(57)【要約】【課題】製造された合成ガス中に炭化水素を含まず、かつ、合成ガス中の二酸化炭素濃度が低減した合成ガスを製造することができる。【解決手段】内部に触媒層を設置した合成ガス発生炉を用いて、炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質して、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方法において、前記触媒層の出口温度を１１００〜１３００℃として、製造された合成ガス中の二酸化炭素の濃度を１０％以下とする。【選択図】      図１
2004269294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に触媒層を設置した合成ガス発生炉を用い、炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質して、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方法において、
前記触媒層の出口温度を１１００〜１３００℃として、製造された合成ガス中の二酸化炭素の濃度を１０％以下とすることを特徴とする、合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記触媒層の上流におけるガス滞留時間を２秒以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の、合成ガスの製造方法。
【請求項３】
触媒反応終了直後、前記合成ガスを６００℃以下に急冷することを特徴とする請求項１または２に記載の、合成ガスの製造方法。
【請求項４】
一酸化炭素と水素とを含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、
前記合成ガスとして、請求項１から３の何れか１つに記載された方法により製造された合成ガスを用いることを特徴とする、ジメチルエーテルの製造方法。
【請求項５】
一酸化炭素と水素とを１：０．８〜１．２の割合で含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、
前記合成ガスとして、請求項１から３の何れか１つの方法により製造された合成ガスを用いることを特徴とする、ジメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質して、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方法および合成ガスを用いたジメチルエーテルの製造方法に関するものである。なお、この合成ガスは、Ｈ２／ＣＯ＝０．８〜１．２（モル比）の合成ガスとして最適である。
【０００２】
【従来の技術】
水素および一酸化炭素を含有する合成ガスは、Ｆ−Ｔ合成、メタノール合成、アンモニア合成などの原料として用いられている。
【０００３】
この合成ガスは、種々の有機化合物より製造され、その合成ガスの製造方法は、スチームおよび／または二酸化炭素との反応、酸素および／または空気による部分酸化反応等によるものが知られている。
【０００４】
特に、ガス状の有機化合物に対しては、（１）高温で触媒存在下、有機化合物にスチームおよび／または二酸化炭素を反応させる方法、（２）酸素および／または空気で有機化合物を部分酸化して発熱させ、これにスチームおよび／または二酸化炭素を混合して触媒層で反応させる方法、（３）（１）と（２）とを組み合わせた方法が用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記方法は、下記のような問題がある。
【０００６】
上記（１）の方法は、高温では有機化合物が分解して触媒上に炭素を生成するため上限温度が存在してしまう。（２）の方法は、有機化合物はすみやかに酸素により分解されるが、熱源として消費される有機化合物はなるべく少ないほうがよいため、温度は低いほうが好ましいとされている。また、（１）〜（３）の何れの方法も、発生した一酸化炭素から触媒上に炭素が生成するという反応が生じるため、下限温度が存在する。
【０００７】
このような問題を解決するために、以下のような方法が開示されている。
【０００８】
まず、触媒を用いて合成ガスを製造する方法として、その一例を挙げると、特許文献１には、高温の混合ガス中の未反応含炭素有機化合物に炭酸ガスおよび／またはスチ−ムを反応させる際に炭素析出活性の抑制された触媒を用いる方法が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、メタン改質反応による高性能な合成ガス製造用触媒を提供することを目的とし、白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を触媒に対して、規定量担持または混合して変性させることによって高活性なメタン改質反応用触媒を得ることが開示されている。
【００１０】
一方、触媒を用いないで合成ガスを製造する方法として、例えば、特許文献３には、その生成温度を１０００〜１９００℃程度とすることが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
再公表ＷＯ９８／４６５２５号公報
【特許文献２】
特開平９−１３１５３３号公報
【特許文献３】
特公昭５２−４６１９２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、触媒を使用する方法では、合成ガスのＨ２／ＣＯを２以下に下げていく場合、生成した合成ガス中の二酸化炭素濃度の増大が無視できなくなる。例えば、下記式（１）の反応式を用いるジメチルエーテル合成プロセスでは水素と一酸化炭素の比率が１：１の合成ガスが必要とされるが、触媒を使用する方法では通常、生成した合成ガス中の二酸化炭素濃度が水を除いた状態で２０〜４０％に達する。
【００１３】
３Ｈ２  ＋  ３ＣＯ  →  ＣＨ３ＯＣＨ３  ＋  ＣＯ２  −−−（１）
【００１４】
原料ガス中に含まれる二酸化炭素は反応を阻害し、製造に悪影響を与える。また、反応系内に大量の二酸化炭素を循環させることは、設備コストおよび運転コストにおいて好ましくない。
【００１５】
これを防止するためには、原料ガスのＣＯ２を除去するプロセスを付加することも考えられるが、設備費および運転費の増大を招くことになる。
【００１６】
また、触媒層では以下の反応によりカーボンが生成し、触媒層の圧損を上昇させ、かつ触媒の表面を覆って反応性を低下させて装置運転の障害となることが知られている。
【００１７】
２ＣＯ  →  Ｃ  ＋  ＣＯ２
【００１８】
上記は、Ｈ２／ＣＯが１程度に低い合成ガスを製造する時に、ガス中のＣＯ濃度が高くなるため、特によりカーボンを生成しやすくなる。
【００１９】
一方、触媒を用いない方法では、未反応の有機化合物や中間生成物である炭化水素を残存させないようにするためにその反応温度が高温となる傾向がある。高温は燃料の燃焼により得られるが、Ｈ２とＣＯになる原料を熱に変える割合が多くなるため、エネルギー効率は低下する。エネルギー効率を上げるために反応温度を下げていくことも考えられるが、反応温度を下げていくと、メタンやアセチレンをはじめとする炭化水素が生成ガス中に含まれることになる。メタンの残存は下流の合成ガス利用プロセスの反応性を低下させ、アセチレンの残存は合成ガスの圧縮を困難にすると共に、プラント系内に爆発性のアセチリドを生成するという危険を生ずることになる。
【００２０】
この発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、製造された合成ガス中に炭化水素を含まず、かつ、合成ガス中の二酸化炭素濃度を低減する合成ガスの製造方法およびそれを用いたジメチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく平衡温度に着目し鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
【００２２】
平衡に達する温度（触媒層の出口温度）を１１００〜１３００℃とすると、水素／一酸化炭素比を低減してもススを発生することなく、また、副原料である二酸化炭素の量も低減できる。この結果、ＬＮＧ燃料で生成ガス中の二酸化炭素濃度を１０Ｖｏｌ％以下にすることが可能である。ＬＰＧ燃料では生成ガス中の二酸化炭素濃度を５Ｖｏｌ％にすることが可能である。また、高温で触媒は効率的に働くため、希金属を含む高価な触媒は必要なく、また触媒量は少なくてよい。
【００２３】
さらに、触媒層の上流におけるガス滞留時間を２秒以上とすることにより、触媒層入口の温度を抑制する。
【００２４】
この発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、下記特徴を有する。
【００２５】
請求項１に記載された発明は、内部に触媒層を設置した合成ガス発生炉を用いて、炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質して、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方法において、前記触媒層の出口温度を１１００〜１３００℃として、製造された合成ガス中の二酸化炭素の濃度を１０％以下とすることに特徴を有するものである。
【００２６】
請求項２に記載された発明は、前記触媒層の上流におけるガス滞留時間を２秒以上とすることに特徴を有するものである。
【００２７】
請求項３に記載された発明は、触媒反応終了直後、合成ガスを６００℃以下に急冷することに特徴を有するものである。
【００２８】
請求項４に記載された発明は、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、前記合成ガスとして、請求項１から３の何れか１つに記載された方法により製造された合成ガスを用いることに特徴を有するものである。
【００２９】
請求項５に記載された発明は、一酸化炭素と水素とを１：０．８〜１．２の割合で含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、前記合成ガスとして、請求項１から３の何れか１つの方法により製造された合成ガスを用いることに特徴を有するものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の詳細を、その限定理由と合わせて説明する。
【００３１】
通常の合成ガス製造プロセスでは、過剰な二酸化炭素が残存してしまい、反応を阻害し製造に悪影響を与える。まず、これについて、検討を行った結果を以下に述べる。
【００３２】
例えば、下記式（１）で示される一酸化炭素と水素とを含む原料ガスからジメチルエーテルを合成するプロセスでは、水素と一酸化炭素の比率が１：１の合成ガスが必要となる。
【００３３】
３Ｈ２  ＋  ３ＣＯ  →  ＣＨ３ＯＣＨ３  ＋  ＣＯ２  −−−（１）
【００３４】
しかし、天然ガスやプロパンガスを原料として合成ガス（水素および一酸化炭素を主とする（含有する）混合ガス）を製造する場合、通常、水素／一酸化炭素のモル比は２以上となるので、合成ガスをジメチルエーテル合成プロセスに用いる場合、上記合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比を減少させなければならない。上記合成ガス中の水素の比率を減少させるには、例えば、合成ガス反応系に二酸化炭素を投入して下記式（２）のように水素と反応させ、一酸化炭素を増加させるのが有効である。
【００３５】
Ｈ２  ＋  ＣＯ２  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ              −−−（２）
【００３６】
しかしながら、上記式（２）は平衡反応であるため、投入した二酸化炭素の全てが反応するわけではなく、生成した合成ガス中には未反応の、すなわち、過剰な二酸化炭素が残存することになる。実際においても、水素と一酸化炭素の比率を１：１にするには、通常、天然ガス等の原料ガスの流量以上に二酸化炭素を加えており、製造された合成ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度は、水を除いた状態で２０〜４０％に達してしまう。
【００３７】
そこで、本発明者らは、二酸化炭素の濃度の減少を解決すべく、さらに検討を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
【００３８】
生成した合成ガスには、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、および水（水蒸気）が含まれ、これらは下記反応式（３）で示されるシフト反応により平衡を保っている。
【００３９】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ＣＯ２  ＋  Ｈ２              −−−（３）
【００４０】
一酸化炭素（ＣＯ）を増加させ、水素（Ｈ２）を減少させるためには系に二酸化炭素（ＣＯ２）を加えて反応を左に進めればよいが、上記のようにこれにより合成ガス中の二酸化炭素濃度は増加していくことになる。一方、この反応は高温ほど左に、低温ほど右に進むことから、Ｈ２を減少すなわちＣＯを増加させるためには、高温で反応させればよいことになる。温度を高くすることにより、系に加えるＣＯ２を抑制し、生成ガス中に含まれるＣＯ２濃度を抑制しながら、低いＨ２／ＣＯ比を実現できる。しかし、一般的に触媒には耐熱温度が有り、それ以上に温度は上げられない。汎用的に使用される触媒として、Ｎｉ触媒があるが、Ｎｉの融点は１４５５℃であり、微細なＮｉ粒子が担持されたＮｉ触媒の使用上限温度は、当然それ以下ということになる。
【００４１】
ここで、この発明の合成ガスは、内部に触媒層を設置した合成ガス発生炉を用いて製造される。すなわち、合成ガス発生炉とは、炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質し、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造するオートサーマルリフォーマ装置（以下、ＡＴＲと称す）であり、得られる合成ガスの温度が１０００℃程度の場合でも、ＡＴＲ内の触媒層入口の温度は通常１４００℃程度となるため、通常これ以下の温度でＡＴＲは運転されている。
【００４２】
ここで、本発明者らはＡＴＲ内の触媒層入出口の温度差について検討を行った。その結果、触媒層に入るガス中には、通常、部分燃焼領域から漏れ出たメタンが含まれ、これが触媒層入出口の温度差を形成する主原因であることがわかった。すなわち、メタンは周囲のＣＯ２やＨ２Ｏと反応してＣＯ＋Ｈ２に変化するが、これは吸熱反応であり、吸熱量から計算すると、仮に触媒層入口で１０％程度のメタンを含んだ１４００℃のガスは、触媒層中でメタンが全て分解された場合、触媒層出口での温度は１０００℃程度になる。
【００４３】
また、メタンが消失する十分な容量を持った触媒層の出口では反応平衡が成立しており、この温度が生成した合成ガスのＣＯ２濃度を定めることになる。
【００４４】
以上から、触媒層入口でのメタン濃度を低減すれば、ＡＴＲ内の触媒層入出口の温度差がなくなり、触媒層入口の温度を触媒耐熱温度に保ったまま触媒層出口温度を上げることができ、合成ガス中のＣＯ２濃度を低減することが可能になることがわかる。
【００４５】
そこで、触媒層出口温度を上げる目的で、炭化水素の部分燃焼を行う酸素の量を増やしたところ、触媒層出口の温度上昇分に比べ、触媒層入口の温度上昇は少ないことがわかった。これは、部分燃焼の生じている領域の温度が上昇することにより部分燃焼反応が促進され、漏れ出てくるメタンの量が減少したことによるものである。
【００４６】
以上のように、生成ガス中に含まれるＣＯ２濃度を抑制するためには、触媒層出口の温度は高い方が好ましい。しかし、一方では、触媒層出口温度を高くすることはＣＯ２濃度の低減を可能にするがエネルギー効率を低下させる。よって、本発明ではＣＯ２濃度を１０％以下にするために、触媒層出口温度は１１００〜１３００℃とする。
【００４７】
また、触媒層では以下の反応によりカーボンが生成し、触媒層の圧損を上昇させ、かつ触媒の表面を覆って反応性を低下させて装置運転の障害となることが知られている。
【００４８】
２ＣＯ  →  Ｃ  ＋  ＣＯ２
【００４９】
この反応は発熱反応であるため、温度が低いほど生じる。この点（カーボン生成抑制）に関しても、触媒層の温度を上昇させることは有効である。実際にも、触媒層出口温度を１１００℃以上にすることにより、３０気圧程度の反応ではＨ２／ＣＯが１程度の合成ガスを製造しても、触媒表面でのカーボンの生成は認められなかった。
【００５０】
一方、触媒層出口温度を１３００℃にする原料ガスを供給した場合でも、触媒層に入るガス中には、メタン、アセチレン等の炭化水素ガスが残留した。前述のように、メタンの残存は下流の合成ガス利用プロセスの反応性を低下させ、アセチレンの残存は合成ガスの圧縮を困難にすると共に、プラント系内に爆発性のアセチリドを生成するという危険を生ずることになる。すなわち、本プロセスに触媒は不可欠であり、これにより低ＣＯ２濃度と高熱効率を両立させることが可能となる。
【００５１】
以上のように、この平衡に達する温度すなわち触媒層（出口）の温度を１１００〜１３００℃として合成ガスの製造を行うことにより、酸素／燃料比を低減してもスス生成領域に入らず、ススの発生を抑えることができる。また、温度によりシフト反応をコントロ−ルでき、水素（Ｈ２）を減少させるために、反応系に従来通りの量の二酸化炭素（ＣＯ２）を加える必要がなく、Ｈ２／ＣＯを必要な比率（例えば、ＤＭＥ合成では比率は１）とするための副原料量：二酸化炭素の量も低減できる。この結果、ＬＮＧ燃料で生成ガス中の二酸化炭素濃度を１０Ｖｏｌ％以下にすることが可能となる。ＬＰＧ燃料では分子中の炭素／水素の比率が高いためＣＯ濃度を高くしやすく、生成ガス中の二酸化炭素濃度を５Ｖｏｌ％にすることが可能となる。また、高温で触媒は効率的に働くため、触媒量は少なくてすむ。
【００５２】
以上より、この発明においては、炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質し、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方法において、触媒層の温度を１１００〜１３００℃とし合成ガス中の二酸化炭素の濃度を１０％以下とする。
【００５３】
そして、この発明では、さらに、触媒層の上流に空間を確保する、すなわち十分なガス滞留時間を設けることによりメタンの分解反応が促進され、触媒層入口温度はより低減できることがわかった。触媒層の上流におけるガス滞留時間は２秒以上さらには３秒以上するのが好ましい。触媒層の上流にガス滞留時間が２秒以上となるような空間を確保することにより、触媒層出口温度を１３００℃にする原料ガスを供給した場合の触媒層入口温度は１４００℃程度に抑えられる。さらに、高温部のＮｉ触媒では若干のシンタリングが生じ、初期性能の低下がみられたが、反応性の高い高温で使用するため、必要な性能は長期にわたり十分に発揮できることがわかった。
【００５４】
さらに、この発明では、上記反応により得られた合成ガスは触媒反応終了後、直ちに６００℃以下に急冷することが好ましい。これにより、触媒層出口でのガス組成を持つガスを下流の合成反応に送ることができる。６００℃以下では反応速度が低下し、以下の反応によるガス組成の変化がほぼ無視できるため、Ｈ２／ＣＯ比を所定値に保つことができ、かつ下流の合成反応を阻害するメタンやＣＯ２が増加することはない。
【００５５】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  ＣＯ２
ＣＯ  ＋  ３Ｈ２  →  ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ
２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２  →  ＣＨ４  ＋  ＣＯ２
【００５６】
さらに、ガス組成の変化が無視できない温度領域をすみやかに通過させるため、この急冷は反応終了後から０．１秒以内で急冷が行われることがより好ましい。
【００５７】
合成ガスを急冷する方法としては特に限定はしない。例えば、触媒層から出たガスに水を噴霧して直接冷却する方法、また、熱交換器により間接的に冷却する方法がある。
【００５８】
図１は、合成ガス製造炉の一実施態様を示すものである。
【００５９】
この実施形態では、合成ガス製造炉１の上端には原料ガス流入口２が、下端には合成ガス流出口３が形成されるとともに、合成ガス製造炉１の内部には触媒層４が設けられている。
【００６０】
以上のような構造において、触媒層４の下部には、触媒層４を保持するための断熱層５、水冷金属管６が順次設けられている。さらに、この製造炉には、水冷金属管６の直下に、製造された合成ガスを冷却するための水噴霧等の冷却を行う冷却手段７が設けられている。以上のような構造により、製造炉内をコンパクト化しつつ、かつ、触媒層４は断熱層５、水冷金属管６により容易に保持される。
【００６１】
この合成ガス製造炉によれば、原料ガスは原料ガス流入口２を通じて合成ガス製造炉１内に導入され、合成ガス製造炉１を下方に流れる過程で触媒層４と接触し、目的とする合成ガスが得られる。次いで、合成ガスは断熱層５と接触し、水冷金属管６、冷却手段７と接触することによって、速やかに１１００〜１３００℃の範囲内の温度に冷却される。そして、ＣＯ２濃度が１０％以下の合成ガスは、合成ガス流出口３から炉外へ排出される。
【００６２】
触媒の種類は特に限定されるものではなく、反応温度である１１００〜１３００℃で耐熱性を満足できれば良い。例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、カドミウム、インジウム、錫、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、銀、水銀、テルリウム、鉛、ビスマス、タリウム、ウラニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、トリウム、鉛およびランタノイド等の金属、酸化物等を用いることができる。
【００６３】
上記触媒は担体に担持させることができる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト等を単独もしくはこれらを２つ以上の組み合わせで用いることができる。
【００６４】
触媒の粒径は特に限定しない。
【００６５】
原料ガスの炭化水素は、メタンおよび炭素数２から５程度の炭化水素、それらの混合物、天然ガス、石炭その他物質から製造されたメタン、ＬＰＧなどであり、これらを適宜混合して用いることもできる。
【００６６】
酸素は純酸素のほか空気等も使用できる。
【００６７】
反応器は特に限定されない。反応に使用されるガスは炭化水素、酸素、炭酸ガスおよび水蒸気であるが、窒素ガスが含まれていても良い。
【００６８】
触媒層の温度以外の反応条件としては、圧力は大気圧から５０気圧程度で行われるが、特に限定されない。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、製造された合成ガス中に炭化水素を含まず、かつ、合成ガス中の二酸化炭素濃度が低減した合成ガスを製造することができる。また、この発明の合成ガスは、二酸化炭素が低減されているので、利用プロセス（例えば、ジメチルエーテル合成プロセス）において原料として合成ガスを用いる場合、二酸化炭素除去のための工程を設ける必要がなくそのまま直接原料として利用プロセスに供給することができる。その結果、例えば、合成ガスからジメチルエーテルをより高い収率で安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成ガス製造炉の一実施態様を示す構成図である。
【符号の説明】
１：合成ガス製造炉
２：原料ガス流入口
３：合成ガス流出口
４：触媒層
５：断熱層
６：水冷金属管
７：冷却手段
【図１】
2004269294.tif 000003