(57)【要約】【課題】不純物の含有量が少ない共重合体が得られる共重合体の精製方法を提供すること。【解決手段】２種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ａ）と該単量体の夫々の単独重合体の少なくとも１種とが溶解してなる溶液（Ｘ）に、該共重合体（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｙ）を混合し、共重合体（Ａ）を析出させる共重合体の精製方法であって、下記要件（イ）〜（ハ）を充足する共重合体の精製方法。（イ）：溶液（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の濃度が２〜４０重量％。（ロ）：溶媒（Ｙ）の添加速度としては、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液中の溶媒の溶解度パラメータ変化速度（Ｖ：１／分）が下記式（１）を充足すること。０＜Ｖ＜１．０×１０−１                        （１）（ハ）：溶媒（Ｙ）の添加量としては、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液の溶媒が、共重合体（Ａ）に対して貧溶媒となり、溶液（Ｘ）中の単独重合体の少なくと１種に対して良溶媒となること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ａ）と該単量体の夫々の単独重合体の少なくとも１種とが溶解してなる溶液（Ｘ）に、該共重合体（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｙ）を混合し、共重合体（Ａ）を析出させる共重合体の精製方法であって、下記要件（イ）〜（ハ）を充足する共重合体の精製方法。
（イ）：溶液（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の濃度が２〜４０重量％であること。
ただし、溶液（Ｘ）の溶媒と共重合体（Ａ）との合計を１００重量％とする。
（ロ）：溶液（Ｘ）への溶媒（Ｙ）の添加速度は、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液中の溶媒の溶解度パラメータ変化速度（Ｖ：１／分）が下記式（１）を充足する速度であること。
０＜Ｖ＜１．０×１０−１                        （１）
（ハ）：溶液（Ｘ）への溶媒（Ｙ）の添加量は、下記要件▲１▼および▲２▼を充足すること。
▲１▼：溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液の溶媒が、共重合体（Ａ）に対して貧溶媒となること。
▲２▼：溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液の溶媒が、溶液（Ｘ）中の単独重合体の少なくと１種に対して良溶媒となること。
【請求項２】
共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物とオレフィンとの共重合体である請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体の精製方法に関するものである。更に詳しくは、不純物の含有量が少ない共重合体が得られる共重合体の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
単量体を重合してなる重合溶液から、重合触媒残渣や未反応の単量体などの不純物を含有しない重合体を取り出す方法や、市販されている重合体から添加剤などを除去する方法としては、重合体に対し貧溶媒であり、かつ、重合触媒残渣や未反応の単量体、重合体に含まれる添加剤などに対し良溶媒である溶媒に、該重合体の良溶媒溶液を注ぎ、該重合体を析出させ、濾過する方法が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
社団法人日本化学会編，「新実験化学講座１９  高分子化学Ｉ」，丸善，１９７８年，ｐ２１−２５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２種以上の単量体を共重合して得られた共重合体を従来の方法により精製した場合、得られた共重合体は、共重合で生成した単独重合体を不純物として含有することがあり、共重合体の純度において、十分満足のいくものではなかった。
係る状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、不純物の含有量が少ない共重合体が得られる共重合体の精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ａ）と該単量体の夫々の単独重合体の少なくとも１種とが溶解してなる溶液（Ｘ）に、該共重合体（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｙ）を混合し、共重合体（Ａ）を析出させる共重合体の精製方法であって、下記要件（イ）〜（ハ）を充足する共重合体の精製方法に係るものである。
（イ）：溶液（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の濃度が２〜４０重量％であること。ただし、溶液（Ｘ）の溶媒と共重合体（Ａ）との合計を１００重量％とする。
（ロ）：溶液（Ｘ）への溶媒（Ｙ）の添加速度は、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液中の溶媒の溶解度パラメータ変化速度（Ｖ：１／分）が下記式（１）を充足する速度であること。
０＜Ｖ＜１．０×１０−１                        （１）
（ハ）：溶液（Ｘ）への溶媒（Ｙ）の添加量は、下記要件▲１▼および▲２▼を充足すること。
▲１▼：溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液の溶媒が、共重合体（Ａ）に対して貧溶媒となること。
▲２▼：溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液の溶媒が、溶液（Ｘ）中の単独重合体の少なくと１種に対して良溶媒となること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、２種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ａ）と該単量体の夫々の単独重合体の少なくとも１種とを良溶媒に溶解してなる溶液（Ｘ）に、該共重合体（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｙ）を混合し、共重合体（Ａ）を析出させる共重合体（Ａ）の精製方法である。該共重合体（Ａ）としては特に制限はなく、オレフィン、芳香族ビニル化合物、脂環族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、ジエンなどの単量体から誘導される単量体単位を有する共重合体などが用いられる。上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン等があげられ、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等があげられ、上記脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサン等があげられ、上記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等があげられ、上記ジエンとしては、イソプレン、ブタジエン等があげられる。
【０００７】
共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン−スチレン共重合体、エチレン−ノルボルネン−ビニルシクロヘキサン共重合体、プロピレン−ノルボルネン−スチレン共重合体、プロピレン−ノルボルネン−ビニルシクロヘキサン共重合体などがあげられる。
【０００８】
本発明の精製方法は、上記共重合体の中でも、芳香族ビニル化合物および／または脂環族ビニル化合物とオレフィンとの共重合体に好適に用いられる。
【０００９】
溶液（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の濃度は、溶液（Ｘ）の溶媒と共重合体（Ａ）との合計を１００重量％として、２〜４０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％である（要件（イ））。該濃度が高すぎると、共重合体の純度が低下することがあり、また、重合体スラリーの抜き出し性が劣ることがある。該濃度が低すぎると、重合体スラリーの濾過性が劣ることがある。
【００１０】
本発明の精製方法は、溶液（Ｘ）に溶媒（Ｙ）を添加する方法である。溶媒（Ｙ）に溶液（Ｘ）を添加すると、共重合体の純度が低下することがある。
【００１１】
溶液（Ｘ）に溶媒（Ｙ）を添加する方法としては、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）とが均一に混合されるのであれば特に制限はないが、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）の混合液が乱流状態となっていることが好ましい。
【００１２】
溶液（Ｘ）への溶媒（Ｙ）の添加速度としては、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液の溶媒の溶解度パラメータ変化速度（Ｖ：１／分）が下記式（１）を充足する速度である（要件（ロ））。
０＜Ｖ＜１．０×１０−１                        （１）
該溶解度パラメータ変化速度（Ｖ）が大きすぎると、共重合体の純度が低下することがある。
【００１３】
溶液（Ｘ）への溶媒（Ｙ）の添加量としては、溶液（Ｘ）と溶媒（Ｙ）との混合液の溶媒が、共重合体（Ａ）に対して貧溶媒となり（要件（ハ）▲１▼）、溶液（Ｘ）中の単独重合体の少なくとも１種に対して良溶媒となる（要件（ハ）▲２▼）添加量である。
【００１４】
本発明の溶液（Ｘ）に用いられる溶媒としては、共重合体（Ａ）と共重合体（Ａ）に不純物として含有される単独重合体とが溶解する溶媒（良溶媒）であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；ヘキサンやヘプタン等の脂肪族系化合物；アセトンやメタノール等の含酸素有機化合物；塩化メチレン、クロロホルム等の含塩素有機化合物等があげられ、これらは単独又は２種以上用いられる。具体的には、例えばエチレン−スチレン共重合体およびスチレン単独重合体の良溶媒としては、トルエンなどがあげられる。また、該溶媒としては、共重合体の原料となる単量体（例えば、ジエン、スチレン、ノルボルネンなど）を用いることもできる。
【００１５】
本発明の溶媒（Ｙ）としては、共重合体（Ａ）を溶解しない溶媒（貧溶媒）であり、溶媒（Ｙ）と溶液（Ｘ）を所定量割合混合した溶液が、溶液（Ｘ）中の単独重合体の少なくとも１種に対して良溶媒となる溶媒であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；ヘキサンやヘプタン等の脂肪族系化合物；アセトンやメタノール等の含酸素有機化合物；塩化メチレン、クロロホルム等の含塩素有機化合物等があげられ、これらは単独又は２種以上用いられる。具体的には、例えばエチレン−スチレン共重合体およびスチレン単独重合体の良溶媒としては、メタノール、アセトンなどがあげられる。
【００１６】
本発明の精製方法では、単独重合体を溶媒に溶解した状態で、共重合体を溶媒中に析出し、沈殿となる。共重合体沈殿と溶媒との分離方法としては、加圧濾過、減圧濾過など公知の濾別処理が採用される。
【００１７】
本発明の精製方法により得られる共重合体は単独重合体を含まないため、光学特性に優れた成形品を作成することが可能であり、特に光学製品用途や電子工業用途へ好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中における物性評価は、下記の方法によって測定した。
【００１９】
（１）共重合体の純度
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、重合体中に含まれる低分子量のスチレン単独重合体の含有量を求めた。なお、ＧＰＣの測定は以下の条件とした。
機種      日本分光社製  ８００シリーズ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  Ａ８０６Ｍ
測定温度  ４５℃
測定溶媒  テトラヒドロフラン
【００２０】
（２）抜き出し性
析出槽の排出口からの重合体スラリーの抜き出し性を、下記の通り評価した。
○：重合体スラリーの抜き出しができた。
×：重合体沈殿の凝集物が排出口に詰まり、重合体スラリーの抜き出しができなかった。
（３）濾過性
重合体スラリーを、目開き１．０μｍ、直径４７ｍｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルタ（アドバンテック東洋（株）社製）により濾過し、濾過の状態を目視により、下記の通り評価した。なお、濾過は、アスピレータ（東京理化器械（株）製、形式Ａ−３Ｓ）を用い、吸引濾過を行った。
○：フィルターから濾液が良好に流下した。
×：フィルターから濾液が良好に流下しなかった、もしくは濾液の流下が停止した。
（４）透明性
得られた重合体沈殿を、温度１８０℃の条件でプレス成形し、厚み０．１ｍｍのシートを成形した。得られたシートの透明性を目視にて、下記の通り評価した。
○：透明である。
×：白濁している。
【００２１】
実施例１
（エチレン−スチレン共重合体溶液の調整）
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にスチレン５２２ｇ、脱水ヘキサン１６４０ｇを投入し、５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液［東ソー・アクゾ（株）製、１ｍｏｌ／ｌ］５ｍｌと、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドのヘキサン溶液［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド２９．０ｍｇを脱水ヘキサン１５ｍｌに溶解したもの］と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン溶液［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８０．３ｍｇを脱水ヘキサン１５ｍｌに溶解したもの］とを順次オートクレーブ中に投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液にメタノール５ｍｌを投じた。以下、得られた溶液を重合溶液▲１▼と称する。なお、重合溶液▲１▼中の溶媒量は２１０１ｇ（計算値、スチレン：４３３．５ｇ，ヘキサン：１６６０ｇ，ヘプタン：３．４ｇ，メタノール：４．１ｇ）であり、該溶媒の溶解度パラメータは７．６０であった。
【００２２】
（エチレン−スチレン共重合体の精製）
析出槽として有効容積が１リットル、底に内容物の排出口を備え、二羽根パドル翼を有するセパラブルフラスコを用意した。この析出槽に重合溶液▲１▼７３ｇ（約１００ｍｌ）を投入し、攪拌翼の回転速度６００ｒｐｍで攪拌した。貧溶媒としてアセトン３００ｍｌを５ｍｌ／分の速度で重合溶液▲１▼に連続的に滴下した。滴下する位置は、攪拌軸と析出槽内壁の中央付近になるようにした。アセトンの滴下により混合液中に重合体沈殿が生成し、重合体スラリーを得た。得られた重合体スラリーおよび重合体沈殿の評価結果を表１に示す。得られた重合体の沈殿の量は、４．５３ｇであった。なお、アセトンの溶解度パラメータは１０．０であり、重合溶液▲１▼とアセトンとの混合液の溶媒の溶解度パラメータの変化速度は、３．１×１０−２／分（計算値）であった。
【００２３】
実施例２
（エチレン−スチレン−ノルボルネン共重合体溶液の調整）
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にスチレン３１ｍｌ、ノルボルネンのトルエン溶液（５ｍｏｌ／ｌ）６６ｍｌ、脱水ヘキサン３４ｍｌを投入し、５０℃に昇温後、エチレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液［東ソー・アクゾ（株）製、１ｍｏｌ／ｌ］４ｍｌと、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドのヘキサン溶液［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド１０．８ｍｇを脱水ヘキサン５．４ｍｌに溶解したもの］と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン溶液［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４０．１ｍｇを脱水ヘキサン１０ｍｌに溶解したもの］とを順次オートクレーブ中に投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液にメタノール５ｍｌを投じた。以下、得られた溶液を重合溶液▲２▼と称する。なお、重合溶液▲２▼中の溶媒量は１２０．３ｇ（計算値、スチレン：２６．４ｇ，ノルボルネン：２８．４ｇ，トルエン：２６．２ｇ，ヘキサン：３２．５ｇ，ヘプタン：２．７ｇ，メタノール：４．１ｇ）であり、該溶媒の溶解度パラメータは８．５８であった。
【００２４】
（エチレン−スチレン−ノルボルネン共重合体の精製）
重合溶液▲１▼１００ｍｌに代えて重合溶液▲２▼３９ｇ（約５０ｍｌ）を用い、アセトン３００ｍｌに代えてアセトン１００ｍｌとした以外は、実施例１の共重合体の精製と同様に行った。得られた重合体スラリーおよび重合体沈殿の評価結果を表１に示す。得られた重合体の沈殿の量は、１．４８ｇであった。なお、重合溶液▲２▼とアセトンとの混合液の溶媒の溶解度パラメータの変化速度は、４．８×１０−２／分（計算値）であった。
【００２５】
比較例１
析出槽として有効容積が１リットル、底に内容物の排出口を備え、二羽根パドル翼を有するセパラブルフラスコを用意した。この析出槽にアセトン３００ｍｌを投入し、攪拌翼の回転速度６００ｒｐｍで攪拌した。重合溶液▲１▼１００ｍｌを５ｍｌ／分の速度でアセトンに連続的に滴下した。滴下する位置は、攪拌軸と析出槽内壁の中央付近になるようにした。重合溶液▲１▼の滴下により混合液中に重合体沈殿が生成、凝集し、重合体沈殿は塊状となった。得られた重合体スラリーおよび重合体沈殿の評価結果を表１に示す。得られた重合体の沈殿の量は、４．６３ｇであった。なお、アセトンと重合溶液▲１▼との混合液の溶媒の溶解度パラメータの変化速度は、−２．７×１０−２／分（計算値）であった。
【００２６】
比較例２
アセトン３００ｍｌに代えてアセトン１００ｍｌとし、重合溶液▲１▼１００ｍｌに代えて重合溶液▲２▼５０ｍｌを用いた以外は、比較例１と同様に行った。得られた重合体スラリーおよび重合体沈殿の評価結果を表１に示す。得られた重合体の沈殿の量は、１．５２ｇであった。なお、アセトンと重合溶液▲２▼との混合液の溶媒の溶解度パラメータの変化速度は、−４．６×１０−２／分（計算値）であった。
【００２７】
【表１】
2004292545.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、不純物の含有量が少ない共重合体が得られる共重合体の精製方法を提供することができた。また、本発明により得られた重合体スラリーは、抜き出し性、濾過性も優れ、得られた共重合体は光学的性質にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた析出槽装置の模式図である。
【符号の説明】
１１：１リットルセパラブルフラスコ
１２：排出口
１３：二枚羽パドル翼形攪拌機
１４：温調ジャケット
１５：冷媒
１６：温度計（ポリマー溶液と貧溶媒の混合液温度測定用）
１７：ポリマー溶液
１８：貧溶媒滴下ノズル
【図１】
2004292545.tif 000003