(57)【要約】【課題】出発原料としてフライアッシュを用いた場合でも、不純物が少なく高品位の人工ゼオライトを製造する。【解決手段】フライアッシュから人工ゼオライトを製造する際に生成される残存溶液（アルカリ水溶液）に、アルミニウム原料、例えばアルミドロス、水酸化アルミニウムフレーク等を添加して原料液を調製する。そして、この原料液に水熱処理を施す。これによって、最初に生成された人工ゼオライト中にフライアッシュ中の不純物が吸収されるため、残存溶液中の不純物量が低減されることにより、従来よりも高品位でしかも外観が白色の人工ゼオライトが生成される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュ及びアルカリ水溶液を用いて人工ゼオライトを生成させた後に残存した残存溶液に対して、アルミニウム原料を添加して原料液を調製し、この原料液に水熱反応を生じさせることによりゼオライトを製造することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム原料は、アルカリ水溶液に溶解可能なもの、或いは、水熱反応時においてアルカリ水溶液に溶解可能なもの、またはそれを含む廃棄物であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム原料は、水酸化アルミニウム、アルミン酸イオン含有物質、金属アルミニウム、又は、非晶質Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記原料液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が２．０以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記水熱反応は８０〜１００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された人工ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトに係り、特に、フライアッシュを原料としてゼオライトを製造する場合に好適な製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フライアッシュをＮａＯＨ等のアルカリ水溶液中で水熱反応を生じさせると、いわゆる人工ゼオライトが生成されることは周知の事実である。このようなフライアッシュ等の産業廃棄物を用いて人工ゼオライトを製造しようという試みが、近年、盛んに行われるようになってきた。この産業廃棄物からの人工ゼオライトの製造技術は、廃棄量の削減による環境汚染の防止と、産業廃棄物のリサイクル化の促進によるエネルギー消費量の低減とに大きく寄与するものとして注目されている。
【０００３】
従来のフライアッシュを用いて人工ゼオライトを製造する方法としては、石炭灰を微粉砕し、苛性アルカリ水溶液中で加熱結晶化させ、反応混合物から固形物をろ取し、水洗後乾燥すると共に、ろ別したろ液を新たに微粉砕した石炭灰に加え、シリカ／アルミナのモル比を調整しながら循環使用することを特徴とするゼオライトの製造方法が知られている（特許文献１参照）。また、フライアッシュと固体状水酸化ナトリウムとの混合物を、９０〜１８０℃の温度で少なくとも６０分間加熱処理し、次いでこのようにして得た処理生成物に水酸化ナトリウム及び水を加えてスラリー化し、水熱処理することを特徴とするＡ型ゼオライトの製造方法がある（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−１８２２１４号公報
【特許文献２】
特開平７−１０９１１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記フライアッシュを原料とする人工ゼオライトの製造においては、フライアッシュ中に不純物が多く含まれるため、陽イオン交換容量の高い高品位のゼオライトを製造することが難しいとともに、得られた人工ゼオライトの外観が灰色を帯びるという欠点がある。
【０００６】
そこで本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、出発原料としてフライアッシュを用いた場合に、不純物が少なく高品位の人工ゼオライトを製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フライアッシュから人工ゼオライトを製造する際に生成される残存溶液（アルカリ水溶液）中に水ガラス成分が含有されていることに着目し、フライアッシュを原料として高品位の人工ゼオライトを製造する方法について鋭意研究した結果、上記残存溶液にアルミニウム原料を添加することによって、従来よりも高品位で白色の人工ゼオライトが生成されることを見出した。
【０００８】
通常、フライアッシュとアルカリ水溶液とを混合して水熱反応を生じさせると人工ゼオライトが生成されるが、その後において、余剰の水ガラス成分（例えばアルカリ水溶液としてＮａＯＨ水溶液を用いた場合には［Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２］（ｎは任意の正の実数））が上記残存溶液中に残る。この水ガラス成分は、さらに人工ゼオライトの原料として用いることが可能である。すなわち、この残存溶液にアルミニウム原料を添加して原料液を調製し、この原料液に水熱反応を生じさせる。そうすると、例えば、
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（水ガラス成分）  ＋  Ａｌ２Ｏ３  ＋  Ｈ２Ｏ
→  Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ  ・・・（１）
の式で表される反応によって人工ゼオライトが生成される。
【０００９】
この場合、フライアッシュに含まれていた不純物のうち、人工ゼオライトに取り込まれやすい不純物は、最初の水熱反応によって生成された人工ゼオライト中に取り込まれるため、その残存溶液を用いて上記式（１）により生成された人工ゼオライトは、不純物の少ないものとなり、高い陽イオン交換容量を示すとともに外観も白色となる。特に、上記残存溶液に新たなフライアッシュを添加することなく、アルミニウム原料を添加して反応させることによって、不純物の少ない高品位の人工ゼオライトを確実に生成できる。
【００１０】
ここで、上記アルミニウム原料とは、上記水熱反応に寄与し得るアルミニウム成分（後述する有効Ａｌ２Ｏ３と同じ）を含むものである。この水熱反応に寄与し得るアルミニウム成分とは、アルカリ水溶液に溶解可能なもの、或いは、水熱反応時においてアルカリ水溶液に溶解、又は反応可能なものである。例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸イオン含有物質、金属アルミニウム、及び、非晶質Ａｌ２Ｏ３などである。より具体的には、例えば、水酸化アルミニウム・スラッジ、アルミン酸イオン含有アルカリ廃液、アルミドロス、及び、製紙スラッヂ灰などの廃棄物が挙げられる。これらに対して、例えば、コランダム、ムライト、スピネルのような結晶性のアルミナはアルカリ水溶液には通常溶解しないので無効である。このような廃棄物をアルミニウム原料として用いても、本発明の製造方法では、生成された人工ゼオライトの品位が低下しにくく、高品位の人工ゼオライトを容易に製造できることが判明している。したがって、本発明によれば、安価に高品位の人工ゼオライトを生成することができる。
【００１１】
アルミニウム原料として上記のような廃棄物を用いる場合、加熱することによって脱ガス処理を行った上で用いることが望ましい。特に、アルミドロスを用いる場合には、上記の脱ガスが有効である。例えば、アルミドロス等のアルミニウム含有物質（廃棄物）をアルカリ水溶液中に溶解させると、水素やアンモニア等のガスが発生する。この脱ガス処理で有害ガスを予め放出させることによって、後に行われる水熱反応において有害ガスが発生しにくくなるとともに、この処理時において上記アルカリ水溶液への溶解によりアルミン酸イオンが生成されるため、より高品位の人工ゼオライトを生成させることが可能になる。この処理温度は通常９０〜１００℃程度で行われることが好ましい。この場合、アルミニウム含有物質とアルカリ水溶液との混合によって反応熱が発生するために自然に温度が上昇するが、予めアルカリ水溶液を加熱しておいてもよい。
【００１２】
上記残存溶液は、通常アルカリ水溶液であるが、必要に応じてさらにアルカリ成分を追加して原料液を調製する。上記原料液の組成としては、前記原料液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が２．０以上であることが好ましい。このモル比が２．０以上であれば、どのようなアルミニウム原料を用いた場合でも、高い陽イオン交換容量を示す高品位の人工ゼオライトを生成することができる。また、上記原料液に生じさせる水熱反応は８０〜１００℃の温度範囲で行われることが好ましい。この温度範囲で行うと、高い陽イオン交換容量を示す高品位の人工ゼオライトを容易に生成することができる。
【００１３】
また、上記モル比が２．０未満の場合、たとえばモル比が１．３以上２．０未満であっても、７５〜９０℃、特に７８〜８５℃、典型的には８０℃近傍で反応させることによって、良質の人工ゼオライトを生成することが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトの実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
３．５ＮのＮａＯＨ水溶液３００ミリリットルにフライアッシュ１００ｇを混合したものに約１６０℃で約２時間のオートクレーブ処理を施した。この処理後の液体から遠心分離機によって固形成分（人工ゼオライト）を除去し、残存溶液であるアルカリ液を回収した。このアルカリ液の含有成分を調べた結果、Ｎａが５０ｇ／リットル、Ｓｉが４５ｇ／リットル、ＳｉＯ２が９６ｇ／リットルであった。このアルカリ液を以下の各実施例において共通に用いた。
【００１６】
［実施例１］
上記アルカリ液２００ミリリットルに、アルミニウム原料として水酸化アルミニウム・スラッジを種々の量添加して複数の原料液を調製し、これらに種々の条件で水熱処理を施した。この水酸化アルミニウム・スラッジは固形物（乾燥させたもの）であり、有効Ａｌ２Ｏ３の含有率は６３．５ｗｔ％であった。この有効Ａｌ２Ｏ３は、金属アルミニウム、酸化アルミニウムなどの水熱反応に寄与し得る反応性のあるアルミニウム成分である。すなわち、その「有効Ａｌ２Ｏ３」とは、含有されているＡｌ２Ｏ３相当量のうち、アルカリ液と水熱反応するＡｌ２Ｏ３成分、並びに、金属Ａｌ及び窒化ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算したものの和を言うものである。アルカリ液と水熱反応するＡｌ２Ｏ３成分とは、水酸化アルミニウム，ガラス中のＡｌ２Ｏ３成分等を意味する。そして、水熱処理後に、生成された人工ゼオライトに対してＸ線回折分析、ＣＥＣ（陽イオン交換容量）測定を行った。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2004149370.tif 000002
【００１８】
表１において、左端の第１列には、水酸化アルミニウム・スラッジの量及び原料液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を示す。また、第２列には、水熱処理の温度条件及び処理時間を示す。第３列には、生成された人工ゼオライトの陽イオン交換容量を示す。右端の第４列には、生成されたゼオライト鉱物の種類を示す。
【００１９】
表１に示すように、上記モル比が２．０以上である場合には、水熱処理の温度が８０〜１００℃で水熱処理を行ったときに、陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を超える高品位の人工ゼオライトが生成された。これらの人工ゼオライトの構造は、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、モル比が１．７の場合には、８０℃で水熱処理を行ったときに陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を超える高品位の人工ゼオライトが生成された。また、この実施例において得られた人工ゼオライトはいずれもほぼ白色の外観を有していた。
【００２０】
［実施例２］
上記アルカリ液２００ミリリットルに、１０ｇのＮａＯＨを添加して４．３ＮのＮａＯＨ・水ガラス水溶液を作成した。この水溶液に、アルミニウム原料としてアルミン酸ソーダ・フレーク（或いは粉末）を添加し、実施例１と同様に種々の条件で水熱処理を施した。上記アルミン酸ソーダ・フレーク中の有効Ａｌ２Ｏ３含有率は３７．８ｗｔ％であった。これによって得られた人工ゼオライトの特性を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２に示すように、上記モル比が２．０を越える場合には、水熱処理の温度が８０〜１００℃の場合に陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を超える高品位の人工ゼオライトが生成された。これらの人工ゼオライトは、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、上記モル比が１．４の場合でも、水熱処理を８０℃で行うことにより、陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］の高品位の人工ゼオライトが生成された。また、この実施例において得られた人工ゼオライトはいずれもほぼ白色の外観を有していた。
【００２３】
［実施例３］
次に、上記アルカリ液２００ミリリットルに、アルミニウム原料として、脱ガス処理を施したアルミドロス及びアルミン酸ソーダを含有するアルカリスラリー（アルカリ廃液）を適宜に添加し、種々の条件で水熱処理を施し、人工ゼオライトを生成させた。
【００２４】
ここで、本実施例に用いたアルミドロスは、金属アルミニウムを２２．９ｗｔ％、窒化アルミニウムを１７．６ｗｔ％、その他のコランダム、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ・Ａｌ２Ｏ３などのアルミニウム化合物を３０．５ｗｔ％含むものであった。そして、このアルミドロスの脱ガス処理を以下のように行った。２．０ＮのＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルにアルミドロス２０ｇを混合・攪拌しながら徐々に添加し、添加し終わってから３０分間混合・攪拌を続けることにより、アルミドロス中から水素ガス及びアンモニアを除去した。ここで、上記のアルミドロスを含むアルカリスラリー中の有効Ａｌ２Ｏ３含有率は６５．１ｗｔ％であった。
【００２５】
上記のようにして得た人工ゼオライトの特性を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2004149370.tif 000004
【００２７】
表３に示すように、上記モル比が２．０以上である場合には、水熱処理の温度が８０〜１００℃であるときには、いずれも陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を越える高品位の人工ゼオライトが得られた。これらの人工ゼオライトは、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、上記モル比が１．７の場合でも、水熱処理の温度が８０℃であるときには、陽イオン交換容量が４００［ｍｅｑ／１００ｇ］を越える高品位の人工ゼオライトが生成された。また、この実施例において得られた人工ゼオライトはいずれもほぼ白色の外観を有していた。
【００２８】
［実施例４］
次に、上記アルカリ液１００ミリリットルに、上記実施例３で用いたアルカリスラリーからアルミドロスを分離除去したスラリー液を添加して原料液を調製した。このスラリー液は、アルミン酸ソーダ含有アルカリ液であり、アルミドロス中の有効Ａｌ２Ｏ３を抽出した溶液である。ここで、有効Ａｌ２Ｏ３の抽出は、ＮａＯＨ水溶液で加熱攪拌することによって行った。このアルミン酸ソーダ含有アルカリ液中の有効Ａｌ２Ｏ３含有率は、約１６ｇ／リットルであった。
【００２９】
上記原料液に水熱処理を種々の条件で施した。その結果得られた人工ゼオライトの特性を表４に示す。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
表４に示すように、上記モル比はいずれも２．０を超えた値であり、水熱処理の温度はいずれも８０〜１００℃とした。その結果、いずれの場合にも陽イオン交換容量が４００を越える高品位の人工ゼオライトが生成された。これらの人工ゼオライトは、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト又はフィリップサイトであった。また、この実施例では、アルミドロスから有効Ａｌ２Ｏ３のみを抽出した結果、アルミドロスに起因して混入する不純物の量が低減されることにより、完全に白色の（前記実施例１〜３よりも白い）人工ゼオライトが生成された。
【００３２】
尚、本発明のゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトは、上述の実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。ただし、本発明において、フライアッシュ及びアルカリ水溶液を用いて人工ゼオライトを生成させた後に残存した残存溶液に対して、新たなフライアッシュを添加してしまうと、残存溶液中にフライアッシュに起因する不純物が取り込まれてしまうため、高品位の人工ゼオライトを製造することはできない。したがって、本発明は、上記残存溶液中にアルミニウム原料のみを添加して原料液を調製するか、或いは、上記残存溶液にアルミニウム原料と、フライアッシュ以外の副原料とを添加する場合に有意の効果を奏するものである。
【００３３】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、フライアッシュを出発原料としても、不純物が少なく、高品位で、白色の外観を呈する人工ゼオライトを生成できる。