(57)【要約】【課題】表面の平坦性に優れ結晶欠陥が少ないリン化硼素半導体層を具備し、良好な特性を発揮できるリン化硼素系半導体素子とその製造方法を提供する。【解決手段】表面を｛１１１｝−結晶面とする珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板と、該基板表面上に設けられたリン化硼素（ＢＰ）半導体層とを備えたリン化硼素系半導体素子に於いて、該リン化硼素半導体層の下層部が、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質からなり、該リン化硼素半導体層の上層部が、表面を｛１１１｝−結晶面とするリン化硼素単結晶（｛１１１｝−リン化硼素単結晶）であって、平面形状を略正三角形とする複数の板状結晶を連結させた単結晶層からなる。【選択図】図１
2004022684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を｛１１１｝−結晶面とする珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板と、該基板表面上に設けられたリン化硼素（ＢＰ）半導体層とを備えたリン化硼素系半導体素子に於いて、該リン化硼素半導体層の下層部が、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質からなり、該リン化硼素半導体層の上層部が、表面を｛１１１｝−結晶面とするリン化硼素単結晶（｛１１１｝−リン化硼素単結晶）であって、平面形状を略正三角形とする複数の板状結晶を連結させた単結晶層からなることを特徴とするリン化硼素系半導体素子。
【請求項２】
前記板状結晶の各々の三角形が、ひとつの頂点を同一方向に向けて配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系半導体素子。
【請求項３】
前記板状結晶の各々の三角形の一辺が、珪素単結晶基板の＜１１０＞方向に略平行または略垂直であることを特徴とする請求項１または２に記載のリン化硼素系半導体素子。
【請求項４】
表面を｛１１１｝−結晶面とする珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板上に、下層部と上層部とからなるリン化硼素（ＢＰ）半導体層を形成するリン化硼素系半導体素子の製造方法に於いて、硼素源と、硼素源の濃度に対して第１の濃度比率（Ｒ１）のリン源とを供給して非晶質の下層部を形成する第１の工程と、その後、硼素源に対するリン源の濃度比率をＲ１より大きな第２の濃度比率（Ｒ２）に経時的に増加させて、表面を｛１１１｝−結晶面とするリン化硼素単結晶（｛１１１｝−リン化硼素単結晶）であって、平面形状を略正三角形とする複数の板状結晶を連結させた単結晶層からなる上層部を下層部上に形成する第２の工程とにより、リン化硼素半導体層を形成することを特徴とするリン化硼素系半導体素子の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１を０．２以上５０以下とし、Ｒ２を５００以上２０００以下とすることを特徴とする請求項４に記載のリン化硼素系半導体素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体素子であって、リン化硼素半導体層の上に窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ）層からなる発光層を設けて作製したＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面上に形成されたリン化硼素半導体層を具備するリン化硼素系半導体素子とその製造方法に係わり、特に表面の平坦性に優れ、結晶欠陥が少ないリン化硼素半導体層を具備するリン化硼素系半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リン化硼素（ＢＰ）半導体層は、種々の半導体素子を構成するために利用されている。例えば、ｎｐｎ接合型ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のｎ形ベース（ｂａｓｅ）層を構成するに利用されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（４）（１９７８）、６３３〜６３７頁参照）。また、青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、青色光等の短波長の発光をもたらす発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。
【０００３】
リン化硼素半導体層は、従来から三塩化硼素（ＢＣｌ３）や三塩化リン（ＰＣｌ３）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）、ボラン（ＢＨ３）またはジボラン（Ｂ２Ｈ６）とホスフィン（ＰＨ３）等を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、分子線エピタキシャル法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）、及び有機硼素化合物とリンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｌｔｄ．（ＵＫ、１９９３）、１５７〜１６２頁参照）等により形成されている。
【０００４】
リン化硼素半導体層を気相成長させための基板には、もっぱら、珪素単結晶（シリコン）が使用されている（上記の▲１▼Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（１９７８）参照）。しかし、珪素単結晶の格子定数は５．４３１Åであり、立方晶閃亜鉛鉱型のリン化硼素の格子定数は４．５３８Åである（寺本　巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版）、２８頁参照）。従って、珪素単結晶とリン化硼素結晶との格子ミスマッチ度は約１６．５％と大きくなっている（庄野　克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、９７〜９８頁参照）。
【０００５】
また、珪素単結晶基板上で単結晶のリン化硼素半導体層が成長するのは、例えばハロゲン気相成長法では、１０２０℃から１０７０℃の５０℃の極めて狭い温度の範囲に限定されるのが知れている（西永　頌、「応用物理」（第４５巻第９号（１９７６）、８９１〜８９７頁参照）。また、ボラン（ＢＨ３）とホスフィン（ＰＨ３）を原料とするハイドライド法では、気相成長条件の僅かな変化に因り、リン化硼素半導体層内に一種の積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ　ｆａｕｌｔ）である双晶（ｔｗｉｎｎｉｎｇ）が発生してしまうのが教示されている（上記の「半導体技術（上）」、９９〜１００頁参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
珪素基板表面上にリン化硼素半導体層を気相成長手段させるに際しての従来技術の問題点は、リン化硼素半導体層と珪素単結晶との格子ミスマッチが大であり、それを充分に緩和させるに有効な結晶構成或いは製造方法が明確となっていないために、表面の平坦性に優れるリン化硼素半導体層を定常的に得られないことにあった。さらに、単結晶のリン化硼素半導体層を気相成長できる温度の範囲が狭く、またわずかな気相成長条件の変化に因って双晶が発生するなどの理由により、結晶欠陥の少ないリン化硼素の単結晶層をそもそも安定して製造できなかった。従って、良好な特性を発揮できるリン化硼素系半導体素子を充分に安定して提供するに至らなかった。
【０００７】
本発明は、表面の平坦性に優れ結晶欠陥が少ないリン化硼素半導体層を具備し、良好な特性を発揮できるリン化硼素系半導体素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（１）表面を｛１１１｝−結晶面とする珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板と、該基板表面上に設けられたリン化硼素（ＢＰ）半導体層とを備えたリン化硼素系半導体素子に於いて、該リン化硼素半導体層の下層部が、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質からなり、該リン化硼素半導体層の上層部が、表面を｛１１１｝−結晶面とするリン化硼素単結晶（｛１１１｝−リン化硼素単結晶）であって、平面形状を略正三角形とする複数の板状結晶を連結させた単結晶層からなることを特徴とするリン化硼素系半導体素子。
（２）前記板状結晶の各々の三角形が、ひとつの頂点を同一方向に向けて配置されていることを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素系半導体素子。
（３）前記板状結晶の各々の三角形の一辺が、珪素単結晶基板の＜１１０＞方向に略平行または略垂直であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリン化硼素系半導体素子。
（４）表面を｛１１１｝−結晶面とする珪素（Ｓｉ）単結晶からなる基板上に、下層部と上層部とからなるリン化硼素（ＢＰ）半導体層を形成するリン化硼素系半導体素子の製造方法に於いて、硼素源と、硼素源の濃度に対して第１の濃度比率（Ｒ１）のリン源とを供給して非晶質の下層部を形成する第１の工程と、その後、硼素源に対するリン源の濃度比率をＲ１より大きな第２の濃度比率（Ｒ２）に経時的に増加させて、表面を｛１１１｝−結晶面とするリン化硼素単結晶（｛１１１｝−リン化硼素単結晶）であって、平面形状を略正三角形とする複数の板状結晶を連結させた単結晶層からなる上層部を下層部上に形成する第２の工程とにより、リン化硼素半導体層を形成することを特徴とするリン化硼素系半導体素子の製造方法。
（５）Ｒ１を０．２以上５０以下とし、Ｒ２を５００以上２０００以下とすることを特徴とする上記（４）に記載のリン化硼素系半導体素子の製造方法。
（６）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体素子であって、リン化硼素半導体層の上に窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ）層からなる発光層を設けて作製したＬＥＤ。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるリン化硼素半導体層は、ハロゲン法、ハイドライド法、分子線エピタキシャル法、及びＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段に依り、表面を｛１１１｝−結晶面とする珪素単結晶（｛１１１｝−珪素単結晶）の表面上に成長させる。｛１１１｝−珪素単結晶の表面をなす｛１１１｝−結晶面には、他の低次のミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）指数面に比較してＳｉ原子が密に存在しているため、硼素及びリンの珪素単結晶基板内部への浸透、拡散を抑制するに優位となる。気相成長を実施する温度としては、７５０℃〜１２００℃が適する。１２００℃を超える高温は、Ｂ１３Ｐ２等の多量体のリン化硼素結晶（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）が発生するため、単量体の単結晶のリン化硼素層を形成するに不都合となる。リン化硼素半導体層の成長を妨害する酸化珪素膜を表面に形成させないために、珪素単結晶基板は酸素雰囲気内ではなく、非酸化性の雰囲気中で加熱するのが好適である。また、リン化硼素半導体層の気相成長を妨害（マスキング）する窒化珪素膜の形成を避けるために窒素（Ｎ２）を含まない雰囲気で加熱するのが適する。水素雰囲気或いはアルゴン（Ａｒ）等の単原子不活性ガスからなる雰囲気は好適に利用できる。
【００１０】
本発明のリン化硼素半導体層は、内部の結晶構成に特徴があり、下層部は硼素とリンとを含む非晶質から構成されるものとなっている。下層部とは、リン化硼素半導体層の表面に対して下方の底部に位置する層である。硼素とリンとを含む非晶質層は、気相成長時に於ける硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率を比較的に低値とすることにより形成できる。特に、Ｖ／ＩＩＩ比率を０．２以上で５０以下に設定することで効率的に形成できる。なお、硼素源およびリン源の濃度は、それぞれモル濃度で表わすものとする。０．２未満の極端に低いＶ／ＩＩＩ比率では、硼素の濃度が相対的に過剰となり、半球状の硼素の結晶粒が密集した表面の平坦性に欠ける非晶層を帰結する不都合を生ずる。５０を超えるＶ／ＩＩＩ比率では、非晶質層内に単結晶粒が散在する多結晶のリン化硼素層が形成される場合があり、確実に非晶質を形成できず好ましくはない。非晶質または多結晶、単結晶の判別は、Ｘ線回折手段または電子線回折法に依り判別できる。
【００１１】
Ｖ／ＩＩＩ比率を上記の第１のＶ／ＩＩＩ比率（Ｒ１とする）として気相成長させた非晶質層上には、リン化硼素半導体層の上層部として、第２のＶ／ＩＩＩ比率（Ｒ２とする）をもってリン化硼素の単結晶層を形成する。本発明のリン化硼素半導体層の上層部は、図１に模式的に例示する如く、表面を｛１１１｝−結晶面とするリン化硼素単結晶（｛１１１｝−リン化硼素単結晶）であって、略正三角形の平面形状を有する複数の板状結晶１０が積重した単結晶層からなる。ここで板状結晶１０の一辺の長さはおよそ１００〜２００ｎｍである。また、板状結晶１０は三角形の底辺１１に対し、頂点１２が同一の方向に配置されているのが特徴である。同一の方向に画一的に板状結晶１０を配置することにより、鏡像関係の位置に配置した、所謂、二重配置（ｄｏｕｂｌｅ　ｓｐａｃｉｎｇ）の結晶体（橋口　隆吉、近角　聡信編著、「薄膜表面現象」（朝倉書店発行材料科学講座６）、４９〜５０頁参照）に起因する双晶の発生が防止でき、結晶欠陥の少ないリン化硼素単結晶層を得るに効果を上げられる。略正三角形の板状単結晶体が配置されている方向は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を利用したリン化硼素単結晶層の表面の観察に依り判定できる。
【００１２】
特に、略正三角形の板状結晶１０を、一辺１３を珪素単結晶の＜１１０＞結晶方向に略平行となる様に配置させると、ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）結晶構造の珪素単結晶の劈開方向が＜１１０＞結晶方向であることと相俟って、リン化硼素単結晶層を劈開により簡易に分割するに利便となる。一辺１３を珪素単結晶基板の＜１１０＞結晶方向に略平行或いは垂直とし、且つ、同一の方向に画一的に配置したリン化硼素の板状結晶を気相成長させるには、第２の比率（＝Ｒ２）を５００以上で２０００以下とする必要がある。板状結晶を気相成長させる温度を高温とする程、Ｒ２を高値とするのが好ましい。第１の比率（＝Ｒ１）と同じく第２の比率（＝Ｒ２）は、気相成長時に於ける硼素源及びリン源の供給量を例えば質量流量計（ＭＦＣ）等に依り、精密に制御して調整する。板状のリン化硼素単結晶体の厚さは、硼素源の供給時間を調整すれば制御できる。
【００１３】
第２の比率（＝Ｒ２）が５００未満であると、頂点部に丸みを帯びた略正三角形の板状のリン化硼素単結晶体が得られ、また、多くはこれらの板状結晶と非晶質とが混在する層が得られる。また、Ｒ２が２０００を超えると、珪素単結晶基板の｛１１０｝結晶方向に略平行或いは垂直な一辺を有する略正三角形状の板状のリン化硼素単結晶体を安定して得るにいたらない。Ｒ２を大とする程、珪素単結晶の｛１１０｝結晶方向と略正三角形状の板状単結晶体の一辺とがなす角度は大となる傾向にある。Ｒ２を上記の好適な比率に設定するに加え、Ｒ１の比率をもって気相成長させる非晶質層の層厚を薄くすると、画一的な方向に配置し、且つ一辺を珪素単結晶基板の｛１１０｝結晶方向に略平行或いは垂直とする略正三角形の板状リン化硼素単結晶体を得ることができる。非晶質層の層厚は、好ましくは２ｎｍ以上で２０ｎｍ以下とする。非晶質の層厚が増加すると共に、珪素単結晶の｛１１１｝−結晶面の影響力は弱まり、平面形状を略三角形とする板状のリン化硼素単結晶体すら定常的に得られなくなる。
【００１４】
Ｒ１よりＲ２へとＶ／ＩＩＩ比率を増加させるには、例えば、硼素源の気相成長系への供給量を一定に保持しつつ、リン源の供給量を経時的に段階的に増量させれば、Ｖ／ＩＩＩ比率を増加できる。例えば、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂの供給量を一定としつつ、ＰＨ３の流量を段階的に増加させてＶ／ＩＩＩ比率を増加させる。または、リン源の供給量を一定に維持しつつ、硼素源の供給量を減少させて、Ｖ／ＩＩＩ比率をＲ２に増加させる。或いは、硼素源の供給量の増加率を上回る増加率でリン源の供給量を増加させてＶ／ＩＩＩ比率を増加させる。硼素源は、略正三角形の板状のリン化硼素単結晶体の成長速度（層厚の増加速度）が毎分１５ｎｍから毎分３０ｎｍとなる様に供給するのが好適である。成長速度を極端に減少させることは、成長時間の延長を招く。即ち、珪素単結晶基板及び硼素とリンとを含む非晶質層とが高温で暴露される時間を延長させ、硼素またはリンとＳｉ結晶との反応を促進させ、珪素単結晶基板と非晶質層との接合界面を乱雑化させる不都合を招く。
【００１５】
上層部のリン化硼素単結晶層は、上記の如く一定の方向を持って配置した略正三角形状で板状の｛１１１｝−リン化硼素単結晶体から構成されている。従って、含まれる双晶（または積層欠陥）の少ない良質のリン化硼素単結晶となっている。また、各板状単結晶体の表面は、｛１１１｝−珪素単結晶基板の表面をなす｛１１１｝−珪素結晶面に平行に配列したリン化硼素の｛１１１｝−結晶面から画一的に構成されているため、平坦となっている。従って、本発明に係わるリン化硼素単結晶層上には、伝搬して来る双晶も少なく、表面の平坦性に優れる上層を形成できる。例えば、結晶欠陥密度の小さな良好な結晶性の窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体層を上層として形成できる。リン化硼素系半導体素子、例えばＬＥＤは、上記の結晶性に優れるＧａＮ層を下部クラッド層として備えた積層構造体にオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性の入・出力電極を設けて構成する。
【００１６】
【作用】
第１のＶ／ＩＩＩ比率Ｒ１をもって形成した硼素とリンとを含む非晶質上に気相成長させた、平面形状を略正三角形とし、同一の方向に画一的に配列した｛１１１｝−リン化硼素単結晶からなる平板状の単結晶体は、双晶（または積層欠陥）密度が小さい良質の単結晶層を含むリン化硼素半導体層をもたらす作用を有する。また、特に劈開方向である珪素単結晶基板の＜１１０＞結晶方向に略平行或いは略垂直な方向に、略正三角形の一辺を配列した｛１１１｝−リン化硼素単結晶からなる板状の単結晶体は、リン化硼素半導体層の＜１１０＞結晶方向への劈開を容易とする作用を有する。
【００１７】
【実施例】
（第１実施例）
本第１実施例では、（１１１）−珪素単結晶基板上に、常圧ＭＯＣＶＤ手段に依りリン化硼素（ＢＰ）半導体層を気相成長させた場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１８】
本第１実施例では、［１１０］結晶方向に角度にして２°傾斜した（１１１）−珪素結晶面を表面とする珪素単結晶を基板として利用した。基板を高純度グラファイト製の載置台（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に水平に載置した後、高純度の石英角筒製ＭＯＣＶＤ気相成長炉内の気相成長領域に挿入した。その後、気相成長炉内に毎分約１６リットルの高純度水素ガスをキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスとして流通しつつ、高周波誘導加熱方式により、基板の温度を８５０℃に昇温した。然る後、硼素源としたトリエチル硼素（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）及びリン源としたホスフィン（ＰＨ３）を気相成長領域に供給した。トリエチル硼素は、水素ガスで発泡させ、その発泡用水素ガスに、トリエチル硼素の蒸気を随伴させることにより供給した。発泡用水素ガスの流量は、電子式質量流量計（ＭＦＣ）を使用して毎分４５ｃｃに精密に制御した。随伴されるトリエチル硼素の濃度は、標準状態（０℃、１気圧）に於いて、毎分１．３４×１０−４モル（ｍｏｌ）と換算された。一方、気相成長領域に供給されるホスフィンの濃度は、２．１４×１０−３／分とした。即ち、Ｖ／ＩＩＩ比率は１６．０となった。硼素源及びリン源を上記の濃度で供給しつつ、且つＶ／ＩＩＩ比率を上記の第１の比率（Ｒ１、但しＲ１＝１６）に維持しつつ、２．５分間に亘り硼素源及びリン源の気相成長領域への流通を継続した。これより、層厚を２０ｎｍとする硼素とリンとを含む非晶質層を（１１１）−Ｓｉ基板上に形成した。
【００１９】
上記の非晶質層の気相成長を終了させると同時に、気相成長領域へ供給する硼素源の濃度を１．４９×１０−５モル／分に減じ、併せて、リン源の供給量を１．９３×１０−２モル／分へ増加させた。即ち、Ｖ／ＩＩＩ比率を第１のＶ／ＩＩＩ比率（Ｒ１）より第２のＶ／ＩＩＩ比率（Ｒ２）の１２９５．３に上昇させた。第２のＶ／ＩＩＩ比率をこの値に維持しつつ、硼素源及びリン源の供給を５分間に亘り継続して、上記の非晶質層上に層厚を３００ｎｍとするｐ形のリン化硼素半導体層を形成した。硼素源の気相成長領域への供給を停止してリン化硼素半導体層の形成を終了した後は、水素キャリアガスとホスフィンとからなる混合気体雰囲気内で（１１１）−珪素単結晶基板を室温近傍の温度迄、強制的ではなく自然に冷却した。
【００２０】
冷却後、上記の非晶層の結晶形態を一般のＸ線回折測定並びに電子線回折測定に依り確認した。Ｘ線回折測定並びに電子線回折測定とも、回折斑点の無いハロー（ｈａｌｏ）な回折パターンが得られ、非晶質層であると認められた。一方、リン化硼素半導体層のＸ線回折パターンには、リン化硼素の（１１１）−結晶面からの回折が出現した。リン化硼素半導体層の（１１１）−結晶面からの明瞭な回折ピークの出現は、非晶質層を本第１実施例の如く、適度な薄層としたため、基板の表面をなす（１１１）−Ｓｉ結晶面の配列を受け継げたためと解釈された。また、一般の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用してリン化硼素半導体層の表面を観察したところ、表面の全面に（１１１）−リン化硼素結晶の平面形状を反映して、図１に例示した如くの略正三角形の複数の板状結晶が積重しているのが視認された。略正三角形の板状結晶は、基板の珪素単結晶の＜１１０＞方向に平行な画一的な向きに整列していた。
【００２１】
（第２実施例）
本第２実施例では、本発明に係わるリン化硼素半導体層を備えた積層構造体を使用してＬＥＤを作製する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２２】
図２に本第２実施例に係るＬＥＤ１Ａの平面模式図を示す。また、図３には、図２に示す破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ａの断面模式図を示す。
【００２３】
上記の第１実施例と同様の方法により、ｐ形の（１１１）−珪素単結晶基板１０１上に、Ｖ／ＩＩＩ比率をＲ１（＝１６．０）として硼素とリンとを含む非晶質層１０２を気相成長させ、さらにＶ／ＩＩＩ比率をＲ２（＝１２９５．３）としてｐ形リン化硼素半導体層１０３を気相成長させた。本第２実施例に係るＬＥＤでは、単量体の（１１１）−リン化硼素単結晶からなるｐ形リン化硼素半導体層１０３を下部クラッド層１０３として利用した。下部クラッド層１０３をなす（１１１）−ｐ形リン化硼素半導体層のキャリア濃度は約２×１０１９ｃｍ−３であった。
【００２４】
下部クラッド層１０３上には、発光層１０４及びｎ形リン化硼素層からなる上部クラッド層１０５を順次積層させてＬＥＤ１Ａ用途の積層構造体１Ｂを形成した。発光層１０４はｎ形の窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ）層から構成した。ＧａｘＩｎ１−ｘＮ層は、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ３）／窒素（Ｎ２）反応系のＭＯＣＶＤ法を利用して８５０℃で形成した。六方晶ウルツ鉱結晶型のＧａｘＩｎ１−ｘＮのインジウム組成比（＝１−ｘ）は、ｐ形リン化硼素半導体層１０３の表面をなすリン化硼素の（１１１）−結晶面に鉛直に交差するリン化硼素の｛１１０｝−結晶面の間隔（約３．２１Å）に合致するａ軸の格子定数となるように１０％（＝０．１０）とした。次に、トリエチル硼素の蒸気を随伴する発泡用水素ガス及びホスフィンの気相成長領域への添加を再開して、上部クラッド層１０５をなすｎ形のリン化硼素結晶層を形成した。ｎ形リン化硼素結晶層１０５の層厚は約３００ｎｍとした。また、通常の電解Ｃ−Ｖ法に依り測定された同層１０５のキャリア濃度は約１×１０１９ｃｍ−３であった。トリエチル硼素の蒸気を随伴する発泡用水素ガスの気相成長領域への添加を停止して、ｎ形リン化硼素結晶層１０５の形成を終了した。その後、リン源（ＰＨ３）と水素キャリアガスとの混合雰囲気中で積層構造体１Ａの温度を約６００℃に降温した。その後、気相成長領域へのＰＨ３の供給を停止し、Ｈ２気流中で積層構造体１Ａを室温近傍迄、冷却した。
【００２５】
積層構造体１Ｂの表層をなすｎ形リン化硼素結晶層からなる上部クラッド層１０５の中央部には、同層１０５に接触する側に金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金膜を配置したＡｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造からなるｎ形オーミック電極１０７を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるｎ形オーミック電極１０７は、直径を約１５０μｍとする円形の電極とした。また、ｐ形珪素単結晶基板１０１の裏面の略全面には、金（Ａｕ）からなるｐ形オーミック電極１０８を配置した。Ａｕ蒸着膜の膜厚は約３μｍとした。これより、ｎ形発光層１０４をｐ形リン化硼素層１０３及びｎ形リン化硼素層１０５で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１Ａを構成した。ｐ形リン化硼素層１０３及びｎ形リン化硼素層１０５は、何れも室温で約３ｅＶの禁止帯幅を有するため、発光層１０４に対する障壁層（ｃｌａｄ）層として有効に利用できた。
【００２６】
積層構造体１Ｂを珪素単結晶基板１０１の＜１１０＞結晶方向に劈開して、一辺を約３５０μｍとする正方形のチップ（ｃｈｉｐ）に分割した。下部クラッド層１０３の（１１１）−リン化硼素半導体層をなす（１１１）−板状結晶は、一辺を＜１１０＞方向に平行または垂直な方向に画一的に配置しているため、＜１１０＞結晶方向への劈開は容易に実施できた。ｎ形オーミック電極１０７とｐ形オーミッ電極１０８との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ１Ａから波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ状態での輝度は９ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ａが提供されることとなった。また、硼素とリンとを含む非晶質層１０２を介して設けたｐ形リン化硼素半導体層１０３の表面は平坦性に優れるものであったため、ｎ形発光層１０４とで接合界面を平坦とするｐｎ接合構造を形成できた。また、表面の平坦なｐ形リン化硼素半導体層１０３を下地層としたため、発光層１０４の表面も好都合に平坦となり、上部クラッド層１０５とで平坦な接合界面のｐｎ接合構造を形成できた。このため、順方向電圧（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）を約３．１Ｖとし、逆方向電圧（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）を５Ｖ以上とする良好なｐｎ接合構造に基づく整流特性を有するリン化硼素系ＬＥＤが提供されることとなった。
【００２７】
【発明の効果】
表面を｛１１１｝−結晶面とする珪素単結晶からなる基板と、基板表面の｛１１１｝−結晶面上に設けられたリン化硼素半導体層を備えてなるリン化硼素系半導体素子に於いて、本発明に依れば、該リン化硼素半導体層の下層部が、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質からなり、該リン化硼素半導体層の上層部が、表面を｛１１１｝−結晶面とするリン化硼素単結晶（｛１１１｝−リン化硼素単結晶）であって、平面形状を略正三角形とする複数の板状結晶を連結させた単結晶層からなるように構成したので、表面の平坦性に優れるリン化硼素単結晶層を従来に無く広い温度範囲に於いて気相成長できる。従って平坦な接合界面を有するｐｎ接合構造を構成でき、しいては、良好な整流特性をもったリン化硼素系半導体発光素子をもたらすに貢献できる。
【００２８】
本発明ではまた、リン化硼素半導体層をなす上層部の板状結晶の各々の三角形が、ひとつの頂点を同一方向に向けて配置されているようにしたので、双晶等の結晶欠陥密度の小さな結晶性に優れるリン化硼素単結晶層を安定して気相成長するに効果を上げられ、しいては、良好なｐｎ接合特性を発揮できるリン化硼素系半導体素子をもたらすに貢献できる。
【００２９】
また本発明では、リン化硼素半導体層の上層部をなす板状結晶の各々の三角形の一辺が、珪素単結晶基板の＜１１０＞方向に略平行または略垂直であるよう、画一的な方向に整列させて配置することとしたので、珪素単結晶の＜１１０＞方向への劈開を利用して、簡易に個別のリン化硼素系半導体素子が得られる。
【００３０】
また、本発明に依れば、気相成長時に供給する硼素源とリン源の濃度比率を０．２以上で５０以下として非晶質の下層部を形成した後、硼素源とリン源の濃度比率をより大きな５００以上で２０００以下とし、略正三角形の｛１１１｝−リン化硼素単結晶からなる板状結晶を非晶質上に気相成長させることにより、上層部をなすリン化硼素単結晶層を形成することとしたので、双晶等の結晶欠陥密度が小さく、表面の平坦性に優れ、劈開に依る個別の素子への分離を容易にするリン化硼素単結晶層をもたらすに効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】平面形状を略正三角形とする複数の板状結晶を連結させた単結晶層からなるリン化硼素半導体層の上層部を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施例に係るＬＥＤの平面模式図である。
【図３】図２に示すＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【符号の説明】
１０　平面形状を略正三角形とするリン化硼素単結晶からなる板状結晶
１１　板状結晶の底辺
１２　板状結晶の一頂点
１３　板状結晶の一辺
１Ａ　ＬＥＤ
１Ｂ　積層構造体
１０１　単結晶基板
１０２　非晶質層
１０３　リン化硼素単結晶層（下部クラッド層）
１０４　発光層
１０５　上部クラッド層
１０７　ｎ形オーミック電極
１０８　ｐ形オーミック電極
【図１】
2004022684.tif 000003
【図２】
2004022684.tif 000004
【図３】
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