(57)【要約】  【課題】  貯蔵安定性に優れ、電着により薄膜で電磁波ノイズ吸収のフィルムを形成する電着用水性分散液、この水性分散液から形成された電磁波ノイズ吸収フィルム、さらにはこの電磁波ノイズ吸収フィルムを備えたインダクタ電子部品を提供すること。  【解決手段】  本発明に係る電着用水性分散液は、水性媒体中に、平均粒子径１μｍ以下かつ１ＧＨｚの比透磁率５以上の無機粒子と、有機粒子またはその前駆体とが分散していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、平均粒子径１μｍ以下かつ１ＧＨｚの比透磁率５以上の無機粒子と、有機粒子またはその前駆体とが分散または溶解していることを特徴とする電着用水性分散液。
【請求項２】
有機粒子の前駆体が重合性化合物である請求項１に記載の電着用水性分散液。
【請求項３】
前記電着用水性分散液を電極間距離１ｃｍ当たり３〜４０Ｖの電圧を印可して電着により得られたフィルムの１ＧＨｚにおける比透磁率が１以上である請求項１または２に記載の電着用水性分散液。
【請求項４】
上記無機粒子が六方晶型フェライト化合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の電着用水性分散液。
【請求項５】
上記有機粒子またはその前駆体は粒子表面に電荷を有し、ポリイミド系樹脂からなる請求項１〜４のいずれか１項記載の電着用水性分散液。
【請求項６】
上記無機粒子と上記有機粒子またはその前駆体との体積比が５／９５〜８０／２０である請求項１〜５のいずれか１項記載の電着用水性分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電着用水性分散液を用いた電着により形成されたことを特徴とする電磁波ノイズ吸収フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電着用水性分散液を用いた電着により形成された電磁波ノイズ吸収フィルムを備えることを特徴とするインダクタ電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着用水性分散液、この水性分散液から形成された電磁波ノイズ吸収フィルム、およびこの電磁波ノイズ吸収フィルムを備えたインダクタ電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線基板等にフェライトシートを貼り付け外部からの電磁波や機器内部で発生する電気ノイズを吸収する技術が知られている。この電磁波ノイズ吸収用のフェライトシートは、フェライトと樹脂を混合したペーストを支持フィルムに塗布して粘着層を介して基板等に貼り付けることから厚みが０．１ｍｍと厚くなり、細かな箇所との密着が難しくノイズ除去効果を高めることが難しかった。
【０００３】
また、電子回路にはその構成部品としインダクタを用いることが良く行われている。たとえば電子機器のノイズ防止用電子部品としてフェライビーズインダクタが用いられているが、このインダクタは磁性材料からなる円筒体を作製し、それからこの円筒体にリード線を挿通し、その円筒体の両端にこのリード線を接着剤で固定したものである。特開平８−６９９３４号公報では、導体を電極として電気泳動法によりセラミクス粉末を被覆し焼成する方法により、これを効率良く製造する方法が提案されている。しかし、これに開示された電着液では５０〜１０００Ｖと高い印可電圧を必要とし、かつアセトンなどの引火点の低い分散媒を用いる必要から火災の危険性が高く工業的に安定に使用することが難しいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法では、電磁波ノイズを吸収するフェライトと樹脂からなる組成物をフィルム上に塗布してさらに粘着層を張合わせフィルムでは高い電磁波ノイズ吸収性能が得られないという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するものとして、フィルム形成能を有する熱硬化性樹脂を用いることにより上記構成からベースフィルムを不要とした電磁波ノイズ吸収フィルムを形成する方法が知られている。
【０００６】
しかし、高比透磁率の無機粉末は、一般に比重が大きく樹脂ワニス中において経時により沈降する等、この樹脂ワニスは貯蔵安定性に欠けるため、フィルム作製の直前に樹脂ワニスをその都度調製しなくてはならなかった。また、溶液の塗布乾燥によりフィルムを形成するので、得られるフィルムの膜厚精度を高くすることが困難であり、また基板上の特定の位置にのみフィルムを形成する場合等において操作性がよいとは言い難いものであった。
【０００７】
さらに、任意の配線上に選択的に高比透磁率層を形成しようとした場合、従来の樹脂ワニスではフォトリソグラフィー、印刷法等を組み合わせて形成位置を規定する必要がある。しかし、フォトリソグラフィーを用いた形成方法では、コストが高く、また工程が煩雑であるという問題があり、また印刷法では加工精度が低いという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、電着により薄膜で電磁波ノイズ吸収のフィルムを形成する電着用水性分散液、この水性分散液から形成された電磁波ノイズ吸収フィルム、さらにはこの電磁波ノイズ吸収フィルムを備えたインダクタ電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、電着可能な有機粒子またはその前駆体および小粒径の無機粒子が水性媒体中に分散または溶解された電着用水性分散液を用いることにより、上記課題が解決されることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
本発明に係る電着用水性分散液は、水性媒体中に、平均粒子径１μｍ以下かつ１ＧＨｚの比透磁率５以上の無機粒子と、有機粒子またはその前駆体とが分散していることを特徴とする。この電着用水性分散液を電極間距離１ｃｍ当たり３〜４０Ｖの電圧を印可して電着により得られたフィルムの１ＧＨｚの比透磁率は、１以上であることが好ましい。また上記無機粒子はソフトフェライト化合物からなることが好ましく、上記有機粒子またはその前駆体は、粒子表面に電荷を有し、ポリイミド系樹脂からなることが好ましい。上記無機粒子と上記有機粒子またはその前駆体との体積比は５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る電磁波ノイズ吸収フィルムは、上記のような電着用水性分散液を用いて電着により形成されたことを特徴とする。そして、本発明に係るインダクタ電子部品は、上記のような電着用水性分散液を用いて電着により形成された電磁波ノイズ吸収フィルムを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電着用水性分散液は、上述のように貯蔵安定性に優れることから、電磁波ノイズ吸収フィルムを作製する際直前にこの液を調製する必要がない。これにより、本発明の水性分散液を用いると、電磁波ノイズ吸収フィルムの生産性が向上する。また、ワニスとは異なり水性媒体を用いているので、作業環境の点からも好ましい。
【００１３】
また、本発明の電磁波ノイズ吸収フィルムは、上記水性分散液を用いた電着により作製されるので、電着条件の調製等により膜厚制御が容易であり、また塗布により作製された場合等に比べてフィルムの形成性に優れ、基体への追随性にも優れる。さらに、導電性基体（配線等）上に選択的に電磁波ノイズ吸収フィルムを形成させることができ、フォトリソグラフィーや印刷法等に比べて安価で高精度に電磁波ノイズ吸収フィルムを作成できる。
【００１４】
本発明の電磁波ノイズ吸収フィルムは、薄膜で電磁波ノイズを吸収できるので、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等において好適に利用される。本発明の電子部品は、上記電磁波ノイズ吸収フィルムを備えることから、小型化、薄膜化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
（１）無機粒子について
本発明において使用する無機粒子の１ＧＨｚの比透磁率は５以上であり、好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上である。このような無機粒子としては、Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系、Ｍｇ−Ｚｎ系などのソフトフェライト化合物からなるものが好ましく用いられ、特に六方晶型フェライト化合物が好ましい。ここで、フェライト化合物とは、Ｆｅ2Ｏ3を主成分とする酸化物磁性材料で、ソフトフェライト化合物とは２価金属酸化物・Ｆｅ2Ｏ3を指す。また、２価金属の例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどが上げられる。また、水性媒体への分散性を向上させるために、上記材料からなる粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性した粒子も好適に用いられる。
【００１６】
この無機粒子の平均粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは０．７μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。無機粒子の平均粒子径が１μｍを超えると、水性媒体に対する無機粒子の分散性が不足して十分な貯蔵安定性が得られないことがある。一方平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は０．０２μｍ以上である。
（２）有機粒子について
（２−１）有機粒子の組成
本発明において使用する有機粒子は、「重合体からなる有機粒子またはその前駆体」からなる。ここで、「有機粒子の前駆体」とは重合性基を有する化合物を指し、完全硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー、単量体などを含む意味である。一方、「重合体」とは実質的に重合反応が完了した化合物を指す。ただし、加熱、湿気などによりこの重合体を電着後に架橋させることも可能である。有機粒子の表面は、電着を可能とするために電荷を有することが好ましく、この表面電荷はアニオン型でもカチオン型でもよいが、電着時の電極酸化を防止するためにはカチオン型であることが好ましい。
【００１７】
上記有機粒子は、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂およびシリコン系樹脂から選択される一種または二種以上からなることが好ましい。また、これらの樹脂に加えてさらに他の成分を含んでもよい。また、これらの樹脂は互いに、あるいは他の成分と化学的に結合されていてもよい。
【００１８】
本発明においては、電着により機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れた電磁波ノイズ吸収フィルムを形成できることから、ポリイミド系樹脂を主成分とする有機粒子を用いることが特に好ましい。ここで、「ポリイミド系樹脂」とは、電着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体（たとえばポリアミック酸など）、ポリイミド系樹脂の形成に用いられる単量体、オリゴマーなどをも含む意味であり、他の樹脂についても同様である。さらに、この「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミド樹脂またはその前駆的重合体、ポリイミド樹脂の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体樹脂またはその前駆的重合体、ポリイミド樹脂またはその前駆的重合体と他の化合物との反応物などをも含む意味であり、他の樹脂についても同様である。
（２−２）有機粒子の水性エマルジョン
本発明の水性分散液は、通常、上記有機粒子が水性媒体に分散した水性エマルジョンを用いて調整される。ここで「水性媒体」とは、水を主成分とする媒体を意味し、この水性媒体中における水の含有率は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。場合により水と共に使用される他の媒体としては、たとえば上記ポリアミック酸あるいはポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類等を挙げることができる。
【００１９】
以下、主としてポリイミド系樹脂からからなる有機粒子の水性エマルジョン（「ポリイミド系樹脂エマルジョン」という。）、主としてエポキシ系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（「エポキシ系樹脂エマルジョン」という。）、主としてアクリル系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（「アクリル系樹脂エマルジョン」という。）、主としてポリエステル系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（「ポリエステル系樹脂エマルジョン」という。）、主としてフッ素系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（「フッ素系樹脂エマルジョン」という。）および主としてシリコン系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（「シリコン系樹脂エマルジョン」という。）の製造方法について説明する。
（ｉ）ポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明における有機粒子がポリイミド系樹脂からなる場合には、機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れたポリイミド系の電磁波ノイズ吸収フィルムを形成できるため特に好ましい。このようなポリイミド系フィルムを電着により製造するための電着液は、下記のものが好ましい。
【００２０】
(1)（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（Ｂ）親水性ポリマーとの複合粒子からなる
ポリイミド系樹脂エマルジョン。このポリイミド系樹脂エマルジョンを無機粒子とともに電着液として用いた場合には、この複合粒子および無機粒子が電着される。
【００２１】
(2)（Ｃ）ポリアミック酸と（Ｄ）疎水性化合物との複合粒子を含む粒子からなるポリ
イミド系樹脂エマルジョン。このポリイミド系樹脂エマルジョンを無機粒子とともに電着液として用いた場合には、この複合粒子および無機粒子が電着され、電着されたポリアミック酸は加熱により脱水閉環してポリイミド系フィルムとなる。
【００２２】
これらの方法において、使用するポリイミド系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、上記(1)の方法については特開平１１−４９９５１号公報に記載の方法が、また上記(2)の方法について特開平１１−６０９４７号公報に記載の方法が例示される。
【００２３】
上記(1)の方法において、使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法について
さらに詳しく説明する。
【００２４】
「（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミド」の合成法は、特に限定されるものではないが、たとえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得たのち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イミド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイミドを合成することができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリイミドを合成することも可能である。
【００２５】
この有機溶媒可溶性のポリイミドは、たとえば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、たとえば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残存させる方法等を挙げることができる。
【００２６】
「（Ｂ）親水性ポリマー」は、親水性基として、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマーからなる。前記親水性基に加えて、前記（Ａ）成分中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）としては、たとえば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、前記親水性基と同様の基等を挙げることができる。このような親水性ポリマーは、親水性基および／または反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体を単独重合または共重合させるか、あるいはこれらのモノビニル単量体と他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００２７】
この（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（Ｂ）親水性ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポリマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを、たとえば有機溶媒中にて溶液状態で混合して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを相互に結合して同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００２８】
次に、上記(2)の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法につ
いてさらに詳しく説明する。
【００２９】
ポリイミドの前駆体である「（Ｃ）ポリアミック酸」の合成法は、特に限定されるものではないが、たとえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成することも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉環させることにより、部分的にイミド化したポリアミック酸も使用可能である。
【００３０】
一方、「（Ｄ）疎水性化合物」は、前記ポリアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基（以下、「反応性基」という。）を有する化合物である。この反応性基としては、たとえば、エポキシ基、イソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることができる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、さらに好ましくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。
【００３１】
このような疎水性化合物としては、たとえば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、クロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択される１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
この（Ｃ）ポリアミック酸と（Ｄ）疎水性化合物とを、たとえば、有機溶媒中にて溶液状態で混合して反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００３３】
なお、上記(1)および(2)の方法において用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではなく、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；
等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
また、上記(1)および(2)の方法において用いられるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン類；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環
式ジアミン類；
２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの第一級アミノ基および該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；
モノ置換フェニレンジアミン類；
ジアミノオルガノシロキサン；
等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（ii）エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法
エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平９−２３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載の方法などによればよい。
（iii）アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法
アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば通常の乳化重合法により製造できる。単量体としては、一般的なアクリル系および／またはメタクリル系単量体から選択される一種または二種以上を用いればよい。エマルジョン粒子を電着可能とするために、アミノ基、アミド基、フォスフォノ基などのカチオン性基を有する単量体、またはカルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用する単量体全体に対して５〜８０重量％（より好ましくは１０〜５０重量％）とすることが好ましい。上記アミノ基を有する単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが好ましく使用される。
（iv）ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法
ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開昭５７−１０６６３号公報、同５７−７０１５３号公報、同５８−１７４４２１号公報に記載の方法などによればよい。
（ｖ）フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法
フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平７−２６８１６３号公報に記載の方法などによればよい。
（vi）シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法
シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平１０−６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。
（３）水性分散液について
本発明の水性分散液は、水性媒体中に上記有機粒子および上記無機粒子が分散したものである。なお、水性媒体の意味は上述と同様である。
【００３５】
水性分散液に含まれる無機粒子と有機粒子との体積比は、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましい。無機粒子の割合が５体積％未満では、電磁波ノイズ吸収のフィルムを得ることが困難である。一方、無機粒子の割合が８０体積％を超える場合には、フィルムの成膜性が不足するため好ましくない。
【００３６】
水性分散液の好ましいｐＨは２〜１０（より好ましくは３〜９）、好ましい固形分濃度は１〜５０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）、２０℃における好ましい粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓである。ｐＨ、固形分濃度または粘度が上記範囲を外れると、粒子の分散性等が低下して貯蔵安定性が不足したり、取り扱い時や使用時の作業性が低下する場合がある。
【００３７】
この水性分散液は、(1)無機粒子の水分散液と有機粒子の水分散液とを混合する、(2)有機粒子の水分散液中に無機粒子を添加混合するなどの方法により調製することができる。このうち(1)の方法を用いることが好ましい。また、有機粒子の水分散液と混合する前に
おける無機粒子の水分散液のｐＨは、混合時の安定性を向上させるために、硝酸、硫酸、水酸化カリウム等を用いてｐＨ２〜１０に調製されていることが好ましい。
【００３８】
本発明の水性分散液は、二層分離や粘度の著しい変化等を起こすことなく貯蔵可能な期間が２０℃において５日間以上（より好ましくは７日間以上、さらに好ましくは１０日間以上、特に好ましくは１４日以上）となる貯蔵安定性を有するものとすることができる。
【００３９】
なお、本発明の水性分散液は、上記有機粒子および無機粒子に加えて、下記式（１）で示されるオルガノシラン、このオルガノシランの有する加水分解性基の一部または全部が加水分解された加水分解物およびこの加水分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物から選択される少なくとも一種（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）を含有してもよい。このような電着用水性分散液から形成されたフィルムは、特に電着後に加熱硬化させた場合には、フィルム中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、機械的特性、化学的特性硬度および電気的特性に優れたものとなる。
【００４０】
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n              （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは１または２の整数である。Ｒ1およびＲ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
上記式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の有機基としては、直鎖または分岐を有す
るアルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。なお、Ｒ1はカルボニル基を有し
ていてもよい。なお、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であることが好
ましい。
【００４１】
Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
好ましく使用されるオルガノシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記「オルガノシラン縮合物等」は、本発明の電着用水性分散液中において、上記有機粒子と複合体粒子を形成していることが好ましい。この「複合体粒子」とは、上記有機粒子を構成する化合物とオルガノシラン縮合物等とが化学的に結合したもの、上記有機粒子の表面または内部にオルガノシラン縮合物等が吸着したものなどを指す。
【００４４】
このオルガノシラン縮合物等を用いる場合には、その使用量は、上記有機粒子を１００重量部として０．１〜５００重量部とすることが好ましく、０．５〜２５０重量部とすることがより好ましい。オルガノシラン縮合物等を使用することにより、諸特性に優れた電磁波ノイズ吸収フィルムが得られる。
【００４５】
このような複合体粒子は、下記〔１〕または〔２〕の方法等によって製造することができる。なお、これらの方法を組み合わせてもよい。
〔１〕上記有機粒子のエマルジョンに上記オルガノシランを添加し、オルガノシランの少なくとも一部を上記有機粒子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応および縮合反応を進行させる。
〔２〕水系媒体に分散された上記オルガノシラン縮合物等の存在下で上記有機粒子を生成させる反応を行う。
【００４６】
上記〔１〕の方法においてオルガノシランを有機粒子に吸収させるには、エマルジョン中にオルガノシランを添加して十分に攪拌するなどの方法によればよい。このとき、添加したオルガノシランの１０重量％以上（より好ましくは３０重量％以上）を粒子に吸収させることが好ましい。吸収が不十分な段階でオルガノシランの加水分解・縮合反応が進んでしまうのを避けるために、反応系のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜８に調製することができる。オルガノシランを有機粒子に吸収させるための処理温度は７０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０〜３０℃である。処理時間は通常５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００４７】
吸収されたオルガノシランを加水分解・縮合させる際の温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、好ましい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜８時間である。
【００４８】
また、上記〔２〕の方法においては、上記オルガノシランを、ホモミキサーまたは超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによって、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ましくは乳化重合により上記有機粒子を生成させればよい。
（４）電磁波ノイズ吸収フィルムについて
本発明の水性分散液は、そのまま、あるいはこれを希釈または濃縮して、また必要に応じて従来公知の添加剤を適宜配合して、電磁波ノイズ吸収フィルム形成用の電着液に用いられる。この電着液を用いた通常の電着方法により、水性分散液中の無機粒子および有機粒子を電極表面等に電着して電磁波ノイズ吸収フィルムを製造することができる。
【００４９】
本発明の水性分散液は電極間距離１ｃｍ当たりの電圧を３〜４０Ｖ印可して電着することができる。また、塗膜の均一性を得るため公知の電着手法を用いることができ、定電流法、定電圧法、パルス電着法などを用いることができる。
【００５０】
本発明の電磁波ノイズ吸収フィルムを製造するにあたっては、電着された粒子の樹脂成分をさらに加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化の条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱温度は１００℃〜４００℃であり、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、好ましい加熱時間は５分以上であり、より好ましくは１０分以上である。
【００５１】
本発明の水性分散液によると、１ＧＨｚの比比透磁率１以上（より好ましくは３以上）でＧＨｚ帯域の電磁波ノイズを吸収するフィルムを得ることができる。また、体積抵抗率は１０11Ω・ｃｍ以上（より好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上）のものとすることができる。また、この電磁波ノイズ吸収フィルムの厚さは５０μｍ以下（より好ましくは３０μｍ以下）であることが好ましい。フィルム厚さの下限は特に限定されないが、通常は１μｍ以上である。
（５）電子部品について
本発明の電磁波ノイズ吸収フィルムは、ＧＨｚ帯域の電磁波ノイズを吸収する膜として用いることができる。また、この電磁波ノイズ吸収フィルムを回路配線上に平面コイルを形成して、この回路上に巻き線構造法でコイルを形成し、このコイルの中央に電磁波ノイ
ズ吸収フィルムを形成することにより、プリント回路基板、半導体パッケージ、インダクタコイル、チップフェライトビーズインダクタなどのノイズ防止用インダクタ電子部品を形成でき、小型でかつ高密度のものとすることができる。
［実施例］
【００５２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
（１）無機粒子分散液の調製
（合成例１：フェライト水分散液ａ）
主としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなるフェライトＡ粒子（戸田工業株式会社製、商品名「ＦＲＸ−９７２」、平均粒子径０．７μｍ、１ＧＨｚ比透磁率７）２００部、カチオン分散剤（ライオン株式会社製  アーミンＯＤ）２０部、イオン交換水８０部をホモミキサーで混合した後、酢酸でｐＨ４に調整し、さらに３０分間ビーズミル分散を行って、凝集物のないフェライト水分散液ａ（固形分濃度７３％）を得た。
【００５３】
（合成例２：フェライト水分散液ｂ）
主としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなるフェライトＢ粒子（戸田工業株式会社製、商品名「ＦＲＸ−９５９」、平均粒子径０．７μｍ、１ＧＨｚ比透磁率８）２００部、カチオン分散剤（ライオン株式会社製  アーミンＯＤ）２０部、イオン交換水８０部をホモミキサーで混合した後、酢酸でｐＨ４に調整し、さらに３０分間ビーズミル分散を行って、凝集物のないフェライト水分散液ｂ（固形分濃度７３％）を得た。
【００５４】
（合成例３：フェライト水分散液ｃ）
Ｎｉ0.65Ｚｎ0.35Ｆｅ2 Ｏ4 となるように合成した平均粒子径が０．１μｍのフェライトＣ粉末（１ＧＨｚの比透磁率１０）２００部、カチオン分散剤（ライオン株式会社製
アーミンＯＤ）２０部、イオン交換水８０部をホモミキサーで混合した後、酢酸でｐＨ４に調整し、さらに３０分間ビーズミル分散を行って、凝集物のないフェライト水分散液ｃ（固形分濃度７３％）を得た。
（２）有機粒子エマルジョンの調製
（合成例４：ポリイミド系樹脂エマルジョン）
テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）およびオルガノシロキサンＬＰ７１００（信越化学製の商品名）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。
【００５５】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グリシジルメタアクリレート５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行なった。滴下終了後、８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。
【００５６】
ポリイミド溶液５０部（固形分）と、アクリルポリマー溶液３０部（固形分）と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部とを混合し、７０℃×３時間反
応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１０００部を徐々に添加しつつ強く撹拌して、ポリイミド系樹脂を主成分とする有機粒子のカチオン性エマルジョン（固形分濃度  ５％）を得た。
【００５７】
（合成例５；エポキシ系樹脂エマルジョン）
トリレンジイソシアネートと２−エチルヘキサノールとからなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジエチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付加物８９．３部とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．８部を加えた。これを、イオン交換水１２００部中に攪拌しながら投入した。次いで、メチルトリエトキシシラン１０部を加え７０℃で２時間反応させることによって、エポキシ系樹脂前駆体を主成分とする有機粒子のオルガノシラン変性カチオン性エマルジョン（固形分濃度  １０％）を得た。
【００５８】
（合成例６：ポリエステル系樹脂エマルジョン）
ジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１７８部、エチレングリコール４４３部、ネオペンチルグリコール４００部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸ナトリウム０．０４部、三酸化アンチモン０．４３部を反応器に仕込み、１４０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次に２６０℃２０ｍｍＨｇの真空下重縮合反応を１時間行ってポリエステル系樹脂を得た。
【００５９】
このポリエステル系樹脂１０部をイソプロパノール１０部と蒸留水８０部の混合液中に入れ、７０〜７５℃で３時間かけて分散させることによって、ポリエステル系樹脂重合体を主成分とするカチオン性有機粒子のエマルジョン（固形分濃度  １０％）を得た。
（３）水性分散液の調製
[実施例１]
合成例１で得られたフェライト水分散液ａ３２９部（固形分換算で２４０部）と、合成例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン１２００部（固形分換算で６０部）とを混合して水性分散液（固形分濃度  ２０％）を調製した。
【００６０】
[実施例２]
合成例２で得られたフェライト水分散液ｂ２７４部（固形分換算で２００部）と、合成例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン１０００部（固形分換算で５０部）とを混合して水性分散液（固形分濃度  ２０％）を調製した。
【００６１】
[実施例３]
合成例３で得られたフェライト水分散液ｃ２３３部（固形分換算で１７０部）と、合成例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン１４００部（固形分換算で７０部）とを混合して水性分散液（固形分濃度  １５％）を調製した。
【００６２】
[実施例４]
ポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて、合成例５で得られたエポキシ系樹脂エマルジョンを用い、これにイオン交換水を８９０部加えた点以外は、実施例２と同様にして水性分散液（固形分濃度  １５％）を調製した。
【００６３】
[実施例５]
ポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて、合成例６で得られたポリエステル系樹脂エマルジョンを用い、これにイオン交換水を８９０部加えた点以外は、実施例２と同様にして水性分散液（固形分濃度  １５％）を調製した。
【００６４】
[比較例１]
合成例１で得られたフェライト水分散液をそのまま水性分散液とした。
【００６５】
[比較例２]
ポリイミド系樹脂ワニス（宇部興産株式会社製、商品名「ユピファインＳＴ」）２００部（固形分換算で３０部）中に、合成例１で用いたフェライト粒子（戸田工業株式会社製、商品名「ＦＲＸ−９７２」、平均粒子径０．７μｍ、１ＧＨｚ比透磁率７）７０部を添加混合してフィルム形成用のワニスを得た。
（４）フィルムの形成および性能評価
上記実施例１〜５および比較例１の水性分散液中に、それぞれ陰極としての15μｍ厚の銅箔および対向電極としてのＳＵＳ板を配置し、１０Ｖの定電圧法により陰極側の銅箔上に粒子を電着させた。その後、１００℃で１０分加熱し、さらに２５０℃で３０分間加熱した後に塩化第二鉄水溶液で銅箔をエッチングし、厚さ３０μｍの電磁波ノイズ吸収フィルムを得た。なお、比較例１では成膜性不良によりフィルムを得ることができなかった。
【００６６】
また、比較例２のワニスを銅箔上に塗布して１００℃で１０分加熱し、さらに２５０℃で３０分間加熱した後に塩化第二鉄水溶液で銅箔をエッチングし、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
【００６７】
実施例１〜５および比較例１、２の水性分散液またはワニスにつき、その貯蔵安定性を下記方法により評価した。また、電着により得られたフィルムの性能を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
〔貯蔵安定性〕
プラスチック瓶に水性分散液またはワニスを入れ、２０℃で１０日間保存したときの分散状態および粘度を目視にて観察した。評価結果は下記基準で示す。
【００６９】
○：粘度、分散状態ともに変化なし
×：二層に分離する
〔比透磁率および透磁正接（ｔａｎδ）〕
高周波比透磁率測定装置（ハヤマ製  ＭＰ２００）にてパラレルライン励起・パラレルライン検出方式でネットワークアナライザ（ＨＰ８７５３）で１ＧＨｚの比透磁率とｔａｎδを測定した。
【００７０】
〔体積抵抗率〕
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。
【００７１】
〔耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）〕
硬化フィルムについて、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２時間耐湿熱性試験を行って、試験の前後で赤外線分光測定を実施し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で評価した。
【００７２】
○・・・変化がなく耐性が認められる
×・・・変化が大きく耐性が認められない
【００７３】
【表１】
2004162033.tif 000002
【００７４】
表１から判るように、実施例１〜５の水性分散体はいずれも貯蔵安定性に優れ、またこの水性分散体から電着によって形成されたフィルムはいずれも電気的特性が良好であった。有機粒子としてポリイミドを用いた実施例１〜３では、特に体積抵抗率の高いフィルムが得られた。
【００７５】
一方、有機粒子を含まない水性分散体である比較例１は成膜性をもたず、また樹脂ワニスに無機粒子を添加した比較例２は貯蔵安定性に欠けるものであった。
【００７６】
[実施例６]
銅箔の厚さが18μｍの銅張りガラスエポキシ基板上にＤＦＲと銅エッチング液を用いて太さ５０μｍ、長さ３ｍｍ直線状の銅線パターン（終端に200μｍ□のパッド）を形成し
た。実施例３の水性分散液中にこの基板を浸漬し銅線パターンを陰極、３ｃｍ離して０．５ｍｍφの白金線を陽極として１０Ｖ（ボルト）（電極間距離１ｃｍ当たり３．３Ｖ）の直流電圧を３分間印加した。この加工された銀線を水性分散液から取り出し100℃×２０
分プリベークした後、さらに２５０℃×３０分ベークした。ガラスエポキシ基板上の銅線パターン上に２５μｍ厚のフェライトＣとポリイミドからなる電磁波吸収フィルムが形成されたチップフェライトビーズインダクタを得た。このチップフェライトビーズインダクタについて、ネットワークアナライザー（ＨＰ８７５３）により２ＧＨｚの信号減衰率を測定したところ２０ｄＢであり、十分なノイズ吸収性を示した。
【００７７】
[実施例７]
ポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて、合成例６で得られたポリエステル系樹脂エマルジョンを用いた点以外は、実施例３と同様にして水性分散液を調製した。この水性分散液中に直径０．1ｍｍの２本のコイル状の銀線を間隔３ｃｍ離し、浸漬して設けこれら銀
線を電極として１０Ｖ（ボルト）（電極間距離１ｃｍ当たり３．３Ｖ）の直流電圧を２０分間印加した。この加工された銀線を水性分散液から取り出し100℃×２０分ベークした
後、３ｍｍの長さにカットし９００℃×１時間焼成した。得られた焼成体の直径は０．２ｍｍであった。その焼成体の両端面に銀粉末を含有する電極材料ペーストを塗布、焼付けて銀電極を形成し、チップフェライトビーズインダクタを得た。このチップフェライトビーズインダクタについて、ネットワークアナライザー（ＨＰ８７５３）により２ＧＨｚの信号減衰率を測定したところ３５ｄＢであり、十分なノイズ吸収性を示した。
【００７８】
[実施例８]
実施例４の水性分散液を用いた以外、実施例７と同様にしてチップフェライトビーズインダクタを得た。このチップフェライトビーズインダクタについて、ネットワークアナライザー（ＨＰ８７５３）により２ＧＨｚの信号減衰率を測定したところ４０ｄＢであり、十分なノイズ吸収性を示した。