(57)【要約】【課題】各種トンネル構造物の耐火被覆材として有用であり、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れた厚物のケイ酸カルシウム材を製造する。【解決手段】特定の性質を有する石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を用い、該原料スラリーの濾水度を調整し、フローオン抄造方式にて脱水成形し、これを養生硬化することにより、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下でありかつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である単層成形体を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を湿式混合して原料スラリーを調製し、これを脱水成形した後養生硬化させることからなるケイ酸カルシウム材の製造方法において、
該ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径は３０〜１００μｍであり、
該繊維質原料として、原料スラリー中の全固形分に対し、少なくともセルロースパルプを１〜１０質量％および針状ワラストナイトを２０〜６０質量％使用し、原料スラリーの濾水度を２０〜５０ｍｌ／ｓｅｃとし、
フローオン抄造方式により脱水成形して厚さ１０ｍｍ以上の生板を単層に連続成形し、該生板を養生硬化することにより、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であり、かつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である単層成形体を得ることを特徴とするケイ酸カルシウム材の製造方法。
【請求項２】
単層に成形された生板を更に３０ＭＰａ以下の圧力にて加圧成形した後養生硬化することを特徴とする請求項１記載のケイ酸カルシウム材の製造方法。
【請求項３】
単層に成形された生板の含水率を調整し、養生硬化後の見掛け密度を０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３とすることを特徴とする請求項１記載のケイ酸カルシウム材の製造方法。
【請求項４】
単層に成形された生板を更に曲面形状に成形した後、養生硬化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のケイ酸カルシウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸カルシウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の耐火被覆材として有用であるとともに、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れた厚物のケイ酸カルシウム材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、トンネル構造物、例えば鉄道用トンネル、自動車用等の各種トンネル内部の火災時は、雰囲気温度が１０００℃以上の高温になり、とくに天井部は熱や炎によって大きな負荷がかかり、該構造物を構成するコンクリートの爆裂や落下の危険性がある。
そこで従来、トンネル構造物を火災から保護するためにその内側表面の一部、例えば天井部に耐火被覆内装材が設置されている。このような耐火被覆内装材として、ケイ酸カルシウム材を使用することが知られている（特開平１１−２９４０９８、特開２００１−２０７７９３）。
出願人はまた、前記耐火被覆材として、特願２００１−２９７４８１号において、トバモライトとゾノトライトからなるケイ酸カルシウム水和物を用い、かつ前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜０．５であり、かつ前記耐火被覆材のマトリックスが２０〜６０質量％の針状ワラストナイト及び１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを含有することで、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下とする技術を提案した（特願２００１−２９７４８１号）。しかし、トンネル内装等の用途に対しては、厚さが１０ｍｍ以上の厚物が要求されることが多く、このようなケイ酸アルシウム材を効率よく生産するという点についての具体的な提案はなされていない。
【０００３】
更に、トンネル構造物用の耐火被覆内装材については、トンネルの形状に対応するために曲面形状へのニーズが高まっており、曲面形状を有する厚物のケイ酸カルシウム材を製造するための技術が必要とされている。
【０００４】
ケイ酸カルシウム材の生板の成形方法としては、抄造法、モールドプレス法が広く使用されている。抄造法としては、調製した原料スラリーをメッシュシリンダーでフィルム状に抄き上げフェルトベルトを介してメーキングロールに所定の厚さまで巻き取った後にメーキングロールから取り出して生板を得る丸網抄造法（ハチェック法）や、調製した原料スラリーをフェルトベルト上に供給し脱水しながらメーキングロールに所定の厚さまで巻き取った後にメーキングロールから取り出して生板を得るフローオン法等があるが、いずれも所定の厚さまでメーキングロールに巻き取るものであるので、厚さが１０ｍｍ以上の厚物を製造しようとすると生産効率が低下するとともに層間剥離を生ずることがあるという問題がある。また、モールドプレス法は調製した原料スラリーをモールド内に供給しプレス機によって加圧成形する技術であり、厚物の生板を単層成形することができるが、生産効率が低いという問題がある。さらにモールドプレス法により曲面形状を得ようとすると、生板にヒビや割れが発生しやすいという問題もある。
【０００５】
厚さが１０ｍｍ以上の厚物を連続的に効率よく製造する方法として、単層の生板を連続して成形するフローオン方式が挙げられる。このフローオン方式とは、例えば特開平１０−３２３８１１号公報等にて開示されているとおり、所定の原料スラリーを一定方向に循環走行する透水性を有するシート上（本願においては前記フェルトベルトに該当）に原料スラリーを供給し、必要に応じて走行中のシート裏面に設けたサクションボックスにて段階的に吸引脱水し、メーキングロールに巻回積層することなく十分に厚みを有する単層成形湿潤生板を得る製造方法を指す。また、該生板を適宜加圧脱水成形することにより、任意密度の材料を製造することができる。
【０００６】
しかし、この製造方法を、石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料及び予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を必須原料とするケイ酸カルシウム材の製造に使用しようとした場合、原料スラリーをフェルトベルト上にて吸引脱水する際、厚物の製造を行う場合にしばしば脱水速度が遅くなり、特に予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を原料として使用するので、スムーズな段階的吸引脱水ができず、さらに生板の厚さ調整も困難となることから所望のケイ酸カルシウム材が得られにくいという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２９４０９８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０７７９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、トンネル構造物の耐火被覆材等に要求される耐火性、断熱性、低い加熱残存収縮等に優れ、且つ、トンネル内面等にも対応できる厚さ１０ｍｍ以上のケイ酸カルシウム材を、製品のヒビや割れがなく、十分な強度を有するケイ酸カルシウム材を効率よく製造することを目的とする製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の性質を有する石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を用い、該原料スラリーの濾水度を調整することにより、フローオン抄造方式にて脱水成形することにより、厚みのある生板を単層に成形することができることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を湿式混合して原料スラリーを調製し、これを脱水成形した後養生硬化させることからなるケイ酸カルシウム材の製造方法において、
該ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径は３０〜１００μｍであり、
該繊維質原料として、原料スラリー中の全固形分に対し、少なくともセルロースパルプを１〜１０質量％および針状ワラストナイトを２０〜６０質量％使用し、原料スラリーの濾水度を２０〜５０ｍｌ／ｓｅｃとし、
フローオン抄造方式により脱水成形して厚さ１０ｍｍ以上の生板を単層に連続成形し、該生板を養生硬化することにより、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であり、かつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である単層成形体を得ることを特徴とするケイ酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、単層に成形された生板を更に３０ＭＰａ以下の圧力にて加圧成形した後養生硬化することを特徴とする、前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、単層に成形された生板の含水率を調整し、養生硬化後の見掛け密度を０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３とすることを特徴とする前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供する。
【００１３】
さらにまた本発明は、単層に成形された生板を更に曲面形状に成形した後養生硬化することを特徴とする前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸カルシウム材の製造方法においては、石灰質原料とケイ酸質原料を、予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物その他の原料とともに水と混合して所定の濾水度の原料スラリーとし、この原料スラリーをフローオン抄造方式にて脱水成形することにより、厚みのある生板を単層に成形に成形し、しかる後にオートクレーブ養生して石灰質原料とケイ酸質原料とを反応させ、トバモライト、ゾノトライト等のケイ酸カルシウム水和物を生成することによりマトリックスが形成される。このとき予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、その粒径が濾水度の調節に大きく作用し、またその一部は骨材として機能し、また一部はスラリー中の石灰質原料とケイ酸質原料ともにマトリックスを形成する。
【００１５】
（石灰質原料）
原料スラリーに配合するための石灰質原料は、例えば消石灰、生石灰、ポルトランドセメント等からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせて使用する。その使用量は、原料スラリー中の全固形分に対して５〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
（ケイ酸質原料）
原料スラリーに配合するためのケイ酸質原料は、珪砂、マイクロシリカ、珪藻土等からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせて使用する。その使用量は、原料スラリー中の全固形分に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
（繊維質原料）
本発明のケイ酸カルシウム材の製造方法における原料スラリーには、また  繊維質原料が配合される。使用される繊維質原料としては、原料スラリー中の全固形分に対して、少なくとも針状ワラストナイトを２０〜６０質量％およびセルロースパルプを１〜１０質量％使用することがケイ酸カルシウム材の製造および性能の両面から重要である。なお、前記の条件を満足する範囲内において、各種麻類等の天然繊維、ガラス繊維、ロックウール、セラミックウール、炭素繊維等の無機繊維、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、アクリル、レーヨン等の合成繊維（パルプ状のものを含む）の中から選択される一種又は二種以上の繊維によりセルロースパルプまたは針状ワラストナイトの一部を代替してもよい。
上記繊維質原料としては、いずれもアスペクト比（長さと径の比）が３以上であるものが好ましい。
【００１８】
針状ワラストナイトは、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形する際の原料スラリーの濾水度を調整し、ケイ酸カルシウム材に必要とされる耐熱性および加熱残存収縮率を得るために重要であり、原料スラリー中の全固形分に対して占める割合が、２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは４０〜５０質量％である。針状ワラストナイトが２０質量％未満であると原料スラリーの濾水度が低くなり、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形しにくくなるとともに、得られたケイ酸カルシウム材の加熱残存収縮率が大きくなる。また逆に６０質量％を超えると、原料スラリーの濾水度が高くなり、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形しにくくなるとともに、得られたケイ酸カルシウム材中に形成されるマトリックスが相対的に減少し材料強度の低下を招くばかりでなく、ケイ酸カルシウム材料としての結晶水の減少により耐火性、断熱性を損なうことになる。
【００１９】
針状ワラストナイトの繊維長としては３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍが好適である。
【００２０】
セルロースパルプは、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形する際に原料スラリーの濾水度を調整し、且つ原料スラリー中の粒子状原料の包絡性を確保するとともに、得られたケイ酸カルシウム材の強度及び耐衝撃性能を保持するために重要であり、原料スラリー中の全固形分に対して１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％使用する。セルロースパルプが１質量％未満であると、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形しにくくなるとともに、得られたケイ酸カルシウム材の強度が低下するため好ましくない。また、セルロースパルプが１０質量％を越えると、セルロースパルプは可燃性であるため、得られたケイ酸カルシウム材の耐火性が低下するので好ましくない。なお、セルロースパルプは可燃性ではあるが、その使用量が１０質量％以下であるならば、ケイ酸カルシウム材全体としての耐火性は確保することができる。
【００２１】
（ケイ酸カルシウム水和物）
原料スラリーに配合するための、予め石灰質原料及びケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、成形されたケイ酸カルシウム材の強度をあまり低下させることなくケイ酸カルシウム材を軽量化して断熱性を向上させるための無機骨材として使用する。
【００２２】
通常のケイ酸カルシウム材は、成形した生板を、オートクレーブを用い高温高圧の飽和水蒸気下にて水熱反応させることで材料組織内にトバモライトやゾノトライト等のケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスを形成し、その結果、生板は硬化して材料として必要とされる強度等諸物性を確保するものである。本発明に記載したケイ酸カルシウム材も基本的には同様であるが、原料として予め合成したケイ酸カルシウム水和物を使用することで、その一部は養生により生成する新たなケイ酸カルシウム水和物とともに材料のマトリックスを形成し、その一部はマトリックスを形成せずに骨材として機能する。
【００２３】
本発明でいう予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、石灰質原料とケイ酸質原料とを水と混合し、高温高圧下で水熱合成することにより生成させることができる。該石灰質原料としては生石灰、消石灰等が挙げられ、該ケイ酸質原料としては、珪石、珪藻土、シリカフューム等が挙げられ、特に珪石が好適である。該ケイ酸カルシウム水和物の合成において、石灰質原料とケイ酸質原料の配合比（ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比）は通常０．５〜１．５であり、これらを質量比で５〜２０倍好ましくは８〜１６倍の水に分散混合して水熱合成をすればよい。
【００２４】
水熱合成条件は従来用いられている方法に準じるものであるが、原料スラリーを攪拌することのできる圧力容器内にて１５０℃〜２３０℃の範囲で温度設定した飽和水蒸気圧下にて、１〜２０時間実施することにより、スラリー状のケイ酸カルシウム水和物を得ることができる。該ケイ酸カルシウム水和物としては、例えばトバモライト及びゾノトライト等が得られる。本発明の原料スラリーに使用するケイ酸カルシウム水和物として、前記のようにして得たスラリー状のケイ酸カルシウム水和物をそのまま使用することができる。
【００２５】
本発明の原料として使用する予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、その平均粒径が３０〜１００μｍ、好ましくは４０〜９０μｍ、さらに好ましくは４０〜７０μｍであることが必要である。この粒径は、原料スラリーの濾水度を適正に調節するためや、抄造後の生板の柔軟性あるいは硬化ケイ酸カルシウム材の強度等に影響するので重要である。
３０μｍを下回る粒径では該ケイ酸カルシウム材の原料スラリーの濾水度が著しく低下し、効率よい製造が困難となる。
１００μｍを上回る粒径では、生板の柔軟性、あるいは最終製品としてのケイ酸カルシウム材の曲げ強度が極端に低下し、材料としての機能が十分に果たせない。
【００２６】
予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を合成する際、その固形分粒子の平均粒径を決定する要因として、ケイ酸質原料の粒度、合成水比及び攪拌羽根周速等が特に大きく影響を及ぼすことが知られている。従って、本発明の目標となる粒子径を持ったケイ酸カルシウム水和物を得るためには、使用するケイ酸質原料の粒度を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とし、合成水比を８倍〜１５倍とし、攪拌回転羽根の周速を１００〜１７０ｍ／ｍｉｎといった条件範囲内にて適宜調整する必要がある。
【００２７】
予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物の添加量は、原料全体に占める固形分の質量比率で１〜５０質量％好ましくは５〜３０質量％添加できる。過少の場合は、所望の材料密度が得られないばかりか、厚物の単層成形において厚さの確保が困難となり、良好な製造ができなくなる。また、過多な場合は、材料の強度維持が困難となり好ましくない。
【００２８】
（その他の原料）
上記必須原料の他に、必要に応じて無機骨材を使用することができる。無機骨材は、珪石、炭酸カルシウム、石膏、ワラストナイト、パーライト等からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせ、原料スラリー中の全固形分に対して３０質量％以下の範囲で使用することができる。なお、珪石は、マトリックスを形成するためのシリカ質原料でもあるが、粒径が１０〜５０μｍの比較的粗粒のものを用いることにより、あえてオートクレーブ養生後に一部を珪石のまま残存させるようにして、骨材として作用させるものである。
【００２９】
（フローオン抄造）
本発明のケイ酸カルシウム材の製造方法は、石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を原料として用い、前記原料と水とを混合して原料スラリーを調整し、該原料スラリーの濾水度を調整することにより、フローオン抄造方式にて脱水成形することにより、厚みのある生板を単層に成形することができることに、その特徴がある。
本発明に使用することのできるフローオン抄造装置の一例を図１に示す。
【００３０】
図１において、▲１▼は原料スラリーの貯溜槽、▲２▼は原料スラリー投入口および側面ガイド、▲３▼はフェルトベルト、▲４▼は第一サクションボックス、▲５▼は連続フェルトプレス、▲６▼は第二サクションボックス、▲７▼は引き取りコンベアである。
所定の仕様で配合された原料スラリーは、▲１▼から▲２▼を経て一定の速度で進行するフェルトベルト▲３▼上に連続的に送給され、該フェルトベルト下面側に設置されたサクションボックス▲４▼にて、フェルトベルトの進行途中にて吸引脱水される。ここで抄造された生板は、さらに、第二サクションボックス▲６▼と連続フェルトプレス▲５▼で所定の水分になるまで脱水され、引き取りコンベア▲７▼により平板状に引き取られる。
エンドレスで進行するフェルトベルトについては汎用のフェルトベルトを使用することができるが、好ましくは目付け量１３００〜１５００ｇ／ｍ２のものが良好である。
【００３１】
（原料スラリー）
前記のように原料スラリーは、石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を必須原料とし、これに必要に応じてその他の無機骨材を添加して流動性のスラリーとしている。それぞれの成分の種類、性状は前記したとおりであるが、この原料スラリーは、濾水度を２０〜５０ｍｌ／ｓｅｃとする必要がある。
濾水度の測定方法は市販のブフナー漏斗（内径１５０ｍｍφ）を用いて行う。すなわち、ガラス製吸引濾過鐘上部孔にブフナー漏斗をゴム栓を介して密着固定し、該濾過鐘内部には５００ｍｌメスシリンダーを置き、濾過中の濾水量を計量できるようにする。原料スラリーは予め十分に攪拌して均一となし、８００ｇの原料スラリーを漏斗内に注ぐ。注ぎ終えると同時に吸引圧力−０．０４Ｍｐａで吸引濾過する。以上の方法にて、ブフナー漏斗を透過する単位時間当りの濾水量を測定する。単位時間当りの濾水量とはこの場合、吸引濾過と同時に濾過鐘内漏斗より濾液が出始めてから、その濾液の流れが水滴状になるまでの時間と濾水量を測定し、総濾水量（ｍｌ）／総濾水時間（ｓｅｃ）なる式にて算出する。この際の使用する濾紙は、ＪＩＳ  Ｐ３８０１記載の定性分析用２種相当品を用いる。
【００３２】
該原料スラリーの固形分濃度は５質量％以上４０質量％、好ましくは５質量％以上３０質量％以下が好適である。これより低濃度では濾水抵抗が少なくなりすぎて、製造の際の吸引脱水速度を正しく反映できず、これより高濃度では逆に濾水抵抗が高くなりすぎると同時に原料固形分が良好に分散できなくなる。
【００３３】
実機製造における原料スラリーの固形分濃度は、５質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。これより低濃度ではフェルトベルト上への原料の転写効率が低下し、製造効率が低下するばかりでなく、得られる生板の含水率が低下し目標となる見掛け密度にならなくなる。また、高濃度では原料の分散性が著しく低下してしまい、均一な材料が得られない。また、濾水効率が低下して生板含水率が高まり、たとえ生板を得られたとしても目標とする硬化後製品の見掛け密度にならなくなる場合がある。
【００３４】
（製品厚さの調整）
製品厚さの調整は、原料流し込み量による調整や、サクションボックスの吸引圧力による生板の含水率の調整により行う。
サクションの吸引圧力は、原料スラリーの状態、抄造速度、製品の目標厚さ等により適宜調整するものであるが、−０．００１ＭＰａ〜−０．１ＭＰａの範囲が好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、製造機後部に設けられた連続フェルトプレスによる微弱プレスにて生板の厚さ、含水率、表面精度の調整を行うことができる。
さらにまた、製造後の生板を３０ＭＰａ以下の圧力にて加圧脱水プレス成形し、所望の厚さ、含水率に最終調整することができる。加圧力は３０ＭＰａ以下が好適であり、好ましくは２０ＭＰａ以下がよい。これ以上の圧力では製品の見掛け密度が高くなりすぎ、熱伝導率が上がり耐火性能を低下させてしまう。
【００３６】
（含水率）
本発明での硬化前生板含水率について、原料スラリーをフェルトベルト上にて吸引脱水した際の生板含水率と、最終的にプレス成形した後の硬化前生板含水率の２種類の数値が定義される。前者をフェルト上含水率、後者を単に生板含水率と称するが、フェルト上含水率は製品の表面精度、材料の均一性に影響し、生板含水率は最終製品の見掛け密度を左右する。
フェルト上含水率は、対固形分で１００〜２５０質量％が好適であり、これ以上ではフェルトベルト上の湿潤シートが流動的で、表面精度、材料の均一性等に悪影響を及ぼすばかりでなく、後工程のプレス成形にて過負荷となり、ひび割れ、しわ等の原因となる。
【００３７】
生板含水率は、製品の見掛け密度を大きく左右するものであり、吸引脱水、加圧脱水プレスにより変化する。良好な特性を有する製品を製造するためには、生板含水率を５０〜１２０質量％、好ましくは５０〜９０質量％が好適である。この生板含水率により製品の見掛け密度が決定され、製品の見掛け密度は、材料特性を決定するにあたり大きな要素となる。生板含水率が５０質量％以下であると、得られる製品の見掛け密度が高くなりすぎて、熱伝導率を高め、耐火性能を低めてしまう。また生板含水率を１２０質量％以上にすると、見掛け密度が低くなりすぎて、１２００℃加熱残存収縮が大きくなるばかりでなく、製品の強度が極端に低下し製品の取扱いにおいて非常に不利となる。
【００３８】
前述のように、熱伝導率、強度及び加熱残存収縮の各要素を考慮した適正見掛け密度は、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００３９】
（曲面の付与）
現在、汎用の薄物ケイ酸カルシウム材は、硬化後の製品に曲面形状を付与することのできるものがあり、中には非常に柔軟性に富んだ材料も存在する。しかし、該ケイ酸カルシウム材が１０ｍｍ以上の厚物である場合、硬化後の製品を曲面に施工しようとすると、強い力を加える必要があり、更に無理に施工しようとすると、ひび割れ、しわ等が発生し、良好な施工は非常に困難である。従って、厚物を曲面に施工する場合には硬化前の生板の段階で予め曲面形状を付与しておくことが好適である。しかしモールドプレス等の方法により成形された生板は、脱型可能なレベルまで押し固められているため、その後の変形の自由度が比較的小さく曲面形状を付与しにくい。
【００４０】
本発明の製造方法を用いて得られたプレス成形後の平滑生板は、必要に応じて、例えば曲面に加工された架台等の上に載せて所望の曲面形状付与を施すことができる。トンネル内径を考慮すると、曲率半径ｒ＝５０００ｍｍ程度に曲面形状付与を施すことが一般的であるが、使用する部位の形状等によりたとえば曲率半径ｒ＝２０００ｍｍ以上の範囲での曲面形状付与が可能である。この際、生板の柔軟性が乏しいと曲面に微細なひび割れや、しわなどが発生し、逆に軟らかすぎると生板自体の保形力が低いために割れ等が発生してしまう。この柔軟性を維持するためにも、繊維質原料及びケイ酸カルシウム水和物の存在は欠かせないものである。なお、曲面形状付与を施した生板について後に養生硬化せしめる場合には、曲面形状付与用曲面架台上に固定したままの養生となる。
【００４１】
本発明において、生板への曲面形状付与は、生板を予めプレス成形して所望の厚さ及び目標の見掛け密度を確保できる生板含水率に調整したものに対して実施する方法が好適である。
プレス前の生板の方が変形の自由度は大きく、曲面形状の付与自体は容易であり、一定の形状の単一生産であり、プレス成形用の専用型を用いるのであるならば、生板を加圧プレスしながら曲面形状を付与する方法を用いて、良好な製品を効率よく得ることができる。
【００４２】
（養生）
平板もしくは所望の曲面架台上に配置した生板は、オートクレーブ養生を施しケイ酸カルシウム水和物を生成させ、マトリックスを形成することにより硬化せしめる。オートクレーブ養生は、高温高圧下での蒸気養生であり、オートクレーブの缶内を１７０〜２１０℃、好ましくは１８０℃〜２００℃の飽和水蒸気圧に保ち、その保持時間は５〜１５時間であるのが好適である。このようにして、トンネル耐火構造物等に好適な形状、強度を有しかつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以内となりかつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下となるケイ酸カルシウム材を得ることができる。
【００４３】
（加熱残存収縮率）
１２００℃における加熱残存収縮率とは、ケイ酸カルシウム材から作製された小試験片を１０５℃で２４時間乾燥させ、そのときの長さをｌ０とし１２００℃で３時間加熱後室温まで冷却したときの長さをｌ１としたとき、｛（ｌ０−ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）で定義される。
【００４４】
熱伝導率とは、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２  に準拠した熱流計法にて測定された値であり、Ｗ／ｍ・Ｋなる単位で表される。熱伝導率は通常、材料組織が密であると熱の伝達効率が増加してしまい、耐火性能を失うことになる。従って熱伝導率を一定のレベル以下に抑えつつ、加熱残存収縮率も低水準に保持する必要がある。通常トンネル構造物等に用いる耐火被服材は熱伝導率０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好適である。
本発明者らは鋭意研究の結果、フローオン方式による抄造にて、濾水度の調整により良好な耐火性能を有する良質の厚物ケイ酸カルシウム材が得られることを見出した。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１〜８）
石灰質原料としては、生石灰、ケイ酸質原料はＳｉＯ２含有９８質量％の粉末珪石を使用した。
繊維質原料としては、平均繊維長さ約１００μｍ、アスペクト比約１０の針状ワラストナイト、ＣＳＦ３００ｍｌに叩解されたセルロースパルプ及びＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ）チョップドファイバーを用いた。
無機骨材としては、マイカ粉を使用した。
ケイ酸カルシウム水和物の生成条件としては、トバモライト系の製造には、生石灰３５質量％、珪石６５質量％と紛体原料全量に対し１０倍の合成用水とを混合し、攪拌機付きオートクレーブにて１９０℃、４時間での水熱合成を行い、またゾノトライト系の製造には、生石灰５３質量％、珪石４７質量％と紛体原料全量に対し１５倍の合成用水とを混合し、攪拌機付きオートクレーブにて２１０℃、４時間での水熱合成を行い、表１に記載する所定の範囲の粒径を有するそれぞれの該ケイ酸カルシウム水和物をスラリーとして製造した。
前記の原料のそれぞれを、表１に記載する量で配合して原料スラリーを調製し、図１に示す装置によりフローオン抄造を行った。
【００４６】
原料スラリーの固形分濃度は１５質量％、濾水度は本明細中記載の方法に準拠して測定した。
１２００℃加熱残存収縮率は、前記本明細中記載の方法に拠る。
熱伝導率は、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２  に準拠した熱流計法にて測定。
曲面形状付与は、数種の曲率半径に調整された架台上に、プレス成型後の生板を載せて型付けを行った。加工時に表面に目視で細かなクラックが発生しなければ合格として、限界の曲率半径を測定した。
製造条件および製品の試験結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１〜７）
実施例１〜８に準じて、表２に示すような配合条件、製造条件で試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2004292224.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004292224.tif 000004
【００５０】
（評価）
本発明方法による実施例１〜８の製品がいずれも良好な結果を得たのに対し、比較例１〜７の製品はいずれも下記するような何らかの欠陥を有していた。
比較例１：ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径が過小なため、濾水度が著しく低下し、良好な吸引脱水ができず成形体が得られなかった。
比較例２：ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径が過大で、生板の柔軟性及び硬化体の強度が著しく低下した。
比較例３：針状ワラストナイトの配合量が少なく、成形体は得られたものの、加熱残存収縮率が高くなった。また、繊維質原料の絶対量が減少したため、生板の曲面形状付与が困難となりヒビ割れが発生した。
比較例４：セルロースパルプ添加量が過少なため、濾過不良を起こし成形できなかった。
比較例５：ケイ酸カルシウム水和物が無添加であるため、見かけ密度も増加し生板の柔軟性も低下したため、曲面形状付与でのひび割れが発生した。また、耐火性能も低下した。
比較例６および７：本発明において許容範囲の原料配合比でありながら、プレス成形における生板含水率の調整、つまりは硬化後の見掛け密度の調整を範囲外のレベルにしたところ、見掛け密度の高いものは熱伝導率が過大に、また、見掛け密度の低いものは加熱残存収縮率が過大となった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は上記のように、特定の性質を有する石灰質原料、珪酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を用い、該原料スラリーの濾水度を調整することにより、フローオン抄造方式にて脱水成形することにより、厚みのある生板を単層に成形することができる。
本発明の方法により、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の耐火被覆材として有用であるとともに、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れた厚物のケイ酸カルシウム材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用するフローオン方式抄造装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
１  原料槽、２  原料投入口及び側面ガイド、３  フェルトベルト、
４  第一サクションボックス、５  連続フェルトベルトプレス、
６  第二サクションボックス、７  引き取りコンベア
【図１】
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