(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂に含まれるモノマーやダイマー、トリマー等の低分子成分を、高効率に除去したスチレン系樹脂及びその製造方法を提供すること。【解決手段】スチレン系樹脂と抽出溶剤を接触させることによって含まれる低分子成分を抽出して得られる、含有低分子成分及び残存する抽出溶剤が下記（ａ）〜（ｃ）の範囲にあることを特徴とする低分子成分の少ないスチレン系樹脂。（ａ）スチレンモノマーが５００ｐｐｍ未満（ｂ）スチレンダイマーおよびトリマーの合計量が５，０００ｐｐｍ未満（ｃ）残存する抽出溶剤が３、０００ｐｐｍ未満【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂と抽出溶剤を接触させることによって含まれる低分子成分を抽出除去して得られる、含有低分子成分及び残存する抽出溶剤が下記（ａ）〜（ｃ）の範囲にあることを特徴とする低分子成分の少ないスチレン系樹脂。
（ａ）スチレンモノマーが５００ｐｐｍ未満
（ｂ）スチレンダイマーおよびトリマーの合計量が５，０００ｐｐｍ未満
（ｃ）残存する抽出溶剤が３、０００ｐｐｍ未満
【請求項２】
スチレン系樹脂がポリスチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂。
【請求項３】
スチレン系樹脂がハイインパクトポリスチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂。
【請求項４】
抽出溶剤が、ＳＰ値が６．５〜８．２あるいは９．５〜１５の範囲の溶剤から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂。
【請求項５】
抽出溶剤が、ＳＰ値が６．５〜８．２の範囲の脂肪族炭化水素系溶剤から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂。
【請求項６】
スチレン系樹脂と抽出溶剤を、スチレン系樹脂の軟化温度以上、かつ熱分解温度未満で接触させることによって含まれる低分子成分を抽出し、その後該抽出溶剤を該低分子成分含有の溶液状態で、少なくとも一部分離し、更に、該スチレン系樹脂中に残存する該抽出溶剤を加熱脱揮することを特徴とする請求項１記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法。
【請求項７】
抽出溶剤を、ＳＰ値が６．５〜８．２あるいは９．５〜１５の範囲の溶剤から選択することを特徴とする請求項６記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法。
【請求項８】
抽出溶剤を、ＳＰ値が６．５〜８．２の範囲の脂肪族炭化水素系溶剤から選択することを特徴とする請求項６記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子成分の少ないスチレン系樹脂およびその製造方法に関する。該スチレン系樹脂は、既存のスチレン系樹脂が使用される各種用途に使用することができ、従来樹脂と同等の力学的性能を有すると共に、低分子成分が少ないことに起因する優れた特長を発現する。具体的には、低分子成分の溶出や揮発に伴う問題を顕著に改善でき、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等は、それぞれの特徴を生かして、広く用いられている。しかし、必ずしも具体的な問題が顕在化している訳ではないが、近年これらの樹脂からの低分子成分の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発が心配されるようになった。これに伴い具体的には、スチレン系樹脂中に微量存在するモノマーやダイマー、トリマー等の低分子成分の削減が求められるようになった。
低分子成分の一つであるスチレンモノマーをスチレン系重合体から脱揮する効率的な方策として、水や低分子量のアルコールを、脱揮時に添加する技術が公知である。例えば、脱揮時に少量の水を添加することによって、残存するモノマーを水と共沸除去する方法がある（例えば特許文献１参照）。また、脱揮時に少量のメタノール等を添加することによって、残存するモノマーをメタノールと共沸除去する方法も公知である。（例えば特許文献２参照）
しかし、この種の技術においてはモノマーやダイマー、トリマー等の低分子成分を、溶剤で抽出除去するとの考え方は全くなかった。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３，５３６，７８７号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９８７，２３５号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既存のスチレン系樹脂は、一般にラジカル重合法によって得られ、製造条件にも依存するが、一定量のモノマーやダイマー、トリマーが重合時に生成あるいは残存する。それ故、重合工程で生成あるいは残存する低分子成分を、その後の脱揮工程で除去するとの方策で種々技術開発が進められているが、樹脂中に溶け込んだモノマーやダイマー、トリマーの脱揮除去には、自ずと限界があった。
本発明はスチレン系樹脂に含まれるモノマーやダイマー、トリマー等の低分子成分を、高効率に除去する方法、および得られるスチレン系樹脂の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題解決を鋭意検討した結果、限定された条件下に抽出溶剤を用いた低分子成分の除去により、顕著かつ効率的に低分子成分を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は下記の低分子成分の少ないスチレン系樹脂、および該スチレン系樹脂の製造方法に関するものである。
（１）スチレン系樹脂と抽出溶剤を接触させることによって含まれる低分子成分を抽出除去して得られる、含有低分子成分及び残存する抽出溶剤が下記（ａ）〜（ｃ）の範囲にあることを特徴とする低分子成分の少ないスチレン系樹脂。
（ａ）スチレンモノマーが５００ｐｐｍ未満
（ｂ）スチレンダイマーおよびトリマーの合計量が５，０００ｐｐｍ未満
（ｃ）残存する抽出溶剤が３、０００ｐｐｍ未満
（２）スチレン系樹脂と抽出溶剤を、スチレン系樹脂の軟化温度以上、かつ熱分解温度未満で接触させることによって含まれる低分子成分を抽出し、その後該抽出溶剤を該低分子成分含有の溶液状態で、少なくとも一部分離し、更に、該スチレン系樹脂中に残存する該抽出溶剤を加熱脱揮することを特徴とする上記（１）記載の低分子成分の少ないスチレン系樹脂の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を、以下具体的に説明する。
本発明において、スチレン系樹脂の重合方法は、必ずしも限定するものではない。スチレン系樹脂は、一般に各種のラジカル重合法（塊状重合法、溶液重合法および縣濁重合法を含む）で重合されるが、これらに限定されるものではない。アニオン重合法、配位アニオン重合法およびカチオン重合法であっても構わない。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂およびその製造方法において、低分子成分の除去は、従来公知の加熱脱揮と抽出法とを組み合わせて実施される。抽出法単独では、抽出に用いた抽出溶剤が樹脂中に多量に残り、実用的ではない。
本発明の低分子成分の除去工程は、抽出除去工程（Ｂ  ）−脱揮除去工程（Ｃ  ）の順での実施を含む。好ましくは一連の重合工程と組合せて、脱揮除去工程（Ａ  ）−抽出除去工程（Ｂ  ）−脱揮除去工程（Ｃ  ）の順での実施を含む工程である。
【０００７】
脱揮除去工程（Ａ  ）は、脱揮除去できる低分子成分を予め除去し、次なる抽出除去を容易にする。この工程は、必ずしも必須ではなく、重合工程で得られるスチレン系樹脂を、直接に抽出除去工程に回しても構わない。但し、この場合には抽出の効果が低減するため、一般に多量の抽出溶剤が必要となる。
脱揮除去工程（Ａ  ）には、基本的に公知の脱揮技術が利用できる。例えばフラッシュタンク脱揮法、ベント押出機脱揮法、水に分散してのスチームストリッピング脱揮法等が利用できる。
抽出除去工程（Ｂ  ）は、基本的に軟化あるいは溶融した樹脂と、抽出溶剤とを接触させることによって、樹脂中に含まれる低分子成分を抽出除去してなる。抽出除去には既存の各種樹脂処理装置が利用できる。例えば、一部改造が必要になるが押出機、バンバリーミキサー、プラストミル等の樹脂混練り装置の他、粘度によっては各種ミキサー類も利用できる。
【０００８】
スチレン系樹脂と抽出溶剤との接触は、バッチ工程でも構わないが、処理効率の点で連続工程が実用的である。連続接触方式としては、樹脂流れに逆流する状態の抽出溶剤流れで処理することが、抽出効率の点で特に好ましい。
抽出除去工程（Ｂ  ）は樹脂の熱分解温度以下で実施しなければならない。好ましくは、樹脂の軟化温度以上、かつ樹脂の熱分解温度以下である。スチレン系樹脂の場合、一般に１００〜２５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１３０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃の範囲である。
抽出除去工程（Ｂ  ）における装置内の圧力は、供給した抽出溶剤を液相に保つ圧力でなければならない。装置内で発泡が顕著になると低分子成分の抽出効率が著しく低下して、好ましくない。
【０００９】
抽出後、該低分子成分を含む抽出溶剤は、少なくともその一部を液相の状態で、装置内から抜き出さねばならない。ガス状での抜き出しは、一度抽出した低分子成分が樹脂中に戻ることになり、好ましくない。液相で抜き出す抽出液の、供給抽出液に対する割合は、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。  抽出除去に用いる溶剤種として必要な特性あるいは好ましい特性を次に挙げる。
（１）    抽出除去する低分子成分を溶解あるいは分散すること。
（２）    樹脂に溶け込まない、あるいは溶け込み難いこと。
（３）    抽出除去後に樹脂中に残存する溶剤を脱揮除去可能なこと。
（４）    取り扱い時、あるいは樹脂中残存による有害性の低い、もしくはないこと。
（５）    高温処理や蒸留を繰り返しても品質が安定していること。
（６）    腐食性がないこと。
（７）    経済性に優れること。
【００１０】
この内、「樹脂に溶け込まない、あるいは溶け込み難いこと」の指標として、例えばＳＰ値が利用できる。スチレン系樹脂がポリスチレンの場合、ポリスチレンのＳＰ値は９．０（単位は（ｃａｌ／ｍｌ）１／２  ）であり、これよりＳＰ値の離れた溶剤の選択が好ましい。
好ましいＳＰ値として、ＳＰ値＝６．５〜８．２あるいはＳＰ値＝９．５〜１５の範囲の溶剤からの選択が挙げられる。特に好ましくはＳＰ値＝６．９〜８．１あるいはＳＰ値＝１０〜１２の範囲の溶剤からの選択であり、最も好ましくはＳＰ値＝６．９〜８．１の溶剤からの選択である。
この種の溶剤種としてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類が挙げられる。また、その沸点は６０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。更に好ましくは８０〜２２０℃の範囲、特に好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００１１】
ＳＰ値が９．５〜１５の範囲の溶剤としてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類が挙げられる。具体的な好ましい溶剤の例として、アルコール類、フェノール類およびエーテル類として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ジメトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ヒドロキシナフタレン、ナフトールが挙げられる。
【００１２】
エステル類、ケトン類として１，４−ナフトキノン、クレオソート油、メチルイソブチルケトン、イソホロン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンおよびアセトフェノンが挙げられる。
ＳＰ値が６．５〜８．２の範囲の溶剤として脂肪族炭化水素類が挙げられる。その好ましい例として、工業用ヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソオクテン、ノナン、ノネン、デカン、ドデカン、ドデセン等が挙げられる。
抽出除去に用いる溶剤使用量は、技術的には限定されるものではない。しかし、処理コストおよび抽出除去率の点で、自ずと限界がある。通常は樹脂１００重量部当たり、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部。特に好ましくは１〜３０重量部の範囲から選ばれる。溶剤使用量が０．１重量部未満では低分子成分除去効果が十分期待出来ないし、１００重量部を超えると、工程への負荷が大きくなり過ぎて好ましくない。
【００１３】
抽出除去に用いた溶剤は蒸留操作により樹脂からの抽出物を除き、反復使用される。反復使用により消費量を抑制できる。また、蒸留時の残さである該低分子成分を、大気中に拡散させずに回収できる。
脱揮除去工程（Ｃ  ）においては、残存する抽出溶剤および抽出除去出来なかった低分子成分を、減圧下に脱揮する。脱揮する温度はスチレン系樹脂の軟化温度以上、熱分解温度未満である。好ましくは１５０℃以上、２６０℃未満、特に好ましくは１８０℃以上、２４０℃未満である。余りに高い脱揮温度は、スチレン系樹脂の熱分解を来たし好ましくない。また、余りに低い温度では脱揮効率が著しく低減する。
また、脱揮時の圧は常圧でも構わないが、一般に残留揮発成分を低減するために減圧下に実施する。好ましくは１００〜５０，０００Ｐａ、更に好ましくは２００〜１０，０００Ｐａ、特に好ましくは３００〜５，０００Ｐａの範囲で実施される。余りに低い圧は、揮発成分の凝縮設備での負荷が過大になり、好ましくない場合がある。高い圧では効率的な揮発成分除去が難しくなる。
【００１４】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、下記（ａ）〜（ｃ）の組成を有するものでなければならない。
（ａ）スチレンモノマーが５００ｐｐｍ未満
（ｂ）スチレンダイマーおよびトリマーの合計量が５，０００ｐｐｍ未満
（ｃ）残存する抽出溶剤が３、０００ｐｐｍ未満
スチレンモノマー含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。スチレンモノマーの含有量が多いと、食品包装あるいは食品容器に用いた場合の食品への溶出、あるいは住宅建材、各種成形品に用いた場合の環境への揮発が心配される。
スチレンダイマーおよびトリマー含有量は好ましくは２，０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ未満である。スチレンダイマーおよびトリマーの合計量が多いと食品包装あるいは食品容器に用いた場合の食品への溶出、あるいは各種成形材として用いた場合の加工性、特に金型汚染が心配される。
【００１５】
残存する抽出溶剤の含有量は、好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。抽出溶剤の有害性や臭気にもよるが、抽出溶剤が多いと、食品包装あるいは食品容器に用いた場合の食品への溶出、あるいは住宅建材、各種成形品に用いた場合の環境への揮発が心配される。
本発明のスチレン系樹脂は、その構成成分にスチレンを含む樹脂であって、特に限定されるものではない。具体的な例としてポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等が挙げられる。特に、その使用量が多いことからポリスチレン樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂が、最も代表的である。
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、既存のスチレン系樹脂が使用される各種用途に使用できる。特に、低分子成分が少ないことに起因する溶出や揮発に伴う問題が顕著に改善されることを生かし、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例は単なる例であって、本発明を限定するものではない。
［樹脂製造例１］
実験室の連続重合設備を用いて、ポリスチレン８６重量％、未反応スチレンモノマー９重量％およびエチルベンゼン溶媒５重量％からなる重合体溶液を準備した。
［樹脂製造例２］
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．９μｍのポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したハイインパクトポリスチレン樹脂７４重量％、未反応スチレンモノマー１６重量％およびエチルベンゼン溶媒１０重量％からなる重合体溶液を準備した。
【００１７】
［測定評価方法］
（１）樹脂のＭＦＲ（Ｍ．Ｉ．）の測定：
ＩＳＯ  Ｒ１１３３に準拠して測定した（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ）。
（２）    シャルピー衝撃強度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１１１、試験片の種類１ＥＡに準拠して測定した（ノッチ付き）
（３）    樹脂中のスチレンモノマー含有量及び抽出溶剤残量
測定手法：  ガスクロマトグラフィーで測定した。
測定条件：
試料調製：スチレン系樹脂１ｇをジメチルフォルムアミド２５ｍｌに溶解させる。
測定機器：島津製製作所  ＧＣ１４Ｂ
カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ  ＣＰ  ＷＡＸ  ５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度：１１０℃−１０分→１５℃／分で昇温→１３０℃−２分
注入口温度：１５０℃、検出方法：ＦＩＤ
検出器温度：１５０℃キャリアガス：ヘリウム
【００１８】
（４）    樹脂中のスチレンダイマー、トリマー含有量
測定手法：
昇温ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。スチレンダイマー（分子量２０８）およびスチレントリマー（分子量３１２）のリテンションタイム付近にダイマー、トリマー類のピークが多数検出された。このダイマー、トリマー類の含有量を、各ダイマー、トリマー類の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１’  −フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して全ダイマー、トリマー量を求めた。
測定条件：
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合液（９／１容積比）２０ｍｌに溶解させる。
測定機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製  ６８９０
カラム固定相：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン  ３０ｍ  内径０．２５ｍｍ  膜厚  ０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃
注入口温度：２００℃
キャリアガス：Ｈｅ  ８０ｍｌ／ｍｉｎ
検出方法：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
【００１９】
【実施例１〜８および比較例１】
改造したＫＲＣニーダーを含む、図１に示す脱揮プロセスを用いて、ポリスチレン樹脂から低分子成分の抽出除去実験を実施した。
樹脂製造例１で得た未反応モノマー、エチルベンゼン溶媒を含むポリスチレン樹脂溶液を、第一フラッシュタンク（１ＦＴ）にポリマーヒーターを通して連続的に導入した。ポリマーヒーターで加熱された樹脂溶液の温度は２４０℃に、フラッシュタンクの内温は２２０℃、内圧は３，０００Ｐａに制御した。フラッシュした溶媒等は凝縮器へ導かれ回収される。１ＦＴで脱揮したポリスチレン樹脂の含有低分子成分はスチレンモノマーが３，８００ｐｐｍ、ダイマーおよびトリマーが１０，１００ｐｐｍであった。
【００２０】
１ＦＴで脱揮したポリスチレン樹脂はギアポンプにてＫＲＣニーダー（Ｍ１）に導入される。ＫＲＣニーダーには、抽出溶剤が別途導入され、ＫＲＣニーダー内で攪拌下に強制的に接触される。抽出溶剤と一部の抽出溶剤を含むポリスチレン樹脂は分離され、それぞれ排出される。ポリスチレン樹脂１００重量部当たりの抽出溶剤供給量を表１に記載した。また、ＫＲＣニーダー内の樹脂の平均滞留時間は１０分に制御した。
ＫＲＣニーダーより排出されたポリスチレン樹脂は再度ギアポンプを通し、ポリスチレン樹脂１００重量部当たり０．５重量部の水を添加、スタティックミキサー（Ｍ２）で混合した後、第２フラッシュタンク（２ＦＴ）に導入される。２ＦＴのポリマーヒーターで加熱された樹脂温度と真空度（内圧）を表１に記載した。フラッシュタンクの内温は２２０℃に制御した。フラッシュした抽出溶剤等は凝縮器へ導かれ回収される。
比較例１はＫＲＣニーダーを通さない（即ち、抽出溶剤と接触させない）以外は、実施例２と同様に実施した。
得られた結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例９，１０および比較例２】
樹脂製造例２で得た未反応モノマー、エチルベンゼン溶媒を含むハイインパクトポリスチレン樹脂溶液について、実施例３と同じ方法で処理したものを実施例９、実施例７と同じ方法で処理したものを実施例１０、比較例１と同じ方法で処理したものを比較例２とした。
【００２２】
【表１】
2004269672.tif 000003
【００２３】
【表２】
2004269672.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明の低分子成分の少ないスチレン系樹脂は、ラジカル重合法で得られるスチレン系樹脂の優れた物理的特性を保持し、かつモノマーやダイマー、トリマー等の低分子成分の含有量が少ないとの特徴を有する。該スチレン系樹脂は、既存のスチレン系樹脂が使用される各種用途に使用できる。特に、低分子成分が少ないことに起因する低分子成分の溶出や揮発に伴う各種問題を顕著に改善されることを生かし、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のスチレン系樹脂からの低分子成分の抽出除去実験に用いた装置の概念図。１ＦＴ  ：  第１フラッシュタンク
２ＦＴ  ：  第２フラッシュタンク
Ｍ１  ：  ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所製  商品名ＫＲＣ。一部改造あり）
Ｍ２  ：スタティックンミキサー
【図１】
2004269672.tif 000005