(57)【要約】【課題】ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造にリチャージ原料として使用される多結晶シリコンロッドの割れを防止する。【解決手段】シーメンス法によりクロルシラン類を用いて多結晶シリコンロッドを製造する際に、シリコン芯材として、断面が５角以上の多角形のもの又は円形のものを使用する。製造プロセス初期段階におけるシリコン析出速度が、シリコン芯材の周囲で均一化され、リチャージでの割れの起点となる、鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥の発生が防止される。【選択図】        図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法によりシリコン芯材の周囲にシリコン結晶を析出させて製造された多結晶シリコンロッドであり、前記シリコン芯材の断面が円形又は５角以上の多角形である多結晶シリコンロッド。
【請求項２】
前記断面は八角形である請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
【請求項３】
シーメンス法によりシリコン芯材の周囲にシリコン結晶を析出させて多結晶シリコンロッドを製造する際に、前記シリコン芯材として、断面が円形又は５角以上の多角形のものを使用する多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項４】
前記断面は八角形である請求項３に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
【請求項５】
シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造に使用されるシリコン芯材であり、その断面が円形又は５角以上の多角形であるシリコン芯材。
【請求項６】
前記断面は八角形である請求項５に記載のシリコン芯材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の製造原料に適した多結晶シリコンロッド、特にＣＺ法によるシリコン単結晶製造プロセスにおけるリチャージに適した多結晶シリコンロッド、及びそのロッドの製造方法、並びにそのロッドの製造に使用されるシリコン芯材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶は、工業的にはもっぱらＣＺ法により製造されている。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、まず石英ルツボ内で塊状の多結晶シリコンを加熱溶融してシリコンの原料融液を形成する。次いで、その原料融液にシリコンの種結晶を漬け、これを回転させながら引き上げることにより種結晶の下方にロッド状のシリコン単結晶を育成する。
【０００３】
ここにおけるシリコン単結晶の製造原料としては、シーメンス法により製造された多結晶シリコンがもっぱら使用されている。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、周知のとおり、ベルジャーと呼ばれる反応炉に棒状のシリコン芯材を立て、炉内を所定雰囲気に保持した状態で、シリコン芯材を通電により１０００℃前後に加熱する。そして、この状態で反応炉内にクロルシラン類と水素ガスを導入する。これにより、シリコン芯材の表面にシリコン結晶が析出し、円柱形状の多結晶シリコンロッドが製造される。
【０００４】
ここで使用されるシリコン芯材は、多結晶シリコンロッド製品から切り出された断面が正方形の細長い角棒であり、通常は反応炉内に多数本が２本を１組として鳥居型に組み合わされてセットされる。
【０００５】
こうして製造された多結晶シリコンロッドは、次のようにして、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造に使用される。通常は、塊状に破砕されて石英ルツボに初期チャージされ、加熱溶融されるが、シリコン塊だけだとルツボ内への１チャージ当たりの原料装填量が限られる。このため、ルツボ内に初期チャージされたシリコン塊を溶融した後、多結晶シリコンロッドをロッドのままルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の融液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内の融液量を増加させる操作が行われる。
【０００６】
また、石英ルツボは、これまでは１回の引き上げに１個の割合で消費されていた。このため、単結晶の製造コストに占めるルツボコストの割合が高かった。そこで、単結晶の引き上げ後、ルツボ内に残液を残した状態で、多結晶シリコンロッドをロッドのままをルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の残液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内に所定量の原料融液を再び形成する操作が行われる。
【０００７】
これらの操作はリチャージと呼ばれており、通常はルツボ上に吊り下げた多結晶シリコンロッドをルツボ内の融液に直接浸漬して、ルツボ内の融液を増量するが、多結晶シリコンロッドをルツボの上方で加熱溶融して、その溶融液をルツボ内に供給する方法も考えられている。
【０００８】
シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドをロッド状のまま使用するリチャージにおいては、高温に加熱された炉内を多結晶シリコンロッドが降下する際に、そのロッドが割れるという問題がある。即ち、高温に加熱された炉内を多結晶シリコンロッドが降下する際に、炉内構造に起因する温度分布の違いにより大きな熱応力が生じるため、多結晶シリコンロッドに歪みや、微小な傷、鬆（す）と呼ばれる空洞などがあると、これらが起点になって割れが生じ破断に至るのである。その結果、多結晶シリコンロッドの破片がルツボ内の融液に落下し、融液を飛散させたりルツボを破壊するなど、引上げ操業が不能となるような大きな被害が生じることになる。
【０００９】
このため、リチャージにおいては、ロッド割れを防止することが重要な技術課題になっており、その解決策の一つが特許文献１に記載されている。ここでは、シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドを熱処理することにより、ロッド中の最大残留応力が標準状態下で３．５ｋｇｆ／ｍｍ−２未満とされる。また、別の技術として、シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドを外気と接触させることなく熱処理することにより、結晶方位（１１１）を示すＸ線回折パターンのピークの半値幅が０．３°以下とされ、且つ半径方向における内部歪み率が５．０×１０−５ｃｍ−１未満、内部の鉄濃度が０．５ｐｐｂａ以下とされる方法が、特許文献２に記載されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−２７７８７４号公報
【００１１】
【特許文献２】
特再表９７−４４２７７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの解決策は、いずれも熱処理を必要とする。このため、工数が増加し、ロッドの製造コストが増加する。また、熱処理用の新たな設備が必要になる場合もあり、この点からも製造コストの増加が問題になる。また、熱処理に伴う汚染が問題になることもある。
【００１３】
このようなことから、熱処理によらずに、リチャージでのロッド割れを防止できる技術の開発が待望されている。
【００１４】
本発明の目的は、熱処理によらずにリチャージでの割れを防止できる多結晶シリコンロッド及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、その多結晶シリコンロッドの製造に使用されることにより、熱処理によらずにリチャージでの割れを防止できるシリコン芯材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以前より、シーメンス法で製造される多結晶シリコンロッドに多発する鬆（す）と呼ばれる欠陥に着目していた。これは、図１に示すように、円柱形状の多結晶シリコンロッド１中に、長手方向に連続的、断続的に生じる直径が数ｍｍ以下の細長い空洞状の欠陥３である。この空洞状の欠陥３は、超音波探傷法により非破壊的に検査することができる。超音波探傷法とは、図４に示すように、検体に超音波を照射し、その反射により欠陥の位置と大きさを測定する方法であり、多結晶シリコンロッド１に適用することにより、鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥３の位置及び大きさを非破壊的に検査することができる。
【００１６】
本発明者らは、リチャージにおける多結晶シリコンロッド１の割れが、必ずしも内部残留応力に依存しない傾向があることから、その割れの一因をロッド内部の物理的な欠陥、とりわけ鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥３に求め、欠陥３の分布状況を超音波探傷法により直径１３０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの製品について詳細に調査した。その結果、以下の事実が判明した。なお、製品内のシリコン芯材２は１０ｍｍ角である。
【００１７】
図１及び図２に示すように、鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥３は、多結晶シリコンロッド１の中心部に存在するシリコン芯材２の周囲に分布しており、特にシリコン芯材２の表面からの距離が４０ｍｍ以下の部分に発生し、１０〜３５ｍｍの部分に集中していることが分かった。そして、この欠陥３が検出された部分をロッド中心軸に直角に切断して、欠陥３の詳細な分布状況を直接観察したところ、図３に示すように、断面が四角形（正方形）のシリコン芯材２の各面に対向する領域４に集中して発生していることが分かった。
【００１８】
そこで、本発明者らは一つの試みとして、断面が四角形のシリコン芯材の４つの角部を削り取ることにより、断面が八角形のシリコン芯材を作製し、シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造に用いた。そして、製造された多結晶シリコンロッドに対して、同様に鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥の分布を調べた。
【００１９】
その結果は、意外なことに、シリコン心材の各面に対向する部分に空洞状の欠陥はなく、欠陥そのものが消滅しているというものであった。そして、この欠陥が消滅した多結晶シリコンロッドをリチャージに使用したところ、従来の四角形のシリコン芯材を使用した欠陥ありの多結晶シリコンロッドに比較して、割れの頻度が激減することが確認された。
【００２０】
本発明は以上の知見を基礎として完成されたものであり、その多結晶シリコンロッドは、シーメンス法によりシリコン芯材の周囲にシリコン結晶を析出させて製造された多結晶シリコンロッドであり、前記シリコン芯材の断面を円形又は５角以上の多角形としたものである。
【００２１】
また、本発明の多結晶シリコンロッドの製造方法は、シーメンス法によりシリコン芯材の周囲にシリコン結晶を析出させて多結晶シリコンロッドを製造する際に、前記シリコン芯材として、断面が円形又は５角以上の多角形のものを使用するものである。
【００２２】
また、本発明のシリコン芯材は、シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造に使用されるシリコン芯材であり、その断面を円形又は５角以上の多角形としたものである。
【００２３】
本発明においては、シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造に使用されるシリコン芯材の断面が円形又は５角以上の多角形とされる。これにより、リチャージでの割れの起点となる、鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥が発生し難くなり、その割れが防止される。シリコン芯材の断面を円形又は５角以上の多角形とすることにより鬆（す）の発生が抑制される理由を、図５及び図６により説明する。
【００２４】
図５（ａ）〜（ｄ）は、断面が四角形のシリコン芯材を使用したときに空洞状の欠陥が発生するメカニズムについて本発明者らが推定するイメージ図である。シーメンス法による多結晶シリコンロッド製造プロセスの初期段階においては、シリコン芯材の表面からシリコン結晶の析出成長が始まるため、シリコン結晶の成長速度がシリコン芯材の断面形状に依存することになる。その結果、初期段階においては、図５（ａ）に示すように、シリコン芯材２の面部に比べて角部で析出シリコン４の成長が速くなる。析出シリコン４の成長が進むに連れて、図５（ｂ）（ｃ）（ｄ）に示すように、断面が次第に円形へ変化していくが、シリコン芯材２の断面が四角形の場合、図５（ｂ）の段階で角部の成長の偏りが顕著になるため、図５（ｃ）で角部の成長部分が一体化するときの状況次第で、境界に空洞状の欠陥３が生じることになる。
【００２５】
これが、本発明者らが推定する、断面が四角形（正方形）のシリコン芯材を用いた従来の多結晶シリコンロッドにおける鬆（す）の発生メカニズムである。これが事実とすれば、図６（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、成長初期段階において析出シリコン４の成長速度をシリコン芯材２の周囲で均一化するのが、欠陥の発生防止に有効ということになり、この観点から断面が多角形のシリコン芯材２の使用が望ましく、そのなかでも特に、角数が多いシリコン心材２ほど望ましく、断面が円形のシリコン芯材２の使用が最も有効ということになる。
【００２６】
実際、これらのシリコン芯材を使用すれば、空洞状の欠陥の発生が抑制される。特に、多角形の場合は、５角形より６角形、６角形より八角形というように角数が多くなるほど欠陥の発生が抑制される。そして、最も均一化が進む円形で欠陥の発生が最小に抑制される。この事実は、前述した推定メカニズムと符合するものである。
【００２７】
なお、多結晶シリコンロッド製品において、中心部に存在するシリコン芯材の断面形状は、例えば次の方法により簡単に認識することができる。多結晶シリコンロッドを軸に直角な方向に切断し、切断面の結晶粒を肉眼で観察する方法により、その断面形状の認識が可能である。切断面の加工傷が大きくて認識が困難な場合は、切断面をペーパー（例えば１０００番程度）で研磨し、弗硝酸でエッチングすれば、認識が容易となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図７はシーメンス法による多結晶シリコンロッド製造方法の概念図、図８はそのロッド製造に使用されるシリコン芯材の形状説明図である。
【００２９】
シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、ベルジャーと呼ばれる反応炉５を開放し、炉底部上の支持具を兼ねる電極６に所定本数のシリコン芯材２をセットする。シリコン芯材２は、多結晶シリコンからなる細長い棒体であり、従来は図８（ａ）に示す断面が四角形（正方形）のものが使用されていた。これに対し、本実施形態では、図８（ｂ）に示す断面が五角形のものや図８（ｃ）に示す断面が六角形のもの、図８（ｄ）に示す断面が八角形のもの、図８（ｅ）に示す断面が円形のものなどを使用する。シリコン芯材２の太さは、要求される機械的強度、通電抵抗等の特性によって決められ、従来と断面積がほぼ同じになるようにすれば問題はない。
【００３０】
炉底部上にセットされた所定本数のシリコン芯材２は、２本を１組としてブリッジ１０により門型に組み合わされ、電極６を介して電源７と接続される。
【００３１】
シリコン芯材２のセットが終わると、反応炉５を閉じ、炉内を真空引きする。その後、水素ガス或いは不活性ガスにより炉内を加圧置換する。炉内の雰囲気置換が終わると、炉内にセットされた所定本数のシリコン芯材２を同時に通電加熱する。この状態で、クロルシラン類と水素の混合ガスを原料ガスとして炉内に供給する。これにより、シリコン芯材２の表面へのシリコン結晶の析出が開始される。
【００３２】
析出シリコンが所定量に達し、シリコン芯材２が所定径まで成長すると、炉内への原料ガスの供給を停止する。また、電極６への通電を停止する。このようにして、円柱形状の多結晶シリコンロッド製品が製造される。図７中の８は原料ガスを炉内に供給するガス供給管、９は反応に使用された後のガスを炉外へ排出するガス排出管である。原料ガス中のクロルシラン類は、ＳｉＣｌ４  （四塩化珪素）、ＳｉＨＣｌ３  （トリクロロシラン）、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  （ジクロロシラン）、ＳｉＨ３  Ｃｌ（モノクロロシラン）をいい、これらを単独又は混合で使用することができる。
【００３３】
製造された多結晶シリコンロッド製品は炉外へ取り出し、両端部を切り落としてＣＺ引上げにおけるリチャージ用のロッド原料とする。多結晶シリコンロッド製品におけるシリコン芯材として断面が５角以上の多角形乃至は円形のものを使用することにより、ロッド製造プロセスの初期段階においてシリコン結晶の析出速度が芯材の周方向で均一化され（図６参照）、鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥の発生が抑制される。その結果、ＣＺ引上げでのロッド割れが防止される。また、これ以外にも、断面が５角以上の多角形のシリコン芯材又は断面が円形のシリコン芯材を使用することにより、以下のような利点が生じる。
【００３４】
多結晶シリコンロッドでは、鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥の他、シリコン芯材を加工するときにできる微細な傷も強度低下の原因となり、リチャージでの割れの起点となる。このような加工傷は、シリコン芯材の角部で欠けとして顕著になり、この角部が鋭角になるほど生じやすい。従って、角部の傷を抑制する意味でも、シリコン芯材の断面は多角形又は円形が好ましいことになる。
【００３５】
また、シリコン芯材では、通常、加工歪みを除去するために、弗硝酸などにより表層を３０〜５０μｍ程度エッチングする。断面が四角形の場合、この程度のエッチングでは表層の加工歪みは除去されるが、角部に生じた欠けを除去するには不十分である。しかるに、断面が多角形のシリコン芯材になると、角部の角度が大きくなって機械的強度が上がり、これに連れて欠けが浅くなるため、前述のエッチング量でも欠けを除去することが可能になり、エッチング量の低減も可能になる。
【００３６】
シリコン芯材の加工コストに関しては、多角形又は円形の断面形状は四角形より不利であるが、八角形は四角形の４つの角部を面取りすることにより実現されるので、これらのなかでは比較的製作が簡単であり、経済性に優れる。また、ロッド割れを防止する効果については、八角形は円形に近く、良好である。即ち、八角形はロッド割れを防止する対経済効果が高い。
【００３７】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、従来例と比較することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００３８】
シーメンス法で直径が１３０ｍｍ×長さ１００００ｍｍの多結晶シリコンロッドを製造するときに、シリコン芯材として図８に示す５種類のシリコン芯材（断面積はいずれも１００ｍｍ２  ）を使用した。図８（ａ）に示す断面が四角形（正方形）のシリコン芯材の断面寸法は一辺１０ｍｍである。図８（ｂ）に示す断面が正五角形のシリコン芯材の断面寸法は一辺７．６ｍｍである。図８（ｃ）に示す断面が正六角形のシリコン芯材の断面寸法は一辺６．２ｍｍである。図８（ｄ）に示す断面が正八角形のシリコン芯材の断面寸法は一辺４．６ｍｍである。図８（ｅ）に示す断面が円形のシリコン芯材の断面寸法は直径１１．３ｍｍである。いずれのシリコン芯材も切り出し後、弗硝酸により３０μｍのエッチングを施し、操業では１１００℃に加熱した。
【００３９】
製造された各１００本の多結晶シリコンロッドに対して、超音波探傷法により鬆（す）についての欠陥検査を実施した。検出された欠陥数を図９に示す。従来から使用されている断面が四角形のシリコン芯材の場合、多数の欠陥が検出され、３ｍｍ以上の比較的大きな欠陥も存在するが、五角形ではそれらが激減した。六角形では欠陥が更に減り、３ｍｍ以上の比較的大きな欠陥は検出されなかった。八角形及び円形では欠陥は全く検出されなかった。
【００４０】
製造された各１００本の多結晶シリコンロッドリコンを、熱処理を施すことなく、ＣＺ引上げにおけるリチャージに使用した。リチャージでは、直径１８インチのルツボ内にシリコン融液５０ｋｇを満たした状態で、多結晶シリコンロッドを種結晶ホルダーに吊り下げ、３０ｍｍずつ融液に浸漬して溶かし込んだ。断面が四角形のシリコン芯材を使用する従来の多結晶シリコンロッドの場合、１００本中６本に破断が生じたのに対し、五角形のシリコン芯材を使用する多結晶シリコンロッドでは１本のみに破断が生じ、六角形、八角形、円形のシリコン芯材を使用する多結晶シリコンロッドでは破断は生じなかった。
【００４１】
なお、多角形は必ずしも等角の正多角形のみを意味せず、角度が異なるいびつな多角形でもよい。また、多角形の角部は必ずしも尖る必要はなく、丸みを持つものでもよい。丸みを持つものの方が円形に近づき、割れ防止の点からは好ましい。円形についても必ずしも真円のみを意味せず、長円、楕円などでもよい。
【００４２】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の多結晶シリコンロッドは、シリコン芯材の断面を５角以上の多角形又は円形とすることにより、リチャージにおける割れを、熱処理によらずに経済的に防止できる効果がある。
【００４３】
また、本発明の多結晶シリコンロッドの製造方法は、断面が５角以上の多角形又は円形のシリコン芯材を使用することにより、リチャージでの割れを防止できる高品質な製品を、熱処理によらず経済的に製造できる効果がある。
【００４４】
また、本発明のシリコン芯材は、断面を５角以上の多角形又は円形とすることにより、リチャージでの割れを防止できる高品質な多結晶シリコンロッド製品を、熱処理によらず経済的に提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥を示す多結晶シリコンロッドの断面図である。
【図２】その欠陥の発生領域を定量的に示す図表である。
【図３】その欠陥の発生領域を図示する多結晶シリコンロッドの断面図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は超音波探傷法の原理図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は空洞状の欠陥について本発明者らが推定する発生メカニズムのイメージ図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）はシリコン芯材が四角形以外の場合の初期析出状況のイメージ図である。
【図７】シーメンス法による多結晶シリコン製造方法の概念図である。
【図８】（ａ）〜（ｅ）はシーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造に使用されるシリコン芯材の形状説明図である。
【図９】シリコン芯材の断面形状が空洞状の欠陥の発生数に及ぼす影響を示す図表である。
【符号の説明】
１  多結晶シリコンロッド
２  シリコン芯材
３  鬆（す）と呼ばれる空洞状の欠陥
４  空洞状欠陥の発生領域
５  反応炉
６  電極
７  電源
８  ガス供給管
９  ガス排出管
１０  ブリッジ
【図１】
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【図２】
2004149324.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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