(57)【要約】【課題】広い面積にわたって、規則的に配列された微細孔を有する陽極酸化アルミナ膜を得る。【解決手段】ガラス基板１４上に、粒径の略等しいシリカ微粒子１３が稠密状態で配列されてなる微粒子層１３’が設けられてなる型１５と、型１５のシリカ微粒子１３とアルミニウム基板１６とを油圧プレス等により押し当てる。次に、アルミニウム基板１６の表面１６ａに、微粒子層１３’の配列に対応して、稠密配列された複数の窪み１７を形成する。次に、一定温度に保たれた電解液中にアルミニウム基板１６およびカソードを配置し、アルミニウム基板１６およびカソード間に電圧を印加することにより、アルミニウム基板を陽極酸化する。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引き上げることにより、該第１の基板表面に前記微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、その後、該微粒子層が形成された該第１の基板を焼成して型を形成する工程と、
該型の前記微粒子層を、アルミニウム基板表面に押し当てることにより、該表面に前記微粒子層の配列に対応した窪みを形成する工程と、
該アルミニウム基板を陽極酸化する工程とからなることを特徴とする陽極酸化アルミナ膜の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引き上げることにより、該アルミニウム基板表面に前記微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、その後、該微粒子層が形成された該アルミニウム基板を焼成して型を形成する工程と、
該型の前記微粒子層を、該微粒子層上から、該微粒子より硬い材料からなる第１の基板で押すことにより、前記アルミニウム基板表面に前記微粒子層の配列に対応した窪みを形成する工程と、
前記アルミニウム基板を陽極酸化する工程とからなることを特徴とする陽極酸化アルミナ膜の製造方法。
【請求項３】
第１の基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引き上げることにより、該第１の基板表面に前記微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、その後、該微粒子層が形成された該第１の基板を焼成して型を形成する工程と、
該型の微粒子層上に、アルミニウム層を積層させた後、前記型を除去することにより、該アルミニウム層の表面に、前記微粒子層の配列に対応した窪みを形成する工程と、
該アルミニウム層を陽極酸化する工程とからなることを特徴とする陽極酸化アルミナ膜の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引上げることにより、前記アルミニウム基板表面に前記微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、該微粒子層が形成された該アルミニウム基板を焼成する工程と、
該微粒子層をマスクとして、前記アルミニウム基板表面をエッチングすることにより、前記表面に、前記微粒子層の隙間に対応した窪みを形成する工程と、
該アルミニウム基板を陽極酸化する工程とからなることを特徴とする陽極酸化アルミナ膜の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子層が、前記微粒子が一つの面内で稠密状態で配列されてなるものであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の陽極酸化アルミナ膜の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＴｉＯ２からなることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の陽極酸化アルミナ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムを陽極酸化して得られる、複数の微細孔を有する多孔性陽極酸化アルミナ膜およびその形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から機能性材料として、数百ｎｍより微細な構造を有する材料（微細構造体あるいはナノ構造体と称されている）への関心が高まっている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
さらに微細な規則的な構造を有するナノ構造体を得るための研究が多く行われている。特に、自己規制的に規則的な構造が形成されるものとして、Ａｌを電界液中で陽極酸化して得られる陽極酸化アルミナ膜を挙げることができる。陽極酸化アルミナ膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する微細孔が複数規則的に形成されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。陽極酸化アルミナ膜の多孔性材料としての最大の特徴は、微細孔が、基板表面に対してほぼ垂直方向に略等間隔に平行して形成されるハニカム構造をとる点にある。これに加え、微細孔径、微細孔間隔、微細孔深さを比較的自由に制御できる点も他の材料にない特徴である。
【０００５】
しかし、酸化開始点はランダムに発生するため、微細孔が規則的に配列される領域は限られており、また、各々の領域での配列方向は異なるため、直径３インチ以上ウェハ全面にわたって規則的に配列された陽極酸化アルミナ膜を得ることは困難である。
【０００６】
そこで、微細孔をより広い範囲で規則的に配列させるために、プレスパターニングを用いて微細孔形成開始点を形成する方法、すなわち、複数の突起を表面に備えた基板をアルミニウム板の表面に押し付けてできた窪みや、基板状にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ２を蒸着した後、ポリスチレン球を除き蒸着されたＳｉＯ２をマスクとして基板をエッチングしてできた窪みを微細孔形成開始点とし、その後陽極酸化を行って、より良い形状、間隔およびパターンの制御性を示す微細孔を有する多孔質酸化皮膜を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、その複数種類の細孔を制御良く形成するための細孔開始点として、アルミニウム膜表面に、集束イオンビームを照射して異なる凹み形状を形成することが提案されている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
さらには、各々の開始点が正三角形状に並ぶように複数の微細孔開始点を形成する方法において、開始点が作る六角形の中心の開始点が無くても、その六角形の中心には微細孔が形成されることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１２１２９２号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−９８００号公報
【００１１】
【非特許文献１】
益田秀樹、「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」、固体物理、１９９６年、第３１巻、第５号、ｐ．５７−６３
【００１２】
【非特許文献２】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．１７８，Ｎｏ．６，ｐ．８２６
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、プレスパターニング等で窪みを形成する方法では、開始点を形成するために半導体微細加工工程が必要であり、製造工程が長くなり、コストが高くなるという問題がある。また、アルミニウム基板表面に集束イオンビーム等で開始点を形成する方法では、直径３インチ以上のウェハ全面にわたって形成するにはさらに長時間を要するため、製造効率が悪くコストが高いという問題がある。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みて、広い面積に亘って規則配列された微細孔を有する陽極酸化アルミナ膜を、簡便な工程で安価で得ることが可能な陽極酸化アルミナ膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の陽極酸化アルミナ膜の製造方法は、第１の基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引き上げることにより、第１の基板表面に微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、その後、微粒子層が形成された第１の基板を焼成して型を形成する工程と、
型の微粒子層を、アルミニウム基板表面に押し当てることにより、該表面に微粒子層の配列に対応した窪みを形成する工程と、
アルミニウム基板を陽極酸化する工程とからなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の第２の陽極酸化アルミナ膜の製造方法は、アルミニウム基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引き上げることにより、アルミニウム基板表面に微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、その後、微粒子層が形成されたアルミニウム基板を焼成して型を形成する工程と、
型の微粒子層を、該微粒子層上から、該微粒子より硬い材料からなる第１の基板で押すことにより、アルミニウム基板表面に微粒子層の配列に対応した窪みを形成する工程と、
アルミニウム基板を陽極酸化する工程とからなることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の第３の陽極酸化アルミナ膜の製造方法は、第１の基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引き上げることにより、第１の基板表面に微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、その後、微粒子層が形成された第１の基板を焼成して型を形成する工程と、
型の微粒子層上に、アルミニウム層を積層させた後、型を除去することにより、アルミニウム層の表面に、微粒子層の配列に対応した窪みを形成する工程と、
アルミニウム層を陽極酸化する工程とからなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の第４の陽極酸化アルミナ膜の製造方法は、アルミニウム基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引上げることにより、アルミニウム基板表面に微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、微粒子層が形成されたアルミニウム基板を焼成する工程と、
微粒子層をマスクとして、アルミニウム基板表面をエッチングすることにより、該表面に、微粒子層の隙間に対応した窪みを形成する工程と、
アルミニウム基板を陽極酸化する工程とからなることを特徴とするものである。
【００１９】
微粒子層は、微粒子が一つの面内で稠密状態で配列されてなるものであることが望ましい。
【００２０】
また、微粒子はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＴｉＯ２からなることが望ましい。
【００２１】
なお、上記「稠密状態」とは、１つの微粒子の周囲に同じ粒径の微粒子が６個接して配置されている状態をいう。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の第１の陽極酸化アルミナ膜の製造方法によれば、結果として、広い面積に亘って規則配列された微細孔を有する陽極酸化アルミナ膜を、簡便な工程で安価に得ることが可能である。
【００２３】
具体的には、第１の基板を、粒径が略等しい複数の微粒子を含む懸濁液に浸し、所定の時間後、引き上げることにより、第１の基板表面に微粒子が規則的に配列されてなる微粒子層を形成し、その後、微粒子層が形成された第１の基板を焼成することにより、複数の微粒子が自然に規則的に配列した型を得ることができる。すなわち、微細加工工程等の複雑な工程を用いること無く、簡便な工程で規則的なパターンを有する型を得ることができるので、型自体の製造コストおよび時間を低減することができる。
【００２４】
また、集束イオンビーム等を用いて、アルミニウム板に窪みを設ける方法に比べて、１ｍｍ角以上の広い面積に亘って規則的な窪みを短時間で得ることができる。
【００２５】
また、そのような型をアルミニウム基板表面に押し付けることにより、容易にアルミニウム基板表面に規則的な窪み、すなわち、規則的な陽極酸化の開始点を設けることができるので、規則的に配列された複数の微細孔を有する陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の第２の陽極酸化アルミナ膜の製造方法によれば、上記本発明の第１の製造方法と同様に、簡便な工程で規則的なパターンを有する型を得ることができるので、型の製造コストおよび時間を低減することができる。また、微粒子層をアルミニウム基板上に設け、第１の基板で微粒子層を押すことにより、微粒子層の配列に対応した窪みを、容易にアルミニウム基板に形成することができるので、上記第１の製造方法と同様に、広い面積に亘って規則配列された微細孔を有する陽極酸化アルミナ膜を、簡便な工程で安価に得ることが可能である。
【００２７】
また、本発明の第３の陽極酸化アルミナ膜の製造方法によれば、上記第１の製造方法と同様に、簡便な工程で規則的なパターンを有する型を得ることができるので、型の製造コストおよび時間を低減することができる。
【００２８】
また、第１の基板上に形成された微粒子層上にアルミニウム層を積層させるので、アルミニウム層の表面に、微粒子層の配列に対応した窪みを、より鮮明に形成することができる。従って、高い歩留りで良好に規則的に配列された微細孔を有する陽極酸化アルミナ膜を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の第４の陽極酸化アルミナ膜の製造方法によれば、上記第１の製造方法と同様に、自然に規則的に配列された微粒子層を得ることができる。また、アルミニウム基板上に直接微粒子層を形成しており、その微粒子層をマスクとしてアルミニウム層表面をエッチングすることにより、微粒子層の隙間に対応した窪みを形成するので、簡略化された工程で陽極酸化の規則的に配列された開始点を得ることができ、製造コストを低減することができる。なお、微粒子層の隙間に対応した窪みが形成されると、窪みが成す六角形の中心には窪みが形成されないが、前述の非特許文献２に記載のように、陽極酸化後は、六角形の中心に規則正しく微細孔が形成される。
【００３０】
微粒子層が、微粒子が稠密状態で配列されてなるものである場合は、より高密度な微細孔を得ることができる。
【００３１】
また、微粒子をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＴｉＯ２からなるものとした場合は、アルミニウムより硬いので、良好にアルミニウムに窪みを形成することができる。
【００３２】
また、上記本発明の４つの陽極酸化アルミナ膜の製造方法によれば、前述の、基板状にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ２を蒸着した後、ポリスチレン球を除き蒸着されたＳｉＯ２をマスクとして基板をエッチングしてできた窪みを微細孔形成開始点とし、その後陽極酸化を行う方法に比べ、工程が少ないので、製造コスト等を低減することが可能である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。
【００３４】
本発明の第１の実施形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法について説明する。図１に、その製造方法に用いる微粒子層を有する型の製造過程を示し、図２に、微粒子層の配列図を示し、図３に、陽極酸化アルミナ膜の製造過程の断面図を示す。
【００３５】
まず、本実施の形態に用いる型の製造方法について説明する。
【００３６】
図１（ａ）に示すように、例えばビーカー１１の中に、水１２に直径１０００ｎｍ以下程度のシリカ（ＳｉＯ２）微粒子１３が混合されてなる懸濁液を用意する。水または、シリカ粒子の凝集が生じないように脱イオン化しておく。水この懸濁液の中に、ガラス基板１４を、ガラス基板１４のシリカ微粒子１３を配列させる表面が液面に垂直となるように浸漬する。図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１４が浸漬された状態で、温度、湿度を調節して、所定の速度でガラス基板１４を徐々に引上げる。次に、微粒子層１３’が形成されたガラス基板１４を乾燥させた後、焼成することにより型１５を完成させる。
【００３７】
ガラス基板１４は、液面に垂直な方向に限らず斜めに浸漬してもよい。
【００３８】
また、懸濁液の液体は、水に限らず有機溶媒であってもよい。
【００３９】
また、ガラス基板１４は、引き上げずに、恒温恒湿条件下で静置してもよい。いずれも場合も、微粒子の種類とサイズを考慮し、温度や湿度の条件の最適化を図ることが望ましい。
【００４０】
また、微粒子を配列させる基板としては、ガラス基板の代わりに、他の無機質板、金属もしくは合金、さらには、焼成温度での耐熱性を有する有機ポリマーの板状体とすることも可能である。そして、このような基板は、単一層のものでもよいし、多層板でもよい。
【００４１】
上記のようにして作製された型１５は、図２に示すように、ガラス基板１４上に、粒径の略等しいシリカ微粒子１３が稠密状態で配列されてなる微粒子層１３’が形成されてなるものである。
【００４２】
次に、陽極酸化アルミナ膜の製造方法について説明する。
【００４３】
図３（ａ）および（ｂ）に示すように、上記のように作製された型１５のシリカ微粒子１３とアルミニウム基板１６とを油圧プレス等により押し当てる。
【００４４】
図３（ｃ）に示すように、アルミニウム基板１６の表面１６ａに、微粒子層の配列に対応した複数の窪み１７が形成される。
【００４５】
次に、一定温度に保たれた電解液中にアルミニウム基板１６およびカソードを配置し、アルミニウム基板１６およびカソード間に電圧を印加することにより、アルミニウム基板１６を陽極酸化する。これにより、図３（ｄ）に示すように、アルミニウム基板１６の表面１６ａに、微細孔１９が稠密配列で規則的に配列された陽極酸化アルミナ膜１８を得ることができる。なお、図では底部にアルミニウムが一部残っているが、残ったアルミニウムおよび孔の底部のアルミナ膜は、エッチングあるいは研磨により除去することが可能であり、これにより貫通孔を有する陽極酸化アルミナ膜とすることができる。
【００４６】
次に、本発明の第２の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法について説明する。図４に、その陽極酸化アルミナ膜の製造過程の断面図を示す。
【００４７】
上記第１の実施の形態の方法と同様に、アルミニウム基板２４上に、粒径の略等しいシリカ微粒子１３が稠密状態で配列されてなる微粒子層が設けられてなる型２５を作製する。
【００４８】
次に、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、油圧プレス等で、型２５のシリカ微粒子１３とガラス基板２６とを油圧プレス等により押し当てる。
【００４９】
次に、図４（ｃ）に示すように、アルミニウム基板２４の表面２４ａに、シリカ微粒子層の配列に対応した複数の窪み２７が形成される。
【００５０】
次に、一定温度に保たれた電解液中にアルミニウム基板２４およびカソードを配置し、アルミニウム基板２４およびカソード間に電圧を印加することにより、アルミニウム基板を陽極酸化する。これにより、図４（ｄ）に示すように、アルミニウム基板２４の表面に、微細孔２９が稠密配列で規則的に配列された陽極酸化アルミナ膜２８を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の第３の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法について説明する。陽極酸化アルミナ膜の製造方法について説明する。図５に、その陽極酸化アルミナ膜の製造過程の断面図を示す。
【００５２】
図５（ａ）に示すように、上記第１の実施の形態で用いた、ガラス基板１４上に微粒子層１３’が形成されてなる型１５を用意する。
【００５３】
次に、図５（ｂ）に示すように、微粒子層１３’の上部から、アルミニウムを蒸着してアルミニウム蒸着層３４を形成する。蒸着厚さは、シリカ微粒子の粒径以上とすることが望ましい。
【００５４】
次に、図５（ｃ）に示すように、さらにアルミニウム蒸着膜３４の上部にアルミニウムメッキ層３５を形成する。最表面に保護膜として絶縁膜３６を形成する。
【００５５】
次に、図５（ｄ）に示すように、ガラス基板を剥離する。さらに、図５（ｅ）に示すように、シリカ微粒子を、アルミニウムに対して選択性のあるエッチャントでウェットエッチングあるいはドライエッチング等により除去する。これにより、アルミニウム蒸着層３４の表面３４ａに、シリカ微粒子層の配列に対応した複数の窪み３７が形成される。
【００５６】
その後、図５（ｆ）に示すように、上記実施の形態と同様に、陽極酸化して、稠密配列した微細孔３９を有する陽極酸化アルミナ膜３８を得る。
【００５７】
次に、本発明の第４の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法について説明する。陽極酸化アルミナ膜の製造方法について説明する。図６に、その陽極酸化アルミナ膜の製造過程の断面図を示す。
【００５８】
図６（ａ）に示すように、上記第１の実施の形態で用いた型１５を作製した方法と同様の方法で、アルミニウム基板３６上に、粒径の略等しいシリカ微粒子１３が稠密状態で配列されてなる微粒子層１３’を形成する。
【００５９】
次に、微粒子層１３’をマスクにして、原子線等の粒子線によるエッチングを行い、アルミニウム基板３６の表面３６ａに窪み３７を設ける。
【００６０】
この窪み３７は、図７に示すように、微粒子層１３’の隙間位置に対応した配列を有する。
【００６１】
その後、図６（ｃ）に示すように、上記実施の形態と同様に、陽極酸化して、稠密配列した微細孔３９を有する陽極酸化アルミナ膜３８を得る。
【００６２】
本実施の形態における、開始点のパターンは、アルミニウム層微粒子層１３’の隙間に対応したパターンであり、微粒子でマスクされた領域は、パターンが形成されていないが、その領域の周辺が規則的な配列を有しているので、稠密状態で配列された微細孔を得ることができる。
【００６３】
上記すべての実施の形態では、微粒子が１段、稠密配列されてなる微粒子層１３’を用いて説明したが、図８に示すように、微粒子１３が稠密配列されてなる微粒子層１３’の上部に、微粒子１３と同じ粒径を有する微粒子２３を配置させてなる稠密配列された微粒子層２３’を設けてもよい。さらには、稠密配列された微粒子層を複数段形成してもよい。
【００６４】
上記実施の形態では、シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を用いた場合について説明したが、シリカに限らずＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＴｉＯ２等の無機質微粒子であってもよい。また、同種のものに限らず、これらの微粒子の２種類以上の混合微粒子であってもよい。微粒子の材料は、アルミニウムより硬いことが望ましい。ここでいう「硬い」とは、アルミニウムを塑性変形させることができる物性を有するもののことを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法に用いる型の製造方法を示す断面図
【図２】本発明の第１の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法に用いる型の微粒子の配列を示す上面図
【図３】本発明の第１の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法を示す断面図
【図４】本発明の第２の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法を示す断面図
【図５】本発明の第３の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法を示す断面図
【図６】本発明の第４の実施の形態による陽極酸化アルミナ膜の製造方法を示す断面図
【図７】第４の実施の形態で用いるアルミニウム基板に設けられた窪みを示す上面図
【図８】微粒子層の他の配列を示す上面図
【符号の説明】
１１    ビーカー
１２    水
１３    シリカ微粒子
１３’    シリカ微粒子層
１４    ガラス基板
１５，２５    型
１６    アルミニウム基板
１７    窪み
１８    陽極酸化アルミナ膜
１９    微細孔
２４    アルミニウム基板
２６    ガラス基板
３４    アルミニウム蒸着膜
３５    アルミニウムメッキ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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