(57)【要約】【課題】塗布精度を向上させることができる電極ペースト、およびそれを用いて形成された電池を提供する。【解決手段】正極２１の電極材料，バインダーおよび分散媒を含む電極ペーストを正極集電体２１ａに塗布し、正極合剤層２１ｂを形成する。また、負極２２の電極材料，バインダーおよび分散媒を含む電極ペーストを負極集電体２２ａに塗布し、負極合剤層２２ｂを形成する。電極ペーストは、ずり速度が０〜１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、Ｓ＝ｍＤｎ　（Ｓはずり応力、Ｄはずり速度、ｍは係数、ｎは非ニュートン粘性指数）で表される流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるように調整する。これにより、塗布精度が向上し、電極の厚み精度が向上する。よって、電極反応が均一化し、容量およびサイクル特性などが向上する。【選択図】　　　　図２
2004095198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組成物を含む電極ペーストであって、
ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、数１の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されることを特徴とする電極ペースト。
【数１】
2004095198.tif 000014
（式中、Ｓはずり応力、Ｄはずり速度、ｍは係数、ｎは非ニュートン粘性指数である。）
【請求項２】
数１における非ニュートン粘性指数ｎは０．　４以上１．　０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電極ペースト。
【請求項３】
前記組成物は、リチウムを反応種とする電極材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電極ペースト。
【請求項４】
前記組成物は、不飽和二重結合を有する高分子材料をバインダーとして含有することを特徴とする請求項１記載の電極ペースト。
【請求項５】
前記組成物は、ポリフッ化ビニリデンが繰り返し単位構造に含まれる高分子材料をバインダーとして含有することを特徴とする請求項１記載の電極ペースト。
【請求項６】
前記組成物はバインダーを含有し、前記組成物における含有量は１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極ペースト。
【請求項７】
更に、分散媒として水を含むことを特徴とする請求項１記載の電極ペースト。
【請求項８】
更に、分散媒として有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電極ペースト。
【請求項９】
電極組成物を含む電極ペーストを用いて形成された電極を備えた電池であって、
前記電極ペーストは、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、数２の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されることを特徴とする電池。
【数２】
2004095198.tif 000015
（式中、Ｓはずり応力、Ｄはずり速度、ｍは係数、ｎは非ニュートン粘性指数である。）
【請求項１０】
数２における非ニュートン粘性指数ｎは０．　４以上１．　０以下の範囲内であることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記組成物は、リチウムを反応種とする電極材料を含有することを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記組成物は、不飽和二重結合を有する高分子材料をバインダーとして含有することを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１３】
前記組成物は、ポリフッ化ビニリデンが繰り返し単位構造に含まれる高分子材料をバインダーとして含有することを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１４】
前記組成物はバインダーを含有し、前記組成物における含有量は１０質量％以下であることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１５】
前記電極ペーストは、更に、分散媒として水を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１６】
前記電極ペーストは、更に、分散媒として有機溶媒を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極組成物を含む電極ペースト、およびこの電極ペーストを用いて形成された電極を備えた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ　ｄｉｇｉｔａｌ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池の特性向上が強く望まれている。
【０００３】
これらの携帯型電子機器に用いられる電源、すなわち小型二次電池としては、例えば、ニッケル水素電池およびリチウムイオン二次電池が知られている。これらの電池に用いられる電極は、例えば、粉末状の電極材料とバインダーとを分散媒で混合して電極ペーストとし、これを集電体に塗布することにより形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この電極ペーストは一種のコロイド状態にあるので、凝集現象などが発生し易いという問題があった。また、このような電極ペーストは、高分子材料特有の粘性挙動、例えば偽塑性やチキソトロピーなどにより、粘性特性が複雑であるという問題もあった。そのため、電極ペーストを塗布する際に、電極ペーストの粘度が被着物の移動速度により複雑に変化してしまい、塗布後の厚みを高い精度で制御することが難しかった。
【０００５】
塗布精度が悪いと、電極の厚みが不均一になり、電極反応が不均一化し易くなる。電極反応の不均一化は、放電容量の劣化原因となり、特に二次電池の場合はサイクル特性の劣化要因にもなる。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、塗布精度を向上させることができる電極ペースト、およびそれを用いて形成された電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電極ペーストは、電極組成物を含むものであって、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、数３の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるものである。
【数３】
Ｓ＝ｍＤｎ　
（式中、Ｓはずり応力、Ｄはずり速度、ｍは係数、ｎは非ニュートン粘性指数である。）
【０００８】
本発明による電池は、電極組成物を含む電極ペーストを用いて形成された電極を備えたものであって、電極ペーストは、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、数４の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるものである。
【数４】
Ｓ＝ｍＤｎ　
（式中、Ｓはずり応力、Ｄはずり速度、ｍは係数、ｎは非ニュートン粘性指数である。）
【０００９】
本発明による電極ペーストは、流動曲線が特定の範囲内において数３の流動方程式に近似されるという流動特性を有しているので、塗布精度が向上する。
【００１０】
本発明による電池は、本発明の電極ペーストを用いて形成された電極を備えているので、電極の厚み精度が向上し、電極反応が均一化する。よって、容量などの電池特性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係る電極ペーストは、電池などのエネルギー供給デバイスにおて、集電体などに塗布して電極を形成する際に用いられるものであり、電極組成物と、必要に応じて分散媒とを含んでいる。この電極ペーストは各種電池に用いられる。具体的には、水系電池であれば、例えば、ルクランシェ型一次電池、アルカリマンガン一次電池、酸化銀一次電池、空気亜鉛一次電池、ニッケル亜鉛一次電池、ニッケルカドミウム二次電池、あるいはニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００１３】
また、非水系電池であれば、例えば、二酸化マンガンリチウム一次電池、二酸化マンガンリチウム二次電池、硫化鉄リチウム一次電池、酸化銅リチウム一次電池、フッ化黒鉛リチウム一次電池、リチウムイオンの吸蔵および脱離を利用する広義のリチウムイオン二次電池、リチウム金属の析出および溶解を利用する広義のリチウム金属二次電池、あるいは平成１１年特許願第２６６０１７号公報などに記載されているようなリチウムイオンの吸蔵および離脱反応とリチウム金属の析出および溶解反応などの複数の電極反応を同時に利用する電池が挙げられる。
【００１４】
さらに、他にも燃料電池が挙げられ、特に、構造的および製造方法に関してリチウムイオン二次電池と類似点が多い高分子電解質型燃料電池への適用は有効である。
【００１５】
電極組成物は、例えば、電極材料と、バインダーとを含んでいる。電極材料には、用いられる電池の種類に応じて、電極活物質あるいは触媒などが含まれる。電極材料については、ペースト化が可能であれば特に限定されない。電極材料の反応種についても特に限定されないが、昨今、電池性能に要求される高エネルギー密度および高出力特性を得るには、リチウムイオン電池などで用いられるリチウム（Ｌｉ）が好ましい。また、エネルギー密度の点においてはリチウムイオン電池に劣るものの、高出力特性の点において優れているニッケル水素電池または燃料電池などで用いられる水素も、電極材料の反応種として好ましい。
【００１６】
例えば、リチウムイオン電池の場合、電極材料は、電極活物質として用いられるリチウムイオンを吸蔵および離脱可能な正極材料または負極材料により構成される。
【００１７】
リチウムイオンを吸蔵および離脱可能な正極材料としては、十分な量のリチウム原子を含むものが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ２　（但し、Ｍはコバルト（Ｃｏ），　ニッケル（Ｎｉ），　マンガン（Ｍｎ），　鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を表する）で表されるリチウムと遷移金属とからなる複合金属酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物などが好適である。その他、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２　Ｏ４　、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４　なども好ましい。一次電池や放電スタート型二次電池の場合は、フッ化黒鉛，塩化スルフィニル（ＳＯＣｌ２　），塩化スルホニル（ＳＯ２　Ｃｌ２　），二酸化マンガン（ＭｎＯ２　），酸化クロム銀（Ａｇ２　ＣｒＯ４　），酸化銅（ＣｕＯ），酸化バナジウム（Ｖ２　Ｏ５　），酸化硫黄（ＳＯ２　），硫化銅（ＣｕＳ），硫化鉛（ＰｂＳ），硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２　），硫化チタン（ＴｉＳ２　）あるいは硫化モリブデン（ＭｏＳ２　）なども好ましい。原理的には、放電時にリチウムを吸蔵できる材料であれば、本実施の形態によりその高性能化が図られる。
【００１８】
リチウムイオンを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，ハードカーボン，ソフトカーボン，活性炭，あるいはガラス状炭素などの炭素材料、またはポリアセチレン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，あるいはポリパラフェニレンビニレンなどの導電性高分子材料が挙げられる。この他、放電時にリチウムを放出できる材料であれば、本実施の形態によりその高性能化が図られる。
【００１９】
リチウムイオン電池以外のリチウム系電池の場合、電極材料は、電極活物質として用いられるリチウムイオンを吸蔵および離脱可能な正極材料または負極材料の他にも、ペースト状にして用いられるものであればリチウム金属を析出させるあるいはリチウムと反応する材料によっても構成される。
【００２０】
このような材料としては、リチウム金属およびこれと合金を形成する金属、ケイ素（Ｓｉ）およびそれを含む化合物あるいは窒化物、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），硫黄（Ｓ），銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ニオブ（Ｎｂ），コバルトを含む化合物、特に酸化物などが挙げられる。また、酸化スズ、酸化鉛、酸化コバルト、酸化ケイ素、マグネシウムケイ素化合物、酸化銅、スズニオブ化合物、窒化リチウム、およびこれらの化合物における一部の構造を異種元素で置換した化合物なども利用可能である。さらに、二酸化マンガン、硫化鉄、酸化バナジウム、フッ化黒鉛、酸化ケイ素、酸化銅も挙げられる。この他、リチウムと反応する材料であれば、その化学構造はこれに限定されず利用できる。
【００２１】
また、ニッケル水素二次電池の場合、電極材料は、通常使用される電極活物質により制限なく構成される。正極活物質としては、水酸化ニッケル，あるいは酸化ニッケルなどのニッケル化合物が挙げられる。負極活物質としては、一般的な水素吸蔵合金が挙げられる。
【００２２】
バインダーは、電極材料と集電体などの被着物とを接合させるものであり、高分子材料が広く用いられる。具体例としては、不飽和結合を有するゴム材料、あるいは架橋構造を有するゴム材料などが挙げられる。このような材料としては、例えば、スチレンブタジエン共重合体またはその誘導体、エチレンプロピレンジエン共重合体またはその誘導体、ニトリルブタジエン共重合体またはその誘導体、クロロプレンまたはその誘導体、イソプレンまたはその誘導体などがある。これらゴム材料の製造方法は特に限定されず、極性ゴム質のポリマー物質である芳香族ビニル・共役ジエン系重合体の場合も、溶液重合によっても乳化重合によっても良い。
【００２３】
その他、バインダーとしては、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー，エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマー，あるいはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーなどのモノマーを含む高分子材料を使用することができる。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−アミル，アクリル酸イソアミル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ヒドロキシプロピル，あるいはアクリル酸ラウリルなどのアルキル基が置換基を有していてもよいアクリル酸アルキルエステル、または、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−アミル，メタクリル酸イソアミル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル，あるいはメタクリル酸ラウリルなどのアルキル基が置換基を有していてもよいメタクリル酸アルキルエステル、または、クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸プロピル，クロトン酸ブチル，クロトン酸イソブチル，クロトン酸ｎ−アミル，クロトン酸イソアミル，クロトン酸ｎ−ヘキシル，クロトン酸２−エチルヘキシル，あるいはクロトン酸ヒドロキシプロピルなどのアルキル基が置換基を有していてもよいクロトン酸アルキルエステル、または、メタクリル酸ジメチルアミノエチルあるいはメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのジアルキルアミノ基含有メタクリル酸エステル、または、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート，エトキシポリエチレングリコールメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，メトキシジエチレングリコールメタクリレート，エトキシジエチレングリコールアクリレート，メトキシジプロピレングリコールメタクリレート，メトキシジプロピレングリコールアクリレート，メトキシエチルメタクリレート，メトキシエチルアクリレート，２−エトキシエチルメタクリレート，２−エトキシエチルアクリレート，ブトキシエチルメタクリレート，ブトキシエチルアクリレート，フェノキシエチルメタクリレート，あるいはフェノキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基含有モノカルボン酸エステル、または、アクリル酸アルキルエステルあるいはメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基にリン酸残基，スルホン酸残基あるいはホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの中でも、アクリル酸アルキルエステルあるいはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、これらのアルキル部分の炭素数が１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に好ましい。
【００２６】
エチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーとしては、アクリル酸，メタクリル酸，あるいはクロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、マレイン酸，フマル酸，シトラコン酸，メサコン酸，グルタコン酸，あるいはイタコン酸などが挙げられる。これらの中でも特にアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００２７】
また、他のモノマーとしては、メタクリロニトリル，エチレングリコールジメタクリレート，あるいはジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル、または、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル、または、ポリエチレングリコールジアクリレートあるいは１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル、または、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル、または、トリエチレングリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，ペンタエチレングリコールジメタクリレート，ヘキサエチレングリコールジメタクリレート，ヘプタエチレングリコールジメタクリレート，オクタエチレングリコールジメタクリレート，トリプロピレングリコールジメタクリレート，テトラプロピレングリコールジメタクリレート，ペンタプロピレングリコールジメタクリレート，ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート，ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート，あるいはオクタプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジメタクリレート、またはこれらのメタクリレートの一部をアクリレートに変えたものなども候補として挙げられる。
【００２８】
これらのモノマーを含む高分子材料を挙げれば、次のようなものがある。これらは未架橋ポリマーでも架橋ポリマーであっても良い。具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、クロトン酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコールジアクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／マレイン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、クロトン酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコールジアクリレート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、クロトン酸２−エチルヘキシル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコールジアクリレート／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００２９】
バインダーとしては、また、レジン系材料を用いることもできる。レジン系材料としては、ポリエチレン，ポリプロピレンおよびそれらの誘導体などのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体やフッ化ビニリデンの共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはフッ化ビニリデン六フッ化プロピレン共重合体およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３０】
上記ポリフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的には、α−メチルスチレン，スチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ビニルトルエン，あるいはクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、または、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，あるいは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、または、（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，あるいはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、または、（メタ）アクリル酸グリシジルあるいはアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基を含む単量体、または、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリル系単量体、または、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，フマル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，あるいはイタコン酸などのカルボキシル基を含む単量体、または、スチレンスルホン酸ソードあるいはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含む単量体、または、メタクリルジメチルアミノエチルあるいはメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基を含む単量体などが挙げられる。
【００３１】
また、フッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、またはフルオロアルキルビニルエ−テルなどが挙げられる。
【００３２】
バインダーには、これらの材料を単独で、または複数混合して用いられる。その場合、同一種類の中で複数混合してもよく、異なる種類のものを複数混合してもよい。
【００３３】
バインダーの電極組成物における含有量は、電極容量を最大限活用させるために最小限量とすることが好ましい。但し、他方で、機械的強度はバインダーの含有量に比例する傾向を示すので、電極容量と機械的強度は二律背反の相関関係にあり、バインダーの含有量はある程度必要である。このような理由から、バインダーの含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
なお、電極組成物は、電極材料およびバインダーに加えて、必要に応じて、導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３５】
分散媒は、電極ペーストの調製に用いられるものであり、水であっても有機液状物質であってもよく、通常、大気圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃のものが選ばれる。有機液状物質の中では、次のものが好ましい。
【００３６】
例えば、ｎ−ドデカン，デカヒドロナフタレンあるいはテトラリンなどの炭化水素類、２−エチル−１−ヘキサノールあるいは１−ノナノールなどのアルコール類、ホロン，アセトフェノンあるいはイソホロンなどのケトン類、酢酸ベンジル，酪酸イソペンチル，γ−ブチロラクトン，乳酸メチル，乳酸エチルあるいは乳酸ブチルなどのエステル類、ｏ−トルイジン，ｍ−トルイジンあるいはｐ−トルイジンなどのアミン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、またはジメチルスルホキシドあるいはスルホランなどのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。
【００３７】
また、ｎ−オクタン，イソオクタン，ノナン，デカリン，ピネンあるいはクロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタンあるいはシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類、スチレン，クロロベンゼン，クロロトルエンあるいはクメンなどの芳香族炭化水素類、メタノール，エタノール，プロパノール，ベンジルアルコールあるいはグリセリンなどのアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン，シクロペンタノンあるいはイソホロンなどのケトン類、メチルエチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフランあるいはジオキサンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンあるいはδ−ブチロラクトンなどのラクトン類、β−ラクタムなどのラクタム類、ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルアセトアミドなどの鎖状・環状のアミド類、メチレンシアノヒドリン，エチレンシアノヒドリン，アセトニトリルあるいは３，３’　−チオジプロピオニトリルなどのニトリル基含有化合物類、ピリジンあるいはピロールなどの含窒素複素環系化合物、エチレングリコールあるいはプロピレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコールあるいはジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類、ギ酸エチル，乳酸エチル，安息香酸メチルあるいはアクリル酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。この他、ラッカー、ガソリン、ナフサあるいはケロシンなどの混合物を用いることもできる。
【００３８】
なお、この電極ペーストは、電極組成物および分散媒に加えて、必要に応じて、塗料性を向上させる粘度調整剤あるいは流動化剤などの添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
【００３９】
このような添加剤としては、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー並びにこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸あるいはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸，マレイン酸あるいはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、または酢酸ビニルポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
また、この電極ペーストは、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるように調整されている。このような流動特性を有することにより、塗布精度を向上させることができるからである。なお、この流動特性は、各種電極ペーストの成形性を塗布工程において実測し、高分子レオロジー解析の結果と照合することで、電極ペーストの粘性挙動、流動特性を高分子レオロジー的見地から解析することにより得られたものである。本実施の形態では、測定ずり速度域における相関係数が０．９５以上となる場合を近似されたものとみなし、同係数以下の場合は近似されていないとして判断している。
【００４１】
【数５】
Ｓ＝ｍＤｎ　
式中、Ｓはずり応力、Ｄはずり速度、ｍは係数、ｎは非ニュートン粘性指数である。
【００４２】
数５における非ニュートン粘性指数ｎは、ずり応力Ｓとずり速度Ｄの関係を表した数５で定義されるパラメーターであり、数５の流動曲線より直接求められる。非ニュートン粘性指数ｎが１の場合は、ニュートンの粘性式と同義となるが、通常の非ニュートン性流体では１でなく、数５より求まる非ニュートン粘性指数ｎと、電極ペーストの実際の塗布状態との相関から考えると、非ニュートン粘性指数ｎが０．４４以上１．０以下の範囲内において、良好な塗布精度を得ることができるので好ましい。
【００４３】
この電極ペーストは次のようにして用いられる。ここでは、リチウム系電池の一例を挙げて、具体的に説明する。
【００４４】
図１は本実施の形態に係る電極ペーストを用いて形成されたリチウム系電池の断面構造を表すものである。このリチウム系電池は、いわゆるジェリーロール型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように一対の絶縁板１２，１３が巻回周面に対して垂直にそれぞれ配置されると共に、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。
【００４５】
電池缶１１の一端部は閉鎖され、他端部は開放されており、その開放端部には、電池蓋１４と、電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。安全弁機構１５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００４６】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４７】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面あるいは片面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍ程度であり、本実施の形態に係る電極ペーストを用いて形成されている。すなわち、塗布精度の向上により、正極合剤層２１ｂの厚みは高い精度で均一化されている。この場合、電極ペーストの電極材料には、上述したリチウムイオンを吸蔵および離脱可能な正極材料が用いられ、電極組成物には、電極材料およびバインダーに加えて、炭素材料などの導電剤を混合したものが用いられる。
【００４８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２ａの両面あるいは片面に負極合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２ａは、例えば、厚みが５μｍ〜４０μｍ程度であり、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２２ｂは、例えば、厚みが２０μｍ〜２５０μｍ程度であり、本実施の形態に係る電極ペーストを用いて形成されている。すなわち、塗布精度の向上により、負極合剤層２２ｂの厚みは高い精度で均一化されている。この場合、電極ペーストの電極材料には、上述したリチウムイオンを吸蔵および離脱可能な負極材料が用いられ、電極組成物には、電極材料とバインダーとを混合したものが用いられる。
【００４９】
セパレーター２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。さらに、ポリオレフィン製の多孔質膜と、より高い耐熱性を有するポリイミド製あるいはポリフロロカーボン製の多孔質膜とを組み合わせるようにすれば、シャットダウン効果をより高めることができるので好ましい。ポリフロロカーボンの種別としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００５０】
セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。
【００５１】
非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル類あるいは鎖状炭酸エステル類などに代表される物質を単独または複数組み合せたものが用いられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、ガンマーバレロラクトン、１，　２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、燐酸トリメチル（ＴＭＰ）、あるいはこれら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基に置換したものが挙げられる。
【００５２】
特に、負極２２において、リチウムイオンの吸蔵および離脱反応と、リチウム金属の析出および溶解反応とを利用する場合には、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ビニレンカーボネート，エチレンビニルカーボネート，ジメチルカーボネート，あるいはエチルメチルカーボネートを適切に組み合せるようにすれば、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００５３】
電解質塩としては、非水溶媒に溶解させたときに所望のリチウムイオンを放出する化合物であれば利用可能である。例えば、ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＣＨ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　，ＬｉＣ（ＣＦ３　ＳＯ２　）３　，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，あるいはホウ素を含むＬｉ化合物が代表的に挙げられる。これら電解質塩は１種類を単独で使用しても、複数種を組み合せて使用してもよい。
【００５４】
電解質塩の添加濃度は、電解液に対する電解質塩の質量モル濃度換算において、０．　５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．　０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲にあることが望ましい。同濃度範囲外では、イオン伝導度が極端に低下してしまい、十分な電池特性が得られない恐れがあるからである。
【００５５】
なお、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフロオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−　ブタジエンゴム，ニトリル−　ブタジエンゴム，ポリスチレン，ポリカーボネート，あるいはこれらの化学構造を含む共重合体が挙げられる。中でも、電気化学的な安定性の見地からすると、特に、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレン，あるいはポリエチレンオキサイドの構造を有するものが好ましい。
【００５６】
ゲル状の電解質における高分子化合物の含有量は、高分子化合物と電解液との相溶性により異なることから一概に規定することは困難であるが、経験的には、電解液質量の５％から５０％程度の質量相当が好ましい。
【００５７】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子材料としては、ポリエーテル，ポリエステル，ポリフォスファゼン，あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。その他、イオン伝導性を示す高分子材料であれば、その化学構造はそれらに限定されない。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性結晶，あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【００５８】
このリチウム系電池は、本実施の形態の電極ペーストを用いて、例えば次のようにして製造することができる。
【００５９】
まず、例えば、リチウムイオンを吸蔵および離脱可能な正極材料と、バインダーと、導電剤とを混合して電極組成物を調製し、この電極組成物を分散媒に分散させて電極ペーストを作製する。その際、電極組成物と分散媒との混合比を調整すると共に、必要に応じて添加剤を加えることにより、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるように調整する。
【００６０】
続いて、この電極ペーストを正極集電体２１ａに塗布して電極ペースト層を形成する。本実施の形態では、電極ペーストの流動特性が上述したように調整されているので、むらが小さく高い均一性を有する電極ペースト層が形成される。塗布方法は、粘性体を塗布する方法であれば限定されない。本実施の形態の電極ペーストは、上述したように良好な流動特性を示すので、広い汎用性を有している。
【００６１】
塗布方法の具体例としては、例えば、正回転ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、エアドクタコーティング、カーテン（フロー）コーティング、スライドコーティング、スピンコーティング、キャストコーティング、溶融押出コーティング、スクリーンコーティング、あるいはディップコーティングが挙げられ、そのいずれを用いてもよい。
【００６２】
このようにして電極ペーストを正極集電体２１ａに塗布したのち、分散媒を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００６３】
また、負極２２を正極２１と同様にして作製する。すなわち、リチウムイオンを吸蔵および離脱可能な負極材料と、バインダーとを混合して電極組成物を調製し、分散媒に分散させて流動特性を調整し、電極ペーストを作製する。そののち、この電極ペーストを負極集電体２２ａに塗布して分散媒を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２とする。
【００６４】
正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２ａに負極リード２６を取り付ける。次いで、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。続いて、例えば電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００６５】
このように本実施の形態によれば、電極ペーストの流動曲線が、特定のずり速度の範囲において数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるようにしたので、塗布精度を向上させることができる。よって、正極合剤層２１ｂおよび負極合剤層２２ｂの厚みを高い精度で均一化することができ、電極反応の均一性を高めることができる。従って、容量および充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００６６】
また、従来は、電極ペーストの設計をする際には、電極材料、混合組成、固形分比などが相互に密な関係を有しているので、最適条件を規定することが難しく、簡単に良好な塗布特性を得ることができなかったが、本実施の形態によれば、簡単に良好な塗布特性を有するもの得ることができる。
【００６７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１−１〜１−１０）
電極材料として粒状人造黒鉛を、バインダーとしてスチレン−ブタジエンラバー系ラテックスゴム（以下、「バインダー材料ＡＡ」という。）を、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（以下、「増粘材ＢＡ」という。）を、それぞれ表１に示した含有量になるように混合し、分散媒である純水に分散させることにより、固形分比が４０％の電極ペーストを作製した。
【００６９】
【表１】
2004095198.tif 000003
【００７０】
なお、固形分比は、電極ペースト質量における全固体成分の総質量比であり、数６により算出される。全固体質量は、電極材料、バインダー、導電剤および増粘材などの固体成分の重量の和により表され、電極ペースト質量は、全固体質量と、分散媒質量との和により表される。
【数６】
固形分比（％）＝電極ペースト中の全固体質量／電極ペースト質量×１００
【００７１】
作製した実施例１−１〜１−１０の電極ペーストについて、室温において１日放置したのち、ＨＡＡＫＥ社製レオメーター（ＲＶ２０−Ｍ５）の専用コーンプレート（型式ＰＫ５（１．０°）を用い、室温において、非ニュートン粘性指数ｎの測定を行った。具体的には、ずり速度を１８０秒間かけて均等に０から１０００［Ｓ−１］まで上昇させる第１工程と、１０００［Ｓ−１］のずり速度を３０秒間維持する第２工程と、ずり速度を１８０秒間かけて均等に１０００［Ｓ−１］から０まで降下させる第３工程とを順に行い、実測した流動曲線において、第１工程での挙動から非ニュートン粘性指数ｎを算出した。
【００７２】
また、実測した流動曲線と数５の流動方程式との相関係数を、ＴｈｅｒｍｏＨＡＡＫＥ社製の解析ソフトウエア「ＲｈｅｏｗｉｎＰｒｏバージョン２．９１」を用いて算出した。近似判断は、相関係数が０．９５以上である場合に近似可能とし、０．９５未満である場合に近似不可とした。
【００７３】
得られた結果を表１に示す。表１に示したように、いずれも非ニュートン粘性指数ｎは０．４から１の範囲内であり、相関係数は０．９５以上と近似可能であった。
【００７４】
実施例１−１〜１−１０に対する比較例１−１〜１−３として、増粘材ＢＡに代えて、増粘材ＢＡとはエーテル化度が異なるカルボキシメチルセルロース（以下、「増粘材ＢＢ」という。）を用いると共に、電極材料，バインダーおよび増粘材の含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして固形分比が４０％の電極ペーストを作製した。比較例１−１〜１−３の電極ペーストについても、実施例１−１〜１−１０と同様にして、流動特性（非ニュートン粘性指数ｎおよび相関係数）を調べた。
【００７５】
得られた結果を表２に示す。表２に示したように、いずれも非ニュートン粘性指数ｎは計測不能であり、相関係数は０．９５未満と近似不可であった。
【００７６】
【表２】
2004095198.tif 000004
【００７７】
更に、作製した実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−３の電極ペーストを用いて、図１および図２に示した構造のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、作製した電極ペーストは負極２２の作製に用いた。
【００７８】
まず、負極集電体２２ａとして厚み１０μｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体２２ａの両面に、作製した電極ペーストを均一に塗布し、直ちに８０℃の条件で温風乾燥させたのち、これをロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、総厚みが１８０μｍの帯状の負極２２を作製した。作製した負極２２の塗布面を観察したところ、実施例１−１〜１−１０では塗りむらに起因する縞状痕は見られず、平坦であったが、比較例１−１〜１−３では縞状痕が見られ、平坦でなかった。その結果を表１または表２に示す。
【００７９】
また、正極２１の電極材料であるコバルト酸リチウムと、導電剤である平均粒径が６μｍの粒状黒鉛と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン粉末（以下、「バインダ−材料ＡＣ」という。）とを、それぞれ９６．　９質量％、０．　１質量％、３．　０質量％の比率となるように混合した後、これらを分散媒であるＮ−メチル―２−ピロリドンに分散させることにより正極２１の電極ペーストを作製した。作製した正極２１の電極ペーストについても、負極２２の電極ペーストと同様にして流動曲線を測定した。その結果、非ニュートン粘性指数は０．７６であり、相関係数は０．９５以上と近似可能であった。
【００８０】
次いで、正極集電体２１ａとして厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体２１ａの両面に、作製した正極２１の電極ペーストを均一に塗布し、乾燥させたのち、これをロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、総厚みが１８０μｍの帯状の正極２１を作製した。作製した正極２１についても塗布面を観察したところ、塗りむらに起因する縞状痕は見られず、平坦であった。
【００８１】
負極２２および正極２１を作製したのち、負極２２と正極２１とを、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレーター２３を介して、負極２２、セパレーター２３、正極２１、セパレーター２３の順に積層してから多数回巻回し、外径１２．　５ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００８２】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を、予め内側がニッケルめっきされた鉄製の電池缶１１に収納し、その上下両面に絶縁板１２，１３を配し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１ａから導出して安全弁機構１５に溶接すると共に、ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２ａから導出して電池缶１１に溶接した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、ビニレンカーボネート５質量％と、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネート５０質量％と、エチルメチルカーボネート１０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ６　とＬｉ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　Ｎとを、それぞれの含有量が１．　３ｍｏｌ／ｋｇと０．　２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００８３】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、アスファルトを表面に塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめる（圧着する）ことにより、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を固定すると共に、電池を密封した。これにより、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００８４】
得られた実施例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−３の二次電池について、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．　２０Ｖに達するまで行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。充電終了直前の正極２１と負極２２との間の電圧は４．　２０Ｖ、電流値は５ｍＡ以下であった。本実施例では、この状態を完全充電状態とする。一方、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．　７５Ｖに降下するまで行った。本実施例では、この状態を完全放電状態とする。
【００８５】
なお、容量維持率は、定格容量に対する第４００サイクル目の放電容量の比により求めた。すなわち、容量維持率は数７により算出した。ここで、「定格容量」は、第２サイクル目の放電容量とその平均電圧、および電池の体積より求めた。得られた結果を表１または表２に示す。
【００８６】
【数７】
容量保持率（％）＝第４００サイクル時における放電容量／定格容量×１００
【００８７】
表１または表２から分かるように、実施例１−１〜１−１０によれば、対応する比較例１−１〜１−３よりも、高い容量維持率が得られた。これは、実施例１−１〜１０では、負極２２の塗布面が均一化されており、それにより電極反応が均一に進行するが、比較例１−１〜１−３では、負極２２の塗布面が不均一に形成されており、それにより電極反応が不均一に進行しやすく、結果的に電極反応の可逆性が損なわれたためと考えられる。
【００８８】
すなわち、電極ペーストの流動曲線が、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲において、数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるようにすれば、塗布性を向上させることができるので、塗布面の均一性が改善され、その結果、電池特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
（実施例１−１１〜１−２０）
固形分比を７０％にすると共に、電極材料，バインダーおよび増粘材の含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして負極２２の電極ペーストを作製した。これらの電極ペーストについても、実施例１−１〜１−１０と同様にして、流動特性を調べた。得られた結果を表３に示す。表３に示したように、いずれも非ニュートン粘性指数ｎは０．４よりも小さかったが、相関係数は０．９５以上であり、近似可能であった。
【００９０】
【表３】
2004095198.tif 000005
【００９１】
また、作製した電極ペーストを用い、実施例１−１〜１−１０と同様にして、負極２２を作製しその表面を観察すると共に、リチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率を調べた。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
表３に示したように、実施例１−１１〜１−２０では、負極２２に、塗りむらが縞状に僅かに観察された。また、表１と表２と表３とを比較すると分かるように、実施例１−１１〜１−２０は、放電容量維持率が、比較例１−１〜１−３よりも高かったが、実施例１−１〜１−１０よりも低かった。すなわち、負極２２の表面の均一性は、電池特性を十分に発揮させるための必要条件であり、その均一性を高い次元で発現させるためには、電極ペーストの材料種、混合組成、固形分比などの設計を慎重に行う必要があることが分かった。具体的には、非ニュートン粘性指数ｎが０．４以上となるようにした方が好ましいことが分かった。
【００９３】
（実施例１−２１〜１−３０）
バインダー材料ＡＡに代えて、アクリロニトリル変性スチレンーブタジエンラバー（以下、「バインダー材料ＡＢ」という。）を用いると共に、電極材料，バインダーおよび増粘材の含有量を表４に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして負極２２の電極ペーストを作製した。また、実施例１−２１〜１−３０に対する比較例１−４〜１−６として、増粘材ＢＡに代えて、増粘材ＢＡ，ＢＢとはエーテル化度が異なるカルボキシメチルセルロース（以下、「増粘材ＢＣ」という。）を用いると共に、電極材料，バインダーおよび増粘材の含有量を表５に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２１〜１−２２と同様にして負極の電極ペーストを作製した。これらの電極ペーストについても、実施例１−１〜１−１０と同様にして、流動特性を調べた。得られた結果を表４または表５に示す。
【００９４】
【表４】
2004095198.tif 000006
【００９５】
【表５】
2004095198.tif 000007
【００９６】
表４に示したように、実施例１−２１〜１−３０における負極２２の電極ペーストは、いずれも非ニュートン粘性指数ｎが０．４から１の範囲内であり、相関係数が０．９５以上と近似可能であった。これに対して、比較例１−４〜１−６における負極の電極ペーストは、表５に示したように、いずれも非ニュートン粘性指数ｎが０．４未満であり、相関係数が０．９５未満と近似不可であった。
【００９７】
更に、これらの電極ペーストを用いて負極２２を作製すると共に、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、本実施例または比較例の電極ペーストを用いて負極２２の総厚みを１４０μｍとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同一とした。作製した実施例１−２１〜１−３０および比較例１−４〜１−６の負極２２についても、その表面を観察した。また、作製した実施例１−２１〜１−３０の二次電池についても、実施例１−１〜１−１０と同様にして容量維持率を求めた。得られた結果を表４または表５に示す。
【００９８】
また、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視および　７Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様にして、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。その結果、完全充電状態において負極合剤層２２ｂに白銀色の析出物が見られ、　７Ｌｉ核磁気共鳴分光法によりリチウム金属に帰属するピークが得られた。すなわち、リチウム金属の析出が認められた。また、完全充電状態では、　７Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、リチウムイオンに帰属するピークも得られ、負極合剤層２２ｂにおいて黒鉛の層間にリチウムイオンが吸蔵されていることが認められた。一方、完全放電状態では、負極合剤層は黒色で白銀色の析出物は見られず、　７Ｌｉ核磁気共鳴分光法によっても、リチウム金属に帰属するピークは見られなかった。また、リチウムイオンに帰属するピークはわずかに認められる程度であった。すなわち、負極２２の容量は、リチウム金属の析出・溶解による容量成分と、リチウムイオンの吸蔵・離脱による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【００９９】
表４または表５に示したように、実施例１−２１〜１−３０では、実施例１−１〜１−１０と同様に、負極２２は、塗布面が平坦であり、塗りむらに起因する縞状痕が観察されなかった。これに対して、比較例１−４〜１−６では、比較例１−１〜１−３と同様に、縞状痕が観察された。
【０１００】
また、表４または表５から分かるように、実施例１−２１〜１−３０によれば、実施例１−１〜１−１０と同様に、対応する比較例１−４〜１−６よりも、高い容量維持率が得られた。
【０１０１】
すなわち、電極ペーストの流動曲線が、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲において、数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるようにすれば、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムを析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池においても、電池特性を向上させることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例１−３１〜１−４０）
固形分比を７０％にすると共に、電極材料，バインダーおよび増粘材の含有量を表６に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２１〜１−３０と同様にして負極２２の電極ペーストを作製した。これらの電極ペーストについても、実施例１−１〜１−１０と同様にして、流動特性を調べた。得られた結果を表６に示す。表６に示したように、いずれも非ニュートン粘性指数ｎは０．４よりも小さかったが、相関係数は０．９５以上であり、近似可能であった。
【０１０３】
【表６】
2004095198.tif 000008
【０１０４】
また、作製した電極ペーストを用い、実施例１−２１〜１−３０と同様にして、負極２２を作製しその表面を観察すると共に、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの溶解・析出による容量成分との和を含み、かつその和により表される二次電池を作製し、容量維持率を調べた。得られた結果を表６に示す。
【０１０５】
表６に示したように、実施例１−３１〜１−４０では、実施例１−１１〜１−２０と同様に、負極２２に、塗りむらが縞状に僅かに観察された。また、表４と表５と表６とを比較すると分かるように、実施例１−３１〜１−４０は、放電容量維持率が、比較例１−４〜１−６よりも高かったが、実施例１−２１〜１−３０よりも低かった。すなわち、負極２２の表面の均一性は、リチウムの溶解・析出による容量成分との和を含み、かつその和により表される二次電池においても、その電池特性を十分に発揮させるための必要条件であり、その均一性を高い次元で発現させるためには、電極ペーストの材料種、混合組成、固形分比などの設計を慎重に行う必要があることが分かった。具体的には、非ニュートン粘性指数ｎが０．４以上となるようにした方が好ましいことが分かった。
【０１０６】
（実施例１−４１，１−４２）
実施例１−４１，１−４２として、バインダー材料ＡＡに代えてバインダー材料ＡＣ（ポリフッ化ビニリデン粉末）を用いると共に、分散媒として純水に代えてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、増粘材を添加せずに固形分比を５０％とし、実施例１−１と同様にして負極２２の電極ペーストを作製した。電極材料およびバインダーの含有量は表７に示した通りとした。また、実施例１−４１，１−４２に対する比較例１−７，１−８として、固形分比を９５％としたことを除き、他は実施例１−４１，１−４２と同様にして負極の電極ペーストを作製した。これらの電極ペーストについても、実施例１−１と同様にして、流動特性を調べた。得られた結果を表７に示す。
【０１０７】
【表７】
2004095198.tif 000009
【０１０８】
表７に示したように、実施例１−４１，１−４２における負極２２の電極ペーストは、いずれも非ニュートン粘性指数ｎが０．４から１の範囲内であり、相関係数が０．９５以上と近似可能であった。これに対して、比較例１−７，１−８における負極の電極ペーストは、いずれも非ニュートン粘性指数ｎが０．４未満であり、相関係数が０．９５未満と近似不可であった。
【０１０９】
また、作製した実施例１−４１および比較例１−７の電極ペーストを用い、実施例１−１と同様にして、負極２２を作製しその表面を観察すると共に、リチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率を調べた。更に、作製した実施例１−４２および比較例１−８の電極ペーストを用い、実施例１−２１と同様にして、負極２２を作製しその表面を観察すると共に、リチウムの溶解・析出による容量成分との和を含み、かつその和により表される二次電池を作製し、容量維持率を調べた。得られた結果を表７に示す。
【０１１０】
表７から分かるように、電極ペーストの流動曲線が、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲において、数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるようにすれば、非水溶性のバインダーを用いると共に、電極ペーストの分散媒として有機溶媒を用いても、塗布性を向上させることができ、塗布面の均一性が改善され、電池特性を向上させることができることが分かった。
【０１１１】
（実施例２−１〜２−１０）
電極材料として平均粒径３７μｍの水素吸蔵合金粉末を、バインダーとしてバインダー材料ＡＡ（スチレン−ブタジエンラバー系ラテックスゴム）を、また増粘材として増粘材ＢＡ，ＢＢ，ＢＣとはエーテル化度が異なるカルボキシルメチルセルロース（以下、「増粘材ＢＤ」という。）を、導電剤としてニッケルおよびカーボンを、それぞれ表８に示した含有量になるように混合し、分散媒である純水に分散させることにより固形分比が４０％の電極ペーストを作製した。
【０１１２】
【表８】
2004095198.tif 000010
【０１１３】
また、実施例２−１〜２−１０に対する比較例２−１〜２−３として、増粘材ＢＤに代えて、増粘材ＢＡ，ＢＢ，ＢＣ，ＢＤとはエーテル化度が異なるカルボキシメチルセルロース（以下、「増粘材ＢＥ」という。）を用いると共に、電極材料，バインダー，増粘材，ニッケルおよびカーボンの含有量を表９に示したように変えたことを除き、他は実施例２−１〜２−１０と同様にして電極ペーストを作製した。
【０１１４】
【表９】
2004095198.tif 000011
【０１１５】
作製した実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３の電極ペーストについても、実施例１−１〜１−１０と同様にして、流動特性を調べた。得られた結果を表８または表９に示す。表８に示したように、実施例２−１〜２−１０の電極ペーストは、いずれも非ニュートン粘性指数ｎが０．４から１の範囲内であり、相関係数が０．９５以上と近似可能であった。これに対して、比較例２−１〜２−３の電極ペーストは、表９に示したように、いずれも非ニュートン粘性指数ｎが０．４未満であり、相関係数が０．９５未満と近似不可であった。
【０１１６】
更に、作製した実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３の電極ペーストを用いて、図１および図２に示した電池と同様の構造を有するニッケル水素電池を作製した。よって、本実施例においても、図１および図２に示した符号を用いて説明する。なお、作製した電極ペーストは負極２２の作製に用いた。
【０１１７】
まず、負極集電体２２ａとして、ニッケル箔を用意し、この負極集電体２２ａに得られた電極ペーストをブレードコーティングすることにより、負極合剤層２２ｂを形成し、厚み１３０μｍの帯状の負極２２を作製した。作製した負極２２の塗布面を観察したところ、実施例２−１〜２−１０では塗りむらに起因する縞状痕は見られず、平坦であったが、比較例２−１〜２−３では縞状痕が見られ、平坦でなかった。その結果を表８または表９に示す。
【０１１８】
また、正極２１の電極材料として水酸化ニッケル粉末および一酸化コバルト粉末を、バインダーとしてバインダー材料ＡＡ（スチレン−ブタジエンラバー系ラテックスゴム）を、増粘材として増粘材ＢＤ（カルボキシメチルセルロース）を、それぞれ９０質量％、９質量％、０．７質量％、０．３質量％の比率となるように混合した後、これらを分散媒である純水に分散させることにより正極２１の電極ペーストを作製した。作製した正極２１の電極ペーストについても、負極２２の電極ペーストと同様にして、流動曲線を測定した。その結果、非ニュートン粘性指数は０．４１であり、相関係数は０．９５以上と近似可能であった。
【０１１９】
正極２１および負極２２を作製したのち、実施例１−１〜１−１０と同様にして、二次電池を作製した。その際、電解液には、水酸化カリウムの濃度が３４％の水溶液を用い、セパレータ２３にはポリプロピレン製不織布を用いた。
【０１２０】
得られた実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３の二次電池について、充放電試験を行い、容量維持率を求めた。その際、充電は、０．　２Ｃの条件で、仕込み質量より見積もられる理論容量に対して、実際の充電容量が１４０％に達するまで行った。一方、放電は、０．　２Ｃの条件で、電池電圧が１．　０Ｖに達するまで行った。容量維持率は、実施例１−１〜１−１０と同様にして算出した。得られた結果を表８または表９に示す。なお、０．２Ｃは理論容量を３００分で放電しきる電流値をいう。
【０１２１】
表８または表９に示したように、実施例２−１〜２−１０では、負極２２は、塗布面が平坦であり、塗りむらに起因する縞状痕が観察されなかった。これに対して、比較例２−１〜２−３では、縞状痕が観察された。また、表８または表９から分かるように、実施例２−１〜２−１０によれば、対応する比較例２−１〜２−３よりも、高い容量維持率が得られた。
【０１２２】
すなわち、電極ペーストの流動曲線が、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲において、数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるようにすれば、ニッケル水素電池においても、電池特性を向上させることができることが分かった。
【０１２３】
（実施例２−１１〜２−２０）
固形分比を７０％とし、かつ電極材料，バインダー，増粘材，ニッケルおよびカーボンの含有量を表１０に示したように変えたことを除き、他は実施例２−１〜２−１０と同様にして負極２２の電極ペーストを作製した。これらの電極ペーストについても、実施例１−１〜１−１０と同様にして、流動特性を調べた。得られた結果を表１０に示す。表１０に示したように、いずれも非ニュートン粘性指数ｎは０．４よりも小さかったが、相関係数は０．９５以上であり、近似可能であった。
【０１２４】
【表１０】
2004095198.tif 000012
【０１２５】
また、作製した電極ペーストを用い、実施例２−１〜２−１０と同様にして、負極２２を作製しその表面を観察すると共に、ニッケル水素電池を作製し、容量維持率を調べた。得られた結果を表１０に示す。
【０１２６】
表１０に示したように、実施例２−１１〜２−２０では、負極２２に、塗りむらに起因する縞状痕は観察されなかった。また、表８と表９と表１０とを比較すると分かるように、実施例２−１１〜２−２０は、容量維持率が、比較例２−１〜２−３よりも高かったが、実施例２−１〜２−１０よりも低かった。すなわち、負極２２の表面の均一性は、ニッケル水素電池においても、その電池特性を十分に発揮させるための必要条件であり、その均一性を高い次元で発現させるためには、電極ペーストの材料種、混合組成、固形分比などの設計を慎重に行う必要があることが分かった。具体的には、非ニュートン粘性指数ｎが０．４以上となるようにした方が好ましいことが分かった。
【０１２７】
（実施例３−１）
実施例１−１と同様にして、正極２１の電極ペーストを作製した。また、実施例３−１に対する比較例３−１として、固形分比を９０％としたことを除き、他は実施例３−１と同様にして正極２１の電極ペーストを作製した。これらの電極ペーストについても、実施例１−１と同様にして、流動特性を調べた。その結果を表１１に示す。
【０１２８】
【表１１】
2004095198.tif 000013
【０１２９】
表１１に示したように、実施例３−１における正極２１の電極ペーストは、非ニュートン粘性指数ｎが０．４から１の範囲内であり、相関係数が０．９５以上と近似可能であった。これに対して、比較例３−１における正極の電極ペーストは、非ニュートン粘性指数ｎは０．４から１の範囲内であったが、相関係数が０．９５未満と近似不可であった。
【０１３０】
さらに、これらの電極ペーストを用い、実施例１−１と同様にして、正極２１を作製し、その正極２１を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。作製した実施例３−１および比較例３−１の正極２１についても、その表面を観察した。また、作製した実施例３−１および比較例３ー１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、容量維持率を求めた。得られた結果を表１１に示す。
【０１３１】
表１１に示したように、実施例３−１では、正極２１は、塗布面が平坦であり、塗りむらに起因する縞状痕が観察されなかった。これに対して、比較例３−１では、縞状痕が観察された。また、表１１から分かるように、実施例３−１によれば、比較例３−１よりも、高い容量維持率が得られた。すなわち、正極２１の電極ペーストにおいても、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲における流動曲線が、数５の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるようにすれば、塗布性を向上させることができ、塗布面の均一性が改善され、電池特性を向上させることができることが分かった。
【０１３２】
なお、上記実施例では、いくつかの電池を例に挙げて説明したが、本発明は電極ペーストを用いて電極を形成する場合において、電極ペーストの流動特性を最適化したものであり、電極材料の種類には依存しない。よって、電極ペーストを他の材料を用いて構成するようにしても、他の種類の電池を作製する場合においても、電極ペーストの流動特性を上述したように調整すれば、上記実施例と同様の結果を得ることができる。
【０１３３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ジェリーロール型の円筒形の電池について説明したが、本発明は、他の構造を有する電池、例えば、巻回構造を有する楕円形あるいは多角形の電池、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する電池、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの電池についても適用することができる。
【０１３４】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電極ペーストによれば、または請求項９ないし請求項１６のいずれか１項に記載の電池によれば、電極ペーストの流動曲線が、ずり速度が０から１０００［　ｓ−１］　の範囲において数１または数２の流動方程式に相関係数０．　９５以上の条件で近似されるようにしたので、簡単に塗布精度を向上させることができる。よって、電極の厚みを高い精度で均一化することができ、電極反応の均一性を高めることができる。従って、容量および充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電極ペーストを用いた電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
2004095198.tif 000016
【図２】
2004095198.tif 000017