(57)【要約】【課題】  少量で、又は短時間で、高い浄化効率が得られる汚染土壌等の分解材を製造し提供すると共に、汚染土壌等の高能率な浄化を達成でき、更に、この汚染土壌等の分解材の主原料として、製鉄所において発生し回収されているダスト又はスケールを有効利用することにより、安価な分解材を製造することができる。【解決手段】  有機ハロゲン化合物を分解する分解材であって、当該分解材の主成分が金属鉄であり、且つ当該金属鉄に鉄炭化物が析出しており、更に当該分解材における当該金属鉄の平均結晶粒径が５０μｍ以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を分解する分解材であって、当該分解材の主成分が金属鉄であり、且つ当該金属鉄に鉄炭化物が析出しており、更に当該金属鉄の平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする、有機ハロゲン化合物の分解材。
【請求項２】
前記鉄炭化物がパーライト若しくはベイナイト状組織又はそれらが共存する組織として析出していることを特徴とする、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分解材。
【請求項３】
製鉄過程で発生し回収されるダスト若しくはスケール又はこれらの加工品であって、金属鉄を含み、平均粒度が０．０４ｍｍ以上２ｍｍ以下のものを主原料とすることを特徴とする、有機ハロゲン化合物の分解材。
【請求項４】
前記ダスト若しくはスケール又はこれらの加工品における金属鉄の含有量が５０質量％以上、全カーボンの含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする、請求項３に記載の有機ハロゲン化合物の分解材。
【請求項５】
金属鉄を主成分とする有機ハロゲン化合物の分解材の製造工程であって、当該製造工程に、表面改質処理工程及び加熱処理工程の単位処理工程のうちの何れか一又は二の工程を含むことを特徴とする、有機ハロゲン化合物の分解材の製造方法。
【請求項６】
製鉄過程で発生し回収されるダスト又はスケールであり、金属鉄を主成分とするものを主原料とする有機ハロゲン化合物の分解材の製造工程であって、当該製造工程に、液体洗浄処理工程及び中和処理工程の単位処理工程のうちの何れか一又は二の工程を含むことを特徴とする、有機ハロゲン化合物の分解材の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の有機ハロゲン化合物の分解材の製造方法であって、表面改質処理工程、加熱処理工程、液体洗浄処理工程及び中和処理工程の単位処理工程のうちの何れか一又は二以上の工程を含むことを特徴とする、有機ハロゲン化合物の分解材の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のうちの何れか一つに記載の有機ハロゲン化合物の分解材を用いて、土壌、地下水又はガスに含まれる有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする、土壌、地下水又はガスの浄化方法。
【請求項９】
請求項５から７のうちの何れか一つに記載の方法により製造した有機ハロゲン化合物の分解材を用いて、土壌、地下水又はガスに含まれる有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする、土壌、地下水又はガスの浄化方法。
【請求項１０】
前記分解材を混合又は撹拌することにより、土壌、地下水又はガスに含まれる有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする、請求項８又は９に記載の土壌、地下水又はガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、地下水又はガスのうち何れか一又は二以上を浄化するために用いられる有機ハロゲン化合物の分解材及びその製造方法並びに有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、地下水又はガスを前記分解材を用いて浄化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化合物は、優れた溶解力を持つ脱脂溶剤として、半導体製造業、金属加工業、クリーニング業などで広く使用されてきた。しかし、使用後排出され、又は投棄された有機ハロゲン化合物による土壌及び地下水の汚染が近年社会的に深刻な問題となっている。このような状況を受けて、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌、地下水又はガス（以下、包括的に「汚染土壌等」という。）の浄化が種々検討され実施されている。
【０００３】
例えば、特公平２−０４９１５８号公報（特許文献１）には、難分解性ハロゲン化炭化水素を含有する被処理水をｐＨ６．５〜９．５に調整したのち、卑金属系還元剤を用いて処理する難分解性ハロゲン化炭化水素含有水の処理方法が開示されている。
【０００４】
そして、例えば、特許文献１に開示されている処理方法において用いられる卑金属系還元剤の一つである金属鉄粉についても、種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特開平１１−２３５５７７号公報（特許文献２）には、０．１重量％以上の炭素を含み且つ５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有すると共に５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度を有する金属鉄粉が提案されている。
【０００６】
また、特開２０００−０８０４０１号公報（特許文献３）には、Ｐ：０．０２０〜０．５ｗｔ％、Ｓ：０．０２０〜０．５ｗｔ％及びＢ：０．０２０〜０．５ｗｔ％の内から選ばれる１種または２種以上を含有する金属鉄粉が提案されている。
【０００７】
また、特開２００２−１６７６０２号公報（特許文献４）には、平均粒径１０μｍ以上２０００μｍ以下の大粒径金属鉄粉の表面に、鉄換算で全体の５０質量％以下の量の平均粒径０．０５μｍ以上１０μｍ未満の小粒径金属鉄粉が焼結により付着してなる金属鉄粉が提案されている。
【０００８】
また、特開２００２−３１６０５０号公報（特許文献５）には、Ｃが０．１質量％未満、Ｓｉが０．２５質量％未満、Ｍｎが０．６０質量％未満、Ｐが０．０３質量％未満、Ｓが０．０３質量％未満及びＯが０．５質量％未満の範囲にある金属鉄粉が提案されている。
【０００９】
また、特開２００２−２１０４５２号公報（特許文献６）には、イオウを０．０３〜２質量％含有する金属鉄粉が提案されている。
【００１０】
更に、これらの金属鉄粉を用いた汚染土壌等の浄化方法にとして、例えば、特開平１１−２３５５７７号公報（特許文献２）には、有機塩素系化合物で汚染された土壌に鉄粉を添加・混合することにより、有機塩素系化合物を分解して土壌を浄化する土壌の無害化処理方法が提案されている。
【００１１】
また、特開２０００−１３５４８３号公報（特許文献７）には、鉄粉の微粒子を水又は泥水と一緒に土壌や地下水中に注入・撹拌・拡散することにより、土壌及び地下水中の汚染物質を原位置で浄化する方法が提案されている。
【００１２】
また、特開２００１−１９８５６７号公報（特許文献８）には、「１０μｍ未満（好ましくは０．１〜６μｍ）の平均粒径を有する球状の鉄微粒子が水中に分散されたものからなる鉄微粒子スラリー」を含む土壌浄化剤を汚染された土壌に浸透させることにより、土壌を浄化する方法が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特公平２−０４９１５８号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】特開２０００−０８０４０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１６７６０２号公報
【特許文献５】特開２００２−３１６０５０号公報
【特許文献６】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献７】特開２０００−１３５４８３号公報
【特許文献８】特開２００１−１９８５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、汚染土壌等の分解材として用いられる従来の金属鉄粉は、せいぜい金属鉄粉の化学組成（例えば、特許文献３、特許文献５及び特許文献６）、その粒度若しくは比表面積（例えば、特許文献４）又はそれらの組合せ（例えば、特許文献２）を制御しようとするもので、金属鉄粉の特性を最大限引き出しているとは言えず、その品質は必ずしも満足できるものではなかった。
【００１５】
この発明は、汚染土壌等の分解材に求められる機能を検討・解析すると共に、金属鉄粉の特性を最大限引き出す手段について詳細に検討した結果なされたもので、少量で、又は短時間で、高い浄化効率が得られる汚染土壌等の分解材を製造し提供すると共に、汚染土壌等の高能率な浄化を達成しようとするものである。
【００１６】
更に、この発明は、この汚染土壌等の分解材の主原料として、製鉄所において発生し回収されているダスト又はスケールを有効利用することにより、安価な分解材を製造し提供しようとするものである。特許文献８にも、製鋼用酸素吹錬転炉の排ガスから得られる製鋼ダストを有効に利用する方法が提案されている。しかし、この方法は、利用できる鉄微粒子が、１０μｍ未満、好ましくは０．１〜６μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍと非常に微細な粒径のものであるため、スラリー状態で取り扱う必要があり、その結果原料調整やハンドリング等に能率の低下を招いている。
【００１７】
なお、この発明において対象する有機ハロゲン化合物は、上述した従来技術と同様に、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ＰＣＢ等であり、更に、これらの化合物に含まれる塩素の一部又は全てが臭素等のハロゲン元素に置き換わったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、下記を特徴とする。
【００１９】
請求項１に記載の発明は、有機ハロゲン化合物を分解する分解材であって、当該分解材の主成分が金属鉄であり、且つ当該金属鉄に鉄炭化物が析出しており、更に当該金属鉄の平均結晶粒径が５０μｍ以下であることに特徴を有するものである。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、鉄炭化物がパーライト若しくはベイナイト状組織又はそれらが共存する組織として析出していることに特徴を有するものである。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、製鉄過程で発生し回収されるダスト若しくはスケール又はこれらの加工品であって、金属鉄を含み、平均粒度が０．０４ｍｍ以上２ｍｍ以下のものを主原料とすることに特徴を有するものである。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、ダスト若しくはスケール又はこれらの加工品における金属鉄の含有量が５０質量％以上、全カーボンの含有量が０．１質量％以上であることに特徴を有するものである。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、金属鉄を主成分とする有機ハロゲン化合物の分解材の製造工程であって、当該製造工程に、表面改質処理工程及び加熱処理工程の単位処理工程のうちの何れか一又は二の工程を含むことに特徴を有するものである。なお、請求項１から４の何れか１つに係る発明の分解材を、請求項５に記載の発明の方法により製造しても良い。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、製鉄過程で発生し回収されるダスト又はスケールであり、金属鉄を主成分とするものを主原料とする有機ハロゲン化合物の分解材の製造工程であって、当該製造工程に、液体洗浄処理工程及び中和処理工程の単位処理工程のうちの何れか一又は二の工程を含むことに特徴を有するものである。なお、請求項１から４の何れか１つに係る発明の分解材を、請求項６に記載の発明の方法により製造しても良い。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、請求項３又は４に記載の有機ハロゲン化合物の分解材の製造工程であって、表面改質処理工程、加熱処理工程、液体洗浄処理工程及び中和処理工程の単位処理工程のうちの何れか一又は二以上の工程を含むことに特徴を有するものである。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、請求項１から４のうちの何れか一つに記載の有機ハロゲン化合物の分解材を用いて、土壌、地下水又はガスに含まれる有機ハロゲン化合物を分解することに特徴を有するものである。
【００２７】
請求項９に記載の発明は、請求項５から７のうちの何れか一つに記載の方法により製造した分解材を用いて、土壌、地下水又はガスに含まれる有機ハロゲン化合物を分解することに特徴を有するものである。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９に記載の発明において、分解材を混合又は撹拌することにより、土壌、地下水又はガスに含まれる有機ハロゲン化合物を分解することに特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００２９】
この発明によれば、少量で、又は短時間で、高い浄化効率が得られる汚染土壌等の分解材を製造し提供すると共に、汚染土壌等の高能率な浄化を達成でき、更に、この汚染土壌等の分解材の主原料として、製鉄所において発生し回収されているダスト又はスケールを有効利用することにより、安価な分解材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
この発明に係る有機ハロゲン化合物の分解材は、その主要成分が金属鉄からなる粒子（以下「金属鉄粉」という。）を含み、その金属鉄粉等に存在する金属鉄には鉄炭化物が析出しており、且つその金属鉄相における金属鉄結晶の平均粒径（以下「平均結晶粒径」という。）が５０μｍ以下であることを特徴としている。これは、発明者らが、汚染土壌等の分解材に係る従来の研究事例や発明事例を漏れなく調査し、これまでまったく検討されてこなかった金相学的な観点から検討を行い、その結果得られた知見に基づいて発明したものである。
【００３１】
そして、その製造方法に係る発明は、発明者らが、得られた最適な金属鉄組織について更に詳細に検討した結果なされたものである。
【００３２】
以下に、この発明の実施形態を説明する。
【００３３】
汚染土壌等の分解材となる金属鉄粉は、水の存在下において金属鉄粒子表面でのアノードとカソードの分極作用により、以下に示す酸化還元反応的な有機ハロゲン化合物の分解反応を起こす。
【００３４】
アノード：Ｆｅ → Ｆｅ2＋＋２ｅ-                        ・・・  （ａ）
カソード：ＲＸ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → ＲＨ＋Ｘ-＋ＯＨ-        ・・・  （ｂ）
【００３５】
ここで、ＲＸ：有機ハロゲン化合物、ＲＨ：炭化水素系化合物である。
【００３６】
金属鉄粉を用いた有機ハロゲン化合物の分解反応において高い浄化効率を得るためにはこれらの反応を促進する必要があるが、これらの反応速度は、上記（ａ）の反応における金属鉄からの自由電子ｅ-の放出速度に依存（律速）することから、この金属鉄のプラスイオン化反応、すなわち、酸化反応（以下「金属鉄酸化反応」という。）の反応速度を向上させることにより、高い浄化効率が達成されることとなる。
【００３７】
そのためには、上述した従来技術に記載されているように、金属鉄粉の粒度を細かくすることにより比表面積を高める方法も効果がある。（しかし、細かくし過ぎると空気中の酸素と著しく反応することとなるので、危険物となり、貯蔵や取扱いに問題が生じる。）
これに対し、発明者らは、金相学的な観点から検討し、金属鉄に鉄炭化物（Ｆｅ3Ｃ）が析出していると、金属鉄酸化反応が促進されることを見出した。促進される理由は、異種金属間に発生する電位差（「局部電池」ともいう。）が寄与しているためと推定される。この推定によれば、鉄炭化物以外の物質でも、金属鉄に金属鉄以外の局部電池を形成する物質を存在させることにより、金属鉄酸化反応は促進されることとなる。
【００３８】
また、同様の観点から更に検討を重ねた結果、鉄炭化物が析出している金属鉄の平均結晶粒径が大き過ぎる（後述する実施例のデータから５０μｍ超となる）と、金属鉄酸化反応が抑制されることを見出した。抑制される理由は、結晶欠陥の集合体である結晶粒界の存在割合（単位体積当りの結晶粒界面の存在量）が影響しているためと推定される。
【００３９】
そして、平均結晶粒径が大き過ぎない範囲で更に検討を重ねた結果、金属鉄に析出している鉄炭化物は、細かく分散している方が、すなわち、金属鉄との接触界面積（鉄炭化物の析出量が多い方が、また、鉄炭化物の析出量が同じならば細かく析出した方が、また、同じ粒度ならば形状が複雑な方が金属鉄との接触界面積は増加する。）が、より金属鉄酸化反応を促進することが分かった。その具体的な金相学的組織としては、炭素を固溶した金属鉄を徐冷したときに生成するパーライト状又はベイナイト状組織（マルテンサイト組織を焼き戻したときに生成するトルースタイトやソルバイト組織も含む。）がこれに相当する。
【００４０】
次に、鉄炭化物を好ましくはパーライト状又はベイナイト状組織として金属鉄に析出させる方法について説明する。
【００４１】
現在、工業的に製造され販売されている金属鉄粉は、主に、良質の鉄鉱石等の酸化鉄を還元した後、粉砕する還元法、又は水などの冷却媒体を高圧で噴霧することにより溶鋼を急速冷却して微粒状化する噴霧法により製造されている。そして、何れの方法も、金属鉄の純度向上や軟質化のために、最終の仕上げ還元工程により、脱酸又は酸化皮膜の除去だけでなく、金属鉄粉中の炭素や窒素などの不純物の除去も行っている。従って、このような従来の製造方法により製造された金属鉄粉は、そのままでは、鉄炭化物の生成に必要な炭素が最終の仕上げ還元工程で除去されているため、鉄炭化物を析出させることはできない。
【００４２】
そこで、これらの方法で製造する金属鉄粉中に鉄炭化物を析出させるためには、その製造工程において少なくとも仕上げ還元工程を省略する、又は必要に応じ仕上げ還元工程後に加炭工程を追加する必要がある。そして、そのようにして製造した金属鉄粉を必要に応じ加熱することにより、金属鉄粉中に残留した炭素を鉄炭化物として析出させ、更にその加熱条件を適当に設定することにより、析出する鉄炭化物をパーライト状又はベイナイト状組織として析出させることができる。
【００４３】
ただし、上述した仕上げ還元工程を省略又は仕上げ還元工程後に加炭工程を追加するだけでは、仕上げ還元前の粉砕又は噴霧などによって、酸化や水酸化等による汚れ（金属鉄酸化反応を抑制する物質）が金属鉄粉の表面に残留することがある。従って、この場合は、表面の汚れを除去する、例えば、酸洗や磨洗などの表面改質処理が必要となる。また、仕上げ還元を行った後の金属鉄粉であっても、その後の処理等により金属鉄粉の表面が汚れる場合には、金属鉄酸化反応の反応速度を高く維持するため、当該処理等の後で表面改質処理が必要となる。更に、金属鉄粉の表面が汚れていない場合であっても、酸洗時の腐食孔や磨洗時の機械的な傷・歪などが金属鉄酸化反応の起点となるとの観察結果から、金属鉄粉表面の汚れの有無やその程度によって効果の程度は異なるものの、表面改質処理は金属鉄酸化反応の反応速度向上にとって有効な処理である。
【００４４】
なお、酸洗は、適当な濃度に希釈した塩酸、硫酸、硝酸又はこれらを適当に混ぜた酸を使用し、好ましくは５０℃以上に加熱して行うと効率が良い。ただし、あまりに高濃度の酸で酸洗した場合や著しく長い時間酸洗した場合など酸洗を行い過ぎると、金属鉄の溶解により金属鉄の歩留りの低下を招くので、適当な条件で行う必要がある。更に品質維持（金属鉄粉の再酸化防止）のために、これらの酸を水などで洗い流すことが好ましい。また、磨洗は、その目的から、せん断力が高い方法又は金属鉄粒子同士が衝突する方法が好ましい。具体的には、アトライター、ニーダー、トップグラインダー、振動ミル、ローラーミル、インペラーミル、衝撃粉砕機又はボール若しくはロッドミルなどが使用できる。この磨洗によって金属鉄粉から除去された汚れは、遠心分級などの風選、浮選又は磁選などの方法で金属鉄粉から分離する。
【００４５】
また、例えば、噴霧法で製造した仕上げ還元前の金属鉄粉については、噴霧時に急速冷却されるため、冷却前に金属鉄に固溶していた炭素は、鉄炭化物として析出せずに、過飽和状態の固溶体（マルテンサイト組織）となって金属鉄中にそのまま残留する。従って、それらを鉄炭化物として析出させる加熱処理を追加する必要がある。この加熱処理における加熱温度は、好ましくは４００℃以上であるが、それ未満の温度であっても、例えば、２００℃でも好ましくは１０分以上保持することにより、光学顕微鏡下では鉄炭化物の析出は確認できなかったが、４００℃で加熱処理した金属鉄粉と比べそれほど劣らない高い金属鉄酸化反応の反応速度を示す。この理由については、結晶粒径が適度に小さく、且つ金属鉄中に局部電池が生成される程度に細かく分散した鉄炭化物又は炭素の凝集が多量に生じているためと推定される。なお、特に高温で加熱処理を行う場合は、例え平均結晶粒径が所定範囲内であっても、析出した鉄炭化物が過剰に凝集（粗大化・球状化）し、金属鉄との接触界面積の減少を招き、この結果その効果を低下させる可能性があるので、鉄炭化物の析出状況によって適当な条件で加熱する必要がある。
【００４６】
具体的な加熱処理の方法としては、直接加熱方式、間接加熱方式、誘導加熱方式などの加熱方式が採用でき、バッチ型、トンネル型、ロータリーキルン型などの炉型式が採用できる。
【００４７】
無酸化雰囲気で加熱処理を行う場合は特に問題とはならないが、大気中等の酸化雰囲気で加熱処理を行う場合には、金属鉄粉の表面が酸化する。従って、この場合は、加熱処理後の表面改質処理が必須となる。この表面改質処理は、上述した表面改質処理と兼ねることもできる。ただし、鉄金属の歩留りの低下を抑制する観点から、酸化雰囲気での加熱処理は好ましくない。
【００４８】
また、この加熱処理を炭素還元雰囲気で行っても良い。この場合、炭素源として一酸化炭素ガスやコークス粉などが使用できる。この炭素雰囲気での加熱は、金属鉄粉の表面に浸炭層を生成（加炭）することから、その条件を適切に選択すれば、鉄炭化物の析出を促し、より好ましい加熱処理となる。すなわち、このような加熱処理は、金属鉄酸化反応をより速める効果を有するので、金属鉄粉の製造法を問わず有効な処理となる。
【００４９】
なお、この加熱処理は、あくまでも鉄炭化物の析出を目的とした焼き戻しなので、金属鉄の結晶粒径を過剰に粗大化するような高温長時間加熱、及び金属鉄がマルテンサイト組織となるような急速冷却は、その目的を満足しない。もし、加炭等のために金属鉄の結晶粒径を過剰に粗大化するような高温長時間加熱を行わなければならない場合には、その後金属鉄粉に機械的に歪を加えることにより結晶粒径を縮小する必要がある。
【００５０】
以上のことから、必要に応じ、表面改質処理を行う表面改質工程又は加熱処理を行う加熱工程のいずれか一又は二の工程を追加することにより、汚染土壌等の分解材として好適な金属鉄粉が製造できる。
【００５１】
また、以上の説明は、工業的な製造方法として主に行われている還元法又は噴霧法による金属鉄粉の製造方法を基準に説明したが、その他の製造方法（後述する「製鉄所において発生し回収され、金属鉄を含むダスト又はスケール」を主原料として汚染土壌等の分解材とするための方法を含む。）においても、汚染土壌等の分解材として同様の課題に直面した場合は、有用な解決策となる。
【００５２】
次に、製鉄所において発生し回収され、金属鉄を含むダスト又はスケールを主原料として、汚染土壌等の分解材とするための方法について説明する。
【００５３】
製鉄所において発生し回収され、金属鉄を含むダスト又はスケールとしては、製銑工程の高炉出銑樋廻りや溶銑予備処理工程に設置された集塵機によって回収されるダスト、製鋼工程の転炉や電気炉から発生し回収される、例えば、ＯＧガス回収設備の湿式集塵機によって回収されるダスト、圧延工程の酸洗工程等で発生し回収されるミルスケールなどがある。また、ダスト又はスケールには、これらを還元し、又は粉砕して粒度調整したもの（加工品）も含む。
【００５４】
これらのダスト又はスケールは、何れも金属鉄を含むため、有用な汚染土壌等の分解材の主原料となる。具体的には、これらのダスト又はスケールのうち平均粒度（質量基準）が０．０４ｍｍ以上２ｍｍ以下のもの又はこれらのダスト又はスケールを平均粒度が０．０４ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲に入るように分級したものを使用するとよい。その理由は、平均粒度が０．０４ｍｍ未満では、含有する金属鉄が集塵の際に表面酸化し、又は粒度が細かくなるほど鉄以外の不純物が増加し、その結果これらのダスト又はスケールを主原料とする汚染土壌の分解材としての効果が低下するためである。また、２ｍｍ超では、単位質量当りの反応面積が低下するため、これらのダスト又はスケールを主原料とする汚染土壌の分解材としての効果が低下すると共に、実際に汚染土壌等の分解材として使用する際の汚染土壌等との混合性が悪化するためである。
【００５５】
また、これらのダスト又はスケールは、金属鉄の含有量が５０質量％以上、全カーボン含有量が０．１質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは、金属鉄の含有量が７０質量％以上、全カーボン含有量が０．５質量％以上である。金属鉄の含有量が５０質量％を下回ると、これらのダスト又はスケールを主原料とする汚染土壌の分解材としての効果が低下する。また、全カーボン含有量が０．１質量％を下回ると、上述した鉄炭化物の析出が生じなくなるか又はその量が非常に少なくなるためである。
【００５６】
これらのダスト又はスケールには、滓化したスラグ、黒鉛化した炭素、油脂分、更に湿式で回収されているダスト又はスケールには分散剤などの不純物が混入・付着している場合が多い。この場合、許容範囲以上の不純物が混入・付着したダスト又はスケールを汚染土壌等の分解材とするためには、洗浄工程が必要となる。この洗浄工程は、その効率から、水などの液体に浸漬し撹拌した後水切りする液体洗浄処理が好ましい。この処理によって、比重の軽い不純物や水溶性の不純物が除去される。液体としては、水の他に油なども使用できる。この場合、油に溶けるグリースなどの油脂分なども除去できるが、使用した油の脱脂処理が必要となる。
【００５７】
また、液体洗浄処理の処理温度を高めると、その効果は更に向上する。ダスト又はスケールを浸漬する液体の沸点（水の場合１００℃）近傍まで加熱すると対流が著しくなり、沸点で煮沸する場合には撹拌効果も期待できる。沸点で煮沸させる方法は、例えば、急速冷却したような内部亀裂が多く存在するダストに特に有効である。なお、この場合の煮沸による洗浄は、好ましくは５分以上行うことが好ましい。内部亀裂が存在するダストには、超音波を付加しても良い。そして、この液体洗浄処理は、風選、浮選又は磁選などの高品位化手段と組み合わせることができる。
【００５８】
また、ダスト又はスケールが湿式で回収されている場合、回収のために使用されている水にアルカリ性の分散剤や凝集剤が添加されていたり、溶解イオンを水和物として晶出させるために水のｐＨをアルカリ性となるように調整されていることがある。この場合、湿式で回収されたダスト又はスケールを水に浸漬しｐＨを好ましくは７以下とする中和処理が必要となる。この中和処理を行わないと、ＯＨ-基のバランスから、上記（ｂ）の反応が抑制され、汚染土壌等の分解材として高い効果を得ることができない。なお、酸洗による表面改質処理を行った場合には、当該表面改質処理でこの中和処理を兼ねることもできる。また、生成した塩の除去処理が必要になる場合もある。そして、前記液体洗浄処理は、この除去処理を兼ねることもできる。
【００５９】
その他、上述したように、ダスト又はスケールの表面が汚れている場合には、表面改質工程が必要となる。酸洗による表面改質処理は、前記脱脂処理を兼ねることができる。更に、酸を加えた水などで液体洗浄処理を行う場合には、液体洗浄処理が表面改質処理を兼ねることもできる。
【００６０】
また、例えば、集塵のため急速冷却され鉄炭化物がほとんど析出していないダスト又はスケールは、上述した加熱処理を行うことで、金属鉄酸化反応を促進することができる。ダスト又はスケールが湿式で回収されている場合であって、回収のために使用されている水に有機系の分散剤や凝集剤が添加されている場合には、この加熱処理によってそれらを分解除去できる場合もある。
【００６１】
更に、金属鉄粉を主原料とする汚染土壌等の分解材を乾燥した状態で出荷する場合であって、その製造工程に湿式処理が含まれる場合には、乾燥工程が必要となる。この乾燥工程では、乾燥処理中の金属鉄粉の再酸化反応を抑制する必要があることから、１００℃以上の急速乾燥又は無酸化雰囲気若しくは低酸素分圧雰囲気で乾燥処理を行う必要がある。また、乾燥工程の直前に、溶存酸素が非常に少ない塩化アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、金属鉄粉の再酸化反応をある程度抑制することができる。
【００６２】
また、浄化対象である汚染土壌等がアルカリ性の場合には、酸性物質の添加（現地での添加を含む。）が有効である。そして、当該酸性物質を汚染土壌等の分解材に事前に混合しておくことも可能である。汚染土壌等の分解材を乾燥状態で出荷する場合には、固体の酸性物質（例えば、塩化鉄、硫酸鉄など）を添加することになるが、この場合、固体の酸性物質を溶解し、前記乾燥工程の前で添加しても良い。この方法は、固体の酸性物質が乾燥処理により細かく分散するので、より効果が高まる。
【００６３】
次に、この発明に係る汚染土壌等の分解材を用いて汚染土壌等を浄化する方法を説明する。
【００６４】
この発明は、これまで述べてきたように、その主な特徴は、汚染土壌等の分解材及びその製造方法に存在する。従って、従来技術に係る汚染土壌等の浄化材を用いて汚染土壌等を浄化する方法における浄化材の代わりとして、この発明に係る汚染土壌等の分解材を用いることができる。
【００６５】
すなわち、例えば、汚染土壌にこの発明に係る汚染土壌等の分解材を混合する方法も採用できる。この場合、汚染土壌とこの発明に係る汚染土壌等の分解材とを混合する方法として、例えば、パドルミキサー、バケットミキサー、ドラムミキサー、ニーダー若しくはブレンダーなどの混合設備を用いて掘り起こした汚染土壌とこの発明に係る汚染土壌等の分解材とを混合し埋め戻す方法、またスクリュー状の撹拌機の先端からこの発明に係る土壌浄化材を吐出させながら撹拌・混合する方法などが挙げられる。
【００６６】
この場合、この発明に係る汚染土壌等の分解材は、汚染土壌の中に０．１〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。更に、金属鉄粉の表面が大気中の酸素との反応により酸化し、酸化皮膜を生成すると反応性が低下するので、土壌との混合後はできるだけ大気との接触を避けることが好ましい。また、反応を均一、且つ速やかに進行させるためには、土中の水分を維持することが望ましいことから、混合後の土壌の乾燥（土壌中水分の蒸発）を防ぐため、不透水性シートなどで埋め戻した混合土壌の地表全体を覆うことが好ましい。
【００６７】
また、地下水の浄化方法としては、汚染された地下水中にこの発明に係る汚染土壌等の分解材を直接添加混合してもよいが、例えば、この発明に係る汚染土壌等の分解材を挿入した円柱を地中に列状に配置して地下水浄化壁を構築し、これにより汚染された地下水を浄化する方法を用いてもよい。
【００６８】
以下、製鉄所の製鋼工程の転炉から発生しＯＧガス回収設備の湿式集塵機によって回収されたダストを主原料として、汚染土壌等の分解材を製造し、汚染土壌等の浄化試験などを行った結果について説明する。
【００６９】
製鉄所の製鋼工程の転炉から発生し、ＯＧガス回収設備の湿式集塵機によって回収されたダストを、スラリーから粗粒を分離するために一般に用いられている粗粒分離機により粗粒部分を分離した。このようにして分離した粗粒ダストは、表１に示す化学成分、表２に示す粒度分布を有していた。すなわち、金属鉄含有量が５０％以上、全カーボン含有量が０．１％以上であり、更にその平均粒度は、０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下であった。そして、この粗粒ダストは、転炉の高温排ガスから湿式集塵機によって急冷して回収されたため、その金属組織のほとんどが鉄炭化物の析出を伴わないマルテンサイトまたはデンドライト状組織となっていた。
【００７０】
【表１】
2004149784.tif 000003
【００７１】
【表２】
2004149784.tif 000004
【００７２】
この粗粒ダストを主原料として、有機ハロゲン化合物の一つであるトリクロロエチレンで汚染された実際の土壌について浄化処理を行った結果を図１に●印で示す。なお、図１には、比較例として市販の浄化剤（製造鉄粉）を用いて同様に浄化処理を行った結果も■印及び◆印で併せて示す。
【００７３】
ここで、図１は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）で汚染された土壌（初期ＴＣＥ濃度：１００ｍｇ／ｋｇ−ｓｏｉｌ）に対し、前記粗粒ダストまたは市販の浄化剤を２．５質量％（乾燥質量比）混合した場合の結果を示したものであり、横軸に混合後日数を示し、縦軸にＴＣＥ残留濃度の初期濃度に対する比（Ｃ／Ｃ0）を示したものである。
【００７４】
図１に示すように、この発明に係る前記粗粒ダストは、市販の浄化剤と比較して、同等以上の浄化効果を有する汚染土壌等の分解材であることが分かる。
【００７５】
次に、この粗粒ダストについて、金属鉄酸化反応の反応速度向上を試みた結果を表３に示す。この表の「炭化物析出有り」は、この粗粒ダストを２００℃から５００℃の温度で１０分以上加熱し過飽和に固溶していた炭素を鉄炭化物として析出させたもの（後述する「パーライト状に析出」を除く。）で、「パーライト状に析出」とは前記加熱においてその条件を適当に制御し鉄炭化物の主な析出組織がパーライトまたはベイナイト状となったものである。なお、前記加熱処理によりこの粗粒ダストの表面に酸化皮膜が生成した場合には、必要に応じて塩酸（塩化水素３．５質量％水溶液）で酸洗し当該酸化皮膜を除去した。また、平均結晶粒径は、前期加熱処理を施した粗粒ダストを樹脂に埋め込み、研磨後、ナイタールで結晶粒界等をエッチングし、光学顕微鏡下で画像処理によって求めた値である。評価結果の「○」はこの粗粒ダストそのままの状態（基準条件）での金属鉄酸化反応の反応速度よりも速いことを示し、「◎」は非常に速い、「△」は遅い、「×」は非常に遅いことを表している。
【００７６】
【表３】
2004149784.tif 000005
【００７７】
表３から、この粗粒ダストそのままの状態と同等以上の金属鉄酸化反応の反応速度を得るためには、平均結晶粒径が５０μｍ以下であること、及び析出した鉄炭化物がパーライト状またはベイナイト状である場合には、その反応速度はより速くなることが分かる。
【００７８】
そして、これらの粗粒ダストを主原料として、トリクロロエチレンで汚染された実際の土壌について浄化処理を行った結果を表４に示す。試験条件は、前述の図１を求めるに当たって行った条件と同一とし、混合後５日経過後のＴＣＥ残留濃度の初期濃度に対する比（Ｃ／Ｃ0）を測定した。
【００７９】
【表４】
2004149784.tif 000006
【００８０】
表４から、鉄炭化物が析出していることにより、更にその鉄炭化物がパーライトまたはベイナイト状組織として析出していることにより、有機ハロゲン化合物の分解速度は更に向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】この発明の粗粒ダスト及び市販の浄化剤を使用してトリクロロエチレン（ＴＣＥ）により汚染された土壌を浄化処理したときの、処理時間とＴＣＥ残留濃度の初期濃度に対する比（Ｃ／Ｃ0）との関係を示すグラフである。
【図１】
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