(57)【要約】【課題】段ボール、カートン等の各種紙器及び紙袋等の紙基材への転移性が良好な水性インキ組成物と、発色性、耐摩擦性、耐ブロッキング性が良好な印刷面を有する印刷物を提供すること。【解決手段】エステル化澱粉（ａ）をセラック（ｂ）の中和物で水系分散させて得られる水性樹脂ワニスを含む水性印刷インキ組成物であって、エステル化澱粉（ａ）とセラック（ｂ）の重量比率が７０／３０〜９０／１０である水性印刷インキ組成物。水性樹脂ワニスの固形分が１０％以上４０％未満である水性印刷インキ組成物。上記の水性印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化澱粉（ａ）をセラック（ｂ）の中和物で水系分散させて得られる水性樹脂ワニスを含む水性印刷インキ組成物であって、エステル化澱粉（ａ）とセラック（ｂ）の重量比率が７０／３０〜９０／１０であることを特徴とする水性印刷インキ組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性樹脂ワニスの固形分が１０％以上４０％未満であることを特徴とする請求項１記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、段ボール、カートン等の各種紙器及び紙袋の被覆に適用し得る水性印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、フレキソ印刷を行う際に充分なインキの転移性を可能にする天然物由来の水性樹脂ワニスを用いて得られる水性印刷インキ組成物及び発色性が良好な印刷面を有する印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種紙器及び紙袋に対する印刷、特に水性インキによる印刷分野においては、インキのバインダー樹脂としてスチレン・マレイン酸系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体、アクリル系共重合体等の合成高分子が主に用いられている。その理由として、各種モノマーを組み合わせて酸価やガラス転移点等の皮膜特性をコントロールすることで、顔料分散性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐熱性、耐水性等を付与することが可能であること、アルカリ中和することにより、水性インキ用バインダーとして必要とされる水に対する溶解性を付与し得ることが挙げられる。
【０００３】
一方、近年環境問題が注目を浴びる中、従来の合成高分子が使用される分野に、天然由来の原料を使用し、環境に与える負荷を低減した素材が開発されている。その中で、機械的強度・物性が飛躍的に優れた水性エステル化澱粉を提供する技術（特許文献１）、及びその水系分散液を得る技術（特許文献２）が開示されており、天然由来の原料を使用した水性インキ用バインダーとしての適用が期待されている。しかしながら、これらを紙などの基材へ印刷、特にフレキソ印刷を目的とする水性インキ用主バインダーとして適用した際、充分な転移性を有し得なかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１８８６０１号公報
【特許文献２】
特開平９−７７９１０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種紙器及び紙袋に対する印刷、特にフレキソ印刷を行う際に充分なインキの転移性を得ることが可能な水性樹脂ワニスを用いて得られる印刷インキ組成物と、発色性、耐摩擦性、耐ブロッキング性が良好な印刷面を有する印刷物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を克服すべく検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明の第１の発明は、エステル化澱粉（ａ）をセラック（ｂ）の中和物で水系分散させて得られる水性樹脂ワニスを含む水性印刷インキ組成物であって、エステル化澱粉（ａ）とセラック（ｂ）の重量比率が７０／３０〜９０／１０であることを特徴とする水性印刷インキ組成物である。
【０００７】
第２の発明は、水性樹脂ワニスの固形分が１０％以上４０％未満であることを特徴とする第１の発明に記載の水性印刷インキ組成物である。
【０００８】
第３の発明は、第１又は第２の発明に記載の水性印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における水性樹脂ワニスで用いられるエステル化澱粉（ａ）とは、下記に示すものを例示できる。
エステル化澱粉（ａ）の原料澱粉としては、コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、及びこれらの澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸化・酸処理化・デキストリン化された加工澱粉等が挙げられる。これらは単独又は複数の併用ができる。
【００１０】
澱粉のエステル化試薬としてはビニルエステルが好ましく、エステル基炭素数２〜１８のものが特に好ましい。これらは単独又は複数の併用ができる。エステル基炭素数が１８を超えると、反応効率が低下する為、あまり好ましくない。エステル化試薬のビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、イソクロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル等の不飽和カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、パラメチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。これらの内、反応効率が高い観点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが特に望ましい。
【００１１】
ビニルエステルの使用量は、原料澱粉中の水酸基１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、３〜７モルがより好ましい。
【００１２】
澱粉のエステル化触媒としては、下記例示の▲１▼周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物又は鉱酸塩又は炭酸塩、▲２▼アミノ化合物、▲３▼第四級アンモニウム化合物、の各群から選択して使用できる。これらの内で、▲１▼が反応効率及びコストの観点から望ましい。
【００１３】
▲１▼水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の鉱酸塩；アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属の酸性塩や水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の炭酸塩。
【００１４】
▲２▼ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸等のアミノ化合物。
▲３▼Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム化合物。
【００１５】
上記各種触媒は、ビニルエステルを媒体とする反応や澱粉を溶解させない非水溶媒中で反応を行って製造する場合、予め澱粉に含浸させておくと反応効率が向上して望ましい。
【００１６】
澱粉のエステル化は、触媒の存在下、非水有機溶媒中で行うことができる。非水有機溶媒中の具体例としては、ビニルエステルが液状である場合については、ビニルエステルを用いることができる。
【００１７】
ビニルエステルを非水有機溶媒として用いない、又は用いることができない場合、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の澱粉溶解性の極性溶媒、酢酸エチル・アセトン等の澱粉非溶解性であり、かつビニルエステル・生成したエステル化澱粉溶解性のある（但しビニルエステルと非反応性）極性溶媒を、単独又は複数併用できる。特にジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の澱粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の観点から望ましい。
【００１８】
澱粉のエステル化の際の反応温度条件は特に規定されないが、３０℃〜２００℃、反応効率、副反応の見地から特に６０℃〜１５０℃が好ましい。
【００１９】
澱粉のエステル化置換度は０．１〜３．０が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０である。ここで、エステル化置換度とは澱粉の構成単位であるグルコース単位あたりのエステル基の数を指す。エステル化置換度が０．１未満では、耐水性、耐ブロッキング性が劣り、３．０に近い方がこれらの物性が向上して好ましい。
【００２０】
本発明の水性樹脂ワニスで用いられるセラック（ｂ）とは、ラックカイガラ虫がマメ科、クワ科などの特定の樹木の若枝に止まり、樹液を吸って定住し、体外に分泌した樹脂状物質を精製したものである。
【００２１】
本発明のセラック（ｂ）の中和物を得る際に用いられる塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。乾燥性を鑑み、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが望ましい。これら塩基性化合物の使用量は水性樹脂ワニスの良好な溶解性と乾燥性を維持し得る範囲であればよいが、特にセラックを中和するのに必要な量に対して１００〜１２０モル％程度が適量である。
【００２２】
（ａ）と（ｂ）の中和物とから成る水性樹脂ワニスにおける（ａ）／（ｂ）の重量比率は、７０／３０〜９０／１０であることが必要である。（ｂ）の重量比率が１０未満ではフレキソ印刷の際に充分なインキの転移性が得られず、印刷物における濃度が劣る。また、（ｂ）の重量比率が３０を超えると印刷物の耐摩擦性が劣る傾向がある。
【００２３】
本発明における水性インキ組成物における水性樹脂ワニスの固形分の含有量は、１０％以上４０％未満が好ましい。１０％未満であると、フレキソ印刷を行う際、水性インキとしての適正な粘度を有し、且つ印刷物の耐摩擦性を保持する為にバインダーとして他の樹脂を多量に併用しなければならず、また天然物由来の樹脂を用い、環境に与える負荷を低減するという本発明の趣旨にそぐわない為、好ましくない。４０％を超えると、顔料の添加が制限され、水性インキとして充分な発色性が得られない為、好ましくない。
【００２４】
本発明の水性印刷インキ組成物には着色剤として、一般に印刷インキで使用可能な有機、無機、あるいは体質顔料を用いることができる。さらに、水性印刷インキとしての特性を付与するため、必要に応じて顔料分散用樹脂、耐摩擦性向上剤、消泡剤、増粘剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、インキ流動性および顔料分散性を改良するための界面活性剤等を使用することができる。
【００２５】
また、水性印刷インキ組成物に利用可能な有機溶剤類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールとそのアルキルエーテル類、グリセリン等の水混和性溶剤を挙げることができ、インキの転移性、レベリング性向上を目的として必要に応じて併用することができる。
【００２６】
本発明の印刷インキ組成物は、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて上記の成分を混練することにより製造される。
【００２７】
本発明の印刷物は、上記水性印刷インキ組成物をフレキソ印刷方法等によって段ボール、クラフト紙、カートン紙等の基材に印刷して得られる。印刷物は、更に箱状や袋状等に成形加工され紙器、紙袋等の包装材に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中の部および％は重量部および重量％を表し、評価結果は表１に示した。
【００２９】
［実施例１］
ハイアミロースコーンスターチと酢酸ビニルを反応させて得られたアセチル化澱粉（エステル化置換度：２．５、数平均分子量４５０００（ゲルパーミエーショングロマトグラフィーによる））２８０部を水４２０部に添加し、湿式粉砕機を用いて粉砕処理することにより、アセチル化澱粉の分散液（ディスパージョン）を作成した。一方、酸価７０  ｍｇＫＯＨ／ｇのセラック１２０部、２８％アンモニア１０部、水１７０部からなる水溶液を調製した。これをアセチル化澱粉の分散液に添加し、湿式粉砕機を用いてさらに分散混合することにより、（ａ）／（ｂ）との重量比率が７０／３０の水性樹脂ワニス（Ａ）（固形分４０％、粘度（ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）３００  ｍＰａ・ｓ、平均粒径０．２０μｍ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  Ｎ−４での測定値））を得た。
【００３０】
次に、フタロシアニン青色顔料（ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１（東洋インキ製造（株）製）１５部、固形分３４％、酸価２４０  ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル系共重合体水溶液（ジョンクリルＨＰＤ−９６（ジョンソンポリマー株式会社製））３部、シリコーン系消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ａ、ダウコーニングアジア株式会社製）０．４部、固形分４０％のポリエチレンからなる耐摩擦性向上剤の水分散液  ３．０部、水性分散液（Ａ）  ６２．５部、水１６．１部から成る混合物を練肉混合することにより、水性印刷インキ組成物を作成した。
【００３１】
得られた印刷インキ組成物を水を用いて離合社製ザーンカップＮｏ．４で１２秒になるように粘度調整し、Ｋプルーファー（アニロックスロール１６０線／インチ）により、Ｋライナー（王子製紙株式会社製）に展色し印刷物を得た。
得られた印刷物について、１）転移性、２）耐摩擦性、３）耐水摩擦性、４）耐ブロッキング性について評価を行った。評価は下記の方法で行った。なお、実用レベルはＡ及びＢである。
【００３２】
１）  転移性：印刷物の発色性、色ムラの程度の判断から転移性を評価した。なお、判定基準は次の通りとした。
Ａ：印刷面に抜けがなく、全く色ムラが認められないもの
Ｂ：印刷面に抜けはないが、僅かに色ムラが認められるもの
Ｃ：印刷物に抜けがあり、色ムラも激しいもの
【００３３】
２）  耐摩擦性：印刷物を乾燥後、学振型堅牢度試験機にて、上質紙を当て紙とし、５００ｇの荷重で１００回摩擦した。当て紙の着色の度合いを目視にて判定し、耐摩擦性を評価した。なお、判定基準は次の通りとした。
Ａ：当て紙の着色が見られないもの
Ｂ：当て紙がうっすらと着色するもの
Ｃ：当て紙が色濃く着色するもの
【００３４】
３）  耐水摩擦性：得られた印刷物を乾燥後、学振型堅牢度試験機にて、含水綿布を当て、２００ｇの荷重で３回摩擦した。当て紙の着色の度合いを目視にて判定し、耐摩擦性を評価した。なお、判定基準は次の通りとした。
Ａ：綿布の着色が見られないもの
Ｂ：綿布がうっすらと着色するもの
Ｃ：綿布が色濃く着色するもの
【００３５】
４）  耐ブロッキング性：得られた印刷物を乾燥後、印刷面と印刷面を重ね合わせ、荷重１．０ｋｇ／ｃｍ２をかけて４０℃で２４時間放置した後、これを剥がしたときの剥離抵抗及び印刷皮膜の外観の状態を目視にて判定した。なお、評価基準は次の通りとした。
Ａ：剥離抵抗が無く、印刷皮膜が全く剥がれない
Ｂ：剥離抵抗はあるが、印刷皮膜は全く剥がれない
Ｃ：剥離抵抗があり、剥離の際、印刷皮膜が剥がれる
【００３６】
［実施例２］
ハイアミロースコーンスターチと酢酸ビニルを反応させて得られたアセチル化澱粉（エステル化置換度：２．５、数平均分子量４５０００（ゲルパーミエーショングロマトグラフィーによる））３２０部を水４８０部に添加し、湿式粉砕機を用いて粉砕処理することにより、アセチル化澱粉の分散液（ディスパージョン）を作成した。一方、酸価７０  ｍｇＫＯＨ／ｇのセラック８０部、２８％アンモニア６．７部、水１２３．３部からなる水溶液を調製した。これをアセチル化澱粉の分散液に添加し、湿式粉砕機を用いてさらに分散混合することにより、（ａ）／（ｂ）との重量比率が８０／２０の水性樹脂ワニス（Ｂ）（固形分４０％、粘度（ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）２５０  ｍＰａ・ｓ、平均粒径０．２５μｍ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  Ｎ−４での測定値））を得た。実施例１と同様に水性印刷インキ組成物及び印刷物を得、評価を行った。
【００３７】
［実施例３］
ハイアミロースコーンスターチと酢酸ビニルを反応させて得られたアセチル化澱粉（エステル化置換度：２．５、数平均分子量４５０００（ゲルパーミエーショングロマトグラフィーによる））３６０部を水５４０部に添加し、湿式粉砕機を用いて粉砕処理することにより、アセチル化澱粉の分散液（ディスパージョン）を作成した。一方、酸価７０  ｍｇＫＯＨ／ｇのセラック４０部、２８％アンモニア３．３部、水５６．７部からなる水溶液を調製した。これをアセチル化澱粉の分散液に添加し、湿式粉砕機を用いてさらに分散混合することにより、（ａ）／（ｂ）との重量比率が９０／１０の水性樹脂ワニス（Ｃ）（固形分４０％、粘度（ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）２５０  ｍＰａ・ｓ、平均粒径０．３０μｍ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  Ｎ−４での測定値））を得た。実施例１と同様に水性印刷インキ組成物及び印刷物を得、評価を行った。
【００３８】
［比較例１］
ハイアミロースコーンスターチと酢酸ビニルを反応させて得られたアセチル化澱粉（エステル化置換度：２．５、数平均分子量４５０００（ゲルパーミエーショングロマトグラフィーによる））２４０部を水３６０部に添加し、湿式粉砕機を用いて粉砕処理することにより、アセチル化澱粉の分散液（ディスパージョン）を作成した。一方、酸価７０  ｍｇＫＯＨ／ｇのセラック１６０部、２８％アンモニア１３．３部、水２２６．７部からなる水溶液を調製した。これをアセチル化澱粉の分散液に添加し、湿式粉砕機を用いてさらに分散混合することにより、（ａ）／（ｂ）との重量比率が６０／４０の水性樹脂ワニス（Ｄ）（固形分４０％、粘度（ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）５００  ｍＰａ・ｓ、平均粒径０．１５μｍ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  Ｎ−４での測定値））を得た。実施例１と同様に水性印刷インキ組成物及び印刷物を得、評価を行った。
【００３９】
［比較例２］
ハイアミロースコーンスターチと酢酸ビニルを反応させて得られたアセチル化澱粉（エステル化置換度：２．５、数平均分子量４５０００（ゲルパーミエーショングロマトグラフィーによる））３８０部を水５７０部に添加し、湿式粉砕機を用いて粉砕処理することにより、アセチル化澱粉の分散液（ディスパージョン）を作成した。一方、酸価７０  ｍｇＫＯＨ／ｇのセラック２０部、２８％アンモニア１．７部、水２８．３部からなる水溶液を調製した。これをアセチル化澱粉の分散液に添加し、湿式粉砕機を用いてさらに分散混合することにより、（ａ）／（ｂ）との重量比率が９５／５の水性樹脂ワニス（Ｅ）（固形分４０％、粘度（ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）１００  ｍＰａ・ｓ、平均粒径０．５０μｍ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  Ｎ−４での測定値））を得た。実施例１と同様に水性印刷インキ組成物及び印刷物を得、評価を行った。
【００４０】
［比較例３］
ハイアミロースコーンスターチ（エステル化置換度：０）３２０部を水４８０部に添加し、湿式粉砕機を用いて粉砕処理することにより、澱粉の分散液（ディスパージョン）を作成した。一方、酸価７０  ｍｇＫＯＨ／ｇのセラック８０部、２８％アンモニア６．７部、水１２３．３部からなる水溶液を調製し、アセチル化澱粉の分散液に添加し、湿式粉砕機を用いてさらに分散混合することにより、（ａ）／（ｂ）との重量比率が８０／２０の水性樹脂ワニス（Ｆ）（固形分４０％、粘度（ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）２５０  ｍＰａ・ｓ、平均粒径０．２５μｍ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  Ｎ−４での測定値））を得た。実施例１と同様に水性印刷インキ組成物及び印刷物を得、評価を行った。
【００４１】
【表１】
2004292746.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ組成物は、エステル化澱粉（ａ）をセラック（ｂ）の中和物で水系分散させて得られる水性樹脂ワニスを含み、エステル化澱粉（ａ）とセラック（ｂ）の重量比率が７０／３０〜９０／１０であるので、印刷の際、充分なインキ転移性及びインキ濃度が得られる。また、従来の合成樹脂の代わりに天然物由来の樹脂を利用しているので、環境に与える負荷を低減することができる。
また、本発明の水性印刷インキ組成物は、水性樹脂ワニスの固形分が１０％以上４０％未満であるので、水性インキとして良好な粘度や発色性が得られる。
【００４３】
上記水性インキ組成物を印刷して得られる本発明の印刷物は、充分な発色性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性が良好な印刷面を有し、実用され得るものである。特に、人の目に触れ、直接手で触ったり擦ったりしてもインキ皮膜が剥がれ落ちにくいことが要求される段ボール、カートン等の各種紙器及び紙袋等を基材とした印刷物において顕著な効果を奏する。