(57)【要約】【課題】性能指数の大きく安価なＢｉＴｅ系多結晶熱電材料の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂの２種以上、必要によりドーパントとしてＣｕＢｒまたはＳｂＩ３を含む素原料粉を、５０質量％以上の粉末が単一相に合金化するように振動ミルまたは遊星ボールミル等の方法でメカニカルアロイングする工程と、得られた粉末を一軸プレスにより相対密度が６５％以上の成形体を得る工程と、その成形体を水素中で熱処理し酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にする工程と、圧力を加えながら抵抗加熱により焼結する焼結工程とを含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金化していないＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂの中の２種以上、必要によりドーパントとしてＣｕＢｒまたはＳｂＩ３を含む素原料粉を５０質量％以上が単一相になるよう機械的に合金化した粉末とする工程と、この合金化した粉末から成形体を得る工程と、この成形体を水素中で熱処理する工程と、この成形体を塑性変形かつ焼結する焼結工程とを含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記成形体を得る工程は合金化した粉末を一軸プレスにより相対密度が６５％以上の成形体とするものである請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼結工程における成形体の塑性変形は一軸プレスによるものであり、塑性変形前と塑性変形後の前記成形体の断面積の比率が１．０５以上とする請求項１または２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼結工程がパルス状の電流を流しそのジュール熱により焼結するものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の製造方法で得られた熱電変換材料であって、下記（数１）の式で示される性能指数Ｚが４．０×１０−３／Ｋ以上である熱電変換材料。（α：ゼーベック係数（μＶ／Ｋ），ρ：電気抵抗率（μΩ・ｍ），κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ））
【数１】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換材料の製造方法およびそれにより得られる熱電変換材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料はゼーベック効果により熱を電気に直接変換したり、これとは逆にペルチェ効果により電気を熱（加熱・冷却）に直接変換できる材料である。熱電変換材料は、（１）可動部分がない、（２）電流方向の切替で冷却加熱ができる、（３）小型・軽量、（４）フロンガス等の冷却媒体を使わない、（５）温度応答が非常に速い等の特徴がある。熱電変換材料には、金属のように導電率が高い半導体が用いられ、通常、ｐ型とｎ型の半導体を組み合わせて利用される。この対を通常、熱電変換素子といい、一般には、多数の素子を組み合わせたモジュールとして使用する。この熱電変換モジュールは、（ａ）精密な温度制御ができる、（ｂ）局部的冷却ができる、（ｃ）静かである、（ｄ）フロン規制を受けない、（ｅ）長寿命で信頼性が高い、（ｆ）メインテナンス不要など利点があり、光通信用レーザーダイオードの温度制御、腕時計の発電用等に利用されている。常温域で使用される熱電変換材料としては、１９５４年に米国のＧＥ社のＧｏｌｄｓｍｉｄによって見出されたＢｉＴｅ系が、現在実用化されている唯一の材料である。ｐ型材料にはテルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）とアンチモン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｂ３）の固溶体が、また、ｎ型材料にはテルル化ビスマスとセレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）の固溶体またはテルル化ビスマス、アンチモン化ビスマスとセレン化アンチモン（Ｓｂ２Ｓｅ３）の固溶体に三ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ３）または臭化銅（ＣｕＢｒ）を添加したものが使用されている。ＢｉＴｅ系の熱電変換材料は、常温における性能指数が他の組成の熱電変換材料より大きく、また、この組成の多結晶材料は、へき開性の強いＢｉＴｅ系材料の問題点（加工性・製品信頼性）を軽減することができるため、光通信用レーザーダイオードの精密温度制御等に用いられている。
【０００３】
この材料の合成方法としては、原材料（Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅその他）を溶解し一方向凝固しインゴットを作成する場合（以後、溶製材料）と、原材料を溶解し凝固したインゴットを粉砕し焼結する場合（以後、多結晶材料）がある。一般に、熱電材料の性能は、ゼーベック係数α、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κを用い、性能指数Ｚ＝α２／（ρ・κ）によって表され、この値が大きいほど、良好な熱電特性を示す。ＢｉＴｅ系化合物は六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸方向の電気抵抗率はａ軸方向の電気抵抗率の３倍以上大きいため、性能指数の優れたＢｉＴｅ系熱電変換材料を得るには、ｃ面を一方向にそろえ、ａ軸方向に電流を流して使用する必要がある。
溶製材料は、結晶方向がそろっており、電気抵抗率が小さいが、ＢｉＴｅ系熱電変換材料はｃ面とｃ面の間の結合が弱いことから、加工時にへき開を起こしやいという問題がある。また、粒界が少ないため熱伝導率が大きいという問題もある。一方、多結晶材料は多数の粒界が存在し、熱伝導を阻害する効果を持つ。
性能指数としては、溶製材料と多結晶材料はほぼ同じ値となるが、加工時のへき開による歩留まりを考慮すると、総合的に多結晶材料の方が優れる。
【０００４】
ところで、多結晶材料においては、原材料を溶解し凝固したインゴットを粉砕し焼結しただけでは、配向度が小さく、性能指数の大きな材料が得られないため、結晶方向をそろえ、電気抵抗率を低減する目的で、焼結体の熱間塑性加工が行われている。例えば特許３３０５９９１号公報では、焼結体を熱間すえこみ鍛造により塑性変形を起こし、配向性の向上を図っている。しかし、この方法では、焼結後にさらに熱間塑性加工という二つの加熱プロセスが必用なため、作業工数と作業時間がかかり、コスト上の問題を有している。一方、特開平２００２−１１８２９９号公報に開示されるように、熱伝導率を低減し、性能指数を向上させるため、加熱溶解した凝固インゴットを微粉砕し、粒径が３８μｍ以下の固溶体を作成して原料とすることで、焼結体の結晶粒径を小さくすることが試みられている。しかし、この方法も、溶解インゴットの合成と、粗粉砕及び微粉砕の工程が必要となり、作業工数と作業時間がかかり、コスト上の問題を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３３０５９９１号公報  （第５頁右欄４２行目〜第６頁３２行目、表１）
【特許文献２】
特開平２００２−１１８２９９号公報  （第２頁右欄４２行目〜第３頁左欄２６行目、図１）
【０００６】
【発明が解決する課題】
本発明は以上の従来の問題に鑑みてなされたものであり、性能指数の大きな材料を、安価に製作可能な手段を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、合金インゴットを作成し、それを粉砕するのではなく、Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅまたはＳｂ等の素原料粉を振動ミルまたは遊星ボールミル等のメカニカルアロイングが可能な方法にて合金化と微粉砕化を同時に行い、微細な原料粉を作成するプロセスを採用した。
つまり本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、合金化していないＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂの中の２種以上、必要によりドーパントとしてＣｕＢｒやＳｂＩ３などを含む素原料粉を５０質量％以上が単一相になるよう振動ミルまたは遊星ボールミル等の方法でメカニカルアロイングし、この合金化した粉末から一軸プレスにより相対密度が６５％以上の成形体を得、この成形体を２００℃以上の水素中で熱処理して酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にし、ホットプレス等の焼結装置により３５０℃〜５５０℃の範囲でこの成形体を塑性変形かつ焼結することを特徴とするものである。本発明によれば、従来方法よりも性能指数が大きく、コストの安価な熱電変換材料を製造することができる。
【０００８】
前記成形体は合金化した粉末を一軸プレスにより相対密度が６５％以上の成形体とするものであることが好ましい。６５％未満であると成形体が非常に脆く、ハンドリング等が困難であるとともに特性劣化に繋がる。
【０００９】
機械的に合金化した粉末すべてが単一相の合金になっている必要はなく、全体の５０質量％以上が単一相になっていれば、最適な焼結条件で焼結することにより残りの未反応原料が反応し、得られる焼結体は完全に単相となる。ここで、最適な焼結条件というのは、焼結時における粒成長が少なく、高い焼結密度が得られる焼結条件を指す。
【００１０】
前記焼結工程における成形体の塑性変形量は一軸プレスにより行い、塑性変形前と塑性変形後の前記成形体の断面積の比率が１．０５以上とすることが好ましい。１．０５未満では塑性変形による配向性の向上が不十分である。またあまりに比率が大きすぎても、例えば５０．０超であると、配向度の向上効果が飽和してしまう。さらに好ましい塑性変形量は１．１〜２０である。
【００１１】
なお、通常使用されるＢｉ、Ｔｅ、ＳｅまたはＳｂ等の素原料粉は、数百ｐｐｍ以上の酸素含有率を購入時点で有している。さらに機械的に合金化した粉末とする工程及び成形工程においてある程度の酸化は避けられない。これにより成形体の酸素含有率は１０００ｐｐｍを大きく超えてしまう。酸素含有率が増加すると得られた焼結体のキャリア濃度が変化し、十分な特性が得られない。そこで、成形体を水素中で熱処理し、酸素含有率を２０００ｐｐｍ以下に低減させることが好ましい。
焼結工程ではパルス状の電流を流しそのジュール熱により焼結する手法を採用可能である。
これらの製法により得られた熱電変換材料は、３００Ｋにおいて性能指数Ｚが４．０×１０−３／Ｋ以上と安価な製法であるにも係わらず非常に特性が高く、工業上優位なものである。
【００１２】
実施例中に記載したＸ線回折法を用いた配向度については、下記（数２）の式から求められる。Ｘ線照射面は一軸加圧面と平行な面とする。ｆは配向度、Ｉ（ｈｋｌ）はｈｋｌ面の回折強度、Ｉ（００ｌ）は００ｌ面の回折強度とする。ｆ＝１で完全配向、ｆ＝０で完全無配向である。
【００１３】
【数２】
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【００１４】
ゼーベック係数と電気抵抗率の測定においては、アルバック理工製ＺＥＭ２を用いて測定を行っている。試料サイズは、２ｍｍ四方×厚さ２０ｍｍのものを用い、真空中で行った。ゼーベック係数は、試料端に１０℃、２０℃、３０℃の温度差をつけて測定を行った。電気抵抗率測定は４端子法を用いている。
熱伝導率はレーザーフラッシュ法を採用し、京都電子工業製ＬＦＡ−５０２を用いて測定した。試料サイズは、５ｍｍ四方×厚さ１ｍｍのものを用いた。
合金比率は、Ｘ線回折による定量分析により測定し、Ｘ線回折装置は、リガク製ＲＩＮＴ２５００を使用した。
【００１５】
実施例中ではｐ型材料としては、（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．８組成について、ｎ型材料としては、（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．９５（Ｂｉ２Ｓｅ３）０．０５にドーパントとしてＣｕＢｒまたはＳｂＩ３を０．０６質量％含む組成について述べているが、本発明はこの組成に限定されるものではない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
機械的に合金化した粉末中に存在する単一相の合金の質量比率と、焼結体中に生成される単一相の合金の比率を調べた。図１にその結果を示す。粉末中、５０質量％以上が単一相になるよう機械的に合金化した粉末であれば、最適な焼結条件で焼結することにより、焼結体中に生成される単一相の合金の比率はほぼ１００％であることがわかる。
【００１７】
塑性変形による成形体の変形量が配向度にどのような影響を与えるかを調べた。試料としてφ２０ｍｍの円筒形状である成形体を用いた。この成形体を軸方向にプレスし、塑性変形後の成形体の断面積を塑性変形前の成形体の断面積で割ったものを比率とした。図２にその結果を記す。この結果より成形体と焼結体の断面積比が１．０５倍以上で配向度が大きく向上することが確認された。
【００１８】
（実施例１）
Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３の組成となるよう、平均粒径が約２００μｍのビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）粉末を所定量秤量した。この素原料粉を直径１０ｍｍのアルミナボールとともにステンレス製の容器に入れ、常温で２４ｈ、振動ミルによるメカニカルアロイングを行った。得られた原料粉をＸ線回折により分析した結果、全重量の８８％が単一相に合金化していた。この原料粉を、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で金型成形を行い、直径φ２０ｍｍの成形体を作成した。重量と寸法から求めた成形体の相対密度は８５％であった。この成形体を、１気圧の水素中で、温度３００℃で１２時間の熱処理を行った。得られた成形体の酸素濃度は、９６０ｐｐｍとなった。この成形体を、内径φ３５ｍｍのカーボンダイの中心にセットし、Ａｒガス中で温度が５００℃に達してから、一定速度で一軸加圧を行い、５００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてφ３５ｍｍの円筒状に塑性変形させた。そして、この状態で３０分間保持した後、徐冷した。得られた焼結体の加圧軸と垂直方向に長さ２０ｍｍで２ｍｍ四方の試験片を切り出し、Ｘ線回折による配向度評価及びゼーベック係数と電気抵抗率の評価を行った。また、焼結体の加圧軸と垂直方向に厚さ１ｍｍで５ｍｍ四方の試験片を切り出し、熱伝導率の評価を行った。そして、その結果より性能指数を算出した。得られた試料の特性を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（実施例２〜８及び比較例１〜６）
表１に示す条件となるよう、素原料粉組成、塑性振動ミルの時間、水素中の熱処理温度、組成変形前／後の断面積比を変えて実験を行った。製造工程は実施例１と同様の手順である。実施例２および５では水素中の熱処理温度は２００度とした。また、ｎ型材料では、Ｂｉ２．０Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５にＣｕＢｒまたはＳｂＩ３が０．０６質量％含む組成となるよう、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）及びＣｕＢｒまたはＳｂＩ３を所定量秤量した。また、単一合金相の重量割合は、振動ミルの時間を変更し作成した。得られた焼結体のゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率の測定結果及び性能指数の計算結果を表１に示す。
【００２１】
（比較例７）
比較のため、溶製材料から製造した素原料粉を用い、成形、一軸加圧焼結のみで製造する公知の方法で実験を行った。Ｂｉ２．０Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５にＳｂＩ３が０．０６質量％含む組成となるよう各合金を秤量し、７５０℃×４時間の溶解処理を行った。これにより得たインゴットを粉砕し、３００μｍ以下の原料粉末とした。この原料粉末を５００度でアルゴン雰囲気中４５分ホットプレスすることで焼結し、比較用の試料を作成した。
実施例１と同じ項目について測定を行った。測定結果を表１に併記する。十分な配向度が得られていないことが明白である。確かに、一軸加圧をすることにより、加圧軸に垂直な面とｃ面が平行になりやすい性質を有しているが、Ｘ線回折法を用いた配向度の評価では、試料の配向度は高々０．３程度であり、これでは、電気抵抗率が大きくなり、高い性能指数は得られないことが解った。
【００２２】
（比較例８）
比較のため、溶製材料から製造した素原料粉を用い、成形、一軸加圧焼結後に熱間塑性加工を施す公知の方法で実験を行った。Ｂｉ２．０Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５にＳｂＩ３が０．０６質量％含む組成となるよう各合金を秤量し、７５０℃×４時間の溶解処理を行った。これにより得たインゴットを粉砕し、３００μｍ以下の原料粉末とした。この原料粉末を５００度で４５分ホットプレスすることで焼結して焼結体とした。この焼結体を再度４５０度まで加熱した後、塑性加工を施して比較用の試料を作成した。
実施例１と同じ項目について測定を行った。測定結果を表１に併記する。その結果本発明と同等の配向度の向上が図られていることが解る。しかし、この方法では、焼結と熱間塑性加工という二つの加熱プロセスが必用なため、作業工数と作業時間がかかり、コスト上の問題を払拭させることはできていない。
【００２３】
【発明の効果】
以上、本発明の説明から明らかなように、従来技術による熱電変換材料に対して、安価でかつ性能指数が大きい特性に優れた熱電変換材料を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】機械的に合金化した粉末中の単一相の比率とそれを用いた焼結中の単一相の比率を示す図である。
【図２】塑性変形前／後の前記成形体の断面積の比率と配向度の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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