(57)【要約】【課題】有機合成反応や重合反応等の触媒として有用な新規な水溶性貴金属錯体の提供。【解決手段】次の分子式で示される水溶性貴金属錯体。［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＰＰＴＳ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＨＭＰ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］＋Ｉ−、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＭＳ）］、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）］又は［Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］〔式中、ＴＰＰＴＳ：３，３‘、３“−ホスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）＝トリナトリウム、ＴＰＰＭＳ：３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸＝ナトリウム、ＴＨＭＰ：トリ（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ＤＨＭＰＥ：１，２−ビス｛ジ（ヒドロキシメチル）ホスフィノ｝エタン〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の分子式で示される水溶性貴金属錯体。
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＰＰＴＳ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＨＭＰ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］＋Ｉ−、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＭＳ）］、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）］又は［Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］
〔式中、ＴＰＰＴＳは３，３‘，３“−ホスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）＝トリナトリウムを、ＴＰＰＭＳは３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸＝ナトリウムを、ＴＨＭＰはトリ（ヒドロキシメチル）ホスフィンを、ＤＨＭＰＥは１，２−ビス｛ジ（ヒドロキシメチル）ホスフィノ｝エタンを表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水溶性貴金属錯体、詳しくはＲｈ、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄの各貴金属の水溶性錯体に関する。本発明の水溶性貴金属錯体は、有機合成反応や重合反応などの触媒として工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の水溶性貴金属錯体は、文献未記載の新規な化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機合成反応や重合反応等の触媒として有用な新規な水溶性貴金属錯体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、新規な化合物である次の分子式で示される水溶性貴金属錯体を見出した。
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＰＰＴＳ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＨＭＰ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］＋Ｉ−、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＭＳ）］、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）］又は［Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］
〔式中、ＴＰＰＴＳは３，３‘，３“−ホスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）＝トリナトリウムを、ＴＰＰＭＳは３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸＝ナトリウムを、ＴＨＭＰはトリ（ヒドロキシメチル）ホスフィンを、ＤＨＭＰＥは１，２−ビス｛ジ（ヒドロキシメチル）ホスフィノ｝エタンを表す。〕
【０００５】
すなわち本発明は、次の分子式で示される水溶性貴金属錯体に関する。
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＰＰＴＳ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＰＰＴＳ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＨＭＰ）］、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］＋Ｉ−、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］＋Ｉ−、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＭＳ）］、［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）］又は［Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］
【０００６】
本発明の上記水溶性貴金属錯体は、水溶性であって水中で安定に存在し得る。したがって本発明によれば、従来の貴金属錯体を触媒として用いる反応において目的物が水溶性に乏しい化合物であるとき、触媒に本発明の水溶性貴金属錯体を使用すれば、反応終了後の反応混合物から目的物と本発明の水溶性貴金属錯体をそれぞれ分離して容易に回収することができる。即ち、例えば、触媒として本発明の水溶性貴金属錯体を用い、水−疎水性有機溶媒中で反応を実施すれば、反応終了後の反応混合物において、水層に本発明の水溶性貴金属錯体が、そして有機溶媒層に目的物がそれぞれ溶解するので、水層と有機溶媒層を分液することにより触媒と目的物の分離回収が容易に行うことができ、更に水層に含まれる本発明の水溶性貴金属錯体は反応の触媒としてそのまま再利用できるという、簡便で工業的な有機化合物の製造プロセスの構築が可能となる。
【０００７】
【発明の実施の様態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の水溶性貴金属錯体は、例えば、それぞれ公知のＲｈ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのアルキル又はアリール錯体、例えば、分子式［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（式中、ＰＰｈ３はトリフェニルホスフィンを表す。）、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ］２、［ＰｔＲ２（ＣＯＤ）］（式中、Ｒはメチル基、エチル基又はフェニル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す（以下、同じ）。）、Ｐｄ［（ＣＨ３）２（ＴＭＥＤＡ）］等を原料とし、これらを本発明の水溶性貴金属錯体が有する水溶性配位子である下記構造式のＴＰＰＭＳ、ＴＰＰＴＳ、ＴＨＭＰ又はＤＨＭＰＥと反応させて製造することができる。
【０００８】
ＴＰＰＴＳ：
【化１】
2004035498.tif 000002
【０００９】
ＴＰＰＭＳ：
【化２】
2004035498.tif 000003
【００１０】
ＴＨＭＰ：
【化３】
2004035498.tif 000004
【００１１】
ＤＨＭＰＥ：
【化４】
2004035498.tif 000005
【００１２】
反応は、溶媒中、原料の上記公知の貴金属錯体を、ＴＰＰＭＳ、ＴＰＰＴＳ、ＴＨＭＰ又はＤＨＭＰＥと０〜約１００℃の温度で攪拌混合すればよい。当該反応は、通常アルゴン及び窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。ＴＰＰＭＳ、ＴＰＰＴＳ、ＴＨＭＰ又はＤＨＭＰＥの使用量は、原料である上記公知の貴金属錯体中の貴金属１モルに対してＴＰＰＭＳ、ＴＰＰＴＳ及びＴＨＭＰの場合は通常約２モルであり、ＤＨＭＰＥの場合は通常約１モルである。
【００１３】
反応に使用される溶媒としては、水、メタノール及びエタノール等のアルコール類並びにこれらの混合物等が挙げられる。溶媒の使用量は、原料の貴金属錯体１重量部に対して通常１００〜１０００重量部である。
【００１４】
反応終了後の反応混合物を、所望により濃縮した後、非プロトン性有機溶媒（例えば、アセトン等の脂肪族ケトン、ジエチルエーテル等のエーテル類等）を加えると本発明の水溶性貴金属錯体の沈澱が生成する。生成した沈澱を必要に応じてアルゴン及び窒素等の不活性ガス雰囲気下で濾過すれば、濾滓として本発明の水溶性貴金属錯体が得られる。得られた濾滓の水溶性貴金属錯体は、再結晶又は再沈殿によって精製してもよい。
【００１５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてＩＲスペクトルはＪＡＳＣＯ　ＦＴＩＲ−４１０（日本分光株式会社製）で測定し、ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ　ＬＡ−３１０（１Ｈ　３００．４ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）で測定し、ケミカルシフトはＤＳＳ（１Ｈ）と８５％Ｈ３ＰＯ４（３１Ｐ）を基準とした。また元素分析は２４００シリーズＩＩ　ＣＨＮ分析器（パーキンエルマー社製）で行った。ガスはガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ）（株式会社島津製作所製）を用いて、内部標準法で測定した。
【００１６】
実施例１
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］の合成
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］（８．７ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）及びエタノール（１ｍｌ）からなる溶液にＴＰＰＴＳ（３０．４ｍｇ、０．０５３５ｍｍｏｌ）及び水（０．５ｍｌ）からなる溶液を加え、数分間室温で攪拌して無色反応液を得た。尚、反応中に放出された１，５−ＣＯＤは理論量の９５％であった。得られた反応液を濃縮した後、アセトンを加えて白色沈殿を生成させた。これを濾過し、濾滓をヘキサンで洗浄し、次いで減圧乾燥した。水／アセトン＝１／４０（容量比）から再沈殿して、白色結晶を得た。得られた結晶は分析の結果［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］４水和物であった（収率８０％）。分析結果を以下に示す。
【００１７】
元素分析（Ｃ３８Ｈ３８Ｏ２２Ｎａ６Ｐ２ＰｔＳ６）
計算値：Ｃ　３１．８３％、Ｈ　２．６２％
測定値：Ｃ　３１．８９％、Ｈ　２．９２％
【００１８】
ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：３３３１（νＯＨ），１１９４（νａｓＳＯ），１０３９（νｓＳＯ）
【００１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：０．４２（ｍ，２ＪＨ−Ｐｔ＝６９Ｈｚ，６Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ３），７．３９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，６Ｈ，５−ＣＨ　芳香環），７．５３（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３ＪＨ−Ｐ＝８Ｈｚ，６Ｈ，６−ＣＨ　芳香環），７．７６（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，４Ｈ，４−ＣＨ　芳香環），７．７９（ｄ，３ＪＨ−Ｐ＝８Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ　芳香環）
【００２０】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：２９．３（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１８５５Ｈｚ）
【００２１】
実施例２
［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＰＰＴＳ）２］の合成
実施例１において［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］に代えて［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＯＤ）］（７．８ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、水／アセトン＝１／４０（容量比）から再沈殿して［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＰＰＴＳ）２］の無色粉末をＹ．７２％で得た。［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＰＰＴＳ）２］の分析結果を以下に示す。
【００２２】
元素分析（Ｃ４０Ｈ４２Ｏ２２Ｎａ６Ｐ２ＰｔＳ６）
計算値：Ｃ　３２．８６％，Ｈ　２．９０％
測定値：Ｃ　３２．８２％，Ｈ　３．１９％
【００２３】
ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：３４４２（νＯＨ），１１９１（νａｓＳＯ），１０３８（νｓＳＯ）
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：０．７７（ｍ，３ＪＨ−Ｐｔ＝７４Ｈｚ，６Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ２ＣＨ３），１．１３（ｍ，２ＪＨ−Ｐｔ＝７０Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ２ＣＨ３），７．３９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，６Ｈ，５−ＣＨ　芳香環），７．２（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３ＪＨ−Ｐ＝８Ｈｚ，６Ｈ，６−ＣＨ　芳香環），７．７１（ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，６Ｈ，４−ＣＨ　芳香環），７．８５（ｄ，３ＪＨ−Ｐ＝８Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ　芳香環）
【００２５】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：２９．０（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１６７７Ｈｚ）
【００２６】
実施例３
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］の合成。
実施例１においてＴＰＰＴＳに代えてＴＨＭＰ（１１．７ｍｇ，０．０９４４ｍｍｏｌ）を用い、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］の使用量を１５．８ｍｇ（０．０４７４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に行い［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］を収率８２％で得た。［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］の分析結果を以下に示す
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ＝１／５（容量比））δ　ｐｐｍ：０．４９（ｂｒｓ，２ＪＨ−Ｈ＝６６Ｈｚ，６Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ３），４．２９（ｂｒ，１２Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ）
【００２８】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ＝１／５（容量比））δ　ｐｐｍ：１３．２（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１７００Ｈｚ）
【００２９】
実施例４
［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］の合成
実施例１において［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］に代えて［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＯＤ）］（１０．９ｍｇ，０．０３０２ｍｍｏｌ）を用い、ＴＰＰＴＳに代えてＴＨＭＰ（７．８ｍｇ，０．０６２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］を収率８６％で得た。［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］の分析結果を以下に示す。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ＝１／５（容量比））δ　ｐｐｍ：１．１４（ｍ，６Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ２ＣＨ３），１．２（ｑ，３ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，２ＪＨ−Ｐｔ＝１２９Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ２ＣＨ３），４．３３（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ）
【００３１】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ＝１／５（容量比））δ　ｐｐｍ：８．９（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１４７０Ｈｚ）
【００３２】
実施例５
［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］の合成。
実施例１において［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］に代えて［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＯＤ）］（１１．３ｍｇ，０．０２４７ｍｍｏｌ）を用い、ＴＰＰＴＳに代えてＴＨＭＰ（５．４ｍｇ，０．０４３６ｍｍｏｌ）を用い、再沈殿の溶媒としてエタノール／ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に行い、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］の白色粉末を収率５８％で得た。尚、反応中に放出された１，５−ＣＯＤは理論量の９２％であった。［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＴＨＭＰ）２］の分析結果を以下に示す。
【００３３】
元素分析（Ｃ１８Ｈ２８Ｏ６Ｐ２Ｐｔ）
計算値：Ｃ　３６．１９％，Ｈ　４．７２％
測定値：Ｃ　３５．５２％，Ｈ　４．６６％
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：４．０６（ｓ，２ＪＨ−Ｐｔ＝１１Ｈｚ，１２Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ），６．７９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−Ｐｈ），７．０１（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．４１（ｄ，３ＪＨ−Ｈ　＝７Ｈｚ，３ＪＨ−Ｐｔ＝５７Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｐｈ）
【００３５】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：４．５（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１６６０Ｈｚ）
【００３６】
実施例６
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］の合成
実施例１においてＴＰＰＴＳに代えてＤＨＭＰＥ（３０．１ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）を用い、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］の使用量を４７．６ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）に変え、再沈殿の溶媒としてエタノール／ヘキサン＝１／２０（容量比）を用いた以外は実施例１と同様に行い、［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］の無色粉末を収率６３％で得た。尚、反応中に放出された１，５−ＣＯＤは理論量の１００％であった。［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］の分析結果を以下に示す。
【００３７】
元素分析（Ｃ８Ｈ２２Ｏ４Ｐ２Ｐｔ）
計算値：Ｃ　２１．８７％，Ｈ　５．０５％
測定値：Ｃ　２２．４０％，Ｈ　６．２９％
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：０．５０（ｔ，３ＪＨ−Ｐ＝７Ｈｚ，２ＪＨ−Ｐｔ＝６９Ｈｚ，６Ｈ，Ｐｔ−Ｍｅ），１．９６（ｍ，４Ｈ，ＰＣ２Ｈ４），４．１４（ｄｄ，２ＪＨ−Ｈ＝１４Ｈｚ，３ＪＨ−Ｐ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ），４．２５（ｄ，２ＪＨ−Ｈ＝１４Ｈｚ，３ＪＨ−Ｐｔ＝１２Ｈｚ，４Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ）
【００３９】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：４９．３（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１６４０Ｈｚ）
【００４０】
実施例７：の合成
［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］
実施例１において［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］に代えて［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＯＤ）］（１１．３ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）を用い、ＴＰＰＴＳに代えてＤＨＭＰＥ（７．２ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］を収率９１％で得た。尚、反応中に放出された１，５−ＣＯＤは理論量の９４％であった。［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］の分析結果を以下に示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ＝１／５（容量比））δ　ｐｐｍ：１．２５（ｑ，３ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，２ＪＨ−Ｐｔ＝７１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ２ＣＨ３），１．２６（ｍ，６Ｈ，Ｐｔ−ＣＨ２ＣＨ３），１．８８（ｍ，４Ｈ，ＰＣ２Ｈ４），４．０９（ｄｄ，２ＪＨ−Ｈ＝１４Ｈｚ，２ＪＨ−Ｐ＝３Ｈｚ，４Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ），４．２２（ｄ，２ＪＨ−Ｈ＝１４Ｈｚ，２ＪＨ−Ｐｔ＝１１Ｈｚ，４Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ）
【００４２】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ＝１／５（容量比））δ　ｐｐｍ：４８．３（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１４６０Ｈｚ）
【００４３】
実施例８
［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］の合成。
実施例１において［Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＣＯＤ）］に代えて［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＯＤ）］（６９．０ｍｇ，０．１５１ｍｍｏｌ）を用い、ＴＰＰＴＳに代えてＤＨＭＰＥ（３２．１ｍｇ，０．１５０ｍｍｏｌ）を用い、再結晶の溶媒としてエタノール／ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に行い、［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］の無色粉末を収率６４％で得た。［Ｐｔ（Ｃ６Ｈ５）２（ＤＨＭＰＥ）］の分析結果を以下に示す。
【００４４】
元素分析（Ｃ１８Ｈ２６Ｏ４Ｐ２Ｐｔ）
計算値：Ｃ　３８．３７％，Ｈ　４．６５％
測定値：Ｃ　３８．３８％，Ｈ　４．８１％
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：２．１０（ｍ，４Ｈ，ＰＣ２Ｈ４），４．１１（ｍ，８Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ），６．８５（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−Ｐｈ），７．０８（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ，４Ｈ，ｍ−Ｐｈ），７．４６（ｔ，　３ＪＨ−Ｈ＝４ＪＨ−Ｐ＝７Ｈｚ，３ＪＨ−Ｐｔ＝５２Ｈｚ，４Ｈ，ｏ−Ｐｈ）
【００４６】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：４３．９（ｓ，１ＪＰ−Ｐｔ＝１６００Ｈｚ）
【００４７】
実施例９
ｃｉｓ−［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＨＭＰ）］の合成
［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ］２（３６．６ｍｇ，０．０５１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＭＰ（１２．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）をアセトン（３ｍｌ）に溶解し、０℃で３時間攪拌して無色反応液を得た。得られた反応液を濃縮し、次いで溶媒を減圧下に留去した後、減圧乾燥して無色のオイル状物質を得た。得られたオイル状物質は分析の結果ｃｉｓ−［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＨＭＰ）］であった（収率１００％）。分析結果を以下に示す。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：１．１０（ｄ，３ＪＰ−Ｈ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ，Ａｕ−ＣＨ３），１．４４（ｄ，３ＪＰ−Ｈ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，Ａｕ−ＣＨ３），４．３３（ｂｒｓ，６Ｈ，ＰＣＨ２），５．４５（ｂｒｓ，３Ｈ，ＯＨ）
【００４９】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：１５．１（ｓ）
【００５０】
実施例１０
ｃｉｓ−［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＰＰＴＳ）］の合成
実施例９においてＴＨＭＰに代えてＴＰＰＴＳ（　４８．９ｍｇ，０．０８６０ｍｍｏｌ）および［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ］２（３０．４ｍｇ、０．０４３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９と同様に行い、ｃｉｓ−［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＰＰＴＳ）］の無色粉末を収率９３％で得た。ｃｉｓ−［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ（ＴＰＰＴＳ）］の分析結果を以下に示す。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ／アセトン−ｄ６）δ　ｐｐｍ：１．３４（ｄ，３ＪＰ−Ｈ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｕ−ＣＨ３），１．４０（ｄ，３ＪＰ−Ｈ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｕ−ＣＨ３），７．４−７．９（ｍ，１２Ｈ，ＰＣ６Ｈ４）
【００５２】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ／アセトン−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３３．４（ｓ）
【００５３】
実施例１１
［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］＋Ｉ−の合成
実施例９においてＴＨＭＰの使用量を２４．６ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）に、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ］２の使用量を（３５．０ｍｇ、０．０４９４ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様に行い、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］＋Ｉ−の無色粉末を収率９２％で得た。［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＨＭＰ）２］＋Ｉ−の分析結果を以下に示す。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：１．１４（ｂｒ，６Ｈ，Ａｕ−ＣＨ３），４．３４（ｂｒ，１２Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ），５．６２（ｂｒ，６Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ）
【００５５】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：１７．６（ｓ）
【００５６】
実施例１２
［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］＋Ｉ−の合成
実施例９においてＴＨＭＰに代えてＴＰＰＴＳ（１０５．６ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ）を用い、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ］２の使用量を３２．９ｍｇ（０．０４０５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様に行い、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］＋Ｉ−の無色粉末を収率９６％で得た。［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］＋Ｉ−の分析結果を以下に示す。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：１．０９（ｄ，３ＪＰ−Ｈ＝８Ｈｚ，３Ｈ，ｃｉｓ−Ａｕ−Ｍｅ），１．４５（ｄ，３ＪＰ−Ｈ＝９Ｈｚ，３Ｈ，ｔｒａｎｓ−Ａｕ−Ｍｅ），７．１−７．８（２４Ｈ，ＴＰＰＴＳ）
【００５８】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３０．２（ｓ），−４．４（ｓ）．
【００５９】
実施例１３
［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］＋Ｉ−の合成
実施例９においてＴＨＭＰに代えてＤＨＭＰＥ（１８．５ｍｇ，０．０８６４ｍｍｏｌ）を用い、［Ａｕ（ＣＨ３）２Ｉ］２の使用量を（３１．３ｍｇ、０．０４４２ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様に行い、［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］＋Ｉ−の無色粉末を収率９５％で得た。［Ａｕ（ＣＨ３）２（ＤＨＭＰＥ）］＋Ｉ−の分析結果を以下に示す。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：１．１３（ｔ，３ＪＰ−Ｈ＝７Ｈｚ，６Ｈ，Ａｕ−ＣＨ３），２．５１（ｍ，４Ｈ，ＰＣ２Ｈ４），４．５４（ｍ，８Ｈ，ＰＣＨ２ＯＨ）
【００６１】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：５４．４　（ｓ）．
【００６２】
実施例１４
［ＲｈＣＨ３（ＣＯ）（ＴＰＰＭＳ）２］の合成
［ＲｈＣＨ３（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］（７１．８ｍｇ，０．１０７ｍｍｏｌ）、ＴＰＰＭＳ（７５．３ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒（４ｍｌ）中、室温で１２時間攪拌して反応させ、黄色けん濁液を得た。上澄みをろ過後、沈殿をＴＨＦ及びベンゼンで洗浄し、次いで減圧乾燥して無色粉末を得た。得られた粉末は分析の結果［ＲｈＭｅ（ＣＯ）（ＴＰＰＭＳ）２］であった（収率１４％）。分析結果を以下に示す。
【００６３】
ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１９６０（νＣＯ）；１１９４，１０３９（νａｓ及びνｓＳＯ）
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：−０．９５（ｓ，３Ｈ，Ｒｈ−ＣＨ３），７．１８−７．６９（ｍ，２８Ｈ，Ｐ−Ｃ６Ｈ４−５）
【００６５】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：４２．８（ｄ，１ＪＰ−Ｒｈ＝１５７Ｈｚ）
【００６６】
実施例１５
［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２］の合成
実施例１４においてＴＰＰＭＳに代えてＴＰＰＴＳ（２９．３ｍｇ，０．０４３７ｍｍｏｌ）を用い、溶媒をＴＨＦ（３ｍｌ）／メタノール（５０ｍｌ）に代えた以外は実施例１４と同様に行った。得られた橙色けん濁液を濃縮した後ろ過し、濾滓として［Ｒｈ（ＣＨ３）（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２］の黄色粉末を収率７７％で得た。
【００６７】
ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１：１９４９（νＣＯ）；１１９５，１０４０（νａｓ及びνｓＳＯ）
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：−１．０３（ｓ，３Ｈ，Ｒｈ−ＣＨ３），７．０４−７．６０（ｍ，２４Ｈ，Ｐ−Ｃ６Ｈ４−５）
【００６９】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：４３．９（ｄ，１ＪＰ−Ｒｈ＝１５６Ｈｚ）
【００７０】
実施例１６
［Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］の合成
［Ｐｔ（ＣＨ３）２（ＴＭＥＤＡ）］（７．６ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（０．５ｍｌ）からなる溶液にＴＰＰＴＳ（３３．２ｍｇ、０．０５８５ｍｍｏｌ）を加え、数分間室温で攪拌して無色反応液を得た。得られた反応液にアセトン（１０ｍｌ）を加えて白色沈殿を生成させた。これを濾過し、濾滓をアセトン（１ｍｌ）で３回洗浄し、次いで減圧乾燥して白色粉末を得た。得られた粉末は分析の結果［Ｐｄ（ＣＨ３）２（ＴＰＰＴＳ）２］であった（収率９０％）。分析結果を以下に示す。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：０．１７（ｍ，６Ｈ，Ｐｄ−ＣＨ３），７．３−８．１（ｍ，２４Ｈ，芳香環）
【００７２】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ　ｐｐｍ：２８．８（ｓ）