(57)【要約】【課題】直接的な放電特性を用いずに短時間で測定されたインピダンススペクトルの等価回路モデルから求めた特定な内部抵抗成分の数学的数値演算過程を通じて初期放電特性の相異した電池を選択的に分離することができる２次電池の初期容量選別方法を提供するにある。【解決手段】同一製造条件で生産された同一グループの２次電池の容量選別方法において、測定しようとする前記２次電池を満充電電圧以下に部分充電するか或いは満充電電圧以下に部分放電の電池を準備する段階と、前記準備した電池に対するインピダンススペクトルを測定する段階と、前記測定したインピダンススペクトルから模写される電気等価回路モデルから特定な内部抵抗成分を求めて数学的数値を演算する段階と、前記抵抗成分の数学的数値演算値と電池の初期放電容量グラフを比較して未知の同一グループ電池の初期放電容量を選別する段階と、を含む。【選択図】　図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一製造条件で生産された同一グループの２次電池の容量選別方法において、
測定しようとする前記２次電池を満充電電圧以下に部分充電するか或いは満充電電圧以下の部分放電の電池を準備する段階と、
前記準備した電池に対するインピダンススペクトルを測定する段階と、
前記測定したインピダンススペクトルから模写された電気等価回路モデルから特定な内部抵抗成分を求めて数学的数値を演算する段階と、
前記抵抗成分の数学的数値演算値と電池の初期放電容量グラフとを比較して未知の同一グループ電池の初期放電容量を選別する段階と、を含むことを特徴とする２次電池の容量選別方法。
【請求項２】
前記充電電池は満充電以下の電圧でその充電量が６０％以上であり、充電電流の１０％以内の値で静電圧充電を終結することを特徴とする請求項１に記載の２次電池の容量選別方法。
【請求項３】
前記放電電池は満充電以下の電圧で放電量の１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池の容量選別方法。
【請求項４】
前記インピダンススペクトルの測定周波数範囲は１０ｍＨｚ以上１０ｋＨｚ以内であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池の容量選別方法。
【請求項５】
前記インピダンススペクトルを模写するに用いられる等価電気回路モデルは非線形抵抗器、非線形蓄電器、非線形伝送線の模型常数で構成されることを特徴とする請求項１及び４に記載の２次電池の容量選別方法。
【請求項６】
前記電気等価回路モデルから求めた内部抵抗成分は電解質と分離膜或いは集電体劣化と関連のある抵抗成分及び電荷移動抵抗成分であることを特徴とする請求項５に記載の２次電池の容量選別方法。
【請求項７】
前記放電容量グラフは放電率１．０Ｃ条件で放電後に求めた初期放電容量との関係式から求めた容量相関グラフであることを特徴とする請求項１又は６に記載の２次電池の容量選別方法。
【請求項８】
前記２次電池はリチウムイオン、リチウムポリマー、Ｎｉ−Ｃｄ、ＮｉＭＨであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の２次電池の容量選別方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２次電池の初期容量選別方法に係るもので、詳しくは、直接的な放電特性を用いずに短時間で測定されたインピダンススペクトルの等価回路モデルから求めた特定の内部抵抗成分の数学的数値演算過程を通じて初期放電特性の相異した電池を選択的に分離することができる２次電池の初期容量選別方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近では家電製品、事務用品、情報通信機器などの軽量化と携帯性に対する要求が増加するに従い、これらの駆動電源として用いられる２次電池に対する小型化、軽量化及び高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
特に、２次電池中でも、リチウムイオンが可逆的に挿入／放出され、電池電圧が３〜４Ｖとして高く、且つ１００Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度を有するので、リチウムイオン２次電池に関する研究開発が活発に進行されつつある。
【０００４】
９０年代初の日本のソニー社が円筒形リチウムイオン電池１８６５０タイプの量産を開始した以来、電極材料の改善、電池組立部品の軽量化、電池組立工程の精密規格化などを通じて、最近では電池容量が０．６Ａｈ級から２Ａｈ級までに増加しており、市場の要求に従い多様な形態の角形、円筒形電池が量産され市販されている。このような高容量電池は最近移動式情報端末機のマルチメディア化の趨勢に負ってその需要が増加しているが、これからは映像情報伝達の主なエネルギー原として位置付けられていく。
【０００５】
一方、このような電池は単電池の需要（電池１個を電力原とする機器）と共に組電池（電池パック：電池を複数個だけ使用するもので、直列／並列或いはこれらの組合わせで連結してパック形態に使用）形態に使用され、このとき、電池の容量選別の重要性が台頭されるようになる。電池製造業者はそのなりのまま電池出荷前に容量選別のために特定周波数のインピダンス測定値比較と共に一定回数の充放電試験比較などを実施することが知られている。
【０００６】
特定の電気周波数で電池のインピダンスを測定して電池の保有容量を測定するか、又は充電／放電状態を検査する方法は既に試みられたことがある。
【０００７】
特許文献１では２次電池のニッケル−カドミウム電池の充電状態をブリッジを用いて測定したファラデー電気容量値から決定する方法を提示している。前記米国特許によると、特定周波数で電池の内部インピダンス値と電池容量の相関関係は電池の活物質として用いられる化学材料のインピダンス応答特性により決定される。従って、全ての電池の電池容量を測定するのに必ずしも適用されるとはいえない。
【０００８】
特定周波数での内部インピダンス値と蓄電池の保有容量との相関関係を用いて電池状態を検査する方法であって、蓄電池の内部インピダンスを測定するより一般の方法が特許文献２に提示され、これは車両の蓄電池の状態を使用者が連続的に感知する用途で提示されたもので、それぞれの周波数から得られたインピダンス値を比較するのである。
【０００９】
そのほかにも特許文献４では低周波領域及び高周波領域においてそれぞれ測定された２個の複素インピダンス値を用いる方法が提示され、特許文献５及び特許文献６では低周波領域における線形インピダンス特性を用いる方法をそれぞれ提示し、このような特定周波数又は特定周波数領域でのインピダンス値と電池の容量との関係を用いる従来の技術は特許文献７に開示されているが、測定の効率性と相関関係の精密度の側面においてその優秀性を同時に保障していない。
【００１０】
後者の場合、多くの電池に対する充放電設備を用いて評価するには時間的、経済的問題点を抱えている。
【００１１】
電池の充電／放電状態の特性を知るための一般の方法としては、電池の開放回路電圧（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）、動作状態での電池の電圧及び変化、電池に印加される入力電圧又は電流に対する出力信号の特性及びこれから誘導される内部抵抗関数又はインピダンス関数などの測定がよく知られている。このようないろいろな方法を用いる場合、電池の実時間放電法に所要される時間よりも短い時間内に電池容量を測定することができる。それで、多くの研究が進行されており、その例として特許文献８では電池の放電特性をポイカートパラメーター（Ｐｅｕｋｅｒｔ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）から構成される電圧−時間関数で示し、電池の電圧測定値と前記電圧−時間関数から電池の残存容量を算出する方法を提示する。
【００１２】
又、特許文献９は放電中の電池の放電電圧を時間の関数で測定し、一定区間での放電電圧の平均変化率から電池の放電状態を測定する方法を提示する。特許文献１０では電池に印加された交流電流と測定された交流電圧との位相差測定方法を言及した。このような放電過程で電圧又は電圧の変化量を測定して容量を算出する場合、測定値と電池の容量との相関関係が表れる正確度は電池の放電特性に敏感な依存性を示す。例えば、電圧の平坦性に非常に優れたリチウムイオン２次電池の場合、放電状態の変化に対する電圧の変化が非常に少ないため、同一製造条件により生産された電池の場合には適用しにくい。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第３，５６２，６３４号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，６７８，９９８号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，７４３，８５５号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，２４１，２７５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，７１７，３３６号明細書
【特許文献７】
大韓民国特許第２６４，５１５号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，９５２，８６２号明細書
【特許文献９】
欧州特許第１１９，５４７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第３，９８４，７６２号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、同一製造条件の下で生産された２次電池の初期容量選別問題点を解決するため、直接的な電池の放電特性を用いずに短時間で測定されたインピダンススペクトルの等価回路から求めた特定の電池の内部抵抗成分の数学的数値演算過程を通じて、初期放電特性の相異した電池を選択的に分離することができる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明による２次電池の初期放電容量選別方法は、特定充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）或いは特定放電度（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の電池を準備する段階と、インピダンススペクトルを測定する段階と、インピダンススペクトルの等価回路モデルから特定の内部抵抗成分を求めて数値演算する段階と、抵抗成分の数学的数値演算値と電池の初期放電容量との相関性を比較して未知の同一電池グループの初期放電容量を選別する段階と、からなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳しく説明する。
【００１７】
図１は本発明の２次電池の容量選別に用いられた同一電池グループの初期容量分布といろいろな開放回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）からの電圧降下との相関関係を示した一例であり、電圧降下は低容量電池グループであるほど高く表れ、充電電圧が高いほど電圧降下の幅が高い傾向を示している。一方、このような充電後の電圧降下の情報は電池の容量選別において有用な一つの情報として活用されることがわかる。
【００１８】
しかし、約５％以内の容量差を示す同一電池グループではこのような電圧降下だけをもって区分しにくい。大韓民国特許第２６４，５１５号に記述されたように、インピダンススペクトル分析を通じた電池容量測定は電池の各放電度（ＤＯＤ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）で表れる固有のインピダンススペクトルが電池の残存容量と関係のあることに基づき、特に、同一電池グループのインピダンススペクトルから得られた容量相関性がインピダンススペクトルの特定測定条件により表れるようになる。即ち、電池の充電量が５０％以上、好ましくは、６０％以上の充電量をもつ電池状態或いは電池の満充電以下の電圧から１０％以内に放電された電池状態で測定されたインピダンススペクトルから模写された等価回路モデルの抵抗成分が同一電池グループ内の容量変化に敏感である。特に２個の抵抗成分の数値演算値が同一電池グループの初期容量との相関性が高いことに着眼して、電池の特定な内部抵抗成分の数値演算過程を通じた同一電池グループの初期容量選別を試みるようになった。
【００１９】
電池生産者は電池購買者が要求する容量分布に合うように２次電池を出荷し、一般的な何度もの実時間放電法を用いずにインピダンススペクトル測定を通じて得られた特定の内部抵抗成分の数学的数値演算過程を通じた同一電池グループの初期容量選別のためには、組立てられた電池のフォーメーション工程後の予想工程放電容量の５０％以上、好ましくは６０％以上の充電状態に維持させるか、或いは電池の満充電以下の電圧から２０％以内に放電された電池状態に維持させ、好ましくは、１０％以内の放電量がよい。
【００２０】
このとき、１日自家放電による開放回路電圧変化が２０ｍＶを超えないことを充電終結条件として同一ＳＯＣ状態を維持すべきである。同一電池グループに対するインピダンススペクトル測定時間は最小周波数値により決定され、測定周波数範囲は１０ｋＨｚ以下１ｍＨｚ以内（以上）で決め、好ましくは、１ｋＨｚ以下１０ｍＨｚ以内（以上）で測定する。測定されたインピダンススペクトルから模写された等価電気回路モデルは大韓民国特許登録番号第２６４，５１５号に提示した一般の回路モデルを用いる。（Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，　８３（１９９９）６１）が等価回路モデルから求められた抵抗成分のうち電解質と分離膜或いは集電体劣化と関連のあるＲｉｓｅｒ（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｓｅｐａｒａｔｏｒ　ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）抵抗成分と電荷移動抵抗成分に該当するＲｃｔ（Ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）値を求め、これらの積算を通じてｘ軸は初期放電容量情報を、ｙ軸は演算値を示す容量相関グラフを作成する。このとき、ｙ軸の演算方法は数学的積算方法に極限されない。このような容量相関グラフは同一電池グループに対し一度だけ作成されると、反復的な実時間放電法を用いずに製造された電池の初期容量選別を易しく且つ経済的にすることができるようになる。
【００２１】
又、電池パック製造者らは電池製造者らから特定充電状態或いは放電状態電池の供給を受けて、単にインピダンススペクトル分析のみでより正確な電池容量選別情報の提供を受けて、電池パックのエネルギー効率を高めることができる機会を提供されることになる。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明は実施例により限定されるのではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
１２個の１８６５０円筒形タイプのリチウムイオン２次電池の同一電池グループに対する分析に際して、インピダンススペクトルの特定測定状態につくるために充電終止電圧を３．８Ｖ、３．９Ｖ、４．０Ｖ、４．２Ｖに細分して充電電池を準備した。このとき、充電条件はＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）条件で９００ｍＡ電流を印加し、充電電流値が９０ｍＡに到達したときに充電を終止した。好ましくは、予想放電容量基準で充電は０．５Ｃ充電率で、終止条件は充電電流値の１０％が適当である。特定放電度の電池状態は同一な充電条件で放電量が１８０ｍＡｈに到達するまでに放電電流１８００ｍＡを印加した。好ましくは、充電電圧が４．１５Ｖ以下、予想放電容量基準で１０％以内で放電を終止するのが適当である。部分充電及び放電の終止された直後の電池に対し一定の幅の電圧降下が進行され、これは充電終止条件により大きく左右される。
【００２４】
従って、全ての部分充電及び放電充電終止後、２時間程度過ぎてからインピダンススペクトルを測定した。インピダンス測定はＢＰＳ　１０００ＦＬモデル（製造社：金湖石油化学（株））を使用、１０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの間の周波数範囲で実施し、その結果は図２乃至図６に示し、具体的試験分析は大韓民国特許第２６４，６１５号に開示されている。
【００２５】
測定されたインピダンススペクトルから模写された等価回路モデルは、本出願人が提示した非線形抵抗器、非線形蓄電器、非線形伝送線の模型常数で構成されたｇｅｎｅｒｉｃ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｍｏｄｅｌを用い、図７に示した。（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，　８３（１９９９）６１）インピダンススペクトルモデルから求めたＲｓｅｒ（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｓｅｐａｒａｔｏｒ　ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）抵抗成分と電荷移動抵抗成分に該当するＲｃｔ（Ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）値を求めて、これらの数学的積算をした。これらの演算値はインピダンススペクトル測定後に放電率１．０Ｃ条件で放電してから求めた初期放電容量との関係式から容量相関グラフが求められ、その結果を図８乃至図１２に示した。充電電圧が４．０Ｖ以下では、即ち、充電率が５０％以下では初期放電容量との相関性が外れる頻度が高くなり、充電条件の高い４．２Ｖ充電電池グループと４．０Ｖで部分放電を実施した電池の場合には容量相関性が高かった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、インピダンススペクトルから模写された等価回路モデルの特性抵抗因子を演算して初期放電特性の相異した電池を選択的に分離することにより、電池製造者に経済的な出荷電池の初期放電容量細分化選別方法を提供し、電池を直列、並列、或いはこれらの組合わせで組電池化して使用する使用者には組合せ電池のエネルギー効率を極大化できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】同一電池グループの多様な開放回路電圧状態での電圧降下と電池容量との相関関係を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例の充電電圧３．８Ｖでインピダンススペクトルを示したグラフである。
【図３】本発明の実施例の充電電圧３．９Ｖでインピダンススペクトルを示したグラフである。
【図４】本発明の実施例の充電電圧４．０Ｖでインピダンススペクトルを示したグラフである。
【図５】本発明の実施例の充電電圧４．２Ｖでインピダンススペクトルを示したグラフである。
【図６】本発明の実施例の充電電圧４．０Ｖで１８０ｍＡｈだけ放電させた後測定したインピダンススペクトルを示したグラフである。
【図７】本発明の実施例によるインピダンススペクトルの等価回路モデルを示したグラフである。
【図８】本発明の実施例による充電電圧３．８Ｖで測定された電池のインピダンススペクトルから模写された等価回路モデルの抵抗成分のＲｓｅｒとＲｃｔの数学的な積算値と初期放電容量との相関関係を示したグラフである。
【図９】本発明の実施例による充電電圧３．９Ｖで測定された電池のインピダンススペクトルから模写された等価回路モデルの抵抗成分のＲｓｅｒとＲｃｔの数学的な積算値と初期放電容量との相関関係を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施例による電池電圧４．０Ｖで測定された電池のインピダンススペクトルから模写された等価回路モデルの抵抗成分のＲｓｅｒとＲｃｔの数学的な積算値と初期放電容量との相関関係を示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例による充電電圧４．２Ｖで測定した電池のインピダンススペクトルから模写された等価回路モデルの抵抗成分のＲｓｅｒとＲｃｔの数学的な積算値と初期放電容量との相関関係を示したグラフである。
【図１２】本発明の実施例による充電電圧４．０Ｖで１８０ｍＡｈに放電させた後、電池のインピダンススペクトルから模写された等価回路モデルの抵抗成分のＲｓｅｒとＲｃｔの数学的な積算値と初期放電容量との相関関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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