(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて容易に、かつ低コストで金属ナノワイヤーを製造する方法を提供する。【解決手段】有機金属錯体を溶解した有機液体１０中で基板３を加熱することにより、または有機液体１０中で金属を含有する触媒層が積層された基板３を加熱することにより、カーボンナノチューブ２３の内部に析出した金属ナノワイヤー２４を合成する。有機液体はアルコールで良く、有機金属錯体は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの有機金属錯体等であれば良く、金属を含有する触媒層は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ等の金属層であってもよい。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属錯体を溶解した有機液体中で、基板を加熱することにより、カーボンナノチューブの内部に析出した金属ナノワイヤーを合成することを特徴とする、金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
有機液体中で、金属を含有する触媒層が積層された基板を加熱することにより、カーボンナノチューブの内部に析出した金属ナノワイヤーを合成することを特徴とする、金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
前記有機金属錯体は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの有機金属錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
前記触媒層が含有する金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであることを特徴とする、請求項２記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
前記Ｆｅを金属とする有機金属錯体は、フェロセンまたは鉄カルボニルであることを特徴とする、請求項３に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
前記有機液体はアルコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項７】
前記アルコールはメタノール、エタノールまたはオクタノールであることを特徴とする、請求項６に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項８】
前記基板はＳｉであることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項９】
前記基板の加熱温度は、８００℃以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ナノワイヤーを合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直径が１０ｎｍから１００ｎｍ程度の金属ナノワイヤーは、ナノエレクトロニクス用配線材料として期待されている（非特許文献１参照）。また、物質の大きさがｎｍオーダーである金属ナノワイヤーは、所謂、量子サイズ効果が顕著であり、種々の量子効果を利用することができる。また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属は触媒として広く使用されているが、これらの金属のナノワイヤーは体積に比し表面積が極めて大きいので、触媒効果が格段に大きくなる。
このように、金属ナノワイヤーは様々な産業分野で有用性が期待されているが、いまだ工業的に使用できるコストで生産できる製造方法が確立していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の金属ナノワイヤーの製造方法は、鋳型法と呼ばれる方法である。例えば、アーク放電等でカーボンナノチューブを合成し、生成したチューブは末端が閉じているので開口処理を施し、その後、目的の金属の金属塩を担持後、焼成することでカーボンナノチューブを鋳型とした金属ナノワイヤーを合成していた（非特許文献２参照）。また、アルミナの細孔やシリカの細孔を鋳型としてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、光合成で合成する方法も試みられている（非特許文献３，４，５参照）が、これらの方法は、いずれも、高コストの装置を必要とし、かつ複数の工程を必要とするため、工業的に使用できるコストで生産できない。
【０００４】
【非特許文献１】
“ナノテクノロジーの全て”川合  知二監修  株式会社工業調査会  １４３頁
【非特許文献２】
Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３６１，３３３（１９９３）
【非特許文献３】
触媒  Ｖｏｌ．４０  Ｎｏ．７  ５１５−５２１（１９９８）
【非特許文献４】
Ｂｈａｂｅｎｄｒａ  Ｋ．Ｐｒａｄｈａｎ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋｙｏｔａｎｉａｎｄ  Ａｋｉｒａ  Ｔｏｍｉｔａ  “Ｎｉｃｋｅｌ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｏｆ  ４ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃａｖｉｔｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
【非特許文献５】
触媒  Ｖｏｌ．４３  Ｎｏ．８  ６０９−６１４（２００１）
【０００５】
本発明は上記課題に鑑み、極めて低コストで製造できる金属ナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の金属ナノワイヤーの第１の製造方法は、有機金属錯体を溶解した有機液体中で、基板を加熱することにより、カーボンナノチューブを合成し、同時にカーボンナノチューブの内部に有機金属錯体の金属を析出させて金属ナノワイヤーを合成することを特徴とする。
また、本発明の金属ナノワイヤーの第２の製造方法は、有機液体中で、金属を含有する触媒層が積層された基板を加熱することにより、カーボンナノチューブを合成し、同時にカーボンナノチューブの内部に触媒層の金属を析出させて金属ナノワイヤーを合成することを特徴とする。
好ましくは、第１の製造方法における有機金属錯体は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉの有機金属錯体である。また、Ｆｅを金属とする有機金属錯体は、フェロセンまたは鉄カルボニルであれば好ましい。
また好ましくは、第２の製造方法における触媒層が含有する金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉである。
さらに、第１及び第２の製造方法における有機液体はアルコールであり、メタノール、エタノール、またはオクタノールであれば好ましい。
また、好ましくは、第１及び第２の製造方法における基板はＳｉである。
また、基板の加熱温度は、好ましくは、８００℃以上である。
【０００７】
上記第１の製造方法によれば、有機液体中で基板を高温に加熱することによって、基板近傍の有機液体中の有機金属錯体が分解して金属元素が生成し、この金属元素が触媒となって基板近傍の有機液体を分解してカーボン原子が生成し、このカーボン原子によるカーボンナノチューブが基板上で成長すると共にカーボンナノチューブ内に金属元素が析出して金属ナノワイヤーが合成される。
この方法によれば、有機金属錯体を溶解させた有機液体中で基板を加熱するという工程だけで、カーボンナノチューブ内に金属ナノワイヤーを合成でき、酸化雰囲気中で加熱すれば容易にカーボンナノチューブを取り去ることができるので、極めて容易に、かつ低コストで合成することができる。
原料は、半導体工業で大量に使用されている有機液体や有機金属錯体を使用でき、低コストである。
また、合成装置は、基板を加熱する装置、例えば、導電性基板を使用した場合には基板に電流を流して加熱する電源、有機液体を保持する容器、及び有機液体の温度を制御する水冷装置があればよいので、装置コストが低い。
【０００８】
上記第２の製造方法によれば、有機液体中で基板を高温に加熱することによって、基板に積層された触媒層の金属が触媒となり基板近傍の有機液体を分解してカーボン原子が生成し、このカーボン原子によるカーボンナノチューブが基板上で成長すると共にカーボンナノチューブ内に触媒層の金属元素が析出して金属ナノワイヤーが合成される。
この方法によれば、金属を含有した触媒層を積層した基板を、有機液体中で加熱するという工程だけで、カーボンナノチューブ内に金属ナノワイヤーを合成でき、酸化雰囲気中で加熱すれば容易にカーボンナノチューブを取り去ることができるので、極めて容易に、かつ低コストで合成することができる。原料は、半導体工業で大量に使用されている有機液体や金属元素を使用することができ、低コストである。
また、合成装置は、基板を加熱する装置、例えば、導電性基板を使用した場合には基板に電流を流して加熱する電源、有機液体を保持する容器、及び有機液体の温度を制御する水冷装置があればよいので、装置コストが低い。
【０００９】
上記のように、本発明の方法によれば、金属ナノワイヤーを、工業上の使用が可能なコストで製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法に使用する合成装置を説明し、この装置に基づいて本発明の製造方法を説明する。なお、実質的に同一の部材は同一の符号を付して説明する。
図１は、本発明の金属ナノワイヤーの製造方法に使用する合成装置の構成を示す図である。この合成装置は、液体槽１の外側に液体槽１を冷却するための水冷手段２と、基板３を保持し、かつ、基板３に電流を流すための電極４を有する基板ホルダー５と、液体槽１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１に戻す水冷パイプ６からなる凝縮手段７と、基板ホルダー５と凝縮手段７とＮ２  ガスを導入するバルブ８とを保持する蓋９を有し、液体槽１と蓋９で有機液体１０を密閉して保持する構成である。
【００１１】
この装置によれば、有機液体１０の温度を沸点未満に保持することができると共に、基板３の温度を高温に保持でき、金属ナノワイヤーの合成が可能になる。また、有機液体１０の気相が凝縮されてもどるため原料の有機液体を無駄にすることがなく、さらに有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。また、不活性ガス導入手段としてのバルブ８を有するから、液体槽１中での有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。
【００１２】
次に、本発明の第１の金属ナノワイヤーの合成方法を図１の装置を使用し、基板に導電性のＳｉを使用する場合を例にとって説明する。
有機液体１０は、例えば、メタノール（ＣＨ３  ＯＨ）、エタノール（Ｃ２  Ｈ５  ＯＨ）やオクタノール（Ｃ８  Ｈ１７ＯＨ）等のアルコールであり、有機液体１０に有機金属錯体、例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ２  Ｈ５  ）２  ）、または鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５  ）、Ｆｅ３  （ＣＯ）１２）を溶解する。有機金属錯体の溶解量は多くても少なくてもかまわない。
そして、電極４を介してＳｉ基板３に電流を流して加熱する。基板温度が８００℃以上の所定の温度になる電流を流し、合成中もこの電流値に保つ。Ｓｉ基板表面からアルコールのガスからなる気泡が発生すると共に、Ｓｉ基板表面がこの気泡によって覆われる。この際、アルコール１０の温度をアルコールの沸点以下に保つことが必要であり、水冷手段２を用いて冷却する。また気相のアルコールを凝縮手段７により液体に戻し、液体槽１に戻す。
カーボンナノチューブが所望の長さになる一定時間、合成装置を上記の状態に保つことにより、カーボンナノチューブに覆われた所望の長さの金属ナノワイヤーが合成される。
【００１３】
次に、本発明の第２の金属ナノワイヤーの製造方法を説明する。この方法は、第１の金属ナノワイヤーの製造方法と比べると、有機液体１０がアルコールのみであって、有機金属錯体を含まないこと、及び、基板が基板表面に触媒層を有していることのみが異なり、他は同一である。
基板表面の触媒層は、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属層を蒸着等の薄膜形成手段で基板上に積層しても良く、あるいは、基体となる物質にこれらの金属元素を含浸させた厚膜を基板に塗布しても良い。
【００１４】
本発明の金属ナノワイヤーの合成メカニズムは、以下のように考えられる。  図２は、本発明の金属ナノワイヤーの合成メカニズムを示す図である。図において、基板３の表面は約８００℃以上の高温であり、この高温によって有機液体１０中の有機金属錯体が分解し、基板３上に金属液体微粒子２２が析出する。一方、基板３の表面に隣接する有機液体１０は有機液体の沸点以下の温度、例えばメタノールの場合６０℃以下である。また、基板３の表面は、有機液体のガス（Ｃｎ  Ｈｍ  ）２１で覆われており、基板３の表面から有機液体１０に向かって急激な温度勾配が存在する。この急激な温度勾配と金属液体微粒子２２の触媒作用とにより、有機液体１０中で特異な熱分解反応が生じ、金属液体微粒子２２に溶け込むカーボン原子が生成するものと考えられる。すなわち、非熱平衡状態における金属の触媒反応によりカーボン原子が生成する。
【００１５】
生成したカーボン原子は金属液体微粒子２２に過飽和に溶け込み、基板３の表面の温度勾配により、金属液体微粒子２２中のカーボン原子が金属液体微粒子２２の表面に析出して成長核を形成する。この成長核に金属液体微粒子２２中からカーボン原子が連続的に供給されてカーボンナノチューブ２３が成長すると共にカーボンナノチューブ２３中に金属液体微粒子２２の金属２４が析出し、金属ナノワイヤー２４を内包したカーボンナノチューブ２３が成長する。なお、基板３上の金属液体微粒子２２は、金属２４がカーボンナノチューブ２３に析出することによって減少するが、同時に有機液体１０中の有機金属錯体が分解して金属原子が供給され、基板３上で一定の大きさを保つと考えられる。
第２の金属ナノワイヤーの製造方法においては、基板上の触媒層の金属元素が同様の作用をすると考えられる。
【００１６】
次に、実施例を示す。
この実施例は本発明の第１の金属ナノワイヤーの製造方法を用いて合成した。高純度メタノール（９９．７％）を有機液体として用い、このメタノールに、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ２  Ｈ５  ）２  ）をモル比で約１％溶解した。基板には、低抵抗（０．００２Ωｃｍ）Ｓｉ（１００）面方位、寸法１０×２０×１ｍｍ３  を用いた。Ｓｉ基板は、アセトン中で超音波洗浄し、３％フッ酸溶液でエッチングして洗浄した。
このＳｉ基板を、図１の基板ホルダー３に配置し、直流電流を流し、９３０℃に加熱した。多数の泡が生成してメタノール液表面に上昇し、Ｓｉ基板表面はこの泡で覆われた。液体槽１中のメタノールの温度は約６０℃に上昇した。メタノールの温度を沸騰点よりも低くするため冷却手段２を用いて冷却した。また、蒸発したメタノールは凝縮手段７で回収した。Ｓｉ基板温度は、光学放射温度計を使用し、焦点を基板表面に合わせて測定した。Ｓｉ基板に流す電流は成長中一定に保った。基板温度は、カーボンナノチューブの長さが長くなるに従ってゆっくりと減少することが観測された。
【００１７】
図３は、合成した金属ナノワイヤーの透過電子顕微鏡像を示す図である。図において、上部中央やや右から、左に曲がりながら、下部中央やや左に伸びているものが合成された金属ナノワイヤーを内包したカーボンナノチューブであり、カーボンナノチューブの中央に黒く見えるものがＦｅナノワイヤーである。図のスケールと比較すると、この金属ナノワイヤーは、径が約２０〜６０ｎｍであることがわかる。
【００１８】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明の金属ナノチューブの合成方法は、有機金属錯体を溶解した有機液体中で基板を加熱するか、あるいは金属を含有した触媒層を積層した基板を有機液体中で加熱するという工程だけで、カーボンナノチューブ内に金属ナノワイヤーを合成でき、酸化雰囲気中で加熱すれば容易にカーボンナノチューブを取り去ることができるので、極めて容易に、かつ低コストで合成することができる。原料は、半導体工業で大量に使用されている有機液体や有機金属錯体を使用でき、低コストである。また、合成装置は、基板を加熱する装置、例えば、導電性基板を使用した場合には基板に電流を流して加熱する電源、有機液体を保持する容器、及び有機液体の温度を制御する水冷装置があればよいので、装置コストが低い。
従って、本発明の方法によれば、金属ナノワイヤーを、工業上の使用が可能なコストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属ナノワイヤーの製造方法に用いる装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の金属ナノワイヤーの製造方法の金属ナノワイヤーの合成メカニズムを説明する図である。
【図３】合成した金属ナノワイヤーの透過電子顕微鏡像を示す図である。
【符号の説明】
１    液体槽
２    水冷手段
３    基板
４    電極
５    基板ホルダー
６    水冷管
７    凝縮手段
８    バルブ
９    蓋
１０    有機液体
１１    冷却水
２１    有機液体のガス（Ｃｎ  Ｈｍ  ）
２２    金属液体微粒子
２３    カーボンナノチューブ
２４    金属ナノワイヤー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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