(57)【要約】【課題】特に加工性に優れた機能性ウレタン樹脂フィルムを提供する。【構成】それ自体実質的に粘着性がなく、引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値）が５０〜１０００％の範囲であって、そして水性ウレタン樹脂分散液によって形成されたものであることを特徴とする機能性ウレタン樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それ自体実質的に粘着性がなく、引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値）が５０〜１０００％の範囲であって、そして水性ウレタン樹脂分散液によって形成されたものであることを特徴とする機能性ウレタン樹脂フィルム。
【請求項２】
水性ウレタン樹脂分散液が、ポリイソシアネート化合物と、該ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物とを反応させて親水基含有イソシアネート末端プレポリマーを製造し、次いでこのものを水に分散せしめ、更に、アミン類で以て鎖伸長せしめてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の機能性ウレタン樹脂フィルム。
【請求項３】
離型性フィルム表面に、上記水性ウレタン樹脂分散液を塗装して機能性ウレタン樹脂フィルムを形成させ、次いで必要に応じて離型性フィルムを剥離してなることを特徴とする機能性ウレタン樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工性、耐水性、耐湿性、耐熱性、耐候性等の機能を有するフィルムであって、また、無公害で安全性が高く、均一で品質安定性に優れたウレタン樹脂層が形成できる機能性ウレタン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】従来、アルミニウム板、アルミニウム箔、ステンレス板、鉄板、銅板、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム及びこれらの２種以上のものが組合わさったフィルムや板の表面（基材）には、それぞれの基材の性質に応じて基材保護、防食性、意匠性、耐久性、耐候性等の機能を付与させるために基材に直接塗装が施されている。この様な基材に直接塗装するためには最適な塗装方法を選択する必要があり面倒であること、一般的に均一な塗装膜厚が保持できないこと、塗装により塗装欠陥を生じ易いこと、塗装に必要な塗料が必要以上に消費されること、塗装の作業環境や安全衛生上の管理を安全に行うことが難しいこと、塗装された塗膜を回収することが困難であり環境汚染の点からも好ましくないといった問題点があった。また、これらの塗装基材は加工性が十分でないために特に加工性が必要とされる用途には不向きであるといった問題点があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特にフィルム材として特定の水性ウレタン樹脂分散液を使用したものが、従来からの問題点を全て解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
かくして本発明によれば、それ自体実質的に粘着性がなく、引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値）が５０〜１０００％の範囲であって、そして水性ウレタン樹脂分散液によって形成されたものであることを特徴とする機能性ウレタン樹脂フィルムが提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、離型性フィルム表面に、上記水性ウレタン樹脂分散液を塗装して機能性ウレタン樹脂フィルムを形成させ、次いで必要に応じて離型性フィルムを剥離してなることを特徴とする機能性ウレタン樹脂フィルムの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のフィルムは、それ自体実質的に粘着性がなく、引張り破断伸び率（長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの試料で−１０℃において引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値）が５０〜１０００％の範囲であって、そして水性ウレタン樹脂分散液によって形成される機能性ウレタン樹脂フィルムである。
【０００７】
引張り破断伸び率は、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．０５０ｍｍの試料（単離フィルム）を−１０℃の測定温度で引張速度２００ｍｍ／分で測定したときの値である。該測定機としては、例えば、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所オートグラフＳ−Ｄ型）を使用して測定することができる。
【０００８】
引張り破断伸び率は、［（破断した時の試料の長さ（ｍｍ）−元の試料の長さ（ｍｍ））／元の試料の長さ（ｍｍ）］×１００（％）を示す。
【０００９】
機能性ウレタン樹脂フィルムの引張り破断伸び率が５０％未満になると、３次曲面への追従性が悪く貼付作業性が劣り、一方、１０００％を超えると少しの張力で伸びすぎて貼付作業性が劣るといった欠点がある。
【００１０】
また、機能性ウレタン樹脂フィルムは、常温（２０℃）で実質的に粘着性がないことが好ましい。具体的には、ガラス転移温度が−４０℃〜８０℃、特に−２０℃〜４０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満になると、粘着性が高くなり取り扱いが困難となり、一方、ガラス転移温度が８０℃超えると伸び率が低下し加工性等が劣るので好ましくない。
【００１１】
機能性ウレタン樹脂フィルムは、水性ウレタン樹脂分散液により形成されたものであって、上記した塗膜物性を有するものであれば、従来から既知のものを使用することができる。
【００１２】
該水性ウレタン樹脂分散液として特に有用なるものとしては、種々な方法で製造され得るものである。当該水性ウレタン樹脂分散液（Ａ）の一般的なる調製法としては、イオン性の官能基（反応性極性基）を有する化合物を、ウレタン化反応の際に、一部、共重合せしめて得られる、いわゆる親水基含有イソシアネート末端プレポリマーを、水に分散せしめ、次いで、アミン類で以て鎖伸長せしめるという方法が知られている。
【００１３】
用いられる上記の親水基含有イソシアネート末端プレポリマーとしては、従来公知のポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物とから製造されるようなものである。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物としは、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００１５】
イソシアネート末端プレポリマーの製造において用いられる、上記したイソシアネート基と反応し得る活性水素を含有する化合物としては、平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内の、いわゆる高分子量化合物と、分子量が３００以下なる、いわゆる低分子量化合物とに分けられる。
【００１６】
そのうち、高分子量化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオールまたはポリチオエーテルポリオールなどが、特に代表的なものである。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレンングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜６，０００なる範囲内のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡまたはハイドロキノン、あるいはそれらのアルキレンオキシド付加体などのような、各種のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸または１，２−ビス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’−ジカルボン酸、あるいはそれらの各種ジカルボン酸の無水物類またはエステル形成性誘導体類；ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはそれらの各種ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などのような、各種の酸成分とからの脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほかに、ε−カプロラクトンの如き、各種の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、あるいはそれらの共重合ポリエステル類などが特に代表的なものである。
【００１８】
ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリデリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプエロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸または１，２，３−プロパントリチオールの如き、少なくとも２個の活性水素原子を有する各種の化合物の１種または２種以上を、開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランまたはシクロヘキシレンの如き、各種のモノマーの１種または２種以上をも用いて、常法により、付加重合した形のものが、特に代表的なものである。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールの如き、各種のグリコール類と、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって得られるような化合物が、特に代表的なものである。
【００２０】
一方、低分子量化合物とは、分子量が３００以下なる、分子内に少なくとも２個以上の活性水素を有する化合物を指称するものであって、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステルポリオールの原料として用いた、各種のグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはペンタエリスリトールの如き、各種のポリヒドロキシ化合物；あるいはエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンの如き、各種のアミン化合物などである。
【００２１】
そして、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中に親水基を導入せしめる方法としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素を有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基またはエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する親水基含有化合物の少なくとも１種以上を、プレポリマーの製造時に、共重合せしめるという方法などが挙げられる。
【００２２】
かかる親水基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸の如き、各種のスルホン酸含有化合物類、あるいはそれらの各種誘導体類をはじめ、それらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオール類；２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸の如き、各種のカルボン酸含有化合物類、あるいはそれらの各種誘導体類をはじめ、さらには、それらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオール；あるいは少なくとも３０重量％以上の、エチレンオキシドの繰り返し単位を有し、かつ、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を有する、しかも、分子量が３００〜１０，０００なる、ポリエチレン−ポリアルキレン共重合体の如き、各種のノニオン基含有化合物類またはそれらを共重合せしめて得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどが特に代表的なものであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいが、本発明において、特に好ましい親水基含有化合物としては、カルボキシル基含有化合物類；あるいはその誘導体類またはそれらを共重合せしめて得られるポリエステルポリオールなどである。
【００２３】
親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中の親水基の含有量としては、カルボキシル基、スルホン酸基またはスルホネート基などの親水基の場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分１００部当り、少なくとも０．０１当量以上、好ましくは、０．０１〜０．２当量なる範囲内が適切であり、また、ノニオン基含有化合物の場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂の固形分当り、少なくとも３重量％以上、好ましくは、５〜３０重量％なる範囲内が適切である。
【００２４】
親水基含有イソシアネート末端プレポリマーは、従来公知の方法で製造され、たとえば、前掲した如き、各種のポリイソシアネート化合物と、活性水素含有化合物（親水基含有化合物をも含む。）とを、イソシアネート基と活性水基との当量比が、１．１：１〜３：１、好ましくは、１．２：１〜２：１となるような比率で、２０〜１２０℃にて、好ましくは、３０〜１００℃にて反応せしめるというような方法に従って行われる。
【００２５】
ポリアミン系鎖伸長剤として特に代表的なものとしては、エチレンジアミン、１，２ープロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンもしくは１，４−シクロヘキサンジアミンの如き、各種のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンもしくはトリエチレンテトラミンの如き、各種のポリアミン類；ヒドラジン類；または酸ヒドラジド類；あるいは水などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２６】
当該ポリアミン系鎖伸長剤は、水性ウレタン樹脂分散液を得るために必要なる、分散媒としての水に溶解させて使用され、また、その使用量としては、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中のイソシアネート基に対して、当量比で、０：１〜１：１なる範囲、好ましくは、０．６：１〜０．９８：１なる範囲内が適切である。
【００２７】
使用する水の量は、プレポリマーと水相との混合後に、Ｏ／Ｗ型の水分散体になるだけの最低限の量があればよく、ポリウレタン樹脂の固形分に対して１００〜１，０００重量％なる範囲内が適切である。
【００２８】
親水基含有イソシアネート末端プレポリマーの親水基がカルボキシル基である場合には、カルボキシル基を中和するために必要な中和剤として、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンの如き、各種の三級アミン類を、カルボキシル基に対して、当量比で、０．５：１〜１．５：１なる範囲内、好ましくは、１：１〜１．３：１なる範囲内が適切であり、かかる割合で以て、上述したポリアミン系鎖伸長剤の水溶液中に含有せしめる必要がある。
【００２９】
かかる中和剤は、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー中に、予め、添加することも出来るが、これらの三級アミン類は、ウレタン化反応の強力なる触媒でもある処から、副反応を起こし易く、加えて、プレポリマーが着色し易くなる処から、好ましくない。
【００３０】
水性ウレタン樹脂分散液は、通常、アミン類との鎖伸長反応が完結する前に、あるいは、この鎖伸長反応が完結してから、次の脱溶剤工程に移される。
【００３１】
水性ウレタン樹脂分散液としては、商品名としては、例えばスーパーフレックス４１０、同左４２０、同左６００、同左１５０、同左１２６、同左１０７Ｍ、スーパーフレックスＥ―２５００（以上、第１工業製薬株式会社製、商品名）などのエマルションが挙げられる。
【００３２】
水性ウレタン樹脂分散液には必要により補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤としては、たとえば無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、その他添加剤などが挙げられる。
【００３３】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカーなどが挙げられる。有機改質剤としてはフッ素樹脂系粉末、アクリル樹脂系粉末、シリコーン樹脂系粉末、ポリアミド樹脂系粉末、ウレタン樹脂系粉末などが挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。これら安定剤は耐候性の向上や耐熱劣化防止のための添加剤である。
【００３４】
可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンオキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン系のものが挙げられる。架橋剤としてはアミノ樹脂［メチロール化および／またはアルコキシ化（メチル〜ブチル）された尿素、メラミンなど］、エポキシ化合物［ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、エチレングリコール〜ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのグリシジルエーテルグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどにアルキレンオキシド（炭素数２〜３）を付加させたもののグリシジルエーテルなど］、ポリエチレン尿素化合物（ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）、ブロックイソシアネート系（たとえばトリメチロ−ルプロパン１モルとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはトルエンジイソシアネート３モルから合成されるアダクト体；ヘキサメチレンジイソシアネートの水変性物、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物などをフェノール、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなどでマスキングしたブロックイソシアネートなど）、水性ポリイソシアネート系（例えばポリオキシアルキレン［炭素数２〜４］ポリオールとポリイソシアネートとの反応物）などが挙げられる。
【００３５】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、金属錯塩染料などの染料：カ−ボンブラック、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料、メタリック顔料、パール顔料などがあげられる。染料は樹脂１００重量部（固形分）に対して通常０〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、顔料は通常０〜２００重量部、好ましくは２〜１５０重量部の範囲である。
【００３６】
着色剤は、通常の攪拌だけによる混合でもよいし、分散混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、ロールミル、フラットストーンミルなど）を用いて分散混合することによって得ることもできる。混合する順序はどの順序でもよい。
【００３７】
その他添加剤としては難燃剤、揺変剤、帯電防止剤、殺菌剤等が挙げられる。
【００３８】
補助配合剤の添加量は樹脂組成物の重量固形分に対して重量基準で、無機充填剤および有機改質剤は通常０〜１７０％、好ましくは０〜１５０％、安定剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、可塑剤は通常０〜１００％、好ましくは０〜５０％、界面活性剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、消泡剤および、その他の添加剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、架橋剤は通常０〜５０％、好ましくは０〜４０％である。これらの補助配合剤は通常の攪拌だけによる混合でもよいし、分散混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、ロールミル、フラットストーンミルなど）を用いて分散混合することによって得ることもできる。混合する順序はどの順序でもよい。
【００３９】
機能性ウレタン樹脂フィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００４０】
本発明の機能性ウレタン樹脂フィルムは、離型性フィルム表面に、上記水性ウレタン樹脂分散液を塗装して機能性ウレタン樹脂フィルムを形成させ、次いで必要に応じて離型性フィルムを剥離することにより製造できる。
【００４１】
離型性フィルムとしては、例えば、粘着剤、接着剤が容易に剥離できるものであれば特に制限なしに従来から公知のもの、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート等のプラスチックシート類や紙、布、プラスチックシートに離型剤（シリコン、ワックス、フッ素等）処理を施したものが一般的に使用できる。該離型性層の厚みは、約１０〜１０００μｍ、好ましくは約２０〜５００μｍの範囲が好適である。
【００４２】
塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン印刷、リバ−スロ−ルコ−タ−、などがある。乾燥は室温ないし加温（たとえば４０〜２７０℃で１０秒〜６０分）で行うことができる。
【００４３】
本発明の機能性ウレタン樹脂フィルムは、フィルム単独もしくは粘着剤もしくは接着剤などの接合剤を片面もしくは両面に塗装した粘着性や接着性のフィルムとして使用することができる。
【００４４】
かかる接合剤としては、例えば、硬化剤を含有する、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、レゾ−ル型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（イソ）ブチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共共重合体、合成ゴム、天然ゴムなどから選ばれた１又は２種以上の樹脂を含む熱硬化性又は熱可塑性の接着剤及び粘着剤などがあげられる。さらに、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン−モノソヂウムソルト、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン−トリソヂウムソルトなどのトリアジンチオ−ル系化合物も接着剤として使用することができる。これらの接合剤としては、種類に応じて、感圧性粘着剤、感熱接着剤、硬化タイプの接着剤として使用することができる。
【００４５】
接合剤層の膜厚は、通常１〜１００μｍ、特に５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の機能性ウレタン樹脂フィルムには、硬化型、非硬化型の塗料、インキ、接着剤などの組成物を塗布することができる。該組成物は無溶剤液状型、粉末状、有機溶剤型、水性、非水分散系などいずれの形態であっても構わない。また、これらの組成物により形成される層は１層であっても２種以上が積層された複層であっても構わない。
【００４７】
本発明の機能性ウレタン樹脂フィルムは、離型性フィルムを使用した場合にはこのものを剥離した後、ＰＶＣ、アクリル、ポリカーボネートをはじめとする各種プラスチックのフィルム、鋼板、板材等（以下基材とする）に接合剤層面側を加圧、加熱などにより貼り合わせることによって、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性等の機能を基材表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品、包装用、保護膜、案内、掲示、マーキング、保存用、自動車サッシュ用黒テープ、サイドガーニッシュ、エンブレム、デザインストライプ、ドアモール等広範囲な用途に利用できる。
【００４８】
また、本発明の接合剤層を有さない機能性ウレタン樹脂フィルムは、離型性フィルムを剥離した後、機能性ウレタン樹脂フィルム面が基材表面に面するように、熱、又は熱をかけながら圧力により接合させることができる。
【００４９】
また、本発明において、機能性ウレタン樹脂フィルムを、加熱により成型させながら立体面を有する基材表面に接合させることもできる。また、加熱による成型は、例えば金型や真空成型などの成型機を使用して行うことができる。これらの成型は従来から公知の方法により行うことができる。成型加工温度は、機能性ウレタン樹脂フィルム及びプラスチック材料の種類に応じて適した温度を設定すれば良い。
【００５０】
また、本発明の機能性ウレタン樹脂フィルムは、例えば、機能性ウレタン樹脂フィルム／基材、基材／機能性ウレタン樹脂フィルム／基材、基材／機能性ウレタン樹脂フィルム等の如き積層体、及びこれらの組合せによる積層体として使用することができる。機能性ウレタン樹脂フィルムの接合においては熱によるラミネートかもしくは接合剤によるラミネートにより接合することができる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
膜厚５０μｍのポリプロピレンフィルム（離型紙）の表面に水性ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４１０、第１工業製薬（株）、商品名）をナイフコーターで塗装し１００℃で１分間乾燥を行い膜厚５０μｍのウレタン樹脂フィルムを形成した。
【００５３】
ウレタン樹脂フィルムの引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
【００５４】
得られたウレタン樹脂フィルムを容器（弁当箱状）に成型した。
【００５５】
得られた成型品（最大伸び率２００倍）は、曲面部および平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
【００５６】
実施例２
実施例１において、水性ウレタン樹脂エマルションに代えて下記水性ウレタン樹脂エマルション（ａ）を使用した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂フィルムを得た。
【００５７】
ウレタン樹脂フィルムの引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
【００５８】
得られたウレタン樹脂フィルムを容器（弁当箱状）に成型した。
【００５９】
得られた成型品（最大伸び率２００倍）は、曲面部および平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
【００６０】
水性ウレタン樹脂エマルション（ａ）：
ポリエステルポリオ−ル（ブチレンアジペ−ト、分子量２０００）３５０部、トリメチロ−ルプロパン１０．１部、ポリエチレングリコ−ル３５部（分子量６００）、ＰＯ（プロピレンオキサイド）／ＥＯ（エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリエ−テルポリオ−ル３５部（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０、分子量３４００）、及び１，４−ブタンジオ−ル７８．３部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解した後、イソホロンジイソシアネート３１０部を系内温度５０℃で添加した。その後、ジブチルスズジラウレ−ト０．０５部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃とした。７５℃で６０分間反応させた段階でさらにジブチルスズジラウレ−ト０．０５部を添加した。その後、反応を続行して７５℃／２００分経過した時点で冷却し、系内温度５０℃とした。５０℃に冷却後のウレタンプレポリマ−の遊離イソシアネ−ト基は、２．０％（対固形分）であった。
次に、系内温度４５℃にて、ジスチレン化フェノ−ルのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエテレンアリルフェノ−ルエ−テル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）８０部添加し、１０分間混合した。その後、系内内容物をホモミキサ−を用いて３０００ｒｐｍで高速撹拌し、その中へ蒸留水１３００部を徐々に添加し、その後、系内温度３０℃にて２０分間乳化を実施した。
系内温度をさらに２０℃に冷却した後、エチレンジアミン１０．５部を蒸留水１３０部に溶解したエチレンジアミン水溶液を添加した。
系内温度を２０〜２５℃にてコントロ−ルして、６０分間ホモミキサ−を用いて３０００ｒｐｍで撹拌を続行した。
次に、エバポレ−タ−により、使用溶剤であるメチルエチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）して水性ウレタン樹脂エマルション（ａ）を得た。
【００６１】
実施例３
実施例１において、水性ウレタン樹脂エマルションに代えて下記水性ウレタン樹脂エマルション（ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして被膜を形成した。
ウレタン樹脂層の引張り破断伸び率は−１０℃で１７０％であった。
【００６２】
得られた成型品（最大伸び率２００倍）は、曲面部および平面部ともにシワ、フクレ、アワ、光沢低下、剥がれ、ワレ等の欠陥がなく外観良好であった。
【００６３】
水性ウレタン樹脂エマルション（ｂ）：
ポリカ−ボネ−トポリオ−ル（１，６ヘキサンのポリカ−ボネ−ト、分子量２０００）  ２５５部にトリメチロ−ルプロパン７．０部および１，４−ブタンジオ−ル５７．０部を添加した後、メチルエチルケトン２９０部を添加して溶解した。
次に、これにイソホロンジイソシアネート２６０部及びジブチルスズジラウレート０．０１部を系内温度５０℃で添加し、徐々に加温し、系内温度７５℃にて１８０分間反応を行い、遊離イソシアネート基を５．０％（対固形分）含有するウレタンプレポリマーを得た。次に、これにジメチロールプロピオン酸２６．５部及びメチルエチルケトン１２０部を添加した後、ジブチルスズジラウレート０．０７部を添加し、さらにトリエチルアミン９．９部を添加した。これを徐々に加温し、系内温度を５０℃まで冷却すると遊離イソシアネート基を１．９９％（対固形分）とカルボキシル基とを含有するウレタンプレポリマーが得られた。
次に、これに系内温度５０℃でトリエチルアミン９．９部を追加し、残余のカルボキシル基を中和した。その後、蒸留水９００部を徐々に添加し、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍで攪拌し、乳化操作を系内温度２５℃で２０分間実施した。
次にエチレンジアミン７．８部を蒸留水８０部に溶解したエチレンジアミン水溶液を系内温度２５℃で添加し、２５℃で６０分間攪拌混合した。
その後、エバポレーターにより、使用溶剤であるメチルエチルケトンを減圧回収（湯浴４０℃）して水性ウレタン樹脂エマルション（ｂ）を得た。
【００６４】
比較例１
ポリ塩化ビニル樹脂フィルム（大日本インキ工業株式会社製、商品名    ）を使用した。ポリ塩化ビニル樹脂フィルムの引張り破断伸び率は−１０℃で７      ％であった。
【００６５】
得られたポリ塩化ビニル樹脂フィルムを容器（弁当箱状）に成型した。
【００６６】
得られた成型品（最大伸び率２００倍）は、曲面部および平面部ともにシワ、フクレ、光沢低下、ワレ等の欠陥を生じ悪かった。
【００６７】
【発明の効果】本発明の機能性ウレタン樹脂フィルムは、表面からの衝撃によるエネルギーを該層で吸収するためにこれらの用途に使用することができる。
【００６８】
また、伸び率が高度に要求される成型加工（１００％以上）においてもフィルムの伸び、張力、屈曲力が優れるので光沢低下やワレ、剥がれのない仕上がり外観に優れた成型加工品が得られる。
【００６９】
また、機能性ウレタン樹脂フィルムは、水性ウレタン樹脂分散液により形成されることから、無公害で安全・衛生上問題がない、耐化学薬品性に優れるのでこれらの容器や包装に使用できる、耐屈曲性に優れるので物品の包装や容器用フィルムとして使用することができる。
【００７０】
また、接合剤を使用する場合には媒体として水を使用しているので接合剤層を膨潤や溶解させたりする恐れがないために均一な膜厚が形成できること、接合剤層と混ざり合うことがないのでそれぞれの層の性能が低下しないため品質安定性が優れるといった効果がある。
【手続補正書】
【提出日】平成12年9月26日(2000.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明の機能性ウレタン樹脂フィルムには、硬化型、非硬化型の塗料、インキ、接着剤などの組成物を塗布することができる。該組成物は無溶剤液状型、粉末状、有機溶剤型、水性、非水分散系などいずれの形態であっても構わない。また、これらの組成物により形成される層は１層であっても２種以上が積層された複層であっても構わない。
該組成物はクリヤータイプであっても着色剤（着色顔料、着色雲母、メタリック顔料等）を含有する着色タイプのいずれのタイプであっても構わない。また、クリヤータイプと着色タイプの塗料が複層になるように塗装することもできる。
このような複層塗膜の形成方法は、従来から周知の方法、例えば、１層目を形成する塗料を塗装した後、該１層目が未架橋（中間層が非架橋タイプでは未乾燥）の塗膜表面に、２層目を形成する塗料を塗装した後、両塗膜を同時に架橋（中間層が非架橋タイプでは乾燥）させる方式、いわゆる２コート１ベーク方式により、また、基材に１層目を形成する塗料を塗装した後、該塗膜を架橋（中間層が非架橋タイプでは乾燥）させた後、この架橋塗膜表面に２層目を形成する塗料を塗装した後、次いで２層目の塗膜を架橋させる方式、いわゆる２コート２ベーク方式により、また同様にして３コート１ベーク方式、３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成することができる。