(57)【要約】【課題】素子に光取り出し面に凹凸などの粗面化処理について、ＲＩＥやイオンミリングなどのエッチング、及び研削などの加工においては処理時間がかかり、加工時に異種基板と窒化物半導体の格子定数と熱膨張係数の差から起因する残留応力により、作製した窒化物半導体発光素子にクラックが生じるなどの問題がある。【解決手段】導電性を有する六方晶結晶構造である単結晶基板の一主面上に、一導電型窒化物半導体層、発光層及び逆導電型窒化物半導体層とを順次積層し、この逆導電型窒化物半導体層上に一方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面に他方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面をウェットエッチングにより粗面化処理面と成す工程とを備えた半導体発光素子の製造方法。【選択図】図１
2004296702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する六方晶結晶構造である単結晶基板の一主面上に、一導電型窒化物半導体層、発光層及び逆導電型窒化物半導体層とを順次積層し、この逆導電型窒化物半導体層上に一方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面に他方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面をウェットエッチングにより粗面化処理面と成す工程とを備えた半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
上記単結晶基板がＸＢ２（但し、ＸはＺｒもしくはＴｉの少なくとも１種を含む）で表記される二硼化物単結晶基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記一導導電型窒化物半導体層がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
上記ウエットエッチングに硝酸−弗酸の混合液を用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体発光素子に関し、特に六方晶結晶構造である単結晶基板を用いて、良好な発光効率を達成した半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物半導体は直接遷移型の化合物半導体であり、また、広いバンド・ギャップ（ワイド・バンド・ギャップ）を持つため、青色光あるいは紫色光の発光ダイオードやレーザーダイオード、フォトデテクタなどの光素子用材料として利用されている。
【０００３】
また、高周波または大電力に対応でき、高信頼性であることから、高性能な電子素子用材料として注目されている。
【０００４】
従来の窒化物半導体からなる発光素子の一例を図２に示す。
【０００５】
サファイア基板２０上にＧａＮバッファ層２１が形成され、このＡｌＮバッファ層２１の上に、ｎ−ＧａＮコンタクト層２２、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層２３、ＩｎＧａＮ発光層２４、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層２５、及びｐ−ＧａＮコンタクト層２６が順次積層された多層構造の窒化物半導体の成長層が形成されている。
【０００６】
ここで、成長層はｐ−ＧａＮコンタクト層２６からｎ−ＧａＮコンタクト層２２の上部領域までがエッチングされ、最上層のｐ−ＧａＮコンタクト層２６の上面にｐ層電極２７が形成され、エッチングにより露出したｎ−ＧａＮコンタクト層２２の上面にｎ層電極２８が形成されている。
【０００７】
以上の通り、上記構成の発光素子のごとく、窒化物半導体と格子整合する基板がないため、サファイア基板や窒化珪素（ＳｉＣ）基板などの異種材料の基板を用いており、このような基板上に窒化物半導体を成長している。
【０００８】
しかしながら、例えばサファイア基板とＧａＮでは格子不整合が１３．８％、熱膨張係数の差が３．２×１０−６／Ｋであり、これらの不整合から起因する問題として、サファイア基板とＧａＮ膜の界面に生じた結晶欠陥に伴い、ＧａＮ膜に１０８〜１０１０ｃｍ−２の転位が生じていた。
【０００９】
また、これら欠陥と熱歪からＧａＮ膜に反りが生じ、結晶性を著しく劣化させていた。
【００１０】
一方、半導体発光素子の光の取り出し効率を良くするため、例えば特許文献１に記載されているごとく、その窒化物半導体の最上層に凹凸を付ける技術が提案されている。
【００１１】
この提案によれば、表面に凹凸を付けることでもってミクロに見ると光の取り出し面にさまざまな角度を有する凹凸が形成され、これにより、有効立体角度が大きくなり、素子の表面での多重反射を抑制し、光の取り出し効率が向上させていた。
【００１２】
また、特許文献２に記載されているごとく、窒化物半導体に代えて、サファイア基板の裏面に凹凸を付けることでもって光の取り出し効率を向上させていた。
【００１３】
このような凹凸等の粗面化処理については、窒化物半導体やサファイア、窒化珪素（ＳｉＣ）によれば、耐薬品性が強く、そのために容易にウェットエッチングができなかった。したがって、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチング、イオンミリングなどのスパッタリング、研削などの機械的加工が用いられている。
【００１４】
しかしながら、ＲＩＥやイオンミリングなどについては、エッチング速度が遅く、そのために加工が困難であった。また、研削などの加工に、その処理時間を要していた。また、加工時に異種材料の基板と窒化物半導体との界面に生じている残留応力により、素子にクラックが生じていた。
【００１５】
〔特許文献１〕
特開平６−２９１３６８号
〔特許文献２〕
特開２００２−３６８２６１号
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
叙上の通り、従来の半導体発光素子によれば、素子の光取り出し面に対する凹凸などの粗面化処理について、ＲＩＥやイオンミリングなどのエッチング、及び研削などの加工を行うと、その処理時間が長くなっていた。また、加工時に異種基板と窒化物半導体の格子定数と熱膨張係数の差から起因する残留応力により、作製した窒化物半導体発光素子にクラックが生じるなどの問題もあった。
【００１７】
したがって本発明は上記事情に鑑みて完成されたものであり、その目的は窒化物半導体発光素子の粗面化処理を簡略化し、素子のクラックを回避し、良好な均一性を達成した半導体発光素子の製造方法を提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、導電性を有する六方晶結晶構造である単結晶基板の一主面上に、一導電型窒化物半導体層、発光層及び逆導電型窒化物半導体層とを順次積層し、この逆導電型窒化物半導体層上に一方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面に他方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面をウェットエッチングにより粗面化処理面と成す工程とを備えたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の他の半導体発光素子の製造方法は上記単結晶基板がＸＢ２（但し、ＸはＺｒもしくはＴｉの少なくとも１種を含む）で表記される二硼化物単結晶基板であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【００２１】
本発明の更に他の半導体発光素子の製造方法は前記一導導電型窒化物半導体層がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の半導体発光素子の製造方法は、上記ウエットエッチングに硝酸−弗酸の混合液を用いることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、三族窒化物半導体成長用基板に二硼化物単結晶基板を用いる。
【００２４】
この単結晶基板としては、ＺｒＢ２で表記される二硼化物単結晶基板を用いるとよく、そして、（０００１）面を主面として基板にするのが好ましい。
【００２５】
また、この単結晶基板については、絶縁体に比べ、高電気伝導体であるという点で、半金属（代表的な元素として、ホウ素、ケイ素、ヒ素、テルルがある）と同程度の電気伝導性を有する。
【００２６】
ＺｒＢ２の格子定数ａ＝３．１７０Åはウルツアイト構造のＧａＮと格子定数はａ＝３．１８９Åとの格子不整合がそれぞれ０．６０％であり、熱膨張係数係数の差も２．７×１０−６／Ｋと極めて整合性の高い組み合わせとなり、格子欠陥が少なく、基板と窒化物半導体の応力が少ない良質な窒化物半導体が得られる。
【００２７】
参考までにＺｒＢ２の結晶構造を図３に示す。
【００２８】
そして、本発明によれば、このような単結晶基板の一主面上に、一導電型窒化物半導体層、発光層及び逆導電型窒化物半導体層とを順次積層し、この逆導電型窒化物半導体層上に一方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面に他方電極を形成する工程と、前記単結晶基板の裏面をウェットエッチングにより粗面化処理面と成す工程とを備える。
【００２９】
かかる結晶成長には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属エピタキシー（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法、昇華法などが利用される。なお、これらの成長方法を組み合わせてもよい。
【００３０】
例えば、初期のエピタキシー成長は、表面状態を制御して成長できるＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法により成長し、必要とする厚いＧａＮ薄膜は、高速成長の可能なＨＶＰＥ法を使ってもよい。
【００３１】
各層については、下記の通りである。
【００３２】
バッファ層については５００℃〜６００℃の成長温度で結晶成長を行う。このときヒーター等により加熱されたサセプターから熱伝導により、基板が加熱される。サセプターからの熱エネルギーは熱接触により基板へ熱伝導する。また、熱接触以外にサセプター表面から熱輻射（赤外光）として放出される。この熱輻射は（半）金属基板で吸収され、加熱される。バッファ層はシリコン（Ｓｉ）などの一導電型不純物を含有する。
【００３３】
次に成長温度を９００℃〜１０００℃に昇温した後、一導電型半導体層と発光層を含む逆導電型半導体層を成長する。
【００３４】
一導電型半導体層はシリコン（Ｓｉ）などの一導電型不純物を含有する。発光層は半導体不純物を含有しない。逆導電型半導体層はマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などの逆導電型不純物を含有する。
【００３５】
そして、蒸着法、スパッタリング法などにより逆導電型電極を成膜する。このような逆導電型電極は金、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなる。
【００３６】
次に単結晶基板にフォトリソグラフィー技術を用いてマスク処理をし、蒸着法、スパッタリング法などにより導電型電極材料を成膜した後にリフトオフ工程にてフォトレジストを剥離し、導電型電極を形成する。
【００３７】
かかる導電型電極は金、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなる。
【００３８】
その後、窒化物半導体と単結晶基板との選択性のあるウェットエッチング液にて、単結晶基板裏面を凹凸などの粗面化処理を行う。
【００３９】
かくして本発明の半導体発光素子の製造方法によれば、上述した各工程を経ることで、窒化物半導体発光素子の粗面化処理を簡略化し、素子のクラックを回避し、良好な均一性を達成した半導体発光素子が得られる。
【００４０】
【実施例】
図１は本発明の半導体発光素子の製造方法により得られた素子の断面図である。
【００４１】
本例によれば、六方晶からなる金属性単結晶に対しＺｒＢ２を用いて、そして、青色半導体発光素子でもって例示する。
【００４２】
はじめに、単結晶基板の一主面上に、一導電型窒化物半導体層、発光層及び逆導電型窒化物半導体層とを順次積層し、この逆導電型窒化物半導体層上に一方電極を形成する工程を述べる。
【００４３】
ＭＯＣＶＤ成長炉にＺｒＢ２の（０００１）面の基板１０をセットし、高真空中において、ＺｒＢ２基板１０の温度を、８００℃まで昇温して結晶成長を開始した。
【００４４】
その後、温度を６００℃まで降温してバッファ層１１の成長を行った。
【００４５】
バッファ層１１は一導電型不純物としてシリコン（Ｓｉ）を含有するＡｌＮからなり、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡ）とアンモニアガスを原料とし、一導電型不純物原料としてシランガス（ＳｉＨ４）を用い、０．１μｍの厚さまで成長する。
【００４６】
次に成長温度を１０５０℃まで上昇し、この成長温度にて一導電型半導体層１２、一導電型クラッド層１３、逆導電型発光層１４、逆導電型クラッド層１５、逆導電型コンタクト層１６を順次成長する。
【００４７】
一導電型半導体層１２は一導電型不純物としてシリコン（Ｓｉ）を含有するＧａＮからなり、トリメチルガリウム（以下、ＴＭＧ）とアンモニアガスを原料とし、一導電型不純物原料としてシランガス（ＳｉＨ４）を用い、０．２μｍの厚さまで成長する。
【００４８】
一導電型クラッド層１３は一導電型不純物としてシリコン（Ｓｉ）を含有するＡｌＧａＮからなり、ＴＭＡ、ＴＭＧとアンモニアガスを原料とし、一導電型不純物原料としてシランガス（ＳｉＨ４）を用い、０．２μｍの厚さまで成長する。
【００４９】
発光層１４はＩｎＧａＮからなり、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩ）、ＴＭＧとアンモニアガスを原料とし、０．０２μｍの厚さまで成長する。
【００５０】
逆導電型クラッド層１５は逆導電型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）を含有するＡｌＧａＮからなり、ＴＭＡ、ＴＭＧとアンモニアガスを原料とし、逆導電型不純物原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、ＣＰ２Ｍｇ）とジメチル亜鉛（以下、ＤＭＺ）を用い、０．２μｍの厚さまで成長する。
【００５１】
逆導電型コンタクト層１６は逆導電型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）を含有するＧａＮからなり、ＴＭＧとアンモニアガスを原料とし、逆導電型不純物原料としてＣＰ２ＭｇとＤＭＺを用い、０．２μｍの厚さまで成長する。
【００５２】
そして、真空蒸着機にて逆導電型ＧａＮコンタクト層にＮｉ（５００Å）、Ａｕ（２０００Å）を蒸着し、逆導電型電極１７を形成する。
【００５３】
次いで、単結晶基板の裏面に他方電極を形成する工程を述べる。
【００５４】
ＺｒＢ２基板１０裏面にフォトレジストをスピンコーターで塗布した後、露光機にて露光し、現像を行い、マスク処理をする。
【００５５】
マスク処理したＺｒＢ２基板１０の裏面に真空蒸着機にてＴｉ（５００Å）、Ａｌ（２０００Å）を蒸着し、フォトレジストを剥離することにより一導電型電極１８を形成する。
【００５６】
しかる後に、単結晶基板の裏面をウェットエッチングにより粗面化処理面と成す工程を経る。
【００５７】
上記フォトリソグラフィー工程にて一導電型電極１８にマスク処理した後、硝酸−弗酸系のエッチング液にてＺｒＢ２基板１０裏面の粗面化処理を行う。
【００５８】
硝酸−弗酸系エッチング液は窒化物半導体とＺｒＢ２基板とは選択性があり、エッチングレートは約１００倍以上異なる。
【００５９】
硝酸−弗酸系エッチング液はその希釈度により、ＺｒＢ２の表面が鏡面や凹凸などの形状にエッチングされる。本例によれば、硝酸：弗酸：水（純粋）＝１：１：８のエッチング液にて粗面化処理を行った。
【００６０】
かくして本発明の半導体発光素子の製造方法によれば、凹凸などの粗面化処理に対する処理時間が短くなり、また、加工時に異種基板と窒化物半導体の格子定数と熱膨張係数の差から起因する残留応力が低減し、もしくは無くなり、これによって、作製した窒化物半導体発光素子にクラックが生じなくなった。
【００６１】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種の変更や改良等はなんら差し支えない。例えば、単結晶基板としては、ＺｒＢ２で表記される二硼化物単結晶基板を用いたが、これに代えてＴｉＢ２でもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の半導体発光素子の製造方法によれば、結晶構造が六方晶からなる金属及び半金属的性質をもつ単結晶基板の一主面上に、一導電型窒化物半導体層、発光層と逆導電型窒化物半導体層とを順次積層し、この逆導電型窒化物半導体層上に一方電極を前記単結晶基板の裏面に他方電極を形成し、前記単結晶基板をウェットエッチングにより、粗面化処理面と成したことで、窒化物半導体発光素子の粗面化処理を簡略化し、素子のクラックを回避し、良好な均一性を達成した半導体発光素子が得られた。
【００６３】
また、本発明によれば、素子に光取り出し面に凹凸などの粗面化処理について、ＲＩＥやイオンミリングなどのエッチング、及び研削などの加工においては処理時間がかかることなく、また、加工時に異種基板と窒化物半導体の格子定数と熱膨張係数の差から起因する残留応力により、作製した窒化物半導体発光素子にクラックが生じるなどの問題を生じさせずに、粗面化処理を簡略化し、素子のクラックを回避し、均一性のよい窒化物半導体発光素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体発光素子の実施形態を模式的に説明する断面図である。
【図２】従来の半導体発光素子を説明する断面図である。
【図３】ＺｒＢ２の結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
１０：ＺｒＢ２基板
１１：ＡｌＮバッファ層
１２：一導電型ＧａＮ層
１３：一導電型ＡｌＧａＮクラッド層
１４：ＩｎＧａＮ発光層
１５：逆導電型ＡｌＧａＮクラッド層
１６：逆導電型ＧａＮコンタクト層
１７：逆導電型電極
１８：一導電型電極
【図１】
2004296702.tif 000003
【図２】
2004296702.tif 000004
【図３】
2004296702.tif 000005