(57)【要約】【課題】本発明の目的は溶解性及び成膜性に優れ、かつ耐熱安定性を向上させた新規トリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法、及びそれを用いた電子素子を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２とは同一又は異なり、Ａｒ３とＡｒ４とは同一又は異なる。ｍは１以上の整数である。）で表わされるトリアリールアミンポリマー、その製造方法、及びそれを用いた電子素子を提供する。【化２９】2004292782.tif 000034【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるトリアリールアミンポリマー。
【化１】
2004292782.tif 000025
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２とは同一又は異なり、Ａｒ３とＡｒ４とは同一又は異なる。ｍは１以上の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ３とＡｒ４が同一であることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項３】
請求項２において、Ａｒ１とＡｒ２が同一であり、下記一般式（２）で表わされるトリアリールアミンポリマー。
【化２】
2004292782.tif 000026
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｎは２以上の整数である。）
【請求項４】
一般式（２）において、Ａｒ５とＡｒ７が同一であり、かつＡｒ３とＡｒ６が同一であることを特徴とする請求項３に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項５】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７が下記一般式（３）
【化３】
2004292782.tif 000027
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成しても良い。ａは０〜５の整数である。）で表される事を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項６】
一般式（３）中のＲ１が水素原子で表されるフェニル基であることを特徴とする請求項５に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項７】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（４）〜（８）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化４】
2004292782.tif 000028
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２は他の置換基と縮合環を形成しても良い。ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２のいずれかである。ｂは０〜４の整数、ｃおよびｄは１〜４の整数である。）
【請求項８】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａｒ３及びＡｒ４が下記一般式（９）〜（１３）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化５】
2004292782.tif 000029
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ４は他の置換基と縮合環を形成しても良い。ｅは０〜５の整数である。）
【請求項９】
一般式（１）及び一般式（２）が下記一般式（１４）〜（１８）のいずれかで表される事を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化６】
2004292782.tif 000030
（式中、Ｒ６〜Ｒ３０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ｆ、ｇ及びｈは１〜４の整数であり、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項１０】
一般式（１４）〜一般式（１８）において、Ｒ６〜Ｒ３０が各々独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基のいずれかである事を特徴とする請求項９に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１１】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１２】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１３】
下記一般式（１９）又は一般式（２０）
【化７】
2004292782.tif 000031
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。）で表される繰り返し構造単位を有するトリアリールアミンポリマーに対し、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で、下記一般式（２１）
【化８】
2004292782.tif 000032
（式中、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表す。）で表されるアリールアミン及び／又は下記一般式（２２）
【化９】
2004292782.tif 000033
（式中、Ａｒ７は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるアリールハライドを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１４】
一般式（１９）及び一般式（２０）において、ポリマー末端が水素原子及び／またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項１３に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１５】
トリアルキルホスフィンがトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１６】
アリールアミンがジフェニルアミンであり、アリールハライドがハロベンゼンである事を特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１２のいずれかの請求項に記載のトリアリールアミンポリマーを用いることを特徴とする電子素子。
【請求項１８】
電子素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１７に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は新規なトリアリールアミンポリマーとその製造方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子の材料は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極、その他の材料に分けられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては数多くの材料が提案されている。
【０００４】
一方、高分子系材料においても、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）や、ポリアルキルチオフェン等の導電性π共役ポリマーが知られており（例えば、特許文献１参照）、また近年、トリアリールアミンを含むポリマーが報告されている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【０００５】
そして本発明者らも、主鎖にトリアリールアミンを含む新規トリアリールアミンポリマーの効率的合成法を開発し、既に特許出願している（例えば、特許文献７〜１１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２７３０８７号（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平０８−０５４８３３号（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平０８−２５９９３５号（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１１−０３５６８７号（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１１−２９２８２９号（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平１３−０９８０２３号（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１１−０２１３４９号（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開平１１−０８０３４６号（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開平１１−０８０３４７号（特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開平１１−０８０３４８号（特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特開平１１−０８０３４９号（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリマーを有機ＥＬ材料として用いるためには、末端部位の熱的安定性が低く、寿命の問題などから必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は溶解性及び成膜性に優れ、かつ耐熱安定性を向上させた新規トリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法、及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のトリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１０】
2004292782.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２とは同一又は異なり、Ａｒ３とＡｒ４とは同一又は異なる。ｍは１以上の整数である。）で表わされる新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途である。
【００１２】
上記一般式（１）においては、置換基Ａｒ３とＡｒ４が同一である事が好ましい。さらにＡｒ１とＡｒ２が同一の場合、下記一般式（２）
【００１３】
【化１１】
2004292782.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｎは２以上の整数である。）で表す事が出来る。
【００１４】
また、上記一般式（２）において、Ａｒ５とＡｒ７が同一であり、かつＡｒ３とＡｒ６が同一であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物において、置換基Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。芳香族基としては、例えば、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はフルオレニル基等が挙げられるが、下記一般式（３）に示す構造が好ましい。
【００１６】
【化１２】
2004292782.tif 000004
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ１は他の置換基と縮合環を形成しても良い。ａは０〜５の整数である。）
上記一般式（３）において、置換基Ｒ１としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、アルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、アリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等）、アリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等）及びヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアミノ基のいずれかである。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）において、置換基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表わす。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。芳香族基としては、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はフルオレニル基等が好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）及び（２）において、置換基Ａｒ１及びＡｒ２としては、例えば、下記一般式（４）〜（８）のいずれかに示すような構造を挙げることが出来る。
【００１９】
【化１３】
2004292782.tif 000005
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ２は他の置換基と縮合環を形成しても良い。ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２のいずれかである。ｂは０〜４の整数、ｃおよびｄは１〜４の整数である。）
上記一般式（４）においては下記一般式（４−１）及び（４−２）の構造が更に好ましい。
【００２０】
【化１４】
2004292782.tif 000006
（式中ｉは２〜４の整数である。）
上記一般式（４）及び一般式（５）において、置換基Ｒ２及びＲ３としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、置換基Ｒ１として挙げた置換基等を挙げることができる。
【００２１】
また上記一般式（１）及び一般式（２）において、置換基Ａｒ３及びＡｒ４としては、例えば、下記一般式（９）〜（１３）に示すような構造を挙げることが出来る。
【００２２】
【化１５】
2004292782.tif 000007
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基であり、Ｒ４は他の置換基と縮合環を形成しても良い。ｅは０〜５の整数である。）
上記一般式（９）及び一般式（１３）において、置換基Ｒ４及びＲ５としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、置換基Ｒ１として挙げた置換基等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、下記一般式（１４）〜一般式（１８）が特に好ましい。
【００２４】
【化１６】
2004292782.tif 000008
（式中、Ｒ６〜Ｒ３０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミノ基又はヘテロアリール基である。ｆ、ｇ及びｈは１〜４の整数であり、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
上記一般式（１４）〜一般式（１８）において、Ｒ６〜Ｒ３０としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には置換基Ｒ１として挙げた置換基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基のいずれかである事が好ましい。
【００２５】
本発明のトリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、トリアリールアミンポリマーと称されるものであれば特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくはポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２６】
次に本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００２７】
本発明の上記一般式（１）及び一般式（２）で示されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（１９）又は一般式（２０）
【００２８】
【化１７】
2004292782.tif 000009
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。）で表される繰り返し構造単位を有するトリアリールアミンポリマーに対し、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で、下記一般式（２１）
【００２９】
【化１８】
2004292782.tif 000010
（式中、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表す。）で表されるアリールアミン及び／又は下記一般式（２２）
【００３０】
【化１９】
2004292782.tif 000011
（式中、Ａｒ７は各々独立して無置換または置換基を有する炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるアリールハライドを反応させることにより、簡便かつ効率的に製造することが出来る。
【００３１】
本発明の方法で使用される上記一般式（１９）及び一般式（２０）で表されるトリアリールアミンポリマーの製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、前述特許文献７の方法、すなわち下記反応式で示されるように種々のアリーレンジハライドとアリールアミン又はアリーレンジアミンをトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下重合させる事によって合成できる。
【００３２】
【化２０】
2004292782.tif 000012
（反応式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜６０の芳香族基であり、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。ポリマー末端Ｂ及びＣは水素原子又はハロゲン原子を表す。ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。）
上記反応式中で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的にはアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等を例示することができる。
【００３３】
上記反応式中で表されるアリーレンジアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フルオレニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フルオレニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−９，１０−アントラセンジアミン等を例示することができる。
【００３４】
上記反応式中のアリーレンジアミンにおいては、非対称構造のアリーレンジアミンを用いたアリーレンジハライドとの反応の場合、繰返し構造が規則正しく配列しない事があり得る。
【００３５】
上記反応式中で表されるアリーレンジハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には無置換又は置換基を有するジブロモアリール類（１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、４，４’−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）；無置換又は置換基を有するジクロロアリール類（１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジクロロカルバゾール、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）；無置換又は置換基を有するジヨードアリール類（１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，４−ジヨード−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、４，４’−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジヨードカルバゾール、２，７−ジヨードフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）等を例示することができる。
【００３６】
触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価パラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等）、及び、０価パラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００３７】
パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００１〜５モル％の範囲である。
【００３８】
本発明の方法において、触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリターシャリーブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００３９】
また本発明の方法において、触媒成分として使用するアリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００４０】
トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを使用することから、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００４１】
触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加してもよい。
【００４２】
塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える。
【００４３】
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは反応系に添加するアリールハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、より好ましくはアリールハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲である。
【００４４】
このようにして得られたポリマーは、原料やその仕込み比等の条件により異なるものの、主に上記反応式に示す原料由来のハロゲン、二級アミン末端部位が存在する。このポリマーを例えば有機ＥＬ素子の正孔注入材料として用いる場合、熱的安定性や残存ハロゲンの問題があるため、寿命の観点から長期的な使用に対して利用できない。そこで、一般式（２１）で表されるアリールアミン及び／又は一般式（２２）で表されるアリールハライドを更に反応させる事により、安定性を向上させたポリマーの合成を行う。
【００４５】
本発明の方法で使用される上記一般式（２１）で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等を例示することができる。
【００４６】
本発明の方法で使用される上記一般式（２２）で表されるアリールハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には無置換又は置換基を有するブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、無置換又は置換基を有するクロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、無置換又は置換基を有するヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。
【００４７】
本発明の方法において、上記一般式（２１）で表されるアリールアミン及び／又は一般式（２２）で表されるアリールハライドを、上記一般式（１９）又は一般式（２０）で表されるトリアリールアミンポリマーを製造してから加えて反応させても良いし、トリアリールアミンポリマーを製造する過程の途中で反応器内へ直接加えて反応させても良い。好ましくは、ポリマー製造時、一定時間後反応器内へ更に逐次添加する事により反応させる。
【００４８】
本発明の方法において、上記一般式（２１）で表されるアリールアミン及び／又は一般式（２２）で表されるアリールハライドの添加量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量や重合反応条件により一定ではないため特に限定するものではないが、重合反応時に直接加える場合は原料のアリーレンジハライドに対して０．０１〜０．８倍モルの割合で添加することが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５倍モルの割合で添加する。
【００４９】
本発明の上記一般式（２１）で表されるアリールアミン及び／又は一般式（２２）で表されるアリールハライドと上記一般式（１９）又は一般式（２０）で表されるトリアリールアミンポリマーとの反応においては、上記一般式（１９）又は一般式（２０）で表されるトリアリールアミンポリマーの重合で用いたものと同様のトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で反応を進行させる。
【００５０】
本発明の方法において、触媒として用いるパラジウム化合物、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィン並びに塩基の使用量は反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量により一定ではないため特に限定されるものではないが、例えば、重合反応時にアリールアミン及び／又はアリールハライドを直接加える場合においてはパラジウム化合物を添加する必要はなく簡略化が可能である。
【００５１】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げる事が出来る。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００５２】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、たとえ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００５３】
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲で実施する。
【００５４】
本発明の方法において反応時間は、製造するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すれば良い。好ましくは２４時間未満である。
【００５５】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液又は溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作成できる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作成することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン１．６４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体２２．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２２ｍｌ（パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３Ｈｒ熟成した。３Ｈｒ後ブロモベンゼンを０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、更に３Ｈｒ反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（２００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉体を得た（９６％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２３）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。元素分析および赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１および図１に示す。また得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，７００及び数平均分子量５，８００（分散度１．７）であった。ガラス転移温度は１７１℃を示した。
【００５９】
【化２１】
2004292782.tif 000013
【表１】
2004292782.tif 000014
比較例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下４，４’−ジヨードビフェニル４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン１．６４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体２２．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２２ｍｌ（パラジウム原子に対して４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３Ｈｒ反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却し、９０％アセトン水溶液（２００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉体を得た（９６％）。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２４）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。元素分析および赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表２および図２に示す。また得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，８００及び数平均分子量５，８００（分散度１．７）であった。ガラス転移温度は１６６℃を示した。
【００６０】
【化２２】
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【表２】
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実施例２
実施例１において、４，４’−ジヨードビフェニル  ４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに２，７−ジブロモ−９，９’−ジメチルフルオレン３．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例１に記載した方法に従い実施し、黄色粉体を得た。得られた粉体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２５）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。赤外分光分析の測定結果を図３に示す。また得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，８００及び数平均分子量６，０００（分散度１．６）であった。ガラス転移温度は１８８℃を示した。
【００６１】
【化２３】
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比較例２
比較例１において、４，４’−ジヨードビフェニル  ４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに２，７−ジブロモ−９，９’−ジメチルフルオレン３．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）にする以外は、比較例１に記載した方法に従い実施し、黄色粉体を得た。得られた粉体を元素分析および赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２６）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。赤外分光分析の測定結果を図４に示す。また得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，２００及び数平均分子量６，２００（分散度１．６）であった。ガラス転移温度は１７９℃を示した。
【００６２】
【化２４】
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実施例３
比較例１において、４−ｎ−ブチルアニリンの仕込み量を１．６４ｇ（１１ｍｍｏｌ）から１．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）にする以外は、比較例１に記載した処方に従い、１２０℃で加熱攪拌しながら３Ｈｒ反応を行った。３Ｈｒ後ブロモベンゼンを４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加し、更に２Ｈｒ攪拌を行った後、ジフェニルアミン８５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し更に２Ｈｒ攪拌を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（２００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉体を得た（９６％）。得られた粉体の赤外分光分析は、実施例１で得られた結果と同じであった。また得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量６５，１００及び数平均分子量２０，２００（分散度３．２）であった。
【００６３】
実施例４
実施例１において、４，４’−ジヨードビフェニル  ４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに２，７−ジブロモ−９，９’−ジオクチルフルオレン５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）にし、４−ｎ−ブチルアニリン１．６４ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりにアニリン１．０２ｇ（１１ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例１に記載した方法に従い実施し、黄色粉体を得た。得られた粉体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２７）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。また得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，８００及び数平均分子量６，０００（分散度１．６）であった。
【００６４】
【化２５】
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実施例５
実施例４において、アニリン１．０２ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン２．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例３に記載した方法に従い実施し、黄色粉体を得た。得られた粉体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２８）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。また得られた粉体をＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，０００及び数平均分子量９，２００（分散度２．１）であった。
【００６５】
【化２６】
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実施例６
実施例４において、アニリン１．０２ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例１に記載した方法に従い実施し、黄色粉体を得た。得られた粉体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２９）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。また得られた粉体をＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，０００及び数平均分子量７，６００（分散度２．１）であった。
【００６６】
【化２７】
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実施例７
実施例４において、アニリン１．０２ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニル−９，１０−アントラセンジアミン３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例１に記載した方法に従い実施し、橙色粉体を得た。得られた粉体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（３０）で表されるトリアリールアミンポリマーである事が確認された。また得られた粉体をＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量８，３００及び数平均分子量４，３００（分散度１．９）であった。
【００６７】
【化２８】
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実施例８（耐熱性の比較）
実施例１及び比較例１で合成したトリアリールアミンポリマー（２３）及び（２４）を電気炉内で窒素気流中２３０℃で加熱した。加熱後のポリマーの外観はポリマー（２４）の方が変色が大きかった。これを０．１％溶液として色差計（日本電色製ＺＥ２０００）によりＡＰＨＡを加熱前と加熱後で比較した結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
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実施例９（素子の作製と評価）
まずＩＴＯガラス基板上へ実施例１で合成したポリマー（２３）のトルエン溶液を用いてスピンコート法により３５０オングストロームの厚みで成膜した。減圧下６０℃、１Ｈｒ乾燥した後、続けてその上に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ、５００オングストローム）、アルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ３、５００オングストローム）、フッ化リチウム（５オングストローム）、アルミニウム（１，０００オングストローム）の順に蒸着した。以上の様にして作成したＥＬ素子に電圧を印加した時の発光特性を表４に示す。
【００６９】
比較例３（素子の作製と評価）
実施例９においてポリマー（２３）の代わりに比較例１で合成したポリマー（２４）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製した。発光特性を表４に示す。
【００７０】
比較例４（素子の作製と評価）
実施例９においてポリマー（２３）をＩＴＯガラス基板上へ成膜しない他は、実施例９と同じ条件で素子を作製した。発光特性を表４に示す。
【００７１】
【表４】
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以上の結果から、末端をキャップ処理したポリマーを用いたＥＬ素子はより低電圧駆動が可能であり、かつ耐熱性が向上している事から、長期的に使用する場合においては更に大きな優位差が出る事が容易に類推される。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、３級アリールアミノ基が末端まで連続した繰り返し構造単位を有する新規トリアリールアミンポリマー、その効率的な製造方法及びその用途を提供するものである。
【００７３】
本発明の新規トリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れる他、変退色が小さく保存安定性及び耐熱性に優れることから極めて良好な成膜性と安定性を有し、用途としても有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料ばかりでなく、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子として極めて有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般式（２３）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【図２】一般式（２４）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【図３】一般式（２５）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【図４】一般式（２６）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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