(57)【要約】腐植物質の特性を活かして高分子材料等への添加素材の製造方法ならびにその活性利用方法【目的】天然素材である腐植物質を特殊処理加工し、高分子材料等への添加素材として利用することにより、その特性を増幅させ活性化をはかり製品の利用範囲を拡大させる。【構成】特定の地域で採掘された腐植物質土壌を約２年間光合成により熟成させた原材料を、高温、高圧の特殊加工処理により無水化状態の２−５ミクロンの超微粉の素材に加工した。原材料である腐植物質土壌は分子量２００−２０，０００の複合体で、構造式上多数のキレート、塩基置換能、また海面活性を有する含水物質である。本発明は請求項１における特殊処理により無水化、超微粉化に加工し請求項２−７における材料、溶媒等に親和性のある素材として添加させその製品の活性を増幅させ利用範囲を拡大させた。また他分野にも利用範囲が広がり重金属の吸着等環境保全にも大きく貢献出来る素材として利用出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐植物質の特性を有するフルボ酸複合体有機土壌の高分子材料等への添加素材（以下素材という）の製造方法。
【請求項２】
請求項１による素材を添加して永久帯電防止効果のある樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１による素材を添加した樹脂による抗菌容器の７製造方法。
【請求項４】
請求項１による素材を添加した材料により製造された成型品、又は容器等による水、土壌等の活性化方法。
【請求項５】
請求項１による素材を添加した繊維類の活性化方法。
【請求項６】
請求項１による素材を添加した紙類の活性化方法。
【請求項７】
請求項１による素材を添加した塗料の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は特定された腐植物質の特性を有するフルボ酸複合体有機土壌を特殊加工して、導電性や抗菌性を必要とする樹脂、プラスチック、繊維、紙類、塗料等を製造するために添加する素材の製造方法及びその活性利用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子材料は主に絶縁体材料として、表面に静電気を帯び埃が付着するなどの静電気障害を引き起こす。一般的に静電気の防止法として、電荷の発生を抑制するためにカーボンブラック、金属粉を混入しているが合成樹脂が黒色化するとか、金属粉の特性が影響して帯電防止状態が作れない。また電荷の漏洩を促進するために化学メッキ、真空蒸着などで高分子材料の表面を導伝化させ金属膜を形成させるが、外観が全く変化し用途が限定されてしまう。また発生する電荷を中和するために帯電防止剤の塗布による方法があるが水分吸収率による湿度の変化でその効力が安定しない。なお静電気の影響を軽減するため吸湿性の高いセルローズ繊維を入れることにより表面に水を吸着させる場合もあるが、低湿度では効果が低下する等未だ基本的な解決に到っていない。
【０００３】
また社会生活を営む人間の健康維持にとって食糧や環境をめぐる分野での抗菌を必要とする容器や材料が不可欠に求められそれに対応する容器や材料が数多く供給されているが、それらを構成する熱可塑性樹脂や塗料には、銀イオン、銅イオン、錫イオン等の有機化合物抗体物質を用いて殺菌力を付与していることが多く、そのために求める目的とは裏腹に物質の悪循環により食糧や環境の安全という面が脅かされる結果を生じる事があった。
【０００４】
人間の生活環境のなかで、特に注目を集めているのが居住空間内の新建材より放出されるホルマリンガスによる健康被害がある。このために最近では壁に珪藻土を混入することや、ふすまの紙に珪藻土を添加することが行われはじめている。しかし、一般的な常識では珪藻土とは１，１００−１，２００℃で焼成したものとされ、すべての有機物を除去した珪藻土の多孔質性を利用しただけのものになっている。また木炭、竹炭の粉末を混入し利用もされてそれなりの消臭効果は認められているが抗菌性についてははっきりした効果は認められていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は前項に鑑み、漸くその目的を具現化させる特定の腐植物質の特性を増幅させ、本案主題の素材の製造やその添加製造物の活性利用方法を発明するに到った。求める特性のある原材料は特定した地域に数百万年前に生成蓄積されたものに出遭い、掘り出して長い期間をかけて熟成し安定させ品質化して供給しているものである。
本発明者等はその素材そのままか、或いは抽出液として多くの特性を確認し各分野に利用を広げてきたが、（特開第２０００−１４７５９号レジオネラ菌の増殖抑制方法）、（特願２０００−４０４９９５腐植物質の特性を活かした強力静菌容器や材料の製造法）さらに素材を脱水化させる特殊技術の確立と同時に、高分子材料への添加、繊維類、紙類、塗料等への添加により導伝性、抗菌性、消臭性などそれぞれの製造物の用途に複合的効果を与え活性化する方法を発明するに到った。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
当該素材は特願（２０００−４０４９９）５腐植物質の特性を活かした強力静菌容器や材料の製造去に於いても述べたように、基本的存在形態としては熟成生成後でも約２９％の水分を構造的に抱え込んでいる含水物質であり、変化の少ない元素に近い安定した物質として存在している。本発明はこの安定した素材の構造形態を変えるべくまず素材を強く加圧し、それによる発生熱をも利用して素材のもっている水分を１％以下に放散せしめ無水化状態に改質させた。
【０００７】
次いでこの素材を２−５ミクロンという超微細粉体（以下粉体という）に加工した。この粉体は対象溶媒とも親和性が良好であり、また請求項にある添加材料との親和性も良好で混和一体化が進み、溶媒中の溶質としてまた添加材料による射出形成を容易ならしめた。
【０００８】
また当該粉体には有機質部分があり、熱に弱い性質をもっているが、成形する射出機は密閉した酸素の極めて少ない状況の中で混合された原料を強く加圧し、それによって発生する加圧熱２００−２５０℃の高温を受けても有機質が燃失する事なく物質特性が保持されている事を確認した。
【０００９】
当該粉体を塗料類、又は添加材料等に混合するに際しても親和性が良く表面及び内部にも集積拡散し、有機質分解温度以下の加圧温度であれば何ら特性に影響が見られない。
【００１０】
超微細加工そのものは必ずしも新規技術ではないが、２９％余りの水分を構造的に抱え込んでいる本案対象素材は、強い加圧による無水化工程を経る事によって物質組成が大きく変わり物質の持っている特性が増加拡大することは、物質の構造が加圧、脱水により一部変性し新たな物質の特性をも発揮し請求項２−７における活性化に有効に作用したとの推察も出来る。
【００１１】
当該素材の成分は基本的にはフミン、フミン酸、フルボ酸の３つのフラクションに大別される。  フミン酸は分子量が約２０００−２０，０００、フルボ酸は分子量が約２００−２，０００と言われ、素材のＰＨは２．５−３．０の強酸素材である。フミンはＰＨに関係なく水に溶けない疎水性があり、フミン酸はＰＨ２．０以下では水に溶けずＰＨ２．０以上では水に溶ける疎水性と親水性の両面をもっている、またフルボ酸は全てのＰＨにおいて水に溶ける親水性があり、腐植物質の定義においてはフミン、フミン酸、フルボ酸の３成分の複合体物質として存在している。
【００１２】
腐植物質についての研究は、分子量、構造式の基本的研究を含めあらゆる分野について日本腐植物質学会で行われている。日本腐植物質学会は国際腐植物質学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｈｕｍｉｃ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）に属し、本年１１月に第１８回目の学会が開催され新たな発見が期待されるが、この物質の機能と構造の関連については未だ不明の点も多く、解明はなお長い年月を要すると考えられる。また腐植物質については、世界的に共通な試料調製法の必要性が叫ばれようになり、１９８１年に国際腐植物質学会が土壌由来の腐植物質標準試料調整法をＩＨＳＳ法として定めた。日本腐植物質学会に於いてもＩＨＳＳ法を標準試料調製法として採用されている。しかし、当該素材については精製された単一純物質ではなく、非腐植物質を含んだ混合物土壌を原材料として利用開発を進めている。
【００１３】
しかし、この腐植物質土壌の特性も土壌の種類、地域等生成過程により大きく左右される。従って当該素材については特定の地域より採掘された土壌を採用し活性効果のバラツキを最小限に止めることにした。
【００１４】
すでに腐植物質については、実際に様々な分野で利用されその効果も実証されている。農業分野では農地の土壌改良剤としてまた農作物の発芽促進、発育促進、耐性向上に利用されている。また水産業界では陸上養殖、いけず内での病原菌の繁殖防止、アンモニア性窒素の軽減、養殖魚貝類の発育促進等に利用されている。畜産業界では家畜の肉質改善、耐病性向上、畜舎内の糞尿臭の抑制に利用されている。その他化粧品の材料や健康飲料にも利用されていてその効果は極めて著しいものがある。またフルボ酸には生理活性があるとも言われ分子量、構造式が確定できれば、今後は医薬業界でも注目され使用される可能性を秘めている。当該素材は原材料を特殊加工したもので前述の分野への効果は増幅され、工業用途としての請求項２−７の活性効果についても確信を持つに到った次第である。
【００１５】
当該素材を製造する原材料である腐植物質含有土壌の組成表を表１に示す。
【００１６】
国際腐植物質学会より示された、標準試料の構造式を図１に、国立佐賀大学宮島徹教授より提供された構造式を図２に示す。
【００１７】
【実施例】
以下実施例について詳細に記述する。
本発明の元となる当該素材を製造する腐植物質土壌は、
【０００１３】で述べているように、長崎県高来群の特定地域から産出されたもので、（有）カラコ産業七福丸が採掘し、約２年間攪拌、光合成を繰り返し熟成させ、最終的には不純物を除去し、温室内にて土壌を一定の粒状に揃え所期の特性を備えた原材料としての土壌を製造している。しかしこの段階においても、約２９％の水分を構造的に抱えている。
【００１８】
その原材料をプラスチック押出し機（新潟鉄鋼製１００トン射出成形機）をもって高圧（５００−１，０００気圧）で押出しペレット化したものを得たが、その際の押出しによる発生熱約１５０℃の相乗効果によりほぼ無水化状態で重量も半減した素材を製造できた。この事は従来技術の範疇の事であり、特に腐植物質土壌についてのペレットは各種製造されているが、無水化を目的に試みたのは初めてと言える。
【００１９】
つぎにペレット化された素材をボールミールにて長時間擦りあげる事により、３−５ミクロンの超微細粉体を得た。この様にして精製された超微細粉体は
【００１７】における原材料の土壌とは、構造形態が一部分改質された可能性があると推察できる。
【００２０】
本案実施例の粉体加工は、平成１２年度より試験的小規模で開始されたが、既に現在では量産体制が確立され、各用途についての臨床を進めている。
【００２１】
請求項１により製造された素材を樹脂に対し５％、１０％、１５％を添加した請求項２による成型品の表面固有抵抗値はそれぞれ１０の１０乗の数値を示した。以上の結果から考察すると、帯電防止剤による固有抵抗率の変化よりも、絶縁体樹脂より導伝体樹脂への変化と推察出来る。請求項２による永久帯電防止効果のある樹脂についての従来技術の範疇には無いもので比較は出来ないが、素材に含まれる金属イオンが安定した状態にある樹脂イオンに何らかの刺激を与え導伝体樹脂に変化したものと考えられる。
【００２２】
請求項１により製造された素材５％を帝人（株）製造のペット樹脂に添加した成型品と通常の成型品にそれぞれ澱粉糊を等量入れ３０℃の恒温恒質機に７日間入れて比較をした。その結果目視検査ではあるが通常の成型品には白い糸状のカビが一面に生えたが、本案請求項３による成型品にはカビの発生は見られなかった。以上の結果から考察すると、請求項３による成型品は素材に含まれているフルボ酸の抗菌性と金属イオンの相乗効果によるものと考えられる。
【００２３】
請求項１により製造された素材１０％を樹脂に添加した成型品に水を入れその活性を測定した。測定方法はＥＣ値、とＰＨ値とし２４時間の経次変化を調べた。その結果水を入れた時点ではＥＣ値は０．０８、ＰＨ値は７．０を示したが、２４時間経過後は本案請求項４による成型品の水はＥＣ値０．８、ＰＨ値６．５に変化した。さらにこの水を通常の容器に入れその後のＥＣ値、及びＰＨ値を測定したが２４時間後の数値を維持している。さらに同成型品の双方に圃場の土を入れ、カイワレ大根の植物活性を測定した。その結果発芽、成長共に通常の成型品より活性が見られた。以上の結果から考察すると、この活性効果は新技術として、水の腐敗防止、水槽内の藻の除去、保存水としての利用、野菜等の洗浄除菌、長期保存、各種子の発芽促進等に用途が広がり、更に育苗ポット、稲の育苗箱の製造にも利用される事と思われる。また、単に４４容器のみならず、成型品として溶媒等に入れる事により、本案の活性効果が期待できる。
【００２４】
請求項１による素材と原料土壌の粉末約９％をそれぞれ紡糸に添加して黄色ブドウ球菌の抗菌性を（財）日本化学繊維検査協会生物試験センターに於いて試験をした。その結果請求項１による素材については生菌数４．７×１０の２乗に対し生菌活性値４．４、殺菌活性値１．５原料土壌については生菌数１．５×１０の４乗に対し生菌活性値２．９、殺菌活性値０．０、の試験結果が出た。以上の結果から考察すると、請求項５による繊維に対する活性効果もあり、請求項１による素材の活性が原料土壌の活性よりも効果が増幅された事が証明できる。なお今回のテストでは消臭効果については確認出来なかったが原料土壌の臭気吸着試験は、（財）日本食品分析センターで効果の確認はされているので各種の繊維による試験は継続して行う必要がある。
【００２５】
請求項１による素材５％、１０％をそれぞれ通常の再生紙に添加して抄造しマルチ用として小松菜、大根の発芽、発育状況を調べた。その結果通常のマルチより発芽、発育双方について良結果を得た。また冷蔵庫内に入れ消臭効果を調べたが感覚的には、臭いが消えたようだ。また室内のペット用便器の下に入れる事により糞尿臭が消えた。以上の結果から考察すると、請求項６についての活性効果が証明され、各種の紙に添加する事により生育中の果物用の袋、野菜等の長期鮮度保持用のダンボール箱への利用が考えられる。
【００２６】
請求項１による素材５％をカシュ塗料に添加、混合攪拌すると溶媒に良く同化してなじみ違和感の無い溶媒が出来る。これを通常の成型品に塗布して請求項３に基く
【０００２２】の方法で検査を行った結果、全く同様の結果が得られた。以上の結果から考察すると全ての中性の溶媒には良くなじみ請求項７についての活性が証明される。室内のシックハウス症候群の改善に効果が増幅され、また本素材はキレートによる重金属吸着機能があり塗料の毒性を軽減す可能性を秘めている。
【００２７】
【発明の効果】
本案の基となる原材料の腐植物質土壌は、自然界に存在する物質でありその有効利用については、土壌の粉末化、ペレット化、抽出水化等で行われて来たが、本発明の特徴は従来の手法に更に無水化ペレットの製造、超微粉化加工を施し素材の特性を増幅した事にある。
【００２８】
従って、請求項２より請求項７における当該素材の活性、有効利用方法についての発明がなされた。さらに素材と親和性のある溶媒、溶質に添加することにより応用分野が広がる事が期待出来る。
【００２９】
本素材は１００％天然素材であり、全く化学薬品を使用せずに目的とする効果を具現する事が出来た。従って地球温暖化防止、緑化対策、ＣＯ２削減等環境保全のための一助になり、新しい産業、雇用創出が期待される。
【００３０】
【表１】当該現材料、腐植物質土壌の組成表
【図面の簡単な説明】
【図１】国際腐植物質学会より示された、腐植物質（フルボ酸）の構造式
【図２】佐賀大学宮島徹教授より示された、強酸性カルボキシル基を考慮に入れたフルボ酸の推定構造。Ａ，及びＢはフルボ酸の分画試料について、またＣは未分画試料について得られた構造データに基く。
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【図１】
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【図２】
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