(57)【要約】【課題】スルホニウム基及びプロパルギル基を含有するカチオン電着塗料組成物において、重金属を含む金属触媒を用いなくても硬化性を高めることができ、さらには、静置条件下での保存安定性に優れるカチオン電着塗料、及び、カチオン電着塗料の安定化方法を提供する。【解決手段】スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物、並びに、銅触媒からなるカチオン電着塗料組成物であって、上記銅触媒は、長鎖アルキルスルホン酸銅であるカチオン電着塗料組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物、並びに、銅触媒からなるカチオン電着塗料組成物であって、
前記銅触媒は、長鎖アルキルスルホン酸銅であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
長鎖アルキルスルホン酸銅は、長鎖アルキル基の炭素数が６〜２４である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物、並びに、銅触媒からなるカチオン電着塗料組成物の安定化方法であって、
前記銅触媒は、長鎖アルキルスルホン酸銅又は長鎖アルキル硫酸銅であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の安定化方法。
【請求項４】
長鎖アルキルスルホン酸銅又は長鎖アルキル硫酸銅は、長鎖アルキル基の炭素数が６〜２４である請求項３記載のカチオン電着塗料組成物の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗料組成物の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物からなるカチオン電着塗料組成物は、特許文献１及び特許文献２に開示されており、浴安定性が高く、電着塗膜硬化性に優れた性質を有するカチオン電着塗料である。このカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とからなる従来の電着塗料とは異なる発想から設計されたものであり、焼き付け時に揮散物が発生しない等、環境に対する負荷が小さいという特徴を有するものである。
【０００３】
しかし、この電着塗料の硬化性を高めようとする場合には、コバルトやニッケル等の重金属が含まれている金属触媒を用いる必要があり、環境に対して悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００４】
また、このようなカチオン電着塗料組成物は、静置条件での保存安定性に劣る場合があった。すなわち、カチオン電着塗料を攪拌せずに保存しておくと、カチオン電着塗料の性質が変化し、保存後のカチオン電着塗料によって塗装を行った場合、塗膜外観が悪化するという問題があった。塗料は、製造してから実際に使用するまでに一定の期間、保存が必要とされる場合があるので、このような点は好ましいものではなく、長期間保存した後であっても、品質に変化を生じることがないカチオン電着塗料が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第９８／０３５９５号パンフレット
【特許文献２】
特開２０００−３８５２５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、スルホニウム基及びプロパルギル基を含有するカチオン電着塗料組成物において、重金属を含む金属触媒を用いなくても硬化性を高めることができ、さらには、静置条件下での保存安定性に優れるカチオン電着塗料、及び、カチオン電着塗料の安定化方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物、並びに、銅触媒からなるカチオン電着塗料組成物であって、上記銅触媒は、長鎖アルキルスルホン酸銅であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。
上記長鎖アルキルスルホン酸銅は、長鎖アルキル基の炭素数が６〜２４であることが好ましい。
【０００８】
本発明は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物、並びに、銅触媒からなるカチオン電着塗料組成物の安定化方法であって、上記銅触媒は、長鎖アルキルスルホン酸銅又は長鎖アルキル硫酸銅であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の安定化方法でもある。
上記長鎖アルキルスルホン酸銅及び長鎖アルキル硫酸銅は、長鎖アルキル基の炭素数が６〜２４であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、銅触媒を含有するカチオン電着塗料組成物であり、上記銅触媒は、長鎖アルキルスルホン酸銅である。上記長鎖アルキルスルホン酸銅をカチオン電着塗料組成物に配合することにより、酢酸銅、塩化銅、臭化銅等の一般的な銅化合物では得られなかったカチオン電着塗料組成物の充分な硬化性及び保存安定性を得ることができる。
【００１０】
この長鎖アルキルスルホン酸銅は、長鎖アルキルスルホン酸の銅塩化合物であり、式（Ｒ−ＳＯ３）２Ｃｕで表される。Ｒは炭素数６〜２４の長鎖アルキル基が好ましく、炭素数が６未満であると保存安定性に劣り、２４を超えると硬化性が不充分となるおそれがある。上記Ｒは、炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基であることがより好ましい。長鎖アルキル基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分枝脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。Ｒの具体例としては、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルフェニル基等を挙げることができる。また、上記Ｒはポリオキシアルキレンユニットを含んでいてもよい。このとき、このポリオキシアルキレンユニットに含まれる炭素原子はＲの炭素数として数えないものとする。ポリオキシアルキレンユニットを含む場合のＲの具体例としては、ポリオキシエチレンヘキサデシル基、ポリオキシエチレンドデシル基等のポリオキシアルキレンアルキル基、ポリオキシエチレンノニルフェニル基、ポリオキシエチレンオクチルフェニル基、ポリオキシエチレンドデシルフェニル基等のポリオキシアルキレンアルキルフェニル基等が挙げられる。ここで、上記ポリオキシアルキレンユニットは、ポリオキシプロピレンユニットであってもよい。また、ポリオキシアルキレンユニットの繰り返し数としては特に限定されず、長鎖アルキル基と組み合わせたときに、界面活性能を有するような、通常よく知られている値であり、具体的には８〜１８が好ましく、より好ましくは８〜１２である。
また、本発明のカチオン電着塗料組成物の物性に影響を与えない範囲で、Ｒの炭素数が上記範囲外である長鎖アルキルスルホン酸銅が含まれていてもよい。
【００１１】
上記長鎖アルキルスルホン酸銅は、長鎖アルキルスルホン酸塩と銅化合物とを反応させることによって得ることができる。上記長鎖アルキルスルホン酸塩としては特に限定されず、例えば、前述の長鎖アルキルスルホン酸のナトリウム塩等を挙げることができる。上記銅化合物としては特に限定されず、例えば、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、過塩化酸銅、水酸化銅、酢酸銅等を挙げることができる。この中でも水溶性のものであることが好ましい。
【００１２】
上記長鎖アルキルスルホン酸銅は、カチオン電着塗料の樹脂固形分１００ｇあたり銅金属換算で、下限０．０１ミリモル％、上限４０ミリモル％の範囲内の含有量であることが好ましい。０．０１ミリモル％未満であると、硬化性の向上が見られないおそれがある。４０ミリモル質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でない。上記下限は、０．０３ミリモル％であることがより好ましい。上記上限は、３０ミリモル％であることがより好ましい。
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料は、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含有するものである。上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を持っていてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを持っていてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基のすべてを持っている。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を持つ樹脂からなるか、スルホニウム基だけを持つ樹脂及びプロパルギル基だけを持つ樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を持つ。
【００１４】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。本発明のカチオン電着塗料は、このことにより高度のつきまわり性を発揮することができるものと考えられる。
【００１５】
また、この電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ビスフェノール類、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００１７】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００１８】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルである。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることが好ましく、１０ミリモルであることがより好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００１９】
上記樹脂組成物の持つプロパルギル基は、本発明のカチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、カチオン電着塗料のつきまわり性を一層向上させることができる。
【００２０】
上記樹脂組成物におけるプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルである。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３７５ミリモルであることがより好ましい。
【００２１】
上記樹脂組成物におけるスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物におけるスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限０．１／１００ｇ、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００２３】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００２４】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００２５】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００２６】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００２７】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００２９】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００３０】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００３１】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を持つエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００３３】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数持つエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数持つエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を持つ樹脂組成物が得られる。
【００３４】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００３５】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００３６】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００３７】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１２０程度が好ましい。
【００３８】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００３９】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００４０】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００４１】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００４２】
なお、エポキシ樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００４３】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを持つ樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００４４】
本発明のカチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有している。本発明におけるカチオン電着塗料には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明のカチオン電着塗料には、必要に応じて、長鎖アルキルスルホン酸銅以外の通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム、セリウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。この中ではセリウム塩化合物を使用することが、触媒活性の点から好ましく、セリウム塩化合物としては酢酸セリウムが好ましい。上記遷移金属化合物の配合量は、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００４６】
本発明のカチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００４７】
上記アミンは、直接、本発明におけるカチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００４８】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００４９】
本発明のカチオン電着塗料には、また、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合することができる。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物としては、樹脂組成物固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００５０】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００５１】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００５２】
本発明のカチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００５３】
上記顔料は、塗膜の外観が低下したり、塗料粘度が上昇し過ぎない範囲内で、上記カチオン電着塗料に添加してもよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用されるもの等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００５４】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００５５】
本発明のカチオン電着塗料の硬化温度は、下限１３０℃、上限２２０℃に設定されていることが好ましい。硬化温度が１３０℃未満であると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の平滑性が低下するおそれがある。硬化温度が２２０℃を超えると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の物性が低下したり、それに上塗り塗料を塗装して得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。硬化温度の設定は、硬化官能基、硬化剤及び触媒の種類や量等の調整といった当業者によって知られた方法で行うことができる。
【００５６】
なお、本発明における硬化温度とは、３０分間の加熱でゲル分率８５％の塗膜を得るための温度のことをいう。上記ゲル分率の測定は、試験塗板をアセトンに浸漬し５時間還流させた時の、試験前後における試験塗板の質量差から算出する方法により行われる。
【００５７】
本発明のカチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物に、上記長鎖アルキルスルホン酸銅を添加し、更に必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。上記長鎖アルキルスルホン酸銅の添加の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、カチオン電着塗料中のバインダーに分散させて添加する方法、分散樹脂を用いてペースト化した後、塗料製造時又は製造後に得られたペーストを添加する方法等によって行うことができる。本発明のカチオン電着塗料は、例えば、カチオン電着塗装に用いる場合は、不揮発分が下限１０質量％、上限３０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、カチオン電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００５８】
本発明のカチオン電着塗料の安定化方法は、銅触媒として特定の銅化合物を含有することによって、従来問題とされてきた静置条件下での保存安定性を改良するものである。カチオン電着塗料においては、銅イオンを使用することによって硬化性が向上することは知られていた。しかし、酢酸銅、塩化銅、臭化銅等の一般的な銅化合物を使用した場合は、塗料中で酸化重合反応が起こったり、樹脂が凝集したりして電着塗料が不安定化するという問題があった。本発明は、銅触媒として長鎖アルキルスルホン酸銅又は長鎖アルキル硫酸銅を配合する事によりカチオン電着塗料の安定化を図るものである。
【００５９】
上記長鎖アルキルスルホン酸銅の例は、前述の本発明のカチオン電着塗料組成物に用いられる化合物と同様であり、カチオン電着塗料中における好ましい配合量も前述の通りである。
【００６０】
上記長鎖アルキル硫酸銅は、長鎖アルキル硫酸の銅塩化合物であり、式Ｃｕ（ＲＯＳＯ３）２で表わされる。Ｒは炭素数６〜２４の長鎖アルキル基が好ましく、炭素数が６未満であると保存安定性に劣り、２４を超える場合も保存安定性が不充分となるおそれがある。上記Ｒは、炭素数１０〜１６の長鎖アルキル基であることがより好ましい。長鎖アルキル基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分枝脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。Ｒの具体例としては、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルフェニル基を挙げることができる。また、上記Ｒはポリオキシアルキレンユニットを含んでいてもよい。このとき、このポリオキシアルキレンユニットに含まれる炭素原子はＲの炭素数として数えないものとする。ポリオキシアルキレンユニットを含む場合のＲの具体例としては、ポリオキシエチレンヘキサデシル基、ポリオキシエチレンドデシル基等のポリオキシアルキレンアルキル基、ポリオキシエチレンノニルフェニル基、ポリオキシエチレンオクチルフェニル基、ポリオキシエチレンドデシルフェニル基等のポリオキシアルキレンアルキルフェニル基等が挙げられる。ここで、上記ポリオキシアルキレンユニットは、ポリオキシプロピレンユニットであってもよい。また、ポリオキシアルキレンユニットの繰り返し数は特別なものではなく、また、ポリオキシアルキレンユニットの繰り返し数としては特に限定されず、長鎖アルキル基と組み合わせたときに、界面活性能を有するような、通常よく知られている値であり、具体的には８〜１８が好ましく、より好ましくは８〜１２である。
また、本発明のカチオン電着塗料組成物の物性に影響を与えない範囲で、Ｒの炭素数が上記範囲外である長鎖アルキル硫酸銅が含まれていてもよい。
【００６１】
上記長鎖アルキル硫酸銅は、長鎖アルキル硫酸エステル塩と銅化合物とを反応させることによって得ることができる。上記長鎖アルキル硫酸エステル塩としては特に限定されず、例えば、前述の長鎖アルキル硫酸のナトリウム塩等を挙げることができる。上記銅化合物としては特に限定されず、例えば、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、過塩化酸銅、水酸化銅、酢酸銅等を挙げることができる。この中でも水溶性のものであることが好ましい。
例えば、長鎖アルキル硫酸エステル塩としてドデシル硫酸エステルナトリウム塩、銅化合物として硝酸銅を用いた場合、塩交換が起こってドデシル硫酸エステル銅塩が生じて沈殿するので、これを濾別することにより目的物を得ることができる。この反応により、Ｃｕ（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏが得られることがＣ．  Ｓ．  Ｂｒｕｓｃｈｉｎｉらにより、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，  １４，  ３０９９−１０６  （１９９５）に記載されている。
【００６２】
上記長鎖アルキル硫酸銅は、カチオン電着塗料の樹脂固形分１００ｇあたり銅金属換算で、下限０．０１ミリモル％、上限４０ミリモル％の含有量であることが好ましい。０．０１ミリモル％未満であると、安定化効果が不十分になるおそれがある。４０ミリモル％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でない。上記下限は、０．０３ミリモル％であることがより好ましく、上記上限は、３０ミリモル％であることがより好ましい。
【００６３】
本発明のカチオン電着塗料組成物の安定化方法において、上記長鎖アルキルスルホン酸銅及び長鎖アルキル硫酸銅はそれぞれ単独で使用しても、併用しても良い。
【００６４】
本発明で用いられるカチオン電着塗料は、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含有するものである。上記カチオン電着塗料は上述したものと同様である。
【００６５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物、並びに、銅触媒からなるものである。上記銅触媒として長鎖アルキルスルホン酸銅を含有することにより、重金属を含む金属触媒を用いなくても硬化性を高めることができ、さらには、長鎖アルキルスルホン酸銅又は長鎖アルキル硫酸銅を含有することにより、カチオン電着塗料の静置条件下での保存安定性を良好にする方法を提供することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６７】
製造例１  スルホニウム基とプロパルギル基とを持つエポキシ樹脂組成物の製造エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０部にプロパルギルアルコール２３．６部、ジメチルベンジルアミン０．３部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６部、氷酢酸４．７部、脱イオン水７．０部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【００６８】
製造例２  顔料分散樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１：商品名、東都化成社製）１００．０部にプロパルギルアルコール１３．５部、ジメチルベンジルアミン０．２部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させ、エポキシ当量が４４５のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに、リノール酸５０．６部、追加のジメチルベンジルアミン０．１部を加え、更に同温度にて３時間反応を継続し、エポキシ当量が２１００のプロパルギル基と長鎖不飽和脂肪酸残基とを含有する樹脂組成物を得た。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６部、氷酢酸４．７部、脱イオン水７．０部を入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水６２．９部を加え、顔料分散樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は６９．３質量％、スルホニウム価は２３．５ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は、３１０６であった。
【００６９】
実施例１  カチオン電着塗料組成物の調製
製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物８１０部、長鎖アルキル硫酸銅（ドデシル硫酸銅：７５質量％）３．２４部、脱イオン水１１７４部を加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水２０３０部を加え、固形分濃度が２３．５質量％となるように水溶液を調製した。さらに、酢酸セリウム１．７部を脱イオン水に溶解して加えた後、Ｎ−メチルエタノールアミンを１２部加え、固形分濃度２０．０％に水溶液を調製して、カチオン電着塗料組成物とした。
【００７０】
〔塗膜形成〕
実施例１で得られたカチオン電着塗料をステンレス容器に移して電着浴とし、ここに被塗装物として、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本ペイント社製のリン酸亜鉛処理剤サーフダインＳＤ−５０００で処理）が陰極となるようにして、電着塗装を行った。電着塗装後、被塗装物をステンレス容器内の電着浴から引き上げ、水洗し、カチオン電着未硬化塗膜を形成し、１８０℃で２０分焼き付けることにより、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
実施例１で得られたカチオン電着塗料を、４０℃で１カ月攪拌を行わないで放置した後、全く同様の方法でカチオン電着塗装を行い、電着塗膜を得た。
【００７１】
実施例２
長鎖アルキル硫酸銅の組成を、テトラデシル硫酸銅５９質量％（そのうちイソテトラデシル硫酸銅２２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を作製した。
さらに、実施例１と同様に、得られたカチオン電着塗料を、４０℃で１カ月攪拌を行わないで放置した後、カチオン電着塗装を行い、電着塗膜を作製した。
【００７２】
実施例３
長鎖アルキル硫酸銅の組成を、テトラデシル硫酸銅６９質量％（そのうちイソテトラデシル硫酸銅５０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を作製した。
さらに、実施例１と同様に、得られたカチオン電着塗料を、４０℃で１カ月攪拌を行わないで放置した後、カチオン電着塗装を行い、電着塗膜を作製した。
【００７３】
実施例４
製造例２で得られた顔料分散樹脂組成物４３．２部に、ドデシル硫酸銅を目的物であるカチオン電着塗料組成物の固形分質量に対して１．８質量％となるように混合・分散させて得られるペーストを、製造例１で得られた樹脂組成物１０１．０部、脱イオン水１５５．８部に加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調整してカチオン電着塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして電着塗膜を作製した。
さらに、実施例１と同様に、得られたカチオン電着塗料を、４０℃で１カ月攪拌を行わないで放置した後、カチオン電着塗装を行い、電着塗膜を作製した。
【００７４】
実施例５
長鎖アルキル硫酸銅を、ドデシルスルホン酸銅（テイカ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を作製した。さらに、実施例１と同様に、得られたカチオン電着塗料を、４０℃で１カ月攪拌を行わないで放置した後、カチオン電着塗装を行い、電着塗膜を作製した。
【００７５】
比較例１
実施例１において、長鎖アルキル硫酸銅に変えて、酢酸セリウム添加時に酢酸銅０．８部を添加したこと以外は同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を作製した。
さらに、実施例１と同様に、得られたカチオン電着塗料を、４０℃で１カ月攪拌を行わないで放置した後、カチオン電着塗装を行い、電着塗膜を作製した。
【００７６】
実施例１、２、３、４、５及び比較例１で得られた被塗装物について、乾燥膜厚を測定し、下記の項目を評価した。結果を表１に示した。
（評価方法）
〈肌（Ｒａ値）〉
表面粗度計「ＳＪ−２０１」（ミツトヨ社製）を用いて、被塗装物表面の肌（Ｒａ値）を測定した。測定条件は、カットオフを０．８ｍｍとした。値が大きいほど表面状態が粗いことを表す。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2004269795.tif 000002
【００７８】
実施例１、２、３、４及び５で得られた保存１ヶ月後の被塗装物のＲａ値は、初期の値と大きな差異が見られず、一方、長鎖アルキル硫酸銅及び長鎖アルキルスルホン酸銅ではなく酢酸銅を使用した比較例１のＲａ値は保存１ヶ月後に明らかに増加している。
このことから、長鎖アルキルスルホン酸銅又は長鎖アルキル硫酸銅を配合することによって、静置条件下での保存安定性を良好にする本発明の効果が示された。また、本発明で用いられる長鎖アルキル硫酸銅の炭素数は６以上、２４以下が好ましいことが示された。さらに、実施例２及び３において、静置条件下での保存安定性を良好にする効果にあまり差が見られなかったことから、長鎖アルキル基が直鎖であるか、分岐であるかは本発明の効果にあまり影響を及ぼさないことが示された。
【００７９】
比較例２
実施例１において、長鎖アルキル硫酸銅に変えて、ニッケルアセチルアセトナートを用いたこと及び酢酸セリウム添加時に酢酸銅０．８部を添加したこと以外は同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製し、電着塗膜を作製した。
さらに、実施例１と同様に、得られたカチオン電着塗料を、４０℃で１カ月攪拌を行わないで放置した後、カチオン電着塗装を行い、電着塗膜を作製した。
【００８０】
実施例５及び比較例１、２で得られた被塗装物について、下記の項目を評価した。
（評価試験）
＜硬化性評価＞
得られた電着塗膜をソックスレー抽出器に入れ、アセトン還流条件下で６時間抽出し、塗膜のゲル分率を次式に従い算出した。結果を表１に示した。
ゲル分率（％）＝［抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）］×１００
【００８１】
【表２】
2004269795.tif 000003
【００８２】
ドデシルスルホン酸銅を配合した実施例５により得られた被塗装物は、充分な硬化性を示すことが確認された。これに対し、重金属を含まないものでは、充分な硬化性を得ることができなかった。このことから、ドデシルスルホン酸銅をカチオン電着塗料に配合することによって、重金属を含む場合と同等以上の硬化性を発揮することが示された。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、長鎖アルキルスルホン酸銅を含有しているため、重金属を含まなくても優れた硬化性を示す。これは、長鎖アルキルスルホン酸銅が、基体樹脂であるプロパルギル基及びスルホニウム基を含むエポキシ樹脂に対し硬化触媒として作用しているためであると考えられる。
また、本発明のカチオン電着塗料組成物の安定化方法によって、長鎖アルキルスルホン酸銅又は長鎖アルキル硫酸銅をカチオン電着塗料組成物に配合することにより、カチオン電着塗料組成物を静置条件下で保管した後、塗膜形成を行って得られる塗膜の平滑性の低下を防ぐことができる。