(57)【要約】【課題】過充電時の安全性が改善された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極２と負極３と非水電解質とを含有する電極群１と、前記電極群１が収納されるシート製の容器とを具備する非水電解質二次電池であって、前記容器は、ポリエチレン系樹脂の熱溶着により得られた接合層１２で実質的に封止されており、前記接合層１２の少なくとも一部は、容器内面側の端部が膨出しており、前記非水電解質は、ハロゲン化芳香族炭化水素を含むことを特徴とする。【選択図】　図１
2004095308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを含有する電極群と、前記電極群が収納されるシート製の容器とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記容器は、ポリエチレン系樹脂の熱溶着により得られた接合層で実質的に封止されており、前記接合層の少なくとも一部は、容器内面側の端部が膨出しており、前記非水電解質は、ハロゲン化芳香族炭化水素を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記接合層の膨出部の剥離強度は、３ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ハロゲン化芳香族炭化水素は、オルト塩化トルエン、パラ塩化トルエン及びオルトフッ化トルエンよりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンであることを特徴とする請求項１ないし２いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１８５２１３号公開公報には、ベンゼン環に、少なくとも一つのハロゲンと、ハロゲン以外の置換基が結合し、前記ハロゲン以外の置換基のベンゼン環と結合する原子が炭素、窒素、硫黄からなる群から選ばれた１種である化合物を電解液に添加することにより、非水電解質電池の高率充放電特性と低温放電特性を改善することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記公開公報に記載された非水電解質電池では、常温付近における低レートでの充電において過充電状態になると、金属ラミネート樹脂フィルムケースの熱溶着部が剥がれるため、電極に吸蔵されたリチウムと空気中の水分が反応して発火する危険性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過充電時の安全性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含有する電極群と、前記電極群が収納されるシート製の容器とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記容器は、ポリエチレン系樹脂の熱溶着により得られた接合層で実質的に封止されており、前記接合層の少なくとも一部は、容器内面側の端部が膨出しており、
前記非水電解質は、ハロゲン化芳香族炭化水素を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解質とを含有する電極群と、前記電極群が収納されるシート製の容器とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記容器は、ポリエチレン系樹脂の熱溶着により得られた接合層で実質的に封止されており、前記接合層の少なくとも一部は容器内面側の端部が膨出しており、前記非水電解質はハロゲン化芳香族炭化水素を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
このような非水電解質二次電池が常温付近において低レートで充電されることにより過充電状態に陥ると、正極での非水電解質の分解反応により電池温度が徐々に上昇し始める。また、低レートでの充電であるため、電圧の上昇も緩やかに生じる。このような状況で容器の封止部が開くと、漏液を生じるため、発火に至る危険性がある。
【００１０】
本願発明のように、ポリエチレン系樹脂の熱溶着により得られる接合層の少なくとも一部において、容器内面側の端部を膨出させることによって、容器の封止強度を向上することができるため、過充電状態において容器の封止部が開くのを防止することができる。
【００１１】
また、急速充電等により正極の電位が上昇すると、非水溶媒と正極との反応による発熱反応およびハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱反応が生じるため、電池温度をセパレータのシャットダウン温度まで速やかに上昇させることができ、過充電電流を早期に遮断することができる。従って、過充電時の安全性を向上することができる。
【００１２】
以下、前記正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００１３】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１４】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１５】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２　）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．２　Ｏ２　）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＭｎＯ２　）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００１６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１８】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２０】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２１】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２２】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００２３】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；　熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；　二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；　アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；　等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２　は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２４】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２５】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２７】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００２８】
３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００２９】
前記セパレータは、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ３　であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ３　にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ３　である。
【００３０】
前記セパレータがシャットダウン現象を生じる温度、いわゆるシャットダウン温度は、１００〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。このシャットダウン温度は、セパレータを一定温度に加熱した後の透気度を測定し、その透気度の値が１０万秒／１００ｃｍ３以上になる温度として測定できる。セパレータのシャットダウン温度は１１０〜１５０℃にすることがより好ましい。
【００３１】
前記セパレータが溶融して破膜を生じる温度、いわゆる溶融温度は、１６０℃以上でかつ前記シャットダウン温度よりも１５℃以上高いことが望ましい。
【００３２】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３３】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００３４】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００３５】
上記正極、負極、セパレータを組合せて電極群を形成する。この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００３６】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３７】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００３８】
４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。
【００３９】
まず、非水溶媒について説明する。
【００４０】
この非水溶媒は、ハロゲン化芳香族炭化水素を含む。
【００４１】
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じる化合物を挙げることができる。非水溶媒中に添加するハロゲン化芳香族炭化水素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４２】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と環状カーボネートとを含む非水溶媒においては、過充電により正極電位が金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上に達すると、正極においてＧＢＬの分解反応とこの分解反応に伴う発熱反応が徐々に生じ始め、過充電が更に進行して正極電位が金属リチウムに対する電位で５．０Ｖを超えるとこれらの反応が急激に進行する。このとき、電池温度の上昇によって、セパレータがシャットダウン現象を生じれば、リチウムイオンの流れが遮断され、過充電状態を安全に終息させることができる。ただし、このシャットダウン現象が完全に生じるためには、セパレータの正極及び負極と接している全ての面積において一様に、かつ短時間のうちに、セパレータを構成する樹脂が塑性変形を起こす温度（シャットダウン温度）まで上昇しなければならない。セパレータの温度がシャットダウン温度に達するまでの時間は、流れる電流が大きいほど短く、流れる電流が小さいほど時間は長くなる。また、このシャットダウン温度に達するまでの時間は、二次電池から熱が外部に逃げる、いわゆる放熱の効率が大きいほど長く、放熱の効率が小さいほど短くなる。この放熱の効率は、二次電池を構成する部材の材質や形状によって異なる。
【００４３】
金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じるハロゲン化芳香族炭化水素を非水溶媒に添加することによって、正極とＧＢＬの反応による発熱に加えて、この物質の酸化反応に伴う発熱が生じるために、短時間のうちにセパレータの温度がシャットダウン温度に達し、確実にシャットダウン現象を生じることができる。
【００４４】
なお、４．７Ｖ未満の電位（対金属リチウム）で酸化反応を生じる物質を非水溶媒に添加した場合、ＧＢＬの反応による発熱が生じる前に、添加した物質の反応が終了してしまい、従って短時間のうちにセパレータの温度をシャットダウン温度に達することができない恐れがある。一方、５．０Ｖを超える電位（対金属リチウム）で酸化反応を生じる物質を非水溶媒に添加した場合、添加した物質が酸化反応を生じる前に正極とＧＢＬの反応による発熱が生じている。従って添加した物質が酸化反応を生じるときは二次電池の温度が既に上昇しており、その状態で酸化反応による発熱が生じるとかえって熱暴走を促進する危険性がある。
【００４５】
金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じるハロゲン化芳香族炭化水素としては、酸化電位が５．０Ｖの塩化ベンゼン（ＣＢ）、酸化電位が５．０Ｖのフッ化ベンゼン（ＦＢ）、塩化トルエン（ＣＴ）、フッ化トルエン（ＦＴ）が好ましい。中でも、酸化電位が４．９Ｖのオルトフッ化トルエン（ｏ−ＦＴ）、酸化電位が４．８Ｖのオルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ）、酸化電位が４．８Ｖのパラ塩化トルエン（ｐ−ＣＴ）が良い。なお、酸化電位は、金属リチウムに対する電位である。
【００４６】
オルトフッ化トルエン、オルト塩化トルエン及びパラ塩化トルエンよりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンは、酸化反応に伴う発熱反応が、正極とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の反応による発熱反応と同時期に生じ、かつその酸化反応による発熱量が大きい。よって、ハロゲン化トルエンとＧＢＬとを含む非水溶媒を用いると、短時間のうちに大きな発熱量を得てセパレータの温度をシャットダウン温度に到達させることができ、過充電の際に確実にシャットダウン現象を生じさせることが可能である。また、これらハロゲン化トルエンは、正極電位が４．７Ｖ未満の際には、正極、負極、および非水電解質（特にＧＢＬ）のいずれとも反応することがないため、二次電池の充放電特性が損なわれることがない。さらに、これらハロゲン化トルエンは、酸化反応によりハロゲン化トルエンの重合体が生成し、生成した重合体がセパレータに固着して孔を塞ぎ、セパレータの電流遮蔽効果をより高めることができる。
【００４７】
ハロゲン化芳香族炭化水素の重量比率（非水溶媒の総重量に対する比率）は、０．１〜１５重量％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ハロゲン化芳香族炭化水素の比率を０．１重量％未満にすると、ハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱量が少なくなり、セパレータをシャットダウンさせる効果が小さくなる恐れがある。逆に、ハロゲン化芳香族炭化水素の比率が１５重量％を超えると、ハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱量が大きくなりすぎ、二次電池の温度が急激に上昇して熱暴走に至る危険性が大きくなる。
【００４８】
ハロゲン化芳香族炭化水素のより好ましい比率は、０．５〜１０重量％の範囲で、さらに好ましい比率は、１〜８重量％の範囲である。
【００４９】
また、ハロゲン化芳香族炭化水素とＧＢＬとを含む非水溶媒には、高温貯蔵時の負極とＧＢＬとの反応を抑制するために、環状カーボネートを含有させることが望ましい。このような非水溶媒は、二次電池の高温貯蔵特性及び充放電サイクル寿命を向上することができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。特にＥＣは、リチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいので好ましい。なお、環状カーボネートの種類は、１種類でも良いし、２種類以上にすることも可能である。
【００５０】
非水溶媒中には、ＧＢＬ、環状カーボネートおよびハロゲン化芳香族炭化水素以外の他の溶媒を、副成分として含有させることができる。
【００５１】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５２】
中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応性をさらに低くすることが可能になり、放置放電特性を改善することができる。非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の重量比率のより好ましい範囲は０．０１〜５重量％であり、更に好ましい範囲は０．１〜３重量％である。
【００５３】
前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００５４】
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５５】
中でも、ＬｉＢＦ４は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、過充電時の安全性をさらに向上することができるため、好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ４からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００５６】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００５７】
前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００５８】
５）容器
本発明で用いるシート製の容器は、ポリエチレン系樹脂の熱溶着により得られた接合層で実質的に封止されている。この接合層は、例えば、シート中のポリエチレン系樹脂層間を熱溶着（ヒートシール）することにより形成される。また、シートのポリエチレン系樹脂層間にポリエチレン系樹脂製保護フィルムを介在させ、ヒートシールによってポリエチレン系樹脂層と保護フィルムを熱接合し、接合層を形成しても良い。さらに、シートのポリエチレン系樹脂層間に電極端子を介在させた状態でヒートシールを施し、接合層を形成することも可能である。この際、ポリエチレン系樹脂層と電極端子の間に保護フィルムを介在させても良い。ただし、電極端子にポリエチレン系樹脂が熱溶着された領域は、本願発明でいう接合層に含まれないが、容器の封止には寄与している。
【００５９】
容器を形成するシートとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂層を含むシート、金属フィルム（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム）等を挙げることができる。
【００６０】
ポリエチレン系樹脂層を含むシートとしては、一方の表面を構成する外部保護層と、他方の表面を構成するポリエチレン系樹脂層と、外部保護層とポリエチレン系樹脂層との間に配置される金属層とを含むものが好ましい。なお、このシートは、各層を貼り合わせるために使用する接着剤を含むことを許容する。また、各層は、１種類の材料から形成しても、２種類以上の材料から形成しても良い。
【００６１】
ポリエチレン系樹脂層を形成するポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン（Ｃ３〜Ｃ８）共重合体、架橋ポリエチレン、酸変性ポリエチレン等を挙げることができる。
【００６２】
外部保護層は、例えば、ポリアミド樹脂等から形成することができる。
【００６３】
金属層は、例えば、アルミニウム合金、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。
【００６４】
シートもしくはフィルムの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は、０．０５〜０．３ｍｍである。
【００６５】
保護フィルムは、例えば、前述したポリエチレン系樹脂から形成することができる。中でも、酸変性ポリエチレンが望ましい。このフィルムを使用すると、電極端子を十分に覆うことができるため、シート中のポリエチレン系樹脂層の厚さを薄くすることができる。また、酸変性ポリエチレンの使用量を少なくすることができるため、製造コストを低減することが可能である。
【００６６】
容器には、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）に説明するものを使用することができる。
【００６７】
ａ）ポリエチレン系樹脂層含有シートのポリエチレン系樹脂層を熱溶着させることにより封筒状に成形した容器。
【００６８】
ｂ）２枚のポリエチレン系樹脂層含有シートの４辺のポリエチレン系樹脂層を熱溶着させた容器。
【００６９】
ｃ）１枚のポリエチレン系樹脂層含有シートを二つ折りにして３辺のポリエチレン系樹脂層を熱溶着させた容器。
【００７０】
ｄ）ポリエチレン系樹脂層含有シートをプレス成形してカップ状に成形した収納部に蓋体をヒートシールで固定した容器。
【００７１】
これら（ａ）〜（ｄ）の容器においては、シート間や収納部と蓋体の間にポリエチレン系樹脂製の保護フィルムを介在させることができる。
【００７２】
本願発明では、接合層の少なくとも一部において、容器内面側の端部を膨出させる。中でも、長手方向側の一辺もしくは両辺の接合層に膨出部を形成すると、高い封止強度が得られるため、望ましい。特に、長手方向側の両辺の接合層に膨出部を形成することが望ましい。
【００７３】
接合層の膨出部の剥離強度は、３ｋｇｆ／ｃｍ以上（より好ましくは４ｋｇｆ／ｃｍ以上）にすることが好ましい。これにより、低レートでの過充電時の気密性の低下をさらに抑えることができるため、過充電時の安全性をさらに向上することができる。ただし、膨出部の剥離強度を高くし過ぎると、接合層の平坦な部分においてシートの金属層が露出しやすく、金属層と電極端子の接触による内部短絡を生じる確率が高くなることから、剥離強度は、３ｋｇｆ／ｃｍ以上、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲内にすることがより好ましい。
【００７４】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図７を参照して詳細に説明する。
【００７５】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図、図３は図１の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール前の状態を示す部分拡大断面図で、図４は図１の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール後の状態を示す部分拡大断面図で、図５は図１の薄型リチウムイオン二次電池の容器と電極端子との間に保護フィルムを介在させた例を示す平面図で、図６は図５の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール前の状態を示す部分拡大断面図で、図７は図５の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール後の状態を示す部分拡大断面図である。
【００７６】
図１に示すように、容器内には、電極群１が収納されている。電極群１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３の間に配置されるセパレータ４を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群１に保持されている。正極２には正極タブ５が接続され、負極３には負極タブ６が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００７７】
容器について説明する。まず、外部保護層７と金属層８とポリエチレン系樹脂層９とが一体化されたシートを、容器内面がポリエチレン系樹脂層９になるようにカップ状にプレス成形等で加工し、得られた収納部１０内に電極群１と非水電解質を収容する。この際、正極タブ５と負極タブ６の先端は、収納部１０から外部に延出させる。シートを二つに折り曲げることにより収納部１０を蓋板１１で覆う。これにより、収納部１０のポリエチレン系樹脂層９に蓋板１１のポリエチレン系樹脂層９が重なり、また、収納部１０のポリエチレン系樹脂層９と蓋板１１のポリエチレン系樹脂層９の間に正極タブ５と負極タブ６が挟まれる。この状態で４辺（図１における蓋体１１の端部と点線で囲まれた領域）にヒートシールを施すことにより、容器の４辺に接合層１２を形成して封止を完了する。接合層１２は、容器内面側の端部（図１において点線で示す端部であり、電極群と対向している端部）が断面が略扇形状になるように膨出している。このような膨出部１３は、例えば、ヒートシール時の加熱温度、加圧時間及び接合層の厚さを調整することにより形成することができる。
【００７８】
また、図５、６に示すように、正負極タブ５、６と蓋体１１との間にポリエチレン系樹脂製保護フィルム１４ａを正負極タブ５、６に跨るように配置すると共に、正負極タブ５、６と収納部１０との間にポリエチレン系樹脂製保護フィルム１４ｂを正負極タブ５、６に跨るように配置することが可能である。この辺部分にヒートシールを施すと、図７に示すように、蓋体１１のポリエチレン系樹脂層９と２枚のポリエチレン系樹脂製保護フィルム１４ａ，１４ｂと収納部１０のポリエチレン系樹脂層９とが接合され、接合層１５が形成される。接合層１５は、容器内面側の端部（電極群と対向している端部）が断面が略扇形状になるように膨出している。また、この辺と直交する長手方向側の二辺と、残りの短辺方向側の辺には、保護フィルムが介在されていないため、蓋体１１のポリエチレン系樹脂層９と収納部１０のポリエチレン系樹脂層９との熱溶着により接合層が形成される。この３辺の接合層には、膨出部が形成されていなくても良いが、特に長手方向側の辺の接合層に膨出部が形成されていると容器の封止強度をさらに向上することができるため、好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００８１】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２　）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００８２】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００８３】
＜セパレータ＞
厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００８４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比が１：２になるように混合し、オルトフッ化トルエン（リチウム金属に対する酸化電位が４．９Ｖ）を５重量％（非水溶媒総重量に対する比率）になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．５モル／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【００８５】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に厚さ１００μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に厚さ１００μｍの帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【００８６】
＜外装材の作製＞
厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ　４１６０　Ａ８０７９材）と厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（シーラントフィルム）とを、この順序でウレタン系接着材を介して積層接着することにより厚さが１００μｍの外装フィルムを作製した。この外装フィルムを、シーラントフィルム側から張り出し加工または深絞り加工をして電極群収納部を形成した後、シーラントフィルムを内側にして１８０°折り曲げて蓋体を形成し、容器を得た。
【００８７】
＜非水電解質二次電池の作製＞
前記電極群を容器の収納部に配置し、正極リード端子と負極リード端子を容器外部に延出し、蓋体のシーラントフィルムと正負極リード端子との間、並びに収納部のシーラントフィルムと正負極リード端子との間それぞれに厚さ７０μｍのマレイン酸変性したポリエチレン樹脂（保護フィルム）を正負極リード端子に跨るように介在させた。この正負極リードが延出している辺と直交する長手方向側の一方の端部を、加熱温度１８０℃、加圧時間５秒で、かつ得られる接合層の外側端部の厚さが１９０μｍになるようにヒートシールを施した。また、正負極リードが延出している辺を、ヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さ以外は同様な条件でヒートシールした。正負極リードが延出している辺には、保護フィルムが介在されているため、ヒートシール前の厚さが保護フィルムの厚さ分大きくなる。そこで、ヒートシール前後で樹脂部分（保護フィルム＋シーラントフィルム）の厚み減少割合が長手方向側の樹脂部分（シーラントフィルム）の場合と同一になるように、ヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さを変更した。
【００８８】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施した。ひきつづき、容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、残りの長手方向側端部を加熱温度１８０℃、加圧時間５秒で、かつ得られる接合層の外側端部の厚さが１９０μｍになるようにヒートシールにより封止し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、前述した図１に示す構造を有する薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８９】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００９１】
（実施例２）
長手方向側のヒートシールを加熱温度１８０℃、加圧時間３秒で、かつヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さが１９５μｍになるように行なうこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、正負極リードが延出している辺については、ヒートシール時の加熱温度と加圧時間を長手方向側と同様にし、また、ヒートシール前後で樹脂部分（保護フィルム＋シーラントフィルム）の厚み減少割合が長手方向側の樹脂部分（シーラントフィルム）の場合と同一になるように、ヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さを変更した。
【００９２】
（実施例３）
長手方向側のヒートシールを加熱温度１９０℃、加圧時間５秒で、かつヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さが１８０μｍになるように行なうこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、正負極リードが延出している辺については、ヒートシール時の加熱温度と加圧時間を長手方向側と同様にし、また、ヒートシール前後で樹脂部分（保護フィルム＋シーラントフィルム）の厚み減少割合が長手方向側の樹脂部分（シーラントフィルム）の場合と同一になるように、ヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さを変更した。
【００９３】
（実施例４）
長手方向側のヒートシールを加熱温度１９０℃、加圧時間７秒で、かつヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さが１７０μｍになるように行なうこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、正負極リードが延出している辺については、ヒートシール時の加熱温度と加圧時間を長手方向側と同様にし、また、ヒートシール前後で樹脂部分（保護フィルム＋シーラントフィルム）の厚み減少割合が長手方向側の樹脂部分（シーラントフィルム）の場合と同一になるように、ヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さを変更した。
【００９４】
（実施例５）
長手方向側のヒートシールを加熱温度２００℃、加圧時間７秒で、かつヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さが１６０μｍになるように行なうこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、正負極リードが延出している辺については、ヒートシール時の加熱温度と加圧時間を長手方向側と同様にし、また、ヒートシール前後で樹脂部分（保護フィルム＋シーラントフィルム）の厚み減少割合が長手方向側の樹脂部分（シーラントフィルム）の場合と同一になるように、ヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さを変更した。
【００９５】
（実施例６）
オルトフッ化トルエンの代わりにオルト塩化トルエン（リチウム金属に対する酸化電位が４．８Ｖ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９６】
（実施例７）
オルトフッ化トルエンの代わりにパラ塩化トルエン（リチウム金属に対する酸化電位が４．８Ｖ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例８）
シーラントフィルムを厚さが１００μｍの酸変性ポリエチレンフィルムに変更し、また、保護フィルムを使用せず、さらに３辺（長手方向側と正負極リードが延出している辺）のヒートシールを加熱温度１８０℃、加圧時間５秒で、かつヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さが２３０μｍになるように行なうこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例１）
長手方向側のヒートシールを加熱温度１７０℃、加圧時間３秒で、かつヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さが２００μｍになるように行なうこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、正負極リードが延出している辺については、ヒートシール時の加熱温度と加圧時間を長手方向側と同様にし、また、ヒートシール前後での樹脂部分（保護フィルム＋シーラントフィルム）の厚み変化割合が長手方向側の樹脂部分（シーラントフィルム）の場合と同一になるように、ヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さを変更した。
【００９９】
（比較例２）
シーラントフィルムを厚さが１００μｍのポリプロピレンフィルムに変更し、また、保護フィルムを使用せず、さらに３辺（長手方向側と正負極リードが延出されている辺）のヒートシールを加熱温度１９０℃、加圧時間５秒で、かつヒートシールにより得られる接合層の外側端部の厚さが２３０μｍになるように行なうこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１００】
（比較例３）
ハロゲン化芳香族炭化水素を添加しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０１】
得られた実施例１〜８および比較例１〜３の非水電解質二次電池について、以下に説明する方法で評価を行った。
【０１０２】
［顕微鏡観察］
二次電池を長手方向に切断した後、樹脂埋めを行ない、切断面を顕微鏡にて観察したところ、実施例１〜８及び比較例２、３の二次電池については、接合層の容器内面側の端部にポリエチレン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂が溜まって形成された樹脂溜り（膨出部）があることを確認できた。一方、比較例１の二次電池では、接合層に樹脂溜り（膨出部）がなかった。
【０１０３】
［剥離強度試験］
接合層の長手方向側端部の任意の１箇所で剥離強度試験を行なった。測定は、ＪＩＳ「接着」のＫ６８５４−１９９４年　接着剤のはく離接着強さ試験方法におけるＴ形剥離にほぼ準ずる方法で行い、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の幅を１０ｍｍとした。また、剥離試験は、接合層の容器内面側の端部から外側端部に向かって行なった。実施例１の剥離強度試験の結果を図８の（ａ）に、比較例１の剥離強度試験の結果を図８の（ｂ）に、比較例２の剥離強度試験の結果を図８の（ｃ）に示す。なお、図８の（ａ）〜（ｃ）それぞれにおいて、縦軸は剥離を生じた引っ張り強度（ｋｇｆ／ｃｍ）で、横軸は時間を示す。図８の（ａ）、（ｃ）に示すように、実施例１、比較例２で用いる接合層の剥離強度曲線には、測定開始直後に鋭いピークが観察され、実施例１、比較例２の樹脂溜り（膨出部）の剥離強度は、それぞれ、このピークの値と等しく、４．２ｋｇｆ／ｃｍ、２．６ｋｇｆ／ｃｍであった。一方、図８の（ｂ）に示すように、比較例１で用いる接合層の剥離強度は、ほぼ一定で、３ｋｇｆ／ｃｍに満たなかった。実施例１〜８および比較例２，３の樹脂溜り（膨出部）の剥離強度を下記表１に示す。なお、樹脂溜り（膨出部）の剥離強度は、測定開始時に最初に現れるピークの値である。
【０１０４】
［過充電試験］
実施例１〜８および比較例１〜３の二次電池の各１０個ずつについて、２０℃において、０．２Ｃで１２Ｖまで定電流・定電圧の過充電試験を行った。その際、ヒートシール部が開いて気密性が低下した電池個数を記録し、剥離発生率（％）を算出し、その結果を下記表１に示す。
【０１０５】
また、実施例１〜８および比較例１〜３の二次電池の各１０個ずつについて、２０℃において、３Ｃで１２Ｖまで定電流・定電圧の過充電試験を行った。その際、異常な発熱や発火を生じた電池個数を記録し、異常発熱・発火発生率（％）を算出し、その結果を下記表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2004095308.tif 000003
表１から明らかなように、ポリエチレン系樹脂の接合層に樹脂溜りが形成されている実施例１〜８の二次電池は、低レートでの過充電試験の際、接合層が剥離した電池個数が少なく、また、３Ｃの高レート充電で異常発熱・発火を生じた電池個数が皆無であった。
【０１０７】
これに対し、シーラントフィルムにポリプロピレンフィルムを用いる比較例２の二次電池では、０．２Ｃの低レートでの過充電時に８０％の二次電池の接合層が剥離した。これは、接合層のハロゲン化芳香族炭化水素による劣化等が影響しているものと推測される。ポリエチレン樹脂溜りが形成されていない比較例１の二次電池についても、接合層の剥離を生じた電池個数が多かった。これは、ポリエチレン樹脂溜りが形成されていないので、接合層の剥離強度が十分でないためと推測される。一方、ハロゲン化芳香族炭化水素が無添加の比較例３の二次電池は、高レートでの充電の際に異常発熱もしくは発火に至った。
【０１０８】
（ハロゲン化芳香族化合物の検出方法）
また、実施例１、６、７の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近に観測され、ＧＢＬに対応するピークが２．１ｐｐｍ付近、２．４ｐｐｍ付近、４．２ｐｐｍ付近に観察された。更に、実施例１の二次電池では、ｏ−ＦＴに対応するピークが２．２ｐｐｍ付近及び７．１〜７．３ｐｐｍ付近に観察された。また、実施例６の二次電池では、ｏ−ＣＴに対応するピークが、２．３ｐｐｍ付近及び７．２〜７．４ｐｐｍ付近に観察された。一方、実施例７の二次電池では、ｐ−ＣＴに対応するピークが２．２ｐｐｍ付近及び７．１〜７．３ｐｐｍ付近に観察された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１、６，７の二次電池に存在する非水溶媒中にｏ−ＦＴ、ｏ−ＣＴ、ｐ−ＣＴがそれぞれ含まれていることを確認できた。
【０１０９】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近及び１５６ｐｐｍ付近に観察され、ＧＢＬに対応するピークが２２ｐｐｍ、２７ｐｐｍ、６８ｐｐｍ、１７８ｐｐｍ付近に観察された。更に、実施例１の二次電池では、ｏ−ＦＴに対応するピークが１４ｐｐｍ付近、１１５ｐｐｍ付近、１２４ｐｐｍ付近、１２８ｐｐｍ付近、１３２ｐｐｍ付近、１６０ｐｐｍ付近、及び１６２ｐｐｍ付近で観測された。実施例６の二次電池では、ｏ−ＣＴに対応するピークが１９ｐｐｍ付近、１２７ｐｐｍ付近、１２８ｐｐｍ付近、１２９ｐｐｍ付近、１３１ｐｐｍ付近、１３３ｐｐｍ付近、及び１３６ｐｐｍ付近で観察された。一方、実施例７の二次電池では、ｐ−ＣＴに対応するピークが２０ｐｐｍ付近、１２８ｐｐｍ付近、１３１ｐｐｍ付近、１３３ｐｐｍ付近、及び１３７ｐｐｍの範囲で観察された。この結果からも、初充放電工程後の実施例１、６，７の二次電池に存在する非水溶媒中にｏ−ＦＴ、ｏ−ＣＴ、ｐ−ＣＴがそれぞれ含まれていることを確認できた。
【０１１０】
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するｏ−ＦＴのＮＭＲ積分強度の比を求め、それをＥＣとｏ−ＦＴの比率が既知の電解液の積分強度比の値と比較することにより、非水溶媒全体に対するｏ−ＦＴの割合を求めることができた。
【０１１１】
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。
【０１１２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、過充電時の安全性が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】図１の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール前の状態を示す部分拡大断面図。
【図４】図１の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール後の状態を示す部分拡大断面図。
【図５】図１の薄型リチウムイオン二次電池の容器と電極端子との間に保護フィルムを介在させた例を示す平面図。
【図６】図５の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール前の状態を示す部分拡大断面図。
【図７】図５の薄型リチウムイオン二次電池における容器の封止部のヒートシール後の状態を示す部分拡大断面図。
【図８】実施例１、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池における剥離強度の測定結果を示す特性図。
【符号の説明】
１…電極群、
２…正極、
３…負極、
４…セパレータ、
５…正極端子、
６…負極端子、
７…外部保護層、
８…金属層、
９…ポリエチレン系樹脂層、
１０…収納部、
１１…蓋体、
１２…接合層、
１３…膨出部、
１４ａ、１４ｂ…ポリエチレン系樹脂製保護フィルム、
１５…接合層、
１６…膨出部。
【図１】
2004095308.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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