(57)【要約】【課題】スピンコート法により容易に薄膜形成することができ、かつ純度も高い有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供する。【解決手段】環状アリールエーテル骨格又は環状アリールスルフィド骨格を有する化合物であって、有機エレクトロルミネッセンス素子材料として知られている発光体又は電荷輸送体から誘導される発光性有機基又は電荷輸送性有機基が、前記骨格に少なくとも１つ直接又は２価の有機基を介して結合した、例えば下記式で示される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。【化１】2004292766.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光性有機基または電荷輸送性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項２】
発光性有機基または電荷輸送性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【化１】
2004292766.tif 000040
｛式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基であり、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基または下記式（２）で示される基であり、
−（Ｏ）ｌ−（Ｙ）ｍ−Ｚ            （２）
（式中、Ｏは酸素原子であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｚは発光性有機基または電荷輸送性有機基であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０または１である。）
ｘは０〜１０の整数であり、ｙは０〜１０の整数であり、ｘとｙとが同時に０になることはなく、ｚは１〜２０の整数であり、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜８の整数であり、ｎ１とｎ２とが同時に０になることはなく、
分子中に存在するＡ１及びＡ２の内の少なくとも１つは前記式（２）で示される基であり、同一のＡｒ１にＡ１が複数結合する場合、当該複数存在結合するＡ１は互いに異なっていてもよく、同一のＡｒ２にＡ２が複数結合する場合、当該複数存在結合するＡ２はそれぞれ互いに異なっていてもよい。｝
【請求項３】
陽極および陰極の間に発光層又は発光層及び電荷輸送層が形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層及び／又は電荷輸送層が請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
発光層が請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス材料及びドーパント材料を含有することを特徴とする請求項３に記載有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
下記式（１）で示される化合物。
【化２】
2004292766.tif 000041
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基であり、
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基または下記式（２）で示される基であり、
−（Ｏ）ｌ−（Ｙ）ｍ−Ｚ            （２）
｛式中、Ｏは酸素原子であり、Ｙは２価の有機基であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、Ｚは下記式
【化３】
2004292766.tif 000042
【化４】
2004292766.tif 000043
【化５】
2004292766.tif 000044
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ各発光性有機基の数平均分子量が２００〜４０００の範囲の値をとるような１〜１０の整数である。）
【化６】
2004292766.tif 000045
【化７】
2004292766.tif 000046
【化８】
2004292766.tif 000047
【化９】
2004292766.tif 000048
【化１０】
2004292766.tif 000049
【化１１】
2004292766.tif 000050
で示される何れかの発光性有機基または電荷輸送性有機基である。｝
ｘは０〜１０の整数であり、ｙは０〜１０の整数であり、ｘとｙとが同時に０になることはなく、ｚは１〜２０の整数であり、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜８の整数であり、ｎ１とｎ２とが同時に０になることはなく、
分子中に存在するＡ１及びＡ２の内の少なくとも１つは前記式（２）で示される基であり、同一のＡｒ１にＡ１が複数結合する場合、当該複数存在結合するＡ１は互いに異なっていてもよく、同一のＡｒ２にＡ２が複数結合する場合、当該複数存在結合するＡ２はそれぞれ互いに異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機エレクトロルミネッセンス素子材料（以下「有機ＥＬ素子材料」と称する）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、一対の対向電極間に有機発光材料を含む有機層が挟まれた構造を有しており、両電極間に電位差を印加することにより有機層中の発光材料に電子および正孔を注入し、これらを再結合することにより発光させるものである。上記有機層は、一般に電子輸送層と正孔輸送層との間に発光層が設けられた積層構造を有するが、発光材料の種類によっては発光層が電子輸送層又は正孔輸送層を兼ねる場合がある（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、有機発光材料としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバースト（ｓｔａｒ−ｂｕｒｓｔ）分子等の低分子系材料およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等の高分子系材料が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２８５１１８５号明細書
【非特許文献１】
吉野勝美、藤井彰彦，「ＥＬディスプレイの技術開発動向」，電子技術，２００２年，第７号，ｐ．１２−１６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの材料を薄膜化してデバイスとして用いるには、幾つかの不便さや問題点がある。即ち、ＣｕＰｃおよびスターバースト分子等の低分子系材料を用いて有機薄膜を作成するには真空蒸着法が用いられるが、この方法は時間とコストが掛かるという問題がある。また、真空蒸着法により作成された有機薄膜は結晶化が起こり易く、デバイスの劣化に繋がる。
【０００６】
一方、主に高分子系材料においてはスピンコート法による薄膜化が可能であるため、短時間に大容量の薄膜化を容易且つ安価に行うことができる。また、ポリマー材料を用いれば、結晶化が起こりにくいというメリットもある。しかしながら、ポリマーは分子量分布が大きいために、重合度により発光特性に差異が見られることがあり、個体差が比較的大きいというデメリットがある。また、ＰＰＶにおいては、それ自身が有機溶媒に不溶であるため、前駆体の薄膜を作成した後にさらに加熱を行わなければならず、重合率や脱離した塩酸等の影響が問題になっている。ＰＡＮＩも単独で有機溶媒に溶解しないため、カンファースルホン酸を使用しなければならない。このように、スピンコート法により容易に薄膜形成することができ、かつ純度も高い有機ＥＬ素子材料は提供されるに至っていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、これらの従来技術の問題点を解決すること、すなわち、スピンコートが可能でかつ高純度の有機ＥＬ素子材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、有機ＥＬ素子材料として発光体あるいは電荷輸送体の分子骨格に環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体を結合することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、発光性有機基または電荷輸送性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料である。
【００１０】
また、他の本発明は、陽極および陰極の間に発光層又は発光層及び電荷輸送層が形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層及び／又は電荷輸送層が前記本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、有機ＥＬ素子材料として使用される発光性有機基または電荷輸送性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体は、有機ＥＬ素子材料として公知の発光体および電荷輸送体と、従来公知の環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体とが、２価の有機基を介して或いは介さず直接に共有結合で結合した化合物であれば、何ら制限されず用いることができる。
【００１２】
本発明で用いる環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体中の環状アリールエーテル構造部分又は環状アリールスルフィド構造部分は、レゾルシン、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼンとジハロゲノベンゼン誘導体との縮合により生成する環状アリールエーテル、チアカリックスアレーンやオキサカリックスアレーンなどのヘテロカリックスアレーンを骨格に有する公知の化合物から誘導し得る残基を何ら制限なく用い得る。例えば、Ｊ．Ｋｏｎｒａｄ  Ｎｏｒｙｍｂｅｒｓｋｉら（Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  １．，ｐ１０４８，１９７７年）、やＢｒｕｃｅ  Ｃ．  Ｇｉｂｂら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５巻，ｐ６５０，２００３年）による環状アリールエーテルや「カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）」（Ｃ．Ｄ．グッチェ編、Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９年）、「カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）」（Ｊ．ヴィショーンら編、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９１年）、また、ベーマーの総説（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ，  Ｅｎｇｌ，  ３４巻、ｐ７１３、１９９５年）  などに記載されている化合物から誘導し得る残基を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明で用いる環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体が有する発光性有機基及び電荷輸送性有機基としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられる公知の発光体、電荷輸送体を骨格として有する残基を何ら制限なく用いることができる。なお、発光性有機基とは、励起一重項からの蛍光発光または励起三重項からの燐光発光を示す基を意味し、電荷輸送性有機基とは、正孔輸送能あるいは電子輸送能を有する基を意味する。しかしながら、発光性有機基の中には電荷輸送性も示すものもあり、その場合どちらの有機基に分類されるかは、特に取り決めがあるわけではなく、さらにそれら化合物間に構造の共通性が認められない。また、電荷輸送性有機基は、さらに正孔輸送体から誘導される正孔輸送性有機基および電子輸送体から誘導される電子輸送性有機基に分類される。これら発光性有機基および電荷輸送性有機基は、通常、共に低分子有機化合物または中分子有機化合物から誘導される基であり、中分子有機化合物から誘導される基である場合、その分子量は数平均分子量で２００〜４０００のものが精製のし易さから好ましい。
【００１４】
これら発光性有機基と電荷輸送性有機基として、本発明において好ましい基を例示すれば以下のとおりである。
【００１５】
発光性有機基としては、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体等のスチリル系誘導体；イミダゾール誘導体等の含窒素芳香族複素環誘導体；ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体、ペリレン誘導体等の芳香族環が多縮環した炭化水素環誘導体；ポリメチン系、キサントン系、クマリン系、シアニン系、キナクリドン系などの色素類；ベリリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、ルテニウム、ユーロピウム、ロジウム等を中心金属とした配位錯体；イリジウム等を含有した有機金属化合物；テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルブタジエン等の芳香族基が多置換した誘導体；ポリ（９，９ジアルキルフルオレン）誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等のアリーレン誘導体のπ共役系中分子化合物；ポリチオフェン誘導体等のπ共役系中分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン誘導体等のアリーレンビニレン誘導体のπ共役系中分子化合物；ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（メタ）アクリルアリールアミン誘導体等のペンダント型中分子化合物；ポリシラン等のσ共役系中分子化合物から誘導される基を挙げることができる。
【００１６】
これらの発光性有機基の中でも本発明において好ましい基としては、ジスチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、イミダゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、および８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）誘導体から誘導される基を挙げることができる。
【００１７】
次に電荷輸送性有機基の中で、正孔輸送性有機基としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体から誘導される基を例示することができ、電子輸送性有機基としてはオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アントラキノンジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、シロール誘導体および８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体から誘導される基を例示することができる。
【００１８】
これらの基の中でも、正孔輸送性有機基としてはアリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が、電子輸送性有機基としてはオキサジアゾール誘導体、シロール誘導体および８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましい。
【００１９】
本発明で用いる環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体において、発光性有機基又は電荷輸送性有機基それぞれが一分子中に複数個存在していてもよい。この場合、発光性有機基及び電荷輸送性有機基の種類は同一であってもよく、異なっていても良い。
【００２０】
効果の観点から本発明で好適に使用できるこれら環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体としては、下記式（１）で示される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化１２】
2004292766.tif 000002
【００２２】
ここで、上記式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素基であり、当該芳香族炭化水素基としては炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好適であり、その具体例としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また、前記式（１）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立には酸素原子又は硫黄原子を意味する。
【００２３】
また、前記式（１）中のＡ１及びＡ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基または下記式（２）で示される基である。
【００２４】
−（Ｏ）ｌ−（Ｙ）ｍ−Ｚ            （２）
Ａ１又はＡ２としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の基が好適であり、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の基が好適であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の基を好適に使用することができる。なお、式（２）については、後で詳しく説明する。
【００２５】
また、前記式（１）において、ｘは０〜１０、好適には０〜４の整数であり、ｙは０〜１０、好適には０〜４の整数であり、ｘとｙとが同時に０になることはなく、ｚは１〜２０、好適には１〜１０の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜８、好適には０〜４の整数である。即ち、ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜４、ｚ＝１〜１０、ｎ１＝０〜２で且つｎ２＝０〜２であるのが好ましい。
【００２６】
更に、前記式（１）で示される化合物においては、分子中に存在するＡ１及びＡ２の内の少なくとも１つは前記式（２）で示される基である必要がある。したがって、前記ｎ１とｎ２とが同時に０になることはない。さらにまた、同一のＡｒ１にＡ１が複数結合する場合、当該複数存在結合するＡ１は互いに異なっていてもよく、同一のＡｒ２にＡ２が複数結合する場合、当該複数存在結合するＡ２はそれぞれ互いに異なっていてもよい。
【００２７】
また、前記式（２）において、Ｏは酸素原子を、Ｙは２価の有機基を、Ｚは発光性有機基または電荷輸送性有機基を意味し、更にｌおよびｍはそれぞれ独立に０または１を意味する。
【００２８】
前記式（２）におけるＹで示される２価の有機基としては、発光性有機基または電荷輸送性有機基と環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体とを連結し得る基であれば何ら制限されない。基−Ｙ−の好適な例としては下記式で示される基を挙げることができる（ただし、式中のＲはアルキル基を意味し、ｎは０〜２０の整数を意味する。）。
【００２９】
【化１３】
2004292766.tif 000003
【００３０】
また、前記式（２）におけるＺで示される発光性有機基および電荷輸送性有機基としては、前記したような公知の発光体、電荷輸送体を骨格として有する残基を何ら制限なく用いることができる。Ｚとして好適な発光性有機基および電荷輸送性有機基の具体例を以下に示す。
【００３１】
〔Ｉ．発光性有機基〕
（Ｉ−１）一重項発光性有機基
【００３２】
【化１４】
2004292766.tif 000004
【００３３】
【化１５】
2004292766.tif 000005
【００３４】
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ１〜１０の整数であり、且つ各発光性有機基の数平均分子量が２００〜４０００の範囲の値をとるような整数である。）
（Ｉ−２）三重項発光性有機基
【００３５】
【化１６】
2004292766.tif 000006
【００３６】
〔ＩＩ．電荷輸送性有機基〕
（ＩＩ−１）正孔輸送性有機基
【００３７】
【化１７】
2004292766.tif 000007
【００３８】
【化１８】
2004292766.tif 000008
【００３９】
（ＩＩ−２）電子輸送性有機基
【００４０】
【化１９】
2004292766.tif 000009
【００４１】
【化２０】
2004292766.tif 000010
【００４２】
【化２１】
2004292766.tif 000011
【００４３】
なお、下記式（１）で示す環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体のうち発光性有機基および電荷輸送性有機基がそれぞれ上記（Ｉ）および（ＩＩ）で示す基である化合物は新規化合物である。
【００４４】
本発明において好適に用いられるカリックス誘導体を具体的に例示すれば、次のとおりである。
【００４５】
【化２２】
2004292766.tif 000012
【００４６】
【化２３】
2004292766.tif 000013
【００４７】
【化２４】
2004292766.tif 000014
【００４８】
【化２５】
2004292766.tif 000015
【００４９】
本発明で用いる環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は、ガラス転移温度が比較的高くて熱的安定性が高い。ガラス転移温度は変動するが、概ね１００℃前後である。このため、これら環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体を有機ＥＬ素子材料として利用したとき、駆動電圧をかけた際に発生する熱量を抑えることができる。このような熱的安定性は、環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体が環状構造を有していることによるものであると考えられる。また、環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は可視領域に吸収を持たない。このため、環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体を用いた有機ＥＬ素子材料は、エネルギー移動等により発光効率が低下することを有効に抑えることができる。
【００５０】
これら環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は、それぞれ単独で有機ＥＬ素子材料として使用できるが、異なる種類のものを混合して使用することもできる。さらに、発光性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体（総称して発光性誘導体ともいう）と電荷輸送性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体または環状アリールスルフィド誘導体（総称して電荷輸送性誘導体ともいう）とを混合して有機ＥＬ素子材料として用いることができる。この場合、発光性誘導体と電荷輸送誘導体の配合割合は、特に制限されないが、一般には発光性誘導体１００重量部に対して電荷輸送誘導体を０．１〜９９．９重量部の範囲で配合することが好ましく、さらに１〜９９重量部の範囲とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明で使用する環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体の製造方法は特に制限されず、通常利用される合成法を適宜組み合わせることによって製造することができる。好ましい合成法として、以下のスキームに示す合成法を例示することができる。
【００５２】
環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体の合成においては、環状アリールエーテル構造部分または環状アリールスルフィド構造部分と発光性有機基および電荷輸送性有機基の部分とを結合する際に、連結基を介さず直接結合する有用な反応例としては、例えば、下記（１）〜（３）の反応等を挙げることができる。
【００５３】
（１）ハロゲン化アリールまたはトリフリルアリールとボロン酸をＰｄ（０価）、炭酸ナトリウムの触媒存在下でカップリングさせるＳｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応、
（２）ハロゲン化アリールと塩化亜鉛アリールをＰｄ（０価）、Ｎｉ（０価）の触媒存在下でカップリングさせるＮｅｇｉｓｈｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応  及び
（３）ハロゲン化アリール同士をＣｕ触媒存在下でカップリングさせるＵｌｌｍａｎｎ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応。
【００５４】
また、連結基を介して結合する反応としては、例えば、下記（１）〜（５）の反応等を挙げることができる。
【００５５】
（１）カルボン酸とアミンを反応させ、アミド結合を形成する反応、
（２）クロロメチル基とアミンとの反応、
（３）リンイリドとカルボニル基を反応させ二重結合を形成するＷｉｔｔｉｇ反応、
（４）リン酸エステルとカルボニル基を反応させ、二重結合を形成する反応および
（５）グリニア試薬とハロゲン化合物を反応させて、炭素−炭素結合を形成する反応。
【００５６】
さらに、合成した環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は、再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製される。再結晶に用いる溶媒としては、公知の有機溶媒、それらの混合溶媒が用いられるが、好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが使用される。
【００５７】
上記の製造方法によれば、環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は容易に精製して単離することが可能である。したがって、不純物の濃度が比較的高くて分子量分布がある通常のポリマー材料に比べると、環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は有機ＥＬ素子材料としての利用価値が高い。上述のように、本発明における発光性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は発光層を形成する発光体として、また、電荷輸送性有機基を有する環状アリールエーテル誘導体及び環状アリールスルフィド誘導体は電荷輸送層を形成する電荷輸送体として極めて有用である。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子材料を用いて作成される有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の有機ＥＬ素子材料を含む発光層もしくは電荷輸送層が形成されておれば特に制限されず、公知の構造を採用することができる。例えば、発光体のみからなる発光層もしくは発光体と電荷輸送体との混合物からなる発光層の両面に少なくとも一方が透明または半透明の電極である一対の電極を有する構造のもの、このような構造において更に陽極と発光層の間に正孔輸送体を含む正孔輸送層および陰極と発光層の間に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。
【００５９】
また、発光層や電荷輸送層は各層が複数の化合物からなっても良い。例えば、発光層において、ある発光体に他の発光体を混ぜることにより、ある発光体から他の発光体へエネルギー移動を生じさせ、他の発光体から効率よく発光させることができる。このような機能を有する他の発光体は、ドーパント材料と呼ばれる。この時混合する化合物及びその数は特に制限はなく、本発明の有機ＥＬ素子材料及び又は公知の発光体が使用でき、ある発光体と発光させる他の発光体とのエネルギー関係において、最適になるように化合物を組み合わせればよい。また他の発光体の濃度はある発光体との合計量中、０．１〜５０重量％の範囲で選択される。また電荷輸送層においては、電極からの電荷注入障壁または素子の電荷注入バランスをとることを目的として、複数の化合物を混合することができる。混合する化合物数は特に制限はなく、さらに添加濃度も前述の発光体の場合と同様に合計量中に占める割合で他の化合物を０．１〜５０重量％の範囲で用いることができる。さらに、複数の発光体及び複数の電荷輸送体を混合した発光層とすることもできる。
【００６０】
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、発光層に本発明の有機ＥＬ素子材料以外の発光体を混合使用することもでき、電荷輸送層に本発明の有機ＥＬ素子材料以外の電荷輸送体を混合使用することもできる。また、発光層および電荷輸送層は、本発明の有機ＥＬ素子材料単独で構成されていてもよく、中分子あるいは高分子化合物に分散させて構成してもよい。
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子材料と共に使用できる公知の発光体（ドーパント材として機能するものを含む）としては特に限定されないが、前述した発光性有機基に表されるような化合物、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ユーロピウムあるいはイリジウムを含む三重項発光性の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体、ポリ（９，９ジアルキルフルオレン）誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等のアリーレン誘導体のπ共役系高分子化合物、ポリチオフェン誘導体等のπ共役系高分子化合物、ポリパラフェニレンビニレン誘導体等のアリーレンビニレン誘導体のπ共役系高分子化合物、などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００６２】
また、上記した本発明の有機ＥＬ素子材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
【００６３】
これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されている。
【００６４】
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００６５】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。発光層と電極の間に電荷輸送層を設ける場合、上記で説明した電荷輸送体を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
【００６６】
また、電荷輸送体を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光体に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００６７】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。発光層と電極の間に電荷輸送層を設ける場合、上記で説明した電荷輸送体を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
【００６８】
また、電荷輸送体を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光体に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００６９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００７０】
次にこの陽極上に、本発明の有機ＥＬ素子材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００７１】
発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００７２】
また、電荷注入効率を向上させるために発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、陽極の上に本発明の正孔輸送性を示す電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知の正孔輸送体を公知の方法で形成し、その後本発明の有機ＥＬ素子材料の発光層を上述した製膜方法で形成し、その上に本発明の電子輸送性を示す電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知の電子輸送体を公知の方法で形成する。
【００７３】
公知の電荷輸送体の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
【００７４】
電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
【００７８】
【化２６】
2004292766.tif 000016
で示す化合物と
【００７９】
【化２７】
2004292766.tif 000017
で示す化合物とをテトラヒドロフラン中、ｔ−ブトキシカリウムの存在下で反応させ、目的物を得た（収率３３％）。分子量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）によりＭ＋２８７６を確認した。表１に結果を示した。さらに元素分析（表１１）および１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、化合物の構造を確認した。
【００８０】
実施例２〜６
表１〜３に示した原料を用いた他は実施例１と同様の方法でＡＥ−２〜ＡＥ−６を合成した。結果を表１〜３および表１４に示した。
【００８１】
実施例７
【００８２】
【化２８】
2004292766.tif 000018
で示す化合物と
【００８３】
【化２９】
2004292766.tif 000019
で示す化合物とを酢酸パラジウム、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン、ｔ−ブトキシナトリウムの存在下、キシレン中で反応させ目的物（ＡＥ−７）を得た（収率１８％）。分子量分析（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）によりＭ＋２５８３を確認した。表４に結果を示した。さらに元素分析（表１４）および１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、化合物の構造を確認した。
【００８４】
実施例８
表４に示した原料を用いた他は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子材料ＡＥ−８を合成した。結果を表４及び表１４に示した。
【００８５】
実施例９
【００８６】
【化３０】
2004292766.tif 000020
で示す化合物と
【００８７】
【化３１】
2004292766.tif 000021
で示す化合物とをテトラキストリフェニルホスフィンＰｄ（０価）、炭酸ナトリウムの存在下、ジメトキシエタン／ＥｔＯＨ混合溶媒中で反応させ目的物（ＡＥ−９）を得た（収率５％）。分子量分析（ＬＣ−ＭＳ）によりＭ＋２７７１を確認した。表５に結果を示した。さらに元素分析（表１１）および１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行い、化合物の構造を確認した。
【００８８】
実施例１０
表５に示した原料を用いた他は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子材料ＡＥ−１０を合成した。結果を表５及び表１４に示した。
【００８９】
実施例１１〜１５
表６〜８に示した原料を用いた他は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子材料ＡＥ−１１〜ＡＥ−１５を合成した。結果を表６〜８及び表１４に示した。
【００９０】
実施例１６〜２３
表８〜１２に示した原料を用いた他は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子材料ＡＥ−１６〜ＡＥ−２３を合成した。結果を表８〜１２及び表１５に示した。
【００９１】
実施例２４
表１２に示した環状アリールエーテル誘導体と発光体とをクロロホルム中で反応させることにより目的物を得た（収率１２％）。結果を表１２および表１５に示した。
【００９２】
実施例２５〜２６
表１３に示した原料を用いた他は実施例１と同様の方法でＡＥ−２５〜２６を合成した。結果を表１３および表１５に示した。
【００９３】
【表１】
2004292766.tif 000022
【００９４】
【表２】
2004292766.tif 000023
【００９５】
【表３】
2004292766.tif 000024
【００９６】
【表４】
2004292766.tif 000025
【００９７】
【表５】
2004292766.tif 000026
【００９８】
【表６】
2004292766.tif 000027
【００９９】
【表７】
2004292766.tif 000028
【０１００】
【表８】
2004292766.tif 000029
【０１０１】
【表９】
2004292766.tif 000030
【０１０２】
【表１０】
2004292766.tif 000031
【０１０３】
【表１１】
2004292766.tif 000032
【０１０４】
【表１２】
2004292766.tif 000033
【０１０５】
【表１３】
2004292766.tif 000034
【０１０６】
【表１４】
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【０１０７】
【表１５】
2004292766.tif 000036
【０１０８】
実施例２７（製膜特性）
実施例１で得られた有機ＥＬ素子材料を、クロロホルムに溶解し１重量％クロロホルム溶液とした。この溶液約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのガラス表面に、回転数４０ｒ．ｐ．ｍで１０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→２０００ｒ．ｐ．ｍで４５秒の条件でスピンコートした。さらにこのスピンコートされたガラスを８０℃にて加熱し溶媒を除去して薄膜を形成した。
形成された薄膜を光学顕微鏡を用いて観察したが結晶は確認されなかった。さらにＸ線回折法にてこの薄膜の結晶性を評価したが、結晶反射は得られなかった。以上から、実施例１の化合物を薄膜化したものはアモルファス性を示し良好な製膜性を与えることがわかった。同様にして実施例２〜２６の有機ＥＬ材料の製膜性を評価したところ、いずれも良好なアモルファス性を示す薄膜が得られた。
【０１０９】
実施例２８（蛍光発光特性及びＥＬ発光特性）
蛍光発光特性の確認：  実施例２７で得られたＡＥ−１のスピンコートした薄膜について、３５０ｎｍに主極大を有する紫外線光を照射したところ、青色の蛍光を確認した。それを分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、４７０ｎｍに発光極大を示すスペクトルが得られた。
【０１１０】
ＥＬ発光特性評価：  ２．５ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とした。この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、前述したＡＥ−１の１重量％クロロホルム溶液約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのガラス表面に、回転数４０ｒ．ｐ．ｍで１０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→２０００ｒ．ｐ．ｍで４５秒の条件でスピンコートした。さらに８０℃にて窒素雰囲気下で加熱し溶媒を除去して薄膜を形成した。その上に、ホールブロック層としてＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリン）を２０ｎｍ、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム５０ｎｍを、ＵＬＶＡＣ製（ＥＢＶ−６ＤＡ）の蒸着装置を用いて０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。最後に、その上に陰極として、アグネシウム：銀＝１０：１を１００ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に１２Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、４７０ｎｍに最大発光波長を有する青色の蛍光が観察された。
【０１１１】
実施例２９
実施例１で得られたＡＥ−１を１重量％およびＮ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１‘−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを０．５重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させコート溶液を調整した。２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とし、この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、上記で調整したコート溶液約０．４ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて、ガラス基板表面に回転数１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを６０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、１２．５Ｖにおいて発光輝度５５０ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４７０ｎｍであった。結果を表１６に示した。
【０１１２】
【表１６】
2004292766.tif 000037
【０１１３】
実施例３０〜４４
表１６に示す有機ＥＬ材料を用いた以外は実施例２９と同様してＥＬ特性を評価した。結果を表１６に示した。
【０１１４】
実施例４５
ＡＥ−１とＡＥ−１１との混合物（重量比８０／２０）を１重量％の濃度でキシレンに溶解させコート溶液を調整した。２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とし、この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、上記で調整したコート溶液約０．４ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて、ガラス基板表面に回転数１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを６０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、１２．５Ｖにおいて発光輝度１４００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４７０ｎｍであった。結果を表１７に示した。
【０１１５】
実施例４６〜６１
表１７に示す組成比で各有機ＥＬ材料を混合した以外は、実施例４５と同様にしてＥＬ特性を評価した。結果を表１７に示した。
【０１１６】
【表１７】
2004292766.tif 000038
【０１１７】
実施例６２
ＡＥ−１とドーパアントとしてのＡＤＳ１２９ＢＥ（アメリカンダイソース社製）との混合物（重量比９０／１０）を２重量％の濃度でキシレンに溶解させ、コート溶液を調製した。
【０１１８】
２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基盤とし、この透明支持基盤をエッチング、洗浄後、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の１．５６％水溶液であるバイトロンＰ（商品名：バイエル社製）をＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ７を用いて回転数１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。この基板をホットプレート用い２００℃で１時間加熱した。この基板上に上記で調整したコート溶液約０．４ｇを回転数４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、窒素雰囲気下で１００℃に加熱して溶媒を除去し、薄膜を形成した。更に、アルバック製真空蒸着装置ＥＢＶ−６ＤＡを用い、陰極としてカルシウムを４０ｎｍ、次いでアルミニウムを８０ｎｍ蒸着し有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に直流電圧を印加したところ、１２．５Ｖにおいて発光輝度２６００ｃｄ／ｍ２の青色の面発光を得た。この発光を分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したところ、最大発光波長は４５０ｎｍであった。結果を表１８に示した。
【０１１９】
【表１８】
2004292766.tif 000039
【０１２０】
実施例６３
ドーパント材料としてＡＤＳ１２９ＢＥのかわりにＡＤＳ１２８ＧＥ（アメリカンダイソース社製）を用いた以外は実施例６２と同様の操作を行った。結果を表１８に示した。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子材料は、スピンコートが可能であり容易に成膜できる。また、本発明によれば、有機ＥＬ素子材料を容易に高純度で得ることができる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子材料は、有機ＥＬ素子を構成する発光体および電荷輸送体として極めて有用である。