(57)【要約】【課題】家畜糞尿、ペット糞尿、人糞尿、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、生ゴミ等の腐敗物などから発生する悪臭ガス（アンモニア、アミン類、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル等が含まれる）やこれら悪臭ガスを発生する糞尿、排水液、汚泥、腐敗物等の悪臭物の消臭に、十分な消臭効果とその持続性を有する悪臭消臭剤及びこれを用いた消臭方法を提供する。【解決手段】固形分５％水溶液のｐＨが酸性である亜硫酸パルプ排液を主成分とすることを特徴とする悪臭消臭剤を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンスルホン酸塩を含有する酸性の亜硫酸パルプ排液を主成分とすることを特徴とする消臭剤。
【請求項２】
リグニンスルホン酸塩を含有する亜硫酸パルプ排液中の固形分あたりのメトキシル基の含有量が、３．０〜１１．５％の針葉樹亜硫酸パルプ排液である請求項１記載の消臭剤。
【請求項３】
リグニンスルホン酸塩を含有する亜硫酸パルプ排液中の固形分あたりのメトキシル基の含有量が、４．０〜１６．０％の広葉樹亜硫酸パルプ排液である請求項１記載の消臭剤。
【請求項４】
請求項１から３項いずれか１項記載の消臭剤で悪臭の消臭処理をすることを特徴とする消臭方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭剤及び消臭方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鶏、豚、牛などの畜産経営の大規模化により、家畜糞尿由来の悪臭が大規模に発生している。そのため、畜舎での作業性、近隣住宅への配慮の観点から、それら悪臭の除去が急務となっている。また、大量発生する家畜糞尿の利用の面では、糞尿の堆肥化、有機肥料化が注目を浴びており、畜産業者だけでなく、地方自治体などによる堆肥化施設の建設が行われている。しかしながら、家畜糞尿から発生する悪臭が、それらの利用上の問題になっている場合も多い。
【０００３】
一方、人糞尿やペット糞尿に由来する悪臭、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、生ゴミ等の腐敗物、生活臭、ペット臭、タバコの臭いなど様々な分野で発生する悪臭に対して、消臭、脱臭効果が高くかつ安価な消臭・脱臭剤の開発が望まれている。
【０００４】
これらに対して、様々な研究が行われている（例えば、特開平６−１６５８１５、特開平０７−１６３６４１、特開平０９−０３８１８４、特開平０９−２０２７２１、特開平１１−１０４２２２、特開昭５３−１４１８７、特開平１１−２９４２３など）。しかし、消臭能力、消臭効果の持続性などの点で、更なる改良が強く望まれている。
【０００５】
また、リグニン溶液を利用する方法としては、し尿処理場などから発生する悪臭ガスを、予め酸洗浄して塩基性成分（アンモニア、アミン類）を除去後リグニン溶液で処理することで、硫黄系の悪臭ガス（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル）を除去する方法が示されている（特公平４−５４８４）。しかし、酸処理ユニット、リグニン溶液処置ユニットのように大規模かつ複雑で高価な設備を必要としており、この方法は、大規模し尿処理場の悪臭処理に適したプラントを提供しているといえる。また、この方法では、使用されるリグニン溶液の条件は、アルカリ性（ｐＨ９〜１１）であることから、アンモニア、アミン等の脱臭作用は得られず、むしろこれらの悪臭を強めてしまうおそれが強い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、家畜糞尿、ペット糞尿、人糞尿、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、生ゴミ等の腐敗物、堆肥、人体、ペット、タバコなどから発生する悪臭ガス（アンモニア、アミン類、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、アセトアルデヒド、酪酸、スカト−ル、インド−ル等が含まれる）やこれら悪臭ガスを発生する糞尿、排水、汚泥、腐敗物、堆肥等の悪臭物に、十分な消臭効果とその持続性を有する、簡便かつ安価な消臭剤及び消臭方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リグニンスルホン酸を含有する亜硫酸パルプ排液のｐＨを酸性側に調整した酸性亜硫酸パルプ排液が、家畜糞尿、ペット糞尿、人糞尿、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、生ゴミ等の腐敗物、人体、ペット、タバコなどから発生する悪臭ガスやこれら悪臭ガスを発生する悪臭物の消臭に対し、十分な消臭効果とその持続性を有することを見出し、本発明に達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる、亜硫酸パルプ排液とは、亜硫酸パルプの製造工程（蒸解工程）で副生する排液である。亜硫酸パルプの原料（木材チップ）としては、針葉樹材、広葉樹材、これらの混合材のいずれを用いたものでもよい。また、亜硫酸パルプ蒸解法としては、酸性亜硫酸法、重亜硫酸法、微酸性亜硫酸法、中性亜硫酸法、多段蒸解法などがあるが、本発明では、どの蒸解法で得られた排液でも、リグニンスルホン酸塩を含有していれば本発明に用いることができる。また、該排液の固形分濃度は、数％〜２０％程度が一般的であるが、この範囲以外の濃度のものでも用いることができる。
【０００９】
さらに、亜硫酸パルプ排液を、核酸やアルコ−ルを採取するための酵母培養の培地として使用した後の残渣液や、中和を行ったもの、含有されるリグニンスルホン酸のベ−ス置換を行ったもの、限外濾過処理によって分別された濃縮液や透過液を原料としたもの等も用いることができる。ベース置換とは、例えば、カルシウム塩からマグネシウム塩あるいはナトリウム塩にベース置換したり、マグネシウム塩からナトリウム塩などのように金属塩を置換することである。また、一般にリグニンスルホン酸塩として市販されているものを用いることもできる。これらは複数種併用してもよい。
【００１０】
本発明で用いる酸性亜硫酸パルプ排液とは、ｐＨが酸性側であれば良く、好ましくは固形分５％に調製したときの水溶液のｐＨが６以下であることが望ましく、ｐＨが中性を超えると、悪臭物質の消臭効果が低下する。経済性、取扱い上の安全性を考慮すると、好ましい範囲としては、ｐＨが２．５以上５以下である。尚、亜硫酸パルプ排液のｐＨがこの範囲以外である場合は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸などの各種の鉱酸や有機酸で、また、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの各種のアルカリを用いて調整することができる。
【００１１】
本発明の亜硫酸パルプ排液には、リグニンスルホン酸塩、還元性糖類、糖変成物、無機塩（硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム等）などが含まれている。リグニンスルホン酸塩は、亜硫酸パルプ排液の主成分であり、スルホン基の他にフェノール性水酸基、カルボキシル基等を有する網目状の構造をした高分子電解質であり、分散性やキレート性、界面活性を示す。一般にリグニンの含有量の指標としては、通常メトキシル（ＯＣＨ３）基量が用いられ、本発明においても、リグニンスルホン酸塩の含有量をメトキシル基の量で代用できる。本発明のメトキシル基の量としては針葉樹亜硫酸パルプ排液の場合で３．０〜１１．５％（対固形分）、広葉樹亜硫酸パルプ排液の場合は４．０〜１６．０％（対固形分）程度が好ましい。より好ましくは、針葉樹亜硫酸パルプ排液の場合で５．０〜１１．５％（対固形分）、広葉樹亜硫酸パルプ排液の場合で８．０〜１６．０％（対固形分）である。メトキシル基の含有量が低すぎる、つまりリグニンスルホン酸塩の含有量が低すぎると消臭効果が低下するため好ましくない。針葉樹と広葉樹亜硫酸パルプ排液で、好ましいメトキシル基含有量が異なる理由は、針葉樹と広葉樹の樹種の違いによって、リグニン当たりのメトキシル基の含有量が異なるためである。広葉樹のほうが一般的にメトキシル基の含有量が高いことが知られている。
【００１２】
尚、本発明において、メトキシル基含有量は、ＶｉｅｂｏｃｋおよびＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」Ｐ．３３６〜３４０、平成６年　ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。
【００１３】
本発明において、リグニンスルホン酸塩の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩のいずれかまたは２種以上が使用できる。特に、取扱い性やコストを考えると、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩のいずれか、もしくはこれらの２種以上が最も好ましい。
【００１４】
本発明では、亜硫酸パルプ製造工程から副生する亜硫酸パルプ排液を、ｐＨ調整後そのまま消臭剤として用いることができる。また、必要に応じて適宜濃度調整（希釈、濃縮）してもよい。例えば、物流コスト、ハンドリング、腐敗防止の面から、該排液をエバポレータ等で濃縮（３０〜６０％程度）したり、スプレードライヤー等で粉末化したり、さらには固形化することもできる。上記のように本発明の消臭剤の剤型は特に制約されることはなく亜硫酸パルプ排液単独あるいは他の薬剤と併用して、任意の基質液、基質剤、賦形剤等と併用して液状、スラリ−状、粉末、顆粒、粒状その他成型固形状等、任意の形態を採ることができる。
【００１５】
本発明の消臭剤の使用方法としては、公知の方法で用いればよく、例えば、糞尿への直接散布・添加や、し尿処理設備で発生する排液への添加、ペット用の下敷き・排泄処理剤への混合・添加、トイレ及びその浄化漕への添加、バキュームカーのタンク内への添加、バキュームカーのタンクから出る排気を本発明の消臭剤溶液に通過させて処理する方法などが挙げられる。また、無機物・繊維等の担体へ担持させることにより、生活居住空間（居室、トイレ、老人介護室、車内、喫煙室）、冷蔵庫の脱臭剤として、さらには、エアコン、空気清浄機のフィルタ−等、住居の壁紙、建材等に使用することもできる。
【００１６】
本発明の実施にあたっては、亜硫酸パルプ排液の他に、各種の殺虫剤、殺菌剤、防黴剤、消臭物質等を任意に配合することにより、相乗的に消臭作用を高めることができる。亜硫酸パルプ排液の配合量は、その消臭作用に影響を与えない程度であれば良いが、好ましくは５０ｗｔ％（固形分）以上配合されていれば十分である。既存の消臭または脱臭性物質としては、活性炭、シリカゲル、塩素化合物（塩化アルミ等）、酸化物（亜鉛華）、エチレングリコ−ル類、ホウ素化合物、アミン系物質（ヘキサミン等）、金属イオン（銀、銅、鉄イオン等）、天然系（クロロフィル、植物抽出物、木酢液等）の併用が可能であるが、これらに限定されることはない。
【００１７】
本発明の消臭剤はアンモニア、アミン類、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、アセトアルデヒド、酪酸スカト−ル、インド−ル等の悪臭成分に対して、消臭効果を有する。具体的には、鶏、豚、牛などの家畜の糞尿、ペット糞尿、人糞尿から発生する悪臭、およびそれら糞尿由来の悪臭、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、生ゴミ等の腐敗物、人体、ペット、タバコなどから発生する悪臭の消臭に効果がある。
【００１８】
【作用】
本発明の消臭剤が優れた消臭効果をもつ理由については明らかではないが、スルホン基、フェノール性水産基、カルボキシル基等を有す網目状の構造をした高分子であるリグニンスルホン酸塩が大きく作用しており、酸性側で、その効果が発揮されるものと考えている。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
［製造例１］
広葉樹Ｍｇベース酸性亜硫酸蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を、エバポレーターで濃縮した後、苛性ソーダでｐＨ２．５に調整し、固形分５０％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２１】
［製造例２］
広葉樹Ｍｇベース酸性亜硫酸蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を、核酸製造における酵母の培養（パルプ排液中の糖分を酵母の栄養源として利用）に使用する。そして、酵母を分離した後の残渣（排液）を、エバポレーターで濃縮した後、水酸化マグネシウムでｐＨ４．２に調整を行って、固形分４０％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２２】
［製造例３］
針葉樹Ｃａベース酸性亜硫酸法蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を、エバポレーターで濃縮した後、水酸化カルシウムでｐＨ４．０に調整を行って、固形分５０％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２３】
［製造例４］
針葉樹Ｃａベース重亜硫酸法蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を用いて、これに炭酸ソーダ（Ｃａの含有量に対して１２０ｍｏｌ．％）を添加して、８５℃で５時間撹拌下で加熱してＮａベースにベース置換した。次に分画分子量が１万の限外濾過膜で限外濾過処理（６倍濃縮処理）して得られた濃縮液をエバポレーターで更に濃縮した後、硫酸でｐＨ３．０に調整し、固形分３０％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２４】
［製造例５］
広葉樹Ｍｇベース酸性亜硫酸蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を、核酸製造における酵母の培養（パルプ排液中の糖分を酵母の栄養源として利用）に使用する。そして、酵母を分離した後の残渣（排液）を用いて、分画分子量が１万の限外濾過膜で限外濾過処理（８倍濃縮処理）して得られた濃縮液をエバポレーターで濃縮した後、苛性ソーダでｐＨ４．２に調整を行って、固形分３０％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２５】
［製造例６］
針葉樹Ｎａベース重亜硫酸法蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を用いて、これを分画分子量が１０万の限外濾過膜で限外濾過処理（３倍濃縮処理）して得られた透過液をエバポレーターで濃縮した後、水酸化カリウムでｐＨ５．２に調整を行って、固形分５２％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２６】
［製造例７］
広葉樹Ｍｇベース酸性亜硫酸蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液（固形分１２％濃度、ｐＨ１．４）。物性を表１に示す。
【００２７】
［比較製造例１］
広葉樹Ｍｇベース重亜硫酸蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を、エバポレーターで濃縮した後、苛性ソーダでｐＨ８．８に調整を行って、固形分５０％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２８】
［比較製造例２］
針葉樹Ｃａベース酸性亜硫酸法蒸解法によって得られた亜硫酸パルプ排液を用いて、これに炭酸ソーダ（Ｃａの含有量に対して１２０ｍｏｌ．％）を添加して、８５℃で５時間撹拌下で加熱してＮａベースにベース置換した。次に分画分子量が０．２万の限外濾過膜で限外濾過処理（３倍濃縮処理）して得られた透過液をエバポレーターで濃縮した後、苛性ソーダでｐＨ８．２に調整を行って、固形分３０％濃度とした。得られた濃縮液の物性を表１に示す。
【００２９】
［比較製造例３］
一般に市販されている木酢液（（株）トヨチュー製　木酢液）を用いた。
【００３０】
【表１】
2004049344.tif 000002
【００３１】
［実施例１］鶏糞の消臭効果
鶏糞１００ｇを三角フラスコに入れて、各製造例で得られた濃縮液を水で固形分１０％に希釈した水溶液１０ｇを、スプレーでまんべんなく散布した（比較製造例３は、無希釈で１０ｇ散布した）。消臭剤の添加前と添加後において、フラスコ内のアンモニア濃度を検知管（（株）ガステック製　アンモニアガス検知管）で測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2004049344.tif 000003
【００３３】
［実施例２］牛糞の消臭効果
鶏糞のかわりに牛糞１００ｇを用いて、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004049344.tif 000004
【００３５】
［実施例３］し尿処理場排液の消臭効果
上部にゴム栓とガラス管２本（検知管、空気取り入れ用）がついた三角フラスコに、某し尿処理場の排液１００ｍｌを入れ、実施例１で用いた水溶液（固形分１０％）を０．５ｇ添加し（比較製造例３は無希釈で０．５ｇ添加した）、硫化水素濃度を検知管（（株）ガステック製　硫化水素ガス検知管）で測定した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2004049344.tif 000005
【００３７】
［実施例４］汚泥の消臭効果
排水処理設備の消化汚泥１０００ｍｌを２０００ｍｌのポリ容器に入れ、実施例１で用いた水溶液（固形分１０％）を２．０ｇ添加した（比較製造例３は無希釈で２．０ｇ添加した）。次に、容器を密閉し、シェイカーで１分間振とうした。硫化水素濃度及びアンモニアガス濃度を検知管（（株）ガステック製　硫化水素ガス検知管、アンモニアガス検知管）で測定した。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2004049344.tif 000006
【００３９】
［実施例５］ペット糞尿臭の消臭効果
猫のトイレ用糞尿吸収砂（再生パルプ）の原料に、実施例１で用いた水溶液を混合（原料固形分１ｋｇに対して、固形分１０％に希釈した水溶液を固形分換算で３０ｇ混合、比較製造例３は無希釈で３０ｇ、無添加は水を３０ｇ添加）し、これをペレット化した。これらをそれぞれ市販のペット用トイレパッドに移し、同じ餌を与えた猫に２日間自由に排便させて、回収したペレットの臭いを８人のパネラ−により官能評価で比較した。官能評価は、悪臭防止法に基づいて悪臭の規制基準等に用いられる６段階臭気強度表示法を用いた。結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
2004049344.tif 000007
６段階臭気強度
　０：無臭
１：やっと感知できるニオイ
２：何のニオイであるかがわかる弱いニオイ
３：らくに感知できるニオイ
４：強いニオイ
５：強烈なニオイ
【００４１】
［実施例６］腐敗物処理
１週間以上放置した生ゴミ５００ｇをポリバケツに入れた。各製造例で得られた濃縮液をスプレードライして粉末としたものを１０ｇ添加して、よくかき混ぜた（比較製造例３は、液状のまま１０ｇ添加した）。かき混ぜ終了後１０分後の生ゴミ腐敗物の臭いを８人のパネラーによる官能試験で評価した。官能評価は、実施例５と同様に、６段階臭気強度表示法を用いた。結果を表７に示す。
【００４２】
【表７】
2004049344.tif 000008
【００４３】
【発明の効果】
本発明の消臭剤により、家畜糞尿、ペット糞尿、人糞尿、生活排水や工業排水、それら排液を処理する下水処理場で発生する排液や汚泥、生ゴミ等の腐敗物などから発生する悪臭（アンモニア、アミン類、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、アセトアルデヒド、酪酸、スカト−ル、インド−ル等が含まれる悪臭）の消臭剤として使用することで、十分な消臭効果とその持続性を得ることができる。また、本発明によって、より安価で効果の高い消臭剤およびそれを用いた消臭方法を提供できる。