(57)【要約】【課題】本発明は、主溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル、エレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールを用いているスタンプインキに対して収縮したり、膨潤したりしないで、半永久的に一定の印影を保持できる耐溶剤性や耐磨耗性に優れた連続気泡を有する多孔質ゴム印字体を提供する。【解決手段】エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状アクリロニリル−ブタジエンゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤を少なくとも配合してなるゴム組成物を加硫した後、前記水溶性微粉末を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印字体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状アクリロニリル−ブタジエンゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤を少なくとも配合してなるゴム組成物を加硫した後、前記水溶性微粉末を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印字体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、通常インキ内蔵タイプのゴム印に用いられる連続気泡を有する多孔質ゴム印字体に関するものである。特に、揮発性有機溶剤を主溶剤とする油性インキに適した連続気泡を有する多孔質ゴム印字体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無数の連続気泡を有する多孔質ゴムを印材として使用することにより、使用の都度スタンプ台を使用することなく連続捺印できるようにした印判は広く使用されており、本出願人から特公昭５９−２８１９３、特公昭５９−２９６０６等が開示されている。このような多孔質ゴム印字体は、比較的高粘度の顔料インキであっても、多量のインキを含有することができ、かつ、良好なインキ吐出量を誇っている。使用される原料ゴムは天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などであるが、中でも一般に優れた耐油・耐溶剤性を示すアクリロニトリル−ブタジエンゴムが主に用いられている。
しかし、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは耐磨耗性に優れ、鉱物油、炭化水素系溶剤に対しては優れた耐油・耐溶剤性を示すが、主溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル、エレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールを用いているスタンプインキに対しては膨潤してしまって、長期間の使用には耐えられない欠点があった。
そこで、出願人はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を原料ゴムとして使用したところ、耐磨耗性に優れ、グリコールエーテル、ベンジルアルコールに優れた耐溶剤性を示すゴム印字体を得ることができたが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムは前記溶剤によって若干収縮してしまうことが判明した。また、カレンダーロール等でシート状に成形する際も均一に流動しないので、シートの厚みが不均一であったり、ひび割れたりする欠点が生じた。
そこで、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの物性を向上させる目的として、特開昭４９−８９７４９号、特開昭５４−１０６５５４号、特開昭６２−１７２０４３号等にアクリロニトリル−ブタジエンゴムを配合したブレンドゴムが提唱されているが、これらはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの配合量が多すぎてエチレン−プロピレン−ジエンゴムの物性が低下してしまい、前記溶剤に対して膨潤してしまった。一方、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの配合量を少なくすると十分な物性を得ることができなかった。また、エチレン−プロピレン−ジエンゴムと常温で固体のアクリロニトリル−ブタジエンゴムは相溶性が悪く、均一に混合することが困難であった。
さらに、エチレン−プロピレン−ジエンゴムとアクリロニトリル−ブタジエンゴムのブレンドゴムは、１００％エチレン−プロピレン−ジエンゴムや１００％アクリロニトリル−ブタジエンゴムとは異なり、満足する物性を得るには加硫剤及び加硫促進剤を多量に配合することが必要となっていた。しかし、加硫剤や加硫促進剤を多量に配合すると、加硫後のゴムは黒く変色してしまうので、黒色以外のゴムを得ることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４９−８９７４９号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１０６５５４号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１７２０４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グリコールエーテル、ベンジルアルコール等の溶剤に収縮及び膨潤せず、耐溶剤性や耐磨耗性に優れた連続気泡を有する多孔質ゴム印字体を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状アクリロニリル−ブタジエンゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤を少なくとも配合してなるゴム組成物を加硫した後、前記水溶性微粉末を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印字体。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の連続気泡を有する多孔質ゴム印字体を得るためには、少なくともエチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状アクリロニリル−ブタジエンゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤が用いられる。
本発明に用いることができるエチレン−プロピレン−ジエンゴムは一般に市販されているものを用いることができ、例えば、ＪＳＲ  ＥＰ３５、ＥＰ３７Ｃ、ＥＰ６５等（以上、日本合成ゴム社製エチレン−プロピレン−ジエンゴム）を用いることができる。
本発明に用いることができる液状アクリロニリル−ブタジエンゴムは、常温で液状体であるニトリル含量２０〜４０％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムであって、一般に市販されているものを用いることができ、例えば、ＪＳＲ  Ｎ２８０等（以上、日本合成ゴム社製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）を用いることができる。
本発明ではエチレン−プロピレン−ジエンゴムと液状アクリロニリル−ブタジエンゴムをブレンドして原料ゴムとして使用する。当該ブレンドゴム１００重量部中の割合は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが７０〜９９重量部（好ましくは８０〜９５重量部）、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムが１〜３０重量部（好ましくは５〜２０重量部）が用いられる。
【０００７】
本発明に用いることができる水溶性微粉末としては、塩、糖などの微粉末を用いることができる。塩は、微粉末化し易く、ゴムの硬化温度（１１０℃〜１６０℃）において分解ガス化せず、かつ、加熱後は水によって容易に除去できる無機化合物をいい、具体的には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの塩が用いられる。直径は、通常３２〜３５０メッシュ（０．０４４〜０．４９８ｍｍ）のものを使用し、その使用比率は原料ゴム１００部に対し約２００〜１２００部用いられ、特に４００〜６００部が好ましく用いられる。糖は、ペントースやヘキトースなどの単糖類、サッカロースやマルトースなどの二糖類、デンプンやグリコーゲンなどの多糖類のいずれも使用でき、更に、これらを併用して使用することもできる。粒径は、通常１５０メッシュパス（０．０１０〜０．１０３ｍｍ）のものを使用する。中でも特に、バレイショデンプンが可溶性において優れているうえ、均一な所要粒径を有する粉末が容易に得られ、また、安価であるため好ましく使用される。使用比率は、原料ゴム１００部に対し、約５０〜３００部であり、好ましくは１００〜２００部である。これらの糖は、硬化の際、熱の影響をうけて膨潤し、含量した微量水分をガスとして発生する。そして、このガスが一種の発泡剤的作用をなして気泡形成に良い結果を与える。本発明において水溶性微粉末は、塩と糖をそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよく、用途によって適宜選択すればよい。併用する場合には、塩と糖の配合重量比は９：１ないし３：１程度がよく、特に４：１の割合で使用するのが好ましい。本発明において、塩と糖の配合重量比をこのような範囲にする理由は、糖の量が多すぎると加熱硬化の際に水分および炭酸ガスの発生が多くなって、これらが気泡を作りすぎて多孔質ゴムの気泡が不均一になるおそれがあり、また糖自体の分解が進行しすぎて金型内で硬化すべき混合物が成型不能となるおそれもあるからである。他方、逆に糖の量が少なすぎると塩粒子相互間に糖粒子が適確に介在せず、糖の効果が充分発揮できない。
【０００８】
本発明に用いることができる加硫剤としては、硫黄、セレン、テルル、塩化硫黄などの公知の加硫剤を用いることができ、その使用比率は原料ゴム１００部に対して０．５〜５部程度配合すればよい。
【０００９】
本発明に用いることができる充填剤は、カーボンブラック、含水珪酸、無水珪酸、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の一般にゴム用として市販されている充填剤を用いることができ、原料ゴム１００重量部に対して４０重量部以上、好ましくは６５〜７５重量部が用いられる。
黒色のゴム印字体を得たいときは、充填剤にカーボンブラックを配合すると安定した物性のゴム印字体を得ることができる。
白色や有彩色など黒色以外のゴム印字体を得たいときは、カーボンブラックは用いず、他の充填剤を用いる。この際、充填剤の２０重量部以上を含水珪酸及び／又は無水珪酸とすることが好ましく、こうすると加硫しても黒く変色せず白色度の高いクリーム色のゴム印字体が得られる。ベースの色がクリーム色となるので、後述の着色剤を必要量配合すると様々な鮮明な色のゴム印字体が得られるようになる。
【００１０】
更に、本発明のゴム組成物には、必要によって公知の着色剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤等ゴム製造で通常使用されている添加物も必要に応じて配合することができる。
黒色のゴム印字体を得るには、着色剤としてカーボンブラック（黒色）が主に用いられる。カーボンブラックは上記の通り充填剤も兼ねる。白色や有彩色など黒色以外のゴム印字体を得るには、カーボンブラックは用いず、酸化チタン（白色）、クロム酸鉛（黄色）、酸化鉄（赤色）、フタロシアニン（青色）等の一般に市販されている黒色以外の顔料を特に限定することなく用いられる。
加硫助剤としては、ステアリン酸、亜鉛華などを配合することができる。
加硫促進剤としては、チアゾール類、チラウム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、グアニジン類などを有効量配合することができる。
軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ワセリン、可塑剤などを配合することができる。
他にはアミン系の老化防止剤や、有機系合成繊維を適量配合することもできる。有機系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アクリル系繊維、ナイロン６・ナイロン６／６・ナイロン４／６・ナイロン６／１０・ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリオキシメチレン繊維などを用いることができ、繊維長０．２〜２ｍｍとしたステープルが用いられる。また、これらの有機系合成繊維は、特に繊度０．１〜１００ｄのものが好ましく用いられる。
【００１１】
次に、本発明の多孔質ゴム印字体の製造方法について説明する。
上記のエチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状アクリロニリル−ブタジエンゴム、水溶性微粉末、加硫剤、充填剤、及び、必要に応じて添加剤を混練機に入れて混練し、ゴム組成物を作成する。次に、ゴム組成物をカレンダーロール等でシート化した後、当該シートを金型内に入れ、１０分〜１時間、約１１０℃〜１６０℃の温度下で加熱硬化させる。加熱手段としては、電熱加熱や蒸気加熱など公知のものが使用可能である。次に、前記シートを金型より取り出し、冷水または温水を使用して圧縮と膨張復元をくり返しつつ、水溶性微粉末の洗い出しを行なって多孔質ゴムシートを得る。次に、多孔質ゴムシートを炭酸ガスレーザ加工機やＹＡＧレーザ加工機などで彫刻し、所要の多孔質ゴム印字体を製造する。
本発明の多孔質ゴム印字体は、単層のゴム印字体としてだけでなく、上層（インキ保持部）と下層（印字体）の２層からなるゴム印字体の上層（インキ保持部）及び／又は下層（印字体）としても使用することができる。ただし、上層用水溶性微粉末は下層用水溶性微粉末よりやや大きいものを用いている。こうすると上層の気泡径が下層の気泡径より大きくなるので、インキを含浸させると、毛細管現象により、下層へ安定したインキ供給が可能となるからである。
【００１２】
ここで、本発明の多孔質ゴム印字体はグリコールエーテルやベンジルアルコール等の溶剤によって変形することがない。これは、前記溶剤に対してエチレン−プロピレン−ジエンゴムが若干収縮する現象と、逆に前記溶剤に対して液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムが膨潤する現象を相互に利用しているためと思われ、両者を混合したブレンドゴムは結果的に前記溶剤に対して全く変化を受けない。よって、半永久的に一定の印影を保持する多孔質ゴム印字体を得ることができるのである。
また、エチレン−プロピレン−ジエンゴムと液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムの相溶性が優れているので、各成分が均一に混練された多孔質ゴム印字体が得られ、ゴム欠けやゴム剥がれなどを生じさせない。更に、エチレン−プロピレン−ジエンゴムと液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムは共に耐磨耗性に優れており、かつ、本発明では黒色以外にも様々な色に着色可能であるので、使用用途が広い多孔質ゴム印字体を得ることができる。
【００１３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。「部」はすべて重量部である。（実施例１）
エチレン−プロピレン−ジエンゴム９０部、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０部、硫黄５部、珪酸５０部、酸化チタン５部、亜鉛華５部、硬化促進剤５部、ワセリン等からなる軟化剤３０部、老化防止剤２部、８０〜１００メッシュ（０．１４９〜０．１７６ｍｍ）の塩化ナトリウム８００部、１５０〜２５０メッシュ（０．０６２〜０．１０３ｍｍ）のバレイショデンプン２００部、を混練してゴム組成物とし、これを厚さ７ｍｍの平板状のシートとした。
次に、当該シートを平滑な金型内に収容し、次いで２００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１２０℃の温度下で６０分間加硫した。加硫後離型して、塩化ナトリウム、バレイショデンプンが完全に除去されるまで充分に水洗し、脱水乾燥して白色の多孔質ゴムシートとした。
このようにして得られた多孔質ゴムシートをＹＡＧレーザ加工機にて彫刻した後、所要のサイズに切断して白色の多孔質ゴム印字体を得ることができた。
当該多孔質ゴム印字体に５００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の高粘度の顔料系インキを吸蔵させて捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、にじみやかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、溶剤による多孔質ゴム印字体の変形など経時変化も見られず、半永久的に一定の印影を保持する多孔質ゴム印字体を得られた。
【００１４】
（実施例２）
エチレン−プロピレン−ジエンゴム９５部、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム５部、硫黄５部、カーボンブラック５０部、亜鉛華５部、硬化促進剤５部、ワセリン等からなる軟化剤３０部、老化防止剤２部、２００〜３５０メッシュ（０．０４４〜０．０７４ｍｍ）の塩化ナトリウム４００部、２００メッシュ（０．０１０〜０．０７４ｍｍ）のバレイショデンプン１００部、繊維長０．９ｍｍ・直径０．０１１ｍｍのアラミド繊維２部、を混練してゴム組成物Ａとし、これを厚さ２ｍｍの平板状のシートＡとした。
これとは別に、合成ゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）１００部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、３２〜１００メッシュ（０．１４９〜０．４９８ｍｍ）の塩化ナトリウム８００部、２００メッシュ（０．０１０〜０．０７４ｍｍ）のバレイショデンプン１５０部、を混練してゴム組成物Ｂとし、これを厚さ５ｍｍの平板状のシートＢとした。
次に、シートＡ上にシートＢを重ね合わせて平滑な金型内に収容し、次いで、２００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１２０℃の温度下で６０分間加硫した。加硫後離型して、塩化ナトリウム、バレイショデンプンが完全に除去されるまで充分に水洗し、脱水乾燥して黒色の多孔質ゴムシートとした。
このようにして製造された多孔質ゴムシートはシートＡとシートＢが一体化した一枚の多層シートとなり、このシートＡ側から炭酸ガスレーザ加工機にて彫刻した後、所要のサイズに切断すると、シートＢ部分は多量のインキを吸蔵するインキ保持部をなし、シートＡ部分は印面を形成した印字部をなす黒色の多孔質ゴム印字体を得ることができた。
当該多孔質ゴム印字体に５００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の高粘度の顔料系インキを吸蔵させて捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、にじみやかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、溶剤による多孔質ゴム印字体の変形など経時変化も見られず、半永久的に一定の印影を保持する多孔質ゴム印字体を得られた。
【００１５】
【効果】
本発明は、グリコールエーテルやベンジルアルコール等の溶剤に対してエチレン−プロピレン−ジエンゴムが若干収縮する現象と、前記溶剤に対して液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムが膨潤する現象を相互に利用しており、両者を混合したブレンドゴムは結果的に前記溶剤に対して全く変化を受けない。よって、耐溶剤性や耐磨耗性に優れ、長期にわたって使用しても収縮や膨潤といった変化が無く、半永久的に一定の印影を保持する多孔質ゴム印字体を得られる。