(57)【要約】【課題】使用時の耐加水分解性に優れた上に柔軟性に優れ、不用になった時には埋め立て処分や自然環境中に廃棄して自然界の自浄作用で完全に分解し、また、焼却時には低燃焼カロリーでの燃焼が可能な環境への対応を配慮した生分解性樹脂組成物であり、さらに該生分解性樹脂組成物を用いた内装材を提供することである。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂（以下、Ａと記す）と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂（以下、Ｂと記す）からなり、ＡとＢの混合比率が重量分率でＡ：Ｂ＝９０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０である生分解性樹脂組成物であり、さらに、該組成物からなる生分解性内装材【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（以下、Ａと記す）と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂（以下、Ｂと記す）からなり、ＡとＢの混合比率が重量分率でＡ：Ｂ＝９０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物からなる生分解性内装材
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は生分解性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、柔軟性と耐加水分解性に優れた生分解性樹脂組成物及び内装材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の埋め立て処理や焼却処理に関わる問題への対応から、樹脂製品の素材として生分解性樹脂に注目が集まるようになってきた。生分解性樹脂に関しては、これまでに多くの素材が市場に投入されており、代表的なものとして、化学合成系としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリビニルアルコール、微生物産生系としてはポリヒドロキシブチレート、天然物利用系としては酢酸セルロース、キトサン／セルロース／でんぷん混合系、でんぷん／ポリカプロラクトン混合系などが挙げられる。しかし、一口に生分解性樹脂と言っても、硬質で透明なものから、軟質で不透明なものまで、その特性は多種多様であり、生分解性も異なっている。
【０００３】
したがって、用途展開に際しては、各々の要求物性を考慮して樹脂を選定することが必要となる。しかし、用途によっては、単一の樹脂では要求を満足しきれない場合がある。例えば、ポリ乳酸は、硬質で透明であるが、耐加水分解性が比較的良好であり、結果として生分解性が遅くなる。それに対して、ポリブチレンサクシネートは、軟質で不透明であるが、加水分解を起しやすく、生分解性は良好となる。したがって、要求される性能によっては、幾つかの生分解性樹脂を混合することが必要となる。しかし、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートのブレンドは柔軟になるものの、耐加水分解性は低下する。一般的には、異なる樹脂の混合による性能改良については、各成分の特徴が相加平均的に付与される傾向が強く、特別な特徴が発現される場合は少ない。
【０００４】
生分解性樹脂に関しては、これまでに多くの用途で製品が開発されている。具体的には、農業用マルチフィルム、包装フィルム、カード、パッケージ類、半導体実装用キャリアテープ、繊維・不織布、ゴミ袋、事務用品など、様々なものが挙げられる。しかし、一方で、性能を満足しきれないために展開が制約されている分野もある。例えば、現在、塩化ビニル系樹脂を素材として用いている内装材に関しては、廃棄物処理問題との関連で生分解性樹脂の利用が期待される分野であるが、柔軟性や使用する際の耐加水分解性の問題で展開が抑制されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
したがって、生分解性樹脂本来の特徴である生分解性ならびに低燃焼カロリーでの燃焼性を有した上で、柔軟性を有し、製品として使用する際の耐加水分解性に優れた生分解性樹脂素材が開発されると、内装材を始めとして生分解性樹脂を利用する用途分野が広がってくる。
【０００５】
【先行技術文献の開示】
【特許文献１】
特開平５−１７９０１６
【特許文献２】
特開平５−１７９０１７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性樹脂を取り巻く上記のような概況に鑑みたもので、その目的とするところは使用時の耐加水分解性に優れた上に、柔軟性に優れ、加えて、不用になった時には埋め立て処分や自然環境中に廃棄して自然界の自浄作用で完全に分解し、また、焼却時には低燃焼カロリーでの燃焼が可能な環境への対応を配慮した生分解性樹脂素材、さらに該生分解性樹脂組成物を用いた内装材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂を特定比率で配合した組成物を作製することにより、耐加水分解性が良好である上に、柔軟性に優れた組成物になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系生分解性樹脂（Ａ）と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂（Ｂ）からなり、ＡとＢの混合比率が重量分率でＡ：Ｂ＝９０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０であることを特徴としており、使用時の耐加水分解性や柔軟性に優れ、且つ不用となった時に自然界の自浄作用で完全に分解し、また焼却時には低燃焼カロリーでの焼却が可能な環境に配慮した生分解性樹脂組成物、および柔軟性が優れるため施工が容易な生分解性の内装材、特に建築内装材である。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の組成物に使用するポリ乳酸系樹脂としては通常の市販品や公知のものでよく、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸などのポリ乳酸ホモポリマー、ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合体、およびこれらにエステル結合形成性の重合材料を共重合させたポリ乳酸共重合体などが挙げられる。ポリ乳酸は乳酸を原料として製造されるが、乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、または、乳酸の環状二量体であるラクタノイドを挙げることができる。ポリ乳酸の製造方法の具体例としては、▲１▼乳酸を原料として、直接脱水重縮合する方法、▲２▼乳酸の環状二量体（ラクタノイド）を溶融重合する開環重合法などを挙げることができその製造方法には、特に限定されない。
【００１０】
一方、芳香族環を含む生分解性ポリエステルについては同様に通常の市販品や公知のものが使用でき、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロペンタンジオールなどのジヒドロキシ化合物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を主成分とする脂肪族芳香族ポリエステルが一般的である。例えば、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸のランダム共重合体が一例である。
【００１１】
Ａ成分であるポリ乳酸系樹脂ならびにＢ成分である芳香族環を含む脂肪族ポリエステル系樹脂の分子量は特に限定されないが、機械物性を考慮すると分子量が大きい方がよく、成形性を考慮すると分子量が小さい方がよい。一般的には、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の樹脂が使用され、好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上場合は、成形体の機械物性が良好である。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下の場合は、成形加工がより容易となる。また、経済的にも有利な場合もある。
【００１２】
また、本発明における組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂（Ｂ）の混合比率が重量分率でＡ：Ｂ＝９０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０、好ましくはＡ：Ｂ＝７０：１０〜Ａ：Ｂ＝５０：５０であることを特徴とする。Ａが９０重量％を越えるとＢを配合しても十分な柔軟性が得られず、一方で、Ａが５０重量％より少なくなると十分な耐加水分解性が得られない。したがって、Ａの重量分率が９０重量％から５０重量％の範囲内であることにより、耐加水分解性と柔軟性が両立できることになる。Ａは硬質で耐加水分解性が良好な素材であり、Ｂは柔軟で生分解性が良好な素材である。硬質なＡが重量分率で５０重量％以上を占める主成分であっても柔軟性が得られることを見出したことが本発明の要点であり、このことから、本発明の目的である耐加水分解性と柔軟性を両立した生分解性樹脂素材が得られることになった。
【００１３】
柔軟性は各々の用途に対して種々の観点から重要となる。例えば、組成物から得られた製品の風合いや肌ざわりといった面、あるいは大きな成形体を施工する際の施工性の良否に影響してくる。
【００１４】
柔軟性の指標として、０℃における貯蔵弾性率（以下、Ｅ’と略す）が挙げられ、１×１０７〜１×１０９Ｐａの範囲あることが好ましい。０℃におけるＥ’が１×１０７Ｐａより大きいと取り扱いや形状保持がより容易となる。一方で、０℃におけるＥ’が１×１０９Ｐａより小さいと柔軟性がより良好となる。したがって、製品としての取り扱いや形状保持が容易で、かつ、十分な柔軟性を有するためには、０℃におけるＥ’が１×１０７〜１×１０９Ｐａの範囲であることが好ましいことになる。その際、Ｅ’はＡとＢのブレンド比で調整される。
【００１５】
なお、本発明における生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、副資材として、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セサリナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アパタルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルンー、ガラファイバー、石英ガラス、カーボンブラック、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機充填剤、ならびに各種市販の有機顔料、無機顔料を配合することもできる。
【００１６】
また、本発明における生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、多価アルコールエステル系、エポキシ系、ポリエステル系の各種可塑剤、ならびに、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、アミド系、金属石鹸系、アクリル樹脂系、ＰＥワックス系の各種滑剤、ならびに、フェノール系、リン系、イオウ系、アミン系の各種酸化防止剤、または、紫外線吸収剤、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、防臭剤、導電材などを添加してもよい。このように、本組成物には生分解性樹脂に通常使用される種々の副資材、添加剤が用いられる。
【００１７】
また、本発明の組成物に関しては、発明の目的を逸脱しない限りにおいて、Ａ、Ｂ以外の他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。ただし、その配合量はＡとＢを加えた生分解樹脂の割合が樹脂全体に対して重量分率で５０％以上になることが生分解性の性能上好ましい。
【００１８】
本発明の生分解性樹脂組成物は、ＡおよびＢのペレットまたは粉体を単純に混ぜ合わせること、または、予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。混練機については、従来公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易なことや均一な分散が達成できることを踏まえるとロール、単軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく用いられる。
【００１９】
このようにして得られた生分解性樹脂組成物は、周知の成形加工方法、例えば、インフレーション成形、Ｔダイキャストフィルム成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、圧縮成形、真空・圧空成形、発泡成形、紡糸などの各種成形に適用される樹脂成形用素材として使用される。
【００２０】
該組成物を用いて作製される内装材、特に建築内装材は柔軟性であることから易施工性、耐加水分解性であることから耐久性に優れるたものとなる。
【００２１】
これら内装材はその風合い、さらに表面積の増加による、自然環境中に廃棄した際の生分解性向上の点から発泡体にすることが好ましく、発泡は任意の方法を用いて実施することができ、通常は発泡剤を用いて行うのが容易でかつ安価であり好ましい。
【００２２】
生分解性樹脂の加工方法としては公知の方法が用いることができる。例としてはカレンダー成形、インフレーション、Ｔダイ等の押出し加工が例として挙げられる。積層と発泡に関しては、作製した発泡体シートを基材に積層しても、基材に樹脂組成物を積層した後に発泡させてもかまわない。基材としては普通紙、難燃紙、不燃紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、エステル系樹脂等の非ハロゲン系熱可塑性樹脂からなるシートなどが挙げられる。なかでも生分解性や価格の点から紙基材が好ましく、また生分解性の不織布、織布、シートも好適に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に証明するが、本発明が実施例のみに限定されるものではない。さらには上記の具体的記述以外にも本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて当業者の知識に基づいて種々変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２４】
まず、成分Ａであるポリ乳酸系樹脂として、株式会社島津製作所製の市販品ポリ乳酸（商品名「ラクテイー」）を用いた。なお、ラクテイーの中で２つのグレード（♯９４００、♯９８００）を用いた。♯９４００は、結晶性のポリ乳酸系樹脂であり、融点は１７２℃で、ガラス転移温度は６２℃である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１，０００である。♯９８００は、非結晶性のポリ乳酸系樹脂であり、融点はなく、ガラス転移温度は５０℃で、Ｍｗは１２０，０００である。芳香族環を含むポリエステル系生分解性樹脂として、アジピン酸とテレフタル酸ならびに１、４−ブタンジオールをランダムに共重合したＢＡＳＦ株式会社製の脂肪族芳香族ポリエステル市販品（商品名「Ｅｃｏｆｌｅｘ」）ならびにイーストマンケミカル株式会社製の脂肪族芳香族ポリエステル（商品名「Ｅａｓｔａｒ  Ｂｉｏ」）を用いた。さらに、比較例用に、脂肪族ポリエステル系樹脂である昭和高分子株式会社製の市販品ポリブチレンサクシネート（商品名「ビオノーレ」グレード♯１００１）を用いた。
＜実施例１＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）                                                    ７０    部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）                                ３０    部
モンタン酸エステル                                                                                    １    部
フェノール系酸化防止剤                                                                            ０．５部
＜実施例２＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）                                                    ９０    部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）                                １０    部
ポリエチレンワックス                                                                                １    部
リン系酸化防止剤                                                                                        ０．５部
＜実施例３＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）                                                    ５０    部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）                                ５０    部
モンタン酸ワックス                                                                                    １    部
フェノール系酸化防止剤                                                                            ０．５部
＜実施例４＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９４００）                                                    ７０    部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅａｓｔａｒ  Ｂｉｏ）                    ３０    部
酸化ポリエチレンワックス                                                                        １    部
リン系酸化防止剤                                                                                        ０．５部
＜実施例５＞
ポリ乳酸（ラクテイ−＃９８００）                                                    ７０    部
脂肪族芳香族ポリエステル（ＢＥａｓｔａｒ  Ｂｉｏ）                ３０    部
モンタン酸エステル                                                                                    １    部
フェノール系酸化防止剤                                                                            ０．５部
＜比較例１＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）                                                １００    部
モンタン酸エステル                                                                                    １    部
フェノール系酸化防止剤                                                                            ０．５部
＜比較例２＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９８００）                                                １００    部
モンタン酸エステル                                                                                    １    部
フェノール系酸化防止剤                                                                            ０．５部
＜比較例３＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）                                                    ７０    部
脂肪族ポリエステル                                                                                ３０    部
モンタン酸エステル                                                                                    １    部
フェノール系酸化防止剤                                                                            ０．５部
＜比較例４＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）                                                    ９５    部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）                                    ５    部
ポリエチレンワックス                                                                                １    部
リン系酸化防止剤                                                                                        ０．５部
＜比較例５＞
ポリ乳酸（ラクテイー＃９４００）                                                  ４０    部
脂肪族芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ）                                ６０    部
モンタン酸ワックス                                                                                    １    部
フェノール系酸化防止剤                                                                            ０．５部
2004292719.tif 000002
【００２５】
上記配合について、２本ロール（日本ロール製）を用いて、ロール温度１７０℃で１０分間混練し、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。このシートから試験片を打ち抜いて、性能評価に用いた。
【００２６】
上記シートを用いて、柔軟性と耐加水分解性を評価した。
［評価方法及び評価基準］
＜柔軟性＞
柔軟性の指標は、動的粘弾性測定から算出される貯蔵弾性率（Ｅ’）を指標とした。測定には、東洋精機製作所（株）製のレオログラフソリッドを用いた。上記シートから、長さ２１ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、測定試料とした。測定は、引張モードで行い、試料止め具間の距離を１５ｍｍとし、測定周波数１０Ｈｚで、０℃におけるＥ’を算出した。なお、柔軟性は、このＥ’を指標に、○、×で判定した。
○：Ｅ’が１×１０９Ｐａ以下である場合
×：Ｅ’が１×１０９Ｐａより大きい場合
＜耐加水分解性＞
耐加水分解性は、一定環境に保持した後の引張強度の保持率で評価した。上記シートから３０ｃｍ×３０ｃｍのシートを切り出し、サンプルを６０℃、７０％ＲＨ環境下で一ヶ月間保持した後に、該シートから長さ１５ｍｍ、幅１９ｍｍの試験片を切り出し、引張試験を行った。測定には、インストロン製の引張試験機を用い、試料止め具間の距離を１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、試料破断時の荷重を引張前の断面積で除して、破断強度を見積もった。ここでは、該強度を上記環境下に保持する前の試料の破断強度で除して、保持率とした。耐加水分解性は、この保持率を指標に○、×で記載した。測定値のばらつきを含めて、保持率が９５％以上となる場合は、加水分解の影響がないと判断し、保持率９５％をしきい値とした。
○：強度の保持率が９５％以上の場合
×：強度の保持率が９５％未満となる場合
【００２７】
上記シートを紙基材に積層し、内装材としての性能を施工性、耐傷つき性で評価した。
［評価方法及び評価基準］
＜施工性＞
得られた壁装材試験サンプルの施工評価を行った。試験サンプルを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り取り、室内内壁の出隅および入り隅部分に施工した。施工の際の接着剤は市販のデンプンのりを用いた。評価は室内内壁からの
○：浮き、はがれ、割れ等がない。
×：浮き、はがれ、割れ等がある。
＜耐傷つき性＞
得られた壁装材試験サンプルを日本ビニル工業会ビニル建装部会および壁装問屋協議会で規定する表面強化商品性能表示における試験法を用いて耐傷つき性を評価した。評価は、変化がないものを５級、表面に少し変化があるものを４級、表面が破けて樹脂層および発泡層がみえるものを３級、表面が破けて基材層みえるもの（長さ１ｃｍ未満）を２級、表面が破けて基材層みえるもの（長さ１ｃｍ以上）を１級とした。
○：４級以上
×：３級以下
実施例１〜５および比較例１〜５について、上記評価方法及び評価基準で評価した結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004292719.tif 000003
【００２９】
また、これら組成物は燃焼カロリーが低く、且つ自然界で良好に分解する原材料を主成分として作製していることから、組成物自体が低燃焼カロリーであり、自然界で良好に分解されることは言うまでもない。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明における生分解性樹脂組成物は、柔軟性に優れた上で、耐加水分解性が良好であり、さらに、廃棄の際の埋め立て処理において分解が可能であり、また、廃棄の際の焼却処理では低燃焼カロリーでの燃焼が可能である。この特徴を利用することで、生分解性樹脂がこれまでに利用できなかった用途分野、例えば、壁紙や床材などの建築用内装材の分野に展開できる素材となることが期待される。