(57)【要約】      （修正有）【課題】揮発性有機化合物を含有せず、かつ、低温接着性及び耐熱性に優れた接着剤を提供する。【解決手段】軟化点が１００〜３５０℃の硬質樹脂（Ａ）１００重量部あたり、軟化点が１００℃未満の軟質樹脂（Ｂ）を１〜２００重量部含有する接着剤組成物を用いる。硬質樹脂（Ａ）及び軟質樹脂（Ｂ）は、それぞれ、酢酸ビニル樹脂、酢ビ−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、及び塩ビ系樹脂からなる群から選ばれる、少なくとも１種の樹脂からなる接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１００〜３５０℃の硬質樹脂（Ａ）１００重量部あたり、軟化点が１００℃未満の軟質樹脂（Ｂ）を１〜２００重量部含有する接着剤組成物。
【請求項２】
上記硬質樹脂（Ａ）の軟化点が１１０〜３００℃であり、上記軟質樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記の硬質樹脂（Ａ）及び上記軟質樹脂（Ｂ）は、それぞれ、酢酸ビニル樹脂、酢ビ−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、及び塩ビ系樹脂からなる群から選ばれる、少なくとも１種の樹脂からなる請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記硬質樹脂（Ａ）は、軟化点が１００〜３５０℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、又は軟化点が１００〜３５０℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂と軟化点が１００〜３５０℃のウレタン系樹脂との混合樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記軟質樹脂（Ｂ）は、軟化点が１００℃未満の、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
軟化点が１００〜３５０℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂と、軟化点が１２０〜３５０℃のウレタン系樹脂とを、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂／ウレタン系樹脂＝１００／１〜１００／８０（重量比）の範囲で混合した混合樹脂からなる硬質樹脂（Ａ）１００重量部あたり、軟化点が１００℃未満のウレタン系樹脂１〜３０重量部、及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体系樹脂１〜３０重量部を含有してなる請求項１乃至５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
多官能性架橋剤（Ｃ）を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記多官能性架橋剤（Ｃ）の含有量が、上記の硬質樹脂（Ａ）及び軟質樹脂（Ｂ）の合計量の０．５〜３０重量％である請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
水性エマルジョンである請求項１乃至８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の接着剤組成物を接着層として、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は化粧シートと、木質系材料とを積層した積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
新築住宅に入居したり、新しい家具を購入した場合、めまいや皮膚炎等が生じる、いわゆる「シックハウス症候群」が生じる場合がある。これは、プラスチック基材、化粧シート等を貼り合わせた住宅用建材や家具用建材を製造するために使用される従来の水性エマルジョン型接着剤に含まれる、各種の可塑剤や有機溶剤等の揮発性有機化合物（以後、「ＶＯＣｓ」と称する。）が原因であると考えられている。このＶＯＣｓを使用しない接着剤が種々検討されている（特許文献１等参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の接着剤を用いた場合、低温接着性や耐熱性が不十分な場合がある。
また、上記特許文献１を含め、多くの接着剤は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略する。）からなる基材への接着性、特に低温接着性が十分でない場合が多い。
【０００５】
そこで、この発明は、ＶＯＣｓ成分を含有せず、かつ、低温接着性及び耐熱性に優れた接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、軟化点が１００〜３５０℃の硬質樹脂（Ａ）と、軟化点が１００℃未満の軟質樹脂（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用いることにより上記の課題を解決したのである。
また、上記硬質樹脂（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂と軟化点が１００〜３５０℃のウレタン系樹脂との混合樹脂を用いることができる。
【発明の効果】
【０００７】
この発明にかかる接着剤組成物は、所定の硬質樹脂（Ａ）を用いることにより、耐熱性を向上し、かつ特定の軟質樹脂（Ｂ）を組み合わせることことにより、低温接着性を改良した接着剤組成物を得ることができる。
【０００８】
また、硬質樹脂（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂と軟化点が１００〜３５０℃のウレタン系樹脂との混合樹脂を用いる場合は、ＰＥＴ基材との接着性、特に低温接着性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる接着剤組成物は、所定の硬質樹脂（Ａ）と軟質樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。
【００１０】
上記硬質樹脂（Ａ）とは、軟化点の高い樹脂をいう。具体的には、この軟化点は、１００〜３５０℃であり、１１０〜３００℃が好ましい。１００℃より低いと、耐熱性が低下する傾向にある。一方、３５０℃より高いと、低温接着性が劣る傾向にある。
なお、上記軟化点は、高化式フローテスターで測定することができる。
【００１１】
上記硬質樹脂（Ａ）を構成する樹脂の例としては、酢酸ビニル樹脂、酢ビ−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、塩ビ系樹脂等があげられ、少なくとも１種の樹脂が用いられる。これらのうち、上記軟化点の条件を満たす樹脂が硬質樹脂（Ａ）として用いられる。
【００１２】
上記酢酸ビニル樹脂とは、酢酸ビニルの単独重合体をいい、上記酢ビ−アクリル系樹脂とは、酢酸ビニルと後述する（メタ）アクリル系単量体との共重合体をいう。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂とは、エチレンと酢酸ビニル又はこれを主体とするバーサチック酸ビニル等のビニルエステル混合物との共重合体をいう。なお、これらの樹脂には、その効果を損なわない範囲で、他の共重合単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００１３】
上記（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体をいう。上記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物等をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸があげられる。
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１６】
上記スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂とは、スチレン及びブタジエンを主成分とする単量体からなる共重合体をいい、塩ビ系樹脂とは、塩化ビニルを主成分とする単量体からなる単独重合体又は共重合体をいう。
【００１７】
上記ウレタン系樹脂とは、ポリイソシアネート、高分子ポリオール、及び必要により鎖伸長剤を反応させた重合体である。上記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートがあげられ、上記高分子ポリオールとしては、ジカルボン酸とジオール類との縮合反応によるポリエステル系ポリオール等があげられる。
【００１８】
上記硬質樹脂（Ａ）で用いられるウレタン系樹脂の具体例としては、三洋化成工業（株）製：サンプレンＵＸＡ−３００５、住友バイエルウレタン（株）製：ディスパコールＫＡ−８４８１等があげられる。また、上記軟質樹脂（Ｂ）で用いられるウレタン系樹脂の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製：ハイドランＨＷ−Ｄ０５等があげられる。
【００１９】
上記の中でも、硬質樹脂（Ａ）としては、軟化点が１００〜３５０℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、又は軟化点が１００〜３５０℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂と軟化点が１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３５０℃のウレタン系樹脂との混合樹脂がさらに好ましい。特に上記の混合樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム、シート等の基材に対する接着性、特に低温接着性が向上するので、より好ましい。
【００２０】
軟化点が１００〜３５０℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂と、軟化点が１２０〜３５０℃のウレタン系樹脂とを混合して混合樹脂を得る場合、この混合比は、重量比で、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂／ウレタン系樹脂＝１００／１〜１００／８０がよく、１００／５〜１００／５０が好ましい。１００／１よりウレタン系樹脂が少ないと、耐熱性、密着性が低下する傾向にある。一方、１００／８０よりウレタン系樹脂が多くてもよいが、その増量に見合う効果の増加は見られず、経済的でない。
【００２１】
上記軟質樹脂（Ｂ）とは、軟化点の低い樹脂をいう。具体的には、この軟化点は、１００℃未満であり、８０℃以下が好ましい。１００℃より高いと、低温接着性が悪化する傾向がある。また、上記軟質樹脂（Ｂ）の軟化点の下限は、通常−２０℃である。
なお、上記軟化点は、高化式フローテスターで測定するが、測定下限は、この場合、測定雰囲気温度となる。常温以下の軟化点を測定するためには、低温室等の中に高化式フローテスターを入れて測定すればよい。
【００２２】
上記軟質樹脂（Ｂ）を構成する樹脂の例としては、酢酸ビニル樹脂、酢ビ−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、軟質塩ビ系樹脂（可塑化されたもの）等があげられる。これらの樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、上記軟化点の条件を満たす樹脂が軟質樹脂（Ｂ）として用いられる。
【００２３】
上記酢酸ビニル樹脂、酢ビ−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、塩ビ系樹脂としては、上記した硬質樹脂（Ａ）の場合と同様の樹脂があげられる。
【００２４】
上記の中でも、軟質樹脂（Ｂ）としては、軟化点が１００℃未満のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂や、軟化点が１００℃未満の、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が特に好ましい。
【００２５】
上記の硬質樹脂（Ａ）と軟質樹脂（Ｂ）との混合比は、硬質樹脂（Ａ）１００重量部あたり、軟質樹脂（Ｂ）１〜２００重量部を用い、１〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がさらに好ましい。１重量部より少ないと、低温接着性が悪化する傾向にある。一方、２００重量部より多いと、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２６】
硬質樹脂（Ａ）として、軟化点が１００〜３５０℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂と、軟化点が１２０〜３５０℃のウレタン系樹脂とを、上記の割合で混合した混合樹脂を用いる場合、この混合樹脂１００重量部あたり、軟質樹脂（Ｂ）として、軟化点が１００℃未満のウレタン系樹脂１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体系樹脂１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部を含有させると、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に対する接着性、特に低温接着性がより向上して好ましい。
【００２７】
この発明にかかる接着剤組成物には、上記の硬質樹脂（Ａ）及び軟質樹脂（Ｂ）以外に、必要に応じて、多官能性架橋剤（Ｃ）を含有させることができる。
【００２８】
この多官能性架橋剤（Ｃ）とは、２つ以上の官能基を有する架橋剤をいい、例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の三量体（ｐＨＤＩ）、ポリオキサゾリン等をあげることができる。
【００２９】
上記多官能性架橋剤（Ｃ）の含有量は、上記の硬質樹脂（Ａ）及び軟質樹脂（Ｂ）の合計量に対し、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。０．５重量％より少ないと、架橋による耐熱性改良効果が不十分である。一方、３０重量％より多いと、架橋速度が速くなり、ポットライフが短くなる傾向にある。
【００３０】
この発明にかかる接着剤組成物は、任意の方法で製造することができる。このなかでも、上記の硬質樹脂（Ａ）及び／又は軟質樹脂（Ｂ）として水性エマルジョンのものを用い、各成分を混合して、全体として水性エマルジョンとすると、得られる接着剤組成物の安定性、取扱性等の点で特に好ましい。また、この接着剤組成物には、この発明の目的及び効果に悪影響を与えない範囲で、沈降防止剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤、充填剤等の添加物を加えてもよい。
【００３１】
また、この発明にかかる接着剤組成物は、ＪＡＳ輸出合板基準（（財）日本合板検査会、「化粧合板」−「塩化ビニル化粧合板」、常態ピーリング試験）に記載の方法にしたがって測定した塩ビシート／合板の接着強度（２３℃）が、通常、１．５ｋＮ／ｍ以上となり、かつ、その組成から明らかなように、揮発性有機成分をほとんど含まないので、ＶＯＣｓ対策として有用である。
【００３２】
この発明にかかる接着剤組成物は、溶剤フリー型接着剤として使用することができ、これを接着層として、プラスチックシート、プラスチックフィルム又は化粧シートと、木質系材料とを積層することにより、積層体を得ることができる。この積層体は、各種住宅建材用材料として用いることができる。
【００３３】
上記プラスチックシート又はプラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ＰＥＴ等からなるシートやフィルムがあげられる。また、上記化粧シートとは、紙やプラスチックフィルム等に印刷等によって意匠が施された紙、フィルム等をいう。
【００３４】
上記木質系材料としては、合板、中質繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード（ＰＢ）等の木質ボード類があげられる。
【００３５】
この発明にかかる水性エマルジョン型接着剤組成物は、各種住宅建材用材料に使用されるプラスチックフィルム、化粧紙等を貼り合せる際に用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、試験方法を下記に示す。
［固形分の測定］
接着剤組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の規定に従って測定した。
【００３７】
［粘度］
接着剤組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の規定に準じて、ＢＨ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍにて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【００３８】
［低温接着性試験］
接着剤組成物、シート及び基材を予め５℃の雰囲気下で調整しておいた上で、この組成物をアプリケーターにより、８０ｇ／ｍ2の量で塗布し、ゴムローラを用いて脱気した後、引き続き５℃、０．２ＭＰａの圧力で圧締して４日間養生した後、この試験片を５℃の雰囲気下で、手により被着体を瞬間的に剥離させた。そのとき、剥離部分の破壊状態を目視観察し、次の３段階で評価した。
○：基材が材料破壊をおこしていた。
△：接着層が凝集破壊していた。
×：接着剤層で界面剥離をおこしていた。
【００３９】
［耐熱性］
接着剤組成物を、２３℃、５０％ＲＨ条件下、表１に示す木質系材料（基板）に、ロールコータで約８０ｇ／ｍ2塗布する。次いで、この基板上に、表１に示すプラスチックフィルムを、ラミネータを用いて脱気後、貼り合せ、０．２ＭＰａの圧力で、３０分間、コールドプレスする。得られた被覆材を２５ｍｍ幅に切断し、試験片とする。
この試験片を一部剥離させ、その剥離面に９０度角方向に４．９Ｎの静荷重をかけ、７０℃（但し、塩ビシートの場合は６０℃）に設定した熱風循環式乾燥機中で２４時間静置した。２４時間経過後の被着体の剥離の長さを測定した。
【００４０】
［軟化温度］
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、島津フローテスター（ＦＴ−５００））にて、１ｍｍφ×１ｍｍＬのダイを用い、荷重１０ｋｇ、ホールド時間を１０分として、３℃／分の割合で昇温した際の、プランジャーが降下を開始した温度を、降下量と温度（時間）との関係を記録したチャート上から読み取って、軟化温度（℃）とした。
【００４１】
（使用原料）
接着剤の原料として使用したものの製品名と略号とを下記に示す。
（硬質樹脂（Ａ））
・住友化学工業（株）製、スミカフレックスＳ−４１０（略号：Ｓ−４１０）（エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１８℃、軟化温度２６０℃）
・住友化学工業（株）製、スミカフレックスＳ−４５５ＨＱ（略号：Ｓ−４５５ＨＱ）（エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、Ｔｇ：０℃、軟化温度２６０℃）
・三洋化成工業（株）製、サンプレンＵＸＡ−３００５（略号：ＵＸＡ−３００５）（ウレタン系樹脂、固形分４０重量％、軟化温度１２８℃）
【００４２】
（軟質樹脂（Ｂ））
・大日本インキ化学工業（株）製、ハイドランＨＷ−Ｄ０５（略号：ＨＷ−Ｄ０５）（ウレタン系樹脂、不揮発分５０重量％、軟化温度４０℃以下）
・中央理化工業（株）製、リカボンドＥＴ−９１０（略号：ＥＴ−９１０）（スチレン−アクリル系共重合樹脂、固形分４０重量％、軟化温度７２℃）
【００４３】
・中央理化工業（株）製、リカボンドＡＰ−２５Ｈ（略号：ＡＰ−２５Ｈ）（アクリル酸系共重合樹脂、固形分５２重量％、軟化温度４０℃）
【００４４】
（多官能性架橋剤（Ｃ））
・中央理化工業（株）製、リカボンドＢＡ−１１Ｂ（略号：ｐＨＤＩ）（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の三量体）
・日本触媒工業（株）製、エポクロスＫ−２０１０Ｅ（略号：Ｋ−２０１０Ｅ）（ポリオキサゾリン系エマルジョン）
【００４５】
（プラスチックシート）
・リケンテクノス（株）製：１７Ｐ（略号：塩ビ）（塩化ビニルシート）
・凸版印刷（株）製：エコシートＭ２（略号：ＰＯ）（ポリオレフィンシート）
・大日本印刷（株）製：コンサートライト（略号：ＰＥＴ）（ＰＥＴシート）
【００４６】
（木質系材料）
・永大産業（株）製：パーティクルボード（略号：ＰＢ）
・ホクシン（株）製：スターウッドＴＦＢ−ＴＳＭＯＡ（ＥＯ）（略号：ＭＤＦ）（中質繊維板）
・大倉工業（株）製：合板
【００４７】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
表１に記載の各成分を表１に記載の重量部（固形分）で混合し、接着剤組成物を作製した。得られた接着剤を用いて、上記の方法に従って、評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004269858.tif 000002