(57)【要約】【課題】初期の放電容量が高く、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】一酸化鉛を主成分とする鉛粉が１００質量部に、フッ素樹脂で表面をコーティングした天然鱗片状黒鉛を０．５質量部、水、希硫酸を加えて練合し、水分量を１４％に調整した正極用のペースト状活物質を作製する。この正極用のペースト状活物質を、鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に塗布・充填し、熟成、乾燥して正極板を作製し、該正極板を制御弁式鉛蓄電池に用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂で表面をコーティングした黒鉛を、正極板に含有することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記黒鉛として、天然鱗片状黒鉛を用いることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記樹脂として、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂のいずれかを使用することを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置や自動車用バッテリなどに広く使用されている。近年、これらに使用されている制御弁式鉛蓄電池の高容量化及び長寿命化の要望が高まっている。
【０００３】
これらの制御弁式鉛蓄電池には、一般的には、集電体である鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、ペースト状活物質を塗着して作製するペースト式正極板が使用されている。そして、制御弁式鉛蓄電池を高容量化するには、正極活物質の利用率を向上させる手法が有効である。ここで、正極活物質の利用率を向上させるには、格子体に塗着するペースト状活物質中の水分量を増加させて、ペースト式正極板の活物質層の多孔度を高くする手法が有効であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、ペースト状活物質中の水分量を増加させて、ペースト式正極板の活物質層の多孔度を高くする手法を用いると、活物質粒子間の密着性が低下して、短寿命となるという問題点が認められている。
【０００５】
そこで、従来は使用時に膨張する黒鉛をペースト状活物質中に添加することによって、正極活物質の多孔度を増加させるとともに、その導電性を向上させる検討がされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−１０９４６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極活物質中に添加した黒鉛は、制御弁式鉛蓄電池の使用時間とともに酸化されて分解される。したがって、制御弁式鉛蓄電池を長期間にわたって使用すると、添加した黒鉛量が減少して導電性が低下し、正極活物質の利用率が低下して、寿命に至るという問題点が認められている。
【０００８】
本発明の目的は、上記した問題点を改良するものであり、高容量であり、かつ長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明では、表面に樹脂をコーティングしてある黒鉛を含有するペースト状活物質を作製し、該ペースト状活物質で正極板を作製して制御弁式鉛蓄電池に用いることを特徴としている。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、樹脂で表面をコーティングした黒鉛を、正極板に含有することを特徴としている。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載した黒鉛として、天然鱗片状黒鉛を用いることを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１に記載した樹脂として、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂のいずれかを使用することを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる実施の形態について、以下において詳細に説明する。
【００１４】
１．制御弁式鉛蓄電池の作製
後述するような４種類の正極用のペースト状活物質を作製した。そして、作製した正極用ペースト状活物質を用いて正極板を作製し、該正極板を用いて制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。すなわち、後述する４種類の仕様のペースト状活物質を、ｗ１４０ｍｍ  ×  １２４０ｍｍ  ×  ｔ４．２ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、厚みが４．３ｍｍになるように塗布・充填し、温度が８０℃、湿度が９５％の雰囲気中で熟成した後に、乾燥して、未化活物質が四塩基性硫酸鉛（４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４）である正極板を得た。
【００１５】
一方、負極板としては、ｗ１４０ｍｍ  ×  １２４０ｍｍ  ×  ｔ２．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、負極用のペースト状活物質を塗着して作製した従来から使用している負極板を使用した。
【００１６】
前記した正極板が８枚と負極板が９枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層・溶接して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組み込んだ後に、希硫酸電解液を注入して電解液比重が１．２８０（２０℃）となるように電槽化成をし、１０時間率の容量が２００Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。なお、正極板以外の制御弁式鉛蓄電池の構成部品や組立て条件等は、従来から用いられているものと同一である。
【００１７】
２．制御弁式鉛蓄電池の試験
後述する４種類の正極板を用いた制御弁式鉛蓄電池は、満充電後、２５℃、２０Ａ（０．１ＣＡ）の定電流で、終止電圧として１．８Ｖまで放電して初期の放電容量を測定した。
【００１８】
その後、それぞれの制御弁式鉛蓄電池は、６０℃、２．２３Ｖで連続して過充電を行うトリクル寿命試験をした。各制御弁式鉛蓄電池は、３０日毎に２５℃にし、２０Ａ（０．１ＣＡ）で終止電圧として１．８Ｖまで放電して、放電容量が１４０Ａｈを切った時点を寿命とした。
【００１９】
一方、寿命に達していない制御弁式鉛蓄電池は、１０Ａ（０．０５ＣＡ）の定電流で放電量の１２０％を充電した後に、上記した６０℃、２．２３Ｖで連続して過充電を行うトリクル寿命試験を継続した。
【００２０】
【実施例】
本発明に係わる実施例１、２及び比較例１、２について詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示されるような手法で、天然鱗片状黒鉛の表面にフッ素樹脂（商品名：ポリフロン、ダイキン工業（株）製）をコーティングした。すなわち、１ｋｇの天然鱗片状黒鉛（ＡＣＢ５０：日本黒鉛製）に、フッ素樹脂の３％水溶液を１００ｇ加え、混練し、６０℃で乾燥し、１４メッシュの篩をかけて、表面をフッ素樹脂でコーティングした黒鉛を得た。
【００２１】
一酸化鉛を主成分とする鉛粉が１００質量部に、上記した表面をフッ素樹脂でコーティングした黒鉛を０．５質量部、水、希硫酸を加えて練合し、水分量を１４％に調整した本発明に係わる正極用ペースト状活物質を作製した。
【００２２】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量を測定した後に寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
（実施例２）
ＢＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ−８２８ＳＫ、油化シェルエポキシ（株）製）と、フェノールノボラック（商品名：ＴＤ−２０９０  ６０Ｍ、大日本インキ化学工業（株）製）とを重量比１：１で混合し、硬化促進剤（商品名：キュアゾールＭＧ５０：四国化成工業（株）製）を０．２質量％加えて混合したものを硬化前の液状のエポキシ系樹脂として用いた。これに、天然鱗片状黒鉛（ＡＣＢ５０：日本黒鉛製）を適量加えて攪拌した後、１７０℃で１時間放置して硬化させる。この硬化物を粉砕して、平均粒子径が約０．２ｍｍの表面をエポキシ系樹脂樹脂で被覆した樹脂被覆した天然鱗片状黒鉛を作製した。
【００２３】
一酸化鉛を主成分とする鉛粉が１００質量部に、上記したエポキシ樹脂で表面をコーティングした黒鉛を０．５質量部、水、希硫酸を加えて練合し、水分量を１４％に調整した本発明に係わる正極用ペースト状活物質を作製した。
【００２４】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量を測定した後に寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
（比較例１）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉が１００質量部に、天然鱗片状黒鉛（ＡＣＢ５０：日本黒鉛製）を０．５質量部、水、希硫酸を加えて練合し、水分量を１４％に調整した（比較例１）に係わる正極用ペースト状活物質を作製した。
【００２５】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板、制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量を測定した後に寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
（比較例２）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉が１００質量部に、水、希硫酸を加えて練合し、水分量を１４％に調整した（比較例２）に係わる正極用ペースト状活物質を作製した。すなわち、比較例２では黒鉛を添加していない正極用ペースト状活物質を作製した。
【００２６】
作製した正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板及びそれを用いて制御弁式鉛蓄電池を作製して初期の放電容量を測定した後に寿命試験をした。なお、ペースト式正極板や制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件等の詳細は、上記したものである。
【００２７】
これら４種類の制御弁式鉛蓄電池を上記した手法で、初期の放電容量及びサイクル寿命を測定した結果を表１に示す。表１から、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、活物質の利用率が向上するために初期の放電容量を大きくでき、且つ、長寿命化することができる。
【００２８】
この理由の詳細は不明であるが、実施例１又は２において、天然鱗片状黒鉛の表面が樹脂によってコーティングされている。そして、使用中に徐々に表面の樹脂が溶解又は剥離し、それに伴って天然鱗片状黒鉛が膨脹をして正極活物質中に導電性が付与されていくためと考えられる。加えて、黒鉛の表面に樹脂がコーティングされているため、酸化されにくくなっているためと考えられる。
なお、実施例１、２では、フッ素樹脂やエポキシ樹脂を用いたが、ポリプロピレン樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などを用いた場合でも、ほぼ同様の効果が認められた。
【００２９】
【表１】
2004296157.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係わる正極用ペースト状活物質を用いると、初期の放電容量が高く、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供できるために工業上きわめて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面をフッ素樹脂でコーティングした天然鱗片状黒鉛の製造方法である。
【図１】
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