(57)【要約】【課題】飽和ポリエステル樹脂の特性値を計器により連続的に測定し、その反応の終点を正確に捉え、該樹脂の反応を制御する方法を提供する。【解決手段】飽和ポリエステル樹脂の原料を反応し、落体式粘度計で反応樹脂液の粘度を逐次測定し、反応樹脂液の粘度が２〜５００ｍＰａｓの範囲内の予め指定した粘度に到達した時点で反応を終了することを特徴とする飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法。また、反応樹脂液の粘度を反応容器のサンプリング回路中の落体式粘度計で逐次測定し、反応容器中の液温との差に基づいて補正された反応樹脂液の粘度を演算することからなる飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法。【選択図】　　　　図１
2004099795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和ポリエステル樹脂の原料を反応し、落体式粘度計で反応樹脂液の粘度を逐次測定し、反応樹脂液の粘度が２〜５００ｍＰａｓの範囲内の予め指定した粘度に到達した時点で反応を終了することを特徴とする飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法。
【請求項２】
反応樹脂液が循環するサンプリング回路を有し、且つ該回路中に落体式粘度計が設置された反応容器を用いる請求項１記載の飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法。
【請求項３】
落体式粘度計の測定による反応樹脂液の粘度が、反応容器中の液温とサンプリング回路中の反応樹脂液の液温との差があった場合、反応容器中の液温に相当するように補正される請求項１又は２記載の飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法。
【請求項４】
反応樹脂液が循環するサンプリング回路を有し、且つ該回路中に落体式粘度計が設置された反応容器中で、飽和ポリエステル樹脂原料を反応し、落体式粘度計で反応樹脂液の粘度を逐次測定し、同時に反応容器中の液温とサンプリング回路中の反応樹脂液の液温との差に基づく補正された反応樹脂液の粘度を演算し、該粘度が２〜５００ｍＰａｓの範囲内の予め指定した粘度に到達した時点で反応を終了することからなる数平均分子量３００〜８０００の飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、落体式粘度計を用いて反応を樹脂の一定の粘度に到達した際に飽和ポリエステル樹脂の反応を制御する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飽和ポリエステル樹脂は、ウレタン樹脂の中間原料、可塑剤としての改質剤等として種々に広く使用されており、通常、酸成分とアルコール成分とを縮合することによって得られるものである。その製造の際には、目的とする樹脂を得るために反応の終点近くでサンプリングして酸価及び水酸基価あるいは粘度を測定し、終点を定めていた。
しかし、この方法では、サンプリングし、酸価や水酸基価を測定するのに時間がかかり、その間にも反応が進行するため、製品にむらがあること、しかもサンプリングや樹脂の性状の測定に手間がかかることなどの欠点がある。
そこで、振動式粘度計や回転式粘度計を用いて、飽和ポリエステル樹脂の反応終点を測定する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、粘度計測分解能が低く、０．１ｍＰａｓ以下の計測は、不可能である。よって、飽和ポリエステル樹脂の特性である反応進行と共に増大する微少な粘度変化を精度良く計測できず、計器で指定した測定値に基づく樹脂の特性値と樹脂の実測性状値との差が比較的大きく、また、その数値も変動し易いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、飽和ポリエステル樹脂の特性値を計器により連続的に測定し、その反応の終点を正確に捉え、該樹脂の反応を制御する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
本発明は、飽和ポリエステル樹脂原料を反応し、振動式粘度計で反応樹脂液の粘度を逐次測定し、反応樹脂液の粘度が２〜５００ｍＰａｓの範囲内の予め指定した粘度に到達した時点で反応を終了することを特徴とする飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法に関する。
【０００４】
また、本発明は、反応樹脂液が循環するサンプリング回路を有し、且つ該回路中に落体式粘度計が設置された反応容器中で、飽和ポリエステル樹脂の原料を反応し、落体式粘度計で反応樹脂液の粘度を逐次測定し、同時に反応容器中の液温とサンプリング回路中の反応樹脂液の液温との差に基づいて補正された反応樹脂液の粘度を演算し、該粘度が１０〜５００ｍＰａｓの範囲内の予め指定した粘度に到達した時点で反応を終了することからなる数平均分子量３００〜８０００の飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における飽和ポリエステル樹脂とは、樹脂材料として飽和二塩基酸と多価アルコ−ル類、必要により一塩基酸類、モノアルコール類を用いて付加反応、または脱水縮合反応等によって、公知の方法で合成し、得られるものであり、好ましくは数平均分子量３００〜８０００の範囲のものである。
【０００６】
飽和ポリエステル樹脂を製造するにあたって使用される飽和二塩基酸としては、代表的なものを挙げるにとどめれば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。上記二塩基酸類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。
【０００７】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。上記多価アルコール類は、単独で使用しても、二種以上併用して用いても良い。
【０００８】
本発明の飽和ポリエステル樹脂には、性能を損なわない範囲で一塩基酸類を使用しても良い。一塩基酸類としては、例えば安息香酸、ソルビン酸、モノメチルマレート等が挙げられる。
【０００９】
本発明の飽和ポリエステル樹脂には、性能を損なわない範囲でモノアルコール類を使用しても良い。モノアルコール類としては、例えば２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ターシャリーブチルシクロヘキシルアルコール、等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用される落体式粘度計は、垂直に保持された円管内の落下円柱（落下錘）が一定区間を落下するに要する時間は円管内の流体の密度が一定とみなせるとき、流体の粘度に比例することを基本原理としている。この通過時間を計測し、予め落下錘の種類により測定されているデータより流体の粘度を求めるものである。
【００１１】
たとえば特開平５−６０６７６号公報にこの方式の粘度計が開示されているが、図１を用いて簡単に説明する。検出ユニット１において、測定の前準備として三方弁Ｖが作動し、バイパス側流路Ｌ１を流れていた測定液Ｌが測定管側流路Ｌ２に流れを変える。測定液Ｌの上昇流により落下錘Ｗが押し上げられ、落下錘Ｗが上部検出器３を越えた所定の位置まで達した時点で三方弁Ｖが再度作動する。測定液Ｌはバイバス側流路Ｌ１に切り替わるので測定管Ｍ内の測定液Ｌの流れは停止する。その後、落下錘Ｗは自重により測定管Ｍ内を下限位置まで下降するが、その途中に設置された上部検出器３及び下部検出器４を通過する時に各通過信号３Ｓ、４Ｓが検出ユニット１から計測ユニット２へ出力される。
【００１２】
計測ユニット２においては、落下錘Ｗが上部検出器３から下部検出器４までの一定距離を通過する時間、つまり上部検出器信号３Ｓから下部検出信号４Ｓまでの時間を計数部にあるカウンタにより基準パルスＣＬＫを計数することにより測定する。測定終了後、計数パルス数をあらかじめ設定されている測定上限粘度に対応する上限パルス数Ｃｆで除した値が、粘度計測値Ｑｘを表す０〜１００％の電気信号として出力部から出力される。飽和ポリエステル樹脂の製造工程においては、この一連の測定サイクルが繰り返し連続的に実行される。
【００１３】
図２は落体式粘度計５を用いて、粘度を測定する反応樹脂液６を循環させ、サンプリングする回路の概略図である。飽和ポリエステル樹脂原料等の反応樹脂液の反応制御方法は、前記反応樹脂液を反応釜Ｋに入れ、加熱しながら縮合反応を進め、同時に反応樹脂液が循環するサンプリング回路中に落体式粘度計のセンサーを入れて、逐次樹脂液の粘度を測定しつつ、反応樹脂液の粘度が１０〜５００ｍＰａｓの範囲の予め設定されている粘度に到達した時点で、コンピューターの指示により、人為的に、又は、自動的に反応を停止することにより行われる。
【００１４】
サンプリング回路により粘度の測定を行う場合、反応釜Ｋ中の反応樹脂液の温度に比べて該回路に循環する反応樹脂液の温度が低下するため、温度低下による粘度の補正が必要となる。即ち、落体式粘度計で粘度を測定する際に、同時に反応釜中の温度とサンプリング回路中の反応樹脂液の温度とを計測し、落体式粘度計で測定された粘度にサンプリング回路中の反応樹脂液の液温低下に伴う補正すべき値を加味してコンピューターで演算することにより、反応樹脂液の粘度として表出される。
【００１５】
さらにサンプリング回路により反応樹脂液６の粘度を測定する場合には、液温ができるだけ下がらないように該回路の外側を保温材で包むか、場合によっては加熱ジャケットを設置して加熱するのが好ましい。
【００１６】
尚、飽和ポリエステル樹脂の反応では、通常反応釜Ｋ中の加熱コイルや反応釜外壁の加熱ジャケットにより２００〜３００℃の加熱で、常圧又は３０〜１８０トールの減圧で、撹拌しながら行われ、サンプリング回路への反応樹脂液６の循環はポンプＰにより強制的に実施されるのが好ましい。
【００１７】
本発明に於ける飽和ポリエステル樹脂の反応を制御する場合、予め二塩基酸成分の種類及び使用量、アルコール成分の種類及び使用量、その他の原料の種類及び使用量、他の条件を設定して、落体式粘度計により逐次反応樹脂液の粘度（反応中のため高温時の粘度）の測定するのと同時に手で反応液をサンプリングしてプレート型粘度計により粘度を測定する。その測定するサンプル値を多くとって、落体式粘度計の粘度とラボ粘度との相関式（回帰直線式）を算出する。
同時に、該相関式の信頼度も算出し、高い精度であれば、その式をコンピューターに入力し、同じ条件で飽和ポリエステル樹脂を製造する場合、予め希望する落体式粘度計の粘度を設定することにより、反応途中で手でサンプリングすることなく、反応が進行して反応液が設定値の粘度に到達すれば、コンピューターによりその旨の指示があり、自動的に又は手動により反応を終了することになる。
【００１８】
落体式粘度計の粘度とラボ粘度との相関式（回帰直線式）については、例えば最小二乗法に基づいて算出される。即ち、縦軸Ｙ（ラボ粘度）と横軸Ｘ（落体式粘度計の粘度）について、それぞれの測定値ｎ個から求められる。
Ｙ　＝　αＸ　＋　β　　　・・・　　相関式（回帰直線式）
【００１９】
【式１】
2004099795.tif 000003
【００２０】
また、かかる相関式の寄与率（信頼度）Ｒ２については、次の式から算出される。
Ｓｙｙ　＝　Ｓｒ　＋　Ｓｅ
Ｒ２　　　＝　Ｓｒ／Ｓｙｙ
（注）Ｓｒ　：　Ｓｘｙ２／Ｓｘｘ
Ｓｅ　：　Ｓｙｙ−Ｓｘｙ２／Ｓｘｘ
Ｒ２　　：　上記換算式に於ける変動の割合。１に近いほど変動が少　　　　　　　　　　　ない。
【００２１】
尚、この最小二乗法に基づいて算出する方法については、「相関・回帰分析法入門」（株）日科技連出版社、１９８４年発行に記載されている。
【００２２】
而して、本発明の飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法によって、数平均分子量３００〜８０００の飽和ポリエステル樹脂を効率的に製造することができる。即ち、予め飽和ポリエステル樹脂の粘度と数平均分子量との関係式をコンピューターに入力しておくことにより、設定した粘度に達した時点で反応を終了せしめ、目的とする数平均分子量の飽和ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【００２３】
尚、本発明の反応制御方法によれば、得られる飽和ポリエステル樹脂が実際に人的に実測した樹脂の特性値、例えば粘度、酸価、水酸基価などとの誤差範囲が１％以下であり、精度の高いものを得ることができる。
これは、流動している樹脂液の不安定な粘度を測定する振動式粘度計及び回転式粘度計による反応制御方法に比べて格段に優れている。
また、飽和ポリエステル樹脂は、反応時の特性として液中でミクロゲルを発生しない。よって、落体式粘度計測定管内において落下錘が安定的に落下し、精度の高い粘度計測が可能である。
【００２４】
本発明の制御方法により得られる飽和ポリエステル樹脂は、種々の用途に使用することができ、代表的には各種樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィンなどの改質剤、即ち可塑剤や、末端水酸基を有していればポリウレタン樹脂のポリオール成分として有用である。従って、本発明の制御方法は、可塑剤やポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルオールの製造のために適用することができる。
【００２５】
【実施例】
次いで、本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明は本実施例にのみ限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
落体式粘度計を設置した２０ｍ２の反応釜にプロピレングリコール／エチレングリコ−ル／アジピン酸をそれぞれモル比１／１１．０／１０．８で入れ、反応温度２２５℃、減圧で重縮合を開始した。
重縮合開始と同時に落体式粘度計に基づいて反応液の粘度がパネルに逐次表示され、反応途中で任意に４回別途サンプリングして１２５℃での粘度をプレート型粘度計により測定した。
同じ条件で飽和ポリエステル樹脂及び可塑剤の製造を５回実施し、上記と同様にして樹脂液の粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004099795.tif 000004
【００２８】
（注）表１中の落体式粘度計値　：　２０５℃での測定値（ｍＰａｓ：センチポイズ）
換算式値　：　下式で換算した粘度値（ｍＰａｓ：センチポイズ）
ラボ値　：　プレート型粘度計により測定した１２５℃粘度値（ｍＰａｓ）
差［ｍＰａｓ］　：　ラボ値　−　換算式値
【００２９】
上記測定結果から落体式粘度計による２０５℃の粘度（センチポイズ／ｃｐｓ）を１２５℃に於ける粘度（センチポイズ／ｃｐｓ）に換算する相関式（換算式）を出した。
Ｙ＝１３．７２３Ｘ−９．４８９
（Ｙ：１２５℃に於ける粘度（センチポイズ）
Ｘ：落体式粘度計による２０５℃の粘度（センチポイズ）　　　）
上記関係式についての寄与率Ｒ２については前出の計算式から算出された。
Ｒ２　　　　＝　　０．９９０
この結果から、本例に於ける落体式粘度計による粘度の信頼性は９９％以上であることが分かった。尚、表１の落体式粘度計の粘度とラボ値の粘度と上記換算式との関係を示すグラフを図３に示す。
次いで、上記粘度の関係式及び関連情報をコンピューターに入力し、反応釜で同じ飽和ポリエステル樹脂の製造を実施し、落体式粘度計による粘度を４０．５ｍＰａｓ（換算式による１２５℃での粘度５４６ｍＰａｓ）で終点となるように設定した。
反応を進めて落体式粘度計による粘度が４０．５ｍＰａｓとなった時点で、反応を終了した結果、樹脂の最終特性値である水酸基価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］は、８バッチについて以下のように全て規格範囲内（５５〜５７）　に入った。
【００３０】
【表２】
2004099795.tif 000005
【００３１】
表２の結果から、本発明による反応制御は十分に実用的である。
【００３２】
（比較例１）
実施例１に於いて、落体式粘度計の替わりに振動式粘度計で飽和ポリエステル樹脂の粘度を測定したところ、図４に示すようにラボ値との相関は、寄与率Ｒ２＝０．７２５であり、落体式粘度計レベルの高い相関が得られなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、飽和ポリエステル樹脂の反応時にその粘度を落体式粘度計により連続的に測定し、その反応の終点を正確に捉え、目的とする飽和ポリエステル樹脂を効率よく製造可能とする該樹脂の反応を制御する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される落体式粘度計の概略図である。
【図２】本発明に於いて落体式粘度計で粘度を測定する反応樹脂液が循環するサンプリング回路の概略図である。
【図３】実施例１の飽和ポリエステル樹脂及び可塑剤にかかる落体式粘度計の粘度（横軸Ｘ）とラボ値の粘度（縦軸Ｙ）と相関関係を示すグラフである。
【図４】振動式粘度計を使用した場合の振動式粘度計の粘度（横軸Ｘ）とラボ値の粘度（縦軸Ｙ）と相関関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　　　検出ユニット
２　　　計測ユニット
３　　　上部検出器
３Ｓ　　上部検出器信号
４　　　下部検出器
４Ｓ　　下部検出器信号
５　　　落体式粘度計
６　　　反応樹脂液
Ｋ　　　反応釜
Ｌ　　　測定液
Ｌ１　　バイパス側流路
Ｌ２　　測定管側流路
Ｍ　　　測定管
Ｐ　　　ポンプ
Ｑｘ　　粘度測定値
Ｖ　　　３方弁
Ｗ　　　落下錘
Ｘ　　　プロセス制御機器
【図１】
2004099795.tif 000006
【図２】
2004099795.tif 000007
【図３】
2004099795.tif 000008
【図４】
2004099795.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月21日(2002.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、飽和ポリエステル樹脂の特性値を計器により連続的に測定し、その反応の終点を正確に捉え、該樹脂の反応を制御する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
本発明は、飽和ポリエステル樹脂原料を反応し、落体式粘度計で反応樹脂液の粘度を逐次測定し、反応樹脂液の粘度が２〜５００ｍＰａｓの範囲内の予め指定した粘度に到達した時点で反応を終了することを特徴とする飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法に関する。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、本発明は、反応樹脂液が循環するサンプリング回路を有し、且つ該回路中に落体式粘度計が設置された反応容器中で、飽和ポリエステル樹脂の原料を反応し、落体式粘度計で反応樹脂液の粘度を逐次測定し、同時に反応容器中の液温とサンプリング回路中の反応樹脂液の液温との差に基づいて補正された反応樹脂液の粘度を演算し、該粘度が２〜５００ｍＰａｓの範囲内の予め指定した粘度に到達した時点で反応を終了することからなる数平均分子量３００〜８０００の飽和ポリエステル樹脂の反応制御方法に関する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
図２は落体式粘度計５を用いて、粘度を測定する反応樹脂液６を循環させ、サンプリングする回路の概略図である。飽和ポリエステル樹脂原料等の反応樹脂液の反応制御方法は、前記反応樹脂液を反応釜Ｋに入れ、加熱しながら縮合反応を進め、同時に反応樹脂液が循環するサンプリング回路中に落体式粘度計のセンサーを入れて、逐次樹脂液の粘度を測定しつつ、反応樹脂液の粘度が２〜５００ｍＰａｓの範囲の予め設定されている粘度に到達した時点で、コンピューターの指示により、人為的に、又は、自動的に反応を停止することにより行われる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（実施例１）
落体式粘度計を設置した２０ｍ２の反応釜にプロピレングリコール／エチレングリコ−ル／アジピン酸をそれぞれモル比１／１１．０／１０．８で入れ、反応温度２２５℃、減圧で重縮合を開始した。
重縮合開始と同時に落体式粘度計に基づいて反応液の粘度がパネルに逐次表示され、反応途中で任意に４回別途サンプリングして１２５℃での粘度をプレート型粘度計により測定した。
同じ条件でこの飽和ポリエステル樹脂の製造を５回実施し、上記と同様にして樹脂液の粘度を測定した。それらの結果を表１に示す。