(57)【要約】【課題】設備費を増大させることなく、燃料電池用に好適な水素ガスを安価に供給することが可能な水素ガスの精製方法及び精製装置を提供する。【解決手段】不純物成分を含有する水素ガスと溶融したアルカリ金属とを接触させることにより、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属とを反応させ、該反応生成物を分離することにより、前記水素ガス中から不純物成分を除去する。また、不純物成分を含有する水素ガスと溶融したアルカリ金属とを接触させることにより、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属とを反応させ、該反応生成物を分離すると共に、前記アルカリ金属中に溶解した水素を分離回収する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物成分を含有する水素ガスと溶融したアルカリ金属とを接触させることにより、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属とを反応させ、該反応生成物を分離することにより、前記水素ガス中から不純物成分を除去することを特徴とする水素ガスの精製方法。
【請求項２】
不純物成分を含有する水素ガスと溶融したアルカリ金属とを接触させることにより、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属とを反応させ、該反応生成物を分離すると共に、前記アルカリ金属中に溶解した水素を分離回収することを特徴とする水素ガスの精製方法。
【請求項３】
不純物成分を含有する水素ガスを精製するための装置であって、
温度調整手段を備えるアルカリ金属溶融浴容器と、
前記アルカリ金属溶融浴容器内の溶融アルカリ金属中に水素ガスを吹き込むガス吹き込み手段と、
前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属との反応生成物を分離する反応生成物分離手段と、
不純物成分が除去された水素ガス中に含まれるアルカリ金属の除去を行うアルカリ金属除去手段とを有することを特徴とする水素ガスの精製装置。
【請求項４】
不純物成分を含有する水素ガスを精製するための装置であって、
温度調整機能を有するアルカリ金属溶融浴容器と、
水素ガスを前記アルカリ金属溶融浴容器内の溶融したアルカリ金属中に吹き込むガス吹き込み手段と、
前記アルカリ金属中に溶解した水素を分離回収する分離回収手段と、
前記アルカリ金属中から分離回収した水素ガス中に含まれるアルカリ金属の除去を行うアルカリ金属除去手段とを有することを特徴とする水素ガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素ガスの精製方法及び精製装置、特に燃料電池用の水素ガスの精製に好適な水素ガスの精製方法及び精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガス中の不純物を除去する方法として、例えば、ＰＳＡ水素精製ユニット（圧力吸着式水素精製装置）を用いて不純物を吸着除去する方法が特許文献１に記載されている。
【０００３】
また、特定のＣＯ除去用の触媒を用いることにより、水素ガス中の不純物であるＣＯを広い温度範囲で効率良く除去する方法が特許文献２に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２５０７２９６号公報
【０００５】
【特許文献２】
特許第３２１５６８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許文献１に記載のＰＳＡ水素精製ユニット（圧力吸着式水素精製装置）を用いて水素ガス中の不純物を吸着除去する方法は、加圧下で吸着剤層に不純物を吸着させる方法であるのでＰＳＡ水素精製ユニット自体の構造が大掛りとなり、設備費を増大させていた。さらに、吸着剤の交換頻度も高く運転コストも嵩んでいた。
【０００７】
また、前記特許文献２に記載の特定のＣＯ除去用触媒を用いた水素ガス中のＣＯの除去方法は、前記特定のＣＯ除去用触媒として、ジルコニア担体に少なくとも白金を担持させたものを用いるため、触媒自体が高価であり、設備費が嵩んでいた。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、設備費を増大させることなく、燃料電池用に好適な水素ガスを安価に供給することが可能な水素ガスの精製方法及び精製装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は次の発明により解決される。
［１］不純物成分を含有する水素ガスと溶融したアルカリ金属とを接触させることにより、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属とを反応させ、該反応生成物を分離することにより、前記水素ガス中から不純物成分を除去することを特徴とする水素ガスの精製方法。
［２］不純物成分を含有する水素ガスと溶融したアルカリ金属とを接触させることにより、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属とを反応させ、該反応生成物を分離すると共に、前記アルカリ金属中に溶解した水素を分離回収することを特徴とする水素ガスの精製方法。
［３］不純物成分を含有する水素ガスを精製するための装置であって、温度調整手段を備えるアルカリ金属溶融浴容器と、前記アルカリ金属溶融浴容器内の溶融アルカリ金属中に水素ガスを吹き込むガス吹き込み手段と、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属との反応生成物を分離する反応生成物分離手段と、不純物成分が除去された水素ガス中に含まれるアルカリ金属の除去を行うアルカリ金属除去手段とを有することを特徴とする水素ガスの精製装置。
［４］不純物成分を含有する水素ガスを精製するための装置であって、温度調整機能を有するアルカリ金属溶融浴容器と、水素ガスを前記アルカリ金属溶融浴容器内の溶融したアルカリ金属中に吹き込むガス吹き込み手段と、前記アルカリ金属中に溶解した水素を分離回収する分離回収手段と、前記アルカリ金属中から分離回収した水素ガス中に含まれるアルカリ金属の除去を行うアルカリ金属除去手段とを有することを特徴とする水素ガスの精製装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る水素ガスの精製装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【００１１】
図１に示す水素ガスの精製装置１は、温度調整手段を備えたアルカリ金属溶融浴容器２と、水素ガスを前記アルカリ金属溶融浴容器２内の溶融アルカリ金属中に吹き込むガス吹き込み手段３と、前記水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属との反応生成物を分離する反応生成物分離手段４とを有する。
【００１２】
また、前記水素ガスの精製装置は、不純物成分が除去された水素ガス中からアルカリ金属の除去を行うアルカリ金属除去手段を有することが好ましい。溶融アルカリ金属中を通過し、不純物成分が除去された水素ガス中にはアルカリ金属の蒸気等が含有する場合も有るため、それを除去することが好ましいからである。
【００１３】
不純物成分を含有する水素ガスは、ガス吹き込み手段３からアルカリ金属溶融浴容器２内の溶融されているアルカリ金属中に気泡を形成しながら吹き込まれる。前記気泡は、水素ガス中に含まれる不純物成分とアルカリ金属との反応性を高めるためできるだけ細かくすることが好ましい。この吹き込まれた水素ガスは、溶融したアルカリ金属と接触することにより、水素ガス中に含まれる不純物成分と前記アルカリ金属とが反応し、反応生成物を生じる。
【００１４】
前記反応生成物は、反応生成物分離手段４により分離され、精製装置１外に排出される。
【００１５】
前記アルカリ金属溶融浴容器２内の溶融されているアルカリ金属を通過し、不純物成分が除去された水素ガスは、精製装置１の上部に設けられた水素ガス排出口から精製された水素ガスとして取り出される。
【００１６】
ここで、前記精製装置１から水素ガスを取り出す際に、例えば、アルカリ金属の融点より少なくとも５０℃以上望ましくは１００℃以上冷却することで前記アルカリ金属除去手段５により水素ガス中に含まれるアルカリ金属の除去を行うことにより、精製装置１から取り出される水素ガスの純度をより向上させることが可能となる。
【００１７】
前記アルカリ金属除去手段としては、例えば、アルカリ金属中を通過させた水素ガスを断熱膨張させる等の処理を行い温度をアルカリ金属の露点以下に下げる手段を用いることにより可能である。
【００１８】
前記精製前の水素ガスに含まれる不純物成分とは、この水素ガスが燃料電池用として用いられる場合には、燃料電池の電極寿命や燃料電池の発電効率に悪影響を及ぼすような硫黄化合物、ハロゲン化合物、一酸化炭素等の成分を指す。また、この水素ガスが半導体用として用いられる場合については、半導体の電気的特性に悪影響を及ぼすような硫黄化合物やハロゲン化合物等の成分を指す。
【００１９】
例えば、水素ガスを燃料電池用として用いる場合、水素ガス中に含まれる燃料電池の電極寿命や燃料電池の発電効率等に悪影響を及ぼすような硫黄化合物、ハロゲン化合物、及び、一酸化炭素等の不純物成分の濃度は、概ね１０ｐｐｍ以下、望ましくは１ｐｐｍ以下にする必要がある。なお、燃料電池の電極寿命や燃料電池の発電効率等へ影響のないと考えられる窒素等に関しては、除去対象外となる。
【００２０】
前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、及び、これらの内の２以上の合金を用いることができる。表１に、これらのアルカリ金属の原子量、融点（℃）、沸点（℃）、精製能、コストを示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、融点は最も高いＬｉにおいても２００℃未満であり、Ｎａについては水の沸点以下の温度で溶融浴を得ることができる。そのため、前記アルカリ金属溶融浴容器２に備える温度調整手段としては、金属Ｎａの場合２００℃程度、高くとも３００℃程度の加熱で良いので、例えば、電気ヒーターや廃熱ボイラ蒸気等の既存の加熱手段を用いることができる。前記加熱温度は、金属Ｎａの融点＋１００℃〜２００℃程度の温度を意味する。これは、温度が高い方が反応速度は大きくなるが、Ｎａの蒸発量も増えるのであまり温度を高くし過ぎるとＮａ回収の負荷が高くなるからである。
【００２３】
水素ガス中の不純物成分とアルカリ金属との反応を、アルカリ金属としてＮａを使用した場合を例に以下に記載する。なお、アルカリ金属としてＮａ以外を使用した場合にも同様の反応が行われる。
ＣＯ＋２Ｎａ＝Ｎａ２Ｏ＋Ｃ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｈ２Ｓ＋２Ｎａ＝Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
２ＨＣｌ＋２Ｎａ＝２ＮａＣｌ＋Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
金属Ｎａは１００℃以上では液体である。金属Ｎａの液体中に水素ガスを吹き込むことにより気−液界面は更新され、撹拌・混合も促進されるので、単位容積あたりの反応界面積を大きくとることができ、短時間に反応を終了することができる。
【００２４】
上記例の場合、水素ガス中の不純物成分と金属Ｎａとの反応により生成する反応生成物は、Ｎａ２Ｏ，Ｎａ２Ｓ，ＮａＣｌとなる。前記反応生成物を分離する反応生成物分離手段４としては、例えば、比重分離や遠心分離、超音波により凝集した後の分離、電場或いは磁場を用いての分離、表面張力或いは界面張力を利用しての不純物除去用冶具への付着除去等の手段を用いることができる。
【００２５】
反応生成物の分離方法として比重分離を用いる場合、金属Ｎａと反応生成物との比重の違いにより、反応生成物を浮上または沈降させて分離させることができる。なお、図１に示すように、反応生成物の比重が金属Ｎａより小さい場合で、金属Ｎａ溶融浴上に浮上する場合には、アルカリ金属溶融浴容器２の溶融液表面近傍に設けた排出口からこれを容易に分離することが可能となる。
【００２６】
また、遠心分離を用いる場合、例えばサイクロンのように入り口で十分な流れを与えることにより、比重分離が重力を用いているのに対してより強い慣性力を与えることができるので、より効果的に比重差を用いて分離することができる。また、前記慣性力を与える手段としては、前記サイクロンを用いた遠心力以外に、電場、または磁場を用いることで金属Ｎａに誘導電流が流れ、それにより慣性力を与えることができる。また、反応生成物が金属Ｎａ等とは異なる表面張力或いは界面張力を有することを利用して、アルカリ金属溶融浴容器２内に邪魔板等を設けたり、容器壁に付着した反応生成物を機械的に掻き落とす等の操作により分離することができる。また、超音波をキャビテーションが発生しない条件で印加することにより、反応生成物の粒子どうしを凝集させ、大きなサイズの反応生成物粒子とすることができる。これにより、比重分離にしても容器壁への付着除去にしても溶融金属Ｎａとの物性の違いが顕著に出ることとなるので、分離効率をより高めることができる。
【００２７】
前記アルカリ金属としては、Ｎａが最も入手しやすくコストの面でも安価である。しかし、一酸化炭素（ＣＯ）、硫黄化合物（Ｓ化合物）、及び、ハロゲン化合物の除去能力の点では、コスト的にはＮａより高価なＬｉが最も優れており、次にＮａ、その次がＫという順番である。
【００２８】
そのため、使用目的、つまり、必要とする水素ガスの純度に応じて、用いるアルカリ金属の種類を選択することが好ましい。例えば、高純度の水素ガスが必要な場合にはアルカリ金属としてＬｉ又はＬｉ合金を用い、それほどの高純度を必要としない場合にはＮａを用いることができる。なお、Ｌｉ合金の一つであるＮａ−Ｌｉ合金は、不純物成分の除去効果をあまり低下させず、融点をＬｉより下げることができるので好ましい材料である。
【００２９】
上記（１）〜（３）式に示される反応は、温度が低いほど水素ガス中の不純物成分の残留レベルは平衡値より考えて低くなるが、温度が高いほうが溶融アルカリ金属の粘性が下がり、気−液界面の更新・混合撹拌等が促進されるため、結果的に反応速度が大きくなる。そのため、実操業においては加熱温度を最適な温度に調整する必要がある。
【００３０】
なお、本実施形態において、アルカリ金属溶融浴容器２内に吹き込まれる水素ガスについては、深冷分離や膜分離等によりあらかじめＣＯやＣＯ２ガスの濃度を下げておくことが好ましい。これによりＮａ等のアルカリ金属の消費を最小限にでき、水素ガス精製過程での生産性を高く維持することが可能となる。
【００３１】
上述したように、本実施形態においては金属Ｎａの場合２００℃程度、高くとも３００℃程度の加熱温度でよく、さらに高圧に加圧する必要も無いので、装置構成をコンパクトにでき、設備費の増大を防止できる。さらに、貴金属等の高価な触媒を用いる必要も無く、安価に純度の高い水素ガスを得ることができる。
【００３２】
図２は、本発明に係る水素ガスの精製装置の他の形態を示す概略構成図である。なお、図１と同様の部分には同一の番号を付し説明を省略する。
【００３３】
図２に示す水素ガスの精製装置１０は、温度調整手段を備えたアルカリ金属溶融浴容器２と、水素ガスを前記アルカリ金属溶融浴容器２内の溶融アルカリ金属中に吹き込むガス吹き込み手段３と、前記アルカリ金属中に溶解した水素を分離回収する分離回収手段６とを有する。
【００３４】
また、前記水素ガスの精製装置１０は、アルカリ金属中から分離回収された水素ガス中に含まれるアルカリ金属の除去を行うアルカリ金属除去手段を有することが好ましい。
【００３５】
さらに、前記アルカリ金属溶融浴容器２内の溶融されているアルカリ金属中を通過した水素ガスは、精製装置１の上部に設けられた水素ガス排出口から取り出され、再び前記ガス吹き込み手段３からアルカリ金属溶融浴容器２内に吹き込まれる。
【００３６】
前記分離回収手段６としては、図２に示すように、水素ガスが吹き込まれるアルカリ金属溶融浴容器２と流通路７を介して連通した別槽８を設け、この別槽８内に気−液界面を生じさせることにより構成することができる。なお、アルカリ金属溶融浴容器２に流通路７を接続する位置としては、ガス吹き込み手段３から吹き込まれる水素ガスがこの流通路７内に入り込まないように、アルカリ金属溶融浴容器２の底部近傍とすることが好ましい。
【００３７】
アルカリ金属溶融浴容器２から水素ガスの溶解したアルカリ金属溶融液を、流通路７を通して別槽８内に導入し、この別槽８内に形成された気−液界面よりアルカリ金属中に溶解した水素ガスを分離回収する。この別槽８内に形成された気−液界面より分離回収された水素ガスは、不純物成分の含有量の極めて少ない高純度の水素ガスとなる。
【００３８】
ここで、前記水素回収側である別槽８の温度はアルカリ金属中への水素の溶解度が低くなるように調整することが好ましく、これにより、溶融したアルカリ金属中から水素の分離回収処理の生産性を向上させることができる。また、アルカリ金属溶融浴容器２内のガス吹き込み手段３から吹き込まれる水素ガスの吹き込み圧力が高い程、アルカリ金属中に溶解する水素ガスの量が多くなるので、別槽８内における水素の分離回収処理の生産性をより向上させることができる。
【００３９】
なお、水素ガスの吹き込み圧力が高い場合でアルカリ金属としてＮａを用いた場合、Ｎａ溶解液中に水素化Ｎａが生成する場合もありうるが、水素化Ｎａの生成自体は本実施形態による水素ガスの分離回収を妨げるものではない。
【００４０】
また、本実施形態に係る水素ガスの精製装置は、水素ガス中に含まれる不純物成分とアルカリ金属との反応生成物を分離する反応生成物分離手段４を有することが好ましい。なお、この反応生成物分離手段４は、図１に示した実施形態における反応生成物分離手段４と同様のものを用いることができる。
【００４１】
本発明に係る水素ガスの精製装置を用いて水素ガス中の不純物成分の除去を行った結果を表２に示す。表２において、実施例１は図１に示した精製装置を用いた場合、実施例２は図２に示した精製装置を用いた場合を示す。また、比較例として、従来技術に係るＰＳＡ水素精製ユニットを用いて不純物成分の除去を行った結果を示す。
【００４２】
精製前の水素ガス中に不純物成分として含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、硫黄化合物（Ｓ化合物）、及び、ハロゲン化合物の含有濃度は、それぞれ、ＣＯ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｓ化合物：１０〜３０ｐｐｍ、ハロゲン化合物：１０〜３０ｐｐｍであった。
【００４３】
また、表２には、比較例におけるＰＳＡ水素精製ユニットを用いて精製を行った場合の精製コスト（コストインデックス）を１００とした場合の、実施例１及び実施例２の精製コスト（コストインデックス）も記載している。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示すように、従来技術に係るＰＳＡ水素精製ユニットを用いて不純物成分の除去を行った場合と同等以上の効果を、半分以下の精製コストで実現できることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、設備費を増大させることなく、燃料電池用に好適な水素ガスを安価に供給することが可能な水素ガスの精製方法及び精製装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素ガスの精製装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る水素ガスの精製装置の他の形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１，１０  水素ガスの精製装置
２  アルカリ金属溶融浴容器
３  ガス吹き込み手段
４  反応生成物分離手段
５  アルカリ金属除去手段
６  分離回収手段
７  流通路
８  別槽
【図１】
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【図２】
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