(57)【要約】【課題】工業的に有利に、式（１）2004099595.tif 000011（式中、Ｒ１はアルキル基等を表わし、Ｒ２はメチル基等を表わす。）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類を酸化して、式（２）2004099595.tif 000012（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同一の意味を表わす。）で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類を製造する方法を提供すること。【解決手段】ニトロキシラジカル誘導体の存在下、式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類と次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−ハロスクシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤を反応させることを特徴とする式（２）で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロキシラジカル誘導体の存在下、式（１）
【化１】
2004099595.tif 000008
（式中、Ｒ１はアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類と、次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−ハロスクシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤を反応させることを特徴とする式（２）
【化２】
2004099595.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項２】
ニトロキシラジカル誘導体が、式（３）
【化３】
2004099595.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わす。Ａは、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨＸＣＨＹ（ＣＨＺ）ｎ−で示される基を表わす。ここで、ｎは０または１を表わし、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同一または相異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示されるニトロキシラジカル誘導体である請求項１に記載のホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項３】
式（３）で示されるニトロキシラジカル誘導体が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである請求項２に記載のホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項４】
ｐＨが６〜１３の範囲で反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載のホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項５】
ｐＨが８〜１０の範囲で反応を行う請求項４に記載のホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項６】
炭酸水素塩またはリン酸水素塩の共存下に反応を実施する請求項４または５に記載のホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項７】
酸化剤が次亜塩素酸塩である請求項１〜６のいずれかに記載のホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルに代表される式（２）
【化４】
2004099595.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類は、例えばピレスロイド化合物の合成中間体等として有用である（例えば特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
かかる式（２）で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法としては、式（１）
【化５】
2004099595.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類を、クロロクロム酸ピリジニウムで酸化する方法（例えば非特許文献１参照。）やＳｗｅｒｎ酸化する方法（例えば非特許文献２参照。）等が知られているが、クロロクロム酸ピリジニウムで酸化する方法は、重金属を含む試剤を用いているため、廃棄物処理の点で問題があり、Ｓｗｅｒｎ酸化する方法は、反応熱が大きいため、温度制御が難しく、さらに悪臭物質であるジメチルスルフィドが副生するという問題があり、いずれも工業的に十分満足し得る方法とは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４６−２４６９５号公報
【特許文献２】
米国特許第Ｈ４９号明細書
【非特許文献１】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２３，２８５９（１９８５）
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，６０８３（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、工業的に有利に、式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類を酸化して、式（２）で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類を製造する方法について鋭意検討したところ、ニトロキシラジカル誘導体の存在下に、式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類と、次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−ハロスクシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤を反応させることにより、目的とする式（２）で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ニトロキシラジカル誘導体の存在下、式（１）
【化６】
2004099595.tif 000004
（式中、Ｒ１はアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類と次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−ハロスクシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤を反応させることを特徴とする式（２）
【化７】
2004099595.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類（以下、シクロプロパンカルボン酸エステル類（１）と略記する。）の式中、Ｒ１はアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす。
【０００８】
ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。
【０００９】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基およびこれらアリール基の芳香環の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えば前記アルキル基、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェニル基等のアリール基、例えばフェノキシ基等のアリールオキシ基、例えばメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等の置換基で置換された、例えば４−メチルフェニル基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記アルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジル基等が挙げられる。
【００１１】
かかるシクロプロパンカルボン酸エステル類（１）としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−プロピル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ブチル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ペンチル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘキシル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、
【００１２】
２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘプチル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−オクチル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−デシル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル］、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（４−メトキシベンジル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジル］、
【００１３】
２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−プロピル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ブチル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ペンチル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘキシル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、
【００１４】
２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘプチル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−オクチル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（ｎ−デシル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル］、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（４−メトキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジル］等が挙げられる。
【００１５】
かかるシクロプロパンカルボン酸エステル類（１）には、−ＣＯ２Ｒ１で示される基と−ＣＨ２ＯＨで示される基とが、シクロプロパン環平面に対して、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体の二種が存在するが、本発明には、シス体もしくはトランス体のいずれか一方を用いてもよいし、シス体およびトランス体の混合物を用いてもよい。また、シクロプロパンカルボン酸エステル類（１）は、二つの不斉炭素を有しているため、四つの光学異性体が存在するが、本発明には、いずれか一つの光学異性体を用いてもよいし、二つ以上の光学異性体の任意の割合の混合物を用いてもよい。
【００１６】
かかるシクロプロパンカルボン酸エステル類（１）は、例えば特開昭５６−２５１３７号公報等に記載された方法に準じて製造されたＯ−アセチル体を、例えば特開昭５６−８７５３３号公報等に記載の方法に準じて加水分解処理することにより製造することができる。
【００１７】
ニトロキシルラジカル誘導体としては、その分子内に、
2004099595.tif 000006
で示される構造を有し、且つ、上記構造中の窒素原子のα位に水素原子を有しないものであればよく、例えば式（３）
2004099595.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わす。Ａは、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨＸＣＨＹ（ＣＨＺ）ｎ−で示される基を表わす。ここで、ｎは０または１を表わし、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同一または相異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示されるニトロキシラジカル誘導体が挙げられる。
【００１８】
ここで、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。低級アルケニル基としては、例えばビニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としては、前記低級アルキル基と前記アリール基とから構成される、例えばベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数７〜１１の芳香族アシル基が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の前記アシル基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【００２１】
低級アルコキシ基としては、前記低級アルキル基と酸素原子とから構成される、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
低級アルケニルオキシ基としては、前記低級アルケニル基と酸素原子とから構成される、例えばビニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチルエテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
アリールオキシ基としては、前記アリール基と酸素原子とから構成される、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、前記アラルキル基と酸素原子とから構成される、例えばベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、前記アシル基と酸素原子とから構成される、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
かかるニトロキシラジカル誘導体としては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル等が挙げられる。
【００２５】
かかるニトロキシラジカル誘導体は、市販されているものを用いてもよいし、例えば特開２００２−１４５８６１公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００２６】
また、ニトロキシラジカル誘導体は、そのまま用いてもよいし、後述する溶媒に溶解もしくは懸濁させて用いてもよい。
【００２７】
ニトロキシラジカル誘導体の使用量は特に限定されず、例えば当量でもよいが、好ましくは、シクロプロパンカルボン酸エステル化合物（１）に対して当量より少ない触媒量でよく、例えば０．０１〜１０ｍｏｌ％程度でもよい。
【００２８】
本発明には、次亜ハロゲン酸塩、Ｎ−ハロスクシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化剤（以下、酸化剤と略記する。）が用いられる。
【００２９】
次亜ハロゲン酸塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。Ｎ−ハロスクシンイミドとしては、例えばＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられる。かかる酸化剤の中でも、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩が好ましく、中でも次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３０】
かかる酸化剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、そのまま用いてもよいし、例えば水溶液として用いてもよい。
【００３１】
かかる酸化剤の使用量は、シクロプロパンカルボン酸エステル類（１）に対して、通常１〜５モル倍、好ましくは１．５〜４モル倍程度の範囲である。
【００３２】
本反応は、通常ニトロキシラジカル、シクロプロパンカルボン酸エステル類（１）および酸化剤を、接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に制限されない。
【００３３】
本反応は、通常は反応系内のｐＨをｐＨ６〜１３、好ましくはｐＨ６〜１０、より好ましくはｐＨ８〜１０の範囲に保って行われる。反応系内のｐＨを制御するため、例えば、鉱酸、有機酸等の酸、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩等の塩基、リン酸塩またはリン酸水素塩等あるいは上記の酸、塩基、リン酸塩およびリン酸水素塩から選ばれる任意の混合物、あるいは上記のｐＨ範囲を保つのに適当な緩衝液が用いられる。
【００３４】
ここで、鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられ、リン酸塩としては、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
【００３５】
好ましくは、炭酸水素塩（より好ましくは、例えば炭酸水素ナトリウム）あるいはリン酸水素塩（より好ましくは、例えばリン酸ニ水素カリウム、リン酸ニ水素ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸ニ水素塩）が用いられる。
【００３６】
かかる酸、塩基、リン酸塩、リン酸水素塩等あるいはこれらの混合物は、そのまま用いてもよいし、例えば水溶液として用いてもよい。
【００３７】
酸、塩基、リン酸塩、リン酸水素塩等あるいはこれらの混合物は、反応系の水層のｐＨを前記のｐＨ範囲に保つのに必要な量を適宜用いればよく、その添加方法としては特に限定されないが、逐次反応系内に加えたり一括して加えるなどの方法を適宜選択することができる。
【００３８】
また、本反応はハロゲン化塩共存下で行ってもよく、かかるハロゲン化塩としては、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
本反応は、例えばシクロプロパンカルボン酸エステル類（１）が液体である場合には、無溶媒で実施してもよいが、通常は溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えばトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン等のケトン系溶媒、水等の単独または混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は、特に制限されない。
【００４０】
また、溶媒として、例えば水と水に不溶の有機溶媒を用いたとき等の水と有機溶媒の二相系で反応を実施する場合は、相間移動触媒を反応系に共存させてもよい。相間移動触媒としては、例えばテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウムハロゲン化物等が挙げられる。
【００４１】
反応温度は、通常−５〜８０℃であり、好ましくは０〜５０℃程度の範囲である。
【００４２】
反応終了後、例えば反応液中に残存する酸化剤を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解処理した後、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理することにより、目的とする式（２）で示されるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類（以下、ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類（２）と略記する。）を含む有機層が得られ、該有機層を濃縮処理することにより、ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類（２）を取り出すことができる。取り出したホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類（２）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００４３】
シクロプロパンカルボン酸エステル類（１）として、光学活性体を用いた場合には、その立体配置が保持されたホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類（２）の光学活性体が得られる。
【００４４】
かくして得られるホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類（２）としては、例えば２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−プロピル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ブチル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソブチル、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ペンチル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘキシル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘプチル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−オクチル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−デシル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メンチル、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル］、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（４−メトキシベンジル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、
【００４５】
２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−プロピル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ブチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソブチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｓｅｃ−ブチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ペンチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘキシル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−ヘプチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−オクチル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（ｎ−デシル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メンチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル］、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（４−メトキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、分析には、ガスクロマトグラフィー分析法（内部標準法）を用いた。
【００４７】
実施例１
５０ｍｌシュレンク管に、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチル１７２ｍｇ、トルエン９．２ｇ、水０．１８ｇ、リン酸水素二カリウム２０ｍｇおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．６ｍｇを加え、２０℃で攪拌しながら、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液９３１ｍｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌、保持した後、反応液に、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１ｍＬを加え、５分間攪拌した。静置後、分液処理し、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む有機層を得た。収率：９０％。
【００４８】
実施例２
実施例１において、リン酸水素二カリウム２０ｍｇに代えて、炭酸水素ナトリウム１３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む有機層を得た。収率：８９％。
【００４９】
実施例３
５０ｍｌシュレンク管に、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル７９１ｍｇ、トルエン２．４ｇならびに水０．８０ｇを加え、さらに炭酸水素ナトリウム１２６ｍｇおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル７．８１ｍｇを加え、２０℃で攪拌しながら、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液９．３１ｇを１時間かけて滴下した。ｐＨは８．５から９．５まで推移した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌、保持した後、反応液に、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、５分間攪拌した。静置後、分液処理し、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。収率：９７％。
【００５０】
実施例４
実施例３において、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液９．３１ｇに代えて、１２重量％次亜塩素酸カルシウム水溶液８．９４ｇを用いた以外は、実施例３と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。収率：２９％。
【００５１】
実施例５
５０ｍｌシュレンク管に、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル７９１ｍｇ、トルエン２４．２ｇならびに水１０．０ｇを加え、さらに炭酸水素ナトリウム４２０ｍｇならびに炭酸カルシウム４９．６ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．１ｍｇおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル７．８１ｍｇを加え、２０℃で攪拌しながら、Ｎ−クロロスクシンイミド１．３４ｇを加えた。同温度で３時間攪拌、保持した後、反応液に、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、５分間攪拌した。静置後、分液処理し、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。収率：４７％。
【００５２】
実施例６
５０ｍｌシュレンク管に、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル７９１ｍｇ、トルエン２．４ｇならびに水０．８０ｇを加え、さらに炭酸水素ナトリウム１２６ｍｇおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル７．８１ｍｇを加え、２０℃で攪拌しながら、トリクロロイソシアヌル酸１．１６ｇを加えた。同温度で２時間攪拌、保持した後、反応液に、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、５分間攪拌した。静置後、分液処理し、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。収率：３７％。
【００５３】
実施例７
５０ｍｌシュレンク管に、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル７９１ｍｇ、トルエン２４．２ｇならびに水１１．３ｇを加え、さらに炭酸水素ナトリウム１．２６ｇおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル７．８１ｍｇを加え、２０℃で攪拌しながら、ヨウ素２．５４ｇを加えた。同温度で３時間攪拌、保持した後、反応液に、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、５分間攪拌した。静置後、分液処理し、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。収率：７１％。
【００５４】
実施例８
５０ｍｌシュレンク管に、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル７９１ｍｇ、トルエン２４．２ｇならびに水３０．０ｇを加え、さらにクエン酸１５．４ｍｇならびにリン酸水素二ナトリウム８２９ｍｇおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル７．８１ｍｇを加え、２０℃で攪拌しながら、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液９．３１ｇを１時間かけて滴下した。反応液の水相のｐＨは８から１０まで推移した。滴下終了後、同温度で３０分攪拌、保持した後、反応液に、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、５分間攪拌した。静置後、分液処理し、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層を得た。収率：６４％。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応後の面倒な後処理もなく、また悪臭物質の副生もなく、ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステル類を製造することができるため、工業的に有利である。