(57)【要約】【課題】チタン酸リチウムを負極に用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルが優れる一方で、チタン酸リチウムが電池保存中に電解液との副反応を生ずるため、保存特性が悪いという問題があった。【解決手段】電池内にジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤｉＥＥ）を含むことを特徴としており、例えば、電解液溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤｉＥＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒からなることを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、チタン酸リチウムを活物質とする負極と、溶質と電解液溶媒とからなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記電池内にジエチレングリコールジメチルエーテルを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムが、組成式Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解液溶媒が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ジエチレングリコールジメチルエーテルの前記電解液溶媒に対する含有割合が、１０〜７０体積％であることを特徴とする請求項１又は請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド及びリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸メチドからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶質であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとの混合溶質であることを特徴とする請求項１又は請求項５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
正極と、チタン酸リチウムを活物質とする負極と、溶質と電解液溶媒とからなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記負極のチタン酸リチウムが、組成式Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表され、かつ、
前記電解液溶媒が、電解液溶媒に対するジエチレングリコールジメチルエーテルの含有割合が１０〜７０体積％である、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒からなり、かつ、
前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとの混合溶質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の改良に関し、特にその保存特性を向上させたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高い電圧を有し、携帯機器用電源をはじめ、多用途に使用されている。この種の電池には、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用される。また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵−放出が可能な炭素材料、チタン酸リチウム等が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
チタン酸リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に関し、例えば特開平７−３３５２６１号には、充放電サイクルが優れることが開示されている。しかし、一方で、チタン酸リチウムは電池保存中に電解液との副反応を生ずるため、保存特性が悪いという問題があった。
【０００４】
本発明は、従来のチタン酸リチウムを負極活物質とした場合の問題点を解決することを課題とする。この結果、チタン酸リチウムを負極に用いた場合であっても、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、チタン酸リチウムを活物質とする負極と、溶質と電解液溶媒とからなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記電池内にジエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、融点‐６４℃、常温で液体、以下ＤｉＥＥと略すことがある）を含むことを特徴とする。
【０００６】
チタン酸リチウムを活物質とする負極と、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む非水電解液とを使用することにより、チタン酸リチウムとジエチレングリコールジメチルエーテルが反応し、負極のチタン酸リチウムの表面にイオン伝導性の被膜が生成する。この被膜が活物質であるチタン酸リチウムと非水電解液との反応を抑制することにより、本願発明のリチウム二次電池の保存特性が向上するものと考えられる。
【０００７】
本発明のリチウム二次電池においては、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いている。負極活物質としてのチタン酸リチウムは、電池内で酸化チタンが充電されてチタン酸リチウムとなるものも含む。従って、電池製造時における負極は、酸化チタンを出発物質としても良い。チタン酸リチウムや酸化チタン（ＴｉＯ２）は特に限定されるものではないが、組成式Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４やＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉＯ２などの化合物が挙げられる。チタン酸リチウムの中でも化学式Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表される化合物を負極活物質として使用した場合には、特に保存特性が向上する。これは、チタン酸リチウムの表面に特に良好なイオン伝導性の被膜が生じてチタン酸リチウムと非水電解液との反応が抑制されるためであると考えられる。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池において、電解液溶媒としてはＤｉＥＥを含む電解液溶媒を用いている。ＤｉＥＥを含む電解液溶媒としては、ＤｉＥＥ単独溶媒やＤｉＥＥと種種溶媒との混合溶媒が用いられる。この混合溶媒としては、ＤｉＥＥとプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＤｉＥＥとエチレンカーボネート（ＥＣ）、ＤｉＥＥとブチレンカーボネート（ＢＣ）、ＤｉＥＥとγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ＤｉＥＥとスルホラン（ＳＬ）との混合溶媒などが挙げられる。特に、ＤｉＥＥとＰＣとの混合溶媒を使用した場合、保存特性が向上する。これは、チタン酸リチウムの表面に、特に良好なイオン伝導性の被膜が生じてチタン酸リチウムと非水電解液との反応が抑制されるためであると考えられる。
【０００９】
また、電解液溶媒が混合溶媒の場合におけるＤｉＥＥの含有割合は特に限定されるものではないが、電解液溶媒に対するＤｉＥＥの含有割合が１０〜７０体積％である時、特に保存特性が向上する。これは、チタン酸リチウムの表面に特に良好なイオン伝導性の被膜が生じて、チタン酸リチウムと非水電解液との反応がさらに抑制されるためであると考えられる。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池においては、非水電解液の溶質は特に限定されるものではないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２　やＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等）、又はリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等）等が挙げられる。上記溶質を用いることにより、高い保存特性を得ることができる。
また、特にヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとの混合溶質を溶質として使用した場合、保存特性が向上する。これは、チタン酸リチウムの表面に特に良好なイオン伝導性の被膜が生じ、チタン酸リチウムと非水電解液との反応がさらに抑制されるためであると考えられる。
【００１１】
本発明に用いる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン等を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ１−ｘＴｉｘＯ２）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明におけるリチウム二次電池は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００１３】
〔実験１〕
実験１では、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤｉＥＥ）を含有した非水電解液における混合溶媒の溶媒種を変化させて、電解液溶媒にＤｉＥＥが含まれる場合の電池の保存特性を調べた。一方、比較例として、混合溶媒にＤｉＥＥが含まれていない場合の電池の保存特性についても検討した。
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ２粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合して正極合剤を調整した。さらに、この正極合剤を加圧成型することにより、直径１７ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円板状の正極を作製した。
【００１４】
〔負極の作製〕
チタン酸リチウムとしてＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを混合して負極合剤を調整した。さらに、この負極合剤を加圧成型することにより、直径１７ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円板状の負極を作製した。
【００１５】
〔非水電解液の調整〕
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤｉＥＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との電解液溶媒である混合溶媒（体積比１：１）に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して非水電解液とした。
【００１６】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平コイン形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させている。また、正極缶及び負極缶には、ＳＵＳ３１６Ｌからなる材料を使用した。
図１は作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００１７】
（実施例１−２）
電解液溶媒に、ＤｉＥＥとエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００１８】
（実施例１−３）
電解液溶媒にＤｉＥＥとブチレンカーボネート（ＢＣ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００１９】
（実施例１−４）
電解液溶媒にＤｉＥＥとγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００２０】
（実施例１−５）
電解液溶媒にＤｉＥＥとスルホラン（ＳＬ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
【００２１】
（比較例１−１）
電解液溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２２】
（比較例１−２）
電解液溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２３】
（比較例１−３）
電解液溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＥＥ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００２４】
（比較例１−４）
電解液溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔｒａＥＥ）との混合溶媒（体積比１：１）を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００２５】
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
電池作製直後の各電池を、２５℃において電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、電池作製直後の各放電容量を測定した。また、各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、７０℃で高温槽で２ヶ月間保存し、その後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、保存後の各放電容量を測定した。そして、保存後の各電池の容量維持率を求めた。なお、実施例１−１〜１−５に示した本発明電池Ａ１〜Ａ５、比較例１−１〜１−４に示した比較電池Ｘ１〜Ｘ４の電池作製直後の放電電圧は平均で約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の結果から明らかなように、負極活物質にチタン酸リチウム、非水電解液の混合溶媒にＤｉＥＥを使用した本発明電池Ａ１〜Ａ５は、混合溶媒にＤｉＥＥを使用しない比較電池Ｘ１〜Ｘ４と比較して、保存特性が優れることがわかる。これは、チタン酸リチウムとＤｉＥＥが反応し、チタン酸リチウムの表面にイオン伝導性の被膜が生成し、この被膜が、保存中のチタン酸リチウムと電解液との副反応を抑制するために保存特性が優れるものと考えられる。また、ＤｉＥＥとＰＣとの混合溶媒（体積比１：１）を用いた本発明電池Ａ１の容量維持率が特に優れていた。
【００２８】
〔実験２〕
実験２では、負極活物質の種類を変えて、種種のチタン酸リチウムを用いた場合における電池特性について検討した。
（実施例２−１）
負極に活物質としてルチル型構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００２９】
（実施例２−２）
負極に活物質としてＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３０】
（比較例２−１）
負極に活物質として５酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）粉末を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。
【００３１】
実験２における各電池の保存後の容量維持率を実験１と同様にして測定した。なお、各電池作製直後の放電電圧は平均で約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２より、負極活物質としてチタン酸リチウム（電池内で酸化チタンが充電されてチタン酸リチウムとなったものも含む）、電解液溶媒にＤｉＥＥを使用すると、負極にチタン酸リチウムを使用しない場合と比較して、保存特性が優れることがわかる。これは、チタン酸リチウムとＤｉＥＥが反応し、チタン酸リチウム上にイオン伝導性の被膜が生成して、この被膜が、保存中のチタン酸リチウムと電解液との副反応を抑制するために保存特性が優れるものと考えられる。また、負極活物質として組成式Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表わされるチタン酸リチウムを使用した場合は、特に保存特性が優れることがわかる。
【００３４】
〔実験３〕
実験３では、実験１でＤｉＥＥとの組み合わせが最適であることが判明したＰＣを用い、ＤｉＥＥとＰＣの混合比を変化させて、混合溶媒に対するＤｉＥＥの含有比が電池に与える影響について検討した。
（実施例３−１）
電解液溶媒に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤｉＥＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との１０：９０（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。
【００３５】
（実施例３−２）
電解液溶媒に、ＤｉＥＥとＰＣとの３０：７０（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００３６】
（実施例３−３）
電解液溶媒に、ＤｉＥＥとＰＣとの７０：３０（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００３７】
（実施例３−４）
電解液溶媒に、ＤｉＥＥとＰＣとの９０：１０（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００３８】
（実施例３−５）
電解液溶媒に、ＤｉＥＥの単独溶媒を使用したこと以外は前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００３９】
（比較例３−１）
電解液溶媒に、ＰＣの単独溶媒を使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、比較電池Ｚ１を組み立てた。
【００４０】
実験３における各電池の保存後の容量維持率を実験１と同様にして測定した。なお、各電池作製直後の放電電圧は平均で約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３より明らかなように、電解液溶媒中のＤｉＥＥの含有割合が１０〜７０体積％である本発明電池Ｃ１〜Ｃ３及びＡ１は、特に保存特性が優れることがわかる。これは、ＤｉＥＥの含有割合が１０〜７０体積％であると、チタン酸リチウムとＤｉＥＥが反応して生成するチタン酸リチウム上のイオン伝導性の被膜が、保存中のチタン酸リチウムと電解液との副反応をより一層抑制するために保存特性が優れるものと考えられる。また、このうち、ＤｉＥＥの含有割合が３０〜５０体積％である本発明電池Ｃ２及びＡ１では、特に保存特性が優れることがわかる。
【００４３】
〔実験４〕
実験４では、非水電解液の溶質の種類を変化させて、溶質が各電池に与える影響について検討した。
（実施例４−１）
電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）１ｍｏｌ／Ｌを使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。
【００４４】
（実施例４−２）
電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）１ｍｏｌ／Ｌを使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００４５】
（実施例４−３）
電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）１ｍｏｌ／Ｌを使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００４６】
（実施例４−４）
電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）１ｍｏｌ／Ｌを使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
【００４７】
（実施例４−５）
電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）１ｍｏｌ／Ｌを使用したこと以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。
【００４８】
（実施例４−６）
電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＬｉＰＦ６）とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）０．５ｍｏｌ／Ｌとの混合溶質を使用した。これ以外は、前記実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を組み立てた。
【００４９】
実験４における各電池の保存後の容量維持率を実験１と同様にして測定した。なお、各電池作製直後の放電電圧は平均で約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４より明らかなように、電解液溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド、又はリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸メチドを溶質として利用した本発明電池Ａ１及びＤ１〜Ｄ３は、保存特性が優れることがわかる。これは、ＤｉＥＥとヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド、又はリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸メチドが、チタン酸リチウムと反応し、チタン酸リチウムの表面に優れたイオン伝導性の被膜が生成し、保存中のチタン酸リチウムと電解液との副反応をより一層抑制するためと考えられる。ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムパーフルオロメタンスルホン酸イミドとの混合溶質を使用すると（本発明電池Ｄ６）、特に保存特性が優れる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン酸リチウム（酸化チタンを充電して形成されたチタン酸リチウムを含む）を活物質とする負極と、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤｉＥＥ）を含む非水電解液を使用することにより、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の断面図
【符号の説明】
１　負極
２　正極
３　セパレータ
４　負極缶
５　正極缶
６　負極集電体
７　正極集電体
８　ポリプロピレン製絶縁パッキング
【図１】
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