(57)【要約】【課題】高融点かつ高分子量重合体を高効率で製造可能な、特定の化合物とメタロセン化合物を組み合わせた触媒および該触媒を用いたオレフィン重合方法を提供すること。【解決手段】有機アルミニウム化合物（Ａ）と、（Ａ）中のＡｌ原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、（Ｃ）が下記一般式［Ｉ］等で表わされることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびこれを用いてオレフィンを重合させる。【化１】2004027163.tif 000015【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、遷移金属化合物（Ｃ）が下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
2004027163.tif 000012
【化２】
2004027163.tif 000013
（両式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１からＲ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。一般式［Ｉ］においてはＲ１、Ｒ４、Ｒ５、またはＲ１２から選ばれる置換基とＲ１３またはＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。一般式［ＩＩ］においては、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
【請求項２】
有機アルミニウム化合物（Ａ）が下記一般式［ＩＩＩ］で表わされることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
【化３】
2004027163.tif 000014
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。但し、Ｒａがメチル基であり、かつｍ＝３、ｎ＝ｐ＝ｑ＝０の場合を除く。）
【請求項３】
解離性プロトン含有化合物（Ｂ）が水である請求項１または２記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、遷移金属化合物（Ｃ）が前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン化合物を重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物（Ａ）が前記一般式［ＩＩＩ］の構造である重合用触媒を用いて、オレフィン化合物を重合することを特徴とする請求項４記載のオレフィンの重合方法。
【請求項６】
解離性プロトン含有化合物（Ｂ）が水である重合用触媒を用いて、オレフィン化合物を重合することを特徴とする請求項４または５記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒とそれを用いた重合方法に関する。詳しくは、特定の化合物と特定のメタロセン化合物を組み合わせたオレフィン重合用触媒とそれを用いた重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。通常のメタロセン化合物は、助触媒としてのメチルアルミノキサンや有機ボロン系化合物とともに用いるのが一般的である。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則性重合する方法は、Ｗ．　Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクティック重合が報告されて以来（Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ，　２４，　５０７　（１９８５））多くの改良がなされている。これらの改良例として、メタロセン化合物のリガンド部分のシクロペンタジエニル基の水素の幾つかをアルキル基で置換したＣ２対称構造を有するメタロセン化合物が報告されており（山崎ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　１８５３　（１９８９）、特開平４−２６８３０７号公報等）、また、同様な試みとしてＣ２対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物により、オレフィン重合体のアイソタクティック立体規則性を改良しようとする試みが数多く報告されている（例えば、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ，　３１，　１３４７　（１９９２）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　１３，　９５４　（１９９４）等）。一方、Ｊ．　Ａ．　Ｅｗｅｎは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルメチレンで架橋したＣｓ対称構造を有するメタロセン化合物が、α−オレフィンをシンジオタクティックな立体規則性で重合することを見出した（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　６２５５　（１９８８））。このメタロセンの改良として、フルオレニル基の２位と７位にｔｅｒｔ−ブチル基を導入することにより、シンジオタクティック立体規則性をさらに制御する試みがなされている（特開平４−６９３９４号公報）。さらに、上述のＣ２対称、Ｃｓ対称とは異なる、Ｃ１対称構造を有するメタロセン化合物により、アイソタクティックな重合体を合成する試みも報告されている（例えば特開平３−１９３７９６、特開平６−１２２７１８、ＥＰ　０８８１２３６等）。
【０００３】
しかしながら、こうしたオレフィン重合用のメタロセン化合物を用いて得られたアイソタクティックな重合体は、なお立体規則性が充分ではなく重合体の融点が低い、さらには得られる重合体の分子量が低いといった問題点があり、工業的にメタロセン触媒を用いるために、高融点でかつ高分子量の重合体を高い活性で製造する触媒系の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高融点でかつ高分子量の重合体を高効率で製造可能な、特定の化合物とメタロセン化合物を組み合わせたオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン重合方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒であって、遷移金属化合物（Ｃ）が下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされることを特徴とするオレフィン重合用触媒である。
【０００６】
【化４】
2004027163.tif 000002
【０００７】
【化５】
2004027163.tif 000003
（両式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１からＲ１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。一般式［Ｉ］においてはＲ１、Ｒ４、Ｒ５、またはＲ１２から選ばれる置換基とＲ１３またはＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。一般式［ＩＩ］においては、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係わる有機アルミニウム化合物（Ａ）と解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ）および重合方法について具体的に説明する。
【０００９】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ）としては、下記のような化合物を用いることが可能である。
（１ａ）　Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ　Ｈｐ　Ｘｑ　・・・［ＩＩＩ］
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（１ｂ）一般式　Ｍ２　ＡｌＲａ４　・・・［ＩＶ］
（式中、Ｍ２　はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ　は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００１０】
前記（１ａ）に属する一般式［ＩＩＩ］で表わされる有機アルミニウム化合物としては次のような化合物などを例示できる。
（１ａ−１）　Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｍ
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（１ａ−２）　Ｒａｍ　ＡｌＸ３−ｍ
（式中、Ｒａ　は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（１ａ−３）　Ｒａｍ　ＡｌＨ３−ｍ
（式中、Ｒａ　は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（１ａ−４）　Ｒａｍ　Ａｌ（ＯＲｂ）ｎ　Ｘｑ
（式中、Ｒａ　およびＲｂ　は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００１１】
（１ａ）に属する一般式［ＩＩＩ］で表わされるアルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ　ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ４　Ｈ９）ｘ　Ａｌｙ（Ｃ５　Ｈ１０）ｚ　（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２．５　Ａｌ（ＯＲｂ）０．５　などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００１２】
また（１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ２　Ｈ５　）２　ＡｌＮ（Ｃ２　Ｈ５　）Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）２
などを挙げることができる。
【００１３】
前記（１ｂ）に属する一般式［ＩＶ］で表わされる化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ２　Ｈ５　）４やＬｉＡｌ（Ｃ７　Ｈ１５）４　などを挙げることができる。
また、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００１４】
これらの有機アルミニウム化合物（Ａ）の中では、一般式［ＩＩＩ］で表わされる有機アルミニウム化合物（１ａ）が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましく、これらのトリアルキルアルミニウム化合物の中ではトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ　ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のようなアルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる解離性プロトン含有化合物（Ｂ）は、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属に代表される有機金属試薬との反応において、（Ｂ）中のプロトンの脱離を伴なって該金属試薬と反応しうる化合物であり、ヒドロキシル基、アミノ基等を有する化合物である。具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、シクロペンチルアルコール、シクロへキシルアルコール、ベンジルアルコール、トルイルアルコール等の炭素数１〜２０のアルコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数１〜３０のジオール類、グリセリン等の炭素数１〜３０のトリオール類、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、へキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、トルイルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン等の炭素数１〜２０のアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、ベンジルジアミン等の炭素数１〜３０のジアミン類等を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される遷移金属化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる。
【００１７】
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。なお、Ｒ２は立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素数４以上の置換基であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
フルオレン環上のＲ３からＲ１０までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
また、フルオレン環上のＲ５からＲ１２の置換基は、合成上の容易さから左右対称であることが好ましく、無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。
上記一般式［Ｉ］のＲ１３とＲ１４は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００１９】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式［Ｉ］の場合は、Ｒ１３とＲ１４はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００２０】
一般式［ＩＩ］の場合は、　Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい
炭素数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００２２】
本発明における上記遷移金属化合物は、具体的には国際公開特許ＷＯ０１／２７１２４中に記載の遷移金属化合物および、以下に示す化合物が挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。まずメタロセン化合物のＭＱｊ（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）、Ｆｌｕ（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例を、及びそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
【００２３】
【表１】
2004027163.tif 000004
【００２４】
【表２】
2004027163.tif 000005
【００２５】
【表３】
2004027163.tif 000006
【００２６】
【表４】
2004027163.tif 000007
上記の表に従えば、Ｎｏ．３１のリガンド構造はａ１−ｂ１−ｃ３の組み合わせを意味し、ＭＱｊがＺｒＣｌ２の場合は、下記のメタロセン化合物を例示したことになる。
【００２７】
【化６】
2004027163.tif 000008
【００２８】
ＭＱｊの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＭｅ２、Ｚｒ（ＯＴｓ）２、Ｚｒ（ＯＭｓ）２、Ｚｒ（ＯＴｆ）２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＭｅ２、Ｔｉ（ＯＴｓ）２、Ｔｉ（ＯＭｓ）２、Ｔｉ（ＯＴｆ）２、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＭｅ２、Ｈｆ（ＯＴｓ）２、Ｈｆ（ＯＭｓ）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）２などを挙げることができる。
【００２９】
本発明においてオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウム化合物（Ａ）と解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる生成物であり、有機アルミニウム化合物（Ａ）に対して使用する解離性プロトン含有化合物（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンの割合である。　遷移金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）と、アルミニウム化合物（Ａ）のアルミニウム金属（Ａｌ）　とのモル比［（Ａｌ）／（Ｍ）］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
有機アルミニウム化合物（Ａ）と解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を接触させる方法は特に制限は無く、有機アルミニウム化合物（Ａ）と解離性プロトン含有化合物（Ｂ）を予め接触させた後、これに遷移金属化合物（Ｃ）を接触させても良く、有機アルミニウム化合物（Ａ）と解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を一度に接触させても良い。またそれぞれの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を分割して接触させてもよく、有機アルミニウム化合物（Ａ）の一部と解離性プロトン含有化合物（Ｂ）を予め接触させ、遷移金属化合物（Ｃ）を接触させた後、残りの有機アルミニウム化合物（Ａ）を接触させても良い。
【００３０】
有機アルミニウム化合物（Ａ）と解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）の接触は通常有機溶媒中で行われ、用いられる溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
またこのような接触を行う際の温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−８０〜１５０℃の範囲である。
【００３１】
本発明において、有機アルミニウム化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子に対して１．０〜２．５倍当量の解離性プロトンを有する解離性プロトン含有化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる生成物以外にも、必要に応じて他の有機金属化合物や微粒子状担体を用いることができる。
必要に応じて用いられる他の有機金属化合物としては、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成しうる化合物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。なお、トリメチルアルミニウムから調製されるメチルアルミノキサンは、あるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Ｒｄ２ＡｌＯＢ（Ｒｃ）ＯＡｌＲｄ２　　　　　［Ｖ］
（式中、Ｒｃは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００３３】
前記一般式［ＩＶ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式
［ＶＩ］で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
ＲｃＢ（ＯＨ）２　　　　　　［ＶＩ］
（式中、Ｒｃは前記と同じ基を示す。）
前記一般式［ＶＩ］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した有機アルミニウム化合物（Ａ）として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成しうる化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３　（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば　トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。イオン化イオン性化合物としては、たとえば下記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2004027163.tif 000009
式中、　Ｒｅとしては、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００３７】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒｅとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００３９】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレートなどが挙げられる。
【００４０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、　Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、　Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式［ＶＩＩＩ］または［ＩＸ］で表されるボレート化合物などを挙げることもできる　。
【００４１】
【化８】
2004027163.tif 000010
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００４２】
【化９】
2004027163.tif 000011
【００４３】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００４４】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４５】
本発明で必要に応じて用いられる微粒子状担体（Ｄ）は、無機または有機の化合物であって、粒径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、　ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２　、Ｂ２　Ｏ３　、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２　など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２−Ｖ２　Ｏ５　、ＳｉＯ２−Ｃｒ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２　およびＡｌ２　Ｏ３　からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２　ＣＯ３　、Ｋ２　ＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＭｇＣＯ３　、Ｎａ２　ＳＯ４　、Ａｌ２（ＳＯ４）３　、ＢａＳＯ４　、ＫＮＯ３　、Ｍｇ（　ＮＯ３）２　、Ａｌ（ＮＯ３）３　、Ｎａ２　Ｏ、Ｋ２　Ｏ、Ｌｉ２　Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４６】
また、微粒子状担体としてイオン交換性層状珪酸塩を用いることもできる。イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
このような微粒子状担体（Ｄ）は、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ２　／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２　／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３　／ｇの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して用いられる。
【００４７】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体（Ｄ）としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる、極性官能基を有する重合体を例示することができる。
【００４８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
重合を行うに際して、遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルとなるような量で用いられる。
【００４９】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。
また、さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられる。
【００５０】
これらのオレフィンは単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。このような重合体のうち、単独重合体としては、炭素数３ないし８のα−オレフィンの重合体、中でもポリプロピレンは、種々の物性を有するが、中でも１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッド（ｐｅｎｔａｄ）が８０％以上、好ましくは８５％以上、２，１−挿入と１，３−挿入がいずれも１．０％以下、ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．０１〜１０００、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定した分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）から算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５、好ましくは１〜３．０、デカン可溶部量（重合体をｎ−デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が３重量％以下、好ましくは２重量％以下であるポリ−α−オレフィン、中でもポリプロピレンが得られる。
【００５１】
また、２種以上のオレフィンからなる共重合体として、炭素数３ないし１２のα−オレフィンから選ばれる１種類のα−オレフィン単位が５０ないし９９．９モル％、及びそれ以外のα−オレフィン及びエチレンから選ばれるオレフィン単位が５０ないし０．１モル％からなる共重合体が例示される。
このような共重合体として、プロピレン単位が５０ないし９９．５モル％、及びエチレン及び／または他のα−オレフィン単位が５０ないし０．５モル％からなる共重合体がある。また、プロピレン単位が９５ないし９９．５モル％、及びエチレン及び／または他のα−オレフィン単位が５ないし０．５モル％からなる共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッド（ｐｅｎｔａｄ）分率が８０％以上、２，１−挿入と１，３−挿入がいずれも０．０５％以下、ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．０１〜１０００、好ましくは０．０１〜５００、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定した分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）から算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３であり、デカン可溶部量（重合体をｎ−デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が２重量％以下、好ましくは１重量％以下のものである。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
本発明において、重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定した。
【００５３】
〔実施例１〕　―触媒の調製１―
充分に窒素置換した内容積１００ｍｌのシュレンクフラスコに、濃度１Ｍのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液３０ｍｌを導入し、内温が−５℃になるまで冷浴中でフラスコを冷却した。溶液を攪拌し、内温を０℃以下に保ちながら、０．５４ｍｌの蒸留水をフラスコ内に滴下し、滴下終了後、０℃以下で３０分間さらに溶液を攪拌した。２０ｍｌのトルエンに１８．４ｍｇのイソプロピリデン（２−メチルー５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを溶解した溶液をフラスコ中に加え、室温で５分攪拌し触媒溶液を調製した。
【００５４】
〔実施例２〕　―重合１―
攪拌器、ガス導入管を備え、十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、乾燥トルエン２５０ｍｌを導入しプロピレンガスで飽和させてトルエン温度を２５℃に保った。濃度１Ｍのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１ｍｌを、次いで実施例１で調整した触媒溶液２５ｍｌを導入して、プロピレンガスを１５０ＮＬ／ｈで供給しながら２５℃で３０分間重合を行った。メタノールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を１Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、濾過によりポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下８０℃で１０時間乾燥し、２．１８ｇのポリマーが得られた。ポリマーはＴｍ＝１５８．６℃、ＧＰＣで測定したＭｗ＝３７３１００、Ｍｎ＝１９４０００であった。
【００５５】
〔実施例３〕　―重合２―
重合温度を５０℃にした以外は、実施例２と同様に重合を行った。２．７２ｇのポリマーが得られ、Ｔｍ＝１４８．５℃、ＧＰＣで測定したＭｗ＝３０９３００、Ｍｎ＝１４８２００であった。
【００５６】
〔比較例１〕　―触媒の調製２―
充分に窒素置換した内容積１００ｍｌのシュレンクフラスコに、２０ｍｌのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製：濃度１０％）を導入し、４０ｍｌのトルエンに１８．４ｍｇのイソプロピリデン（２−メチルー５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを溶解した溶液をフラスコ中に加え、室温で５分攪拌し触媒溶液を調製した。
【００５７】
〔比較例２〕　―重合３―
攪拌器、ガス導入管を備え、十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、乾燥トルエン２５０ｍｌを導入しプロピレンガスで飽和させてトルエン温度を２５℃に保った。濃度１Ｍのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１ｍｌを導入して、次いで比較例１で調製した触媒溶液１０ｍｌを導入し、プロピレンガスを１５０ＮＬ／ｈで供給しながら２５℃で３０分間重合を行った。メタノールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を１Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、濾過によりポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下８０℃で１０時間乾燥し、０．６３ｇのポリマーが得られた。ポリマーはＴｍ＝１５４．７℃、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１８７６００、Ｍｎ＝１１０２００であった。
【００５８】
〔比較例３〕　―重合４―
重合温度を５０℃にした以外は、比較例２と同様に重合を行った。０．８８ｇのポリマーが得られ、Ｔｍ＝１４４．１℃、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１１４６００、Ｍｎ＝５５２００であった。
【００５９】
〔比較例４〕　―触媒の調製３―
遷移金属化合物として、１７．３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒溶液を調製した。
【００６０】
〔比較例５〕　―重合５―
比較例４で調製した触媒溶液２５ｍｌを用いた以外は、実施例２と同様にして重合を行い、４．６３ｇのポリマーが得られた。ポリマーはＴｍ＝１４８．３℃、ＧＰＣで測定したＭｗ＝１６４６００、Ｍｎ＝９０２００であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィン重合用触媒は、高融点、高分子量の重合体を効率良く製造するのに適しており、工業的に極めて価値がある。