(57)【要約】【課題】透過率特性が良好であり、優れた電気特性を有し、パターニング性に優れた透明導電膜を提供すること。【解決手段】実質的に金属酸化物からなる透明導電膜であり、比抵抗が１×１０−１Ω・ｃｍ以下で、かつ、ダイナミックＳＩＭＳで測定を行った際の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）が２から２０である透明導電膜及び大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、上記の透明導電膜を形成する方法。【選択図】　　　　図９
2004022268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に金属酸化物からなる透明導電膜であり、比抵抗が１×１０−１Ω・ｃｍ以下で、かつ、ダイナミックＳＩＭＳで測定を行った際の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）が２から２０であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファスのうちのいずれかを主成分とする透明導電膜であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
ダイナミックＳＩＭＳで測定を行った際の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）が３から１５であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
反応性ガスの少なくとも１種が、有機金属化合物であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
有機金属化合物が、以下の一般式１または一般式２で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電膜の形成方法。
【化１】
2004022268.tif 000010
〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素原子、置換基を表し、また、ＲはＲ１、Ｒ２と結合して環を形成してもよい。Ｒ３はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ１は整数を表し、ｎ２は整数を表す。〕
【請求項７】
反応性ガスが、酸化性ガスを含有していることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項８】
反応性ガスが、水、還元性ガスまたは酸化性ガスを含有していることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項９】
不活性ガスが、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
電極間に印加する電界が周波数１００ｋＨｚ以上の高周波電界であり、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】
電極間に印加する電界が周波数１５０ＭＨｚ以下の高周波電界であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１２】
電極間に印加する電界が周波数２００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１３】
電極間に印加する電界が周波数８００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１４】
電極間に供給する電力が、１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１５】
電極間に供給する電力が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１６】
電極間に供給する電力が、２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１７】
電極間に印加する高周波の電界が、連続したサイン波の電界であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１８】
前記電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項４〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１９】
誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項１８に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２０】
電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２１】
基材の表面温度３００℃以下で基材上に導電膜を形成することを特徴とする請求項４〜２０のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２２】
基材上に透明導電膜を形成した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項４〜２１のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２３】
熱処理が、空気雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２４】
熱処理が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２５】
熱処理が、酸化雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２６】
熱処理が、真空雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２７】
熱処理が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２８】
熱処理の温度が５０から３００℃であることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２９】
形成される透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜であることを特徴とする請求項４〜２８のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３０】
形成される透明導電膜が、炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲にある透明導電膜であることを特徴とする請求項４〜２９のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３１】
基材上に請求項４〜３０のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法によって形成された透明導電膜を有する物品。
【請求項３２】
基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
透明導電膜が、パターニングされた電極であることを特徴とする請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜、透明導電膜の形成方法、該形成方法によって形成される透明導電膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に透明導電膜は広く使用されている。
透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜が用いられている。中でも、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性を有し、エッチングによる加工が容易であることからもっとも広く使用されている。
これらの透明導電膜は、真空蒸着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成することができる。
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められるようになってきている。特に、液晶表示素子においては、電界応答性の高い素子あるいは装置を得る上から、電子移動度の高い透明導電膜が求められている。
また、ディスプレイ素子の電極として用いる場合には、回路を描く、つまりパターニングは必須の工程であり、パターニングが容易に行えることは重要な要件である。パターニングは、多くの場合、フォトリソグラフィー法により行われており、導通を必要としない透明導電膜の部分はエッチングにより溶解、除去されるので、透明導電膜のエッチング液による溶解の速さが重要となってくる。
【０００３】
透明導電膜の導電性はその結晶性と深い関係があり、結晶性の高い酸化物は高い伝導性を有するが、エッチング速度は遅くなる。高い導電性を維持しつつエッチング速度を早くする技術の検討が古くからなされてきており、特に、透明導電膜の形成時における水素の役割が検討され、例えば、特開平９−２９３６９３号公報、特開平７−３３１４１３号公報、特開平８−２６９６８６号公報、特開平５−２３９６３５号公報、特開平８−２２９５６号公報、特開平９−５０７１２号公報、特開平６−３３０２８３号公報、特開平５−２７５７２７号公報、特開平２−５４７５５号公報、特開平２−１１２１１２号公報には、水素は成膜中における透明導電膜の結晶化を妨げる効果があり、透明導電膜の形成時に水素を用いることにより結晶化が妨げられ、結晶性の透明導電膜に比べて加工性に優れた非晶質性を有する透明導電膜を得ることができることが示されている。
また、水素原子は透明導電膜を構成する他の原子のダングリングボンド（未結合手）を補償するため、ダングリングボンドにトラップされる電子が減少し、透明導電膜の導電性を向上させることができる。
アモルファス状の透明導電膜、特に広く用いられている錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）はアモルファス状態においても導電性を示し、ある程度のエッチング速度を有するが未だ十分ではない。上記公報により開示されている技術を用いることにより、ある程度の導電性、エッチング速度をもつ透明導電膜を形成することができるが十分ではない。
【０００４】
上記の透明導電膜の形成方法の中でも、真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）は、真空中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用しなければならず、そのために装置が大がかりで高価となり、また、原料の使用効率が悪くて生産性が低く、大面積の膜を得ることも困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには、製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルム上に、低抵抗の透明導電膜を形成することは困難である。
また、ゾルゲル法（塗布法）は、分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要であるだけでなく、被処理基材との接着性が低いために、バインダー樹脂を使用することが必要で、透明性が悪くなってしまう。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。
また、熱ＣＶＤ法は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基材への成膜は困難であった。
【０００５】
上記のゾルゲル法（塗布法）では高機能な薄膜が得られにくい、また、真空装置を用いる方法では生産性が悪いというデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という。）が提案され、特開２０００−３０３１７５号公報には大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、該公報に記載の条件では、得られる透明導電膜は比抵抗値が１０−２Ω・ｃｍ以上であり、比抵抗値が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であるという電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電膜とするには不十分であった。
更に、ＣＶＤ法においては、原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題があった。また、特開２００１−７４９０６号公報には、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性をもって設け、赤外線及び電磁波防止機能を有し、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法が記載されており、透明導電層の例が開示されているが、該公報に記載の透明導電層は低抵抗な透明導電膜ではなく、低抵抗な透明導電膜を得るという要求を満たすものではない。
上記のように、ある程度低い抵抗値を有する透明導伝膜は一般に結晶質であり、先に延べたエッチングの速度が遅いことが問題となっていた。この問題を解決するために、特開平９−５０７１２号公報、特開２０００−１２９４２７号公報ではスパッタリング法により錫ドープ酸化インジウムを得る際のスパッタガス組成について検討が行われているが、スパッタ法は、真空プロセスであるために生産性が低く、抵抗値も十分低いとはいい難い。
そこで、所望の電気特性及び工程適性をもつ透明導電膜を高い生産性で得る方法の開発が求められている。。
本発明者らは、種々検討した結果、透明導電膜中をダイナミックＳＩＭＳで測定した際、透明導電膜を構成する主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオン量と水素イオン量を調整することにより、電気特性を犠牲にすることなく、高いエッチング速度をもつ透明導電膜を得ることができることを見出した。更に、上記透明導電膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成することにより透過率が高く、優れた電気特性を有する透明導電膜を高い生産性で得ることができることが判った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、透過率特性が良好であり、優れた電気特性を有し、パターニング性に優れた、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板の導電膜として十分に使用することができる透明導電膜、該透明導電膜の形成方法及び該透明導電膜を有する物品を提供することにある。本発明の更なる目的は、工程適性を持ち、安全で、高い生産性を有する透明導電膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）　実質的に金属酸化物からなる透明導電膜であり、比抵抗が１×１０−１Ω・ｃｍ以下で、かつ、ダイナミックＳＩＭＳで測定を行った際の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）が２から２０であることを特徴とする透明導電膜。
（２）透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファスのうちのいずれかを主成分とする透明導電膜であることを特徴とする上記（１）に記載の透明導電膜。
（３）ダイナミックＳＩＭＳで測定を行った際の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）が３から１５であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電膜。
（４）大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
（５）反応性ガスの少なくとも１種が、有機金属化合物であることを特徴とする上記（４）に記載の透明導電膜の形成方法。
（６）有機金属化合物が、以下の一般式１または一般式２で表される有機金属化合物であることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の透明導電膜の形成方法。
【０００８】
【化２】
2004022268.tif 000003
〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素原子、置換基を表し、また、ＲはＲ１、Ｒ２と結合して環を形成してもよい。Ｒ３はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ１は整数を表し、ｎ２は整数を表す。〕
（７）反応性ガスが、酸化性ガスを含有していることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（８）反応性ガスが、水、還元性ガスまたは酸化性ガスを含有していることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（９）不活性ガスが、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【０００９】
（１０）電極間に印加する電界が周波数１００ｋＨｚ以上の高周波電界であり、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする上記（４）〜（９）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１１）電極間に印加する電界が周波数１５０ＭＨｚ以下の高周波電界であることを特徴とする上記（１０）に記載の透明導電膜の形成方法。
（１２）電極間に印加する電界が周波数２００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする上記（１０）または（１１）に記載の透明導電膜の形成方法。
（１３）電極間に印加する電界が周波数８００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする上記（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１４）電極間に供給する電力が、１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１５）電極間に供給する電力が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１６）電極間に供給する電力が、２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１７）電極間に印加する高周波の電界が、連続したサイン波の電界であることを特徴とする上記（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１８）前記電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする上記（４）〜（１７）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１９）誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする上記（１８）に記載の透明導電膜の形成方法。
（２０）電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１８）または（１９）に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１０】
（２１）基材の表面温度３００℃以下で基材上に導電膜を形成することを特徴とする上記（４）〜（２０）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２２）基材上に透明導電膜を形成した後、熱処理を行うことを特徴とする上記（４）〜（２１）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２３）熱処理が、空気雰囲気下で行われることを特徴とする上記（２２）に記載の透明導電膜の形成方法。
（２４）熱処理が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする上記（２２）に記載の透明導電膜の形成方法。
（２５）熱処理が、酸化雰囲気下で行われることを特徴とする上記（２２）に記載の透明導電膜の形成方法。
（２６）熱処理が、真空雰囲気下で行われることを特徴とする上記（２２）に記載の透明導電膜の形成方法。
（２７）熱処理が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする上記（２２）に記載の透明導電膜の形成方法。
（２８）熱処理の温度が５０から３００℃であることを特徴とする上記（２２）〜（２７）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２９）形成される透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜であることを特徴とする上記（４）〜（２８）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（３０）形成される透明導電膜が、炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲にある透明導電膜であることを特徴とする上記（４）〜（２９）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１１】
（３１）基材上に上記（４）〜（３０）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法によって形成された透明導電膜を有する物品。
（３２）基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする上記（３１）に記載の物品。
（３３）透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする上記（３２）に記載の物品。
（３４）透明導電膜が、パターニングされた電極であることを特徴とする上記（３１）〜（３３）のいずれか１項に記載の物品。
によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の実質的に金属酸化物からなる透明導電膜であり、比抵抗が１×１０−１Ω・ｃｍ以下で、かつ、ダイナミックＳＩＭＳで測定を行った際の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）（以下、本発明の水素イオンと金属元素イオンのピーク強度比ということがある。）が２から２０である透明導電膜（以下、本発明の透明導電膜という。）を詳細に説明する。
本発明において、本発明の水素イオンと金属元素イオンのピーク強度比は３から１５の範囲にすることが更に好ましく、特に好ましくは、４から８の範囲である。
【００１３】
本発明において、ダイナミックＳＩＭＳでの測定は表面分析実技シリーズ二次イオン質量分析法（日本表面科学会編　丸善２０００年発行）を参照して行われるが、本発明におけるダイナミックＳＩＭＳで測定を行った際の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）は以下の方法により求めることができる。
なお、本発明において、主たる金属酸化物とは、透明導電膜を主に構成する金属酸化物をいい、例えば、ドープ剤となる金属酸化物は含まれない。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜であれば、主たる金属酸化物とはインジュウムの酸化物を指し、ドーピングしたスズの酸化物は含まれない。
装置：Ｐｈｉｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン：Ｃｓ
一次イオン加速電圧：５ｋＶ
一次イオン電流：１００ｎＡ
一次イオン照射面積：４００μｍ
一次イオン入射角：６０°
取り込み範囲：４９％
負イオン検出
試料は測定チャンバー内で８時間保存した後に測定する。
上記条件にて膜厚の約１／３をエッチングした後、そこから膜厚の１／３がスパッタされるスパッタ時間における水素と主たる金属酸化物の信号を積算し、この積算値から水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）を求める。
【００１４】
本発明の透明導電膜を形成するためには製膜時に水素を導入する方法、製膜後熱処理する等の方法で水素を除去する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
透明導電膜とは、光学的に透明で導電性を有する薄膜を指す。
透明導電膜は古くから研究開発が行われており、代表的な透明導電膜としては、Ｐｔ膜、Ａｕ膜、Ａｇ膜、Ｃｕ膜等の金属薄膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ２膜、Ｉｎ２Ｏ３膜などの酸化物膜及びこれら酸化物とドーパントを用いた複合酸化物膜（例えば、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜、ＦＴＯ膜、ＡＴＯ膜）、カルコゲナイド膜、ＬａＢ６膜、ＴｉＮ膜、ＴｉＣ膜等の非酸化物膜などが挙げられる。特に好ましくはＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜である。
上記本発明の透明導電膜の形成方法は特に限定されるものではなく、大気圧プラズマＣＶＤ法、一般的なマグネトロンスパッタ法、ゾルゲル法などを用いることができるが、大気圧プラズマＣＶＤ法によって本発明の透明導電膜を形成することが好ましい。
大気圧プラズマＣＶＤ法を用いると透明導電膜形成条件の制御がしやすく、透過率が高く、優れた電気特性、高いエッチング速度を有する透明導電膜を安全に高い生産性で得ることができる
【００１５】
次に、本発明の大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、本発明の透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法（以下、本発明の透明導電膜の形成方法という。）を詳細に説明する。
本発明の透明導電膜の形成方法は、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて本発明の透明導電膜を形成するものである。
以下、本発明の透明導電膜の形成方法で用いられる大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
大気圧プラズマＣＶＤ法は、例えば、対向する電極間に、１００ｋＨｚ以上の高周波電界で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ２以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
本発明において、電極間に印加する高周波電界の周波数は、好ましくは１００ｋＨｚまたはそれ以上、より好ましくは２００ｋＨｚ以上である。更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、１５０ＭＨｚ以下が好ましい。
また、電極間に供給する電力は、０．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましくは、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上である。更に好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。また、１００Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下である。更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。ここで電力とは、電極において放電が起こる範囲の単位面積（ｃｍ２）当りの電力を表す。
また、電極間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、このように電極間に電界を印加して、放電空間において反応性ガスをプラズマ状態とするが、放電空間において均一なグロー放電状態を保つことが好ましく、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を採用したプラズマ放電処理装置を用いることが好ましい。
均一なグロー放電状態を保つ電極としては、金属母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。これらの金属母材上に誘電体を被覆した電極は、少なくとも対向する印加電極とアース電極の一方に用いられるが、対向する印加電極とアース電極の双方に用いることがさらに好ましい。
ここで用いる誘電体は、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
また、基材は電極間に載置してあるいは電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒される。電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒す場合、基材をロール電極に接して搬送することが行われるが、この場合、ロール電極を基材を接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、更に、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることにより、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化することができる。更に、熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、ポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで耐久性を大きく向上させることができる。
【００１７】
これらの電極の作製において、高温下で金属母材に誘電体の被覆がなされるが、少なくとも透明導電膜を形成する基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に、電極の金属母材と誘電体との熱膨張の差を小さくすることが必要であり、そのために、作製において、金属母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールした無機質の材料をライニングするとよい。特に、材質としては琺瑯等の溶融法により得られるガラスが好ましく、更に、導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極を得ることができる。
また、電極の金属母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下で緻密に行い、更に、ゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行う方法が挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化を用いるのがよく、更に、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００１８】
本発明の透明導電膜の形成方法に用いるプラズマ放電処理装置としては、従来用いられているプラズマ放電処理装置を用いることができるが、本発明に好ましく用いられる上記のような電極を有するプラズマ放電処理装置を図を用いて説明する。
図１〜図８はプラズマ放電処理装置におけるプラズマ放電処理容器及びそれに用いる電極を説明するためのものであって、該プラズマ放電処理容器においては、アース電極となるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極となる固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒し、薄膜を形成する。
本発明において、透明導電膜の形成に用いられるプラズマ放電処理容器はこれに限定されるものではなく、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に維持し、透明導電膜を形成するための反応性ガスを励起してプラズマ状態とすることができるものであればいずれでもよい。
他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置しあるいは搬送させ、別個に発生させたプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜の形成を行ういわゆるジェット方式等が挙げられる。
【００１９】
図１は、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理される。次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
基材Ｆに同伴されてプラズマ放電処理容器３１内に持ち込まれる空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００２０】
図２は、図１に示されたプラズマ放電処理容器とは異なる、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
図１においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、図２においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極としては角柱型電極３６が用いられている。
図２に示した角柱型電極３６は、図１に示した円柱型の電極２６に比べて放電の範囲が広がるので、本発明の導電膜形成方法に好ましく用いられる。
図３は、図１及び図２に示された円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４は、同じく図１及び図２に示された円筒型のロール電極の他の一例を示す概略図、図５は、図１に示された円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図６は、図１に示された円筒型で固定されている電極の他の一例を示す概略図、図７は、図２に示された角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図、図８は、図２に示された角柱型で固定されている電極の他の一例を示す概略図である。
【００２１】
図３において、アース電極となるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されている。セラミック被覆処理誘電体２５ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍφとなるように製作される。ロール電極２５ｃはアースされる。また、図４に示すように、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせてロール電極２５Ｃを構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａの材料としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からするとステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
なお、実際に使用する形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットを有するロール母材が使用される（不図示）。
【００２２】
図５及び図６は、図１に示す印加電極である固定された電極２６を、図７及び図８は、図２に示す固定された角柱型電極３６を説明するものであって、図５における固定の電極２６ｃ及び図７における電極３６ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６ａ、３６ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２６ｂ，３６ｂを被覆した組み合わせで構成されており、図６における固定の電極２６Ｃ及び図７における電極３６Ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６Ａ、３６Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２６Ｂ、３６Ｂを被覆した組み合わせて電極２６Ｃ、３６Ｃを構成している。
なお、実際に使用する形態においては、電極の母材とし中空のステンレスパイプが使用されており（不図示）、セラミック被覆処理誘電体を被覆した後の直径は１２ｍｍまたは１５ｍｍとなるように製作される。また、当該固定電極は、上記ロール電極の周囲に沿って１４本設置している。
電極に印加する電源は、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００２３】
図９は、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
図９において、プラズマ放電処理容器３１は図２に記載のプラズマ放電処理容器と同じ構成になっている。
また、反応性ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０、ポンプＰ等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
図９に記載の電極２５、３６は、図３〜図８に示した電極と同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば、１ｍｍ程度に設定される。
電極間距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。
電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行せるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、反応性ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入し、プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填する。使用済の反応性ガスは排気口５３より排気される。
次に、ロール電極２５はアースし、電源４１により電極３６に電圧を印加して放電プラズマを発生させる。ここで基材Ｆはロール状の元巻き基材６１より供給される。供給された基材Ｆはガイドローラ６４により導かれ、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を、ロール電極２５に接触した状態で搬送され、搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７に導かれ、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触している側の反対の面のみに導電膜が形成される。
電源４１より固定されている電極３６に印加する電圧は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードといわれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードといわれる断続的にＯＮ／ＯＦＦを行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００２４】
プラズマ放電処理容器３１にはパイレックス（Ｒ）ガラス製の容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製の容器を用いることも可能であり、例えば、アルミニウム、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けた容器、金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性を持たせた容器が用いられる。
また、放電プラズマ処理時の基材表面の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は３００℃以下、高分子を用いる場合は２００℃以下が好ましい。上記の温度範囲に調整するために、必要に応じて電極、基材を冷却手段で冷却することができる。
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力をいい、本発明の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
また、本発明の導電膜形成方法に用いる放電用電極においては、少なくとも基材と接する側の電極表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値を８μｍ以下、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
また、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２５】
次に、本発明の導電膜形成方法に用いられる不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスについて説明する。
混合ガスにおいて、反応性ガスは基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、不活性ガスとの混合ガスとして透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる。
本発明の混合ガスにおける不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、更には、窒素ガス等の反応にあずからないガスが挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましい。
本発明の混合ガスにおける反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。透明導電膜を形成する成分を含有する反応性ガスは特に制限はないが、有機金属化合物（以下、本発明の有機金属化合物ということがある。）が好ましく用いられる。これら本発明の有機金属化合物は透明導電膜を形成し、気化するものであれば特に種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましい。
これら本発明の有機金属化合物としては、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いることができるが、特に好ましい本発明の有機金属化合物は、以下の一般式１または一般式２で表される有機金属化合物である。
【００２６】
【化３】
2004022268.tif 000004
〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素原子、置換基を表し、また、ＲはＲ１、Ｒ２と結合して環を形成してもよい。Ｒ３はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ１は整数を表し、ｎ２は整数を表す。〕
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては炭素数１から１０までのアルキル基が好ましく、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基としてはフッ素原子が好ましい。
一般式１で表される有機金属化合物を形成する配位子の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2004022268.tif 000005
【００２８】
【化５】
2004022268.tif 000006
また、下記のジケトン化合物も配位子として好ましい。
【００２９】
【化６】
2004022268.tif 000007
【００３０】
一般式１及び２におけるＭとしてはインジウム（Ｉｎ）が好ましい。
本発明の有機金属化合物の中で好ましい例としては、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。
この中で特に好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、例えば、インジウムアセチルアセトナートは東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【００３１】
本発明においては、透明導電膜を形成する成分を含有する反応性ガスと共に、導電膜の導電性を向上させるためにドーピング剤を反応ガスとして含有させることができる。これらドーピング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
さらに、本発明においては、水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜を形成することができる。反応ガス中に混入する水の量は気体として混合ガスの０．０００１〜１０体積％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１〜１体積％の範囲にあることが好ましい。
また、反応ガスとして、酸素などの酸化性のガス、水素などの還元性のガス、その他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを用いることもできる。
【００３２】
透明導電膜を形成する成分を含有する反応性ガスとドーピングを目的に用いられる反応ガスの量比は、形成する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガスの量比を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる、また、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜においては、得られるＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。また、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、得られるＩｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
更に、形成される透明導電膜の抵抗値を調整するために反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整するために用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
透明導電膜の膜厚は、通常の場合、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の透明導電膜の形成方法において、プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後、熱を加え熱処理することにより透明導伝膜の特性を調整することができるので熱処理することが好ましい。透明導電膜膜中の水素の量はこの熱処理によっても調整することができる。
熱処理の温度は５０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。加熱の雰囲気には特に制限はなく、空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含有する還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有する酸化雰囲気、あるいは、真空、不活性ガス雰囲気うちから適宜選択することができる。還元雰囲気、酸化雰囲気である場合、還元性ガス、酸化性ガスは希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。この場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
また、本発明の透明導電膜の形成に反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、得られる透明導電膜は、微量の炭素を含有する場合があるが、炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。特に、０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
本発明の透明導電膜の形成方法に用いることができる基材しては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
これら基材は、電極間に載置できるものであれば電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって導電膜の形成を行うことができる。
【００３４】
基材を構成する材料も特に限定はない。ガラスを用いることも可能であるが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電でプラズマ状態にすることができるので、樹脂フィルム等の樹脂材料にも導電膜を形成することができる。
これら樹脂フィルムとしては、例えば、フィルム状としたセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したものなどを使用することができる。
また、これら基材には、防眩層、クリアハードコート層、バックコート層、帯電防止層などを塗設した基材も含まれる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリル系フィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００３５】
上記のフィルムの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができる。
以上、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられる基材について説明したが、本発明において用いられる基材は、これらの記載によって限定されるものではない。
また、上記のフィルム状の基材としては、１０μｍ〜１０００μｍの膜厚のものが好ましく用いられる。
また、本発明によって導電膜を形成する場合、必要に応じて、基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることもできる。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることもできる。
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法、例えば、反射防止膜の形成方法としては、特願２０００−０２１５７３号公報等に開示された方法を用いることができる。
本発明においては、透明導電膜を設ける場合、透明導電膜の膜厚偏差は平均膜厚の±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内にすることであり、特に好ましくは±１％以内になるようすることでる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１−１）
基材として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜をアルカリバリアコートとして設けたガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。
プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ガラス基板を載置した。
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ　５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、誘電体をアース電極と同様の条件にて被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
また、プラズマ発生に用いる電源としては、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガラス基板を大気圧プラズマ処理し、ガラス基板上に錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．７４体積％
反応性ガス１：水　０．０１体積％（気体として）
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
【００３７】
作成した錫ドープ酸化インジウム膜を以下の方法で評価した。
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
＜膜厚、製膜速度＞
膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラズマ処理時間で徐したものを製膜速度とした。
＜抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【００３８】
＜炭素含有率の測定＞
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置としてＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて測定した。測定は、Ｘ線アノードにＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で行った。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去にはＡｒイオンエッチングを用いた。
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい。）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
また、錫とインジウムの比（Ｉｎ／Ｓｎ比）も、上記結果から得られた原子数濃度の比として求めた。
また、定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００３９】
＜水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比（水素／金属）（Ｈ／Ｍ比）＞
先に説明した二次イオン質量分析法によりＨ／Ｍ比を求めた。
＜エッチング速度＞
水：濃塩酸：４０％ＦｅＣｌ３水溶液を８１：８：７重量％で混合したエッチング液を３０℃に加温し、その中に錫ドープ酸化インジウム膜を形成した試料を浸し、膜の除去を目視によって評価した。１分以内に錫ドープ酸化インジウム膜が除去できるたものを○、１分以上浸して除去できるものを△、３分浸しても残さが残るものを×とした。
（実施例１−２）
実施例１−１において、混合ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．７体積％
反応性ガス１：水　０．０５体積％（気体として）
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
【００４０】
（実施例１−３）
実施例１−１において、混合ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．６５体積％
反応性ガス１：水　０．１体積％（気体として）
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（比較例１−１）
実施例１−１において、混合ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．７５体積％
反応性ガス１：なし
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
【００４１】
（実施例１−４）
実施例１−１において、混合ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．７４体積％
反応性ガス１：水素　　０．１５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例１−５）
実施例１−１において、混合ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．７体積％
反応性ガス１：水素　　０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
【００４２】
（比較例１−２）
実施例１−１において、混合ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：アルゴン　９８．６５体積％
反応性ガス１：酸素　　０．１５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（比較例１−３）
実施例１−１において、混合ガスとして以下に組成の混合ガスを用いた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：アルゴン　９８．２５体積％
反応性ガス１：水素　　０．５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
【００４３】
（実施例１−６）
実施例１−１で用いたアルカリバリアコートを設けたガラス基板を、直流方式マグネトロンスパッタ装置の基材保持台に固定し、真空槽内を１×１０−５ｔｏｒｒ以下まで減圧した。その後、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｈ２＝１０００：３）を真空槽内に導入し、真空度を１×１０−３Ｐａとした後、酸化インジウム：酸化錫が９５：５の組成よりなるスパッタリングターゲットを用い、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（比較例１−４）
実施例１−１で用いたアルカリバリアコートを設けたガラス基板を、直流方式マグネトロンスパッタ装置の基材保持台に固定し、真空槽内を１×１０−５ｔｏｒｒ以下まで減圧した。その後、アルゴンガスと酸素ガスと水との混合ガス（Ａｒ：Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１０００：１：２）を真空槽内に導入し、真空度を１×１０−３Ｐａとした後、酸化インジウム：酸化錫が９５：５の組成よりなるスパッタリングターゲットを用い、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
【００４４】
（実施例２−１）
実施例１−１において、プラズマを、周波数１０ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例２−２）
実施例１−１において、プラズマを、周波数２００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例２−３）
実施例１−１において、プラズマを、周波数８００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例２−４）
実施例１−１において、プラズマを、特開２０００１−７４９０６号公報に記載の実施例１と同様に、波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２　、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
【００４５】
（実施例２−５）
実施例１−１において、プラズマを、供給する電力を０．１Ｗ／ｃｍ２として発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例２−６）
実施例１−１において、プラズマを、供給する電力を１Ｗ／ｃｍ２として発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例２−７）
実施例１−１において、プラズマを、供給する電力を１。５Ｗ／ｃｍ２として発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例２−８）
実施例１−１において、プラズマを、供給する電力を１０Ｗ／ｃｍ２として発生させた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例３−１）
比較例１−３において、錫ドープ酸化インジウム膜を作成した後、空気中１５０℃に保った熱風乾燥機により加熱処理を行ったこと以外は比較例１−３と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
得られた結果を併せて表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004022268.tif 000008
【００４７】
（実施例４−１）
実施例１−１において用いたプラズマ放電装置を、図９に示すプラズマ放電処理装置に代え、また、ガラス基板を非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）に代えた以外は実施例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例４−２）
実施例４−１において、基板を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）としたこと以外は実施例４−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例４−３）
実施例４−１において、基板を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）としたこと以外は実施例４−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（実施例４−４）
実施例４−１において、基板を流延法で形成したトリアセチルセルロースとしたこと以外は実施例４−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
【００４８】
（比較例４−１）
比較例１−１において、基板を非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は比較例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（比較例４−２）
比較例１−１において、基板を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）としたこと以外は比較例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（比較例４−３）
比較例１−１において、基板をポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）としたこと以外は比較例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
（比較例４−４）
比較例１−１において、基板を実施例４−４で用いたトリアセチルセルロースとしたこと以外は比較例１−１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１−１と同様に評価を行った。
得られた結果を併せて表２に示す。
【００４９】
【表２】
2004022268.tif 000009
【００５０】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜は、透過率特性が良好であり、優れた導伝率を有し、パターニング性に優れ、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板の透明導電膜として十分に使用することができる。また、本発明の透明導電膜の形成方法は、工程適性を持ち、本発明の透明導電膜を、安全で、高い生産性で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
【図３】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図５】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図８】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の説明図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ；ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ；電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ；金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ；セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ；ライニング処理誘電体
３１；プラズマ放電処理容器
４１；電源
５１；ガス発生装置
５２；給気口
５３；排気口
６０；電極冷却ユニット
６１；元巻き基材
６５、６６；ニップローラ
６４、６７；ガイドローラ
【図１】
2004022268.tif 000011
【図２】
2004022268.tif 000012
【図３】
2004022268.tif 000013
【図４】
2004022268.tif 000014
【図５】
2004022268.tif 000015
【図６】
2004022268.tif 000016
【図７】
2004022268.tif 000017
【図８】
2004022268.tif 000018
【図９】
2004022268.tif 000019