(57)【要約】【課題】暗い場所で発色し、電気を消した後の残光時間が１時間以上である、蓄光性ポリオレフィン連続気泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂に、発泡剤、架橋剤、塩化アルミニウム６０〜７０％、塩化ストロンチウム２０〜３０％、三酸化アンチモン１〜５％を含有する蓄光顔料２〜２０重量部を混和し、混和物をプレスの中の金型に充填し、加圧下に密閉し、一定時間加熱して発泡剤を分解後除圧し、混和物を密閉されていない金型中に入れ加熱して気泡体を得、その気泡体を機械的に連通化させる蓄光性ポリオレフィン連続気泡体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂に塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム及び三酸化アンチモンを含有する蓄光顔料を混和したことを特徴とする蓄光性ポリオレフィン連続気泡体。
【請求項２】
蓄光顔料が、塩化アルミニウム６０〜７０％、塩化ストロンチウム２０〜３０％、三酸化アンチモン１〜５％を含有する混合物である請求項１記載の蓄光性ポリオレフィン連続気泡体。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂に発泡剤、架橋剤及び、塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム、三酸化アンチモンを含有する蓄光顔料を混和し、加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化することを特徴とする蓄光性ポリオレフィン連続気泡体の製造方法。
【請求項４】
蓄光顔料が、塩化アルミニウム６０〜７０％、塩化ストロンチウム２０〜３０％、三酸化アンチモン１〜５％を含有する混合物である請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、玩具、カタログ等に使用される蓄光性ポリオレフィン連続気泡発泡体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン発泡体は、断熱性、耐候性、弾性等に優れ、断熱材、土木建築用目地材、玩具、包装材、スポーツ用品等に使用されている。ポリオレフィン発泡体を着色する方法としては、ポリオレフィン樹脂に顔料、有機発泡剤を混練りし、長尺に加熱発泡させる方法又は加圧一段発泡、二段発泡（特公平２−４２６４９号公報参照）でブロック状に加熱発泡させる方法が一般的であり、明るい場所では、色を識別できるが、暗い場所では、発泡体の存在及び色を識別することができなかった。
【０００３】
最近、本出願人は、燐光性硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ）を主成分とする蓄光顔料を混和した蓄光性ポリオレフィン発泡体及びその製造方法を提案した（特開２０００−３３６２０１号公報）。しかしながら、この発明で使用された蓄光性蛍光粉は、蓄光、発光は出来るが、発光時間は１〜２時間程度に過ぎず、化学安定性は低く、耐水性に劣り、老化しやすいため、悪条件下では、発光能力は急激に低下し、使用寿命が短いなどの欠点があった。
【０００４】
また、今までの蓄光性ポリオレフィン発泡体は、独立気泡でありクッション性に劣っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、暗い場所で発色し、発光強度が強く、発光時間が長く、耐水性に優れかつクッション性にも優れる、玩具、誘導標識、広告用品等に有用な蓄光性ポリオレフィン連続気泡体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の蓄光性ポリオレフィン連続気泡体は、前記目的を達成するため、ポリオレフィン樹脂に塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム及び三酸化アンチモンを含有する蓄光顔料を混和したことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明において、蓄光顔料が、塩化アルミニウム６０〜７０％、塩化ストロンチウム２０〜３０％、三酸化アンチモン１〜５％を含有する混合物であることが好ましく、この範囲外の場合、発光強度、発光時間が劣ることになる。
【０００８】
本発明の蓄光性ポリオレフィン連続気泡体の製造方法は、ポリオレフィン樹脂に発泡剤、架橋剤及び、塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム、三酸化アンチモンを含有する蓄光顔料を混和し、加熱発泡させた後、機械的変形を加えて、気泡を連通化させることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の製造方法において、蓄光顔料が、塩化アルミニウム６０〜７０％、塩化ストロンチウム２０〜３０％、三酸化アンチモン１〜５％を含有する混合物であることが好ましく、この範囲外の場合、発光強度、発光時間が劣ることになる。
【００１０】
本発明において使用される蓄光性顔料は、元素「Ｓｂ」を含むことにより、焼成時の結晶の粒成長を抑制する働きがある。その結果、微小単位（ｎｍ単位）の粒子において蓄光性を有するので、微粒子より成る蓄光顔料を使用でき、樹脂、発泡剤との相溶性に優れ、得られる発泡体の気泡が均一微細である。
【００１１】
本発明において、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、このような蓄光顔料を２〜２０重量部添加することが好ましい。蓄光顔料が２重量部未満であると、発色現象が弱く、２０重量部を超えると、発泡に悪影響をおよぼす。
【００１２】
本発明の製造方法において適用される発泡方法としては、無架橋押出発泡、化学架橋又は電子線架橋による長尺シート発泡又はブロック発泡があり、特に限定されないが、下記の発泡方法が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蓄光性ポリオレフィン発泡体の製造方法についてその好適な態様を具体的に説明する。
【００１４】
ポリオレフィンに蓄光顔料、発泡剤、発泡助剤、架橋剤及び必要に応じて充填剤を配合し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって混和する。上記のように混和して得られた発泡性架橋性組成物を金型に充填し、これを加圧下に密閉して、１１５〜１５５℃、好ましくは１２０〜１５０℃において加熱整形する。この加熱整形工程において、発泡性架橋性組成物をゲル分率ゼロの状態に維持して整形することが、連続気泡率１００％に近い連続気泡体を得る条件である。
【００１５】
上記のようにして整形された発泡性架橋性組成物は、次いで、常圧下にて加熱することによって、架橋剤及び発泡剤の分解を同時進行的に行わしめられる。この発泡・架橋工程は、例えば整形されたポリオレフィン組成物を所望の断面形状、寸法を有する気密でない、即ち密閉されていない金型中に入れ、金型に設けたジャケットに熱媒を通して加熱し、１４０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、３０〜１５０分間、好ましくは６０〜１２０分間加熱せしめることにより、物性の均一な気泡体を得る。以上のようにして得られた気泡体を、例えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気泡が連通化されて連続気泡体が得られる。
【００１６】
本発明において使用されるポリオレフィン樹脂とは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、及び、プロピレン単独重合、プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α―オレフィンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂、並びに、その他のオレフィン系重合体及び共重合体樹脂等のいわゆる汎用ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用しうる発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソメチレンペンタテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒゾラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物ｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等がある。
【００１８】
本発明において架橋剤とは、樹脂中において少なくとも樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。
【００１９】
本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【００２０】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は各種染料並びに顔料、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２１】
本発明で得られる蓄光性発泡体の残光輝度は以下の方法で測定される。
【００２２】
２４時間光を遮断して、１５Ｗの卓上蛍光灯にて４０ｃｍの距離から２０ｍｉｎ照射する。その後、４００ｍｍの距離から輝度計（ＬＳ−１００輝度計、ミノルタ株式会社製）にて残光輝度を測定する。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックＬＶ５４０、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２０重量％、三菱化学株式会社製）７０重量部、低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＥ４２５、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、三菱化学株式会社製）３０重量部と、蓄光顔料（商品名：イージーブライト、組成：塩化アルミニウム６０〜７０％、塩化ストロンチウム２０〜３０％、三酸化アンチモン１〜５％、イージーブライト株式会社製）１０．０重量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）１８重量部、活性亜鉛華０．１重量部、ジクミルパーオキサイド０．７重量部からなる組成物を１００℃のニーダーにて混練し、１３０℃に加熱されたプレス内の金型（２８×１９５×３８５）に練和物を充填し、６０分間加圧下で加熱し、発泡性架橋組成物を成形した。
【００２５】
該成形物の発泡倍率は１．１倍、ゲル分率は０であった。
【００２６】
次いで、該成型物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（１００×５００×１０００ｍｍ）の略中央に載置し、６．５ｋｇ／ｃｍ２の加熱水蒸気を該流路に流して１８０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体得た。
【００２７】
得られた発泡体をロール間隔２０ｍｍに設定した等速二本ロールの間を５回通化させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行った。得られた連続気泡体は、見掛け密度３２ｋｇ／ｍ３、連続気泡率１００％であった。
【００２８】
残光輝度を測定したところ、９０分経過後においても２ｍｃｄ／ｍ２の輝度を示し、暗闇の中でも発泡体を確認できた。
【００２９】
実施例２
実施例１において、蓄光顔料を５．０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で連続気泡率１００％、見掛け密度３２ｋｇ／ｍ３の連続気泡体を製造した。連続気泡体の残光輝度を測定した結果、９０分経過後、１．８ｍｃｄ／ｍ２の輝度を示し、暗闇の中でも発泡体を確認できた。
【００３０】
実施例３
実施例１において、蓄光顔料を１５．０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で連続気泡率１００％、見掛け密度３２ｋｇ／ｍ３の連続気泡体を製造した。連続気泡体の残光輝度を測定した結果、９０分経過後、２．５ｍｃｄ／ｍ２の輝度を示し、暗闇の中でも発泡体を確認できた。
【００３１】
比較例１
実施例１において、蓄光顔料を成分として塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム、三酸化アンチモンを含まないもの（商品名：ＧＳＳ、主成分　ＺｎＳ，Ｃｕ、根本特殊化学株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で発泡させ、発泡体を得た。
【００３２】
得られた発泡体の見掛け密度は３１ｋｇ／ｍ３、６０分経過後の輝度は１ｍｃｄ／ｍ２であり、暗闇の中で発泡体を確認できなかった。
【００３３】
比較例２
実施例１において、蓄光顔料を１．０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で連続気泡率１００％、見掛け密度３２ｋｇ／ｍ３の連続気泡体を製造した。連続気泡体の残光輝度を測定したが、ほとんど発光しなかった。
【００３４】
比較例３
実施例１において、蓄光顔料を２５重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で発泡させたが、多量の蓄光顔料が発泡を阻害し、連続気泡体を製造することが出来なかった。
【００３５】
【表１】
2004035744.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム、三酸化アンチモンを含有した混合物である蓄光顔料を使用して蓄光性ポリオレフィン連続気泡体を製造することより、暗い場所で発色し、電気を消した後の残光時間が１時間以上であり、蓄光顔料と樹脂、発泡剤との相溶性に優れ、発光強度、発光時間、耐水性、クッション性に優れ、玩具、誘導標識、広告用品等に有用である。