(57)【要約】【課題】低温での耐衝撃性と剛性のバランスおよび透明性に優れ、さらにフィルムにした場合のヒートシール強度に優れるポリプロピレン樹脂組成物。【解決手段】ポリプロピレン成分と共重合体エラストマー成分を有した組成物であり、ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、共重合体エラストマー成分におけるプロピレン単位が５０〜８５％、キシレン可溶分Ｘｓが（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすＰＰ樹脂組成物。（Ｉ）プロピレン含量Ｆｐが５０〜８０％。（ＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］Ｘｓが１．４〜５ｄＬ／ｇ。（ＩＩＩ）極限粘度［η］Ｘｓ／キシレン不溶分Ｘｉの極限粘度［η］Ｘｉが０．７〜１．５。（ＩＶ）高プロピレン含量成分のプロピレン含量Ｐｐが６０−９５％、低プロピレン含量成分のプロピレン含量Ｐ’ｐが２０−６０％。（Ｖ）Ｐｐ、Ｐ’ｐ、高プロピレン含量成分のＦｐに占める割合Ｐｆ１、低プロピレン含量成分のＦｐに占める割合（１−Ｐｆ１）が特定の式を満たす。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン成分５０〜８０質量％と、（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分５０〜２０質量％とを含有した組成物であって、
メルトフローレートが０．１〜１５．０ｇ／１０分の範囲、
前記（Ｂ）共重合体エラストマー成分におけるプロピレンに由来する単位が５０〜８５質量％、かつ、
キシレン可溶分Ｘｓが下記（Ｉ）〜（Ｖ）の要件を満たすことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
（Ｉ）プロピレン含量Ｆｐが５０〜８０質量％。
（ＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］Ｘｓが１．４〜５ｄＬ／ｇ。
（ＩＩＩ）極限粘度［η］Ｘｓとキシレン不溶分Ｘｉの極限粘度［η］Ｘｉの比が、０．７〜１．５。
（ＩＶ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）が６０質量％以上９５質量％未満、低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）が２０質量％以上６０質量％未満。
（Ｖ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）と低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）、高プロピレン含量成分の前記Ｆｐに占める割合（Ｐｆ１）、および低プロピレン含量成分の前記Ｆｐに占める割合（１−Ｐｆ１）が下記式（１）および（２）を満たす。
Ｐｐ／Ｐ’ｐ≧１．９０　　　　　　　　　　・・・（１）
２．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜６．００　・・・（２）
【請求項２】
前記キシレン可溶分Ｘｓのプロピレン含量Ｆｐが６０質量％を超えることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
キシレン不溶分Ｘｉの屈折率が１．４９０〜１．５１０であり、キシレン可溶分Ｘｓの屈折率が１．４７０〜１．４９０の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しくは特定の組成分布を有するキシレン可溶分を含有するポリプロピレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性に優れ、かつ低温での耐衝撃性および耐熱性・剛性に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンを用いた成形品は経済性に優れ、多岐の分野にわたり使用されている。
しかし、一般にプロピレン単独重合体を用いた成形品は高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣るという欠点がある。
そのため、耐衝撃性を向上させるために多くの提案がなされてきた。例えば、最初にプロピレンホモポリマーを製造した後にエチレン−プロピレン共重合体エラストマーを製造したプロピレンブロック共重合体が挙げられる。このプロピレン系ブロック共重合体を用いた成形品は耐衝撃性が優れるために、自動車、家電分野などの各産業分野で広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このプロピレンブロック共重合体は低温での耐衝撃性、剛性に優れるものの、透明性が悪く、透明性が要求される用途には適用されず、用途に制約がある欠点があった。
そこでさらに、その欠点を解消すべく種々の検討がなされている。例えば、特開平６−９３０６１号公報（特許文献１）、特開平６−３１３０４８号公報（特許文献２）、特開平７−２８６０２０号公報（特許文献３）および特開平８−２７２３８号公報（特許文献４）には、結晶性ポリプロピレンとプロピレン共重合体エラストマーのそれぞれの粘度、その粘度比およびその含有量を制御したプロピレンブロック共重合体が開示されている。
しかしながら、それらにおいても耐衝撃性と剛性のバランスや透明性は十分とはいえず、さらにこれらをフィルムの分野で使用した場合にはヒートシール強度が充分でないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−９３０６１号公報
【特許文献２】
特開平６−３１３０４８号公報
【特許文献３】
特開平７−２８６０２０号公報
【特許文献４】
特開平８−２７２３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、低温での耐衝撃性と剛性のバランスおよび透明性に優れ、さらにフィルムにした場合のヒートシール強度に優れるポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術の課題を解決すべくキシレン可溶分の組成分布に着目し鋭意検討した結果、特定の組成分布のキシレン可溶分を有するプロピレンブロック共重合体が、低温での耐衝撃性と剛性のバランスおよび透明性に優れるのみならず、フィルムにした場合のヒートシール強度に優れる事を見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン成分５０〜８０質量％と、（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分５０〜２０質量％とを含有した組成物であって、
メルトフローレートが０．１〜１５．０ｇ／１０分の範囲、
前記（Ｂ）共重合体エラストマー成分におけるプロピレンに由来する単位が５０〜８５質量％、かつ、
キシレン可溶分Ｘｓが下記（Ｉ）〜（Ｖ）の要件を満たすことを特徴とするものである。
（Ｉ）プロピレン含量Ｆｐが５０〜８０質量％。
（ＩＩ）キシレン可溶分Ｘｓの極限粘度［η］Ｘｓが１．４〜５ｄＬ／ｇ。
（ＩＩＩ）極限粘度［η］Ｘｓとキシレン不溶分Ｘｉの極限粘度［η］Ｘｉの比が、０．７〜１．５。
（ＩＶ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）が６０質量％以上９５質量％未満、低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）が２０質量％以上６０質量％未満。
（Ｖ）２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）と低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）、高プロピレン含量成分の前記Ｆｐに占める割合（Ｐｆ１）、および低プロピレン含量成分の前記Ｆｐに占める割合（１−Ｐｆ１）が下記式（１）および（２）を満たす。
Ｐｐ／Ｐ’ｐ≧１．９０　　　　　　　　　　・・・（１）
２．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜６．００　・・・（２）
ここで、キシレン可溶分Ｘｓのプロピレン含量Ｆｐは６０質量％を超えることが望ましい。
また、キシレン不溶分Ｘｉの屈折率が１．４９０〜１．５１０であり、キシレン可溶分Ｘｓの屈折率が１．４７０〜１．４９０の範囲であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン成分と（Ｂ）共重合体エラストマー成分とを含有した組成物である。
本発明における（Ａ）ポリプロピレン成分は、プロピレン単独重合体、または、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体、およびこれらの混合物の中から選ばれる。ここで、炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなど任意のものが使用可能である。これらの重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
但し、本発明における（Ａ）ポリプロピレン成分とは、プロピレンに由来する単位が９５質量％以上あるものをいい、これら共重合成分の含有量は５．０質量％以下である。さらに好ましくは、共重合成分は０．１〜３．５質量％である。エチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンの含量が５質量％より多いと成形品における剛性および耐熱性が顕著に低下するので好ましくない。
これらの重合体は、例えば、公知のチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用い、公知の重合方法によって製造されるものである。
（Ａ）ポリプロピレン成分は、剛性と耐熱性が特に要求される場合にはプロピレン単独重合体であることが好ましく、また、耐衝撃性と透明性が特に要求される場合にはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
（Ａ）ポリプロピレン成分は、その極限粘度［η］が、２．０〜４．８ｄＬ／ｇであることが望ましい。より好ましくは、２．５〜４．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは、２．８〜４．０ｄＬ／ｇの範囲である。極限粘度［η］が４．８ｄＬ／ｇを超える場合、成形時の押出し不良や成形品の透明性の低下が起こることがある。また、極限粘度［η］が２．０ｄＬ／ｇ未満である場合、成形時の押出し不良や透明性の低下は起こりにくくなるものの、製品の剛性および耐衝撃性が低下することがある。
【０００９】
本発明における（Ｂ）共重合体エラストマー成分は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体エラストマー成分である。共重合体エラストマー成分を構成する炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては任意のものが使用でき、具体的に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
本発明において（Ｂ）共重合体エラストマー成分とは、プロピレンに由来する単位が５０〜８５質量％のものをいう。好ましくは５５〜８５質量％、さらに好ましくは５５〜８０質量％である。８５質量％を超えると低温での耐衝撃性が不十分となり、５０質量％未満では、透明性が低下したりヒートシール強度が低下したりすることがある。
【００１０】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリプロピレン成分５０〜８０質量％および前記（Ｂ）共重合体エラストマー成分５０〜２０質量％を含有する。本発明の組成物において（Ｂ）共重合体エラストマー成分の含有量が２０質量％未満では耐衝撃性に劣り、５０質量％を超えると剛性や耐熱性に劣ることとなる。（Ｂ）共重合体エラストマー成分の含有量は好ましくは４５〜２０質量％の範囲であり、更に好ましくは４０〜２３質量％の範囲である。
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、そのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記すことがある。）が０．１〜１５．０ｇ／１０分の範囲であり、成形品の透明性、剛性および耐衝撃性の観点から好ましくは、０．５〜１０．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは０．７〜７．０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満である場合、押出機による混練時あるいは成形時に各成分の分散不良や吐出不良を起こすことがあり、その結果として成形品の耐衝撃性、剛性あるいは透明性を低下させることがある。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、耐衝撃性や透明性を低下させることがある。なおＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
【００１２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、２０〜５０質量％のキシレン可溶分Ｘｓを含有する。キシレン可溶分Ｘｓは好ましくは２０〜４５質量％の範囲であり、更に好ましくは２３〜４０質量％の範囲である。
【００１３】
前記キシレン可溶分のプロピレン含量Ｆｐは５０〜８０質量％であり、好ましくは、６０〜８０質量％である。特には、６０質量％超である。さらにより好ましくは、６５〜８０質量％、さらには、７０〜８０質量％の範囲、さらにより好ましくは７０〜７８質量％である。キシレン可溶分のプロピレン含量が５０質量％未満であると透明性が低下し、さらにはフィルムにした場合のヒートシール強度が低下することもある。また、プロピレン含量Ｆｐが８０質量％を超えると低温での耐衝撃性が低下する。
【００１４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物におけるキシレン可溶分の極限粘度［η］Ｘｓは１．４〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、好ましくは２．０〜４．５ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは、２．５〜４．０ｄＬ／ｇの範囲である。極限粘度［η］Ｘｓが５．０ｄＬ／ｇを越えると、耐衝撃性は向上するものの透明性が低下する。また、極限粘度［η］Ｘｓが１．４ｄＬ／ｇ未満であると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、ポリプロピレン樹脂組成物のキシレン可溶分の極限粘度［η］Ｘｓとキシレン不溶分の極限粘度［η］Ｘｉの比（［η］Ｘｓ／［η］Ｘｉ）が０．７〜１．５の範囲である。好ましくは０．７〜１．３の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲である。該比が０．７未満であると透明性は向上するものの低温での耐衝撃性が低下し、１．５を超えると透明性が低下する。
【００１６】
キシレン可溶分の屈折率は、１．４７０〜１．４９０であることが望ましい。好ましくは１．４７０〜１．４８５、より好ましくは、１．４７３〜１．４８５である。キシレン可溶分の屈折率が１．４９０より大きいと透明性は、向上するものの耐衝撃性が低下することがある。また、１．４７０未満であると耐衝撃性は向上するものの、透明性が低下しやすい。
また、キシレン不溶分の屈折率は１．４９０〜１．５１０であることが望ましい。好ましくは１．４９３〜１．５０５、より好ましくは１．４９５〜１．５０３の範囲である。キシレン不溶分の屈折率が１．４９０より小さいと透明性および耐衝撃性は向上するものの剛性および耐熱性が低下することがある。他方、１．５１０より大きいと剛性及び耐熱性は向上するものの、耐衝撃性は低下しやすくなる。
【００１７】
前記キシレン可溶分Ｘｓにおける、２サイトモデルにより定義される高プロピレン含量成分のプロピレン含量Ｐｐと低プロピレン含量成分のプロピレン含量Ｐ’ｐ、高プロピレン含量成分の前記Ｆｐに占める割合Ｐｆ１、および低プロピレン含量成分の前記Ｆｐに占める割合（１−Ｐｆ１）が式（１）および（２）を満たす。
Ｐｐ／Ｐ’ｐ≧１．９０　・・・（１）
２．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜６．００　・・・（２）
Ｐｐ／Ｐ’ｐが１．９０未満である場合、またはＰｆ１／（１−Ｐｆ１）が２．００以下である場合には、キシレン可溶分とキシレン不溶分との界面強度が低下するため、ヒートシール強度の低下をもたらすこととなる。また、Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）が６．００以上であると、前記界面強度は向上するものの剛性や耐衝撃性が低下する。これらの式はキシレン可溶分の組成分布を表す指標であり、前記式（１）は前記二つの活性点より生成する成分の組成差の尺度であり、前記式（２）は前記二つの活性点より生成する成分の生成量についての尺度である。
尚、高プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐｐ）は６０質量％以上９５質量％未満である。好ましくは６５〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。低プロピレン含量成分のプロピレン含量（Ｐ’ｐ）は２０質量％以上６０質量％未満である。好ましくは２５〜５５質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００１８】
２サイトモデルについては、Ｈ．Ｎ．ＣＨＥＮＧ、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３５　ｐ１６３９−１６５０（１９８８）にその定義が述べられている。すなわち、プロピレンを優先的に重合する活性点（Ｐ）とエチレンを優先的に重合する活性点（Ｐ’）の２つを仮定し、この２つの活性点における反応確率、即ち、プロピレン含量ＰｐおよびＰ’ｐと、プロピレンが優先的に重合する活性点（Ｐ）の活性点全体に占める割合Ｐｆ１をパラメータとし、表１の確率方程式を用い、実際の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルの相対強度とこの確率方程式が一致するように、上記３つのパラメータを最適化することにより求められる。このようにして、求めたＰｐ、Ｐ’ｐおよびＰｆ１と、プロピレン含量Ｆｐは、次式（３）の関係を満たす。
Ｆｐ＝Ｐｐ×Ｐｆ１＋Ｐ’ｐ×（１−Ｐｆ１）　・・・（３）
ＰｐおよびＰ’ｐは好ましくは下式（４）、さらに好ましくは下式（５）を満たす。
１．９５≦Ｐｐ／Ｐ’ｐ≦２．４０　・・・（４）
１．９５≦Ｐｐ／Ｐ’ｐ≦２．３５　・・・（５）
Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）は好ましくは下式（６）、さらに好ましくは下式（７）、を満たす。
２．５０≦Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜５．５０　・・・（６）
３．００＜Ｐｆ１／（１−Ｐｆ１）＜５．００　・・・（７）
なお、Ｐｐ、Ｐ’ｐ、ＦｐおよびＰｆ１は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの統計解析によって得ることができる。
【００１９】
【表１】
2004027217.tif 000002
【００２０】
以下（Ｂ）成分がプロピレン−エチレン共重合体エラストマーの場合を例に挙げてこの手法を説明する。
図１は典型的なプロピレン−エチレン共重合体エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、スペクトルは連鎖分布（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで１０個の異なるピークを与える。この連鎖の名称はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３６−５４４（１９７７）に述べられており、図２のように命名されている。このような連鎖は共重合の反応機構を仮定すると、反応確率の積として表すことができる。したがって、全体のピーク強度を１にしたときの各（１）〜（１０）のピークの相対強度は、反応確率および各サイトの存在比をパラメータとしたベルヌーイ（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉ）統計による確率方程式として表現することができる。（１）Ｓααの場合は、プロピレン単位を記号Ｐ、エチレン単位を記号Ｅとすると、これを取りうる連鎖は［ＰＰＰＰ］、［ＰＰＥＥ］、［ＥＰＰＥ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率で表し、足し合わせる。残りの（２）〜（１０）のピークについても同様な方法で式をたて、これら１０個の式と実際測定したピーク強度が最も近くなるようにパラメータ、即ち前記Ｐｐ、Ｐ’ｐおよびＰｆ１を最適化することにより求めることができる。最適化に際しては、最小自乗法によりピーク強度の測定値と表１に示す各式より得られる理論値の残差が１×１０−５以下となるまで回帰計算を行う。このような回帰計算を行うアルゴリズム等は、例えば、Ｈ．Ｎ．ＣＨＥＮＧ、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３５　ｐ１６３９−１６５０（１９８８）に記載されている。
【００２１】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法について述べる。本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を混合した後、１７０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２６０℃の温度でニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて溶融混練することで得られる。
【００２２】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを多段重合方法により一つの重合系内で製造したものであってもよい。さらには（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを多段重合方法により一つの重合系内で製造したのち、（Ａ）成分および／または（Ｂ）をさらに添加したものであってもよい。
【００２３】
前記ポリプロピレン成分（Ａ）および共重合体エラストマー成分（Ｂ）は公知の方法により製造できる。具体的には、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合もしくはプロピレンとその他のオレフィンを共重合することで製造することができる。チーグラー触媒としては、三塩化チタン系触媒やマグネシウム担持型チタン触媒が挙げられる。マグネシウム担持型触媒系としては、（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）電子供与性化合物から構成される触媒系が挙げられる。これらは特開昭５７−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−１３８７０８号、特開昭６２−２０５０７号、特開昭６１−２９６００６号、特開平２−２２９８０６号、特開平２−３３１０３号、特開平２−７０７０８号各公報などに記載されている。また、これらは各成分の製造に先立って少量のオレフィンを重合した予備重合触媒として使用しても良い。
【００２４】
本発明における（Ｂ）成分の製造に当たっては、本発明の組成物の規定を充足するような製造条件であれば特に制限はないが、具体的には下記方法が例示される。
１．上記触媒のうち組成分布、立体規則性分布、あるいは分子量分布の比較的広い重合体を与える触媒を用いて（Ｂ）成分を製造する方法。
２．組成分布、立体規則性分布、あるいは分子量分布が比較的広くなる条件で上記触媒を調製する方法、すなわち電子供与性化合物や有機アルミニウム化合物の使用量を変化させたり複数の電子供与性化合物を使用して調製した触媒を使用して（Ｂ）成分を製造する方法。
３．組成分布、立体規則性分布、あるいは分子量分布が比較的広くなる重合条件で製造する方法、即ち、（イ）多段重合により各段の温度、モノマー組成比などの重合条件を変化させて（Ｂ）成分を製造する方法、（ロ）一般的に得られる重合体の組成によって組成分布が変化することから、目的の組成分布が得られるように共重合体エラストマーの組成を調節して（Ｂ）成分を製造する方法。
４．メタロセン触媒等により得られる均一な組成分布を有しつつプロピレン含有量の異なる各成分を複数使用する方法。
これらの方法により製造された（Ｂ）成分を用いることで、前記キシレン可溶分の組成分布が調節されたポリプロピレン樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２５】
前記各成分の製造にあたってはヘキサン、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー重合、塊状重合、あるいは溶液重合や気相重合などの重合方法が採用され、室温から２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲、０．２〜５．０ＭＰａ圧力範囲で行われる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜利用でき、例えば、攪拌層型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、半回分式、回分式の何れの方法でもよい。また、重合時には、例えば、水素などを添加することで得られる重合体の分子量を調節することができる。
【００２６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、他の樹脂や添加剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合できる。これら他の添加剤としては酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス等が例示される。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は公知の成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどに成形することができる。また、単体で使用することもできるし、他の材料と積層して用いることもできる。フィルムおよびシートの製造方法としては公知の方法が可能であり、水冷式、又は空冷式押出しインフレーション法、Ｔダイ法などが挙げられる。他の材料と積層する場合も上記方法の共押出し法及びドライラミネーション法、押出しラミネーション法が挙げられる。チューブの製造法としては、通常の押出し中空成形法が挙げられる。チューブは、使用分野によって適当な厚さ、直径に成形される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、諸物性の測定方法は次の通りである。
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定（Ｐｐ、Ｐ’ｐおよびＰｆ１の算出）：
日本電子製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定し（測定モード：プロトンデカップリング法、パルス幅：８．０μｓ、パルス繰り返し時間：３．０ｓ、積算回数：１００００回、測定温度：１２０℃、内部標準：ヘキサメチルジシロキサン、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（容量比　３／１）、試料濃度：０．１ｇ／ｍｌ）、その統計解析により、前述に従いＰｐ、Ｐ’ｐおよびＰｆ１を求めた。
キシレン可溶分量Ｘｓの測定：
オルトキシレン２５０ｍｌにサンプル２．５ｇを入れ、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、３０分以上かけて完全溶解させる。完全溶解を確認した後、攪拌を行いながら１００℃以下になるまで放冷し、さらに２５℃に保った恒温槽にて２時間保持する。その後析出した成分（キシレン不溶分Ｘｉ）をろ紙によりろ別した。ついでこのろ液を加熱しながら窒素気流下でキシレンを溜去、乾燥することでキシレン可溶分Ｘｓを得た。
プロピレン含量の測定：
前記１３Ｃ−ＮＭＲの結果をもとに算出した。
極限粘度の測定：
デカリン中、１３５℃において測定した。
屈折率の測定：
キシレン可溶分Ｘｓおよびキシレン不溶分Ｘｉについて、それぞれ厚さ５０〜８０μｍのフィルムをプレス成形（２３０℃で５分予熱、３０秒脱気、６ＭＰａで１分間加圧、３０℃のプレスで３分間冷却）により製造した。得られたフィルムを常温にて２４時間状態調整を行った後、中間液としてサリチル酸エチルを用いアタゴ社製アッベ屈折計で測定を行った。
【００２９】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の製造
以下に従い多段重合の第１段目で（Ａ）成分を製造し、引き続き第２段目で（Ｂ）共重合体エラストマー成分を製造した。これら各成分の物性値を表２、３に示す。
［ＰＰ−１の製造］
固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイル「ＣＰ１５Ｎ」５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油「ＫＦ９６」５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、５０００回転／分で２分間攪拌した。攪拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないように移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化した。得られたＭｇＣｌ２・１．２Ｃ２Ｈ５ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。０℃で攪拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍｌを加え攪拌させた後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１．０リットルで７回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄して固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３６質量％であった。
【００３０】
１）予備重合
窒素雰囲気下、３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．９９ｇおよび、上記得られた重合触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に、重合触媒１ｇ当たり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合触媒はｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下の重合に使用した。
【００３１】
２）本重合
第１段目：（Ａ）ポリプロピレン成分の製造
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対して５０００ｍｏｌｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
第２段目：（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造
上記のごとく、第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝２６／７４（質量比）の混合ガス２．２Ｎｍ３／時間、水素を、エチレン、プロピレン及び水素の合計量に対して４０，０００ｍｏｌｐｐｍになるように供給し、６０分間重合した。４０分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、６．６ｋｇの重合体が得られた。
【００３２】
［ＰＰ−２の製造］
第２段目：（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造において水素の使用量を５０，０００ｍｏｌｐｐｍとなるように供給したほかは、ＰＰ−１の製造と同様に重合を行った。その結果、６．３ｋｇの重合体が得られた。
［ＰＰ−３の製造］
第２段目：（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造において水素の使用量を２０，０００ｍｏｌｐｐｍとなるように供給したほかは、ＰＰ−１の製造と同様に重合を行った。その結果、５．８ｋｇの重合体が得られた。
【００３３】
［ＰＰ−４の製造］
第１段目：（Ａ）ポリプロピレン成分の製造
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブにＰＰ−１の方法で調製された予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、エチレン１２０Ｌ、プロピレンに対して６５００ｍｏｌｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去した。
第２段目：（Ｂ）プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造
水素を４０，０００ｍｏｌｐｐｍになるように供給し、４０分間重合した以外はＰＰ−１の製造と同様に重合を行った。その結果、５．７ｋｇの重合体が得られた。
［ＰＰ−５の製造］
第２段目の重合において、エチレン／プロピレン混合ガスの質量比を２６／７４とし、水素を３０，０００ｍｏｌｐｐｍになるように供給しながら４５分間重合を行った以外はＰＰ−１の製造と同様に重合を行った。その結果、６．１ｋｇの重合体が得られた。
【００３４】
［ＰＰ−６の製造］
ＰＰ−１の製造においてエチレン／プロピレン混合ガスの質量比を５０／５０とした以外は同様に重合を行った。
［ＰＰ−７の製造］
ＰＰ−１の製造においてエチレン／プロピレン混合ガスの質量比を３８／６２とした以外は同様に重合を行った。
［ＰＰ−８およびＰＰ−９の製造］
塩化マグネシウム上に四塩化チタンを担持した固体触媒、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からなる触媒により表３に示す比較例３、４のポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
【００３５】
［ＰＰ−１０の製造］
ＴｉＣｌ４［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯｉＣ４Ｈ９）２］の調製
四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１．０リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯｉＣ４Ｈ９）２２７．８ｇを、温度０℃を維持しながら約３０分で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。
固体触媒の調製
ＰＰ−１の製造方法において得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００ｍｌに懸濁させ、温度２５℃で、上記得られたＴｉＣｌ４［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯｉＣ４Ｈ９）２］を加えて１時間攪拌し、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌで３回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は、１．７８質量％であった。
予備重合
窒素雰囲気下のもと内容量３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９８ｇ、および、上記で得られた固体触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に、重合触媒１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒は、ｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下の重合に使用した。
重合
第一段目：ホモポリプロピレンの製造
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４ｇを入れ、次いでプロピレン１８Ｋｇ、プロピレンに対して１．４ｍｏｌ％になるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ１時間重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去した。
第二段目：プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの製造
上記の第一段目の重合後、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝４０／６０（質量比）の混合ガス２．２Ｎｍ３／時間、水素２０ＮＬ／時間の供給速度で、４０分間共重合した。４０分後、未反応ガスを除去し、重合を終結させた。
【００３６】
ポリプロピレン樹脂組成物およびフィルムの製造
［実施例１］
上記で得られたＰＰ−１の１００質量部に、フェノール系酸化防止剤０．３０質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより室温下で３分間混合した。この混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出機（中谷ＶＳＫ型４０ｍｍ押出機）によりシリンダー設定温度２１０℃で混練することで組成物のペレットを得た。
ついで、このペレットをＴダイを取り付けた押出機（東芝機械社製押出機、ダブルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ２６．２、ダイス温度２６０℃、シリンダー温度２６０℃）を用い、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、引取り速度１２ｍ／秒、チルロール温度５０℃の条件で製膜し厚さ約７０μｍのフィルムを成形した。
【００３７】
［実施例２〜５、比較例１〜５］
実施例１においてＰＰ−１の代わりにそれぞれ表２、３記載のものを用いた以外は同様に行い、樹脂組成物およびフィルムを製造した。
【００３８】
上記実施例１〜５、比較例１〜５で得られた各フィルムについて、ヒートシール強度、フィルムインパクト（低温衝撃強度）、引張弾性率（ヤング率）、透明性を測定した。測定結果を表２、３に示した。測定方法は次の通りである。
ヒートシール強度：
接着性樹脂が積層された厚み６０ミクロンのＰＥＴフィルムと上記ポリプロピレン樹脂組成物製フィルムを重ねたものを、該ポリプロピレン樹脂組成物フィルムが内側になるよう２組重ね、テスター産業社製のヒートシール機を用いてヒートシールした（ヒートシールバーの幅５ｍｍ、シール温度１６０℃および１７０℃、０．２ＭＰａで１秒加圧、成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ）に対して直角方向）。
室温で４８時間状態調整を行った後、ヒートシールされたフィルムを幅１５ｍｍにサンプリングし、チャック間５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の速度にてヒートシール部を１８０°に開く方向でヒートシール部が破断するまでの引張荷重を加え、その間の平均強度を求めた。その平均強度７点の平均値をヒートシール強度とした。
フィルムインパクトの測定（低温衝撃強度）：
フィルムを１０ｃｍ×１ｍの大きさにサンプリングし、−５℃の恒温室に２時間放置した。その後、この恒温室内で（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターに半径１／２インチの撃芯を取り付け、一つのサンプルに付き１０回試験を行い、衝撃エネルギーを測定した。これら衝撃エネルギーの値をフィルムの厚みで除して、その１０点の平均値をフィルムインパクトとし耐衝撃性の尺度とした。
引張弾性率（ヤング率）：
ＪＩＳ　Ｋ７１２７の方法に従い、サンプル幅２０ｍｍ、チャック間２５０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で、成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ）について測定した。
透明性：
ＪＩＳ　Ｋ７１０５の方法に準拠し、全ヘイズを測定した。
【００３９】
【表２】
2004027217.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004027217.tif 000004
【００４１】
表２、３から明らかなように、本実施例のポリプロピレン樹脂組成物によるフィルムでは、ヒートシール強度、フィルムインパクト（低温衝撃強度）、引張弾性率（ヤング率）、透明性が、バランスよく高められている。
しかしながら、（Ｂ）共重合体エラストマー成分におけるプロピレンに由来する単位が少ない比較例１では、透明性が低い。また、（２）式の下限を満たさない比較例２、及び（１）式を満たさない比較例３ではヒートシール強度が低い。さらに、Ｘｓのプロピレン含量Ｆｐが多く、（２）式の上限を満たさない比較例４では、ヒートシール強度及び耐衝撃強度が低い。（２）式の下限を満たさない比較例５ではヒートシール強度が低い。
【００４２】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、これを用いた成形体は、特に低温での耐衝撃性と剛性のバランスおよび透明性に優れ、さらにフィルムにした場合のヒートシール強度に優れる。
従って、自動車や家電分野を始め、より広範囲な用途に利用することができる。
特に、キシレン可溶分Ｘｓのプロピレン含量Ｆｐが６０質量％を超えたものとすることにより、透明性とヒートシール強度とをさらに高めることができる。
また、キシレン不溶分Ｘｉの屈折率及びキシレン可溶分Ｘｓの屈折率を特定範囲内のものとすることにより、透明性、耐衝撃性、剛性および耐熱性をより高次元でバランスさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一例である。
【図２】連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図である。
【図１】
2004027217.tif 000005
【図２】
2004027217.tif 000006