(57)【要約】【課題】本発明は、処理中に容器から酸素の放出がなく、還元が重要な工程を被処理基体に対して施すために適した処理装置を提供することを課題とする。【解決手段】処理容器２内において、原料ガスの励起種を用いて半導体ウェハＷの処理を行う。励起種を生成するための励起装置１２は励起容器１４を有し、励起容器１４内で原料ガスを励起して励起種を生成する。励起容器１４は窒化物により形成される。【選択図】      図１
2004296490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスの励起種を用いて被処理基体を処理するための処理容器と、
該原料ガスを励起して励起種を生成し、生成した励起種を前記処理容器に供給する励起装置と
を有し、
前記励起装置は内部で原料ガス励起するため励起容器を有し、該励起容器を形成する材料は窒化物であることを特徴とする処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の処理装置であって、
前記励起装置は高周波プラズマ発生装置であり、前記励起容器を形成する材料は窒化ケイ素（ＳｉＮ）であることを特徴とする処理装置。
【請求項３】
請求項１記載の処理装置であって、
前記処理容器と前記励起容器との接続部は、前記励起容器側から前記処理容器側に向かって次第に断面積が増大するホーン形状であることを特徴とする処理装置。
【請求項４】
請求項１記載の処理装置であって、
励起種を生成するための第１の原料ガスを前記励起容器に供給するための第１の原料ガス供給装置と、
第１の原料ガスとは異なる第２の原料ガスを供給するための第２の原料ガス供給装置と、
前記第１の原料ガスの供給と前記第２の原料ガスの供給とを交互に行うための切り替え機構と
を更に有することを特徴とする処理装置。
【請求項５】
請求項４記載の処理装置であって、
前記切り替え機構は回転式の三方弁であることを特徴とする処理装置。
【請求項６】
請求項１記載の処理装置であって、
前記励起容器にイオンフィルタを設けたことを特徴とする処理装置。
【請求項７】
請求項６記載の処理装置であって、
前記イオンフィルタに直流又は交流の電位を印加する電源を更に有することを特徴とする処理装置。
【請求項８】
請求項１記載の処理装置であって、
前記励起種を生成するための第１の原料ガスは還元作用を有する原料ガスであることを特徴とする処理装置。
【請求項９】
請求項１記載の処理装置であって、
酸化作用又はクリーニング作用を有する原料ガスを前記励起装置に供給する供給ラインを有することを特徴とする処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は処理装置に係り、より詳細にはガスを励起して励起種を生成する励起源を備えた処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の微細化に伴い、より微細な構造を達成し得る様々な処理方法が提案されている。その中で、ガスを励起して生成した励起種を用いて半導体基板上に薄膜を形成する方法が注目されている。
【０００３】
例えば、加熱した基板に減圧下で処理ガスを供給して基板上に高品質な薄膜を形成する方法として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が近年注目されている。ＡＬＤでは複数種類の原料ガスを減圧下で交互に基板に対して供給し、加熱した基板上で反応させて反応生成物の非常に薄い膜を形成する。基板上での原料ガスの反応を促進するには、基板温度を高くすることが効果的であるが、基板の加熱温度には制約がある。例えば半導体用シリコンウェハの場合、基板温度を４００℃以下とすることが好ましい
一方、比較的低い温度において基板上で原料ガスの反応を促進するために、原料ガスを励起して励起種を用いる技術がある。励起種を生成するには様々な方法があるが、原料ガスをプラズマ化する方法が一般的である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−８９８４３号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平６−３３３８７５号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平７−１４２４０１号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平１０−３３５３１６号公報
【０００８】
【特許文献５】
米国特許第５３０６６６６号明細書
【０００９】
【特許文献６】
米国特許第５９１６３６５号明細書
【００１０】
【特許文献７】
米国特許第６３４２２７７号明細書
【００１１】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｍ．  Ｒｏｓｓｎａｇｅｌ，  Ａ．  Ｓｈｅｒｍａｎ，  Ｆ．  Ｔｕｒｎｅｒ，“Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔａ  ａｎｄ  Ｔｉ  ｆｏｒ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒｓ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｊｕｌｙ／Ａｕｇ  ２０００，  ｐｐ．２０１６−２０２０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
原料ガスをプラズマ化するには、減圧した処理容器や励起容器に原料ガスを導入し、容器外部から原料ガスにエネルギを注入して、容器内部でプラズマを発生させることが一般的である。処理容器や励起容器は一般的に石英（ＳｉＯ２）もしくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等により形成される。このような容器内で原料ガスをプラズマ化すると、容器の内壁を形成する材料がスパッタあるいは腐食され、容器の材料に含まれる元素である酸素が容器内の空間に放出される。
【００１３】
このように放出された酸素は、容器内で発生されたプラズマにより励起され、原料ガスと反応して被処理基体であるウェハ上に酸化物となって堆積あるいは付着してしまう。ウェハに施す処理が酸化物の形成であれば、容器から放出された酸素による酸化物の形成は特に問題となることは少ない。しかし、例えば、導電体膜形成処理のような還元を目的とする処理の場合、形成された導電体膜中に酸化物が混入して導電体膜の抵抗を増大させてしまうという問題が発生するおそれがある。
【００１４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、処理中に容器から酸素の放出がなく、還元が重要な工程を被処理基体に対して施すために適した処理容器あるいは励起容器を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明によれば、原料ガスの励起種を用いて被処理基体を処理するための処理容器と、該原料ガスを励起して励起種を生成し、生成した励起種を前記処理容器に供給する励起装置とを有し、前記励起装置は内部で原料ガス励起するため励起容器を有し、該励起容器を形成する材料は窒化物であることを特徴とする処理装置が提供される。
【００１６】
上述の発明の一実施例において、前記励起装置は高周波プラズマ発生装置であり、前記励起容器を形成する材料は窒化ケイ素（ＳｉＮ）であることが好ましい。また、前記処理容器と前記励起容器との接続部は、前記励起容器側から前記処理容器側に向かって次第に断面積が増大するホーン形状であることが好ましい。
【００１７】
さらに、上述の発明による処理装置は、励起種を生成するための第１の原料ガスを前記励起容器に供給するための第１の原料ガス供給装置と、第１の原料ガスとは異なる第２の原料ガスを供給するための第２の原料ガス供給装置と、前記第１の原料ガスの供給と前記第２の原料ガスの供給とを交互に行うための切り替え機構とを更に有することとしてもよい。前記切り替え機構は回転式の三方弁であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明による処理装置において、前記励起容器にイオンフィルタを設けることが好ましい。前記イオンフィルタに直流又は交流の電位を印加する電源を更に有することが好ましい。
【００１９】
更に、前記励起種を生成するための第１の原料ガスは還元作用を有する原料ガスとすることもできる。また、酸化作用又はクリーニング作用を有する原料ガスを前記励起装置に供給する供給ラインを有することとしてもよい。
【００２０】
上述の本発明の処理装置によれば、励起種を生成する励起容器が窒化物により形成されており、励起容器内でプラズマを発生させた場合に、プラズマ生成に起因して励起容器の材料がスパッタあるいは腐蝕されても、酸素が励起種に混入して処理容器に供給されることがない。したがって、被処理基体に施す処理が還元処理である場合、酸化作用のある酸素の混入を防止し、純度の高い高品質な薄膜を被処理基体上に形成することができる。
【発明の実施の形態】
次に、本発明の第１実施例による処理装置について、図１を参照しながら説明する。図１は本発明の第１実施例による処理装置の全体構成を示す図である。
【００２１】
図１に示す処理装置は、複数種類の原料ガスを交互に処理容器２に導入し、処理容器２内の被処理基体であるウェハＷ上に薄膜を形成するための装置である。処理容器２内にはウェハＷを載置する載置台４が配置される。載置台４の載置面に対向してシャワーヘッド６が配置される。原料ガスはシャワーヘッド６を介して処理容器２内の処理空間へ導入される。
【００２２】
また、処理容器２の底部には排気手段としてターボモレキュラポンプ（ＴＭＰ）８が接続され、処理容器２内の処理空間を所定の減圧環境に維持することができる。ターボモレキュラポンプ８はドライポンプ（ＤＰ）１０に接続され、ターボモレキュラポンプ８から排気されたガスは、ドライポンプ１０から除害装置（図示せず）などを通じて外部に排気される。
【００２３】
本実施例では、シャワーヘッド６に対して複数種類の原料ガスが交互に供給され、処理容器２内の処理空間に導入される。ここで、本実施例では、複数種類の原料ガスのうち少なくとも一種類の原料ガスをプラズマ化して励起種を生成し、生成した励起種を処理容器２内の処理空間に導入する。励起種は、処理容器２内の原料ガスあるいはウェハＷ上に付着した原料ガスと反応し、載置台４上に載置されたウェハＷに対して所望の処理が施される。
【００２４】
シャワーヘッド６に原料ガスの励起種を供給するために、シャワーヘッド６に励起装置１２が接続される。すなわち、励起装置１２の内部に原料ガスを導入し、この原料ガスに対してエネルギを注入して励起種を生成して、生成した励起種をシャワーヘッド６に供給する。原料ガスの励起種を生成する方法として、高周波プラズマ又はＥＣＲプラズマを生成する方法、あるいは紫外線による励起する方法などがある。本実施例では励起装置１２を高周波プラズマ発生装置とし、励起装置１２の励起容器１４内で発生したプラズマにより励起種を生成する。
【００２５】
励起装置１２として高周波プラズマ発生装置を用いた場合、図２に示すように、励起容器１４を筒状に形成し、その外側に電磁コイル１３を設けて高周波電界を励起容器１４の内部に発生させることにより、励起容器１４の外部から励起エネルギを注入することができる。したがって、励起容器１４は、原料ガスがプラズマ化される空間を形成するだけでよく、内部に部材を設ける必要がない。これにより、励起空間に設けることにより原料ガスが汚染されるといった問題が発生することはない。
【００２６】
また、本実施例による処理装置は、還元を目的とする処理に適するように、励起種を生成するための空間に酸素が放出されない構成となっている。このような構成を達成するために、内部でプラズマが生成される励起容器１４は、酸素を含まない材料として窒化物よりなる材料を用いて形成される。窒化物としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を用いることが好ましい。高周波励起によりプラズマを生成する場合、酸化耐性やスパッタ耐性の高い窒化ケイ素（ＳｉＮ）を用いることが特に好ましい。
【００２７】
このように、励起空間を形成する励起容器１４を窒化物による材料で形成することにより、原料ガス励起時に励起容器１４から酸素が放出されることがなく、酸素の励起種が生成されることはない。したがって、還元を目的とする処理などにおいて酸素の励起種に起因した問題の発生を防止することができる。
【００２８】
なお、処理容器２、載置台４及びシャワーヘッド６などの処理空間に接する部分は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などを用いて形成することができる。ただし、励起容器１４のように材料自体がスパッタされるおそれはないが、表面に吸着されていた酸素や他のガスなどが放出されないように、酸化アルミニウムの表面に陽極酸化被膜を形成し、さらに封孔処理を施しておくことが好ましい。
【００２９】
本実施例では、複数種類の原料ガスのうち、プラズマ化して励起種を生成する原料ガスは、第１の原料ガス供給装置１６から励起容器１４に供給される。一方、プラズマ化する必要のない他の原料ガスは、第２の原料ガス供給装置１８からシャワーヘッド６（図１では励起容器１４とシャワーヘッド６の接続部分）に供給される。
【００３０】
第１の原料ガス供給装置１６は、励起種として還元作用のある原料ガスを供給する供給ライン１６Ａを有する。還元作用のある原料ガスとしては、例えば、Ｎ２，Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ２，ＳｉＨ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ４，ＰＨ３，ＡｓＨ３などがある。また、第１の原料ガス供給装置１６は、必要に応じて複数種類の原料ガスを同時に供給するために、供給ライン１６Ｂを有していてもよい。各供給ライン１６Ａ，１６Ｂの途中には開閉弁及び流量制御用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）が設けられる。
【００３１】
第２の原料ガス供給装置１８は、原料ガスを供給する供給ライン１８Ａを有する。また、第２の原料ガス供給装置１８は、必要に応じて複数種類の原料ガスを同時に供給するために、供給ライン１８Ｂを有していてもよい。各供給ライン１８Ａ，１８Ｂの途中には開閉弁及び流量制御用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）が設けられる。
【００３２】
なお、第１の原料ガス供給装置１６には、酸化作用あるいはクリーニング作用を有するガスを供給する供給ライン２０が設けられてもよい。酸化作用あるいはクリーニング作用を有するガスとしては、例えば、Ｏ２，ＮＯ２，ＮＯ，Ｎ２Ｏ，Ｆ２，ＣｌＦ３，ＮＦ３，ＣＦ４，ＳｉＦ４などがある。供給ライン２０は必ずしも第１のガス供給装置１６に設ける必要はなく、励起装置１２に直接接続されてもよい。
【００３３】
また、励起容器１４のプラズマ生成空間の下流側にイオンフィルタ２２を設けることが好ましい。イオンフィルタ２２に直流あるいは交流電位を印加することにより、プラズマ中の荷電粒子（特にイオン）をトラップすることができる。これにより処理容器２に供給される荷電粒子の量を制御することができ、処理容器２内のウェハＷに対する荷電粒子によるチャージングを抑制することができる。その結果、ウェハＷに形成されるトランジスタなどのチャージング破壊を抑制することができる。イオンフィルタの材料として、石英を用いることができるが、イオンフィルタ効果を有している材料であれば、石英に限定されることはない。
【００３４】
また、励起容器１４とシャワーヘッド６との接続部分を、図３に示すようにホーン形状とすることにより、原料ガスの流れを円滑にすることができる。すなわち、図１に示すようにシャワーヘッド６内の空間の断面積が励起容器１４の内部空間の断面積よりはるかに大きい場合、励起容器１４からシャワーヘッド６へと供給される原料ガスの流れが円滑ではなくなり、原料ガスの流れが乱れたり淀みが発生したりするおそれがある。
【００３５】
本実施例のように、複数種類の原料ガスを交互に独立して供給する場合、原料ガスの切り替え時間をできる限り短縮して全体の処理工程に要する期間を短縮することが重要である。ここで、原料ガスの流れに乱れや淀みが発生すると、一つの原料ガスを完全に排気するために時間がかかってしまう。そこで、励起容器１４と処理容器２のシャワーヘッド６との接続部分を、図３に示すように、励起容器１４から処理容器２のシャワーヘッド６へと断面積が次第に増大するホーン形状とすることにより、原料ガスの流れが円滑となり、原料ガスを完全に排気するために要する時間を短縮することができる。また、励起容器１４とシャワーヘッド６との接続部分をホーン形状とすることにより、シャワーヘッド６に供給された原料ガスを効率的に拡散させて、シャワーヘッド６からある程度均一に処理空間に原料ガスを供給することができるという効果を得ることもできる。
【００３６】
また、シャワーヘッド６のホーン形状部分の厚み（原料ガス供給方向の距離）を調整することにより、原料ガスに対するコンダクタンスを調整し、励起容器１４から供給される励起種の供給量を調整したり、失活を防止したりすることができる。
【００３７】
なお、図３に示す例では、シャワーヘッド６の入口部分をホーン形状としているが、励起容器１４の出口部分をホーン形状としてもよい。あるいは、励起容器１４とシャワーヘッド６との間にホーン形状の接続部材を設けることとしてもよい。
【００３８】
また、図１に示す例では第１の原料ガス供給装置１６と第２の原料ガス供給装置１８とを別個に処理装置に接続し、各々の原料ガスの供給を開閉弁などにより制御して処理装置に供給しているが、一つの切り替え弁（回転式三方弁）によりガスの供給を切り替えることもできる。
【００３９】
図４は回転式三方弁３０を示す模式図であり、図４（ａ）は縦断面図、図４（ｂ）はＩ−Ｉ断面図、図４（ｃ）はＩＩ−ＩＩ断面図である。
【００４０】
図４に示す回転式三方弁３０は、ＴｉＣｌ４とＮＨ３＋Ｈ２のプラズマとを交互に切り替えながら処理容器２に供給するための切り替え弁であり、図１に示す構成において励起容器１４と処理容器２との間に設けられる。
【００４１】
回転式三方弁３０は、シリンダ３２と、シリンダ３２の中で回転可能に設けられた回転弁３４と、回転弁３４を回転駆動するモータ機構３６とよりなる。シリンダ３２には、ＮＨ３＋Ｎ２のプラズマを供給するためのプラズマ供給通路３８と、ＴｉＣｌ４を供給するための処理ガス供給通路４０とが設けられる。また、シリンダ３２には、プラズマを処理容器２に供給する必要のない期間に、処理容器２を通さないでプラズマを排気するためのプラズマ排気通路４２が設けられている。
【００４２】
プラズマ供給通路３８は、プラズマ供給源である励起容器１４に接続され、励起装置１２からＮＨ３＋Ｎ２のプラズマが連続的に供給される。処理ガス供給通路４０は第２の処理ガス供給装置１８に接続され、ＴｉＣｌ４が供給される。また、プラズマ排気通路４２は、処理容器２を迂回してドライポンプ１０に接続されたバイパスラインに接続され、バイパスラインに流れるプラズマは排気用のドライポンプ１０により排気される。
【００４３】
回転弁３４には、プラズマ供給通路３８から供給されたプラズマをプラズマ排気通路４２に流すための環状通路３４Ａと、ＴｉＣｌ４とプラズマとを交互に処理チャンバ２に流すための中央通路３４Ｂとが形成されている。
【００４４】
環状通路３４Ａは、回転弁３４の外周で円周方向に形成された溝状の通路であり、一部を残してほぼ回転弁３４の外周全週にわたって形成されている。環状通路３４Ａとは異なる位置（下方）には、外周の一箇所に開口して中心まで延在する横通路と底面の中央から軸方向に延在する縦通路とよりなる中央通路３４Ｂが形成されている。
【００４５】
以下に回転式三方弁３０の動作について図５及び図６を参照しながら説明する。図５は回転弁の動作とガス供給状態とを示す図である。図６は処理容器２へのガス供給状態を示すタイムチャートである。
【００４６】
回転弁３４がモータ機構３６により回転されて、図５（ａ）に示す位置となると、プラズマ供給通路３８から供給されたプラズマは、環状通路３４Ａを経由してプラズマ排気通路４２に流れる。こととき、回転弁３４の中央通路３４Ｂの開口は、プラズマ供給通路３８と処理ガス供給通路４０との間に位置しており、プラズマとＴｉＣｌ４のどちらも処理容器２には供給されない。すなわち、図５（ａ）に示された状態では、回転式三方弁３０を介してプラズマもＴｉＣｌ４も供給されることがなく、処理容器２の内部に残留した処理ガスや反応副生成物は、ターボモレキュラポンプ８により排気される（真空引き）。この状態は、図６（ａ）に示す状態である。
【００４７】
次に、回転弁３４が回転して図５（ｂ）に示す位置となると、プラズマ供給通路３８は環状通路３４Ａを介してプラズマ排気通路４２に繋がったままであるが、中央通路３４Ｂの開口部が処理ガス供給通路４０と繋がる。したがって、中央通路３４Ｂを通じてＴｉＣｌ４が処理容器２に供給される。このとき、プラズマ供給通路３８に供給されているプラズマは環状通路３４Ａを通じてプラズマ排気通路４２に流れ、排気されている。この状態は、図６（ｂ）に示す状態である。
【００４８】
回転弁３４が更に回転して図５（ｃ）に示す位置となると、中央通路３４Ｂの開口部は処理ガス供給通路４０から外れてＴｉＣｌ４の処理容器２への供給は停止する。このときも、プラズマ供給通路３８に供給されているプラズマは環状通路３４Ａを通じてプラズマ排気通路４２に流れたままである。したがって、図５（ｃ）に示された状態では、回転式三方弁３０を介してプラズマもＴｉＣｌ４も供給されることがなく、処理容器２の内部に残留したＴｉＣｌ４や反応副生成物は、ターボモレキュラポンプ８により排気される（真空引き）。この状態は、図６（ｃ）に示す状態である。
【００４９】
次に、回転弁３４が更に回転して図５（ｄ）に示す位置となると、中央通路３４Ｂの開口部がプラズマ供給通路３８に繋がり、且つ環状通路３４Ａが形成されていない部分がプラズマ供給通路３８の開口部に位置する。したがって、プラズマ供給通路３８に供給されたプラズマは、環状通路３４Ａを通じてプラズマ排気通路に流れることはなく、中央通路３４Ｂを通じて処理容器２へと流れる。この状態は図６（ｄ）に示す状態である。
【００５０】
以上の動作で回転弁３４の一回転の動作が終了する。回転弁３４はモータ機構３６により連続して回転されており、以上の動作が繰り返されることにより、間に真空引きによる排気を行ないながら、ＴｉＣｌ４の供給とＮＨ３＋Ｎ２のプラズマの供給とが交互に行なわれる。
【００５１】
以上の動作では、回転式三方弁３０に対してプラズマを常時供給することとなる。すなわち、供給されるプラズマは、処理容器２への供給と排気ラインへの排気が切り替えられるだけであり、連続的に回転式三方弁３０に供給される。これにより、プラズマ供給源である励起装置１２においてプラズマの着火・停止を繰り返し行うことなく、連続してプラズマを供給することができる。したがって、プラズマ着火時の不安定な状態がなく、連続的に安定して生成された一様なプラズマを処理容器２に間欠的に供給することができる。
【００５２】
また、一つの回転式三方弁を用いるだけで、真空引き、処理ガスの供給、プラズマの供給を交互に行なうことができる。したがって、複数の開閉弁を同期して動作させる必要もなく、簡単な構成で処理ガスの交互供給を行なうことができるといった利点がある。
【００５３】
次に、図１に示す処理装置を用いた処理の一例について説明する。図１に示す処理装置は、シリコンウェハＷ上に非常に薄い窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成する処理に用いることができる。
【００５４】
窒化チタン（ＴｉＮ）膜は、例えば、半導体製造工程において、シリコンウェハＷに形成された低誘電率膜（ｌｏｗ−ｋ膜）の表面に銅（Ｃｕ）膜を形成する際に、バリアメタル層として形成される。
【００５５】
バリアメタル層としてのＴｉＮ膜の役割は、Ｃｕ熱拡散の防止とｌｏｗ−ｋ膜への密着性の向上であるが、近年の半導体の微細構造において、バリアメタル層の薄型化及び低抵抗化が要求されている。このような要求を満足するような純度が高く非常に薄いＴｉＮ膜を形成するには、シリコンウェハＷ上に形成されたｌｏｗ−ｋ膜に対してＴｉＣｌ４とＮＨ３とを交互に供給する方法を用いることが好ましい。
【００５６】
すなわち、まずシリコンウェハＷ（ｌｏｗ−ｋ膜）にＴｉＣｌ４を吸着させ、吸着しなかったＴｉＣｌ４を排気し、その後にＮＨ３を供給してシリコンウェハＷ上でＴｉＣｌ４とＮＨ３とを反応させる。これにより、シリコンウェハＷ上にＴｉＮが残る。この工程を繰り返すことにより、所定の厚みのＴｉＮ膜をシリコンウェハＷ（ｌｏｗ−ｋ膜）上に形成することができる。
【００５７】
シリコンウェハＷ上でＴｉＣｌ４とＮＨ３とを反応させるには、シリコンウェハＷをある程度加熱する必要がある。しかし、半導体用のシリコンウェハは４００℃以上に加熱することは好ましくない。このため、４００℃程度の温度でＴｉＣｌ４とＮＨ３とを反応させる方法を検討した結果、ＮＨ３の励起種を用いることで４００℃程度の基板温度でもＴｉＣｌ４とＮＨ３とを十分に反応させることができることがわかった。
【００５８】
ＮＨ３を励起して励起種を生成するには、図１に示す処理装置の励起装置１２を用いることができる。すなわち、図１に示す第１の供給装置１６の供給ライン１６ＡをＮＨ３の供給ラインとし、供給ライン１６ＢをＮ２の供給ラインとする。Ｎ２はＮＨ３のキャリアガスとして供給され、また、供給したＮＨ３を処理装置から排気するためのパージガスとしても用いることができる。
【００５９】
ここで、ＮＨ３を励起するための励起装置１２として、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマ発生装置を用い、プラズマにより励起種を生成することが好ましいことがわかった。
【００６０】
一方、第２の原料ガス供給装置１８の供給ライン１８ＡをＴｉＣｌ４の供給ラインとし、供給ライン１８ＢをＮ２の供給ラインとする。Ｎ２はＴｉＣｌ４のキャリアガスとして供給され、また、供給したＮＨ３を処理装置から排気するためのパージガスとしても用いることができる。
【００６１】
図７は上述のＴｉＮ膜形成工程を示すフローチャートである。図７に示すＴｉＮ膜形成工程では、原料ガスの排気を真空引きにより行なっている。
【００６２】
まず、ステップＳ１において、第２の原料ガス供給装置１８からＴｉＣｌ４をシャワーヘッド６を介して処理容器２内のシリコンウェハＷに対して供給する。この際、キャリアガスとしてＮ２も同時に第２の原料ガス供給装置１８から供給される。供給されたＴｉＣｌ４の一部はシリコンウェハＷの表面に吸着される。
【００６３】
ステップＳ１において所定量のＴｉＣｌ４を供給した後、ステップＳ２においてＴｉＣｌ４の供給を停止し、処理チャンバ２を真空引きする。これにより、シリコンウェハＷに吸着されなかったＴｉＣｌ４を、シャワーヘッド６を含む処理容器２から完全に排気する。
【００６４】
次に、ステップＳ３において、第１の原料ガス供給装置１６からＮＨ３を処理装置の励起装置１２に供給する。この際、キャリアガスとしてＮ２も同時に第１の原料ガス供給装置１６から供給される。励起装置１２に供給されたＮＨ３は励起容器１４内でプラズマ化され、これによりＮＨ３の励起種が生成される。生成されたＮＨ３の励起種は、シャッワーヘッド６を介してシリコンウェハＷに対して供給される。
【００６５】
ＮＨ３の励起種が処理容器２内のシリコンウェハＷに対して供給されると、シリコンウェハＷに吸着されているＴｉＣｌ４がＮＨ３の励起種と反応し、シリコンウェハＷ上にＴｉＮが形成されて残り、その他の反応生成物はシリコンウェハから離れる。
【００６６】
その後、ステップＳ４において、ＮＨ３の供給を停止し、処理チャンバ２を真空引きする。これにより、反応に寄与しなかったＮＨ３及び反応副生成物を、シャワーヘッド６を含む処理チャンバ２から完全に排気する。
【００６７】
以上のステップＳ１〜Ｓ４の処理を所定回数繰り返し行い、シリコンウェハＷ上に所定の厚みのＴｉＮ膜を形成する。なお、以上の工程では、処理容器２内の原料ガスの排気を真空引きのみで行なっているが、Ｎ２又はＡｒ，Ｈｅ等の不活性ガスによるパージにより行なってもよい。また、真空引きとパージとを組合わせて用いることとしてもよい。
【００６８】
上述の処理装置とＴｉＮ膜の形成工程を用いてＴｉＮ膜を実際に生成した際の生成条件を以下に示す。
【００６９】
基板（ウェハ）温度：  ４００℃
ＴｉＣｌ４供給量：  ３０ｓｃｃｍ
ＮＨ３供給量：  ２００ｓｃｃｍ
ＲＦパワー：  ２００Ｗ
Ｎ２キャリアガス供給量：  ２００ｓｃｃｍ
原料ガス排気方法：  真空排気
また、成長時間シーケンスを以下に示す。
【００７０】
ＴｉＣｌ４供給時間：  ５秒
真空引き時間：  ５秒
ＮＨ３供給時間：  ５秒
真空時間：  ５秒
成長サイクル数：  ２００サイクル
以上のような生成条件と成長時間シーケンスによりＴｉＮ膜を形成した結果、膜厚が９ｎｍで比抵抗が１８０μΩｃｍのＴｉＮ膜が得られた。このＴｉＮ膜は膜厚が均一で、良好なステップカバレージを有し、不純物（Ｆ，Ｃｌ等）の含有量が非常に少なかった。
【００７１】
以上の例では、ＴｉＣｌ４とＮＨ３の交互供給により低抵抗のバリアメタル膜としてＴｉＮ膜を生成したが、本実施例による処理装置は、Ｔｉ膜、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、ＷＮ膜等の他のバリアメタル膜の生成にも用いることができる。
【００７２】
Ｔｉ膜あるいはＴｉＮ膜を生成する場合、Ｔｉを含む原料ガスとして、ＴｉＣｌ４，ＴｉＦ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＥＤＭＡＴ）等を用い、窒化水素系原料として、Ｈ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３、Ｎ２／Ｈ２等を適宜組み合わせて用いる。
【００７３】
Ｔａ膜あるいはＴａＮ膜，ＴａＣＮ膜を生成する場合は、Ｔａを含む原料ガスとして、ＴａＣｌ５，ＴａＦ５，ＴａＢｒ５，ＴａＩ５，Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ），Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３等を用い、還元ガスとして、Ｈ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３、Ｎ２／Ｈ２等を適宜組み合わせて用いる。
【００７４】
ＷＮ膜を生成する場合は、Ｗを含む原料ガスとしてＷＦ６等を用い、還元ガスとして、Ｈ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３等を適宜組み合わせて用いる。
【００７５】
また、本発明による処理装置は、半導体素子のゲート誘電体膜あるいはキャパシタ用誘電体膜として、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３等の薄膜の生成に用いることができる。
【発明の効果】
上述の如く本発明によれば、処理中に容器から酸素の放出がなく、還元が重要な工程を被処理体に対して施すために適した処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例による処理装置の全体構成を示す図である。
【図２】図１に示す励起装置として用いることのできる高周波プラズマ発生装置の概略構成図である。
【図３】励起容器とシャワーヘッドとの接続部分をホーン形状とした処理装置の概略構成図である。
【図４】回転式三方弁を示す模式図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）はＩ−Ｉ断面図、（ｃ）はＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図５】回転弁の動作とガス供給状態の関係を示す図である。
【図６】処理容器へのガス供給動作を示すタイムチャートである。
【図７】図１に示す処理装置を用いてＴｉＮ膜を形成する際のＴｉＮ膜形成工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
２  処理容器
４  載置台
６  シャワーヘッド
８  ターボモレキュラポンプ
１０  ドライポンプ
１２  励起装置
１３  電磁コイル
１４  励起容器
１６  第１の原料ガス供給装置
１８  第２の原料ガス供給装置
２０  供給ライン
２２  イオンフィルタ
３０  回転式三方弁
３２  シリンダ
３４  回転弁
３４Ａ  環状通路
３４Ｂ  中央通路
３６  モータ機構
３８  プラズマ供給通路
４０  処理ガス供給通路
４２  プラズマ排気通路
【図１】
2004296490.tif 000003
【図２】
2004296490.tif 000004
【図３】
2004296490.tif 000005
【図４】
2004296490.tif 000006
【図５】
2004296490.tif 000007
【図６】
2004296490.tif 000008
【図７】
2004296490.tif 000009