(57)【要約】【課題】高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体をアルカリ性条件下で加水分解する工業的に有利なポリビニルアミン溶液の製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体の粉末を、還元性ゲル化防止剤の存在下にアルカリ水性媒体に溶解し、次いで生成溶液を加熱して該重合体を加水分解することよりなるポリビニルアミン類溶液の製造方法、及びＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体の乾燥粉末と還元性ゲル化防止剤とを含むことよりなるポリビニルアミン類製造用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体の粉末を、還元性ゲル化防止剤の存在下にアルカリ水性媒体に溶解し、次いで生成溶液を加熱して該重合体を加水分解することを特徴とするビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
還元性ゲル化防止剤が、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体は、その還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が少なくとも７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合単位が、重合体中の少なくとも５０（モル）％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合単位が、重合体中の９０〜１００（モル）％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体の乾燥粉末と還元性ゲル化防止剤とを含むことを特徴とするビニルアミン単位含有重合体の製造用組成物。
【請求項７】
還元性ゲル化防止剤が、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体は、その還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が少なくとも７であることを特徴とする請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合単位が、重合体中の少なくとも５０（モル）％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合単位が、重合体中の９０〜１００（モル）％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
還元性ゲル化防止剤の塩は、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体に対し還元性ゲル化防止剤を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアミン単位を含有する重合体（以下、単にポリビニルアミンと略称する場合がある）の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして有用な高分子量のポリビニルアミンを、工業的に効率よく、かつ高い品質で得るための製造方法及びそれに用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有する重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアミンは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されている有用な物質である。特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などとして用いる場合には、高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされる。
一般にポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体や共重合体［以下、両者をまとめて（共）重合体と表記する］を、酸またはアルカリの存在下に、全部または一部を加水分解することによって得られている。ところが、加水分解工程においてアルデヒド類が混入している場合、これがポリビニルアミン中のアミノ基と反応して架橋が生じ、水不溶性のゲルを生成する。問題となるアルデヒドは主として、（共）重合体の重合工程において残存したモノマーのＮ−ビニルカルボン酸アミドから、（共）重合体の乾燥工程や加水分解工程で生じたアルデヒド、例えばアセトアルデヒドである。
【０００３】
このような残存モノマーによる架橋反応を防止するために、さまざまな方法が提案されている。これらの方法は基本的には、加水分解反応前、反応中あるいは反応後に、ゲル化防止剤として酸化剤、還元剤、アルデヒド捕捉剤を添加するものである。例えば、特開平５−１１７３１３号公報には、油中水型乳化重合によって得られたＮ−ビニルホルムアミド重合体の逆相エマルジョンに、ゲル化防止剤を添加する方法が提案されており、特開平５−１２５１０９号公報には、シクロヘキサン等の有機溶媒中でＮ−ビニルホルムアミドの逆相懸濁重合を行った後、ゲル化防止剤を添加する方法が提案されている。又特開平５−８６１２７号公報には、シクロヘキサン中でＮ−ビニルホルムアミド共重合体の逆相懸濁重合を行った後、ゲル化防止剤としてヒドロキシルアミンを添加する方法が開示されている。
【０００４】
更に、特開平６−１２２７１２号公報には、（共）重合体をゲル状態で取得し、次いでこれを解砕してゲル粒子の状態で加水分解を行うが、その際ゲル化防止剤を添加する方法が提案されている。これらの方法に共通する点として、ゲル化防止剤は乳化状、懸濁状、粒状の重合体に添加されるので、比較的容易に反応系に混和することが可能である。また加水分解やゲル化防止剤の添加はいずれも酸性条件下で実施されている。さらに所望のポリビニルアミンとしては、エマルジョンのような不均一液体、もしくは粉末状態として得られることが挙げられる。
【０００５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体のポリビニルアミンへの加水分解は、酸またはアルカリのいずれによっても行うことが出来る。しかしながら、酸性加水分解においては、製造、輸送、貯蔵、使用に関わる装置配管類すべてに耐食性が要求されるのに対して、アルカリ性条件では通常の鉄鋼やステンレス製の装置配管類を使用することが可能であるので、工業的にはアルカリ性条件で行うのが有利である。
【０００６】
またポリビニルアミンの製品形態としては溶液が有利である。粉末製品の製造においては、湿潤ポリビニルアミン粉末の乾燥工程が必須であるが、乾燥の際、部分的に過熱されてその品質が劣化し、溶解性が悪化することがある。このような劣化は特に、高い溶解性が要求される抄紙薬剤において、極めて重要な問題である。上記の理由から、アルカリ性加水分解で得られるアルカリ性でかつ均一状態の溶液が、製品として使用に供される形態であることが望ましい。
【０００７】
特開昭６１−１１８４０６号公報には、アルカリ性加水分解によるポリビニルアミン溶液の製造法が開示され、加水分解に当たりゲル化防止剤としてアンモニア、アミン等を使用することが有効であるとしている。しかしながら、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体、特に高分子量の（共）重合体から高分子量のポリビニルアミンを得ようとする場合には、これらのゲル化防止剤の効果は充分ではなくゲル化することがあった。
【０００８】
一般に、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体やポリビニルアミン溶液は、粘度が極めて高いため、ゲル化防止剤を添加しても、操作上均一に混合することが難しく、時としてゲル化防止剤が偏在化し、不十分な効果しか達せられない場合があった。
また、ポリビニルアミン製造に対し有効であるとされる多くのゲル化防止剤、例えば、ヒドロキシルアミン塩、アミノグアニジン、フェニルヒドラジン等は、酸性側でのみアルデヒド捕捉効果を示す。従って、これらのゲル化防止剤を使用して、アルカリ加水分解するには、一旦、酸性側でアルデヒド捕捉処理を実施した後に、加水分解のためのアルカリを混合する必要がある。しかしながら、高粘度溶液へのアルカリの添加は、均一に混合溶解することが難しく、溶解に長時間を要したり、アルカリが偏在化するなどにより、生成物の品質が安定しないという問題があった。更にまた、中和反応熱の除去など、操作が煩雑になる欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体をアルカリ性条件下で加水分解することによりポリビニルアミン溶液を製造する、工業的に有利に製造方法を提供するものであり、更に、ポリビニルアミン溶液を使用場所、時期に対応して製造するために有用な加水分解用のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定のゲル化防止剤の存在下、アルカリ性条件下で加水分解することにより、高分子量のポリビニルアミン溶液を工業的に効率よく製造する方法を見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体の粉末を、還元性ゲル化防止剤の存在下にアルカリ水性媒体に溶解し、次いで生成溶液を加熱して該重合体を加水分解することを特徴とするビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法に存し、本発明の他の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合単位として含有する重合体の乾燥粉末と還元性ゲル化防止剤とを含むことを特徴とするビニルアミン単位含有重合体の製造用組成物に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体］
本発明において用いられるＮ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯＲで示される。式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。具体的にはＮ−ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ−ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ３）、その他Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【００１２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、必要に応じエチレン性不飽和結合を有する任意のモノマーと共重合させることが可能である。共重合させ得るモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリルアミド、ジＣ１〜Ｃ４アルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジＣ１〜Ｃ４アルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその塩あるいは４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。
【００１３】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体を製造するためのモノマー組成物におけるＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有割合は、目的とする（共）重合体にもよるが、通常、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは少なくとも５モル％であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル〜１００モル％である。
【００１４】
モノマー組成物の重合においては公知の任意の方法を使用しうる。例えば、特開平５−９７９３１号公報に示されるような逆相懸濁重合、特開昭６３−１６５４１２号公報に示されるような沈殿重合、特開平５−１１７３１３号公報に示されるような逆相乳化重合、特開昭６１−１１８４０６号公報に示されるような水溶液重合、ＷＯ２０００／５８３７８に示されるような水溶液断熱重合、特公平６−８０４号公報に示されるような光シート重合等が挙げられる。特に、高分子量の製品が生産性よく得られる光シート重合や水溶液断熱重合が好ましい。中でも、光シート重合はモノマー濃度を高くすることができ、高分子量のものが容易に得られ、また後の乾燥工程での負荷が少なく有利である。
【００１５】
重合後の残存Ｎ−ビニルカルボン酸アミド量が多いと、後の工程でよりゲル化しやすいため好ましくない。モノマー残存量が多い場合は、適切な溶媒等で抽出除去することも可能であるが、歩留の点から考えると、重合転化率をより高くする方が好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの転化率は、少なくとも９０％が必要であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００１６】
得られた（共）重合体はその重合法に応じて水やその他の有機溶媒を含有しているが、本発明で使用する場合は、これを任意の方法で乾燥し粉末化することが好ましい。乾燥粉末化することにより、取り扱い性よく安定に保存、輸送することができる。また、加水分解において粉末（共）重合体を水性媒体に溶解させる際、比表面積が大きいので短時間で均一に溶解することが可能である。乳化重合、懸濁重合、沈殿重合によって得られた重合体は粒子状であり、そのまま、あるいは粉砕後、乾燥することによって粉末を得ることができる。また水溶液重合や光シート重合では通常、ゲル状の重合体塊として得られるので、ゲルを粉砕し、乾燥することによって粉末を得ることができる。
【００１７】
乾燥条件は粉末として扱える限り任意に定めうるが、粉末中における揮発分量が０．１〜１５（重量）％であるのが好ましく、より好ましくは１〜１０（重量）％、さらに好ましくは２〜８（重量）％である。揮発分量が多いと粉末が固着しやすく、また粒子が柔らかく粉砕しにくい場合がある。逆に揮発分量を減らしすぎると乾燥に過大な熱量と時間が必要であることに加え、過熱による重合体の劣化が懸念される。
【００１８】
重合体粉末の粒度は任意に定めうるが、大きすぎると溶解に時間がかかり、小さすぎると溶解時にいわゆるママコの発生や微粉による作業環境の悪化の原因となるので好ましくない。４メッシュパス〜５００メッシュオンであることが好ましく、更に好ましくは１０メッシュパス〜１００メッシュオンの範囲に８０％以上、より好ましくは９０％以上入っていることが好ましい。
【００１９】
本発明で適用するＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体は高分子量であることが望ましい。該（共）重合体の分子量は、１規定の食塩水中、２５℃における０．１ｇ／ｄｌ水溶液の還元粘度（以下ηｓｐ／Ｃと記載する）の値を指標とした場合、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は７以上が望ましく、好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上である。
【００２０】
［加水分解］
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の一部または全部を加水分解し、ポリビニルアミンに転換する。
本発明では、加水分解反応はアルカリの存在下で行うことが必須である。アルカリの種類はＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体を加水分解しうるものであれば制限はないが、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が例示される。これらのアルカリは単独でも混合物として用いてもよい。アルカリの量は所望の加水分解率によって異なり、画一的に決められないが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミン重合単位（ユニット）に対して１０〜１倍当量用いるのがよい。
【００２１】
加水分解反応系中にＮ−ビニルカルボン酸アミドよりも加水分解されやすい物質が共存する場合は、当然それを相殺する量を過剰に用いる必要がある。
これらのアルカリは、（共）重合体粉末を水性媒体に溶解するより前に、予め溶解しておくことが好ましい。後から溶解したり追加したりすることも勿論可能だが、重合体溶液は粘度が極めて大きいので、アルカリを後から加えると均一な混合・溶解に長時間を要し非効率的である。
【００２２】
水性媒体としては水が適しているが、（共）重合体の組成によって溶解性が異なるので、場合により（共）重合体の溶解性を調節するために水と相溶性のある他の有機溶媒を含有する水性媒体を使用しても差し支えない。このような有機溶媒としては具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。
また、水性媒体中には、溶液粘度を調整する作用がある中性塩類を含有していても良い。塩類として具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウム等の燐酸塩、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム等の有機酸塩類等が挙げられる。これらの塩の水性媒体中における濃度は、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００２３】
本発明におけるゲル化防止剤としては公知の任意の化合物を使用しうるが、還元性を有し、アルカリ性条件下において安定で、かつアルデヒド捕捉能を有するものを使用することが必要である。このような還元性ゲル化防止剤として具体的には、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、ロンガリット（スルホキシル酸塩ホルムアルデヒド付加物）、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム等が例示される。ゲル化防止剤が塩の場合、対塩の種類は任意に選ぶことができ、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が例示される。これらのゲル化防止剤は任意の一種類以上を混合物として使用しうる。又、簡便にはこれらのゲル化防止剤は、市販品の中かれ適宜選択使用しても良い。
【００２４】
これらの還元性ゲル化防止剤の中で、アルデヒドの捕捉能力の点では亜二チオン酸塩、ロンガリット、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウムが特に優れている。亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二亜硫酸塩はアルデヒド捕捉能力が他のゲル化防止剤に比べてやや弱いので、幾分多く使用する必要がある。また、亜二チオン酸塩は空気中でやや不安定であるので、取り扱いに注意を要し、水素化ホウ素ナトリウムは、反応中および製品保存中に水素気泡を発生することがあり注意を要する。従って、比較的安定性が高いロンガリット、二酸化チオ尿素がより好ましく、最も安定性の高い二酸化チオ尿素が更に好ましい。
【００２５】
還元性ゲル化防止剤の添加量は、（共）重合体中の残存モノマー量にもよるが、（共）重合体に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００２６】
還元性ゲル化防止剤は、（共）重合体粉末を水性媒体に溶解する以前に、予め溶解しておくことが好ましい。後から溶解したり追加したりすることも勿論可能だが、（共）重合体溶液は粘度が極めて大きいので、ゲル化防止剤を後から加えると均一な混合・溶解が難しい。
還元性ゲル化防止剤はまた、（共）重合体粉末とともに同時に水性媒体に溶解させてもよい。
【００２７】
本発明で使用するゲル化防止剤は通常、粉末として市販されているので、（共）重合体粉末に配合して組成物とすることができる。本発明で用いるゲル化防止剤の中で比較的安定なゲル化防止剤を用いることにより、組成物として長期間保存することができ有利である。この組成物は簡便に取り扱い可能であり、（共）重合体に対するゲル化防止剤の配合比率もその種類によりほぼ一定しているので、組成物をそのままアルカリ水溶液に溶解し、加水分解に供することができる。
従って、ポリビニルアミンの使用場所、時期に応じて組成物をその場で加水分解し所望のポリビニルアミン溶液を取得することが出来るので、高粘性の加水分解液の輸送、貯蔵等の問題を回避出来、取扱性、経済性の観点からも有利である。
【００２８】
（共）重合体粉末の均一な加水分解を行うためには、水性媒体に均一に溶解してから反応を行う必要がある。溶液中の重合体濃度は溶解装置の能力と製造効率、輸送費等の経済性との兼ね合いで決められるが、通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００２９】
溶解装置の形式は特に限定されないが、高粘度液体を効果的に攪拌できることが必須である。具体的には、攪拌槽式、ポンプ式、押出機式、捏和式などの固液混合装置が使用しうる。また、高分子の均一溶解に適した装置として、特開平８−２２９３７８号公報や特開平１１−２６２６４５号公報に示されたような装置や、コミトロール（アーシェル社製：商品名）のように、スクリーンを通して溶解液を透過できる装置を使用するとより均一に溶解することができ、好適である。
【００３０】
（共）重合体を溶解した後、溶解液を加熱して加水分解を行う。加水分解の条件は重合体濃度、アルカリ濃度によって異なるが、反応温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。加熱時間は所望の加水分解率に応じて定めればよいが、高温で長時間加熱すると劣化を促進するおそれがあるので４８時間以内が望ましく、好ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１２時間以内である。ゲル化防止をより効果的に行うために、初期はやや低温で反応を行うことは好適である。初期反応の条件は通常３０〜６０℃において、０．５〜２４時間行うことが好ましい。その後、加水分解に適した温度に昇温して反応を継続する。
【００３１】
加水分解に使用する装置は、重合体溶液を加熱できるものであれば特に制限されない。通常は、攪拌槽式、ポンプ式、押出機式、捏和式などの高粘度液体の攪拌に適した装置を用い、外部から温水、蒸気、熱オイル等の熱媒によって加熱する方法が取られる。重合体の溶解を行った装置で、引き続き反応を行ってもよい。
一方、反応温度を高くすれば、ごく短い加熱時間でも加水分解は可能であり、その場合は装置の選択がより幅広くなる。例えば多管式、プレート式、濡壁式、薄膜式等の熱交換器や、マイクロウエーブ、赤外線等による加熱が挙げられる。
【００３２】
加水分解反応は、上記のような加熱装置を用いて、ポリビニルアミンの使用場所、すなわち製紙工場や、廃水処理施設において行うことが可能である。すなわち、（共）重合体を粉末で搬入し、ゲル化防止剤と共に溶解液を調整した後、要時に加熱加水分解し、使用機器、すなわち抄紙装置や廃水処理装置に直接導入することが可能である。（共）重合体とゲル化防止剤は別々に搬送し、溶解液を調整してもよいが、所定割合のゲル化防止剤を配合した本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド組成物を使用すれば、更に有利である。ポリビニルアミンの使用場所における要時製造は、希薄なポリビニルアミン水溶液の製造、貯蔵のための大きな設備を保有する必要がない。また、使用場所までは重合体粉末として固体輸送できるので、希薄な溶液を輸送する必要がなく、輸送コストを低減でき経済的に有利である。さらに劣化しやすいポリビニルアミン水溶液を長期保存する必要がないので、品質的にも有利である。このように要時調製したポリビニルアミン水溶液は、使用機器への導入直前にさらに希釈、ｐＨ調整、他の薬剤の添加等を行っても良い。
【００３３】
特に製紙工業での抄紙薬剤、廃水処理での凝集剤などとして用いる場合には、高分子量のポリビニルアミンが有効であるとされている。ポリビニルアミンの分子量は、１規定の食塩水中、２５℃における０．１ｇ／ｄｌ水溶液（塩酸塩として）の還元粘度（以下ηｓｐ／Ｃと記載する）の値を指標とした場合、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４以上が望ましく、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上が望ましい。
【００３４】
本発明によれば、高分子量のポリビニルアミン溶液を、アルカリ性条件下で工業的に効率よく製造することができる。アルカリ条件での合成は、製品の製造、輸送、貯蔵、使用における装置上の制約が少なく有利である。また装置の選択の余地が幅広くなる結果、加水分解反応を製紙工場や廃水処理施設において行うことも可能となり、経済的、品質的に有利である。
また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド含有重合体粉末と、ゲル化防止剤を含有する組成物は、長期間保存することができ、簡便に取り扱い可能であり、そのままアルカリ水溶液に溶解し、加熱することでポリビニルアミン水溶液を得ることができる。この方法によればポリビニルアミンを使用場所において要時に製造可能であり、希薄なポリビニルアミン水溶液の製造、貯蔵のための大きな設備を保有する必要がなく、さらに輸送コストも低減でき経済的に有利である。また劣化しやすいポリビニルアミン水溶液を長期保存する必要がないので、品質的にも有利である。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
【００３６】
＜還元粘度の測定＞
重合体サンプルを１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、１規定食塩水の流下時間を測定し、次式によって還元粘度を求めた。
【数１】
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０／０．１　［ｄｌ／ｇ］
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ０：１規定食塩水の流下時間（秒）
【００３７】
＜重合転化率の測定＞
重合体粉末をメタノール水で抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーを用いて分析した。主たる不純物として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水付加体が検出され、これらの合計をＮ−ビニルカルボン酸アミド換算で求めて残存モノマー量とし、後述の方法で別途求めた揮発分量を補正して転化率を算出した。
【００３８】
＜揮発分量＞
重合体粉末を１０５℃で９０分加熱し、減少分を重量法で求めた。
【００３９】
＜カチオン当量の測定＞
ポリビニルアミンサンプルを脱塩水に溶解し、ｐＨ＝２．５において、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のＰＶＳＫ溶液により滴定した。
＜ポリビニルアミンの還元粘度の測定＞
ポリビニルアミン溶液に、６規定の塩酸を加えて酸性とした後、アセトンを加えてポリマーを再沈した。さらに、アセトンで脱水後、乾燥粉砕してポリビニルアミン粉末を回収した。
ポリビニルアミン粉末の還元粘度の測定は、重合体の還元粘度の測定と同様、１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定して求めた。
【００４０】
［重合体の合成例］
合成例１：重合体Ａの合成
モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミド３３３．３ｇ（純度９９％）、開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド０．１１ｇ、塩化アンモニウム５．５ｇ、サニゾールＢ５０（商品名；（株）花王製；塩化ベンザルコニウム系界面活性剤、純度５０％）０．５５ｇ、ＡＦ１０８（商品名；東邦化学（株）製；界面活性剤）０．０５５ｇ、脱塩水２１０．５ｇを均一に溶解してモノマー溶液を調製し、窒素ガスを通気して溶存酸素を除去した。
【００４１】
底面がステンレス製のトレー状容器（底面２３５ｍｍ×２３５ｍｍ）の底面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム１２μｍ厚、ＰＶＤＣコート４μｍ厚）を敷き、ここに前記モノマー溶液を入れ、上部をポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーした。上方より蛍光ケミカルランプを照射面で３Ｗ／ｍ２の強度になるように照射した。照射期間中は、容器のステンレス面に１０℃の冷水を噴霧して重合熱を除熱した。照射前に１５℃であった温度は、９０分後に最高４２℃に達した。照射開始後から１２０分後、照射強度を６．５Ｗ／ｍ２に上げ、さらに６０分間重合を継続した。Ｎ−ビニルホルムアミド重合体である無色透明なゲルが得られた。
【００４２】
ゲルをミートチョッパで粉砕し、粒径が約４〜５ｍｍの粒子とした後、８０℃の通風乾燥機で２時間乾燥した。その後、１ｍｍφのスクリーンを有する回転式粉砕器で再粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の粉末を得た。揮発分量は４．７％、重合転化率は９８．７％であった。また還元粘度は１１．６［ｄｌ／ｇ］であった。この生成重合体を重合体Ａとした。
【００４３】
合成例２：重合体Ｂの合成
上記合成例１において、開始剤としてイルガキュア１７００（商品名：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２７５ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、モノマー溶液を調整し、重合操作を行った。６．５Ｗ／ｍ２の照射強度で８０分、６０Ｗ／ｍ２の照射強度で１０分重合した。照射前に１３℃であった温度は、５７分後に７０℃に達した。得られたゲルを粉砕、乾燥、再粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の粉末を得た。揮発分量は６．０％、重合転化率は９９．９％であった。また還元粘度は１０．８［ｄｌ／ｇ］であった。この生成重合体を重合体Ｂとした。
【００４４】
（実施例１）
攪拌機を有するガラス製セパラブルフラスコに、脱塩水２７５．２ｇを入れ、水酸化ナトリウム８．４５ｇを溶解した。ここに上記合成例１で合成した重合体Ａ１５．７ｇ（純分として１５ｇ）と、ゲル化防止剤として亜二チオン酸ナトリウム０．７５ｇを加えた。室温で３０分攪拌後、５０℃に昇温した。２時間後、さらに８０℃に昇温し、８０℃で２時間保持して加水分解を行った。冷却後、内容物を取り出した。生成物は均一な溶液（ポリビニルアミン水溶液）で、流動性に優れたものであった。生成物の物性を表１に示す。
【００４５】
（実施例２〜５）
ゲル化防止剤として亜二チオン酸ナトリウムの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って生成物を得た。生成物の物性を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
ゲル化防止剤を用いない以外は実施例１と同様の操作を行った。５０℃に昇温した段階で内容物はゲル化し攪拌不可能であり、さらに８０℃に昇温してもゲルのままであった。
【００４７】
（比較例２）
攪拌機を有するガラス製セパラブルフラスコに、脱塩水２７１．７ｇを入れ、塩化アンモニウム２．３６ｇと水酸化ナトリウム１．７６ｇを溶解して系中でアンモニア（理論量０．７５ｇ）を発生させた。ついで水酸化ナトリウム８．４５ｇを溶解した。ここに重合体Ａ１５．７ｇ（純分として１５ｇ）を加えた。室温で３０分攪拌後、５０℃に昇温した。内容物の粘度は急激に上昇してゲル化し、攪拌不可能であった。２時間後、さらに８０℃に昇温したが、内容物はゲルのままであった。従って、アンモニアのゲル化防止効果は不十分であることがわかった。
【００４８】
【表１】
2004027015.tif 000002
【００４９】
尚、表１に於いて、製品粘度に差異が生じるのは、その詳細は必ずしも明らかではないが、ゲル化防止剤の性能の違いにより加水分解後の生成液は、外見上均一液相で流動性は保持されているが、加水分解時に架橋反応等の何らかの副次的反応が生じたことによるものと推測される。
【００５０】
（実施例５）
攪拌機を有するガラス製セパラブルフラスコに、脱塩水２７５．４ｇを入れ、水酸化ナトリウム８．４５ｇを溶解し、ここに上記合成例２で合成した重合体Ｂ１６ｇ（純分として１５ｇ）と、ゲル化防止剤として亜二チオン酸ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で３時間攪拌後、８０℃に昇温し、８０℃で２時間保持して加水分解を行った。冷却後、内容物を取り出した。生成物は均一な溶液で、流動性に優れたものであった。生成物の物性を表２に示す。
【００５１】
（実施例６）
ゲル化防止剤として亜二チオン酸ナトリウムに代えて、二酸化チオ尿素を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って生成物を得た。生成物の物性を表２に示す。
【００５２】
（実施例７）
重合体Ｂ１６ｇと二酸化チオ尿素０．１５ｇを混合し、重合体粉末組成物を調整した。該組成物を、空気中、５０℃で４８時間加熱した。
攪拌機を有するガラス製セパラブルフラスコに、脱塩水２７５．４ｇを入れ、水酸化ナトリウム８．４５ｇを溶解し、ここに上記重合体粉末組成物全量を加えた。室温で３時間攪拌後、８０℃に昇温し、８０℃で２時間保持して加水分解を行った。冷却後、内容物を取り出した。生成物は均一な溶液で、流動性に優れたものであった。生成物の物性を表２に示す。この結果は、重合体粉末とゲル化防止剤との組成物は安定に保存しうることを示す。
【００５３】
（比較例３）
ゲル化防止剤を用いない以外は、実施例５と同様の操作を行った。生成物の粘度は高く一部不均一であり、部分的にゲル化していると推定された。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量のポリビニルアミン溶液をアルカリ性条件下で工業的に効率よく製造することができる。このような高分子量のポリビニルアミンは、水処理分野、特に廃水処理での凝集剤、製紙工業での抄紙薬剤などの各種分野で広い応用が可能であり有用である。
また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド含有重合体粉末と、ゲル化防止剤を含有する組成物は、長期間保存することができ、簡便に取り扱い可能であり、そのままアルカリ水溶液に溶解し、加熱することでポリビニルアミン水溶液を得ることができる。