(57)【要約】【課題】製紙の作業性が良好で、紙に十分な湿潤強度を付与できえ、しかも、該湿潤強度の経時的変化が殆どない紙を製紙しうる紙力向上剤を提供する。【解決手段】本発明の紙力向上剤は、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とするカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂が非反応性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とするカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂が非反応性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする紙力向上剤。
【請求項２】
前記ポリオール成分として分岐構造をもつ多価アルコールまたはオキシアルキレン誘導体を含む請求項１記載の紙力向上剤。
【請求項３】
前記非反応性ポリウレタン樹脂は、該非反応性ポリウレタン樹脂の形成する皮膜の伸度が１００％以上となるものである請求項１又は２記載の紙力向上剤。
【請求項４】
パルプを含むスラリーに紙力向上剤を添加し、抄紙し、乾燥する製紙方法であって、前記紙力向上剤が、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とするカチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であることを特徴とする製紙方法。
【請求項５】
前記非反応性ポリウレタン樹脂を、スラリー中のパルプに対して０．０５〜５．０重量％添加することを特徴とする請求項３記載の製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙に湿潤強度を付与する紙力向上剤および該紙力向上剤を使用した製紙方法に関し、詳しくは、抄紙工程前のパルプを含むスラリーに添加される紙力向上剤および該紙力向上剤を使用した製紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は耐水性に優れるため、紙に湿潤強度を付与するための紙力向上剤として、従来より使用されている（例えば、特許文献１参照）。
該特許文献１には、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを成分とするカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂がブロック化剤でブロックされたイソシアネート基を有する反応性ポリウレタン樹脂である紙力向上剤が開示されている。該紙力向上剤は、紙面に塗布した後、熱処理などによって反応性ポリウレタン樹脂に含まれるブロック化イソシアネート基のブロック化剤を外してイソシアネート基を再生させ、このイソシアネート基の反応によってポリウレタン樹脂同士を重合させるという方法により、紙に湿潤強度を付与しうるものになっている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５１８９６号公報
【０００４】
ところが、この方法によれば、いったん抄紙、乾燥した後、更に紙力向上剤を塗布し、熱処理する必要があるため、作業性が悪く、また該紙力向上剤が紙の内部まで十分浸透しにくく、十分な湿潤強度を付与しえない場合がある。
【０００５】
一方、紙力向上剤を抄紙工程前のスラリーに添加し、該混合物を抄紙し、乾燥して紙を得る、いわゆる内添方式の製紙方法が知られている。この方法によれば、抄紙、乾燥後に、更に、紙力向上剤を塗布し熱処理する工程を省けるため、作業性が良好である。また、紙力向上剤はスラリーに添加されるため、該紙力向上剤が紙の内部に十分いきわたり、比較的良好な湿潤強度をもつ紙が得られうる。
【０００６】
しかし、上記従来の紙力向上剤を、該製紙方法に適用すると、抄紙後の乾燥工程（例えば、加熱乾燥工程）では、反応性ポリウレタン樹脂を完全に反応させることが難しく、従って得られた紙の湿潤強度が未だ十分となり難いという問題がある。さらに、得られた紙に含まれるポリウレタン樹脂にはイソシアネート基が残存するため、該紙を室温で放置しておくと、イソシアネート基が徐々に反応して、経時的に紙の湿潤強度が増し、紙の品質管理が非常にしづらいという問題もある。
【０００７】
この問題を解決するために、前記反応性ポリウレタン樹脂と重曹やソーダ灰などのアルカリと有機金属系重合触媒とを含有した紙力向上剤を使用することが提案されている。該紙力向上剤を使用すれば、紙力向上剤に含有されたアルカリと有機金属系重合触媒が、イソシアネート基の反応を促進するため、十分な湿潤強度をもち、かつ該強度は経時的に殆ど変化しない紙を得ることができる。しかし、該紙力向上剤には、アルカリや有機金属系重合触媒が含まれているため、特に夏場など高温時には、スラリーの粘度が高くなり、作業性の悪化を引き起こしたり、加工浴中で重合反応が進行するため、加工浴安定性の経時的悪化、排水負荷の増大などの問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記問題に鑑み、製紙の作業性が良好で、紙に十分な湿潤強度を付与できえ、しかも、該湿潤強度の経時的変化が殆どない紙を製紙しうる紙力向上剤、および該紙力向上剤を使用した製紙方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明の紙力向上剤は、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とするカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂が非反応性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の紙力向上剤は、ウレタンプレポリマーを完全に反応させて得られた、遊離イソシアネート基が存在しない非反応性ポリウレタン樹脂を含有するので、抄紙後に、加熱等にて乾燥させることにより、紙に十分な湿潤強度を付与しうる。即ち、作業性の良好な内添方式の製紙方法にて、十分な湿潤強度を付与しうる。特に、該非反応性ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として耐水性に優れたポリエステルポリオールを含みかつカチオン性であるため、スラリーに添加されると、この耐水性に優れた非反応性ポリウレタン樹脂がスラリー中でアニオン性に帯電したパルプに強固に吸着することから、より十分な湿潤強度を付与しうる。
また、前記ポリウレタン樹脂は非反応性ポリウレタン樹脂であるので、得られた紙に含まれるポリウレタン樹脂には遊離イソシアネート基が存在せず、従って紙の湿潤強度は経時的に殆ど変化せず、紙の品質管理が容易である。またイソシアネート基の反応を促進させるためのアルカリや有機金属系重合触媒も必要としない。
【００１１】
前記紙力向上剤は、前記ポリオール成分が、分岐構造をもつ多価アルコールまたはオキシアルキレン誘導体を含有するものが好ましい。
【００１２】
分岐構造をもつ多価アルコールまたはオキシアルキレン誘導体を使用することによって、緻密な網目構造をもつ非反応性ポリウレタン樹脂が得られるため、更に高い湿潤強度を紙に付与することができる。
【００１３】
また、本発明の紙力向上剤に於いて、前記非反応性ポリウレタン樹脂は、該非反応性ポリウレタン樹脂から皮膜を形成すると、該皮膜の伸度が１００％以上となるものであるのが好ましい。
斯かる皮膜の伸度が１００％以上のものであれば、内添方式を採用した場合に於いて、より一層十分な湿潤強度を紙に付与しうるものとなる。
ここで、皮膜の伸度とは、厚さ４０±３μｍ、幅５ｍｍの皮膜をチャック間距離５ｃｍで引張試験機に装着し、２０℃、６５ＲＨの条件下で引張った際の破断時の伸度（伸びた分の長さ／引張前の長さ×１００（％））を意味する。
【００１４】
本発明の製紙方法は、パルプを含むスラリーに紙力向上剤を添加し、抄紙し、乾燥する製紙方法であって、前記紙力向上剤が、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とするカチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製紙方法で使用する紙力向上剤は、非反応性ポリウレタン樹脂を含有するので、抄紙後の乾燥工程（例えば、加熱乾燥）で紙に十分な湿潤強度を付与しうる。
【００１６】
尚、この方法に於いては、前記非反応性ポリウレタン樹脂を、スラリー中のパルプに対して０．０５〜５．０重量％添加することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の紙力向上剤で使用される非反応性ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として、ポリエステルポリオールを含有し、かつカチオン性を呈する。この非反応性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得、得られたウレタンプレポリマーにカチオン性を付与し、次いで水またはアミンによって残存している遊離イソシアネート基を完全に反応させることによって得られる。
ここで、非反応性ポリウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂水溶液（ウレタン樹脂が水に分散にしたウレタン樹脂分散液を含む）中にて遊離イソシアネート基や保護基によってブロック化されたイソシアネート基を含まず、実質的に重合反応が進行しないポリウレタン樹脂をいう。
【００１８】
前記ポリエステルポリオールは、二塩基酸と二価アルコールとの縮合反応によって得られる。
好ましい二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。
また、好ましい二価アルコールとしては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、分子量１，０００〜２０，０００の二価以上のポリエステルポリオールが好ましい。
【００１９】
また、好ましいポリオールとして、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールなどの分岐構造をもつ多価アルコール、および３価アルコール又は４価アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物などのオキシアルキレン誘導体が挙げられる。これらの多価アルコールもしくはオキシアルキレン誘導体を使用することによって、紙の湿潤強度をさらに向上させることができる。
【００２０】
さらにポリオールとしては、芳香環および／または脂環を持つポリオールを使用することができる。該芳香環または脂環を持つポリオールとして、ビスフェールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビス（２ヒドロキシエチル）テレフタレートなどが挙げられる。
該芳香環又は脂環を持つポリオールを配合した場合、紙の湿潤強度をさらに向上させることができる。
またエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコールなどの低分子量のポリオールを本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００２１】
ポリオールに反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの有機ポリイソシアネートが挙げられる。
無黄変性を要求される場合には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート，ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【００２２】
ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物とをＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．０以上になるように配合して、３０〜１３０℃、３０分〜５０時間反応させることにより製造される。
【００２３】
前記ポリエステルポリオールは、得られたウレタンプレポリマー中に３０〜５５重量％含有させるのが好ましい。ポリエステルポリオールの含有率がこの範囲であると、非反応性ポリウレタン樹脂中のウレタン結合含有率が適切で、十分な湿潤強度が得られる。
【００２４】
前記分岐構造をもつ多価アルコールあるいはオキシアルキレン誘導体は、ウレタンプレポリマー中に０．１〜１０重量％含有させるのが好ましい。多価アルコールあるいはオキシアルキレン誘導体の含有率がこの範囲であれば、紙に特に優れた湿潤強度を付与することができる。
【００２５】
さらに、前記芳香環又は脂環を持つポリオールは、ウレタンプレポリマー中、０．１〜１０重量％含有させるのが好ましい。該芳香環又は脂環を持つポリオールの含有率がこの範囲であると、湿潤紙力強度をさらに向上させることができる。
【００２６】
得られたウレタンプレポリマーは、０．５重量％以上、とりわけ１〜８重量％のイソシアネート基を含むものが好ましい。
ここで、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５の６．３に準拠して測定される。
【００２７】
なおウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いても良い。
これらの溶剤として、例えば、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの親水性有機溶剤が挙げられる。反応で使用したこれら溶剤は最終的に除去されるのが好ましい。
【００２８】
次いでウレタンプレポリマーにカチオン性を付与する。
ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与する一つの方法として、ウレタンプレポリマーに、三級アミノ基を有する活性水素化合物を反応させることによって、三級アミノ基を導入する方法が挙げられる。三級アミノ基を有する活性水素化合物として、任意のものが使用できる。好ましいのものとしては、ヒドロキシル基または一級アミノ基のような活性水素含有基と三級アミノ基を有する脂肪族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。また、三級アミンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミンを使用することもできる。なかでも、三級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【００２９】
これら三級アミノ基を導入したウレタンプレポリマーのアミン当量値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。該アミン当量値（１，２，３級アミンの総量を示すもので、サンプル１ｇを中和するのに要する塩酸と当量のＫＯＨのｍｇ数）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ウレタンプレポリマーに十分な親水性を付与することができる。
前記三級アミノ基を有する活性水素化合物の活性水素含有基と、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とを反応させることによって、三級アミノ基を有する活性水素化合物をウレタンプレポリマーに結合する。その後、四級化剤によって、三級アミノ基を四級化すると、水溶性のカチオン性ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００３０】
四級化剤としては、非塩素系という観点から、硫酸ジメチルや硫酸ジエチルの使用が好ましい。
また四級化を行わず、三級アミノ基を酸で中和し、塩にすることによって水溶化することもできる。中和酸としては、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸などの有機酸かリン酸や硝酸など無機酸が好ましい。
非反応性ポリウレタン樹脂のセルロース繊維に対する吸尽性の点から四級アンモニウム塩の形で水溶化するのが最も好ましい。
【００３１】
ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与する二つ目の方法として、ウレタンプレポリマーに、カチオン性化合物を配合し、ウレタンプレポリマーをカチオン性に帯電させる方法が挙げられる。この場合、ウレタンプレポリマーのアミン当量値は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０ｍｇ／ＫＯＨでも構わない。
カチオン性化合物としては、例えば、第４級アンモニウム塩を有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニム塩やアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン縮合物などのジシアンジアミド系化合物などが挙げられる。
カチオン性化合物を含む活性剤を用いてウレタンプレポリマーを水に乳化することによって、ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与することができる。
【００３２】
また、三級アミノ基を有しかつイソシアネート基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有するポリヒドロキシ化合物を、ウレタンプレポリマーと反応させ、さらにカチオン性化合物を含む活性剤を用いて水に乳化することによってもウレタンプレポリマーにカチオン性を付与することができる。
【００３３】
このようにして、ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与した後、該ウレタンプレポリマーに水を添加して、ウレタンプレポリマーを水系化（水に溶解あるいは分散させること）しながら、イソシアネート基を架橋（ウレア結合を形成）させる。ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は、１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。イソシアネート基がこの範囲であれば、ウレタンプレポリマーの調製が容易でかつ、得られる非反応性ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなり過ぎることがなく、得られる紙に優れた風合いを付与することができる。
【００３４】
水のかわりに、１分子中に二個以上の活性水素を持つ多価アミンを添加し、ウレタンプレポリマーを水に乳化しながらイソシアネート基をアミン架橋させても良い。
１分子中に二個以上の活性水素を持つ多価アミンとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３５】
このようにカチオン性ウレタンプレポリマーに水あるいは多価アミンを添加して、乳化しながらカチオン性ウレタンプレポリマーの鎖伸張反応を行い、ついで溶剤を除去すると、非反応性ポリウレタン樹脂のエマルジョンが得られる。
【００３６】
本発明の紙力向上剤には酸化防止剤、耐光剤などが含有されていてもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤が溶液又はエマルジョンとして使用できる。耐光剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤が溶液又はエマルジョンとして使用できる。
【００３７】
以上のようにして合成した非反応性ポリウレタン樹脂を含む紙力向上剤は、耐水紙を製造する際に使用するのに適している。例えば、ＮＢＫＰ（針葉樹硫酸塩パルプ）、ＬＢＫＰ（広葉樹硫酸塩パルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹亜硫酸パルプ）などのパルプを叩解して得たスラリーに、前記非反応性ポリウレタン樹脂と填料などの他の添加剤などを含む紙力向上剤を添加し、常法により、ワイヤーセクション、プレスセクション、ドライヤーセクションなどを経て製紙することによって、耐水紙を製造することができる。また、製紙機械としては、長網抄紙機や円網抄紙機などの公知の抄紙機を使用することができる。
スラリーに添加される紙力向上剤中の非反応性ポリウレタン樹脂の量は、特に限定されないが、スラリー中のパルプの重量（乾燥重量）に対して０．０５〜５．０重量％添加するのが好ましい。
【００３８】
製紙機械の乾燥工程（ドライヤーセクション）においては、紙は通常、最高１３０℃まで加熱されるシリンダー列の間を通って加熱乾燥される。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
合成例１
ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタジオール／テレフタル酸の重縮合物；重量平均分子量１０００）１００重量部、トリメチロールプロパン２０．１重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１重量部を７０〜７５℃で９０分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５重量％であった（アミン当量値：４０．５８）。次に系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル２２．１重量部を添加し、５５℃、３０分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを攪拌下において水で希釈し、さらにエチレンジアミン６．０重量部添加し、３０℃で６０分間反応させて鎖伸張反応を行わせ、ＭＥＫを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む白色粘稠な水溶液を得た。
【００４１】
合成例２
ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのＥＯ付加物／アジピン酸の重縮合物；重量平均分子量１０００）８０重量部、ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、平均分子量１０００）２０重量部、トリメチロールプロパン６．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４．４重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８重量部、イソホロンジイソシアネート１２７．６重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３４．８重量部を７０〜７５℃で１２０分間反応させてウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換算）は３．９重量％であった（アミン当量値：３６．３８）。次に系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル２２．１重量部を添加し、５５℃、３０分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、ＭＥＫを留去し、カチオン性の非反応性のポリウレタン樹脂を２５重量％含む白色水溶液を得た。
【００４２】
合成例３
ポリエステルポリオール（１，６ヘキサンジオール及びエチレングリコール／イソフタル酸及びアジピン酸の重縮合物；重量平均分子量１０００；商品名ＴＡ−２２−４１９Ａ、日立化成ポリマー（株）製）１６８重量部、ＰＥＧ１０００７２重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１重量部、イソホロンジイソシアネート１８０重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１０重量部を７０〜７５℃で６０分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（固形分換算）は２．３重量％であった（アミン当量値：４１．９３）。次に系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル４３．４重量部を添加し、５５℃で３０分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを攪拌下において水で希釈し、さらにイソホロンジアミン２１．８重量部を添加し、３０℃で６０分間鎖伸張反応を実施し、ついでＭＥＫを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む白色水溶液を得た。
【００４３】
合成例４
ポリエステルポリオール（１，６ヘキサンジオール／イソフタル酸の重縮合物、重量平均分子量１０００）２５０重量部、ＰＥＧ６００（平均分子量６００）１０重量部、トリメチロールプロパン７．０重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３１．０重量部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００．０重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２４９重量部を７０〜７５℃で１２０分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）が２．２重量％のウレタンプレポリマーを得た（アミン当量値：２９．３５）。次に系の温度を３０℃とし、２５重量％リンゴ酸水溶液を７０．０重量部添加し、三級アンモニウム基を中和後、水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、ＭＥＫを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む白色水溶液を得た。
【００４４】
合成例５
ポリエステルポリオール（３メチル−１，５−ペンタジオール／アジピン酸の重縮合物；重量平均分子量１０００）１００重量部、トリメチロールプロパン２０．１重量部、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１２．０重量部、トリレンジイソシアネート８７．０重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０３重量部を７０〜７５℃で９０分間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は４．１重量％であった（アミン当量値：２５．８２）。次に系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル１２．７重量部を添加し、５５℃、３０分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このカチオン性プレポリマーを攪拌下において水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、ＭＥＫを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む白色水溶液を得た。
【００４５】
合成例６
ポリエステルポリオール（１，４シクロヘキサンジメタノール／アジピン酸の重縮合物；重量平均分子量１０００）８０重量部、ＰＥＧ１０００  ２０重量部、トリメチロールプロパン１３．４重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７．２重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート９２．４重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１７重量部を６５℃で１２０分間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は３．０重量％であった（アミン当量値：４１．９５）。次に系の温度を５０℃とし、硫酸ジエチル２２．１重量部を添加し、５５℃で３０分間、四級化反応を行い、水で希釈し、３０℃で６０分間鎖伸張反応を実施し、ついでＭＥＫを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む白色粘稠な水溶液を得た。
【００４６】
比較合成例１
グリセリンを出発物質としたアルキレンオキサイド重付加物（重量平均分子量３，０００、ＥＯ／ＰＯ重量比７０／３０）３００重量部にＰＥＧ１０００  １００重量部添加し、さらにイソホロンジイソシアネート８８．８重量部を添加し、１００℃×２時間反応を行い、イソシアネート基３重量％を有するウレタンプレポリマーを得た。次いで系の温度を一旦７０℃まで下げ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８．９重量部を加え、７０℃で１００分間反応させた。このときのイソシアネート基含有量は１．８重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、メチルエチルケトオキシム１８．６重量部を添加し、内温を７０℃まで上げ３０分間反応させた。イソシアネート基の反応が消失したことを確認後、硫酸ジエチル１５．４重量部を添加し、７０℃で１８０分間四級化反応を行い、水１８６０重量部で希釈し、反応性ポリウレタン樹脂を２０重量％含む透明粘稠な水溶液を得た。
【００４７】
比較合成例２
グリセリンを出発物質としたエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド重付加物（重量平均分子量１０，０００、ＰＯ含有量５０重量％）４５０重量部にイソホロンジイソシアネート２９．５重量部を添加し、１００℃で２時間反応を行い、遊離イソシアネート基１．２重量％を有するウレタンプレポリマーを得た。次いで３０重量％重亜硫酸ソーダ水溶液４７重量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌した後、水で希釈し、アニオン性の反応性ポリウレタン樹脂を１５重量％含む半透明粘稠な水溶液を得た。
【００４８】
比較合成例３
エチレンジアミンのエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（ＥＯ＝１００モル、ＰＯ＝１００モル、ランダム付加物）１００重量部に対して、イソホロンジイソシアネートを８．８８重量部添加して、９５℃で２時間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は１．６重量％であった。内温を４０℃まで下げて水で希釈し、非イオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む水溶液を得た。
【００４９】
比較合成例４
ポリエステルポリオール（１，４ブタンジオール／アジピン酸の重縮合物；分子量１０００）１００重量部及びＰＥＧ２０００のモノ・メトキシ化物を１００重量部、ＭＥＫ１２５重量部に対して、ＭＤＩを５０重量部添加し、７０℃で９０分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は１．６重量％であった。内温を４０℃まで下げ、水で希釈して架橋させ、ＭＥＫを留去後、非イオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む水溶液を得た。
【００５０】
比較合成例５
ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのＥＯ付加物／アジピン酸の重縮合物；平均分子量１０００）１００重量部、トリメチロールプロパン６．７重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４．４重量部、イソホロンジイソシアネート６６．６重量部、メチルエチルケトン１３１．４重量部を７０〜７５℃で１２０分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．５重量％であった。このウレタンプレポリマーにトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物を９．４重量部添加し混合した後、水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、ＭＥＫを留去し、非イオン性の反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む白色粘稠な水溶液を得た。
【００５１】
比較合成例６
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）１００重量部、トリメチロールプロパン２０．１重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８重量部、メチルエチルケトン１２１重量部を７０〜７５℃で９０分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５重量％であった（アミン当量値４０．５８）。次に系の温度を５０℃とし、硫酸ジメチル２２．１重量部を添加し、５５℃、３０分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを攪拌下において水で希釈し、さらにエチレンジアミン６．０重量部添加し、３０℃で６０分間反応させて鎖伸張反応を行わせ、ＭＥＫを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を２５重量％含む透明粘稠な水溶液を得た。
【００５２】
比較合成例７
ポリエステルポリオール（３メチル−１，５−ペンタジオール／テレフタル酸の重縮合物；平均分子量１０００）１００重量部、トリメチロールプロパン２０．１重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８重量部を６５℃で１２０分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５重量％であった（アミン当量値４０．５８）。次に系の温度を５０℃とし、ブタノンオキシム１８重量部を添加し、内温を７０℃まで上げ２０分間反応させた。遊離イソシアネート基の反応が消失したことを確認した後、硫酸ジメチル２２．１重量部を添加し、５５℃、３０分間の四級化反応を行い、冷却後、水で希釈し、カチオン性の熱反応性ブロック化ポリウレタン樹脂を２５重量％含む透明粘稠な水溶液を得た。
【００５３】
〈皮膜伸度の測定〉
合成例１〜６、比較合成例１〜７から得られたポリウレタン樹脂の各水溶液をそれぞれテフロン（登録商標）シャーレーに固形分５．０ｇとなるように添加し、４８時間室温放置後、８０℃で６時間、更に、１２０℃で２０分間熱処理し、それぞれポリウレタン樹脂（厚さ４０±３μｍ）の皮膜を得た。その皮膜を幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍに切り抜き、オートグラフ標準引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５Ａ）にチャック間距離５ｃｍで装着し、２０℃、６５ＲＨの条件下で引張試験を行い、破断時の伸度（伸び分の長さ／引張前の長さ×１００）を測定した。測定結果を下記表１、２に示した。
【００５４】
実施例１〜８、比較例１〜９
抄紙試験はＪＩＳ  Ｐ  ８２０９−１９６１に準じて行った。
ＮＢＫＰ（針葉樹硫酸塩パルプ）１３５．３ｇを約３ｃｍ角にちぎり、水１６６８．７ｇに一夜浸漬した後、標準離解機にて３時間離解し、パルプ濃度７．５重量％、濾水度５２７ｍｌ（カナダ標準フリーネス、２０℃、０．３重量％）のパルプスラリーとした。
このパルプスラリー４００ｇと、予め固形分２重量％に調整した表１、２に示す紙力向上剤たる合成例１〜６及び比較合成例１〜７のウレタン樹脂水溶液をそれぞれ１．５ｇ（パルプ乾燥重量の０．３０重量％に相当）、非イオン性消泡剤アンチフロスＦ−１２０（１．０ｇ）、および１重量％ポリエチレンオキサイド（分子量１００万）水溶液（５．０ｇ）を水５９７ｇに添加して、それぞれパルプ濃度３重量％のストックを得た。
【００５５】
このように調製したストック３２ｇをそれぞれ分取し、シートマシン（東洋精機（株）製、「タッピースタンダードシートマシン」）により抄紙し、プレスマシン（３．５ｋｇ／ｍ２×５分）にかけ、２０℃×６５％ＲＨ条件下で一夜乾燥し、最終的に１２０℃、５分間乾燥し、それぞれ坪量５０ｇ／ｍ２のテスト用紙を製造した。
【００５６】
それぞれテスト用紙を、長さ１１ｃｍ×幅１．５ｃｍの紙片に切断し、オートグラフ標準引張試験機（（株）オリエンテック製、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５Ａ）にチャック間距離５ｃｍで装着し、中央部をテスト用紙裏面まで刷毛で湿らせて引張り強度を測定した。
ブランク対称（比較例１）には紙力増強剤を添加しなかった。
また比較例６として、市販品ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂湿潤紙力増強剤をパルプ濃度３重量％のストックへ５重量％水分散液として１．８ｇを添加した（パルプ乾燥重量の０．３重量％に相当）。
結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
2004292953.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004292953.tif 000003
【００５９】
表１および表２から明らかなように、ポリウレタン樹脂が添加されていない紙（比較例１）は、湿潤強度が０．２２ｋｇ／ｃｍ（抄紙直後）と非常に低いものであった。また紙力向上剤として、反応性ポリウレタン樹脂、ポリオール成分としてポリエステルポリオールが含まれていないポリウレタン樹脂、非カチオン性のポリウレタン樹脂、あるいはポリアミドエピクロルヒドリンが添加されている紙（比較例２〜９）も湿潤強度が低く、又経時的変化のあるものがあった。一方、実施例１〜８で得られた紙は、全て湿潤強度に優れ、勝つ湿潤強度は経時的変化が殆どないものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の紙力向上剤は、製紙の作業性が良好で、紙に十分な湿潤強度を付与できえ、しかも、該湿潤強度の経時的変化が殆どない紙を製紙しうる。