(57)【要約】【課題】保存安定性（熱安定性）が良好で、且つ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れた新規なジアゾニウム塩、及び保存安定性に優れると共に、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩、及び該ジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料である。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はジアゾニオ基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、少なくとも１つはジアゾニオ基を表す。【化１】2004099482.tif 000041【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩。
【化１】
2004099482.tif 000037
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はジアゾニオ基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、少なくとも１つはジアゾニオ基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のジアゾニウム塩。
【化２】
2004099482.tif 000038
（一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載のジアゾニウム塩。
【化３】
2004099482.tif 000039
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ−は、陰イオンを表す。）
【請求項４】
支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、請求項１乃至３のいずれかに記載のジアゾニウム塩であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項５】
前記カプラーが、下記一般式（４）で表される化合物又はその互変異性体であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【化４】
2004099482.tif 000040
（一般式（４）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ１とＥ２が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されることを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾニウム塩及びそれを用いた感熱記録材料に関し、さらに詳細には、保存安定性が良好で、且つ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、アゾ色素の合成中間体、分析試薬、及び感熱記録材料用素材として有用なジアゾニウム塩、及び該ジアゾニウム塩とカプラーとを発色成分として用いてなる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩はアゾ色素の重要な合成中間体として知られている。アゾ色素の合成法については従来から種々の方法が知られており、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他にも種々の合成法があった。（例えば、非特許文献１参照。）しかしながら、アゾ色素の工業的製造方法として広く利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率等の点から、ジアゾニウム塩とアニリン、フェノール類等のカプラーとをアゾカップリングさせて合成する方法である。かかる方法では、合成の過程において、ジアゾニウム塩の爆発を伴うといった危険性を有しており、その爆発の懸念の少ない安定なジアゾニウム塩の開発が要請されていた。
【０００３】
一方、ジアゾニウム塩は、体液中に含まれる胆汁色素の主成分であるビリルビンの定量的分析に使用されており、医学及び薬学分野においても重要な化合物として位置付けられている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有する。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されているのである。（例えば、非特許文献２参照。）
【０００５】
さらに、最近では、光によって分解し活性を失う性質を利用して、画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩とカプラーとを含む記録層を設けた記録材料を画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型の感熱記録材料が提案されている。（例えば、非特許文献３参照。）
【０００６】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまうという欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００７】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する。（例えば、非特許文献４参照。）
【０００８】
このように、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマーもしくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れか、あるいは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。（例えば、非特許文献５及び６参照。）
【０００９】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用されている。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【００１０】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
従って、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【００１１】
上述のように、感熱記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の十分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
また、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
【００１２】
ところが、ジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
従って、近年では光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行われており、例えば、光定着型ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、生保存性に優れると同時に、画像形成後に長時間光に曝されても白色度を損なうことのない画像保存性にも優る光定着型感熱記録材料が提案されている（特許文献２参照）。
また、ジアゾニウム塩自身の安定性向上を目的とした新規なジアゾニウム塩を用いた非定着型の感熱記録材料が提案されている（特許文献３参照）。即ち、最大光吸収波長を３５０ｎｍ近傍より短波長域に有するジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、該マイクロカプセルを用いた非定着型感熱記録材料により、一般に蛍光灯等に代表される、波長が３５０ｎｍ付近より長波長な光源下における画像形成後の地肌部の白色性及び画像保存性に関する改良が提案されている。
【００１３】
しかし、保存環境によっては、生保存性、画像記録後の発色部及び地肌部（非画像部）における画像保存性が未だ十分ではなく、更なる安定性の向上が求められているのが現状である。
さらに、近年では画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１４】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、光定着を効率よくおこなうため、定着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一般的であった。しかし、紫外線は、特殊な光源を必要とし、さらに、目に対する影響が懸念されるなどの問題もあるため、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源に効率よく定着し得るジアゾニウム塩を用いた記録材料が求められていた。
【００１５】
しかしながら、従来のジアゾニウム塩を用いた記録材料では４００ｎｍより長波長の光源で失活させる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。また、定着を完全におこなう目的で長時間の光定着をおこなうと、定着によって生じた生成物がさらに反応し、地肌白色度の低い発色画像となる可能性があるといった問題点もあった。
さらには、従来知られているジアゾニウム塩においては、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性と高い保存安定性（熱安定性）との両立が未だ達成されていないという問題もあった。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−２２８５１７号公報
【特許文献２】
特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献３】
特開平１１−７８２３２号公報
【非特許文献１】
「新実験化学講座」（丸善株式会社、１４−ＩＩＩ巻、ｐ．１５１６−ｐ．１５３４）
【非特許文献２】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜Ｐ１１７、ｐ．１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献３】
佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」第１１巻　第４号（１９８２）ｐ．２９０〜２９６
【非特許文献４】
宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻　第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５
【非特許文献５】
「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）
【非特許文献６】
「マイクロカプセル」（近藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、保存安定性（熱安定性）が良好で、且つ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、アゾ色素の合成中間体、分析試薬、及び感熱記録材料用素材として有用な新規なジアゾニウム塩を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、保存安定性（熱安定性）に優れると共に、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞　下記一般式（１）で表されることを特徴とするジアゾニウム塩である。
【００１９】
【化５】
2004099482.tif 000002
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はジアゾニオ基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、少なくとも１つはジアゾニオ基を表す。
【００２１】
＜２＞　下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載のジアゾニウム塩である。
【００２２】
【化６】
2004099482.tif 000003
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。
【００２４】
＜３＞　下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記＜２＞に記載のジアゾニウム塩である。
【００２５】
【化７】
2004099482.tif 000004
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ−は、陰イオンを表す。
【００２７】
＜４＞　支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のジアゾニウム塩であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００２８】
＜５＞　前記カプラーが、下記一般式（４）で表される化合物又はその互変異性体であることを特徴とする前記＜４＞に記載の感熱記録材料である。
【００２９】
【化８】
2004099482.tif 000005
【００３０】
一般式（４）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ１とＥ２が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３１】
＜６＞　前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセル中に内包されることを特徴とする前記＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【００３２】
＜７＞　前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする前記＜６＞に記載の感熱記録材料である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジアゾニウム塩及びそれを用いた感熱記録材料について詳細に説明する。
【００３４】
［ジアゾニウム塩］
本発明のジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００３５】
【化９】
2004099482.tif 000006
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はジアゾニオ基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、少なくとも１つはジアゾニオ基を表す。
【００３７】
一般式（１）で表されるジアゾニウム塩について詳細に説明する。
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、デシル基、オクチル基、ベンジル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００３８】
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アシル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００４０】
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシカルボニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニル基として、具体的には、総炭素数２〜３０アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４１】
前記Ｒ１及びＲ２で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該カルバモイル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２で表されるカルバモイル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、及び４−オクタノイルピペラジノカルボニル基が好適に挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ１及びＲ２が互いに結合し環を形成する場合は、Ｒ１とＲ２を併せた総炭素数が２〜２０であることが好ましく、形成される環は更に置換基を有していてもよい。形成される環の員数としては、窒素原子を含めて５〜８員環であることが好ましい。具体的には、Ｒ１とＲ２が結合している窒素原子を含めた環構造としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、フタルイミド環、ピロリドン環、及びピペリドン環が好ましく、これらは更に置換基を有してもよい。
【００４３】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００４４】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、デシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、が特に好ましい。
【００４５】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルコキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルコキシ基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ブトキシカルボニルメトキシ基、ジブチルアミノカルボニルメトキシ基、ジエチルアミノカルボニルメトキシ基が好適に挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールオキシ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリールオキシ基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−エトキシカルボニルフェノキシ基、４−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基が好適に挙げられる。
【００４８】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキルチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキルチオ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキルチオ基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、及びベンジルチオ基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１５のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基が特に好ましい。
【００４９】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリールチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールチオ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリールチオ基として、具体的には、総炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基が好適に挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキルスルホニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキルスルホニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキルスルホニル基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好適に挙げられる。
【００５１】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリールスルホニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールスルホニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアリールスルホニル基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、及び４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好適に挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるジアゾニオ基は、−Ｎ２＋Ｘ−で表すことができ、Ｘ−は陰イオンを表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、少なくとも１つはジアゾニオ基を表す。
上記Ｘ−で表される陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよく、任意の陰イオンを選択できる。無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩がより好ましく、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩がさらに好ましい。
【００５４】
【化１０】
2004099482.tif 000007
【００５５】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。
【００５６】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４及びＲ６と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ−は、前記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるジアゾニオ基におけるＸ−と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５７】
【化１１】
2004099482.tif 000008
【００５８】
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ−は、陰イオンを表す。
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１０及びＲ１１は、前記一般式（１）中のＲ３及びＲ６と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ−は、前記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるジアゾニオ基におけるＸ−と同義であり、好ましい例も同様である。
【００６０】
前記Ｒ１２で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ１２で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル、ジエチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
【００６１】
前記Ｒ１２で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ１２で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましいく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００６２】
以下に、本発明の一般式（１）、（２）又は（３）で表されるジアゾニウム塩の具体例として例示化合物Ａ−１〜例示化合物Ａ−７７を示すが、本発明のジアゾニウム塩は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１２】
2004099482.tif 000009
【００６４】
【化１３】
2004099482.tif 000010
【００６５】
【化１４】
2004099482.tif 000011
【００６６】
【化１５】
2004099482.tif 000012
【００６７】
【化１６】
2004099482.tif 000013
【００６８】
【化１７】
2004099482.tif 000014
【００６９】
【化１８】
2004099482.tif 000015
【００７０】
本発明のジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。
【００７１】
本発明のジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。
また、本発明のジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行なうこともできる。
【００７２】
本発明のジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる。さらに、保存安定性が良好であるため経時保存したサンプルでも発色濃度の低下が少ない。一方、蛍光灯等の３８０−４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速光分解性を有するため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【００７３】
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、該ジアゾニウム塩が、上述した本発明のジアゾニウム塩であることを特徴とする。
【００７４】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録材料における感熱記録層には、少なくとも、本発明のジアゾニウム塩（前記一般式（１）、（２）乃至（３）のいずれかで表されるジアゾニウム塩）及びカプラーを含むことを要するが、必要に応じて、有機塩基及びその他の添加物を有してもよい。
【００７５】
＜ジアゾニウム塩＞
本発明の感熱記録材料においては、上述した本発明のジアゾニウム塩を用いることを要する。なお、本発明のジアゾニウム塩は、一種単独で用いてもよいし、複数種を併用することもできる。また、必要に応じて他の公知のジアゾニウム塩を、本発明の効果を阻害しない範囲で併用することもできる。
本発明のジアゾニウム塩は、感熱記録層中において０．０２〜５ｇ／ｍ２の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点からは０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲で用いることが特に好ましい。
【００７６】
＜カプラー＞
本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７７】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００７８】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００７９】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００８０】
上記のうち、本発明におけるカプラーとしては、下記一般式（４）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
【化１９】
2004099482.tif 000016
【００８１】
一般式（４）において、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ１及びＥ２が互いに結合して環を形成してもよい。
【００８２】
以下に、一般式（４）で表される化合物について詳述する。
前記Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００８３】
また、Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ１及びＥ２で形成される環としては、５員乃至６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００８４】
以下に、一般式（４）で表されるカプラーの具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）を示すが、本発明におけるカプラーは、これらに限定されるものではない。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００８５】
【化２０】
2004099482.tif 000017
【００８６】
【化２１】
2004099482.tif 000018
【００８７】
【化２２】
2004099482.tif 000019
【００８８】
【化２３】
2004099482.tif 000020
【００８９】
【化２４】
2004099482.tif 000021
【００９０】
【化２５】
2004099482.tif 000022
【００９１】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００９２】
＜マイクロカプセル化＞
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記した本発明のジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００９３】
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００９４】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細、及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００９５】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアの少なくとも１種を成分として含有することが好ましい。
【００９６】
次に、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００９７】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９８】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９９】
このため、ジアゾニウム塩は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶媒に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１００】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、さらに均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１０１】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０２】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、もしくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１０３】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１０４】
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１０５】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０６】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０７】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１０８】
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１０９】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編　ポリウレタンハンドブック　日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１１０】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１１１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１２】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１３】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１１４】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１１５】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１１６】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１７】
＜有機塩基＞
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機塩基を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
本発明においては、感熱記録層が有機塩基を含有する態様が好ましい。
【０１１８】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１９】
前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがある。
【０１２０】
＜その他の添加剤＞
また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
【０１２１】
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１２２】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、あるいは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
【０１２４】
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載されている。感熱もしくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
【０１２５】
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２７】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよいし、あるいは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、後述する保護層に含有させることもできる。
【０１２８】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１２９】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
前記遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１３０】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
【０１３１】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１３２】
本発明における感熱記録層は、本発明のジアゾニウム塩（好ましくは該ジアゾニウム塩をを内包したマイクロカプセル）、カプラー、必要に応じて有機塩基及びその他の添加物等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
上記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１３３】
本発明の感熱記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。
【０１３４】
さらに、後述するように、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様であってもよい。
【０１３５】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層、及び、後述する、中間層、保護層等の各層には、バインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【０１３６】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１３７】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１３８】
また、本発明の感熱記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１３９】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１４０】
（その他の層）
本発明の感熱記録材料においては、前記感熱記録層上に、さらにその上層として、光透過率調整層もしくは保護層、又は、光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
【０１４１】
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１４２】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１４３】
保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１４４】
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。
【０１４５】
光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号明細書等に記載されている。
【０１４６】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１４７】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１４８】
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１４９】
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１５０】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、あるいは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１５１】
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、あるいは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１５２】
以上のように、本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層に本発明のジアゾニウム塩を用いることにより、高い発色濃度が得られるとともに、光定着を高速に行うことができる。この光定着速度の高速化により記録時間の短縮化が実現され、さらにジアゾニウム塩自身がその分解性に優れることから十分な定着効果が期待できる。従って、非画像部（地肌部）の着色による白色性の低下を防止でき、濃度変動の少ない高コントラストな画像を得ることができる。即ち、記録材料としての安定性の向上と高速化の両立が実現できる。
さらに、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１５３】
（画像形成方法）
本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のような方法で行ってもよい。即ち、例えば、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１５４】
前記光定着に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３８０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１５５】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１５６】
なお、本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料とすることができる。
多色の感熱記録材料とする場合には、互いに発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することにより、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層する感熱記録層としては、本発明のジアゾニウム塩を含む感熱記録層の他、光分解性のジアゾニウム塩を含む他の感熱記録層、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層、等が挙げられる。
多色の感熱記録材料については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。
【０１５７】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様で構成されていてもよい。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。即ち、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラーと組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよく、あるいは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとはさらに感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料であってもよい。
【０１５８】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、あるいは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラー、を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていてもよい。
【０１５９】
この場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選択することによりフルカラーの画像記録が可能となる。
フルカラー記録材料の層構成としては、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層してもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シアンの順に積層することが好ましい。
【０１６０】
多色感熱記録材料の場合の記録方法としては、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１６１】
上記のように、支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性染料との組合わせ、あるいは、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わせに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を構成することができる。
【０１６２】
多色の感熱記録材料とした場合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
上記中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の感熱記録材料が、支持体上に光定着型感熱記録層を有する、多色の感熱記録材料である場合には、必要に応じて、さらにその上層として、前述した、光透過率調整層もしくは保護層、又は、光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
【０１６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【０１６４】
〔実施例１〕
（例示化合物Ａ−１の合成）
下記式で示される化合物１−ａ　１６．０ｇを８０ｍＬのメタノールに溶解し、濃塩酸　１８ｍＬを加えて３時間加熱環流した後、０℃に冷却した。ここへ亜硝酸ナトリウム　２．９ｇ、水　１０ｍＬの溶液を滴下し１０℃で１時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート　８．７ｇを加えて室温で３０分撹拌した。ここへ水　１６０ｍＬを加えて晶析した。析出した結晶を濾集し水で洗浄後、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒から再結晶した。乾燥後、例示化合物Ａ−１を１１ｇ得た。
【０１６５】
【化２６】
2004099482.tif 000023
【０１６６】
得られた例示化合物Ａ−１を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　δ：１．１（ｍ，１２Ｈ），１．４（ｍ，４Ｈ），１．７−１．９（ｍ，８Ｈ，）３．４（ｔ，２Ｈ），３．８（ｔ，２Ｈ），４．５（ｄｄ，１Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ）
【０１６７】
〔実施例２〕
（例示化合物Ａ−４１の合成）
下記式で示される化合物２−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−４１）を合成した。
【０１６８】
【化２７】
2004099482.tif 000024
【０１６９】
得られた例示化合物Ａ−４１を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｓ，９Ｈ），１．０（ｄ，３Ｈ），１．４−２．０（ｍ，２Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），２．０（ｍ，１Ｈ），３．７（ｓ，３Ｈ），４．４（ｔ，２Ｈ），７．１（ｓ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．６（ｍ，３Ｈ），８．４（ｓ，１Ｈ）
【０１７０】
〔実施例３〕
（例示化合物Ａ−４２の合成）
下記式で示される化合物３−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−４２）を合成した。
【０１７１】
【化２８】
2004099482.tif 000025
【０１７２】
得られた例示化合物Ａ−４２を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．２−２．０（ｍ，２２Ｈ），３．１−３．４（ｓ，３Ｈ），３．５−４．８（ｍ，１Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．４（ｓ，１Ｈ）
【０１７３】
〔実施例４〕
（例示化合物Ａ−４３の合成）
下記式で示される化合物４−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−４３）を合成した。
【０１７４】
【化２９】
2004099482.tif 000026
【０１７５】
得られた例示化合物Ａ−４３を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｓ，９Ｈ），１．０（ｄ，３Ｈ），１．１−１．４（ｍ，４Ｈ），１．６−２．０（ｍ，９Ｈ），２．８（ｂｒｓ，４Ｈ），４．０（ｂｒｓ，１Ｈ），４．４（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ）
【０１７６】
〔実施例５〕
（例示化合物Ａ−４９の合成）
下記式で示される化合物５−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−４９）を合成した。
【０１７７】
【化３０】
2004099482.tif 000027
【０１７８】
得られた例示化合物Ａ−４９を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｓ，９Ｈ），１．４−１．６（ｍ，１０Ｈ），１．７−２．０（ｍ，８Ｈ），３．５（ｂｒｓ，２Ｈ），４．０（ｂｒｓ，２Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．４（ｓ，１Ｈ）
【０１７９】
〔実施例６〕
（例示化合物Ａ−７５の合成）
下記式で示される化合物６−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−７５）を合成した。
【０１８０】
【化３１】
2004099482.tif 000028
【０１８１】
得られた例示化合物Ａ−７５を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｓ，９Ｈ），１．０（ｄ，３Ｈ），１．１−１．３（ｍ，２Ｈ），１．６−２．０（ｍ，１０Ｈ），３．６（ｂｒｓ，２Ｈ），４．０（ｂｒｓ，２Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ）
【０１８２】
〔実施例７〕
（例示化合物Ａ−５５の合成）
下記式で示される化合物７−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−５５）を合成した。
【０１８３】
【化３２】
2004099482.tif 000029
【０１８４】
得られた例示化合物Ａ−５５を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｓ，９Ｈ），１．０（ｄ，３Ｈ），１．２−１．４（ｍ，２Ｈ），１．７（ｍ，２Ｈ），２．０（ｍ，１Ｈ），３．６−４．２（ｍ，８Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．４（ｓ，１Ｈ）
【０１８５】
〔実施例８〕
（例示化合物Ａ−５７の合成）
下記式で示される化合物８−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−５７）を合成した。
【０１８６】
【化３３】
2004099482.tif 000030
【０１８７】
得られた例示化合物Ａ−５７を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．３−１．６（ｍ，８Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），３．８−３．９（ｍ，４Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ）
【０１８８】
〔実施例９〕
（例示化合物Ａ−５８の合成）
下記式で示される化合物９−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−５８）を合成した。
【０１８９】
【化３４】
2004099482.tif 000031
【０１９０】
得られた例示化合物Ａ−５８を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｓ，９Ｈ），１．０（ｄ，３Ｈ），１．１−１．４（ｍ，２Ｈ），１．６−２．０（ｍ，９Ｈ），２．８（ｂｒｓ，４Ｈ），４．４（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ）
【０１９１】
〔実施例１０〕
（例示化合物Ａ−１１の合成）
下記式で示される化合物１０−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１１）を合成した。
【０１９２】
【化３５】
2004099482.tif 000032
【０１９３】
得られた例示化合物Ａ−１１を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｓ，９Ｈ），１．０（ｄ，３Ｈ），１．２−１．４（ｍ，２Ｈ），１．６−２．０（ｍ，３Ｈ），３．４（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｍ，４Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），４．１（ｍ，２Ｈ），４．４（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ）
【０１９４】
〔実施例１１〕
（例示化合物Ａ−７６の合成）
下記式で示される化合物１１−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−７６）を合成した。
【０１９５】
【化３６】
2004099482.tif 000033
【０１９６】
得られた例示化合物Ａ−７６を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１０Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），３．８−３．９（ｍ，４Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ）
【０１９７】
〔実施例１２〕
（例示化合物Ａ−７７の合成）
下記式で示される化合物１２−ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−７７）を合成した。
【０１９８】
【化３７】
2004099482.tif 000034
【０１９９】
得られた例示化合物Ａ−７７を１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１０Ｈ），１．９（ｍ，２Ｈ），３．３（ｓ，３Ｈ），３．５（ｓ，３Ｈ），４．３（ｔ，２Ｈ），７．０（ｓ，１Ｈ），８．６（ｓ，１Ｈ）
【０２００】
〔実施例１３〕
本発明の感熱記録材料を以下のように作製した。
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、ニッビコレーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３質量部、イオン交換水３６７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０２０１】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６質量部、水酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０２０２】
＜ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製＞
酢酸エチル１６．１ｇにジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）４．４ｇ、トリクレジルホスフェート９．６ｇ、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株））０．４ｇを添加して均一に混合した。次いで、この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチルプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業製）８．６ｇを加え混合しＩ液を得た。
【０２０３】
次に、前記フタル化ゼラチン水溶液５６．５ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０質量％，日本精化（株）製）０．３５ｇの混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで乳化分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２ｇを加え、さらに１時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０２０４】
＜カプラー乳化液Ｂの調製＞
酢酸エチル３３．０ｇにカプラー（例示化合物Ｂ−１）９．９ｇ、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９ｇ、４，４‘−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）２０．８ｇ、３，３，３’、３‘−テトラメチル−５，５’，６，６‘−テトラ（１−プロピキシ）−１，１’−スピロインダン（三協化学（株）製）３．３ｇ、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６ｇ、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．３ｇを溶解しＩＩ液を得た。
【０２０５】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３ｇにイオン交換水１０７．５ｇを混合した中に、上記ＩＩ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を減圧、加熱し酢酸エチルを除去後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化物の粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。ここへＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ―３０７，４８質量％溶液，住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調節したものを９ｇ添加して、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０２０６】
＜感熱記録層用塗布液Ｃの調製＞
ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａ及びカプラー乳化液Ｂを、カプラー／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。
【０２０７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
１．紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１質量部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５質量部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０質量部、燐酸トリクレジル１．９質量部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５質量部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７質量部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０２０８】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２質量部に３０質量％燐酸水溶液８．９質量部、イオン交換水５３２．６質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６質量部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１質量部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、（４８質量％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）２．４１６質量部、イオン交換水３９．５質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２０９】
２．光透過率調整層用塗布液の調製
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００質量部、フッ素系界面活性剤〔商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株）、（５質量％水溶液）〕５．２質量部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０質量％水溶液）７３．３９質量部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２１０】
＜保護層用塗布液の調製＞
１．保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０質量部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４質量部、イオン交換水３８３２質量部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２１１】
２．保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８質量部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２質量部、イオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８．１質量部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０２１２】
３．保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０質量部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部、イオン交換水１９７６．１９質量部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２１３】
４．保護層用塗布ブレンド液の調製
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に上記フッ素系界面活性剤〔商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株））（５質量％水溶液）〕４０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）５０質量部、上記保護層用顔料分散液４９．８７質量部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５質量部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２１４】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
１．下塗り層用塗布液の調製
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０２１５】
次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部及びメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％上記雲母分散液２０８質量部を加えて、充分に攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製した。
【０２１６】
２．下塗り層つき支持体の作製
ＬＢＰＳ５０質量部およびＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０２１７】
上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層用塗布液を含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０２１８】
＜塗布＞
上記下塗り層つき支持体の下塗り層表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液Ｃ、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層塗布液の順に３層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０％、及び４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して目的の感熱記録材料を得た。
【０２１９】
＜評価＞
（発色試験）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２　となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、上記で得られた感熱記録材料に熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、発色濃度を測定した。
また、感熱記録材料に熱印画せず、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝し、サンプルの地肌濃度を測定した。
結果を以下の表１に示す。
【０２２０】
（保存性試験）
未印画の感熱記録材料を６０℃、３０％ＲＨの条件にて７２時間強制保存した。その後、上記発色試験と同様にして、熱記録と濃度測定を行った。
結果を以下の表１に示す。
【０２２１】
（光定着性試験）
未印画の感熱記録材料を、発光中心波長４５０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に時間を変えて曝した後、上記発色試験と同様にして、熱記録と濃度測定を行った。なお、光定着性は、定着時間に対する発色濃度をプロットし、その傾きと、後述する比較化合物１を用いた感熱記録材料の場合における傾きとの比を算出することにより評価した。数字が大きいほど定着性に優れることを示す。
結果を以下の表１に示す。
【０２２２】
（地肌耐光性試験）
アトラスＣ．Ｉ６５ウェザーメーターを用いて地肌部にキセノン光（８５０００ｌｕｘ）を４日間照射し、キセノン照射後の地肌濃度を測定した。
結果を以下の表１に示す。
【０２２３】
（濃度測定）
なお、上記各試験における発色濃度及び地肌濃度は、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用い、Ｙポジションでの濃度を測定した
【０２２４】
〔実施例１４〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−４１を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２５】
〔実施例１５〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−４２を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２６】
〔実施例１６〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−４３を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２７】
〔実施例１７〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−４９を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２８】
〔実施例１８〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−７５を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２９】
〔実施例１９〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−５５を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２３０】
〔実施例２０〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−５７を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２３１】
〔実施例２１〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−５８を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２３２】
〔実施例２２〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて例示化合物Ａ−１１を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２３３】
〔比較例１〕
ジアゾニウム塩として、例示化合物Ａ−１に代えて下記比較化合物１を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２３４】
【化３８】
2004099482.tif 000035
【０２３５】
【表１】
2004099482.tif 000036
【０２３６】
表１の結果から、本発明のジアゾニウム塩を使用した実施例の各感熱記録材料では、比較例の感熱記録材料に比べて地肌濃度が少なく、また、高温下に保存した後であっても発色濃度に優れた記録ができることが判る。さらに、光定着後の発色濃度が低く、光定着性に優れていることが判る。
【０２３７】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性（熱安定性）が良好で、且つ４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れ、アゾ色素の合成中間体、分析試薬、及び感熱記録材料用素材として有用な新規なジアゾニウム塩を提供することができる。また、保存安定性（熱安定性）に優れると共に、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れた感熱記録材料を提供することができる。