(57)【要約】【課題】緻密で付着力が高く、付着力のばらつきが少ない被覆層を容易に作製する表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】窒化珪素焼結体からなる基材表面に設けられたＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７粉末（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうち少なくとも１種）又はＲＥ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末との混合粉末を、窒素雰囲気中で加熱溶融して融液を形成した後に、該融液を結晶化してＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７結晶を主体とする被覆層を前記基材表面に形成することを特徴とするもので、前記被覆層に含まれるＳｉ及びＲＥが、酸化物換算モル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３が１．９〜３であること、前記被覆層に含まれるＲＥがＬｕ、Ｙｂ、Ｅｒの少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素焼結体からなる基材表面に設けられたＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７粉末（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうち少なくとも１種）又はＲＥ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末との混合粉末を、窒素雰囲気中で加熱溶融して融液を形成した後に、該融液を結晶化してＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７結晶を主体とする被覆層を前記基材表面に形成することを特徴とする表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記被覆層に含まれるＳｉ及びＲＥの酸化物換算モル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３が１．９〜３であることを特徴とする請求項１記載の表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記被覆層に含まれるＲＥがＬｕ、Ｙｂ、Ｅｒの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記被覆層の厚みが３〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記窒素雰囲気の圧力が、０．１〜０．９ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項６】
融液を形成する温度が、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７の融点（ＴＭ）に対して、（ＴＭ−２５０℃）〜（ＴＭ＋１００℃）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から高温までの強度特性に優れると共に破壊靱性、耐酸化性に優れ、特にピストン、シリンダー、バルブ、カムローラー、ロッカーアーム、ピストンリング、ピストンピン、グロープラグなどの自動車用部品や、タービンロータ、タービンブレード、ノズル、コンバスタ、スクロール、ノズルサポート、シールリング、スプリングリング、ディフューザ、ダクト、シュラウドなどのガスタービンエンジン用部品に好適に使用される表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化珪素焼結体は、従来から、強度、硬度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリングセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてその応用が進められている。
【０００３】
窒化珪素焼結体は、一般には窒化珪素粉末に対してＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加して焼成することにより製造されており、このような焼結助剤を使用して焼成することにより、高密度で高強度の特性を得ることが報告されている。
【０００４】
このような窒化珪素焼結体は、例えばエンジン用部品として使用されているが、エンジン用部品の使用条件が高温化するにしたがい、窒化珪素焼結体の高温における強度及び耐酸化特性のさらなる改善が求められている。
【０００５】
かかる要求に対して、これまで焼結助剤、粒界相及び焼成条件等の改良や、焼結体表面での酸化保護膜の形成を中心として、その改善が進められてきた。
【０００６】
そこで、本出願人は、先に窒化珪素焼結体の表面に、耐酸化特性の優れたダイシリケートやモノシリケートなどの結晶相を有する被覆層を形成することによって被覆層の剥離や亀裂の発生を防止できることを提案した。
【０００７】
例えば、所定量のＲＥ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とを混合し、バインダーを加えて基材表面にスラリーを塗布或いはスプレー等により吹き付けた後、１０００〜１８００℃の高温で焼き付けるか、或いは混合粉末を予め１０００〜１８００℃の温度で処理して化合物を合成した後、粉砕して同様の手法にて被覆層を形成することが特開平７−１７２９５８号公報で開示されている。そして、実施例において１４００℃、Ａｒ雰囲気で１時間焼成し、被覆層を形成した。
【０００８】
また、特開２００１−１３０９８３号公報では、スプレーによって焼結体表面にスラリーを塗布し、１７００℃で熱処理して被覆層を形成した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−１７２９５８号公報や特開２００１−１３０９８３号公報に記載の表面被覆方法では、緻密で、且つ付着力の高い被覆層が得られるものの、中には付着力が極端に低い場合が見られ、付着力のばらつきが大きいという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、緻密で付着力が高く、付着力のばらつきが少ない被覆層を容易に作製する表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、融液からＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７を結晶化させることによって、窒化珪素表面の分解を抑制しつつ、基材に対する付着力の高い被覆層を形成でき、さらに融液からの結晶化であるため、付着力のばらつきが小さいという知見に基づくものであり、特に、融液を作製する際の圧力や温度を制御することによって、窒化珪素の分解を抑制し、母材と被覆層との界面に気泡が生成するのを効果的に防止できるとともに、融液の粘度を制御することで、融液内部の気泡除去が容易となり、かつ融液の流出を抑制することができる。
【００１２】
即ち、本発明の表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法は、窒化珪素焼結体からなる基材表面に設けられたＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７粉末（ＲＥは周期律表第３ａ族元素のうち少なくとも１種）又はＲＥ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末との混合粉末を、窒素雰囲気中で加熱溶融して融液を形成した後に、該融液を結晶化してＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７結晶を主体とする被覆層を前記基材表面に形成することを特徴とするものである。
【００１３】
特に、前記被覆層に含まれるＳｉ及びＲＥの酸化物換算モル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３が１．９〜３であることが好ましい。これにより、耐食性を高め、耐食性バラツキを効果的に低減することができる。
【００１４】
また、前記被覆層に含まれるＲＥがＬｕ、Ｙｂ、Ｅｒの少なくとも１種であることが好ましい。これにより、窒化珪素との熱膨張差を小さくでき、クラックの生成を抑制することができる。
【００１５】
また、前記被覆層の厚みが３〜１００μｍであることが好ましい。これによって、熱膨張率の差によるクラックの生成を抑制することができる。
【００１６】
さらに、前記窒素雰囲気の圧力が、０．１〜０．９ＭＰａであることが好ましい。これにより、窒化珪素の分解を抑制できるため、気泡の発生を効果的に防止でき、より緻密な被覆層を形成することができる。
【００１７】
さらにまた、融液を形成する温度が、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７の融点（ＴＭ）に対して、（ＴＭ−２５０℃）〜（ＴＭ＋１００℃）であることが好ましい。これにより、適度の粘度の融液を生成でき、融液内部に含まれる気泡を除去しやすくなり、かつ融液の流出および揮発を抑制できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面被覆窒化珪素焼結体は、窒化珪素質焼結体等の窒化珪素焼結体からなる基材の表面に、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）の結晶相、即ち、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ダイシリケート）で表される化合物の結晶相を形成するための表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法に関するものである。
【００１９】
本発明によれば、まず、窒化珪素焼結体を基材として準備する。この基材は、窒化珪素質焼結体であれば特に制約はなく、どのような組成系であっても、またどのような製造方法によって作製された窒化珪素質焼結体であっても良い。
【００２０】
また、被覆層を形成するための原料粉末を準備する。ここでは、ＳｉＯ２粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末からＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ダイシリケート）粉末を合成して用いる場合について説明する。
【００２１】
準備する上記の原料粉末は、不純物が多いと不純物が結晶粒界に偏析し、優先的に腐食し、耐食性を低下させるため、いずれも純度９９％以上であることが望ましい。
【００２２】
本発明によれば、ＲＥ２Ｏ３粉末は、周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｓｃ及びＧｄなどを例示できる。これらの中でも、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒが好適であり、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒのダイシリケート相及びモノシリケート相は、いずれも融点が高いため、優れた高温強度と耐酸化性を提供できる。また、Ｙｂ、Ｌｕ及びＥｒは、易焼結性、高強度であるとともに、窒化珪素との熱膨張率の差を低減でき、クラックの発生を効果的に抑制する点でも有利である。
【００２３】
次いで、原料粉末であるＳｉＯ２粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末を所定の比率に調合し、複合混合粉末を作製する。この複合混合粉末を予め加熱処理を行い、ＳｉＯ２粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末を反応させてＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７を合成する。このようにして得られたＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７仮焼体を粉砕し、所望の粒度に制御した粉末を作製する。
【００２４】
本発明によれば、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ダイシリケート）或いはＲＥ２ＳｉＯ５（モノシリケート）の結晶相自体が非常に優れた耐食性を有することから、被覆層は、優れた耐食性を有する。しかし、かかる結晶相の耐食性が良好であっても、この被覆層は多結晶体からなるものであって、その結晶粒界が存在し、この結晶粒界がダイシリケート以外にＹＡＭやアパタイトなどの窒素含有系結晶相が析出し、被覆層の特性にばらつきが生じる場合があり、また、粒界に不純物的な酸素（過剰酸素）がＳｉＯ２として存在する場合、この過剰酸素が水等と反応して気化し、燃焼ガスで流され、その結果粒界相が抜け落ち、被覆層が破壊されやすくなり、また、空隙となった粒界相を介して窒化珪素質焼結体が腐食されやすくなる。
【００２５】
そこで、被覆層の組成を制御することが好ましい。即ち、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３モル比を１．９〜３．０、特に２．０〜２．５、さらには２．１〜２．３に設定することにより、被覆層の過剰ＳｉＯ２を低減し、耐食性を高めるとともに、耐食性ばらつきの少ない被覆層を実現することができる。
【００２６】
なお、被覆層にＲＥ２ＳｉＯ５（モノシリケート）が含まれる場合には、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３比（モル比）が０．９〜２．３、特に１．０〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
このような組成制御により、被覆層の粒界に含まれるＳｉＯ２を低減でき、かかる粒界相の生成を抑制できる結果、被覆層中の結晶の粒界を経由した酸素あるいは水蒸気の拡散を防止することができ、耐食性のより高い被覆層を実現することができる。
【００２８】
次に、得られたＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７粉末に所定の溶媒、バインダーを加えてスラリーを調製する。このスラリーを、基材である窒化珪素質焼結体の表面に塗布する。塗布の方法としては、均一性に優れるＣＶＤ法、溶射法、印刷法を用いることができるが、さらに簡単に形成できる点でスラリーディップ法、スラリースプレー法を採用するのが良い。これにより、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７粉末を均一に基材表面に塗布することができる。
【００２９】
上記スラリーの塗布量、即ちその厚みは、熱処理後の被覆層の厚みに影響するが、被覆層の厚みは、保護層としての役割を十分に果たし、且つ寿命を考慮すると共に、内部応力が大きくなって剥離しやすくなるのを防ぐため、３〜１００μｍ、特に５〜７０μｍ、更には１０〜５０μｍとなることが好ましく、このような厚みになるようにスラリーの塗布量を調整することが好ましい。
【００３０】
次いで、表面にＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７粉末を塗布した基材を熱処理することにより、目的とする結晶相からなる被覆層を形成することができる。
【００３１】
この熱処理は、少なくとも窒素を含む雰囲気で、０．１〜０．９ＭＰａの圧力において行うことが好ましい。窒素を含むことで窒化珪素焼結体の表面で分解するのを抑制することができ、しかも圧力を上記範囲に設定することにより、その効果が高まり、窒化珪素の分解によって生成する気泡による被覆層の付着力低下を効果的に抑制することができる。
【００３２】
特に、雰囲気圧力の下限値は０．２ＭＰａ、さらに０．３ＭＰａが良い。このように雰囲気を窒素による加圧状態にすることにより、上記雰囲気の効果をより高めることができる。
【００３３】
また、融液を作製する温度は、下限値がＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７の融点（ＴＭ）より２５０℃低い温度（ＴＭ−２５０℃）とすることが良く、特に融点より２１０℃低い温度（ＴＭ−２１０）、更には１５０℃低い温度（ＴＭ−１５０）、より好適には１００℃低い温度（ＴＭ−１００℃）が好ましい。なお、融点より低い温度で融液を生成するのは、表面被覆成分と基材の窒化珪素あるいは雰囲気の窒素と反応して融点が低下するためである。一方上限値は、融点より１００℃高い温度（ＴＭ＋１００℃）が良く、特に（ＴＭ＋８０℃）、さらには（ＴＭ＋５０℃）が好ましい。
【００３４】
このように、熱処理温度を上記の範囲に設定することにより、適度な粘度の融液を生成することができるため、融液内部に含まれる気泡を除去しやすく、しかも融液が基材表面から流れ落ちるのを効果的に抑制できるため、緻密で気孔の残留が少ない被覆層を形成できるとともに、融液の流出や揮発を防止できる。特に、加圧雰囲気で熱処理を行う場合、窒化珪素表面の分解を抑制し、基材に対する付着力のより高い被覆層を形成できる。一般的には、ＲＥの種類にもよるが、１５００〜１９００℃、特に１６００〜１８５０℃の温度とするのが良い。
【００３５】
熱処理雰囲気は、加圧状態で組成物の揮発を抑制する点で好ましいものの、さらにＳｉＯ２の揮散を抑制し、被覆層の組成変動を防ぎ、優れた特性を安定して得るため、ＳｉＯガスを発生させるべく、Ｓｉ／ＳｉＯ２の混合粉末を熱処理炉内に配置するのが良い。
【００３６】
このようにして得られた被覆層は、気孔率が２％以下、特に１％以下、更には０．５％以下、より好適には０．３％以下にすることが容易であるため、被覆層の機械的強度がより改善され、より優れた耐食性を示すことができる。
【００３７】
つまり、表面被覆窒化珪素焼結体には、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ダイシリケート）結晶からなる被覆層が形成され、従来のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べて、付着力が高く、高温酸化性雰囲気でも非常に安定であることから、優れた耐食性が発揮される。また、融点も１５５０〜１８００℃と高いために耐熱性に優れ、高温での寿命が長い。
【００３８】
【実施例】
各種ＳｉＯ２とＲＥ２Ｏ３の混合粉末を表１の割合で混合し、得られた混合粉末を基材である窒化珪素焼結体に塗布した後、表１の条件での熱処理によりコーティング材を溶融して表面被覆層を形成した。なお、試料Ｎｏ．１０は、塗布前に予め１４００℃で仮焼し、仮焼体を形成した。これを粉砕し、混合粉末として基材に塗布した後、同様にして表面被覆層を形成した。
【００３９】
混合粉末を蛍光Ｘ線で分析し、ＲＥおよびＳｉを測定した。得られた値から酸化物のモル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３を算出して、Ｓｉ／ＲＥ比として表１に示した。
【００４０】
得られた表面被覆窒化珪素焼結体試料を切断し、断面を鏡面加工した後、ＳＥＭ観察で表面被覆厚みを測定した。さらに、得られた２５ｍｍ角の表面被覆試料の表裏にエポキシ樹脂でφ２５ｍｍのステンレス棒を固定し、引張り試験を実施した。このときの付着力を測定し、平均値とバラツキを算出した。また、引張り試験後の試料を切断し、その断面を観察して剥離した部位を判定した。そして、エポキシ樹脂と表面被覆層との界面から剥がれている場合を「表面」、表面被覆層と基材の界面で剥がれている場合を「内部」として表示した。
【００４１】
また、得られた試料で燃焼ガス雰囲気中での曝露試験を実施して耐食性を評価した。燃焼ガス条件は圧力０．４ＭＰａ、流速１００ｍ／ｓ、水蒸気分圧３０ｋＰａとした。耐食性は１００時間の曝露試験後の重量減少量と密度を測定し、これらのデータから減肉量を算出し、耐食性として表示した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004149395.tif 000002
【００４３】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１６、１８〜２１は、付着力が２００ＭＰａでばらつきが３０ＭＰａ以内、破断界面がエポキシ樹脂と表面被覆層界面であり、耐食性は減肉量が１μｍ以下であった。
【００４４】
一方、被覆層を形成する際溶融していない試料Ｎｏ．１７は付着力が１８０ＭＰａでばらつきが７０ＭＰａ、破断界面が表面被覆層と窒化珪素焼結体基材界面であった。さらに表面被覆層がモノシリケートやダイシリケート以外のもので形成されているＮｏ．２２〜２６は、耐食性が１００μｍ以上と大きく、耐腐食性が著しく劣っている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体の製造方法により、窒化珪素焼結体基材と表面被覆層の付着力が高い、高耐食性の表面被覆窒化珪素質焼結体を得ることができる。