(57)【要約】【課題】  触媒の使用と次亜フッ素酸塩合成を回避し、所望の化合物中の選択度を向上させ、再利用不能な副生物の生成が少ない-SO2Fを含むフルオロハロゲンエーテル類の製造方法を利用可能にすることを課題とする。【解決手段】  式（II）：      FSO2-R-COF      （II）［式中、Rは、任意に１以上の酸素原子を含む、（ペル）フルオロ化、好ましくはペルフルオロ化された二価の基である］を有するカルボニル化合物を、液相で、フッ素および式（III）：      CAF=CA'F        （III）［式中、AとA'は、互いに同一または異なり、ClまたはBrである］を有するオレフィン化合物と、-120〜-20℃、好ましくは-100℃〜-40℃の温度で、任意に反応条件下で不活性溶剤の存在下で処理して反応させることにより得られる、-SO2F基を含み、かつ一般式（Ｉ）：      FSO2-R-CF2OCAF-CA'F2    （Ｉ）［式中、AとA'およびRは上記の通り］を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテル類の製造方法により、上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）：
FSO2-R-COF      （II）
［式中、Rは、（ペル）フルオロ化、好ましくはペルフルオロ化された、任意に１以上の酸素原子を含む、線状または分枝状のC1-C20アルキレン、C3-C7シクロアルキレン、芳香族C6-C10アリールアルキレンもしくはアルキルアリーレン、C5-C10複素環もしくはアルキル複素環からなる群から選択される二価の基であり、Rがフルオロ化されているとき、任意に１以上のH原子および／またはFと異なるハロゲン原子を含む］
を有するカルボニル化合物を、液相で、フッ素および式（III）：
CAF=CA'F        （III）
［式中、AとA'は、互いに同一または異なり、ClまたはBrである］
を有するオレフィン化合物と、-120〜-20℃、好ましくは-100℃〜-40℃の温度で、任意に反応条件下で不活性溶剤の存在下で処理して反応させることにより得られる、-SO2F基を含み、かつ一般式（Ｉ）：
FSO2-R-CF2OCAF-CA'F2    （Ｉ）
［式中、AとA'およびRは上記の通り］
を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテル類の製造方法。
【請求項２】
フッ素が、窒素またはヘリウムから選択される不活性ガスで希釈される請求項１による方法。
【請求項３】
式（III）の化合物が、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン(CFC 1112)、1,2-ジブロモ-1,2-ジフルオロエチレン、好ましくはCFC 1112から選択される請求項１または２による方法。
【請求項４】
溶剤が、（ペル）フルオロカーボン類、（ペル）フルオロエーテル類、（ペル）フルオルロポリエーテル類、ペルフルオロアミン類またはそれらの混合物；１つの末端基に、好ましくは両末端基に、少なくとも１つの水素原子を含むフルオロポリエーテル類；１つの末端基に、好ましくは両末端基に、少なくとも１つの水素原子を含むか、またはORaタイプ（式中、Raは１から３の炭素原子のアルキルである）の非フッ化末端基を含むフルオロエーテル類の化合物からなる群から選択される請求項１〜３による方法。
【請求項５】
式（Ｉ）におけるRがフルオロ化されているとき、Rが、任意に１以上のH原子および／またはFと異なる１以上のハロゲン原子、好ましくはClを含む請求項１〜４による方法。
【請求項６】
半連続または連続法で行われる請求項１〜５による方法。
【請求項７】
モル比（II）：（III）が、10:1から1:20の範囲であり、かつフッ素のモル使用量が、式（III）の化合物のモル使用量より同一かまたは低い請求項６による方法。
【請求項８】
モル比（II）：（III）が、請求項７の定義と同一であり、かつモル比F2:（III）が、1:20から10:1の範囲である請求項６による方法。
【請求項９】
化合物（II）の部分変換で、好ましくは10%から40%、より好ましくは10%から20%の変換を行う請求項１〜８による方法。
【請求項１０】
脱ハロゲン化工程を行い、フッ化ビニルエーテル類を得る請求項１〜９による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホン基（-SO2F）を含むフッ化ビニルエ−テル類の製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は、再利用不能な副生物の生成が少なく、同時に選択度が改善された脱ハロゲン化により、対応するフッ化ビニルエーテル類を与える、-SO2F基を含むフルオロハロゲンエーテル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホンビニルエーテル類は、クロロ−ソーダセルや燃料セルの膜組織として、または有機合成における酸触媒として、電気化学的応用に用いられる、-SO2F基を含むポリマーを有効に得るためのモノマーの群を形成する。
従来技術において、-SO2F基を含むフルオロハロゲンエーテル類を得る方法は知られている。
【０００３】
米国特許第4,358,412号（特許文献１）には、第一工程でフッ化アシルFOC-CF2-SO2Fをペルフルオロアリルクロリドエポキシドと反応させて、化合物FOC-CF(CF2Cl)-O-(CF2)2SO2Fを得るフルオロスルホンビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2SO2Fの合成が記載されている。第二工程では、炭酸ナトリウムでアルカリ熱分解を行い、フルオロスルホンビニルエーテルを得る。この構成によるフルオロスルホンビニルエーテルの合成は、費用が非常に高く、かつ容易に入手が困難な反応体であるペルフルオロアリルクロリドを使用するという欠点を有する。
【０００４】
米国特許第4,962,282号（特許文献２）および同第4,801,409号（特許文献３）には、それぞれ式：
【化１】
2004269535.tif 000002
を有するテトラフルオロエチレンのβスルトン（sultone、1,8-ナフトールスルホン酸の誘導体）、またはフッ化アシルFSO2CF2COFを出発原料とする次亜フッ素酸塩FSO2CF2COFの気相での合成が記載されている。
【０００５】
次いで、従来技術により、スルホン次亜フッ素酸塩を1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロ-ロエチレン（CFC1112）に加えることができる。脱塩素化により、モノマーCF2=CF-O-CF2CF2SO2Fを得る。この方法は、公知のように、使用において特別な用心が必要な、激しく酸化する化合物であるスルホン次亜フッ素酸塩を使用するという欠点を有する。さらに、発明者は、オレフィンとの反応において、収率が十分に次亜フッ素酸塩の分解によらないことを見出した（比較例参照）。
【０００６】
一般的に、前記の製法の欠点は、不安定化合物であるために速やかに使用しなくてはならない次亜フッ素酸塩を合成しなければならないことであり、公知である。さらに、この化合物の合成は触媒の使用を必要とし、したがって工業的観点から、この方法は、触媒部分の操作および触媒の再生に付加費用がかかることを暗示する。
一般的に、次亜フッ素酸塩の製造のための、最もよく知られている方法は、金属フッ化物を基にする触媒を使用する。
【０００７】
米国特許第4,827,024号（特許文献４）には、CsFからなる触媒の存在下で、任意に金属、例えば銅との混合物中に、等モル量のフッ素と少なくとも２つの炭素原子を有するハロゲン化カルボニル化合物とのフルオロ化反応による次亜フッ素酸塩の連続法での製造が記載されている。一般的に、前記の金属は、触媒（CsF）支持体として用いられる他にも、熱交換をより容易にし、次亜フッ素酸塩の合成において生じる熱を分散するためにも使用される。上記の従来技術により、金属支持体は、１）触媒を反応体に接近できる型に維持する、２）所望の範囲で触媒床温度の調節を維持する熱交換をより容易にするという２つの主な機能を果たさなくてはならない。
この方法の欠点は、上記の欠点と共に、次亜フッ素酸塩と触媒を使用することである。
【０００８】
米国特許第4,816,599号（特許文献５）、同第4,801,409号（特許文献６）および同第4,962,282号（特許文献７）では、可能な限り触媒床上のフッ化アシルの濃度を減少させ、またCsFの存在下で起こり得るフッ化アシルの分解反応を回避するために、次亜フッ素酸塩類は、次亜フッ素酸塩との変換を完結させるために、フッ化アシルと過剰のフッ素のと反応によって製造するのが好ましい。例えば、Journal of Fluorine Chemistry,16(1980),385-390（非特許文献１）におけるCarl. G. Krespanを参照。
前記の方法のさらなる欠点は、触媒毒に関する。上記の触媒を用いた従来技術の次亜フッ素酸塩の製造方法で発明者が行った試験によれば、不連続、連続法どちらにおいても触媒システムを使うことによって、それらの活性が時間的に急速に低下することを示す。
出願人は、次亜フッ素酸塩の形成反応において、従来技術に記載の方法で好ましとして示される条件で化学量論量での過剰のフッ素を用いる場合に、触媒が完全に非活性化するまで、活性の減少が顕著であることを特に見出した。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,358,412号明細書
【特許文献２】米国特許第4,962,282号明細書
【特許文献３】米国特許第4,801,409号明細書
【特許文献４】米国特許第4,827,024号明細書
【特許文献５】米国特許第4,816,599号明細書
【特許文献６】米国特許第4,801,409号明細書
【特許文献７】米国特許第4,962,282号明細書
【非特許文献１】Carl. G. Krespan, Journal of Fluorine Chemistry,16(1980),385-390
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、従来技術の欠点を解消し、特に触媒の使用と次亜フッ素酸塩合成を回避し、所望の化合物中の選択度を向上させ、再利用不能な副生物の生成が少ない-SO2Fを含むフルオロハロゲンエーテル類の製造方法を利用可能にする必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、驚くべきことにかつ意外にも、下記の方法を用いることにより、前記の技術的問題を解決できることを見出した。
【００１２】
本発明の目的は、式（II）：
FSO2-R-COF      （II）
［式中、Rは、（ペル）フルオロ化、好ましくはペルフルオロ化された、任意に１以上の酸素原子を含む、線状または分枝状のC1-C20アルキレン、C3-C7シクロアルキレン、芳香族C6-C10アリールアルキレンもしくはアルキルアリーレン、C5-C10複素環もしくはアルキル複素環からなる群から選択される二価の基であり、Rがフルオロ化されているとき、任意に１以上のH原子および／またはFと異なるハロゲン原子を含む］
を有するカルボニル化合物を、液相で、フッ素および式（III）：
CAF=CA'F        （III）
［式中、AとA'は、互いに同一または異なり、ClまたはBrである］
を有するオレフィン化合物と、-120〜-20℃、好ましくは-100℃〜-40℃の温度で、任意に反応条件下で不活性溶剤の存在下で処理して反応させることにより得られる、-SO2F基を含み、かつ一般式（Ｉ）：
FSO2-R-CF2OCAF-CA'F2    （Ｉ）
［式中、AとA'およびRは上記の通り］
を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテル類の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
反応に用いられるフッ素は、例えば窒素またはヘリウムのような不活性ガスで任意に希釈することができる。
式（II）のカルボニル化合物は、従来技術で公知の方法で合成することができる。化合物FSO2CF2COF化合物およびFSO2CF(CF3)COFは、例えばAngew. Chem. Internat. 第11巻(1972年)7号583頁に記載の方法により製造することができる。化合物FSO2CF2CF2OCF(CF3)COFおよびFSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFは、米国特許第3,282,857号に記載の方法により製造することができる。
FSO2(CF2)3OCF(CF3)COFは、米国特許第4,597,913号により、例えば米国特許第4,466,881号により得られたFSO2CF2CF2COFおよびHFPO（へキサフルオロプロペンエポキシド）を反応させることにより製造することができる。
【００１４】
本発明の方法に使用可能な式（III）の化合物は、例えば1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン(CFC 1112)、1,2-ジブロモ-1,2-ジフルオロエチレンであり、CFC 1112を用いるのが好ましい。
【００１５】
上記の温度範囲では、液体でかつ不活性である化合物を本発明の方法の溶剤として用いることができる。
例えば、（ペル）フルオロカーボン類、（ペル）フルオロエーテル類、（ペル）フルオルロポリエーテル類、ペルフルオロアミン類またはそれらの混合物から選択される化合物を用いることができる。また、溶剤は、低いGWPを有する、例えば、１つの末端基に、好ましくは両末端基に、少なくとも１つの水素原子を含むフルオロポリエーテル類；一方の末端基が同一またはペルフルオロ化基やヒドロフルオロ含有基である、例えばOCH3、OC2H5,OC3F7のようなORaタイプ（式中、Raは１〜３の炭素原子のアルキルである）の非フルオロ化末端基を含むフルオロエーテル類を用いることができる。当該分野の熟練者は、例えば反応混合物の成分から容易に分離し得るというそれらの物性に基づいて、溶剤として使用すべき化合物を上記の群の中から選択することができる。
【００１６】
上記のように、Rがフルオロ化されているとき、それは、１以上のH原子および／またはFと異なる１以上のハロゲン原子を任意に含むことができる。ハロゲン原子は、Cl、BrまたはIであり、Clが好ましい。
【００１７】
本発明による方法は、半連続または連続法により行うことができる。単独の反応器中で行うのが好ましい。
半連続法は、例えば式（II）フッ化アシル類と式（III）のオレフィンを含む反応器中に気相フッ素を供給して行うことができる。その反応は発熱を伴う。
モル比（II）：（III）は、例えば10:1と1:20の間というように大幅に変動する。
半連続法におけるフッ素の供給は、全てのオレフィン変換まで続けることができる。これは発熱反応がもはや認められないので容易に判断できる。一般的にフッ素のモル使用量は、式（III）の化合物のモル量と同一であり、通常それよりも低い。好ましくは、式（III）の化合物の全変換を得るために、式（III）の化合物と等モルで処理するのが好ましい。
【００１８】
連続法では、気相フッ素と化合物（II）と（III）は、安定状態に達するまで反応器に供給される。実際には、反応体を規定の流速で反応器中に供給し、反応混合物を連続的に取り出す。反応器中の３つの反応物と反応化合物の濃度が反応器から流出する反応物と反応化合物の濃度と等しくなったときに、安定状態に達する。
本発明において、反応物間のモル比は、例えばモル比（II）：（III）が半連続法において規定されているような拘束はなく、モル比F2:（III）は1:20から10:1の範囲である。
【００１９】
発明者らは、驚くべきことにかつ意外にも、本発明の方法の温度範囲において、化合物（II）、式（III）のオレフィンおよびフッ素間の反応が、従来技術の方法にて、式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテル類に向上した選択度を直接与えることを見出した（比較例参照）。さらに、このように未反応化合物（II）を再利用して、本発明の方法を化合物（II）の部分変換で変換を行うことができる。これは比較例に示した方法では不可能である。したがって、本発明の方法の結果は、従来技術に比べて非常に驚くべきことであり、意外なことである。さらに、本発明の方法では、次亜フッ素酸の前駆体からフルオロハロゲンエーテル類を得るために、従来技術の方法とは反対に、触媒を用いないという更なる利点がある。触媒を用いないことは、特に工業規模において触媒反応器の備わった工場や、触媒の製造および再生を不用にするので、フルオロハロゲンエーテル類を得る方法を著しく簡略化する。
したがって、本発明の方法では、触媒の再生または置換のために工場を停止することがないので生産性がより高くなる。
【００２０】
また、発明者らは、本発明による方法で得られた反応混合物中に、化合物（II）から誘導された分解物が減少した量で存在することを見出した（実施例参照）。
【００２１】
本発明の方法では、フルオロハロゲンエーテルの向上した選択度および多量の再利用可能留分を得るために、化合物（II）の部分変換、例えば10％から40％、好ましくは10％から20％の変換で行うのが適切である。確かに未反応の式（II）の化合物は、次亜フッ素酸類と異なり（比較例１参照）、反応環境では分解せず、例えば蒸留により分離することができ、再利用できる。次亜フッ素酸類を用いる従来技術のフルオロハロゲンエーテルを得る方法において、前記の化合物の危険性と不安定性のために、次亜フッ素酸を分離して再利用することは不可能である。次亜フッ素酸素を用いる場合、反応環境中で堆積せずに完全に反応することはよく知られている。
【００２２】
-SO2F基を含み、かつ一般式（Ｉ）を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテルは、例えばT.GramstadらのJ.Chem. Soc.(1956年)173頁に記載されているような公知の方法で、例えばKOH、NaOH、NH4OHの水性溶液のような水性アルカリ溶液中で、スルホニルフルオリドの加水分解によって-SO3H基を含む（ペル）フルオロハロゲノエーテル類に変換できる。前記の溶液からスルホン塩が固体として回収される。次いで、例えばスルホン酸のような強酸で、その塩を、蒸留などにより回収できる、対応する酸に変換する。
【００２３】
同様の活性化を、-SO2F基を含む式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテル類の脱ハロゲン化により得られたビニルエーテル上で行う。
式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテル類の脱ハロゲン化は、米国特許第6,388,139号に記載の方法により行うことができる。
【００２４】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を非限定的な目的で詳述している。
【００２５】
実施例１（比較）
従来技術によるFSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Clの合成
窒素で希釈したフッ素の1.5Nl/h（フッ素／窒素のモル比=1/14）およびSO2F-CF2-COFの1.1Nl/hを、反応熱を分散させるための銅製ワイヤと混合し、触媒としてCsFを充填した500cc金属反応器に注入した。フッ化アシルを、収率99.5%で次亜フッ素酸塩SO2F-CF2-CF2OFに変換した。そのように生成した次亜フッ素酸塩をさらに窒素で希釈し（次亜フッ素酸塩／窒素のモル比=1/35）、反応溶剤として、CFCl=CFCl(CFC 1112)の69gとCF2Cl-CF3(CFC 115)の453gを含むCSTRタイプの反応器（連続撹拌タンク反応器）に供給し、-85℃の温度に維持した。
4時間後、反応器を排出させ、その溶液をガスクロマログラフィーで分析した。
反応塊バランスは97.1%であった。次亜フッ素酸塩変換は100%で、そのFSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl（フルオロスルホン付加物）中の選択度は41.5%であった。また、次亜フッ素酸塩の副生成物（フッ化アシルに関する全選択度39.5%）およびその他の副生成物（フッ化アシルに関する選択度19%）による分解も存在する。
その溶液を蒸留して、フルオロスルホン付加物の27gを純度98.5%（収率：38.8%）で得た。
【００２６】
実施例２
FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Clの合成
CF2Cl-CF3（CF115）の441gを実施例１のCSTR反応器に注入し、-80℃の温度に維持した。次いで、窒素で希釈したフッ素の3.9Nl/h（フッ素／窒素のモル比=1/5）、CFCl=CFCl(CFC 1112)の3,1Nl/hおよびSO2F-CF2-COFの3,9Nl/hを供給した。
反応を3時間行い、次いで反応器を排出させた。材料バランスは97.4%であった。反応原料を金属カラム中で蒸留し、得られた留分をガスクロマログラフィーおよび19F NMRで分析した。CFC 1112変換は完全であり、フッ化アシル変換は57.8%であった。
フルオロスルホン付加物FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Clの52.7gを分離した。その選択度は49.8%であった。
フッ化アシルの39.6gを再生した。
主反応と並行して、CFC 1112のCFC 114へのフルオロ化反応と、CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl（CFC 112二量体）へのフッ素二量体化反応も行った。
CFC 1112モルバランスは99%であった。
【００２７】
実施例３
フッ化アシルの過剰におけるFSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Clの合成
実施例２を同様の条件下で、SOF2-CF2-COFの128.9gを溶剤（CFC 115）の311.1gと共にCSTR反応器に注入し、窒素で希釈したフッ素の3.9Nl/h（フッ素／窒素のモル比=1/5）、CFCl=CFCl（CFC 1112）の3.1Nl/hおよびSO2F-CF2-COFの3.9Nl/hを3時間で供給して繰り返した。
反応塊バランスは97.6%であった。
実施例２と同じように、反応原料を金属カラム中で蒸留し、得られた留分をガスクロマトログラフィーおよび19F NMRで分析した。CFC 1112変換は完全であり、供給されたフッ化アシルの変換は29%であった。
フルオロスルホン付加物FSO2-CF2-CF2O-CFCl-CF2Clの34.2gを分離した。その選択度は65.0%であった。
フッ化アシルの195.9gを再生した。
主反応の他に、CFC 1112のCFC 114へのフッ化反応、およびCF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl（CFC 112二量体）へのフッ素二量体化反応もあった。CFC 114に対するCFC 1112の選択度は44.9%、CFC 1112二量体に対しては0.34%であった。
CFC 1112モルバランスは99%であった。