(57)【要約】【課題】環境保護的に優れ、又、高屈折率を有しかつ短波長の光束を高い透過率で透過できるガラス、及びそのガラスの製造方法、並びに光学素子を提供する。【解決手段】テルライトガラスにＳｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ及びＢｉを添加しておくことで、熱処理時の着色現象を抑制でき、厚さ３ｍｍのガラス試料に波長４００ｎｍの光束を照射したときの透過率を７０％以上に維持できる。【選択図】　　図１
2004035335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．８以上であり、ＴｅＯ２をｌ０ｍｏｌ％以上含むガラスであって、４属又は５属の元素の少なくとも一つを添加したことを特徴とするガラス。
【請求項２】
前記元素はＳｂであり、Ｓｂの添加率がＳｂ２Ｏ３に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
前記元素はＮｂであり、Ｎｂの添加率がＮｂ２Ｏ５に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項４】
前記元素はＳｎであり、Ｓｎの添加率がＳｎＯ２に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項５】
前記元素はＴａであり、Ｔａの添加率がＴａ２Ｏ５に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項６】
前記元素はＢｉであり、Ｂｉの添加率がＢｉ２Ｏ３に換算して０ｍｏｌ％を超え１ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項７】
ＰｂＯの含有量が１ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス。
【請求項８】
厚さ３ｍｍの前記ガラスに、波長４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス。
【請求項９】
厚さ３ｍｍの前記ガラスを、流量５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気中にて、３００〜５００℃で０．５〜６時間保持した後に、波長４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項８に記載のガラス。
【請求項１０】
ＴｅＯ２を１０ｍｏｌ％以上添加し、かつ４属又は５属の元素の少なくとも一つを所定量添加することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のガラス、または請求項１０に記載のガラスの製造方法により製造されたガラスから形成されたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、限りなく無色透明に近いテルライトガラスであり、光学機器用のレンズ、セル、プリズム、ファイバー等の光学ガラスに利用されると好適なガラス、かかるガラスの製造方法、及びかかるガラスを用いた光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学素子に用いるガラス素材の屈折率は、通常１．５〜１．８が多いが、より高性能な光学素子においては、屈折率１．８以上の屈折率を必要とする。ところで、光学素子に用いることができる高屈折率ガラスの一つとして、ＴｅＯ２を主成分としたテルライトガラスが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら高屈折率を有するテルライトガラスとしては、例えば、英国特許第７３６０７３号明細書に記載されているＴｅＯ２−ＰｂＯ系やＴｅＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系などが知られている。しかしながら、かかるテルライトガラスはＰｂＯを含有しており、ガラスから鉛が溶出する恐れがあるので、これを使用する場合、環境に配慮した対策が必要である。よって、ＰｂＯの含有量を極力抑制することが、環境保護的に好ましいといえる。
【０００４】
又、モールドプレスによる精密成形法において、モールドの酸化を防止するために、一般的にはガラスは非酸化性雰囲気でプレスされる（参考文献：ガラス工学ハンドブック、朝倉書店、ｐ４２０、１９９９）。しかし、高屈折率を有するテルライトガラスは、非酸化性雰囲気で熱処理（例えば流量５００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気中で、３００〜５００℃に１０秒〜５分間保持した状態でモールドプレス）すると、素材が黄色から褐色系に着色するという性質を有しており、４００ｎｍ付近の短波長領域での透過率が下がるという欠点を有している。従って、短波長のレーザー光を効率よく透過することができないため、例えば次世代の光ピックアップ装置の集光光学系を構成する光学素子の素材として利用しがたいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の問題に鑑みてなされたもので、環境保護的に優れ、又、高屈折率を有しかつ短波長の光束を高い透過率で透過できるガラス、及びそのガラスの製造方法、並びに光学素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載のガラスは、屈折率が１．８以上であり、ＴｅＯ２をｌ０ｍｏｌ％以上含むガラスであって、４属又は５属の元素の少なくとも一つを添加したので、非酸化性雰囲気でモールドプレスしても着色しにくい、高屈折率のガラスを提供できる。
【０００７】
本発明者らは、種々の試験を重ねた結果、非酸化性雰囲気における熱処理で着色する性質を有するＴｅＯ２を高濃度に含有しつつ、高い透過率を有する高屈折率テルライトガラスを得ることに成功した。より具体的には、本発明者らは、予めテルライトガラスに、４属又は５属の元素であるＳｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ及びＢｉ等を所定量添加しておくと、上述の着色現象を抑制でき、厚さ３ｍｍのガラス試料に波長４００ｎｍの光束を照射したときの透過率を７０％以上に維持できることを見出したのである。尚、ここでいう透過率とは、積分球を使用せず、光がガラスを透過した後の透過率である。
【０００８】
請求項２のガラスにおいて、前記元素はＳｂであり、Ｓｂの添加率がＳｂ２Ｏ３に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であるので、非酸化性雰囲気でモールドプレスしても着色しにくい、高屈折率のガラスを提供できる。添加率を高めてゆくと、ガラスが白濁したり、着色したりする恐れがあるが、５ｍｏｌ％以下の添加率とすることで、かかる問題を回避できる。添加率は、好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【０００９】
請求項３のガラスにおいて、前記元素はＮｂであり、Ｎｂの添加率がＮｂ２Ｏ５に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であるので、非酸化性雰囲気でモールドプレスしても着色しにくい、高屈折率のガラスを提供できる。添加率を高めてゆくと、ガラスが白濁したり、着色したりする恐れがあるが、５ｍｏｌ％以下の添加率とすることで、かかる問題を回避できる。添加率は、好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【００１０】
請求項４のガラスにおいて、前記元素はＳｎであり、Ｓｎの添加率がＳｎＯ２に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であるので、非酸化性雰囲気でモールドプレスしても着色しにくい、高屈折率のガラスを提供できる。添加率を高めてゆくと、ガラスが白濁したり、着色したりする恐れがあるが、５ｍｏｌ％以下の添加率とすることで、かかる問題を回避できる。添加率は、好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
請求項５のガラスにおいて、前記元素はＴａであり、Ｔａの添加率がＴａ２Ｏ５に換算して０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下であるので、非酸化性雰囲気でモールドプレスしても着色しにくい、高屈折率のガラスを提供できる。添加率を高めてゆくと、ガラスが白濁したり、着色したりする恐れがあるが、５ｍｏｌ％以下の添加率とすることで、かかる問題を回避できる。添加率は、好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【００１２】
請求項６のガラスにおいて、前記元素はＢｉであり、Ｂｉの添加率がＢｉ２Ｏ３に換算して０ｍｏｌ％を超え１ｍｏｌ％未満であるので、非酸化性雰囲気でモールドプレスしても着色しにくい、高屈折率のガラスを提供できる。添加率を高めてゆくと、ガラスが顕著に着色する恐れがあるが、１ｍｏｌ％未満の添加率とすることで、かかる問題を回避できる。
【００１３】
請求項７に記載のガラスは、ＰｂＯの含有量が１ｍｏｌ％未満であるので、環境保護に優れたガラスを提供できる。
【００１４】
請求項８に記載のガラスは、厚さ３ｍｍの前記ガラスに、波長４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以上である。
【００１５】
請求項９に記載のガラスは、厚さ３ｍｍの前記ガラスを、流量５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気中にて、３００〜５００℃で０．５〜６時間保持した後に、波長４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以上であるため、熱に対する安定性も優れている。
【００１６】
請求項１０に記載のガラスの製造方法は、ＴｅＯ２を１０ｍｏｌ％以上添加し、かつ４属又は５属の元素の少なくとも一つを所定量添加することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１に記載の発明と同様である。
【００１７】
請求項１１に記載のガラスの製造方法は、請求項１〜９のいずれかに記載のガラス、または請求項１０〜１６のいずれかに記載のガラスの製造方法により製造されたガラスから形成されたことを特徴とする。光学素子としては、例えばレンズ、プリズム、回折格子光学部品（回折レンズ、回折プリズム、回折板）、光学フィルター（空間ローパスフィルター、波長バンドパスフィルター、波長ローパスフィルター、波長ハイパスフィルター等々）、偏光フィルター（検光子、旋光子、偏光分離プリズム等々）、位相フィルター（位相板、ホログラム等々）などがあるが、以上に限られることはない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。ここで、実施例におけるガラス試料の厚さは、すべて３ｍｍとした。また、熱処理を１時間以上行った理由は、より過酷な条件とすることで、熱処理後の透過率に顕著な差を生じさせ、その差を容易に確認できるようにするためである。
【００１９】
（比較例１）
図１に、比較例１として、８０ＴｅＯ２−１０Ｂ２Ｏ３−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスを、非酸化性（窒素）雰囲気（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）下、３７０℃で３時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。この組成のガラスを非酸化性（窒素）雰囲気で熱処理すると、短波長領域のみの透過率が減少し、４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以下となった。
【００２０】
（実施例１）
図２に、実施例１として、８０ＴｅＯ２−１０Ｂ２Ｏ３−１０Ａｌ２Ｏ３組成に０．１ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３を添加したガラスを、窒素雰囲気（２００ｍｌ／ｍｉｎ）下、３７０℃で３時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。０．１ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３を添加したガラスの熱処理後の透過率は、７０％以上を維持することができた。
【００２１】
（比較例２）
図３に、比較例２として、８０ＴｅＯ２−１０ＢＧｅＯ２−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスを、非酸化性（窒素）雰囲気（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）下、３５０℃で１時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。この組成のガラスを非酸化性（窒素）雰囲気で熱処理すると、短波長領域のみの透過率が減少し、４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以下となった。
【００２２】
（実施例２）
図４に、実施例２として、８０ＴｅＯ２−１０ＧｅＯ２−１０Ａｌ２Ｏ３組成に０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を添加したガラスを、窒素雰囲気（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）下、３５０℃で１時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を添加したガラスの熱処理後の透過率は、７０％以上を維持することができた。
【００２３】
（比較例３）
図５に、比較例３として、７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスを、非酸化性（窒素）雰囲気（流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）下、４００℃で５時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。この組成のガラスを非酸化性（窒素）雰囲気で、熱処理すると、短波長領域のみの透過率が減少し、４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以下となった。
【００２４】
（実施例３、４，５）
図６、図７及び図８に、実施例３、４，５として、５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３組成に、それぞれ「０．２ｍｏｌ％のＳｎＯ２」、「０．５ｍｏｌ％のＴａ２Ｏ５」及び「０．７ｍｏｌ％Ｎｂ２Ｏ５」を添加したガラスを、窒素雰囲気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）下、４００℃で５時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。０．２ｍｏｌ％のＳｎＯ２、０．５ｍｏｌ％のＴａ２Ｏ５及び０．７ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５を添加したガラスの熱処理後の透過率は、いずれも７０％以上を維持することができた。
【００２５】
表１に上記実験結果をまとめた。
【表１】
2004035335.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のテルライトガラスは、ＴｅＯ２成分を高濃度に含有しているため高屈折率であり、かつ非酸化性雰囲気下のモールドプレスを行った場合でも厚さ３ｍｍのガラス試料に波長４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以上であるという特徴を有しており、光学機器用のレンズ、セル、プリズム、ファイバー等の光学ガラスに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
８０ＴｅＯ２−１０Ｂ２Ｏ３−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図２】
０．１ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３を添加した８０ＴｅＯ２−１０Ｂ２Ｏ３−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図３】
８０ＴｅＯ２−１０ＢＧｅＯ２−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図４】
０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を添加した８０ＴｅＯ２−１０ＧｅＯ２−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図５】
７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図６】
０．２ｍｏｌ％のＳｎＯ２を添加した７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図７】
０．５ｍｏｌ％のＴａ２Ｏ５を添加した７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図８】
０．７ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５を添加した７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図１】
2004035335.tif 000004
【図２】
2004035335.tif 000005
【図３】
2004035335.tif 000006
【図４】
2004035335.tif 000007
【図５】
2004035335.tif 000008
【図６】
2004035335.tif 000009
【図７】
2004035335.tif 000010
【図８】
2004035335.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月25日(2002.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項１１に記載の光学素子は、請求項１〜９のいずれかに記載のガラス、または請求項１０に記載のガラスの製造方法により製造されたガラスから形成されたことを特徴とする。光学素子としては、例えばレンズ、プリズム、回折格子光学部品（回折レンズ、回折プリズム、回折板）、光学フィルター（空間ローパスフィルター、波長バンドパスフィルター、波長ローパスフィルター、波長ハイパスフィルター等々）、偏光フィルター（検光子、旋光子、偏光分離プリズム等々）、位相フィルター（位相板、ホログラム等々）などがあるが、以上に限られることはない。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（比較例２）
図３に、比較例２として、８０ＴｅＯ２−１０ＧｅＯ２−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスを、非酸化性（窒素）雰囲気（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）下、３５０℃で１時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。この組成のガラスを非酸化性（窒素）雰囲気で熱処理すると、短波長領域のみの透過率が減少し、４００ｎｍの光束を照射したときの透過率が７０％以下となった。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（実施例３、４，５）
図６、図７及び図８に、実施例３、４，５として、７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３組成に、それぞれ「０．２ｍｏｌ％のＳｎＯ２」、「０．５ｍｏｌ％のＴａ２Ｏ５」及び「０．７ｍｏｌ％Ｎｂ２Ｏ５」を添加したガラスを、窒素雰囲気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）下、４００℃で５時間熱処理した時の熱処理前後の分光透過率を示す。０．２ｍｏｌ％のＳｎＯ２、０．５ｍｏｌ％のＴａ２Ｏ５及び０．７ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５を添加したガラスの熱処理後の透過率は、いずれも７０％以上を維持することができた。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】８０ＴｅＯ２−１０Ｂ２Ｏ３−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図２】０．１ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３を添加した８０ＴｅＯ２−１０Ｂ２Ｏ３−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図３】８０ＴｅＯ２−１０ＧｅＯ２−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図４】０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を添加した８０ＴｅＯ２−１０ＧｅＯ２−１０Ａｌ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図５】７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図６】０．２ｍｏｌ％のＳｎＯ２を添加した７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図７】０．５ｍｏｌ％のＴａ２Ｏ５を添加した７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。
【図８】０．７ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５を添加した７５ＴｅＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−５Ｙ２Ｏ３ガラスの窒素雰囲気での熱処理による分光透過率の変化を示す図である。


【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004035335.tif 000012