(57)【要約】【課題】ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用することなしに、高度な難燃性を有すると共に、流動性が向上し、かつ製品の特性を悪化させることのない難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止材料を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）を、必須成分として含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。【化１】2004269714.tif 000005［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ、Ｈ基またはＯＨ基を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）を、必須成分として含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004269714.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ、Ｈ基またはＯＨ基を表す。］
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）が、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）が、周期律表における２族ならびに、７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族の遷移金属の中から選ばれる、２価の金属原子を有するものである、請求項１または請求項２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
２族が、３ｓ３ｐ〜６ｓの電子軌道を有する原子であり、７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族の遷移金属が、４ｓ３ｄの電子軌道を有する原子である、請求項３記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
原子が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛である請求項４記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載された難燃性エポキシ樹脂組成物と、充填剤とを含むことを特徴とする半導体封止材料。
【請求項７】
請求項６記載の半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置に関するものである。更に詳しくは、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を使用することなしに、優れた難燃性を示す難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止材料並びに半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂など他の熱硬化性樹脂に比べて、硬化の際の収縮が少ないことから、金属や無機物との接着性が良く、半導体封止材料として用いられている。従来、これらの樹脂の難燃化において、難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系化合物の単独使用またはアンチモン系化合物と併用するが一般的であった。
【０００３】
しかし、これらの難燃剤に代わる難燃剤の使用が求められ、ハロゲン系化合物に代わる難燃剤として、リン系難燃剤が広く検討されてきた。しかし、エポキシ樹脂系組成物にリン酸エステルなどを加えた場合は、良好な難燃性を付与できるが、ブリードや加水分解により、電気的特性や信頼性を著しく低下させるという欠点を生じていた。そこで、ハロゲン系化合物に代わる難燃剤として、金属原子を有する化合物を用いた難燃技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、添加量を増やしても、さほど難燃性が向上せず、また、添加量の増加により、硬化性が低下することから、難燃性の更なる向上が望まれていた。
【０００４】
また、シクロペンタジエン鉄（フェロセン）を難燃剤として用いたエポキシ樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、シクロペンタジエン鉄は昇華性が高く、実用上問題が生じやすい。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２０４２２７号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献２】
特開平１１−２６９３４９号公報（第２頁〜第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加することなく、しかも、硬化性や流動性及び硬化物特性を低下させることなく、高度な難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体封止材料並びにその硬化物により封止された半導体装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂の難燃化におけるこのような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の金属化合物をエポキシ樹脂組成物に添加することにより、硬化性は維持し、樹脂の分解温度が高く、ＩＲリフロー時も熱的に安定で、他の物性に悪影響を及ぼすこともなく、燃焼時には難燃剤として効果を発揮し、より高い難燃性を発現でき、更に流動性をも向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）を、必須成分として含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物であり、また、前記難燃性エポキシ樹脂組成物と充填剤を含むことを特徴とする半導体封止材料、さらには、前記半導体封止材料の硬化物によって、半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置である。
【化２】
2004269714.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ、Ｈ基またはＯＨ基を表す。］
【０００９】
また、前記難燃性エポキシ樹脂組成物において、前記硬化剤（Ｂ）は、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、前記２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）は、周期律表における２族ならびに、７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族の遷移金属の中から選ばれる２価の金属原子を有するものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば良く、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基から導かれるＮ−グリシジル化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（パラ−アミノフェニル）−メタン等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、何種類かを併用して用いることもできる。また、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂を主体とするものは、原則として除外する。
【００１１】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、当業者において公知のものはすべて用いることができる。具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ターシャリー−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
また、半導体封止材料用の硬化剤としては、耐湿信頼性等の点から、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ターシャリー−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂と、フェノールアラルキル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどが例示される。
【００１３】
本発明において、２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）としては、２価の金属原子が、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版：１９８９を参照）の２族ならびに、７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族の遷移金属の中から選ばれるのが好ましく、更に好ましくは、周期律表の２族は、３ｓ３ｐ〜６ｓの電子軌道を有する原子で、マグネシウム、カルシウムとバリウムなどが例示され、周期律表の７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族は、４ｓ３ｄの電子軌道を有する原子で、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅と亜鉛などが例示されるより選ばれる２価の金属原子である。
【００１４】
また、２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）におけるヒドロキシジフェニルスルホン化合物は、一分子内に少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を有するものであればよく、当業者において公知のものはすべて用いることができる。具体的には、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンなどのフェノール性水酸基含有置換ジフェニルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
また、本発明における２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）として、特に好ましいのは、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄（ＩＩ）、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン鉄（ＩＩ）より選ばれる、少なくとも１つの化合物である。この場合、これら化合物は高分子量化していても良い。
【００１６】
また、本発明における２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）の製造方法としては、まず、加熱撹拌が可能な装置にて、予め、アルカリ性水溶液の入った容器中に、一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物を添加し、撹拌しながら溶解させる。続いて、前記金属の硫酸塩水溶液を滴下しながら添加し、暫くの間、室温下で、撹拌混合した後に、所定時間、加熱混合して得られる。
【００１７】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合は、硬化剤（Ｂ）がフェノール系化合物である場合、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対する硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の割合が、０．５〜２．０の範囲で配合することが好ましい。硬化剤（Ｂ）が酸無水物の場合は、エポキシ当量に対する酸無水物当量の割合が、０．８〜１．４の範囲で配合することが好ましい。また、硬化剤（Ｂ）がアミン系化合物の場合は、エポキシ当量に対するアミン系化合物活性水素当量の割合が、０．５〜２．０の範囲で配合することが好ましい。
【００１８】
本発明における２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物とがイオン結合もしくは配位結合で結合した化合物（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましいが、実用的には、０．１〜１０重量部の範囲とするのが好ましい。０．０１重量部以下では難燃性の効果が小さく、一方、１５重量部を越えると硬化性が低下する傾向を示す。
【００１９】
本発明の半導体封止材料は、前記本発明の難燃性樹脂組成物と充填剤とを含むものである。充填剤の具体例としては、シリカ粉末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられ、特にシリカ粉末は、溶融シリカが好ましい。
【００２０】
本発明における充填剤（Ｄ）の配合量は、全樹脂組成物１００重量部に対して６０〜９５重量部が好ましいが、実用的には、６５〜９０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料には、上記成分以外に、さらに必要に応じて天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪族酸の金属酸化物、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、トリフェニルフォスフィンなど種々の硬化促進剤、カップリング剤など、当業者において公知の添加剤を配合ことができる。
【００２２】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を必須とし、必要に応じて、前記添加剤を配合し、混合して得られるが、分散性を向上させるために、予めエポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）を溶融、混合して用いてもよい。
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物と充填剤（Ｄ）、およびその他の成分を、所定の組成比に選択し、ミキサーなどにより十分に均一になるように混合した後、熱ロールによる混練、またはコニーダなどによる混練処理を行い、冷却、固化させ、適当な大きさに粉砕することで、半導体封止材料を得ることができる。得られた半導体封止材料を、トランスファー成形や射出成形等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００２３】
また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を含まず、優れた難燃性を示し、硬化性、流動性、耐湿信頼性を大きく低下させることがないことから、半導体素子を初め、電子部品や電機部品の封止材料として使用できる他、被膜材料、絶縁材料、積層板、金属張り積層板などの用途にも好適に使用することが出来る。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２５】
ここでは先ず、所定の配合により半導体封止材料を調製し、その特性を評価するため、スパイラルフロー、バーコル硬度、および難燃性を測定し、耐湿信頼性、耐半田性の試験を行なった。各特性の測定方法および条件は次の通りとし、特性の評価結果はまとめて表１に示した。
【００２６】
（１）流動性
ＥＭＭＩ−１−６６に準じた金型を使用し、トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、成形し、スパイラルフローを測定した。得られた測定値は、大きい方が流動性の良いことを示す。
【００２７】
（２）硬化性
トランスファー成形機により、金型温度１７５℃で１２０秒間成形し、金型の型開き１０秒後の成形品のバーコル硬度（＃９３５）で評価した。
【００２８】
（３）難燃性
試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．０ｍｍ，１．６ｍｍ，３．２ｍｍ）をトランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。
【００２９】
（４）耐湿信頼性
調製した半導体封止材料を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、アルミ模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１６ピンＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた半導体装置を用いた。これに１２５℃、相対湿度１００％、２．３気圧の温室条件下で５．５Ｖ電圧を印加したまま、２００時間放置した後、導通試験を行い、１端子でも導通しないものを不良と判定した。不良の生じたパッケージがａ個であるとき、ａ／２０とした。
【００３０】
（５）耐半田性
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．３５ＭＰａ、硬化時間２分で、８０ピンＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）（２ｍｍ厚、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、得られた２０個のＩＣパッケージを８５℃、相対湿度８５％で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡でパッケージに生じた外部クラックを観察した。また、超音波探傷装置を用いて内部剥離と内部クラックも観察した。一箇所でもクラックまたは内部剥離があるＩＣパッケージを不良と判定した。不良の生じたパッケージがｂ個であるとき、ｂ／２０と表示した。
【００３１】
（２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄の合成）
セパラブルフラスコに蒸留水３００ｍｌを入れて、水酸化ナトリウム７．２ｇを加えて溶解し、次いで２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（小西化学製２４ＢＳ）２２．５ｇを加えて溶解した。また別に、硫酸鉄・七水和物７５．１ｇを蒸留水４５０ｍｌに加えて撹拌し、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を得た。この硫酸鉄（ＩＩ）水溶液を、先の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以後、２４ＢＳと略す）が溶解した溶液に添加後、１２０℃に加熱したオイルバスにセパレブルフラスコを浸漬し、６０分撹拌後冷却して、濾過し、沈殿物である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄（以後、鉄（ＩＩ）／２４ＢＳと略す）を得た。
【００３２】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン鉄の合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン（小西化学製４ＨＢＰＳ）２５．４ｇに代えた他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン鉄（以後、鉄（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００３３】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン銅の合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を硫酸銅・五水和物６７．５ｇに代えて蒸留水５４０ｍｌを加えて撹拌し、硫酸銅（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン銅（以後、銅（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００３４】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンコバルトの合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を塩化コバルト・六水和物）６４．２ｇに代えて蒸留水２００ｍｌを加えて撹拌し、塩化コバルト（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンコバルト（以後、コバルト（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００３５】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンニッケルの合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を塩化ニッケル・六水和物６４．２ｇに代えて蒸留水３００ｍｌを加えて撹拌し、塩化コバルト（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンニッケル（以後、ニッケル（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００３６】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンマンガンの合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を硫酸マンガン・五水和物６５．１ｇに代えて蒸留水２００ｍｌを加えて撹拌し、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンマンガン（以後、マンガン（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００３７】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン亜鉛の合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を塩化亜鉛３６．８ｇに代えて蒸留水１００ｍｌを加えて撹拌し、塩化亜鉛（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン亜鉛（以後、亜鉛（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００３８】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンマグネシウムの合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を硫酸マグネシウム・七水和物６６．６ｇに代えて蒸留水２００ｍｌを加えて撹拌し、硫酸マグネシウム（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンマグネシウム（以後、マグネシウム（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００３９】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンカルシウムの合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を塩化カルシウム・六水和物５９．２ｇに代えて蒸留水３００ｍｌを加えて撹拌し、塩化カルシウム（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンカルシウム（以後、カルシウム（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００４０】
（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンバリウムの合成）
鉄／２４ＢＳ合成において、水酸化ナトリウムを１４．４ｇに代えて、２４ＢＳを４ＨＢＰＳの２５．４ｇに代えて溶解し、また別に、硫酸鉄・七水和物を塩化バリウム・二水和物６６．０ｇに代えて蒸留水５４０ｍｌを加えて撹拌し、塩化バリウム（ＩＩ）水溶液を得た他は同様にして、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンバリウム（以後、バリウム（ＩＩ）／４ＨＢＰＳと略す）を得た。
【００４１】
（実施例１）
球状溶融シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）  ８５．００重量部
ビフェニル型エポキシ樹脂                                ７．０３重量部
（油化シェルエポキシ社製ＹＸ−４０００ＨＫ、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）
フェノールアラルキル樹脂                                ６．３０重量部
（三井化学製ＸＬ−２２５、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄              ０．６７重量部
（エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して５重量部）
トリフェニルホスフィン                                  ０．３０重量部
離型剤（天然カルナバワックス）                          ０．３０重量部
着色剤（カーボンブラック）                              ０．２０重量部
エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８６）  ０．３０重量部
を配合し、熱ロールを用いて混練して、半導体封止材料を得た。
【００４２】
（実施例２）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン鉄を使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００４３】
（実施例３）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン銅を使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００４４】
（実施例４）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンコバルトを使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００４５】
（実施例５）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンニッケルを使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００４６】
（実施例６）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンマンガンを使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００４７】
（実施例７）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン亜鉛を使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００４８】
（実施例８）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンマグネシウムを使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００４９】
（実施例９）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンカルシウムを使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００５０】
（実施例１０）
実施例１における２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン鉄に代えて、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンバリウムを使用し、表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製した。
【００５１】
（比較例１〜５）
比較例１は難燃剤を含まない配合例、比較例２〜３はリン系難燃剤を含む配合例、比較例４〜５は有機金属難燃剤を含む配合例を示す。なお、リン系難燃剤は、レゾルシンジフェニルホスフェート（大八化学製ＣＤＰ）、とトリフェニルホスフィンオキシド（大八化学製ＴＰＰ）、有機金属化合物難燃剤は、ナフテン酸コバルト（関東化学製）、とシクロペンタジエニル鉄（フェロセン，関東化学製）を用いた。各成分を表１に従って配合した以外は、実施例１と同様にして、成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、信頼性及び耐半田性を評価した。
【００５２】
【表１】
2004269714.tif 000003
【００５３】
表１に示した結果から分かるように、比較例１は、フローや硬化性は問題ないものの、難燃性はすべての厚みの試験片において全焼するものがあり、ＵＬ９４に該当しない。比較例２は、フロー，硬化性，難燃性は問題ないものの、耐湿信頼性、耐半田性が著しく低い。比較例３では、流動性は良いが、硬化性，難燃性，耐湿信頼性、耐半田性に劣る結果であった。また、比較例４では、難燃性は１．０ｍｍ，３．２ｍｍ厚の試験片においてＵＬ９４のＶ−０に到達（Ｖ−１）しなかった。比較例５では、すべての試験片厚のＵＬ９４試験においてＶ−０を達成したが、耐半田性が著しく低下する結果であった。
【００５４】
これに対して、本発明の２価の金属原子と一般式（１）で表されるヒドロキシジフェニルスルホン化合物がイオン結合または配位結合で結合した化合物（Ｃ）を難燃剤とする実施例１〜４では、いずれも難燃性はＵＬ９４  Ｖ−０を示し、従来のものに比べて、難燃性だけでなく、良好な流動性、硬化性、耐湿信頼性、耐半田性を示す非常に良い結果であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系化合物やリン系難燃剤を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ、製品の特性を悪化させることがなく、従来から用いられているリン系難燃剤を配合する場合に比べて、耐湿信頼性が優れ、特に流動性が良好な難燃性エポキシ樹脂組成物が提供できる。今後要求されるノンハロゲン、ノンリン材料による、難燃性エポキシ樹脂組成物を実現出来るもので、半導体封止用の材料として極めて有用なものである。