(57)【要約】【課題】製造されるハニカム構造体の圧力損失を低下することができると共に、窯材の耐久性の向上に起因してコストの低減化をも達成すること。【解決手段】炭化珪素粉末原料に、金属珪素、有機バインダ、およびアルカリ土類金属を添加し混合、混練して得られた坏土を所定形状に成形し、この成形体１を仮焼して有機バインダを除去した後、本焼成することにより製造される。このとき本焼成は、アルミニウムを含有する固体３を炭化珪素質の窯材２内に載置して行う。本焼成中、固体３から蒸発したアルミニウムが、被焼成体１の炭化珪素粒子の表面に付着し、酸化アルミニウム、被焼成体１中のアルカリ土類金属および金属珪素からなる酸化物相を形成することで、金属珪素の濡れ性を向上し、ひいては焼成後のハニカム構造体の圧力損失を低下することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素粉末原料に、金属珪素原料、有機バインダ、およびアルカリ土類金属を含む原料を添加し混合および混練して得られた坏土を所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダを除去した後、本焼成することにより製造されるハニカム構造体の製造方法であって、
前記仮焼と本焼成の内少なくとも本焼成は、アルミニウムを成分として含有する固体を炭化珪素質の窯材内に載置して行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを成分として含有する固体は、被焼成体の重量を１としたときに、前記固体中のアルミニウムの重量が０．０１以上の範囲にあることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを成分として含有する固体は、アルミニウムを酸化物換算の重量組成比で１％以上含有していることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを含有する固体は、耐火性粉粒体であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記耐火性粉粒体は、粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある粉粒体であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを含有する固体は、耐火性ブロック体であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記耐火性ブロック体は、吸水率が０．０５重量％以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを成分として含有する固体は、前記本焼成時に被焼成体からの離間距離が５０ｃｍ以下になるように載置されていることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等に使用されるハニカム構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のハニカム構造体は、原料を混合し、所定形状に成形した後、この成形品を焼成用治具に載せ、脱脂し、焼成することによって、製造されている。
【０００３】
すなわち、ハニカム構造体は、炭化珪素粉末原料に、金属珪素、有機バインダ、およびアルカリ土類金属を添加し混合および混練して得られた坏土を、ハニカム形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダを除去した後、本焼成することにより製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
具体的には、原料として、炭化珪素粉末を使用し、これに金属珪素や、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、界面活性剤、および水からなる有機バインダを添加して、混練機で混練し、可塑性坏土とする。その後、土練機でさらに混練して坏土に成形し、さらに押出成形機でハニカム形状に成形する。次に、このハニカム成形体に、マイクロ波および熱風を当てて乾燥し、所定の寸法に切断する。
【０００５】
その後、乾燥体の貫通孔のいずれか一方の開口部を、炭化珪素原料をスラリー化したもので目封じする。この目封じは、乾燥体の両端面で、互い違いになるようにして行う。
【０００６】
さらに、目封じ後の乾燥体は、焼成炉内に配置されて、仮焼および本焼成を行う。仮焼では、成形体中の有機バインダが除去され、本焼成では、炭化珪素粒子同士がその粒子表面の一部において金属珪素により結合された構造（Ｓｉ結合ＳｉＣ構造）を有する多孔質のハニカム構造体を製造することができる。
【０００７】
このとき、仮焼とそれに続く本焼成は、同一のあるいは別個の焼成用治具を用いて別工程として行っても良く、また、同一焼成用治具を用いての連続工程としても良い。
【０００８】
このとき焼成用治具の素材としては、ムライト質、アルミナ質、コージエライト質等の耐火物が一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２０１０８２号公報（段落番号〔００１６〕、〔００４９〕、〔００５０〕参照）
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−２６２５７１号公報（段落番号〔０００２〕参照）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のハニカム構造体の製造方法においては、アルミナ質の耐火物からなる窯材を用いたときは、本焼成時にアルミニウムの蒸気が炭化珪素粒子の表面に付着し、該表面に酸化アルミニウム、被焼成体中のアルカリ土類金属および金属珪素からなる酸化物相を形成することで、金属珪素の濡れ性を向上し、ハニカム構造体の圧力損失を低下することができるが、アルミナ質の窯材が炭化珪素質のそれよりも耐久性が劣り、そのため交換頻度が高く、ひいてはコスト高を招く、という課題を有している。
【００１２】
また、炭化珪素質の窯材を用いた従来のハニカム構造体の製造方法は、アルミナ質の窯材よりも優れた耐久性を有するが、アルミニウムの欠如により金属珪素の濡れ性の向上を達成することができず、ひいてはハニカム構造体の圧力損失の上昇を招く、という課題を有している。
【００１３】
そこで、この発明は、製造されるハニカム構造体の圧力損失を低下することができると共に、窯材の耐久性の向上に起因してコストの低減化をも達成することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、請求項１の発明は、炭化珪素粉末原料に、金属珪素原料、有機バインダ、およびアルカリ土類金属を含む原料を添加し混合および混練して得られた坏土を所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダを除去した後、本焼成することにより製造されるハニカム構造体の製造方法であって、
前記仮焼と本焼成の内少なくとも本焼成は、アルミニウムを成分として含有する固体を炭化珪素質の窯材内に載置して行うことを特徴とする。
【００１５】
このため請求項１の発明では、本焼成中、アルミニウムを含有する固体からは、アルミニウム成分が蒸発し、このアルミニウム成分の蒸気が被焼成体の炭化珪素粒子の表面に付着し、該表面に酸化アルミニウム、被焼成体中のアルカリ土類金属および珪素の酸化物からなる酸化物相を形成することで、金属珪素の濡れ性を向上し、これによりハニカムの壁表面を平滑化して流路圧力損失を低減させることができ、ひいては焼成後のハニカム構造体の圧力損失を低下させることができる。
【００１６】
また、このときの窯材は、炭化珪素質の耐火物を用いて形成したので、窯材自体の耐久性の向上を図ることができる。
【００１７】
また、請求項２の発明は、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを成分として含有する固体は、被焼成体の重量を１としたときに、前記固体中のアルミニウムの重量が０．０１以上の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
このため請求項２の発明では、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできる固体中のアルミニウム含有量を、被焼成体との相対重量比で規定しており、規定範囲内では本焼成時に、被焼成体の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られる。
【００１９】
このときの被焼成体は、本焼成前の乾燥状態のものである。
【００２０】
また、請求項３の発明は、請求項１または２に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを成分として含有する固体は、アルミニウムを酸化物換算の重量組成比で１％以上含有していることを特徴とする。
【００２１】
このため請求項３の発明では、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできる固体中のアルミニウム含有量を規定したので、本焼成時に、被焼成体の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られる。
【００２２】
固体中のアルミニウム含有量が低すぎると、被焼成体の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られないので、固体中のアルミニウム含有量を規定している。
【００２３】
また、請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを含有する固体は、耐火性粉粒体であることを特徴とする。
【００２４】
このため請求項４の発明では、アルミニウムを含有する固体の表面積を大きくすることができ、これによりアルミニウムの蒸発効率を高めることができる。
【００２５】
また、請求項５の発明は、請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記耐火性粉粒体は、粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある粉粒体であることを特徴とする。
【００２６】
このため請求項５の発明では、大きな表面積に起因するアルミニウムの高蒸発効率を確保しつつ、粉粒体の剥離の際にも被焼成体の破損を伴うことなく、粉粒体を容易に払い落とすことができる。
【００２７】
また、請求項６の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを含有する固体は、耐火性ブロック体であることを特徴とする。
【００２８】
このため請求項６の発明では、アルミニウムを含有する固体を取り扱う上での利便性を確保することができる。
【００２９】
また、請求項７の発明は、請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記耐火性ブロック体は、吸水率が０．０５重量％以上であることを特徴とする。
【００３０】
このため請求項７の発明では、耐火性ブロック体の嵩密度を、アルミニウム成分がより蒸発し易くなるに充分なレベルに確保することができる。吸水率が大きいということは、それだけ嵩密度が大きくなる。
【００３１】
また、請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムを成分として含有する固体は、前記本焼成時に被焼成体からの離間距離が５０ｃｍ以下になるように載置されていることを特徴とする。
【００３２】
このため請求項８の発明では、本焼成時の被焼成体の周囲を、固体から蒸発するアルミニウム雰囲気で満たし、アルミニウムの蒸気を被焼成体へ充分供給することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、実施の形態に基づいて具体的に説明する。
【００３４】
本発明は、炭化珪素粉末原料に、金属珪素、有機バインダ、およびアルカリ土類金属を添加し混合および混練して得られた坏土を所定形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダを除去した後、本焼成することにより製造されるハニカム構造体の製造方法であって、前記仮焼と本焼成の内少なくとも本焼成は、アルミニウムを含有する固体を炭化珪素質の窯材内に載置して行うものである。本発明は、焼成工程以外は、前述した従来と同様の工程を備えるものである。
【００３５】
このハニカム構造体においては、金属珪素は、焼成中に溶けて炭化珪素粒子の表面を濡らし、粒子同士を結合する役割を担っており、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を構成している。したがって、本発明の製造方法によれば、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を有する多孔質のハニカム構造体を製造することができる。
【００３６】
炭化珪素は、耐熱性が高いので、例えば、蓄積パティキュレートの熱処理時にしばしば高温に晒されるＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）等に好適に適用されるものである。ハニカム構造体における炭化珪素粉末原料の平均粒径は、例えば本製造方法にて最終的に得られるハニカム構造体の平均細孔径の２〜４倍である。
【００３７】
ハニカム構造体における金属珪素の適切な添加量は、炭化珪素粉末原料の粒径や粒子形状によっても変わるが、例えば炭化珪素粉末原料と金属珪素の合計量に対して５〜５０重量％の範囲内とする。このときの金属珪素の平均粒径は、例えば炭化珪素粉末原料の平均粒径の５０％以下とする。
【００３８】
炭化珪素粒子を骨材として、金属珪素、およびアルカリ土類金属、必要に応じて造孔剤等を配合してなる坏土を、ハニカム形状に滑らかに押出成形するため、成形助剤として１種以上の有機バインダを、炭化珪素粉末原料と金属珪素の合計量に対し、例えば外配で２重量％以上添加する。この有機バインダは、３０重量％を越える添加は、仮焼成後に過剰な高気孔率を招き、強度不足に至らしめるため好ましくない。
【００３９】
使用するバインダの種類は、特に限定されることはないが、具体的にはヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、およびポリビニルアルコール、等を挙げることができる。
【００４０】
また、ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加するが、その造孔剤の添加量は、例えば炭化珪素粉末原料と金属珪素の合計量に対し、外配で３０重量％以下とする。
【００４１】
使用する造孔剤の種類は、特に限定されることはないが、具体的にはグラファイト、発泡樹脂、発泡済みの発泡樹脂、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、等を挙げることができる。造孔剤は、目的に応じて１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、アルカリ土類金属は、焼成時の金属珪素の濡れ性向上のため、坏土の調合時に添加される。アルカリ土類金属の添加量は、例えば炭化珪素粉末原料と金属珪素の合計量に対し、外配で５重量％以下とする。
【００４３】
使用するアルカリ土類金属の種類は、特に限定されることはないが、具体的にはカルシウム、ストロンチウム等を挙げることができる。
【００４４】
以上述べた原料を常法により混合及び混練して得られた坏土を、押出成形法等により所望のハニカム形状に成形する。
【００４５】
次いで、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダを除去（脱脂）した後、本焼成を行う。仮焼は、金属珪素が溶融する温度より低い温度で実施される。具体的には１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くして仮焼してもよい。
【００４６】
仮焼の雰囲気については、酸化雰囲気（大気）でもよいが、成形体中に有機バインダが多く含まれる場合には、仮焼中にそれ等が燃焼して成形体温度を急激に上昇せしめることがあるため、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気で行う。
【００４７】
仮焼とそれに続く本焼成は、同一のあるいは別個の炉にて、別工程として行ってもよく、また同一炉での連続工程としてもよい。本焼成では、炭化珪素粒子が金属珪素で結合される組織を得るために、金属珪素を軟化させる必要がある。金属珪素の融点は１４１０℃であるので、本焼成は、Ｎ２以外のＡｒ等の不活性雰囲気中で１４００〜１８００℃で行う。さらに最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。
【００４８】
このとき、仮焼と本焼成のうち少なくとも本焼成は、アルミニウムを含有する固体を炭化珪素質の窯材（「サヤ」ともいう）内に載置して行う。
【００４９】
図１および図２は、本発明の本焼成の状態を示す概略図で、図１は、アルミニウムを含有する固体を耐火性粉粒体３で構成した第１実施形態を示し、図２は、アルミニウムを含有する固体を耐火性ブロック体４で構成した第２実施形態を示す。このとき窯材２は、いずれも炭化珪素質の耐火物により形成されている。
【００５０】
第１実施形態では、図１に示すように、窯材２上に耐火性焼成粉粒体３の層が形成されており、この層の上に適宜の大きさに切断された仮焼後の成形体（被焼成体）１を載置し、この状態で本焼成が行われる。
【００５１】
耐火性焼成粉粒体３は、耐火性粒子原料にアルミニウムと有機バインダとを添加して混合及び混練することによって坏土を得、この坏土を適宜焼成後、粉砕したものである。耐火性粒子原料は、酸化物系ではＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、炭化物系ではＳｉＣ、窒化物系ではＳｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、その他ムライト等の粒子が用いられる。
【００５２】
また、第２実施形態は、図２に示すように、窯材２中に耐火性ブロック体４と共に仮焼後の成形体（被焼成体）１を載置し、この状態で本焼成が行われる。
【００５３】
耐火性ブロック体４は、前記耐火性粒子原料にアルミニウムを混入させて形成される板状体あるいは繊維状体、例えば、炉内の壁面に断熱材として使用されるアルミニウムブロックやアルミニウムファイバーが用いられる。図２（ａ）では、耐火性ブロック体４は窯材２の周側壁の内面に沿わせて載置されると共に、成形体（被焼成体）１は耐火性ブロック体４で囲われた窯材２の底面上に載置されており、図２（ｂ）では、耐火性ブロック体４は窯材２の上面を覆うように設けられると共に、成形体（被焼成体）１は耐火性ブロック体４に対向する窯材２の底面上に載置されており、図２（ｃ）では、耐火性ブロック体４は成形体（被焼成体）１の上面および下面とそれぞれ同一大きさに形成されると共に前記上面および下面にそれぞれ接触させて載置されると共に、成形体（被焼成体）１はその上面および下面に耐火性ブロック体４を載置した状態で窯材２の底面上に載置されている。成形体（被焼成体）１の上面および下面に耐火性ブロック体４を載置する場合（図２（ｃ））は、上面および下面のいずれか一方に耐火性ブロック体４を載置して、他方を省略することもできる。
【００５４】
本焼成は、これら第１および第２実施形態の状態で窯材２内の雰囲気をＮ２以外のＡｒ等の不活性雰囲気にして行う。仮焼と本焼成とが、同一炉での連続工程の場合は、仮焼後に仮焼時の雰囲気からＮ２以外のＡｒ等の不活性雰囲気へのガス置換を行った後、本焼成が行われる。この本焼成により、成形体（被焼成体）１は、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を有する多孔質のハニカム構造体となる。
【００５５】
本焼成中、アルミニウムを含有する固体（耐火性焼成粉粒体３あるいは耐火性ブロック体４）からは、アルミニウムが蒸発し、このアルミニウムの蒸気が成形体（被焼成体）１の炭化珪素粒子の表面に付着し、該表面に酸化アルミニウム、被焼成体中のアルカリ土類金属および金属珪素からなる酸化物相を形成することで、金属珪素の濡れ性を向上し、これによりハニカムの壁表面を平滑化して流路圧力損失を低減させることができ、ひいては焼成後のハニカム構造体の圧力損失を低下させることができる。
【００５６】
また、このときの窯材２は、炭化珪素質の耐火物を用いて形成したので、窯材２自体の耐久性の向上を図ることができる。
【００５７】
さらに、第１実施形態では、アルミニウムを含有する固体を耐火性粉粒体３で構成したので、表面積を大きくすることができ、これによりアルミニウムの蒸発効率を高めることができる。
【００５８】
また、第２実施形態では、アルミニウムを含有する固体を耐火性ブロック体４で構成したので、アルミニウムを含有する固体を取り扱う上での利便性を確保することができる。
【００５９】
また好ましくは、アルミニウムを含有する固体（耐火性焼成粉粒体３あるいは耐火性ブロック体４）は、成形体（被焼成体）１の重量を１としたときに、前記固体中のアルミニウムの重量が０．０１以上の範囲にあるように形成する。すなわち、１個の窯材２内の全成形体（被焼成体）１の重量を１としたときに、該窯材２内の全固体中のアルミニウムの重量が０．０１以上の範囲にあるように形成する。このときの被焼成体は、本焼成前の乾燥状態のものである。
【００６０】
この構成では、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできる固体中のアルミニウム含有量を、被焼成体１との相対重量比で規定しており、規定範囲内では本焼成時に、被焼成体１の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られる。
【００６１】
因みに、被焼成体１の重量を１としたときに、固体中のアルミニウムの重量が０．０１以上の範囲にあるときは、製造後のハニカム構造体の圧力損失を低下することができる（圧損低減効果）が、固体中のアルミニウムの重量が０．０１未満のときは前記した圧損低減効果を奏することができない。
【００６２】
また好ましくは、アルミニウムを含有する固体（耐火性焼成粉粒体３あるいは耐火性ブロック体４）は、アルミニウムを重量組成比で１％以上含有して形成される。
【００６３】
この構成では、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできる固体中のアルミニウム含有量を規定したので、本焼成時に、被焼成体の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られる。
【００６４】
固体中のアルミニウム含有量が低すぎると、被焼成体１の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られないので、固体中のアルミニウム含有量を規定している。
【００６５】
因みに、固体中のアルミニウム含有量を１重量％以上としたときは、製造後のハニカム構造体の圧力損失を低下することができる（圧損低減効果）が、１重量％未満としたときは、前記した圧損低減効果を奏することができない。
【００６６】
また好ましくは、第１実施形態における耐火性焼成粉粒体３は、粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある粉粒体で形成される。
【００６７】
この構成では、大きな表面積に起因するアルミニウムの高蒸発効率を確保しつつ、粉粒体３の剥離の際にも被焼成体１の破損を伴うことなく、粉粒体３を容易に払い落とすことができる。
【００６８】
因みに、耐火性粉粒体３の粒径が小さいと、被焼成体１との接着が生じて剥離の際に被焼成体が破損する虞があると共に、粒径が大きいと、被焼成体１への食い込みが生じて剥離の際に被焼成体１が破損する虞がある。すなわち耐火性粉粒体３は、粒径が０．０１ｍｍ未満、あるいは１ｍｍを越えるときは、粉粒体３の剥離の際の被焼成体１の破損確率が高くなる。
【００６９】
また好ましくは、第２実施形態における耐火性ブロック体４は、吸水率が０．０５重量％以上となるように形成される。
【００７０】
この構成では、耐火性ブロック体の嵩密度を、アルミニウム成分がより蒸発し易くなるに充分なレベルに確保することができる。これにより、本焼成時に、被焼成体の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られる。
【００７１】
さらに好ましくは、アルミニウムを含有する固体（耐火性焼成粉粒体３あるいは耐火性ブロック体４）は、本焼成時に被焼成体１からの離間距離が５０ｃｍ以下になるように載置される。
【００７２】
この構成では、本焼成時の被焼成体１の周囲を、固体（耐火性焼成粉粒体３あるいは耐火性ブロック体４）から蒸発するアルミニウム雰囲気で満たし、アルミニウムの蒸気を被焼成体１へ充分供給することができる。
【００７３】
因みに、アルミニウムを含有する固体（耐火性焼成粉粒体３あるいは耐火性ブロック体４）と被焼成体１との離間距離が５０ｃｍを越えて離間距離が漸大するときは、被焼成体１の周囲を満たすアルミニウム雰囲気も徐々に薄くなり被焼成体１へのアルミニウム供給量も不足する。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例における評価は、焼成後のハニカム構造体の、アルミニウムを含有する固体との剥離の際に発生する破損を肉眼観察することによって求められる破損率、および圧力損失を求めることによって行った。圧力損失は、１００本のハニカム構造体の平均値として算出し、破損率は、以下の式に基づき算出した。
【００７６】
破損率＝（破損が発生したハニカム構造体の数）／１００＊×１００
但し、＊は、焼成したハニカム構造体の数を示す。
【００７７】
実施例１、２
第１実施形態の態様のもので、固体（耐火性粉粒体）と被焼成体の離間距離＝０ｃｍ（被焼成体が耐火性粉粒体上に載置されている（図１参照））である。
【００７８】
耐火性粉粒体は、粒径０．０１〜１．００ｍｍ、粉粒体中のアルミニウムの重量組成比＝１％で構成されている。この粉粒体は、被焼成体の重量を１とした場合のアルミニウムの重量が、０．０００（比較例１）、０．００５（比較例２）、０．００７（比較例３）、０．０１０（実施例１）、０．０２０（実施例２）になるように炭化珪素質の窯材内に敷いて支持層を形成した（図１参照）。その後、支持層上に被焼成体を載置して同一条件で本焼成を行い、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を有するハニカム構造体を製造した。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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表１から解るように、破損率は、実施例１、２のもの、および比較例１〜３のものを含めた全供試粉粒体に対して破損発生件数＝０を示した。これは破損率は、粉粒体の粒径に大きく依存しており、全供試粉粒体の粒径０．０１〜１．００ｍｍが適切であったことを示すものである。
【００８０】
また、圧力損失は、粉粒体を全く用いないもの（比較例１）が２．６ｋＰａであるのに対して、比較例では粉粒体を用いたとしても精々２．４ｋＰａ（比較例３）で８％の圧損低減効果しか得られないが、実施例１、２のものは２．２ｋＰａとなり１５％の圧損低減効果が得られる。
【００８１】
以上のことから、耐火性焼成粉粒体は、被焼成体の重量を１とした場合のアルミニウムの重量が０．０１０以上の範囲にあることが好ましいことが理解できる。
【００８２】
実施例３、４
第１実施形態の態様のもので、固体（耐火性粉粒体）と被焼成体の離間距離＝０ｃｍ（被焼成体が耐火性粉粒体上に載置されている（図１参照））である。
【００８３】
耐火性粉粒体は、粒径０．０１〜１．００ｍｍ、被焼成体の重量を１とした場合のアルミニウムの重量＝０．０１で構成されている。この粉粒体は、粉粒体中のアルミニウムの重量組成比が、０％（比較例４（比較例１と同じ））、０．５％（比較例５）、０．７％（比較例６）、１．０％（実施例３（実施例１と同じ））、３．０％（実施例４）になるように形成し、それぞれ炭化珪素質の窯材内に敷いて支持層を形成した。その後、支持層上に被焼成体を載置して同一条件で本焼成を行い、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を有するハニカム構造体を製造した。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2004292197.tif 000004
表２から解るように、破損率は、実施例３、４のもの、および比較例４〜６のものを含めた全供試粉粒体に対して破損発生件数＝０を示した。これは前述した理由によるものと思われる。
【００８５】
また、圧力損失は、粉粒体を全く用いないもの（比較例４）が２．６ｋＰａであるのに対して、比較例では粉粒体を用いたとしても精々２．５ｋＰａ（比較例６）で４％の圧損低減効果しか得られないが、実施例３、４のものは２．２ｋＰａとなり１５％の圧損低減効果が得られる。
【００８６】
以上のことから、耐火性焼成粉粒体は、粉粒体中のアルミニウムの重量組成比が１％以上の範囲にあることが好ましいことが理解できる。
【００８７】
実施例５、６
第１実施形態の耐火性粉粒体を適用しているが、被焼成体と耐火性粉粒体は、相互に離隔されて窯材内に載置されている。
【００８８】
耐火性粉粒体は、粒径０．０１〜１．００ｍｍ、粉粒体中のアルミニウムの重量組成比＝１％、かつ被焼成体の重量を１とした場合のアルミニウムの重量＝０．０１で構成されている。この粉粒体は、被焼成体との離隔距離が、１５０ｃｍ（比較例７）、１００ｃｍ（比較例８）、７０ｃｍ（比較例９）、５０ｃｍ（実施例５）、３０ｃｍ（実施例６）となるように炭化珪素質の窯材内に配置される。そして、全供試粉粒体に対し同一条件で本焼成を行い、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を有するハニカム構造体を製造した。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2004292197.tif 000005
表３から解るように、破損率は、被焼成体と耐火性粉粒体が相互に離隔された状態で焼成されるので、当然のことながら全供試粉粒体に対して破損発生件数＝０である。
【００９０】
また、圧力損失は、最大の離隔距離（１５０ｃｍ）の比較例７が２．６ｋＰａであるのに対して、比較例中、被焼成体に最も近づいた比較例９（７０ｃｍ）ですら２．５ｋＰａで４％の圧損低減効果しか得られないが、実施例５、６のものは２．２ｋＰａとなり１５％の圧損低減効果が得られる。
【００９１】
以上のことから、アルミニウムを含有する固体（耐火性焼成粉粒体３あるいは耐火性ブロック体４）と被焼成体１との離間距離が５０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましいことが理解できる。
【００９２】
実施例７、８
第１実施形態の態様のもので、固体と被焼成体の距離＝０ｃｍ（被焼成体が耐火性粉粒体上に載置されている（図１参照））である。
【００９３】
耐火性粉粒体は、粉粒体中のアルミニウムの重量組成比＝１％、かつ被焼成体の重量を１とした場合のアルミニウムの重量＝０．０１で構成されている。この粉粒体は、その粒径を０．００５ｍｍ未満（比較例１０）、０．００５〜０．０１ｍｍ（比較例１１）、０．０１〜０．１ｍｍ（実施例７）、０．１０〜１．０００ｍｍ（実施例８）、１．００〜２．００ｍｍ（比較例１２）、２．００ｍｍ超（比較例１３）に分類すると共に、それぞれの粒径グループを炭化珪素質の窯材内に敷いて支持層を形成した（図１参照）。その後、支持層上に被焼成体を載置して、全粒径グループ共、同一条件で本焼成を行い、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を有するハニカム構造体を製造した。その結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2004292197.tif 000006
表４から解るように、圧力損失は、実施例７、８のものと比較例１０〜１３のものとの間で明確な差がでなかった。これは、耐火性粉粒体の粒径は、金属珪素の濡れ性にはあまり関与していないことを示している。
【００９５】
また、破損率については、実施例７、８のものが破損発生率が０％であるのに対して、比較例１０〜１３のものは、いずれも５０％以上の高い発生率を示している。特に比較例１０、１３のものは、全てのサンプルにおいて焼成後のハニカム構造体に破損が観察された。これは、粒径が０．００１ｍｍ未満の場合、粉粒体同士が凝集し易くなるばかりでなく、被焼成体へも接着し易くなり、このため取り扱い上の不便さに加えて、焼成体からの粉粒体の払い落としが困難になるためであり、他方、粒径が２ｍｍを越える場合、粉粒体が被焼成体へ食い込み易くなり、このため焼成体からの粉粒体の払い落としが困難になるためである。
【００９６】
以上のことから、耐火性焼成粉粒体は、粒径が０．０１〜１．０ｍｍの範囲内にある粉粒体で構成することが好ましいことが理解できる。
【００９７】
実施例９、１０
第２実施形態の態様のもので、固体（耐火性ブロック体）と被焼成体の離間距離＝３０ｃｍ（図２（ｂ）参照））である。
【００９８】
耐火性ブロック体は、ブロック体中のアルミニウムの重量組成比＝１％、かつ被焼成体の重量を１とした場合のアルミニウムの重量＝０．０１で構成されている。このブロック体は、ブロック体の吸水率が、０．００％（比較例１４）、０．０１％（比較例１５）、０．０３％（比較例１６）、０．０５％（実施例９）、０．１０％（実施例１０）になるように形成して、各供試ブロック体を作成した。そして、全供試粉粒体に対し同一条件で本焼成を行い、Ｓｉ結合ＳｉＣ構造を有するハニカム構造体を製造した。その結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
2004292197.tif 000007
表５から解るように、破損率は、被焼成体と耐火性粉粒体が相互に離隔された状態で焼成されるので、当然のことながら全供試粉粒体に対して破損発生件数＝０である。
【０１００】
また、圧力損失は、吸水率が全く無いもの（比較例１４）が２．６ｋＰａであるのに対して、比較例では吸水率を高くしたとしても精々２．４ｋＰａ（比較例１６）で８％の圧損低減効果しか得られないが、実施例９、１０のものは２．２ｋＰａとなり１５％の圧損低減効果が得られる。
【０１０１】
以上のことから、耐火性ブロック体は、吸水率が０．０５％以上の範囲にあることが好ましいことが理解できる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によれば、少なくとも本焼成中、アルミニウムを含有する固体からは、アルミニウムが蒸発し、このアルミニウムの蒸気が被焼成体の炭化珪素粒子の表面に付着し、該表面に酸化アルミニウム、被焼成体中のアルカリ土類金属および金属珪素からなる酸化物相を形成することで、金属珪素の濡れ性を向上し、ひいては焼成後のハニカム構造体の圧力損失を低下することができると共に、前記焼成を炭化珪素質の耐火物からなる窯材内で行うようにしたので、窯材自体の耐久性の向上に起因してコストの低減化をも達成することができる。
【０１０３】
また、請求項２の発明によれば、被焼成体との相対重量比で、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできる固体中のアルミニウム含有量を規定したので、本焼成時に、被焼成体の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られ、これにより請求項１の発明の効果に加えて、一層確実にハニカム構造体の圧力損失を低下することができる。
【０１０４】
また、請求項３の発明によれば、固体中のアルミニウム含有量で、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできるアルミニウム量を規定したので、本焼成時に、被焼成体の周囲をアルミニウム雰囲気で満たす充分なアルミニウム蒸発量が得られ、これにより請求項１または２の発明の効果に加えて、一層確実にハニカム構造体の圧力損失を低下することができる。
【０１０５】
また、請求項４の発明によれば、アルミニウムを含有する固体の表面積を大きくすることによりアルミニウムの蒸発効率を高めることができ、これにより請求項１〜３のいずれか１項の発明の効果に加えて、一層確実にハニカム構造体の圧力損失を低下することができる。
【０１０６】
また、請求項５の発明によれば、大きな表面積に起因するアルミニウムの高蒸発効率を確保しつつ、粉粒体の剥離の際にも被焼成体の破損を伴うことなく、粉粒体を容易に払い落とすことができ、これにより請求項４の発明の効果に加えて、ハニカム構造体の歩留まり向上に起因してコストの低減化をも図ることができる。
【０１０７】
また、請求項６の発明によれば、アルミニウムを含有する固体を耐火性ブロック体で構成したので、これにより請求項１〜３のいずれか１項の発明の効果に加えて、アルミニウムを含有する固体を取り扱う上での利便性を確保することができる。
【０１０８】
また、請求項７の発明によれば、耐火性ブロック体の吸水率を、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできる範囲に規定したので、請求項６の発明の効果に加えて、一層確実にハニカム構造体の圧力損失を低下することができる。
【０１０９】
また、請求項８の発明によれば、アルミニウムを含有する固体と被焼成体との離間距離を、ハニカム構造体の圧力損失を低下することのできる範囲に規定したので、本焼成時の被焼成体の周囲を、固体から蒸発するアルミニウム雰囲気で満たし、アルミニウムの蒸気を被焼成体へ充分供給することができ、これにより請求項１〜７のいずれか１項の発明の効果に加えて、一層確実にハニカム構造体の圧力損失を低下することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態としてのハニカム構造体の製造方法を適用する窯材の概略透視斜視図である。
【図２】本発明の第２実施形態としてのハニカム構造体の製造方法を適用する窯材を示し、（ａ）は一の窯材の概略透視斜視図、（ｂ）は他の窯材の概略透視斜視図、（ｃ）はさらに他の窯材の概略透視側面図である。
【符号の説明】
１  成形体（被焼成体）
２  窯材
３  耐火性粉粒体（アルミニウムを含有する固体）
４  耐火性ブロック体（アルミニウムを含有する固体）
【図１】
2004292197.tif 000008
【図２】
2004292197.tif 000009