(57)【要約】　　　（修正有）【課題】固体としての流動性に優れたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットおよびその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】曲率の異なる２面から実質的になり、曲率の小さい方の面はペレットの凸面を形成しそして曲率の大きい方の面はペレットの凹面を形成し、凸面の高さ（ｈ１）が１〜５ｍｍであり、凹面の深さ（ｈ２）が１０〜９００μｍでありそして凸面に沿った外周縁の最大径（ｄ）が２〜１０ｍｍである、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレット。このペレットは、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを溶融して５〜５０ｍｇの液滴とし、これを２〜７ｃｍの高さから、３５℃以下の冷却板上に冷却板上で液滴が重ならないように滴下させて冷却することで製造することができる。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットであって、曲率の異なる２面から実質的になり、曲率の小さい方の面はペレットの凸面を形成しそして曲率の大きい方の面はペレットの凹面を形成し、凸面の高さが１〜５ｍｍであり、凹面の深さが１０〜９００μｍでありそして凸面に沿った外周縁の最大径が２〜１０ｍｍであることを特徴とする、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレット。
【請求項２】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度が８０％以上で、融点が１０５℃以上である、請求項１に記載のペレット。
【請求項３】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを溶融して５〜５０ｍｇの液滴とし、これを２〜７ｃｍの高さから、３５℃以下の冷却板上に冷却板上で液滴が重ならないように滴下させて冷却することを特徴とする、請求項１に記載のペレットの製造方法。
【請求項４】
溶融したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの液滴を、３５℃以下の温度に維持されかつ走行している冷却板上に滴下させて冷却する、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ペレットの形状がメニスカスレンズ状の形状の構造をとり、流動性に優れたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維や合成樹脂の主要な素材であるポリエチレンテレフタレートは、現在、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とエチレングリコールとを反応させる方法で大量に製造され、さらにその量は増えつづけている。
【０００３】
一方、そのためにポリエチレンテレフタレートから製造された各種製品の使用後の処理が大きな環境問題になってきている。
【０００４】
その中で、最も問題になっているのが纏まった量で廃棄物処理にまわされるペットボトルである。そこで、このペットボトルを回収、再利用することが法律で定められ、そして回収したペットボトルを粉砕してフレークやチップとし、これを洗浄精製して繊維やトレー等の成形品の原料に用いる、いわゆるマテリアルリサイクル法が一部実用に供されている。この原料は異物の混入を防止することが出来ず、この異物が成形品の生産効率を低下し、製品の品質低下や製造コストの上昇をもたらし、問題になっている。
【０００５】
ペットボトルのリサイクル法としては他の方法も検討され、その１つにケミカルリサイクル法がある。本発明者は、この方法によるペットボトルの再生処理について、既に特開２０００−０５３８０２号、特開２０００−１６９６２３号等を出願しているが、その中ではペットボトルの主成分であるポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合してビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとし、そして該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの状態で精製処理することを提案している。この精製処理で得られたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは純度が高く、かつ着色成分の含有が少なく、高品質である。
【０００６】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、化学物質としては公知である。そして、かって粗テレフタル酸とエチレンオキサイドを付加反応させたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを精製した後ポリエステルの素原料として大量生産規模で用いることが検討されたことがあったが、高純度テレフタル酸の開発を受けて、該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを直接の素原料としたポリエステルの製造検討は停止された。もっとも、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、小量規模で固体の単品として取り扱うことはごく特定の用途において行われている。
【０００７】
現在、化学薬品や化学品の原料として市場に供されているビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、通常、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応によって合成された反応生成物を一旦溶媒に溶解し、再結晶法で析出して精製した後、ろ過ケークを溶融してドラムフレーカーに掛けて固体化されているので、フレーク状またはその粉砕された粉末状である。
【０００８】
一方、前記したケミカルリサイクル方法で、ペットボトルを主とする使用済みポリエステルを商業生産規模でリサイクルするに当たっては、得られる高品質のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、通常、液状のままポリマー製造工程に移送され、この工程で重縮合反応処理されてポリエチレンテレフタレート、例えばボトル用ポリエチレンテレフタレートとされよう。しかし、時として後工程のトラブルで、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを固体にして取り扱うことを要することがある。また、工程の定期検査や、検査後の工程立ち上げ等において、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを固体にして取り扱うことを要することがある。
【０００９】
常温以上の融点を有する物質の溶融液を固体化するに当たっては、下記の方法が一般的に行われている。
▲１▼　溶融液をドラムフレーカーなどで冷却してフレーク状とする。
▲２▼　上記フレーク状固体を粉砕して微粉末とする。
▲３▼　溶融液を冷却して固体化するに当たってブリケット状に成形する。
▲４▼　溶融液を噴霧冷却して微粉化する。
▲５▼　溶融液を細孔から押し出して冷却してひも状にした後切断してチップ状にする。
▲６▼　溶融液をスリットから押し出してシート状に冷却してダイサーカッターに掛けることによりチップ状にする。
【００１０】
しかし、本発明者が、これらの方法をビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの固体化に適用したところ、下記の問題点が明らかになった。
【００１１】
▲１▼　上記▲５▼、▲６▼は、高い溶融粘度を有する物質に適しているが、溶融粘度が低いビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートには向かない。
【００１２】
▲２▼　フレーク化または粉体化したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、流動性が極めて悪く（粉体の安息角は５０度を超える）、ブロッキングを起こしやすいために保管や移送が困難であることと、粉末の間隙に含まれる気体の脱気が困難で、溶融の前に高真空下に十分な不活性ガスによる置換を行っておかないと、溶融工程に投入した場合に熱劣化を起こしやすい。
【００１３】
▲３▼　ブロック状やブリケット状であれば、適切な大きさに設計することにより、保管や移送時の流動性はある程度は改善できるが、結晶サイズが大きいために粉砕や成形時および輸送時の振動において微粉末が発生しやすいことから、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートにとっては望ましいとは言えない。また、微粉末の発生が少ないように大きさを大きめに設計すると、溶融工程へ投入した場合に高温や長時間を必要とし、品質の低下をもたらす。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、この問題を解決すべくさらに鋭意検討を行った結果、その固体形状をメニスカスレンズ状の形状にすることで、これらの問題を解決できること、さらにこの形状を有するペレットを効率良く製造する方法を見出し、本発明に至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットであって、曲率の異なる２面から実質的になり、曲率の小さい方の面はペレットの凸面を形成しそして曲率の大きい方の面はペレットの凹面を形成し、凸面の高さが１〜５ｍｍであり、凹面の深さが１０〜９００μｍでありそして凸面に沿った外周縁の最大径が２〜１０ｍｍであることを特徴とする、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットである。
【００１６】
本発明は、さらに、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを溶融して５〜５０ｍｇの液滴とし、これを２〜７ｃｍの高さから、３５℃以下の冷却板上に、冷却板上で液滴が重ならないように滴下させて冷却することを特徴とする、前記ペレットの製造方法である。
【００１７】
図１は本発明のペレットの模式的形状を示す正面図であり、図２は図１中のＡ−Ａ矢視の断面図である。図２中のｈ１はペレットの凸面の高さ、ｈ２はペレットの凹面の深さ、ｄはペレットの凸部に沿った外周縁の最大径を示す。図２の断面形状から、本発明のペレットがメニスカスレンズ状の形状をとることが理解できよう。
【００１８】
本発明におけるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、その製造方法で限定されることはないが、ペットボトルの解重合によって製造されたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを精製したものであることが好ましい。このペットボトルの解重合液は、通常、ペット（すなわち、ポリエチレンテレフタレート）に添加されている触媒や顔料およびボトル使用時や回収処理時に付着した異物を含んでいるので、その精製のためには脱色、イオン交換処理、晶析分離の後、分子蒸留といった精製処理を実施するのが好ましい。この精製処理は、例えば特開２０００−０５３８０２号、特開２０００−１６９６２３号、国際公開ＷＯ０２／１０１１７号、国際公開ＷＯ０１／１０８１２号
等の公報に記載されている方法で行うことができる。
【００１９】
この精製処理で得られたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、通常、その最終製品形態が液体として生産され、製品とされている。よって、次の工程が連結していたり、近くにある場合は、液体で直接または一時保管するなどして次の工程へ送るといった取り扱いが可能であり、本発明の課題は生じないが、固体の単独商品として要求があった場合、或は非定常状態に対応する為には精製工程から抜き取って固体化することが求められる。
【００２０】
本発明におけるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、純度が８０％以上、さらには９０％以上で、融点が１０５℃以上、さらには１０７℃以上であることが好ましい。また、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは光学密度が０．０６以下、さらには０．０３以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットは、前記したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートからなる。
【００２２】
その形状は、曲率の異なる２面例えば曲率の異なる２つの球面の如き円滑な曲面を重ねた形状から実質的になる。
【００２３】
そのうち、曲率の小さい方の面が中央が盛り上がった面（凸面）を形成し、曲率の大きい方の面が中央が僅かに窪んだ面（凹面）を形成し、さらに凸面に沿った外周縁の最大径（ｄ）は２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍ、凸面の高さ（ｈ１）が１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍ、凹面深さ（ｈ２）が１０〜９００μｍ、好ましくは５０〜６００μｍである（図１、２参照）。ここで、前記凸面の高さとは、ペレットを凸面を上にして平板上に載置したときの平板面からのペレットの高さであり、また凹面の深さとはペレットの高さ測定箇所におけるペレットの厚さを該高さから差し引いた値である。
【００２４】
本発明におけるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットは、その強度が必ずしも大きいとはいえず、成形時や取り扱い中にその一部が欠けることがある。このような場合でも、一部が欠ける前は前記したペレットの特性を有したものであることから、本発明の範囲内にあるものと解すべきである。
【００２５】
本発明におけるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットは、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを融点以上の温度、好ましくは１１５〜１２５℃に加熱し溶融して５〜５０ｍｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇの液滴とし、これを２〜７ｃｍ、好ましくは３〜５ｃｍの高さから、３５℃以下、好ましくは１０〜３０℃の温度の冷却板上に、冷却板上で液滴が重ならないように滴下させて冷却することで製造できる。冷却板上で液滴が重ならないように滴下させるには、冷却板を移動させるか、液滴下ノズルを移動させる方法が有効である。冷却板の移動はベルト式冷却板を走行させたり、ドラム式冷却板を回転させることで行うのが好ましい。因みに、冷却板を移動させる方式では、複数の液滴ノズルを一定の間隔で一列に配置し、これの配列方向と直角方向に冷却板を走行させると効率が良い。好ましくは溶融したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの、好ましくは５〜５０ｍｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇの液滴を、２〜７ｃｍ、好ましくは３〜５ｃｍの高さから、３５℃以下、さらには１０〜３０℃の温度に維持されかつ走行している冷却板上に滴下させて冷却することで製造することができる。前記ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの液滴を５ｍｇ未満にすると、粒子が小さくなりすぎて取り扱い性が悪くなり、一方５０ｍｇより大きくすると粒子が平板状になって流動性が悪く、また壊れやすくなり、好ましくない。液滴を滴下させる高さが２ｃｍ未満であると、球状形成性が悪くなり、一方７ｃｍより高くなると粒子が平板状になり、好ましくない。また、冷却板の温度が３５℃より高くなると、ペレットが平板状になり、壊れやすくなり、好ましくない。また、溶融物の温度を下げすぎると、流れが不均一になり、ペレットの大きさのバラツキが大きくなり、好ましくない。
【００２６】
前記した冷却板上での液滴の冷却によって、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットは、前記形状のものとなる。かかる形状は、液滴の表面張力や冷却時の収縮応力の作用によるものと考えられる。このペレットは、例えばかさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３、安息角が３５度とすることができる。
【００２７】
かかる製造方法についてさらに述べると、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートにとって望ましい方法としては、可能な限り高密度で粒子状にすることであり、溶融したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの温度とノズルの径、押し出し速度等を調整しながら、好ましくは１２０℃の溶融液を１滴の大きさが１０〜４０ｍｇに成るように流出量を調整した上で、３〜５ｃｍの高さから２５℃に維持された冷却板上に滴下して急冷することにより、粒子内に空隙を殆ど含まない前記形状のペレットを得ることができる。これらの条件では、冷却時の結晶化における収縮を利用して凹面の深さを数１００μｍとすることができる。このメニスカスレンズ状の形状で、ペレット同士が（凹面側の）より平坦な面で密着したり、工程での壁面に密着することを防ぐことができる。
【００２８】
そして、この滴下法で連続的にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの造粒行うべく、ベルトフレーカーを使って詳細条件の検討を行ったところ、粒子の大きさが均一で、保存性や取り扱い性が良好で、結晶間の気体の内部含有量が少なく、再溶融する場合の効率の良好な半球状粒子を得ることができた。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
【００３０】
（１）光学密度
１０％メタノール溶液の吸光度を波長３８０ｎｍ、セル長１０ｍｍにて測定した。
【００３１】
（２）安息角
水平な基板の表面に１００ｇのペレットを高さ２０ｃｍから徐々に落下させ、基板上に形成された堆積物の角度を安息角として求めた。
【００３２】
（３）ペレットの大きさ等の各種寸法の測定
ペレットのサイズは、径ｄについてはノギスを使って通常の方法で測定した。ペレットの厚さについては、ダイヤルゲージを使用して、基板上にペレットの凸面を上向けに置いて高さｈ１を測定した。同様にしてペレットの凹面を上向けに置いて厚さｈ１−ｈ２を測定した。それらの差から凹面の深さｈ２を算定した。
【００３３】
実施例１
ペットボトルを含む使用済みポリエステル成形品を粉砕してフレークとし、このフレークを溶融したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと混合し、さらに加熱して予備解重合し、さらに得られた予備解重合物をエチレングリコールで解重合してビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのエチレングリコール溶液とし、そしてこのエチレングリコール溶液を異物濾過、活性炭による脱色、イオン交換処理による脱イオンに付し、さらにエチレングリコール溶液からの晶析分離、分離された粗ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの分子蒸留による精製を経て精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの溶融液を得た。
【００３４】
この溶融液の温度を１２０℃に維持しつつ、一滴の重量を２５ｍｇとなるように滴下孔から１秒当たり１滴の速度で、２５℃に維持されたベルトフレーカー上に滴下することにより、平均外周縁の最大径４ｍｍφ、凸面の高さ２ｍｍのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレット（メニスカスレンズ状のペレット）を得ることができた。このペレットの凹面の深さは１００〜２００μｍであった。また、このペレットのかさ密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、安息角３５度であった。このビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの酸価は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
このペレットをホッパーに受けた後、下部に抜き出し口を有する１．５ｍ３のフレキシブルコンテナに受け入れて保管した。２４時間保管後、フレキシブルコンテナから上記ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットの連続的な抜き出しを試みたところ、きわめてスムースに取り出せることができた。
【００３６】
このペレットを、伝熱面積４ｍ２でプレート垂直型で平行の伝熱面間隔が８ｍｍで、伝熱版長さが４０ｃｍの交互隔壁式熱交換手段を内蔵し、熱媒温度が１２０℃に保持された溶融装置に連続的に投入し、吸気に合わせて窒素気流を流しながら、溶解を行ったところ、１２０℃のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの融液を６００ｋｇ／ｈｒの速度で連続して得ることができた。
【００３７】
このときの交互隔壁式熱交換手段内の滞留時間は２６秒であった。こうして得られた溶融液の酸価を測定したところ、０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、殆ど劣化させることなく求める品質が維持されていることを確認できた。なお、ここで言う滞留時間とは最初にペレットを投入した後、溶融液の出始めるまでの時間である。
【００３８】
また、前記ペレットの抜き出しにおいて、粉末やフレークの場合のような発塵は無く、安全衛生上も良好で、抜き出した後のフレキシブルコンテナのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの微粉末の残渣は殆どなく、特別な手間を掛けることなく再使用が可能であった。
【００３９】
比較例１
実施例１の条件下で、滴下した液滴をベルトフレーカー上で固体化させて得たペレットの代わりに、ドラムフレーカー上で固体化させて得た、平均的なサイズが５〜５０ｍｍであり、かさ密度が０．５５であって、酸価が０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるフレーク状のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを用いた。このフレークを前記のフレキシブルコンテナに２４時間保管した後、溶融機へ投入しようとしたところスムースに落下しないために該コンテナの側面を叩きながら排出させ投入したところ、プレート垂直型で平行の交互隔壁式熱交換機の入り口部にもブリッジを生じてフレークの溶融に時間が掛かり、１１３ｋｇ／ｈｒの速度でしか溶融液を得ることが出来ず、得られたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり品質面からも好ましいものでなかった。
【００４０】
比較例２
実施例１の条件下で、滴下した液滴をベルトフレーカー上で固体化させて得た半球状粒子の代わりに、ドラムフレーカー上で固体化させて得た、平均的なサイズが５〜５０ｍｍであり、酸価が０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるフレーク状のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートをフレキシブルコンテナにとり２４時間保管後、フレークがスムースに落下しないために叩き落としなが、内容積６００リットルの鉄製オートクレーブに該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを３００ｋｇ投入し、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで脱気し、次いで窒素置換により常圧に戻した後１２０℃に加熱して溶融したところ、３時間を要した。得られた溶融液の酸価を測定したところ、０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇで品質悪化の傾向が認められた。
【００４１】
比較例３
実施例１の条件下で、滴下した液滴をベルトフレーカー上で固体化させて得た半球状粒子の代わりに、ドラムフレーカー上で固体化させて得たビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのフレークを、粉砕機で平均的サイズ０．１〜５ｍｍにまで粉砕して得た、かさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、安息角が６０度である微粉末をフレキシブルコンテナに投入し２４時間保管後、下部の抜き出し口から抜き出そうとしたところ、ブロッキングを起こした為に、掻き出すことなしには取り出すことが出来なかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、固体としての流動性に優れたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのペレットおよびその効率的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペレットの模式的形状を示す正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視の断面図である。
【図１】
2004099571.tif 000003
【図２】
2004099571.tif 000004