(57)【要約】【課題】従来から用いられているＮｉ基超耐熱合金より高強度であるとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい耐熱合金およびその製造方法を提供すること。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、必要に応じてＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなり、微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した組織であることを特徴とする析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金。【選択図】　　　　図２
2004035974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で（以下同じ）、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなり、微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した組織であることを特徴とする析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金。
【請求項２】
Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％、Ｆｅ：０．１〜５．０％およびＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなり、微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した組織であることを特徴とする析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金。
【請求項３】
Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を固溶化熱処理後に応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことを特徴とする微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
【請求項４】
Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％、Ｆｅ：０．１〜５．０％およびＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を固溶化熱処理後に応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことを特徴とする微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
【請求項５】
Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことを特徴とする微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
【請求項６】
Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％、Ｆｅ：０．１〜５．０％およびＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことを特徴とする微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
【請求項７】
Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて８００℃を超え９５０℃以下の範囲で０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことを特徴とする微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
【請求項８】
Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％、Ｆｅ：０．１〜５．０％およびＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて８００℃を超え９５０℃以下の範囲で０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことを特徴とする微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法、詳細にはエンジン排気系、ガスタービン周辺などの高温に曝される部位で使用されるばね、ボルトなどに適している微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エンジン排気系、ガスタービン周辺などの高温にさらされる部位で使用される耐熱部品は、インコネルＸ−７５０（Ｎｉ：７３．０％、Ｃｒ：１５．０％、Ａｌ：０．８％、Ｔｉ：２．５％、Ｆｅ：６．８％、Ｍｎ：０．７０％、Ｓｉ：０．２５％、Ｃ：０．０４、Ｎｂ＋Ｔａ：０．９％）、インコネル７１８（Ｎｉ：５３．０％、Ｃｒ：１８．６％、Ｍｏ：３．１％、Ａｌ：０．４％、Ｔｉ：０．９％、Ｆｅ：１８．５％、Ｍｎ：０．２０％、Ｓｉ：０．１８％、Ｃ：０．０４、Ｎｂ＋Ｔａ：５．０％）などのＮｉ基超耐熱合金を用いて製造されていた。
【０００３】
これらのＮｉ基超耐熱合金は、γ′（　Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）　およびγ′′（Ｎｉ３Ｎｂ）　を析出させることによって強化するものである。しかし、６００℃以上の高温で長時間使用すると、過時効によりγ′およびγ′′が粗大化して強度が低下するという欠点があった。また、ばね、ボルトなどの常に応力がかかっている部品では応力緩和が大きく、本来の部品に要求される性能が保持できなくなってしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、本出願人達は、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋１／２　Ｗ：７〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、必要に応じてＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなるＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金ならびにこの合金を１０００〜１２００℃で固溶化熱処理を施した後または上記温度での熱間加工を施した後、加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、その後５００〜８００℃で０．１〜５０時間の時効熱処理を施すＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法を開発し、特開２００２−９７５３７号として特許出願した。
【０００５】
このＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金は、σ相を析出させるＣｒ含有量を必要最低限にし、拡張転位の積層欠陥に偏析して転位運動を妨げ、高い加工硬化能を有するＭｏ，Ｆｅ，Ｎｂなどの溶質元素を多くしたもので、従来から用いられていたＮｉ基超耐熱合金より室温における強度が高いとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さいものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記Ｎｉ基超耐熱合金より高強度であるとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい耐熱合金およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、Ｎｉ基超耐熱合金より高強度であるとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい耐熱合金である上記Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金について成分組成、時効熱処理条件などを更に調査、研究をしていたところ、このＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金を応力負荷状態で時効熱処理をするかまたは高温で時効熱処理をすることにより数ミクロンサイズの平均粒径を有する微細双晶組織が生成され、またこの微細双晶組織と母相の界面に数ミクロンから数十ナノメーターサイズのＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　を析出すること（本発明の実施例２２の組織写真である図１および図２参照）、このような組織にすると高強度であるとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい耐熱合金になること、また固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工をし、その後時効熱処理を施すと、冷間または温間加工によってマトリックス中に高密度の転位が導入され、その後施す時効熱処理により析出する析出物によって転位が固着されて高温強度が改善され、また転位の積層欠陥面にＭｏなどの溶質元素が偏析して転位が固着される効果により室温および高温強度の改善効果が発揮されることの知見を得た。
【０００８】
また、数ミクロンサイズの平均粒径を有する微細双晶組織を生成させ、この微細双晶組織と母相の界面に数ミクロンから数十ナノメーターサイズの微細析出物、すなわちＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　を析出させるには、固溶化熱処理後に応力負荷状態で６００〜８００℃に適当時間加熱する時効熱処理を施すか、固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて応力負荷状態で６００〜８００℃に適当時間加熱する時効熱処理を施すか、または固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて８００℃を超え９５０℃以下の範囲で適当時間加熱する時効熱処理を施せばよいことなどの知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいて発明をされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金においては、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、必要に応じてＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなり、微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した組織のものとすることである。
【００１０】
本発明の微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法においては、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、必要に応じてＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を１０００〜１２００℃などで加熱する固溶化熱処理をし、その後に応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことである。
【００１１】
さらに、本発明の微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法においては、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、必要に応じてＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を１０００〜１２００℃などで加熱する固溶化熱処理をし、その後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことである。
【００１２】
また、本発明の微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法においては、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃｒ：１３〜２２％、ＭｏまたはＭｏとＷでＭｏ＋１／２　Ｗ：１０〜１８％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、必要に応じてＴｉ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなる合金を１０００〜１２００℃などで加熱する固溶化熱処理をし、その後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて無負荷状態で８００℃を超え９５０℃以下の範囲に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことである。
【００１３】
【作用】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金は、微細双晶組織と母相の界面に微細析出物が析出し、この微細析出物が▲１▼７００℃程度の高温においても成長して粗大化しないし、▲２▼さらに転位と引力相互作用をするため７００℃以上の高温においても転位を有効に固着する効果を発揮し、▲３▼また数ミクロンサイズの平均粒径を有する微細双晶組織の粒界に析出するため、７００℃以上の高温において粒界の移動などの際に障害物とし粒界すべりを抑制し、かつ結晶粒の粗大成長を阻止するため、これらにより耐クリープ特性などの高温強度に優れたものとなる。
【００１４】
さらに、本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において、１０００〜１２００℃等で加熱する固溶化熱処理後に応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すか、上記固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すか、または上記固溶化熱処理後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて８００℃を超え９５０℃以下の範囲で０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施しているので、微細双晶組織を形成させ、同時にこの微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　Ｍｏおよび／またはＣｏ７　Ｍｏ６　を析出させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法において成分組成を上記のように限定した理由を説明する。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは、ＮｂやＴｉと結合して炭化物を形成し、固溶化熱処理時の結晶粒の粗大化を防止するとともに、粒界の強化に寄与するので、それらのために含有する元素である。それらの効果を得るためには、好ましくは０．００５％以上含有させる必要があるが、０．０５％、好ましくは０．０３％より多く含有させると靱性および耐食性を低下させるともに、転位を固着させる元素、例えばＭｏと炭化物を形成して転位の固着効果を阻害することになるので、その含有量を０．０５％以下とする。好ましい範囲は０．００５〜０．０３％である。
【００１６】
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、脱酸剤として有効であるので、そのために含有させる元素であるが、０．５％、好ましくは０．３％を超えて含有させると靱性を低下させるので、その含有量を０．５％以下とする。好ましい含有量は０．３％以下である。
【００１７】
Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、脱酸剤として有効であり、また積層欠陥エネルギーを低下させて加工硬化能を向上させるので、それらのために含有させる元素であるが、１．０％、好ましくは０．７％を超えて含有させると、耐食性を低下させるので、その含有量を１．０％以下とする。好ましい含有量は０．７％以下である。
【００１８】
Ｎｉ：２５〜４５％
Ｎｉは、マトリックスであるオーステナイトを安定化させる元素であり、合金の耐熱性および耐食性を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには２５％、好ましくは２７％以上含有させる必要があるが、４５％を超えると加工硬化能を低下させるので、その含有範囲を２５〜４５％とする。好ましい含有範囲は２７〜４５％である。
【００１９】
Ｃｒ：１３〜２２％
Ｃｒは、耐熱性および耐食性を改善させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには１３％、好ましくは１６％以上含有させる必要があるが、２２％以上、好ましくは２１％を超えるとσ相を析出しやすくするので、その含有範囲を１３〜２２％とする。好ましい含有範囲は１６〜２１％である。
【００２０】
Ｍｏ＋１／２Ｗ：１０〜１８％
ＭｏおよびＷは、マトリックスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を向上させるので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには１０％、好ましくは１１％以上で、ＭｏとＷの両方を含有する場合には好ましくはＭｏを８．０％以上含有させる必要があるが、１８％を超えるとσ相が析出するので、その含有範囲を１０〜１８％とする。好ましい含有範囲は１１〜１８％である。
【００２１】
Ｎｂ：０．１〜５．０％
Ｎｂは、Ｃと結合して炭化物を形成して固溶化熱処理時の結晶粒の粗大化を防止するとともに、粒界の強化に寄与し、またマトリックスに固溶してこれを強化させ、加工硬化能を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには０．１％、好ましくは０．８％以上含有させる必要があるが、５．０％、好ましくは３．０％を超えるとδ相（Ｎｉ３　Ｎｂ）が析出して加工性および靱性を低下させるので、その含有範囲を０．１〜５．０％とする。好ましい含有範囲は０．８〜３．０％である。
【００２２】
Ｆｅ：０．１〜５．０％
Ｆｅは、マトリックスに固溶してこれを強化するので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには０．１％、好ましくは０．５％以上含有させる必要があるが、５．０％、好ましくは４．８％を超えると耐酸化性を低下させるので、その含有範囲を０．１〜５．０％とする。好ましい範囲は０．５〜４．８％である。
なお、ＭｏとＮｂとＦｅを複合して用いれば、ＭｏとＮｂ、ＭｏとＦｅの複合で用いるよりマトリックスの固溶強化と加工硬化を著しく増大させ、室温および高温において得られる引張最大強度を著しく高め、また高温における引張強度の極大が現れる温度を高温に移行させる効果も大きい。
【００２３】
Ｔｉ：０．１〜３．０％
Ｔｉは、強度を向上させるので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには０．１％、好ましくは０．５％以上含有させる必要があるが、３．０％、好ましくは２．５％を超えるとη相（Ｎｉ３　Ｔｉ）が析出して加工性および靱性を低下させるので、その含有範囲を０．１〜３．０％とする。好ましい含有範囲は０．５〜２．５％である。
【００２４】
ＲＥＭ：０．００７〜０．１０％
Ｙ，Ｃｅ、ミッシュメタルなどの希土類元素の１種または２種以上であるＲＥＭは、熱間加工性および耐酸化性を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには、０．００７％、好ましくは０．０１％以上含有させる必要があるが、０．１０％、好ましくは０．０４％を超えると逆に熱間加工性および耐酸化性を低下させるので、その含有範囲を０．００７〜０．１０％とする。好ましい含有範囲は０．０１〜０．０４％である。
【００２５】
Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％、Ｚｒ：０．００１〜０．２０％
Ｂ，ＭｇおよびＺｒは、熱間加工性を向上させるとともに、粒界を強化するので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには、Ｂを０．００１％、好ましくは０．００２％以上、Ｍｇを０．０００７％、好ましくは０．００１％以上、Ｚｒを０．００１％、好ましくは０．０１％以上を含有させる必要があるが、Ｂを０．０１０％、好ましくは０．００６％、Ｍｇを０．０１０％、好ましくは０．００４％、Ｚｒを０．２０％、好ましくは０．０５％を超えて含有させると逆に熱間加工性および耐酸化性を低下させるので、その含有範囲を上記のとおりとする。好ましい範囲はＢが０．００２〜０．００６％、Ｍｇが０．００１〜０．００４％、Ｚｒが０．０１〜０．０５％である。
【００２６】
Ｃｏ：残部
Ｃｏは、最密六方格子であるが、Ｎｉを含有させることにより面心立方格子、すなわちオーステナイトとなり、高い加工硬化能を示す。
【００２７】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金は、上記成分組成からなり、その組織が微細双晶組織と母相の界面にＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出したものである。
【００２８】
次に、本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法について説明する。本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法は、上記成分組成の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金に数ミクロンサイズの平均粒径を有する微細双晶組織を生成させ、またこの微細双晶組織と母相の界面に数ミクロンから数十ナノメーターサイズのＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　を析出させることにより高強度であるとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さくなるようにするためのものである。
【００２９】
そのため、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金材の製造方法は、上記Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金を１０００〜１２００℃などで加熱する固溶化熱処理を施し、その後に応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すか、固溶化熱処理を施し、その後に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すか、または固溶化熱処理を施し、加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて無負荷状態で８００℃を超え９５０℃以下の範囲で０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことである。
【００３０】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において行う固溶化熱処理は、組織を均質にするとともに、硬度を低くして加工を容易にするためのもので、１０００〜１２００℃に加熱することによって行うのが好ましい。１０００℃より低いと十分均質にならないばかりでなく、硬度も低くならず、加工が難しいからであり、さらに転位の固着効果に寄与するＭｏなどの化合物の析出、それに起因する時効硬化性を低減させるおそれがあるからである。また１２００℃を超えると結晶粒が粗大化して靱性および強度が低下するからである。
【００３１】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において、析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金を応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理をするのは、数ミクロンサイズの平均粒径を有する微細双晶組織が生成させるとともに、この微細双晶組織と母相の界面に数ミクロンから数十ナノメーターサイズのＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　を析出させるためである。この時効熱処理における負荷応力は、１００〜４００ＭＰａ程度が適当である。１００ＭＰａより低いと微細双晶組織および微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が十分析出しないからであり、また４００ＭＰａより大きくても効果が飽和し、また時効熱処理する合金が変形するからである。
【００３２】
また、６００〜８００℃で０．５〜１６時間加熱する時効熱処理をするのは、６００℃より低く、また０．５時間より短いと微細双晶組織および微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が十分析出しないからであり、また８００℃を超え、また１６時間を超えると効果が飽和し、むしろ、析出物が粗大化し、強度が低下してしまうからであり、更に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施した後にこの時効熱処理を行う場合には、転位が回復して硬度および強度が低下し、クリープ伸びが大きくなるからである。
【００３３】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の他の製造方法において、析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金を応力負荷状態で時効熱処理をする前に加工率４０％以上の冷間または温間加工を施すのは、高密度の転位を導入するためであり、４０％より低いと高密度の転位を導入することができないからである。高密度の転位を導入した後時効熱処理をすると、Ｍｏ、Ｆｅなどの溶質原子を拡張した転位の半転位間に形成された積層欠陥に偏析させて転位運動を妨げることで応力緩和、すなわち転位の回復を抑制することになる。その結果、微細双晶組織および微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出することによる効果と相まって高強度であるとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金となる。
【００３４】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の他の製造方法において、固溶化熱処理を施した後加工率４０％以上の冷間または温間加工を施した後、高温の８００℃を超え９５０℃以下の範囲で０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すのは、数ミクロンサイズの平均粒径を有する微細双晶組織が生成させるとともに、この微細双晶組織と母相の界面に数ミクロンから数十ナノメーターサイズのＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　を析出させるためである。本発明のこの方法と異なる析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の他の製造方法においては、応力負荷状態で時効熱処理をしているが、本発明のこの製造方法においては、応力負荷状態で時効熱処理をする代わりに高温の８００℃を超え９５０℃以下の範囲で加熱する時効熱処理をするのである。この製造方法において、８００℃を超えて、また０．５時間以上で時効熱処理するのは、８００℃以下、また０．５時間より短いと微細双晶組織および微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が十分析出しないからである。また、９５０℃以下、１６時間以下で時効熱処理するのは、９５０℃より高温度、１６時間より長い時間時効熱処理をしても効果が飽和し、析出物の固溶または粗大化が生じ、強度が低下するからである。
【００３５】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法の一例は、真空高周波誘導炉などを用いて通常の方法で溶製し、通常の鋳造方法で鋳造してインゴットを製造する。その後熱間加工をし、１０００〜１２００℃で固溶化熱処理を施した後、１００〜４００ＭＰａの応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すか、上記固溶化熱処理を施した後加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて１００〜４００ＭＰａの応力負荷状態で６００〜８００℃に０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すか、または上記固溶化熱処理を施した後加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、続いて８００℃を超え９５０℃以下の範囲で０．５〜１６時間加熱する時効熱処理を施すことである。
【００３６】
また、本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の用途は、エンジンの排気マニホールドなどの排気系部品、ガスタービン周辺機器、炉部材、耐熱ばね、耐熱ボルトなどのインコネルＸ７５０またはインコネルＸ７１８を用いていた用途およびこれら以上の高温度で用いる用途である。特に、高温において常に応力がかかっているばね、ボルトなどの部品に好適である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
下記表１に示す成分組成の本発明例および比較例の合金を真空高周波誘導炉を用いて通常の方法で溶製し、通常の鋳造方法で鋳造して５０ｋｇのインゴットを得た。これらのインゴットを熱間鍛造によりφ２０ｍｍの丸棒にした。その後１１００℃で固溶化熱処理をし、引張応力２００ＭＰａ下で７２０℃×８時間の時効処理を行った。これらの素材から平行部φ８ｍｍの引張試験片を切り出し、室温で引張試験をして引張強度を測定した。また平行部φ６ｍｍで評点間距離３０ｍｍのクリープ試験片を切り出し、７００℃で３３０ＭＰａの応力を負荷して１０００時間後の伸びを測定するクリープ試験を行った。これらの結果を表２に示す。また、表２にはミクロ組織で観察された析出物の同定結果を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
実施例２
上記実施例１（表１）の本発明例　Ｎｏ．５および　Ｎｏ．６の合金のφ２０ｍｍの丸棒を１１００℃で固溶化熱処理をし、本発明例として引張応力２５０ＭＰａ下で６２０℃×１５時間加熱する時効熱処理、引張応力２００ＭＰａ下で７２０℃×８時間加熱する時効熱処理、引張応力１２０ＭＰａ下で７７０℃×４時間加熱する時効処理をした。比較例として引張応力８０ＭＰａ下で８５０℃×４時間加熱する時効熱処理または引張応力２５０ＭＰａ下で５５０℃×１５時間加熱する時効熱処理を行った。これらの素材から上記実施例１と同様のクリープ試験片を切り出し、実施例１と同様な条件でクリープ試験をしてクリープを測定した。その結果を下記表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例３
上記実施例１（表１）の本発明例　Ｎｏ．５およびＮｏ．　６の合金のφ２０ｍｍの丸棒を１１００℃で固溶化熱処理をし、本発明例として加工率４５％、６０％、７５％の冷間加工を施した後、表４に示す負荷応力、加熱温度および加熱時間で時効熱処理を行った。比較例として加工率４５％の冷間加工を施した後、無負荷で７７０℃×４時間加熱する時効熱処理または加工率６０％の冷間加工を施した後、無負荷で７２０℃×８時間加熱する時効熱処理を行った。これらの素材から上記実施例１と同様のクリープ試験片を切り出し、実施例１と同様な条件でクリープ試験をしてクリープを測定した。その結果を下記表４に示す。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
実施例４
上記実施例１（表１）の本発明例　Ｎｏ．５およびＮｏ．　６の合金のφ２０ｍｍの丸棒を１１００℃で固溶化熱処理をし、本発明例として加工率６０％、７５％の冷間加工を施した後、無負荷で８５０℃×４時間または９２０℃×２時間加熱する時効処理を行った。また比較例として加工率３５％の冷間加工を施した後、無負荷で９２０℃×２時間加熱する時効処理または加工率７５％の冷間加工を施した後、無負荷で９９０℃×２時間加熱する時効処理を行った。これらの素材から上記実施例１と同様のクリープ試験片を切り出し、実施例１と同様な条件でクリープ試験をしてクリープを測定した。その結果を下記表５に示す。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
これらの結果によると、本発明例　Ｎｏ．１〜７（表２）は、試験片の組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察すると微細双晶組織が形成されており、さらにその微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ７　Ｍｏ６　またはＣｏ３　Ｍｏが析出しており、室温引張強さが１１２１〜１３０３ＭＰａであり、クリープ伸びが２．０〜２．７％であった。　これらに対して、Ｍｏ＋１／２　Ｗが本発明より少ない比較例Ｎｏ．１〜３およびＭｏ＋１／２　Ｗが本発明より少なく、またＮｂとＦｅを含有しない比較例　Ｎｏ．４は、Ｃｏ７　Ｍｏ６　またはＣｏ３　Ｍｏが析出しておらず、室温引張強さが８８１〜９７６ＭＰａで、本発明例の８７％以下であり、クリープ試験ではいずれの試験片も破断した。
【００４７】
本発明例　Ｎｏ．８〜１３（表３）は、試験片の組織をＳＥＭ観察すると微細双晶組織が形成されており、さらにその微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出しており、クリープ試験のクリープ伸びが２．０〜２．９％であった。
これらに対して、時効熱処理温度が本発明より高い比較例　Ｎｏ．５および本発明より低い比較例　Ｎｏ．６は、Ｃｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出しておらず、比較例　Ｎｏ．５はクリープ試験で試験片が破断し、また比較例　Ｎｏ．６はクリープ試験のクリープ伸びが４．６％であり、クリープ強度の向上がみられなかった。
【００４８】
本発明例　Ｎｏ．１４〜２２（表４）は、試験片の組織をＳＥＭ観察すると微細双晶組織が形成されており、さらにその微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出している。図１および図２は、本発明例　Ｎｏ．２２の組織写真である。この組織写真から正三角形状に見える微細双晶組織と母相の界面に塊状に見えるＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出した組織であることが分かる。本発明例　Ｎｏ．１４〜２２のクリープ試験のクリープ伸びが０．９〜１．９％であった。これらは、クリープ試験のクリープ伸びが時効熱処理をする前に４０％以上の冷間または温間加工をしない本発明例　Ｎｏ．１〜１３より小さくなっていた。
これらに対して、時効熱処理時に負荷を与えなかった比較例　Ｎｏ．７および　Ｎｏ．８は、Ｃｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出しておらず、クリープ試験のクリープ伸びが４．８％と４．６％であり、クリープ強度の向上がみられなかった。
【００４９】
本発明例　Ｎｏ．２３〜２８（表５）は、試験片の組織をＳＥＭ観察すると微細双晶組織が形成されており、さらにその微細双晶組織と母相の界面に微細なＣｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出しており、クリープ試験のクリープ伸びが１．３〜１．９％で、実施例３（表４）の本発明例　Ｎｏ．１４〜２２と同程度であった。これらに対して、冷間加工率が本発明より低い比較例　Ｎｏ．９は、Ｃｏ３　ＭｏまたはＣｏ７　Ｍｏ６　が析出しておらず、またクリープ試験のクリープ伸びが４．６％でクリープ強度の向上がみられなかった。また時効熱処理温度が本発明より高い比較例　Ｎｏ．１０は、クリープ試験中に試験片が破断した。この試験片の組織を観察したところ、再結晶組織となっており、９９０℃の時効処理では微細双晶組織と析出物が消失したものと考えられる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金は、従来から用いられていたＮｉ基超耐熱合金より室温における強度が高いとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さいという優れた効果を奏する。
また、本発明の製造方法は、上記Ｎｉ基超耐熱合金より室温における強度が高いとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい析出強化型Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金材を製造することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例　Ｎｏ．２２の組織を５０００倍に拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１のものの組織を２００００倍に拡大した図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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