(57)【要約】【解決手段】露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、表面の水の接触角が０〜５０°であることを特徴とするフォトマスクブランク。【効果】本発明のフォトマスクブランクは、表面の水の接触角が０〜５０％であり、洗浄によるパーティクル除去が良好なフォトマスクブランクであり、微細なパターンを効率よく形成することができ、更なる半導体集積回路装置等における高集積化に十分対応することができるものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、表面の水の接触角が０〜５０°であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
遮光膜及び反射防止膜が、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
遮光膜及び反射防止膜が、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ又はＣｒＯＮからなることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
最表面層のクロム含有量が、３５〜６０原子％であることを特徴とする請求項２又は３記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成してなることを特徴とするフォトマスク。
【請求項６】
露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、表面の水の接触角が０〜５０°であるフォトマスクブランクを、水洗浄によるパーティクル除去効率の高いフォトマスクブランクとして選定することを特徴とするフォトマスクブランクの選定方法。
【請求項７】
遮光膜及び反射防止膜が、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランクの選定方法。
【請求項８】
遮光膜及び反射防止膜が、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ又はＣｒＯＮからなることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクブランクの選定方法。
【請求項９】
最表面層のクロム含有量が、３５〜６０原子％であることを特徴とする請求項７又は８記載のフォトマスクブランクの選定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路又は高密度集積回路等の製造工程において使用されるフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路やＣＣＤ（電荷結合素子）やＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルターや磁気ヘッド等の微細加工には、フォトマスクを使ったフォトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
この微細加工には、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透明な基板の上に、一般的にはクロム膜からなる遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成したフォトマスクブランクを用い、この遮光膜に所定のパターンを形成したものをフォトマスクとして用いている。
【０００４】
この様なフォトマスクは、まず、基板上にクロム系の遮光膜を成膜したフォトマスクブランクに、フォトレジストや電子線レジストを塗布した後、所定のパターンに選択的に露光し、現像工程、リンス工程及び乾燥工程を経てレジストパターンを形成し、次いで、このレジストパターンをマスクして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いてウェットエッチングを行うか、又は塩素ガスを用いたドライエッチングを行うことによりマスクされていない部分のクロム系膜を除去し、その後レジストを除去することにより得ることができ、これにより遮光部と透光部とからなる所定のパターンを形成することができる。
【０００５】
また、このようなクロム系の遮光膜は、光反射率が大きいことから、被露光物である半導体基板で反射した光が投影レンズを通ってフォトマスクで反射し、再び半導体基板に戻ることを防止するため、通常、遮光膜の表面、又は表面及び裏面に反射防止膜を形成している。
【０００６】
このようなフォトマスクに使用されるフォトマスクブランクとしては、従来、合成石英基板上に遮光膜をスパッタ又は真空蒸着等で形成し、さらに遮光膜の表層部に、シリコンウェハ等の半導体基板から反射した露光光が再度反射されるのを防止するための反射防止膜を設けているもの（２層構造膜）や、遮光膜の基板側にも反射防止膜を設けたもの（３層構造膜）などがあり、例えば、基板側の反射防止膜としてクロム炭化物及びクロム窒化物を含有するクロム炭化窒化物膜、遮光膜としてクロム膜、表面側の反射防止膜としてクロム酸化物及びクロム窒化物を含有するクロム酸化窒化物膜を順次積層したフォトマスクブランクスが提案されている（特公昭６２−３７３８５号公報）。また、反射防止膜としてＣｒＯＮを用いたもの（特公昭６１−４６８２１号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）、ＣｒＮを用いたもの（特公昭６２−２７３８６号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）や、窒化クロムを用いた単層膜（特公平４−１３３９号公報）なども提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フォトマスクは、透明基板上に形成されたレジストパターンをマスクとし、遮光膜や反射防止膜をエッチングすることによってパターンを設けたものであるが、遮光膜や反射防止膜上にパーティクルが付着しているとその部分がエッチングされずに残り欠陥となるため、微細なパターンを正確に作成することが困難になる。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、洗浄によるパーティクル除去効果が高く、表面のパーティクル量の低減が容易であり、微細なパターンを効率よく作成することが可能なフォトマスクブランク及びその選定方法、並びにこれをパターン形成してなるフォトマスクを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、表面の水の接触角が０〜５０°であるフォトマスクブランクが、洗浄、特に水洗浄によるパーティクル除去効果が高く、表面のパーティクル量の低減が容易であり、微細なパターンを効率よく作成することが可能なフォトマスクブランクであり、このようなフォトマスクブランクは、特に、遮光膜及び反射防止膜を酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料で形成し、更に、最表面層のクロム含有量を３５〜６０原子％とすることにより得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクブランクの選定方法を提供する。
請求項１：
露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、表面の水の接触角が０〜５０°であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
遮光膜及び反射防止膜が、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
遮光膜及び反射防止膜が、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ又はＣｒＯＮからなることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
最表面層のクロム含有量が、３５〜６０原子％であることを特徴とする請求項２又は３記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成してなることを特徴とするフォトマスク。
請求項６：
露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、表面の水の接触角が０〜５０°であるフォトマスクブランクを、水洗浄によるパーティクル除去効率の高いフォトマスクブランクとして選定することを特徴とするフォトマスクブランクの選定方法。
請求項７：
遮光膜及び反射防止膜が、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランクの選定方法。
請求項８：
遮光膜及び反射防止膜が、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ又はＣｒＯＮからなることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクブランクの選定方法。
請求項９：
最表面層のクロム含有量が、３５〜６０原子％であることを特徴とする請求項７又は８記載のフォトマスクブランクの選定方法。
【００１１】
本発明のフォトマスクブランクによれば、表面の水の接触角を０〜５０°とすることにより、表面のパーティクル量の低減が容易であり、欠陥の少ない微細パターンを有するフォトマスクを得ることができる。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、露光光が透過する透明基板上に、少なくとも１層の遮光膜と少なくとも１層の反射防止膜とを積層したフォトマスクブランクであって、膜表面の水の接触角が０〜５０°、好ましくは０〜４５°のものである。
【００１３】
上記フォトマスクブランクとしては、最表面層が反射防止膜であることが望ましく、遮光膜が１層、反射防止膜が１層の２層構造膜の場合、図１に示したように、透明基板１の上に遮光膜２、この遮光膜２の上に反射防止膜３を順次形成したものが好ましい。
【００１４】
また、遮光膜が１層、反射防止膜が２層の３層構造膜の場合、図２に示したように、透明基板１１上に第１の反射防止膜１３、この第１の反射防止膜１３の上に遮光膜１２、更に遮光膜１２の上に第２の反射防止膜１３’を順次形成したものが好ましい。
【００１５】
ここで、成膜に用いる基板としては特に制限されないが、例えば、石英、アルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどを好ましく用いることができる。
【００１６】
一方、遮光膜、反射防止膜としては、酸素、窒素及び炭素の少なくとも１種を含むクロム系材料からなることが好ましく、特に、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）等のクロム系材料の膜を好ましく用いることができる。
【００１７】
このようなＣｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜は、例えば、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか又はこれらを組み合わせて添加したクロム化合物をターゲットとして用い、必要に応じて酸素源、窒素源、炭素源となる反応性ガス、及びＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを添加したスパッタリングガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００１８】
具体的には、クロム酸化炭化物（ＣｒＣＯ）膜の場合、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＣＨ４，ＣＯ２，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＣＯ２，Ｏ２等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上用いるか、これらに、更にＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。特に、スパッタガスとしてＣＯ２又はＣＯ２と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ２ガスはＯ２等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯ膜の膜質が均一になる点から好ましい。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００１９】
上記ＣｒＣＯ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｃが１〜７原子％、Ｏが５〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２０】
また、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＣＯＮ）膜の場合、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＣＨ４，ＣＯ２，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＣＯ２，Ｏ２等の酸素を含むガスと、Ｎ２，ＮＯ，Ｎ２Ｏ等の窒素を含むガスのそれぞれ１種以上を用いるか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。特に、スパッタガスとしてＣＯ２とＮ２又はＣＯ２とＮ２と不活性ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ２ガスはＯ２等より反応性が低いが故に、チャンバ内の広範囲に均一にガスを回り込ませることができ、成膜されるＣｒＣＯＮ膜の膜質が均一になる点から好ましい。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２１】
上記ＣｒＣＯＮ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｃが１〜７原子％、Ｏが５〜６０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２２】
また、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）膜を成膜する場合は、ターゲットとしてクロムを用い、スパッタガスとしてＮＯ，Ｎ２Ｏ等の窒素及び酸素を含むガスの１種以上を、必要に応じて更にＮ２を添加して用いるか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いて成膜することができる。ガスは、チャンバ内に個々に導入しても予め混合して導入してもよい。
【００２３】
上記ＣｒＯＮ膜の組成は、特に限定されるものではないが、Ｏが３０〜７０原子％、Ｎが１〜６０原子％、残りがＣｒであることが好ましい。
【００２４】
また、遮光膜及び反射防止膜のうち、最表面層のクロム含有量が、３５〜６０原子％、特に３６〜５５原子％であることが好ましい。クロム含有量が３５原子％未満では表面の水の接触角が５０°を超えることがあり、６０原子％を超えると反射防止膜が反射防止の機能を失うおそれがある。
【００２５】
スパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよいが、ＤＣスパッタリングは機構が単純であり好ましい。また、マグネトロンスパッタリングを用いた場合、成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２６】
なお、上記膜の膜厚は、最表面の膜は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましく、最表面の膜以外は、遮光膜の場合は１０〜９０ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍ、反射防止膜の場合は５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明のフォトマスクブランクは、表面の水の接触角が０〜５０°、好ましくは０〜４５°のものである。このようなフォトマスクブランクは、洗浄によるパーティクル除去が良好であり、リソグラフィ法によりパターンを形成してフォトマスクを製造する際に付着したパーティクルを洗浄、特に水洗浄により容易に除去でき、例えば、一般的なパドル方式等により水洗浄した場合のパーティクルの除去率が８０％以上、特に８５％以上であるため、微細パターンの形成時の欠陥が低減できる。
【００２８】
本発明のフォトマスクは、上述のフォトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成することにより得ることができ、例えば、図３（Ａ）に示したような３層構造膜のフォトマスクブランクから、図３（Ｄ）に示したような遮光膜と反射防止膜とからなる３層構造膜のフォトマスクが得られる。
【００２９】
具体的には、図３（Ａ）に示したように、透明基板１１の上に第１の反射防止膜１３、遮光膜１２、第２の反射防止膜１３’を順次形成した後、第２の反射防止膜膜１３’の上にレジスト膜１４を形成し、図３（Ｂ）に示したように、レジスト膜１４をパターニングし、更に、図３（Ｃ）に示したように、第２の反射防止膜１３’、遮光膜１２及び第１の反射防止膜１３をウェットエッチングした後、図３（Ｄ）に示したように、レジスト膜１４を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターニング（露光、現像）、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
６”の石英基板上に金属Ｃｒターゲットを用い、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２を１４ｓｃｃｍ、Ｎ２を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３２】
このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２を０．７ｓｃｃｍ、Ｎ２を７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの遮光膜を７０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７０原子％、Ｃが５原子％、Ｏが１５原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３３】
次に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２を１４ｓｃｃｍ、Ｎ２を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１８ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが１０原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３４】
更に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏを４８ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜し、クロム系の４層膜を成膜したフォトマスクブランクを得た。このＣｒＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３８原子％、Ｏが５０原子％、Ｎが１２原子％含まれていた。
【００３５】
このフォトマスクブランクの表面の接触角は４５°（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ１５０で測定）であった。この基板表面をクラス１０００クリーンルーム内で２時間暴露させることにより故意に汚染してパーティクルを付着させたところ、その総数は３４０個であり、これを一般的なパドル方式の洗浄機により水洗浄した後のパーティクル総数は５０個（洗浄除去率８５％）であった。
【００３６】
［比較例１］
６”の石英基板上に金属Ｃｒターゲットを用い、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２を１４ｓｃｃｍ、Ｎ２を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが５原子％、Ｏが４３原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３７】
このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２を０．７ｓｃｃｍ、Ｎ２を７ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの遮光膜を７０ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが７０原子％、Ｃが５原子％、Ｏが１５原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３８】
次に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２を１４ｓｃｃｍ、Ｎ２を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１８ｎｍ成膜した。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが４２原子％、Ｃが１０原子％、Ｏが３８原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００３９】
更に、このＣｒＣＯＮ膜上に金属Ｃｒをターゲットとし、Ａｒを３２ｓｃｃｍ、ＣＯ２を２４ｓｃｃｍ、Ｎ２を１０ｓｃｃｍ流し、放電中のガス圧０．３Ｐａ、投入電力６．６Ｗ／ｃｍ２のＤＣスパッタ法にてＣｒＣＯＮの反射防止膜を１０ｎｍ成膜し、クロム系の４層膜を成膜したフォトマスクブランクを得た。このＣｒＣＯＮの膜組成をＥＳＣＡにより分析した結果、Ｃｒが３２原子％、Ｃが６原子％、Ｏが５２原子％、Ｎが１０原子％含まれていた。
【００４０】
このフォトマスクブランクの表面の接触角は５５°（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ１５０で測定）であった。この基板表面をクラス１０００クリーンルーム内で２時間暴露させるにより故意に汚染してパーティクルを付着させたところ、その総数は３３０個であり、これを一般的なパドル方式の洗浄機により水洗浄した後のパーティクル総数は１０２個（洗浄除去率６９％）であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のフォトマスクブランクは、表面の水の接触角が０〜５０％であり、洗浄によるパーティクル除去が良好なフォトマスクブランクであり、微細なパターンを効率よく形成することができ、更なる半導体集積回路装置等における高集積化に十分対応することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の別の実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。
【図３】フォトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は遮光膜及び反射防止膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１　透明基板
２，１２　遮光膜
３　　　　反射防止膜
１３　　　第１の反射防止膜
１３’　　第２の反射防止膜
１４　　　レジスト膜
【図１】
2004053663.tif 000002
【図２】
2004053663.tif 000003
【図３】
2004053663.tif 000004