(57)【要約】【課題】重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるテロマーの混合物を得る。【解決手段】式ＲｆＩ（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す）で示されるフルオロアルキルアイオダイドと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、式Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩで示され、重合度ｎが１以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む反応混合物を得、この混合物を蒸留工程に付して、重合度ｎが（ｋ−１）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含むフラクションと、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含むフラクションとに分離し、後者のフラクションを製品として得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004269413.tif 000002
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物をテロメリゼーションにより製造する方法であって、
（１）式ＲｆＩ（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す）で示されるフルオロアルキルアイオダイドと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが１以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む反応混合物を得る工程、ならびに
（２）工程（１）で得た反応混合物を、
式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物、および式ＲｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドを含む中間物フラクション、ならびに
式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む生成物フラクション
に、蒸留により分離する工程
を含む製造方法。
【請求項２】
中間物フラクションを反応器に戻すことをさらに含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（２）が、工程（１）で得た反応混合物を、
式（Ｉ）で示されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーおよび／またはＲｆＩを含むフラクションであって、フラクションに含まれるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの最大重合度が（ｋ−１）以下であり、且つその平均重合度がより小さい低重合度中間物フラクションと、
式（Ｉ）で示されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを含むフラクションであって、その平均重合度がより大きい高重合度中間物フラクション
とに、蒸留により分離することを１回または複数回実施して得た高重合度中間物フラクションを、
式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを少なくとも含む最終中間物フラクション、および
式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む生成物フラクション
に、蒸留により分離する工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
低重合度中間物フラクションおよび／または最終中間物フラクションを反応器に戻すことを含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式ＲｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドとしてＣ２Ｆ５Ｉを使用し、式（Ｉ）において、ＲｆがＣ２Ｆ５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）：
【化２】
2004269413.tif 000003
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法であって、
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法に従って、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を得るテロメリゼーション工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させて、式（ＩＩ）：
【化３】
2004269413.tif 000004
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程、ならびに
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得るエステル化工程
を含む製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造された、式（Ｉ）：
【化４】
2004269413.tif 000005
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物。
【請求項８】
請求項６に記載の方法で製造された、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2004269413.tif 000006
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物の製造方法、およびその製造方法により得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を用いる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テロメリゼーションとは、適当な触媒の存在下で熱または光を作用させて、テロゲン（ＡＢ）にタクソゲンを（Ｘ）を付加し、式Ａ（Ｘ）ｍＢ（ｍは一般に１〜２０）で表される重合度の低いポリマー、即ちテロマーを得る反応をいう。公知のテロメリゼーションとして、テロゲンとしてフルオロアルキルアイオダイドを、タクソゲンとしてテトラフルオロエチレンを使用し、テロゲンよりも分子量の高いフルオロアルキルアイオダイドをテロマーとして得る反応がある。この反応は、テロゲンにテトラフルオロエチレンを付加した、テトラフルオロエチレン付加物を得る反応とも見なせる。この反応を利用して、工業的に有用なフルオロアルキルアイオダイドを得る種々の方法が、予てより提案されてきた。以下に、それらのうちの幾つかを列挙する。なお、以下の説明を含む本明細書においては、生成物のフルオロアルキルアイオダイドと、出発物質のフルオロアルキルアイオダイドとを区別するために、前者をフルオロアルキルアイオダイドテロマーと称することに留意されたい。
【０００３】
米国特許第３，２２６，４４９号（特許文献１）は、有機過酸化物を開始剤として用いる、パーフルオロアルキルアイオダイドにテトラフルオロエチレンを付加するテロメリゼーションによって、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する方法を開示している。テロメリゼーションは１つの反応器において一段階で行われている。
【０００４】
英国特許第１，２５６，８１８号（特許文献２）、特公昭６０−２２６８７号（特許文献３）、米国特許第３，２３４，２９４号（特許文献４）、米国特許第３，４０４，１８９号（特許文献５）、および英国特許第１，１８９，５７６号（特許文献６）は、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを製造する際に用いるテロメリゼーションの開始方法を開示している。
【０００５】
特開平６−２０６９０８号（特許文献７）、特開平６−３０５９９５号（特許文献８）、および特公平７−５９５２５号（特許文献９）は、ある用途においては、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの炭素数（または分子量）を特定範囲にする必要があることを説明し、所望の炭素数を有するパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーを、特定形状の反応器および特定の手順を使用する、重合度を制御したテロメリゼーションにより製造する方法を開示している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，２２６，４４９号明細書
【特許文献２】英国特許第１，２５６，８１８号明細書
【特許文献３】特公昭６０−２２６８７号公報
【特許文献４】米国特許第３，２３４，２９４号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４０４，１８９号明細書
【特許文献６】英国特許第１，１８９，５７６号明細書
【特許文献７】特開平６−２０６９０８号公報
【特許文献８】特開平６−３０５９９５号公報
【特許文献９】特公平７−５９５２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、これまでに、テロマーを製造する種々の製造方法が提案され、その中には、重合度を制御して所望の炭素数のテロマーを得る方法も含まれる。また、特開平６−２０６９０８号公報（特許文献７）等に記載の方法は、重合度を制御するために、特定の反応器および操作条件を採用して、テロメリゼーションを実施することを要する。このことは、テロマーを工業的に生産するに際し、生産効率の低下および生産コストの上昇を招き得る。このように、従来のテロマーの製造方法はいずれも、所望の炭素数を有するテロマー、特に一定数以上の炭素数を有するテロマーの混合物を、工業的な生産にも適した簡易な操作で得る方法ではない。
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、簡易な操作で、所定値ｋ以上の重合度を有するフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、アルコキシル基の炭素数が所定値以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、第１の要旨において、式（Ｉ）：
【化６】
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ                    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物をテロメリゼーションにより製造する方法であって、
（１）式ＲｆＩ（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す）で示されるフルオロアルキルアイオダイドと、テトラフルオロエチレンとを反応させることにより、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが１以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む反応混合物を得る工程、ならびに
（２）工程（１）で得た反応混合物を、
式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）以下であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物、および式ＲｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドを含む中間物フラクション、ならびに
式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む生成物フラクション
に、蒸留により分離する工程
を含む製造方法を提供する。
【００１０】
この製造方法により製造されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーは、上記式（Ｉ）で示される化合物である。式（Ｉ）において、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示す。Ｒｆは、テロメリゼーションの出発物質であるフルオロアルキルアイオダイドのフルオロアルキル基に相当する。
【００１１】
フルオロアルキルアイオダイドテロマー（以下、単に「テロマー」とも呼ぶ）の混合物とは、重合度ｎが異なる複数のテロマーを含む混合物を意味する。
【００１２】
本発明の製造方法により製造すべき対象物は、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマー（以下、単に「テロマー」とも呼ぶ）の混合物である。この混合物は、重合度ｎがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、．．．であるテロマーの混合物である。尤も、この混合物は、テロメリゼーションの条件および反応混合物の分離条件等によって、ｎがｋより小さいテロマー、および未反応のフルオロアルキルアイオダイド等を不可避的に含むことがある。これらの不可避的に含まれる化合物を含む混合物もまた、本発明の製造方法により製造すべき対象物に含まれることに留意されたい。
【００１３】
本明細書においては、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｐ以上であるテロマーの混合物を、「≧」を用いて、≧Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＩと示す場合がある。また、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｑ以下であるテロマーの混合物を、「≦」を用いて、≦Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑＩと示す場合がある。
【００１４】
本発明の製造方法において、ｋは３以上の整数から選択される１の整数であり、テロマーの用途等に応じて所望のように選択される。ｎがｋ以上のテロマーの混合物において、重合度が最大であるテロマーの重合度ｎｍａｘは、テロメリゼーションの条件によって異なる。一般にｎｍａｘは２０程度である。本発明の製造方法により得られる混合物は、好ましくは、重合度ｎがｋであるテロマーを最も多く含む。
【００１５】
本発明のテロマーの混合物の製造方法は、テロメリゼーションにおいて常套的に採用されている手法で得たテロマーの混合物を、蒸留によって、重合度ｎが（ｋ−１）以下であるテロマーの混合物を含む中間物フラクションと、重合度ｎがｋ以上であるテロマーの混合物を含む生成物フラクションとに分離することを特徴とする。それにより、重合度ｎが所定値（即ち、ｋ）以上である、所望のテロマー混合物を得ることができる。即ち、本発明によれば、テロメリゼーションの後に、蒸留以外の特殊な操作を行わなくとも、所望のテロマー混合物を製造できる。
【００１６】
本発明はまた、上記課題を解決するために、第２の要旨において、式（ＩＩＩ）：
【化７】
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法であって、
（Ａ）上記式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を、上記第１の要旨において提供される方法に従って得るテロメリゼーション工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させて、式（ＩＩ）：
【化８】
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ                    （ＩＩ）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程、ならびに
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得るエステル化工程
を含む製造方法を提供する。
【００１７】
重合度ｎがｋ以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物とは、式（ＩＩＩ）の基Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｏ−のｎがそれぞれｋ、ｋ＋１、ｋ＋２、．．．である、複数の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物である。本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法においては、上述した製造方法に従ってテロマーの混合物を得、これにエチレンを付加させた後、（メタ）アクリル酸化合物と反応させる。したがって、生成物である、式（ＩＩＩ）で示されるエステルの混合物において、混合物を構成する各エステルのｎは３以上の整数のいずれか１つとなる。
【００１８】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法は、重合度ｎが所定値ｋ以上であるテロマーの混合物を生成する工程を含むことを特徴とする。この特徴により、アルコキシル基の炭素数が所定値以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を選択的に製造することが可能となる。
【００１９】
上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とは、必ずしも連続して実施する必要はない。例えば、本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法は、上記の製造方法に従って得た「最終製品」としてのテロマーの混合物を原料として使用して、上記工程（Ｂ）を開始し、それから工程（Ｂ）で得た混合物を工程（Ｃ）に付す方法であってよい。即ち、上記式（ＩＩＩ）で示され、重合度がｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物は、上記第１の要旨の製造方法で製造した、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させ、次いで（メタ）アクリル酸化合物と反応させることを含む製造方法によっても製造される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１の要旨に係る本発明のフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物の製造方法は、前述のとおり、≧Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｋＩ（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、ｋは重合度を示す３以上の整数のいずれか１つである）をテロメリゼーションにより製造する方法であって、
（１）フルオロアルキルアイオダイドＲｆＩと、テトラフルオロエチレン（本明細書において「ＴＦＥ」と略する場合がある）とを反応させることにより、≧Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）Ｉを含む反応混合物を得る工程、ならびに
（２）工程（１）で得た反応混合物を、
≦Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１Ｉおよび未反応の出発原料を含む中間物フラクション、ならびに
≧Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｋＩを含む生成物フラクション
に、蒸留により分離する工程
を含む製造方法である。
以下に、工程（１）および（２）について説明する。
【００２１】
工程（１）は、テロメリゼーションを実施する工程である。テロメリゼーションは、式ＲｆＩで示されるフルオロアルキルアイオダイドと、ＴＦＥとを反応させることにより実施する。反応器は、テロメリゼーションのために常套的に採用されている任意の反応器であってよく、例えばオートクレーブであってよい。
【００２２】
ＲｆＩにおいて、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つである。Ｒｆは、好ましくは、炭素数が１〜８であるフルオロアルキル基のいずれか１つであり、より好ましくは、炭素数が１〜５であるフルオロアルキル基のいずれか１つである。また、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
フルオロアルキルアイオダイドＲｆＩの例としては、トリフルオロメチルアイオダイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロイソプロピルアイオダイド、およびパーフルオロ−ｎ−ブチルアイオダイドが挙げられる。これらのうち、ペンタフルオロエチルアイオダイド（Ｃ２Ｆ５Ｉ）が、ＴＦＥのテロメリゼーションに一般的に使用される。Ｃ２Ｆ５Ｉは、本発明の製造方法においても好ましく使用される。
【００２４】
工程（１）において、テロメリゼーションは、フルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、３０〜１５０℃とし、反応圧力を０．０１〜２ＭＰａとして、反応を進行させる。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。反応圧力は、圧入するＴＦＥによって生じる圧力である。上記に示した具体的な圧力は、ゲージ圧である。以下の説明を含む本明細書において、圧力は特に断りのない限りゲージ圧で表される。
【００２５】
テロメリゼーションは、触媒の存在下で実施してよい。触媒は、例えば、有機過酸化物、遷移金属、またはＩＦ５・ＳｂＦ５等である。触媒に適した有機過酸化物は、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなカルボン酸エステルパーオキサイド化合物、ｔ−ブチル過炭酸イソプロピルのようなパーオキシモノカーボネート、およびビス−（４−アルキルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート化合物である。触媒の量は、フルオロアルキルアイオダイド（ＲｆＩ）１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度とする。
【００２６】
反応器において、フルオロアルキルアイオダイド（ＲｆＩ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のモル比は、２０：８０〜９９：１にすることが好ましい。ＲｆＩ／ＴＦＥが大きいほど（即ち、ＴＦＥのモル比が小さいほど）、生成するテロマーの混合物において、一般に、ｎｍａｘはより小さくなり、また、混合物の平均重合度ｎａｖｅが小さくなる。したがって、最終的に得ようとするテロマーの混合物において、ｎｍａｘをより小さくするとともに、ｎａｖｅを小さくしたい場合には、ＲｆＩ／ＴＦＥをより大きくすることが好ましい。例えば、ＲｆＩとしてＣ２Ｆ５Ｉを使用し、重合度ｎが３以上のテロマーの混合物を製造する場合には、ＲｆＩ：ＴＦＥ（モル比）を９９：１〜９７：３として本発明の製造方法を実施すれば、ｎａｖｅが３により近い（例えば、３．０５〜３．４程度の）混合物を生成物として得ることができる。
【００２７】
工程（１）においては、反応器に、ＲｆＩに加えて、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）以下である低重合度テロマーを、１種または複数種供給してよい。供給された低重合度テロマーは、反応器においてテトラフルオロエチレンと反応して、より重合度の高いテロマーに転化される。例えば、ＲｆＩとしてＣ２Ｆ５Ｉを使用し、重合度ｎが３以上のテロマーの混合物を製造する場合には、Ｃ４Ｆ９Ｉ（ｎ＝１）および／またはＣ６Ｆ１３Ｉ（ｎ＝２）を反応器に供給してよい。この場合、（ｋ−１）以下であるｎは１および２であるから、反応器には、１種または２種のテロマーを供給できる。
【００２８】
ｎが（ｋ−１）以下であるテロマーは、例えば、反応混合物を後述の工程（２）において分離することにより得られたものであってよい。即ち、ｎが（ｋ−１）以下であるテロマーを１種または複数種供給することは、反応混合物の一部を戻すことによって実施してよい。
【００２９】
反応器に供給するｎが（ｋ−１）以下であるテロマーは、ＲｆＩとＴＦＥのテロメリゼーションによって得たものである必要は必ずしもない。式（Ｉ）で示され、ｎが（ｋ−１）以下である構造を有する化合物であれば、テロメリゼーション以外の方法によって得たものを反応器に供給してよい。そのような化合物は、厳密にはテロマーと呼べるものでない場合があるが、ここではそのような化合物も便宜上テロマーと呼ぶ。
【００３０】
反応器において、ＴＦＥは反応器の気相部に仕込んでよい。その場合、テロメリゼーションは、気相と液相の界面にて進行する。あるいは、ＴＦＥは液相のＲｆＩに気泡を生じるように仕込んでよい。
【００３１】
次に工程（２）について説明する。工程（２）は、工程（１）で得た反応混合物を、重合度ｎが（ｋ−１）以下であるテロマーの混合物および未反応の出発原料を含む中間物フラクションと、重合度ｎがｋ以上であるテロマーの混合物を含む生成物フラクションとに、蒸留により分離する工程である。尤も、各フラクションは、本発明によるテロマーの混合物の製造に悪影響を及ぼさない限りにおいて、上記の成分に加えて他の成分（例えば、他方のフラクションに含まれるべきテロマー）を含んでよい。そのような他の成分は、蒸留装置の性能および操作条件によっては、不可避的に含まれることがある。
【００３２】
工程（２）において、蒸留は、化学工業において常套的に採用されている装置および方法により実施する。蒸留装置は、一般に、蒸留塔および凝縮器を含む。蒸留塔は、充填塔または段塔のいずれであってもよい。また、蒸留は、連続蒸留または回分蒸留のいずれであってもよい。本発明の製造方法において、工程（２）は、蒸留塔の塔頂から中間物フラクションを留出させて取り出し、蒸留塔の塔底から生成物フラクションを取り出す。留出させた中間物フラクションは凝縮器で凝縮し、凝縮した中間物フラクションの一部は蒸留塔に還流する。
【００３３】
中間物フラクションは、式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）以下である低重合度のフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物、および式ＲｆＩで示される未反応のフルオロアルキルアイオダイドを含む。「中間物フラクション」という用語は、このフラクションが、テロメリゼーションにより生成した、重合度がｋ未満である中間生成物とみなし得るテロマーを含むことを意味するために使用される。中間物フラクションは、未反応のＴＦＥを気相および／または液相の形態で含む場合がある。中間物フラクションは、反応器に戻すことが製造効率の点から好ましい。反応器に戻した中間物フラクションに含まれるテロマーは、さらにテロメル化されて、より重合度の大きいテロマーを与える。
【００３４】
中間物フラクションは、重合度ｎが（ｋ−１）以下であるテロマー、ＲｆＩ、およびＴＦＥに加えて、他の成分、例えば重合度ｎが（ｋ−１）よりも大きいテロマーを含んでよい。そのような他の成分は、上述のように蒸留装置の性能等に応じて、不可避的に中間物フラクションに含まれることがある。中間物フラクションに含まれる他の成分の量は、できるだけ少量（例えば０．１ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
【００３５】
生成物フラクションは、式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む。生成物フラクションは、目的とする製品として取り出される。生成物フラクションは、重合度ｎがｋ以上であるテロマーに加えて、他の成分、例えば重合度ｎが（ｋ−１）以下であるテロマーを含んでよい。そのような他の成分は、上述のように蒸留装置の性能等に応じて、不可避的に生成物フラクションに含まれることがある。生成物フラクションに含まれる他の成分の量は、できるだけ少量（例えば０．１ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
【００３６】
工程（２）は、上述のように、１段階で実施してよい。あるいは、工程（２）は、複数段階で実施してよい。その場合、工程（２）は、工程（１）で得た反応混合物を、
式（Ｉ）で示されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーおよび／またはＲｆＩを含むフラクションであって、フラクションに含まれるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの最大重合度が（ｋ−１）以下であり、且つその平均重合度がより小さい低重合度中間物フラクションと、
式（Ｉ）で示されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを含むフラクションであって、その平均重合度がより大きい高重合度中間物フラクション
とに、蒸留により分離することを１回または複数回実施した後で得られる高重合度中間物フラクションを、
式（Ｉ）で示され、重合度ｎが（ｋ−１）であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーを少なくとも含む最終中間物フラクション、および
式（Ｉ）で示され、重合度ｎがｋ以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を含む生成物フラクション
に、蒸留により分離する工程となる。ここで、平均重合度の大小は、蒸留により分離される２つのフラクションとの間で比較されることに留意すべきである。
【００３７】
このようにして実施する工程（２）においては、低重合度中間物フラクションと高重合度中間物フラクションとを得、得られた高重合度中間物フラクションを次いで蒸留して、低重合度中間物フラクションと高重合度中間物フラクションとに、更に分離するように、蒸留を繰り返す。したがって、蒸留を繰り返すにつれて、得られる高重合度中間物フラクションにおいてｎ≧ｋのテロマーの占める割合は次第に増加することとなる。
【００３８】
繰り返し実施する蒸留は、低重合度中間物フラクションが、それに含まれるテロマーの最大重合度が（ｋ−１）以下となるように、即ち、ｎがｋ以上であるテロマーを含まないように実施する必要がある。ｎがｋ以上であるテロマーが低重合度中間物フラクションに含まれると、これを反応器に戻した場合に、反応器においてｎ＞ｋの重合度の大きいテロマーが生成されることがある。そのような大きな重合度のテロマーが生成されると、最終的に得られるテロマーの混合物において、ｎ＝ｋのテロマーの占める割合が小さくなり好ましくない。しかしながら、低重合度中間物フラクションには、蒸留装置の性能等に応じて不可避的にｎがｋ以上であるテロマーが僅かに（例えば１ｍｏｌ％以下の量で）含まれることがある。そのような僅かな量で含まれるｎ≧ｋのテロマーは、平均重合度および最大重合度を求めるにあたり無視してよい。
【００３９】
低重合度中間物フラクションは、ｎ≧ｋのテロマーを含まない限りにおいて、１種類のテロマーから成るフラクションであってよく、あるいは、重合度の異なる２種以上のテロマーの混合物であってよく、あるいは１種類または２種類以上のテロマーとＲｆＩとの混合物であってよい。また、最初に実施される蒸留は、低重合度中間物フラクションがＲｆＩのみを実質的に含むように実施してよい。その場合、低重合度中間物フラクションにはテロマーが含まれず、平均重合度および最大重合度は、ともに０であるとみなす。最後に実施される蒸留において得られる低重合度中間物フラクションは、最後に得られる中間物であり、「最終中間物フラクション」と称される。この最終中間物フラクションは、ｎが（ｋ−１）であるテロマーを少なくとも含み、さらにｎが（ｋ−１）よりも小さいテロマー、ならびに場合によりＲｆＩおよびＴＦＥを含む。
【００４０】
高重合度中間物フラクションは、それに含まれるテロマーの平均分子量が、低重合度中間物フラクションのそれよりも大きい限りにおいて、低重合度中間物フラクションの主成分である重合度の低いテロマーおよび／またはＲｆＩを含んでよい。但し、最後に実施する蒸留は、生成物フラクションが、そのような低重合度のテロマーおよびＲｆＩを実質的に含まないように実施する必要があることに留意すべきである。
【００４１】
例えば、ＲｆがＣ２Ｆ５であり、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造する場合、複数回の蒸留は、（ｉ）第１回目の蒸留において、反応器からの反応混合物を、ＲｆＩを主成分として９０ｍｏｌ％以上含み、さらにＣ４Ｆ９Ｉ（ｎ＝１）およびＣ６Ｆ１３Ｉ（ｎ＝２）を僅かに含む低重合度中間物フラクションと、反応混合物に含まれるテロマーをほぼ全て含む高重合度中間物フラクションとに分離し、（ｉｉ）第２回目の蒸留において、第１回目の蒸留で得た高重合度中間物フラクションを、Ｃ４Ｆ９Ｉ（ｎ＝１）を主成分として９０ｍｏｌ％以上含み、それ以外の成分としてＣ６Ｆ１３Ｉ（ｎ＝２）および場合によりＲｆＩを含む低重合度中間物フラクションと、ｎ≧２以上であるテロマーの混合物を含む高重合度成分とに分離し、（ｉｉｉ）第３回目（最後）の蒸留において、第２回目の蒸留で得た高重合度中間物フラクションを、Ｃ６Ｆ１３Ｉ（ｎ＝２）を主成分として９０ｍｏｌ％以上含み、それ以外の成分としてＣ４Ｆ９Ｉ（ｎ＝１）および場合によりＲｆＩを含む最終中間物フラクションと、≧Ｃ８Ｆ１７Ｉ（ｎ≧３）を含む生成物フラクションとに分離するように、実施することができる。これは一例であり、高重合度中間物フラクションに含まれるテロマーの平均分子量の増加幅が小さくなるように、４回またはそれ以上の回数で蒸留を繰り返してよい。あるいは、２回の蒸留で生成物フラクションが得られるようにしてもよい。
【００４２】
複数段階の蒸留は１つの蒸留装置で実施してよい。その場合、蒸留は回分蒸留であり、低重合度中間物フラクションを、蒸留塔の塔頂から取り出し、高重合度中間物フラクションを釜残液として得る。次いで、高重合度中間物フラクションを蒸留して、さらに低重合度中間物フラクションと高重合度中間物フラクションとに分離し、低重合度中間物フラクションを蒸留塔の塔頂から取り出し、高重合度中間物フラクションを釜残液として得る。このように蒸留を繰り返した後、最後に実施される蒸留において、低重合度フラクションである最終中間物フラクションを塔頂から取り出し、高重合度フラクションである生成物フラクションを釜残液として塔底から取り出す。
【００４３】
あるいは、複数段階の蒸留は、好ましくは２以上の蒸留装置で実施される。その場合、高重合度中間物フラクションは、蒸留装置の蒸留塔の塔頂から留出させて取り出し、低重合度中間物フラクションは、当該蒸留塔の塔底から取り出し、次の蒸留装置に送られる。各蒸留装置において、蒸留は、連続蒸留および回分蒸留のいずれであってもよい。
【００４４】
複数段階の蒸留は、１段階の蒸留により得られる中間物フラクションを、２以上の低重合度中間物フラクションとして取り出す操作に相当する。このように蒸留を実施すると、後述するように、低重合度中間物フラクションを反応器に戻す場合に、反応器に戻されるテロマー中にｎ≧ｋのテロマーが含まれる割合をより小さくすることができる。それにより、反応器でｎ＞ｋのテロマーが生成されることを防止でき、最終製品においてｎｍａｘがより小さく、ｎａｖｅがｋにより近い生成物を得ることができる。
【００４５】
複数段階で蒸留を実施する場合、各段階の蒸留により得られる低重合度中間物フラクションを反応器に戻すことが、製造効率の点から好ましい。反応器に戻した低重合度中間物フラクションに含まれるテロマーは、さらにテロメル化されて、より重合度の大きいテロマーを与える。前述のように、低重合度中間物フラクションを反応器に戻す場合、低重合度中間物フラクションにｎがｋ以上であるテロマーが含まれると、最終製品に占めるｎ＞ｋのテロマーの割合が大きくなり好ましくない。したがって、低重合度中間物フラクションを反応器に戻す場合、各段階で得られる低重合度中間物フラクションを合わせたもの（即ち、反応器に戻される低重合度中間物フラクションの全量）に占めるｎ≧ｋのテロマーの割合が１ｍｏｌ％以下となるように、各段階で得られる低重合度中間物フラクションの量及び蒸留装置の性能等を考慮して、複数段階の蒸留を実施することが好ましい。
【００４６】
このように、工程（２）（即ち、蒸留工程）を実施することにより、重合度ｎが１以上であるテロマーの混合物から、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるテロマーの混合物を効率良く得ることができる。さらに、前述のように、工程（１）において、ＲｆＩ／ＴＦＥモル比を大きくすることにより、ｎｍａｘが小さく、かつｎａｖｅが小さいテロマーの混合物を得、工程（２）において、そのような混合物からｎが（ｋ−１）以下のテロマーを取り除くことによって、最終生成物においてｎａｖｅがｋにより近いテロマーの混合物を得ることができる。ｎがｋ以上であるテロマーの混合物は、種々の化学製品の原料として有用であり、特に含フッ素アクリル酸エステルを製造するのに適している。以下に、本発明の第２の要旨である含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法を説明する。
【００４７】
第２の要旨に係る本発明の含フッ素アクリル酸エステルの製造方法は、前述のとおり、式（ＩＩＩ）：
【化９】
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル基のいずれか１つを示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｎは重合度を示す整数である）
で示され、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する方法であって、
（Ａ）上記本発明のテロマーの混合物の製造方法に従って、フルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を得るテロメリゼーション工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得たフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物にエチレンを付加させて、エチレン付加物の混合物を得るエチレン付加工程、ならびに
（Ｃ）工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物を（メタ）アクリル酸化合物と反応させて、目的とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得るエステル化工程
を含む製造方法である。
以下に工程（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【００４８】
工程（Ａ）は、上述した、テロマーの混合物の製造方法と同じ方法で実施できる。したがって、工程（Ａ）についての詳細な説明はここでは省略する。
【００４９】
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得たテロマーの混合物にエチレンを付加する工程である。工程（Ｂ）は、エチレン付加反応において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、３０〜２５０℃、例えば５０〜２２０℃の温度とし、反応圧力を１ＭＰａ以下、例えば０．２〜０．４ＭＰａとして、エチレン付加を実施する。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。反応圧力は、圧入するエチレンによって生じる圧力である。反応は、テロマー混合物とエチレンのモル比を、１：２〜１：０．０５として実施することが好ましい。
【００５０】
エチレン付加反応は、ラジカルを発生させる触媒の存在下で実施してよい。触媒は、例えば、アゾ化合物、または有機過酸化物である。触媒に適したアゾ化合物は、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。触媒に適した有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド、またはｔ−ブチル過炭酸イソプロピルのようなパーオキシモノカーボネートである。触媒の量は、テロマーの混合物１モルに対して、０．００５〜０．０２モル程度とする。
【００５１】
工程（Ｂ）の結果として、上記式（ＩＩ）で示されるエチレン付加物の混合物が得られる。混合物に含まれる各エチレン付加物中の−（ＣＦ２ＣＦ２）−の重合度ｎは、工程（Ａ）で得たテロマーの重合度ｎによって決定される。工程（Ａ）では、ｎがｋ以上であるテロマーの混合物が得られるから、工程（Ｂ）において得られるエチレン付加物の混合物もまた、ｎがｋ以上であるエチレン付加物の混合物となる。エチレン付加物の混合物は、次に工程（Ｃ）においてエステル化される。
【００５２】
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得たエチレン付加物の混合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを反応させて、目的とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を得る工程である。（メタ）アクリル酸化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸の金属塩である。（メタ）アクリル酸の金属塩は、カリウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属の塩、あるいはアルカリ土類金属の塩である。工程（Ｃ）は、エステル化反応において常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、１６０〜２２０℃、例えば１７０〜１９０℃として実施する。反応時間は、一般に、０．１〜１０時間である。
【００５３】
以上において説明した各工程を実施することにより、目的とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物が得られる。このエステルの混合物において、各エステル中の−（ＣＦ２ＣＦ２）−の重合度ｎはｋ以上である。これは、工程（Ａ）で得られるテロマーの混合物において、各テロマーの重合度ｎがｋ以上であることによる。したがって、ｋを所望の値に設定してテロマーを製造すれば、エステル中のアルコキシル基（式（ＩＩＩ）においてＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｏ−に相当）の炭素数が所望の値以上であるエステルの混合物を得ることが可能となる。
【００５４】
前述のように、テロメリゼーションを、ＴＦＥに対するＲｆＩのモル比を大きくして実施することにより、最大重合度ｎｍａｘが小さく、また平均重合度ｎａｖｅがｋに近いテロマーの混合物を得ることができる。したがって、所望のエステルに応じてｋを設定し、本発明の製造方法に従ってエステルを製造すれば、所望のエステルをより選択的に製造し得る。
【００５５】
上記本発明の製造方法で含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物を製造する場合、工程（Ｃ）において、Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２で示されるオレフィンの混合物が副生する。このオレフィン混合物は不純物であり、これがエステル混合物中に占める割合はより小さいことが好ましい。しかし、このオレフィンは、ｎの値によっては、その沸点がエステルの沸点に近くなるために、精留によってもエステル混合物中から除去することが困難となる場合がある。例えば、ＲｆがＣ２Ｆ５であり、ｎが３以上であるエステルの混合物を製造する場合、副生するオレフィンのうち、ｎが５以上である高分子量オレフィンの除去が困難となる。
【００５６】
副生するオレフィンのｎもまた、工程（Ａ）で得たテロマーの重合度によって決定される。前述のように、本発明の製造方法によれば、ｎｍａｘが小さく、ｎａｖｅがｋに近いテロマーの混合物を得ることができるから、これを使用するエステル製造において副生するオレフィン混合物もまた、ｎｍａｘが小さく、ｎａｖｅがｋに近い混合物となる。したがって、本発明の製造方法によれば、除去しにくい高分子量オレフィンの含有量が小さいエステル混合物を得ることができ、製品の品質が有意に向上する。
【００５７】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物は、モノマーとして、重合体の製造に利用できる。このエステルを用いて製造した重合体は、撥水撥油剤として使用される。
【００５８】
特にＲｆがＣ２Ｆ５であり、ｎが３であるエステルＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２を用いて製造した重合体は、撥水撥油剤として有用である。このエステルを含む混合物は、ｋとして３を選択し、フルオロアルキルアイオダイドＲｆＩとしてＣ２Ｆ５Ｉを使用して、上記本発明の製造方法に従ってテロマーの混合物を製造し、得られたテロマーをエチレン付加工程、およびその後のエステル化工程に付すことによって得られる。
【００５９】
図１に、本発明のテロマーの混合物の製造方法の一態様を模式的に示す。図１は、フルオロアルキルアイオダイドＲｆＩとしてＣ２Ｆ５Ｉを使用し、重合度ｎが３以上であるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物を製造するプロセスを示す。図示するプロセスにおいて、工程（１）は、反応器１０にフルオロアルキルアイオダイドＲｆＩとＴＦＥとを供給して実施される。工程（２）は、第１蒸留装置２０および第２蒸留装置３０を用いて、２段階の蒸留により実施される。第１蒸留装置２０は、第１蒸留塔２１および第１凝縮器２２を含み、第２蒸留装置３０は、第２蒸留塔３１および第２凝縮器３２を含む。
【００６０】
反応器１０には、新しいＣ２Ｆ５ＩとＴＦＥとが仕込まれる。反応器１０では、Ｃ２Ｆ５ＩによりＴＦＥがテロメル化されて、式（Ｉ）：
【化１０】
Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ                    （Ｉ）
で示され、重合度ｎが１以上であるテロマーの混合物が生成される。このテロマーの混合物ならびに未反応のＣ２Ｆ５ＩおよびＴＦＥを含む反応混合物Ｍが反応器１０から取り出されて、第１蒸留装置２０に送られる。
【００６１】
第１蒸留装置２０は、反応混合物Ｍを、Ｃ４Ｆ９Ｉ（ｎ＝１）ならびに未反応のＣ２Ｆ５ＩおよびＴＦＥを含む低重合度中間物フラクションＦ１と、≧Ｃ６Ｆ１３Ｉ（ｎ≧２）を主成分として含む高重合度中間物フラクションＦ２とに分離する。第１蒸留塔２１の塔頂から抜き出された低重合度中間物フラクションＦ１は、第１凝縮器２２で凝縮される。凝縮された低重合度中間物フラクションＦ１の一部は第１蒸留塔２１に還流され、残りは、反応器１０に戻される。第１凝縮器２１で凝縮されなかった低重合度中間物フラクションＦ１もまた、第１凝縮器２１の頂部から反応器１０に戻される。
【００６２】
第１蒸留塔２１の塔底から抜き出された高重合度中間物フラクションＦ２は、第２蒸留装置３０に送られ、Ｃ６Ｆ１３Ｉ（ｎ＝２）を主成分として含む最終中間物フラクションＦ３と、≧Ｃ８Ｆ１７Ｉ（ｎ≧３）を含む生成物フラクションＦＰとに分離される。最終中間物フラクションＦ３は、第２蒸留塔３１の塔頂から取り出され、第２凝縮器３２で凝縮される。凝縮された液の一部は第２蒸留塔３１に還流され、残りは反応器１０に戻される。図において、反応器に戻される最終中間物フラクションＦ３は、低重合度中間物フラクションＦ１とともに、１つのラインで戻される。生成物フラクションＦＰは、第２蒸留塔３１の塔底から製品として取り出される。
【００６３】
図示した方法においては、２つの蒸留装置が使用される。蒸留装置の数は２に限定されるものでなく、３または４であってよい。例えば、図１に示す方法の応用例として、第１蒸留装置２０の前に別の蒸留装置をもう１つ設けて、未反応のＲｆＩおよびＴＦＥを含む低重合度中間物フラクションと、生成されたテロマーの混合物を含む高重合度中間物フラクションとに分離し、得られた高重合度中間物フラクションを図１に示す第１蒸留装置２０に送るようにしてよい。その場合、第１蒸留装置２０で得られる低重合度中間物フラクションは、Ｃ４Ｆ９Ｉ（ｎ＝１）を主たる成分として含み、ＲｆＩおよびＴＦＥの割合がより低減されたものとなる。
【００６４】
図１は本発明の方法を示す概略図である。図１に示すプロセスは、テロメリゼーションおよび蒸留に常套的に用いられる他の要素または装置を使用することを含んでよい。例えば、図１に示すプロセスは、例えば、蒸留塔の塔底から取り出したフラクションの一部をリボイラーで蒸発させて塔底に戻すことを含んでよい。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のテロマーの混合物の製造方法は、重合度ｎが１以上であるテロマーの混合物を蒸留工程に付すことを特徴とする。この特徴により、重合度ｎがｋ（ｋは３以上の整数のいずれか１つ）以上であるテロマーの混合物を効率良く得ることができる。得られたテロマーの混合物を使用すれば、特定値以上の炭素数（または分子量）を有する種々の化学製品を、選択的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のテロマーの混合物の製造方法の一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１０．．．反応器、２０．．．第１蒸留装置、２１．．．第１蒸留塔、２２．．．第１凝縮器、３０．．．第２蒸留装置、３１．．．第２蒸留塔、３２．．．第２凝縮器。
【図１】
2004269413.tif 000007