(57)【要約】【課題】ＺｎＳｅ系の発光素子において寿命をより長く、光出力をより大きくすること。【解決手段】ｎ型クラッド層から注入された電子が活性層からｐ型クラッド層へと漏れることによって電子がｐ型クラッド層のドーパントを移動させ劣化させ寿命が制限される。活性層から電子がｐ型クラッド層へ出て行かないようにｐ型クラッド層での伝導帯エネルギーＥｃｐを、ｎ型クラッド層での伝導帯エネルギーＥｃｎより高くなるようにした（Ｅｃｐ＞Ｅｃｎ）。そのためにｎ型クラッド層は硫黄を含むＺｎＭｇＳＳｅとするが、ｐ型クラッド層はＭｇの混晶比の高いＺｎＭｇＳＳｅとするか、Ｂｅを含むＺｎＭｇＢｅＳｅ系として、Ｅｃｐ＞Ｅｃｎを満足するようにする。【選択図】　　図４
2004095922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ＺｎＳｅ基板と、ｎ型ＺｎＳｅ基板の上に直接にあるいはｎ−ＺｎＳｅバッファ層を介して設けられたｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の上に設けられたＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ超格子活性層と、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ超格子活性層の上に設けられたｐ−ＢｅＭｇＺｎＳｅまたはｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｐ−クラッド層の上に設けられたｐ−ＢｅＴｅ／ＺｎＳｅまたはｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子コンタクト層と、ｐ−超格子コンタクト層の上に設けられたｐ電極とよりなり、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の伝導帯エネルギーＥｃｎよりｐ−クラッド層の伝導帯エネルギーＥｃｐが高い（Ｅｃｐ＞Ｅｃｎ）ことを特徴とするＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項２】
ｎ型ＺｎＳｅ基板と、ｎ型ＺｎＳｅ基板の上に直接にあるいはｎ−ＺｎＳｅバッファ層を介して設けられたｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の上に設けられたＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ超格子活性層と、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ超格子活性層の上に設けられたｐ−ＢｅＭｇＺｎＳｅまたはｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｐ−クラッド層の上に設けられたｐ−ＢｅＴｅ／ＺｎＳｅまたはｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子コンタクト層と、ｐ−超格子コンタクト層の上に設けられたｐ電極とよりなり、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の伝導帯エネルギーＥｃｎよりｐ−クラッド層の伝導帯エネルギーＥｃｐが２５ｍｅＶ以上高い（Ｅｃｐ≧Ｅｃｎ＋２５ｍｅＶ）ことを特徴とするＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項３】
ｐ−クラッド層とｐ−超格子コンタクト層の間にｐ−ＺｎＳｅコンタクト層を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎＳｅ系発光素子。
【請求項４】
ｐ−超格子コンタクト層とｐ電極の間にｐ−ＢｅＴｅまたはｐ−ＺｎＴｅコンタクト層を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎＳｅ系発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はＺｎＳｅ系の半導体発光素子のクラッド層の改良に関する。ＺｎＳｅ半導体は、バンドギャップが２．７ｅＶと広くて青色の発光素子として利用できる。青色発光素子としてＺｎＳｅ−ＬＥＤが製造されている。ＬＥＤとしては寿命の点でＧａＮ系のＬＥＤに及ばないのでＧａＮ系ほどには未だに広く利用されていない。しかしＺｎＳｅ系発光素子は白色発光素子としても利用できることがわかってきた。白色発光素子の場合は基板の発光を利用するので余分な構造物を付加する必要がなく、簡便な構造となり、ＧａＮ系白色素子よりも小型、低コストのものとなり得る。
【０００２】
白色発光する電気製品は、白熱電球、蛍光灯などである。広く普及し充分な実績があるが嵩高く、重量があり、電力消費が大きく寿命が短いなどの欠点がある。ＺｎＳｅ半導体を白色発光素子とすれば小型、軽量、省電力の理想的なものができる。そのような小型白色発光素子の用途は無限にある。しかしながら現在のところＺｎＳｅ発光素子はＧａＮ系に比較して輝度、寿命の点で劣る。発光素子とするためには輝度も寿命も重要な因子である。特に寿命はＺｎＳｅ系発光素子の広い実用化を阻む問題となっている。ＬＤの場合は特に電流密度が高いので劣化が著しく、それがさらに寿命を制限している。
【０００３】
寿命を制限する主な原因はｐ型クラッド層の劣化である。ｐ型の不純物として窒素が使われる。窒素（５族）はＳｅ（６族）を置換することによって正孔を一つ出しｐ型ドーパントとなる。窒素原子が格子間に入ったりしてＳｅ空孔ができると、深いｎ型レベルを作るので、折角できた正孔を捕獲して正孔濃度を減らす。アクセプタとなるものがドナーを作りキャリヤを相殺する現象を自己補償と言っている。窒素はｐ型ドーパントとして最も優れたものであるが自己補償効果が大きくて窒素を大量にドープしてもｐ型キャリヤ（正孔）を増やすことは難しい。それは初期特性のことであるが、通電によって折角Ｓｅ位置にあった窒素原子が動いて深いドナーを作ってしまう。それによってｐ型クラッド層の正孔密度がどんどん減少してゆくので劣化が進行するのである。
【０００４】
通電によってというが、ｐ型クラッド層を走行する電荷は正孔である。正孔の減少はクラッド層の抵抗を上げ駆動電圧を上げる（電流を一定とすると）ので望ましくない。しかしそれは結果であって、ｐ型クラッド層の劣化を推進するのは正孔ではなく、むしろ電子であろうということが分かってきた。ｐ型クラッド層では電子は少数キャリヤであるから本来少ないのである。しかし活性層で完全に光に変換されなかった余剰の電子が活性層・ｐ型クラッド層の壁を飛び越えてｐ型クラッド層へ入りｐ型クラッド層を流れるということがありうる。その電子がｐ型クラッド層の窒素ドーパントを動かしてアクセプタレベルを減らしｐ型クラッド層を劣化させ正孔濃度を下げるようになる。
【０００５】
よく知られているように正孔密度ｐと電子密度ｎの積ｐｎはフェルミレベルによらず常に一定である。ｐが減少するとｎの密度が増える。すると活性層から飛び込んでくる電子の数がよけいに増える。電子による窒素原子のマイグレーションによってｐ型クラッド層の劣化がいっそう進行する。そのようなわけで短時間にｐ型クラッド層の劣化が進むというようなことが本発明者に分かってきた。
【０００６】
【従来の技術】
本発明は白色ＬＥＤ、中間色ＬＥＤにも用いることができるので、同出願人によるＺｎＳｅ系白色ＬＥＤ、中間色ＬＥＤに関する従来技術について述べる。
【０００７】
▲１▼特許第３０８７７４２号「白色ＬＥＤ」（特願平１０−３１６１６９号、特開２０００−８２８４５）
【０００８】
これはヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）をドープしたｎ型ＺｎＳｅの上にＺｎＳｅ系のｐｎ接合発光素子部分を形成し、ｐｎ接合で４８５ｎｍ程度の青色を作りＺｎＳｅ基板に青色を当ててそこから５８０ｎｍ程度の広いピークをもつ橙色黄色を発光させ青色と黄色の混合によって白色を作り出す。それは基板のＳＡ発光を利用するので余分に蛍光材、蛍光板などが不要である。構造が簡単で小型、軽量の白色ＬＥＤとなるのである。ＺｎＳｅ−ＬＥＤ自体の構造はよく知られたものであり、活性層はＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅの超格子である。ｎ型クラッド層はＺｎＭｇＳＳｅ、ｐ型クラッド層もＺｎＭｇＳＳｅのものと、ｎ型クラッド層はＺｎＭｇＳＳｅ、ｐ型クラッド層はＺｎＭｇＢｅＳｅのものを実施例として挙げている。
【０００９】
▲２▼特許第３０８７７４３号「中間色ＬＥＤ」（特願平１０−３２１６０５号、特開２０００−１５０９６０）
【００１０】
これもヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）をドープしたｎ型ＺｎＳｅの上にＺｎＳｅ系のｐｎ接合発光素子部分を形成し、ｐｎ接合で４７０ｎｍ程度青色を作りＺｎＳｅ基板に青色を当ててそこから５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ程度の広いピークをもつ橙色黄色を発光させ青色と黄色の混合によって中間色を作り出す。従来例▲１▼とよく似ているが、青色の波長がより短く、橙色の波長がより長くなるから白色よりも紫よりの中間色が発生する。
【００１１】
これらはｐｎ接合での青色発光と基板のＳＡ発光とを組み合わせて白色、中間色を発生させることができる。それはＺｎＳｅ系の発光素子にしかできないことである。これもＺｎＭｇＳＳｅをｎ型クラッド層に、ＢｅＭｇＺｎＳｅをｐ型クラッド層に使ったものが実施例に挙げられている。
【００１２】
クラッド層は発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）には必ず設けられる。それは電荷の閉じ込めのために必要である。活性層よりもバンドギャップの広い半導体をクラッド層とする。そうすると、注入された正孔が活性層の価電子帯に、注入された電子が活性層の伝導帯に閉じ込められる。狭い活性層にキャリヤを閉じ込めるのは電子・正孔の結合を促すためである。キャリヤ閉じ込めがなされないと電子・正孔の衝突断面積が減るので光が弱く輝度が低い。ＬＤの場合、活性層に光を閉じ込めるため屈折率が活性層より低いクラッド層を用いる必要がある。その場合、屈折率、バンドギャップの両方の条件が重なり複雑になる。ここでは電荷（キャリヤ）閉じ込めだけを問題にする。だからクラッド層はバンドギャップが活性層より広くなければならない。
【００１３】
それで従来は対称クラッド層構造が取られていた。ｎ型クラッド層もｐ型クラッド層も同じ組成の混晶とするのである。ドーパントだけｎ型（塩素）、ｐ型（窒素）に切り換えて４元混晶、３元混晶の組成はｎ型、ｐ型で同一のものを用いるのが多かった。ｎ型クラッド層がＺｎＭｇＳＳｅなら、ｐ型クラッド層もＺｎＭｇＳＳｅとする。混晶はパラメータｘ、ｙを用いて組成を表現する。詳しくはＺｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙというように書くのであるが簡単に書くため随時パラメータｘｙを省略してＺｎＭｇＳＳｅと書く。
【００１４】
ＺｎＳｅ系の半導体でＺｎはＭｇ、Ｃｄによって部分的に置換できる。ＳｅはＳ、Ｔｅによって部分的に置換できる。６族のもう一つの候補は酸素Ｏであるが、酸素でＳｅを置換するということは未だ行われていない。
【００１５】
ＺｎをＭｇで置換するとバンドギャップが増え格子定数も増える。ＺｎをＣｄで置き換えるとバンドギャップが下がり格子定数が増える。
【００１６】
Ｓｅを硫黄Ｓで置換するとバンドギャップが増え格子定数が減る。
【００１７】
図１はＺｎＳｅ系半導体の一部をＭｇ、Ｓで置換した場合の格子定数、バンドギャップの変化を示すグラフである。横軸は格子定数（Å）、縦軸はバンドギャップ（ｅＶ）である。ＺｎＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳはひし形の頂点によって示される。４元混晶ＺｎＭｇＳＳｅはこのひし形内部の全ての領域を表現することができる。ｘ、ｙを決めるとひし形の内部の点として４元混晶が表現される。それとともにバンドギャップと格子定数も判然と決まる。
【００１８】
４元がこのように面積の広いひし形に広がるのは好都合である。ＺｎＳｅを通る縦線の上にある混晶はＺｎＳｅと格子整合する。４元混晶のダイヤグラムがひし形ということは、ＺｎＳｅと格子整合しながら任意のバンドギャップをもつ混晶がかなり広い範囲で存在するということである。
【００１９】
但し、４つの基本化合物のうち３つのＺｎＳ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅは大型単結晶を製造する技術が熟していない。だから大型単結晶基板を作る事ができない。そこでＺｎＳｅの単結晶ウエハを基板として使う。実はＺｎＳｅ基板もいまだに入手しにくいものであり、ＧａＡｓ基板を出発基板とするＺｎＳｅ発光素子の方が多いようである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
これまでｎ型もｐ型も同じ組成とする対称クラッド構造がＺｎＳｅ系発光素子に用いられてきたが、それには次のような問題があることが分かってきた。図２は、対称クラッド構造をもつ発光素子のクラッド・活性層のバンド図を示す。これは直流電源によって順方向バイアスを掛けた状態でのバンド構造であり、電源電圧の印加がフェルミレベルＥｆを変形させている。活性層に大部分の電圧がかかり、そこでフェルミレベルがｎ層からｐ層へ大きく低下している。それによって電子・正孔が活性層へと運ばれる。
【００２１】
左がｎ型クラッド層で、右がｐ型クラッド層、真ん中が活性層である。上に引いた横線が伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｂａｎｄ：Ｅｃ）を、下に引いた横線が価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ　ｂａｎｄ：Ｅｖ）を示す。
【００２２】
電源からカソードへと供給された電子はｎ型クラッド層の伝導帯を左から右へ（イロ）と走り活性層（ハニホヘトチ）にいたる。活性層は伝導帯が低いのでそこに電子が留まる。ｐ型クラッド層はチリというように高くなっているから電子はそれを飛び越えることができない。それが電子の閉じ込めである。
【００２３】
電源からアノードへと与えられた正孔はｐ型クラッド層の価電子帯を右から左へ（ワカ）と進み、活性層（カヨタレソツネ）へと入る。活性層で価電子帯がカヨ、ネナと持ち上がっている。正孔はその上方に留まるから正孔も活性層に閉じ込められる。ＺｎＣｄＳｅはＺｎＳｅよりもバンドギャップが狭い（ヘレ間、ホソ間）。電子・正孔はＺｎＣｄＳｅ層で結合して光を発生する。だからその光のエネルギーはＺｎＣｄＳｅのバンドギャップによって決まる。
【００２４】
ＺｎＳｅのバンドギャップ（ハネ間、チヨ間）は２．７ｅＶ程度であるが、ＺｎＣｄＳｅはもっと狭いバンドギャップ（ヘレ間、ホソ間）をもち、そこからの発光だから、４６０ｎｍよりも長い波長をもつ。ＺｎＣｄＳｅはＺｎＳｅと格子不整合なので極めて薄い層となっている。それを厚いＺｎＳｅによって挟んでいる。ＺｎＣｄＳｅの厚さが発光量を決めるので薄い層を何層にも重ねている。ここではＺｎＣｄＳｅを１層しか書いていないが実際には１層である場合（単一量子井戸）もあるが複数層、例えば６層程度形成し（多重量子井戸）超格子とすることもある。簡単のため、以後の説明図でもＺｎＣｄＳｅは１層のものを図示するが、その説明は多重量子井戸の場合をも含んでいる。
【００２５】
活性層で発光のために働くのはＺｎＣｄＳｅであるが、ＺｎＳｅの方が厚くて活性層の格子定数を決めているのはＺｎＳｅである。
【００２６】
クラッド層と活性層の伝導帯の差をΔＥｃとする。クラッド層と活性層の価電子帯の差をΔＥｖとする。クラッド層・活性層のバンドギャップの差ΔＥｇは伝導帯の差ΔＥｃと価電子帯の差ΔＥｖの和である。
【００２７】
ΔＥｇ＝ΔＥｃ＋ΔＥｖ　　　　　　　（１）
【００２８】
混晶比ｘ、ｙが決まればバンドギャップは分かるからバンドギャップの差ΔＥｇは計算によってすぐに求められる。しかし、それが価電子帯の差、伝導帯の差にどれだけずつ割り振られるのかということはわからない。実際に製造してみないと分からないことである。しかし電子や正孔の閉じ込めに必要なのは価電子帯の差、伝導帯の差である。
【００２９】
ｐ型クラッド層と活性層の価電子帯のエネルギー差をΔＥｖｐとし、伝導帯のエネルギー差をΔＥｃｐと書く事にしよう。
【００３０】
ｎ型クラッド層と活性層の価電子帯のエネルギー差をΔＥｖｎとし、伝導帯のエネルギー差をΔＥｃｎと書く事にしよう。
【００３１】
図２に示すようにｎ型クラッド層とｐ型クラッド層が同一組成の混晶であれば当然にΔＥｖｐ（ヨカ）＝ΔＥｖｎ（ネナ）、ΔＥｃｐ（チリ）＝ΔＥｃｎ（ロハ）である。
【００３２】
この図ではｎ−、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅの、活性層との伝導帯の差はΔＥｃｐ＝ΔＥｃｎ＝１２０ｍｅＶであり、活性層との価電子帯の差はΔＥｖｐ＝ΔＥｖｎ＝９０ｍｅＶである。
【００３３】
正孔は実効質量が大きくて移動度も小さいのであまり問題がない。ワカヨタと進んで電子と結合して光を発生して消滅する。ネナの壁（９０ｍｅＶ）を飛び越え、ｎ型クラッド層へ抜けてゆくということはまずない。
【００３４】
しかしカソードから注入された電子はそうではない。電子は実効質量が小さいし、移動度が大きく勢いが付き易い。ｎ型クラッド層から活性層へ注入された電子は電界で加速されているから、活性層を尽き抜けて壁（チリ）を飛び越えてｐ型クラッド層へ飛び上がることがある。それをここではオーバーフロー電子と呼ぶことにする。活性層の閉じ込め（１２０ｍｅＶ）が不完全であるとオーバーフロー電子がｐ型クラッド層へどんどん進入する。
【００３５】
それは電子・正孔結合に預からないから光を作らない。損失となる部分である。それだけではなく、ｐ型クラッド層では本来少数キャリヤである電子は、窒素アクセプタを直撃してマイグレ−ションを引き起こす。電子は電界によって加速されるからかなりの速度をもち、それがアクセプタの窒素を移動させる。Ｓｅサイトから掘り起こされた窒素原子は格子間に滞留しＳｅの空孔が深いドナーを形成するので、それが正孔を補集する。正孔がドナーにとらえられて次第に減少する。注入された正孔が減るということは活性層に到る正孔が減るということであり発光効率を低下させる。
【００３６】
先に述べたようにｎｐ積はどこでも一定である。正孔が減少するに従って少数キャリヤの電子密度が増える。つまりオーバーフロー電子が増えてｐ型ドーパントである窒素の状態がより不安定になる。正孔が減少し電子が増え抵抗率が上がる。リヌ、カワは抵抗率が低い極限では水平であるが、抵抗率が増えるので、リヌ、カワが右下がりになる。フェルミレベルもｐ型クラッド層において右下がりに変形する。ｐ型クラッド層でのフェルミレベルの低下分だけ電源電圧が余分に浪費され活性層にかかる電圧が減少する。
【００３７】
もしも定電流駆動しているならば電源電圧を自動的に上げるようになる。するとｐ型クラッド層での電圧降下を補うだけの電圧が掛かるから活性層電圧が復活し電流は元の値に戻る。しかし電子オーバーフローは増え続ける。それとともに窒素マイグレーションが増え正孔は減少してゆく。
【００３８】
それは結果が原因を増強するという正帰還のかかった変化である。だからやがてｐ型クラッド層の抵抗率が上がりすぎて活性層に電圧がかからないようになり輝度が低下して寿命となる。
【００３９】
活性層での電子閉じ込めを強化しｐ型クラッド層への電子オーバーフローを防ぎ長寿命、高出力を得る事のできるＺｎＳｅ系発光素子を提供することが本発明の目的である。
【００４０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＺｎＳｅ系発光素子は、ｐ型クラッド層の伝導帯エネルギーＥｃｐがｎ型クラッド層の伝導帯エネルギーＥｃｎよりも高くなるようなクラッド層の構造をもつことを特徴とする。電子のｐ型クラッド層へのオーバーフローを防ぐにはｐ型クラッド層の障壁をより高くすればよい。そのためには伝導帯をｎ型クラッド層よりｐ型クラッド層で高くようにする。つまりｐ型クラッド層、ｎ型クラッド層の組成を異ならせ、ｐ型クラッド層の伝導帯をｎ型クラッド層伝導帯より高くする。Ｅｃｐ＞Ｅｃｎというような非対称構造のクラッドをもつＺｎＳｅ系発光素子を提案する。
【００４１】
ｎ型クラッド層はＺｎＭｇＳＳｅであるが、ｐ型クラッド層はＺｎＭｇＳＳｅあるいはＺｎＭｇＢｅＳｅとし、しかもＥｃｐ＞Ｅｃｎを満足するようにする。本発明の骨子は、「Ｅｃｐ＞Ｅｃｎ」によって簡単に表現される。
【００４２】
もしもバンドギャップが同じならｎ型クラッド層は伝導帯、価電子帯ともに低く、ｐ型クラッド層は伝導帯、価電子帯ともに高いものを使うということである。それは４元の材料が同じであれば難しいことである。
【００４３】
もしｎ型、ｐ型クラッド層でバンドギャップが違うのであれば、ｐ型クラッド層の方がｎ型クラッド層よりも伝導帯が高いということである。これは同じ４元系でも実現することができる。それは図１においてケフの線に沿ってｐ型クラッド層の混晶比を与えるということである。
【００４４】
格子整合条件を満たしながらＥｃｐ＞Ｅｃｎを満足するのが難しい場合は、ｐ型クラッド層については格子整合条件から少しはずれてもかまわない。図１において線ケコのようにＭｇよりにすればＥｃｐ＞Ｅｃｎを満足し易い。
【００４５】
以上の条件は電子のｐ型クラッド層へのオーバーフローを防ぐためのものである。反対に正孔のｎ型クラッド層へのオーバーフローはあまり考えていない。正孔のオーバーフローは起こりにくいからである。あえて正孔のオーバーフローを防ごうとすれば、ｎ型クラッド層の価電子帯Ｅｖｎが、ｐ型クラッド層の価電子帯Ｅｖｐより低ければ良い。つまりＥｖｎ＜Ｅｖｐである。しかし、これはあまり重要でない要件である。電子と正孔には非対称があるのである。
【００４６】
Ｅｃｐ＞Ｅｃｎを満足するためのより具体的な手段について述べる。本発明者の研究により、硫黄Ｓの添加は価電子帯を下げることによってバンドギャップを広げ、マグネシウムＭｇの添加は伝導帯を上げることによってバンドギャップを広げるという傾向があるということがわかってきた。
【００４７】
ｎ型クラッド層は価電子帯の低いものが良いわけだから硫黄を含む４元混晶とするのが良い。それだけなら３元のＺｎＳＳｅでもよいが格子不整合なのでクラッド層には使えない。ｎ型クラッド層にはそこでＺｎＭｇＳＳｅを用いる。４元でないと、バンドギャップを自由に選択しつつＺｎＳｅ基板に格子整合できない。
【００４８】
ｎ型クラッド層はその４元であると決まるが混晶比ｘ、ｙがあるから組成が確定しない。バンドギャップを決め格子整合を要求すると組成が決まる。
【００４９】
ｐ型クラッド層はそうではない。これまでの説明のように本発明は、ｐ型クラッド層はより高い伝導帯をもつものを要求する。より高い伝導帯（Ｅｃｐ＞Ｅｃｎ）を作るためには同じ４元ＺｎＭｇＳＳｅを使いつつバンドギャップの広いものをｐ型クラッド層とする、というのが一つの選択肢である。ｐ型クラッド層のバンドギャップがより広ければＥｃｐ＞Ｅｃｎとなりうる。
【００５０】
同じ４元系でＥｃｐ＞Ｅｃｎという条件を満足するのが難しいときは、ＺｎＳｅ基板との整合条件を多少犠牲にして、ＺｎＳｅと不整合にしてもＥｃｐ＞Ｅｃｎとなるようにする。
【００５１】
もう一つの選択肢としてはｐ型クラッド層として異なる系統の４元混晶を用いる事が可能である。硫黄は価電子帯を下げる傾向があるので、これを省いた４元があればそれを用いる。Ｂｅを含む４元混晶ＺｎＭｇＢｅＳｅがある。これはＺｎＳｅ系のクラッド層としてよく知られている。そこで、ここではｐ型クラッド層としてＢｅを含むｐ−ＺｎＭｇＢｅＳｅ混晶を用いる。その場合もｎ−ＺｎＭｇＳＳｅ層に対して、Ｅｃｐ＞Ｅｃｎという条件が課される。
【００５２】
Ｂｅを含むＺｎＭｇＢｅＳｅをｐ型クラッド層に使うと、そのような条件を満足するような組成域が存在する。図３はＢｅＳｅ、ＺｎＳｅ、ＭｇＳｅの格子定数、バンドギャップを図示したものである。硫黄Ｓがないので、図１のようにひし形にならず三角形になる。Ｂｅを入れるとバンドギャップが大きく格子定数が小さくなる傾向がある。格子定数が下がりすぎないようにＭｇを加えることが必要である。Ｂｅ、Ｍｇともにバンドギャップを広げる作用がある。その広がりの内どれだけが伝導帯に配分されるか？が問題であるが、Ｍｇ、Ｂｅともに伝導帯をより高く上げるように働くようである。
【００５３】
ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層とｐ−ＺｎＭｇＢｅＳｅクラッド層の組み合わせによっても先ほどのＥｃｐ＞Ｅｃｎの条件を満足することができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
図４によって本発明の非対称クラッド層を説明する。従来例の図２と違うのはｐ型クラッド層の伝導帯・価電子帯がより上へ持ち上がっているということである。図２と違うのはｐ型クラッド層の伝導帯チムウがより高く、価電子帯ノオヨもより高くなっているということである。ｐ型クラッド層の活性層に対する伝導帯の差はΔＥｃｐ＝０．１６ｅＶであり、ｐ型クラッド層の活性層に対する価電子帯の差はΔＥｖｐ＝０．０５ｅＶとする。ｎ型クラッド層は図２と同様である。
【００５５】
ΔＥｃｎ＝０．１２ｅＶ、　ΔＥｃｐ＝０．１６ｅＶ
ΔＥｖｎ＝０．０９ｅＶ、　ΔＥｖｐ＝０．０５ｅＶ
【００５６】
これは活性層とのバンドギャップの差はいずれも０．２１ｅＶであるが、その配分が異なっており、伝導帯に対し本発明の要求するＥｃｐ＞Ｅｃｎという条件を満足する。それは電子のｐ型クラッド層へのオーバーフローを抑止する条件である。この例は価電子帯に対しても付加条件Ｅｖｐ＞Ｅｖｎを満足するから正孔のオーバーフローを防ぐ作用を合わせもつ。
【００５７】
図４において電子はｎ型クラッド層の方からイロハニというように注入されて活性層にいたる。やがて電子の一部はホヘのＺｎＣｄＳｅの谷間に落ち込む。先述のように、ここでは単一量子井戸（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ）を示すが多重量子井戸でも同様である。正孔はｐ型クラッド層の方からノオヨタというように注入されて活性層に到り、レソのＺｎＣｄＳｅの谷間に入る。それらの狭いＺｎＣｄＳｅ領域に局在した電子正孔対が結合して光を発生する。それは正常な発光作用である。電子はイロからハチへと落ちるので運動エネルギーが過剰となっている。
【００５８】
図２の場合はイロとリヌの高さが同じであるからオーバーフローする可能性があった。しかし図４の場合はｎ型クラッド層のイロ（Ｅｃｎ）よりも、ｐ型クラッド層のムウ（Ｅｃｐ）の方が高いので電子はムチの壁を乗り越えることができない。Ｅｃｐ＞Ｅｃｎという条件が成り立つからである。電子の熱運動エネルギーは２５ｍｅＶ程度でありわずかなものである。これを加えたとしても、ΔＥｃｐ（ム）＝１６０ｍｅＶ、ΔＥｃｎ（ロ）＝１２０ｍｅＶであるから、イロ（ｎ型クラッド層）から活性層へ落ちた電子が高い壁ムチ（ｐ型クラッド層）を乗り越えることはできない。つまりｐ型クラッド層への電子オーバーフローを有効に抑制できる。
【００５９】
図４ではバンドギャップが同じｎ型クラッド層、ｐ型クラッド層（Ｅｇｐ＝Ｅｇｎ）を示すが、それは必須の条件ではない。電子のｐ型クラッド層へのオーバーフローを防ぐことが目的なので、Ｅｃｐ＞Ｅｃｎであればよい。熱運動２５ｍｅＶを考慮すると、ＥｃｐがＥｃｎ＋２５ｍｅＶと同じかそれ以上であればさらに良い。
【００６０】
そのような条件が満足されていれば、電子のｐ型クラッド層へのオーバーフローがない。もしもオーバーフローがあれば電子によってｐ型クラッド層の窒素アクセプタが破壊されて正孔が減少し電子が増えて抵抗率が上がり（ｐ型クラッド層の電子は注入に寄与しない）、駆動電圧が上がり電流が減少し寿命が短くなる。本発明はそれを防ぐことができ、発光効率が向上し寿命は増進される。
【００６１】
【実施例】
［比較例（ｎ−、ｐ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５；図５）］
同一組成のｎ型クラッド層、ｐ型クラッド層を持つ従来例について初めに述べる。これを基準として性能を比較するためである。図５にｎ型クラッド層・活性層・ｐ型クラッド層のバンド構造の概略を示す。活性層はこれまで説明してきたものと同様にＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ量子井戸である。ｎ型クラッド層もｐ型クラッド層も同じ組成であり、Ｍｇが０．２、Ｓｅが０．１５だけ含まれる４元混晶Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５である。これはＺｎＳｅとの格子整合条件を満たしており、図１の破線ケフの上にある組成である。そのバンドギャップはＥｇ＝２．８８ｅＶである。
【００６２】
比較を簡単にするため以下の実施例においてｎ型クラッド層は全てＥｇ＝２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５とする。ｐ型クラッド層の組成をＥｃｐ＞Ｅｃｎとなるように変化させる。
【００６３】
［実施例１（ｐ−Ｚｎ０．７０Ｍｇ０．３０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５；Ｅｇ＝２．９３ｅＶ；図６、７）］
ｐ型クラッド層をＭｇ成分を０．１だけ増やしたＺｎ０．７０Ｍｇ０．３０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５とした。そのバンドギャップはＥｇ＝２．９３ｅＶである。図６にｎ型クラッド層・活性層・ｐ型クラッド層のバンド図を示す。図７にそれをｐ型クラッド層として有するＺｎＳｅ系ＬＥＤの構造を示す。ｎ−ＺｎＳｅ基板の上に、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層を形成し、その上にｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層を、さらに、その上にＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅの多重量子井戸活性層を設ける。その上のｐ型クラッド層がｐ−Ｚｎ０．７０Ｍｇ０．３０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５である。さらにその上にｐ−ＺｎＳｅコンタクト層、ｐ−（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ）超格子、ｐ−ＺｎＴｅコンタクト層を形成し最上層に薄い金層を被覆し、さらにｐ電極を形成している。
上から順に層構造を述べる。
【００６４】
ｐ電極　　　　Ａｕ／Ｐｔ／Ｐｄ（リング、ドット状）
Ａｕ層　　　　１０ｎｍ〜２０ｎｍのＡｕ層
ｐ−ＺｎＴｅコンタクト層　　　１０原子層
ｐ−（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ）超格子
ｐ−ＺｎＳｅコンタクト層　　　２００ｎｍ
ｐ−Ｚｎ０．７０Ｍｇ０．３０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５　　５００ｎｍ　Ｅｇ＝２．９３ｅＶ
ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ超格子活性層　８ｎｍＺｎＳｅ４層、２ｎｍＺｎＣｄＳｅ３層合計７層　　３８ｎｍ
ｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５　　５００ｎｍ　Ｅｇ＝２．８８ｅＶ
ｎ−ＺｎＳｅバッファ層　　　１０００ｎｍ　Ｅｇ＝２．７ｅＶ
ｎ−ＺｎＳｅ基板　　　　　Ｅｇ＝２．７ｅＶ
ｎ電極　　　Ｉｎ（全面に）
【００６５】
実施例１は価電子帯は、ｎ型クラッド層とほぼ同じであり、Ｍｇが増えている分だけ伝導帯が余分に上がる。ｎ型クラッド層（Ｅｇ＝２．８８ｅＶ）とｐ型クラッド層（Ｅｇ＝２．９３ｅＶ）のバンドギャップの差は０．０５ｅＶであるが、それの殆どが伝導帯の増加分になる。つまり図６において、ｎ型クラッド層伝導帯イロに比べ、ｐ型クラッド層の伝導帯は５０ｍｅＶ高いということになる。それによって電子のオーバーフローを有効に防止できる。
【００６６】
それによって光出力は図５の従来例に比較して１．２倍に増えた。
ＬＥＤの寿命は、図５の従来例に比較して１．８倍に増えた。
ただし、この実施例のｐ−Ｚｎ０．７０Ｍｇ０．３０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５は格子整合条件を満足していない。図１の格子不整合線ケコのような線状にある。ｐ型クラッド層の組成を同じ４元系とする場合は格子整合線ケフに沿ってＭｇとＳの両方を増やすとバンドギャップの増加が価電子帯の下がりに喰われてしまって伝導帯の上がりが不十分になる可能性がある。ケコのようなＭｇよりの不整合を選ぶと伝導帯を持ち上げることができる。
【００６７】
［実施例２（ｐ−Ｂｅ０．０６Ｚｎ０．８６Ｍｇ０．０８Ｓｅ；Ｅｇ＝２．９０ｅＶ；図８、９）］
ＺｎＭｇＳＳｅ４元をやめて、ｐ型クラッド層をＢｅ系のものにした。Ｂｅ系のものは２族元素が３種類入っており（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ）Ｚｎの代わりにＭｇを増やしてもＢｅを増やしてもバンドギャップは増え、それがほぼ全部伝導帯の増加になる。硫黄Ｓがないので硫黄による価電子帯の下がりがなくなり、価電子帯が持ち上がる。するとバンドギャップと価電子帯の持ち上がり分の合計が、伝導帯の上昇分となり、より有利な構造である。
【００６８】
但し図３に示すようにＢｅを含ませるとバンドギャップが大きく変化し格子定数も大きく減少するから、あまりＢｅをたくさん含ませる訳にゆかない。それでこの実施例ではＢｅが０．０６となっている。Ｂｅがあると格子定数が減るのでＭｇを加え、その分を補償する必要がある。この組成はバンドギャップはＥｇ＝２．９０ｅＶである。ｎ型クラッド層の２．８８ｅＶに比べて２０ｍｅＶしか高くない。しかし価電子帯が持ち上がるので、伝導帯の上昇分は５０ｍｅＶ程度にはなる。
【００６９】
ｐ型クラッド層における正孔密度はｐ＝７×１０１６ｃｍ−３である。図５の従来例（ｐ＝６×１０１６ｃｍ−３）に比べてあまり高いわけではない。しかし、これによっても光出力は１．２倍に、寿命は１．８倍に増える。
【００７０】
［実施例３（ｐ−ＢｅＴｅ／Ｂｅ０．１０Ｚｎ０．７２Ｍｇ０．１８Ｓｅ；Ｅｇ＝３．１０ｅＶ；図１０、１１）］
これもＺｎＭｇＳＳｅ４元をやめて、ｐ型クラッド層をＢｅ系のものにした。Ｂｅ系のものは２族元素が３種類入っており（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ）Ｚｎの代わりにＭｇを増やしてもＢｅを増やしてもバンドギャップは増え、それがほぼ全部伝導帯の増加になる。硫黄Ｓがないので硫黄による価電子帯の下がりがなくなり、価電子帯が持ち上がる。バンドギャップと価電子帯の持ち上がり分の合計が、伝導帯の上昇分となり、より有利な構造である。しかし大量にＢｅを入れると格子整合条件を満たすのが難しくなる。
【００７１】
伝導帯を上げバンドギャップを増やすにはＢｅもＭｇも増やすのが有効である。そこでＢｅを０．１にＭｇを０．１８に上げて混晶を作製した。これはノンドープであるが、薄いｐ−ＢｅＴｅ層を挟む超格子構造とした。ＢｅＴｅはバンドギャップが狭いから、活性層と隣接させると、Ｅｃｐ＞Ｅｃｎという条件を満足できない。そこでノンドープのＢｅ０．１０Ｚｎ０．７２Ｍｇ０．１８Ｓｅを活性層に隣接させて形成する。それはＥｃｐ＞Ｅｃｎを満足するがｐ型キャリヤ正孔の数が不足する。それで正孔を供給するためにｐ−ＢｅＴｅを間に挟む。ＢｅＴｅに窒素をドープしたときの活性化率は高いから正孔が大量に供給され、それがノンドープのＢｅ０．１０Ｚｎ０．７２Ｍｇ０．１８Ｓｅにも広がって伝導率を上げる。ｐ＝３×１０１７ｃｍ−３というのは平均の濃度である。
これによっても光出力は１．２倍に、寿命は１．８倍に増える。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、ｎ型クラッド層とｐ型クラッド層の組成が同一でない非対称クラッド構造のＺｎＳｅ系発光素子を提案する。ｎ型クラッド層とｐ型クラッド層が同一の層構造であるとｎ型クラッド層から活性層へ注入された電子の一部が活性層・ｐ型クラッド層の間の伝導帯障壁を飛び越えてｐ型クラッド層へとオーバーフローする。それがｐ型クラッド層のアクセプタを減少させ特性を劣化させていたのである。本発明はｐ型クラッド層の伝導帯をｎ型クラッド層伝導帯より高くする（Ｅｃｐ＞Ｅｃｎ）のでｎ型クラッド層から活性層へ注入された電子がｐ型クラッド層へオーバーフローしない。そのためにｐ型クラッド層のアクセプタは安定な状態を維持し、いつまでも劣化せず長寿命の発光素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳを４頂点とするひし形に含まれるＺｎＭｇＳＳｅ四元系の格子定数（Å）、バンドギャップＥｇの関係を示すグラフ。
【図２】同じ組成をもつｎ型クラッド層とｐ型クラッド層をもつ従来例にかかるＺｎＳｅ系ＬＥＤにおけるクラッド層、活性層の部分の直流バイアスを印加した状態でのバンド図。ｐ型クラッド層の伝導帯の差ΔＥｃｐが小さいので電子がｐ型クラッド層へオーバーフローする可能性があることを示す。
【図３】ＢｅＳｅ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳｅを３頂点とする三角形に含まれるＢｅＺｎＭｇＳｅ四元系の格子定数（Å）、バンドギャップＥｇの関係を示すグラフ。
【図４】異なる組成をもつｎ型クラッド層とｐ型クラッド層を設けｐ型クラッド層の伝導帯がｎ型クラッド層の伝導帯より高くなるようにして、電子のｐ型クラッド層へのオーバーフローを防止するようにした本発明の原理を説明するための本発明にかかるＺｎＳｅ系ＬＥＤにおけるクラッド層、活性層の部分の直流バイアスを印加した状態でのバンド図。ｐ型クラッド層の伝導帯の差ΔＥｃｐが大きいので電子がｐ型クラッド層へオーバーフローする可能性がない。
【図５】ｎ型クラッド層としてバンドギャップが２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を、ｐ型クラッド層として同じ組成のｐ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を採用した従来例のＬＥＤにおける直流電源による順方向バイアスが掛かった状態でのバンド図を示す。ｐ型クラッド層もｎ型クラッド層も同じ伝導帯の高さになり電子オーバーフローが起こる。正孔密度はｐ＝６×１０１６ｃｍ−３である。
【図６】ｎ型クラッド層としてバンドギャップが２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を、ｐ型クラッド層として同じ４元であるが混晶比の違うｐ−Ｚｎ０．７０Ｍｇ０．３０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を採用した本発明の実施例１のＬＥＤにおける直流電源による順方向バイアスが掛かった状態でのバンド図。ｐ型クラッド層の伝導帯が高くて電子オーバーフローが起こらない。
【図７】ｎ型クラッド層としてバンドギャップが２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を、ｐ型クラッド層として同じ４元であるが混晶比の違うｐ−Ｚｎ０．７０Ｍｇ０．３０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を採用した本発明の実施例１のＬＥＤの層構造図。
【図８】ｎ型クラッド層としてバンドギャップが２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を、ｐ型クラッド層としてＢｅ系４元混晶ｐ−Ｂｅ０．０６Ｚｎ０．８６Ｍｇ０．０８Ｓｅ（Ｅｇ＝２．９０ｅＶ）を採用した本発明の実施例２のＬＥＤにおける直流電源による順方向バイアスが掛かった状態でのバンド図。ｐ型クラッド層の伝導帯が高くて電子オーバーフローが起こらない。光出力は図５の従来例の１．２倍、寿命は１．８倍である。
【図９】ｎ型クラッド層としてバンドギャップが２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を、ｐ型クラッド層としてＢｅ系４元混晶ｐ−Ｂｅ０．０６Ｚｎ０．８６Ｍｇ０．０８Ｓｅ（Ｅｇ＝２．９０ｅＶ）を採用した本発明の実施例２のＬＥＤにおける層構造図。
【図１０】ｎ型クラッド層としてバンドギャップが２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を、ｐ型クラッド層としてＢｅ系４元混晶ノンドープＢｅ０．１０Ｚｎ０．７２Ｍｇ０．１８Ｓｅ（Ｅｇ＝３．１０ｅＶ）と薄いｐ−ＢｅＴｅの超格子層を採用した本発明の実施例３のＬＥＤにおける直流電源による順方向バイアスが掛かった状態でのバンド図。ｐ型クラッド層の伝導帯が高くて電子オーバーフローが起こらない。ｐ型クラッド層での正孔の濃度はｐ＝３×１０１７ｃｍ−３である。光出力は図５の従来例の１．２倍、寿命は１．８倍である。
【図１１】ｎ型クラッド層としてバンドギャップが２．８８ｅＶのｎ−Ｚｎ０．８０Ｍｇ０．２０Ｓ０．１５Ｓｅ０．８５を、ｐ型クラッド層としてＢｅ系４元混晶ノンドープＢｅ０．１０Ｚｎ０．７２Ｍｇ０．１８Ｓｅ（Ｅｇ＝３．１０ｅＶ）と薄いｐ−ＢｅＴｅの超格子層を採用した本発明の実施例３のＬＥＤにおける層構造図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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