(57)【要約】【課題】本発明は、セメント、固化材で処理した固化処理土からの六価クロムの溶出を抑制するのみならず、汚染土壌、汚泥、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物中の重金属の還元あるいは沈殿による無害化性能に優れているのに加え、硫化水素の発生が抑制されていることから安全性が高く、取扱い上の問題点のない、安価な重金属固定化剤を提供することを課題とする。【解決手段】せっこうおよび炭素原料を低酸素濃度雰囲気下で６００〜１１００℃の温度で焼成した、硫化カルシウム２０〜８０質量％、未燃炭素量０．１〜２５質量％よりなり、残部が無水せっこうおよび原料に由来する不可避成分よりなる重金属固定化剤が優れた封じ込め作用を有し、かつ貯蔵安定性に優れ、作業環境上問題となる硫化水素の発生が非常に少ないことを見出した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
せっこうおよび炭素原料を低酸素濃度雰囲気下で６００〜１１００℃の温度で焼成した、硫化カルシウム２０〜８０質量％、未燃炭素量０．１〜２５質量％よりなり、残部が無水せっこうおよび原料に由来する不可避成分よりなる重金属固定化剤。
【請求項２】
レーザー回折式粒度計による平均粒径が２〜２０μｍである請求項１に記載の重金属固定化剤。
【請求項３】
２０℃、初期相対湿度６０％において、容器容積（ｍｌ）／試料重量（ｇ）比＝１０にて密栓し、１日間静置後の容器内の硫化水素濃度が１．０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の重金属固定化剤。
【請求項４】
請求項１から請求項３に記載の重金属固定化剤とセメントまたは固化材とからなる固定化処理材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント、固化材による固化処理土からの六価クロムの溶出抑制剤のみならず、汚染土壌、汚泥、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物等に含まれる重金属の不溶化に使用でき、さらに、セメントや固化材に添加してそれらの固形化による封じ込めに使用する重金属固定化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重金属等汚染土壌の恒久対策の一つとして、セメントあるいは固化材による固形化封じ込めがあるが、この方法は土壌の物理化学的固化によるものであって、その効果は土壌の性状（粒度、含水比、有機物量）や重金属種の影響を受けやすく、結果として、重金属の固定化にはやはり限界があった。また、固化処理土からのセメントに由来する六価クロムの溶出量が土壌環境基準値を超えて溶出するといった問題があった。
セメント系固化材を用いた固化処理土からの六価クロム溶出抑制対策としては、各種の還元剤の添加が知られている。還元剤としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、硫黄、硫化物、高炉スラグ、水素化物（硫化水素）、金属粉（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ）等が使用される。しかし、固化処理土における中・長期的な還元作用の持続性、セメント系固化材と還元剤との均一混合性の確保の困難さ、さらには固化処理土の強度発現性の低下等に問題があった。
【０００３】また、無機系物質による重金属の固定化剤には、上述の還元剤の他に、対象とする重金属の種類により、大別して酸化剤及び沈殿剤がある。酸化剤は、汚染土や排水中のＣＯＤやＢＯＤ低減、脱色、除鉄、除マンガン、シアン及び有機水銀の酸化分解、重金属の沈殿の前処理を目的として添加されるものであり、酸素、オゾン、金属酸化物・過酸化物、塩素酸塩、ハロゲン化物等が使用される。
一方、沈殿剤は、カドミウム、鉛、砒素、水銀等の有害重金属等を難溶性の硫化物、カルシウム塩、水酸化物として沈殿させる目的で添加されるものであり、硫化物（例えば、非特許文献１）、アルカリ、石灰等が使用されている。
【０００４】しかし、汚染土壌、泥土、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物中の可溶性重金属の固定化は、対象とする重金属の許容濃度限界をクリアできなかったり、複数の重金属種が共存する複合汚染の場合には性能低下が生じることがあり、上記した従来用いられてきた還元剤や沈殿剤の性能には自ずと限界があった。
これらの中にあって、硫化カルシウムは固化処理土からの六価クロム溶出抑制剤や重金属不溶化剤として比較的優れた効果を示すものであった。
【０００５】この硫化カルシウムは、硫酸カルシウムと炭素の混合物を空気を絶って高温で加熱することによって工業的に製造できることは公知である（例えば、非特許文献２）。
しかし、この方法で製造された硫化カルシウムは高価であり、重金属の溶出抑制性能に及ぼす化学組成や粉末度の影響は明らかでなかった。また、硫化カルシウムは空気中では不安定であり、酸化されてＣａＳ２Ｏ４を生じるために、長期間の貯蔵により、その効果が大幅に低減するという問題があった。さらに、空気中の湿気と二酸化炭素の作用で硫化水素が発生するため、輸送・保存・汚染土壌処理時等に制約があった。
【０００６】
【非特許文献１】
環境庁水質保全局編「土壌・地下水汚染に係る調査・対策指針運用基準」、６４ページ
【非特許文献２】
化学大辞典編集委員会編「化学大辞典（共立出版）」、第９巻、６５２ページ、硫化カルシウムの項
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セメント、固化材で処理した固化処理土からの六価クロムの溶出を抑制するのみならず、汚染土壌、汚泥、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物中の重金属の還元あるいは沈殿による無害化性能に優れているのに加え、硫化水素の発生が抑制されていることから安全性が高く、取扱い上の問題点のない、安価な重金属固定化剤を提供することにある。また、当該重金属固定化剤とセメント、固化材等を併用することにより、セメント由来の重金属（例えば、六価クロム）の溶出の恐れが無く、さらに、セメント、固化材と併用することでその固形化機能が活性化・付加されて、重金属の封じ込め性能が高められ、且つ封じ込め対象の重金属種が拡大した固化材の提供も目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者は、先ず、せっこうおよび炭素原料を低酸素濃度雰囲気下で６００〜１１００℃の温度で焼成した、硫化カルシウム２０〜８０質量％、未燃炭素量０．１〜２５質量％よりなり、残部が無水せっこうおよび原料に由来する不可避成分よりなる重金属固定化剤が優れた封じ込め作用を有し、かつ貯蔵安定性に優れ、作業環境上問題となる硫化水素の発生が非常に少ないことを見出した。
また、この重金属固定化剤がその粒度により性能が大きく変化し、特に平均粒径を２〜２０μｍにすることにより、必要な粉体特性（流動性）を確保した上で、優れた溶出抑制性能が得られ、また、硫化水素の発生量が取扱い上問題ないレベルに留まることを見出した。さらに、この硫化水素の指標として、２０℃、初期相対湿度６０％において、容器容積（ｍｌ）／試料重量（ｇ）比＝１０にて密栓し、１日間静置後の容器内の硫化水素濃度が１．０ｐｐｍ以下であれば固定化剤の輸送時、保管時、および固化材や土壌との混合時に硫化水素発生による実質上の問題がなく、経時的な性能変化も小さいことを見出し、本発明を完成した。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の重金属固定化剤中の硫化カルシウムの含有量は２０〜８０質量％とする。硫化カルシウムの量が２０質量％より少ない場合、重金属の固定化能が含有量の減少以上に低下するため、重金属固定化剤の所要添加量が大幅に増加し、処理対象の土壌、汚泥、排水、焼却灰や産業廃棄物の容積が増えることおよび処理コストの増大を招くため好ましくない。一方、８０質量％より多い場合、含有量が増加することによる重金属固定化能が期待するほどには上昇せず、また、未燃炭素の残存による重金属固定化性能の向上効果が確保できず好ましくない。さらに、大気との接触によって分解され易くなる結果、硫化水素の発生量が大きくなる好ましくない結果をももたらす。
【００１０】一方、重金属固定化剤中の未燃炭素は、当該固定化剤製造時に低酸素濃度雰囲気下でせっこうから硫化カルシウムを生成させる反応を促進することを目的に添加する炭素原料に由来するものである。この場合、未燃炭素は重金属固定化剤製造時の硫化カルシウムの生成促進のみならず硫化カルシウム結晶性状の変化をもたらし、重金属固定化能を助長する効果をもたらす。この効果を発現させるためには少なくとも０．１質量％以上の残存が必要であるが、未燃炭素の２５質量％以上の残存は、硫化カルシウムの含有量の低減にも繋がり好ましくない。
【００１１】残部は大部分が硫化カルシウム製造に使用した原料せっこう（何れのせっこうを使用した場合も熱処理によって無水せっこうとなる）の残存物であり、この他に使用原料中の不純物に由来するその他成分が共存する。これらの共存量は、前記の硫化カルシウムおよび未燃炭素含有量が確保される範囲であれば、特に問題はない。また、重金属の固定化能を調整するため粘土類（カオリナイト、ベントナイト、ハロイサイト等）を重金属固定化剤製造時に原料の一部として添加する場合があるが、その熱処理物質が不可避成分として取り込まれることがある。この成分は、重金属の固定化性能にも影響を及ぼすことから、重金属固定化剤中のその含有量は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量基準で１０質量％以下に留めるのが好ましい。
【００１２】本発明の重金属固定化剤は、せっこう及び炭素原料の混合粉末を還元性雰囲気で焼成することによって得られる。還元性雰囲気の設定には、炭酸含有材料を存在させるが、ＣＯ等の還元性ガスを存在させても良い。
焼成温度は、６００〜１１００℃とする。６００℃未満では、せっこうの還元反応が進まず、１１００℃より高温では、生成硫化カルシウムの分解が生じ、好ましくない。出発原料の配合比は、焼成物における成分比が、本発明の範囲内に入る様設定することになる。
【００１３】重金属固定化剤の粒度は、固定化性能に大きく影響し、平均粒径をレーザー回折式粒度分析計で２〜２０μｍとするのが好ましい。平均粒径が２０μｍを超えると固定化能が低下するため好ましくなく、平均粒径が２０μｍ以下になると重金属固定化能は大幅に増加するが、２μｍ以下にしても、それ以上の性能の向上はあまり期待できず、また粉砕費用が大幅に増加するため経済的でなくなることに加えて、粉体としてのハンドリング性が著しく低下するため好ましくない。
【００１４】本発明の重金属固定化剤を使用する固化処理の好ましい実施態様は以下のとおりである。
先ず、本発明の重金属固定化剤は、処理対象物（汚染土壌、泥土、排水、都市ゴミ焼却灰、産業廃棄物等）に単独添加することができるが、この場合の処理対象重金属は、例えば、六価クロム、砒素、セレン、モリブデン、カドミウム、水銀、鉛等である。処理対象物に単独で添加する場合、重金属固定化剤の処理対象物（土壌、汚泥、焼却灰、排水や廃棄物等）に対する添加量は対象物の汚染状況（重金属種濃度、複合汚染の度合等）、その他要因（固形分粒度、水分量、水素イオン濃度等）や溶出抑制目標（溶出量）によって異なるが、概ね０．１〜１５質量％の範囲から選択する。０．１質量％未満では、処理対象物との混合が不十分となることもあって、重金属の固定化が十分機能しない。また、１５質量％を超えると処理コストが大幅に上昇し、経済的ではない。なお、本発明の重金属固定化剤の処理対象物への添加形態は、重金属固定化剤の微粉末あるいはスラリーであるが、このうち、処理対象物を撹拌しながら重金属固定化剤スラリーを噴霧するのがより好ましい実施形態である。
【００１５】本発明の重金属固定化剤は、セメントあるいは固化材とを併用した固定化処理材として使用するのがより効果的である。これは、セメントあるいは固化材の水和反応による水和生成物による重金属の固定化に加えて、重金属固定化剤に含まれる主として無水せっこうによりエトリンガイト等の生成量が増し、重金属固定化能あるいは土壌や廃棄物の固化強度を高める効果を発揮することによるものである。
【００１６】固定化処理材中のセメントや固化材の種類は汚染土壌、汚泥、焼却灰や廃棄物等の性状（重金属種、粒度、土質、含水比等）および改良目標によって決定されるが、セメントは各種ポルトランドセメント、混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、シリカフュームセメント等）が使用可能であり、固化材は、セメント系（一般軟弱土用、高含水土用、高有機質土用、六価クロム対策用、発塵抑制型等）、石灰系（生石灰系、消石灰系）、マグネシア系（マグネシア、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム）、せっこう系（半水、無水、二水）、高炉スラグ系の１種または２種以上を使用することができる。
【００１７】固定化処理材中の重金属固定化剤の含有量は、処理目的（セメントあるいは固化材中の重金属溶出抑制対策あるいは重金属を含有する汚染土壌、汚泥、ゴミ焼却灰、産業廃棄物の固定化等）、重金属種や処理目標によって選定されるが、概ね０．１〜２０質量％の範囲である。例えば、これらセメントあるいは固化材中における重金属固定化剤の添加量は処理目的（セメントあるいは固化材中の重金属溶出抑制対策あるいは重金属を含有する汚染土壌、汚泥、ゴミ焼却灰、産業廃棄物の固定化等）、重金属種や処理目標によって選定されるが、セメントあるいは固化材に対して内割質量基準で概ね０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、セメントや固化材からの六価クロムの溶出を抑制することを目的とする場合には、重金属固定化剤の添加量は対象土質によって異なるが、内割り基準で０．５〜５質量％程度となる。この場合、０．５質量％以下では、固定化剤中の有効成分量にもよるが、十分な抑制効果が得られないか、あるいは、一般的な固化材用の混合装置では十分な混合精度が得られない。また、５質量％を超えて添加しても、六価クロムの更なる溶出抑制効果があまり期待できず、また固化処理土の強度が低下することも生じるため好ましくない。
【００１８】但し、汚染土等に対する不溶化効果満足する重金属固定化剤および目標強度を満足するセメントや固化材の添加量をそれぞれ別途事前検討して求める場合は、上記のような添加量範囲に限定されない。
【００１９】
【実施例】以下に具体例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
二水せっこうとコークスの割合を変え、さらに一定量のベントナイト粉末（内割質量比５％）を加えて混合し、バッチ式炭化炉を用いて８００℃、４時間加熱焼成した。得られた焼成物はボールミルを用いて粉砕したが、粉砕時間を変えることにより平均粒径の異なる重金属固定剤Ａ〜Ｌを製造した。粒度の測定には（株）堀場制作所製  レーザー回折式粒度分析計ＬＡ−５００を用いた。
また、ベントナイトを混合しないこと以外は上記と同様にして重金属固定化剤Ｍを製造した。使用した原料の化学分析値を表１に示す。
【００２０】これらの重金属固定化剤については、粒径と硫化水素発生量および六価クロム汚染土からの溶出量を測定した。試験方法は次の方法によった。硫化水素発生量は重金属固定化剤を２０℃、湿度６０％の恒温・恒湿室で、口径１０×高さ１３ｃｍの１０００ｍｌのポリプロピレン製広口瓶に１００ｇ採取し、密栓して１日間静置後、容器中の硫化水素濃度を（株）ガステック社製  検知管Ｎｏ．４ＬＴで測定した。
【００２１】一方、六価クロム汚染土（環境庁告示４６号法による六価クロムの溶出量４．７ｍｇ／Ｌ、含水比７７．４％）からの溶出は、汚染土をミキサーで撹拌しながら重金属固定化剤スラリー（水／固定化剤質量比８０％）を固定化剤／汚染土質量比基準で３．８％噴霧添加・混合した後、５日間養生し、環境庁告示４６号法により六価クロムの溶出を測定した。結果を表２に示す。
【００２２】表２より粒径が小さくなるとともに硫化水素発生量がわずかに増加する傾向が確認される。また、硫化カルシウム含有量が８０質量％を超えると硫化水素発生量は急増することがわかる。
また、六価クロム汚染土壌に対する重金属固定化剤の溶出抑制効果は、重金属固定化剤中の硫化カルシウムや未燃炭素含有量あるいは固定化剤の粒度によって異なることが分かる。
【００２３】
【表１】
2004269821.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004269821.tif 000003
【００２５】次に、これらの重金属固定化剤と、セメント系固化材とを併用使用して重金属の固定化効果を確認した。固化材としては、一般軟弱土用セメント系固化材を使用した。
重金属の固定化処理対象物としては、次の６種を選択した。
（イ）火山灰質粘性土（自然含水比１０４．６％）  非汚染土
（ロ）砂質土（自然含水比１８．５％）  六価クロム汚染土：環境庁告示第４６号による六価クロム溶出量：１．０２ｍｇ／Ｌ
（ハ）粘性土（自然含水比３６．０％）  六価クロム汚染土：環境庁告示第４６号によるクロム溶出量：２０．０ｍｇ／Ｌ
（ニ）砂質土（自然含水比１８．２％）  鉛汚染土：環境庁告示第４６号による鉛溶出量：８２．３ｍｇ／Ｌ
（ホ）砂質土（自然含水比２１．２％）  砒素汚染土：環境庁告示第４６号による砒素溶出量：１６．７ｍｇ／Ｌ
（ヘ）都市ゴミ焼却灰  複合汚染物：調湿前の有姿の環境庁告示第１３号による溶出試験での溶出量：カドミウム２０．１ｍｇ／Ｌ、砒素０．２６ｍｇ／Ｌ、鉛０．８１ｍｇ／Ｌ、六価クロム０．９８ｍｇ／Ｌ
都市ゴミ焼却灰は、含水比が１８質量％になるように予め水を噴霧、攪拌して調湿した。
【００２６】重金属固定化剤及び固化材を含む固定化処理、含有重金属処理対象物の処理は次の様に行った。
すなわち、重金属固定化剤または固定化処理材を処理対象物に添加、攪拌混合し、型枠（径５ｃｍ×高さ１０ｃｍ）に充填したのち締固め、２０℃、湿度６０％の恒温室で密封養生した。７日経過後、脱型して供試体を得た。
【００２７】脱型後の供試体については、次の評価試験を行った。
・圧縮強度：ＪＩＳ  Ａ  １２１６により一軸圧縮強度を測定した。
・重金属の溶出量：非汚染土（火山灰質粘性土）は、固化材または固定化処理材による固化改良土からのセメントに由来する六価クロムの溶出量を環境庁告示４６号法により測定。汚染土壌については環境庁告示第４６号、都市ゴミ焼却灰については環境庁告示第１３号に則り、重金属の溶出量を測定した。
【００２８】
評価結果を、表３に示す。なお、重金属溶出量については、重金属濃度が検出限界以下のものは「＜（検出限界値）」と記載した。
Ｎｏ．１は一般軟弱土用セメント系固化材、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７は固定化処理材による火山灰質粘性土からの六価クロム溶出試験結果であるが、セメント系固化材に対する重金属固定化剤の所要量は、内割質量基準で０．５質量％以上必要であることが分かる。
【００２９】Ｎｏ．８〜１５に示す固定化処理材による六価クロム汚染安定処理土からの溶出試験から、重金属固定化剤中の硫化カルシウム含有量は、２０質量％以上が好ましいことが分かる。また、硫化カルシウム含有量が８０質量％を超えると、土との攪拌混合時に硫化水素臭が確認された。
また、重金属固定化剤の粒度を２０μｍ以下とすることで、十分な不溶化効果が得られることが分かる。
【００３０】Ｎｏ．１６〜１９に示す重金属固定化剤Ｃと一般軟弱土用セメント系固化材とを併用した固定化処理材で処理した、六価クロム汚染土の処理土からの六価クロム溶出試験結果から、固定化処理材中の重金属固定化剤の所要量は、六価クロムを封じ込め固化強度を確保するためには内割質量基準で概ね１５質量％以下に留める必要がある。
【００３１】Ｎｏ．２０、２１は、重金属固定化剤Ｃによる鉛汚染土、砒素汚染土についての固定化例であるが、良好な溶出抑制効果を示している。
【００３２】
Ｎｏ．２２〜２５から分かるように、本発明の重金属固定化剤を、都市ゴミ焼却灰のように複数の重金属を含有する複合汚染物に単独添加した場合には、処理対象物に対し２．５ｋｇ／ｍ３以上で種々の重金属に対して複合的、かつ十分な封じ込めが可能となる。
【００３３】
【表３】
2004269821.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】本発明の重金属固定化剤は、重金属の還元による難溶化、硫化物形成による溶出抑制効果等により、効果的な重金属溶出抑制が可能であるのに加え、硫化水素の発生が抑制されていることから安全性が高く、取扱い上の問題点が解消されている。さらに、安価である。
さらに、本発明の重金属固定化剤を、各種セメントや固化材と併用することにより固化効果が加わり、封じ込め効果を更に高めることができる。
従って、カドミウム、水銀、鉛、砒素、六価クロム等の重金属により単独または複合汚染された土壌、汚泥、排水、地下水、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰、その他各種産業廃棄物中の重金属の封じ込めに効果を発揮する。