(57)【要約】      （修正有）【課題】線状及び／または分枝状パラフィン系炭化水素を、より高い分枝度を有する炭化水素に転化するための方法を提供する。【解決手段】反応媒体中で一種または二種以上の環状炭化水素添加剤の存在下にイオン性液体媒体によってパラフィン系炭化水素を異性化する方法であって、上記環状炭化水素添加剤が、第三炭素原子を有する構造単位を含む化合物を含むものか及び／または反応媒体中でこのような化合物に変化するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体中で一種または二種以上の環状炭化水素添加剤の存在下にイオン性液体触媒によって触媒してパラフィン系炭化水素を異性化する方法であって、上記環状炭化水素添加剤が、第三炭素原子を有する構造単位を含む化合物を含むものか及び／または反応媒体中でこのような化合物に変化するものである、上記方法。
【請求項２】
環状炭化水素添加剤が、６〜８個の炭素原子を有する化合物の中から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
環状炭化水素添加剤が、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタンまたはこれらの混合物から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
イオン性液体触媒が、含窒素複素環式有機カチオン及び／または含窒素脂肪族有機カチオンと、金属ハロゲン化物または混合金属ハロゲン化物から誘導される無機アニオンとからなる、請求項１の方法。
【請求項５】
イオン性液体触媒のカチオンが、一つまたは二つ以上のアルキルまたはアリール基を有する含窒素脂肪族部である、請求項１の方法。
【請求項６】
含窒素脂肪族部が、アンモニウム化合物及び／またはアルキル置換されたピリジニウム、ピペリジニウムもしくはキノリニウム化合物である、請求項５の方法。
【請求項７】
イオン性液体のアニオンが、強いルイス酸性の性質を有する金属ハロゲン化物から誘導される、請求項１の方法。
【請求項８】
イオン性液体触媒が、含窒素複素環式有機化合物及び／または含窒素脂肪族有機化合物を一種または二種以上の金属ハロゲン化物と１：３〜１：０．５のモル比で組み合わせることによって得られたものである、請求項１の方法。
【請求項９】
金属ハロゲン化物が、ＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＢｒ4 - 、ＧａＣｌ4 - 、Ａｌx Ｃｌ3x+1- （１＜ｘ＜２）及びＡｌx Ｃｌ3xＢｒ- （１＜ｘ＜２）から選択される、請求項４の方法。
【請求項１０】
異性化が、１〜６０ｂａｒの圧力及び−３０〜１５０℃の温度で行われ、そして炭化水素供給物：触媒の体積比が２０：１〜１：２０である、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、複分枝状パラフィン系炭化水素の生成に対する選択性を高める第三炭素原子を有する構造部分を含む環状炭化水素添加剤の存在下に、酸性イオン性液体触媒により触媒することによってパラフィン系炭化水素を異性化する方法に関する。
【０００２】
分枝度が高いパラフィン系炭化水素は、それらの高いオクタン価の故に、自動車ガソリンの有用な配合成分として知られている。このようなパラフィン系炭化水素画分は、Ｃ4 −Ｃ9 留分のオクタン価を高める異性化工程で製造することができる。Ｃ4 、Ｃ5 及びＣ6 パラフィンの異性化は、例えば酸性のフリーデル・クラフツ触媒、例えばＡｌＣｌ3 の使用に基づく通常の精油工程の一つである。より高級な画分（Ｃ7 −Ｃ9 炭化水素）が関与する工程は、一回通過生成物（once-through products)の低い選択性及び低いオクタン価の故にかなりの困難さに当面する。
【０００３】
パラフィンの異性化に関しては、液状触媒、固形触媒並びに担持型触媒の使用に基づく幾つかの異なる構想が報告されている。従来技術文献の中には、特定の炭化水素添加剤をパラフィン供給物に使用することで、触媒失活の低下や、またクラッキング反応が制限されることによって分枝状生成物に対する選択性が高まるなど、異性化反応に有利な効果が得られることを記載しているものもある。以下には、このような炭化水素添加剤を使用している幾つかの実例を挙げる。
【０００４】
米国特許第４，０３５，２８６号は、フッ素化されたアルカンスルホン酸と五フッ素化アンチモンとの混合物、例えばＣＦ3 ＳＯ3 ＨとＳｂＦ5 との混合物からなる触媒系の存在下にメチルペンタンを異性化する方法を開示している。この例では、クラッキングを減らすために、メチルシクロペンタンとシクロヘキサンとの混合物が、炭化水素供給物への添加剤として使用されている。この特許に記載されているメチルシクロペンタン／シクロヘキサンの量は、２重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲である。
【０００５】
次の二つの文献、すなわち（１）“M. Bassir, B. Torck, M. Hellin, Bull. Soc. Chim. Fr., 1987, V.4, p.554-562”及び（２）“M. Bassir, B. Torck, M. Hellin, Bull. Soc. Chim. Fr., 1987, V.5, p.760-766”にはそれぞれ、ＨＦとＳｂＦ5 との混合物によって触媒されたｎ−ヘプタンの異性化に対する、添加剤としてのイソブタンの影響が報告されている。これらの文献は、双方とも、イソブタン（４０〜５０重量％）、ｎ−ペンタン（２０〜２５重量％）、ｎ−ヘキサン（２０〜２５重量％）及びｎ−ヘプタン（１０〜２０重量％）を含む供給混合物を使用することで、クラッキングを起こすことなくｎ−ヘプタンが異性化されることを述べている。供給物がイソブタン（４０重量％）及びｎ−ヘプタン（６０重量％）からなる場合は、クラッキングの量は限られている（５重量％程度）。
【０００６】
米国特許第３，９０３，１９６号は、フッ素化されたアルミナなどの固形担体上に担持されたＨＦとＳｂＦ5 との混合物によって触媒されたｎ−ヘキサンの異性化に添加剤としてイソブタンを使用することを開示している。炭化水素供給物中のイソブタン濃度は、２５重量％を超えるか、好ましくは４０重量％を超える。炭化水素添加剤の存在により、触媒の失活が低減される。
【０００７】
パラフィン異性化において炭化水素供給物に炭化水素添加剤を使用するまた別の例が米国特許第３，２０１，４９４号に記載されている。この従来技術文献では、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン化合物の異性化を、触媒としてヘキサフルオロアンチモン酸を用いて行っている。イソブタンの使用（好ましくは５重量％〜２５重量％）が異性化反応の速度を高めることが示されている。更に、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンから選択されるある種のシクロアルカン化合物（好ましくは５重量％〜５０重量％）を供給物に加えることによって触媒の失活速度を低めることができる。
【０００８】
米国特許第３，３９４，２０２号では、同じ触媒系、すなわちヘキサフルオロアンチモン酸を担持型触媒として使用する構想が記載されており、そしてパラフィン系炭化水素の異性化に利用されている。この系は、イソブタン及びシクロアルカンが供給物に添加剤として使用された場合に、同様の有利な特性を有する。
【０００９】
イオン性液体に基づく比較的新しい部類の酸性触媒、中でもＡｌＣｌ3 から製造されたものが、近年、文献に開示されている（P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed., 2000, V. 39, p.3772-3789; T. Welton, Chem. Rev., 1999, V. 99, p. 2071-2083）。溶融塩（molten salts）とも称されるこの部類の化合物は、以下の成分、すなわち
（１）  無機アニオン、典型的には金属ハロゲン化物から生ずるもの、例えばＡｌＣｌ4 - 、Ａｌ2 Ｃｌ7 - 、または他の無機アニオン（ＳＯ42- 、ＮＯ3 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＢＦ4 - など）、及び
（２）  有機カチオン、典型的にはＮ−ヘテロ環状体またはＮ−アルキルアンモニウム体から誘導されるもの、
から構成される。
【００１０】
イオン性液体の融点は比較的低く、そして室温より低い融点を有するイオン性液体が益々数多く開示されている。イオン性液体の幾つかの特性を以下に示す。
１）  約３００℃の液体温度範囲を有すること。
２）  広い範囲の無機、有機及びポリマー性材料に対し良溶媒であること。
３）  ブレンステッド及びルイス酸性、並びに超強酸性を示すこと。
４）  低い蒸気圧を持つかまたは蒸気圧を持たないこと。
５）  多くのイオン性液体が２００℃近くまで熱に対して安定しており、更に一部のイオン性液体は、これよりかなり高い温度（約４００〜４５０℃) でも安定していること。
６）  比較的安価であり、そして製造及び品質向上(upscale) が簡単であること。
７）  非燃性であり、取り扱いが容易なこと。
８）  極性が高いが、非配位性の材料であること。
【００１１】
イオン性液体は、金属ハロゲン化物によって形成された時はその殆どの場合において、ルイス酸の性質を示す。しかし、多くの場合に、イオン性液体は強いブレンステッド（プロトン）酸性も示す。このプロトン酸性は、カチオンがその四級化された窒素原子上にプロトンを含む場合にはそのカチオン、そしてアニオンがプロトンを含む場合には（例えばＨＳＯ4 - 、Ｈ2 ＰＯ4 - ) そのアニオンの両方に由来し得る。
【００１２】
例えばクロロアルミネートアニオンの部分的な加水分解から生ずるＨＣｌも、このイオン性液体の強いプロトン酸性を説明し得る。ブレンステッド酸、例えばＨ2 ＳＯ4 を、クロロアルミネートアニオンを含むイオン性液体に添加することも媒体中のプロトン量の増加をまねき、そしてブレンステッド酸がイオン性液体と反応する場合にＨＣｌが媒体に遊離される。
【００１３】
イオン性液体のルイス酸性の性質は、二つの主たる要因、すなわち（１）アニオンの性質及び（２）無機部に対する有機部のモル比に支配される（例えば、金属ハロゲン化物のＭｅ（Ｈａｌ）n に基づくイオン性液体の場合は、Ｍｅ（Ｈａｌ）n のモル分率に支配される）。ＸMe(Hal)nが０．５未満の場合は、そのイオン性液体は塩基性と称され、そしてＸMe(Hal)nが０．５である場合は、これは中性のイオン性液体の場合であり、最後に、ＸMe(Hal)nが０．５よりも大きい場合は、そのイオン性液体は酸性もしくは場合によっては超強酸性と分類され得る。
【００１４】
イオン性液体の超強酸性の効果は、ＡｌＣｌ3 に基づく組成物に極めて頻繁に観察される。時折、この効果は、イオン性液体中に溶解された系中の無水ＨＣｌの存在に関連する。このような系のハメット関数Ｈ0(Ｈ0 ＝−１８) は、ＨＦ−ＴａＦ5 のハメット関数（Ｈ0=−１６）及び“マジック酸(magic acid)" ＨＦ−ＳｂＦ5 またはＦＳＯ3 Ｈ−ＳｂＦ5 のハメット関数（Ｈ0 ＝−２５）と匹敵するイオン性液体の超強酸性を示す。これらの系は全て、超強酸性かどうかの境となる慣用の１００％Ｈ2 ＳＯ4 （Ｈ0 ＝−１２）と比較してかなりより強い酸である。このようなイオン性液体は、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 （Ｈ0 ＝−１６）、Ｈ3 ＰＷ12Ｏ40（Ｈ0 ＝−１３．５) またはＨ−ナフィオン（Ｈ0 ＝−１２）などの固形の超強酸よりも強い。
【００１５】
室温イオン性液体は、下流オイル加工(downstream oil processing) 、塩基性有機合成及び精密化学品製造などを含む幅広い接触的反応のための媒体として有望である。これらのプロセスの中でも、種々のアルキル化、オリゴマー化及び異性化反応が潜在的な商業的重要性を持つ（D. Zhao, M. Wu, Y. Kou, E. Min. Catalysis Today, V. 74, 2002, p.157-189 ）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、線状及び／または分枝状パラフィン系炭化水素を、より高い分枝度を有する炭化水素に転化するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
イオン性液体触媒の存在下に異性化を行う際に、第三炭素原子を含む環状炭化水素化合物を添加することによって、分枝度がより高い炭化水素の生成に対する選択性がかなり向上されることがここに見出された。特定の炭化水素添加剤の存在が、分枝度がより高いパラフィン系炭化水素の生成に対する選択性を高めることによって反応機構に影響を与える。それゆえ、適当な反応条件下において、この転化反応は、オクタン価のより高いパラフィン系炭化水素画分を与える。
【００１８】
異性化反応に対して環状炭化水素添加剤が与える効果は、理論的には次のように説明することができる。例えばメチル−シクロヘキサンなどの環状炭化水素添加剤が果たす役割は、場合によっては、反応媒体中で安定したカルボカチオンを形成するそれの能力に基づいて説明できる。第二カルボカチオンは第一カルボカチオンよりもかなり安定しているが、第三カルボカチオンはそれよりもかなり安定している。メチルシクロヘキサンは、第三炭素原子を有する構造部を含み、これが、比較的安定した第三カルボカチオンが形成される可能性を供する。これは、メチルシクロヘキサンが、水素化物移動剤として働いて、水素化物を複分枝状カルボカチオンに運ぶことによってカルボカチオンを捕獲し得ると考えられ、そしてその結果、複分枝状パラフィン系炭化水素生成物が生成され得るということを意味する。それゆえ、環状炭化水素添加剤の存在下では、複分枝状パラフィン系炭化水素生成物の生成は、重質化合物及びクラッキング生成物よりも優先し、その結果、所望の複分枝状パラフィンに対する選択性が高まる。次いで、メチルシクロヘキサンからの水素化物分離によって生ずるカルボカチオンは、その後、例えばメチルヘキサン化合物から水素化物を分離できると考えられ、これが更に次いで異性化してより分枝度の高い化合物になると思われる。
【００１９】
パラフィン系炭化水素の異性化に添加剤として使用される環状炭化水素化合物は、様々な環の大きさ、分枝度及びアルキル置換基数を有する単環式、二環式及び多環式化合物の中から選択することができる。
【００２０】
添加剤として有用な環状炭化水素化合物は、第三炭素原子を含む化合物には制限されない。反応媒体中で、第三炭素原子を有する構造単位を含む化合物に変化する化合物も添加剤として使用することができ、このような化合物としては、例えば、或る条件下に異性化してメチルシクロペンタンとなって第三炭素原子を有する化合物を供するシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２１】
環状炭化水素添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。
【００２２】
炭化水素の異性化反応に使用される上記イオン性液体は、含窒素複素環部または含窒素脂肪族部などの有機カチオンと、金属ハロゲン化物または混合金属ハロゲン化物から誘導されるアニオンであることができる無機アニオンとから形成される塩である。上記カチオンは、一つまたは複数のアルキルもしくはアリール基を有するアルキル置換されたピリジニウム、ピペリジニウム、キノリニウム（または類似のアミン化合物）であるかあるいはアルキルアンモニウム（モノ- 、ジ- 、トリ- またはテトラアルキルアンモニウム化合物）であることができる。上記アニオンは、強いルイス酸性の性質を有する如何なる金属ハロゲン化物からでも誘導することができ、このようなアニオンの例は、ＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＢｒ4 - 、ＧａＣｌ4 - 、Ａｌ2 Ｃｌ7 - 、Ａｌ2 Ｃｌ6 Ｂｒ- 及びこれらの類似物である。パラフィン異性化に選択されるイオン性液体は、１：３〜２：１、より好ましくは１：２．５〜１：１のアミン：ルイス酸とのモル比を特徴とすることができる。
【００２３】
イオン性液体触媒は単独で使用してもよいし、または金属塩添加剤もしくはブレンステッド酸と組み合わせて使用してもよい。この金属塩添加剤は、第４族、第６族、第８族、第１１族または第１２族（１〜１８の族を持つ現在のＩＵＰＡＣノーメンカルチャー元素周期律表）から選択される金属カチオン、例えばＭｏ（Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＣｕ（ＩＩ）を含む化合物から選択することができる。
【００２４】
上記ブレンステッド酸は、ＨＣｌ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ、ＣｌＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ3 ＰＯ4 及びこれらの類似物から選択することができる。
【００２５】
これらの添加剤化合物の複数のものの物理的な混合物も使用できる。
【００２６】
イオン性液体に対する炭化水素の溶解度には限りがあり、例えばパラフィン及びナフテン類は一般的にイオン性液体とは不混和性である。オレフィン及び芳香族化合物は、溶解度がイオン性液体の親油性の性質に明らかに依存する。Ｎ−複素環式部分に結合した基の鎖長が長ければ長いほど、イオン性液体に対するオレフィン及び芳香族化合物の溶解度はより大きくなる。しかし、通常使用される有機溶剤及び試薬の殆どはイオン性液体とは不混和性である。これは、二相系でのイオン性液体の使用を簡素化し、そして生成物と触媒との分離のための工程を簡単なものとする。
【００２７】
パラフィンの異性化は、高圧下に加圧装置中でまたは常圧下にガラス製容器中で行うことができる。オートクレーブ中の圧力は１ｂａｒ〜６０ｂａｒの圧力であることができる。ヘリウム、アルゴン、窒素、水素または乾燥空気などの如何なるガスでも反応に使用することができる。反応温度は、−３０℃〜１５０℃の範囲であることができる。この範囲から外れる温度も使用できるが、それほど好ましくはない。
【００２８】
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン及びモノメチルアルカン、例えば２−もしくは３−メチルヘキサン、またはこれらの混合物などの線状ｎ−パラフィンを、分枝度がより高いパラフィン系炭化水素を含む生成物を生成する上記異性化工程の基質として使用することができる。
【００２９】
本明細書では、以下の例に記載するような様々な炭化水素供給物を異性化実験に使用した。
【実施例】
【００３０】
例１
不活性雰囲気（Ｎ2 ）中で、トリメチルアミン塩酸塩（３９．１３ｇ、０．４０９モル）を、塩化アルミニウム（９８．２８ｇ、０．７３７モル）に加える。生じた淡褐色の粘性溶融物を攪拌しながら９０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間維持する。生じた液体を室温まで冷却すると、若干の固形ＡｌＣｌ3 が析出する場合がある。以下に記載の異性化実験では、液相のみを触媒として使用した。このイオン性液体は、分解を起こすことなく、不活性雰囲気（Ｎ2 ）中に貯蔵することができる。
例２
供給物Ａ：
環状炭化水素添加剤なし。
ｎ−ヘプタン２４．４重量％、２−メチルヘキサン３３．０重量％、３−メチルヘキサン３４．９重量％、２，４−ジメチルペンタン２．１重量％、２，３−ジメチルペンタン３．４重量％及び他のＣ7 異性体化合物２．２重量％。
複分枝状Ｃ7 成分の初期量：５．８重量％。
【００３１】
不活性雰囲気（Ｎ2 ）中で、機械的攪拌機を備えたオートクレーブに、例１に従い調製したイオン性液体４０ｍｌ（５６ｇ）と、添加剤を所定の量（表１参照）で含む有機炭化水素供給物４０ｍｌとを投入する。この系を５ｂａｒのヘリウムで加圧し（サンプリングのため）、その後、一定の温度で激しく攪拌した（６００ｒｐｍ）。一定の間隔で炭化水素相のサンプルを採取し、そしてガスクロマトグラフィによって分析する。
例３
供給物Ｂ：
添加剤：メチルシクロヘキサン。
メチルシクロヘキサン３５．６重量％、ｎ−ヘプタン１９．５重量％、２−メチルヘキサン２０．４重量％、３−メチルヘキサン２０．０重量％、２，４−ジメチルペンタン１．０重量％、２，３−ジメチルペンタン１．５重量％及び他のＣ7 異性体化合物２．０重量％。
複分枝状Ｃ7 成分の初期量：２．７重量％。
【００３２】
実験は例２に記載のように行った。
例４
供給物Ｃ：
添加剤：ジメチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサン。
ジメチルシクロペンタン７．３重量％、メチルシクロヘキサン２１．３重量％、ｎ−ヘプタン１３．２重量％、２−メチルヘキサン１７．３重量％、３−メチルヘキサン１９．３重量％、３−エチルペンタン４．３重量％、２，２−ジメチルペンタン２．６重量％、２，４−ジメチルペンタン４．７重量％、３，３−ジメチルペンタン１．４重量％、２，３−ジメチルペンタン５．５重量％及び他のＣ7 化合物３．１重量％。
複分枝状Ｃ7 成分の初期量：１４．８重量％。
【００３３】
実験は例２に記載のように行った。
例５
供給物Ｄ：
添加剤：メチルシクロヘキサン。
メチルシクロヘキサン３５．３重量％、ｎ−ヘプタン１０．２重量％、２−メチルヘキサン１７．９重量％、３−メチルヘキサン１６．８重量％、３−エチルペンタン１．２重量％、２，２−ジメチルペンタン５．４重量％、２，４−ジメチルペンタン４．７重量％、３，３−ジメチルペンタン２．５重量％、２，３−ジメチルペンタン４．９重量％及び他のＣ7 化合物１．１重量％。
複分枝状Ｃ7 成分の初期量：１８．２重量％。
【００３４】
実験は例２に記載のように行った。
例６
供給物Ｅ：
添加剤：メチルシクロヘキサン。
メチルシクロヘキサン５０．９重量％、ｎ−ヘプタン１４．９重量％、２−メチルヘキサン１５．７重量％、３−メチルヘキサン１５．４重量％、２，４−ジメチルペンタン０．８重量％、２，３−ジメチルペンタン１．１重量％及び他のＣ7 化合物１．２重量％。
複分枝状Ｃ7 成分の初期量：２．０重量％。
実験は例２に記載のように行った。
表１
定義
複分枝状Ｃ7 成分：ジメチルペンタン類及びトリメチルブタン。
Ｃ6-成分：炭素原子数が６以下の化合物。
Ｃ8+成分：炭素原子数が８以上の化合物。
複分枝状Ｃ7 成分の収率は、複分枝状Ｃ7 成分の合計と定義される。
複分枝状Ｃ7 成分に対する選択性は、１００×（複分枝状Ｃ7 成分の合計）／（複分枝状Ｃ7 成分＋Ｃ6-成分＋Ｃ8+成分の合計）と定義される。
【００３５】
【表１】
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【外国語明細書】
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2004269846.tif 000004
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