(57)【要約】【解決手段】珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料の薄膜を物理薄膜形成法又は化学薄膜形成法により金属箔上に形成してなる非水電解質二次電池用電極。【効果】本発明の非水電解質二次電池用電極は、良好なサイクル性を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料の薄膜を物理薄膜形成法又は化学薄膜形成法により金属箔上に形成してなる非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
珪素材料の薄膜中に異種導電剤が共析されてなる請求項１記載の電極。
【請求項３】
珪素材料の薄膜を覆って異種導電剤膜が形成された請求項１記載の電極。
【請求項４】
薄膜を構成する珪素が非晶質である請求項１、２又は３記載の電極。
【請求項５】
金属箔が、珪素と合金を形成可能な金属の箔である請求項１乃至４のいずれか１項記載の電極。
【請求項６】
珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料を用いて物理薄膜形成法により金属箔上に上記珪素材料の薄膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
珪素原子と水素原子とを含有するシラン化合物又はその誘導体のガスにボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種を含むガスを添加した混合ガスを用いて化学薄膜形成法により金属箔上に珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされた、比抵抗が１０Ωｃｍ以下の薄膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比抵抗の小さい珪素材料を活物質として用いたリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報）、珪素材料中にホウ素を含有する方法（特許文献９：特開２０００−１４９９５１号公報）、ＲＦスパッタリング法によるシリコン薄膜を用いた方法（特許文献１０：特開２００２−８３５９４号公報）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】
特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献９】
特開２０００−１４９９５１号公報
【特許文献１０】
特開２００２−８３５９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００５】
特に、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉ自体の導電性が低い状態のまま負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２０００−１４９９５１号公報の方法においては、珪素中にホウ素をドープさせ、ＳｉとＳｉＢ４を共存させることにより、サイクル性の改善がなされているが、未だ不十分である。特開２００２−８３５９４号公報の方法においては、ＲＦスパッタリング法によるシリコン薄膜を用いるため工業的生産に不利である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、よりサイクル性の高い非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な比抵抗の小さい珪素材料を見出した。
【０００８】
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、珪素粉末自体が導電性が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、珪素自体の比抵抗を小さくした後、物理薄膜形成法及び化学薄膜形成法によって金属箔上に薄膜形成した電極を用いることによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出した。
【０００９】
更に詳述すると、珪素をリチウムイオン二次電池負極の活物質として使用した時に、数回の充放電後の急激な充放電容量低下の原因について、構造そのものからの検討を行い、解析した結果、リチウムイオンを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これに伴い粒子の破壊が起こること、更にリチウムイオンの吸蔵によってもともと導電性が小さい珪素が体積膨張することによって電極自体の導電率が低下し、結果として集電性の低下によりリチウムイオンの電極内の移動が妨げられ、サイクル性及び効率低下が惹起されたことが原因であることがわかった。
【００１０】
そこで、このようなことに基づいて、表面の導電性はもちろん、珪素自体の低電気抵抗化について鋭意検討を行った結果、珪素自体にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種をドープすることによって電気抵抗を小さくし、物理薄膜形成法及び化学薄膜形成法によって金属箔上に薄膜形成した電極を用いること、この場合好ましくはその表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための導電剤を被覆させることによって、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の比抵抗の小さい珪素材料の薄膜を有する非水電解質二次電池用電極及びその製造方法を提供する。
（１）珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料の薄膜を物理薄膜形成法又は化学薄膜形成法により金属箔上に形成してなる非水電解質二次電池用電極。この場合、珪素材料の薄膜中に異種導電剤を共析させたり、珪素材料の薄膜を覆って異種導電剤膜を形成することが好適である。
（２）珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下である比抵抗の小さい珪素材料を用いて物理薄膜形成法により金属箔上に上記珪素材料の薄膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
（３）珪素原子と水素原子とを含有するシラン化合物又はその誘導体のガスにボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種を含むガスを添加した混合ガスを用いて化学薄膜形成法により金属箔上に珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされた、比抵抗が１０Ωｃｍ以下の薄膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系物質のサイクル性及び効率の改善を行ったもので、本発明に係る比抵抗の小さい珪素材料は、珪素中にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープがされ、珪素自体が低電気抵抗化されたものである。
【００１３】
本発明の比抵抗の小さい珪素材料は、シリコン単結晶の成長を磁界下引上げ（ＭＣＺ）法、チョクラルスキー（ＣＺ）法、浮遊帯域溶融（ＦＺ）法のいずれかを用いて、ボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成された単結晶シリコン、ブリッジマン法で製造されたボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、ウェハーもしくはインゴットでの比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成された多結晶シリコン、溶融法による金属シリコンの精製時に純度を高めるため酸素ガス等の吹き込みを行い、不純物をスラグ化して排出する時、ガス吹き込みと同時にリンやボロンを含む化合物と塩を吹き込むことにより、ボロンやリンの濃度を高め、比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成された金属シリコン、珪素と水素とで構成されるシラン化合物又はその誘導体からなる珪素化合物を用いて金属箔上に化学薄膜形成法を用いて形成したシリコン薄膜にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされ、比抵抗が１０Ωｃｍ以下に形成されたシリコンであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００１４】
なお、本発明において比抵抗の小さい珪素材料とは、ボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの一種又は二種以上がドープされて、ウェハーもしくはインゴットでの抵抗値が１０Ωｃｍ以下に形成された比抵抗の小さい珪素であり、より好ましくは１Ωｃｍ以下、更に好ましくは０．１Ωｃｍ以下である。なお、抵抗値の下限は特に制限されるものではないが、通常１×１０−５Ωｃｍ以上、特に１×１０−３Ωｃｍ以上である。
この場合、上記元素のドープ量は、珪素の比抵抗を上記値とする量であるが、通常１×１０１４〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記比抵抗の小さい珪素材料の薄膜が導電基板としての金属箔上に物理蒸着法等の物理的薄膜形成法又は化学蒸着法等の化学薄膜形成法によって形成された薄膜電極である。
【００１６】
この場合、前者の物理的な薄膜形成法は、上記した比抵抗の小さい珪素材料を用いてこれを金属箔上に蒸着等させればよく、物理蒸着法の種類については、気相原料物質を直線的にマスクの貫通孔に通して基体の成膜面に蒸着させることができれば特に限定されるものではなく、公知の種類の物理蒸着法を用いることができる。例えば、真空蒸着法やラングミュアブロジェット蒸着法、有機分子線エピタキシ法、スパッタリング法など、公知の蒸着方法を用いることができる。更に、物理蒸着装置についても、所定の箇所に固定された蒸着源をもつ蒸着装置を用いて、マスクの貫通孔の貫通方向と斜めに交わる方向を含む複数方向から気相原料物質を基体の表面上に蒸着させる場合や、自在に移動させることができる可動蒸着源をもつ蒸着装置を用いることができる。
【００１７】
化学蒸着等の化学薄膜形成法については、珪素原子と水素原子とを含有するシラン化合物又はその誘導体のガスにボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種を含むガスを添加した混合ガスを用いて化学薄膜形成法により金属箔上に珪素にボロン、リン、窒素、アンチモン、砒素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの一種又は複数種がドープされた、比抵抗が１０Ωｃｍ以下の薄膜を形成すればよく、特に限定されるものではないが、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２などの珪素と水素とで構成されるシラン化合物又はその誘導体からなる珪素化合物を用いて、Ｈ２、Ｎ２又は不活性ガスなどのキャリアガスと共に一定時間供給し、減圧ＣＶＤ法で温度、圧力等の条件を使用するガスの組み合わせや温度を低温から高温に変化させることによりシリコン薄膜を得る際に、ガス中にリンやボロンを含むガス（ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６など）を一定量添加することで、比抵抗が１０Ωｃｍ以下のリンやボロンをドープしたシリコン薄膜を形成できるものであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。また、多結晶状態の薄膜を成膜後、リン及びボロンをイオン注入、あるいはリンやボロンを含むペーストを塗布した後、熱拡散現象を利用して、比抵抗を１０Ωｃｍ以下としたリンやボロンをドープしたシリコン薄膜を形成でき、この場合その製造方法は特に限定されるものではない。
【００１８】
ここで、上記珪素材料の薄膜の厚さは適宜選定されるが、正極と組み合わされた組電池としての容量及び薄膜としての強度の点から３００Å以上、通常３００Å〜１００μｍ、特に５００Å〜１００μｍ、とりわけ５００Å〜３０μｍ程度であることが好ましい。膜厚が薄すぎると、組電池としての十分な充放電容量が得られない場合があり、膜厚が厚すぎると、充放電サイクルの繰り返しによって膜構造が崩壊してサイクル性が低下する場合がある。なお、薄膜を構成する珪素は、リチウムイオンのドープ、脱ドープにより結晶質から非晶質になることが知られており、構造変化が少ないという点から、非晶質であることが好ましい。
【００１９】
なお、上記珪素材料の薄膜を形成させるに際し、銀、銅、鉄、ニッケル等の導電剤を同時に用いて物理薄膜形成法又は化学薄膜形成法により上記珪素材料の薄膜にこれら導電剤を共析させることができ、また上記珪素材料の薄膜上に、上記導電剤膜を形成することができる。この場合、珪素材料の薄膜と、導電剤膜とは、交互にそれぞれ複数層形成することができる。
【００２０】
また、金属箔についても特に限定されず、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属又はこれらの組み合わせからなる合金の箔やその表面を粗化処理したものやエキスパンドメタル等を用いることができるが、珪素と合金を形成可能な金属、例えば銅、ニッケル、チタン等が好適に用いられる。
【００２１】
本発明で得られた上記薄膜電極は、これを負極材（負極活物質）として用いることにより、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２２】
上記負極材を用いて得られたリチウムイオン二次電池において、その他の正極、負極、電解質、セパレーターなどの材料及び電池形状などは限定されない。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リンリチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。また、これら以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で組成を示す％は重量％を示す。
【００２４】
［実施例１］
Ｓｉ薄膜の調製
［金属基板の前処理］
株式会社ニラコ製の厚さ０．０３ｍｍ、純度９９．７％のＮｉ箔を４ｃｍ角に切り出し、高橋藤吉商店製の一級トリクロルエチレンに浸し、柴田化学株式会社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＳＵ−３−Ｔにて１５分間の超音波洗浄を行った。ビーカー内のトリクロルエチレンを新しいものに交換し、更に１５分間の超音波洗浄を行い、前処理とした。
【００２５】
［蒸着］
蒸着にはＵＬＶＡＣ製の蒸着装置ＶＰＣ−２６０を用い、蒸着原料として半導体用シリコン（抵抗率０．１Ωｃｍ、ボロンドープ１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、リンドープ１．１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用い、これを磁性の乳鉢を用いて大きさ約１００〜１０００μｍに砕いた。蒸着装置に株式会社ニラコ製のタングステンボート（ＳＦ−２０７）をセットし、試料を置くための凹み部分に満遍なく、蒸着原料を置いた。金属基板である前処理済みＮｉ箔を挟口寸法６５ｍｍの目玉クリップで挟み（挟み幅約５ｍｍ）、タングステンボート上に置いた蒸着原料の真上約１０ｃｍの所にセッティングした。蒸着チャンバー内はロータリーポンプとディフュージョンポンプを用いて、真空度４．０×１０−５Ｔｏｒｒとし、蒸着速度約０〜２Å／ｓにて蒸着を行った。得られた蒸着膜のＸ線回折を図１に示す。図１中の（ａ）は、バルクのＳｉとＮｉを示し、（ｂ）はＮｉ箔に蒸着したＳｉ薄膜、（ｃ）はＮｉ箔を示す。図１より、蒸着されたＳｉ薄膜は、Ｓｉ（１１１）のピークが見られず、非晶質となっていることが判る。蒸着膜の膜厚はＵＬＶＡＣ社製の水晶の振動膜厚計（ＣＲＴＭ−５０００，振動子ＳＥＮＳＯＲ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＧＯＬＤ  ＰＫＧ５  ５ＭＨｚ）にて測定し、７７０Åであった。
【００２６】
［電池特性試験］
ここで、得られた負極の電池特性を評価するために、試験負極を１ｃｍ角に切り出し、φ０．３ｍｍのＮｉワイヤーを用いてスポット溶接して電極リードを取り付け作用極とし、酸素と水分とを十分に除去したアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内でガラスセルを用いた３電極セルを組み立てた。この３電極セルの対極と参照電極には金属リチウムを用いた。また、電解液として、濃度１モル／リットルになるようにＬｉＣｌＯ４をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１対１混合溶媒に溶解して得られる溶液を使用した。３個の電極をそれぞれポテンシオスタットに連結し、作用極（ＷＥ）の参照電極に対する電位を２０００ｍＶから０ｍＶまでの間を掃引速度１ｍＶ／分で往復変化させ、サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ測定）を行った。
上記のＣＶ測定を１０００サイクル繰り返し、最大の放電容量と１０００サイクル目の放電容量の保持率を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
蒸着原料として半導体用シリコン（抵抗率２００Ωｃｍ、ボロンドープ２．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、リンドープ２．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池特性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004288564.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、良好なサイクル性を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた蒸着膜のＸ線回折図である。
【図１】
2004288564.tif 000003