(57)【要約】【課題】多層配線工程後の密着性と低比誘電率に優れた絶縁膜用材料と、これを含む絶縁膜用コーティングワニス、及びこれらを用いた絶縁膜、半導体素子と半導体装置を提供する。【解決手段】シリコンウェハ上に成膜して一旦３４０℃以上４２０℃以下の温度で１時間加熱硬化した後で、再度３４０℃以上４２０℃以下の温度で１０時間以上１５時間以下の加熱処理した際の膜厚収縮率が０．１％以上３０％以下である絶縁膜を与える絶縁膜用材料を用いる。好適には一般式（１）の構造を有する化合物を含み、Ｘ，Ｙに脂肪族性炭素−炭素三重結合、オリゴマーを有せしめた絶縁膜材料を用いる。これら絶縁膜材料を有機溶媒に溶解又は分散させてコーティングワニスとし、これをシリコンウェハ上に塗布・乾燥、加熱硬化させて絶縁膜を得、半導体素子、半導体装置を作製する。【化１】2004095863.tif 000007
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜用材料によりシリコンウエーハー上に形成された絶縁膜において、３４０℃以上４２０℃以下の温度範囲で１時間加熱硬化した後に、更に、３４０℃以上４２０℃以下の温度範囲で１０時間以上１５時間以下の加熱処理された際に、０．１％以上３０％以下の膜厚方向収縮率を有する絶縁膜。
【請求項２】
絶縁膜用材料が、一般式（１）で表される構造を有する化合物または該化合物を閉環して得られる樹脂を含むものである請求項１記載の絶縁膜。
【化１】
2004095863.tif 000006
［式中、Ｘは少なくとも１種の４価の基を、Ｙは少なくとも１種の２価の基を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示し、ｍは１以上１０００以下の整数である。］
【請求項３】
絶縁膜用材料が、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体を含むものである請求項１または２記載の絶縁膜。
【請求項４】
一般式（１）で表される構造を有する化合物が、Ｘ及び／又はＹとして、脂肪族性炭素−炭素三重結合を有するものである請求項２又は請求項３記載の絶縁膜。
【請求項５】
一般式（１）で表される構造を有する化合物が、Ｘ及び／又はＹとして、ビフェニレン骨格を有するものである請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜からなる層間絶縁膜を多層配線間に具備してなる半導体素子。
【請求項７】
請求項６記載の半導体素子を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜並びにこれを用いた半導体素子および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、物性値を効果的に制御することができ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に好適な絶縁膜並びにこれを用いた半導体素子および半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用の層間絶縁膜用材料としては、化学気相成長法などで形成した２酸化シリコンを用いた、無機絶縁膜材料が主に使用されているが、比誘電率が高く、また高い平坦性を必要とする多層配線構造の層間絶縁膜としての性能は、充分であるとは言えなかった。
【０００３】
一方、有機絶縁膜は高い平坦性を有し、比誘電率も低い。この有機絶縁膜用材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般に有機絶縁膜は化学気相成長法などではなく溶液塗布されて皮膜形成されるため、密着性に劣ることが指摘されている。塗布後の硬化時に剥離を生じる場合や、その後の加熱工程を有する多層配線工程中にも剥離が生じることが多い。更に多層配線工程後は各層形成毎に重なる熱処理を受けて、下層部分程剥離が著しくなってしまう場合が多い。種々のプライマー処理により密着性を向上させる検討が行われているが、比誘電率の上昇を招くなどの短所が発生している。
【０００４】
比誘電率を低下させる手法として空気の比誘電率は１であることを利用して、膜中に微細孔を空けることにより膜中に空気を導入して、比誘電率を低減させる方法が検討されており、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示されている（米国特許第５，７７６，９９０号）。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは、公知のことであり［Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｈｉｂａｙａｍａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ　ａｎｄ　Ｈ．Ｋａｗａｉ，”Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ　ｉｎ　Ｂｌｏｃｋ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　ｉｎ　”Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｐ．６３，Ｅｄ．ｂｙ　Ｄ．Ｊ．Ｍｅｉｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｕｂ．，１９８３）］、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、単純に微細孔を空けただけでは、特に多層構造の半導体用層間絶縁膜として用いた場合は各層形成毎に重なる熱処理を受けて、下層部分程微細孔が消失して比誘電率が上昇してしまうことが多く、満足できるものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に有機絶縁膜、特に熱硬化性樹脂系のものは硬化収縮が大きく、塗布後の硬化時のみならず、絶縁膜層形成後の加熱工程中にも収縮が生じる。これらの収縮要因のために歪が生じ、層界面剥離を生じ、多層構造の半導体用層間絶縁膜として用いた場合は各層形成毎に重なる熱処理を受けて収縮が進行し、下層部分程、剥離が著しく生じてしまう場合が多くなると見られ、また、微細空孔が、この硬化収縮によって消失するに至って、比誘電率が上昇する問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、密着性に優れ、かつ低比誘電率である絶縁膜並びにこれを用いた半導体素子と半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、密着性向上と微細空孔維持の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂が一旦硬化処理された後の硬化収縮進行を低減化することで、その目的を達成し得ることを見出し、更には特定構造の化合物を絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることにより、その硬化処理後の硬化収縮進行低減化を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、絶縁膜用材料によりシリコンウエーハー上に形成された絶縁膜において、３４０℃以上４２０℃以下の温度範囲で１時間加熱硬化した後に、更に、３４０℃以上４２０℃以下の温度範囲で１０時間以上１５時間以下の加熱処理された際に、０．１％以上３０％以下の膜厚方向収縮率を有する絶縁膜であり、前記絶縁膜用材料が、一般式（１）で表される構造を有する化合物または該化合物を閉環して得られる樹脂を含むもが好ましく、絶縁膜用材料が、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体を含むものが、より好ましい。また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、Ｘ及び／又はＹとして、脂肪族性炭素−炭素三重結合を有するものが好ましく、また、Ｘ及び／又はＹとして、ビフェニレン骨格を有するが好ましい。
【化２】
2004095863.tif 000002
［式中、Ｘは少なくとも１種の４価の基を、Ｙは少なくとも１種の２価の基を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示し、ｍは１以上１０００以下の整数である。］
また、本発明は、前記いずれかに記載の絶縁膜からなる層間絶縁膜を多層配線間に具備してなる半導体素子であり、更に本発明は、前記半導体素子を用いた半導体装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜は、膜厚方向収縮率が０．１％以上３０％以下のものであり、低収縮性に優れた膜形成成分を含む絶縁膜用材料から得られるものである。収縮率が前記範囲を越えるものは、実用上、絶縁膜の良好な密着性及び低い比誘電率が得られず好ましくない。
本発明における収縮率は、絶縁膜用材料によりシリコンウエーハー上に成膜して、特定条件での加熱処理前後の膜厚の変化を測定することにより求められる。具体的な測定方法としては、一旦３４０℃以上４２０℃以下の温度で、１時間加熱硬化した後の膜厚が、０．５〜０．６μｍになる様に、膜を形成して、３４０℃以上４２０℃以下の温度範囲で１時間加熱硬化して膜厚を測定する。次いで、更に３４０℃以上４２０℃以下の温度で１０時間以上１５時間以下の加熱処理した際の膜厚を測定し、収縮率を算出する。
Ａ：一旦３４０℃以上４２０℃以下の温度で１時間加熱硬化した後の膜厚
Ｂ：次いで３４０℃以上４２０℃以下の温度で１０時間以上１５時間以下の加
熱処理した際の膜厚とした時、
収縮率は、下記の様に定義される。
収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【００１０】
本発明における膜厚測定では、絶縁膜用材料を用いて、膜厚が０．５〜０．６μｍになる様に調整された絶縁膜の膜厚を基準に測定したが、本発明の絶縁膜材料を適用する際の膜厚を制限するものではない。
【００１１】
本発明に用いる絶縁膜用材料は、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの前駆体または樹脂が挙げられるが、一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むものが好ましい。前記化合物は、加熱された際に、化合物中のポリアミドユニットが閉環反応により、ポリベンゾオキサゾールユニットに変換される。より好ましい絶縁膜用材料としては、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体を成分として含むものが挙げられるが、該共重合体中のオリゴマーユニットを熱分解させて揮散させることにより、堅固な樹脂膜中に微細孔を形成させて、高耐熱性と低収縮及び低比誘電率を両立された多孔質絶縁膜を得ることが出来る。また、より好ましい絶縁膜用材料としては、一般式（１）における、Ｘ及び／又はＹとして、脂肪族性炭素−炭素三重結合を有するものであり、該脂肪族性炭素−炭素三重結合が架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させた堅固な樹脂骨格を得ることができる。更に好ましくは、一般式（１）における、Ｘ及び／又はＹとして、ビフェニレン骨格を有するものが挙げられ、ビフェニレン骨格が、脂肪族性炭素−炭素三重結合や反応性オリゴマーとの反応を高じるために、一般式（１）のＸ及び／又はＹ中にビフェニレン構造を導入して共重合させることも効果的である。
【００１２】
本発明の絶縁膜用材料に含まれる前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、式（２）で表される化合物の少なくとも１種と、式（３）で表される化合物少なくとも１種とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。一般式（１）におけるｍは１以上１０００以下の整数であり、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍは１であっても成膜は可能で樹脂膜の機械強度も十分であるが、５未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が低下する傾向がある。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でなくなる恐れがあり、１００以下が好適である。
【００１３】
【化３】
2004095863.tif 000003
［式中、Ｘは少なくとも１種の４価の基を、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１４】
【化４】
2004095863.tif 000004
［式中、Ｙは少なくとも１種の２価の基を示す。］
【００１５】
本発明で用いる、式（２）で表される化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１６】
本発明で用いる、式（３）で表される化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジカルボキシシクロプロパン、２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼンの構造異性体、５−フェノキシイソフタル酸、２−フェノキシテレフタル酸、２−フェノキシテレフタル酸、５−フェニルイソフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、更にはこれらの置換体である、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
また、これら式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物には、一般式（１）における、Ｘ及び／又はＹとして、脂肪族性炭素−炭素三重結合を有する部位を形成するものとして、脂肪族性炭素−炭素三重結合を有する基が含まれていることが好適である。脂肪族性炭素−炭素三重結合を有する基としては、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、及び内部アセチレン基等が挙げられる。従来から用いられてきた、脂肪族性炭素−炭素三重結合を有する基を有さない、非架橋性のビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、低収縮性や耐熱性に影響しない程度に組み合わせて用いることも可能である。
【００１８】
脂肪族性炭素−炭素三重結合を有する基を含む式（２）で表される化合物としては、上記式（２）で表される例示化合物の水素原子を、エチニル基、フェニルエチニル基等に置換した化合物、更には１−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エチン、１−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）エチン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
本発明で用いる、脂肪族性炭素−炭素三重結合を有する基を含む式（３）で表される化合物としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
なお、これらの化合物のベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる、ビフェニレン骨格を有する式（３）で表される化合物の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。得られる塗膜の性能から、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明で用いる、ビフェニレン骨格を有する式（２）で表される化合物の例としては、１，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシビフェニレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシビフェニレン、１，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシビフェニレン、１，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシビフェニレン、１，７−ジアミノ−２，８−ジヒドロキシビフェニレン、１，８−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシビフェニレン、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシビフェニレン、２，５−ジアミノ−１，６−ジヒドロキシビフェニレン、２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシビフェニレン、２，６−ジアミノ−１，７−ジヒドロキシビフェニレン、２，７−ジアミノ−１，６−ジヒドロキシビフェニレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシビフェニレン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
本発明において、一般式（１）で表される構造を有する化合物と反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体におけるオリゴマーユニットは、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物と反応可能な官能基を有する反応性オリゴマーを、予め式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物と反応させておくことで、あるいは式（１）で表される構造を有する化合物と反応させることにより導入される。例えば、該反応性オリゴマーは、その構造中に、カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基の官能基を有し、式（１）で表される構造を有する化合物、（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応して導入される。そして、該オリゴマーユニットは、式（１）の構造を有する化合物及びその硬化物の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーユニットでなければならない。
【００２４】
反応性オリゴマーについて、具体的に例示すると、主骨格としてはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
官能基を有する反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に、官能基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００２６】
反応性オリゴマーとしては、数平均分子量が１００〜４０，０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０，０００であり、更に好ましくは、１００〜１０，０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減効果が得られにくい。また、分子量が４０，０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
【００２７】
本発明において、式（１）で表される構造を有する化合物中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。この導入量が５重量％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、比誘電率を低減させることが不十分であり、また、７０重量％を越えると膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、比誘電率が場所により異なる等の問題が発生することがある。従って、反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが好ましい。
【００２８】
本発明において、一般式（１）で表される化合物の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応などの方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用する式（３）で表される化合物の酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、式（３）で表される化合物と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【００２９】
このようにして製造した式（３）で表される化合物の酸クロリドと、前記他の式（３）で表される化合物を併用する場合は、同様にして得られる酸クロリドとを、式（２）で表される化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させて、一般式（１）で表される化合物を合成することができる。これに更に、反応性オリゴマーを反応させて共重合体を得る場合は、上記で得られた一般式（１）で表される化合物の反応液に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、一般式（１）で表される化合物と反応性オリゴマーとを反応させた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、式（３）で表される化合物の酸クロリド、式（２）で表される化合物、反応性オリゴマーを同時に反応させて、ランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００３０】
反応性オリゴマーとの共重合体を得る場合、式（３）で表される化合物の酸クロリドと式（２）で表される化合物の仕込みモル比は、得られる重合物の分子量に大きく影響し、また重合物の末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、重合物の末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。即ち、式（３）で表される化合物の酸クロリド／式（２）で表される化合物のモル比を、１未満とすると、得られる一般式（１）で表される化合物の末端はアミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。また、式（３）で表される化合物の酸クロリド／式（２）で表される化合物のモル比を、１より大きくすると、得られる重合体の末端はカルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、反応性オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方が、より好ましい。
【００３１】
この際、反応性オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常、テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いた後、溶媒を濃縮して除去することにより、４−アミノ安息香酸エステル末端の反応性オリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、一般式（１）で表される化合物の主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を有する反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に用いる絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記一般式（１）で表される化合物および共重合体他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。本発明の絶縁膜用材料は、これらの各成分を混合することにより得られるが、有機溶媒に溶解又は分散させてワニス状として用いると良い。
【００３３】
また、本発明における一般式（１）で表される構造を有する化合物は、式（１）におけるＲ１及びＲ２が、水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ１及びＲ２が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３４】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、ワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハー、セラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発させて、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分、及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶な樹脂として用いることもできる。
【００３５】
本発明に用いる絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解することの出来る溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
ワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００３７】
本発明に用いる絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂の絶縁膜となり、また、反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体を含む絶縁膜用材料においては、該共重合体中の該オリゴマーユニットは、この際熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
本発明においては、一旦３４０℃以上４２０℃以下の温度で１時間加熱硬化すれば、再度３４０℃以上４２０℃以下の温度で１０時間以上１５時間以下の加熱処理しても膜厚収縮率が０．１％以上３０％以下である絶縁膜を与えることを特徴としている。３４０℃以上４２０℃以下の温度で１時間加熱硬化する前に、溶媒を蒸発させるために８０〜２００℃の範囲の温度で加熱処理しても、微細孔サイズをコントロールするために２００〜３００℃にて数時間低温予備加熱して用いても何ら差し支えない。
【００３８】
本発明の絶縁膜において、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと、配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
【００３９】
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な比誘電率の低下が発現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
【００４０】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
【００４１】
本発明の絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。特に近年の高集積化された半導体素子は、線幅が微細であり且つ多層構造を有するために均質微細で発生応力の小さな素材が用いられ、更に電気信号の遅延を防止して高速作動させるために低誘電率の素材が用いられており、本発明の絶縁膜は好適である。
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で作製したコーティング用ワニス及びフィルムについて、特性評価のため、下記の方法により膜厚、比誘電率、及び耐熱性を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。評価結果は、まとめて表１に示した。
【００４３】
（１）膜厚測定
ｎ＆ｋアナライザー（ｎ＆ｋテクノロジー社製）を用いて、シリコンウエーハー上の膜厚を測定した。
【００４４】
（２）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００４５】
（３）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
【００４６】
（４）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００４７】
「実施例１」
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０．０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７５．２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２２，８００、分子量分布２．１０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３９重量％であった。
【００４８】
得られた共重合体５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過してワニスを得た。このワニスにおいて、室温で３５日間析出物は見られなかった。このワニスを用いて、スピンコーターにより、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハー上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱することで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜１を得た。
【００４９】
さらに、この皮膜１を４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜２を得た。得た皮膜２の膜厚を測定したところ、０．５１μｍだった。更に４００℃で６００分間加熱して皮膜３を得、膜厚を測定したところ、０．４６μｍだった。また、皮膜２上にアルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により、膜厚を測定して、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を算出したところ２．０であった。また、この皮膜について、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であり、被膜の剥離はなかった。
【００５０】
「実施例２」
実施例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン　２４．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の替わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル　２０．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、同様にして実験を行った。
【００５１】
「実施例３」
実施例１において、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の替わりに、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド　２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、同様にして実験を行った。
【００５２】
「実施例４」
実施例１において、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の替わりに、１，２−ビフェニレンジカルボン酸　２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、同様にして実験を行った。
【００５３】
「比較例１」
実施例１において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
４．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の替わりに、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン２１．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、同様にして実験を行った。
【００５４】
「比較例２」
実施例１において、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド　２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の替わりに、イソフタル酸ジクロリド　２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、同様にして実験を行った。
【００５５】
表１に実施例および比較例の結果をまとめた。本発明の絶縁膜である実施例１から４は、収縮率が０．１％以上３０％以下の優れた低膜厚収縮率、低い比誘電率、高い耐熱性、非連続の１０ｎｍ径以下の微細孔を示したのに対し、比較例１は高い収縮率と高い比誘電率及び低い耐熱性を示し、比較例２は高い収縮率と高い比誘電率を示しかつ微細孔を確認することができなかった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた高密着性と低比誘電率を有する絶縁膜が提供でき、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。