(57)【要約】【課題】熱的安定性に優れた高品質の固体電解コンデンサが得られる製造方法を提供すること。【解決手段】陽極引出しの陽極側タブ端子３を備えた陽極化成箔２と陰極引出しの陰極側タブ端子５を備えた対向陰極箔４とをセパレータ紙６を介して巻回して形成したコンデンサ素子１に化成と焼きこみを施した後、前記コンデンサ素子１にモノマー溶液を含浸してモノマー溶媒を乾燥蒸発させ、次いで、酸化剤を含浸して前記モノマーと前記酸化剤を化学重合反応させて導電性高分子からなる固体電解質層７を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記化学重合反応させたコンデンサ素子１に１８０〜２１０℃の高温放置処理を施すことにより、化学重合反応させたコンデンサ素子１に含まれる水分、未反応モノマー、未反応酸化剤等からなる不純物を取り除いて熱的安定性に優れた固体電解コンデンサを得る。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極引出しの陽極側タブ端子を備えた陽極化成箔と陰極引出しの陰極側タブ端子を備えた対向陰極箔とをセパレータ紙を介して巻回して形成したコンデンサ素子に化成と焼きこみを施した後、前記コンデンサ素子にモノマー溶液を含浸してモノマー溶媒を乾燥蒸発させ、次いで、酸化剤を含浸して前記モノマーと前記酸化剤を化学重合反応させて導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記化学重合反応させたコンデンサ素子に含まれる水分、未反応モノマー、未反応酸化剤等からなる不純物を取り除く為に、前記化学重合反応させたコンデンサ素子に１８０〜２１０℃の高温放置処理を施すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記コンデンサ素子の化成と焼きこみを２〜４回繰り替えした後、モノマー溶液を前記コンデンサ素子に含浸してモノマー溶媒を乾燥蒸発させ、次いで、酸化剤を含浸した後、雰囲気温度４０〜６０℃中で３６０分以内の条件で化学重合反応をさせ、更に雰囲気温度１８０〜２１０℃中で６０分以内の熱負荷条件を含んだ温度条件で化学重合反応を行って固体電解質層を形成させることを特徴とする請求項１の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤の含浸が、１〜２回の減圧状態（到達真空度１０〜１００ＫＰａ）にして大気に開放する減圧含浸であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記モノマーは、３，４エチレンジオキシチオフェンであり、前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄又はｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄からなり、酸化剤の溶媒は、１−ブタノールであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記モノマーと酸化剤のモル比が、１：０．８〜１．０であることを特徴とする請求項１、２又は３いずれか１項の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、巻回型コンデンサの電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子固体電解コンデンサの特徴である低ＥＳＲ（等価直列抵抗）と、熱的安定性を持った長期信頼性を高めた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、巻回型固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成した陽極アルミニウム化成箔と対向陰極アルミニウム箔とをセパレータ紙を介して巻き回して形成のコンデンサ素子に、モノマーと酸化剤の混合液を含浸して固体電解質層を形成し、これをアルミニウムや合成樹脂製の外装ケースに収納して封口ゴムで密閉する構造になっている。
【０００３】
又、この巻回型固体電解コンデンサにおいては、その固体電解質層の電解質としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられるが、主に固有抵抗が低いポリエチレンジオキシチオフェンが使用されている。
【０００４】
又、電解質となるモノマーと酸化剤の含浸においては、モノマーと酸化剤を予め一液にして含浸する方法が取られているのが一般的であるが、モノマーと酸化剤の二液で含浸することで含浸量が増え、電解質のコンデンサ素子充填率を上げる方法も存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したモノマーと酸化剤の混合の一液含浸方法では、一液にすると化学重合反応が始まって液粘度が上がり、液含浸がし難い状態になる。そのため、誘電体への密着度が減少する原因となる。
【０００６】
又、モノマーと酸化剤を混合せずに二液で行う含浸においては、電解質の量は増やせるものの、モノマーと酸化剤の配合量調整を一定化することが難しく、酸化剤の溶剤を乾燥させながらコンデンサ素子内部で化学重合反応を行いアルミニウム箔に効率良く密着させることが難しい。
【０００７】
又、二液含浸で得られた固体電解コンデンサにおいて、熱負荷により静電容量が変化し易い特性がある。静電容量が熱により変化する原因として化学重合反応されたコンデンサ素子において含まれる微量な水分及び含浸されるモノマー酸化剤の未反応物等の熱により異変、分解、昇華が起こると考えられるので、これらの因子を限りなく取り除く必要がある。
【０００８】
本発明は、巻回型のコンデンサ素子に含浸されるモノマー及び酸化剤の含浸量を確保しつつ、化学重合反応条件を最適化し、化学重合反応済のコンデンサ素子が熱によって変化する不要な不純物を限りなく取り除くことによって、熱的安定性に優れた高品質の固体電解コンデンサが得られる製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的のため、請求項１に係る発明は、陽極引出しの陽極側タブ端子を備えた陽極化成箔と陰極引出しの陰極側タブ端子を備えた対向陰極箔とをセパレータ紙を介して巻回して形成したコンデンサ素子に化成と焼きこみを施した後、前記コンデンサ素子にモノマー溶液を含浸してモノマー溶媒を乾燥蒸発させ、次いで、酸化剤を含浸して前記モノマーと前記酸化剤を化学重合反応させて導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記化学重合反応させたコンデンサ素子に含まれる水分、未反応モノマー、未反応酸化剤等からなる不純物を取り除く為に、前記化学重合反応させたコンデンサ素子に１８０〜２１０℃の高温放置処理を施すことを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記コンデンサ素子の化成と焼きこみを２〜４回繰り替えした後、モノマー溶液を前記コンデンサ素子に含浸してモノマー溶媒を乾燥蒸発させ、次いで、酸化剤を含浸した後、雰囲気温度４０〜６０℃中で３６０分以内の条件で化学重合反応をさせ、更に雰囲気温度１８０〜２１０℃中で６０分以内の熱負荷条件を含んだ温度条件で化学重合反応を行って固体電解質層を形成させることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記酸化剤の含浸が、１〜２回の減圧状態（到達真空度１０〜１００ＫＰａ）にして大気に開放する減圧含浸であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記モノマーは、３，４エチレンジオキシチオフェンであり、前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄又はｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄からなり、酸化剤の溶媒は、１−ブタノールであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記モノマーと酸化剤のモル比が、１：０．８〜１．０であることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明は、巻回型のコンデンサ素子に含浸されるモノマー及び酸化剤の含浸量を確保しつつ、化学重合反応条件を最適化し、化学重合反応済のコンデンサ素子が熱によって変化する不要な不純物を限りなく取り除くため、化学重合反応が終わったコンデンサ素子に熱処理を加えることで不純物を分解、蒸発、昇華で取り除く。
【００１６】
熱処理によって状態が変化する不要な微量な水分（水酸基）及び含浸されるモノマー酸化剤の未反応物等を、各物質の融点、沸点以上の１８０℃以上で、かつコンデンサ素子のタブ端子リード線の錫メッキが溶融し難い２１０℃、６０分以内で熱処理すれば、コンデンサ素子重量が変化しなくなり、誘電体酸化皮膜を形成した陽極アルミニウム化成箔及び対向する陰極箔に物理的に接触している固体電解質層が物理的安定性を得ることで、静電容量の変動が抑えられる。
【００１７】
【実施例】
以下、具体的実施例について図１及び図２を参照して説明する。
【００１８】
図１は、本発明実施例により得られた固体電解コンデンサの完成状態での一部省略の断面図、図２は、本発明実施例で用いられたコンデンサ素子の一例での分解斜視図である。
【００１９】
図２において、コンデンサ素子１は、アルミニウムからなる箔にエッチング処理及び化成酸化処理を施し、その陽極側箔及び陰極側箔の表面には誘電体となる酸化皮膜をが形成し、かつ陽極側引出しの陽極側タブ端子３をカシメ又は超音波溶接により接続した陽極化成箔２と、陰極引出しの陰極側タブ端子５をカシメ又は超音波溶接により接続した陰極箔４とをセパレータ紙６を介して一方から巻回して円筒状のコンデンサ素子としている。
【００２０】
このように構成したコンデンサ素子１の陽極側タブ端子３及び陰極側タブ端子５の丸棒部１０、１１の部分及びその近傍であるリブ部１２、１３に導電性高分子が形成されるのを防止するために封口材８を装着した。
【００２１】
この封口材８には、ＥＰＴ（エチレン・プロピレン共重合体からなるゴム）を用い、ゴムはシュアー硬度が７４°のものとした。
【００２２】
上記の構成になるコンデンサ素子１の化成皮膜は、予め化成されたアルミニウム箔が所定の長さにカットされて巻かれるために、箔端面の弁作用金属の露出や、端子接続による皮膜の傷等化成酸化膜に欠陥部ができる。
【００２３】
そこで、化成皮膜の欠陥部に対し、アジピン酸アンモニウム濃度２．０％を主体とした化成液で誘電体酸化皮膜の電圧値に近似した化成電圧で化成処理を施した。
【００２４】
化成処理後、コンデンサ素子１に２５５℃の熱処理を行って、セパレータ紙６のセルロースを炭化させて細くする。この一連の操作を繰り返し（２〜４回であるが、本例では３回）行った。
【００２５】
次いで、コンデンサ素子１に導電性高分子となる３，４エチレンジオキシチオフェンと酸化剤であるパラトルエンスルホン酸第三鉄ブタノール溶液を減圧含浸（到達真空度は１０〜１００ＫＰａであるが、本例では９６ＫＰａとした）し、化学重合反応により導電性高分子からなる固体電解質層７を形成した。
【００２６】
この時のモノマーと酸化剤のモル比は１：０．８〜１．０であるが、本例では１：０．９とした。
【００２７】
化学重合反応は、４０℃で３時間、６０℃で１時間、８５℃で８時間、１０５で４時間の連続加熱雰囲気中で行った。
【００２８】
更に化学重合反応済のコンデンサ素子に含まれる水分、未反応モノマー、未反応酸化剤等からなる不純物を取り除くために、化学重合反応済のコンデンサ素子に１８０〜２１０℃の高温放置処理を施すが、本例では雰囲気温度２００℃で５分間行った。
【００２９】
このようにして固体電解質層７を形成したコンデンサ素子１は図１に示すように、、有底筒状のアルミニウム製外装ケース９に収納されて封止され、更にエージング電圧熱処理を行い、固体電解コンデンサを完成させた。具体的には、定格４Ｖ／５６０μＦ（φ８×Ｌ１１．５ｍｍ）の固体電解コンデンサを完成させた。
【００３０】
本実施例の固体電解コンデンサと化学重合反応を４０℃で３時間、６０℃で１時間、８５℃で８時間、１０５で４時間の連続加熱雰囲気中で行った比較例の固体電解コンデンサにつき、その静電容量（Ｃａｐ）、静電容量変化率、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期特性の測定結果の平均値と、１０５℃で定格４Ｖを２，０００時間負荷後の静電容量（Ｃａｐ）、静電容量変化率、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果の平均値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
又、表１における初期値の実施例及び比較例の２５℃及び１０５℃の静電容量値、又２５℃の静電容量値を基準値とした１０５℃の静電容量値の変化率を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表１から明らかなように、本実施例に係る固体電解コンデンサは、静電容量の低下、等価直列抵（ＥＳＲ）の増加が無いことが判る。
【００３５】
一方、比較例に係る固体電解コンデンサは、静電容量が低下し、静電容量変化率として−１６．１％で電気的特性として劣ることが判る。
【００３６】
又、表２から本実施例に係る固体電解コンデンサにおいて、１０５℃変化率は９．４％であるのに対し、比較例に係る固体電解コンデンサでは３７．６％で、静電容量変化率の高いことが判る。
【００３７】
【発明の効果】
しかして本発明によれば、静電容量が熱的安定性に優れ、高温負荷試験における電気的特性に優れた長期信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例に係る固体電解コンデンサの完成状態での一部省略の断面図である。
【図２】本発明実施例に用いられたコンデンサ素子の一例での分解斜視図である。
【符号の説明】
１　　コンデンサ素子
２　　陽極化成箔
３　　陽極側タブ端子
４　　陰極箔
５　　陰極側タブ端子
６　　セパレータ紙
７　　固体電解質層
８　　封口材
９　　外装ケース
１０、１１　　丸棒部
１２、１３　　リブ部
【図１】
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【図２】
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