(57)【要約】【課題】光ファイバ被覆材として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：（Ａ）オキシアルキレン基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有するリン酸エステル、（Ｃ）分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物、を含有することを特徴とする光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）オキシアルキレン基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有するリン酸エステル、
（Ｃ）分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物、
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートおよびジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートからなる群から選択される一以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
光ファイバ一次被覆材用である請求項１記載の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光ファイバ被覆材用の放射線硬化性液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバに用いられているガラスファイバーは脆く損傷し易いので保護、補強等のため紫外線（ＵＶ）硬化樹脂による被覆が施されている。
【０００３】
ここで用いられるＵＶ硬化樹脂は、光ファイバの長期信頼性の観点から経時的なヤング率等の機械的物性の変化が小さいことが要求される。このため、ＵＶ照射後のＵＶ硬化樹脂皮膜中における未硬化物の含量を低くすることが要求される。
【０００４】
しかしながら、光ファイバの生産性を向上させるために、溶融したガラスファイバー母材からの線引き速度を速める必要があり、それに伴いＵＶ硬化樹脂による被覆工程においてＵＶ照射量が少なくなり、ＵＶ硬化樹脂中に未硬化物の含量が高くなるという問題があった。
【０００５】
そこで現在では、各用途での要求物性を満たす樹脂開発と同時に、硬化速度、硬化度を高める開発も盛んに検討されている。さらに長期信頼性という点でも、物性、外観面での耐熱、耐候性を備えた樹脂設計、および添加剤等の検討も併せてなされているが、完全に満足できるものは見出されていない。
【０００６】
また、光ファイバ被覆用樹脂の中でも一次被覆材に用いるＵＶ硬化樹脂は、ガラスファイバーと被覆材との界面に構造不整やマイクロベンディングが生じないように、ガラスファイバーとの界面密着性がさらに要求される。この対策として、従来、分子中に一個のアミノ基またはメルカプト基を含むアルコキシシラン等のシランカップリング剤を添加する試みがある。しかし、これらのガラスへの密着性は十分ではなく、また、これを湿熱または加熱状態下で長期間保存しておくと、硬化物のガラスへの密着性が低下するという問題がある。さらに硬化直後のガラスへの密着性は低いが数日後になると密着性が上がって安定する、つまり密着性が初期と数日後で変化するという問題があった。
【０００７】
従来、ガラスへの長期密着性を改善する技術としては、シラン化合物を末端に有するウレタンアクリレートを用いた樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。この組成物は耐熱、耐候性等を備え、ガラスへの長期密着性に優れた液状硬化性樹脂組成物であるが、硬化後ガラス密着性の経時変化という問題は解消されていなかった。
【０００８】
一方、アクリロイル基を有するリン酸エステルを添加することにより高い基材密着性を得た例がある（特許文献２参照）。しかし、この技術は、張り合わせ型光ディスク用接着剤の分野におけるものであり、光ファイバ被覆材に応用するには、組成物の粘度、硬化物のヤング率等の諸物性を全く異にする他、ガラス密着性も高すぎて被覆光ファイバの切断／接続作業の際に被覆層を除去しにくい等の欠点を有しており、不適当なものであった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−１８０３８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２８７７１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、優れたガラスへの密着性を有し、かつ初期より安定した密着性を有する光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリオール化合物としてオキシアルキレン基を有するポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートに、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有するリン酸エステルと分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物を配合すれば、ガラスへの密着性等の上記問題点を著しく改善した光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）オキシアルキレン基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個有するリン酸エステル、
（Ｃ）分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物、
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物は、光ファイバ被覆材として有用であり、中でもガラスとの密着性を要求される一次被覆材として特に好適である。また、本発明の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物は、外力による応力歪みから光ファイバを保護するために、二次被覆材等よりも柔軟な材料が望まれる光ファイバ被覆材として特に好適な組成物粘度、ヤング率、引っ張り強度等の諸物性を備えている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも一種類のオキシアルキレン基を有するポリオール、ポリイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られる。
【００１５】
この反応に用いるオキシアルキレン基を有するポリオールとしては、分子中に少なくとも一種類の炭素数２〜１０のオキシアルキレン基を基本骨格にもつポリオキシアルキレン構造を有するポリオールが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、あるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。ここで用いるイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン類、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記に示す二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテンオキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよい。
【００１６】
上記のポリエーテルポリオールのうち市販品としては、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化成工業（株）製）、ＡＣＣＬＡＩＭ２２００、３２０１、４２００、６３００、８２００（以上、住友バイエルウレタン（株）製）、ＮＰＭＬ−２００２、３００２，４００２，８００２（以上、旭硝子（株）製）ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
さらに、オキシアルキレン基を有するポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールの他にオキシアルキレン基を有するポリエステルポリオール、オキシアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール、オキシアルキレン基を有するポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００１９】
またポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）等が入手できる。さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００２０】
上記に含まれないオキシアルキレン基を有するポリオールも数多く使用でき、一例を挙げるとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ひまし油変性ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
これらポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールは、ポリエーテルポリオールと併用することもできる。また、これらの構成単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２２】
また、上記オキシアルキレン基を有するポリオールに加えて、１種または２種以上のオキシアルキレン基を有しないポリオールを併用してもよい。オキシアルキレン基を有しないポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００２３】
また、上記オキシアルキレン基を有するポリオールにジアミンを併用して反応せしめてもよい。ここで用いるジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２４】
上記オキシアルキレン基を有するポリオールの好ましい分子量は、数平均分子量で通常５０〜１５０００、特に１００〜８０００である。
【００２５】
（Ａ）成分の原料たるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは一種でも二種以上を併用してもよい。
【００２６】
一方、（Ａ）成分の他の原料である水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記一般式（１）
【００２７】
【化１】
2004292739.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示す）で表わされる（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等のジイソシアネートが挙げられる。就中、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２９】
本発明で用いる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は１００〜２００００であり、特に１２０〜１５０００であることが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１００未満であると、得られる硬化物の破断伸びが減少し、靱性が低下しやすくなるとともに、光ファイバの被覆材料として使用した際には光ファイバの伝送損失増大の原因となりやすく、逆に数平均分子量が２００００を超えると組成物の粘度が高くなり取扱いにくくなる。
【００３０】
このようにして得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの本発明組成物における含有量は、通常１５〜８０重量％が好ましいが、光ファイバに被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性、長期信頼性を維持するためには２０〜７０重量％とするのが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が少なすぎると得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、また逆に多すぎると組成物の粘度が上昇し、取扱い性が悪くなる。
【００３１】
成分（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルは、一分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも一個、好ましくは１〜３個有するリン酸エステルである。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル（Ｂ）としては、例えば一般式（２）：
【００３２】
【化２】
2004292739.tif 000003
【００３３】
〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味であり、Ｙは一価の有機基である。Ｙの分子量は通常１０００以下、好ましくは５００以下である。Ｙの例としてアルコキシ基、アリルオキシ基、アミノ基、水酸基、あるいはエーテル結合、ウレタン結合またはエチレン性不飽和基を有する一価有機基などが挙げられる。Ｙの好ましい例としてはウレタン結合（すなわち、−ＮＨＣＯＯ−）を少なくとも一個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を末端に有する一価有機基、−ＯＣａＨ２ａ＋１基（ここで、ａは、通常、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数である）または−ＯＣ６Ｈ５基である。Ｙが複数の場合には互いに同一でも異なってもよい。ｎは、通常、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｑは、通常、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、ｒは１〜３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
【００３４】
上記のウレタン結合を少なくとも一個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を末端に有する一価有機基としては、例えば式（３）：
【００３５】
【化３】
2004292739.tif 000004
【００３６】
（式中、ｎ、ｑおよびＲ２は前記と同じ意味であり、Ａはジイソシアネート化合物から２個の−ＮＣＯ基を除いた残基を示す）
で表される基が挙げられる。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分のうち、一般式（２）において、Ｙが水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基または一般式（３）で表される基であるリン酸エステルか好ましい。一般式（２）で示される（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル（Ｂ）としては、例えばモノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピルオキシ〕ホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピルオキシ〕ホスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ならびに下記式：
【００３８】
【化４】
2004292739.tif 000005
【００３９】
で示される化合物が挙げられる。好ましい例として、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。これらは、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分の市販品としては、例えばライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２、ＰＭ−２１（以上、日本化薬（株）製）ＥＢ−１６８（ダイセルＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
式（３）で示される一価有機基を含む（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル（Ｂ）を得るには、例えば一般式（２）の化合物〔ただし、Ｙとしてリン原子に結合している−ＯＨ基を少なくとも１個含む、以下、「（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステル」という〕、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を縮合させる方法が採られ、例えば次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法：
（ｉ）ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いで、前記（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステルを反応させる方法、
（ｉｉ）（ｉ）の３成分を一括に仕込んで反応させる方法、または
（ｉｉｉ）前記（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステルおよびジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が用いられる。これらの中では、（ｉ）の方法が好ましい。
【００４２】
ここで、ジイソシアネート化合物には、例えば成分（Ａ）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。ジイソシアネート化合物の使用割合は、（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステル中のリン原子に結合するＯＨ基１当量に対して、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が、通常、１〜４当量、好ましくは１．１〜３当量に相当する量である。
【００４３】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物には、例えば成分（Ａ）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、（メタ）アクリロイル基含有酸性リン酸エステル中のリン原子に結合するＯＨ基１当量に対して、通常、０．１〜３当量、好ましくは０．５〜２．０当量の相当する量である。
【００４４】
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応の際には、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，４−ジアザ−２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のアミン系ウレタン化触媒を、反応成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。
また、この反応における反応温度は、通常、１０〜９０℃でよく、好ましくは３０〜８０℃である。
【００４５】
成分（Ｂ）の分子量は好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１５００である。また成分（Ｂ）は、組成物の他の成分と混合する前には含有されるフリーの酸基が少量であることが好ましい。成分（Ｂ）の酸価は、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下である。ここで、酸価とは樹脂１００ｇを中和するＫＯＨのｍｇ数を示す。過度の酸価を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などで処理してリン酸基を還元し成分（Ｂ）を得ることができる。また、単純に酸基をエステル化しても良い。好適な反応物質としては、例えば、モノイソシアネート類、アクリレート基含有イソシアネート化合物、グリシジルアクリレート、ビスフェニルジグリシジルエーテル、プロペンオキサイド、シクロへキセンオキサイドおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４６】
本発明の光ファイバ被覆材用放射線硬化性液状樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、通常、組成物全体の０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が少なすぎると、ガラスとの接着性が充分には得られず、逆に多すぎると得られる硬化物の吸水性が増大したり、高湿熱下での接着性が低下する。
【００４７】
本発明において用いる（Ｃ）成分は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基をもつ（メタ）アクリレート化合物またはビニル基をもつ化合物が好ましく用いられる。（メタ）アクリレート化合物には単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合には主として単官能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適当な割合で併用することで硬化物の弾性率を調節することもできる。従って、本発明組成物を光ファイバ一次被覆材として使用する場合は単官能性化合物を主とし、光ファイバ二次被覆材として用いる場合は多官能性化合物を主とするので好ましい。
【００４８】
単官能性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、および次式（４）〜（６）
【００４９】
【化５】
2004292739.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８である。）
【００５１】
【化６】
2004292739.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｒ３は前記と同じものを示し、Ｒ６は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）
【００５３】
【化７】
2004292739.tif 000008
【００５４】
（式中、Ｒ３、Ｒ６およびｑは前記と同じものを示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す。）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
単官能性化合物の市販品としては、アローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
また、多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
なお、これらの（メタ）アクリレート化合物の分子量は、通常２００〜３０００程度の範囲である。上記のうち特に好ましい（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、単官能性（メタ）アクリレート化合物、例えば市販品としてアローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレート化合物を用いることで、硬化物の柔軟性が向上し、さらに低温における柔軟性も向上し、光ファイバ一次被覆材として特に好ましい特性となる。また、これらの（メタ）アクリレート化合物は二種以上を併用することによって、得られる組成物の硬化速度を向上させることができる。
【００５８】
これら（Ｃ）成分は、本発明の組成物中に５〜６０重量％、特に１０〜４０重量％含有するのが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が少なくすぎると得られる組成物の硬化後の低温におけるヤング率が上昇し、光ファイバに被覆した場合に伝送損失が増加する傾向があり、多すぎると組成物の硬化性が低下する傾向がある。また、本願放射線硬化性液状樹脂組成物を光ファイバ一次被覆材として用いる場合には、特に多官能（メタ）アクリレートの含有量を組成物中１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えることが、本願放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化した後のヤング率や引っ張り強度等の諸物性の点で、好ましい。
【００５９】
本発明組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６０】
また、本発明の組成物を放射線硬化させるとき、特に、可視光、および／または紫外線硬化させる場合には、（Ｄ）成分である光重合開始剤が用いられ、また、必要に応じてさらに光増感剤が用いられる。このような光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、通常、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｄ）成分の含有量が少なくすぎると硬化反応が不十分となり、多く配合しても、それ以上の硬化速度の向上は望めず、実用上、上記範囲内にするのが好ましい。
【００６２】
また、光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。これらの光増感剤は、本発明組成物中、０．１〜１０重量％含有せしめるのが好ましい。この含有量が少なすぎると充分な硬化が達成できず、逆に多すぎてもそれ以上の硬化速度の向上は望めず、実用上、上記範囲内とするのが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、必要に応じて、放射線硬化に加えて熱硬化させることもできる。熱硬化させる場合、（Ｄ）成分として、通常ラジカル重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明組成物には、上記必須成分以外の添加剤を必要に応じて加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可そ剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、漏れ性改良剤、塗面改良剤等がある。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｖｕｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ  コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロンク共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー、またはオリゴマーも配合することもできる。
【００６６】
本発明の液状放射線硬化性液状樹脂組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の液状放射線硬化性液状樹脂組成物の２５℃における粘度は、通常０．５〜２０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜１５Ｐａ・ｓである。
【００６７】
本発明の液状放射線硬化性液状樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物の好ましいヤング率は、後述の方法で測定した場合に、０．５〜３ＭＰａである。ヤング率がこの範囲であれば、光ファイバ一次被覆材として外部応力からガラスファイバを保護するために好ましい。
【００６８】
本発明の上記硬化物とガラスとの好ましい密着性は、後述の方法で測定した場合に、５〜１００Ｎ／ｍ、さらに好ましくは４０〜１００Ｎ／ｍである。ガラス密着性が５Ｎ／ｍ未満であると、ガラスファイバと一次被覆材との間に剥離を生じやすくなり光ファイバの耐久性が低下する。一方、ガラス密着性が１００Ｎ／ｍを超えると、光ファイバの切断／接続作業の際に被覆層を除去し難くなるため作業上好ましくない。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌器を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート９．７５ｇ、数平均分子量が２３００であるプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合ジオールを８５．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０〜１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを徐々に滴下して反応温度を３０〜４５℃に保った。滴下終了後、温度を４５〜５５℃に上げて撹拌を継続した。反応混合物中の残留イソシアネート量を３０分間隔で測定し、これらの値の差が０．０５％以内になるまで撹拌を継続した。残留イソシアネートが一定となったことが確認された後に、５０〜７０℃の温度で２−ヒドロキシエチルアクリレート４．３３ｇ添加した。液温度６０〜７０℃で１時間反応を継続した後に、再び残留イソシアネート量の測定を行った。残留イソシアネート量が０．０５％以下になったときを反応の終点とした。得られたウレタンアクリレートをＡ−１とする。
【００７１】
ウレタンアクリレート合成例２
攪拌器を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート９．７４ｇ、数平均分子量が２３００であるプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合ジオールを８５．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇを仕込んだ。これらを撹拌しながら液温度が１０〜１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを徐々に滴下して反応温度を１０〜２５℃に保った。滴下終了後、温度を５０〜６０℃に上げて撹拌を継続した。反応混合物中の残留イソシアネート量を３０分間隔で測定し、これらの値の差が０．０５％以内になるまで撹拌を継続した。残留イソシアネートが一定となったことが確認された後に、５０〜７０℃の温度でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．３ｇ添加して１時間反応を継続した。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート４．１５ｇ添加し、液温度６０〜７０℃で１時間反応を継続した後に、再び残留イソシアネート量の測定を行った。残留イソシアネート量が０．０５％以下になったときを反応の終点とした。得られたウレタンアクリレートをＡ−２とする。
【００７２】
ウレタンアクリレート合成例３
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ、Ｐ１０１０（商品名、クラレ（株）製ポリカーボネートジオール）６９．０ｇ、および重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール０．０２ｇを仕込んだ。これを水浴中で２０℃以下に冷却した後、次いでジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８ｇを添加して反応を開始させ、温度を２０〜３５℃に保ちながら２時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８．０ｇ添加し、４０〜６０℃で５時間撹拌を継続した後、残留イソシアネート量の測定を行った。残留イソシアネート量が０．０５％以下になったときを反応の終点とした。得られたウレタンアクリレートをＡ−３とする。
【００７３】
実施例１〜３および比較例１〜３（放射線硬化性液状樹脂組成物合成例）
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、５０℃で３時間撹拌して均一な液状組成物を得た。
【００７４】
評価方法
（１）組成物粘度
液状組成物をＢ８Ｈローテーターを用いて、２５℃における液粘度を測定した。
（２）ヤング率
試験片の作成：２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ約２００ミクロンの硬化膜を作成した。このフィルムは２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に１２時間以上放置して状態調節を行ったのちに下記のヤング率測定に用いた。
ヤング率の測定：硬化フィルムを６ｍｍ幅の短冊型に切り出し、これを引っ張り試験機により引っ張り弾性率を測定した。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２５ｍｍとした。ヤング率は２．５％伸びの加重を試験片の断面積、および０．０２５で除して算出した。
【００７５】
（３）ガラスとの密着力
試験片の作成：２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、これを窒素雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ２００ミクロンの硬化膜を作成し、これを１ｃｍ幅に切り、試験片とした。ガラスとの密着力の測定：
製膜してから温度２３℃、湿度５０％の条件下で静置し、１日後および７日後に石英板上の硬化膜を石英板の直角上方向から５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で硬化膜を剥し、硬化膜１ｃｍ幅に対する密着力（Ｎ／ｍ）を測定した。
諸物性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004292739.tif 000009
【００７７】
（Ｂ）成分を含有しない比較例１及び２の硬化物はガラス密着力が低く、光ファイバ被覆材としては使用できないことがわかる。また、オキシアルキレン基を含まないポリオールを用いて得られたウレタンアクリレートを配合した比較例３の硬化物は、特開平１０−２８７７１８号公報の実施例４に相当するものであるが、ガラス密着力は高いが、ヤング率が高すぎ、破断伸びが小さすぎるため光ファイバ被覆材、特に光ファイバ一次被覆材としては使用できないことがわかる。これに対し、本発明組成物の硬化物は、破断伸びが極めて大きく、初期から優れたガラス密着力を有することから光ファイバ被覆材、特に光ファイバ一次被覆材として優れていることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、優れたガラスへの密着性を有し、かつ初期より安定した密着性を有する。そのため、光ファイバ被覆材、中でも一次被覆材として特に優れた材料である。