(57)【要約】【課題】リチウム塩を含有している非水電解液を用いた非水電解液二次電池において過充電を防止する。【解決手段】非水電解液中に下記式で表される芳香族炭酸エステルを含有させる。2004111169.tif 000007（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子もしくはメチル基及びアルコキシ基以外の有機基を表すか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。ただし、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０のそれぞれにおいて、その少なくとも一つは、炭素及び水素もしくは炭素、水素及び酸素からなる分子量２７〜５００でアルコキシ基以外の有機基であるか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液であって、式（１）で表される芳香族炭酸エステルを含有していることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2004111169.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子もしくはメチル基及びアルコキシ基以外の有機基を表すか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。ただしＲ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つは、炭素及び水素もしくは炭素、水素及び酸素からなる分子量２７〜５００でアルコキシ基以外の有機基であるか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。）
【請求項２】
非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液であって、式（２）で表される芳香族炭酸エステルを含有していることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化２】
2004111169.tif 000005
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５及びＲ１６〜Ｒ２０のそれぞれにおいて、その１〜３個は炭素及び水素、もしくは炭素、水素及び酸素からなる分子量２７〜５００で、アルコキシ基以外の有機基であるか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成しており、残余はいずれも水素原子である）
【請求項３】
非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液であって、式（３）で表される芳香族炭酸エステルを含有していることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化３】
2004111169.tif 000006
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２５及びＲ２６〜Ｒ３０のそれぞれにおいて、そのいずれか１つがシクロヘキシル基、フェニル基又はフェノキシ基であるか又は隣接する２つが互に結合してベンゼン環を形成しており、他は全て水素原子である）
【請求項４】
芳香族炭酸エステルの含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、請求項１ないし４のいずれかに記載の電解液とを備えていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極がリチウム遷移金属複合酸化物を含有しており、負極がＸ線回折における（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料を含有していることを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液、及びこれを用いた過充電時における安全性の高い非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高いエネルギー密度を有する非水系リチウム二次電池が実用化されている。この電池の電解液としては種々のものが提案されているが、そのなかの好ましいものの一つは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステルやγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどの高誘電率溶媒と、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステルやジメトキシエタン等のエーテルなどの低粘度溶媒とを混合したものである。この混合溶媒は、誘電率が高く、かつ酸化電位も高いので、安定性にも優れている。
【０００３】
リチウム二次電池の問題点の一つは、充電時に所定の上限電圧以上になる、いわゆる過充電を起こすことがあることである。過充電が起こると、電池が発熱したり変形したりするだけではなく、甚だしい場合には発火、破裂するので、極めて危険である。
過充電を防止する方法も種々提案されている。その一つは、芳香族化合物その他の酸化により重合する化合物を電解液中に含有させておき、過充電時に電極表面で重合を起させることである。これにより電極表面が重合膜で被覆され、電流が遮断されて過充電が更に進行するのが阻止される。そして種々の化合物がその候補として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３２９４９７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら本発明者らの知る限りでは、従来提案されている化合物は、いずれも未だ満足すべきものではない。従って本発明は、過充電が発生した場合に、その進行を速かに阻止することのできる過充電防止剤を含有する非水電解液を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、非水電解液二次電池において、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなり、かつ式（１）で表される芳香族炭酸エステルを含有するものを用いることにより、過充電に対する安全性を高めることができる。
【０００７】
【化４】
2004111169.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子もしくはメチル基及びアルコキシ基以外の有機基を表すか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。ただし、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つは、炭素及び水素、もしくは炭素、水素及び酸素からなる分子量２７〜５００でアルコキシ基以外の有機基であるか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、電解液中に式（１）で表される芳香族炭酸エステルを含有させることにより、電池の過充電に対する安全性を高めることができる。式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子もしくは有機基を表すか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。但し、有機基はメチル基及びアルコキシ基以外のものである。更にＲ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０のそれぞれにおいて、その少なくとも１つは、炭素及び水素、もしくは炭素、水素及び酸素からなる分子量２７〜５００で、アルコキシ基以外の有機基であるか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成している。
【００１０】
ベンゼン環に結合している有機基が炭素、水素及び酸素以外の元素を含む場合には、過充電時に式（１）で表される芳香族炭酸エステルが重合するのが阻害され、かつ生成する重合膜の緻密性が低下して、過充電電流を遮断する性能が不十分となり易い。また有機基の分子量が２７以下でも過充電時の電流遮断能が不十分であり、逆に分子量が５００よりも大きくなると電解液中での式（１）の芳香族炭酸エステルの溶解性が悪化する。電解液中への溶解性及び電池性能の安定性の点よりして、有機基の分子量は４００以下、特に３００以下が好ましい。
【００１１】
通常はＲ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０のそれぞれにおいて、その１〜３個が上述の有機基であるか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成しており、残りはいずれも水素原子であるのが好ましい。なかでもＲ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０のそれぞれにおいて、その１つが有機基で他は全て水素原子であるか、又は隣接する２つが互に結合して環を形成しており、残余は水素原子であるのが好ましい。なお、炭素及び水素、又は炭素、水素及び酸素からなる有機基は電子供与性であるのが好ましい。
【００１２】
有機基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６の鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜８、好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフトキシ基などのアリール基やアリールオキシ基などが挙げられる。これらのアリール基やアリールオキシ基に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基などの炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。
【００１３】
置換基を有していてもよいアリール基及びアリールオキシ基の代表的なものを例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、３−フェニルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基などが挙げられる。またＲ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０において、その隣接する２つが結合して形成する環は通常はベンゼン環であるが、ナフタレン環やテトラヒドロナフタレン環などであってもよい。またこれらの環に更にメチル基、エチル基などの炭素数１〜４の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基などが結合していてもよい。
【００１４】
本発明で用いる好ましい芳香族炭酸エステルとしては、次のようなものが挙げられる。
ビス（２−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、ビス（３−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、ビス（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、ビス（２−フェニルフェニル）カーボネート、ビス（３−フェニルフェニル）カーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート、ビス（２−フェノキシフェニル）カーボネート、ビス（３−フェノキシフェニル）カーボネート、ビス（４−フェノキシフェニル）カーボネート、ビス（１−ナフチル）カーボネート、ビス（２−ナフチル）カーボネート。
【００１５】
これらの芳香族炭酸エステルは、いくつかを併用することもできる。
芳香族炭酸エステルは、電解液中に０．１〜５重量％、特に１〜４重量％となるように含有させるのが好ましい。含有量が少な過ぎると十分な過充電防止効果が得られないし、逆に含有量が多過ぎると電池特性に悪影響を及ぼすようになる。
本発明に係る電解液の主体をなす有機溶媒としては、従来から非水電解液の溶媒として用い得ることが知られているもののなかから、適宜選択して用いることができる。通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。これらは単独で用いることもできるが、通常はいくつかを併用する。その好ましい１例は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの併用である。
【００１６】
電解液に用いる電解質も、従来から非水電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩のなかから、適宜選択して用いることができる。通常は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が用いられる。これらの電解質も、所望ならばいくつかを併用することもできる。好ましくはＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６を用いる。電解質は電解液中に通常は０．５〜２．５モル／Ｌとなるように含有させる。一般に電解質の濃度が低過ぎても高過ぎても電導度が低下して、電池特性に悪影響を及ぼす。電解液中の電解液の好ましい濃度は０．７５〜１．５モル／Ｌである。
【００１７】
本発明に係る電解液には、更に常用の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、各種の界面活性剤や電池の活物質の表面に被膜を形成する化合物などが挙げられる。
本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の電解液を用いる以外は公知のものと同じ構成とすることができる。正極活物質としては、基本組成がＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、又は基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物から選ばれるリチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、その遷移金属の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒなどの金属で置換することにより、正極活物質としての性能を向上させることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、主たる遷移金属がニッケル又はコバルトであるものが好ましい。
【００１８】
負極活物質としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物をはじめリチウムを吸蔵及び放出し得るものとして提案されている任意のものを用いることができ、所望ならばリチウム金属やリチウム合金を用いることもできるが、黒鉛その他の炭素質物を用いるのが好ましい。なかでも好ましいのは、易黒鉛性ピッチを熱処理して得られた人造黒鉛、メソフェーズ小球体やメソフェーズピッチ系炭素繊維の黒鉛化物などである。また黒鉛にピッチなどを被覆したのち炭化して、黒鉛の表面に黒鉛化度の低い炭素質物の被覆を形成したものも好ましい。
【００１９】
炭素質物として特に好ましいのは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍのものである。ｄ値が０．３３５〜０．３３７ｎｍであれば更に好ましい。灰分は少ない方が好ましく、通常は１重量％以下のものを用いる。好ましくは灰分が０．５重量％以下、特に０．１重量％以下のものを用いる。更に学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（ＬＣ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましい。結晶子サイズ（ＬＣ）が５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であれば更に好ましい。負極活物質も所望ならばいくつかを併用することもできる。
【００２０】
正極及び負極は、上記の活物質に、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の結着剤を加えたものを溶媒に分散させてスラリーとし、集電体に塗布したのち乾燥することにより製造することができる。集電体としては、正極にはアルミニウム、チタン、タンタル等の金属やその合金を用いればよく、負極には銅、ニッケルやその合金、ステンレス鋼などを用いればよい。なお、スラリー、特に正極用のスラリー中には、導電材として黒鉛、カーボンブラック等の炭素質材料や銅、ニッケル等の金属を含有させるのが好ましい。またスラリー中には、所望によりカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤を含有させることもできる。なお、集電体を用いる代りに、活物質に結着剤及び導電材などを配合したものを圧縮成形して電極とすることもできる。
【００２１】
正極と負極との間に介装させるセパレーターも、常用の任意のものを用いることができるが、ポリオレフィンの多孔性シート又は不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいのは超高分子量ポリエチレンの多孔性シートである。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
正極の作製；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０重量部、アセチレンブラック５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部の混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥したのち、プレス機で圧延した。これからポンチで直径１２ｍｍの円板を打抜き正極とした。
【００２３】
負極の作製；黒鉛（ｄ＝０．３３６ｎｍ）９５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部の混合物を、Ｎ−メチルピロリドンでスラリーとした。これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥したのち、プレス機で圧延した。これからポンチで直径１２ｍｍの円板を打抜き負極とした。
電解液の調製；エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７で混合したものに、６−フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌとなるように溶解させた。これに更に芳香族カーボネートを２重量％の濃度となるように添加して電解液とした。
【００２４】
電池の作製；アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを用いてリチウム二次電池を作製した。正極缶の中に正極を入れ、その上に厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルム（セパレーター）を載置した。これをポリプロピレン製ガスケットで押えたのち、更に負極を載置した。厚み調整用のスペーサーを載置したのち電解液を加えて内部に電解液を十分に行きわたらせた。次いで負極缶を載置したのち封口して電池とした。
【００２５】
電池の容量は充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖで約４．０ｍＡｈである。また、正極活物質重量（Ｗｃ）と負極活物質重量（Ｗａ）との比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるようにした。なお容量比Ｒｑは下記により算出した。
【００２６】
【数１】
Ｒｑ＝Ｑａ×Ｗａ／Ｑｃ×Ｗｃ
【００２７】
Ｑｃ：電池の初期充電条件に対応する条件下での正極活物質の重量当りの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
Ｑａ：電池の初期放電条件に対応する条件下で、リチウム金属を析出することなしに、リチウムを最大限に吸蔵し得る負極活物質の重量当りの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）
Ｑａ及びＱｃは、正極又は負極を作用極、リチウム金属を対極とし、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比７：３で混合したものに六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌとなるように溶解したものを用いて調製した試験セルを用い、初期充電条件に対応する正極の上限電位（４．２Ｖ）、又は負極の下限電位（３．０Ｖ）まで、可能な限り低い電流密度で、正極が充電できる容量（正極からのリチウムイオンの放出）、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量として求めた。
【００２８】
電池の評価；
電池の評価としては、（１）２０℃過充電試験、及び（２）６０℃過充電試験の２種類を行った。
（１）と（２）の過充電試験は、環境温度が異なる以外は同一であり、▲１▼初期充放電（容量確認）、▲２▼満充電操作及び▲３▼過充電操作の順に行った。
【００２９】
初期充放電はＩＣ（４．０ｍＡｈ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電した。終点は電流値が０．０５ｍＡｈに到達した時点とした。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流で行った（なお、ＩＣとは１時間で満充電できる電流値を表わす。）
満充電操作は、ＩＣ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法で充電し、電流値が０．０５ｍＡｈに到達した時点を終点とした。
過充電試験は、ＩＣで４．９９Ｖ又は充電時間３時間のいずれか早く到達した時点を終点とした。
【００３０】
実施例１〜６及び比較例１、２
電解液として表１に示す芳香族炭酸エステルを含むものを用いて、電池を作成し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004111169.tif 000003
【００３２】
過充電率＝（過充電操作における充電量／満充電操作における充電量）×１００（％）
過充電率が小さいほど過充電電流を速かに遮断できるので、ジナフチルカーボネートやビス（フェノキシメチル）カーボネートは過充電防止剤として特に優れている。