(57)【要約】【課題】微粒で組成均一性に優れた、ＢａＴｉＯ３  のようなＡＢＯ３  系の誘電体セラミック用原料粉末を製造する方法を提供する。【解決手段】ＢａＣＯ３  粉末のようなＡ元素の炭酸塩粉末に有機高分子化合物を吸着させ、このＡ元素の炭酸塩粉末に、ＴｉＯ２  粉末のようなＢ元素の酸化物粉末を混合し、この混合粉末を仮焼することによって、ＢａＴｉＯ３  系の誘電体セラミック用原料粉末を得る。有機高分子化合物は、仮焼工程でのＡ元素の炭酸塩粉末の焼結および粒成長を抑制するように作用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３  （Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも１種であり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種である。）で表わされる組成を有する、誘電体セラミック用原料粉末を製造する方法であって、
前記Ａ元素の炭酸塩粉末に有機高分子化合物を吸着させ、それによって、有機高分子吸着炭酸塩粉末を得る工程と、
前記有機高分子化合物吸着炭酸塩粉末と前記Ｂ元素の酸化物粉末を混合し、それによって、混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を仮焼する工程と
を備える、誘電体セラミック用原料粉末の製造方法。
【請求項２】
前記Ａ元素の炭酸塩粉末に有機高分子化合物を吸着させる工程は、前記Ａ元素の炭酸塩粉末が前記有機高分子化合物を含む溶液中に分散されたスラリーを得る工程と、前記スラリーより前記溶液に含まれる溶媒を除去し、それによって、前記有機高分子化合物が表面に吸着した前記有機高分子吸着炭酸塩粉末を得る工程とを備える、請求項１に記載の誘電体セラミック用原料粉末の製造方法。
【請求項３】
前記有機高分子化合物の分子量は、１０００〜１０００００の範囲にある、請求項１または２に記載の誘電体セラミック用原料粉末の製造方法。
【請求項４】
前記炭酸塩粉末は、比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上のＢａＣＯ３  の粉末である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック用原料粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法によって得られた誘電体セラミック用原料粉末を成形し、かつ焼成することによって得られた、誘電体セラミック。
【請求項６】
複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、
前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項５に記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミック用原料粉末の製造方法、この製造方法によって得られた誘電体セラミック、およびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を図ること可能にする、微粒でかつ組成均一性に優れた誘電体セラミック用原料粉末を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック用原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミック用原料粉末としては、たとえば、ＢａＴｉＯ３  の組成を有するものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
ところで、近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。
【０００９】
誘電体セラミック層の薄層化を図るには、前述した誘電体セラミック用原料粉末の均質化が重要である。たとえばＢａＴｉＯ３  系の誘電体セラミック用原料粉末を得るためには、従来、ＢａＣＯ３  粉末とＴｉＯ２  粉末とを混合し、仮焼することによって、固相反応を生じさせ、それによって、ＢａＴｉＯ３  を合成することが行なわれている。したがって、このような固相反応法によって均質なＢａＴｉＯ３  系の誘電体セラミック用原料粉末を作製するためには、ＢａＣＯ３  粉末とＴｉＯ２  粉末をできるだけ均一に分散させることが最も重要である。ＢａＣＯ３  粉末とＴｉＯ２  粉末を均一に分散させるには、これら粉末の比表面積を大きくしたり、あるいは、メディアを用いた分散方法などの機械的な微粉砕を伴う処理を施したりすることが行なわれている。
【００１０】
また、特開平７−１１８０６２号公報（特許文献１）には、平均粒径０．５〜１．４μｍのＢａＣＯ３  粉末と、平均粒径０．５〜１．１μｍのＴｉＯ２  粉末とを、アニオン性の有機系分散剤とともに混合する、ＢａＴｉＯ３  系半導体磁器組成物の製造方法が記載されている。この特許文献１によれば、混合時にアニオン性の有機系分散剤を添加することにより、各々微粒のＢａＣＯ３  粉末およびＴｉＯ２  粉末を、それらの凝集を回避しながら均一に混合できるという効果が発揮される、とされている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−１１８０６２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように、微粒化されたＢａＣＯ３  粉末とＴｉＯ２  粉末とが均一に分散されたとしても、ＢａＣＯ３  とＴｉＯ２  とからＢａＴｉＯ３  を合成するための仮焼工程において、ＢａＣＯ３  粒子は粒成長しやすく、そのため、ＴｉＯ２  と反応する前に、ＢａＣＯ３  粒子が粒成長してしまい、ＴｉＯ２  との均一な反応が進みにくいという問題に遭遇することがあった。
【００１３】
なお、上述の説明は、誘電体セラミック用原料粉末として、ＢａＴｉＯ３  系の原料粉末について行なったが、同様の問題が、一般式ＡＢＯ３  （Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも１種であり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種である。）で表わされる組成を有する、誘電体セラミック用原料粉末を製造する方法であって、Ａ元素の炭酸塩粉末とＢ元素の酸化物粉末を混合し、これを仮焼することによって、ＡＢＯ３  を合成する、そのような誘電体セラミック用原料粉末の製造方法全般について遭遇し得る。
【００１４】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、誘電体セラミック用原料粉末の製造方法、この製造方法によって得られた誘電体セラミック、およびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、まず、一般式ＡＢＯ３  （Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも１種であり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種である。）で表わされる組成を有する、誘電体セラミック用原料粉末を製造する方法に向けられ、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１６】
すなわち、この発明に係る誘電体セラミック用原料粉末の製造方法では、まず、上記Ａ元素の炭酸塩粉末に有機高分子化合物を吸着させ、それによって、有機高分子吸着炭酸塩粉末を得る工程が実施される。次に、上記有機高分子化合物吸着炭酸塩粉末と上記Ｂ元素の酸化物粉末を混合し、それによって、混合粉末を得る工程が実施される。そして、この混合粉末を仮焼する工程が実施され、それによって、誘電体セラミック用原料粉末が得られる。
【００１７】
上述したように、Ａ元素の炭酸塩粉末に有機高分子化合物を吸着させるにあたっては、Ａ元素の炭酸塩粉末が有機高分子化合物を含む溶液中の分散されたスラリーを得る工程と、このスラリーより上記溶液に含まれる溶媒を除去し、それによって、有機高分子化合物が表面に吸着した有機高分子吸着炭酸塩粉末を得る工程とが実施されることが好ましい。
【００１８】
また、この発明に係る誘電体セラミック用原料粉末の製造方法において用いられる有機高分子化合物の分子量は、１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また、炭酸塩粉末としては、比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上のＢａＣＯ３  の粉末が有利に用いられる。
【００２０】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた誘電体セラミック用原料粉末を成形し、かつ焼成することによって得られた、誘電体セラミックにも向けられる。
【００２１】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００２２】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述したような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００２５】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００２６】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、たとえばＢａＴｉＯ３  のような一般式ＡＢＯ３  （Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも１種であり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種である。）で表わされる組成を有する、誘電体セラミック用原料粉末を含むセラミックスラリーを成形して得られたセラミックグリーンシートを焼成することによって得られたものであり、上述した誘電体セラミック用原料粉末は、次のようにして製造される。
【００２７】
まず、上記Ａ元素の炭酸塩粉末に有機高分子化合物を吸着させ、それによって、有機高分子吸着炭酸塩粉末を得る工程が実施される。この工程を実施するにあたっては、たとえば、Ａ元素の炭酸塩粉末が有機高分子化合物溶液中に分散されたスラリーを作製し、次いで、乾燥等によって、このスラリーより上記溶液に含まれる溶媒を除去し、それによって、有機高分子化合物が表面に吸着した有機高分子吸着炭酸塩粉末を作製するようにされることが好ましい。その後、必要に応じて、有機高分子吸着炭酸塩粉末に対して熱処理が施される。
【００２８】
次に、上記有機高分子化合物吸着炭酸塩粉末と上記Ｂ元素の酸化物粉末を混合し、それによって、混合粉末を得る工程が実施される。そして、この混合粉末を仮焼する工程が実施され、それによって、誘電体セラミック用原料粉末が得られる。
【００２９】
このような製造方法によれば、Ａ元素の炭酸塩粉末として有機高分子吸着炭酸塩粉末が用いられるので、仮焼工程でのＡ元素の炭酸塩粉末の焼結および粒成長が抑制される。したがって、Ａ元素の炭酸塩粉末の微粒状態を維持しながら、Ａ元素の炭酸塩とＢ元素の酸化物とを均一に分散させた状態で仮焼を進めることができ、その結果、微粒でかつ組成の均一性に優れたＡＢＯ３  系の誘電体セラミック用原料粉末を得ることができる。
【００３０】
前述した有機高分子化合物の吸着量については、特に限定されないが、吸着量が少なすぎると、所定の効果が得られず、逆に、吸着量が多すぎると、有機物の熱分解を十分に行なうために熱処理プロファイルの精密なコントロールが必要となる等、生産コストの上昇を招くおそれがある。これらのことを考慮すると、有機高分子化合物の吸着量は、０．１〜５．０重量％の範囲に選ばれることが好ましい。
【００３１】
また、用いられる有機高分子化合物の分子量は、１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。分子量が１０００未満であると、ＡＢＯ３  の合成において有機高分子化合物の効果が発揮される前に有機高分子化合物が分解されてしまい、他方、分子量が１０００００を超えると、熱分解しにくくなり、焼成後の誘電体セラミック中の残留カーボン量が多くなり、積層セラミックコンデンサ１の特性に悪影響を与えることがあるからである。
【００３２】
ＢａＴｉＯ３  系の誘電体セラミック用原料粉末を得ようとする場合、通常、Ａ元素の炭酸塩粉末としてＢａＣＯ３  の粉末が用いられ、Ｂ元素の酸化物粉末としてＴｉＯ２  の粉末が用いられるが、ＢａＣＯ３  の粉末は、比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上であることが好ましい。比表面積を１０ｍ２  ／ｇ以上とすることにより、前述した有機高分子化合物による効果がより顕著に発揮されるからである。
【００３３】
次に、上述のようにして製造された誘電体セラミック用原料粉末を用いて実施される、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、上述のようにして得られた誘電体セラミック用原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、セラミックスラリーが作製され、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが作製される。なお、セラミックスラリーには、必要に応じて、希土類元素、Ｍｎ、焼結助剤等が添加されることがある。
【００３５】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。
【００３６】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着された後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極４および５となるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００３７】
次いで、生の積層体は焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られる。この積層体２において、前述のセラミックグリーンシートによって、誘電体セラミック層３が構成され、導電性ペースト膜によって、内部電極４または５が構成される。
【００３８】
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、導電性ペーストを付与し、かつ焼き付けることによって、外部電極８および９が形成される。
【００３９】
その後、必要に応じて、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施すことによって、第１のめっき層１０および１１が形成される。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施すことによって、第２のめっき層１２および１３が形成される。
【００４０】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００４１】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、その原料粉末における微粒かつ組成均一性が維持されるので、結晶粒径が小さくかつ粒度分布もシャープな状態である。したがって、結晶粒径のばらつきに起因する積層セラミックコンデンサ１の電気的特性のばらつきを小さくすることができる。この効果は、誘電体セラミック層３の厚みが薄く、誘電体セラミック層３の積層数が増加するほど、より顕著に発揮されるので、積層セラミックコンデンサ１の小型化かつ大容量化を有利に図ることができる。
【００４２】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４３】
【実験例】
１．誘電体セラミック用原料粉末の作製実験
（実施例１）
出発原料として、分子量約２１０００のポリビニルブチラール系有機高分子化合物を０．８重量％吸着させた、比表面積が１８ｍ２  ／ｇのＢａＣＯ３  粉末と、比表面積が２０ｍ２  ／ｇのＴｉＯ２  粉末とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０００となるように各々秤量し、これらを湿式混合した。次に、この混合粉末を乾燥した後、バッチ炉にて、１１００℃の温度で２時間仮焼した。次いで、得られた仮焼物を乾式粉砕機にて解砕することによって、チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００４４】
（比較例１）
出発原料として、ポリビニルブチラール系有機高分子化合物を吸着させていないＢａＣＯ３  粉末を用いたことを除いて、実施例１と同じ条件で、チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００４５】
（実施例２）
出発原料として、分子量約１００００のポリカルボン酸アンモニウム塩系有機高分子化合物を１．３重量％吸着させた、比表面積が１２ｍ２  ／ｇのＢａＣＯ３  粉末と、比表面積が１０ｍ２  ／ｇのＴｉＯ２  粉末とを、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０００となるように各々秤量し、これらを湿式混合した。次に、この混合粉末を乾燥した後、バッチ炉にて、１１００℃の温度で２時間仮焼した。次いで、得られた仮焼物を乾式粉砕機にて解砕することによって、チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００４６】
（比較例２）
出発原料として、ポリカルボン酸アンモニウム塩系有機高分子化合物を吸着させていないＢａＣＯ３  粉末を用いたことを除いて、実施例２と同じ条件で、チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００４７】
（実施例３）
出発原料として、分子量約１５０００のスチレン−無水マレイン酸共重合型の高分子界面活性剤を１重量％吸着させた、比表面積が２５ｍ２  ／ｇのＢａＣＯ３  粉末と、同じくスチレン−無水マレイン酸共重合型の高分子界面活性剤を１重量％吸着させた、比表面積が３０ｍ２  ／ｇのＣａＣＯ３  粉末と、比表面積が１５ｍ２  ／ｇのＴｉＯ２  粉末とを、（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）１．０００  ＴｉＯ３  のモル比となるように各々秤量し、これらを湿式混合した。次に、この混合粉末を乾燥した後、バッチ炉にて、１１００℃の温度で２時間仮焼した。次いで、得られた仮焼物を乾式粉砕機にて解砕することによって、Ｃａ変性チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００４８】
（比較例３）
出発原料として、高分子界面活性剤を吸着させていないＢａＣＯ３  粉末およびＣａＣＯ３  粉末を用いたことを除いて、実施例３と同じ条件で、Ｃａ変性チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００４９】
（実施例４）
出発原料として、分子量約７０００のエポキシ樹脂を０．９重量％吸着させた、比表面積が５ｍ２  ／ｇのＣａＣＯ３  粉末と、比表面積が３１ｍ２  ／ｇのＺｒＯ２  粉末とを、Ｃａ／Ｚｒモル比が０．９９９となるように各々秤量し、これらを湿式混合した。次に、この混合粉末を乾燥した後、バッチ炉にて、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次いで、得られた仮焼物を乾式粉砕機にて解砕することによって、ジルコン酸カルシウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００５０】
（比較例４）
出発原料として、エポキシ樹脂を吸着させていないＣａＣＯ３  粉末を用いたことを除いて、実施例４と同じ条件で、ジルコン酸カルシウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００５１】
（実施例５）
出発原料として、分子量約９０００のポリメチルメタクリレートを１．１重量％吸着させた、比表面積が１９ｍ２  ／ｇのＢａＣＯ３  粉末と、同じくポリメチルメタクリレートを１．１重量％吸着させた、比表面積が３０ｍ２  ／ｇのＣａＣＯ３  粉末と、比表面積が３３ｍ２  ／ｇのＺｒＯ２  粉末と、比表面積が２０ｍ２  ／ｇのＴｉＯ２  粉末とを、（Ｂａ０．９２Ｃａ０．０８）１．００１  （Ｚｒ０．２  Ｔｉ０．８  ）Ｏ３  のモル比となるように各々秤量し、これらを湿式混合した。次に、この混合粉末を乾燥した後、バッチ炉にて、１１５０℃の温度で２時間仮焼した。次いで、得られた仮焼物を乾式粉砕機にて解砕することによって、Ｃａ変性ジルコン酸チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００５２】
（比較例５）
出発原料として、ポリメチルメタクリレートを吸着させていないＢａＣＯ３  粉末およびＣａＣＯ３  粉末を用いたことを除いて、実施例５と同じ条件で、Ｃａ変性ジルコン酸チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００５３】
（実施例６）
出発原料として、分子量約１００００のポリカルボン酸アンモニウム系有機高分子化合物を１．３重量％吸着させた、比表面積が６ｍ２  ／ｇのＢａＣＯ３  粉末を用いたことを除いて、実施例２と同じ条件で、チタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を得た。
【００５４】
（評価）
上述のようにして得られた実施例１〜６および比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミック用原料粉末について、表１に示すように、比表面積（ＳＳ）、粒度分布（Ｄ９０）およびモル比ばらつきをそれぞれ求めた。
【００５５】
なお、比表面積（ＳＳ）については、ＢＥＴ法により求めた。また、粒度分布（Ｄ９０）については、レーザ回折粒度分布測定器を用いて求めた。また、モル比ばらつきについては、ＴＥＭにより１次粒子１０個のモル比を測定し、その最大値と最小値の差をもって示した。
【００５６】
【表１】
2004149349.tif 000002
【００５７】
表１からわかるように、出発原料において有機高分子化合物を吸着させた炭酸塩粉末を用いた実施例１〜６によれば、このような有機高分子化合物を吸着させていない炭酸塩粉末を用いた比較例１〜５に比べて、得られた誘電体セラミック用原料粉末の粒度分布（Ｄ９０）やモル比ばらつきを改善でき、微粒でかつ均質な誘電体セラミック用原料粉末が得られている。
【００５８】
また、出発原料としてのＢａＣＯ３  粉末の比表面積のみが異なる実施例２と実施例６とを比較すれば、比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上の実施例２によれば、比表面積が１０ｍ２  ／ｇ未満の実施例６に比べて、上述の効果がより顕著に現れていることがわかる。
【００５９】
２．積層セラミックコンデンサの作製実験
（実施例）
上述した実施例１において作製されたチタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末に、希土類元素、Ｍｎおよび焼結助剤等を添加し、容量温度特性としてＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するような組成に調整し、これに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００６０】
次に、セラミックスラリーを、グラビアコーター法によって、焼結後の誘電体セラミック層の厚みが２．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００６１】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００６２】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００６３】
次に、生の積層体を、２８０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、Ｈ２  −Ｎ２  −Ｈ２  Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００６４】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ２  Ｏ３  −Ｌｉ２  Ｏ−ＳｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００６５】
このようにして、内部電極間に介在する誘電体セラミック層が５層で、その厚みが２．５μｍであり、１層あたりの対向電極面積が２．８５ｍｍ２  とされた、実施例による積層セラミックコンデンサを得た。
【００６６】
（比較例）
前述した比較例１において作製されたチタン酸バリウム系の誘電体セラミック用原料粉末を用いたことを除いて、上記実施例と同じ条件で、比較例による積層セラミックコンデンサを得た。
【００６７】
（評価）
上述のようにして得られた実施例および比較例の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、室温での比誘電率（ε）および絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）を測定した。
【００６８】
なお、比誘電率（ε）は、ＬＣＲメーターを用い、１ｋＨｚおよび０．５Ｖｒｍｚ  の条件で測定した静電容量から算出したものである。また、絶縁抵抗（ｌｏｇＩＲ）は、６．３Ｖの電圧を１２０秒間印加した後に測定した抵抗値（Ω）から求めたものである。各々４０個の試料について測定し、その平均値およびばらつき（３ＣＶ）を求めた。ただし、３ＣＶは、３ＣＶ＝３×（σ／平均値）×１００の式で求められるものである。
【００６９】
【表２】
2004149349.tif 000003
【００７０】
表２からわかるように、実施例によれば、比較例と比較して、積層セラミックコンデンサの電気的特性のばらつきが小さくなっている。このことから、実施例による積層セラミックコンデンサを作製するために用いた前述の実施例１に係る誘電体セラミック用原料粉末は、焼成後においても、その結晶粒径に関して、微粒で粒度分布がシャープな状態を維持していることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミック用原料粉末の製造方法によれば、Ａ元素の炭酸塩粉末として有機高分子化合物を吸着させたものが用いられるので、ＡＢＯ３  を合成するための仮焼工程でのＡ元素の炭酸塩粉末の焼結および粒成長が抑制される。したがって、Ａ元素の炭酸塩粉末の微粒状態を維持しながら、Ａ元素の炭酸塩とＢ元素の酸化物とを均一に分散させた状態で仮焼を進めることができ、その結果、微粒でかつ組成の均一性に優れたＡＢＯ３  系の誘電体セラミック用原料粉末を得ることができる。
【００７２】
上述のように、Ａ元素の炭酸塩粉末に有機高分子化合物を吸着させるにあたって、Ａ元素の炭酸塩粉末が有機高分子化合物を含む溶液中に分散されたスラリーを得、このスラリーより上記溶液に含まれる溶媒を除去するようにすれば、有機高分子化合物が表面に吸着した有機高分子吸着炭酸塩粉末を能率的に得ることができる。
【００７３】
また、この発明に係る誘電体セラミック用原料粉末の製造方法において用いられる有機高分子化合物の分子量が、１０００〜１０００００の範囲に選ばれると、ＡＢＯ３  の合成において有機高分子化合物の効果が発揮される前に有機高分子化合物が分解してしまったり、逆に、有機高分子化合物が熱分解されにくく、そのため、焼成後の誘電体セラミック中の残留カーボン量が多くなり、積層セラミックコンデンサ等の電気的特性に悪影響を与えたりすることを確実に防止することができる。
【００７４】
また、この発明に係る誘電体セラミック用原料粉末の製造方法において、Ａ元素の炭酸塩粉末として、比表面積が１０ｍ２  ／ｇ以上のＢａＣＯ３  の粉末が用いられると、前述した有機高分子化合物による効果がより顕著に発揮される。
【００７５】
この発明に係る誘電体セラミックによれば、上述した製造方法によって得られた誘電体セラミック用原料粉末を成形し、かつ焼成することによって得られるものであるので、原料粉末における微粒かつ組成均一性が維持され、そのため、結晶粒径が小さくかつ粒度分布もシャープな状態のものとすることができる。
【００７６】
したがって、上述した誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサを構成すれば、結晶粒径のばらつきに起因する電気的特性のばらつきを小さくすることができる。この効果は、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の厚みが薄く、誘電体セラミック層の積層数が増加するほど、より顕著に発揮されるので、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を有利に図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
【図１】
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