拌時間を短時間にすることで、両液が充分に混合拡散して反応系が最終的に所定の均一な濃度に達する前に凝集反応が部分的に完了してしまうことにより、バッチ内の生成金属粒子が不均一になり、ひいては生成する金属粒子の凝集粒度分布及び凝集粒子形状、その他の凝集粉末物性が劣化することを防止することができる。
【００３１】
また、連続式で実施する場合には、連続的に流動している金属粉末分散溶液中に塩基性化合物溶液を添加して瞬時に混合させることが好ましい。
【００３２】
上記のようにしてバッチ式又は連続式で混合した後、撹拌して凝集反応を起こすことにより、凝集金属粒子を析出させることができる。両溶液を混合すると凝集反応が始まり、その後、両溶液全量混合後も凝集が終わるまで撹拌を続け、反応の完了した混合液から生成した凝集金属粒子を、重力沈降法や吸引濾過法等の通常の固液分離法により分離することができる。更に洗浄等により、粒子表面に付着した反応液の残留成分を除去し、その後乾燥機等で充分に乾燥させることにより、平均粒径が１０μｍを超えて１０００μｍ以下の塊状形状となり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下の値をもち、しばしば花びら状に呈し、内部に空隙を有する中空塊状凝集構造の金属粉末を得ることができる。
【００３３】
このようにして得られた塊状凝集構造の金属粉末の凝集状態は、堅固なものではなく、外部からわずかな圧力を加えることで容易に一次粒子の分散状態にすることができる。このため、導電ペーストに加工するとき、塊状凝集構造のため微細な一次粒子が周辺に飛散することなく混合することができ、好ましくは内部に空隙を有するタップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下という低い嵩密度の凝集構造のため、ロールや混練機のような通常の混合手法による剪断力により一次粒子に解凝集され、オルガノポリシロキサンと均一に混合することができる。
【００３４】
上記（Ｂ）成分の金属粉末の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し５０〜８００重量部、特に２００〜６００重量部である。配合量が少なすぎると十分な導電性を付与し得ないことがあり、多すぎると配合性に問題が生じる場合がある。
【００３５】
本発明の第３必須成分の（Ｃ）成分は、硬化剤であり、通常導電性シリコーンゴム組成物の加硫に使用されるラジカル反応、付加反応等を利用して加硫、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化剤を用いることができ、例えばラジカル反応では有機過酸化物が使用され、付加反応では、白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせたものが使用できる。この中で特に有機過酸化物が好ましい。なお、硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量であり、通常の導電性シリコーンゴム組成物と同様でよい。
【００３６】
より具体的には、有機過酸化物硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００３７】
また、付加反応の硬化剤において、白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が例示される。白金系触媒の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中に２個以上、特に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが用いられ、下記平均組成式（２）で示されるものを使用することができる。
ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                          （２）
（式中、Ｒは好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない、上記Ｒ１と同様の１価炭化水素基であり、ａ、ｂは０≦ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３、好ましくは０≦ａ≦２．２、０．００２＜ｂ≦２、１．００２≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数である。）
【００３９】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃における粘度が０．５〜１００００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。
【００４０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位］とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００４１】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が５０〜５００モル％となる割合で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、補強性シリカ粉末を添加することができる。補強性シリカ粉末は、機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るために添加されるものであるが、この目的のためには、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が不十分となることがある。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物で疎水化したものも好適に用いられる。
【００４３】
補強性シリカ粉末の添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して３〜７０重量部、特に１０〜５０重量部とすることが好ましい。少なすぎると補強効果が不十分となる場合があり、多すぎると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまうおそれが生じる。
【００４４】
また、上記金属粉末と併用して、従来から知られている導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の他の導電性無機酸化物などの導電材や増量剤としてシリコーンゴムパウダー、ベンガラ、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの充填剤を添加してもよい。
【００４５】
更には、スポンジを成形するための無機、有機の発泡剤を添加してもよい。この発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジド、アゾジカルボンアミドなどが例示され、その添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲が好適である。このように、本発明の組成物に発泡剤を添加すると、スポンジ状の導電性シリコーンゴムを得ることができる。
【００４６】
また、本発明組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意とされるが、この充填剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００４７】
更に、本発明の導電性シリコーンゴム組成物を難燃性、耐火性にするために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ２Ｏ３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００４８】
本発明に係る導電性シリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ、加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００４９】
このようにして得られた導電性シリコーンゴム組成物は、金型加圧成形、押出成形、カレンダー成形などの種々の成形法によって必要とされる用途に成形することができる。なお、硬化は硬化方法、成形物の肉厚により適宜選択することができるが、通常８０〜４００℃で１０秒〜３０日の条件にて行うことができる。
【００５０】
得られた導電性シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率は１×１０−５Ωｍ以下、特には１×１０−６Ωｍ以下とすることができ、コネクターや電磁波シールド材等として使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００５２】
［実施例、比較例］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された平均重合度が約８０００のメチルビニルポリシロキサン１００重量部に、下記銀粉末Ａ又はＢ４００重量部を配合後、ジクミルパーオキサイド０．５重量部を添加し、導電性シリコーンゴム組成物を得た。
【００５３】
この導電性シリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間加熱加圧処理し、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。このシートの電気特性をＳＲＩＳ−２３０１に準じて評価し、抵抗値を確認した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004149707.tif 000002
【００５５】
［調製例１］  銀粉の製造
硝酸銀（試薬特級）３４０ｇに対して純水７００ｍｌを添加し、ついで２５％のアンモニア水７００ｍｌを添加し、銀錯体水溶液を調製した。一方、ヒドロキノン（試薬特級）１１１ｇと、無水亜硫酸カリウム（試薬特級）と純水１２．６Ｌとを配合して還元水溶液を調合した。
ビーカーに還元水溶液を入れ、激しく撹拌しながら上記銀錯体水溶液を添加した。このとき反応中は混合液の温度を２５℃に一定に保った。添加終了後十分撹拌して還元析出を完了させた後に、析出した銀粉を濾過・分離し、水洗後、乾燥し、還元銀粉（銀粉Ｃ）を得た。この銀粉Ｃの物性を測定したところ、形状は球状で、タップ密度＝４．４４ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積＝０．８３ｍ２／ｇであった。電気抵抗率は３．２ｍΩ・ｃｍ（３．２×１０−５Ω・ｍ）と、滑剤を含まないにもかかわらず高い値であった。その他物性値（アスペクト比、平均粒径、タップ密度、粒度分布、ＢＥＴ表面積、電気抵抗率、真密度、銀含有量、滑剤含有量）について表２に示す。
【００５６】
［調製例２］  扁平銀粉Ａの製造
上記還元球状銀粉９８８ｇに、ステアリン酸を１２ｇ配合し、直径が２ｍｍのジルコニアボールと共にボールミルで３０分間回転させ、扁平化処理し、銀粉Ａを得た。物性と粒度分布を併せて表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004149707.tif 000003
【００５８】
［調製例３］
銀粉Ａ１００ｇを０．５Ｌの回転タンクに入れ、イソプロピルアルコール１５０ｇを加え、１時間回転させ、分散した。塩基性化合物としてナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液１．５ｇに１０ｇのイソプロピルアルコールを加えたものを上記分散液にすばやく加えて激しく混合したところ、銀粉表面の滑剤が遊離すると同時に凝集が起こり、約３０秒後に混合液全体が凝集・固化した。この後、回転タンクを３０分間回転撹拌し、反応を完結し、凝集銀粉Ｂを得た。得られた凝集銀粉を、濾過により溶媒と分離した後、アセトンで十分に洗浄し、ナトリウムメトキサイドや滑剤を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧下に５５℃で減圧乾燥させた。この粉末は、タップ密度が０．７４ｇ／ｃｃと非常に小さな値となり、拡大写真の撮影により、塊状の大きさのそろった凝集が起っていることがわかった。
この銀粉を導電率測定装置に充填したところ、スムーズに充填でき、電気抵抗率は０．５７ｍΩ・ｃｍ（５．７×１０−６Ω・ｍ）と原料よりもかなり低い値であった。導電ペースト調製時の分散は容易で、このペーストを用いて薄層の塗膜を形成させたところ、平滑な表面を持つ塗膜が得られ、硬化物の断面では均一な銀層が観察された。なお、その物性を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2004149707.tif 000004
【００６０】
なお、上記の例において、金属粉末評価の方法は下記の通りである。
▲１▼アスペクト比の測定
アスペクト比の測定は以下のように行った。銀粉を電子顕微鏡で２０００倍に拡大して視野面に現われた５０個の粒子について長径／短径を求め、それらの平均値をもって、アスペクト比とした。
▲２▼導電性の評価
特願２００１−３４１９４６号に記載した図１に示す導電率測定装置を用いた。
▲３▼粉体表面に残存する脂肪酸の有無
ＦＴ−ＩＲによる拡散反射（Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法により分析した（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ａｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲ）。
▲４▼凝集の形状、状態
凝集の形状や状態は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）とＰｒｏｆｉｌｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて調べた。
▲５▼平均粒径
コールター社製、コールターマルチガイザーにより測定した。
▲６▼凝集体の平均粒子径
拡大写真（倍率３００倍）の中の凝集銀粉体の直径を測定し、その平均により求めた。
▲７▼タップ密度
ホソカワミクロン社製、パウダーテスターにより測定した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属粉末の経時での凝集が少なく、シリコーンゴムの体積抵抗率の安定性に優れた導電性シリコーンゴム組成物及び導電性ゴム部材を提供できる。