(57)【要約】【課題】イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体を提供する。【解決手段】下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Ａを水性媒体中で重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。マクロモノマー：ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Ｂは３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Ａを水性媒体中で重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
マクロモノマー：ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Ｂは３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【請求項２】
マクロモノマーが、下記式（１）に示す構造を有するものである請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【化１】
2004035747.tif 000004
式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。
【請求項３】
マクロモノマーが、構成単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を有するものである請求項１〜２のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項４】
ビニル単量体混合物Ａに含まれるイオン性単量体が、スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するビニル単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項５】
ビニル単量体混合物Ａが（メタ）アクリロニトリルをも含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項６】
ビニル単量体混合物Ａが、ビニル単量体混合物Ａの全量を基準として、（メタ）アクリロニトリルを１５〜５０質量％含有するものである請求項５に記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法により製造される水性樹脂分散体。
【請求項８】
請求項７に記載の水性樹脂分散体を含有するカチオン染料バインダー。
【請求項９】
請求項８に記載のカチオン染料バインダーおよびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体が共重合された水性樹脂分散体およびその製造方法並びに用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性単量体および疎水性単量体を乳化重合させる試みは知られている（特開昭６０−８３４８号公報、特開昭６０−１８５５９号公報、特開昭６３−１０５０１２号公報など）。しかし、これらの方法により得られた重合体が、確かにイオン性単量体および疎水性単量体が共重合されたものであるという証拠はなく、通常、このような方法により得られるものは、イオン性単量体単位を主成分とする水溶性重合体および疎水性単量体単位を主成分とする疎水性重合体が、それぞれ主に水に溶解しておよび分散粒子として単に混合された状態として存在するものである。従って上記のような乳化重合により得られる水性樹脂分散体は、塗装し、乾燥して形成される被膜が耐水性の不足しやすいものであり、またカチオン染料による効果的な染色がされにくいものである。
特殊なマクロモノマーとビニル単量体を乳化重合させて得られるグラフト重合体を主成分とする塗料組成物が開示されている（特表平１０−５００７２１号公報）。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーを使用して得られるグラフト重合体は、分子量が大きいものとなりにくいために耐久性が十分でない場合があり、使用が制限されるものである。
また、特殊なマクロモノマーとビニル単量体との共重合体および顔料粒子からなる複合体が開示されている（特開２００１−６４５３７号公報）。しかし、具体的に開示されているマクロモノマーは、ビニル単量体との乳化重合に供されるとき、生成する水性樹脂分散体が不安定なものとなりやすく、使用条件が制限されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
また、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れたカチオン染料バインダーを提供すること、良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を提供することをさらなる目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、下記のマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するビニル単量体混合物Ａを水性媒体中で重合させることを特徴とするものである。
マクロモノマー：ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Ｂは３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【０００５】
請求項２に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、マクロモノマーが、下記式（１）に示す構造を有するものであることを特徴とするものである。
【０００６】
【化２】
2004035747.tif 000002
【０００７】
式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。
【０００８】
請求項３に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１〜２のいずれか一項に記載の発明において、マクロモノマーが構成単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を有することを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Ａに含まれるイオン性単量体がスルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するビニル単量体であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、ビニル単量体混合物Ａが（メタ）アクリロニトリルをも含有することを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法は、請求項５に記載の発明において、ビニル単量体混合物Ａがビニル単量体混合物Ａの全量を基準として、（メタ）アクリロニトリルを１５〜５０質量％含有することを特徴とするものである。
請求項７に記載の発明の水性樹脂分散体は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発明の水性樹脂分散体の製造方法により製造されることを特徴とするものである。
請求項８に記載の発明のカチオン染料バインダーは、請求項７に記載の発明の水性樹脂分散体を含有することを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明のカチオン染料組成物は、請求項８に記載の発明のカチオン染料バインダーおよびカチオン染料を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいう。
【００１０】
マクロモノマーは、下記の条件により特定されるものであり、ビニル単量体混合物Ａ中のイオン性単量体および疎水性単量体を水性媒体中で効果的に共重合させるために重要な成分である。
マクロモノマー：ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる末端に二重結合を有する重合体であり、該ビニル単量体混合物Ｂは３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
「効果的に共重合」というのは、単にイオン性単量体および疎水性単量体が重合反応により消費され、重合体が生成するだけでは足りず、ひとつの重合体分子がイオン性単量体単位および疎水性単量体単位を含む共重合体となることを意味する。このとき該共重合体は、マクロモノマーも共重合されたものとなる。
【００１１】
マクロモノマーの製造に使用されるビニル単量体混合物Ｂは、３０モル％以上がビニル基のα位に水素原子を有し、かつビニル単量体混合物Ｂは疎水性単量体および親水性単量体を含有するものである。
【００１２】
ビニル単量体混合物Ｂに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有するものの割合が３０モル％以上であることは、マクロモノマーを収率よく得るために必要な条件であり、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有するビニル単量体としては、アクリロイル基を有するアクリル系単量体、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。
【００１３】
ビニル単量体混合物Ｂに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有していないものの割合は７０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体としては、メタクリロイル基を有するメタクリル系単量体、α−メチルアクリロニトリル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１４】
ビニル単量体混合物Ｂが疎水性単量体および親水性単量体を含有することは、ビニル単量体混合物Ａを水性媒体中で安定にかつ効果的に共重合させるために必要な条件である。疎水性単量体とは２０℃における水への溶解度が２％以下である単量体を意味し、親水性単量体とは２０℃における水への溶解度が２％を超える単量体を意味する。ビニル単量体混合物Ｂの１００質量％を基準とする疎水性単量体および親水性単量体の割合は、それぞれ９５〜１０質量％および５〜９０質量％であることが好ましく、それぞれ９０〜２０質量％および１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
疎水性単量体としては、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸パーフロロアルキル等の炭素数が１〜２２のメタクリル酸エステル及び炭素数が２〜２２のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル並びにスチレン等が挙げられる。
【００１６】
親水性単量体としてはカルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基性酸が挙げられるほか、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物も挙げることができる。カルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体の具体例としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等を挙げることができる。親水性単量体として例示した酸性官能基を有する単量体は、その酸性官能基が塩基で中和されていてもよい。
【００１７】
ビニル単量体混合物Ｂはビニル単量体混合物Ｂの１００質量％を基準としてカルボキシル基含有単量体を５〜９０質量％含んでいることが好ましく、１０〜８０質量％含んでいることがより好ましい。その理由は、ビニル単量体混合物Ａの水性媒体中での重合が円滑に行われやすいため、および該重合により製造された水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとなりやすいためである。
【００１８】
マクロモノマーは上記ビニル単量体混合物Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる。重合温度は１８０〜３２０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。重合は公知の方法がいずれも採用できる。塊状重合、溶液重合はマクロモノマーを効率的に製造できるため好ましい方法である。バッチ重合、連続重合、セミ連続重合（原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わない重合方法）などのいずれも使用可能であるが、得られるマクロモノマーの組成分布や分子量分布が狭いものになりやすいために連続重合が好ましい方法であり、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が特に好ましい方法である。このようなマクロモノマーの製造方法としてはＷＯ９９／０７７５５等が知られている。
【００１９】
マクロモノマーの製造においては公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体例としては、過酸化水素、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、過硫酸塩、ケトンパーオキサイド、アゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２０】
マクロモノマーの製造においては、溶剤は用いても用いなくても良い。溶剤を用いる場合、溶剤としては上記各単量体を溶解させ、しかも生成するポリマーが析出しないものが好ましい。具体的例としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類などを挙げることができる。
【００２１】
マクロモノマーは末端に二重結合を有する重合体であり、末端に下記式（１）に示す構造を有するマクロモノマーは好ましいものである。その理由は、ビニル単量体混合物Ａの水性媒体中での重合において、界面活性剤が添加されることがなくても重合反応が円滑に行われやすく、得られる水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなるためである。
【００２２】
【化３】
2004035747.tif 000003
【００２３】
式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。
【００２４】
ビニル単量体混合物Ａは、上記マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体を含有するものである。疎水性単量体はビニル単量体混合物Ｂの説明において記載されたものと同じ定義のものであり、上記に例示されたものが使用できる。ビニル単量体混合物Ａに含まれる疎水性単量体は、ビニル単量体混合物Ａが水性媒体中で効果的に共重合され、安定性の良好な水性樹脂分散体が生成されるため、および該水性樹脂分散体を塗布、乾燥して得られる被膜が耐水性の良好なものとするために必要な成分である。
【００２５】
マクロモノマーは、マクロモノマーがカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基が塩基により中和されているものが、水性樹脂分散体の分散安定性がより優れたものとなるために好ましい。中和に用いる塩基としては、アンモニア又は沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物が好ましい。低沸点アミン化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等を例示できる。塩基によるマクロモノマーの中和は、部分中和であっても良い。好ましい中和率は、５０〜１００％である。中和率１００％というのは塩基が過剰に存在する場合も含む。
【００２６】
イオン性単量体は、水性媒体中でイオンを形成できる官能基を有する単量体であり、水性樹脂分散体にイオン性官能基を導入するために必要な成分である。イオン性単量体としては、スルホン酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、リン酸基含有単量体およびこれらの塩などが挙げられる。スルホン酸基含有単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはスルホン酸塩構造を有するイオン性単量体は、得られる水性樹脂分散体が、カチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましいものである。
【００２７】
ビニル単量体混合物Ａに含まれるマクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体の割合は、ビニル単量体混合物Ａの１００質量％を基準としてそれぞれ０．１〜５０質量％、０．１〜２０質量％および３０〜９９．８質量％であることが好ましく、それぞれ１〜４０質量％、０．５〜５質量％および５５〜９８．５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
ビニル単量体混合物Ａは、マクロモノマー、イオン性単量体および疎水性単量体のほかに、イオン性単量体および疎水性単量体以外のビニル単量体すなわちイオン性でない親水性ビニル単量体（以下、その他の単量体ともいう。）を含んでいてもよい。その他の単量体としては酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００２９】
ビニル単量体混合物Ａがアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル（以下、これらを合わせて（メタ）クリロニトリルともいう。）を含むものである場合は、得られる水性樹脂分散体がカチオン染料による染色性の優れたものとなるために好ましい。ビニル単量体混合物Ａに含まれる（メタ）クリロニトリルの割合は、ビニル単量体混合物Ａの１００質量％を基準として１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
水性媒体中でのビニル単量体混合物Ａの重合は、公知の乳化重合法により行えばよい。マクロモノマーが界面活性剤としても機能するため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤（以下、汎用界面活性剤という。）を使用する必要はないが、乳化重合をより円滑に行うなどの目的に応じて、水性樹脂分散体の性能を損なわない範囲で汎用界面活性剤が添加されてもよい。
【００３１】
乳化重合反応は公知の方法で行うことができる。例えば、マクロモノマー及びビニル単量体を水性媒体中に仕込んで重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体を連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法、マクロモノマー及びビニル単量体に水を加えてモノマーエマルションを調製してこれを連続的又は間欠的に水性媒体中に滴下して重合させる方法等が挙げられる。
【００３２】
また、上記乳化重合においては公知の重合開始剤を使用することができ、重合開始剤の添加方法についても特に限定はなく、重合開始時に一括添加する方法、逐次添加する方法、単量体混合物に重合開始剤を溶解させて滴下する方法等が利用できる。これらの方法を２種類以上併用しても良い。
【００３３】
重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物系開始剤などが使用できる。また、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、有機アミン等の還元剤を併用したレドックス開始剤を用いても良い。これらの開始剤は、１種単独で用いるかあるいは２種以上を併用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体重量に対して０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度とすればよい。
【００３４】
重合温度は、２０〜９５℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。重合時間は１〜１０時間程度が好ましい。
【００３５】
水性樹脂分散体に含まれる共重合体の平均分子量は１００００００以上であることが好ましい。このような高分子量の水性樹脂を使用することにより、後述する水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、耐久性の優れたものとなりやすい。
【００３６】
上記のようにして得られる水性樹脂分散体は、カチオン染料のバインダーとして有用である。使用できるカチオン染料の例としては、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ（住友化学製）、Ａｉｚｅｎ　Ｃａｔｈｉｌｏｎ（保土谷化学製）、Ｋａｙａｃｒｙｌ（日本化薬製）などが挙げられる。カチオン染料の使用割合は、使用染料に指定されている濃度に近い濃度とすることが好ましい。水性樹脂分散体の固形分１００質量％を基準とするカチオン染料の好ましい使用割合は、通常０．５〜２．０質量％程度であり、例えばＳｕｍｉａｃｒｙｌ　Ｒｅｄ　Ｎ−ＳＬの場合は１質量％程度が最適である。
【００３７】
水性樹脂分散体およびカチオン染料を含有するカチオン染料組成物は、水性樹脂分散体に含まれる官能基がカチオン染料との親和性が高いために染色が効果的であり、耐久性の優れたものとなる。
【００３８】
【実施例】
以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
（製造例１−１）　マクロモノマーＭＭ１の製造
ホットオイルを使用する加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシ−プロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度は２６５℃に設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して３−エトキシ−プロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。ブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）８０部、アクリル酸（以下、ＡＡという。）２０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．０８部を秤量し、単量体混合物（以下、単量体混合物Ｂ１という。）を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合物Ｂ１を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合物Ｂ１の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合物Ｂ１の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合物Ｂ１の連続供給中、反応器内温度を２８８〜３００℃に維持した。供給開始から９０分後、反応器の出口から抜き出される反応液の薄膜蒸発器への導入を開始した。薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応単量体などの揮発性成分を除去し、マクロモノマーＭＭ１を得た。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）によりＭＭ１の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、ＢＡＭ６の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は１５００であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）は３０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲを使用して、末端に二重結合を有する重合体の割合を測定した。全重合体分子中８０％に二重結合が導入されていることが分かった。すなわち２０％は末端に二重結合を有していない重合体であるが、本明細書においてはそれらも含めたもの（いわばマクロモノマー組成物）もマクロモノマーと称することにする。マクロモノマーＭＭ１の酸価は２．３ｍｅｑ／ｇ（試料１ｇ当たり２．３ミリ当量の酸を含む）であった。
【００３９】
（製造例１−２）　マクロモノマーＭＭ１のアンモニア中和物（ＭＭ１−Ｎ）の製造
フラスコにマクロモノマーＭＭ１と水とを入れた。アンモニア水でＭＭ１を完全に中和し、単黄色の透明の水溶液（以下、ＭＭ１−Ｎという。）を得た。中和工程では、ＭＭ１の量と酸価から計算される酸分と等モルのアンモニアを含むアンモニア水をフラスコに加えた。ＭＭ１−Ｎに含まれるマクロモノマーＭＭ１の濃度は４０％であった。
【００４０】
（製造例１−３）　マクロモノマーＭＭ１の乳化分散液（ＭＭ１−Ｅ）の製造
水７０部およびラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＬＳという。）３０％水溶液１部を溶解させた水溶液に３０部のマクロモノマーＭＭ１を加え、ホモジナイザーを使用して３０００ｌｂｓ（２２ＭＰａ）の圧力をかけて乳化分散させた。得られたマクロモノマーＭＭ１の乳化分散液をＭＭ１−Ｅという。
【００４１】
（製造例２−１）　マクロモノマーＭＭ２の製造
ＢＡ８８部、ＡＡ１２部、ＤＴＢＰ０．０８部からなる単量体混合物Ｂ２を調製した。製造例１−１において、単量体混合物Ｂ１を単量体混合物Ｂ２に変更する以外は製造例１−１と同様の手順でマクロモノマーＭＭ２を製造した。得られたマクロモノマーＭＭ２のＭｎは１４００、Ｍｗは３０００、末端二重結合導入率は９８％、酸価は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４２】
（製造例２−２）　マクロモノマーＭＭ２のアンモニア中和物（ＭＭ２−Ｎ）の製造
マクロモノマーＭＭ２を製造例１−２と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーＭＭ２のアンモニア中和物水溶液（以下、ＭＭ２−Ｎという。）を得た。ＭＭ２−Ｎに含まれるマクロモノマーＭＭ２の濃度は２９．８％であった。
【００４３】
（製造例３−１（比較製造例））　マクロモノマーＭＭ３の製造
ＡＡ３０部、過酸化水素０．１部、及び水７０部からなる単量体混合物Ｃ３を調製した。製造例１−１において、３−エトキシ−プロピオン酸エチルの代わりに水で反応器を満たしたことおよび単量体混合物Ｂ１を単量体混合物Ｃ３に変更する以外は製造例１−１と同様の手順でマクロモノマーＭＭ３を製造した。マクロモノマーＭＭ３は、Ｍｎが１３３０、Ｍｗが２４８０、末端二重結合導入率は７２％、酸価は１２．５ｍｅｑ／ｇであった。原料中の単量体の種類から分かるように、マクロモノマーＭＭ３は疎水性単量体単位を有していない。すなわちマクロモノマーＭＭ３は、本発明において使用されるマクロモノマーの条件を満た
【００４４】
（製造例３−２（比較製造例））　マクロモノマーＭＭ３のアンモニア中和物（ＭＭ３−Ｎ）の製造
マクロモノマーＭＭ３を製造例１−２と同様の方法によりアンモニアで中和し、マクロモノマーＭＭ３のアンモニア中和物水溶液（以下、ＭＭ３−Ｎという。）を得た。
【００４５】
（実施例１）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにＭＭ２−Ｎ１６７．８部および水４８部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を７５℃に昇温させた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳという。）のナトリウム塩（以下、ＡＭＰＳＮａという。）の５０％水溶液２．８５部をフラスコ中へ添加し、その１分後に１％硫酸銅水溶液０．２４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＴＢＨＰという。）２．１部を水２．４部に溶解させた水溶液、およびエルビットＮ（藤沢薬品工業株式会社製商品名、エリソルビン酸ナトリウム）０．２部を水１．２部に溶解させた水溶液をそれぞれフラスコ中へ添加した。
アクリロニトリル（以下、ＡＮともいう。）２０部およびＢＡ２８．６部からなる単量体混合物（該単量体混合物と上記ＡＭＰＳおよびマクロモノマーＭＭ２を合わせたものがビニル単量体混合物Ａに相当する。）およびエルビットＮの０．５部を水８部に溶解させた水溶液をそれぞれ３．５時間かけてフラスコ中へ添加した。
次いで、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという。）０．０４部を水２．５部に溶解させた水溶液、ＴＢＨＰ０．０２部を水２．４部に溶解させた水溶液およびスーパーライトＣ（三菱ガス化学社商品名、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩）０．０２部を水５部に溶解させた水溶液をフラスコ中へ添加し、７５℃において撹拌を継続した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度３４．５％、ｐＨ７．８、粘度１０．６ｍＰａｓ、平均粒子径１２８ｎｍであった。
【００４６】
水４３．１部、重炭酸アンモニウム８．１部、２５％アンモニア水６．５部および酸化亜鉛６．９部を混合し、亜鉛架橋液を調製した。
水性樹脂分散体１０部、亜鉛架橋液０．７部および水１０．７部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）フィルムに塗布、乾燥させて、厚さ１０μｍの被膜を形成させた。得られた被膜を、住友化学株式会社製カチオン染料Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ　Ｒｅｄ　Ｎ−ＳＬを使用して、常法により染色させたところ鮮やかな赤色に染色された。なお、７０℃の染色浴に４０分浸漬する染色操作においても、ＰＥＴフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。ＪＩＳ　Ｌ−０８４２に準じて耐光堅牢度を評価したところ４級であった。耐光堅牢度は５級が最も優れた評価であり、１級が最も劣る評価である。
【００４７】
（実施例２）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにＭＭ１−Ｎ７４部および水２６．７部を入れ、窒素ガスを通しながら内溶液を４５℃に昇温させた。ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液３部を水１．７部に溶解させた水溶液、およびエチルアクリレート（以下、ＥＡという。）１０部、ＢＡ３３部、ＡＮ２５部からなる単量体混合物（該単量体混合物と上記ＡＭＰＳおよびマクロモノマーＭＭ１を合わせたものがビニル単量体混合物Ａに相当する。）のうちの１４．７部をフラスコ中に添加した。
その１分後に０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．５部、ＡＰＳ０．２部を水２部に溶解させた水溶液、ＴＢＨＰ０．２部を水２部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム０．２部を水３．５部に溶解させた水溶液を順に添加した。直ちに反応熱による温度上昇が見られた。反応液の温度が６５℃になったときに、ＴＢＨＰ３部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加した。次いでＡＭＰＳＮａの５０％水溶液２．７部を水９．３部に溶解させた水溶液、上記ＥＡ、ＢＡ、ＡＮからなる単量体混合物の残り、およびエルビットＮ０．８部を水１１．２部に溶解させた水溶液をそれぞれ３時間かけてフラスコ中へ添加した。この添加中の反応温度は７５〜７８℃に維持した。上記添加終了後、ＡＰＳ０．１部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。その３０分後に反応液の温度を６５℃とし、ＴＢＨＰ０．１部を水１．７部に溶解させた水溶液およびエルビットＮ０．０３部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した（この２種の水溶液の添加操作のことを追触操作という。）。さらにその１５分後および３０分後にも上記と同じ追触操作を行った。
合計３回の追触操作の後、反応液を４０℃にし、アンモニア水を添加して中和させた。得られた水性樹脂分散体は固形分濃度４１．７％、ｐＨ８．６、粘度８６８ｍＰａｓ、平均粒子径３３１ｎｍであった。
【００４８】
水性樹脂分散体１０部および実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液１部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ１５μｍの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例１と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ４級であった。なお、７０℃の染色浴に４０分浸漬する染色操作においても、ＰＥＴフィルム表面に形成された水性樹脂分散体の被膜は剥離を起こすことなく、良好に密着していた。
【００４９】
（実施例３）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコにＭＭ１−Ｎ７５部、水８３．３部およびＡＭＰＳＮａの５０％水溶液４部を入れ、窒素ガスを通した。ＥＡ１０部、ＢＡ３３部、ＡＮ２５部からなる単量体混合物（該単量体混合物と上記ＡＭＰＳおよびマクロモノマーＭＭ１を合わせたものがビニル単量体混合物Ａに相当する。）をフラスコ中に添加し、フラスコ内溶液の温度を約２０℃にした。３０分後、０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．３部、ＡＰＳ０．２部を水１．７部に溶解させた水溶液および次亜硫酸ナトリウム０．２５部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。さらにＴＢＨＰ０．２部を添加した。反応液の温度上昇が見られ、温度が６５℃になったときにＴＢＨＰ２部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加した。次いでエルビットＮ１部を水７部に溶解させた水溶液を１時間かけて添加し、温度を８０℃まで上げた。エルビットＮ添加終了して１５分後にＴＢＨＰ０．０７部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットＮ０．０３部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。１５分後に上記と同じＴＢＨＰとエルビットＮの添加操作を繰り返した。その１５分後に反応温度を４０℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度３６．３％、ｐＨ６．９、粘度３６０ｍＰａｓであった。
【００５０】
水性樹脂分散体１０部および実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液０．５部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。
架橋剤含有水性樹脂分散体をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥させて、厚さ１０μｍの被膜を形成させた。得られた被膜を、実施例１と同様の操作により染色させ、耐光堅牢度を評価したところ４級であった。
【００５１】
（実施例４）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水７５．６部、マクロモノマーＭＭ１の乳化分散液ＭＭ１−Ｅ６６．７部およびアンモニア水１．５部を添加し、ＭＭ１の一部を中和、可溶化させた。ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液１０部、ＥＡ１０部、ＢＡ４５部、ＡＮ２５部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を３０℃にした。初期触媒として０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．２部、ＴＢＨＰ０．２部を水０．６部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム０．１４部を水１．２部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が５２℃になったとき追触としてＴＢＨＰ１．４部を添加し、エルビットＮ０．７部を水１０部に溶解させた水溶液の滴下を開始し、温度を８０℃まで上げた。　エルビットＮ水溶液は１時間かけて添加するがこの間も温度を８０℃に保った。滴下終了１５分後に２回目の追触としてＴＢＨＰ０．０７部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加し、引き続きエルビットＮ０．０４部を水３．３部に溶解させた水溶液を添加した。１５分後に３回目の追触として、２回目の追触と同じ操作を繰り返した。１５分後温度を４０℃まで冷却し、アンモニア水０．５６部を添加した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度４１．３％、ｐＨ７．７、粘度９７ｍＰａｓ、平均粒子径６９３ｎｍであった。
【００５２】
水性樹脂分散体５０部、実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液１部および水５部の混合液をポリエステル繊維に含浸させ、乾燥後染色テストを行った。鮮やかな色相に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ５級であった。
【００５３】
（実施例５）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水７９．７部、ＳＬＳ３０％水溶液１．７部、マクロモノマーＭＭ１の乳化分散液ＭＭ１−Ｅ６６．７部およびアンモニア水１．１３部を添加した。ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液１０部、ＥＡ５部、ＢＡ５０部、ＡＮ２０部をフラスコに添加した。窒素ガスを流しながらフラスコ内溶液の温度を２５℃にした。０．１５％硫酸第一鉄水溶液０．１部、ＴＢＨＰ２．１部を水２．４部に溶解させた水溶液、次亜硫酸ナトリウム０．１７部を水１．２部に溶解させた水溶液を加えた。反応熱による反応液の温度上昇が始まり温度が６０℃になったときエルビットＮ０．９５部を水９．７６部に溶解させた水溶液を１時間かけて添加しながら反応液の温度を８０℃まで上げた。その後反応温度は８０℃に維持した。エルビットＮ添加終了して１５分後にＴＢＨＰ０．０７部を水０．８３部に溶解させた水溶液を添加し、さらにエルビットＮ０．０３５部を水１．７部に溶解させた水溶液を添加した。１５分後に上記と同じＴＢＨＰとエルビットＮの添加操作を繰り返した。その１５分後に反応温度を４０℃に冷却して重合操作を終了した。
得られた水性樹脂分散体は固形分濃度３７．９％、ｐＨ５．７、粘度１０ｍＰａｓ、平均粒子径３８０ｎｍであった。
【００５４】
水性樹脂分散体１００部、実施例１において使用したものと同じ亜鉛架橋液２．５部および水５部を混合して架橋剤含有水性樹脂分散体を調製した。得られた架橋剤含有水性樹脂分散体を使用することおよびカチオン染料として住友化学株式会社製カチオン染料Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｎ−ＳＬを使用すること以外は実施例１と同様の方法により染色テストを行った。鮮やかな黄色に染色されたものが得られ、耐光堅牢度を評価したところ４級であった。
【００５５】
実施例１〜５のいずれの水性樹脂分散体も乳化重合における凝集物（グリット）の生成はほとんどなく、１００メッシュの篩を使用してろ過したときに篩を通過できずに篩上にのこる凝集物の量は水性樹脂分散体１リットル当たり５０ｍｇ以下であった。
【００５６】
（比較例１）
レベノールＷＺ（花王株式会社製界面活性剤）０．５部が水５０部に溶解された水溶液にＡＮ２０部、ＢＡ７５部、ＡＭＰＳＮａの５０％水溶液５部を添加、混合して単量体分散液を調製した。
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに水７５部を入れて７５℃にした。ＡＰＳ０．５部を水１０部に溶解させた水溶液および上記単量体分散液をそれぞれ４時間かけて添加して重合させた。重合反応終了後、水を加えて固形分濃度を４０％に調整した。
得られた水性樹脂分散体を使用して、実施例１と同様の方法によりフィルム上に被膜形成を行い、染色操作を行った。被膜は鮮やかな赤色に染色されたが、耐光堅牢度は１級であった。
【００５７】
このように耐光堅牢度がよくなかった理由は、上記の重合において単量体が効果的に共重合できずに、水性樹脂分散体において、疎水性であるＢＡ単位の割合が多い重合体は分散粒子中に多く分布し、また水への溶解度が大きいイオン性単量体であるＡＭＰＳ単位の割合が多い重合体は水相に溶解している状態となったためであろうと推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例における水性樹脂分散体は、上記マクロモノマーが存在するために疎水性単量体とイオン性単量体が効果的に共重合され、耐光堅牢度が優れたものとなったと考えられる。
【００５８】
（比較例２）
比較例１におけるＡＮの量を１０部、ＢＡの量を８５部に変更すること以外は比較例１と同様に水性樹脂分散体を製造し、染色テストを行った。被膜はわずかに赤色に染色された。
【００５９】
（比較例３）
実施例２において使用されたマクロモノマーＭＭ１−Ｎを比較用マクロモノマーＭＭ３−Ｎに変更すること以外は実施例２と同様の操作により水性樹脂分散体の製造を試みた。しかし、重合の初期段階から多量の凝集物が生成したため、重合反応を完了させることはできなかった。
このように生成する水性樹脂分散体の安定性がよくなかった理由は、上記の重合において使用した比較用マクロモノマーが親水性単量体単位のみからなるものであり、疎水性単量体単位を有していないことに起因すると推定している。これに対して本発明の技術的範囲に含まれる実施例においては、使用したマクロモノマーが疎水性単量体単位および親水性単量体単位を有しているために、得られた水性樹脂分散体が安定性の良好なものとなったと考えられる。
【００６０】
【発明の効果】
イオン性単量体および疎水性単量体を安定にかつ効率的に共重合させて、カチオン染料による効果的な染色性を有し耐水性および耐久性に優れた被膜を形成することができる水性樹脂分散体が得られた。該水性樹脂分散体は、カチオン染料バインダーとして使用でき、カチオン染料が添加されて良好に染色され耐水性および耐久性に優れたカチオン染料組成物を生成した。