(57)【要約】【課題】特定の共有結合基を介してアルコキシシリル基をカリックスアレーン若しくはその誘導体又はノボラックのフェノール性水酸基に導入したアルコキシシリル化合物を提供する。【解決手段】式（１）又は式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を、カリックスアレーン又はその誘導体の少なくとも１以上のフェノール性水酸基に導入してなるアルコキシシリル化合物。【化１】2004149497.tif 000068・・・・（１）［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、ａは正の整数を、ｂは０又は正の整数をそれぞれ示し、ａ＋ｂ＝３であり、ｒは０、１又は２を示す。］【化２】2004149497.tif 000069・・・・（２）［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、ｃは正の整数を、ｄは０又は正の整数をそれぞれ示し、ｃ＋ｄ＝３であり、ｓは０、１又は２を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を、カリックスアレーン又はその誘導体の少なくとも１以上のフェノール性水酸基に導入してなるアルコキシシリル化合物。
【化１】
2004149497.tif 000057
2004149497.tif 000058
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、
ａは正の整数を、ｂは０又は正の整数をそれぞれ示し、ａ＋ｂ＝３であり、
ｒは０、１又は２を示す。］
【化２】
2004149497.tif 000059
2004149497.tif 000060
［式（２）中、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、
ｃは正の整数を、ｄは０又は正の整数をそれぞれ示し、ｃ＋ｄ＝３であり、
ｓは０、１又は２を示す。］
【請求項２】
式（１）又は式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を、フェノール樹脂又はノボラックの少なくとも１以上のフェノール性水酸基に導入してなるアルコキシシリル化合物。
【化３】
2004149497.tif 000061
2004149497.tif 000062
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、
ａは正の整数を、ｂは０又は正の整数をそれぞれ示し、ａ＋ｂ＝３であり、
ｒは０、１又は２を示す。］
【化４】
2004149497.tif 000063
2004149497.tif 000064
［式（２）中、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、
ｃは正の整数を、ｄは０又は正の整数をそれぞれ示し、ｃ＋ｄ＝３であり、
ｓは０、１又は２を示す。］
【請求項３】
カリックスアレーン又はその誘導体が下記の構成単位Ａ及び構成単位Ｂからなるものである請求項１記載のアルコキシシリル化合物。
【化５】
2004149497.tif 000065
［構成単位Ａ及び構成単位Ｂ中のＲ５及びＲ６は、互いに独立的に、水素原子、枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１８のアルキル基、置換基を有しない若しくは有するフェニル基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、アリサイクリック基、アルコキシ基、又はアシル基を示し、
構成単位Ａ及び構成単位ＢにおけるＯＨ基のオルト位に有するメチレン基は、構成単位Ａ又は構成単位ＢにおけるＯＨ基の未置換オルト位に連結して構成単位Ａ及び構成単位Ｂによる環構造を形成している。］
【請求項４】
フェノール樹脂又はノボラックが下記式で表されるものである請求項２記載のアルコキシシリル化合物。
【化６】
2004149497.tif 000066
2004149497.tif 000067
［式（３）中、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立的に、水素原子又は−ＣＨＲ１２ＯＨ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立的に、水素原子、枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１２のアルキル基、置換基を有しない若しくは有するフェニル基、アルコキシ基、アリサイクリック基、アルケニル基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又は−ＣＨＲ１２ＯＨ基を示し、
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立的に、水素原子、枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１２のアルキル基、置換基を有しない若しくは有するフェニル基を示し、
ｍ２及びｎ２は正の整数を示し、ｍ２＋ｎ２＝２乃至１００である。
但し、式中の各括弧内の構成単位の結合順は規定されない。］
【請求項５】
アルコキシシリル基含有置換基の導入率が平均で１０乃至１００％である請求項１又は３記載のアルコキシシリル化合物。
【請求項６】
アルコキシシリル基含有置換基の導入率が平均で１０乃至１００％である請求項２又は４記載のアルコキシシリル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシリル基を有する特定の置換基が、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックにおけるフェノール性ＯＨ基の一部又は全てに導入されてなるアルコキシシリル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カリックスアレーンのＯＨ基にアシル基やアルキル基等の有機基を導入した例は数多く報告されている（例えば特開２００２−８８０２７、特開２００２−８８００７等）。
【０００３】
神奈川大学  西久保らは、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンをシリル化剤としてメチルカリックス（６）アレーンの水酸基にトリメチルシリル基を導入した例を報告している（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊａｐａｎ，４７，４１７［１９９８］）。また、例えばテトラアルコキシシラン共存下ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりフェノール樹脂マトリックス中にシリカを超分散させた有機−無機ハイブリッド材料が報告されている（大日本インキ  テクニカルレビュー  １９９７）。しかし、これはアルコキシシリル基とノボラックのフェノール性水酸基とが共有結合したものではない。
【０００４】
高分子材料であるポリカーボネートにアルコキシシリル基を導入した化合物が日本特許第３２３８８９１号（特開平１１−２０９５９６号）に報告されている。これらはＴＨＦ、クロロホルム等の溶媒には可溶ではあるがアルコール系溶媒等の汎用性の溶媒には溶解しない。
【０００５】
すなわち、特定の共有結合基を介してアルコキシシリル基をカリックスアレーン若しくはその誘導体又はノボラックのフェノール性水酸基に導入した例は、まだ報告されていない。
【特許文献１】特開２００２−８８０２７号公報
【特許文献２】特開２００２−８８００７号公報
【特許文献３】特許第３２３８８９１号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊａｐａｎ，４７，４１７［１９９８］
【非特許文献２】大日本インキ  テクニカルレビュー  １９９７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、特定の共有結合基を介してアルコキシシリル基をカリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックのフェノール性水酸基に導入したアルコキシシリル化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような点に鑑み鋭意検討した結果、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックにおけるフェノール性水酸基に、この水酸基とＳｉ間がカーバメート又はアルキレン等の有機鎖を介して結合された加水分解性アルコキシシリル基を導入することにより、低級アルコールに対する溶解性に優れ、而もゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応に供し得るアルコキシシリル化合物が得られることを見出した。
【０００８】
水酸基が未置換のカリックスアレーン誘導体は一般的に有機溶剤に対する溶解性は極端に悪い。これはフェノール性ＯＨ基の強い水素結合に起因するものである。そこでフェノール性水酸基部位を置換すると、水素結合を弱め又はなくして種々有機溶媒への溶解性を大きく改善することができる。カリックスアレーンが比較的分子量の小さいオリゴマーであることにより、前述のポリカーボネートにアルコキシシリル基を導入したもの（特許第３２３８８９１号に記載）に比べ、アルコール系溶媒に対する溶解性は格段に向上する。このためポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリマー（プラスティック基板）を浸さないメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールでゾル液を調製することが可能となり、加水分解性基であるアルコキシシリル基のゾル−ゲル法を用いたプラスティックコート材料としての用途を考えた場合、その適用範囲が拡大することが期待される。
【０００９】
本発明の化合物は、アルコキシシリル基のゾル−ゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッド材料、より具体的にはハードコート材料、ガスバリヤー材料、ガス透過性膜材料等に適用可能である。本発明のうちカリックスアレーン骨格を有する化合物は、耐熱性、包接機能等を利用した高機能高分子材料に適用可能である。一方、フェノール樹脂骨格、特にノボラック骨格を有する化合物は、耐熱性ではカリックスアレーン骨格を持つ化合物に及ばないものの、生産量が多くて安価に入手し得るため、前記と同様の有機−無機ハイブリッド材料を、コスト面で優位に実現することが可能である。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）又は式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を、カリックスアレーン又はその誘導体の少なくとも１以上のフェノール性水酸基に導入してなるアルコキシシリル化合物を提供するものである。
【００１１】
【化７】
2004149497.tif 000002
2004149497.tif 000003
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、
ａは正の整数を、ｂは０又は正の整数をそれぞれ示し、ａ＋ｂ＝３であり、
ｒは０、１又は２を示す。］
【００１２】
【化８】
2004149497.tif 000004
2004149497.tif 000005
［式（２）中、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立的に、枝分かれを有しない又は有するアルキル基を示し、
ｃは正の整数を、ｄは０又は正の整数をそれぞれ示し、ｃ＋ｄ＝３であり、
ｓは０、１又は２を示す。］
【００１３】
また本発明は、上記式（１）又は式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を、フェノール樹脂又はノボラックの少なくとも１以上のフェノール性水酸基に導入してなるアルコキシシリル化合物を提供するものである。
【００１４】
前記カリックスアレーン又はその誘導体は、下記の構成単位Ａ及び構成単位Ｂからなるものであることが好ましい。このカリックスアレーン又はその誘導体における構成単位Ａ及び構成単位Ｂの総数は、３以上（例えば３乃至１６）であり、好ましくは４乃至８である。
【００１５】
【化９】
2004149497.tif 000006
［構成単位Ａ及び構成単位Ｂ中のＲ５及びＲ６は、互いに独立的に、水素原子、枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１８のアルキル基、置換基を有しない若しくは有するフェニル基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、アリサイクリック基、アルコキシ基、又はアシル基を示し、
構成単位Ａ及び構成単位ＢにおけるＯＨ基のオルト位に有するメチレン基は、構成単位Ａ又は構成単位ＢにおけるＯＨ基の未置換オルト位に連結して構成単位Ａ及び構成単位Ｂによる環構造を形成している。］
【００１６】
また前記フェノール樹脂又はノボラックは、下記式で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
【化１０】
2004149497.tif 000007
2004149497.tif 000008
［式（３）中、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立的に、水素原子又は−ＣＨＲ１２ＯＨ基を示し、
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立的に、水素原子、枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１２のアルキル基、置換基を有しない若しくは有するフェニル基、アルコキシ基、アリサイクリック基、アルケニル基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又は−ＣＨＲ１２ＯＨ基を示し、
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立的に、水素原子、枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１２のアルキル基、置換基を有しない若しくは有するフェニル基を示し、
ｍ２及びｎ２は正の整数を示し、ｍ２＋ｎ２＝２乃至１００である。
但し、式中の各括弧内の構成単位の結合順は規定されない。］
【００１８】
また、本発明のアルコキシシリル化合物は、カリックスアレーン又はその誘導体における前記式（１）又は式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基の導入率（置換率、すなわちフェノール性水酸基のうちアルコキシシリル基含有置換基により置換されたものの比率）が平均で１０乃至１００％の範囲内であるものが好ましい。
【００１９】
同様に、本発明のアルコキシシリル化合物は、フェノール樹脂又はノボラックにおける前記式（１）又は式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基の導入率（置換率、すなわちフェノール性水酸基のうちアルコキシシリル基含有置換基により置換されたものの比率）が平均で１０乃至１００％の範囲内であるものが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書におけるフェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤を添加して熱硬化性樹脂とする前の樹脂中間縮合物である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシシリル化合物におけるアルコキシシリル基含有置換基は、前記式（１）又は式（２）で表されるものである。
【００２２】
式（１）におけるＲ１及びＲ２並びに式（２）におけるＲ３及びＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基等の枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基としては、炭素数１乃至５のアルキル基が好ましい。
【００２３】
フェノール性水酸基にアルコキシシリル基含有置換基（１）を導入してなる本発明のアルコキシシリル化合物は、例えば、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックにおけるフェノール性水酸基に、イソシアナト基を有するアルコキシシリル化合物を付加反応させることにより得ることができる。その例を次のスキームＩに示す。
【００２４】
【化１１】
2004149497.tif 000009
スキームＩ［ｎは３以上の整数、Ｒ１は前記式（１）中のＲ１と同意義であり、Ｒ５は前記構成単位Ａ中のＲ５と同意義である。］
【００２５】
前記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を導入するための化合物の例としては、下記のイソシアナトプロピルトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
【００２６】
【化１２】
2004149497.tif 000010
（ＣＳ−１）
【００２７】
【化１３】
2004149497.tif 000011
（ＣＳ−２）
【００２８】
【化１４】
2004149497.tif 000012
（ＣＳ−３）
【００２９】
【化１５】
2004149497.tif 000013
（ＣＳ−４）
【００３０】
式（１）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を導入するための化合物の例としての他のイソシアナトアルキルアルコキシシラン類としては、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルプロポキシシラン、３−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン等のイソシアナト基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３１】
この反応は、種々溶媒下で、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックと、イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン類等のイソシアナトアルキルアルコキシシラン類を、加熱下（又は非加熱下）混合撹拌することにより、比較的容易に進行する。この反応は、収率の向上、反応時間の短縮、反応条件の緩和等の面において、酢酸亜鉛、硫酸化ジルコニウム、活性アルミナ、若しくはゼオライト等のルイス酸触媒、パーフルオロアルキルスルホン酸系ナフィオンＮＲ−５０、若しくは強酸性タイプイオン交換樹脂アンバーリスト１５等のブレーンステッド酸触媒の存在下で反応させることが好ましい。触媒としてより好ましいのは、ルイス酸、特に酢酸亜鉛である。この場合、酢酸亜鉛は、そのままで用いることもでき、ポリアミド系樹脂又はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の担体に担持させて用いてもよい。
【００３２】
反応溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；又は、アセトニトリル等を使用することができるが、この限りではない。
【００３３】
カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックと、イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン類等のイソシアナトアルキルアルコキシシラン類との仕込み比率を種々変えて反応を行わせることにより、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックにおけるフェノール性水酸基に対する、イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン類等のイソシアナトアルキルアルコキシシラン類の付加率（但し、平均付加率）の異なる種々化合物（例えば、例示化合物ＡＳ−３）を得ることができる。なお、前記付加率は、［ｎ／（ｍ＋ｎ）］×１００（％）で表される［フェノール性水酸基の数をｍ＋ｎ、そのうちイソシアナトプロピルトリアルコキシシラン類等のイソシアナトアルキルアルコキシシラン類が付加したフェノール性水酸基の数をｎとする］。
【００３４】
次の反応例は付加率１００（％）の例である。
【００３５】
【化１６】
2004149497.tif 000014
【００３６】
次の反応例は付加率［ｎ／（ｍ＋ｎ）］×１００（％）の例である。
【化１７】
2004149497.tif 000015
【００３７】
フェノール性水酸基にアルコキシシリル基含有置換基（２）を導入してなる本発明のアルコキシシリル化合物は、例えば、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックに、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有するアルケニルハライドを反応させてカリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックにおけるフェノール性水酸基に炭素−炭素二重結合を導入し、次いでこの二重結合部位に、相当するヒドロシリル化剤を反応させることにより得ることができる。その例を次のスキームＩＩに示す。
【００３８】
【化１８】
2004149497.tif 000016
スキームＩＩ［ｎは３以上の整数、Ｘはハロゲン、ｃは正の整数、ｄは０又は正の整数、ｃ＋ｄ＝３、Ｒ３及びＲ４は前記式（２）中のＲ３及びＲ４と同意義であり、Ｒ５は前記構成単位Ａ中のＲ５と同意義である。］
【００３９】
前記式（２）で表されるアルコキシシリル基含有置換基を、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックに導入するためには、まずカリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックにおけるフェノール性水酸基をアリルエーテル化することが好ましい。
【００４０】
アリルエーテル化（水酸基にアリル基含有置換基を導入する方法）については、既に、本発明者により特開２００２−８８００３号公報に開示している。その他の方法として、非プロトン性極性溶媒中での合成［たとえばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３７，３０７１−３０７８（１９９９）］も可能である。また、エーテル化率（フェノール性水酸基の置換率［但し、平均置換率］）は、カリックスアレーン若しくはその誘導体又はフェノール樹脂若しくはノボラックとアリルハライド等のエーテル化試薬との仕込み比率でコントロールすることができる。
【００４１】
またアリル基のヒドロシリル化反応は、塩化白金酸触媒、又はニッケル系触媒等の各種触媒を使用してカリックスアレーン（若しくはその誘導体）のアリルエーテル化物、又はノボラック（若しくはフェノール樹脂）アリルエーテル化物と、各種アルコキシシランを反応させることにより達成される。これにより得られるＳｉ化物は、アリル基に対するヒドロシリル化剤の比率を変えることにより、全てがヒドロシリル化された化合物（ＡＳ−１）とすること、又は、一部がヒドロシリル化されて未反応アリル基が残存する化合物（ＡＳ−２）とすることが可能である。
【００４２】
【化１９】
2004149497.tif 000017
【化２０】
2004149497.tif 000018
［ＡＳ−２におけるｍ及びｎはそれぞれ正の整数。］
【００４３】
アリル基をヒドロシリル化するためのヒドロシリル化剤の例としては、下記ＨＳ−１乃至４を挙げることができる。
【００４４】
【化２１】
2004149497.tif 000019
（ＨＳ−１）
【００４５】
【化２２】
2004149497.tif 000020
（ＨＳ−２）
【００４６】
【化２３】
2004149497.tif 000021
（ＨＳ−３）
【００４７】
【化２４】
2004149497.tif 000022
（ＨＳ−４）
【００４８】
ヒドロシリル化に用いられる反応溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；又は、アセトニトリル等を使用することができるがこの限りではない。
【００４９】
また、ヒドロシリル化においては、触媒として、例えば塩化白金酸、ニッケルアセチルアセトナト、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロライド等が使用可能であるが、この限りではない。なお、これらの触媒は、例えばポリアミド樹脂、若しくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリマー、又はゼオライト等の：担体に担持させて用いることができる。
【００５０】
本発明のアルコキシシリル化合物の出発原料の一つであるカリックスアレーン又はその誘導体は、前記の構成単位Ａ及び構成単位Ｂからなるものとすることができる。
【００５１】
構成単位Ａ及び構成単位Ｂ中のＲ５及びＲ６の例としては、
水素原子、
枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、
置換基を有しない若しくは置換基（例えばメチル、エチルなどの炭素数１乃至４のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン）を有するフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基等）、
置換基を有しない若しくは置換基（例えばメチル、エチルなどの炭素数１乃至４のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン）を有するアラルキル基（例えば、ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等）、
アリサイクリック基（例えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル等）、
炭素数１乃至４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、又は
アシル基（例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾイル、トルオイル等）
を挙げることができる。
【００５２】
本発明において好ましいカリックスアレーン又はその誘導体の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２５】
2004149497.tif 000023
（ＣＸ−１）
【００５４】
【化２６】
2004149497.tif 000024
ｔ−オクチルカリックス（６，８）アレーン［ｔ−オクチルカリックス（６）アレーンとｔ−オクチルカリックス（８）アレーンの混合物］
（ＣＸ−２）
【００５５】
【化２７】
2004149497.tif 000025
（ＣＸ−３）
【００５６】
【化２８】
2004149497.tif 000026
（ＣＸ−４）
【００５７】
【化２９】
2004149497.tif 000027
（ＣＸ−５）
【００５８】
【化３０】
2004149497.tif 000028
（ＣＸ−６）
【００５９】
【化３１】
2004149497.tif 000029
（ＣＸ−７）
【００６０】
【化３２】
2004149497.tif 000030
（ＣＸ−８）
【００６１】
【化３３】
2004149497.tif 000031
（ＣＸ−９）
【００６２】
【化３４】
2004149497.tif 000032
（ＣＸ−１０）
【００６３】
【化３５】
2004149497.tif 000033
（ＣＸ−１１）
【００６４】
【化３６】
2004149497.tif 000034
（ＣＸ−１２）
【００６５】
【化３７】
2004149497.tif 000035
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝８であるもの。
（２ＣＸ−１）
【００６６】
【化３８】
2004149497.tif 000036
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝６であるもの。
（２ＣＸ−２）
【００６７】
【化３９】
2004149497.tif 000037
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝８であるもの。
（２ＣＸ−３）
【００６８】
【化４０】
2004149497.tif 000038
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４であるもの。
（２ＣＸ−４）
【００６９】
【化４１】
2004149497.tif 000039
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４であるもの。
（２ＣＸ−５）
【００７０】
【化４２】
2004149497.tif 000040
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４、６、及び８であるもの混合物。
（２ＣＸ−６）
【００７１】
本発明のアルコキシシリル化合物の出発原料の一つである前記式（３）で表されるフェノール樹脂若しくはノボラックにおける置換基Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の例としては、
水素原子、
枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、
置換基を有しない若しくは置換基（例えばメチル、エチルなどの炭素数１乃至４のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン）を有するフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基等）、
炭素数１乃至４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、
アリサイクリック基（例えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル等）、
アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル等）
置換基を有しない若しくは置換基（例えばメチル、エチルなどの炭素数１乃至４のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン）を有するアラルキル基（例えば、ベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基等）、
−ＣＨＲ１２ＯＨ基（例えば、メチロール基）
等が挙げられる。
【００７２】
式（３）で表されるフェノール樹脂又はノボラックにおけるＲ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の例としては、
水素原子、
枝分かれを有しない若しくは有する炭素数１乃至１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、
置換基を有しない若しくは置換基（例えばメチル、エチルなどの炭素数１乃至４のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン）を有するフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基等）、
が挙げられる。好ましくは水素原子である。
【００７３】
本発明において好ましいフェノール樹脂又はノボラックの例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化４３】
2004149497.tif 000041
Ｒは、互いに独立してｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基であり、ｎの平均は２．６である。
【００７５】
【化４４】
2004149497.tif 000042
ｎの平均は６である。
【００７６】
【化４５】
2004149497.tif 000043
Ｒは、互いに独立してｔ−ブチル基又はフェニル基であり、ｎの平均は１０である。
【００７７】
【化４６】
2004149497.tif 000044
ｎの平均は５５である。
【００７８】
【化４７】
2004149497.tif 000045
ｎの平均は５である。
【００７９】
【化４８】
2004149497.tif 000046
ｎの平均は３である。
【００８０】
【実施例】
実施例１［ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成例］
ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１）２．６ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＯＥＴと略す。）５０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへ３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（以下、ＩＰＴＥＳ又はＣＳ−１と略す。）４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を注加した。
【００８１】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて５．５時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで原料カリックスアレーンの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、無色固形物６．４９ｇ（収率９９％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）
１７４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３４６ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ７．１（ｂｒ、２Ｈ、ａｒｙｌ−Ｈ）
δ４．９（ｂｒ、１Ｈ、−ＮＨ−）
δ４．０（ｍ、２Ｈ、ＡｒＣＨ２Ａｒ）
δ３．８（ｑ、６Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ３．１（ｍ、２Ｈ、−ＮＨＣＨ２−）
δ１．５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
δ１．２〜１．３（ｍ、１８Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３及び−（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
δ０．６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６０．５６％、Ｈ  ９．１７％、Ｎ  ３．３２％
計算値  Ｃ  ６１．５８％、Ｈ  ８．６１％、Ｎ  ３．４２％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ６．９％
計算値  ６．９％
【００８２】
生成物は、ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応した下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【００８３】
【化４９】
2004149497.tif 000047
【００８４】
実施例２［ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成例］
ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーン（２ＣＸ−１）３．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ５０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を注加した。
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて５．５時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで原料カリックスアレーンの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、無色樹脂様物６．８３ｇ（収率９８％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）
１７４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３４６ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ７．０（ｂｒ、２Ｈ  Ａｒ−Ｈ）
δ４．９（ｂｒ、１Ｈ、−ＮＨ−）
δ４．０（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ）
δ３．７（ｍ、６Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ３．０（ｍ、２Ｈ、−ＮＨＣＨ２−）
δ１．５（ｍ、２Ｈ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
δ０．５〜１．５（ｍ、２６Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３及び−Ｃ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３及び−（ＯＣＨ２ＣＨ３）３及び−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６１．７４％、Ｈ  ９．４３％、Ｎ  ３．０７％
計算値  Ｃ  ６３．１２％、Ｈ  ８．９８％、Ｎ  ３．２０％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ６．４％
計算値  ６．４％
【００８５】
生成物は、ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応した下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【００８６】
【化５０】
2004149497.tif 000048
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝８。
【００８７】
実施例３［ｔ−ブチルカリックス（６）アレーンヘキサイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成例］
ｔ−ブチルカリックス（６）アレーン（ＣＸ−８）２．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ５０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を注加した。
【００８８】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて７時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで未反応カリックスアレーンが無いことを確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、淡黄色粘稠物６．０９ｇ（収率９３％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）
１７４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３４２ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ６．５〜７．２（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．０〜５．５（ｂｒ、１１Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＨ２−及び−（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
δ０．３〜１．８（ｍ、２２Ｈ、（−Ｃ（ＣＨ３）３及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ及び−（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
元素分析：
実測値  Ｃ  ５９．８３％、Ｈ  ９．３４％、Ｎ  ３．４２％
計算値  Ｃ  ６１．５８％、Ｈ  ８．６１％、Ｎ  ３．４２％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ７．０％
計算値  ６．９％
【００８９】
生成物は、ｔ−ブチルカリックス（６）アレーンの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応した下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【００９０】
【化５１】
2004149497.tif 000049
【００９１】
実施例４［フェニルカリックス（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成］
フェニルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１２）１．８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ５０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を注加した。
【００９２】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて、１１．５時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで原料カリックスアレーンの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、淡黄色粘稠物３．９０ｇ（収率９１％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）
１７４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３３４ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ７．２〜７．５（ｍ、７Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ４．９（ｂｒ、１Ｈ、−ＮＨ−）
δ４．０（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ）
δ３．６（ｍ、６Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ３．０（ｍ、２Ｈ、−ＮＨＣＨ２−）
δ１．５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
δ１．１（ｍ、９Ｈ、−（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ０．５（ｍ、２Ｈ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６３．４１％、Ｈ  ７．２６％、Ｎ  ３．６６％
計算値  Ｃ  ６４．３１％、Ｈ  ７．２７％、Ｎ  ３．２６％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）：
実測値  ６．５４％
計算値  ７．１６％
【００９３】
生成物はフェニルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応した下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【００９４】
【化５２】
2004149497.tif 000050
【００９５】
実施例５［ｔ−オクチルカリックス（６，８）アレーンイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成例］
ｔ−オクチルカリックス（６，８）アレーン（ＣＸ−２）３．５ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ５０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物  ０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を注加した。
【００９６】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて５．５時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーにより原料カリックスアレーンの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、淡黄色透明粘稠物７．２５ｇ（収率９７％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）
１７４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３５１ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ７．０（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．０〜４．９（ｂｒ、１１Ｈ、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＨ２−及びＡｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ０．５〜１．５（ｍ、３０Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６４．４１％、Ｈ  ９．５５％、Ｎ  ３．６６％
計算値  Ｃ  ６４．４８％、Ｈ  ９．０１％、Ｎ  ３．０１％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ６．２３％
計算値  ６．０３％
【００９７】
生成物はｔ−オクチルカリックス（６，８）アレーンの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応した下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【００９８】
【化５３】
2004149497.tif 000051
【００９９】
実施例６［ｔ−アミル，ｔ−ブチル（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成例］
【０１００】
ｔ−アミル，ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（２ＣＸ−３）２．７ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ  ５０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ４．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を注加した。
【０１０１】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて７時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで原料カリックスアレーンの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、無色粘稠物６．６０ｇ（収率９９％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）
１７４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３３４ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ７．０（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．０〜４．９（ｂｒ、１１Ｈ、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＨ２−及びＡｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ０．５〜１．５（ｍ、２３Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３及び−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６２．１０％、Ｈ  ８．９５％、Ｎ  ３．３２％
計算値  Ｃ  ６１．９９％、Ｈ  ８．７１％、Ｎ  ３．３６％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ７．２０％
計算値  ６．７４％
【０１０２】
生成物は、ｔ−アミル，ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応した下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１０３】
【化５４】
2004149497.tif 000052
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝８。
【０１０４】
実施例７［ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンイソシアナトプロピルトリエトキシシラン５０％付加物の合成例］
ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーン（２ＣＸ−１）４．６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ７０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を注加した。
【０１０５】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて８時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで原料カリックスアレーンの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、淡黄白色発泡体７．３９ｇ（収率９８％）を得た。
【０１０６】
ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析、及びＳｉ含有率から、生成物は、ＯＨ基の平均５０％にＩＰＴＥＳが付加したｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物であることが確認された。
【０１０７】
実施例８
実施例１のｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１）をα、α−ジメチルベンジルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−９）に代える以外は実施例１と同様の方法で生成物を得た。
【０１０８】
ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析、及びＳｉ含有率から、生成物は、α、α−ジメチルベンジルカリックス（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物であることが確認された。
【０１０９】
実施例９
実施例１のｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１）をシクロヘキシルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１０）に代える以外は実施例１と同様の方法で生成物を得た。
【０１１０】
ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析、及びＳｉ含有率から、生成物は、シクロヘキシルカリックス（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物であることが確認された。
【０１１１】
実施例１０
実施例１で使用したＩＰＴＥＳ（ＣＳ−１）をＣＳ−２に代える以外は実施例１と同様の方法で生成物を得た。
【０１１２】
ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析、及びＳｉ含有率から、生成物は、ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリメトキシシラン付加物であることが確認された。
【０１１３】
実施例１１
実施例１のＩＰＴＥＳ（ＣＳ−１）をＣＳ−３に代える以外は実施例１と同様の方法で生成物を得た。
【０１１４】
ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析、及びＳｉ含有率から、生成物は、ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタイソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン付加物であった。
【０１１５】
実施例１２乃至２１は、カリックスアレーン又はその誘導体のアリルエーテル化物のヒドロシリル化によるアルコキシシリル化合物の合成例である。また、参考例Ａは、カリックスアレーンのアリルエーテル化反応の一例である。
【０１１６】
参考例Ａ（カリックスアレーンのアリルエーテル化［特開２００２−８８００３号（実施例１）］）
ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーン２．３４ｇ（１．５４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに加えたものに対し、ＰＥＧ４００（平均分子量４００のポリエチレングリコール）ジエチルエーテル０．２５ｇ（５．５×１０−４ｍｏｌ）及びすりつぶした水酸化カリウム２．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて窒素気流下で激しく撹拌しながら５０℃に昇温させた。そこへ臭化アリル２．７８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を注加し、１０５℃で２時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで未反応物のないことを確認した。その反応液を外部より冷却して室温とした後、それを１００ｍｌの水に注下した。形成されたトルエン層を、塩酸水及び水で順に洗浄した後、分離し、無水硫酸マグネシウムで一夜乾燥させた。これを分離濾過して、濾液をエバポレーションして白色粉末２．５６ｇ（収率９０．３％）を得た。この白色粉末は、ＩＲ及びＮＭＲにより、置換率１００％のアリルエーテル化物であることが確認された。
【０１１７】
実施例１２［ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
参考例Ａに準じて合成したｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物１．６２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ４０ｍｌ、及び１０ｗｔ％塩化白金酸ＴＨＦ溶液０．１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合して窒素気流下室温で撹拌し、そこへトリメトキシシラン（ＨＳ−２）１．０８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）／ＤＭＯＥＴ２０ｍｌ溶液を滴下した。
【０１１８】
この混合物を還流下７．５時間反応させた後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で原料のカリックスアリルエーテル化物の消失を確認した上で、室温まで自然放冷させ、更に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を留去して減圧乾燥させることにより、白色発泡体２．３７ｇ（収率９１％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）
１６４６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）の消失、１０９２ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＲ）
ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ７．０（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．５〜４．５（ｂｒ、１３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ２−及びＡｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、
δ０．５〜１．９（ｍ、１３Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６３．４３％、Ｈ  ８．５４％
計算値  Ｃ  ６２．９３％、Ｈ  ８．７０％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ８．４％
計算値  ８．７％
【０１１９】
生成物はｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基に３−トリメトキシシリルプロピル基が置換したヒドロシリル化率１００％の下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１２０】
【化５５】
2004149497.tif 000053
【０１２１】
実施例１３［ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
参考例Ａに準じて合成したｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物１．８４ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、及び１０ｗｔ％塩化白金酸ＴＨＦ溶液０．１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合して窒素気流下室温で撹拌し、そこへトリメトキシシラン（ＨＳ−２）１．９６ｇ（１６ｍｍｏｌ）／トルエン２０ｍｌ溶液を滴下した。
【０１２２】
この混合物を還流下４時間反応させた後、ＴＬＣで原料のカリックスアリルエーテル化物の消失を確認した上で、室温まで自然放冷させ、更に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより、無色発泡体２．６８ｇ（収率９５％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）
１６４６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）の消失、１０８９ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＲ）
ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ７．０（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．５〜４．５（ｂｒ、１３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ２−及びＡｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、δ０．５〜１．９（ｍ、１３Ｈ（−Ｃ（ＣＨ３）３及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６７．０２％、Ｈ  ９．６６％
計算値  Ｃ  ６６．３３％、Ｈ  ９．２３％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ７．１％
計算値  ７．３％
【０１２３】
生成物は、ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンの平均８７．５％の水酸基に３−トリメトキシシリルプロピル基が置換したアルコキシシリル化合物（ヒドロシリル化率８７．５％）であることが確認された。
【０１２４】
実施例１４［ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
参考例Ａに準じて合成したｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物１．８４ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ４０ｍｌ、及び１０ｗｔ％塩化白金酸ＴＨＦ溶液０．１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合して窒素気流下室温で撹拌し、そこへトリメトキシシラン（ＨＳ−２）０．９８ｇ（８ｍｍｏｌ）／ＤＭＯＥＴ２０ｍｌ溶液を滴下した。
【０１２５】
この混合物を還流下３．５時間反応させた後、ＴＬＣで原料カリックスアリルエーテル化物の消失を確認した上で、室温まで自然放冷させ、更に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより無色発泡体２．６８ｇ（収率９５％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）
１６４６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）の消失、１０８９ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＲ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ６．５〜７．５（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．５〜４．５（ｂｒ、１１．５Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ２−及びＡｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
δ０．５〜２．０（ｂｒ、１６．５Ｈ（−Ｃ（ＣＨ３）３＆−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６７．０２％、Ｈ  ９．６６％
計算値  Ｃ  ６７．１８％、Ｈ  ９．２１％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ７．１％
計算値  ６．９％
【０１２６】
生成物はｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンの水酸基に平均８１％の３−トリメトキシシリルプロピル基が置換したアルコキシシリル化合物（ヒドロシリル化率８１％）であることが確認された。
【０１２７】
実施例１５［ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とトリエトキシシラン（ＴＥＯＳＨ又はＨＳ−１）の反応例］
参考例Ａに準じて合成したｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物１．６２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ４０ｍｌ、及び１０ｗｔ％塩化白金酸ＴＨＦ溶液０．１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合して窒素気流下室温で撹拌し、そこへトリエトキシシラン（ＨＳ−１）２．６４ｇ（１６ｍｍｏｌ）／ＤＭＯＥＴ  ２０ｍｌ溶液を滴下した。
【０１２８】
この混合物を還流下４時間反応させた後、ＴＬＣで原料カリックスアリルエーテル化物の消失を確認した上で、室温まで自然放冷させ、更に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより、淡黄色粘稠物２．５７ｇ（収率８７％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）
１６４６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）の消失、１０８９ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＲ）
ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ６．５〜７．５（ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．５〜４．５（ｂｒ、１０Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ２−及びＡｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ０．５〜２．０（ｂｒ、２２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
【０１２９】
生成物はｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基に３−トリエトキシシリルプロピル基が置換したヒドロシリル化率１００％のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１３０】
実施例１６［ｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とトリエトキシシラン（ＴＥＯＳＨ又はＨＳ−１）の反応例］
参考例Ａに準じて合成したｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物１．８４ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ４０ｍｌ、及び１０ｗｔ％塩化白金酸ＴＨＦ溶液０．１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合して窒素気流下室温で撹拌し、そこへトリエトキシシラン（ＨＳ−１）２．６４ｇ（１６ｍｍｏｌ）／ＤＭＯＥＴ２０ｍｌ溶液を滴下した。
【０１３１】
この混合物を還流下３．５時間反応させた後、ＴＬＣで原料カリックスアリルエーテル化物の消失を確認した上で、室温まで自然放冷させ、更に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより、淡黄色粘稠物２．８ｇ（収率８９％）を得た。
【０１３２】
ＩＲ、ＮＭＲ、及びＳｉ含有率から、生成物はｔ−ブチル，ｔ−オクチルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基に３−トリエトキシシリルプロピル基が置換したヒドロシリル化率１００％の下記構造のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１３３】
【化５６】
2004149497.tif 000054
ｍ及びｎはそれぞれ正の整数を示し、ｍ＋ｎ＝８。
【０１３４】
実施例１７［ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
実施例１２で使用したトリメトキシシラン（ＨＳ−２）の使用量を０．８１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１２と同様に処理したところ、得られた生成物は、ＩＲ、ＮＭＲ、及びＳｉ含有率から、ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンの平均７５％の水酸基に３−トリメトキシシリルプロピル基が置換したアルコキシシリル化合物（ヒドロシリル化率７５％）であることが確認された。
【０１３５】
実施例１８［ｔ−ブチルカリックス（６）アレーンヘキサアリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
実施例１２で使用したｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１）を、ｔ−ブチルカリックス（６）アレーン（ＣＸ−８）に代える以外は実施例１２と同様に処理したところ、得られた生成物は、ＩＲ、ＮＭＲ、及びＳｉ含有率から、ｔ−ブチルカリックス（６）アレーンの全ての水酸基に３−トリメトキシシリルプロピル基が置換したヒドロシリル化率１００％のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１３６】
実施例１９［ｔ−ブチルカリックス（６）アレーンヘキサアリルエーテル化物とトリエトキシシラン（ＴＥＯＳＨ又はＨＳ−１）の反応例］
実施例１８で使用したヒドロシリル化剤（ＨＳ−２）を、ＴＥＯＳＨ（ＨＳ−１）に代える以外は、実施例１８と同様に処理したところ、得られた生成物は、ＩＲ、ＮＭＲ、及びＳｉ含有率から、ｔ−ブチルカリックス（６）アレーンの全ての水酸基に３−トリエトキシシリルプロピル基が置換したヒドロシリル化率１００％のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１３７】
実施例２０［α、α−ジメチルベンジルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
実施例１２で使用したｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１）を、α、α−ジメチルベンジルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−９）に代える以外は、実施例１２と同様に処理したところ、得られた生成物は、ＩＲ、ＮＭＲ、及びＳｉ含有率から、α、α−ジメチルベンジルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基に３−トリメトキシシリルプロピル基が置換したヒドロシリル化率１００％のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１３８】
実施例２１［シクロヘキシルカリックス（８）アレーンオクタアリルエーテル化物とＴＥＯＳＨの反応例］
実施例１２で使用したｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１）及びヒドロシリル化剤（ＨＳ−２）のそれぞれを、シクロヘキシルカリックス（８）アレーン（ＣＸ−１０）及びＨＳ−１に代える以外は実施例１２と同様に処理したところ、得られた生成物は、ＩＲ、ＮＭＲ、及びＳｉ含有率から、シクロヘキシルカリックス（８）アレーンの全ての水酸基に３−トリエトキシシリルプロピル基が置換したヒドロシリル化率１００％のアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１３９】
実施例２２乃至２５は、本発明のノボラックアルコキシシリル化合物の合成例である。
【０１４０】
実施例２２［ｔ−ブチル，ｔ−オクチルノボラックイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成例］
ｔ−ブチル，ｔ−オクチルノボラック［融点８５乃至９５℃のもの：群栄化学工業社製のＰＳ４９００（商品名）］４．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＭＯＥＴと略す）７０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ６．４３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を注加した。
【０１４１】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させて７．５時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで原料ノボラックの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより、茶色粘稠物１０．０ｇ（収率９６％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）
１７１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３３０ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ６．５〜７．５（ｍ、２Ｈ、ａｒｙｌ−Ｈ）
δ５．６（ｂｒ、１Ｈ、−ＮＨ−）
δ３．７（ｍ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ３．２（ｍ、２Ｈ、−ＮＨＣＨ２−）
δ１．５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
δ１．１（ｍ、１５Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３及び−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３及び−（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
δ０．５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ６０．７３％、Ｈ  ８．９８％、Ｎ  ３．８６％
計算値  Ｃ  ６２．９５％、Ｈ  ８．８３％、Ｎ  ３．２４％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ７．３％
計算値  ７．０％
【０１４２】
生成物は、ｔ−ブチル，ｔ−オクチルノボラックの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応した下記構造のノボラックアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１４３】
【化５７】
2004149497.tif 000055
［Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、互いに独立してｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基であり、ｎの平均は２．６である。］
【０１４４】
実施例２３［フェノールノボラックオクタイソシアナトプロピルトリエトキシシラン付加物の合成例］
フェノールノボラック［群栄化学工業社製のＰＳＭ４３２６（商品名）：ＯＨ当量１０５、軟化点１１８乃至１２２℃のもの］４．３６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＯＥＴと略す）５０ｍｌ、及び酢酸亜鉛無水物０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を室温で窒素気流下混合撹拌し、そこへＩＰＴＥＳ１０．２９ｇ（ｍｍｏｌ）を注加した。
【０１４５】
この混合物を還流状態まで加熱昇温させ、７．５時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーで原料ノボラックの消失を確認した上で、反応液を室温まで自然冷却し、更に、ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過した。得られた濾液から溶媒を留去し、更に減圧乾燥させることにより淡黄色粘稠物１５．５８ｇ（収率９４％）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）
１７１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）、３３３１ｃｍ−１（ＮＨＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）ｐｐｍ
δ６．５〜７．５（ｍ、２Ｈ、ａｒｙｌ−Ｈ）
δ５．５（ｂｒ、１Ｈ、−ＮＨ−）
δ３．７（ｍ、８Ｈ、ＡｒＣＨ２Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
δ３．２（ｍ、２Ｈ、−ＮＨＣＨ２−）
δ１．５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
δ１．１（ｍ、９Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）３及び−（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
δ０．５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
元素分析：
実測値  Ｃ  ５７．４６％、Ｈ  ７．９２％、Ｎ  ４．２５％
計算値  Ｃ  ５７．５９％、Ｈ  ７．９６％、Ｎ  ３．９５％
Ｓｉ含有率（原子吸光法）
実測値  ８．４％
計算値  ７．９％
【０１４６】
生成物は、フェノールノボラックの全ての水酸基にイソシアナトプロピルトリエトキシシランのイソシアナト基が付加反応したフェノールノボラックアルコキシシリル化合物であることが確認された。
【０１４７】
実施例２４［フェノールノボラック全アリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
参考例Ａに準じて合成したフェノールノボラック全アリルエーテル化物４．３６ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ４０ｍｌ、及び１０ｗｔ％塩化白金酸ＴＨＦ溶液０．１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合して窒素気流下室温で撹拌し、そこへトリメトキシシラン（ＨＳ−２）３．４９ｇ（２９ｍｍｏｌ）／ＤＭＯＥＴ２０ｍｌ溶液を滴下した。
【０１４８】
この混合物を還流下７．５時間反応させた後、ＴＬＣで原料カリックスアリルエーテル化物の消失を確認した上で、室温まで自然放冷させ、更に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより淡黄白色粘稠物５．８５ｇ（収率７５％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）
１６４６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮）の消失、１０７６ｃｍ−１（Ｓｉ−ＯＲ）
ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ３）
δ６．５〜７．２（ｂｒ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
δ３．５〜４．０（ｂｒ、１３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ２−及びＡｒ−ＣＨ２−Ａｒ及び−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
δ１．９（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
δ０．８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−）
【０１４９】
生成物は、フェノールノボラックの全ての水酸基に３−トリメトキシシリルプロピル基が置換した下記構造のノボラックアルコキシシリル化合物（ヒドロシリル化率１００％）であることが確認された。。
【０１５０】
【化５８】
2004149497.tif 000056
［ｎの平均は５である。］
【０１５１】
実施例２５［ｔ−オクチル，ｔ−ブチルノボラックアリルエーテル化物とトリメトキシシラン（ＴＭＯＳＨ又はＨＳ−２）の反応例］
参考例Ａに準じて合成したｔ−オクチル，ｔ−ブチルノボラック全アリルエーテル化物１．４３ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＯＥＴ４０ｍｌ、及び１０ｗｔ％塩化白金酸ＴＨＦ溶液０．１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合して窒素気流下室温で撹拌し、そこへトリメトキシシラン（ＨＳ−２）０．８８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＯＥＴ２０ｍｌ溶液を滴下した。
【０１５２】
この混合物を還流下６時間反応させた後、ＴＬＣで原料ノボラックアリルエーテル化物の消失を確認した上で、室温まで自然放冷させ、更に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターで濾過し、得られた濾液から溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより透明粘稠物１．５ｇ（収率６９％）を得た。
【０１５３】
得られた生成物は、ＩＲ、ＮＭＲ、及びＳｉ含有率から、ｔ−ブチル，ｔ−オクチルノボラックの全ての水酸基に３−トリメトキシシリルプロピル基が置換したノボラックアルコキシシリル化合物（ヒドロシリル化率１００％）であることが確認された。
【０１５４】
なお、以上の実施例において合成した本発明の全ての化合物が、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコールに対し易溶であった。