(57)【要約】【課題】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を原料として、その骨格の特異性を生かした耐熱性、光透過性及び電気特性等の諸物性が改良されたポリエステル、ポリアミド及びポリエポキシ樹脂等のモノマー又はその中間体として有用なジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＡＴＤ）の経済的製造法の提供にある。【解決手段】ＤＣＰＤと式［１］で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルを周期律表第８族金属を触媒とし付加反応させ、式［２］で表されるＤＡＴＤの製造法において、ルテニウム金属塩を触媒とし、無溶媒下または含酸素及び／又は含窒素炭化水素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒を用いることを特徴とするＤＡＴＤの製造法に関する。【化１】2004149449.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンと式［１］
【化１】
2004149449.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルを周期律表第８族金属を触媒とし付加反応させ、式［２］
【化２】
2004149449.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートを得る製造法において、ルテニウム金属塩を触媒とし、無溶媒下または含酸素及び／又は含窒素炭化水素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒を用いることを特徴とするジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートの製造法。
【請求項２】
ルテニウム金属塩が式［３］
【化３】
2004149449.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるトリハロゲノルテニウムであることを特徴とする請求項１記載のジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートの製造法。
【請求項３】
ルテニウム金属塩が三塩化ルテニウムである請求項１または請求項２に記載のジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートの製造法。
【請求項４】
含酸素及び／又は含窒素炭化水素化合物が脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、脂肪族カルボン酸化合物、脂肪族エステル化合物、脂肪族ニトリル化合物、脂肪族アミド化合物、脂肪族ラクトン化合物、脂肪族ラクタム化合物、脂肪族ニトロ化合物及び脂肪族スルホン化合物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートの製造法。
【請求項５】
アセチレンジカルボン酸ジアルキルをジシクロペンタジエンに対し１〜３モル当量用い、５０〜８０℃でジシクロペンタジエンと触媒の混合液中に０．５〜１０時間かけて分割滴下する請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシクロペンタジエンとアセチレンジカルボン酸ジアルキルをルテニウム金属塩を触媒として、無溶媒下または含酸素及び又は含窒素炭化水素化合物を溶媒とし、ジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＡＴＤと略す）なる脂環式ジカルボン酸ジエステルの製造法に関する。
【０００２】
ＤＡＴＤは、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート及びポリエポキシ樹脂等のモノマー又はその中間体として耐熱性や光透過性等の点で新しい用途が期待される。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ノルボルナン骨格を有するポリエステルはガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れており写真用フィルムのベース等に用いられている（非特許文献１）。これまでのノルボルナン骨格を有する多環式化合物の合成には、多くの場合多工程を要し、製造コスト面で不利を強いられていた。ＤＡＴＤは、そのポリマーが従来品を改良した高耐熱性や高光透過性が期待される新規な優れたモノマーとしてＤＡＴＤを高収率で得ている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、その製造触媒がジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等で、これらの錯体触媒は、水分や空気中の酸素により分解する取り扱い上の煩雑さに加え、高価であり工業的には相応しくない触媒のためコスト面での削減の課題を背負っていた。
【０００５】
【非特許文献１】
ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：ポリマー  ケミストリー  エディション（ＪＯＵＲＡＮＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  １０巻、３１９１−３２０４頁（１９７２年）。
【特許文献１】
特開平０９−０７７７２１号公報
【発明が解決しようとする課題】
工業的に経済的価値が高いジシクロペンタジエンを原料として、その骨格の特異性を生かした耐熱性、光透過性、電気特性（絶縁性、誘電率）、吸水性及び有機溶媒溶解性等の諸物性の改良されたポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート及びポリエポキシ樹脂等のモノマー又はその中間体である脂環式ジカルボン酸ジエステルの経済的製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジシクロペンタジエンとジアルキルアセチレンジカルボキシレートから周期律表第８族金属触媒としてルテニウム金属塩を用いることで、一工程で得られるジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＡＴＤ）の工業的に実施可能な経済的製造方法を見い出した。即ち，本発明は、ジシクロペンタジエンと式［１］
【０００７】
【化４】
2004149449.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルを周期律表第８族金属を触媒とし付加反応させ、式［２］
【０００９】
【化５】
2004149449.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートの製造法において、ルテニウム金属塩を触媒とし、無溶媒下または含酸素及び含窒素炭化水素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒を用いることを特徴とするジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレートの製造法に関する。以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＡＴＤ）の製造法は、下記のルートで表される。
【００１２】
【化６】
2004149449.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）
ジシクロペンタジエン（以下ＤＣＰＤと略す）は、市販品をそのまま使用することができる。アセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物（以下ＤＭＡ化合物と略す）としては、種々の化合物が使用できる。
【００１４】
ＤＭＡ化合物のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基を表すが、例えば、具体的には、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００１５】
本反応において、本触媒存在下では、ＤＭＡ化合物が特に重合し易く、ＤＭＰ化合物の３量体であるヘキサ（メトキシカルボニル）ベンゼンが副生するので、ＤＣＰＤの転化率を上げるためには過剰量仕込むことが必要である。ＤＭＡ化合物の仕込み量は、ＤＣＰＤに対して１〜３モル当量が好ましく、更には１．２〜２．５モル当量が好ましい。ＤＭＡ化合物の仕込み法は、５０〜８０℃でＤＣＰＤ、溶媒及び触媒の混合液中に０．５〜１０時間かけて分割滴下することにより重合物の副生を抑制しつつ本反応を進行させることができる。ＤＣＰＤが残余しＤＭＡ化合物が消失された場合は、ＤＭＡ化合物を追加滴下し反応を完結させることができる。
【００１６】
本発明では、ルテニウム金属塩を用いて、溶媒種の選択や、上記したＤＭＡ化合物の仕込み方法を改良することにより目的物が高収率で得られる。
【００１７】
触媒のルテニウム金属塩としては、ルテニウムの塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。具体的には例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、リン酸ルテニウム、蟻酸テニウム、酢酸ルテニウム及びプロピオン酸ルテニウムが挙げられる。実用的には最も経済的な三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウム等が好ましい。
【００１８】
その使用量は、原料のＤＣＰＤに対し、０．１〜３０モル％、特には、０．５〜１０モル％が好ましい。三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムは、トリフェニルホスフィン存在下で使用することもできる。その際のトリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロゲン化ルテニウムに対して１〜１０モル当量が好ましく、特には３〜６モル当量が好ましい。
【００１９】
本発明で重要なのが溶媒の選択である。本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は進行するが、溶媒を使用することが好ましい。無溶媒で反応すると、その進行に従い生成物が多くなると反応液の粘度が上がり攪拌が低下し原料ＤＣＰＤが未反応のままで残余する。溶媒を使用することにより、ＤＣＰＤの転化率が上がり、また特定の溶媒を使用することにより目的物ＤＡＤＴの選択率及び収率が向上する。その溶媒としては例えば、含酸素及び又は含窒素炭化水素化合物であり触媒を溶解する極性溶媒が好ましい。具体的には脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、低級アルコール化合物、脂肪族カルボン酸化合物、脂肪族エステル化合物、脂肪族ニトリル化合物、脂肪族アミド化合物、脂肪族ラクトン化合物、脂肪族ラクタム化合物、脂肪族ニトロ化合物及び脂肪族スルホン化合物等が挙げられる。
【００２０】
更に、具体的には脂肪族エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等の鎖状エーテル類、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル及びジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル類等、脂肪族ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等、低級アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔーブタノール等、脂肪族カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等、脂肪族エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル等、脂肪族ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びバレロニトリル等、脂肪族アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等、脂肪族ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン及びδ−ブチロラクトン等、脂肪族ラクタム化合物としては、β−ブチロラクタム及びδ−バレロラクタム等、脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン及びニトロプロパン等、脂肪族スルホン化合物がジメチルスルホキシド及びスルホラン等が一例として挙げられる。
【００２１】
特には、脂肪族エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，４−ジオキサン、１５−クラウン−５−エーテル、脂肪族ケトン化合物がメチルイソブチルケトン、脂肪族カルボン酸化合物が酢酸、脂肪族エステル化合物が酢酸エチル、脂肪族アミド化合物がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）並びに脂肪族ニトロ化合物がニトロメタン及びニトロエタン並びに脂肪族スルホン化合物がジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００２２】
特に好ましい溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジクライム、メチルイソブチルケトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びニトロメタンが挙げられる。
【００２３】
又これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。更には、脂肪族ニトロ化合物が、副生物が抑制され目的化合物の選択率及び収率が高く特に優れている。
【００２４】
その使用量は、溶媒量が多くなると反応進行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠になることから、溶媒量はＤＣＰＤに対し１〜２０質量倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。
【００２５】
ＤＭＡ化合物の滴下終了後、昇温し未反応ＤＣＰＤの反応を完結させることができる。本発明で重要なのが溶媒の選択に加えて反応温度の設定である。高温ほど反応が速いが重合等の副反応を伴うので、通常５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特には６０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００２６】
また、本反応の原料であるＤＣＰＤやＤＭＰ化合物の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
【００２７】
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００２８】
重合禁止剤の添加量は、ＤＣＰＤやＤＭＰ化合物に対して０．０１〜１モル％が好ましい。
【００２９】
反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で反応追跡して決定することができるが、通常４〜３０時間で終了させることができる。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分式あるいは連続式でも可能である。
【００３０】
反応生成物の単離は、濾過により触媒を分離した後、溶媒を濃縮留去させてから、蒸留法又はカラムクロマトグラフィー法で行うことができる。
【００３１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
１００ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＤＣＰＤ１３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水塩（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）、ニトロメタン６６．０ｇを仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温してアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡ）２１．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１時間３０分かけて滴下した。７５℃で１時間攪拌を続けてから９０℃に昇温し５時間攪拌を続け、反応液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した結果、未反応ＤＣＰＤが８．２面積％残余し、新たなピークが７８．６面積％生成していることが解った。そのまま更に１０時間攪拌してから再度ＧＣ分析した結果、未反応ＤＣＰＤが２．３面積％残余し、新たなピークが８２．５面積％生成していることが解った。冷却後、触媒を濾過除去し、濃縮してからシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると油状物２１．５ｇ（収率７８．３％）が得られた。この油状物をＭＡＳＳ、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲで分析の結果、下記の分析値よりジメチルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＭＤＥ）であることを確認した。
【００３３】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２７５（［Ｍ＋Ｈ］＋，６０），２４３（５０），１７６（１００），１６３（３８），１４９（４８）．
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２２（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｄ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，１Ｈ），２．１８−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝５．１９Ｈｚ，１Ｈ），２．６２−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｄ，Ｊ＝３．３６Ｈｚ，１Ｈ），３．０９−３．１３（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｓ，６Ｈ），５．４６−５．４８（ｍ，１Ｈ），５．５６−５．５８（ｍ，１Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３０．９９，３３．６３，３５．５９，３７．３８，４１．１０，４１．４１，４４．０５，５１．５１（２Ｃ），５２．０３，１３０．４７，１３１．４５，１４１．１９，１４２．３４，１６１．２８，１６１．３１．
【００３４】
実施例２〜８
５０ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＤＣＰＤ１．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水塩（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）、１，４−ジオキサ６．６ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温してＤＭＡ２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。続いて所望の温度に昇温して攪拌を続けて反応させた。触媒量、反応温度、反応時間を変えて得られた反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004149449.tif 000005
【００３６】
実施例９〜２６及び比較例１、２
５０ｍｌ耐熱ガラス製４つ口反応フラスコにＤＣＰＤ１．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水塩（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）  ０．０１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒６．６ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温してＤＭＡ２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。そのまま７０℃で１時間攪拌を続けてから、所望の温度に昇温して攪拌を続けて反応させた。溶媒種、反応温度、反応時間を変えて得られた反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004149449.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
耐熱性、光透過性、電気特性（絶縁性、誘電率）、吸水性及び有機溶媒溶解性等の諸物性の改良されたポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート及びポリエポキシ樹脂等のモノマー又はその中間体として有用なジアルキルテトラシクロ［５．４．１．０２，６．０８，１１］ドデカ−３，９−ジエン−９，１０−ジカルボキシレート（ＤＡＴＤ）が安価な触媒で高収率で得られる。