(57)【要約】【課題】  熱暴走という不都合な結果を低減するか又は除去する、Ｌｉイオン電池用電池セパレータを提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池用電池セパレータにおいて、２５μｍ以下の厚さを有し、熱可塑性材料で造られている微孔質膜と、前記微孔質膜の中に混入されているか又は該微孔質膜上に被覆されている、前記セパレータの周辺のエネルギー集中度を低減するか又は除去するのに適合した有効量の補助剤であって、該エネルギー集中度が前記リチウムイオン二次電池の諸構成要素の間の反応を開始するのに十分である該補助剤と、を有する上記電池セパレータ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用電池セパレータにおいて、
２５μｍ以下の厚さを有し、熱可塑性材料で造られている微孔質膜と、
前記微孔質膜の中に混入されているか又は該微孔質膜上に被覆されている、前記セパレータの周辺のエネルギー集中度を低減するか又は除去するのに適合した所定量の補助剤であって、該エネルギー集中度が前記リチウムイオン二次電池の各構成要素間の反応を開始するのに十分である該補助剤と、
を含む電池セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性材料が、ポリエチレン又はポリエチレンの共重合体である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池の各構成要素が、アノード材料、カソード材料、電解質、及びセパレータから成る群から選ばれている、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記補助剤が、リチウムイオン二次電池の各構成要素間の反応を開始するエネルギー能力を抑制するか又は阻害するのに適合している、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記補助剤が、リン酸塩、ハロゲン化ポリエチレンワックス、トリアジン誘導体、及びそれらの組合せから成る群から選ばれている、請求項４に記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記リン酸塩としてリン酸トリフェニルを含有している、請求項５に記載の電池セパレータ。
【請求項７】
前記リン酸トリフェニルが、置換リン酸トリアリールの微孔質膜の約１〜６０重量％である、請求項６に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
前記ハロゲン化ポリエチレンワックスが、微孔質膜の約２〜２０重量％の量で含有されている、請求項５に記載の電池セパレータ。
【請求項９】
前記トリアジン誘導体が、微孔質膜の約０．５〜１０重量％の量で含有されている、請求項５に記載の電池セパレータ。
【請求項１０】
前記補助剤が、セパレータの周辺のエネルギー集中度を除去するのに適合している、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１１】
前記補助剤が、無機材料、カーボンブラック、有機材料、及びそれらの組合せから成る群から選ばれている、請求項１０に記載の電池セパレータ。
【請求項１２】
前記無機材料が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びそれらの組合せから成る群から選ばれている、請求項１１に記載の電池セパレータ。
【請求項１３】
前記無機材料が、微孔質膜の約１〜４０重量％の量で含有されている、請求項１１に記載の電池セパレータ。
【請求項１４】
前記カーボンブラック、微孔質膜の約１〜４０重量％の量で含有されている、請求項１１に記載の電池セパレータ。
【請求項１５】
前記有機材料が、ポリアニリン、ポリアセチレン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれている、請求項１１に記載の電池セパレータ。
【請求項１６】
前記補助剤が、ガスを分解するのに適合している、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１７】
前記補助剤が、テトラゾールベース化合物、セミカルバジドベース化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ばれている、請求項１６に記載の電池セパレータ。
【請求項１８】
前記補助剤が、微孔質膜の約１〜４０重量％の量で含有されている、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項１９】
前記補助剤が、微孔質膜の約１０〜３０重量％の量で含有されている、請求項２０に記載の電池セパレータ。
【請求項２０】
前記テトラゾールベース化合物が５−フェニルテトラゾールである、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項２１】
前記セミカルバジドベース化合物がｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドである、請求項１７に記載の電池セパレータ。
【請求項２２】
請求項１に記載の電池セパレータを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年１１月１日に出願された米国同時係属出願シリアルＮｏ．１０／２８６，５４４号の一部係属出願に関係するものである。
【０００２】
本発明は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）二次電池用電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｌｉイオン二次電池は、硬質（例えば、金属性）缶と液体電解質とを有する円筒状又は柱状の電池である。これらのタイプの電池は今日、携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、スチールカメラに使用されており、また、一層大きい装置（例えば、自動車）に使用されている。
【０００４】
そのような電池は、「熱暴走(thermal runaway)」として知られている現象にさらされる。熱暴走によって、Ｌｉイオン二次電池内に、好ましくない無制御の熱が発生する。電池内での熱暴走は、大抵電池破損の原因となる。硬質缶内に入っている電池が無検査であれば、一定の事例において、缶の破裂及び電池の突発故障（即ち、爆発又は火災）の原因となる。
【０００５】
熱暴走現象の閉塞試験(closer examination)に基づくと、熱暴走現象は、２つの分野、即ち、突発的（又は急激な）熱暴走と、遅発性熱暴走とに分類することができる。これら２つのタイプの暴走は、熱発生の速度によって区別される。突発的熱暴走の状況において、最大温度は、約１〜３秒未満で得られる。遅発性熱暴走の状況において、最大温度は、一層長い時間（例えば、３０秒より長い時間）で得られる。これら暴走現象は、ネール(nail)貫入試験、バー(bar)つぶれ試験、サイクル試験、及び外部短絡試験(external shorting tests)で観察される。非均一な電流に起因するか、又はある種の反応性の高い化学種(species)に起因する局部熱の増大によって、突発的熱暴走反応が急激に開始することがある。電流及び熱が一層均一に配分されれば、遅発性熱暴走のために必要とされる高温に達するのに一層長い時間がかかる。一般的に言えば、しかし、必ずしもそうとは限らないが、突発的熱暴走は大抵、内部短絡試験（例えば、ネール貫入試験、及びバーつぶれ試験）で観察され、他方、遅発性熱暴走は大抵、外部短絡試験で観察される。一般的に言えば、しかし、必ずしもそうとは限らないが、突発的熱暴走は大抵、該電池の突発故障と密接に関連している。
【０００６】
現在、Ｌｉイオン二次電池には、熱暴走現象から保護するように意図されている幾つかの特徴が備わっている。これらの特徴には、缶の上に付いている破壊弁(rupture valve)；電流断続装置(Current Interrupt Device)（ＣＩＤ）；圧力温度係数装置(Pressure Temperature Coefficient device)（ＰＴＣ）；電子回路；及び遮断セパレータ(shutdown separators)が包含される。電流断続装置は通常、過充電時に圧力活性化され、電気接続回路を永久に開いている。圧力温度係数装置は通常、円筒状電池の頭部(header)の中に取り付けられている。圧力温度係数装置は、（熱によって作動した）過充電状態の電流を制限するために、且つ、単一の電池の短絡電流を安全レベルに制限するために使用される。遮断セパレータは典型的には、アノードとカソードの間に挟まれている微孔質膜であって、それら電極の間が電解質のイオンによって伝導される該電解質を含有している該微孔質膜である。これらの遮断セパレータは、最大温度に到達する前、それら電極の間のイオン流れを停止させるか又は著しく減少させ、そうすることによって、熱暴走が抑えられるように設計されている。
【０００７】
前述の作動目的を得るように設計されている遮断セパレータは典型的には、ポリエチレン（ＰＥ）で構成されている。ポリエチレンは、その溶融温度（約１３０℃）がＬｉの発火温度（約１６０℃）よりも低いために選択される材料である。更に、これら遮断セパレータは、単一層構造であるか、又は、複数層構造（例えば、三層構造）である。三層構造において、内層は大抵、ポリエチレン層である。作動中、電池内の温度は、増大して、ポリエチレン層の溶融温度に到達するので、ポリエチレンの溶融体によって微細孔が閉ざされ、遮断セパレータのイオン抵抗率(ionic resistivity)が増大する。しかし、該セパレータは、諸電極が接触しないようにするのに十分な構造上の完全性を保持する。この動作は、非常にうまく行われて、遅発性熱暴走によって生じる不都合な結果を減少させる。しかし、この動作は、突発的熱暴走に対しては同様には作動しない。
【０００８】
突発的熱暴走現象に関する更なる研究によって、次の諸仮説、(1) 諸電極が互いに接近すると、それら電極間に（例えば、諸材料をイオン化する）電気スパークが生じて、ジャンプすること、及び、(2) 局所的過熱点(hot spot)が生じること、が導かれている。そのスパーク及び／又は過熱点は、電池の諸材料［例えば、アノードのリチオ化(lithiated)炭素、カソードの遷移金属酸化物（例えば、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4）、電解質の有機液体、及びセパレータのポリオレフィン］の間の反応を開始するのに十分なエネルギー密度のものである。一旦、反応が始まると、熱の発生は速くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、熱暴走（とりわけ、突発的熱暴走現象）という不都合な結果を低減するか又は除去する、Ｌｉイオン電池用の新たな電池セパレータが必要である。
【００１０】
米国特許第６，１７１，６８９号明細書には、衣料品、壁又は屋根障壁；光学装置の光学膜（例えば、光反射膜及び光分散膜）；プリント基板；及び、電気絶縁体；に有用な難燃性の微孔質材料が開示されている。そこに開示されている諸膜は、３３μｍの最小厚さを有するが、Ｌｉイオン二次電池用の適切なセパレータとしてはあまりにも厚過ぎる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
リチウムイオン二次電池用電池セパレータは、補助剤(adjuvant)を有する微孔質膜である。該微孔質膜は、熱可塑性材料で造られており、２５μｍ以下の厚さを有している。補助剤は、有効な量で、該微孔質膜の中に混入されているか又は該微孔質膜上に被覆されている。補助剤は、前記セパレータの周辺のエネルギー集中度を低減するか又は除去するのに適合した材料である。そのエネルギー集中度は、前記リチウムイオン二次電池の諸構成要素の間の反応を開始するのに十分である。
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池用電池セパレータにおいて、２５μｍ以下の厚さを有し、熱可塑性材料で造られている微孔質膜と、前記微孔質膜の中に混入されているか又は該微孔質膜上に被覆されている、前記セパレータの周辺のエネルギー集中度を低減するか又は除去するのに適合した所定量（有効量）の補助剤であって、該エネルギー集中度が前記リチウムイオン二次電池の各構成要素間の反応を開始するのに十分である該補助剤と、を含む電池セパレータを提供するものである。前記熱可塑性材料は、例えばポリエチレン又はポリエチレンの共重合体とすることができる。リチウムイオン二次電池の各構成要素は、アノード材料、カソード材料、電解質、及びセパレータから成る群から選ばれる態様が好適である。前記補助剤は、リチウムイオン二次電池の各構成要素間の反応を開始するエネルギー能力を抑制するか又は阻害するのに適合している、例えばリン酸塩、ハロゲン化ポリエチレンワックス、トリアジン誘導体、及びそれらの組合せから成る群から選ぶことができる。前記補助剤は、セパレータの周辺のエネルギー集中度を除去するのに適合している、例えば無機材料、カーボンブラック、有機材料、及びそれらの組合せから成る群から選ぶことができる。また補助剤は、ガスを分解するのに適合している、例えばテトラゾールベース化合物、セミカルバジドベース化合物、及びそれらの組合せから成る群から選ぶことができる。そして本発明は、上記電池セパレータを有するリチウムイオン二次電池をも提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
リチウムイオン二次電池は、アノード、カソード、セパレータ及び電解質を有する円筒状又は柱状の電池であって、硬質缶（例えば、金属缶）又は可とう性ホイル(foil)で包装されている該電池である。
【００１３】
リチウムイオン二次電池用電池セパレータは、補助剤を有する微孔質膜である。該微孔質膜は、熱可塑性材料の膜である。熱可塑性材料には、ポリ塩化ビニル、ナイロン、炭化フッ素、ポリオレフィン及びポリエステルが包含されるが、それらに限定されない。ポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンが包含されるが、それらに限定されない。ポリオレフィンは最も好ましくは、ポリエチレン、又はポリエチレンの共重合体（超高分子量ポリエチレンを含む）である。補助剤は、有効な量で、該微孔質膜の中に混入されているか又は該微孔質膜上に被覆されている。補助剤は、前記セパレータの周辺のエネルギー集中度を低減するか又は除去するのに適合した材料である。そのエネルギー集中度は、前記リチウムイオン二次電池の諸構成要素の間の反応を開始するのに十分である。
【００１４】
前述のセパレータは、幾つかの異なる方法で具体化することができる。それらセパレータには、自己冷却性セパレータ又は難燃性セパレータ；伝導性セパレータ；及び自己消炎性セパレータが含まれる。これらセパレータはそれぞれ、以下で更に詳細に解説する。一方、従来のリチウムイオン二次電池用電池セパレータ（例えば微孔質膜）はそれぞれ、その中に高分子が物理的に混合されている補助剤、又は化学的に高分子の上にグラフトされている補助剤、又は微孔質膜の上に被覆されている補助剤を有している。
【００１５】
そのような微孔質膜は、例えば米国ノースカロライナ州のセルガード社(Celgard Inc.)［ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）膜、単層膜及び三層膜］；日本、東京の東燃化学(Tonen Chemical Co.)；日本、東京の旭化成(Asahi Kasei)［ＨＩＰＯＲＥ（商標）］；及び、日本、東京の宇部興産(Ube Industries)［Ｕ−ＰＯＲＥ（商標）］；から市販されている。これら微孔質膜は、「乾式伸張法(dry-stretch process)」（若しくはセルガード法(Celgard process)）、又は「湿式法(wet process)」（若しくは相転法(phase inversion process)）によるか、或いは粒子伸張法(particle stretch process)によって造ることができる。前述の諸微孔質膜は、２５μｍ以下の厚さと、３０％〜６０％の空隙率範囲と、（０．０２μｍ×０．０８μｍ）〜（０．２μｍ×１．５μｍ）の孔径範囲とを有している。
【００１６】
自己冷却性又は難燃性のセパレータは、反応開始が抑制されるという原理で作動する。例えば、スパーク(spark; 火花)が形成される場合、補助剤は、そのスパークを冷却するか；又は、周囲の材料を発火させるスパークの能力を阻害する；ことによって、該スパークに反応する。幾種類かの補助剤を使用して、このセパレータを形成することができる。それら補助剤には、例えば、リン酸塩；ハロゲン化化合物（例えば、ハロゲン化ポリエチレンワックス）；及び、一層新しい非ハロゲン化非リン酸塩の難燃剤（例えば、トリアジン誘導体）；が包含される。
【００１７】
有用な難燃添加剤は、更に、ハロゲン化化合物、有機リン含有化合物（例えば、有機ホスフェート）、無機化合物及び本質的に難燃性ポリマーを含む。
【００１８】
ハロゲン化有機難燃添加剤は、炎との化学的相互作用により機能すると考えられる。添加剤は、燃焼工程で、連鎖生長及び鎖の枝分かれ段階に参加するラジカル種に解離する。有用なハロゲン化添加剤は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１０巻、９５４〜９７６頁（John Wiley & Sons,N.Y.,N.Y.,1993）に記載されている。
【００１９】
ハロゲン化有機難燃添加剤の範囲内に含まれるのは、置換ベンゼン、例えば、テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン及びビフェニル、例えば、２，２’−ジクロロビフェニル、２，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジクロロビフェニル、ヘキサブロモビフェニル、オクタブロモビフェニル、デカブロモビフェニル及びハロゲン原子２〜１０個を含有するハロゲン化ジフェニルエーテルである。
【００２０】
本発明のためのハロゲン化有機難燃添加剤は、芳香族ハロゲン化合物、例えば、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル又は二価結合基（例えば共有結合又はアルキレン基）により分離された２つのフェニル基を含み、かつフェニル核当たり少なくとも２つの塩素又は臭素原子を有する化合物、塩素含有芳香族ポリカーボネート及び前記の少なくとも２つの混合物である。デカブロモジフェニルオキシド、ペンタブロモジフェニルオキシド及びオクタブロモジフェニルオキシドが、特に有利である。
【００２１】
有用な有機リン添加剤には、有機リン化合物、リン−窒素化合物及びハロゲン化有機リン化合物がある。有機リン化合物は、しばしば、ポリマー分解産物の炎への蒸散を最小にする、保護液体又は炭化（char）バリアを形成することにより、難燃剤として機能し、及び／又は熱伝導を最小にする絶縁バリアとして作用する。
【００２２】
一般に、有利なホスフェート化合物は、有機ホスホン酸、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホニト、ホスフィニト、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィット又はホスフェートから選択される。トリフェニルホスフィンオキシドが実例である。これらは、単独で使用できるか又はヘキサブロモベンゼン又は塩素化ビフェニル及び任意には酸化アンチモンと混合して使用することができる。リン含有難燃添加剤は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（前記文献）９７６〜９９８頁に記載される。
【００２３】
本発明に使用すべき代表的で有利なリン化合物は、一般式：
【化１】
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［式中、各Ｑは、炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール及びアリール置換アルキル；ハロゲン、水素及びこれらの組合せを含む、同じか又は異なる基を表し、但し、前記Ｑの少なくとも１つは、アリールである］を有するもの及びこれの窒素類似体である。好適なホスフェートの代表例は、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチレンヒドロゲンホスフェート、フェニル−ビス−３，５，５’−トリメチルヘキシルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ジフェニルヒドロゲンホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルメチルヒドロゲンホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ハロゲン化トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニルヒドロゲンホスフェート等々を含む。有利なホスフェートは、各Ｑがアリールであるものである。最も有利なホスフェートは、トリフェニルホスフェートである。トリフェニルホスフェートを、ヘキサブロモベンゼン及び任意には、酸化アンチモンと一緒に使用することも有利である。
【００２４】
リン−窒素結合含有化合物、例えば、塩化ホスホニトリル、亜リン酸エステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド又はホスフィン酸アミドも本発明のための難燃添加剤として好適である。
【００２５】
有用な無機難燃添加剤に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウムを含むアンチモンの化合物；ホウ素、例えばメタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム及びホウ酸亜鉛；アルミニウム、例えばアルミナ三水和物；マグネシウム、例えば水酸化マグネシウム；モリブデン、例えばモリブデン酸オキシド、モリブデン酸アンモニウム及びモリブデン酸亜鉛；リン、例えばリン酸；及びスズ、例えばスズ酸亜鉛が含まれる。作用形態は、しばしば変化し、かつ不活性ガス希釈（例えば水遊離により）及び熱的急冷（添加剤の吸熱分解により）を含んでよい。有用な無機添加剤は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（前記文献）、９３６〜９５４頁に記載されている。
【００２６】
これら難燃性材料は、別々に又は組合せて使用することができる。
【００２７】
リン酸塩は、既知の難燃剤であるが、微孔質膜の表面に薄く被覆するか、又は、該微孔質膜を形成する高分子と混合することができる。そのようなリン酸塩の１つは、リン酸トリフェニルである。そのようなリン酸トリフェニルの１つは、米国ニューヨーク州ドブズフェリー(Dobbs Ferry)のアクゾ・ノーベル(Akzo-Nobel)から、商品名「ＰＨＯＳＦＬＥＸ（登録商標）」難燃性可塑剤なる名称で市販されている置換リン酸トリフェニルエステルである。該リン酸塩は好ましくは、微孔質膜の約１〜６０重量％の量、最も好ましくは約１〜２０重量％の量で含有される。該リン酸塩は、例えば、微孔質ポリエチレン膜の外面に被覆される。
【００２８】
ハロゲン化ポリエチレンワックス又はパラフィンは、微孔質膜を形成する樹脂の中に混合するか；微孔質膜の表面に被覆するか；又は、２つの微孔質膜の間に挟む；ことができる。好ましいハロゲン化ポリエチレンワックスは、塩素化ポリエチレンワックスである。塩素化ポリエチレンワックスは、米国デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ダウ  エラストマーズ(Dupon-Dow Elastomers)ＬＬＣから、商品名「ＴＹＲＩＮ（登録商標）」の名称で市販されている。例えば、塩素化ポリエチレンワックスと該ワックスの２重量％のポリエチレン樹脂との混合物は、２つの微孔質膜の間に層を形成する。もう１つの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する微孔質ポリエチレン膜は、塩素化ポリエチレンワックスで被覆される。
【００２９】
一層新しい非ハロゲン化非リン酸塩の難燃剤（例えば、トリアジン誘導体）は、微孔質膜を形成する樹脂の中に混合するするか；微孔質膜の表面に被覆するか；又は、２つの微孔質膜の間に挟む；ことができる。そのようなトリアジン誘導体の１つは、スイス、バーゼルのチバ・スペシアルティ・ケミカル社(Ciba Specialty Chemical Corporation)から市販されている「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）」である。トリアジン誘導体は、好ましくは微孔質膜の約０．５〜１０重量％（最も好ましくは約１〜３重量％）の量で含有される。
【００３０】
伝導性セパレータは、エネルギーを除去する原理で作動して、反応を開始するのに十分大きいエネルギー集中度を全く生じさせない。本明細書でいうエネルギーは、電気エネルギー、熱エネルギー、又はそれらの両方を意味する。例えば、スパークが生じる場合、補助剤がそのエネルギーを迅速にまき散らして、エネルギー集中点(concentration points)が全く生じないようにする。幾種類かの補助剤は、このセパレータを形成するのに使用することができる。それら補助剤には、例えば、無機材料（例えば、金属、セラミックス、又は半導体）、カーボンブラック、及び有機材料が包含される。それら無機材料は、電気伝導性、電気半導性、熱伝導性、又はそれらの組合せである場合がある。カーボンブラックは、電気伝導性と熱伝導性の両方である場合がある。有機材料は典型的には、電気伝導性である。無機材料には、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2が包含されるが、それらに限定されない。有機材料には、ポリアニリン及びポリアセチレンが包含されるが、それらに限定されない。これらの材料は、別々に又は組合せて使用することができる
【００３１】
それら無機材料は、微孔質膜を形成する樹脂の中に混合するか；微孔質膜の表面に被覆するか；又は、２つの微孔質膜の間に挟む；ことができる。これらの無機材料は、微孔質膜の約１〜４０重量％、好ましくは約１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の量で含有される。例えば、ＴｉＯ2は２重量％の量で、後で２つの微孔質ポリプロピレン膜の間の層になるポリエチレン樹脂と混合することができる。もう１つの例において、カーボンブラックは３０重量％の量で、後で複数の微孔質ポリプロピレン膜の間に挟まれる層になるＰＶＤＦの中に分散させる。
【００３２】
前記の諸有機材料は、微孔質膜を形成する樹脂の中に混合するか；微孔質膜の表面に被覆するか；又は、２つの微孔質膜の間に挟む；ことができる。これら無機材料には、ポリアニリン及びポリアセチレンが包含される。これら無機材料の伝導性を高めるためには、該無機材料に酸を添加するか、又は該無機材料を酸で化学的に変性するのが好ましい。そのような材料の１つは、「ＯＲＭＥＬＯＮ（登録商標）」、ドイツ、アメルスベック(Ammersbek)のジッペルリング・ケスラー社(Zipperling Kessler & Co.)から市販されているポリアニリンである。例えば、ポリアニリン０．５重量％の分散液を微孔質膜の上に被覆する。
【００３３】
自己消炎性セパレータは、スパークが補助剤を分解して、［例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する］電解質のエネルギー集中度を吹き払うガスを形成し、それによって、反応の開始を防ぐという原理で作動する。幾種類かの補助剤を使用して、このセパレータを形成することができる。それら補助剤には、例えば、諸ガス化剤が包含される。それらガス化剤には、例えば、テトラゾールベース化合物、及びセミカルバジドベース化合物が包含される。これらの材料は、微孔質膜を形成する樹脂の中に混合するか；微孔質膜の表面に被覆するか；又は、２つの微孔質膜の間に挟む；ことができる。これらの材料は、微孔質膜の約１〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の量で含有される。上記テトラゾールベース化合物の１つは、米国コネチカット州ノガタック(Naugatuck)のユニロイヤル・ケミカル社(Uniroyal Chemical Co.)からＥＸＰＡＮＤＥＸとして市販されている５−フェニルテトラゾール（５−ＰＴ）である。上記セミカルバジドベース化合物の１つは、米国コネチカット州ノガタックのユニロイヤル・ケミカル社からＣＥＬＯＧＥＮとして市販されているｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（ＴＳＳＣ）である。５−ＰＴは、例えば、ＰＶＤＦと混合して、微孔質ポリプロピレン層の間に挟まれる層を形成する。
【００３４】
本発明は、本発明の趣旨及び本質的特性から逸脱することなく、他の実施の形態でも実現することができる。従って、本発明の範囲は、前述の「発明の詳細な説明」に限定されるものではなく、特許請求の範囲により定められる。
【外国語明細書】
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