(57)【要約】　　　（修正有）【課題】厚み方向に組成複合勾配を有するセラミック被膜を、一回の連続蒸着サイクルで組成を正確にコントロールして成膜する。【解決手段】複合ターゲットをチャンバ（１４）内に配置する。ターゲットは、セラミック粉末から成るバー（２０）の形状であり、長手方向で均一でない組成を有している。組成勾配をもつセラミック被膜を形成させるために少なくとも１つの基板（１０）をチャンバに導入する。バーの頂上面のバー材料を溶融するために電子ビームによってバーの頂上面を掃引し、低圧チャンバ内で蒸気雲を形成させる。異なる組成の複数の層が重積されたバー（２０）を使用する。各層内部の組成はバーの全横断面にわたって均一である。バーの各層はジルコニアと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔａ，Ｎｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＡｌの酸化物から選択された少なくとも１つの酸化物とを含む。【選択図】　　　図１
2004124252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビーム使用の物理的蒸着によって基板上にセラミック被膜を形成する方法であって、
・　セラミック粉末から作製されたバーの形態であり長手方向に均一でない組成を有している複合ターゲットをチャンバに配置する段階、
・　組成勾配をもつセラミック被膜を形成させる少なくとも１つの基板を前記チャンバに導入する段階、および、
・　バーの頂上面のバー材料を溶融させ低圧チャンバ内に蒸気雲を形成するためにバーの頂上面を電子ビームで掃引する段階、
とから成り、
・　異なる組成をもつ重積された複数の層を有しているバーを使用し、各層の内部組成がバーの全ての横断面（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）にわたって均一であり、各層が、ジルコニアと、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、タンタル、ニオブ、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム及びアルミニウムの酸化物から選択された少なくとも１つの酸化物とを含むこと、
・　その結果として、バーを漸進的に消費することによって基板上に形成されたセラミック被膜がバーの組成変化を反映すること、
を特徴とするセラミック被膜の形成方法。
【請求項２】
１つの層から次の層に実質的に連続的に変化する組成をもつバーを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つの層から次の層に段階的に変化する組成をもつバーを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
異なる組成をもつ複数のディスクを積み重ねることによってバーを形成することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱障壁の金属基層を備えた超合金から製造されたガスタービンパーツから成る基板上にセラミック被膜を形成するための請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
パイロクロア型化合物、ガーネット型化合物及びマグネットプランバイト構造の化合物から選択された化合物を更に含む少なくとも１つの層を有するバーを使用することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法に使用するための複数の異なる層から成るバーであって、各層がバーの全横断面にわたって均一な組成を有しており、各層が、ジルコニアと、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、タンタル、ニオブ、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム及びアルミニウムの酸化物から選択された少なくとも１つの酸化物とを含むことを特徴とするバー。
【請求項８】
バーの少なくとも１つの層が更に、パイロクロア型化合物、ガーネット型化合物及びマグネットプランバイト構造の化合物から選択された化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のバー。
【請求項９】
圧縮粉末から作製されることを特徴とする請求項７または８に記載のバー。
【請求項１０】
重積された複数の異なる層をもつ単一材料片として作製されることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のバー。
【請求項１１】
その組成が長手方向で漸進的に変化することを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のバー。
【請求項１２】
異なる組成をもつ複数のディスクの積み重ねによって構成されることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のバー。
【請求項１３】
ディスクが相互の重なり合いのために有利な部分を有していることを特徴とする請求項１２に記載のバー。
【請求項１４】
以下の、
・　第一組成を有している第一粉末混合物を調製すること、
・　第一組成とは異なる第二組成を有している少なくとも１つの第二粉末混合物を調製すること、
・　型（ｍｏｌｄ）に第一粉末混合物及び第二粉末混合物を順次に導入すること、
・　型（ｍｏｌｄ）内の粉末を圧縮固化すること、および、
・　圧縮固化した粉末をベーキングすること、
から成るステップを含んでいることを特徴とする請求項７から１１のいずれか一項に記載のバーの製造方法。
【請求項１５】
バーを構成する複数の層の互いに異なる所望の組成に対応する種々の粉末混合物を調製し、次いで、その種々の混合物を型（ｍｏｌｄ）に順次に導入することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
一方がジルコニア粉末とジルコニア安定剤の粉末とから成り、他方がジルコニア粉末とジルコニア安定剤の粉末と追加成分の粉末とから成る少なくとも２つの粉末混合物を調製する段階と、第一粉末混合物を型（ｍｏｌｄ）に導入し、次いで第一粉末混合物と少なくとも１つの第二粉末混合物とを、第一混合物の流速が漸減し、第二混合物の流速が漸増するようにして型（ｍｏｌｄ）に導入する段階と、第一混合物の導入を停止した後に第二粉末混合物を引き続き導入する段階とから成ることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
複数の粉末混合物をそれぞれのディスペンサーに保管し、これらの粉末混合物を同時に導入する過程で、前記粉末混合物を型（ｍｏｌｄ）に導入するためにミキサーに通すことによって互いに混合することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
各粉末混合物を液体媒体中で互いに混合することを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
液体媒体に有機結合剤を添加することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は基板上へのセラミック被膜の形成、特に、電子ビーム使用の物理的蒸着によってこのような被膜を形成するためのソースとして適当に使用されるバーまたはターゲットの製造に関する。
【０００２】
本発明の特に重要な用途は、ガスタービンの羽根またはノズルのような超合金製金属パーツの熱遮断層に外側セラミック被膜を形成することである。
【０００３】
ガスタービン、特にターボジェットを最適に作動させるためには、これらをできるだけ高温で作動させ、これによって効率の向上、燃費（燃料消費率）の節減、汚染物（炭素、イオウ、窒素の酸化物）及び未燃焼燃料の放出の削減を実現することが望ましい。
【０００４】
最も高い温度に曝されるターボジェットのパーツ、特にタービンのノズル及び羽根は、通常は耐熱性金属合金またはニッケルもしくはコバルトをベースとする超合金から製造され、更に保護被膜を備えている。
【０００５】
このような保護被膜は一般に、熱障壁を形成する多層被膜であり、多層被膜の第一の膜は熱伝導率の低いセラミック製の外側被膜から成り、第二の膜は超合金の酸化及び腐食を防御し且つ外側のセラミック被膜との結合を強化する金属製の内側被膜から成る。被膜の内側の金属部分即ち熱障壁の基層は通常はアルミニウム型である。この層はまたＭＣｒＡｌＹ型でもよく、この式中、金属ＭはＮｉ、ＣｏまたはＮｉ＋Ｃｏである。基層の表面にアルミナの薄膜が発達し、これによって外側のセラミック被膜との結合が強化される。
【０００６】
セラミック製の外側被膜は一般に電子ビーム使用の物理的蒸着によって形成される。このような方法では、熱障壁の種々の層の熱機械的ストレスの差に耐えるのに適した柱状形態をもつ被膜が成長し得る。
【０００７】
ＥＢＰＶＤという略語で知られたこの堆積方法は、形成されるセラミック被膜の組成に対応する組成をもつソース形成バーまたはターゲットが配置された蒸着チャンバに１つまたは複数の基板を導入する段階から成る。特に重要な所期の用途では、基板が超合金から製造された金属パーツであり、熱障壁の金属基層を既に備えている。
【０００８】
バーを鉛直に配置し、該バーの頂上面を電子ビームによって掃引する。電子ビームはバー材料の表面を溶融させる。チャンバを真空下に維持し、これによってバー材料の蒸発により雲霧を形成させる。蒸発した材料は、蒸気雲の前方で回転させている基板上に凝縮によって堆積する。バーを漸進的に消費しながら所望の厚みの被膜が得られるまでこの処理を継続する。
【０００９】
超合金から成るガスタービンパーツの熱遮断用被膜のセラミック層に最も常用の材料は、“イットリウム安定化ジルコニア”または“ＹＳＺ”として知られた酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）である。
【００１０】
現在及び将来においても、これらのセラミック被膜に対して要求される性能は、セラミック被膜を単一セラミック材料の１つの層から構成された被膜として製造することができないほど過大になっている。
【００１１】
このような理由で、異なる機能を実行する異なる組成の複数の層をもつ多層セラミック被膜の作製が提案されてきた。
【００１２】
例えば、米国特許第５，６８３，８２５号は、柱状のＹＳＺ層に物理的蒸着によって堆積されたアルミナまたはシリコンカーバイドから成る耐腐食性材料の層をもつセラミック被膜を記載している。
【００１３】
国際特許出願ＷＯ　００／０９７７８は、高温で高い熱安定性を有しているハフニウムまたはスカンジウムの酸化物によって安定化されたジルコニアから成る頂上層と金属基層に結合するＹＳＺの下層とをもつセラミック被膜を記載している。
【００１４】
多層セラミック被膜を形成するためには異なるソースを使用する複数の蒸着サイクルを行う必要があるので、コストが極めて高くなる。
【００１５】
連続段階でセラミック被膜を形成する試案もいくつか提案されたが、この場合には物理的蒸着方法がより複雑になるという代償を払うことになる。
【００１６】
例えば、欧州特許出願ＥＰ　０　７０５　９１２は、電子ビーム使用の物理的蒸着（ＥＢＰＶＤ）とプラズマ援用の物理的蒸着（ＰＡＰＶＤ）とを交互に行うことによって熱伝導率を低下させる方法を提案している。
【００１７】
国際特許出願ＷＯ　９６／１１２８８では、ＹＳＺ及びアルミナのナノメーター層を交互に堆積させることによって熱伝導率を低下させる。これらの堆積層は異なる２つのソースを使用するＥＢＰＶＤによって形成される。
【００１８】
米国特許第５，３５０，５９９号は、被膜を形成させる基板の回転を変化させることによって同じ組成をもつ連続層の形態を調節して多層構造を形成する方法を提案している。
【００１９】
米国特許第５，７９２，５２１号に関して考察すると、該特許は蒸着チャンバに特別な方式で配置されたターゲットによって形成された種々のソースを掃引することによって多層蒸着層を形成する方法を提案している。
【００２０】
被膜を構成する複数の層の種々の成分を含有する１つのバーまたはソースとＥＢＰＶＤとを使用することによって被膜の厚み方向で組成勾配を有している保護被膜を形成する方法も提案されている。
【００２１】
例えば、米国特許第６，２８７，６４４号は、蒸気圧を低下させるためにバーの種々の成分を順次に蒸発させる方法を記載している。この方法では、超合金パーツ上に堆積された金属基層から外側セラミック被膜まで連続的に変化する組成をもつ保護被膜が形成される。
【００２２】
欧州特許出願ＥＰ　１　０９６　０３７は、複数のインサートを内蔵するＹＳＺブロックから作製された複合インゴットから成るバーの使用を記載している。前記インサートは金属製であるかまたは金属−セラミック混合物から製造されるかまたはセラミック製であり、各インサートがインゴットの横断面の一部を占めている。
【００２３】
上述した最後の２つの方法では、電子ビームによって掃引された表面が常に、形成される被膜の種々の層の材料を含む。異なる蒸気圧を有しているにもかかわらず、形成された被膜の各層が正確に所定の組成をもつように方法をコントロールすることは実際には不可能である。
【００２４】
更に、欧州特許出願ＥＰ　１　０９６　０３７のような互いに異なる形状の複数のインサートを有するインゴットの製造は難しい。
【００２５】
種々の粒度をもつ複数の非焼結セラミック粉末から作製されたインゴットを使用する物理的蒸着法は米国特許第６，１６８，８３３号に記載されている。
【００２６】
組成勾配をもつ被膜を形成するためにインゴットの組成を変更できる可能性について言及されてはいるが、詳細には記載されていない。
【００２７】
最後に、欧州特許ＥＰ　１　１５８　０６１は、異なる組成をもつ複数の粉末層から構成された層状材料を、型（ｍｏｌｄ）の内部で圧縮及び焼結を行うことによって形成する方法を開示している。円柱または直方体の形状のバーを製造するために使用される材料は、材料の重積層を横断する方向で裁断することによって得られる。バーを熱処理し、溶融によって組成勾配を有する繊維を形成させる。
【００２８】
（発明の目的及び概要）
本発明の目的は、厚み方向に組成勾配を有するセラミック被膜を形成できるようにすることであり、ＥＢＰＶＤ法を使用し、一回の連続蒸着サイクルで、特に複雑な蒸着方法または蒸着装置を要せずに、また、被膜を構成する種々の層の組成を正確にコントロールして、このような被膜を形成することである。
【００２９】
第一の特徴によれば、本発明は、
・　セラミック粉末から作製されたバーの形態であり長手方向に均一でない組成を有している複合ターゲットをチャンバに配置する段階、
・　組成勾配をもつセラミック被膜を形成させる少なくとも１つの基板を該チャンバに導入する段階、および、
・　バーの頂上面のバー材料を溶融させ低圧チャンバ内に蒸気雲を形成するためにバーの頂上面を電子ビームで掃引する段階、
とから成り、
・　異なる組成をもつ重積された複数の層を有しているバーを使用し、各層の内部組成がバーの全ての横断面（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）にわたって均一であり、各層が、ジルコニアと、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、タンタル、ニオブ、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム及びアルミニウムの酸化物から選択された少なくとも１つの酸化物とを含むこと、
・　その結果として、バーを漸進的に消費することによって基板上に形成されたセラミック被膜がバーの組成変化に反映すること、
を特徴とする方法を提供する。
【００３０】
バーの組成は１つの層から次の層まで段階的にまたは漸進的に変化し得る。
【００３１】
バーの各層はジルコニア、有利には安定化されたジルコニアを含む。セラミック被膜に１つまたは複数の特別機能を付与するために安定化ジルコニア以外の１種または複数種の別の成分を添加する。
【００３２】
被膜を基板に結合させる機能は、酸化イットリウムをジルコニアに添加し、バーの１つまたは複数の層の少なくとも最初に消費される部分がＹＳＺを含むようにすることによって強化され得る。
【００３３】
熱伝導率を低下させる機能は、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、タンタル、ニオブ、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムの酸化物から選択された少なくとも１つの成分を添加することによって与えられる。
【００３４】
表面層に耐摩耗性を与える機能は、アルミナの存在によって強化できる。
【００３５】
熱安定性という機能は、熱伝導率を低下させる機能を有している上記の酸化物から特に選択される少なくとも１つの成分を、パイロクロア（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）構造の化合物、ガーネット（ｇａｒｎｅｔ）型の化合物及びマグネットプランバイト（ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅ）構造の化合物から選択される化合物と共存させることによって強化できる。
【００３６】
バーの内部の２層間の組成勾配は、２つの層の同じ構成成分につきその割合を変えることによって、または、２つの層を異なる成分で構成することによって得られる。
【００３７】
本発明はまた、本発明の方法に使用されるターゲットまたはソースを構成するために適したバーを提供し、また、このようなバーの製造方法を提供する。
【００３８】
（図面の簡単な説明）
添付図面に基づいた非限定的な以下の記載から本発明がよりよく理解されよう。
【００３９】
図１は、ＥＢＰＶＤ法によって基板上に被膜を形成する蒸着チャンバの極めて簡単な概略図である。
【００４０】
図２は、本発明の１つの実施態様を表す本発明の複合バーの具体例の概略図である。
【００４１】
図３は、複合バーを作製するために連続する２つのディスクをどのように集成するかを示す概略部分断面図である。
【００４２】
図４は、本発明の別の実施態様を表す複合バーの具体例の概略図である。
【００４３】
図５は、本発明の複合バーの製造装置を示す極めて簡単な概略図である。
【００４４】
図６は、本発明の複合バーの別の製造装置を示す極めて簡単な概略図である。
【００４５】
（実施態様の詳細な説明）
以下の記載では、ターボジェット用の超合金製可動羽根またはノズルのようなガスタービンの高熱部分に使用されるパーツの熱障壁の基層上に外側セラミック被膜を形成するという特定用途について本発明を説明する。しかしながら、熱障壁の金属基層を備えていない超合金製パーツ以外の基板上に組成勾配をもつセラミック被膜を形成するためにも本発明を使用し得る。
【００４６】
超合金パーツ上に熱障壁の金属基層、特にアルミナイド（ａｌｕｍｉｎｉｄｅ）型の材料から成る基層を形成するための種々の方法が存在している。本明細書では、本発明の範囲に包含されないこれらの方法を詳細には記載しない。最も常用の技術はセメンテーションによるアルミニウム化である。
【００４７】
また、アルミナイド型金属基層に活性元素を導入することも公知である。この活性元素は超合金の構成元素に対する拡散バリアー機能を強化する。さもないと、超合金の構成元素が、基層の表面上に形成されセラミック被膜の結合を強化するアルミナフィルムの凝結性及び持続性に悪い影響を与える恐れがある。これらの活性元素は特に、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム及びランタニド類から構成されている。（１つまたは複数の）活性元素を合金化してもよく、または、物理的蒸着プロセスによって一緒に堆積させるために金属基層の１つまたは複数の構成成分と個別に会合させてもよく、または、活性元素が電気泳動もしくはアルミニウム化によって堆積するようにＭＣｒＡｌＹ型の組成（ここにＭはＮｉ及び／またはＣｏ及び／またはＦｅ）を有していてもよく、または、（１つまたは複数の）活性元素がセメントに混入されてもよい。
【００４８】
セラミック被膜を形成するためには、熱障壁の金属基層を備えた超合金パーツから成る１つまたは複数の基板を、図１に極めて概略的に示したＥＢＰＶＤによる蒸着を行うための蒸着チャンバに配置する。
【００４９】
１つまたは各基板１０（１つだけ図示）をチャンバ１４内の回転サポート１２上に装着する。チャンバはパイプ１６によって（図示しない）真空源に接続されている。
【００５０】
チャンバに内蔵された発生器１８がターゲットまたはソース２０の頂上面に向かって電子ビームを発生する。このターゲットは鉛直に配置された円柱状バーの形状である。バー２０の頂上面はカップ２２と同一平面上にある。
【００５１】
電子ビームの掃引作用によって、バー２０の頂上部分が溶融し、チャンバ内部に真空が存在するので蒸気雲２４が形成される。均一な堆積層を形成するように回転する基板１０上に前記蒸気雲が凝縮する。堆積される材料はバー２０の組成によって決定される。
【００５２】
上記に簡単に説明したようなＥＢＰＶＤ用の蒸着チャンバは公知であり、従ってより詳細な記載は不要である。
【００５３】
本発明においては、形成すべき被膜の組成をその長さに沿って再現する複合バーを使用することによって組成勾配をもつセラミック堆積層を基板の上に形成させる。
【００５４】
上述のように、超合金製ガスタービンパーツの熱障壁に設けられる外側セラミック被膜は通常は、ジルコニア、好ましくは金属基層への結合を強化するためにイットリウムオキシドで安定化したジルコニアから製造されている。被膜に特別な特性を与えるためまたは被膜の特性を強化するために、通常は酸化物の形態であるが必ずしも酸化物でなくてもよい１種または複数種の別の成分を種々のレベルで被膜に導入し得る。
【００５５】
例えば、被膜の熱伝導率は、特に、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、タンタル、ニオブ、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム及びイッテルビウムの酸化物から選択された少なくとも１つの成分を導入することによって低減し得る。（１つまたは複数の）成分（イットリウム以外）が、金属基層への結合に悪影響を与えるのを避けるため、好ましくは、被膜の（１つまたは複数の）底部層とは異なる１つまたは複数の層に導入される。
【００５６】
被膜の耐摩耗性は、（１つまたは複数の）頂部層にアルミナを導入することによって改善できる。
【００５７】
被膜の熱安定性は、パイロクロア構造の化合物、ガーネット型化合物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、マグネットプランバイト構造の化合物（ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９）から選択された少なくとも１つの化合物を１つまたは複数の層に添加することによって強化できる。
【００５８】
被膜の全部の層で被膜の主成分がＹＳＺから成るのが好ましい。場合によっては被膜の各層に存在する（１つまたは複数の）追加成分の最大濃度は２０重量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
被膜の組成勾配は、構成成分自体は同じ物質でありこれらの構成成分の割合を１つの層から次の層に変化させた結果として生じた組成勾配でもよく、及び／または、１つの層から次の層に組成を変化させた結果として生じた組成勾配でもよい。
【００６０】
１つの層から次の層へのこのような変化が段階的変化であってもよい。これを図２に極めて概略的に示す。図２のバー２０は限定数の層２０ａ、２０ｂ、．．．から成り、これらの層は異なる層であり互いを明らかに識別できる。これらの層が異なる厚みを有していてもよい。
【００６１】
バー２０は単一材料片として作製されてもよく、または、図３に示すように重積された複数の異なる組成の材料片またはディスク２６ａ、２６ｂ、．．．として作製されてもよい。ディスクは平坦であり単に積み重ねるだけでもよく、または、突起と窪みまたはほぞと溝のような、接合容易性を改善し、より強力なバーを形成し得る相補的凹凸部分２７ａ、２７ｂを有していてもよい。
【００６２】
１つの変形では、図４に概略的に示すようにバーの組成を連続的に変化させてもよい。この場合、バー２０はほぼ無数の層から構成されている。
【００６３】
いずれの実施態様を使用するかにかかわりなく、任意の１つの層の内部でバー２０はその横断面全体にわたって均一の組成を有している。
【００６４】
バーの消耗に伴って、基板上に形成された被膜はバーの組成勾配を再現する。バーの各層が均一組成を有するので、バーの表面に形成された浴は、この浴と同一平面上にある層の組成に対応する均質組成を有している。その結果として、形成される被膜の各層の組成を正確にコントロールでき、被膜の組成勾配はバーの組成勾配を反映する。
【００６５】
バー、または、バーを構成する各層またはディスクは、セラミック粉末の混合、圧縮及び焼結によって有利に作製できる。
【００６６】
段階的に変化する組成をもつバーに特に好適な第一の実施態様では、各層を構成するセラミック粉末を別々に混合する。
【００６７】
粉末は液体媒体、例えば水または有機溶媒中で混合される。以後の粉末の圧締めを容易にするために、得られたスリップに有機結合剤を添加してもよい。場合によっては結合剤を含む粉末混合物を次いで乾燥する。
【００６８】
バーが単一材料片として製造される図２の実施態様では、このようにして調製した種々の層を構成する組成物を、作製すべきバーの形状を有している型（ｍｏｌｄ）に適正順序で導入する。
【００６９】
図５に示すように、これらの組成物をそれぞれの振動ディスペンサー３０、３２に保管し得る（２つだけ図示）。ディスペンサーの出口を所望の順序で順次に開く。粉末はグリッドまたはスクリーン３４を通過し、振動テーブル３８上に載置された型（ｍｏｌｄ）３６に受容される。各ディスペンサーから取り出される粉末の量は、作製すべきバーの対応する層の所望の厚みに対応する。
【００７０】
種々の粉末混合物を型（ｍｏｌｄ）に導入した後、低温アイソスタティック圧締めによって圧縮を行う。圧縮固化のために加えられる圧力は好ましくは５メガパスカル（ＭＰａ）から１５０ＭＰａの範囲である。次に、オーブンで好ましくは８００℃〜１５００℃の範囲の最大値まで温度を上昇させることによってベーキングを行う。有機物が存在するならばこれらの有機物がバーの凝集力を損なうことなく完全に除去されるように温度上昇速度をコントロールする。これによって、段階的に変化する組成をもつ複数の独立層から構成された一体形バーが得られる。
【００７１】
図３に示す実施態様では、適当な粉末混合物を成形し、低温アイソスタティック圧力によって圧縮固化し、上述の条件と同様の条件下でベーキングすることによって各ディスクを別々に製造する。
【００７２】
図４の実施態様では、種々の粉末混合物を別々に調製する。１つの粉末混合物は安定化ジルコニア例えばＹＳＺから成り、別の粉末混合物の各々は、同じ安定化ジルコニアと共に、バーの１つまたは複数のレベルに含ませることが必要なそれぞれの追加成分を含む。各混合物中でＹＳＺに添加する追加成分の重量パーセンテージはバー中に存在させる最大値に対応する。
【００７３】
種々の混合物を図６に２つだけ示したそれぞれの振動ディスペンサー４０、４２に入れる。各ディスペンサーから排出される配給量は、ディスペンサーに加える振動の振幅及びディスペンサーの出口断面積４１、４３の調節によってコントロールする。
【００７４】
バーの所与のレベルで必要とされる組成に応じて、ディスペンサーからの配給速度を調節しながら、粉末混合物を単一ディスペンサーから抜き出すかまたは複数のディスペンサーから同時に抜き出す。
【００７５】
ディスペンサーから抜き出された粉末はグリッドまたはスクリーン４４を通過し、それ自体が振動テーブル４８に載置された型（ｍｏｌｄ）４６までミキサー４５によって搬送される。
【００７６】
ミキサー４５は、場合によっては複数のディスペンサーから到着した粉末混合物の均質化を確保する機能を果たす。図示のようなフィン付きの回転ミキサーを使用し得る。例えば振動ミキサーのような別の型の粉末ミキサーも使用できる。
【００７７】
このようにして、１つまたは複数のディスペンサーからの流出量を漸進的に増加させ同時に１つまたは複数の別のディスペンサーからの流出量を漸進的に減少させることによってバーの組成を１つの層から別の層に円滑に推移させることが可能である。
【００７８】
実施例１
異なる２つの層から成るバーを図５に示す種類の装置を使用して作製した。
【００７９】
以下のごとく調製した粉末混合物を第一ディスペンサーに導入した：
・　約１５０マイクロメーター（μｍ）に等しい粒度をもつ顆粒の形態の９３グラム（ｇ）のジルコニア粉末ＺｒＯ２と７ｇの酸化イットリウム粉末Ｙ２Ｏ３を水性媒体中で有機結合剤と共に混合し、
・　混合物を乾燥した。
【００８０】
以下のごとく調製した粉末混合物を第二ディスペンサーに導入した：
・　約１５０マイクロメーター（μｍ）に等しい粒度をもつ顆粒の形態の９３グラム（ｇ）のジルコニア粉末ＺｒＯ２と７ｇの酸化イットリウムＹ２Ｏ３と５．２６ｇの酸化ニッケル粉末ＮｉＯとを水性媒体中で有機結合剤と共に混合し、
・　混合物を乾燥した。
【００８１】
最初に、第一ディスペンサーに収容した粉末混合物を直径５０ミリメーター（ｍｍ）の円形断面をもつ高さ１５０ｍｍの円筒状の型（ｍｏｌｄ）に深さ７５ｍｍに達するまで導入し、次に、第二ディスペンサーから供給される粉末混合物をその型（ｍｏｌｄ）の頂上まで充填した。
【００８２】
型（ｍｏｌｄ）に収容した粉末を６０ＭＰａの圧力下で低温アイソスタティック圧締めによって圧縮固化し、次いで１２００℃で６０分間（ｍｉｎ）ベーキングした。
【００８３】
得られたバーは型（ｍｏｌｄ）から取り出すとそのまま使用できた。バーの消費はＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３だけを含む面から開始され、熱障壁の金属基層に結合した内側のＹＳＺ層と、熱伝導率を低下させこれによって熱障壁の両面間に極めて急峻な温度勾配を成立させる添加ＮｉＯによって改質された外側のＹＳＺ層とを有するセラミック被膜を形成させる。
【００８４】
例えば、ＮｉＯ粉末が存在しているがその濃度が０と頂上層中の含有濃度との中間の濃度であるような１つまたは複数の中間層を設けることによって、バーの異なる層の数を２以上にすることも当然可能である。
【００８５】
実施例２
非段階的に変化する組成をもつバーを図６の装置によって製造した。まず実施例１に記載の混合物と同じ混合物、即ち、ＺｒＯ２＋７％のＹ２Ｏ３及びＺｒＯ２＋７％のＹ２Ｏ３＋５％のＮｉＯ、をそれぞれ第一ディスペンサー及び第二ディスペンサーから導入した。実施例１の型（ｍｏｌｄ）と全く同じ型（ｍｏｌｄ）を以下の順序で充填した：
・　第二ディスペンサーを閉鎖しておき、第一ディスペンサーを最大配給速度に設定し、型（ｍｏｌｄ）内部の粉末が約５０ｍｍに等しい深さになるために十分な時間維持した；
・　型（ｍｏｌｄ）内部で約６０ｍｍの深さを超える連続組成勾配が得られるように第二ディスペンサーを徐々に開きながら第一ディスペンサーを徐々に閉じた；
・　第一ディスペンサーを閉鎖し、型（ｍｏｌｄ）が完全に充填されるまで第二ディスペンサーを全開にした。
【００８６】
型（ｍｏｌｄ）の内部の粉末を、６０ｍＰａの低温アイソスタティック圧締めによって圧縮固化し、次いでその粉末を１２３０℃で６０分間ベーキングした。
【００８７】
離型後、ＺｒＯ２＋７％のＹ２Ｏ３から成る層からＺｒＯ２＋７％のＹ２Ｏ３＋５％のＮｉＯから成る層まで次第に変化する組成をもつバーが得られた。外側部分の熱伝導率が低くなるような漸進的組成勾配を有するセラミック被膜を形成するためにバーを使用し、ＺｒＯ２＋７％のＹ２Ｏ３から成る層からバーの消費を開始した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＢＰＶＤ法によって基板上に被膜を形成する蒸着チャンバの極めて簡単な概略図である。
【図２】本発明の１つの実施態様を表す本発明の複合バーの具体例の概略図である。
【図３】複合バーを作製するために連続する２つのディスクをどのように組立てるかを示す概略部分断面図である。
【図４】本発明の別の実施態様を表す複合バーの具体例の概略図である。
【図５】本発明の複合バーの製造装置を示す極めて簡単な概略図である。
【図６】本発明の複合バーの別の製造装置を示す極めて簡単な概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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