(57)【要約】【課題】ハイドロキシアパタイトまたはハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなるハロゲンアパタイトで構成される測定対象物に存在する水酸基の量を、容易かつ精度よく算出し得る水酸基量測定方法を提供すること。【解決手段】本発明の水酸基量測定方法は、ハイドロキシアパタイトまたはハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなるハロゲンアパタイトで構成される測定対象物に、ハロゲン化カルシウムを接触させた状態で、加熱しつつ反応させて、生成する酸化カルシウムの量を測定し、測定された酸化カルシウムの量に基づいて、測定対象物に存在する水酸基の量を算出することを特徴とする。また、算出された水酸基の量に基づいて、測定対象物のハロゲン置換率を求めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキシアパタイトまたはハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなるハロゲンアパタイトで構成される測定対象物に、ハロゲン化カルシウムを接触させた状態で、加熱しつつ反応させて、生成する酸化カルシウムの量を測定し、
測定された前記酸化カルシウムの量に基づいて、前記測定対象物に存在する水酸基の量を算出することを特徴とする水酸基量測定方法。
【請求項２】
算出された前記水酸基の量に基づいて、前記測定対象物のハロゲン置換率を求める請求項１に記載の水酸基量測定方法。
【請求項３】
前記加熱の温度は、４００〜１２００℃である請求項１または２に記載の水酸基量測定方法。
【請求項４】
前記加熱の時間は、１５〜１２０分である請求項１ないし３のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【請求項５】
前記酸化カルシウムの量を、Ｘ線回折法により測定する請求項１ないし４のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化カルシウムの添加量は、前記測定対象物１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【請求項７】
前記測定対象物は、粉末状である請求項１ないし６のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【請求項８】
前記ハロゲンアパタイトが有するハロゲン基のハロゲン種と前記ハロゲン化カルシウムのハロゲン種とは、同一である請求項１ないし７のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【請求項９】
前記ハロゲンアパタイトは、フッ素アパタイトである請求項１ないし８のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【請求項１０】
前記ハロゲンアパタイトは、ハイドロキシアパタイトとハロゲン化物とを接触させた状態で、熱処理を施すことにより得られたものである請求項１ないし９のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水酸基量測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸カルシウム系セラミックスの一種であるハイドロキシアパタイトは、骨や歯の主成分であり、優れた生体親和性を有しており、人工骨、人工歯根、医科用あるいは、歯科用充填材（セメント）等の生体材料として利用されている。また、クロマトグラフィーのカラム充填材としての利用も期待される。
【０００３】
しかし、ハイドロキシアパタイトは耐酸性が低く、ｐＨ５以下の環境に置かれると、容易に溶解してしまう。このため、酸性に傾き易い環境に置かれる部材の構成材料として使用するには耐久性に問題がある。
【０００４】
そこで、かかる部材の構成材料として、ハイドロキシアパタイトの物性に近似し、より耐酸性に優れるフッ素アパタイトを用いることが提案されている。
【０００５】
従来、このような部材を製造する方法としては、ハイドロキシアパタイトで構成された部材の表面に、フッ化水素を塗布することにより、部材表面のハイドロキシアパタイトが有する水酸基をフルオロ基で置換する方法や、ネイパー（Ｎａｐｐｅｒ）らの方法により、予め合成したフッ素アパタイトを用いて製造する方法が用いられている。
【０００６】
ところが、予めフッ素アパタイトを合成する方法では、合成工程が煩雑であり、製造効率に劣るという問題があり、かかる観点からは、フッ化水素による表面処理の方が優れていると言える。
【０００７】
ところで、このようなフッ化水素による表面処理では、ハイドロキシアパタイトの全水酸基がフルオロ基で置換されているか否かは不明である。ハイドロキシアパタイトに導入されたフルオロ基の割合（フッ素置換率）は、フッ素アパタイトの耐酸性等の特性に大きく影響する。このため、導入されたフルオロ基の割合を正確に測定することが重要となる。
【０００８】
従来、ハイドロキシアパタイトのフッ素置換率を測定する場合には、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）や、化学分析法等が用いられている（特許文献１参照。）。
【０００９】
Ｘ線回折法では、Ｘ線回折パターンから測定される結晶のａ軸長が、フッ素置換率に応じて変化することを利用する。しかし、この方法では、測定値のバラツキが大きく、フッ素置換率の定量化に用いるには精度が低い。
【００１０】
フーリエ変換赤外分光法では、ＯＨ縮合に基づくピーク強度を測定することにより水酸基の量を求め、フッ素置換率を算出する。しかし、このＯＨ縮合に基づくピークはフッ素イオンが微量存在するだけで阻害されるため、水酸基の量を正確に反映しているとは言えず、フッ素置換率を正確に求めるのは難しい。
【００１１】
また、化学分析法は、その手法が煩雑であり、測定に熟練を要するという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６４−１３４５３号公報（第３頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハイドロキシアパタイトまたはハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなるハロゲンアパタイトで構成される測定対象物に存在する水酸基の量を、容易かつ精度よく算出し得る水酸基量測定方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の（１）〜（１０）の本発明により達成される。
【００１５】
（１）  ハイドロキシアパタイトまたはハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなるハロゲンアパタイトで構成される測定対象物に、ハロゲン化カルシウムを接触させた状態で、加熱しつつ反応させて、生成する酸化カルシウムの量を測定し、
測定された前記酸化カルシウムの量に基づいて、前記測定対象物に存在する水酸基の量を算出することを特徴とする水酸基量測定方法。
【００１６】
これにより、測定対象物に存在する水酸基の量を、容易かつ精度よく算出し得る。
【００１７】
（２）  算出された前記水酸基の量に基づいて、前記測定対象物のハロゲン置換率を求める上記（１）に記載の水酸基量測定方法。
これにより、測定対象物の正確なハロゲン置換率が求められる。
【００１８】
（３）  前記加熱の温度は、４００〜１２００℃である上記（１）または（２）に記載の水酸基量測定方法。
【００１９】
これにより、ハロゲン化カルシウムの熱分解を防止しつつ、測定対象物に存在する水酸基とハロゲン化カルシウムとを十分に反応させることができる。
【００２０】
（４）  前記加熱の時間は、１５〜１２０分である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【００２１】
これにより、測定対象物に存在する水酸基とハロゲン化カルシウムとを十分に反応させることができる。
【００２２】
（５）  前記酸化カルシウムの量を、Ｘ線回折法により測定する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【００２３】
かかるＸ線回折法によれば、酸化カルシウムの量を、より容易かつ精度よく算出（検出）することができる。
【００２４】
（６）  前記ハロゲン化カルシウムの添加量は、前記測定対象物１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【００２５】
フッ化カルシウムの添加量が少な過ぎると、測定対象物に存在する水酸基とハロゲン化カルシウムとを十分に反応させることができず、測定対象物に存在する水酸基の量と生成される酸化カルシウムの量との十分な相関関係が得られなくなるおそれがある。
【００２６】
（７）  前記測定対象物は、粉末状である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
これにより、より精度の高い水酸基の量の算出が可能となる。
【００２７】
（８）  前記ハロゲンアパタイトが有するハロゲン基のハロゲン種と前記ハロゲン化カルシウムのハロゲン種とは、同一である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【００２８】
これにより、水酸基の量を算出（測定）するのに要する時間を短縮することができる。
【００２９】
（９）  前記ハロゲンアパタイトは、フッ素アパタイトである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
【００３０】
これにより、例えば、フッ素アパタイトの耐酸性の度合いを把握することができる。
【００３１】
（１０）  前記ハロゲンアパタイトは、ハイドロキシアパタイトとハロゲン化物とを接触させた状態で、熱処理を施すことにより得られたものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の水酸基量測定方法。
これにより、比較的容易にハロゲンアパタイトを得ることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水酸基量測定方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明において水酸基の量を算出する測定対象物は、ハイドロキシアパタイトまたはハロゲンアパタイト（ハロゲン化アパタイト）で構成されている。
【００３４】
なお、測定対象物がハイドロキシアパタイトで構成される場合、ハロゲンアパタイトで構成される場合のいずれもの場合も、本発明により水酸基の量を測定する原理は、同様であるので、以下では、測定対象物がハロゲンアパタイトで構成される場合を代表に説明する。
【００３５】
このハロゲンアパタイトは、ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなるものであり、組成式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２−２ＸＡ２Ｘ（ただし、０＜ｘ≦１であり、Ａはハロゲン元素を示す。）で示される化合物である。
【００３６】
かかるハロゲンアパタイトは、例えば、Ｉ：ハイドロキシアパタイトとハロゲン化物とを接触させた状態で、熱処理を施す方法、ＩＩ：ハイドロキシアパタイトと、液状のハロゲン化物（ハロゲン化物の溶液、常温で液体のハロゲン化物）とを接触させる方法等により得ることができる。これらの中でも、Ｉの方法を用いるのが好ましい。ＩＩの方法に用いることができるハロゲン化物は、例えば、ハロゲン化水素やハロゲン化水素アンモニウムのように反応性が極めて高いもの（これらは、一般に劇物である）が多く、その取り扱いが難しいが、Ｉの方法では、加熱下に水酸化物イオンとハロゲン化物イオンとを置換させるので、比較的反応性の低いハロゲン化物（これらは、一般に劇物でない）を用いた場合でも、これらの置換を効率よく進行させることができるという利点がある。
【００３７】
このようなＩの方法で用いられるハロゲン化物としては、例えば、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、バリウム等の各種金属元素のハロゲン化物が挙げられ、これらは単独または任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのものは、常温で固体であり、かつ、劇物でないため、その取り扱いが極めて容易である。
【００３８】
また、Ｉの方法では、ハイドロキシアパタイトの形態を選ばず、例えば、粉体（粉末）、ブロック体（緻密質焼結体、多孔質焼結体）等のいかなるものにも適用することができるという利点もある。
【００３９】
この場合、熱処理における温度（加熱温度）は、特に限定されないが、４００〜１２００℃程度であるのが好ましく、７００〜１２００℃程度であるのがより好ましい。加熱温度が低過ぎると、ハロゲン化物の種類等によっては、水酸化物イオンとハロゲン化物イオンとの置換反応が十分に進行しないおそれがあり、一方、加熱温度が高過ぎると、ハイドロキシアパタイトが熱分解してしまうおそれがある。
【００４０】
熱処理における時間（加熱時間）も、特に限定されず、加熱温度を前記範囲とする場合、１５〜１２０分程度であるのが好ましく、１５〜３０分程度であるのがより好ましい。加熱時間が短過ぎると、ハロゲン化物の種類等によっては、水酸化物イオンとハロゲン化物イオンとの置換反応が十分に進行しないおそれがあり、一方、加熱時間を前記上限値を超えて長くしても、水酸化物イオンとハロゲン化物イオンとの置換反応のそれ以上の進行が期待できない。
【００４１】
また、熱処理における雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスのような不活性ガス、減圧（真空）下等とすることができる。
【００４２】
このようにして得られたハロゲンアパタイトは、前記組成式に示したように、水酸基の一部は置換されずに残存する場合がある。
【００４３】
本実施形態の水酸基量測定方法では、このようなハロゲンアパタイトで構成される測定対象物（以下、単に「ハロゲンアパタイト」と言う。）に残存する水酸基の量を算出する。また、この算出された水酸基の量に基づいて、ハロゲンアパタイトが有するハロゲン基の量、すなわち、ハロゲンアパタイトのハロゲン置換率を求めることができる。
【００４４】
具体的には、本実施形態の水酸基量測定方法では、前記組成式に示すようなハロゲンアパタイトにハロゲン化カルシウム（ＣａＸ２、ただしＸはハロゲン元素を示す。）を接触させた状態で、加熱しつつ反応させる。このとき、ハロゲンアパタイトに水酸基が残存すると、次式（Ｉ）に示すように、水酸基とハロゲン化カルシウムとが反応して、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成し、さらに、この水酸化カルシウムが加熱により酸化カルシウム（ＣａＯ）となる。
2004333400.tif 000002
【００４５】
生成する酸化カルシウムの量（モル数）は、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基の量（モル数）の１／２に相当するので、酸化カルシウムの量を測定することにより、測定された酸化カルシウムの量に基づいて、具体的には、測定された酸化カルシウムの量を２倍することにより、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基の量（モル数）を算出することができる。
【００４６】
水酸基とハロゲン化カルシウムとの反応は、定量的にかつ効率よく進行し、また、生成する酸化カルシウムの検出（酸化カルシウムの量の測定）は、容易に行うことができる。このため、このような水酸基量測定方法によれば、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基（測定対象物に存在する水酸基）の量を、容易かつ精度よく算出し得る。また、算出された水酸基の量に基づいて、ハロゲンアパタイトのハロゲン置換率を求める場合には、正確なハロゲン置換率が得られる。
【００４７】
ここで、ハロゲンアパタイトが有するハロゲン基（ハロゲンアパタイトに導入されたハロゲン基）のハロゲン種と、ハロゲン化カルシウムのハロゲン種とは、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。これにより、ハロゲンアパタイトが有するハロゲン基と、ハロゲン化カルシウムが含むハロゲン（ハロゲン元素）との置換反応が生ずることを防止して、より迅速な酸化カルシウムの生成を促すこと、すなわち、水酸基の量を算出（測定）するのに要する時間を短縮することができる。
【００４８】
なお、ハロゲンアパタイトは、粉末状で用いるのが好ましい。これにより、ハロゲンアパタイトとハロゲン化カルシウムとの接触面積を増大させることができ、ハロゲンアパタイトに残存するより多くの水酸基をハロゲン化カルシウムと反応させることができる。その結果、より精度よくハロゲンアパタイトに残存する水酸基の量の算出が可能となる。
【００４９】
例えば粉末（粉体）のハロゲンアパタイトの場合には、そのままハロゲン化カルシウムと混合するようにすればよく、また、ブロック体のハロゲンアパタイトの場合には、ハロゲンアパタイトを粉砕した後、ハロゲン化カルシウムと混合するようにすればよい。
【００５０】
この場合、ハロゲンアパタイト粉末の粒径は、できるだけ小さい方がよく、その平均粒径は、特に限定されないが、０．５〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１〜２０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上させることができる。
【００５１】
また、フッ化カルシウムは、ハロゲンアパタイトに対して十分な量を添加すればよく、その添加量は、特に限定されないが、ハロゲンアパタイト１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上であるのが好ましく、１．５ｍｏｌ以上であるのがより好ましい。フッ化カルシウムの添加量が少な過ぎると、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基とハロゲン化カルシウムとを十分に反応させることができず、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基の量と生成する酸化カルシウムの量との十分な相関関係が得られなくなるおそれがある。
【００５２】
加熱の温度（加熱温度）は、４００〜１２００℃程度であるのが好ましく、７００〜１２００℃程度であるのがより好ましい。加熱温度が低過ぎると、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基とハロゲン化カルシウムとを十分に反応させることができないおそれがあり、一方、加熱温度が高過ぎると、ハロゲン化カルシウムの熱分解が生じるおそれがある。
【００５３】
加熱の時間（加熱時間）も、特に限定されないが、前記加熱温度とする場合、１５〜１２０分程度であるのが好ましく、１５〜３０分程度であるのがより好ましい。前記範囲の加熱時間で、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基とハロゲン化カルシウムとを十分に反応させることができる。
【００５４】
また、この加熱の際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスのような不活性ガス、減圧（真空）下等とすることができる。
【００５５】
生成した酸化カルシウムの量の測定（検出）には、各種方法を用いることができるが、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いるのが好ましい。かかるＸ線回折法によれば、酸化カルシウムの量を、より容易かつ精度よく測定することができる。
【００５６】
そして、測定された酸化カルシウムの量に基づいて、ハロゲンアパタイトに残存する水酸基の量が算出され、さらには、算出された水酸基の量に基づいて、ハロゲンアパタイトが有するハロゲン基の割合（ハロゲン置換率）が求められる。
【００５７】
なお、以上説明したような水酸基量測定方法は、各種のハロゲンアパタイトに残存する水酸基の量の算出に適用することができる。例えば、前記組成式中のＡがフッ素であるフッ素アパタイトは、ハイドロキシアパタイトに対して耐酸性が向上するが、この耐酸性には、フッ素アパタイトに残存する水酸基の量が大きく影響する。したがって、フッ素アパタイトに残存する水酸基の量を算出することにより、フッ素アパタイトの耐酸性の度合いを把握することができる。
【００５８】
以上、本発明の水酸基量測定方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
例えば、前記実施形態では、測定対象物がハロゲンアパタイト（ハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなる化合物）を代表に説明したが、本発明では、測定対象物は、ハイドロキシアパタイトで構成されるものであってもよい。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６１】
１．測定用サンプル（測定対象物）の作製
公知の湿式合成法によりハイドロキシアパタイトを合成し、ハイドロキシアパタイトスラリーを得た。
【００６２】
このハイドロキシアパタイトスラリーを噴霧乾燥して、平均粒径１５μｍの粉体を得た。その後、この粉体を、大気中、７００℃×２時間で仮焼成した後、汎用粉砕装置を使用し、平均粒径１２μｍに粉砕した。
【００６３】
ハイドロキシアパタイト１ｍｏｌに対して、それぞれ、フッ化カルシウムが所定量（モル比）となるように、ハイドロキシアパタイト粉体とフッ化カルシウムとを混合した。
【００６４】
次に、各混合物に対して、それぞれ、大気中、１２００℃×１５分で熱処理を施した。
【００６５】
次に、開口径１０μｍの篩を用いて、熱処理後の各ハイドロキシアパタイト粉体を回収した。
【００６６】
以上のようにして、測定用サンプルとして、フッ素置換率（以下のカッコ内は水酸基残存率である。）が、０％（１００％）、２０％（８０％）、４０％（６０％）、６０％（４０％）、８０％（２０％）、１００％（０％）のフッ素アパタイト粉体を作製した。
【００６７】
なお、フッ素置換率は、元素分析装置（島津製作所社製、「イオンクロマトＨＩＣ−ＳＰ」）を用いて、元素分析法により確認した。
【００６８】
２．水酸基量の算出
（実施例）
まず、各測定用サンプル（ハイドロキシアパタイトまたはフッ素アパタイト）１ｍｏｌに対して、それぞれ、フッ化カルシウムを１ｍｏｌとなるように混合した。
【００６９】
次に、各混合物を、それぞれ、大気中、１２００℃×３０分で加熱し、各測定用サンプルとフッ化カルシウムとを反応させた。
【００７０】
次に、各測定用サンプルについて、それぞれ、Ｘ線回折法によりＸ線回折パターンを観測し、生成した酸化カルシウムのピーク強度を計測した。なお、このＸ線回折法は、Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ２２００Ｖ」）を用いて行った。
【００７１】
その結果を、図１に示す。なお、図１には、メインピーク（フッ素アパタイトまたはハイドロキシアパタイト）のピーク強度を１００とした場合の酸化カルシウムのピーク強度（相対値）を示した。
【００７２】
図１に示すように、フッ素置換率と、酸化カルシウムのＸ線回折法によるピーク強度との間に、高い相関関係（比例関係）が認められた。このことから、実施例（本発明）によれば、フッ素アパタイトのフッ素置換率を精度よく算出し得る（定量化し得る）ことがわかる。
【００７３】
例えば、一旦、フッ素置換率が既知である複数種のサンプルを用いて検量線（図１に示すようなグラフ）を作成しておけば、フッ素置換率が未知であるサンプルについて、Ｘ線回折法によりＸ線回折パターンを観測し、酸化カルシウムのピーク強度を計測すれば、前記検量線に当てはめるだけで、そのフッ素置換率を求めることもできる。
【００７４】
（比較例１）
各測定用サンプルについて、それぞれ、Ｘ線回折法によりＸ線回折パターンを観測し、結晶のａ軸長を測定した。なお、このＸ線回折法は、前記実施例と同様のＸ線回折装置を用いて行った。
その結果を、図２に示す。
【００７５】
図２に示すように、フッ素置換率の増大に伴って結晶のａ軸長が短縮する傾向を示すものの、フッ素置換率と結晶のａ軸長との間に、相関関係は認められなかった。このことから、結晶のａ軸長の測定では、フッ素アパタイトのフッ素置換率を定量化するのは困難であることがわかる。
【００７６】
（比較例２）
各測定用サンプルについて、それぞれ、フーリエ変換赤外分光法により分光パターンを観測し、ＯＨ縮合に基づく３５７０ｃｍ−１のピーク強度を測定した。
【００７７】
その結果、フルオロ基を有する測定用サンプルでは、ＯＨ縮合ピークが検出されず、ピーク強度の測定が困難であった。
【００７８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ハイドロキシアパタイトまたはハイドロキシアパタイトが有する水酸基の少なくとも一部をハロゲン基で置換してなるハロゲンアパタイトで構成される測定対象物に、ハロゲン化カルシウムを接触させた状態で、加熱しつつ反応させて、生成する酸化カルシウムの量を測定するという簡単な方法で、測定対象物に存在する水酸基の量を精度よく算出することができる。
【００７９】
また、酸化カルシウムの量の測定にＸ線回折法を用いることにより、前記効果をより向上させることができる。
【００８０】
また、測定対象物がハロゲンアパタイトで構成される場合には、ハロゲン化カルシウムのハロゲン種として、ハロゲンアパタイトが有するハロゲン基のハロゲン種と同一のものを選択することにより、迅速な反応を促し、水酸基の量を算出（測定）するのに要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素置換率と酸化カルシウムのピーク強度との関係を示すグラフである。
【図２】フッ素置換率と結晶のａ軸長との関係を示すグラフである。
【図１】
2004333400.tif 000003
【図２】
2004333400.tif 000004