(57)【要約】【課題】歩留まりを向上させることができ、かつ性能の向上と安定化ができる熱電材料の成形方法およびそれに用いる成形装置を提供すること。【解決手段】成形装置１０の設置面１２ａと加圧面１３ａとで、熱電材料１５を挟んで加圧することにより、熱電材料１５を加圧方向と直交する方向に展延させて所定の形状に成形した。その際、熱電材料１５の表面における熱電材料１５が展延する方向の両端面に、熱電材料１５の展延に対する抵抗となるシート材１６ａ，１６ｂを設けた。また、熱電材料２５等の表面における設置面１２ａ等と接触する所定部分に摩擦を減少させるためのシート材２６を設けた。さらに、成形装置５０の筒状金型５１にシート材１６ａ等を成形用凹部５１ａ内から取り出すための取出し穴５５ａ，５５ｂを設けた。また、シート材１６ａ等をビスマス−テルル系の熱電材料と反応せず、成形体１８等から剥離し易い材料で構成した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対的に進退可能な２個の加圧部を備えた成形装置を用い、前記２個の加圧部の相対向する加圧面で、熱電材料を挟んで加圧することにより、前記熱電材料を加圧方向と直交する所定の方向に展延させて所定の形状に成形する熱電材料の成形方法であって、
前記熱電材料の表面における前記熱電材料が展延する方向の端面に、シート材を設けたことを特徴とする熱電材料の成形方法。
【請求項２】
前記成形装置が、前記熱電材料の加圧方向に直交する所定の方向への展延を規制する壁面部を備えており、前記熱電材料の表面における前記２個の加圧部または前記壁面部と接触する部分のうちの所定部分に、前記２個の加圧部または前記壁面部と、前記熱電材料との間の摩擦を減少させるための潤滑層となるシート材または被覆材を設けた請求項１に記載の熱電材料の成形方法。
【請求項３】
前記熱電材料がビスマス−テルル系の熱電材料であり、前記シート材および前記被覆材が、加熱加圧状態において前記ビスマス−テルル系の熱電材料と反応しにくく、成形処理後の熱電材料から剥離し易い材料または加熱加圧状態において前記ビスマス−テルル系の熱電材料と反応しにくい材料か、成形処理後の熱電材料から剥離し易い材料かで構成される請求項１または２に記載の熱電材料の成形方法。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載の熱電材料の成形方法で用いる成形装置であって、
周囲が壁面部で構成された成形用凹部を有する筒状成形型と、
前記筒状成形型の成形用凹部内の一方側に設けられ、熱電材料が設置される第１の加圧部と、
前記第１の加圧部に対向した状態で前記成形用凹部内の他方側に設けられ、前記第１の加圧部と相対的に移動することにより前記第１の加圧部とで前記熱電材料を加圧する第２の加圧部と、
前記筒状成形型の壁面部に設けられ成形処理後のシート材または被覆材を前記成形用凹部内から取り出すための取出し穴と
を備えたことを特長とする熱電材料の成形装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用の熱電材料を加圧して所定の形状に成形する熱電材料の成形方法およびそれに用いる成形装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱電材料の成形においては、成形用の熱電材料を緻密化することにより機械的強度を向上させるとともに、結晶粒の配向性を向上させるために熱電材料をホットフォージ（熱間鍛造）法によって処理することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このホットフォージ法では、通常、成形用の熱電材料を立方体に形成している。そして、この熱電材料が加圧処理される金型における一方の相対向する側壁部で熱電材料の対応する両側面を拘束し、他方の相対向する側壁部は熱電材料の対応する側面と所定距離を保った状態にして、熱電材料を金型の設置台に設置する。そして、熱電材料が設置された設置台と加圧部とで熱電材料の上面と下面とを挟んで加圧することにより、熱電材料を、他方の側壁部に向って展延させて行く。そして、展延した熱電材料の端面が、他方の側壁部に達したのちに、熱電材料は所定の形状に成形されて熱電材料の成形体が得られる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１７８２１８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の方法では、熱電材料における金型の一方の側壁部によって拘束される一対の側面の近傍部分には側壁部との間で大きな摩擦が生じる。そして、この摩擦が原因で、成形された熱電材料の中央部分と側面部分との間に性能のばらつきが生じることがある。また、熱電材料における金型の他方の側壁部によって拘束されない一対の側面の部分に対しては抵抗が殆どないためこの部分は密度が上がりにくくなる。この結果、成形された熱電材料の端部側部分の組織が安定せず、性能が悪くなったり、歩留まりが低下したりするといった問題が生じている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、その目的は、歩留まりを向上させることができ、かつ性能の向上と安定化ができる熱電材料の成形方法およびそれに用いる成形装置を提供することである。
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明にかかる熱電材料の成形方法の構成上の特徴は、相対的に進退可能な２個の加圧部を備えた成形装置を用い、２個の加圧部の相対向する加圧面で、熱電材料を挟んで加圧することにより、熱電材料を加圧方向と直交する所定の方向に展延させて所定の形状に成形する熱電材料の成形方法であって、熱電材料の表面における熱電材料が展延する方向の端面に、シート材を設けたことにある。
【０００８】
このように構成した本発明にかかる熱電材料の成形方法においては、２個の加圧部によって加圧され、加圧方向と直交する方向に展延する成形用の熱電材料の自由端面（加圧前に成形装置のどの部分とも接触していない面）にシート材を設けて、このシート材で熱電材料の展延方向に抵抗力を加えるようにしている。これによって、熱電材料の展延方向の端面にも抵抗力が働くようになり、成形される熱電材料の端部側部分の密度を上げることができる。この結果、熱電材料全体の組織が安定するようになって性能の向上が図れ、熱電材料の歩留まりも向上する。
【０００９】
また、本発明にかかる熱電材料の成形方法の他の構成上の特徴は、成形装置が、熱電材料の加圧方向に直交する所定の方向への展延を規制する壁面部を備えており、熱電材料の表面における２個の加圧部または壁面部と接触する部分のうちの所定部分に、２個の加圧部または壁面部と、熱電材料との間の摩擦を減少させるための潤滑層となるシート材または被覆材を設けたことにある。
【００１０】
このように構成した本発明にかかる熱電材料の成形方法においては、成形用の熱電材料が展延する方向の端面だけでなく、熱電材料の表面における２個の加圧部または壁面部と接触する部分のうちの所定部分にも、シート材または被覆材を設けるようにしている。そして、このシート材または被覆材を、熱電材料と、加圧部または壁面部との間の摩擦を減少させるための潤滑層として利用するようにしている。これによって、熱電材料と２個の加圧部または壁面部との間の摩擦が少なくなり、熱電材料全体に略均等な加圧が行われるようになる。
【００１１】
この結果、摩擦による熱電材料の中央部と側面側部分との間の性能に差が生じなくなり、これによって、成形された熱電材料全体の性能が安定する。この場合、シート材または被覆材は、熱電材料と加圧部とが接触する部分だけに設けてもよいし、熱電材料と壁面部とが接触する部分だけに設けてもよい。また、熱電材料と、加圧部または壁面部とが接触する全ての部分に設けてもよい。また、被覆材としては、離型材を使用することができ、この離型材とシート材とを組み合わせて各部分に使用してもよい。
【００１２】
本発明にかかる熱電材料の成形方法のさらに他の構成上の特徴は、熱電材料がビスマス−テルル系の熱電材料であり、シート材および被覆材が、加熱加圧状態においてビスマス−テルル系の熱電材料と反応しにくく、成形処理後の熱電材料から剥離し易い材料または加熱加圧状態において前記ビスマス−テルル系の熱電材料と反応しにくい材料か、成形処理後の熱電材料から剥離し易い材料かで構成されることにある。
【００１３】
この場合、シート材を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が使用でき、被覆材としては、窒化ホウ素からなる離型材を使用することができる。これによると、シート材および被覆材は、成形処理の後には、成形された熱電材料から容易に除去できるため簡単な方法で性能が安定し歩留まりのよい熱電材料の成形体が得られる。なお、この場合の加熱加圧状態とは、通常、熱電材料を成形する際に、設定される温度や圧力をいう。
【００１４】
本発明にかかる熱電材料の成形装置の構成上の特徴は、周囲が壁面部で構成された成形用凹部を有する筒状成形型と、筒状成形型の成形用凹部内の一方側に設けられ熱電材料が設置される第１の加圧部と、第１の加圧部に対向した状態で成形用凹部内の他方側に設けられ、第１の加圧部と相対的に移動することにより第１の加圧部とで熱電材料を加圧する第２の加圧部と、筒状成形型の壁面部に設けられ成形処理後のシート材を成形用凹部内から取り出すための取出し穴とを備えたことにある。
【００１５】
このように構成した本発明にかかる熱電材料の成形装置においては、筒状成形型の壁面部に、シート材を成形用凹部内から取り出すための取出し穴が設けられている。したがって、所定の部分にシート材が取り付けられた熱電材料を成形処理する際に、熱電材料に取り付けられたシート材は、取出し穴内に入っていく。このため、成形処理後に、シート材を除去するための作業が不要になる。
【００１６】
この場合の取出し穴は、熱電材料の展延方向の端面だけにシート材が取り付けられる場合であれば、壁面部における成形用の熱電材料の展延方向に対向する部分にだけ設ければよい。また、熱電材料のすべての側面にシート材が取り付けられる場合であれば、取出し穴は壁面部の周囲全体に設けることが好ましい。なお、熱電材料と両加圧部の間に取り付けられるシート材がある場合は、そのシート材は、成形処理後に、除去作業を行うことによって取り除く。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明にかかる熱電材料の成形装置１０の概略を示している。この成形装置１０は、本発明の筒状成形型としての筒状金型１１と、本発明の第１の加圧部としての下金型１２と、本発明の第２の加圧部としての上金型１３とで構成されている。筒状金型１１は、平面視における縦方向（図示の前後方向）の長さが略２０ｍｍで、横方向（図示の左右方向）の長さが略９６ｍｍの成形用凹部１１ａを有する筒状の金型で構成されている。
【００１８】
下金型１２は、筒状金型１１の下部側から成形用凹部１１ａ内に挿入されており、その上面が成形用の熱電材料１５を設置するための設置面１２ａに形成されている。また、上金型１３は、筒状金型１１の上部側から成形用凹部１１ａ内に挿入されており、その下面が熱電材料１５を加圧するための加圧面１３ａに形成されている。そして、下金型１２と上金型１３とは、互いに対向した状態で進退することができ、その間隔を狭めることにより、熱電材料１５を加圧成形できる。これらの、筒状金型１１、下金型１２および上金型１３は、チタン、鉄、タングステン、炭素を含む合金およびこれらの合金に表面処理をしたもので構成されている。
【００１９】
なお、図示していないが、成形装置１０は、内部を密閉状態にできる箱型の真空チャンバ内に設置されており、この真空チャンバには、各金型１１等を加熱するためのヒータが設けられている。また、真空チャンバには、内部を排気するための排気装置や内部にアルゴンガスを供給するためのアルゴンガス供給装置が接続されている。
【００２０】
熱電材料１５は、図２に示したように、縦横高さの長さがすべて略２０ｍｍに設定された立方体で構成されており、その左右の両側面に、アルミニウム材からなるシート材１６ａ，１６ｂが取り付けられている。熱電材料１５は、ビスマス−テルル系の材料からなっており、シート材１６ａ，１６ｂは、それぞれ縦横の長さが略２０ｍｍで、厚みが２ｍｍに設定されている。
【００２１】
つぎに、以上のように構成した成形装置１０を用いて、熱電材料１５を成形する方法について説明する。熱電材料１５の成形に際しては、まず、出発材としての熱電材料成形用の粉末材料を製造する。この場合、例えば、熱電材料を成形するためのＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅの粉末を、組成が所定の設定値になるように秤量し、その試料を石英アンプル管に真空封止したのち、所定温度（例えば、６５０℃）で３０分程度揺動しながら溶解する。溶解後、試料を冷却して石英アンプル管から取り出し、インゴットとする。そして、得られたインゴットをボールミル、スタンプミル等で粉砕し、粉末材料を得る。
【００２２】
つぎに、その粉末材料を、金型に充填し、室温で所定の圧力によって加圧することによって、縦横高さの長さをすべて略２０ｍｍにしたのちに、金型から取り出して仮成形された熱電材料１５とする。なお、本発明においては、成形処理工程で使用される熱電材料１５は前述したものに限定するものでなく、他の方法によって得られた熱電材料でもよい。
【００２３】
つぎに、成形装置１０の下金型１２と上金型１３との互いの間隔を広げた状態で下金型１２の設置面１２ａに熱電材料１５を設置する。この場合、設置面１２ａの中央部に熱電材料１５を設置し、その開放側の両側面に、それぞれシート材１６ａ，１６ｂを取り付けて、図１の状態にする。このとき、熱電材料１５におけるシート材１６ａ，１６ｂが取り付けられていない前後の両側面は、筒状金型１１の前後の壁面部に接触した状態になっている。そして、下金型１２と上金型１３とを移動させて互いに近づけ、上金型１３の加圧面１３ａを、熱電材料１５およびシート材１６ａ，１６ｂの上面に接触させる。
【００２４】
この状態で、真空チャンバ内を排気したのちに、アルゴンガスを供給して真空チャンバ内をアルゴンガスで充満させる。そして、ヒータをオンにして真空チャンバ内の温度を略４５０℃に昇温して、その温度に維持する。つぎに、成形装置１０の駆動装置を駆動させて、下金型１２と上金型１３との間隔を０．１ｍｍ／分の速度で狭めていく。これによって、熱電材料１５およびシート材１６ａ，１６ｂは、図３に示したように、下金型１２と上金型１３とによって押し潰されて薄肉の板状になる。
【００２５】
この場合、熱電材料１５は、上下面が、上金型１３と下金型１２とで加圧され、前後面が筒状金型１１の前後の壁面部によって展延を規制された状態で加圧される。したがって、熱電材料１５における上下部分および前後部分は、徐々に密度が高くなっていき、熱電材料１５における左右部分は、筒状金型１１の左右の壁面部に向かって展延していく。
【００２６】
この際、展延していく熱電材料１５の端面には、それぞれシート材１６ａ，１６ｂが取り付けられており、このシート材１６ａ，１６ｂが熱電材料１５の展延に対する抵抗となる。このため、熱電材料１５の展延方向の端面にも、圧力が加わり、その圧力によって、熱電材料１５の左右部分の密度も上昇していく。このとき、シート材１６ａ，１６ｂも熱電材料１５とともに加圧されて潰れていき、成形用凹部１１ａ内における左右の端部で塊り１７ａ，１７ｂとなっていく。
【００２７】
そして、下金型１２と上金型１３との間隔が、略５ｍｍになったところで、加圧を停止する。つぎに、真空チャンバの取出し口から、成形された成形体を取り出し、その両端に形成されているシート材１６ａ，１６ｂの塊り１７ａ，１７ｂを成形体から取り外すことにより、図４に示した熱電材料の成形体１８が得られる。そして、成形体１８を所定の寸法に切断して直方体の熱電素子に形成する。
【００２８】
このように、この実施形態によれば、仮成形した熱電材料１５の展延する方向の両側面にシート材１６ａ，１６ｂを取り付けて加圧処理を行うようにしている。このため、熱電材料１５における展延方向における端部にも圧力が加わり、成形された成形体１８の端部からも密度の高い性能に優れた熱電素子を得ることができる。このため、成形体１８の歩留まりが向上するとともに、得られた熱電素子の性能が安定するようになる。
【００２９】
図５は、本発明の他の実施形態で用いられる熱電材料２５と、熱電材料２５の側面に取り付けられたシート材２６とを示している。この熱電材料２５は、熱電材料１５と同一に構成され、シート材２６は、横方向の長さが、各シート材１６ａ，１６ｂの略４倍に設定されている外は、各シート材１６ａ，１６ｂと同一に構成されている。そして、シート材２６は、熱電材料２５の全ての側面を囲うようにして熱電材料２５に巻き付けられている。
【００３０】
この熱電材料２５に対して、前述した熱電材料１５の成形における鍛造条件と同じ条件で成形処理を行った。そして、得られた成形体からシート材２６を取り除いて、図６に示した成形体２８を得た。図６は、成形体２８の平面を示しており、成形体２８は、成形体１８と略同一の形状におよび大きさになっている。つぎに、この成形体２８の歩留まり率を測定した。この場合、成形体２８内で、電気抵抗率が最も小さい部分の値を基準として、電気抵抗率が基準値よりも１％以上大きくなる部分を使用不可部分として判定した。
【００３１】
その結果、図６に斜線で示した部分が使用不可部分であった。すなわち、使用不可部分は、すべて、成形体２８の両端部に集中して形成されており、その体積は成形体２８全体の７．５％であった。したがって、熱電材料２５の側面にシート材２６を巻き付けて成形した材料の歩留まりは、９２．５％となる。また、使用不可部分を除いた部分の電気抵抗率の平均値は、０．９１×１０−５Ωｍであった。
【００３２】
また、比較例として、シート材２６を取り付けてない熱電材料２５だけに対して、前述した条件で成形処理を行った。そして、得られた成形体（図７参照）２８ａの歩留まり率を測定した。この場合、成形体２８ａの形状および大きさは成形体２８と同一になり、使用不可部分の判定基準も前述した成形体２８の基準と同じにした。
【００３３】
その結果、図７に斜線で示した部分が使用不可部分であった。すなわち、成形体２８ａにおいても、使用不可部分は、すべて両端部に集中して形成されており、その体積は成形体２８ａ全体の１２．５％であった。したがって、熱電材料２５だけで成形した場合の材料の歩留まりは、８７．５％となる。また、使用不可部分を除いた部分の電気抵抗率の平均値は、１．０２×１０−５Ωｍであった。
【００３４】
この結果から、シート材２６を用いることによって、熱電材料２５の歩留まりは、５．０％向上することがわかる。また、使用不可部分を除いた部分の電気抵抗率も成形体２８ａに比べて、成形体２８の方が良好な値を示しており、シート材２６を用いることによって、性能の向上も図れることが分かる。
【００３５】
図８は、本発明のさらに他の実施形態で用いられる熱電材料３５と、熱電材料３５の上下面と、加圧処理の際に、熱電材料３５が展延する方向の両側面とに取り付けられたシート材３６とを示している。この熱電材料３５は、熱電材料１５，２５と同一に構成され、シート材３６は、シート材２６と同一の材料で構成されている。そして、シート材３６は、熱電材料３５の二つの側面と上下面とを囲うようにして熱電材料３５に巻き付けられている。
【００３６】
この熱電材料３５によると、シート材３６によって、熱電材料３５の下面と設置面１２ａ、および上面と加圧面１３ａとの間の摩擦が小さくなるため、得られる成形体の下面側部分、中央部分および上面側部分に生じる性能のばらつきが小さくなる。また、シート材３６における熱電材料３５の展延する側面に取り付けられた部分は、熱電材料３５の展延への抵抗となるため、これによっても、歩留まりがよく、性能が良好で、かつ安定した成形体を得ることができる。
【００３７】
また、図９は、本発明のさらに他の実施形態で用いられる熱電材料４５と、熱電材料４５の表面全体に取り付けられたシート材４６とを示している。この熱電材料４５は、熱電材料１５等と同一に構成され、シート材４６は、シート材１６ａ等と同一の材料で、熱電材料４５の表面全体を被覆できる大きさに構成されている。
【００３８】
この熱電材料４５によると、熱電材料４５と、熱電材料４５の表面が接触する設置面１２ａ、加圧面１３ａおよび筒状金型１１の前後の壁面部との間の摩擦が小さくなるため、得られる成形体の全体に性能のばらつきが生じにくくなる。また、シート材４６における熱電材料４５の展延する側面に取り付けられた部分は、熱電材料３５の展延への抵抗となるためこれによっても、歩留まりが向上し、性能が良好で、かつ安定した成形体を得ることができる。
【００３９】
図１０は、本発明の他の実施形態による成形装置５０の概略を示している。この成形装置５０においては、筒状金型５１における左右の壁面部にそれぞれシート材１６ａ，１６ｂ等を成形用凹部５１ａ内から取り出すための取出し穴５５ａ，５５ｂが設けられている。したがって、下金型５２と上金型５３との間に、例えば、熱電材料１５とシート材１６ａ，１６ｂとを設置し、これらを設置面５２ａと加圧面５３ａとで、挟んで加圧すると、熱電材料１５の成形が終了したときには、シート材１６ａは、取出し穴５５ａ内に入り込み、シート材１６ｂは、取出し穴５５ｂ内に入り込む。
【００４０】
このため、成形された成形体１８を成形装置５０から取り出したときには、塊りとなったシート材１６ａ，１６ｂは成形体１８から外された状態になる。したがって、成形体１８からシート材１６ａ，１６ｂの塊りを除去する作業が不要になる。これによって、作業効率が向上するようになる。また、取出し穴は、筒状金型５１における前後の壁面部にも設けることができる。これによると、図５に示した熱電材料２５とシート材２６とを組み合わせた材料や、図９に示した熱電材料４５とシート材４６とを組み合わせた材料を用いた場合に、筒状金型５１における前後の壁面部側に溜まるシート材２６等の塊りも成形体２８等から容易に取り外すことができる。
【００４１】
このように、本発明にかかる熱電材料の成形方法および成形装置によれば、熱電材料の歩留まりおよび得られた成形体の性能が向上するとともに、成形体の性能が安定するようになる。また、前述した実施形態では、成形装置１０（５０）の下金型１２（５２）および上金型１３（５３）の双方を移動させて、熱電材料１５等を成形するようにしているが、この成形装置１０等は、これに限るものでなく、下金型１２（５２）を固定して、上金型１３（５３）を移動させるようにしてもよいし、上金型１３（５３）を固定して、下金型１２（５２）を移動させるようにしてもよい。
【００４２】
また、前述した図５、図８および図９に示した各熱電材料２５，３５，４５では、設置面１２ａ、加圧面１３ａおよび前後の側壁部と接触する部分に、それぞれシート材２６，３６，４６を取り付けているが、この部分のシート材２６，３６，４６に替えて、離型材、例えば、窒化ホウ素からなる粉体を用いることもできる。これによっても良好な潤滑作用を発揮でき、熱電材料の性能向上を奏することができる。
【００４３】
さらに、シート材１６ａ等としては、剥離容易な材料か、あるいは反応物を含めて研磨等で除去可能であるものでもよい。例えば、アルミニウムに限らず、アルミニウムを主体とした合金、チタン、チタンを主体とした合金等とすることができる。加熱した状態で加圧処理を行ったときに、熱電材料１５等と反応しない材料であれば除去工程が不要になり歩留まりも向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態で用いられる成形装置の概略を示す縦断面図である。
【図２】熱電材料にシート材を取り付けた状態を示す斜視図である。
【図３】図１に示した成形装置で図２に示した熱電材料を成形した状態を示す縦断面図である。
【図４】成形体を示す斜視図である。
【図５】他の実施形態で用いる熱電材料にシート材を取り付けた状態を示す斜視図である。
【図６】図５の熱電材料から得た成形体の使用不可部分を示す平面図である。
【図７】比較例による成形体の使用不可部分を示す平面図である。
【図８】さらに他の実施形態で用いる熱電材料にシート材を取り付けた状態を示す斜視図である。
【図９】さらに他の実施形態で用いる熱電材料にシート材を取り付けた状態を示す斜視図である。
【図１０】他の実施形態で用いられる成形装置の概略を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１０，５０…成形装置、１１，５１…筒状金型、１２，５２…下金型、１２ａ，５２ａ…設置面、１３ａ，５３ａ…加圧面、１３，５３…上金型、１５，２５，３５，４５…熱電材料、１６ａ，１６ｂ，２６，３６，４６…シート材、５５ａ，５５ｂ…取出し穴、１８，２８…成形体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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