(57)【要約】【課題】本発明は、極めて優れた皮膜強度を有する皮革様シート状物を提供せんとするものである。【解決手段】本発明の皮革様シート状物は、主として極細繊維とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物であって、該ポリウレタン樹脂が下記化学式で示されるセピオライトを含むことを特徴とするものである。また、かかる皮革様シート状物の製造方法は、主として極細繊維とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物の製造方法において、下記化学式で示されるセピオライトをポリウレタン樹脂１００重量部に０．１〜３０重量部添加してなる混合物を使用することを特徴とするものである。【化１】2004027413.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として極細繊維とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物であって、該ポリウレタン樹脂が下記化学式で示されるセピオライトを含むことを特徴とする、皮革様シート状物。
【化１】
2004027413.tif 000004
【請求項２】
該セピオライトが、該ポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部を含まれていることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
該セピオライトが、１〜１００μｍの範囲の粒子径を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の皮革様シート状物。
【請求項４】
主として極細繊維とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物の製造方法において、下記化学式で示されるセピオライトをポリウレタン樹脂１００重量部に０．１〜３０重量部添加してなる混合物を使用することを特徴とする、皮革様シート状物の製造方法。
【化２】
2004027413.tif 000005
【請求項５】
該セピオライトが、１〜１００μｍの範囲の粒子径を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色加工品の物性を向上させた皮革様シート状物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、良好な立毛を有し、優れた柔軟性と品位を持つ、天然皮革に勝るとも劣らない、極細繊維を使用した人工皮革が知られている。従来の人工皮革の製法としては、たとえば、極細繊維発現型の複合繊維の１成分に極細繊維形成用成分を用い、他成分に有機溶媒で溶解可能な成分を用いた繊維でフェルトを作成する。このフェルトに有機溶媒ジメチルホルムアミドを用いたポリウレタン溶液を付与した後、複合繊維の溶解成分を有機溶媒で除去し極細繊維化するか、極細繊維化したシートにポリウレタン樹脂の溶液を付与することにより人工皮革が得られる。しかるに、上記の方法では、複合繊維の溶解成分を除去するための有機溶媒や、ポリウレタン樹脂の有機溶媒を必要とする。かかる溶媒は環境への影響等からできる限り使用を抑えることが望まれ、特に近年は地球環境保全の観点からかかる有機溶媒を使用しないですむ新たな製法が強く求めされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる要請に対し、極細繊維発現型の複合繊維の溶解除去成分としてアルカリ可溶型のポリマーを用い、この繊維でシートを形成後アルカリで溶解成分を除去する手段が検討されている。またさらに一歩進め、特開平９−２７３０２９号公報に開示されているように、ポリウレタン樹脂を溶液タイプから、水系エマルジョンタイプのものを用い、全く有機溶媒を用いないプロセスの検討もなされている。しかるに、これらの製法には、染色加工中で製品破れ、毛羽落ちなどの発生や、染色加工後の製品物性が非常に低いなどの問題がある。
【０００４】
これらの課題を解決するため、特開昭６０−９９７６号公報で開示されているように、コロイダルシリカ、アルミナゾルをポリウレタン樹脂に添加し、樹脂の破断強度を向上し製品強度を上げることを目的にした製品を得る製法の検討が行われた。
【０００５】
しかし、これら化合物をポリウレタン樹脂に混合しても、目的とする製品を得るまでには至らない。
【０００６】
いずれの方法も、ポリウレタン樹脂の前記問題を解決するに、至っていないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、極めて優れた皮膜強度を有する皮革様シート状物およびその製造方法を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の皮革様シート状物は、主として極細繊維とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物であって、該ポリウレタン樹脂が下記化学式で示されるセピオライトを含むことを特徴とするものである。また、かかる皮革様シート状物の製造方法は、主として極細繊維とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物の製造方法において、下記化学式で示されるセピオライトをポリウレタン樹脂１００重量部に０．１〜３０重量部添加してなる混合物を使用することを特徴とするものである。
【０００９】
【化３】
2004027413.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり極めて優れた皮膜強度を有する皮革様シート状物について、鋭意検討し、セピオライトという特定な鉱物をポリウレタン樹脂に含有せしめてシート状物に含ませてみたところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１１】
本発明は、下記化学式で示されるセピオライトというマグネシウムの含水イノケイ酸塩鉱物を、ポリウレタン樹脂にを添加、配合したところに特徴を有するものである。すなわち、かかる特定化合物を配合すると、ポリウレタン樹脂膜の破断強度を向上させ、もって皮革様シート状物の物理的性質を向上させるものの、膜を軟質に維持し、皮革様シート状物の風合を損なうこともなく達成するという特性を発揮することを究明したものである。
【００１２】
【化４】
2004027413.tif 000003
【００１３】
かかるセピオライトは、粒子径、粒子形状など特に限定はされないが、好ましくしは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、特に好ましくは２〜３０μｍの範囲の粒子径であるのが前記効果の上からよい。つまり、セピオライトの粒子径を０．１μｍ未満という超微粒子状にするよりも、比較的大きい方がより好ましくポリウレタン樹脂膜の破断強度を向上させることができるが、しかし粒子径を１００μｍを越える大きさにすると、ポリウレタン樹脂中に微分散しにくくなるので、前記効果、つまりポリウレタン樹脂膜の物性を均一に向上させることができにくくなる。
【００１４】
かかるセピオライトをポリウレタン樹脂に添加する量は、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂の物性と製品物性とのバランスを良好にする点で、ポリウレタン樹脂１００重量部に好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部を添加するのがよい。すなわち、０．１重量部未満では、ポリウレタン樹脂膜の硬質化と皮革様シート状物の風合い低下を惹起する傾向がでてくる。
【００１５】
かかるセピオライトをポリウレタン樹脂に添加する場合、他の無機物、例えば、二酸化ケイ素、二酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化カルシウム、二酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが一緒に添加されても構わない。
【００１６】
本発明では、この極細発現型複合繊維を用い、シートを製造する。極細繊維発現型繊維は、極細繊維を構成する１成分と他の成分とからなり、当該他の成分が極細繊維を構成する成分に比べ、好ましくは２０倍以上、より好ましくは４０倍以上の有機溶媒またはアルカリ溶解性を有する。溶解性の比は、有機溶媒溶解性に関して、それぞれの成分を常温の有機溶媒に３０分間浸漬した時、アルカリ溶解性に関して、６０℃のアルカリ水溶液に１０分間浸漬した時の、減量比を言う。そして、有機溶媒、アルカリ溶解処理により残った成分が極細繊維を形成する。
【００１７】
係る極細繊維発現型繊維の形態としては例えば、海部にアルカリ溶解性成分と島部に極細繊維を構成する成分を配置した海島型や、星雲型、多層型、多島中空型などを基本とし、これらを組み合わせたもの、あるいは変形発展させたものなどであり、１成分を除去することで好ましくは０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が得られるものなどから適宜選択可能である。
【００１８】
極細繊維を形成する成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、共重合ポリエステル、ナイロン−６、ナイロンー６、６等のポリアミド、共重合ポリアミド等を好ましく用いることが出来る。
【００１９】
また、アルカリ溶解性成分には、紡糸性がよくアルカリ水溶液に対する溶解性が高いもので有れば特に限定されず使用可能だが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどと、５−ソディウムスルホイソフタル酸、ポリエチレングリコール、ドデヂルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜２０モル％共重合した共重合ポリエステルが好ましい。これらのうち、５−ソディウムスルホイソフタル酸を５〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることが特に好ましい。またこれら共重合体は二元のみならず三元以上の多元共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明では、この極細繊維発現型繊維を用いてシートを製造する。
【００２１】
かかるシートの形態としては、不織布、織物、編物等を採用することができるが、風合いの点で不織布が好ましい。不織布形成のための手段は一般に知られた手段としては、例えば、クロスラッパーで繊維を積層させシート化する方法やスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法など紡糸直結で直接シート化する方法など皮革様シート状物の用途などに応じ随意可能である。シート化後ニードルパンチ、ウオータージェットパンチなど繊維絡合処理を行うと良い。
【００２２】
本発明は、かくして得たシートを有機溶剤、アルカリ性水溶液、熱水を用い、極細発生型繊維から極細繊維を発現させる。有機溶剤としては、例えば、トリクロロエチレン、トルエン等の溶媒、アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア塩を添加した水溶液等の溶媒である。極細繊維の発現方法は、これら有機溶剤、またはアルカリ性水溶液の中にシートを浸し、溶解成分を抽出する。また有機溶剤、アルカリ水溶液の濃度、温度などは状況に応じ適宜調整し、より良好な極細繊維を発生させることが可能となる。
【００２３】
また、アルカリ脱海に先立ち、ポリウレタンと繊維との結合コントロールを行うことやシートの形態を保つ目的でシートに高鹸化度ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの熱水溶解性ポリマーを付与しても構わない。
【００２４】
本発明において、極細繊維からなるシートにポリウレタン樹脂、エマルジョンポリウレタン樹脂を付与する。
【００２５】
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、基本的にはいずれのものも使用可能である。しかし以下に示すような、ポリオール成分の一部にポリカーボネートを含むポリカーボネートジオールとジイソシアネートと鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせて反応させて得るポリウレタン樹脂が、最終的に得られる製品の風合いや品位、物性、耐久性が優れている点で好ましい。かかるポリカーボネ−トジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネ−ト、ジフェニルカーボネ−ト、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。さらにこのポリカーボネートジオールと他のポリオール成分としてポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなどを組み合わせた共重合体でもよい。ポリエステルジオールとして、例えば、ネオペンチルアジペード等が挙げられ、特に限定されない。ポリエーテルジオールとして、例えば、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、特に限定はされない。
【００２６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分には、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート以外に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４、４−フェニレンイソシアネートなどが挙げられ、特にこれらに限定しない。本発明で使用するポリウレタン樹脂の鎖伸長剤には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明に使用するポリウレタン樹脂に、他の樹脂を併用することができるが、かかる樹脂の併用の限界は、感熱ゲル化性、保存安定性を保ち得る範囲内であれば、併用しても差し支えない。かかる樹脂としては、例えば、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等を併用することができる。これらの樹脂は単独で使用しても、複数を併用して使用してもよい。さらに必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を添加することもできる。
【００２８】
次に、本発明の皮革様シート状物の製造方法について説明する。
【００２９】
まず、セピオライトとポリウレタン樹脂の混合物を調整し、これをシートに付与する。かかる混合物をシートに付与する際、好ましくは有機溶媒で混合物を希釈した溶液をシートに含浸し、水、または、水と有機溶媒との混合溶液に浸漬し、ポリウレタン樹脂を凝固し、乾燥する。
【００３０】
かかる混合物をシートに付与する量は、特に限定はされないが、好ましくはシート１００重量部に対し１０重量部から７０重量部、さらに好ましくは２０重量部から６０重量部である。付与量を１０重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上にすることで、皮革様シート状物の物性を良くする。一方付与量を７０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下にすることで、皮革様シート状物の風合い、品位を良くする。
【００３１】
本発明では、セピオライトとポリウレタン樹脂の混合物をシートに付与した後、必要に応じ熱処理し、場合に応じ公知のスライス機によって半裁したり、さらにはバッフィングすることによって、起毛したり、さらに染色加工等などの処理を施すことによって、目的の皮革様繊維シート状物を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例中に示した物性値については、以下の方法に従って測定した。
（１）　破断強度
テンシロン強伸度測定機を用いサンプル長さ１５ｃｍ、幅は２ｃｍ、１５ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定し、破断強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００３３】
実施例１
ポリスチレンを海成分として３０部、島成分としてポリエチレンテレフタレートが７０部の割合で、フィラメント中に島成分が３６島、平均繊度が３．６ｄｔｅｘ、繊維長が６ｃｍの海島型複合繊維のステープルを用い、カード、クロスラッパーを通してウェブを作成した。作成したウェブにニードルパンチを施し、不織布を作成した。
【００３４】
この不織布に、ケン化度９５、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液を島成分に対し、３０重量部含浸させた後、乾燥処理した。この不織布をトリクロロエチレンに３０分浸漬し、海成分を除去した後、、乾燥した。
【００３５】
次に、有機溶媒ジメチルホルムウアミドでポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を希釈し、１０重量％溶液を作成した。この溶液にセピオライトを樹脂固形分１００重量部に対し、１０重量部添加し、混合溶液を作成した。この混合溶液を脱海した不織布に含浸、水浴に浸漬してポリウレタン樹脂を凝固させた後、１００℃で２０分間乾燥した。この時、５μｍのセピオライトとポリウレタン樹脂固形分が不織布１００重量部に対し、３３重量部含まれるように含浸した。
【００３６】
次に、セピオライトとポリウレタン樹脂の混合物を付与した不織布中のポリビニルアルコールを１００℃の熱水に１０分間浸漬し、マングルで搾り出し、１００℃で乾燥した。次に、このポリビニルアルコールを除去した不織布をスライス機で二枚に半裁し、不織布表面をサンドペーパーでバフィングし、起毛させた後、この起毛させた不織布を分散染料を用い液流染色機で染色加工して、皮革様シート状物を得た。
【００３７】
この皮革様シート状物の染色前におけるシートの破断強度は７０．８Ｎ／ｃｍであったが、染色後の破断強度は５１．７Ｎ／ｃｍであり、優れた強度を有する皮革様シート状物であった。また品位、風合いなども従来の製法で得られるものと同等のものだった。
【００３８】
比較例１
セピオライトをポリウレタン樹脂中に混合していない以外、実施例１と同様にして皮革様シート状物を作成した。
【００３９】
染色前生機の破断強度は７０．８Ｎ／ｃｍ、染色後品の破断強度は、５０．４Ｎ／ｃｍと非常に低いものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた破断強力、耐久性、柔軟性を兼ね備えた皮革様シート状物の製造方法を提供することができる。