(57)【要約】【課題】本発明の課題は、放射線硬化可能なインキ用の新規な放射線硬化可能な化合物を提供すること、放射線硬化可能なインキ用の新規な反応性希釈剤を提供すること、金属表面上のインキジェット印刷用のインキ組成物を提供すること、並びにこれらの新規な化合物を含有するインキジェット印刷用のインキ組成物を提供することである。【解決手段】式Ｉ：式Ｉ．【化１】2004027190.tif 000031［式中、記号は明細書で説明されている］に従う放射線硬化可能な単量体を含有するインキジェット用の放射線硬化可能なインキ組成物が開示されている。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式Ｉ：
【化１】
2004027190.tif 000029
［式中、
Ｒ１は水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基を表し、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ４を表し、
Ｙはハロゲン、ニトリル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、第四級アンモニウム基、第四級ホスホニウム基、Ｏ＝ＣＲ５基、置換されたもしくは未置換の複素環式基、いずれかの酸化状態でヘテロ原子を介してＣＲ２Ｒ３に結合された官能基を表し、
Ｒ２およびＲ３は同一もしくは相異なり、そして水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基、ニトリル基、ヒドロキシル基、チオール基、置換されたもしくは未置換のエーテル基、置換されたもしくは未置換のチオエーテル基、置換されたもしくは未置換のアミン基、置換されたもしくは未置換のアシル基、置換されたもしくは未置換のスルホニル基、置換されたもしくは未置換のホスホニル基、置換されたもしくは未置換のアシルオキシ基を表すか、或いはＲ２およびＲ３は環を形成するのに必要な原子を表すか、或いは置換基Ｒ２またはＲ３の１つはＹと共に環系を形成し、
Ｒ４は水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基を表すか、或いはＲ１およびＲ４は環を形成するのに必要な原子を表し、
Ｒ５は水素、ヒドロキシル基、置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、置換されたもしくは未置換のチオアルコキシ基、置換されたもしくは未置換のアミノ基、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基またはＯ−Ａ＋を表し、ここでＡ＋は有機または無機の対イオンを表す］
により表される放射線硬化可能な単量体を含んでなる放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項２】
該組成物が着色剤をさらに含有する請求項１に記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項３】
該着色剤が分散顔料である請求項２に記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項４】
該顔料がピグメント・イエロー１２８、９３、１７、７４、１３８、１３９、１５４、１８０、１８５；ピグメント・レッド１２２、５７：１、１８４；ピグメント・ブルー１５：３、ピグメント・ブルー１５：２、ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：４およびカーボンブラックよりなるリストから選択される請求項３に記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項５】
該組成物が光開始剤または光開始剤の混合物をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項６】
該組成物が開始剤相乗剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項７】
該インキ組成物が第二の光重合可能な単量体、オリゴマーまたはプレポリマーをさらに含有しそして式（Ｉ）により表される単量体が反応性希釈剤として作用する請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項８】
該第二の単量体が下記の化学種：アミノ改質されたポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびエポキシアクリレートよりなる群から選択される請求項７に記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項９】
該インキ組成物の粘度が２５℃において１〜１００ｍＰａ．ｓの間にある請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項１０】
該組成物が溶媒として水をさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項１１】
該組成物が有機溶媒をさらに含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項１２】
デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）をさらに含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項１３】
１種もしくはそれ以上のビニルエーテルアクリレート類またはビニルエーテルメタクリレート類をさらに含んでなる請求項１〜１２のいずれかに記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項１４】
ビニルエーテルアクリレート類またはビニルエーテルメタクリレート類が下記の構造：
【化２】
2004027190.tif 000030
を有する請求項１３に記載の放射線硬化可能なインキ組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を有するインキ小滴の１つもしくはそれ以上の流をインキジェット記録要素に噴射し、そして得られる像を放射線硬化にかける段階を含んでなる単色または多色インキジェット像を得る方法。
【請求項１６】
該放射線硬化が１つもしくはそれ以上の紫外線源または電子線源により行われる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該インキジェット記録要素が紙、コーテイング紙、ポリオレフィンコーテイング紙、ボール紙、木材、複合板、プラスチック、コーテイングプラスチック、カンバス、布帛、金属、ガラス、植物繊維製品、皮革、磁気材料およびセラミックまたはインキ受容層を担持する支持体よりなる群から選択される請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
該インキ受容層が微孔性顔料または重合体配合物を含有する請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定タイプの放射線硬化可能な化合物を含有するインキジェット印刷用のインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
大多数の用途では、インキを担持する印刷版と一般的には普通紙であるインキ受容材料との加圧接触により印刷が進行する。最も頻繁に使用される衝撃印刷技術（ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）は、適当な受容体上の親油性インキの選択的受容に基づく平版印刷として知られている。しかしながら、最近では、特殊用途に関してはいわゆる非衝撃印刷システム（ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍｓ）が従来の加圧接触印刷にある程度まで取って代わってきている。概論は、例えば、書籍　”Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ”　ｂｙ　Ｊｅｒｏｍｅ　Ｌ．　Ｊｏｈｎｓｏｎ　（１９８６），　Ｐａｌａｔｉｎｏ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｉｒｖｉｎｅ，　ＣＡ　９２７１５，　ＵＳＡ　に示されている。
【０００３】
非衝撃印刷技術の中では、インキジェット印刷がその簡単さ、便利さおよび低価格の理由から人気のある技術になってきた。特に、限定された版数の印刷物が要求される場合には、インキジェット印刷が選択される技術になってきた。インキジェット印刷技術における進歩および傾向に関する最近の概論は、Ｈｕｅ　Ｐ．　Ｌｅ　により　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ．　４２　（１），　Ｊａｎ／Ｆｅｂｒ　１９９８　に示されており、それはここに引用することにより本発明の内容となる。
【０００４】
インキジェット印刷では、印刷装置と受容体との間の物理的接触なしにインキ流体の小滴がインキ受容体表面上に直接放出される。印刷装置は印刷データを電子的に貯蔵しそして小滴を像通りに射出する機構を調節する。印刷ヘッドを紙を横切ってまたはその逆に動かすことにより印刷が行われる。インキジェット印刷機に関する初期の特許は、ＵＳ３，７３９，３９３、ＵＳ３，８０５，２７３およびＵＳ３，８９１，１２１を包含する。インキ小滴の噴射は数種の方法で行うことができる。第一のタイプの方法では、圧力波パターンを適用することにより連続的小滴流が作成される。この方法は連続的インキジェット印刷として知られている。第一の態様では、小滴流が、静電荷電され、偏向されそして再収集される小滴と、未荷電のままで、未偏向のままでそして像を形成する小滴とに分けられる。或いは、荷電され偏向された流が像を形成しそして未荷電の未偏向ジェットが再収集される。連続的印刷ジェット印刷のこの変法では、数本のジェットが異なる角度に偏向されそしてその結果として像を記録する（多偏向システム）。第二の方法によると、インキ小滴は「オンデマンド」（“ｏｎ　ｄｅｍａｎｄ”）作成することができ（「ＤＯＤ」または「オンデマンド小滴」法）、それにより小滴が受容体上での像形成で使用される時にのみ印刷装置は小滴を射出し、それにより小滴荷電、偏向ハードウエア、およびインキ再収集の複雑さが回避される。オンデマンド小滴法では、インキ小滴は圧電変換器の機械的運動により生成する圧力波によって（いわゆる「圧電法」）、または別個の熱の力によって（いわゆる「バブルジェット」法、もしくは「熱ジェット」法）生成することができる。
【０００５】
インキジェット用のインキ組成物は典型的には下記の成分を包含する：染料または顔料、水および／または有機溶媒、湿潤剤、例えばグリコール類、洗剤、濃稠化剤、重合体状結合剤、防腐剤など。そのようなインキの最適な組成は、使用されるインキ噴射方法および印刷しようとする基質の性質に依存する。インキ組成物は大ざっぱに以下のように分類することができる：
−水をベースとするもの；乾燥機構は吸収、浸透および蒸発を包含する、
−油をベースとするもの；乾燥は吸収および浸透を包含する、
−溶媒をベースとするもの；乾燥機構は主として蒸発を包含する、
−熱溶融または相変化：インキビヒクルは射出温度では液体であるが室温では固体であり、乾燥は固化により代替される、
−紫外線硬化性；乾燥は重合により代替される。
【０００６】
インキ組成物の最初の２つのタイプは多少吸収性である受容媒体を必要とすることは容易に理解されるであろう。これに反して、非吸収性基質に関しては溶媒をベースとするインキ、ホットメルトインキまたは紫外線硬化可能なインキがより適するであろう。水をベースとするインキに関する初期の特許は、ＵＳ３，９０３，０３４、ＵＳ３，８８９，２６９、ＵＳ３，８７０，５２８、ＵＳ３，８４６，１４１、ＵＳ３，７７６，７４２およびＵＳ３，７０５，０４３を包含する。しかしながら、水をベースにするインキに基づくシステムは、例えば、（ａ）特に印刷速度が重要である場合には、それらは水の蒸発を必要とし、従って大きな乾燥システムを必要とし、（ｂ）大きな印刷された領域はしわになる傾向があり、（ｃ）像が湿潤および乾燥摩擦に対して敏感性であり、（ｄ）低粘度のインキはオリフィス上で先端乾燥する傾向があり、それは普通はグリコール類である湿潤剤の使用により回避できるが、するとそれらは粘度を高めるという多くの欠点を受ける。有極性溶媒をベースとするインキの使用は水をベースとするインキに固有の問題の一部を克服しうるが、それは例えば有毒または可燃性蒸気の起こりうる発生のような他の問題を引き起こす。従って、低−溶媒インキ組成物の開発に関する研究が行われた。この研究で、紫外線硬化可能なインキ組成物の概念が生まれ、それの概論を以下に示す。
【０００７】
低い溶媒含有量に関する要望を満たし且つ紫外線硬化可能な化合物を含有するインキジェット用のインキ組成物に関する重要な基本特許は、ＵＳ４，３０３，９２４である。それは荷電された小滴を用いるインキジェット印刷法を記載しており、そこではインキ組成物は、（ａ）多官能性不飽和の紫外線硬化可能な化合物、（ｂ）一官能性不飽和化合物、（ｃ）反応性相乗剤、（ｄ）着色剤、（ｅ）伝導度のための油溶性塩、（ｆ）光開始剤、および（ｇ）好ましくは少量の、有機有極性溶媒を含有する。アクリレート、エポキシ、およびビニル官能基を含有する単量体の数例が開示されている。
【０００８】
特許文献１では、（Ａ）特定の種類から選択されるカチオン的に重合可能なエポキシ樹脂、（Ｂ）光開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）有機溶媒の配合物を含んでなるジェットインキ組成物が特許請求されている。
【０００９】
特許文献２には、（Ａ）ポリ（ウレタン−（メタ）アクリレート）、（Ｂ）ラジカル重合可能な化合物および（Ｃ）光開始剤を含んでなるインキジェットに限定されない紫外線硬化可能なインキが開示されている。
【００１０】
特許文献３によると、インキ組成物は１２〜８０％の紫外線硬化可能な接着剤、３〜１０％の顔料、および１０〜４０％の溶媒を含んでなる。
【００１１】
特許文献４には、揮発性有機溶媒を含まずそして着色剤、有極性伝導性化合物、および１種もしくはそれ以上の単量体を含有するインキジェット用のインキ組成物が開示されている。同様なＥＰ　０　５４０　２０３　Ｂ１には、揮発性溶媒を含まない非伝導性インキ組成物が開示されており、該組成物も１種もしくはそれ以上の単量体および着色剤を含んでなる。
【００１２】
特許文献５では、インキ組成物はカルボキシル基を有する芳香族アクリレートおよびエポキシアクリレートである少なくとも２種のアクリレートタイプを含有する。
【００１３】
特許文献６によると、水性インキは顔料、顔料を分散させるための水溶性樹脂、水溶性の紫外線硬化可能な単量体および光開始剤を含有する。
【００１４】
特許文献７には、（ａ）２０〜７５％の水、（ｂ）水と混合可能な紫外線硬化可能な化合物、好ましくはアクリレートオリゴマー、（ｃ）光開始剤および（ｄ）着色剤を含んでなるインキが記載されている。
【００１５】
特許文献８によると、インキジェットインキは着色剤、水を含んでなる液相、並びにエポキシ化合物および／またはビニルエーテル化合物を含有する。
【００１６】
特許文献９には、８０％〜９５％の多官能性（ポリ）アルコキシル化アクリレート単量体を含んでなる放射線−硬化可能なインキジェット組成物が記載されている。
【００１７】
まとめると、放射線硬化可能なインキ組成物は、一般的には、１種もしくはそれ以上の放射線硬化可能なプレポリマー類、またはオリゴマー類、放射線硬化可能な単量体もしくは反応性希釈剤、場合により１種もしくはそれ以上の光開始剤、着色剤、および他の添加剤を含有することができる。重合可能な単量体は有意な量の水または他の溶媒を加えずにインキジェット印刷で要求される低粘度を得るのに原則として適するが、フリーラジカル的におよびカチオン的に放射線硬化可能なインキの両方での使用に適する単量体を見いだすことが課題である。
【００１８】
本発明は、インキジェット用の放射線硬化可能なインキ組成物に関する教示に及ぶ。
【００１９】
【特許文献１】ＥＰ　０　０７１　３４５
【００２０】
【特許文献２】ＵＳ４，６８０，３６８
【００２１】
【特許文献３】ＵＳ４，９７８，９６９
【００２２】
【特許文献４】ＥＰ　０　４５６　０３９　Ｂ１
【００２３】
【特許文献５】ＵＳ５，２７０，３６８
【００２４】
【特許文献６】ＥＰ　０　６５８　６０７
【００２５】
【特許文献７】ＵＳ５，６２３，００１
【００２６】
【特許文献８】ＵＳ５，６４１，３４６
【００２７】
【特許文献９】ＷＯ９７／３１０７１
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、放射線硬化可能なインキ用の新規な放射線硬化可能な化合物を提供することである。
【００２９】
本発明の他の目的は、放射線硬化可能なインキ用の新規な反応性希釈剤を提供することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、金属表面上のインキジェット印刷用のインキ組成物を提供することである。
【００３１】
本発明のさらに別の目的は、これらの新規な化合物を含有するインキジェット印刷用のインキ組成物を提供することである。
【００３２】
本発明のこれらのおよび他の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の一般式Ｉ：
【００３４】
【化３】
2004027190.tif 000002
【００３５】
［式中、
Ｒ１は水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基を表し、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ４を表し、
Ｙはハロゲン、ニトリル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、第四級アンモニウム基、第四級ホスホニウム基、Ｏ＝ＣＲ５基、置換されたもしくは未置換の複素環式基、いずれかの酸化状態でヘテロ原子、好ましくは酸素、窒素、硫黄または燐を介してＣＲ２Ｒ３に結合された官能基を表し、
Ｒ２およびＲ３は同一もしくは相異なり、そして水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基、ニトリル基、ヒドロキシル基、チオール基、置換されたもしくは未置換のエーテル基、置換されたもしくは未置換のチオエーテル基、置換されたもしくは未置換のアミン基、置換されたもしくは未置換のアシル基、置換されたもしくは未置換のスルホニル基、置換されたもしくは未置換のホスホニル基、置換されたもしくは未置換のアシルオキシ基を表すか、或いはＲ２およびＲ３は環を形成するのに必要な原子を表すか、或いは置換基Ｒ２またはＲ３の１つはＹと共に環系を形成し、
Ｒ４は水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基を表すか、或いはＲ１およびＲ４は環を形成するのに必要な原子を表し、
Ｒ５は水素、ヒドロキシル基、置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、置換されたもしくは未置換のチオアルコキシ基、置換されたもしくは未置換のアミノ基、置換されたもしくは未置換のアルキル基、置換されたもしくは未置換のアルケニル基、置換されたもしくは未置換のアルキニル基、置換されたもしくは未置換のアリール基、置換されたもしくは未置換のアラルキル基、置換されたもしくは未置換のシクロアルキル基、置換されたもしくは未置換の複素環式基またはＯ−Ａ＋を表し、ここでＡ＋は有機または無機の対イオンを表す］
により表される放射線硬化可能な単量体を含有するインキ組成物を提供することにより、実現される。
【００３６】
本発明の好ましい態様に関する具体的な特徴は従属請求項に示されている。
【００３７】
本発明の別の利点および態様は以下の記述から明らかになるであろう。
【００３８】
【発明の実施の形態】
一般式Ｉに相当する化合物の代表例は以下の表１に挙げられるが、それらに限定されない。インキ中で使用される最新式の紫外線硬化可能なアクリレート類およびメタクリレート類と比べて、本発明に従う化合物は分子中に導入される追加の官能基を有しており、インキ調合物並びに金属およびセラミック表面上での印刷に関する新たな機会を与える。
【００３９】
【表１】
2004027190.tif 000003
【００４０】
【表２】
2004027190.tif 000004
【００４１】
【表３】
2004027190.tif 000005
【００４２】
【表４】
2004027190.tif 000006
【００４３】
【表５】
2004027190.tif 000007
【００４４】
【表６】
2004027190.tif 000008
【００４５】
【表７】
2004027190.tif 000009
【００４６】
【表８】
2004027190.tif 000010
【００４７】
本発明に従う広範囲の単量体は、有機合成技術の専門家に既知である標準的合成方法、例えば　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｅｎｇ．，　２００１，　２８６，　ｐ．２２５−２３１　および　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　１９９９，　２００，　ｐ．１０６２−１０６７　に従い製造することができる。両方の参考文献は式Ｉにより表される別の例を製造するための一般的な経路も記載している。
【００４８】
ベイリス−ヒルマン（Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ）反応の使用が以下の実施例で示されているように好ましい方式である。ベイリス−ヒルマン反応は１９７２年に発見され（ドイツ特許２１５５１１３）、そして最近再調査された（Ｂａｓａｖａｉａｈ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，　５２（２４），　８００１−８０６２　（１９９６））。古い方の文献は　Ｄｒｅｗｅｓ　および　Ｒｏｏｓ　による以前の再調査により取り扱われている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，　４４（１５），　４６５３−４６７０　（１９８８））。ベイリス−ヒルマン反応の基本的スキームはスキーム１にまとめられている。
【００４９】
【化４】
2004027190.tif 000011
【００５０】
最初は、第三級アミン類だけが触媒として使用され、そこではＤＡＢＣＯ、キヌクリジンおよび３−ヒドロキシキヌクリジンが特に好ましい。しかしながら、特定のホスフィン類および一部のカルコゲン類も反応に触媒作用を与えることが知られている。ベイリス−ヒルマン反応はしばしば非常に遅い反応でありそして反応速度が充分速い非常に特殊な組み合わせに関してのみの予備的使用であった。最近の数年間に、数種の論文がベイリス−ヒルマン反応を促進させるための概念および研究に関して発表され（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　３５（４３），　７９４７−７９４８　（１９９４）；　ＯＰＰＩ，　３２（２）　１８５−２０３　（２０００）；　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　６３，　７１８３−７１８９　（１９９８）；　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　６２，　１５２１−１５２２　（１９９７）；　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　１９９６，　２７１３）、最近発表された最重要点（Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１１，　２９−３４　（１９９８）；　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，　３９（１７），　３０４９−３０５２　（２０００））により示されているようにそれはより一般的な合成手段になっている。
【００５１】
合成法の選択はベイリス−ヒルマン反応に限定されない。数種の別の合成方式が下記の文献により示されているように発表されている：Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ），　２０，　２００５−２００６　（２０００）；　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　５９（６），　１５８６−１５８８　（１９９４）；　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　５９（３），　６０２−６０６　（１９９４）；　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　５４（７），　１６４７−１５５４　（１９８９）；　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　２７（４９），　５９１１−５９１４　（１９８６）；　Ｊ．　Ｍｏｌ．　Ｃａｔａｌ．　Ａ：　Ｃｈｅｍ．，１４３（１−３），　２８７−２９５　（１９９９）；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ　４０，　３２２１−３２３１　（２００２）。当業者には、この選択された概観から本発明に従う単量体が標準的合成方法により容易に得られうることは明らかである。
【００５２】
次に本発明に従うインキ組成物の主要な他の成分を系統的に記載する。
開始剤
好ましい態様では、開始剤は光開始剤である。光開始剤は、カチオン重合用に適する化合物およびフリーラジカル重合用に適する化合物に分けることができる。
【００５３】
光開始剤に関する参考文献は下記のものを包含する：Ｐ．Ｋ．Ｔ．　Ｏｌｄｒｉｎｇ　（ｅｄ．），　”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＵＶ　ａｎｄ　ＥＢ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，　Ｉｎｋｓ　ａｎｄ　Ｐａｉｎｔｓ：　Ｖｏｌ．３　”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”　ＳＩＴＡ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｌｔｄ．，　Ｌｏｎｄｏｎ，　ＵＫ　（１９９１）；　Ｎ．Ｓ．　Ａｌｌｅｎ，　”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ＵＶ　ａｎｄ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ｏｆ　ｃｏａｔｉｎｇｓ：　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１００　（１９９６）　１０１−１０７；　Ｊ．Ｖ．　Ｋｏｌｅｓｋｅ，　”Ａ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒｅ　ｐｒｉｍｅｒ”，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｖｏｌ６９，　Ｎｏ．８６６，　Ｍａｒｃｈ　１９９７，　２９−３８。
【００５４】
カチオン重合用の光開始剤に具体的な開示は下記のものを包含する：Ｊ．Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，　”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆｔｈｅ　ＡＣＳ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｖｏｌ．６１，　ｐａｇｅｓ　６２−６６，　（１９８９）；　Ｊ．Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ａｎｄ　Ｊ．Ｈ．Ｗ．　Ｌａｍ，　”Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　Ｓａｌｔ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　Ｉ．　Ｔｈｅ　Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，　ａｎｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　Ｎｅｗ　Ｃｌａｓｓ　ｏｆ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　Ｓａｌｔ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｖｏｌ．１８，　２６７７−２６９５　（１９８０）；　Ｊ．Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ａｎｄ　Ｊ．Ｈ．Ｗ．　Ｌａｍ，　”Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ＩＩ．　Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｅｖｅｒａｌ　Ｎｅｗ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔｓａｎｄ　ｔｈｅ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｔｈｅｉｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｖｏｌ．１８，ｐａｇｅｓ　２６９７−２７１４　（１９８０）；　Ｊ．Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ａｎｄ　Ｊ．Ｈ．Ｗ．　Ｌａｍ，　”Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ　Ｓａｌｔｓ　Ａ　Ｎｅｗ　Ｃｌａｓｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｖｏｌ．１０，　ｐａｇｅｓ　１３０７−１３１５　（１９７７）；　および　Ｊ．Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，　Ｊ．Ｌ．　Ｌｅｅａｎｄ　Ｄ．Ａ．　Ｃｏｎｌｏｎ，　”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｎｏｖｅｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｆｏｒ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，　Ｖｏｌ．１３／１４，　ｐａｇｅｓ　１２４−１６０　（１９８８）。
【００５５】
アルキルおよびアリール置換基の例に関して、ジアリールヨードニウム塩類およびそれらの誘導体、トリアリールスルホニウム塩類およびそれらの誘導体、並びにトリフェニルホスホニウム塩類およびそれらの誘導体が特に好ましい。極めて最近では、カチオン重合用の新型の光開始剤、例えばトリアリールスルホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート（ロードルシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４、ローン−ブーラン・シミイ（Ｒｈｏｅｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｃｈｉｍｉｅ）が　Ｃ．　Ｐｒｉｏｕ　ｅｔ　ａｌ．　により　ｔｈｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｒａｄｔｅｃｈ　Ｅｕｒｏｐｅ　’９７，　ｐ．３１４　に記載されており、そして例えば特別な光吸収特性を有するオニウム塩類はＷＯ９７／４７６００（日本火薬株式会社）に記載されている。
【００５６】
フリーラジカル重合用に使用される光開始剤は例えばルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８５９３（ＢＡＳＦから）、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９および９０７（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から）、ダロクル（ＤＡＲＯＣＵＲ）４８６５（チバ−ガイギーから）、およびイソプロピルチオキサントン類、例えばクアンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）ＩＴＸ（ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ　ＡＧ）から）である。フリーラジカル重合用の他の有用な光開始剤は、重合体状、オリゴマー状、または共重合可能な光開始剤、例えば　Ｍ．　Ｖｉｓｃｏｎｔｉ　ｅｔ　ａｌ．　または　Ｗ．　Ｄａｖｉｅｓ　ｅｔ　ａｌ．　により　ｔｈｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｐａｐｅｒｓ　６，　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　７，　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒａｄｃｕｒｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ｉｎｋｓ，　Ｃｕｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　（Ｈａｒｒｏｇａｔｅ，　２２−２３　Ｊｕｎｅ　１９９８）　で論じられているものである。そのような光開始剤は例えばエサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）ＫＩＰ１５０、エサキュアＫＴ３７およびＫＴ３７５５（ランベルチ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）から）、並びにアクリル化されたイルガキュア２９５９またはメラミンアクリレートで改質されたアクリル化されたイルガキュア２９５９（アクロス・ケミカルズ（Ａｃｋｒｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から）である。
【００５７】
適する開始剤の他の例は下記の特許に開示されている：米国特許第４，６８３，３１７号、第４，３７８，２７７号、第４，２７９，７１７号、第４，４８０，３６８号、第４，４４３，４９５号、第４，３０３，９２４号、第４，７５１，１０２号、第４，３３４，９７０号、第５，２７０，３６８号、第５，３９５，７２４号、並びにＥＰ　０　５４０　２０３、ＥＰ　０　５６８　６０７およびＥＰ　０　６５９　０３９。
【００５８】
時には、主光開始剤、並びに好ましくはアミンタイプ、例えばアミノ安息香酸エステルタイプ、である開始剤相乗剤とも称する補助開始剤を含むことも望ましい。後者のタイプの補助開始剤は一般的にはベンゾフェノンまたはキサントン／チオキサントンタイプの主開始剤と共に使用される。さらなる例は以上で引用された　Ｏｌｄｒｉｎｇ　の参考文献に見ることができる。
【００５９】
光開始剤および場合により補助開始剤は好ましくは０．２〜２０重量％そして最も好ましくは１〜１０％の間の量で存在する。
着色剤
本発明のインキは好ましくは着色剤を含有する。所望する色をインキに付与するためにいずれの着色剤でも使用することができる。本発明の態様では、着色剤は少なくとも１種の顔料、１種の染料、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００６０】
単独でまたは組み合わせての、広範囲の有機および無機染料および顔料を本発明のインキ組成物中での使用のために選択することができる。顔料粒子はインキジェット印刷装置中の、特に普通は１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有する噴射ノズルのところで、インキの自由な流動を可能にするのに充分なほど小さくすべきである。顔料粒子寸法は、インキの寿命全体にわたり重要である顔料分散液安定性に対しても影響を有する。最大色強度のためにも小さい粒子を使用することが望ましい。
【００６１】
従って、平均粒子直径は約０．００５μｍ〜約１５μｍでありうる。好ましくは、顔料粒子寸法は約０．００５〜約５μｍ、より好ましくは約０．００５〜約１μｍ、そして最も好ましくは約０．００５〜約０．３μｍの範囲内でありうる。もちろん、本発明の目的が達成される限り、これらの範囲外の顔料粒子寸法を使用することもできる。顔料の非常に微細な分散液およびそれらの製造方法は例えばＥＰ　０　７７６　９５２、ＵＳ５，５３８，５４８、ＵＳ５，４４３，６２８、ＥＰ　０　２５９　１３０、ＵＳ５，２８５，０６４、ＥＰ　０　４２９　８２８、およびＥＰ　０　５２６　１９８に開示されている。顔料は黒色、シアン色、マゼンタ色、黄色、赤色、青色、緑色、褐色、それらの混合物などでありうる。例えば、適する顔料物質はカーボンブラック、例えばカボット・カンパニー（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏ．）からのレガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、モーグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、エルフテックス（Ｅｌｆｔｅｘ）３２０、またはデグッサ・カンパニー（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏ．）からのカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１８、スペシャル・ブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ）２５０、スペシャル・ブラック３５０、スペシャル・ブラック５５０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）２５、プリンテックス３５、プリンテックス５５、プリンテックス１５０Ｔ、並びにピグメント・ブラック７を包含する。適する顔料の別の例は、例えば、Ｇｕｎｄｌａｃｈ　ｅｔ　ａｌ．　に対する米国特許第５，３８９，１３３号に開示されている。
【００６２】
適する顔料は、例えば、下記のものを包含する：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１−１０、１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン７：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・メタル１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・メタル２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、および架橋結合されたアルミニウムフタロシアニン顔料。
【００６３】
さらに、顔料は　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　ｓｅｃｏｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｗ．　Ｈｅｒｂｓｔ，　Ｋ．　Ｈｕｎｇｅｒ；　ＶＣＨ，　１９９７　に開示されているものから選択することもできる。
【００６４】
最も好ましい顔料は、ピグメント・イエロー１２８、９３、１７、７４、１３８、１３９、１５４、１８５、１８０；ピグメント・レッド１２２、５７：１、１８４；ピグメント・ブルー１５：３、１５：４、並びにカーボンブラックである。
【００６５】
顔料は、顔料安定剤とも称する分散剤を含んでなる分散液の形態であってもよいが、その必要はない。後者は、例えば、特に高分子量ブロック共重合体の形態の、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリアクリレートタイプであってよく、そして典型的には顔料の２．５〜１００重量％で導入されるであろう。適する例はディスペルビク（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）（ＢＹＫ・ヘミー（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ）から）またはゾルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）から）分散剤である。非重合体状並びに幾つかの重合体状分散剤の詳細なリストは、例えば、ＭａＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，　Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ，　Ｎ．Ｊ．，　ｐｐ．１１０−１２９　（１９９０）　にある。
【００６６】
他の顔料安定剤はＤＥ１９６３６３８２、ＵＳ５，７２０，８０２、ＵＳ５，７１３，９９３、ＰＣＴ／ＧＢ９５／０２５０１、ＵＳ５，０８５，６８９およびＧＢ２３０３３７６に開示されている。
【００６７】
顔料または染料はインキ組成物中に、一般的にはインキの約０．５〜約２０重量％の、有効量で存在しうる。
本発明の単量体と組み合わせて使用できる他の単量体、オリゴマーまたは反応性希釈剤
広範囲の光重合可能なおよび光架橋結合可能な化合物を本発明の単量体と組み合わせて使用することができる。
【００６８】
適する単量体は、例えばＤＥ−ＯＳ番号４００５２３１、３５１６２５６、３５１６２５７、３６３２６５７並びにＵＳ４，６２９，６７６、ＵＳ６，２９４，５９２並びにＷＯ９７／３１０７１およびＵＳ６，３００，３８８に開示されている単量体を包含する。本発明の単量体は好ましくは例えばＵＳ６，３１０，１１５に記載されているようなビニルエーテルメタクリレート類またはビニルエーテルアクリレート類と組み合わせて使用される。そのような化合物の代表例は表２に示される。
【００６９】
【表９】
2004027190.tif 000012
【００７０】
光重合可能な組成物は、１種もしくはそれ以上の重合可能な官能基を含んでなる重合体、プレポリマーおよび／またはオリゴマーおよび／または反応性希釈剤を含んでなることもできる。
【００７１】
例えば本発明のインキ組成物の如き放射線硬化可能な組成物中での使用に適するプレポリマーおよび反応性希釈剤は、例えば　”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＵＶａｎｄ　ＥＢ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ，　ｉｎｋｓ　ａｎｄ　ｐａｉｎｔｓ”　Ｖｏｌ．２：　Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｉｌｕｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ＵＶ　ａｎｄ　ＥＢ　ｃｕｒａｂｌｅ　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ．”　Ｅｄ．　Ｇ．　ＷＥＢＳＴＥＲ　−　ＳＩＴＡ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　−　Ｌｏｎｄｏｎ　（１９９６）　に記載されているような不飽和ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリオールアクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類およびポリエステル（メタ）アクリレート類よりなる群から選択することができる。
【００７２】
紫外線−硬化可能なコーテイング組成物の概論は例えば　ｔｈｅ　ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ　”Ｃｏａｔｉｎｇ”　９／８８，　ｐ．３４８−３５３　に示されている。
【００７３】
他の使用可能なプレポリマー類およびオリゴマー類は、脂肪族および芳香族のポリエステル−ウレタンアクリレート類の種類に属する。ポリエステル−ウレタンアクリレート類の構造は、小冊子　”Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｅｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ”　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｒ．　Ｃｏｎｓｔａｎｚａ，　Ａ．Ｐ．　Ｓｉｌｖｅｒｉ　ａｎｄ　Ｊｏｓｅｐｈ　Ａ．　Ｖｏｎａ，　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　１３１５　Ｗａｌｎｕｔ　Ｓｔ．　Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，　ＰＡ　１９１０７　ＵＳＡ　（Ｊｕｎｅ　１９８６）　ｐ．９　に示されている。
【００７４】
全てのこれらの挙げられた単量体、プレポリマー、重合体およびオリゴマーは混合して使用することもできる。
【００７５】
本発明の単量体と組み合わせて使用される好ましい第二のオリゴマーは、クレイ・バレー・カンパニー（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ　Ｃｏ．）からのＣＮ５０１として知られるアミノ改質ポリエーテルアクリレートである。
【００７６】
特別な態様では、本発明に属さない第二の単量体、オリゴマーまたはプレポリマーが放射線硬化に関与する主要化合物であり、そして本発明に従う単量体は最終的なインキ調合物の粘度を減ずるためのいわゆる「反応性希釈剤」として機能する。
他の添加剤
本発明のインキは、添加剤、例えば殺菌剤、緩衝剤、抗カビ剤、ｐＨ調節剤、電気伝導性調節剤、キレート剤、抗錆剤、重合抑制剤、光安定剤などを包含することができる。そのような添加剤は、所望するなら、本発明のインキジェットインキ中にいずれかの有効量で含まれてもよい。本発明のインキ用に適するｐＨ調節剤の例は、酸類、並びにアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを包含する塩基類を包含するが、それらに限定されない。量は、もちろん、含まれる具体的な成分に依存するであろう。さらに、本発明のインキ組成物は界面活性剤および光開始剤安定剤を含んでなることもできる。適する光開始剤安定剤はＥＰ　０　４６５　０３９に開示されているものを包含する。適する界面活性剤は好ましくは非イオン性タイプのもの、例えばフルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）ＦＣ４３０（３Ｍ・コーポレーション（３Ｍ　Ｃｏｒｐ．）から）である。そのような界面活性剤は、存在する場合には、好ましくは全組成物の０．１〜１０重量％の量で含まれる。
【００７７】
本発明に従う組成物は、水および／または有機溶媒、例えばアルコール類、弗素化された溶媒および双極性非プロトン性溶媒を含有することができる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ．−ブタノール、グリコール、グリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサフルオロアセトンである。本発明のインキ組成物はデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）をさらに含んでなることもできる。
【００７８】
デンドリマーは、開始剤芯、例えば窒素、エチレンイミンなど、芯に結合している内層を含み、且つ適当な数のアーム、例えば、２〜４本のアームを含み、各アームは各アーム中の繰り返し単位数がデンドリマーの世代であると考えられるような繰り返し単位を含み、且つ例えば最も外側の世代に結合された第一級アミンの如き末端官能基を含むスターバースト（ＳＴＡＲＢＵＲＳＴ）ＴＭ位相の放射相称分子であり、これらのデンドリマーは、例えば、米国特許第４，５０７，４６６号、第４，６３１，３３７号、第４，５５８，１２０号、第４，５６８，７３７号、および第４，５８７，３２９号、並びに　Ｔｏｍａｌｉａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．　２９，　１３８　（１９９０）　に示されている。
【００７９】
スターバーストＴＭデンドリマー分子の寸法および形状並びにデンドリマー分子中に存在する官能基は開始剤芯の選択、世代数、および各世代において使用される繰り返し単位の選択により調節することができる。
【００８０】
デンドリマー成分の選択はデンドリマーの性質に影響を与えうる。開始剤芯タイプはデンドリマー形状に影響を与えて、例えば、回転楕円状のデンドリマー、円筒状のもしくは棒状のデンドリマー、または楕円状のデンドリマーを製造することができる。その後の世代の生成が寸法およびその内部の性質を決める。
【００８１】
適する芯物質の例は、アンモニア、多官能性アルコール類、例えばペンタエリトリトールもしくはトリス−（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリス−（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、多官能性アミン類、例えばエチレンジアミン、線状ポリエチレンイミン類などを包含する。内層中の繰り返し単位の化学官能基は、例えば、アミドアミン類、例えばアミノエチルアセトアミド、イミン類、例えばジエチレンジイミン、または例えば３，５−ジヒドロキシエチルベンジルアルコールの如き物質から得られるもののようなエーテル類、を包含することができる。末端官能基は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボキシレート類、エステル類、アミド類、ホスフェート類、スルホネート類、などを包含する。デンドリマーの合成は一般的には、単量体と開始剤芯との初期反応、反応性アミノ基の次の世代を生ずるための生じた官能基と二官能性化合物、例えばエチレンジアミンを包含するジアミン、とのその後の徹底的な反応を含む発散方式により行われる。それ故、例えば、エチレンジアミンを最初にアクリル酸メチルと適切に反応させて例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（メトキシカルボニルエチル）エチレンジアミンの如き化合物を製造することができる。上記の化合物を次の段階でエチレンジアミンと反応させて０の世代数、５１７の分子量、および表面にある４個の第一級アミノ基を有するアミドアミンデンドリマーを製造することができる。
【００８２】
上記の二段階工程の繰り返しがその後の世代をもたらす。
【００８３】
別の合成方式は、Ｈａｗｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１２，　７６３８　（１９９０）　に詳細に記載されているような収束成長合成を用いる。
【００８４】
デンドリマーは、アミノ基の他に、別の基またはセグメントを有することができる。例えば、デンドリマーはそれに共有結合される染料を含有することができ、またはそれはその上にグラフト化されるある種の官能基を有することもできる。本発明のインキ組成物の製造における使用に好ましいデンドリマーはＵＳ６，３１２，６７９に開示されているデンドリマーを包含する。
【００８５】
デンドリマーは、例えば、アルキレンオキシドオリゴマーまたは重合体とグラフト化されていてもよく、ここでアルキレンの炭素数は１−１２でありそしてアルキレンオキシドの重合度は約２〜約１００の範囲内である。グラフト化の量は適当な範囲内で、好ましくはアミノ基の５０％以下で、そしてより好ましくはアミノ基の１０％以下で、ありうる。デンドリマー上のエチレンオキシドのグラフト化は当業者に既知である適当な手段により行うことができる。例えば、適当な分子量のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを、ｐ−トルエンスルホニルクロリドおよびピリジンと適当に反応させることにより、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｐ−トルエンスルホネートに転化させ、そしてこのスルホネートが次に当業者に既知である適当な条件下でデンドリマーと反応する。グラフト化されたデンドリマーはミシガン州、ミドランドのデンドリテク・インコーポレーテッド（Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，　Ｉｎｃ．）から得ることもできる。
【００８６】
本発明のインキ組成物の製造における使用のための他の好ましいデンドリマーは、表面に末端アミン官能基を有するものを包含する。デンドリマーが約３００〜約１００，０００の範囲内の分子量、０〜１０の世代数、約３〜約４１００の表面アミン基濃度、および約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの分子直径を有する。より好ましいデンドリマーは、末端第一級アミン官能基を有するものである。デンドリマーが約５００〜約３０，０００の範囲内の分子量、０〜約５の世代数、約４〜約１５０の表面基の濃度、および約１ｎｍ〜約１５０ｎｍの分子直径を有する。デンドリマーの多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が低いこと、好ましくは約１．１０００〜約１．０００１の範囲内、そしてより好ましくは約１．００１〜約１．０００１の範囲内、であることも好ましい。発散方式により製造されるデンドリマーの例はデンドリテク・インコーポレーテッドから入手可能なスターバーストＴＭデンドリマーを包含する。デンドリテク・インコーポレーテッドからのこれらのデンドリマーは、第一級アミン末端表面官能基を有し且つエチレンジアミン芯およびエチレンジアミンとアクリル酸メチルの順番に配列する共重合体から製造されるポリアミドアミン類（ＰＡＭＡＭｓ）である。それらは１．０００７の多分散指数を有する。
【００８７】
デンドリマーはインキ組成物中に印刷表面に対するインキ成分の充分な付着を与え且つ充分な耐水性並びに冷および熱耐湿度性を与えるのに充分な量で存在する。デンドリマーの量は、インキ組成物の、好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲内、より好ましくは約０．５〜約２重量％の範囲内、そしてさらにより好ましくは約１〜約２重量％の範囲内である。
【００８８】
本発明の最終的なインキジェットインキ組成物の調合においては、ある種の物理的性質を満たすべきである。例えば、インキジェット記録法での使用のためのインキ組成物は適切な粘度および表面張力特性を有すべきである。本発明では、インキジェットインキ組成物が２５℃における約１〜約１００ｍＰａ．ｓの粘度を有することが好ましい。表面張力は好ましくは２０〜７２ｍＮ／ｍ、そして最も好ましくは２０〜６０ｍＮ／ｍである。
【００８９】
放射線硬化用の装置は当業者に既知でありそして市販されている。例えば、硬化は電極を有するかもしくは有していない中圧水銀蒸気ランプまたはパルスキセノンランプを用いて進行する。これらの紫外線源には一般的に、冷却装置、生成したオゾンを除去するための装置および場合により放射線処理中に硬化させようとする製品の表面から空気を除外するための窒素流入部が装備されている。２００−４００ｎｍ領域における４０〜２４０Ｗ／ｃｍの強度が一般的に使用される。市販の紫外線中圧無電極水銀蒸気ランプの例は、英国のフュージョン・ＵＶ・システムズ・リミテッド（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｌｔｄ．）のモデルＶＰＳ／Ｉ６００硬化システムである。パルスキセノンフラッシュランプはドイツ、ニュルチンゲンのＩＳＴ・ストラーレンテクニク・ＧｍｂＨ（ＩＳＴ　Ｓｔｒａｈｌｅｎｔｅｃｈｎｉｋ　ＧｍｂＨ）から市販されている。フュージョンモデルを用いて、各々が固有の紫外線発光スペクトルを有する金属ハライドで処理されたＨｇ蒸気またはＸｅＣｌエキシマーランプを使用する可能性もある。これにより、硬化組成物の調合におけるより高い自由度が可能になり、最適のスペクトル特性を有するランプを用いるとより有効な硬化が可能になる。
【００９０】
高エネルギーイオン化放射線、例えばＸ線、ガンマ線、ベータ線および加速された電子を使用してインキ組成物の硬化を行うこともできる。
【００９１】
本発明に従うインキはいずれのインキジェット印刷ヘッドと共に使用できる。本発明のインキは好ましくは、種々の粘度を与えるために加熱できる圧電印刷ヘッドと共に使用される。代表例は、スペクトラ・インコーポレーテッド（ＳｐｅｃｔｒａＩｎｃ．）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、キサール・リミテッド（Ｘａａｒ　Ｌｔｄ．）、トリデント・インターナショナル（Ｔｒｉｄｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）からの印刷ヘッド、並びに　”Ｉｎｋｊｅｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，　Ｓ．Ｆ．　Ｐｏｎｄ，　Ｔｏｒｒｅｙ　Ｐｉｎｅｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ，　２０００”　および　”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ＩＳ＄Ｔ’ｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，　２００１，　Ａｎｔｗｅｒｐ，　Ｂｅｌｇｉｕｍ　の例えば　２３０−２３４　頁に記載されている印刷ヘッドデザインを包含する。インキは、いずれのタイプのノズル板、例えば珪素、ポリイミド、窒化珪素をベースとするノズル板、と共に使用できる。
【００９２】
本発明のインキ組成物を噴射することができるインキジェット受容材料は限定されず、そして例えば紙、コーテイング紙、ポリオレフィンコーテイング紙、ボール紙、木材、複合板、プラスチック、コーテイングプラスチック、カンバス、布帛、金属、ガラス、植物繊維製品、皮革、およびセラミックを包含する。
【００９３】
本発明を次に以下の実施例により説明するが、それらに限定されない。
【００９４】
【実施例】
合成実施例
実施例１．　単量体Ｉ．２７の製造
【００９５】
【化５】
2004027190.tif 000013
【００９６】
２００ｇのポリオキシメチレン（６．７モル）を６７０ｍｌの水中に懸濁させた。２５ｍｌの１Ｎ　Ｈ３ＰＯ４溶液を加えそして混合物を９０℃に２時間にわたり加熱した。室温に冷却した後に、６７０ｍｌのテトラヒドロフラン中の７５ｇのＤＡＢＣＯ（０．６７モル）および６７１ｇ（６．７モル）のアクリル酸エチルを加えそして反応を室温において４日間にわたりそのまま続けた。残存するポリオキシメチレンを濾過により除去した。残存するアクリル酸エチルおよび生成したエチルアクリル酸ヒドロキシメチルが混合物から分離した。混合物を１リットルのｔｅｒｔ．ブチルメチルエーテルで２回抽出した。有機画分を一緒にしそしてＭｇＳＯ４上で乾燥した。２００ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノールを加えて重合を回避しそして溶媒を減圧下で除去した。単量体Ｉ．２７を最後に蒸留（０．５ｍｍＨｇ）により精製した。４１℃〜７０℃の間の画分を単離した。最後に、１６１ｇの単量体Ｉ．２７が単離された。
【００９７】
トリエチルホスホノアセテートから出発する別の合成法は　Ｖｉｌｌｉｅｒａｓ　および　Ｒａｍｂａｕｄ　により報告された（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　１９８２，　９２４）。
【００９８】
しかしながら、この合成方式は我々の操作ではより低い純度の化合物を生じた。
実施例２．　単量体Ｉ．２８の製造
【００９９】
【化６】
2004027190.tif 000014
【０１００】
７６．８ｇ（０．６モル）のアクリル酸ｔ．−ブチルを６０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させた。７１．３ｍｌの３５％ホルムアルデヒド溶液および５０ｍｌの水を加えた。反応混合物が二層系に分離した。１３．５ｇ（０．１２モル）のＤＡＢＣＯの添加後に、反応を室温において１０日間にわたりそのまま続けた。反応混合物を２００ｍｌの塩化メチレンで２回抽出した。一緒にした有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥しそして減圧下で蒸発させた。単量体Ｉ．２８を分取クロマトグラフィー（溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ　９７／３）を用いて単離した。３４ｇの単量体Ｉ．２８が単離された。
実施例３．　単量体Ｉ．３０の製造
【０１０１】
【化７】
2004027190.tif 000015
【０１０２】
１３０ｇ（１モル）のヒドロキシメタクリル酸エチルを１１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶解することにより、中間体であるブロモメタクリル酸エチルを製造した。反応混合物を０℃以下に保ちながら、１３３ｇ（０．４９モル）のＰＢｒ３を滴下した。反応を０℃において４時間にわたりそのまま続けた。４時間後に、温度を１０℃以下に保ちながら、１１００ｍｌの水をゆっくり加えた。有機層を単離しそして水層を２５０ｍｌのヘキサンで３回抽出した。一緒にした有機画分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。２００ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノールを加えて自然に起きる重合を回避しそして溶媒を減圧下で除去した。粗製生成物をさらなる精製なしに使用した。
【０１０３】
２７．１ｇ（０．１４モル）の粗製ブロモメタクリル酸エチルを１００ｍｌのアセトン中に溶解しそして２８．４ｇ（０．２８１モル）のジブチルアミンを滴下した。ジブチルアミンの臭化水素酸塩が媒体から沈澱した。反応を室温において４時間にわたりそのまま続けた。沈澱した塩類を濾過により除去しそして溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を３００ｍｌの塩化メチレン中に再溶解させそして２００ｍｌの水で２回抽出した。塩化メチレンをＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。５０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノールを加えそして溶媒を減圧下で除去した。２５．５ｇの単量体Ｉ．３０（８５％）が単離された。
【０１０４】
同じ合成方式を用いて、単量体Ｉ．３４が製造された。幾つかの細部を変更すべきであった。抽出中に、水層に塩化ナトリウムを飽和すべきでありそして化合物は分取カラムクロマトグラフィー（溶離剤：塩化メチレン−メタノール−ヘキサン　５０−１０−４０）により精製すべきである。
実施例４．　単量体Ｉ．２９の合成
【０１０５】
【化８】
2004027190.tif 000016
【０１０６】
９ｇ（２６ミリモル）の３５０の平均分子量を有するモノメトキシポリエチレングリコールを８０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解させた。溶液を０℃に冷却しそして１６ｍｌのブチルリチウム（２６ミリモル）のヘキサン中１．６Ｍ溶液を滴下した。反応混合物を３０分間撹拌した。５ｇのブロモメタクリル酸エチルを滴下した。臭化リチウムが媒体から沈澱した。反応を室温において一晩にわたりそのまま続けた。２００ｍｌの水を注意深く加えそして混合物を２００ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。一緒にした塩化メチレン画分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。１０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノールを加えそして溶媒を減圧下で除去した。７．６ｇの単量体Ｉ．２９が分取カラムクロマトグラフィー（溶離剤：塩化メチレン−メタノール：９８−２）により単離された。
実施例５．　Ｉ．２２の合成
【０１０７】
【化９】
2004027190.tif 000017
【０１０８】
１５．４４ｇ（８０ミリモル）のブロモメタクリル酸エチルを７０ｍｌのアセトン中に溶解しそして１３．１４ｍｌ（８０ミリモル）の亜燐酸トリエチルを滴下した。反応を室温において４８時間にわたりそのまま続けた。４８時間後に、さらに３．２２ｍｌ（２０ミリモル）の亜燐酸トリエチルを加えそして反応を室温においてさらに２４時間にわたりそのまま続けた。２４時間後に、反応混合物を１００ｍｌの水中に注ぎそして１００ｍｌのヘキサンで抽出した。ヘキサン画分を１００ｍｌの水で３回抽出した。一緒にした水画分を１００ｍｌの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンをＭｇＳＯ４上で乾燥した。２０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノールを加えそして溶媒を減圧下で蒸発させた。粗製単量体を分取カラムクロマトグラフィー（溶離剤：塩化メチレン−メタノール：９７−３）により精製した。
インキ組成物例およびインキジェット実験
実施例６：無色インキのフリーラジカル重合
本発明の無色放射線硬化可能インキの一般的組成物は、紫外線重合性オリゴマーＣＮ５０１（アミン改質ポリエーテルアクリレート、クレイ・バレー）；本発明の単量体（表３参照）；詳細な記述の章の表１に相当する番号の単量体、上記参照；光開始剤としての２−イソプロピルチオキサントン（クアンタキュアＩＴＸ、ラーンＡＧ）；補助開始剤または相乗剤としてのＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＡ）；エタノールである。
【０１０９】
比較用希釈剤としての二官能性単量体であるジプロピレングリコールジアクリレート（ラドキュア（Ｒａｄｃｕｒｅ）ＤＰＧＤＡ、ＵＣＢ）による本発明の単量体の置換で、比較用インキ組成物を生じた。
【０１１０】
全てのインキは２０ｇの合計最終重量を基準として製造された。全てのインキ組成物は表３に重量百分率で示されており、全てのインキは５重量％のＮＭＤＡ、２重量％のエタノールおよび１０重量％のクアンタキュアＩＴＸを含有していた。最初に、ラドキュアＤＰＧＤＡＤまたは本発明の単量体をＣＮ５０１に加えた。加えられた希釈剤が完全に溶解するまで、生じた混合物を数分間にわたり撹拌した。第三または第四インキ成分として、液体ＮＭＤＡまたはエタノールを撹拌しながら約５分間にわたり加えて溶解段階を完了させた。最後の化合物として、固体光開始剤であるクアンタキュアＩＴＸを加えた。ＩＴＸを完全に溶解させるために、生じた混合物を約１時間にわたり撹拌した。
【０１１１】
ブルックフィールド粘度計ＤＶＩＩ＋を用いて粘度を測定した後に、各インキ組成物を透明な下塗りされていない１７５μｍ厚さのＰＥＴポリエステルフィルム上にバーコーターおよび１０μｍワイヤーバーを用いて繰り返しコーテイングした。コーテイングされたフィルムをコンベアベルト上に置きそして紫外線ランプの下に移動させた。フュージョンＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｈバルブ）を装備した最大入力で運転されるフュージョンＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用してコーテイングされたインキを硬化させた。コンベアを用いて使用できた最低ベルト速度は９ｍ／分であり、最高は７０ｍ／分であった。
【０１１２】
【表１０】
2004027190.tif 000018
【０１１３】
綿の芽を用いる引っ掻き試験により、硬化を視覚的に評価した：引っ掻き後にコーテイングが視覚的に未変化のままでなかった場合には、硬化は完全でなかった。最高硬化速度は、引っ掻き後にコーテイングが未変化のままである最高移動速度であった。適用された硬化速度は該当するインキの粘度と一緒に表４に示されている。
【０１１４】
表４からわかるように、比較用ＤＰＧＤＡが本発明の単量体により置換された全てのインキの硬化は従来の紫外線硬化システムを用いても依然として可能であった。
【０１１５】
【表１１】
2004027190.tif 000019
【０１１６】
実施例７：黒色インキのフリーラジカル重合
本発明の黒色放射線硬化可能インキの一般的組成物は、紫外線重合性オリゴマーＣＮ５０１（アミン改質ポリエーテルアクリレート、クレイ・バレー）；本発明の単量体（表５参照）；Ｎ−メチルジエタノールアミン（補助開始剤または相乗剤としてのＮＭＤＡ）；エタノール；２−イソプロピルチオキサントン（クアンタキュアＩＴＸ、ラーンＡＧ）；スペシャル・ブラック２５０（デグッサ）；ゾルプサース（Ｓｏｌｐｓｅｒｓｅ）２４０００ＳＣ（ゼネカ）であった。
【０１１７】
比較用希釈剤としての二官能性単量体であるジプロピレングリコールジアクリレート（ラドキュアＤＰＧＤＡ、ＵＣＢ）による本発明の単量体の置換で比較用インキ組成物を生じた。
【０１１８】
全てのインキは２０ｇの合計最終重量を基準として製造された。全てのインキ組成物は表５に重量百分率で示されており、それらの全ては５重量％のＮＭＤＡ、２重量％のエタノールおよび１０重量％のクアンタキュアＩＴＸを含有していた。
【０１１９】
最初に、ラドキュアＤＰＧＤＡＤまたは本発明の単量体をＣＮ５０１に加えた。加えられた希釈剤が完全に溶解するまで、生じた混合物を数分間にわたり撹拌した。第三インキ成分として、ゾルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）２４０００ＳＣのＣＮ５０１中１０重量％混合物を撹拌しながら約５分間にわたり加えて溶解段階を完了させた。スペシャル・ブラック２５０を加え、引き続きＮＭＤＡおよびエタノールを加えた。生じた混合物を約５分間にわたり撹拌した。最終化合物として、固体光開始剤であるクアンタキュアＩＴＸを加えた。ＩＴＸを完全に溶解させるために、生じた混合物を約１時間にわたり撹拌した。生じたインキをボールミル中で２４時間にわたり粉砕した。試験したインキ組成物を表５に示す。
【０１２０】
【表１２】
2004027190.tif 000020
【０１２１】
ブルックフィールド粘度計ＤＶＩＩ＋を用いて粘度を測定した後に、各インキ組成物を実施例６に記載されたインキと同様にして処理した。
【０１２２】
適用された硬化速度は該当するインキの粘度と一緒に表６に示されている。
【０１２３】
表６からわかるように、比較用ＤＰＧＤＡが本発明の単量体により置換された黒色インキの硬化は従来の紫外線硬化システムを用いても依然として可能であった。
【０１２４】
【表１３】
2004027190.tif 000021
【０１２５】
実施例８：シアンインキのフリーラジカル重合
シアン色放射線硬化可能インキの一般的組成物は、紫外線重合性オリゴマーＣＮ５０１（アミン改質ポリエーテルアクリレート、クレイ・バレー）；本発明の単量体（表７参照）；補助開始剤またはアミン相乗剤としてのエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）Ｐ１１５（ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から）；光開始剤としてのイルガキュア５００およびイルガキュア１８７０（両者ともチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から）；青色顔料としてのＢＡＳＦからのヘリオゲンブラウ（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ）Ｄ７０７２ＤＤ；それぞれ分散剤および相乗剤としてのゾルプサース３２０００およびゾルスパース５０００（両者ともアベシア（Ａｖｅｃｉａ）から）であった。
【０１２６】
本発明の単量体を比較用希釈剤としての二官能性ジプロピレングリコールジアクリレート（ラドキュアＤＰＧＤＡ、ＵＣＢ）により置換して比較用インキ組成物を生じた。
【０１２７】
全てのインキは２ｇの合計最終重量を基準として製造された。全てのインキ組成物は表７に重量百分率で示されており、それらの全ては５重量％のエベクリルＰ１１５、１０重量％のイルガキュア５００および２重量％のイルガキュア１８７０を含有していた。
【０１２８】
最初に、ラドキュアＤＰＧＤＡＤまたは本発明の単量体をＣＮ５０１に加えた。加えられた希釈剤が完全に溶解するまで、生じた混合物を撹拌した。第三インキ成分として、ゾルスパース３２０００のＣＮ５０１中１０重量％混合物を撹拌しながら約５分間にわたり加えて溶解段階を完了させた。次に相乗剤であるゾルスパース５０００をＣＮ５０１中１％溶液状で撹拌しながら加えた。ゾルスパース５０００はこの混合物中に溶解しない。次にヘリオゲンブラウＤ７０７２ＤＤを加えた。この段階において、超音波処理を２分間にわたり行って顔料を分散させた。ソニックス・バイブラセル・ウルトラソニック・プロセッサー（Ｓｏｎｉｃｓ　Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を９ワットの電力で使用した。次に光開始剤およびアミン相乗剤を加えた。再び短超音波処理を行ってイルガキュア１８７０を溶解させた。試験したインキ組成物を表７に示す。
【０１２９】
【表１４】
2004027190.tif 000022
【０１３０】
ブルックフィールド粘度計ＤＶＩＩ＋を用いて３ｒｐｍで粘度を測定した後に、各インキ組成物を透明な下塗りされていない１７５μｍ厚さのＰＥＴポリエステルフィルム上にバーコーターおよび１０μｍワイヤーバーを用いて繰り返しコーテイングした。コーテイングされたフィルムをコンベアベルト上に置きそして紫外線ランプの下に移動させた。フュージョンＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｈバルブ）を装備したフュージョンＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用してコーテイングされたインキを硬化させた。２０ｍ／分のコンベアベルト速度を使用した。
【０１３１】
綿の芽を用いる引っ掻き試験により、硬化を視覚的に評価した：引っ掻き後にコーテイングが視覚的に未変化のままでなかった場合には、硬化は完全でなかった。最高硬化感度は、引っ掻き後にコーテイングが未変化のままである紫外線の最低動力であった。適用された硬化速度は該当するインキの粘度と一緒に表８に示されている。より小さい強度値を有するインキは従って感度がより高い。
【０１３２】
表８からわかるように、比較用ＤＰＧＤＡが本発明の単量体により置換されたシアンインキの硬化は従来の紫外線硬化システムを用いても依然として可能であった。
【０１３３】
【表１５】
2004027190.tif 000023
【０１３４】
実施例９：シアンインキのフリーラジカル重合
シアン色放射線硬化可能インキの一般的組成物は、紫外線重合性単量体ＩＩ．５（表２）；本発明の単量体（表９参照）；補助開始剤またはアミン相乗剤としてのエベクリルＰ１１５（ＵＣＢケミカルズから）；光開始剤としてのイルガキュア５００およびイルガキュア１８７０（両者ともチバ・スペシャルティ・ケミカルズから）；青色顔料としてのＢＡＳＦからのヘリオゲンブラウＤ７０７２ＤＤ；それぞれ分散剤および相乗剤としてのゾルプサース３２０００およびゾルスパース５０００（両者ともアベシアから）であった。
【０１３５】
本発明の単量体を比較用希釈剤としての二官能性単量体であるジプロピレングリコールジアクリレート（ラドキュアＤＰＧＤＡ、ＵＣＢ）により置換して比較用インキ組成物を生じた。
【０１３６】
全てのインキは２．２ｇの合計最終重量を基準として製造された。全てのインキ組成物は表９に重量百分率で示されており、それらは全て４．５重量％のエベクリルＰ１１５、９．１重量％のイルガキュア５００および１．８重量％のイルガキュア１８７０を含有していた。
【０１３７】
最初に、ラドキュアＤＰＧＤＡＤまたは本発明の単量体を化合物ＩＩ．５に加えた。加えられた希釈剤が完全に溶解するまで、生じた混合物を撹拌した。第三インキ成分として、ゾルスパース３２０００の単量体ＩＩ．５中１０重量％混合物を撹拌しながら約５分間にわたり加えて溶解段階を完了させた。次に相乗剤であるゾルスパース５０００を単量体ＩＩ．５中１％溶液状で撹拌しながら加えた。ゾルスパース５０００はこの混合物中に溶解しない。次にヘリオゲンブラウＤ７０７２ＤＤを加えた。この後に、光開始剤およびアミン相乗剤を加えた。この段階において、超音波処理を５分間にわたり行って顔料を分散させた。ソニックス・バイブラセル・ウルトラソニック・プロセッサーを９ワットの電力で使用した。試験管を氷水で冷却して試料の加熱を防止した。
【０１３８】
全ての試料に、９．１％のＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）を加えた。試験したインキ組成物を表９に示す。
【０１３９】
【表１６】
2004027190.tif 000024
【０１４０】
ブルックフィールド粘度計ＤＶＩＩ＋を用いて３ｒｐｍにおいて粘度を測定した後に、各インキ組成物を透明な下塗りされていない１７５μｍ厚さのＰＥＴポリエステルフィルム上にバーコーターおよび１０μｍワイヤーバーを用いてコーテイングした。コーテイングされたフィルムをコンベアベルト上に置きそして紫外線ランプの下に移動させた。フュージョンＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｈバルブ）を装備したフュージョンＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用してコーテイングされたインキを硬化させた。これが充分でない場合には、速度は１０ｍ／分に低下した。２０ｍ／分のコンベアベルト速度を使用した。通過回数は表１０に示されている。
【０１４１】
綿の芽を用いる引っ掻き試験により、硬化を視覚的に評価した：引っ掻き後にコーテイングが視覚的に未変化のままでなかった場合には、硬化は完全でなかった。最高硬化感度は、引っ掻き後にコーテイングが未変化のままである紫外線ランプの最低動力であった。適用された硬化速度は該当するインキの粘度と一緒に表１０に示されている。より小さい強度値を有するインキは従って感度がより高い。
【０１４２】
表１０からわかるように、比較用ＤＰＧＤＡが本発明の単量体により置換されたシアンインキの硬化は従来の紫外線硬化システムを用いても依然として可能であった。インキ４．１のより低い感度は大部分、生じたインキ中のかなり低い量の二官能性単量体による。
【０１４３】
【表１７】
2004027190.tif 000025
【０１４４】
実施例１０：無色インキのフリーラジカル重合
調合された透明インキの組成物を表１１にまとめる。
【０１４５】
【表１８】
2004027190.tif 000026
【０１４６】
全てのインキは０．３ｇのイルガキュア５００および０．１５ｇのＮＭＤＡを含有していた。各インキの粘度を２５℃においてブルクフィールド回転粘度計を用いて３．００ＲＰＭで測定した。結果を表１２に示す。
【０１４７】
【表１９】
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【０１４８】
各インキ組成物を透明な下塗りされていない１７５μｍ厚さのＰＥＴポリエステルフィルム上にバーコーターおよび１０μｍワイヤーバーを用いてコーテイングした。コーテイングされたフィルムをコンベアベルト上に置きそして紫外線ランプの下に移動させた。フュージョンＶＰＳ／Ｉ６００ランプ（Ｈバルブ）を装備したフュージョンＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用してコーテイングされたインキを硬化させた。２０ｍ／分のコンベアベルト速度を使用した。フィルムを硬化させるためのランプの最大出力の百分率を感度に関する測定値として使用した。１００より上の感度は、最大出力の百分率を測定しそしてそれに２を掛算した場合の移動ベルトの１０ｍ／分への速度低下を意味する。硬化を実施例６に記載された通りにして評価した。インキの感度を表１３にまとめる。
【０１４９】
【表２０】
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【０１５０】
表１３からわかるように、全てのインキは容易に硬化した。
【０１５１】
本発明の好ましい態様を詳細に記載してきたが、特許請求の範囲で定義された本発明の範囲から逸脱しないで多くの変更を行いうることは当業者にはここに明らかになるであろう。