(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂の分子量を低下させることなく、溶融粘度を低下させるのに有効な溶融粘度低減剤及びこれを含有するポリエステル樹脂組成物、並びに当該組成物を紡糸してなるポリエステル繊維及びポリエステル樹脂成形体を提供する。【解決手段】２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン骨格を有するスピロジアセタール化合物の少なくとも１種を溶融粘度低減剤としてポリエステル樹脂に配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004292470.tif 000021
［式中、Ａ１、Ａ２は、同一又は異なって、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、ナフチル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換ナフチル基、又は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される有機基を表す。
【化２】
2004292470.tif 000022
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｍが、２以上の場合、Ｒ１は互いに同一または異なっていてもよい。また、ｍが２である場合に、２つのＲ１は互いに結合してインダン環又はテトラリン環を形成してもよい。）
【化３】
2004292470.tif 000023
（式中、Ｒ２は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ２は互いに同一または異なっていてもよい。）
【化４】
2004292470.tif 000024
（式中、Ｒ３は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｏは１〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ｒ３は互いに同一または異なっていてもよい。）
【化５】
2004292470.tif 000025
（式中、Ｒ４は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、アルキル（炭素数２〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）又はアルケニル（炭素数２〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）を表す。ｐは１〜３の整数を表す。ｐが２以上の場合、Ｒ４は互いに同一または異なっていてもよい。）
【化６】
2004292470.tif 000026
（式中、Ｒ５は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。ｑが２以上の場合、Ｒ５は互いに同一または異なっていてもよい。）］
で表される少なくとも１種のスピロジアセタール化合物を含有すること特徴とするポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【請求項２】
Ａ１又はＡ２  が、一般式（ａ）及び一般式（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基である請求項１に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【請求項３】
一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物の分子量が５００〜１０００の範囲にある請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合してなる請求項４又は５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸して得られるポリエステル繊維。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融後に成形して得られるポリエステル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂用の溶融粘度低減剤及びこれを含有するポリエステル樹脂組成物、並びに当該組成物を紡糸してなるポリエステル繊維及びポリエステル樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、成形性、機械特性、電気特性等が優れているために、繊維用途や成形品用途など様々な分野で使用されている。しかしながら、高重合ポリエステル樹脂は、その溶融粘度が高いため下記のような問題点があり、使用する用途によってはその適用が制限されたものとなっている。
【０００３】
１）合成繊維用途では、製造コスト低減を目的として、紡糸速度の高速化が進んでいるが、溶融粘度が高いために、単位時間当たりの吐出量を上げるには限界がある。
【０００４】
２）工業用繊維用途では、高強度ポリアミド等のエンジニアプラスチックスの代替の一つとして、高重合ポリエステルがある。ところが、高重合ポリエステル樹脂は、溶融粘度が高いために、吐出圧力の増加や曳糸性不良を起こしやすい。
【０００５】
３）射出成形用途では、溶融粘度が比較的高いポリエステル樹脂は、複雑な形状や薄肉の成形品を成形する場合、充填圧力の増加や充填不良などを起こしやすい。
【０００６】
これまで上記問題の解決策としては、溶融温度を上げる方法か、ポリエステル樹脂に滑剤、可塑剤、溶融粘度低減剤等の添加して溶融粘度を低減させる方法が採られてきた。しかし、溶融温度を上げる方法は、加水分解反応やエステル交換反応等によりポリエステル樹脂の分解が促進されるため、分子量（又は重合度）が低下するという問題があった。
【０００７】
滑剤や可塑剤を添加する方法は、例えば、ａ）ステアリン酸、ステアリルアルコール、脂肪族アミド化合物（特許文献１）等の滑剤はポリエステル樹脂の溶融粘度は低下するが、重合度も同時に低下する、ｂ）芳香族スルホン酸アミド化合物（特許文献２、特許文献３）、ポリエステル化合物（特許文献４）等の可塑剤は、成形時に可塑剤の揮発により金型を汚染したり、ポリエステル樹脂中に気泡が発生したりする、ｃ）比較的高粘度の液体であるポリエステル化合物は、ポリエステル樹脂と予備混合する際に、押出機に供給するホッパー上でブリッジングを引き起こし供給が困難となる等の問題があった。
【０００８】
溶融粘度低減剤を添加する方法として、芳香族系または脂肪族系エステル化合物（特許文献５〜９）が提案されている。脂肪族系エステル化合物は、比較的融点が低いため、ポリエステル樹脂との予備混合する際、押出機に供給するホッパー上でブリッジングを引き起こし供給が困難となるなどの欠点がある。また、芳香族系ポリエステルは、比較的重合度の低いポリエステル樹脂では溶融粘度の低減効果はあるものの、比較的重合度の高いポリエステル樹脂では溶融粘度の低減効果は小さく、未だ十分とは言えないのが現状である。
【０００９】
また、溶融粘度低減剤としてビスフェノール系化合物（特許文献１０〜１２）、ジベンゾイル系化合物（特許文献１３〜１５）、芳香族イミド化合物（特許文献１６〜１８）、芳香族オリゴイミド化合物（特許文献１９）等も提案されている。しかし、それらの化合物は必ずしもポリエステル樹脂との相溶性が十分とは言えず、溶融粘度を十分に低下させるためには混錬りに長時間を要するなどの欠点がある。
【００１０】
そのため、ポリエステル樹脂の重合度を低下させずに溶融粘度をより低減させ得る溶融粘度低減剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−４４５４７号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１９６２５３号公報
【特許文献３】
特公平６−７８４７７号公報
【特許文献４】
特開平７−１８１６７号公報
【特許文献５】
特開平２−２０９３４８号公報
【特許文献６】
特開平５−２５５５３３号公報
【特許文献７】
特開平５−２５５５３４号公報
【特許文献８】
特開平７−２９２２２６号公報
【特許文献９】
特開平８−３４９０４号公報
【特許文献１０】
特開平３−２２３３８２号公報
【特許文献１１】
特開平３−２２３３８３号公報
【特許文献１２】
特開平６−１６９１１号公報
【特許文献１３】
特開平５−２５３７２号公報
【特許文献１４】
特開平５−２４７４３６号公報
【特許文献１５】
特開平５−２６２９６２号公報
【特許文献１６】
特開平６−１９２４７３号公報
【特許文献１７】
特開平８−１５７５９６号公報
【特許文献１８】
特開平８−１５７６４２号公報
【特許文献１９】
特開平１０−１９５１９５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル樹脂の重合度を低下させずにポリエステル樹脂の溶融粘度を低下させ得る新規有用なポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤及びこれを含有するポリエステル樹脂組成物、並びに当該組成物を紡糸してなるポリエステル繊維及びポリエステル樹脂成形体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のスピロアセタール化合物が、ポリエステル樹脂の重合度を低下させずにポリエステル樹脂の溶融粘度を低下させ得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される少なくとも１種のスピロジアセタール化合物を含有することを特徴とするポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤及びこれを含有してなるポリエステル樹脂組成物、並びに該樹脂組成物より得られる繊維及び成形体を提供するものである。
【００１５】
項１  一般式（１）
【化７】
2004292470.tif 000002
［式中、Ａ１、Ａ２は、同一又は異なって、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、ナフチル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換ナフチル基、又は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される有機基を表す。］
【００１６】
【化８】
2004292470.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｍが、２以上の場合、Ｒ１は互いに同一または異なっていてもよい。また、ｍが２である場合に、２つのＲ１は互いに結合してインダン環又はテトラリン環を形成してもよい。）
【００１７】
【化９】
2004292470.tif 000004
式中、Ｒ２は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ２は互いに同一または異なっていてもよい。）
【００１８】
【化１０】
2004292470.tif 000005
（式中、Ｒ３は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｏは１〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ｒ３は互いに同一または異なっていてもよい。）
【００１９】
【化１１】
2004292470.tif 000006
式中、Ｒ４は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、のアルキル（炭素数２〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）又はアルケニル（炭素数３〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）を表す。ｐは１〜３の整数を表す。ｐが２以上の場合、Ｒ４は互いに同一または異なっていてもよい。）
【００２０】
【化１２】
2004292470.tif 000007
（式中、Ｒ５は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。ｑが２以上の場合、Ｒ５は互いに同一または異なっていてもよい。）］
で表される少なくとも１種のスピロジアセタール化合物を含有すること特徴とするポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【００２１】
項２  Ａ１又はＡ２  が、一般式（ａ）及び一般式（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基である上記項１に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【００２２】
項３  一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物の分子量が５００〜１０００の範囲にある上記項１又は２に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤。
【００２３】
項４  上記項１〜３に記載のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
【００２４】
項５  ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートである上記項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００２５】
項６    一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合してなる上記項４又は５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００２６】
項７  上記項４〜６のいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸して得られるポリエステル繊維。
【００２７】
項８  上記項４〜６のいずれかの請求項に記載のポリエステル樹脂組成物を溶融後に成形して得られるポリエステル樹脂成形体。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
スピロジアセタール化合物
本発明にかかる下記一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物は、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン骨格を有する。
【００２９】
【化１３】
2004292470.tif 000008
［式中、Ａ１、Ａ２は、同一又は異なって、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、ナフチル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換ナフチル基、又は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる群から選択される有機基を表す。］
【００３０】
Ａ１又はＡ２としては、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の無置換又はアルキル置換シクロヘキシル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１ナフチル基等の無置換又はアルキル置換ナフチル基が例示される。
【００３１】
上記置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ジ−ｎ−オクチリデンペンタエリスリトール、ビス（２−エチルヘキシリデン）ペンタエリスリトール、ジ−ｎ−デシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−ドデシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−テトラデシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−ヘキサデシリデンペンタエリスリトール、ジ−ｎ−オクタデシリデンペンタエリスリトール、ジシクロヘキシリデンペンタエリスリトール、ビス（２−メチルシクロヘキシリデン）ペンタエリスリトール、ビス（４−メチルシクロヘキシリデン）ペンタエリスリトール、ジ−１−ナフチリデンペンタエリスリトール、ジ−２−ナフチリデンペンタエリスリトール、ビス（２−メチル−１−ナフチリデン）ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００３２】
下記一般式（ａ）
【化１４】
2004292470.tif 000009
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが、２以上の場合、Ｒ１は互いに同一または異なっていてもよい。また、ｍが２である場合に、２つのＲ１は互いに結合してインダン環又はテトラリン環を形成してもよい。］
で表される置換基のＲ１としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ基、クロロ原子、ブロモ原子、及びインダン環、テトラリン環を形成しているトリメチレン基、テトラメチレン基などが例示される。
【００３３】
ｍは、１〜３整数であり、好ましくは１〜２である。これら置換基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｍが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｍが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｍが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００３４】
上記一般式（ａ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ジベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｏ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｍ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ジ−ｐ−ニトロベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ブロモベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−プロピオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェノキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチリデン）ペンタエリスリトール等が例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００３５】
下記一般式（ｂ）
【化１５】
2004292470.tif 000010
［式中、Ｒ２は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜ビス［ｐ−（２−メチルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ２は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ２としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基等が例示される。
【００３６】
ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらアミド基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｎが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｎが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｎが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００３７】
上記一般式（ｂ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−メチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（２−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−プロピルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−ノニルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００３８】
下記一般式（ｃ）
【化１６】
2004292470.tif 000011
［式中、Ｒ３は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｏは１〜３の整数を表す。ｏが２以上の場合、Ｒ３は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ３としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基等が例示される。
【００３９】
ｏは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらアシルアミノ基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｏが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｏが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｏが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４０】
上記一般式（ｃ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−アセチルアミドベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプチルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルペンチルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ノニルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ウンデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−トリデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトールビス（ｐ−ｎ−ペンタデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプタデシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルボニルアミノベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−プロピルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール  ビス［ｐ−（４−ノニルフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデン］ペンタエリスリトールなどが例示できる。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４１】
下記一般式（ｄ）
【化１７】
2004292470.tif 000012
［式中、Ｒ４は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基、アルキル（炭素数２〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）又はアルケニル（炭素数３〜２０）エチレンオキシド（付加モル数１〜３）を表す。ｐは１〜３の整数を表す。ｐが２以上の場合、Ｒ４は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基、ｎ−ドデシルエチレンオキシ（エチレンオキシド平均付加モル数：１）基、オレイルエチレンオキシド（エチレンオキシド平均付加モル数：１）基などが例示される。
【００４２】
ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらエステル基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｐが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｐが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｐが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４３】
上記一般式（ｄ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールビス（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルオキシカビス（ｐ−ｎ−ドデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−プロピルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−ノニルフェニルオキシカルボニル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルエチレンオキシ（エチレンオキシド平均付加モル数：１）カルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−オレイルエチレンオキシ（エチレンオキシド平均付加モル数：１）カルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４４】
一般式（ｅ）
【化１８】
2004292470.tif 000013
［式中、Ｒ５は、フェニル基、モノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換フェニル基、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数３〜１９のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）置換シクロヘキシル基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。ｑが２以上の場合、Ｒ５は互いに同一または異なっていてもよい。］
で表される置換基のＲ５としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ノニルフェニル基などが例示される。
【００４５】
ｑは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。これらアシロキシ基の置換位置は特に限定されるものではないが、ｑが１の場合は、ｏ−、ｍ−又はｐ−位であり、ｑが２の場合は、２，４−位、３，４−位、３，５−位等が例示でき、ｑが３の場合は、２，４，５−位、３，４，５−位等を例示できる。
【００４６】
上記一般式（ｅ）で表される置換基を有するスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ビス（ｐ−メチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプチルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルペンチルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ノニルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビスビス（ｐ−ｎ−ノニルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、（ｐ−ｎ−トリデシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ペンタデシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘプタデシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルボニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−プロピルメチルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−ノニルフェニルカルボニルオキシ）ベンジリデン］ペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４７】
また、一般式（１）においてＡ１とＡ２が異なるスピロジアセタール化合物としては、具体的には、ｎ−オクチリデン−２−メチルシクロヘキシリデンペンタエリスリトール、ｎ−オクチリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ｎ−オクチリデン−ｐ−ｎ−ドデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、シクロヘキシリデン−ｐ−ｎ−オクチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｎ−オクチリデン−ｐ−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）ベンジリデンペンタエリスリトール、１−ナフチリデンリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−メチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−イソブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−３，４−ジメチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−メチルベンジリデン−ｐ−ｎ−ドデシルオキシカルボニルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−ｎ−ヘキシルカルバモイルベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−シクロヘキシルカルバモイルベンジリデン−ｐ−シクロヘキルオキシカルボニルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルベンジリデンペンタエリスリトールなどが例示される。これらは、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４８】
上記スピロジアセタール化合物のなかでも特に、より効果的な化合物として、Ａ１又はＡ２  が、一般式（ａ）及び一般式（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基である化合物が推奨される。
かかるスピロジアセタール化合物としては、ジベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｏ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｍ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメチルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ジ−ｐ−ニトロベンジリデンペンタエリスリトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ブロモベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−プロピオキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４−ジメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（３，４，５−トリメトキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェノキシベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチリデン）ペンタエリスリトール、ビス（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−メチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−エチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−プロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソプロピルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−イソブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクチルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−エチルヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−デシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ドデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−シクロヘキシルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（２−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ−（４−メチルシクロヘキシルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス（ｐ−フェニルカルバモイルベンジリデン）ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（２−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−メチルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−プロピルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ビス［ｐ―（４−ノニルフェニルカルバモイル）ベンジリデン］ペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−メチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−イソブチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−３，４−ジメチルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｏ−メチルベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−メチルベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、３，４−ジメチルベンジリデン−ｐ−メチルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール、ｐ−ｎ−ヘキシルカルバモイルベンジリデン−ｐ−ｎ−オクタデシルカルバモイルベンジリデンペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物は、分子量が大きい程、スピロジアセタール化合物に起因する発煙が少なくなる。その分子量としては、通常、３１２〜１５００程度、好ましくは４００〜１２００程度、より好ましくは５００〜１０００程度の範囲である。分子量が３１２より小さい場合、ポリエステル樹脂との混錬温度によってはスピロジアセタール化合物に起因する発煙が起こることがある。一方、分子量が１５００を越えるとポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、溶融粘度の低減効果が十分に発揮できなくなる傾向が見られる。
【００５０】
本発明に係るスピロジアセタール化合物の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、立方晶、単斜晶、三方晶、六方晶等の任意の結晶形が使用できる。
【００５１】
これらの結晶の粒子径は、特に限定されることなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂へのスピロジアセタール化合物の溶解又は融解を短時間としたい場合には、その溶解又は融解混合時の処理温度にも影響されるが、その粒子径としては、通常体積平均径で５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が推奨される。一方、粉体流動性等の粉体特性を向上させたい場合には、その粒子径としては、通常体積平均径で２００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上が推奨される。
【００５２】
スピロジアセタール化合物の製造方法
本発明にかかる一般式（１）で表されるスピロジアセタール化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のアセタール化方法で製造することができる。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．（１９５０），７２，２２６８−７０、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５８）１６−２３、日本国特許第２７１１８８４号、特公平８−９６２２号公報などに記載されている公知の製造方法が挙げられる
【００５３】
本発明に係るスピロジアセタール化合物の代表的な製造例１）〜３）を以下に示す。
１）ペンタエリスリトールとアルデヒド化合物とを１：２のモル比で、酸触媒存在下、アルデヒド化合物に対して３〜２０倍量（重量基準）程度、好ましくは５〜１５倍量程度の分散媒及び／又は共沸溶媒の存在下、還流温度にて、生成水を系外に除去させながらアセタール化反応させる。次に、酸触媒をアルカリ性溶液で中和し、濾過又は分散媒及び／又は共沸溶媒を留去することにより、スピロジアセタール化合物の固体状物を得、更に、水洗及び／又は有機溶剤により精製（再結晶精製を含む）、乾燥してスピロジアセタール化合物を得ることができる。また、アルデヒド化合物としては、該アルデヒド化合物と炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、特にメタノールとのアセタール化合物を用いることもできる。
【００５４】
分散媒及び共沸溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エチルアルコール、イソプロパノール等の炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数５〜８の飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物でもよい。
【００５５】
酸触媒としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ、その使用量としては、生成するスピロアセタール化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部が推奨される。
【００５６】
アルカリ性溶液としては、水又はメタノール等の水溶性有機溶媒にアルカリ性物質を添加したものであり、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる、その使用量としては、生成するスピロアセタール化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が推奨される。
【００５７】
２）上記方法と同様にしてペンタエリスリトールとｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒドとからビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールを得、次に、得られたスピロジアセタール化合物とアミン又はアルコールとをアルカリ触媒存在下に溶液中で反応させる。反応終了後、反応混合物中のアルカリ触媒を中和し、濾過又は溶媒及び過剰のアミン又はアルコールを留去することにより、スピロジアセタール化合物を得、更に水洗および／又は溶剤により洗浄精製（再結晶を含む）、乾燥し、目的の置換基（ｂ）又は（ｄ）を有するスピロアセタール化合物が得られる。
【００５８】
アルカリ触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、それらの金属の水素化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラート、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド等が挙げられ、その適用量としては、原料スピロジアセタール化合物に対して０．０１〜１０倍当量程度である。
【００５９】
反応溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。又、過剰量の当該アルコール（又は当該アミン）を反応溶媒として用いることもできる。
【００６０】
反応温度は、通常、０〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度である。
【００６１】
３）ｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒドと低級アルコールとから低級アルコールのアセタール化合物を得、次に、製造例２）と同様にして得られたジアセタール化合物をアルカリ触媒存在下、アルコール又はアミンと反応させ、エステル交換体又はエステル−アミド交換体とする。さらに、製造例１）と同様にして得られたエステル交換体又はエステル−アミド交換体とペンタエリスリトールとを酸触媒存在下、分散媒及び／又は共沸溶媒の存在下、還流温度にて、反応水を系外に除去させながらアセタール化反応させて、目的のスピロジアセタール化合物を得ることもできる。
【００６２】
本発明のスピロジアセタール化合物の製造に用いられるアルデヒド化合物は、公知で入手容易な化合物であるか、又は、公知方法に従って容易に製造できる。
【００６３】
ポリエステル樹脂組成物
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、本発明のスピロアセタール化合物をポリエステル樹脂に常法に従って配合することにより得られる。
【００６４】
本発明に係るポリエステル樹脂とは、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオールあるいはそのエステル誘導体を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００６５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸の一部を他のジカルボン酸、例えば、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸に置き換えてもよい。
【００６６】
これらの内、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びジフェニルジカルボン酸が好ましく、なかでも特にテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましい。これら芳香族ジカルボン酸は、１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
また、ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど脂肪族、芳香族、脂環族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングルコールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオールが挙げられ、中でも特にエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ジオールが好ましい。こられは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
その他に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（ヒドロキシメチル）安息香酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸及びグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを用いることもできる。また、近年、生分解性を可能とした脂肪族エステル単位を組み込むこともできる。
【００６９】
本発明に係る好適なポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。このうち特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００７０】
ここでポリエチレンテレフタレート成分又はポリエチレン２，６−ナフタレート成分の含有量としては、ポリエステル中に少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることが、本発明の溶融粘度の低減効果の点から好ましい。
【００７１】
上記ポリエステル樹脂の分子量としては、特に限定されないが、溶融樹脂の絡み合いは、繰り返し単位の重合度が１０〜２０で発生することから、それ以上の重合度のポリエステル樹脂を用いることが推奨される。ポリエステル樹脂の分子量は、例えば、ポリエステル樹脂の繊維の引っ張り強さや成形体の曲げ強さを向上させたい場合に必要となる重要な要因で、高強度化を図る為には、その分子量を高める必要がある。
【００７２】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、既知の製造方法により得られるものが使用できる。
【００７３】
例えば、ジカルボン酸とジオールとの直接ポリエステル化、ジカルボン酸の低級アルコールジエステルとジオールとのエステル交換反応によるポリエステル化、ジカルボン酸とジオールとの低重合物を更に塊重合させて高重合化させる方法などが挙げられる。
【００７４】
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物の調製方法は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されることはない。ポリエステル樹脂に当該溶融粘度低減剤を、ポリエステル樹脂の製造時から溶融紡糸前又は成形加工前までの任意の時期に添加して調製することができる。
【００７５】
例えば、１）ポリエステル樹脂の原料モノマーと共に当該溶融粘度低減剤を反応容器に添加して重合反応を行い、当該溶融粘度低減剤を含有する樹脂を製造する方法、２）重合反応直後の溶融状態の系に当該溶融粘度低減剤を添加して溶融混合する方法、３）ポリエステル樹脂ペレットと当該溶融粘度低減剤とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでドライブレンドする方法、４）そのドライブレンドを押出し造粒機などで溶融混合してペレットとする方法、５）高濃度の当該溶融粘度低減剤を含有するマスターバッチペレットとする方法、６）溶融ポリエステル樹脂に当該溶融粘度低減剤を添加して溶融混合した後に溶融紡糸や成形加工に供する方法などが挙げられる。
【００７６】
これらの内、特に連続生産の場合（例えば、ポリエステル樹脂メーカーなど）、重合反応直後の溶融状態のポリエステル樹脂に添加して溶融混合する方法が、既存の装置等を改良することなく、製造コストの上昇を抑制できる点で好ましい。また、バッチ生産（半連続生産）の場合、ポリエステル樹脂ペレット（又はパウダー）と当該溶融粘度低減剤とをヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでドライブレンドする方法、或いは、このドライブレンド物をバンバリーミキサー、ニーダー、オーブンロール、単軸又は二軸スクリュー押出機、単軸往復動スクリュー等の慣用の混練機を用いて、ポリエステル樹脂の溶融温度より１０〜１５０℃高い温度で溶融混合してペレットとする方法が簡便で、また多品種生産に対応できる点で好ましい。
【００７７】
本発明に係るポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤の配合量としては、所望のポリエステル樹脂の溶融粘度の低減効果が得られる限り、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。通常、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で表される化合物を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部である。これらの範囲内で配合することにより所望のポリエステル樹脂の溶融粘度の低減効果を得ることができる。
【００７８】
本発明にかかるポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤又はポリエステル樹脂組成物には、その用途、目的に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常、ポリエステル樹脂に使用される添加剤を適宜添加することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、艶消し剤、顔料、染料、充填剤、補強剤や「ポジティブリストの添加剤要覧」（第３版、２００２年１月、ポリオレフィン等衛生協議会編）に記載の添加剤などが挙げられる。
【００７９】
また、本発明のポリエステル樹脂用溶融粘度低減剤は、従来公知の溶融粘度低減剤、例えば、特開平２−２０９３４８号公報、特開平３−２２３３８２号公報、特開平５−２５３７２号公報、特開平６−１９２４７３号公報、特開平１０−１９５１９５号公報などに提案されている化合物と任意の割合で併用することもできる。
【００８０】
ポリエステル樹脂成形体
本発明に係るポリエステル樹脂成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物を従来公知の成形方法に従って成形することにより得られる。かかる成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、回転成形等の成形方法が挙げられる。当該成形品の形態としては、射出成型品、フィルム、シート、ボトル等のあらゆる種類の成形体として得ることができる。
【００８１】
射出成形条件は、ポリエステル樹脂の種類や重合度などに応じて適宜選択されるが、通常、樹脂温度１８０〜４００℃、金型温度０〜１８０℃、射出圧力１〜１３０ＭＰａの条件範囲が多用される。
【００８２】
ブロー成形条件は、ポリエステル樹脂の種類や重合度などに応じて適宜選択されるが、通常、樹脂温度１８０〜３５０℃、金型温度０〜１６０℃、吹込圧力０．２〜１ＭＰａの条件範囲が多用される。
【００８３】
押出成形条件は、ポリエステル樹脂の種類や重合度などに応じて適宜選択されるが、溶融温度２００〜３５０℃が多用され、シート状成形体が得られる。また、そのシート状成形体を加熱ローラーやテンター等で加熱して一軸延伸または二軸延伸して延伸フィルムとすることもできる。通常、延伸温度は５０〜１５０℃、延伸倍率は２．５〜４．５倍が多用される。
【００８４】
本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル樹脂成形体としては、例えば、コイルボビン、コネクタ、リレー、スイッチ、コンデンサーケース、モーター部品等の電気・電子部品、ディストリブューター、キャブレター、インテークマニホールド、イグニッションコイル、パイプ類等の自動車部品、ギヤ、カム、ベアリング等の機械部品、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＦＤＤシャーシ、ハウジング等のＯＡや家電製品、カーテン等の家庭用布帛、粘着テープ補強材、磁気テープ用ベースフィルム、建材としてのドームやフェンス等の産業資材用布帛、食品用ボトル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８５】
ポリエステル繊維
本発明に係るポリエステル繊維を得る方法としては、特に限定されることはないが、通常当該ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸後、延伸し、熱処理して得られる。
【００８６】
紡糸装置としては、一般に、エクストルーダーとギアポンプと口金と濾過層を一体としたノズルブロック等を備えた紡糸装置が多用される。
【００８７】
溶融紡糸方法は、特に限定されないが、通常、溶融温度２００〜３５０℃、吐出圧１〜２０ＭＰａ、紡糸速度５００〜２０００ｍ／分の条件範囲が多用される。
【００８８】
延伸および熱処理方法は、特に限定されないが、溶融紡糸を冷却後一旦未延伸糸として巻取った後に予熱延伸し、引続き緊張下で熱処理する方法や紡出糸を巻取らずに引き取りローラーで引き取り、引続き加熱ローラー上で延伸、熱処理する方法が多用される。
【００８９】
延伸および熱処理条件は、特に限定されないが、延伸処理温度（予熱加熱温度）６０〜１２０℃、延伸比１００〜７００％、熱処理温度１５０〜２４０℃の条件範囲が多用される。
【００９０】
前述の製糸方法の他に、紡糸速度２０００〜４０００ｍ／分で紡糸し、延伸、仮撚加工を同時に又は連続で製糸する方法、４０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、場合によっては延伸工程をして製糸する方法なども用いられる。
【００９１】
上記方法により得られたポリエステル繊維は、織物、編物、不織布を形成して、衣料、カーテン等の家庭用布帛、粘着テープ補強材、電線被覆材、テント用布、タイヤコード等の産業用資材用布帛に好適に用いられる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％は特に断りのないかぎりすべて重量基準である。また、各物性値は以下の方法によって測定した。
【００９３】
溶融粘度
調製されたポリエステル樹脂組成物ペレットを減圧下に１２０℃で７時間減圧乾燥して、以下の測定条件でフローテスタを用いて溶融粘度を測定した。
【００９４】
１）共通条件
フローテスタ：島津製作所（株）製  フローテスタＣＦＴ−５００Ｃ
ダイ（オリフィス）：直径１．０ｍｍ，長さ１０ｍｍ
予熱時間：３００秒
【００９５】
２）個別条件
実施例１〜１１，比較例１：設定温度２６５℃，荷重０．９８ＭＰａ２
実施例１２〜２７，比較例２，３：設定温度２８０℃，荷重５．８８ＭＰａ
実施例２８〜３０，比較例４：設定温度２６５℃、荷重１．９６ＭＰａ
【００９６】
融点
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、商品名「ＤＳＣ−５０」）を用いて、以下の条件にて測定し、最大吸熱ピークのピークトップを融点とした。
窒素：３０ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、試料：５ｍｇ、標準試料：シリカゲル５ｍｇ
【００９７】
希釈溶液粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−５（２０００）に準準拠して希釈溶液を調製した。即ち、後述の方法にて調製されたポリエステル樹脂組成物ペレットを減圧下、１２０℃で３時間乾燥した。次に、所定の希釈溶媒を用いて、０．５ｇ／ｄｌ濃度の均一溶液を調製した。希釈溶液粘度は、下式を用いて、対数粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。希釈溶液粘度の変化が殆ど無ければ、ポリエステル樹脂の分子量の低下が殆ど無いことを示す。
【００９８】
対数粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
［式中、ｌｎは自然対数、ｔは試験溶液の流下時間（秒）、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）、及びｃは試験溶液中のポリエステル樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。］
【００９９】
尚、希釈溶媒は、それぞれポリエチレンテレフタレート樹脂にｏ−クロロフェノール、ポリエチレンナフタレート樹脂に、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０、重量比）、１，４−シクロヘキサンジメチレン・エチレンテレフタ酸コポリエステル樹脂（１，４−シクロヘキサンジメタノール：エチレングリコール＝３０：７０（モル比）にｍ−クレゾールを使用した。
【０１００】
溶融ストランドの発煙状態
ポリエステル樹脂組成物の調製時における溶融ストランドの発煙状態を目視にて観察した。発煙が激しい場合を×、発煙がある場合を△、殆ど発煙が無い場合を○、発煙が無い場合を◎で表示した。○および◎が使用できる範囲と判断される。
【０１０１】
引っ張り強さ
ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準拠して、引っ張り強度を測定した。尚、試験温度は２５℃とした。引っ張り強さの値が高いほど、引っ張り強さに優れる。
【０１０２】
曲げ強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３（１９８２）に準拠して、曲げ強さを測定した。尚、試験温度は２５℃、試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。曲げ強さの値が高いほど、剛性に優れる。
【０１０３】
スパイラル流れ試験
スパイラルフロー金型を用いて、成形温度２６５℃、金型温度１３０℃、射出圧力１１０ＭＰａにて溶融ポリエステル樹脂を射出成形する。このときの移動距離が長いほどポリエステル樹脂は流動性及び成形性に優れる。
【０１０４】
製造例１〜１１
攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口にフラスコにペンタエリスリトール６．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、表１に記載のアルデヒド１１０ｍｍｏｌ、シクロヘキサン８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．５ｇ、メタノール４０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、還流温度で４．５時間反応した。メタノールおよび生成水は必要に応じて系外に抜き出した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化カリウム０．２５ｇ／メタノール溶液２０ｍｌを添加し２時間攪拌した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、メタノール（又はエタノール）と温水で洗浄し、減圧乾燥してスピロジアタール化合物を得た。
【０１０５】
得られたスピロジアセタール化合物をガスクロマトグラフで分析した結果、ペンタエリスリトールと原料アルデヒドは、０．１重量％以下であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、水酸基及びカルボニル基に由来する特性吸収が無いことを確認した。表１に得られたスピロジアセタール化合物の融点測定結果を記載した。
【０１０６】
【表１】
2004292470.tif 000014
【０１０７】
製造例１２〜１４
アルデヒドとしてｐ−ホルミル安息香酸メチルを用いた他は上記製造例と同様に行い、ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール（融点：２７９℃）を得た。次に、攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口にフラスコに上記のビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトール５．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、表２に記載のアミン７２ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド６０ｇ、２８％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液５．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応温度８０℃で４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物をエタノールに注ぎ、析出したスピロジアセタール化合物を濾過した。得られた濾過物をエタノール洗浄し、さらに温メタノール及び温水で洗浄した後、減圧乾燥してスピロジアセタール化合物を得た。
【０１０８】
得られたスピロジアセタール化合物をガスクロマトグラフで分析した結果、原料アミンは０．１重量％以下であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、エステル基に由来するカルボニル基の特性吸収の消失とアミド基に由来するカルボニル基の特性吸収の出現を確認した。表２に得られたスピロジアセタール化合物の融点測定結果を記載した。
【０１０９】
製造例１５
攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口にフラスコにｐ−ホルミル安息香酸メチル１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メタノール７０ｍｌ及び濃塩酸０．５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、３０℃で３間攪拌した。反応終了後、中和し、メタノールを留去し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、水洗した。ｎ−ヘキサン留去後、減圧蒸留を行い、ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール（沸点：１０１．５−１０２．５℃／１３３Ｐａ）を得た。
【０１１０】
次に、攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた２００ｍｌ四ッ口に、ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール１０．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタデシルアルコール２３．８ｇ（８８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、２８％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液０．５ｇを入れ、窒素気流下、８０℃で３時間反応した。反応終了後、テトラヒドロフランを留去し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えて水洗した。ｎ−ヘキサンを留去して粗物を得た。次に、メタノール／イソプロパノール（１０／１）混合溶媒から再結晶し、吸引濾過後、減圧乾燥して、ｐ−ホルミル安息香酸オクタデシルのジメチルアセタール（融点：４４℃）を得た。
【０１１１】
次に、攪拌機、デカンター付冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた１００ｍｌ四ッ口にフラスコにペンタエリスリトール１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ホルミル安息香酸オクタデシルのジメチルアセタール９．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン４０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．２５ｇ、メタノール５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間反応した。メタノールおよび生成水は必要に応じて系外に抜き出した。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化カリウム０．１３ｇ／メタノール溶液５ｍｌを添加し２時間攪拌した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、温メタノールと温水で洗浄し、減圧乾燥してビス（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルベンジリデン）ペンタエリスリトールを得た。
【０１１２】
得られたスピロジアセタール化合物をガスクロマトグラフで分析した結果、ペンタエリスリトールと原料アルデヒド誘導化合物が０．１重量％以下であった。また、ＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、水酸基に由来する特性吸収が見られないことを確認した。表２に得られたスピロジアセタール化合物の融点測定結果を記載した。
【０１１３】
【表２】
2004292470.tif 000015
【０１１４】
実施例１〜１１
１２０℃で７時間減圧乾燥した低重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と上記の製造例１〜３、５、７〜１１、１３及び１５で得られた各スピロジアセタール化合物２重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２６５℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表３に示した。
【０１１５】
比較例１
スピロジアセタール化合物を配合しない他は実施例１と同様に行い、溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表３に示した。
【０１１６】
【表３】
2004292470.tif 000016
【０１１７】
実施例１２〜１９
１２０℃で７時間減圧乾燥した高重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と上記の製造例１、４〜６及び１２〜１５で得られた各スピロジアセタール化合物２重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２８０℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表４に示した。
【０１１８】
比較例２
スピロジアセタール化合物を配合しない他は実施例１２と同様に行い、溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表４に示した。
【０１１９】
【表４】
2004292470.tif 000017
【０１２０】
実施例２０〜２３
１２０℃で７時間減圧乾燥した高重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と上記の製造例１、５、１３及び１５で得られた各スピロジアセタール化合物５重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２８０℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表５に示した。
【０１２１】
【表５】
2004292470.tif 000018
【０１２２】
実施例２４〜２７
１２０℃で７時間減圧乾燥したポリエチレンナフタレート樹脂１００重量部にと上記の製造例１、５、１３及び１５で得られた各スピロジアセタール化合物５重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２８０℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表６に示した。
【０１２３】
比較例３
スピロジアセタール化合物を配合しない他は、実施例２４と同様に行った。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表６に示した。
【０１２４】
【表６】
2004292470.tif 000019
【０１２５】
実施例２８〜３０
１２０℃で７時間減圧乾燥した１，４−シクロヘキサンジメチレン・エチレンテレフタ酸コポリエステル樹脂（１，４−シクロヘキサンジメタノール：エチレングリコール＝３０：７０（モル比））１００重量部と上記の製造例１、５及び１３で得られた各スピロジアセタール化合物５重量部とをヘンシェルミキサーによりドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２６５℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表７に示した。
【０１２６】
比較例４
上記で得られた各々スピロジアセタール化合物を配合しない他は、実施例２８と同様に行った。溶融ストランドの発煙状態、得られたペレットの溶融粘度および希釈溶液粘度の測定結果を表７に示した。
【０１２７】
【表７】
2004292470.tif 000020
【０１２８】
実施例３１
１２０℃で７時間減圧乾燥した高重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、製造例１３で得られたスピロジアセタール化合物３重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、得られたドライブレンド物をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、樹脂温度２８０℃、吐出圧力７ＭＰａで、孔径０．５ｍｍの口金から吐出量４．０ｇ／分の割合で吐出した。吐出むらがなく、紡糸性の良好な未延伸糸を得た。さらに得られた未延伸糸を８０℃で延伸させ、１７０℃で熱処理して、延伸糸を得た。延伸糸の引っ張り強さは７００ＭＰａであった。
【０１２９】
比較例５
製造例１３で得られたスピロジアセタール化合物を添加しない他は、実施例３１と同様に行ったところ、吐出量は２．８ｇ／分、延伸糸の引っ張り強さは６８０ＭＰａであった。
【０１３０】
実施例３２
１２０℃で７時間減圧乾燥した低重合度ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部と製造例５で得られたスピロジアセタール化合物７重量部とをヘンシェルミキサーでドライブした後、得られたドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２６５℃で溶融混合し、得られたストランドを水冷後カッティングしてペレットを得た。そのペレットを成形樹脂温度２６５℃、金型温度１３０℃、射出圧力１１０ＭＰａにて射出成形して試験片を作成した。得られた試験片の曲げ強さは７２ＭＰａであった。金型をスパイラルフロー金型に交換し、成形樹脂温度２６５℃、金型温度１３０℃、射出圧力１１０ＭＰａにてスパイラル流れ試験を行った結果、流動距離は６０ｃｍであった。
【０１３１】
比較例６
製造例５で得られたスピロジアセタール化合物を添加しない他は実施例３２と同様に行ったところ、曲げ強さは７０ＭＰａ、流動距離は４９ｃｍであった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の溶融粘度低減剤は、ポリエステル樹脂の分子量を低下させることなく、溶融粘度を低減させるのに有効である。特に、高重合度または高粘度のポリエステル樹脂の製糸加工における高速化、成形加工における成型品の薄肉化や精密化、成形サイクルの時間短縮等が容易になり、生産性や製品品質の向上に寄与する。