(57)【要約】【課題】色調に優れ、成形性に優れたポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルを提供することのできる製造方法を提供すること。【解決手段】テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステルを、特定のチタン化合物成分とリン化合物成分との未反応混合物から実質的になる触媒系を用いて重縮合させてポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステルを、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物と反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になる触媒系の存在下に重縮合する、テトラメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【化１】
2004269771.tif 000013
【化２】
2004269771.tif 000014
【化３】
2004269771.tif 000015
【請求項２】
テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステルを、テレフタル酸のジアルキルエステルとテトラメチレングリコールとを、全ジカルボン酸成分を基準として金属元素換算でアルカリ土類金属化合物５〜１２０ミリモル％の存在下、常圧下ないし０．２０ＭＰａの加圧下でエステル交換反応させて得る、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として８０ｍｏｌ％以上を占める、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法によって得られた、下記数式（１）及び（２）を同時に満足するポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステル。
【数１】
2004269771.tif 000016
【請求項５】
請求項４記載のポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融紡糸して得られる繊維。
【請求項６】
請求項４記載のポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融成形して得られる成形体。
【請求項７】
請求項４記載のポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融成形して得られるシート。
【請求項８】
請求項４記載のポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融製膜して得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法及び繊維、成形体、シート及びフィルムに関し、さらに詳しくは、良好な色調（カラーｂ値）を有し、成形性に優れたポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法及び繊維、成形体、シート及びフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
そのような中で、特に、ポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルは、結晶速度が速く、耐熱性及び、強い強度を兼ね備えたエンジニアリングプラスチックスの成形体をはじめとして、繊維、シート及びフィルムとして幅広く使用されている。しかしながらこのポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートと比較した場合、耐熱性が劣る為、重合時に熱分解による着色が起こりやすい問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えたり、酸化防止剤等の添加剤を添加することによって黄味を抑えたりすることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することは出来るが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物ポリエステルの触媒として用いること（例えば、特許文献１参照。）、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステルの反応触媒として使用すること（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上するものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなくポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【０００６】
さらに、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることも提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、この方法によれば熱安定性は、ある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【０００７】
なお、これらのチタン−リン化合物は、その触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留することが多く、この問題についても解決されることが望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５９−４６２５８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色調（カラーｂ値）を有し、成形性に優れているポリエステル繊維、成形体、シート及びフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、
テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステルを、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物と反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になる触媒系の存在下に重縮合する、テトラメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法により達成される。
【００１４】
【化４】
2004269771.tif 000002
【００１５】
【化５】
2004269771.tif 000003
【００１６】
【化６】
2004269771.tif 000004
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の製造方法においては、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステルを重縮合させることによってポリテトラメチレンテレフタレート系ポリエステルを得るが、ここで、該ジエステルとしては、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステル化反応により製造することもできるし、またテレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとテトラメチレングリコールとのエステル交換反応により製造することもでき、いずれの方法を用いてもよいが、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する製造方法とした方が、芳香族ジカルボン酸を原料とする製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００１９】
また、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料物質とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減できる、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との二つの触媒として兼用させる製造方法が好ましく、具体的には、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとテトラメチレングリコールとのエステル交換反応を、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分の存在下に行い、このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、さらに下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合することが好ましい。
【００２０】
【化７】
2004269771.tif 000005
【００２１】
【化８】
2004269771.tif 000006
【００２２】
【化９】
2004269771.tif 000007
【００２３】
なお、該エステル交換反応を行う場合には通常は常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物成分の触媒作用による反応がさらに促進されるとともに副生物が大量に発生することもないので、熱安定性などの特性がさらに良好なものとなる。
【００２４】
特に、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコールとのジエステルを得るにあたり、テレフタル酸のジアルキルエステルとテトラメチレングリコールとを、全ジカルボン酸成分を基準として金属元素換算で、アルカリ土類金属化合物５〜１２０ミリモル％の存在下に、常圧下ないし０．２０ＭＰａの加圧下でエステル交換反応させることが好ましい。
【００２５】
上記の条件でエステル交換反応を行うと、特に品質の優れたポリエステルを得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法において、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸以外に、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等を挙げることができる。ここで、「テレフタル酸を主とする」とは、全芳香族ジカルボン酸を基準としてテレフタル酸が７０モル％以上を占めていることを意味し、該テレフタル酸は、全芳香族ジカルボン酸を基準として８０モル％以上を占めていることが好ましい。
【００２７】
ここで、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の製造方法において得られるポリエステルは、テトラメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。ここで「主たる」とは該テトラメチレンテレフタレート繰り返し単位がポリエステル中の全繰り返し単位を基準として７０モル％以上を占めていることをいい、この範囲内であれば、テトラメチレンテレフタレート繰り返し単位を構成する以外のポリエステル構成成分を共重合し、共重合ポリテトラメチレンテレフタレートとしてもよく、上記共重合成分してもよい成分としては、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。
【００２９】
ここで、共重合するための成分として好ましく用いられるのは、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分等を挙げることができ、またグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等を挙げることができ、これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法において、重縮合反応に触媒として用いられるチタン化合物成分は、触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要であり、該チタン化合物成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である必要がある。
【００３１】
【化１０】
2004269771.tif 000008
【００３２】
【化１１】
2004269771.tif 000009
【００３３】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００３４】
また、本発明の製造方法において、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００３５】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１９０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００３６】
ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法に重縮合触媒として用いる触媒系は、上記のチタン化合物成分は、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になるものである。
【００３８】
【化１２】
2004269771.tif 000010
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。
【００４０】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に多量に安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調を不良化することが無い。
【００４１】
また、上記の触媒系は下記数式（１）及び（２）を同時に満足するものであることが好ましい。
【００４２】
【数２】
2004269771.tif 000011
【００４３】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が５を越えるとポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００４４】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、成形プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られにくい。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が２５０を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００４５】
上記式（１）、（２）の範囲は好ましくは（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜４．５の範囲、（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は１５〜２００の範囲であり、さらに好ましくは、（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は１．５〜４の範囲、（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は２０〜１５０の範囲である。
【００４６】
本発明の製造方法において、前記触媒系を用いて行われる重縮合反応は、２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下、好ましくは０．０５Ｐａ〜０．２ＭＰａにおいて、これらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合反応させることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は特に制限はないが、０．４０〜２．００の範囲にあることが好ましく、特に０．５０〜１．５０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維、成形体、シート及びフィルムとしたときの強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が２．００を越えると、溶融時のポリマーの溶融粘度が高すぎて成形性が低下する為、好ましくない。
【００４８】
本発明のポリエステルは固相重縮合せしめても良い。好ましくは溶融重縮合で固有粘度を０．４０〜０．７０の範囲とした後に、固相重縮合で０．６０〜２．００の範囲とすることが好ましい。ここで、固相重縮合は一般的に知られている高温真空状態での反応でも、窒素等の不活性ガスの高温気流下での反応でもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
【００４９】
本発明におけるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタンなどは好ましく添加される。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られたポリエステルから繊維、成形体、シート及びフィルムを製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融して成形する方法を用いることができるが、例えばポリエステルを２４０℃〜２８０℃の範囲で溶融して製造することが好ましく、それらの繊維、成形体、シート、フォルム等の成形品の形態については特に制限は無い。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量については、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマーチップを１３０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色工業株式会社製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰを用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（３）ポリエステル中のチタン、リン含有量：
サンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体に形成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）に供して、定量分析した。
【００５２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とテトラメチレングリコール７０．５部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５２６部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は１９０℃に達した。エステル交換反応終了時にトリエチルホスホノアセテート０．０６９３部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００５３】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２５０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６９となる時点で重合反応を打ち切った。
【００５４】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００５５】
得られたチップは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２００℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空下で約１４時間固相重合反応せしめて、固有粘度０．８７５のポリエステルチップを得た。
【００５６】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のテトラメチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的の触媒を得た。
【００５７】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．０９４６部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
実施例１において、トリエチルホスホノアセテートを添加しなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例３〜５並びに比較例２〜３］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物及び添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004269771.tif 000012
【００６１】
表１から明らかなように、本発明のポリエステルは良好な色相のものを得ることができた。さらに、該ポリエステルの良好な色相を反映して、それらを溶融成形して得られた繊維、成形体、シート及び、フィルムの色相も良好であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン金属化合物を触媒として使用する際の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れたポリエステルを提供することができる。