(57)【要約】【課題】固体電解質からなる円筒体への応力を低減させて、破損、損傷等の不具合を確実に防ぎ、信頼性を向上させる。【解決手段】円筒体４の下端近傍における外周に上部フランジ１０を設け、容器７の下端を上部フランジ１０に固定することにより、固体電解質からなる円筒体４と容器７との間の正極活物質収納部Ａを、少なくとも円筒体４の底面を除く周囲に形成する。運転中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質５が固化しだしたとしても、この固化しだした正極活物質５を介して容器７が円筒体４の底部を押し上げることを防止し、円筒体４への大きな応力の付与をなくし、円筒体４に加わる応力による円筒体４の破損、損傷等の不具合をなくす。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の容器内に、固体電解質からなる円筒体が配設され、該円筒体内にナトリウムからなる負極活物質が収納され、前記容器と前記円筒体内との間に、正極活物質が収納されたナトリウム二次電池であって、
前記正極活物質が収納される正極活物質収納部は、少なくとも前記円筒体の底面を除く周囲に形成されていることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記円筒体の下端近傍における外周には、フランジが設けられ、前記容器は、その下端が前記フランジに接続されていることを特徴とする請求項１記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム二次電池に係り、特に、充放電効率に優れたナトリウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム二次電池は、大電力を貯蔵可能な二次電池として、近年特に注目されている。
このナトリウム二次電池は、負極側の電極活物質としてナトリウム（Ｎａ）、正極側の電極活物質として硫黄（Ｓ）あるいは溶融塩（ＳＣｌ４）等を用いて、固体電解質により溶融状態の両極活物質を混合しないようにした二次電池で、３００〜４００℃、通常は３５０℃前後といった高温で作動するものである。ナトリウム二次電池は、自己放電がない、電極活物質が液状であるため高性能である、電解質が固体なので長寿命である、完全密閉型であるためメンテナンスフリー化が図れる、等の利点を有しており、次世代の大電力貯蔵用電池として最も期待が寄せられている。
こうしたナトリウム二次電池は、多数個を互いに直列又は並列に接続して組電池とされ、これを電気ヒータ等の加熱手段が備えられた断熱函体内に収容されて、数十〜数百ｋＷ級の大電力貯蔵装置として運転されるのが通常である。
【０００３】
図４に、従来のナトリウム二次電池を示す。
このナトリウム二次電池には、容器１０１と、容器１０１内に収容された固体電解質からなる円筒体１０３と、円筒体１０３の内側に収容された安全管１０５と、円筒体１０３の外側に充填された正極活物質１０２と、円筒体１０３の内側に充填された負極活物質１０４とが備えられている。
【０００４】
容器１０１は、正極集電体をなす有底円筒管であって、その材質は、例えばステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ等）やニッケル合金等からなるものである。
円筒体１０３は、有底円筒管であり、その材質は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を選択的に透過させる性質を有するセラミックス等からなるものであって、例えばβ−アルミナ（Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）や、安定剤としてＭｇＯやＬｉ２Ｏ等が添加されたβ″−アルミナ（３Ｎａ２Ｏ・１６Ａｌ２Ｏ３）等が用いられる。円筒体１０３の上部には、ガラス半田等の接合材により絶縁リング１０７が接合されており、この絶縁リング１０７が、安全管１０５に設けられた上部フランジと容器１０１に設けられた下部フランジとに挟持されて、円筒体１０３を容器１０１及び安全管１０５と一体に連結・固定するとともに、相互を絶縁し、ナトリウム二次電池内部を封止するものである。材質は、絶縁性の高いα−アルミナ等からなる。
安全管１０５は、耐食性の高い材質、例えばステンレス（ＳＵＳ３０４等）やアルミニウム等からなる、負極集電体をなす有底円筒管である。底部には細孔１０６が形成されて、負極活物質１０４の、安全管１０５内部への流入及び外部への流出ができるようになっている。そのため、円筒体１０３と安全管１０５との隙間１１０に存する負極活物質１０４の量を、一定量以下に保つことができる。容器１０１と円筒体１０３との間には、硫黄（Ｓ）あるいは溶融塩（ＳＣｌ４）からなる正極活物質１０２が充填されており、円筒体１０３の内側には、ナトリウムからなる負極活物質１０４が充填されている。これら正極活物質１０２と負極活物質１０４とは、円筒体１０３によって隔離されている。
【０００５】
正極活物質１０２として硫黄（Ｓ）を用いた場合における、ナトリウム二次電池の充放電反応について説明する。
この場合の、ナトリウム二次電池の負極における放電反応は、（式１）に示す通りである。すなわち、負極活物質１０２であるナトリウム（Ｎａ）は、電子（ｅ−）を放出してナトリウムイオン（Ｎａ＋）を生成する。電子（ｅ−）は安全管１０５を通って外部回路へと流れ、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）は円筒体１０３に選択的に透過されて正極活物質１０２へと運搬される。
正極における放電反応は、（式２）に示す通りである。すなわち、正極活物質１０２中に入ったナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、硫黄（Ｓ）、及び外部回路から流れてきた電子（ｅ−）と反応して、多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）を生成する。
このナトリウム二次電池の充電時には、放電反応と逆の反応、すなわち（式１），（式２）とも矢印と逆方向への反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）及び硫黄（Ｓ）が生成する。
【０００６】
（式１）：　２Ｎａ　→　２Ｎａ＋＋２ｅ−
（式２）：　２Ｎａ＋＋ｘＳ＋２ｅ−　→　Ｎａ２ＳＸ
【０００７】
また、正極活物質１０２として溶融塩（ＳＣｌ４）を用いた場合における、ナトリウム二次電池の充放電反応について説明する。
この場合の、ナトリウム二次電池の負極における放電反応は、（式３）に示す通りであり、基本的には（式１）と同様の反応である。
正極における放電反応は、（式４）に示す通りである。すなわち、正極活物質１０２中に入ったナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、溶融塩（ＳＣｌ４）、及び外部回路から流れてきた電子（ｅ−）と反応して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び硫黄（Ｓ）を生成する。
このナトリウム二次電池の充電時には、（式３），（式４）とも矢印と逆方向への反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）及び溶融塩（ＳＣｌ４）が生成する。
【０００８】
（式３）：　４Ｎａ　→　４Ｎａ＋＋４ｅ−
（式４）：　４Ｎａ＋＋ＳＣｌ４＋４ｅ−　→　４ＮａＣｌ＋Ｓ
【０００９】
ところで、円筒体１０３はセラミックス等で構成されているので、その宿命ともいえる脆さを有しており、運転中に亀裂等が発生し、これがもとで破損する恐れがある。
このような場合、破損部分を伝って正極活物質１０２と負極活物質１０４とが接触し、ナトリウム（Ｎａ）と硫黄（Ｓ）若しくは溶融塩（ＳＣｌ４）が直接反応することとなり、（式５）又は（式６）に示す反応が起こる。
【００１０】
（式５）：　２Ｎａ＋ｘＳ　→　Ｎａ２ＳＸ
（式６）：　４Ｎａ＋＋ＳＣｌ４　→　４ＮａＣｌ＋Ｓ
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記構造のナトリウム二次電池において、運転の中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質１０２が底部にて固化し始めると、固体電解質からなる円筒体１０３よりも熱膨張率の大きな容器１０１の底面が、固化した正極活物質１０２を介して円筒体１０３を下から押し上げることとなり、これにより、円筒体１０３には、大きな応力が加わり、破損、損傷してしまう恐れがあった。
【００１２】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、固体電解質からなる円筒体への応力を低減させて、破損、損傷等の不具合を確実に防ぐことが可能なナトリウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載のナトリウム二次電池は、円筒状の容器内に、固体電解質からなる円筒体が配設され、該円筒体内にナトリウムからなる負極活物質が収納され、前記容器と前記円筒体内との間に、正極活物質が収納されたナトリウム二次電池であって、前記正極活物質が収納される正極活物質収納部は、少なくとも前記円筒体の底面を除く周囲に形成されていることを特徴としている。
【００１４】
このように、固体電解質からなる円筒体と容器との間に形成された正極活物質収納部が、少なくとも円筒体の底面を除く周囲に形成されているので、運転中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質が固化しだしたとしても、この固化しだした正極活物質を介して容器が円筒体の底部を押し上げることがなく、これにより、円筒体への大きな応力の付与が防止され、円筒体に加わる応力による円筒体の破損、損傷等の不具合を確実に防止することができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１５】
請求項２記載のナトリウム二次電池は、請求項１記載のナトリウム二次電池において、前記円筒体の下端近傍における外周に、フランジが設けられ、前記容器は、その下端が前記フランジに接続されていることを特徴としている。
【００１６】
つまり、円筒体の下端近傍における外周にフランジが設けられ、容器の下端がフランジに固定されているので、昇降温時に膨張、収縮する容器から円筒体へ応力が直接伝達されるようなことがなく、これにより、円筒体へ加わる応力をさらに低減させることができ、円筒体の破損、損傷等の不具合をさらに確実に防止することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態例のナトリウム二次電池を、図面を参照して説明する。
図１に示すように、ナトリウム二次電池１は、正極端子とされる容器７内に、ナトリウムからなる負極活物質２と、硫黄からなる正極活物質５が、円筒体４により隔離されて収納され、負極端子とされる封口蓋８と、接続部材により密封されてなるものである。
上記容器７は、ステンレス等からなる円筒状のもので、ナトリウム二次電池１の外筒容器であるとともに、前記正極活物質５と外部回路とを接続する正極端子である。
【００１８】
この容器７の内周部には、円筒体４が収納され、この円筒体４と容器７との間は、正極活物質５が収納される正極活物質収納部Ａとされている。そして、この容器７の下部開口部には、上部フランジ（フランジ）１０が設けられ、この上部フランジ１０は、アルミニウム、ＳＵＳ等からなる接合材により、α−アルミナからなる絶縁リング９に接合されて円筒体４の下端近傍における外周に設けられている。
【００１９】
上記円筒体４は、ナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質（β−アルミナ等）からなる丸有底円筒体で、その内部には、集電部材である安全管３が挿入されるとともに、負極活物質２が収納されている。そして、この円筒体４の下部開口部は、ガラス等からなる接合材により、上記絶縁リング９に接合されている。
【００２０】
上記封口蓋８は、前記負極活物質２と外部回路とを電気的に接続するための負極端子であり、下部フランジ１１に接合して円筒体４を密閉している。また、前記下部フランジ１１はアルミニウム等からなる接合材により前記絶縁リング９に接合している。また、この下部フランジ１１と前記上部フランジ１０とは絶縁ボルト１２により固定されている。
このように、ナトリウム二次電池１においては、絶縁リング９によって、負極端子である封口蓋８と正極端子である容器７とが互いに絶縁されており、また、封口蓋８と接続部材（絶縁リング９、上部フランジ１０、下部フランジ１１、絶縁ボルト１２）により、負極活物質２と正極活物質５とが密封されている。
【００２１】
上記構造のナトリウム二次電池１では、円筒体４内に配設された安全管３の下端部近傍に、図２に示すように、これら円筒体４と安全管３との隙間１３と連通する連通孔１４が形成されている。
そして、この円筒体４と安全管３との隙間１３には、この隙間１３内を真空引きを行うことにより、ナトリウム注入口１５から導入されたナトリウムを安全管３の連通孔１４から隙間１３内へ送り込んで上端まで充填させる。最後に不活性ガスを注入する事で、隙間１３内には常にナトリウム充填させる。またナトリウム注入口１５の位置は連通孔１４よりも高くする事で、ガス注入をスムーズに行える。
【００２２】
そして、上記構造のナトリウム二次電池１では、固体電解質からなる円筒体４と容器７との間に形成された正極活物質収納部Ａが、少なくとも円筒体４の底面を除く周囲に形成されているので、運転中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質５が固化しだしたとしても、この固化しだした正極活物質５を介して容器７が円筒体４の底部を押し上げることがなく、これにより、円筒体４への大きな応力の付与が防止され、円筒体４に加わる応力による円筒体４の破損、損傷等の不具合を確実に防止することができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００２３】
また、円筒体４の下端近傍における外周に上部フランジ１０が設けられ、容器７の下端が上部フランジ１０に固定されているので、昇降温時に膨張、収縮する容器７から円筒体４へ応力が直接伝達されるようなことがなく、これにより、円筒体４へ加わる応力をさらに低減させることができ、円筒体４の破損、損傷等の不具合をさらに確実に防止することができる。
【００２４】
また、円筒体４と安全管３との隙間１３に負極活物質２が充満された状態に維持されているので、充放電時における負極活物質の液面の変化をなくすことができ、これにより、液面の変化による性能の低下及び劣化を抑えた高性能なナトリウム二次電池１とすることができる。
【００２５】
図３に示すナトリウム二次電池１は、正極活物質５が充填される正極活物質収納部Ａ内に、円筒状に形成された仕切板２１が設けられている。この仕切板２１は、その上端部が円筒体４に気密的に連結され、その下端部は、上部フランジ１０に対して隙間をあけた状態に支持されている。
【００２６】
そして、上記円筒体４と仕切板２１との隙間２２には、その上端の硫黄注入口２３から真空引きを行いながら正極活物質５を正極活物質収納部Ａに注入することにより、仕切板２１の下端部を通って隙間２２に正極活物質５が充填されている。
なお、この正極活物質５が充填された正極活物質収納部Ａ内には、その上部に所定の圧力にてガスが充填され、円筒体４と仕切板２１との隙間２２への正極活物質５の充填状態が維持されている。
【００２７】
そして、このナトリウム二次電池１によれば、円筒体４と安全管３との隙間１３へ負極活物質２を充満させた状態に維持させるだけでなく、円筒体４の外周側における正極活物質収納部Ａ内に円筒状の仕切板２１を設け、円筒体４と仕切板２１との隙間２２へ正極活物質５を充満させた状態に維持させて、充放電時における負極活物質２及び正極活物質５のそれぞれの液面の変化をなくすことができ、これにより、液面の変化による性能の低下及び劣化をさらに抑えた高性能なナトリウム二次電池１とすることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のナトリウム二次電池によれば下記の効果を得ることができる。
請求項１記載のナトリウム二次電池によれば、固体電解質からなる円筒体と容器との間に形成された正極活物質収納部が、少なくとも円筒体の底面を除く周囲に形成されているので、運転中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質が固化しだしたとしても、この固化しだした正極活物質を介して容器が円筒体の底部を押し上げることがなく、これにより、円筒体への大きな応力の付与が防止され、円筒体に加わる応力による円筒体の破損、損傷等の不具合を確実に防止することができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００２９】
請求項２記載のナトリウム二次電池によれば、円筒体の下端近傍における外周にフランジが設けられ、容器の下端がフランジに固定されているので、昇降温時に膨張、収縮する容器から円筒体へ応力が直接伝達されるようなことがなく、これにより、円筒体へ加わる応力をさらに低減させることができ、円筒体の破損、損傷等の不具合をさらに確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態例のナトリウム二次電池の構造を説明するナトリウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態例のナトリウム二次電池の構造を説明するナトリウム二次電池の一部の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態例のナトリウム二次電池の構造を説明するナトリウム二次電池の断面図である。
【図４】ナトリウム二次電池の従来技術を説明するナトリウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１　ナトリウム二次電池
２　負極活物質
４　円筒体
５　正極活物質
７　容器
１０　上部フランジ（フランジ）
Ａ　正極活物質収納部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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