(57)【要約】【課題】亜鉛系めっき鋼板に非クロム処理液を用いて後処理を行なうに際し、非クロム処理液によって形成される皮膜の亀裂およびパウダリングの発生を防止することを可能にする。【解決手段】亜鉛または亜鉛合金めっきの施された亜鉛系めっき鋼帯１１の表面に、バルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含む非クロム処理皮膜を形成し、非クロム処理皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温到達温度が１００〜１４０℃になるように、また昇温速度が２〜９℃／秒になるように加熱して乾燥焼付け処理する。このことによって、乾燥焼付け処理時における皮膜とめっき層との間に生じる熱応力が抑制され、皮膜とめっき層との反応時間が充分に確保されるので、亀裂およびパウダリングの生じない健全な非クロム処理皮膜を得ることができる。【選択図】      図１
2004292879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に亜鉛または亜鉛合金めっきを施した後、亜鉛または亜鉛合金めっきの施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、バルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含む化成処理皮膜を形成し、
前記化成処理皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼板の昇温到達温度が、１００℃以上１４０℃以下になるように、また昇温速度が、２℃／秒以上９℃／秒以下になるように加熱して乾燥焼付け処理することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の後処理方法。
【請求項２】
前記バルブメタルは、
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１または２以上であることを特徴とする請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板の後処理方法。
【請求項３】
前記化成処理皮膜に含まれる酸素（Ｏ）原子数に対するフッ素（Ｆ）原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１００分の１以上であることを特徴とする請求項１または２記載の亜鉛系めっき鋼板の後処理方法。
【請求項４】
前記化成処理皮膜は、
水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩または水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の後処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の後処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の表面に亜鉛または亜鉛合金のめっきを施した亜鉛系めっき鋼板は、耐食性に優れるので、たとえば建材などに多用されている。この亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れるけれども、湿潤雰囲気、排ガス雰囲気、海塩粒子飛散雰囲気などの腐食性雰囲気中に長時間放置されると、鋼板表面に亜鉛の酸化物や水酸化物などの混合物である白錆が発生し外観が劣化する。
【０００３】
従来、亜鉛系めっき鋼板における白錆の発生を防止し、腐食寿命を延長することを目的として、鋼板表面にめっきが施された後、クロメート処理と呼ばれる後処理が行なわれてきた。クロメート処理は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロム酸を主成分として含むクロメート処理液を塗布し、乾燥焼付けすることによって行なわれ、このようにして形成されるクロメート皮膜は、水溶性であることから皮膜の自己修復作用を有するので、優れた防食効果を発現する。しかしながら、クロメート処理皮膜は、６価クロム（Ｃｒ６＋）を含むので、環境に対する配慮から、またクロメート処理液の廃液処理に多大な労力と費用とを要することから、クロムを含まない非クロム（いわゆるクロムフリー）のめっき後処理が検討されている。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板にクロム（Ｃｒ）を含まない非クロム処理液によって皮膜を形成する従来技術には、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩及び無機酸イオンを含有する水溶液（たとえば、特許文献１参照）や、リン酸とＨ２Ｏ２とを特定割合で含有する水溶液（たとえば、特許文献２参照）などを用いる無機系非クロム化成処理方法が提案されている。しかしながら、従来技術の無機系非クロム化成処理によって形成される皮膜は、クロメート処理によって形成される皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や水酸化物を含む連続皮膜として形成されるけれども、水に対して難溶性であることから、自己修復作用が弱く、防食効果が不充分である。
【０００５】
無機系非クロム化成処理方法において、充分な防食効果を発現させるために、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属の酸化物または水酸化物にフッ化物を共存させた処理液を使用して化成処理皮膜を形成し、皮膜に自己修復作用を持たせることが提案されている。このようなフッ化物を含む処理液によって形成される皮膜は、クロメート処理によって形成される皮膜に比べて厚みが厚く、また含まれる金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏなどが、クロメート処理皮膜に含まれるＣｒに比べてめっき層との反応性に劣るので、皮膜強度が弱いという特徴がある。
【０００６】
非クロム処理皮膜がクロメート処理皮膜に比べて強度の弱い理由は、おおよそ以下のように考えられている。図２は亜鉛めっき層表面とクロメート処理液との反応の概略を示す断面図であり、図３は亜鉛めっき層表面と非クロム処理液との反応の概略を示す断面図である。
【０００７】
まず図２に示す亜鉛めっき層１とクロメート処理液２との界面における反応について説明する。図２（ａ）に示すように、めっき層１中の亜鉛（Ｚｎ）は、クロメート処理液２中にＣｒＯ４２−やＣｒ２Ｏ７２−の状態で存在するＣｒ６＋およびＨ＋と反応し、ＺｎＣｒＯ３、Ｃｒ（ＯＨ２）等の不溶性無機化合物が生成される。この反応の過程において、亜鉛めっき層１表面のＺｎがクロメート処理液２中へ多量に溶出するので、亜鉛めっき層１の表面が適度に荒れた状態になる。適度に荒れた状態の亜鉛めっき層１の表面に、図２（ｂ）に示すように前記不溶性無機化合物が沈澱して、強固な不溶性無機化合物層３を形成する。さらに不溶性無機化合物層３を脱水縮合反応させることによって、酸素（Ｏ）とＣｒとの結合（−Ｏ−Ｃｒ−Ｏ−Ｃｒ−）した強固なクロメート皮膜が形成される。
【０００８】
次に図３に示す亜鉛めっき層１と非クロム処理液４との界面における反応について説明する。図３（ａ）に示すように、めっき層１中のＺｎは、非クロム処理液４中に存在するＨ＋とのみ反応し、その反応量も少ない。したがって、反応過程において亜鉛めっき層１表面のＺｎが非クロム処理液４中へ溶出する量も少ないので、亜鉛めっき層１の表面がほとんど荒れることがない。また脱水縮合反応によって形成されるＯと非クロム処理液４に含まれるたとえばチタン（Ｔｉ）との結合（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）も、前述の結合（−Ｏ−Ｃｒ−Ｏ−Ｃｒ−）に比べると結合力が弱いので、非クロム処理皮膜は、クロメート処理皮膜に比べると皮膜強度が弱い。
【０００９】
図４は、クローメート処理皮膜と、無機系非クロム処理皮膜との、乾燥焼付け処理状態を示す断面模式図である。図４では、亜鉛めっき層１の表面にそれぞれ形成された無機系非クロム処理皮膜５とクロメート処理皮膜６とを、クロメート処理皮膜６の乾燥焼付け条件、たとえば鋼板の昇温到達温度１８０℃、昇温速度１１℃／秒で処理した状態を示す。
【００１０】
クロメート処理皮膜６は、問題なく乾燥焼付け処理されるけれども、無機系非クロム処理皮膜５は、亜鉛めっき層１との反応性に劣るので、亜鉛めっき層１に対する付着力が弱く、また皮膜厚さが厚いので、亜鉛めっき層１との熱膨張率の差に起因して、両者の間に作用する熱応力が大きくなる。このことによって、クロメート処理皮膜６と同一の加熱条件で乾燥焼付け処理される無機系非クロム処理皮膜５には、亀裂７が発生し、その亀裂７が皮膜中を伝播することによって、亜鉛めっき層１が粉状に剥離するパウダリングと呼ばれる品質不良が発生する。
【００１１】
パウダリングが発生すると、無機系非クロム処理皮膜５の亀裂部や脱落部における防食性能の劣化、めっき鋼板のプレス成形時におけるプレス金型へのパウダリングの付着による加工不良発生の問題があるので、皮膜亀裂やパウダリングの発生防止が希求されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−５３９７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−９８３８３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、亜鉛系めっき鋼板に非クロム処理液を用いて後処理を行なうに際し、非クロム処理液によって形成される皮膜の亀裂およびパウダリングの発生を防止することのできる亜鉛系めっき鋼板の後処理方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋼板表面に亜鉛または亜鉛合金めっきを施した後、亜鉛または亜鉛合金めっきの施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、バルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含む化成処理皮膜を形成し、
前記化成処理皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼板の昇温到達温度が、１００℃以上１４０℃以下になるように、また昇温速度が、２℃／秒以上９℃／秒以下になるように加熱して乾燥焼付け処理することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の後処理方法である。
【００１５】
本発明に従えば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、バルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含む皮膜を形成し、皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼板を、昇温到達温度が、１００℃以上１４０℃以下になるように、また昇温速度が、２℃／秒以上９℃／秒以下になるように加熱して乾燥焼付け処理する。
【００１６】
昇温速度を比較的緩慢な速度である２〜９℃／秒とすることによって、皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分に長くすることができるので、亜鉛系めっき層に対する皮膜の付着力を必要かつ充分な強さにすることができる。また昇温到達温度を比較的低温の１００〜１４０℃とすることによって、皮膜の厚さは厚いけれども、皮膜および亜鉛系めっき層の熱膨張の絶対量をともに小さくすることができるので、亜鉛系めっき層と皮膜との間に作用する熱応力を小さくすることができる。このことによって、皮膜の乾燥焼付け処理時において、皮膜に亀裂が発生することが防止され、また皮膜の亀裂伝播に起因するパウダリングの発生も防止されるので、充分な防食効果および良好な加工性が発現される。
【００１７】
また本発明は、前記バルブメタルは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１または２以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に従えば、バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１または２以上である。これらの金属元素を含む酸化物または水酸化物は、各種の腐食性雰囲気から亜鉛系めっき層を遮断するバリア作用に優れ、またこれらの金属元素を含むフッ化物は水溶性を有して自己修復作用に富む。したがって、これらの金属元素の酸化物または水酸化物およびフッ化物を含んで形成される皮膜は、優れた防食効果を発現することができる。
【００１９】
また本発明は、前記化成処理皮膜に含まれる酸素（Ｏ）原子数に対するフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ／Ｏ）が、１００分の１（１／１００）以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、化成処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上に設定されるので、フッ化物の加水分解による自己修復作用が充分に発現され、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。
【００２１】
また本発明は、前記化成処理皮膜は、水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩または水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、化成処理皮膜が水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、バルブメタルのフッ化物の自己修復作用を補完することができるので、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。化成処理皮膜が水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、化成処理皮膜中に分散して皮膜強度を向上することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施に好適に用いられるめっき設備１０の後処理工程部分の構成を簡略化して示す系統図である。めっき設備１０では、図示を省略する巻戻リールから巻戻された鋼帯が、清浄化や活性化等の前処理を施され、次いで溶融ポット内の溶融亜鉛浴または溶融亜鉛合金浴に浸漬されてめっきが施され亜鉛系めっき鋼帯１１とされた後、所定温度まで冷却されて後処理工程に投入される。本明細書中では、鋼帯は、一方向に長い鋼板のことであり、鋼板と同様の意味に用いられる。
【００２４】
めっき設備１０の後処理工程には、亜鉛系めっき鋼帯１１の表面に非クロム処理液を塗布して化成処理皮膜である非クロム処理皮膜を形成する非クロム処理液塗布手段１２と、亜鉛系めっき鋼帯１１の表面に形成された非クロム処理皮膜を乾燥焼付けする乾燥手段１３とを含む。なお、乾燥焼付け処理後の亜鉛系めっき鋼帯１１は、図示しない巻取リールによって巻取られる。
【００２５】
非クロム処理液塗布手段１２は、亜鉛系めっき鋼帯１１の表面に非クロム処理液をロールコートするロールコーターである。
【００２６】
亜鉛系めっき鋼帯１１の一方の表面１１ａに非クロム処理液を塗布するロールコーター１２は、以下のように構成される。回転自在に設けられ、パン１４の内部空間に収容される非クロム処理液１５をその外周面に付着させることによってロールコーター１２内へ供給するフィードロール１６ａと、フィードロール１６ａの外周面に当接しフィードロール１６ａとは逆方向に回転して処理液の液膜厚さを調整するとともに処理液を搬送するドクターロール１７ａと、ドクターロール１７ａの外周面と亜鉛系めっき鋼帯１１の一方の表面１１ａとに当接し、ドクターロール１７ａとは逆方向に回転して処理液を前記表面１１ａに塗布するコーティングロール１８ａとを含んで構成される。
【００２７】
亜鉛系めっき鋼帯１１の他方の表面１１ｂに非クロム処理液を塗布するロールコーター１２は、非クロム処理液が、パンから供給されることに代えて非クロム処理液の供給源に接続される供給管１９からフィードロール１６ｂに供給されること以外は、一方の表面１１ａにおけるロールコーター１２と同一に構成される。他方の表面１１ｂに非クロム処理液を塗布するロールコーター１２を構成するフィードロール１６ｂ、ドクターロール１７ｂおよびコーティングロール１８ｂは、一方の表面１１ａにおける場合と亜鉛系めっき鋼帯１１に関してほぼ対称に配置される。
【００２８】
乾燥手段１３は、亜鉛系めっき鋼帯１１をその内部に挿通させて乾燥焼付けするドライヤ２１と、ドライヤ２１よりも矢符２２で示す亜鉛系めっき鋼帯１１の走行方向上流側すなわちドライヤ２１入側の亜鉛系めっき鋼帯１１の温度を検出する第１温度センサ２３と、ドライヤ２１よりも前記走行方向下流側すなわちドライヤ２１出側の亜鉛系めっき鋼帯１１の温度を検出する第２温度センサ２４と、亜鉛系めっき鋼帯１１の走行速度を検出する速度検出器２５と、第１および第２温度センサ２３，２４ならびに速度検出器２５からの検出出力に応答してドライヤ２１の動作を制御する制御手段２６とを含んで構成される。
【００２９】
ドライヤ２１は、本実施の形態では亜鉛系めっき鋼帯１１の走行方向上流側から下流側に向けて３つ（第１〜第３ドライヤ２１ａ，２１ｂ，２１ｃ）設けられる。第１〜第３ドライヤ２１ａ，２１ｂ，２１ｃは、同一に構成されるので、第１ドライヤ２１ａについて構成を説明し、残余の２つについては説明を省略する。
【００３０】
ドライヤ２１ａは、可燃性気体を燃焼させるガスバーナ２７と、ガスバーナ２７によって生成される暖気を送風するファン２８と、亜鉛系めっき鋼帯１１を介して対向するように一対が設けられ、ファン２８から送風される暖気を非クロム処理液の塗布された亜鉛系めっき鋼帯１１に噴射するノズル２９ａ，２９ｂとを含む。
【００３１】
第１および第２温度センサ２３，２４は温度計であり、接触型または非接触型のいずれをも用いることができるけれども、亜鉛系めっき鋼帯１１表面の非クロム処理皮膜保護の観点からは、非接触型の温度計が好ましい。第１および第２温度センサ２３，２４によって検出される亜鉛系めっき鋼帯１１のドライヤ２１入側温度とドライヤ２１出側温度とは、制御手段２６に入力される。速度検出器２５は、たとえば回転速度計などで実現され、速度検出器２５で検出される亜鉛系めっき鋼帯１１の走行速度は、制御手段２６に入力される。
【００３２】
制御手段２６は、中央処理装置（ＣＰＵ）を搭載し、またメモリも備える処理回路であり、たとえばマイクロコンピュータなどによって実現される。制御手段２６は、ドライヤ２１の動作制御によって、亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温到達温度と昇温速度とを所望の値になるように調整する。
【００３３】
本実施の態様では、第２温度センサ２４で検出される亜鉛系めっき鋼帯１１の温度を、亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温到達温度とみなす。亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温速度は、次のようにして求められる。制御手段２６は、制御手段２６に備わるメモリに予めストアされるドライヤ２１の亜鉛系めっき鋼帯１１走行方向の長さと、速度検出器２５からの走行速度とによって亜鉛系めっき鋼帯１１のドライヤ２１通過に要する時間を演算し、第２温度センサ２４による亜鉛系めっき鋼帯１１の検出温度Ｔ２と、第１温度センサ２３による亜鉛系めっき鋼帯１１の検出温度Ｔ１と差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）を、前記通過所要時間で除算して昇温速度を得る。
【００３４】
制御手段２６は、メモリに予めストアされている所望の昇温到達温度および昇温速度と、第２温度センサ２４による検出温度および前述の演算によって得られる昇温速度との偏差が零（０）になるように、ドライヤ２１に備わるガスバーナ２７の燃焼動作と、ファン２８の送風量とを制御することによって、亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温到達温度と昇温速度とを調整する。
【００３５】
以下に化成処理皮膜である非クロム処理皮膜の構成ならびに昇温到達温度および昇温速度の限定理由について説明する。
【００３６】
非クロム処理液塗布手段１２であるロールコーターで塗布されることによって亜鉛系めっき鋼帯１１の表面上に形成される非クロム処理皮膜は、バルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含み、好ましくは水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩または水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含んで構成される。さらに好ましくは、非クロム処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上になるように設定される。前記バルブメタルには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１または２以上が用いられる。
【００３７】
非クロム処理皮膜に含まれるバルブメタルの酸化物または水酸化物は、各種の腐食性雰囲気から亜鉛系めっき層を遮断するバリア作用に優れ、またバルブメタルのフッ化物は水溶性を有して自己修復作用に富むので、非クロム処理皮膜に優れた防食効果を発現させることができる。
【００３８】
非クロム処理皮膜に含まれる水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、バルブメタルのフッ化物の自己修復作用を補完することができるので、非クロム処理皮膜の防食効果を向上することができる。また非クロム処理皮膜に含まれる水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、化成処理皮膜中に分散して皮膜強度を向上することができる。水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を生成する金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎなどが挙げられ、金属リン酸塩としてまたは金属塩とリン酸、ポリリン酸などとともに非クロム処理液に添加される。水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を生成する金属には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどが挙げられ、金属リン酸塩としてまたは金属塩とリン酸、ポリリン酸などとともに非クロム処理液に添加される。
【００３９】
さらに非クロム処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上に設定されることによって、フッ化物の加水分解による自己修復作用が充分に発現され、非クロム処理皮膜の防食効果が向上される。
【００４０】
このような亜鉛系めっき鋼帯１１に塗布されて非クロム処理皮膜を形成する非クロム処理液は、バルブメタル源、フッ素源、好ましくは金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩またはそのソースを含んで生成される。バルブメタルにたとえばＴｉを用いるとき、バルブメタル源かつフッ素源としては、たとえば（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などが挙げられる。金属リン酸塩としては、たとえばＭｎ（Ｈ２ＰＯ４）２などが挙げられる。また非クロム処理液には、有機酸を含有させてもよい。非クロム処理液に含有させる有機酸としては、たとえばタンニン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００４１】
非クロム処理皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼帯１１は、昇温到達温度が１００〜１４０℃、昇温速度が２〜９℃／秒になるように加熱されて乾燥焼付け処理される。昇温到達温度が１００℃未満では、温度が低いので非クロム処理皮膜の乾燥焼付けが不充分になる。昇温到達温度が１４０℃を超えると、非クロム処理皮膜の熱膨張量と亜鉛めっき層の熱膨張量との差が大きくなるので、非クロム処理皮膜に亀裂の生じる恐れがある。したがって、昇温到達温度を１００〜１４０℃とした。
【００４２】
昇温速度が２℃／秒未満では、亜鉛系めっき鋼帯１１を所望の到達温度まで加熱する所要時間が長くなり生産性を阻害する。昇温速度が９℃／秒を超えると、所望の到達温度まで加熱する所要時間が短くなり、非クロム処理皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分にとることができなくなるので、皮膜強度が弱くなる。したがって、昇温速度を２〜９℃／秒とした。
【００４３】
前述のように乾燥焼付け処理条件を設定することによって、非クロム処理皮膜の厚さは厚いけれども、皮膜および亜鉛系めっき層の熱膨張の絶対量をともに小さく抑制し、皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分に長く確保することができるので、皮膜の乾燥焼付け処理時において、皮膜に亀裂の発生することが防止される。また非クロム処理皮膜の亀裂の発生が防止されることによって、その伝播に起因するパウダリングの発生も防止されるので、充分な防食効果および良好な加工性が発現される。
【００４４】
（実施例）
以下に本発明の実施例を説明する。亜鉛系めっき鋼帯に非クロム処理液を塗布したものを試験鋼帯として準備し、試験鋼帯の昇温到達温度および昇温速度を種々に変化させて後処理を行ない、非クロム処理皮膜の健全性を評価した。
【００４５】
試験鋼帯には、厚さ０．５ｍｍの低炭素鋼に、目付け量５０ｇ／ｍ２で溶融亜鉛めっきを施した溶融亜鉛系めっき鋼帯を用いた。
【００４６】
非クロム処理液には、バルブメタル源かつフッ素源として（ＮＨ４）２ＴｉＦ６をＴｉ濃度１２ｇ／Ｌ（リットル）およびＦ濃度２８．５ｇ／Ｌになるように、金属リン酸塩としてＭｎ（Ｈ２ＰＯ４）２をＰ濃度が１６．９ｇ／Ｌになるように、また有機酸として酒石酸を１５ｇ／Ｌ配合したものを用いた。この非クロム処理液をロールコーターによって試験鋼帯に、少なくとも１ｍｇ／ｍ２以上のＴｉ付着量になるような厚みに塗布した。塗布によって試験鋼帯の表面上に形成された非クロム処理皮膜中のＯに対するＦの原子数比（Ｆ／Ｏ）を、蛍光Ｘ線分析装置によって分析したところ、１／２０であった。
【００４７】
非クロム処理皮膜の形成された試験鋼帯を、図１に示す構成の後処理工程において乾燥焼付け処理した。本発明の実施例１〜３では、試験鋼帯の昇温到達温度を１００〜１４０℃、昇温速度を２〜９℃／秒の範囲に変化させて、乾燥焼付け処理した。比較例１および２では、本発明範囲から外れる条件である昇温到達温度１６０および１８０℃、昇温速度５〜１３℃／秒の範囲に変化させて、乾燥焼付け処理した。実施例および比較例に用いた昇温到達温度および昇温速度の条件を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004292879.tif 000003
【００４９】
乾燥焼付け処理後における試験鋼帯の非クロム処理皮膜の健全性を、パウダリング面積率によって評価した。パウダリング面積率は、乾燥焼付け処理後における試験鋼帯の表面においてパウダリングの発生している面積（パウダリング面積）を顕微鏡観察によって測定し、式（１）によって求めた。パウダリング面積率による非クロム処理皮膜の健全性の評価基準を表２に示す。
パウダリング面積率（％）＝１００×パウダリング面積／検鏡面積…（１）
【００５０】
【表２】
2004292879.tif 000004
【００５１】
非クロム処理皮膜の健全性評価結果を表３に示す。昇温到達温度が１００〜１４０℃および昇温速度が２〜９℃／秒の本発明範囲の実施例では、パウダリングが全く発生しないか、または軽微にしか発生しておらず、健全性に優れる非クロム処理皮膜の得られることが判る。一方、昇温到達温度が本発明範囲から外れ、また昇温速度の速い側が本発明範囲から外れる比較例では、パウダリング面積率が大きく、非クロム処理皮膜の健全性に劣ることが判る。
【００５２】
【表３】
2004292879.tif 000005
【００５３】
以上に述べたように、本発明の実施の態様では、亜鉛系めっき鋼板は、溶融めっき鋼板であるけれども、これに限定されることなく、電気めっき鋼板や蒸着めっき鋼板であってもよい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、昇温速度を比較的緩慢な速度である２〜９℃／秒とすることによって、皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分に長くすることができるので、亜鉛系めっき層に対する皮膜の付着力を必要かつ充分な強さにすることができる。また到達温度を比較的低温の１００〜１４０℃とすることによって、皮膜の厚さは厚いけれども、皮膜および亜鉛系めっき層の熱膨張の絶対量をともに小さくすることができるので、亜鉛系めっき層と皮膜との間に作用する熱応力を小さくすることができる。このことによって、皮膜の乾燥焼付け処理時において、皮膜に亀裂が発生することが防止され、また皮膜の亀裂伝播に起因するパウダリングの発生も防止されるので、充分な防食効果および良好な加工性が発現される。
【００５５】
また本発明によれば、バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１または２以上である。これらの金属元素を含む酸化物または水酸化物は、各種の腐食性雰囲気から亜鉛系めっき層を遮断するバリア作用に優れ、またこれらの金属元素を含むフッ化物は水溶性を有して自己修復作用に富む。したがって、これらの金属元素の酸化物または水酸化物およびフッ化物を含んで形成される皮膜は、優れた防食効果を発現することができる。
【００５６】
また本発明によれば、化成処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上に設定されるので、フッ化物の加水分解による自己修復作用が充分に発現され、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。
【００５７】
また本発明によれば、化成処理皮膜が水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水溶性の金属リン酸塩または複合金属リン酸塩は、バルブメタルのフッ化物の自己修復作用を補完することができるので、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。化成処理皮膜が水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、化成処理皮膜中に分散して皮膜強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に好適に用いられるめっき設備１０の後処理工程部分の構成を簡略化して示す系統図である。
【図２】亜鉛めっき表面層とクロメート処理液との反応の概略を示す断面図である。
【図３】亜鉛めっき表面層と非クロム処理液との反応の概略を示す断面図である。
【図４】クローメート処理皮膜と、無機非クロム処理皮膜との、乾燥・焼付け処理状態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１０  めっき設備
１１  亜鉛系めっき鋼帯
１２  ロールコーター
１３  乾燥手段
２１  ドライヤ
２３，２４  温度センサ
２５  速度検出器
２６  制御手段
２７  ガスバーナ
２８  ファン
２９  ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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