(57)【要約】【課題】リサイクルとしての石炭灰を用い、分子レベルの微細孔が比較的大きく、且つ、粒状のフォージャサイトタイプの結晶を主体とする人工ゼオライトを製造すること。【解決手段】石炭灰を用い、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液，或いはＮａＯＨ及びＫＯＨの混合水溶液の何れか一つで、石炭灰をインキュベーション法により１日から１００日間養生し、１粒の大きさが０．０１〜０．５μｍのフォージャサイト主体の結晶が集まって、１〜１００μｍの粒径のミクロサイズ球状物を形成する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のａ．〜ｅ．の構成要素からなる人工ゼオライトの製造方法。
ａ．石炭灰を１〜１００μｍの任意の粒径に分級し、
ｂ．濃度０．１〜１０ＭのＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液，或いはＮａＯＨ及びＫＯＨの混合水溶液の何れか一つを準備し、
ｃ．前記分級された石炭灰を前記水溶液中にてインキュベーション法により１日から１００日間養生し、
ｄ．前記養生の温度が５〜９０℃とし、そして
ｅ．１粒の大きさが０．０１〜０．５μｍのフォージャサイト主体の結晶が集まって、１〜１００μｍの粒径のミクロサイズ球状物を形成する。
【請求項２】
前記インキュベーション時の固液比が０．５〜１０である、請求項１の人工ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
１粒の大きさが０．０１〜０．５μｍのフォージャサイト主体の結晶が集まって、１〜１００μｍの粒径のミクロサイズ球状物からなる人工ゼオライト。
【請求項４】
前記ミクロサイズ球状物が、１〜１００μｍの任意値の均一な粒径である人工ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、人工ゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、吸着能、イオン交換能、触媒能、分子篩能といった機能を有することで、各種の産業分野に応用されてきており、こうしたニーズに応えるために、人工ゼオライトの開発が進められてきている。
例えば、一般的な工業化を成し得る製造方法としては、ケイ素及び／又はアルミニウムを含有する原料と水酸化ナトリウムで代表されるアルカリ水溶液（例えば、石炭灰と水酸化ナトリウム）とを、攪拌羽根を備えた反応タンクにおいて混合し、所定温度で反応（水熱反応）させてゼオライトを製造する方法（バッチ方式又は連続方式）が提案されている。
【０００３】
従来における人工ゼオライトは、こうした水熱反応によって結晶を形成するので、主にフィリップサイト（Ｎａ−Ｐ１）タイプの人工ゼオライトが形成される。このフィリップサイトタイプの人工ゼオライトは、水熱反応中の攪拌作用によって結晶が剥脱分離して薄膜状（断片状）のものが形成され、又、分子レベルの微細孔が小さい（略５オングストローム以下）ということで、分子篩能の欠点、薄膜状という構造的な欠点をはじめとして種々の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、ゼオライトの結晶として見た場合には、種々の形態のものが存在するが、前述のフィリップサイトタイプとは異なるフォージャサイトタイプが存在するものであり、両者の最も大きな差異は、フォージャサイトタイプの方が分子レベルの微細孔が大きい（５オングストローム〜１０オングストローム）という点である。
【０００５】
先ず、第１に、前記フォージャサイトタイプの微細孔の特徴については、これ迄、学術的な知識としての認識も薄く、まして工業化という観点からは全く注目されてこなかった。即ち、フォージャサイトタイプの微細孔（大き目）は、フィリップサイトタイプでは得られない分子篩能を発揮できるということを、工業化を睨んではっきりと認識していなかったものである。
【０００６】
第２に、フォージャサイトタイプのゼオライトを人工的に、工業化して製造する技術が完成されていず、従って、フォージャサイトタイプの多くの用途についても研究対象外とされてきた。特に、フィリップサイトタイプの微細孔とフォージャサイトタイプの微細孔の大きさの違いが、分子篩能、吸着能、触媒能等としてどれほどの差異があるのか注目してこなかったものである。
【０００７】
本発明者は、かかる現状に鑑み、リサイクルとしての石炭灰を用い、分子レベルの微細孔が比較的大きく、且つ、粒状のフォージャサイトタイプの結晶を主体とする人工ゼオライトを製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる人工ゼオライトの製造方法は、上記目的を達成するために、次のａ．〜ｅ．の構成要素からなる。
ａ．石炭灰を１〜１００μｍの任意の粒径に分級し、
ｂ．濃度０．１〜１０ＭのＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液，或いはＮａＯＨ及びＫＯＨの混合水溶液の何れか一つを準備し、
ｃ．前記分級された石炭灰を前記水溶液中にてインキュベーション法により１日から１００日間養生し、
ｄ．前記養生の温度が５〜９０℃とし、そして
ｅ．１粒の大きさが０．０１〜０．５μｍのフォージャサイト主体の結晶が集まって、１〜１００μｍの粒径のミクロサイズ球状物を形成する。
【０００９】
本発明にかかる人工ゼオライトは、１粒の大きさが０．０１〜０．５μｍのフォージャサイト主体の結晶が集まって、１〜１００μｍの粒径のミクロサイズ球状物からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、前記インキュベーション時の固液比が０．５〜１０であるのが好ましい。
本発明において、任意の粒径の石炭灰は、１〜１００μｍの任意の粒径に統一するのが好ましいが、１〜１００μｍの所定の範囲の粒径のものが混在していても差し支えない。
【００１１】
上記養生温度は、５〜９０℃としているが、実施に際しては、外気温であるので温度変化を伴う。要するに、前記温度範囲で、一定の温度を保持しなければならないという条件はなく、適宜の温度で養生して良い。
また、上記フォージャサイト主体の結晶とは、フォージャサイトの結晶のみの場合、類縁ゼオライトの結晶を含む場合を言う。
【００１２】
本発明にかかる人工ゼオライトの場合、ミクロサイズ球状物は、１〜１００μｍ（好ましくは１０〜２０μｍ）の任意値の均一な粒径のミクロサイズ球状物からなるのが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明にかかる人工ゼオライトの製造方法及び人工ゼオライトの好適実施例について詳述する。
本発明にかかる人工ゼオライトは、次の方法により製造される。
実施例１
先ず、石炭灰を、水ひ分級機（沈定シリンダー）、エアーサイクロン等の分級装置を用いて、１０μｍ（？）の粒径のものを分級して、これを０．１　ｋｇ準備した。
次いで、濃度２ＭのＮａＯＨ水溶液０．５リットルを準備した。
【００１４】
この水溶液に、前記分級された石炭灰を混合し、恒温水槽において１０日間養生し、インキュベーション処理を行った。この間の水槽温度は、４０℃〜５０℃の範囲内とした。
この養生期間後、ＮａＯＨ水溶液と石炭灰のケイ素、アルミニウムとの反応による結晶化により、石炭灰の粒子の表面から内方かけて１粒の大きさが略０．０５μｍのフォージャサイト結晶が形成されて、これらの集まりにより、略１０μｍの粒径を有するミクロサイズ球状物からなる人工ゼオライトを得た。そして、この１粒のフォージャサイト結晶における微細孔は、９〜１２オングストロームであった。
【００１５】
この実施例を基に、上記石炭灰の粒径を、１μｍ，２０μｍ、１００μｍとし、ＮａＯＨ水溶液の濃度を、０．５及び１０とし、養生期間を１日、１００日、５００日とし、養生温度を、５℃、３０℃、９０℃としたところ、フォージャサイト１粒の大きさ、これの集まりのミクロサイズ球状物の大きさが、概ね、次のように変化した人工ゼオライトが得られた。
図１乃至図３では、表−１から表−３を示し、上記濃度０．５ＭのＮａＯＨ水溶液の場合の結果を示し、図４乃至図６では、表−４から表−６を示し、上記濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液の場合の結果を示す。表中、転換率とは、石炭灰からフォージャサイトが形成される転換度合いを言う。
各表に示すように、石炭灰の粒度が大きくなると、生成が遅くなるということが分かった。
また、水溶液の濃度が濃くなると、生成が速くなるということが分かった。
更に、養生温度が高くなると、生成が速くなるということが分かった。
【００１６】
第２実施例
ここでは、上記水溶液を、濃度２ＭのＫＯＨ水溶液を用いて行った。この場合、石炭灰の選定方法、水溶液の量、恒温水槽における混合、養生方法等は、上記第１実施例と同じであるので、ここでの詳細説明を省く。
上記石炭灰の粒径は、１μｍ，２０μｍ、１００μｍとし、養生期間を１日、１００日、５００日とし、養生温度を、５℃、３０℃、９０℃としたところ、フォージャサイト１粒の大きさ、これの集まりのミクロサイズ球状物の大きさが、概ね、次のように変化した人工ゼオライトが得られた。
図７乃至図９の表−７から表−９において示すように、石炭灰の粒度が大きくなると、生成が遅くなるということが分かった。
更に、養生温度が高くなると、生成が速くなるということが分かった。
尚、第１実施例のＮａＯＨ水溶液濃度１Ｍよりも濃い２ＭのＫＯＨ水溶液を用いているが、ＮａＯＨと比較して転換率が劣る結果が出た。
【００１７】
第３実施例
ここでは、上記水溶液を、濃度２ＭのＮａＯＨとＫＯＨの水溶液を用いて行った。両水溶液の比率は均等とした。
この実施例についても、石炭灰の選定方法、水溶液の量、恒温水槽における混合、養生方法等は、上記第１実施例と同じであるので、ここでの詳細説明を省く。
上記石炭灰の粒径は、１μｍ，２０μｍ、１００μｍとし、養生期間を１日、１００日、５００日とし、養生温度を、５℃、３０℃、９０℃としたところ、フォージャサイト１粒の大きさ、これの集まりのミクロサイズ球状物の大きさが、概ね、次のように変化した人工ゼオライトが得られた。
図１０乃至図１２の表−１０から表−１２において示すように、石炭灰の粒度が大きくなると、生成が遅くなるということが解る。
また、養生温度が高くなると、生成が速くなるということも分かった。
尚、第１実施例のＮａＯＨ水溶液濃度１Ｍよりも濃い２Ｍの水溶液を用いているので、優れた転換率を示しており、このことから、水溶液濃度が高くなると転換率が良くなることが解る。
【００１８】
【発明の効果】
本発明にかかる人工ゼオライトの製造方法によれば、大掛かりな製造プラントを必要とせず、また、温度管理を必ずしも必要とすることなく、簡単なインキュベーション法によって、リサイクルとしての石炭灰を用いて、これまで成し得なかったフォージャサイト主体の結晶のミクロサイズ球状物からなる人工ゼオライトを安価に製造し得るに至った。
【００１９】
そして、フォージャサイト主体の結晶のミクロサイズ球状物からなる人工ゼオライトは、従来のフィリップサイトの人工ゼオライトと比較して、その大き目の微細孔（略７から１０オングストローム）によって、優れた分子篩能、吸着能、イオン交換能、触媒能等が発揮出来る。
そして、ミクロサイズ球状物であるが故に、構造的にも、フィルター材に用いた場合に圧損が少ないといった優れた利点を持つ。
【００２０】
また、ミクロサイズ球状物の粒径が均一である場合には、球状物間に生じる空隙の大きさや分布が一定になるため、均質な吸着作用を発揮できるといった利点もある。
本発明のその他の具体的な利点については、上述の発明の実施の態様の項及び実施例の項において詳述した通りである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる第１実施例の表−１を示す。
【図２】本発明にかかる第１実施例の表−２を示す。
【図３】本発明にかかる第１実施例の表−３を示す。
【図４】本発明にかかる第１実施例の表−４を示す。
【図５】本発明にかかる第１実施例の表−５を示す。
【図６】本発明にかかる第１実施例の表−６を示す。
【図７】本発明にかかる第２実施例の表−７を示す。
【図８】本発明にかかる第２実施例の表−８を示す。
【図９】本発明にかかる第２実施例の表−９を示す。
【図１０】本発明にかかる第３実施例の表−１０を示す。
【図１１】本発明にかかる第３実施例の表−１１を示す。
【図１２】本発明にかかる第３実施例の表−１２を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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