(57)【要約】【課題】良好な膜質を有し、半導体特性を発現でき且つ大面積素子へ適用できる鉄シリサイド膜を低温処理によって簡便に形成できる鉄シリサイド膜の製造方法及び装置等を提供する。【解決手段】太陽電池１０は、基体１１上に、金属電極層１２、ｐｉｎ接合１００、及び透明電極層１６が順に積層されて製造される。ｐｉｎ接合１００は、ｎ層１３、ｉ層１４、及びｐ層１５をこの順に積層して得る。ｉ層１４は、本発明による水素含有の非晶質鉄シリサイド膜から成るものであり、シラン系ガス及び水素ガスが混合された原料ガスＧのプラズマＰｓ中に鉄蒸気Ｖを供給することによりｎ層上１３上に形成される。ｉ層１４においては、ケイ素原子及び／又は鉄原子のダングリングボンドが水素で終端され、非晶質の鉄シリサイド膜中に生じ得る多数のトラップ準位が解消される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体特性を有する鉄シリサイド膜を製造する方法であって、
基体の周囲を一定圧力に保持する圧力調整工程と、
前記基体を加熱する基体加熱工程と、
前記基体に対してケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを供給するガス供給工程と、
前記基体に対向する領域に高周波電力を印加して前記原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成工程と、
前記基体に対して鉄原子を供給する鉄供給工程と、
を備える、鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項２】
前記圧力調整工程においては、当該鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように前記一定圧力を調節する、
請求項１記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項３】
前記圧力調整工程においては、前記一定圧力を０．０１〜２７Ｐａの範囲内の値に保持する、
請求項２記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項４】
前記基体加熱工程においては、当該鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ当該鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、前記基体の温度を調節する、
請求項１記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項５】
前記基体加熱工程においては、前記基体の温度が１００℃以上４００℃未満の範囲内の値となるように前記基体を加熱する、
請求項４記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項６】
前記基体加熱工程においては、当該鉄シリサイド膜における水素原子の含有量の前記所定の範囲を１〜２５原子％とする、
請求項４又は５に記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項７】
前記ガス供給工程及び前記鉄供給工程においては、当該鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように、前記ケイ素原子含有ガスの供給量と前記鉄原子の供給量との比を調節する、
請求項１記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項８】
前記ガス供給工程及び前記鉄供給工程においては、当該鉄シリサイド膜における鉄原子とケイ素原子との比が１：１．７〜１：３．５の範囲内の値となるように、前記ケイ素原子含有ガスの供給流量と前記鉄原子の供給量との比を調節する、
請求項７記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項９】
前記ガス供給工程においては、当該鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ当該鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、前記水素ガスの供給量を調節する、
請求項１記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ガス供給工程においては、当該鉄シリサイド膜における水素原子含有量の前記所定の範囲を１〜２５原子％とする、
請求項９記載の鉄シリサイド膜の製造方法。
【請求項１１】
半導体特性を有する鉄シリサイド膜を製造する装置であって、
基体が収容されるチャンバと、
前記チャンバ内に設置されており前記基体を支持する基体支持部と、
前記チャンバに接続されており且つ該チャンバ内を一定圧力に保持する圧力調整部と、
前記基体を加熱する基体加熱部と、
前記チャンバに接続されており且つケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを前記チャンバ内に供給するガス供給部と、
前記チャンバ内における前記基体に対向する領域に高周波電力を印加して前記原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成部と、
前記基体に対して鉄原子を供給する鉄供給部と、
を備える、鉄シリサイド膜の製造装置。
【請求項１２】
前記圧力調整部に接続されており、当該鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように前記一定圧力を調節する圧力制御部を備える、
請求項１１記載の鉄シリサイド膜の製造装置。
【請求項１３】
前記基体加熱部に接続されており、当該鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ当該鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、前記基体の温度を調節する基体温度制御部を備える、
請求項１１記載の鉄シリサイド膜の製造装置。
【請求項１４】
前記ガス供給部及び前記鉄供給部に接続されており、当該鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように、前記ケイ素原子含有ガスの供給量と前記鉄原子の供給量との比を調節する第１の供給量制御部を備える、
請求項１１記載の鉄シリサイド膜の製造装置。
【請求項１５】
前記ガス供給部に接続されており、当該鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ当該鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、前記水素ガスの供給量を調節する第２の供給量制御部を備える、
請求項１１記載の鉄シリサイド膜の製造装置。
【請求項１６】
基体上にｐ層を形成するｐ層形成工程と、
前記ｐ層に対向するようにｎ層を形成するｎ層形成工程と、
前記基体の周囲を一定圧力に保持する圧力調整工程、該基体を加熱する基体加熱工程、該基体に対してケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを供給するガス供給工程、該基体に対向する領域に高周波電力を印加して該原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成工程、及び該基体に対して鉄原子を供給する鉄供給工程を備えており、前記ｐ層と前記ｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層を形成するｉ層形成工程と、
を備える、光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
基体上にｐ層が形成されるｐ層形成部と、
前記ｐ層に対向するようにｎ層が形成されるｎ層形成部と、
前記基体が収容されるチャンバ、該チャンバ内に設置されており該基体を支持する基体支持部、該チャンバに接続されており且つ該チャンバ内を一定圧力に保持する圧力調整部、該基体を加熱する基体加熱部、該チャンバに接続されており且つケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを該チャンバ内に供給するガス供給部、該チャンバ内における該基体に対向する領域に高周波電力を印加して該原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成部、及び該基体に対して鉄原子を供給する鉄供給部を備えており、前記ｐ層と前記ｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層が形成されるｉ層形成部と、
を備える、光電変換素子の製造装置。
【請求項１８】
基体の一側に第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、
前記第１の電極層に対向するように第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程と、
前記第１の電極層上にｎ層を形成するｎ層形成工程と、
前記ｎ層に対向するように前記第２の電極層の一側にｐ層を形成するｐ層形成工程と、
前記基体の周囲を一定圧力に保持する圧力調整工程、該基体を加熱する基体加熱工程、該基体に対してケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを供給するガス供給工程、該基体に対向する領域に高周波電力を印加して該原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成工程、及び該基体に対して鉄原子を供給する鉄供給工程を備えており、前記ｐ層と前記ｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層を形成するｉ層形成工程と、
を備える、光電変換装置の製造方法。
【請求項１９】
基体の一側に第１の電極層が形成される第１の電極層形成部と、
前記第１の電極層に対向するように第２の電極層が形成される第２の電極層形成部と、
前記第１の電極層上にｎ層が形成されるｎ層形成部と、
前記ｎ層に対向するように前記第２の電極層の一側にｐ層が形成されるｐ層形成部と、
前記基体が収容されるチャンバ、該チャンバ内に設置されており該基体を支持する基体支持部、該チャンバに接続されており且つ該チャンバ内を一定圧力に保持する圧力調整部、該基体を加熱する基体加熱部、該チャンバに接続されており且つケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを該チャンバ内に供給するガス供給部、該チャンバ内における該基体に対向する領域に高周波電力を印加して該原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成部、及び該基体に対して鉄原子を供給する鉄供給部を備えており、前記ｐ層と前記ｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層が形成されるｉ層形成部と、
を備える、光電変換装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄シリサイド膜の製造方法及び装置、光電変換素子の製造方法及び装置、並びに、光電変換装置の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化合物半導体は種々の光デバイス、電子デバイス、素子等に広く用いられており、なかでもシリサイド系半導体は、複雑且つ多様な結合形態に起因する優れた電気的、光学的、磁気的、及び熱電的特性を発現し得る材料として開発が盛んに進められている。シリサイド系半導体としては、鉄シリサイドを代表とする遷移金属シリサイド半導体、カルシウムシリサイドやマグネシウムシリサイドを代表とするアルカリ土類シリサイド半導体等が挙げられ、これらの中でも、鉄シリサイドは、構成元素が鉄とケイ素という環境負荷が低く且つ資源寿命が長い元素であること、一般に用いられるシリコン基板との格子不整合が小さいこと等から、極めて実用性が高く且つ環境への影響が少ない材料として注目されている。
【０００３】
一般にＦｅｘＳｉｙで表される鉄シリサイドは、その成長条件、及び鉄原子とケイ素原子の組成比（ｘ：ｙ）によって複数の結晶相を発現する。結晶性の鉄シリサイドのうち半導体特性を有するのはβ−ＦｅＳｉ２であることが知られている。β−ＦｅＳｉ２は光通信波長としての１．５５μｍ帯域に直接バンドキャップ（Ｅｇが約１．８５ｅＶ）を有しており、シリコン層とのヘテロ接合によって室温発行可能なＬＥＤやＰＤが開発されている。また、上述の如く環境への影響が少ない上に、結晶性シリコンやアモルファスシリコンとは異なるバンドキャップを有し比較的長波長光の吸収係数が大きいことから、光電変換素子を構成するｐｉｎ接合のｉ層として有用である。
【０００４】
このようなβ−ＦｅＳｉ２及びその形成方法としては、種々の技術が提案されており、代表的な手法としては、ＳＰＥ（Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＲＤＥ法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＩＢＳ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、等が挙げられる。
【０００５】
具体的には、ＳＰＥ法及びＲＤＥ法は、シリコン基板上に鉄単体又は鉄シリサイドを堆積させた後、５００℃以上の高温処理を施したり、或いは、基板温度４００℃以上で鉄を堆積させたりして、鉄とケイ素との固相反応により形成する方法である。より具体的には、シリサイドをＰＶＤ法により基板温度２００〜６００℃で堆積させた後、５００〜９００℃でアニール処理する方法（特許文献１参照）、鉄をＰＶＤ法により基板温度６２５〜７２５℃で堆積させた後、６２５〜７２５℃で６０分間アニールする方法（特許文献２参照）、クリプトンガス又はキセノンガスを用いたスパッタリング法により基板温度４００〜７００℃（実施例は５５０〜６５０℃）でシリサイドを形成する方法（特許文献５参照）が提案されている。
【０００６】
また、ＭＯＣＶＤ法は、フェロセンや鉄カルボニル等の鉄原子含有有機系ガスと、ケイ素原子含有ガスとの混合ガスを用いた熱ＣＶＤ法の一種であり、より具体的には、鉄ペンタカルボニルとモノシランとの混合ガスを用い、基板温度５００℃で鉄シリサイドを形成する方法が提案されている（特許文献６参照）。
【０００７】
さらに、ＩＢＳ法は、構成材料を構成する元素又は化合物のイオンビームを基板上に照射してシリサイドを堆積させる方法であり、比較的低温での処理によりシリサイドを形成し得る。より具体的には、３００℃に加熱したシリコン基板上に鉄イオンビームとケイ素イオンビームとを交互に照射して鉄シリサイドを形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。またさらに、ＰＬＤ法は、高出力が得られるパルスレーザによるレーザアブレーションを用いた成膜方法であり、比較的低温での処理によりシリサイドを形成し得る。より具体的には、ＡｒＦエキシマレーザを用い、基板温度１００〜４００℃の温度条件で鉄シリサイドを形成する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２１０４６３号公報
【特許文献２】
特開平７−１６６３２３号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３０８２６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１７８７１３号公報
【特許文献５】
特開２００１−６４０９９号公報
【特許文献６】
特開２００２−４７５６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来のＳＰＥ法及びＰＤＥ法は固相成長によって鉄シリサイドを形成するため、また、ＭＯＣＶＤ法はシラン系ガスの解離を必要とし且つ有機原料に由来する膜中不純物を除去するため、本質的に、鉄シリサイド膜の形成中又は形成後に４００〜５００℃を超える高温での熱処理が必須となる。しかし、例えば、β−ＦｅＳｉ２を半導体層に用いた光電変換素子等を製造する際にこのような高温処理を施すと、素子が形成される基板への入熱量が増大して形状変化を引き起こすおそれがある。また、それを防止すべく高耐熱性基板を用いれば、材料コストが嵩むほか、それ以外にも、素子を構成する他の層（他の半導体層、電極層、保護層、機能層等）に対するサーマルバジェットが増加してしまい、層（膜）の変質や特性ひいては素子特性への悪影響が懸念されると共に、プロセス上の制約が増大してしまう。
【００１０】
さらに、近年、光電変換素子等の電子デバイスに対し、更なる薄型軽量化が熱望されており、シリコン基板等に替えて耐熱性樹脂フィルムのような薄型部材が基体として採用される傾向にあり、開発が進んでいる。しかし、かかる樹脂フィルムは数百度の環境では塑性変形を免れず、上述の如く形成過程において５００℃以上の高温処理が必須となるＳＰＥ法、ＰＤＥ法、及びＭＯＣＶＤ法を適用することは至極困難である。
【００１１】
一方、これらのＳＰＥ法、ＰＤＥ法、及びＭＯＣＶＤ法における温度条件を緩和して例えば４００℃以下の熱処理でβ−ＦｅＳｉ２の形成を試みた場合、シリサイド結晶が十分に成長せず、実質的に非晶質（アモルファス）又は微結晶から成る鉄シリサイドが生じてしまうという問題がある。本発明者らの知見によれば、このような非晶質又は微結晶鉄シリサイド中には、結合欠陥が多く含まれる傾向にあり、これらの結合欠陥の形態に起因して異なるエネルギレベルにある多数のトラップ準位が存在することとなる。
【００１２】
このような結合欠陥を多く含むｉ層に光が吸収され光電子・正孔対が形成されたとしても、層内での担体移動過程において、複数のトラップ準位によってキャリア輸送が妨げられてしまう。こうなると、ｉ層に要求される半導体特性が発現されず、光電変換素子として成立しなくなってしまう。
【００１３】
一方、イオンビームを用いるＩＢＳ法やパルスレーザアブレーションによるＰＬＤ法は、先述の如く比較的低温での鉄シリサイド膜の形成が可能であるが、例えば、太陽電池セル等の大面積化が必要な光電変換装置の素子を構成する半導体層の形成に適用する場合、十分な膜厚及び膜質の均一性を得ることが困難であってデバイスとして成立し得ないおそれがある。しかも、他の方法に比して膜製造に必要なエネルギが大きい傾向にあり、特に大面積素子の製造に適用した場合、製造コストが不都合に増大してしまい経済性が悪化して実用的ではない。
【００１４】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、良好な膜質を有し、半導体特性を発現でき、且つ大面積素子へ適用できる鉄シリサイド膜を低温処理によって簡便に形成することが可能な鉄シリサイド膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。また、このような鉄シリサイド膜を備えることにより、優れた素子特性を有する光電変換素子の製造方法及び装置、並びにその素子を備える光電変換装置の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による鉄シリサイド膜の製造方法は、半導体特性を有する鉄シリサイド膜を製造する方法であって、基体の周囲を一定圧力に保持する圧力調整工程と、基体を加熱する基体加熱工程と、基体に対してケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを供給するガス供給工程と、基体に対向する領域に高周波電力を印加して原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成工程と、基体に対して鉄原子を供給する鉄供給工程と、を備える。
【００１６】
このような構成を有する鉄シリサイド膜の製造方法においては、一定圧力に保持された雰囲気中で加熱された基体上に、ケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスのプラズマで形成されたケイ素原子及び／又は水素原子に由来する活性種、及び鉄原子を含む種々の化学種が供給される。基体の表面では、それらの種々の反応が進行し、その結果、水素原子を含む鉄シリサイド膜が形成される。
【００１７】
本発明者らは、基体加熱工程において基体としてのＳｉウェハの加熱温度を４００℃未満の比較的低温として形成した鉄シリサイド膜の光学特性を評価したところ、半導体特性を発現することが確認された。先述したように、このような低温で成膜した鉄シリサイド膜は、主として非晶質のもの（微結晶を含む）となる傾向にあり、主してケイ素原子及び／又は鉄原子の未結合手（ダングリングボンド）による結合欠陥を生じ得る。
【００１８】
こうなると、これらの結合欠陥の形態に起因して異なるエネルギレベルにある多数のトラップ準位が存在し、半導体として機能しない傾向にある。それにも拘わらず、本発明の製造方法で得られた鉄シリサイド膜が半導体特性を発現するのは、水素原子が未結合手に結合し、ダングリングボンドが恰も終端（ターミネーション）されることによるものと推定される。すなわち、こうして得られた鉄シリサイド膜は、主として非晶質のものであり且つ水素含有鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）から成るものと考えられる。
【００１９】
なお、プラズマ形成工程における具体的な放電形式は特に制限されず、例えば、平行平板電極を用いる直流グロー放電、プラズマジェットによる直流アーク放電、平行平板電極を用いる容量結合型の高周波放電、コイルカップリング方式等の外部電極を用いる容量結合型又は誘導結合型の高周波放電、内部又は外部マイクロ波放電、磁場と高周波電場を複合したＥＣＲ放電等が挙げられる。
【００２０】
また、圧力調整工程においては、鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように一定圧力を調節することが好ましい。基体の周囲の圧力は活性種等の化学種の濃度と相関関係を有するが、この周囲圧力及び他の成膜条件によっては、プラズマ空間内での中性ガスとの衝突確立が不都合な程に高まってしまい、基体表面に十分な量の化学種（反応物質）が到達できないおそれがある。特に、鉄原子は、ケイ素含有ガスや水素ガスに由来する化学種に比して質量が大きく移動が妨げられ易いと考えられるため、種々の化学種のなかでは鉄原子が基体上に比較的到達し難くなると想定される。よって、これを避けるため、基体周囲の圧力を調整する制御が有効となる。
【００２１】
具体的には、圧力調整工程においては、一定圧力を０．０１〜２７Ｐａの範囲内の値に保持すると好適である。一定圧力が０．０１Ｐａ未満であると、放電が不安定になり易く成膜に必要な活性種が十分に形成され難くなる傾向にある。一方、一定圧力が２７Ｐａを超えると、十分な量の鉄原子を基体上へ供給し難いおそれがある。
【００２２】
或いは、基体加熱工程においては、鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、基体の温度を調節すると好適である。
【００２３】
上述の如く、本発明の製造方法によって形成される鉄シリサイド膜は、結合欠陥を解消可能な水素原子を含むものであるが、膜の温度条件によっては水素が膜中から脱離する可能性がある。また、結合欠陥と当量の水素原子でダングリングボンドが終端されているか否かの詳細は不明であり、水素が物理的に膜中に吸蔵されている可能性も否定できない。さらに、基体の温度は、鉄シリサイド構造の安定性及び膜質（つまり結合欠陥の発生量）に多大な影響を与えると推定される。そこで、鉄シリサイド膜中の結合欠陥を十分に解消するため、基体の温度を調節する制御が有効である。
【００２４】
具体的には、基体加熱工程においては、基体の温度が好ましくは１００℃以上４００℃未満、より好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃の範囲内の値となるように前記基体を加熱すれば更に好適である。基体温度が１００℃未満であると、膜中の結合欠陥が過度に増大する傾向にある。一方、基体温度が４００℃以上となると、基体への入熱量が過度に増大してしまうと共に、鉄シリサイド膜からの水素の脱離を十分に抑制し難くなる傾向にある。特に、基体温度を３５０℃以下とすれば、水素脱離の抑制効果が格段に高められる。
【００２５】
より具体的には、基体加熱工程においては、鉄シリサイド膜における水素原子の含有量の前記所定の範囲を１〜２５原子％とすると一層好ましい。通常、非晶質鉄シリサイドに含まれる結合欠陥は原子換算で１原子％以下、大抵は０．１原子％以下と推定されるが、本発明者らの知見によれば、ｉ層における水素原子の含有割合が１原子％未満であると、ｉ層に生じ得る結合欠陥を十分に解消し難くなる。一方、この含有割合が２５原子％を超えると、光電変換素子に適用した場合、光電変換効率の低下が顕著となるおそれがある。
【００２６】
またさらに、ガス供給工程及び鉄供給工程においては、鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように、ケイ素原子含有ガスの供給量と鉄原子の供給量との比を調節すると有用である。半導体特性を有する結晶性の鉄シリサイド膜は、β−ＦｅＳｉ２から成る膜であるのに対し、本発明によって得られる鉄シリサイド膜は、主として非晶質のものであり、鉄原子とケイ素原子の組成比に関し、両者のストイキオメトリが同等であるか否かの詳細は不明である。また、本発明者の知見によれば、両者のバンドギャップＥｇは略同等であるのに対し、本発明によって得られる鉄シリサイド膜（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）のｘ：ｙの値は、１：２前後で相当変動することがある。そこで、この組成比の支配要因と考えられるケイ素原子含有ガスの供給量と鉄原子の供給量とを調節する制御が有用である。
【００２７】
より具体的には、ガス供給工程及び鉄供給工程においては、鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ）膜における鉄原子とケイ素原子との比（ｘ：ｙ）が１：１．７〜１：３．５の範囲内の値となるように、前記ケイ素原子含有ガスの供給流量と前記鉄原子の供給量との比を調節すると好ましい。これにより、鉄シリサイド膜の半導体特性を発現させ易くなる。
【００２８】
さらに、ガス供給工程においては、鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、水素ガスの供給量を調節すると好適である。鉄シリサイド膜中の水素含有割合は、上述したように基体の温度に影響を受けると共に、原料として供給する水素量に依存すると考えられ、もって水素ガスの供給量を調節する制御も有効なものとなる。この場合も、ガス供給工程においては、当該鉄シリサイド膜における水素原子含有量の前記所定の範囲を１〜２５原子％とすることが望ましい。
【００２９】
また、本発明による鉄シリサイド膜の製造装置は、本発明による鉄シリサイド膜の製造方法を有効に実施するためのものであり、半導体特性を有する鉄シリサイド膜を製造する装置であって、基体が収容されるチャンバと、チャンバ内に設置されており基体を支持する基体支持部と、チャンバに接続されており且つチャンバ内を一定圧力に保持する圧力調整部と、基体を加熱する基体加熱部と、チャンバに接続されており且つケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスをチャンバ内に供給するガス供給部と、チャンバ内における基体に対向する領域に高周波電力を印加して原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成部と、基体に対して鉄原子を供給する鉄供給部とを備える。なお、プラズマ形成部において用いる具体的な放電形式は特に制限されず、前述した各種の放電形態を用いることができる。
【００３０】
さらに、圧力調整部に接続されており、鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように一定圧力を調節する圧力制御部を備えると好ましい。
【００３１】
またさらに、基体加熱部に接続されており、鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、基体の温度を調節する基体温度制御部を備えるとより好ましい。
【００３２】
またさらに、ガス供給部及び鉄供給部に接続されており、鉄シリサイド膜が半導体特性を有するものとなるように、ケイ素原子含有ガスの供給量と鉄原子の供給量との比を調節する第１の供給量制御部を備えると有用である。
【００３３】
さらにまた、ガス供給部に接続されており、鉄シリサイド膜が水素原子を含むものとなるように、且つ鉄シリサイド膜における水素原子の含有量が所定の範囲から選択される任意の値となるように、水素ガスの供給量を調節する第２の供給量制御部を備えても好適である。
【００３４】
また、本発明による光電変換素子の製造方法は、本発明の鉄シリサイド膜の製造方法を用いて有効に実施される方法であり、基体上にｐ層を形成するｐ層形成工程と、ｐ層に対向するようにｎ層を形成するｎ層形成工程と、基体の周囲を一定圧力に保持する圧力調整工程、基体を加熱する基体加熱工程、基体に対してケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを供給するガス供給工程、基体に対向する領域に高周波電力を印加して原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成工程、及び基体に対して鉄原子を供給する鉄供給工程を備えており、ｐ層と前記ｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層を形成するｉ層形成工程とを備える。
【００３５】
また、本発明による光電変換素子の製造装置は、本発明の光電変換素子の製造方法を有効に実施するためのものであり、基体上にｐ層が形成されるｐ層形成部と、ｐ層に対向するようにｎ層が形成されるｎ層形成部と、基体が収容されるチャンバ、チャンバ内に設置されており基体を支持する基体支持部、チャンバに接続されており且つチャンバ内を一定圧力に保持する圧力調整部、基体を加熱する基体加熱部、チャンバに接続されており且つケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを該チャンバ内に供給するガス供給部、チャンバ内における基体に対向する領域に高周波電力を印加して原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成部、及び基体に対して鉄原子を供給する鉄供給部を備えており、ｐ層とｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層が形成されるｉ層形成部とを備える。
【００３６】
また、本発明による光電変換装置の製造方法は、本発明の鉄シリサイド膜の製造方法を用いて有効に実施される方法であり、基体の一側に第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、第１の電極層に対向するように第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程と、第１の電極層上にｎ層を形成するｎ層形成工程と、ｎ層に対向するように第２の電極層の一側にｐ層を形成するｐ層形成工程と、基体の周囲を一定圧力に保持する圧力調整工程、基体を加熱する基体加熱工程、基体に対してケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスを供給するガス供給工程、基体に対向する領域に高周波電力を印加して原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成工程、及び基体に対して鉄原子を供給する鉄供給工程を備えており、ｐ層とｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層を形成するｉ層形成工程とを備える。
【００３７】
また、本発明による光電変換装置の製造装置は、本発明の光電変換装置の製造方法を有効に実施するためのものであり、基体の一側に第１の電極層が形成される第１の電極層形成部と、第１の電極層に対向するように第２の電極層が形成される第２の電極層形成部と、第１の電極層上にｎ層が形成されるｎ層形成部と、ｎ層に対向するように第２の電極層の一側にｐ層が形成されるｐ層形成部と、基体が収容されるチャンバ、チャンバ内に設置されており基体を支持する基体支持部、チャンバに接続されており且つチャンバ内を一定圧力に保持する圧力調整部、基体を加熱する基体加熱部、チャンバに接続されており且つケイ素原子含有ガス及び水素ガスを含む原料ガスをチャンバ内に供給するガス供給部、チャンバ内における基体に対向する領域に高周波電力を印加して原料ガスに由来する化学種を含むプラズマを形成するプラズマ形成部、及び基体に対して鉄原子を供給する鉄供給部を備えており、ｐ層と前記ｎ層との間に鉄シリサイド膜を含んで成るｉ層が形成されるｉ層形成部とを備える。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。
【００３９】
図１は、本発明による光電変換装置の製造装置の好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。太陽電池製造システム５００（光電変換装置の製造装置）は、Ｓｉウェハ等の基体１が収容され、基体１上に金属電極層がＰＶＤ法により形成されるチャンバ５１（第１の電極形成部）の後段に、ｎ層がＣＶＤ法により形成されるチャンバ５２（ｎ層形成部）、ｉ層が形成されるチャンバ５３（ｉ層形成部、光電変換素子の製造装置）、ｐ層がＣＶＤ法により形成されるチャンバ５４（ｐ層形成部）、及び透明電極層がＰＶＤ法により形成されるチャンバ５５（第２の電極形成部）が順に連設されたものである。基体１は、チャンバ５１から順に後段の各チャンバ５２〜５５に移送され、各チャンバ５２〜５５において所定の各層の成膜が行われ、後述する太陽電池１０〜３０が得られる。
【００４０】
図２は、太陽電池製造システム５００を構成するチャンバ５３の要部の構成を示す模式断面図である。チャンバ５３は、上部チャンバ６１及び下部チャンバ６２構成されるチャンバ本体６０を備えている。下部チャンバ６２の上端内部つまり上部チャンバ６１の下端内部には、メッシュ電極６９が設置されており、上部チャンバ６１及びメッシュ電極６９によってプラズマ形成室６１ａが画成され、また、下部チャンバ６２及びメッシュ電極６９によって鉄蒸発室６２ａが画成されている。これらのプラズマ形成室６１ａと鉄蒸発室６２ａとは互いに連通している。
【００４１】
上部チャンバ６１の上壁には支持棒６３が貫通設置されており、上部チャンバ６１の内部上方に位置する支持棒６３の端部には、基体１をその成膜面を下方に向けて保持する（つまりフェイスダウン方式）ための基体支持台６４（基体支持部）が設置されている。基体支持台６４には電源Ｐ１に接続されたヒータ６４ａ（基体加熱部）が内設されている。また、基体支持台６４に保持された基体１に対向する位置にシャッター６５が回動可能に設けられている。
【００４２】
さらに、上部チャンバ６１の上壁には、ターボポンプ等を有する排気系６７（圧力調整部）が接続されている。またさらに、上部チャンバ６１の側壁の一部は、ガラス等のセラミックで形成された筒状を成す導波壁６１ｂで構成されている。この導波壁６１ｂの周囲には、銅等の金属で成り、後述する高周波電源ＲＦとＬカップリングを形成するコイル７１が設けられている。コイル７１には、インピーダンス整合器７２及び高周波電源ＲＦが接続されている。このように、コイル７１、インピーダンス整合器７２及び高周波電源ＲＦからプラズマ形成部が構成されている。
【００４３】
一方、下部チャンバ６２の底壁には、電源Ｐ２に接続されたヒータ７４が内部に設けられた鉄原料支持台７３が設置されている。そのヒータ７４上にはタングステンから成り鉄インゴット７６が載置されたボート７５が設置されている。このように、鉄原料支持台７３、ヒータ７４、ボート７５、及び鉄インゴット７６から鉄供給部が構成されている。また、下部チャンバ６２の底壁には、鉄原料支持台７３の周囲を覆うように付着防止カバー７７が設置されている。付着防止カバー７７におけるボート７５に対向する部位には開口部７７ａが設けられている。
【００４４】
さらに、下部チャンバ６２の底壁には、モノシランガス等のシラン系ガスを貯留するガス源Ｓ１及び水素ガスを貯留するガス源Ｓ２を有する原料ガス供給系Ｓ（ガス供給部）が接続されている。また、ガス源Ｓ１，Ｓ２と下部チャンバ６２とを接続する配管にはそれぞれ質量流量調整器（マスフローコントローラ；ＭＦＣ）Ｍ１，Ｍ２が設けられている。また、電源Ｐ１，Ｐ２、質量流量調整器Ｍ１，Ｍ２、及び高周波電源ＲＦには、これらの出力を調節可能な制御装置７８が接続されている。
【００４５】
このように、排気系６７及び制御装置７８から圧力制御部が構成されており、電源Ｐ１及び制御装置７８から基体温度制御部が構成されており、質量流量調整器Ｍ１、電源Ｐ２及び制御装置７８から第１の供給量制御部が構成されており、質量流量調整器Ｍ２及び制御装置７８から第２の供給流量制御部が構成されている。
【００４６】
このように構成された太陽電池製造システム５００を用いて得られる太陽電池の例について説明する。図３は、本発明による光電変換装置の第１実施形態の構造を示す模式断面図である。太陽電池１０（光電変換装置）は、本発明の光電変換素子を備えるものであり、Ｓｉウェハ１や、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂から成るフィルムといった基体１１上に、金属電極層１２、ｐｉｎ接合１００（第１のｐｉｎ接合部、光電変換素子）、及び透明電極層１６が順に積層されたものである。
【００４７】
金属電極層１２の材料は特に制限されないが、所定の高導電性が発現され、且つ４００℃程度の高温雰囲気によって損傷を受け難く、さらに、ｐｉｎ接合１００を構成する各層（後述）との反応性が極力低い材料で構成されることが好ましい。かかる材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし卑金属元素が添加された合金が好ましい例として挙げられる。また、金属電極層１２は、通常、例えば０．１〜１μｍ程度の厚さとされる。
【００４８】
透明電極層１６は太陽電池１０の受光面側に位置し、透明導電材料から構成されている。かかる透明導電材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、又はＺｎＯ−Ａｌといった酸化物導電性材料等を用いることができる。また、透明電極層１６は、通常、例えば０．０５〜１μｍ程度の厚さとされる。
【００４９】
ｐｉｎ接合１００は、金属電極層１２上に、ｎ層１３、ｉ層１４（鉄シリサイド膜）、及びｐ層１５が順に積層されて成るものである。ｎ層１３としては、例えばｎ型シリコン層が挙げられ、ｎ型シリコン層としては、一般に太陽電池用途のｐｉｎ接合に用いられるものであれば特に制限されず、結晶相を含む層でもよく、非晶質（アモルファス）層でもよい。シリコン層を用いる場合、ｎ型を付与する不純物（ドーパント）としては、Ｖ族元素（リン、ヒ素、アンチモン等）の原子が挙げられる。また、ｎ層１３は、通常、例えば１０〜１００ｎｍ程度の厚さとされる。
【００５０】
ｉ層１４は、水素原子を含む鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）から成り、主として非晶質（先述の通り、微結晶相で構成されていても微結晶相を含んでいてもよい）のもの、すなわち単結晶及び多結晶成分を実質的に含まないものである。また、ｉ層１４における水素原子の含有割合は、好ましくは１〜２５原子％、より好ましくは５〜２０原子％とされる。ｉ層１４の厚さは、通常、例えば０．１〜１０μｍ程度であると好ましい。
【００５１】
なお、本発明においてｉ層１４における「水素原子の含有割合」は、昇温脱離法（ＴＤＳ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定される膜中から脱ガスした水素（Ｈ２：Ｍ／Ｓ＝２）量の値から求めることができる。ｉ層１４は、Ｅｇ（ｏｐｔ）≒０．８５ｅＶの光学的バンドギャップを有しており、半導体特有のＩ−Ｖ特性を示すと共に、そのＥｇに相当する光波長（１５００ｎｍ程度）より長波長側の光に対する透過特性を有することが確認された。また、ｉ層１４における鉄原子とケイ素原子との組成比は、上記Ｅｇがβ−ＦｅＳｉ２のＥｇと略同等であることから、ｘ：ｙ≒１：２近傍の値であると類推される。
【００５２】
しかし、原料供給量の比、すなわち上述したケイ素含有ガスの供給量及び鉄蒸気の供給量を種々変化させ、ｉ層１４が半導体特性を発現し得る原料組成比を求め、その結果から推定したｉ層１４における鉄原子とケイ素原子との組成比はｘ：ｙ≒１：２の前後にかなり変動すること（場合によっては、１：１．７〜１：３．５程度）が確認された。これより、ｉ層１４が結晶性のβ−ＦｅＳｉ２と同等のストイキオメトリを有するものであるか詳細は今のところ不明であり、従来のβ−ＦｅＳｉ２とは異なる機構により半導体特性を発現することも否定できない。
【００５３】
ｐ層１５としては、例えばｐ型シリコン層が挙げられ、ｐ型シリコン層としては、一般に太陽電池用途のｐｉｎ接合に用いられるものであれば特に制限されず、結晶相を含む層でもよく、非晶質（アモルファス）層でもよい。シリコン層を用いる場合、ｐ型を付与する不純物（ドーパント）としては、ＩＩＩ族元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム等）の原子が挙げられる。また、ｐ層１５は、通常、例えば１０〜１００ｎｍ程度の厚さとされる。
【００５４】
図４は、本発明による光電変換装置の第２実施形態の構造を示す模式断面図である。太陽電池２０（光電変換装置）は、本発明の光電変換素子を備えるものであり、ｐｉｎ接合１００の代わりにｐｉｎ接合２００（第１のｐｉｎ接合部）を備えること以外は、図３に示す太陽電池１０と同様の構成を有するものである。また、ｐｉｎ接合２００は、ｉ層１４の代わりに複合化ｉ層２４を備えること以外は、太陽電池１０のｐｉｎ接合１００と同様に構成されたものである。
【００５５】
複合化ｉ層２４は、ｐ層１３上に形成された非晶質ＦｅｘＳｉｙ：Ｈから成るｉ層２４１（第１のｉ層、鉄シリサイド膜）上にアモルファスシリコンから成るｉ層２４２（第２のｉ層）が積層されて成るものである。つまり、太陽電池２０は異なる種類のｉ層が複数積層されたハイブリッド型の光電変換装置である。ｉ層２４１は、前述したｉ層１４と同様の構造を有しており、ｉ層１４と同様に形成することができる。また、ｉ層２４２は、通常、例えば１００〜５００ｎｍ程度の厚さとされる。
【００５６】
このように構成された太陽電池２０では、ｉ層２４１が、ｉ層２４２に比して低エネルギ光子（長波長光子）の吸収係数が高いので、ｉ層２４２に入射した光子のうち比較的短波長のものが高い効率で光電変換され、比較的長波長のものはｉ層２４２を透過してｉ層２４１へ入射する。ｉ層２４１では、その比較的長波長の光子が光電変換され吸収される。このように太陽電池２０全体としての吸収波長領域を拡大することができるので、太陽電池１０と同等電圧でより大きな電流を得ることができる。
【００５７】
図５は、本発明による光電変換装置の第３実施形態の構造を示す模式断面図である。太陽電池３０（光電変換装置）は、本発明の光電変換素子を備えるものであり、ｐｉｎ接合１００と透明電極層１６との間にｐｉｎ接合３００（第２のｐｉｎ接合部）を更に備えること以外は、図３に示す太陽電池１０と同様の構成を有するものである。ｐｉｎ接合３００は、ｎ層１３と同様に形成されたｎ層３３（第２のｎ層）と、ｐ層１５と同様に構成されたｐ層３５（第２のｐ層）との間に、ｉ層２４２と同様にアモルファスシリコンから成るｉ層３４（第３のｉ層）が設けられたものである。
【００５８】
このように構成された太陽電池３０は、ｐｉｎ接合１００，３００が直列に連設されたタンデム型の光電変換装置である。透明電極層１６を通してｐｉｎ接合３００のｉ層３４に入射した光子のうち比較的短波長のものは高い効率で光電変換され、比較的長波長のものはｉ層３４を透過してｐｉｎ接合１００のｉ層１４へ入射する。ｉ層１４では、その比較的長波長の光子が光電変換され吸収される。よって、太陽電池１０に比して出力電圧を増大できる利点がある。
【００５９】
さらに、太陽電池製造システム５００及び本発明による光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池１０を製造する方法の例について説明する。図６は、太陽電池１０を製造する方法を実施する手順の一例を示すフロー図である。まず、処理を開始し、基体１１（ここではＳｉウェハ１とする。）をチャンバ５１（図１参照）へ収容する。チャンバ５１では、スパッタリング等のＰＶＤ法によってＳｉウェハ１の一側に金属電極層１２を形成する（ステップＳ１；第１の電極層形成工程）。次いで、このＳｉウェハ１をチャンバ５２内へ移送し、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法により金属電極層１２上にｎ層１３を形成する（ステップＳ２；ｎ層形成工程）。
【００６０】
次いで、このＳｉウェハ１をチャンバ５３（図２参照）へ移送し、ｎ層１３上にｉ層１４を形成する（ステップＳ３；ｉ層形成工程）。なお、以下に示すチャンバ５３を構成する各部材の運転制御は、制御装置７８からの制御信号に基づいて実施するものとする。ここでは、まず、Ｓｉウェハ１を基体支持台６４に保持させる。それから、必要に応じて不活性ガス等（図示せず）をチャンバ本体６０内に流通させながら、排気系６７を運転してチャンバ本体６０内を排気・減圧する（圧力調整工程）。また、同時にヒータ６４ａに通電してＳｉウェハ１を所定温度に加熱する（基体加熱工程）。
【００６１】
チャンバ本体６０内が一定の圧力となった状態で、質量流量調整器Ｍ１，Ｍ２を運転して所定の供給流量でシラン系ガス及び水素ガスをチャンバ本体６０内へ供給する（ガス供給工程）。なお、以下の処理操作においては排気系６７の運転を継続し、チャンバ本体６０内を一定圧力に保持する（圧力調整工程）。シラン系ガス及び水素ガスはチャンバ本体６０に流入する前に混合されて原料ガスＧとなり、この原料ガスＧは、排気の流れに沿って鉄蒸発室６２ａからプラズマ形成室６１ａへ流通する。
【００６２】
また、原料ガスＧの供給と共に、ヒータ７４に通電してボート７５上の鉄インゴット７６を加熱して溶融し、鉄を気化させて鉄蒸気Ｖを発生させる（鉄供給工程）。鉄蒸気Ｖは、付着防止カバー７７の開口部７７ａを通り、排気の流れに沿って鉄蒸発室６２ａからプラズマ形成室６１ａへ流通する。このとき、付着防止カバー７７により、鉄蒸気がチャンバ本体６０の内壁に不都合に付着することが防止される。更に同時に、高周波電源ＲＦ及びインピーダンス整合器７２を運転し、コイル７１に所定周波数及び所定出力の高周波電力を印加する。これにより、プラズマ形成室６１ａ内に誘導結合型高周波放電によるプラズマ（シース）Ｐｓを形成せしめる（プラズマ形成工程）。なお、プラズマＰｓは、メッシュ電極６９によって鉄蒸発室６２ａ側への混入が防止される。プラズマＰｓが安定した後にシャッター６５を回動させて、Ｓｉウェハ１の成膜面をプラズマＰｓに対して開放する。
【００６３】
プラズマＰｓ中には、シラン系ガス及び水素ガスに由来する原子及び活性種（種々の化学種のイオン、非中性ラジカル、中性ラジカル等）及び、鉄蒸気に由来する鉄原子、鉄活性種（イオン、非中性ラジカル、中性ラジカル等）が存在する。チャンバ本体６０内は、上部チャンバ６１の上壁、つまりＳｉウェハ１の裏面側から排気されており、プラズマ中の上記活性種がＳｉウェハ１上に引き込まれるように到達し、化学反応により水素原子を含む鉄シリサイドが堆積成長して主として非晶質の水素原子含有鉄シリサイド膜から成るｉ層１４が形成される。
【００６４】
ここで、チャンバ本体６０内の一定圧力（すなわちＳｉウェハ１の周囲の圧力）は、好ましくは０．０１〜２７Ｐａとされる。この一定圧力が０．０１Ｐａ未満であると、成膜に必要なプラズマ（シース）Ｐｓが形成され難くなる傾向にある。一方、この一定圧力が２７Ｐａを超えると、十分な量の鉄原子をＳｉウェハ１上へ供給し難くなる傾向にある。
【００６５】
また、Ｓｉウェハ１の加熱温度（基板温度）を１００℃以上４００℃未満とすると好ましく、１５０〜３５０℃とするとより好ましく、２００〜３５０℃とすると特に好ましい。Ｓｉウェハ１の基体温度が１００℃未満であると、ｉ層１４中の結合欠陥が過度に増大する傾向にある。これは、Ｓｉウェハ１の表面での活性種の拡散が十分に行われないことによると推定される。一方、この基体温度が４００℃以上となると、Ｓｉウェハ１への入熱量が過度に増大してしまうと共に、ｉ層１４からの水素の脱離を十分に抑制し難くなる傾向にある。特に、Ｓｉウェハ１の基体温度を３５０℃以下とすれば、ｉ層１４からの水素の脱離を一層十分に抑制できる。
【００６６】
さらに、ｉ層１４が形成されたＳｉウェハ１をチャンバ５４内へ移送し、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法によりｉ層１４上にｐ層１５を形成する（ステップＳ４；ｐ層形成工程）。こうして金属電極層１２上にｐｉｎ接合部１００が形成される。それから、このＳｉウェハ１をチャンバ５５内へ移送し、スパッタリング等のＰＶＤ法によって透明電極層１６を形成し（ステップＳ５；第２の電極層形成工程）、太陽電池１０を得る。
【００６７】
このような本発明による鉄シリサイド膜、光電変換素子、及び光電変換装置の製造方法及び装置によれば、ｉ層１４が水素原子を含む主として非晶質である鉄シリサイド（ＦｅｘＳｉｙ：Ｈ）で形成されており半導体特性が発現されるので、ｐｉｎ接合１００が優れた光電変換素子として機能する。すなわち、透明電極層１６を通ってｐｉｎ接合１００に入射した光子のうち、ｉ層１４のバンドギャップエネルギＥｇより大きなエネルギ波長を有する光がｉ層１４内で光電変換されて光電子・正孔対を形成し、電池として高効率の光電変換効率が得られる。
【００６８】
これは、含まれる水素原子の少なくとも一部がケイ素原子及び／又は鉄原子の未結合手に結合し、換言すれば、非晶質の鉄シリサイドに生じ得るダングリングボンドが水素原子で終端され、ｉ層１４中の結合欠陥が解消することによると推定される。そして、かかる結合欠陥に起因してｉ層１４内に複数のトラップ準位が出現することが防止され、ｉ層１４内での担体移動過程におけるキャリア輸送が円滑に行われるものと考えられる。
【００６９】
また、ｉ層１４がこのような主として非晶質であるＦｅｘＳｉｙ：Ｈで形成されているので、その形成過程において、従来の結晶性β−ＦｅＳｉ２を形成する際に必要であった４００〜８００℃程度の高温処理が不要となる。これにより、基体１１への入熱量を顕著に低減して基体１１の変成・変形を抑止できる。また、入熱量の低減によりサーマルバジェットが減少するので、金属電極層１２及びｎ層１３への熱的影響を排除できる。
【００７０】
さらに、基体１１として比較的高価な高耐熱性のものを用いる必要がなく、太陽電池１０の経済性を低減できる。またさらに、低温処理（プロセス）を適用できるので、基体１１として、耐熱性樹脂フィルムを用いることができ、太陽電池１０の更なる薄層化及び軽量化を実現できる。
【００７１】
さらにまた、ｉ層１４における水素原子の含有割合が１原子％以上であれば、ダングリングボンドの終端（概念的には、結合欠陥の‘埋め込み’）を十分に促進できる。一方、ｉ層１４における水素原子の含有割合が２０原子％以下であれば、太陽電池１０における光電変換効率を十分に抑制できる。しかも、鉄インゴット７６を気化させて鉄を原子化すると共に、プラズマＰｓ内でケイ素及び水素活性種と混合されてＳｉウェハ１（基体１１）に到達し、ＣＶＤ法に近い状態の気相反応によって成膜が実施されるので、大面積の素子形成に好適である。
【００７２】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、ｉ層１４を形成するためのチャンバ５３は、Ｓｉウェハ１の成膜面を上方に向けて保持するフェイスアップ方式のチャンバであってもよい。この場合、例えば、原料ガスをシャワーヘッドから供給し、シャワーヘッドに高周波電力を印加してプラズマを形成してもよい。また、Ｓｉウェハ１の処理方式は、枚葉式に限られず、バッチ式でもよい。さらに、上述したように本発明は低温処理により耐熱性樹脂フィルム等の基体に適用できる。
【００７３】
図７は、本発明による光電変換装置の製造装置の好適な他の実施形態を模式的に示す構成図である。太陽電池製造システム８００（光電変換装置の製造装置）は、ロール３に巻回されたシート状の樹脂フィルム等の基体２が収容され、基体２上に金属電極層がＰＶＤ法により形成されるチャンバ８１（第１の電極形成部）の後段に、ｎ層がＣＶＤ法により形成されるチャンバ８２（ｎ層形成部）、ｉ層が形成されるチャンバ８３（ｉ層形成部、光電変換素子の製造装置）、ｐ層がＣＶＤ法により形成されるチャンバ８４（ｐ層形成部）、及び透明電極層がＰＶＤ法により形成されるチャンバ８５（第２の電極形成部）が順に連設されたものである。シート状の基体２は、チャンバ８１から順に後段の各チャンバ８２〜８５に向かう方向に送り出されれ、各チャンバ８２〜８５において所定の各層の成膜が行われ、前述した太陽電池１０〜３０が得られる。
【００７４】
さらに、ｐｉｎ接合１００，２００，３００における各ｐ層と各ｎ層を互いに置換してもよい。また、金属電極層１２及び透明電極層１６を互いに置換してもよいが、太陽電池２０におけるｉ層２４２は、光の入射方向に対してｉ層２４１よりも上流側に配置することが望ましく、太陽電池３０におけるｐｉｎ接合３００は、光の入射方向に対してｐｉｎ接合１００よりも上流側に配置することが望ましい。さらにまた、鉄インゴット７６をヒータで加熱する代わりに、他の加熱手段、例えば、電子ビームによる気化等によって鉄原子蒸気を発生させてもよい。
【００７５】
以下、実施例により本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
〈実施例１〉
基体として主面の面方位が（１００）であるＳｉウェハをチャンバ内の上部に収容し、フェイスダウン方式で支持台に固定し、チャンバ内の圧力が１．３３Ｐａとなるように、チャンバの上部（Ｓｉウェハの裏側に対向するチャンバ上壁）から減圧排気を行った。この圧力を維持した状態で、チャンバの下部からモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）ガスを５０ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に供給すると共に、チャンバの周囲に設置したＬカップリングの銅コイルに５０Ｗの高周波電力を印加し、チャンバ内にモノシランガス及び水素ガスの混合ガスのプラズマを形成した。
【００７７】
また、プラズマの形成と同時にＳｉウェハの下方に設置した鉄インゴットを抵抗加熱で約１９００℃に加熱して溶融させ、鉄が気化して発生した鉄蒸気をチャンバ内の排気流に沿ってプラズマ内に供給した。さらに、支持台に設置されたヒータに通電し、Ｓｉウェハを基板温度が２５０℃となるように加熱した。これにより、Ｓｉウェハ上に非晶質のＦｅｘＳｉｙ：Ｈを堆積させて厚さ３００ｎｍの本発明による鉄シリサイド膜を形成せしめた。この鉄シリサイド膜に含まれる水素原子の含有割合を、上述したＴＤＳによって得られた水素ガスの脱離量から求めたところ、１２．５原子％であった。
【００７８】
〈比較例１〉
基体として主面の面方位が（１００）であるＳｉウェハをＰＶＤチャンバに収容して支持台に固定し、チャンバ内の圧力が１．３３Ｐａとなるように、チャンバ内を減圧排気した。また、支持台に設置されたヒータに通電し、Ｓｉウェハを基板温度が２５０℃となるように加熱した。さらに、その圧力を維持した状態で、Ａｒガスを４０ｓｃｃｍの流量でＰＶＤチャンバ内に供給し、１００Ｗの高周波電力を印加してＡｒイオンを発生させ、Ｓｉウェハに対向してチャンバ内に設置された鉄シリサイドターゲットへ入射させた。これにより、鉄シリサイドのスパッタ粒子をＳｉウェハ上に堆積させて厚さ３００ｎｍの鉄シリサイド膜を形成せしめた。
【００７９】
〈鉄シリサイド膜の物性評価〉
（１）日立製作所社製のｕ−４０００（製品名）を用い、実施例１及び比較例１で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率を測定した。図８及び図９は、それぞれ実施例１及び比較例で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光スペクトルを示すグラフである。これらの図中、曲線Ｌ１，Ｌ３が透過率分光スペクトルを示し、曲線Ｌ２，Ｌ４が反射率分光スペクトルを示す。これらの結果より、実施例１及び比較例１のいずれの鉄シリサイド膜も、少なくとも９００〜２４００ｎｍの波長光に対する反射特性を有することが確認された。また、実施例１の鉄シリサイド膜は約１５００ｎｍ以上の波長を有する光に対して透過特性を有するのに対し、比較例１の鉄シリサイド膜は、図示波長域の光に対して透過特性を有しないことが確認された。
【００８０】
（２）上記（１）で得られた実施例１の鉄シリサイド膜の透過率及び反射率分光スペクトルを用い、光子エネルギｈν（ｈ：プランク定数、ν：振動数）毎の吸収係数αを算出した。図１０は、実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する吸収係数αの変化を示すグラフである。図中の曲線Ｌ５は、プロットデータを平滑化して結んだ目安線である。また、得られた吸収係数αと光子エネルギｈνを用いて（αｈν）２値を算出した。図１１は、実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する（αｈν）２値の変化を示すグラフである。図中の直線Ｌ６は、光子エネルギｈν≒０．９〜１．１ｅＶのプロットデータ（×印）を結んで外挿した目安線である。
【００８１】
図１１より、実施例１で得た鉄シリサイド膜は、約０．８５ｅＶ（図７における直線Ｌ６の横軸切片）の光学的バンドギャップＥｇ（ｏｐｔ）を有する半導体的な光学特性を有することが判明した。このＥｇ値は、図８中の曲線Ｌ１で示す透過率分光スペクトルの傾向と整合する。このように、基板温度２５０℃で成膜された実施例１の鉄シリサイド膜が半導体特性を有することより、本発明による光電変換素子及び装置のｐｉｎ接合におけるｉ層を極めて低温の熱処理で形成できることが理解される。
【００８２】
〈実施例２〉
まず、主面の面方位が（１００）であるガラス基板（基体１１）上にＴｉから成る厚さ０．３μｍの金属電極層１２をスパッタリング法により形成した。次に、その上にプラズマＣＶＤ法によりｎ型シリコンから成る厚さ３０ｎｍのｎ層１３を形成し、更にその上に、実施例１と同様にして厚さ４００ｎｍの鉄シリサイド膜から成るｉ層１４を形成した。次いで、その上にプラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコンから成る厚さ２０ｎｍのｐ層を形成してｐｉｎ接合１００を構成した。さらに、ＩＴＯから成る厚さ８０ｎｍの透明電極層１６を形成し、図３に示す太陽電池１０と同様の構成を有する本発明による光電変換装置を製造した。
【００８３】
〈実施例３〉
ｉ層１４を形成した後に、ｉ層１４（ｉ層２４１に相当）プラズマＣＶＤ法（成膜条件；ＳｉＨ４流量：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量：２００ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力：１３３Ｐａ、高周波電力６０Ｗ、基板温度２００℃）により厚さ２００ｎｍのアモルファスシリコンから成るｉ層２４２を形成し、このｉ層２４２上にｐ層１５を形成してｐｉｎ接合２００を構成したこと以外は、実施例２と同様にして図４に示すハイブリッド型の太陽電池２０と同様の構成を有する本発明による光電変換装置を製造した。
【００８４】
〈実施例４〉
ｐｉｎ接合１００を構成した後に、ｎ層１３と同様のｎ層３３をｐ層１５上に形成し、その上にｉ層２４２と同様のｉ層３４を形成し、更にその上にｐ層１５と同様のｐ層３５を形成してｐｉｎ接合３００を構成したこと以外は、実施例２と同様にして図５に示すタンデム型の太陽電池３０と同様の構成を有する本発明による光電変換装置を製造した。
【００８５】
〈比較例２〉
ｉ層１４の代わりに比較例１と同様にして厚さ４００ｎｍの鉄シリサイド膜から成るｉ層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして光電変換装置を製造した。
【００８６】
〈光電変換装置の物性評価〉
実施例２〜４及び比較例２で得た各光電変換装置（１ｃｍ×１ｃｍのモニターセル）に（株）ワコム電創社製のソーラーシミュレータ（製品名：ＷＸＳ−１１０−Ｓ）を用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度条件で光を照射した時のＩ−Ｖ特性を測定した。結果を以下に示す。
【００８７】
（１）実施例２の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線が得られた。
・Ｊｓｃ：１３．４（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ：０．４５（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．：０．６０（−）、
・変換効率：３．６（％）
【００８８】
（２）実施例３の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線が得られた。
・Ｊｓｃ：１８．０（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ：０．５１（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．：０．５６（−）、
・変換効率：５．１（％）
【００８９】
（３）実施例４の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線が得られた。
・Ｊｓｃ：１６．２（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ：１．２７（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．：０．５０（−）、
・変換効率：１０．３（％）
【００９０】
（４）比較例２の光電変換装置
半導体特有のＩ−Ｖ特性（ダイオード特性）を示す曲線は得られなかった。すなわち、Ｉ−Ｖ平面において略直線で表されるようなＩ−Ｖ特性が得られた。よって、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、Ｆ．Ｆ．、及び変換効率の評価は不可能であったが、Ｉ−Ｖ平面座標における上記直線の切片値から、擬似的な特性値の評価を試みた。以下、参照値としてそれらの結果を示す。
・Ｊｓｃ（参考値）：９．２２（ｍＡ／ｃｍ２）、
・Ｖｏｃ（参考値）：０．３１（Ｖ）、
・Ｆ．Ｆ．（参考値）：０．３７（−）、
・変換効率（参考値）：１．１（％）
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による鉄シリサイド膜の製造方法及び装置によれば、良好な膜質を有し、半導体特性を発現でき、且つ大面積素子へ適用できる鉄シリサイド膜を低温処理によって簡便に形成することが可能となる。また、本発明による光電変換素子及び光電変換装置の製造方法及び装置によれば、本発明の鉄シリサイド膜を備えることにより優れた素子特性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光電変換装置の製造装置の好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。
【図２】太陽電池製造システム５００を構成するチャンバ５３の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明による光電変換素子を備える本発明の光電変換装置に係る第１実施形態の構造を示す模式断面図である。
【図４】本発明による光電変換素子を備える本発明の光電変換装置に係る第２実施形態の構造を示す模式断面図である。
【図５】本発明による光電変換素子を備える本発明の光電変換装置に係る第３実施形態の構造を示す模式断面図である。
【図６】太陽電池１０を製造する方法を実施する手順の一例を示すフロー図である。
【図７】本発明による光電変換装置の製造装置の好適な他の実施形態を模式的に示す構成図である。
【図８】実施例１で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光スペクトルを示すグラフである。
【図９】比較例で得た鉄シリサイド膜の透過率及び反射率の分光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する吸収係数αの変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１で得た鉄シリサイド膜の光子エネルギｈνに対する（αｈν）２値の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０，２０，３０…太陽電池（光電変換装置）、１１…基体、１２…金属電極層（第１の電極層）、１３…ｎ層（第１のｎ層）、１４，２４１…ｉ層（第１のｉ層、鉄シリサイド膜）、１５…ｐ層（第１のｐ層）、１６…透明電極層（第２の電極層）、２４…複合化ｉ層、３３…ｎ層（第２のｎ層）、３４…ｉ層（第３のｉ層）、３５…ｐ層（第２のｐ層）、５１，８１…チャンバ（第１の電極形成部）、５２，８２…チャンバ（ｎ層形成部）、５３，８３…チャンバ（ｉ層形成部、光電変換素子の製造装置）、５４，８４…チャンバ（ｐ層形成部）、５５，８５…チャンバ（第２の電極形成部）、６０…チャンバ本体、６１ａ…プラズマ形成室、６１…上部チャンバ、６１ｂ…導波壁、６２…下部チャンバ、６２ａ…鉄蒸発室、６３…支持棒、６４ａ…ヒータ（基体加熱部）、６４…基体支持台（基体支持部）、６５…シャッター、６７…排気系（圧力調整部）、６９…メッシュ電極、７１…コイル、７２…インピーダンス整合器、７３…鉄原料支持台、７４…ヒータ、７５…ボート、７６…鉄インゴット、７７…付着防止カバー、７７ａ…開口部、７８…制御装置（圧力制御部、基体温度制御部、第１の供給量制御部、第２の供給流量制御部）、１００，２００…ｐｉｎ接合（第１のｐｉｎ接合）、３００…ｐｉｎ接合（第２のｐｉｎ接合）、２４２…ｉ層（第２のｉ層）、５００，６００…太陽電池製造システム（光電変換装置の製造装置）、Ｇ…原料ガス、Ｍ１，Ｍ２…質量流量調整器、Ｐ１，Ｐ２…電源、ＲＦ…高周波電源、Ｓ…原料ガス供給系、Ｓ１，Ｓ２…ガス源、Ｖ…鉄蒸気。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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