(57)【要約】【課題】入射光の全ての波長領域にわたって効率よくエネルギー収集を行うことができ、高い変換効率を有する積層型光起電力素子を実現しうる積層型光起電力素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板１０１上に、少なくとも第一の金属酸化物層１０３、第一の光起電力素子１０４、第二の金属酸化物層１０５、第二の光起電力素子１０６を順次積層する積層型光起電力素子の製造方法であって、第一の金属酸化物層１０３の形成時に、基板１０１をアース電位とし、スパッタガスとして少なくともＨ２Ｏを導入し、第二の金属酸化物層１０５の形成時に、基板１０１を非アース電位とし、スパッタガスとして少なくともＯ２を導入する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも第一の金属酸化物層、第一の光起電力素子、第二の金属酸化物層、第二の光起電力素子を順次積層する積層型光起電力素子の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物層の形成時に、基板をアース電位とし、スパッタガスとして少なくともＨ２Ｏを導入して該第一の金属酸化物層を形成し、前記第二の金属酸化物層の形成時に、基板を非アース電位とし、スパッタガスとして少なくともＯ２を導入して該第二の金属酸化物層を形成することを特徴とする積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
前記第一の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記第一の金属酸化物層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記第一の金属酸化物層は酸化亜鉛よりなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記第一の金属酸化物層は、該第一の金属酸化物層と隣接し設けられたＰまたはＮ型のいずれの半導体層よりも抵抗率が低いことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記第二の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記第二の金属酸化物層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
前記第二の金属酸化物層は酸化亜鉛よりなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項９】
前記第二の金属酸化物層は、該第二の金属酸化物層と隣接し設けられたＰまたはＮ型のいずれの半導体層よりも抵抗率が低いことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】
光起電力素子は少なくとも一部が非単結晶シリコン系半導体よりなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】
光起電力素子はシリコン系半導体よりなる層を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
光起電力素子は微結晶シリコン系半導体よりなる層を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも２つ以上の光起電力素子を直列に配置した積層型光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光起電力素子は入射光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であり、その中でも太陽電池は太陽光を電気エネルギーに変換するもので、広い波長域の光を効率的に変換することを特徴とする光起電力素子である。太陽電池に求められる最も重要な特性の一つとして、高い変換効率があげられる。その目的を達成するためには、広い波長領域全体にわたって無駄なく光を吸収する必要がある。
【０００３】
その方法の１つとしては、異なるバンドギャップをもつ半導体層を光活性層として有する光起電力素子を積層する積層型光起電力素子が知られている。この積層型光起電力素子は、光入射側にバンドギャップが相対的に大きい光起電力素子を配置してエネルギーの大きな短波長の光を吸収させ、その下にバンドギャップが相対的に小さい光起電力素子を配置して、上の素子を透過したエネルギーの低い長波長の光を吸収させることにより、広い波長域で効率よく光を吸収利用するものである。
【０００４】
ここで重要な点は、各々の光起電力素子に適した波長領域の光を各素子に導入することが必要であるということである。これは、各々の光起電力素子がその光活性層に用いられている半導体のバンドギャップにより入射光の利用可能波長域が制約されてしまうことに理由がある。すなわち、バンドギャップよりもエネルギーが低い光子は半導体に吸収されず利用することができない。また、バンドギャップより大きなエネルギーをもった光子は、吸収はされるが電子を励起した際に与えることができる電子のポテンシャルエネルギーはそのバンドギャップの大きさに制限されてしまうため、バンドギャップエネルギーと光子エネルギーの差分は利用することができない。すなわち、積層型光起電力素子においてはその光入射側の素子には短波長領域の光のみを、その下の素子には長波長領域の光のみを入射させることが重要である。
【０００５】
その解決手段の一つとして、光起電力素子の間に第二の金属酸化物層を設けて反射層として使うという方法が知られている。例えば特許文献１または非特許文献１には、各素子間に短波長の光を反射して長波長の光を透過する導電層を設けるという方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、積層された光起電力層の層間に光散乱体を設け、これらの光散乱体が入射した光の散乱度合を装置内奥へ進むに従い増加させるという方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−７７１６７号公報
【特許文献２】
特許第３２０３１０６号公報
【非特許文献１】
山本憲治，「薄膜多結晶シリコン太陽電池」，応用物理，応用物理学会，平成１４年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５２４−５２７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在の光起電力素子の高効率化は非常に高水準に達しており、僅かなエネルギーロスも許されない状況にある。光起電力素子の間に第二の金属酸化物層を設ける方法は有効な方法ではあるが、第二の金属酸化物層の膜厚によっては、第二の金属酸化物層で反射された長波長光が入射側素子では吸収できず、再びセルの外部に出ていったり、あるいは入射光と打ち消し合い、結局利用できなかったり、透過率が低過ぎると本来透過すべき波長の光まで反射させたり、第二の金属酸化物層で吸収される場合がある。
【０００９】
また、例えば反射特性の観点から第二の金属酸化物層の膜厚をある程度厚くして凹凸形状を最適化したとしても、第二の金属酸化物層を透過すべき長波長側の光も若干であるが減少するのを否めない。よって、第一の金属酸化物層には長波長を反射、散乱させる高い能力が求められる。
【００１０】
以上のようなことから、第二の金属酸化物層を挿入しない場合より却って効率を落とす場合があることを本発明者は見いだした。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑み、入射光の全ての波長領域にわたって効率よくエネルギー収集を行うことができ、高い変換効率を有する積層型光起電力素子を実現しうる積層型光起電力素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく、本発明に係る積層型光起電力素子は、基板上に、少なくとも第一の金属酸化物層、第一の光起電力素子、第二の金属酸化物層、第二の光起電力素子を順次に積層する積層型光起電力素子の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物層の形成時に、基板をアース電位とし、スパッタガスとして少なくともＨ２Ｏを導入して該第一の金属酸化物層を形成し、前記第二の金属酸化物層の形成時に、基板を非アース電位とし、スパッタガスとして少なくともＯ２を導入して該第二の金属酸化物層を形成することを特徴とする。
【００１３】
前記積層型光起電力素子の製造方法において、前記第一の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記第一の金属酸化物層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。
【００１５】
さらに、前記第一の金属酸化物層は酸化亜鉛よりなることが好ましい。
【００１６】
そして、前記第一の金属酸化物層は、該第一の金属酸化物層と隣接し設けられたＰまたはＮ型のいずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
【００１７】
また、前記第二の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記第二の金属酸化物層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。
【００１９】
そして、前記第二の金属酸化物層は酸化亜鉛よりなることが好ましい。
【００２０】
加えて、前記第二の金属酸化物層は、該第二の金属酸化物層と隣接し設けられたＰまたはＮ型のいずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
【００２１】
前記積層型光起電力素子の製造方法において、光起電力素子は、少なくとも一部が非単結晶シリコン系半導体よりなることが好ましい。
【００２２】
または、光起電力素子はシリコン系半導体よりなる層を含むことが好ましい。
【００２３】
或いは、光起電力素子は微結晶シリコン系半導体よりなる層を含むことが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
以下の説明では、本発明の積層型光起電力素子として、光起電力層が２層で、基板側から反射層、微結晶シリコンからなる光起電力素子（以下、「ボトムセル」という。）、その上に第二の金属酸化物層、アモルファスシリコンからなる光起電力素子（以下、「トップセル」という。）を順次作成した太陽電池を例示するが、本発明はこれに何ら制限されるものではなく、必要に応じて積層する光起電力素子の数を増加することも可能である。
【００２６】
まず、本発明における第二の金属酸化物層について詳細に説明する。
【００２７】
第二の金属酸化物層の光を比較的短波長側の光を反射させる効果は、界面での屈折率の違いによって生まれるものであり、第二の金属酸化物層のトップセル側とボトムセル側の界面での多重反射を考慮しなければならない。光の干渉があるので波長によって反射率は変わってくるが、概して、平均膜厚が厚いほど反射率は増加していく。また、散乱効果については、表面の形状が関係しており、表面が凹凸であれば、光の散乱効果が現れ反射光の光路長が伸び、トップセルにおいて短絡光電流の増加が見られる。
【００２８】
ボトムセルにおいても第二の金属酸化物層による光の散乱効果により光路長が増えるが、従来、トップセルで吸収しきれずにボトムセルまで到達していた光が第二の金属酸化物層を挿入することにより到達しなくなるために、従来と比較し相対的に光量が減少してしまう。以上の理由からボトムセルまで到達した光を有効に使うために、第一の金属酸化物層表面の凹凸を更に促進させ光の散乱効果を高め、光路長を伸ばすことが必要となる。すなわち、単に第二の金属酸化物層の設計を最適化するだけでなく、第二の金属酸化物層と第一の金属酸化物層との両方の整合性を考慮して、光起電力素子全体で最適となるように設計することが重要である。
【００２９】
また、第二の金属酸化物層は、ボトムセルとトップセルの抵抗成分とならないよう膜厚方向の抵抗は小さく、ボトムセルのシャントを連結させないように横方向は適度な抵抗をもつことが好ましい。横方向の抵抗が適度にあることにより、透明電極成膜後のシャント部（短絡電流通路）の電解処理においてシャント部のみを選択的に電解処理することができる。
【００３０】
第二の金属酸化物層を作成する上で、スパッタリングガスにＯ２を含む雰囲気中で金属の酸化層を成膜すると、Ａｒ等の不活性ガスのみを用いてスパッタリングを行なう場合よりも透過率に優れた膜を得ることができる。また、第二の金属酸化物層上にトップセルを作成する上で、アモルファスＳｉ等のトップセルの場合、膜厚が数百ｎｍと薄いため第二の金属酸化物層表面が必要以上に凹凸に富んでいるとシャントの原因となる場合がある。これに対し、Ｏ２を含むスパッタリングは、Ｏ２流量を調整することにより第二の金属酸化物層表面に凹凸がつき過ぎるのを防ぐ効果がある。
【００３１】
また、スパッタ工程中に基板がイオンに対して反対の電位を有する場合は、プラズマにより発生したイオンが基板に撃ちつけられ、半導体との接合部を破壊する恐れがあるため、第二の金属酸化物層の作成時は基板をフローティングにすることが好ましい。
【００３２】
第一の金属酸化物層を作成する上で、スパッタリングガスにＨ２Ｏを含む雰囲気中で金属の酸化層を成膜すると、Ａｒ等の不活性ガスのみを用いてスパッタリングを行なう場合よりも透過率が優れ、且つ膜厚を厚くしないでも膜表面が凹凸に富んだ膜を得ることができる。また、基板温度を高くして作製することにより、更に表面の凹凸を促進することができる。その結果、光の散乱度合いが向上し、反射光の光路長が伸び、光起電力素層において短絡光電流の増加が見られるようになる。
【００３３】
第一の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。上で述べたように、反射層としての効果は、第一の金属酸化物層の界面での屈折率の違いによって生まれるものであるので、あまり薄いと効果が得られない。よって、１０ｎｍ以上が好ましい。また、５μｍを超えるような厚さは第一の金属酸化物層での吸収のために、ボトムセルへの反射光が減少するので、好ましくない。
【００３４】
第一の金属酸化物層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。太陽光のスペクトルを考えた場合、有効に利用できる波長範囲は概ね３００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近であり、第一の金属酸化物層としてはこの波長範囲の光を散乱させながら有効に透過させることが好ましい。長波長の目安である８００ｎｍの透過率が５０％以上あることが望ましい。
【００３５】
また例えば、第一の金属酸化物層として適度な抵抗率であるものとして酸化亜鉛が好適である。直列抵抗の観点から、接続するＰ型またはＮ型半導体層より高抵抗であれば、素子の特性が低下することがあるので、第一の金属酸化物層と接して設けられたＰ型またはＮ型のいずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
【００３６】
第二の金属酸化物層の成膜は半導体接合界面へのダメージを軽減させるため、基板を非アースにして行なうことが好ましい。基板をアース電位とし成膜を行なった場合は、負イオンによる半導体接合界面へのダメージが大きくなり、光起電力素子の機能を果たさなくなることがある。
【００３７】
第二の金属酸化物層の成膜はボトムセル上に行なうので、温度が高すぎる場合はボトムセルへのダメージ、ドーピング層の拡散等のために光起電力素子の特性を低下させることがある。
【００３８】
第二の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。上述したように、反射層としての効果は、第二の金属酸化物層の界面での屈折率の違いによって生まれるものであるので、あまり薄いと効果が得られない。よって、１０ｎｍ以上が好ましい。また、５μｍを超えるような厚さは第二の金属酸化物層での吸収のために、下部のセルの短絡光電流が低下するので、好ましくない。
【００３９】
第二の金属酸化物層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。太陽光のスペクトルを考えた場合、有効に利用できる波長範囲はおおむね３００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近であり、第二の金属酸化物層の上部のセルで短波光は吸収されており、第二の金属酸化物層としては長波の光が有効に透過することが好ましく、長波長の目安である８００ｎｍの透過率が５０％以上あることが望ましい。
【００４０】
また例えば、第二の金属酸化物層として適度な抵抗率であるものとして酸化亜鉛が好適である。直列抵抗の観点から、接続するＰ型またはＮ型半導体層より高抵抗であれば、素子の特性が低下することがあるので、第一の金属酸化物層と接して設けられたＰ型またはＮ型のいずれの半導体層よりも抵抗率が低いことが好ましい。
【００４１】
次に、本発明に係る積層型光起電力素子の構成について説明する。
【００４２】
図１は、本発明に係る積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。図１において、例示した積層型光起電力素子１００は、金属等の導電性の基板１０１上に、反射層１０２、第一の金属酸化物層１０３、第１の光起電力素子１０４、第二の金属酸化物層１０５、第２の光起電力素子１０６、および透明電極１０７が順に積層されている。第２の光起電力素子１０６と第１の光起電力素子１０４の光活性部を構成する半導体は、第２の光起電力素子１０６が第１の光起電力素子１０４の半導体よりバンドギャップが大きい半導体で構成されており、第２の光起電力素子１０６で短波長域を、第１の光起電力素子１０４で長波長域の光が吸収されるように設計されている。第二の金属酸化物層１０５は、上記の短波長域で反射率が高くなっており、第２の光起電力素子１０６の光吸収量を増加させる効果をもっている。
【００４３】
次に、本発明に係る積層型光起電力素子の各構成要素について説明する。
【００４４】
（基板）
本発明の積層型光起電力素子に用いる基板１０１を構成する材料は、導電性材料及び絶縁性材料の何れでもよく、その種類を問わない。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板，ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの合金などが挙げられる。絶縁性材料としては、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカーボネート，セルロースアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等の合成樹脂、またはガラス，セラミックス，紙などが挙げられる。特に金属基板としてはステンレス鋼、絶縁基板としてはガラス、セラミックス、ポリイミドが好適に用いられる。また基板側から光入射する場合には透光性絶縁性基板が用いられ、特にガラスが好適に用いられる。
【００４５】
基板１０１の表面形状は、平滑面、あるいはテクスチャー化した形状であってもよい。例えば、ステンレスによる基板の表面をテクスチャー化する１つの方法として、酸性溶液を用いて表面をエッチング処理することが挙げられる。
【００４６】
基板１０１の厚さは、各層を所定に積層できて光起電力素子を所定に形成し得るように適宜に決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分に発揮される範囲で可能な限り薄くすればよい。しかし、基板の製造上及び取り扱い上の面から、そして機械的強度の面から、通常は厚さが１０μｍ以上とされる。
【００４７】
（反射層）
反射層１０２には可視光から近赤外で反射率が高い金属、例えばＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属やこれらの合金の堆積膜が用いられる。真空蒸着法，スパッタリング法等や、水溶液からの電解析出法などの方法で形成することが好適である。この金属反射層の厚さは、１０ｎｍから５μｍが適した層厚として挙げられる。また、乱反射をさせるために表面が凹凸であることが好ましい。この金属反射層には、反射する光量を多くするために第一の金属酸化物層１０３を備えるのが望ましい。
【００４８】
（第一の金属酸化物層、第二の金属酸化物層）
第一の金属酸化物層１０３、第二の金属酸化物層１０５の構成材料には、金属酸化物を用いることが望ましく、好適には酸化亜鉛を使用することが望ましい。作製には、スパッタリング法で形成することが好適である。この第一の金属酸化物層１０３、第二の金属酸化物層１０５の厚さは、使用材料が固有にもつ屈折率により最適な層厚は異なるが、あまり薄いと効果が得られない。
【００４９】
第一の金属酸化物層１０３の膜厚は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。また、５μｍを超えるような厚さは、第一の金属酸化物層１０３での直列抵抗が増えてくるために望ましくない。さらに好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、最適には１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【００５０】
第二の金属酸化物層１０５の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。また、２μｍを超えるような厚さは、第二の金属酸化物層１０５での吸収が増えてくるために、下部のセルの短絡光電流が低下するので、２μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは５０ｎｍ以上１．５μｍ以下であり、最適には１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００５１】
第一の金属酸化物層１０３の作成は、基板１０１をアース電位にして成膜されることが好ましい。基板１０１をアース電位とすることにより、結晶粒界を基にした凹凸が生成され易く、凹凸に富んだ表面が得ることができる。
【００５２】
第二の金属酸化物層１０５の作成は、基板１０１を非アース電位にして成膜されることが好ましい。
【００５３】
第二の金属酸化物層１０５の機能としては、短波長の光をトップセルに反射させ、長波長の光を透過させる選択透過機能が求められる。それと同時に、ボトムセルとトップセルの抵抗成分とならないよう膜厚方向の抵抗は小さく、ボトムセルのシャントを連結させないように横方向は適度な抵抗をもつことが好ましい。基板１０１をアース電位として第二の金属酸化物層１０５を作成した光起電力素子の場合、透明電極成膜後のシャント部（短絡電流通路）の電解処理において、シャント部のみを選択的に電解処理することは難しく、全体的に透明電極が薄くなり、電解処理が上手くできなかった。明確ではないが、基板１０１をアース電位として第二の金属酸化物層１０５を作成する上で、金属酸化物層の粒界にボトムセルのドーパントが拡散し、横方向の抵抗を下げているのではないかと考えている。
【００５４】
また、光を散乱を高めるために金属酸化物層作成後エッチングを行うのも効果的である。ウエットエッチングやドライエッチングで結晶粒界がエッチング速度が大きいことを利用して、所望の傾斜角に形成することができる。このときドライエッチングとしては、ハロゲン化水素やメタンガスと不活性ガスの混合気体等を用いることができる。ウエットエッチングでは、酢酸、塩酸、硝酸等の酸を用いることができる。ウエットエッチングでは、濃度、エッチング時間を調整することにより、比較的簡単に所望の傾斜角を得ることができる。
【００５５】
（光起電力層）
本発明の積層型光起電力素子１００に用いられる半導体としては、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族の単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が用いられる。ＩＶ族としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの合金、ＩＩＩ−Ｖ族としてはＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩＩ−ＶＩ族としてはＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族としてはＣｕＩｎＳｅ２などが挙げられる。特にシリコン系半導体が好適に用いられる。また、形体は単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が好適に用いられる。
【００５６】
本発明の積層型光起電力素子に用いられる光起電力層は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合を含んでいる。そして、本発明の積層型光起電力素子は光起電力層を少なくとも２構成以上積層して構成される。それぞれの光起電力層は材料の異なる半導体を用いて構成することも、同一の材料で構成することもできるが、短波長の光ほど吸収され易いことから、光入射側にはより短波長を吸収し易い材料を用いた光起電力層の配置し、その後により長波長を吸収しやすい材料を用いた光起電力層の配置する構成が好適に用いられる。
【００５７】
（透明電極）
本発明の積層型光起電力素子１００に用いられる透明電極１０７は、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛等が挙げられ、スパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、およびイオンビームスパッタ法などで作製することができる。また、硝酸基や酢酸基やアンモニア基などと金属イオンからなる水溶液中からの電気析出法や、浸漬法でも作製することができる。透明電極の厚さは、反射防止膜としての条件を満たす膜厚に堆積するのが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
〔実施例１〕
実施例１は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第一の金属酸化物層、第二の金属酸化物層として酸化亜鉛を用いた積層型光起電力素子を作製した。
【００６０】
図１に示す基板１０１には、縦横５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの形状で、一般的にＢＡ仕上げと呼ばれる平坦なステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用し、図２に示すの直流マグネトロンスパッタ装置に設置し、基板１０１はＧＮＤ電位（アース電位）とした。なお、図２において、２０１はＡｇターゲット、２０２はＺｎＯターゲット、２０３はＩＴＯターゲット、２０４は基板、２０５はヒーター、２０６はＤＣ電源、２０７は基板回転用電源、２０８は排気口、２０９は基盤回転用モーター、２１０はＡｒ導入口、２１１はＨ２Ｏ導入口、２１２はＯ２導入口である。
【００６１】
排気口２０８から圧力が１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、その後、Ａｒ導入口２１０よりアルゴンガス（Ａｒ）を５０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０−１Ｐａに保持した。基板１０１をヒーター２０５により３００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの銀ターゲット２０１に２００Ｗの直流電力を印加し、９０秒間で１００ｎｍの銀の反射層１０２を形成した。
【００６２】
引き続き、Ａｒ導入口２１０よりアルゴンガスを５０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、Ｈ２Ｏ導入口２１１よりＨ２Ｏを５ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲット２０２に５００Ｗの直流電力を３０分間印加し、約４μｍの酸化亜鉛の第一の金属酸化物層１０３を堆積し作製した。
【００６３】
図３は、本発明に係る積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一例を示す模式図である。図３において、堆積膜形成装置は、ロードチャンバー３０１、ｎ型層ＲＦチャンバー３０２、微結晶シリコンｉ型層チャンバー３０３、アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー３０４、ｐ型層ＲＦチャンバー３０５、およびアンロードチャンバー３０６から主に構成されている。各チヤンバー間は、ゲートバルブ３０７、３０８、３０９、３１０、３１１で各原料ガスが混合しないように分離されている。
【００６４】
微結晶シリコンｉ型層チャンバー３０３は、基板加熱用のヒーター３１２およびプラズマＣＶＤ室３１３から構成されている。ＲＦチャンバー３０２は、ｎ型層堆積用ヒーター３１４とｎ型層堆積用の堆積室３１５を、ＲＦチャンバー３０４はｉ型層堆積用ヒーター３１６とｉ型層堆積用の堆積室３１７を、ＲＦチャンバー３０５はｐ型層堆積用ヒーター３１８とｐ型層堆積用の堆積室３１９を有している。基板は基板ホルダー３２１に取り付けられ、レール３２０上を外部から駆動されるローラーによって移動する。プラズマＣＶＤ室３１３では、微結晶を堆積する。微結晶は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法またはＶＨＦプラズマＣＶＤ法が使用される。
【００６５】
このような堆積膜形成装置を使用して、表１に示すように各層における所定の成膜条件の下に半導体層を成膜した。
【００６６】
【表１】
2004296597.tif 000003
【００６７】
表１に従って、最初に反射層１０２及び第１の金属酸化物層１０３を有する基板１０１上に以下の手順で第１の光起電力素子１０４を形成した。反射層１０２及び第１の金属酸化物層１０３を有する基板１０１を基板ホルダー３２１にセットし、ロードチャンバー３０１のレール３２０上にセットする。そして、ロードチャンバー３０１内を数百ｍＰａ以下の真空度に排気する。
【００６８】
次に、ゲートバルブ３０７を開け、基板ホルダー３２１をチャンバー３０２のｎ型層堆積室３１５に移動する。各ゲートバルブ３０７、３０８、３０９、３１０、３１１を閉じた状態で、所定の原料ガスにてｎ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー３０２を十分に排気した後、ゲートバルブ３０８を開けて基板ホルダー３２１を堆積チャンバー３０３に移動し、ゲートバルブ３０８を閉じる。
【００６９】
ヒーター３１２で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のマイクロ波エネルギーまたはＶＨＦエネルギーを堆積室３１３へ導入し、プラズマを発生させて基板上に微結晶シリコンｉ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー３０３を十分に排気し、ゲートバルブ３０９、３１０を開けて基板ホルダー３２１をチャンバー３０３からチャンバー３０５へ移動する。
【００７０】
基板ホルダー３２１をチャンバー３０５のｐ型層堆積室３１９に移動させた後、ヒーター３１８によって基板を所望の温度に加熱する。堆積室３１９にｐ型層堆積用の原料ガスを所定の流量だけ供給し、所定の真空度に維持しつつ堆積室３１９にＲＦエネルギーを導入し、ｐ型層を所望の層厚に堆積する。
【００７１】
上記と同様にして堆積室３１９を十分に排気した後、ゲートバルブ３１１を開け、基板ホルダー３２１をアンロードチャンバー３０６へ移動する。
【００７２】
ゲートバルブを全て閉じ、アンロードチャンバー３０６内へ窒素ガスを封入して、基板温度を冷却する。その後、アンロードチャンバー３０６の取り出しバルブを開けて、基板ホルダー３２１を取り出す。
【００７３】
次に、基板ホルダー３２１から第１の光起電力素子まで作製した基板を取り外し、第二の金属酸化物層１０５を形成するために再び直流マグネトロンスパッタ装置（図２参照）に設置し、圧力が１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。
【００７４】
その後、Ａｒ導入口２１０よりアルゴンガスを５０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０−１Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、Ｏ２導入口２１２よりＯ２を３ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲット２０２に１５０Ｗの直流電力を２０分間印加し、約５００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。
【００７５】
次に、再び上記の堆積膜形成装置を用いて、上記第二の金属酸化物層１０５が形成された基板上に第２の光起電力素子１０６としてｐｉｎ型非晶質Ｓｉ：Ｈ光起電力素子を以下に述べるように作製した。
【００７６】
上記と同様にして所定の条件でｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ３０８、３０９を開けて基板ホルダー３２１を堆積チャンバー３０４に移動し、ゲートバルブ３０８、３０９を閉じた。
【００７７】
ヒーター３１６で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＲＦエネルギーを堆積室３１７へ導入し、プラズマを発生させて基板上に非晶質Ｓｉ：Ｈ  ｉ型層を、成膜時間を調整することによって表１に従って所定の層厚に堆積する。チャンバー３０４を十分に排気し、ゲートバルブ３１０を開けて基板ホルダー３２１をチャンバー３０４からチャンバー３０５へ移動させた。
【００７８】
上記と同様にして所定の条件でｐ型層を所定の層厚に堆積した。
【００７９】
上記と同様にして堆積室３１９を十分に排気した後、ゲートバルブ３１１を開け、半導体層が堆積された基板をセットした基板ホルダー３２１をアンロードチャンバー３０６へ移動した。
【００８０】
上記と同様にしてアンロードチャンバー３０６内から基板ホルダー３２１を取り出した。
【００８１】
次に、基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて透明電極１０７として酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【００８２】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．５ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力３００ｍＰａ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ２にて約１００秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより、所定の厚みとした。こうして作製した光起電力素子を「実１」とした。
【００８３】
〔比較例１〕
第一の金属酸化物層の作成時にスパッタリングガスとしてＨ２Ｏを含まずに作成したこと以外は、実施例１と同様の手順により積層型光起電力素子を作製した。こうして作製した光起電力素子を「比１」とした。
【００８４】
〔比較例２〕
第二の金属酸化物層の作成時にスパッタリングガスとしてＯ２を含まずに作成したこと以外は、実施例１と同様の手順により積層型光起電力素子を作製した。こうして作製した光起電力素子を「比２」とした。
【００８５】
〔比較例３〕
第一の金属酸化物層の作成時にスパッタリングガスとしてＨ２Ｏを含まず、第二の金属酸化物層の作成時にスパッタリングガスとしてＯ２を含まずに作成したこと以外は、実施例１と同様の手順により積層型光起電力素子を作製した。こうして作製した光起電力素子を「比３」とした。
【００８６】
〔比較例４〕
第二の金属酸化物層作成時に基板をアース電位にした以外は、実施例１と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製した光起電力素子を「比４」とした。
【００８７】
こうして作製したサンプルについて、山下電装株式会社製のＹＳＳ−１５０を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、強度１００ｍＷ／ｃｍ２で光照射した状態で電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］、変換効率［η（％）］を求めた。
【００８８】
これらの特性値を実施例に対する比較例の比率（比較例／実施例）をまとめたものを表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004296597.tif 000004
【００９０】
比較例４でＶｏｃが極端に悪く、第二の金属酸化物層成膜時の半導体接合部を破壊しているためと考えられる。実施例１は比較例１〜４に比べ良好な効率が得られた。
【００９１】
図４は、比較例１〜３のそれぞれのサンプルの量子効率の波長依存グラフを示す説明図である。
【００９２】
図４において、４０１は本発明の第一の金属酸化物層作成にＨ２Ｏ添加と第二の金属酸化物層作成にＯ２添加を用いた実施例１であり、４０２は第一の金属酸化物層作成に従来と同様にＨ２Ｏ添加せず第二の金属酸化物層作成時にＯ２添加を用いた比較例１、４０３は第一の金属酸化物層作成にＨ２Ｏ添加と第二の金属酸化物層作成に従来と同様にＯ２を添加しなかった比較例２、４０４は従来と同様に第一の金属酸化物層作成にＨ２Ｏ添加せず第二の金属酸化物層作成にＯ２を添加しなかった比較例３である。黒く塗りつぶしている部分が従来の比較例に比べて改善して良くなった部分である。どの比較例の量子効率の結果よりも実施例１は良い結果を得ることができた。
【００９３】
以上の結果から、第一の金属酸化物層の作成時に基板をアース電位として少なくともスパッタリングガスにＨ２Ｏを使用し、且つ第二の金属酸化物層の作成時に基板を非アース電位として少なくともスパッタリングガスにＯ２を使用する積層型光起電力素子において良好な効率を得ることができた。
【００９４】
〔実施例２〕
実施例２は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第一の金属酸化物層として酸化亜鉛を用いた積層型光起電力素子を成膜条件の変えて、サンプル作製した。
【００９５】
第一の金属酸化物層以外は実施例１と同様の条件で作製し、第一の金属酸化物層の作製条件は平均膜厚を変えるために酸化亜鉛の堆積時間を調整して、平均膜厚の異なるサンプルを得た。こうして得られたサンプルを「実２Ａ」、「実２Ｂ」、「実２Ｃ」、「実２Ｄ」、「実２Ｅ」、「実２Ｆ」、「実２Ｇ」とした。
第一の金属酸化物層の平均膜厚を実施例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2004296597.tif 000005
【００９７】
作製した光電変換素子の電流電圧特性を測定した。その結果を表４に示し、実施例２Ａを１としたときの相対値で示す。
【００９８】
【表４】
2004296597.tif 000006
【００９９】
全体としては、膜厚が１０ｎｍより薄いと反射層としての効果が殆ど現れないことがわかる。また、平均膜厚５μｍを超えるくらいから反射量が減少し始めて、厚くなり過ぎると第一の金属酸化物層に入射した光が第一の金属酸化物層での吸収等の影響により大幅に減少してくることが分かる。
【０１００】
以上の結果から、第一の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上５．０μｍの範囲でより高い光電変換効率を得ることができた。
【０１０１】
〔実施例３〕
実施例３は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第二の金属酸化物層として酸化亜鉛を用いた積層型光起電力素子を成膜条件の変えて、サンプル作製した。
【０１０２】
第二の金属酸化物層以外は実施例１と同様の条件で作製し、第二の金属酸化物層の作製条件は平均膜厚を変えるために酸化亜鉛の堆積時間を調整して、平均膜厚の異なるサンプルを得た。こうして得られたサンプルを「実３Ａ」、「実３Ｂ」、「実３Ｃ」、「実３Ｄ」、「実３Ｅ」、とした。
【０１０３】
第二の金属酸化物層の平均膜厚を実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2004296597.tif 000007
【０１０５】
作製した光電変換素子の電流電圧特性を測定した。その結果を表６に示し、実施例３Ａを１としたときの相対値で示す。
【０１０６】
【表６】
2004296597.tif 000008
【０１０７】
全体としては、膜厚が１０ｎｍより薄いと第二の金属酸化物層としての効果が殆ど現れないことがわかる。また、平均膜厚２μｍを超えるくらいから、また平均膜厚が厚くなり過ぎると第１の光起電力素子への光の透過が減り、第１の光起電力素子の短絡光電流は減少してくることが分かる。さらに膜厚が２．０μｍを超えるとかなり減少してくる。
【０１０８】
以上の結果から、第二の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２．０μｍの範囲でより高い光電変換効率を得ることができた。
【０１０９】
次に、同じサンプルの分光感度の測定を行った。分光感度特性は、日本分光株式会社製のＹＱ−２５０ＢＸを使用して測定した。各積層型光起電力素子の第１の光起電力素子と第２の光起電力素子の分光感度特性は以下のように測定した。第１の光起電力素子の分光感度特性は、積層型光起電力素子に第２の光起電力素子が光照射時に発生させる起電力に見合うバイアス電圧を印加し、かつ第２の光起電力素子で主に吸収される波長領域のバイアス光を照射して、分光された参照光を照射し、その時の発生電流を観測することにより分光感度特性を測定した。また、第２の光起電力素子の分光感度特性は、第１の光起電力素子と同様に、第１の光起電力素子の起電力に見合うバイアス電圧を印加し、第１の光起電力素子で主に吸収される波長領域のバイアス光を照射して、この状態で分光感度特性を測定した。
【０１１０】
さらに、この分光感度特性から各光起電力素子の短絡光電流を計算した。第１の光起電力素子の短絡光電流は先に測定した第１の光起電力素子の分光感度スペクトルに太陽光の分光強度を畳み込んで第１の光起電力素子の電流値を計算した。第２の光起電力素子の短絡光電流は先に測定した第２の光起電力素子の分光感度スペクトルと太陽光の分光強度を畳み込んで第２の光起電力素子の短絡光電流を計算した。その結果を表７に示し、実施例３Ａを１としたときの相対値で示す。
【０１１１】
【表７】
2004296597.tif 000009
【０１１２】
第２の光起電力素子の短絡光電流は実３Ａ、実３Ｃ〜Ｅでは殆ど変化が見られないが薄くなり過ぎると第二の金属酸化物層の効果がなくなり、１０ｎｍ未満では第二の金属酸化物層を挿入しないときと殆ど変わらない結果であった。
【０１１３】
一方、第１の光起電力素子の短絡光電流は、実３Ａ〜Ｅは殆ど変わらないが、第二の金属酸化物層が厚くなると第１の光起電力素子の短絡電流が徐々に減少し２．０μｍを超えるとかなり減少してくる。
【０１１４】
以上の結果から、第二の金属酸化物層の平均膜厚は１０ｎｍ以上２．０μｍの範囲でより高い光電変換効率を得ることができた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、入射光の全ての波長領域にわたって効率よくエネルギー収集を行うことができ、高い変換効率を有する積層型光起電力素子を実現しうるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図２】本発明における第一の金属酸化物層、第二の金属酸化物層を作製するために好適な装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一例を示す模式図である。
【図４】比較例１〜３の量子効率の波長依存グラフを示す説明図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  反射層
１０３  第一の金属酸化物層
１０４  第１の光起電力素子
１０５  第二の金属酸化物層
１０６  第２の光起電力素子
１０７  透明電極
２０１  Ａｇターゲット
２０２  ＺｎＯターゲット
２０３  ＩＴＯターゲット
２０４  基板
２０５  ヒーター
２０６  ＤＣ電源
２０７  基板回転用電源
２０８  排気口
２０９  基板回転用モーター
２１０  Ａｒ導入口
２１１  Ｈ２Ｏ導入口
２１２  Ｏ２導入口
３０１  ロードチャンバー
３０２  ｎ層チャンバー
３０３  微結晶ｉ層チャンバー
３０４  非晶質ｉ層チャンバー
３０５  ｐ層チャンバー
３０６  アンロード室
３０７，３０８，３０９，３１０，３１１  ゲートバルブ
３１２  微結晶ｉ層基板加熱用ヒーター
３１３  微結晶ｉ層プラズマＣＶＤ室
３１４  ｎ層基板加熱用ヒーター
３１５  ｎ層プラズマＣＶＤ室
３１６  非晶質ｉ層基板加熱用ヒーター
３１７  ｉ層プラズマＣＶＤ室
３１８  ｐ層基板加熱用ヒーター
３１９  ｐ層プラズマＣＶＤ室
３２０  ホルダー搬送レール
３２１  基板ホルダー
４０１  実施例１の量子効率
４０２  比較例１の量子効率
４０３  比較例２の量子効率
４０４  比較例３の量子効率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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