(57)【要約】      （修正有）【課題】  酸素の消費量を低く抑えながら、炭素を発生させることなく、水蒸気：炭素の比率を小さくした合成ガスの製造方法を提供する。【解決手段】  自熱式水蒸気改質器及び直列に接続された一基もしくは二基以上の水蒸気改質器中で、炭化水素含有供給原料を並行して接触的に水蒸気改質することによって合成ガスを製造する方法であって、水蒸気改質器内での水蒸気改質反応のための熱は、上記一基もしくは二基以上の水蒸気改質器及び自熱式水蒸気改質器からの各流出流を合流したものとの間接的な熱交換によって供給され、そして一酸化炭素含有ガスが、上記自熱式水蒸気改質器内での水蒸気改質の前及び／または水蒸気改質器内での水蒸気改質の前に供給原料に加えられ、この際、上記一酸化炭素含有ガスは、炭素に対する水素のモル比が４．５未満であり、そして一酸化炭素に対する水素のモル比が約１．８〜２．３の生成物流を与えるような量で加えられる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自熱式水蒸気改質器及び直列に接続された一基もしくは二基以上の水蒸気改質器内で、炭化水素含有供給原料を並行して接触的に水蒸気改質することによって合成ガスを製造する方法であって、上記一基もしくは二基以上の水蒸気改質器内での水蒸気改質反応のための熱は、上記一基もしくは二基以上の水蒸気改質器及び上記自熱式水蒸気改質器からの各流出流を合流させたものとの間接的な熱交換によって供され、そして一酸化炭素含有ガスは、上記自熱式水蒸気改質器中での水蒸気改質の前に及び／または上記一基もしくは二基以上の水蒸気改質器中での水蒸気改質の前に供給原料に加えられ、上記一酸化炭素含有ガスは、炭素に対する水素のモル比が４．５未満であり、そして一酸化炭素に対する水素のモル比が約１．８〜２．３の生成物流を与えるような量で加えられる、上記方法。
【請求項２】
上記一基もしくは二基以上の水蒸気改質器が、断熱式水蒸気改質器及び／または熱交換式水蒸気改質器である、請求項１の方法。
【請求項３】
上記一基もしくは二基以上の断熱式水蒸気改質器への供給原料が、上記一基もしくは二基以上の水蒸気改質器及び上記自熱式水蒸気改質器からの各流出流を合流したものとの間接的な熱交換によって予熱される、請求項２の方法。
【請求項４】
熱交換式改質器のための熱が、上記一基もしくは二基以上の水蒸気改質器及び上記自熱式水蒸気改質器からの流出流を合流したものとの間接的な熱交換によって供給される、請求項２の方法。
【請求項５】
上記水蒸気改質器のうちの少なくとも一基内の触媒が、ペレットまたは触媒化されたハードウェアの形である、請求項１の方法。
【請求項６】
触媒化されたハードウェアが、金属製もしくはセラミック製の構造化された部材上に設置されているかまたはモノリス上に設置されている、請求項５の方法。
【請求項７】
上記水蒸気改質器の第１基目内の活性触媒材料がニッケルであり、そして上記水蒸気改質器の最後の基内の活性材料が貴金属もしくは複数種の貴金属の混合物である、請求項１の方法。
【請求項８】
予熱を、上記断熱式水蒸気改質器の少なくとも一基の間で接触的水蒸気改質と組み合わせる、請求項３の方法。
【請求項９】
上記自熱式水蒸気改質器に供給する酸化剤が、少なくとも９０体積％の割合で酸素を含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
上記一酸化炭素含有ガスが、フィッシャー・トロプシュ工程から生じるテールガスである、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を含むガスを炭化水素含有供給原料に加え、自熱式改質器（ＡＴＲ）中並びに一連の断熱式水蒸気改質器及び／または熱交換式改質器中で並行して上記供給原料を水蒸気改質することによって合成ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ディーゼル及び他の合成炭化水素の生産プラントは、三つの主要部から構成される。第一の主要ユニットでは、供給原料から合成ガス（水素と炭素酸化物類との混合物）が製造される。ここで、前記供給原料は、通常は、天然ガスまたは類似の軽質炭化水素供給原料である。第二の主要ユニットでは、通常、フィッシャー・トロプシュ合成によって実際の炭化水素合成が行われる。プロダクト・ワークアップ・ユニット（ＰＷＵ）としてしばしば知られる最終部では、粗製生成物が精製及び／または分離されて所望の最終生成物を与える。本発明は、合成ガスの製造のための改善された方法に関する。
【０００３】
現在、合成ガスを製造するための最も費用効果が高く効率がよい方法の一つは、自熱式改質（ＡＴＲ）によるものである。ＡＴＲ中では、軽質炭化水素供給材料が、水蒸気の存在下に、不足化学量論量の酸素と反応して合成ガスを生成する。ＡＴＲ反応器は、耐熱性ラインド圧力シェル内に、バーナー、燃焼室及び触媒床を備える。
【０００４】
このフィッシャー・トロプシュ合成をできるだけ効率よくするためには、特定の組成の合成ガスがしばしば必要である。多くの場合に、所望の合成ガス組成は、一酸化炭素含有量に対する水素含有量の比率によって与えられる。望ましい比率は多くの場合に約２．０である。多くの操業条件では、このような比率はＡＴＲでは達成できない。その代わり、二酸化炭素を含む水蒸気を、ＡＴＲ反応器の上流の位置に再循環しなければならない。この再循環流は、本質的に、フィッシャー・トロプシュ合成ユニット及び／またはプロダクトワークアップユニットから生ずる副生成物であるテールガスであることが殆どである。このテールガス中の主成分は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び様々な軽質炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン及びプロピレンである。
【０００５】
多くの場合に、従来技術（例えば、米国特許第６，３７５，９１６号）に記載されているように、自熱式改質器の上流には断熱式予備改質器が設置される。この予備改質器では、以下の反応が起こる。
（１）Ｃn Ｈm ＋ｎＨ2 Ｏ  ＝＞  ｎＣＯ＋１／２（ｍ＋２ｎ）Ｈ2   （＞＝２）
（２）３Ｈ2 ＋ＣＯ  ＜＝＞  ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ
（３）ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ＜＝＞  Ｈ2 ＋ＣＯ2 
多くの条件下には、高級炭化水素（炭素原子数が１を超える炭化水素）は完全に除去される。後の二つの反応（２）及び（３）は、断熱式予備改質器の出口温度においてほぼ熱力学的に平衡状態にある。典型的には、断熱式予備改質器内の触媒は、セラミックキャリアに担持されたニッケルである。
【０００６】
Ａｒｃｕｒｉらの米国特許出願第２００１００５１６６２号には、テールガスと炭化水素供給原料とを混合し、そして生じた混合物を断熱式予備改質器に導入することが、合成ガスの製造に有利であることが記載されている。しかし、本発明では、断熱式予備改質器への供給物にテールガスを再循環することは、この予備改質器内での炭素生成のリスクが大きくなるため不利である。これは、本方法は、炭素生成を避けるために、炭素に対する水蒸気の比率（炭化水素中の炭素に対する水蒸気の比率）を高くして操業しなければならないことを意味する。水蒸気：炭素の比率が低い方が、フィッシャートロプシュプラントにおいては経済的に有利であることが一般的に認められている。
【０００７】
水蒸気改質には、触媒上で有害な炭素生成が起こるリスクがある。炭素は、メタン、一酸化炭素、より高級のパラフィン系炭化水素、またはオレフィン等の他の成分に由来して触媒上に堆積し得る。
【０００８】
メタンの場合は、炭素生成反応は以下のように表すことができる。
（４）  ＣＨ4   ＜＝＞  Ｃ＋２Ｈ2 
水蒸気改質反応及びシフト反応（１〜３）を化学的に平衡する組成は、供給物流の組成並びに温度及び圧力に基づいて計算される。これは、原則的には、反応器内の各位置において行うべきである。しかし、経験上、反応（４）によるメタンからの炭素生成のリスクは温度が高まると共に大きくなる。計算された平衡組成に基づいて、反応（４）の反応指数が計算される。反応指数Ｑc は、メタンの分圧に対する水素の分圧の二乗の比である（Ｐ2 H2／ＰCH4 ）。同温度下にこの比率が反応（４）の平衡定数よりも大きい場合は、炭素生成は予期されない。
【０００９】
炭素を生成させることなく水蒸気の必要量を少なくするための方法の一つは、貴金属触媒を使用することである（Rostrup-Nielsen et al., J. of Catalysis 144, p.38-49, 1993）。しかし、ニッケルと比較すると、貴金属のコストは非常に大きいため、触媒量を最小限度に抑えることが望まれる。
【００１０】
合成ガスの製造は、フィッシャー・トロプシュプラントの全資本コストの５０％を超える割合を占め得る。ＡＴＲに基づくプラントでは、合成ガス製造ユニットのコストのうち多くの部分が、酸素を製造するために必要な空気分離ユニットから生ずる。それゆえ、製造される合成ガスの単位量当たりの酸素の消費量を減少させる方法に対して大きな関心がある。
【００１１】
本発明では、同時に酸素の消費量を低く抑えながら、炭素を生成させることなく水蒸気：炭素の比率を小さくすることが可能な方法が開示される。
【００１２】
ＡＴＲと並行して熱交換式水蒸気改質ユニット（ＨＥＳＲＵ）を設置することは、合成ガスの製造量を上げながらも、大規模な空気分離ユニットを無しで済ませるための方法の一つである。この場合は、供給物（典型的には、脱硫化された天然ガスと水蒸気との混合物、または予備改質された混合物）は、ＡＴＲ及びＨＥＳＲＵの間で分流される。テールガスは、ＡＴＲ供給物流またはＨＥＳＲＵ供給物流のいずれかにあるいはこれらの両方の供給物流に加えられる。ＡＴＲ及びＨＥＳＲＵからの流出流は一緒にして合成ガスとし、そしてこれをフィッシャー・トロプシュセクションへと送る。
【００１３】
ＨＥＳＲＵでは、炭化水素の吸熱性水蒸気改質反応は、例えばメタンを用いた場合の例では以下のように起こる。
（５）  ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ  ＜＝＞  ３Ｈ2 ＋ＣＯ
この水蒸気改質反応には、次の水性ガスシフト反応が伴う。
（３）  ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ＜＝＞  Ｈ2 ＋ＣＯ2 
上記の二つの反応は、ＨＥＳＲＵの出口において平衡に近づく。出口ガスの温度は、満足なメタンの転化を保証するために８００℃を超える。加えられるテールガスの量は、出口ガスを所望の組成とするために調節される。典型的には、ＨＥＳＲＵの設置は、工程に再循環されるテールガスの量を増加させる。
【００１４】
ＨＥＳＲＵ自体は非常に費用集約的なものであり、そして小型化するための方法が望まれる。
【００１５】
本発明は、自熱式水蒸気改質器中で並びに直列に接続された１基または２基以上の水蒸気改質器中で、炭化水素含有供給原料を並行して接触的に水蒸気改質することによって合成ガスを製造する方法であって、この際、
・上記１基または２基以上の水蒸気改質器中の水蒸気改質反応のための熱は、上記１基または２基以上の水蒸気改質器及び上記自熱式水蒸気改質器からの流出流を合流したものとの間接的な熱交換によって供給され、
・一酸化炭素含有ガスが、上記自熱式水蒸気改質器での水蒸気改質の前及び／または上記１基または２基以上の水蒸気改質器での水蒸気改質の前に、供給原料に加えられ、
・上記一酸化炭素含有ガスは、炭素に対する水素のモル比が４．５未満であり、そして一酸化炭素に対する水素のモル比が約１．８〜２．３の生成物流を生じさせる量で加えられる、
上記方法に関する。
【００１６】
上記の構成及び特徴を、本発明の具体的な態様の一つを示す図１を参照しながら、以下により詳細に説明する。
【００１７】
この態様では、水蒸気改質器は、断熱式水蒸気改質器である。
【００１８】
炭化水素含有供給物流１は、ＡＴＲ用の供給物流３と、断熱式改質器８用の供給物流２に分流される。場合によっては、流れ３は、図１には示されていないが、予備改質及び／または更に加熱してもよい。この場合、予備改質は、従来技術に開示されているように断熱式予備改質器によって行われる（例えば、Christensen, Appl. Cat. A 138, p285, 1996 ）。
【００１９】
流れ３は、場合によっては、テールガス４と混合して、ＡＴＲ７用の供給物流６としてもよい。空気もしくは酸素またはこれらの混合物の形の酸化剤５をＡＴＲ７に供給し、そこで、合成ガスが製造されそしてライン８を通して抜き出される。
【００２０】
場合によっては、テールガス９を供給物流２に加えて、断熱式反応器１０用の供給物流３７とすることができる。断熱式反応器１０では、以下のように、水蒸気改質、メタン化及びシフト反応が起こる。
（１）  Ｃn Ｈm ＋ｎＨ2 Ｏ  ＝＞  ｎＣＯ＋１／２（ｍ＋２ｎ）Ｈ2 
（２）  ３Ｈ2 ＋ＣＯ  ＜＝＞  ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ
（３）  ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ＜＝＞  Ｈ2 ＋ＣＯ2 
生成物ガス２０が反応器１０から抜き出される。ガス流２０は、以下の一連の同一及び連続の段階に付される。
──テールガス１１を加えて、混合流２１とする。
──熱交換器１３で流れ２１の温度を高めて流れ２２とする。
──場合によってテールガス１２を加えて混合流２３とする。
──断熱式反応器１４で流れ２３を処理する。この際、以下の反応が起こる。
（１）  Ｃn Ｈm ＋ｎＨ2 Ｏ  ＝＞  ｎＣＯ＋１／２（ｍ＋２ｎ）Ｈ2 
（２）  ３Ｈ2 ＋ＣＯ  ＜＝＞  ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ
（３）  ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ＜＝＞  Ｈ2 ＋ＣＯ2 
──断熱式反応器１４から生成物を流れ２４に抜き出す。
【００２１】
段階数は、所定のガス組成及び温度になるように調節される。最終の断熱式反応器１４からの生成物流２４は、ＡＴＲからの生成物流８と混合して、合成ガス流３２とする。合成ガス３２は、上述のように流れ（２１）の温度を高めるための熱を供する１基もしくは複数基の熱交換器１３中で冷却する。冷却された流れ３６は、生成物の合成ガスである。
【００２２】
本発明の他の態様では、プロセス流２１の加熱用の熱量は、部分的にまたは完全に、フィッシャー・トロプシュコンビナート中の他の流れから得ることもできる。これは、既存のプラントにおける最適なヒートインテグレーションに依存する。
【００２３】
流れ４、９、１１及び１２に加えられるテールガスの総合量は、生成物としての合成ガスに所望の組成（典型的には、一酸化炭素に対する水素の比率が１．８〜２．３）が得られるように調節される。
【００２４】
本発明の以下の態様を図２に例示する。
【００２５】
この態様では、水蒸気改質器は熱交換式水蒸気改質器である。
【００２６】
予備改質された炭化水素流は、自熱式改質器用の流れ及びＨＥＳＲＵ用の流れに分流される。ＨＥＳＲＵは熱交換式改質器から構成される。この熱交換式改質器のための熱は、ＡＴＲからの流出流と熱交換式改質器からの流出流との混合物との間接的な熱交換によって供給される。テールガスは、ＡＴＲ供給物に及び／または熱交換式改質器への供給物に及び／または熱交換式改質器からの流出流に加えられる。
【００２７】
本発明の更に別の態様では、予備改質された炭化水素流は、自熱式改質器用の流れ及びＨＥＳＲＵ用の流れに分流される。ＨＥＳＲＵ用の流れは加熱され、そして断熱式改質器に供給される。この断熱式改質器からの流出流は、場合によっては、更に加熱され、次いで熱交換式改質器へと供給される。熱交換式改質器及びＡＴＲからの流出流は合流される。この合流した流れは、熱交換式改質器に及び／または断熱式改質器への供給物の予熱に及び／または熱交換式改質器への供給物の予熱に熱源として使用される。テールガスは、ＡＴＲへの供給物に及び／または断熱式改質器への供給物に及び／または熱交換式改質器への供給物に及び／または熱交換式改質器からの流出流に加えられる。
【００２８】
炭化水素含有供給原料は、例えば、天然ガス、水蒸気及び水素を含む混合物であることができる。
【００２９】
再循環せずに、おおよそ２のＨ2 ／ＣＯの組成を有する合成ガスを製造することはまずできない。これは、以下の簡単な説明から理解され得る。
【００３０】
所望の生成物は、原子炭素に対しおおよそ４の原子水素の比率（Ｈ／Ｃ）product を有する。天然ガス（または他の軽質炭化水素成分）及び水蒸気からなる供給物は、水蒸気：炭素比及び炭化水素流の組成に依存して典型的には４．５〜７．５の（Ｈ／Ｃ）feed比を有する。一例として、１００モルのメタンと６０モルの水蒸気を含む混合物（０．６０の水蒸気：炭素比相当）は、５．２０の原子（Ｈ／Ｃ）比を有する。
【００３１】
（Ｈ／Ｃ）product は（Ｈ／Ｃ）feedよりも低く、それゆえ、（Ｈ／Ｃ）product よりも小さい原子（Ｈ／Ｃ）比を有する（再循環）流れを加えることが必要である。生成物ガス中の所望のＨ2 ／ＣＯ比は、しばしば、１．７〜２．３であることができ、これは３．４〜４．６に等しい（Ｈ／Ｃ）product に相当する。
【００３２】
なお、これらは簡略された説明であることに留意されたい（なぜならば、例えば、供給物中の炭素の一部はメタンとして残るか、または二酸化炭素に転化されるからである）。
【００３３】
しかし、実施ではこの説明は適しており、そして再循環ガス中での原子炭素に対する原子水素の比率は４．５以下でなくてはならない（（Ｈ／Ｃ）recycle ＜＝４．５）。
【００３４】
断熱式改質器及び／または熱交換式改質器中での水蒸気改質のための触媒活性は、慣用の（ペレット状）触媒の触媒床、触媒化されたハードウェアまたは構造化された触媒によって得ることができる。触媒化されたハードウェアの場合は、触媒材料を、直接、金属表面に加える。金属表面の触媒被覆（ウオッシュコーティング）はよく知られた技術である（例えば、Cybulski, A.及びMoulijn, J.A., Structured Catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3,及びそこに引用されている文献に説明されている）。
【００３５】
Ｃｒ及び／またはＡｌ酸化物層を形成するために、適当な材料、好ましくはＣｒ及び／またはＡｌを含むフェライト系鋼を、好ましくは８００℃を超える温度に加熱する。この層は、鋼にセラミックが良好に粘着するのを容易化する。セラミック前駆体を含むスラリーの薄層を、例えば吹き付け、塗装または浸漬することによって表面に塗設する。塗膜の塗設後、このスラリーを乾燥しそして通常は３５０〜１０００℃の範囲の温度でか焼する。最後に、得られたセラミック層を触媒活性材料で含浸処理する。
【００３６】
また別法として、触媒活性材料とセラミック前駆体とを同時に塗設することもできる。
【００３７】
更に別の触媒ハードウェアは、反応器壁に接着された金属製もしくはセラミック製構造体中に付着した触媒の形である。
【００３８】
本発明においては、触媒化されたハードウェアは、プロセスガスが流れる流路壁に直接付属させてもよいし、または金属製の構造化された部材に付属させてもよく、後者の場合は、構造化された触媒が形成される。
【００３９】
構造化された部材は、複数の層からなるデバイスであり、その各々の隣接する層間に流路が存在しているものである。これらの層は、次のように、すなわち、隣接する層を重ね合わせることで、流路が例えば互いに交差するかまたは直線状の流路を形成することができるような部材となるように成形される。構造化された部材は、例えば米国特許第５，５３６，６９９号、同第第４，９８５，２３０号、ヨーロッパ特許出願公開第３９６，６５０号、同第４３３，２２３号及び同第２０８，９２９号に更に記載されている。なおこれらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４０】
直線流路型の部材及び交差波形型(cross-corrugated)の部材の二つのタイプの構造化された部材が本発明方法に特に適している。
【００４１】
直線流路型の部材は、断熱条件を必要とし、そして様々な形状が可能である。例えば、直線流路型モノリスは、断熱式反応器中で本発明方法に使用するのに好適である。
【００４２】
交差波形型部材は、反応器壁からガス流への効率的な熱の移動を可能にする。これらは、特に熱交換を行うセクションにおいて本発明方法で使用するのにも好適である。
【００４３】
他の触媒化及び構造化された部材、例えば高表面積構造化部材も本発明方法に使用することができる。構造化された触媒の例には、触媒化されたモノリス、触媒化された交差波形型構造体、及び触媒化された環状体（例えば、ポールリング）が包含される。
【００４４】
反応器壁に直接付属した触媒化されたハードウェアを用いた場合及び構造化された触媒を用いた場合の両方において、触媒量は、与えられた操業条件下の水蒸気改質反応に必要とされる触媒活性に合わせて調節することができる。このようにすることによって、圧力低下が小さくなり、そして触媒量は必要以上要らず、これは高額な貴金属を使用した場合に特に有利である。
【００４５】
ペレットを用いるより慣用の用途では、水蒸気改質反応器は、しばしば、熱の伝達を最大化するように設計され、そしてペレットは、プロセスガスが流れる流路中に単に置かれているだけである。これは、しばしば、触媒活性が非常に過剰となる結果をまねく。
【００４６】
本発明の更に別の態様では、触媒ハードウェアまたは構造化された触媒が使用された場合は、触媒中を通る流れは上昇流であることができる。これは、ペレットの場合は、流動化する恐れがあるために殆ど達成することができない。この具体的な態様の一つの利点は、配管(piping)を実質的な程度で避けることができ、プラントに要するコストの低減につながることである。
【００４７】
他の可能性は、触媒化されたハードウェアを用いることによって管の直径を小さくできることである。触媒ペレットの直径に対する管の直径の比率は４〜５を超えるべきことが一般的に認められる。このことは、過剰の圧力低下を防ぐために、管の許容可能な直径（または他の流路の形状）を最小化させる。構造化された触媒または触媒化されたハードウェアを用いた場合は、このような束縛はなく、よりコンパクトな改質器への可能性を開く。
【００４８】
構造化された触媒が、活性触媒材料を有するセラミックモノリスまたはセラミック交差波形型構造体の形である場合にも同様の利点を得ることができる。
【００４９】
触媒活性材料自体は、ニッケルもしくは貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ）またはこれらの混合物のいずれでもよい。
【００５０】
本発明方法の利点には、より低い水蒸気：炭素比で操業できること及び酸素の消費量を少なくできることも包含される。
【００５１】
本発明方法（例えば図１に示す方法）の利点は幾つかある。二基以上の反応器を使用する場合には、熱の伝達及び化学反応は各々切り離す。そうすることによって、それぞれを最適化することが可能になる。加えて、統合型の装置を用いた場合と比較して、触媒の取り替えがより簡単である。複数の反応器が使用されるという事実は、与えられた操業条件に対しより特定的に触媒を適合させ得ることを意味する。これの一例として、ニッケルに基づく触媒を比較的低い温度で使用すことができ、他方、貴金属は、炭素の生成を避けるために、より高い温度で使用することができる。
【００５２】
熱交換式改質器を使用する場合は、熱交換式改質器には、低温領域においてはニッケルに基づく触媒を、そして炭素の生成のリスクが最も顕著な高温領域には貴金属を装填することもできる。
【００５３】
複数の熱交換器を使用することは、操業条件に適合された材料を使用することを容易化できる。具体的には、材料の選択は、各々の交換器内の温度に対して適合させることができる。また、これらの操業条件下では、金属ダスティング腐食も考慮しなければならない。一部の熱交換器では、他の場合と比較して金属ダスティングのリスクはより顕著である。これらの交換器では、金属ダスティングに対し高い耐性を持つ材料を使用するべきであるが、他の場合には必ずしも必要ではない。
【００５４】
複数の位置でプロセスガス流にテールガスを導入することは、触媒上に炭素が生成するリスクが少なくなるという利点を有する。炭素の生成は、以下の反応に従い高級炭化水素（炭素原子数が２以上の炭化水素化合物）から生じ得る。
（６）  Ｃn Ｈm   ＝＞  ｎＣ  ＋  １／２ｍＨ2 
特にオレフィンは、低濃度でさえも、触媒上での有害な炭素生成の原因となり得る。水素：オレフィン比を高めることが、炭素生成を回避する上で有利な効果を有することが知られている。テールガスを分流することで、水素：オレフィン比が、各々の断熱式反応器への入口のところで高くなる。なぜならば、天然ガス供給物流中にオレフィンが存在しないからである。
【実施例】
【００５５】
メタン９５％、エタン３．５％及びプロパン１．５％の組成の天然ガスを使用する。全ての場合において、天然ガス供給物の量は１０００Ｎｍ3 ／ｈｒに維持した。また全ての場合において、２０Ｎｍ3 ／ｈｒの少量の水素流を上記天然ガスに加える。水蒸気：炭素比（Ｓ／Ｃ）は、天然ガス中の炭化水素から誘導される炭素（すなわち、テールガス中の炭素は除く）に対する水蒸気のモル比と定義される。全ての例において使用されるテールガスは、表１に示す組成を有する。全ての例において、テールガス温度は２００℃であり、そして酸化剤温度は２００℃である。
【００５６】
【表１】
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例１Ａ
比較例
この例では、脱硫化した天然ガスを、水蒸気及び上記に定義した組成を有するテールガスと混合する。得られた混合物を４３０℃に加熱し、そして断熱式予備改質器に導入する。この予備改質された混合物は６００℃に加熱する。得られた混合物は、酸化剤（酸化剤組成：酸素９９．５％及びアルゴン０．５％）と一緒に自熱式改質器に導入し、ここで合成ガスが製造される。酸素の供給温度は２００℃である。テールガスの添加量は、合成ガス流中に２．００の水素：一酸化炭素比を与えるように適合される。ＡＴＲ流出流温度は１０５０℃である。全ての反応は、反応器の出口条件下に平衡状態であると仮定される。この系中の圧力は２．４８ＭＰａである。テールガス温度は２００℃である。
【００５７】
水蒸気：炭素比は０．６である。
例１Ｂ
この例では、脱硫化された天然ガス及び水蒸気を混合し、次いで４３０℃に加熱しそして断熱式予備改質器に導入する。この予備改質器入口での水蒸気：炭素比は０．６である。断熱式予備改質器の流出流は二つの流れに分流する。全予備改質器流出流の８０％に相当する第一の流れは、６００℃に加熱する。この加熱された流れは、表１に記載の組成を有するテールガスと混合し、そして酸化剤と一緒に自熱式改質器に導入する。
【００５８】
全予備改質器流出流の２０％に相当する第二の流れは追加の水蒸気と混合する。水蒸気の量は２１３Ｎｍ3 ／ｈｒである。得られた混合物は５００℃に加熱しそして断熱式反応器に導入する。この断熱式反応器からの流出流は更に５５０℃に加熱し、そして熱交換式改質器に導入する。この熱交換式改質器からの流出流は９００℃である。上記熱交換式改質器及び上記自熱式改質器からの各流出流を混合して最終の合成ガスとする。
【００５９】
テールガスの量は、流出流中で２．００の水素：一酸化炭素の比率を与えるように調節する。
例１Ｃ
この例は例１Ｂと殆ど同じであるが、ＡＴＲへの供給物流にテールガスを加えない点でのみ異なる。その代わり、全予備改質器流出流の２０％に相当する第二の流れにテールガスを加え、そしてこれを追加の水蒸気と混合する。得られる混合物を例１Ｂと同様に５００℃に加熱する。
【００６０】
テールガスの量は、流出流中で２．００の水素：一酸化炭素の比率を与えるように調節する。
例１Ｄ
例１Ｄは例１Ｃと類似するが、テールガスを、断熱式反応器からの流出流にこれを５５０℃に加熱する前に加える点のみで異なる。断熱式反応器の上流ではテールガスは加えない。テールガスの量は、流出流中で２．００の水素：一酸化炭素の比率が得られるように調節する。
例１Ｅ
この例は上記の例１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄに類似する。テールガスの３０％を、例１Ｂに記載の位置で、他の３０％は例１Ｃに記載の箇所でそして残りの４０％は例１Ｄに記載の箇所で加える。
【００６１】
テールガスの量は、流出流中で２．００の水素：一酸化炭素の比率が得られるように調節する。
例１Ｆ
この例は、予備改質器の上流での水蒸気：炭素比を０．４０とした以外は例１Ｅと同一である。
【００６２】
表２ａ及び２ｂに、例１Ａ〜１Ｆについて合成ガス（水素及び一酸化炭素）の製造を天然ガス及び酸素消費量について纏める。また、例１Ｂ〜１Ｆにおける再循環されたテールガスの量及び合成ガスの温度（すなわち、ＡＴＲ及び熱交換式改質器からの各流出ガスの混合物の温度）も示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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以下の表３には、例１Ａ〜１Ｅについて断熱式予備改質器の与えられた入口及び出口温度を示す。メタンからの炭素生成反応（５）の化学平衡における計算された反応係数も、入口及び出口温度について示す。
【００６５】
炭素がグラファイトの形であると仮定して、入口及び出口温度での反応（５）の平衡定数も示す。触媒上での炭素生成の真の平衡定数は、触媒に依存して或る程度異なることが認められる。しかし、比較及び例示的な目的のためには、グラファイトの平衡定数の使用は適切である。
【００６６】
【表４】
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表中の記号は以下のように定義される。
Ｔ：  断熱式予備改質器の入口温度及び出口温度。
Ｑc ：  水蒸気改質反応及びシフト反応が平衡に達した後の、予備改質器の入口及び出口温度（及び圧力）での反応（４）の反応係数（Ｐ2 H2／ＰCH4 ）。
Ｋp ：  予備改質器の入口及び出口温度での反応（４）の平衡定数。
【００６７】
表２ａ、２ｂ及び３から、本発明がかなりの改善を供することが観察される。
【００６８】
例１Ｂ〜１Ｅに記載の方法を用いることによって、酸素単位量当たりの合成ガスの生産効率がかなり高まる。加えて、天然ガス供給物単位消費量当たりの合成ガスの生産量も向上される。
【００６９】
例１Ａ及び１Ｆは、合計で同じ量の水蒸気を導入して行われたことに留意されたい。これは、本発明が、同じ水蒸気：炭素比において向上された生産効率を達成するのにも有用であることを例示している。
【００７０】
テールガス添加法の最適な選択は、生産効率の観点のみからでは判断することができない。例１Ｃ及び１Ｄは最も高い生産効率を有しているが、最も多い再循環量は、再循環圧縮器への投資が大きいことも意味する。加えて、最終の合成ガスの温度は例１Ｃ及び１Ｄにおいて最も低い。これにより、熱交換式改質器及び下流の熱交換器への流入温度が低くなり、これらの装置の相対コストが高くなる。
【００７１】
表３には、本発明の利点が更に示されている。比較例１Ａでは、予備改質器の入口及び出口の両方において反応係数Ｑc が平衡定数Ｋp よりも低い。その反対の例が、本発明の例１Ｂ〜１Ｅである。これは、本発明が、与えられた触媒の使用の下に予備改質器内での炭素生成のリスクなく、比較例１Ａと比較してより小さい水蒸気：炭素比で（または炭素生成に対するより大きい許容範囲をもって）行い得ることを意味している。
【００７２】
また、テールガスが下流の箇所に再循環されているため予備改質器への供給物中にオレフィンが存在していないことも留意されたい。これも利点の一つであり、なぜならばオレフィンの存在により、触媒上で短時間のうちに炭素が生成する恐れがあるからである。例１Ｅ及び１Ｆでは、テールガスは、複数の箇所で導入され、反応器入口におけるオレフィンの濃度を減少させる。これもまた本発明の顕著な利点の一つである。
例２
この例は、例１Ｂに基づくが、但し流量を１００倍多くする。熱交換器、反応器、予備改質器及び熱交換式改質器の配置は例１Ｂと同じようにする。１００，０００Ｎｍ3 ／ｈｒの天然ガスを供給物として使用した点でのみ異なる。予備改質器流出流の２０％に相当する流れに加えられた追加の水蒸気の量は、２１３００Ｎｍ3 ／ｈｒである。
【００７３】
この例では、熱交換式改質器に要求される熱量は天然ガス供給物１Ｎｍ3 あたり４６２ｋｃａｌである。熱交換式改質器への平均熱流は、１時間毎で管内面１ｍ2 当たり７５，０００ｋｃａｌである。この熱交換式改質器は、管長が１０メートルの管の形状を有する。
【００７４】
これは、（内部）熱量移動表面積が総合計で６１６０平方メートルであることを意味する。
ケース１：  管内径が０．１メートルであり、そして直径が２０ｍｍの触媒粒子を使用する。
ケース２：  管内径が０．０５メートルであり、そして直径が１０ｍｍの触媒粒子を使用する。
ケース３：  管内径が０．０５メートルであり、そして厚さが０．０５ｍｍの触媒層により管内面が触媒化されている。
ケース４：  ケース３と同様であるが、但し、触媒層の厚さは０．１ｍｍとする。
ケース５及び６：  ケース３及び４と同様であるが、但し、管内径は０．０２メートルとする。
ケース７：  管内径は０．０５メートルである。触媒は、０．０５ｍｍの厚さを有する触媒層が供されそして反応器の容積１ｍ3 当たり９００ｍ2 の表面積を有する、金属製交差波形型構造体と称される構造化された触媒である。
ケース８：  例７と同様であるが、管内径は０．０２メートルである。
【００７５】
表４の略語は以下のように定義される。
Ｐｅｌ：  ペレット
ＴＤ：    管内径
Ｄp ：  固有触媒ペレット直径
ＳＣＳＡ：  反応器単位容積当たりの構造化された触媒の表面積
ｔ：  触媒層の厚さ
ＲＶ：  （内部）反応器容積
ＣＶ：  空隙部を除く触媒材料の体積
ＮＯＴ：  改質器管の数
ＤＰ：  圧力低下
【００７６】
【表５】
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表４からは、管内面に付属させた触媒化されたハードウェアまたは構造化された触媒のどちらを使用しても、圧力低下及び触媒量の点で利点があることが観察される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、水蒸気改質器として断熱式水蒸気改質器を使用した本発明の一態様を示す。
【図２】図２は、水蒸気改質器として熱交換式水蒸気改質器を使用した本発明の一態様を示す。
【符号の説明】
【００７８】
１  ・・・  炭化水素含有供給物流
２  ・・・  断熱式改質器に供給する供給物流
３  ・・・  自熱式改質器に供給する供給物流
４  ・・・  テールガス
５  ・・・  酸化剤
６  ・・・  テールガス混合流
７  ・・・  自熱式改質器
８  ・・・  ライン
９  ・・・  テールガス
１０  ・・・  断熱式反応器
１１  ・・・  テールガス
１２  ・・・  テールガス混合流
１３  ・・・  熱交換器
１４  ・・・  断熱式反応器
２０  ・・・  生成物流
２２  ・・・  熱交換器流出流
２３  ・・・  テールガス混合流
２４  ・・・  生成物流
３６  ・・・  冷却された生成物流
３７  ・・・  テールガス混合流
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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