(57)【要約】【課題】電極群を構成するセパレータが熱で収縮し、セパレータの幅が正極と負極の幅よりも縮小した場合でも、高温の発熱に至ることを未然に防止することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体に活物質層を形成した正極および集電体に活物質層を形成した負極をそれらの間にセパレータを介在して捲回した電極群を備え、少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定することを特徴とする。【選択図】　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に活物質層を形成した正極および集電体に活物質層を形成した負極をそれらの間にセパレータを介在して捲回した電極群を備え、
少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記粉体は、アルミナ、シリカ、ゼオライトおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの無機物粉体であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記粉体は、平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記絶縁性被膜を構成する前記粉体と前記バインダ樹脂の混合比率は、重量割合で前記粉体１００に対して前記バインダ樹脂が５〜３５であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性被膜は、２０〜６０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セパレータの幅が前記正負極の幅より大きい場合、前記絶縁性被膜は少なくとも前記二次電池の発熱に伴う前記セパレータの幅方向への収縮分に相当する幅で前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、炭素材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な物質を負極として使用し、正極にリチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム複合酸化物を使用し、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、さらに優れたサイクル特性を有する。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池、例えば角形リチウムイオン二次電池は、帯状の正極集電体の両面に活性物質層を形成した正極と、帯状の負極集電体の両面に活性物質層を形成した負極とを、ポリプロピレンフィルムのようなセパレータを介して捲回して電極群とし、この電極群の上下に絶縁体を載置した状態で容器に収納した構造を有する。なお、充電時にリチウムが析出して内部で短絡を生じるのを防止するために、正極にセパレータを介在して対向する負極の幅および長さを大きくしている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池では、何らかの原因によって、過大な電流が流れた際に電気化学反応によって発熱を生じ、万一その熱でセパレータが収縮（特に幅方向に収縮）すると、正負極の長さ方向（電極群の捲き方向）に沿う両端部付近はセパレータが介されることなく直接対向して正極と負極間の絶縁性が維持できなくなるため、内部短絡を生じて、発熱を促進する可能性があった。
【０００５】
本発明者らは、前記現象を模擬するために、正極、負極およびセパレータからなる捲回物を乾燥機の中に入れ、１５０℃で１５分放置した。その結果、セパレータは透明に変色し、かつ捲回物の上下方向に対し収縮し、正極と負極が捲回物の上下端で直接接触してしまうことが明らかとなった。したがって、電池作動時に、このようなセパレータの収縮を生じた場合には、正極と負極の内部短絡を引き起こし、ジュール発熱によって高温に発熱する可能性がある。リチウムイオン二次電池においては、発熱に至る事故が極めて稀であっても、ユーザにとっては重大で、未然に回避することが切望されている。
【０００６】
ところで、特開平７−１３０３８９号公報には帯状の金属箔の表裏両面に正極に対向する負極の長さが該正極の長さより大きくなるように電極合剤が塗布された正極及び負極をセパレータを介して対向させて捲回してなる捲回電極群を有し、捲回電極群の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極又は正極の非対向部分の少なくとも一部に電解液に不溶の絶縁性樹脂を被覆することによって、前記被覆部分を外部との接触が絶たれた状態に維持できるため、電池の充電時において電解液中のリチウムイオンとの反応に殆ど関与しない状態で保持して前記被覆部分へのリチウムイオンの拡散を防止したリチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池が開示されている。
【０００７】
このような非水電解液二次電池において、捲回電極群の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極と正極との間が絶縁性樹脂により覆われているものの、過充電反応などによる温度上昇によりセパレータが収縮した場合には正極と負極が短絡してしまうことが予想され、大きな電流が流れて前述したような発熱を生じる可能性が稀にあった。
【０００８】
一方、特開平１０−２４１６５５号公報には正極、負極およびこれらの間に介在されるセパレータを備えた電池において、前記正極の活物質層および前記負極の活物質層の少なくともいずれか一方に特定の比表面積を持つ絶縁性物質粒子とこの粒子同士を結合するバインダからなる絶縁性物質粒子集合体層を固定してセパレータを形成した電池が記載されている。前記絶縁性物質粒子集合体層は、正負極のいずれかに固定されているため、正負極間の内部短絡を防止する効果を有する。しかしながら、この絶縁性物質粒子集合体層は従来の樹脂製セパレータ（例えば微多孔性ポリエチレンセパレータ）と異なり、柔軟性に欠けるため、通常の電池反応において欠落が生じた場合、その欠落箇所で正負極間の内部短絡が生じ、高温発熱に至る危険性を有している。したがって、前記絶縁性物質粒子集合体層は一部を確実に絶縁する場合において優れた効果を発揮するものの、応力が弱いために正負極表面を広範囲に覆う形態には適していない。正負極表面を広範囲に覆うには、従来より用いられている柔軟性に優れ、シャットダウン作用も有する樹脂製セパレータが適していると考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極群を構成するセパレータが熱で収縮し、セパレータの幅が正極と負極の幅よりも縮小した場合でも、高温の発熱に至ることを未然に防止することが可能なリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、集電体に活物質層を形成した正極および集電体に活物質層を形成した負極をそれらの間にセパレータを介在して捲回した電極群を備え、
少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る非水電解液二次電池は、集電体に活物質層を形成した正極および集電体に活物質層を形成した負極をそれらの間にセパレータを介在して捲回した電極群を具備する。この電極群は、例えばアルミニウム箔を中間に介在したプラスチックラミネートフィルムのような外装部材に非水電解液とともに収納されている。
【００１３】
少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部には、５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜が固定されている。
【００１４】
次に前記正極、負極、セパレータ、電極群、非水電解液について説明する。
【００１５】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１６】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２　）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．２　Ｏ２　）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＭｎＯ２　）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００１８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１９】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２０】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２２】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２３】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２４】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００２５】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２　は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２７】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２９】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３０】
３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３１】
前記セパレータは、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ３　であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。前記透気度を２００秒／１００ｃｍ３未満にすると、セパレータの孔が大きくかつ粗い状態であるので、前記シャットダウン現象が速やかに起こらず、高温発熱を防ぐことが困難になる。一方、前記透気度が６００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータの孔が極めて小さいために非水電解液がセパレータの孔に完全に含浸しない部分が生じ、シャットダウン現象が部分的にしか生じず、従ってリチウムイオンの流れを完全に遮断することができない。また透気度が６００秒／１００ｃｍ３を超える場合、通常の充放電を行う際のイオンの移動抵抗が大きくなり、従って電池の内部抵抗が大きくなるため好ましくない。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ３　にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ３　である。
【００３２】
前記セパレータがシャットダウン現象を生じる温度、いわゆるシャットダウン温度は、１００〜１６０℃であることが好ましい。このシャットダウン温度は、セパレータを一定温度に加熱した後の透気度を測定し、その透気度の値が１０万秒／１００ｃｍ３以上になる温度として測定できる。シャットダウン温度が１６０℃を超えると、過充電状態においてセパレータのシャットダウンが速やかに起こらず、高温発熱を防ぐことが困難になる。一方、シャットダウン温度を１００℃未満にすると、非水電解液二次電池の通常の使用状態において、例えば炎天下の自動車内などの高温状態に置かれたときにセパレータの透気度が上昇し、電池の大電流放電特性が低下するなどの問題を生じる虞がある。より好ましいセパレータのシャットダウン温度は１１０〜１５０℃である。
【００３３】
前記セパレータは、溶融して破膜を生じる温度（溶融温度）が１６０℃以上であるか、または前記シャットダウン温度よりも１５℃以上高い温度を有することが望ましい。溶融温度を１６０℃未満、またはシャットダウン温度との差が１５℃未満である場合は、電池温度の上昇により一旦シャットダウン現象を生じても、その後にセパレータが溶融して破膜することにより正極と負極とが直接接触する、いわゆる短絡状態に至る危険性が大きくなる。短絡状態に至った場合、短絡した箇所の電気抵抗が極めて小さいために短絡した箇所で大電流が流れ続け、ジュール熱を生じることにより短絡した箇所の温度が局所的に上がり、更に周囲のセパレータが溶融したり、或いは高温に発熱したりする可能性がある。
【００３４】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３５】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であることが望ましい。また、セパレータの厚さの下限値は５μｍ、より好ましくは８μｍであることが望ましい。
【００３６】
前記セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００３７】
４）電極群
この電極群は、前記正極および負極をこれらの間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回した構造を有する。この電極群は、例えば、（ｉ）正極および負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極および負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、いずれかの方法により作製される。
【００３８】
前記電極群は、プレスを施さなくても良いが、正極、負極およびセパレータを一体化して強度を高めるためにプレスを施すことが好ましい。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３９】
前記電極群には、正極、負極およびセパレータを一体化して強度を高めるために、接着性高分子を含有させることを許容する。この接着性高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものが望ましい。また、前記接着性高分子は高いリチウムイオン伝導性を有することがより好ましい。具体的には、前記接着性高分子としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００４０】
５）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に例えばリチウム塩のような電解質を溶解した組成を有する。これら非水溶媒および電解質について説明する。
【００４１】
（ａ）γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、過充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。非水溶媒中に占めるＧＢＬの比率は、４０重量％以上にすることが望ましい。ＧＢＬの比率を４０重量％未満にすると、ＧＢＬよりも正極との反応性の高い例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような非水溶媒の比率が相対的に高くなり、過充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応が生じ易くなって電池の温度が上昇し、更に非水溶媒の分解反応が促進される、いわゆる熱暴走状態に陥る危険性が大きくなる。
【００４２】
ＧＢＬの比率は、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましいくは５５重量％以上である。
【００４３】
（ｂ）環状カーボネート
このエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートは、ＧＢＬの利点、すなわち凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができるので好ましい。特に、ＥＣはリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいのでより好ましい。
【００４４】
溶媒としてＧＢＬを用いた場合、非水溶媒中に占めるＥＣの比率は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが望ましい。ＥＣの比率を２０重量％未満にすると、特に高温環境下でのリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えられなくなる虞がある。一方、ＥＣは充電状態の正極との反応性がＧＢＬよりも高いため、ＥＣの比率が５０重量％を超えると過充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応が生じ易くなる。また、ＥＣは凝固点が高いため、ＥＣの比率が５０重量％を超えると低温放電特性が著しく低下する恐れがある。さらに、ＥＣの比率が５０重量％を超えると非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下して、大電流放電特性が低下する虞れがある。より好ましいＥＣの比率は、２５〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。
【００４５】
前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることを許容する。この界面活性剤の添加量は、３％以下、より好ましくは０．１〜１％にすることが望ましい。
【００４６】
前記非水溶媒には、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の物質を副成分として含むことを許容する。中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、溶媒にＧＢＬを使用した場合には負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることが可能になる。非水溶媒中のＶＣの比率は、１０重量％以下にすることが望ましい。このＶＣの比率が１０重量％を超えると、負極表面に形成される保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる虞がある。より好ましいＶＣの比率は０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４７】
（ｃ）鎖状カーボネート
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートを非水溶媒として用いることができる。特に、前述した環状カーボネートの一つであるＥＣ等と組み合わせて用いることによって、低温での放電特性や充放電サイクル特性を向上できる。
【００４８】
鎖状カーボネートは、前記ＭＥＣを含むことが好ましく、例えばＭＥＣ単独またはＭＥＣと他の鎖状カーボネートとの混合物の形態で用いることができる。
【００４９】
前記ＭＥＣと混合される他の鎖状カーボネートは、凝固点が低く、かつ粘度の低いものが好ましい。この他の鎖状カーボネートは、さらに分子量が比較的小さいことが好ましく、低温での放電特性を向上することが可能になる。このような他の鎖状カーボネートとしては、ＤＥＣおよびＤＭＣのうちの少なくとも一方が好ましい。特に、優れた充放電サイクル特性を発現する観点からＭＥＣとＤＥＣを含む他の鎖状カーボネートとの組み合わせ、優れた低温放電特性を発現する観点からＭＥＣとＤＭＣを含む他の鎖状カーボネートとの組み合わせが好ましい。
【００５０】
（ｄ）電解質
この電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質は、１種類または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００５１】
前記電解質の中でも、ＬｉＢＦ４は二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いため、過充電状態における発熱量が小さくなるので好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ４からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００５２】
前記電解質の総重量に対するＬｉＢＦ４の重量比率は、５０重量％以上にすることが好ましい。これは、ＬｉＢＦ４の重量比率を５０重量％未満にすると、ＬｉＢＦ４よりも反応性の高い電解質（例えばＬｉＰＦ６）の比率が大きくなり、過充電状態における発熱反応が生じ易く、高温状態から熱暴走状態になる可能性がある。好ましいＬｉＢＦ４の比率は、７０重量％以上、さらに好ましいくは８０重量％以上である。
【００５３】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが好ましい。さらに好ましい溶解量は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００５４】
前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。より好ましい非水電解液量は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５５】
６）絶縁性被膜
この絶縁性被膜は、５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着した構造を有し、少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定される。
【００５６】
ここで『電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部』とは、正負極の捲き始め端部に位置する露出した集電体およびこの集電体の両面に形成された活物質層部分に亘る領域を意味する。
【００５７】
特に、前記絶縁性被膜を前記電極群の捲き始め端部から１回捲回した前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定することによって、前記電極群を構成するセパレータが熱で収縮し、セパレータの幅が正極と負極の幅よりも縮小した場合、正負極間での電池反応の場の低減を抑えつつ、より効果的に高温の発熱に至ることを未然に防止することが可能になる。勿論、前記絶縁性被膜を前記電極群の捲き始め端部から巻き終わり端部に位置する前記正負極の捲き方向に沿う両端部の全長に固定してもよい。
【００５８】
前記絶縁性被膜は、前記セパレータの幅が前記正負極の幅より大きい場合、少なくとも前記二次電池の発熱に伴う前記セパレータの幅方向への収縮分に相当する幅で前記正負極の捲き方向に沿う両端部に固定することが好ましい。特に、正負極の捲き方向に沿う両端部には所定の寸法にスリッティングすることに伴うバリが発生し、内部短絡の要因の一つとなるため、前記絶縁性被膜は前記正負極の捲き方向に沿う両端部にこのバリを覆う観点から正負極の全幅に対して０．５％以上、より好ましくは１．０％以上の幅で固定することが望ましい。一方、前記絶縁性被膜の幅を広くしすぎると、この絶縁性被膜で覆われる正負極の活物質層の割合が大きくなって、電池反応効率を低下させる虞がある。このため、前記絶縁性被膜の幅の上限は正負極の全幅に対して３０％以下、好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下にすることが望ましい。
【００５９】
前記粉体としては、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライトおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの無機物粉体を挙げることができる。
【００６０】
前記粉体は、平均粒径が３０μｍ以下、より好ましくは０．００５〜５μｍであることが望ましい。前記粉体の平均粒径が３０μｍを超えると、塗布工程での絶縁性被膜の形成が困難になるばかりか、電極群を作製する際に適した比較的薄い絶縁性被膜の形成が困難になる虞がある。
【００６１】
前記粉体として球状のものを用いる場合には、塗工スラリの流動性の向上や塗布装置の磨耗防止を図ることが可能になる。この球状粉体としては、アルミナやシリカなどが市販されている。
【００６２】
前記バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００６３】
前記絶縁性被膜を構成する前記粉体と前記バインダ樹脂の混合比率は、重量割合で前記粉体１００に対して前記バインダ樹脂が５〜３５であることが好ましい。前記バインダ樹脂の混合比率を５未満にすると、前記絶縁性被膜を塗布手段で形成する際の塗布性が低下したり、前記絶縁性被膜の強度が低下したり、前記集電体の露出面への前記絶縁性被膜の固定性が低下する虞がある。一方、前記バインダ樹脂の混合比率が３５を超えると、前記絶縁性被膜に占めるバインダ樹脂量が多くなりすぎて正負極化での短絡に伴うジュール発熱による絶縁性被膜の溶融、損傷を防ぐことが困難になる虞がある。
【００６４】
前記絶縁性被膜は、１０〜６０μｍの厚さを有することが好ましい。前記絶縁性被膜の厚さを１０μｍ未満にすると、正負極化での短絡に伴うジュール発熱による絶縁性被膜の溶融、損傷を防ぐことが困難になる虞がある。一方、前記絶縁性被膜の厚さが６０μｍを超えると、正極、負極の活物質層より厚くなって、電極群を作製するための捲回操作に支障をきたしたり、それら活物質層の電極群に占める割合が低下したりする虞がある。
【００６５】
前記絶縁性被膜は、例えば次のような方法により形成される。
【００６６】
前記粉体と前記バインダ樹脂を適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに添加し、撹拌して前記バインダ樹脂を溶解すると共に前記粉体をバインダ樹脂溶解液に分散させて塗工スラリを調製する。つづいて、塗工スラリを少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部にスプレーするか、刷毛塗りした後、乾燥して絶縁性被膜を形成し固定する。
【００６７】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池、例えばラミネートフィルムを外装部材として用いる薄形リチウムイオン二次電池を図１〜図５を参照して説明する。
【００６８】
電極群１は、図２〜図４に示すように例えば活物質および結着剤を含む正極活物質層２が集電体３の両面に担持された正極４とセパレータ５と活物質および結着剤を含む負極活物質層６が集電体７の両面に担持された負極８とセパレータ５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正負極４，８に接続された外部リード９，１０は、それぞれ前記電極群１の同一側面から外部に延出されている。５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された正極側絶縁性被膜１１は、図５に示すように前記電極群１の捲き始め端部を含む前記正極４の捲き方向に沿う両端部、例えば前記電極群１の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る前記正極４の捲き方向に沿う両端部全長の両面に固定されている。また、５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された負極側絶縁性被膜１２は、図５に示すように前記電極群１の捲き始め端部を含む前記負極８の捲き方向に沿う両端部、例えば前記電極群１の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る前記負極８の捲き方向に沿う両端部全長の両面に固定されている。
【００６９】
前記電極群１は、図１に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム１３のカップ１４内にその折曲げ部が前記電極群１の前記外部リード９，１０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム１３は、図２に示すように中間にアルミニウムまたはアルミニウム合金のシート１５を有し、前記電極群１が位置する前記シート１５の内面側にシーラントフィルム１６が接着剤を介して貼着され、かつ前記シート１５の外側に少なくとも剛性を有するプラスチックフィルム１７が接着剤を介して貼着された積層フィルムにより構成されている。接着性絶縁フィルム１８は、前記正極の外部リード９の上下面と前記外装フィルム１３のシーラントフィルム１６との間および前記負極の外部リード１０の上下面と前記外装フィルム１３のシーラントフィルム１６との間にそれぞれ介在されている。前記外装フィルム１３における前記折り曲げ部を除く前記電極群１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム１６同士を熱シールして水平方向に延出したシール部１９ａ、１９ｂ、１９ｃが形成され、これらのシール部１９ａ、１９ｂ、１９ｃにより前記電極群１を封口している。シール部１９ｂにおいて、前記シーラントフィルム１６と前記接着性絶縁フィルム１８とが熱シールされるとともに、溶融された前記接着性絶縁フィルム１８と前記電極群１の正負極４，８に接続された外部端子９，１０とが密着され、かつ前記外部端子９，１０がそのシール部１９ｂを通して外部に延出されている。前記電極群１内部および前記シール部１９ａ、１９ｂ、１９ｃで封口された前記外装フィルム１３内には、非水電解液が含浸・収容されている。
【００７０】
前記シーラントフィルムとしては、非水電解液に溶解したり、膨潤したりしない無延伸のフィルムが好ましい。例えば、延伸してないポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等を用いることができる。特に、これら樹脂をベースポリマーとし、例えば無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させた樹脂フィルムは、接着性絶縁フィルムを用いない場合に好適であるばかりか、金属との接着性を増すため有益である。
【００７１】
前記剛性を有する樹脂プラスチックフィルムは、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートを保護し、電池の機械的構造特性を維持する機能を持つ。この剛性を有する樹脂としては、例えば二軸延伸したポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロンなどを使用できる。
【００７２】
前記接着性絶縁フィルムとしては、シーラントフィルムと同等の特性、成形性を備えつつ、正負極側外部端子である金属との接着性が優れたものを用いることが好ましい。具体的には、前述したシーラントフィルムに使用した樹脂からなるベースポリマーに無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させたものを用いることができる。前記接着性絶縁フィルムは、前記シーラントフィルムと同一系統でも、異なっていてもよい。特に、前記接着性絶縁フィルムと前記シーラントフィルムとを同一組成のものから作れば、正負極側外部端子部まわりが均質で信頼性の高い封止構造が得られる。ただし、接着性絶縁フィルムは電池の構造上、必須なものではなく、必要に応じて使用しなくてもよい。
【００７３】
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は前述した薄形リチウムイオン二次電池に限らず、角形リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池にも同様に適用できる。
【００７４】
以上説明したように本発明によれば、少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む前記正負極の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定することによって、二次電池が例えば過充電等により発熱を生じ、その熱でセパレータが収縮（特に幅方向に収縮）しても、正極と負極間が直接対向して内部短絡を生じ、高温発熱や熱暴走に至ることを防ぐことができる。
【００７５】
すなわち、リチウム二次電池は例えば過充電等により過大な電流が流れた際に電気化学反応によって発熱を生じる。この発熱に伴って電極群の温度が上昇するが、電極群の捲き始め端部がその捲き終り端部に比べて過度に温度上昇する。このため、特に電極群の捲き始め端部付近に位置するセパレータが多大な熱影響により長さ方向および幅方向に収縮する。セパレータの収縮（特に、幅方向の収縮）は、電極群の捲き始め端部を含む正負極の長さ方向（電極群の捲き方向）に沿う両端部がセパレータを介されることなく直接対向する状態を招き、正極と負極のそれら両端部間の絶縁性が維持できなくなるため、内部短絡を生じて、熱暴走に至る可能性がある。
【００７６】
このような状況において、本発明の二次電池は少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む正負極の前記電極群の捲き方向に沿う両端部に５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された絶縁性被膜を固定した構造を有するため、セパレータの幅方向の収縮しても前記正負極の両端部の箇所での絶縁性を前記絶縁性被膜で確保できなくなるため、前記正負極間の内部短絡を防止できる。したがって、内部短絡に伴って熱暴走に至ることを未然に防止でき、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００７７】
特に、前記絶縁被膜を構成する粉体として、平均粒径が３０μｍ以下のものを用いれば、その粉体がより均一に分散された絶縁性被膜を前記少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む正負極の捲き方向に沿う両端部に固定できるため、塗布加工性が良好で前述した発熱による前記絶縁性被膜の溶融を前記粉体で効果的に防ぐことができる。
【００７８】
また、前記絶縁性被膜を構成する前記粉体と前記バインダ樹脂の混合比率を重量割合で前記粉体１００に対して前記バインダ樹脂が５〜３５になるように設定すれば、前記粉体が高密度で分散された絶縁性被膜を前記少なくとも前記電極群の捲き始め端部を含む正負極の捲き方向に沿う両端部に強固に固定できるため、前述した発熱に伴う前記絶縁性被膜の溶融を前記粉体で一層効果的に防ぐことができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリを調製した。前記スラリを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、前記正極層は厚さが片面当り６０μｍ、幅が５５ｍｍであった。
【００８１】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２　）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリを調製した。前記スラリを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、前記負極層は厚さが片面当り５５μｍ、幅が５８ｍｍであった。
【００８２】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は行わなかった。
【００８３】
＜絶縁性被膜の形成＞
前記負極、正極について、前述した図５に示すように電極群とした時にその捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る前記正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面にＰＶｄＦ２０重量部およびアルミナ８０重量部を含む塗工液をそれら正極、負極のそれぞれ全幅の５％に相当する幅でスプレー法にて厚さ約２０μｍになるよう塗布した。塗布後に十分に乾燥させることにより、前記正負極の両端部全長に絶縁性被膜が強固に接着されていることを確認した。
【００８４】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。この成形の際の加熱温度及び圧力を変えることによって、成形した後のセパレータの透気度を調整することができる。本実施例１では、温度８０℃、圧力１．４ＭＰａで成形し、成形後のセパレータの透気度をＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定した結果、４００秒／１００ｃｍ３であった。
【００８５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が４０：６０になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００８６】
次いで、アルミニウムシートの両面をポリエチレンフィルムで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形して外装フィルム素材を作製し、この外装フィルム素材のカップ内に前記電極群を正負極の外部リードが外装フィルム素材の外部へ突き出すように収納した。つづいて、カップ内に電極群を収納した前記外装フィルム素材を８０℃、１２時間真空乾燥することにより電極群および外装フィルムに含まれる水分を除去した。
【００８７】
次いで、前記外装フィルム素材と正負極の外部リードの上下面の間に絶縁性接着フィルムとしての厚さ７０μｍの酸変性ＬＬＤＰＥフィルム（日本ポリオレフィン社製商品名；アドテックスＥＲ６１５Ｆ）を介在させた後、前記外装フィルム素材のカップの短辺側成形端で１８０゜折り曲げた。この状態で加熱したプレスヘッドにより、加熱・加圧し正負極の外部リードと酸変性ＬＬＤＰＥフィルム、およびポリエチレンフィルム同士を接着させて外部リードが延出される辺にシール部を形成した。正負極の外部リードが存在しない外装フィルム素材の１つの長辺側の部分も加熱したプレスヘッドにより、加熱・加圧し、ポリエチレンフィルム同士を接着してシール部を形成した。これらの熱シール順序は、同時でも、どちらかを先にしても構わない。
【００８８】
前記外装フィルム素材の開放された長辺側部分を通して、前記組成の非水電解液を注入した後、未シール部を加熱したプレスヘッドにより、加熱・加圧して封止することにより前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄形のリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８９】
（実施例２〜１６）
電極群の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面に下記表１に示す組成、形態の絶縁性被膜をそれら正負極の全幅の５％に相当する幅で形成、固定した以外、実施例１と同様で、前述した図１および図２に示す構造を有する１５種の薄形のリチウムイオン二次電池を組立てた。
【００９０】
（比較例１）
電極群の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面に絶縁性被膜を形成しない以外、実施例１と同様で、前述した図１、図２に示す構造を有する薄形のリチウムイオン二次電池を組立てた。
【００９１】
（比較例２）
電極群の捲き始め端部から捲き終わり端部に亘る正極および負極の捲き方向に沿う両端部全長の両面に下記表１に示す組成、形態の絶縁性被膜をそれら正負極の全幅の５％に相当する幅で形成、固定した以外、実施例１と同様で、前述した図１、図２に示す構造を有する薄形のリチウムイオン二次電池を組立てた。
【００９２】
得られた実施例１〜１６および比較例１、２のリチウムイオン二次電池に対し、以下の初充放電工程を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解液二次電池を製造した。ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００９３】
初充電後の実施例１〜１６および比較例１、２の二次電池の各１００個について、電流値３Ｃで充電を続ける過充電試験を行い、その際に熱暴走を生じたリチウムイオン二次電池の個数を調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００９４】
【表１】
2004095382.tif 000003
【００９５】
前記表１から明らかなように絶縁性被膜として５００℃以上の耐熱性を有する粉体がバインダ樹脂で結着された構造のものを用いた実施例１〜１６の二次電池は、過充電試験での発熱によってセパレータが収縮しても正負極の捲き方向に沿う両端部での内部短絡を防止して、熱暴走に至らないことがわかる。
【００９６】
これに対し、絶縁性被膜を形成しない比較例１の二次電池は勿論、正負極の捲き方向に沿う両端部に絶縁性被膜を固定した場合でも、その絶縁性被膜がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のみの電解液に不溶の絶縁性樹脂から作られる比較例２の二次電池では、過充電によってセパレータが収縮すると熱暴走へ至ることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば電極群を構成するセパレータが熱で収縮し、セパレータの幅が正極と負極の幅よりも縮小した場合でも、高温の発熱に至ることを未然に防止することが可能な信頼性、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄形のリチウムイオン二次電池を示す切欠斜視図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図。
【図３】図１のリチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群を示す斜視図。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図。
【図５】図１のリチウムイオン二次電池に組み込まれる電極群として捲回する前の正極、セパレータおよび負極の捲き始め端部側を示す斜視図。
【符号の説明】
１…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
８…負極、
９…正極側外部リード、
１０…負極側外部リード、
１１，１２…絶縁性被膜、
１３…外装フィルム、
１４…カップ、
１９ａ，１９ｂ，１９ｃ…シール部。
【図１】
2004095382.tif 000004
【図２】
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【図３】
2004095382.tif 000006
【図４】
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【図５】
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