(57)【要約】【課題】色材濃縮吐出型の静電インクジェットヘッドにおいて、分散安定性、荷電極性の制御や荷電の経時安定性に優れると共に、高濃度で滲みの少ないドットを高速で安定に印字することができる静電方式インクジェットプリンタ用油性インク組成物及びその色材粒子の荷電制御方法を提供する。【解決手段】比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材、前記非水溶媒に不溶な樹脂、及び前記非水溶媒に可溶な荷電調節剤を含有する静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記非水溶媒に不溶な樹脂が酸性基を有する樹脂であり、且つ、前記荷電調節剤が下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物。【化１】2004269738.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材、前記非水溶媒に不溶な樹脂、及び前記非水溶媒に可溶な荷電調節剤を含有する静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記非水溶媒に不溶な樹脂が酸性基を有する樹脂であり、且つ、前記荷電調節剤が下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物。
【化１】
2004269738.tif 000011
式（１）中、ＲｌおよびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、それぞれ置換されていてもよい。Ｒｌ、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ＲｌおよびＲ２で環を形成していてもよい。Ａはアルキレン基を表す。Ｘは１価から４価までの金属又は４級アンモニウム陽イオンを示す。ｎは１から４までの正の整数を示す。
Ｘが金属を表す場合、金属にその原子価を満足するだけ該カルボン酸が結合していない場合、残存する原子価は他の配位子によって飽和されていてもよい。
【請求項２】
インク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上である事を特徴とする請求項１記載の静電インクジェットインク組成物。
【請求項３】
インクを複数の記録電極が配置された記録ヘッドに導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インクに静電力を作用させて色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させて、対向する様に配置された記録媒体上に印字ドットを形成し記録を行う色材濃縮吐出型の静電インクジェット記録装置用であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電インクジェットインク組成物。
【請求項４】
インク組成物を複数の記録電極が配置された記録ヘッドに導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インクに静電力を作用させて色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させて、対向する様に配置された記録媒体上に印字ドットを形成し記録を行う色材濃縮吐出型の静電インクジェット画像形成方法において、前記インク組成物が、比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒、前記非水溶媒に不溶な色材、前記非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂、及び前記非水溶媒に可溶な請求項１記載の一般式（１）で表される荷電調節剤を含む事を特徴とする静電インクジェット画像形成方法。
【請求項５】
インク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上である事を特徴とする請求項４記載の静電インクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクを飛翔させ、記録紙等の被転写媒体上に文字や画像を形成する静電方式インクジェット記録装置に供する油性インクに関するもので、特に長期間の荷電経時安定性を有する油性インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドットを形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、例えば安居院猛等「リアルカラー  ハードコピー」産業図書（株）（１９９３年刊）、大野信「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−」（株）シーエムシー（１９８６年刊）、甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」（株）シーエムシー（１９９８年刊）等の成書に記載されており、オンデマンド（随意噴射）とコンティニアス（連続噴射）の方式がある。更に連続型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ型、Ｈｅｒｔｚ型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録法の一つとして、一ノ瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ（Ｎｏ．１）、ｐ．４７（１９８３）、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌Ｖｏｌ．１０、（Ｎｏ．３）、ｐ．１５７（１９８１）等に記載の静電加速型インクジェット又はスリットジェットと呼ばれる方式が知られている。
【０００３】
この方式では、記録媒体に対向して配置された複数の記録電極と記録媒体の背面に配置された対向電極とに電圧を印加し、両電極間に生じた電位差により、記録電極上に供給されたインクに静電力を作用させ、インクを記録媒体上に飛翔させるもので、具体的態様が、例えば特許文献１（特開昭５６−１７０号）等に開示されている。この方式は、従来のインクジェットヘッドにおけるノズルの代わりに、内壁に多数の記録電極を有する細長いスリット状のインク吐出口を用いていて、このスリット状インク室にインクを供給し、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴射させて記録するものである。
このため、インクの目詰まりに対する心配が少なく、またヘッドの構成が単純であることにより製造コストの低減が期待でき、記録媒体の幅方向の広範囲をカバーできる長さの、いわゆる長尺ラインヘッドを実現するためにも有効な方法である。
【０００４】
このような静電加速型インクジェット方式により構成された、ドロップオンデマンド型のフルカラー記録ヘッドの一例が、例えば特許文献２（特開昭５８−２１５２５３号公報）、非特許文献１（電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２（１９８５年）第９３ページから第１００ページ）に記載されている。
この静電加速型インクジェットヘッドにおいては、有機溶剤に染料を溶解した油性インクが好適に用いられ、インクの構成材料に関しては詳細に記載されていないが、上記非特許文献１に見られる例では、体積抵抗率（電気抵抗率）が１０７〜１０８Ω・ｃｍ、表面張力が２２ｍＮ／ｍ、粘度が３．１〜６．９ｃＰの物性値を有するインクが用いられている。
しかしながら、このような油性インクは、他のインジェット方式において一般に用いられている水性インクと比較し表面張力が低いために、記録紙への浸透性が非常に大きく、特に普通紙に印字を行う場合において、印字濃度の低下やにじみ、裏写りを生じやすいという問題があった。
【０００５】
一方、スリット状の記録ヘッドを用いない色材濃縮吐出型の静電方式が、特開平９−１９３３８９号（特許文献３）、特開平１０−１３８４９３号（特許文献４）に開示されている。これは、インク中の色剤成分に静電力を作用させるための複数個の個別電極を、貫通孔の形成された絶縁性基板とこの貫通孔に対応して形成された制御電極とからなる制御電極基板と、この貫通孔のほぼ中心位置に配置された凸状インクガイドとから構成し、この凸状インクガイドの表面を表面張力でインクをインク滴飛翔位置まで運び、制御電極に所定の電圧を印加することで記録媒体にインク滴を飛翔させ記録するものである。
【０００６】
この色材濃縮吐出型の静電インクジェット方式では、色材粒子を電気泳動により吐出口部に集中させ、色材が高濃度に濃縮された形でインク滴を飛翔させる。このため、前述の方式とは異なり、インクの構成成分が均一な状態で多量の液体成分を含んだまま吐出されるのではなく、色材が凝集され液体成分が少ない状態で吐出されることにより、上述の問題点が解決される。また、顔料を色材として用いることにより、従来の染料を用いたインクジェットヘッドに比べ、印字画像の耐水性、耐光性に関しても有利な結果が得られる。
【０００７】
この様な色材濃縮吐出型の静電インクジェットインクにおいては、印字濃度が高く、にじみや裏写りを生じない良好な印字特性を得るためには、まず第１にインクの体積抵抗率が十分大きい事が必要である。この事により記録電極と対向電極により形成されインクに印加された電界を色材粒子に到達させる事が可能となる。また、インクの体積抵抗率が低いと、記録電極により印加される電圧により、インクが電荷注入を受け帯電してしまい、静電反発力によりインクが多量の液体成分を含んだまま吐出してしまう傾向が強くなる。次に、色材粒子を十分な速度で電気泳動により吐出口部に集中させる必要があるため、色材粒子が十分な帯電量を有している事、すなわち色材粒子が正極性もしくは負極性の高い粒子電導度を有している事が必要である。またさらに、吐出性能と色材粒子の沈降防止との兼ね合いから、色材粒子の平均粒径は、０．１〜４μｍ程度が好ましいとされる。
【０００８】
具体的には、例えば特許文献３には、電気抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上の誘電性液体中に、前記誘電性液体に対するゼータ電位が６０ｍＶ以上であり、かつ平均粒径が０．０１及至５μｍの範囲内にある現像剤粒子（少なくとも着色材成分を有する固形樹脂粒子）を分散させる事により、１０８Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するように調整されたインクの使用が開示されている。この様なインクは、例えば、絶縁性液体として１０１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する炭化水素系溶剤、色材として、カーボンブラックや有機顔料、並びに、樹脂やワックスからなるバインダー中又は表面に顔料を含有するものを用い、その他分散剤、金属石鹸などの電荷制御剤等を加えた系で色材分散体を作製する事により調製する事が出来る。しかしながら、その組成並びに作成方法およびインク物性値の調整方法の詳細は記載されておらず、また色材粒子の荷電を長期間安定に保持させることがなかなかできないという問題があった。
【０００９】
また、特開２００１−１３９８５６号公報（特許文献５）等には、脂肪族炭化水素系溶剤系の高電気絶縁性の分散媒と、分散媒に不溶な色材と、帯電制御剤として、分散媒に可溶なアクリル酸エステル重合体と金属石鹸とを含む静電インクジェットヘッドインク及びその色材帯電制御方法が開示されている。帯電制御剤として、分散媒に可溶なアクリル酸エステル重合体と金属石鹸とを併用して含む事により、色材粒子に高いゼータ電位を与える事ができるが、カーボンブラックや有機顔料のような色材粒子の荷電を長期に安定に保持させることはなかなかできないという問題があった。脂肪族炭化水素系溶剤中に分散されたカーボンブラックや有機顔料に対する荷電発生の機構は不明な点が多いが、金属石鹸の場合は選択的吸着モデルで顔料の極性制御が決まると考えられている。即ち、油溶性の金属石鹸が解離して、解離金属イオンが顔料粒子に吸着して正荷電を与える。一方、対イオンは金属石鹸とミセル構造を形成し負電荷として分散液中で安定化されている。しかしながら、吸着平衡に基づく荷電発生機構のために、水分などの環境の影響を受けやすく、顔料粒子の荷電を長期間安定に保持させることがなかなかできないという問題があった。
【００１０】
一方、特公平５−２９９０４号公報（特許文献６）において、特定のアミノ酸化合物が、電子写真用液体現像剤の荷電調節剤として知られているが、静電インクジェットに関する格別の課題については記載されていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５６−１７０号公報
【非特許文献１】
電気通信学会論文誌，Ｖｏｌ．Ｊ６８−Ｃ，２（１９８５年）第９３ページから第１００ページ
【特許文献２】
特開昭５８−２１５２５３号公報
【特許文献３】
特開平９−１９３３８９号公報
【特許文献４】
特開平１０−１３８４９３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１３９８５６号公報
【特許文献６】
特公平５−２９９０４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
プリンターの高速化、高画質化への要求が高まるにつれ、上記のような色材濃縮吐出型のインクジェットヘッドにおいても、色材が高濃度に濃縮された微少なインク滴を長期間安定かつ高速に吐出させる事により、より高精細な画像を高速に印字する技術が必要とされている。
【００１３】
このような印字性能はインクの物性値に大きく依存する事が確かめられており、十分な印字性能を得るためには、従来の技術の項で述べたように、インクを作製するにあたっては、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上といった高い体積抵抗率を維持しながら、色材粒子に１００ｐＳ／ｃｍ以上の高い粒子電導度を付与する必要がある。色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ未満で小さいと、色材粒子を電気泳動により吐出口部すなわち吐出電極先端部へ高速で移動させる事ができず、色材粒子供給が不十分となり、色材粒子の凝集性が悪くなると共に吐出応答周波数が低くなってしまう。
【００１４】
さらに、吐出電極表面と色材粒子との電気的な反発力が弱いため、吐出電極上に色材粒子が付着、堆積する事により安定吐出が出来なくなる場合がある。このような理由により、十分な印字濃度が得られないと共に安定かつ高速な印字が出来ないという問題が生じる。
【００１５】
このため、帯電制御剤として、分散媒に可溶な金属石鹸やイオン性化合物や界面活性剤を加える事により、インク中の色材を十分に帯電させる必要があるが、先に述べたような、体積抵抗率等のインク物性に対する要求を満足しつつ色材粒子に十分に高い粒子電導度を付与する有効な方法はなかなか無く、特に色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持する有効な方法がこれまで開示されていないのが実情であった。
【００１６】
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく、インク中の色材粒子の帯電制御方法について検討した結果、本発明に至った。本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、インク中の色材粒子が高い負極性の比伝導率を有する事により、高濃度で滲みが少ないドットを高速で印字することができる色材濃縮吐出型の静電インクジェットヘッド用のインクを提供する事、および色材粒子の荷電量を長期間に亘り安定に保持できるために長期間の安定に印字することができる色材濃縮吐出型静電インクジェットヘッド用インクを提供する事を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、下記構成により解決される事が見出された。
【００１８】
１）比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒と、前記非水溶媒に不溶な色材と、前記非水溶媒に不溶な樹脂、及び前記非水溶媒に可溶な荷電調節剤を主成分とする静電型インクジェット記録装置用のインク組成物であって、前記非水溶媒に不溶な樹脂が酸性基を有する樹脂であり、且つ、前記荷電調節剤が下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種以上含有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物。
【００１９】
【化２】
2004269738.tif 000002
【００２０】
式（１）中、ＲｌおよびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、それぞれ置換されていてもよい。Ｒｌ、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ＲｌおよびＲ２で環を形成していてもよい。Ａはアルキレン基を表す。Ｘは１価から４価までの金属又は４級アンモニウム陽イオンを示す。ｎは１から４までの正の整数を示す。
Ｘが金属を表す場合、金属にその原子価を満足するだけ該カルボン酸が結合していない場合、残存する原子価は他の配位子によって飽和されていてもよい。
【００２１】
２）インク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上である事を特徴とする上記１）記載の静電インクジェットインク組成物。
【００２２】
３）インクを複数の記録電極が配置された記録ヘッドに導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インクに静電力を作用させて色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させて、対向する様に配置された記録媒体上に印字ドットを形成し記録を行う色材濃縮吐出型の静電インクジェット記録装置用であることを特徴とする上記１）又は２）記載の静電インクジェットインク組成物。
【００２３】
４）インク組成物を複数の記録電極が配置された記録ヘッドに導入し、前記記録電極に電圧を印加して、前記インクに静電力を作用させて色材粒子が濃縮された形でインク滴を飛翔させて、対向する様に配置された記録媒体上に印字ドットを形成し記録を行う色材濃縮吐出型の静電インクジェット画像形成方法において、前記インク組成物が、比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非水溶媒、前記非水溶媒に不溶な色材、前記非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂、及び前記非水溶媒に可溶な上記一般式（１）で表される荷電調節剤を含む事を特徴とする静電インクジェット画像形成方法。
【００２４】
５）インク組成物の２５℃における体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつインク組成物中の色材粒子の粒子電導度が１００ｐＳ／ｃｍ以上である事を特徴とする上記４）記載の静電インクジェット画像形成方法。
【００２５】
本発明の非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂と、上記の一般式（１）で表されるアミノ酸化合物を含有することからなる荷電調節剤の組み合わせによる荷電調節機構は以下のように考えられる。
即ち、一般式（１）において置換基Ｒｌ、Ｒ２はこれらの化合物の脂溶性を向上させ、キャリャー液中への溶解を助けるためのものであり、窒素原子は好ましいイオン解離を促進するためのものである。一般にキャリャー液可溶型の荷電調節剤が効力を発揮するためには、まず非極性の溶媒中でイオン解離し、ついで解離したイオン種のうち一方がトナーの粒子表面に選択的に吸着しなければならない。あるいはトナー粒子表面よりイオンを奪って自身がイオン化することが必要である。
一般式（１）で表される非水溶媒に可溶なアミノ酸化合物からなる荷電調節剤は、酸性基を有する樹脂により色材が被覆された色材粒子（以下、「色材樹脂粒子」とも称する）表面の該酸性基から陽イオンを奪うと推定されるが、その際、下記の一般式（１′）で表されるように、陽イオン種に対し配位能力のある窒素原子が分子内の都合のよい位置にあるためこのイオン化が促進され、生成した陽イオン種がＲｌ、Ｒ２の効果でキャリャー液中に安定に可溶化するものと考えられる。一方、色材樹脂粒子は陰イオン化して負帯電になる。色材樹脂粒子表面の酸性基と下記の荷電調節剤の荷電安定化機構により、色材粒子に高い粒子電導度を付与でき、また、荷電量の経時変化がなく安定していると考えている。
【００２６】
【化３】
2004269738.tif 000003
【００２７】
本発明によれば、色材粒子が高い粒子電導度を有し、高濃度で滲みが少ないドットを高速で安定に印字することができる、色材濃縮吐出型の静電インクジェットヘッド用のインクを実現することができる。色材粒子の荷電量を示す粒子電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた値である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に述べる。
本発明で使用される比誘電率１．５〜２０及び表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非極性の絶縁性溶剤に必要な特性としては、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないことであり、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサ及びこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シエルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独又は混合して用いることができる。
【００２９】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０１０Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
【００３０】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１ｂ  」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される非水系の溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００３２】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００３３】
次に本発明で使用される色材について詳細に述べる。
色材としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、もくしは顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたもの、又は顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いる事ができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いる事ができる。有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等），  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が考えられる。
【００３４】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が考えられる。
【００３５】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が考えられる。
【００３６】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が考えられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。  また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉の応用も考えられる。  また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉の応用も考えられる。
【００３７】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いても良い。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。
【００３８】
本発明のインク組成物における色材の濃度は、インク組成物の総量に対して０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。色材の濃度が０．５質量％以上において、十分な印字濃度が得られ、また、２０質量％以下において、良好なインクの粘度が保たれ、安定なインク吐出が行うことができ、好ましい。
【００３９】
次に本発明のインク組成の特徴である荷電調節剤について詳しく説明する。本発明の荷電調節剤は、上記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種含有する。
【００４０】
上記式（１）において、ＲｌおよびＲ２はそれぞれ、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２２までのアルキル基、置換アルキル基（置換基としては炭素数１〜１０の、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる）、アリール基、置換アリール基（置換基としては炭素数１〜１０までの、アルキル基、ジアルキルアミノ基、クロル基、ブロム基等が挙げられる）、アラルキル基、炭素数１〜２２までの、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒｌ、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ＲｌおよびＲ２で環を形成していてもよい。
【００４１】
Ａは、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基又は置換アルキレン基を表す。Ｘは１価から４価までの金属、又は４級アンモニウム陽イオンを示す。ｎは１から４までの正の整数を示す。
【００４２】
一般式（１）にて、Ｘが金属を表す場合において、金属にその原子価を満足するだけ該カルボン酸が結合していない場合、残存する原子価は他の配位子によって飽和されていてもよい。配位子としては例えば、ハロゲン、水酸基、酸素原子、水、アンモニア、アミン類、ホスフィン類、サルファイド類などが挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられる一般式（１）の化合物において、ＲｌとＲ２の炭素数の合計が８〜１０の範囲内であることが好ましく、またＲｌとＲ２のどちらかがアシル基であることが好ましい。またＸは、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、リチウム、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウム、コバルト、ニツケル、アルミニウム、セリウム、ランタン、クロム、ストロンチウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、鉄、カドミウムから選ばれる金属であることが好ましい。
【００４４】
本発明のアミノ酸化合物を含有することからなる荷電調節剤は、特公平５−２９９０４号（特許文献６）に開示されているように電子写真用液体現像剤の荷電調節剤として既に知られている。しかしながら、特公平５−２９９０４号では、顔料と非水溶媒に不溶な樹脂の記述があるものの、本発明の如く、非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂とアミノ酸化合物を含有することからなる荷電調節剤の組み合わせの記載がなく、又、両者の組み合わせにより特異的に色材粒子の粒子電導度が高くなる効果についても記載がない。更に、静電型インクジェツトプリンターに用いるインクは色材粒子に１００ｐｓ／ｃｍ以上の高い粒子電導度を付与することが必要なため、特公平５−２９９０４号公報の実施例に開示されている電子写真用液体現像剤中の色材粒子では、その粒子電導度が小さいために良好な描画画像が得られず静電型インクジェツト用インクとして使用することができないものであった。
【００４５】
以下に、本発明の特徴である一般式（１）のアミノ酸化合物の金属塩の合成方法を示す。
アシル化アミノ酸の合成に関しては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，１７２（１９５６）に記載されているように、アミノ酸のアシル化反応を用いる事ができる。
その他のアミノ酸化合物の合成に関しては一般的な手法が応用できる。金属塩の合成には、該カルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩と該金属の無機塩とを反応させるか、あるいは該カルボン酸又はスルホン酸と有機金属化合物（例えば特開昭５０−１５１１５４号、特公昭５６−２９５２号、特公昭５８−９４１６号記載のもの）、金属水酸化物又は金属酸化物とを直接反応させてもよい。
【００４６】
以下に本発明のアミノ酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
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【００４８】
【化５】
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【００４９】
本発明における荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。荷電調節剤の濃度がこの範囲内において、色材粒子に高い比伝導度を付与する効果が有効に得られ、またインクの体積抵抗率低下による印字濃度低下も生じることもなく、好ましい。
【００５０】
本発明では、上記のアミノ酸化合物を含有することからなる荷電調節剤と組み合わせて、非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂が用いられる。上記の樹脂は、荷電調節剤との組み合わせで、色材粒子に高い負極性の粒子荷電量を付与すると共に、色材と混合して分散を向上させる機能、あるいは色材の定着性を向上させる機能をも有する。
【００５１】
非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂としては、種々公知の天然又は合成樹脂を用いることが出来る。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂等に、上記樹脂の原料モノマーと共重合可能な酸性基を有する酸性単量体（以下、酸性単量体（Ａ）と称することもある）を用いることにより、本発明の非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂とすることができる。酸性単量体（Ａ）はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、燐酸基及び亜燐酸基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を含有する単量体であり、分子中に複数個の上記酸性基を含有してもよい。
【００５２】
好ましい樹脂としては、顔料を分散媒に不溶性の樹脂等に分散させたものに吸着し、且つ非水系溶媒中に良く分散する機能を有するために、溶媒に溶媒和する部分と溶媒に溶媒和しにくい部分及び酸性基を有する部分を持っている樹脂が好ましい。例えば、重合後に溶媒に溶媒和する部分に相当するモノマーとしては、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。重合後に溶媒に溶媒和しにくい部分に相当するモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。酸性基を含む酸性単量体（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーが挙げられる。
【００５３】
酸性単量体（Ａ）は、重合性単量体の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜３０質量％で用いる。
【００５４】
以下に、酸性単量体（Ａ）の具体例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない（下記具体例中、Ｙは−ＣＯ２Ｈ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＰＯ３Ｈ２基又は−ＯＰＯ３Ｈ２基を表す）。
【００５５】
【化６】
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【００５６】
【化７】
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【００５７】
酸性基を有する樹脂により色材が被覆された色材粒子（色材樹脂粒子）は、色材をバインダー樹脂で被覆して着色混和物を形成した後、該着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散することにより形成することができる。まず、色材をバインダー樹脂で被覆して着色混和物を作る工程について説明する。着色混和物は例えば以下の方法で調製する。
【００５８】
（ｉ）着色材とバインダー樹脂とを、バインダー樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕して着色混和物を得る方法。
（ｉｉ）バインダー樹脂を溶剤に溶解し、着色材を加え、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色混和物を得るか、又は、分散物を該バインダー樹脂の非溶剤中に注ぎ、沈殿させて混和物を得、その後乾燥させて着色混和物を得る方法。
（ｉｉｉ）フラッシング法で、顔料の含水ペースト（ウェットケーキ）を樹脂または樹脂溶剤と共に混練し、水を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水及び溶剤を減圧乾燥して着色混和物を得る方法。
【００５９】
次に上記で説明した着色混和物を非水溶媒中で微粒子状に分散する分散工程について述べる。
分散工程では、微粒子状に分散し且つ非水溶媒中で分散安定化させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。着色混和物と顔料分散剤の使用としては、例えば次のような方法があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。
【００６０】
（１）着色混和物と顔料分散剤を予め混合した顔料組成物を非水系溶媒中に添加して分散する。
（２）非水系溶媒に着色混和物と顔料分散剤を別々に添加して分散する。
（３）非水系溶媒に着色混和物と顔料分散剤を予め別々に分散し得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤を溶剤のみで分散しても良い。
（４）非水系溶媒に着色混和物を分散した後、得られた顔料分散体に顔料分散剤を添加する。
【００６１】
上記の着色混和物を非水系溶媒中で混合あるいは分散する機械としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。この着色混和物を分散し形成された色材粒子の平均粒径の範囲は０．１〜４μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜２μｍの範囲である。
【００６２】
本発明における基本的な構成材料は以上のような物であるが、このほかに色材と混合して分散を向上させるために顔料分散剤や界面活性剤、各種添加剤を適宜加えても良い。
【００６３】
色材を非水溶媒中で分散する顔料分散剤としては、該非水溶媒中で適用される一般の顔料分散剤が使用できる。顔料分散剤としては前記非極性の絶縁性溶媒に相溶し、安定的に顔料を微粒子分散できるものであれば良い。顔料分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。
【００６４】
高分子系顔料分散剤としては上記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーを含有することからなるランダム共重合体、又は特開平３−１８８４６９号に記載されているグラフト共重合体が挙げられる。また、この他にはスチレン−ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号に記載されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号に開示されているグラフト共重合体等が挙げられる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。顔料分散剤の添加量が０．１質量部より少ないと顔料分散効果が小さく好ましくない。また、３００質量部より多く用いても用いた分の効果が得られない。
【００６５】
本発明のインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式又はインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００６６】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸又はその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジ又はトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸又はその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等又はその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子及び／又はジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各種添加剤の使���量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）及び粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００６７】
次に、インクの作製方法について説明する。インクの作製には、各種顔料インクの作製方法として公知である一般的な手法を用いることが出来る。例えば、所定の配合比になるように秤量した色材、樹脂、本発明の特徴である荷電調節剤、その他の補助添加剤を適当な粘度範囲になるように分散媒と混合した物を、ビーズミル、アトライター、ボールミル等の分散機を用いて、数時間から数十時間程度混合粉砕する事により、数十ｎｍ〜数μｍ程度の色材が分散されたインクの濃縮液を作製した後、使用する際の所定濃度まで分散倍で希釈し、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ及び粘度が１．０〜４０ｃＰのインクを作製する方法がある。また、色材、樹脂、補助添加剤を混合して、樹脂の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリミキサー、ニーダー等の混練機を用いて溶融混練し、冷却後に粉砕した後に、上記と同様に分散し、希釈した後に、本発明の特徴である荷電調節剤を加える方法もある。いずれの方法を用いても同様の効果が得られる。
インク組成物中の、樹脂で被覆された色材粒子の平均粒径は、吐出性能と色材粒子の沈降防止との兼ね合いから、０．１〜４μｍ程度が好ましく、更に好ましくは０．３〜２μｍの範囲である。
【００６８】
以下、本発明の荷電調節剤を用いたインク組成物が静電型インクジェット記録装置用のインクとして有用な事を示す。静電型インクジェットプリンタとしては、色材粒子を用いたインクを使用するものであれば、特に方式に限定されずに適用できる。好ましい例としては、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタが挙げられる。
【００６９】
色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンタについて更に説明する。図１及び図２は吐出ヘッドの例を説明する概略図で、図１はライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を示す図で、記録ドットに対応した吐出電極の断面を示している。同図においてインク１００はポンプを含む循環機構１１１から、ヘッドブロック１０１に接続されたインク供給流路１１２を通して、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に供給され、同じくヘッドブロック１０１に形成されたインク回収流路１１３を通してインク循環機構１１１に回収される。この吐出電極基板１０３は、貫通孔１０７を有する絶縁性基板１０４と、この貫通孔１０７の周囲で記録媒体側に形成されている吐出電極１０９とから構成されている。一方ヘッド基板１０２上には凸状インクガイド１０８が前記貫通孔１０７の略中心位置に配置されている。この凸状インクガイド１０８はプラスチック樹脂、セラミックスなど絶縁性部材からなり、前記貫通孔１０７と中心が等しくなるように同じ列間隔、ピッチで配置され、所定の方法でヘッド基板１０２上に保持されている。各凸状インクガイド１０８は厚みが一定の平板の先端を三角形あるいは台形状に切り出した形状で、その先端部がインク滴飛翔位置１１０となる。各凸状インクガイド１０８はその先端部からスリット状の溝を形成しても良く、そのスリットの毛細管現象により、インク飛翔位置１１０へのインク供給がスムースに行われ、記録周波数を向上することが出来る。またインクガイドの任意の表面は必要に応じて導電性を有していても良く、その場合には導電部分は電気的に浮遊状態とする事によって、吐出電極への少ない電圧印加で有効にインク飛翔位置に電界を形成できる。各凸状インクガイド１０８は、それぞれの貫通孔からほぼ垂直に所定の距離だけインク滴飛翔方向に突きだしている。凸状インクガイド１０８の先端に対向して記録紙である記録媒体１２１が配置され、この記録媒体１２１のヘッド基板１０２と反対側の背面に、記録媒体１２１を案内するプラテンの役割を兼ねる対向電極１２２が配置されている。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間によって形成される空間の底部には泳動電極１４０が形成されており、これに所定の電圧を印加する事により、インクガイドの吐出位置方向にインク中の荷電粒子を電気泳動させ、吐出の応答性を上げることが出来る。
【００７０】
吐出電極基板１０３の具体的構成例について図２を用いて説明する。図２は、吐出電極基板１０３を記録媒体１２１側から見た図で、複数個の吐出電極が主走査方向に二列でアレイ状に配列されて、各吐出電極の中心に貫通孔１０７が形成され、この貫通孔１０７の周辺にはそれぞれ個別の吐出電極１０９が形成されている。本実施例では吐出電極１０９の内径は貫通孔１０７の径より一回り大きく設けられているが、貫通孔１０７の径と同径でも良い。ここでは、絶縁性基板１０４は２５から２００μｍ程度の厚さのポリイミドからなり、吐出電極１０９は１０から１００μｍ程度の厚さの銅箔からなり、貫通孔１０７の内径は１５０から２５０μｍΦ程度である。
【００７１】
次に、静電方式のインクジェット記録装置の記録動作を説明する。ここでは負荷電した色材を含むインクを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は本例に限定される物ではない。記録時には、インク循環機構１１１からインク供給流路１１２を経て供給されたインク１００は貫通孔１０７から凸状インクガイド１０８の先端のインク飛翔位置１１０に供給されると共に、一部はインク回収流路１１３を経てインク循環機構１１１に回収される。ここで、吐出電極１０９にはバイアス電圧源１２３から常時バイアスとして例えば−１．５ｋＶの電圧が与えられ、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−１．８ｋＶの電圧が印加されている。一方、記録媒体１２１の背面に設けられた対向電極１２２は、図のように接地電圧０Ｖに設定されている。場合によっては記録媒体１２１側を例えば−１．５ｋＶに帯電させてバイアス電圧としても良い。この場合には、対向電極１２２表面に絶縁層を設け、記録媒体にコロナチャージャー、スコロトロンチャージャー、固体イオン発生器等により帯電を行い、かつ吐出電極１０９は例えば接地され、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−２００Ｖの電圧が印加される。今、吐出電圧１０９がＯＮ状態（−５００Ｖが印加された状態）となり、バイアスＤＣ−１．５ｋＶに−５００Ｖのパルス電圧が重畳された合計−２ｋＶの電圧が加わると、凸状電極１０８先端のインク滴飛翔位置１１０から、インク滴１１５が飛び出し、対向電極１２２方向に引っ張られて、該記録媒体１２１に向けて飛翔して画像を形成する。なお、飛翔後のインク液滴の飛翔を精密制御し記録媒体上での着弾精度を向上するため、吐出電極と記録媒体間に中間電極を設ける、あるいは吐出電極間に電界干渉抑制用のガード電極を設ける、等の手段がしばしば講じられるが、本実施例においても必要により好適に使用されることはもちろんである。また、ヘッド基２８板１０２と吐出電極基板１０３間に多孔質体を設けても良く、この場合にはインクジェットヘッドの移動等によるインク内圧の変化の影響を防止できると共にインク滴吐出後の貫通孔１０７部へのインク液供給が迅速に達成される。したがって、インク滴１１５の飛翔が安定化され、記録媒体１２１上に濃度の安定した良好な画像を高速に記録することができる。
【００７２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
合成例１（例示化合物（１）の合成）
ｎ−オクチルアミン（５１６ｇ，４．０モル）、ハイドロキノン（２００ｍｇ）およびメタノール（４００ｍｌ）の混合物へ氷冷下攪拌しながらアクリル酸（１４４ｇ，２．０モル）を滴下した。滴下終了後４時間加熱還流し室温へもどした後、ＮａＯＨ（８０ｇ，２．０モル）を加え中和した。
反応混合物をアセトン６Ｌへ分散させ口過、乾燥を行うことによりＮ−ｎ−オクチルーβ−アラニンＮａ塩を融点２４２℃の白色結晶として得た（３４９ｇ，収率７８％）。
次にこのＮａ塩（２２３ｇ，１．０モル）を水２Ｌへ溶解させ、氷冷下攪拌しながら塩化ミリストイル（２４６．５ｇ，１．０モル）とＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ５０ｇ，水５００ｍｌ）を同時滴下した。滴下終了後１時間攪拌を続けた後濃塩酸（１２０ｍｌ）を加え晶出する結晶を口取乾燥させた。Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンを溶融４７℃の白色結晶として得た（３４８ｇ，収率８５％）。この結晶はアセトンより再結晶することにより融点５８〜５９℃の純品とすることができた。元素分析値Ｃ：７２．７９％，Ｈ：１２．０２％，Ｎ：３．３４％（Ｃ２５Ｈ４９Ｎ１Ｏ３としての計算値Ｃ：７２．９４％，Ｈ：１２．００％，Ｎ：３．４％）。
【００７４】
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン（２０６ｇ，０．５モル）をＮａＯＨ（２１．１ｇ，０．５モル）の水溶液２リットル中へ溶解させた。ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  （５９．４，０．２５モル）を水（２００ｍｌ）に溶解させたものを攪拌しながら添加し、１時間攪拌を続けた後クロロホルム（１リットル）にて抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後溶媒を留去し、例示化合物（１）を緑色の粘調なオイルとして得た。このオイルは放置により固体化した（１９６ｇ，収率８９％，融点６８〜７０℃）。
【００７５】
合成例２（例示化合物（２）の合成）
合成例１においてＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いてＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのＣｏ塩を赤紫色の粘調なオイルとして得た（収率９１％）。
【００７６】
合成例３（例示化合物（３）の合成）
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン（４．１１，０．０１モル）をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、四塩化チタンのクロロホルム溶液（１．９０ｇ，０．０１モル，クロロホルム５０ｍｌ）を加えた。室温で攪拌しながらトリエチルアミン（４．０４ｇ，０．０４モル）を滴下し、終了後加熱還流下に１時間攪拌を続けた。冷却後ｎ−ヘキサン６００ｍｌを加え、析出するトリエチルアミン塩酸塩を口過で除いたのち口液を濃縮し、粘調なオイルを得た。これをｎ−ヘキサン１００ｍｌに溶解したのち、水洗をくり返し、分液した有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥したのち溶媒を留去し例示化合物（３）を含む混合物を淡黄色の粘調なオイルとして得た（３．５ｇ）。
【００７７】
合成例４（例示化合物（４）の合成）
合成例３において四塩化チタンのかわりに四塩化ジルコニウムを用い、例示化合物（４）を含む混合物を淡黄色の粘調なオイルとして得た。
【００７８】
合成例５（例示化合物（５）の合成）
Ｎ−ステアロイル−Ｎ−ｎ−ドデシル−β−アラニン（５．２３ｇ，０．０１モル）を水１リットルへ分散させた後ＮａＯＨ（０．４２ｇ，０．０１モル）を加え、加熱攪拌して溶解させた。ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  （１．１９ｇ，０．００５モル）を水１００ｍｌに溶解させたものを攪拌しながら添加し、生成する結晶を口取し、水洗した後乾燥した。例示化合物（５）を融点６℃の緑白色結晶として得た（４．８２ｇ、収率８８％）。
【００７９】
合成例６（例示化合物（６）の合成）
合成例５においてＮ−ステアロイル−Ｎ−ｎードデシル−β−アラニンのかわりにＮ−ステアロイル−Ｎ−ｎ−ブチル−β−アラニンを、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯのかわりにＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いて例示化合物（６）を融点５３−５４℃の赤紫色の結晶として得た。
【００８０】
合成例７（例示化合物（８）の合成）
Ｎ−ステアロイル−Ｎ−フエニル−β−アラニンを用い、上記合成例６と同様の操作を行うことにより例示化合物（８）を融点６７℃の赤紫色の結晶として得た。
【００８１】
合成例８（例示化合物（１２）の合成）
ジ−ｎ−オクチルアミン（２４１ｇ，１．０モル）、トリエチルアミン（１０１ｇ，１．０モル）、メタノール（２００ｍｌ）およびハイドロキノン（１００ｍｇ）の混合液に水冷下攪拌しながらアクリル酸（７２ｇ，１．０モル）を滴下した。終了後加熱還流しながら４時間攪拌を続けた。一夜室温に放置したのちＮａＯＨの水溶液（４３ｇ，５０ｍｌ）を加え、アセトン３Ｌ中へ内容物を注ぎ生成する白色沈澱を口取、乾燥した（１８９．３ｇ，収率５７％）。つぎにこの粗生成物３３．５ｇ（１モル）を水１Ｌに溶解させ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  （１１．９ｇ，０．０５モル）の水溶液（５０ｍｌ）を添加した。生成する油状物質の分散物をクロロホルム（３００ｍｌ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後溶媒を留去して例示化合物（１２）を緑色の粘調なオイルとして得た（８．３ｇ，収率２４％）。
【００８２】
合成例９  （例示化合物（１５）の合成）
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン（４．１１ｇ，０．０１モル）をＫＯＨ（０．６６ｇ，含量８５％）のメタノール（１００ｍｌ）溶液へ溶解させ、臭化セチルトリメチルアンモニウム（３．６４ｇ、０．０１モル）を添加した。室温で３０分間攪拌したのち、水（１００ｍｌ）とｎ−ヘキサン（１００ｍｌ）を加え抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後溶媒を留去し例示化合物（１５）をワックス状の固体として得た（５．３２ｇ，収率７７％）。
【００８３】
合成例１０（例示化合物（１６）の合成）
Ｎ−ラウロイルザルコシンＮａ塩（１５．５ｇ，０．０５モル）を水（２００ｍｌ）に溶解させた。ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（５．９５ｇ，０．０２５モル）を水（１００ｍｌ）に溶解させたものを攪拌しながら添加し、１時間攪拌を続けた後生成する結晶を口取、水洗後乾燥した。融点１０５〜１１０℃の結晶が１４．６５ｇ得られた（収率９８％）。
【００８４】
合成例１１（例示化合物（１７）の合成）
Ｎ−フェニルグリシン（１５．１ｇ，０．１モル）をＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ５．９５ｇ，水１００ｍｌ）へ溶解させ、氷冷下攬拌しながら塩化ステアロイル（１５．１ｇ，０．１モル）とＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ５．０ｇ，水５０ｍｌ）を同時滴下した。１時間攪拌を続けた後塩酸で中和し、析出する結晶を口取乾燥させた（１０．４ｇ，収率２５％）。つぎにこの結晶を用い合成例６と同様の操作を行うことにより例示化合物（１７）を融点６４〜６５℃の赤紫色結晶として得た。
【００８５】
合成例１２
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニン（４．１１ｇ，０．０１モル）をイソプロピルアルコール５０ｍｌに分散させ、室温で攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド（２．８４ｇ，０．０１モル）を滴下した。滴下終了後１時間加熱還流し、室温にもどした後ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、全体を水１００ｍｌ中へ加えた。分離した有機層を水５０ｍｌと飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した後、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去して淡黄色の粘調オイルを得た（収量３．７９ｇ）。このオイルは放置によりワックス状に固体化し、次に示す物性値を示した。元素分析値Ｃ：６０．８２％，Ｈ：１０．３７％，Ｎ：２．５０％，残存灰分：１５．６％，赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：カルボニル基の伸縮振動数νＣ＝０＝１７３０、１６４０（ショルダー）、１６０２、１５６０ｃｍ−１  。
この固体を反応混合物（１）とする。元素分析値より推定する反応混合物（１）には下記の様な構造が考えられるが、赤外吸収スペクトルよりこれはＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンとそのＴｉ塩とのほぼ１：１の混合物であることがわかった。
【００８６】
【化８】
2004269738.tif 000008
【００８７】
反応混合物（１）はアセトン中に分散させ、洗浄をくり返すことにより遊離の酸を含まない粉末（反応混合物−２）とすることができる（この場合洗液よりＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンが回収される）。反応混合物（２）は次に示す物性値を示した。
【００８８】
融点２１７〜２１９℃、元素分析値Ｃ：５１．８３％，Ｈ：８．５８％，Ｎ：１．９１％，残存灰分：２７．０％，赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：カルボニル基の伸縮振動数νＣ＝０＝１６４０、１５６０ｃｍ−１  。これらの値より反応混合物（２）は約２当量のＴｉを含むＮ−ミリストイル−Ｎ−ｎ−オクチル−β−アラニンのＴｉ塩であると推定できる。
【００８９】
実施例１：インク組成物（ＩＪ−１）
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ１５：３東洋インキ社製）１００質量部、樹脂としてスチレン／ビニルトルエン／ラウリルメタクリレート／（２−メタクリルアミド−２，２−ジメチル）エタンスルホン酸リチウム塩共重合体（４８／４８／１／３モル比）２００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１００℃に加熱した卓上型ニーダーＰＢＶ（入江商会社製）で溶融混練（１２０分）した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物２０質量部、アイソパーＧ１３０質量部、下記構造の顔料分散剤（Ｄ−１）をアイソパーＧに加熱溶解して調液した２０ｗｔ％溶液を５０質量部及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１２０分間混合した。分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、０．４１μｍであった。
【００９０】
【化９】
2004269738.tif 000009
【００９１】
ガラスビーズをろ過により除去した上記顔料樹脂粒子分散液を、アイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．０％になる様に希釈した。次いで荷電調節剤として、上記例示化合物（１）を０．０１ｗｔ％になる様に添加してインク組成物（ＩＪ−１）を調液した。得られたインク組成物の粘度は１．４ｃＰ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。また、インク組成物の荷電量は、ＬＣＲメーター（安藤電気（株）社製ＡＧ−４３１１）及び液体用電極（川口電機製作所（株）社製ＬＰ−０５型）を使用し、印加電圧５Ｖ、周波数ｌｋＨｚの条件で測定した比電導度より求めた。顔料樹脂粒子の粒子電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求めた。また遠心分離は、小型高速冷却遠心機（トミー精工（株）社製ＳＲＸ−２０１）を使用し、回転速度１４５００ｒｐｍ、温度２３°Ｃの条件で３０分間行った。インク組成物（ＩＪ−１）は全体の比電導度が５５１ｐＳ／ｃｍを示し、また明瞭な負荷電性を示した青色樹脂粒子は、その粒子電導度が４９６ｐＳ／ｃｍを示しインク組成物の荷電量の九割以上が顔料樹脂粒子についていた。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の全体比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度はそれぞれ５２８ｐＳ／ｃｍ、４８３ｐＳ／ｃｍを示し、荷電量変化が殆ど無く極めて安定している事が判った。
【００９２】
インクジェット装置として、図１に示すヘッド構造の１００ｄｐｉ  ６４チャンネルの静電式インクジェツトヘッドを使用し、インク組成物（ＩＪ−１）をインクタンクに充填した。エアーポンプ吸引により記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、パルス電圧を調節してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じる事が無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。
更に、４５℃、一週間の強制経時後のインク組成物を用いて同様に描画したところ、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好で、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。
【００９３】
比較例１〜３：比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）〜（ＩＪＲ−３）
実施例１において、酸性基を有する樹脂の代わりに、酸性基を有しない樹脂としてスチレン／ビニルトルエン／ラウリルメタクリレート共重合体（４９．５／４９．５／１モル比）を用いた他は、荷電調節剤として例示化合物（１）を用いる等、実施例１と全く同様にして比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）を調液した（比較例１）。
【００９４】
また、実施例１において、顔料樹脂粒子分散液をアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．０％になる様に希釈し、荷電調節剤として例示化合物（１）の代わりに、金属石鹸のナフテン酸ジルコニウム（日本化学産業（株）製）を金属含量が０．０１ｗｔ％になる様に添加した他は、実施例１と全く同様にして比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）を調液した（比較例２）。更に、同様に、例示化合物（１）の代わりに大豆レシチンを０．０１ｗｔ％になる様に添加した他は、実施例１と全く同様にして比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）を調液した（比較例３）。
【００９５】
比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）〜（ＩＪＲ−３）の粘度はいずれも１．４ｃＰ、表面張力も２３ｍＮ／ｍであった。比較用インク組成物（ＩＪＲ−１）の全体の比電導度は１４３ｐＳ／ｃｍを示し、青色樹脂粒子の粒子電導度は１１３ｐＳ／ｃｍと低く、且つ、くし型電極による荷電極性は正と負が混在したものであった。このため次の静電式インクジェツト描画テストに使用することができなかった。
【００９６】
比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）の全体の比電導度は２４３ｐＳ／ｃｍを示したが、青色樹脂粒子の粒子電導度は２０４ｐＳ／ｃｍと低く、くし型電極による荷電極性が正と負が混在したものであったため、比較用インク組成物（ＩＪＲ−２）も次の静電式インクジェツト描画テストに使用することができなかった。
【００９７】
比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）の全体の比電導度は２４７ｐＳ／ｃｍ、青色樹脂粒子の粒子電導度は２２２ｐＳ／ｃｍを示し、くし型電極による荷電極性は負極性であった。４５℃、一週間強制経時後の比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）の全体比電導度はそれぞれ１１９ｐＳ／ｃｍ、を示し、青色樹脂粒子の粒子電導度は１０１ｐＳ／ｃｍと初期の荷電量に比べ五割以下に低下し荷電量変化が大きい事が判った。  次に、比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）を用いて実施例１と同様に静電式インクジェット描画した所、初期の描画画像は滲みがある低濃度の画像を与えた。４５℃、一週間の強制経時後の比較用インク組成物（ＩＪＲ−３）を用いて同様に描画したところ、吐出不良が発生したために、画像欠落が見られ満足する画像が得られなかった。
【００９８】
実施例１および比較例１〜３の結果より、本発明の如く、非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂と、且つ、アミノ酸化合物を含有することからなる本発明の荷電調節剤の組み合わせからなるインクにより、色材粒子に高い粒子電導度を付与でき、また、荷電量の経時変化がなく安定しているために静電式インクジェツト描画に良好に使用できることが判る。
【００９９】
実施例２〜１１：インク組成物（ＩＪ−２）〜（ＩＪ−１１）
実施例１において、顔料樹脂粒子分散液をアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が３．０％になる様に希釈し、かつ、荷電調節剤として例示化合物（１）の代わりに、表１記載の各化合物を用いた他は、実施例１と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−２）〜（ＩＪ−１１）を調液した。
インク組成物（ＩＪ−２）〜（ＩＪ−１１）の青色樹脂粒子の粒子電導度及びその印字評価を表１に示す。また、４５℃、一週間強制経時後のインク組成物（ＩＪ−２）〜（ＩＪ−１１）の青色樹脂粒子それぞれの粒子電導度と印字評価を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2004269738.tif 000010
【０１０１】
〔印字評価〕
○  描画画像が滲みのない満足し得る濃度、連続して安定に印字。
×  描画画像に滲みがあるか、低濃度か、連続して安定に印字できない場合。
【０１０２】
実施例１２：インク組成物（ＩＪ−１２）
黒色顔料としてカーボンブラック＃４０（三菱化学社製）１００質量部および酸性基を有する樹脂としてメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／（２−メタクリルアミド−２，２−ジメチル）エタンスルホン酸リチウム塩共重合体（７０／２０／１０モル比）２００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１４０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練（２０分）した。上記の顔料混練物を実施例１と同様にしてペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１２０分間分散した所、分散液中の顔料樹脂粒子の体積平均粒径は０．４４μｍであった。この混練物をアイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が４．０％になる様に希釈し、荷電調節剤の例示化合物（１２）の反応物を０．００１ｗｔ％添加した他は、実施例１と全く同様にしてインク組成物（ＩＪ−１２）を調液した。
得られたインク組成物（ＩＪ−１２）の粘度は１．４ｃＰ、表面張力は２３ｍＮ／ｃｍ、全体の粒子伝導度は８２３ｐＳ／ｃｍで、黒色樹脂粒子の粒子電導度が７８１ｐＳ／ｃｍであった。インク組成物の荷電量の九割以上が顔料樹脂粒子についていて且つ明瞭な負荷電性を示した。
４５℃、一週間強制経時後のインク組成物の比電導度及び顔料樹脂粒子の粒子電導度はそれぞれ７９９ｐＳ／ｃｍ、７５７ｐＳ／ｃｍであり、荷電量の変化が殆ど無く極めて安定している事が判った。
インク組成物（ＩＪＲ−１２）を用いて実施例１と同様に静電式インクジェツト描画した所、描画画像は滲みのない均一なドットで満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与え、また吐出安定性も良好で、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。また、４５℃、一週間強制経時後の描画画像もサーモ強制経時前と同様に、滲みのない満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。
【０１０３】
比較例４：比較用インク組成物（ＩＪＲ−４）
実施例１２において、酸性基を有する樹脂の代わりに、酸性基を有しない樹脂として、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体（７０／３０モル比）を用い、荷電調節剤の例示化合物（１２）の反応物を０．０５ｇ／リットル添加した他は、実施例１２と全く同様にして比較用インク組成物（ＩＪＲ−４）を調液した。比較用インク組成物（ＩＪＲ−４）の粘度は１．４ｃＰ、表面張力は２３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。比較用インク組成物（ＩＪＲ−４）の全体の比電導度は２３５ｐＳ／ｃｍ、黒色樹脂粒子の粒子電導度は１６６ｐＳ／ｃｍを示し、くし型電極による荷電極性は負極性であった。４５℃、一週間強制経時後の比較用インク組成物（ＩＪＲ−４）の全体比電導度はそれぞれ２１６ｐＳ／ｃｍを示し、青色樹脂粒子の粒子電導度は１５３ｐＳ／ｃｍと荷電量変化は小さかった。
【０１０４】
次に、比較用インク組成物（ＩＪＲ−４）を用いて実施例１と同様に静電式インクジェット描画した所、初期及び強制経時後の描画画像は滲みがあり画像濃度も低い事が判った。また長期間の連続画像描画では吐出不良が発生したために、画像欠落が見られ満足する画像が得られなかった。
実施例１２と特公平５−２９９０４号記載の実施例８に基づいた比較例４の結果より、本発明の非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂と、且つ、アミノ酸化合物を含有することからなる本発明の荷電調節剤の組み合わせからなるインクによってのみ、色材粒子に高い粒子電導度を付与でき、荷電量の経時変化がなく安定しているために長期間の静電式インクジェット描画に良好に使用できることが判る。これらの特異的効果は特公平５−２９９０４号の記載からは予測できるものではない。
【０１０５】
【発明の効果】
非水溶媒中で、非水溶媒に不溶な色材と、非水溶媒に不溶な酸性基を有する樹脂と、非水溶媒に可溶な特定構造のアミノ酸化合物の金属塩を含有することからなる荷電調節剤を主成分とする本発明の静電型インクジェットインク組成物により、色材濃縮吐出型の静電インクジェットヘッドにおいて、分散安定性、荷電極性の制御や荷電の経時安定性に優れる静電方式インクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供できる。また、高濃度で滲みの少ないドットを高速で安定に印字することができる静電方式インクジェットプリンタ用油性インク組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ライン走査型マルチチャンネルインクジェツトヘッドの構成例を示し、記録ドットに対応した  吐出電極の断面を示す図である。
【図２】吐出電極を記録媒体側から見た図である。
【図１】
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【図２】
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