(57)【要約】【課題】カチオン電着塗装における付き回り性を高める。【解決手段】カチオン電着塗料を使用して、電着塗装時の塗料特性を以下のパラメーター：（ａ）塗料の電気電導度が、０．１６Ｓ／ｍ以上、（ｂ）塗膜の電気電導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、（ｃ）析出無効電気量が、３２０クーロン／ｍ２以下、（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上、に調整して電着塗装を行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料を使用して、電着塗装時の塗料特性を以下のパラメーター：
（ａ）塗料の電気電導度が、０．１６Ｓ／ｍ以上、
（ｂ）塗膜の電気電導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、
（ｃ）析出無効電気量が、３２０クーロン／ｍ２以下、
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上、
に調整して電着塗装を行うことを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記カチオン電着塗料が、変性剤として芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を５〜２５質量％含有するアミン付加エポキシ樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤とを樹脂成分とすることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項３】
電着塗装時の塗料特性が以下のパラメーター：
（ａ）塗料の電気電導度が、０．１６Ｓ／ｍ以上、
（ｂ）塗膜の電気電導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、
（ｃ）析出無効電気量が、３２０クーロン／ｍ２以下、
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上、
であることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項４】
請求項３において、
変性剤として芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を５〜２５質量％含有するアミン付加エポキシ樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤とを樹脂成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項５】
請求項４において、
上記アミン付加エポキシ樹脂は、１級アミノ基を含有し、アミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項６】
請求項４において、
上記変性剤が、下記の式で表されることを特徴とするカチオン電着塗料。
【化１】
2004269942.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、ｍは０又は１、ｎは２〜２０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性被塗物の塗装において、従来にはない優れた付き回り性が得られ、特にパイプ形状の導電性被塗物において塗装面の仕上がり性を低下させることなく、優れた付き回り性が得られるカチオン電着塗装方法及びカチオン電着塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗料は付き回り性に優れ、防食性や塗面平滑性に優れた塗膜を形成することができるため、自動車車体・部品などの防錆塗装などに広く利用されている。
【０００３】
しかし、カチオン電着塗料といえども、特にパイプ形状の導電性被塗物（例えば、自動車車体におけるシル部、ピラー部など）の場合、その内部の奥深くまで防食性を発揮するのに必要な膜厚を付けることは容易ではなく、さらには外板面（例えば、自動車車体におけるドア、フェンダーなど）の仕上がり性を損なうことなく、１０μｍ以上の膜厚を内部の奥深くまで付けることは困難であった。
【０００４】
一方、カチオン電着塗料の付き回り性に関係する塗料特性については、従来より研究されており、例えば、４枚ボックス法における高付き回り性塗料の析出特性として、単位電気量当りの塗料析出量（電気化学当量）７７．４ｍｇ／クーロン、析出無効クーロン量３４７クーロン／ｍ２、単位膜厚当りの分極抵抗８４．１ｋΩ・ｃｍ２／μｍが例示されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、高均一塗装性塗料の析出特性として、単位電気量当りの塗料析出量（電気化学当量）８０ｍｇ／クーロン、析出無効クーロン量３０５クーロン／ｍ２、単位膜厚当りの分極抵抗９２ｋΩ・ｃｍ２／μｍが例示されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
御堂河内奨、他著，「塗料の研究」，Ｎｏ．１３６，関西ペイント株式会社，平成１３年４月２５日，ｐ．２７〜３３
【非特許文献２】
御堂河内奨、他著，「表面技術」，Ｖｏ１．５３  Ｎｏ．５，社団法人表面技術協会，２００２年５月，ｐ．３１７〜３２０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特性値を持ったカチオン電着塗料を使用しても、特にパイプ形状の導電性被塗物に対し、内部の奥深くまで１０μｍ以上の膜厚を付けることは到底不可能であった。
【０００８】
そこで、本発明は、導電性被塗物の塗装において、従来にはない優れた付き回り性が得られ、さらには特にパイプ形状の導電性被塗物において塗装面の仕上がり性を低下させることなく、優れた付き回り性が得られるカチオン電着塗装方法及びカチオン電着塗料を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、カチオン電着塗料を使用して電着塗装時の塗料特性を特定のパラメーターに調整して電着塗装を行なえば、導電性被塗物に対する付き回り性が良好になること、特にパイプ形状の導電性被塗物における内部の深くまで防食性を発揮するのに必要な膜厚を得ることが可能となることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
さらにはカチオン電着塗料を、その樹脂成分として、アルキル置換フェニル骨格がメチレン鎖及び／又はオキシメチレン鎖で結合した化合構造を樹脂中に平均して５〜２５質量％含有するアミン付加エポキシ樹脂、及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含有させ、上記の特定のパラメーターに調整して電着塗装を行えば、たとえパイプ形状の導電性被塗物であっても、仕上がり性を損なうことなく１０μｍ以上の膜厚を内部の深くまで得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、カチオン電着塗料を使用して、電着塗装時の塗料特性を以下のパラメーター（ａ）〜（ｄ）に調整して電着塗装を行うことを特徴とするカチオン電着塗装方法である。
（ａ）塗料の電気電導度が、０．１６Ｓ／ｍ以上。
（ｂ）塗膜の電気電導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下。
（ｃ）析出無効電気量が、３２０クーロン／ｍ２以下。
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のカチオン電着塗装方法おいて、
上記カチオン電着塗料が、変性剤として芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を５〜２５質量％含有するアミン付加エポキシ樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤とを樹脂成分とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に係る発明は、電着塗装時の塗料特性が以下のパラメーター（ａ）〜（ｄ）であることを特徴とするカチオン電着塗料である。
（ａ）塗料の電気電導度が、０．１６Ｓ／ｍ以上。
（ｂ）塗膜の電気電導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下。
（ｃ）析出無効電気量が、３２０クーロン／ｍ２以下。
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上。
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載のカチオン電着塗料において、
変性剤として芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を５〜２５質量％含有するアミン付加エポキシ樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤とを樹脂成分とすることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項４に記載のカチオン電着塗料において、
上記アミン付加エポキシ樹脂は、１級アミノ基を含有し、アミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に係る発明は、請求項４に記載のカチオン電着塗料において、
上記変性剤が、下記の式で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2004269942.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、ｍは０又は１、ｎは２〜２０の整数である。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、特にパイプ形状の導電性被塗物において「付き回り性」に優れるカチオン電着塗料の電着塗装方法に関するもので、「優れた付き回り性」を得るためにはカチオン電着塗料の電着塗装特性のパラメーターとして、（ａ）塗料の電気電導度、（ｂ）塗膜の電気電導度、（ｃ）析出無効電気量、（ｄ）電気化学当量の四つについて適正な数値が必要なことを見出し、さらには外板面の仕上がり性を損なうことなく、「優れた付き回り性」を得るのに適したカチオン電着塗料について明らかにしたものである。
【００１９】
ここで「優れた付き回り性」とは、図１に示すパイプ法の付き回り性試験方法において、外板３の膜厚が２０μｍとなる条件にて塗装し、ストリップ（内板想定）２の膜厚を測定し、膜厚１０μｍの到達距離（図２の９）が、ストリップ２の下端から２０ｃｍ以上であることを意味する。
【００２０】
なお、従来の塗装条件では、膜厚１０μｍの到達距離は、ストリップの下端から１０ｃｍ未満であった。
【００２１】
＜塗料特性のパラメーターについて＞
（ａ）塗料の電気電導度
まずパイプ形状の導電性被塗物の付き回り性に関しては、適正電圧（例えば、約２５０Ｖ）における定電圧電着塗装で、入り口からの塗装可能な距離が長いことが最も重要である（通常、塗装膜厚は被塗物の入り口から急激に薄くなり、奥深い個所では未塗装となる）。
【００２２】
そのためにはカチオン電着塗料の電気電導度が高く（言い換えれば、塗料の電気抵抗が低く）、パイプ形状の導電性被塗物において入り口からの距離が遠くなるにつれて実効電圧（実際にその部位に掛かっている電庄）が低下する度合いが少ないほど、パイプ形状の導電性被塗物の付き回り性の向上に有利である。
【００２３】
電気電導度は、ＪＩＳ  Ｋ０１１２に記載の方法によって測定し、「優れた付き回り性」を得るためには、塗料の電気電導度を０．１６Ｓ／ｍ以上とする必要があった。
【００２４】
（ｂ）塗膜の電気電導度
次にパイプ形状の導電性被塗物の付き回り性に関して、短時間（通常、およそ３分間）における電着塗装で、パイプ形状の入り口からの塗膜の到達距離が長いことが必要である。そのためにはパイプの外部に析出した（ｂ）塗膜の電気電導度が低いほど（言い換えれば、塗膜の電気抵抗が高いほど）、通電開始からより早い時間に電流がパイプの奥深くに回り込み、塗料の析出をより早めるのに有利である。
【００２５】
「優れた付き回り性」を得るためには、（ａ）塗料の電気電導度を０．１６Ｓ／ｍ以上とすることに加え、（ｂ）塗膜の電気電導度を１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
ここで、（ｂ）塗膜の電気電導度は次のようにして求められる。
【００２７】
▲１▼  定電圧電着塗装において、各電圧にて３分間塗装し、定電圧電着塗装３分後の電流値（Ａ）、電圧（Ｖ）、塗装面積（ｍ２）により、次式から各電圧での塗膜の分極抵抗値Ｙ（オーム・ｍ２）を求める。
分極抵抗値Ｙ＝電圧（Ｖ）×塗装面積（ｍ２）／電流値（Ａ）
【００２８】
▲２▼  次に、各電圧（Ｖ）で析出した膜厚Ｘ（１０−６ｍ）と各電圧（Ｖ）での塗膜の分極抵抗値Ｙ（オーム・ｍ２）の関係を得る。回帰分析を適用して得られる次の近似式から傾きｋ１を求める（図３を参照）。
分極抵抗値Ｙ（オーム・ｍ２）＝ｋ１×膜厚Ｘ（１０−６ｍ）＋定数
【００２９】
▲３▼  傾きｋ１から、（ｂ）塗膜の電気電導度（Ｓ／ｍ）＝１／ｋ１（オーム・ｍ）を求める。
【００３０】
（ｃ）析出無効電気量
さらに、パイプ形状の被塗物への「付き回り性」に関しては、パイプ形状の被塗物内部は、電流密度が低くなり塗膜の析出開始が遅くなるため、より早く塗膜を形成させる必要がある。このためには塗膜の析出開始に必要とされる電気量が小さければ、塗膜を早く形成させるのに有利となる。
【００３１】
「優れた付き回り性」を得るためには、（ａ）塗料の電気電導度を０．１６Ｓ／ｍ以上、（ｂ）塗膜の電気電導度を１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下とすることに加え、塗膜の析出開始までに必要な（ｃ）析出無効電気量を３２０クーロン／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００３２】
ここで、（ｃ）析出無効電気量は次のようにして求められる。
【００３３】
▲１▼  各電圧の３分間の電着塗装において、電気量Ｘ（クーロン）に対して析出した塗膜の乾燥質量Ｙ（１０−６ｋｇ）の関係を求める。なお乾燥質量とは、電着後の塗膜を焼付け乾燥した塗膜質量である。
【００３４】
▲２▼  上記の関係に回帰分析を適用して得られる次の近似式を求め、この近似式のＸ切片値（乾燥質量Ｙ＝０の時に流れた電気量（Ｘ））を求める。この切片値が（ｃ）析出無効電気量（クーロン／ｍ２）である（図４を参照）。
乾燥質量Ｙ（１０−６ｋｇ）＝ｍ×電気量（Ｘ）＋定数
【００３５】
（ｄ）電気化学当量
さらにパイプ形状の被塗物への「付き回り性」に関して、パイプ形状の被塗物内部は、電流密度が低くなり塗膜の析出開始が遅くなるため、より多く塗膜を形成させる必要がある。これには単位電気量（クーロン）に対して、塗膜の析出量（ｋｇ）が多ければ多いほどパイプ形状の被塗物への「付き回り性」の向上に有利となる。
【００３６】
「優れた付き回り性」を得るためには、（ａ）塗料の電気電導度を０．１６Ｓ／ｍ以上、（ｂ）塗膜の電気電導度を１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、（ｃ）析出無効電気量を３２０クーロン／ｍ２以下とすることに加え、塗膜析出に関する（ｄ）電気化学当量を１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上とすることが好ましい。
【００３７】
ここで電気化学当量は、前記と同じ回帰分析を適用して得られる次の近似式の傾きｋ２として（ｄ）電気化学当量が得られる（図４を参照）。
乾燥質量Ｙ（ｋｇ）＝ｋ２×電気量Ｘ＋定数
【００３８】
以上のように、電着塗装時に「優れた付き回り性」を得るためには、（ａ）塗料の電気電導度、（ｂ）塗膜の電気電導度、（ｃ）析出無効電気量、（ｄ）電気化学当量、の全てのパラメーターが上記範囲内にあることが重要で、各々のパラメーターの値を上記範囲内に調整するには、カチオン電着塗料の設計上の工夫が必要となる。以下に、カチオン電着塗料について説明する。
【００３９】
＜カチオン電着塗料の設計方法について＞
「優れた付き回り性」を得るためには、上記のように電着塗装特性パラメーターを調整することが重要で、そのためには通常のカチオン電着塗料とは異なった塗料設計の工夫が必要である。
【００４０】
第１に、（ａ）塗料の電気電導度は、中和剤量を増やせば容易に上げられるが、単に中和剤量を増やすと、（ｄ）電気化学当量を低下させ、そのことから「付き回り性」が低下する。そのため中和剤量を増やさずに、樹脂成分中の塩基の強度を上げるとともに中和剤の酸強度を上げる（酸解離度の高い酸を用いる）手法により、電気電導度の高いカチオン電着塗料が得られる。
【００４１】
第２に、（ｂ）塗膜の電気電導度は、析出塗膜を流動し難くすれば（析出膜を硬くすれば）、電着時に通電し難くなるために、容易に下げることができる。しかし単に、樹脂成分の粘度を上げ、あるいは顔料分を増やすなどの手法により析出塗膜を流動し難くすれば、塗膜の焼付け硬化時に熱フロー性を抑制するために仕上がり性を著しく低下させる。
【００４２】
従って、樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて、熱フロー性を確保しながら、電着時に発生するジュール熱によって析出塗膜が流動して通電し易くなるのを防ぐことにより、低い塗膜の電気電導度を達成することが好ましい。
【００４３】
第３に、（ｃ）析出無効電気量は、カチオン電着塗料中の中和剤量を減らせば引き下げられるが、単に中和剤量を減らしていくとエマルションの水分散安定性が低下して塗料安定性が悪くなる。
【００４４】
そこで、樹脂成分中の疎水性／親水性の分極の度合いを強めて、低中和当量（少ない中和剤量）でもエマルションの水分散安定性を低下させないこと、および電着塗装における被塗物近傍でのＰＨ上昇時に疎水化しやすくして、被塗物へのエマルションの析出を早めることにより、小さい値の（ｃ）析出無効電気量を達成する必要がある。
【００４５】
第４に、（ｄ）電気化学当量は、カチオン電着塗料中の中和剤量を減らせば引き上げられるが、単に中和剤量を減らすとエマルションの水分散安定性が低下して塗料安定性が悪くなる。（ｃ）析出無効電気量の場合と同様に、樹脂成分中の疎水性／親水性の分極度合いを強めるとともに、樹脂成分中の塩基の強度、及び中和剤の酸強度を強くする（酸解離度の高い酸を用いる）ことにより、エマルションの水分散安定性を低下させずに中和当量を下げて、高い電気化学当量を達成する必要がある。
【００４６】
＜具体的内容＞
カチオン電着塗料は、通常、基体樹脂としてはアミン付加エポキシ樹脂、硬化剤としてはブロックポリイソシアネートが、防食性の面から優れているため多く使用されている。よって、これを例に挙げて、上記の手段の内容を述べる。
【００４７】
上記カチオン電着塗料の調製にあたっては、アミン付加エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを十分に混合した後、通常、水溶性有機酸で中和して水性媒体中で分散することによりエマルションを得る。そうして、このエマルションに顔料分散ペーストを混合し、脱イオン水を加え、撹拌混合することによってカチオン電着塗料を得る。
【００４８】
以下、具体的に説明すると、上記アミン付加エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂の平均分子量としては、特に、通常と異ならず、平均分子量で１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましい。基体樹脂の平均分子量が１０，０００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１，０００未満の場合には、エポキシ樹脂へのアミン付加量によるアミン価の調整が困難であり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる。
【００４９】
エポキシ樹脂に付加するアミノ化合物としては、途膜析出性と電着浴の安定性の観点から１級アミノ基を含有するものが好ましく、エポキシ樹脂は、アミン価を３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分以下とすることが好ましい。
【００５０】
上記アミン付加エポキシ樹脂には、これに可塑性を付与するために可塑性変性剤を添加するが、本発明の特徴の一つは電着塗装時の析出する塗膜の電気電導度を低く抑えて付き回り性を高めているということである。そのためには、当該可塑性変性剤の量を可塑化に必要な最少量に留めることが好ましい。
【００５１】
これにより、基体樹脂のガラス転移温度Ｔｇを高くしながら、電着時の析出塗膜の粘度を高めることができ、（ｂ）塗膜の電気電導度を１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下にする上で有利になる。すなわち、塗膜の焼き付け時の熱フロー性を低下させることなく（塗膜の仕上がり性を損なうことなく）、電着時に発生するジュール熱によって析出塗膜の粘度が低下すること、換言すれば、電流が流れ易くなって付き回り性が低下することを避けることができる。
【００５２】
上記可塑性変性剤としては、ポリエステル系、ポリエーテル系等種々のものがあるが、疎水性のものが好ましく、特に下記の式で表される化合構造を有する芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００５３】
【化３】
2004269942.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、ｍは０又は１、ｎは２〜２０の整数）
【００５４】
上記芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、キシレン骨格がメチレン鎖及び／又はオキシメチレン鎖で結合したものがある。
【００５５】
これにより、上記エポキシ樹脂の片方の末端に疎水性の可塑性変性剤を付加し、エポキシ樹脂の別の末端に上記アミノ化合物を付加して、基体樹脂内の分極化を図ることができる。この分極により、基体樹脂の水分散安定性を高めることができる。よって、基体樹脂の水分散安定性を得るための中和剤（酸）を減量することができ、（ｃ）析出無効電気量を３２０クーロン／ｍ２以下にするとともに、（ｄ）電気化学当量を１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上にする上で有利になる。
【００５６】
すなわち、基体樹脂をエマルション化するための中和剤量が多くなると、電着時に塗膜を析出させるために必要なＯＨ−が多くなり（電気化学当量（クーロン効率）が低くなり）、また、拡散消失するＯＨ−が多くなる（析出無効電気量が多くなる）。
【００５７】
これに対して、本発明によれば、上記疎水性変性剤の採用により、中和剤量を少なくすることができるため、析出無効電気量を少なくすることができるとともに、電気化学当量を高めることができるものである。
【００５８】
上記変性剤量としては、上述の如く可塑化に必要な最少量に留める必要があり、好ましいのは、基体樹脂中の可塑性変性剤量を５〜２５質量％とすることである。更に好ましくはその量を１０〜２０質量％とすることである。
【００５９】
中和のための有機酸（中和剤）としては、酸解離定数がｐＫａ＝４以下のものを用いることが好ましい。これにより、（ａ）塗料の電気電導度を０．１６Ｓ／ｍ以上に高める上で有利になるとともに、中和剤の使用量を少なくすることができる。
【００６０】
好適な有機酸としては、例えば、ギ酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。特にギ酸の場合は電気が流れ易くなる点で有利である。上記有機酸の使用量は、中和価としては樹脂固形分合計１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で１５以下、好ましくは１３以下とするのがよい。中和価の下限は１１ないしは１２を目安にすればよい。
【００６１】
硬化剤のブロックポリイソシアネートとしては、芳香環、脂環式、脂肪族イソシアネートのいずれのものでも使用できるが、分子中に環構造を有するものが好ましい。特に好ましいポリイソシアネート化合物としてはジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアヌレートが挙げられる。
【００６２】
上記ブロックポリイソシアネートのブロック剤としては、特に限定はされないが、通常、芳香環イソシアネートの場合はアルコール化合物が、また脂環式、脂肪族イソシアネートプロピレングリコールの場合はオキシム化合物のメチルエチルケトキシムが好ましい。
【００６３】
アミン付加エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分質量を基準にして、アミン付加エポキシ樹脂は一般に５５〜９０質量％、好ましくは６５〜８０質量％、そしてブロックポリイソシアネート硬化剤は一般に１０〜４５質量％、好ましくは２０〜３５質量％の範囲内とすることができる。
【００６４】
顔料成分については、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料分散剤および顔料であれば特に制限なく使用でき、例えば、顔料分散剤としては３級アミン塩型多官能エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂などが挙げられ、また着色顔料として酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなど；体質顔料としてクレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなど；防錆顔料としてリンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス水和物などが挙げられる。
【００６５】
これらの顔料類の配合量は、アミン付加エポキシ樹脂と硬化剤との合計固形分１００質量部あたり、１〜５０質量部、特に１０〜３０質量部の範囲内が好まししい。
【００６６】
顔料ペースト中には他に、硬化触媒、沈降防止剤などを適宜配合することができ、このうち、硬化触媒は、基体樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するために有効であり、例えば、ジオクチル錫オキサイト、ジブチル錫オキサイト、ジブチル錫ジベンゾエートなどがあげられ、その配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計１００質量部あたり、０．５〜５質量部の範囲内が適している。
【００６７】
カチオン電着浴の固形分濃度は脱イオン水などで希釈して約１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００６８】
電着塗装条件は、一般には、浴温２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃、負荷電圧１５０〜３５０Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖの条件で行うことが好ましい。焼き付け温度は、一般に１２０〜２００℃の範囲、焼き付け時間は１５分〜９０分間、膜厚は３０μｍ以下の範囲内がよい。
【００６９】
以上から、好ましいカチオン電着塗料は、
アミン付加エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含有し、水溶性有機酸で中和して水性媒体中で分散させることにより得られたエマルションに、顔料分散ペーストが混合され、脱イオン水を加えられ、撹拌混合して得られたものであって、
上記アミン付加エポキシ樹脂は、アミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）であって、変性剤として芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を５〜２５質量％含有し、
上記有機酸がｐＫａ＝４以下であり、
上記アミン付加エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との合計固形分量に占める上記アミン付加エポキシ樹脂の固形分の割合が５５〜９０質量％である、
というものである。
【００７０】
よって、樹脂成分の塩基性強度、及び中和剤の酸強度（酸解離度）を強くしたことにより、中和剤量を増やすことなく、（ａ）塗料の電気電導度を高くすることができる。
【００７１】
また、変性剤としての芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を５〜２５質量％としたから、樹脂成分のＴｇを上げることができ、これにより、ジュール熱による析出塗膜の流動性増加を抑え、かつ樹脂成分の粘度を上げても仕上がり性の低下を損なうことなく、（ｂ）塗膜の電気電導度を低くすることができる。
【００７２】
また、樹脂成分の塩基強度、及び中和剤の酸強度（酸解離度）を強くするとともに、上記疎水性変性剤により樹脂成分中における疎水性／親水性の分極化の度合いを強めるようにしたから、低中和当量でもエマルションの水分散安定性を向上させることができ、すなわち、中和剤量を減らすことができるとともに、電着塗装における被塗物近傍でのＰＨ上昇時に疎水化しやすくして、エマルションの析出速度を速くすることができる。
【００７３】
そのことによって、エマルションの水分散安定性を高めてカチオン電着塗料の安定性を損なうことなく、（ｃ）析出無効電気量を小さく、（ｄ）電気化学当量を高くすることができる。
【００７４】
限定するわけではないが、上記構成によれば、塗料の電気電導度は、０．１６Ｓ／ｍ〜０．２２Ｓ／ｍの範囲で、塗膜の電気電導度は、０．５×１０−７Ｓ／ｍ〜１．０×１０−７Ｓ／ｍの範囲で、析出無効電気量は、１００クーロン／ｍ２〜３２０クーロン／ｍ２の範囲で、電気化学当量は１．０×１０−４ｋｇ／クーロン〜１．５×１０−４ｋｇ／クーロンの範囲で、それぞれ容易に調整することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、カチオン電着塗料の塗料特性を、以下のパラメーターの範囲：
（ａ）塗料の電気電導度が、０．１６Ｓ／ｍ以上、
（ｂ〉塗膜の電気電導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以下、
（ｃ）析出無効電気量が、３２０クーロン／ｍ２以下、
（ｄ）電気化学当量が１．０×１０−４ｋｇ／クーロン以上、
に調整するようにしたから、従来にはない優れた付き回り性（パイプ法付き回り試験法において、内板想定の試験板において膜厚１０μｍが得られる地点が、内板想定の試験板の下部からの到達距離が２０ｃｍ以上）が得られる。
【００７６】
また、変性剤として芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を採用し、該変性剤を上記アミン付加エポキシ樹脂が５〜２５質量％含有するようにしたものによれば、さらには上記アミン付加エポキシ樹脂が１級アミノ基を含有し、アミン価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、上記（ｂ）〜（ｄ）のパラメータの調製に有利になる。
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明をする。「部」及び「％」はいずれも質量を基準にしている。なお、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００７８】
＜カチオン電着塗料用の基体樹脂の製造＞
（アミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造）
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（商品名，ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂，エポキシ当量１９０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【００７９】
次に、ニカノールＬ（商品名，三菱ガス化学製キシレンホルムアルデヒド樹脂）３００ｇ、ジエタノールアミン１３０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え１２０℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４７０ｇを加え、キシレン骨格がメチレン鎖及び／又はオキシメチレン鎖で結合した化合構造の含有率が１６％、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００８０】
（アミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造）
エピコート８２８ＥＬ１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ、ジメチルベンジルアミノ０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【００８１】
次にε−カプロラクトン２６０ｇ、テトラブトキシチタン０．０３ｇを加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い赤外吸収スペクトル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８質量％以上になった時点で１２０℃に温度を下げた。
【００８２】
次にジエタノールアミン１６０ｇ、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４７０ｇを加え、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、固形分８０質量％のアミン付加エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００８３】
（カチオン電着用の基体樹脂Ｎｏ．３の製造）
エピコート８２８ＥＬ１０００ｇに、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【００８４】
次に、ジメチロールブタン酸７５ｇ、ジエタノールアミン９０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１５ｇを加え、アミン価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００８５】
（カチオン電着用の基体樹脂Ｎｏ．４の製造）
エピコート８２８ＥＬ１０００ｇに、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【００８６】
次に、ノニルフェノール１０５ｇ、ジエタノールアミン９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２５ｇを加え、アミン価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、固形分８０％のアミン付加エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００８７】
＜エマルションの製造＞
（エマルションＮｏ．１の製造）
基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、硬化剤としてメチルエチルケトオキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネート２２．２部（固形分２０部）、エチレングリコールモノブチルエーテルでブロックされたジフェニルメタンジイソシアネートの１１部（樹脂固形分で１０部）、およびサンニックスジオールＰＰ−４０００（商品名，三洋化成工業社製の表面調整剤であり、分子量約４０００のポリプロピレングリコール）０．５部（固形分０．５部）を混合した後、中和剤としてギ酸を１部（中和価１２．２に相当）配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００８８】
（エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５の製造）
エマルションＮｏ．１と同様の操作にてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。表１にエマルションＮｏ．１〜５の配合を示す。
【００８９】
【表１】
2004269942.tif 000005
【００９０】
（顔料分散ペーストの製造）
４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂４．６７部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、酸化ビスマスの水和物２．０部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．４６部、有機錫１．０部、１０％酢酸２．３８部、脱イオン水２２．１２部をボールミルにて４０時間分散したあと排出し、顔料分散ペーストを得た。顔料分散ペーストの配合内容を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2004269942.tif 000006
【００９２】
（実施例１）
カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１  ２９７部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストを５１．８部（固形分２８．５部）を混合し、脱イオン水を２３５部加えて固形分２２％に希釈した後、開放して攪拌を行い余分な有機溶剤を揮散して、２５０Ｖ×３分間通電して得られる膜厚が２０μｍとなるように調整してカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００９３】
（実施例２、比較例１〜３）
実施例１と同様の操作にて、表３の配合内容にて実施例２、比較例１〜３のカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００９４】
【表３】
2004269942.tif 000007
【００９５】
（評価試験）
カチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を、図１に示すような付き回り性試験の容器に満たし、２５０Ｖで３分間の塗装条件にて電着塗装を行った。
【００９６】
すなわち、図１に示すような内径１５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍを有するステンレス製の容器４にカチオン電着塗料を入れる。次に、ステンレス製パイプ１（長さ３７５ｍｍ×内径１７．５ｍｍ×肉厚１．８ｍｍ）の内部の中央に、ストリップ２（内板想定、長さ３７５ｍｍ×幅１０ｍｍ×肉厚０．５ｍｍ）を入れ、ステンレス製パイプ１の外側には外板想定の試験板３を取り付けて電着塗装を行なった。符号６は塗料を撹拌するためのスターラー、５はその撹拌子である。実施例及び比較例について、各カチオン電着塗料の塗料特性と併せて、付き回り性の試験結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2004269942.tif 000008
【００９８】
表４において、１０μｍ点の到達距離は、電圧２５０Ｖ−３分の塗装条件にて、ストリップ２に１０μｍ以上の膜厚が形成された部分を、ストリップ２の下端から測定した長さである。外板部の膜厚は試験板３の膜厚である。外板部の仕上がり性は、試験板３の塗膜状態を次の３段階で評価した結果である。
【００９９】
〇：平滑性が良好で異常がない
△：平滑性がやや劣る、あるいは僅かに異常（ブツ、ピンホール、ワキ）がある
×：平滑性が劣る、あるいは異常（ブツ、ピンホール、ワキ）がある。
【０１００】
表４に示されるように、実施例１，２では、外板部の仕上がり性を損なうことなく、優れた付き回り性が得られている。比較例１は、塗料の電気電導度が低い例であり、１０μｍ点の到達距離が短くなっているとともに、外板部の仕上がり性も悪くなっている。比較例２は、塗膜の電気電導度が高い例であり、１０μｍ点の到達距離が短くなっているとともに、外板部の仕上がり性も悪くなっている。比較例３は、電気化学当量が低い例であり、１０μｍ点の到達距離が短くなっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】パイプ法による付き回り性の試験方法の説明図である。
【図２】パイプ法による付き回り性のパイプ及びストリップ（内板想定試験板）を示す断面図である。
【図３】膜厚（Ｘ）に対する分極抵抗値（Ｙ）の関係を示すグラフ図である。
【図４】電気量（Ｘ）に対する乾燥質量（Ｙ）の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１    ステンレス製パイプ
２    ストリップ（内板想定試験板）
３    外板想定の試験板
４    ステンレス製容器
５    撹拌子
６    カチオン電着塗料を攪拌するためのスターラー
７    付き回り性試験に用いるパイプ
８    ストリップ（内板想定試験板）
９    １０μｍ到達距離
【図１】
2004269942.tif 000010
【図２】
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【図３】
2004269942.tif 000012
【図４】
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