(57)【要約】【課題】燃料電池本体における電極反応を一層効率的に行い、高出力化やコンパクト化を可能とする燃料電池用電極およびシステムを提供する。【解決方法】燃料電池のカソード電極に用いる電極触媒であって、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒、並びに、燃料電池。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のカソード電極に用いる電極触媒であって、
ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物が微粒子状の触媒成分であり、該金属酸化物がカーボンに担持されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物がカーボンと混合体を形成していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
燃料電池のカソード電極に用いる電極触媒であって、
ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とＰｔとを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物およびＰｔが微粒子状の触媒成分であり、該金属酸化物とＰｔがカーボンに担持されていることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記Ｐｔが微粒子状の触媒成分であり、該Ｐｔがカーボンに担持されてＰｔ担持カーボンを形成しており、前記金属酸化物が該Ｐｔ担持カーボンと混合体を形成していることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒を、電極の触媒成分として含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７記載の電極が、カソード電極として備えられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項８記載の燃料電池の前段に、カソード電極にオゾン含有ガスを供給するためのオゾン発生装置が設置されていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
前記オゾン発生装置の前段に、脱水剤が備えられていることを特徴とする請求項９記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
燃料電池のカソード電極に、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物が触媒成分として含まれており、該電極に、オゾン含有ガスを供給して電極反応を起こさせることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項１２】
燃料電池のカソード電極に、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とＰｔとが触媒成分として含まれており、該電極に、オゾン含有ガスを供給して電極反応を起こさせることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項１３】
燃料電池のカソード電極に、Ｐｔが触媒成分として含まれており、該電極に、オゾン含有ガスを供給して電極反応を起こさせることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池システム、並びに、これら燃料電池の運転方法に関し、特に固体高分子型燃料電池用の電極触媒、運転方法として好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題の高まりの中で、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに電気エネルギーを効率的かつクリーンに生産できる方法として、分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。
一般に固体高分子型燃料電池本体では、供給された水素がアノード電極でプロトンとなり、高分子膜中を移動拡散し、カソード電極で供給された酸素と反応して水を生成する。　これに伴い電子が電極間を繋ぐ外部の線を移動して電気エネルギーを得るものであり、燃料となる水素ガスをアノード電極、酸素含有ガスをカソード電極、にそれぞれ供給することが必要である。燃料電池本体の電極反応を化学式で示せば、以下のようになる。
【０００３】
アノード電極（Ｈ２供給側）　：　Ｈ２　→　２Ｈ＋　　＋　２ｅ−　　　　　　（１）
カソード電極（Ｏ２供給側）　：　Ｏ２　＋　　４Ｈ＋　＋　４ｅ−　→　２Ｈ２Ｏ　　（２）
電池全体　　　　　　　　　：　２Ｈ２　＋　Ｏ２　→　２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　（３）
【０００４】
水素ガスが供給されるアノード電極側では、アノード電極触媒として、一般にカーボンからなる担体にＰｔからなる活性金属を担持させたものが用いられている。しかし、この活性金属としてＰｔを含む触媒は、水素ガスを製造する際に燃料ガス中に混入し易いＣＯにより被毒されるため、電池性能の低下を招くという問題がある。このことから、Ｐｔと第２金属成分とからなる合金をアノード電極触媒の活性金属として適用することにより、ＣＯによる被毒を抑制すること、あるいは、ガスが電極に供給される前段にて一酸化炭素選択酸化触媒を設置してＣＯを選択酸化・除去すること、などが行われている。
【０００５】
一方、酸素含有ガスが供給されるカソード電極側では、従来、カソード電極触媒としてＰｔ担持カーボンが用いられてきた。酸素含有ガスとしては、空気をそのまま用いる場合の他、酸素ボンベから純度の高い酸素を供給する場合もある。しかしながら、カソード電極に供給する酸化剤がこれらの酸素含有ガスの場合には、カソード電極での酸素還元反応は、電池反応において律速反応となり、電極反応の速度を向上させて効率を高めるには限界があった。また、同じ容積の燃料電池であっても出力を向上させて高出力化を図ること、あるいは、燃料電池のコンパクト化を図ることが可能な運転方法が望まれていた。さらに、Ｐｔを用いる触媒は高価であり、経済性の観点からもＰｔ使用量の低減、脱Ｐｔによる電極触媒反応が期待されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、燃料電池本体における電極反応を一層効率的に行い、高出力化やコンパクト化を可能とする燃料電池用電極およびシステムを開発すべく、鋭意検討した。カソード電極に酸化剤として酸素を供給する水素酸素型の場合、理論開回路　　電圧が約１．２Ｖと低いのに対し、オゾンを供給する水素オゾン型では約１．５Ｖであり、理論電圧が酸素を用いる場合よりも高くなる。また、酸素を供給する場合、カソード電極での酸素の還元反応が遅く、律速段階になっているのに対し、オゾンを供給する場合には、オゾンは活性が非常に高いため、電極反応が速くなる。
かかる知見から、本発明者らは、燃料電池を運転する際のカソード電極側の酸化剤として、オゾンを含むガスを使用すること、そしてオゾン含有ガスを供給するのに適した電極触媒を用いることによって、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、燃料電池のカソード電極に用いる電極触媒であって、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒を提供するものである。このような触媒の好適な例として、前記金属酸化物が微粒子状の触媒成分であり、該金属酸化物がカーボンに担持されている態様や、金属酸化物がカーボンと混合体を形成して態様が挙げられる。
【０００８】
本発明の第２は、燃料電池のカソード電極に用いる電極触媒であって、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とＰｔとを含む燃料電池用電極触媒を提供するものである。このような触媒の好適な例として、前記金属酸化物およびＰｔが微粒子状の触媒成分であり、金属酸化物とＰｔがカーボンに担持されている態様や、前記Ｐｔが微粒子状の触媒成分であり、該Ｐｔがカーボンに担持されてＰｔ担持カーボンを形成しており、金属酸化物が該Ｐｔ担持カーボンと混合体を形成して態様、などが挙げられる。
【０００９】
本発明の第３は、上記いずれかに記載の燃料電池用電極触媒を、電極の触媒成分として含むことを特徴とする燃料電池用電極を提供するものである。
本発明の第４は、前記燃料電池用電極が、燃料電池本体においてカソード電極として備えられている燃料電池を提供するものである。
【００１０】
本発明の第５は、前記燃料電池の前段に、カソード電極にオゾン含有ガスを供給するためのオゾン発生装置が設置されている燃料電池システムを提供するものである。さらに本燃料電池システムでは、前記オゾン発生装置が無声放電式であり、大気からオゾンを生成する場合、その前段に、脱水剤が備えられている態様が好適な例として挙げられる。
【００１１】
本発明の第６は、燃料電池のカソード電極に、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を触媒成分として含むもの、該金属酸化物とＰｔとを触媒成分として含むもの、あるいは、Ｐｔを触媒成分として含むもの、を用いるとともに、該電極に、オゾン含有ガスを供給して電極反応を起こさせる燃料電池の運転方法を提供するものである。
【００１２】
オゾン含有ガスとしては、具体的には、オゾンを主成分とするガス、オゾンを含んだ酸素ガス、オゾンを含んだ空気などが挙げられ、ガス中のオゾン成分は、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは３容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、オゾン成分は多いほど好ましい。
【００１３】
本発明でオゾン含有ガスを供給した場合、カソード電極では、以下のような反応が併発して起こる。
Ｏ３　＋　６Ｈ＋　＋　６ｅ−　→　３Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
Ｏ３　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ−　→　Ｏ２　＋　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　（５）
上記反応のうち、（５）式の反応によってオゾンが酸素に変換された場合には、起電力として約１．５Ｖしか得られないが、（４）式の反応によって直接水を生成する場合には、起電力約２．１Ｖが得られる。
【００１４】
本発明によれば、起電力が従来の水素酸素型燃料電池よりも高く、出力の大きな燃料電池を提供できる。また、殺菌場、食品加工場、浄水場、半導体工場などのオゾン製造設備において、本発明の燃料電池システムを用いれば、残オゾンを有効に利用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒等に関して、詳細に説明する。
本発明の電極触媒は、燃料電池のカソード電極の触媒として用いる。酸化剤には、オゾンを主成分とするガス、オゾンを含んだ酸素ガス、オゾンを含んだ空気などのオゾン含有ガスを使用する。
触媒成分としては、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含む態様、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とＰｔとを含む態様、あるいは、Ｐｔを含む態様、のいずれを用いることもできる。
【００１６】
上記金属酸化物は、オゾン含有ガス中に含まれる主にオゾン（Ｏ３）について、還元反応の触媒として作用する。これらの金属酸化物は、微粒子状の触媒成分であることが好ましい。金属酸化物は安定して存在し、溶解したり、高次の酸化物や低次の酸化物に変化しないことが必要であり、上記金属酸化物はいずれも安定しており、触媒成分として適している。例えば価数の小さい金属酸化物では、オゾンによって高次の不活性酸化物に酸化される場合や、価数が大きい酸化物でも、電極における還元反応に際し、溶解したり、不活性酸化物に還元される場合には使用に適さない。さらに、金属酸化物には、オゾンを酸素に変換する作用を有する場合もあるが、必要以上にこのような変換反応を起こす場合には、本発明の電極触媒成分として好ましくない。
触媒成分としてＰｔが含まれる場合は、Ｐｔはオゾンの還元反応のみならず、ガス中の酸素、あるいは、（５）式で生成した酸素についての還元反応の触媒としても作用する。白金と金属酸化物の混合体の場合、混合比は特に限定されるものではなく、経済性の観点から、電極触媒の密度として、金属酸化物が１０〜１００ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔが０〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度で用いられる。
【００１７】
この触媒成分には、必要に応じてカーボンを含有させることができる。カーボンが含まれている場合には、金属酸化物とＰｔは、該カーボン上に担持されている態様が好ましく、特にＰｔに関してはカーボン上に担持されているのがよい。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極は、触媒成分として、上記金属酸化物およびＰｔ、または、上記金属酸化物もしくはＰｔ、を含むものであり、オゾン含有ガスが供給されるカソード電極に用いられる。
燃料電池を構成する場合には、この燃料電池用電極を電池内のカソード電極として備えるが、アノード電極は何ら限定されるものではない。例えば、通常のアノード電極触媒として、カーボン等の担体にＰｔからなる活性金属を担持させたものを用いることができる他、Ｐｔ成分とＲｕもしくはＭｏ等の第２金属成分とからなる合金系触媒をアノード電極触媒の活性金属として適用することもできる。
【００１９】
本発明による燃料電池本体の構造は、特に限定されるものではないが、例えば従来のセルを多数（例えば１０〜２００枚）積層してスタックを構成した態様を使用することができる。各セルには水素ガスとオゾン含有ガスとが供給される構造になっている。それぞれのセルは通常、アノード電極と高分子膜とカソード電極とを、ガス拡散層と呼ばれる導電性多孔質材料で挟持し、更に、ガス供給溝等を有するセパレータで挟み込んだ構成からなっており、必要に応じてセパレータ間、あるいは、セパレータ内に冷却水路を設けている。各セル内には、ガス供給溝等からガスが均一に供給されることが必要である。ガス系統としては２系統が存在しており、一方は、水素ガスが供給されて排出される系統であり、他方は、オゾン含有ガスが供給されて排出される系統である。
【００２０】
本発明の燃料電池システムの１例としては、上記した燃料電池の前段に、カソード電極にオゾン含有ガスを供給するためのオゾン発生装置および脱水剤が設置されている態様が挙げられる。この本発明の燃料電池システムにおいて、無声放電にて大気中の空気や酸素を用いて、オゾンを発生する場合には、上記オゾン発生装置の前段には、脱水剤が備えられている態様が好ましい。なぜなら、無声放電式オゾン発生装置によってオゾンを製造する場合、乾燥した空気や酸素を用いた方が、効率よくオゾンを発生できるため、オゾン発生装置の前段に脱水剤を設置し、空気や酸素を乾燥させることが好ましい。オゾン発生装置に使用する際の電力は、例えば補助電源を利用したり、あるいは燃料電池によって生成した電気を用いてもよい。
【００２１】
本発明の燃料電池システムの他の例としては、上記した燃料電池の前段に、オゾン発生装置および酸素ボンベまたは空気ボンベが設置されている態様が挙げられる。酸素ガスが豊富に存在しない密閉された空間などでは、酸素ボンベまたは空気ボンベのガスを用いて、オゾン発生装置により、オゾンを製造する。その際、ボンベガスが乾燥ガスである場合は、脱水剤の設置は不要である。
【００２２】
また、本発明の燃料電池システムの他の例としては、オゾン製造設備に付帯して本発明の燃料電池を設置する態様が挙げられる。一般にオゾンは無声放電によって製造されるため、電力を必要とする。よって、殺菌場、食品加工場、浄水場、半導体工場などのオゾン製造設備に付帯して本発明の燃料電池を設置することにより、当該設備で発生した残オゾンを利用して、効率的な発電システムを実現できる。
【００２３】
以上のように本発明の燃料電池は、上記カソード電極に、オゾン含有ガスを供給して電極反応を起こさせることによって運転する。電極反応に際しては、上記（４）および（５）の反応が併発して起こり、（４）式の反応効率を高めることによって大きな起電力と、電極反応の反応速度を上げることができる。
【００２４】
燃料電池用電極触媒の調製方法としては種々の方法を挙げることができ、本発明では何ら限定されるものではないが、例えば担体成分を含む場合には、以下の調製法が挙げられる。
担体成分としては特に限定されないが、例えば、多孔質物質粉末、炭素系粉末などを挙げることができ、炭素系粉末としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、電気導電性を有する活性炭等の粉末を挙げることができる。
【００２５】
カーボン等の担体成分に、金属酸化物および白金、または、金属酸化物もしくは白金を混合させる方法としては、特に限定されないが、粉末混合（固相混合）若しくは液相混合が好ましい。上記粉末混合としては、例えば、室温において、約１０分間以上攪拌、混合させることができる。
上記のように担体に活性成分を混合させる方法の他に、本発明では、白金が担持されている金属担持担体に、金属酸化物を混合させることもできる。
上記白金が担持されている金属担持担体は特に限定されないが、固体高分子型燃料電池用の電極触媒には、金属担持担体としてＰｔ担持カーボンが好ましい。
【００２６】
白金を担持させる方法は、特に限定されないが、微粒子化されて担持されているものが好ましい。具体的には、例えばコロイド法の他、共沈法、ＣＶＤ法、含浸法、イオン交換法などの方法によって、担体に金属を担持させることができる。金属担持担体に金属酸化物を混合させる方法については、上記と同様に特に限定されないが、粉末混合（固相混合）もしくは液相混合によって混合させる。
【００２７】
上記のようにして調製された電極触媒を用いて、燃料電池用電極を製造する方法は、種々の方法が適用可能であり何ら限定されるものではない。具体的には、例えば以下のような製法が挙げられる。
まず、調製された電極触媒と固体高分子電解質溶液とをエタノール等の溶剤に添加し、これらを攪拌することによりカソード電極用スラリーを調製する。一方、別途調製した電極触媒（例えばＰｔＲｕ担持カーボン）と固体高分子電解質溶液とをエタノール等の溶剤に添加し、これらを攪拌することによりアノード極用スラリーを調製する。
【００２８】
次いで、固体高分子膜（例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜など）の一方の面にアノード電極用スラリーを塗布し、他方の面に本発明のカソード電極用スラリーを塗布することにより電極セルを作製する。ここで、電池セルのアノード電極中のＰｔ量は通常０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。本発明のカソード電極にＰｔを使用する場合のＰｔ量は通常０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、金属酸化物量はその種類によって大きく異なるが、通常０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ２である。
電極セルの両面には、カーボンペーパーのようなガス拡散層を貼り付け、これらをセパレータで挟持することにより単セルの固体高分子燃料電池が得られる。本発明では、必要に応じて、この単セルに冷却装置等を付与し、２セル以上積層することにより、燃料電池スタックを構成することができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
白金担持率が５０重量％の白金担持カーボンを１ｇと、２０ｇの水と、２０ｇのエタノールと、５％のナフィオン溶液１０ｇとを混合し、カソード電極用のスラリー状の触媒を調製した。また、金属担持率５０重量％の白金ルテニウム担持カーボンを１ｇと、２０ｇの水と、２０ｇのエタノールと、５％のナフィオン溶液１０ｇとを混合し、アノード電極用のスラリー状の触媒を調製した。ナフィオン膜の片面にアノードスラリーを塗布し、他方の面にカソードスラリーを塗布した。これをホットプレスし、カーボンペーパーで挟持し、さらにセパレータで挟持し、単セルを作製した。
無声放電式オゾナイザーにより、乾燥空気からオゾン含有ガスを製造し、加湿後カソード極に供給した。一方、アノード極には加湿した水素含有模擬ガスを供給し発電した。
【００３０】
実施例２
酸化タングステン（ＷＯ３）粉末３ｇとカーボン粉末０．１ｇにエタノール２ｇ、水２ｇおよび５％ナフィオン溶液３．６ｇを加えて、超音波分散し、カソードスラリーを調製した。また、金属担持率５０重量％の白金ルテニウム担持カーボンを１ｇと、２０ｇの水と、２０ｇのエタノールと、５％のナフィオン溶液１０ｇとを混合し、アノード電極用のスラリー状の触媒を調製した。以後実施例１と同様に単セルを作製し、同様に発電試験に供した。
【００３１】
比較例１
カソード供給ガスを空気にした変更した他は、実施例１と同様の燃料電池電極および電池を作製し、発電した。
図１に、実施例１および２に使用したカソードスラリーをカーボンクロス集電材に塗布、乾燥した電極のカソード分極曲線を示す。図２に、出力密度曲線を示す。本結果より、Ｐｔ担持カーボンおよび酸化タングステンカーボン触媒は、オゾン還元能があり、オゾンの還元は酸素を還元する時よりも、少しの分極電位で高電流、高出力が取り出せることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、燃料電池本体における電極反応を一層効率的に行い、高出力化やコンパクト化を可能とする燃料電池用電極およびシステムを提供するものである。本発明によれば、起電力が従来の水素酸素型燃料電池よりも高く、高出力かつコンパクトな燃料電池を提供できる。また、殺菌場、食品加工場、浄水場、半導体工場などのオゾン製造設備において、本発明の燃料電池システムを用いれば、残オゾンを有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および２に使用したカソードスラリーをカーボンクロス集電材に塗布、乾燥した電極のカソード分極曲線を示す図である。
【図２】実施例１および２に使用した電極の出力密度曲線を示す図である。
【図１】
2004095263.tif 000002
【図２】
2004095263.tif 000003