(57)【要約】【課題】工業生産に適した有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩（例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩）を製造する方法、これを用いた電解液及び電解コンデンサの提供。【解決手段】有機オニウムのフッ化物塩及び０．３重量％以上の付着水分を含むフッ化アルミニウム水和物を反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機オニウムのフッ化物塩及び０．３重量％以上の付着水分を含むフッ化アルミニウム水和物を反応させることを特徴とする有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法。
【請求項２】
有機オニウムが下記（Ｉ）式で表されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2004149428.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ１〜Ｒ４の２以上が同時に水素原子を表すことはない。またＲ１〜Ｒ４は、一部または全てが互いに結合して、環を形成してもよく、かかる環を形成する場合は構成する環上に窒素原子を有していてもよい。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。）
【請求項３】
有機オニウムが、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム及びアンモニウムからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機オニウムの総炭素数が４〜１２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
有機オニウムが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造した有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を用いた電解コンデンサ用電解液。
【請求項７】
請求項６に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法に関する。有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩は、界面活性剤；相関移動触媒；柔軟剤；洗剤等の帯電防止剤；アスファルト、セメント等の分散剤；殺菌剤；防腐剤；肥料や粒状物の抗ブロッキング剤；抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造法としては、有機アルミニウム化合物とピリジン−フッ化水素錯体を反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩とアミン化合物とを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、有機オニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、有機オニウムの水酸化物塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、テトラメチルアンモニウムフルオライドとフッ化アルミニウム及びフッ化水素、水を反応させる方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
さらに有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法としてはポリフルオロメタレートの水素酸と有機オニウムのハロゲン塩（例えば、非特許文献３参照）や有機オニウムの水酸化物塩（例えば、非特許文献４参照）や有機オニウムのアルキル炭酸塩（例えば、特許文献３参照）を反応させる方法、四級アンモニウム塩とフッ化水素から四級アンモニウムフルオライドのフッ化水素塩を合成し次いで三フッ化ホウ素を反応させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３２２７６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２７５９号公報
【特許文献３】
特公平７−１１６１１３号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１０５５５号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９３年，  １１５巻，  ３０２８ページ
【非特許文献２】
Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，  １９７５年，  １０６巻，４８３ページ
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９７１年，３６巻，  ２３７１ページ
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２，  １９７８年，  ３巻，  ２５４ページ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機アルミニウムを使用する方法では、自然発火性物質を取り扱わなければならず、テトラフルオロアルミネートのピリジニウム塩を経由することから工程も多くなる。また、アンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法では、アンモニウムテトラフルオロアルミネートの溶解性が低く実質的に反応に適さない。さらに、テトラフルオロアルミネートの水素酸（テトラフルオロアルミン酸）はその存在が示唆されているものの完全に実証されておらず、ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である。
【０００６】
一方、ホウ素とアルミニウムは同属の元素であるが、三フッ化ホウ素と同様の有機オニウムフルオライドのフッ化水素塩とフッ化アルミニウムの反応は、アルミニウムの場合はフッ化水素が大過剰に存在するとテトラフルオロアルミネートの他に６配位のヘキサフルオロアルミネートが生成するため適用できない。
従って、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の工業的生産に適した製法の開発が強く望まれていた。
【０００７】
これらの課題を解決するために本発明者等は先に、フッ化水素、有機オニウム塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させる有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法を発明した（特願２００２−１２９１４１）。
そして、更に工業的に有利な有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を製造する方法の改良を検討した結果、フッ化アルミニウム水和物の付着水分量が反応性に影響すること、そして、付着水分量を特定の比率以上であるものを用いることによって有機オニウム塩を高収率で製造出来ることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、有機オニウムのフッ化物塩及び０．３重量％以上の付着水分を含むフッ化アルミニウム水和物を反応させることを特徴とする有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法に存する。
更に本発明は上記製造方法で製造した有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を含む電解液及びそれを用いた電解コンデンサに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の製法における原料の一つは有機オニウムのフッ化物塩である。
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１０】
【化２】
2004149428.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ１〜Ｒ４の２以上が同時に水素原子を表すことはない。またＲ１〜Ｒ４は、一部または全てが互いに結合して、環を形成してもよく、かかる環を形成する場合は構成する環上に窒素原子を有していてもよい。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。）
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ４で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１３】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１４】
四級化アンモニウムの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等ピロリジニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１５】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１６】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００１７】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００１９】
これらの有機オニウム塩はそのまま使用することも出来るし、反応に不活性な溶媒に溶解して使用することもできる。
本発明の製法における原料の他の一つは、付着水分を有する三フッ化アルミニウム水和物である。好ましくは三フッ化アルミニウムの３水和物が使用できる。フッ化アルミニウム水和物の付着水分とは、フッ化アルミニウム水和物を２重量倍のメタノールに入れてサンプル管中で室温で１０分間激しく振り混ぜ、０．２ミクロンフィルターで濾過した濾液をカールフィッシャー水分計で測定したものを指す。
【００２０】
フッ化アルミニウム水和物の付着水分は０．３重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５ｗｔ％以上、特に好ましいのは８ｗｔ％以上であり、下限値以下だと、反応性が低下するので好ましくない。上限値は特に制限されないが、好ましくは５０重量％であり、製造工程で脱水せず水分散状態のものも使用できる。
【００２１】
工業的製造で得られるバルク状のフッ化アルミニウム水和物は、輸送上のコストダウンなどからかなりの常圧又は減圧で加熱乾燥された乾燥状態で製造されるのが一般的であり、後述する比較例１に示すように、０．２重量％という低付着水分濃度となり、これでは反応不活性な成分が増加し、反応不活性な成分はそのまま沈殿として残り、反応液の濾過を阻害することがあった。本発明が対象としている有機オニウムのフッ化物塩とフッ化アルミニウム水和物との反応においては、結晶水が存在することにより、反応が進行すると考えられる。従って、付着水が０．３重量％未満の付着水分濃度であると結晶水の脱離も進行し局所的に結晶水の少ない又は存在しない部位が発生するため、反応に十分なだけの活性サイトが確保できなくなる。そこで、付着水を０．３重量％以上とすることによって十分な活性サイトを確保できるものと考えられる。
【００２２】
フッ化アルミニウム水和物は、例えばフッ化水素又はケイフッ化水素酸と水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を水の存在下に反応させて含水のフッ化アルミニウム水和物として得られ、さらにフッ化水素等の不純物を除去するため水などで洗浄して得られる。
【００２３】
本発明では含水のフッ化アルミニウム水和物はこのまま使用することも出来るし、さらに乾燥してもよい。乾燥方法はフィルタープレス、遠心濾過器、ヌッチェ等で水分を濾過する方法、常温又は好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下の加温下で減圧乾燥又は常圧乾燥する方法等があげられる。
フッ化アルミニウム水和物の使用量は、有機オニウムのフッ化物塩に対して通常０．５〜１０モル倍、好ましくは０．８〜２モル倍、特に好ましくは０．９〜１．２モル倍である。
【００２４】
本発明の製法において使用可能な溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中でも好ましいのは、水、メタノール又はエタノールである。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００２５】
反応方法は、例えばフッ化アルミニウム水和物に有機オニウムのフッ化物塩を添加する方法；有機オニウムのフッ化物塩にフッ化アルミニウム水和物を添加する方法；フッ化アルミニウム水和物と有機オニウムのフッ化物塩を同時又は交互に添加する方法；及びそれらの方法の組み合わせが挙げられる。このとき反応に使用されるフッ化アルミニウム水和物、有機オニウムのフッ化物塩は溶媒に溶解又は分散してもよく、反応器内に予め溶媒を仕込んでおいてもよい。
【００２６】
反応器はステンレス槽を用いることができるが、ポリテトラフルオロエチレンライニングを施してものでもよい。
反応温度は制限がないが、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。
反応圧力は制限がないが、通常は常圧で実施される。
反応雰囲気は特に制限なく、空気雰囲気下でもよいが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２７】
本発明により得られる有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
晶析溶媒としては炭素数４以下のアルコールが挙げられる。炭素数４以下のアルコールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール及びこれらの混合物である。これらの溶媒で晶析を行うことにより、効率的に不純物含量が小さい有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩が得られる。
【００２８】
本発明の方法ではフッ化アルミニウム水和物の付着水分量が特定の比率以上であるものを用いることにより、有機オニウム塩を高収率で製造出来る。
本発明により得られる有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩は、界面活性剤、電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、相関移動触媒、帯電防止剤などの分野で使用される有用な化合物であり、特に電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。また、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩と溶媒を含む電解液は電気伝導率が高く、熱安定性に優れ、なおかつ耐電圧が高い電解コンデンサが得られることから、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として極めて有用である。
【００２９】
なお、本発明の電解液は、テトラフルオロアルミン酸イオン以外のアニオン成分を含むことができ、これらの具体的な例としては、例えば含フッ素無機イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸イオン、マレイン酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等を挙げることができる。塩としては、フタル酸水素塩、マレイン酸水素塩等を併用することができる。例えば、テトラフルオロアルミン酸塩とフタル酸水素塩、マレイン酸水素塩等を併用する場合、テトラフルオロアルミン酸塩が主体となることが好ましく、塩の総重量に対して、テトラフルオロアルミン酸塩が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、比率は高い程、好ましい。
【００３０】
本発明の電解液においてテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の濃度は、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％である。これは濃度が低すぎる場合に電気伝導率が低いこと、また濃度が高すぎる場合には電解液の粘性の増加、低温での塩が析出等が起こりやすくなる等の理由による。一般に、低濃度になるほど電解コンデンサ用電解液の耐電圧は増加する傾向にあるので、所望のコンデンサの定格電圧によって最適な濃度を決定することができる。ただし、本発明の電解液は、塩を５０％以上含有する濃厚溶液であってもよく、常温溶融塩であってもよい。
【００３１】
本発明の電解液は、さらに優れた電気伝導率、熱安定性、耐電圧性を有する電解液を得る観点から、溶媒を５０重量％以上含有することが好ましい。該溶媒は、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン、アルコール及び水からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン及びアルコールから選ばれる溶媒は、電解液に使用した場合に、経時的に安定した特性を示す傾向があるので好ましい。溶媒として、水を用いる場合は、他の溶媒と組合せて、溶媒の一部として用いることが好ましい。
【００３２】
そのような溶媒の具体的な例としては、以下が挙げられる。鎖状炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル）、環状炭酸エステル（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル）等の炭酸エステル；脂肪族カルボン酸エステル（例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等）、芳香族カルボン酸エステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル等）、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）等のカルボン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホン；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００３３】
なお、導電性により優れる電解液を得る点からは、該溶媒が２５以上の比誘電率（ε、２５℃）を有する非水系溶媒を用いることが好ましく、また、安全性の観点から、該溶媒が７０℃以上の引火点を有する非水系溶媒を用いることも好ましい。
熱安定性により優れる電解液を得る点からは、溶媒が、沸点２５０℃以上、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上含む。このような溶媒の例としては、スルホンを挙げることができ、特にスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、環境温度１１０〜１５０℃での動作を１０００時間以上保証する、低インピーダンスで高耐電圧な電解コンデンサが得られる。
【００３４】
また、より低インピーダンスの電解コンデンサを得る点からは、溶媒が、沸点１９０℃以上、２５０℃未満、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上含む。このような溶媒の例としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド及びアルコールを挙げることができ、特にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、極めて低インピーダンスで高電圧な電解コンデンサが得られる。
【００３５】
特に好ましい電解液として、熱安定性の点から、溶媒がスルホランであり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を、電解液の総重量に対して、５〜４０重量％で添加した電解コンデンサ用電解液が挙げられる。また、低インピーダンスの電解コンデンサを得ることができる点から、溶媒がγ−ブチロラクトンであり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を、電解液の総重量に対して、５〜４０重量％で添加した電解コンデンサ用電解液が挙げられる。ただし、スルホランとγ−ブチロラクトンを併用した溶媒も好ましい。
【００３６】
本発明の電解液には、塩及び溶媒の他にも種々の添加剤を用いてもよい。電解液に添加物を加える目的は多岐に渡り、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。添加物の含有量は特に制限はないが、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
そのような添加物の例としては、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）との錯化合物等のホウ素化合物；シリカ、アルミノシリケート等の金属酸化物微粒子；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体、シリコーンオイル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の電解液は、これに高分子化合物を添加することにより固体化して、いわゆるゲル化電解液として使用してもよい。このようなゲル化電解液に使用される高分子の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の電解液において、電解液の溶媒に非水系溶媒を用いた場合、水分含量を制御することによって、このような電解液を用いたコンデンサのライフ特性がより安定する。一般に、非水系溶媒を用いた電解コンデンサの電解液中に多量の水分が含まれると、長期間使用している間に、陽極や陰極のアルミニウムが水和劣化を受け、同時にガスが発生することが知られている。一方、水分がまったくないと、陽極酸化皮膜を修復する際の化成性が劣る傾向があることも知られている。
【００４０】
しかし、従来の電解液及びコンデンサにおいては、これまで定格電圧３５Ｖ以下の低い電圧領域で使用されていたことから、３重量％程度の水分が存在しても、コンデンサのライフ特性への影響が小さかった。しかし、本発明の電解液を用いたコンデンサは、定格電圧１００Ｖクラスまでの高い電圧領域で使用可能であり、また高耐熱性の要求も満たすものであるため、これまでとは異なり、水分含量の影響が大きい。本発明の電解液は、非水系溶媒を使用した場合、電解液中の水分濃度が、１重量％以下であることが好ましく、上記の化成性をも考慮すれば、好ましくは０．０１〜１重量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００４１】
本発明は、本発明による電解液を使用した電解コンデンサも提供する。電解コンデンサの例としては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサを挙げることができる。電解コンデンサの構造や材質は、本発明による電解液を使用するものである限り、特に制限されない。従って、従来から使用されている電解コンデンサや新たに提案されている電解コンデンサに本発明の電解液を使用する場合は、全て本発明の範囲内に含まれる。
【００４２】
アルミニウム電解コンデンサの場合は、例えば陽極箔と陰極箔とをセパレータ紙を介して巻回して形成した素子を用いる。陽極箔には、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的なエッチングにより拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムやホウ酸、リン酸等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に酸化アルミニウム皮膜層を形成したものを用いてもよい。陰極箔には、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いてもよい。更に、陰極箔にはエッチングしたアルミニウム箔の表面に窒化チタンの薄膜を形成したもの（例えば特開平９−１８６０５４号公報に記載）を用いてもよい。
【００４３】
このように構成したコンデンサ素子のセパレータに本発明による電解液を含浸する。この電解液をセパレータに含浸した素子を有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にブチルゴム製の封口体を挿入し、更に外装ケースの端部を絞り加工して電解コンデンサの封口を行うことによりアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。封口体の表面をテフロン（Ｒ）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けると溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【００４４】
セパレータには、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。封口体に用いるブチルゴムには、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤には、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。
【００４５】
また本発明の電解コンデンサは、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入する。これらの過酷な環境のもとで、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こす。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため上述の過酷な環境下においても安定した特性を示す。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、フッ化アルミニウム水和物の水分は、前述した方法により測定した。
【００４７】
実施例１
５０ｍＬフラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液（４．１９ｍｏｌ／ｋｇ）６．５６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、さらにフッ化アルミニウム３水和物（付着水分量：４５．１重量％）６．２９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で１時間反応したところ、均一な反応液が得られた。室温まで冷却し、定量濾紙５Ｃ（直径４０ｍｍ）を用いて吸引濾過したところ１０秒で濾過が終了し、濾紙上には固体がなかった。溶媒を留去し、ｎ−ブタノールから晶析して１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は５．３５ｇ、仕込みからのトータル収率は９３％であった。
【００４８】
（電解液の調製）
この１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩をγ−ブチロラクトンに溶解し、２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２４．３ｍＳ／ｃｍであった。同様にγ−ブチロラクトンに溶解し４０％濃度の電解液を調製した。この電解液の２５℃における電気伝導率は２９．０ｍＳ／ｃｍであった。電解液中に含まれる水分量は１，６００ｐｐｍであった。
【００４９】
（アルミ電解コンデンサの作製）
この４０％  １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩のγ−ブチロラクトン溶液を用いて定格電圧１００Ｖ、ケースサイズ１０φ×２０ＬのＣＥ０４型アルミ電解コンデンサを作製した。コンデンサ素子には、エッチング処理したアルミニウム箔をアノード酸化することにより表面に酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を形成したものを陽極、エッチング処理したアルミニウム箔を陰極、マニラ紙をセパレータとしてこれらを巻回したものを用いた。このコンデンサ素子を１２５℃で乾燥した後に電解液を真空含浸し、さらにこれを円筒状のアルミニウムケースとブチルゴムからなる封口材と共に加締めを行い、最後にエージング処理をしてアルミ電解コンデンサを作製した。このコンデンサは１２０Ｈｚにおける静電容量が５５μＦ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）は０．０４Ωであった。
【００５０】
実施例２
フッ化アルミニウム３水和物（付着水分量：１７．８重量％）４．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。濾過は２０秒で終了し、濾紙上には固体がなかった。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の収量は５．２８ｇ、仕込みからのトータル収率は９２％であった。
【００５１】
実施例３
フッ化アルミニウム３水和物（付着水分量：２．５重量％）３．５４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。濾過は１０秒で終了し、濾紙上には固体がなかった。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の収量は５．２７ｇ、仕込みからのトータル収率は９２％であった。
【００５２】
比較例１
フッ化アルミニウム３水和物（付着水分量：０．２重量％）３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。濾過は５分で終了し、濾紙上には４４．０ｍｇの固体が残った。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の収量は５．１８ｇ、仕込みからのトータル収率は９０％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用な有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を収率よく合成することができる。