(57)【要約】【課題】短時間で芳香族ポリエステルを生分解性を付与する技術を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステルを、下記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルと溶融状態で反応させる。Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・・・（１）（Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメントである）。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルを、下記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルと溶融状態で反応させる芳香族ポリエステルの生分解性付与方法。
Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・・・（１）
（Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメントである）。
【請求項２】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる芳香族ポリエステルセグメントが芳香族ポリエステルを主成分とする構造である請求項１に記載の芳香族ポリエステルの生分解性付与方法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントがポリカプロラクトンを主成分とする構造である請求項１または２に記載の芳香族ポリエステルの生分解性付与方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルの重量比が６０〜９０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの生分解性付与方法。
【請求項５】
生分解性を付与される芳香族ポリエステルが再生ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの生分解性付与方法。
【請求項６】
前記溶融状態で反応させる場合にエクストルーダーを用いる請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの生分解性付与方法。
【請求項７】
前記溶融状態で反応させる場合に系を減圧する請求項６に記載の芳香族ポリエステルの生分解性付与方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間で芳香族ポリエステルに生分解性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステルは脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリアミドと共重合することによって、生分解性を付与できることが知られている。これらの方法としては、▲１▼芳香族ポリエステルに脂肪族モノマーを反応させる方法、▲２▼芳香族ポリエステルと脂肪族ポリマーとを反応させる方法などが考案されているが、▲１▼では重合に時間がかかるという問題がある。また▲２▼では２つの樹脂が互いに相溶性が低く、エステル交換で充分に反応するには比較的長い時間がかかったり、あるいは活性の極めて高い触媒や、相溶化剤を用いる必要があるという問題がある。このように、短時間で容易に芳香族ポリエステルに生分解性を付与する（生分解化する）ことは困難であった。なお、本発明において、生分解性を付与するとは、芳香族ポリエステルを反応処理した結果、その生成物であるポリマーが生分解性を有するようになることを意味する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、特定の構造のポリエステルを用いることにより、短時間のプロセスで芳香族ポリエステルに生分解性を付与することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すベく鋭意研究の結果、芳香族ポリエステルを特定の構造の３元ブロック共重合体と溶融反応させたとき、反応がきわめて早く進行し、かつ反応中のランダム化が抑制されてブロック性の高い生分解性のポリマーが得られるという事実を見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
本発明の一態様によれば、芳香族ポリエステルを、下記式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルと溶融状態で反応させる芳香族ポリエステルの生分解性付与方法が提供される。
【０００６】
Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・・・（１）
（Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメントである）。
【０００７】
式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる芳香族ポリエステルセグメントが芳香族ポリエステルを主成分とする構造であること、式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルセグメントがポリカプロラクトンを主成分とする構造であること、式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルの重量比が６０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【０００８】
原料としては、生分解性付与される芳香族ポリエステルが再生ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【０００９】
また、溶融状態で反応させる場合にエクストルーダーを用いること、溶融状態で反応させる場合に系を減圧することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、芳香族ポリエステルを特定の構造を持つブロック共重合ポリエステルと溶融状態において混練、反応することで生分解性を有するポリマーを得ることができる。
【００１１】
本発明で用いるブロック共重合ポリエステルは下記式（１）であらわすことができる３元ブロック共重合体である。
【００１２】
Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・・（１）
（Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメントである）。
【００１３】
ここで用いる脂肪族ポリエステルセグメントとしては、ラクトン類から合成されるポリエステル、ラクチドなどから合成されるポリエステルなどを挙げることができ、具体的にはポリプロピオラクトン類、ポリブチロラクトン類、ポリペントラクトン類、ポリカプロラクトン類、ポリ乳酸類、ポリグリコール酸類などを挙げることができる。脂肪族ポリエステルセグメントとしては、カプロラクトンを主たる成分とする脂肪族ポリエステルを用いることが好ましい。カプロラクトンは工業的に比較的安価で製造されコストを抑えられ、物性的にもすぐれた共重合体を得ることができるからである。
【００１４】
芳香族ポリエステルセグメントは、生分解性付与される芳香族ポリエステルの主たる成分と同じ成分を主として含むものが好ましい。特に芳香族ポリエステルセグメントと生分解性を付与される芳香族ポリエステルとが、ともにポリアルキレンテレフタレートを主成分とすることが好ましく、ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体であることがより好ましい。良好な生分解性を有するポリマーが得られるからであるｚ。
【００１５】
本発明の（１）式で表されるブロック共重合体は、両末端にヒドロキシル基、アミノ基などをもつ芳香族ポリエステルを開始剤としてラクトン類などを開環重合することによって容易に得る事が出来る。この構造を特徴付けるものとしては、きわめて低いランダム化度があげられる。とくにランダム化度で０から０．３の範囲であるものを用いる事が好ましい。また、ある程度の重合度の場合には、両成分が完全相分離することに由来する融点ピークの存在などによってブロック構造を確認する事が出来る。
【００１６】
生分解性付与される芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基とにテレフタル酸残基とエチレングリコール残基とを含むポリエステルを用いることができる。この樹脂には副成分として、主成分以外のジカルボン酸残基やジオール残基が含まれていてもよく、ジカルボン酸残基としては、下記式（２）で表されるようなものを提示することができる。
【００１７】
【化１】
2004035674.tif 000002
【００１８】
［上記式において、Ｒは置換基を有していても良い、脂肪族アルキレン、脂肪族環状基、置換基を有してもよい炭素数１８以下の芳香族基、フェニレン基またはナフチレン基である。］
かかるジカルボン酸残基として特に好適な例は、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００１９】
また、脂肪族ジオール残基としては、下記式（３）
【００２０】
【化２】
2004035674.tif 000003
【００２１】
［上記式においてＲ２は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、置換基や酸素原子を含んでもよい。］
で表される脂肪族ジオール残基を提示することができる。かかる脂肪族ルジオール残基として好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンゼンジエタノール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いる生分解性付与される芳香族ポリエステルとしては、どのようなものを用いることもできる。たとえば、工程屑やペットボトル回収品などのリサイクル樹脂を用いることもできる。
【００２３】
本発明に用いるブロック共重合ポリエステルにおいて、脂肪族成分の割合は、重量比で６０〜９０重量％の間であることが好ましい。この範囲より少ない場合には、生分解性付与される芳香族ポリエステルに対して大量のブロック共重合ポリエステルを添加しなくてはならず、これよりも多い場合には生分解性付与される芳香族ポリエステルに対して相溶性が悪くなり、溶融反応時間が長くなってブロック性が著しく損なわれるからである。
【００２４】
本発明で得られるポリマーは最終的に脂肪族ポリエステルを５〜６０重量％含むことが好ましい。芳香族ポリエステルに生分解性を付与した生成物を何らかの用途に使用する場合に、この範囲であれば、芳香族ポリエステルの耐熱性を生かしつつ、脂肪族ポリエステルの柔軟性、易反応性を活かした用途に適切に用いることができるからである。
【００２５】
本発明において、各種の無機フィラー、触媒、可塑剤、界面活性剤、鎖長延長剤をあわせて用いることができる。
【００２６】
本発明において生分解性付与される芳香族ポリエステルを式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルと溶融混練する方法としては、重合釜の中で溶融する方法のほか、連続的に原料などを供給しつつ押出すエクストルーダー混練法などを好適に用いることができる。この場合には、特に減圧を行ないつつ混連押出しを行なうことが好ましい。このような方法であれば、芳香族ポリエステルに生分解性を付与した生成物を、重合度の高い、物性的に優れたものとすることができる。反応を促進するため触媒を使用することもできる。触媒としては酸化アンチモン、チタン系触媒、スズ系触媒、アミン系触媒等を挙げることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法では、短時間で芳香族ポリエステルに生分解性を付与することができる。また、芳香族ポリエステルに生分解性を付与した生成物を、重合度の高い、物性的に優れたものとすることができ、繊維、フィルム、樹脂用として有用性が高い。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を意味するものとする。
【００２９】
なお、例中にあげる各種の評価項目は次のようにして求めた。
【００３０】
（１）融点の測定
融点（Ｔｍ）の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
【００３１】
（２）ランダム化度の評価
ブロック性を評価するためのランダム化度の評価はＮＭＲ測定によって、Ｄ．Ｍａらの方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３６，２９６１（１９９８））にしたがって行なった。
【００３２】
（３）還元粘度の測定
樹脂の還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３０℃における粘度を測定した。
【００３３】
（４）フィルムの力学評価
フィルムの引っ張り強度はＪＩＳ　Ｋ−７１２７にしたがって行った。
【００３４】
（５）生分解性評価
以下において、ペプトン、牛肉エキスはＢｅｃｔｏｎ　Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社、尿素、塩化ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、無水リン酸二水素カリウム、塩化アンモニウム、塩化鉄六水和物は関東化学株式会社、塩化カリウム、無水リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウムは和光純薬工業株式会社、シリカゲルは石津製薬株式会社、アスカライトはＴｈｏｍａｓ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、セルロースはＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．社のものを使用した。
【００３５】
（活性汚泥の調整）
再現性の高い分解試験を行うために一定条件下で育種した活性汚泥を使用した。植種源には代表的な自然環境を模すために山口県岩国市内４箇所の池水を用い、これにペプトン系人工排水を栄養源として一定条件下で回分式活性汚泥法により培養した活性汚泥を用いた。ペプトン系人工排水はＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）：Ｎ：Ｐの比が１００：５：１になるように調整された代表的な人工排水であり、活性汚泥培養液１リットルに対して毎日ペプトン６ｇ、牛肉エキス４ｇ、尿素１ｇ、塩化ナトリウム０．３ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇ、塩化カリウム０．１４ｇ、塩化カルシウム０．１４ｇ、硫酸マグネシウム０．１ｇを供給できるように調整したものを用いた。回分式活性汚泥法にしたがって、人工排水の添加、曝気、沈殿、上澄み液の放流、イオン交換水の添加という一連の作業を繰り返すことにより安定化させた。
【００３６】
（生分解試験）
ＪＩＳ規Ｋ同６９５１：２０００中に記載されている標準試験を参考にして行った。この標準試験は自然環境を模擬しており、培養液は以下に詳細を記した溶液Ａを１０ｍｌ、溶液Ｂ−Ｄを各１ｍｌに水を加えて１０００ｍｌとしたものを用いた。
【００３７】
＜溶液Ａ＞
無水リン酸二水素カリウム８．５ｇ、無水リン酸水素二カリウム２１．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム二水和物３３．４ｇ（リン酸水素二ナトリウム２６．６ｇ）、塩化アンモニウム０．５ｇを水に溶解し、全量を１０００ｍｌとしたもの。
【００３８】
＜溶液Ｂ＞
硫酸マグネシウム七水和物２２．５ｇ（硫酸マグネシウム１１．０ｇ）を水に溶解し、全量を１０００ｍｌとしたもの。
【００３９】
＜溶液Ｃ＞
塩化カルシウム二水和物３６．４ｇ（塩化カルシウム２７．５ｇ）を水に溶解し、全量を１０００ｍｌとしたもの。
【００４０】
＜溶液Ｄ＞
塩化鉄六水和物０．２５ｇを水に溶解し、全量を１０００ｍｌとしたもの。
【００４１】
１８０μｍの篩目で篩を通過する粉末の作製サンプル７５０ｍｇに培養液を加え、活性汚泥を懸濁固形物濃度で２００ｍｇ／ｌになるように添加した後、３０℃の恒温槽内において、通気下でスターラーによる撹拌を行った。発生二酸化炭素は排気中からシリカゲルおよび塩化カルシウムによって水分を除去した後、アスカライトに吸着させたときの増加重量により経時的に測定した。培養液と活性汚泥とのみで行った空試験との差をサンプルからの発生二酸化炭素量とし、サンプルの理論的発生二酸化炭素量に対する発生二酸化炭素の割合から生分解度を求めた。また、同様に行ったセルロースの分解試験との比較を行った。
【００４２】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート９０９重量部、エチレングリコール６４０重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、エステル交換反応によってメタノールを除去した後、減圧下で２５０℃から２８０℃までゆっくり昇温して、過剰のエチレングリコールを留去し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）０．２５のポリエチレンテレフタレートを重合した。
【００４３】
続いて、エチルヘキサンスズ０．２重量部を加え、カプロラクトン３６００重量部を加えて窒素下で重合反応を行なった。モノマーがなくなったことを確認し、樹脂を得た。
【００４４】
この樹脂は融点が５５℃の白色であり、ηｓｐ／ｃは０．６５、ランダム化度は０．１１であった。
【００４５】
きわめて低いランダム化率と樹脂がポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の４５℃と２００℃の二つの融点を有する事から
Ｘ−Ｙ−Ｘ
（式中、Ｘはポリカプロラクトンセグメントであり、Ｙはポリエチレンテレフタレートセグメントである。）
ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製ＴＲＦ）６２５重量部、上記により得られた樹脂３７５重量部を混合し、池貝製作所製二軸混練押出機ＰＣＭ−３０をもちいて２８０℃で吐出量３Ｋｇ／ｈで、途中２段の減圧脱気を行ないながら反応させた。得られた樹脂のηｓｐ／ｃは０．７５、融点は２３０℃、ランダム化度は０．３５であった。反応に要した時間すなわち押し出し機内の滞留時間は７分と短かった。
【００４６】
［実施例２］
（フィルム製膜）
製膜はラボプラストミルを用い、幅１５０ｍｍ、クリアランス１ｍｍのＴダイによって２６５℃で押し出し、フィルムを室温のドラムに巻き取った。延伸は３０℃にて行ない、３×３の面倍９倍とした。得られたフィルムは枠止めして１００℃の熱風乾燥機に入れて１０分間熱固定した。得られたフィルムは、引っ張り強度７０ＭＰａ、弾性率４００ＭＰａ、伸度１６０％であり、融点は２３２℃、Ｔｇ１０５℃（熱セット温度）であった。
【００４７】
［実施例３］
実施例２により得られたフィルムを粉砕し、１８０μｍの篩を通した。この粉末サンプルを７５０ｍｇ量りとり、活性汚泥、培養液を入れたフラスコ中に添加し、３０℃の恒温槽内で通気しながら撹拌することにより１０日間の生分解試験を行った。空試験も培養液と活性汚泥のみで同様に行った。
【００４８】
結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
微結晶粉末セルロースを７５０ｍｇ量りとり、活性汚泥、培養液を入れたフラスコ中に添加し、３０℃の恒温槽内で通気しながら撹拌することにより１０日間の生分解試験を行った。
【００５０】
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004035674.tif 000004
【００５２】
生分解度（生分解度百分率Ｄｔ）は次のようにして求めた。
【００５３】
Ｄｔ＝（Σ（ＣＯ２）ｔ−Σ（ＣＯ２）ｂ）／ＴｈＣＯ２×１００
ここで、
Σ（ＣＯ２）ｔ：時間ｔで分解試験中に発生した二酸化炭素総量［ｍｇ］
Σ（ＣＯ２）ｂ：時間ｔで空試験中に発生した二酸化炭素総量［ｍｇ］
理論上の二酸化炭素総量ＴｈＣＯ２＝ｍ×Ｘｃ×４４／１２
ここで、
ｍ：試験材料量［ｍｇ］
Ｘｃ：化学式、元素分析から決定され質量の分数として表された試験材料の炭素含有量［ｍｇ］
実施例３および比較例１より、試験開始１０日後において、ＰＥＴ：ＰＣＬは微結晶粉末セルロースに対して１７．５％（２．４／１３．７）という高い生分解度を示すことが分かった。