(57)【要約】【課題】リチウムと合金化しない金属からなる集電体（例えば、銅箔）の上にシリコンを含む活物質層（例えば、非晶質シリコン薄膜）を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高める。【解決手段】負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、例えば１８〜２８度の範囲内でリチウムとシリコンの化合物（例えば、Ｌｉ１３Ｓｉ４などの金属間化合物）のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
前記負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【請求項２】
リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
前記負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、前記集電体に帰属されるピーク以外のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記ピークが、リチウムとシリコンの金属間化合物のピークであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項４】
前記金属間化合物がＬｉ１３Ｓｉ４であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項５】
前記ピークが、１８〜２８度の範囲内で認められるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項６】
前記ピークが、１８〜２８度の範囲内でハローパターンとして認められるものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項７】
前記ピークが、１８〜２８度の範囲内で認められる３つのピークであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項８】
前記活物質層が、シリコン粒子とバインダーから形成された層であることを特徴とする請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項９】
前記活物質層が、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層であることを特徴とする請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項１０】
前記集電体が銅からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項１１】
前記シリコン薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項２、９または１０に記載のリチウム二次電池の使用方法。
【請求項１２】
リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であって、前記負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められないことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であって、
前記負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、前記集電体に帰属されるピーク以外のピークが認められないことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンは、リチウムを合金化することにより吸蔵することができる材料であり、その理論容量が大きいことから高エネルギー密度化が図れるリチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンを活物質として用いた電極は、サイクル特性において黒鉛などの炭素材料に比べて劣るという問題があった。この原因の１つとして、充放電における活物質の膨張収縮が大きいため、その際に生じる応力により活物質が微粉化したり、あるいは活物質が集電体から脱離するなどにより、集電性が低下することが考えられる。
【０００３】
本出願人は、非晶質シリコン薄膜などを銅箔などの集電体上に堆積して形成した電極が、充放電によって薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離することにより、良好なサイクル特性を示すことを見出した（特許文献１など）。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記電極の良好なサイクル特性をさらに高めることができる充放電条件の詳細に関しては、未だ提案されていない。
【０００６】
本発明の目的は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法において、サイクル特性を高めることができる使用方法及びリチウム二次電池を提供することになる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に、シリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、Ｘ線回折パターンにおいてリチウムとシリコンの化合物のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することにより、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【０００９】
本発明のさらに限定された局面は、リチウムを合金化しない金属からなる集電体の上に、非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、集電体に帰属されるピーク以外のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することを特徴としている。
【００１０】
上記局面に従い、Ｘ線回折パターンにおいて集電体に帰属されるピーク以外のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することにより、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１１】
シリコンを含む活物質層を用いた電極を負極として用い、充電深度を深めて充電していくと、多量のリチウムが負極活物質中に吸蔵されることとなり、リチウムとシリコンの化合物が生成するようになる。Ｘ線回折においてピークを示すような、結晶性の化合物が生成すると、サイクル特性が悪くなることがわかった。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００１２】
Ｘ線回折パターンにおいてピークを示すリチウムとシリコンの化合物としては、リチウムとシリコンの金属間化合物が挙げられる。結晶性を示さない固溶体の状態でシリコン中にリチウムが吸蔵されている間は、サイクル特性を高めることができるが、結晶性を示す金属間化合物が生成すると、リチウムの吸蔵と放出における可逆性が失われ、サイクル特性が劣化するものと思われる。
【００１３】
上記金属間化合物としては、例えば、Ｌｉ１３Ｓｉ４が挙げられる。この金属間化合物は、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、１８〜２８度の範囲内に３つのピークを有している。この金属間化合物が形成される途中の段階では、１８〜２８度の範囲内でハローパターンとしてピークが認められる。後述するように、ハローパターンとしてピークが認められる段階から、サイクル特性が悪くなることがわかっている。
【００１４】
本発明において、シリコンを含む活物質層は、例えば、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層である。薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。また、本発明においてシリコンを含む活物質層は、シリコン粒子とバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布することにより形成された層であってもよい。すなわち、活物質層は、シリコン粒子とバインダーから形成された層であってもよい。シリコンを含む合金としては、例えば、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｃｏなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成される。このような金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル等の金属及びこれらの合金などが挙げられ、特に好ましくは、銅、銅合金が用いられる。また活物質層を設ける面に凹凸が形成されている集電体が好ましく用いられる。このような観点からは、電解銅箔及び電解銅合金箔などが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において、活物質層がシリコン薄膜である場合には、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状にシリコン薄膜が分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。このような柱状構造を有することにより、柱状部分の周囲に形成された隙間によって、充放電反応の際の薄膜の体積の膨張・収縮を吸収することができ、体積膨張によって生じる応力を緩和させることができる。このため、活物質の微粉化や集電体からの脱離を防止することができ、サイクル特性を高めることができる。
【００１７】
集電体の表面には、上述のように凹凸が形成されていることが好ましい。薄膜が形成されている面に凹凸を設けることにより、初回以降の充放電によって活物質薄膜が柱状に分離され、上記の柱状構造が形成される。集電体表面の表面粗さＲａは、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２μｍ程度である。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。例えば、表面粗さ計により表面粗さを測定することができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であり、負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められないことを特徴としている。
【００１９】
本発明のさらに限定された局面のリチウム二次電池は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であり、負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、集電体に帰属されるピーク以外のピークが認められないことを特徴としている。
【００２０】
本発明に従えば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
〔電極の作製〕
圧延銅箔（厚み１８μｍ）の表面に電解法で銅を析出することにより、表面に凹凸を形成した銅箔（厚み２６μｍ、表面粗さＲａ＝０．６μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、厚み５μｍの非晶質シリコン薄膜を堆積し、電極を作製した。スパッタリングの条件は、直流パルス周波数：１００ｋＨｚ、直流パルス幅：１８５６ｎｓ、直流パルス電力：２０００Ｗ、アルゴン流量：６０ｓｃｃｍ、ガス圧力：２〜２．５×１０−１Ｐａ、形成時間：１４６分とした。なお、ここでは、スパッタリング用電力として直流パルスを供給しているが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングすることが可能である。
【００２４】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて、電解液を作製した。
【００２５】
〔ビーカーセルの作製〕
上記電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、図２に示すようなビーカーセルを作製した。図２に示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電解液２中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。
【００２６】
〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、２５℃にて、２ｍＡ及び１ｍＡの２段階の電流で０．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、その後０．４ｍＡの電流で表１に示す所定の電位まで定電流充電を行った。表１には、充電終止電位と充電深度を示している。ここで、充電深度は、上記電流条件に基づいて、０．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を完了したときの容量を１００％として計算した。放電は、２ｍＡ、１ｍＡ、及び０．４ｍＡの３段階の電流密度で、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この充電と放電を１サイクルとして、１８サイクル充放電を行った。１８サイクル目の容量維持率（＝１８サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を表１に示す。なお、ここでは作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。
【００２７】
【表１】
2004296096.tif 000003
【００２８】
また、表１に示す試料▲１▼〜▲５▼の各電極のＸ線回折測定（ＣｕＫα）を行い、各電極のＸ線回折チャートを図１に示す。試料▲２▼〜▲５▼の電極については、１サイクル目の充電状態の電極についてＸ線回折測定を行っている。
【００２９】
図１において、○のピークは集電体である銅に帰属されるピークであり、●はリチウムとシリコンの金属間化合物であるＬｉ１３Ｓｉ４に類似したパターンのピークである。従って、●のピークは、Ｌｉ−Ｓｉの金属間化合物に帰属するピークであると考えられる。●のピークの内、１８〜２８度におけるピークは、他のピークと比べて大きい。また、試料▲４▼においても、１８〜２８度の領域でハローパターンが見られている。
【００３０】
表１及び図１より、Ｘ線回折パターンにおいて、１８〜２８度の範囲内に明確な結晶ピークが認められない充電深度で充放電した試料▲２▼〜▲４▼は、これらのピークが認められるまで充電深度を深くして充放電した試料▲５▼よりもサイクル特性に優れていることがわかる。また、１８〜２８度の範囲内でハローパターンが認められるまで充電深度を深くして充放電した試料▲４▼よりも、試料▲２▼及び▲３▼の方が、サイクル特性に優れていることがわかる。これらのことから、充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められない範囲の充電深度で充放電することにより、活物質の構造の変化の度合いが小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。充放電において、リチウムとシリコンの化合物が生成することにより、充放電の可逆性が一部において失われ、充放電時に活物質にかかる応力が大きくなり、活物質の微粉化や集電体からの脱離が生じるものと思われる。
【００３１】
上記の実施例では、ビーカーセルを用いた単極試験により評価しているが、上記電極を負極として用い、正極材料として遷移金属酸化物等を用いたリチウム二次電池においても、上記と同様の充放電特性が得られると考えられる。従って、本発明に従いリチウム二次電池を使用することにより、サイクル特性を高めることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１サイクル目の充電状態における負極のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】単極試験に用いたビーカーセルを示す模式図。
【符号の説明】
１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極
【図１】
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【図２】
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