(57)【要約】【解決手段】珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料を含む非水電解質二次電池用負極材。【効果】本発明の比抵抗の小さい珪素材料は、非水電解質二次電池用負極材に用いられて、良好なサイクル性を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料を含む非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
比抵抗の小さい珪素材料の平均粒子径が０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の珪素材料と導電材料との混合物であって、混合物中の導電材料が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を含む非水電解質二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比抵抗の小さい珪素材料を活物質として用いたリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用負極材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報）、珪素材料中にホウ素を含有する方法（特許文献９：特開２０００−１４９９５１号公報）、ＲＦスパッタリング法によるシリコン薄膜を用いた方法（特許文献１０：特開２００２−８３５９４号公報）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】
特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献９】
特開２０００−１４９９５１号公報
【特許文献１０】
特開２００２−８３５９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００５】
特に、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉ自体の導電性が低い状態のまま負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２０００−１４９９５１号公報の方法においては、珪素中にホウ素をドープさせ、ＳｉとＳｉＢ４を共存させることにより、サイクル性の改善がなされているが、未だ不十分である。特開２００２−８３５９４号公報の方法においては、ＲＦスパッタリング法によるシリコン薄膜を用いるため工業的生産に不利である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、よりサイクル性の高い非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な比抵抗の小さい珪素材料を見出した。
【０００８】
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、珪素粉末自体が導電性が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、珪素自体の比抵抗を小さくすることによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出した。
【０００９】
更に詳述すると、珪素をリチウムイオン二次電池負極の活物質として使用した時に、数回の充放電後の急激な充放電容量低下の原因について、構造そのものからの検討を行い、解析した結果、リチウムイオンを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これに伴い粒子の破壊が起こること、更にリチウムイオンの吸蔵によってもともと導電性が小さい珪素が体積膨張することによって電極自体の導電率が低下し、結果として集電性の低下によりリチウムイオンの電極内の移動が妨げられ、サイクル性及び効率低下が惹起されたことが原因であることがわかった。
【００１０】
そこで、このようなことに基づいて、表面の導電性はもちろん、珪素自体の低電気抵抗化について鋭意検討を行った結果、珪素自体にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種をドープすることによって電気抵抗を小さくし、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上できること、従って、このように比抵抗の小さい珪素を用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の比抵抗の小さい珪素材料を用いた非水電解質二次電池用負極材を提供する。
（１）珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの抵抗値が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料を含む非水電解質二次電池用負極材。
（２）上記比抵抗の小さい珪素材料の平均粒子径が０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇである（１）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（３）上記（１）又は（２）の珪素材料と導電材料との混合物であって、混合物中の導電材料が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を含む非水電解質二次電池用負極材。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系物質のサイクル性及び効率の改善を行ったもので、本発明に係る比抵抗の小さい珪素材料は、珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープがされ、珪素自体が低電気抵抗化されたものである。
【００１３】
本発明の比抵抗の小さい珪素材料は、シリコン単結晶の成長を磁界下引上げ（ＭＣＺ）法、チョクラルスキー（ＣＺ）法、浮遊帯域溶融（ＦＺ）法のいずれかを用いて、ボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成された単結晶シリコン、ブリッジマン法で製造されたボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成された多結晶シリコン、溶融法による金属シリコンの精製時に純度を高めるため酸素ガス等の吹き込みを行い、不純物をスラグ化して排出する時、ガス吹き込みと同時にリンやボロンを含む化合物と塩を吹き込むことにより、ボロンやリンの濃度を高め、比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成された金属シリコン、珪素と水素とで構成されるシラン化合物又はその誘導体からなる珪素化合物を用いて金属箔上に化学薄膜形成法を用いて形成したシリコン薄膜にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成されたシリコンであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００１４】
なお、本発明において比抵抗の小さい珪素材料とは、ボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの一種又は二種以上がドープされて、ウェハーもしくはインゴットでの抵抗値が１０Ωｃｍ以下に形成された比抵抗の小さい珪素であり、より好ましくは１Ωｃｍ以下、更に好ましくは０．１Ωｃｍ以下である。なお、抵抗値の下限は特に制限されるものではないが、通常１×１０−５Ωｃｍ以上、特に１×１０−３Ωｃｍ以上である。
【００１５】
この場合、上記元素のドープ量は、珪素の比抵抗を上記値とする量であるが、通常１×１０１４〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
【００１６】
ここで、本発明の比抵抗の小さい珪素材料の粉末及びその導電剤被覆珪素材料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、嵩密度が小さくなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下するし、逆に平均粒子径が大きすぎると、電極膜作製が困難になり、集電体から剥離するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００１７】
また、本発明の比抵抗の小さい珪素材料の粉末及びその導電剤被覆珪素材料のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ２／ｇ、特に１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さいと、表面活性が小さくなり、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなり、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性が低下するし、逆にＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇより大きいと、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなり、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合が生じ、結果として導電性が低下し、サイクル性が低下するおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００１８】
本発明で得られた比抵抗の小さい珪素材料又はその導電剤被覆珪素材料は、これを負極材（負極活物質）として用いることにより、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１９】
この場合、本発明における非水電解質二次電池用電極は、物理蒸着法及び化学蒸着法により形成する薄膜電極及び導電剤とバインダーを添加して作る塗布法により作製する電極のいずれでも用いることができる。
【００２０】
上記薄膜電極の作製は、上記した比抵抗の小さい珪素材料を用いてこれを金属箔上に蒸着等させればよく、物理蒸着法の種類については、気相原料物質を直線的にマスクの貫通孔に通して基体の成膜面に蒸着させることができれば特に限定されるものではなく、公知の種類の物理蒸着法を用いることができる。例えば、真空蒸着法やラングミュアブロジェット蒸着法、有機分子線エピタキシ法、スパッタリング法など、公知の蒸着方法を用いることができる。更に、物理蒸着装置についても、所定の箇所に固定された蒸着源をもつ蒸着装置を用いて、マスクの貫通孔の貫通方向と斜めに交わる方向を含む複数方向から気相原料物質を基体の表面上に蒸着させる場合や、自在に移動させることができる可動蒸着源をもつ蒸着装置を用いることができる。
【００２１】
化学蒸着等の化学薄膜形成法については、珪素原子と水素原子とを含有するシラン化合物又はその誘導体のガスにボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種を含むガスを添加した混合ガスを用いて化学薄膜形成法により金属箔上に珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされた、比抵抗が１０Ωｃｍ以下の薄膜を形成すればよく、特に限定されるものではないが、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２などの珪素と水素とで構成されるシラン化合物又はその誘導体からなる珪素化合物を用いて、Ｈ２、Ｎ２又は不活性ガスなどのキャリアガスと共に一定時間供給し、減圧ＣＶＤ法で温度、圧力等の条件を使用するガスの組み合わせや温度を低温から高温に変化させることによりシリコン薄膜を得る際に、ガス中にリンやボロンを含むガス（ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６など）を一定量添加することで、比抵抗が１０Ωｃｍ以下のリンやボロンをドープしたシリコン薄膜を形成できるものであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。また、多結晶状態の薄膜を成膜後、リン及びボロンをイオン注入、あるいはリンやボロンを含むペーストを塗布した後、熱拡散現象を利用して、比抵抗を１０Ωｃｍ以下としたリンやボロンをドープしたシリコン薄膜を形成でき、この場合その製造方法は特に限定されるものではない。
【００２２】
また、塗布法による非水電解質二次電池用電極の作製方法についても、特に限定されるものではなく、比抵抗の小さい珪素材料粉末又はその導電剤被覆珪素材料を用いて負極を作製する場合、比抵抗の小さい珪素材料粉末又はその導電剤被覆珪素材料に異種金属や黒鉛等の導電材料とバインダーを添加し、スラリー状にしたものを金属箔表面上に塗布することにより形成することができる。この場合においても導電材料の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。また、バインダーについても特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン及びポリイミド等を用いることができる。また、金属箔についても特に限定されず、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせからなる合金の箔やその表面を粗化処理したものやエキスパンドメタル等を用いることができる。
【００２３】
ここで、導電材料の添加量は、比抵抗の小さい珪素材料粉末又はその導電剤被覆珪素材料と導電材料の混合物中０〜６０重量％が好ましく、特に０〜５０重量％が好ましい。６０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。なお、導電材料を配合する場合、１重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
上記負極材を用いて得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレーターなどの材料及び電池形状などは限定されない。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リンリチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。また、これら以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で組成を示す％は重量％を示す。
【００２６】
［実施例１］
半導体用シリコン（抵抗率０．１Ωｃｍ、ボロンドープ１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、リンドープ１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を粗砕して３ｍｍ角程度とし、ヘキサンを分散媒としたボールミル粉砕器で粉砕し、得られた懸濁物を濾過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が１．７μｍの粉末を得た。これを用いて下記の方法で電池評価を行った。
【００２７】
電池評価
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は以下の方法・手順にて行った。
まず、得られた比抵抗の小さい珪素材料に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ５０＝５μｍ）を人造黒鉛の炭素が４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、負極とした。
【００２８】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２９】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を２０サイクル行った。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
珪砂を炭素で還元して製造された高純度金属シリコン（純度９８．０％、ボロン１０ｐｐｍ、リン４０ｐｐｍ、鉄４５０ｐｐｍ、アルミニウム８０ｐｐｍ）粉末（２０ｍｍ下）を還元雰囲気下、アーク溶解法により溶融し、１６００℃のシリコン融液を得た。融液をガス吹き込み口を持つ取鍋に移し取り、ガスと同時に粉体を供給するパウダーインジェクション法により無水ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）を溶融したシリコンに対し０．５％になるまでアルゴンガスで吹き込み、融液の中でガラス状となっている不純物を取り除いて、室温まで冷却し、ボロンドープ精製シリコンの塊状品を得た。この塊状品の比抵抗を測定したところ、１０Ωｃｍであった。また、各種不純物濃度は、ボロン１１０ｐｐｍ、リン１０ｐｐｍ、鉄５００ｐｐｍ、アルミニウム８０ｐｐｍであった。この塊状品を粗砕して３ｍｍ角程度とし、ヘキサンを分散媒としたボールミル粉砕器で粉砕し、得られた懸濁物を濾過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が２．０μｍの粉末を得た。この比抵抗の小さい珪素粉末に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ５０＝５μｍ）が４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、負極とした。
【００３１】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、実施例１と同様にして電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
ケミカルグレード用金属珪素粉末（抵抗率＞１０００Ωｃｍ、鉄２０００ｐｐｍ、アルミニウム１００ｐｐｍ、クロム５００ｐｐｍ、ニッケル８０ｐｐｍ、ジルコン１６００ｐｐｍ、その他元素（Ｍｏ、Ｃａ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ）１００ｐｐｍ以下）、平均粒子径３．２μｍを用いて実施例１と全く同じ条件で電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
半導体用シリコン（抵抗率２００Ωｃｍ、ボロンドープ２．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、リンドープ２．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を粗砕して３ｍｍ角程度とし、ヘキサンを分散媒としたボールミル粉砕器で２０時間粉砕し、平均粒子径Ｄ５０＝２．５μｍの粉末を得た。これを用いて実施例１と全く同じ条件で電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004288525.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の比抵抗の小さい珪素材料は、非水電解質二次電池用負極材に用いられて、良好なサイクル性を与える。