(57)【要約】    【課題】  耐ガス性、定着性及びブロンズ抑制に優れたインク組成物、該インク組成物による記録方法及び記録物を提供する。    【解決手段】  溶媒に顔料が分散されてなり、芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットと、炭素数５以上のジエン系化合物に由来する構成ユニット及び／又は非ジエン系化合物に由来する構成ユニットとを含有する共重合体を含むインク組成物であって、前記共重合体がスルホン基を備え、かつ、前記共重合体の重量を基準（１００重量％）とした場合に、前記芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットの割合が３０〜６０重量％であるインク組成物により上記課題は解決される。また、前記芳香族化合物モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、クロロスチレン、安息香酸ビニルのいずれかを選択する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に顔料が分散されてなり、芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットと、炭素数５以上のジエン系化合物に由来する構成ユニット及び／又は非ジエン系化合物に由来する構成ユニットと、を含有する共重合体を含むインク組成物であって、前記共重合体がスルホン基を備え、かつ、前記共重合体の重量を基準（１００重量％）とした場合に、前記芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットの割合が３０〜６０重量％であるインク組成物。
【請求項２】
前記芳香族化合物モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、クロロスチレン、安息香酸ビニルからなる群から選択される請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記共重合体が、エマルジョンとして含まれる請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記非ジエン系化合物が、アクリル系化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記顔料が、カルボキシル基を有する高分子化合物により溶媒中に分散される請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有する高分子化合物が、スチレン−アクリル酸樹脂である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
１,２−アルカンジオールをさらに含む請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記１,２−アルカンジオールが１,２−ヘキサンジオールである請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記１,２−アルカンジオールが１〜１５重量％含まれる請求項７又は８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物がさらに含まれる請求項１乃至９のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物が下記の式で表される請求項１０に記載のインク組成物。
【化１】
2004162043.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
【請求項１２】
多価アルコールのアルキルエーテルがさらに含まれる請求項１乃至１１のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記多価アルコールのアルキルエーテルが、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記多価アルコールのアルキルエーテルが、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１２又は１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
アセチレングリコール系界面活性剤がさらに含まれる請求項１乃至１４のうちいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記アセチレングリコール系界面活性剤が下記の式で表される請求項１５に記載のインク組成物。
【化２】
2004162043.tif 000009
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立してアルキル基である）
【請求項１７】
請求項１乃至１６のうちいずれか一項のインク組成物を、画像を形成するように、記録媒体に付すことを含む記録方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１６のうちいずれか一項のインク組成物を記録媒体に付して画像が形成されてなる記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物並びに該インク組成物による記録方法及び記録物に係り、より詳しくは、耐ガス性、定着性及びブロンズ抑制に優れたインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター用のインクには、耐光性および耐水性の向上を目的として顔料を着色剤とした顔料系インクがある。しかしながら、かかる顔料系インクは紙やＯＨＰシートに対する定着性が不十分であり、また、印刷物の耐水性、印字特性、インクの滲み等も改善すべき点のあることが指摘されている。
【０００３】
そこで、上記の問題を解決すべく、例えば、特開平１１−２１７５２５号公報には、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体をスルホン化し、染料あるいは顔料の存在下に水と共に乳化分散することにより、インクの滲み、耐水性及び定着性が改善された水系インクが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、インクジェット専用紙として、インク受容層を有する記録媒体を用いると、従来のインク組成物においては、ベタ印字した際に、印字デューティによって反射率が異なる現象や、シアンのベタ印字においては赤っぽく観察される現象（以下「ブロンズ」という。）や、インク組成物の定着性が不十分であるという問題が生じることがある。
【０００５】
また、インク組成物を用いて作成された印刷物は、室内はもちろんのこと、屋外にも設置されることがあるため、太陽光を始めとする種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒される。そのため、耐光性や耐ガス性により優れたインク組成物が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２１７５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決するためになされたものであって、ブロンズ抑制、耐ガス性及び定着性に優れたインク組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、先述のインク組成物を用いた記録方法及び記録物を提供することを、本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、芳香族化合物モノマーと、炭素数５以上のジエン系化合物及び／又は非ジエン系化合物とを共重合した、スルホン基を有する共重合体を含むインク組成物について、併用する樹脂のモノマー種及び配合量を規定することにより、インク組成物の耐ガス性、定着性及びブロンズ抑制を向上させるとの知見を得た。
【０００９】
本発明の目的は、溶媒に顔料が分散されてなり、芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットと、炭素数５以上のジエン系化合物に由来する構成ユニット及び／又は非ジエン系化合物に由来する構成ユニットと、を含有する共重合体を含むインク組成物であって、前記共重合体がスルホン基を備え、かつ、前記共重合体の重量を基準（１００重量％）とした場合に、前記芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットの割合が３０〜６０重量％であるインク組成物により達成される。
【００１０】
このような構成とすることにより、耐ガス性、定着性及びブロンズ抑制が向上したインク組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記芳香族化合物モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、クロロスチレン、安息香酸ビニルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１２】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記共重合体が、エマルジョンとして含まれることを特徴とする。
【００１３】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記非ジエン系化合物が、アクリル系化合物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記顔料が、カルボキシル基を有する高分子化合物により溶媒中に分散されることを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記カルボキシル基を有する高分子化合物が、スチレン−アクリル酸樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、１,２−アルカンジオールをさらに含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記１,２−アルカンジオールが１,２−ヘキサンジオールであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記１,２−アルカンジオールが１〜１５重量％含まれることを特徴とする。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物がさらに含まれることを特徴とする。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物が下記の式で表されることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
2004162043.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物である。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、多価アルコールのアルキルエーテルがさらに含まれることを特徴とする。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記多価アルコールのアルキルエーテルが、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記多価アルコールのアルキルエーテルが、トリエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、アセチレングリコール系界面活性剤がさらに含まれることを特徴とする。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、前記インク組成物において、前記アセチレングリコール系界面活性剤は下記の式で表されることを特徴とする。
【００２７】
【化４】
2004162043.tif 000003
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立してアルキル基である）
また、上記目的は、前記インク組成物を、画像を形成するように、記録媒体に付すことを含む記録方法により達成される。
【００２８】
さらに、上記目的は、前記インク組成物を記録媒体に付して画像が形成されてなる記録物により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のインク組成物に含有される共重合体は、既述の通り、芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットと、炭素数５以上のジエン系化合物に由来する構成ユニットとを含有し、スルホン基を有する共重合体（以下「ジエン系スルホン基含有共重合体」ともいう。）、または芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットと、非ジエン系化合物に由来する構成ユニットとを含有し、スルホン基を有する共重合体（以下「非ジエン系スルホン基含有共重合体」ともいう。）であって、既述の通り、芳香族化合物モノマーに由来の構成ユニットを３０〜６０重量％含むものである。ジエン系スルホン基含有共重合体は、非ジエン系化合物に由来する構成ユニットを含有していてもよく、非ジエン系スルホン基含有共重合体はジエン系化合物に由来する構成ユニットを含有していてもよい。かかる共重合体としては、例えば、後述のモノマーを共重合して得た共重合体をスルホン化処理して得たもの（例えば、特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、または、スルホン化されたモノマーを重合または共重合して得たものを使用することができる。
【００３０】
前記ジエン系または非ジエン系スルホン基含有共重合体を得るために用いられる芳香族化合物モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、クロロスチレン、安息香酸ビニル等を挙げることができる。特に、スチレンであることが好ましい。これらのモノマーは１種または２種以上を併用して用いることもできる。
【００３１】
前記芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットの含有量は、前記共重合体の重量を基準（１００％）とした場合に、３０〜６０重量％であり、４０〜６０重量％であることが好ましい。なお、芳香族化合物モノマーに係る該ユニットの含有量が３０重量％未満の場合は本発明による効果を得ることができず、一方、芳香族化合物モノマーの重合量が６０重量％を超えると常温で膜を形成し難くなり、定着性に問題が生じる場合があり、また、光安定性が低下して、耐光性に問題が生じる場合がある。
【００３２】
前記ジエン系スルホン基含有共重合体には、上述の芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットに加えて、炭素数５以上のジエン系化合物モノマーに由来する構成ユニットが含まれる。
【００３３】
前記ジエン系化合物モノマーとしては、炭素数が５〜１０のジエン系化合物が挙げられ、例えば、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を用いることができる。これらのジエン系化合物モノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
また、前記ジエン系スルホン基含有共重合体を得るためには、芳香族化合物モノマーおよびジエン系モノマー以外に、これらと併用できる他のモノマーを用いてもよく、かかる他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これらのモノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
これらのモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００３６】
前記ジエン系スルホン基含有共重合体は、上記芳香族化合物モノマー、ジエン系化合物モノマー、並びに必要に応じてこれらと併用できるモノマーを用いて共重合体（以下「ジエン系共重合体」ともいう。）を得、これをスルホン化して製造することができる。前記ジエン系共重合体は、上記モノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、水あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して共重合することにより得られる。
【００３７】
上記ジエン系スルホン基含有共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体でも良い。好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられ、中でもイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体が好ましい。
【００３８】
本発明で使用されるジエン系スルホン基含有共重合体は、上記のジエン系共重合体及び／又はその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部又は全部を水添して得られる（共）重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験講座（１４巻III．１７７３頁）又は特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化することによって得ることができる。なお、上記の水添は、スルホン化後に行われても良い。
【００３９】
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）等が挙げられる。
【００４０】
スルホン化剤の量は、上記共重合体１モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、０．０１〜１．０モルである。
【００４１】
次に、上記のようにしてスルホン化されたジエン系スルホン基含有共重合体は、水及び／又は塩基性化合物を作用される。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００４２】
尚、上述したように、前記ジエン系スルホン基含有共重合体は、スルホン化されたモノマーを重合または共重合して得ることもできる。
【００４３】
一方、本発明で用いられる非ジエン系スルホン基含有共重合体は、上記芳香族化合物モノマーに由来する構成ユニットに加え、非ジエン系化合物モノマーに由来する構成ユニットを含有する。非ジエン系モノマーとしては、例えば、スルホニル基を有するモノマーや、アクリル系化合物モノマーが好ましい。
【００４４】
スルホニル基を有するモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、又はイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソー（株）製、スピロマー）、あるいは一般式
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＳＯ３Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）
で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールＲＳ−３０）のようなスルホニル基を有するモノマー、及び前記モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４５】
アクリル系化合物モノマーとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができ、中でもメチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００４６】
前記非ジエン系スルホン基含有共重合体は、更に、非ジエン系化合物モノマーとして、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等に由来する構成ユニットを含有していてもよい。
【００４７】
非ジエン系化合物モノマーとして、スルホニル基を有しないモノマーを用いる場合は、共重合後にスルホン化を行う。スルホン化は、上述のジエン系スルホン基含有共重合体の製造方法に準じて行うことができる。
【００４８】
上記の非ジエン系化合物モノマーを共重合して得られる非ジエン系スルホン基含有共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体でも良い。
【００４９】
非ジエン系スルホン基含有共重合体は、上記芳香族化合物モノマーと非ジエン系化合物モノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。
【００５０】
ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げることができる。これらの重合用溶媒の中では、水又はメタノールが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表される有機系開始剤を挙げることができる。
【００５２】
本発明のインク組成物で使用される、ジエン系または非ジエン系スルホン基含有共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）で、１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であるとインクのバインダー機能が低下し、定着性に問題が生じる場合があり、一方、１００，０００を超えると、インク組成物の保存安定性や吐出安定性が損なわれるなどの問題が生じる場合がある。
【００５３】
本発明のインク組成物で使用される、ジエン系または非ジエン系スルホン基含有共重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの、或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
【００５４】
本発明のインク組成物に使用される、ジエン系または非ジエン系スルホン基含有共重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では充分な耐擦性が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクジェットヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題点がある。
【００５５】
本発明のインク組成物は、上述のジエン系または非ジエン系スルホン基含有共重合体と、顔料と、溶媒と、を含むインク組成物であり、特に、水系インク組成物として使用されることが好ましい。
【００５６】
本発明において使用される顔料は、その種類に特に制限はないが、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００５７】
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料等を挙げることができる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００５８】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学製のＮｏ.２３００、Ｎｏ.９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、  同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉｓａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。
【００５９】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００６０】
また、マゼンタインク組成物及びライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００６１】
さらに、シアンインク組成物及びライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００６２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に利用される顔料は、その平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
【００６３】
また、本発明に利用される顔料の配合量は、適宜決定されてよいが、インク組成物中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００６４】
なお、顔料の配合量は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜調整される。特に、ライトインク組成物中の顔料の含有量は、０．１〜１．３重量％であることが好ましく、０．４〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に利用される顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
【００６６】
本発明のインク組成物における好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、高分子分散剤あるいは界面活性剤を使用することができる。
【００６７】
本発明に好ましく用いられる高分子分散剤の例としては、天然高分子を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等を挙げることができる。
【００６８】
また、別の好ましい高分子分散剤の例としては合成高分子を挙げることができ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００６９】
上記の中で、特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記のスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００７０】
上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩を挙げることができる。これらの（共）重合体は、Ｍｗが３,０００〜３０,０００であるのが好ましく、より好ましくは５,０００〜１５,０００である。
【００７１】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは、当業者であれば理解できる。
【００７２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、１,２−アルカンジオールをさらに含むことが好ましい。１,２−アルカンジオールは、好ましくは１,２−ヘキサンジオールである。
【００７３】
１,２−アルカンジオールの添加量は適宜決定されてよいが、１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００７４】
本発明の好ましい態様によれば、下記式に示すポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の利用が好ましい。
【００７５】
【化５】
2004162043.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物である。
【００７６】
本発明に使用されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数である。
【００７７】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ｊ＝ｋ＋１を満足する化合物が好ましい。また、上記一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ１〜Ｒ７が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物が好ましい。
【００７８】
上記一般式（１）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００７９】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０３〜３重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００８０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は浸透剤を含む。浸透剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類及び/又はアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。
【００８１】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-ｉｓｏ-プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００８２】
グリコールエーテル類の添加量はインク組成物に対して１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００８３】
本発明の好ましい態様によれば、多価アルコールのアルキルエーテルの利用が好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルの利用が好ましい。最も好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００８４】
多価アルコールのアルキルエーテルの添加量は適宜決定されてよいが、１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜５重量％程度である。
【００８５】
一方、本発明において用いることのできるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化６】
2004162043.tif 000005
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立してアルキル基である）
上記一般式（２）で表される化合物の中で特に好ましくは、２,４,７,９−テトラメチル−５−デジン−４,７−ジオール、３,６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。上記一般式（２）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧ（いずれもAirProduct and Chemicals. Inc. より入手可能）、オレフィンＳＴＧ、オレフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製（商品名））を挙げることができる。
【００８７】
アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲である。
【００８８】
本発明におけるインク組成物において、水はイオン交換水、限界ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより減菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００８９】
また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶媒であり、その例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等を挙げることができる。特に、一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
【００９０】
低沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物に対して５重量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは２重量％以下程度の範囲である。
【００９１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含むことが好ましい。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることも可能である。特に、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、尿素が好ましい。
【００９２】
これらの添加量は、インク組成物に対して１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％程度の範囲である。
【００９３】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例として、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００９４】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００９５】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００９６】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤又は酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００９７】
また、本発明によるインク組成物は酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含むことができ、その例としては、チバガイギー社のＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ  ２５２  １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００９８】
（インク組成物の製造方法）
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した、スルホン化された共重合体（実施例では「エマルジョン」と称する）並びに水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００９９】
（記録方法）
本発明によれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。
【０１００】
本発明の記録方法によれば、前述した構成からなるインク組成物を使用するため、耐ガス性およびブロンズ抑制に優れると共に、定着性に優れた印字画像を形成することができる。
【０１０１】
本発明の記録方法は、画像を形成するための記録媒体は、特に制限されず、種々の記録媒体に適用することができる。
【０１０２】
（記録物）
また、本発明によれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。
【０１０３】
本発明の記録物は、前述した構成からなるインク組成物を使用してなるため、耐ガス性およびブロンズ抑制に優れると共に、定着性に優れた印字画像を有するものである。
【０１０４】
本発明の記録物としては、普通紙上において上記のように印字品質に優れた印刷画像を有するものや、光沢紙上において上記のように印字品質に優れた印字画像を有するもの等を挙げることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下の実施例等によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の説明では、特に断らない限り、％は重量％を意味する。
【０１０７】
（エマルジョンの調製）
（１）エマルジョン１
以下の組成を有するエマルジョンを次の操作によって調製した。まず、ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１０８】
次いで、イソプレン／スチレン／イソプレン３元ブロック共重合体（３０／４０／３０重量比、分子量１００００）１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度１５％）中に、上記無水硫酸−ジオキサン錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
【０１０９】
その後、水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、上記ジエン系共重合体スルホン化物溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のジエン系共重合体スルホン化物エマルジョン（以下、「エマルジョン１」と称することがある）を得た。なお、このエマルジョン１の平均粒径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）エマルジョン２
３元ブロック重合体にイソプレン／スチレン／イソプレン（２０／６０／２０重量比、分子量１００００）を用いた以外はエマルジョン１の調製手順と同様の操作により、ジエン系共重合体スルホン化物エマルジョン（以下、「エマルジョン２」と称することがある）を得た。なお、このエマルジョン３の平均粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（３）エマルジョン３
３元ブロック重合体にスチレン／イソプレン／スチレン（１０／８０／１０重量比、分子量１００００）を用いた以外はエマルジョン１の調製手順と同様の操作により、ジエン系共重合体スルホン化物エマルジョン（以下、「エマルジョン３」と称することがある）を得た。なお、このエマルジョン３の平均粒径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（４）エマルジョン４
３元ブロック重合体にイソプレン／スチレン／イソプレン（１０／８０／１０重量比、分子量１００００）を用いた以外はエマルジョン１の調製手順と同様の操作により、ジエン系共重合体スルホン化物エマルジョン（以下、「エマルジョン４」と称することがある）を得た。なお、このエマルジョン４の平均粒径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（５）エマルジョン５
３元ブロック重合体にブタジエン／スチレン／ブタジエン（３０／４０／３０重量比、分子量１００００）を用いた以外はエマルジョン１の調製手順と同様の操作により、ジエン系共重合体スルホン化物エマルジョン（以下、「エマルジョン５」と称することがある）を得た。なお、このエマルジョン５の平均粒径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１０】
各エマルジョンについての３元ブロック重合体の重合比、平均粒径及び固形分中のスルホン酸含有量を併せて以下に示す。
【０１１１】
【表１】
2004162043.tif 000006
ＩＰ：イソプレン    ＢＤ：ブタジエン    Ｓｔ：スチレン
（インクジェット記録用水性顔料インク組成物の調製）
（１）実施例１
以下の組成を有する顔料インク組成物を次の操作によって調製した。着色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（２５．０重量％）を、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００、ポリマー成分３８％）１３．２重量％及び溶媒としての水６１．８重量％に十分混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合液の１．５倍量（重量））とともに２時間分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。別途、顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調製し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用水性顔料インク組成物を得た。以下にその組成を示す。
【０１１２】
顔料分散液                                      １６．０％
ＢＹＫ３４７                                      ０．５％
１，２−ヘキサンジオール                        １０．０％
グリセリン                                      １０．０％
トリエタノールアミン                              １．０％
エマルジョン１                                    ６．７％
純水                                              残量
（２）実施例２
前記インク組成物の調製において、エマルジョン２を添加した以外は実施例１と同様に調製し、所望のインク組成物を得た。
（３）比較例１
前記インク組成物の調製において、エマルジョン３を添加した以外は実施例１と同様に調製し、所望のインク組成物を得た。
（４）比較例２
前記インク組成物の調製において、エマルジョン４を添加した以外は実施例１と同様に調製し、所望のインク組成物を得た。
（５）比較例３
前記インク組成物の調整において、エマルジョン５を添加した以外は実施例１と同様に調製し、所望のインク組成物を得た。
【０１１３】
（試験例１）耐光性評価
実施例１、２及び比較例１、２のシアンインク組成物を用い、以下の要領で耐光性評価を行った。ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調製してインクジェットプリンター（ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン社製））を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、Ｃｉ５０００  キセノンウエザーメーター（商品名、アトラス社製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２００時間曝露した。
【０１１４】
曝露後の各印刷物のＯＤを、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
【０１１５】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
（但し、測定条件は、Ｆｉｌｔｅｒ；Ｒｅｄ、光源：Ｄ５０、視野角：２度）
なお、前記の計算式において、Ｄは曝露試験後のＯＤ値であり、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値である。判定基準は以下の通りである。
【０１１６】
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％未満
（試験例２）耐ガス性評価
実施例１、２及び比較例１、２のシアンインク組成物を用い、以下の要領で耐ガス性評価を行った。ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整してインクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型〔商品名、（株）スガ試験機製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２時間オゾンに曝露した。
【０１１７】
曝露後の各印刷物のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により色変化（ΔＥ）を求めた。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１/２
なお、式中、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、オゾン処理前後におけるＬ＊ａ＊ｂ＊  表色系のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の座標のそれぞれの差を意味する。判定基準は以下の通りである。
【０１１８】
評価Ａ：耐ガス性良好（ΔＥ＊＜１０）
評価Ｂ：実用上問題なし（１０≦ΔＥ＊＜２０）
評価Ｃ：実用に堪えない（２０＜ΔＥ＊）
（試験例３）定着性評価
（１）定着性評価１：耐擦性（指擦りによる評価）
実施例１、２及び比較例１、２のシアンインク組成物を用い、以下の要領で耐擦性評価を行った。即ち、インクジェットプリンター（ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン社製））を用い、ＰＭ写真用紙（インクジェット専用紙（セイコーエプソン社製））に印刷を行い、印字後３分間経過した時点で、印字をした記録媒体の表面を指で擦り、色材の剥離により、耐擦性を目視で判断した。評価基準は以下の通りである。
【０１１９】
評価Ａ：色材の剥離が全くない。
【０１２０】
評価Ｂ：色材の剥離がわずかにある（色材全体の２０％未満）。
【０１２１】
評価Ｃ：色材の剥離がある（色材全体の２０％以上）。
（２）定着性評価２：耐スクラッチ性
実施例１、２及び比較例１、２のシアンインク組成物を用い、以下の要領で耐スクラッチ性評価を行った。即ち、インクジェットプリンター（ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン社製））を用い、ＰＭ写真用紙（インクジェット専用紙（セイコーエプソン社製））に印刷を行い、印字後３分間経過した時点で、印字媒体を爪で擦り、記録物表面上に傷がつくか否かで、耐スクラッチ性を目視で判断した。評価基準は以下の通りである。
【０１２２】
評価Ａ：記録物表面に傷がない。
【０１２３】
評価Ｂ：記録物表面に傷がつくが、色材の剥離はない。
【０１２４】
評価Ｃ：記録物表面に傷がつき、色材も剥離する。
（試験例４）ブロンズ抑制評価
実施例１、２及び比較例１、２のシアンインク組成物を用い、以下の要領でブロンズ抑制評価を行った。即ち、インクジェットプリンター（ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン社製））を用い、ＰＭ写真用紙（インクジェット専用紙（セイコーエプソン社製））に２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印字Ｄｕｔｙで印刷した。その後、サンプルを様々な角度から観察し、以下の判断基準に従ってブロンズ抑制を評価した。
【０１２５】
評価Ａ：いずれの印字Ｄｕｔｙにおいてもブロンズが認められない、
又はほとんど気にならない。
【０１２６】
評価Ｂ：１ないし２の印字Ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
【０１２７】
評価Ｃ：３以上の印字Ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
【０１２８】
（評価結果）
各実施例のインク組成物についての評価結果を下記表に示す。
【０１２９】
【表２】
2004162043.tif 000007