(57)【要約】【課題】機能性食用品としてのカルボキシメチル化コンニャクマンナン（ＣＭＫＭ）及びその合成法を提供すること。【解決手段】モノクロロ酢酸９．４５ｇをメタノール１００ｇに溶解したモノクロロ酢酸のメタノール溶解液に５０％水酸化ナトリウム水溶液２２．４ｇを添加し、反応溶液とする。これに精製コンニャクマンナンまたは微粉化コンニャクマンナン１ｇを加え、４５℃で攪拌しながら所定時間反応させる。反応物をメタノール洗浄した後、蒸留水に溶解し凍結乾燥によりＣＭＫＭナトリウム塩を回収する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性食用品としてのカルボキシメチル化コンニャクマンナン。
【請求項２】
カルボキシメチル化コンニャクマンナンを含有する食用品。
【請求項３】
カルボキシメチル化コンニャクマンナンを含有する飲用水。
【請求項４】
カルボキシメチル化コンニャクマンナンを含有するコレステロール低下用飲用水。
【請求項５】
精製コンニャクマンナンまたは微粉化コンニャクマンナンを準備する工程と、
モノクロロ酢酸のメタノール溶解液に水酸化ナトリウム水溶液を加えた反応液に前記精製コンニャクマンナンまたは微粉化コンニャクマンナンを加え、所定温度で所定時間、反応させる工程と、
反応物からカルボキシメチル化コンニャクマンナンナトリウム塩を回収する工程、とを有することを特徴とするカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法。
【請求項６】
前記精製コンニャクマンナンを準備する工程は、精粉から夾雑物を抽出する工程と、水に溶解し遠心分離する工程と、凍結乾燥する工程と、を含むことを特徴とする請求項５に記載のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法。
【請求項７】
前記微粉化コンニャクマンナンを準備する工程は、精粉から夾雑物を抽出する工程と、物理的に粉砕する工程と、を含むことを特徴とする請求項５に記載のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法。
【請求項８】
前記反応させる工程は、温度が３０から６０℃であり、反応時間が１０時間以内であること特徴とする請求項５に記載のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法。
【請求項９】
前記反応させる工程は、前記反応液を反応途中で新たな反応液に交換する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法。
【請求項１０】
前記反応物からカルボキシメチル化コンニャクマンナンナトリウム塩を回収する工程は、反応物を水に溶解して凍結乾燥すること特徴とする請求項５に記載のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンニャクの利用に係り、さらに詳しくは、機能性食品としてのカルボキシメチル化コンニャクマンナン及びその合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サトイモ科の多年生植物「コンニャク（Ａｍｏｒｐｈｏｐｈａｌｌｕｓ．　ｋｏｎｊａｃ　Ｋ．Ｋｏｃｈ）」の球茎から作られるコンニャク粉は精粉と呼ばれる。精粉の主成分は、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースとがほぼ１：１．６のモル比でβ―１，４結合した複合多糖類のコンニャクマンナン（以下ＫＭという。）である。
ＫＭには、少量のアセチル基、及び主鎖マンノース基のＣ−３位にβ−１，３結合による分岐（糖残基８０個につき１本程度で、鎖長は数残基）の存在が知られている。また、アルカリ添加によるアセチル基の離脱がコンニャクのゲル化の主要因と考えられている。
【０００３】
コンニャクは、価格が高く、しかも変動するため、主として食品に使用されている。しかし、コンニャクの人体に対する作用として、コンニャク水溶液は血中コレステロール値を下げる効果が知られている。
ＫＭを化学修飾して、この効果を利用する機能性食用品をつくる試みとしては、これまでエーテル化反応やエステル化反応が報告されているが実用化されてはいない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＫＭ水溶液は、血中コレステロール値を下げる効果が知られているが、ＫＭ水溶液の粘度は高く、そのままでは飲用に適さない。
そこで、本発明は、ＫＭを化学処理することにより、その水溶性を増大させ、飲用に適した機能性食品の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、機能性食用品としてのカルボキシメチル化コンニャクマンナンを提供することである。
【０００６】
また、本発明は、カルボキシメチル化コンニャクマンナンを含有する食用品を提供することである。
【０００７】
また、本発明は、カルボキシメチル化コンニャクマンナンを含有する飲用水を提供することである。
【０００８】
また、本発明は、カルボキシメチル化コンニャクマンナンを含有するコレステロール低下用飲用水を提供することである。
【０００９】
さらにまた、本発明は、精製コンニャクマンナンまたは微粉化コンニャクマンナンを準備する工程と、モノクロロ酢酸のメタノール溶解液に水酸化ナトリウム水溶液を加えた反応液に前記精製コンニャクマンナンまたは微粉化コンニャクマンナンを加え、所定温度で所定時間、反応させる工程と、反応物からカルボキシメチル化コンニャクマンナンナトリウム塩を回収する工程と、を有することを特徴とするカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法を提供することである。
【００１０】
また、詳細には、前記精製コンニャクマンナンを準備する工程は、精粉から夾雑物を抽出する工程と、水に溶解し遠心分離する工程と、凍結乾燥する工程と、を含むことを特徴とする前記のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法を提供することである。
また、詳細には、前記微粉化コンニャクマンナンを準備する工程は、精粉から夾雑物を抽出する工程と、物理的に粉砕する工程と、を含むことを特徴とする前記のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法を提供することである。
【００１１】
また、詳細には、前記反応させる工程は、温度が３０から６０℃であり、反応時間が１０時間以内であること特徴とする前記のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法を提供することである。
【００１２】
また、詳細には、前記反応させる工程は、前記反応液を途中で新たな反応液に交換する工程を含むことを特徴とする前記のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法を提供することである。
【００１３】
また、詳細には、前記反応物からカルボキシメチル化コンニャクマンナンナトリウム塩を回収する工程は、反応物を水に溶解して凍結乾燥すること特徴とする前記のカルボキシメチル化コンニャクマンナン合成方法を提供することである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、ＫＭをアルカリ存在下でモノクロロ酢酸と反応させ、カルボキシメチル化コンニャクマンナン（ＣＭＫＭ）の合成（ＣＭ化反応）の実験について説明する。
【００１５】
精製ＫＭは、市販のコンニャク精粉をアルコール水溶液あるいはその他の洗浄剤で数回洗浄するなどして夾雑物を抽出した後、水に溶解し遠心分離後、凍結乾燥により回収して得たものである。その他の試薬は、特級品（和光純薬）をそのまま用いた。
モノクロロ酢酸９．４５ｇをメタノール１００ｇに溶解したモノクロロ酢酸のメタノール溶解液に、５０％水酸化ナトリウム水溶液２２．４ｇを添加し、反応溶液とした。これに精製ＫＭ１ｇを加え、４５℃で攪拌しながら所定時間反応させた。反応物をメタノール洗浄した後、蒸留水に溶解し凍結乾燥によりＣＭＫＭナトリウム塩を回収した。
なお、温度は４５℃プラスマイナス１５℃において反応に大差がない。あるいは、また、市販のコンニャク精粉をアルコール水溶液あるいはその他の洗浄剤で数回洗浄するなどして夾雑物を抽出した後、物理的に粉砕した微粉化コンニャクマンナンを反応原料として使用しても同様の結果が得られる。
置換反応は次式に従い進行する。
【化１】
2004099466.tif 000002
【００１６】
次に、ＣＭ化反応の反応挙動について説明する。
置換度（ＤＳ）は、カルボキシメチル基を滴定法により定量し、ピラノース環１個あたりの官能基数として算出した。
ＦＴ−ＩＲ測定は、赤外顕微システム（Ｃｏｎｔｉｎｕμｍ）を装着したＭａｇｎａ５６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ）を用いて、反射法により行った。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、ＡＶＡＮＣＥ　ＤＳＸ３００（ＢＲＵＫＥＲ）でＣＰ／ＭＡＳ法によって行った。
【００１７】
図１は、ＫＭおよび各反応時間のＣＭＫＭナトリウム塩のＩＲスペクトルを示す図である。
ＫＭでは、１７３０ｃｍ−１Ｃ＝Ｏ伸縮振動が観測され、アセチル基の存在が確認された。反応時間１時間のＣＭＫＭではアセチル基の吸収が消失し、１６５０〜１５５０ｃｍ−１に新たなピークが出現した。アセチル基の消失は、触媒として用いた水酸化ナトリウムにより生じるＫＭの脱アセチル化に起因し、新たな吸収は、ＣＭ化反応で導入されたカルボン酸アニオンのＣ＝Ｏ逆対称伸縮振動によると考えられる。反応時間の増加と共にカルボン酸アニオンの吸収は増大し、反応時間９時間以上ではほぼ同様の吸収パターンを示した。
【００１８】
図２は、ＣＭＫＭのＤＳと反応時間との関係を示す図である。
ＤＳは、反応の初期段階で急速に増加し、反応時間９時間で一定値（ＤＳ０．２８）に達した。これは、ＦＴ−ＩＲ測定の結果と一致しており、反応は、９時間で終了することが明らかになった。より高置換度のＣＭＫＭを得るために、反応時間３時間ごとに反応溶液を新しいものと交換して反応を試みたところ、反応時間９時間では、ＤＳ０．６４のＣＭＫＭが得られた。
【００１９】
図３は、ＫＭとＣＭＫＭ（反応時間９時間でＤＳ０．２８およびＤＳ０．６４）との１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを示す図である。
ＫＭを構成するピラノース環の炭素の帰属は図３中に表した。ＫＭのスペクトルにはピラノース環によるピークの他に２０ｐｐｍ付近にアセチル基のＣＨ３によるピークが確認された。一方、ＣＭＫＭにおいては、ＣＰ／ＭＡＳ法では確認されなかったが９０°パルス法での測定により、アセチル基によるピークの消失および１７８ｐｐｍにおけるカルボン酸のＣ＝Ｏによるピークの出現が観測された。これらの現象は、ＦＴ―ＩＲ測定の結果と一致する。
【００２０】
ＣＭＫＭにおいて、Ｃ６のピークは、ＫＭに比べ、ブロードであった。このピークの広がりはピラノース環のＣ６炭素のピークに、カルボキシメチル基の結合により化学シフトしたＣ６ピークが重なったためと考えられる。また、Ｃ２ピーク部分の増大は、ＣＭ化反応で導入されたメチレン基のピークが重なったものであると推定される。以上のことより反応拠点はピラノース環のＣ６炭素が主であると考えられる。
【００２１】
以上の実験結果より次の結論が得られる。
１）コンニャクマンナンにアルカリ存在下でモノクロロ酢酸を作用させると、カルボキシメチル化コンニャクマンナンが合成された。
２）カルボキシメチル化反応は反応時間９時間で終了し、置換度０．２８で一定値に達した。反応途中で反応溶液を交換することで置換度は増加した。
３）固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボキシメチル化反応は主としてＣ６炭素に結合した水酸基で起きることが確認された。
【００２２】
以上のようにして得られたカルボキシメチル化コンニャクマンナンは、コンニャクのゲル化の主要因であるアセチル基が消失するので、水への溶解性が増大し、その水溶液の粘性が低下する。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、ＫＭを化学処理することにより、その水溶性を増大させ、飲用に適した新規機能性食品の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＫＭおよび各反応時間のＣＭＫＭナトリウム塩のＩＲスペクトルを示す図。
【図２】ＣＭＫＭのＤＳと反応時間との関係を示す図。
【図３】ＫＭとＣＭＫＭとの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図１】
2004099466.tif 000003
【図２】
2004099466.tif 000004
【図３】
2004099466.tif 000005