(57)【要約】【課題】剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムを提供する。【解決手段】ダイスウェル比が１．７未満であり、示差走査型熱量計によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点が１２５〜１３９℃であるプロピレン系重合体（Ａ）２０〜９９．９９重量部と、ダイスウェル比が１．８以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）０．０１〜８０重量部とを含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルム。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイスウェル比が１．７未満であり、示差走査型熱量計によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点が１２５〜１３９℃であるプロピレン系重合体（Ａ）２０〜９９．９９重量部と、ダイスウェル比が１．８以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）０．０１〜８０重量部とを含むことを特徴とする熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ｂ）が、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満である結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られるプロピレン重合体（Ｃ）であって、前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の前記プロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量が０．０５〜３５重量％であり、前記プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、分子量分布が１０未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ｂ）が、枝分かれ指数が１未満であり、歪硬化度が０．１以上であるポリプロピレン（Ｄ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造し、個別に製造されたプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
２段以上の多段重合法を用いて、いずれかの段階において、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸して得られることを特徴とする熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに関するものである。さらに詳しくは、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは、一般的に、初めに単数の被包装物または複数個が集合した被包装物を前記熱収縮フィルムでラフに包被し、次にこれを加熱・収縮させて用いられ、このように加熱・収縮させて使用することによって、被包装物を固定・保持し、包装することができるものである。
【０００３】
熱収縮フィルムには、一般に、フィルムの融点よりも低い加熱温度で熱収縮し、収縮率が高いことが求められている。また、近年は、自動包装機の包装速度が高速化しているため、自動包装機を用いる包装過程で用いられる溶断シール時にシール部分にピンホールが空く等のシール不良が発生しないこと、また、フィルムに多色印刷処理を施す際に印刷ずれを起こさないように熱収縮フィルムの剛性が高いこと、さらに加えて、フィルム製造スピードの高速化に伴い、製造時に延伸加工性が良好であることが求められている。
【０００４】
溶断シール後の耐ピンホール性を改良する方法としては、例えば、特開平１０−７８１６号公報には、ポリプロピレン系樹脂に核剤を添加する方法が記載されており、また、特開２０００−３３６２２１号公報には、ＭＦＲが０．３〜２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂と、融点が１３５〜１５０℃であって且つ前記のポリプロピレン系樹脂の融点より５℃以上高く、ＭＦＲが２．５〜２０ｇ／１０分、曲げ弾性率が５００〜１０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
しかし、溶断シール性に加えて、剛性および延伸加工性については、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−７８１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６２２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ダイスウェル比が１．７未満であり、示差走査型熱量計によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点が１２５〜１３９℃であるプロピレン系重合体（Ａ）２０〜９９．９９重量部と、ダイスウェル比が１．８以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）０．０１〜８０重量部とを含む熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物を用いて得られる熱収縮フィルムに係るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体である。本発明で用いられるプロピレン系重合体Ａがプロピレン系ランダム共重合体の場合、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンから選択された少なくとも１種のコモノマーを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。
【０００９】
炭素数４〜２０個を有するα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１０】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体である。
【００１１】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜７重量％であり、より好ましくは３〜６重量％である。
【００１２】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィンの含有量は、通常１〜３０重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
【００１３】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、エチレンの含有量は、通常０．１〜７重量％であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜６重量％であり、より好ましくは２〜４重量％である。
【００１４】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、通常１〜３０重量％、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のダイスウェル比は１．７未満であり、好ましくは１．１〜１．５であり、より好ましくは１．２〜１．３である。ダイスウェル比が１．７以上の場合、得られる延伸フィルムの透明性が不充分であることがある。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の含有量は、２０〜９９．９９重量部であり、好ましくは５０〜９９．９重量部であり、より好ましくは８０〜９９．８重量部である。プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が２０重量部未満の場合、ポリプロピレン系熱収縮フィルムの溶断シール性が不足することがある。プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が９９．９９重量部を超えた場合、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性が不充分なことがある。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレートは、通常０．３〜２０ｇ／１０分であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の押し出し安定性や延伸加工性の観点から、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．８〜７ｇ／１０分である。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点は１２５〜１３９℃であり、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性および得られる熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは１２８〜１３８℃であり、より好ましくは１２９〜１３５℃である。
【００１９】
本発明でプロピレン系重合体（Ａ）として用いられるプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性、滑剤、帯電防止剤等の添加剤のフィルム表面へのブリード性やフィルムの耐ブロッキング性の観点から、好ましくは２．５〜７重量％であり、より好ましくは２．５〜６重量％、さらに好ましくは４〜６重量％である。
【００２０】
また、上記温度上昇溶離分別法において、４０℃を超え１００℃以下で溶出する樹脂量は、加熱収縮率や延伸加工性の観点から、好ましくは８４〜９７．５重量％であり、より好ましくは８９〜９７．５重量％、さらに好ましくは９４〜９６重量％である。
【００２１】
さらに、上記温度上昇溶離分別法において、１００℃を超え１３０℃以下で溶出する樹脂量は、延伸加工性の観点から、好ましくは０〜９重量％であり、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００２２】
本発明で用いられるプロピレン重合体樹脂（Ｂ）のダイスウェル比は１．８以上であり、好ましくは１．８〜３であり、より好ましくは２〜３である。ダイスウェル比が１．８未満の場合、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性が不充分なことがある。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の含有量は、０．０１〜８０重量部であり、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．２〜２０重量部である。プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の場合、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性が不充分なことがある。プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が８０重量部を超えた場合、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸性が不充分なことがある。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、通常０．５〜２００ｇ／１０分であり、得られる熱収縮フィルムの透明性の観点や、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜１４ｇ／１０分である。
【００２５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融解曲線における最高強度を示すピークのピーク温度で定義される融点は、通常１３５〜１７０℃であり、得られる熱収縮フィルムの剛性の観点、及び、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは１４５〜１６８℃であり、より好ましくは１６０〜１６６℃である。通常、１７０℃を超えるプロピレン系重合体の製造は困難である。
【００２６】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、通常１０％以下であり、得られる熱収縮フィルムの剛性や抗ブロッキング性の観点、及び、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは０．１〜６重量％以下であり、より好ましくは０．４〜１重量％である。
【００２７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の曲げ弾性率は、通常５００〜２１００ＭＰａであり、得られる熱収縮フィルムの剛性や抗ブロッキング性の観点、及び、得られる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性の観点から、好ましくは７００〜２０００ＭＰａであり、より好ましくは１２００〜１９００ＭＰａである。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）としては、公知のプロピレン重合体を用いることができ、例えば多段重合によって製造された広い分子量分布を有するプロピレン重合体や、歪み硬化性伸長粘度をもつ非線状のプロピレン重合体などが挙げられる。
【００２９】
プロピレン系重合体（Ｂ）として好ましくは、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満である結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られるプロピレン重合体（Ｃ）であって、前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の前記プロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量が０．０５〜３５重量％であり、前記プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、分子量分布が１０未満であるプロピレン重合体（Ｃ）である。
【００３０】
前記プロピレン重合体（Ｃ）の具体的な製造方法としては、第一段階で結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造した後、引き続いて第二段階で結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造した重合槽と同一の重合槽で結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する回分式重合法や、２槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階で結晶性プロピレン重合体部分（ａ）を製造した後、第一段階で得られた生成物を次の重合槽へ移送し、その重合槽で第二段階として結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）を製造する連続式重合法等が挙げられる。なお、連続式重合法の場合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は１槽でも２槽以上でもよい。
【００３１】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度は、通常５ｄｌ／ｇ以上であり、５ｄｌ／ｇ以上であると、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸性及び熱収縮フィルムの加熱収縮率の改良効果が高くなる。重合体部分（ａ）の極限粘度として、好ましくは５〜１５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは６〜１５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは６〜１３ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは７〜１１ｄｌ／ｇである。
【００３２】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ａ）のプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量は０．０５〜３５重量％であり、含有量がこの範囲にあれば、プロピレン重合体（Ｃ）のダイスウェル比を好適な範囲に調整しやすい。重合体部分（ａ）のプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有量として、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．３〜１８重量％である。
【００３３】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は、通常３ｄｌ／ｇ未満であり、３ｄｌ／ｇ未満であれば、本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れる。重合体部分（ｂ）の極限粘度として、好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜２ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは１〜１．８ｄｌ／ｇである。
【００３４】
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は、前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の製造条件を適宜設定することによって、３ｄｌ／ｇ未満にすることができる。
前記結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度［η］ｂは次のようにして求めることができる。重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）とからなるプロピレン重合体（Ｃ）の場合は、通常、極限粘度の加成性が成り立つとして、最終的に得られたプロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度［η］Ｃと重合体部分（ａ）の極限粘度［η］ａおよび重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）のそれぞれのプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有割合（重量％）を用いて、下記数式（１）から重合体部分（ｂ）の極限粘度［η］ｂを求める。
［η］ｂ　　＝　（［η］Ｃ　×１００−［η］ａ　×Ｗａ　）÷Ｗｂ　　　　（１）
［η］Ｃ　：プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］ａ　：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｗａ　　：結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の含有割合（重量％）
Ｗｂ　　：結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の含有割合（重量％）
【００３５】
プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度は、通常３ｄｌ／ｇ未満であり、３ｄｌ／ｇ未満であると本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は流動性や加工性に優れる。プロピレン重合体（Ｃ）の極限粘度として、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満であり、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下である。
【００３６】
プロピレン重合体（Ｃ）の分子量分布は、通常１０未満であり、分子量分布が１０未満であると、延伸加工性に優れる。プロピレン重合体（Ｃ）の分子量分布として、好ましくは４〜８である。
【００３７】
また、プロピレン重合体（Ｃ）の溶融強度の観点から、重合体部分（ａ）の極限粘度［η］ａ（ｄｌ／ｇ）およびプロピレン重合体（Ｃ）に対する含有割合Ｗａ（重量％）が、下記数式（２）を満たすことが好ましい。
Ｗａ　≧４００×ＥＸＰ（−０．６×［η］ａ　）　　　　（２）
含有割合Ｗａと極限粘度［η］ａが上記数式（２）の関係を満たすと、プロピレン重合体（Ｃ）のダイスウェル比を好適な範囲に調整しやすい。
【００３８】
重合体部分（ａ）および重合体部分（ｂ）は、それぞれアイソタクチックポリプロピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分であり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は通常３０重量％以下である。
【００３９】
また重合体部分（ｂ）としては、上記の結晶性プロピレン重合体部分以外に結晶性のプロピレン重合体部分（ａ）中に非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体が分散している重合体も好ましいものとして例示することができる。
重合体部分（ａ）および重合体部分（ｂ）として、特に好ましくは、それぞれ、プロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であり、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体である。なお、これらの場合のα−オレフィンとして最も好ましくは１−ブテンである。
【００４０】
重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）のそれぞれのコモノマー含有量は同一であっても異なっていてもよい。また重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）とはブロック的に結合していてもよい。さらに、重合体部分（ａ）と重合体部分（ｂ）とがブロック的に結合したものと、それ以外の重合体部分（ａ）および重合体部分（ｂ）とが共存していてもよい。
【００４１】
プロピレン系重合体（Ｂ）として好ましくは、枝分かれ指数が１未満であり、歪硬化度が０．１以上である非線状のポリプロピレン（Ｄ）である。
【００４２】
非線状のポリプロピレン（Ｄ）の枝分かれ指数は、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性や透明性の観点から、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．１〜０．９９であり、さらに好ましくは０．９〜０．９５である。
【００４３】
非線状のポリプロピレン（Ｄ）の歪硬化度は、得られる熱収縮フィルムの溶断シール性や透明性の観点から、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１〜０．９５であり、さらに好ましくは０．４〜０．９である。
【００４４】
非線状のポリプロピレン（Ｄ）の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、例えば、直鎖状のプロピレン重合体に高エネルギーイオン化放射線を照射する製造方法、直鎖状のプロピレン重合体と過酸化物の混合物を溶融混練する製造方法、２重結合を２つ以上含有する多官能コモノマーとプロピレンを共重合する製造方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、通常０．３〜２０ｇ／１０分であり、押出加工時の流動性や延伸加工性の観点から、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００４６】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の融点は、通常１３０〜１４５℃であり、熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の延伸加工性や熱収縮フィルムの剛性の観点から、好ましくは１３２〜１４３℃であり、より好ましくは１３３〜１４２℃である。
【００４７】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物の冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、通常６％以下であり、良好な延伸加工性と剛性および加熱収縮率を同時に発現させるという観点および抗ブロッキング性の観点から、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を混合する方法、または、２段以上の多段重合法を用いて、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を、それぞれ異なる段階で製造する方法が挙げられる。
【００４９】
プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造し、それぞれ個別に製造された重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を混合する方法における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に製造する方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等が挙げられる。好ましくは気相重合法である。また、上記の重合方法を２種類以上組み合わせる重合方法、２段以上の多段重合の方法等も挙げられる。
【００５０】
個別に製造されたプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を混合する方法としては、これらの重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が均一に分散する方法であればよい。
例えば、
▲１▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等で混合し、その混合物を押出し機等で溶融混練する方法
▲２▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を上記▲１▼と同様の方法で混合し、さらに溶融混練する方法
▲３▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をドライブレンド等でブレンドした後、直接フィルム加工機で混合する方法
▲４▼重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）をそれぞれ個別に溶融混練してペレット化し、ペレット化された重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を個別にフィルム加工機の押出機にフィードして混合する方法
等が挙げられる。
【００５１】
また、プロピレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して、プロピレン系重合体（Ａ）を１〜９９重量部含むマスターバッチをあらかじめ作製し、プロピレン系重合体（Ａ）の濃度が所定の濃度となるように、上記のマスターバッチを適宜混合する方法等も挙げられる。
【００５２】
また、個別に製造されたプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を混合する際に、必要に応じて、安定剤、滑剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、無機または有機の各種フィラー等を添加してもよい。
【００５３】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）を、それぞれ異なる段階で製造する方法におけるプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）の重合方法としては、公知の重合方法が挙げられる。例えば、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、液状のモノマーの存在下で行われる塊状重合法、実質上液状の媒体の不存在下で行われる気相重合法等を、任意に少なくとも２段以上組み合わせ、それらの異なる段階において、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）のそれぞれを重合する方法等が挙げられる。
【００５４】
２段以上の多段重合法を用いて、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）を、それぞれ異なる段階で製造する方法によって得られたポリプロピレン樹脂組成物をさらに混合してもよく、さらに混合する方法としては、押出し機等で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の重合に用いられる触媒としては、これらを個別に重合する場合においても多段重合法を用いる場合においても、プロピレンの立体規則性重合用触媒が用いられる。
【００５６】
プロピレンの立体規則性重合用触媒としては、例えば、三塩化チタン触媒、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物や必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒系、メタロセン系触媒等が挙げられる。
【００５７】
好ましくは、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物を組み合わせた触媒系であり、その具体例としては、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱収縮フィルムの加熱収縮率として好ましくは、熱収縮フィルムを１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸潰する測定において求められる加熱収縮率が、少なくとも一軸方向の値が５％以上であり、より好ましくは１２％以上であり、特に好ましくは１５％以上である。
【００５９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、一般に公知のものが挙げられる。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。また、これらの酸化防止剤は単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００６０】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））ビス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（イルガホス３８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））等が挙げられる。
【００６１】
好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、テトラキス〔２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル〕４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト（サンドスターブＰ−ＥＰＱ（サンド（株）社製）））さらに好ましくは、トリス〔２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル〕−フォスファイト（イルガホス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））である。
【００６２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート　（イルガノックス１０７６（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、トコフェロール（ビタミンＥ）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））等が挙げられる。
【００６３】
好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））、６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ（住友化学（株）社製））であり、さらに好ましくは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製））、３，９−ビス［２−｛３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）社製））である。
【００６４】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル　３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル　３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル　３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル　３，３’−チオジプロピオネートであり、さらに好ましくは、ジステアリル　３，３’−チオジプロピオネートである。
【００６６】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、アンチブロッキング剤を配合してもよい。アンチブロッキング剤とは、通常、フィルム等が保存中又は使用中にフィルム同士が互着、粘着、融着して剥がれなくなるのを防止することができるものである。
【００６７】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤としては、無機系アンチブロッキング剤および有機系アンチブロッキング剤が挙げられる。無機系アンチブロッキング剤としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、タルク、ゼオライト、カオリン、合成アルミナシリケート、ハイドロタルサイト系化合物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは合成シリカ、合成アルミナシリケートである。
【００６８】
有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、メラニン系化合物、脂肪酸アミド、ポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物等が挙げられる。好ましくはポリマービーズ、シリコーン樹脂系有機化合物である。
【００６９】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の形状として、好ましくはアンカー効果のためにボイドが生成しにくい不定形のものであり、延伸フィルム原反の成形において、延伸用フィルム原反シートをニップロ−ルで折り曲げた時にアンチブロッキング剤を核としてボイドが生成し、延伸後のフィルムに白いスジが生成（折り曲げ白化の現象が発生）することがあり、折り曲げ白化の観点から、上記の不定形のものが好ましい。
【００７０】
また本発明で使用されるアンチブロッキング剤の嵩密度として、折り曲げ白化の観点から、好ましくは０．０１〜０．５５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１０〜０．３１ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１２〜０．２８ｇ／ｃｍ３である。
【００７１】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の平均粒子径として、折り曲げ白化の観点からは、好ましくは０．７〜５．０μｍであり、より好ましくは０．８〜３．０μｍであり、さらに好ましくは１．５〜２．９μｍである。
【００７２】
本発明で使用されるアンチブロッキング剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４０重量部である。また、アンチブロッキング剤は、単独で用いてもよく、すくなくとも２種類を併用してもよい。
【００７３】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、中和剤を配合してもよい。中和剤とは、通常、ポリマー中に残存する酸性物質に作用してこれを不活性化することができるものである。
【００７４】
本発明で使用される中和剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、高級脂肪酸金属塩、ケイ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
【００７５】
ハイドロタルサイト類としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まない塩基性炭酸塩等が挙げられ、また、天然物であるこれらの炭酸塩または合成品であるこれらの炭酸塩が挙げられる。折り曲げ白化の観点から、好ましくは、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）社製）、ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）社製）である。
【００７６】
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムである。
【００７７】
本発明で使用される中和剤の添加量として、好ましくはプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．２０重量部である。また中和剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００７８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、流れ性改良剤、耐光安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００７９】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブラベンダー、タンブラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。各成分の混合は同時に行ってもよく、また分割して行ってもよい。
【００８０】
本発明の熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物と酸化防止剤およびその他の添加剤の混合物を混練する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明の熱収縮フィルムの成形方法としては、公知の成形方法が挙げられる。例えば、溶融押出成形機を用いて延伸用フィルム原反を成形し、その原反を延伸加工する方法等が挙げられる。
【００８２】
延伸用フィルム原反の成形方法としては、例えば、Ｔダイキャスト法、水冷インフレーション法等が挙げられる。
【００８３】
延伸用フィルム原反を延伸加工する方法としては、例えば、ロール延伸法やロール圧延法、テンター横１軸延伸法等の一軸延伸法や、テンター２軸延伸法、チューブラー２軸延伸法等の二軸延伸法等が挙げられる。
【００８４】
延伸加工時の加工条件は、公知の条件であって、延伸温度として、好ましくは常温から共重合体の融点以下であり、延伸倍率として、好ましくは縦方向および横方向ともに、２〜１０倍程度である。縦方向、横方向の延伸倍率については、同じであっても異なっていてもよく、各々の用途に応じて任意に選択することができる。また、延伸の後にヒートセットを行ってもよい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値は以下の方法に従って測定した。
【００８６】
（１）重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、下記参考例１における結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の極限粘度は、結晶性プロピレン重合体部分（ａ）および重合体全体の極限粘度を用いて、前述した数式（１）から算出した。
【００８７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ　Ｋ７２１０の条件１４（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　Ｎｕｍｂｅｒ　１４）の方法に従って２３０℃で測定した。
【００８８】
（３）ダイスウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ　Ｋ７２１０の条件１４の方法に従うメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時の押出物の断面の直径を測定し、次式（３）から決定した。
ダイスウェル比　＝　押出物の断面の直径／オリフィスの直径　　　（３）
但し、押出物の断面とは押出物の押出方向に垂直な断面をいい、前記断面が真円形でない場合には、前記断面の直径の最大値と最小値の平均値を前記押出物の断面の直径とした。
【００８９】
（４）枝分かれ指数
上記（１）に従って極限粘度を測定し、次式（４）から決定した。
枝分かれ指数＝〔粘度〕ａｒ／〔粘度〕Ｌｉｎ　　　　（４）
ここで〔粘度〕ａｒは枝分かれポリプロピレンの極限粘度であり、〔粘度〕Ｌｉｎは重量平均分子量が実質的に同じであり、通常固体であり、主としてアイソタクチックの半結晶性直鎖状ポリプロピレンの極限粘度である。
【００９０】
（５）歪硬化度
レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製一軸伸張粘度測定装置を用い、２３０℃、伸張速度１（ｓｅｃ−１）（線形領域は歪み速度０．３３ｓｅｃ−１）の条件で求めた。
【００９１】
（６）分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて、下記条件で測定した。なお分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｍ／Ｓ　８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００９２】
（７）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめプロピレン重合体組成物を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧し、２分間保圧した。その後、３０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５分間冷却した。）して厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。そのシート１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間ポリマーを熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度を融点Ｔｍ（℃）として求めた。
【００９３】
（８）エチレン含有量および１−ブテン含有量（単位：重量％）
エチレン含有量および１−ブテン含有量（重量％）は、上記（７）に記載のプレスシートの赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルのメチル基（−ＣＨ３）、メチレン基（−ＣＨ２−）及びエチル基（−Ｃ２Ｈ５）に帰属される特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【００９４】
（９）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
１０ｇのプロピレン系重合体を１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収して、算出した。
【００９５】
（１０）温度上昇溶離分別法における溶出樹脂量の測定
下記の装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置：三菱化学社製　ＣＦＣ　Ｔ１５０Ａ型
検出器：ニコレ−ジャパン（株）社製　Ｍａｇｎａ−ＩＲ５５０
波長：データ範囲　２９８２〜２８４２　ｃｍ−１
カラム：昭和電工（株）社製　ＵＴ−８０６Ｍ　２本
溶媒：オルトジクロルベンゼン
流速：６０ｍｌ／時間
試料濃度：１００ｍｇ／２５ｍｌ
試料注入量：０．８ｍｌ
担持条件：１℃／１分の速度で１４０℃から０℃まで降温した後、３０分間放置して、０℃フラクションから溶出を開始した。
【００９６】
（１１）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ　Ｋ６７５８に従って成形した後、室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて７２時間状態調整した厚み１ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１０６に従って測定した。
【００９７】
（１２）フィルム加工（テンター式逐次２軸延伸機）
得られた樹脂組成物を単軸押出機にて樹脂温度２３０℃で押出し、２５℃の冷却ロールで冷却し、厚さ３５０μｍのシートを得た。このシートをテンター式逐次２軸延伸装置にて、下記に示した延伸条件１で延伸をおこない、厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。
延伸機：三菱重工製テンター式逐次２軸延伸機
延伸条件１
縦延伸温度：１２０℃
縦延伸倍率：４倍
横予熱温度：１３０℃
横延伸温度：１２５℃
横延伸倍率：４倍
フィルム巻き取り速度：１４．５ｍ／分
【００９８】
（１３）ヤング率（単位：ｋｇ／ｃｍ２）
延伸条件１で得たフィルムから幅２０ｍｍの試験片を採取し、引張試験機によりチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率を測定した。
【００９９】
（１４）加熱収縮率（単位：％）
延伸条件１で得られたフィルムから幅９０ｍｍ四方の正方形のフィルム試験片を採取し、１１０℃のシリコンオイル中に５秒間浸した後取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の長さを測定した。加熱収縮率を次の計算式（５）から求めた。
加熱収縮率＝１００×｛（９０−加熱後の長さ）／９０｝　　　　（５）
【０１００】
（１５）溶断シール強度（単位：Ｎ）
延伸条件１で得られたフィルムから幅２５ｍｍの試験片を縦方向（ＭＤ）から採取し、溶断シールバーを装着したＴｈｅｌｌｅｒ社製自動ホットタックテスターにて、２３０℃で溶断カット後、自動引張試験機により引張速度５ｍｍ／分で引張応力−ひずみ曲線をとり、破断強度を測定した。
【０１０１】
（１６）延伸加工性
延伸条件１で得られた延伸後のフィルムの外観を目視で評価した。延伸ムラが無い外観良好なフィルムが得られた場合を「延伸加工性が良好である」とし、延伸時に膜われが起きたり、延伸後のフィルムに延伸ムラが発生し、外観が不良なフィルムが得られた場合を「延伸加工性が不良である」とした。
【０１０２】
（プロピレン系重合体Ａ１の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いてプロピレン、エチレン、１−ブテンを気相重合（触媒条件：Ａｌ／Ｔｉモル比が６００、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比が４０、重合条件：重合温度が８１℃、重合圧力が２．１ＭＰａ）で共重合することによって、プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末を得た。
【０１０３】
（プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ａ１の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、商品名イルガホス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部、アンチブロッキング剤として粒径２．３ミクロンの不定形シリカを０．１重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン系重合体Ａ１のペレットＡ１を得た。ペレットＡ１のメルトフローレートは５．８ｇ／分、ダイスウェル比は１．２６、エチレン含有量は２．５重量％、１−ブテン含有量は５．３重量％、融点（Ｔｍ）は１３６．０℃、オルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は４．５重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９５．５重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【０１０４】
（プロピレン系重合体Ａ２の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を６００、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を４０とし、重合条件として、重合温度を８１℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンの全フィード量（単位：Ｔｏｎ）に対するエチレンのフィード量を２５ｋｇ／Ｔｏｎとし、１−ブテンのフィード量を６５ｋｇ／Ｔｏｎとし、水素濃度が２．７ｖｏｌ％（容積％）、エチレン濃度が１．７５ｖｏｌ％（容積％）、１−ブテン濃度が６．８ｖｏｌ％（容積％）になるように、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンを気相重合で共重合することによって、プロピレン系重合体Ａ−２の共重合体粉末を得た。プロピレン系重合体Ａ−２の共重合体粉末のオルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は４．６重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９５．６重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【０１０５】
（プロピレン系重合体Ａ２のペレット化）
プロピレン系重合体Ａ２の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、商品名イルガホス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部、アンチブロッキング剤として粒径２．３ミクロンの不定形シリカを０．１重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン重合体Ａ２のペレットＡ２を得た。ペレットＡ２のメルトフローレイトは３．１ｇ／１０分、ダイスウェル比は１．１９、エチレン含有量は２．５重量％、１−ブテン含有量は６．７重量％、融点（Ｔｍ）は１３０．７℃、冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は３．１重量％であった。
【０１０６】
（プロピレン系重合体Ａ３の製造方法）
前記のプロピレン重合体Ａ２の製造方法においてエチレンのフィード量を２０ｋｇ／Ｔｏｎに、１−ブテンのフィード量を４６ｋｇ／Ｔｏｎに、エチレン濃度を１．３４ｖｏｌ％に、１−ブテン濃度を４．４ｖｏｌ％（容積％）に変更した以外は前記重合体Ａ２の製造と同様にして行ない、プロピレン系重合体Ａ３の共重合体粉末を得た。プロピレン系重合体Ａ３の共重合体粉末のオルトジクロルベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別法において、４０℃以下で溶出した樹脂量は３．９重量％、４０℃超１００℃以下で溶出した樹脂量は９６．１重量％、１００℃超１３０℃以下で溶出した樹脂量は０重量％であった。
【０１０７】
（プロピレン系重合体Ａ３のペレット化）
前記のプロピレン系重合体Ａ２のペレット化と同様にして行い、プロピレン重合体Ａ３のペレットＡ３を得た。ペレットＡ３のメルトフローレイトは７．４ｇ／１０分、ダイスウェル比は１．１５、エチレン含有量は２．１重量％、１−ブテン含有量は４．８重量％、融点（Ｔｍ）は１４１．０℃、冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．７重量％であった。
【０１０８】
（プロピレン系重合体Ａ４の製造方法）
前記のプロピレン重合体Ａ２の製造方法においてエチレンのフィード量を９．５ｋｇ／Ｔｏｎに、１−ブテンのフィード量を３２ｋｇ／Ｔｏｎに、エチレン濃度を０．６４ｖｏｌ％に、１−ブテン濃度を３．５０ｖｏｌ％（容積％）、水素濃度を２．４ｖｏｌ％（容積％）に変更した以外は前記重合体Ａ２の製造と同様にして行ない、プロピレン系重合体Ａ４の共重合体粉末を得た。
【０１０９】
（プロピレン系重合体Ａ４のペレット化）
前記のプロピレン系重合体Ａ２のペレット化と同様にして行い、プロピレン重合体Ａ５のペレットＡ５を得た。ペレットＡ５のメルトフローレイトは９．０ｇ／１０分、ダイスウェル比は１．１６、エチレン含有量は１．１重量％、１−ブテン含有量は４．０重量％、融点（Ｔｍ）は１４７．０℃、冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．３重量％であった。
【０１１０】
（プロピレン系重合体Ｂ１の製造方法）
［１］（固体触媒成分の合成）
攪拌機付きの２００リットルＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブトキシチタン　６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン　９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液　５１リットルを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌し、その後室温で固液分離し、トルエン７０リットルでの洗浄を３回繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６Ｋｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、ｎ−ブチルエーテル　８．９モルと四塩化チタン　２７４モルとの混合液を加え、さらにフタル酸クロライドを２０．８モル加えて１１０℃で３時間攪拌を行った。その後固液分離し、９５℃でトルエン　９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、フタル酸ジイソブチル　３．１３モル、ｎ−ブチルエーテル　８．９モルおよび四塩化チタン　１３７モルを加え、１０５℃で１時間攪拌を行った。その後同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン　９０リットルでの洗浄を２回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル　８．９モルおよび四塩化チタン　１３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン　９０リットルでの洗浄を３回行った。
次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチルエーテル　８．９モルおよび四塩化チタン　１３７モルを加え、９５℃で１時間攪拌を行った。その後、同温度で固液分離し同温度でトルエン　９０リットルでの洗浄を３回行った後、さらにヘキサン　９０リットルでの洗浄を３回した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子　１．９重量％、マグネシウム原子　２０重量％、フタル酸エステル　８．６重量％、エトキシ基　０．０５重量％、ブトキシ基　０．２１重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【０１１１】
［２］（固体触媒成分の予備活性化）
内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン　１．５リットル、トリエチルアルミニウム　３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン　３．７５ミリモル、上記［１］で得られた固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行った。
【０１１２】
［３］（結晶性プロピレン重合体部分（ａ）の重合）
ＳＵＳ製の内容積３００リットルの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇを保持するように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム　１．３ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン　０．１３ミリモル／ｈおよび上記［２］と同様にして予備活性化された固体触媒成分０．５１ｇ／ｈを連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン重合を行い、２．０ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇ当たり３９２０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は７．７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体はそのまま第二槽目に連続的に移送した。
【０１１３】
［４］（結晶性プロピレン重合体部分（ｂ）の重合）
内容積１ｍ３　の攪拌機付き流動床反応器（第二槽目）において、重合温度８０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、気相部の水素濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体およびトリエチルアルミニウム　６０ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン　６ミリモル／ｈを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続することにより１８．２ｋｇ／ｈのプロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（ｂ）の重合時の重合体生成量は固体触媒成分１ｇあたり３１７６０ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比は１１：８９であり、（ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇと求められた。
【０１１４】
［５］（プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末のペレット化）
プロピレン系重合体Ｂ１のプロピレン単独重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて、２３０℃で溶融混練し、極限粘度が１．７４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．４×１０５　、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）が２．３５、Ｔｍが１６５．２℃、冷キシレン可溶部量ＣＸＳが０．４％、曲げ弾性率が１８１０ＭＰａのプロピレン単独重合体Ｂ１のペレットＢ１を得た。
【０１１５】
（プロピレン系重合体Ｂ２）
Ｂａｓｅｌｌ社製架橋型ポリプロピレンＰＦ８１４を用いた。枝分かれ指数は０．９３、歪硬化度は０．９、ＭＦＲは３．３ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）は２．４０、Ｔｍは１６３．８℃、冷キシレン可溶部量ＣＸＳは２．８％、曲げ弾性率は１３７０ＭＰａであった。
【０１１６】
（プロピレン系重合体Ｂ３の製造方法）
特開平７−２１６０１７号公報に記載の触媒系を用いて、触媒条件として、Ａｌ／Ｔｉモル比を４５０、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｚ）／Ｔｉモル比を８とし、重合条件として、重合温度を８３℃、重合圧力を２．１ＭＰａ、水素濃度が０．８３ｖｏｌ％（容積％）になるように、プロピレンを気相重合で単独重合することによって、プロピレン系重合体Ｂ３（プロピレン単独重合体）を得た。
【０１１７】
（プロピレン系重合体Ｂ３のペレット化）
プロピレン系重合体Ｂ３の共重合体粉末１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトを０．０１重量部、酸化防止剤として商品名イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１５重量部加えて、２３０℃で溶融混練し、プロピレン重合体Ｂ３のペレットＢ３を得た。ペレットＢ３は、極限粘度が１．５９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．６３×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９、ＭＦＲが８．９ｇ／１０分、ダイスウェル比（ＳＲ）が１．２２、Ｔｍが１６２．８℃、冷キシレン可溶部量ＣＸＳが１．１％、曲げ弾性率が１５００ＭＰａであった。
【０１１８】
実施例１
プロピレン系重合体Ａ１　９６重量部と、プロピレン系重合体Ｂ１　４重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、６５ｍｍφ押出し機により２２０℃で造粒、ペレット化した。得られたペレットの組成、メルトフローレート、Ｔｍ、ＣＸＳを表１に示した。得られた造粒ペレットを前述の（１２）に従ってフィルム加工した。フィルム物性および延伸加工性を表２に示した。
【０１１９】
実施例２
プロピレン系重合体Ｂ２を用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成およびメルトフローレート、Ｔｍ、ＣＸＳを表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２０】
実施例３
プロピレン系重合体Ａ１の代わりにプロピレン系重合体Ａ２を用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２１】
実施例４
プロピレン系重合体Ａ１の代わりにプロピレン重合体Ａ２　８０重量部を用い、プロピレン重合体Ｂ１の量を２０重量部に変更した以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２２】
実施例５
プロピレン系重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ２と、プロピレン重合体Ｂ２とをそれぞれ用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２３】
比較例１
プロピレン系重合体Ａ１を１００重量部用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成およびメルトフローレート、Ｔｍ、ＣＸＳを表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２４】
比較例２
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ２のみを１００重量部用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２５】
比較例３
プロピレン系重合体Ａ１を用いず、プロピレン重合体Ｂ１のみを１００重量部用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２６】
比較例４
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ２　９６重量部と、プロピレン重合体Ｂ３　４重量部とを用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２７】
比較例５
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ３　９６重量部と、プロピレン重合体Ｂ１　４重量部とを用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２８】
比較例６
プロピレン重合体Ａ１とプロピレン重合体Ｂ１の代わりにプロピレン重合体Ａ４　９６重量部と、プロピレン重合体Ｂ１　４重量部とを用いた以外は実施例１記載と同様の混練方法、フィルム成形方法でフィルムを得た。混練して得られた混合物の組成を表１に示し、得られたフィルムの物性値、延伸加工性の結果を表２に示した。
【０１２９】
【表１】
2004027215.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2004027215.tif 000003
【０１３１】
本発明の要件を満足する実施例１〜５に記載の熱収縮フイルムは、ヤング率、加熱収縮率、溶断シール強度に優れており、また原料に用いた組成物は延伸加工性に優れている。これに対し、本発明の要件である共重合体Ｂを含まない比較例１は、溶断シール性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ｂを含まない比較例２は、溶断シール性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ａを含まない比較例３は、延伸性が不充分である。本発明の要件である共重合体ＢのＳＲを満足しない比較例４は、溶断シール性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ａの融点を満足しない比較例５は、延伸性が不充分である。本発明の要件である共重合体Ａの融点を満足しない比較例６は、延伸性が不充分である。
【０１３２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、剛性、加熱収縮率、溶断シール性、延伸加工性に優れる熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および熱収縮フィルムを得ることができる。