(57)【要約】【課題】高い光線透過率を有し、かつ接着性に優れた硬化物を与える重合性組成物の提供。【解決手段】ヘテロ原子を有するビス（メタ）アクリレート（例えば、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン）及びカルボキシル基を有し、かつヘテロ原子を有するモノ（メタ）アクリレート（例えば、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン＝モノメタクリレートと無水こはく酸との反応物）を含有してなる重合性組成物、並びにこれを重合硬化させてなる硬化物。【選択図】　図２
2004099644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ及び成分Ｂを含有してなる重合性組成物。
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表されるビス（メタ）アクリレート
【化１】
2004099644.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：下記（ＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレート
【化２】
2004099644.tif 000009
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１６は炭素数８以下の２価の炭化水素残基を表し、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ１は０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
成分Ａ及び成分Ｂの合計を１００重量部とした際に、成分Ａが１〜９９重量部、成分Ｂが９９〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
重合性組成物がラジカル重合開始剤を含むこと特徴とする請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合性組成物が光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
重合性組成物がシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有してなる接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロ原子含有ビス（メタ）アクリレート及びヘテロ原子含有モノ（メタ）アクリレートを含有してなる重合性組成物に関するものである。この重合性組成物は、接着剤、コーティング剤、インキ、塗料、光学用モノマー等の成分として有用であり、またこれを硬化させた硬化物は、光学用シート、光学用プラスチック部材等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性組成物は、一般に熱硬化性組成物に比べ短時間で硬化でき、かつ光硬化に固有の利点があるので、光学用シート、光学用プラスチック部材等の製造に用いられている。しかしながら、従来の光硬化性組成物の硬化物には、光学用途に用いるには透明性が劣ることや、屈折率を自由に選べないこと、また、高屈折率を有するものは接着性が十分でないといった問題点が指摘されている。
【０００３】
光硬化性組成物を光硬化して得られる高屈折率を有する透明な光硬化物として、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物を硬化させたものが提案されているが、このものはＪＩＳＫ６８５６に準じた曲げ接着強度（ＳＡ）が０．１以下であり、接着性が不十分であるといった問題点がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１０８８１６号公報
【特許文献２】
特開平５−２７１３８３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い光線透過率を有し、かつ接着性に優れた硬化物を与える重合性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビス（メタ）アクリレートとカルボキシル基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる重合性組成物が、光線透過率が高く、かつ接着性に優れた硬化物を与えることを見出し本発明に到った。
すなわち本発明は、下記成分Ａ及び成分Ｂを含有してなる重合性組成物、
成分Ａ：下記（Ｉ）式で表されるビス（メタ）アクリレート、
【０００７】
【化３】
2004099644.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
成分Ｂ：下記（ＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレート
【０００９】
【化４】
2004099644.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１６は炭素数８以下の２価の炭化水素残基を表し、Ｚ１１〜Ｚ１４はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ１は０〜４の整数を表す。）
及びこれを重合させてなる硬化物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記（Ｉ）式で表されるビス（メタ）アクリレート中及び（ＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレート中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１５で表される「酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の炭化水素基」としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＳＣ６Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３、Ｒ１４で表される炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−等が挙げられる。Ｘ及びＸ１で表示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。またＲ１６で表される炭素数８以下の２価の炭化水素基としては、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、ｏ−フェニレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられ、これらの炭化水素基上には、反応に関与しないカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基等を有していてもよい。
【００１２】
（Ｉ）式で表されるビス（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）テトラブロモキシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）テトラクロロキシリレン及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００１３】
（Ｉ）式のビス（メタ）アクリレートは、一般的なエステル合成法（日本化学会編、新実験化学講座、１４、有機化合物の合成と反応（ＩＩ）丸善、１９７７年刊）等に準拠して製造することが出来る。代表的な製造方法としては、
（ｉ）下記（ＩＩＩ）式で表されるヘテロ原子含有ジオール（以下、ジオールと略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開平４−１０８８１６号公報、特開２００１−１８１２５８公報）、
【００１４】
【化５】
2004099644.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５、Ｘ、Ｚ２、Ｚ３及びｍは前記定義に同じ。）
（ｉｉ）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（ｉｉｉ）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法が実用的であり、好ましい。
【００１６】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、２〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行えばよい。また、（ｉｉ）のジオールとメタクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、メタクリル酸メチルを２〜１０モル用い、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を触媒として、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行えばよい。なお、これらの反応は重合禁止剤の存在下に行うのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００１７】
（ＩＩ）式で表されるモノ（メタ）アクリレートは、下記（ＩＶ）式で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレートを分子内酸無水物によってハーフエステル化することによって合成できる。
【００１８】
【化６】
2004099644.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｘ１、Ｚ１１〜Ｚ１３及びｍ１は前記定義に同じ。）
（ＩＶ）式で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン＝モノメタクリレート、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン＝モノアクリレート、ｍ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン＝モノメタクリレート、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）テトラブロムキシリレン＝モノメタクリレート、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）テトラクロルキシリレン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、分子内酸無水物としては、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらのうち、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン＝モノメタクリレート、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン＝モノアクリレート及びこれらの混合物と無水こはく酸、無水グルタル酸との反応生成物が好ましい。ハーフエステル化は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートの水酸基及びこれと当量の分子内酸無水物とを、無触媒又はトリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン等の触媒存在下に反応させることにより、容易に行うことができる。
【００２０】
本発明においては、上記（Ｉ）式のビス（メタ）アクリレート及び（ＩＩ）式のモノ（メタ）アクリレートをそれぞれ個別に合成して重合性組成物に用いることもできるが、（ＩＩ）式のモノ（メタ）アクリレートの原料である（ＩＶ）式で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレートは、前述したジオール、及び（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとの反応によりビス（メタ）アクリレートを製造する際の中間体でもある。従って、前述のビス（メタ）アクリレートの製造の際に、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ等により分析し、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの生成比率が所望の値に達した時点で反応を停止させ、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸などを除去した後、分子内酸無水物を加えて反応させることにより、（Ｉ）式のビス（メタ）アクリレートと（ＩＩ）式のモノ（メタ）アクリレートとの混合物を製造することもできる。この場合、Ｒ１とＲ１１、Ｒ２とＲ１２、Ｒ３とＲ１３、Ｒ４とＲ１４、Ｒ５とＲ１５、Ｚ１とＺ１１、Ｚ２とＺ１２、Ｚ３とＺ１３、Ｚ４とＺ１４、ＸとＸ１、ｍとｍ１は、それぞれ同一のものを表すことになる。
【００２１】
（ＩＩ）式で表されるカルボキシル基を有するモノ（メタ）アクリレートは、（Ｉ）式で表されるビス（メタ）アクリレートと構造、諸特性が類似しているので、これを併用することにより、耐熱性や耐薬品性、高屈折率などの諸特性を維持しつつ、かつ接着性を改良させることが出来るものと考えられる。
本発明の重合性組成物中における成分Ａと成分Ｂの割合は特に制限されないが、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対し成分Ａが１〜９９重量部、成分Ｂが９９〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは成分Ａが１０〜９０重量部で成分Ｂが９０〜１０重量部、さらに好ましくは成分Ａが３０〜７０重量部で成分Ｂが３０〜７０重量部である。成分Ｂのモノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、接着性の向上が不十分となり、多すぎると得られる重合物の耐熱性や弾性率が低下することがある。
【００２２】
本発明の重合性組成物は、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分Ａ、Ｂ以外の補助成分を含むことができる。補助成分としては、成分Ａ、Ｂ以外のラジカル重合可能な単量体、メルカプタン化合物等の連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。
ラジカル重合可能な単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート；スチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体が挙げられる。これらの中でも２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびこれらの混合物が特に好ましい。ラジカル重合可能な単量体は、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して、通常５０重量部以下の割合で配合される。
【００２３】
連鎖移動剤としてしては、例えば、分子内に２個以上分子のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができ、これにより、硬化物に適度な靱性を付与できる。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）等の２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステル；トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート等のω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレート；ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４、４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド等のα，ω−ＳＨ基含有化合物が挙げられる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、及びこれらの混合物が特に好ましい。メルカプタン化合物は、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下の割合で配合される。
【００２４】
また、本発明の重合性組成物には、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して、０．１重量部から５０重量部の範囲で用いることができる。０．１重量部よりも少ない場合には十分な効果が得られず、また５０重量部よりも多い場合には透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。好ましい使用量は、１〜２０重量部である。
【００２５】
なおシランカップリング剤の中でも、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等は、分子中にメタクリル基ないしアクリル基を有しており、成分Ａ及びＢと共重合させることができるので好ましい。これらのシランカップリング剤は、前述のラジカル重合可能な単量体の一種でもある。
【００２６】
本発明の重合性組成物は、公知の方法で重合硬化させることができる。具体的には、予め重合性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある）、予め重合性組成物に紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、活性エネルギー線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある）等、ラジカル重合開始剤を予め添加しておき、重合させる方法が挙げられ、本発明においては光重合がより好ましい。
【００２７】
熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンである。
【００２８】
これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の添加量は、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると組成物が十分に重合しないおそれがある。
【００２９】
なお本発明において、上記成分Ａ及び成分Ｂは、補助成分を含む全組成物に対し、少なくとも７０重量％を占めることが好ましく、特に８０重量％以上であることが好ましい。
照射する活性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となり、硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成、光重合開始剤の種類、量等に合わせて２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。活性エネルギー線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等を挙げることができる。
【００３０】
重合による硬化をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。具体的には、活性エネルギー線照射と同時に重合性組成物を３０〜３００℃の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、重合性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤の添加量は、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１重量部が用いられる。
【００３１】
また、光重合後に、得られた硬化物を加熱してもよい。これにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することができる。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると硬化物の色相悪化をもたらすおそれがある。
【００３２】
本発明の重合性組成物は、例えば接着剤として好適に用いられる。被着物としては、例えば金属、金属酸化物、ガラス、紙、木材、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でもガラスや透明プラスチックの接着に好適に用いられる。ガラスは板材であっても構造体であってもよい。また、プラスチックシートやフィルムの表面に蒸着やスパッタ等でガラス質を付けたものでも良い。
【００３３】
接着に際しては、まず油脂その他の付着物を除くため、被着物の表面をメタノール又は工業用アルコールで湿らせた綿布で拭って清浄にする。必要に応じて被着面にプライマー処理を行うこともできる。
次に、本発明の重合性組成物を、被着面に所定量塗布する。接着層の厚さが一定となるように塗布する方法としては、▲１▼所定量を滴下する方法、▲２▼スピンコート機を用いて重合性組成物を所定の厚みになるように塗布する方法、▲３▼所定量滴下した後一定の間隔をおいて板で表面を拭うバーコート法、▲４▼スペーサーとして一定の大きさを持った透明な粒子を重合性組成物中に混合する方法、▲５▼接着面の周囲に一定厚みのスペーサーを設ける方法などが挙げられる。また両面に塗布するには、重合性組成物に被着物を浸漬し、一定速度で引き上げる方法によることができる。
【００３４】
上記の方法で重合性組成物を塗布した後、被着物を貼り合わせる。貼り合わせの方法も、例えば、▲１▼かぶせる側の被着物を斜めに設置し、内部に空気が入らないように徐々に傾きを小さくして貼り合わせる方法、▲２▼真空中で貼り合わせる方法、▲３▼被着物を曲げながら徐々に貼り合わせる方法、などが挙げられる。必要に応じて貼り合わせた後放置することもできる。
【００３５】
次に、これに活性エネルギー線を照射して、重合性組成物を硬化させる。
得られる硬化物の光線透過率は、光学用途における重要な要素の一つである。多くの用途においては、特に可視光領域での透明性が要求されるので、硬化物は５００ｎｍの波長の単色光の透過率が８０％以上であるのが好ましい。この透過率が８５％以上であれば、更に好ましい。透過率が８０％よりも少ない場合には、光学用途に用いる場合、入射光に対する出射光の割合が小さく、暗い出射光しか得られない。
【００３６】
また、接着の強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５６にある曲げ試験において、単位面積あたりの力（ＳＡ値）が０．１Ｎ／ｍｍ２以上であるのが好ましい。０．１Ｎ／ｍｍ２よりも小さい場合にはわずかな力で接着面が剥離し、剥離した界面に空気層ができて光線透過率が低下する恐れがある。また、剥離が進行して脱落する可能性もある。接着強度の上限は特に制限されないが、被着物の破壊強度以上の接着強度は必要ない。例えばガラス板と張り合わせる場合には、ガラス板の強度と同程度の接着強度が得られればよい。本発明の重合性組成物は、これらの要求を満足させることができる。
【００３７】
また本発明の重合性組成物は、接着剤の他に、各種コーティング剤、インキ、塗料として使用することができる。また、重合性組成物を基板上に所望の形状に滴下して重合硬化させることにより、基板とよく密着した光学部品を製造することもできる。
本発明の硬化性組成物を硬化することにより得られた硬化物は、光学用シート、光学用プラスチック部材等に用いることが出来る。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお硬化物の諸物性は、下記の試験法により測定した。
（１）接着性の試験方法
接着性の試験方法は、ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠して行った。厚さ１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、接着しろ１２．５ｍｍで２枚のガラス板を貼り合わせた（図１参照）。その後ガラス板と同じ材質の支持体を用いて、図２の様に試験片をセットした。荷重部を毎分１０ｍｍで移動させた時の最大荷重と試験片の重ね合わせ部分の面積から接着強さを下記式にて求めた。
【００３９】
【数１】
ＳＡ＝Ｐ／Ａ
ＳＡ：曲げ接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）
Ｐ　：最大荷重（Ｎ）
Ａ　：試験片の実測した重ね合わせ部分の面積（ｍｍ２）
（２）碁盤目剥離試験
付着試験はＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５．１に準拠して行った。剥がれがない場合を１０点、剥がれの面積が全正方形面積の６５％以上の場合を０点とした。
（３）光線透過率
光線透過率は５００ｎｍの波長の単色光をサンプルの接着部分に照射し、下記式を用いて計算した。
【００４０】
【数２】
Ｔ＝（Ｉ１／Ｉ０）×１００
Ｔ：光線透過率（％）
Ｉ１：透過光強度
Ｉ０：入射光強度
（４）屈折率
アッベ屈折率計でＮａ（ｄ）線を２５℃で測定した。
【００４１】
実施例１
ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン（成分Ａ）を５０重量部、ｐ−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン＝モノメタクリレートと無水こはく酸との反応物（成分Ｂ）５０重量部の混合物１００重量部に対し、シランカップリング剤としてγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部及び光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌して重合性組成物を調製した。
【００４２】
厚さ１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、上記の重合性組成物を数滴滴下し、接着しろ１２．５ｍｍで２枚のガラス板を貼り合わせた。ガラス面より距離４０ｃｍ上方にある出力４０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで５分間紫外線を照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験、光線透過率測定、及び屈折率測定を行った。結果を表１に示す。良好な接着強度を得た。
【００４３】
実施例２
基板の作成：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート９４重量部にペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６重量部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．０５重量部及びベンゾフェノン０．０５重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。これを０．４ｍｍのスペーサーを介して対向配置されている２枚のガラス板間に注入し、ガラス面より距離４０ｃｍ上方にある出力４０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで５分間紫外線を照射した。ガラス板を外し、得られた樹脂板をアセトンで洗浄した後、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断した。この樹脂板上にスパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ２を２００オングストローム成膜した。このＳｉＯ２表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた。
【００４４】
接着試験：この基板上に実施例１記載の重合性組成物を数滴滴下し、接着しろ１２．５ｍｍで上記２枚の樹脂板をＳｉＯ２スパッタ面で貼り合わせた。以下実施例１と同様にＵＶ照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を行った。結果を表１に示す。良好な接着強度を得た。
【００４５】
実施例３
厚さ１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、実施例１に記載の重合性組成物を数滴滴下し、ミカサ株式会社製のスピンコーター（１Ｈ−Ｄ７）を用い、２０００ｒｐｍにて１分間回転させた。その後、窒素雰囲気下で距離４０ｃｍ上方にある出力４０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで５分間紫外線を照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５．１準拠した碁盤目剥離試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。良好な結果を得た。
【００４６】
比較例１
ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン１００重量部に対し、シランカップリング剤としてγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部及び光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌して、重合性組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様にして硬化物を得、その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験、光線透過率測定及び屈折率測定を行った。結果を表１に示す。接着強度は不十分であった。
【００４７】
比較例２
比較例１記載の重合性組成物を用い、実施例３記載の方法でガラス上に膜を形成した後、実施例３記載の方法で剥離試験及び光線透過率測定を行った。膜の密着は不十分であった。
【００４８】
【表１】
2004099644.tif 000007
【００４９】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物は高い光線透過率の硬化物を与え、かつガラス等の光学材料とを良好に接着することができる。従って、液晶パネル等の表示体に使用されるガラス板や樹脂板の張り合わせやコーティング材料として有用であるばかりでなく、光通信用の光学部品の接着やレンズ材料、導波路材料などにも使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の接着性試験で用いた試験片の構成を表す図面であり、上は側面図、下は平面図である。
【図２】実施例で行った接着性試験の模式図である。
【図１】
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【図２】
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