(57)【要約】【課題】機械強度、熱寸法安定性に優れたフィルムを提供する。特に、データバックアップ用高密度磁気記録テープの薄膜化に伴う要求特性を満足させ得る二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを提供する。【解決手段】平均一次粒径が５〜１００ｎｍである酸化錫粒子を０．００１〜１０重量％含有する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム中の酸化錫粒子の平均二次粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化錫粒子の平均一次粒径が５〜１００ｎｍである酸化錫粒子を０．００１〜１０重量％含有する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム中の酸化錫粒子の平均二次粒径が２００ｎｍ以下である二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリエステルを主たる成分とする樹脂である請求項１に記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの面配向係数が０．１２〜０．２８である請求項１または２に記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートを主たる樹脂成分とする二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、かつ、該フィルムの面配向係数が０．１２〜０．２０である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
ポリエチレンナフタレートを主たる樹脂成分とする二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムであって、かつ、該フィルムの面配向係数が０．２０〜０．２８である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの１００℃におけるフィルム長手方向の熱収縮率が０〜１．０％の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関する。例えば、磁気記録媒体用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板の絶縁材料用などの各種工業材料用のフィルムとして非常に適したフィルムに関するものであり、特に、機械特性、寸法安定性が要求されるデータバックアップ用磁気記録媒体の基材として有用な二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体用途においては、ビデオテープやデータテープのベース材としてポリエステルに代表される熱可塑性樹脂のフィルムが広く用いられている。近年、ビデオテープやデータテープの記憶容量を大きくするため、面記録密度を大きくしたり、テープの厚みを薄くして体積当たりの記録面積を大きくとるなどの工夫がされている。
【０００３】
しかしながら、フィルムを薄膜化すると、機械的強度が不十分となり、フィルムの腰の強さがなくなったり、伸びやすくなるため、磁気記録媒体用途では、トラックずれ、ヘッドタッチの悪化により電磁変換特性が低下したり、端部摩耗などのテープエッジダメージを受けやすくなるという問題が生じる。
また、熱転写リボン用途においては、フィルムを薄膜化すると印字する際のリボンの平坦性が保たれず、印字むらや過転写が発生し、さらに、コンデンサー用では絶縁破壊電圧が不十分であるといった問題が生じる。
【０００４】
このように、フィルムを薄膜化しようとする指向の中では、ヤング率に代表されるような引張特性、曲げ強さなどの機械特性を向上させることに大きな期待が寄せられている。
【０００５】
そのため、従来から種々の方法でフィルムの高強度化が検討されてきた。例えば、ポリエステルは延伸により高弾性フィルムとなるため、フィルムの高強度化の手法として、特公昭４２−９２７０号公報、特公昭４３−３０４０号公報、特公昭４６−１１１９号公報、特公昭４６−１１２０号公報などでは、縦横二方向に延伸したフィルムを再度縦方向に延伸し、縦方向を高強度化する、いわゆる再縦延伸法が提唱されている。しかしながら、フィルムを再延伸して高強度化すると、これと同時に熱収縮による寸法変化も大きくなるという問題もあった。この寸法変化は、テープ加工工程での歩留まりを低下させたり、テープとして使用した際に記録のトラックずれを発生させて再生時のエラーレートを高くするため、高密度磁気記録テープへの適用に対して大きな課題となった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題点を解決し、機械強度、熱寸法安定性に優れたフィルムを提供すること、特に、データバックアップ用高密度磁気記録テープの薄膜化に伴う要求特性を満足させ得るフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、平均一次粒径が５〜１００ｎｍである酸化錫粒子を０．００１〜１０重量％含有する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム中の酸化錫粒子の平均二次粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、望ましい実施の形態を例にとって詳細に説明する。
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸化錫粒子（Ｐａ）を主たる成分としてなるフィルムである。
【０００９】
熱可塑性樹脂（Ａ）は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンなどが好ましい。また、生産性、機械特性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂がより好ましく、特に好ましくはポリエステルである。
【００１０】
好ましいポリエステルとしては、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体など）、全芳香族ポリエステル、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。本発明では、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートを主たる成分とするポリエステルの場合、機械強度、寸法安定性の点から特に好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で複数のポリマーをブレンドしてもよい。
【００１１】
酸化錫粒子（Ｐａ）は、平均一次粒径が５〜１００ｎｍであることが本発明において必要である。平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、二軸延伸フィルム中で形成される粗大凝集体によってフィルム表面の粗大突起となり、また粗大凝集体に起因するフィルム破れが起こり生産性を悪化することがある。また、平均一次粒径が５ｎｍ未満の場合、粒子表面の活性が増加するため凝集体を形成しやすく、また取り扱いが困難となり生産性が悪化する場合がある。含有する酸化錫の平均一次粒径は５〜１００ｎｍが必要であるが、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００１２】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルム中における酸化錫粒子（Ｐａ）の含有量は、フィルムの機械強度、熱寸法安定性の観点から０．００１〜１０重量％が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜５重量％であり、最も好ましくは０．０２〜２重量％である。含有量が上記範囲未満であるとフィルムの機械強度が十分高められず、また含有量が１０重量％を超えると、酸化錫粒子が凝集し、さらには、製膜押出し時に吐出が不安定となり、製膜が困難となる場合がある。
【００１３】
本発明の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム中に存在する酸化錫粒子は、平均二次粒径が２００ｎｍ以下であることが本発明において最も重要な点である。平均二次粒径は好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。平均二次粒径が２００ｎｍを超えると、粒子の分散性が不十分となり、機械特性が十分高められず、熱寸法安定性についても十分高めることができない。
【００１４】
本発明で用いる酸化錫粒子は、必要に応じて、基材の樹脂との親和性を高めるためや粒子の凝集状態をコントロールする目的で表面処理を行ってもよい。表面処理としては、水酸基、スルホン基、カルボキシル基、エステル基、エポキシ基、アミド基などの官能基を有する低分子あるいは高分子化合物、あるいは、リン系化合物、アミン系化合物などによる表面処理などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１５】
本発明のフィルムには、フィルムの用途や使用目的に応じて、機械強度を損なわない範囲内であれば、上記酸化錫粒子（Ｐａ）とは異なる無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、顔料、染料、易滑材、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤や不活性粒子などを添加してもかまわない。無機粒子の具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは目的に応じて２種以上用いてもかまわない。
【００１６】
有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系及びメタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部が熱可塑性樹脂に対して不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でもよい。また有機粒子は、易滑性、フイルム表面の突起形成の均一性から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが好ましい。これらの粒子の粒径、配合量、形状などは用途、目的に応じて選ぶことが可能であるが、通常は、平均粒子径としては０．０１〜３μｍの範囲、さらに好ましくは０．０５〜１μｍの範囲、配合量としては、０．００１〜１０重量％の範囲が本発明の目的の面からも好ましい。
【００１７】
また、フィルムの表層部に、上記した他の粒子等によって機能を持たせた層を設けることも可能である。
【００１８】
本発明のフィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルム中に存在するボイドの面積比率は０〜３％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜２％の範囲であり、もっとも好ましくは、０〜１％の範囲である。ボイドの面積比率が上記範囲より大きいと、フィルムの破断伸度、破断強度等の機械強度が低下するため、磁気記録媒体用途等に使用できない場合がある。
【００１９】
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、機械強度の向上のためフィルム長手方向および幅方向に延伸したフィルムであること、即ち、二軸延伸フィルムであること必要である。フィルムの延伸方法としては、例えば縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法、縦延伸と横延伸とを順に行う逐次二軸延伸法のほか、縦横二方向に逐次延伸したフィルムを再度縦方向に延伸し、縦方向を高強度化する、いわゆる再縦延伸法、さらに横方向にも強度を付与したい場合、上記の再縦延伸を行った後、再度横方向に延伸するという再縦再横延伸法、フィルムの縦方向に２段以上延伸し、引き続き、フィルムの横方向に延伸を行う縦多段延伸法が例示される。粒子を内包したフィルムを延伸すると、粒子と基材であるポリマーとの間にボイドが出来やすいので、一方向に延伸した後の任意の工程で、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で熱処理等を行いボイドを低減することが好ましいが、この限りではない。
【００２０】
本発明では、機械強度向上の観点から、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの面配向係数（ｆｎ）は０．１２〜０．２８の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂として好ましいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの好ましい面配向係数は、０．１２〜０．２０であり、より好ましい範囲は、０．１５〜０．１９であり、さらに好ましくは、０．１７〜０．１９である。また、熱可塑性樹脂として好ましいポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を使用した二軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムの好ましい面配向係数は、０．２０〜０．２８であり、より好ましい範囲は、０．２３〜０．２７であり、さらに好ましくは、０．２５〜０．２７である。フィルムに配向を付与せず面配向係数が上記範囲より小さいと高弾性率が得られなくなることがあり、また、配向を付与しすぎ、面配向係数が上記範囲より大きいと破断伸度が低下することがある。
【００２１】
本発明においては、機械強度向上の観点から二軸延伸を実施するが、粒子分散性の観点から上記面配向係数範囲で二軸延伸することが好ましい。フィルムに配向を付与せず面配向係数が上記範囲より小さいと凝集した粒子が延伸により十分に解かれず、平均二次粒径が大きいものとなることがある。また、面配向を付与しすぎ、面配向係数が上記範囲より大きいと粒子との間にボイドが発生し、フィルム破れにより生産性が悪化する場合がある。
【００２２】
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは長手方向および幅方向のヤング率の合計が１０ＧＰａ以上である事が、磁気記録媒体用途において、テープダメージをおきにくくするために好ましく、３０ＧＰａ以下であることがフィルムの製膜性の観点から好ましい。より好ましくは、１２〜２５ＧＰａであり、さらに好ましくは１４〜２０ＧＰａの範囲である。
【００２３】
本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、長手方向の１００℃３０分間での熱収縮が、加工工程での熱履歴によるしわ発生を抑制する観点から０〜１．０％の範囲が好ましい。より好ましくは、０〜０．５％の範囲であり、さらに好ましくは０〜０．３％の範囲である。フィルム長手方向とは、フィルム製膜工程における流れ方向である。
【００２４】
本発明に係るフィルムの製造方法の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００２５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は従来より知られている方法により製造されるものを用いることができる。また、所定の熱可塑性樹脂に添加される酸化錫粒子は樹脂製造工程における重合前、重合中、重合後のいずれの段階で添加してもよいが、例えば、ＰＥＴやＰＥＮの場合は、▲１▼その原料として使用するジオール成分であるエチレングリコールなどに、スラリーの形で混合、分散せしめて添加する方法、▲２▼ベント式の二軸押出機により粒子粉末またはスラリーの形を用いてポリマーに直接混練する方法が好ましく用いられる。特に、二軸混練押出機を使用する後者の方法が、コストの点から好ましい。使用する押出機のＬ／Ｄは２５以上が好ましく、熱可塑性樹脂の滞留時間を１０秒以上９００秒以下とすることが好ましい。このとき、凝集を防ぐために、熱可塑性樹脂の種類に応じ公知の方法で粒子の表面処理を行ってもよい。例えば、シランカップリング剤を用いて粒子を表面処理する方法が有効である。
【００２６】
本発明で特定した平均一次粒径を有する酸化錫粒子としては、気相法により得られた酸化錫を適用することが好ましい。
【００２７】
フィルム中における粒子の含有量を調整する方法としては、上記方法で粒子を高濃度で含有するマスターペレットを作っておき、この高濃度の粒子を含むマスターペレットを、製膜時に粒子などを実質的に含有しないポリマーで希釈する方法を用いるのが粒子の分散性を向上させるのに好ましい。
【００２８】
次に、これらの粒子を含有する熱可塑性樹脂のペレットを必要に応じて十分に乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱された溶融押出機に供給し、口金より押出し、表面温度が熱可塑性樹脂のガラス転移点以下のキャスティングドラム上で冷却して未延伸フィルムを作る。また、溶融押出機中で異物や変質ポリマーを除去するために各種フィルター、例えば、燒結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの濾過精度は、使用する酸化錫粒子、および不活性粒子の粒径によって適宜選択することが好ましい。
【００２９】
また、フィルム表層に、球状の不活性粒子を含有した熱可塑性樹脂層を積層する場合やそのほかの層を積層する場合は、それぞれのチップを十分乾燥させた後、２台以上の溶融押出機に別々に供給し、２または目的とする数の多層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて合流させ、口金より多層のシートとして押し出し、表面温度が−２０℃〜６０℃のキャスティングドラム上で冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、合流断面が矩形の合流ブロックを用いて積層する方法が、各種不活性粒子を含有した熱可塑性樹脂を薄く均一に積層するのに有効である。また、これらのポリマー流路にスタティックミキサーまたはギヤポンプを設置する方法はフィルムの厚みムラを低減するのに有効である。
【００３０】
次に、この未延伸フィルムをフィルム長手方向および／または幅方向に延伸する。延伸方法としては、未延伸フィルムをロールやステンターを用い縦方向、横方向に逐次延伸する逐次二軸延伸法がある。また、未延伸フィルムをステンターを用い縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べ工程が短くなるのでコストダウンにつながり、延伸破れやロール傷が発生しにくい為有効である。さらに、縦横二方向に逐次延伸したフィルムを再度縦方向に延伸する、再縦延伸法は、縦方向を高強度化するのにきわめて有効である。上記再縦延伸法に続けて、再度横方向に延伸する再縦再横延伸法は、横方向にもさらに強度を付与したい場合にきわめて有効である。また、フィルムの縦方向に２段以上延伸し、引き続きフィルムの横方向に延伸を行う縦多段延伸法が本発明においては特に有効である。
【００３１】
本発明において、例えば逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向の延伸の条件は特に限定されないが、延伸速度１０００〜５００００％／分の速度で、延伸温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度＋５０℃）以下の範囲が好ましく、延伸倍率は２．５〜１０倍、さらには３．０〜５倍の範囲が好ましく、長手方向に延伸することにより一軸配向フィルムを得る。
【００３２】
ここで、熱可塑性樹脂と酸化錫粒子との組み合わせ等によっては、ボイドが生じ易くなるので、上記による方法で得られた一軸配向フィルムをテンター入り口において、熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ以下、ガラス転移点Ｔｇ以上で熱処理することがフィルム中のボイド量を減少させるために好ましく、より好ましい熱処理温度は（ガラス転移点Ｔｇ＋２０℃）以上（融点Ｔｍ−１００℃）以下である。
【００３３】
次に行う幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、延伸温度を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋８０℃）以下、より好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）以下の範囲とし、延伸倍率を２．０〜１０倍、より好ましくは２．５〜５倍の範囲として行えばよい。その際の延伸速度は特に限定されないが、１０００〜５００００％／分が好ましい。さらに、必要に応じてこの二軸配向フィルムを再度長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸を行ってもよい。この場合、再度行う縦延伸の延伸温度は熱可塑性樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度Ｔｇ＋１２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度Ｔｇ＋１００℃）以下の範囲であり、延伸倍率は１．２倍〜２．５倍が好ましく、１．２倍〜１．７倍がより好ましい。また、その後に再度行う横延伸の延伸温度は熱可塑性樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度Ｔｇ＋１５０℃）とすることが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度Ｔｇ＋１３０℃）以下の範囲であり、延伸倍率は１．０２倍〜２倍の範囲が好ましく、１．１倍〜１．５倍の範囲がより好ましい。
【００３４】
次に、ボイド面積比率の低減や熱収縮率の低減等のために、必要に応じて熱処理を行う。熱処理条件としては、定長下、微延伸下、弛緩状態下のいずれかで、［熱可塑性樹脂の融点］〜［熱可塑性樹脂の融点−１００℃］の範囲で０．５〜６０秒間行うことが好適である。
【００３５】
また、同時二軸延伸法により延伸する場合は、リニアモーターを利用した駆動方式によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ましい。同時二軸延伸の温度としては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲を大きくはずれると、均一延伸が出来なくなり、厚みむらやフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、縦方向、横方向それぞれ３〜１０倍とすればよい。延伸速度としては特に限定されないが、２０００〜２００００％／分が好ましい。
【００３６】
このようにそれぞれの方法で二軸配向し熱処理を施したフィルムを、室温まで徐冷しワインダーにて巻き取る。冷却方法は、二段階以上に分けて室温まで徐冷するのが好ましい。この時、長手方向、幅方向に０．５〜１０％程度のリラックス処理を行うことは、熱寸法安定性を低減するのに有効である。冷却温度としては、一段目が（熱処理温度−２０℃）〜（熱処理温度−８０℃）、二段目が（一段目の冷却温度−３０℃）〜（一段目の冷却温度−６０℃）の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３７】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明で用いた特性値の測定法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）酸化錫粒子の平均一次粒径（Ｒ１）、及びフィルム中の酸化錫粒子の平均二次粒径（Ｒ２）：
添加前の酸化錫粒子について平均一次粒径（Ｒ１）を測定する場合には、酸化錫粒子の写真をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製）を使用して撮り、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値として平均一次粒子径を求める方法による。
【００３８】
また、酸化錫粒子を含有するフィルムから、その酸化錫粒子の平均一次粒径（Ｒ１）及び平均二次粒径（Ｒ２）を測定する場合には、次の方法による。
酸化錫粒子を含有するフィルムの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、２〜５０万倍の倍率で観察する。ＴＥＭ観察時のフィルムの切片厚さはおよそ１〜５０μｍから適宜選択する。場所を変えて３０視野以上（下記の実施例では１００視野）測定する。粒子の平均一次粒径（Ｒ１）は、フィルム中に分散された粒子の最小単位について、また、フィルム中粒子の平均二次粒径（Ｒ２）は、フィルム中に存在する粒子の凝集体について、それぞれ等価円相当径の平均値として求めた値である。なお、アルミナ粒子の場合も同様の方法で測定した。
【００３９】
（２）粒子の含有率
熱可塑性樹脂が溶解し粒子は溶解しない溶媒を選択し、この溶媒と試料とを混合して熱可塑性樹脂を溶解させ、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離して粒子重量を測定する。粒子の試料全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては、赤外分光法の併用も有効である。
【００４０】
（３）ヤング率および破断伸度：
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張る。得られた張力−歪曲線の立上がりの接線の勾配からヤング率を求め、また、破断伸度を求める。測定は２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で行う。
【００４１】
（４）熱収縮率：
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約２００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求める。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
【００４２】
（５）面配向係数（ｆｎ）：
屈折率を、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に指定された方法に従って、ナトリウムＤ線を光源として、（株）アタゴ製のアッベ屈折率計４型を用いて測定した。なお、２３℃、６５％ＲＨにて測定した。その後、面配向係数（ｆｎ）を、測定した各屈折率から次式より求めた。
面配向係数（ｆｎ）＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
ｎＭＤ：フィルム長手方向の屈折率
ｎＴＤ：フィルム幅方向の屈折率
ｎＺＤ：フィルム厚み方向の屈折率
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４４】
実施例１
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸１３２重量部を２５０℃にて溶解した反応系中に、テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール３８重量部の混合スラリーを反応系内温度が２４０℃未満にならないように１．５時間かけてフィードし、エステル交換反応を行った後、重合触媒として二酸化ゲルマニウム、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行い固有粘度０．６２であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造した。
【００４５】
得られたＰＥＴのペレット（９５重量部）と、平均１次粒径（Ｒ１）が３０ｎｍである酸化錫粒子（５重量部）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練機を用いて溶融混練を行った。混練は、２８０℃、滞留時間３．５分、ベント真空度は０．５ｍｍＨｇの条件で実施した。口金からストランド状に吐出した後、水冷後ペレタイズを行い、ＰＥＴ／酸化錫粒子（９５／５）のペレット（Ｉ）を得た。
【００４６】
次いで、ペレット（Ｉ）（２０重量部）と、ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）（８０重量部）をドライブレンドし、溶融押出機を用いて２８０℃で押し出し、口金から表面温度２５℃のキャストドラム上に静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００４７】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に延伸温度９５℃で３．５倍延伸し、続いてテンターを用いて幅方向に温度９５℃で３．８倍延伸し、さらに、このフィルムをロール式延伸機で長手方向に延伸温度１３５℃で１．５倍に再延伸し、さらにテンターを用いて幅方向に延伸温度１９０℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で雰囲気温度２１０℃にて２秒間熱処理し、その後引き続いて１５０℃で３％リラックスを施しながら１秒間処理し、１００℃で２％リラックスを施しながら３秒間徐冷し、厚み６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを製造した。
【００４８】
この二軸配向ポリエステルフィルムの特性は、表１に示したとおり、機械特性や寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００４９】
実施例２
熱可塑性樹脂を通常の方法により製造して得られたポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称す）に変更し、溶融押出温度３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。
【００５０】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に延伸温度１３５℃で４．０倍延伸し、続いてテンターを用いて幅方向に１４０℃で４．０倍延伸し、さらに、このフィルムをロール式延伸機で長手方向に延伸温度１７０℃で１．５倍に再延伸し、さらにテンターを用いて幅方向に延伸温度２１０℃で１．２倍再延伸した。さらに、定長下で雰囲気温度２３０℃にて２秒間熱処理し、冷却ゾーンにてリラックス率５％にて１５０℃で１秒間、１００℃で３秒間徐冷した以外は、実施例１と同様に延伸、熱処理して二軸配向フィルムを製造した。ＰＥＮフィルムは表１に示したとおり、機械特性に優れ、また酸化錫粒子と親和性に優れているので、得られたフィルムの機械特性、寸法安定性はとても優れていた。
【００５１】
実施例３
熱可塑性樹脂を通常の方法により製造して得られたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称す）に変更し、溶融押出温度３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。
【００５２】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に延伸温度１１５℃で４．２倍延伸し、続いてテンターを用いて幅方向に１１５℃で４．５倍延伸した。その後、定長下で雰囲気温度２３０℃にて２秒間熱処理し、冷却ゾーンにてリラックス率５％にて１５０℃で１秒間、１００℃で３秒間徐冷した以外は、実施例１と同様に延伸、熱処理して二軸配向フィルムを製造した。得られたＰＰＳフィルムは表１に示したとおり、機械特性、寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５３】
実施例４
酸化錫粒子を平均一次粒径が６０ｎｍのものに変更した以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。得られた二軸配向フィルムは表１に示したとおり、機械特性、寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５４】
実施例５
酸化錫粒子の含有量を３重量％と変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた二軸配向フィルムは表１に示したとおり、機械特性、寸法安定性に優れた特性を有していた。
【００５５】
実施例６
実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した後、長手方向の延伸倍率を３．５倍、幅方向の延伸倍率を４．５倍に変更し、またその後の長手方向、幅方向への再延伸を行わなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた二軸配向フィルムは表１に示したとおり、面配向係数が実施例１の場合よりも低めであり、フィルム中の酸化錫の平均二次粒径（Ｒ２）が実施例１の場合よりも大きく、酸化錫粒子配合による機械特性向上や寸法安定性向上の効果は実施例１の場合よりも小さかった。
【００５６】
【表１】
2004027075.tif 000002
【００５７】
比較例１
酸化錫粒子を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを製造した。この二軸配向フィルムは、表２に示したとおり、機械特性および寸法安定性が実施例１と比較して劣っていた。
【００５８】
比較例２
酸化錫粒子を含有させなかったこと以外は実施例２と同様にして二軸配向フィルムを製造した。この二軸配向フィルムは、表２に示したとおり、機械特性および寸法安定性が実施例２と比較して劣っていた。
【００５９】
比較例３
酸化錫粒子を含有させなかったこと以外は実施例３と同様にして二軸配向フィルムを製造した。この二軸配向フィルムは、表２に示したとおり、機械特性および寸法安定性が実施例１と比較して劣っていた。
【００６０】
比較例４
粒子として平均一次粒径が５００ｎｍの酸化錫粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた二軸配向フィルムは、表２に示したとおり、酸化錫粒子の平均二次粒径が実施例１と比較して大きく粒子の分散性に劣っており、機械特性、寸法変化率は実施例１と比較して劣っていた。
【００６１】
比較例５
酸化錫粒子の含有量を２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムの製造を行った。しかし、酸化錫粒子の分散性が十分ではなく粗大凝集粒子の存在により、テンター内でフィルム破れが多発し、二軸配向フィルムを製造することは困難であった。
【００６２】
比較例６
酸化錫粒子を直接押出機に投入して混練する以外は実施例１と同様にフィルムを製造した。得られた二軸配向フィルムは、表２に示したとおり、酸化錫粒子の平均二次粒径が実施例１よりも大きく、機械特性、寸法安定性が実施例１と比較して劣っていた。
【００６３】
比較例７
実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した後、長手方向の延伸倍率を２．０倍、幅方向の延伸倍率を２．０倍に変更し、またその後の長手方向、幅方向への再延伸を行わなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた二軸配向フィルムは、表３に示したとおり、面配向係数が実施例１、６の場合よりも低く、フィルム中の酸化錫の平均二次粒径（Ｒ２）が実施例１、６の場合よりもかなり大きく、酸化錫粒子配合による機械特性向上や寸法安定性向上の効果は不十分であった。
【００６４】
比較例８
粒子を、平均一次粒径が３０ｎｍのアルミナ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた二軸配向フィルムは、表３に示したとおり、フィルム中でアルミナ粒子が凝集体となって存在し、実施例１と比較して製膜安定性に欠け、ヤング率が低く、破断伸度が小さく寸法安定性に劣っていた。
【００６５】
【表２】
2004027075.tif 000003
【００６６】
【表３】
2004027075.tif 000004
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、機械特性、熱寸法安定性に優れた二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。従って、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、磁気記録媒体用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用などの各種工業材料用フィルムとして広く活用できる。