(57)【要約】【課題】本発明の目的は、トナーカブリ、キャリア付着がなく、かつ長期に渡って、細線再現性に優れた高画質画像が得られる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。【解決手段】本発明によれば、コア粒子としてフェライト粒子を用いた磁性キャリアであっても、コア粒子上に積層された樹脂被覆層でかつ金属酸化物微粒子を含有させた構成とすることでキャリアの比抵抗を十分に高めることが可能となり、その結果、本発明の磁性キャリアを用いた二成分系現像剤は長期に渡って、キャリア付着やカブリがなく、細線再現性に優れ、かつ十分な画像濃度の高画質画像を得ることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアコア粒子とその上に少なくとも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有する磁性キャリアにおいて、該キャリアコア粒子はフェライト粒子であり、かつ該樹脂被覆層の最下層は金属酸化物微粒子を含有する熱硬化系樹脂であり、かつその上層の樹脂被覆層は熱硬化系樹脂であり、かつ重合法によって被覆されたものあることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
キャリアコア粒子とその上に少なくとも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有する磁性キャリアにおいて、該キャリアコア粒子はフェライト粒子であり、かつ該樹脂被覆層の最下層は金属酸化物微粒子を含有する熱硬化系樹脂であり、かつその上の樹脂被覆層は熱硬化系樹脂であり、かつ重合法によって被覆されたものであり、かつ最表層の被覆樹脂層はシリコーン系樹脂であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項３】
該重合法によって被覆された樹脂被覆層が金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該金属酸化物微粒子がα−Ｆｅ２Ｏ３及び／又はマグネタイトであることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該金属酸化物微粒子がα−Ｆｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項３に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該樹脂被覆層の熱硬化系樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
トナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤において、該トナーは重量平均粒径が１−１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であり、該磁性キャリアは請求項１乃至６に記載の磁性キャリアあることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される磁性キャリア及び該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物やプリントアウトを得るものである。
【０００３】
該静電潜像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して潜像担持体の静電潜像上に画像形成を行うものである。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が特に高画質を要求されるフルカラー複写機、フルカラープリンターには好適に用いられている。
【０００４】
近年、マルチメディア、コンピュータ画像処理等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。この目的のため、フルカラーの複写画像やプリントアウト画像をさらに高画質、高精細とし銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力がなされている。こうした要求に応じて、プロセス及び材料の観点から検討が加えられている。
【０００５】
上述した二成分系現像方法も、現像剤磁気ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と接触しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二成分系現像は潜像担持体にキャリアが付着するいわゆるキャリア付着現象が起こりにくいという長所もあるが、上述したような高精細フルカラー画像を得るためには、優れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分系現像が好適に用いられる。
【０００６】
さらに、現像剤担持体から静電潜像側に現像バイアスを印加する際、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法が高画質化のために、より好適に用いられている。
【０００７】
また、トナー又はキャリアの粒径を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向上させる方法もある。特開昭５９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達成する方法が記載されている。これは、また、キャリア同士の、あるいはトナーに対する磁気的なシェアを低減するために、現像剤の長寿命化も期待できる。
【０００８】
しかし、以上に述べたような高画質化を達成するための方法、つまり、接触二成分系ＡＣ現像方式において、キャリアの小粒径化及びキャリアの低磁気力化は潜像担持体にキャリアが付着してしまう、いわゆるキャリア付着現象を起こしやすくするため、実用化されるには困難があった。
【０００９】
一方、多数枚複写やプリントアウトの要求、またエコロジーの見地から、現像剤や潜像担持体を含めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。
【００１０】
潜像担持体としては従来、ＣｄＳ−樹脂分散系、ＺｎＳ−樹脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸着系、Ｓｅ−Ａｓ蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そしてＡ−Ｓｉ系等の感光体があり、実用に供されている。このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、表面が樹脂からなるので耐久性がいまだ十分ではない。
【００１１】
これに対して、Ａ−Ｓｉ系の感光体は表面硬度が非常に高く（ビッカース硬度１０００以上）、他の感光体に比較して耐劣化性、耐摩耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等に極めて優れている。
【００１２】
しかし、Ａ−Ｓｉ系の感光体は、表面抵抗がおおよそ１×１０１０〜１×１０１６Ωと、他の感光体より比較的低い。このような表面が低抵抗の潜像担持体を用いて画像形成を行う場合、前述したような接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを印可して高画質化を達成しようとすると、従来のような鉄粉キャリアやフェライトに樹脂コートを施した磁性キャリアを現像剤に使用すると、トナーカブリが発生し、とくに現像剤寿命を改善すべく低磁気力のキャリアを用いるとき、キャリア付着が発生するという問題があった。
【００１３】
また、特開平１１−２４３２２号公報においては現像剤の長寿命化とキャリア付着などの観点からキャリア抵抗やトナー帯電量を制御すべく磁性粒子の表面にアミノ基を有する表面処理剤層、さらにその上に無機物と硬化したフェノール樹脂からなる層の三層構造を有する磁性キャリアが提案されている。しかし、キャリアコアとなる磁性粒子をカップリング剤などで表面処理して、その上に樹脂層を設けたキャリアは樹脂層にコーティングムラが生じやすく、それ故に現像バイアス電圧を印加した際に電荷注入によってキャリア付着を生じる場合があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長期にわたって、細線再現性に優れたトナー画像の得られる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００１５】
更に本発明の目的は、トナーカブリ、キャリア付着のない高画質画像が得られる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、キャリアコア粒子とその上に少なくとも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有する磁性キャリアにおいて、該キャリアコア粒子はフェライト粒子であり、かつ該樹脂被覆層の最下層は金属酸化物微粒子を含有する熱硬化系樹脂であり、かつその上層の樹脂被覆層は熱硬化系樹脂であり、かつ重合法によって被覆されたものあることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１７】
更に本発明はトナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤において、該トナーは重量平均粒径が１−１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であり、該磁性キャリアはキャリアコア粒子とその上に少なくとも２層以上の積層からなる樹脂被覆層を有し、該キャリアコア粒子はフェライト粒子であり、かつ該樹脂被覆層の最下層は金属酸化物微粒子を含有する熱硬化系樹脂であり、かつ、その上層の樹脂被覆層は熱硬化系樹脂であり重合法によって被覆されたものであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１８】
本発明の磁性キャリアを用いた現像剤で現像する場合、静電潜像担持体と現像剤担持体上に交番電界を印加する、いわゆる接触二成分系ＡＣ現像が最適である。これは、前述したように、細線再現性に優れた高画質トナー画像を得るためである。さらに、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアの磁気力を小さくし、微粉をなくし、かつ実質的に高抵抗化することにより、トナーカブリとキャリア付着を防止しつつ、細線再現性の良好な、高画質画像が得られる。また、キャリアの磁気的なパッキングによる現像剤の劣化が軽減されて、現像剤の長寿命化も図れる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、潜像担持体として、アモルファスシリコン系のような表面抵抗が１×１０１０〜１×１０１６Ωである感光体を用い、接触二成分系ＡＣ現像方式で現像を行うような場合、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアが、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアを用いると、キャリア付着やトナーカブリが著しく発生することが見受けられた。
【００２０】
本発明者らはこの現象の原因を探求し、以下のような結論に至った。
すなわち、表面の比抵抗が比較的低い潜像担持体と、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアのような比抵抗の低い磁性キャリアを用いた現像剤を合わせて使用する場合、潜像担持体上の潜像の電位が、接触して摺擦する磁性キャリアを介してリークしてしまい、潜像電位が現像バイアス電位に近づくように変化してしまい、その結果、カブリ取り電位が低くなり、トナーカブリを発生する。また、現像バイアス電圧を印加した際に電荷がキャリアに注入され、それが原因でキャリアが帯電してキャリア付着も同時に起こりやすくなっていることが判った。
【００２１】
従って、この現象を防ぐためには高抵抗な磁性キャリアを用いることが効果的であることを見いだした。具体的には、潜像担持体の表面抵抗がおおよそ１×１０１０Ω〜１×１０１６Ωの範囲にある場合、磁性キャリアの比抵抗が１×１０１２Ωｃｍ以上であれば、その効果を発揮することができた。
【００２２】
しかし、フェライト粒子のように比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ未満の抵抗の低い粒子をコアとして、この上に従来のように樹脂をコートして作製したキャリアの場合、通常のコート量では十分に抵抗が高くならず、また抵抗を高めようとコート量を多くしても、コートムラによって生じる薄いコート層の部分が電荷のリークサイトとなってキャリア付着や注入カブリを生じてしまう。
【００２３】
そこで、本発明者等はコア粒子としてフェライト粒子を用いてもカブリがなく、またキャリア付着のない高画質画像を提供できるフェライトキャリアの高抵抗化の方法を見出し本発明に至った。
【００２４】
尚、本発明の磁性キャリア又はコア粒子の比抵抗測定は、図１に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、キャリア又はコア粒子を充填し、該充填キャリア又はコア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア又はコア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、測定電界強度を５×１０４Ｖ／ｍとした。
【００２５】
本発明の磁性キャリアのコア粒子としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオンＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、Ｍは単独あるいは複数の金属として用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトといった鉄系酸化物を挙げることができる。
【００２６】
本発明の磁性キャリアはコア粒子上に積層された樹脂被覆層を有しているが、樹脂被覆層のコア粒子からの１層目は熱硬化系樹脂に金属酸化物微粒子が含有された状態となっており、その上にまた、２層目として熱硬化系樹脂層を有する構成となっている。この２層目の樹脂被覆層は樹脂だけであっても構わないが、α−Ｆｅ２Ｏ３などの比抵抗高い金属酸化物を含有していることが好ましい。また、３層目としてシリコーン系樹脂層を有した構成がトナー汚染、樹脂層の摩耗などに対する耐久性付与の点で好ましい。
【００２７】
上記磁性キャリアの１層目の樹脂被覆層に用いられる熱硬化系樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。
【００２８】
本発明の磁性キャリアの製造方法としては、まず、コア粒子に１層目の樹脂被覆層を設ける。その方法としては攪拌羽根を有するミキサーなどにコア粒子を入れ、攪拌羽根による剪断応力を加えながら金属酸化物微粒子を分散させた被覆樹脂溶液を注ぎ込み、ミキサーを加熱することによって溶媒を徐々に揮発させて被覆層を形成させる方法が挙げられる。
【００２９】
この他にも、キャリアコア材をエアーを利用して浮遊流動させながら被覆樹脂溶液をスプレーしてコア材表面に徐々に被覆膜を形成させる方法やスプレードライ法などが挙げられる。
【００３０】
上記の方法によりキャリアに一層目の被覆層を形成させた後は加熱処理によって樹脂膜を硬化させるが、処理温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。
【００３１】
また、２層目の樹脂被覆層は重合法により熱硬化系樹脂を被覆させた層である。
重合法による樹脂被覆はコア粒子を均一に被覆できる点で優れており、従って、本発明の磁性キャリアのように抵抗の低いフェライトのコア粒子を用いてもキャリアとして抵抗を高めることが可能となっている。
【００３２】
ここで使用される樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂を用いることができる。
【００３３】
重合法によるコア粒子の被覆方法としては、例えば、エポキシ樹脂で被覆する場合は、その出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン、同様にフェノール樹脂の場合はフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の場合は尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類等を用いて直接、重合反応により被覆させるのである。具体例としてフェノール樹脂で被覆する場合は、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下に上記のようにして得られた１層目の樹脂被覆層を有するキャリアコア粒子を入れ、キャリアコアの表面でモノマー同志の架橋反応よってフェノール樹脂層を形成させるのである。
【００３４】
尚、上記磁性キャリアの製造においては、一層目の樹脂被覆層には金属酸化物微粒子を分散が必須である。これは、２層目の樹脂被覆層を重合反応で形成させる際に、粒子表面にある金属酸化物微粒子に起因した微小な凹凸が樹脂層の形成を容易にさせるためである。また２層目の樹脂被覆層には金属酸化物微粒子の分散は、必須ではないが、分散させた方が被覆層の均一性や被覆層を厚くしてキャリアの抵抗を高められる点で好ましい。
【００３５】
樹脂被覆層の１層目及び２層目に分散される金属酸化物微粒子としては、例えばＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。また他の金属酸化物微粒子としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２系等も使用することができる。
【００３６】
これら金属酸化物微粒子は、親油化処理されていることが好ましい。すなわち、親油化処理された金属酸化物微粒子はは被覆樹脂中に分散された場合、均一でかつ高密度で樹脂中に取り込まれることが可能となるため、樹脂層の膜質が向上し、現像用キャリアとしての性能を向上できるからである。
【００３７】
親油化処理はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物微粒子を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物微粒子を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
【００３８】
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００４０】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
本発明の磁性キャリアの粒径は、個数平均粒径で５〜１００μｍであることが好適である。個数平均粒径が５μｍ未満では、特に本発明の画像形成方法のような、接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを用いる現像方式の場合、いかに上記のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであってもキャリア付着を免れ得ない場合があった。また、個数平均粒径が１００μｍを超えると、本発明の目的である細線再現性に優れた高画質トナー画像が得られない場合がある。
【００４１】
また、磁性キャリアの該個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０個数％以下であることが必要である。１０個数％を超えると、とくに該個数平均粒径が３０μｍ以下であるような場合、微粉の現像磁性キャリアがキャリア付着しやすくなり、上記の高抵抗化の効果が失われる場合がある。
【００４２】
本発明で使用したキャリア粒径の測定方法を記載する。本発明のキャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、個数平均粒径を算出するものとする。この条件で測定した個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を求め、１／２倍径累積分布以下の累積値を計算する。
【００４３】
本発明の磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁場１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が４０〜３２０ｅｍｕ／ｃｍ３の範囲にあることが好適である。磁化の強さ（σ１０００）が４０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であるときは、磁性キャリア粒子が現像剤担持体に十分に保持されなくなり、キャリア付着をする場合があった。磁化の強さ（σ１０００）が３２０ｅｍｕ／ｃｍ３を超えるときは、現像剤磁気ブラシの密度が粗くなり、ドット再現性が悪くなるとともに、キャリア間の磁気的シェアが大きくなってしまい、耐久後のキャリア及びトナーの劣化が起こり、画像に悪影響があらわれることがある。
【００４４】
本発明で使用するキャリアの磁気特性は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることでキャリアの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ３）を求める。
【００４５】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍの範囲であり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下でありことが好適である。１０μｍを超えるトナー粒径では、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために、本発明の目的である高精細なトナー像は得られないことになる。
【００４６】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーに使用される結着樹脂としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である。
【００４７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用できる。
【００４８】
オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングしやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなければならない。それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹脂としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋されたポリエステルがある。
【００４９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００５０】
ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤は、結着樹脂を基準にした場合、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）を結着樹脂を合成時に使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好ましい。
【００５１】
加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。
【００５２】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーには荷電制御性をトナー粒子に配合（内添）またはトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にすることができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド；ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーに用いることのできる負荷電性制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチルアセトン金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体及びジアルキル置換体を包含する）または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００５４】
上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、４μｍ以下（さらには３μｍ以下）が好ましい。トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（さらには０．２〜１０重量部）用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーにはシリカ微粉末を添加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される。これによって、トナー及びキャリア又は／およびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性も維持することができ、長期の使用にも、より優れたトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが可能である。
【００５６】
特に重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーの場合には、比表面積が、重量平均粒径が１０μｍより大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにトナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、重量平均粒径が１０μｍより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャリアとの接触回数が増大しトナー粒子の摩耗やキャリアの汚染が発生しやすくなるが、このような場合においても前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系現像剤とすることが可能となる。
【００５７】
シリカ微粉体としては、乾式法および湿式法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いることが好ましい。
【００５８】
ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。
【００５９】
一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。
【００６０】
ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（コロイダルシリカ）；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。
【００６１】
上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００６２】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーを正荷電性トナーとして用いる場合には、トナーの摩耗防止、キャリア、スリーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、また負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由により、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好ましい。
【００６３】
シリカ微粉体は一般的には負荷電性であるので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。
【００６４】
本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスのトリボ電荷を有するものをいう。
【００６５】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーに用いるシリカ微粉体は、必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。
【００６６】
そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして１〜４０重量％を使用するのが好ましい。
【００６７】
シリカ微粉末の代わりにＢＥＴ批評面積５０〜４００ｍ２／ｇの酸化チタン微粉末（ＴｉＯ２）を用いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉末の混合粉体を用いてもよい。
【００６８】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーには、フッ素含有重合体の微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）を添加することも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２〜１．５ｗｔ％（さらに好ましくは、０．０２〜１．０ｗｔ％）が好ましい。
【００６９】
着色剤としては従来より知られている染料及び／または顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量として、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらにトナー像を定着したＯＨＰフィルムの透過性を良くするためには１２重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９重量部が良い。
【００７０】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーには、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％加えることも本発明の好ましい形態の１つである。
【００７１】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーには、さらに必要に応じてその他の添加剤を使用しても良い。
【００７２】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーを作製するにはビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いることも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じてシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合することによりトナーを得ることが出来る。
【００７３】
更にまた、本発明に使用されるトナーは全体、または一部が重合法で形成されているものも用いることが出来る。この様なトナーの場合、残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。また、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分を重合により形成されたようなトナーを用いることも可能である。
【００７４】
コア／シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与できることは言うまでもなく、キャリア汚染の原因となりやすいワックス成分をコアとした場合、表面に樹脂成分のシェル層を設けることでキャリア汚染を著しく低減することが可能となる。また、コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行える。また、ワックス成分をコアとした場合、表面に樹脂成分のシェル層を設けることでキャリア汚染を著しく低減することが可能となる。
【００７５】
また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが、９０℃を越えると定着温度が高くなり、好ましくない。
【００７６】
更に直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行なった。
【００７７】
具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。
【００７８】
また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。仮に５重量％未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、又３０重量％を越える場合は、重合法による製造においいても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【００７９】
上述のように粉砕法あるいは重合法で製造されたトナー粒子はそのままで使用することもできるが、上述の金属酸化物微粒子や有機微粒子を必要に応じた種類のものを適当量をヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて外添して使用することもできる。
【００８０】
以下に本発明で使用する種々の測定方法を記載する。
【００８１】
本発明で使用するトナー粒径測定の具体例を示す。純水１００−１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１−５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。本発明では０．５μｍ−６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【００８２】
トナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー重量が５重量％となるように混合し、ヤヨイ式振とう機で２分間混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機でトナーを吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたエレクトロメーターに表示された電荷量Ｑ’の値からトナーの摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナーの摩擦帯電量Ｑを下記式を用いて算出する。
【００８３】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｑ’×（Ｗ１−Ｗ２）−１
（式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｑ’は金属製の容器に接続されたエレクトロメーターに表示された電荷量の値である。）
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例よって制限されるものではない。
【００８４】
＜トナーの製造例＞
［トナー製造例１］
2004333931.tif 000002
これらを十分に予備混合した後、溶融混練を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物はエルボウジェット分級機を用いて分級し、負帯電性のマゼンタ色の粉体を得た。
【００８５】
上記微粉体１００重量部と、疎水化処理した酸化チタン微粉体０．８重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、マゼンタトナーを調製した。このトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は６．４μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は」８．５μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値は１３．２個数％であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値は０体積％であった。
【００８６】
［トナー製造例２］
2004333931.tif 000003
これらを十分に予備混合した後、溶融混練を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物はエルボウジェット分級機を用いて分級し、負帯電性のマゼンタ色の粉体を得た。
【００８７】
上記微粉体１００重量部と、疎水化処理した酸化チタン微粉体０．８重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、マゼンタトナーを調製した。このとき、重量平均粒径が８．１μｍであった。このトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は６．０μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は８．５μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値は２３．９個数％であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値は０体積％であった。
【００８８】
［トナー製造例３］
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水７００重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４３０重量部を添加し回転数を１２０００回転に調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６６重量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。
【００８９】
一方、分散質系は、
2004333931.tif 000004
上記混合物をアトライターを用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加した分散物を分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、内温を８０℃に昇温させ５０回転で重合を１０時間継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。更に洗浄し乾燥を行った。得られたトナーに疎水化処理酸化チタンを２％外添し、流動性に優れたマゼンタトナーを得た。このトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は５．６μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値は１１．５個数％であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値は０体積％であった。
【００９０】
（実施例１）
＜フェライトキャリアコア粒子の作製＞
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、平均粒径４５μｍのキャリアコア粒子を得た。
【００９１】
次にフェノール樹脂（商品名  プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１０重量部をメチルセロソルブ１００重量部に溶解した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  １．０重量部で親油化処理したα−Ｆｅ２Ｏ３  微粒子（粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９  Ω・ｃｍ）７重量部を分散させ、被覆樹脂溶液を調整した。
【００９２】
撹拌翼を有するミキサーに上記キャリアコア粒子１５００重量部を入れ、撹拌による剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を注ぎ込んだ。次にミキサー内を加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子を樹脂被覆した。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して樹脂被覆キャリア（ａ）を得た。得られた樹脂被覆キャリア（ａ）の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子による凹凸が認められ、さらに樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【００９３】
次に、１ｌの四つ口フラスコに、フェノール５ｇ、３７％ホルマリン７ｇ、上記樹脂被覆キャリア（ａ）４００ｇ及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランで親油化処理されたα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子２０ｇ、２５％アンモニア水５ｇ，水４１８ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間かけて８５℃に上昇させた後、８５℃で１２０分間  保持してフェノール樹脂の硬化反応を進めて、キャリア表面にα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を含有するフェノール樹脂層を形成させた。
【００９４】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）１５０〜１８０℃の温度で２時間乾燥を行い、樹脂被覆キャリア（ｂ）を得た。
【００９５】
得られた樹脂被覆キャリア（ｂ）は、平均粒子径が４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子による凹凸が認められ、さらに樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【００９６】
上記樹脂被覆キャリア（ｂ）をミクロトームで切断して薄片を作製した後、キャリアの断面構造を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、フェライトコア粒子の表面に２層のα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を含有する樹脂層が認められた。
また、樹脂被覆キャリア（ｂ）の比抵抗を測定したところ、３．８×１０１４Ωｃｍであった。
【００９７】
次に樹脂被覆キャリア（ｂ）とトナー製造例１に記載のマゼンタトナーとをトナー濃度が５重量％となるように混合して現像剤を調製した。次にキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機に上記の現像剤を用いて画像出力耐久試験を行った。その結果、初期から２万枚に至るまでハーフトーンや細線再現性に非常に優れ、またベタ画像は初期において１．５２、２万後では１．５０と十分に濃度の高い優れた画像が得られた。また、初期から２万枚の画像出力でも画像上にはトナー飛散やカブリは認められなかった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１で製造した樹脂被覆キャリア（ａ）とトナー製造例１のトナーを用いて実施例１と同様にして画像出力耐久試験を行った。その結果、画像濃度は初期から２万枚まで１．４７から１．５６と十分に高い濃度範囲を推移して良好であったが、ハーフトーン領域においては初期からガサツキが認められ、また画像上の白地部にはカブリが認められ、こうした傾向は耐久が進むにつれて悪化した。
【００９９】
（比較例２）
１ｌの四つ口フラスコに、フェノール５ｇ、３７％ホルマリン７ｇ、実施例１と同様にして作製したフェライトコア粒子４００ｇ及び２ｇのγ−アミノプロピルトリメトキシシランで親油化処理されたα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子２０ｇ、２５％アンモニア水５ｇ，水４１８ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間かけて８５℃に上昇させた後、８５℃で１２０分間  保持してフェノール樹脂の硬化反応を進めて、キャリア表面にα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を含有するフェノール樹脂層を形成させた。
【０１００】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、１５０〜１８０℃で乾燥して樹脂被覆キャリア（ｃ）を得た。
【０１０１】
得られた樹脂被覆キャリア（ｃ）は、平均粒子径が４５μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、わずかに樹脂で被覆されているだけで、ほぼコア表面が露出した状態であることが判明した。上記の樹脂被覆キャリア（ｃ）の比抵抗を測定したところ、１．８×１０８  Ω・ｃｍであった。
【０１０２】
次ぎに、上記樹脂被覆キャリア（ｃ）とトナー製造例１に記載のマゼンタトナーとをトナー濃度が５％となるように混合して現像剤を調製した。この現像剤を実施例１同様にしてキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機に用いて画像出力耐久試験を行った。その結果、画像濃度は初期から２万枚まで１．５から１．５５と十分に高い濃度範囲を推移して良好であったが、ハーフトーン領域においては初期からガサツキが認められ、また画像上の白地部にはカブリが認められ、耐久が進むにつれてガサツキやトナーカブリが悪化した。
【０１０３】
（実施例２）
ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ１４４、東芝シリコーン社製）をトルエンで希釈して樹脂固形分濃度５重量％のキャリア樹脂被覆溶液を作製した。次に撹拌翼を有するミキサーに実施例１で得られた樹脂被覆キャリア（ｂ）１ｋｇを入れ、撹拌による剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を１００ｍｌ注いだ。次にミキサー内を加温して溶媒を揮発させて樹脂被覆処理を完了した。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して樹脂被覆キャリア（ｄ）を得た。得られた樹脂被覆キャリア（ｄ）の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【０１０４】
また、上記キャリアをミクロトームで切断して薄片を作製し、キャリア断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、２層のα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を含有する樹脂被覆層の上に更に１層の樹脂被覆層が観察された。
【０１０５】
上記磁性キャリアと製造例１のトナーとを用いて、実施例１と同様にして画像出力評価試験を行った。その結果、実施例１と同様に初期から２万枚まで画像濃度１．４８〜１．５３を推移、キャリア付着やトナーカブリのない良好な画像が得られた。また初期から２万枚に至まで、ハーフトーン領域はガサツキがなく、細線再現性に優れた画像が得られた。
【０１０６】
（実施例３）
実施例２で用いた樹脂被覆キャリア（ｄ）とトナー製造例３の重合トナーとを用いて実施例１と同様にして現像剤を調整し、実施例１と同様にして画像出力耐久試験を行った。その結果、初期から２万枚に至るまでハーフトーンや細線再現性に非常に優れ、またベタ画像は初期において１．５７、２万後では１．５５と十分に濃度の高い優れた画像が得られた。また、初期から２万枚の画像出力でも画像上にはトナー飛散やカブリは認められなかった。
【０１０７】
（比較例３）
実施例２で用いた樹脂被覆キャリア（ｄ）とトナー製造例２のトナーとを用いて実施例１と同様にして現像剤を調整し、実施例１と同様にして画像出力耐久試験を行った。その結果、初期においてはハーフトーンや細線再現性に優れていたが、トナーカブリが認められた、その程度は耐久が進むにつれて悪化した。またベタ画像は初期において１．４０、２万後では１．４３とやや濃度の薄い画像が得られた。
【０１０８】
（実施例４）
５００ｍｌの３つ口フラスコに、メラミン５．４ｇ、３７％ホルマリン１０．５ｇ、樹脂被覆キャリア（ａ）２３０ｇ、フッ化カルシウム０．３５ｇ、水２００を加え、攪拌しながら溶液ｐＨを８．５に合わせ、４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１５分間反応させる。次に、内容物を３０℃に冷却し５％塩化アンモニウム溶液３０ｇを加え、６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で９０分間反応・硬化させた。
【０１０９】
次にフラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１ｌのビーカーに移し、数回水洗の後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、１００〜１５０℃で乾燥させることによりメラミン樹脂による被覆を行った。得られたメラミン樹脂によって被覆されている樹脂被覆キャリア（ｅ）のメラミン樹脂の量はキャリアの磁気力を測定した結果、１．４重量％であった。得られた樹脂被覆キャリア（ｅ）を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ表面が均一に被覆されていることが判明した。
【０１１０】
次に、ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ１４４、東芝シリコーン社製）をトルエンで希釈して樹脂固形分濃度５重量％のキャリア樹脂被覆溶液を作製した。次に撹拌翼を有するミキサーに実施例１で得られた樹脂被覆キャリア（ｅ）１ｋｇを入れ、撹拌による剪断応力を加えながら上記のキャリア被覆樹脂溶液を１００ｍｌ注いだ。次にミキサー内を加温して溶媒を揮発させて樹脂被覆処理を完了した。得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して樹脂被覆キャリア（ｆ）を得た。得られた樹脂被覆キャリア（ｆ）の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂で均一に被覆されていることが判明した。
【０１１１】
また、上記キャリアをミクロトームで切断して薄片を作製し、キャリア断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、２層のα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を含有する樹脂被覆層の上に更に１層の樹脂被覆層が観察された。
【０１１２】
上記磁性キャリアと製造例１のトナーとを用いて、実施例１と同様にして現像剤を調製した後、画像出力評価試験を行った。その結果、実施例１と同様に初期から２万枚まで画像濃度１．５２〜１．５７を推移し、キャリア付着やトナーカブリのない良好な画像が得られた。また、初期から２万枚に至まで、ハーフトーン領域はガサツキがなく、細線再現性の優れた画像が得られた。
【０１１３】
尚、本発明中、実施例において記述されている画像評価は以下のようにして行った。
【０１１４】
（１）画像濃度：画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０１１５】
（２）ライン再現性：オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視により評価した。
【０１１６】
（３）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２あたりの付着キャリアの個数を算出する。
【０１１７】
優：１０個／ｃｍ２未満
良：１０個〜２０個／ｃｍ２未満
可：２０個〜５０個／ｃｍ２未満
やや悪い：５０個〜１００個／ｃｍ２未満
悪い：１００個／ｃｍ２以上
（４）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式  ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
【０１１８】
優：１．０（％）未満
良：１．０〜１．５（％）未満
可：１．５〜２．０（％）未満
やや悪い：２．０〜３．０（％）未満
悪い：３．０（％）以上
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、コア粒子としてフェライト粒子を用いた磁性キャリアであっても、コア粒子上に積層された樹脂被覆層でかつ金属酸化物微粒子を含有させた構成とすることでキャリアの比抵抗を十分に高めることが可能となり、その結果、本発明の磁性キャリアを用いた二成分系現像剤は長期に渡って、キャリア付着やカブリがなく、細線再現性に優れ、かつ十分な画像濃度の高画質画像を得ることができる。