(57)【要約】【課題】大量処理に適した連続式乳化分散装置を用いた水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、乳化状態の安定した分散体を得ることを課題とする。【解決手段】水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を連続式乳化分散装置へ供給し、水にポリウレタン樹脂を乳化分散させる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、混合液の粘度が最高となるポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率をＡとした場合に、供給する混合液の混合比率を１．０２Ａ〜２．００Ａとする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を連続式乳化分散装置へ供給し、水にポリウレタン樹脂を乳化分散させる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、
混合液の粘度が最高となるポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率をＡとした場合に、供給する混合液の混合比率を１．０２Ａ〜２．００Ａとすることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法によって製造された水系ポリウレタン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法および水系ポリウレタン樹脂分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、従来、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波乳化器等の回分式乳化器を使用してバッチ毎に分散体を製造する方法、或いは、ラインミル、コロイドミル等の連続式乳化分散装置を使用して連続的に分散体を製造する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、回分式乳化器を使用する方法では、多量の乳化剤を添加する必要があり、微細な粒径の分散体を得ることが困難である。
【０００４】
一方、連続式乳化分散装置を使用する方法では、従来より、攪拌羽根の回転速度やスリット間隔等の構造的な改良によって分散体の乳化状態を調整する方法が検討されているものの、製造される分散体の乳化状態が不安定となりやすいという問題がある。
【０００５】
また、微細な分散体を得る方法として、予備混合した水とポリウレタン樹脂溶液の混合液を加圧下でチャンバー内に導入し、衝突させて乳化する方法も検討されているが（特許文献１）、高圧に耐える装置が必要となるため装置が高価となり、しかも大量処理するためのスケールアップが困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１３２５６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題に鑑み、連続式乳化分散装置を用いた水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、乳化状態の安定した分散体を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑みて鋭意研究した結果、連続式乳化分散装置へ供給するポリウレタン樹脂溶液と水との混合液が転相点となる比率である場合には、該装置による攪拌操作に対して悪影響を及ぼし、乳化状態の不安定な分散体が製造されやすくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を連続式乳化分散装置へ供給し、水にポリウレタン樹脂を乳化分散させる水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、混合液の粘度が最高となるポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率をＡとした場合に、供給する混合液の混合比率を１．０２Ａ〜２．００Ａとすることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、混合液の粘度が最高となるポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率Ａは、例えば、回分式の攪拌装置を用い、ポリウレタン樹脂溶液に対して水を添加していき、粘度が最高となった場合の（水の容積／ポリウレタン樹脂溶液の容積）として求めることができる。粘度は、ＢＭ型粘度計（２５℃、ロータ番号４、回転数３０ｒｐｍ）を用いて測定するものとする。
【００１１】
水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液は、ポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率が所定の値となった場合に、ポリウレタン樹脂溶液中に水が分散した状態（Ｗ／Ｏ型）から、水中にポリウレタン樹脂溶液が分散した状態（Ｏ／Ｗ型）へと変化し（転相ともいう）、その際、一時的に混合液の粘度が急激に増大することとなる。
そこで、本発明は、混合液の粘度が最高となるポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率をＡとした場合に、１．０２Ａ〜２．００Ａの混合比率の混合液を連続式乳化分散装置へ供給して乳化を行うことにより、このような高粘度状態の発生に起因する乳化分散への悪影響を防止でき、粒子径の安定した分散体を得ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する連続式乳化分散装置としては、水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を連続的に処理し、水にポリウレタン樹脂が乳化分散された分散体を連続的に排出し得るように構成されたものであればよく、特定の種類に限定されるものではない。市販の連続式乳化分散装置としては、例えば、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）などを使用することができる。
【００１３】
混合液の粘度が最高となる場合の混合比率Ａは、例えば、市販のホモジナイザーなどの回分式の乳化装置を用いて測定することができる。具体的には、回分式の乳化装置に予めポリウレタン樹脂溶液を仕込んでおき、攪拌しながら該ポリウレタン樹脂溶液に対して徐々に水を添加した際の、該ポリウレタン溶樹脂溶液と水との混合液の粘度をＢＭ型粘度計によって測定する。そして、測定された粘度のうち、最高値となった場合のポリウレタン樹脂溶液の容積に対する水の容積を求めることにより、該混合比率Ａを求めることができる。
【００１４】
斯かる混合比率Ａに対し、本発明では、水とポリウレタン樹脂溶液とを含む混合液を、１．０２Ａ〜２．００Ａ、好ましくは１．０４Ａ〜１．５０Ａの混合比率となるように混合し、前記乳化分散装置へ供給する。
【００１５】
ここで、ポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率と、その混合液の粘度との関係について、測定結果の一例を図１に示す。
図１から明らかなように、ポリウレタン樹脂溶液と水との混合液は、所定の混合比率（この例では、１．１）において約９５００ｍＰａ・ｓという非常に高粘度の状態となり、それ以外の混合比率においては、概ね１０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度の状態となっている。このような高粘度の状態は、ポリウレタン樹脂溶液中に水が分散した状態（Ｗ／Ｏ型、図１の左側）と、水中にポリウレタン樹脂溶液が分散した状態（Ｏ／Ｗ型、図１の右側）との境界である転相点を示していると考えられる。
【００１６】
従って、連続式乳化分散装置を用いて水系ポリウレタン樹脂分散体を製造する際にも、このような高粘度の状態となるポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率Ａを避けるべく、連続式乳化分散装置へ供給する混合液の混合比率を１．０２Ａ以上とすることにより、該混合液が高粘度となることなく安定して乳化処理することが可能となる。よって、製造されたポリウレタン樹脂分散体は、粒径のバラツキが少なく均質なものとなる。
また、該混合比率を２．００Ａ以下として水に対するポリウレタン樹脂濃度をある程度高く保つことにより、ポリウレタン樹脂に対する剪断作用を効果的なものとし、ポリウレタン樹脂を細かく分散させることができる。
【００１７】
特に、混合液の混合比率を１．０４Ａ〜１．５０Ａとすれば、より効率的に水系ポリウレタン樹脂分散体を製造することができ、しかも粒径のバラツキの少ない分散体を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法においては、前記連続式乳化分散装置の内部（混合液が乳化分散される領域）の圧力を、大気圧よりも０．１〜０．６ＭＰａ加圧した状態とすることが好ましく、より安定した粒径の乳化粒子が得られることとなる。
【００１９】
本発明の製造方法を適用して製造される水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性の親水基を導入して自己乳化分散させるものや、又は疎水性のウレタン樹脂に界面活性剤を添加することによって乳化分散させるものなどを対象とすることができる。
【００２０】
前記ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートを使用でき、例えば、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００２１】
また、前記ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、公知のものを使用でき、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等の分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を使用できる。
【００２２】
該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；これら多価アルコールのアルキレン誘導体；これら多価アルコール又はアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化合物；ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
【００２３】
また、該ポリウレタン樹脂溶液を構成する溶媒は、主にポリウレタン製造における反応制御、粘度低下等の目的で添加される有機溶剤（所謂、反応溶媒）であり、特に限定されるものではない。該溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。
該溶媒は、本発明によって水系ポリウレタン樹脂分散体を得た後、蒸留除去しても良い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
公知の方法により、ポリオールとしての１，２−ポリブタジエンポリオール１．２重量部およびポリエステルポリオール２．５重量部の混合物を脱水した後、メチルエチルケトン４．５重量部を反応溶剤として加えて十分に攪拌し、ポリイソシアネートとしてナフチレンジイソシアネートを前記ポリオールに対して１：２の当量比で加えて反応させることにより、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。該ポリウレタン樹脂溶液を５０℃にまで冷却したところ、不揮発分５６％を含む粘度１１００ｍＰａ・ｓの溶液であった。
【００２６】
得られた溶液をホモジナイザーに仕込み、攪拌しながら水を加えていくと、該ポリウレタン樹脂溶液に対する水の混合比率が１．１の時に粘度が最高値（９４００ｍＰａ・ｓ）となり、混合比率が１．２の時に粘度が急激に低下した。この結果より、当該ポリウレタン樹脂溶液を用いた場合の、粘度が最高となる混合比率Ａは、１．１であることが判明した。
【００２７】
次に、水と前記ポリウレタン樹脂溶液とを、容積式ポンプを用いて各々２．４Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量（前記Ａに対して、１．０９倍の混合比率）で連続式乳化分散装置（特殊機加工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー）に供給し、該装置内の圧力を大気圧よりも０．２５ＭＰａ加圧した状態で乳化処理を行った。
【００２８】
乳化を開始してから５分後、１５分後、２５分後に得られた乳化物のサンプルを採取し、それぞれ減圧処理して溶剤であるメチルエチルケトンを除去し、レーザー回析式粒度分布装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）を用いて各サンプルに含まれる分散体の粒子径を測定したところ、それぞれ０．１６μｍ、０．１８μｍおよび０．１７μｍと安定したものであった。
【００２９】
比較例１
水と前記ポリウレタン樹脂溶液とを、各々４．４Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量（前記Ａに対して、２．２倍の混合比率）とする以外は、実施例１と同様の手順でポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００３０】
また、実施例１と同様の手順により、乳化を開始してから５分後、１５分後、２５分後に得られた乳化物のサンプルに含まれる分散体の粒子径を測定したところ、それぞれ０．４４μｍ、０．４１μｍおよび０．４８μｍとバラツキの大きいものであった。
【００３１】
実施例２
実施例１と同じポリウレタン樹脂溶液を用い、水と該ポリウレタン樹脂溶液とを、容積式ポンプを用いて各々３．０Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量（前記Ａに対して、１．５倍の混合比率）とし、異なる連続式乳化分散装置（ユーロテック社製、キャビトロン）に供給し、該装置内の圧力を大気圧よりも０．３５ＭＰａ加圧した状態で乳化処理を行った。
【００３２】
さらに、実施例１と同様の手順により、乳化を開始してから５分後、１５分後、２５分後に得られた乳化物のサンプルに含まれる分散体の粒子径を測定したところ、それぞれ０．１９μｍ、０．１８μｍおよび０．１９μｍであり、安定した粒子径の分散体が得られていることが確認できた。
【００３３】
比較例２
水と前記ポリウレタン樹脂溶液とを、各々４．２Ｌ／ｍｉｎ、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量（前記Ａに対して、２．２倍の混合比率）とする以外は、実施例２と同様の手順でポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００３４】
また、実施例１と同様の手順により、乳化を開始してから５分後、１５分後、２５分後に得られた乳化物のサンプルに含まれる分散体の粒子径を測定したところ、それぞれ０．３８μｍ、０．４０μｍおよび０．３８μｍとバラツキの大きいものであった。
【００３５】
以上の結果より、連続式乳化分散装置として、市販のＴ．Ｋ．パイプラインホモミキサーおよびキャビトロンの何れを使用した場合であっても、該連続式乳化分散装置に供給する混合液の混合比率を１．０２Ａ〜２．００Ａの範囲内とすることにより、粒径の安定した水系ポリウレタン樹脂分散体が得られることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る水系ポリウレタン樹脂分散体の製造方法によれば、連続式乳化分散装置を用いた場合においても、粒径のバラツキの少ない分散体を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリウレタン樹脂溶液に対する水の割合と、その混合液の粘度との関係を測定した結果の一例を示した図。
【図１】
2004292496.tif 000002