(57)【要約】【課題】高剛性芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体を提供する。【解決手段】化学式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドを主たる成分とし、次の（１）〜（４）を同時に満足している芳香族ポリアミドフィルム。【化１】2004269555.tif 000010Ｒ１：任意の芳香族基Ｒ２：任意の芳香族基（１）アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を０．５重量％以上含む。（２）少なくとも１方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜１．５ｎｍである。（３）少なくとも１方向の引張り弾性率が１０〜２０ＧＰａである。（４）少なくとも１方向の破断点伸度が１０〜２００％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドを９０〜９９．５重量％含有し、次の（１）〜（４）を同時に満足している芳香族ポリアミドフィルム。
【化１】
2004269555.tif 000007
Ｒ１：任意の芳香族基
Ｒ２：任意の芳香族基
（１）アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を０．５重量％以上１０％以下含む。
（２）少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜１．５ｎｍである。
（３）少なくとも一方向の引張り弾性率が１０〜２０ＧＰａである。
（４）少なくとも一方向の破断点伸度が１０〜２００％である。
【請求項２】
フィルム中に含まれる金属または金属化合物が、アルミニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、パラジウム、錫および白金からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
化学式（ＩＩ）および化学式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミドの含有量の合計が９０〜９９．５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【化２】
2004269555.tif 000008
【化３】
2004269555.tif 000009
Ｘ：任意のハロゲン原子
【請求項４】
平均粒径が０．００１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の金属または金属化合物の粒子を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
金属化合物をポリアミド溶液に溶解せしめた後に、加熱および／または化学反応により、金属の粒子または金属化合物の粒子を生成せしめてフィルムを形成する芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリアミド溶液に溶解する金属化合物が金属アセチルアセトナートである、請求項５記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に導電層を設けてなるフレキシブル回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体やフレキシブル回路基板として好適に用いることができる芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体には大容量化が求められている。そして、そのベースとなるフィルムには薄膜化、高密度記録対応、高耐久性などの要求が強くなってきているが、特に薄膜化の要求が最も強い。
【０００３】
磁気記録媒体を薄膜化することにより一定規格のカートリッジ内の磁気記録媒体を長尺化できる。例えば、膜厚が１／２になると、記録密度は変化させずに磁気記録媒体を２倍にでき、記録容量も２倍となる。このため、近年、磁気記録媒体はますます薄膜化している。
【０００４】
磁気記録媒体は記録時と再生時、さらには繰り返し使用後においても寸法変化しないことが必要であり、寸法変化は記録エラー増大の直接原因となる。しかしながら単純にベースフィルムを薄膜化すると、フィルム強度は弱くなり寸法安定性が得られない。そこで、寸法安定性と薄膜化を両立するために高剛性フィルムが強く求められている。
【０００５】
高剛性フィルムが要求されるに伴い、磁気記録媒体のベースフィルムはポリエチレンテレフタレートから、ポリエチレンテレナフタレート、さらにはパラ配向芳香族ポリアミドへと移り変わった。しかしながら更なる薄膜化の要求から、さらに剛性の高い、即ちヤング率の大きなフィルムが求められている。
【０００６】
一方、芳香族ポリアミドの合成において、金属化合物を添加することは広く一般的に行われているが、その多くはポリマーの溶解助剤としてのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン塩の添加、または易滑剤としての粒子添加のいずれかを目的としており、フィルムに残存した金属による機械物性改良はなされていなかった。
【０００７】
特許文献１には溶解助剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン塩を添加することが開示されている。これによれば重合時の溶解性を向上せしめ、ヤング率が向上するが、金属は紡糸後の水洗工程で流出し、成形品中には残存しない。
【０００８】
特許文献２には、Ｉａ族（１族）、ＩＩａ族（２族）、ＩＩＩａ族（３族）、から選ばれる金属イオンを２ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下含有する層を有することにより、帯電を防止する技術の開示があるが、これらの金属を用いても機械強度の向上は望めず、しかも多量に含有させると、フィルム表面があれるだけでなく、機械強度そのものも低下するなどの問題があった。
【０００９】
また特許文献３には、粒子添加によりフィルムに易滑性を付与する旨の技術開示があるが、粒径８０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカを添加しているため、両方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１．５μｍを大きく超えているものと思われ、平滑性に欠けるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特公平４−２３００７号公報
【００１１】
【特許文献２】特開平８−２２５６６４号公報
【００１２】
【特許文献３】特開２００１−２７３６２３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、ヤング率が大きく、表面が平滑な芳香族ポリアミドフィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、化学式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドを９０〜９９．５重量％含有し、次の（１）〜（４）を同時に満足している芳香族ポリアミドフィルムを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2004269555.tif 000002
【００１６】
Ｒ１：任意の芳香族基
Ｒ２：任意の芳香族基
（１）アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を０．５重量％以上含む。
【００１７】
（２）少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜１．５ｎｍである。
【００１８】
（３）少なくとも一方向の引張り弾性率が１０〜２０ＧＰａである。
【００１９】
（４）少なくとも一方向の破断点伸度が１０〜２００％である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、化学式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドを９０〜９９．５重量％含有し、次の（１）〜（４）を同時に満足している。
【００２１】
【化５】
2004269555.tif 000003
【００２２】
Ｒ１：任意の芳香族基
Ｒ２：任意の芳香族基
（１）アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タンタル、タングステン、イリジウム、白金および金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を０．５重量％以上含む。
【００２３】
（２）少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜１．５ｎｍである。
【００２４】
（３）少なくとも一方向の引張り弾性率が１０〜２０ＧＰａである。
【００２５】
（４）少なくとも一方向の破断点伸度が１０〜２００％である。
【００２６】
また、化学式（ＩＩ）および化学式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミドの含有量の合計が９０〜９９．５重量％であることも好ましい。
【００２７】
【化６】
2004269555.tif 000004
【００２８】
【化７】
2004269555.tif 000005
【００２９】
Ｘ：任意のハロゲン原子
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向のヤング率（引張り弾性率）が１０〜２０ＧＰａであることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が１０ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。
【００３０】
全ての方向のヤング率が１０ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、１１〜２０ＧＰａであり、さらに好ましくは、１２〜２０ＧＰａである。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムにおいては、特に長手方向、幅方向共に１０ＧＰａ以上、さらには、全ての方向のヤング率が１０ＧＰａ以上であることが好ましいことは言うまでもない。
【００３２】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。
【００３３】
なお、本発明において「高剛性」とは上記のヤング率（引張り弾性率）が大きいことを意味する。
【００３４】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜１．５ｎｍである。このＲａが０．００１を下回ると、フィルム製膜時にフィルムの搬送性が著しく悪化する。また１．５ｎｍを上回ると磁気記録材料の基材として用いた場合に、凸凹に起因する信号の欠落が生じるため好ましくない。ここで、上記の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した値である。
【００３５】
本発明のフィルムは、２５℃／７５ＲＨ％での吸湿率が５％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは２％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は、以下に述べる方法で測定する。まず、フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、吸湿しないようにして２５℃まで降温し、その降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求める。
【００３６】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
なお、吸湿率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度である。
【００３７】
また、本発明のフィルムは、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断点伸度が、１０〜２００％、より好ましくは１５〜１００％であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。通常、芳香族ポリアミドフィルムに粒子を０．５重量％以上添加すると、破断点伸度は１０％未満になってしまうことがあるが、本発明のフィルムでは極めて微細な粒子と芳香族ポリアミドとが、いわゆるナノコンポジットを形成するために、１０％以上の破断点伸度を実現する。破断点伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には、２５０％程度である。
【００３８】
また、本発明のフィルムは、１ｋＨｚでの誘電率が４以下であることが好ましい。さらに好ましくは３．５以下であり、最も好ましくは２以下である。誘電率が小さいことにより本発明のフィルムを電子回路基板として使用する場合に信号の遅延を少なくできる。
【００３９】
本発明のフィルムは、２００℃で３０分間、実質的に張力を付与しない状態で熱処理したときの少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。なお、熱収縮率は、以下の式で定義される。
【００４０】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試料長−熱処理し冷却後の試料長）／熱処理前の試料長）×１００
熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．１％程度である。上記条件で測定した少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、本発明の高分子フィルム上に電気回路を形成することや電子部品をハンダ付けすることなど可能となる。また、他部材と貼り合わせる時にフィルムが歪みにくいため、反りを生じなくなる。
【００４１】
本発明の芳香族高分子フィルムは、８０℃から１２０℃の熱膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数は１５０℃まで昇温した後に降温過程に於いて測定する。２５℃、７５Ｒｈ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の熱膨張係数は以下の式で求められる。
【００４２】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２／Ｔ１）×１０６
熱膨張係数はより好ましくは３０〜０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは２０〜０ｐｐｍ／℃である。また、本発明の芳香族高分子フィルムは２５℃における３０％Ｒｈから８０％Ｒｈの湿度膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／％Ｒｈであることが好ましい。湿度膨張係数の測定は、まず高温高湿槽に幅１ｃｍ、試料長１５ｃｍになるように固定し、一定湿度（約３０％Ｒｈ）まで脱湿し、フィルム長が一定になった後、加湿（約８０％Ｒｈ）する。これにより吸湿し伸び始める。約２４時間後吸湿は平衡に達してフィルムの伸びも平衡に達する。この時の伸び量から下式により計算する。
【００４３】
湿度膨張係数（（ｃｍ／ｃｍ）／％Ｒｈ）＝伸び量／（試長×湿度差）
湿度膨張係数はより好ましくは３０〜０ｐｐｍ／％Ｒｈであり、さらに好ましくは２０〜０ｐｐｍ／％Ｒｈである。熱膨張係数、湿度膨張係数が小さいことで環境による寸法変化が小さくなり、磁気記録材料とした時にエラーが生じにくくなる。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造は金属または金属酸化物の粒子をその製膜過程において形成せしめることを特徴とする。特に形成される金属または金属酸化物の粒子の平均粒径が０．００１〜１０ｎｍであることが重要であり、平均粒径０．００１〜５ｎｍであることがさらに好ましい。１０ｎｍを超える粒子を高分子中に添加すると、その粒子は「異物」としての寄与が大きく、機械特性は一般に低下する。しかしながら、この粒径を小さくしていくと体積に対する比表面積が増大し特異的な効果を発現する。粒子の大きさに下限はないが０．００１ｎｍ未満の場合は、機械特性向上への寄与が小さくなることがある。
【００４５】
本発明の微粒子前駆体として用いる金属化合物は芳香族ポリアミド溶液に溶解し、さらに４００℃以下の温度で加熱もしくは化学的な方法（化学反応）で分解して金属または金属化合物の粒子に転化できるものである必要がある。即ち芳香族ポリアミド溶液に溶解しない場合は金属または金属化合物の粒子を均一に分散することが困難である。
【００４６】
本発明の金属化合物はとしては金属アセチルアセトナート（金属ペンタンジオン錯体）、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属オキシ塩酸塩、金属塩化物等が例示できる。金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、銅ジメトキシド、カルシウムジメトキシド、ストロンチウムジエトキシド、バリウムジエトキシド、亜鉛ジエトキシド、硼素トリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリエトキシド、イットリウムトリブトキシド、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ゲルマニウムテトラエトキシド、テトラブトキシ鉛、タングステンオクタエトキシド等が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明において金属アセチルアセトナートとしては、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ベリリウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、二酸化モリブデン（ＶＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化チタン（ＩＶ）アセチルアセトナート、二塩化錫（ＩＶ）アセチルアセトナート、酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、プラチナ（ＩＩ）アセチルアセトナート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、金属トリフルオロアセチルアセトナート塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
また、金属カルボキシレートとしては例えば酢酸鉛、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００４９】
金属化合物としては金属アセチルアセトナート（金属ペンタンジオン錯体）を形成可能な金属が好ましい。金属アセチルアセトナートは分解点以上の温度に加熱することで容易に金属の粒子に転化することが可能である。金属アセチルアセトナートを形成する金属としてはアルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルビジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、タングステン、イリジウム、白金、金が例示できる。さらに好ましくはアルミニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、パラジウム、錫、白金である。これらの金属アセチルアセトナートからは均一な粒子が形成できるだけではなく、芳香族ポリアミドとの相互作用によりヤング率の向上や、他の機能付与に効果がある。
【００５０】
金属化合物の添加量は金属粒子としてポリマーに対し、０．５重量％以上含むことが好ましい。０．５重量％未満の添加量では金属粒子の効果が確認できないことがある。金属化合物の添加量はさらに好ましくは０．７重量％以上であり、最も好ましくは１重量％以上である。金属化合物の添加量に上限は無く、添加量は多いほどその効果も大きくなるが、２重量％を超えるとフィルム表面に金属化合物が滲みだし、表面平滑性を悪化させることがある。また、１０重量％を超えると金属微粒子が凝集し、フィルムの力学特性を低下させることがある。
【００５１】
これら金属化合物を金属化合物微粒子に転化せしめる方法としては金属アセチルアセトナートを分解点温度以上に加熱し、２，４−ペンタンジオンが脱離することによる金属または金属酸化物の粒子の形成などが例示できる。
【００５２】
従来技術の例によれば、金属または無機、有機粒子を添加した場合、０．５重量％以上粒子を添加すると、得られるフィルムの全ての面の算術平均粗さは１．５ｎｍを超え、粗面化され、さらに機械物性が低下することがある。しかし、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは金属または金属酸化物の粒子が均一に分散することにより、平滑な表面を得ることが可能である。
【００５３】
本発明のフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
芳香族ポリアミドを得る方法は芳香族ポリアミドに用いられる種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミン類から得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００５５】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミン類を混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。
【００５６】
本発明の芳香族高分子の製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒にはポリマーに対し５０重量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５７】
また、ポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００５８】
成形体を得るためのポリマー原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウムなどを添加することも可能である。無機塩としては１族（アルカリ金属）、２族（アルカリ土類金属）のハロゲン塩が好ましい。
【００５９】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００６０】
ポリマー原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、また、一旦、ポリマーを単離後、有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。
【００６１】
上記ポリマー原液に金属化合物を添加し、溶解させた物を製膜原液とする。添加の方法としては、粉末、あるいは溶液状態の金属化合物の直接添加や、溶媒中に分散させて、溶液あるいはスラリー状態での添加などが挙げられ、添加方法に制限は無い。
【００６２】
原液中のポリマー濃度は好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。かかる範囲を下回れば吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、超えれば吐出量あるいは溶液粘度の関係で細い繊維状成形体あるいは薄いフィルム状成形体を得ることが困難になる場合がある。
【００６３】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法等によりフィルム化が行われるが、表面形態を制御しやすい点で、乾湿式法が好ましく、以下乾湿式法を例にとって説明する。
【００６４】
上記の原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温度は１００℃以上２１０℃以下が好ましく、１２０℃以上１９０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１２分以下が好ましく、１分以上１０分以下がより好ましい。
【００６５】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行われる。フィルムを支持体から剥離するときのポリマー濃度は３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。ポリマー濃度が３０重量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、６０重量％を超えると、延伸が充分に行えない場合がある。
【００６６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、支持体から剥離されて湿式工程に導入される間に、ゲルフィルムの状態でフィルムの長手方向に延伸されることが好ましい。延伸倍率は１．０５倍以上４倍以下が好ましく、更に１．０５倍以上２倍以下が好ましい。長手方向の延伸倍率が１．０５倍未満では長手方向のヤング率が不十分なことがあり、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなることがある。また、湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、表面が大きくあれたり、カールが発生することがある。
【００６７】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、フィルムの幅方向に延伸が行われる。延伸温度は１５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２２０℃以上２８０℃以下である。延伸温度がこの範囲より低いと延伸時にフィルムが破れやすく、かつカールが大きくなることがある。また高すぎると分子が配向しにくくなりヤング率が不十分なことがある。
【００６８】
幅方向の延伸倍率は１．０５倍以上４倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．０５倍以上２倍以下である。幅方向の延伸倍率が１．０５倍未満では幅方向のヤング率が不十分なことがあり、４倍を超えると伸度の低いもろいフィルムとなったり、長手方向のヤング率が大きく低下することがある。
【００６９】
延伸倍率は面倍率で１．２倍以上８倍以下（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内、より好ましくは１．２倍以上６倍以下の範囲とすることが優れた機械物性のフィルムを安定して製膜できる点で好ましい。
【００７０】
フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行われるが、熱処理温度は１５０℃以上４００℃以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１８０℃以上３２０℃以下であり、更に好ましくは２００℃以上２６０℃以下である。熱処理温度が１５０℃未満の場合、フィルムのヤング率が低下することがあり、また、金属化合物微粒子の生成が不十分となることがある。一方、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて堅くてもろいフィルムとなったりすることがある。
【００７１】
また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００７２】
本発明のフィルムは単層フィルムであっても良好な表面特性を実現することができるが、積層フィルムであっても構わない。積層フィルムとする場合には、例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、少なくとも一方に異種重合体を添加した後、積層する。更に３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００７３】
本発明の芳香族高分子には、表面形成、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００７４】
また、本発明のフィルムは、製膜が容易である単層フィルムとしても好ましく採用されるが、積層フィルムであっても構わない。
【００７５】
ただし、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００７６】
本発明は、上記フィルムの少なくとも一面に磁性層を設けて磁気記録媒体として用いることができる。このとき本発明の要件を満たす表面に磁性層を設けることが好ましい。
【００７７】
本発明のフィルムが適用される高密度記録媒体の磁性層は、特に限定されないが、たとえば強磁性金属薄膜層であればよい。強磁性金属薄膜層の形成手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましく用いられるが、強磁性粉と有機バインダーからなる磁性層を塗布法により形成してもよい。強磁性金属材料としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属やこれらを主成分とする合金などを用いることができる。
【００７８】
磁性層を形成後、ダイヤモンドライクコーティングの付与および／または潤滑保護層の付与を行うことは磁気記録媒体の耐久性向上の点で好ましい。更に、磁性層と反対側の面により走行性を向上させるために、バックコ−ト層を設けてもよい。
【００７９】
本発明のフィルムは高濃度に金属を含有してもフィルム表面が平滑であることから、反射防止、高屈折、低屈折、赤外線防止、紫外線防止、熱線防止、帯電防止、光触媒、電磁波遮蔽等の機能付与フィルムや、フィルムコンデンサー、フィルムヒーター、レーザープリンタの転写ベルト、コンデンサー、プリンタリボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルムなどに好ましく使用されるが、特に好ましい用途として磁気記録媒体およびフレキシブル回路基板としての利用がある。
【００８０】
磁気記録媒体としたときに良好な出力、および耐久性を両立させることができ、特に高い表面制御を求められる蒸着用ベースフィルムとして好適に用いることができる。
【００８１】
また、フレキシブル回路は回路の狭ピッチ化が進み、基板には高剛性、薄膜化、表面平滑性が強く求められるが、本発明のフィルムはこれらの要求を満足し、好適に用いられる。
【００８２】
本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
【００８３】
（１）ヤング率（引張り弾性率）、強度および破断点伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。試料は製膜の方向（ＭＤ方向）を試料幅方向とし、これと直交する方向（ＴＤ方向）を試料長さ方向とした。
【００８４】
（２）平均粒径（ＳＥＭ）
フィルムの任意の場所を電界放射型走査型反射型電子顕微鏡で１０点観察した。
【００８５】
装置    ：日立（株）製Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法、Ａｇシャドーイング、傾斜角５°
倍率    ：３万倍
得られた像の任意の位置で一辺が１μｍの四角を描き、この四角の中に存在する粒子の長径と短径の平均を全ての粒子について算出し、この平均値を平均粒径とした。
【００８６】
（３）平均粒径（ＴＥＭ）
上記（２）記載のＳＥＭにより粒子が確認できないサンプルについては、透過電子顕微鏡で粒子生成を確認し、平均粒径を算出した（１０点観察）。
【００８７】
装置    ：日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ
加速電圧：７５ｋＶ
試料調製：超薄切片法
倍率    ：１０万倍
フィルムの幅および厚み方向の中央部で、得られた像の任意の位置で一辺が１μｍの四角を描き、この四角の中に存在する粒子の長径と短径の平均を全ての粒子について算出し、この平均値を平均粒径とした。
【００８８】
（４）金属または金属化合物の含有量および価数。
【００８９】
フィルムの任意の場所をＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）で観察した。
【００９０】
装置    ：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径  ：１ｍｍ
Ｘ線出力：１０ｋＶ    ２０ｍＡ
光電子脱出角度：９０°（検出深さ：〜１０ｎｍ）
データ処理：Ｃ１ｓメインピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせた。９−ｐｏｉｎｔ  ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
それぞれの元素の含有量は各ピークの面積比から求めた。
【００９１】
（５）算術平均粗さ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で場所を変えて測定を１０回行い、その平均値を求めた。Ｒａは平坦化処理（Ｆｌａｔｔｅｎ  Ａｕｔｏ）を行った後、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓコマンドにおいて、表示される値を用いた。
【００９２】
装置          ：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２０    ＡＦＭ  （Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー  ：シリコン単結晶
走査モード    ：タッピングモード
走査範囲      ：５μｍ×５μｍ
走査速度      ：１．０Ｈｚ
【００９３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００９４】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン６．０６０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２９．５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロルテレフタル酸ジクロリド１１．６９３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム３．５１２ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【００９５】
得られたポリマー１００ｇを別の攪拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、銅アセチルアセトナート６５８ｍｇを添加して６０℃で２時間撹拌した。銅アセチルアセトナートは均一に溶解した。
【００９６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３００℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。また、ＥＳＣＡ分析により銅アセチルアセトナートが酸化銅微粒子に変化していることを確認した。さらにＥＳＭにより表面を観察したが、粒子は確認できなかった。ＴＥＭによるフィルム断面の観察を行い、平均粒径５ｎｍの粒子の生成を確認した。ＥＳＣＡ測定の結果、得られた粒子は２価の銅、すなわち酸化銅である事が分かった。Ｒａは０．６８ｎｍだった。
【００９７】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン６．０６０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２９．５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロルテレフタル酸ジクロリド１１．６９３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム３．５１２ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【００９８】
得られたポリマー１００ｇを別の攪拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、銅アセチルアセトナート１９７ｍｇを添加して６０℃で２時間撹拌した。銅アセチルアセトナートは均一に溶解した。
【００９９】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３００℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。また、ＥＳＣＡ分析により銅アセチルアセトナートが酸化銅微粒子に変化していることを確認した。さらにＥＳＭにより表面を観察したが、粒子は確認できなかった。ＴＥＭによるフィルム断面の観察を行い、平均粒径３ｎｍの粒子の生成を確認した。ＥＳＣＡ測定の結果、得られた粒子は２価の銅、すなわち酸化銅である事が分かった。Ｒａは０．４７ｎｍだった。
【０１００】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン６．０６０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２９．５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下で攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロルテレフタル酸ジクロリド１１．６９３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム３．５１２ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【０１０１】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３００℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。Ｒａは０．７６ｎｍだった。
【０１０２】
【表１】
2004269555.tif 000006
【０１０３】
表に示した通り実施例１および２で得たフィルムは、金属化合物微粒子を有さない以外は同一組成、同一方法により重合、製膜されたフィルムに対し著しくヤング率が向上する。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明に於いては、金属粒子の添加により、表面の平滑性を保ったまま容易に高剛性芳香族ポリアミドを得ることが出来る。従って、磁気記録材料等に好適に用いることができる。