(57)【要約】【課題】発光効率及び寿命が向上したＥＬ素子を提供すること。【解決手段】ＥＬ素子１は、透明基板２から順にアノード３、無機正孔注入層４、発光層５、カソード６の順に積層した積層構造となっている。アノード３はＩＴＯで形成されており、無機正孔注入層４はＴａＳｉＯ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料、ＴａＳｉＯＮＨ系材料で形成されている。発光層５は有機化合物で形成されている。カソード６は低仕事関数の材料で形成されている。ＥＬ素子１の製造方法としては、アノード３を成膜し、アノード３に酸素プラズマを照射し、アノード３上に無機正孔注入層４を成膜し、無機正孔注入層４を酸素プラズマ照射し、無機正孔注入層４上に順に発光層５、カソード６を成膜する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向した一対の電極と、前記一対の電極間に介在した有機化合物層と、を備えるＥＬ素子において、
前記一対の電極のうちの一方の電極と前記有機化合物層との間に、構成元素としてＴａとＳｉとＯとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含む無機化合物の何れかからなる無機化合物層を形成したことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のＥＬ素子が基板上に複数配列されてなる発光パネルであって、
前記無機化合物層が前記複数のＥＬ素子について連続して共通した層であることを特徴とする発光パネル。
【請求項３】
前記有機化合物層が前記複数のＥＬ素子について連続して共通した層であることを特徴とする請求項２に記載の発光パネル。
【請求項４】
前記一対の電極のうちの他方の電極が前記複数のＥＬ素子について連続して共通した層であることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光パネル。
【請求項５】
互いに対向した一対の電極と、前記一対の電極間に介在した有機化合物層と、前記一対の電極のうちの一方の電極と前記有機化合物層との間に介在した無機化合物層と、を備えるＥＬ素子を製造するＥＬ素子の製造方法であって、
前記一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
次いで前記一方の電極上に無機化合物層を形成する工程と、
次いで前記無機化合物層に向けて酸素プラズマを照射する工程と、
次いで酸素プラズマを照射した前記無機化合物層上に前記有機化合物層を形成する工程と、を含むことを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記一方の電極を形成した後に前記一方の電極に向けて酸素プラズマを照射してから、前記一方の電極上に前記無機化合物層を形成することを特徴とする請求項５に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物層は、構成元素としてＴａとＳｉとＯとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含む無機化合物の何れかから形成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自発光するＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子と、このＥＬ素子を用いた発光パネルと、ＥＬ素子の製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子はアノード、有機化合物層、カソードの順に積層された積層構造を為しており、アノードとカソードの間に順バイアス電圧が印加されると有機化合物層において発光する。有機化合物層は、アノードから順に正孔輸送層、狭義の発光層、電子輸送層となる三層構造であったり、アノードから順に正孔輸送層、狭義の発光層となる二層構造であったり、狭義の発光層からなる一層構造であったり、これらの層構造において適切な層間に電子或いは正孔の注入層が介在した積層構造であったりする。正孔注入層、正孔輸送層、狭義の発光層、電子輸送層、電子注入層は何れも有機化合物で形成されている。また、このような有機ＥＬ素子を画素として基板上にマトリクス状に配列して、各有機ＥＬ素子を所定の階調輝度で発光させることによって画像表示を行う有機ＥＬ表示パネルが実現化されている。
また正孔注入層として、金属を含むポルフィリン系有機化合物を備える有機ＥＬ素子も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２３４６８１号公報（第５−６頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機ＥＬ素子では、アノードがＩＴＯといった無機化合物で形成されているから、アノードと有機化合物層の密着性が悪く、さらに製造過程での熱等によりダメージを受けやすいので、アノードから有機化合物層へ効率よく正孔が注入されない。そのため、有機ＥＬ素子の発光効率が悪かったり、有機ＥＬ素子の寿命が短かったりする。また、アノードと有機化合物層との間の界面で剥離された部分が存在する恐れがある。剥離された部分においては有機化合物層が発光せず、所謂ダークスポットと呼ばれる黒点が、発光した有機化合物層に生成されてしまう。
上記ポルフィリン系有機化合物も金属を含んでいるが、実質的に有機材料なために、金属・合金等からなるアノード電極との密着性が十分でなく、ダークスポットは避けられなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、発光効率及び寿命が向上したＥＬ素子と、そのようなＥＬ素子を用いた発光パネルと、そのようなＥＬ素子を製造するための製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、例えば図１に示すように、
互いに対向した一対の電極（例えば、アノード３、カソード６）と、前記一対の電極間に介在した有機化合物層（例えば、発光層５）と、を備えるＥＬ素子（例えば、ＥＬ素子１）において、
前記一対の電極のうちの一方の電極（例えば、アノード３）と前記有機化合物層との間に、構成元素としてＴａとＳｉとＯとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含む無機化合物の何れかからなる無機化合物層（例えば、無機正孔注入層４）を形成したことを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明では、無機化合物層が構成元素としてＴａとＳｉとＯとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含む無機化合物の何れかからなるため、無機化合物層は一対の電極のうちの一方に対して親和性が高く、有機化合物層に対しても親和性が高い。つまり、一方の電極と有機化合物層との間に無機化合物層が挟まれることで、一方の電極と有機化合物層との間で密着性が高くなる。そのため、本発明に係るＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較しても、発光効率が高いととともに寿命が長い。更に、発光した有機化合物層にはダークスポットが殆ど存在しない。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、例えば図１２〜図１６に示すように、請求項１に記載のＥＬ素子が基板（例えば、透明基板１２、１１２又は２１２）上に複数配列されてなる発光パネル（例えば、ＥＬ表示パネル１０、１１０又は２１０）であって、
前記無機化合物層が前記複数のＥＬ素子について連続して共通した層であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発光パネルにおいて、
前記有機化合物層が前記複数のＥＬ素子について連続して共通した層であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発光パネルにおいて、
前記一対の電極のうちの他方の電極が前記複数のＥＬ素子について連続して共通した層であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２から４の何れか一項に記載の発明では、無機化合物層が、構成元素としてＴａとＳｉとＯとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含む無機化合物の何れかからなるため、無機化合物層は高抵抗率であるとともに高密度である。そのため、無機化合物層、有機化合物層又は他方の電極が複数のＥＬ素子について共通した層となっていても、一対の電極の間の部分においてのみ有機化合物層が発光する。つまり、無機化合物層、有機化合物層又は他方の電極をＥＬ素子（発光パネルが表示パネルの場合には画素ごと）ごとにパターニングせずとも、有機化合物層がＥＬ素子ごとに発光するようになる。無機化合物層、有機化合物層又は他方の電極をＥＬ素子ごとにパターニングしなくても済むため、発光パネルの製造工程が簡略化される。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、例えば図１に示すように、互いに対向した一対の電極（例えば、アノード３、カソード６）と、前記一対の電極間に介在した有機化合物層（例えば、発光層５）と、前記一対の電極のうちの一方と前記有機化合物層との間に介在した無機化合物層（例えば、無機正孔注入層４）と、を備えるＥＬ素子（例えば、ＥＬ素子１）を製造するＥＬ素子の製造方法であって、
前記一対の電極のうちの一方の電極を形成する工程と、
次いで前記一方の電極上に無機化合物層を形成する工程と、
次いで前記無機化合物層に向けて酸素プラズマを照射する工程と、
次いで酸素プラズマを照射した前記無機化合物層上に前記有機化合物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明では、形成された無機化合物層に対して酸素プラズマを照射することによって、無機化合物層の表層に付着された不純物等が除去される。そのため、無機化合物層に対する有機化合物層の密着性が向上する。従って、製造されたＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較しても、発光効率が高いととともに寿命が長い。更に、発光した有機化合物層にはダークスポットが殆ど存在しない。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のＥＬ素子の製造方法において、
前記一方の電極を形成した後に前記一方の電極に向けて酸素プラズマを照射してから、前記一方の電極上に前記無機化合物層を形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明では、形成された一方の電極に対して酸素プラズマを照射することによって、一方の電極の表層に付着された不純物等が除去される。そのため、一方の電極に対する無機化合物層の密着性が向上する。従って、製造されたＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較しても、発光効率が高いととともに寿命が長い。更に、発光した有機化合物層にはダークスポットが殆ど存在しない。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項５又は６に記載のＥＬ素子の製造方法において、
前記無機化合物層は、構成元素としてＴａとＳｉとＯとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含む無機化合物の何れかから形成されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明では、製造されたＥＬ素子の無機化合物層が構成元素としてＴａとＳｉとＯとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとを含む無機化合物、構成元素としてＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含む無機化合物の何れかからなるため、請求項１に記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を用いて本発明の具体的な態様について説明する。ただし、発明の範囲を図示例に限定するものではない。
【００１９】
〔第一の実施の形態〕
図１は、ＥＬ素子１を示した断面図である。
図１に示されるように、ＥＬ素子１は、平板状の透明基板２上に成膜されたアノード３と、アノード３上に成膜された無機正孔注入層４と、無機正孔注入層４上に成膜された発光層５と、発光層５上に成膜されたカソード６と、を備える。そして、アノード３とカソード６は互いに対向しており、無機正孔注入層４はアノード３と発光層５に挟まれている。
【００２０】
透明基板２は、可視光に対して透過性を有するとともに絶縁性を有し、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、その他のガラスといった材料で形成されている。なお、透明基板２は、ポリカーボネイト、アクリル、その他の樹脂といった透明な樹脂基板であっても良いし、サファイヤ基板であっても良い。
【００２１】
アノード３は、可視光に対して透過性を有するとともに導電性を有する。また、アノード３は、比較的仕事関数の高いものである。アノード３は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）若しくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）又はこれらのうちの少なくとも何れかを含む混合物（例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ））で形成されている。
【００２２】
無機正孔注入層４は無機化合物からなる層であり、その厚さは特に限定されないが５ｎｍ以下であるのが望ましい。無機正孔注入層４に含まれる無機化合物としては、ＴａとＳｉとＯとを成分元素とするもの（以下、ＴａＳｉＯ系材料という。）、ＴａとＳｉとＯとＮとを成分元素とするもの（以下、ＴａＳｉＯＮ系材料という。）並びにＴａとＳｉとＯとＮとＨとを成分元素とするもの（以下、ＴａＳｉＯＮＨ系材料という。）がある。
【００２３】
図２は、ＴａＳｉＯ系材料の膜を成膜する際の反応炉の雰囲気中の酸素の体積濃度と、成膜されたＴａＳｉＯ系材料の単位体積当たりの原子数との関係を表したグラフである。図２のグラフにおいて、黒く塗りつぶした四角は、測定結果についてプロットしたものであり、曲線αは、それら測定結果に基づいて求めた近似曲線である。図２のグラフより、成膜雰囲気中の酸素濃度が増加するにつれて単位体積当たりの原子数が増加することがわかる。また、酸素濃度が０％の場合には、Ｔａ単体における単位体積当たりの原子数（５．０×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕）と、Ｓｉ単体における単位体積当たりの原子数（５．９×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕との間の値をとり、ＴａとＳｉからなる膜が成膜されたことがわかる。
【００２４】
また、図２のグラフより、ＴａＳｉＯ系材料の単位体積当たりの原子数が５．３×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕以上であるから、ＴａＳｉＯ系材料は酸素濃度に関わらず全体的に高密度であることがわかる。なお、酸素濃度が０％の場合には、成膜された膜の抵抗率はおおよそ０．２〔ｍΩ・ｃｍ〕であり、図２のβで示された閉曲線で囲まれた酸素濃度（３０％〜５０％）の場合には、成膜された膜の抵抗率はおおよそ０．５〜４〔ｍΩ・ｃｍ〕であり、７０％を越えると実質的に絶縁体となる。
【００２５】
図３（ａ），（ｂ）はともに、ＴａＳｉＯＮ系材料の膜を成膜する際の反応炉の雰囲気中に含まれるＮの割合（Ｎ２ガスの体積濃度）と、成膜されたＴａＳｉＯＮ系材料の単位体積当たりの原子数との関係を表したグラフであり、（ｂ）のグラフは、（ａ）のグラフにおいてＮの割合が６．５％〜２３％である範囲を拡大して示している。図３は、測定結果についてプロットしたものであり、基準線γは、それら測定結果に基づいて求められた近似線であり、黒く塗りつぶした丸印は、ＴａＳｉＯＮ系中の酸素の組成比が窒素の組成比より高く基準線γよりも上に位置し、三角印は、基準線γよりも下に位置している。図３のグラフより、ＴａＳｉＯＮ系材料では、成膜雰囲気中のＮの割合が増加するにつれて単位体積当たりの原子数が増加することがわかる。
【００２６】
また、図３のグラフの範囲では、ＴａＳｉＯＮ系材料の単位体積当たりの原子数が６．６×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕より大きく、ＴａＳｉＯＮ系材料の単位体積当たりの原子数は全体としてＴａＳｉＯ系材料の同単位体積当たりの原子数より大きい。従って、図３のグラフより、ＴａＳｉＯＮ系材料はＮの割合に関わらず全体的に高密度であることがわかる。
【００２７】
ＴａＳｉＯＮＨ系材料は、ＴａＳｉＯＮ系材料に水素原子を導入したものである。ＴａＳｉＯＮ系材料の結晶構造中にはダングリングボンドがあり、このダングリングボンドには電子や不純物原子が捕獲されやすい。従って、ＴａＳｉＯＮ系材料に水素原子を導入すると水素原子はダングリングボンドで捕獲されるから、ＴａＳｉＯＮＨ系材料はＴａＳｉＯＮ系材料と比較しても単位体積当たりの原子数が多い。そのため、ＴａＳｉＯＮＨ系材料は高密度である。
【００２８】
一酸化ゲルマニウムの密度は４．４０ｇ／ｃｍ３であり（化学大辞典：（株）東京化学同人発行）、単位体積当たりのゲルマニウム又は酸素の原子数はＮＡ×４．４０／（７２．６１＋１６．０）≒３．０×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕となり、一酸化ゲルマニウムの単位体積当たりの総原子数は６．０×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕となるから、高密度であることがわかる。ここで、ＮＡはアボガドロ定数である。
【００２９】
以上のように、無機正孔注入層４は、一酸化ゲルマニウム、ＴａＳｉＯ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料若しくはＴａＳｉＯＮＨ系材料又はこれらの混合物で形成されているから、高密度である。無機正孔注入層４の密度は、単位体積当たりの原子数で表すとしたら、５．０×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕以上であり、５．３×１０２２〔ａｔｏｍ／ｃｍ３〕以上であるのが更に望ましい。
【００３０】
次に、無機正孔注入層４の抵抗率について説明する。
図４は、ＴａＳｉＯ系材料及びＴａＳｉＯＮ系材料からなる幾つかの試料についてＸ線回折分析を行った場合にＸ線のピークが発生するときの回折角（以下、ピーク角θと記す。）と、その試料の抵抗率との関係を示したグラフである。図４のグラフにおいて、横軸はピーク角θについて４πｓｉｎθ／λで換算した値を示し（λはＸ線の波長である。）、縦軸は抵抗率を対数尺で示している。また、図４のグラフにおいて、曲線δは、ＴａＳｉＯ系材料についての結果から求めた近似曲線であり、黒く塗りつぶした丸及び三角印は、ＴａＳｉＯＮ系材料についての結果をプロットしたものであり、各丸印は、等しい４πｓｉｎθ／λでのＴａＳｉＯ系材料よりも単位体積当たりの原子数が多く、且つ図３の丸印群のいずれかと同一の材料であり、各三角印は、等しい４πｓｉｎθ／λでのＴａＳｉＯ系材料よりも単位体積当たりの原子数が少なく且つ図３の三角印群のいずれかと同一の材料である。
【００３１】
図４のグラフより、ＴａＳｉＯ系材料であってもＴａＳｉＯＮ系材料であっても、抵抗率はピーク角θに依存することがわかり、４πｓｉｎθ／λが大きくなるにつれて抵抗率が小さくなることがわかる。更に、ＴａＳｉＯ系材料であってもＴａＳｉＯＮ系材料であっても、酸素量が増加するにつれて４πｓｉｎθ／λも大きくなる。従って、酸素量が増加するにつれて抵抗率も大きくなる。
【００３２】
また、図４のグラフにおいて、黒く塗りつぶした三角印は、回折角θが同じである場合に曲線δの値より抵抗率が小さいときの測定結果であり、黒く塗りつぶした丸印は、回折角θが同じである場合に曲線δの値より抵抗率が大きいときの測定結果である。黒く塗りつぶした丸印の試料について元素分析を行って、試料の各成分の含有率をモル％で表したら、Ｏの含有率はＮの含有率より大きいことがわかった。そして、ＴａＳｉＯＮ系材料では、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以上で正孔輸送性を示すことが確認された。
【００３３】
図５は、ＴａＳｉＯＮ系材料からなる三つの試料について、成分元素の組成比を表した図表である。分析には、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光計）を使用した。但し、ＲＢＳは、比較的軽い元素である窒素の検出が比較的困難であるので、結果としての検出値が低くなる試料番号（ア）、（イ）及び（ウ）の試料の窒素の定量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光計の一種）によって得たものである。図５の図表において、Ｔａの含有率、Ｓｉの含有率、Ｏの含有率及びＮの含有率は、モル％で表し、Ｓｉ／ＴａはＴａに対するＳｉのモル比率であり、Ｏ＋ＮはＯの含有率とＮの含有率を加えたものである。これらの成分元素Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの測定量には多少の誤差を伴っており、従って、これから算出されたＴａのモル％、Ｓｉのモル％、Ｏのモル％及びＮのモル％を積算しても、正確に１００％とはなっていない。
【００３４】
以上のように、図４及び図５から、ＴａＳｉＯ系材料及びＴａＳｉＯＮ系材料は適当に高抵抗率であることがわかる。そして、正孔注入性、電気抵抗性が考慮された無機正孔注入層４として機能するためには、ＴａＳｉＯＮ系材料は、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」でより好ましくは「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．４５」であり、更に、Ｏの含有率Ｍ１が「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」であり且つＮの含有率Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」である。
【００３５】
図６（ａ）は、ＴａＳｉＯＮＨ系材料において略『Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３０：２０：３６：１４』のモル組成比であってＨの含有量がそれぞれ異なる四つの試料の抵抗率及び成分元素の含有率（モル％）を表した図表であり、図６（ｂ）は、ＴａＳｉＯＮＨ系材料において略『Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２８：２０：３５：１７』のモル組成比であってＨの含有量がそれぞれ異なる四つの試料の抵抗率及び成分元素の含有率（モル％）を表した図表であり、図６（ｃ）は、ＴａＳｉＯＮＨ系材料において略『Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２５：１５：４０：２０』のモル組成比であってＨの含有量がそれぞれ異なる四つの試料の抵抗率及び成分元素の含有率（モル％）を表した図表である。図６（ａ）〜（ｃ）において四つの試料は共にＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの組成比は同一であっても、水素の割合が異なるので、全体の組成比を見た場合は、Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの割合が変化している。
【００３６】
これら試料の５元素の組成比は、まず、ＲＢＳ分析でＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの割合がほぼ一定であることを確認した後に、更にＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ａｎａｌｙｓｉｓ）分析を行うことにより得られた。ＲＢＳ分析及びＨＦＳ分析には、Ｓｉ基板に成膜した試料を用い、且つ抵抗率の測定には、Ｓｉ上に１μｍの厚さの熱酸化膜が形成されている基板上に成膜した試料を用いた。分析条件としては、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５〔ＭｅＶ〕であり、ＨＦＳの場合の検出角度は３０°でありＲＢＳの場合の検出角度は１６０°であり、ＨＢＳのイオンビーム照射角度は試料法線から７５°である。
【００３７】
図６（ａ），（ｂ），（ｃ）に示されたように、水素の割合が増加するにつれて抵抗率が増加する傾向を示した。図７は、図６（ａ），（ｂ），（ｃ）のそれぞれの試料について抵抗率と水素の含有率との関係を示す特性図である。図７において、縦軸は抵抗率を示し、横軸は水素のモル％を示す。図７において、黒く塗りつぶした丸印は、図６（ａ）の試料についてプロットしたものであり、白抜きした三角印は、図６（ｂ）の試料についてプロットしたものであり、バツ印は、図６（ｃ）の試料についてプロットしたものである。
【００３８】
図７に示すように、水素含有率が３モル％近傍では抵抗率が小さく、水素含有率が４モル％以上になると抵抗率は急激に上昇することがわかる。そして、水素が４モル％以上になるようにしてＴａＳｉＯＮＨ系材料を成膜すると、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上となることがわかる。
【００３９】
以上のように、図６及び図７から、ＴａＳｉＯＮＨ系材料は高抵抗率であることがわかる。そして、無機正孔注入層４がＴａＳｉＯＮＨ系材料で形成されている場合には、組成比は特に限定されないが、Ｏの含有率Ｍ１は「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」であり、Ｎの含有率Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２７モル％」であり、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」であり且つＨの含有率が４モル％以上であり、このうちＮの含有率についてより好ましくは「５モル％≦Ｍ２≦２６モル％」であり、更に好ましくはＮの含有率Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」である。
【００４０】
発光層５は、有機化合物である発光材料で形成された層であって、無機正孔注入層４から注入された正孔とカソード６から注入された電子を再結合させることで励起子を生成して発光する層である。また、発光層５には、電子輸送性の物質が適宜混合されていても良いし、正孔輸送性の物質が適宜混合されても良いし、電子輸送性の物質及び正孔輸送性の物質が適宜混合されていても良い。
【００４１】
また、発光層５に含まれる有機化合物としては、高分子系材料と低分子系材料に分類される。
【００４２】
高分子系材料としては、ポリカルバゾール、ポリパラフェニレン、ポリアリーレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリシラン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリピリジンビニレン及びポリピロール系材料等が挙げることができ、更に、これらポリマーを形成しているモノマー又はオリゴマーの重合体及び共重合体も挙げることができる。更には、これらポリマーを形成しているモノマー又はオリゴマーの誘導体の重合体及び共重合体も挙げることができ、オキサゾール（オキサンジアゾール、トリアゾール、ジアゾール）又はトリフェニルアミン骨格を有するモノマーを重合した重合体及び共重合体を挙げることができる。また、前記ポリマーのモノマーとしては、熱、圧、ＵＶ、電子線などを与える事で上述の化合物を形成するモノマー及びプレカーサポリマーを含むものである。また、これらモノマー間を結合する非共役系ユニットを導入しても構わない。
【００４３】
このような高分子材料の具体的なものとしては、ポリビニルカルバゾール、ポリトデシルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルフォン酸分散体変性物、ポリ９，９−ジアルキルフルオレン、ポリ（チエニレン−９，９−ジアルキルフルオレン）、ポリ（２，５−ジアルキルパラフェニレン−チエニレン）、（ジアルキル：Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ２０）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−パラフェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ペンチロキシ）−パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジメチル−パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジメトキシパラフェニレンビニレン）、ポリ（１，４−パラフェニレンシアノビニレン）などが挙げられる。
【００４４】
低分子材料（発光物質またはドーパント）としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキゾリン、ビススチリル、ピラジン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物等、４−ジシアノメチレン−４Ｈ−ピラン及び４−ジシアノメチレン−４Ｈ−チオピラン、ジケトン、クロリン系化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。低分子発光材料の具体的なものとしては、Ａｌｑ３、キナクリドン等が挙げられる。
【００４５】
発光層５に含有する電子輸送性物質としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等の８−キノリノール又はその誘導体を配位子とする有機金属錯体等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。
【００４６】
発光層５に含有する正孔輸送性物質としては、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等が挙げられる。
【００４７】
発光層５に含まれる有機化合物が高分子系材料の場合には、主に湿式塗布法によって発光層５が成膜され、発光層５に含まれる有機化合物が低分子材料の場合には、主に蒸着法によって発光層５が成膜される。また、低分子材料の性質によっては、低分子材料を溶媒に溶かした状態で塗布して使用するものとしても良い。さらに低分子材料をドーパントとして高分子ポリマー中に分散させてもよく、低分子材料をポリマー分散する際のポリマーとしては、周知の汎用ポリマーを含む各種ポリマーを状況に応じて使用することができる。
【００４８】
カソード６は、仕事関数の低い材料で形成されており、具体的にはマグネシウム、カルシウム、リチウム若しくはバリウム又はこれらの少なくとも一種を含む単体又は合金で形成されている。更に、カソード６が積層構造となっていても良く、例えば、マグネシウム、カルシウム、リチウム若しくはバリウム又はこれらの少なくとも一種を含む単体又は合金で形成された膜上にアルミニウム、クロム等高仕事関数で且つ低抵抗の材料で被膜した積層構造でも良い。また、カソード６は可視光に対して遮光性を有するのが望ましく、且つ、発光層５から発する可視光に対して高い反射性を有するのが望ましい。つまり、カソード６は可視光を反射する鏡面として作用する。
【００４９】
次に、ＥＬ素子１の製造方法について説明する。
まず、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法といった成膜方法によって透明基板２上にアノード３を成膜する。次に、成膜されたアノード３に向けて酸素プラズマを照射してアノード３の表層をアッシングすることによって、アノード３の表層に付着した不純物等が除去される。この場合、アノード３自体はＩＴＯといった無機化合物で形成されているため、アノード３自体はアッシングされない。酸素プラズマアッシングの条件としては、酸素雰囲気の圧力を０．２〜０．４ｔｏｒｒとし、プラズマを導入する際の電力を２５０Ｗとし、アッシング時間を１０分とする。
【００５０】
次に、アノード３上に無機正孔注入層４を成膜する。無機正孔注入層４がＴａＳｉＯ系材料の場合には、Ｔａで形成された板に所定の量のＳｉ（例えばＴａ：Ｓｉ＝３：１）を埋め込んだターゲットを使用する。アノード３の形成された透明基板２とターゲットをスパッタ装置にセッティングし、スパッタ装置内の雰囲気をアルゴンガスと酸素ガスの混合雰囲気とし、スパッタ装置でスパッタリングを行う。これにより、アノード３上にＴａＳｉＯ系材料からなる無機正孔注入層４が成膜される。
【００５１】
無機正孔注入層４がＴａＳｉＯＮ系材料の場合にも、Ｔａで形成された板に所定の量のＳｉを埋め込んだターゲットを使用して、スパッタリング法で無機正孔注入層４を成膜する。スパッタ装置内の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスの混合雰囲気とする。
【００５２】
無機正孔注入層４がＴａＳｉＯＮＨ系材料の場合にも、Ｔａで形成された板に所定の量のＳｉを埋め込んだターゲットを使用して、スパッタリング法で無機正孔注入層４を成膜する。スパッタ装置内の雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスと水蒸気の混合雰囲気とする。
無機正孔注入層４を成膜する前にアノード３の表層をアッシングしたため、アノード３に対して無機正孔注入層４が密着するように成膜され、アノード３と無機正孔注入層４との密着性が高い。
【００５３】
無機正孔注入層４の成膜後、無機正孔注入層４に向けて酸素プラズマをアッシング装置で照射して無機正孔注入層４の表層をアッシングすることによって、無機正孔注入層４の表層に付着した不純物等が除去されるが、無機正孔注入層４自体は無機物で形成されているため、無機正孔注入層４自体はアッシングされない。酸素プラズマアッシングの条件としては、酸素雰囲気の圧力を０．２〜０．４ｔｏｒｒとし、プラズマを導入する際の電力を２５０Ｗとし、アッシング時間を１０分とする。なお、アッシング後は、アッシング装置内に窒素ガスを吸気し、アッシング装置から透明基板２を取り出す。
【００５４】
次いで、無機正孔注入層４上に発光層５を成膜する。発光層５に含まれる有機化合物が高分子系材料の場合には、その高分子系材料を溶媒で溶解してなる溶液を無機正孔注入層４に塗布し、溶媒が蒸発することで発光層５が成膜される。一方、発光層５に含まれる有機化合物が低分子系材料の場合には、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法といった成膜方法によって発光層５を成膜する。
発光層５を成膜する前に無機正孔注入層４の表層をアッシングしたため、無機正孔注入層４に対して発光層５が密着するように成膜され、発光層５と無機正孔注入層４との密着性が高い。
【００５５】
次いで、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法といった成膜方法によってカソード６を成膜する。カソード６の成膜後、封止樹脂、封止ガラスといった封止材でＥＬ素子１全体を封止する。
【００５６】
以上のように製造されたＥＬ素子１においては、アノード３がカソード６より高電位となるようにアノード３とカソード６との間に正バイアス電圧が印加されると、正孔はアノード３から無機正孔注入層４に注入されて無機正孔注入層４中を輸送され、無機正孔注入層４から発光層５へ注入され、一方、電子はカソード６から発光層５へ注入される。そして、発光層５において正孔及び電子が輸送されて、発光層５にて正孔及び電子が再結合することによって励起子が生成され、励起子が発光層５内の蛍光体（発光材料）を励起することによって発光層５で発光する。
【００５７】
そして以上のＥＬ素子１においては、発光層５とアノード３との間に無機正孔注入層４が介在するため、発光層５とアノード３との間で物性が安定する。つまり、有機化合物を含まない無機正孔注入層４は無機物であるアノード３に対しても親和性が高く、薄く成膜しても高密度であるのでピンホールがないので、アノード３と発光層５との間でショートすることなく且つ接触面積が高いので、正孔がアノード３から無機正孔注入層４を介して発光層へ効率よく注入される。そのため、従来の有機ＥＬ素子に比較しても寿命を長くすることができ、リーク電流及びダークスポットの発生を抑えることができる。特に、ＴａＳｉＯＮＨ系材料においては、Ｈの導入によりダングリングボンドが結晶構造中において非常に少なくなるため、バンドギャップが形成される。そのためＴａＳｉＯＮＨ系材料が正孔注入効率の良い材料であり、ＴａＳｉＯＮＨ系材料を無機正孔注入層４に用いたＥＬ素子１は比較的低い電力でも明るく発光するとともに寿命も長い。
【００５８】
無機正孔注入層４の成膜前にアノード３の表層に付着した不純物等を酸素プラズマによってアッシングしているため、無機正孔注入層４がアノード３に対してより良く密着するようになる。更に、発光層５の成膜前に無機正孔注入層４の表層に付着した不純物等を酸素プラズマアッシングによってアッシングしているため、発光層５が無機正孔注入層４に対してより良く密着するようになる。従って、正孔がアノード３から無機正孔注入層４を介して発光層５へ効率よく注入され、リーク電流及びダークスポットの発生を抑えることができるとともに、ＥＬ素子１の寿命を長くすることができる。
【００５９】
また、無機正孔注入層４が高密度で高抵抗率であるから、ＥＬ素子１を積層方向に見てアノード３、無機正孔注入層４及びカソード６が重なった領域内のみで発光層５が発光する。つまり、図１の例では、矢印ｚで示された領域内のみで発光層５が発光する。そして、アノード３、正孔注入層４及び発光層５を透明基板２上の一面に形成し、一面に形成された発光層５上にカソード６をパターニングすれば、パターニングされた領域のみで発光層５が発光するようになる。従って、アノード３と発光層５をパターニングせずともカソード６のみのパターニングで、発光領域を形成することができる。
【００６０】
また、無機正孔注入層４に利用される無機化合物は、一般的に有機ＥＬ素子の正孔注入層に利用される有機化合物に比較しても、安価で入手しやすい。更に、無機化合物の薄膜は、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法といった簡単な成膜方法で成膜することができ、それに対して有機化合物の薄膜を成膜するには溶媒を利用するから、無機正孔注入層４を容易に成膜することができる。従って、ＥＬ素子１の製造が容易になり、製造コストを低減することができる。
【００６１】
ここで、以上のように製造されたＥＬ素子１を従来の有機ＥＬ素子と比較した結果を図８に示す。
図８は、無機正孔注入層４が一酸化ゲルマニウムで形成された場合のＥＬ素子１と従来の有機ＥＬ素子との比較した場合の棒グラフである。図８のグラフにおいて、縦軸は、量子効率を示す。測定結果Ａ〜Ｅは、無機正孔注入層４に代えて従来の有機正孔注入層（ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシオフェン）とＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）の混合物で形成された層）を用いた有機ＥＬ素子について量子効率の測定結果を表すものであり、測定結果Ａ〜Ｅの順が測定順である。測定結果Ｆ〜Ｊは、上記ＥＬ素子１について量子効率の測定結果を表すものであり、測定結果Ｆ〜Ｊの順が測定順である。測定結果Ｋ〜Ｍは、無機正孔注入層４が無くアノード、発光層、カソードの順に積層してなる有機ＥＬ素子について量子効率の測定結果を表すものであり、測定結果Ｋ〜Ｍの順が測定順である。図８の量子効率を測定するにあたって、正孔注入層を除く条件は全て同じである。
【００６２】
図８のグラフより、ＥＬ素子１は、時間が経過するに連れて量子効率が増加する傾向にあり、正孔注入層の無い有機ＥＬ素子は時間が経過するにつれて量子効率が低下する傾向にあることがわかる。そして、ＥＬ素子１は、有機正孔注入層を有する有機ＥＬ素子とほぼ同等の特性を持つとともに、正孔注入層の無い有機ＥＬ素子よりも優れた特性を持つことがわかる。
【００６３】
図９は、無機正孔注入層４が一酸化ゲルマニウムで形成された場合のＥＬ素子１について経過時間と輝度との関係を示したグラフである。図９のグラフにおいて、縦軸は輝度を示し、横軸は発光開始時刻から経過時間を対数尺で表している。また、図９のグラフにおいて、無機正孔注入層４に代えて従来の有機正孔注入層（ＰＥＤＯＴとＰＳＳの混合物で形成された層）を用いた有機ＥＬ素子について経過時間と輝度との関係を比較として示す。図９からわかるように、発光を開始してから１時間を経過すると、有機正孔注入層を用いた有機ＥＬ素子でもＥＬ素子１でも輝度が低下する傾向にあるが、ＥＬ素子１は輝度の低下が従来の有機ＥＬ素子より著しくない。つまり、図９のグラフから、ＥＬ素子１は、有機正孔注入層を用いた有機ＥＬ素子よりも寿命が長いことがわかる。
【００６４】
図１０は、無機正孔注入層４が一酸化ゲルマニウムで形成された場合のＥＬ素子１について経過時間と量子効率との関係を示したグラフである。図１０のグラフにおいて、縦軸は量子効率を示し、横軸は発光開始時刻から経過時間を対数尺で表している。また、図１０のグラフにおいて、無機正孔注入層４に代えて従来の有機正孔注入層（ＰＥＤＯＴとＰＳＳの混合物で形成された層）を用いた有機ＥＬ素子について経過時間と量子効率との関係を比較として示す。図１０からわかるように、発光を開始してから１時間を経過すると、有機正孔注入層を用いた有機ＥＬ素子でもＥＬ素子１でも量子効率が低下する傾向にあるが、ＥＬ素子１は輝度の低下が著しくない。更に、ＥＬ素子１は、有機正孔注入層を用いた有機ＥＬ素子よりも量子効率が高い。ＥＬ素子１の量子効率が従来の有機ＥＬ素子よりも高いのは、アノード３から発光層５へ注入される正孔に対してのエネルギー障壁が無機正孔注入層４によって緩和してリーク電流が抑えられたためである。
【００６５】
図１１は、酸素プラズマ照射を行って製造されたＥＬ素子１と、酸素プラズマ照射を行っていないＥＬ素子とを比較したグラフである。比較したＥＬ素子は、アノードの表層及び無機正孔注入層の両方に酸素プラズマを照射してないことを除いては、ＥＬ素子１と同様である。図１１（ａ）は発光効率を縦軸として示した棒グラフであるが、酸素プラズマを照射したＥＬ素子１の発光効率は酸素プラズマを照射していないＥＬ素子の発光効率よりも高いことがわかる。酸素プラズマを照射することで、無機正孔注入層４がアノード３に対してより良く密着するとともに、発光層５が無機正孔注入層４に対してより良く密着するようになる。そのため、ＥＬ素子１の発光効率が向上している。
【００６６】
図１１（ｂ）は単位面積あたりの発光輝度が１００〔ｃｄ／ｍ２〕となっている場合のアノード−カソード間の電圧を縦軸として示した棒グラフであるが、酸素プラズマを照射したＥＬ素子１の電圧は酸素プラズマを照射していないＥＬ素子の電圧よりも僅かながら低いことがわかる。図１１（ｃ）は単位面積あたりの発光輝度が１００〔ｃｄ／ｍ２〕となっている場合のアノード−カソード間の電流密度を縦軸として示した棒グラフであるが、酸素プラズマを照射したＥＬ素子１の電流密度は酸素プラズマを照射していないＥＬ素子の電流密度よりも明らかに低いことがわかる。つまり、図１１（ｂ），（ｃ）からわかることは、同じ輝度で発光させるにしても酸素プラズマを照射したＥＬ素子１の使用電力が酸素プラズマを照射していないＥＬ素子の使用電力より低いことである。したがって、ＴａＳｉＯＮＨ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料の何れかに一酸化ゲルマニウムを加えることにより緻密で正孔注入性に優れた高抵抗な無機正孔注入層４を構成することができる。このような二層構造の場合、発光層５に接触する面側に一酸化ゲルマニウム層でもよく、ＴａＳｉＯＮＨ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料の何れかの層でもよい。
【００６７】
〔第二の実施の形態〕
次に、本発明に係るＥＬ素子を用いた発光パネルについて説明する。なお、以下の説明において、『平面視して』とは、『表示面に向かって見て』という意味であり、つまり、『透明基板１２、透明基板１１２又は透明基板２１２（後述）に対して垂直な方向に見て』という意味である。
【００６８】
図１２は、発光パネルであるＥＬ表示パネル１０の平面図であり、図１３は、図１２に示された切断線Ｓ１−Ｓ２で破断して示した断面図である。
【００６９】
ＥＬ表示パネル１０は、画素が平面視してマトリクス状に配列されており、アクティブマトリクス駆動方式によりマトリクス表示を行うものである。即ち、ＥＬ表示パネル１０では、一つの画素につき、一つのＥＬ素子１１と、ＥＬ素子１１を駆動するための一つの画素回路（薄膜トランジスタ２１，２１を含む）と、から構成されており、画素回路は周辺ドライバ（図示略）から信号線５１及び走査線５２を介して信号を入力し、その信号に従ってＥＬ素子１１に流れる電流をオン・オフしたり、ＥＬ素子１１の発光期間中に電流値を保持することでＥＬ素子１１の発光輝度を一定に保ったりする。なお、画素回路は、一つにつき、少なくとも一つ以上の薄膜トランジスタ（以下、トランジスタと述べる。）から構成され、適宜コンデンサ等も付加されることもあるが、図１２においては画素回路に含まれるトランジスタのうち二つのトランジスタ２１，２１を示す。
【００７０】
ＥＬ表示パネル１０は平板状の透明基板１２を有しており、透明基板１２の一方の面１２ａ上には、縦方向に延在した複数の信号線５１，５１，…が形成されている。透明基板１２は、上記第一実施形態における透明基板２と同様の材料で形成されている。信号線５１，５１，…は、平面視して、ほぼ等間隔となって互いに平行に配列されている。信号線５１，５１，…は、導電性を有しており、透明基板１２一面に成膜されたゲート絶縁膜２３に被膜されている。このゲート絶縁膜２３上には、横方向に延在した複数の走査線５２，５２，…が形成されており、平面視して走査線５２，５２，…は走査線５１，５１，…に対して直交している。走査線５２，５２，…も、平面視して、ほぼ等間隔となって互いに平行に配列されている。
【００７１】
透明基板１２の一方の面１２ａには、複数のトランジスタ２１，２１，…が形成されている。各トランジスタ２１は、ゲート電極２２、ゲート絶縁膜２３、半導体膜２４、不純物半導体膜２５，２６、ドレイン電極２７、ソース電極２８等から構成されており、これらが積層されてなるＭＯＳ型電界効果トランジスタである。ゲート絶縁膜２３は、透明基板１２一面に成膜されており、全てのトランジスタ２１，２１，…について共通の層となっている。
【００７２】
トランジスタ２１，２１、…は仕切り壁１８によって被覆されている。この仕切り壁１８は、画素回路の他のトランジスタやコンデンサ等も被覆している。仕切り壁１８は、平面視して、網目状に形成されている。平面視して、仕切り壁１８が網目状に形成されることで、仕切り壁１８によって囲繞された複数の囲繞領域１９が透明基板１２上にマトリクス状に配列されたように形成される。また、仕切り壁１８の幅は、透明基板１２に近づくにつれて大きくなっている。仕切り壁１８は、絶縁性を有しており、例えば酸化シリコン又は窒化シリコンで形成されている。
【００７３】
次に、ＥＬ素子１１について説明する。ＥＬ素子１１は、透明基板１２側から順にアノード１３、無機正孔注入層１４、発光層１５、カソード１６に積層した積層構造となっている。アノード１３、無機正孔注入層１４、発光層１５及びカソード１６の成分は、それぞれ、上記第一実施形態のアノード３、無機正孔注入層４、発光層５及びカソード６の成分と同じである。
【００７４】
平面視して、アノード１３は信号線５１，５１，…と走査線５２，５２，…に囲まれた各領域に配設されており、複数のアノード１３、１３，…がマトリクス状になってゲート絶縁膜２３上に配列されている。
【００７５】
また、平面視して、アノード１３はそれぞれ囲繞領域１９に対応して臨んでおり、囲繞領域１９の面積はアノード１３の面積より小さく、囲繞領域１９はアノード１３内に配されており、アノード１３の外周部は仕切り壁１８の一部に重なって被覆されている。この例では、アノード１３がトランジスタ２１のソース電極２８に接続されているが、画素回路の回路構成によっては他のトランジスタやコンデンサにアノード１３が接続されていても良い。
【００７６】
これらアノード１３，１３，…上にはアノード１３の形状に合わせてフォトリソグラフィにより各無機正孔注入層１４が成膜されているが、無機正孔注入層１４は、透明基板１２一面に形成されており、アノード１３，１３，…とともに仕切り壁１８も被膜してもよい。このとき、各無機正孔注入層１４は、仕切り壁１８の段差により仕切り壁１８の側壁で切断されるので、個々の画素毎に無機正孔注入層１４が電気的に分離されている。いずれにしても隣り合った画素に正孔を注入してしまう誤作動が起こらない。
【００７７】
無機正孔注入層１４上には発光層１５が成膜されており、発光層１５も透明基板１２一面に形成されている。発光層１５上にはカソード１６が成膜されており、カソード１６も透明基板１２一面に成膜されている。つまり、無機正孔注入層１４、発光層１５及びカソード１６は、全てのＥＬ素子１１，１１，…について連続して共通した層となっており、アノード１３のみがＥＬ素子１１ごと（つまり、画素ごと）に独立して形成されている。なお、無機正孔注入層１４、発光層１５及びカソード１６がアノード１３と同様にＥＬ素子１１ごとにパターニングされていても良い。このときはカソード１６がトランジスタ２１に接続され、アノード１３が全ＥＬ素子１１に共通の層構造となる。
【００７８】
ＥＬ表示パネル１０の製造方法について説明する。
まず、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法等といった成膜工程、フォトリソグラフィー法等といったマスク工程、エッチング法等といった薄膜の形状加工工程を適宜行うことによって、信号線５１，５１，…及び走査線５２，５２，…をパターニング形成するとともに、画素ごとにアノード１３及び画素回路（トランジスタ２１，２１を含む）を透明基板１２の上にパターンニング形成する。ここで、アノード１３及びトランジスタ２１をパターニング形成する際には、トランジスタ２１のソース電極２８とアノード１３が接続されるように、レジストをマスクする。
【００７９】
アノード１３，１３，…及びトランジスタ２１，２１，…の形成後、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法等といった成膜工程、フォトリソグラフィー法等といったマスク工程、エッチング法といった薄膜の形状加工工程を行うことによって、網目状に仕切り壁１８をパターニング形成する。網目状の仕切り壁１８を形成することで複数の囲繞領域１９，１９，…が形成されるが、各囲繞領域１９においてアノード１３が露出している。
【００８０】
次いで、アノード１３，１３，…及び仕切り壁１８に向けて酸素プラズマを照射してアノード１３の表層をアッシングすることによって、アノード１３，１３，…の表層及び仕切り壁１８の表層に付着した不純物等を除去する。
【００８１】
次いで、アノード１３，１３，…及び仕切り壁１８上に無機正孔注入層１４を一面に成膜する。無機正孔注入層１４の成膜方法は、第一実施形態における無機正孔注入層４の成膜方法と同様である。つまり、無機正孔注入層１４がＴａＳｉＯ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料又はＴａＳｉＯＮＨ系材料の場合にはスパッタリング法によって成膜し、無機正孔注入層１４としてＴａＳｉＯ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料又はＴａＳｉＯＮＨ系材料に一酸化ゲルマニウムを含ませる場合にはさらにＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって一酸化ゲルマニウムを成膜する。
【００８２】
無機正孔注入層１４の成膜後、無機正孔注入層１４に向けて酸素プラズマをアッシング装置で照射して無機正孔注入層１４の表層をアッシングすることによって、無機正孔注入層１４の表層に付着した不純物等を除去する。
【００８３】
次いで、無機正孔注入層１４上に発光層１５を成膜するが、発光層１５が高分子系材料の場合には、高分子系材料を溶融した溶液を無機正孔注入層１４上に塗布することで発光層１５を成膜し（湿式塗布法）、発光層１５が低分子系材料の場合には、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって発光層１５を成膜する。
【００８４】
次いで、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法といった成膜方法によってカソード１６を成膜する。カソード１６の成膜後、封止樹脂、封止ガラスといった封止材でこれらＥＬ素子１１，１１，…を封止する。
【００８５】
以上のように製造されたＥＬ表示パネル１０では、画素回路が信号線５１及び走査線５２を介して入力した信号に従ってＥＬ素子１１に電流を流す。ＥＬ素子１１においては、正孔はアノード１３から無機正孔注入層１４を介して発光層１５へ正孔が注入され、電子はカソード１６から発光層１５へ注入される。そして、発光層１５において正孔及び電子が輸送されて、発光層１５にて正孔及び電子が再結合することによって発光層１５で発光する。アノード１３，１３，…及び透明基板１２が透明であるため、発光層１５で発した光は透明基板１２の裏面１２ｂから出射し、裏面１２ｂが表示面となる。
【００８６】
以上のＥＬ表示パネル１０においては、無機正孔注入層１４の成膜前にアノード１３に対して酸素プラズマを照射しているため、無機正孔注入層１４とアノード１３の密着性が高くなり、更に、発光層１５の成膜前に無機正孔注入層１４に対して酸素プラズマを照射しているため、無機正孔注入層１４と発光層１５の密着性が高くなる。その上、発光層１５とアノード１３との間に無機正孔注入層が介在しているため、発光層１５とアノード１３との間で物性が安定している。従って、リーク電流及びダークスポットの発生を抑えることができる。
【００８７】
また、無機正孔注入層１４が高密度で高抵抗率であるから、アノード１３、無機正孔注入層１４及びカソード１６が重なった領域のみで発光層１５が発光する。つまり、発光層１５は囲繞領域１９内のみで発光する。従って、発光層１５を画素ごとにパターニングしたり、カソード１６を画素ごとにパターニングしたりしなくても済む。そのため、ＥＬ表示パネル１０の製造方法が従来に比較しても簡略化される。
【００８８】
特に、カソード１６は、低仕事関数の材料で形成されているから、化学的に不安定であり、化学反応を起こしやすい。仮にカソード１６をパターニングするためにレジストを塗布したり、レジストを除去するのに除去液を塗布したりすると、カソード１６の物性が変化し、ＥＬ素子１１の寿命が短かったり、ＥＬ素子１１が発光素子として機能しなかったりする恐れもある。しかしながら、本実施形態では、無機正孔注入層１４が設けられることで発光層１５が各囲繞領域１９で独立して発光するから、カソード１６をパターニングせずとも済み、カソード１６の物性変化を抑えられ、ＥＬ素子１１の寿命劣化も抑えられる。つまり、ＥＬ素子１１が不良で製造されず、ＥＬ表示パネル１０の製造歩留まりを向上することができる。
【００８９】
〔第三の実施の形態〕
次に、本発明に係るＥＬ素子を単純マトリクス駆動方式のＥＬ表示パネルに適用した場合について説明する。
【００９０】
図１４は、ＥＬ表示パネル１１０の平面図であり、図１５は、図１４の切断線Ｓ３−Ｓ４で破断して示した断面図である。
【００９１】
ＥＬ表示パネル１１０は平板状の透明基板１１２を有しており、透明基板１１２の一方の面１１２ａ上には、縦方向に延在した複数のアノード１１３，１１３，…が帯状に形成されている。アノード１１３，１１３，…は、平面視して、ほぼ等間隔となって互いに平行に配列されている。
【００９２】
また、透明基板１１２上には仕切り壁１１８が形成されており、仕切り壁１１８は平面視して網目状に形成されている。仕切り壁１１８の幅は、透明基板１１２に近づくにつれて大きくなっている。仕切り壁１１８は、絶縁性を有しており、例えば酸化シリコン又は窒化シリコンで形成されている。
【００９３】
また、平面視して、仕切り壁１１８が網目状に形成されることで、仕切り壁１１８によって囲繞された複数の囲繞領域１１９が透明基板１１２上にマトリクス状に配列されたように形成される。平面視して、囲繞領域１１９は横方向に長尺な矩形状を呈しており、囲繞領域１１９の短辺はアノード１１３に対してほぼ平行になっている。そして、一つの囲繞領域１１９に対して三本のアノード１１３，１１３，１１３が交差するように、囲繞領域１１９，１１９，…及びアノード１１３，１１３，…が配列されている。平面視して仕切り壁１１８とアノード１１３が交差した部分では、アノード１１３が仕切り壁１１８と透明基板１１２との間に挟まれている。
【００９４】
アノード１１３，１１３，…上にはそれぞれ無機正孔注入層１１４が成膜されている。無機正孔注入層１１４は仕切り壁１１８を境界として分離しているが透明基板１１２一面に形成されてもよい。このとき、無機正孔注入層１１４は仕切り壁１１８の段差により仕切り壁１１８の側壁で切断されるので、個々の画素毎に無機正孔注入層１１４が電気的に分離されている。いずれにしても隣り合った画素に正孔を注入してしまう誤作動が起こらない。
【００９５】
各囲繞領域１１９内において無機正孔注入層１１４上には発光層１１５が形成されている。従って、平面視して、複数の発光層１１５，１１５，…がマトリクス状に配列されている。
【００９６】
発光層１１５，１１５，…及び無機正孔注入層１１４上には、横方向に延在した複数のカソード１１６，１１６，…が帯状に形成されている。カソード１１６，１１６，…は、平面視して、ほぼ等間隔となって互いに平行に配列されている。平面視して、カソード１１６，１１６，…は、囲繞領域１１９の長辺に対してほぼ平行になっているとともに、アノード１１３，１１３，…に対して直交している。平面視して、横方向に一列に配列された複数の囲繞領域１１９，１１９，…の列に一つのカソード１１６が重なるように、囲繞領域１１９，１１９，…及びカソード１１６，１１６，…が配列されている。
【００９７】
平面視して、各囲繞領域１１９内において一つのカソード１１６が三つのアノード１１３，１１３，１１３と交差しており、カソード１１６とアノード１１３の交差部１１１がＥＬ素子となっている。カソード１１６とアノード１１３の交差部１１１において、透明基板１１２から順にアノード１１３、無機正孔注入層１１４、発光層１１５、アノード１１６が積層した積層構造となっているとともに、アノード１１３とカソード１１６が対向している。そして、これら交差部１１１，１１１，…が平面視してマトリクス状に配列されており、無機正孔注入層１１４が交差部１１１，１１１，…について連続して共通した層となっている。また、発光層１１５及びカソード１１６は、一つの囲繞領域１１９に含まれる三つの交差部１１１，１１１，１１１について連続して共通した層となっている。なお、アノード１１３、無機正孔注入層１１４、発光層１１５及びカソード１１６の成分は、それぞれ、上記第一実施形態のアノード３、無機正孔注入層４、発光層５及びカソード６の成分と同じである。
【００９８】
ＥＬ表示パネル１１０の製造方法について説明する。
まず、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法といった成膜工程、フォトリソグラフィー法等といったマスク工程、エッチング法等といった薄膜の形状加工工程を適宜行うことによって、透明基板１１２の一方の面１２ａ上に帯状のアノード１１３，１１３，…をパターニング形成する。
【００９９】
次いで、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法等といった成膜工程、フォトリソグラフィー法等といったマスク工程、エッチング法といった薄膜の形状加工工程を行うことによって、網目状に仕切り壁１１８をパターニング形成する。ここで、アノード１１３，１１３，…に対して囲繞領域１１９の短辺が平行になるように且つ各囲繞領域１１９において三つのアノード１１３が露出するように、仕切り壁１１８を形成する。
【０１００】
次いで、アノード１１３，１１３，…及び仕切り壁１１８に向けて酸素プラズマを照射してアノード１１３，１１３，…の表層をアッシングすることによって、アノード１１１３，１１３，…の表層及び仕切り壁１１８の表層に付着した不純物等を除去する。
【０１０１】
次いで、透明基板１１２の一方の面１１２ａ一面に無機正孔注入層１１４を成膜し、無機正孔注入層１１４でアノード１１３，１１３，…及び仕切り壁１１８を被覆する。無機正孔注入層１１４の成膜方法は、第一実施形態における無機正孔注入層４の成膜方法と同様である。つまり、無機正孔注入層１１４がＴａＳｉＯ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料又はＴａＳｉＯＮＨ系材料の場合にはスパッタリング法によって成膜し、無機正孔注入層１１４としてＴａＳｉＯ系材料、ＴａＳｉＯＮ系材料又はＴａＳｉＯＮＨ系材料に一酸化ゲルマニウムを含ませる場合にはさらにＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって一酸化ゲルマニウムを成膜する。
【０１０２】
無機正孔注入層１１４の成膜後、無機正孔注入層１１４に向けて酸素プラズマを照射して無機正孔注入層１１４の表層をアッシングすることによって、無機正孔注入層１１４の表層に付着した不純物等を除去する。
【０１０３】
次いで、各囲繞領域１１９内に発光層１１５を成膜する。ここで、発光層１１５を囲繞領域１１９ごとにパターニングするには、インクジェットプリンティング技術を応用する。つまり、発光層１１５に含まれる有機化合物を溶媒で溶解してなる溶液をノズルヘッドに供給し、ノズルヘッドを透明基板１１２の上方で透明基板１１２に対して平行に移動させつつ、ノズルヘッドが囲繞領域１１９の直上に位置した場合にノズルヘッドから溶液を液滴として囲繞領域１１９内に一回又は複数回噴出する。液滴の噴出回数及び液滴の量は、囲繞領域１１９から溶液が溢れ出ない程度に考慮する。そして、囲繞領域１１９内に着弾した溶液の溶媒が蒸発することで、囲繞領域１１９に発光層１１５が形成される。このようにノズルヘッドを用いることで、各囲繞領域１１９内において発光層１１５を堆積し、発光層１１５で三つのアノード１１３，１１３，１１３を被覆する。
【０１０４】
次いで、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法等といった成膜工程、フォトリソグラフィー法等といったマスク工程、エッチング法といった薄膜の形状加工工程を行うことによって、平面視してアノード１１３に対して直交するような帯状のカソード１１６，１１６，…を発光層１１５，１１５，…上に成膜する。
カソード１１６，１１６，…の成膜後、封止樹脂、封止ガラスといった封止材でこれら透明基板１１２の一方の面２１２ａ側全体を封止する。
【０１０５】
以上のように製造されたＥＬ表示パネル１１０は、アノード１１３、カソード１１６のそれぞれにタイミングを合わせて電圧を印加すると、アノード１１３とカソード１１６の交差部１１１において、正孔はアノード１１３から無機正孔注入層１１４を介して発光層１１５へ正孔が注入され、電子はカソード１１６から発光層１１５へ注入される。そして、発光層１１５において正孔及び電子が輸送されて、発光層１１５にて正孔及び電子が再結合することによって、交差部１１１において発光層１１５が発光する。
【０１０６】
以上のＥＬ表示パネル１１０の製造中において、アノード１１３及び無機正孔注入層１１４に酸素プラズマを照射しているため、無機正孔注入層１１４とアノード１１３の密着性が高くなるとともに、無機正孔注入層１１４と発光層１１５の密着性が高くなる。その上、発光層１１５とアノード１１３との間に無機正孔注入層が介在しているため、発光層１１５とアノード１１３との間で物性が安定している。従って、リーク電流及びダークスポットの発生を抑えることができる。
【０１０７】
また、無機正孔注入層１１４が高密度で高抵抗率であるから、交差部１１１のみで発光層１１５が発光する。従って、交差部１１１ごとに発光層１１５をパターニングしなくても済む。そのため、ＥＬ表示パネル１１０の製造方法が従来に比較しても簡略化される。
【０１０８】
〔第四の実施の形態〕
次に、第三実施形態のＥＬ表示パネル１１０とは別の単純マトリクス駆動方式のＥＬ表示パネルについて説明する。
【０１０９】
図１６は、ＥＬ表示パネル２１０の斜視図である。図１６において、ＥＬ表示パネル２１０を部分的に破断して示している。
【０１１０】
ＥＬ表示パネル２１０は平板状の透明基板２１２を有しており、透明基板２１２の一方の面２１２ａ上には、横方向に延在した複数のアノード２１３，２１３，…が帯状に形成されている。アノード２１３，２１３，…は、平面視して、ほぼ等間隔となって互いに平行に配列されている。
【０１１１】
アノード２１３，２１３，…上には無機正孔注入層２１４が成膜されている。無機正孔注入層２１４は透明基板２１２一面に形成されており、アノード２１３，２１３間において透明基板２１２にも積み重なっている。
【０１１２】
無機正孔注入層２１４上には発光層２１５が積層されており、発光層２１５は透明基板２１２一面にわたって無機正孔注入層２１４を被覆している。発光層２１５上には、縦方向に延在した複数のカソード２１６，２１６，…が帯状に形成されている。カソード２１６，２１６，…は、平面視して、ほぼ等間隔となって互いに平行に配列されている。カソード２１６，２１６，…は平面視してアノード２１３，２１３，…に対して直交するように配列されており、カソード２１６とアノード２１３の交差部が平面視してマトリクス状に配列されている。カソード２１６とアノード２１３との交差部において、透明基板２１２から順にアノード２１３、無機正孔注入層２１４、発光層２１５、カソード２１６が積層した積層構造となっているとともに、アノード２１３とカソード２１６が対向している。つまり、アノード２１３とカソード２１６の交差部における積層構造がＥＬ素子である。
【０１１３】
ＥＬ表示パネル２１０の製造方法について説明する。
まず、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法といった成膜工程、フォトリソグラフィー法等といったマスク工程、エッチング法等といった薄膜の形状加工工程を適宜行うことによって、透明基板２１２の一方の面２１２ａ上に帯状のアノード２１３，２１３，…をパターニング形成する。
【０１１４】
次いで、アノード２１３，２１３，…に向けて酸素プラズマを照射してアノード２１３，２１３，…の表層をアッシングすることによって、アノード２１３，２１３，…の表層に付着した不純物を除去する。
【０１１５】
次いで、透明基板２１２の一方の面２１２ａ一面に無機正孔注入層２１４を成膜し、無機正孔注入層２１４でアノード２１３，２１３，…を被覆する。無機正孔注入層２１４の成膜方法は、第一実施形態における無機正孔注入層４の成膜方法と同様である。
【０１１６】
次いで、無機正孔注入層２１４に向けて酸素プラズマを照射して無機正孔注入層２１４の表層をアッシングすることによって、無機正孔注入層２１４の表層に付着した不純物等を除去する。次いで、無機正孔注入層２１４上に発光層２１５を成膜するが、発光層２１５が高分子系材料の場合には、湿式塗布法によって発光層２１５を成膜し、発光層２１５が低分子材料の場合には、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって発光層２１５を成膜する。
【０１１７】
次いで、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法等といった成膜工程、フォトリソグラフィー法等といったマスク工程、エッチング法といった薄膜の形状加工工程を行うことによって、平面視してアノード２１３に対して直交するような帯状のカソード２１６，２１６，…を発光層２１５，２１５，…上に成膜する。
カソード２１６，２１６，…の成膜後、封止樹脂、封止ガラスといった封止材でこれら透明基板２１２の一方の面２１２ａ側全体を封止する。
【０１１８】
以上のように製造されたＥＬ表示パネル２１０は、アノード２１３、カソード２１６のそれぞれにタイミングを合わせて電圧を印加すると、アノード２１３とカソード２１６の交差部において、正孔はアノード２１３から無機正孔注入層２１４を介して発光層２１５へ正孔が注入され、電子はカソード２１６から発光層２１５へ注入される。そして、発光層２１５において正孔及び電子が輸送されて、発光層２１５にて正孔及び電子が再結合することによって、アノード２１３とカソード２１６の交差部において発光層２１５が発光する。
【０１１９】
以上のＥＬ表示パネル２１０では、第三実施形態と同様に、無機正孔注入層２１４とアノード２１３の密着性が高くなるとともに、無機正孔注入層２１４と発光層２１５の密着性が高くなるとともに、発光層２１５とアノード２１３との間で物性が安定している。従って、リーク電流及びダークスポットの発生を抑えることができる。更に、無機正孔注入層２１４が高密度で高抵抗率であるから、アノード２１３とカソード２１６の交差部のみで発光層２１５が発光する。アノード２１３，２１３，…とカソード２１６，２１６，…との各交差部で発光層２１５をパターニングせずとも、画素ごとの発光が可能になり、そのため、ＥＬ表示パネル２１０の製造方法が従来に比較しても簡略化される。
【０１２０】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改良並びに設計の変更を行っても良い。
例えば、第二〜第四の実施の形態では、本発明の発光パネルをディスプレイ表示パネルに適用したものとして説明してきたが、線走査型のページプリンタの光源として用いることもできる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、一方の電極と有機化合物層との間に無機化合物層が挟まれることで、一方の電極と有機化合物層との間で密着性が高くなる。そのため、本発明に係るＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較しても、発光効率が高いととともに寿命が長い。更に、発光した有機化合物層にはダークスポットが殆ど存在しない。
【０１２２】
また、酸素プラズマ照射によって無機化合物層の表層に付着された不純物等が除去されるとともに、酸素プラズマ照射によって一方の電極の表層に付着された不純物等が除去される。そのため、無機化合物層に対する有機化合物層の密着性が向上する。従って、製造されたＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較しても、発光効率が高いととともに寿命が長い。更に、発光した有機化合物層にはダークスポットが殆ど存在しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＥＬ素子を示した断面図。
【図２】ＴａＳｉＯ系材料の膜を成膜するときの雰囲気中の酸素濃度と、その膜の単位面積当たりの原子数との関係を示したグラフ。
【図３】ＴａＳｉＯＮ系材料の膜を成膜するときの雰囲気中のＮの割合と、その膜の単位面積当たりの原子数との関係を示したグラフ。
【図４】ＴａＳｉＯ系材料及びＴａＳｉＯＮ系材料についてＸ線回折分析を行った場合にＸ線のピークが発生するときの回折角と、ＴａＳｉＯ系材料及びＴａＳｉＯＮ系材料の抵抗率との関係を示したグラフ。
【図５】ＴａＳｉＯＮ系材料からなる三つの試料について、成分元素の組成比と抵抗率を示したテーブル。
【図６】ＴａＳｉＯＮＨ系材料について、成分元素の組成比と抵抗率を示したテーブル。
【図７】ＴａＳｉＯＮＨ系材料について、水素の含有量と抵抗率との関係を示したグラフ。
【図８】本発明に係るＥＬ素子の量子効率を従来の有機ＥＬ素子の量子効率と比較したグラフ。
【図９】本発明に係るＥＬ素子及び従来の有機ＥＬ素子について、発光時間と輝度との関係を示したグラフ。
【図１０】本発明に係るＥＬ素子及び従来の有機ＥＬ素子について、発光時間と量子効率との関係を示したグラフ。
【図１１】本発明に係るＥＬ素子の発光効率・電圧・電流密度を従来の有機ＥＬ素子の発光効率・電圧・電流密度と比較したグラフ。
【図１２】ＥＬ表示パネルを示した平面図。
【図１３】図１２に示された切断線Ｓ１−Ｓ２で破断して示した断面図。
【図１４】図１２に示されたＥＬ表示パネルとは別のＥＬ表示パネルを示した平面図。
【図１５】図１４に示された切断線Ｓ３−Ｓ４で破断して示した断面図。
【図１６】図１２又は図１４に示されたＥＬ表示パネルとは別のＥＬ表示パネルを示した斜視図。
【符号の説明】
１、１１　　ＥＬ素子
２、１２、１１２、２１２　　透明基板（基板）
３、１３、１１３、２１３　　アノード（一対の電極のうちの一方）
４、１４、１１４、２１４　　無機正孔注入層（無機化合物層）
５、１５、１１５、２１５　　発光層（有機化合物層）
６、１６、１１６、２１６　　カソード（一対の電極のうちの他方）
１０、１１０、２１０　　ＥＬ表示パネル（発光パネル）
１１１　　交差部
【図１】
2004111241.tif 000003
【図２】
2004111241.tif 000004
【図３】
2004111241.tif 000005
【図４】
2004111241.tif 000006
【図５】
2004111241.tif 000007
【図６】
2004111241.tif 000008
【図７】
2004111241.tif 000009
【図８】
2004111241.tif 000010
【図９】
2004111241.tif 000011
【図１０】
2004111241.tif 000012
【図１１】
2004111241.tif 000013
【図１２】
2004111241.tif 000014
【図１３】
2004111241.tif 000015
【図１４】
2004111241.tif 000016
【図１５】
2004111241.tif 000017
【図１６】
2004111241.tif 000018