(57)【要約】【解決手段】一般式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる２種以上、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上を示す。）で表され、比表面積（ＢＥＴ法）が２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下で、ＤＳＣが２０ｍｃａｌ／ｇ以下であることを特徴とする複合酸化物微粒子。【効果】本発明の複合酸化物微粒子や混合微粒子を内部電極層の電極材料として用いることにより、内部電極層焼結時の収縮挙動を改善することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる２種以上、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上を示す。）で表され、比表面積（ＢＥＴ法）が２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下で、ＤＳＣが２０ｍｃａｌ／ｇ以下であることを特徴とする複合酸化物微粒子。
【請求項２】
レーザー回折法で測定した場合の平均粒子径Ｄ５０が０．０８μｍ以下である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
【請求項３】
粒子表面の少なくとも一部がニッケル酸化物で被覆され、粒度分布が０．０５〜１．０μｍであるニッケル粒子に、請求項１又は２記載の複合酸化物微粒子が５〜３０重量％の範囲でニッケル粒子表面の少なくとも一部を被覆するように均一に混合されていることを特徴とする混合微粒子。
【請求項４】
更に、粒度分布が０．５μｍ以下である銀粒子が０．０１〜１０重量％の範囲で混合されてなることを特徴とする請求項３記載の混合微粒子。
【請求項５】
混合微粒子をＸＰＳ分析した場合、表面から５ｎｍの部位のＡ元素濃度が表面から１００ｎｍの部位のＡ元素濃度の２倍以上であるように、ニッケル粒子に複合酸化物微粒子が混合被覆された請求項３又は４記載の混合微粒子。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡観察で、ニッケル粒子の平均粒子径ｄに対する複合酸化物微粒子の平均粒子径Ｄの比率（Ｄ／ｄ）が０．００１〜０．３の範囲である請求項３，４又は５記載の混合微粒子。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項記載の混合微粒子と有機ビヒクルとを含有してなることを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる２種以上、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上を示す。）で表され、特定の比表面積及びＤＳＣを有する複合酸化物微粒子、並びに該微粒子とニッケル粒子とを主成分とする混合微粒子及びこれを用いた導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器やデジタル家電の小型化に伴い、積層セラミックスコンデンサーの小型化・高容量化が検討されている。積層セラミックスコンデンサーの小型化・高容量化には、誘電体層と内部電極層の薄膜化による多層化が最も有効である。内部電極層の薄膜化には、内部電極層の材料である導電性ペーストに含まれる金属粒子の微粒子化が必要である。現在、最も薄い内部電極層は約１ミクロン程度であり、それに使用される導電性ペーストに含まれる金属粒子はニッケル、銀、パラジウム等の金属単体から構成され、平均粒子径０．２〜０．５ミクロン程度である。今後、内部電極層は０．５ミクロン程度まで薄膜化するための技術開発が行われている。そのためには、導電性ペーストに含まれる金属粒子は平均粒子径０．２ミクロン以下である必要があると考えられる。
【０００３】
しかし、金属粒子が小さくなると、収縮開始温度が低くなり、収縮特性が大きくなる。積層セラミックスコンデンサーの焼結時に、ニッケル金属を主成分とする内部電極層とＢａＴｉＯ３等のセラミックスを主成分する誘電体層の熱収縮特性のズレ、特に収縮開始温度のズレによって、クラック等の欠陥が問題となりつつある。また、この問題の対策として数多くの提案がある。
【０００４】
更に詳述すると、金属粒子を微粒子化すると表面積が大きくなり、収縮開始温度が下がる。例えば、ニッケル金属を主成分とする内部電極層は約６００℃程度から収縮が始まる。一方、ＢａＴｉＯ３等のセラミックスを主成分する誘電体層は約９００℃程度から収縮が始まる。この場合、内部電極層が収縮を始める約６００℃では、既に誘電体層のバインダーは脱脂された後で、強度が弱く、内部電極の収縮により、クラック等の欠陥が生じる。
【０００５】
内部電極層の収縮開始温度を上げる又は収縮率を抑える試みとして、ニッケル金属粒子中に誘電体特性に影響の少ない酸化物を添加することが提案されてきた。例えば、マグネシウム及び／又はカルシウムを添加（特許文献１：特許２９４５６４４号公報参照）し、Ｙ２Ｏ３等の希土類酸化物やＢａＴｉＯ３を添加する（特許文献２：特許第２９９２２７０号公報参照）ことが提案されている。しかし、いずれの提案も、内部電極層の収縮開始温度を上げてはいるが、不十分である。更に、本出願人は、心材を融点の高いニッケル合金化した上に、酸化物を添加する（特許文献３：特願２００２−１６４４２参照）ことを提案している。
【０００６】
【特許文献１】
特許２９４５６４４号公報
【特許文献２】
特許第２９９２２７０号公報
【特許文献３】
特願２００２−１６４４２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、上記内部電極層と誘電体層の収縮挙動のズレという問題を解決し得る電極材料として有効な複合酸化物微粒子及び混合微粒子並びにこれを用いた導電性ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、比表面積（ＢＥＴ法）が２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下で、ＤＳＣが２０ｍｃａｌ／ｇ以下である一般式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる２種以上、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上を示す。）で表される複合酸化物微粒子を、粒子表面の少なくとも一部がニッケル酸化物で被覆されたニッケル粒子に、５重量％以上３０重量％以下で混合すること、この場合、特にはＸＰＳ分析で表面から５ｎｍの部位のＡ元素濃度が表面から１００ｎｍの部位のＡ元素濃度で２倍以上になるように混合されている混合微粒子を用いることによってより効果的に、上記内部電極層と誘電体層の収縮挙動のズレという問題を解決できることを見出した。
【０００９】
従って、本発明は、下記複合酸化物微粒子及び混合微粒子並びに導電性ペーストを提供する。
請求項１：
一般式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる２種以上、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上を示す。）で表され、比表面積（ＢＥＴ法）が２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下で、ＤＳＣが２０ｍｃａｌ／ｇ以下であることを特徴とする複合酸化物微粒子。
請求項２：
レーザー回折法で測定した場合の平均粒子径Ｄ５０が０．０８μｍ以下である請求項１記載の複合酸化物微粒子。
請求項３：
粒子表面の少なくとも一部がニッケル酸化物で被覆され、粒度分布が０．０５〜１．０μｍであるニッケル粒子に、請求項１又は２記載の複合酸化物微粒子が５〜３０重量％の範囲でニッケル粒子表面の少なくとも一部を被覆するように均一に混合されていることを特徴とする混合微粒子。
請求項４：
更に、粒度分布が０．５μｍ以下である銀粒子が０．０１〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％の範囲で混合されてなることを特徴とする請求項３記載の混合微粒子。
請求項５：
混合微粒子をＸＰＳ分析した場合、表面から５ｎｍの部位のＡ元素濃度が表面から１００ｎｍの部位のＡ元素濃度の２倍以上であるように、ニッケル粒子に複合酸化物微粒子が混合被覆された請求項３又は４記載の混合微粒子。
請求項６：
透過型電子顕微鏡観察で、ニッケル粒子の平均粒子径ｄに対する複合酸化物微粒子の平均粒子径Ｄの比率（Ｄ／ｄ）が０．００１〜０．３の範囲である請求項３，４又は５記載の混合微粒子。
請求項７：
請求項３乃至６のいずれか１項記載の混合微粒子と有機ビヒクルとを含有してなることを特徴とする導電性ペースト。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の複合酸化物微粒子は、比表面積（ＢＥＴ法）が２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下で、ＤＳＣが２０ｍｃａｌ／ｇ以下であることを特徴する、一般式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる２種以上、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上を示す。）で表されるものである。
【００１１】
ここで、上記式において、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａのアルカリ土類金属元素及びＹ、Ｌａ〜Ｌｕまでの希土類元素から選ばれる２種以上であり、好ましくはＢａとＳｒ、又はＢａとＳｒと希土類元素の組合せがよい。ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上である。セラコン等の電子部品を焼結する際には、ニッケルの酸化を防ぐために、不活性雰囲気又は弱還元性雰囲気で焼成する。しかし、不活性雰囲気又は弱還元性雰囲気での焼成は、誘電体材料には好ましくなく、誘電体材料の還元を防止するためにはＲＥ（希土類元素）、Ｍｇ、Ｍｎ等を添加することが好ましい。同様に、電極材に添加する複合酸化物も還元に強くするために、ＲＥ、Ｍｇ、Ｍｎ等を添加することが好ましい。従って、（Ｂａ・ＲＥ）（Ｔｉ・Ｚｒ・Ｍｎ）Ｏ３の複合酸化物が望ましい。
【００１２】
一般に電極用添加材として、比表面積（ＢＥＴ法）が１０〜２０ｍ２／ｇのＢａＴｉＯ３が使用されている。本発明の複合酸化物微粒子では、比表面積（ＢＥＴ法）が２０ｍ２／ｇ以上、特に２０ｍ２／ｇを超え７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が望ましい。ここで、比表面積（ＢＥＴ法）は粒子の一次粒子径を意味する。一次粒子が球状と仮定すると、計算上、２０ｍ２／ｇの時は一次粒子径約０．０２５μｍ、７０ｍ２／ｇの時は一次粒子径約０．００７μｍ、２５ｍ２／ｇの時は一次粒子径約０．０２μｍ、５０ｍ２／ｇの時は一次粒子径約０．００１μｍになる。透過型電子顕微鏡写真で観察すると、一次粒子径は０．００１μｍ以上０．０８μｍ以下であり、一次粒子が単一の粒子を形成している。
【００１３】
また、本発明の複合酸化物微粒子は、低温（１２０〜１４０℃）での示差走査熱量（ＤＳＣ）の吸熱量が２０ｍｃａｌ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｃａｌ／ｇ以下である。ＤＳＣが２０ｍｃａｌ／ｇを超えると、吸熱反応より焼成に障害を生じるという問題がある。なお、ＤＳＣを２０ｍｃａｌ／ｇ以下にするためには、結晶構造を立方晶又は擬似立方晶にすることによって調整する。
【００１４】
上記のように比表面積（ＢＥＴ法）が大きい複合酸化物微粒子は一次粒子が小さいことがわかる。一次粒子が小さく、かつ凝集力が弱く、容易に一次粒子まで分散できることが好ましい。分散性のしやすさの表現として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液５０ｍｌに酸化物０．２ｇを入れて、超音波４０Ｗ、１〜５分かけて、レーザー回折法（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００、屈折率２．４０−０．０５）で測定した時、平均粒子径Ｄ５０が一次粒子径近くまで容易に解れることがよく、Ｄ５０が０．０８μｍ以下であることがよい。
【００１５】
上記酸化物微粒子を製造する方法としては、アルカリ土類金属元素の水溶性塩及び／又は希土類元素の水溶性塩、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒの１種又は２種以上の金属の水溶性塩の混合水溶液にアンモニア水等のアルカリ溶液を添加し、上記金属類の水酸化物の沈澱を生成し、この沈澱を硝酸、塩酸等の希酸に分散し、これに好ましくは水酸化バリウムを添加し、得られたスラリーを１３０〜２００℃に昇温して、一般式ＡＢＯ３の複合酸化物を生成することができる。なお、上記金属の水溶性塩としては、塩化物、硝酸塩等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００１６】
本発明の混合微粒子は、上記複合酸化物微粒子を、粒子表面の少なくとも一部がニッケル酸化物で被覆されたニッケル粒子に、その少なくとも一部を被覆するように均一に混合してなるものである。
【００１７】
この場合、ニッケル粒子の粒子径分布は０．０５〜１．０μｍがよいが、電極層の厚さを現状の１〜１．２μｍから０．５〜０．８μｍに薄層化するためには、好ましくは最大粒子径が電極層の厚さの約１／２以下が望ましく、０．５μｍ以下がよい。ここで、ニッケル粒子の粒子径は、走査型又は透過型電子顕微鏡写真から測定するが、他にもレーザー回折法などの測定方法でもよい。また、形状は球状が好ましい。このことは、嵩密度やタップ密度や圧縮密度でも表現できる。更に、ニッケル粒子表面の少なくとも一部をニッケル酸化物で被覆していることがよい。望ましくはニッケル酸化物がニッケル粒子表面を５０％以上覆っているのが好ましい。ニッケル酸化物は、透過型電子顕微鏡写真から測定する。なお、ニッケル粒子表面にニッケル酸化物を被覆する方法としては、不活性ガス雰囲気（Ｎ２  、Ａｒ等）で２００℃以上５５０℃以下で熱処理することにより、わずかに存在する酸素と反応させることにより酸化ニッケル膜を成膜することができる。
【００１８】
本発明の混合微粒子は、上記ニッケル粒子を上記複合酸化物微粒子で被覆するように混合してなるもので、ニッケル粒子表面に一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物があると、近接するニッケル粒子同士と直接の接触を妨げて収縮を抑えたり、開始温度をずらすことができる。理想的には、ニッケル粒子表面を完全に連続的に被覆することが好ましい。更には、完全な連続的な被覆にはニッケル粒子表面を完全な膜で被覆することが好ましい。しかし、一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物をニッケル粒子表面に完全に連続的に被覆することや完全な膜で被覆することは難しい。最低限ニッケル粒子表面の少なくとも一部を一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物微粒子が被覆することにより、収縮を抑えたり、開始温度をずらすことができる。そのため、ニッケル粒子に対して、一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物微粒子が混合微粒子全体の５重量％以上３０重量％以下になるように混合されていることがよく、望ましくは１５重量％以上２５重量％以下が好ましい。５重量％未満では、収縮率の抑制に効果が少なく、３０重量％を超えると、収縮率の抑制に効果はあるが、電気抵抗に問題が生じる。なお、一般式ＡＢＯ３の含有量は、塩酸等の酸に溶解し、ＩＣＰ等で濃度を測定することにより求めることができる。
【００１９】
なお、本発明の混合微粒子に粒度分布が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍであるＡｇ粒子が０．０１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に０．５〜４重量％になるように混合されていると更によい。セラコン等の電子部品を焼結する際には、ニッケルの酸化を防ぐために、不活性雰囲気又は弱還元性雰囲気で焼成するが、Ａｇは酸化雰囲気でも酸化しない。Ａｇが存在することにより、ニッケルの酸化を防止することができる。
【００２０】
ニッケル粒子表面に一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物微粒子に存在させて、近接するニッケル粒子同士と直接の接触を妨げて収縮を抑えたり、開始温度をずらす。複合酸化物微粒子でニッケル粒子を被覆するには、ニッケル粒子の粒子径ｄに対して複合酸化物微粒子の粒子径Ｄが十分に小さいことが必要である。そこで、ニッケル粒子の粒子径ｄと複合酸化物微粒子の粒子径Ｄの比（Ｄ／ｄ）が０．００１〜０．３の範囲であるとよい。好ましくはニッケル粒子の粒子径ｄと複合酸化物微粒子の粒子径Ｄの比（Ｄ／ｄ）が小さいほどよく、Ｄ／ｄ≦０．０５が好ましい。
【００２１】
ニッケル粒子と一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物微粒子とを主成分とする混合物は、その混合状態が均一であることが望ましく、更に、ニッケル粒子表面に複合酸化物微粒子が凝集してなく、一次粒子で覆われているのがよく、好ましくはニッケル粒子表面が複合酸化物微粒子の一次粒子で全面が覆われ、コートされたようになっているのが望ましい。ニッケル粒子と複合酸化物微粒子の混合状態と被覆状態を測定する方法としては、走査型又は透過型電子顕微鏡写真やＥＰＭＡやオージェ等もあるが、定量化しやすいＸＰＳ分析を用いることが有利で、ＸＰＳ分析で表面から５ｎｍの部位のＡ元素濃度が表面から１００ｎｍの部位のＡ元素濃度で２倍以上、好ましくは２．５倍以上になるような混合状態がよい。この場合、その上限は特に制限されないが、通常２０倍以下、特に１０倍以下である。
【００２２】
なお、複合酸化物微粒子、ニッケル粒子及び必要により銀粒子を混合する方法に制限はなく、これらが均一に混合されればよいが、複合酸化物微粒子のスラリーをホモミキサーで分散させながらニッケル粒子及び必要により銀粒子を添加し、混練機で混合するなどの方法を採用し得る。
【００２３】
本発明の混合微粒子は、電極材料として好適に用いられるが、この場合、この混合微粒子と有機ビヒクルとから導電性ペーストを調製し、これを用いることが好ましい。導電性ペーストは、複合微粒子が５０〜８５重量％で、残分が有機ビヒクルからなる導電性ペーストがよい。
【００２４】
有機ビヒクルは、有機又は無機バインダーと分散剤・可塑剤と希釈剤とを含み、具体的には、バインダーとして、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂等を５〜２０重量％、分散剤・可塑剤としてジブチルフタレート等を５重量％以下、特に１〜３重量％、残分が希釈剤で、テルピネオール等の不飽和アルコール、２−メトキシエタノール等のエーテルにしたものがよい。粘度は２５℃で５〜２５Ｐａ・ｓ程度がよい。
【００２５】
上記導電性ペーストは、常法に従ってスクリーン印刷等で所用の基材、例えばアルミナ等の酸化物系セラミックス等に印刷し、これを大気中で３００〜５００℃で脱脂後、還元雰囲気で１，１５０〜１，３５０℃で２〜６時間焼結して、導電性膜（電極）を形成することができる。なお、その厚さは、例えば、スクリーンの開き目とペーストの粘度で調節する。得られた電極をセラミックス焼結条件で焼結後に、面積抵抗が１００ｍΩ以下である導電性膜を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物微粒子や混合微粒子を内部電極層の電極材料として用いることにより、内部電極層焼結時の収縮挙動を改善することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜１０］
表１，２に示す所定の比率・濃度になるように塩化チタン溶液、硝酸希土類溶液、塩化マンガン溶液等のバリウム以外の金属の水溶性塩を混合した。得られた混合溶液に尿素を添加し、９０℃に加熱して水酸化（チタン・希土類・マンガン）等の金属水酸化物の沈澱を作り、濾過後、十分に水洗した。次に、得られた水酸化物を希硝酸に分散した。水酸化バリウム（粉体）を所定重量量り取り、得られたスラリーに加えた。この場合、得られたスラリー中のチタン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．０１以上１．２以下となるように調整した。
【００２９】
得られたスラリーを１３０℃以上２００℃以下に昇温し、３０分以上保持することにより、結晶構造が立方晶又は擬似立方晶である一般式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる１種以上、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれる１種以上を示す。）で表される表１，２に示す複合酸化物微粒子を得た。得られた沈澱物を濾過・水洗した後、乾燥した。得られた粉末の組成はＩＣＰ法で、Ｂ／Ａ比は蛍光Ｘ線法で、結晶構造はＸ線回折法で、比表面積はＢＥＴ法で測定した。粒子を透過型電子顕微鏡写真でも観察した。その一例として、実施例２の写真を図１に、実施例６の写真を図２に示す。凝集粒子径はレーザー回折法（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００、屈折率２．４０−０．０５）で測定した。ＤＳＣは低温示差走査熱量計で測定した。製造条件と測定結果を表１，２に示す。
【００３０】
［比較例１］
塩化チタン溶液（１６．５重量％）と塩化バリウム２水和物と純水を所定量取り、塩化チタン溶液と塩化バリウム２水和物を純水に溶かし、０．０５ｍｏｌ−Ｔｉ・Ｂａ／Ｌ濃度の２０Ｌ溶液を調製した。それにアンモニア水（２８重量％、３５０ｇ）を加え、得られたスラリーを１３０℃以上２００℃以下に昇温し、３０分以上保持することにより、チタン酸バリウム微粒子を得た。得られた沈澱物を濾過・水洗した後、乾燥した。得られた粉末の組成はＩＣＰ法で、Ｂ／Ａ比は蛍光Ｘ線法で、結晶構造はＸ線回折法で、比表面積はＢＥＴ法で測定した。一次粒子は透過型電子顕微鏡写真でも観察した。図３に比較例１の写真を示す。凝集粒子径はレーザー回折法（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００、屈折率２．４０−０．０５）で測定した。製造条件と測定結果を表１，２に示す。
【００３１】
【表１】
2004269315.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004269315.tif 000003
【００３３】
実施例１〜１０と比較例１を比較すると、実施例１〜１０は、比表面積（ＢＥＴ法）が２０〜７０ｍ２／ｇと大きく、一次粒子が０．００７〜０．０２５μｍと計算され、小さいことがわかる。透過型電子顕微鏡写真での直接観察でも、一次粒子が０．０１〜０．０４μｍあることがわかり、比表面積（ＢＥＴ法）の計算値とほぼ一致している。また、粒度分布測定（レーザー回折法）で測定される平均粒子径Ｄ５０も０．０２〜０．０６μｍと一次粒子径に近く、凝集が弱く、ほぼ単一分散であることがわかる。比較例１は、比表面積（ＢＥＴ法）が１７ｍ２／ｇで、一次粒子が０．０３μｍと計算され、わずかに大きい。透過型電子顕微鏡写真での直接観察でも、一次粒子が０．０１〜０．１μｍである。粒度分布測定（レーザー回折法）で測定される平均粒子径Ｄ５０は０．１３μｍと透過型電子顕微鏡写真の一次粒子径に近く、大きいことがわかる。
【００３４】
［合成例１］
硫酸ニッケル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）１．５Ｌを準備した。室温で撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液（１２ｍｏｌ／Ｌ）１．３Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。温度５５℃にし、ヒドラジン水溶液（６０重量％）１Ｌを約３０秒で添加した。２０分反応させた後、濾過し、回収した。回収したケーキをイソプロピルアルコールにラウリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にラウリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・５５０℃、４時間で熱処理を行った。得られたニッケル粒子の外観を透過型電子顕微鏡写真で観察した。その一例として図４に示す。
【００３５】
［実施例１１］
上記実施例２の複合酸化物微粒子をスラリー濃度２重量％になるように秤量し、イソプロピルアルコール２０ｋｇに投入し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で約１２０分分散した。次に、合成例１のニッケル粒子をスラリー濃度８重量％になるように秤量し、上記スラリーをホモミキサーで分散させながら、ニッケルを投入した。得られたスラリーを混練機に入れ、混合しながら、真空にしてイソプロピルアルコールを真空蒸発することにより除去した。得られたニッケルと複合酸化物との混合微粒子粉末の一部を混酸に溶解し、得られた溶液のニッケルとの割合をＩＣＰで分析した。仕込み通り、ニッケル：複合酸化物＝８０：２０（重量比）であった。粉末の透過型電子顕微鏡写真を取り、写真からニッケル粒子の粒子径ｄと複合酸化物微粒子の粒子径Ｄの比（Ｄ／ｄ）を求めた。写真の一例を図５に示すが、Ｄ／ｄ＝約０．２〜０．０３である。また、粉末のＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳの結果を図６に示す。更に、乾燥粒子を３０φの金型で、３００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、成形体を数個準備し、得られた成形体をＮ２＋Ｈ２（Ｈ２３重量％）をフローしながらＴＭＡを測定し、収縮率を求めた。得られたＴＭＡを図７に示す。
【００３６】
［実施例１２］
テルピネオール９２重量％に対してＥＣ（エチルセルロース）８重量％になるように混合した。この有機溶媒５０重量％に対して、実施例１１の混合微粒子を５０重量％になるように混合した。得られたペーストの粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１０，０００ｃｐｓ（１０Ｐａ・ｓ）であった。スクリーン印刷機で２５０メッシュのスクリーンを用いてアルミナの上に印刷した。膜を大気中で４００℃、１時間脱脂し、次にＮ２＋Ｈ２（Ｈ２３重量％）をフローしながら、１，３００℃で２時間焼結した。得られた膜の厚さは２７μｍ、面積抵抗は３０ｍΩ／□であった。
【００３７】
［比較例２］
上記実施例１１と同様に、上記実施例２の複合酸化物微粒子をスラリー濃度２重量％になるように秤量し、イソプロピルアルコール２０ｋｇに投入し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で約１２０分分散した。次に、ニッケル粒子（川鉄鉱業（株）製、品番ＮＦＰ２０１）をスラリー濃度８重量％になるように秤量し、上記スラリーをホモミキサーで分散させながら、ニッケルを投入した。得られたスラリーを混練機に入れ、混合しながら、真空にしてイソプロピルアルコールを真空蒸発することにより除去した。得られたニッケルと複合酸化物との混合微粒子粉末の一部を混酸に溶解し、得られた溶液のニッケルとの割合をＩＣＰで分析した。仕込み通り、ニッケル：複合酸化物＝８０：２０（重量比）であった。粉末の透過型電子顕微鏡写真を取り、写真からニッケル粒子の粒子径ｄと複合酸化物微粒子の粒子径Ｄの比（Ｄ／ｄ）を求めた。写真の一例を図８に示す。また、粉末のＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳの結果を図７に示す。更に、乾燥粒子を３０φの金型で、３００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、成形体を数個準備し、得られた成形体をＮ２＋Ｈ２（Ｈ２３重量％）をフローしながらＴＭＡを測定し、収縮率を求めた。得られたＴＭＡを図９に示す。
【００３８】
実施例１１と比較例２を比較すると、実施例１１の透過型電子顕微鏡写真（図５）からわかるように、ニッケル粒子の粒子径ｄと複合酸化物微粒子の粒子径Ｄの比（Ｄ／ｄ）＝約０．２〜０．０３であり、ニッケル粒子表面域に小さい複合酸化物微粒子が存在することがわかる。また、一部複合酸化物微粒子はニッケル粒子表面の少なくとも一部を被覆していることがわかる。このように、ニッケル粒子に対して十分に小さい複合酸化物微粒子が一部を被覆していれば、ＸＰＳ分析で表面付近のバリウム濃度（ここでは表面から５ｎｍのバリウム濃度）は十分深いところのバリウム濃度（ここでは表面から１００ｎｍのバリウム濃度）より高い。具体的には、表面から５ｎｍのバリウム濃度は、表面から１００ｎｍのバリウム濃度の２倍以上になる。比較例２は透過型電子顕微鏡写真（図８）からわかるように、ニッケル粒子と同程度の複合酸化物微粒子も存在する。このように、ニッケル粒子に対して複合酸化物微粒子が小さくないときには、ＸＰＳ分析では表面から５ｎｍのバリウム濃度は表面から１００ｎｍのバリウム濃度と変わらない。
【００３９】
実施例１１と比較例２のＴＭＡを比較すると、実施例１１が大きく収縮する温度が比較例２より高く、１，２８０℃付近での収縮率も小さい。このように、比表面積（ＢＥＴ法）が２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下で、ＤＳＣが２０ｍｃａｌ／ｇ以下である上記一般式ＡＢＯ３で表される複合酸化物微粒子を、粒子表面の少なくとも一部がニッケル酸化物で被覆されてニッケル粒子に５重量％以上３０重量％以下で混合すること、この場合、ＸＰＳ分析で表面から５ｎｍの部位のＡ元素濃度が表面から１００ｎｍの部位のＡ元素濃度で２倍以上になるように混合されている混合微粒子を用いることによって、上記内部電極層と誘電体層の収縮挙動のズレという問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の複合酸化物微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例６の複合酸化物微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の複合酸化物微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】合成例１のニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１１の混合微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１１の混合微粒子におけるＸＰＳによる深さ方向濃度プロファイルである。
【図７】実施例１１と比較例２の混合微粒子のＴＭＡのチャートである。
【図８】比較例２の混合微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例２の混合微粒子におけるＸＰＳによる深さ方向濃度プロファイルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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