(57)【要約】【課題】高濃度Ｒｈの熱電対素線側から低濃度Ｒｈの熱電対素線側へとＲｈが拡散するのを防止し、高温下での使用における起電力の低下を小さくし、併せてＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の強度の増大を図り、その寿命を向上させる。【解決手段】Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対は、異なる成分からなる一対のＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線１、２を接合し、熱接点５を形成したものである。このようなＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対において、Ｐｔ−Ｒｈ系系合金に粒径０．１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＭｏＳｉ２から選択された微細粒子を分散強化剤として添加することにより、Ｐｔ−Ｒｈ系合金を分散強化型Ｐｔ−Ｒｈ系合金とし、これを前記Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線１、２とする。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる成分からなる一対のＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線（１）、（２）を接合し、熱接点（５）を形成したＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対において、Ｐｔ−Ｒｈ系系合金に粒径０．１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＭｏＳｉ２から選択された微細粒子を分散強化剤として添加することにより、Ｐｔ−Ｒｈ系合金を分散強化型Ｐｔ−Ｒｈ系合金とし、これを前記Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線（１）、（２）としたことを特徴とする分散強化型貴金属熱電対。
【請求項２】
Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線（１）、（２）は金属シース（４）の中に収められると共に、金属シース（４）の中に充填した無機絶縁粉体（３）により絶縁され、金属シース（４）もＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線（１）、（２）と同様にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＭｏＳｉ２から選択された微細粒子からなる分散強化剤が添加された分散強化型Ｐｔ−Ｒｈ系合金であることを特徴とする請求項１に記載の分散強化型貴金属熱電対。
【請求項３】
Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線（１）、（２）及び／または金属シース（４）に、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｏＳｉ２から選択された微細粒子が０．１〜２原子％添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の分散強化型貴金属熱電対。
【請求項４】
Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線（１）、（２）に導電性微細セラミックスであるＭｏＳｉ２の微細粒子を配合比を変え、常温近傍の出力特性を向上させることを特徴とする請求項１、２または３に記載の分散強化型貴金属熱電対。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる成分からなる一対のＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線を接合し、熱接点を形成したＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対に関し、特にＰｔ−Ｒｈ系合金に粒径０．１μｍ以下の微細セラミック粒子または金属間化合物を添加した分散強化型Ｐｔ−Ｒｈ系合金を熱電対素線やシースとして使用した分散強化型貴金属熱電対に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に１０００℃を越える高温領域での温度測定に使用される熱電対は、Ｐｔ合金系の貴金属熱電対と高融点金属のＷ−Ｒｅ合金系の２種が一般的である。Ｐｔ系合金は、耐酸化性雰囲気に強く大気中で使われる工業炉の炉内温度計として多く使用されている。一方Ｗ−Ｒｅ系の熱電対材料は酸化に弱いため、真空も含めた非酸化性雰囲気でしか使えないので、高温真空炉やＡｒガス等の不活性ガス雰囲気炉等の特殊用途に限られ、大気中で使用する場合は、酸化して機能がなくなるまでの間の短時間に測温する消耗型の熱電対として使われる。
【０００３】
工業用の高温熱電対の中では耐酸化性の優れた貴金属熱電対が一般的である。ＪＩＳでは、工業上大気中で使用する場合が多い貴金属熱電対の３種（Ｂ、Ｒ、Ｓ）が規格されているが、その他にも幾つかの種類のＰｔ系貴金属熱電対とＷ−Ｒｅ合金系の熱電対が市販されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
硬いＲｈを多く含むＰｔ−Ｒｈ系熱電対は強度が高く、蒸発による損耗も少なく、耐熱性が増すが、熱起電力が小さい。Ｐｔ−Ｒｈ系熱電対であるＪＩＳのＢ型では６００℃以下、Ｐｔ−４０重量％ＲｈｖｓＰｔ−２０重量％Ｒｈでは１１００℃以下の測定がしづらくなる。しかも、この貴金属熱電対でも１５００℃程度になると蒸発（貴金属自体の蒸発と貴金属酸化物の蒸発）による消耗があり、常用限度は最高使用温度より２００℃程度低い値となっていて、ＪＩＳのＢ型では１５００℃、ＪＩＳのＲ型とＳ型においては１４００℃となっている。
【０００５】
さらに問題となるのは、貴金属からなる熱電対素線の強度不足であり、汚染に弱いことである。このため強度上、貴金属熱電対を裸のままセラミック碍子の穴に通して数珠つなぎにし、吊り下げて使用するような使用形態がとれないし、さらに碍子の隙間から汚染物質が付着して熱起電力の変化をもたらしてしまう。
【０００６】
以上のことから、貴金属熱電対はセラミック製保護管（鞘管）に絶縁碍子と共に挿入したり、熱電対と同じ貴金属管の中に絶縁粉体と共に封入して収めるということが行われ、機械的振動や荷重さらには汚染物質が貴金属熱電対線にかからないよう配慮し、延命を図っている。
【０００７】
しかしながら、ＪＩＳのＲ型とＪＩＳのＳ型の熱電対のように、−（マイナス）極に純Ｐｔを用いている貴金属熱電対は、Ｐｔ自体が１４００℃を越えると再結晶が進み結晶粒の粗大化による強度低下が生じ、振動に対して弱くなる。Ｐｔ−Ｍｏ系の熱電対のＰｔ−０．１重量％Ｍｏの−（マイナス）脚も同様である。ＰｔにＲｈやＭｏが数重量％以上含有した材料では、元素の移動がしづらくなり、再結晶が起こりにくく、強度低下が起こりにくい。さらにＰｔ−Ｒｈ含有の大気中での蒸発損耗は、純Ｐｔより少なく、Ｒｈ量が多い方が蒸発損耗が少ない。
【０００８】
Ｐｔ系貴金属合金にＲｈやＭｏのように硬い金属を入れるとＰｔ合金が硬くなり、強度が増す。Ｐｔ系貴金属熱電対を他の金属や非金属汚染から守るために、保護管の中に封入ないしは挿入しても−（マイナス）極に純Ｐｔを用いる貴金属熱電対では、１４００℃前後の高温になると、＋（プラス）極のＲｈやＭｏが一対の熱電対素線を接合した熱接点を通じて純Ｐｔ側に拡散したり、或いはＲｈやＭｏの蒸気が純Ｐｔ側に拡散する現象が起こる。これにより、純Ｐｔが僅かながら合金化し、Ｒｈ合金ないしはＭｏ合金となって、一対の熱電対素線間のＲｈやＭｏの濃度差が小さくなり、熱起電力低下をもたらす。よってＲｈやＭｏを純Ｐｔ側に数重量％以上入れてやるとＲｈやＭｏの拡散もしづらくなり、高温において熱起電力の安定性が増す。このことから−（マイナス）極の純ＰｔにＲｈを入れ安定化したのが前述したＪＩＳのＢ型熱電対である。
【０００９】
Ｐｔ−Ｍｏ系の熱電対は、Ｍｏが耐酸化特性が悪いので、非酸化性雰囲気で使用する必要がある。これに対して、大気雰囲気中での使用を必要とする工業炉ではＰｔ−Ｒｈ系熱電対が適している。ただ中性子が当たる原子炉内部ではＲｈが核変換して、Ｐｄに変わるので、Ｐｔ−Ｒｈ系の熱電対より、Ｐｔ−Ｍｏ系の熱電対が利用されている。これは不活性ガスであるＨｅを熱媒体とする高温ガス炉にも適用されている。
【００１０】
大気雰囲気中で使用される多くの工業炉には、耐酸化性の優れたＰｔ−Ｒｈ系熱電対が多く利用されている。しかし、Ｐｔ−Ｒｈ系熱電対も１０００℃以上の温度で長時間使用した場合、熱接点を通して一方の熱電対素線の高濃度のＲｈが低濃度の熱電対側へ拡散していき、熱電対のＲｈ濃度が変化する。もちろん、熱電対自体の金属が蒸発して、碍子の継ぎ目等から高濃度Ｒｈの熱電対素線側から低濃度Ｒｈの熱電対素線側へとＲｈが拡散していく。これらの拡散によって熱電対材料が均質化して起電力が低下して行く。
【００１１】
本発明は、従来のＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対における課題に鑑み、高濃度Ｒｈの熱電対素線側から低濃度Ｒｈの熱電対素線側へとＲｈが拡散するのを防止し、高温下での使用における起電力の低下を小さくし、併せてＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の強度の増大を図り、その寿命を向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、前記の目的を達成するため、分散強化型のＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線を使用することで、前記のような高濃度Ｒｈの熱電対素線側から低濃度Ｒｈの熱電対素線側へのＲｈの拡散を防止するようにしたものである。より具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）の微細粒子を分散強化剤としてＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対素線の材料中に均一に添加したものである。
【００１３】
これらの分散強化剤の粒子の大きさは細かい方が良く、粒径が０．１μ以下でなければならない。この分散強化剤の粒子のサイズが大きすぎると、却って熱電対素線の強度が低下してしまうので、細い熱電対素線を得ることが出来なくなってしまう。
【００１４】
このようなセラミック微粒子分散型のＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対材を作るには、Ｐｔ、Ｒｈ及び前記分散強化材の粉体を用い、これらを十分に混練し、粉体をプレスで固めて焼結する。通常、貴金属の製錬後の形状は粉体であることが多いので、この貴金属粉体を材料として使用するが、この粉体をボールミルでさらに粒径１０μ以下に微細化してから、混練し、粉体をプレスで固めて焼結する。
【００１５】
焼結体を作るには、高圧にて棒状のものを作り、これを還元雰囲気にて焼結し、焼結後はスェージとダイスによる伸縮と焼鈍を繰り返し、線材を作る。パイプを作るには焼結後スェージと焼鈍を繰り返し、φ２０位の棒を作ってからドリルにて穴をあけ、マンドレルにて伸線し、さらにプラグを入れてφ６〜φ１０のパイプに仕上げる。
【００１６】
分散強化材の微粒子を分散した熱電対素線の材料は、高温において元素の移動がしづらくなり、再結晶が阻止される。即ち、Ｐｔ中のＲｈがセラミック微粒子の添加（分散）によって金属中の拡散が遅くなってくる。このことによって熱電対の熱接点を介してなされるＲｈの拡散を遅らせ、熱電対の熱起電力低下を防止することが出来、寿命が延びることになる。寿命は１．５〜２倍に延びる。
さらに、このセラミック微粒子分散した材料を使用してシースを作れば、シースも高温時の再結晶が防止され、高温での強度とクリープ特性が改善され、機械的強度における寿命が延びる。寿命の延びは２〜４倍になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図１に本発明によるＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対であって、特に、一対以上の熱電対素線１、２が無機絶縁粉体３と共にシース４に封入されたシース型熱電対の構造を示している。
【００１８】
Ｐｔ−Ｒｈ系熱電対はガスタービン等の複雑な装置の温度測定用の熱電対としては、取付の容易性からＰｔ−Ｒｈ系合金で保護された図１のようなシース型熱電対が多く利用されている。このシース型熱電対は、Ｐｔ−Ｒｈ系合金からなるチューブ状のシース４の中にアルミナやマグネシアの無機絶縁粉体３と共に一対以上の熱電対素線１、２を封入した構造となっている。熱電対素線１、２の先端は溶接等の手段で接合され熱接点５を形成している。また、シース４の先端も溶接等の手段で封止６され、閉じられている。
【００１９】
これに対し、単なる電気炉等の温度測定用の熱電対としては、バーナーがないため振動が少ないので、ＳｉＯ２　（石英）ガラスやＡｌ２Ｏ３（アルミナ）のセラミックス等の鞘管の中にアルミナ碍子によって絶縁された状態で挿入されている。石英ガラスでの保護管は耐熱性の関係から１０００℃位までしか使えない。アルミナ保護管は１５００℃までは十分使える。
【００２０】
以下の実施形態では、図１に示すように、Ｐｔ−Ｒｈのシース４の中に無機絶縁粉末３と共にＰｔ−Ｒｈからなる熱電対素線１、２を封入したシース型Ｐｔ−Ｒｈ系熱電対について説明する。
シースにＰｔ−Ｒｈ合金を使うのは、Ｐｔより強度が強く、１４００℃程度の高温でも再結晶が起こりにくく、クリープ強度が純Ｐｔより４倍位大きいためである。また、Ｒｈが多く入ったＰｔ−Ｒｈ合金の方が蒸発損耗が少ないからである。
【００２１】
ただＲｈが２５重量％以上含むＰｔ−Ｒｈ合金は硬いので加工がしづらく、加工硬化も大きいので、頻繁に焼鈍を繰り返しながら、伸線をしなければならない。
加工を簡単にするため、シース４の材料としてはＰｔ−５重量％Ｒｈ〜２０重量％Ｒｈ程度のものがよく、またＰｔ−３０重量％Ｒｈ〜４０重量％Ｒｈでもよい。熱電対素線１、２は、ＪＩＳのＲ型（Ｐｔ−１３重量％Ｒｈの素線とＰｔの素線を組み合わせたもの）、ＪＩＳのＢ型（Ｐｔ−３０重量％Ｒｈの素線とＰｔ６重量％Ｒｈの素線を組み合わせたもの）或いはＰｔ−４０重量％ＲｈとＰｔ−２０重量％Ｒｈの組み合わせの３種が温度によって使用出来る。
【００２２】
一般にＰｔ−ＲｈシースのＰｔ−Ｒｈ熱電対は、アルミナ等のセラミック保護管に挿入しただけのＰｔ−Ｒｈ熱電対より、シース側のＲｈの拡散による影響を受けるため、高温安定性が悪い。従ってＰｔ−ＲｈシースのＰｔ−Ｒｈ熱電対は、内部の熱電対にＪＩＳのＲ型を用いた場合は１２００℃、ＪＩＳのＢ型を用いた場合は１４００℃、Ｐｔ−２０重量％ＲｈとＰｔ−４０重量％Ｒｈの組み合わせの熱電対では１６００℃の温度条件でそれぞれ使用可能である。さらにアルミナ管の保護管を用いたものは、これらの数値より２００℃高い範囲まで使える。
【００２３】
ＰｔやＰｔ−Ｒｈ合金に分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３の微細粉末を添加した場合の、その添加量と引っ張り強さの関係を図２に示す。この図２から明らかな通り、ＰｔやＰｔ−Ｒｈ合金に分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３の微細粉末を添加すると強度が向上する。
【００２４】
但し、ＰｔやＰｔ−Ｒｈ合金に多量のＡｌ２Ｏ３の微細粉末を添加することは技術上困難であり、特にＰｔ−Ｒｈ合金ではＲｈの含有割合が多い程添加出来るＡｌ２Ｏ３の微細粉末の量は少なくなる。ＰｔやＰｔ−Ｒｈ合金にＡｌ２Ｏ３の微細粉末を添加することが出来る量は概ね１．５重量％が限界であり、１．５重量％以上のＡｌ２Ｏ３の微細粉末を添加すれば、添加しない場合に比べて約１．５〜数倍の強度向上が図れる。他方、或る程度の強度向上を図るためには、Ａｌ２Ｏ３の微細粉末を０．１重量％以上添加する必要がある。従って熱電対の製作の容易性等を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３の微細粉末の量は０．１〜１．５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
シース４を形成するためのセラミック微粉分散Ｐｔ−Ｒｈ材料は、まずＰｔ、Ｒｈ、Ａｌ２Ｏ３　の粉体を用意してＰｔ−１０重量％Ｒｈ−１．５重量％Ａｌ２Ｏ３　になるように混練して焼結する。この場合の粉体の粒径は、Ｐｔ、Ｒｈの場合１０μ以下、Ａｌ２Ｏ３　の場合０．１μ以下とする。混練して成形体にするにはＣＩＰ（ｃｏｌｄ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ：冷間等加圧成形）にてφ３０位の太い丸棒を成形し、水素ガス中（還元雰囲気中）にて１５５０℃の温度で２時間加熱して焼成し、その後冷却した後、スェージングと１１００℃の温度での焼鈍を繰り返し、φ２０程度の径にする。その後、ドリルにて中心軸方向に穴をあけ、その後はダイスを用いた伸線と焼鈍を繰り返して、φ６位のパイプに仕上げる。
【００２６】
一方熱電対素線１、２を形成するためのセラミック微粉分散Ｐｔ−Ｒｈ材料は熱起電力をＪＩＳのＲ型とかＪＩＳのＢ型に合わせなければいけないので、初めにＰｔ−Ｒｈ合金成分分量に合わせておいてそれにＡｌ２Ｏ３　微細粉末を追加する。例えばＰｔ−６重量％ＲｈとＰｔ−３０重量％Ｒｈを組み合わせたＪＩＳのＢ型の場合、Ｐｔ−６重量％ＲｈとＰｔ−３０重量％Ｒｈの混合パウダーを作っておいて、それにＡｌ２Ｏ３　微細粉末を添加する。微細粉末を添加することによって、最終的な成分分量はＰｔ−５．９５重量％Ｒｈ−０．８３重量％Ａｌ２Ｏ３とＰｔ−２９．７１重量％Ｒｈ−１．００重量％Ａｌ２Ｏ３　　となっている。なおここでは、双方の材料にＡｌ２Ｏ３　微粉末を１．５原子％づつ添加し、重量％に換算した形で表示してある。
【００２７】
伸線の方法はほぼシース用の材料と同じであるが、熱電対素線の場合は単なる細かい線棒を作るので、素材寸法もφ１５位からで十分であり、パイプ状にする必要もない。焼成後スェージングして焼鈍し、その後ダイスで伸線をして焼鈍を繰り返して、φ１．０以下の所定寸法まで仕上げる。
なお、Ｐｔ−３０重量％Ｒｈ系の焼成温度はＲｈが多いために１７００℃位の温度が必要であり、焼鈍温度も１１００℃〜１２００℃の温度が必要である。次第に細くなれば、焼鈍温度は１０００℃程度でも良い。
【００２８】
セラミック微粒子分散型シース熱電対を作るには、セラミック微粒子分散型シース用のパイプに高純度Ａｌ２Ｏ３　やＭｇＯ粉体とセラミック微粒子分散型熱電対、例えば前述のＰｔ−５．９５重量％Ｒｈ−０．８３重量％Ａｌ２Ｏ３　とＰｔ−２９．７１重量％Ｒｈ−１．００重量％Ａｌ２Ｏ３　　の熱電対素線用線材を入れて、スェージング及びダイスによる伸線加工し、加工硬化をなくすために、加工途中に焼鈍を行う。仕上がり寸法はφ１．６が多い。
【００２９】
セラミック微粒子を分散させてＲｈの拡散が遅く（緩慢）なるのは、金属の結晶粒界にセラミックが存在する為に、粒界を通って拡散するＲｈを防止すると考えられる。これによって一般的なＰｔ−Ｒｈシース型Ｐｔ−Ｒｈ熱電対より、
セラミック微粒子分散型シース熱電対の起電力低下が半分以下となる。
【００３０】
図３は、１４５０℃の高温下での耐熱試験でのテストデータである。シースと熱電対素線は前述のものを使用し、シース径は１．６φである。また比較のため、セラミックを分散させない従来のＪＩＳのＢ型シース型熱電対についても同様の試験を行った。その結果、使用温度１４５０℃での５００時間後の測定温度低下（熱起電力の低下）は、前者のものが後者の約１／２であった。
【００３１】
前記の例では分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３の微細粉末を例に挙げた。Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の分散強化剤に使用する材料は、耐熱性（高融点、高強度）、耐酸化性、化学的安定性の良いものが必要であり、さらに分散強化剤として貴金属との馴染み性の良好なものを選択すべきである。
【００３２】
例えば、酸化物で２０００℃以上の融点を持つものとしては、Ａｌ２Ｏ３（融点２，０５３℃）、ＭｇＯ（融点２，８００℃）、ＺｒＯ２（融点２，９００℃）、ＢｅＯ（融点２，５２０℃）、ＴｈＯ２（融点３，０５０℃）等がある。このうち、ＭｇＯは強度が弱く、破砕性がある。また、ＢｅＯには毒性があり、ＴｈＯ２（トリア）は放射性がある。そのため、それらは一般に使用出来ない。従って酸化物系セラミックスで使用可能な分散強化剤は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２となる。
【００３３】
珪化物系セラミックスにおいては、融点が２０００℃以上のものとしてＭｏＳｉ２があり、これは耐酸化性もあるので、Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２と同様にして使用することが出来る。
他方、それ以外の珪化物、炭化物、硼化物系等のセラミックスは、前述した耐熱性、耐酸化性、化学的安定性の何れ少なくとも１つ以上の要請が欠如しており、使用することは出来ない。
【００３４】
結論として、Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の分散強化剤に使用可能な酸化物系セラミック材としては、酸化物ではＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２、珪化物ではＭｏＳｉ２となる。
但し、酸化物であるＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２は、基本的に絶縁材であるので、Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属に添加してもＰｔ−Ｒｈ系貴金属との間に熱起電力が生じない。これに対し、ＭｏＳｉ２は導電性を有するため、Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属との間に熱起電力を生じる。ＰｔとＭｏＳｉ２との間の熱起電力を図４に示す。
【００３５】
このような理由から、酸化物であるＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２をＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対に添加する場合は、その添加に起因する熱起電力の発生の問題は生じないが、導電性を有するＭｏＳｉ２を添加する場合は、一対の熱電対素線の双方に同じ量（同じ分子濃度または原子濃度）を添加しないと、添加しない熱電対と熱起電力が異なってくる。
【００３６】
例えば、ＪＩＳのＲ型熱電対の場合、１０００℃において±０．２５％の起電力誤差が生じる場合の一対の熱電対素線のＭｏＳｉ２の濃度差は０．０６ａｔ％（ａｔ％はａｔｏｍｉｃ％の略称で、原子％と同じであり、以後ａｔ％で記載する）である。また、ＪＩＳのＢ型熱電対の場合、１０００℃において±０．２５％の起電力誤差が生じる場合の一対の熱電対素線のＭｏＳｉ２の濃度差は０．０３ａｔ％である。実際の使用に当たっては、安全率を見込んでこれらの濃度差の１／３〜１／２の濃度差に抑える必要がある。
【００３７】
他方、このようなＭｏＳｉ２の特質を利用し、Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の熱起電力特性を修正することも出来る。
例えば、ＪＩＳのＢ型熱電対では、６００℃以下の温度での熱起電力が小さく、その温度域での分解能が悪く、利用出来ない。具体的には、ＪＩＳのＢ型熱電対の５００℃での熱起電力は約１．２ｍＶであり、これはＪＩＳのＫ型熱電対の３０℃における熱起電力に相当する。ＪＩＳのＢ型熱電対の５００℃での温度に対する熱起電力の分解能は、ＪＩＳのＫ型熱電対の１／１６である。さらに温度が下がると、ＪＩＳのＢ型熱電対の熱起電力は下がり、１００℃では温度に対する熱起電力の分解能は、ＪＩＳのＫ型熱電対の１／１２４となってしまう。さらに４０℃以下では、ＪＩＳのＢ型熱電対の熱起電力は＋（プラス）になったり−（マイナス）になったり温度に対して三次曲線的な変化を示すため、測定不能である。
【００３８】
このようなＪＩＳのＢ型熱電対の６００℃以下での温度特性の悪さを改善するため、ＪＩＳのＢ型熱電対の熱電対素線にＭｏＳｉ２を分散させる濃度を調整する。例えば、Ｐｔ６重量％Ｒｈの熱電対素線側にＭｏＳｉ２を０．１ａｔ％添加し、Ｐｔ３０重量％Ｒｈの熱電対素線側にＭｏＳｉ２を１．１ａｔ％添加し、それら熱電素線に１ａｔ％の濃度差を与える。このＭｏＳｉ２を添加したＪＩＳのＢ型熱電対と添加してないＪＩＳのＢ型熱電対の温度−起電力特性を図５に示す。前者の起電力特性が後者に比べて改善されている。
【００３９】
なお、ＭｏＳｉ２は、水素を含む不活性ガス雰囲気のような還元雰囲気で使用すると、分解してＳｉが遊離し、８００℃程度の低融点金属を作ったり、起電力が変化してしまう。このため、ＭｏＳｉ２を分散強化剤として添加したＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対は、還元雰囲気では使用出来ない。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による分散強化型Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対では、熱電対素線やシースへの分散強化剤の添加により、高温において元素の移動がしづらくなり、再結晶が阻止されるため、高温下での使用における起電力の低下を小さくし、耐熱性の向上を図ることが出来る。併せてＰｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の強度の増大を図ることが出来ると共に、その寿命を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるシース型Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対の先端部分を示す縦断側面図である。
【図２】本発明によるシース型Ｐｔ−Ｒｈ系貴金属熱電対において、分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３の微細粉末を添加した場合のその添加量と引っ張り強さの関係を示すグラフである。
【図３】Ｐｔ−１０重量％ＲｈシースにＡｌ２Ｏ３の微細粉末を添加して分散したものとそうでないものとの高温下での時間と見かけ上の測定温度との関係を示すグラフである。
【図４】ＰｔとＭｏＳｉ２との間の温度と熱起電力との関係示すグラフである。
【図５】熱電素線に１ａｔ％の濃度差を与えてＭｏＳｉ２を添加したＪＩＳのＢ型熱電対と添加してないＪＩＳのＢ型熱電対の温度−起電力特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１　熱電対素線
２　熱電対素線
３　無機絶縁粉体
４　シース
５　熱接点
【図１】
2004053502.tif 000003
【図２】
2004053502.tif 000004
【図３】
2004053502.tif 000005
【図４】
2004053502.tif 000006
【図５】
2004053502.tif 000007