(57)【要約】【課題】耐食性に優れた電着塗装膜を形成するため、防錆顔料を含有する鉛フリー電着塗料組成物を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に塗装する方法および電着塗装によって得られる塗装物を提供する。【解決手段】カチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂および顔料を含有する鉛フリーカチオン電着塗料組成物であって、前記顔料中、リン酸アルミニウム顔料を５〜３０質量％および細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇかつ平均粒子径１０μｍ以下の酸化ケイ素顔料を５〜３０質量％含有する前記鉛フリーカチオン電着塗料組成物を、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に電着塗装して塗装物を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂および顔料を含有する鉛フリーカチオン電着塗料組成物の塗装方法であって、前記顔料中、リン酸アルミニウム顔料を５〜３０質量％および細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇかつ平均粒子径１０μｍ以下の酸化ケイ素顔料を５〜３０質量％含有する前記鉛フリーカチオン電着塗料組成物を、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に電着塗装することを特徴とする鉛フリー電着塗料用組成物の塗装方法。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛フリーカチオン電着塗料組成物が、さらにモノアルキル錫化合物をバインダー樹脂固形分に対して０．１〜１０質量％含むことを特徴とする塗装方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塗装方法によって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に鉛フリーカチオン電着塗膜を施された塗装物。
【請求項４】
前記請求項３の塗装物が自動車ボディであることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛化合物を実質的に含まないカチオン電着塗料組成物に関し、さらに詳細には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のエッジ部および一般面の耐食性に優れる鉛フリーカチオン電着塗料組成物の塗装方法および本塗装方法によって電着塗装された塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗装は、自動車ボディや部品の下塗りに用いられており、高耐食性の塗膜形成が求められている。しかし一方で、従来、耐食性機能の最も高い防錆顔料として使用されてきた鉛化合物は、環境面から好ましくないとされている。このため無毒性あるいは低毒性の鉛フリー防錆顔料が種々開発されている（たとえば特許文献１参照。）。特許文献１では、亜鉛／ケイ素が１．１／１〜２．５／１（モル比）である塩基性ケイ酸亜鉛を防錆顔料として含有するカチオン電着塗料の使用が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３０９７３０号公報（要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐食性に優れた電着塗装膜を形成するため、防錆顔料を含有する鉛フリー電着塗料組成物を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に塗装する方法および電着塗装によって得られる塗装物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。課題を解決するための手段は、下記の通りである。
【０００６】
すなわち、本発明の鉛フリー電着塗料用組成物の塗装方法は、カチオン性基体樹脂と架橋剤とからなるバインダー樹脂および顔料を含有する鉛フリーカチオン電着塗料組成物の塗装方法であって、前記顔料中、リン酸アルミニウム顔料を５〜３０質量％および細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ／ｇかつ平均粒子径１０μｍ以下の酸化ケイ素顔料を５〜３０質量％含有する前記鉛フリーカチオン電着塗料組成物を、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に電着塗装することを特徴とする。上記鉛フリーカチオン電着塗料組成物は、さらにモノアルキル錫化合物をバインダー樹脂固形分に対して０．１〜１０質量％含んでいても良い。
【０００７】
また、本発明の塗装物は、上記の塗装方法によって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に鉛フリーカチオン電着塗膜を施された自動車ボディ等の塗装物であり、この上に必要により下塗り、中塗り上塗り等の塗装が施された多層塗膜を有する塗装物であっても良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の方法に使用する鉛フリー電着塗料組成物の「鉛フリー」とは、電着塗料組成物中に実質的に鉛（鉛化合物中の鉛をふくむ。）が含まれていないことをいう。分析機器の高度化から鉛の検出限度は年々減少しているが、本明細書では、「鉛フリー」とは、電着塗料組成物中に含まれる鉛が１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００１０】
本発明の方法に使用する鉛フリー電着塗料組成物にはリン酸アルミニウム顔料を配合する。リン酸アルミニウム顔料の例としてはトリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸アルミニウムを挙げることができ、これらリン酸アルミニウム顔料の一種または複数種を配合することができる。リン酸アルミニウム顔料は全顔料分に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％配合される。この量が５質量％よりも少ないと十分な防錆性能が得られず、一方、３０質量％よりも多いと塗膜の平滑性を損なう。
【００１１】
本発明においては、防錆顔料として細孔容積が０．４４〜１．８ｍｌ、さらに好ましくは０．７〜１．６ｍｌ／ｇ、かつ平均粒子径が１０μｍ以下、さらに好ましくは１〜８μｍの酸化ケイ素顔料を上記リン酸アルミニウム顔料と併用する。このような酸化ケイ素顔料としてはコロイダル・シリカやヒュームド・シリカ等、二酸化ケイ素を主体とする微粉末で上記細孔容積および平均粒子径を有するものであればどのようなものでも使用可能である。酸化ケイ素顔料の細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ未満の場合には耐食性が十分でなく、一方１．８ｍｌ／ｇよりも大きい場合には塗料組成物の安定性が低下する。また、平均粒子径が１０μｍか、それよりも大きい場合には塗膜外観が低下する。
【００１２】
酸化ケイ素顔料は全顔料に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％配合される。この量が５質量％よりも少ないと十分な防錆性能が得られないことがあり、３０質量％よりも多いと塗膜の平滑性を損なうことがある。
【００１３】
本発明の方法に使用する鉛フリー電着塗料組成物には、硬化触媒（ブロックポリイソシアネートの解離触媒）としてモノアルキル錫化合物を配合することが好ましい。モノアルキル錫化合物は揮散性が低いため、電着塗装後にチッピングプライマーや中塗り塗膜を塗装しウェット・オン・ウエットで焼き付ける場合、あるいは、電着塗膜焼き付け後、チッピングプライマーや中塗り塗膜を焼き付ける場合に上層の塗膜にほとんど移行しない。したがって、形成した電着塗膜は上層塗膜との密着性に優れ、また触媒が揮散しないため上層塗膜の表面を荒らすことが少ない等塗膜性能が優秀となる。このようなモノアルキル錫化合物としては、モノブチル錫オキシドが好ましく挙げられるが、モノアルキル錫化合物であれば特に制限はなく、例えば次のようなものも挙げることができる。モノブチル錫トリオクタノエート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリベンゾエート、モノブチル錫トリオクチル酸塩、モノブチル錫トリラウリン酸塩、モノブチル錫トリミリスチン酸塩、モノメチル錫トリギ酸塩、モノメチル錫トリ酢酸塩、モノメチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリ酢酸塩、モノオクチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリラウリン酸塩、モノラウリル錫トリ酢酸塩、モノラウリル錫トリオクチル酸塩、モノラウリル錫トリラウリン酸塩。これらのアルキル錫化合物は単独使用または２種以上の併用が可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する他の解離触媒を併用することも可能である。
【００１４】
モノブチル錫化合物を塗料組成物中へ導入する手段は特に限定されないが、モノブチル錫化合物が固体の場合は、他の顔料と同様に顔料分散樹脂を用いて分散することが好ましい。また、モノブチル錫化合物が液体の場合は、バインダー樹脂に溶解または混合させることにより、バインダー成分の一部として導入することができる。
【００１５】
モノブチル錫化合物の配合量は上記バインダー樹脂固形分に対して０．１〜１０質量％、さらには０．５〜７．０質量％が好ましい。モノブチル錫化合物の配合量が０．１質量％未満であると触媒機能が不十分となることがあり、一方、１０質量％を超えて増やしても、それに見合うだけの触媒効果の向上が得られないだけでなく、かえってオーバー・ベーク時に塗膜が分解される場合がある。
【００１６】
本発明の方法に使用する鉛フリー電着塗料組成物には、硬化性向上のために、上記モノブチル錫化合物の他に亜鉛イオンを配合することができる。亜鉛イオンの濃度を所定量に保つために、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の無機亜鉛化合物、または以下の有機酸亜鉛化合物を使用することができる。これら亜鉛化合物は、単独使用または２種以上の併用のいずれでも構わない。
【００１７】
上記有機亜鉛化合物の例としては、ギ酸、酢酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ネオデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ビスフェニル酢酸、ビスフェニル酪酸、ビスフェニルプロピオン酸、ビスシクロペンタンカルボン酸、ビスアセト酢酸、安息香酸、メチル安息香酸、ビスメトキシ安息香酸、ビスターシャリーブチル安息香酸、ビスヒドロキシ安息香酸、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のモノまたはジ有機酸との亜鉛金属塩が挙げられる。
【００１８】
亜鉛イオンは本発明で使用する鉛フリー電着塗料組成物中に１００〜２０００ｐｐｍ含まれることが好ましいが、さらには３００〜１０００ｐｐｍ含まれることが好ましい。亜鉛イオン量が１００ｐｐｍよりも少ないと後述の解離触媒がその効果を十分発揮できないことがあり、塗膜の硬化が不完全となることがある。一方、亜鉛イオン量が２０００ｐｐｍよりも多いと、塗膜外観や電着塗装作業性の低下を招く場合がある。
【００１９】
上記カチオン性基体樹脂としては、高い耐食性を有する電着塗膜を与えるものが好ましい。このような樹脂として例えばアミノーエポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられが、中でもアミノ−エポキシ樹脂が好ましい。アミノーエポキシ樹脂はエポキシ樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンの酸塩等のアミン類によって開環し、カチオン化して得ることができる。
【００２０】
上記カチオン性基体樹脂の出発原料であるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、および分子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂が挙げられるが、中でも分子内にオキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。この変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物を単一の活性水素化合物と反応させたビスウレタン化合物あるいは、２種類あるいはそれ以上の活性水素化合物を反応させたヘテロウレタン化合物と、エポキシ樹脂とを脱アルコール反応させることにより得ることができる。オキサゾリドン環を含む変性エポキシ樹脂を基体樹脂として用いれば、優れた耐食性を与える電着塗膜が得られる。
【００２１】
上記カチオン性基体樹脂は、アミン価が３０〜１３０、より好ましくは、４０〜８０で、かつ数平均分子量が１０００〜２００００の樹脂であることが好ましい。アミン価が３０より低いと乳化しにくく、１３０を超えると、電導度が高くなりガスピン性が低下したり、クーロン効率の低下や再溶解性等の電着塗装作業性に問題が生じたりする恐れがある。
【００２２】
カチオン性基体樹脂の中和に用いる水溶性有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸等を、無機酸としては、塩酸、リン酸、スルファミン酸等を挙げることができる。中でも好ましい水溶性有機酸または無機酸は酢酸、乳酸、プロピオン酸、蟻酸、スルファミン酸である。
【００２３】
上記架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、あるいはエーテル化メラミン樹脂が好ましく使用できる。ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基をブロック剤により完全ブロック化または部分ブロック化したものである。ブロックポリイソシアネート化合物は、塗装後の焼付けによる昇温でブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記カチオン性基体樹脂中の官能基と反応し硬化する。また、エーテル化メラミン樹脂はメラミンをメタノールやブタノール等のアルコールでエーテル化することにより得られるもので、ブロックポリイソシアネート化合物と同様、塗装後の焼付けによりエーテル交換反応により、カチオン性基体樹脂と反応して架橋が開始される。
【００２４】
上記ブロックイソシアネートの原料となるポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族環式ジイソシアネート類、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート等の脂肪族−芳香族イソシアネート類、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート類、４，４′−ジフェニル−ジメチルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、トルエンジイソシアネートダイマー、トルエンジイソシアネートトリマー等の重合したポリイソシアネート類を挙げることができる。中でも好ましいイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２５】
イソシアネート基をブロックするためのブロック剤としては、例えば１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ε−カプロラクタム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。中でも好ましいのはメチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムである。
【００２６】
上記鉛フリー電着塗料用組成物における、カチオン性基体樹脂／架橋剤の固形分比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。上記５０／５０〜９０／１０の範囲から外れると、硬化性に問題を生じることがある。
【００２７】
上記鉛フリー電着塗料用組成物には溶剤として水とともに有機溶剤を併用する。このような有機溶剤の例としてメトキシプロパノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤を挙げることができる。中でも好ましい有機溶剤は、造膜性に優れることからブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブである。有機溶剤の添加量は、カチオン性基体樹脂と架橋剤の固形分の合計１００質量部当たり０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２８】
本発明の方法に使用する鉛フリー電着塗料用組成物には、上記ブロック剤を解離するための触媒としてモノアルキル錫化合物を推奨しているが、他の解離触媒であってもよい。そのような触媒の例としてはジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等の有機錫化合物類、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅等の金属塩類を挙げることができる。解離触媒の配合量は上記バインダー樹脂固形分に対して０．１〜１０質量％、さらには１．０〜７．０質量％が好ましい。この配合量が０．１質量％未満であると触媒機能が不十分となることがあり、一方、１０質量％を超えて増やしても、それに見合うだけの触媒効果の向上が得られないだけでなく、かえってオーバー・ベーク時に塗膜が分解される場合がある。
【００２９】
本発明の方法に使用する鉛フリー電着塗料用組成物には、この他、必要に応じて架橋性樹脂粒子、顔料および各種添加剤を配合することができる。架橋性樹脂粒子を加えることにより、電着塗装物のエッジ部の膜厚保持効果を促進することができる。上記架橋性樹脂粒子としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のいずれの樹脂から形成されたものであってもかまわないが、製法の容易さからアクリル樹脂を用いた架橋性粒子であることが特に好ましい。好ましい大きさは、数平均粒径で０．０２〜３０μｍである。
【００３０】
また、上記リン酸アルミニウム顔料および酸化ケイ素顔料と併用できる顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等の着色顔料類、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料類、およびリンモリブデン酸とアルミニウム、鉄、チタニウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、珪素等の二価または三価金属塩との塩であるリンモリブデン酸塩、等の防錆顔料を挙げることができる。これら顔料を含む場合には、顔料分散用樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
上記リン酸アルミニウム顔料、酸化ケイ素顔料および他の顔料の配合総量は、上記バインダー樹脂固形分に対して０．２〜１００質量部であり、０．５〜５０質量部が好ましい。
【００３２】
鉛フリー電着塗料用組成物は、上記各成分を上記水溶性有機酸または無機酸を中和剤として含む有機溶剤と水からなる水性媒体中に分散することによって調製することができる。
【００３３】
本発明の塗装方法では、上記鉛フリー電着塗料用組成物を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に塗装する。塗装に当たっては、まず鉛フリー電着塗料組成物を脱イオン水で希釈して固形分濃度を５〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％とし、さらに、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整して電着浴に導入する。電着浴は浴温２０℃〜３５℃に調整し、塗装電圧は１００〜４５０Ｖ、塗装時間は１〜５分で電着塗装を行なうことが好ましい。また、電着塗装後の電着塗膜の焼付けは、基材温度１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃、硬化時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分間に設定する。電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当であり、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定する。
【００３４】
本発明の塗装物は、本発明の塗装方法を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板に上記鉛フリー電着塗料用組成物を塗装してなるものであり、自動車ボディ、自動車部品等の用途として好適である。形成された電着塗膜に、必要に応じてチッピングプライマーおよび中塗り塗膜を形成した後、光輝材含有塗膜やクリヤー塗膜等の上塗り塗膜を形成する。なお、電着塗膜は上記の通り単独で焼き付けることもできるが、電着塗装後未硬化状態でチッピングプライマーや中塗り塗膜を塗装し、複数の塗膜をウェット・オン・ウエットで同時に焼き付けることもできる。チッピングプライマー、中塗り塗膜および上塗り塗膜の形成については、自動車等の外板塗装に用いられる公知の塗料および塗装条件を適用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部は質量部を意味する。
【００３６】
［製造例１  硬化剤の調製］
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン３３３部およびジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えて７０℃まで昇温した。そして内容物が均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して硬化剤を得た。
【００３７】
［製造例２  カチオン性エポキシ変性基体樹脂の調製］
攪拌機、冷却器、窒素導入環、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、これらを攪拌しながらメタノール２１部を更に滴下した。反応は室温から始めたが、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートから滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００３８】
このようにして得られたブロックポリイソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂を得た。
【００３９】
［製造例３  メインエマルションの調製］
製造例２で得た基体樹脂６７２部（固形分換算）、製造例１で調製した硬化剤２０９．１部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３質量％添加した。ここへ蟻酸を加え、中和率４１．７％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、酢酸亜鉛２５％水溶液２５質量％さらにイオン交換水を加えて固形分が３０．０質量％となるまで希釈した。その後、固形分が３６．０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫを除去し、メインエマルションを調製した。
【００４０】
［製造例４  顔料分散ワニスの調製］
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に２−エチルヘキサノールのハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールおよびジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して３級スルホニウム化率７０．６質量％、樹脂固形分６０質量％の顔料分散用樹脂ワニスを調製した。
【００４１】
［実施例１］
＜鉛フリー電着塗料用組成物の調製＞
製造例４で製造した顔料分散用樹脂ワニスを５０．０部、イオン交換水１００．０部および下記の粒状混合物１００．０部をサンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が１０μｍ以下になるまで粉砕して分散ペースト（固形分５２．０質量％。内、モノブチル錫オキシドと顔料との合計が４０質量％、樹脂固形分が１２質量％）を得た。なお、使用した酸化ケイ素顔料の細孔容積は１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径は３．９μｍである。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004269581.tif 000002
【００４３】
次に、脱イオン水２０００．０部、製造例３のメインエマルション２０００．０部および上記顔料分散ペースト５００．０部を混合し、固形分２０．０質量％の鉛フリー電着塗料組成物を得た。なお、バインダー樹脂固形分に対するモノブチル錫オキシドの配合量は０．５質量％、塗料組成物中の亜鉛イオン量は７００ｐｐｍであった。
【００４４】
＜電着塗装＞
冷間圧延未処理鋼板および亜鉛めっき鋼板の２種類の試験片を用意した。これら試験片を脱脂し、リン酸亜鉛系化成処理剤（商品名、「サーフダイン５０００」、日本ペイント社製）で前処理して陰極とし、上記電着塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるよう、印加電圧１５０〜２５０Ｖ、浴温度３０℃で電着塗装した。得られた電着塗膜を水洗し、１７０℃で２０分焼き付けた。そして試験片の電着塗膜について、耐食性を調べた。この結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2004269581.tif 000003
【００４６】
＜塗膜平滑性試験＞
ＪＩＳ−Ｂ０６０１にしたがって表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００４７】
＜耐食性試験＞
塩水噴霧試験１６時間、乾燥２時間、塩水浸漬４時間、乾燥２時間を１サイクルとする複合腐食試験を１５サイクル実施したときの、カット部からの片側ふくれ幅を測定した。
【００４８】
［実施例２〜６、及び、比較例１〜３］
トリポリリン酸アルミニウム、酸化ケイ素およびその他顔料の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして、鉛フリー電着塗料用組成物を調製し、試験片に電着塗装を行ない、形成された電着塗膜の耐食性を調べた。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
以上、各例の結果から特定量のトリポリリン酸アルミニウムと特定量の酸化ケイ素を組合せて配合した鉛フリー電着塗料用組成物は、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板ともに塗膜平滑性を低下させることなく耐食性が向上することが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の塗装方法では、リン酸アルミニウム顔料と特定形状の酸化ケイ素顔料を配合した鉛フリーカチオン電着塗料組成物を使用して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を塗装したため、得られる本発明の塗装物はエッジ部および一般面の耐食性が優秀である。また、さらにモノアルキル錫化合物を配合した電着塗料を使用した場合には、形成した電着塗膜は上層塗膜との密着性に優れ、また上層塗膜の表面を荒らすことが少ないため塗膜性能も優秀となる。さらに、触媒の揮散抑制は環境および労働衛生上も好ましい。本発明の塗装物は上記のような特徴を有するため、自動車ボディ、自動車部品、家電製品等、高耐食性を必要とする分野へ好適に使用できる。