(57)【要約】【課題】共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフインなどの不飽和化合物の単量体などを製造、精製、輸送、調合、使用などの作業段階において発生する、早すぎる重合を高度な水準で防止するための新しい重合防止剤、重合防止方法を提供すること。【解決手段】分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）及び塗膜形成主要素（ｃ）との組み合わせからなるオレフイン系化合物の重合防止剤、重合防止方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）、及び塗膜形成主要素（ｃ）との組み合わせからなるオレフイン系化合物の重合防止剤。
【請求項２】
分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）、及び塗膜形成主要素（ｃ）よりなる皮膜を器壁に生成させることを特徴とするオレフイン系化合物の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフインなどの不飽和化合物の単量体の重合防止技術に関し、さらに詳しくは、これら単量体や単量体混合物、単量体を含有する炭化水素混合物などの、製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐ為の重合防止剤、重合防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフインなどの不飽和化合物の単量体は、その製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な段階において、早すぎる重合を起こしやすい。早期重合が起こると、単量体の重合体による汚染、粘度の上昇、ゲル化、反応性の喪失などが生じる。また、早期重合により、熱交換器、貯蔵容器、移動ライン、ポンプ、蒸留装置などが重合体により汚染され、予定外の運転停止、連続運転期間の短縮、洗浄の経費の増大、製造効率の低下、材料の損失などの問題が発生する。このような早期重合に関連する問題点について、さらに具体的に説明する。
【０００３】
ガス及び液体分解操作の後、オレフイン系炭化水素を回収するプロセス例えばオレフイン系およびアセチレン系化合物の水素添加による変換、および蒸留または抽出による各種オレフインおよびアセチレン系化合物の分離操作などは処理機器の熱伝達面上の着き垢堆積物の生成によって複雑化される。これらの堆積物は装置の熱効率を減少させ、かつ蒸留塔の分離効率を低下させる。さらに、着き垢速度を減少させるための操業変更は生産能力の減少につながる。このような堆積物が過剰に堆積すると塔板、伝熱管、プロセス配管のつまりを引き起こし予定外の運転停止となる。これらの堆積物は一般に遊離ラジカルが汚染酸素または金属イオンにより発生し、熱重合されて生ずると考えられる。
【０００４】
なかでも、特に問題となる共役ジエンの精製工程を例にとってさらに具体的に説明する。共役ジエン、共役ジエンを含有する炭化水素混合物（例えばＣ４炭化水素留分及びＣ５炭化水素留分）、共役ジエンを含有する炭化水素混合物（ガス及び液体分解操作の後のオレフイン系炭化水素化合物の回収工程での混合物）、共役ジエンを含有する単量体混合物（例えば、合成ゴム製造用の単量体混合物）などは、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、向流抽出、水素処理、水素化精製、熱処理、その他の類似の処理、処理前の余熱、あるいは貯蔵、移送、加工などをする際に、共役ジエンの重合及び／または共役ジエンと他の共重合可能な不飽和化合物との共重合がおこりやすい。
例えば、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から、抽出蒸留を含む蒸留操作により、精製共役ジエンを分離回収する際に、重合反応が起こりやすく、溶媒可溶性のポリマーや架橋した溶媒不溶性ポリマーが生成する。溶媒可溶性ポリマーは、ゴム状ポリマーとも呼ばれ、抽出蒸留塔、蒸留塔、熱交換器、配管などの諸装置を汚す。また一部は熱等により架橋し、溶媒不溶性ポリマーとなり諸装置を汚し、汚れが堆積する原因となる。一方溶媒不溶性ポリマーとして、多孔質不溶性であってその外観からポップコーンポリマーと呼ばれるポリマーがある。このポップコーンポリマーは、共役ジエンの蒸気や液体の存在下に自己増殖し、装置を急速に詰まらせるだけではなく、除去及び制御が極めて困難であり特に望ましくない。ポップコーンポリマーは、一旦生成すると、それを種（シード）としていわば指数的に増殖する。
また、ガス及び液体分離操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのオレフイン系化合物やアセチレン系炭化水素化合物を回収するプロセスでは、これらの処理機器には、共役ジエン等の重合に起因すると推定される堆積物（着き垢）が生成しやすい。このような堆積物が過剰に蓄積すると、装置の熱効率や蒸留塔の分離効率を下げたり、配管詰まりを引き起こす。さらに、共役ジエンとスチレンなどのビニル芳香族化合物とを含む単量体混合物は、貯蔵中に重合する傾向を示すことが知られている。
【０００５】
スチレンについては、共役ジエンと共存しなくとも、スチレン回収、貯蔵中に重合する傾向をしめす。
【０００６】
また、ビニル系重合体の重合時に重合体スケールが付着し、このために重合体収率の低下、重合器の冷却能力が低下するほか、剥離スケールが製品中に混入することにより、製品の物性（例えばフィッシュアイ）が低下すると共に、付着スケール除去のために過大な労力と時間を要し、重合器の稼働率が低下する等の問題点があることが知られている。
【０００７】
このような着き垢は、安定な遊離ラジカルのプロセス装置内におけるラジカル重合連鎖反応停止作用によって抑制される。安定な窒素酸化物および他の安定な遊離ラジカルならびにその前駆体をオレフイン系有機化合物の安定化剤として使用することは特許や公開文献に多く記載されている。これらの安定な遊離ラジカルは貯蔵中のオレフイン系モノマーが過早にラジカル重合をするのを防止するのに使用されたり、酸化防止剤として用い得ることは従来の技術によって明らかにされている。この方法の代表例はアクリロニトリルの安定化に関するアメリカ特許番号３７４７９８８；遊離ラジカル前駆体によるビニルモノマーの安定化を開示しているアメリカ特許番号３７３３３２６；クロロプレンの安定化に関するアメリカ特許番号３４８８３３８；アクリル酸の安定化に関するイギリス特許明細書１１２７１２７；ブタジエンの安定化に関するイギリス特許明細書１２１８４５６などがある。
【０００８】
共役ジエンの着き垢防止についてみると、共役ジエンを含有する石油留分の蒸留装置内での重合を防止するため、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの存在下にＣ５炭化水素留分を蒸留する方法が提案されている。（特開昭５０−１１２３０４号公報）。しかし、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン単独では、重合防止効果が充分ではない。米国特許番号３３７１１２４号公報には、ＳＢＲの製造工程から排出される少なくとも一種の共役ジエンを含有するモノマーの分別蒸留による回収系において、ポップコーンポリマーの生成を抑制するために、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとそのシュウ酸塩［ビス（ジエチルヒドロキシルアミン）オキサレート］を重合禁止剤として使用する方法が提案されている。シュウ酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとシュウ酸とを反応させることにより得ることができる。しかしながら、シュウ酸塩より発生するシュウ酸は、抽出蒸留塔を腐食するという問題があり、又シュウ酸塩単独では重合防止効果も未だ十分ではない。
【０００９】
特開平４−１８９８１０号公報には、エステル部分にシクロヘキセニル基を有する（メタ）アクリレート混合物にエポキシ化剤を作用させて、当該ヘキセニル環の二重結合をエポキシ化するに当たって、熱重合を防ぐために、分子状酸素含有ガスと共に、［Ａ群］ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェニル、フェノチアジン、ピペリジンなどと、［Ｂ群］リン酸、リン酸カリウムなどのリン含有化合物とを共存させる方法が開示されている。しかし該公報にＡ群の代表として示されているハイドロキノンとＢ群のリン含有化合物との組み合わせを用いて、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の抽出蒸留を行ったところ、充分な重合防止効果を得ることができないことが判明した。
【００１０】
また、従来より、分子中に安定なＮＯラジカル（遊離ラジカル）をもつ化合物や、処理条件下で安定なＮＯラジカルをその場で生成する化合物を、重合防止剤として使用することが提案されている。（特開平４−２６６３９号公報など）
しかしながら、これらの化合物単独では、十分な共役ジエンの重合防止効果を得ることができない。
【００１１】
国際公開番号ＷＯ９９／４４９７２には共役ジエン、共役ジエンを含有する炭化水素混合物、共役ジエンを含有する不飽和オレフイン系炭化水素混合物、共役ジエンを含有する単量体混合物などを、処理、貯蔵などする際に、共役ジエン（共）重合を高度の水準で防止するための新しい重合防止剤を提供している。その方法として、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、リン含有化合物との組み合わせが、共役ジエンの重合防止剤として極めて顕著な作用効果を示すことを見いだしている。しかし温度条件の厳しい熱交換器等では効果は十分でない。又、温度条件の厳しくない条件でも、さらなる効果時間の持続が求められている。
【００１２】
ビニル系重合体の重合時のスケール付着防止技術として表面皮膜を外部から付与する方法がある。表面皮膜を外部から付与する方法としては、電気メッキ、無電界メッキ、化成処理、物理蒸着法、化学蒸着法、溶融メッキ、機械的メッキ、陽極酸化、塗装、溶射等がある。重合防止の観点よりの、例えば塗装による表面皮膜の付与技術は次のとおりである。
塗装とは流動状態で物体の表面に塗り広げて薄層を形成したのちに固化し、その物体の保護と美観を与える製品と定義されている。一般的に塗料の構成は塗膜形成主要素、塗膜形成助要素、顔料、溶剤よりなっている。塗膜形成主要素は塗料の性質を決める重要な成分であって、重合油、天然または合成樹脂、繊維素やゴムの誘導体など高分子物質が使用される。塗装後それらのプレポリマーが触媒作用や加熱などによって、高分子量化するタイプの塗料が多い。重合防止の観点からみると、ビニル系重合体の重合時のスケール付着防止技術として種々な特許が出願されている。
【００１３】
ビニル系重合体の重合時のスケール付着防止技術として、アミン化合物、アルデヒド化合物等の極性化合物を塗布（特公昭４５−３０３４３）；染料を塗布（特公昭４５−３０８３５）；フリーラジカル禁止剤（スチレン誘導体）を塗布（特開昭４８−４４３７５）；キサントゲン酸のアルカリ金属塩を塗布（特開昭５０−１１４４８７）等々の特許があるが、これらの塗布剤は重合中に徐々に重合媒体中に流出するのでスケール防止効果が短かった。そこで固着剤の併用等で壁面への固着方法の改善が図られた。キサントゲン酸またはその塩をメチロールメラミン及び親水性重合体を用いて塗布処理（特開昭６０−１５４１１）；染料＋けん化ＰＶＡ（特開平４−１５４８０１、２、３、４、５）；フェノール系化合物少なくとも１種と水相重合抑制剤少なくとも１種を重合反応容器の内部表面上に塗布（特開昭６１−７２００２）；スチレン、αメチルスチレン、アクリル酸エステル及びアクリロニトリル等の単量体は塗膜に対して大きい溶解能を有するため、スケール防止剤（染料、顔料、極性有機化合物、極性有機化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体他）の塗膜が溶解されて失われる。そこで、その上にアルカリ土類金属化合物及び無機コロイドを含む塗布液を塗布し塗膜を形成する。（特開平３−７４４０４）；ヒドロキシル基含有高分子化合物とけい酸アルカリ化合物とを主剤とする塗布液は塗布膜が充分強固に付着し、解離分子、未解離分子の特異吸着を防ぐ。（特開平３−２５８８０２）；表面あらさを５μｍ以下とし、（イ）染料および顔料の少なくとも１種と（ロ）無機化合物の１種とを塗布し必要に応じて種々の定着剤を使用する。（特開昭６１−５１００１）（染料）−モノアゾおよびポリアゾ染料、金属錯体アゾ染料、アントラキノン染料他。（顔料）−クロム黄、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華他。（無機化合物）−ケイ酸塩類、ケイ酸コロイド、水酸化第２鉄コロイド他。（有機溶媒）−アルコール類、ケト類、エステル類、フラン類、エーテル類他。（定着剤）−オレフインポリマー類、ジエンポリマー類、脂肪族ビニル・ビニリデンポリマー類、芳香族ビニルポリマー類、種々の付加重合体、ポリエステル類他。
【００１４】
固着剤の併用での改善が図られてきたが、さらに性能アップの可能性として、Ｐ化合物の併用が考えられる。Ｐ使用特許についてみると、リンの酸素酸とカルボキシル基２個以上を有し、炭素数２０個以下の多塩基酸性カルボン酸混合物を塗布。（特開昭５６−６２８０７）；フェノール性化合物のリン酸エステルまたはそれらの縮合物。（特公昭５７−３１７３０）；リンの酸素酸及びその塩を塗布すると共に、重合系にエポキシ化合物を存在させる。（特公昭５７−３４２８８）；スパイラル式熱交換器の配管内壁にリンの酸素酸を塗布すると共に、重合系に　カルボン酸を存在させる。；染料を用いて塗布処理し、ついでこの塗布面をリンの酸素酸化合物を用いて２段階塗布する。（特開昭５９−１７０１０２）；けい酸又はけい酸コロイドとりん化合物との混合物を塗布。（特公平１−１９８０１）；チタン化合物、亜鉛化合物、ニッケル化合物及びアルミニュウム化合物から選ばれた少なくとも１種を含む処理液で処理する。（特開平２−４７１０５）；燐酸及び燐酸塩の液体を塗布し、次いで塗布面を加熱処理する。（特開平４−２６１４０３）等々の特許があるが充分な効果を発揮するに至って無い。
【００１５】
ポップコーンポリマーの生成に対して使用する様々な阻止剤が知られている。それらの例は以下のものである。ｔ−ブチルカテコール；亜硝酸ナトリウム；二硫化炭素及び元素状燐（米国特許４，４０４，４１３号）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン（特開昭−６６，２２３，００３号公報）他があるが、これら阻止剤は、ポップコーンポリマー生成物質と混合する場合、一般に、ポップコーンポリマーの種の生成を停止させるのに有効である。しかしながら、これらは既に存在している種の成長を停止させることについては極わずかしか有効でない。さらに比較的重いそのような阻止剤は液相では作用するが蒸気相ではそれらの重さが分布を妨害するので、そのような状態ではほとんどか全く有用でない。これらの問題に対応して、熱処理、ケミカル洗浄等によるポリマーシード不活性化（ＰＡＳＳＩＶＡＴＩＯＮ）技術がある。ポップコーンポリマー種又は沈析物のさらなる成長を阻止するため、有機物質の不存在化で熱処理する。（特許−０２５２３０７８）；硫黄含有化合物を用いるポプコーンポリマー生成の阻止（特許−２５８９６４０）がある。しかしこれら技術でも、充分な効果は得られていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフインなどの不飽和化合物の単量体などを、製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用する際に発生する早すぎる重合を、高度の水準で防止するための新しい重合防止剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような重合防止剤を用いたオレフイン系化合物の重合防止方法を提供することにある。
【００１７】
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、リン含有化合物及び塗膜形成主要素よりなる皮膜を器壁に生成させることが、オレフイン化合物の重合防止剤、防止方法として極めて顕著な作用効果を示すことを見いだした。
【００１８】
具体的には、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から、蒸留操作により、精製単量体を分離回収する際に、重合反応が起こりやすく、蒸留塔、抽出蒸留塔、熱交換器、配管などの諸装置を汚す。エチレンプラント蒸留塔、ブタジエン抽出蒸留塔、イソプレン抽出蒸留塔等が重合体で汚染され、なかでも熱交換器では加熱媒体による管壁温度の上昇に伴う汚染が激しく、クリーニング費用ばかりでなく、プラント停止を伴う機会損失は図りしれないものがある。一方、塔内汚れについてみると、エチレンプラントではプラントを停止しての定期整備の間隔を延長すべく改善を目指しているが、この重合体による汚染が大きな阻害要因になっている。
これまで、重合防止剤を添加する方法での改善がなされてきたが、十分な成果を発揮していない。薬剤の高濃度使用は効果が認められるが、経済的には成り立たない。このような現状を打破する方法として、汚れの付着する壁面のみを高濃度の重合防止剤で表面処理する方法が有効であることを見いだした。単に高濃度の重合防止剤を塗布しても、付着性や溶出性の観点より長時間の効果は期待出来ない。解決方法として、塗料用のビヒクルを併用することにより高濃度、高寿命が達成できた。従来の連続添加法にビヒクルを併用しても効果は改善される。
【００１９】
高濃度の重合防止剤を器壁表面に塗布する方法には特に制限はなく、例えばハケ塗り、スプレー塗布、塗布液を満たした後に抜き出す方法などをはじめとする塗布方法がある。
【００２０】
また重合防止剤のうちリン含有化合物を事前に表面処理しておいても良い。その方法としては、化成処理、電気めっき、熔融めっき、溶射などをはじめとする方法がある。
【００２１】
また汚れ防止効果を持続させる方法として高濃度の重合防止剤を間欠的に添加する方法をとれば、経済的に効果を持続できる。この場合、リン含有化合物を事前に表面処理してある場合はリン含有化合物を除いて間欠的に添加しても良い。
【００２２】
阻止剤の蒸気圧が低く蒸気相での効果が期待出来ない場合や、阻止剤の製品中への混入を嫌う為に阻止剤の添加場所を選ぶ場合には、阻止剤の存在しない場所への汚れ発生を避けることが出来ない。この様な場合にも、重合防止剤として、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、リン含有化合物及び塗膜形成主要素からなる皮膜を器壁に生成させておく重合防止方法が有効であった。また間欠添加方法でも効果を発揮した。
【００２３】
塩化ビニールの重合過程における重合器内壁面等へのスケール付着防止の改善については、極性化合物の塗布に始まり、壁面への固着方法の改善等各種改善がなされてきたが一定期間毎のクリーニングは行われている。クリーニング費用及び生産停止に伴う機会損失、付着スケールの剥離による製品フィシュアイ増加による品質低下等問題は大きい。改善する技術として、従来行われているノンスケール剤に加えて、Ｐ化合物を併用することが効果改善に大きく寄与することを見いだした。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカル形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と，リン含有化合物（ｂ）、及び塗膜形成主要素（ｃ）との組み合わせからなるオレフイン系化合物の重合防止剤が提供される。
また、本発明によれば、重合防止剤として、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）、及び塗膜形成主要素（ｃ）との組み合わせからなる皮膜を器壁に生成させることを特徴とするオレフイン系化合物の重合防止方法が提供される。
皮膜を生成させる方法としては、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）、及び塗膜形成主要素（ｃ）よりなる成分を、塗布して皮膜を生成させても良いし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を汚れを防止すべき流体に間欠的に添加する方法で行っても良い。また連続添加法の重合防止剤に加えてビヒクルを併用しても良い。
皮膜としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の混合物以外に、リン含有化合物（ｂ）単独での皮膜を生成させておいても良い。この場合塗布成分は（ａ），（ｃ）成分のみでも良く、間欠的に添加する成分は（ａ），（ｃ）成分だけであっても良い。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の重合防止剤は、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物及びＮＯラジカル形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）及び塗膜形成主要素（ｃ）との組み合わせからなるオレフイン系化合物の重合防止剤を使用する。
【００２６】
化合物（ａ）としては、例えば、以下の各種化合物を挙げることができる。
（１）特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性アミンのニトロシル化合物（分子中にＮＯラジカルをもつ化合物）
このニトロキシル化合物（Ｎ−オキシルまたはニトロキサイドともいう）は不対電子を有する遊離ラジカルである。ニトロキシル化合物としては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ε−カプロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オン、４−アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オキサスピロ［４．５］デカンまたは２，４，４−トリメチル−２−フェニルオキサゾリジン−３−オキシルなどを挙げることができる。
【００２７】
（２）特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性アミンのニトロシル化合物に対応するヒドロキシルアミン化合物
このヒドロキシルアミン化合物は、重合防止剤が系中で、その場でＮＯラジカル（遊離ラジカル）を形成する前駆体化合物である。ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートまたはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。
（３）亜硝酸塩
亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）などの亜硝酸塩は、重合防止剤が系中で、その場でＮＯラジカルを形成する前駆体化合物である。
【００２８】
（４）特公平４−２６６３９号報に開示されているような安定な遊離ラジカルをもつ窒素酸化物、その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物など。
安定な遊離ラジカル（通常の分光学的方法による静的な系において検定され得るだけ永く存在する遊離のラジカル；半減期が通常１年以上）をもつ窒素酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロオキシド、ピペリジニル−１−オキシ化合物、ピロリジン−１−オキシ化合物、ピロリン１−オキシ化合物などが挙げられる。前記ピペリジニル−１−オキシ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシなどが挙げられる。
その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物としては、例えば、ニトロン、ニトロソ、チオケトン、ベンゾキノン、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。また、ニチロソフェニルヒドロキシルアミン及びそのアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
（５）米国特許第３，３７１，１２４号や特公昭４１−１７４５８号公報に開示されているＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミンと有機酸との反応物。このような反応物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンのシュウ酸塩［ビス（ジエチルヒドロキシルアミン）オキサレート］、特公昭４１−１７４５８号公報に記載されているオキシ酸またはポリカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミン塩を挙げることができる。
Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミンの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基。ヘキシル基などが挙げられる。有機酸としては、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミン塩の具体例としては、ジエチルヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）酒石酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）アジピン酸塩、ビス−ジブチル−ヒドロキシルアミンセバシン酸塩などを挙げることができる。
【００３０】
（６）特開平４−２３３９０５号公報に開示されているＮ−ヒドロカルビルオキシ置換したヒンダードアミン化合物；特開平４−２３３９０６号公報に開示されているフェノチアジンなどの複素環式化合物、及び第１、第２、第３ヒドロキシルアミン化合物；特開平４−２３３９０７号公報に開示されているＮ−オキシカルバモイル置換したヒンダードアミン化合物；特開平４−２８８３０２号公報に開示されているＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアクリレートなどのＮ−ＯＨ化合物
【００３１】
なお、上記化合物（１）〜（６）は、互いに一部重複している場合がある。これらの化合物の多くは、各種モノマーの早期重合防止剤などとして公知のものである。しかしながら、本発明者の検討結果によれば、これらの化合物はオレフィン系化合物の重合防止剤としては、未だ十分ではないことが判明している。また前記の如き化合物（ａ）にリン含有化合物（ｂ）を併用することにより改善がなされることが分かっている。
【００３２】
リン含有化合物（ｂ）としては、国際公開番号ＷＯ９９−４４９７２に開示されている▲１▼リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、次リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれるリン酸化合物、▲２▼リン酸化合物のエステル化物、▲３▼リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、▲４▼リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物、▲５▼ホスフィン化合物、及び▲６▼ヘキサアルキルホスホラストリアミドなどやリン酸亜鉛及びリン酸亜鉛鉄などがが挙げられる。
本発明で使用するリン含有化合物としては、リン酸化合物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ヘキサメチルホスホラストリアミドが好ましい。
【００３３】
しかしながら、本発明者の検討結果によれば、化合物（ａ）と、化合物（ｂ）を併用することによる、オレフイン系化合物の重合防止剤としては、より苛酷な条件下（高温条件下や、より長時間条件下）では未だ十分ではないことが判明している。
薬剤の高濃度使用では、苛酷な条件下でも効果は認められるが、経済的に成り立たない。このような状況を打破する方法として、汚れの付着する壁面のみを高濃度の重合防止剤で表面処理する方法が有効であることを見いだした。また、単に高濃度の重合防止剤を塗布しても、付着性や溶出性の観点より長時間の効果は期待できない。解決方法として塗料用のビヒクルを併用する方法により高濃度を長時間維持することが達成できた。また連続添加法の汚れ防止剤に加えてビヒクルを併用する方法でも改善された。またリン化合物については、リン酸塩皮膜を形成することもより有効であることを見いだした。
塩化ビニールのスケール防止剤として重合防止剤と固着剤を併用する方法が公知であるが、重合防止剤として分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物、及びＮＯラジカル形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）との組み合わせの重合防止剤は見当たらない。
【００３４】
塗料用のビヒクルとは、塗膜形成主要素を溶剤に溶かしたものである。塗膜形成主要素とは、塗料の性質を決める重要な成分であって、重合油、天然または合成樹脂、繊維素やゴムの誘導体など高分子物質が使用される。高分子といっても一般に分子量が大きいほど溶解が困難なので、塗料では比較的分子量の小さい高分子（分子量３，０００〜６，０００程度、プレポリマーと呼ぶ）を使用することが多い。塗装後それらのプレポリマーが触媒作用や加熱などによって、高分子化するタイプの塗料が多い。
塗料に用いられるビヒクルの例としては、油性塗料　乾性油を主成分とした塗料。うるしおよびカシュー樹脂塗料：主成分はウルシオール、ラッコール、チオール等の２個の水酸基をもつフェノール誘導体。アルキッド樹脂塗料：多塩基酸（主として無水フタール酸）と多価アルコール（グリセリン及びペンタエリスリトール）のエステルを基本とし、さらに各種の油または脂肪酸で変成した、アルキッド樹脂を塗膜主要素とする常温乾燥樹脂。アミノアルキッド樹脂：短油性アルキッド樹脂とアミノ樹脂との混合物を塗膜主要素とする焼き付け塗料。ポリエステル樹脂塗料：不飽和塩基酸（無水マレイン酸、フマール酸）と２価のアルコール（　エチレングリコール、プロピレングリコール）を縮合したプレポリマーで、これを、その２重結合当量よりやや過剰のスチレンモノマーのような反応性モノマーに溶解した塗料。ポリウレタン樹脂塗料：硬化塗膜中にウレタン結合を有する塗料の総称。エポキシ樹脂塗料：末端にエポキシ基があり、また分子内に適度にＯＨ基がある。アクリル樹脂焼き付け塗料：大別してアクリルラッカー（熱可塑性樹脂）、及び焼き付け塗料（熱硬化性）がある。熱硬化性アクリル樹脂はアクリル酸及びメタクリル酸エステル、スチレンのほか、各種官能基をもつアクリルモノマーの鎖状共重合体ポリマーである。シリコーン及びフッソ樹脂塗料：シリコーン樹脂はケイ素を骨格とした縮合体である。ラッカー：ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチルセルロースなど繊維素誘導体ラッカー及び各種ビニル樹脂、アクリル樹脂など合成樹脂を主原料とする塗料を、それぞれビニルラッカー、アクリルラッカーなどと呼ぶ。ビニル樹脂塗料：ビニル樹脂塗料は大別して、樹脂溶液をビヒクルとする溶液形塗料と粉末樹脂を可塑剤に分散したゾル型の２種類がある。塩／酢ビニル共重合樹脂塗料、ビニルゾル塗料がある。酒精塗料：アルコール可溶性樹脂をアルコールに溶かした溶剤揮発形の塗料である。セラックニス、合成樹脂速乾ニスがある。水系塗料：有機溶剤のかわりに水を使用する塗料。エマルジョン塗料は通常可塑性ポリマーで、主として常温乾燥用であり、水溶性樹脂は熱硬化性プレポリマーで主として焼き付け塗料として利用される。エマルジジョン塗料はビニル、アクリル、スチレン、ブタジエン、不飽和塩基酸エステルのような、重合性モノマーを乳化重合したラテックスをビヒクルとした塗料である。水溶性樹脂塗料は、樹脂は原則的にはすべて水可溶にできるが、実用化されている水溶性樹脂塗料は合成乾性油系、アルキッド系、ポリエステル系、エポキシエステル系、アクリル樹脂系が主体である。粉末塗料：熱可塑性または熱硬化性樹脂に顔料、充填剤、硬化剤、可塑剤その他の添加剤を加えて微粉末状にした合成樹脂組成物である。熱可塑性粉末塗料用樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースエステル、フッソ樹脂などが用いられる。熱硬化性粉末塗料には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが用いられる。
【００３５】
化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との使用割合（重量比）は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
化合物（ａ）＋化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との使用割合（重量比）は通常１００：１０〜１００：１０００、好ましくは、１：１〜１：１０である。
化合物（ａ）＋化合物（ｂ）＋化合物（ｃ）の濃度は，適当な溶媒に０．０１％〜５％、好ましくは０．０５〜１．０％に調整する。
間欠的に流体流れに添加する場合の濃度も、流体流れを溶媒と考えて添加すれば良い。間欠的に添加する場合の頻度は、通常１回／日〜１回／月、好ましくは１回／週である。添加量は連続添加に見合った量を間欠的に添加すれば良い。例えば連続的に５ｐｐｍ／系で添加している場合は、１回／週、１０００ｐｐｍの間欠添加の場合の添加時間に換算すると７×２４時間÷２００＝０．８４時間となる。塗布量は（溶媒を除き）０．００１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．０２〜２ｇ／ｍ２である。間欠添加の場合も、この範囲になるように汚れ防止効果を勘案しながら添加時間、濃度等を調整すれば良い。
【００３６】
オレフイン系化合物には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエンおよびその類似物のような一般に炭素原子数２から２０の炭化水素モノマー；ビニルクロリド、ビニルアセタート、ビニリデンクロリド、エチルビニルケトン、クロロプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アクリル酸やメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、およびその類似物のようなビニルモノマーなどが含まれる。
【００３７】
重合防止剤を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１−クロルブタン、塩化アミル、ジクロロエチレン、１、１、２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系の溶媒；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶媒；エチルエーテル、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶媒などが挙げられ、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒として使用される。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００３９】
［実施例１］
塗布液調整は、けい酸のコロイド１．０重量％、ポリりん酸０．２重量％、亜硝酸ナトリウム０．２重量％を溶媒（水／エタノールの７０／３０％溶液）に溶解して調整した。テストピース（３８．０ｍｍ×９．５ｍｍ×０．２５ｍｍ，材質　鉄片）に塗布液を塗布し、５０℃で１０分間加熱乾燥後水洗して反応容器に挿入した。反応は精製したイソプレン（純度９９．３％）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを１００ミリリットルの耐圧ガラス容器にいれ、１２５℃で３日間反応させた。反応後、テストピースを取り出し、水洗・乾燥し、ポリマー付着量（ｇ／ｍ２）を測定したところ、表１に示すとおりの結果が得られた。
【００４０】
［比較例１〜４］
塗布液の調整を、表１に示す組成と量に変えた以外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004099858.tif 000002
表１の結果から明らかなように、重合防止剤として、化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）及び塗膜形成主要素（ｃ）を併用することにより（実施例１）、比較例１〜４の結果と比較して、金属表面でのイソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
【００４２】
［実施例２］
塗布液調整は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．２％、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．２％、ビニルピロリドン系重合体２．０％を溶媒メタノールに溶解して調整した。テストピース（３８．０ｍｍ×９．５ｍｍ×０．２５ｍｍ，材質　鉄片）に塗布液を塗布し、４０℃で１０分間加熱乾燥後水洗して反応容器に挿入した。反応は精製したイソプレン（純度９９．３％）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを，１００ミリリットルの耐圧ガラス容器にいれ、１２５℃で３日間反応させた。反応後、テストピースを取り出し、水洗・乾燥しポリマー付着量（ｇ／ｍ２）を測定したところ、表２に示すとおりの結果が得られた。
【００４３】
［比較例５〜７］
塗布液の調整を、表２に示す組成と量に変えた以外は実施例２と同様に処理した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004099858.tif 000003
表２の結果から明らかなように、重合防止剤として、化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）及び塗膜形成主要素（ｃ）を併用することにより（実施例２）、比較例５〜７の結果と比較して、金属表面でのイソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。
【００４５】
［実施例３］
塗布液調整は、ジエチルヒドロキシルアミン０．２％、リン酸２水素ナトリウム０．２％、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１．０％、メチロールメラミン５．０％を溶媒水に溶解して調整した。テストピース（３８．０ｍｍ×９．５ｍｍ×０２５ｍｍ，材質　鉄片）に塗布液を塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥後水洗して反応容器に挿入した。反応は精製したブタジエン（純度９９．８％）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（ブタジエン濃度＝１５重量％）２０ｇを，１００ミリリットルの耐圧ガラス容器にいれ、１２５℃で３日間反応させた。反応後、テストピースを取り出し、水洗・乾燥しポリマー付着量（ｇ／ｍ２）を測定したところ、表３に示すとおりの結果が得られた。
【００４６】
［比較例８〜１０］
塗布液の調整を、表３に示す組成と量に変えた以外は実施例３と同様に処理した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2004099858.tif 000004
表３の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）及び塗膜形成主要素（ｃ）を併用することにより（実施例３）、（比較例８〜１０）と比較して、金属表面での重合が顕著に抑制されたことが分かる。
【００４８】
［実施例４］
塗布液調整は、キサントゲン酸の塩と親水性重合体物質及びリン酸２水素ナトリウムを水に溶解しておき、塗布直前にメチロールメラミンを添加し４成分の水溶液として塗布する。
（Ａ）部分ケン化ポリ酢酸ビニル　　　　　１重量％
（Ｂ）メチロールメラミン　　　　　　　　５重量％
（Ｃ）エチルキサントゲン酸カリウム　０．２重量％
（Ｄ）リン酸２水素ナトリウム　　　　０．２重量％
塗布液を内容積分４００ｌのステンレス製重合器の内壁、撹拌翼の表面にアイロン用スプレーを用いて塗布表面１ｍ２当たり１００ｇとなるように吹き付け、８０℃で３０分加熱乾燥し、内壁面上に皮膜を形成させた。この重合器を用い脱イオン水１５０ｋｇ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物６０ｇ、塩化ビニルモノマー１００ｋｇ及びｔ−ブチルペルオキシピパラート２５ｇを仕込み、約５８℃で所定の重合率に達するまで重合を行った。反応終了後器内を水洗し、乾燥後スケール付着量を測定した。結果を表４に示す。更に上記と同様の重合を１０〜５０バッチ連続して行った場合のスケール付着量の測定結果を第一表に示す。
【００４９】
［比較例１１〜１３］
塗布液の調整を、表４に示す組成と量に変えた以外は実施例４と同様に処理した。スケール付着量（ｇ／ｍ２）の結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2004099858.tif 000005
表４の結果から明らかなように、スケール防止剤として、化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）及び塗膜形成主要素（ｃ）を併用することにより（実施例４）、（比較例１０〜１２）の結果と比較して、スケール付着量が顕著に抑制されたことが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフインなどの不飽和化合物の単量体などを製造、精製、輸送、調合、使用する際に発生する早すぎる重合を、高度の水準で防止し、さらには単量体などを重合する際に発生する重合体スケールの発生を効果的に防止することが出来る。