(57)【要約】【課題】ガラス基板の研磨において、研磨作業終了後の、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材を研磨作業に再使用する。【解決手段】酸化セリウム研磨材を水に分散させてスラリーとしてなる研磨液を用いガラス基板を研磨した後に排出される使用済研磨液に、凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムを添加して酸化セリウム研磨材を凝集させた後に、分離手段を用いて凝集物と水とに分離させた後、凝集物を水に再度分散させて研磨液として再使用する酸化セリウム研磨材の再使用方法において、使用済研磨液中の酸化セリウムの重量に対するポリ塩化アルミニウムの添加量を１．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とし、且つポリ塩化アルミニウムを添加する際に、ＰＨ調整剤を用いて使用済研磨液のＰＨ値を７±１．５に調整することを特徴とする酸化セリウム研磨材の再使用方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム研磨材を水に分散させてスラリーとしてなる研磨液を用いガラス基板を研磨した後に排出される使用済研磨液に、凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムを添加して酸化セリウム研磨材を凝集させた後に、分離手段を用いて凝集物と水とに分離させた後、凝集物を水に再度分散させて研磨液として再使用する酸化セリウム研磨材の再使用方法において、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対するポリ塩化アルミニウムの添加量を１．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とし、且つポリ塩化アルミニウムを添加する際にＰＨ調整剤を用いて使用済研磨液のＰＨ値を、７．０±１．５に調整することを特徴とする酸化セリウム研磨材の再使用方法。
【請求項２】
前記分離手段が、シックナー、遠心分離機、濾過器であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム研磨材の再使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス基板、例えば液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、磁気ディスク用ガラス基板を研磨する研磨工程から、研磨作業後に排出される使用済研磨液より、研磨材を回収し、再度、研磨工程で使用する研磨材の再使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、磁気ディスク用ガラス基板等の、ガラス基板の製造直後の表面は、完全な平滑面ではなく、多少のうねりやマイクロコルゲーション、凹凸、キズ等を有している。通常、これらのガラス基板の研磨には、両面研磨機、片面研磨機等が用いられ、ガラスを基板ホルダーに保持する、または吸着パッドに吸着保持した状態で、研磨材を水に分散させた研磨液を供給しつつ、回転する研磨定盤上の研磨布に、ガラス基板を押圧することで表面研磨して平滑な面に加工される。
【０００３】
研磨材としては、酸化鉄、酸化ジルコニウムも挙げられるが、酸化セリウムが一般的に用いられている。酸化セリウムは研磨効率の点で、他の研磨材より優れているが、価格が高いので、酸化セリウム研磨材を水に分散させた研磨液は連続循環使用されるのが普通である。研磨液を、連続循環使用した場合、徐々に研磨速度が低下する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、スラリ−中のガラス成分を除去しつつ研磨を行うことにより，研磨速度の低下を非常に少なくする、即ち、研磨液の連続循環使用において研磨速度の低下を非常に少なくしたガラスの高効率研磨方法が開示されている。該方法は、具体的には、酸化セリウムを主成分とする研磨材と水からなるスラリーを用いてガラスを研磨する方法において、スラリー中のガラス成分を除去しつつ研磨を行う方法で、ガラス成分の除去には遠心分離機を用いている。しかしながら、この方法を用いたとしても、研磨液のライフの延命が図れるだけで、研磨能力の低下した研磨液は廃棄せざるを得ない。
【０００５】
通常、このような研磨能力の低下した使用済研磨液は、凝集剤を添加しその固形分を凝集させた後、凝集物を分離手段としてシックナー、遠心分離機、濾過器等を用い分離した後、産業廃棄物として廃棄していた。
【０００６】
従来、使用済研磨液への凝集剤（ポリ塩化アルミニウム）添加量は、凝集物を分離した後の分離液に濁りを発生させることなく工程管理を容易にするために、ガラス基板の研磨工程から排出される使用済研磨液中にＰＨ値を約７に保ちながら、ポリ塩化アルミニウムを酸化セリウム研磨材のフロック形成状態が良好になるまで目視にて確認しながら攪拌、添加していた。この時のポリ塩化アルミニウムの添加量は、酸化セリウム研磨材の重量に対し、６．０ｗｔ％以上、１８．０ｗｔ％以下であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−１３５１６２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、水酸化ナトリウムを用いて使用済研磨液のＰＨ値を７に調整しながら、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対して、凝集剤として６．０ｗｔ％以上、１８．０ｗｔ％以下のポリ塩化アルミニウムを添加し凝集させた後に、濾過器を用いて回収した凝集物を再度水に分散させて濃度調製し、再生研磨液として再使用したところ、同一条件で同一時間研磨した際のガラス基板の研磨による重量減少分である研磨除去量は、新品の研磨液に対して、使用初期において１０％程度、低下することが判った。これは、研磨作業に使用し得るレベルである。しかしながら、前記再生研磨液は、研磨作業に使用すると、新品の研磨液に比較して、研磨開始後、早期に研磨布の目詰りがおこり、研磨除去量が低下するため、ガラス基板の研磨工程における使用が困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
新品の研磨液と同濃度に調製した再生研磨液が、研磨工程で早期に研磨布の目詰まりを起こす原因は、ポリ塩化アルミニウムを過剰に添加したことで、使用済研磨液中に水酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）３が多量に発生し、酸化セリウム研磨材からなる研磨粉に水酸化アルミニウムが付着しゲル化し易い状態になるためであると考えられた。水酸化アルミニウムは、水和しゲル化し易く、特に、ソーダ石灰珪酸塩ガラス基板を研磨した後の使用済研磨液等のアルカリ性環境下において、ゲル化し易い。
【００１０】
そこで、本発明者らは、使用済研磨液にポリ塩化アルミニウムを添加して酸化セリウム研磨材を凝集沈降させる際に、水酸化アルミニウムが多量に発生することが無きよう、使用済研磨液へのポリ塩化アルミニウムの添加量を調整することで、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、研磨布を目詰させる水酸化アルミニウムを発生させることなく、ポリ塩化アルミニウムを用い、酸化セリウム研磨材を凝集させ回収する酸化セリウム研磨材の再使用方法に関するものである。
【００１２】
即ち、本発明は、酸化セリウム研磨材を水に分散させてスラリーとしてなる研磨液を用いガラス基板を研磨した後に排出される使用済研磨液に、凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムを添加して酸化セリウム研磨材を凝集させた後に、分離手段を用いて凝集物と水とに分離させた後、凝集物を水に再度分散させて研磨液として再使用する酸化セリウム研磨材の再使用方法において、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対するポリ塩化アルミニウムの添加量を１．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下とし且つポリ塩化アルミニウムを添加する際に、ＰＨ調整剤を用いて使用済研磨液のＰＨ値を７．０±１．５に調整することを特徴とする酸化セリウム研磨材の再使用方法である。
【００１３】
更に、本発明は、前記分離手段が、シックナー、遠心分離機、濾過器であることを特徴とする上記の酸化セリウム研磨材の再使用方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化セリウム研磨材の再使用方法によって調製した研磨液により研磨するガラス基板の種類は、ソーダ石灰珪酸塩ガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラス等が挙げられる。
【００１５】
本発明の酸化セリウム研磨材の再使用方法において、使用済研磨液にポリ塩化アルミニウムを加え酸化セリウム研磨材を含む凝集物を分離する手段としては、シックナー、遠心分離機、濾過器等が挙げられる。
【００１６】
本発明の酸化セリウム研磨材の再使用方法に使用するポリ塩化アルミニウムには、セントラル硝子株式会社より市販されている商品名、ＣＧＰＡＣ、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ（但し、１≦ｎ≦５、ｍ≦１０）が挙げられる。ＣＧＰＡＣは、強力な凝集力を有する、除濁性が極めてよい、冬期（低温水）でも効果大、アルカリ助剤および凝集助剤が不要または減少する、凝集ＰＨ範囲が広い、または安定した高純度品が入手可能等の数々の利点をする。ＣＧＰＡＣに比較して、有機化合物系の凝集材を用いるとガラス表面が凝集材で汚れ、除去し難くなる。また、無機化合物系の凝集材には、他に硫酸バンド等があるが、凝集性能がＣＧＰＡＣに劣る。
【００１７】
本発明の酸化セリウム研磨材の再使用方法における、使用済研磨液へのポリ塩化アルミニウムの添加量は、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対して、１．０ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下が好適である。
【００１８】
添加量が、１．０ｗｔ％より少ないと、使用済研磨液中の固形分の凝集効果が不十分となり、また、添加量が、５．０ｗｔ％より多くなると、前述のように使用済研磨液中の固形分をポリ塩化アルミニウムを用いて凝集沈降させた後、分離手段を用いて分離回収し、水に再度分散させた研磨液を用いて研磨した際に、研磨布の目詰りが起こり易くなる。
【００１９】
尚、研磨液は、主として研磨材と水とから構成され、研磨液に大きな研磨能力が得られる酸化セリウム研磨材の添加量は、研磨液の重量に対して５重量％〜２５重量％であり、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。同様の理由で、酸化セリウム研磨材の研磨粒の粒度としては、平均粒径、約０．５μｍ〜２．０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
ポリ塩化アルミニウムを添加する際に、ＰＨ調整剤を用いて、ＰＨ値を７．０±１．５に調整することが好ましい。ＰＨ値が５．５より酸性側であると、研磨材の凝集性が悪くなり、またＰＨ値が８．５よりアルカリ性側であると、水酸化アルミニウムによるゲルが生じやすくなる。ＰＨ調整剤は、研磨液にポリ塩化アルミニウムを加えて凝集させる段階で添加する必要がある。その際、ポリ塩化アルミニウムが酸性であるため、通常、ＰＨ調整剤には、水酸化ナトリウムを使用する。
【００２１】
尚、特許文献１で問題としていたスラリー中のガラス成分、本発明における使用済研磨液中のガラス成分は、本発明の酸化セリウム研磨材の再使用方法においては、シックナー、遠心分離機、濾過器による凝集物と水に分離する過程で、殆ど水側に溶出し除去される。
【００２２】
また、ポリ塩化アルミニウム添加せずに使用済研磨液を遠心分離したとしても、遠心分離では全ての研磨材を回収することは困難で、酸化セリウム研磨材の微細砥粒が分離液中に残存する。本発明の酸化セリウム研磨材の再使用方法により、このような酸化セリウム研磨材の微細砥粒の再使用を行える。
【００２３】
【実施例】
片面連続研磨装置であるオスカー式連続研磨装置を用いて、異なる研磨液により、ソーダ石灰珪酸塩ガラス基板の研磨を行い、研磨除去量の比較を行った。
【００２４】
表１が、研磨除去量の比較結果である。
【００２５】
【表１】
2004237163.tif 000002
【００２６】
表１の実施例１が、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対してポリ塩化アルミニウムを１．５ｗｔ％を添加し、水酸化ナトリウムを用いて使用済研磨液のＰＨを７に調整した後、酸化セリウム研磨材を凝集させた後、濾過器を用いて濾過した濾過残渣、即ち、凝集物を再度水に分散させて濃度調製した研磨液を用いて、ソーダ石灰珪酸塩ガラス基板の研磨を行った際の研磨除去量（単位ｇ）である。
【００２７】
表１の比較例１が、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対してポリ塩化アルミニウムを６．０ｗｔ％を添加し、水酸化ナトリウムを用いて使用済研磨液のＰＨを７．０に調整した後、濾過器を用いて濾過した濾過残渣、即ち、凝集物を再度水に分散させて濃度調製した研磨液を用いて、ソーダ石灰珪酸塩ガラス基板の研磨を行った際の研磨除去量（単位ｇ）である。
【００２８】
表１の比較例２が新規作製の研磨液を用いて、ソーダ石灰珪酸塩ガラス基板の研磨を行った際の研磨除去量（単位ｇ）である。
【００２９】
以後、実施例について、詳細に説明する。
（研磨装置）
本実施例で用いたオスカー式片面連続研磨装置について説明する。該研磨装置は、上部盤面に研磨布を貼着した回転可能な複数の研磨定盤を併設し、その上方に前記研磨定盤間を移動可能な複数の加圧定盤を有し、加圧定盤の下部盤面に貼着された吸水性の多孔性軟質樹脂シートがガラス基板を吸着保持した状態で、加圧定盤が研磨布を貼り付けた回転する複数の研磨定盤間を移動しつつ、研磨時には揺動且つガラス基板を研磨布に押圧し、酸化セリウム研磨材を含む研磨液を供給しながらガラス基板の研磨を連続的に行う。
【００３０】
尚、前記多孔質軟質樹脂シートには、発泡ウレタン樹脂からなる（富士紡株式会社製、製品名、ポリパス  ワックスレス  マウティング用保持パッド（Ｂａｃｋ  Ｐａｄ））、研磨布は、発泡ポリウレタン樹脂に酸化セリウムからなる研磨砥粒を含侵させたもの（九重電気株式会社製、型番ＫＳＰ６６Ａ）を用いた。
（研磨液）
酸化セリウム研磨材１５０ｋｇを秤量した後、水８５０ｋｇとともに均一に混合して新規研磨液（比較例２）を調製した。
【００３１】
このようにして調製した研磨液を用い、板厚、０．７ｍｍ、大きさ、５００ｍｍ×４００ｍｍのソーダ石灰珪酸塩ガラス基板を、前述のオスカー式自動研磨装置により、研磨圧、１３０ｇ／ｃｍ２、上部基盤の研磨時の揺動幅、３００ｍｍ、下部定盤、２０台、１台あたりの研磨時間、３０秒、合計研磨時間６００秒の研磨条件で連続して１００００枚のガラス研磨を行った後の研磨液を使用済研磨液とした。
【００３２】
該使用済研磨液のＰＨを、水酸化ナトリウムを用いて７に調整した後、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対して、ポリ塩化アルミニウムを１．５ｗｔ％を添加し、酸化セリウム研磨材を凝集させた後、濾過器を用いて濾過した濾過残渣、即ち、凝集物を再度水に分散させて濃度調製した研磨液（実施例１）、また、水酸化ナトリウムを用いて使用済研磨液のＰＨを７に調整した後、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対してポリ塩化アルミニウムを６．０ｗｔ％を添加し、酸化セリウム研磨材を凝集させた後、濾過器を用いて濾過した濾過残渣、即ち、凝集物を水に分散させて濃度調製した研磨液（比較例１）を各々調製した。
【００３３】
研磨液中における酸化セリウム研磨材の濃度の測定は、予め濃度５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨液を濃度５ｗｔ％刻みで作製し、各々の濃度の研磨液を一定容積採取して、その重量を測定することで、各濃度における比重を測り、比重を測ることによって、研磨液中の酸化セリウム研磨材の濃度を測定可能とした。使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量は、酸化セリウム研磨材の容量に濃度を掛けることで算出した。その重量により、使用図無研磨液中へのポリ塩化アルミニウムの添加量を決定した。
【００３４】
尚、濾過器には、カネボウ化成（株）製のＰＣセパレータ（精密固液分離機）を使用し、濾過材には、ドラム式濾過材ＭＡ−００５０を用いた。
（研磨条件）
研磨は板厚、０．７ｍｍ、大きさ、５００ｍｍ×４００ｍｍのソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板を用い、研磨圧１３０ｇ／ｃｍ２、上部基盤の研磨時の揺動幅、３００ｍｍ、下部定盤、２０台、１台あたりの研磨時間、３０秒、合計研磨時間６００秒の研磨条件で連続して１０枚のガラス研磨を行い、研磨前後の重量差である研磨除去量を、研磨開始後、１枚目、２枚目、４枚目、６枚目、８枚目、１０枚目について測定した。研磨除去量が大きいほど研磨能力に優れる。尚、連続片面研磨装置の上定盤の径は８００ｍｍであり、下定盤の径は１０００ｍｍである。
（研磨除去量の比較結果）
表１の実施例１に示すように、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対して１．５ｗｔ％となるように、ポリ塩化アルミニウムを添加した後、前述の手順で調製した研磨液を使用し研磨すると、比較例２に示す新規研磨液を使用し研磨した場合に比べて、研磨除去量は少ないが、１０枚研磨後も研磨除去量が減少することなく、研磨作業に商業的に使用可能である。
【００３５】
それに比較して、表１の比較例１に示す使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対して６．０ｗｔ％となるように、ポリ塩化アルミニウムを添加した後、前述の手順で調製した研磨液を使用し研磨すると、研磨枚数が４枚目を越えると研磨除去量が顕著に低下し、研磨作業に商業的に使用できない。
【００３６】
【発明の効果】
液晶用ガラス等の研磨後に排出される使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対して、１．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のポリ塩化アルミニウムを使用済研磨材に添加し、且つポリ塩化アルミニウムを添加する際に使用済研磨液をＰＨ調整剤を用いてＰＨ値を７±１．５に調整し、酸化セリウム研磨材を凝集させた後に、分離手段を用いて凝集物と水とに分離させた後、凝集物を水に再度分散させて研磨液として再使用することで、従来は産業廃棄物として捨てていた使用済研磨液中の研磨材を再使用できる。
【００３７】
本発明の酸化セリウム研磨材の再使用方法により、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材を凝集させるために、使用済研磨液にポリ塩化アルミニウムを添加する際に、添加量とＰＨを調整することで、凝集物を再度水に分散させて研磨液として使用した際に研磨布を目詰させる原因となる多量の水酸化アルミニウムを発生させることがなく、酸化セリウム研磨材の再使用が可能となった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月10日(2003.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
このようにして調製した研磨液を用い、板厚、０．７ｍｍ、大きさ、５００ｍｍ×４００ｍｍのソーダ石灰珪酸塩ガラス基板を、前述のオスカー式自動研磨装置により、研磨圧、１３０ｇ／ｃｍ２、加圧定盤の研磨時の揺動幅、３００ｍｍ、研磨定盤、２０台、１台あたりの研磨時間、３０秒、合計研磨時間６００秒の研磨条件で連続して１００００枚のガラス研磨を行った後の研磨液を使用済研磨液とした。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
尚、濾過器には、カネボウ化成（株）製のＰＣセパレータ（精密固液分離機）を使用し、濾過材には、ドラム式濾過材ＭＡ−００５０を用いた。
（研磨条件）
研磨は板厚、０．７ｍｍ、大きさ、５００ｍｍ×４００ｍｍのソーダ石灰珪酸塩ガラス基板を用い、研磨圧１３０ｇ／ｃｍ２、加圧定盤の研磨時の揺動幅、３００ｍｍ、研磨定盤、２０台、１台あたりの研磨時間、３０秒、合計研磨時間６００秒の研磨条件で連続して１０枚のガラス研磨を行い、研磨前後の重量差である研磨除去量を、研磨開始後、１枚目、２枚目、４枚目、６枚目、８枚目、１０枚目について測定した。研磨除去量が大きいほど研磨能力に優れる。尚、連続片面研磨装置の加圧定盤の径は８００ｍｍであり、研磨定盤の径は１０００ｍｍである。
（研磨除去量の比較結果）
表１の実施例１に示すように、使用済研磨液中の酸化セリウム研磨材の重量に対して１．５ｗｔ％となるように、ポリ塩化アルミニウムを添加した後、前述の手順で調製した研磨液を使用し研磨すると、比較例２に示す新規研磨液を使用し研磨した場合に比べて、研磨除去量は少ないが、１０枚研磨後も研磨除去量が減少することなく、研磨作業に商業的に使用可能である。