(57)【要約】【課題】常温において、長期間にわたり、燃料ガス中の硫黄化合物を完全ないしほぼ完全に除去することができる燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置及び常温除去除去方法を得る。【解決手段】脱硫容器中に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し且つ下流側に活性炭吸着剤を充填してなる燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置、および、脱硫容器中に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し、下流側に活性炭吸着剤を充填してなる常温除去装置に上流側から燃料ガスを通して硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで脱硫する燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去装置であって、脱硫容器中に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し、且つ、下流側に活性炭吸着剤を充填してなることを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置。
【請求項２】
燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置であって、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填した脱硫容器を配置し、且つ、下流側に活性炭吸着剤を充填した脱硫容器を配置してなることを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置。
【請求項３】
前記銀ゼオライト吸着剤のゼオライトがＹ型ゼオライトであり、前記活性炭吸着剤がニッケルを添加した添着炭であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置。
【請求項４】
前記燃料ガスが、メルカプタン類及びサルファイド類のうちの少なくとも一種を含む燃料ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置。
【請求項５】
前記燃料ガスが都市ガス、ＬＰガス又は天然ガスである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置。
【請求項６】
前記燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置が、固体高分子形燃料電池の燃料として用いる改質ガスの生成用に使用する燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置。
【請求項７】
燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去方法であって、脱硫容器中に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し、下流側に活性炭吸着剤を充填してなる常温除去装置に上流側から燃料ガスを通して硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで脱硫することを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法。
【請求項８】
燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去方法であって、上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填した脱硫容器を配置し、且つ、下流側に活性炭吸着剤を充填した脱硫容器を配置してなる常温除去装置に、その上流側から燃料ガスを通して硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで脱硫することを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法。
【請求項９】
前記銀ゼオライト吸着剤のゼオライトがＹ型ゼオライトであり、前記活性炭吸着剤がニッケルを添加した添着炭であることを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法。
【請求項１０】
前記燃料ガスが、メルカプタン類及びサルファイド類のうちの少なくとも一種を含む燃料ガスであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法。
【請求項１１】
前記燃料ガスが、都市ガス、ＬＰガス又は天然ガスである請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法。
【請求項１２】
前記燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法が、固体高分子形燃料電池の燃料として用いる改質ガスの生成用に使用する燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去装置及び除去方法に関し、より詳しくは都市ガスやＬＰガス（ＬＰＧ）、あるいは天然ガスなどの燃料ガス中の硫黄化合物を常温で除去するための装置及び燃料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素、あるいはこれらを含む都市ガス、ＬＰガス、天然ガス等のガスは、工業用や家庭用などの燃料として用いられるほか、燃料電池用燃料や雰囲気ガスなどとして利用される水素の製造用原料としても使用される。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素を、Ｎｉ系やＲｕ系等の改質触媒の存在下、水蒸気により改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【０００３】
都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物が含まれている。一般に添加される付臭剤としてはジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）及びターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）が用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。
【０００４】
ところで、例えば、前述炭化水素の水蒸気改質法で用いられる改質触媒は、これらの硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしまう。このため燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に、たとえ残留硫黄化合物が微量含まれていても、その残留硫黄化合物の量はできるだけ低濃度であることが望ましい。
【０００５】
従来、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法の一つとして吸着剤による方法がある。この方法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等の吸着剤に燃料ガスを通すことで硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。吸着剤による方法では、加熱することにより吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので望ましい。このことは、本吸着剤による方法を特に家庭用の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料として用いる改質ガスの生成用に使用する燃料ガス中の硫黄化合物の除去用に適用する場合にも有利である。
【０００６】
吸着剤による方法では、吸着剤は脱硫容器に充填して用いられるが、吸着剤がこれに吸着された硫黄化合物で飽和してしまうとガス中の硫黄化合物を除去することができなくなるので、再生や交換が必要である。従って、吸着剤の吸着能力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右されることになるため、より高い吸着能力すなわち吸着容量の大きい吸着剤が望まれる。
【０００７】
本発明者らは、常温における硫黄化合物の吸着能力（すなわち吸着容量）を大きく改善した吸着剤を先に開発している（特開２００１−２８６７５３、特開２００１−３０５１２３、特開２００２−６６３１３）。この常温吸着剤は、ゼオライトに対してＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種又は２種以上の遷移金属をイオン交換により担持させてなるもので、サルファイド類、チオフェン類、メルカプタン類などの硫黄化合物の種類を問わず、高い吸着能力を有している。
【０００８】
上記のうち、特に、Ｙ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤からなる常温吸着剤はそれら硫黄化合物の吸着容量が非常に大きい。なお、ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤を、本明細書中適宜、銀ゼオライト又は銀ゼオライト吸着剤という。
【０００９】
ところで、一般的に吸着剤を用いた吸着除去の場合、吸着平衡等の条件如何により、ある程度のガスはリークしてしまうことが知られている。当該銀ゼオライトの硫黄化合物のリークレベルは７ｐｐｂ以下であるが、その下限を精査したところ１．５ｐｐｂ程度であることが分かった。しかし、例えば水蒸気改質法で用いる改質触媒は、その作動時に硫黄分が蓄積して劣化するので、改質触媒を数万時間、例えば３万時間というように長期にわたり劣化させないためには硫黄化合物を完全乃至より完全に除去することが好ましく、１ｐｐｂ以下、あるいは０．１ｐｐｂ以下まで脱硫することが望まれる。
【００１０】
一方、活性炭吸着剤は、幅広い用途に多くの種類が利用されている。これらのうち、燃料ガス中の硫黄化合物を常温で除去する目的には、ニッケルを添加した活性炭（商品名粒状白鷺ＮＣＣ：武田薬品工業社製）が市販されている。しかし、この活性炭の硫黄化合物吸着容量は上記銀ゼオライト吸着剤に比べて１／１０以下と低いため、家庭用の固体高分子形燃料電池の燃料として用いる改質ガスの生成に用いる燃料ガス中の硫黄化合物の除去用などの用途には有用でない。
【００１１】
ところで、一般的に、活性炭系吸着剤は、ゼオライト系吸着剤に比べて吸着性能が劣ると考えられている。上記活性炭吸着剤においても、吸着容量は銀ゼオライト吸着剤の１／１０以下である。しかしながら、本発明者らが実験により追求し確認したところ、硫黄化合物のリークレベルは銀ゼオライト吸着剤と同様に７ｐｐｂ以下であることが分かった。そこで、さらにその下限を追求し精査したところ、１ｐｐｂ以下であることが分かった。しかし、当該活性炭吸着剤は吸着容量が小さく、そのままでは家庭用の固体高分子形燃料電池の燃料として用いる改質ガスの生成に用いる燃料ガス中の硫黄化合物の除去用などの用途には有用でない。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−２８６７５３
【特許文献２】
特開２００１−３０５１２３
【特許文献３】
特開２００２−６６３１３
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上ような事情、事実に鑑み、上記問題点を解決するたるになされたものであり、吸着能力が大きい銀ゼオライト吸着剤をそのまま利用し、これに硫黄化合物のリークレベルが１ｐｐｂ以下の活性炭吸着剤を併用することにより、燃料ガス中の硫黄化合物を１ｐｐｂ以下にまで長期間にわたり脱硫することができる燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去装置及び燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去装置であって、脱硫容器中に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し、且つ、下流側に活性炭吸着剤を充填してなることを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置を提供する。
【００１５】
本発明は（２）燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置であって、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填した脱硫容器を配置し、且つ、下流側に活性炭吸着剤を充填した脱硫容器を配置してなることを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置を提供する。
【００１６】
本発明は（３）燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去方法であって、脱硫容器中に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し、下流側に活性炭吸着剤を充填してなる常温除去装置に上流側から燃料ガスを通して硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで脱硫することを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法を提供する。
【００１７】
本発明は（４）燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去方法であって、上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填した脱硫容器を配置し、且つ、下流側に活性炭吸着剤を充填した脱硫容器を配置してなる常温除去装置に、その上流側から燃料ガスを通して硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで脱硫することを特徴とする燃料ガス中硫黄化合物の常温除去方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃料ガス中の硫黄化合物の常温除去装置は、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス等の被処理燃料ガスの流れ方向に、（１）脱硫容器中に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し、下流側に活性炭吸着剤を充填するか、または（２）その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填した脱硫容器を配置し、下流側に活性炭吸着剤を充填した脱硫容器を配置して構成される。
【００１９】
ここで、銀ゼオライト吸着剤を構成するゼオライトとしてはＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びβ型ゼオライトを用い得るが、特にＹ型ゼオライであるのが好ましい。また、活性炭吸着剤の好ましい例としては活性炭に鉄族金属、特にニッケルを添加した添着炭が挙げられる。そして、このように両吸着剤を用いた常温除去装置中に燃料ガスを、常温で、上流から順次通して両吸着剤に接触させることにより、燃料ガスに含まれる硫黄化合物を１ｐｐｂ以下、さらには０．１ｐｐｂ以下まで脱硫する。
【００２０】
〈銀ゼオライト吸着剤及び活性炭吸着剤の吸着能力〉
表１は、各種銀ゼオライト吸着剤、各種活性炭吸着剤、金属酸化物吸着剤等の吸着能力について実測した結果を示したものである。表１中、サンプル名の欄には略号で示しているが、同欄中、例えば「Ａｇ（Ｎａ）−Ｙ」とはＮａ−Ｙ型ゼオライトにＡｇをイオン交換法により担持させたものの意味である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
試験条件は以下のとおりである。円筒充填塔〔２８．４ｍｍ（直径）×６３．２ｍｍ（高さ）〕に各吸着剤４０ｃｍ３を充填し、これに都市ガス（１３Ａ）に水約３８０ｐｐｍ（露点−３０℃）を添加した試験ガスを通した。試験ガス中の硫黄化合物濃度は４．４ｍｇ−ＳＮｍ３（ＤＭＳ＝５０ｗｔ％、ＴＢＭ＝５０ｗｔ％、これはＤＭＳ＝１．８ｐｐｍ、ＴＢＭ＝１．２ｐｐｍに相当する）である。ガス流速＝３４０Ｌ／ｈ、ＬＶ（ガスの線速度）＝１５ｃｍ／ｓｅｃ、ＳＶ（空間速度）＝８５００ｈ−１、温度＝室温（２０〜３０℃）、圧力＝常圧。本試験は各吸着剤共すべて同一装置、同一条件で実施した。
【００２３】
各吸着剤による硫黄化合物の吸着量は以下のとおりにして求めた。上記試験条件で、試験ガスを充填塔入口から導入し、充填塔出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付きのガスクロマトグラフ）により硫黄化合物の濃度を求めた。硫黄化合物の吸着量は、充填塔出口における各硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍに達した時点までの全硫黄化合物吸着量を積算し、下記式（１）により硫黄吸着量（ｗｔ％）として算出したものである。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
表１のとおり、活性炭（例５〜８）では、硫黄吸着量は良くても０．２９ｗｔ％（例８：活性炭にＮｉを添加した添着炭）であるに過ぎない。つまり、活性炭吸着剤は、そのままでは燃料ガス中の硫黄化合物の吸着剤として有用でないことを示している。
【００２６】
これに対して、銀ゼオライト吸着剤（例１〜４）の場合には、活性炭吸着剤に比べて、格段に優れた硫黄吸着量を示している。その硫黄吸着量は１．７０ｗｔ％以上という非常に有効な吸着能力を示している。なかでも、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）にＡｇをイオン交換により担持させた場合（例１）の硫黄吸着量は４．１０ｗｔ％と非常に優れた吸着能力を示している。
【００２７】
本試験ガスには、燃料成分である炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）とともに、ＤＭＳが１．８ｐｐｍ、ＴＢＭが１．２ｐｐｍ含まれ、水が約３８０ｐｐｍ含まれているが、このような水分の共存下においても、ＤＭＳ及びＴＢＭ共に有効に吸着されている。
【００２８】
〈銀ゼオライト吸着剤の脱硫下限性能〉
銀ゼオライト吸着剤については、吸着能力は大きいが、それ単独では燃料ガス中の硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで下げることはできない。この事実を突き止めるに至るまで各種実験を繰り返したが、この事実を掴んだ実験例を以下に説明する。ここで、燃料ガスを吸着剤を通した後の１ｐｐｂのリーク硫黄化合物の直接測定は現状では不可能であることから、図１に示す装置を用いて以下のようにして試験した。
【００２９】
図１に示す脱硫器（常温）に銀ゼオライト吸着剤を充填し、１０ｐｐｍのＤＭＳを含むメタンガスを銀ゼオライト吸着剤に通して脱硫した。銀ゼオライト吸着剤を通過したガスを用いて改質器でルテニウム触媒（アルミナにルテニウムを担持てなる改質触媒。Ｒｕ担持量２ｗｔ％）による水蒸気改質反応を行い（反応温度＝６１０℃）、該触媒に付着した硫黄分を測定することにより平均リーク濃度を算出した。
【００３０】
このような方法は、極めて硫黄吸着能力が高く、僅かな濃度の硫黄も直ちに吸着するルテニウム（Ｒｕ）の性質を利用した方法であり、特許第２７６１６３６号公報においても、炭化水素中のｐｐｂオーダーの硫黄含有量の測定方法として利用されている方法である。
【００３１】
該ルテニウム触媒に付着した硫黄量から、銀ゼオライト吸着剤について、これをリークした硫黄を評価したところ、平均１．５ｐｐｂ程度の硫黄がリークしていることが判明した。この点、ＴＢＭあるいはＴＨＴを含むメタンガスについても同様と考えられる。
【００３２】
〈活性炭吸着剤の脱硫下限性能〉
同じく１０ｐｐｍのＤＭＳを含むメタンガスを活性炭吸着剤を用いて脱硫した。活性炭吸着剤を通過したガスを用いて改質器でルテニウム触媒による水蒸気改質反応を行い、該触媒に付着した硫黄分を測定することにより平均リーク濃度を算出した。該ルテニウム触媒に付着した硫黄量から、活性炭吸着剤をリークした硫黄を評価したところ、硫黄のリークは実質的に認められなかった。この点、ＴＢＭあるいはＴＨＴを含むメタンガスについても同様と考えられる。
【００３３】
以上のように、銀ゼオライト吸着剤は吸着能力は大きいが、それ単独で燃料ガス中の硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで下げることはできない。これに対して、活性炭は吸着能力は小さいが、それ単独で燃料ガス中の硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで下げることができる。
【００３４】
本発明においては、これら両吸着剤をただ併用するのではなく、これら両吸着剤の特性を巧みに利用して特定の順序で使用し、常温すなわち−１０〜５０℃以下という常温下、長期間にわたり燃料ガス中の硫黄化合物を１ｐｐｂ以下、さらには０．１ｐｐｂ以下まで下げることができるものである。
【００３５】
図２〜３は本発明に係る常温除去装置の態様を説明する図である。図２のとおり、脱硫容器中に、被処理ガスである燃料ガスの流れ方向に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填し、下流側に活性炭吸着剤を充填して構成される。また、図３のとおり、被処理燃料ガスの流れ方向に、その上流側に銀ゼオライト吸着剤を充填した脱硫容器を配置し、下流側に活性炭吸着剤を充填した脱硫容器を配置して構成される。脱硫容器自体の構成材料はプラスチック製、ガラス製、金属製その他適宜選定して用いる。
【００３６】
このように、上流側に吸着能力の大きい銀ゼオライト吸着剤を配置して燃料ガス中の硫黄化合物の大部分を吸着除去し、下流側に極低濃度まで脱硫可能な活性炭吸着剤を配置してリーク硫黄化合物を１ｐｐｂ以下まで下げることができるものである。活性炭吸着剤は、吸着容量は小さいが、ここで吸着除去されるリーク硫黄化合物の量は少ないので（すなわち、硫黄化合物は上流側の銀ゼオライト吸着剤により１．５ｐｐｂ程度まで除去されているので）、長期間にわたり性能低下を来たすことなく燃料ガス中の硫黄化合物を極微量まで下げることができる。
【００３７】
図４は本発明の常温除去装置をＰＥＦＣ用燃料水素の製造用に適用する態様例を示す図である。都市ガス、ＬＰＧ、天然ガス等の燃料ガスは、順次銀ゼオライト及び活性炭が充填された硫黄化合物の常温除去装置に通された後、改質触媒が充填された改質器に導入される。ここで、燃料ガスは水蒸気により水素リッチな改質ガスに改質される。生成改質ガスをＣＯ変成器、ＣＯ除去器を経てＰＥＦＣスタックの燃料極に導入し、空気極に導入される空気との電気化学反応により発電する。なお、ＬＰＧは気化して上記常温除去装置に通される。
【００３８】
本発明によれば、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス等の燃料ガス中の硫黄化合物は常温除去装置により長期間にわたり１ｐｐｂ以下、さらには０．１ｐｐｂ以下にまで除去されるので、硫黄化合物に起因する改質器中の改質触媒の劣化が防止される。これにより、ＰＥＦＣに必要な燃料水素を数万時間、例えば３万時間というような長期間にわたり常時所定必要量供給することができる。また、本発明の常温除去装置は、コンパクトであり、しかも硫黄化合物を長期間にわたり、完全乃至ほぼ完全に除去できるので、家庭向けのＰＥＦＣ用燃料水素の製造用燃料ガスの脱硫用としても有用である。
【００３９】
銀ゼオライト吸着剤は、好ましくはＡｇをゼオライトに対してイオン交換法により担持させることで製造される。具体的には、銀の化合物を水に溶解して水溶液とする。銀化合物は、ゼオライトの陽イオンとイオン交換させる必要があるため、水に溶解し、その水溶液中、銀が銀イオンとして存在し得る銀化合物が用いられる。この水溶液をゼオライトと接触させることにより、ゼオライト中の陽イオンを銀イオンと交換させる。次いで、水等で洗浄した後、乾燥し、必要に応じて焼成することにより得られる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことはもちろんである。
【００４１】
銀ゼオライト吸着剤Ａとして、表１中例番号１として示す吸着剤を用い、活性炭吸着剤Ｂとして、表１中例番号８として示す吸着剤（商品名粒状白鷺ＮＣＣ：武田薬品工業社製）を用いた。４４．９ｇの吸着剤Ａと１０．０ｇの吸着剤Ｂを図２のようにアクリル樹脂製円筒状脱硫容器に充填して脱硫器を構成した。これを改質器とともに図１のようにセットした。
【００４２】
比較例として、アクリル樹脂製脱硫容器に表１中例番号１として示す銀ゼオライト吸着剤Ａのみを４７．３ｇ充填した脱硫器を用い、これを改質器とともに図１のようにセットした。改質器には改質触媒としてＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（アルミナにＲｕを２ｗｔ％担持した触媒）を充填した。
【００４３】
これら試験装置を使用し、燃料ガスとしてＤＭＳ１０ｐｐｍを含むメタンガスを用い、水蒸気改質反応を長期間にわたり試験した。試験条件は以下のとおりとした。７５ｍｌ（約６．９ｇ）のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（Ｒｕ：２ｗｔ％）を用い、反応温度は６００℃とした。燃料ガスとしてＤＭＳを１１ｐｐｍ含むメタンガスを用い、流量を１２００ｍｌ／ｍｉｎとした。燃料ガスと共にスチームをＳ／Ｃ比（スチーム／カーボン比）＝１．５の条件で加えた。触媒層で反応したガスは、水分を分離した後、ガスクロマトグラフ法によりガス中の残留メタン濃度の測定を行った。
【００４４】
比較として、燃料ガスとしてメタンのみ、すなわちＤＭＳを含まないメタンガスについても同様に試験した。なお、改質触媒中の硫黄量の分析には、炭素・硫黄分析計（堀場製作所製）を用い、「酸素気流中燃焼−赤外線吸収法」により測定した。本測定法を用いる場合、試料１ｇに対する検出下限は０．０１ｍｇである。図５はこれらの結果を示す図である。
【００４５】
〈銀ゼオライト吸着剤Ａのみ〉
図５のとおり、メタン転化率（＝改質されたメタン量／導入メタン量×１００）は、銀ゼオライト吸着剤Ａのみを用いた場合には、試験開始時から逐次低下している。試験開始から１１６６時間経過後、改質触媒を取り出し、改質触媒に含まれる硫黄量を測定したところ、未使用の改質触媒と比較して０．１８ｍｇの硫黄の増加が確認された。この硫黄量はすべて脱硫器からリークしたものと考えられることから、平均リーク濃度は１．５ｐｐｂと計算される。
【００４６】
ここで１１６６時間の試験において、脱硫器に導入されるメタンガス中の硫黄量は１．３３ｇである。これに対し、本試験に用いた銀ゼオライト吸着剤Ａの吸着容量は、３８０ｐｐｍもの水分存在下でも、１．９４ｇ（重量４７．３ｇ、吸着容量４．１ｗｔ％）であるため、本試験（水を含まない）条件ではそれ以上と考えられる。従って、１１６６時間では硫黄化合物の破過は起こっていないと考えられることから、脱硫剤を通過した硫黄化合物はすべてリーク硫黄である。
【００４７】
〈銀ゼオライト吸着剤Ａ＋活性炭吸着剤Ｂ〉
これに対して、図５のとおり、本発明の脱硫器（吸着剤Ａ＋吸着剤Ｂ）を用いた場合、メタン転化率は、試験開始時以降極く僅かに低下するが、試験開始から８１０時間（３４日）経過時においても、試験開始時と殆ど変わっていない。この点、比較として行った、燃料ガスとしてメタンのみ（硫黄化合物無添加）を用いた場合のメタン転化率とほぼ同じ転化率を示している（図５）。
【００４８】
試験開始から８１０時間経過後、改質触媒を取り出し、改質触媒に含まれる硫黄量を測定することで平均リーク硫黄濃度を測定したところ、未使用改質触媒の硫黄濃度と同じであり、硫黄増加量は、試料１ｇ当たり０．０１ｍｇ以下であった。これを気相中のリーク硫黄濃度に換算すると０．１ｐｐｂ以下に相当している。従って、脱硫器からリークした硫黄は、本測定方法においても、検出限界以下、すなわち１ｐｐｂ以下であることが分かる。
【００４９】
ここで、８１０時間の試験において脱硫剤に導入されるガス中の硫黄量は０．８６ｇである。これに対し、本試験に用いた銀ゼオライト吸着剤Ａの吸着容量は、３８０ｐｐｍもの水分存在下でも、１．８４ｇ（重量４４．９ｇ、吸着容量４．１ｗｔ％）であるため、比較例１の場合と同様に破過は起こっていないと考えられる。
【００５０】
また、銀ゼオライト吸着剤Ａを通過したリーク硫黄濃度を１．５ｐｐｂとすると、８１０時間の試験において、活性炭吸着剤Ｂに導入される硫黄量は０．１３ｍｇである。活性炭の吸着剤の吸着容量は、３８０ｐｐｍもの水分存在下でも、２９ｍｇ（重量１０．０ｇ、吸着容量０．２９ｗｔ％）であるため、銀ゼオライト吸着剤Ａと同様に破過は起こっていない。
このように、本発明の脱硫器（吸着剤Ａ＋吸着剤Ｂ）によれば、長期間にわたり、燃料ガス中の硫黄化合物を完全ないしほぼ完全に除去することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、常温において、長期間にわたり、燃料ガス中の硫黄化合物を完全ないしほぼ完全に除去することができる。加えて、本発明の燃料ガス中硫黄化合物の常温除去装置は、コンパクトであり、しかも銀ゼオライト吸着剤と併用する活性炭吸着剤として市販の活性炭吸着剤を利用できるためコストの面でも有利である。このため本発明は、都市ガス等を利用する家庭向け実機固体高分子形燃料電池用燃料水素の製造用燃料ガスの脱硫用などとしても非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐｐｂレベルのリーク硫黄の測定に用いた装置を示す図
【図２】本発明の常温除去装置の態様を説明する図
【図３】本発明の常温除去装置の態様を説明する図
【図４】本発明の常温除去装置をＰＥＦＣ用燃料水素の製造用に適用する態様例を示す図
【図５】実施例の結果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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