(57)【要約】【課題】バリスタ電圧Ｖ１ｍＡや絶縁抵抗ＩＲ等のバリスタ特性が良好で、しかもそのバラツキを抑制することのできる信頼性に優れた高品質なバリスタを製造することができるようにする。【解決手段】酸化亜鉛系バリスタに少なくともカリウムの化合物を添加してセラミック原料組成物を作製する場合、そのカリウムの化合物を、水温２５℃下で、水溶液１００ｇに対するカリウムの溶解量が３ｇ以下の難溶性カリウム化合物の形態で酸化亜鉛に添加する。具体的にはＫＣｌＯ４、ＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６、ＰｔＣｌ６、及びＫ２〔Ｃｏ（ＮＯ２）４〕の形態で添加する。また、このセラミック原料組成物を混合して湿式粉砕する際に、このセラミック原料組成物の総重量に対して０．１〜５．０ｗｔ％のポリカルボン酸系分散剤を添加するのが好ましい。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である酸化亜鉛に、副成分として少なくともカリウムを含有した化合物を添加し、得られた混合物を湿式粉砕する混合粉砕工程を含むバリスタの製造方法において、
前記カリウムを含有した化合物として、難溶性カリウム化合物を用いることを特徴とするバリスタの製造方法。
【請求項２】
前記副成分は、プラセオジムを含有した化合物及びコバルトを含有した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のバリスタの製造方法。
【請求項３】
前記難溶性カリウム化合物は、水温２５℃下で、１００ｇの水溶液に対する前記カリウムの溶解量が３ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のバリスタの製造方法。
【請求項４】
前記難溶性カリウム化合物は、過塩素酸カリウム、酒石酸水素カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム及びヘキサニトロコバルト酸カリウムの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のバリスタの製造方法。
【請求項５】
前記混合粉砕工程は、ポリカルボン酸系分散剤を添加して行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のバリスタの製造方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸系分散剤の添加量は、前記主成分の重量と前記副成分の重量とを合算した総重量に対し、重量％で０．１〜５．０％であることを特徴とする請求項５記載のバリスタの製造方法。
【請求項７】
前記混合粉砕工程は、水の存在下で行われることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のバリスタの製造方法。
【請求項８】
前記混合粉砕工程を経て得られた材料を、脱水・乾燥して造粒粉を作製する工程と、前記造粒紛を仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末にバインダ及び溶剤を加えてシート成形用スラリーを調整する工程と、前記シート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導体パターンを付与する工程と、導体パターンが付与されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、焼成された前記積層体の表面に外部電極を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のバリスタの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするバリスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバリスタの製造方法及びバリスタに関し、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともカリウム（Ｋ）を含有した化合物を副成分として添加した混合物を湿式粉砕する混合粉砕工程を含むバリスタの製造方法，及びこの製造方法を使用して製造されたバリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタの材料組成系としては、一般にＳｉＣ系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料や、ＺｎＯを主成分としたＺｎＯ−Ｂｉ系材料、ＺｎＯ−Ｐｒ系材料がよく知られている。特に、ＺｎＯ−Ｂｉ系材料やＺｎＯ−Ｐｒ系材料で形成されたＺｎ系バリスタは、ＳｉＣ系材料やＳｒＴｉＯ３系材料で形成された場合と比べて電圧非直線性に優れ、サージ電流耐量が良好であるため、サージ電流から電子機器を保護する能力が高く、サージ防護素子として急速に普及してきている。
【０００３】
ところで、この種のＺｎＯ系バリスタのうち、ＺｎＯ−Ｐｒ系バリスタは、電圧非直線性は良好であるものの、ＺｎＯ−Ｂｉ系バリスタに比べて漏れ電流が大きいという欠点があった。
【０００４】
そこで、このような欠点を解消すべく、例えば特許文献１には、副成分としてＰｒ（プラセオジム）やＣｏ（コバルト）の他に、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）のうちの二元素以上並びにＣｒ（クロム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＣａ（カルシウム）の少なくとも一方を添加したＺｎＯ−Ｐｒ系バリスタが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１では、ＺｎＯに対し、Ｐｒを０．１〜５ａｔｍ％、Ｃｏを０．５〜５ａｔｍ％、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの合計を０．０５〜０．５ａｔｍ％、Ｃｒを０．０５〜０．５ａｔｍ％、Ｍｇ又は／及びＣａを０．０１〜２ａｔｍ％添加することにより、漏れ電流の低減化を図っている。
【０００６】
また、特許文献１では、各添加成分は、金属酸化物、或いは焼成過程で酸化物となり得る炭酸塩、水酸化物、フッ化物等の形態で添加されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６３−３０７６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸化亜鉛系バリスタでは、セラミック焼結体の結晶粒界が積極的に利用されており、２個の結晶粒子と１個の結晶粒界とで最小単位のバリスタが形成されている。これにより、優れた電圧非直線性が得られ、また添加物の種類等を変えることで電圧非直線性を制御することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、添加元素の偏析や添加元素間での生成物の存在等によって電圧非直線性を損なう不良粒界が増加することがある。また、絶縁抵抗等のバリスタ特性は結晶粒界に析出するアルカリ金属に大きく依存されている。したがって、特に、結晶粒界の数が少ない低電圧バリスタでは、上述した添加元素の偏析による不良粒界の生成や組成ずれは、静電気放電（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：以下、「ＥＳＤ」という）特性の悪化を引き起こし、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡや絶縁抵抗ＩＲの劣化及びこれら特性バラツキの要因となる。
【００１０】
すなわち、上記特許文献１のように、アルカリ金属であるカリウムが、酸化物、炭酸塩、水酸化物、フッ化物等の易溶性カリウム化合物の形態で添加されていると、湿式粉砕時のスラリー（以下、「一次スラリー」という）中の水にカリウムが溶出し、脱水処理でカリウムが流出して、得られる原料組成物（原料粉末）の組成がずれてしまう、すなわち組成ずれを引き起こす場合がある。その場合、良好で安定したバリスタ特性を有する高品質のバリスタを得ることは困難となる。
【００１１】
また、カリウム化合物が水に溶解すると、一次スラリーのｐＨが変動し、その結果一次スラリーのスラリー粘度が上昇するため、混合・粉砕力の低下や分散性の低下を引き起こすことがある。すなわち、固体と液体とが混練した一次スラリー中では、各元素はζ電位（ゼータ電位）を有しており、静電的反発力によって分散しているが、このζ電位は一次スラリーの水素イオン指数ｐＨによって変動する。そして、カリウム化合物が水に溶解してスラリーｐＨが変動し、ζ電位が「０（ゼロ）」になると、一次スラリー中の粒子が互いに反発しなくなって分散系を保持できなくなる。その結果、粒子間凝集が生じて一次スラリーの粘度が上昇し、混合・粉砕力の低下や分散性の低下を引き起こすという問題点があった。
【００１２】
しかも、脱水処理後の乾燥処理においてもカリウムの再結晶化による凝集・偏析が生じ易く、これによって分散性が低下し、バリスタ特性がさらに低下することもあった。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡや絶縁抵抗ＩＲ等のバリスタ特性が良好で、しかもそのバラツキを抑制することのできる信頼性に優れた高品質なバリスタの製造方法、及びバリスタを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係るバリスタの製造方法は、主成分である酸化亜鉛を主成分に、副成分としてカリウムを含有した化合物を添加し、得られた混合物を湿式粉砕する混合粉砕工程を含むバリスタの製造方法において、前記カリウムを含有した化合物として難溶性カリウム化合物を用いることを特徴としている。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、カリウムが難溶性カリウム化合物の形態で添加されているので、湿式の混合粉砕工程において、水を溶媒とする一次スラリー中にカリウムが流出して組成ずれを起こすことがない。また、カリウムの一次スラリー中への溶解を回避することができるので、一次スラリーのｐＨが変動してその粘度が上昇することもなく、混合・粉砕力の低下や分散性の低下を抑制することができる。さらに、乾燥処理においても、カリウムの再結晶化による凝集や偏析を抑制することができ、ひいては、低電圧で駆動可能な信頼性に優れたバリスタを製造することができる。
【００１６】
また、バリスタの漏れ電流の低下を図る観点からは、前記副成分としては、プラセオジムを含有した化合物及びコバルトを含有した化合物をさらに含むのが望ましい。
【００１７】
すなわち、本発明のバリスタの製造方法は、前記副成分が、プラセオジムを含有した化合物及びコバルトを含有した化合物を含むことを特徴としている。
【００１８】
そして、上述した作用効果を奏するためには、難溶性カリウム化合物は、水温２５℃下、水溶液１００ｇに対するカリウムの溶解量が３ｇ以下であることが望ましく、例えば、過塩素酸カリウム、酒石酸水素カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム及びヘキサニトロコバルト酸カリウムの中から選択された少なくとも１種を使用することができる。
【００１９】
すなわち、本発明のバリスタの製造方法は、難溶性カリウム化合物は、水温２５℃下、水溶液１００ｇに対するカリウムの溶解量が３ｇ以下であることを特徴とし、前記難溶性カリウム化合物が、過塩素酸カリウム、酒石酸水素カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム及びヘキサニトロコバルト酸カリウムの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明者の鋭意研究の結果、混合粉砕工程でさらに分散剤を添加することにより、難溶性カリウム化合物の添加との相互作用によって組成成分を均一に分散させることができ、これにより不良粒界の発生を抑制することができるという知見を得た。また、焼成炉材の耐久性を向上させるという観点から、特にポリカルボン酸系分散剤を使用するのが好ましい。
【００２１】
すなわち、本発明のバリスタの製造方法において、混合粉砕工程は、ポリカルボン酸系分散剤を添加して行うことを特徴としている。
【００２２】
特に、所望の良好な分散性を保持する観点からは、前記ポリカルボン酸分散剤の添加量は、主成分の重量と副成分の重量とを合算した総重量に対して０．１〜５．０ｗｔ％であるのが望ましい。
【００２３】
すなわち、本発明のバリスタの製造方法において、ポリカルボン酸系分散剤の添加量は、主成分の重量と副成分の重量とを合算した総重量に対し、０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴としている。
【００２４】
さらに、本発明に係るバリスタの製造方法は、前記混合粉砕工程を経て得られた材料を、脱水・乾燥して造粒粉を作製する工程と、前記造粒紛を仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末にバインダ及び溶剤を加えてシート成形用スラリーを調製する工程と、前記シート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導体パターンを付与する工程と、導体パターンが付与されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、焼成された前記積層体の表面に外部電極を形成する工程とを含むことを特徴としている。
【００２５】
上記製造方法によれば、混合粉砕工程の後、造粒粉の作製→仮焼粉末の作製→シート成形用スラリー（以下、「二次スラリー」という）の調製→セラミックグリーンシートの作製→導体パターンの付与→積層体の作製→積層体の焼成→外部電極の形成を経ることにより、良好なバリスタ特性を有し、そのバラツキが抑制されたバリスタを容易に製造することができる。
【００２６】
また、本発明に係るバリスタは、上記製造方法で製造されたことを特徴としている。
【００２７】
すなわち、その製造工程中にカリウムが流出したり溶解することがないので、分散性も良好であり、低電圧で駆動可能なバリスタ特性に優れた信頼性の高いバリスタを容易に得ることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２９】
図１は、本発明に係るバリスタとして積層型バリスタ一実施の形態を示す断面図である。
【００３０】
この積層型バリスタは、ＰｔやＡｇ等の導電性部材からなる内部電極２〜５がセラミック焼結体１に埋設されると共に、セラミック焼結体１の両端部にはＰｔやＡｇ等の導電性部材からなる外部電極６、７が形成されている。ここで、内部電極２、４は外部電極６と電気的に接続され、内部電極３、５は外部電極７と電気的に接続されている。
【００３１】
次に、上記積層型バリスタの製造方法を詳述する。
【００３２】
まず、所定組成となるように、主成分としてのＺｎＯ、及び副成分としてのＰｒ６Ｏ１１、Ｃｏ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ所定量秤量し、さらに難溶性カリウム化合物を所定量秤量する。
【００３３】
ここで、カリウム化合物を他の添加物と異なり、難溶性としたのは以下の理由による。
【００３４】
Ｋ２ＯやＫ２ＣＯ３等の易溶性カリウム化合物の場合、後述する湿式粉砕した後の脱水処理でカリウムが流出し、得られるバリスタにいわゆる組成ずれが起きる。或いは、一次スラリーの溶媒にカリウム化合物が溶解して、一次スラリーのｐＨが変動し、この結果、この一次スラリーの粘度が上昇して、各構成成分の分散性が低下する。また、乾燥処理では、カリウム成分が再結晶化し、これが凝集・偏析して不良粒界が生じ、その結果、バリスタ特性が悪化する。
【００３５】
すなわち、絶縁抵抗ＩＲ等のバリスタ特性は、結晶粒界に析出するカリウムに大きく依存しており、したがってカリウムの組成ずれや再結晶化等による分散性の低下は初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキを増大させる。
【００３６】
そこで、本実施の形態では、カリウムを難溶性カリウム化合物の形態で添加している。
【００３７】
この難溶性カリウム化合物は、具体的には、水温２５℃下で、１００ｇの水溶液に対し溶解量を３ｇ以下とするのが好ましい。これは、溶解量が３ｇを超えると、上述したように脱水処理でカリウムが流出もしくは溶解し、さらに乾燥処理で再結晶化による偏析が生じ、バリスタ特性が悪化するからである。この条件下での溶解量は小さければ小さいほど望ましい。
【００３８】
そして、このような難溶性カリウム化合物としては、例えば、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、酒石酸水素カリウム（ＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２（ＰｔＣｌ６））、及びヘキサニトロコバルト酸カリウム（Ｋ２〔Ｃｏ（ＮＯ２）４〕）を使用することができる。
【００３９】
次に、これら素原料の秤量物を、イオン交換水と共に、秤量物に対し０．１〜５．０ｗｔ％のポリカルボン酸系分散剤をジルコニア等の粉砕媒体を有するボールミルに投入して混合し、この一次スラリー中で、組成成分を均一に分散させつつ湿式粉砕する。
【００４０】
ここで、ポリカルボン酸系分散剤を秤量物に添加するのは以下の理由による。
【００４１】
分散剤は、難溶性カリウム化合物との相互作用によって組成成分を均一に分散させる作用を奏することができるため、前記秤量物に添加するのが望ましい。
【００４２】
しかしながら、ポリカルボン酸系以外の分散剤、例えばスルホン酸系分散剤の場合は、後述する焼成処理でイオウ酸化物が発生し、このため焼成炉材が損傷し易く、その耐久性を劣化させる場合がある。このため、本実施の形態では、分散剤としてポリカルボン酸系分散剤を選定し、このポリカルボン酸系分散剤を秤量物に添加している。
【００４３】
また、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を０．１〜５．０ｗｔ％としたのは以下の理由による。
ポリカルボン酸系分散剤の添加量が０．１ｗｔ％未満の場合は、バリスタを構成している成分粒子への分散剤の吸着が不十分となり、湿式混合粉砕時の一次スラリーの粘度が高くなって、湿式混合粉砕時に所望の粉砕力が得られず、安定した所望の分散性を得ることが難しい。一方、その添加量が５．０ｗｔ％を超えた場合は、添加量が多すぎるため、一つの成分粒子に吸着した分散剤が他の成分粒子に吸着した分散剤と接触し、その結果分散剤同士が絡み合って再凝集する可能性がある。
【００４４】
そこで、分散剤の添加量は、主成分と副成分の合計量に対して、０．１〜５．０ｗｔ％、特に０．５〜３．５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４５】
なお、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩やポリカルボン酸ナトリウム塩等を使用することができる。
【００４６】
そしてこのように湿式粉砕が終了した後、脱水・乾燥処理を行い、造粒粉を作製する。さらに、得られた造粒粉を所定条件下で仮焼処理し、その後、仮焼処理を施した造粒粉を十分に粉砕して仮焼粉末を作製する。
【００４７】
そしてこの後、仮焼粉末に有機バインダ、有機溶剤、及び有機可塑剤を加え、シート成形用の二次スラリーを作製する。
【００４８】
次いで、このようにして作製されたスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、図２に示すように所定厚みのセラミックグリーンシート（以下、「セラミックシート」という）８〜１３を形成する。
【００４９】
次に、Ｐｔを主成分とする導電性ペースト（以下、「Ｐｔペースト」という）を準備し、Ｐｔペーストを使用してセラミックシート９〜１２の上面にスクリーン印刷し、内部電極となる導体パターン１４〜１７を付与する。ここで、導体パターン１４〜１７は、セラミックシート９〜１２の一端面９ａ〜１２ａから延伸され、他端はセラミックシート９〜１２上に位置するように短冊状に形成される。そして、導電パターンが印刷されたセラミックシート９〜１２を積層し、さらにこれらセラミックシート９〜１２を保護層としてのセラミックシート８、１３で挟持し、圧着して、未焼成の積層体を形成する。
【００５０】
次いで、この積層体を所定寸法に切断した後、アルミナ製の匣（さや）に収容し、脱バインダ処理を行った後、焼成処理を行い、内部電極２〜５が埋設された直方体形状のセラミック焼結体１、すなわち、焼成された積層体を作製する。
【００５１】
そしてこの後、Ａｇを主成分とした導電性ペースト（以下、「Ａｇペースト」という）を準備し、Ａｇペーストを上記セラミック焼結体１の両端に塗布し、この後、焼付処理を行なって、外部電極６、７を形成し、これにより積層型バリスタが製造される。
【００５２】
このように、本実施の形態では、混合粉砕工程において、カリウムをＫＣｌＯ４やＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６等の難溶性カリウム化合物（すなわち、水温２５℃で１００ｇ水溶液に対し溶解量が３ｇ以下のカリウム化合物）の形態でＺｎＯに添加しているので、脱水処理でカリウムが流出したり溶解することもなく、一次スラリー中での分散性を良好なものとすることができると共に、乾燥処理でカリウムの再結晶化による凝集・偏析の発生を回避することができ、これにより安定したバリスタ特性を有する信頼性に優れた積層型バリスタを得ることが可能となる。
【００５３】
また、混合粉砕工程で０．１〜５．０ｗｔ％のポリカルボン酸系分散剤を秤量物に添加しているので、難溶性カリウム化合物との相互作用で組成成分を均一に分散させることができ、その結果、焼成処理を行なってもカリウムが結晶粒界に析出して不良粒界が生成するのを抑制することができる。そしてこれにより所望のバリスタ特性を有する信頼性に優れた積層型バリスタを容易且つ安価に製造することができる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
【００５５】
〔第１の実施例〕
第１の実施例では、難溶性及び易溶性のカリウム化合物をＺｎＯに添加することによって作製したバリスタについて、各種バリスタ特性を評価した。
【００５６】
（実施例１）
まず、主成分であるＺｎＯ粉末に対し、Ｐｒ：０．３ａｔｍ％、Ｃｏ：２．０ａｔｍ％、Ｃａ：０．２ａｔｍ％、Ａｌ：１．０×１０−４ａｔｍ％、Ｋ：０．５ａｔｍ％となるように易溶性のＰｒ６Ｏ１１粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、及び水温２５℃で水１００ｇに対する溶解量が３ｇ以下である難溶性のＫＣｌＯ４を秤量した。
【００５７】
次に、これら秤量物（素原料）をイオン交換水と共に、粉砕媒体としての部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）が内有されたボールミルに投入し、純水を溶媒とする一次スラリー中で混合、粉砕した。なお、このときのイオン交換水の重量は前記秤量物重量の３倍とし、一次スラリー化した時の粘度（スラリー粘度）を極力低減するようにした。そして、この後、脱水・乾燥処理を行なって造粒粉を作製し、次いで、得られた造粒粉を大気中にて温度８００℃で２時間仮焼処理し、その後、十分に粉砕して仮焼粉末を作製した。
【００５８】
次いで、仮焼粉末に有機バインダとしてのポリビニルブチラール、有機可塑剤としてのジブチルフタレート、有機溶剤としてのトルエン及びエチルアルコールを所定量加え、湿式粉砕して、セラミックシート成形用の二次スラリーを形成した。
【００５９】
次に、ドクターブレード法を使用し、このスラリーをＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート）上で厚さ約３０μｍのシート状に成形した後、所定寸法に切断し、多数のセラミックシートを形成した。
【００６０】
次に、Ｐｔペーストを上記セラミックシートの上面にスクリーン印刷し、各セラミックシートの一端面から延伸し、他端はセラミックシート上に位置するように短冊状に電極パターンを形成した。
【００６１】
そして、このように電極パターンが形成されたセラミックシートを積層し、さらにこれら積層されたセラミックシートを電極パターンが形成されていない保護層としてのセラミックシートで挟持し、圧着して積層体を形成する。
【００６２】
そしてこの後、得られた積層体を縦１．６ｍｍ、横０．８ｍｍに切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、空気中にて温度５００℃で脱バインダ処理を行った後、空気中にて温度１２００℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００６３】
そしてこの後、Ａｇペーストを準備し、Ａｇペーストをセラミック焼結体の両端に塗布し、この後８００℃で焼付処理を行ない、外部電極を形成し、これにより、実施例１の積層型バリスタを作製した。
【００６４】
（実施例２〜４）
カリウムの添加形態として、ＫＣｌＯ４に代えて、ＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６（実施例２）、Ｋ２（ＰｔＣｌ６）（実施例３）、Ｋ２〔Ｃｏ（ＮＯ２）４〕（実施例４）を使用した積層型バリスタを作製した。
【００６５】
（比較例１〜１２）
カリウムの添加形態として、難溶性カリウム化合物に代えて、水温２５℃で水１００ｇに対し１０ｇ以上の溶解量を有する易溶性のフッ化カリウム（ＫＦ）（比較例１）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（比較例２）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）（比較例３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）（比較例４）、塩化カリウム（ＫＣｌ）（比較例５）、臭化カリウム（ＫＢｒ）（比較例６）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（比較例７）、過マンガン酸カリウム（ＫＨＭｎＯ４）（比較例８）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）（比較例９）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）（比較例１０）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）（比較例１１）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（比較例１２）を使用し、実施例１と同様にして積層型バリスタを作製した。
【００６６】
次に、これら各実施例１〜４及び比較例１〜１２の各試験片毎に１００個ずつ用意し、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡのバラツキ、電圧非直線係数α、初期絶縁抵抗ＩＲ、初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキ、ＥＳＤ特性を示すＥＳＤ耐圧を測定した。
【００６７】
ここで、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡは、１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧を測定して求めた。
【００６８】
また、電圧非直線係数αは、０．１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧とバリスタ電圧Ｖ１ｍＡとから数式（１）に基づき算出した。
【００６９】
【数１】
2004111914.tif 000003
初期絶縁抵抗ＩＲは、超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト社製「Ｒ８３４０Ａ」）を使用し、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡの６０％の直流電圧を０．１秒間印加して測定した。
【００７０】
また、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ及び初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキは、バリスタＶ１ｍＡ及び初期絶縁抵抗ＩＲの最小値及び最大値に基づいてその変化率を求め、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡのバラツキは、１５％以下のバラツキを良品、絶縁抵抗ＩＲのバラツキは、３０％以下のバラツキを良品とした。
【００７１】
また、ＥＳＤ耐圧は、以下のようにして算出した。
【００７２】
すなわち、ＩＥＣ（国際電気標準会議）８０１．２規格に準拠した図３に示すＥＳＤパルスを各試験片の両端にそれぞれ１０回印加し、印加前後のバリスタ電圧差ΔＶ１ｍＡと印加前のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡからバリスタ電圧変化率ΔＶ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを算出し、さらに印加前後における絶縁抵抗差ΔｌｏｇＩＲを算出する。そしてバリスタ電圧変化率ΔＶ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡが±１０％以内であって、かつ絶縁抵抗差ΔｌｏｇＩＲが１／２となる最大印加電圧をＥＳＤ耐圧として算出した。なお、図３中、ｔｒは立ち上がり時間、Ｐは１００％電流が流れているピーク電流、１ＡＴ３０ｎｓは３０ｎｓにおける振幅、１ＡＴ６０ｎｓは６０ｎｓにおける振幅である。
【００７３】
表１は、各実施例及び比較例における測定結果を示している。
【００７４】
【表１】
2004111914.tif 000004
この表１から明らかなように、比較例１〜１２のバリスタは、素原料中に易溶性カリウム化合物を添加しているので、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡのバラツキは２０％を超え、また、絶縁抵抗ＩＲのバラツキも２００％を超えている。
【００７５】
これに対し、実施例１〜４のバリスタは、素原料中に難溶性カリウム化合物を添加しているので、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡのバラツキを１５％以下に抑制することができ、初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキは３０％以下に抑制することができた。すなわち、バリスタ特性のバラツキを抑制することができ、またＥＳＤ特性が改善されることがわかった。
【００７６】
次に、各実施例及び比較例のバリスタについて、ＩＣＰ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりカリウムの組成分析を行った。そして、加工前含有量（素原料のカリウム含有量）、及び加工後含有量（焼成後のバリスタにおけるカリウム含有量）に基づいて、カリウム含有量の変化量を算出し、また変化量を加工前含有量で除算して変化率を算出した。
【００７７】
表２はカリウムの組成分析結果を示している。
【００７８】
【表２】
2004111914.tif 000005
この表２からも明らかなように、比較例１〜１２のバリスタは、その製造過程でカリウムが流出もしくは溶解しているため、カリウムの加工後含有量は加工前含有量に比べて０．１７〜０．３９ａｔｏｍ％も減少しており、変化率も３４〜７８％と大きく、組成ずれが生じていると考えられる。また水に容易に溶解するため、再結晶化等によりカリウムの分散性の低下を引き起こし、表１の測定結果からもわかるように、電圧非直線係数αや初期絶縁抵抗ＩＲ、ＥＳＤ耐圧の劣化を生じている。
【００７９】
これに対して、実施例１〜４のバリスタでは、カリウムの加工後含有量は加工前含有量に比べて最大で０．０５ａｔｏｍ％しか減少しておらず、変化率も１０％以下であり、カリウムの組成ずれは生じず、表１に示すように初期絶縁抵抗ＩＲが低下するのを回避することができると共に、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡや絶縁抵抗ＩＲのバラツキを抑制することができる。
【００８０】
〔第２の実施例〕
第２の実施例では、分散剤の種類を変化させて、各種バリスタ特性を評価した。
【００８１】
難溶性カリウム化合物としてＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６を使用し、主成分であるＺｎＯと副成分であるＰｒ６Ｏ１１、Ｃｏ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６を秤量した。そして、これら秤量物（素原料）を混合して湿式粉砕する際にイオン交換水と共に分散剤を添加し、その後、第１の実施例と同様の方法・手順で積層型バリスタを作製し、各種バリスタ特性を評価した。
【００８２】
具体的には、実施例２１では分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を使用し、実施例２２では分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を使用し、比較例２１では分散剤としてポリスルホン酸アンモニウム塩、比較例２３ではポリスルホン酸ナトリウム塩を使用した。
【００８３】
なお、第２の実施例ではイオン交換水の重量は前記秤量物の重量と等量とし、これにより分散剤の添加効果を確認した。また、上記分散剤の添加量は、いずれも前記秤量物の重量に対し１．０ｗｔ％とした。
【００８４】
そして、これら各実施例２１、２２及び比較例２１、２２の試験片各１００個について、第１の実施例と同様、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡのバラツキ、電圧非直線係数α、初期絶縁抵抗ＩＲ、該絶縁抵抗ＩＲのバラツキを測定し、さらにサージ電流耐量を測定した。
【００８５】
ここで、サージ電流耐量は、以下のようにして算出した。
【００８６】
すなわち、図４に示すように、波頭長８μｓ、波尾長２０μｓである８×２０μｓの三角電流波を５分間隔で２回印加し、印加前後のバリスタ電圧差ΔＶ１ｍＡと印加前のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡからバリスタ電圧変化率ΔＶ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡを算出し、さらに印加前後における絶縁抵抗差ΔｌｏｇＩＲを算出した。そしてバリスタ電圧変化率ΔＶ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡが±１０％以内であって、絶縁抵抗差ΔｌｏｇＩＲが１／２となる最大電流波高値をサージ電流耐量として算出し、３０Ａ／ｍｍ２以上を良品とした。なお、ＣＦは波高値、Ｐは波高点、Ｑは半波高点である。
【００８７】
表３は各実施例及び比較例における測定結果を示している。
【００８８】
【表３】
2004111914.tif 000006
この表３から明らかなように、実施例２１、２２のバリスタ及び比較例２１、２２のバリスタのいずれにおいても、良好なサージ特性を有し、且つ分散剤を添加しなかった表１の実施例１〜４に比べ、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡや初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキが低減している。すなわち、分散剤を添加することにより、難溶性カリウム化合物が分散剤との相互作用で組成成分が均一に分散し、不良粒界の発生を抑制することができる。
【００８９】
ただし、比較例２１、２２のバリスタは、バリスタ特性自体は良好であるものの、分散剤としてポリスルホン酸系分散剤を使用しているため、焼成処理時にイオウ酸化物が発生し、また焼成炉材が損傷し易く、耐久性に欠けるという欠点があり、本発明の分散剤としては不適切である。
【００９０】
したがって、このように環境面や耐久性を考慮してポリカルボン酸系分散剤を添加することが望ましく、ポリカルボン酸系分散剤を用いた場合であっても、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡや初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキを抑制することができることが確認された。
【００９１】
（第３の実施例）
第３の実施例では、分散剤の添加量を変化させて、各種バリスタ特性を評価した。
【００９２】
難溶性カリウム化合物としてＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６を使用し、イオン交換水と共に分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を使用し、分散剤の添加量が異なる各種の積層型バリスタを作製し、スラリー粘度、及び初期絶縁抵抗ＩＲとそのバラツキを算出した。
【００９３】
すなわち、分散剤の添加量を０．１〜５．０ｗｔ％の範囲とした積層型バリスタ（実施例３１〜４２）、及び添加量が０．０５ｗｔ％、５．５０ｗｔ％、６．００ｗｔ％とした積層型バリスタ（比較例３１〜３３）を作製し、簡易粘度計でスラリー粘度を測定し、また上記第１の実施例と同様の方法で、初期絶縁抵抗ＩＲとそのバラツキを算出した。なお、第３の実施例では、イオン交換水の重量は第２の実施例と同様、前記秤量物の重量と等量とし、分散剤の添加量に対するスラリー粘度、及び初期絶縁抵抗ＩＲとそのバラツキを算出した。
【００９４】
表４はその測定結果を示す。
【００９５】
【表４】
2004111914.tif 000007
この表４から明らかなように、比較例３１では、分散剤の添加量が０．０５ｗｔ％と少ないため、原料粉末粒子への分散剤の吸着が不足して分散性が安定せず、スラリー粘度が１．５００Ｐａ・ｓと高く、分散性も低下して初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキが３２０％と大きくなった。
【００９６】
また、比較例３２、３３に示すように添加量が５．５ｗｔ％以上の場合は、スラリー粘度が０．５５０Ｐａ・ｓ以上となって分散剤同士が絡み合い、原料粉末粒子が再凝集し、初期絶縁抵抗ＩＲの低下や初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキが増大することがわかった。
【００９７】
これに対して実施例３１〜４２では、スラリー粘度は０．５００Ｐａ・ｓ以下となり、特に添加量が０．３〜４．５ｗｔ％ではスラリー粘度が０．１００Ｐａ・ｓ以下と大幅に低下し、攪拌混合が容易になって湿式粉砕が進行し、その結果、素原料の分散性が良好となって初期絶縁抵抗ＩＲも向上し、初期絶縁抵抗ＩＲのバラツキも３０％以下抑制されることが確認された。
【００９８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るバリスタの製造方法は、主成分である酸化亜鉛に、副成分として少なくともカリウムを含有した化合物（好ましくはプラセオジムを含有した化合物及びコバルトを含有した化合物をさらに含む）を添加し、得られた混合物を湿式粉砕する混合粉砕工程を含むバリスタの製造方法において、前記カリウムは、水温２５℃下、水溶液１００ｇに対するカリウムの溶解量が３ｇ以下の難溶性カリウム化合物、具体的にはＫＣｌＯ４、ＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６、Ｋ２（ＰｔＣｌ６）、及びＫ２〔Ｃｏ（ＮＯ２）４〕の形態で添加するので、湿式の混合粉砕工程において、カリウムが一次スラリー中へ流出したり溶解することがなく、得られる原料組成物（原料粉末）の組成ずれを起こすことがない。また、一次スラリーのｐＨが変動してその粘度が上昇することもなく、混合・粉砕力の低下や分散性の低下を抑制することができる。しかも、乾燥処理において、カリウムの再結晶化による凝集や偏析を抑制することができるので、低電圧で駆動可能な信頼性に優れたバリスタを製造することができる。
【００９９】
また、混合粉砕工程で、０．１〜５．０ｗｔ％のポリカルボン酸系分散剤を添加するので、難溶性カリウム化合物と分散剤との相互作用によって組成成分が均一に分散し、不良粒界の発生を抑制することができ、これにより環境面や製造装置の耐久性にも配慮しつつ、バリスタ電圧や初期絶縁抵抗のバラツキの低減されたバリスタを容易に製造することができる。
【０１００】
また、本発明のバリスタの製造方法は、前記混合粉砕工程を経て得られた材料を、脱水・乾燥して造粒粉を作製する工程と、前記造粒紛を仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末にバインダ及び溶剤を加えてシート成形用スラリーを調整する工程と、前記シート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシート上に内部電極となる導体パターンを付与する工程と、導体パターンが付与されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、焼成された前記積層体の表面に外部電極を形成する工程とを含んでいるので、バリスタ特性が良好で、そのバラツキが抑制されたバリスタを容易に製造することができる。
【０１０１】
また、本発明に係るバリスタは、上記製造方法で製造されているので、製造工程中にカリウム成分が流出したり溶解することもなく、素原料の分散性も良好であり、これにより漏れ電流が小さく低電圧で駆動可能なバリスタ特性に優れた信頼性の高いバリスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で製造されたバリスタとしての積層型バリスタの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るバリスタの製造方法の要部工程を示す図である。
【図３】ＥＳＤ耐圧の測定に使用したＥＳＤパルスの波形図である。
【図４】サージ電流耐量の測定に使用したサージ電流の波形図である。
【符号の説明】
１　セラミック焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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