(57)【要約】【課題】本発明は、アルカリ電池の電池特性を改善しうる正極缶用の鋼板素材および製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の要旨は、アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面の表層に、Ｎｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が形成されていることを特長とする。または、缶内面になる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層もしくはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層を有し、その上層にＮｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が形成されていることを特長とする。また本発明は、アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、両面または缶外面になる面にのみＮｉメッキを行い、続いて少なくとも缶内面になる面にＰ含有率が１〜８％のＮｉ−Ｐメッキを行い、無酸化雰囲気中にて板温度７００〜８８０℃、均熱時間１０〜６０秒の熱処理を行うことを特徴とするものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面の表層に、Ｎｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が形成されていることを特長とするＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層もしくはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層を有し、その上層にＮｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が形成されていることを特長とする請求項１に記載のＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、缶外面になる面にのみＮｉメッキを行い、続いて少なくとも缶内面になる面にＰ含有率が１〜８％のＮｉ−Ｐメッキを行い、無酸化雰囲気中にて板温度７００〜８８０℃、均熱時間１０〜６０秒の熱処理を行うことを特徴とするＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】
アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、両面にＮｉメッキを行い、続いて少なくとも缶内面になる面にＰ含有率が１〜８％のＮｉ−Ｐメッキを行い、無酸化雰囲気中にて板温度７００〜８８０℃、均熱時間１０〜６０秒の熱処理を行うことを特徴とするＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のＮｉメッキ鋼板を用いてなることを特徴とするアルカリ電池正極缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池の正極缶に用いられるメッキ鋼板素材に関し、更に詳しくは、アルカリ電池の電池特性を改善しうる、メッキ鋼板素材および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルカリ電池では、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の端子を兼ねる容器（正極缶）用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される。
【０００３】
ところで、アルカリ電池において、高容量化を達成するためには、正極合剤中の二酸化マンガンおよびまたは高酸化数のＮｉ化合物の含有率を増加させる必要があり、前記物質自身は導電性が低いことから接触抵抗の増大を招いている。この対策として正極缶の内面に導電性皮膜を形成させることが行われているが、このようなアルカリ電池は初期の接触抵抗は低いものの、高温で長期間保存すると急激に接触抵抗が増大し、電池特性が悪化するという問題がある。
【０００４】
前述の電池特性について、鋼板素材側からの改善方法に言及したものとして、以下のような先行例を上げることが出来る。　特許文献１では、ＤＩ絞り加工用の素材として、加工の際にＮｉメッキ層に割れを生じるような硬質なメッキを施すことが有効であって、この加工の際に生じたメッキ層の割れが正極物質との接触面積を増大し、電池特性も改善されるとしている。しかしながら、メッキ層が割れて地鉄が露出すると耐食性が劣化することになり、この結果、電池特性も必ずしも良好ではない。
【０００５】
特許文献２では、電池缶内面になる面にＮｉ−Ｐ合金層を形成した鋼板を開示しており、電池特性が向上するとしている。この技術でのＮｉ−Ｐはアモルファス状で非常に硬いため、プレス加工の際のメッキ層の割れによる地鉄露出を防止するため、Ｐ含有量を０．１〜１％に限定する必要があるとしている。しかしながら、この技術では、たとえＰ含有量を０．１〜１％に限定したとしても、プレス加工の際のメッキ層の割れによる地鉄露出を完全に防止することはできず、また電池特性の改善効果も顕著なものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２１０４４
【特許文献２】
ＷＯ９９／０３１６１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、以上の問題点を回避しつつ、電池特性が良好なメッキ鋼板素材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定条件のＮｉ−Ｐメッキとメッキ後の特定の熱処理を組み合わせ、Ｎｉ−Ｐメッキ層の構造を制御することで良好な電池特性を得ることができることを見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面の表層に、Ｎｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が形成されていることを特長とする。または、缶内面になる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層もしくはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層を有し、その上層にＮｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が形成されていることを特長とする。また、このＮｉメッキ鋼板を用いてなるアルカリ電池正極缶である。
【００１０】
また本発明は、アルカリ電池正極缶用のメッキ鋼板の製造方法であって、両面または缶外面になる面にのみＮｉメッキを行い、続いて少なくとも缶内面になる面にＰ含有率が１〜８％のＮｉ−Ｐメッキを行い、無酸化雰囲気中にて板温度７００〜８８０℃、均熱時間１０〜６０秒の熱処理を行うことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず本発明における、アルカリ電池正極缶内面に相当する面の構成要件について説明する。
【００１２】
缶内面になる面の表層には、Ｎｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が形成されていることが必要であり、この点が本発明のポイントである。
【００１３】
Ｎｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層とは、例えばＸ線回折によって確認することができ、以下にその実例を説明する。図１は、後に述べる実施例１の条件で製造したサンプルの缶内面になる面をＸ線回折分析したものである（リガク製ＲＩＮＴ２０００／管球Ｃｕ／４０ｋＶ／１５０ｍＡ／スキャン４℃／ｍｉｎ）。２θ＝４４．５°および５１．８°付近のＮｉのピークに加えて、Ｎｉ３Ｐに対応する複数のサブピークが観察される。このような状態を本発明においてはＮｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層とした。
【００１４】
なお、図２は後に述べる比較例１の条件で製造したサンプルを同様の条件で測定したものであり、また図３は後に述べる比較例２の条件で製造したサンプルを同様の条件で測定したものである。図２では、Ｎｉピークが検出されており、また、図３では、Ｎｉ３Ｐに対応するピークが主となり、Ｎｉに対応する２θ＝４４．５°および５１．８°付近のピークはほとんど検出されない。これら図２，３の状態は、本発明の範囲外である。
【００１５】
図１のようなＮｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が缶内面になる面に形成されている場合、極めて良好な電池特性が得られるが、その理由は次の様に考えられる。図４には図１に示したサンプルの表面結晶状態（５０００倍のＳＥＭ写真）を示すが、１μｍ前後の結晶粒が均一に存在していることがわかる。これは、軟質なＮｉに硬質なＮｉ３Ｐ金属間化合物が微細分散しているものと考えられる。このように未加工の状態でも表面に極めて微細な凹凸があることが電池内の物質との密着性を上げ、電池特性を良好ならしめる原因と推定される。図５は同じサンプルを１５％伸び加工をした後の表面結晶状態（５０００倍のＳＥＭ写真）を示したものである。結晶粒の境界が開くことによって１μｍに満たない極めて微細な穴様の凹みが発生していることが分る。すなわち、本発明の鋼板は、極めて微細な凹凸がもともと多いことに加えて、プレス加工によって更に微細な穴様の凹みが増加し、この状態が電池内の物質との密着性を上げ、電池特性を良好ならしめるものと推定される。
【００１６】
なお先に示した図２および図３の状態では本発明のような微細な表面状態は得られず、また図３の状態ではそれに加えて、極めて硬質なＮｉ３Ｐ金属間化合物が主となっているため、プレス加工時にメッキに割れが発生して地鉄が露出して耐食性が劣化することになり、この結果、電池特性も不良となる。
【００１７】
前述のＮｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層を得るには、Ｎｉ−Ｐメッキを行い、メッキ後加熱処理する必要がある。
【００１８】
本発明において用いる鋼板素材は特に限定はないが、電池缶に加工されることを考慮すると極低炭素鋼にＴｉ，Ｎｂ等を単独または複合で添加したものや低炭素Ａｌキルド鋼やＢ添加低炭素鋼等が好ましい。また冷間圧延後の未再結晶の鋼板でも再結晶焼鈍後の鋼板でも使用出来るが、本発明においては、未再結晶鋼板を用いてメッキ後の熱拡散処理によって下地鋼板の再結晶焼鈍も同時に行うことが経済的に最も有利である。
【００１９】
Ｎｉ−Ｐメッキは、ｗａｔｔ浴に亜リン酸を添加した浴による電気メッキ法が好適に使用出来る。この際、Ｐ含有率は、１〜８％に制御する必要があり、下限未満では、先に示した図２のようなＮｉ３Ｐのないメッキ層となりやすく、また上限を超えると、先に示した図３のようなＮｉ３Ｐ主体とするメッキ層となりやすい。いずれの場合も電池特性が悪化する。Ｎｉ−Ｐメッキの付着量は、少なすぎると耐食性の悪化に伴い電池特性も低下するので、Ｎｉとして１ｇ／ｍ２以上が好ましい。上限は特に限定されないが、一般的にはＮｉ１０ｇ／ｍ２以上では効果が飽和する。
【００２０】
なお、メッキに先だって、脱脂、酸洗等の通常の前処理を必要に応じて行うのは言うまでもない。
【００２１】
Ｎｉ−Ｐメッキの後、加熱処理を行う。加熱条件としては、無酸化雰囲気で鋼板温度７００℃以上８８０℃以下、均熱時間１０秒以上６０秒以下にする必要がある。この条件で熱処理することにより、Ｎｉ−Ｐのａｓメッキではアモルファスで硬質であったものが軟質化し、Ｎｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層が得られる。
【００２２】
加熱処理後、板形状を整えるとともに表面の粗度を調整する目的で調質圧延を行うことが望ましい。
【００２３】
本発明における缶内面になる面には、表層にＮｉ３Ｐ金属間化合物を有するＮｉメッキ層が必要であり、その下層には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層もしくはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層を有することが望ましい。この場合、前述のＮｉ−Ｐメッキに先だって、Ｎｉメッキを行えば良い。Ｎｉメッキは特に限定されないが、通常の無光沢ワット浴による電気メッキが好適に用いられる。Ｎｉメッキの付着量は、上層のＮｉ−Ｐメッキの付着量と合計でＮｉとして１ｇ／ｍ２以上にすれば、耐食性の悪化がなく、良好な電池特性が得られる。
【００２４】
次に缶外面になる面について説明する。本発明ではアルカリ電池正極缶に用いられ、特にその電池特性を良好ならしめるメッキ鋼板およびその製造方法の提供を目的とし、この目的からは、外面になる面の寄与は小さく、必ずしも限定は必要ではない。しかしながら、通常の用途として、缶外面になる面には内面になる面以上に耐食性が要求される場合が多い。このような場合の外面になる面の望ましい形態について述べる。
【００２５】
外面になる面には付着量がＮｉとして１０ｇ／ｍ２以上は必要であり、これ未満では耐食性が不足する。上限は特に限定されないが、４５ｇ／ｍ２程度以上では効果が飽和するので不経済である。
【００２６】
Ｎｉはその一部が地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成していることが望ましく、これはＮｉメッキ後に特定の熱処理を行うことで形成できる。
【００２７】
Ｎｉメッキに続いて、Ｎｉ−Ｐメッキを行うこともできるが、この場合でも１層目のＮｉを１０ｇ／ｍ２以上は必要であり、これ未満では耐食性が不足する。
【００２８】
なお、Ｎｉメッキ、Ｎｉ−Ｐメッキともに先に説明した内面になる面に用いたものと同じものを用いることができる。
【００２９】
すなわち、本発明における望ましい製造方法の一形態としては、まず、鋼板の缶外面になる面にのみ１０ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキを行い、続いて少なくとも缶内面になる面にＰ含有率が１〜８％のＮｉ−Ｐメッキを行い、続いて前述の方法で加熱処理を行うものである。
【００３０】
また本発明における望ましい製造方法のもう一つの形態としては、まず、鋼板の缶外面になる面には１０ｇ／ｍ２以上、内面になる面には１ｇ／ｍ２以上のＮｉメッキを行い、続いて少なくとも缶内面になる面にＰ含有率が１〜８％のＮｉ−Ｐメッキを行い、続いて前述の方法で加熱処理を行うものである。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
以下全ての例では、板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸洗の後、それぞれのメッキを行った。
なおメッキ浴としては、下記の標準浴を使用し、これに適宜添加剤を添加してメッキを行った。
標準浴；　硫酸ニッケル：３５０ｇ／リットル＋塩化ニッケル：７０ｇ／リットル＋ホウ酸：４５ｇ／リットル
【００３２】
（実施例１のサンプル調整）
標準浴を用いて缶外面になる面にのみＮｉ１８ｇ／ｍ２メッキした。続いて、標準浴に亜リン酸を１０ｇ／ｌ添加した浴を用い缶内面になる面にのみＰ３％のＮｉ−Ｐメッキを付着量Ｎｉとして１５ｇ／ｍ２行った。つづいて無酸化雰囲気で板温度８３０℃で均熱２０秒の加熱処理を行い、更に粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に調質圧延した。このサンプルの内面の状態は、図１に示すようにＮｉ３Ｐ金属間化合物を含有するＮｉメッキ層となっていた。
【００３３】
（実施例２のサンプル調整）
標準浴を用いて缶外面になる面にのみＮｉ１８ｇ／ｍ２メッキした。続いて、標準浴に亜リン酸を１８ｇ／ｌ添加した浴を用い缶内面になる面にのみＰ５％のＮｉ−Ｐメッキを付着量Ｎｉとして１５ｇ／ｍ２行った。つづいて無酸化雰囲気で板温度８３０℃で均熱２０秒の加熱処理を行い、更に粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に調質圧延した。このサンプルの内面の状態は、図１と同様であった。
【００３４】
（実施例３のサンプル調整）
標準浴を用いて缶外面になる面にのみＮｉ１８ｇ／ｍ２メッキした。続いて、標準浴に亜リン酸を７ｇ／ｌ添加した浴を用い缶内面になる面にのみＰ１％のＮｉ−Ｐメッキを付着量Ｎｉとして１５ｇ／ｍ２行った。つづいて無酸化雰囲気で板温度８３０℃で均熱２０秒の加熱処理を行い、更に粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に調質圧延した。このサンプルの内面の状態は、図１と同様であった。
【００３５】
（実施例４のサンプル調整）
標準浴を用いて缶外面になる面にのみＮｉ１８ｇ／ｍ２メッキした。続いて、標準浴に亜リン酸を１０ｇ／ｌ添加した浴を用い両面にＰ３％のＮｉ−Ｐメッキを付着量Ｎｉとして５ｇ／ｍ２行った。つづいて無酸化雰囲気で板温度８３０℃で均熱２０秒の加熱処理を行い、更に粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に調質圧延した。このサンプルの内面の状態は、図１と同様であった。
【００３６】
（実施例５のサンプル調整）
標準浴を用いて缶外面になる面にＮｉ１８ｇ／ｍ２、内面になる面にＮｉ５ｇ／ｍ２メッキした。これ以降の工程は実施例４と全く同一に行った。
【００３７】
（比較例１のサンプル調整）
標準浴を用いて缶外面になる面にのみＮｉ１８ｇ／ｍ２メッキした。続いて、標準浴に亜リン酸を０．１ｇ／ｌ添加した浴を用い缶内面になる面にのみＰ０．１％のＮｉ−Ｐメッキを付着量Ｎｉとして１５ｇ／ｍ２行った。つづいて無酸化雰囲気で板温度８３０℃で均熱２０秒の加熱処理を行い、更に粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に調質圧延した。このサンプルの内面の状態は、図２に示すようにＮｉ３Ｐ金属間化合物は検出されなかった。
【００３８】
（比較例２のサンプル調整）
標準浴を用いて缶外面になる面にのみＮｉ１８ｇ／ｍ２メッキした。続いて、標準浴に亜リン酸を４０ｇ／ｌ添加した浴を用い缶内面になる面にのみＰ１２％のＮｉ−Ｐメッキを付着量Ｎｉとして１５ｇ／ｍ２行った。つづいて無酸化雰囲気で板温度８３０℃で均熱２０秒の加熱処理を行い、更に粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に調質圧延した。このサンプルの内面の状態は、図３に示すようにＮｉ３Ｐ金属間化合物のみが検出された。
【００３９】
（比較例３のサンプル調整）
標準浴に亜リン酸を４０ｇ／ｌ添加した浴を用い両面にＰ１２％のＮｉ−Ｐメッキを付着量Ｎｉとして１５ｇ／ｍ２行った。つづいて無酸化雰囲気で板温度８３０℃で均熱２０秒の加熱処理を行い、更に粗度０．０５μｍのロールを用い、伸び率２％となる様に調質圧延した。このサンプルの内面の状態は、図３と同様であった。
【００４０】
（電池性能評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を用い、通常のＬＲ６型アルカリマンガン電池を製造し、６０℃７０％ＲＨで４０日間貯蔵した。１ｋＨｚの交流抵抗計で内部抵抗を計測した。内部抵抗が１１５ｍΩ未満を○、１１５ｍΩ以上を×、と評価した。
【００４１】
（缶内面耐食性評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に３日間放置した。その後内面をルーペ（×１０）で子細に観察し錆発生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とした。
【００４２】
（缶外面耐食性評価方法）
耐食性；前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、正極凸端子部外面を上に向けて、塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１準拠）試験機に投入した。３時間試験を行った後取り出し水洗乾燥して、赤錆発生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とした。
【００４３】
【表１】
2004095497.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、本発明の実施例では良好な性能が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によって、アルカリ電池の電池特性、特に貯蔵後の特性を改善しうる正極缶用の鋼板素材および鋼板素材の製造方法が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における缶内面になる面のＸＲＤ解析結果である。
【図２】本発明範囲外の比較例１における缶内面になる面のＸＲＤ解析結果である。
【図３】本発明範囲外の比較例２における缶内面になる面のＸＲＤ解析結果である。
【図４】本発明の実施例１における缶内面になる面のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図５】本発明の実施例１における缶内面になる面を１５％引張り加工した後のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１】
2004095497.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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