(57)【要約】【課題】脱硫廃触媒等の使用済触媒より特殊鋼の製造に不可欠なＶ、Ｎｉ、Ｍｏ等の有用金属と精錬剤であるカルシウムアルミネートを二次公害の発生なくシンプルなプロセスにより安価に製造する方法を提案する。【解決方法】使用済石油脱硫触媒を洗浄１１．に入れ、軽質油でもって付着する重油を洗浄し、遠心分離機１２．にて洗浄油を分離した後、他の使用済触媒と混合機１３．にて混合する。必要あらば、成形機１４．を用いてブリケット等に成形物とした後、炉底出鋼型電気炉１５．にて溶融し、Ｎｉ、Ｍｏを優先還元してＮｉ−Ｍｏ合金鉄として取り出す。さらに炉内に残されたＶの濃縮されたスラグにＦｅＳｉおよび／またはＡｌを添加してＶを還元してフェロバナジウムならびにカルシウムアルミネートを得る。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済石油脱硫触媒を軽質油で洗浄し他の使用済触媒と混合した後、必要あらばブリケット等に成形し、鉄源、炭素およびフラックスと共に炉底出鋼型電気炉にてまずＮｉ、Ｍｏを優先還元しフェロアロイとして出湯し、その後炉内に残されたＶリッチスラグにＳｉおよび／またはＡｌを添加し、Ｖを還元してフェロバナジウムを得ることを特徴とする使用済触媒からのフェロアロイ製造法。
【請求項２】
他の使用済触媒が使用済硫酸製造触媒、使用済無水マレイン酸製造触媒および使用済フタル酸製造触媒であることを特徴とする請求項１に記載の使用済触媒からのフェロアロイ製造法。
【請求項３】
軽質油が灯油もしくは軽油であることを特徴とする請求項１に記載の使用済触媒からのフェロアロイ製造法。
【請求項４】
炭材が重油灰、もしくはペトコーク灰であることを特徴とする請求項１に記載の使用済触媒からのフェロアロイ製造法。
【請求項５】
フラックスが生石灰、もしくは石灰石であることを特徴とする請求項１に記載の使用済触媒からのフェロアロイ製造法。
【請求項６】
フェロバナジウムを製造する際に生成されるスラグがカルシウムアルミネートであることを特徴とする請求項１に記載の使用済触媒からのフェロアロイ製造法。
【請求項７】
石油脱硫触媒を洗滌した後、分離回収された混合油を燃料として再活用することを特徴とする請求項１に記載の使用済触媒からのフェロアロイ製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、使用済石油脱硫触媒等の各種廃棄物からＶ、Ｍｏ、Ｎｉなどの有用金属を回収する方法に関する。かかるＶ、Ｍｏ、Ｎｉなどは、製鋼用添加材として有効に活用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムは、鉄鋼の耐熱性を向上させる有用な成分であり、これまで耐熱鋼や工具鋼などに添加されてきた。また、バナジウムは微量の添加で鋼の強度を効果的に向上させる効果があり、省エネルギー、地球環境保全の気運が高まっている近年では、車体の軽量化のために自動車の高強度化を図るべく、自動車用鋼としての低合金鋼、構造用鋼、パイプ用鋼などにバナジウムが微量添加されるようになってきている。このため、近年の鉄鋼用バナジウムの需要は年々増加の一途をたどってきており、直近の１０年間のバナジウム使用量は、粗鋼トン当たりで０．０３ｋｇ／ｔから０．０５ｋｇ／ｔと、６０％以上の伸びを示している。
【０００３】
製鋼時にバナジウム添加のために用いられるフェロバナジウムは、含チタンバナジウム磁鉄鉱などの鉱石を原料に五酸化バナジウムを抽出し、この五酸化バナジウムをテルミット法によりアルミニウム還元して得られるものが主流である。
かかるテルミッド法により得られるフェロバナジウムは、不純物が少なく、バナジウム含有率の高いものであるが、反面、製造コストが嵩み、高価である。
【０００４】
そこで、近年では重油焚きボイラーからの廃棄物、あるいは石油精製業界等から廃棄処分される使用済み脱硫触媒からバナジウムを抽出しようとする気運が高まりつつある。
すなわち、発電業界においては、火力発電の燃料コストを低減するために、Ｓ量の多い重油、更には減圧残査油（ＶＲＯ）、あるいはオリマルジョン（ＯＲＭ）といった重質で低価格の燃料が使用されるようになってきている。これらの減圧残査油、オリマルジョンには、多量のバナジウムが含有されるため、燃焼させると重油焚きボイラーの底に沈着するスラグや電気集塵装置にて集塵される煙灰中に多量のバナジウムが凝縮されることになり、これらのスラグや煙灰が新たなバナジウム資源として脚光を浴びつつある。
【０００５】
また、石油精製業界においては、その石油精製過程で触媒による脱硫装置が設けられている。かかる脱硫装置に用いられた使用済触媒にもバナジウムが凝縮しているので、この使用済脱硫触媒をバナジウム資源として活用することが考えられるようになってきた。
【０００６】
これらの重油焚きボイラの底に沈着するスラグや電気集塵装置にて集塵される煙灰、使用済脱硫触媒からＶ、Ｎｉ、Ｍｏ等の有用金属を回収することは、一部において、産業廃棄物として無駄に廃棄処理されていたものから有限な資源を回収するという点でも好ましい。
【０００７】
このような重油焚きボイラの底に沈着するスラグや電気集塵装置にて集塵される煙灰、使用済み脱硫触媒といったバナジウム含有廃棄物からバナジウム等の有用金属を治金的手法により回収することは、湿式法と同様従来から試みられてきた。
【０００８】
従来の治金的手法による回収方法については特開２０００−２０４４２０、特開２００１−１３８５１に詳しい。この方法を図２に示す工程図を用いつつ説明すると、重油焚きボイラーのスラグ、燃焼灰、使用済脱硫触媒といったバナジウム含有原料をＮｏ．１混合機２１で混合し、次いでロータリーキルン２２で４５０〜９５０℃に加熱して該原料中のＳ分、及びＣ分を分解し、ＳＯｘ、及びＣＯ２として除去する。
次いで、この原料に鉄源及びカーボンを加えＮｏ．２混合機２３で混合してから、Ｎｏ．１電気炉２４に装入し、溶融、還元してＦｅ、Ｎｉ、Ｍｏを主成分とするメタルとＶリッチなスラグとを生成させる。Ｎｉ、Ｍｏ合金鉄を得る一方、このＶリッチなスラグは、Ｎｏ．２電気炉２５にて還元材を投入してスラグ中のＶを還元しフェロバナジウムを得る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上述した従来の方法では、設備費が嵩み、更に熱ロス、メタルロスも多くコストが上昇するという難点があった。
【００１０】
即ち、従来の治金的手法を用いた方法では、使用済脱硫触媒のＣ分、Ｓ分を酸化除去する為にロータリーキルン等のばい焼炉を必要とし、そこで生成されたＳＯｘガスを大気に放散させぬよう大規模な排ガス脱硫装置の設置を余儀なくされていた。
一方、溶融・還元作業においてもまずＮｏ．１電気炉にてばい焼済触媒中のＮｉ，Ｍｏ分を優先還元した後、Ｖ分が濃縮されたスラグ部分をＮｏ．２電気炉に移注し、ＦｅＳｉおよび／またはＡｌを添加してフェロバナジムとカルシウムアルミネートを得る方法であるため電気炉が２基必要となる。
これは設備投資額が嵩むのみならず、作業要員も多数必要になると言う問題があった。又、Ｖ濃縮スラグの移注時の温度低下、あるいはスラグのロスも避けられず無駄も多かった。
【００１１】
また、使用済触媒中のＮｉ、Ｍｏ分を優先還元するためにコークス、石炭等のカーボンを使用していたが、反応性を向上させるため粉砕機を用いて微細な粉状に粉砕後使用しておりコストアップの一つの要因となっていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで前述した問題点を有利に解決し、使用済触媒から有用金属を安定して歩留まり良く、かつ安価に回収して製鋼用添加原料および製鋼用製錬剤として提供する方法を提案するものである。
【００１３】
この発明は、使用済石油脱硫触媒を簡単な容器内にて灯油等の軽質油を用いて付着する重油を洗浄した後、遠心分離機を用いて洗浄済触媒と油分を分離する。分離された油分にはＳ分がかなり含まれているものの、セメント等の燃焼油として有効に使用できるものである。
言うまでもなく、洗浄に使用される容器も又、遠心分離機もシンプルでしかも特殊な部品は必要ないため設備投資が嵩まないと言う大きなメリットがある。勿論、排ガス、排水など発生せず環境の二次汚染もない。
油分を分離した後、洗浄済触媒はその他使用済の触媒、すなわち硫酸製造触媒、無水マレイン酸製造触媒およびフタル酸製造触媒と重油あるいはペトコーク焚きボイラーより発生する燃焼灰を混合して、必要に応じてブリケット等に成形する。
混合物もしくは成形物は炉底出鋼型電気炉に装入され、通電・溶融される。使用済触媒中あるいは燃焼灰中のＮｉ、Ｍｏ分は燃焼灰中のカーボンおよび別途装入されたスクラップ等の鉄源により優先還元され、Ｎｉ−Ｍｏ合金鉄となって炉底に滞留する。温度調整がなされた後、当該Ｎｉ−Ｍｏ合金鉄はスラグを排出しないよう注意しながら炉底より出湯されＮｉ−Ｍｏ合金鉄を得る。
一方、炉内に残されたスラグにはカーボンおよび鉄により還元されなかったＶ分が酸化物の形で濃縮されているため、ＣａＯと共にＦｅＳｉおよび／あるいはＡｌを投入してＶ分を還元する。
還元されたＶ分はフェロバナジウムとなり炉底に滞留し、ＣａＯ分はスラグ中に溶け込みアルミナ分と反応してカルシウムアルミネートが生成される。
【００１４】
この発明は使用済石油脱硫触媒を大規模なロータリーキルン等のばい焼炉でばい焼し含まれるＣおよびＳ分を酸化除去するのではなく、簡単な容器内で灯油等の軽質油で洗浄・分離するため投資額を大きく削減できると言うメリットがある。
更には、ばい焼方法では大量のＳＯｘガスが生成されるための多量のアルカリ、例えば生石灰もしくは石灰石粉が吹き込まれＳＯｘを固定するが、この生成物である石膏の量も膨大となりこれの処理も大きな問題となっている。
一方、当発明の場合、洗浄された重油は軽質油との混合油となって回収されセメント製造用燃料などに再利用することが可能である。
【００１５】
また、この発明では溶融・還元作業に炉底出鋼型電気炉を用いるため従来法のごとく電気炉を２基必要としない。
従って、設備投資を抑えることが出来ると同時に操業要員も少なくて済むというメリットがある。また、Ｎｏ．１電気炉からＮｏ．２電気炉へのスラグの移注が不要となるため、移注時の熱ロスおよびスラグのロスもなくコストを大幅に下げることが出来る。
このようにして特殊鋼の生産に不可欠なＮｉ、ＭｏおよびＶを合金鉄の形態で取り出し、一方で同じく特殊鋼の精錬に有効なカルシウムアルミネートを安価に効率よく製造する方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明は、シンプルかつ安価な装置を使用して各種使用済触媒および燃焼灰より特殊鋼の生産に欠かせないＮｉ、ＭｏおよびＶを合金鉄の形態で製造し、同時におなじく特殊鋼の精錬に不可欠なフラックスカルシウムアルミネートを効率よく、しかも二次廃棄物を発生させることなく製造する方法である。
従って、当発明はゼロエミッションプロセスと言うことが出来、地球環境上特に優れた方法と云える。
以下、この発明を図１の説明図を用いながら、より詳しく説明する。
石油精製の脱硫工程より排出される使用済脱硫触媒は、ほぼ同量の灯油等の軽質油と共に洗浄機１１．に装入し、攪拌しながら廃触媒に付着する重油を洗浄する。洗浄が完了すると、遠心分離機１２．に移され洗浄済みの触媒と混合油に分離される。なお、混合油はセメント燃料等として販売される。
洗浄済触媒は硫酸製造触媒等のその他使用済触媒および炭材と共に混合機１３．に入れられ良く混ぜられる。その後必要あらば、成形機１４．を用いてブリケット等に成形される。
混合物もしくは成形物はスクラップ等の鉄源と共に炉底出鋼型電気炉１５．に装入され、通電され溶融後Ｎｉ、Ｍｏ分が優先還元される。
還元されたＮｉ、Ｍｏは合金鉄を形成し、炉底に滞留するが温度調整がなされたあと、炉底に設けられたノズルよりスラグを排出せぬように注意しながらＮｉ−Ｍｏ合金鉄を取り出す。
一方、炉内に残されたスラグは未還元のＶ分が濃縮されているため、ＦｅＳｉおよび／またはＡｌが添加されＶ分が還元される。還元されたＶ分はフェロバナジウムとなって炉底のノズルより排出される。
また、ＦｅＳｉおよび／またはＡｌと共に添加されたＣａＯはスラグ中のアルミナ分と反応してカルシウムアルミネートとなりフェロバナジウムを取り出した後、炉外に排出され、冷却・凝固される。
【００１７】
【実施例】
原料は石油精製工場から排出された使用済直接脱硫触媒のみを使用してテストを行ったが、その組成は表−１の如くであった。
【表−１】
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【００１８】
上記使用済脱硫触媒約５００ｋｇを容器に入れ、ほぼ同量の灯油を注入した後よく攪拌しながら洗浄を行った。触媒に付着していた重油が大体除去されたのを見計らって遠心分離機に移した。
遠心分離機を作動し、重油と灯油の混合油を除去した後、洗浄済みの触媒約３５０ｋｇを回収した。
当触媒および回収した混合油中の金属を分析したところ、各々表−２、表−３の如くであった。
【表−２】
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【表−３】
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【００１９】
回収した約３５０ｋｇの触媒を１００ｋｇずつに３回に分けて溶融・還元テストを行った。１チャージあたりの原料配合は以下のとおりであった。
・洗浄済触媒　１００ｋｇ
・鉄スクラップ　２０ｋｇ
・コークス　　　　７ｋｇ
・生石灰　　　　３５ｋｇ
・蛍石　　　　　　５ｋｇ
溶融炉は高周波誘導炉を使用し、まず鉄スクラップを装入し溶融した。その後他の原料を少量ずつ投入しすべての原料が溶融した後、溶融温度を１，５５０℃に保ちながら十分攪拌を行った。
反応が終わるのを待って、高周波誘導炉よりメタルとスラグは同時に取鍋に移注され、メタルは鋳型に鋳込まれた。一方スラグは溶融状態のまま別の高周波誘導炉に移された。
得られたメタル重量および成分を表−４に示す。
【表−４】
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【００２０】
別の高周波誘導炉では、鉄スクラップ５ｋがすでに溶融されており移注されたスラグが加熱され、温度が１，５３０℃になった時点で、Ａｌショット１０ｋｇを添加してスラグ中のＶの還元を行った。反応が完了するのを待って炉をを傾け、炉内のメタルとスラグを同時に排出した。
得られたメタルとスラグの組成は以下のとおりであった。
【表−５】
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【表−６】
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【００２１】
【発明の効果】
かくしてこの発明によれば、各種使用済触媒から特殊鋼の主要添加元素であるＶ、Ｎｉ、Ｍｏを最も使用しやすい形態で、しかも極めてシンプルな工程でかつ安価に製造することが出来る。
また、同時に特殊鋼の精錬に不可欠なカルシウムアルミネートも造ることが出来るため、二次生成物が発生しないことも大きなメリットと言える。
更には、従来法においては使用済脱硫触媒に付着する重油を燃焼除去するため大量のＳＯｘガスが発生するのに対し、当発明では発生する洗浄油は混合油として再利用することが出来、二次公害が発生しないというメリットもある。
従って、工業上の効果は絶大といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に従う工程を説明する図である。
【図２】従来の工程を説明する図である。
【符号の説明】
１１．洗浄機
１２．遠心分離機
１３．混合機
１４．成形機
１５．炉底出鋼型電気炉
２１．Ｎｏ．１混合機
２２．ロータリーキルン
２３．Ｎｏ．２混合機
２４．Ｎｏ．１電気炉
２５．Ｎｏ．２電気炉
【図１】
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【図２】
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