(57)【要約】【課題】長期保存後でも感度の変動が少なく、裏写りが発生しない熱現像画像記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層を有し、かつ、［Ｒｆ−（Ｒｃ）ｎ］ｍ−Ｚで表されるフッ素化合物（Ｆ）を含有する熱現像画像記録材料（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、Ｒｃはアルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基等、ｎは０または１、ｍは１〜３である）。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の画像記録層を有する熱現像画像記録材料において、支持体上に形成された層の少なくとも１層が有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層であり、かつ、支持体上に形成された層の少なくとも１層が一般式（Ｆ）で表されるフッ素化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（Ｆ）
［Ｒｆ−（Ｒｃ）ｎ］ｍ−Ｚ
［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃはアルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基、またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎは０または１の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の画像記録層を有する熱現像画像記録材料において、支持体上に形成された層の少なくとも１層が有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層であり、かつ、支持体上に形成された層の少なくとも１層が、一般式（ａ１）で表されるフッ素化合物（Ａ）、および／または、炭素原子数が２以上のフッ化アルキル基を２つ以上有し、かつアニオン性またはノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有するフッ素化合物（Ｂ）（但し、親水性基がノニオン性の場合にはフッ化アルキル基のフッ素原子数が１１以下である）を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【化１】
2004125995.tif 000077
［式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。Ｗは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌａは置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。］
【請求項３】
前記フッ素化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２の熱現像画像記録材料。
【化２】
2004125995.tif 000078
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子か置換または無置換のアルキル基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。］
【請求項４】
前記フッ素化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２の熱現像画像記録材料。
【化３】
2004125995.tif 000079
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表す。Ｘは−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。］
【請求項５】
前記フッ素化合物（Ｂ）がアニオン性の親水性基を持ち、前記フッ素化合物（Ｂ）が有するフッ化アルキル基のフッ素原子総数が１１以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに熱現像画像記録材料。
【請求項６】
支持体上に少なくとも１層の画像記録層を有する熱現像画像記録材料において、支持体上に形成された層の少なくとも１層が有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層であり、かつ、支持体上に形成された層の少なくとも１層が一般式（ＦＡ）で表されるフッ素化合物（ＦＡ）を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【化４】
2004125995.tif 000080
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＺは各々独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｍ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。］
【請求項７】
前記フッ素化合物（ＦＡ）が、一般式（ＦＡ−ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項６の熱現像画像記録材料。
【化５】
2004125995.tif 000081
［式中、Ｒ１１およびＲ２１は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ２１の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１１およびＸ２１は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−を表し、Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。］
【請求項８】
前記フッ素化合物（ＦＡ）が、一般式（ＦＡ−ｃ）で表される化合物であることを特徴とする請求項６の熱現像画像記録材料。
【化６】
2004125995.tif 000082
［式中、ｎ１は１〜６の整数を、ｎ２は３〜８の整数を表すが、２（ｎ１＋ｎ２）は１９以下である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１１およびＸ２１は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。］
【請求項９】
支持体上に少なくとも１層の染料含有層を有し、該染料含有層の露光波長７５０ｎｍ〜１５００ｎｍにおける透過吸光度が０．４以上であり、６７０ｎｍにおける透過吸光度が０．２２以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１０】
前記染料含有層中に含まれる染料がシアニン染料もしくはポリメチン染料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１１】
前記シアニン染料が、下記一般式〔１〕で表される染料であることを特徴とする請求項１０記載の熱現像画像記録材料。
【化７】
2004125995.tif 000083
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、またはＲ２とＲ３は連結して環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ５とＲ６、またはＲ６とＲ７は連結して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ９およびＲ１０は各々独立に、アルキル基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍを表す（ここで、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す）。Ｒ１１およびＲ１２は連結して５員環または６員環を形成する基を表し、Ｒ１３は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ａ１は−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【請求項１２】
前記ポリメチン染料が、下記一般式〔２〕で表される染料であることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像画像記録材料。
【化８】
2004125995.tif 000084
〔式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１４とＲ１５、またはＲ１５とＲ１６は連結して環を形成してもよい。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１８とＲ１９、またはＲ１９とＲ２０は連結して環を形成してもよい。Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に、アルキル基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍを表す（ここで、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）。Ｒ２４およびＲ２５は連結して５員環または６員環を形成する基を表し、Ｒ２６は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ａ２は−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ａ３、Ａ４およびＡ５は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【請求項１３】
前記ポリメチン染料が、下記一般式〔３〕で表される染料であることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像画像記録材料。
【化９】
2004125995.tif 000085
〔式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３１とＲ３２、またはＲ３２とＲ３３は連結して環を形成してもよい。Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３５とＲ３６、またはＲ３６とＲ３７は連結して環を形成してもよい。Ｒ３９およびＲ４０は各々独立に、アルキル基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍを表す（ここで、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す）。Ｒ４１およびＲ４２は連結して５員環または６員環を形成する基を表し、Ｘ３１は−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙ３１は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【請求項１４】
支持体上に形成された層の少なくとも１層が硬調化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像画像記録材料に関し、詳しくは優れたレーザー記録画像形成可能な、印刷版等への焼付透過原稿フィルムや、医療診断用フィルム等に好適な熱現像画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像記録材料は、レーザー記録とそれに続く熱現像プロセスにより画像形成せしめ、印刷版等への焼付透過原稿フィルムや、医療診断用フィルムとして用いられている。レーザー記録において、通常は内面ドラム、外面ドラム、フラットベッド式のレーザー露光方式が知られているが、いずれの方式においても、ドラムまたはフラットベッドに記録材料を密着させるためドラムまたはフラットベッド表面に微細な吸引口を設け、減圧にすることによって記録材料を密着せしめる方法が一般的である。そのため、該ドラムまたはフラットベッド表面には、これらの吸引口やそれらをつなぐ細溝等のパターンが存在する。透明支持体を用いた記録材料では、記録用レーザー光が記録材料中を透過し、ドラムまたはフラットベッド表面において反射することにより、前述の吸引口や細溝等のパターンを同時に記録してしまう裏写りと呼ばれる現象を防止するため、記録材料の記録層よりも下側、すなわち露光の際にドラムまたはフラットベッド表面に近い層の何れかに、レーザー光を吸収する染料層を設ける方法が知られている。従来の湿式現像処理を施す銀塩写真記録材料においては、現像処理、定着処理等の湿式処理によって、染料層中の染料を溶出除去し、処理後のフィルムの着色を防止する方法が一般的に行われてきた。しかしながら熱現像記録材料においては、従来の湿式処理銀塩写真記録材料と異なり、処理において染料を除去することができないため、染料層の設計および染料の選択が困難であった。
【０００３】
近赤外レーザー露光により記録する熱現像記録材料においては、裏写りを防止するために、染料含有層を有する支持体の露光波長における透過吸光度が０．４以上であることが要求されるが、その際に、可視領域の吸収を充分に抑えることは困難で目視上の着色に問題がある上、赤色レーザーを用いたバーコード検出器により、フィルム上に記録したバーコードの読取りが不可能であった。これを解決するために、特定構造のシアニン染料を採用することで改善を図っている（特許文献１）が、その効果は充分ではなかった。また、染料含有層にラテックスバインダーを用い、かつバルビツール酸骨格を部分構造として有する特定構造の染料を使用することにより、可視領域の吸収を大幅に低減する方法が提案されている（特許文献２）が、逆に吸収の山形が急峻になることにより、レーザー記録時の環境影響やレーザーヘッドのロット間バラツキの影響を受けやすくなり、特に高湿環境下での裏写り防止の効果の安定性に問題があった。この問題は、特定のシアニン染料により改善を図っている（特許文献３）が、その効果は十分ではなく、また、保存経時による感度変化が大きく、カブリが高くなるという問題を生じる事となった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０１９５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３８９８号公報
【特許文献３】特開２００２−４０５９３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、長期保存後でも感度の変動が少なく、裏写りが発生しない熱現像画像記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（１）支持体上に少なくとも１層の画像記録層を有する熱現像画像記録材料において、支持体上に形成された層の少なくとも１層が有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層であり、かつ、支持体上に形成された層の少なくとも１層が一般式（Ｆ）で表されるフッ素化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（Ｆ）
［Ｒｆ−（Ｒｃ）ｎ］ｍ−Ｚ
［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃはアルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基、またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎは０または１の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
【０００７】
（２）支持体上に少なくとも１層の画像記録層を有する熱現像画像記録材料において、支持体上に形成された層の少なくとも１層が有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層であり、かつ、支持体上に形成された層の少なくとも１層が、一般式（ａ１）で表されるフッ素化合物（Ａ）、および／または、炭素原子数が２以上のフッ化アルキル基を２つ以上有し、かつアニオン性またはノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有するフッ素化合物（Ｂ）（但し、親水性基がノニオン性の場合にはフッ化アルキル基のフッ素原子数が１１以下である）を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【化１０】
2004125995.tif 000002
［式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。Ｗは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌａは置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。］
【０００８】
（３）前記フッ素化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ１）で表される化合物であることを特徴とする（２）の熱現像画像記録材料。
【化１１】
2004125995.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子か置換または無置換のアルキル基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。］
【０００９】
（４）前記フッ素化合物（Ｂ）が下記一般式（ｂ２）で表される化合物である事を特徴とする（２）の熱現像画像記録材料。
【化１２】
2004125995.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表す。Ｘは−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。］
【００１０】
（５）前記フッ素化合物（Ｂ）がアニオン性の親水性基を持ち、前記フッ素化合物（Ｂ）が有するフッ化アルキル基のフッ素原子総数が１１以下であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項の熱現像画像記録材料。
（６）支持体上に少なくとも１層の画像記録層を有する熱現像画像記録材料において、支持体上に形成された層の少なくとも１層が有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる層であり、かつ、支持体上に形成された層の少なくとも１層が一般式（ＦＡ）で表されるフッ素化合物（ＦＡ）を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【化１３】
2004125995.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＺは各々独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｍ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。］
（７）前記フッ素化合物（ＦＡ）が、一般式（ＦＡ−ａ）で表される化合物であることを特徴とする（６）の熱現像画像記録材料。
【化１４】
2004125995.tif 000006
［式中、Ｒ１１およびＲ２１は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ２１の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１１およびＸ２１は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−を表し、Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。］
（８）前記フッ素化合物（ＦＡ）が、一般式（ＦＡ−ｃ）で表される化合物であることを特徴とする（６）の熱現像画像記録材料。
【化１５】
2004125995.tif 000007
［式中、ｎ１は１〜６の整数を、ｎ２は３〜８の整数を表すが、２（ｎ１＋ｎ２）は１９以下である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１１およびＸ２１は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。］
（９）支持体上に少なくとも１層の染料含有層を有し、該染料含有層の露光波長７５０ｎｍ〜１５００ｎｍにおける透過吸光度が０．４以上であり、６７０ｎｍにおける透過吸光度が０．２２以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【００１１】
（１０）前記染料含有層中に含まれる染料がシアニン染料もしくはポリメチン染料であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（１１）前記シアニン染料が、下記一般式〔１〕で表される染料であることを特徴とする（１０）の熱現像画像記録材料。
【化１６】
2004125995.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ２、またはＲ２とＲ３は連結して環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ５とＲ６、またはＲ６とＲ７は連結して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ９およびＲ１０は各々独立に、アルキル基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍを表す（ここで、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す）。Ｒ１１およびＲ１２は連結して５員環または６員環を形成する基を表し、Ｒ１３は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ａ１は−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。Ｘ−はアニオンを表す。〕
【００１２】
（１２）前記ポリメチン染料が、下記一般式〔２〕で表される染料であることを特徴とする（１０）の熱現像画像記録材料。
【化１７】
2004125995.tif 000009
〔式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１４とＲ１５、またはＲ１５とＲ１６は連結して環を形成してもよい。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１８とＲ１９、またはＲ１９とＲ２０は連結して環を形成してもよい。Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に、アルキル基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍを表す（ここで、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）。Ｒ２４およびＲ２５は連結して５員環または６員環を形成する基を表し、Ｒ２６は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ａ２は−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ａ３、Ａ４およびＡ５は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【００１３】
（１３）前記ポリメチン染料が、下記一般式〔３〕で表される染料であることを特徴とする（１０）の熱現像画像記録材料。
【化１８】
2004125995.tif 000010
〔式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３１とＲ３２、またはＲ３２とＲ３３は連結して環を形成してもよい。Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３５とＲ３６、またはＲ３６とＲ３７は連結して環を形成してもよい。Ｒ３９およびＲ４０は各々独立に、アルキル基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍを表す（ここで、ｎは２以上の整数を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す）。Ｒ４１およびＲ４２は連結して５員環または６員環を形成する基を表し、Ｘ３１は−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｙ３１は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【００１４】
（１４）支持体上に形成された層の少なくとも１層が硬調化剤を含有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像画像記録材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
まず、本発明で用いる一般式（Ｆ）で表されるフッ素化合物（Ｆ）について詳しく説明する。一般式（Ｆ）においてＲｆは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ３Ｆ７−基、Ｃ４Ｆ９−基、Ｃ６Ｆ１３−基、Ｃ８Ｈ１７−基、Ｃ１２Ｆ２５−基、Ｃ１６Ｆ３３−基などが挙げられる。Ｒｃ基はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。本発明では、Ｒｆが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、Ｒｆが同一でＲｃが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。Ｒｆが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。ｎは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２または３のとき、［Ｒｆ−（Ｒｃ）ｎ］は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚがリン酸エステル基でない場合はｍ＝１が好ましく、Ｚがリン酸エステル基を表す場合はｍ＝１〜３、あるいはその混合物を表し、その平均値としては０．５〜２が好ましい。
【００１７】
Ｚは、界面活性を持たせるために必要な、カチオン性基、アニオン性基、ベタイン性基、または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
【００１８】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【００１９】
一般式（Ｆ）においてＲｆは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。Ｒｃは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基で、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。特に好ましいのはエチレン基である。ｎは好ましくは１である。Ｒｃと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。以下一般式（Ｆ）で表されるフッ素化合物（Ｆ）の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１９】
2004125995.tif 000011
【００２１】
【化２０】
2004125995.tif 000012
【００２２】
【化２１】
2004125995.tif 000013
【００２３】
上記一般式（Ｆ）で表される化合物は１種のみを使用しても２種以上を併用してもよく、また感光材料の任意の層に添加してよい。これらの構成層としては、例えば画像記録層（感光層）、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。本発明において一般式（Ｆ）で表される化合物の使用量は表面、裏面それぞれで０．１〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／　ｍ２、さらに好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【００２４】
本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ　ＦＳＰ，ＦＳＥ，ＦＳＪ，ＮＦ，ＴＢＳ，ＦＳ−６２，ＦＳＡ，ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ　９０７５，ＦＳＯ，ＦＳＮ，ＦＳ−３００，ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１，Ｓ−１１２，Ｓ−１１３，Ｓ−１２１，Ｓ−１３１，Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１，Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１，ＤＳ−１０２，ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１，ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げる事ができる。また、上記の種々の化合物のうちイオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換あるいは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種または２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【００２５】
本発明においては、下記一般式（ａ１）で表されるフッ素化合物（Ａ）を用いることが好ましい。
【００２６】
【化２２】
2004125995.tif 000014
【００２７】
前記一般式（ａ１）中、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒで表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。
【００２８】
前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
【００２９】
Ｒは、置換基としてフッ素を有しない方が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。Ｒは、炭素数が２以上であるのが好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。
【００３０】
Ｒａｆはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒａｆは、炭素数が１０以下であるのが好ましく、８以下であるのがより好ましい。最も好ましくは炭素数４のパーフルオロアルキレン基である。
【００３１】
Ｗは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
Ｌａは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲで挙げたものが好ましい。Ｌａは、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００３２】
本発明に係わるフッ素化合物が、Ｒａｆの炭素数が異なる化合物の混合物であるときは、Ｒａｆの炭素数が４である化合物（Ｃ４体）の割合が多い方が好ましい。Ｃ４体の混合物中の割合は好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００３３】
一般に、Ｃ６以上のＲａｆを有する化合物が多く含まれると、水に対する溶解性が悪くなるため、Ｃ６以上の成分は少ないほうが好ましい。また、Ｃ３以下の成分が含まれると、静的表面表力を下げる効果がＣ４体に比べて小さくなるため、Ｃ３以下の成分は少ないほうが好ましい。
【００３４】
ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。
これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、一般式（ａ１）で表されるフッ素化合物（Ａ）の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。
【００３５】
Ｒ、ＬａおよびＲａｆの炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲで挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。
Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
【００３６】
上記一般式（ａ１）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
一般式（ａ１）は、さらに下記一般式（ａ２）で表されるのが好ましい。
【００３７】
【化２３】
2004125995.tif 000015
【００３８】
前記一般式（ａ２）中、Ｒ１は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、Ｒ１はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。Ｒ１で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。
前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１で表される置換または無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ１で表される置換または無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００４１】
中でも、Ｒ１としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（ａ２）中、Ｒｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。
ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。
Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００４３】
前記一般式（ａ２）中、ｎは１以上の整数を表す。好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１または２である。
また、ｎとＲｆの組合せとして、ｎ＝１の場合にはＲｆがヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ｎ＝２の場合にはＲｆがノナフルオロ−ｎ−ブチル基であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記一般式（ａ２）中、Ｘ１およびＸ２は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００４５】
前記一般式（ａ１）で表されるフッ素化合物（Ａ）の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
尚、以下では便宜上、ＢがＳＯ３Ｍであり、Ａが水素原子である例示化合物を示すが、下記の例示化合物においてＢが水素原子であり、ＡがＳＯ３Ｍであってもよく、それらの化合物もフッ素化合物（Ａ）の具体例として挙げられる。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖構造を有する基を意味する。さらに、構造表記中の略号のうち、２ＥＨは２−エチルヘキシル基を表し、２ＢＯは２−ブチルオクチル基を表す。
【００４６】
【化２４】
2004125995.tif 000016
【００４７】
【化２５】
2004125995.tif 000017
【００４８】
【化２６】
2004125995.tif 000018
【００４９】
【化２７】
2004125995.tif 000019
【００５０】
【化２８】
2004125995.tif 000020
【００５１】
【化２９】
2004125995.tif 000021
【００５２】
【化３０】
2004125995.tif 000022
【００５３】
【化３１】
2004125995.tif 000023
【００５４】
前記一般式（ａ１）で表されるフッ素化合物（Ａ）は、一般的なエステル化反応およびスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。
【００５５】
本発明においてフッ素化合物（Ｂ）とは、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を２つ以上有しかつアニオン性またはノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有する化合物である。フッ素化合物（Ｂ）は、上記フッ化アルキル基２つ以上と、アニオン性親水基またはノニオン性親水基の少なくともいずれかを有していれば、その他の構造は特に制限されない。
本発明の上記フッ化アルキル基はフッ素原子数が１１以下であるが、好ましくは３〜９の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは２〜１６、より好ましくは４〜１２の範囲である。
【００５６】
本発明のフッ化アルキル基は好ましくは下記一般式（ｃ）で表される基である。
一般式（ｃ）
−Ｌａ−Ｒａｆ−Ｗ
一般式（ｃ）においてＬａは、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基が好ましい。
Ｌａは、炭素数が８以下であるのが好ましく、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレン基であるのが好ましい。Ｒａｆは炭素数１〜５パーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、最も好ましくは炭素数４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。
本発明に係わるフッ素化合物が、Ｒａｆの炭素数が異なる化合物の混合物であるときは、Ｒａｆの炭素数が４である化合物（Ｃ４体）の割合が多い方が好ましい。Ｃ４体の混合物中の割合は好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。一般に、Ｃ６以上のＲａｆを有する化合物が多く含まれると、水に対する溶解性が悪くなるため、Ｃ６以上の成分は少ないほうが好ましい。また、Ｃ３以下の成分が含まれると、静的表面表力を下げる効果がＣ４体に比べて小さくなるため、Ｃ３以下の成分は少ないほうが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられるフッ化アルキル基の具体例としては、−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ５Ｆ１１基、−ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−ＣＨ３基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＨ２ＣＦ３基−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５）２基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＦ３）２基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ（ＣＦ３）３基が挙げられるが、本発明で採用しうるフッ化アルキル基はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
アニオン性の親水基とはｐＫａが７以下の酸性基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基およびこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびその塩類で、より好ましくはスルホ基およびその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
ノニオン性の親水基の具体例としては水酸基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基が好ましい。
【００５９】
ポリアルキレンオキシ基と上記のアニオン性親水基を同一分子内に同時に有していてもよく、本発明においては好ましい構造である。また、アニオン性の化合物とノニオン性の化合物を併用するのも効果的な使い方で特に好ましい。
本発明においてより好ましいフッ素化合物（Ｂ）は下記一般式（ｂ１）で表される。
【００６０】
【化３２】
2004125995.tif 000024
【００６１】
前記一般式（ｂ１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換または無置換のアルキル基を表す。
Ｒ１およびＲ２で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（ｃ）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と同様である。
Ｒ３およびＲ４で表される置換または無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一方が−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、一般式（Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ３およびＲ４の説明で挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、炭素数は２以下であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。Ｌｂは、単結合であるのが最も好ましい。
上記一般式（ｂ１）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。一般式（ｂ１）は、さらに下記一般式（ｂ２）で表されるのが好ましい。
【００６２】
【化３３】
2004125995.tif 000025
【００６３】
前記一般式（ｂ２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に上記一般式（ｃ）で表されるフッ化アルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（ｃ）の説明で記載した好ましい構造と同じである。
【００６４】
前記一般式（ｂ２）中、ＸはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００６５】
フッ素化合物（Ｂ）の具体例を以下に例示するが、本発明で用いることができるフッ素化合物（Ｂ）は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を有する基を意味する。
【００６６】
【化３４】
2004125995.tif 000026
【００６７】
【化３５】
2004125995.tif 000027
【００６８】
【化３６】
2004125995.tif 000028
【００６９】
【化３７】
2004125995.tif 000029
【００７０】
【化３８】
2004125995.tif 000030
【００７１】
【化３９】
2004125995.tif 000031
【００７２】
【化４０】
2004125995.tif 000032
【００７３】
【化４１】
2004125995.tif 000033
【００７４】
【化４２】
2004125995.tif 000034
【００７５】
前記一般式（ｂ１）および（ｂ２）で表されるフッ素化合物は、一般的なエステル化反応およびスルホン化反応を組み合わせて容易に合成することができる。本発明で用いるフッ素化合物は、界面活性剤として、熱現像画像記録材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、熱現像画像記録材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。
【００７６】
本明細書におけるＦ／Ｃ比は、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ７５０型（Ｘ線源：ＭｇＫα）装置を用い、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓのエネルギーのピーク強度を測定し、下記の計算式で求めた値である。
【数１】
2004125995.tif 000035
Ｆ／Ｃ比は、フッ素化合物の含有量を適宜変えることによりコントロールできる。本発明に係るフッ素化合物を適用することが最も好ましい。また、熱現感光材料両面のＦ／Ｃ比を求めることにより相互の面へのフッ素化合物の転写の状態を知ることもできる。
【００７７】
本発明においては、本発明に係るフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明に係るフッ素化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明に係るフッ素化合物以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。
本発明におけるフッ素化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量などに応じて、その使用量を任意に決定することができる。
好ましい使用量は、０．００１〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、０．００１〜０．１ｇ／ｍ２である。
【００７８】
次に、下記一般式（ＦＡ）で表されるフッ素化合物（ＦＡ）について説明する。
【００７９】
【化４３】
2004125995.tif 000036
【００８０】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＺはそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｍ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。
【００８１】
前記一般式（ＦＡ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
【００８２】
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよいし、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００８４】
【化４４】
2004125995.tif 000037
【００８５】
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＦ２）ｎ２Ｆで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（ｎ１は１〜６の整数を表す。ｎ２は３〜８の整数を表す）。具体的には、−ＣＨ２−（ＣＦ２）２Ｆ、−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ、−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ、−ＣＨ２−（ＣＦ２）３Ｆ、−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ、−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）４Ｆ、−（ＣＨ２）６−（ＣＦ２）４Ｆ、−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ、−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）６Ｆ、−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ等が挙げられる。これらの中でも、特に、−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆおよび−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆが最も好ましい。
【００８６】
前記一般式（ＦＡ）中、Ｒ１およびＲ２の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００８７】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ１およびＲ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換のアルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１およびＲ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００９０】
前記一般式（ＦＡ）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９１】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００９２】
前記式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−（Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ表す置換基の例と同様であり、−Ｒ３１として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１である。Ｘ１およびＸ２としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ３１−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００９３】
前記式中、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）―、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ３２−（Ｒ３２は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ３、Ｒ４およびＲ５が表す置換基の例と同様であり、Ｒ３２として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）―、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ３２−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）―、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ３２−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９４】
【化４５】
2004125995.tif 000038
【００９５】
前記式中、Ｍ＋はカチオン性の置換基を表し、Ｍ＋として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（２）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００９６】
【化４６】
2004125995.tif 000039
【００９７】
前記式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基として挙げたものが適用できる。また、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００９８】
前記式中、Ｙ−は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ−としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００９９】
前記式中、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。
【０１００】
上記一般式（ＦＡ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＦＡ−ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化４７】
2004125995.tif 000040
【０１０２】
式中、Ｒ１１およびＲ２１はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ２１の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１１およびＸ２１はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−を表し、Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。
【０１０３】
ｍは０または１である。式中、ＺおよびＹ−はそれぞれ上記一般式（ＦＡ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびｍについては、それぞれ上記一般式（ＦＡ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
式中、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−（Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基として挙げたものが適用できる。Ｒ３１として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。Ｘ１１およびＸ２１としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
【０１０５】
前記式中、Ｒ１１およびＲ２１はそれぞれ一般式（ＦＡ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ１１およびＲ２１の炭素数の総計は１９以下である。ｍは０または１である。
【０１０６】
上記一般式（ＦＡ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＦＡ−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化４８】
2004125995.tif 000041
【０１０８】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価の連結基を表し、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎ１は１〜６の整数を表し、ｎ２は３〜８の整数を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。式中、ＺおよびＹ−はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢは、好ましくは、フッ素原子である。
【０１０９】
上記一般式（ＦＡ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＦＡ−ｃ）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１１０】
【化４９】
2004125995.tif 000042
【０１１１】
式中、ｎ１は１〜６の整数を、ｎ２は３〜８の整数を表すが２（ｎ１＋ｎ２）は１９以下である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１１およびＸ２１はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３１−を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０または１である。
【０１１２】
式中、ＺおよびＹ−はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１３】
ｎ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎ２は３〜８の整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎ１およびｎ２の好ましい組合せとしては、ｎ１が２または３で、且つｎ２は４または６であるのが好ましい。
【０１１４】
上記一般式（ＦＡ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌを意味する。
【０１１５】
【化５０】
2004125995.tif 000043
【０１１６】
【化５１】
2004125995.tif 000044
【０１１７】
【化５２】
2004125995.tif 000045
【０１１８】
【化５３】
2004125995.tif 000046
【０１１９】
【化５４】
2004125995.tif 000047
【０１２０】
【化５５】
2004125995.tif 000048
【０１２１】
【化５６】
2004125995.tif 000049
【０１２２】
【化５７】
2004125995.tif 000050
【０１２３】
【化５８】
2004125995.tif 000051
【０１２４】
【化５９】
2004125995.tif 000052
【０１２５】
【化６０】
2004125995.tif 000053
【０１２６】
【化６１】
2004125995.tif 000054
【０１２７】
【化６２】
2004125995.tif 000055
【０１２８】
【化６３】
2004125995.tif 000056
【０１２９】
次に、本発明の上記一般式（ＦＡ）、（ＦＡ−ａ）、（ＦＡ−ｂ）および（ＦＡ−ｃ）で表される化合物の一般的な合成法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【０１３０】
本発明に用いられる染料含有層の露光波長における透過吸光度は０．４以上であり、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。透過吸光度が６７０ｎｍにおいて０．２２以下であることから目視上の着色が問題無いレベルに抑えられるので上限については特に限定されない。
【０１３１】
本発明に用いられる染料含有層は、露光する側から見て記録層よりも下側、すなわち露光の際にドラムまたはフラットベッド表面に近い部分に塗設する。具体的には、透明支持体をはさんで記録層の塗設してある面と反対側の面に塗設する方法と、記録層と透明支持体の間に塗設する方法とがある。
【０１３２】
本発明に用いられる染料含有層には、水酸基含有率２．５質量％以上の高分子化合物を含有せしめることが好ましい。水酸基含有率２．５質量％以上の高分子化合物としては任意のものを用いることができるが、特に水酸基含有率２．５質量％以上の部分エステル化セルロース誘導体が好ましい。具体的にはイーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレートＣＡＢ−５５３−０．４、イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５、イーストマンケミカル社製セルロースアセテートＣＡ３９８−３、ＣＡ３９８−６、ＣＡ３９８−１０、ＣＡ３９８−３０、ＣＡ３９４−６０Ｓ等が挙げられるが、これに限定されることは無い。水酸基含有率は２．５質量％以上が好ましく、２．５質量％〜１７質量％がより好ましく、３質量％〜１７質量％がさらに好ましい。水酸基含有率が１７質量％を超えると塗膜の吸湿耐性が劣化することがある。水酸基含有率が２．５質量％以上の高分子化合物の含有量は任意であるが５０質量％以上が好ましく、５０質量％〜９９質量％がより好ましく、６０質量％〜９９質量％がさらに好ましい。
【０１３３】
尚、上記における水酸基含有率は下式のように定義される。
水酸基含有率（質量％）＝｛〔高分子化合物（または、部分エステル化セルロース誘導体）に含まれる水酸基の質量〕／〔該高分子化合物（または、該部分エステル化セルロース誘導体）の質量〕｝×１００また、本発明の染料含有層には、分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体を含有せしめることが好ましい。分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーとしては、ビニルフェノール、ハロゲン置換ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられるが、これに限定されることは無い。
【０１３４】
これら分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体は、単一重合によるホモポリマーでも、他の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合によるコポリマーでも使用が可能である。コポリマーを使用する際には、分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーと共重合させるビニル系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が好ましい。
【０１３５】
分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体の具体例としては、丸善化学製マルカリンカーシリーズの内、Ｍタイプ、ＣＭＭタイプ、ＣＨＭタイプ、ＭＢタイプ、ＰＨＭＣタイプ、ＣＳＴタイプ、ＣＢＡタイプ等が挙げられるが、これに限定されることは無い。分子内にフェノール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体の含有量は任意であるが、５質量％以上が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。含有量が大きくなりすぎると塗膜の透明性が不十分となることがある。
【０１３６】
また、本発明に用いられる染料含有層には、分子内にアルコール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体を含有せしめることが好ましい。分子内にアルコール性水酸基を有するビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルアルコール等が挙げられるが、これに限定されることは無い。
【０１３７】
これら分子内にアルコール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体は、単一重合によるホモポリマーでも、他の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合によるコポリマーでも使用が可能である。コポリマーを使用する際には、分子内にアルコール性水酸基を有するビニル系モノマーと共重合させるビニル系モノマーは、その共重合が可能な範囲で任意であるが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が好ましい。
【０１３８】
分子内にアルコール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体の含有量は任意であるが、１０質量％以上が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。含有量が５０質量％を超えると塗膜の透明性が不十分となることがある。
【０１３９】
また、上述の水酸基含有率２．５％以上の部分エステル化セルロース誘導体、フェノール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体、分子内にアルコール性水酸基を有するビニル系モノマーを構成モノマーとして有するビニル系重合体は任意に組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
本発明に用いられる染料含有層には、以上述べてきた高分子化合物類の他にも、バインダーとして機能する高分子化合物を含有せしめることができる。バインダーとして機能する高分子化合物の種類は任意であるが、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート等のセルロースエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリエステル類、ビニル系ポリマー類が好ましく使用できる。ビニル系ポリマー類としては、アクリル−メタクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスも好ましく使用可能である。
【０１４１】
本発明に用いられる染料含有層に用いる染料はシアニン染料もしくはポリメチン染料が好ましい。さらに好ましくは一般式〔１〕で表されるシアニン染料が挙げられる。一般式〔１〕で表されるシアニン染料の具体例としては例えば下記構造を有するＤＡ１〜ＤＡ１１の化合物が挙げられるが、これに限定されることはない。また、一般式〔２〕で表されるポリメチン染料および一般式〔３〕で表されるポリメチン染料も好ましい。一般式〔２〕で表されるポリメチン染料の具体例としては例えば下記構造を有するＤＢ１〜ＤＢ５の化合物が挙げられるが、これに限定されることはない。一般式〔３〕で表されるポリメチン染料の具体例としては例えば下記構造を有するＤＣ１〜ＤＣ３の化合物が挙げられるが、これに限定されることはない。
【０１４２】
【化６４】
2004125995.tif 000057
【０１４３】
【化６５】
2004125995.tif 000058
【０１４４】
【化６６】
2004125995.tif 000059
【０１４５】
【化６７】
2004125995.tif 000060
【０１４６】
本発明の染料含有層に含有せしめる本発明の一般式〔１〕で表されるシアニン染料、一般式〔２〕で表されるポリメチン染料、一般式〔３〕で表されるポリメチン染料の含有量は、該染料含有層の露光波長における透過吸光度が０．４以上となる量である。好ましくは該透過吸光度が０．６以上、さらに好ましくは０．８以上となる量である。
【０１４７】
本発明の染料含有層には，必要に応じて、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤を使用することができる。特に各系においてフッ素系界面活性剤も好ましく使用することができる。また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、隣接層との接着剤、相溶化剤、充填材等を含有せしめることができる。
【０１４８】
本発明の染料含有層は、各材料を溶剤中に溶解し、支持体または下引きを施した支持体に塗布し、乾燥して付設することができるが、溶剤に溶解しない素材は分散状態で塗布乾燥することも可能である。溶媒にはメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、水等、およびそれらの混合物が好ましく使用できるが、これらに限定されることは無い。
【０１４９】
本発明の熱現像画像記録材料には、支持体の画像記録層がある側の最外層または支持体の画像記録層がある側とは反対側の最外層として、保護層を設けることができる。保護層のバインダーとして疎水性の樹脂またはラテックスを用いる場合に、好ましく使用可能な樹脂として、変性セルロースが挙げられる。変性セルロースとしては、セルロースの水酸基を脂肪酸エステルに変性した樹脂が特に好ましい。この際、「セルロースの脂肪酸エステル」中の脂肪酸エステル部分の含有率が４０質量％以上であることが、最外層の水との接触角を増大させる効果が得られるうえから好ましい。また、好ましい脂肪酸エステルとして、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル等が挙げられるが、これに限定はされない。
【０１５０】
他の好ましく使用可能なラテックスとして、「アルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種」を構成モノマーとして含有するラテックスが挙げられる。さらに、該ラテックスの「アルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種」の共重合比率が７５質量％以上であることが、接触角を増大させる効果が得られるうえから好ましい。該「アルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種」におけるアルキル基は任意であるが、炭素数１から８の直鎖状、分岐状、環状のアルキルが挙げられる。
【０１５１】
また、スチレンを構成モノマーとして有するラテックスも好ましく、特にスチレンの共重合比率が１０質量％〜５０質量％であるものはさらに好ましい。スチレンの共重合比率が１０質量％以上であることが、接触角を増大させる効果が得られるうえから好ましく、また５０質量％以下であることが、画像記録層との接着性を劣化させない点から好ましい。
【０１５２】
また、「アルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリレートから選ばれる少なくとも１種」とスチレンを共に構成要素として含む共重合ラテックスも好ましい。また、これらのラテックスにおいて使用可能な他の共重合モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸モノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、リン酸エステル系モノマー、アミノ基含有モノマー、４級アンモニウム基含有モノマー等が挙げられるが、これに限定はされない。
【０１５３】
本発明に用いることのできる硬調化剤の例として、ヒドラジン化合物が挙げられる。好ましく使用できるヒドラジン化合物の例として、特開平１１−６５０２０号に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。また、その他の好ましい例として特開２００２−４０５９３の段落［００４７］〜［００５３］に記載のヒドラジン化合物（Ｈ−１−１〜Ｈ−４−５）が挙げられる。
【０１５４】
本発明に用いることのできる、他の硬調化剤の例として、下記一般式（１）で表されるビニル化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化６８】
2004125995.tif 000061
【０１５６】
〔式中、Ｘは電子吸引基を表し、但しシアノ基を除く。Ｒはハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。ＸとＷ、ＸとＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＲは、シス位であっても、トランス位であってもよい。〕
【０１５７】
一般式（１）において、Ｘの表す電子吸引基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値を取りうる置換基のことであるが、但しシアノ基は除くものとする。具体的には置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル基等）、置換アルケニル基（例えば、シアノビニル基等）、置換未置換のアルキニル基（例えば、トリフルオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換アリール基（例えば、シアノフェニル基等）、置換未置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、アシル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアシル基（例えば、チオホルミル基、チオアセチル基等）、オキサリル基（例えば、メチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えば、エトキサリル基等）、−Ｓ−オキサリル基（例えば、エチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えば、メチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、カルボキシル基等）、−Ｓ−カルボニル基（例えば、エチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基等）、チオカルバモイル基（例えば、チオカルバモイル基、エチルチオカルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、オキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基等）、−Ｓ−スルホニル基（例えば、エチルチオスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基等）、オキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基等）、−Ｓ−スルフィニル基（例えば、メチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基（例えば、メチルスルフィナモイル基等）、ホスホリル基（例えば、ヂエトキシホスホリル基等）、ニトロ基、イミノ基（例えば、フェニルイミノ基等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えば、Ｎ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルイミノ基等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上のものが好ましい。
【０１５８】
Ｗとしては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロオロメチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、アリール基（例えば、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）の他、上記Ｘで具体的に説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【０１５９】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐ値が正の値をとりうる電子吸引基が好ましく、σｐ値として０．３０以上のものがさらに好ましい。
【０１６０】
Ｒとしてはハロゲン原子、オキシ基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えば、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基等）、およびヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基等）、ヘテロ環基（５〜６環の含窒素ヘテロ環基）等が挙げられる。該ヘテロ環基としては５〜６員の含窒素ヘテロ環であり、５〜６員の含窒素ヘテロ芳香環で環内のＮ原子を通して結合するものが好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等から導かれる基で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等から導かれる基が好ましい。
【０１６１】
Ｒとして好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒとしてさらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。ＸとＷ、ＸとＲ、ＷとＲは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、ＸとＷが形成する環としては例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。ＸおよびＷで表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【０１６２】
本発明に好ましく使用できる一般式（１）で表されるビニル化合物の具体例は特開２００２−４０５９３号公報の段落［００６３］〜［００８６）［化１７］〜［化４０］）の化合物１−１〜９２−７に記載されている。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
本発明において、さらに他の硬調化剤として、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物および一般式（Ｎａ）で表されるアミノ化合物（造核促進剤）が好ましく用いられる。
【０１６４】
【化６９】
2004125995.tif 000062
【０１６５】
式中、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。尚、Ｒ１〜Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６６】
【化７０】
2004125995.tif 000063
【０１６７】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、または飽和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で環を形成してもよい。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕におけるＡにおける耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【０１６８】
一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤よりさらに好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化７１】
2004125995.tif 000064
【０１７０】
一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基または飽和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成することができる。又、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、ＳｅまたはＴｅ原子を表す。Ｌ１およびＬ２は各々独立に２価の連結基を表す。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ１）−（Ｚ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ２）−、−ＣＨ２Ｎ−、またはその組み合わせおよびそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられる。
【０１７１】
又、Ｌ１またはＬ２で表される連結基は、該連結基中に−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＨ２Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２Ｏ］−、−［ＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２］−の構造を少なくとも１以上含むことが好ましい。
【０１７２】
一般式〔Ｎａ〕または〔Ｎａ２〕で表される造核促進剤の具体例は特開２００２−４０５９３号公報の段落００９９〜０１０２のＮａ−１〜Ｎａ−２２として記載がある。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１７３】
一般式（Ｐ）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ１〜Ｒ４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【０１７６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、水素原子およびアルキル基が好ましい。Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが挙げられる。
【０１７７】
さらに好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）または（Ｐｃ）で表される化合物、および下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【０１７８】
【化７２】
2004125995.tif 000065
【０１７９】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、さらに好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１８０】
ＢＰは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ６はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ１およびＲ２は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１８２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。さらに好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１８３】
Ｘｐ−は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。
【０１８４】
【化７３】
2004125995.tif 000066
【０１８５】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【０１８６】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、イソプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、イソブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１８７】
ｎは１或いは２を表し、ＸＴｎ−で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の界面活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１８８】
以下、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物は特開２００２−４０５９３号公報の段落０１１９〜０１２８に具体例Ｐ−１〜Ｐ−５５，Ｔ−１〜Ｔ−１８として記載されている。但し、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ５５巻３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０１９０】
これら４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１モル程度、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１９１】
４級オニウム化合物およびアミノ化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画像記録層を有する側の構成層の少なくとも１層、さらには画像記録層および／またはその隣接層に添加する。
【０１９２】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【０１９３】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１９４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％〜２０％となる粒子である。
【０１９５】
単分散度＝（粒子サイズの標準偏差）／（粒子サイズの平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒子サイズ０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１９６】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、さらには７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１９７】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒子サイズｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒子サイズは０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号明細書、第５，３１４，７９８号明細書、第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１９８】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１９９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良等のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましい。
【０２００】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０２０１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０２０２】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀および有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５ｇ〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０２０３】
本発明の熱現像画像記録材料には還元剤を内蔵させる。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同３，７７３，５１２号明細書、同３，５９３，８６３号明細書、およびＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンおよび／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）；紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０２０４】
【化７４】
2004125995.tif 000067
【０２０５】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ’およびＲ”は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表す。
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例として、以下のＡ−１〜Ａ−７を挙げることができる。但し、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
【化７５】
2004125995.tif 000068
【０２０７】
【化７６】
2004125995.tif 000069
【０２０８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１．５×１０−２〜１．５モルである。
【０２０９】
本発明の熱現像画像記録材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
本発明においては、熱現像の速度を速めるために画像記録層（感光層）のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大巾に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２１０】
本発明においては、画像記録層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像記録層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ画像記録層の反対側に非感光層を設ける場合は、当該反対側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を画像記録層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０２１１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０２１２】
本発明の熱現像画像記録材料は支持体上に少なくとも一層の画像形成層（感光層）を有している。支持体の上に画像記録層のみを形成しても良いが、画像記録層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。画像記録層に通過する光の量または波長分布を制御するために画像記録層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、画像記録層に染料または顔料を含ませても良い。
【０２１３】
これらの非感光層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０２１４】
また、本発明の熱現像画像記録材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０２１５】
画像記録層（感光層）は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０２１６】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９に開示されている。
【０２１７】
本発明の熱現像材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２１８】
本発明の熱現像画像記録材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。各種の添加剤は画像記録層（感光層）、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像画像記録材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤および上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２１９】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、および現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０２２０】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２２１】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、画像記録層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、さらに好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０２２２】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、画像記録層と下引の間の層などである。
【０２２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０２２４】
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２２５】
2004125995.tif 000070
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ２、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０２２６】
（染料含有層の塗布）
支持体の下引き層Ｂ−１の上に下記の組成の染料含有層塗布液１を乾燥質量が４．２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、５５℃で３０分乾燥した。
【０２２７】
染料含有層塗布液１
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
バインダー樹脂
ＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル社製）　　　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ
ポリエステル樹脂（バイテル２２００Ｂ、ボスティック社製）２００ｍｇ
一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕の染料（表１記載）　　　　　　　（表１記載の量）
マット剤：単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍ、単分散シリカ４５ｍｇ
フッ素化合物（表１記載）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（表１記載の量）
【０２２８】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液および〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モルおよび塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−６モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行った。
【０２２９】
（ベヘン酸ナトリウム溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２３０】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌのの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０２３１】
（感光性乳剤の調製）
得られたプレフォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ２のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで分散した。
【０２３２】
前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料（熱現像画像記録材料）１〜３０を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。
【０２３３】
（画像記録層側塗布）
支持体の下引き層Ａ−１の上に、以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【０２３４】
画像記録層組成
プレフォーム乳剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇ
増感色素１（０．１％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）　　　　　　３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｍｌ
２，４−ジクロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）　　　　１１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）　　　　　　１７ｍｌ
染料ＤＡ３（０．５％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｌ
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ
ヒドラジン：例示化合物Ｈ−１−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
ビニル化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
現像剤：例示化合物Ａ−４（２０％メタノール溶液）　　　　　　２９．５ｍｌ
イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｎ３３００）０．５ｇ
【０２３５】
【化７７】
2004125995.tif 000071
【０２３６】
2004125995.tif 000072
【０２３８】
【化７８】
2004125995.tif 000073
【０２３９】
（露光および現像処理）
上記で作製した試料（熱現像画像記録材料）を６１ｃｍ×１８ｃｍに切断して２５℃、相対湿度４０％の条件で１２時間調湿した後、１０枚ずつ重ねて酸素と水分を透過しないバリア袋に入れたサンプルを２組作製して、１組は冷凍庫（−８℃）にて７日経時し、もう１組を経時処理用として４０℃７日間加温した。その後、７８５ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機（日本電気社製ＦＴ−２８６Ｒ）を用いて露光を行った。その際、露光は２５℃、相対湿度４０％に調湿した部屋と、３０℃、相対湿度７５％に調湿した部屋の両方で行った。また、熱現像は富士写真フイルム社製ドライシステムプロセッサＦＤＳ−６１００Ｘを使用して行い、露光と同じ環境で熱現像を行った。
【０２４０】
（評価方法）
２５℃、相対湿度４０％に調湿した部屋で露光したサンプルおよび３０℃、相対湿度７５％に調湿した部屋で露光したサンプルについて、現像後、感度を評価した。
【０２４１】
〈感度変化〉
感度は、テストチャートをレーザーパワーを変えて露光を行い、線幅５０μｍとなるレーザーパワーの対数値とした。感度変化は冷凍サンプルを基準にして変化量を示した。
感度変化＝サーモサンプルの対数値―冷凍サンプルの対数値
数値が大きいほど感度が低い。冷凍サンプルに対して、サーモ後の感度変化が０．０５以内であればレーザーパワー調整は必要ないが、それ以上になると調整が必要となる。
【０２４２】
＜カブリ＞
感度を測定したテストチャートの露光がない部分の濃度を、マクベスＴＤ９０４濃度計にて測定した。カブリ上昇は冷凍サンプルを基準にして変化量を示した。
カブリ上昇＝サーモサンプルのカブリ値―冷凍サンプルのカブリ値
数値が大きいほどカブリが高い。冷凍サンプルに対して、サーモ後のカブリ上昇が０．０３以内であれば実用上問題ない。
【０２４３】
〈裏写り〉
裏写りは、１７５ＬＰＩの７０％平網の部分で以下の３段階で目視評価した。また、３０℃、相対湿度７５％に調湿した部屋で露光したサンプルについて、高湿条件下露光時の裏写りを評価した。
【０２４４】
○：　判別できない
△：　フィルム上で見える。実用上問題ない
×：　実用上影響が出る
試料の構成を表１に、試験結果を表２にまとめて示す。
【０２４５】
【表１】
2004125995.tif 000074
【０２４６】
【表２】
2004125995.tif 000075
【０２４７】
【化７９】
2004125995.tif 000076
【０２４８】
表２から明らかなように、本発明の条件を満たすフッ素化合物と染料を使用することによって、保存時の感度変動が少なく、カブリが低く、裏写りも発生しない熱現像画像記録材料を提供することができる。