(57)【要約】【課題】本発明は入射光の全ての波長領域に渡って効率よくエネルギー収集を行うことができ、高い変換効率を持つ光起電力素子を提供することにある。【解決手段】光入射側から順に、第一の光起電力素子、中間層、第二の光起電力素子、反射層を少なくとも有する光起電力素子において、前記反射層の光入射側表面の傾斜角が、該中間層の光入射側表面の傾斜角よりも大きいことを特徴とする。【選択図】        図１
2004296650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から順に、第一の光起電力素子、中間層、第二の光起電力素子、反射層を少なくとも有する光起電力素子において、前記反射層の光入射側表面の傾斜角が、該中間層の光入射側表面の傾斜角よりも大きいことを特徴とした積層型光起電力素子。
【請求項２】
前記反射層の光入射側表面の傾斜角が２０〜４０°、前記中間層の光入射側表面の傾斜角が１０〜３０°であり、前者が後者より大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項３】
前記反射層の光入射側表面の凹凸の深さが、前記中間層の光入射側表面の凹凸の深さよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項４】
前記中間層において、光入射側表面の凹凸の平均傾斜角は光入射側とは反対側の面の凹凸の平均傾斜角よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項５】
前記中間層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項６】
前記中間層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項７】
前記中間層は金属酸化物よりなることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項８】
前記中間層は該中間層と接して設けられたＰ、またはＮ型いずれの半導体層よりも抵抗率が低いことを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項９】
前記光起電力素子は少なくとも一部が非単結晶シリコン系半導体よりなることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項１０】
前記第１の光起電力素子はアモルファスシリコン系半導体よりなる層を含むことを特徴とする請求項１乃至９に記載の積層型光起電力素子。
【請求項１１】
前記第２の光起電力素子は微結晶シリコン系半導体よりなる層を含むことを特徴とする請求項１乃至１０に記載の積層型光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも２つ以上の光起電力素子を持つ積層型光起電力素子に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
光起電力素子は入射光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置で、その内太陽電池は太陽光を電気エネルギーに変換するもので広い波長域の光を効率的に変換することを特徴とする光起電力素子ある。そのため高い変換効率を達成するためには広い波長領域全体にわたって無駄なく光を吸収する必要がある。
【０００３】
その方法の１つとしては、異なるバンドギャップを持つ半導体層を光活性層として持つ素子を積層する積層型構成とすることが知られている。（以後積層型光起電力素子とする）この積層型光起電力素子は光入射側にバンドギャップが相対的に大きい半導体素子を配置してエネルギーの大きな短波長の光を吸収させ、その下にバンドギャップが相対的に小さい半導体素子を配置して上の素子を透過したエネルギーの低い長波長の光を吸収させることにより広い波長域で効率よく光を吸収利用するものである。
【０００４】
ここで重要な点は光入射側に設けた光起電力素子と、その下部に設けた光起電力素子各々の光起電力素子に適した波長領域の光を各素子に導入することが必要であるということである。これは各々の光起電力素子がその光活性層に用いられている半導体のバンドギャップにより入射光の利用可能波長域が異なることに理由がある。すなわち、バンドギャップよりもエネルギーが低い光子は半導体に吸収されず利用することができない。またバンドギャップより大きなエネルギーを持った光子は、吸収はされるが電子を励起した際に与えることができる電子のポテンシャルエネルギーはそのバンドギャップの大きさに制限されてしまうためにバンドギャップエネルギーと光子エネルギーの差分は利用することができない。すなわち積層型光起電力素子においてはその光入射側の素子には短波長領域の光を、その下の光起電力素子には長波長領域の光を選択的に吸収させることが重要である。
【０００５】
この解決手段の一つとして光起電力素子の間に中間層を設けて反射層として使うといった方法が知られており、各素子間に短波長の光を反射し長波長の光を透過する導電層を設けるといった方法がある（例えば、特許文献１または非特許文献１を参照。）。
【０００６】
また積層された光起電力層の層間に光散乱体を設け、これらの光散乱体が、入射した光の散乱度合を装置内奥へ進むに従い増加させるといった方法がある（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−７７１６７号公報
【特許文献２】
特登録代３２０３１０６号公報
【非特許文献１】
山本憲治，「薄膜多結晶シリコン太陽電池」，応用物理，応用物理学会，平１４年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５２４−５２７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在の光起電力素子の高効率化は非常に高水準に達しており僅かなエネルギーロスも許されない状況にある。この中で光起電力素子の間に中間層を設ける方法は有効な方法ではあるが、中間層の膜厚によっては、中間層で反射された長波長光が入射側素子では吸収できず再びセルの外部に出ていったり、あるいは入射光と打ち消しあい結局利用できないというように、中間層を挿入しない場合よりかえって効率を落とす場合があることを本発明者らは見いだした。
【０００９】
また、中間層の表面を凹凸にすることにより光の散乱度を高め光の利用効率を改善する方法も知られているが、中間層の表面に最適な凹凸を形成するためには中間層の膜厚はある程度の厚みが必要になる。一方中間層の膜厚が必要以上に厚くなると、中間層の上下に存在する光起電力素子間の電気抵抗となったり、光の透過率が低下する場合がある。従って膜厚の設定が非常に難しくなる。
【００１０】
本発明は入射光の全ての波長領域に渡って効率よくエネルギー収集を行うことができ、高い変換効率を持つ光起電力素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反射層の光入射側表面の傾斜角を、中間層の光入射側表面の傾斜角よりも大きくすることによって、全ての波長領域に渡って効率よくエネルギー収集を行うことができることを見出した。すなわち、本発明の骨子とするところは、
光入射側から順に、第一の光起電力素子、中間層、第二の光起電力素子、反射層を少なくとも有する光起電力素子において、前記反射層の光入射側表面の傾斜角が、該中間層の光入射側表面の傾斜角よりも大きいことを特徴とした積層型光起電力素子が提供される。
【００１２】
さらに本発明は以下の技術的内容を含む。
（１）反射層の光入射側表面の傾斜角は２０〜４０°の範囲、中間層の光入射側表面の傾斜角は１０〜３０°の範囲にあり、前者が後者より大きいことが好ましい。
（２）反射層の光入射側表面の凹凸の深さが、中間層の光入射側表面の凹凸の深さよりも大きいことが好ましい。
（３）中間層の光入射側表面の凹凸の平均傾斜角は光入射側裏面の凹凸の平均傾斜角よりも大きいことが好ましい。
（４）中間層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
（５）中間層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。
（６）中間層は金属酸化物よりなるのが好ましい。
（７）中間層と接して設けられたＰ、またはＮ型いずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
（８）本発明の光起電力層は少なくとも一部が非単結晶シリコン系半導体よりなる場合に好適である。
（９）本発明の光起電力層はアモルファスシリコン系半導体よりなる層を含む場合に好適である。
（１０）本発明の光起電力層は微結晶シリコン系半導体よりなる層を含む場合に好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層型光起電力素子として光起電力層が２層で、基板側から反射層、微結晶シリコンからなる光起電力素子（以後  ボトムセル）、その上に中間層、アモルファスシリコンからなる光起電力素子（以降  トップセル）を順次作成した太陽電池を例に実施の形態を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではなく必要に応じて積層する光起電力素子の数を増加することも可能である。
【００１４】
まず、本発明で用いている傾斜角とは、層の表面の曲面ｆにおいて、ある位置（Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１）の曲面ｆ（Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１）の法線方向が実質的な基板の垂線となす角を面内の各位置において平均したものである。傾斜角の測定にはＡＦＭ等で表面形状が観察できる測定手段を用いて、容易に観測できる。光の波長が数１００ｎｍ程度を対象としているので、測定において、解像度は最低限、数１０ｎｍ程度の解像度が必要である。一方、最近の技術の進歩によって、原子構造レベルの像を観測できるようになっているが、一般的に表面形状と言う観点からは、このような観測手段は必要ない。実質的に固体表面形状が観測できる適当な解像度（数ｎｍ〜数１０ｎｍ）を選べばよい。
【００１５】
傾斜している面に光が入射すると屈折率の違いに起因する屈折がおきる。凹凸の平均傾斜角が大きければ、光の屈折する角度が大きくなり、光学的な散乱効果が増える。
【００１６】
図３は基板表面の模式図を示す。
【００１７】
（ａ）、（ｂ）の凹凸の深さはｄ１、（ｃ）、（ｄ）の凹凸の深さはｄ２である。
【００１８】
（ａ）は（ｂ）に比べ凹凸のピッチの間隔が小さく、同様に（ｃ）は（ｄ）に比べ凹凸のピッチの間隔が小さい。（ａ）と（ｃ）、および（ｂ）と（ｄ）は同じ傾斜角である。
光の散乱は屈折率が違う媒質表面にどのような角度で入射するかで変わってくるため、光の散乱には傾斜角が大きく関係している。
【００１９】
中間層の反射効果は、中間層の界面での屈折率の違いによって生まれるものであり、両界面での多重反射を考慮しなければならない。光の干渉があるので波長によって反射率は変わってくるが、概して、平均膜厚が厚いほど、反射率は増加していく。一方中間層の光散乱効果については、中間層の表面が凹凸であれば、光の散乱効果が現れて、反射光の光路長が伸び、光入射側の光起電力素層において短絡光電流の増加が見られる。一方、透過する光も、散乱されるので、下側の光起電力素層においても、短絡光電流の増加が見られる。従って、中間層の反射効果は、おもに中間層の平均膜厚によって制御可能である。さらに傾斜角を本発明のように設定することにより、散乱効果も期待でき、半導体層中での光路長が伸び、中間層の両側のセルで、短絡光電流の増加が見られる。
【００２０】
本発明の概念を説明する。
【００２１】
まず、反射層の光入射側表面の傾斜角としては２０〜４０°の範囲が好ましく、これより小さい場合は、光学的な散乱効果があまり期待できなくなり、これより大きい場合はシャント抵抗の低下等の弊害が起こってくる。同様に中間層の光入射側表面の傾斜角としては１０〜３０°の範囲が好ましく、この範囲より小さい場合は、光学的な散乱効果が十分には期待できなくなり、この範囲より大きい場合はシャント抵抗の低下、更に中間層で長波長の光も大きく反射されるようになるためにボトムセルに到達する光量が少なくなり反射層での光散乱のみでは十分に発電できなくなりトータル効率も低下してしまう。
【００２２】
また、反射層の光入射側表面の傾斜角が中間層の光入射側表面の傾斜角よりも大きいことが好ましい。中間層は中間層に入射した光のうち比較的短波長の光を選択的に反射させ、長波長の光を散乱しながら透過させる。傾斜角が本発明の範囲にあり反射層の光入射側表面の傾斜角が中間層の光入射側表面の傾斜角よりも大きいような場合は、中間層での反射によって若干長波長光が減少したとしても反射層での散乱により光路長を十分に稼ぐことができるためボトムセルで光を有効に吸収できるため高い変換効率を得ることができる。反対に、傾斜角が本発明の範囲にあったとしても中間層の光入射側表面の傾斜角が反射層の光入射側表面の傾斜角よりも大きいような場合は、減少した分を補うだけの反射層での散乱を望めないため効率が低下してしまう。
【００２３】
反射層の光入射側表面の凹凸の深さが、中間層の光入射側表面の凹凸の深さよりも大きいことが好ましい。トップセルの膜厚は数十から数百ｎｍ、微結晶シリコンの膜厚は数μｍ程度必要である。
【００２４】
アモルファスシリコンで吸収される光は比較的波長の短い領域の光であり、光感度が大きい。したがって、中間層を挿入した場合、本発明の傾斜角をもつ中間層を挿入すれば、凹凸の深さをあまり大きくしなくても光を十分散乱させ、変換効率の向上が可能となる。また、凹凸の深さを大きくし、その上にトップセルを作成したときトップセルが数十から数百ｎｍと薄いため被覆が十分できない部分が発生し、短絡光電流の増加、シャント抵抗の低下によるＶｏｃ、ＦＦの低下がみられるようになる。
【００２５】
逆に、微結晶シリコンで吸収される光は比較的波長の長い領域であり、光吸収係数が小さいために十分な吸収が得るために数μｍの膜厚を必要する。よって、反射層の凹凸の深さを大きくし光の散乱度を高めることが有効である。微結晶シリコンの場合、凹凸の深さを大きしても光起電力素子の各層において被覆が十分な膜厚があり短絡光電流の増加、シャント抵抗の低下等の問題が起こりにくい。
【００２６】
中間層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。上で述べたように、反射層としての効果は、中間層の界面での屈折率の違いによって生まれるものであるので、あまり薄いと効果が得られない。よって、１０ｎｍ以上が好ましい。また、２μｍを超えるような厚さは中間層での吸収のために、下部のセルの短絡光電流が低下するので、好ましくない。傾斜している面に光が入射すると屈折率の違いに起因する屈折がおきる。凹凸の平均傾斜角が大きければ、光の屈折する角度が大きくなり、光学的な散乱効果が増える。ところで、上にも述べたように、反射層としては膜の光入射側とその反対側の二つの界面での多重反射があり、両界面で互に異なる角度へ屈折するほうが散乱効果が高くなるので、両面が異なる平均傾斜角を有するほうが、散乱効果が高い。
【００２７】
中間層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。太陽光のスペクトルを考えた場合、有効に利用できる波長範囲はおおむね３００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近であり、中間層の上部のセルで短波光は吸収されており、中間層としては長波の光が有効に透過することが好ましく、長波長の目安である８００ｎｍの透過率が５０％以上あることが望ましい。
【００２８】
また、たとえば、中間層として、金属の極薄膜も用いることもできるが、長波長光を透過し、かつ適度な抵抗率であるものとして、中間層は金属酸化物が好適である。
【００２９】
直列抵抗の観点から、接続するＰ、または、Ｎ型半導体層より高抵抗であれば、素子の特性が低下することがあるので、中間層と接して設けられたＰ、またはＮ型いずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
【００３０】
次に本発明の構成および各構成要素について詳細に説明する。
【００３１】
図１は本発明の実施形態である積層型光起電力素子の断面構造を示す概略図である。金属等の導電性の基板１０１上に光反射層１０２、第２の光起電力素子１０３、中間層１０４、第１の光起電力素子１０５、透明電極１０６が順に積層されている。第１の光起電力素子１０５と第２の光起電力素子１０３の光活性部を構成する半導体は第１の光起電力素子１０５が第２の光起電力素子１０３の半導体よりバンドギャップが大きい半導体で構成されており、第１の光起電力素子１０５で短波長域を第２の光起電力素子１０３で長波長域の光が吸収されるように設計されている。中間層１０４は上記の短波長域で反射率が高くなっており第１の光起電力素子１０５の光吸収量を増加させる効果を持っている。
図２は中間層を備えていない以外は図１に示す本発明の積層型光起電力素子と同じ構成の積層型光起電力素子の断面構造を示す概略図である。金属等の導電性の基板２０１上に反射層２０２、第２の光起電力素子２０３、第１の光起電力素子２０５、透明電極２０６が順に積層されている。
【００３２】
「基板」
本発明の積層型光起電力素子に用いる基板を構成する材料には、導電性材料及び絶縁性材料の何れでもよく、その種類を問わない。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板，ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの合金などが挙げられる。絶縁性材料としては、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカーボネート，セルロースアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等の合成樹脂、またはガラス，セラミックス，紙などが挙げられる。特に金属基板としてはステンレス鋼、絶縁基板としてはガラス、セラミックス、ポリイミドが好適に用いられる。また基板側から光入射する場合には透光性絶縁性基板が用いられ、特にガラスが好適に用いられる。
【００３３】
基板の表面形状は、平滑面、あるいは山の高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸面となるテクスチャー化した形状であってもよい。例えば、ステンレスによる基板の表面をテクスチャー化する１つの方法として、酸性溶液を用いて表面をエッチング処理することが挙げられる。
【００３４】
基板の厚さは、各層を所定に積層できて光起電力素子を所定に形成し得るように適宜に決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分に発揮される範囲で可能な限り薄くすればよい。しかし、基板の製造上及び取り扱い上の面から、そして機械的強度の面から、通常は厚さが１０μｍ以上とされる。
【００３５】
「反射層」
本発明の積層型光起電力素子に用いる反射層は金属反射層、反射増加層からなる。金属反射層には可視光から近赤外で反射率が高い金属、例えばＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属やこれらの合金の堆積膜が用いられる。真空蒸着法，スパッタリング法等や、水溶液からの電解析出法などの方法で形成することが好適である。この金属反射層の厚さは、１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。また乱反射をさせるために表面が凹凸であることが好ましい。また金属反射層には反射する光量を多くするために反射増加層を備えるのが望ましい。
【００３６】
反射増加層の構成材料には、ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＴｉＯ２，ＣｄＯ，Ｃｄ２ＳｎＯ４，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＮａｘＷＯ３等が挙げられる。反射増加層は、これらの材料を使用し、真空蒸着法，スパッタリング法，電解析出法，ＣＶＤ法，スプレー法，スピンオン法，ディッング法等の方法で形成することが好適である。この反射増加層の厚さは、使用材料が固有に持つ屈折率により最適な層厚は異なるが、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍが層厚の範囲として挙げられる。また、光を散乱させるために反射増加層の表面が凹凸であることが好ましい。例えば、スパッタリング法においては、作製条件によって、結晶粒界を基にした凹凸が生成される。
【００３７】
「光起電力層」
本発明の積層型光起電力素子に用いられる半導体としてはＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族の単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が用いられる。ＩＶ族としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの合金、ＩＩＩ−Ｖ族としてはＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩＩ−ＶＩ族としてはＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ  ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族としてはＣｕＩｎＳｅ２などが挙げられる。特にシリコン系半導体が好適に用いられる。また形体は単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の積層型光起電力素子に用いられる光起電力層は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合を含んでいる。
【００３９】
本発明の積層型光起電力素子は光起電力層を少なくとも２構成以上積層して構成される。
【００４０】
それぞれの光起電力層は材料の異なる半導体を用いて構成することも、同一の材料で構成することもできるが、短波長の光ほど吸収されやすいことから、光入射側には、より短波長を吸収しやすい材料を用いた光起電力層の配置し、その後により長波長を吸収しやすい材料を用いた光起電力層の配置する構成が好適に用いられる。
【００４１】
「中間層」
本発明の積層型光起電力素子に用いられる中間層は金属の薄膜や金属酸化物が用いられる。金属の薄膜としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属やこれらの合金の堆積膜が用いられるが、吸収があるために極薄い薄膜が用いられる。また、金属酸化物としては、ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＴｉＯ２，ＣｄＯ，Ｃｄ２ＳｎＯ４，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＮａｘＷＯ３等が挙げられる。特に酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛が好適に用いられる。
【００４２】
金属酸化物として中間層の屈折率は反射率を上げるために光起電力層の中間層に接する部分の屈折率より低いことが望ましい。
【００４３】
本発明の中間層の形成方法であるが、たとえば、エッチングが挙げられる。まず、中間層を真空蒸着法，スパッタリング法，電解析出法，ＣＶＤ法，スプレー法，スピンオン法，ディッング法等の方法で形成することが好適である。そのとき、導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００４４】
その後、ウエットエッチングやドライエッチングで結晶粒界がエッチング速度が大きいことを利用して、所望の傾斜角に形成することができる。このときドライエッチングとしてはハロゲン化水素やメタンガスと不活性ガスの混合気体等を用いることができる。ウエットエッチングでは酢酸、塩酸、硝酸等の酸を用いることができる。ウエットエッチングでは、濃度、エッチング時間を調整することにより、比較的簡単に所望の傾斜角を得ることができる。
【００４５】
「透明電極」
本発明の積層型光起電力素子に用いられる透明電極は酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛等が挙げられ、スパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、およびイオンビームスパッタ法などで作製することができる。また、硝酸基や酢酸基やアンモニア基などと金属イオンからなる水溶液中からの電気析出法や浸漬法でも作製することができる。透明電極の厚さは、反射防止膜としての条件を満たす膜厚に堆積するのが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
実施例として第２の光起電力素子１０３としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子１０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、中間層１０４として酸化亜鉛を用いた積層型光起電力素子を作製した。
【００４８】
基板１０１には、縦横４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの形状で、一般的にＢＡ仕上げと呼ばれる平坦なステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用し、市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し、圧力が１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。
【００４９】
その後、アルゴンガスを３０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０−１Ｐａに保持した。基板１０１は加熱せず、６ｉｎｃｈφのアルミニウムターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加し、９０秒間で７０ｎｍのアルミニウムの薄膜を形成した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて５００Ｗの直流電力を３０分間印加し、約５００ｎｍの酸化亜鉛層を堆積させ、基板１０１上に反射層１０２を作製した。
【００５０】
図５は本発明の積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。図５に示す堆積膜形成装置は、ロードチャンバー５０１、微結晶シリコンｉ型層チャンバー５０３、アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー５０４とｎ型層ＲＦチャンバー５０２とｐ型層ＲＦチャンバー５０５、およびアンロードチャンバー５０６から主に構成されている。各チヤンバー間は、ゲートバルブ５０７、５０８、５０９、５１０、５１１で各原料ガスが混合しないように分離されている。
【００５１】
微結晶シリコンｉ型層チャンバー５０３は、基板加熱用のヒーター５１２およびプラズマＣＶＤ室５１３から構成されている。ＲＦチャンバー５０２は、ｎ型層堆積用ヒーター５１４とｎ型層堆積用の堆積室５１５を、ＲＦチャンバー５０４はｉ型層堆積用ヒーター５１６とｉ型層堆積用の堆積室５１７を、ＲＦチャンバー５０５はｐ型層堆積用ヒーター５１８とｐ型層堆積用の堆積室５１９を有している。基板１０１は基板ホルダー５２１に取り付けられ、レール５２０上を外部から駆動されるローラーによって移動する。プラズマＣＶＤ室５１３では、微結晶を堆積する。微結晶は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法またはＶＨＦプラズマＣＶＤ法が使用される。
【００５２】
このような堆積膜形成装置を使用して、表１に示す様に各層における所定の成膜条件のもとに半導体層を堆積させた。
【００５３】
【表１】
2004296650.tif 000003
【００５４】
最初に反射層１０２を作成した基板１０１上に表１に従って以下の手順で第２の光起電力素子１０３を形成した。上記基板を基板ホルダー５２１にセットしロードチャンバー５０１のレール５２０上にセットする。そして、ロードチャンバー５０１内を数百ｍＰａ以下の真空度に排気する。
【００５５】
次に、ゲートバルブ５０７を開け、基板ホルダー５２１をチャンバー５０２のｎ型層堆積室５１５に移動する。各ゲートバルブ５０７、５０８、５０９、５１０、５１１を閉じた状態で、所定の原料ガスにてｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ５０８を開けて基板ホルダー５２１を堆積チャンバー５０３に移動し、ゲートバルブ５０８を閉じる。
【００５６】
ヒーター５１２で基板１０１を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のマイクロ波エネルギーまたはＶＨＦエネルギーを堆積室５１３へ導入し、プラズマを発生させて基板上に微結晶シリコンｉ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー５０３を十分に排気し、ゲートバルブ５０９、５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０３からチャンバー５０５へ移動する。
【００５７】
基板ホルダー５２１をチャンバー５０５のｐ型層堆積室５１９に移動させた後、ヒーター５１８によって基板１０１を所望の温度に加熱する。堆積室５１９にｐ型層堆積用の原料ガスを所定の流量だけ供給し、所定の真空度に維持しつつ堆積室５１９にＲＦエネルギーを導入し、ｐ型層を所望の層厚に堆積する。
【００５８】
上記と同様にして堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動する。
【００５９】
ゲートバルブを全て閉じ、アンロードチャンバー５０６内へ窒素ガスを封入して、基板温度を冷却する。その後、アンロードチャンバー５０６の取り出しバルブを開けて、基板ホルダー５２１を取り出す。
【００６０】
次に基板ホルダー５２１から第２の光起電力素子１０３まで作製した基板１０１をとりはずし中間層１０４を形成するために市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し、圧力が１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。
【００６１】
その後、アルゴンガスを３０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０−１Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１５０Ｗの直流電力を２５分間印加し、約５００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。
【００６２】
次に再び図５に示す堆積膜形成装置を用いて、上記中間層１０４が形成された基板１０１上に第１の光起電力素子１０５としてｐｉｎ型非晶質Ｓｉ：Ｈ光起電力素子を以下に述べるように作製した。
【００６３】
上記と同様にして所定の条件でｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ５０８、５０９を開けて基板ホルダー５２１を堆積チャンバー５０４に移動し、ゲートバルブ５０８、５０９を閉じた。
【００６４】
ヒーター５１６で基板１０１を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＲＦエネルギーを堆積室５１７へ導入し、プラズマを発生させて基板上に非晶質Ｓｉ：Ｈ  ｉ型層を、成膜時間を調整することによって表１に従って所定の層厚に堆積する。チャンバー５０４を十分に排気し、ゲートバルブ５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０４からチャンバー５０５へ移動させた。
【００６５】
上記と同様にして所定の条件でｐ型層を所定の層厚に堆積した。
【００６６】
上記と同様にして堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、半導体層が堆積された基板１０１をセットした基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動した。
【００６７】
上記と同様にしてアンロードチャンバー５０６内から基板ホルダー５２１を取り出した。
【００６８】
次に、基板１０１をＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて透明電極として酸化インジウムスズをスパッタリングした。
【００６９】
堆積条件は基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．５ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力３００ｍＰａ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ２にて約１００秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより、所定の厚みとした。こうして作製した積層型光起電力素子を「実１」とした。
【００７０】
（比較例１）
中間層１０４の作製においてアルゴンガスを３０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０−１Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を４０分間印加し、約５００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。このようにして中間層１０４を作製した以外は実施例１と同様の手順により、積層型光起電力素子を作製した。こうして作製した積層型光起電力素子を「比１」とした。
【００７１】
（比較例２）
中間層１０４の作製においてアルゴンガスを３０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０−１Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて２００Ｗの直流電力を３０分間印加し、約７００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。その後、取り出して、１０重量％の酢酸溶液に浸してエッチングを行った。そして、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄を行い、オーブンにて乾燥させた。エッチング後の膜厚は約５００ｎｍであった。このようにして中間層１０４を作製した以外は実施例１と同様の手順により、積層型光起電力素子を作製した。こうして作製した積層型光起電力素子を「比２」とした。
【００７２】
図４に実施例１、比較例１、比較例２の模式図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を示すまず、実施例１と比較例１、比較例２で中間層１０４まで作製した中間層表面観察用サンプルを用いて、中間層１０４の膜厚分布を評価した。表面形状の観測にはＡＦＭ（原子間力顕微鏡  セイコーインスツルメンツ製Ｎａｎｏｐｉｃｓ  １０００）を用いた。平均膜厚は断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡  ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−４０００ＥＸ）で観測し、求めた。膜厚分布の評価は、表面観察用のサンプルを用い、中間層１０４をつける前のＡＦＭ像をまず観測しておき、マーキングを元に同じところの中間層表面をＡＦＭで観測する。この後、この範囲の一部の断面部分をＴＥＭで観測し、この部分の膜厚を求める。この結果と、２つのＡＦＭ像から、演算して、表面の膜厚分布を求めた。観測範囲は２０μｍ□で行った。測定は無作為に１０箇所観測し、面内に同一の結果が得られるのを確認した。
【００７３】
実施例１、比較例１、比較例２ともに反射層１０２の傾斜角は３０°の基板１０１を使用した。
【００７４】
実施例１では中間層１０４の傾斜角が２１°であった。
【００７５】
対して、比較例１では、中間層１０４は凹凸が少なく傾斜角は７°であった。比較例２では、中間層１０４が凹凸に富み傾斜角は３７°であった。
【００７６】
こうして実施例１と比較例１で作製した計１０個のサンプルについて山下電装株式会社製のＹＳＳ−１５０を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、強度１００ｍＷ／ｃｍ２で光照射した状態で電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］、変換効率［η（％）］  を求めた。
【００７７】
試料の暗状態での電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きからシャント抵抗［Ｒｓｈ（ＫΩｃｍ２）］を求めた。
【００７８】
これらの特性値を比較例に対する実施例の比率（実施例／比較例）をまとめたものを表２に示す。
【００７９】
【表２】
2004296650.tif 000004
【００８０】
さらに、信頼性試験を以下のように行った。試料を高温高湿槽に投入し、＋８５℃、相対湿度８５％に保持した。この試験中に、試料に逆バイアス−０．８５Ｖを２０時間印加し続けた。その後、取り出し、自然に十分乾燥冷却してから、電圧電流特性を測定した。各特性は初期値に対する相対値で、表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004296650.tif 000005
【００８２】
比較例１では中間層１０４が反射層として十分に機能していないためＪｓｃが低い値を示した。比較例２ではシャント抵抗の低下によるＦＦの低下が大きかった。更に、信頼性試験では、比較例２で大幅なシャント抵抗の低下から光電変換効率の低下が見られた。
【００８３】
以上のことから、本発明の中間層１０４の傾斜角は反射層１０２の表面のものより小さく、且つ適度な傾斜角をもった中間層１０４を持つ光起電力素子は初期変換効率が良好で、信頼性も高いことがわかった。
【００８４】
（実施例２）
実施例として第２の光起電力素子１０３としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子１０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、中間層１０４として酸化亜鉛を用いた積層型光起電力素子を作製条件を変えて４サンプル作製した。
【００８５】
反射層１０２、中間層１０４以外は実施例１と同様の条件で作製した。
【００８６】
反射層１０２、中間層１０４は酸化亜鉛の堆積時間を調整して、エッチング後の平均膜厚がそれぞれ１０００ｎｍ、３００ｎｍにそろえた。また、エッチングには酢酸水溶液を使用し、濃度とエッチング時間を調整することによって、平均膜厚が同じで、傾斜角の異なるサンプル（「実２Ａ」、「実２Ｂ」、「実２Ｃ」及び「実２Ｄ」）を得た。
【００８７】
サンプルの傾斜角を表４にまとめて示す。
【００８８】
【表４】
2004296650.tif 000006
【００８９】
次に、作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例１と同様に測定した。実２Ａを１としたときの結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
2004296650.tif 000007
【００９１】
実２Ａ、Ｃ、Ｄで高い変換効率が得られたのに対し、実２Ｂでは中間層１０４の傾斜角が反射層１０２の傾斜角よりも大きいために良い結果が得られなかった。
【００９２】
更に、反射層１０２の傾斜角を１０〜５０°、中間層１０４の傾斜角を５〜４０°にしたサンプルを２５個作成し電流電圧特性を調べ評価を行った結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
2004296650.tif 000008
【００９４】
表６は、表１の処方で作製した中間層を用いない光起電力素子に比べ光電変換率が０．３％以上向上したものを〇とし、０．３％以上低下したものを×、その他を△として表したものである。
以上から、反射層１０２の傾斜角が２０°から４０°、中間層１０４の傾斜角が１０°から３０°で良好な結果が得られた。傾斜角が大きすぎる場合はシャント抵抗の低下が顕著となり、小さい場合は反射層としての効果があまり見られなかった。
【００９５】
また、中間層１０４の傾斜角よりも反射層１０２の傾斜角が大きいときに良好な結果が見られた。
【００９６】
以上のことから反射層１０２の傾斜角が２０°から４０°、中間層１０４の傾斜角が１０°から３０°で、且つ反射層１０２の傾斜角が中間層１０４の傾斜角よりも大きいときにより高い変換効率を得ることができた。
【００９７】
（実施例３）
実施例として第２の光起電力素子１０３としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子１０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、中間層１０４として酸化亜鉛を用いた積層型光起電力素子を作製条件の変えて、６サンプル作製した。
【００９８】
中間層以外は実施例１と同様の条件で作製し、中間層１０４の作製条件は中間層の平均膜厚を変えるために、酸化亜鉛の堆積時間を調整して、平均膜厚の異なるサンプルを得た。こうして得られたサンプルを「実３Ａ」、「実３Ｂ」、「実３Ｃ」、「実３Ｄ」、「実３Ｅ」、「実３Ｆ」とした。
【００９９】
中間層１０４の膜厚分布を実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。
【０１００】
【表７】
2004296650.tif 000009
【０１０１】
（比較例３）
図２のような中間層のない光起電力素子を実施例１と同様の手順により、光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「比３」とした。
【０１０２】
作製した光電変換素子の電流電圧特性を測定した。その結果を表８に示す。結果は比較例３との相対値で示す。
【０１０３】
【表８】
2004296650.tif 000010
【０１０４】
さらに、信頼性試験を行った。各特性は初期値に対する相対値で、表９に示す。
【０１０５】
【表９】
2004296650.tif 000011
【０１０６】
実３Ａ、実３Ｂ、実３Ｃ、実３Ｄ、実３Ｅ、実３Ｆ、比３は、いずれも信頼性試験によって、ほとんどシャント抵抗の低下は見られなかった。
【０１０７】
分光感度特性を日本分光株式会社製のＹＱ−２５０ＢＸを使用して測定した。各積層型光起電力素子の第２の光起電力素子１０３と第１の光起電力素子１０５の分光感度特性は以下のように測定した。第２の光起電力素子１０３の分光感度特性は、積層型光起電力素子に第１の光起電力素子１０５が光照射時に発生させる起電力に見合うバイアス電圧を印加しかつ第２の光起電力素子１０３で主に吸収される波長領域のバイアス光を照射して、分光された参照光を照射しその時の発生電流を観測することにより分光感度特性を測定した。また第１の光起電力素子１０５の分光感度特性は、第２の光起電力素子１０３と同様に、第２の光起電力素子１０３の起電力に見合うバイアス電圧を印加し、第１の光起電力素子１０５で主に吸収される波長領域のバイアス光を照射して、この状態で分光感度特性を測定した。
【０１０８】
さらにこの分光感度特性から各光起電力素子の短絡光電流を計算した。第２の光起電力素子１０３の短絡光電流は先に測定した第２の光起電力素子１０３の分光感度スペクトルに太陽光の分光強度を畳み込んで第２の光起電力素子１０３の電流値を計算した。第１の光起電力素子１０５の短絡光電流は先に測定した第１の光起電力素子１０５の分光感度スペクトルと太陽光の分光強度を畳み込んで第１の光起電力素子１０５の短絡光電流を計算した。
【０１０９】
実施例３の６個のサンプルに関して結果を比較例３に対する比率で表１０に示す。
【０１１０】
【表１０】
2004296650.tif 000012
【０１１１】
第１の光起電力素子１０５の短絡光電流はいずれのサンプルも比３より増加している。一方、第２の光起電力素子１０３の短絡光電流は、実３Ａ、実３Ｂ、実３Ｃ、実３Ｄは変わらないか増加しているが、実３Ｅ、実３Ｆについては、減少している。全体としては、膜厚が１０ｎｍより薄いと反射層としての効果がほとんど現れないことがわかる。また、平均膜厚が厚くなりすぎると、第２の光起電力素子１０３への光の透過が減り、第２の光起電力素子１０３の短絡光電流は減少してくることが分かる。さらに平均膜厚が２．０μｍを超えてくるとかなり減少してくる。
【０１１２】
以上の結果から、中間層１０４の平均膜厚は１０ｎｍ以上２．０μｍの範囲でより高い光電変換効率を得ることができた。
【０１１３】
（実施例４）
実施例として第２の光起電力素子１０３としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子１０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、中間層１０４として酸化亜鉛を用いた積層型光起電力素子を作製条件を変えて３サンプル作製した。
【０１１４】
中間層１０４以外は実施例１と同様の条件で作製した。
【０１１５】
中間層１０４を形成するために市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し、圧力が１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１１６】
その後、アルゴンガスを３０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０−１Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて直流電力を印加し、酸化亜鉛を堆積した。
【０１１７】
その後、取り出して、所定の濃度の酢酸溶液に所定の時間浸してエッチングを行った。
【０１１８】
エッチング後の平均膜厚が３００ｎｍになるように、酸化亜鉛の堆積時間、エッチング濃度、時間を調整し中間層表面の傾斜角が異なるサンプルを作成した。そして、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄を行い、オーブンにて乾燥させた。
【０１１９】
（比較例４）
エッチングを行なわず、膜厚が３００ｎｍになるように堆積時間を調整し作成した。
【０１２０】
【表１１】
2004296650.tif 000013
【０１２１】
次に、作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例１と同様に測定した。その結果を表１２に示す。結果は比較例４との相対値で示す。
【０１２２】
【表１２】
2004296650.tif 000014
【０１２３】
実４Ｂと実４Ｃは比４よりも短絡光電流が増えているが、実４Ａはほとんど増えていない。
【０１２４】
以上の結果より、上面の凹凸の平均傾斜角が下面の凹凸の平均傾斜角よりも大きいことことにより、光の散乱が増えて光起電力層での吸収が増え、短絡光電流の増加により光電変換効率が向上していることがわかった。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、入射光の全ての波長領域に渡って効率よくエネルギー収集を行うことができ、高い変換効率を持つ光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図２】従来の積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図３】表面の傾斜角と凹凸を模式的に示す概略図である。
【図４】本発明の積層型光起電力素子の中間層と反射層の傾斜角と凹凸を模式的に示す概略図である。
【図５】本発明の積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  反射層
１０３  第２の光起電力素子
１０４  中間層
１０５  第１の光起電力素子
１０６  透明電極
２０１  基板
２０２  反射層
２０３  第２の光起電力素子
２０５  第１の光起電力素子
２０６  透明電極
５０１  ロードチャンバー
５０２  ｎ層チャンバー
５０３  微結晶ｉ層チャンバー
５０４  非晶質ｉ層チャンバー
５０５  ｐ層チャンバー
５０６  アンロード室
５０７，５０８，５０９，５１０，５１１  ゲートバルブ
５１２  微結晶ｉ層基板加熱用ヒーター
５１３  微結晶ｉ層プラズマＣＶＤ室
５１４  ｎ層基板加熱用ヒーター
５１５  ｎ層プラズマＣＶＤ室
５１６  非晶質ｉ層基板加熱用ヒーター
５１７  ｉ層プラズマＣＶＤ室
５１８  ｐ層基板加熱用ヒーター
５１９  ｐ層プラズマＣＶＤ室
５２０  ホルダー搬送レール
５２１  基板ホルダー
【図１】
2004296650.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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