(57)【要約】【課題】生産性を損なうことなく低廉なコストで配向方位を容易に制御することができるエピタキシャル強誘電体膜を作製することができるようにする。【解決手段】イルメナイト型構造を有するＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３等の単結晶基板１上にアモルファス膜を形成し、次いで該アモルファス膜が形成された単結晶基板１を結晶化温度よりも高い温度に加熱してアモルファス膜を結晶化させ、ペロブスカイト型構造を有するエピタキシャル強誘電体膜２を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がイルメナイト型構造とされた単結晶基板上にアモルファス膜を形成する膜形成工程と、前記アモルファス膜を結晶化温度よりも高い温度に加熱して該アモルファス膜を結晶化し、ペロブスカイト型構造を有するエピタキシャル強誘電体膜とする結晶化工程とを含むことを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記膜形成工程は、前記単結晶基板を前記結晶化温度よりも低い温度で加熱し、有機金属化学気相成長法で前記単結晶基板上に前記アモルファス膜を形成することを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
前記エピタキシャル強誘電体膜を前記単結晶基板のＸ面に形成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
前記エピタキシャル強誘電体膜を前記単結晶基板のＹ面に形成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
前記エピタキシャル強誘電体膜を前記単結晶基板のＺ面に形成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
前記単結晶基板は、少なくとも表面をＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３のうちのいずれか一方で形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体薄膜素子の製造方法に関し、より詳しくはフィルタ、マイクロアクチュエータ等の圧電素子や光導波路等の光学素子などに使用される強誘電体薄膜素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体は、圧電効果、電気光学効果、非線型光学効果等を有し、フィルタやマイクロアクチュエータ、光スイッチ、光変調素子、第２高調波素子などに使用されている。
【０００３】
強誘電体薄膜を用いる場合は、単結晶基板上に組成の異なるエピタキシャル強誘電体膜を形成した光導波路構造とすることにより、光スイッチや光変調素子の低駆動電圧化や光集積素子を実現することが可能である。
【０００４】
そして、この種の強誘電体薄膜素子としては、従来より、単結晶基板上に平滑な表面を有する強誘電体酸化物薄膜を形成するようにした技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１では、ペロブスカイト型構造を有するＳｒＴｉＯ３系単結晶基板の表面に平滑な表面を有するエピタキシャル強誘電体膜、具体的には、ペロブスカイト型構造を有するＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０．３≦ｘ≦０．７）（チタン酸ジルコン酸鉛；以下、「ＰＺＴ」という）を形成している。
【０００６】
尚、ＳｒＴｉＯ３系単結晶基板は、生産技術的理由から、大型結晶の育成が可能なチョクラルスキー法で作製することが困難であるため、ベルヌーイ法で作製される（非特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１１４５９７号公報
【非特許文献１】
日本結晶成長学会編「結晶成長ハンドブック」共立出版（株）１９９５年９月１日、ｐ．５４０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、強誘電体薄膜素子は、圧電素子や光学素子等種々の分野に応用可能であるが、エピタキシャル強誘電体膜はその成長方位によって性質が異なるため、より良好な特性を得るためには所望の結晶方位に配向したエピタキシャル強誘電体膜を使用するのが望ましい。
しかし、特許文献１では、単結晶基板として使用されるＳｒＴｉＯ３は高価であり、しかも、非特許文献１にも記載されているように、ベルヌーイ法でしか作製することができず、このため直径２インチ（５．０８ｍｍ）程度の小型の単結晶基板しか得ることができない。すなわち、単結晶基板としてＳｒＴｉＯ３を使用した場合は材料コストが高価になると共に、直径３インチ（７．６２ｍｍ）以上の大型の単結晶基板を作製することができないため、フォトリソグラフィー加工等の微細加工が困難となる場合があり、生産性に劣るという問題点があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、生産性を損なうことなく低廉なコストで配向方位を容易に制御することができるエピタキシャル強誘電体膜を作製することができる強誘電体薄膜素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ＳｒＴｉＯ３よりも融点の低いＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム；以下、「ＬＮ」という）やＬｉＴａＯ３（タンタル酸リチウム；以下、「ＬＴ」という）等のイルメナイト型構造を有する強誘電体材料は、チョクラルスキー法を使用して製造することにより３インチ以上の大型結晶基板を作製できることが知られている。しかも、ＬＮ単結晶やＬＴ単結晶は圧電効果や電気光学効果を有しており、その上に形成した強誘電体膜の機能と結合した機能を有する圧電素子や光学素子に応用することが可能である。
【００１１】
そこで、本発明者は、ＬＮやＬＴ等のイルメナイト型構造を有する単結晶基板を使用し、該単結晶基板上に所望の結晶方位を有するエピタキシャル強誘電体膜を得るべく、鋭意研究したところ、単結晶基板上にアモルファス膜を一旦形成し、その後、該単結晶基板を結晶化温度以上に加熱し、アモルファス膜をペロブスカイト型構造を有する結晶化膜とすることにより、所望の結晶方位にエピタキシャル成長した強誘電体膜を製造することができるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造方法は、少なくとも表面がイルメナイト型構造とされた単結晶基板上にアモルファス膜を形成する膜形成工程と、前記アモルファス膜を結晶化温度よりも高い温度に加熱して該アモルファス膜を結晶化し、ペロブスカイト型構造を有するエピタキシャル強誘電体膜とする結晶化工程とを含むことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明者が更に鋭意研究した結果、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、「ＭＯＣＶＤ法」という）を使用してアモルファス膜を形成した場合は、ゾルゲル法や有機金属成膜法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、「ＭＯＤ法」という）でアモルファス膜を形成した場合に比べ、結晶性を損なうことなく厚膜のエピタキシャル強誘電体膜を製造することができるということが判明した。
【００１４】
すなわち、本発明の製造方法は、前記膜形成工程が、前記単結晶基板を前記結晶化温度よりも低い温度で加熱し、ＭＯＣＶＤ法で前記単結晶基板上に前記アモルファス膜を形成することを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法は、前記エピタキシャル強誘電体膜を前記単結晶基板のＸ面に形成することを特徴とし、前記エピタキシャル強誘電体膜を前記単結晶基板のＹ面に形成することを特徴とし、前記エピタキシャル強誘電体膜を前記単結晶基板のＺ面に形成することを特徴としている。
【００１６】
上記製造方法によれば、任意の結晶方位に配向したエピタキシャル強誘電体膜を得ることができる。
【００１７】
また、前記単結晶基板は、少なくとも表面をＬＮ及びＬＴのうちのいずれか一方で形成することを特徴としている。
【００１８】
上記製造方法によれば、単結晶基板の少なくとも表面が、大きな圧電効果と電気化学効果を有するＬＮやＬＴで形成されているので、圧電素子や光学素子に好適したものとなる。特に、単結晶基板自体がＬＮやＬＴで形成されている場合は、直径３インチ以上の大きな単結晶基板上に強誘電体膜が形成されることとなり、したがってフォトリソグラフィー加工等の微細加工も容易となり、生産性向上を図ることが可能となる。しかも高価なＳｒＴｉＯ３を使用していないので、材料コストの低廉化を図ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００２０】
図１は本発明の製造方法により製造された強誘電体薄膜素子の一実施の形態を模式的に示す断面図であって、該強誘電体薄膜素子は、イルメナイト型構造を有する単結晶基板１の表面にエピタキシャル結晶性を有するペロブスカイト型構造のエピタキシャル強誘電体膜（以下、単に「強誘電体膜」という）２が形成されている。
【００２１】
次に、前記強誘電体薄膜素子の製造方法について詳述する。
【００２２】
まず、イルメナイト型構造を有する単結晶基板１を用意する。ここで、イルメナイト型構造を有する単結晶基板１としては、例えば、チョクラルスキー法で形成された直径３インチ以上のＬＮ又はＬＴを使用することができる。
【００２３】
次いで、単結晶基板１を洗浄した後、ＭＯＣＶＤ法により前記単結晶基板１上にアモルファス膜を形成する。
【００２４】
すなわち、まず、単結晶基板１を３００〜５００℃に加熱する。
【００２５】
ここで、単結晶基板１の加熱温度を３００〜５００℃としたのは、加熱温度を３００℃未満とすると、膜中に未分解の有機成分や炭素原子が残存するおそれがあるからであり、一方、加熱温度が５００℃を超えると成膜原料を単結晶基板１上に供給した際に直ちに結晶化してしまうおそれがあるからである。
【００２６】
次いで、原料槽に収容されている成膜原料を加熱すると共に、Ａｒ等のキャリアガスを原料槽に供給して成膜原料を気化させ、しかる後、気化した成膜原料を単結晶基板１上に供給し、アモルファス膜を形成する。
【００２７】
ここで、成膜原料としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属アルコキシド又は金属塩を使用することができる。
【００２８】
また、アモルファス膜を形成するにあたっては、１回当たりの膜厚を３０〜１００００ｎｍとするのが好ましい。すなわち、１回当たりの膜厚が１００００ｎｍを超えると、その後の加熱処理によって表面平滑性や結晶性を損なうおそれがある。一方、１回当たりの膜厚が３０ｎｍ未満になると、その後の加熱処理による結晶化の際に、表面形態が島状となり、表面平滑性を損なうおそれがある。
【００２９】
したがって、上述したようにアモルファス膜を形成する際の１回当たりの膜厚は３０〜１００００ｎｍとするのが好ましく、さらに、生産コストの高騰を抑制しつつ、より優れたエピタキシャル結晶性を得るためには、前記膜厚を２００〜５０００ｎｍとするのがより好ましい。
【００３０】
尚、成膜速度は２００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、より優れた表面平滑性と結晶性の良好な薄膜を得る観点からは、１００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
【００３１】
そしてこの後、成膜装置内に酸素を供給しながら１〜５０℃／ｓｅｃの昇温速度で単結晶基板１を前記アモルファス膜の結晶化温度以上の所定温度（例えば、７００〜８００℃）まで昇温させて加熱し、該所定温度で一定時間（例えば、１０〜１５分）保持して結晶化させ、その後、冷却処理を施す。そしてこれにより、所望の結晶方位にエピタキシャル成長したＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛：以下、「ＰＺＴ」という）等のペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜２が製造される。
尚、強誘電体膜２におけるエピタキシャル成長の配向方位の方位制御は、単結晶基板１の面方位（Ｘ面、Ｙ面、又はＺ面）を選定することによって行うことができ、強誘電体膜２の結晶方位と単結晶基板１の結晶方位との関係は面方位の選定により一義的に決定される。
【００３２】
このように本実施の形態によれば、単結晶基板１上にアモルファス膜を形成した後、該アモルファス膜の結晶化温度よりも高い温度で熱処理することによってアモルファス膜を結晶化させることができ、所望の結晶方位にエピタキシャル成長した強誘電体膜２を製造することができる。
【００３３】
そして、これにより用途に応じて所望の結晶方位に配向した強誘電体膜を使用することが可能となる。すなわち、強誘電体膜２はその配向方位によって性質が異なるが、上記製造方法によれば、強誘電体膜２を任意の結晶方位に配向させることができるので、用途に応じて所望の強誘電体膜２を使用することができ、これにより、より良好な特性を有する圧電素子や光学素子の実現が可能になる。
【００３４】
例えば、面方位（１１１）では、この面方位（１１１）が分極軸となるＰＺＴでは、Ｚｒ／Ｔｉ比で５２／４８よりＺｒが多い場合に残留分極が大きくなり、メモリとして用いるときに有利であり、また圧電性が大きい。このような場合は単結晶基板１のＺ面上に強誘電体膜２が形成された強誘電体薄膜素子を使用するのが好ましい。
【００３５】
また、面方位（１１０）では、分極軸が強誘電体膜２に対し約４５°傾くため、ＴＥモードやＴＭモードでの光の屈折率が等しくなり、偏波依存性が小さくなったり、或いは偏波依存性が無くなる場合がある。このような用途に使用する場合は単結晶基板１のＸ面上に強誘電体膜２が形成された強誘電体薄膜素子を使用するのが好ましい。
【００３６】
同様に、面方位（１１２）に配向した強誘電体膜２の使用が最適な場合は、単結晶基板１のＹ面上に強誘電体膜２が形成された強誘電体薄膜素子を使用することができる。
【００３７】
このように本実施の形態によれば、エピタキシャル成長の配向方位を制御することによって、最適な強誘電体膜を選択することが可能となる。
【００３８】
しかも、チョクラルスキー法で製造可能なＬＮやＬＴを単結晶基板１に使用しているので、３インチ以上の大型の単結晶基板１上に強誘電体膜２を形成することができ、フォトリソグラフィー加工のような微細加工も容易に行うことができ、生産性向上を図ることができ、しかも高価なＳｒＴｉＯ３を使用していないので材料コストも安価で済む。
【００３９】
さらに、上記実施の形態ではアモルファス膜をＭＯＣＶＤ法で形成しているので、アモルファス膜をゾルゲル法やＭＯＤ法で形成した場合に比べ、結晶性を損なうことなく厚膜の強誘電体膜２を作製することができる。
【００４０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、ＬＮやＬＴを単結晶基板として使用したが、ペロブスカイト型構造やタングステンブロンズ型構造（一般式ＮａｘＷＯ３）、面心立方構造、或いは六方最密充填構造からなるバルク基板の表面にＬＮやＬＴ等からなるイルメナイト型構造を有する薄膜を形成し、斯かる表面に薄膜が形成されたバルク基板を単結晶基板として使用してもよい。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
まず、単結晶基板として直径３インチのＬＮ基板、及び成膜原料としてＰｂ［ＣＨ（ＣＯＣ（ＣＨ３）３）２］２（ジピバロイルメタン鉛錯体）、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）３）４（ジルコニウム−ｔ−ブトキシド）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（チタンイソプロポキシド）を用意した。
【００４３】
次いで、ＬＮ基板を４００℃に加熱すると共に、Ａｒ（キャリアガス）を原料槽に供給して成膜原料を気化させ、しかる後、気化した成膜原料をＬＮ基板上に供給し、成膜速度３０ｎｍ／ｍｉｎで前記ＬＮ基板上にアモルファス膜を形成した。
【００４４】
そしてこの後、成膜装置に酸素を供給しながら１０℃／ｓｅｃの昇温速度でＬＮ基板を７００℃まで昇温させて加熱し、この７００℃で１０分間保持して結晶化させ、その後、１０℃／ｓｅｃの降温速度で冷却処理を施し、これにより、Ｚ面ＬＮ基板上にＰｂ（Ｚｒ０．６Ｔｉ０．４）Ｏ３からなる膜厚５００ｎｍのＰＺＴ膜（強誘電体膜）を形成した。
【００４５】
次に、ＰＺＴ膜の回折パターンをＸ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、「ＸＲＤ」という）で測定した。
【００４６】
図２はＰＺＴ膜の回折パターンであって、横軸は回折角（°）、縦軸は強度（任意単位）を示している。
【００４７】
この図２から明らかなように、ＰＺＴ膜の回折ピークは、面方位（１１１）のみに認められ、したがって面方位（１１１）に配向していることが分かった。
【００４８】
図３は配向状態を示す極点図であって、配向分布を球面上の等高線で表している。
【００４９】
この図３から明らかなように、ＰＺＴ膜は方位の揃った３回対称性を有しており、したがって３軸配向していることが確認された。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法・手順でＸ面ＬＮ基板上にＰＺＴ膜を形成し、ＸＲＤで回折パターンを測定した。
【００５１】
図４はＰＺＴ膜の回折パターンであって、横軸は回折角（°）、縦軸は強度（任意単位）を示している。
【００５２】
この図４から明らかなように、ＰＺＴ膜の回折ピークは、面方位（１１０）のみに認められ、したがって面方位（１１０）に配向していることが分かった。
【００５３】
尚、図示は省略するが、この場合も実施例１と同様、ＰＺＴ膜は極点図上で３軸配向していることが確認された。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法・手順でＹ面ＬＮ基板上にＰＺＴ膜を形成し、ＸＲＤで回折パターンを測定した。
【００５５】
図５はＰＺＴ膜の回折パターンであって、横軸は回折角（°）、縦軸は強度（任意単位）を示している。
【００５６】
この図５から明らかなように、ＰＺＴ膜の回折ピークは、面方位（１１２）のみに認められ、したがって面方位（１１２）に配向していることが分かった。
【００５７】
尚、図示は省略するが、この場合も実施例１と同様、ＰＺＴ膜は極点図上で３軸配向していることが確認された。
【００５８】
図６はイルメナイト構造を有するＬＮ上にペロブスカイト構造を有するＰＺＴを形成したときのＬＮとＰＺＴとの結晶方位の対応関係を示す模式図であって、３はＬＮ結晶格子、４はＰＺＴ結晶格子である。また、５、６、７はそれぞれＰＺＴ膜４のＸ面、Ｙ面、Ｚ面を示している。
【００５９】
この図６及び実施例１〜実施例３から明らかなように、ＬＮ基板とＰＺＴ膜の結晶方位は面方位を選択することによって一義的に決定され、したがってＬＮ基板、すなわちイルメナイト構造を有する単結晶基板の面方位を選定することにより所望の結晶方位に配向しているＰＺＴ膜、すなわち強誘電体膜を得ることができることが分かった。
【００６０】
（比較例）
ＬＮ基板を７００℃に加熱し、ＭＯＣＶＤ法でＺ面ＬＮ基板上に膜厚５００ｎｍのＰＺＴ膜を形成し、ＸＲＤで回折パターンを測定した。
【００６１】
図７はＰＺＴ膜の回折パターンであって、横軸は回折角（°）、縦軸は強度（任意単位）を示している。
【００６２】
比較例はアモルファス膜を形成することなく、ＬＮ基板を直ちに結晶化温度以上の高温に加熱して成膜しているため、図７に示すように回折ピークが複数の結晶方位が認められ、エピタキシャル成長せずにランダム配向していることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造方法は、少なくとも表面がイメルナイト型構造とされた単結晶基板上にアモルファス膜を形成する膜形成工程と、前記アモルファス膜を結晶化温度よりも高い温度に加熱して該アモルファス膜を結晶化し、ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜とする結晶化工程とを含むので、作製された強誘電体膜の配向方位を制御することができ、したがって、用途に応じ、所望の結晶方位に配向した強誘電体膜を選定することにより、より良好な特性を有する圧電素子や光学素子を得ることが可能となる。
【００６４】
また、前記膜形成工程は、前記単結晶基板を前記結晶化温度よりも低い温度で加熱し、ＭＯＣＶＤ法で前記単結晶基板上に前記アモルファス膜を形成するので、結晶性を損なうことなく厚膜の強誘電体膜を容易に製造することができる。
【００６５】
また、前記強誘電体膜を前記単結晶基板のＸ面、Ｙ面、Ｚ面にそれぞれ形成することにより、任意の結晶方位に配向したエピタキシャル強誘電体膜を容易に得ることができる。
【００６６】
前記単結晶基板は、少なくとも表面を圧電効果と電気化学効果を有するＬＮやＬＴで形成されているので、基板と強誘電膜とからなる圧電素子や光学素子に好適したものとなる。特に、単結晶基板自体がＬＮやＬＴで形成されている場合は、直径３インチ以上の大きな単結晶基板上に強誘電体膜が形成されることとなり、フォトリソグラフィー加工等の微細加工も容易となり、生産性向上を図ることが可能となる。また、ＳｒＴｉＯ３のような高価な材料を使用しなくて済むため、材料コストの低廉化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により製造された強誘電体薄膜素子の一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図２】Ｚ面ＬＮ基板上に形成されたＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターン（実施例１）である。
【図３】Ｚ面ＬＮ基板上に形成されたＰＺＴ膜の極点図である。
【図４】Ｘ面ＬＮ基板上に形成されたＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターン（実施例２）である。
【図５】Ｙ面ＬＮ基板上に形成されたＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターン（実施例３）である。
【図６】イルメナイト構造を有するＬＮ上にペロブスカイト構造を有するＰＺＴを形成したときのＬＮとＰＺＴとの結晶方位の対応関係を示す模式図である。
【図７】比較例のＸＲＤ回折パターンである。
【符号の説明】
１  単結晶基板
２  強誘電体膜
３  ＬＮ結晶格子（イルメナイト結晶格子）
４  ＰＺＴ結晶格子（ペロブスカイト結晶格子）
５  Ｘ面
６  Ｙ面
７  Ｚ面
【図１】
2004292239.tif 000003
【図２】
2004292239.tif 000004
【図３】
2004292239.tif 000005
【図４】
2004292239.tif 000006
【図５】
2004292239.tif 000007
【図６】
2004292239.tif 000008
【図７】
2004292239.tif 000009