(57)【要約】【課題】本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーを実際の露光機で使用されているエネルギー密度、具体的には１パルスあたりのエネルギー密度が０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以下で照射したときに、露光機の光学材料として好適に使用できる対レーザー性の高い光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】珪素化合物を原料として、火炎加水分解法により得られた合成石英ガラスであって、ＳｉＯＨの量が１０ｗｔｐｐｍを超えて４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、フッ素を３０〜１０００ｗｔｐｐｍ、水素分子を０．１×１０１７〜１０×１０１７（分子数／ｃｍ３）含有し、そして、ＳｉＯＨの量をａ、フッ素の量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが０．２５〜２５を満足するようにした。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物を原料として、火炎加水分解法により得られた合成石英ガラスであって、ＳｉＯＨの量が１０ｗｔｐｐｍを超えて４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、フッ素を３０〜１０００ｗｔｐｐｍ、水素分子を０．１×１０１７〜１０×１０１７（分子数／ｃｍ３）含有し、そして、ＳｉＯＨの量をａ、フッ素の量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが０．２５〜２５を満足することを特徴とする光学用合成石英ガラス部材。
【請求項２】
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以下で１×１０１０パルス以上照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が厚さ１ｃｍあたり−０．５〜＋０．５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス部材。
【請求項３】
ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２ｐで１×１０７パルス照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が厚さ１ｃｍあたり０〜＋５ｎｍの範囲内であるであることを特徴とする請求項１又は２記載の合成石英ガラス部材。
【請求項４】
３方向で脈理が存在せず、１９３．４ｎｍにおける１ｃｍあたりの内部透過率が９９．７５％以上であり、６３２．８ｎｍにおける複屈折の最大値が０．５ｎｍ／ｃｍ、かつ、屈折率の均質性が２×１０−６以下であるであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の合成石英ガラス部材。
【請求項５】
下記ａ）からｆ）の各工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成する工程、
ｂ）多孔質母材をフッ素化合物を含有する雰囲気中に静置し、多孔質母材中にフッ素を含有させる工程、
ｃ）該多孔質母材を真空または不活性ガス含有雰囲気中で１６７３Ｋ以上に保持し、透明石英ガラス体を得る工程、
ｄ）該透明石英ガラス体を少なくとも軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けることによって変形させて脈理を除去する工程、
ｅ）該脈理が除去された石英ガラス体を除冷点以上の温度に一旦保持し、その後除冷することにより、仮想温度を１０７３Ｋ〜１３２３Ｋに設定する工程、
ｆ）仮想温度を１０７３Ｋ〜１３２３Ｋに設定した石英ガラス体を水素ガス含有雰囲気中で、５２３Ｋ〜７７３Ｋの温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射に対して長期間、優れた光透過性、均質性を示す光学用合成石英ガラス部材ならびにその製造方法に関するものである。具体的には、本発明は、特に半導体チップ製造用のエキシマレーザーを用いたリソグラフィーの露光装置のレンズやその他の光学部品、また、エキシマレーザー本体に用いられる狭帯化用のプリズム、その他にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光に使用される一般的な光学部材、レンズ、ビームスプリッター、プリズム、などに好適に使用される合成石英ガラス部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
近年、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーによるＬＳＩの製造が本格的に行われ、次世代の露光技術としてＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの実現化にむけて開発が進められている。リソグラフィー技術では、半導体チップの高集積化と低消費電力化の強い要求から、より微細な加工が求められ、年々、解像力の高い露光装置が要求されている。また、半導体の生産性向上の為に、露光機のスループットの向上も同時に要求されている。このような要求に答えるために、幾つかの超解像技術と呼ばれる露光方式が考案され、解像力の向上が達成されてきた。また、露光波長も２４８．３ｎｍのＫｒＦレーザーが用いられていたが、解像力向上のため近年ではＡｒＦレーザーを用いた露光装置が量産用として登場してきている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置用の石英ガラス部材には、ＫｒＦ用のそれと比較して、更なる品質の向上が要求されている。一般的に要求されている光学特性を列記すると、
１）１９３．４ｎｍでの高い光透過性
２）屈折率均質性が高いこと
３）複屈折が低いこと
４）ＡｒＦ照射に対して安定していること（耐レーザー性）
などが挙げられる。一般的に合成石英ガラスは紫外線の透過性が良いことから、これまで紫外線透過材料として多くの分野で用いられてきており、ＫｒＦ露光装置においても例外無く、ほとんど全ての透過材料として合成石英ガラスが用いられてきた。しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザーはＫｒＦと比べてより短波長であることから、より短い波長まで光を透過させなければならないし、また、ＫｒＦと比べて光子エネルギーが高いためレーザー照射によって石英ガラスにダメージが生じやすく、より耐レーザー性の高いものが要求されている。
【０００４】
以上のような光学特性を改良するために、これまで多くの研究、開発がされてきた。例えば、１）の光透過性を悪化させる原因は、石英ガラス中の構造欠陥や金属不純物である。したがって、これらの欠陥や不純物をできるだけ低くするように、製造工程の最適化やクリーン化が行われてきた。同様に３）のレーザー耐性についても多くの研究、開発が進められてきた。ここでいうレーザー耐性とは、一般的に、レーザー照射によって透過率や均質性、複屈折などの光学特性が長期にわたって安定していることを意味している。
【０００５】
レーザー照射によって生じるダメージは幾つかあり、下記に列挙しておく。
１）構造欠陥の生成による透過率の低下（ソラリゼーション）
２）構造変化による透過波面の変化
更に透過波面の変化は下記の３つのダメージが進行することによって生じる。
ａ）照射部分の密度が増加し体積が減少するダメージ（コンパクション）
ｂ）照射部分の密度が減少し体積が増加するダメージ（レアファクション）
ｃ）照射部分の体積に変化は変化しないが、透過波面が進むダメージ（フォトリフラクティブ効果）
【０００６】
ここで、透過波面の変化は照射部分の石英ガラスの屈折率が変化することを意味している。すなわち透過波面が遅れる場合、その部分の屈折率は大きくなっており、逆に透過波面が進む場合は屈折率が小さくなっている。レーザー照射によるダメージでレンズの一部分（照射部分）のみ屈折率変化が生じた場合、結像性能に大きな影響を及ぼし、正確なパターンを結像できなくなってしまう。したがって、高い結像性能を維持するためには、高い屈折率均質性を有する石英ガラス材料を用いることが必要なだけでなく、レーザー照射によって屈折率が変化しない、言い換えると透過波面が変化しない材料を選択することが重要である。
【０００７】
これまで、上記ダメージのソラリゼーションやコンパクションを低減させる方法が数多く提案されている。例えば、ソラリゼーションやコンパクションの発生を抑制するために、石英ガラスを合成するときの条件を最適化することや、特定雰囲気での熱処理、または、水素分子やフッ素をドープすること、など、多くの方法が開示されてきた。
【０００８】
具体的には、特許文献１や特許文献２ではフッ素を一定量ドープすることで、紫外線照射時の透過率低下やコンパクションの発生が抑えられることが記載されている。また、特許文献３では、直接法による石英ガラスの合成時の酸水素火炎の水素と酸素のモル比が２．２以上で、かつ、得られた石英ガラスのＳｉＯＨが１０００ｗｔｐｐｍ以上の合成石英ガラスを１５００℃以上で熱処理することによって、高強度のＡｒＦエキシマレーザーを長時間照射してもソラリゼーションを起こしにくい石英ガラスが得られることが記載されている。更に、特許文献４では、金属不純物濃度を従来より低減し、ＳｉＯＨを１〜１００ｗｔｗｔｐｐｍ、水素分子を５×１０１６〜１×１０１９分子／ｃｍ３、フッ素を５０〜１００００ｗｔｐｐｍ含有させることによって、エキシマレーザーやエキシマランプによる照射に長期間耐えられる照射耐性の高い石英ガラス部材が得られることが記載されている。これらの他にも、上記ソラリゼーションやコンパクションの発生を抑制する方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、透過波面の変化が生じるダメージにおいて、これまで、ｂ）レアファクションやｃ）フォトリフラクティブ効果に関するダメージの改善について言及されたことはほとんどなかった。というのは、ａ）のコンパクションは比較的レーザーの照射エネルギー密度が高い条件で観測されるダメージであるのに対し、ｂ）、ｃ）のダメージは現実の露光機の石英ガラス中を透過するレーザーのエネルギーに近い低エネルギー密度での照射時に初めて観測された挙動であり、これまで実験的に長期間発見されることが無かったからである。
【００１０】
具体的には、ｂ）やｃ）のダメージは、ＡｒＦレーザーの１パルスあたりのエネルギー密度が約０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以下の低エネルギー密度の照射でダメージが発生する。従来の耐レーザー性の向上に関する研究は、主として、透過率の低下とコンパクションを如何にして改善するか、ということに着目して改良が進められてきた。というのは、レーザー耐性を評価する場合、評価時間を短縮するために、実際の露光機で用いられているレーザーのエネルギー密度より高いエネルギー密度で照射をし、積極的に石英ガラスにダメージを与えて（加速試験）評価する、という方法が一般的であったからである。したがって、このような照射条件ではレアファクションやフォトリフラクティブ効果によるダメージは観測されることなく、これまでほとんど報告されなかったのである。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−１４３２５２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１６２４８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９１３３１号公報
【特許文献４】
特許第３０６９５６２号明細書
【特許文献５】
特開平２−６９３３２号公報
【非特許文献１】
Ｖ．Ｓ．ＫｈｏｔｏｍｃｈｅｎＫｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｅｃ．，４６３２〜６３５（１９８７）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、石英ガラスの照射ダメージは、従来の高エネルギー密度でのレーザー照射による加速試験の結果ではなく、実際の露光機に使用されているエネルギー密度に近い条件で照射されたときにどのようなダメージがどの程度発生するのか、ということが最も重要である。これまでの高エネルギー密度による照射試験では、主にコンパクションが支配的なダメージであったが、低エネルギー密度の場合、レアファクションやフォトリフラクティブ効果を考慮しなければならず、したがって、従来から提唱されていたダメージメカニズムもまったく異なっていることが考えられる。すなわち、従来、耐コンパクション性に優れた石英材料を目的として設計された材料では、適用できない可能性もある。つまり、耐コンパクション特性だけでなく、耐レアファクションや耐フォトリフラクティブ効果に対する耐性の高い材料の設計をしていかなくてはいけない。
【００１３】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーを実際の露光機で使用されているエネルギー密度、具体的には１パルスあたりのエネルギー密度が０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以下で照射したときに、露光機の光学材料として好適に使用できる対レーザー性の高い光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供することが目的である。具体的には、低エネルギー密度で照射したときに、実質的にソラリゼーションや、コンパクション、レアファクション、フォトリフラクティブ効果による透過波面の変化を生じない光学用合成石英ガラス部材及びその製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の光学用合成石英ガラス部材は、珪素化合物を原料として、火炎加水分解法により得られた合成石英ガラスであって、ＳｉＯＨの量が１０ｗｔｐｐｍを超えて４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、フッ素を３０〜１０００ｗｔｐｐｍ、水素分子を０．１×１０１７〜１０×１０１７（分子数／ｃｍ３）含有し、そして、ＳｉＯＨの量をａ、フッ素の量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが０．２５〜２５を満足することを特徴とする。
【００１５】
本発明の合成石英ガラス部材は、ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以下で１×１０１０パルス以上照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が該合成石英ガラス部材の厚さ１ｃｍあたり−０．５〜＋０．５ｎｍの範囲内の特性を有するものである。
【００１６】
また、本発明の合成石英ガラス部材は、ＡｒＦエキシマレーザーを、１パルスあたりのエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２ｐで１×１０７パルス照射した時の６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量が該合成石英ガラス部材の厚さ１ｃｍあたり０〜＋５ｎｍの範囲内の特性を有するものである。
【００１７】
本発明の合成石英ガラス部材は、３方向で脈理が存在せず、１９３．４ｎｍにおける該合成石英ガラスの厚さ１ｃｍあたりの内部透過率が９９．７５％以上であり、６３２．８ｎｍにおける複屈折の最大値が０．５ｎｍ／ｃｍ、かつ、屈折率の均質性［屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）］が２×１０−６以下の物性を有するものである。
【００１８】
本発明の合成石英ガラス部材の製造方法は、下記ａ）からｆ）の各工程を含むことを特徴とする。
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成する工程、
ｂ）多孔質母材をフッ素化合物を含有する雰囲気中に静置し、多孔質母材中にフッ素を含有させる工程、
ｃ）該多孔質母材を真空または不活性ガス含有雰囲気中で１６７３Ｋ以上に保持し、透明石英ガラス体を得る工程、
ｄ）該透明石英ガラス体を少なくとも軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けることによって変形させて脈理を除去する工程、
ｅ）該脈理が除去された石英ガラス体を除冷点以上の温度に一旦保持し、その後除冷することにより、仮想温度を１０７３Ｋ〜１３２３Ｋに設定する工程、
ｆ）仮想温度を１０７３Ｋ〜１３２３Ｋに設定した石英ガラス体を水素ガス含有雰囲気中で、５２３Ｋ〜７７３Ｋの温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能であることはいうまでもない。
【００２０】
本発明の光学用合成石英ガラス部材は、珪素化合物を原料として、火炎加水分解法により得られた合成石英ガラスであって、ＳｉＯＨの量が１０ｗｔｐｐｍを超えて４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲であり、フッ素を３０〜１０００ｗｔｐｐｍ、水素分子を０．１×１０１７〜１０×１０１７（分子数／ｃｍ３）含有し、そして、ＳｉＯＨの量をａ、フッ素の量をｂとしたとき、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつｂ／ａが０．２５〜２５である。
【００２１】
本発明者らは、低エネルギー密度でＡｒＦレーザーを照射したときの透過波面の挙動について幾つかの異なる製造パラメータで作成した石英ガラスについて調べたところ、レアファクション耐性を良くするためにはＳｉＯＨの濃度が特に重要な物性であることを見出した。もちろんＳｉＯＨ濃度だけではなく、その他に水素濃度やフッ素濃度を最適化することによって、低エネルギー密度照射時に、ソラリゼーション、コンパクション、レアファクションなどのダメージが生じにくい、総合的に最適化された石英部材が得られることを見出した。
【００２２】
すなわち、ＳｉＯＨの量が１０ｗｔｐｐｍを超えて４００ｗｔｐｐｍ以下の範囲、フッ素を３０〜１０００ｗｔｐｐｍ、水素分子を０．１×１０１７〜１０×１０１７（分子／ｃｍ３）含有させることによって、レーザー耐性の優れた石英ガラス部材が得られることがわかった。更により好ましい範囲として、ＳｉＯＨの量が１０ｗｔｐｐｍを超えて３００ｗｔｐｐｍ以下、フッ素を３０〜２００ｗｔｐｐｍ、水素分子を０．５×１０１７〜５×１０１７（分子／ｃｍ３）に設定することにより、実際のＡｒＦエキシマレーザー露光機の光学部材に好適に使用できる光学用合成石英ガラス部材が得られることが判明した。
【００２３】
このような石英ガラス部材では、１パルスあたりのエネルギー密度が０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ以下のＡｒＦエキシマレーザーを１×１０１０パルス照射しても、石英ガラス１ｃｍの厚さあたりの６３２．８ｎｍにおける透過波面の変化量は−０．５〜＋０．５ｎｍの範囲内であり、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置の光学材料に好適に用いることができるレベルであることがわかった。
【００２４】
また、比較的高いエネルギー密度に使用する場合、ダメージはコンパクションが支配的となるが、本発明の光学用合成石英ガラス部材においては、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐで１×１０７パルス照射したときの石英ガラス１ｃｍの厚さあたりの透過波面の変化量も０〜＋５ｎｍの範囲内であり、このレベルはＡｒＦエキシマ露光装置の照明系部分に好適に用いることができるレベルであった。
【００２５】
レアファクション及びフォトリフラクティブ効果のダメージメカニズムについてはまだ解明されていないが、実験的には、ＳｉＯＨ及び水素分子の量が支配的な原因であり、これらの構造体の多い石英ガラスで顕著に発生することがわかっている。
【００２６】
ＳｉＯＨの最適範囲は１０ｗｔｐｐｍを超えて４００ｗｔｐｐｍ以下であるが、好ましくは最大値を３００ｗｔｐｐｍ程度までに設定することが好ましい。またＳｉＯＨが低くなりすぎると、Ｓｉ−Ｓｉなどの酸素欠陥が生成しやすくなり、透過性やソラリゼーションに対する耐性を悪化させる恐れが生じる。また、ＡｒＦレーザー照射時にコンパクションによるダメージが発生し易くなるため、少なくとも１０ｗｔｐｐｍを超えてＳｉＯＨを含有させることが好ましい。
【００２７】
水素分子を含有させることは、後述するソラリゼーションに対する耐性を付与するのに有効な方法であるが、高濃度の水素分子はレアファクションを生じる原因の１つと考えられている。レアファクションの観点から、水素濃度の最大値は１×１０１８分子／ｃｍ３程度に設定すべきである。
【００２８】
一方、水素分子及びフッ素のドーピングはコンパクションやソラリゼーションに対する耐性を高めるのに効果的である。一般的にソラリゼーションはエキシマレーザー照射によって生じる常磁性欠陥の生成がその原因である。１９３．４ｎｍに特に影響を及ぼす常磁性欠陥はＥ’センター（Ｓｉ・）と呼ばれる構造体で、中心波長が２１０〜２１５ｎｍのブロードな吸収バンドを有している。Ｅ’センターの生成メカニズムは下記の様に考えられている。
【００２９】
【化１】
ＳｉＯ２  →  Ｓｉ・  ＋  ＳｉＯ・
【００３０】
通常ＳｉＯ２の結合エネルギーを考えると、１９３．４ｎｍの光子エネルギーで結合が切断されることは考えられないが、エキシマレーザーのような短パルスレーザーでは短時間で高強度の光が照射されるため、２光子吸収によってダメージが進行する。つまりＥ’センターの生成速度はレーザーのエネルギー密度に強く依存しており、一般的にはエネルギー密度の２乗に比例してソラリゼーションが進行することが確認されている。したがって、特にエネルギーの強いレーザー光が照射されたときには多量のＥ’センターが生成し、急激に透過率が低下する。実際の露光機の使用条件では、石英ガラス材料中を透過するレーザーのエネルギーがかなり低いためソラリゼーションの進行はそれほど早くないが、通常、露光装置は非常に長期間に渡って使用される機器なので、徐々にレーザーの透過性が悪化し使用することができなくなってくる。
【００３１】
水素分子はＳｉＯ２ネットワーク中に分散されていると考えられているが、レーザー照射とともに生じるＳｉ・やＳｉＯ・の欠陥種をＳｉＨやＳｉＯＨに変化させることで、吸収の生成を抑制すると考えている。このように、レーザー照射によって生じた欠陥種を消滅させるためには、一定量以上の水素分子を含有させておく必要がある。水素分子量が少なすぎると、生成した欠陥に対して結合すべく水素が不足するため、効果が不充分なものとなり、一方、水素分子が多すぎるとレアファクションに対する耐性を悪化させること、また、紫外線領域の初期透過率を低下させることも分かっている（例えば、特許文献５参照。）。したがって、水素分子の適正量は、１×１０１６〜１×１０１８（分子／ｃｍ３）の範囲に設定することが好ましい。水素分子の量については、その石英ガラス中を透過するレーザー光のエネルギー密度に応じて設定することがなお望ましいが、おおむね、上記の濃度範囲に設定することが重要である。
【００３２】
フッ素も水素分子と同様、ソラリゼーション及びコンパクション耐性の向上に寄与する。フッ素のドープは製造工程中にどの段階で行っても良いが、珪素化合物を火炎加水分解法によって得られたシリカ微粒子を堆積させた、いわゆる多孔質母材の段階で、フッ素を含有する雰囲気中で熱処理する方法が一般的である。この時用いるフッ素含有化合物は、例えば、ＳｉＦ４、ＳＦ６、Ｆ２等で、これを不活性ガスに希釈してフッ素含有の雰囲気ガスを得ることができる。
【００３３】
フッ素をドープした場合、ＳｉＯ２ネットワーク構造の各所にＳｉ−Ｆ結合が生じる。Ｓｉ−Ｆ結合の結合エネルギーはＳｉＯ２ネットワークの結合エネルギーと比較してもかなり高く、エキシマレーザーによる結合切断も起こりにくい。また、ＳｉＯ２ネットワーク中にある一定の濃度でフッ素を分布することで、ＳｉＯ２のネットワーク構造自体の緩和を助ける効果が働き、ＳｉＯ２構造の結合角や結合距離がより安定な構造を取りやすくなるため、ネットワーク構造自体が通常の純粋な石英ガラスより安定化すると考えられている。
【００３４】
ソラリゼーションはレーザーによるＳｉＯ２の結合が切断されてＥ’センターが生成するために生じると考えられているが、微量のフッ素を含有させることにより、ＳｉＯ２ネットワーク構造が安定化するためソラリゼーションが起こりにくくなると考えられる。実際にフッ素を一定量ドープした石英ガラスでは、ソラリゼーションに対する耐性が向上している。
【００３５】
更にフッ素はコンパクション耐性を高める効果も有している。コンパクションとはレーザー照射部分の密度が高くなり照射部分が収縮するため透過波面の変化が発生するが、より大きな影響として、レーザーの照射部分と未照射部分の境界部分で大きな引張りのストレスが生じ、境界部分に非常に大きな複屈折が生じてしまう。体積収縮の為に生じる境界面でのストレスをうまく緩和させてやることによって複屈折の生成を抑えることができる。例えばＯＨを高く設定することもストレスの緩和に効果的であるが、この場合、レアファクション耐性の悪化が懸念される。フッ素をドープした石英ガラスでも、上記のストレスの緩和が効果的に働き、レーザー照射による複屈折が生じにくくなる。メカニズムの詳細については分からないが、ＳｉＯＨと同様、ＳｉＯ２ネットワークから孤立しているＳｉ−Ｆ結合が、変形に対するストレスをうまく緩和するサイトとして効果的に働くためではないかと考えている。
【００３６】
このようにフッ素やＳｉＯＨを適当な量含有させることにより、レーザー耐性の高い材料を得ることができるが、本発明者らはこれらの濃度に着目して、特に両者の絶対量と存在比率がレーザー耐性に大きな影響を与えることを見出した。すなわち、フッ素とＳｉＯＨをある一定量、共存させることによってレーザー耐性の良好な材料が得られる。具体的にはＳｉＯＨの量をａ、フッ素の量をｂとすると、ａとｂの合計量が１００ｗｔｐｐｍ以上であり、かつ、ｂ／ａが０．２５〜２５を満足することが好ましい。
【００３７】
これはどちらか一方のみ存在するよりも、一定の比率の範囲内で共存させることが望ましいことを意味している。ＳｉＯＨのみ多量に存在させることは、レーザー耐性、特に低エネルギー密度照射時に問題となるレアファクションに対する耐性を低下させ、一方、フッ素のみを高濃度で存在させることは、加熱処理によってＦ２ガス発生や酸素欠損型欠陥の生成により紫外線領域の透過率を低下させるなど、いくつかの懸念事項が発生する。これらの光学特性を満足させるためには、ＳｉＯＨ及びフッ素を一定量以上、同時に共存させることが重要で、したがって、前記ａとｂの総和を１００ｗｔｐｐｍ以上、かつ、ｂ／ａを０．２５〜２５の範囲に設定することにより、低エネルギー密度から高エネルギー密度での幅広い条件でのレーザー照射に対して、ソラリゼーション、コンパクション、レアファクションといったダメージが生成しない石英ガラス材料を得ることが可能となる。
【００３８】
フッ素を一定量含有させるにあたって、特に光学用途の石英材料に対しては絶対屈折率の低下と屈折率均質性の悪化に注意しなければいけない。フッ素を多量に含有させると、石英ガラスの絶対屈折率が大きく低下する。また、石英ガラス材料中にフッ素濃度の分布が存在すると、屈折率の均質性にも多大な影響を与える。したがって、最適なフッ素濃度として、３０ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍに、更に好ましくは３０ｗｔｐｐｍ〜２００ｗｔｐｐｍに設定することが好ましい。３０ｗｔｐｐｍ未満であると、レーザー耐性の向上に効果が認められないこと、また、１０００ｗｔｐｐｍを超えると露光機用の石英ガラス材料としては無視できない屈折率の変動が生じてしまうこと、また、フッ素濃度分布の平坦化が難しくなり高い均質性が得られにくくなること、といった悪影響が生じるからである。
【００３９】
フッ素はハロゲンの一種なので脱水剤としての効果も持っているため、多孔質母材に対してフッ素含有熱処理を施した場合、ＳｉＯＨの量にも影響を与える。一般的には得られる石英ガラス中のフッ素濃度が高くなる場合は、ＳｉＯＨの脱水も進行し、得られる石英ガラスのＳｉＯＨ濃度は低くなりがちである。ＳｉＯＨ量とフッ素の量は、雰囲気処理の温度やフッ素含有ガスの濃度、また、多孔質母材のサイズ、密度など多くの変動要因がある。したがって、最適なＳｉＯＨとフッ素量は、実験によって最適条件を設定しなければならない。
【００４０】
実際のＡｒＦ露光装置の光学材料に用いるためには、レーザー耐性が優れているだけでなく、透過率や均質性、複屈折といった一般的な光学特性を高いレベルで兼ね備えていなければならない。具体的には、１９３．４ｎｍの石英ガラスの厚さ１ｃｍあたりの内部透過率が９９．７５％以上、６３２．８ｎｍにおける屈折率の均質性が２×１０−６以下、かつ、複屈折が０．５ｎｍ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
以上の光学特性と、前記した、ソラリゼーション、コンパクション、レアファクション、フォトリフラクティブ効果などのレーザー耐性を兼ね備えた材料がＡｒＦ露光装置用の光学石英材料として好適に用いられる。
【００４２】
このような本発明の光学用合成石英ガラス部材は、下記ａ）〜ｆ）の各工程を含む方法によって製造することができる。
ａ）揮発性珪素化合物を酸水素火炎により加水分解し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を作成する工程、
ｂ）多孔質母材をフッ素化合物を含有する雰囲気中に静置し、多孔質母材中にフッ素を含有させる工程、
ｃ）該多孔質母材を真空または不活性ガス含有雰囲気中で１６７３Ｋ以上に保持し、透明石英ガラス体を得る工程、
ｄ）該透明石英ガラス体を少なくとも軟化点以上の温度に加熱し、外力を掛けることによって変形させて脈理を除去する工程、
ｅ）該脈理が除去された石英ガラス体を除冷点以上の温度に一旦保持し、その後除冷することにより、仮想温度を１０７３Ｋ〜１３２３Ｋに設定する工程、
ｆ）仮想温度を１０７３Ｋ〜１３２３Ｋに設定した石英ガラス体を水素ガス含有雰囲気中で、５２３Ｋ〜７７３Ｋの温度で熱処理を施し、水素分子を含有させる工程。
【００４３】
工程ａ）における揮発性珪素化合物とは、具体的には、ＳｉＣｌ４やＳｉＨＣｌ３等の塩素系珪素化合物や、メチルトリメトキシシラン［Ｃ４Ｈ１２Ｏ３Ｓｉ］やテトラメトキシシラン［Ｃ４Ｈ１２Ｏ４Ｓｉ］、ヘキサメチルジシロキサン［Ｃ６Ｈ１８ＯＳｉ２］、ヘキサメチルジシラザン［Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２］、オクタメチルシクロテトラシロキサン［Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４］等の有機珪素化合物などを用いることができる。これらの揮発性珪素化合物を酸素・水素の火炎中に導入し、生成する微粒子シリカを耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材（スート材）を得る［工程ａ）］。この時、多孔質母材を得る合成方法として、一般的には、ＶＡＤ法やＯＶＤ法と呼ばれ得る成長方法があるが、特に合成手法は選ばない。
【００４４】
得られた多孔質母材をフッ素ガス含有雰囲気中に一定時間曝すことで、多孔質母在中にフッ素含有ガスが拡散される［工程ｂ）］。この時の温度は常温でもかまわないが、適当な加熱を施すことによりフッ素を短時間でドープすることが可能になる。なお、フッ素化合物ガスの雰囲気濃度は不活ガスと混合することにより調節される。最終的に得られる透明ガラス体にどの程度の量のフッ素とＳｉＯＨを残留させるかによって、処理温度や時間、雰囲気ガスの濃度などが適当に調節される。
【００４５】
次いで、得られた多孔質母材を電気炉中に配置し、加熱することによって、透明な石英ガラス体が得られる［工程ｃ）］。一般的には真空中またはＨｅなどの不活性ガス雰囲気中で透明ガラス化が行われる。この時の温度は約１６７３Ｋ以上の温度が必要である。
【００４６】
得られた透明石英ガラス体にはフッ素及びＳｉＯＨを含有しているが、それらの濃度は均一でないことが多く、次いて、均質化処理を施す［工程ｄ）］。これは分布をもつ透明石英ガラス体を軟化点以上に加熱保持し、外力を加えて混練することにより、均一に混ざり合い、上記のフッ素及びＳｉＯＨ基の平均化が計られる。この時の過熱源として、電気ヒーターや燃焼温度の高い酸素水素火炎などが用いられる。
【００４７】
均一な濃度分布が得られた石英ガラス体を所望の形状に加工し、更に均質性を向上させるために、一旦徐冷点以上の温度に保持した後、徐冷（アニール）する［工程ｅ）］。一般的には１４７３Ｋ程度まで一旦加熱し、１０Ｋ／ｈｒ以下の冷却速度で冷却することにより、均質性の高い材料が得られるが、熱処理条件については、処理する石英ガラス体の形状や大きさによって若干微調整を行い、最適な条件を適用すればよい。
【００４８】
アニール処理後得られた石英ガラス体の仮想温度は１３２３Ｋ以下に設定されていることが好ましい。仮想温度とは冷却時に構造が凍結された温度と言いかえることができるが、仮想温度が高いとレーザー耐性、特にソラリゼーションに対する特性が悪化する。また、仮想温度の分布が大きいと均質性や複屈折にも悪影響を及ぼす。仮想温度は低いほうがガラスの構造としての安定性は高くなるが、実質的にあまり低い温度に設定するためには長時間のアニール処理が必要であり、現実的には１０７３Ｋ〜１３２３Ｋ以下に設定しておけば、ＡｒＦ露光機用の石英材料として好適に用いることができる。
【００４９】
次いで、仮想温度を１３２３Ｋ以下に設定された該石英ガラス体に一定量の水素分子をドープする［工程ｆ）］。水素分子のドープは水素ガス含有雰囲気中で５２３Ｋ〜７７３Ｋの温度範囲で熱処理を施すことにより、石英ガラス表面から内部に水素分子が拡散し含有される。温度が７７３Ｋより高いと、石英ガラス中にソラリゼーションを引き起こす還元性の欠陥を生成するため、レーザー照射特性が悪化したり、場合によっては、熱処理による汚染で初期透過率の悪化を引き起こす。また、温度が低すぎる場合は、水素の拡散が遅いため、生産性が低下する。処理温度の設定は、上記の還元性欠陥の生成量と生産性の両者を考慮して最適値が決定される。また、処理する石英ガラス体の厚さ（大きさ）も重要である。というのは、大きさの小さいものは水素を全体に拡散させるまでの時間が短く、温度を低めに設定してもあまり生産性に影響を与えないし、逆に大きな物品に対しては、ある程度高めの温度を設定しておかなければ、極端に生産性が悪化する。実質的には５２３Ｋ〜７７３Ｋの温度領域で設定することが望ましい。
【００５０】
また、含有させる水素量は１×１０１６〜１×１０１８（分子／ｃｍ３）の範囲に設定することが望ましい。水素量のコントロールは水素含有ガスの圧力や混合比などの処理条件を調節すれば可能である。例えば、絶対圧力０．１ＭＰａの１００容量％水素ガス雰囲気中で６７３Ｋ程度の温度で長時間処理することによって５×１０１７程度の水素分子を含有させることができる。
【００５１】
以上の方法で製造された合成石英ガラス部材は、高い屈折率均質性、低い複屈折率及び高い透過性など優れた一般的な光学特性を有し、かつ、長期間のＡｒＦエキシマレーザー照射に対しても光学特性が安定した高いレーザー耐性を備え持ち、ＡｒＦエキシマレーザー用露光機の石英ガラス材料として好適に用いることのできるものである。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５３】
以下の実施例及び比較例で用いる測定値は以下の測定法による。
【００５４】
ｉ）レーザー耐性の評価；
エネルギー密度０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐ及び１０ｍＪ／ｃｍ２ｐで合成石英ガラス部材に照射を行い、一定照射量毎に６３２．８ｎｍにおける透過波面形状を測定する。なお、透過波面の測定はフィゾー干渉計（Ｚｙｇｏ  Ｍａｒｋ  ＩＶ）にて測定する。
【００５５】
図１にＡｒＦエキシマレーザー照射用の装置の概略説明図を示す。エネルギーを調節されたエキシマレーザー光２２は第１アパーチャー１４ａを通り幾つかの全反射板１８及びビームスプリッター２０を経て複数のビームに分けられる。各ビームは１／４λ板１６を通じて円偏光に変換されたのち、第２アパーチャー１４ｂを通じて各サンプル１２に照射される。サンプル１２を通過したエキシマレーザー光はレーザーエネルギーメーター１０によってエネルギー密度が測定される。
【００５６】
照射実験は全て窒素雰囲気中で行われる。一定照射数毎にサンプルを取り出し、Ｚｙｇｏ  Ｍａｒｋ  ＩＶ干渉計で透過波面形状を測定する。
【００５７】
図２にコンパクションによって透過波面が遅れたサンプルの波面形状を３Ｄマップにして表現したものを一例として示す。図２で中央部分の凸形状に盛り上がっている部分がレーザーを照射された部分で、コンパクションによって透過波面が遅れる方向に変化していることが認められる。図２の点線で示したように、照射部中心を通過する一次元での波面分布を描き、透過波面のＰＶ値（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｖａｌｌｅｙ）を波面変化量として算出する。
【００５８】
ｉｉ）脈理；
直交ニコルの偏光板にて目視観察。
【００５９】
ｉｉｉ）屈折率均質性；
Ｈｅ−Ｎｅレーザー波長（６３２．８ｎｍ）での屈折率差の測定による評価。フィゾー型干渉計（Ｚｙｇｏ  Ｍａｒｋ  ＩＶ）にてレーザー照射前の合成石英ガラス部材を測定。
【００６０】
ｉｖ）水素分子濃度の測定；
レーザーラマン散乱分光法による測定（非特許文献１）。この方法は、ＳｉＯ２に関する波数８００ｃｍ−１のラマンバンドの強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する４１３５ｃｍ−１の強度との比により、合成石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度Ｃは、次の式（１）により算出される。
【００６１】
【数１】
Ｃ＝ｋ  ×  Ｉ（４１３５）／Ｉ（８００）          ・・・（１）
【００６２】
（式（１）中、Ｉ（４１３５）は、４１３５ｃｍ−１のラマンバンドの面積強度である。Ｉ（８００）は、８００ｃｍ−１のラマンバンドの面積強度である。ｋは、定数で、１．２２×１０２１である。）
【００６３】
上記式（１）により算出される水素分子濃度は、１ｃｍ３の容積当たりの水素分子の個数で示される。本実施例において、ラマン散乱法による水素分子濃度の測定に使用した測定機器は、日本分光株式会社製のラマン散乱分光器ＮＲ−１１００ダブルモノクロタイプであり、検出器は浜松フォトニクス株式会社製の光電子増倍管Ｒ９４３−０２であり、測定に使用したレーザー光はＡｒイオンレーザー（４８８ｎｍ）である。
【００６４】
ｖ）複屈折；
ＨＩＮＤＳ  Ｅｘｉｃｏｒ３５０ＡＴ複屈折自動測定装置による測定。
【００６５】
ｖｉ）１９３．４ｎｍでの初期透過率；
Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ４Ｅ可視・紫外分光光度計による測定。厚さ１０ｍｍで両面研磨した試料で測定。１９３．４ｎｍにおける石英ガラスの理論透過率９０．８６％（表面の多重反射によるロスを１００％から差し引いた値）を用い、厚さ１０ｍｍにおける見掛け透過率Ｔ％に対し、（Ｔ／９０．６８）×１００より求める。
【００６６】
ｖｉｉ）ＳｉＯＨ基の測定；
赤外線吸収スペクトル分光光度計（日本分光製ＩＲ−７００型）にて２．７ミクロンのＯ−Ｈ伸縮振動バンドの強度から算出。
【００６７】
ｖｉｉｉ）フッ素含有量の測定；
フッ素イオン電極を用いて定量。
【００６８】
ｉｘ）仮想温度の測定；
レーザーラマン散乱分光法にて測定。石英ガラスのＤ１及びＤ２ラマン散乱バンドの強度から定量。クエンチングにより強制的に仮想温度を設定した石英ガラスサンプルから検量線を作成し、実試料の測定値から仮想温度を算出する。
【００６９】
（実施例１）
四塩化珪素を蒸留処理して不純物を除去した後、これを原料として、ＣＶＤ法で外径３００ｍｍ，長さ１２００ｍｍの円柱状の多孔質石英ガラス母材を作製した［工程ａ）］。
【００７０】
該多孔質石英ガラス母材をＳｉＦ４を０．０１容量％含有するＨｅガス中で、温度１１７３Ｋで６時間熱処理を施し、その後、温度を保持したまま、２０容量％の酸素を含有するＨｅガスで８時間熱処理を行った［工程ｂ）］。冷却後、該多孔質石英ガラス母材を、カーボンヒーター仕様の真空炉に入れ、２．５Ｐａの真空度の条件にて１８５３Ｋまで加熱し、透明ガラス化を行った［工程ｃ）］。得られた透明石英ガラス体は、外径１８０ｍｍ、長さ８００ｍｍの円柱状の透明石英ガラス体であった。
【００７１】
得られた透明石英ガラス体の両端を石英ガラス加工旋盤のチャックに把持された石英ガラス製の支持棒に溶接し、合成石英ガラスインゴットを回転させた。回転しているインゴットをバーナーで局部加熱して溶融帯域を形成しつつ、ゆっくりと延伸することで、直径１２０ｍｍの石英ガラス体に成型した。その後、連続して、再度バーナーにより局部的過熱を行い溶融帯域を形成しつつ、チャックの回転方向及び回転数を独立に変動させ、溶融帯域に応力を発生させ、インゴットの脈理除去及び均質化を図った［工程ｄ）］。
【００７２】
その後、石英ガラス加工用旋盤のチャック間を狭め、合成ガラスインゴットを押圧しボール状の合成石英ガラスに変形し、ボール状合成石英ガラスを切り離し、切り離し面を上下にして合成石英ガラスインゴットを支持台の支持棒に取り付け回転しながらバーナーで加熱軟化させ、再度均質化して棒状合成石英ガラスインゴットを製造した。得られたインゴットには３方向で脈理や層状構造は認められなかった。
【００７３】
前記合成石英ガラスインゴットを所望の形状に成型するために、Ｎａの灰分２０ｗｔｐｐｍ以下のグラファイトルツボ中にインゴットを入れ、ルツボ内を窒素雰囲気で置換したのち炉内温度を２１７３Ｋに保温し、１０分間保持し成型した。得られた石英ガラス体の寸法は、外径４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍであった。
【００７４】
成型工程は石英ガラス体の表面が直接グラファイトツルボに接していることから、特に表面近傍で金属不純物による汚染が懸念されたため、次の熱処理工程の前に、上下及び外周部分の全ての面から１０ｍｍ研削して表面を除去し、直径３８０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの石英ガラス体に加工した。
【００７５】
その後、この石英ガラス体を純度９９％以上のアルミナを炉材とする電気炉内に設置し、１４２３Ｋで５０時間保持したのち、０．２Ｋ／時間の冷却速度で１２１０Ｋまで徐冷し、ついで自然冷却して、除歪操作を行った［工程ｅ）］。この熱処理後の仮想温度を測定したところ、端部で１２２０Ｋであった。
【００７６】
得られた石英ガラス体に水素を含有させるために、上下面を１２．５ｍｍずつ研削し、直径３８０ｍｍ、厚さ５５ｍｍの石英ガラス体に加工した。この石英ガラス体を圧力０．１５ＭＰａの１００容量％水素ガス雰囲気中、温度６７３Ｋで、１５００時間静置し、水素分子を含有させた［工程ｆ）］。このままでは水素分子は石英ガラスの表面近傍に高濃度に存在しているため、水素含有処理後、雰囲気を窒素に置換し、温度６７３Ｋで４００時間静置し、表面近傍の水素を脱ガスすることにより、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化し、合成石英ガラス部材を得た。
【００７７】
この合成石英ガラス部材の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したところ、約５×１０１７（分子／ｃｍ３）であった。また、不純物分析の結果、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。
【００７８】
上記合成石英ガラス部材の不純物分析を行った部分の近傍より、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を切り出し、両面（対面）に光学研磨を施し、可視紫外分光光度計にて波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７５％であり、良好な初期透過率を示した。
【００７９】
更にこの合成石英ガラス部材のＳｉＯＨ濃度とフッ素濃度を測定したところ、平均濃度は約３００ｗｔｐｐｍ及び２００ｗｔｐｐｍであった。フッ素とＳｉＯＨの存在比（ｂ／ａ）は０．６７で、両者ともバランスよく含有されていた。
【００８０】
また、該合成石英ガラス部材の屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が１．０×１０−６であり、複屈折は０．３ｎｍ／ｃｍであった。
【００８１】
上記得られた合成石英ガラス部材からレーザー耐性評価用の試験片を切り出し、３０×３０×１００ｍｍの四角柱状の全面に光学研磨を施した。周波数２ＫＨｚのＡｒＦエキシマレーザーを試験片の長手方向に、エネルギー密度０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐの円形ビームを１．８×１０１０パルスまで照射した。一定照射数毎にサンプルを取りだし、フィゾー型干渉計（Ｚｙｇｏ  Ｍａｒｋ  ＩＶ）にて６３２．８ｎｍにおける長手方向の透過波面を測定した。図４に２×１０９パルス毎に測定した透過波面の変化量の結果を示した。
【００８２】
図３（ａ）は、実施例１の１×１０１０パルス照射後の照射サンプルにおいて、照射部分の中心を通る線上の透過波面測定値を図示したもので、図のＹ軸＋方向は透過波面が遅れる方向、すなわち、照射部分の密度上昇（コンパクション）が生じた場合に変化する方向を意味している。図３（ａ）より、特に１×１０１０パルス照射後も透過波面の顕著な変化が認められないことがわかる。レーザー照射後の１９３．４ｎｍにおける透過率を測定したが、実質的に変化はしていなかった。更に、図４より、１×１０１０パルスを超えても透過波面に変化が認められていないことがわかる。
【００８３】
また、同様に、上記得られた合成石英ガラス部材から切り出した別の試験片にて、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐのＡｒＦレーザーを１×１０７パルス照射し、透過波面の変化量を測定し、石英ガラスの屈折率変化量を算出した。照射部分は密度変化を伴って収縮しており（コンパクション）、厚さ１ｃｍあたりの透過波面は未照射部分と比較して約４．０ｎｍ遅れていたが、その変化量は許容範囲内であった。
【００８４】
上記得られた実施例１の各物性値の結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004269287.tif 000003
【００８６】
上記したごとく、実施例１により得られた合成石英ガラス部材は、実際の半導体露光装置で使用される照射条件に近い、低エネルギー密度で長期間の照射に対しても安定しており、ソラリゼーションやコンパクション、レアファクションといったレーザーダメージに対して優れた耐性を備え持ち、かつ、高均質、低服屈折という光学ガラスに必要な特性をも兼ね備え、更に紫外線領域の初期透過率もきわめて良好であることから、半導体製造用のエキシマレーザー露光装置のレンズ材に好適に用いることのできる大型の合成石英ガラス部材である。
【００８７】
（実施例２）
高純度テトラメトキシシランを原料とした以外は実施例１の工程ａ）と同様の方法で、外径３００ｍｍ，長さ１２００ｍｍの円柱状の多孔質石英ガラス母材を作製した。
【００８８】
該多孔質石英ガラス母材をＳｉＦ４を０．０２容量％含有するＨｅガス中で、温度１２７３Ｋで４時間熱処理を施し、その後、温度を保持したまま、２０容量％の酸素を含有するＨｅガスで８時間熱処理を行った［工程ｂ）］。その後の処理は実施例１の場合とまったく同様の条件で工程ｃ）から工程ｅ）までを施し、実施例１と同じサイズの石英ガラス体を得た。
【００８９】
最終工程である工程ｆ）は、水素濃度を実施例１の場合より低く設定するために、処理条件を若干変更した。石英ガラス体を圧力０．０１ＭＰａの１０容量％の水素ガスが含有された窒素中、温度６７３Ｋで、１５００時間静置し、水素分子を含有させた。その後、雰囲気を１００容量％の窒素に置換し、温度６７３Ｋで４００時間静置し、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化し、合成石英ガラス部材を得た。得られた合成石英ガラス部材の物性、光学特性及びレーザー耐性を実施例１と同様に測定した。該測定の詳細は下記の通りである。得られた結果を表１、図３（ｂ）及び図４に示す。
【００９０】
この合成石英ガラス部材の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したところ、約３×１０１６（分子／ｃｍ３）であった。また、不純物分析の結果、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。また、波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７７％であり、良好な初期透過率を示した。
【００９１】
ＳｉＯＨ濃度とフッ素濃度は約２００ｗｔｐｐｍ及び４００ｗｔｐｐｍであった。フッ素とＳｉＯＨの存在比（ｂ／ａ）は２．０で、両者ともバランスよく含有されていた。また、屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が１．３×１０−６であり、複屈折は０．２ｎｍ／ｃｍであった。
【００９２】
実施例１と同様、低エネルギー密度にてＡｒＦレーザーの照射試験を行った。１×１０１０パルス照射後の透過波面の変化を図３（ｂ）に示したが、１×１０１０パルス照射後も特に顕著な透過波面の変化は認められなかった。図４に２×１０９パルス毎に測定した透過波面の変化量の結果を示した。１×１０１０パルスを超えても透過波面に変化が認められていないことがわかる。また、レーザー照射後の１９３．４ｎｍにおける透過率も実質的に変化していなかった。
【００９３】
また、同様に、得られた合成石英ガラス部材から切り出した別の試験片にて、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐのＡｒＦレーザーを１×１０７パルス照射し、透過波面の変化量を測定し、石英ガラスの屈折率変化量を算出した。照射部分は実施例１の場合と同様、密度変化を伴って収縮しており（コンパクション）、厚さ１ｃｍあたりの透過波面は未照射部分と比較して約３．５ｎｍ遅れていたが、その変化量は許容範囲内であった。
【００９４】
実施例２で得られた合成石英ガラス部材は、良好な光学特性とレーザー耐性を兼ね備えた合成石英ガラスであり、半導体製造用のエキシマレーザー露光装置のレンズ材に好適に用いることのできる大型の合成石英ガラス部材である。
【００９５】
（比較例１）
水素処理の工程ｆ）を施さなかったこと以外は、実施例１とまったく同様の方法で合成石英ガラス部材を作成し、物性、光学特性及びレーザー耐性を実施例１と同様に測定した。該測定の詳細は下記の通りである。得られた結果を表１、図３（ｃ）及び図４に示す。
【００９６】
この合成石英ガラス部材の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したが、検出限界以下（＜１×１０１５）であった。不純物分析の結果、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。また、波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７５％であり、良好な初期透過率を示した。
【００９７】
ＳｉＯＨ濃度とフッ素濃度は約３００ｗｔｐｐｍ及び２００ｗｔｐｐｍであった。フッ素とＳｉＯＨの存在比（ｂ／ａ）は０．６７で、両者ともバランスよく含有されていた。また、屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が１．０×１０−６であり、複屈折は０．３ｎｍ／ｃｍであった。
【００９８】
実施例１と同様、低エネルギー密度にてＡｒＦレーザー照射試験を行ったところ、照射部分で透過波面の遅れが観測された。図３（ｃ）に１×１０１０パルス照射後の透過波面を示した。更に、照射部分と未照射部分との境界領域で大きな複屈折が観測された。明らかに照射部分の緻密化（コンパクション）によるダメージが観測された。照射部分の透過波面は未照射部と比較して、厚さ１ｃｍあたり約１．５ｎｍ遅れており、これは照射によって緻密化（コンパクション）が生じ、屈折率が約１５０×１０−９高くなったこと、また、緻密化により境界面で大きな歪みが生じたこと、を意味している。図４に２×１０９パルス毎に測定した透過波面の変化量の結果を示した。１×１０１０パルスを超えて更に透過波面がコンパクション側に変化していく様子がわかる。
【００９９】
一方、得られた合成石英ガラス部材から切り出した別の試験片にて、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐのＡｒＦレーザーを１×１０７パルス照射し、透過波面の変化量を測定した結果では、実施例１の場合と同様、照射部分が密度変化を伴って収縮しており、厚さ１ｃｍあたりの透過波面は未照射部分と比較して約６．３ｎｍ遅れており、これは実施例１及び２と比較して、かなり大きなコンパクションによるダメージが生じている。
【０１００】
このような低エネルギー密度及び高エネルギー密度、いずれの条件の照射においてもコンパクションによるダメージが生じるため、このような合成石英ガラス部材を半導体製造用露光装置に用いた場合、結像特性に大きな影響を与えるものと考えられる。
【０１０１】
（比較例２）
テトラメトキシシランを蒸留処理して不純物を除去した後、これを原料として、直接火炎加水分解法にて、外径１８０ｍｍ、長さ８００ｍｍの円柱状の透明ガラスを得た。直接火炎加水分解法とは、珪素化合物を酸素・水素火炎中に導入し、生じたシリカ微粒子を耐熱性ターゲット上に堆積、と同時に、バーナーからの酸素・水素火炎によって高温に保持された表面上に溶融され、直接透明な合成石英ガラス体を得る方法である。実施例１の場合は、一旦、シリカ微粒子を堆積させて多孔質な母材を得たのち、電気炉にて再溶融し、透明ガラス体を得るものなので、若干製造方法が異なるものである。直接火炎加水分解法によって得られた該透明ガラスインゴットは、合成時に酸素・水素火炎中の水素分子が溶け込むため、約３×１０１８（分子／ｃｍ３）の水素分子を含有していた。
【０１０２】
この石英ガラスインゴットを実施例１の場合と同様に、工程ｄ）及びｅ）を施し、直径３８０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの合成石英ガラス部材を得た。得られた合成石英ガラス部材の物性、光学特性及びレーザー耐性を実施例１と同様に測定した。該測定の詳細は下記の通りである。得られた結果を表１、図３（ｄ）及び図４に示す。
【０１０３】
この合成石英ガラス部材の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したところ、約５×１０１７（分子／ｃｍ３）であった。これは、直接火炎加水分解法で合成されたインゴット中に多量の水素が含有されていたため、アニールによってかなりの水素分子が脱ガスされたものの、まだ十分な量の水素分子が残留しているからである。
【０１０４】
また、不純物分析の結果、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。また、波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７５％であり、良好な初期透過率を示した。
【０１０５】
ＳｉＯＨ濃度は９００ｗｔｐｐｍ、フッ素は検出されなかった。また、屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が１．５×１０−６であり、複屈折は０．４ｎｍ／ｃｍであった。
【０１０６】
実施例１と同様、低エネルギー密度にてＡｒＦレーザー照射試験を行ったところ、照射部分で透過波面が進む現象が認められた。図３（ｄ）に１×１０１０パルス照射後の透過波面を示したが、明らかに照射部分で粗密化（レアファクション）または、フォトリフラクティブ効果によるダメージが生じ、波面が進んでいることが確認されている。照射部分の透過波面は未照射部と比較して、厚さ１ｃｍあたり約１．０ｎｍ進んでおり、これは屈折率が変化したと仮定すると、屈折率が約１００×１０−９低くなったことを意味している。図４に２×１０９パルス毎に測定した透過波面の変化量の結果を示した。１×１０１０パルスを超えて更に透過波面がレアファクション側に変化していく様子がわかる。
【０１０７】
一方、合成石英ガラス部材から切り出した別の試験片にて、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐのＡｒＦレーザーを１×１０７パルス照射し、透過波面の変化量を測定した結果では、実施例１の場合と同様、照射部分が密度変を伴って収縮しており、厚さ１ｃｍあたりの透過波面は未照射部分と比較して約４．５ｎｍ遅れており、特に問題のないレベルであった。
【０１０８】
しかしながら、低エネルギー密度での照射では光路長が短くなるようなダメージが生じたため、このような石英ガラスを半導体製造用露光装置に用いた場合、結像特性に大きな影響を与えるものと考えられる。
【０１０９】
（比較例３）
フッ素を多孔質母材に含有させる工程ｂ）の処理条件を変更したこと以外は、実施例１とまったく同様の方法で合成石英ガラス部材を作成した。工程ｂ）は、ＳｉＦ４を０．０５容量％含有するＨｅガス中で、温度１２７３Ｋで８時間熱処理を施し、その後、温度を保持したまま、１０容量％の酸素を含有するＨｅガスで８時間熱処理を施す条件で行った。得られた合成石英ガラス部材の物性、光学特性及びレーザー耐性を実施例１と同様に測定した。該測定の詳細は下記の通りである。結果を表１、図３（ｅ）及び図４に示す。
【０１１０】
この合成石英ガラス部材の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したところ、５×１０１７（分子／ｃｍ３）であった。不純物分析の結果、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。また、波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７７％であり、良好な初期透過率を示した。
【０１１１】
ＳｉＯＨ濃度とフッ素濃度は約６ｗｔｐｐｍ及び８００ｗｔｐｐｍであった。フッ素とＳｉＯＨの存在比（ｂ／ａ）は１３３であり、バランス的にはフッ素がかなり過剰に含有していることがわかる。また、屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が２．０×１０−６であり、複屈折は０．２５ｎｍ／ｃｍであった。
【０１１２】
実施例１と同様、低エネルギー密度にてＡｒＦレーザー照射試験を行ったところ、照射部分で透過波面の遅れが観測された。図３（ｅ）に１×１０１０パルス照射後の透過波面を示した。更に、照射部分と未照射部分との境界領域で大きな複屈折が観測された。明らかに照射部分の緻密化（コンパクション）によるダメージが観測された。照射部分の透過波面は未照射部と比較して、厚さ１ｃｍあたり約０．６ｎｍ遅れており、これは照射よって緻密化（コンパクション）が生じ、屈折率が約６０×１０−９高くなったこと、また、緻密化により境界面で大きな歪みが生じたこと、を意味している。図４に２×１０９パルス毎に測定した透過波面の変化量の結果を示した。１×１０１０パルスを超えて更に透過波面が緩やかにコンパクション側に変化していく様子がわかる。
【０１１３】
一方、得られた合成石英ガラス部材から切り出した別の試験片にて、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐのＡｒＦレーザーを１×１０７パルス照射し、透過波面の変化量を測定した結果では、実施例１の場合と同様、照射部分が密度変化を伴って収縮しており、厚さ１ｃｍあたりの透過波面は未照射部分と比較して約３．６ｎｍ遅れており、これは実施例１及び２と比較して、かなり大きなコンパクションによるダメージが生じている。
【０１１４】
このような低エネルギー密度及び高エネルギー密度、いずれの条件の照射においてもコンパクションによるダメージが生じるため、このような石英ガラスを半導体製造用露光装置に用いた場合、結像特性に大きな影響を与えるものと考えられる。
【０１１５】
（比較例４）
水素処理の工程ｆ）の条件を変更した以外は実施例１とまったく同様の方法で合成石英ガラス部材を作成した。水素を含有させる工程ｆ）では、水素濃度を実施例１の場合より高く設定するために、処理条件を変更した。工程ｅ）を経た石英ガラス体を圧力０．９ＭＰａの１００容量％水素ガス雰囲気中、温度６７３Ｋで、１５００時間静置し、水素分子を含有させた。その後、雰囲気を１００容量％の窒素に置換し、温度６７３Ｋで４００時間静置し、石英ガラス体中の水素分子濃度分布を平坦化した。得られた合成石英ガラス部材の物性、光学特性及びレーザー耐性を実施例１と同様に測定した。該測定の詳細は下記の通りである。結果を表１、図３（ｆ）及び図４に示す。
【０１１６】
この合成石英ガラス部材の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したところ、約３×１０１８（分子／ｃｍ３）であった。不純物分析の結果は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。また、波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７５％であり、良好な初期透過率を示した。
【０１１７】
ＳｉＯＨ濃度とフッ素濃度は約３００ｗｔｐｐｍ及び２００ｗｔｐｐｍであった。フッ素とＳｉＯＨの存在比（ｂ／ａ）は０．６７で、両者ともバランスよく含有されていた。また、屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が１．２×１０−６であり、複屈折は０．３ｎｍ／ｃｍであった。
【０１１８】
実施例１と同様、低エネルギー密度にてＡｒＦレーザー照射試験を行ったところ、透過波面の変化は比較例１や２と比べると大きくはないものの、照射部分で透過波面の進行が観測された。図３（ｆ）に１×１０１０パルス照射後の透過波面を示したが、明らかに照射部分で粗密化（レアファクション）または、フォトリフラクティブ効果によるダメージが生じ、波面が進んでいることが確認されている。照射部分の透過波面は未照射部と比較して、厚さ１ｃｍあたり約０．６ｎｍ進んでおり、これは屈折率が変化したと仮定すると、屈折率が約６０×１０−９低くなったことを意味している。本比較例４のガラスは多量の水素分子を含有しており、これがレアファクションを生じさせた原因の１つと考えられている。また、図４に２×１０９パルス毎に測定した透過波面の変化量の結果を示した。１×１０１０パルスを超えても、徐々にではあるが、透過波面が進む方向にダメージが進行していくことが確認されている。
【０１１９】
一方、得られた合成石英ガラス部材から切り出した別の試験片にて、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐのＡｒＦレーザーを１×１０７パルス照射し、透過波面の変化量を測定した結果では、実施例１の場合と同様、照射部分が密度変を伴って収縮しており、厚さ１ｃｍあたりの透過波面は未照射部分と比較して約３．５ｎｍ遅れており、特に問題のないレベルであった。
【０１２０】
しかしながら、低エネルギー密度での照射では光路長が短くなるようなダメージが生じたため、このような石英ガラスを実際の半導体製造用露光装置に用いた場合、結像特性に大きな影響を与えるものと考えられる。
【０１２１】
（比較例５）
フッ素を含有させる工程ｂ）及び、水素処理の工程ｆ）の条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で合成石英ガラス部材を作成した。フッ素を含有させる工程ｂ）では、フッ素濃度を実施例１の場合より低く設定するために処理条件を変更した。工程ａ）を経て得られた多孔質ガラス母材を、ＳｉＦ４を０．００３容量％含有するＨｅガス中で、温度１１７３Ｋで４時間熱処理を施し、その後、温度を保持したまま、２０容量％の酸素を含有するＨｅガスで８時間熱処理を行った。その後、実施例１と同様に工程ｃ）〜ｅ）を経て得られた透明石英ガラス体を、工程ｆ）において、圧力０．３ＭＰａの１００容量％水素ガス雰囲気中、温度６７３Ｋで、１５００時間静置し、水素分子を含有させた。その後、雰囲気を１００容量％の窒素に置換し、温度６７３Ｋで４００時間静置し、石英ガラス中の水素分子濃度分布を平坦化し、合成石英ガラス部材を得た。得られた合成石英ガラス体の物性、光学特性及びレーザー耐性を実施例１と同様に測定した。該測定の詳細は下記の通りである。結果を表１、図３（ｇ）及び図４に示す。
【０１２２】
この合成石英ガラス部材の中心部の水素濃度をラマンスペクトル測定装置によって測定したところ、約１×１０１８（分子／ｃｍ３）であった。不純物分析の結果は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属不純物濃度は全て５ｐｐｂ以下であった。また、波長１９３．４ｎｍの内部透過率を測定したところ、９９．７５％であり、良好な初期透過率を示した。
【０１２３】
ＳｉＯＨ濃度とフッ素濃度は約４００ｗｔｐｐｍ及び５０ｗｔｐｐｍであった。工程ｂ）におけるフッ素処理のフッ素ガス濃度が低かったこともあり、多孔質母材中の脱水反応があまり進まなかったため、結果的に実施例１の場合と比較して多量のＳｉＯＨが残留し、また、フッ素はあまり多量には残留しなかった。フッ素とＳｉＯＨの存在比（ｂ／ａ）は０．０７５で、バランス的にはＳｉＯＨ過剰となった。
【０１２４】
屈折率均質性及び複屈折を調べたところ、光学軸と直交する面内の直径２８０ｍｍ以上の領域で６３２．８ｎｍにおける屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）が１．５×１０−６であり、複屈折は０．４ｎｍ／ｃｍであった。
【０１２５】
実施例１と同様、低エネルギー密度にてＡｒＦレーザー照射試験を行ったところ、透過波面の変化は比較例１や２と比べると大きくはないものの、照射部分で透過波面の進行が観測された。
【０１２６】
図３（ｇ）に１×１０１０パルス照射後の透過波面を示したが、明らかに照射部分で粗密化（レアファクション）または、フォトリフラクティブ効果によるダメージが生じ、波面が進んでいることが確認されている。照射部分の透過波面は未照射部と比較して、厚さ１ｃｍあたり約０．６ｎｍ進んでおり、これは屈折率が変化したと仮定すると、屈折率が約６０×１０−９低くなったことを意味している。本比較例５のガラスは多量のＳｉＯＨと水素分子を含有しており、これがレアファクションを生じさせた原因の１つと考えられている。
【０１２７】
また、図４に２×１０９パルス毎に測定した透過波面の変化量の結果を示した。１×１０１０パルスを超えても、徐々にではあるが、透過波面が進む方向にダメージが進行していくことが確認されている。
【０１２８】
一方、上記合成石英ガラス部材から切り出した別の試験片にて、エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２ｐのＡｒＦレーザーを１×１０７パルス照射し、透過波面の変化量を測定した結果では、実施例１の場合と同様、照射部分が密度変を伴って収縮しており、厚さ１ｃｍあたりの透過波面は未照射部分と比較して約５．７ｎｍ遅れており、実施例と比較して、幾分大きなコンパクションダメージが観測された。これは、ｂ／ａが０．０８で、ＳｉＯＨに対してフッ素の量が微量であり、このような場合、高エネルギー密度でのレーザー照射によってコンパクションダメージが進行するものと考えられる。
【０１２９】
本比較例５の合成石英ガラス部材では、ダメージの大きさはあまり大きくはないものの、高エネルギー及び低エネルギー密度照射の両者でダメージが観測されることから、このような石英ガラスを実際の半導体製造用露光装置に用いた場合、結像特性に大きな影響を与えるものと考えられる。
【０１３０】
【発明の効果】
上記した如く、本発明の光学用合成石英ガラス部材は、珪素化合物を原料として、火炎加水分解法により得られた合成石英ガラスであって、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体製造用露光装置のレンズなど光学材料に好適に用いられるものである。本発明の合成石英ガラス部材は、実際の露光機の使用条件に近い照射エネルギーで長期間照射を続けても透過波面が安定して変化しない合成石英ガラスであり、また、比較的高い照射エネルギー密度で照射しても優れたレーザー耐性を示す材料である。
【０１３１】
本発明の合成石英ガラス部材は、実際の露光機の使用条件に近い低エネルギー密度による長期間の照射にも、コンパクション、レアファクションといったダメージが生じることなく、安定した透過波面が長期的に持続し、特に露光機のレンズ材料などに好適に用いることができる。
【０１３２】
本発明の光学用合成石英ガラス部材の製造方法により、本発明の光学用合成石英ガラス部材を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡｒＦエキシマレーザー照射テスト用の装置を示す概略説明図である。
【図２】透過波面の３Ｄマップと波面変化量の算出方法を示すグラフである。
【図３】実施例１，２及び比較例１〜５におけるＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐで１×１０１０パルス照射後の透過波面の変化を示すグラフである。
【図４】実施例１，２及び比較例１〜５におけるＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度０．３ｍＪ／ｃｍ２ｐで照射した場合の各照射数における透過波面の変化（経時変化）量の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：レーザーエネルギーメーター、１２：サンプル、１４ａ：第１アパーチャー、１４ｂ：第２アパーチャー、１６：１／４λ板、１８：全反射板、２０：ビームスプリッター、２２：エキシマレーザー光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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