(57)【要約】【課題】炭化水素系ガスを分解させて形成した分解ガスにおける水素を測定するにあたり、水素ガスの測定精度の向上を図り得る炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサを提供する。【解決手段】炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサは、炭化水素系ガスの分解ガスにおける水素ガスの濃度の測定に使用される濃淡電池型水素センサ１であって、プロトン導電性をもつ固体電解質１１と、固体電解質１１の片面側に配置された基準物質が接触する第１電極１２と、固体電解質１１の他の片面側に配置され炭化水素系ガスの分解ガスが接触する炭素を基材とする第２電極１３とを有する。固体電解質１１としては、アルカリ土類金属の酸化物がドープされているαアルミナを基材とすることが好ましい。【選択図】図２
2004053507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ガスの分解ガスにおける水素ガスの測定に使用される濃淡電池型水素センサであって、プロトン導電性をもつ固体電解質と、固体電解質の片面側に配置された基準物質が接触する第１電極と、固体電解質の他の片面側に配置され炭化水素系ガスの分解ガスが接触する炭素を基材とする第２電極とを有する炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサ。
【請求項２】
請求項１において、固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とすることを特徴とする炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物を０．０１〜２．０ｍｏｌ％含むαアルミナを基材とすることを特徴とする炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項において、固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物を含むαアルミナを焼結して焼結体を得る工程と、前記焼結体を水素または水蒸気の存在下において７００〜１３００℃の温度領域において加熱して熱処理をする工程とを経て形成されていることを特徴とする炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサ。
【請求項５】
請求項２〜請求項４のいずれか一項において、前記アルカリ土類金属の酸化物は酸化マグネシウムであることを特徴とする炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項において、第１電極と第２電極との間で発生した起電力を測定する起電力測定手段が設けられていることを特徴とする炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタンガス等の炭化水素系ガスの分解ガスにおける水素の測定に使用される炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサに関し、例えば、浸炭処理に使用される濃淡型水素センサに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
浸炭処理を例にとって説明する。浸炭処理として、炭化水素系ガスを分解させた分解ガスを浸炭ガスとして用いる技術が知られている。このものによれば、炭化水素系ガスを分解させて分解ガスを生成する。この分解ガスは炭素と水素とを主要成分とする。そして浸炭ガスである分解ガスに含まれている炭素を、高温に加熱した鉄系の処理材の表面層に吸着させて表面層の内部に浸透させて浸炭処理する。浸炭処理では、大気圧未満の炉内で、分解ガスと処理材とを接触させる真空浸炭処理がある。
【０００３】
上記した浸炭処理では、近年、炭化水素系ガスの分解ガスにおける水素ガスの水素分圧（水素濃度）を濃淡電池型水素センサで測定し、水素分圧（水素濃度）に基づいて浸炭ガスの炭素ポテンシャルを求める試みがなされている。上記した水素センサは、プロトン導電性をもつ固体電解質と、固体電解質の片面側に配置された基準物質が接触する第１電極と、固体電解質の他の片面側に配置され炭化水素系ガスの分解ガスが接触する第２電極とを有する。第１電極及び第２電極は共に白金で形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した水素センサによれば、炭化水素系ガスを分解させて形成した分解ガスにおける水素分圧（水素濃度）を測定するにあたり、測定精度の向上には限界があった。このため浸炭ガスの炭素ポテンシャルの把握には限界があり、浸炭処理の炭素ポテンシャルの制御には限界があった。
【０００５】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、炭化水素系ガスを分解させて形成した分解ガスにおける水素を測定するにあたり、水素ガスの測定精度の向上を図り得る炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサを提供することを課題とするにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した課題のもとに炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサについて鋭意開発を進めている。そして、プロトン導電性をもつ固体電解質と、固体電解質の片面側に配置された基準物質が接触する第１電極と、固体電解質の他の片面側に配置され炭化水素系ガスの分解ガスが接触する炭素を基材とする第２電極とを有する水素ガスセンサとすれば、水素ガスの測定精度の向上を図り得ることを知見した。その理由としては、次のように推察される。即ち、上記した水素センサにおいて、炭化水素系ガスを分解させて形成した分解ガスにおける水素濃度の測定精度の向上には限界があった原因としては、分解ガス側に配置される第２電極の材質が白金系であったため、炭化水素系ガスの分解ガスが平衡状態以上に過剰に分解されてしまい、分解ガスにおける水素ガスの測定精度の向上には限界があるものと推察される。そこで炭化水素系ガスの分解ガス側に配置される第２電極の基材を炭素系とすれば、上記したように炭化水素系ガスの分解ガスが平衡状態を過剰に越えて分解し過ぎることを抑え得、分解ガスにおける水素ガスの測定精度を向上させ得ることを知見し、本発明に係る炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型の水素センサを開発した。
【０００７】
即ち、本発明に係る炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサは、炭化水素系ガスの分解ガスにおける水素ガスの濃度の測定に使用される濃淡電池型水素センサであって、プロトン導電性をもつ固体電解質と、固体電解質の片面側に配置された基準物質が接触する第１電極と、固体電解質の他の片面側に配置され炭化水素系ガスの分解ガスが接触する炭素を基材とする第２電極とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
水素センサを構成する固体電解質として、水素センサにおいて従来より使用されているＳｒＣｅＯ３またはＣａＺｒＯ３を母体とするペロブスカイト型のプロトン導電性の固体電解質を用いることができる。また、水素センサを構成する固体電解質としては、アルカリ土類金属の酸化物がドープされているαアルミナを基材とする形態を採用することができる。このようなαアルミナを基材とする固体電解質は、高温領域において、水素が弱いＯ−Ｈ結合を形成してαアルミナに溶解し、プロトン導電性を示すことができる。このプロトン導電性により、αアルミナを基材とする固体電解質をもつ水素センサは高温領域において動作することができる。従って高温領域（一般的には７００〜１２００℃）において生成した起電力に基づいて、測定対象物である炭化水素系ガスの分解ガスの水素分圧（水素濃度）を測定することができる。従って、水素センサを構成する固体電解質として、アルカリ土類金属の酸化物がドープされているαアルミナを基材とする場合には、水素センサにおいて従来より使用されているＳｒＣｅＯ３またはＣａＺｒＯ３を母体とするペロブスカイト型のプロトン導電性の固体電解質を基材として用いた場合よりも、強還元雰囲気での水素濃度の測定に適することができる。
【０００９】
好ましい実施形態について説明を加える。プロトン導電性をもつ固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物がドープされているαアルミナを基材とすることができる。即ち、固体電解質は、αアルミナと、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの少なくとも１種）の酸化物とを含むことができる。アルカリ土類金属の酸化物の含有量は、一般的には０．０１〜２．０ｍｏｌ％、０．０１〜１．０ｍｏｌ％とすることができ、殊に０．０２〜０．９ｍｏｌ％、０．０３〜０．８ｍｏｌ％、０．０３〜０．６ｍｏｌ％とすることができるが、これらに限定されるものではない。従ってアルカリ土類金属の酸化物の含有量の上限値としては、２．０ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％等を例示でき、上限値と対応する下限値としては０．０２ｍｏｌ％、０．０３ｍｏｌ％、０．０４ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％等を例示できる。なおドープは公知のドープ形態を採用することができ、自然的な含有も含むことができる。
【００１０】
固体電解質の製造方法の例として、プロトン導電性をもつ固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物が所定量（一般的には０．０１〜２．０ｍｏｌ％，または０．０１〜１．０ｍｏｌ％）含まれているαアルミナを、プレス成形して圧粉体とした後に、圧粉体を燒結し、その後、高温領域（一般的には７００〜１３００℃、殊に１２００〜１３００℃）に、水素雰囲気あるいは水蒸気雰囲気中において当該αアルミナを加熱して熱処理することで形成することができる。アルカリ土類金属、または、これの酸化物がαアルミナに固溶する固溶量が一層安定化するためと推察される。
【００１１】
固体電解質の製造方法の他の例として、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）からなる群から選択された少なくとも１種の元素の粉末をドープし、空気中などの酸化雰囲気中で燒結しても良い。酸化雰囲気中でアルカリ土類金属が酸化され、アルカリ土類金属の酸化物がαアルミナにドープされたことと実質的に等価になるからである。
【００１２】
上記した熱処理の時間は一般的にαアルミナの純度に依存する。本発明者らの実験によれば、αアルミナの純度がモル比で９９．６％のとき、熱処理時間は１０〜４０ｈｒ、殊に２０〜３５ｈｒ、なかでも２１ｈｒとすることができる。αアルミナの純度が９９％以下になると、熱処理時間は１００ｈｒ以上とすることができる。熱処理時間が長いと、生産コスト的に不利となる。上記した熱処理は水素センサの高精度化に有効である。但し、水素センサの高精度化があまり要請されないときには、上記した熱処理を廃止したり短時間にできる。従って上記した熱処理の時間としては一般的に５ｈｒ未満、１ｈｒ未満とすることができるが、これに限定されるものではない。なお、ドープされるアルカリ土類金属の酸化物が酸化マグネシウムである場合には、特に水素センサとしての感度が高いことも本発明者らの実験で明らかになった。
【００１３】
第１電極は導電性を有し、一般的には金属で形成されている。第１電極は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の少なくとも１種を主要成分とすることができる。第１電極はガス透過性を有するように多孔質であることが好ましい。好ましい水素センサにおいては、プロトン導電性を示す固体電解質の表面にＮｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の少なくとも１種を主要成分とする膜を形成し、この膜を第１電極とすることができる。第１電極としては、通常の塗布法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法でも形成できる。また第１電極は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の少なくとも１種を主要成分とするペーストを固体電解質の表面に塗布し、還元性雰囲気中で高温（例えば８００℃以上）で焼き付けて電極を設ける方法（ペースト塗布法）で形成することもできる。この場合には、電極が多孔質膜になって第１電極への水素の侵入が容易になるので望ましい。なお、ＰｔやＡｕのように酸化しにくい金属の場合は空気中で焼き付けてもよい。なお、場合によっては第１電極は炭素系とすることもできる。
【００１４】
第２電極は第１電極の相手電極であり、固体電解質の他の片面側に配置されており、炭化水素系ガスの分解ガスが接触する炭素を基材とするものであり、導電性を有している。第２電極は、ガス透過性を有するように多孔質であることが好ましい。第２電極としては、炭素粉末または炭素繊維を基材として形成することができる。具体的には、炭素系の塊体を擦り付けて形成しても良いし、あるいは、炭素粉末及び炭素繊維のうちの双方または一方と有機系または無機系のバインダとを含む混合材を塗布して形成しても良いし、あるいは、炭素繊維を基材とするシートを貼り付けて形成しても良い。第２電極を形成する炭素材料に、炭素以外の別の物質を配合しても良い。炭素は黒鉛、活性炭も含む。
【００１５】
固体電解質の第１電極及び第２電極が設けられている水素センサで水素含有ガスの水素濃度を測定するとき、第２電極に、高温（例えば７００℃以上）の水素含有ガス（炭化水素系ガスの分解ガス）が接触すると、水素がプロトンになり電子を発生する。このため、前記プロトンは固体電解質の中を移動し、前記第２電極と背向する第１電極に達することができる。一方、電子は、第１電極と第２電極とをつなぐリード線を通り、第１電極に達する。第１電極に達したプロトンと電子とが結合して水素が生成される。この一連の反応で第２電極側から第１電極側に電子が移動し、移動に必要なエネルギーが水素ガス分圧に基本的には比例するので、リード線に起電力測定手段（電圧計等）を繋いで起電力を測定することにより、測定対象物である炭化水素系ガスの分解ガス（水素含有ガス）における水素ガス分圧、すなわち水素濃度を検出することができる。従って本発明に係る水素センサは、第１電極と第２電極との間で発生した起電力を測定する起電力測定手段が設けられていることが好ましい
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図１〜図４を参照して説明する。本実施例は真空浸炭処理に適用した場合である。図１は真空浸炭処理のシステムの全体構成を示す。図１において、１００は炉室１０１をもつ真空浸炭処理用の熱処理炉、１１０は炉室１０１を吸引させて炉室１０１の真空度を維持する真空ポンプ、１２０は炭化水素系ガスである原料ガスを炉室１０１に導入させるガス導入路、１３０は炉室１０の圧力を測定する圧力計、１４０は熱処理炉１００を加熱するヒータ、１は炉室１０の水素ガス濃度を測定する水素センサを示す。炉室１０１には、浸炭焼入可能な炭素鋼系の処理材１５０が収容されている。
【００１７】
本実施例に係る水素センサ１は図２に示されている。図２に示すように、水素センサ１は、一端が閉鎖された有底円筒形状をなす空洞１１ｘを有する保護管形状のプロトン導電性をもつ固体電解質１１と、その固体電解質１１の空洞１１ｘを区画する内面に形成された第１電極１２と、固体電解質１１の外面に第１電極１２に背向するように形成された第２電極１３と、一端がリード線１５で第１電極１２に他端がリード線１４で第２電極１３に接続された起電力測定手段１６と、第１電極１２側の水素分圧の一定化を図るための蓋部材１９と、蓋部材１９に固定されている吸気管１７及び排気管１８とからなる。吸気管１７及び排気管１８は水素センサに設けられており、基準物質を固体電解質１１の第１電極１２側に供給する供給手段として機能することができる。
【００１８】
固体電解質１１は、アルカリ土類金属の酸化物が含まれているαアルミナ（約０．１５モル％のＭｇＯ）を焼結して焼結体を得る工程と、焼結体を水素または水蒸気の存在下（体積比で２％Ｈ２Ｏ＋１％Ｈ２の大気雰囲気）において７００〜１３００℃で０．０５〜５時間熱処理をする工程を経て形成されている。なお場合によっては、水素センサの種類によっては、製造コストを考慮し、当該熱処理を無くすこともできる。固体電解質１１の厚みは０．３ｍｍ〜３ｍｍ、殊に０．５ｍｍ〜２ｍｍを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
第１電極１２は多孔質膜状の白金で形成されており、厚みは０．１〜２０マイクロメートル程度とされており、導電性及びガス透過性を有する。第１電極１２を多孔質電極とするため、この固体電解質１１の内面にＰｔペーストを塗布した後、１３００℃の酸化雰囲気で焼き付けることにより、第１電極１２は形成されている。相手電極である第２電極１３は、炭素系の板状体を固体電解質１１の外面に炭素系の塊体を擦り付けることにより形成されており、厚みは０．１〜２０マイクロメートル程度とされており、導電性及びガス透過性を有する。導電経路として機能できるリード線１４，１５は共にＰｔ線（白金）である。リード線１４の一端１４ａは半田ペーストで第２電極１３に接続されている。リード線１５の一端１５ａは第１電極１２に接続されている。リード線１４，１５の他端１４ｃ，１５ｃは、起電力測定手段１６としての電圧計に接続されている。電圧計は第１電極１２と第２電極１３との間の起電力を測定する。吸気管１７、排気管１８及び蓋部材１９はセラミックス材で形成されている。
【００２０】
図２に示すように、水素センサ１を構成する固体電解質１１の先端は、測定ガスとしての炭化水素系ガスの分解ガスが流れる熱処理炉１００の炉室１０１に挿入されている。水素センサ１は、熱処理炉１００に図略の取り付け具により固着されている。吸気管１７の上端から、図示しないマスフローコントローラと水蒸気飽和装置で制御された基準ガス１７ａが空洞１１ｘ内に一定量供給され、そして、排気管１８から排気ガス１８ａとして排気される。基準ガス１７ａは、濃淡電池の基準物質として機能できるものであり、一定の水素分圧をもつＨ２と水蒸気（Ｈ２Ｏ）からなる。
【００２１】
浸炭処理の際には、熱処理炉１００の真空ポンプ１１０により炉室１０１の真空度（１０〜５０００Ｐａ）が高く維持されると共に、炉室１０１の温度はＡ１変態点以上の高温領域（例えば約９００〜１０００℃）に維持される。炭化水素系ガスで形成された原料ガスがガス導入路１２０からこの炉室１０１に導入される。炭化水素系ガスは、メタンを主成分（体積比で８０％以上）とすると共に、エタン、プロパン、ブタンなどを含んでいる。炭化水素系ガスは炉室１０１内で速やかに分解されて分解ガスとなる。メタンの分解は次式で示される。ＣＨ４　→［Ｃ］＋２Ｈ２
このように分解ガスは炭素と水素とを主要成分とする。そして浸炭ガスである分解ガスに含まれている炭素は、高温に加熱した処理材１５０（低炭素鋼系，９００〜１０００℃）の表面層に吸着され、表面層の内部に浸透し、これにより浸炭処理が行われる。浸炭処理が行われた処理材１５０は、Ａ１変態点以上の温度から焼入れ媒体（一般的には油または水、場合によっては急冷用ガス）に接触され、焼入れ処理が行われる。
【００２２】
図３は真空浸炭処理の代表的な条件を示す。図３において特性線Ａ１０は炉室１０１の炉内温度を示す。特性線Ａ２０は炉室１０１の炉内圧力を示す。特性線Ａ１０に示すように、昇温工程、浸炭工程、拡散工程、焼入れ工程が順に実行される。昇温工程では、炉内温度を室温から約９３０℃まで昇温させる。これにより処理材１５０も同様に昇温する。浸炭工程では、浸炭温度（Ａ１変態点以上，約９３０度）に炉内温度を維持しつつ、分解ガスに含まれている炭素を処理材１５０の表面層に浸透させる。拡散工程では、炉内温度を約９３０℃を維持することにより、浸透させた炭素を処理材１５０の内部に更に拡散させる。焼入れ工程では、浸炭後の処理材１５０を焼入れ媒体に接触させることにより８０℃（Ａ１変態点未満）まで急冷させる。図３の特性線Ａ２０に示すように、昇温工程の実施に伴い炉室１０１内の真空度が高められる（約１０Ｐａ）。浸炭工程においては、炭化水素系の原料ガスの導入と真空引きとが交互に繰り返される。炭化水素系のガスが炉室１０１内の導入されると、炉内圧力は３０００Ｐａ程度となる。真空引きが行われると、炉内圧力は１０Ｐａ程度となる。拡散工程では、炉内圧力が約１３ｋＰａまで次第に増加される。なお昇温工程、浸炭工程、拡散工程はそれぞれ１時間ずつ実施しているが、各工程における必要時間は処理材１５０の材質やサイズ等に応じて変更され、上記した値に限定されるものではない。図４は浸炭工程において熱処理炉１００の炉室１０１の水素分圧を示す。Ｍ１は原料ガスの導入を示す。図４に示すように、炭化水素系の原料ガスは間欠的に炉室１０１内に導入される。原料ガスが導入されると、Ｍ２に示すように分解により水素ガスが発生するため、水素ガスの分圧が増加する。
【００２３】
以上説明したように本実施例によれば、炉室１０１内に供給された炭化水素系の原料ガスが分解した分解ガスにおける水素分圧（水素濃度）を水素センサ１により精度良く測定することができる。その理由としては、炭化水素系の原料ガスが分解した分解ガスに接触する第２電極１３は、触媒活性に富む白金で形成されているのではなく、炭素系材料で形成されているため、触媒活性が過剰でなく、第２電極１３側の炭化水素系ガスが平衡以上に過剰に分解しにくいたためであると推察される。殊に本実施例によれば、水素センサ１の固体電解質１１がアルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とするため、水素センサにおいて従来より使用されているＳｒＣｅＯ３またはＣａＺｒＯ３を母体とするペロブスカイト型のプロトン導電性の固体電解質を用いた場合に比較して、浸炭温度領域（一般的には７５０〜１１００℃，殊に８５０〜１０００℃）での使用に適する。
【００２４】
（試験例）
本発明者らは、酸化マグネシウムを含むαアルミナ（０．３ｍｏｌ％ＭｇＯ）で形成された固体電解質１１に白金系の第１電極１２を形成すると共に、炭素系の第２電極１３を形成し、第１実施例に基づく水素センサを作成した。そしてこの水素センサを用いて、炭化水素系の原料ガスが分解した分解ガスにおける水素分圧（水素濃度）を測定した。空洞１１ｘに供給する基準ガスとしては、体積比で１．０２％の水素ガスを含むアルゴンガスとした。そして、約３０００Ｐａに維持した炉室１０１（９３０℃）に炭化水素系ガスを１００ｃｃ／分間の割合で導入した。炉室１０１には処理材は配置しなかった。試験結果を図５に示す。図５の横軸は時間を示し、右側の縦軸は水素分圧［ａｔｍ］を示し、左側の縦軸は炉内圧力［Ｐａ］を示す。特性線Ｂ１は炉内圧力を示し、特性線Ｂ２は炭化水素系の原料ガスが分解した分解ガス水素分圧を示す。図５の特性線Ｂ２に示すように、測定開始から１０００秒近く経過すると、特性線Ｂ２には平坦部が発現され、分解ガスの水素分圧（水素濃度）を良好に測定することができた。
【００２５】
更に、比較例に係る水素センサについても同様に試験を行った。比較例に係る水素センサは、上記した試験例に係る水素センサと同様であり、但し第１電極及び第２電極の双方が白金で形成されている。比較例に係る水素センサに係る特性線は、極大値を示し、水素濃度を測定する精度としては充分ではなかった。
【００２６】
更に本発明者らは、上記した酸化マグネシウムを含むαアルミナについてプロトン導電性を調べるべく、酸化マグネシウムを含むαアルミナについてＩＲ分析を行った。同様に、酸化ストロンチウムを含むαアルミナ（０．１ｍｏｌ％ＳｒＯ）を形成した。そして、酸化ストロンチウムを含むαアルミナ、酸化マグネシウムがドープされていないαアルミナについてもＩＲ分析した。図６はその試験結果を示す。図６の縦軸は赤外線の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％））を示す。図６の横軸は赤外線の波数（Ｗａｖｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）を示す。図６において、特性線Ｃ１は、酸化マグネシウムをドープしていないαアルミナの試験結果を示す。特性線Ｃ２は、酸化マグネシウムをドープしたαアルミナ（０．３ｍｏｌ％ＭｇＯ）の試験結果を示す。特性線Ｃ３は、酸化ストロンチウムをドープしたαアルミナ（０．１ｍｏｌ％ＳｒＯ）の試験結果を示す。波数（Ｗａｖｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）が３０００付近で、特性線Ｃ２は大きく下降している。これは、プロトン導電性が発現されることを意味する。また波数（Ｗａｖｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）が３０００付近で、特性線Ｃ３の下降は認められるため、酸化ストロンチウムをドープしたαアルミナ（０．１ｍｏｌ％ＳｒＯ）においても、プロトン導電性が発現されることを意味する。酸化マグネシウムのドープ量、酸化ストロンチウムのドープ量を変化させたときにも、プロトン導電性が発現された。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではない。プロトン導電性をもつ固体電解質の形状は有底円筒形状をなすものに限定されるものではなく、板状でも良い等、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【００２７】
（付記）
上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）炉内温度を昇温させる昇温工程、炭化水素系の原料ガスの導入と真空引きとが繰り返されると共に、炭化水素系ガスが分解した分解ガスに含まれている炭素を炉内の処理材の表面層に浸透させる浸炭工程、浸炭後の処理材を焼入れ媒体に接触させて急冷させる焼入れ工程が順に実行される浸炭焼入れ方法であって、プロトン導電性をもつ固体電解質と、固体電解質の片面側に配置された基準物質が接触する第１電極と、固体電解質の他の片面側に配置され炭化水素系ガスの分解ガスが接触する炭素を基材とする第２電極とを有する炭化水素系分解ガス用の濃淡電池型水素センサを用い、当該水素センサにより、炉内の炭化水素系ガスが分解した分解ガスの水素分圧を測定しつつ行うことを特徴とする浸炭焼入れ方法。この場合、炭化水素系ガスを分解させて形成した分解ガスにおける水素分圧（水素濃度）を測定するにあたり、水素ガスの測定精度の向上を図り得る。
［付記項２］付記項１において、濃淡電池型水素センサの固体電解質は、アルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とすることを特徴とする浸炭焼入れ方法。固体電解質がアルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材としているため濃淡電池型水素センサは浸炭温度領域（一般的には７５０〜１１００℃，殊に８５０〜１０００℃）での使用に適し、浸炭温度領域において水素分圧（水素濃度）を良好に測定することができる。
［付記項３］浸炭処理に使用される炭化水素系ガスの分解ガスにおける水素ガスの測定に使用される濃淡電池型水素センサであって、プロトン導電性をもつ固体電解質と、固体電解質の片面側に配置された基準物質が接触する第１電極と、固体電解質の他の片面側に配置され炭化水素系ガスの分解ガスが接触する炭素を基材とする第２電極とを有する浸炭処理用の濃淡電池型水素センサ。第２電極が炭素系であるため、浸炭処理に使用される炭化水素系ガスの分解ガスにおける水素ガスの濃度，分圧を良好に測定することができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭化水素系ガスを分解させて形成した分解ガスにおける水素濃度を測定するにあたり、水素ガスの測定精度の向上を図り得る濃淡電池型水素センサを提供することができる。殊に固体電解質がアルカリ土類金属の酸化物がドープされたαアルミナを基材とする場合には、浸炭温度領域（一般的には７５０〜１１００℃，殊に８５０〜１０００℃）での使用に適する濃淡電池型水素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】真空浸炭処理で用いる熱処理炉の全体システムを示すシステム図である。
【図２】真空浸炭処理で用いる水素センサを模式的に示す断面図である。
【図３】真空浸炭処理の過程を示すグラフである。
【図４】真空浸炭処理における時間と炉内の水素分圧との関係を示すグラフである。
【図５】本実施例に係る水素センサを用いて測定した時間と水素分圧との関係を示すグラフである。
【図６】酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムを含むαアルミナのＩＲ分析結果、ドープされていないαアルミナのＩＲ分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
図中、１００は熱処理炉、１０１は炉室、１５０は処理材、１は水素センサ、１１は固体電解質、１２は第１電極、１３は第２電極、１６は起電力測定手段を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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