(57)【要約】【課題】１５０℃以上の高温でも繰り返し安定して使用できるＤＭＦＣ型燃料電池セルを提供する。【解決手段】平均細孔径が０．１〜０．５ｎｍの多数の細孔を有し、該細孔が連続貫通孔であり、メタノール透過率が１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下で、水の透過率が１〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃである無機電解質２５の一方側の面に燃料側電極２１、他方の面に酸素側電極２３を設けてなることを特徴とする。【選択図】図２
2004296274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が、０．１〜０．５ｎｍの多数の細孔を有し、該細孔が連続貫通孔であり、メタノール透過率が１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下で、水の透過率が１〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃである無機電解質の一方側の面に燃料側電極、他方の面に酸素側電極を設けてなることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
無機電解質が、ＺｒＯ２を含むＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系組成物であって、前記ＺｒＯ２の含有量が５〜５０質量％、ＳｉＯ２の含有量が５〜９０質量％、Ｐ２Ｏ５の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
【請求項３】
無機電解質が、Ｓｉ−Ｐの結合を有することを特徴とする請求項２記載の燃料電池セル。
【請求項４】
無機電解質の細孔の表面に、Ｓｉと結合した水酸基と、Ｐと結合した水酸基が存在し、前記無機電解質膜の保水率が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
無機電解質は、Ｐの水への溶出量が１５０℃のとき１０ｐｐｍ以下であって、プロトン伝導度が１×１０−３Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項２乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製し、該ゾルを乾燥してゲルを作製し、該ゲルを焼成して多孔質体の無機電解質を作製し、該無機電解質の一方側の面に燃料側電極、他方の面に酸素側電極を設けることを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
【請求項７】
多孔質な燃料側電極又は多孔質な酸素側電極の片面に、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む金属アルコキシドを加水分解して作製したゾルを塗布する工程と、該ゾル上に、多孔質な酸素側電極又は多孔質な燃料側電極を積層する工程と、該積層体を焼成する工程とを具備することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
【請求項８】
収納容器内に請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納していることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機電解質を備えた燃料電池セル及びその製造方法並びに燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、反応生成物がＣＯ２と水であり、しかも発電効率が３０〜６５％と高効率を示す為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知られている。
【０００３】
このような燃料電池では、例えば、キャリアがプロトンであるプロトン伝導体を電解質として用い、この電解質を燃料側電極と酸素側電極とで挟んで、燃料電池セルを構成する。そして、燃料側電極に、例えばメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素側電極に酸素ガスあるいは空気を酸素含有ガスとして供給して、以下に示す電気化学反応を起こし発電する。
【０００４】
燃料側電極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ‐
酸素側電極：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ‐→３Ｈ２Ｏ
電池反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
上記の電池反応を用いた燃料電池はダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれ、用いられる電解質にはプロトンを移送する機能と、メタノールを遮断する機能とが必要となる。このようなＤＭＦＣは、メタノールを直接燃料として用いることが可能な為、Ｈ２を燃料として用いる場合と比較すると、Ｈ２を貯蔵するタンクが不要、又は燃料であるメタノールなどから水素を製造する水蒸気改質装置が不要であるため、装置の小型化が可能であり、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器用の長時間発電可能な電源として有望である。
【０００５】
上記のＤＭＦＣにおいて、例えば、電解質にパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂などの高分子材料を用いた例が報告されているが、ＤＭＦＣの電解質として高分子材料を用いた場合には、高分子材料がメタノールによって、膨潤・変形し、溶解することが原因で、細孔が大きくなり、メタノールが高分子電解質を通過するクロスオーバーという現象が起こり、電解質の機能が低下し、発電能力が低下するという問題があった。
【０００６】
また、ＤＭＦＣの燃料側電極には、主にカーボンペーパー等に白金等を担持した触媒が用いられており、この触媒は１５０℃以上で高活性となるが、電解質として用いる高分子材料の熱安定性が低いため、使用温度を１００℃以上にできず、そのため、発電効率があがらないという問題があった。
【０００７】
これらの課題を解決するため、電解質として、メタノールに対する安定性および耐熱性が高分子材料と比較して優れたＰ２Ｏ５及びＳｉＯ２を含有する無機電解質を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２００１−１０２０７１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタノールに対する安定性および耐熱性が高分子材料と比較して優れた前記の無機電解質は、１５０℃以上での使用が可能となるものの、僅かにメタノール分子を透過するため、電解質の機能が低下し、発電能力が低下するという問題があった。また１５０℃以上で繰り返し発電を行うと、プロトン伝導能を引き出すＰが水に対して溶出し、無機電解質の組成が変化していくため、プロトン伝導性が経時変化し、しだいに低下するという問題もある。
【００１０】
本発明は、ＤＭＦＣにおいて、１５０℃以上の高温でも繰り返し安定して使用できる電解質を備えた燃料電池セル及びその製造方法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池セルは、平均細孔径が０．１〜０．５ｎｍの多数の細孔を有し、該細孔が連続貫通孔であり、メタノール透過率が１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下で、水の透過率が１〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃである無機電解質の一方側の面に燃料側電極、他方の面に酸素側電極を設けてなることを特徴とする。
【００１２】
このような燃料電池セルでは、無機電解質が燃料からプロトン伝達に必要な水又は水蒸気のみを選択的に透過させることができ、且つメタノールの透過を阻止することができるため、１５０℃以上の温度でも無機電解質の機能が低下することを抑制して発電が可能であり、燃料側電極の触媒を高活性な状態にできるため、燃料電池セルの発電能力を高くすることができる。
【００１３】
本発明の燃料電池セルは、無機電解質が、ＺｒＯ２を含むＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系組成物であって、前記ＺｒＯ２の含有量が５〜５０質量％、ＳｉＯ２の含有量が５〜９０質量％、Ｐ２Ｏ５の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする。これにより、膜の耐熱性を向上できるため、２００℃以上の高い温度でも使用可能となる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池セルは、無機電解質がＳｉ−Ｐの結合を有することを特徴とする。これによりＰが安定に存在することができ、高温使用時におけるＰの溶出を抑制し、プロトン伝導性の経時劣化を抑制することなる。
【００１５】
さらに、無機電解質の細孔の表面に、Ｓｉと結合した水酸基と、Ｐと結合した水酸基が存在し、前記無機電解質膜の保水率が０．１〜１０質量％であることが望ましい。これにより細孔の表面にＨ２Ｏ分子を吸着・貯蔵することができ、高いプロトン伝導度を容易に発現させることができる。
【００１６】
また、前記無機電解質の化学的特性において、Ｐの水への溶出量が１５０℃のとき１０ｐｐｍ以下であって、プロトン伝導度が１×１０−３Ｓｃｍ−１以上であることが望ましい。これにより、Ｐの溶出による無機電解質の組成変動と、それに伴う無機電荷質の特性劣化を防止できるとともに、高いプロトン伝導性を維持できるため、燃料電池の電解質として長時間使用することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製し、該ゾルを乾燥してゲルを作製し、該ゲルを焼成して多孔質体の無機電解質を作製し、該無機電解質の一方側の面に燃料側電極、他方の面に酸素側電極を設けることを特徴とする。これにより、前記無機電解質の平均細孔径を０．１〜０．５ｎｍに容易に制御することができ、細孔表面に水酸基とＨ２Ｏ分子を吸着・貯蔵することができ、プロトン伝導性を向上することができる。
【００１８】
また、本発明の燃料電池セルの製造方法は、多孔質な燃料側電極又は多孔質な酸素側電極の片面に、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む金属アルコキシドを加水分解して作製したゾルを塗布する工程と、該ゾル上に、多孔質な酸素側電極又は多孔質な燃料側電極を積層する工程と、該積層体を焼成する工程とを具備することを特徴とする。これにより、所望の平均細孔径で、より均一な電解質を容易に得ることが可能となる。
【００１９】
また、本発明の燃料電池は上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池を小型化することができるとともに、経時劣化のない安定した発電を行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、ＤＭＦＣ型燃料電池は一般的に、メタノールと水との混合液燃料を貯蔵する燃料タンク１、酸素含有ガスを供給するブロア３、燃料電池セルスタック５とを具備して構成されている。さらに、燃料タンク１と燃料電池セルスタック５とを連結する燃料配管７、燃料電池セルスタック５とブロア３とを連結する酸素含有ガス配管９と、燃料電池セルスタック５に連結された排気ガス配管１１とを具備している。
【００２１】
このような燃料電池において、燃料電池セルスタック５は、通常所望の発電性能が得られるように複数の燃料電池セルを電気的に連結して構成される。
【００２２】
燃料電池セルは、図２に示すように、燃料側電極２１と酸素側電極２３と、燃料側電極２１と酸素側電極２３とで挟持された無機電解質２５から構成される起電部を有している。
【００２３】
上記の燃料側電極２１あるいは酸素側電極２３には、例えば、白金担持カーボンブラック粉末をＰＴＦＥなどの樹脂接着材で保持させた多孔質シートが用いられる。
【００２４】
このような燃料電池では、起電部を８０℃〜１５０℃に加熱し、ブロア３から酸素側電極２３に酸素ガスや空気などの酸素含有ガスを供給し、燃料タンク１から燃料側電極２１にメタノールと水の混合液を供給する。混合液は、燃料側電極２１で触媒によってプロトンに変化し、無機電解質２５内を移動し、酸素側電極２３へ移動し、酸素と反応し、水になる。このような一連の反応により、燃料電池セルは発電を行う。
【００２５】
このような燃料電池セルにおいて、無機電解質２５のプロトン伝導性は、無機電解質２５の細孔の表面に存在するＯＨ基や水分がプロトンの媒体となり、プロトンが伝導することにより発現する。従って、無機電解質２５の表面にはＯＨ基や水分が化学的あるいは物理的に吸着していることが重要である。
【００２６】
本発明の燃料電池セルに用いられる無機電解質２５は、連続貫通孔を有する多孔体である。この連続貫通孔の平均細孔径は水分子が無機電解質２５を透過するために、０．１〜０．５ｎｍであることが必要である。
【００２７】
平均細孔径を０．１ｎｍ以上とすることでプロトンが透過できるようになり、高い伝導度を得ることができる。また、平均細孔経を０．５ｎｍ以下とすることでメタノール分子の透過を防ぐことができ、クロスオーバーを抑制することができる。特に、平均細孔径を、０．１３〜０．３ｎｍとすることで、プロトンが伝導しやすくなる。更に平均細孔径を０．１８〜０．２５ｎｍとすることで、水分子のみを選択的に透過させることができる。平均細孔径を上記の範囲に設定することにより、高いプロトン伝導性を維持し、メタノールの透過を抑制することができ、無機電解質２５の特性の経時変化を抑制できる。
【００２８】
また、メタノールの透過率は、１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下であることが必要である。メタノールの透過率を上記の範囲とすることで、メタノールの透過による発電能力の低下を実用上問題のない程度に抑制できる。特に、メタノールの透過率を１×１０−８ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下とすることで、メタノールの無機電解質２５内への浸入を大幅に抑制できるため、燃料電池セルの発電能力の低下を大幅に抑制できる。
【００２９】
また、水の透過率は１×１０−５〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃであることが必要である。水の透過率を１×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以上とすることで、無機電解質２５に十分な量の水を取り込むことができ、無機電解質２５のプロトン伝導性が発現する。また、水の透過率を１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下とすることで無機電解質２５の膨潤を防ぎ、無機電解質２５の経時変化を抑制できる。特に、水の透過率を３×１０−５〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃとすることで、細孔内に多くの水分子を貯蔵することができる。
【００３０】
即ち、本発明の燃料電池セルでは、無機電解質２５の平均細孔径及びメタノールの透過率及び水の透過率を上記の範囲に設定することにより、無機電解質２５の細孔内に水分やＯＨ基を多く、且つ、安定して存在させることができるとともに、分子ふるいによってプロトン伝達に必要な水又は水蒸気のみを選択的に透過し、メタノールの透過を阻止することができる。
【００３１】
また、本発明の燃料電池セルに用いる無機電解質２５は、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とＺｒＯ２とを組み合わせた組成物からなる多孔体とし、前記ＺｒＯ２の含有量を５〜５０質量％、ＳｉＯ２の含有量を５〜９０質量％、Ｐ２Ｏ５の含有量を１〜５０質量％とすることが好ましく、このような組成とすることで、高温使用時における細孔表面積の低下を抑制し、無機電解質２５の耐熱性を向上できるため、２００℃以上の高い温度でも平均細孔径が変化せず、しかも、クロスオーバーを抑制することができる。なお、特性に悪影響を与えない範囲で上記以外の添加物を含有してもよいことは言うまでもない。
【００３２】
また、無機電解質２５におけるＺｒＯ２は、特に耐熱性を改善するものであり、その含有量が５〜５０質量％であることが望ましい。特に、高い温度でも細孔内にＯＨ基や水分が安定に存在できることから、１０〜４０質量％とすることが望ましい。更には、２０〜３０質量％とすることで、２００℃以上の高い温度でも使用可能となるために望ましい。ＺｒＯ２含有量を上記の範囲に設定することによって、プロトン伝導性を維持したまま、耐熱性をさらに改善し、耐熱性とプロトン伝導性とに優れた無機電解質２５を得ることができる。
【００３３】
また、無機電解質２５に含まれるＳｉＯ２は、化学結合を作ることによってＰを安定に存在させることができ、その含有量は５〜９０質量％であることが望ましい。特に、細孔内にＯＨ基や水分が豊富に存在できる４０〜８０質量％とすることが望ましい。更には、高い温度でもＳｉ−Ｐ結合が安定に存在できる６０〜７０質量％とすることが望ましい。
【００３４】
また、Ｐ２Ｏ５は、細孔内にＯＨ基を豊富に存在させることができ、その含有量は１〜５０質量％であることが望ましい。特に、２〜３０質量％とすることで、Ｓｉ−Ｐ結合が安定に存在できる。更には、平均細孔径を０．１〜０．５ｎｍに制御しやすい５〜１０質量％とすることが望ましい。
【００３５】
さらに、プロトンが細孔内に含まれる水分を経由して伝導に寄与するため、無機電解質２５の保水率は、０．１〜１０質量％であることが望ましく、更に、無機電解質２５の保水率を０．５〜９質量％とすることで、プロトンの伝達を最大限に引き出すことができる。
【００３６】
また、プロトン伝導度を１×１０−３Ｓｃｍ−１以上とすることが望ましい。プロトン伝導度を上記の範囲にすることで、燃料電池セルの無機電解質２５として好適に使用でき、燃料電池セルの特性を改善することができる。特に高出力の燃料電池では５×１０−３Ｓｃｍ−１以上とすることが望ましく、更には高温で長時間使用するために１×１０−２Ｓｃｍ−１以上であることが望ましい。
【００３７】
更にまた、無機電解質２５は、Ｐの水に対する溶出量が１５０℃のとき１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。これは燃料電池の無機電解質２５として１５０℃以上の高温で長時間使用しても安定したプロトン伝導性を維持するためである。特にＰの水に対する溶出量を５ｐｐｍ以下とすることで、繰返し使用しても安定したプロトン伝導性を維持することができる。
【００３８】
以上説明した無機電解質２５の製造方法について説明する。
【００３９】
例えば、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシド、りん酸アルコキシドを含む溶液に水を加え、加水分解してゾルを作製する。この際に、まずＳｉアルコキシドの部分加水分解ゾルを作製し、その後にＺｒアルコキシド、りん酸アルコキシドを加えてゾルを作製することが、均一な組成を得るために望ましい。
【００４０】
用いる金属アルコキシド原料は、有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことが、平均細孔径の制御、特に０．１〜０．５ｎｍの平均細孔径を容易に得るために望ましい。金属アルコキシドを構成する有機官能基がテンプレート（鋳型）の役目をし、２００℃以上で熱処理することにより、有機官能基のみが焼失し、テンプレートの大きさに従った細孔を作ることができる。
【００４１】
即ち、異なる大きさの有機官能基を有する複数のアルコキシドを所定の割合で混合することで、無機電解質２５の平均細孔径を任意に制御することができる。
【００４２】
例えば、有機官能基を有するシリコンアルコキシドであるビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランなどを用いて、混合した混合アルコキシドを原料とすることで所望の平均細孔径を有する無機電解質２５を容易に作製できる。
【００４３】
また、上記したゲルの調整条件を変化させることでも、得られる無機電解質２５の平均細孔径を変化させることができる。
【００４４】
なお、ゲルの調整条件の中でも、温度の管理は非常に重要で、２０℃以下の温度で、ゲルの調整を行うことで、細孔分布の狭い無機電解質２５を得ることができる。また、さらに調整温度を１０℃以下、さらに、０℃以下で調整を行うことが望ましい。
【００４５】
このように低温で調整されたゲルを用いて作製された無機電解質２５の細孔分布は非常に狭くなり、水と、メタノールの分離性能が格段に高くなる。そのため、このように作製された無機電解質を具備する燃料電池セル及び燃料電池では、メタノールのクロスオーバーを、ほぼ完全に防止することができる。
【００４６】
次のゲル化工程では、ゾル化工程で得られたゾルを、例えば、３０〜１００℃で乾燥してゲルを作製する。
【００４７】
焼結工程では、ゲル化工程で得られたゲルを焼成して無機電解質２５となる多孔質体を作製する。例えば、ゾルを乾燥後得られたゲルを、２００〜６００℃で焼成して無機電解質２５となる多孔質体を作製する。
【００４８】
焼成温度は、細孔を閉塞させずに所望の大きさに保ち、且つ均一に分布させることを容易とするため、上記の温度範囲に設定することが望ましい。特に、平均細孔径を０．１〜０．５ｎｍに精密制御するため、２５０〜５００℃で焼成することが望ましい。また、焼成温度を制御することでも、平均細孔径を制御することができる。例えば、焼成温度を上げることで平均細孔径を小さくすることができる。また、焼成温度を下げることで平均細孔径を大きくすることができる。
【００４９】
また、無機電解質２５の厚みは１〜２００μｍ、特に２〜１００μｍ、更には３〜５０μｍであることが望ましい。無機電解質２５の厚みを上記の範囲に設定することにより、均一で抵抗の小さい無機電解質２５を容易に得ることができる。
【００５０】
また、無機電解質２５の他の作製方法としてデップコーティング法、スピンコーティング法等を例示できる。例えば、凹部を有する石英ガラスなどの多孔質絶縁板を支持体として用意し、この凹部の溝部分にプロトン伝導体を作製するためのゾル膜を塗布し、焼成し、焼成温度を２００〜６００℃とすることで平均細孔径の小さい無機電解質２５を得ることができる。
【００５１】
また、燃料側電極２１及び酸素側電極２３と、無機電解質２５との接合は、燃料側電極２１及び酸素側電極２３とで、無機電解質２５を挟持するように積層し、この積層体を２００〜５００℃で加熱処理することで接合し、一体化することができる。熱処理を上記の範囲に設定することで、高い接着強度が得られ、所望の平均細孔径を得られる。
【００５２】
このようにして、一方を燃料側電極２１、他方を酸素側電極２３として作製された燃料電池セルに、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる集電体が取り付けられる。
【００５３】
さらに、集電体を形成するカーボンペーパー等の両面または片面に、塗布法またはスプレー法または印刷法により白金担持カーボンと前記プロトン伝導微粒子からなるガス拡散電極の層を形成し、これらを好ましくは１２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ２にてホットプレス法により密着させることにより、燃料電池セルに集電部材を設けることができる。
【００５４】
また、さらに燃料電池セルの他の作製方法として、燃料側電極２１あるいは酸素側電極２３の片面に無機電解質２５を形成し、無機電解質２５を２００℃〜６００℃で焼成することもできる。
【００５５】
なお、無機電解質２５の平均細孔径は、全ての厚みにわたって０．１〜０．５ｎｍである必要はなく、少なくとも無機電解質２５の一方の表面が０．１〜０．５ｎｍであれば良い。また、燃料側電極２１のメタノールと接触する面の表面のみに０．１〜０．５ｎｍのＳｉＯ２とＺｒＯ２とＰ２Ｏ５とを含む多孔質体を付与し、それ以外は有機膜を用いることも可能である。
【００５６】
例えば、図３に示すように、本願発明の燃料電池セルは、燃料側電極２１と酸素側電極２３とで電解質２５を挟持してなり、電解質２５が多孔質な支持体２７の一方の面に本発明の無機電解質２５を膜状として形成したものであっても良い。このような構造は、製造が容易であり、薄膜化により高いプロトン伝導が得られやすいという利点がある。
【００５７】
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、図２、３に示した例以外にも燃料側電極２１と酸素側電極２３との間に、少なくとも無機電解質２５が挟持された本発明の範囲の燃料電池セルであってもよい。
【００５８】
【実施例】
まず、ＳｉＯ２原料として、有機官能基を有するシリコンアルコキシドであるビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ＺｒＯ２の原料としてテトライソプロポキシジルコニウム、Ｐ２Ｏ５の原料としてテトラメトキシりん酸を用意した。
【００５９】
次に、表１に記載したＳｉＯ２原料に水を加えて部分的に加水分解し、ゾルを得た後、表１に示した割合となるようにビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランまたはメチルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシジルコニウム及びテトライソプロポキシジルコニウムを加えるとともに、ゾルの安定化剤としてホルムアミドを添加して複合アルコキシドを作製した。なお、表１に示した値は、上記アルコキシド中に含まれるＳｉ、Ｐ、Ｚｒの酸化物換算の値である。
【００６０】
得られた複合アルコキシドの溶液を２０時間撹拌しながら加水分解し、ゾルを作製した。そして、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３０μｍのポロプロピレン製の基板を用意し、上記のゾルを基板上に塗布し、２４時間、室温で保持後、８０℃まで段階的に昇温して、１〜４週間保持し、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを水蒸気を含む空気を供給できる熱処理炉内に設置し、表１に示す焼成温度で１時間焼成し、無機電解質２５を得た。
【００６１】
さらに、無機電解質２５の両面に、Ｐｔを担持したカーボンブラック６０質量％と上記プロトン伝導膜を作製したものと同一組成の乾燥ゲルを粉砕した粒子４０質量％とからなる厚さ約５０μｍのガス拡散電極を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間の条件でホットプレス法により接合した。
【００６２】
得られた接合体を電池性能評価用セルに組み込んで、燃料電池セルの温度を１５０℃とし、燃料側電極２１にメタノール５０質量％、水５０質量％の混合液を供給し、同時に酸素側電極２３に空気を供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で発電試験を行い、回路電圧、プロトン伝導度を測定した。
【００６３】
また、１週間この状態を保持した後、再度プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の低下率を耐久性の評価として算出した。結果を表２に示す。
【００６４】
また、得られた無機電解質２５の膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。また、平均細孔径は、Ｈ２、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＨ４、ＣＦ４、Ｏ２、Ｎ２、ＳＦ６に対する透過係数を測定し、分子径と透過係数との関係を図示し、その傾きの変化する点から算出した。
【００６５】
また、Ｐの溶出量は、５０ｍｌのイオン交換蒸留水を入れた密封容器に０．５ｇの無機電解質２５を浸して、１週間、８０℃の状態を保持した後、前記イオン交換蒸留水をＩＣＰ発光分光分析して測定した。
【００６６】
水とメタノールの透過率の測定
無機電解質２５で仕切られた容器の片側に、５０℃に加熱した水又はメタノールにＮ２ガスをバブリングさせて発生させた水又はメタノールの蒸気とＮ２ガスの混合ガスを大気圧で流通させ、容器の他方の空間にはＨｅガスを大気圧で流通させる。そして、Ｈｅガスを流した側に透過したガス流量を石鹸膜流量計で測定し、また、透過したガス濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。
【００６７】
透過したガス濃度と、ガス流量の測定値より、水、又はメタノールの単位時間、複合触媒膜３３の単位面積あたりの透過量を算出し、無機電解質２５で仕切られたふたつの空間の水又はメタノールの分圧差を対数平均により算出した。
【００６８】
さらに、水又はメタノールの単位時間、無機電解質２５の単位面積あたりの透過量から単位圧力あたりの透過量を算出し、水又はメタノールの透過率（ｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）とした。
【００６９】
得られた測定値を表２に示す。なお、以上説明したゾルは全て１０℃の温度で調整したものである。
【００７０】
【表１】
2004296274.tif 000003
【００７１】
【表２】
2004296274.tif 000004
【００７２】
無機電解質２５の平均細孔径が０．１〜０．５ｎｍであり、メタノール透過率が１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下で、水の透過率が１〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃである本発明の試料Ｎｏ．２〜８、試料Ｎｏ．１３〜３５及びＮｏ．３９〜４４は、プロトン伝導度が１×１０−３Ｓｃｍ−１以上、１週間後の性能低下が５％以下と優れた特性を示した。
【００７３】
一方、平均細孔径が０．１ｎｍ未満である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、１１、１２、３６、３８は、プロトン伝導度が７×１０−４Ｓｃｍ−１以下と低く、１週間後の性能低下が１０％以上と大きかった。
【００７４】
また、平均細孔径が０．５ｎｍを超える本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９、１０、３７は、メタノール透過率が１０×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃを超えてしまい、１週間後の性能低下が２０％以上と大きかった。また、プロトン伝導度が７×１０−４Ｓｃｍ−１と低くかった。
【００７５】
また、無機電解質２５の平均細孔径は、０．１〜０．５ｎｍではあるものの、ＺｒＯ２の含有量が５〜５０質量％、ＳｉＯ２の含有量が５〜９０質量％、Ｐ２Ｏ５の含有量が１〜５０質量％の範囲外であるＮｏ．１３、１４及びＮｏ．３３〜３５は、いずれもプロトン伝導度が２×１０−３Ｓｃｍ−１であり、実用上問題ないものの、プロトン伝導度が若干低くなった。
【００７６】
また、保水率が０．１〜１０質量％の範囲にない試料Ｎｏ．１、９〜１２及びＮｏ．３６〜Ｎｏ．３８は、プロトン伝導度が１×１０−４Ｓｃｍ−１以下であった。
【００７７】
また、Ｐ溶出量が１０ｐｐｍを超える試料Ｎｏ．９、１０、及びＮｏ．３７は、性能低下が２０％以上と大きく、プロトン伝導度が１×１０−４Ｓｃｍ−１以下であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明では、多数の細孔を有し、連続貫通孔を有する無機電解質の平均細孔径を０．１〜０．５ｎｍ、メタノール透過率を１×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃ以下、水の透過率を１〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２／Ｐａ／ｓｅｃとすることで、１５０℃の高温で繰り返し使用してもガラス中のＰが溶出せず、長時間安定して高い発電能力を有し、メタノールのクロスオーバーが抑制された燃料電池セル及びその製造方法並びに燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池を示す概略図
【図２】本発明の燃料電池セルを示す断面図
【図３】本発明の燃料電池セルの他の形態を示す概略図である。
【符号の説明】
２１・・・燃料側電極
２３・・・酸素側電極
２５・・・電解質
【図１】
2004296274.tif 000005
【図２】
2004296274.tif 000006
【図３】
2004296274.tif 000007