(57)【要約】【課題】工業的規模で利用可能なノーシアンタイプの、特にバレルめっきのように高電流密度状態と低電流密度状態との間で通電状態が絶えず変化するような用途においても、均一な処理が可能で不良発生率の低い銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴を提供する。【解決手段】アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤（Ａ）を含有し、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の割合が、アミン誘導体１モルに対して、エピハロヒドリン０．５モル〜２モル、グリシジルエーテル系化合物０．１モル〜５モルであり、めっき浴のｐＨが３〜９であり、所望により有機スルホン酸及び／または有機スルホン酸塩からなる添加剤（Ｂ）を含有するノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤（Ａ）を含有することを特徴とするノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
【請求項２】
添加剤（Ａ）のエピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の割合が、アミン誘導体１モルに対して、エピハロヒドリン０．５モル〜２モル、グリシジルエーテル系化合物０．１モル〜５モルである請求項１に記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
【請求項３】
添加剤（Ａ）のグリシジルエーテル系化合物が、分子中に２個以上の官能基を有する多官能グリシジルエーテル化合物である請求項１または２に記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
【請求項４】
さらに、有機スルホン酸及び／または有機スルホン酸塩からなる添加剤（Ｂ）を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
【請求項５】
めっき浴のｐＨが３〜９である請求項１乃至４のいずれかに記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、装飾用・服飾用の用途及び電子部品等への表面処理の用途に適したシアンイオンを含有しない銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴、特に、バレルめっきのように、めっき時の電流密度分布が、極めて広いめっきにおいても好適なめっきを得ることができる銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
装飾用・服飾用の表面処理としては、従来よりニッケルめっきが広く使用されてきたが、ニッケルめっきには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こすニッケルアレルギーの問題が指摘されており、これに代わる代替技術が求められてきている。また、電子部品の表面処理としては、従来、鉛を含有する錫―鉛合金めっきが広く利用されてきたが、その中に含まれる鉛の人体及び環境への有害性から鉛を使用しない新たなめっきが求められている。
【０００３】
こうした背景の中、近年、銅―錫合金めっきが見直されてきている。
工業的に銅―錫合金めっきを行うめっき浴の殆どは、シアン―錫酸浴、シアン―ピロリン酸浴などシアンイオンを含有するめっき浴を使用するものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコストがかかり、また安全な環境で作業するという見地からも問題があった。したがって、シアンイオンを配合しない（以下、ノーシアンという。）銅―錫合金めっき浴が求められている。
【０００４】
こういった背景のもと、銅―錫合金めっき用のノーシアン浴として、以下のピロリン酸浴が提案されている。
特開平１０−１０２２７８号公報には、ノーシアンピロリン酸浴としてアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物とアルデヒド誘導体を含有し、所望により表面張力調整剤を使用した銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴が提案されている。また、特開２００１−２９５０９２号公報には、ノーシアンピロリン酸浴としてアミン誘導体とエピハロヒドリンとの１：１反応生成物とカチオン界面活性剤とを含有し、所望により表面張力調整剤、浴安定剤を使用した銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴が提案されている。
【０００５】
従来より小サイズで引掛け孔のない小物部品の大量めっき処理方法として、バレルめっきが利用されているが、これら従来技術にあるピロリン酸浴では、工業的規模（数ｋｇ以上）でバレルめっきを行った場合、同一バレルで、同一めっきチャンスでめっきを行った物でも、めっき外観（色調、光沢）は完全には均一ではなく、２０％〜５０％程度の不良品が発生し、この不良品の除去には人海戦術で対応しなくてはならず、また、発生した不良品は、再めっきしなくてはならないため、多くの労力とコストを要していた。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、工業的規模で利用可能なノーシアンタイプの銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴を提供することにあり、特にバレルめっきのように高電流密度状態と低電流密度状態との間で通電状態が絶えず変化するような用途においても、均一な処理が可能で不良発生率の低いノーシアンタイプの銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の問題点を解消するため、ハルセル試験において、光沢があり、均一な外観を有するめっきが得られる電流密度範囲（最適電流密度範囲）と、不良品発生率との関係について鋭意検討した結果、従来のピロリン酸浴の最適電流密度範囲は、シアン系の銅―錫めっき浴に比較して非常に狭く、この最適電流密度範囲を広げること、特にハルセル板上低電流密度側の、めっきが初めて光沢を有するようになる電流密度（以下、最小光沢電流密度という。）を下げることにより不良品発生率が減少することを見出した。
【０００８】
そこで、本発明者等は、最適電流密度範囲を広げること、特に最小光沢電流密度を下げることを狙いとしてめっき浴組成を検討した結果、特開平１０−１０２２７８号公報に記載のアルデヒド誘導体、特開２００１−２９５０９２号公報に記載のカチオン界面活性剤に代えて、グリシジルエーテル系化合物を使用すると、特に低電流密度側での光沢範囲が広がり、バレルめっきにおいても色調及び外観が均一な処理品を高歩留まりで得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のシアンを含有しない銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴を提供するものである。
【０００９】
１．アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤（Ａ）を含有することを特徴とするノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
２．添加剤（Ａ）のエピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の割合が、アミン誘導体１モルに対して、エピハロヒドリン０．５モル〜２モル、グリシジルエーテル系化合物０．１モル〜５モルである前項１に記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
３．添加剤（Ａ）のグリシジルエーテル系化合物が、分子中に２個以上の官能基を有する多官能グリシジルエーテル化合物である前項１または２に記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
４．さらに、有機スルホン酸及び／または有機スルホン酸塩からなる添加剤（Ｂ）を含有する前項１乃至３のいずれかに記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
５．めっき浴のｐＨが３〜９である前項１乃至４のいずれかに記載のノーシアン銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴の基本組成に対して、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤（Ａ）を含有せしめ、所望により有機スルホン酸及び／または有機スルホン酸塩からなる添加剤（Ｂ）を配合してなる。
【００１１】
本発明のピロリン酸浴の基本組成は、銅イオン及び錫イオンと水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩）を含有するものである。
【００１２】
銅イオン源としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、メタンスルホン酸銅、スルファミン酸銅、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銅、２―ヒドロキシプロパンスルホン酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅等の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性銅塩が挙げられ、中でもピロリン酸銅が好ましい。
また、錫イオン源としては、例えばピロリン酸第一錫、塩化第一錫、硫酸第一錫、酢酸第一錫、スルファミン酸第一錫、グルコン酸第一錫、酒石酸第一錫、酸化第一錫、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム、メタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫、ホウフッ化第一錫等の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性錫塩が挙げられ、中でもピロリン酸第一錫が好ましい。
【００１３】
水溶性銅塩の配合量は、銅として０．０５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌが好ましく、特に０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌが好ましい。また、水溶性錫塩の配合量は、錫として１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌが好ましく、特に３ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌが好ましい。
銅及び錫の濃度が上記範囲から外れると、光沢の生じる最適電流密度範囲が狭くなり、均一で光沢あるめっきを得ることができず、不良発生率が高くなる。
また、水溶性銅塩と水溶性錫塩の配合割合としては、銅：錫（金属分のモル比）＝１：０．０５〜３００とすることが好ましい。特に、銅：錫（金属分のモル比）＝１：５〜５０とすることが好ましい。
【００１４】
錯化剤であるピロリン酸アルカリ金属は、［Ｓｎ＋Ｃｕ］濃度に対する［Ｐ２Ｏ７］濃度の割合（［Ｐ２Ｏ７］／［Ｓｎ＋Ｃｕ］）（以下、ｐ比という。）を３〜８０とすることが好ましく、特に好ましくは５〜５０となる濃度とすることが望ましい。ｐ比が３未満であると、銅や錫と不溶性錯塩を形成し正常なめっきが得られなくなる。また、ｐ比が８０を超えると、電流効率が低下し実用的でないばかりか、めっきにやけが発生し、めっき外観が著しく損なわれるため好ましくない。
【００１５】
ピロリン酸アルカリ金属塩としては、ピロリン酸ナトリウム及び／またはピロリン酸カリウムが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００１６】
本発明で使用するアミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤（Ａ）は、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の混合物及び／またはそれらの一部あるいは全部が反応した反応生成物（以下、単に「混合物及び／または反応生成物」ということがある。）であり、光沢剤の役割を果たす。
【００１７】
エピハロヒドリン、アミン誘導体、グリシジルエーテル系化合物の１種あるいは２種のみよりなる混合物及び／または反応生成物を使用しためっきでは、無光沢あるいは半光沢であるか、光沢を有したとしてもその最適電流密度範囲が非常に狭いため、めっき製品の不良率が高くなるため本発明には適さない。
上記３成分の混合物及び／または反応生成物を使用した本発明により、始めて光沢があり不良発生率の低い銅―錫合金めっきが得られる。
【００１８】
添加剤（Ａ）で使用するアミン誘導体としては、例えばアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン（ピペラジン）、ｎ−プロピルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３―プロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソプロパノ−ルアミンなどが挙げられる。これらは、アミン誘導体として単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。特に好ましいのは、ジエチレンジアミン（ピペラジン）及び１−（２−アミノエチル）ピペラジンである。
【００１９】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げられるが、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００２０】
グリシジルエーテル系化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２―エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコール・エピクロロヒドリン０〜２モル付加物のポリグリシジルエーテル、グリセリン・エピクロロヒドリン０〜１モル付加物のポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテルが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００２１】
グリシジルエーテル系化合物の中でも、特に分子中に２個以上の官能基を有する多官能グリシジルエーテルが好ましく、さらに下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004035980.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、各々次式
【化２】
2004035980.tif 000003
で示される基を表わし、ｎは０または１である。）
で示されるエチレングリコール・エピクロロヒドリン０〜２モル付加物のポリグリシジルエーテルが好ましい。例えば、エチレングリコール・エピクロロヒドリン０モル付加物のポリグリシジルエーテル（一般式（Ｉ）でｎ＝０）は、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２２】
添加剤（Ａ）中のアミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の配合比は、アミン誘導体１モルに対して、エピハロヒドリン０．５モル〜２モル、グリシジルエーテル系化合物０．１モル〜５モルとすることが好ましい。
アミン誘導体１モルに対して、エピハロロヒドリンが０．５モル未満では、最適電流密度範囲が狭くなり、バレルめっきを行った場合、その製品不良率が高くなるため好ましくなく、２モルを超えると、めっき密着性が劣ってくるため好ましくない。また、グリシジルエーテル系化合物が０．１モル未満では、最小光沢電流密度の低下が得られにくくなり、バレルめっきを行った場合、その製品の不良率が高くなるため好ましくない。５モルを超えると、めっきの耐食性、密着性が劣ってくるため好ましくない。特に望ましい配合モル比は、アミン誘導体１モルに対してエピハロヒドリンが０．７５モル〜１．２５モル、グリシジルエーテル系化合物が０．２５モル〜３モルであり、さらに好ましくは、アミン誘導体１モルに対してエピハロヒドリンが０．９モル〜１．１モル、グリシジルエーテル系化合物が０．５モル〜２モルである。
【００２３】
添加剤（Ａ）において、エピハロヒドリン、アミン誘導体及びグリシジルエーテル系化合物は各々が未反応の状態のままで存在しても良いし、これらの内の少なくとも２種以上の一部または全部が反応して新たな反応生成物となって存在しても良い。好ましくは、少なくともエピハロヒドリンとアミン誘導体の一部が反応し、反応生成物として存在していることが望ましい。
【００２４】
なお、添加剤（Ａ）中のエピハロヒドリン、アミン誘導体、グリシジルエーテル系化合物は、めっき浴に添加する前に、それぞれを混合、反応させ、添加剤（Ａ）として添加することが好ましいが、グリシジルエーテル系化合物のみは、エピハロヒドリン、アミン誘導体と予め混合せず、直接めっき中に添加しても良い。
【００２５】
添加剤（Ａ）のめっき液中への添加量は、有効成分として　０．００５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．０１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌとすることが望ましい。成分（Ａ）の量が少ないと海綿状にめっきが析出しやすくなり、光沢を有するめっきが得られなくなる。また、多すぎるとめっきの耐食性、密着性の劣化が生じ本発明には適さない。
【００２６】
本発明では、めっき中に、液の安定性向上剤として有機スルホン酸及びその塩よりなる添加剤（Ｂ）を添加することが好ましい。
これは、以下の反応で示す銅イオンの汲出しを防ぎ、銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴における一番の欠点である錫イオンの安定化に寄与する。
【００２７】
【化３】
2004035980.tif 000004
【００２８】
ここで、有機スルホン酸及びその塩としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等のアルカンスルホン酸及びその塩、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸及びその塩、イセチオン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸等のアルカノールスルホン酸及びその塩が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。これらの中でもメタンスルホン酸が最も好適に利用できる。
【００２９】
有機スルホン酸及び／またはその塩のめっき液中への添加量は、特に限定されないが、２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましい。
本発明では、さらに他の添加剤としてカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を適宜使用することができる。これらの添加剤は、特に高電流密度部での最適電流密度範囲を広げる効果を有し、めっきのやけやコゲが発生しやすいアイテムをめっきする場合に有効であるばかりでなく、めっきのガス抜けを高めてピットを防止したり、より平滑なめっき皮膜を得るのに有効である。
【００３０】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウムベタイン、オクタデシルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチルベンジルドデシルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテート等が挙げられる。
【００３１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、ビスフェノール類、スチレン化フェノール、脂肪酸、脂肪族アミン、スルホンアミド、リン酸、多価アルコール、グルコシド等のポリオキシアルキレン付加物（オキシエチレンとオキシプロピレンのブロック共重合体を含む）などが挙げられ、さらに具体的には、ノニルフェノールポリエトキシレート、オクチルフェノールポリエトキシレート、ドデシルアルコールポリエトキシレート、スチレン化フェノールポリエトキシレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、クミルフェノールポリエトキシレート等が挙げられる。
【００３３】
両性界面活性剤としては、各種の型のものが使用でき、例えば、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、また、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとアルキルアミンまたはジアミンとの縮合生成物の硫酸化あるいはスルホン化付加物も使用できる。
【００３４】
さらに、上記炭化水素系界面活性剤（両性、ノニオン、カチオン、アニオン型）の水素の１つ以上をフッ素に置き換えたフッ素系界面活性剤を使用することにより、炭化水素系界面活性剤より微量の添加でも、炭化水素系界面活性剤と同等以上の添加効果が得られ、尚かつ、めっき浴の液安定性もさらに向上する。
【００３５】
界面活性剤のめっき液中への添加量としては、０．００１　ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌが好ましく、０．００５　ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌがさらに好ましく、０．０１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌが特に好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１　ｇ／Ｌより少ないと界面活性剤添加による効果が得られず、また５ｇ／Ｌより多くてもそれ以上の効果を得ることができず経済的に不利になるばかりでなく、めっき液の発泡が激しくなり、環境に対して悪影響がある点でも好ましくない。
【００３６】
さらに、上記めっき浴には必要に応じて、応力減少剤、電導性補助剤、酸化防止剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、他の光沢剤等の添加剤を適宜選択して添加することもできる。
応力減少剤としては、例えば、ナフトールスルホン酸、サッカリン、１−５ナフタレンジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、電導性補助剤としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、スルファミン酸、ピロリン酸、ホウ酸等の酸と、それらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。
【００３７】
酸化防止剤としては、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等のヒドロキシフェニル化合物や、αまたはβ―ナフトール、フロログルシン、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール、エリソルビン酸等が挙げられ、ｐＨ緩衝剤としては、酢酸ナトリウムまたはカリウム、ホウ酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、ギ酸ナトリウムまたはカリウム、酒石酸ナトリウムまたはカリウム等、リン酸ニ水素ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム等が挙げられる。
消泡剤、及び他の光沢剤としては、銅めっき、錫めっき、銅―錫合金めっき及び一般めっき用の市販のものを適宜選択して利用できる。
【００３８】
本発明では、めっき浴の液ｐＨを３〜９の範囲、より好ましくは６〜８の範囲に調整することが望ましい。ｐＨが３未満だと、最小光沢電流密度が高くなり不良率が上がるだけでなく、得られるめっきも不均一且つ粗い物となる。一方、めっき液ｐＨが９を超えると最適電流密度範囲が狭くなり、不良率が上がるだけでなく、めっき浴の液安定性が悪くなり、金属の水酸化物等の沈殿物が生じやすくなる。
上記のｐＨにめっき浴を調整するためのｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、有機スルホン酸、縮合リン酸が挙げられる。
【００３９】
本願発明のめっき浴の建浴方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩を溶解した水溶液に、水溶性銅塩、水溶性錫塩を溶解し、その後、添加剤（Ａ）、添加剤（Ｂ）を配合し、必要に応じて、その他添加剤を配合し、最後に所定のｐＨに調整することによって目的とするめっき液を得ることができる。
【００４０】
本願発明のめっき浴は、特にバレルめっきのように高電流密度状態と低電流密度状態との間で通電状態が絶えず変化するようなめっき方法の用途に好適に使用できるが、めっき方法が限定されるものでなく、その他ラックめっき、高速めっき等の公知のめっき方法においても優れた品質性能を有するめっきが得られる。
めっき液の浴温は、特に制限されないが、１０℃〜６０℃とすることが好ましい。１０℃未満の低温では析出効率が低下する傾向があり、６０℃を超える高温では、めっき液の蒸発、第一錫イオンの酸化促進により、めっき液の組成を安定化させることが困難となる。特に好ましい浴温は２０℃〜４０℃以下である。
【００４１】
電流密度は、めっき方法、被めっき物の形状、目的とするめっきの組成及び仕上がり外観等に応じて適宜最適な電流密度を選択し設定することができる。例えば、バレルめっき、ラックめっきの場合０．０３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２であり、ジェットめっきのような強い液流動をともなう高速めっきでは、５０Ａ／ｄｍ２程度までのより高い電流密度を利用できる。
【００４２】
陽極としては、可溶性陽極（例えば、錫陽極、銅―錫合金陽極等）、不溶性陽極（例えば、白金陽極、チタン陽極、チタン―白金陽極、イリジウムオキサイド被覆チタン電極のような酸化物被覆陽極等）等の銅―錫合金めっき用として利用可能な公知の陽極が利用できる。
被めっき物については、特に限定はなく通電可能な物で有ればよい。例えば、鉄、鋼、銅、真鍮等の金属素材、あるいはセラミックあるいはプラスチック素材に予めなんらかの金属めっきが施された物等が挙げられる。
【００４３】
本願発明によるピロリン酸浴は、服飾品・装飾品用のめっき、電子・電気部品等のめっきに好適に使用できるが、その他用途への適用も何ら制限するものではない。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本願発明を説明するが、本願発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００４５】
（１）添加剤（Ａ）溶液の調製
アミン誘導体としてピペラジン、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン、グリシジルエーテル系化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用し、以下の添加剤Ａ−１〜Ａ−１３を調製した。
【００４６】
添加剤（Ａ−１）
温度計、蛇管冷却機及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍＬとピペラジン１モルを投入し、撹拌溶解してピペラジン水溶液（ａ）を得た。また、エピクロロヒドリン１モル、エチレングリコールジグリシジルエーテル１モルを予め別容器で混合し混合物（ｂ）を得た。この混合物（ｂ）を撹拌状態で少量ずつピペラジン溶液（ａ）に投入した。この際、液温が上昇したが上限を８０℃として、液温が６５℃〜８０℃の範囲をキープするように混合物（ｂ）の投入間隔を調節した。混合物（ｂ）を全量投入後、液温を保ち、１時間撹拌した後、４０℃以下になるまで冷却し、その後、水を添加し全量を２Ｌとし、添加剤Ａ−１を得た。
【００４７】
添加剤（Ａ−２）〜添加剤（Ａ−１３）
ピペラジン、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル系化合物の配合量が異なる以外は、添加剤Ａ−１と同様の方法で作成し、これらを添加剤Ａ−２〜Ａ−１３とした。
【００４８】
【表１】
2004035980.tif 000005
【００４９】
（２）添加剤（Ｂ）
メタンスルホン酸
（３）その他添加剤（界面活性剤等）
（ａ）　パーフルオロトリメチルアンモニウム塩
（ｂ）　２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオールジ（ポリオキシエチレン）エーテル
【００５０】
（４）めっき浴
ピロリン酸カリウムを所定量溶解した水溶液に、ピロリン酸銅、ピロリン酸第一錫を所定量溶解し、その後、添加剤（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、添加剤（Ｂ）、その他添加剤を表２に示す所定量配合し、最後に水酸化カリウム水溶液およびまたはポリリン酸により所定のｐＨに調整することによってめっき浴を作成した。表２に作成しためっき浴の組成を示す。また、それぞれのめっき浴をハルセル試験法により、最適電流密度範囲、最小光沢電流密度を測定し下記の基準で評価した結果も合わせて表２に示す。
なお、表２の３５、３６に示す浴は、特開平１０−１０２２７８号の実施例１、特開２００１−２９５０９２号の実施例１に記載の浴をこれら公報に準拠して作成したものである。
【００５１】
【表２】
2004035980.tif 000006
【００５２】
最適電流密度範囲の測定
テストピース：黄銅製ハルセル板（１００×６５ｍｍ）、ハルセル槽：２６７ｍＬのハルセル、電流：２Ａ×５分でハルセル試験を行い、めっき後のハルセル板の光沢領域より、連続して光沢を有している電流密度の範囲（最適電流密度範囲）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：７Ａ／ｄｍ２以上
○：５Ａ／ｄｍ２以上７Ａ／ｄｍ２未満
△：３Ａ／ｄｍ２以上５Ａ／ｄｍ２未満
×：３Ａ／ｄｍ２未満
【００５３】
最小光沢電流密度の測定
テストピース：黄銅製ハルセル板（１００×６５ｍｍ）、ハルセル槽：２６７ｍＬのハルセル、電流：　０．５Ａ×１０分でハルセル試験を行い、めっき後のハルセル板の光沢領域を観察し、ハルセル板の低電流密度側のはじめてめっきが光沢を有しはじめる電流密度（最小光沢電流密度）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．５Ａ／ｄｍ２未満
○：０．５Ａ／ｄｍ２以上０．８Ａ／ｄｍ２未満
△：０．８Ａ／ｄｍ２以上１．２／ｄｍ２未満
×：１．２Ａ／ｄｍ２以上
【００５４】
銅―錫合金めっき
黄銅製のスタッド部材（商品名　１６デュオ（ＹＫＫニューマックス（株）製）１５ｋｇをバレルに投入し、浸漬脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：６０ｇ／Ｌ　５０℃、１２分）を行い水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン５３００（奥野製薬工業（株）製）：１００ｇ／Ｌ、５０℃、５Ｖ、１２分）、水洗を行った。その後、３．５％塩酸溶液に室温で６分浸漬後、水洗を行い、表２に示すめっき浴中で３０℃、電流密度０．１５Ａ／ｄｍ２で２４分間めっきを行った後、水洗後、１００℃の温風で乾燥を行い実施例１〜３６のめっき品を得た。
この、めっき品の色調、不良発生率、耐食性、密着性を下記評価法により評価し、表３にまとめて示した。
【００５５】
［色調］
めっき品の光沢の有無および色調を目視により評価した。
【００５６】
［不良品発生率（不良率）］
めっき後の製品１５ｋｇの全量を、少量づつ治具上に均一にならべた後、めっき外観を目視により観察し、色調および光沢の異なる製品を抜出し不良品を選別した、これを全量にわたって行った後、選別された不良品の重量を測定し（不良率（％）＝（外観不良品重量（ｇ）／１５０００（ｇ））×１００）として計算し、下記評価基準で評価した。
◎：２％未満
○：２％以上７％未満
△：７％以上２０％未満
×：２０％以上
【００５７】
［耐食性］
恒温恒湿試験（６０℃、９８％ＲＨ）を行い、２０時間後の、外観の変色の有無で評価した。
◎：変色無し
○：表面積の０％超５％以下が変色。
△：表面積の５％超２５％未満が変色。
×：表面積の２５％以上が変色。
【００５８】
［密着性］
めっき品をペンチで潰し、その時のめっき剥離の有無を目視により評価した。
○：めっき剥離無し
△：わずかなめっき剥離有り
×：めっき剥離大
【００５９】
【表３】
2004035980.tif 000007
【００６０】
【発明の効果】
本願発明によれば、工業的規模で利用可能なノーシアンタイプの銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴が得られ、特にバレルめっきのように高電流密度状態と低電流密度状態との間で通電状態が絶えず変化するような用途においても、均一な処理が可能で不良発生率の低いノーシアンタイプの銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴が得られる。