(57)【要約】【課題】オレフィン二量体が高選択率で得られるオレフィン二量化触媒および該触媒を用いるオレフィン二量体の製造方法を提供すること。【解決手段】下記成分（ｉ）および（ｉｉ）を接触させてなるオレフィン二量化触媒。（ｉ）下記式［１］で表される金属化合物ＭＸｎ                                  ［１］Ｍ：元素の周期律表の第７族金属原子。ｎ：２または３の整数。Ｘ：配位原子が酸素原子であるキレート型アニオン性配位子（ｉｉ）下記式［２］で表される有機アルミニウム化合物Ｅ２ＡｌＹ                              ［２］Ｅ：炭化水素基。ただし、それぞれのＥは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。Ｙ：ハロゲン原子【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ｉ）および（ｉｉ）を接触させてなるオレフィン二量化触媒。
（ｉ）下記式［１］で表される金属化合物
ＭＸｎ                                  ［１］
Ｍ：元素の周期律表の第７族金属原子。
ｎ：２または３の整数。
Ｘ：配位原子が酸素原子であるキレート型アニオン性配位子
（ｉｉ）下記式［２］で表される有機アルミニウム化合物
Ｅ２ＡｌＹ                              ［２］
Ｅ：炭化水素基。ただし、それぞれのＥは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
Ｙ：ハロゲン原子
【請求項２】
成分（ｉ）のＸが、アセチルアセトナート、２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナートもしくはアセテートである請求項１に記載のオレフィン二量化触媒。
【請求項３】
成分（ｉｉ）がジエチルアルミニウムクロリドである請求項１または２に記載のオレフィン二量化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン二量化触媒を用いるオレフィン二量体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン二量化触媒を用いるブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの二量化触媒および該触媒を用いるオレフィン二量体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンの二量化反応による１−ブテンの合成など、オレフィン二量体の合成に用いられる第７族金属原子を有する触媒としては、例えば、二塩化マンガンとエチルアルミニウムジクロリドからなる触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４８−１９６０１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のマンガン化合物触媒を用いてオレフィンの反応を行った場合、二量体以外に三量体などが副生することがあり、二量体選択率は十分満足いくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン二量体が高選択率で得られるオレフィン二量化触媒および該触媒を用いるオレフィン二量体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（ｉ）および（ｉｉ）を接触させてなるオレフィン二量化触媒にかかるものである。
（ｉ）下記式［１］で表される金属化合物
ＭＸｎ                                  ［１］
Ｍ：元素の周期律表の第７族金属原子。
ｎ：２または３の整数。
Ｘ：配位原子が酸素原子であるキレート型アニオン性配位子
（ｉｉ）下記式［２］で表される有機アルミニウム化合物
Ｅ２ＡｌＹ                              ［２］
Ｅ：炭化水素基。ただし、それぞれのＥは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
Ｙ：ハロゲン原子
【０００６】
また、本発明の第二は、上記のオレフィン二量化触媒を用いるオレフィン二量体の製造方法にかかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（ｉ）は、下記式［１］で表される金属化合物である。
ＭＸｎ                                  ［１］
Ｍ：元素の周期律表の第７族金属原子。
ｎ：２または３の整数。
Ｘ：配位原子が酸素原子であるキレート型アニオン性配位子
【０００８】
式［１］のＭは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第７族の金属原子を表し、好ましくはマンガン原子、テクネチウム原子またはレニウム原子であり、特に好ましくはマンガン原子である。
【０００９】
式［１］におけるｎは２または３の整数であり、好ましくは３である。
【００１０】
式［１］のＸは、配位原子が酸素原子であるキレート型アニオン性配位子を表し、具体的には、アセテート、エタノエート、プロピオネート、ｎ−ブタノエート、イソブタノエート、ｎ−ペンタノエート、イソペンタノエート、ネオペンタノエート、ｎ−ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート、ベンゾエートといったカルボキシレート化合物や、アセチルアセトネート、ヘプタンジオネート、２，６−ジメチルヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、１，３−ジフェニルプロパンジオネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネートといったジオネート化合物などが挙げられ、好ましくはアセテート、２−エチルヘキサノエート、アセチルアセトネート、２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、１，３−ジフェニルプロパンジオネートもしくはヘキサフルオロアセチルアセトネートであり、より好ましくはアセテート、アセチルアセトナートもしくは２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナートである。
【００１１】
式［１］で表される化合物の具体例としては、トリス（アセテート）マンガン、トリス（エタノエート）マンガン、トリス（プロピオネート）マンガン、トリス（ｎ−ブタノエート）マンガン、トリス（イソブタノエート）マンガン、トリス（ｎ−ペンタノエート）マンガン、トリス（イソペンタノエート）マンガン、トリス（ネオペンタノエート）マンガン、トリス（ｎ−ヘキサノエート）マンガン、トリス（２−エチルヘキサノエート）マンガン、トリス（ベンゾエート）マンガン、トリス（アセチルアセトネート）マンガン、トリス（ヘプタンジオネート）マンガン、トリス（２，６−ジメチルヘプタンジオネート）マンガン、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）マンガン、トリス（１，３−ジフェニルプロパンジオネート）マンガン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）マンガンなどのＭＸ３型の化合物；
【００１２】
ビス（アセテート）マンガン、ビス（エタノエート）マンガン、ビス（プロピオネート）マンガン、ビス（ｎ−ブタノエート）マンガン、ビス（イソブタノエート）マンガン、ビス（ｎ−ペンタノエート）マンガン、ビス（イソペンタノエート）マンガン、ビス（ネオペンタノエート）マンガン、ビス（ｎ−ヘキサノエート）マンガン、ビス（２−エチルヘキサノエート）マンガン、ビス（ベンゾエート）マンガン、ビス（アセチルアセトネート）マンガン、ビス（ヘプタンジオネート）マンガン、ビス（２，６−ジメチルヘプタンジオネート）マンガン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）マンガン、ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオネート）マンガン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）マンガンといったＭＸ２型の化合物などが挙げられる。
【００１３】
式［１］で表される化合物の具体例として、好ましくは、トリス（アセテート）マンガン、トリス（２−エチルヘキサノエート）マンガン、トリス（アセチルアセトネート）マンガン、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）マンガン、トリス（１，３−ジフェニルプロパンジオネート）マンガン、もしくはトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）マンガンであり、より好ましくはトリス（アセテート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）マンガンもしくはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナート）マンガンである。
【００１４】
成分（ｉ）の式［１］で表される金属化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば西独国特許第２４２０７７５号明細書に記載の方法により製造される。
【００１５】
本発明の成分（ｉｉ）は、下記式［２］で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｅ２ＡｌＹ                              ［２］
Ｅ：炭化水素基。ただし、それぞれのＥは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
Ｙ：ハロゲン原子
【００１６】
式［２］のＥの炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、夫々のＥは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
式［２］のＹはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００１８】
式［２］で表される化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等を例示することができ、好ましくは、ジエチルアルミニウムクロリドである。また、式［２］で表される有機アルミニウム化合物は１種または２種以上組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明のオレフィン二量化触媒は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを接触させてなるものである。
【００２０】
成分（ｉ）および成分（ｉｉ）とを接触させる方法としては、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）とが接触し、オレフィン二量化触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（ｉ）および成分（ｉｉ）とを混合して接触させる方法や、別々に反応槽に供給して反応槽の中で接触させる方法を取ることができる。ここで、成分（ｉ）および成分（ｉｉ）は、それぞれ複数種類の化合物を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
【００２１】
成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の接触処理量比としては、［成分（ｉｉ）のモル数］／［成分（ｉ）に含まれる第７族金属原子のモル数］は、好ましくは０．１〜１００００であり、より好ましくは５００〜５０００である。
【００２２】
成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を、溶液状態、溶媒に懸濁した状態またはスラリー状態で用いる場合における各成分の濃度は、オレフィン二量化反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択される。一般に、成分（ｉ）の濃度は、成分（ｉ）に含まれる第７族金属原子のモル濃度換算で、通常０．００１〜２００ｍｍｏｌ／リットルであり、より好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／リットルであり、さらに好ましくは、０．０５〜５０ｍｍｏｌ／リットルである。成分（ｉｉ）の濃度は、通常０．０１〜５０００ｍｍｏｌ／リットルであり、より好ましくは、０．１〜２５００ｍｍｏｌ／リットルであり、さらに好ましくは、０．１〜２０００ｍｍｏｌ／リットルである。
【００２３】
本発明のオレフィン二量化触媒を用いるオレフィン二量体の製造方法には、特に制限はなく、例えば固定床反応法、気相反応法、適当な溶媒を使用しての溶液反応法、スラリー反応法など任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができる。また、これら製造方法において、連続式反応、回分式反応のどちらを用いてもよい。
【００２４】
オレフィン二量化反応の反応温度については、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１００℃である。また、反応圧力については、通常６ＭＰａ以下である。反応時間は、目的とするオレフィン二量体の種類、反応装置により適宜決定され、通常１分間〜２０時間である。
【００２５】
本発明のオレフィン二量体の製造方法に用いられるオレフィンとしては、好ましくはエチレンである。また、本発明のオレフィン二量体の製造方法は、１−アルケン、特に１−ブテンの製造に好適である。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
Ｉ．原料
成分（ｉ）
トリス（アセチルアセトナート）マンガン（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）：
ＳＴＲＥＭ製  トリス（アセチルアセトナート）マンガン（ｍｉｎ．９７％）を使用した。
成分（ｉｉ）
ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）：
東ソー・ファインケム製１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を用いた。
エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）：
東ソー・ファインケム製１．０ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を用いた。
【００２７】
反応生成物中の１−ブテンの生成量および二量化反応選択率（炭素原子数４〜２０の生成物中の１−ブテン割合）は、ガスクロマトグラフィーにより、下記条件により行った。
装置        ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製ガスクロマトグラフ（ＨＰ−５８９０  ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ）
カラム      ：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＤＢ−１  ６０ｍ
キャリアー  ：窒素
内部標準物質：シクロヘキサン
試料量      ：１μｌ
インジェクション温度：２３０℃
検出器温度  ：２３０℃
カラム温度  ：４０℃から２３０℃へ８℃／分へ昇温
【００２８】
［実施例１］
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、室温にて、溶媒としてトルエン２００ｍｌを仕込み、次に、オートクレーブを６０℃まで昇温し、エチレン２．０ＭＰａをオートクレーブに仕込んだ。続いて、ＤＥＡＣのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌ（Ａｌ量＝１．０ｍｍｏｌ）を窒素気流下でオートクレーブに投入し、次に、Ｍｎ（ａｃａｃ）３のトルエン溶液（窒素気流下で１ｍｍｏｌ／ｌに調整した。）１．０ｍｌ（Ｍｎ（ａｃａｃ）３量＝１．０μｍｏｌ）を窒素気流下でオートクレーブに投入することにより反応を開始し、エチレン圧が２．０ＭＰａに調整されるようにエチレンをフィードし、温度を６０℃に調節しながら、６０分間反応を行った。その結果、Ｍｎ錯体１ｍｏｌあたり５．５０×１０５ｇの１−ブテンと、痕跡量のポリエチレンが得られ、二量化反応選択率は、１００重量％であった。
【００２９】
［比較例１］
ＤＥＡＣのトルエン溶液に代えて、ＥＡＤＣのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌ（Ａｌ量＝１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、Ｍｎ錯体１ｍｏｌあたり１．０９×１０４ｇの１−ブテンと、Ｍｎ錯体あたり１．０５×１０３ｇのヘキセンと、痕跡量のポリエチレンが得られ、二量化反応選択率は、９１．２重量％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、オレフィン二量体が高選択率で得られるオレフィン二量化触媒および該触媒を用いるオレフィン二量体の製造方法を提供することができた。本発明のオレフィン二量化触媒は、１−アルケン、特に１−ブテンの製造に好適であり、また、本発明のオレフィン二量化触媒は、オレフィン二量体を高収量で製造しうる。