(57)【要約】【課題】表面に陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム部品から発生する初期パーティクルを抑制することができるアルミニウムの陽極酸化被膜の形成方法およびアルミニウム部材を提供する。【解決手段】被処理体にプラズマ処理が施されるプラズマ処理容器内に配設されるプラズマ処理容器内部材の製造方法は、アルミニウム基材の表面に陽極酸化被膜を形成する陽極酸化被膜形成工程（Ｓ３）と、前記陽極酸化被膜に形成されたポアを封孔する封孔処理工程（Ｓ４）と、前記封孔処理工程を行なった後、前記陽極酸化被膜を加熱する加熱処理工程（Ｓ５）とを有する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体にプラズマ処理が施されるプラズマ処理容器内に配設されるプラズマ処理容器内部材の製造方法であって、
アルミニウム基材の表面に陽極酸化被膜を形成する陽極酸化被膜形成工程と、
前記陽極酸化被膜に形成されたポアを封孔する封孔処理工程と、
前記封孔処理工程を行なった後、前記陽極酸化被膜を加熱する加熱処理工程とを有することを特徴とする、プラズマ処理容器内部材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程は、９０〜１２０℃で加熱することを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって製造されたプラズマ処理容器内部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ処理容器内部材の製造方法、および当該製造方法により製造されたプラズマ処理容器内部材に関し、特にハロゲン元素を含むプロセスガスのプラズマ雰囲気におけるプラズマ処理容器内で用いられる、たとえば、クーリングプレート、デポシールド、排気プレートなどのアルミニウム部材に適用される。以下、主に半導体製造装置の例で説明するが、本発明は半導体製造装置の分野のみに限定されるものでなく、たとえば液晶デバイスなどのプラズマ処理容器内部材に対しても適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、典型的なプラズマエッチング処理装置を示す縦断面図である。
図中２は処理容器をなす真空チャンバであり、アルミニウムなどの導電性材料により気密構造をなすように形成されており、真空チャンバ２は保安接地されている。また、真空チャンバ２の内面には、略円筒形状のデポシールド２ａが配置され、内面がプラズマにより損傷されるのを防止する。そして、真空チャンバ２内には、上部電極を兼用するガスシャワーヘッド４と、下部電極を兼用する載置台６とが対向して設けられ、底面には、たとえばターボ分子ポンプやドライポンプなどからなる真空排気手段（図示せず）と連通する真空排気路としての排気管（図示せず）が接続される排気口７を有している。また、真空チャンバ２の側壁部には、被処理体たとえば半導体ウエハＷを搬入出するための開口部８が形成され、エアシリンダなどにより昇降するシャッタ１０により開閉自在とされている。
【０００３】
ガスシャワーヘッド４は、電極本体４ａと、クーリングプレート４ｂと、電極板４ｃとから構成される。電極本体４ａには、整合器１２を介して高周波電源１４が接続され、たとえば、１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電力が印加される。また、電極本体４ａの内部には、冷却ジャケット等の温度調整手段１６が設けられ、この温度調整手段１６を能動化することによって、電極本体４ａに接触して配置されているクーリングプレート４ｂおよび電極板４ｃを所望の温度に設定することができる。温度調整手段１６は、冷媒を冷却ジャケットを介して循環させるための導入管１８を有し、適当な温度に調整された冷媒が、この導入管１８によって冷却ジャケット内に供給され、熱交換後の冷媒が、排出管（図示せず）によって外部に排出される。なお、この実施例において、クーリングプレート４ｂは、アルミニウムから構成される。
【０００４】
また、ガスシャワーヘッド４には、ガス供給手段２０が接続され、図示しないガス源に接続されたガス供給管２２を通って流量制御または圧力制御されたプロセスガスが、真空チャンバ２内に供給される。クーリングプレート４ｂおよび電極板４ｃには、載置台６上の被処理体のサイズに対応して複数のガス孔２４が貫通して形成され、ガス供給手段２０からのプロセスガスを、当該ガス孔２４を介して被処理体Ｗの表面へ均一に供給するように構成されている。
【０００５】
ガスシャワーヘッド４の下方に約５ｍｍ〜１５０ｍｍの間隔で離間して設けられる載置台６は、真空チャンバ２に対して絶縁されたインシュレータ２６と、被処理体を吸着保持する静電吸着機能を有するとともに、整合器２８を介して高周波電源３０が接続される電極本体３２と、から構成される。そして、電極本体３２には、たとえば、８００ＫＨｚ〜３．２ＭＨｚの高周波電力が印加される。また、電極本体３２の表層近傍には、タングステンなどからなる吸着電極層（図示せず）が配置され、この吸着電極層に直流電源３４からの直流電圧が印加されることによって、電極本体３２の表層部分に静電気力が発生して、被処理体は載置台６の表面に吸着保持される。
【０００６】
電極本体３２の周囲には、環状のフォーカスリング３６が配置され、このフォーカスリング３６は、プロセスに応じて、絶縁性または導電性の材料が選択され、反応性イオンを閉じ込めるまたは拡散させるように作用する。また、フォーカスリング３６の外側には、絶縁材料からなるインシュレータ３８が設けられる。
【０００７】
載置台６の内部には、冷却ジャケット等の温度調整手段４０と、たとえばＨｅガスを被処理体Ｗの裏面に供給する熱伝達ガス供給手段４２と、がそれぞれ設けられ、これら温度調整手段４０と熱伝達ガス供給手段４２を能動化することによって、載置台６上に保持された被処理体の処理面温度を所望の値に設定することができる。温度調整手段４０は、冷媒を冷却ジャケットを介して循環させるための導入管４４を有し、適当な温度に調整された冷媒が、導入管４４によって冷却ジャケット内に供給され、熱交換後の冷媒が、排出管（図示せず）によって外部に排出される。
【０００８】
また、載置台６と真空チャンバ２との間であり、この図において、載置台６表面よりも下方側には、複数の排気孔が穿設された排気リング４６が、載置台６を囲むように配置される。この排気リング４６により、排気流の流れが整えられるとともに、載置台６とガスシャワーヘッド４との間にプラズマが最適に閉じ込められる。さらに、載置台６の内部には、外部の図示しない搬送アームとの間で被処理体の受け渡しを行うための昇降部材である昇降ピン４８が複数たとえば３本（１本のみ図示）突没自在に設けられ、この昇降ピン４８は図示しない駆動機構により昇降するように構成されている。
【０００９】
そして、まず、開口部８を介して被処理体を真空チャンバ２内に搬入して、載置台６上に載置し、シャッタ１０を閉じた後、真空排気手段（図示せず）により真空チャンバ２内を所定の真空度に排気する。そして、ガス供給手段２０により、真空チャンバ２内にプロセスガスを供給するとともに、直流電源３４から吸着電極層（図示せず）に直流電圧を印加して、被処理体を載置台６に静電吸着させる。この状態で、高周波電源１４からガスシャワーヘッド４の電極本体４ａに、高周波電源３０から載置台６の電極本体３２に、それぞれ所定周波数の高周波電力を印加して、ガスシャワーヘッド４と載置台６との間に高周波電界を発生させ、プロセスガスをプラズマ化して、載置台６上の被処理体にエッチング処理が施される。
【００１０】
このようなプラズマエッチング処理装置に代表される半導体や液晶デバイスなどの製造プロセスでは、処理容器内でＣ４Ｆ８やＮＦ３のような弗化物、ＢＣｌ３やＳｎＣｌ４などの塩化物、ＨＢｒの如き臭化物をはじめとするハロゲン元素を含むガスを使用するため、処理容器内部材が著しく腐蝕損耗するという問題があり、したがって、処理容器内の部材には、耐蝕性が強く要求される。
【００１１】
また、プラズマ処理容器の内部には、加工容易性や熱伝達性などから、アルミニウム部品が多用されており、耐蝕性を向上させるため、アルミニウム基材の表面には、主として陽極酸化被膜（アルマイト被膜）が形成される。（例えば、特許文献１参照）。陽極酸化被膜は、脱脂、洗浄などの前処理後に、アルミニウム基材を陽極として、硫酸溶液などの電解液中で通電することにより形成する。そして、陽極酸化被膜を形成した後には、加圧蒸気などを用いて、陽極酸化被膜のポアを埋める封孔処理が行われる。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−３４２９１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、最近のように、高密度、高微細化が要求されると、半導体デバイスのデザイン設計が厳しくない従来においてはそれほど問題になっていなかった真空チャンバ内のパーティクルに対する要求が厳しくなり、真空チャンバ内を高清浄度に維持する必要性が高まっている。また、高周波電力の高出力化に伴って、真空チャンバ内の部品が著しく消耗し、プロセスを停止して、洗浄や部品交換を行なう機会が増加してきている。
【００１４】
そして、表面に陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム部品を真空チャンバ内に使用した場合に、その使用初期において、アルミニウム系のパーティクル（以下、「初期パーティクル」と称す。）が発生して、歩留まりおよびスループットを低下させることがあった。
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表面に陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム部品から発生する初期パーティクルを抑制することができる、新規かつ改良されたプラズマ処理容器内部材の製造方法、および当該製造方法により製造されたプラズマ処理容器内部材を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、アルミニウム基材の表面に陽極酸化被膜を形成する陽極酸化被膜形成工程と、前記陽極酸化被膜に形成されたポアを封孔する封孔処理工程と、前記封孔処理工程を行なった後、前記陽極酸化被膜を加熱する加熱処理工程とを有することを特徴とするプラズマ処理容器内に配設されるプラズマ処理容器内部材の製造方法を提供する。
【００１７】
上記加熱処理工程において、陽極酸化被膜を加熱する温度は、９０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、アルミニウム基材の表面に陽極酸化被膜を形成する陽極酸化被膜形成工程と、陽極酸化被膜に形成されたポアを封孔する封孔処理工程と、封孔処理工程を行なった後、陽極酸化被膜を加熱する加熱処理工程とを有する製造方法によって製造されたプラズマ処理容器内部材が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、アルミニウム基材の表面に形成された陽極酸化被膜のポアの内壁面等には、アルミニウムやその化合物が存在しており、これらが、プラズマエネルギーによってイオン化して、ポア内部から飛散し、初期パーティクルに至るものと考え、これを前提にさらに検討した結果、陽極酸化被膜に形成されたポアを封孔する封孔処理工程を行なった後に、陽極酸化被膜を加熱する加熱処理工程を設けることによって、この初期パーティクルを抑制できることを見出した。
【００２０】
すなわち、図１に示すように、アルミニウム基材５０の表面に形成された陽極酸化被膜５２は、バリア層５４と多孔質層５６とからなり、多孔質層５６には、ハニカム状のセル５６ａが形成され、セル５６ａにはポア（細孔）５６ｂがつくられる。そして、硫酸などからなる電解液に浸漬している間に、このポア５６ｂにＡｌ（アルミニウム）イオンや硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）などが侵入し、陽極酸化処理後の封孔処理（たとえば加圧蒸気封孔）によって、これらの物質と封孔処理における水分とが反応して、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や硫酸アルミニウムの水和基（Ａｌ２（ＳＯ４）３・［Ｈ２Ｏ］ｘ）などのイオン化し易い物質がポア５６ｂ内に生成される。そして、プラズマ処理が開始されると、これらの物質が、プラズマエネルギーによって容易にイオン化して、真空チャンバ内に飛散するものと考えられる。
【００２１】
したがって、ポア５６ｂ内にイオン化し易い物質が存在していないことが重要であり、そこで、封孔処理した後に、加熱処理を施すことによって、これらの物質を、イオン化し難い物質（被膜）に改質して、アルミニウム（アルマイト）部品の初期パーティクルを抑制することができる知見を得た。
【００２２】
以下、本発明に係るプラズマ処理容器内部材の製造方法について詳述する。
本発明において、上記陽極酸化被膜（アルマイト被膜）の施行対象となる基材は、アルミニウムおよびアルミニウム合金であり、具体的には、図５に示すクーリングプレート４ｂ、デポシールド２ａ、排気プレート４６などである。このような部材の製造工程を図２を参照して説明すると、まず、ステップ１（Ｓ１）において、３０〜６０℃のアルカリ系脱脂剤にアルミニウム基材を浸漬して、アルミニウム基材の脱脂処理を実施する。そして、ステップ２（Ｓ２）では、アルミニウム基材を、表面状態に応じて、硫酸や硝酸などの酸性溶液などに浸漬して、ステップ１（Ｓ１）の脱脂処理で除去できなかったキズや汚れ、不純物などを洗浄する酸洗浄処理を実施する。なお、この酸洗浄処理は省略することもできる。
【００２３】
そして、ステップ３（Ｓ３）において、アルミニウム基材を所定の電解液、たとえば、濃度約１５％の硫酸溶液に、約１．０〜１．５時間浸漬し、アルミニウム基材を陽極として通電を行い、アルミニウム基材の表面に陽極酸化被膜を形成する。これによって、約５０μｍの陽極酸化被膜を形成することができる。なお、陽極酸化被膜を形成した後、必要に応じて、硫酸や硝酸などの酸性溶液に、アルミニウム基材を浸漬して、酸洗浄処理を行なうようにする。
【００２４】
続くステップ４（Ｓ４）では、アルミニウム基材の表面に形成された陽極酸化被膜のポア５６ｂを封孔する封孔処理を行なう。この封孔処理は、たとえば圧力０．３〜０．６ＭＰａ、温度１２０〜１４０℃の加圧蒸気でセル５６ａを膨張させることにより、ポア５６ｂを封孔して、陽極酸化被膜の耐腐蝕性を向上させるものである。
【００２５】
そして、ステップ５（Ｓ５）において、本願発明の特徴部分である加熱処理を実施する。そして、この加熱処理は、温度９０〜１２０℃で行なうのが好ましい。アルミニウム基材と陽極酸化被膜とは線膨張率が相違するため、過剰に加熱した場合には、アルミニウム基材と陽極酸化被膜との間にクラックを生じる恐れがある。したがって、ステップ４（Ｓ４）の封孔処理において、アルミニウム部品を加熱する温度である１２０〜１４０℃を超えない温度で加熱処理を行なうことが望ましく、加熱処理の上限は１２０℃に設定するのがよい。また、ステップ４（Ｓ４）の封孔処理において、たとえクラックが生じていても、熱履歴のある１２０℃を超えない温度であれば、それ以上にクラックを拡大させるおそれはない。
【００２６】
この加熱処理を約１〜３時間行なうことによって、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や硫酸アルミニウムの水和基（Ａｌ２（ＳＯ４）３・［Ｈ２Ｏ］ｘ）などのイオン化し易い物質を、イオン化し難い物質に改質して、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム部品から発生する初期パーティクルを抑制することができる。そして、加熱処理が終わったら、ステップ６（Ｓ６）の純水による超音波洗浄処理を実施して、セル５６ａ表面やポア５６ｂ内などに吸着する不純物やゴミなどを除去する。なお、上述のステップ１（Ｓ１）〜ステップ６（Ｓ６）の各ステップの間において、適宜、水洗浄処理が実施される。
【００２７】
上述したように、ステップ３（Ｓ３）の陽極酸化処理工程において、陽極酸化被膜のポア５６ｂにアルミイオンや硫酸アルミなどが侵入し、ステップ５の封孔処理（加圧蒸気封孔）によって、これらの物質と水分とが反応して、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や硫酸アルミニウムの水和基（Ａｌ２（ＳＯ４）３・［Ｈ２Ｏ］ｘ）などのイオン化し易い物質が生成され、これらの物質が、プラズマエネルギーによって、ポア５６ｂから飛散するものと考えた。
【００２８】
そして、これらイオン化し易い物質は、加熱処理中にポア５６ｂから脱離する、或いは、イオン化し難い物質に改質する、のいずれかによって、初期パーティクルが減少したものと予測し、その検証を行なった。
【００２９】
まず、加熱処理によって陽極酸化被膜から脱離する成分中に、アルミニウム成分が含まれているかどうかを昇温脱離試験（質量分析）にて調査した。その結果を、図３に示す。なお、昇温脱離試験とは、真空チャンバ内に陽極酸化被膜を形成したアルミニウム部品を設置し、加熱処理前後における真空チャンバ内雰囲気を捕捉して、そこに含まれる成分を分析するものである。
【００３０】
図３に示すように、加熱処理後において、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や硫酸アルミニウムの水和基（Ａｌ２（ＳＯ４）３・［Ｈ２Ｏ］ｘ）などのイオン化し易い物質は検出されず、ＳＯやＳＯ２などが増加する変化が見られた程度であった。したがって、初期パーティクルが減少した理由が、加熱処理によって、イオン化し易い物質がポア５６ｂから脱離したからではないことが判明した。
【００３１】
次に、陽極酸化被膜中または被膜表面に付着するアルミニウム成分を定量評価するため、陽極酸化被膜の加熱処理前後におけるアルミニウム成分の溶出量を測定すること（溶出試験）を試みた。その結果を表１に示す。なお、溶出試験とは、容器内に１規定度（Ｎ）の硝酸溶液を準備し、そこに陽極酸化被膜を形成したアルミニウム部品を浸漬して、１５分間の超音波を発振し、アルミニウム部品に振動を与え、硝酸溶液中に溶出したアルミニウム成分を定量分析する試験法である。なお、硝酸溶液に代えて、弗化アンモニウム溶液を用いてもよい。
【００３２】
表１に示すように、封孔処理後のアルミニウム部品に加熱処理を行なわない場合（加熱処理前）は、溶液中にアルミニウム成分が、平均で約２３μｇ／個溶出するのに対し、封孔処理後に加熱処理を行なった場合（加熱処理後）には、溶液中に溶け出したアルミニウム成分は、平均で約１４μｇ／個に減少した。したがって、封孔処理後に陽極酸化被膜を加熱する加熱処理工程を設けることによって、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や硫酸アルミニウムの水和基（Ａｌ２（ＳＯ４）３・［Ｈ２Ｏ］ｘ）などのイオン化し易い不安定な物質は、イオン化し難い物質に改質できることがわかった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
加熱時間および加熱温度をパラメータとしたときのアルミニウム成分の溶出量を測定し、その結果を図４に示す。試験方法は上述と同様であるので、その説明は省略する。図からもわわるように、９０〜１１０℃で１時間加熱を行うと、この温度帯域において、Ａｌ溶出量は２３μｇから８μｇに減少した。さらに加熱時間を延長してＡｌの溶出量を測定したところ、多少の変動はあるものの、１時間加熱処理を行った場合とほぼ同じ値を推移し、飽和状態となることがわかった。
【００３５】
以上のように、本実施の形態によれば、封孔処理工程において、ポア５６ｂ内やセル５６ａなどに形成された、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や硫酸アルミニウムの水和基（Ａｌ２（ＳＯ４）３・［Ｈ２Ｏ］ｘ）などのイオン化し易い物質が、プラズマエネルギーによってイオン化し、真空チャンバ内に飛散して、初期パーティクルに至るのを抑制することができる。したがって、歩留まりやスループットの低下を招来することがない。
【００３６】
なお、上記実施の形態において、平行平板型のプラズマエッチング装置を例に挙げて説明したが、本発明はかかる構成に限定されない。本発明は、マグネトロン型や誘導結合型などの各種プラズマ処理装置にも適用できる。また、本発明は、エッチング処理のみならず、アッシング処理や成膜処理などの各種プラズマ処理を行う装置にも適用できる。また、本発明は、ＬＣＤ用ガラス基板に処理を施す装置にも適用できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、陽極酸化被膜に形成されたポアを封孔する封孔処理工程を行った後、陽極酸化被膜を加熱する加熱処理工程を行うので、イオン化し易い不安定な物質は、イオン化し難い物質に改質することができ、陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム部品から発生する初期パーティクルを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極酸化被膜の構成を示す断面斜視図である。
【図２】本発明の陽極酸化被膜の形成方法の一実施例を示すフロー図である。
【図３】昇温脱離試験の結果を示すグラフである。
【図４】加熱温度が９０℃、１００℃、１１０℃の場合における加熱時間とＡｌ溶出量との関係を示す図である。
【図５】典型的なプラズマエッチング装置を示す縦断面図である。
【符号の説明】
２      真空チャンバ
４      ガスシャワーヘッド
４ａ    電極本体
４ｂ    クーリングプレート
６      載置台
３２    電極本体
３６    フォーカスリング
４６    排気リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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