(57)【要約】【課題】ゾルゲル法による圧電体素子の成膜において、厚膜であり、緻密で良好な電気特性を保持した圧電体素子、および本素子を用いたインクジェット式記録ヘッド、圧電体素子の製造方法を提供する。【解決手段】圧電体素子の製造方法において、少なくとも塗工液の基板への塗工工程と、２００℃以下の温度での乾燥工程と、２００〜４５０℃の温度範囲での仮焼成工程と、５００〜８００℃の温度範囲で本焼成工程と、冷却工程と、を有し、仮焼成工程及び本焼成工程が過熱水蒸気及び酸素からなる雰囲気下で行い、雰囲気中の酸素濃度を１０体積％以上とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極と下部電極の間に圧電体薄膜を挟持した圧電体素子の製造方法において
溶剤中に金属化合物を含む塗工液を下部電極上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、
該塗工層を２００℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥塗工層を２００〜４５０℃の温度範囲で加熱する仮焼成工程と、
該仮焼成された層を５００〜８００℃の温度範囲で加熱する本焼成工程と、
該本焼成された層を冷却して前記金属化合物由来の金属酸化物の結晶を含む圧電体薄膜を得る冷却工程と、
を有し、
前記仮焼成及び本焼成工程における加熱が過熱水蒸気と酸素からなる雰囲気下で行われ、該雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上である
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程および冷却工程が酸素を１０体積％以上９９体積％以下含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物を構成する金属としてＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項４】
前記塗工液が、あらかじめ沸点１００℃を越えるアルコールを主として含む溶媒中で酢酸および／又は水存在下で加熱することにより反応を進行させ、反応終了後に濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を調製したものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項５】
前記圧電体素子の製造方法において、過熱水蒸気が、電磁誘導により基材に渦電流を発生させて発熱させ、水もしくは蒸気をこの基材に接触させて加熱することにより発生させたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の圧電体素子の製造方法により製造された圧電体素子。
【請求項７】
インク吐出口と、該インク吐出口に連通する圧力室と、該圧力室の一部を構成する振動板と、該圧力室の外部に設けられた該振動板に振動を付与するための圧電体素子とを有し、該振動板に付与された振動により生じる該圧力室内の体積変化によって該圧力室内のインクを該インク吐出口から吐出するインクジェット式記録ヘッドにおいて、
前記圧電体素子が請求項６に記載の圧電体素子であることを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気的および／または光学的性質により各種の誘電体デバイスへの応用が期待できる金属酸化物系強誘電体薄膜を備える圧電体素子、これを用いたインクジェット式記録ヘッド及び圧電体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体素子は、強誘電性あるいは常誘電性の結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。圧電性セラミックスの組成は一般にチタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、またはこの二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系からなる。二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、開示されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】
「アプライド　フィジクス　レターズ」、１９９１年、５８巻、第１１号、ｐ．１１６１−１１６３
これら金属酸化物型の強誘電体薄膜の製法としては、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法などが挙げられる。
ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加水分解性の化合物、その部分加水分解物またはその部分重縮合物を含有する溶液を基板に塗布し、その塗膜を乾燥させた後、空気中で加熱して金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法である。原料の加水分解性の金属化合物としては、金属アルコキシド、その部分加水分解物または部分重縮合物といった有機化合物が一般に使用されている。ゾルゲル法はもっとも安価、簡便に強誘電体薄膜を成膜できる。
【０００４】
ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ法）がある。ＭＯＤ法は、熱分解性の有機金属化合物、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する溶液を基板に塗布し、たとえば空気中あるいは酸素中で加熱して塗膜中の溶媒の蒸発および金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成して膜を結晶化させる方法である。本特許ではゾルゲル法、ＭＯＤ法、およびこれらが混合された方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。
【０００５】
またゾルゲル法により成膜された圧電体素子を用いたインクジェット式プリンターヘッドが開示されている。ゾルゲル法を利用し、下部電極上に圧電体材料を含むゾルを複数回に分けて塗布し加熱処理を繰り返すことにより、インクジェット式プリンターヘッドに用いられる圧電体素子の圧電体薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２及び３）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−９２８９７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３９５９４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９００３５号公報
また、従来、インクジェット式プリンターヘッドの高性能化や耐久性の向上を図ることができるように、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性向上のために多くの提案がなされている（例えば、特許文献４、５及び６）。
【０００７】
【特許文献４】
特開平９−９２８９７号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３９５９４号公報
【特許文献６】
特開平１０−２９００３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高性能化や耐久性の向上を目的として、アクチュエータとして用いられる圧電体素子の特性や動作信頼性向上のために多くの提案がなされているが、通常の金属錯体や有機酸金属塩をそのまま溶剤に溶解して用いるだけでは、目的とする圧電体素子の作製は難しいとされている。また、目的とするアクチュエータとして使用するには、膜の表面で圧電体素子としての特性が均一に得られなければならず、さらに耐久性を保持させるためには、膜の緻密性が求められている。
【０００９】
しかし、従来の圧電体素子の製造方法は、厚膜を製造するには適さず、非常に長時間を必要とすることや、厚膜化できても、クラックが発生するなどの問題を要していた。インクジェット記録装置等に圧電体素子として使用するためには、数ミクロン程度の膜厚が必要とされるために、一層あたりの膜厚が厚く、より簡便、短時間で成膜可能なプロセスが求められている。
【００１０】
そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、ゾルゲル法による圧電体素子の成膜において、厚膜であり、緻密で良好な電気特性を保持した圧電体素子、および本素子を用いたインクジェット式記録ヘッド、圧電体素子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前述の目的は、上部電極と下部電極の間に圧電体薄膜を挟持した圧電体素子の製造方法において溶剤中に金属化合物を含む塗工液を下部電極上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、塗工層を２００℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥塗工層を２００〜４５０℃の温度範囲で加熱する仮焼成工程と、仮焼成された層を５００〜８００℃の温度範囲で加熱する本焼成工程と、本焼成された層を冷却して前記金属化合物由来の金属酸化物の結晶を含む圧電体薄膜を得る冷却工程と、を有し、仮焼成及び本焼成工程における加熱が過熱水蒸気と酸素からなる雰囲気下で行われ、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上であることを特徴とする圧電体素子の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明は更に、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程および冷却工程が酸素を１０体積％以上９９体積％以下含む雰囲気下で行われることが好ましい。
本発明は更に、金属化合物を構成する金属としてＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。
本発明は更に、塗工液が、あらかじめ沸点１００℃を越えるアルコールを主として含む溶媒中で酢酸および／又は水存在下で加熱することにより反応を進行させ、反応終了後に濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を調製したものであることが好ましい。
【００１３】
本発明は更に、圧電体素子の製造方法において、過熱水蒸気が、電磁誘導により基材に渦電流を発生させて発熱させ、水もしくは蒸気をこの基材に接触させて加熱することにより発生させたものであることが好ましい。
本発明は更に、前記圧電体素子の製造方法により製造された圧電体素子に関するものである。
【００１４】
本発明は更に、インク吐出口と、インク吐出口に連通する圧力室と、圧力室の一部を構成する振動板と、圧力室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電体素子とを有し、振動板に付与された振動により生じる圧力室内の体積変化によって圧力室内のインクをインク吐出口から吐出するインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電体素子が前記圧電体素子であることを特徴とするインクジェット式記録ヘッドに関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、上部電極と下部電極の間に圧電体薄膜を挟持した圧電体素子の製造方法において溶剤中に金属化合物を含む塗工液を下部電極上に塗布して塗工層を形成する塗工工程と、塗工層を２００℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程と、乾燥塗工層を２００〜４５０℃の温度範囲で加熱する仮焼成工程と、仮焼成された層を５００〜８００℃の温度範囲で加熱する本焼成工程と、本焼成された層を冷却して前記金属化合物由来の金属酸化物の結晶を含む圧電体薄膜を得る冷却工程と、を有し、仮焼成及び本焼成工程における加熱が過熱水蒸気と酸素からなる雰囲気下で行われ、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上であることを特徴とする圧電体素子の製造方法に関するものである。この乾燥工程には、乾燥機、ドライヤー、ホットプレート、管状炉、電気炉などを用いることができる。乾燥は２００℃以下の温度で行う。より好ましくは、乾燥工程は１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下の温度で行なうのが良い。また、乾燥工程は好ましくは１〜３０分間、より好ましくは５〜１０分間行なうのが良い。
【００１６】
この際には、２５℃での相対湿度が１０〜７０％の気体の存在下で行うことが好ましい。また、２５℃での相対湿度が１０〜７０％の気体は、所望の気体を水中にバブリングさせることにより得られる。また、加湿器などを用いて調整した気体を導入しても良い。相対湿度を７０％以下とすることで板上の塗工液の加水分解が速く進行せず、クラックの原因とならない。また、相対湿度を１０％以上とすることで加水分解が進行し、後述する焼成時の温度が上昇しない。
【００１７】
続いて、２００〜４５０℃の温度範囲での仮焼成工程、５００〜８００℃の温度範囲での本焼成工程を、過熱水蒸気及び酸素からなる雰囲気下で行う。好ましくは、仮焼成工程は２２０〜４５０℃の温度範囲で、本焼成工程は５５０〜７５０℃の温度範囲で行なうのが良い。より好ましくは、仮焼成工程は２５０〜４５０℃の温度範囲、本焼成工程は６００〜７００℃の温度範囲で行なうのが良い。仮焼成工程は好ましくは１〜３０分間、より好ましくは５〜１０分間行なうのが良い。また、本焼成工程は好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは３０〜６０分間行なうのが良い。仮焼成工程中では塗工液中の金属化合物が加水分解し、金属酸化物からなる薄膜が生成するが、この状態では金属酸化物が完全には結晶構造をもたず、少なくとも部分的には非晶質である。圧電体薄膜として機能させるには、膜全体を完全に結晶化させる必要があるので、仮焼成された層を本焼成工程において金属酸化物の結晶化温度以上の温度で熱処理を行う。
【００１８】
ここで、過熱水蒸気とは飽和蒸気に熱を加えた蒸気であり、大気圧では１００℃を超える温度の蒸気を指す。なお、過熱水蒸気及び酸素は、仮焼成工程及び本焼成工程時の雰囲気として使用されるため、過熱水蒸気及び酸素の温度は各工程の温度と同一の温度となる。また、過熱水蒸気と酸素は同じ雰囲気を構成するため、同一の温度となる。雰囲気中の酸素濃度は１０体積％以上であるのが好ましい。より好ましくは、雰囲気中の酸素濃度は１５体積％以上であるのが良い。
【００１９】
このように各工程の温度を所定範囲内に設定することによって、効果的な膜形成を行なうことができ、圧膜であり、緻密で良好な電気特性を保持した圧電体素子を得ることができる。
過熱水蒸気の発生には中周波誘導加熱と、発熱体を組み合わせた装置を用いる。電磁波による誘導加熱により、金属製、あるいは非金属製の発熱体に渦電流を発生させて直接加熱した後、水あるいは蒸気と直接接触し、高温・大量の加熱水蒸気を生成させるものである。電熱速度が速い場合、常温水から数分間程度で、過熱水蒸気を発生させることができる。
【００２０】
この段階で、塗工液中の金属化合物（金属アルコキシド及び金属塩）を完全に加水分解させて、金属酸化物からなる膜を形成する。この加水分解の進行に過熱水蒸気を用いることで、厚膜においてもクラックを発生することなく、残留有機物を除去しながら加水分解が進行する。また、結晶質の金属酸化物薄膜の生成時にも過熱水蒸気の導入によりクラック発生を防ぐことができる。
【００２１】
乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程及び冷却工程において基板の塗工表面に存在する気体は、酸素含有雰囲気が好ましく、酸素濃度としては１０体積％以上９９体積％以下が好ましい。酸素濃度を１０体積％以上９９体積％以下にすることで焼結が進み、ペロブスカイト構造をとることができ、所望の性能を発現させることができる。より好ましくは、酸素濃度は１５体積％以上８０体積％以下であるのが良い。
【００２２】
また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な横造の圧電体膜が得られる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の圧電体素子の一実施形態の構成を示す図である。同図において、１は基板である。
【００２３】
シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板が好ましく用いられるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また最表面に酸化物層、窒化物層などが形成されていても構わない。
図１において２、４は、それぞれ下部電極、上部電極であり本発明では５〜５００ｎｍ程度の導電層よりなる。具体的には、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属およびこれらの酸化物が１種あるいは２種以上が積層して用いられる。
【００２４】
これらの金属、酸化物は基板上にゾルゲル法などにより塗工、焼成して形成しても良いし、スパッタ、蒸着などにより形成してもよい。また下部電極、上部電極とも所望の形状にパタンニングして用いても良い。
図１において３は圧電体薄膜であり、本発明では金属化合物を構成する金属としてＰｂ以外に，Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの元素からなる群から選択された少なくとも１種類を含むものをゾルゲル法により製造し用いることが好ましい。即ち溶媒にＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉなどを含む金属化合物を溶媒に溶解させた後、水を加え加水分解させた塗工液を基板上に塗工し乾燥、及びその後の熱処理工程による焼成を行うことにより得ることができる。金属化合物としては、金属アルコキシド及び金属塩を使用することができる。
【００２５】
Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ以外に微量の元素でドーピングを行っても良い。具体的な例としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎなどが挙げられる。その含有量は、一般式Ｐｂ１−ｘＬａｘ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３
（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）
における金属原子の原子分率で０．０５以下である。なお、上記元素は、これらの金属を含む化合物を溶媒に溶かし直接添加することによってドープすることができる。
【００２６】
このゾルゲル法に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエタノール、２―エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。
【００２７】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキシドまたは金属塩に対して通常５倍モルから２００倍モルであり、好ましくは１０倍モルから１００倍モルである。
【００２８】
金属化合物を含む溶液の加水分解には、例えば、金属アルコキシドおよび金属塩の総量に対して０．０５モル倍〜８モル倍の水が用いられ、より好ましくは０．５モル倍〜４モル倍の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および／または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましくは、金属塩、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
【００２９】
また、Ｐｂのアルコキシド化合物としては鉛２−エトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシド、鉛ｎ−プロポキシド、鉛ｉ−プロポキシド、鉛ｎ−ブトキシド、鉛ｉ−ブトキシド、鉛ｔ−ブトキシド、などその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。
【００３０】
また、Ｐｂの金属塩としては塩化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの無機塩化合物、また有機塩化合物としては、具体的にはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、また、アセチルアセトナート錯体などを用いることができる。これらの塩を溶媒と混合して水と反応させ、アルコキシドをｉｎ　ｓｉｔｕ合成してから用いても良い。
【００３１】
Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉについても同様のアルコキシド化合物または無機塩を用いることができる。これらのＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉのアルコキシド化合物または金属塩を前記溶媒に溶解し、加水分解を行うことにより高分子化し圧電体薄膜の塗工液を得る。
【００３２】
上記各金属の仕込み比（原料中の含量比）は、例えばＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉを用いる場合、Ｐｂ（１−ｘ）Ｌａｘ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）でもよいが、成膜時の焼成過程においてＰｂの消失がおこるため、あらかじめ塗工液作製時にＰｂの量を増やしておくことが好ましい。具体的には、Ｐｂ（１−ｘ）Ｌａｘ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）においてＰｂのモル比を５％〜３０％の範囲で増やして構わない。
【００３３】
上記金属組成の溶液を加水分解後、沸点１００℃以下の溶媒を完全に除去し、沸点１００℃以上の溶媒を５０％以上の量を加える。用いられる溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコール、テルピネオール、パイン油、ラベンダー油などの香料油が挙げられる。好ましくは、セロソルブ系溶媒である。また、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体等の高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体などを塗布性が向上する目的で用いても良い。
【００３４】
また、塗工液の塗工前にあらかじめ塗工液中に金属酸化物を調整した後、基板上に塗工しても良い。この場合、上記金属組成の溶液を沸点が１００℃を超えるアルコールを主として含む溶媒中で酢酸および／又は水存在下で加熱することにより、反応（アルキル置換反応及び重縮合反応）を進行させ、反応終了後の塗工液中に濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を調製した塗工液を用いる。この後、この塗工液を基板上に塗工し、圧電体素子を製造する。ここで、アルコールを主として含む、とは溶媒中に５０質量％以上のアルコールを含む場合を表す。加熱温度はアルコールおよび溶媒を構成する物質の沸点によって異なり、特に限定されない。好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定するのが良い。反応時間は、塗工液の組成及び加熱温度によって異なり、特に限定されないが、好ましくは３０〜４８０分、より好ましくは６０〜１８０分であるのが良い。アルキル置換反応及び重縮合反応に用いられる１００℃を超える沸点を有するアルコール溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのセロソルブ系、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールが好ましい。より好ましくは、セロソルブ系溶媒である。
【００３５】
また、溶媒としてテルピネオール、パイン油、ラベンダー油などの香料油を使用することができる。エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン誘導体等の高分子樹脂、ロジン、ロジン誘導体などを塗布性が向上する目的で用いても良い。
【００３６】
上記方法により、溶媒中で加熱することにより、反応を進行させ、反応終了後の塗工液中の濃度１８〜３０質量％の範囲の酸化物を得ることが好ましい。より好ましくは、塗工液中の濃度２０〜２８質量％の範囲の酸化物を得るのが良い。塗工液中の最終的な酸化物濃度を１８〜３０質量％とすることによって、ゾルゲル法により圧電体膜を得ることができる。
上記塗工液は、基板上に形成された下部電極の上に塗工し乾燥させる。塗工方法は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。この際の相対湿度は６０％以下が好ましい。相対湿度を６０％以下にすることによって、基板上の塗工液の加水分解が速く進行せず、析出物が見られるなどの問題が発生しない。
【００３７】
乾燥後の１層あたりの膜厚は特に問わないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。より好ましくは、０．０２μｍ〜１μｍであるのが良い。また総膜厚としては１μｍ〜３０μｍあたりが好ましい。より好ましくは、総膜厚２μｍ〜１０μｍであるのが良い。
前記雰囲気中に存在する気体は塗工表面を一定の速度で流れていることが好ましい。但し基板の面積が微少であり気体が大過剰に存在する場合は滞留していても影響ない。
【００３８】
上記塗工液により形成される１層あたりの焼成後膜厚は特に問わないが０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは作業性を考慮して０．０２μｍ〜０．９μｍの範囲で選択するのがよい。この操作を繰り返すことにより任意の膜圧の圧電体薄膜を得ることができる。乾燥工程は各層ごとに行わなければならないが、仮焼成、本焼成は各層ごとに行っても良いし数層おきにまとめて行っても良い。また本焼成は一番最後に行うだけでも良い。
【００３９】
図２は、本発明の実施形態の１例を示し、圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンターヘッドの一部を拡大して模式的に示す図である。プリンターヘッドの基本構成は、従来と同様であり、ヘッド基台５と振動板７および圧電体素子とから構成されている。圧電体素子（不図示）は、上部電極４及び下部電極２に挟持された圧電体薄膜からなるものである。ヘッド基台５には、インクを噴射する多数のインクノズル（図示せず）、それぞれのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路（図示せず）、および、それぞれのインク経路に個別に連通する多数のインク室６が形成されており、ヘッド基台５の上面全体を覆うように振動板７が取り付けられ、この振動板７によってヘッド基台５の全てのインク室６の上面開口が閉塞されている。
【００４０】
振動板７上には、それぞれのインク室６と個別に対応した位置に、振動板７に振動駆動力を与えるための圧電体素子が被着形成されている。そして、多数の圧電体素子については、電源９を制御して、所望の選択された圧電体素子に電圧を印加することにより、圧電体素子を変位させて、その部分の振動板７を振動させる。これにより、振動板７の振動に対応した部分のインク室６の容積が変化して、インク経路を通ってインクノズルからインクが押し出されて印刷が行われることになる。
【００４１】
図３及び図４はそれぞれ、実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた基板の概略を表す斜面図及び断面図である。５はヘッド基台、７は振動板を表している。図５は実施例１〜６及び比較例１〜２で作製した圧電体素子の概略を示す断面図である。ヘッド基台５上には、上部電極４と下部電極２の間に圧電体薄膜３が挟持された構成からなる圧電体素子が設けられている。圧電体素子は電源９につながっており、電源９より電流を印加することによって圧電体素子に変位を与えることができる。図６及び図７はそれぞれ、インクジェット記録ヘッドの概略を表す断面図および斜面図である。ヘッド基台５上には上部電極４、下部電極２、圧電体薄膜３から圧電体素子が構成され、圧電体素子は振動板７に被着形成されている。電源９に電流を印加することにより、圧電体素子に変位させて、振動板７に振動を与える。この際、インク導入管１１を通して、ノズル１０からインクの吐き出しを行なうことができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
（塗工液製造例１〜２）本製造例は、圧電体薄膜用の塗工液として一般式Ｐｂ１＋ｘ−ｙＬａｙＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ＜１）で表される組成の塗工液を以下の通り作製した。
【００４３】
ジルコニアテトラｎ−ブトキシド０．５２ｍｏｌ、チタンｎ―ブトキシド０．４８ｍｏｌ、１−メトキシ−２−プロパノール１０．０ｍｏｌを反応し、その後、酢酸鉛水和物（Ｐｂ）および酢酸ランタン水和物（Ｌａ）を混合し脱水しておいたものを加えて更に加熱し、原料金属化合物を互いに複合化させた。次に、水、酢酸、エタノール（溶剤２）を添加し、加水分解反応を行った。その際、オクチル酸１．０ｍｏｌを加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、１−メトキシ−２−プロパノール（溶剤３）を添加して上記組成式に換算した金属酸化物濃度が２０質量％になるように調製した。
【００４４】
【表１】
2004111835.tif 000002
（実施例１）
図３、図４に示すような裏面の一部がくり抜かれたジルコニアの基板（３ｃｍ角）の表面に上記塗工液製造例１で得られた塗工液を、スピンコート法によって塗布し、２５℃における相対湿度５０％の空気を、１００℃の温度、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、直径５ｃｍ、長さ１００ｃｍ（内ヒーター部３０ｃｍ）の管状炉に４００℃の酸素３０体積％、４００℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら４００℃で５分（仮焼成工程）、続いて、６５０℃の酸素３０体積％、６５０℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら６５０℃で１０分間熱処理した（本焼成工程）。
【００４５】
過熱水蒸気は、管状炉と接続した、出力１５ｋＷの中周波電磁誘導加熱方式の過熱水蒸気発生装置により水から発生させ、導入した。また、加熱した酸素を管状炉に導入した。
この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に、上記管状炉で７００℃の酸素３０体積％、７００℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、７００℃で４５分間熱処理し（本焼成工程）、その後、酸素３０体積％、窒素７０体積％の雰囲気下で、室温まで冷却し（冷却工程）、本発明の圧電体素子を得た。（図５）圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．４１μｍであった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の基板に上記塗工液製造例１で得られた塗工液を、スピンコート法によって塗布し、２５℃における相対湿度７０％の空気を、１００℃の温度、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、実施例１と同じ管状炉に３００℃の酸素２０体積％、３００℃の過熱水蒸気８０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら３００℃で１０分（仮焼成工程）、続いて、６５０℃の酸素２０体積％、６５０℃の過熱水蒸気８０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、５分間熱処理した（本焼成工程）。この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に、上記管状炉で７００℃の酸素２０体積％、７００℃の過熱水蒸気８０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、７００℃で３０分間熱処理し（本焼成工程）、その後、酸素２０体積％、窒素８０体積％の雰囲気下で、室温まで冷却し（冷却工程）、本発明の圧電体素子を得た。（図５）圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．３６μｍであった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様の基板に上記塗工液製造例２で得られた塗工液を、スピンコートによって塗布し、２５℃における相対湿度４０％、１００℃、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、実施例１と同じ管状炉に３００℃の酸素３０体積％、３００℃の過熱水蒸気７０体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら３００℃２０分間加熱（仮焼成工程）し、この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に薄膜を結晶化させるために上記管状炉に６００℃の酸素３５体積％、６００℃の過熱水蒸気６５体積％含有気体を流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流しながら、６００℃４５分間熱処理し（本焼成工程）、酸素３５体積％、窒素６５体積％の雰囲気下で、室温まで冷却し（冷却工程）、本発明の圧電体素子を得た。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ０．９９、Ｌａ０．０１、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．３９μｍであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同様の基板に、上記塗工液製造例１で得られた塗工液を、スピンコート法によって塗布し、２５℃における相対湿度４０％の空気を、１００℃の温度、空気中において５分間乾燥した（乾燥工程）。その後、マッフル炉に酸素２０体積％、窒素８０体積％含有気体を流しながら２５０℃で５分（仮焼成工程）、同じ雰囲気下、６５０℃で５分間熱処理した（本焼成工程）。この塗布と加熱を３回繰り返した後、最後に、マッフル炉に同雰囲気で、７００度で３０分間熱処理し（本焼成工程）、その後、同じ雰囲気下で、室温まで冷却した。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．４０μｍであった。
【００４９】
（比較例２）
実施例２において、仮焼成、本焼成時の雰囲気を酸素５体積％、過熱水蒸気９５体積％に変えて、後は同様の条件で行った。圧電体薄膜の中間部の組成を分析したところＰｂ１．０、Ｚｒ０．５２、Ｔｉ０．４８であった。また、３回塗布焼成後の膜厚は１．３１μｍであった。
【００５０】
「評価」
実施例１〜３、比較例１〜２を以下のように評価した。上部電極と下部電極間に１０ｋＨｚ、１０Ｖの交流を印加しながら変位量をレーザードップラー法により測定し、圧電体としての特性を評価した。結果を表１に示す。表１よりわかるように比較例にくらべ変位量が大きいことがわかり、かつ７２０時間の耐久試験後も良好に動作していることがわかる。
【００５１】
【表２】
2004111835.tif 000003
「インクジェット式記録ヘッドの作製」
実施例１〜３で作製した素子に、図６、７で示すようなノズルを取り付けさらにインクを導入するための導入管を設け、インクジェット式記録ヘッドとした。
【００５２】
「インクジェット式記録ヘッドの評価」
上記で作製したインクジェット式記録ヘッドに導入管よりインクジェット用インクを導入しインク室を満たした。次に上部電極と下部電極間に１〜２０ｋＨｚ、１０Ｖの交流電圧を印加しインクの吐出の様子を顕微鏡で観察した。その結果、実施例１〜３は各周波数に追随しインク滴を吐出できた。
【００５３】
「その他の評価」
実施例１で作製した圧電体素子における印加電界に対する分極特性を測定した。測定はＲａｄｉａｎｔｓ社製ＨＶＳ−６０００を用いて素子に２０Ｖ印加しヒステリシス曲線を得た。これを図８に示す。
この図より実施例１は良好なヒステリシス特性を示すことがわかる。このような良好なヒステリシス特性は記憶素子となり得るため、複数並べて個別に電圧を印可可能にすることでメモリとして用いることも可能である。即ち記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読みとりを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することが可能である。このようなメモリとして用いる場合の圧電体薄膜の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５４】
上記のように本発明で製造した圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子だけでなく、メモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置に用いることが可能である。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ゾルゲル法による圧電体素子の成膜において、厚膜であり、緻密で良好な電気特性を保持した圧電体素子、および本素子を用いたインクジェット式記録ヘッド、圧電体素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電体素子の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の圧電体素子をインクジェット式プリンターヘッドのアクチュエータとした際の概略を示す断面図である。
【図３】実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた基板の概略を示す斜視図である。
【図４】実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた基板の概略を示す断面図である。
【図５】実施例１〜６及び比較例１〜２で作製した圧電体素子の概略を示す断面図である。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの評価で用いたヘッドの概略を示す断面図である。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの評価で用いたヘッドの概略を示す斜視図である。
【図８】実施例１のヒステリシス曲線である。
【符号の説明】
１　基板
２　下部電極
３　圧電体薄膜
４　上部電極
５　ヘッド基台
６　インク室
７　振動板
９　電源
１０　ノズル
１１　インク導入管
【図１】
2004111835.tif 000004
【図２】
2004111835.tif 000005
【図３】
2004111835.tif 000006
【図４】
2004111835.tif 000007
【図５】
2004111835.tif 000008
【図６】
2004111835.tif 000009
【図７】
2004111835.tif 000010
【図８】
2004111835.tif 000011