(57)【要約】【課題】穏和な条件下に安価にＬａ系ペロブスカイト型化合物を製造することができる、より実用的な技術を提供することを主な目的とする。【解決手段】組成式：ＬａＭＯ３（ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹからなる金属群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、（１）二酸化炭素雰囲気中において、４００〜１０００℃で、（２）金属Ｍ、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭酸塩および金属Ｍを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、（３）（ａ）炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも１種と、（ｂ）炭酸リチウム−ナトリウム、炭酸リチウム−ナトリウムおよび炭酸リチウム−ナトリウム−カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む溶融液に接触させることを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬａＭＯ３（ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹからなる金属群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
（１）二酸化炭素雰囲気中において、４００〜１０００℃で、
（２）金属Ｍ、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭酸塩および金属Ｍを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、
（３）（ａ）炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも１種と、（ｂ）炭酸リチウム  −ナトリウム、炭酸リチウム−カリウムおよび炭酸リチウム−ナトリウム−カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項２】
金属Ｍを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である請求項１に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項３】
組成式：ＬａＭＯ３（ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹからなる金属群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
（１）二酸化炭素雰囲気中において、４００〜１０００℃で、
（２）金属Ｍ、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭酸塩および金属Ｍを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種と炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも１種とを、
（３）炭酸リチウム−ナトリウム、炭酸リチウム−カリウムおよび炭酸リチウム−ナトリウム−カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
【請求項４】
金属Ｍを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である請求項３に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタン系ペロブスカイト化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬａＡｌＯ３は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しており、その格子と相性が良い超伝導材料、誘電体材料などのエピタキシー成長用基板などとして利用されている（非特許文献１および非特許文献２）。
【０００３】
従来、ＬａＡｌＯ３の合成は、一般にＬａ２Ｏ３粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を出発原料とする固相反応法（焼成法）により、１６７３Ｋ以上の高温度で１０時間以上かけて行われている（非特許文献３）。
【０００４】
その他のＬａ系ペロブスカイト型化合物も、原料の調製方法などは異なるものの、基本的には原料粉末或いは原料ペレットを高温焼成することにより、合成されている（非特許文献４、非特許文献５）。
【０００５】
さらに、酢酸塩から合成した原料酸化物に炭酸ナトリウムを添加し、９００℃で焼成を行うことにより、Ｌａ１−ｘＭｘＮｉＯ３（Ｍ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）を合成する方法も知られている（非特許文献６）。
【０００６】
しかしながら、ＬａＡｌＯ３などのＬａ系ペロブスカイト型化合物をより広い分野で実用に供するためには、より穏和な条件下に実施することにより、より安価に当該化合物を製造できる新規な手法の開発が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｖ．  Ｊａｃｏｂ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃ，  ３７２，  ４７４（２００２）
【０００８】
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ８１，  １２９１（２００２）
【０００９】
【非特許文献３】実験化学講座第４版「１６無機化合物」（日本化学会編、丸善、１９９１）
【００１０】
【非特許文献４】Ｔ．  Ｍａｔｓｕｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ２３，  １１７２（１９７５）
【００１１】
【非特許文献５】Ｔ．  Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，  １４，  ６４９（１９７９）
【００１２】
【非特許文献６】Ｈ．  Ｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  １４，  ３３０（１９７５）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、穏和な条件下に安価にＬａ系ペロブスカイト型化合物を製造することができる、より実用的な技術を提供することを主な目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、二酸化炭素雰囲気下溶融炭酸塩中でＬａ源材料とＡｌ源材料とを反応させる場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【００１５】
本発明者は、さらに研究を進めた結果、Ｌａ源材料とＡｌ以外の金属源材料とを使用する場合にも、同様の手法により、金属を含むランタン系ペロブスカイト型化合物を製造しうることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記のランタン系ペロブスカイト型化合物の製造方法を提供する。
１．組成式：ＬａＭＯ３（ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹからなる金属群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
（１）二酸化炭素雰囲気中において、４００〜１０００℃で、
（２）金属Ｍ、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭酸塩および金属Ｍを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、
（３）（ａ）炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも１種と、（ｂ）炭酸リチウム−ナトリウム、炭酸リチウム−カリウムおよび炭酸リチウム−ナトリウム−カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
２．金属Ｍを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である上記項１に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
３．組成式：ＬａＭＯ３（ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹからなる金属群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法であって、
（１）二酸化炭素雰囲気中において、４００〜１０００℃で、
（２）金属Ｍ、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭酸塩および金属Ｍを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種と炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも１種とを、
（３）炭酸リチウム−ナトリウム、炭酸リチウム−カリウムおよび炭酸リチウム−ナトリウム−カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む溶融液に接触させる
ことを特徴とするランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
４．金属Ｍを含む複合酸化物が、リチウムを含む複合酸化物である上記項３に記載のランタン系ペロブスカイト化合物の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において使用する出発原料、合成反応条件、組成式：ＬａＭＯ３（ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹからなる金属群から選ばれる少なくとも１種である）で示される生成物（ランタン系ペロブスカイト型化合物）などについて、詳細に説明する。
【００１８】
生成物中の金属成分Ｍ源となる出発原料としては、金属Ｍ、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭酸塩および金属Ｍを含む複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用する。
【００１９】
金属Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹの少なくとも１種である。その酸化物は、１種の金属のみを含む酸化物であっても良く、或いは２種以上の金属を含む複合酸化物であっても良い。
【００２０】
金属成分Ｍ源としては、金属アルミニウム、金属鉄、金属クロム、金属マンガンなどの金属：Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの金属酸化物：ＦｅＣＯ３、ＮｉＣＯ３などの炭酸塩：ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合金属酸化物が具体例として挙げられる。
【００２１】
Ｌａ源となる化合物は、炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも１種である。炭酸ランタンとしては、入手が容易な八水和物を使用することができる。また、硝酸ランタンとしては、やはり入手が容易な硝酸ランタン六水和物を使用することができる。硝酸ランタンを使用する場合には、その水溶液から沈殿させた炭酸ランタンの形態で使用することもできる。
【００２２】
本発明においては、炭酸リチウム−ナトリウム（本明細書においては、「炭酸リチウム−ナトリウム」とは、「炭酸リチウム−炭酸ナトリウム混合物」を意味する：他の炭酸塩混合物についても同様である）、炭酸リチウム−カリウムおよび炭酸リチウム−ナトリウム−カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用する。これらの炭酸塩或いはその混合物は、後述の反応温度において溶融し、融液中に炭酸ランタン或いは硝酸ランタン由来のＬａを溶解させることにより、Ｌａと金属Ｍとを反応させる媒体（融剤液体）としての作用を発揮するものと考えられる。
【００２３】
本発明方法は、所望のＬａ系ペロブスカイト型化合物を合成できる限り、種々の態様で実施することができる。例えば、金属Ｍ源成分、炭酸ランタンおよび融剤形成成分をそれぞれ粉体の形態で均一に混合した後、混合物を二酸化炭素雰囲気中４００〜１０００℃程度で、より好ましくは６００〜７００℃程度で、さらに好ましくは６４０〜６６０℃程度で加熱することにより、実施できる。酸化反応を必要とするＮｉＯ、金属アルミニウム、金属鉄、金属クロムなどを金属源成分として使用する場合には、二酸化炭素雰囲気中に酸素（特に限定されるものではないが、通常３３ｖｏｌ．％程度）を添加する。加熱時間（反応温度）は、使用する炭酸塩の溶融温度に応じて、所望のＬａ系ペロブスカイト型化合物が形成されるのに必要な時間とすればよい。
【００２４】
或いは、本発明方法においては、炭酸塩からなる溶融媒体中に金属Ｍ源成分と炭酸ランタンとを同時に或いは順次添加してもよい。この実施態様においても、反応雰囲気、反応時間などは、上記と同様である。
【００２５】
或いは、金属Ｍ源成分が板状体である場合（例えば、Ａｌ源として板状アルミナ、単結晶Ａｌ２Ｏ３（サファイア板）などを使用する場合）には、炭酸ランタンおよび硝酸ランタンの少なくとも１種を加えた炭酸塩からなる溶融媒体中に板状体を浸漬し、所定時間保持してもよい。この実施態様においても、反応雰囲気、反応時間などは、上記と同様である。
【００２６】
本発明方法においては、最終的に得られるランタン系ペロブスカイト型化合物中のＬａと金属Ｍとが所定のモル比となる様に、反応原料中の炭酸ランタンとおよび硝酸ランタンの少なくとも１種と金属Ｍ源成分との量比を設定するとともに、反応を良好に進行させるために、４００〜１０００℃で液体を形成する組成の融剤成分を過剰量使用する。
【００２７】
反応終了後、常法に従って、生成物を洗浄する。例えば、生成物を塩酸、酢酸／無水酢酸混合物などにより洗浄して、炭酸塩、未反応物などを除去する。かくして、所定の組成を有するランタン系ペロブスカイト化合物が得られる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融炭酸塩中で穏和な温度条件下において、組成式：ＬａＭＯ３（ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｖ、Ｒｈ、ＳｃおよびＹからなる金属群から選ばれる少なくとも１種である）で示されるランタン系ペロブスカイト型化合物を得ることができる。
【００２９】
従って、本発明方法は、固体酸化物型燃料電池の電極、電解質、インターコネクト材料などに用いられているランタン系ペロブスカイト型化合物の製造方法として有用である。
【００３０】
さらに、本発明方法によれば、金属材料、セラミックス材料などの表面に種々の組成のランタン系ペロブスカイト型化合物を層状に形成して、材料の耐食性を向上させることができる。
【００３１】
また、本発明において、特に安価な単結晶アルミナの表面に結晶面を揃えてＬａＡｌＯ３を生成させる実施態様は、超伝導材料、誘電体材料などのエピタキシー成長用基板の製造手法として、極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例１
粉末状反応原料としてＡｌとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、γ−ＬｉＡｌＯ２とＬａ  ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００３３】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にγ−ＬｉＡｌＯ２とＬａ２（ＣＯ３）３を加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００３４】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、図１に示す様に、ペロブスカイト構造のみからなるＬａＡｌＯ３が得られたことが確認された。
実施例２
粉末状反応原料としてＧａとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、Ｇａ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００３５】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＧａ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００３６】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、図２に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＧａＯ３が得られたことが確認された。
実施例３
反応原料として金属鉄とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８（モル比）の割合で用いた。
【００３７】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物１０ｇにＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏを１ｇ混合し、得られた混合粉末を金属鉄板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）とともにＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、酸素３３ｖｏｌ％を含む二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、鉄板を取り出し、水洗して、炭酸塩を除去した。
【００３８】
ＸＲＤにより、鉄板表面の生成物の結晶相を同定したところ、図３に示す様に、鉄板表面にペロブスカイト型構造のみからなるＬａＦｅＯ３が形成されたことが確認された。
実施例４
反応原料として金属クロムとＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８（モル比）の割合で溶融混合したものを用いた。
【００３９】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物１０ｇにＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏを１ｇ混合し、得られた混合粉末を金属クロム棒（４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）２本とともにＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、酸素３３ｖｏｌ％を含む二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で２４時間加熱保持した。反応終了後、クロム棒を取り出し、水洗して、炭酸塩および未反応物を除去した。
【００４０】
ＸＲＤにより、クロム棒表面の生成物の結晶相を同定したところ、図４に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＣｒＯ３が得られたことが確認された。
実施例５
粉末状反応原料としてＭｎとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、ＭｎＯ２とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８（モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００４１】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＭｎＯ２とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を酢酸・無水酢酸（１：１）混合溶液により洗浄して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００４２】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、図５に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＭｎＯ３が得られたことが確認された。
実施例６
粉末状反応原料としてＮｉとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、ＮｉＯとＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８（モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００４３】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＮｉＯとＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を酢  酸・無水酢酸（１：１）混合溶液により洗浄して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００４４】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ＮｉＯのピークの他にペロブスカイト型構造を有するＬａＮｉＯ３が得られたことが確認された。
実施例７
反応原料として単結晶Ａｌ２Ｏ３（サファイア板）とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８（モル比）の割合で融解混合したものを用いた。
【００４５】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物２５ｇにＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏを１ｇ混合し、得られた混合粉末をサファイア板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ）とともにＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で６２時間加熱保持した。反応終了後、サファイア板を取り出し、水洗して、炭酸塩を除去した。
【００４６】
ＸＲＤにより、サファイア板表面の生成物の結晶相を同定したところ、図６に示す様に、サファイア結晶の特定の面からの反射ピーク２つとともに、ＬａＡｌＯ３に対応する一部のピークのみに極端に強い強度を示すピークが認められた。
【００４７】
このことから、基板のサファイア板の結晶面に沿って、エピタキシャル成長したＬａＡｌＯ３の膜が形成されたものと考えられる。
実施例８
粉末状反応原料としてＹとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、Ｙ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００４８】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＹ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００４９】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＹＯ３が得られたことが確認された。
実施例９
粉末状反応原料としてＩｎとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、Ｉｎ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００５０】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＩｎ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５１】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＩｎＯ３が得られたことが確認された。
実施例１０
粉末状反応原料としてＣｏとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、ＬｉＣｏＯ２とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００５２】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＬｉＣｏＯ２とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５３】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＣｏＯ３が得られたことが確認された。
実施例１１
粉末状反応原料としてＶとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、Ｖ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００５４】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＶ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５５】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＶＯ３が得られたことが確認された。
実施例１２
粉末状反応原料としてＳｃとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、Ｓｃ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００５６】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＳｃ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成  物を得た。
【００５７】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＳｃＯ３が得られたことが確認された。
実施例１３
粉末状反応原料としてＴｉとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、Ｔｉ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００５８】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＴｉ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００５９】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＴｉＯ３が得られたことが確認された。
実施例１４
粉末状反応原料としてＲｈとＬａとが１：１（モル比）となる割合で、Ｒｈ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを用い、融剤成分として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合したものを、粉末状反応原料に対し、５０重量％の割合で添加して用いた。
【００６０】
予め炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを融解混合した後に冷却固化させた炭酸塩混合物にＲｈ２Ｏ３とＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏとを加え、均一に粉砕混合した。得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を濃塩酸により洗浄して、炭酸塩および未反応物を除去することにより、生成物を得た。
【００６１】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＲｈＯ３が得られたことが確認された。
実施例１５
ＮｉとＦｅとＬａとが０．８：０．２：１（モル比）となる割合で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物および硝酸ランタン六水和物の水溶液を調製し、８０℃に加温した後、これに８０℃に加温した炭酸ナトリウム飽和水溶液を加え、生成した沈殿をろ過し、乾燥して、粉末状反応原料（Ｎｉ、ＦｅおよびＬａの炭酸塩の混合物）を得た。
【００６２】
この粉末状反応原料に対し、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを５２：４８  （モル比）の割合で融解混合して得た融剤成分を５０重量％の割合で添加し、均一に粉砕混合した。
【００６３】
得られた混合粉末をＡｕ−Ｐｄ合金（８０：２０ｗｔ％）製のルツボに入れ、酸素３３ｖｏｌ％を含む二酸化炭素雰囲気中９２３Ｋ（約６５０℃）で４８時間加熱保持した。反応終了後、ルツボ内容物を粉砕し、水洗して、炭酸塩を除去することにより、生成物を得た。
【００６４】
ＸＲＤにより、生成物の結晶相を同定したところ、図７に示す様に、ペロブスカイト型構造のみからなるＬａＮｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３が得られたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１に記載の方法により合成したＬａＡｌＯ３のＸＲＤによる同定結果を示すチャートである。
【図２】本発明実施例２に記載の方法により合成したＬａＧａＯ３のＸＲＤによる同定結果を示すチャートである。
【図３】本発明実施例３に記載の方法により合成したＬａＦｅＯ３のＸＲＤによる同定結果を示すチャートである。
【図４】本発明実施例４に記載の方法により合成したＬａＣｒＯ３のＸＲＤによる同定結果を示すチャートである。
【図５】本発明実施例５に記載の方法により合成したＬａＭｎＯ３のＸＲＤによる同定結果を示すチャートである。
【図６】本発明実施例７に記載の方法により合成したＬａＡｌＯ３のＸＲＤによる同定結果を示すチャートである。
【図７】本発明実施例１５に記載の方法により合成したＬａＮｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３のＸＲＤによる同定結果を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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