(57)【要約】【課題】湾曲結晶モノクロメータで集光されて受光スリットから出てくる発散Ｘ線を，放物面多層膜ミラーで平行ビームにしてから試料に照射することにより，試料に照射するＸ線を平行化し，かつ，そのＸ線強度も十分に確保する。【解決手段】Ｘ線源１０と受光スリット１４と湾曲結晶モノクロメータ１２との相対位置関係を変えることで受光スリット１４から出てくるＸ線２２の波長を変えることができる。このＸ線２２は放物面多層膜ミラー２４で反射して平行ビーム２６となる。この平行ビーム２６は透過型Ｘ線検出器２８を透過してから，試料３０の表面に全反射条件で入射する。試料３０から出てくる蛍光Ｘ線３６は蛍光Ｘ線検出器３８で検出される。【選択図】  図１
2004333131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成を備える全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
（ａ）Ｘ線源と，受光スリットと，前記Ｘ線源から出射されるＸ線を反射して前記受光スリットに集光する湾曲結晶モノクロメータとを備えていて，前記Ｘ線源と前記受光スリットと前記湾曲結晶モノクロメータとの相対位置関係を変えることで前記受光スリットから出てくるＸ線の波長を変えることができる分光装置。（ｂ）前記受光スリットから出てくるＸ線を反射して，これを平行ビームにする放物面多層膜ミラー。
（ｃ）前記放物面多層膜ミラーと試料との間に配置されて，試料に入射する前のＸ線の強度を検出する透過型Ｘ線検出器。
（ｄ）前記透過型Ｘ線検出器から出てくるＸ線を前記試料の表面に全反射条件で入射できるように前記試料を保持できる試料保持装置。
（ｅ）前記試料から出てくる蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出器。
【請求項２】
請求項１に記載の全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置において，前記受光スリットから出てくるＸ線の波長を変化させても，前記受光スリットの位置と前記受光スリットから出てくるＸ線の方向とが変化しないことを特徴とする全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＸＡＦＳ測定装置に関し，特に，試料の表面に全反射条件でＸ線を照射して，そこから発生する蛍光を検出するようにした全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この明細書で従来技術として引用する文献は次のとおりである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１‐６６２６８号公報
【特許文献２】
特開平５‐１９６５８３号公報
【特許文献３】
特開２００１‐２１５０７公報
【特許文献４】
特開平１１‐３５２２９７号公報
【０００４】
特許文献１はＸ線管と湾曲結晶モノクロメータとを使った実験室仕様のＸＡＦＳ測定装置を開示するものである。特許文献２はシンクロトロン放射光を用いた全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置を開示するものである。特許文献３は平行ビームを用いたＸＡＦＳ測定装置を開示するものである。特許文献４はＸ線用の放物面多層膜ミラーを開示するものである。
【０００５】
ＸＡＦＳ（ザフス、Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：  Ｘ線吸収微細構造）測定装置は、試料のＸ線吸収端近傍の微細なＸ線吸収スペクトルを測定する装置である。ＸＡＦＳは、ＥＸＡＦＳ（イグザフス、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：  Ｘ線広域吸収微細構造）とＸＡＮＥＳ（ゼーネス、Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線吸収端近傍微細構造）とに分類される。ＥＸＡＦＳは、試料のＸ線吸収端よりもエネルギーの高い方に向かって１ｋｅＶ程度の広い範囲にわたって見られる吸収微細構造のことであり、従来からよく知られている。一方、ＸＡＮＥＳはＸ線吸収端の近傍（吸収端±５０ｅＶ程度）の狭い領域に現れる吸収端微細構造のことであり、最近注目を集めている。ＸＡＮＥＳは、ＥＸＡＦＳ測定装置と同じ装置構成で測定できるので、ＸＡＮＥＳ測定とＥＸＡＦＳ測定の両方ができる装置として、従来のＥＸＡＦＳ測定装置という名称に代えて、最近はもっぱらＸＡＦＳ測定装置の名称を使うようになってきている。
【０００６】
ＸＡＦＳ測定装置は、連続Ｘ線を結晶モノクロメータで分光して任意の波長の単色Ｘ線を取り出すことができ、この波長を変化させて，試料にＸ線を照射することができる。ＸＡＦＳ測定装置のＸ線源としては，連続Ｘ線でかつ強度の強いシンクロトロン放射光を使うのが一般的であるが，実験室仕様ではＸ線管を使うことになる。Ｘ線管を使うＸＡＦＳ装置は，Ｘ線を分光するための結晶モノクロメータとして、強度を稼ぐために湾曲結晶モノクロメータを用いることが多い。Ｘ線管と湾曲結晶モノクロメータとを用いた実験室仕様のＸＡＦＳ測定装置は上述の特許文献１に記載されている。
【０００７】
本発明は，ＸＡＦＳ測定装置のうち，全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置に関するものである。すなわち，試料の表面に全反射条件でＸ線を照射して，そこから発生する蛍光を検出するようにしたＸＡＦＳ測定装置である。試料に対して全反射条件でＸ線を照射すると，（１）試料からの散乱Ｘ線が少なくなってＳ／Ｎ比が向上する，および（２）試料表面付近の情報だけを得ることができる，という利点がある。このような全反射蛍光Ｘ線分析装置は上述の特許文献２に記載されている。この特許文献２の全反射蛍光Ｘ線分析装置は，Ｘ線源としてシンクロトロン放射光を用いており，これを２結晶モノクロメータで所望波長に単色化して，さらに，全反射式の集光ミラーで受光スリットに集光して，Ｘ線を取り出している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置では，全反射条件を満足させるために，試料の表面すれすれにＸ線を照射する必要がある。そのため，所定の発散角で広がっていくようなＸ線を試料に照射すると，一部のＸ線だけが試料表面に当たり，残りのＸ線が試料表面に当たらない，という問題が生じやすい。蛍光ＸＡＦＳ測定装置では，試料に入射するＸ線の強度と，試料から発生する蛍光Ｘ線の強度との比率を測定することになるので，試料の手前で入射Ｘ線の強度を測定しても，その一部が試料に当たらなければ，上述の比率を正しく求めることができない。また，試料の側面や試料ホルダーにＸ線が当たると，そこから散乱Ｘ線が生じて，測定精度に大きな影響を及ぼす。さらには，発散Ｘ線を試料に照射すると，試料上の位置によって入射Ｘ線の入射角が異なることになり，試料上のすべての位置で必ずしも全反射条件を満足しなくなる。
【０００９】
そこで，上述の特許文献２では，試料に照射するＸ線の角度変動を少なくするために（すなわち，発散角を少なくするために），全反射式の集光ミラーから試料までの距離を１１ｍと長くとっている。
【００１０】
一方で，上述のようなシンクロトン放射光を用いないで，実験室レベルで全反射蛍光ＸＡＦＳの測定をできるようにすることが望まれているが，その場合は，強度が稼げる湾曲結晶モノクロメータを分光装置に使うことが想定される。しかし，「全反射」蛍光を測定するには，次のような問題がある。湾曲結晶モノクロメータで分光すると，所望波長のＸ線が受光スリットに集光するが，この受光スリットから出てくるＸ線は所定の発散角を持って広がっていく。このような発散Ｘ線を試料に照射すると，既に述べたように，一部のＸ線が試料表面に当たらない問題や，試料上の位置によってＸ線の入射角が異なる問題が生じる。このような問題は，受光スリットから出てくる発散Ｘ線に起因しており，これが平行ビームになれば問題は解決できるはずである。
【００１１】
また，所定の発散角で広がっていくＸ線のすべてを試料に照射するには，大きなサイズの試料を準備するか，あるいは，試料を受光スリットに近づける必要がある。小さな試料の場合は，試料をかなり受光スリットに近づける必要がある。しかし，受光スリットと試料の間には，入射Ｘ線の強度を検出するための透過型Ｘ線検出器が存在するので，試料を受光スリットに近づけるのにも限界がある。したがって，このような観点からも，発散ビームではなくて平行ビームを使うことが望まれる。
【００１２】
ところで，平行ビームを使うＸＡＦＳ測定装置として，上述の特許文献３に記載された装置が知られている。このＸＡＦＳ測定装置は，Ｘ線源と試料との間に全反射式の放物面ミラーを配置して，この放物面ミラーでＸ線を平行化している。そして，得られた平行ビームを平板結晶モノクロメータに入射してＸ線を単色化し，この平板結晶モノクロメータで反射した平行ビームを試料に照射している。放物面ミラーとしては，ガラスの表面に金の蒸着膜を形成したものを用いている。
【００１３】
そこで，全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置においても，この方式で平行ビームを得れば，発散Ｘ線に起因する上述のいろいろな問題が解消するはずである。しかしながら，次のような別の問題が生じる。上述の特許文献３は，Ｘ線源と平板結晶モノクロメータの間に全反射式の放物面ミラーを配置しているので，Ｘ線源から出射されるＸ線のうち，放物面ミラーの全反射条件を満足するわずかな発散角の範囲内のＸ線だけを利用することになる。したがって，全反射式の放物面ミラーと平板結晶モノクロメータとを組み合わせた分光装置を用いると，湾曲結晶モノクロメータを用いて集光するときと比べて，試料に入射するＸ線の強度が格段に弱くなってしまう。
【００１４】
また，全反射式の放物面ミラーと平板結晶モノクロメータとの組み合わせの場合，試料に入射するＸ線の単色性が必ずしも十分でなく，波長がわずかに異なるＸ線が混じることになる。
【００１５】
本発明は，以上のような問題を解決するためになされたものであり，その目的は，試料に照射するＸ線を平行化できて，かつ，そのＸ線強度も十分に確保できるような全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置は，分光装置と放物面多層膜ミラーと透過型Ｘ線検出器と試料保持装置と蛍光Ｘ線検出器を備えている。分光装置は，Ｘ線源と受光スリットと湾曲結晶モノクロメータを備えている。湾曲結晶モノクロメータは，Ｘ線源から出射されるＸ線を反射して受光スリットに集光する。そして，Ｘ線源と受光スリットと湾曲結晶モノクロメータとの相対位置関係を変えることで，受光スリットから出てくるＸ線の波長を変えることができる。放物面多層膜ミラーは，受光スリットから出てくるＸ線を反射して，これを平行ビームにする。透過型Ｘ線検出器は放物面多層膜ミラーと試料との間に配置されていて，試料に入射する前のＸ線の強度を検出する。試料保持装置は，透過型Ｘ線検出器から出てくるＸ線を試料の表面に全反射条件で入射できるように，試料を保持する。蛍光Ｘ線検出器は，試料から出てくる蛍光Ｘ線を検出する。
【００１７】
本発明は，受光スリットから出てくるＸ線を放物面多層膜ミラーで平行ビームにしてから試料に照射しているので，全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置において，発散ビームを試料に照射することに起因する上述のさまざまな問題が解消する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に，図面を参照して，本発明の実施形態を説明する。図１は本発明の全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のひとつの実施形態を示す構成図である。Ｘ線源１０を出たＸ線１８は，発散するＸ線であり，これが湾曲結晶モノクロメータ１２で反射して単色化され，この反射Ｘ線２０が受光スリット１４に集光する。湾曲結晶モノクロメータ１２の反射面はローランド円１６に沿うように円弧状に湾曲している。Ｘ線源１０と湾曲結晶モノクロメータ１２の反射面と受光スリット１４はローランド円１６上に載っている。そして，Ｘ線源１０と湾曲結晶モノクロメータ１２と受光スリット１４との相対位置関係を変更することで，受光スリット１４から出てくるＸ線２２の波長を変えることができる。例えば，ローランド円１６上でＸ線源１０の位置を変更すれば，湾曲結晶モノクロメータ１２に対するＸ線１８の入射角が変わり，それに応じて，湾曲結晶モノクロメータ１２で反射可能なＸ線の波長が変わる。反射Ｘ線２０が集光する位置は，湾曲結晶モノクロメータ１２を中心としてＸ線源１０と対称の位置になる。その位置に受光スリット１４をもってくる。湾曲結晶モノクロメータ１２において入射Ｘ線１８に対する反射Ｘ線２０の角度は２θであり，この２θが変化することで受光スリット１４から出てくるＸ線２２の波長が変化する。
【００１９】
Ｘ線源１０としては，例えば，モリブデン・ターゲットのＸ線管を使うことができ，その発生Ｘ線のうち，連続Ｘ線になっている波長部分をＸＡＦＳに利用する。
【００２０】
受光スリット１４はスリット幅が０．１〜０．２ｍｍ程度であり，この受光スリットによって散乱Ｘ線をカットする。
【００２１】
受光スリット１４から出てくるＸ線２２は所定の発散角で広がっていく。このＸ線２２は放物面多層膜ミラー２４で反射して，平行ビーム２６となる。放物面多層膜ミラー２４の反射面は放物面となっており，その放物面の焦点の位置に受光スリット１４がある。ゆえに，上述のように平行ビーム２６が得られる。この平行ビーム２６は透過型Ｘ線検出器２８を透過してから，試料３０の表面に微小な入射角度αで（すなわち，全反射条件で）入射する。試料３０は試料保持装置３１で保持されていて，平行ビーム２６が全反射条件で試料３０に入射するように，試料３０の保持角度を調節することができる。試料３０の表面で全反射したＸ線３４は反射Ｘ線検出器３２で検出される。一方，試料３０の表面で発生した蛍光Ｘ線３６は蛍光Ｘ線検出器３８で検出される。
【００２２】
検出器の一例を示すと，透過型Ｘ線検出器２８としては透過型の比例計数管を用いることができ，反射Ｘ線検出器３２としてはシンチレーション検出器を用いることができ，蛍光Ｘ線検出器３８としてはエネルギー分解能の高い半導体検出器を用いることができる。ただし，検出器の形式はこれらのものに限定されない。
【００２３】
試料３０へのＸ線入射角αを設定するには，まず，反射率の測定をする。すなわち，透過型Ｘ線検出器２８で検出した入射Ｘ線強度と，反射Ｘ線検出器３２で検出した反射Ｘ線強度とを比較することで，試料３０の表面でのＸ線反射率を求めることができる。このＸ線反射率を参考にすることで，全反射条件を満足するように，入射角αを正しく調節することができる。全反射条件を満足する最大の入射角（臨界入射角）は，Ｘ線の波長にも依存するが，０．２〜０．６°程度であり，入射角αはこれよりも小さい値に設定する必要がある。
【００２４】
以上のようにして入射角αが設定できたら，次のように全反射蛍光ＸＡＦＳを測定する。試料３０に入射するＸ線２６の強度は透過型Ｘ線検出器２８で検出できる。試料３０から出てくる蛍光Ｘ線３６の強度は，そのエネルギー毎に，蛍光Ｘ線検出器３８で検出できる。そして，Ｘ線２６の波長を変えて，入射Ｘ線の強度と蛍光Ｘ線の強度との比率をグラフにすることで，全反射蛍光ＸＡＦＳを求めることができる。
【００２５】
本発明の全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置は，放物面多層膜ミラー２４によって平行ビーム２６を作っているので，試料３０の位置を放物面多層膜ミラー２４からいくら離しても，発散Ｘ線のときのような問題は生じない。
【００２６】
次に，放物面多層膜ミラー２４について説明する。この放物面多層膜ミラー２４は，その反射面が人工多層膜でできている。この人工多層膜は、重い元素からなる層と，軽い元素からなる層を，交互に積層したものである。その積層周期は単結晶の格子面間隔に相当する。そして，この積層周期が放物面に沿って連続的に変化している。これにより，放物面の焦点上に受光スリット１４を配置すれば，受光スリット１４から所定の発散角で広がっていくＸ線２２は，放物面多層膜ミラー２４の反射面上のどの位置でもブラッグの回折条件を満足して，平行ビーム２６となる。このような放物面多層膜ミラーは上述の特許文献４及びその明細書中の引用文献に記載されている。
【００２７】
この放物面多層膜ミラーを設計するには，使用するＸ線の波長を決める必要がある。一方で，全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置では，Ｘ線の波長を変えて測定する必要がある。そこで，実際には，使用するＸ線の波長範囲を決めて，その範囲の中央の波長を基準にして放物面多層膜ミラーを設計する。この場合，波長範囲が広くなると，その範囲内で放物面多層膜ミラーが正常に機能するかどうか（すなわち，Ｘ線が反射するかどうか）が問題になるが，波長範囲がそれほど広くなければ，所定の波長範囲内に対して同一の放物面多層膜ミラーをそのまま使うことができる。
【００２８】
次に，どの程度の波長範囲内で同一の放物面多層膜ミラーが機能するかどうかを数値を用いて検証する。測定目的の元素をコバルトと仮定し，測定に使用するＸ線エネルギーの中心値を８ｋｅＶ（ＣｕＫα線に相当）と仮定する。現在製造されている多層膜ミラーは，ロッキングカーブ測定において，２θで０．１〜０．２度程度の半値幅をもつ。格子面間隔（積層周期）が４ｎｍの多層膜ミラーを作ると仮定した場合，８ｋｅＶの入射Ｘ線エネルギーに対しては，ブラッグの回折条件を満足する２θは２．２０度となる。上述の半値幅を考慮すると，２θが±０．０５度程度の範囲内で変化しても，この多層膜ミラーでＸ線を反射させることが可能である。したがって，２θ＝２．１５〜２．２５度の範囲内で放物面多層膜ミラーは十分機能する。これをＸ線のエネルギー値に換算すると，７．７２〜８．４６ｋｅＶとなる。すなわち，変化幅が約７００ｅＶのエネルギー範囲内で，同一の放物面多層膜ミラーが機能し，この程度のエネルギー範囲内でならばＸ線の波長を変えても平行ビームが得られる。
【００２９】
上述の約７００ｅＶの範囲というのは，ＸＡＦＳ測定のうちのＥＸＡＦＳ測定をする場合には，エネルギー・スキャン範囲として多少狭い感じがする。しかし，ＸＡＮＥＳ測定をする場合のエネルギー・スキャン範囲としては十分すぎるエネルギー範囲である。
【００３０】
なお，測定目的の元素が異なれば，測定に使用するＸ線のエネルギーが異なるので，それに応じて，異なる多層膜ミラーを準備する必要がある。
【００３１】
次に，好ましい分光装置について説明する。図２はＸ線源から受光スリットに至る分光装置を示している。この分光装置は，上述のように，Ｘ線源１０ａと湾曲結晶モノクロメータ１２ａと受光スリット１４との相対位置関係を変更することで，受光スリット１４から出てくるＸ線２２の波長を変化させることができる。放物面多層膜ミラー２４を使うタイプの本発明の全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置では，波長変化によっても，受光スリット１４の位置と，そこに向かうＸ線２０の光軸４０の位置とが変化しないタイプの分光装置を使うのが好ましい。そのような分光装置を用いると，湾曲結晶モノクロメータ１２ａでの回折角を２θａから２θｂに変化させると，ローランド円の位置が１６ａから１６ｂに（すなわち，その中心位置がＯａからＯｂに）移動し，Ｘ線源の位置が１０ａから１０ｂに移動し，湾曲結晶モノクロメータの位置が１２ａから１２ｂの位置に移動することになる。このとき，湾曲結晶モノクロメータ１２ａは光軸４０上を移動することになる。波長変化のためのこのような動きがあっても，受光スリット１４の位置と光軸４０の位置は変化しない。このような分光装置を実現するための具体的な機構は公知であり，そのような機構は上述の特許文献１に記載されている。
【００３２】
このような分光装置を使うと，測定波長を変えても，受光スリット１４の位置とそこから出てくるＸ線２２の方向とが全く変化しないので，放物面多層膜ミラー２４の位置とそれ以後の測定系の配置とを同じにしたままで，全反射蛍光ＸＡＦＳ測定ができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置は，受光スリットから出てくるＸ線を放物面多層膜ミラーで平行ビームにしてから試料に照射しているので，（１）試料に入射するＸ線の入射角が試料上の位置によって変化しない，（２）試料表面以外のところに入射Ｘ線が当たって散乱Ｘ線が増加するようなことが起きない，（３）試料サイズが小さくても受光スリットから試料までの距離を短くする必要がない，という効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全反射蛍光ＸＡＦＳ測定装置のひとつの実施形態を示す構成図である。
【図２】Ｘ線源から受光スリットに至る分光装置を示す構成図である。
【符号の説明】
１０  Ｘ線源
１２  湾曲結晶モノクロメータ
１４  受光スリット
１６  ローランド円
２４  放物面多層膜ミラー
２６  平行ビーム
２８  透過型Ｘ線検出器
３０  試料
３１  試料保持装置
３２  反射Ｘ線検出器
３８  蛍光Ｘ線検出器
【図１】
2004333131.tif 000003
【図２】
2004333131.tif 000004