(57)【要約】【課題】低温収縮性、耐自然収縮性のニーズを満たし、しかも外観に優れたフィルムを製膜する際の条件幅が広い共重合体及びその組成物よりなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムを提供すること。【解決手段】ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が、０．０２５〜０．０４５であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を主成分として含む樹脂成分（Ａ）より構成される熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が、０．０２５〜０．０４５であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を主成分として含む樹脂成分（Ａ）より構成される熱収縮性フィルム。
【請求項２】
ブロック共重合体の重合度（Ｎ）が、５００〜４０００であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ブロック共重合体のスチレン含有量が、４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
ブロック共重合体の硬質部体積分率（φＳ）が、６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１〜３いずれにか記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
ブロック共重合体の構造が、ポリスチレン−ポリブタジエン−スチレン・ブタジエンランダム共重合体−ポリスチレンのテトラブロック構造であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜５記載のブロック共重合体以外のスチレン系重合体を１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
８０℃、１０秒間における熱収縮率が、１５％以上であることを特徴とする請求項１〜６記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７記載の熱収縮性フィルムが、少なくとも１層を構成する熱収縮性多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８記載の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムで包装した容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、耐衝撃性が良好で、さらにシート、フィルムへの製膜性に優れたスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体よりなる熱収縮性（多層）フィルムであり、この熱収縮性（多層）フィルムは良好な収縮性能、特に低温での高い収縮率を持ちながら、熱収縮性フィルムが収縮開始温度以下の温度で僅かに収縮する（以後「自然収縮」という）性質が従来より少ない。そのため低温で収縮させることができるとともに、自然収縮が原因となって引き起こされる印刷のズレや歪み、或いは収縮時のしわの発生がより抑えられた熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような有害物質の問題がない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体フィルムが用いられている。近年ペットボトル飲料の需要が増加してきた結果、ラベル装着工程のラインスピードも年々速められ、その装着や収縮にかかる時間の短縮が図られていることから、フィルムの加温に要する時間が短い、即ち低温から収縮するフィルムが望まれてきている。従来の方法で単に低温から収縮するように分子構造や組成物処方を設計すると、その熱収縮性フィルムが保管中に収縮（いわゆる自然収縮）してしまい、印刷ズレや装着不良の原因とされてきた。このように従来技術のフィルムにおいては低温収縮性と耐自然収縮性、及び収縮後の外観とがバランスされた材料が得られておらず、さらに、フィルム表面に肌荒れが生じて外観を損ねることもあった。特開昭５９−２２１３４８や特許公報第３０２６４９７号では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の自然収縮性改良及び低温収縮性改良の観点からスチレン−アクリル酸エステル系樹脂を配合し、多層フィルムとする検討が行われているが、近年の低温収縮性のニーズや臭気等の観点から満足できるものではなく、またフィルムの延伸時の条件幅が狭く、未だ不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性フィルムの用途において、近年の低温収縮性、耐自然収縮性のニーズを満たし、しかも外観に優れたフィルムを製膜する際の条件幅が広い共重合体及びその組成物よりなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が、０．０２５〜０．０４５であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を主成分として含む樹脂成分（Ａ）より構成される熱収縮性（多層）フィルムが低温収縮性、耐自然収縮性が良好で、しかも外観に優れたフィルムを製膜する際の条件幅が広いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂成分Ａは、ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が０．０２５〜０．０４５、好ましくは０．０３０〜０．０４３、特に好ましくは０．０３３〜０．０４０であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を主成分として含む。ここでいう硬質部と軟質部の相溶性パラメーター（χパラメーター）は硬質部と軟質部をそれぞれスチレン・ブタジエンランダム共重合体と見なし、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　　Ｖｏｌ．２４，　Ｎｏ．１７，　４８４４（１９９１）にある下記の計算式を用いて求めたパラメーターを指す。
【０００６】
χ　＝　ｋ　φＳ　χＶＳ　＋（φＳ　−　ｋ）　φＳ　χＢＳ　−　ｋ　（φＳ　−　ｋ）　χＶＢ
ここでχはχパラメーターであり、φＳはスチレンブタジエンゴム中のスチレン体積分率であり、χＶＳ、χＢＳ、χＶＢはそれぞれブタジエン中の１，２Ｖｉｎｙｌ結合とスチレンとの、ブタジエン中の１，４結合とスチレンとの、ブタジエン中の１，２ビニル結合とブタジエン中の１，４結合との相互作用を示し、前記文献ではχＶＳ、χＢＳ、χＶＢを
χＶＳ　＝　０．０５６５　＋　５．６２／Ｔ
χＢＳ　＝　０．００８４３　＋　１０．２／Ｔ
χＶＢ　＝　０．００２６９　＋　１．８７／Ｔ
ｋ　　　＝ｙ　−　ｘ　（１−φＳ）
と求めている。ここでＴは絶対温度であり、ｙはポリブタジエン中の１，２Ｖｉｎｙｌ分率、ｘはスチレンブタジエンゴム中のブタジエン成分中の１，２Ｖｉｎｙｌ分率である。前記文献ではブタジエン中のｃｉｓ結合とｔｒａｎｓ結合の相互作用は０となる。
【０００７】
以上より、χパラメーターは温度および硬質部と軟質部のスチレン体積分率とブタジエンの結合構造（ｃｉｓ結合、ｔｒａｎｓ結合と１，２−Ｖｉｎｙｌ結合とのモル比）によって一義的に決定できる。
χパラメーターは硬質部と軟質部の相溶性を示す値であり、ミクロ相分離構造を支配する因子の一つであることにより、ミクロ相分離構造はフィルムの物性に大きな影響を与える。χパラメーター値が０．０２５未満であると収縮特性、特に耐自然収縮性に劣り、０．０４５を越えると収縮特性、特に低温収縮性に劣る。
【０００８】
χパラメーターが前記範囲内の値を持つためには硬質部または軟質部もしくは硬質部と軟質部にスチレンとブタジエンの共重合体が含まれる必要がある。そのためにはスチレンとブタジエンを有するランダム、テーパーなどの共重合ブロックを導入する必要がある。
ここで言う硬質部とは、本発明に用いられるブロックポリマーのミクロ相分離構造におけるスチレン質量割合の高い相を指し、軟質部とは、スチレン質量割合の低い相を指す。
【０００９】
ブロック共重合体中のミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の容量割合の測定法には、例えば透過型電子顕微鏡により画像解析の手法を用いたり、小角Ｘ線散乱のピーク強度比等よりも定量可能であるが、アニオン重合を用いてモノマーを完全に重合させた場合には使用されたモノマー量から求めた各ブロックの組成とパルスｎｍｒ法の緩和時間の違う成分の成分比の１Ｈ％比から定量が可能である。
硬質部および軟質部のブタジエンのミクロ組成については、例えばＡｎｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２１　９２４（１９４９）に記載の赤外分光光度計を用いた方法や高分解能ＮＭＲによりブタジエンのｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、１，２ｖｉｎｙｌのピーク面積比より求める方法などの公知の方法を用いて定量可能である。　硬質部および軟質部のスチレン容量割合の測定については、例えば硬質部および軟質部のＤＳＣや動的粘弾性スペクトル測定により得られるガラス転移温度からＧｏｒｄｏｎ−ｔａｙｌｏｒの推算式との関係により定量可能であるが、アニオン重合を用いてモノマーを完全に重合させた場合には使用されたモノマー量から定量できる。
【００１０】
χパラメーターが前記範囲内にあればブロック構造に特に制限はなく、構造として線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形の共重合体等があげられる。また線状の共重合体の分子量を上げたり、星形の共重合体にするために公知のカップリング剤を使用することができる。ブロック構造は得られるフィルムの特性より、ポリスチレン−ポリブタジエン−スチレン・ブタジエンランダム共重合体−ポリスチレンのテトラブロック構造が特に好ましい。
【００１１】
χパラメーターが前記範囲内の値を持つスチレンとブタジエンよりなるブロック共重合体の製造法について次に説明する。
このようなブロック共重合体の合成には公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤中で有機リチウム化合物を開始剤としたリビングアニオン重合方法を用いると、ポリスチレンブロックの製造にはスチレンモノマーのみをこの系に加えることにより可能であり、ポリブタジエンブロックの製造にはブタジエンモノマーをこの系に加えることにより可能である。さらにスチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックの製造にはスチレンモノマーとブタジエンモノマーを一定割合または間欠的にまたは短いサイクルで交互に供給したりすることによりスチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを製造することができる。テーパードブロックの製造にはスチレンモノマーとブタジエンモノマーをある割合で同時に供給することにより可能である。これら方法を組み合わせることにより本発明を構成するブロックポリマーを合成することが可能である。
【００１２】
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００１３】
ブロック共重合体の、重合度（Ｎ）は５００〜４０００が好ましく、１０００〜３０００が特に好ましい、５００以下では熱収縮性フィルムとしたときに伸びに劣り、４０００以上では熱収縮性フィルムを製造する際のフィルム延伸時の条件幅が狭くなる。
【００１４】
ブロック共重合体中のスチレン含有量としては４０〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％が特に好ましい。スチレン含有量が４０質量％より少ないと粘着性が高くなり装着時の妨げとなり、９５質量％より高くなると耐衝撃性に劣る。
【００１５】
ブロック共重合体中のミクロ相分離構造における硬質部体積分率は６０〜９５体積％が好ましい。硬質部の体積分率が６０％以下であると剛性に劣り、９５％以上であると伸びが悪くなりフィルム装着時の妨げとなる。
【００１６】
以上ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が０．０２５〜０．０４５であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体について説明してきたが、樹脂成分（Ａ）は２種またはそれ以上の前記χパラメーターを持つブロック共重合体を含むこともできる。
【００１７】
さらに樹脂成分（Ａ）中にはχパラメーターが前記範囲にあるブロック共重合体ではないスチレン系重合体を１〜２０質量％含むこともできる。
そのようなスチレン系重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを用いた単独重合体、およびこれらスチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
単独重合体としてはポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどが挙げられ、共重合体としてはスチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等のようなスチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体や、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム等のゴムの存在下でスチレン系単量体と必要に応じ（メタ）アクリル酸エステルを共重合させて得られるゴム変性ポリスチレンいわゆるハイインパクトポリスチレンやゴム変性スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体や、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂等のようなゴム状弾性体等がある。さらに硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が０．０２５〜０．０４５の範囲外であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体や、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体などを含んでも良い。さらにスチレン系単量体を２種以上併用したスチレン系重合体を含むことも可能である。
これらスチレン系重合体の配合量としては好ましくは１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。１質量％以下では成形性の向上が充分でない場合があり、２０質量％以上では透明性に劣る。
【００１８】
本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００１９】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２０】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００２１】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。　さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
これらの添加剤は樹脂成分（Ａ）中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００２２】
樹脂成分（Ａ）を得るための、χパラメーターが前記範囲内のブロック共重合体同士やχパラメーターが前記範囲内であるブロック共重合体でないスチレン系重合体および必要に応じ添加する添加剤の混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機などで溶融化してペレット化しても良い。
【００２３】
本発明における熱収縮性フィルムは、前記χパラメーターの条件を満たすことを特徴とするブロック共重合体を主成分として含む樹脂成分（Ａ）から構成される層を少なくとも１層持つ、単層または多層フィルムである。単層フィルムの場合、樹脂成分（Ａ）から構成される。多層フィルムの場合、樹脂成分（Ａ）から構成される層を表層や中心層などの少なくとも１層含む多層フィルムである。多層フィルムを構成する他の層に用いられる樹脂成分（Ｂ）は特に制限はないが、前記χパラメーターの条件を満たさないスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。もちろん、１種、あるいは２種以上の樹脂成分（Ａ）を複数積層したフィルムでも良い。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば、単層フィルムでは樹脂を押出機で溶融し、それをＴダイ、環状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。また、多層フィルムは別々に溶融した樹脂をダイ内又はフィードブロックなどで多層化後、フィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
【００２５】
本発明においては、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が困難になるため好ましくない。
【００２６】
これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃１０秒間において１５％以上、好ましくは７０℃において１５％以上、特に好ましくは７０℃において３０％以上であることが、低温でかつ迅速に収縮する点で望まれており好ましい。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。
【００２７】
また、本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【００２８】
本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装、コンデンサ・乾電池等の電気絶縁被膜などが特に好適であるが、その他、包装フィルム、蓋材などにも適宜利用することができる。
【００２９】
本発明は、本発明の熱収縮フィルムで包装した容器、特に樹脂、金属、磁器、ガラスなどから選ばれる少なくとも１種を構成素材またはその一部とする容器をも含み、本発明の熱収縮フィルムはこれら容器のラベリングに適している。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例に用いたブロック共重合体（組成物）等の製造方法を参考例として以下に述べる。
【００３２】
【参考例１】
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４４２ｋｇを３０℃に保った。なお以降の参考例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１５０ｍＬを加えた。なお、以降の参考例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）１１．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、、スチレンモノマーをアニオン重合させた。（１段目重合）
（４）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、１９．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。（２段目重合）
（５）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１３２．７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１９．０ｋｇのブタジエンを、それぞれ一定添加速度で２時間両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。（３段目重合）
（６）さらに９．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。（４段目重合）
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量分子量が１４．１万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）さらに重合液の重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とした。
【００３３】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ　１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ−Ｍ　７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ　２本、計３本、検出器には、ＲＩ検出器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用した。
【００３４】
【参考例２〜８】
参考例１と同様に表１に示す処方を用いてペレットを得た。ただし参考例７のみは３段目の重合を行わずに４段目の重合を行い、スチレンとブタジエンのランダム共重合ブロックの無いポリスチレンとポリブタジエンのブロック部を持つ共重合体のペレットである。
【００３５】
参考例１〜８で得られた重合体を共重合体Ａ〜Ｈとし、それぞれの重合体の各ブロック部の重量割合などは重合処方から表２　に示したとおりとなる。これら組成よりχパラメータをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｖｏｌ．２４，　Ｎｏ．１７，　４８４４（１９９１）の式に従い算出し、併せて表２に示した。なお重合体中のブタジエン部の１，２ビニル−結合含率は赤外分光光度計を日本ＢｉｏＲａｄ社製ＦＴＳ−１７５Ｃを用いＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２１　９２４（１９４９）記載の方法により求めた。
日本分光社製ＪＮＭ−ＭＵ２５固体ｎｍｒ装置を用いてＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法で緩和時間測定を行い硬質部と軟質部の１Ｈ比を求めたところ共重合体Ａ〜Ｈはいずれも軟質部はポリブタジエンブロック（ブロック２）のみであり、硬質部はブロック１、３，４であった。
参考例１〜８の処方及びその結果を表１，２に示した。
【００３６】
【表１】
2004027029.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004027029.tif 000003
【００３８】
前記共重合体Ａ〜Ｈを用いて、下記の実施例を行った。
【実施例】
本発明のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルムの熱収縮性、自然収縮性を測定するための延伸フィルムは以下に示した手順に従い作製した。
（１）参考例１〜８のペレットを田辺プラスチック機械（株）製４０ｍｍφ単軸押出機ＶＥ４０（４０ｃｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、厚さ０．２５ｍｍの押し出しシートを作製し、そのシートから押し出し方向軸に沿って９ｃｍ四方のシート片を切り出した。（押し出し軸に沿った方向を「ＭＤ方向」、ＭＤ方向と直交する方向を「ＴＤ方向」という。）
（２）シート片を東洋精機（株）製二軸延伸装置を用いて、８０℃で加熱しながらＴＤ方向に５倍に延伸し熱収縮フィルムを作製した。
【００３９】
［熱収縮率の測定］
得られた延伸フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定した。
（１）延伸フィルムからＭＤ方向が１０ｍｍ、ＴＤ方向が１２０ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に１００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）この試験片を８０℃の温水中に１０秒間漬けて取り出し、付着した水分を拭った後、標線間の距離Ｌをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。
（４）次式により熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率は１５％以上となることを実用のための目安とした。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０−Ｌ）／１００．０｝×１００
【００４０】
［自然収縮率の測定］
延伸フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
（１）熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。
（４）７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
（５）下記の式により自然収縮率を算出した。なお、従来材料に対し自然収縮率が５％を越えないことをその改善の目安とした。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０−Ｌ）／３００．０　｝×１００
［曇度の測定］
延伸フィルムの曇度は下記の装置を用い、日本電色工業社製ＨａｚｅメーターＮＤＨ−１００１ＤＰ型ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００４１】
【実施例１〜６および比較例１〜２】
参考例１〜８で得られた共重合体Ａ〜Ｈを前記方法により、実施例１〜６及び比較例１〜２として前記物性を評価し表３に結果を示した。ただし比較例１では延伸温度８０℃では延伸中破断してしまい５倍まで延伸できずフィルムの作成ができなかった。
【００４２】
【表３】
2004027029.tif 000004
【００４３】
【実施例７〜９および比較例３】
共重合体Ｂ，Ｅと汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とを表４に示す配合でドライブレンドした後シートを得た以外は実施例１と同様に物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2004027029.tif 000005
【００４５】
表３、４の各測定値を比較することにより、該χパラメーターの条件を満たすブロック共重合体からなる熱収縮性フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を満たしていることが分かる。一方、該χパラメータの条件を満たさないブロック共重合体からなる熱収縮性フィルムは延伸性に劣るあるいは耐自然収縮性に劣る結果となった。
表４の各測定値を比較すると２０％以上のスチレン系重合体の添加は透明性に劣る結果となった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、硬質部と軟質部の相溶性を表すχパラメーターが特定の範囲内にあるブロック共重合体を必須成分とする共重合体組成物（Ａ）を主体とする熱収縮性フィルムが、その本来の熱収縮性を損なうことなく、低温での高い収縮率と耐自然収縮性が著しく改善されるので、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルムなどに好適である。