(57)【要約】【課題】臭素／塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂材料において、高度なレベルの難燃性、耐熱性、剛性を有する部性バランスに優れた樹脂材料を提供すること。【解決手段】アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ａ）５〜５０質量％と、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を含有する共重合体（Ｂ）０〜４５質量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５０〜９５質量％とからなる樹脂組成物（Ｈ）（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量％）１００質量部に対して、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）１〜３０質量部と赤リン系難燃剤（Ｅ）１〜１０質量部が添加されてなる難燃性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ａ）５〜５０質量％と、
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を含有する共重合体（Ｂ）０〜４５質量％と、
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５０〜９５質量％とからなる樹脂組成物（Ｈ）（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量％）１００質量部に対して、
リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）１〜３０質量部と赤リン系難燃剤（Ｅ）１〜１０質量部が添加されてなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ｒ）が、ジエン系ゴム（ｆ）とアルキル（メタ）アクリレートゴムが複合された複合アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ｒ）が、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｇ）とアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが複合された複合アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物（Ｈ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（Ｇ）が０．０１〜５質量部添加されてなる請求項１〜３の何れか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素、臭素化合物を含まない難燃性、耐熱性、剛性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカ−ボネ−ト樹脂は、その優れた耐衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用いられているが、成形加工温度が高いことや、流動性が悪いこと、あるいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有している。
この様な欠点を改良するため、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂をブレンドした組成物、すなわち、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法では、耐衝撃性の向上あるいは成形加工温度の低下は可能となるものの、得られるアロイ樹脂の難燃性が不足するため、これを改良すべく各種難燃剤あるいは難燃助剤を添加する方法が行われている。
ところが、近年、ＯＡ機器、ＩＴ機器、あるいは家電機器等のハウジング用途においては、各機器の軽量化、コンパクト化が進み、これによりハウジング部材の薄肉化が求められている。同時に電気電子機器の集積密度が上がるため機器内部の温度が増大し、ハウジング部材の耐熱性が求められている。すなわち、これに用いる樹脂材料にはより高度なレベルの難燃性、耐熱性、剛性が要求されている。
難燃性を付与する観点からは、その添加効果の高さから塩素、臭素系の難燃剤が使用されてきた。しかしながら、近年では、環境問題から、塩素、臭素系化合物の使用が制限されてきている。
このような問題を解決するため、リン系難燃剤を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特公平６−７０１７７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報の実施例に示されている様なポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂では、テトラフルオロエチレンが必須であり、耐熱性及び剛性が低い。また、厚みを１．６ｍｍより薄くすると難燃性が十分ではなく、また、組成を変更して難燃性を向上させると耐熱性が低下し、薄肉化した際の難燃性と耐熱性と剛性の高度な要求に対応できない。
本発明の目的は、臭素／塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂材料において、高度なレベルの難燃性、耐熱性、剛性を有する部性バランスに優れた樹脂材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ａ）５〜５０質量％と、
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を含有する共重合体（Ｂ）０〜４５質量％と、
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）５０〜９５質量％とからなる樹脂組成物（Ｈ）（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量％）１００質量部に対して、
リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）１〜３０質量部と赤リン系難燃剤（Ｅ）１〜１０質量部が添加されてなる難燃性樹脂組成物にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含有する単量体がグラフト重合されてなる。
アルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体は、少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体単位を含有するものであり、例えばポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート複合ゴム、ジエン−アクリレート複合ゴム、シリコーンーアクリル複合ゴムなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレ−ト（ｄ）としては、例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−トおよびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−トが挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。またグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好ましい。
多官能単量体（ｅ）としては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
【０００６】
ジエン−アクリル複合ゴムに用いるジエン系ゴムとしては、ブタジエン重合体、ブタジエンと他の単量体を重合させて得られる共重合体が用いられる。具体的にはブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等が挙げられる。
また、シリコーン−アクリル複合ゴムに用いるポリオルガノシロキサン（ｇ）としては特に限定されるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
本発明に用いるゴム質重合体は、通常のラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製できる。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）の組成比は特に限定されるものではないが、好ましくはシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）が両合計に対し１０質量％〜５０質量％である。
【０００７】
上記芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
共重合可能な単量体（ｃ）の例としては、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等であり、アクリル酸エステルとしては例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等であり、マレイミドではＮ−フェニルマレイミド等があげられる。
【０００８】
グラフト重合は、ゴム質重合体のラテックスに芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及び／又はシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系単量体（ｃ）を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段で行うことができる。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
また、グラフト重合において用いる単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【０００９】
また、グラフト重合には、重合ラテックスを安定化させさらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤としては、特に限定させるものではないが、好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤を併用させて使用する方法である。
また、上記のように調製されるグラフト共重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物の構成成分であるグラフト共重合体（Ａ）は、好ましくはアセトン溶媒に対する不溶分を７０〜９９質量％含み、かつアセトン可溶分の０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇである。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の構成成分であるグラフト共重合体（Ａ）は、アセトン溶媒に対する可溶分を取り除いた重合体成分を指す。乳化グラフト重合法では上記溶媒の可溶分すなわちグラフトしていない重合体（芳香族アルケニル化合物単量体単位（ｃ）とシアン化ビニル化合物単量体単位（ｄ）を含有する共重合体（Ｂ））が共に得られることが多いが、本発明の樹脂組成物においては、グラフト共重合体（Ａ）は共重合体（Ｂ）との混合物として添加されても良いし単独で添加されても良い。
本発明に係る樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の配合量は５〜５０質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％中）である。５質量％未満では耐衝撃性が低下する。５０質量％を超えると難燃性が低下する。好ましくは７〜４０質量％である。
【００１１】
本発明に係る共重合体（Ｂ）の具体例としてはスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）が挙げられる。また、耐熱性を上げる目的でＮ−置換マレイミドを共重合することもできる。具体例としてスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が挙げられる。
芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物の組成比は特に限定されるものではないが、好ましくはシアン化ビニル化合物が両合計に対し１０質量％〜５０質量％である。
分子量については特に限定はないが、好ましくは０．２ｇ／１００ｃｃＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度で０．４〜１．４ｄｌ／ｇである。
該共重合体（Ｂ）を配合する場合は樹脂組成物中０〜４５質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％中）であり流動性が改良される。４５質量％を超えると耐衝撃性が悪化する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物を構成するポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが好ましくはビスフェーノールＡタイプである。また、芳香族環が有機基置換されても良く、あるいは、ポリシロキサン／ポリシリコン等の珪素あるいは珪素／酸素を主骨格とするポリマー／オリゴマーがグラフトあるいはブロック共重合されてもよい。また、分子量も特に限定されるものではないが、好ましくは粘度平均分子量でＭｖ１５０００〜３５０００である。
本発明に係る樹脂組成物中のポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｃ）の配合量としては５０〜９５質量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％中）である。５０質量％未満では難燃性が低下する。９５質量％を超えると流動性が低下する。また、耐衝撃性の厚み依存性が増加する。好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を構成するリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）としては次式で表さられるリン酸エステルが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【化１】
2004099723.tif 000002
【００１４】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は有機基を表し、それぞれ異なっても同一でも良い。Ａは２価の有機基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
この様なリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニルジフェニルフォスフェート等のモノフォスフェート；フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジキシリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジトリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、ビフェニレンビス（ジトリルフォスフェート）等のポリフォスフェート；である。
なかでも、トリフェニルフォスフェート、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）が好ましい。
【００１５】
赤リン系難燃剤（Ｅ）は熱硬化性樹脂及び／又は金属水酸化物で被覆され安定化されたものが好ましい。赤リン難燃剤はそれだけでは発火性があるので予め構成樹脂成分でマスターバッチ化されたものを用いることが好ましい。
リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の配合量は１〜３０質量部であり、１質量部未満では難燃性が低下し、３０質量部を超えると耐衝撃性が損なわれる。好ましくは５〜２０質量部の範囲である。さらに好ましくは５〜９質量部の範囲である。赤リン系難燃剤（Ｅ）の配合量は０．３〜１０質量部である。０．３質量部未満では難燃性が低下し、１０質量部を超えると耐衝撃性が損なわれる。
【００１６】
本発明ではさらにグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計量１００質量部に対しポリテトラフルオロエチレン（Ｇ）が０．０１〜５質量部配合されることが望ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は通常の公知の混練機械によって押し出しし、成形することにより製造することができる。このような成形機としては押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダー成形機およびインフレーション成形機等が挙げられる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて染料、顔料、安定剤、タルク、マイカ等の充填材、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ワラストナイト、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等の無機繊維や、これらに金属を被覆したものの他、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、銀、金、チタン等の金属繊維等を配合することができる。これらを１種単独で使用しても２種以上を併用してよい。また、難燃助剤等を配合することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂の用途としては、特に限定されるものではないが、例えばコピー機、ＦＡＸ機、プリンター、デスクトップ型／ノート型／タワー型／サーバー型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話／ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ、オーディオ機器等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジング及びシャーシー部品、ＰＨＳ交換機、電話交換機等のハウジング、エアコン／クーラーの室内外機のハウジング、家電機器のハウジング、食器用途、表示部品および各種建材部材等の難燃性が必要となる用途が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、参考例、実施例および比較例において『部』および『％』は特に断らない限り『質量部』および『質量％』を意味する。
参考例、実施例におけるラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
また、グラフト共重合体中のアセトン不溶分量の測定は、冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を行い、冷却後次いで内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１５０００回転／分の条件で３０分処理することによって、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、その質量を測定し、以下の式で算出した。
アセトン不溶分（質量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量　×１００
また、グラフト共重合体中のアセトン可溶成分の還元粘度の測定は、上記グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセトン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（ＳＡＮ　ＤＥＮＳＨＩ（株）社製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
【００１９】
実施例および比較例における樹脂組成物の製造において、下記原料を使用した。
ホ゜リカーホ゛ネート樹脂：三菱エンシ゛ニアリンク゛フ゜ラスチックス（株）社製ノハ゛レックス７０２２Ａ
トリフェニルフォスフェート：大八化学（株）製ＴＰＰ
１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシリルフォスフェート）：旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００
赤リン系難燃剤：燐化学工業（株）製ノーバエクセル１４０
赤リンマスターバッチ：ノーバエクセル１４０（１５％）とノバレックス７０２２Ａ（８５％）を予め窒素雰囲気下で押出機で混合したもの。
アクリロニトリル−スチレン共重合体：アクリロニトリル成分２９質量％およびスチレン成分７１質量％よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から測定した還元粘度が０．６ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を懸濁重合法にて調製し、使用した。
【００２０】
実施例における各種評価は以下の方法により行った。
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ　Ｄ２５８に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み／ノッチ付試片を作製し試験を行った。
（２）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠した方法により６．４ｍｍ厚み試片を作製し試験を行った。
（３）燃焼試験
ＵＬ９４法に準拠した方法で行った。
（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み試片を作製し試験を行った。
（５）還元粘度の測定
試料０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（ＳＡＮ　ＤＥＮＳＨＩ（株）社製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度より試料の還元粘度を求めた。
【００２１】
［参考例１：ポリブタジエンラテックス（Ｌ−１）の製造］
下記の各成分を１０Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４５質量部
不均化ロジン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物　０．４質量部
無水硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
ターシャリードデシルメルカプタン　　　　　　　　　　０．３質量部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド　　　　　０．５質量部
１，３−ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　２６．２質量部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４質量部
これを５０℃に昇温し、ピロリン酸ナトリウムが０．５質量部、硫酸第一鉄が０．００５質量部、イオン交換水が５質量部の混合物を添加し、重合を開始した。重合温度５７℃で、１，３−ブタジエンが６８．６質量部、スチレンが３．６質量部からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。次いで、重合転化率が４０％に達した時点で、ノルマルドデシルメルカプタンを０．３質量部を添加しさらに重合を継続した。８時間後残存した１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．２質量％、重合転化率が９７％、質量平均粒子径７０ｎｍのジエン系重合体ラテックス（Ｌ）を得た。
【００２２】
［参考例２：肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）の合成］
冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。
オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）　　３．６質量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物　０．３質量部
硫酸第一鉄七水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３質量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　０．００９質量部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
これに、ｎ−ブチルアクリレートが８１．５質量部、メタクリル酸が１８．５質量部、クメンヒドロパーオキシドが０．５質量部からなる混合物を２時間かけて添加し，添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転化率は９８％であり、平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【００２３】
［参考例３：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（Ｌ−１）１００質量部（固形分として）に、参考例２で調製した肥大化用酸基含有共重合体（Ｋ）ラテックス２．１質量部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化ジエン系ゴムラテックス１０質量部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３質量部、イオン交換水１７５質量部およびブチルアクリレ−ト４０質量部、アリルメタクリレ−ト０．１６質量部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．０８質量部およびターシャリーブチルヒドロパ−オキサイト０．１質量部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５質量部およびロンガリット０．２４質量部を蒸留水５質量部に溶解させた水溶液を添加した後内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させ肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴム重合体のラテックスを得た。この複合ゴム重合体ラテックスを少量サンプリングして測定した複合ゴム重合体の質量平均粒子径は、３００ｎｍであった。
次に、ロンガリット０．１５質量部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．６５質量部を蒸留水１０質量部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３質量部、スチレン１８．７質量部およびターシャリーブチルヒドロパ−オキサイト０．１１質量部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、硫酸第一鉄０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３質量部およびロンガリット０．１５質量部を蒸留水５質量部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３質量部、スチレン１８．７質量部およびターシャリーブチルヒドロパ−オキサイト０．１９質量部およびノルマルオクチルメルカプタン０．０１４質量部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、抗酸化剤（アンテージＷ５００）０．２質量部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２質量部を蒸留水５質量部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムに、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたラテックス中の重合体の平均粒子径は、３２５ｎｍであった。
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの１．２倍量の４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０まで上昇させた。次いで析出物を分離した後、この回収物を１０倍量の蒸留水中に投入後１０分間撹拌することで洗浄を実施した。この分散液を遠心脱水機に脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体混合物（Ａ−ａ）を得た。
グラフト共重合体混合物（Ａ−ａ）中のアセトン不溶分量は８２質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−１）が８２質量％含まれるグラフト共重合体混合物を得た。
【００２４】
［参考例４：ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造］
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザ−に２００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００２５】
［参考例５：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例４で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５．２部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）社製）０．２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト４２部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．１１部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部およびエマールＮＣ−３５（花王（株）社製）０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパ−オキサイト０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後キュメンヒドロパ−オキサイト０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後冷却した。このラテックスにラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）社製）を０．５部添加し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体の重合ラテックスを得た。
動的光散乱法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
次いで酢酸カルシウムにより凝固、脱水、乾燥しグラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）を得た。グラフト共重合体混合物（Ａ−ｂ）中のアセトン不溶分は８５質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−２）が８５質量％含まれたグラフト共重合体混合物を得た。
【００２６】
実施例、比較例
表１、２に示した配合及びこれらに加え酸化安定剤（アデカ・アーガス化学株式会社ＡＯ−６０、ＡＯ−４１２Ｓ）各０．２部を混合し、この混合物を２６０℃に加熱した二軸押出機に供給し、また、繊維状充填剤をサイドフィーダーにより溶融樹脂へ供給し混練してペレットを得た。
得られたペレットを２０ｍｍφ、３５オンスのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、にて各試験片を作成した。
なお、用いた原料には混合物が含まれるため、正味の配合量を「実際の配合部数」として記載した。
評価結果を表１、２に示す。
【００２７】
【表１】
2004099723.tif 000003
【００２８】
【表２】
2004099723.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塩素、臭素化合物を含まずに高い剛性及び難燃性と十分な耐熱性を示し各種工業材料として有用である。