(57)【要約】【課題】燃料電池などの負極材料として水素を利用する際に、より簡易に水素を発生することができる水素製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水素製造方法は、１〜４０ｗｔ％のリチウムを含むマグネシウム合金を、アンモニウム塩溶液に接触させることにより水素を発生することを特徴とし、アンモニウム塩溶液は、塩酸根、硫酸根、硝酸根、リン酸根のいずれか１種または２種以上を含む無機アンモニウム化合物、又は有機アンモニウム化合物のいずれかを含み、ｐＨ４〜１２とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜４０ｗｔ％のリチウムを含むマグネシウム合金を、アンモニウム塩溶液に接触させることにより水素を発生することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
アンモニウム塩溶液は、塩酸根、硫酸根、硝酸根、リン酸根のいずれか１種または２種以上を含む無機アンモニウム化合物、又は有機アンモニウム化合物のいずれかを含み、ｐＨ４〜１２である請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載する水素製造方法に用いる原料であって、
１〜４０ｗｔ％のリチウムと、残部がマグネシウムである合金からなる水素製造用原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を製造する方法に関し、特に燃料電池などの負極材料としての水素を提供するために好適な水素製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリーンなエネルギー源として水素が注目されている。水素は燃やすと水ができるだけで、従来の化石燃料のように、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な窒素酸化物などを生じないのためである。そして、現在では、燃料電池等のエネルギー源として水素を負極材料にして利用する技術が急速に開発されている。
【０００３】
この水素を燃料電池などのエネルギー源にする場合、水素自体を高圧ボンベに保存して利用する方法、水素吸蔵合金を利用する方法、メタノールのような炭化水素系原料を改質して水素を発生して利用する方法、或いは電気分解により水素を発生して利用する方法などが一般的に知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１８５１９１号公報
【０００５】
このようにエネルギー源として水素を利用する場合の実用化技術は様々提案されているが、高圧ボンベや水素吸蔵合金を利用する場合ではサイズや重量の制約があり、炭化水素系原料の改質や電気分解による場合にあっては装置構造が複雑になる傾向があり、コンパクト化にも限界があると思われる。そのため、より簡易に水素を発生できる新たな水素製造技術が待ち望まれている状況といえる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情を背景になされたものであり、燃料電池などの負極材料として水素を利用する際に、より簡易に水素を発生することができる水素製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、様々な合金を種々の溶液で溶解する研究を行った結果、リチウムを含むマグネシウム合金がアンモニウム塩溶液において、非常に高い効率で、かつ迅速に水素を発生する現象を見出し、本発明を相当するに至った。
【０００８】
本発明の水素製造方法は、１〜４０ｗｔ％のリチウムを含むマグネシウム合金を、アンモニウム塩溶液に接触させることにより水素を発生することを特徴とする。
【０００９】
これは、次式に示す反応の結果水素を発生するものである。
【００１０】
【化１】
2004269310.tif 000002
【化２】
2004269310.tif 000003
【００１１】
この反応は、アルカリ金属であるマグネシウム、リチウムの特性として一般的に知られていることである。また、リチウム以外の金属、例えば亜鉛を含有するマグネシウム合金や亜鉛を、アンモニウム塩水溶液に接触させることで水素を発生することもできる。しかしながら、本発明者の研究結果によれば、リチウムを１〜４０％含有するマグネシウム合金（以下、単に本合金とも称する場合もある）を、アンモニウム塩溶液に接触させた場合では、亜鉛を含有するマグネシウム合金や亜鉛単独で水素を発生させる時に比べ、非常に高い効率で、かつ迅速に水素を発生することが判明したのである。尚、この場合のアンモニウム塩は、上記化１、化２で示す反応を促進させる触媒的な作用を有するものと推定される。
【００１２】
本発明の水素製造方法に用いるマグネシウム合金は、リチウムの含有量が１ｗｔ％未満であると、水素の発生効率が低下してしまい、４０ｗｔ％を超えると本合金中のリチウムが大気中の水分と反応して合金の溶解が生じて取り扱い性が困難となり、また、本合金自体の加工性も悪くなる。本発明者の研究により、本発明の水素製造方法に用いるマグネシウム合金は、実用的には５．５〜２０ｗｔ％のリチウムを含有していることが望ましいことを確認している。５．５〜２０ｗｔ％のリチウムを含有しているマグネシウム合金は、水素の発生効率が非常に良く、加工性に優れたβ相を生成するので本合金を様々な形状に加工することが可能となるからである。
【００１３】
本発明の水素製造方法は、本合金と、アンモニウム塩溶液との接触方法に関して特に制限はないものである。本合金自体を当該溶液に浸漬したり、本合金に当該溶液を吹き付けたり、或いは、当該溶液を含浸した繊維に本合金を接触させる方法などで実現できる。また、この接触させるアンモニウム塩溶液の液温も適宜決定することが可能であり、常温でも、或いは加温してもよい。要は、マグネシウム合金と当該溶液との反応が生じて、効率良く水素を発生させる接触方法を採用すればよく、例えば、水素を利用する対象（例えば、燃料電池や水素エンジンなど）に合わせて、適宜、その接触形態、条件を選択すればよいのである。
【００１４】
そして、本発明の水素製造方法におけるアンモニウム塩溶液は、塩酸根、硫酸根、硝酸根、リン酸根を含む無機アンモニウム化合物、或いは酢酸アンモニウムなどの有機アンモニウム化合物のいずれか１種または２種以上含み、ｐＨ４〜１２であることが好ましい。ｐＨ４よりも酸性になると、溶液を保持する材質を腐食させたり、また、取り扱い上注意を要することになり、ｐＨ１２を超えると水素の発生反応が遅くなくなるからである。具体的なアンモニウム塩溶液としては、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムや、酢酸アンモニウムなどの有機アンモニウム化合物を水に溶解して、ｐＨ４〜１２に調整したものを用いることができる。より望ましくはｐＨ４〜８前後の中性領域（本明細書においては、「中性」とは弱酸性領域も含むｐＨ４〜８の領域を示す用語として用いる）のアンモニウム塩溶液が実用的には好適である。この場合のアンモニウム塩の濃度は一概に規定できないが、実験の結果、いずれの塩類でも０．５ｇ／Ｌ以上で水素発生の促進が見られ、それ以上では濃度に比例して水素発生量が増加した。そのため、濃度上限を一概に規定することはできないが、取り扱いの点などを考慮して実用的な濃度範囲としては、１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが望ましい。
【００１５】
また、本発明において、水素の発生反応、即ち水素の発生速度を更に促進させる場合には、アンモニウム塩溶液に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴な電位を有する金属の塩類溶液を微量添加するか、本発明におけるマグネシウム合金をこれらの金属塩類溶液に浸漬して、本合金の表面にこれらの金属を化学的に置換析出させておく。これらの操作により、本合金表面に析出した微量の金属がカソードとなり、アノード反応による水素発生を促進するからである。この場合の貴な金属の析出量は微量でよく、当該溶液に添加する場合では、溶液全体の濃度が１ｐｐｍ程度の微量でその効果を発揮する。
【００１６】
上記したように、本発明の水素製造方法によれば、マグネシウム合金を、アンモニウム塩溶液と接触させるだけという非常に簡易な方法で、水素を効率的に得ることができ、さらに安全性が非常に高いものといえる。そのため、コンパクトな水素発生機構を容易に構成することでき、様々な対象に適応可能となる。例えば、燃料電池用の負極材料、電子・電気機器に用いられる燃料電池の負極材料、メカニカルチャージ式の燃料電池、空気電池材料、水素エンジン（水素をエンジン内で燃焼させる水素自動車の用途）、或いは、炭化水素系原料の改質装置の代替え機構として、有効に利用できる。特に、小型、軽量、可搬型の高分子固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の水素供給源（緊急発生用途も含む）として、本発明は非常に有効なものといえる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、実施例及び比較例に基づいて説明する。
【００１８】
実施例１：この実施例１では、１０ｗｔ％のリチウムを含有するマグネシウム合金（Ｍｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金）を用い、アンモニウム塩溶液として５ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を準備した。このＭｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金は、構造用の軽量合金として開発されているものであり、軽量（比重１．４）で加工性に優れ、かつ大気中に放置しても安定であり、Ｌｉ金属、Ｎａ金属のように大気中の水分との反応を生じないという特性を有している。
【００１９】
この塩化アンモニウム水溶液５ｍＬ（ｐＨ７．０、液温４０℃）に、Ｍｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金を０．０５ｇ溶解したところ、発泡を伴って４８ｍＬの水素を発生した。
【００２０】
一方、Ｍｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金１ｇの溶解による理論的水素発生量は、上記した反応式から計算すると、０．０８８ｇ（常温で０．９８５Ｌに相当）であり、Ｍｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金０．０５ｇでは理論的水素発生量は４９ｍＬとなる。従って、本実施例１では、水素発生効率が約９８％であることが判明した。
【００２１】
１Ａｈの電気量に必要な理論活物質量（電気化学当量）は、水素（Ｈ２）＝０．０３８である。したがって、Ｍｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金１ｇで０．０８８ｇの水素を発生することから、２．３４Ａｈの電気量に相当する。亜鉛（Ｚｎ）の電気化学当量は、１．２２ｇ／Ａｈであることから亜鉛１ｇは０．８９Ａｈに相当する。従って、この実施例１のＭｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金１ｇで発生する水素を亜鉛で得るためには、理論的には亜鉛約２．６ｇ、即ち２．６倍の重量を必要とすることが判った。
【００２２】
実施例２：この実施例２では、実施例１に用いた塩化アンモニウム水溶液に硫酸ニッケル水溶液を添加したものを準備して、Ｍｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金を用いて水素の発生を行った。硫酸ニッケル水溶液は、添加後の溶液中のニッケル濃度が１０ｐｐｍとなるように塩化アンモニウム水溶液に添加した。この硫酸ニッケル水溶液を添加した塩化アンモニウム水溶液に、Ｍｇ−１０ｗｔ％Ｌｉ合金０．０５ｇを溶解させたところ、非常に激しく発泡して、その水素発生速度を実施例１と比較したところ、実施例１の約１５倍の水素発生速度であることが判明した。
【００２３】
比較例：比較として、マグネシウムダイカスト合金ＡＺ９１（アルミニウム約９ｗｔ％、亜鉛約１ｗｔ％、残部マグネシウム）を用いて、実施例１と同じ塩化アンモニウム水溶液により水素の発生を行った。溶液中では、浸漬した合金表面にわずかに気泡が発生していることが確認されたが、その発生量は非常に微量で、そして、その水素発生速度は、あまりにも発生速度が遅いため、測定不能であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非常に簡易に、且つ安全に水素を得ることができるので、燃料電池用の負極材料、メカニカルチャージ式の燃料電池、空気電池材料、水素エンジン（水素をエンジン内で燃焼させる水素自動車の用途）、或いは、炭化水素系原料の改質装置の代替え機構などとして、様々な技術へ有効に適用することができる。そして、本発明は、特に、小型、軽量、可搬型の高分子固体電解質型燃料電池の供給源に非常に好適な技術である。