(57)【要約】【課題】Δεが負であってその絶対値を低下させることなく、液晶相下限温度を低減する材料を提供する。さらに、これを用いたΔεが負であって使用温度領域の広い液晶組成物を提供しこれを用いた優れた表示品位を有する液晶表示素子を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004149475.tif 000041で表される、連結基として１，２−プロパンジイル基を有する化合物及び一般式（Ｉ）以外の特定の誘電率異方性が負の化合物を含有し、組成物のΔεが負であってその絶対値が１以上である液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004149475.tif 000037
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシル基、炭素原子数２〜１５のアルケニル基、炭素原子数２〜１５のアルコキシアルキル基または炭素原子数３〜１５のアルケニルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてｍが２を表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化２】
2004149475.tif 000038
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシル基、炭素原子数２〜１５のアルケニル基、炭素原子数２〜１５のアルコキシアルキル基または炭素原子数３〜１５のアルケニルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される化合物を含有し一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）
【化３】
2004149475.tif 000039
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、この基は非置換もしくは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基はそれぞれ独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして酸素原子又は硫黄原子により置き換えられても良い
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、
（ａ）  １，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基（この基中に存在する炭素原子は窒素原子により置き換えられていても良いが、窒素原子が隣接することはない）
（ｂ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基もしくは隣接していない２個以上のメチレン基は酸素原子及び／又は硫黄原子に置き換えられてもよい）
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、３−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、８−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７，８−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、
ｎ及びｐｌはそれぞれ独立して０、１又は２を表し、
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ２−  又は単結合を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。
ｎ及びｐは、それぞれ独立的に０、１、２の何れかの自然数を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、誘電率異方性（Δε）が負であってその絶対値が１以上であることを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物の含有率が５〜５０質量％の範囲であり、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）の化合物の含有率の合計が５〜９０質量％の範囲である請求項３記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の化合物を１種〜４種含有し、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）の化合物を１種〜１０種含有する請求項４記載の液晶組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2004149475.tif 000040
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基を表し、Ａ３は
（ａ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する炭素原子は窒素原子により置き換えられていても良いが、窒素原子が隣接することはない）
（ｂ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基もしくは隣接していない２個以上のメチレン基は酸素原子及び／又は硫黄原子に置き換えられてもよい）
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｌ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ２−  又は単結合を表し、ｑは１〜４の自然数を表し、Ａ３及びＬ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有する請求項３記載の液晶組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）の化合物の含有率が５〜５０質量％の範囲であり、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）の化合物の含有率の合計が５〜９０質量％の範囲であり、一般式（ＩＩＩ）の化合物の含有率が５〜８０質量％の範囲である請求項６記載の液晶組成物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）の化合物を１種〜４種含有し、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）の化合物を１種〜１０種含有し、一般式（ＩＩＩ）の化合物を１種〜１０種含有する請求項７記載の液晶組成物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、ｍが２を表す請求項３〜８の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１０】
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）において、Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロへキシレン基を表す請求項３〜９の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ３及びＡ４がそれぞれ独立して１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロへキシレン基を表す請求項３〜１０の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１２】
請求項３〜１１の何れかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項３〜１１の何れかに記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス（ＡＭ）液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項３〜１１の何れかに記載の液晶組成物を用いたＩＰＳモード又はＶＡモードの液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的表示材料として有用なプロパンジイル基を有する化合物及びこれを用いた液晶組成物、液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子としては、ねじれ構造を有するＴＮ方式やＳＴＮ方式が主に使用されてきた。これらの方式に大きな役割をもつ正の誘電率異方性を有する多くの液晶化合物及び液晶組成物が開発されてきた。一方、上記のねじれ構造を有する表示方式の欠点の一つである視野角の狭さを改善する事を目的として、（１）液晶分子を垂直配向させる方法（ＶＡ方式；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ方式、特許文献１参照）や、（２）基板とほぼ平行する電界を印加して液晶分子を基板と平行な面内で回転させる方式（ＩＰＳ方式；Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ方式、特許文献２参照）などの表示方式が提案されている。これらの方式には、上記のねじれ構造を有する表示方式の必須化合物とされた正の誘電率異方性を有する液晶化合物及び液晶組成物に代わり、誘電率が負の液晶化合物及び液晶組成物が重要な役割を占めることとなり、誘電率異方性が負の液晶化合物及び液晶組成物の提案が行われてきた（特許文献３参照）。
一方プロパンジイル基を有する化合物は広い温度範囲で液晶相を持ち、他の液晶との相溶性に優れるため、ＴＮ方式やＳＴＮ方式に使用される大きな正の誘電率異方性を持つ化合物として開発されてきた（特許文献４、５、６及び７参照）。これらの特徴としては分子長軸に対して分子分極方向の傾きが少ないことが挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１７６６２５号公報
【特許文献２】
特開平５−５０５２４７号公報
【特許文献３】
特開平２−４７２５公報等
【特許文献４】
特開平８−１５７３９６（１０項、実施例１）
【特許文献５】
特開平９−３０９９５
【特許文献６】
特開平９−３０９９７
【特許文献７】
特開平９−１２４８５等
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、Δεが負であってその絶対値を低下させることなく、液晶相下限温度を低減する材料を提供することである。さらに、これを用いたΔεが負の液晶組成物を提供しこれを用いた優れた表示品位を有する液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【化５】
2004149475.tif 000002
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシル基、炭素原子数２〜１５のアルケニル基、炭素原子数２〜１５のアルコキシアルキル基または炭素原子数３〜１５のアルケニルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表す。）  で表される化合物を提供し、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）
【０００６】
【化６】
2004149475.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、この基は非置換もしくは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基はそれぞれ独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして酸素原子又は硫黄原子により置き換えられても良い
【０００７】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、
（ａ）  １，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基（この基中に存在する炭素原子は窒素原子により置き換えられていても良いが、窒素原子が隣接することはない）
（ｂ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基もしくは隣接していない２個以上のメチレン基は酸素原子及び／又は硫黄原子に置き換えられてもよい）
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、３−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、８−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７，８−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、
ｎ及びｐｌはそれぞれ独立して０、１又は２を表し、
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ２−  又は単結合を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。
ｎ及びｐは、それぞれ独立的に０、１、２の何れかの自然数を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、誘電率異方性（Δε）が負であってその絶対値が１以上であることを特徴とする液晶組成物かつ一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化７】
2004149475.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基を表し、Ａ３は
【０００９】
（ａ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する炭素原子は窒素原子により置き換えられていても良いが、窒素原子が隣接することはない）
（ｂ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基もしくは隣接していない２個以上のメチレン基は酸素原子及び／又は硫黄原子に置き換えられてもよい）
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｌ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ２−  又は単結合を表し、ｑは１〜４の自然数を表し、Ａ３及びＬ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を１種又は２種以上を含有することを特徴とする液晶組成物およびそれを用いた液晶表示素子を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。なお以下「％」は『質量％』を意味する。
一般式（Ｉ）
【化８】
2004149475.tif 000005
で表される１，２−プロパンジイル基を有する液晶性化合物において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１５の直鎖状，分岐状または環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、または炭素原子数２〜１５の直鎖状，分岐状または環状部を含んでよいアルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基が好ましく、さらに炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基またはアルケニル基が特に好ましく、またΔεを大きな絶対値の負の値とするには、Ｒ２は炭素原子数１〜７の直鎖アルコキシル基が好ましく、低粘度を要求される際にはＲ２は炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基が好ましい。ｍは低粘度を要求される際には１が好ましく、高い温度まで広い液晶温度範囲が求められる際には２が好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、ｍの選択によって一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
【化９】
2004149475.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）を包含する。
【００１２】
一般式（Ｉａ）で表される化合物の製造
（ｉ）  Ｒ１及びＲ２が水素原子、アルキル基又はアルコキシル基の場合１
一般式（ＩＶａ）
【化１０】
2004149475.tif 000007
（式中、Ｒ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン原子を表すが、好ましくは臭素原子を表す。）で表される化合物をマグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とするか、あるいはブチルリチウム等のアルキルリチウムによりリチオ化して有機金属反応剤とし、これを一般式（Ｖａ）
【００１３】
【化１１】
2004149475.tif 000008
（式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるケトンと反応させ、得られた一般式（ＶＩａ）
【００１４】
【化１２】
2004149475.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるアルコールを酸触媒存在下に脱水させて、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）
【００１５】
【化１３】
2004149475.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。これを接触還元し、必要に応じて１，４−シクロヘキシレン環をトランスに異性化し、カラムクロマトグラフィーや再結晶等で目的物を分離することにより一般式（Ｉａ）で表される化合物を製造することができる。
【００１６】
（ｉｉ）  Ｒ２がアルケニル基を含む場合
（ｉ）において一般式（ＩＶａ）に換えて一般式（ＩＶｂ）
【化１４】
2004149475.tif 000011
（式中、Ｘは一般式（ＩＶａ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を用い、酸触媒存在下に脱水させ、必要に応じて再アセタール化し、接触還元した後、脱アセタール化することにより一般式（ＶＩＩＩａ）
【００１７】
【化１５】
2004149475.tif 000012
（式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。これに式（ＩＸａ）
【化１６】
2004149475.tif 000013
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させることによりＲ２がビニル基である化合物を製造することができる。
【００１８】
また、一般式（ＶＩＩＩａ）に式（ＩＸｂ）
【化１７】
2004149475.tif 000014
のウィッティヒ反応剤をさらに２回反応させ、次いで式（ＩＸａ）のウィッティヒ反応剤を反応させることにより、Ｒ２が３−ブテニル基である化合物を製造することができる。
【００１９】
（ｉｉｉ）  Ｒ１がアルケニル基を含む場合
（ｉ）において一般式（Ｖａ）に換えて一般式（Ｖｂ）
【化１８】
2004149475.tif 000015
【００２０】
で表される化合物を用い、酸触媒存在下に脱水させ、必要に応じて再アセタール化し、接触還元した後、脱アセタール化することにより式（ＶＩＩＩｂ）
【００２１】
【化１９】
2004149475.tif 000016
（式中、Ｒ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるシクロヘキサノン誘導体を得る。これに式（ＩＸｂ）で表されるウィッティヒ反応剤を反応させた後、脱保護、異性化することにより一般式（Ｘａ）
【００２２】
【化２０】
2004149475.tif 000017
（式中、Ｒ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体を得る。これに式（ＩＸａ）で表されるウィッティヒ反応剤を反応させることによりビニル基である化合物を製造することができる。また、一般式（Ｘａ）に式（ＩＸｂ）で表されるウィッティヒ反応剤をさらに２回反応させ、次いで式（ＩＸａ）のウィッティヒ反応剤を反応させることにより、Ｒ１が３−ブテニル基である化合物を製造することができる。
【００２３】
さらに一般式（Ｖａ）に換えて一般式（Ｖｃ）または（Ｖｄ）
【化２１】
2004149475.tif 000018
（式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物等を用いることにより一般式（Ｉｂ）で表される化合物を製造することができる。
【００２４】
（ｉｖ）  Ｒ１及びＲ２が水素原子、アルキル基又はアルコキシル基の場合２
（ｉｉｉ）において一般式（Ｖａ）に換えて、一般式（Ｖｃ）
【化２２】
2004149475.tif 000019
（式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物をグリニヤール反応剤、あるいはその他の有機金属反応剤と反応させ、次いで得られたアルコールを酸化し、
【００２５】
一般式（ＸＩａ）
【化２３】
2004149475.tif 000020
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表されるケトンとした後、式（ＩＸａ）で表されるウィッティヒ反応剤を反応させ、さらに還元して一般式（Ｉａ）で表される化合物を製造することができる。
【００２６】
（ｖ）  Ｒ１及びＲ２にアルケニル基を含む場合
一般式（ＶＩａ）を一般式（ＸＩＩａ）
【化２４】
2004149475.tif 000021
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、ＹはＣ（＝Ｓ）Ｃ６Ｈ５、Ｃ（＝Ｓ）ＳＣＨ３、Ｃ（＝Ｓ）ＯＣ６Ｈ５等を表す。）で表されるエステルとした後、（ｎ−Ｂｕ）３ＳｎＨ等で還元するかまたは、式（ＩＸａ）で表されるアルコール体をトリエチルシラン等のヒドロシランにより還元して一般式（Ｉａ）で表される化合物を製造することができる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、以上の製法の記載に直接含まれない化合物についても、これらの製法又は公知技術、あるいはその組み合わせにより製造することができる。
【００２８】
本発明の液晶組成物の誘電率異方性は、負であって絶対値が１以上が好ましく、負であって絶対値が２以上がより好ましい。また、一般式（Ｉ）
【化２５】
2004149475.tif 000022
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルコキシル基、炭素原子数２〜１５のアルケニル基、炭素原子数２〜１５のアルコキシアルキル基または炭素原子数３〜１５のアルケニルオキシ基を表し、ｍは１又は２を表す。）  で表される化合物を５％〜９０％含有し、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）
【００２９】
【化２６】
2004149475.tif 000023
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、この基は非置換もしくは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基はそれぞれ独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして酸素原子又は硫黄原子により置き換えられても良い
【００３０】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、
（ａ）  １，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基（この基中に存在する炭素原子は窒素原子により置き換えられていても良いが、窒素原子が隣接することはない）
（ｂ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基もしくは隣接していない２個以上のメチレン基は酸素原子及び／又は硫黄原子に置き換えられてもよい）
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、３−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、８−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７，８−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、
ｎ及びｐｌはそれぞれ独立して０、１又は２を表し、
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ２−  又は単結合を表し、
Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。
ｎ及びｐは、それぞれ独立的に０、１、２の何れかの自然数を表す。）で表される化合物を０％〜９０％含有し、一般式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化２７】
2004149475.tif 000024
（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基を表し、Ａ３は（ａ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する炭素原子は窒素原子により置き換えられていても良いが、窒素原子が隣接することはない）
（ｂ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基もしくは隣接していない２個以上のメチレン基は酸素原子及び／又は硫黄原子に置き換えられてもよい）
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ｌ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ２−  又は単結合を表し、ｑは１〜４の自然数を表し、Ａ３及びＬ３が複数存在する場合は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を５％〜９０％含有することが好ましく、一般式（Ｉ）の化合物を５％〜５０％含有し、一般式（ＩＩ）の化合物を５％〜５０％含有し、一般式（ＩＩＩ）の化合物を５％〜５０％含有することがさらに好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩ）の化合物としては、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基で、これらの基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基はそれぞれ独立して酸素原子が相互に直接結合しないものとして酸素原子又は硫黄原子により置き換えられても良いが好ましく、直鎖の炭素数１〜７のアルキル基又はアルコキシル基、または炭素数２〜７のアルケニル基またはアルケニルオキシ基が特に好ましく、アルケニル基としては
【化２８】
2004149475.tif 000025
【００３３】
が特に好ましく、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロへキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、３−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、４，５−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、８−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７，８−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロへキシレン基、５−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４−ジフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、３，４，５−トリフルオロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、７，８−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基がさらに好ましく、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ２−  又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−又は単結合がさらに好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合が特に好ましく、ｎ及びｐは、それぞれ独立的に０、１、２の何れかの自然数を表すが、ｎ  ＋  ｐ  ≦  ４  が好ましく、ｎ  ＋  ｐ  ≦  ３  がさらに好ましく、ｍは低粘度を要求される際には  ｎ  ＋  ｐ  ≦  ２  が好ましく、高い温度まで広い液晶温度範囲が求められる際には  ｎ  ＋  ｐ  ≦  ３  が好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基が好ましく、
炭素原子数１〜７のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数３〜５のアルケニルオキシ基がさらに好ましく、アルケニル基としては
【００３５】
【化２９】
2004149475.tif 000026
【００３６】
が特に好ましく、Ａ３は１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロへキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロへキシレン基が特に好ましく、ｑは１〜４の自然数が好ましく、２〜４の自然数がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するため、一般式（Ｉ）の化合物が有する負の誘電率を効率的に用いてＶＡ等の表示方式に使用したときに低電圧駆動を可能とする。また、他の液晶化合物との相溶性に優れるため、大量使用して駆動電圧を低下させることができ、更に大量使用でも低温での液晶相が損なわれず、幅広い温度範囲で使用される液晶表示素子用として使用することができる。
【００３８】
本発明の液晶組成物は、負のΔεを持つ液晶組成物を使用する液晶表示素子に使用可能であるが、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子用として用いることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００４０】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
ＴＮ−Ｉ      ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ−Ｎ      ：ネマチック相下限温度（℃）
Δε    ：誘電異方性
Δｎ      ：屈折率異方性
【００４１】
ここで、化合物記載に下記の略号を使用する。
末端の−ｎ（数字）    ＣｎＨ２ｎ＋１−      −ＣｎＨ２ｎ＋１
末端の−Ｏｎ（数字）  ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−      −ＯＣｎＨ２ｎ＋１
−ｍｄｎ            −（ＣＨ２）ｍ−Ｃ＝Ｃ−ＣｎＨｎ＋１
ｎｄｍ−            ＣｎＨｎ＋１−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−
【化３０】
2004149475.tif 000027
【００４２】
（実施例１）トランス−４−［１−メチル−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−２，３−ジフルオロ−４−エトキシベンゼンの合成
【化３１】
2004149475.tif 000028
【００４３】
３  Ｌの反応容器（Ｎ２置換、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート冷却器）にマグネシウムを１０．７ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ２０  ｍＬを加え、撹拌しながら１−（ブロモメチル）−４−プロピル−２，３−ジフルオロベンゼン１００  ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００  ｍＬ溶液を滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した後、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルバルデヒド６８．１ｇのＴＨＦ２８０  ｍＬ溶液を滴下した。水１００  ｍＬを加え反応を停止し、ヘキサン１００  ｍＬを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水２００  ｍＬで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００  ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後１２７  ｇのアルコール体が得られた。３  Ｌの反応容器（Ｎ２置換、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート冷却器）に、得られたアルコール体全量と酢酸５００  ｍＬを加え、氷冷下次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００  ｇを滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した後、水３００  ｍＬおよびトルエン５００  ｍＬを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水２００  ｍＬで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００  ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後１１４  ｇのケトン体が得られた。
【００４４】
氷冷下ＴＨＦ中で臭化メチルトリフェニルホスホニウム及びｔ−ブトキシカリウムからウィッティヒ反応剤を調製し、これに得られたケトン体の全量をＴＨＦ３００  ｍＬに溶解し５℃で滴下した。１時間反応させた後、室温に戻し、水を加え、有機層を濃縮した。ヘキサンを加えて溶解し、不溶のトリフェニルホスフィンオキシドを濾別後、メタノール／水＝１／１の混合溶媒で洗浄した。ヘキサン層を濃縮して得られた粗生成物９８  ｇ、酢酸エチル３００ｍＬ及びパラジウム−カーボン（パラジウム５質量％含有、５０％含水物）２０  ｇを２  Ｌのオートクレーブに加え、水素圧０．５  ＭＰａに加圧した。４時間撹拌した後、触媒を濾過し、得られたろ液を減圧乾燥し、粗結晶７２  ｇを得た。得られた全量をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、さらにエタノールから再結晶させて６３  ｇの精製物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
σ０．９（９Ｈ），  １．２−１．６（１４Ｈ），  ２．８（３Ｈ），  ７．０−７．４（２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ３２２  （Ｍ＋）
【００４５】
同様にして以下の化合物を得る。
１−Ａ−１、１−Ａ−２、１−Ａ−３、１−Ａ−４、２−Ａ−１、２−Ａ−２、２−Ａ−３、２−Ａ−４、３−Ａ−１、３−Ａ−２、３−Ａ−３、３−Ａ−４、４−Ａ−１、４−Ａ−２、４−Ａ−３、４−Ａ−４、１Ｏ−Ａ−Ｏ１、１Ｏ−Ａ−Ｏ２、１Ｏ−Ａ−Ｏ３、１Ｏ−Ａ−Ｏ４、２Ｏ−Ａ−Ｏ１、２Ｏ−Ａ−Ｏ２、２Ｏ−Ａ−Ｏ３、２Ｏ−Ａ−Ｏ４、３Ｏ−Ａ−Ｏ１、３Ｏ−Ａ−Ｏ２、３Ｏ−Ａ−Ｏ３、３Ｏ−Ａ−Ｏ４、４Ｏ−Ａ−Ｏ１、４Ｏ−Ａ−Ｏ２、４Ｏ−Ａ−Ｏ３、４Ｏ−Ａ−Ｏ４、１−Ａ−Ｏ１、１−Ａ−Ｏ２、１−Ａ−Ｏ３、１−Ａ−Ｏ４、２−Ａ−Ｏ１、２−Ａ−Ｏ２、２−Ａ−Ｏ３、２−Ａ−Ｏ４、３−Ａ−Ｏ１、３−Ａ−Ｏ２、３−Ａ−Ｏ３、３−Ａ−Ｏ４、４−Ａ−Ｏ１、４−Ａ−Ｏ２、４−Ａ−Ｏ３、４−Ａ−Ｏ４、１Ｏ−Ａ−１、１Ｏ−Ａ−２、１Ｏ−Ａ−３、１Ｏ−Ａ−４、２Ｏ−Ａ−１、２Ｏ−Ａ−２、２Ｏ−Ａ−３、２Ｏ−Ａ−４、３Ｏ−Ａ−１、３Ｏ−Ａ−２、３Ｏ−Ａ−３、３Ｏ−Ａ−４、４Ｏ−Ａ−１、４Ｏ−Ａ−２、４Ｏ−Ａ−３、４Ｏ−Ａ−４
【００４６】
（実施例２）トランス−４−［１−メチル−２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）エチル］−２，３−ジフルオロ−４−エトキシベンゼンの合成
【化３２】
2004149475.tif 000029
【００４７】
（実施例１）において１−（ブロモメチル）−４−プロピル−２，３−ジフルオロベンゼンに換え、１−（ブロモメチル）−４−メトキシ−２，３−ジフルオロベンゼンを用いた他は同様にして、グリニヤール反応を行った後、酸化、ウィッティヒ反応、水添した後、蟻酸を加え加熱撹拌し、脱保護させた。冷却後、水を加え、分離したトルエン層を洗浄後、溶媒を溜去した。これをトルエン及びＴＨＦの混合溶媒に溶解して冷却し、臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムとｔ−ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤を加えた。室温に戻し、水及びヘキサンを加え、ヘキサン層から不溶物を濾別後、水／メタノール混合溶媒で洗浄した。溶媒を溜去後、ＴＨＦに溶解し、稀塩酸を加え、１時間加熱還流させた。冷却後水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を溜去後、エタノールに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌させた。水を加え、トルエンで抽出し、洗浄、乾燥した後、溶媒を溜去した。これをＴＨＦに溶解し、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムとｔ−ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤を加えた。室温に戻し、水及びヘキサンを加え、ヘキサン層から不溶物を濾別後、水／メタノール混合溶媒で洗浄した。トルエンに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよび２０％  ＨＣｌ加え激しく撹拌しながら加熱還流した後、室温まで冷却し、有機層を分取した。水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水それぞれ１００  ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより脱水した。乾燥後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した後、エタノールから２回再結晶を行い、トランス−４−［１−メチル−２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）エチル］−２，３−ジフルオロ−４−エトキシベンゼンの結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
σ０．９（６Ｈ），  １．２−１．６（８Ｈ），  ２．８（４Ｈ），４．９（２Ｈ），  ７．０−７．４（２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ３０８  （Ｍ＋）
【００４８】
同様にして以下の化合物を得る。
０ｄ０−Ａ−１、０ｄ０−Ａ−２、０ｄ０−Ａ−３、０ｄ０−Ａ−４、０ｄ２−Ａ−１、０ｄ２−Ａ−２、０ｄ２−Ａ−３、０ｄ２−Ａ−４、１ｄ１−Ａ−１、１ｄ１−Ａ−２、１ｄ１−Ａ−３、１ｄ１−Ａ−４、１ｄ２−Ａ−１、１ｄ２−Ａ−２、１ｄ２−Ａ−３、１ｄ２−Ａ−４、３ｄ０−Ａ−１、３ｄ０−Ａ−２、３ｄ０−Ａ−３、３ｄ０−Ａ−４０ｄ０−Ａ−Ｏ１、０ｄ０−Ａ−Ｏ２、０ｄ０−Ａ−Ｏ３、０ｄ０−Ａ−Ｏ４、０ｄ２−Ａ−Ｏ１、０ｄ２−Ａ−Ｏ２、０ｄ２−Ａ−Ｏ３、０ｄ２−Ａ−Ｏ４、１ｄ１−Ａ−Ｏ１、１ｄ１−Ａ−Ｏ２、１ｄ１−Ａ−Ｏ３、１ｄ１−Ａ−Ｏ４、１ｄ２−Ａ−Ｏ１、１ｄ２−Ａ−Ｏ２、１ｄ２−Ａ−Ｏ３、１ｄ２−Ａ−Ｏ４、３ｄ０−Ａ−Ｏ１、３ｄ０−Ａ−Ｏ２、３ｄ０−Ａ−Ｏ３、３ｄ０−Ａ−Ｏ４
【００４９】
（実施例３）トランス−４−［１−メチル−２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）エチル］−２，３−ジフルオロ−４−ビニルベンゼンの合成
【化３３】
2004149475.tif 000030
【００５０】
１００  ｍＬの反応容器（Ｎ２置換、マグネチックスターラー、温度計、ジムロート冷却器）中、アルコール体（（実施例２）の１−（ブロモメチル）−４−プロピル−２，３−ジフルオロベンゼンに換えて１−（ブロモメチル）−４−ビニル−２，３−ジフルオロベンゼンを用いることにより得られる。）２２  ｇをＴＨＦ１００  ｍＬ、二硫化炭素２０  ｍＬおよびヘキサメチルホスホリックトリアミド１８  ｍＬの混合溶媒に溶解し、水素化ナトリウム３．９  ｇ、イミダゾール１．２  ｇとともに３０時間加熱還流した後、ジメチル硫酸１０  ｍＬ加え３０分間加熱還流させた。酢酸１０  ｍＬを加えた後、水３０  ｍＬおよびトルエン５０  ｍＬを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水３０  ｍＬで２回洗浄し、さらに飽和食塩水３０  ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後９  ｇのジチオカルボナートが得られた。
【００５１】
得られた全量を１  Ｌの反応容器（Ｎ２置換、マグネチックスターラー、温度計、ジムロート冷却器）トルエン２００  ｍＬに溶解し、１２  ｇ  の（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＨをトルエン３００  ｍＬに溶解し滴下した。さらに４時間加熱還流した後、水３００  ｍＬを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水２００  ｍＬで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００  ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、さらにエタノールから再結晶させて３ｇのトランス−４−［１−メチル−２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）エチル］−２，３−ジフルオロ−４−ビニルベンゼンの白色結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ        （６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
σ０．９（３Ｈ），１．２（１Ｈ），  １．６（１Ｈ），  ４．９（４Ｈ），  ６．７（２Ｈ），  ７．０−７．４（２Ｈ）
ＭＳ  ｍ／ｚ  ２９０  （Ｍ＋）
【００５２】
同様にして以下の化合物を得る。
１−Ａ−０ｄ０、１−Ａ−２ｄ０、１−Ａ−２ｄ１、１−Ａ−０ｄ３、１−Ａ−１ｄ１、２−Ａ−０ｄ０、２−Ａ−２ｄ０、２−Ａ−２ｄ１、２−Ａ−０ｄ３、２−Ａ−１ｄ１、３−Ａ−０ｄ０、３−Ａ−２ｄ０、３−Ａ−２ｄ１、３−Ａ−０ｄ３、３−Ａ−１ｄ１、４−Ａ−０ｄ０、４−Ａ−２ｄ０、４−Ａ−２ｄ１、４−Ａ−０ｄ３、４−Ａ−１ｄ１、１Ｏ−Ａ−０ｄ０、１Ｏ−Ａ−２ｄ０、１Ｏ−Ａ−２ｄ１、１Ｏ−Ａ−０ｄ３、１Ｏ−Ａ−１ｄ１、２Ｏ−Ａ−０ｄ０、２Ｏ−Ａ−２ｄ０、２Ｏ−Ａ−２ｄ１、２Ｏ−Ａ−０ｄ３、２Ｏ−Ａ−１ｄ１、３Ｏ−Ａ−０ｄ０、３Ｏ−Ａ−２ｄ０、３Ｏ−Ａ−２ｄ１、３Ｏ−Ａ−０ｄ３、３Ｏ−Ａ−１ｄ１、４Ｏ−Ａ−０ｄ０、４Ｏ−Ａ−２ｄ０、４Ｏ−Ａ−２ｄ１、４Ｏ−Ａ−０ｄ３、４Ｏ−Ａ−１ｄ１、０ｄ０−Ａ−０ｄ０、０ｄ０−Ａ−２ｄ０、０ｄ０−Ａ−２ｄ１、０ｄ０−Ａ−０ｄ３、０ｄ０−Ａ−１ｄ１、０ｄ２−Ａ−０ｄ０、０ｄ２−Ａ−２ｄ０、０ｄ２−Ａ−２ｄ１、０ｄ２−Ａ−０ｄ３、０ｄ２−Ａ−１ｄ１、１ｄ２−Ａ−０ｄ０、１ｄ２−Ａ−２ｄ０、１ｄ２−Ａ−２ｄ１、１ｄ２−Ａ−０ｄ３、１ｄ２−Ａ−１ｄ１、３ｄ０−Ａ−０ｄ０、３ｄ０−Ａ−２ｄ０、３ｄ０−Ａ−２ｄ１、３ｄ０−Ａ−０ｄ３、３ｄ０−Ａ−１ｄ１、１ｄ１−Ａ−０ｄ０、１ｄ１−Ａ−２ｄ０、１ｄ１−Ａ−２ｄ１、１ｄ１−Ａ−０ｄ３、１ｄ１−Ａ−１ｄ１
【００５３】
（実施例４、比較例１）
以下に示すネマチック液晶組成物（実施例４）
【化３４】
2004149475.tif 000031
【００５４】
を調製した。また、比較例１として以下の液晶組成物を調整した。
【化３５】
2004149475.tif 000032
【００５５】
これらの液晶組成物の諸特性を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2004149475.tif 000033
【００５６】
表１に示すように、実施例４の液晶組成物は、特に低温側の広い温度範囲でネマチック相を示し、Δεの値は−２．８と大きな絶対値の負の値を示した。比較例１の組成物と比較すると、同等のＴＮ−Ｉ、Δε、Δｎを有するにもかかわらず、Ｔ−Ｎが低く液晶相温度範囲を広げていることが解る。
【００５７】
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ８０℃で９９％と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【００５８】
（実施例５、比較例２）
以下に示すネマチック液晶組成物（実施例５）
【化３６】
2004149475.tif 000034
【００５９】
を調製した。また、比較例２として以下の液晶組成物を調整した。
【化３７】
2004149475.tif 000035
【００６０】
これらの液晶組成物の諸特性を測定した結果を表２に示す。
【表２】
2004149475.tif 000036
【００６１】
表２に示すように、実施例５の液晶組成物もまた、特に低温側の広い温度範囲でネマチック相を示し、Δεの値は−４．４と大きな絶対値の負の値を示した。また比較例２の組成物と同等のＴＮ−Ｉ、Δε、Δｎを有するにもかかわらず、Ｔ−Ｎが低く液晶相温度範囲を広げていることが解る。
【００６２】
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ８０℃で９９％と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の、連結基として１，２−プロパンジイル基を有する化合物は、液晶組成物への添加によりΔεが負であってその絶対値を低下することなく液晶相下限温度を低減する効果を有する。これを用いたΔεが負の液晶組成物は、低温安定性に優れるため幅広い温度領域で使用可能であり、これを用いた液晶表示素子は優れた表示品位を有する。又、この液晶組成物は保持率に優れることから、アクティブマトリックス用の液晶組成物としても有用である。