(57)【要約】【課題】ロール状にした金属箔表面に、各種皮膜のコーティング及び熱処理を、単一工程で効率的に行うことができる金属箔コート設備及びこの設備を用いたコーティング金属箔の製造方法を提供する。【解決手段】真空容器内に、蒸発源の溶解・蒸発機構、金属箔の供給機構及び巻き取り機構を備え、供給機構、巻取り機構、金属箔送り機構の各回転軸、及び、駆動機構の回転軸が、すべて平行に配置され、軸受部に固体潤滑材料を用いてなることを特徴とする金属箔コート設備である。また、該設備を用いて、金属箔表面温度１００℃〜１０００℃、雰囲気圧力を０．２Ｐａ以下で金属箔表面に皮膜を連続コーティングするコーティング金属箔の製造方法である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に、少なくとも、蒸発源、該蒸発源の溶解・蒸発機構、金属箔の供給機構及び巻取り機構を備え、金属箔を連続的に処理する金属箔コート設備であって、前記金属箔の供給機構の回転軸、巻取り機構の回転軸、供給機構と巻取り機構の間に設置された金属箔送り機構の回転軸、及び、少なくとも巻取り機構の回転軸を回転する駆動機構の回転軸が、すべて平行に配置されていることを特徴とする金属箔コート設備。
【請求項２】
前記真空容器内の回転軸の軸受け部に固体潤滑材料を用いてなることを特徴とする請求項１記載の金属箔コート設備。
【請求項３】
真空容器内に、イオン化機構及びバイアス印加機構を備えた請求項１又は２記載の金属箔コート設備。
【請求項４】
真空容器内に、ガス供給機構を備えた請求項１〜３のいずれかに記載の金属箔コート設備。
【請求項５】
真空容器内に、金属箔の両面をコーティングする機構を備えた請求項１〜４のいずれかに記載の金属箔コート設備。
【請求項６】
真空容器内に、金属箔を加熱できる機構を備えた請求項１〜５のいずれかに記載の金属箔コート設備。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の設備を用いて、金属箔表面温度１００℃以上、雰囲気圧力を０．２Ｐａ以下で金属箔表面に皮膜を連続的にコーティングすることを特徴とするコーティング金属箔の製造方法。
【請求項８】
蒸発源で溶解・蒸発された物質を、イオン化機構により不活性ガスを導入せずにイオン化し、又は、励起されたプラズマ状態にし、かつ、バイアス印加機構により−１０００Ｖ〜０Ｖの直流電圧を金属箔に印加する請求項７記載のコーティング金属箔の製造方法。
【請求項９】
金属箔を１０００℃まで加熱する請求項７記載のコーティング金属箔の製造方法。
【請求項１０】
前記皮膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、又はＰｔの１種又は２種以上、又は、前記元素の窒化物、酸化物又は炭化物の１種又は２種以上、又は、これらの混合物から構成される請求項７〜９のいずれかに記載のコーティング金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール状金属箔の表面に各種皮膜を生成させ、かつ熱処理もできる金属箔コート設備及びコーティング金属箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレスやチタン等の金属箔は、加工性に優れ、軽量かつ高強度、また耐食性も兼ね備えているので、産業機械、建材、電子機器部品、環境浄化設備等多くの分野で適用されている。最近ではさらに用途の多様化、高度化にともなって、金属箔表面を高機能化することが検討されている。
【０００３】
例えば、自動車の触媒担体では、金属箔としては２０質量％Ｃｒ、５質量％Ａｌ程度を含有するフェライト系ステンレス（例えばＹＵＳ２０５Ｍ１）箔が使用されるが、高温の排気ガスに長時間さらされるので、より耐酸化性が必要な場合がある。Ａｌ含有量を増やすことが効果的であるが、Ａｌ量が７．０質量％を越えると加工性が著しく悪化し、箔圧延が困難になる。このため、金属箔を数１０μｍに予め圧延してから、Ａｌを富化するのが現実的である。Ａｌを富化する方法として、真空蒸着やイオンプレーティングといった物理蒸着法（乾式法）は、溶融アルミメッキ法やゾルゲル法にくらべ、蒸着量の正確な制御ができ、均質で十分な密着性が得られるので適していると考えられる。Ａｌ蒸着後、真空熱処理でＡｌを拡散させれば、箔中のＡｌ含有量を５〜１５質量％程度まで高めることができ、耐酸化性が著しく向上する。しかし、上記プロセスを従来の設備・技術で単純に組み合わせた場合、大型で高額な設備となり、成膜効率も得られないため、生産設備としては実用的ではなかった。数１０ｍ以上のロール状金属箔を供給部（アンコイラ）から巻取り部（リコイラ）に通板する間に蒸着する場合、コイラの回転軸受けは潤滑油が塗布されているので、温度が上がる真空容器内には入れることができず（油成分の蒸発で皮膜純度低下、潤滑油枯渇による軸受け焼付き等の問題発生）、真空容器の外に設置される。このため、装置全体の長さは少なくとも１０ｍ以上となる。成膜効率の点からは、物理蒸着法の中では、スパッタによる蒸発速度より、抵抗加熱や電子銃による蒸発速度が速く、生産に適している。この場合、溶融プールが形成されるので、蒸発源は金属箔が通板される下部に設置されることになるが、一回の通板で片面のみのコーティングとなり、両面コーティングするには、二回の通板が必要で効率が悪い。
【０００４】
一方、電気絶縁性を高めるため、ＳｉＯ２等の酸化膜の形成が試みられている。ゾルゲル法等の湿式法が一般的だが、１μｍ以上の厚膜生成が難しく、脱水反応による結晶化に５００℃以上の焼成が必要でプロセスが複雑になり、実用化に到っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上記のような事情に着目してなされたものであって、ロール状にした金属箔表面に、各種皮膜のコーティング及び熱処理を、単一工程で効率的に行うことができる金属箔コート設備及びこの設備を用いたコーティング金属箔の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、数１０ｍ以上の長さの金属箔をロール状にして供給部とし、これを巻き取る間にコーティングする機構全てを真空容器に入れ、各種皮膜のコーティングと熱処理、金属箔の巻取り方法、皮膜構成元素の蒸発と反応方法、回転軸受けを工夫することにより、単一工程で効率的に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、真空容器内に、少なくとも、蒸発源、該蒸発源の溶解・蒸発機構、金属箔の供給機構及び巻取り機構を備え、金属箔を連続的に処理する金属箔コート設備であって、前記金属箔の供給機構の回転軸、巻取り機構の回転軸、供給機構と巻取り機構の間に設置された金属箔送り機構の回転軸、及び、少なくとも巻取り機構の回転軸を回転する駆動機構の回転軸が、すべて平行に配置されていること、前記真空容器内の回転軸の軸受け部に固体潤滑材料を用いてなることを特徴とする金属箔コート設備である。さらに加えて、イオン化機構及びバイアス印加機構、ガス供給機構、金属箔の両面をコーティングする機構、金属箔を加熱できる機構を真空容器内に備えた金属箔コート設備である。また、上記設備を用いて、金属箔表面温度１００℃以上、雰囲気圧力を０．２Ｐａ以下で金属箔表面に皮膜を連続的にコーティングすることを特徴とするコーティング金属箔の製造方法である。さらに、蒸発源で溶解・蒸発された物質を、イオン化機構により不活性ガスを導入せずにイオン化し、又は、励起されたプラズマ状態にし、かつ、バイアス印加機構により−１０００Ｖ〜０Ｖの直流電圧を金属箔に印加する製造方法、金属箔を１０００℃まで加熱する製造方法、前記皮膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ，又はＰｔの１種又は２種以上、又は、前記元素の窒化物、酸化物又は炭化物の１種又は２種以上、又は、これらの混合物から構成されるコーティング金属箔の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
金属箔は、１ｍｍ程度の厚さ以下であれば、容易にロール状に巻くことができる。したがって、数１０ｍ以上の長尺でもコンパクトに１〜２ｍ四方の真空容器内に設置でき、この金属箔ロールの供給・巻取り過程でコーティングすれば生産性の高い処理が可能である。さらに、加熱機構を容器内部に設けることで、コーティング直後に真空熱処理が可能になる。真空熱処理は、皮膜成分の金属箔への拡散、皮膜の結晶化や緻密化に効果的である。加熱温度は、目的に応じて１０００℃まで加熱できることが好ましく、Ｔａ、Ｗ、Ｃ等のヒーターが使用できる。１０００℃超の加熱は、軸受けの劣化や焼き付き、金属箔の熱変形等の問題が発生する可能性がある。金属箔表面は、少なくとも１００℃以上とすることが重要で、これにより皮膜の密着性向上、金属箔表面の付着物除去に効果的である。
【０００９】
回転軸受け部に固体潤滑材料を使用することで、ロール状金属箔の供給部と巻取り部を真空容器中に入れることができ、装置全体もコンパクトになる。固体潤滑材料は、油やグリース、粉末系潤滑材を使用せず、真空中で温度が上がっても、ガスの発生、焼き付き等の少ないものである。二硫化モリブデン等の材料が耐熱性もあり適当である。金属箔ロールの質量が大きく強度が必要とされる場合には、固体潤滑材料としてＳＵＳやＴｉ等を含んだ金属基自己潤滑性材料も使用できる。
【００１０】
ロール状金属箔の供給と巻取りは、供給部と巻取り部から構成され、供給部で成膜し、巻取り部で熱処理するのが、効率的である。熱処理は成膜後に行う必要がある。巻取り部での熱処理ではなく、金属箔が供給部から巻き取られる間での熱処理では処理時間が充分取れない。巻き取った部分を熱処理するのが適当である。また、金属箔が供給部から巻き取られる間の１パスで、両面をコーティングするとさらに処理効率が良い。これは、金属箔送り機構としてさらにロールを設置し、供給部のロールと送りロールの回転方向が逆になるように金属箔を通過させ、二つのロール外面に、蒸発源から蒸発した元素が到達するように配置することで可能になる。このため、金属箔の供給部、送り部及び巻取り部の回転軸は、平行に配置する必要がある。また、蒸発源と金属箔との距離や位置関係を適正に調整できるように、供給部と巻取り部の回転軸は、別の平行に配置された駆動機構の回転軸で回転できるようにすることが重要である。また、これにより、成膜中に供給部と巻取り部を回転した場合には、広範囲な均一被覆が可能になる。
【００１１】
蒸発源は、抵抗加熱や電子銃蒸発源が蒸発速度の点から適当である。さらに好ましくは電子銃蒸発源であり、高融点材料の溶解・蒸発が可能であり、成膜速度や生産効率も高く有利である。金属や合金のコーティングでは、それほど顕著な違いがないが、酸化物や窒化物のコーティングでは、結晶性や密着性の向上、緻密化に効果があり、成膜される原子をイオン化あるいは励起状態にして成膜すると効果的である。つまり、蒸発源から蒸発した原子を、蒸発源上に設置されたイオン化電極に電圧を印加することよってイオン化（プラズマ形成）すると、反応性が上がるため、結晶性の良い緻密な皮膜が形成されるともに、蒸発源が見かけ上広くなる効果が得られるので均一成膜範囲が広がる。このイオン化は、アルゴン等の不活性ガスを使用せず、不純物の混入を無くし、高純度な皮膜の形成ができる。イオン化された蒸発原子を効率良く成膜するために、被コーティング材である金属箔に、負のバイアスを印加すると効果的である。具体的には、ロール状金属箔の供給・巻取り機構が、真空容器（アース）に対して、ロール状金属箔に−１０００Ｖ〜０Ｖの直流電圧が印加できる機構とする。
【００１２】
皮膜は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔの各元素の１種又は２種以上、上記各元素の窒化物、酸化物、炭化物の１種又は２種以上、又はこれらの混合物とする。これらの元素は、ステンレスやチタンと言った金属箔表面にコーティングされた場合、真空熱処理によって金属箔に拡散添加することができ、耐食性や加工性を向上させるのに効果的である。上記元素の窒化物、酸化物、炭化物等の化合物は、金属箔表面の高機能化に有効であり、例えばＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＳｉＯ３、ＢａＡｌ２Ｏ４等は、高温酸化耐久性を向上させたり、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２とこれらとＰｔの混合物は光触媒機能が付与できる。さらに、ＳｉＣ、ＴｉＮ、ＨｆＯ２等は、表面耐磨耗性の向上に有効であったり、ＳｉＯ２は電気絶縁性、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ等の酸化物は自動車排気ガス浄化触媒の耐久性向上に効果がある。
【００１３】
上記各元素又はそれらの混合物を蒸発させ、窒素、酸素、炭化水素系ガス雰囲気下で化合物を形成させても良い。化合物形成の際、ガスの供給は、蒸発源からの元素との反応性を考慮し、過不足なく供給することが好ましい。本方法では、蒸発源からの元素と反応ガスとの比により各種化合物を成膜することができる。いずれも場合でも、電子銃が機能し、不純物が皮膜形成しないように、圧力０．２Ｐａ以下とする。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明が適用された第１の実施例について図１、図２を参照して説明する。
図において、１は真空槽、１１はその排気口である。７はプラズマを発生させるためのイオン化電極で、電源１３に接続されている。また、６は電子銃蒸発源１０の上部に発生したプラズマを示し、８は反応ガス供給手段を示している。さらに、１２は、金属箔５へバイアスをかける電源を示している。金属箔５は、ロール状にして金属箔供給部４に設置し、ここから金属箔巻取り部３に連続的に巻取られるようになっている。金属箔巻取り部３の回転は、駆動機構の回転軸２３から歯車１４、１５、１６、１７を介して伝えられる。金属箔供給部３と金属箔巻取り部４のそれぞれの回転軸２６、２７は、平行に配置され、これらは、さらに平行に配置された位置調整機構の回転軸２４によって、相互に回転される。軸受け部１８、１９、２０、２１、２２には、金属基自己潤滑性材料が用いられ、この例では二硫化タングステンにステンレス粉末を混合し焼結した複合材を使用した。この金属基自己潤滑性材料１８、１９、２０、２１、２２の耐熱温度は真空中で１０５０℃、比磨耗率は１．９×１０−８ｍｍ３・ｋｇ・ｍｍ程度である。ステンレス粉末を使用したが、銅やタングステンを入れたものも同様の特性を示す。
【００１５】
図２に示すように、金属箔供給部４はロール４ａと平行に金属箔送り機構の送りロール４ｂが平行に設置され、二つのロールの回転方向が逆になるように金属箔５を通過させた。蒸発源１０で金属アルミ９を溶解蒸発させた。蒸発したアルミは、金属箔供給部と金属箔送り部に設置された二つのロール４ａ、４ｂに到達し、金属箔の表面と裏面それぞれが金属箔巻取り部３に巻き取られ、１パスでコーティングされる。つまり、ロール４ａでは金属箔の表面５ａ、ロール４ｂでは金属箔の裏面５ｂがコーティングされる。金属箔供給部３の回転軸２６と金属箔巻取り部４の回転軸２７は、支持具２５で支持され、回転軸２４で、金属箔供給部のロール４ａ、４ｂの二つのロールと電子銃蒸発源１０との距離が変化する。例えば、回転軸２４を回転させ、ロール４ａを電子銃蒸発源１０に近づけると、ロール４ｂが蒸発源１０から遠ざけることができる。本実施例では、ロール４ａの回転軸２７ａ中心から電子銃蒸発源１０ハース中央までの距離を２５０ｍｍとし、ロール４ｂの回転軸２７ｂ中心から電子銃蒸発源１０ハース中央までの距離を２７０ｍｍとした。これは、金属箔の表面５ａと金属箔の裏面５ｂへの膜厚をほぼ同じにするためである。
【００１６】
電子銃蒸発源１０のハースには、アルミナのハースライナーを使用し、電子銃出力２ｋＷ（加速電圧１０ｋＶ、電子銃電流２００ｍＡ）で溶解蒸発させた。コーティング中及びヒーターによる熱処理中は、反応ガスを用いない場合、０．０１Ｐａ以下の真空中で行った。
【００１７】
金属箔は、フェライト系ステンレス箔（規格ＹＵＳ２０５Ｍ１）で、Ｃｒ：１９．９ｗｔ％、Ａｌ：４．９ｗｔ％を含む。板厚３０μｍ、幅３５０ｍｍの金属箔９０ｍをロール状にして、金属箔供給部第１ロール４ａに取り付け、ロール状金属箔端部を金属箔供給部第２ロールに巻きつけ、さらに図２のように金属箔巻取り部３に貼付した。貼付は、巻取り部に深さ１ｍｍ、幅０．３ｍｍのスリットを入れ、これに差し込むことで固定した。回転軸２３を回転させると、回転が歯車１５→１４→１６→１７と伝達され、回転軸２６が回転する。これによって、巻取り部３が回転し、ここに貼付された金属箔が巻き取られ、図２の矢印のように、供給部４ｂ及び供給部４ａが回転する。これによって、当初設置されたロール状金属箔は、供給部４ａから巻取り部３に連続的に巻き取られる。金属箔の送り速度は、回転軸２３を調整し、５０ｃｍ／ｍｉｎとした。加熱ヒーター２での加熱を５００℃とした場合、金属アルミの膜厚は、金属箔の両面にそれぞれ約３μｍであり、未処理の金属箔中への拡散は認められなかった。加熱ヒーター２の加熱温度を９００℃とし、コーティング後巻取りロールの回転を０．１回転／分とし、２時間保持した。この場合、金属箔の表面および裏面の金属アルミは基材中に拡散していた。厚さ方向に均一に拡散し、ＥＰＭＡでの測定では、７．４ｗｔ％のＡｌ含有量となって、２．５ｗｔ％のアルミ添加が確認できた。
【００１８】
次に、本発明が適用された第２の実施例について説明する。第１の実施例と同じ構造の装置で、図３のようにロール状チタン箔を設置し、チタン箔の片面に二酸化チタンをコーティングした。チタン箔は、厚さ０．１ｍｍ、長さ３０ｍのものをロール状にして設置した。蒸発源１０には、金属チタン９を入れ、電子ビームで溶解・蒸発させ、イオン化電極７に４０Ｖ、５０Ａの電流を流し、蒸発した金属チタンをイオン化した。この時、電子銃蒸発源上には青白いプラズマ６が見られた。反応ガス供給手段８から酸素を導入し、真空槽１内の圧力を０．０５Ｐａとして、コーティングを行った。加熱ヒーター２の設定温度は５００℃にした。金属箔の送り速度は、回転軸２３を調整し、１５０ｃｍ／ｍｉｎとした。金属箔の供給部４・巻取り部３には、バイアス−１００Ｖ印加した。コーティング後の金属箔上には、約１μｍのアナターゼ相を主体とする二酸化チタンが形成された。加熱ヒーター２の設定温度を８００℃とした場合には、膜厚は変わらないが結晶相はルチル相を主体とする二酸化チタンが形成され、加熱ヒーター２の設定温度によって結晶相が制御できることを確認した。メチレンブルーの退色試験（真空理工製光触媒チェッカー）で測定した光触媒活性は、加熱ヒーター２の設定温度を５００℃とした皮膜が活性が高かった。また、加熱ヒーター２を使用せず、５０℃以下でコーティングした場合には、二酸化チタンの皮膜の密着性が悪く、コーティング後約２４時間で剥離した。加熱ヒーター２の設定温度が５００℃の場合でも、バイアスをかけずに成膜した皮膜は、−１００Ｖ印加した皮膜にくらべ、密着性は２０％悪化した。ここでの密着性は、ＬＥＶＥＴＥＳＴ社製のスクラッチテスターで比較した。以上のように、皮膜の結晶相だけでなく、密着性も本設備で制御できることを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、各種皮膜がコーティングされ、目的に応じて熱処理された金属箔の効率的な製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例を示す金属箔コート設備の概略図。
【図２】図１の装置のロールの作動要領を説明するための断面図。
【図３】図１の装置のロールの作動要領を説明するための断面図。
【符号の説明】
１　　真空槽
２　　加熱ヒーター
３　　金属箔巻取り部
４　　金属箔供給部
４ａ　金属箔供給部のロール
４ｂ　金属箔送り部のロール
５　　金属箔
５ａ　金属箔の表面
５ｂ　金属箔の裏面
６　　プラズマ
７　　プラズマ発生用イオン化電極
８　　反応ガス供給手段
９　　被蒸発物質
１０　電子銃蒸発源
１１　排気口
１２　金属箔へのバイアス電源
１３　イオン化電極電源
１４〜１７　歯車
１８〜２２　回転軸受け
１８ａ　金属箔供給部のロール４ａの回転軸受け
１８ｂ　金属箔送り部のロール４ｂの回転軸受け
２３　金属箔巻取り部に回転を与える駆動機構の回転軸
２４　金属箔供給部、送り部、及び巻取りの位置調整機構の回転軸
２５　金属箔巻取り部の回転軸２６、及び金属箔供給部の回転軸２７の支持具
２６　金属箔巻取り部３の回転軸
２７　金属箔供給部４の回転軸
２７ａ　金属箔供給部のロール４ａの回転軸
２７ｂ　金属箔送り部のロール４ｂの回転軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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