(57)【要約】【課題】防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートの接着に適し、且つかつ塗工性に優れた防水用ホットメルト接着剤、及びこれを用いた防水方法及び接着体を提供する。【解決手段】床版上に防水材を介して舗装材を敷設する防水方法において、防水材と舗装材を固定するための接着剤であって、芳香族ビニルモノマー（ａ１）と、脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）及び／又はアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする防水用ホットメルト接着剤である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
床版上に防水材を介して舗装材を敷設する防水方法において、防水材と舗装材を固定するための接着剤であって、芳香族ビニルモノマー（ａ１）、脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）及び／又はアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする防水用ホットメルト接着剤。
【請求項２】
芳香族ビニルモノマー（ａ１）が、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選択される１種以上である請求項１記載の防水用ホットメルト接着剤。
【請求項３】
さらに低分子量ポリオレフィン（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含んでなる請求項１又は２記載の防水用ホットメルト接着剤。
【請求項４】
該（Ｂ）が（無水）不飽和カルボン酸によるグラフト変性体である請求項３記載の防水用ホットメルト接着剤。
【請求項５】
該（Ｃ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水素化体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の防水用ホットメルト接着剤。
【請求項６】
床版がコンクリート製及び／又は鋼板製であり、防水材がウレタンエラストマーであり、且つ舗装材がアスファルトコンクリートである請求項１〜５のいずれか記載の防水用ホットメルト接着剤。
【請求項７】
床版上の防水材に請求項１〜５のいずれか記載のホットメルト接着剤を介して舗装材を敷設する方法。
【請求項８】
床版上の防水材と舗装材が請求項１〜５のいずれか記載のホットメルト接着剤で接着されてなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防水用ホットメルト接着剤、これを用いた防水方法及び接着体に関する。さらに詳しくは、例えば橋梁や高架道路の建設、防水補修をする際に防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートの接着に適する防水用ホットメルト接着剤、これを用いた防水方法及び接着体に関する。
【０００２】
【従来技術】
橋梁や高架道路は、路床を構成するコンクリート製、鋼板製等の床版の上にアスファルトコンクリート等からなる舗装層が形成されているが、路面上の雨水が舗装層のクラックや隙間から裏面側へ到達し、これが床版、桁、支柱等に侵入して、鉄筋を腐食させたり、構造物を劣化させる原因となっている。特に、橋梁や高架道路が海岸近くや積雪地帯に設けてある場合には塩分の多い雨が降ったり融氷剤の塩分（ＣａＣｌ２やＮａＣｌ等）が溶けて水に混ざるため、これらが床版、桁、支柱等に侵入することによって鉄筋の腐食を助長する結果となる。
【０００３】
そのために、床版上に合成ゴム溶液を塗布乾燥させたり、シート状部材（アスファルト、ゴムアスファルト、塩ビ、塩素化ポリエチレン、ウレタンエラストマー、ゴム等）を敷設したり、或いは、ウレタンエラストマーを床版上に直接スプレー塗布する等して補装材との間に防水材を設けることによって、舗装材から侵入する水分の遮断が図られている。近年では防水性能、施工性、経済性の観点から防水材としては、ウレタンエラストマーをスプレー塗布する方法が主に用いられるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ウレタンエラストマーを防水材として使用した場合には、舗装材との接着が十分でないため、接着力を確保するための接着剤が必要となるが、ウレタンエラストマーとアスファルトコンクリートとを強力に接着し、且つ施工性（塗工性）に優れた接着剤は未だ見出されていない。
本発明の目的は、防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートの接着に適し、且つ塗工性に優れた防水用ホットメルト接着剤、これを用いた防水方法及び接着体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち、本発明は床版上に防水材を介して舗装材を敷設する防水方法において、防水材と舗装材を固定するための接着剤であって、芳香族ビニルモノマー（ａ１）、脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）及び／又はアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする防水用ホットメルト接着剤；該接着剤を介して舗装材を敷設する防水方法；該接着剤で接着されてなる接着体である。
【０００６】
本発明において、芳香族ビニルモノマー（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルスチレン（ビニルトルエン、エチルスチレン及びｔ−ブチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレン等）、及び炭素数が１〜６のモノ又はジアルキルアミノスチレン（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン等）、多（２価〜６価）官能芳香族ビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
【０００７】
脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）としては、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１６）の脂肪族若しくは脂環式の不飽和（１価〜２価又はそれ以上）炭化水素及びこれらの混合物等が挙げられる。脂肪族不飽和炭化水素としては、モノオレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等）、及びアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン及び３−ブチル−１，３−オクタジエン等）等が用いられる。これらのうちアルカジエンが好ましく、さらに好ましくはブタジエンである。
【０００８】
脂環式不飽和炭化水素としては、（ジ）シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びビニリデンノルボルネン等）等が用いられる。これらのうち、（ジ）シクロアルカジエンが好ましく、さらに好ましくはジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンである。
【０００９】
アルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４（好ましくは１２〜１８）であるアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート等が使用でき、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはステアリル（メタ）アクリレートである。
【００１０】
共重合体（Ａ）には、以上の必須構成単量体に加えて、必要によりその他のモノマー（ａ４）を含むことができる。その他のモノマー（ａ４）としては、ニトリル基含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、（無水）不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル、アミド基若しくはイミド基含有モノマー、多価アルコール（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等が使用できる。
【００１１】
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー等が用いられ、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１０）等が用いられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（重合度２）モノ（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレン（重合度１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジアルキル（炭素数１〜１０）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート等が用いられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレートとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びイソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数８〜１６の脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数９〜２１のアラルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（無水）不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜２２のモノカルボン酸、炭素数３〜２２のジカルボン酸及びジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２０）エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ケイ皮酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びフマール酸モノオレイルエステル等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、炭素数６〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が用いられ、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル等が用いられ、ジエチルマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。
アミド基若しくはイミド基含有モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸アミド及び炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸イミド等が用いられ、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００１５】
多価アルコール（メタ）アクリレートとしては、ジオール（炭素数２〜１０）の（メタ）アクリレート及び３〜５価アルコール（炭素数３〜１５）の（メタ）アクリレート等が用いられ、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート及びトリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ニトリル基含有ビニルモノマー、（無水）不飽和カルボン酸、（メタ）アクリレート及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましく、さらに好ましくは（無水）不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリレート、特に好ましくは（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
芳香族ビニルモノマー（ａ１）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、凝集力、耐熱性及び柔軟性等の観点から、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また９０以下が好ましく、さらに好ましくは８５以下、特に好ましくは７５以下である。
不飽和炭化水素（ａ２）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、凝集力及び相溶性等の観点から、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上であり、また７０以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。
【００１７】
アルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、凝集力及び相溶性等の観点から、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上であり、また７０以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。その他のモノマー（ａ４）を使用する場合、その他のモノマー（ａ４）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量の基づいて、相溶性等の観点から、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、また１５以下が好ましく、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは６以下である。
【００１８】
共重合体（Ａ）は、必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を公知の重合方法（ラジカル重合又はカチオン重合）等で重合することにより得ることができる。得られたポリマーは、ランダム、ブロック及び／又はグラフトポリマーを含む。また、共重合体（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、溶液重合法、バルク重合法及び共存重合法等が適用できる。
【００１９】
なお、共存重合法とは、後述する粘着剤の構成成分である低分子量ポリオレフィン（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）の少なくとも１成分からなる溶融物中、または該溶融物と溶剤とからなる溶液中に、重合開始剤の存在下で必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を連続的若しくは断続的に供給して重合させ、重合終了後、必要により溶剤及び未反応モノマーを常圧又は減圧下で留去する方法を意味する。
【００２０】
溶液重合法又は共存重合法で使用される溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン及びクメン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン及びｎ−デカン等）、脂環式炭化水素溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、ハロゲン溶剤（クロロホルム、四塩化炭素及びジクロロエタン等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルルケトン等）、エーテル溶剤（ジオキサン及びジベンジルエーテル等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等）等が挙げられる。上記重合法における重合温度は、８０〜２４０℃が好ましく、使用する重合開始剤の種類、その使用量又は共重合体（Ａ）の分子量に応じて適宣選択することができる。反応の終点は重合時における未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィー等を用いて測定することにより確認できる。溶剤及び／又は未反応モノマーを留去する温度は、１００〜２００℃が好ましい。共重合体（Ａ）の重合法のうち、相溶性の観点から共存重合法が好ましい。
【００２１】
共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、通常使用されるアゾ系重合開始剤及び有機パーオキサイド系重合開始剤等が使用できる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００２２】
有機パーオキサイド系重合開始剤としては、パーオキシケタール［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等）］、ハイドロパーオキサイド（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキル（炭素数１〜１２）パーオキサイド（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パ−オキシエステル（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等）、及びパーオキシジカーボネート（ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、有機パーオキサイド系重合開始剤が好ましく、さらに好ましくはジアルキルパーオキサイド及びパーオキシエステル、特に好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。重合開始剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
【００２４】
共重合体（Ａ）の製造に際して、分子量を調整するために、必要により連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、α−オレフィン（１−ドデセン等）、メルカプタン（ｔ−ブチルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタン等）、ジスルフィド（ビス−２−アミノ−フェニルジスルフィド及びジイソプロピルザントゲンジスルフィド等）、ジアゾチオエーテル（ｐ−メトキシフェニルジアゾチオ−２−ナフチルエーテル等）、有機ハロゲン化物（四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロホルム等）等が挙げられ、連鎖移動恒数は０．０１〜１０００ものが好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
【００２５】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホットメルト接着剤の凝集力を向上する観点から−５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上、最も好ましくは−３５℃以上であり、またホットメルト接着剤を柔らかくし低温での接着力を向上させる観点から、２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下、最も好ましくは−１０℃以下である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定できる。
【００２６】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと記す）は、ホットメルト接着剤の凝集力を向上させる観点から、５００以上が好ましく、さらに好ましくは７５０以上、特に好ましくは１０００以上であり、またゴム（Ｃ）との相溶性を良くし接着力を向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは７，５００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００２７】
また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）は、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１，２００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、また２０，０００以下が好ましく、さらに１５，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
【００２８】
また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上であり、また２．５以下が好ましく、さらに好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．１以下である。なお、上記のＭｎ及びＭｗはポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。
【００２９】
共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター値（以下ＳＰ値と記す。）は、アスファルトコンクリートとの接着力を向上させる観点から、８．０以上が好ましく、さらに好ましくは８．５以上、特に好ましくは９．０以上であり、また１１．５以下が好ましく、さらに好ましくは１１．０以下、特に好ましくは１０．５以下である。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００３０】
共重合体（Ａ）の含量（重量％）は、本発明のホットメルト接着剤の重量に基づいて、ホットメルト接着剤中の各成分との相溶性及び凝集力の観点から、２以上が好ましく、さらに好ましくは３以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下である。
【００３１】
本発明のホットメルト接着剤は、共重合体（Ａ）に加え、低分子量ポリオレフィン（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含むことができる。低分子量ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物（エチレン、α−オレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等）との共重合体、これらの（共）重合体の（無水）不飽和カルボン酸によるグラフト変性体、及びこれらの共重合体若しくは変性体の２種以上のブレンド物が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン／エチレン共重合体およびこれらの（無水）不飽和カルボン酸によるグラフト変性体が好ましく、さらに好ましくはポリプロピレン及びポリプロピレンの（無水）不飽和カルボン酸によるグラフト変性体である。
【００３２】
低分子量ポリオレフィン（Ｂ）のＭｎは、ホットメルト接着剤の凝集力を向上させる観点から５００以上が好ましく、かつ、後述するゴム（Ｃ）との相溶性を向上させる観点から２５，０００以下が好ましい。さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１，０００以上であり、また、さらに好ましくは２３，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
【００３３】
ゴム（Ｃ）としては、ジエン（共）重合体、αオレフィン（共）重合体及びこれらの混合物等が使用できる。ジエン（共）重合体には、炭素数４〜１８のジエンからなる単量体（ブタジエン及びイソプレン等）又はこれらと他の単量体（ジエンと他の単量体との重量比：０．１〜１００：０〜９９．９）とを構成単位とする（共）重合体及びその水素化体等が含まれる。他の単量体の例としては、芳香族ビニルモノマー（ａ１）、炭素数２〜８のオレフィン（エチレン、プロピレン等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）等が挙げられる。
【００３４】
ジエン（共）重合体の具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合ゴムのジエン部分の一部又は全部が水素化された水素化体［スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＢＳ；ＳＢＳの水素化体）、水素化ＳＢＲ等］等が挙げられる。
【００３５】
αオレフィン（共）重合体としては、エチレンとαオレフィン（炭素数３〜１８；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等）とが０．１〜９５：５〜９９．９の重量比で共重合されたゴム、エチレンとαオレフィンと非共役ジエン（炭素数４〜１８；エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）とが３０〜９０：５〜８０：０．１〜３０の重量比で三元共重合されたゴム等が挙げられる。これらのうち、ジエン（共）重合体及びその水素化体が好ましく、さらに好ましくはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳである。
【００３６】
ゴム（Ｃ）がブロック共重合体からなる場合は、放射状及び線状のいずれの型であってもよいが、線状であることが好ましい。ゴム（Ｃ）のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−Ｇ法（２００℃、５，０００ｇ）によるメルトインデックス（以下ＭＩと記す）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下である。この範囲であると、凝集力及び接着加工性のバランスがさらに良好なホットメルト接着剤が得られやすい。
【００３７】
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂（重合ロジン及びロジンエステル等；Ｍｎが２００〜１，０００）、テルペン樹脂（αピネン、βピネン又はリモネン等の（共）重合体；Ｍｎが３００〜１，２００）、変成テルペン樹脂（テルペンとフェノールの共重合体；Ｍｎが３００〜１，２００）、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂（Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体；Ｍｎが３００〜１２００）、スチレン樹脂（上記（Ａ）以外のスチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン等の（共）重合体であって、Ｍｎが２００〜１，０００でかつＴｇが４０℃以上のもの）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎが３００〜３，０００）、フェノール樹脂（フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎが３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらのうち、熱安定性、臭気及び色相の観点から、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂の水素化体及び石油樹脂の水素化体が好ましく、さらに好ましくは変性テルペン樹脂の水素化体、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエンの（共）重合石油樹脂の水素化体である。
【００３８】
低分子量ポリオレフィン（Ｄ）の軟化点（環球法）は、６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。また、１６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以下である。この範囲であると、凝集力及び接着加工性のバランスがさらに良好なホットメルト接着剤が得られやすい。
【００３９】
可塑剤（Ｅ）としては、プロセスオイル、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。可塑剤は常温で液体であるか、固体であり、使用時（６０　〜１８０℃）に溶融し、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させたり、可塑化して柔軟性を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するもののことである。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル若しくは芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。該液状樹脂としては、Ｍｗが３００〜１０，０００の液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水素化体が挙げられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス及びこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス等が挙げられる。これらのうち、熱安定性及び耐候性に優れたホットメルト接着剤が得られるという観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及びこれらの混合物が好ましい。
【００４０】
低分子量ポリオレフィン（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を使用する場合、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｂ）の含量は５以上が好ましく、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、また５０以下が好ましく、さらに好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下である。（Ｃ）の含量は１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５５以下、特に好ましくは５０以下である。また（Ｄ）の含量は２０以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。また（Ｅ）の含量は２以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であり、また５０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００４１】
また、本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）、リン系化合物（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等）、イオウ系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）など〕、紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）〕、光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物（（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）〕、吸着剤（アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブなど）、有機若しくは無機充填剤（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化カルシウム等）、顔料、染料及び香料等が挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の接着剤の重量に基づいて、０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。吸着剤又は充填剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の接着剤の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
顔料、染料又は香料を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の接着剤の重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤の製造方法としては、▲１▼本発明の接着剤の各成分｛（Ａ）〜（Ｆ）｝を加熱溶融混合する方法、及び▲２▼本発明の接着剤の各成分を有機溶剤（トルエン又はキシレン等）と共に加熱溶融して均一混合した後に溶剤を留去する方法等が適用できる。また、混合装置としては、公知の加熱溶融混合機等を用いることができる。加熱溶融混合機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、圧縮性の高いスクリュー状又はリボン状の攪拌機を装備する、混合機、反応混合槽、ニーダー、一軸若しくは多軸押出機又はミキサー等が挙げられる。混合温度は８０〜２００℃が好ましい。また、樹脂劣化を防ぐため混合中は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
本発明のホットメルト接着剤は、冬場と夏場の道路環境を想定した−３０℃〜６０℃の温度範囲において、防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートとの接着力に優れ（特にアスファルトコンクリートを材料破壊する強度を有し）、かつ塗工性に優れるという特徴を有する。ここで、接着力は、コンクリート床版防水層の引張接着試験方法（「舗装試験法便覧」社団法人　日本道路協会発行）に準拠して測定される引張接着強度を意味する。また、塗工性は、ホットメルト接着剤の溶融粘度を意味し、１６０℃における溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであることが優れた塗工性を有するといった観点から好ましい。
【００４５】
床版としては、例えばコンクリート板及び／又は鉄板等が挙げられる。コンクリート板は、通常、混和材として膨張剤を混ぜ込むことでクリープや乾燥収縮を極力抑えた膨張コンクリートが使用されるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
防水材としては、例えばウレタンエラストマー、エポキシ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。好ましくはウレタンエラストマーである。ウレタンエラストマーの場合は、イソシアネート成分とポリオール成分とを別々にスプレーガンに圧給、混合して硬化性混合物とし、つづいてスプレーガンから床版上に噴射し、硬化させることでウレタンエラストマーの防水材層を形成することができる。
【００４７】
ホットメルト接着剤層は、床版上に形成された防水材上に敷設して形成される。敷設方法としては、溶融したホットメルト接着剤を専用のアプリケーターからスプレー状、スパイラル状、ビード状又はドット状に塗布する方法、或いは予めシート、フィルムに成形したホットメルト接着剤を敷き詰める方法等が例示できるが、これらの方法に限定されるものではない。該接着剤を塗布する場合の塗布温度（℃）は、１００以上が好ましく、さらに好ましくは１２０以上、特に好ましくは１３０以上であり、また２２０以下が好ましく、さらに好ましくは２１０以下、特に好ましくは２００以下である。該接着剤を塗布する場合の塗布量は、所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｍ２である。該接着剤がシート又はフィルムの場合は、その大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。シート又はフィルムの厚みは特に制約はないが、好ましくは１００〜１，０００μｍである。
【００４８】
舗装材としては、好ましくはアスファルトコンクリートである。この場合は、通常１５０〜１９０℃程度に加熱された状態で現場に搬入され、床版に敷設される。この際、冷却固化したホットメルト接着剤は、補装材の熱によって溶融し、舗装材が冷却された段階で再度固化し、舗装材と防水材とが強力に接着される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下部は重量部を示す。
【００５０】
＜共重合体（Ａ）の製造例１＞
ステンレス製加圧反応器にキシレン　１，０００部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２００℃まで昇温させた。この温度でスチレン　７００部、ステアリルメタクリレート　３００部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
２．５部の混合液を４時間かけて滴下し、更に１８０℃で３０分保持し、重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。次に、生成したポリマー溶液からキシレンを留去（１５０℃、２ｋＰａ）することにより、スチレン、ステアリルメタクリレートがランダムに共重合した共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）のＴｇは−３０℃、Ｍｎは１，７００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は１０．１であった。
【００５１】
＜共重合体（Ａ）の製造例２＞
製造例１において、スチレン　７００部に代えてスチレン　５００部、α−メチルスチレン　１８０部を、ステアリルメタクリレート　３００部に代えてミリスチルメタクリレート　２４０部とジシクロペンタジエン８０部を使用する以外は製造例１と同様にしてランダム共重合体（Ａ−２）を得た。この共重合体（Ａ−２）のＴｇは−２０℃、Ｍｎは１，８００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は９．８であった。
【００５２】
＜ホットメルト接着剤の調製＞
表１に示す配合比率（重量部）で混合した各成分の混合物をステンレス製加圧反応容器に入れ、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温させ、４時間攪拌して溶融混合を行うことにより、本発明のホットメルト接着剤（実施例１〜５）及び比較のホットメルト接着剤（比較例１〜４）を得た。
【００５３】
【表１】
2004099785.tif 000002
【００５４】
＜記号の説明＞
Ａ−１：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−１）
Ａ−２：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−２）
Ｂ−１：低分子量ポリプロピレン「ビスコール　５５０Ｐ」（三洋化成工業社製；Ｍｎ＝４，０００）
Ｂ−２：マレイン酸変性低分子量ポリプロピレン「ユーメックス　１００１」（三洋化成工業社製；Ｍｎ＝１２，０００）
Ｃ−１：水添スチレン−イソプレンースチレンブロック共重合ゴム「セプトン２００２」（クラレ社製；スチレン含量３０重量％；線状；ＭＩ＝３５）
Ｃ−２：スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合ゴム「クレイトンＤ−１１５５」（クレイトンポリマージャパン社製；スチレン含量４０重量％；線状；ＭＩ＝１４）
【００５５】
Ｄ−１：部分水添石油樹脂（Ｃ９留分を主成分とする共重合体）「アルコンＭ−１１５」（荒川化学社製；軟化点＝１１５℃）
Ｄ−２：水添石油樹脂（ジシクロペンタジエンを主成分とする共重合体）「エスコレッツＥＣＲ−２４０Ｃ」（トーネックス社製；軟化点＝１００℃）
Ｅ−１：パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産社製）
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｆ−２：リン系酸化防止剤「アデカスタブ２１１２」（旭電化工業社製）
【００５６】
＜評価＞
（引張接着強度）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたホットメルト接着剤の所定温度における引張接着強度は以下のようにして測定した。
▲１▼コンクリート床版防水層の引張接着試験方法（「舗装試験法便覧」社団法人日本道路協会発行）に基づき、コンクリート板上に設置したウレタン防水材に１６０℃で加熱溶融したホットメルト接着剤を５００ｇ／ｍ２の塗布量でスプレー塗布し、ホットメルト接着剤が冷却固化した後に、アスファルトコンクリートを加熱混合し（約１６０℃）、ホットメルト接着剤層上に舗設する。
▲２▼アスファルトコンクリートが固化した後に表面を磨き、エポキシ接着剤を用いて接着板を貼り付け、室温（２３℃）で１２時間以上養生する。
▲３▼養生後、室温（２３℃）にて引張試験機（建研式接着力試験機：山本扛重機社製）を接着板に装着して垂直方向に引っ張ることで単位面積当たりの引張接着強度を測定する。その後、破断面の破壊状態を下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
引張接着強度破壊状態
（イ）：アスファルトコンクリートの材料破壊
（ロ）：アスファルトコンクリートとホットメルト接着剤界面での破壊
（ハ）：ホットメルト接着剤の凝集破壊
（ニ）：ウレタン防水材とホットメルト接着剤界面での破壊
（ホ）：ウレタン防水材の材料破壊
【００５８】
同様にして室温で接着板を装着した後、測定雰囲気温度を−３０℃とし、３０分後に−３０℃における引張接着強度を測定し、破断面の破壊状態を評価した。
【００５９】
同様にして室温で接着板を装着した後、測定雰囲気温度を６０℃とし、３０分後に６０℃における引張接着強度を測定し、破断面の破壊状態を評価した。
【００６０】
（１６０℃での溶融粘度）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたホットメルト接着剤について、ＪＩＳ　Ｋ７１１７−１９８７に準拠してＳＢ型粘度計（ＳＢ４号スピンドル）による１６０℃溶融粘度の値を測定した。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004099785.tif 000003
【００６２】
上記から明らかなように、本発明のホットメルト接着剤は、比較例のものに比べ−３０℃から６０℃の温度範囲における接着力は、すべてアスファルトコンクリートを材料破壊するまでの強度を有しており、冬場から夏場を想定した作業環境下で十分な接着強度が要求される防水用ホットメルト接着剤として好適であることがわかる。また、１６０℃における溶融粘度も低く塗工性に優れていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の防水用ホットメルト接着剤は下記の効果を奏する。
（１）冬場から夏場の環境下において、防水材であるウレタンエラストマーと舗装材であるアスファルトコンクリートとの接着力に優れ、且つ塗工性に優れる。
（２）溶剤を含まないので、乾燥工程等が不要であり、接着剤層を短時間で形成できる。そのため、舗装作業時間、道路の閉鎖時間等を大幅に短縮することができる。溶剤タイプの接着剤に比べて溶剤の飛散をなくすことができ、環境面からも好ましい。
（３）本発明による接着体は、防水材と補装材が強固に接着されているため、路面上の水が床版側へ移行するのを完全に阻止し、橋梁や高架道路の支持柱、桁等の劣化を防止することができるため、橋梁や高架道路の耐久性を大幅に向上できる。