(57)【要約】【課題】母体材料の安定性が維持され、かつ化学的反応性の高い反応性グラファイト状層状物質の製造方法を提供する。【解決手段】グラファイト状層状物質に含まれる空孔に隣接する原子同士を結合させることにより空孔近傍のダングリングボンド数を減少させ、導入部を形成する工程を施す。次に、生じた導入部に、グラファイト状層状物質を構成する原子の二原子分子である導入原子３および導入原子４を導入する。そして、導入原子３および導入原子４とグラファイト状層状物質との間に、新たな結合を生じさせる。【選択図】　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト状層状物質に含まれる空孔に隣接し、ダングリングボンドを有する原子同士を結合させることにより、前記空孔近傍のダングリングボンド数を減少させ、導入部を形成する工程と、
前記導入部に、前記グラファイト状層状物質を構成する分子あるいは原子を導入する工程と、
導入された前記分子あるいは原子と前記グラファイト状層状物質との間に、新たな結合を生じさせる工程と、
を含む反応性グラファイト状層状物質の製造方法。
【請求項２】
グラファイト状層状物質に空孔を形成する工程と、
前記空孔に隣接する原子同士を結合させることにより前記空孔近傍のダングリングボンド数を減少させ、導入部を形成する工程と、
前記導入部に、前記グラファイト状層状物質を構成する分子あるいは原子を導入する工程と、
導入された前記分子あるいは原子と前記グラファイト状層状物質との間に、新たな結合を生じさせる工程と、
を含む反応性グラファイト状層状物質の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法において、空孔を形成する前記工程は、前記グラファイト状層状物質に電子ビームを照射する工程を含むことを特徴とする反応性グラファイト状層状物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の製造方法において、導入部を形成する前記工程または新たな結合を生じさせる前記工程は、前記グラファイト状層状物質にアニーリングまたは光励起を施す工程を含むことを特徴とする反応性グラファイト状層状物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の製造方法において、前記グラファイト状層状物質が、グラファイトを含むことを特徴とする反応性グラファイト状層状物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれかに記載の製造方法において、前記グラファイト状層状物質が、窒素原子およびホウ素原子を主として含むことを特徴とする反応性グラファイト状層状物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の製造方法において、前記グラファイト状層状物質が、ナノチューブの側壁を構成することを特徴とする反応性グラファイト状層状物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性グラファイト状層状物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトや窒化ホウ素層などのグラファイト状層状物質や、その円筒構造で構成されるナノチューブは化学的な反応性が低い。グラファイト状層状物質に反応性を付与する方法として、反応性の官能基を化学的に修飾する方法や、欠陥を意図的に導入する方法が考えられる。このうち、欠陥を意図的に導入する方法として、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の結合の一部を切断し、ダングリングボンド（未結合手）を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１７２８０７号公報
【０００４】
この方法は、カーボンナノチューブに穴をあけたり、枝分かれを生じさせたり、またはこれを切断する方法としては効果的であった。しかし、カーボンナノチューブに大きなクレーター構造を形成する方法であるため、形成されたダングリングボンドから母体材料が腐食したり、劣化したりする可能性があり、材料を長期間使用することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明は、母体材料の安定性が維持され、かつ化学的反応性の高い反応性グラファイト状層状物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、グラファイト状層状物質に含まれる空孔に隣接し、ダングリングボンドを有する原子同士を結合させることにより、前記空孔近傍のダングリングボンド数を減少させ、導入部を形成する工程と、前記導入部に、前記グラファイト状層状物質を構成する分子あるいは原子を導入する工程と、前記導入分子あるいは原子と前記グラファイト状層状物質との間に、新たな結合を生じさせる工程と、を含む反応性グラファイト状層状物質の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明において、反応性グラファイト状層状物質とは、化学的な反応性を有するグラファイト状層状物質のことをいう。グラファイト状層状物質とは、グラファイトやｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）等のように、六方晶系の主骨格を有する単層または多層物質をいう。
【０００８】
本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法において、母体材料であるグラファイト状層状物質中の空孔に隣接する原子は、エネルギー的に不安定なダングリングボンドを有する。本発明に係る製造方法は、このダングリングボンド同士を結合させ、また、新たな原子または分子の導入部を形成させる工程を含む。この工程は、母体材料を構造的に緩和させる工程である。
【０００９】
「構造的に緩和させる」とは、系の内部エネルギーを低下させることをいい、これにより系のダングリングボンド数が減少する。空孔近傍を緩和させた場合、グラファイト状の蜂の巣構造よりはエネルギー的に不安定であるものの、準安定化された結合状態を有する構造が得られる。これが導入部である。
【００１０】
さらに、生じた導入部にグラファイト状層状物質を構成する原子または分子を導入した後、導入分子あるいは原子と母体材料との間に、新たな結合を生じさせる工程を含む。本発明に係る製造方法においては、母体物質中の空孔近傍に導入部を形成した後、新たな原子または分子が導入されるため、導入された原子または分子と母体材料とが結合した際に、グラファイト状の蜂の巣構造に戻らず、準安定な構造が形成される。得られた準安定構造は、構造的に緩和されており、自発的消失が抑制されている。したがって、本発明に係る製造方法により、グラファイト状層状物質の構成成分以外の元素を用いた化学的な修飾を必要とせず、かつ高い化学的な反応性を有する構造を、安定的に形成することが可能である。
【００１１】
本発明の製造方法において、導入部を形成する前記工程または新たな結合を生じさせる前記工程は、前記グラファイト状層状物質にアニーリングまたは光励起を施す工程を含むことができる。こうすることにより、導入部または新たな結合をより一層効果的に生じさせるとともに、母体材料の骨格構造の劣化を抑制することができる。
【００１２】
本発明によれば、グラファイト状層状物質に空孔を形成する工程と、前記空孔に隣接する原子同士を結合させることにより前記空孔近傍のダングリングボンド数を減少させ、導入部を形成する工程と、前記導入部に、前記グラファイト状層状物質を構成する分子あるいは原子を導入する工程と、前記導入分子あるいは原子と前記グラファイト状層状物質との間に、新たな結合を生じさせる工程と、を含む反応性グラファイト状層状物質の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明に係る製造方法は、グラファイト状の蜂の巣構造を有する母体材料に空孔を形成する工程を含むため、化学的な反応性を有する構造を効果的に形成することができる。また、一の空孔中あたりの原子数が制御されるため、母体材料の劣化を抑制することができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、空孔を形成する前記工程は、前記グラファイト状層状物質に電子ビームを照射する工程を含むことができる。こうすることにより、空孔をより一層効果的に形成することができる。
【００１５】
本発明の製造方法において、一の空孔あたりの原子空孔数が一または二である構成とすることができる。原子空孔数が二である場合、化学的な反応性を有する構造は、ダングリングボンドを伴わない。よって、ダングリングボンドと不純物等との反応や、母体材料の化学結合ネットワークが破壊を抑制することができる。したがって、母体材料の機械的強度等の低下が抑制された、反応性グラファイト状層状物質を安定的に製造することが可能となる。また、原子空孔数が一である場合も、反応性を有する構造がダングリングボンド伴わない構造とすることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記グラファイト状層状物質が、グラファイトを含むことができる。また、窒素原子およびホウ素原子を主として含むこともできる。これらの物質は、グラファイト状の蜂の巣構造を有しているため、本発明に係る製造方法により、効果的に活性化することができる。
【００１７】
本発明の反応性グラファイト状層状物質の製造方法において、前記グラファイト状層状物質が、ナノチューブの側壁を構成していてもよい。こうすることにより、化学的な反応性に乏しいナノチューブを活性化し、かつ母体材料の化学結合ネットワークの破壊を抑制することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１９】
図１は、母体材料となるグラファイト状層状物質の蜂の巣構造を示す。母体材料として、六方晶系の層状構造を有する物質、たとえば、グラファイト、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）などを用いることができる。母体材料は単層構造を有しても、多層構造を有してもよい。また、シート状の化合物であっても、円筒状の化合物であってもよい。層状の化合物として、たとえばＨＯＰＧ（高配向性層状グラファイト）を用いることができる。また、円筒状の化合物として、たとえばナノチューブ構造を有する化合物を母体材料として用いることができる。また、六方晶ＢＣ２Ｎを用いることもできる。
【００２０】
図１の骨格構造を有するグラファイト状層状物質に、空孔を形成する。このとき、一の空孔あたりの原子空孔数を制御する。空孔サイズが大きいほど、母体材料が劣化しやすいためである。たとえば、一の空孔あたりの原子空孔数を六以下とすることができる。また、好ましくは、一の空孔あたりの原子空孔数を二以下とする。こうすることにより、後述するように母体材料に化学的な反応性を効果的に付与し、かつ母体材料の構造の劣化を抑制することができる。以下、一の空孔あたりの原子空孔数が一または二である場合を例に、本実施形態に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法について説明する。
【００２１】
図１の構造において、脱離原子１および脱離原子２のような、隣接する２個の原子を脱離させた場合、図２に示す構造が得られる。図２に示す構造は、隣接した２個の原子が脱離した空孔を有する。母体材料がグラファイト系の物質である場合、隣接する２個の炭素原子が脱離し、ｈ−ＢＮ系の材料である場合、互いに隣接する窒素原子およびホウ素原子が１個ずつ脱離する。
【００２２】
グラファイト状層状物質に空孔を形成する方法として、電子ビーム照射を用いることができる。こうすることにより、一の空孔あたりの原子空孔数を効果的に制御することができる。電子ビーム照射の方法として、たとえば、特開平１０−１３９４１１号公報に記載の方法や、Ｈｉｄｅｆｕｍｉ　Ｈｉｕｒａ，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｖｏｌ．　１６，　ｐ．１２８７　（２００１）　に記載の方法を用いることができる。
【００２３】
母体材料となるグラファイト状層状物質に空孔を形成する他の方法として、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス等、母体材料二原子分の質量に近い質量を有する不活性ガスイオンを照射する方法を用いることもできる。
【００２４】
次に、母体材料に形成された空孔に構造緩和過程を付与する。空孔周辺の原子にはダングリングボンドが多数発生し、エネルギー的に不安定であるからである。構造緩和させることにより、空孔に隣接する原子同士が結合し、ダングリングボンド数が減少するとともに、空孔の拡大等の試料破壊が抑制される。
【００２５】
構造緩和の方法として、たとえば熱によるアニーリングを用いることができる。アニーリングは、たとえば１０００ｋ以上の温度で１０分以上５時間以下の処理とすることができる。また、アニーリングにかわり、局所的に光励起を生じさせ、原子運動を誘起することもできる。光励起の場合、室温中でたとえば１０−１４秒以上１０−１２秒以下の処理とすることができる。
【００２６】
こうして、図３に示す導入部が得られる。母体材料中のダングリングボンド数の減少は、赤外線吸収スペクトルの解析や、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）を用いた測定、また原子核の振動数変化測定の結果等から算出することができる。
【００２７】
得られた導入部に、母体材料の構成成分である分子あるいは原子を導入する。図４では、導入原子３および導入原子４からなる二原子分子を導入する場合が示されている。たとえば母体材料がグラファイト系物質の場合、Ｃ２分子を供給する。ここで、図２に示すように、空孔に隣接する原子同士が結合していない段階でこの分子を供給した際には、図１の構造に戻る。これに対し、本実施形態においては、空孔に隣接する原子同士が結合した後にＣ２分子が供給されるため、エネルギー的に安定である図４の構造が得られる。すなわち、導入原子３および導入原子４は、導入部の長軸方向とＣ２分子の結合軸が平行となるように導入される。導入されるＣ２分子は、エチレンやアセチレン等の炭化水素分子をプラズマ等で分解することにより得られる。たとえば、特開２００１−２６２３４３号公報に記載の方法等を用いることができる。また、母体材料がＢＮ系の物質である場合、たとえば窒素とＨｆＢ２混合ガスとをプラズマにより励起させてＢＮ分子を発生させ、これを母体材料の導入部に導入する方法を採用することができる。
【００２８】
図４に示すように、導入部に導入原子３および導入原子４からなる二原子分子を導入した後、再び構造緩和過程を付与する。上述と同様に、１０００Ｋ以上でのアニーリング、光励起等の方法を用いることができる。こうすることにより、導入分子あるいは原子と母体材料との間に、新たな結合が生じる。
【００２９】
こうして得られた構造が図５に示された構造である。図５の構造は、二個の五員環および二個の七員環とを含み、二個の七員環は、五員環の頂点同士を結合する単結合と、頂点および頂点と隣接する原子との二個の単結合とを含み、導入原子３と導入原子４との結合軸が、図１における脱離原子１と脱離原子２との結合軸から９０°回転するように再配置された構造である。図５に示す構造は、準安定なＳｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型構造である。たとえばＢＮ系物質において図５のＳｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型構造が存在する場合、ホウ素原子同士、窒素原子同士の化学結合を生じ、これらの同種元素結合によるπ電子軌道が窒化ホウ素のバンドギャップ中に準位を形成するため、母体材料に化学的な反応性が付与される。母体材料中への図５の構造の形成は、導入部への新たな原子または分子の導入量の測定や、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、ラマン分光法などを用いた赤外吸収の観測により、確認することができる。
【００３０】
図５のＳｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型欠陥が図１の構造に変化するために必要な活性化エネルギーは数ｅＶであるため、これは自発的な消滅が生じないため安定な構造である。また、この構造はダングリングボンドを伴わないため、化学反応が生じた際にも、母体材料自体の化学結合の破壊やそれに伴う材料の劣化が生じにくく、寿命が長い。
【００３１】
なお、図１の構造を有する母体材料に電子ビームを照射した際に生じる空孔は、図２に示す二原子空孔だけでなく、図６に示すような単原子空孔であってもよい。たとえば、母体材料としてＢＮ化合物を用いた場合、Ｂ原子の方がエネルギー的に脱離しやすいため、図２の構造だけでなく図６の構造が生じる。この場合、アニーリングまたは光照射等により図７に示す構造を形成させる。図７において、脱離電子５はダングリングボンドを有するため、再び電子ビームを照射することにより脱離電子５を脱離させる。脱離電子５の脱離後に、再度アニーリング等の構造緩和過程を付与することにより、図３の構造が得られる。したがって、以降二原子空孔を有する場合と同様にして、化学的な反応性を有するＳｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型欠陥（図５）を生じさせることができる。
【００３２】
このように、本実施形態においては、母体材料となるグラファイト状層状物質に電子ビームを照射することによって得られた空孔として、二原子空孔と単原子空孔とが混在した場合においても、上記工程を繰り返すことにより、化学的な反応性を付与することが可能である。
【００３３】
本実施形態に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法は、以上図１から図５を用いて説明したように、グラファイト状層状物質に八員環を形成する工程と、八員環中に二個の原子または二原子分子を導入する工程と、八員環および八員環の長軸に平行な二つの単結合をそれぞれ共有する一対の五員環と、二個の原子または二原子分子と、から、二個の七員環と、二個の五員環とを形成する工程とを含む。また、単原子空孔が形成される場合、グラファイト状層状物質に九員環を形成する工程を含む。
【００３４】
なお、本実施形態により得られた反応性グラファイト状層状物質の応用分野に特に限定はない。たとえば、高い化学的な反応性を利用して、吸着材料、触媒担持材料として効果的に用いることができる。
【００３５】
（第１の実施形態）
本実施形態においては、母体材料としてグラファイトを用いる。母体材料は、図１に示す蜂の巣形の骨格構造を有する。
【００３６】
まず、図１の骨格構造を有するグラファイトに、電子ビームを照射する。たとえば、１０−５Ｐａ程度の減圧条件下において、母体材料に４ｋＶの電子ビームを照射する場合、たとえば５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試料あたり、電流量を１０ｍＡ以上４０ｍＡ以下とし、照射時間を１分以下とする。こうすることにより、脱離原子１および脱離原子２、すなわち隣接する二個の炭素分子が脱離し、母体材料に図２に示す二原子空孔が形成される。
【００３７】
次に、空孔の形成された母体材料をアニーリングする。アニーリングは、たとえば１０００ｋ、３０分の条件で行う。こうすることにより、空孔に隣接する炭素同士が結合し、図３に示す八員環構造が得られる。これが導入部となる。
【００３８】
次に、図３の導入部に、導入原子３および導入原子４からなる二原子分子、すなわちＣ２分子を導入する。こうすることにより、母体材料中に、図４に示す構造が生じる。Ｃ２分子は、エチレンガスやアセチレンガスのプラズマ分解により発生させ、これに母体物質を接触させて、導入する。
【００３９】
そして、Ｃ２分子が導入された母体材料を、再度アニーリングする。アニーリングは、たとえば１０００ｋ、３０分の条件で行う。こうすることにより、母体材料中に、図５に示すＳｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型欠陥が生じる。
【００４０】
こうして得られた反応性グラファイトは、骨格中に図５に示す構造を有するため、化学的な反応性を有し、かつ、機械的強度が保持されている。
【００４１】
なお、グラファイト中に形成された図５に示す構造のＳｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型欠陥が化学的な反応性を有することは、Ｓａｒａ　Ｌｅｔａｒｄｉ，　Ｍａｓｓｉｍｏ　Ｃｅｌｉｎｏ，　Ｆａｂｒｉｚｉｏ　Ｃｌｅｒｉ，　Ｖｉｔｔｏｒｉｏ　Ｒｏｓａｔｏ，　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．　４９６，　ｐ．３３　（２００２）において、Ｓｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型欠陥近傍の原子の化学結合力が他の原子と比較して上回っていることからも裏付けられる。
【００４２】
（第２の実施形態）
本実施形態においては、母体材料としてｈ−ＢＮを用いる。本実施形態においても、母体材料は図１に示す蜂の巣形の骨格構造を有する。
【００４３】
まず、第１の実施形態と同様にして、母体材料に電子ビームを照射する。こうすることにより、隣接するホウ素原子および窒素原子が一個ずつ脱離し、図２に示す空孔が得られる。次いで、第１の実施形態と同様にして、アニーリングを行い、図３の導入部を形成させる。そして、窒素とＨｆＢ２混合ガスとをプラズマにより励起させてＢＮ分子を発生させ、これを母体材料に接触させることにより、導入部に導入する。こうして得られた図４の構造に、再度アニーリングを施し、図５に示す構造のＳｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ型欠陥を形成する。
【００４４】
本実施形態においても、得られた反応性ｈ−ＢＮは化学的な反応性を有し、かつ、機械的強度が保持されている。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、グラファイト状層状物質に含まれる空孔に隣接する原子同士を結合させることにより空孔近傍のダングリングボンド数を減少させ、導入部を形成し、この導入部に、グラファイト状層状物質を構成する分子あるいは原子を導入し、導入分子あるいは原子とグラファイト状層状物質との間に、新たな結合を生じさせることにより、母体材料の安定性が維持され、かつ化学的反応性の高い反応性グラファイト状層状物質を安定的に製造する方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法の一例を説明するための図である。
【図２】本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法の一例を説明するための図である。
【図３】本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法の一例を説明するための図である。
【図４】本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法の一例を説明するための図である。
【図５】本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法の一例を説明するための図である。
【図６】本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法の一例を説明するための図である。
【図７】本発明に係る反応性グラファイト状層状物質の製造方法の一例を説明するための図である。
【符号の説明】
１　脱離原子
２　脱離原子
３　導入原子
４　導入原子
５　脱離原子
【図１】
2004099373.tif 000003
【図２】
2004099373.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004099373.tif 000007
【図６】
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【図７】
2004099373.tif 000009