(57)【要約】【課題】  低温条件（４００℃より低い温度）で成長し、炭素汚染が低減され、そして水素汚染が低レベルであるケイ素含有誘電体膜の形成に有用な一群の前駆体を用いた化学蒸着プロセスを提供する。【解決手段】  次式のヒドラジノシラン類を用いて基板上に窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素のケイ素含有誘電体を蒸着させるプロセス：              ［Ｒ12Ｎ−ＮＨ］nＳｉ（Ｒ2）4-n［式中、各Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基より選択され；各Ｒ2は独立して水素、アルキル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から成る群より選択され；ｎ＝１〜４である］。該ヒロラジノシラン類の幾つかは新規な前駆体である。【選択図】      図１
2004228585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式のヒドラジノシランを用いる、基板上での窒化ケイ素の化学蒸着プロセス：
［Ｒ12Ｎ−ＮＨ］nＳｉ（Ｒ2）4-n
［式中、各Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基より選択され；各Ｒ2は独立して水素、アルキル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から成る群より選択され；ｎ＝１〜４である］。
【請求項２】
ヒドラジノシランが、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｔ−ブチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｓ−ブチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、テトラキス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシランおよびこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
基板の温度がほぼ１００〜８００℃の範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
圧力がほぼ１０-5 トル〜７６０トル（１．３ｍＰａ〜１０１ｋＰａ）の範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ヒドラジノシランが、窒素、アンモニア、ヒドラジン、アミン類およびこれらの混合物から成る群より選択される窒素源と反応される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
アンモニア／ヒドラジノシランのモル比をゼロ以上にすることができる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
基板がシリコンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
基板が電子的デバイスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
基板がフラットパネル表示装置である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
各Ｒ1が独立してメチル基およびエチル基から成る群より選択され、各Ｒ2が独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基およびフェニル基から成る群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
化学蒸着による窒化ケイ素の付着のための請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
化学蒸着による酸窒化ケイ素の付着のための請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
プラズマ助長化学蒸着による窒化ケイ素の付着のための請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
プラズマ助長化学蒸着による酸化ケイ素の付着のための請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
プラズマ助長化学蒸着による酸窒化ケイ素の付着のための請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
原子層付着(atomic layer deposition）による酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素から成る群より選択される物質の付着のための請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
反応帯域での窒化ケイ素の低温化学蒸着プロセスであって、
ａ）基板を前記帯域でほぼ１００〜８００℃の範囲の温度に加熱する工程；
ｂ）基板を前記帯域でほぼ１０-5 トル〜７６０トル（１．３ｍＰａ〜１０１ｋＰａ）の範囲の圧力の真空中に維持する工程；
ｃ）前記帯域に次式のヒロラジノシランを導入する工程：
［Ｒ12Ｎ−ＮＨ］nＳｉ（Ｒ2）4-n
［式中、各Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基より選択され；各Ｒ2は独立して水素、アルキル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から成る群より選択され；ｎ＝１〜４である］；および
ｄ）基板上に窒化ケイ素の膜を付着させるために十分な条件のａ）〜ｃ）を維持する工程を含むプロセス。
【請求項１８】
ヒドラジノシランが、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｔ−ブチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｓ−ブチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、テトラキス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシランおよびこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
ヒドラジノシランが、窒素、アンモニア、ヒドラジンおよびこれらの混合物から成る群より選択される窒素源と反応される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｔ−ブチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｓ−ブチルシラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、テトラキス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシランおよびトリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシランから成る群より選択される物質を含む組成物。
【請求項２１】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シランを含む組成物。
【請求項２２】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｔ−ブチルシランを含む組成物。
【請求項２３】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｓ−ブチルシランを含む組成物。
【請求項２４】
ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシランを含む組成物。
【請求項２５】
ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシランを含む組成物。
【請求項２６】
ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シランを含む組成物。
【請求項２７】
テトラキス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シランを含む組成物。
【請求項２８】
Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザンを含む組成物。
【請求項２９】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシランを含む組成物。
【請求項３０】
トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシランを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００３年１月２３日に出願された米国仮出願第６０／４４２，１８３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、窒化ケイ素(silicon nitride）、酸化ケイ素(silicon oxide）および酸窒化ケイ素（silicon oxynitride）の化学蒸着用の新規な前駆体のクラスに関する。特に、本発明はヒドラジノシラン類の合成ならびに集積回路デバイスの製造におけるケイ素誘電体膜のための低温ＣＶＤ前駆体としてのヒドラジノシラン類の用途に関する。これらの前駆体は、原子層付着(atomic layer deposition）、プラズマ助長化学蒸着および大気圧化学蒸着のためにも使用し得る。
【背景技術】
【０００３】
ケイ素含有誘電体付着（silicon-containing dielectric deposition）は集積回路の製造において重要な役割をする。窒化ケイ素は、拡散バリヤ、ゲート絶縁体、トレンチ分離用およびキャパシタ誘電体として、半導体デバイス上で用いることができる。低温ＣＶＤプロセスは、窒化ケイ素膜製造のために半導体産業により広く受け入れられている方法である。
【０００４】
半導体デバイスの製造において、化学的に不活性な誘電体物質、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、の薄い受動層が必要不可欠である。窒化ケイ素の薄層は、拡散マスク、酸化バリヤ、高絶縁破壊電圧をもった金属間誘電体材料および表面不活性化(passivation）層として機能する。これら窒化物膜はＭＯＳデバイス内の側壁スペーサーとして、また酸化物および酸窒化物（oxynitride）と共に、IV族およびII−Ｖ族トランジスタ用のゲート誘電体として用いられる。半導体デバイスの製造におけるケイ素含有誘電体の他の多くの用途が他にも報告されている：Semiconductor and Process technology handbook, Gary E. edited by McGuire, Noyes Publication, New Joursey, (1988), pp.289-301；およびSilicon Processing for the VLSI ERA, Wolf, Stanley, and Talbert, Richard N., Lattice Press, Sunset Beach, California (1990), pp 20-22, 327-330。
【０００５】
現在の半導体産業の標準的な窒化ケイ素成長方法は、ジクロロシランおよびアンモニアを用いて、７５０℃よりも高い温度のホットウォール反応器内で低圧化学蒸着によるものである。
【０００６】
多数のシリコンウェハ上での窒化ケイ素の付着（deposition）は、多くの前駆体を用いて実現される。ジクロロシランおよびアンモニアを用いる低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）は妥当な成長速度および均一性を得るために７５０℃よりも高い蒸着温度を必要とする。高い蒸着温度は、一般に、最良の膜性質を得るために用いられる。しかしながら、これらのプロセスには幾つかの欠点があり、そのうちの一部として以下のことが挙げられる。
ｉ）シランおよびジクロロシランは自然発火性、毒性のある圧縮ガスであること；及び
ii）ジクロロシランから形成される膜は、例えば塩素および塩化アンモニウムのような副生成物として形成される汚染物を有すること。
【０００７】
幾つかのクラスの化学薬品が窒化ケイ素膜の付着のための前駆体として用いられる。特に、シラン類、クロロシラン類、ポリシラザン類、アミノシラン類およびアジドシラン類が用いられる。
【０００８】
特開平６−１３２２８４号公報（特許文献１）には、アンモニアまたは窒素の存在下、プラズマＣＶＤおよび熱ＣＶＤによる、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）nＳｉＨ4-n の有機シラン類（式中、Ｒ1 およびＲ2 はＨ−、ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−、Ｃ3Ｈ7−、イソ−Ｃ4Ｈ9−より選ばれる）を用いた窒化ケイ素の蒸着が記載されている。ここで記載されている前駆体は第３級アミン類であり、本願発明の前駆体のようなＮ−Ｈ結合を含有しない。蒸着実験は、８０〜１０１トル（Torr）（１０〜１３ｋＰａ）という高い圧力、４００℃の単一ウェハ反応器内で行われている。これらの膜のＳｉ：Ｎ比は０．９（Ｓｉ3Ｎ4膜のＳｉ：Ｎ比は０．７５）であり、付着膜は水素を含有している。
【０００９】
Sorita et al., J. Electro. Chem. Soc., Vol 141, No 12, (1994), pp 3505-3511（非特許文献１）には、ＬＰＣＶＤプロセスを使用するジクロロシランおよびアンモニアを用いた窒化ケイ素の蒸着が記載されている。このプロセスの主生成物はアミノクロロシラン、窒化ケイ素および塩化アンモニウムである。塩化アンモニウムの生成は、Ｓｉ−Ｃｌ含有前駆体の主な欠点である。塩化アンモニウムの生成は、チューブのバックエンドでの並びに配管系および排気系での塩化アンモニウムの粒子形成および付着を招く。前駆体中に塩素を含有するプロセスは結果としてＮＨ4Ｃｌ 生成を生じる。これらのプロセスは頻繁にクリーニングを行う必要があり、反応器の長時間のダウン時間を招く。
【００１０】
B.A. Scott, J.M. Martnez-Duart, D.B. Beach, T.N. Nguyen, R.D. Estes and R.G. Schad., Chemtronics, 1989, Vol. 4, pp 230-234（非特許文献２）は、２５０〜４００℃の温度でのＬＰＣＶＤによるシランおよびアンモニアを用いた窒化ケイ素の蒸着を報告している。シランは自然発火性ガスであり、部分気相反応に起因して、きれいな窒化ケイ素の付着のための制御を行うことが困難である。
【００１１】
J.M. Grow, R.A. Levy, X. Fan and M. Bhaskaran, Materials Letters, 23, (1995), pp 187-193（非特許文献３）には、６００〜７００℃の温度範囲でのＬＰＣＶＤプロセスによるジ（ｔ−ブチル）シランおよびアンモニアを用いた窒化ケイ素の蒸着が記載されている。付着された窒化ケイ素膜は炭素不純物（１０原子％）で汚染されている。これは主に前駆体中の直接Ｓｉ−Ｃ結合の存在に起因するものである。
【００１２】
W-C. Yeh, R. Ishihara, S. Morishita, and M. Matsumura, Japan. J. Appl. Phys., 35, (1996) pp 1509-1512 （非特許文献４）には、３５０℃付近でヘキサクロロシランおよびヒドラジンを用いたケイ素−窒素膜の低温蒸着が記載されている。この膜は空気中で不安定であり、ケイ素−酸素膜にゆっくりと転化する。
【００１３】
A.K. Hochberg and D.L. O'Meara, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 204, (1991), pp 509-514（非特許文献５）は、ＬＰＣＶＤによるアンモニアおよび酸化窒素と共にジエチルシランを用いた窒化ケイ素および酸窒化ケイ素の蒸着を報告している。蒸着は６５０〜７００℃の温度範囲で行われる。蒸着は６５０℃での蒸着に制限され、より低い温度では蒸着速度(deposition rate：成膜速度ともいう）が４Å／分を下回る。このＬＰＣＶＤプロセスでは、直接Ｓｉ−Ｃ結合を含有する前駆体が結果として膜の炭素汚染を生じさせる。炭素を含まない蒸着には、ＮＨ3：前駆体 の比が５：１よりも大きいことを必要とする。低いアンモニア濃度では、膜が炭素を含有することが見出されている。ジエチルシランおよびアンモニアによるプロセスは、ウェハを通じての均一性を改善するために温度傾斜(temperature ramping）または覆いのあるボート（covered boats)を一般に必要とする。
【００１４】
米国特許第５，２３４，８６９号明細書（特許文献２）およびD.M. Hoffman, Chem. Mater., Vol. 2, pp 482-484（非特許文献６）には、アミノシラン類、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）シラン、に付随する炭素の量を低減する他の試みが開示されている。蒸着温度は３００〜１０００℃の範囲であり、圧力は１ミリトル〜１０トル（０．１３Ｐａ〜１．３ｋＰａ）の範囲である。直接Ｓｉ−Ｎ結合が存在すること及びＳｉ−Ｃ結合が存在しないことは、膜の炭素濃度を低下させることが期待された。しかしながら、このクラスの前駆体を用いる場合に、次の３つの主な不利点があった。
１）該前駆体はＮ−メチル基を含有するが、このメチル基はシリコン表面に容易に移行する傾向があり、ＣＶＤプロセス中に膜を炭素で汚染させる。炭素の量を低減するために、該プロセスは高温（＞７００℃）および高アンモニア比（＞１０：１）を伴う。アンモニア比が増大すると、反応物欠乏に起因して蒸着速度が劇的に低下する。
２）該前駆体はＮ−Ｈ結合を含有せず、第２級シラン類を含まない。
３）低温では蒸着速度および均一性が非常に不良である（＞５％）。
【００１５】
米国特許第５，８７４，３６８号明細書（特許文献３）には、ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン（以下「ＢＴＢＡＳ」と称する）を用いて、窒化物蒸着温度を５５０℃よりも低下させる本発明者等の以前の研究が記載されている。この温度は、金属被覆(metallization）を有する回路上および多くの III−Ｖ族およびII−VI族デバイス上での蒸着を行うには依然として高すぎる。さらに、該前駆体は高い活性化エネルギーを有するため、該プロセスが温度の影響を非常に受け易くなる。
【００１６】
半導体デバイスの小型化および低い熱収支の趨勢により、低いプロセス温度および高い蒸着速度(deposition rate）が要求されている。ＢＴＢＡＳのような典型的な前駆体を用いるプロセスでは少なくとも５５０℃のプロセス温度を必要とする。クロロシラン類は更に高い温度を必要とする。
【００１７】
アンモニアは窒素源として窒化ケイ素ＣＶＤにおいて重要な役割をする。ヒドラジンおよびその誘導体は、シリコン表面の窒素化(nitradation）用の試薬として用いられてきた［[6] Seiichi Takami, et al., "Monolayer nitradation of silicon surface by a dry chemical process using dimethylhydrazine or ammonia", Appl. Phys. Lett., 1995, 66 (12), 1527-1529（非特許文献７）；[7] 米国特許第６，３５０，７０８号明細書（特許文献４）；[8] 米国特許第６，２０４，２０６号明細書（特許文献５）；[9] 米国特許第６，１２７，２８７号明細書（特許文献６）；[10]米国特許第５，９３９，３３３号明細書（特許文献７）]。また、ヒドラジンおよびその誘導体は、クロロシラン類と反応する窒素源としてのアンモニアを置換するために用いられてきた［[11]米国特許第６，３６５，２３１号明細書（特許文献８）；[12]米国特許第６，１４６，９３８号明細書（特許文献９）；［13］米国特許第６，２８４，５８３号明細書（特許文献１０）］。
【００１８】
ヒロラジノシラン類は数十年前に最初に合成されたが［[1] Sergeeva, Z., et al., "Synthesis of alkyl- and dialkylbis(1,1-dialkylhydrazino)silanes", J. General Chemistry of the USSR, 1960, 30, 716-719（非特許文献８）；[2] Sergeeva, Z., Tszyan-Ian, S., "Reaction of Unsymmetrical Dialkylhydrazines with Alkylchlorosilanes", J. General Chemistry of the USSR, 1963, 33, 1823-1826（非特許文献９）］、この分野では殆ど研究が行われていない。近年、一部の研究者が環状ヒロラジノシラン類の化学に興味をもって研究している［[3] Soldner, M., Riede, J. Schier, A., Schmidbaur, H., "Isomeric Cyclic Dislanedihydrazines", Inorg. Chem., 1998, 37, 601-603 （非特許文献１０）;[4] Mitzel, N.W., Bissinger, P., Riede, J., Dreihaupl, K., Schmidbaur, H., "Two different cyclization modes in the formation of silylhydrazines", Organometallics, 1993, 12, 413-416 （非特許文献１１）；[5] Mitzel, N.W., Hofman, M., Angermaier, K., Schleyer, P., Schmidbaur, H., "Cyclic silylhydrazines and their borane adducts", Inorg. Chem., 1995, 34, 4840-4845（非特許文献１２）］。しかしながら、一般に、環状ヒドラジノシラン類は高い分子量を有し、それ故に高い沸点を有する。高い沸点、すなわち、低い蒸気圧はＣＶＤ用途には好ましくないであろう。ヒドラジノシラン類のケイ素含有誘電体用途は、特に開鎖ヒドラジノシラン類については、公表されていない。
【００１９】
ヒドラジノシラン類の異例の反応性は、一般に、Ｎ−Ｎ結合の弱さ、そして従って、それが均一に開裂する場合の弱さに起因するものである。
【００２０】
１，１−ジメチルヒドラジンのＮ−Ｎ結合の結合エネルギー（２４６．９ｋＪ／ｍｏｌ）は、 Ｍｅ3ＳｉＨのＳｉ−Ｈ結合の結合エネルギー（３７７．８ｋＪ／ｍｏｌ）、ｓ−Ｂｕ−ＳｉＭｅ3 のＳｉ−Ｃ結合の結合エネルギー（４１４ｋＪ／ｍｏｌ）およびｔ−ブチルアミンのＮ−Ｃ結合（３６２ｋＪ／ｍｏｌ）よりも遥かに小さい［[15]David R. Lide, "Handbook of Chemistry and Physics", 81st Ed., 2001, CRC （非特許文献１３）］。
【００２１】
【特許文献１】特開平６−１３２２８４号公報
【特許文献２】米国特許第５，２３４，８６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７４，３６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３５０，７０８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２０４，２０６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１２７，２８７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９３９，３３３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３６５，２３１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１４６，９３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２８４，５８３号明細書
【非特許文献１】Sorita et al., J. Electro. Chem. Soc., Vol 141, No 12, (1994), pp 3505-3511
【非特許文献２】B.A. Scott, J.M. Martnez-Duart, D.B. Beach, T.N. Nguyen, R.D. Estes and R.G. Schad., Chemtronics, 1989, Vol. 4, pp 230-234
【非特許文献３】J.M. Grow, R.A. Levy, X. Fan and M. Bhaskaran, Materials Letters, 23, (1995), pp 187-193
【非特許文献４】W-C. Yeh, R. Ishihara, S. Morishita, and M. Matsumura, Japan. J. Appl. Phys., 35, (1996) pp 1509-1512
【非特許文献５】A.K. Hochberg and D.L. O'Meara, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 204, (1991), pp 509-514
【非特許文献６】D.M. Hoffman, Chem. Mater., Vol. 2, pp 482-484
【非特許文献７】Seiichi Takami, et al., "Monolayer nitradation of silicon surface by a dry chemical process using dimethylhydrazine or ammonia", Appl. Phys. Lett., 1995, 66 (12), 1527-1529
【非特許文献８】Sergeeva, Z., et al., "Synthesis of alkyl- and dialkylbis(1,1-dialkylhydrazino)silanes", J. General Chemistry of the USSR, 1960, 30, 716-719
【非特許文献９】Sergeeva, Z., Tszyan-Ian, S., "Reaction of Unsymmetrical Dialkylhydrazines with Alkylchlorosilanes", J. General Chemistry of the USSR, 1963, 33, 1823-1826
【非特許文献１０】Soldner, M., Riede, J. Schier, A., Schmidbaur, H., "Isomeric Cyclic Dislanedihydrazines", Inorg. Chem., 1998, 37, 601-603
【非特許文献１１】Mitzel, N.W., Bissinger, P., Riede, J., Dreihaupl, K., Schmidbaur, H., "Two different cyclization modes in the formation of silylhydrazines", Organometallics, 1993, 12, 413-416
【非特許文献１２】Mitzel, N.W., Hofman, M., Angermaier, K., Schleyer, P., Schmidbaur, H., "Cyclic silylhydrazines and their borane adducts", Inorg. Chem., 1995, 34, 4840-4845
【非特許文献１３】David R. Lide, "Handbook of Chemistry and Physics", 81st Ed., 2001, CRC
【発明の開示】
【００２２】
本発明は、低温条件（４００℃より低い温度）で成長し、炭素汚染が低減され、そして水素汚染が低レベルであるケイ素含有誘電体膜の形成に比類なく有用な一群の前駆体を使用することによって、従来技術の問題点を解決するものである。さらに、これらの前駆体は非常に低い活性化エネルギーを有するものであり、温度の影響を受け難い処理を可能とし、塩素汚染を避け、以下に詳細に説明されるような製造バッチ式炉または単一ウェハ反応器での広範囲の圧力（１０-5 トル〜７６０トル（１．３ｍＰａ〜１０１ｋＰａ））で操作可能とする。
【００２３】
本発明は、次式のヒドラジノシランを用いる、基板上での窒化ケイ素の低圧化学蒸着プロセスである：
［Ｒ12Ｎ−ＮＨ］nＳｉ（Ｒ2）4-n
【００２４】
式中、各Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基から成る群より選択され；各Ｒ2は独立して水素、アルキル基（Ｃ1〜Ｃ6）、ビニル基、アリル基およびフェニル基から成る群より選択され；ｎ＝１〜４である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
非常に多様な「薄膜」が超大規模集積（ＶＬＳＩ）デバイスの製造で用いられている。これらの付着される薄膜は、金属、半導体または絶縁体から形成することができる。薄膜は、熱的に成長し得るか又はＬＰＣＶＤを使用して蒸気相から付着し得る。ＶＬＳＩ技術は、マイクロプロセッサおよびランダムアクセスメモリの両デバイスの製造における多様な用途のために非常に薄い絶縁体を必要とする。二酸化ケイ素は、その付着の容易さ及びＳｉＯ2 ／Ｓｉ界面での優れた性質のために、誘電体材料として主に用いられてきた。窒化ケイ素は、二酸化ケイ素を上回る他の利点を有し、それらの一部として不純物およびドーパント抵抗性拡散バリヤ、高絶縁破壊電圧、優れた機械的性質およびＳｉ3Ｎ4の固有の不活性さが挙げられる。酸窒化ケイ素は、ある種の用途において改善された電気的特性を有する。
【００２６】
ＶＬＳＩ製造において、厳密な化学的、構造的、プロセスおよび電気的要件の多数の組が満たされる必要がある。膜の純度、厚さ、均一性および蒸着速度は、デバイスにおけるサブミクロン構成部の加工を容易にするために厳密に制御されるパラメータの一部である。蒸着プロセスを８５０℃よりも低い温度で行うことができるかは、デバイスの製造および性能における主要な利点となる。このような温度においてＬＰＣＶＤ条件の下で窒化ケイ素を蒸着させるためのケイ素供給源物質は、シランおよびジクロロシランに限られている。安全で高信頼性の低温の窒化ケイ素供給源物質は、他の技術、例えば、フラットパネル表示装置その他の電子的および非電子的基板または化合物半導体デバイスの製造の用途を有する。
【００２７】
本発明は、ヒドラジノシラン類がＣＶＤ前駆体として供給されるために充分に揮発性があり、該ヒドラジノシラン類が比較的低温でケイ素含有誘電体膜を形成できることを確立する。ヒドラジノシラン類の蒸着速度はアミノシラン類の場合よりも著しく高い。さらに、温度変化がヒドラジノシラン類からの窒化ケイ素膜の蒸着速度に及ぼす効果は、アミノシラン類の場合よりも遥かに小さい。この特徴はウェハを通じて温度変動がある場合の膜均一性を改善することになる。
【００２８】
本発明のヒドラジノシラン類を使用し得るプロセスとしては、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ助長化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）および原子層付着（atomic layer deposition:ＡＬＤ）による、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素から成る群より選択される物質の付着が挙げられる。
【００２９】
本発明は、次式で表わされるヒドラジノシラン類を用いる、窒化ケイ素、酸化ケイ素または酸窒化ケイ素の付着プロセスを包含する。
［Ｒ12Ｎ−ＮＨ］nＳｉ（Ｒ2）4-n
【００３０】
式中、各Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基より選択され；各Ｒ2は独立して水素、アルキル基、ビニル基、アリル基およびフェニル基から成る群より選択され；ｎ＝１〜４である。
【００３１】
好ましくは、各Ｒ1が独立してメチル基およびエチル基から成る群より選択され、各Ｒ2が独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基およびフェニル基から成る群より選択される。
【００３２】
好ましくは、上記ヒドラジノシランは、窒化ケイ素付着のために、窒素、アンモニア、ヒドラジンおよびこれらの混合物から成る群より選択される窒素源と反応される。
【００３３】
窒化ケイ素膜前駆体として多数のヒドラジノシラン類が許容可能であるが、次の表１は企図される代表的なヒドラジノシラン類を例示するものである。
【表１】
2004228585.tif 000003
【００３４】
適当なヒドラジノシラン類としては、（Ａ）ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン、（Ｂ）トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、（Ｃ）トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｔ−ブチルシラン、（Ｄ）トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ｓ−ブチルシラン、（Ｅ）トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、（Ｆ）ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、（Ｇ）ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシラン、（Ｈ）ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシラン、（Ｉ）ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、（Ｙ）テトラキス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''，Ｎ''' −テトラキス（ジメチルアミノ）シクロトリシラザン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソ−プロピルシラン、およびトリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）アリルシランが挙げられる。低分子量のヒロラジノシラン類が好ましく、また、環状ヒロラジノシラン類よりも非環状ヒロラジノシラン類の方が好ましい。これらの化合物は、塩基としてトリエチルアミン等のような有機アミン類を使用して、対応するクロロシラン類をジアルキルヒドラジンと反応させることにより合成される。
【００３５】
１０-5 トル〜７６０トル（１．３ｍＰａ〜１０１ｋＰａ）の圧力範囲および１００℃〜８００℃の温度範囲での化学蒸着プロセスにより、これらの化合物から、半導体基板上で窒化ケイ素膜を形成することができる。形成される薄膜は、トレンチ内のステップカバレージ（段被覆性）に優れ、またウェハの厚さ均一性に優れている。
【００３６】
ヒドラジノシラン分子の窒素豊富な性質に起因して、アンモニアその他の添加剤の介在により又はその介在によらず、窒化ケイ素膜を形成することができる。
【００３７】
付着される膜は、優れた均一性を有し、塩化アンモニウムおよび塩素の汚染が無い。ヒドラジノシラン類は、ＬＰＣＶＤによるジクロロシランおよびアンモニアを用いたプロセスの場合よりも十分に低い温度で窒化ケイ素を付着させる性質を有する。
【００３８】
上記のヒロラジノシラン類の顕著な利点は、当該前駆体中の配位子の固有の性質に帰着することができる。これら前駆体の熱分解の間に、これらの配位子は揮発性生成物として容易に除去され得る。ヒロラジノシラン類の他の利点は、以下のようにまとめることができる。
１）ヒロラジノシラン類は非自然発火性、揮発性の安定な液体であるか又は低融点で揮発性の固体である。
２）ヒロラジノシラン類はその分子中に塩素を含有しない。これに対し、ジクロロシランのＳｉ−Ｃｌ結合は、塩化アンモニウムの生成を招き、これがチューブのバックエンドで又は単一ウェハ反応器の壁で付着し、頻繁なクリーニングを必要とする。
３）得られる窒化ケイ素膜は、ラザフォード散乱分光測定により示されるように、比較的に炭素を含まない。
４）ヒロラジノシラン類は優れた付着均一性を与える。
５）ジアミノ、ジメチルアミノおよび他のアルキルアミン類を配位子とするシラン類のような他の利用可能な前駆体を用いる場合に比べて、ヒロラジノシラン前駆体を用いる場合には、蒸着温度を１５０〜３００℃低くすることができる。
【００３９】
他の前駆体との蒸着温度、前駆体および膜の性質の比較を、次の表２に示す。
【表２】
2004228585.tif 000004
【００４０】
次の表３は、本発明の開発中に調査検討された化合物（ＳｉＮxＯy 膜用の前駆体として合成され使用された化合物を含み、本発明の有用性のために企図されただけの追加的な化合物も含む）を列挙する。
【表３】
2004228585.tif 000005
【表４】
2004228585.tif 000006
【００４１】
窒化ケイ素膜を形成するために、ヒロラジノシランおよび任意的なアンモニア（または窒素またはヒドラジン）が、上昇した温度（好ましくは１００℃〜８００℃であるが、この範囲よりも低い温度または高い温度であってもよい）の反応器管内で反応させられる。反応は、薄い窒化ケイ素膜に付着するためにウェハ表面の非常に近くで又は表面上で起こり得る。反応が気相中で起こる場合（均一系反応）には、窒化ケイ素のクラスターが形成される。このような事例はシランおよびアンモニアを用いるプロセスに典型的である。反応がウェハ表面で起こる場合には、得られる膜は優れた均一性を有するものとなる。したがって、ＣＶＤ用途のための１つの重要な要件は、不均一系反応が気相反応よりも有利となる程度である。
【００４２】
ＣＶＤプロセスは、ａ）気相プロセスおよびｂ）表面反応プロセスに分類できる。気相現象は気体が基板に衝突する速度であり、これは基板表面と流動する気体のバルク領域とを分離する境界層を気体が越える速度によってモデル化することができる。このような輸送プロセスは、境界層を通じての濃度勾配および気体の拡散係数に比例する、気相拡散によって起こる。気体が熱表面に到達するときに幾つかの表面プロセスが重要となり得るが、表面反応は、一般に、熱的に活性化される現象によってモデル化することができ、この熱的活性化現象は頻度因子、活性化エネルギーおよび温度の関数である速度で進行する。
【００４３】
表面反応速度は、温度の上昇に伴って増大する。ある一定の表面については、温度を、反応種が表面に到達する速度を反応速度が超えるようになるために充分に高くすることができる。このような場合に、反応は、物質輸送により反応物ガスが基板に供給される速度よりも速く進行することができない。これは物質輸送制限蒸着プロセス(mass-transport limited deposition process）と称される。低温では、表面反応速度が減少し、結果的に反応物の濃度が、表面反応プロセスにより反応物が消費される率を超えることになる。このような条件下では、蒸着速度は反応速度により制限される(reaction rate limited）。以上のように、高温では、通常、蒸着が物質輸送により制限される一方、低温では、蒸着が表面反応速度により制限される。実際のプロセスでは、これらの成長系の一方から他方に蒸着条件が移行する温度は、反応の活性化エネルギーおよび反応器内のガス流動条件に依存する。したがって、プロセスの条件または結果を一つの圧力系または温度系から他の圧力系または温度系に外挿することは困難である。
【００４４】
反応速度制限条件の下で行われるプロセスでは、該プロセスの温度が重要なパラメータである。すなわち、反応器全体を通じて均一な蒸着速度となるために、一定の反応速度を維持する条件が必要となる。これは、すなわち、全ウェハ表面のいたるところで温度が一定でなければならないことを意味する。他方、このような条件の下では、反応物の濃度が成長速度を制限しないので、反応物が表面に到達する速度は重要でない。したがって、反応器がウェハ表面の全ての位置に対して等しい流束の反応物を供給するように設計されることは決定的ではない。ＬＰＣＶＤ反応器では、そのようなシステムが反応速度制限モードで動作するので、ウェハを非常に近い間隔で積み重ねることができる。この理由は以下の通りである：約１トル（０．１３ｋＰａ）以下の低い圧力のＬＰＣＶＤ反応器では、気体種の拡散係数が大気圧での拡散係数よりも１０００倍増大し、この増大は、境界層すなわち反応物が拡散しなければならない距離の増大が圧力の平方根よりも少ないことによって部分的に相殺されるに過ぎないものである。その正味の効果は、基板表面への反応物の輸送および基板表面からの副生成物の脱離が非常に大幅に増大し、従って、律速段階が表面反応となることである。
【００４５】
低圧化学蒸着プロセス（ＬＰＣＶＤ）は、１０-5 トル〜７６０トル（１．３ｍＰａ〜１０１ｋＰａ）の圧力範囲で起こるようにされる化学反応を伴う。化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスは、ある一定の温度、圧力および反応物の比での、以下の一連のステップで記述することができる：
１）反応物が反応室に導入され、必要に応じ、場合により、不活性ガスで希釈される；
２）反応物が基板に拡散させられる；
３）反応物が基板上で吸着され、吸着された分子が移動(migration）を受ける；および
４）表面上で化学反応が起こり、付着された膜を残して、反応のガス状副生成物が脱離する。反応は幾つかの方法、例えば熱または光子により開始される。ＬＰＣＶＤプロセスでは熱エネルギーが用いられる。
【００４６】
横型管ホットウォール反応器(horizontal tube hot wall reactors）がＶＬＳＩ製造におけるＬＰＣＶＤのために最も広く使用されている。これらはポリＳｉ、窒化ケイ素、非ドープおよびドープの二酸化ケイ素膜の付着のために用いられている。これらの反応器は経済的であり、高スループットを有し、その付着膜が均一であり、大直径ウェハ（６〜１２インチ（１５０〜３００ｍｍ））を収容できるので広く用いられている。しかし、その主な不利点は、粒子状汚染の影響を受け易いこと及び蒸着速度が低いことである。
【００４７】
２００ｍｍ直径またはそれよりも大直径のウェハ用の多くのプロセスについて、現在、縦型管ホットウォール反応器(vertical tube hot wall reactors）が横型反応器に置き換わりつつある。反応器の他の幾つかのタイプは、ウェハ間の反応物欠乏効果を避けるために注入方式で使用されている。それらは温度傾斜(temperature ramping）を必要とせず、非常に均一な付着を生じ、報告されるところによれば低レベルの粒子状汚染を達成する。
【００４８】
反応器内に低圧条件を生じさせるためには、適当な真空系が必要である。適当な真空系としては、回転羽根ポンプ／ルートブロワー複合および種々の冷却トラップから成るものがある。反応器圧力は、スロットルバルブコントローラへのキャパシタンスマノメータフィードバックにより制御される。本発明者らの研究の反応器装填(reactor loading）は、標準的拡散ボートに９ｍｍの間隔で配置された８０個の１００ｍｍ直径シリコンウェハから成る。ボートはスレッド（sled）上に配置されるため、ウェハ群の中心は反応管の中心よりも僅かに上にある。これによりボートおよびスレッドにより生じるコンダクタンス制限を補うことによってウェハ周縁の周りに均一なコンダクタンスを生じる。ウェハ装填物（wafer load）を通じての温度均一性が内部多接点熱電対(multi-junction thermocouple）により測定される。ウェハ装填物の下の付着均一性は温度傾斜により改善される。ロードドアの周囲から又はインジェクタを通じてガスおよび蒸気が供給される。
【００４９】
ヒドラジノシラン類は、非自然発火性、揮発性の安定な液体であるか又は低融点で揮発性の固体であって、シランやジクロロシランよりも取扱いが安全である。蒸着プロセスは、ヒドラジノシランおよび任意的アンモニアからの蒸気を用いて、好ましくは１００℃〜８００℃の温度範囲で、好ましくは１０-5 トル〜７６０トル（１．３ｍＰａ〜１０１ｋＰａ）で行われる。任意的に、不活性ガス希釈剤、例えば窒素またはアルゴン、を用いて希釈し、反応速度を制御し得る。得られる膜の性質を変えるためにアンモニア／ヒドラジノシランのモル供給比が用いられ、本発明者らは０から１００：１を超えるアンモニア／ヒドラジノシランを用いている。
【実施例】
【００５０】
例１：ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシランの合成
２つの添加漏斗、凝縮器およびメカニカルスターラを備えた２０００ｍｌの３首丸底フラスコに、ヘキサン５００ｍｌおよびトリエチルアミン３０３ｇを加えた。アイスバスにより冷却し、窒素雰囲気により保護しながら、ヘキサン１００ｍｌ中のメチルジクロロシラン１１５ｇの溶液およびヘキサン５０ｍｌ中の１，１−ジメチルヒドラジン１５０ｇの溶液を、２つの添加漏斗により、ほぼ等しい速度で添加した。次に、その反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。窒素雰囲気中で、反応混合物を濾過し、固形アミン塩をヘキサンで洗浄した。溶媒および余分アミン類を減圧蒸留により除去した。減圧蒸留により、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）メチルシラン１２５ｇ、沸点４５℃／２２トル（２．８ｋＰａ）が得られた。
【００５１】
例２：ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシランの合成
２つの添加漏斗、凝縮器およびメカニカルスターラを備えた５０００ｍｌの３首丸底フラスコに、ヘキサン１５００ｍｌおよびトリエチルアミン４５０ｇを加えた。アイスバスにより冷却し、窒素雰囲気により保護しながら、ヘキサン５００ｍｌ中のエチルトリクロロシラン２００ｇの溶液および１，１−ジメチルヒドラジン１９６ｇを、２つの添加漏斗により、ほぼ等しい速度で添加した。次に、その反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。窒素雰囲気中で、反応混合物を濾過し、固形アミン塩をヘキサンで洗浄した。溶媒および余分アミン類を減圧蒸留により除去した。減圧蒸留により、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン１５４ｇ、沸点４０℃／１０トル（１．３ｋＰａ）が得られた。
【００５２】
例３：トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔ−ブチルシランの合成
２つの添加漏斗、凝縮器およびメカニカルスターラを備えた２０００ｍｌの３首丸底フラスコに、ヘキサン８００ｍｌおよびトリエチルアミン１２５ｇを加えた。アイスバスにより冷却し、窒素雰囲気により保護しながら、ヘキサン１００ｍｌ中のｔ−ブチルトリクロロシラン４８ｇの溶液およびヘキサン１００ｍｌ中の１，１−ジメチルヒドラジン５０ｇの溶液を、２つの添加漏斗により、ほぼ等しい速度で添加した。次に、その反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。窒素雰囲気中で、反応混合物を濾過し、固形アミン塩をヘキサンで洗浄した。溶媒および余分アミン類を減圧蒸留により除去した。減圧蒸留により、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−ｔ−ブチルシラン３０ｇ、沸点５６℃／２トル（０．２７ｋＰａ）が得られた。1Ｈ ＮＭＲ：１．１９（ｓ，９Ｈ），２．３４（ｓ，１８Ｈ）。
【００５３】
例４：トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−イソ−ブチルシランの合成
２つの添加漏斗、凝縮器およびメカニカルスターラを備えた５０００ｍｌの３首丸底フラスコに、ヘキサン１５００ｍｌおよびトリエチルアミン４００ｇを加えた。アイスバスにより冷却し、窒素雰囲気により保護しながら、ヘキサン２００ｍｌ中のイソ−ブチルトリクロロシラン２００ｇの溶液および１，１−ジメチルヒドラジン２４０ｇを、２つの添加漏斗により、ほぼ等しい速度で添加した。次に、その反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。窒素雰囲気中で、反応混合物を濾過し、固形アミン塩をヘキサンで洗浄した。溶媒および余分アミン類を減圧蒸留により除去した。減圧蒸留により、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−イソ−ブチルシラン１７０ｇ、沸点６１℃／２トル（０．２７ｋＰａ）が得られた。
【００５４】
例５：トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシランの合成
２つの添加漏斗、凝縮器およびメカニカルスターラを備えた５０００ｍｌの３首丸底フラスコに、ヘキサン２０００ｍｌおよびトリエチルアミン５００ｇを加えた。アイスバスにより冷却し、窒素雰囲気により保護しながら、ヘキサン１００ｍｌ中のエチルトリクロロシラン１９０ｇの溶液および１，１−ジメチルヒドラジン２９０ｇを、２つの添加漏斗により、ほぼ等しい速度で添加した。次に、その反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。窒素雰囲気中で、反応混合物を濾過し、固形アミン塩をヘキサンで洗浄した。溶媒および余分アミン類を減圧蒸留により除去した。減圧蒸留により、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン１５３ｇ、沸点５１℃／２トル（０．２７ｋＰａ）が得られた。
【００５５】
例６：テトラキス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シランの合成
２つの添加漏斗、凝縮器およびメカニカルスターラを備えた５０００ｍｌの３首丸底フラスコに、ヘキサン２０００ｍｌおよび１，１−ジメチルヒドラジン６００ｇを加えた。ドライアイスバスにより冷却し、窒素雰囲気により保護しながら、ヘキサン３５０ｍｌ中の四塩化ケイ素１７０ｇの溶液を、ゆっくりと添加した。次に、その反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。窒素雰囲気中で、反応混合物を濾過し、固形塩をヘキサンで洗浄した。減圧下で溶媒を部分的に除去し、溶液を約１リットルの量まで濃縮した。溶液から固体が沈殿し始めると、その溶液を冷蔵庫に入れた。固形生成物を濾過し、減圧下で乾燥した。テトラキス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン１８５ｇが得られた。融点６３℃。
【００５６】
例７：トリス（ジメチルヒドラジノ）ｔ−ブチルシランおよびアンモニアのＬＰＣＶＤ
本プロセスは、ＬＰＣＶＤ条件（２０ミリトル〜２トル（２．７Ｐａ〜２７０Ｐａ）の低圧力範囲）の下、トリス（ジメチルヒドラジノ）−ｔ−ブチルシラン（ＴＤＭＨｔＢＳ）の熱分解、または該前駆体とアンモニアとの反応を伴う。該前駆体およびアンモニア（または窒素希釈剤）を、加熱された反応器（２００〜８００℃）内に、そのドアに設けられたインジェクタにより導入した。該反応物を、排気した反応室のウェハ上に流した。アンモニア（または窒素）／ケイ素源は、１：１〜１０：１の範囲の比で維持した。シリコンウェハ表面上に窒化ケイ素の連続膜が付着した。これらの膜は集積回路製造用に適したものである。一般の実験は１５０ｍｍホットウォールＬＰＣＶＤ横型管反応器内で行ったが、装置構成は決定的でない。本プロセスは、石英反応器に７５〜１００のシリコンウェハを装填すること；系を排気すること；ウェハを蒸着が行われる所望の温度にすることを含む。本反応に必要なエネルギーは、単に抵抗加熱法により供給することができる。このことは、設備が安価になる点、およびプラズマ反応器で多くの場合に見られる照射による膜損傷(radiative film damage）を回避できる点で有利である。
【００５７】
一般の実験は５００℃および４００ミリトル（５３Ｐａ）で６０ｓｃｃｍ ＮＨ3とともに３０ｓｃｃｍのＴＤＭＨｔＢＳを流した。８０ウェハの平均蒸着速度は１１．５Å／分であった。得られた膜の性質を赤外分光法および屈折率により調べた。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、他の既知の窒化物前駆体、例えばジクロロシラン＋アンモニア、から蒸着された窒化ケイ素膜と一致した。２１００ｃｍ-1 のＳｉ−Ｈ伸縮領域に中程度の吸収帯および８７０ｃｍ-1 に強いＳｉ−Ｎ伸縮がある。しかしながら、これらの膜は、低温および低アンモニア比では幾分多孔質であるため、反応器から取り出した後に幾分酸化を受ける。これらの膜の屈折率を６３２．４ｎｍでの偏光解析法（ellipsometry）により測定し、屈折率は多孔性のため約１．６〜１．７以上を示した。窒化ケイ素膜の性質をラザフォード散乱(Rutherford Backscattering：ＲＢＳ）分析により調べた。これらの膜のケイ素、炭素、窒素および酸素含有量が定量された。窒化ケイ素の組成は、蒸着後、約１：１．１のケイ素／窒素であった。これらの膜の組成は、膜の深さを通じて均一であった。炭素は検出限界（１〜２原子％）にあり、この多くは空気汚染によるものである。
【００５８】
例８：トリス（ジメチルヒドラジノ）エチルシランおよびアンモニアのＬＰＣＶＤ
本プロセスは、例７のプロセスと同様のＬＰＣＶＤ条件（２０ミリトル〜２トル（２．７Ｐａ〜２７０Ｐａ）の低圧力範囲）の下、トリス（ジメチルヒドラジノ）エチルシラン（ＴＤＭＨＥＳ）の熱分解またはアンモニアとの反応を伴う。一般の実験は５００℃および４００ミリトル（５３Ｐａ）で６０ｓｃｃｍ ＮＨ3とともに３０ｓｃｃｍのＴＤＭＨＥＳを流した。８０ウェハの平均蒸着速度は２０Å／分であった。ＲＢＳ分析は、これらの膜がＭＥＭＳ用途のため低応力窒化物を得るための前提条件であるケイ素豊富（silicon rich）であることを示した。
【００５９】
例９：ビス（ジメチルヒドラジノ）メチルシランおよびアンモニアのＬＰＣＶＤ
本プロセスは、例７のプロセスと同様のＬＰＣＶＤ条件（２０ミリトル〜２トル（２．７Ｐａ〜２７０Ｐａ）の低圧力範囲）の下、ビス（ジメチルヒドラジノ）メチルシラン（ＢＤＭＨＭＳ）の熱分解またはアンモニアとの反応を伴う。一般の実験は５００℃および５００ミリトル（６７Ｐａ）で１２０ｓｃｃｍ Ｎ2とともに７０ｓｃｃｍのＢＤＭＨＭＳを流した。８０ウェハの平均蒸着速度は８．５Å／分であった。ＦＴ−ＩＲ分析は、これらの膜が、８７０ｃｍ-1 にＳｉ−Ｎ伸縮をもち、低密度であり、窒素豊富であることを示した。
【００６０】
例１０：ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシランおよびアンモニアのＬＰＣＶＤ
本プロセスは、例７のプロセスと同様のＬＰＣＶＤ条件（２０ミリトル〜２トル（２．７Ｐａ〜２７０Ｐａ）の低圧力範囲）の下、ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシラン（ＢＤＭＨＥＳ）の熱分解またはアンモニアとの反応を伴う。一般の実験は５００℃および４００ミリトル（５３Ｐａ）で６０ｓｃｃｍ ＮＨ3とともに３４ｓｃｃｍのＢＤＭＨＥＳを流した。８０ウェハの平均蒸着速度は１１．５Å／分であった。ＲＢＳ分析は、これらの膜が窒化ケイ素であることを示した。偏光解析法は、これらの蒸着膜が時間経過とともに実質的に変化しない１．７５の屈折率をもった低〜中密度のものであることを示した。温度の逆数に対する蒸着速度の追加的なデータを、アミノシラン類を用いた蒸着結果と比較して、図１に示す。
【００６１】
例１１：ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシランおよびアンモニアのＰＥＣＶＤ
本プロセスは、単一ウェハプラズマ反応器内でのビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシラン（ＢＤＭＨＥＳ）およびアンモニアを用いたプラズマ助長化学蒸着を伴う。一般の実験は４２０℃および１０００ミリトル（１３０Ｐａ）で３００ｓｃｃｍ ＮＨ3とともに７ｓｃｃｍのＢＤＭＨＥＳを流した。平均ＲＦ出力２．２ワット／ｃｍ2 の場合に、平均蒸着速度は８５Å／分であり、屈折率は１．９２であった。ＦＴ−ＩＲは、これらの蒸着膜が８６０ｃｍ-1 にＳｉ−Ｎ伸縮をもち、高密度のものであることを示した。３７０℃および４２０℃の名目温度での蒸着についての追加的データを図５に示す。
【００６２】
例１２：ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシランおよびアンモニアのＬＰＣＶＤ
本プロセスは、ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシラン（ＢＤＭＨＥＳ）およびアンモニアを用いた単一ウェハ反応器内での低圧化学蒸着を伴う。一般の実験は３７０℃および２０００ミリトル（２７０Ｐａ）で１１ｓｃｃｍ ＮＨ3とともに５．５ｓｃｃｍのＢＤＭＨＥＳを流した。平均蒸着速度は１５Å／分であり、屈折率は１．７３であった。ＦＴ−ＩＲは、これらの蒸着膜が８７２ｃｍ-1 にＳｉ−Ｎ伸縮をもち、中〜低密度のものであることを示した。
２トル（２７０Ｐａ）および８トル（１．１ｋＰａ）のプロセス圧力で単一ウェハ反応器内での本化合物（「Ｆ」）についての追加的な蒸着データを図６に示す。
【００６３】
本発明を幾つかの実施態様について記載したが、本発明の完全な範囲は以下の特許請求の範囲より確定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＢＴＢＡＳ（「ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン」）を含む数々の窒化ケイ素前駆体についての温度の逆数に対する蒸着速度のグラフである。
【図２】アンモニア／ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシラン比に対する屈折率のグラフである。
【図３】図３Ａは種々のアミノシラン類について計算されるエネルギー（−１１０ｋｃａｌ／モル〜−４０ｋｃａｌ／モル）に対する蒸着速度のグラフであり、図３Ｂは種々のアミノシラン類について計算されるエネルギー（−３００ｋｃａｌ／モル〜３００ｋｃａｌ／モル）に対する蒸着速度のグラフである。
【図４】図４Ａは種々のヒドラジノシラン類について計算されるエネルギー（−３５ｋｃａｌ／モル〜−５ｋｃａｌ／モル）に対する蒸着速度のグラフであり、図４Ｂは種々のヒドラジノシラン類について計算されるエネルギー（５０ｋｃａｌ／モル〜−３００ｋｃａｌ／モル）に対する蒸着速度のグラフである。
【図５】ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシランを用いたプラズマ助長化学蒸着についてのＲＦ出力に対する屈折率のグラフである。
【図６】ビス（ジメチルヒドラジノ）エチルシランを用いた単層蒸着のアレニウスプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年3月18日(2004.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004228585.tif 000013
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2004228585.tif 000014
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004228585.tif 000015
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004228585.tif 000016
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004228585.tif 000017
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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