(57)【要約】【課題】容量と優れた充放電サイクル特性とを兼ね備えた電池を提供する。【解決手段】外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。負極１４は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含んで構成されている。この多孔体は、リチウムを吸蔵および離脱する際に崩壊しにくいので、優れた充放電サイクル特性が得られる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含むことを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記多孔体の空孔率は、５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
前記多孔体の空孔率は、２０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項２記載の負極材料。
【請求項４】
前記多孔体は、４Ｂ族元素の単体，合金または化合物よりなることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項５】
更に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項６】
前記炭素質材料は、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素および黒鉛からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の負極材料。
【請求項７】
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記負極は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含むことを特徴とする電池。
【請求項８】
前記多孔体の空孔率は、５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記多孔体の空孔率は、２０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記多孔体は、４Ｂ族元素の単体，合金または化合物よりなることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記負極は、更に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１２】
前記炭素質材料は、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素および黒鉛からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金または化合物を含む負極材料およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、携帯電話あるいはラップトップコンピューターなどの小型のポータブル電子機器が開発され、これらのポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、現在、負極材料として黒鉛層間へのリチウムイオンのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムイオンの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が使用されている。
【０００４】
しかし、インターカレーション反応を利用した黒鉛材料では、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ６　Ｌｉに規定されるように、負極容量に上限が存在する。また、炭素質材料では、その微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に、細孔を多くすると比重が低下してしまい、単位体積当たりの負極容量を向上させることができない。このような理由から、現状の炭素材料では、今後の電子機器の更なる使用時間の長時間化、あるいは電源の高エネルギー密度化に対応することは困難であると考えられる。そこで、よりリチウムを吸蔵・離脱する能力に優れた負極材料の開発が望まれ、リチウムと合金を形成可能な金属を用いた非炭素系の負極材料の研究が活発に行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウムと合金を形成可能な金属を用いた非炭素系の負極材料はリチウムを吸蔵・離脱する際に、体積が大きく変化して、崩壊してしまい、電池として繰り返し使用したときの劣化が著しく大きく、二次電池に用いることができないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、リチウムを吸蔵・離脱する能力に優れ、繰り返し使用できる負極材料を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の第２の目的は、大きな容量および優れた充放電サイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含むものである。
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、負極は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含むものである。
【００１０】
本発明による負極材料では、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いているので大きな容量が得られる。また、多孔体とすることによりリチウムを吸蔵・離脱する際の体積変化が吸収され、崩壊を起こしにくくなっている。
【００１１】
本発明による電池では、本発明の負極材料を用いているので、大きな容量および優れた充放電特性が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る負極材料は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含んでいる。なお、この多孔体には、空孔のない粉末が集合することにより、空孔が形成された集合体は含まれない。多孔体の形状はどのようなものでもよく、例えば、粉末状でも平板状でもよい。空孔の種類は、貫通孔でもよく、密閉孔でもよい。この多孔体の具体例としては、いわゆる発泡金属がある。本実施の形態では、このような多孔体とすることにより、リチウムを吸蔵・離脱する際の体積変化を吸収し、崩壊を起こしにくくすることができるようになっている。
【００１４】
なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００１５】
多孔体の空孔率（多孔体中の空孔の占める割合）は、５％以上７０％以下であることが好ましく、２０％以上５０％以下であればより好ましい。リチウムを吸蔵・離脱する際の体積変化をより吸収することができ、繰り返し使用した際の崩壊をより防止することができるからである。なお、多孔体が粉末状の場合、空孔率は、各粉末における空孔率であり、粉末が集合することにより空孔が設けられた集合体の空孔率ではない。ちなみに、空孔率は、水銀ポロシメーターにより測定したり、密度から算出するなど、公知の方法により得られる。
【００１６】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００１７】
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ　Ｍｂｔ　Ｌｉｕ　、あるいは化学式Ｍａｐ　Ｍｃｑ　Ｍｄｒ　で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００１８】
中でもスズ，鉛，ケイ素，ゲルマニウム，アルミニウムあるいはインジウムの単体、合金または化合物が好ましく、より好ましくは短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素であり、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。より大きな容量を得ることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００１９】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４　，ＳｉＢ６　，Ｍｇ２　Ｓｉ，Ｍｇ２　Ｓｎ，Ｎｉ２　Ｓｉ，ＴｉＳｉ２　，ＭｏＳｉ２　，ＣｏＳｉ２　，ＮｉＳｉ２　，ＣａＳｉ２　，ＣｒＳｉ２　，Ｃｕ５　Ｓｉ，ＦｅＳｉ２　，ＭｎＳｉ２　，ＮｂＳｉ２　，ＴａＳｉ２　，ＶＳｉ２　，ＷＳｉ２　，ＺｎＳｉ２　，ＳｉＣ，Ｓｉ３　Ｎ４　，Ｓｉ２　Ｎ２　Ｏ，ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ３　，ＣｅＳｎ３　，ＣｏＣｕ２　Ｓｎ，Ｃｏ２　ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ２　，Ｃｏ３　Ｓｎ２　，ＣｒＣｕ２　Ｓｎ，Ｃｕ２　ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ２　ＭｎＳｎ，Ｃｕ４　ＭｎＳｎ，Ｃｕ２　ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ３　Ｓｎ，Ｃｕ６　Ｓｎ５　，ＦｅＳｎ２　，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ２　，ＬａＳｎ３　，ＭｇＮｉ２　Ｓｎ，Ｍｇ２　Ｓｎ，ＭｎＮｉ２　Ｓｎ，ＭｎＳｎ２　，Ｍｎ２　Ｓｎ，Ｍｏ３　Ｓｎ，Ｎｂ３　Ｓｎ，ＮｄＳｎ３　，ＮｉＳｎ，Ｎｉ３　Ｓｎ，ＰｄＳｎ，Ｐｄ３　Ｓｎ，Ｐｄ３　Ｓｎ２　，ＰｒＳｎ３　，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ２　，Ｐｔ３　Ｓｎ，ＰｕＳｎ３　，ＲｈＳｎ，Ｒｈ３　Ｓｎ２　，ＲｕＳｎ２　，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ２　，Ｓｎ３　Ｕ，ＳｎＶ３　，ＳｉＯｖ　（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３　，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２０】
このような構成を有する負極材料は、例えば、発泡ウレタンなどにめっきにより金属を付着させたのち発泡ウレタンを除去する、あるいは金属の溶融中にガスを吹き込んだのちキャストするなど種々の方法により製造することができる。
【００２１】
このようにして製造される負極材料は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。
【００２２】
図１は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。
【００２３】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体として機能するようになっている。
【００２４】
正極１２は、例えば、正極材料を含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。この正極１２は、例えば、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で、負極材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが好ましく、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことがより好ましい。よって、正極材料としては、リチウムを十分に含んでいることが好ましい。このような正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉｘ　ＭＩＯ２　（式中、ＭＩはコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｘは０＜ｘ＜１である。）、Ｌｉｙ　ＭＩＩ２　Ｏ４　（式中、ＭＩＩはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を表し、０＜ｙ＜１である。）で表されるリチウム複合金属酸化物、またはリチウムを含んだ層間化合物が好適に用いられる。
【００２５】
但し、リチウムは、必ずしも正極材料から全て供給される必要はなく、電池系内に負極材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが存在すればよい。このリチウム量は、電池の放電容量を測定することによって判断することができる。
【００２６】
なお、上記リチウム複合金属酸化物は、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、コバルト，マンガンあるいはニッケルなどの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２７】
負極１４は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなる平板状の多孔体を含んでいる。すなわち、負極１４は、本実施の形態に係る負極材料を含んで構成されている。これにより、この二次電池では大きい放電容量および優れた充放電サイクル特性を得ることができるようになっている。
【００２８】
なお、負極１４は、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなる粉末状の多孔体を含んで構成されていてもよい。その場合には、負極１４は、必要に応じて、更に、電子伝導性を有する金属粉あるいは導電性ポリマーと、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２９】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００３０】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＬｉＣＨ３　ＳＯ３　，ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、例えば、正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤を圧縮成型して円板状とすることにより正極１２を作製する。
【００３４】
次いで、例えば、多孔体が平板状の場合には、多孔体を円板状に打ち抜くことにより負極１４を作製する。その際、多孔体はそのまま用いてもよいし、空孔を調整する目的で圧縮して用いてもよい。また、多孔体が粉末状の場合には、これらと必要に応じて導電剤と結着剤とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を圧縮成型して円板状とすることにより負極１４を作製する。
【００３５】
正極１２および負極１４を作製したのち、例えば、負極１４、電解液が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３６】
この二次電池は次のように作用する。
【００３７】
この二次電池は、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、負極１４が、負極材料として、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなる多孔体を含んでいるので、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物のリチウムを吸蔵・離脱する優れた能力により大きな容量が得られると共に、多孔体とすることにより優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００３８】
このように本実施の形態に係る負極材料によれば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなる多孔体を含むようにしたので、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物のリチウムを吸蔵・離脱する優れた能力により大きな容量を得ることができる。また、多孔体とすることによりリチウムを吸蔵・離脱する際の体積変化を吸収することができ、繰り返し使用した際の崩壊を防止することができる。
【００３９】
特に、多孔体の空孔率を、５％以上７０％以下、より好ましくは２０％以上５０％以下とすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４０】
また、本実施の形態による電池によれば、本実施の形態に係る負極材料を用いるようにしたので、大きな容量および優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４１】
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極２４の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、ここでは第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一部分についての詳細な説明を省略する。
【００４２】
負極２４は、例えば、第１層２４ａと第２層２４ｂとが積層されることにより構成されている。なお、図２では、第１層２４ａを外装カップ１３の側に配置しているが、第２層２４ｂを外装カップ１３の側に配置してもよい。第１層２４ａは、第１の実施の形態で説明した平板状の多孔体により構成されている。
【００４３】
第２層２４ｂは、負極材料であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料と、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んで構成されている。このように炭素質材料を含むようにするのは、炭素質材料は充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素あるいは黒鉛が挙げられる。
【００４４】
第２層２４ｂは、また、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料に加えて、他の負極材料を含んでいてもよい。他の負極材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２　）などの金属酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子材料などが挙げられる。
【００４５】
この二次電池は、例えば、多孔体よりなる第１層２４ａの上に、炭素質材料と結着剤とジメチルホルムアミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤とを混合して調整された負極合剤を塗布して第２層２４ｂを形成したのち、円板状に打ち抜いて負極２４を作製することを除き、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００４６】
このように本実施の形態によれば、負極２４に、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなる多孔体と共に、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料を用いるようにしたので、更に優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、平板状の多孔体を用いる場合について説明したが、粉末状のものを用いてもよい。その場合には、第１層２４ａを第１の実施の形態で説明した粉末状の多孔体を用いた負極１４と同様に構成してもよく、第２層２４ｂにも、多孔体を含むようにしてもよい。第２層２４ｂに多孔体を含むようにする場合、第１層２４ａは除去してもよい。
【００４８】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１〜６）
まず、発泡ウレタンを触媒化したのち、無電解銅（Ｃｕ）めっき溶液中に投入した。次いで、めっき溶液を攪拌しながら発泡ウレタンを浴中に浸漬することにより発泡ウレタンの表面に銅のめっき層を形成した。続いて、銅のめっき層が形成された発泡ウレタンに電気めっきで厚み５μｍの銅よりなる層と厚み５μｍのスズよりなる層が交互に積層されためっき層を形成したのち、乾燥および加熱することにより、ＣｕＳｎ合金の生成と発泡ウレタンの除去とを同時に行い、平板状の多孔体を作製した。その際、めっき層の厚みを実施例１では２０μｍ，実施例２では３０μｍ，実施例３では４０μｍとした。また、実施例４〜６では実施例３の多孔体を圧延することにより平板状の多孔体を作製した。作製した実施例１〜６の多孔体について水銀ポロシメータを用いて空孔率を測定したところ、表１に示した結果が得られた。
【００５０】
【表１】
2004022512.tif 000003
【００５１】
更に、得られた実施例１〜６の多孔体を負極材料として用い、図１に示したようなコイン型のテストセルを作製した。
【００５２】
正極１２には、リチウム金属を用いた。負極１４は、得られた多孔体を直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことにより作製した。セパレータ１５にはポリプロピレン製多孔質膜を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６　を１ｍｏｌ／ｄｍ３　の濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍとした。
【００５３】
作製したテストセルについて、充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を調べた。その際、充電は、１ｍＡの定電流でセル電圧が０Ｖに達するまで行ったのち、０Ｖの定電圧で電流値が２０μＡとなるまで行い、放電は１ｍＡの定電流でセル電圧が１．２Ｖに達するまで行った。なお、ここでは、セル電圧が降下する過程を充電と呼び、セル電圧が上昇する過程を放電と呼んでいる。初回放電容量は、１サイクル目の放電容量とし、放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率の百分率として算出した。得られた結果を表１に示す。また、図３に放電容量維持率と空孔率との関係を示す。
【００５４】
また、本実施例に対する比較例１として、発泡ウレタンの代わりに銅箔を用いたことを除き、他は実施例１と同様にしてＣｕＳｎ合金箔板を作製した。比較例１のＣｕＳｎ合金箔板についても、実施例１と同様にして空孔率を測定したところ、空孔は存在しなかった。得られた結果を表１に合わせて示す。
【００５５】
また、比較例１のＣｕＳｎ合金箔板を用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作製し、同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を調べた。得られた結果を表１および図３に合わせて示す。
【００５６】
表１から分かるように、負極材料としてＣｕＳｎ合金よりなる多孔体を用いた本実施例によれば、初回放電容量が５１０ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率が８６％以上と共に高い値が得られた。これに対して、空孔のないＣｕＳｎ合金箔板を用いた比較例１は、放電容量については５２０ｍＡｈ／ｇと高い値が得られたものの、放電容量維持率については７３％と低い値であった。
【００５７】
また、図３から分かるように、放電容量維持率は、空孔率が増加すると大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られ、特に空孔率が５％以上７０％以下では放電容量維持率が９０％よりも大きく、空孔率が２０％以上５０％以下では放電容量維持率が９７％以上と高い値が得られた。
【００５８】
すなわち、負極１４に負極材料としてリチウムと合金を形成可能な合金よりなる多孔体を用いるようにすれば、大きな容量および優れた充放電サイクル特性を得ることができ、より優れた充放電サイクル特性を得るには、空孔率を５％以上７０％以下、より好ましくは２０％以上５０％以下とすればよいことが分かった。
【００５９】
（実施例７）
図２に示したようなコイン型のテストセルを作製した。その際、まず、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％〜２０％導入して酸素架橋を行い、不活性ガス気流中において１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の炭素質材料である難黒鉛化性炭素を得た。得られた難黒鉛化性炭素についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真密度は１．５８ｇ／ｃｍ３　であった。次いで、この難黒鉛化性炭素を粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末状とし、この難黒鉛化性炭素９０質量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるジメチルホルムアミドに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、第１層２４ｂとして実施例３の多孔体を用意し、この多孔体に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ、第２層２４ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜き、負極２４を作製した。他は実施例３と同一とした。
【００６０】
また、本実施例に対する比較例２として、第１層２４ａに実施例３の多孔体に代えて比較例１のＣｕＳｎ合金箔板を用いたことを除き、他は実施例７と同様にしてテストセルを作製した。
【００６１】
実施例７及び比較例２のテストセルについても、実施例３と同様にして、充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例３および比較例１と共に表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２から分かるように、負極材料としてＣｕＳｎ合金よりなる多孔体を用いた実施例７によれば、空孔のないＣｕＳｎ合金箔板を用いた比較例２よりも初回放電容量および放電容量維持率の両方について高い値が得られた。また、負極材料としてＣｕＳｎ合金よりなる多孔体に加えて、難黒鉛化性炭素を用いた実施例７の方が、ＣｕＳｎ合金よりなる多孔体のみを用いた実施例３よりも、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、負極材料として、リチウムと合金を形成可能な合金よりなる多孔体に加えて、炭素質材料を用いるようにすれば、更に優れた放電サイクル特性を得られることが分かった。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６５】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６６】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子複合体、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有するものを用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６７】
また、上記実施の形態では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなど外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１に記載の負極材料によれば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物よりなり、連続する固体内に空孔を有する多孔体を含むようにしたので、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物のリチウムを吸蔵・離脱する優れた能力により大きな容量を得ることができる。また、多孔体とすることによりリチウムを吸蔵・離脱する際の体積変化を吸収することができ、繰り返し使用した際の崩壊を防止することができる。
【００６９】
特に、請求項２または請求項３に記載の負極材料によれば、多孔体の空孔率を、５％以上７０％以下、または２０％以上５０％以下とするようにしたので、リチウムを吸蔵・離脱する際の体積変化をより吸収することができ、繰り返し使用した際の崩壊をより防止することができる。
【００７０】
また、請求項７ないし請求項１２のいずれか１に記載の電池によれば、本発明の負極材料を用いるようにしたので、大きな容量および優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００７１】
特に、請求項８あるいは請求項９に記載の電池、または請求項１１あるいは請求項１２に記載の電池によれば、多孔体の空孔率を、５％以上７０％以下、あるいは２０％以上５０％以下とする、または負極に更にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料を含むようにしたので、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜６に係る放電容量維持率と多孔体の空孔率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…負極、１４ａ…第１層、１４ｂ…第２層、１５…セパレータ、１６…ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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