(57)【要約】【課題】単繊維の繊度が細いにもかかわらず、単繊維同士の接着が少ない炭素繊維前駆体繊維束を安価に提供することを課題とする。【解決手段】アクリロニトリル単位９６質量％以上、アクリルアミド単位１質量％以上、カルボン酸基が５×１０−５〜２×１０−４当量／ｇ、かつ硫酸基及び／又はスルホン酸基が１×１０−５当量／ｇ以上からなり、カルボン酸基、硫酸基及びスルホン酸基の対イオンがプロトン及び／又はアンモニウムイオンからなるアクリロニトリル系重合体からなり、単繊維の繊度０．１〜０．６ｄｔｅｘ、繊維束を構成する単繊維の数３００００フィラメント以上、油剤の付着量０．５％以上、接着繊維束数１０本以下、残存溶媒が０．１質量％以下である炭素繊維前駆体繊維束とその製造方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル単位９６質量％以上、アクリルアミド単位１質量％以上、カルボン酸基が５×１０−５〜２×１０−４当量／ｇ、かつ硫酸基及び／又はスルホン酸基が１×１０−５当量／ｇ以上からなり、カルボン酸基、硫酸基及びスルホン酸基の対イオンがプロトン及び／又はアンモニウムイオンからなるアクリロニトリル系重合体からなり、単繊維繊度０．１〜０．６ｄｔｅｘ、繊維束を構成する単繊維の数３００００フィラメント以上、油剤の付着量０．５質量％以上、接着繊維束数１０本以下、残存溶媒０．１質量％以下である炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項２】
アクリロニトリル単位９６質量％以上、アクリルアミド単位１質量％以上、カルボン酸基が５×１０−５〜２×１０−４当量／ｇ、かつ硫酸基及び／又はスルホン酸基が１×１０−５当量／ｇ以上からなり、カルボン酸基、硫酸基及びスルホン酸基の対イオンがプロトン及び／又はアンモニウムイオンからなるアクリロニトリル系重合体を１７〜２２質量％のジメチルアセトアミド溶液として、凝固浴中のジメチルアセトアミド濃度が１０〜４５質量％、凝固浴の温度が３５〜５５℃である凝固浴中へ湿式紡糸法により紡糸し、水洗・湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度が１２０質量％以下とし、かつ膨潤繊維束中の残存ジメチルアセトアミドが１質量％以下とし、乾燥緻密化後に延伸する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単繊維が細繊度である炭素繊維束の製造に適した高品質で高生産性である炭素繊維前駆体繊維束及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリル系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維束を前駆体とする炭素繊維は、優れた力学的性質により、航空宇宙用途を始め、スポーツ、レジャー用途の複合材料の繊維補強材として幅広く利用されている。
【０００３】
近年、高性能化のために単繊維繊度を細くした炭素繊維が要求されている。しかし、一般に繊維束を構成する単繊維の数（以下、フィラメント数という。）が同じであれば、単繊維の繊度が細くなるにつれて生産性は低下し、製造コストは増加する。そこで、フィラメント数を増やし、生産性を向上させ、製造コストを低減することが第１に検討されたが、フィラメント数を増やすと前駆体繊維束の紡糸工程中の乾燥緻密化や２次延伸工程において単繊維同士が接着しやすくなることが判った。そして、この単繊維同士が接着した部分を含む前駆体繊維束は、炭素繊維の品位を低下させるだけでなく、焼成工程でのトラブル原因となっていた。
【０００４】
特開平５−１７１５２２号公報には、延伸浴出の膨潤糸中の溶媒残存率が０．０２〜１０質量％の状態で糸条にシリコン系油剤を付与することにより、乾燥緻密化工程及び前駆体繊維束の焼成工程において単繊維間接着の発生を抑制して、工程通過性の優れた前駆体繊維束を提供することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、単繊維の繊度が細く、フィラメント数の多い前駆体繊維束をこのような方法で製造すると、乾燥緻密化、２次延伸、耐炎化、炭素化工程において、やはり単繊維同士が接着しやすく、炭素繊維の品質の低下や工程通過性の低下を招くという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単繊維の繊度が細いにもかかわらず、単繊維同士の接着が少ない炭素繊維前駆体繊維束を安価に提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
アクリロニトリル単位９６質量％以上、アクリルアミド単位１質量％以上、カルボン酸基が５×１０−５〜２×１０−４当量／ｇ、かつ硫酸基及び／又はスルホン酸基が１×１０−５当量／ｇ以上からなり、カルボン酸基、硫酸基及びスルホン酸基の対イオンがプロトン及び／又はアンモニウムイオンからなるアクリロニトリル系重合体からなり、単繊維の繊度０．１〜０．６ｄｔｅｘ、繊維束を構成する単繊維の数３００００フィラメント以上、油剤の付着量０．５％質量以上、接着繊維束数１０本以下、残存溶媒が０．１質量％以下である炭素繊維前駆体繊維束を第１の要旨とし、
【０００８】
アクリロニトリル単位９６質量％以上、アクリルアミド単位１質量％以上、カルボン酸基が５×１０−５〜２×１０−４当量／ｇ、かつ硫酸基及び／又はスルホン酸基が１×１０−５当量／ｇ以上からなり、カルボン酸基、硫酸基及びスルホン酸基の対イオンがプロトン及び／又はアンモニウムイオンからなるアクリロニトリル系重合体を１７〜２２質量％のジメチルアセトアミド溶液として、凝固浴中のジメチルアセトアミド濃度が１０〜４５質量％、凝固浴の温度が３５〜５５℃である凝固浴中へ湿式紡糸法により紡糸し、水洗・湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度が１２０質量％以下とし、かつ膨潤繊維束中の残存ジメチルアセトアミドが１質量％以下とし、乾燥緻密化後に延伸する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を第２の要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜アクリロニトリル系重合体＞
本発明の炭素繊維前駆体繊維束を構成するアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単位９６質量％以上、アクリルアミド単位１質量％以上、カルボン酸基が５×１０−５〜２×１０−４当量／ｇ、かつ硫酸基及び／又はスルホン酸基が１×１０−５当量／ｇ以上からなり、カルボン酸基、硫酸基及びスルホン酸基の対イオンがプロトン及び／又はアンモニウムイオンからなる。
【００１０】
アクリロニトリル単位の共重合割合が９６質量％に満たない場合は、炭素繊維にした時にアクリロニトリル以外の共重合モノマーが欠陥点となり、炭素繊維の品質ならびに性能を損なうことになる。
本発明で用いられるアクリロニトリル系共重合体には、アクリルアミド単位が１質量％以上含まれることが以下の理由から好ましい。焼成工程での耐炎化反応性、及び熱環化反応速度は、後述するようにカルボン酸基の含有量が支配的な要因であるが、少量のアクリルアミドが共存することで急激に増大する。このとき共重合体中のアクリルアミド含有量が１質量％未満ではこの熱環化反応の促進効果が不明瞭となる。又、アクリルアミドを含ませることで、溶剤に対する溶解性の向上、湿式紡糸又は乾湿式紡糸した凝固糸の緻密性が向上する。凝固糸の緻密性については、後述する硫酸基又はスルホン酸基が支配的な要因であるが、アクリルアミドを含有させることでより緻密な凝固糸を得ることが可能となる。アクリルアミド含有量の上限は特に限定はされないが、好ましくは４質量％未満である。
【００１１】
カルボン酸基が５×１０−５当量／ｇ未満である場合は、熱反応性が低くなり、高温で処理するか、低速で処理する必要があり、経済的ではない。一方、２×１０−４当量／ｇを超えると熱反応性が高くなり、繊維内部まで酸化反応が進行せず、繊維表層近くの部分のみ耐炎化構造が進行する断面二重構造の形成が顕著となり、炭素繊維の性能の低下をもたらす。
【００１２】
カルボン酸基の導入方法としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマーを共重合させることで容易に達成される。
【００１３】
硫酸基及び／又はスルホン酸基が１×１０−５当量／ｇ未満では、凝固繊維がボイドの多い繊維構造となりやすく、最終的な炭素繊維の性能の低下をもたらす。
硫酸基及び／又はスルホン酸基の導入方法としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、又はこれらのアンモニウム塩等のスルホン酸含有ビニル系モノマーを共重合する方法、又は、過硫酸塩／亜硫酸塩触媒、若しくはこれらのアンモニウム塩を用い、ポリマー末端に硫酸基及び／又はスルホン酸基を導入する方法のどちらも採用でき、必要に応じて両者の併用も可能である。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル系重合体の共重合モノマーとして、上記カルボン酸基含有ビニルモノマーやスルホン酸基含有ビニルモノマー、アクリルアミド以外にも本発明の要件を満足する限り、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、メタクリルニトリル、スチレン、α‐メチルスチレン等のモノマーを導入することができる。
【００１５】
＜溶剤＞
本発明の紡糸方法においては、まず、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤溶液からなる紡糸原液とする。紡糸原液はジメチルアセトアミドを用いる。ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００１６】
紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度の下限は、１７質量％以上であることが必要であり、好ましくは１９質量％以上である。重合体濃度が、１７質量％未満では、乾燥緻密化前の水膨潤した繊維束の水膨潤度を低くすることが困難である。又、アクリロニトリル系重合体濃度の上限は、２２質量％以下であることが必要である。
【００１７】
＜紡糸口金＞
次いで、紡糸原液を、紡糸口金を通して、湿式紡糸法にて凝固糸とする。紡糸口金は、１５μｍ〜７５μｍの孔径で、孔数が３００００ホール以上、好ましくは４５０００ホール以上を用いる。繊維束の構成本数が３００００本以上、好ましくは４５０００本以上とすることで、生産性を高めて製造コストを低減することができる。
【００１８】
＜凝固液＞
湿式紡糸に用いる凝固液には、ジメチルアセトアミドの濃度１０〜４５質量％、温度３５〜５５℃であるジメチルアセトアミド水溶液を用いることが必要である。細繊度の繊維束を安定に製造するためには、凝固糸の引取速度を速くして、この後の延伸を低倍率にすることが好ましい。そのため、ジメチルアセトアミドの濃度が４５質量％以下にすることで安定に凝固糸を形成させることができる。ジメチルアセトアミドの濃度が１０質量％未満では、ジメチルアセトアミドの濃度を合わせるために大量の水を添加しなければならず、製造コストの増加を招く。凝固液の温度は、３５℃未満では、凝固糸の形成安定性が充分に得られないため好ましくない。
【００１９】
逆に凝固液の温度が、５５℃を超えると、乾燥緻密化する前の水膨潤繊維束の膨潤度が高くなるため、又、凝固浴でのジメチルアセトアミドの空気中への放散が増加し作業環境が悪化する。
【００２０】
＜膨潤度、残存残存ジメチルアセトアミド量＞
得られた凝固糸を水洗浄・延伸し、油剤付与・乾燥緻密化する前の水膨潤した膨潤繊維束の膨潤度を１２０質量％以下にし、かつ膨潤繊維束中の残存ジメチルアセトアミドが１質量％以下にすることで、３００００フィラメント以上の本数であっても接着の少ない繊維束を製造することができる。膨潤度及び膨潤繊維束中の残存ジメチルアセトアミド量は後述の方法で測定することができる。
又、膨潤度を１２０質量％以下にすることで、油剤を付与した後、乾燥緻密化するときに発生する油剤成分の繊維中への潜り込みを少なくすることができ、付与した油剤が繊維表面に存在するために、繊維同士の接着を抑制することが可能となる。
一方、膨潤度が１２０質量％より大きくなると、付与した油剤が乾燥緻密化の際に繊維内部への潜り込みが増加し、結果として繊維表面に存在する油剤が減少してしまい、接着繊維束の多い繊維束となる。
さらに、繊維表面への油剤の存在量が減少しているために、耐炎化・炭素化する際にも接着が発生しやすくなる。
【００２１】
又、膨潤繊維束中の残存ジメチルアセトアミドが１質量％より多くなると、乾燥緻密化以降の工程において繊維同士の接着が発生する。
【００２２】
＜油剤＞
次に、水膨潤した糸条に油剤を付与するが、繊維束内部にまで均一に付与できる付与方法を選択して使用すればよい。具体的には、糸条を１〜５質量％の濃度に調製された油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧、滴下などの手段があるが、油剤浴中への浸漬が好ましい。
【００２３】
油剤の付着量は、繊維の乾燥重量に対する純分の割合が、０．５〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満の場合、繊維同士の接着が生じ、又、３質量％を超えると本発明の効果が得にくくなることがある。油剤としては、例えば、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、ポリエーテル系油剤等を用いることができるが、好ましくはシリコン系油剤を用いることができる。
【００２４】
油剤を付与された糸条は、乾燥緻密化処理後、更に２次延伸を行う。２次延伸を施さない場合、目標とする単繊維繊度の繊維束とするために、凝固糸の引取り速度を増加させることや、湿熱延伸の倍率を増加させなければならず、工程通過安定性を低下させることになる。
【００２５】
本発明においては、前駆体繊維束の接着繊維束数は１０本以下とする必要がある。前駆体繊維束の接着繊維束数と炭素繊維束の接着繊維束数は比例しており、前駆体繊維束での接着繊維束数が１０本を超えると、焼成後の炭素繊維の物性と、焼成工程での工程通過性の面から好ましくなく、採用できない。
又、前駆体繊維束の残存ジメチルアセトアミドは０．１質量％以下とする必要がある。残存ジメチルアセトアミドが０．１質量％を超えると、焼成工程において繊維同士の接着が発生する。
【００２６】
以上のような方法により、本発明の目的とする、接着の少ない単繊維繊度の細いアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を高い生産性で安定して得ることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により発明をより具体的に説明する。
（接着繊維束数の評価方法）
前駆体繊維束を３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、マグネティックスターラーを用い１０分間攪拌した後の接着繊維束数を目視計測した。
【００２８】
（膨潤度の算出方法）
乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の質量ｗ（ｇ）と、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ０　（ｇ）とから、次式を用いて算出する。
膨潤度（質量％）＝（ｗ−ｗ０　）×１００　／　ｗ０
【００２９】
（残存溶剤の測定方法）
繊維束を容器に入れ、Ｒ（ｍＬ）の精製水を加え、３０分間還流させる。水中の有機溶剤の濃度Ｃ（ｐｐｍ）を、液体クロマトグラフ（島津液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａ）を用いて測定する。繊維束の１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量ｗ１（ｇ）とから、次式を用いて算出する。
残存溶剤濃度（質量％）＝Ｃ×１０−４　×　Ｒ　／　ｗ１
【００３０】
（アクリロニトリル系重合体Ａ、Ｂ及びＣの調整）
各モノマー（表１）を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム及び硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、表１に示す組成を有するアクリロニトリル系重合体Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ得た。このアクリロニトリル系重合体のカルボン酸、硫酸及び／又はスルホン酸基量を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004027408.tif 000002
【００３２】
［実施例１］
このアクリロニトリル系重合体Ａをジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度が２１質量％の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を孔数５００００ホール、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、濃度３０質量％、温度５０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させ凝固糸とした後、水洗、延伸を施し膨潤繊維束とした。これにアミノシリコン系油剤を添油した。この膨潤繊維束を熱ロールを用いて乾燥緻密化した後、２次延伸を１．５倍施すことにより、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００３３】
膨潤繊維束の膨潤度、残存有機溶媒量と得られたアクリロニトリル系繊維束の接着繊維束数、残存有機溶媒量、油剤の付着量と工程安定性について、結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例２］
水洗工程中の洗浄水の供給量を低減し、乾燥緻密化前の膨潤繊維束中の残存有機溶媒濃度を０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例３］
アミノシリコン系油剤の添油量を低減しアクリロニトリル系繊維束の付着油分を０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例４］
乾燥緻密化前の膨潤繊維束の膨潤度を１２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例５］
乾燥緻密化前の膨潤繊維束の膨潤度を１２０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
【００３８】
［実施例６］
アクリロニトリル系重合体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
【００３９】
［実施例７］
アクリロニトリル系重合体Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
【００４０】
［実施例８］
紡糸口金の孔径を３０μｍへ変更し、油剤付着量を１．３質量％とした以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例１］
乾燥緻密化前の膨潤繊維束の膨潤度を１５０質量％に変更し、これに伴って膨潤繊維中の残存溶剤量が０．５質量％した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。膨潤度が１５０質量％である膨潤繊維束から得られたアクリロニトリル系繊維束は、接着繊維束数が多くなっていた。
【００４２】
［比較例２］
水洗用水の供給量を低減し、乾燥緻密化前の膨潤繊維束中の残存有機溶媒濃度を１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
膨潤繊維束中の残存有機溶媒が１質量％である膨潤糸条から得られたアクリロニトリル系繊維束は、接着繊維束数が多くなっていた。
【００４３】
［比較例３］
アミノシリコン系油剤の添油量を低減しアクリロニトリル系繊維束の油剤付着量を０．３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
油剤の付着量が０．３質量％であるアクリロニトリル系繊維束は、接着繊維束数が多くなっていた。
【００４４】
［比較例４］
乾燥緻密化後の２次延伸を１倍（延伸せず）と変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。結果を表２に示す。
乾燥緻密化後の２次延伸を１倍と変更したアクリロニトリル系繊維束は、接着繊維束数に変化はなかったが、工程安定性に欠けていた。
【００４５】
【表２】
2004027408.tif 000003
【発明の効果】
本発明により、接着繊維束数の少ないアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。又、上記炭素繊維前駆体繊維を安価に製造できる製造方法が提供された。