(57)【要約】【課題】樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料が、耐熱性を低下させることなく面内剪断強度をはじめとする優れた性能を発揮するための繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いてなる繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を熱硬化せしめて得られる硬化物をジオキサン中、４０℃で１０分間エッチング処理した処理面において、該硬化物の未溶出部分が島状に残る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。また該繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を熱硬化せしめて得られる硬化物を、ジオキサン中４０℃で１０分間エッチング処理した処理面において、該硬化物の未溶出部分が島状に残る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
島状の未溶出部分の直径が０．０５〜１μｍである請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
島状の未溶出部分の分布密度が５〜４０個／μｍ２である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化物のゴム状態弾性率Ｇ’ｒが１．５〜４．５ＭＰａの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化物のＴｇが９０〜１３０℃の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化物の応力拡大係数ＫＩＣが１〜１．８ＭＰａ・ｍ１／２の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
全エポキシ樹脂１００重量％中に下記構成要素［Ａ］を３０〜７０重量％、構成要素［Ｂ］を３０〜７０重量％含有することを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］平均エポキシ当量が１００〜２３０である液状２官能エポキシ樹脂
［Ｂ］平均エポキシ当量が５００〜５００００である固形２官能エポキシ樹脂
【請求項８】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、エポキシ基を１個のみ有する化合物を１〜２０重量部含有する請求項７に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、アクリルアミド基、アクリレート基、メタクリレート基のうち少なくとも一つを有する化合物を１〜２０重量部含有する請求項７または８に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を５〜４０重量部含有する請求項７〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、ジシアンジアミドを２〜８重量部含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１４】
引張弾性率が２８０〜８００ＧＰａの炭素繊維を用いた請求項１３記載の繊維強化複合材料。
【請求項１５】
繊維重量含有率が６５〜９０重量部である請求項１３または１４に記載の炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料、及び、該複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、ゴルフシャフト、釣竿、及びテニスラケットなどのスポーツ用途、航空宇宙用途、及び一般産業用途に広く用いられている。
【０００３】
従来、繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられてきたが、今では、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法では、プリプレグを複数枚積層した後、これを加熱することによって、成形物として、繊維強化複合材料を得ることができる。
【０００４】
現在、繊維強化複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性、硬度、寸法安定性、化学薬品耐性等の特性に優れたエポキシ樹脂硬化物が主として使用されている。しかしエポキシ樹脂硬化物は脆い、すなわち靭性が低いという欠点を有する。具体的には通常のエポキシ樹脂硬化物は靭性の指標である応力拡大係数ＫＩＣが１．０ＭＰａ・ｍ１／２に満たない程度であり、これを用いた繊維強化複合材料の耐衝撃性が低いことがしばしば問題となってきた。
【０００５】
理論的には、靭性の高い熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用すれば、この問題は改善できるはずであるが、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の加工方法が極めて限られるため実用性に乏しい。
【０００６】
そこで熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂硬化物を高靭性化し、繊維強化複合材料の耐衝撃性を改良する試みが数多くなされてきた。エポキシ樹脂硬化物の高靭性化の方法として、一般的にエポキシ樹脂や硬化剤を改良する方法、あるいは改質剤を添加する方法が提案されている。
【０００７】
エポキシ樹脂や硬化剤の改良による高靭性化の方法としては、柔軟な骨格のエポキシ樹脂や硬化剤の配合により靭性向上が得られることが知られているが、この場合、弾性率や耐熱性が犠牲になるため、逆に剛直骨格をエポキシ樹脂や硬化剤に導入し、同時に架橋密度を低下させ、靭性と弾性率及び耐熱性を調整する方法が提案されている。例えば、ＡＣＳ　Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　２９巻１号（１９８８）では、フルオレン環を含むエポキシ樹脂と硬化剤より得られたエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度の低下を抑えて靭性向上が行えることが報告されている。しかしこのような改良では、靭性向上効果は十分とは言えなかった。
【０００８】
改質剤を添加する方法としては、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分あるいは熱可塑性樹脂を添加して硬化樹脂を高靭性化する方法が知られている。
【０００９】
ゴム成分を添加する方法として、例えば、特公昭６１−２９６１３号公報、特公昭６２−３４２５１号公報では、エポキシ樹脂にカルボキシル基を末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴＢＮ）やニトリルゴムを添加して変性する例が提案され、その一部は実用化されているが、この方法はゴム成分がエポキシ樹脂へ一旦溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られたもののモルホロジーが変化し所望の改質効果が得られなかったり、硬化後のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解するためエポキシ樹脂（硬化物）の弾性率やガラス転移温度の低下を引き起こすなどの問題点を有していた。
【００１０】
ゴム成分の添加によるエポキシ樹脂（硬化物）の高靭性化で問題となる、モルホロジー変化を解決する方法の一つとしてゴム状粒子をエポキシ樹脂中に分散させる方法が知られている。例えば、特開昭５８−８３０１４号公報、特開昭５９−１３８２５４号公報では、接着剤の剪断強さを改善するため、エポキシ樹脂中でアクリル酸エステルなどのモノマーと、エポキシ樹脂と反応し得るアクリル酸などのような官能基含有モノマーの重合を行い、エポキシ樹脂中に生成したゴム粒子が分散した組成物を得る方法が開示されている。しかし、かかる場合にも、ゴム成分の一部が硬化後のエポキシ樹脂相に溶解することは避けられず、耐熱性が不十分であった。
【００１１】
さらに、このようなゴム成分を加えるとエポキシ樹脂の弾性率が低下する。樹脂弾性率が低下すると、繊維強化複合材料の圧縮強度が低下し、スポーツ用品などの製品にした場合、折損しやすくなる恐れが生じる。
【００１２】
ガラス転移温度及び弾性率の十分高い熱可塑性樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物を硬化した場合、硬化物が適切なモルフォロジー、例えば相互浸入網目構造などをとる場合は耐熱性と弾性率を保持したまま強靭な硬化物を与えることが可能である。しかし、硬化物のモルフォロジー制御が困難なこと、高靭性化には添加量を多く要するため、樹脂組成物の粘度増加を伴い取扱い性に支障をきたすことなどの問題点を有していた。
【００１３】
一方、エポキシ樹脂硬化物そのものについても、ミクロな視点で見ると不均一な架橋構造であることが知られている。例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ，１２巻（１９７７）１９６６−１９８０頁では、ＤＥＲ３３２（ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１７２〜１７６、ダウ・ケミカル社製）をＤＥＴＡ（イーストマン社製）で硬化させたエポキシ樹脂硬化物の表面をアセトン中で３時間エッチングしており、数十ナノメートル程度の構造が見えているが、樹脂物性との関係についての知見はない。
【００１４】
このように、従来、十分な耐熱性、作業性を兼ね備えつつ、高い樹脂靭性を発現する樹脂組成物は得られておらず、前述のような軽量化用途に用いるには、繊維強化複合材料の各種特性も十分なものではなかった。とりわけ、材料軽量化に寄与する高弾性率炭素繊維を使用し、また高繊維含有率である繊維強化複合材料において、面内剪断強度や耐衝撃性の向上が求められており、樹脂硬化物の高靭性化が強く求められていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性や弾性率を犠牲にすることなく樹脂硬化物を高靭性化し、繊維強化複合材料の耐衝撃性や面内剪断強度など各種力学特性を高めることを目的とする。とりわけ軽量化のために高弾性率の炭素繊維を用いたり、繊維含有率が高い場合においても優れた各種力学特性を発現せしめることを目的とし、そのための繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて得られる繊維強化複合材料を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記目的を達成するために、少なくとも次の特徴を有する。すなわち、エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を熱硬化せしめて得られる硬化物をジオキサン中、４０℃で１０分間エッチング処理した処理面において、該硬化物の未溶出部分が島状に残る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
【００１７】
さらに本発明は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、溶剤エッチングにより視覚化できる樹脂硬化物の島状構造すなわちサブミクロンオーダーでの不均一構造が本質的に樹脂硬化物の靱性及び繊維強化複合材料の各種力学特性向上に寄与していることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明における樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を熱硬化せしめて得られる樹脂硬化物（以下、硬化物と略す）を４０℃で１０分間、ジオキサンに浸積する、いわゆるエッチング処理を行った際に、該硬化物のエッチング処理面に未溶出部分が島状に残るエポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
本発明でいう硬化物とは、エポキシ樹脂組成物を、熱、光、電子線などの外部エネルギーにより硬化させたものをいう。
【００２２】
ここで、熱により硬化させる場合、加熱硬化の温度は使用する硬化剤やエポキシ樹脂の種類によって適宜選ばれるが、樹脂組成物を１００℃〜２００℃の範囲から選ばれる一定温度で９０分間、好ましくは１２０分間加熱処理して硬化物を得ることができる。例えば、硬化剤としてジシアンジアミド等を用いる場合は通常１３０℃で９０分間硬化し、硬化物を得ることができるし、分子内に芳香族環を有するジアミン硬化剤を用いる場合は通常１８０℃で９０分間硬化し、硬化物を得ることができる。
【００２３】
硬化物表面の拡大像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる。表面状態が観察できれば、特に条件は限定されないが、例えば加速電圧が１０ｋｖ、倍率が１００００倍とすることで表面状態を観察することができる。また、島構造の大きさ、数に応じて２０００倍〜２００００倍の範囲で変更しても差し支えない。
【００２４】
本発明における硬化物は、前記エッチング処理の後、拡大観察した際に、島状の未溶出部分が観察されることが重要である。これはエッチング前には島状の未溶出部分の間を埋めていた海状の連続相が溶かし出された状態といえる。ここで島状とは、ＳＥＭ写真等、拡大観察時において、非連続の不定形粒状突起が観察され、いわゆる島状に見えることを指す。
【００２５】
なお、かかるエッチング処理及び硬化物のエッチング処理面の観察は、繊維強化複合材料中の樹脂硬化物についても同様に行うことができる。例えば、かかる繊維強化複合材料の断面を研磨し、ジオキサンに浸積した後、ＳＥＭにより樹脂部分を観察するなどの方法が用いられる。
【００２６】
かかる島状の未溶出部分のサイズは直径０．０５〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは直径０．１〜０．５μｍであることが望ましい。かかる島状の未溶出部分のサイズが直径０．０５μｍより小さい場合、十分に靱性を発現できない可能性がある。逆に直径１μｍより大きい場合、繊維強化複合材料内で繊維の間隙より島状の未溶出部分のサイズが大きくなってくるため、やはり十分な靱性を発現できない可能性がある。
【００２７】
また、かかる島状の未溶出部分の分布密度は５〜４０個／μｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０個／μｍ２であることが望ましい。かかる島状の未溶出部分の分布密度が５個／μｍ２未満の場合、耐熱性が不足する可能性がある。逆に４０個／μｍ２より多い場合、十分な靱性を発現できない可能性がある。
【００２８】
本発明において、前述の硬化物のゴム状態弾性率が１．５〜４．５ＭＰａの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜４．０ＭＰａの範囲にあることが望ましい。かかるゴム状態弾性率が１．５ＭＰａ未満の場合、耐熱性が不足する可能性がある。逆に４．５ＭＰａより大きい場合、十分な靱性を発現できない可能性がある。かかるゴム状態弾性率は硬化物中の架橋密度を反映するものであり、その値が低いほど架橋密度が低くなる傾向にある。
【００２９】
ここで、ゴム状態弾性率Ｇ’ｒとは、周波数を１．０Ｈｚとした動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率（以下、Ｇ’と略す）−温度曲線において、ゴム状態に由来する平坦領域におけるＧ’を指す。
【００３０】
さらに本発明における硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は９０〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１３０℃の範囲にあることが望ましい。かかる硬化物のＴｇが９０℃未満の場合、耐熱性が不足し材料使用時に熱変形を起こす可能性がある。逆に１３０℃より大きい場合、材料内部に大きな熱収縮応力が発生し十分な靱性を発現できない可能性がある。
【００３１】
本発明でいう硬化物のＴｇは、ＤＭＡ法（ダイナミックメカニカルアナリシス法）により測定され、周波数を１．０Ｈｚとした動的粘弾性測定により得られるＧ’−温度曲線において、ガラス状態に由来する平坦領域と転移状態に由来する線状領域の各領域を延長する直線の交点の温度である。
【００３２】
本発明における硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９３記載のＳＥＮＢ法により求められる応力拡大係数が１〜１．８ＭＰａ・ｍ１／２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８ＭＰａ・ｍ１／２の範囲にあることが望ましい。応力拡大係数は、樹脂破壊靭性の指標であり、値が大きいほど靭性が高い。かかる応力拡大係数が１．０ＭＰａ・ｍ１／２未満の場合、耐熱性が不足する可能性がある。逆に１．８ＭＰａ・ｍ１／２より大きい場合、十分な靱性を発現できない可能性がある。
【００３３】
また、本発明における硬化物は、樹脂靱性の他に伸度および繊維基材との接着性が向上し、これに伴い、繊維強化複合材料の面内剪断強度のみならず、０°方向の引張強度および圧縮強度、９０°方向の引張強度の向上もみられる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と硬化剤を含むものである。
【００３５】
本発明におけるエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上が分子内に混在するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ａ］として平均エポキシ当量が１００〜２３０の範囲にある液状２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量％に対し３０〜７０重量％含有していることが望ましい。
【００３７】
かかる構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が１００に満たない場合は、前述の島状構造が形成されない場合があり、その結果、靭性向上効果が十分でない場合がある。また、構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が２３０を超える場合は、耐熱性が低下する場合がある。一方、構成要素［Ａ］の含有量が３０重量％に満たない場合は、耐熱性が低下する場合があり、含有量が７０重量％を超える場合は、前述の島状構造が形成されず、靭性向上効果が十分でない場合がある。
【００３８】
ここでエポキシ当量とは、エポキシ樹脂の質量（ｇ）を、樹脂に含まれる全エポキシ基のモル数（ｍｏｌｅ）で除した値である。
【００３９】
かかる構成要素［Ａ］平均エポキシ当量が１００〜２３０の範囲にある液状２官能エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、以下に示すものが好適に使用される。低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”（登録商標）８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、東都化成（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量：１６５〜１８５）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）等を使用することができる。
【００４０】
低分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６（平エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、大日本インキ化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００４１】
さらに、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の市販品としては、Ｒ−７１０（エポキシ当量１６８〜１８０、三井化学（株）製）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２５１（エポキシ当量１８９、ナガセ化成工業（株）製）を使用することができる。
【００４２】
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＳＴ−３０００（エポキシ当量２３０、東都化成（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２５２（エポキシ当量２１３）、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”ＥＸ−２０１（エポキシ当量１１７）、ジグリシジルフタレートである“デナコール”ＥＸ−７２１（エポキシ当量１５４）（以上、ナガセ化成工業（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である“アラルダイド”（登録商標）ＣＹ１７７（エポキシ当量２００）、ＣＹ１７９（エポキシ当量１３１〜１４３）（以上、チバガイギー（株）製）、ジグリシジルアニリンである“スミエポキシ”ＥＬＮ−１２５（エポキシ当量１１０〜１３０、住友化学工業（株）製）、ＧＡＮ（エポキシ当量１２５〜１４５、日本化薬（株）製）、ジグリシジル−ｏ−トルイジンであるＧＯＴ（エポキシ当量１２５〜１４５、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に構成要素［Ｂ］として平均エポキシ当量が５００〜５００００の範囲にある固形２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量％中に３０〜７０重量％含有していることが望ましい。
【００４４】
かかる構成要素［Ｂ］の平均エポキシ当量が５００に満たない場合は、島状構造が形成されない場合があり、その結果、靭性向上効果が十分でない場合がある。また、構成要素［Ｂ］の平均エポキシ当量が５００００を超える場合は、粘度が著しく上昇するためプリプレグ製造プロセスに支障をきたす場合があり、また耐熱性が低下する場合がある。
【００４５】
一方、かかる固形２官能エポキシ樹脂の含有量が３０重量％に満たない場合は、前述の島状構造が形成されにくく、その結果、靭性向上効果が十分でない場合がある。また、含有量が７０重量％を超える場合は、耐熱性が低下する場合がある。
【００４６】
かかる構成要素［Ｂ］は平均エポキシ当量が５００〜５００００の範囲にある固形２官能エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、以下に示すものが好適に使用される。高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１００２（エポキシ当量６００〜７００）、“エピコート”１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、“エピコート”１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、“エピコート”１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、“エピコート”１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、“エピコート”１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”３０５０（エポキシ当量７４０〜８６０）、“エピクロン”ＨＭ−１０１（エポキシ当量３２００〜３９００）（以上大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、“エポトート”ＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、“エポトート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）（以上、東都化成（株）製）を使用することができる。
【００４７】
高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０００）（以上、東都化成（株）製）を使用することができる。
【００４８】
フェノキシ樹脂の市販品としては、“フェノトート”（登録商標）ＹＰ−５０、ＹＰ−５５，ＹＰ−７０（以上、東都化成（株）製）、“エピコート”１２５６（エポキシ当量７０００〜８５００）、“エピコート”４２５０（エポキシ当量７０００〜１００００）、“エピコート”４２７５（エポキシ当量７０００〜１００００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などを使用することができる。
【００４９】
勿論、本発明の樹脂組成物中には構成要素［Ａ］及び［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を適宜添加しても良い。例えば、エポキシ当量が１００〜２３０の間にある固形２官能性エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ当量が２３０〜５００の間にある２官能性エポキシ樹脂として、各種ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、３官能以上のエポキシ樹脂として、各種ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の他にエポキシ基を１個有する化合物を添加することが好ましい。
【００５１】
かかるエポキシ基を１個有する化合物としては、とくに限定されるものではなく、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，８−ナフタルイミド、イソシアヌル酸モノグリシジルエーテルなどが好適に使用される。これらの配合量は全エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。かかる配合量が１重量部に満たない場合は、島状構造をよりできやすくする効果が十分でない場合がある。また、かかる配合量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下する場合がある。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物中には、アクリルアミド基、アクリレート基、メタクリレート基のうち少なくともいずれか１個の基を有する化合物を添加することが好ましい。　かかるアクリルアミド基、アクリレート基、メタクリレート基のうち少なくとも１個有する化合物としては、とくに限定されるものではなく、各種アルキル（メタ）アクリレート、各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、イソシアヌル酸モノアクリレート、ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ｎ−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、各種アクリルアミド誘導体などが挙げられる。これらの配合量は全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。かかる配合量が１重量部に満たない場合は、島状構造をよりできやすくする効果が十分でない場合がある。また、かかる配合量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物中には、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加することが好ましい。
【００５４】
また、かかるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、とくに限定されるものではなく、各種ビスフェノール化合物、ビスフェノール末端フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。これらの配合量は全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し５〜４０重量部の範囲にあることが好ましい。かかる配合量が５重量部に満たない場合は、島状構造をよりできやすくする効果が十分でない場合がある。また、かかる配合量が４０重量部を超える場合は、耐熱性が低下する場合がある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂を適宜含ませることができる。熱可塑性樹脂を含ませて樹脂組成物の粘弾性を調整することで、プリプレグの粘着力を高める効果がある。さらに、熱可塑性樹脂として水素結合性の官能基を有するものを用いると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高める効果があってより好ましい。
【００５６】
かかる熱可塑性樹脂としては、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上効果が高い水素結合性の官能基、特にアルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基を有するものを好適に用いることが出来る。
【００５７】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂、例えばポリスルホン等が挙げられる。
【００５９】
ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基等の官能基を有するものでも良い。なおポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有するものでも良い。
【００６０】
かかる熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部含ませることができる。２重量部未満の場合粘度調整の効果が少なく、２０重量部を超えると著しい粘度上昇を招く場合がある。
【００６１】
本発明における硬化剤は特に限定されるものではなく、以下のものが好適に使用される。硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などがあげられる。これらの中で、少なくともジシアンジアミドをエポキシ樹脂１００重量部に対して２〜８重量部含むと、前記島状構造が形成されやすく、その結果、樹脂靭性に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【００６２】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適宜硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などがあげられる。硬化助剤として使用される化合物は、単独でもエポキシ樹脂を硬化させる能力を持つものが好ましい。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記構成成分の他に、反応性希釈剤、高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を配合することができる。
【００６４】
本発明の繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、特に炭素繊維が好ましい。
【００６５】
本発明の繊維強化複合材料を用いて軽量なゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高い炭素繊維を用いプリプレグとすることが好ましい。用いる炭素繊維の繊維方向弾性率が低すぎると、同一重量、一定荷重で比較すると円筒シャフトの撓みが大きくなり、ゴルフクラブや釣竿としてのフィーリングが損なわれるので好ましくない。そこで、撓みを抑えるためには、一本のシャフトあたり多量の材料を使うことになり、結果として軽量化の目的を果たせなくなりやすい。また、逆に、用いる炭素繊維の繊維方向弾性率が高すぎると、荷重に対してフィーリングが過敏でありすぎたり、強度が不足することがある。その意味で、炭素繊維の弾性率は２８０〜８００ＧＰａであることが好ましく、３５０〜８００ＧＰａであることがより好ましい。また、軽量・高剛性・高強度の要求に対応するため、繊維含有率が高いほど好ましく、繊維含有率６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上の炭素繊維強化複合材料とすることが良い。但し、繊維含有率が高くなるほど、繊維強化複合材料中の樹脂にかかる歪みは大きくなるため、繊維含有率は９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８６％重量以下である。
【００６６】
本発明の繊維強化複合材料の製造は、特に限定されないが、通常用いられている各種の方法を用いることができる。例えば、樹脂注入法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、プリプレグ法、プレス成型法、真空圧成形法などが挙げられる。なかでも、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグを作製し、これを積層して加熱硬化して繊維強化複合材料を得る方法は、ゴルフシャフト、釣り竿、ラケットなどのスポーツ用品の製造に適した方法である。
【００６７】
本発明において、プリプレグに用いる強化繊維の形態や配列は特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、単一のトウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。
【００６８】
プリプレグの製造方法は、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造される。
【００６９】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。
【００７０】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作製し、ついで強化繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方法であり、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましく用いることができる。
【００７１】
本発明のプリプレグを用いた繊維強化複合材料の成形は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製できる。該積層物に　熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などがあり、スポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が特に好ましく採用される。
【００７２】
ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【００７３】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際に好適に用いられる。
【００７４】
本発明においては、プリプレグを用いず、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができるが、これらにおいては、エポキシ樹脂からなる主剤と硬化剤との２液を使用直前に混合して樹脂組成物を調製する方法を適用することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００７６】
実施例では、以下の方法により試料を作製し、物性値を測定した。なお、物性測定はすべて温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の環境で行った。
（１）樹脂硬化物の特性評価試験
Ａ．試料（樹脂硬化板）の作製
樹脂組成物を１３５℃、２時間加熱硬化して樹脂硬化板を作製した。尚、樹脂硬化板作製用モールドには樹脂組成物を８０℃に加熱して注入した。試験に応じて必要な厚みの樹脂硬化板を作製し、後述するサイズの試験片を切り出した。
【００７７】
加熱には熱風乾燥機を使用した。
Ｂ．測定方法
（ａ）硬化物のＴｇ
ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法により硬化物のＴｇを求めた。
【００７８】
具体的には動的粘弾性測定により得られたＧ’−温度曲線において、図１に示すようにガラス領域でのラインの接線とガラス転移領域のラインの接線との交点の温度を求め、その交点の温度をＴｇとした。
【００７９】
試験片は前述の方法により作製した以下のサイズのものを使用した。
【００８０】
厚み：２ｍｍ
幅：１０ｍｍ
長さ：４０ｍｍ
尚、ここでは測定装置としては、レオメトリックス・エフ・イー（株）製、ＲＤＡＩＩ（型番）を用いた。条件は測定周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５℃／分とした。
（ｂ）ゴム状態弾性率（Ｇ’ｒ）
前記Ｇ’−温度曲線において、ガラス転移領域より高温側に現れるゴム状態に由来する平坦領域におけるＧ’をＧ’ｒとした。また、ゴム状態に由来する平坦領域が明確でなく、徐々にＧ’が上昇または低下するような場合には、図１に示すように、Ｔｇより５０℃高い温度におけるＧ’をＧ’ｒとした。
（ｃ）靭性
ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５−９３記載のＳＥＮＢ法に従い応力拡大係数ＫＩＣを求め、これを靭性の指標とした。
【００８１】
試験片は、前述の方法に従い作製した厚さ６ｍｍの樹脂硬化板から、ＡＳＴＭＤ５０４５−９３記載のＳＥＮＢ法用試験片を切り出した。
（ｄ）樹脂硬化物の微細構造の観察
樹脂硬化板をダイヤモンドカッターにより小さく切り出し、断面を＃１５００サンドペーパーにより研磨した。この研磨面を以下の方法によりエッチング処理し、拡大観察した。
【００８２】
エッチング処理：樹脂硬化板を、４０±１℃に保ったジオキサン中に投入し、１０±０．５分間放置した。その後、これを水洗し、常温・真空で数時間乾燥した。
【００８３】
拡大観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＳＥＭ写真を得た。得られた写真から、溶かし出されなかった島状の島構造の有無と、島構造の平均的な大きさ、単位面積あたりの分布数を求めた。
【００８４】
本実施例での観察条件は以下の通りとした。
装置：日立（株）製　Ｓ−４０００
加速電圧：１０ｋＶ
試料調製：Ｐｔ＋Ｐｄ蒸着
倍率：１００００倍
（２）炭素繊維のストランド引張弾性率の測定
ＪＩＳ　Ｒ７６０１に記載の方法に準じて、次の組成の樹脂を炭素繊維束に含浸し、１３０℃、３５分の条件で加熱硬化させ、引張試験片を作製し、引張弾性率を測定した。
樹脂組成：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）
（３）プリプレグの作製
樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた強化繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ一方向プリプレグを作製した。
【００８５】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２についてはプリプレグ目付２２０ｇ／ｍ２、繊維重量分率６８重量％とし、実施例３〜８及び比較例３〜６はプリプレグ目付１５０ｇ／ｍ２、繊維重量分率７５重量％の一方向プリプレグを作製した。
【００８６】
また、実施例１及び比較例１においては、強化繊維として引張弾性率が２３０ＧＰａである炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製、以下Ｔ７００ＳＣと略）を使用した。実施例２〜８及び比較例２〜６においては、強化繊維として引張弾性率が３７５ＧＰａである炭素繊維“トレカ”Ｍ４０ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製、以下Ｍ４０ＳＣと略）を使用した。
（４）繊維強化複合材料の特性
Ａ．面内剪断強度
ＪＩＳ　Ｋ７０７９に従って±４５°引張試験を行うことにより測定した。試験片は一方向プリプレグを炭素繊維の方向が±４５°になるよう［＋４５°／−４５°］ｓの積層構成で成形物の厚みが２ｍｍになるように所定枚数積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧硬化して作製した
以下、各実施例、比較例について説明する。各実施例、比較例の樹脂組成、樹脂硬化物特性及び繊維強化複合材料特性は表１、表２にまとめて示す。実施例中では樹脂組成物の原料は以下のものを用いた。
［原料］
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、エポキシ当量１８４〜１９４、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０７、エポキシ当量１６０〜１７５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８３４、エポキシ当量２３０〜２７０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、エポキシ当量４５０〜５００、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ２００１、エポキシ当量４５０〜５００、東都化成（株）製）
・イソシアネート変性エポキシ樹脂（ＸＡＣ４１５１、エポキシ当量３９０〜４３５、旭化成エポキシ（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００３、エポキシ当量６７０〜７７０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００４Ｐ、エポキシ当量９３０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００７、エポキシ当量１７５０〜２２００、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ポリビニルホルマール（“ビニレック”（登録商標）Ｋ、チッソ（株）製）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・３−（３，４−シ゛クロロフェニル）−１，１−シ゛メチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土谷化学工業（株）製）
・Ｎ−グリシジルフタルイミド（“デナコール”（登録商標）ＥＸ７３１、ナガセケムテックス（株）製、分子量２０３）
・ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、興人（株）製）
・ビスフェノールＡ（東京化成（株）製）
（実施例１）
表１に示す原料を下に示す手順でニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解したエポキシ樹脂組成物を得た。
（ａ）各エポキシ樹脂原料とポリビニルホルマールとを１５０〜１７０℃に加熱しながら１〜２時間攪拌し、ポリビニルホルマールを均一に溶解する。
（ｂ）樹脂温度を６０〜７０℃まで降温し、ジシアンジアミド、及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを加え、該温度で３０〜４０分間混練後、ニーダー中から取り出して樹脂組成物を得た。
【００８７】
この樹脂組成物を用い、前記した方法に従い樹脂硬化板を作製し、エッチング処理後の硬化物の微細構造を観察したところ図２及び表１に示す通り島状の構造が観察された。又、Ｔｇと靱性を測定したところ、良好な耐熱性と、高い靭性を示した。
【００８８】
さらに、該樹脂組成物と強化繊維として炭素繊維Ｔ７００ＳＣを用い、前記した方法に従って繊維含有率６８％、プリプレグ目付が２２０ｇ／ｍ２であるプリプレグを作製した。
【００８９】
このプリプレグを用いて前記した方法に従って繊維強化複合材料を成形し、面内剪断強度を測定したところ、十分に高い値を示した。
（実施例２）
実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。また、強化繊維を炭素繊維Ｍ４０ＳＣに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、樹脂硬化物特性及び繊維強化複合材料特性を測定した。
（実施例３）
実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。また、強化繊維を炭素繊維Ｍ４０ＳＣに変更し、プリプレグの繊維含有率を７５重量％、プリプレグ目付を１５０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、樹脂硬化物特性、繊維強化複合材料特性を測定した。
（実施例４、５）
エポキシ樹脂の種類と比率を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。実施例３と同様の方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、樹脂硬化物特性、繊維強化複合材料特性を測定した。
（実施例６）
表１に示す原料を下に示す手順でニーダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。
（ａ）各エポキシ樹脂原料とポリビニルホルマールとを１５０〜１７０℃に加熱しながら１〜２時間攪拌し、ポリビニルホルマールを均一に溶解した。
（ｂ）樹脂温度を９０℃〜１１０℃まで降温し、Ｎ−グリシジルフタルイミドを加えて２０〜４０分間攪拌し、Ｎ−グリシジルフタルイミドを溶解した。
（ｃ）樹脂温度を６０〜７０℃まで降温し、ジシアンジアミド、および３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを加え、該温度で３０〜４０分間混練後、ニーダー中から取り出して樹脂組成物を得た。
【００９０】
実施例３と同様の方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、樹脂硬化物特性、繊維強化複合材料特性を測定した。
（実施例７）
Ｎ−グリシジルフタルイミドをジメチルアクリルアミドに変更し、樹脂組成を表１の通り変更した以外は、実施例６と同様の方法により樹脂組成物を調製し、樹脂硬化物特性を測定した。また、実施例６と同様の方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、繊維強化複合材料特性を測定した。
（実施例８）
Ｎ−グリシジルフタルイミドをビスフェノールＡに変更し、樹脂組成を表１の通り変更した以外は、実施例６と同様の方法により樹脂組成物を調製し、樹脂硬化物特性を測定した。また、実施例６と同様の方法によりプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、繊維強化複合材料特性を測定した。
【００９１】
結果、実施例２〜８の樹脂硬化物はいずれもエッチング処理後に島構造が観察された。また、表１に示す通り、実施例２〜８の樹脂硬化物は高い樹脂靱性を有し、得られた繊維強化複合材料は高い面内剪断強度を示した。
（比較例１）
表２のごとく、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が２３０〜２７０であるエポキシ樹脂のみを含むエポキシ樹脂組成物とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製した。また、かかる樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、各種特性を測定した。図３及び表２に示す通り、エッチング処理後の樹脂硬化物は島状構造が観測されず、靭性は実施例対比、大幅に低下した。また繊維強化複合材料の面内剪断強度が大きく低下した。
（比較例２）
比較例１と同様の樹脂組成物を用いた以外は、実施例２と同様の方法でプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、各種特性を測定した。表２に示す通り、実施例２に比較して面内剪断強度が大きく低下した。
（比較例３）
比較例１と同様の樹脂組成物を用いた以外は、実施例３と同様の方法でプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、各種特性を測定した。表２に示す通り、実施例３に比較して面内剪断強度が大きく低下した。
（比較例４、５）
表２のごとく平均エポキシ当量が５００〜５００００である固形２官能エポキシ樹脂を含まない樹脂組成とした以外は実施例４と同様に樹脂組成物を調製し、樹脂硬化物特性を測定した。エッチング後の樹脂硬化物表面には島状構造が観察されず、靭性が実施例対比大幅に低下した。かかる樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、各種特性を測定した。
表２に示す通り、実施例対比、面内剪断強度が大きく低下した。
（比較例６）
エピコート１００３をエピコート１００１に変更した以外は、実施例６と同様の方法により樹脂組成物を調製し、樹脂硬化物特性を測定した。エッチング後の樹脂硬化物表面には島構造が観測されず、靭性は実施例対比大幅に低下した。かかる樹脂組成物を用いた以外は実施例６と同様にプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、各種特性を測定した。表２に示す通り、面内剪断強度は実施例対比大きく低下した。
【００９２】
【表１】
2004027043.tif 000002
【００９３】
【表２】
2004027043.tif 000003
【００９４】
【発明の効果】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、その樹脂硬化物において特定の構造を有するが故に、耐熱性を犠牲にすることなく高い力学特性を示し、とりわけ高い靭性を有する。従って、かかる樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料は各種力学特性に優れ、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適した材料となりうるものである。更に、軽量化のために高弾性率の炭素繊維を用いたり、その樹脂含有率が高い場合においても、高面内剪断強度などの優れた力学特性を有する繊維強化複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】動的粘弾性測定（ＤＭＡ法）により得られるＧ’−温度曲線の一例。
【図２】実施例１におけるエッチング処理後の硬化物のＳＥＭ写真。
【図３】比較例１におけるエッチング処理後の硬化物のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
１：ガラス転移温度Ｔｇ
２：ゴム状態弾性率Ｇ’ｒ
【図１】
2004027043.tif 000004
【図２】
2004027043.tif 000005
【図３】
2004027043.tif 000006