(57)【要約】【課題】短時間、低圧下で架橋度の高い、残留溶媒の少ない必要に応じて架橋された有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを得る。【解決手段】有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを、過熱水蒸気に接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを、過熱水蒸気を含むガスに接触させることを特徴とするフィルムまたはシートの処理方法。
【請求項２】
有機ポリマーが、環状オレフィン系重合体または芳香族系重合体である請求項1記載のフィルムまたはシートの処理方法。
【請求項３】
環状オレフィン系重合体として、下記式（１−１）で表される構造単位（ａ）、または、下記式（１−２）で表される構造単位（ｂ）を含む環状オレフィン系重合体を用いる請求項１に記載のフィルムまたはシートの処理方法。
【化１】
2004292793.tif 000009
［式（１−１）および（１−２）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または炭素数４〜１５のシクロアルキル基である。また、Ａ1〜Ａ4には、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3またはＡ2とＡ4から形成されるアルキレン基、カルボイミド基、エステル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【請求項４】
環状オレフィン系重合体として、請求項２記載の構造単位（ａ）と下記式（２−１）で表される構造単位（ｃ）とを含む、または請求項２記載の構造単位（ｂ）と下記式（２−２）で表される構造単位（ｄ）とを含む環状オレフィン系重合体を用いる請求項１または２項に記載のフィルムまたはシートの処理方法。
【化２】
2004292793.tif 000010
［式（２−１）および（２−２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基または加水分解性シリル基であり、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性シリル基である。また、Ｂ1〜Ｂ4には、Ｂ1とＢ3またはＢ2とＢ4から形成されるアルキレン基も含まれる。ｑは０〜２の整数を示す。］ 
【請求項５】
芳香族系重合体がスルホン酸基を有する請求項２記載のフィルムまたはシートの処理方法。
【請求項６】
処理温度において酸を発生させる化合物を併用する請求項１〜５いずれか１項に記載のフィルムまたはシートの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマーを含むフィルムまたはシートの処理方法に関する。さらに詳しくは、有機ポリマーなどを含むフィルムまたはシートと過熱水蒸気とを接触させて処理することを特徴とするフィルムまたはシートの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置あるいはタッチパネルなどの電子機器の高性能化、高密度化あるいは小型化などに伴い、これらに使用される光学用樹脂材料に対して要求される特性、例えば、透明性、複屈折、耐熱性、耐薬品性あるいは寸法安定性などが、従来に比べて厳しくなることが多くなってきた。
【０００３】
複屈折が小さいフィルムまたはシートの製造方法としては、重合体を溶媒に溶解して得られる溶液を流延して、しかる後、溶媒を乾燥する、いわゆる溶液キャスト法（溶液流延法）が知られているが、寸法安定性を向上させるためにはフィルムまたはシート中に残存する溶媒を１％以下程度まで除去することが求められる。しかしながら、従来の溶液キャスト法で一般的に適用されている乾燥炉を使用した溶媒除去の場合、得られるフィルムまたはシート中の残留溶媒量を１％以下程度まで除去するためには、一次・二次乾燥といった多段の乾燥工程あるいは巨大な乾燥炉スペースを必要とし、多大のエネルギーと多大な労力が必要であった。
また、押出成形法などの溶融成形にて作製されたフィルムまたはシートは、通常、残留溶媒量が少ないが、使用する原料によってはフィルムまたはシート中に溶媒が残存することがあり、かかる場合には、同様に残留溶媒量を１％以下程度まで除去することが求められる。
一方、フィルムまたはシートの耐薬品性を改良する方法として、特定の環状オレフィン系樹脂を含むフィルムまたはシートを架橋させる方法が提案されている。すなわち、加水分解性官能基を有する環状オレフィン系樹脂を含むフィルムまたはシートを水の存在下で架橋する技術として、飽和水蒸気で処理する方法が提案されているが（特許文献１）、フィルムまたはシートの残留溶媒を除去する技術としては必ずしも十分とはいえない。また、低い温度で架橋させようとすると、架橋時間が長くなる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４８９１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、残留溶媒量の少ない寸法安定性に優れた有機ポリマーフィルムまたはシートを得るための処理方法、および耐薬品性に優れた架橋された有機ポリマーフィルムまたはシートを得るための処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、有機ポリマーを含むフィルムまたはシートを、過熱水蒸気、好ましくは１００〜３００℃、０．００１〜０．５ＭＰａＡの過熱水蒸気を含むガスに接触させることにより、短時間でフィルムまたはシート中の残留溶媒を除去低減することができ、寸法安定性に優れた有機ポリマーフィルムまたはシートが得られることを見出した。
さらに、有機ポリマーとして特定の環状オレフィン系重合体中に加水分解性シリル基を導入し、そのフィルムまたはシートに同処理を施した場合には、残留溶媒量が少なく寸法安定性に優れるだけではなく、架橋が架かった耐薬品性に優れるフィルムまたはシートが短時間で得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、短時間、低圧下で架橋度の高い、残留溶媒の少ない必要に応じて架橋された有機ポリマーを含むフィルムまたはシートが得られる。これらフィルムまたはシートは、線膨張率が小さく、耐溶剤性および寸法安定性に優れるので、これらフィルムまたはシートは、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイス用基板、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などの光学材料用途や電子・電気部品、燃料電池などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明において定義する過熱水蒸気とは、ある圧力のもとで蒸気と液体とが平衡を保ちうるための特定の温度以上に熱せられた水蒸気のことであり、一般的には過熱スチームあるいはスーパーヒートスチームと称することもある。例えば、1気圧で100℃以上に熱せられた水蒸気は過熱水蒸気である。
【０００９】
本発明において、有機ポリマーとしては、環状オレフィン系重合体および芳香族系重合体などの高耐熱有機ポリマーを用いることができる。
本発明において使用される環状オレフィン系重合体は、下記式（１−１）で表される構造単位（ａ）または下記式（１−２）で表される構造単位（ｂ）を全構造単位中に７０〜１００モル％含むものである。
【００１０】
【化３】
2004292793.tif 000002
【００１１】
［式（１−１）および（１−２）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または炭素数４〜１５のシクロアルキル基である。また、Ａ1〜Ａ4には、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3またはＡ2とＡ4から形成されるアルキレン基、カルボイミド基、エステル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００１２】
このような構造単位（ａ）は、下記式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（１）」という。）を付加重合することにより形成される。また、構造単位（ｂ）は、「特定の単量体（１）」を開環重合し、さらに水素化することにより形成される。
【００１３】
【化４】
2004292793.tif 000003
【００１４】
［式（３）中、Ａ1〜Ａ4およびｐは、式（１−１）および（１−２）における定義と同じである。］
【００１５】
式（３）で表される「特定の単量体（１）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。
【００１６】
また、上記特定の単量体（１）ではないが、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５，１１−ジエン、
などの環状ジオレフィン系化合物を付加重合または開環重合し、しかる後、側鎖に存在するオレフィン性不飽和結合を水素化することにより、構造単位（ａ）または構造単位（ｂ）とすることができる。
【００１７】
これらの単量体のうち好ましいものは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
である。
また、ｅｎｄｏ体を少なくとも８０％以上含有する
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
を用いて付加重合して得られる構造単位（ａ）または、開環重合および水素化して得られる構造単位（ｂ）を全構造単位中に１０モル％以上含むことにより、高い靭性の架橋されたフィルムまたはシートが得られる。
【００１８】
本発明において使用される環状オレフィン系重合体中のＡ1〜Ａ4が水素原子および／または炭化水素である構造単位（ａ）または構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であると、該重合体の吸水（湿）性が低くなり、また耐酸性が優れ好ましい。
【００１９】
本発明の構造単位（ａ）を含む環状オレフィン系重合体は、下記式（２−１）で表される構造単位（ｃ）が含まれてもよい。係る構造単位（ｃ）は、下記式（４）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（２）」という。）を付加重合することにより形成される。
また、本発明の構造単位（ｂ）を含む環状オレフィン系重合体には、下記式（２−２）で表される構造単位（ｄ）が含まれてもよい。係る構造単位（ｄ）は、「特定の単量体（２）」を開環重合後、水素化することにより形成される。
【００２０】
【化５】
2004292793.tif 000004
【００２１】
［式（２−１）および（２−２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基または加水分解性シリル基であり、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性シリル基である。また、Ｂ1〜Ｂ4には、Ｂ1とＢ3またはＢ2とＢ4から形成されるアルキレン基も含まれる。ｑは０〜２の整数を示す。］
【００２２】
【化６】
2004292793.tif 000005
【００２３】
［式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4およびｑは、式（２−１）および（２−２）における定義と同じである。］
【００２４】
式（４）で表される「特定の単量体（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
【００２５】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。これらの「特定の単量体（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系付加型重合体に含まれる構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位中、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％である。なお、構造単位（ｃ）の配列は、環状オレフィン系重合体中にランダム状、ブロック状など制限はないが、好ましくはランダム状である。
【００２７】
上記構造単位（ｃ）の割合が０．５モル％未満の場合は、加水分解して生成するシロキサン結合による架橋の密度が小さく、本発明の処理後得られるフィルムまたはシートの耐薬品性や寸法安定性が不十分になる場合がある。一方、その割合が３０モル％を超えると、シロキサン結合による架橋の密度が高すぎ、処理されたフィルムまたはシートが割れやすく靭性のないものとなる場合がある。
【００２８】
本発明の環状オレフィン系付加型重合体には、さらに、「特定のα−オレフィン化合物」や「特定の共役ジエン」を付加重合、および必要に応じて水素化して得られる構造単位（ｅ）を導入することができる。
【００２９】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンである。
「特定の共役ジエン化合物」の具体例として１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエンである。
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｅ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系付加型重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明の環状オレフィン系重合体に含まれる繰り返し単位（ｅ）の割合は、環状オレフィン系重合体の全構造単位中、通常、０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｅ）の割合が２５モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が１３０℃以下と低くなり、耐熱性が低下することがあり好ましくない。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系付加型重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムまたはシートとしたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面平滑性などが悪くなることがある。
【００３２】
また、本発明の環状オレフィン系付加型重合体のガラス転移温度は、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が１００℃未満の場合は、過熱水蒸気に接触させた際に変形することがあり、本発明の方法による架橋反応および残留溶媒の除去が困難となることがある。一方、４５０℃を超えると、得られるフィルムまたはシートの靭性がなく割れやすいものとなることがある。
【００３３】
本発明の環状オレフィン系付加型重合体は、「特定の単量体（１）」を主として用い、架橋形成のために「特定の単量体（２）」を用い、さらに必要に応じてガラス転移温度の制御のために「特定のα−オレフィン化合物」または「特定の共役ジエン化合物」を用いて製造される。
以下、その製造法について説明する。
【００３４】
構造単位（ａ）または構造単位（ｃ）を形成する付加型の重合触媒としては、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタンおよびジルコニウムなどの単一錯体触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
［１］  Ｐｄ、Ｎｉなどの単一錯体触媒
［Pd(CH3CN)4］［BF4］2 、［Pd(PhCN)4］［SbF6］、
［(η3-crotyl)Pd(cyclooctａ,5-diene)］［PF6］、
［(η3-crotyl)Ni(cyclooctａ,5-diene)］［B(3,5-(CF3)2C6F3)4］、
［(η3-crotyl)Ni(cyclooctａ,5-diene)］［PF6］、
［(η3-allyl)Ni(cyclooctａ,5-diene)］［B(C6F5)4］、
［(η3-crotyl)Ni(cyclooctａ,5-diene)］［SbF6］、
Toluene・Ni(C6F5)2 、Benzene・Ni(C6F5)2 、Mesitylene・Ni(C6F5)2 、Ethylether・Ni(C6F5)2  
などが挙げられる。
【００３６】
［２］  σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせによる多成分系触媒
・ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−2−エン−endo−５σ，２π）Pdと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、AgSbF6、AgBF4、から選ばれた化合物との組み合わせ、
・［(η3−アリル)PdCl］2とAgSbF6またはAgBF4、との組み合わせ、
・［（1，5-COD）Pd（CH3）Cl］とPPh3とNaB［3，5−(CF3)2C6H3］4 との組み合わせ、
などの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
［３］  以下に示した、１）ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、または３）有機アルミニウム化合物、を含む多成分系触媒
【００３８】
１）遷移金属化合物
１）−１  ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物：
・ニッケル、パラジウムまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ジブチル亜リン酸パラジウムなど。
・上記のニッケル、パラジウムの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフルオロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体。例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、［（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、およびそのテトラフルオロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体など。
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体。例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ］（Ｈ）(ＰＰｈ3)、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、［２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ3)Ｎｉなどのニッケル錯体。
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
などが挙げられる。
【００３９】
１）−２  チタン化合物、ジルコニウム化合物：
［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）］ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ-ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＭｅ2、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、 ｉＰｒ（３-ｔｅｒｔ-Ｂｕｔ-Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、 ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、 Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、［ここで、ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００４０】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
超強酸としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ砒酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフルオロメチルエチルケトン
などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフルオロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどが挙げられる。
【００４１】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４２】
これら単一錯体触媒または多成分系触媒の成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系付加型重合体は、上記成分からなる単一錯体触媒または多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００４４】
一方、本発明の水素化された環状オレフィン系開環重合体は、構造単位（ｂ）を含み、「特定の単量体（１）」を開環重合させた後にさらに水素化することにより製造される。
また、上記環状オレフィン系開環重合体が、構造単位（ｂ）および構造単位（ｄ）を含む場合は、「特定の単量体（１）」と「特定の単量体（２）」を開環重合させた後にさらに水素化することにより製造される。
【００４５】
本発明の構造単位（ｂ）および構造単位（ｄ）を含む水素化された環状オレフィン系開環重合体に含まれる構造単位（ｄ）の割合は、全構造単位中、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％である。
【００４６】
開環重合に用いる重合触媒としては、以下に示すような１）単成分系触媒または２）多成分系触媒が用いられる。
１）単成分系触媒としては、
ビスシクロペンタジエニル−３，３−ジメチルチタナシクロブタン、ビスシクロペンタジエニル−３−ｔ−ブチルチタナシクロブタンや、
Ｗ（ＯＲ9）2（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3)2Ｒ10），
Ｍｏ（ＯＲ11）2（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）2Ｒ12），
Ｗ（Ｂｒ）2（ＯＣＨ2（ｔ−Ｂｕ））2（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）），
Ｗ（ＣＯ）4（＝Ｃ（ＯＭｅ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），
ＲｕＣｌ2［ＰＰｈ3］2（＝ＣＨＣＯ2Ｅｔ），
ＲｕＣｌ2［ＰＣｙ3］2（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2），
ＲｕＣｌ2［ＰＣｙ3］2（＝ＣＨＰｈ），
Ｔａ（ＯＡｒ）3（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）），
Ｔａ（ＳＡｒ’）3（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））
［ここで、Ｒ9〜Ｒ12は炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族置換基を表す。］などの化合物を挙げることができる。
【００４７】
２）多成分系触媒としては、（Ｃ−１）タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（Ｃ−２）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物で金属−炭素結合、または金属−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種とを組み合わせてなるものが好適に使用され、必要に応じて、（Ｃ−３）添加剤（活性向上剤）をさらに組み合わせたものであってもよい。
（Ｃ−１）成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウムの化合物としては、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体、あるいはこれらの２種以上の組み合わせで使用されるが、タングステンおよびモリブデンの化合物は、特にアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましく使用される。
【００４８】
（Ｃ−１）成分の具体的な例としては、ＷＣｌ6，ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＢｒ6、ＷＢｒ4、ＷＯＣｌ4、ＷＯＢｒ4、Ｗ（ＯＣ6Ｈ5）6、ＷＣｌ4(ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）2、ＷＣｌ2（ＯＣ6Ｈ5）4、ＷＯＣｌ2〔ＯＣ6Ｈ3−２，６−（ｉ−Ｐｒ）2〕2、ＷＯ（ＯＣ6Ｈ3−２，６−Ｍｅ2）4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、Ｍｏ(ＯＣ2Ｈ5)5、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2、Ｍｏ（ＣＯ）5（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ＷＣｌ6・（Ｃ5Ｈ5Ｎ）、ＲｅＯＣｌ3、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌ、ＴｉＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＺｒＣｌ4、（η5−Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣｌ2、（η5−Ｃ9Ｈ7）2ＴｉＣｌ2などが挙げられる。これらは、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
（Ｃ−２）成分の具体例として、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどの有機リチウム類、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機アルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。（Ｃ−２）成分は、（Ｃ−１）成分に対し、金属原子に換算したモル比で好ましくは１〜１００倍、より好ましくは２〜３０倍の範囲で用いられる。
【００５０】
（Ｃ−３）成分の活性向上剤は、開環重合の活性をより向上させるために必要に応じて用いられ、具体例としては、水、酸素、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、Ｎ−ニトロソジメチルアニリン、テトラブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。添加量について特に制限はなく、種類により添加量は異なるが、（Ｃ−１）成分に対して、モル比で、０．００５倍〜１０倍の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２倍の範囲で用いられる。
【００５１】
開環重合反応の溶媒としては、ペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ブタン、２−メチルブタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上選ばれて用いられる。また、溶媒の使用量は単量体に対し、重量で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００５２】
開環重合の方法として、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒と「特定の単量体（１）」と「特定の単量体（２）」からなる単量体成分と、必要に応じてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンやビニルエーテル、チオビニルエーテル、酢酸ビニルなどから選ばれた分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１２０℃の範囲で重合を行う。
触媒成分の添加量は、遷移金属原子１グラム原子当たりで単量体成分の合計が１００〜１００，０００モルとなるような範囲にあることが好ましい。これらの重合操作はバッチ式でも連続式でも行うことができる。
また、「特定の単量体（１）」または「特定の単量体（２）」のいずれかを先に重合し、他を重合操作中に反応容器へと段階的あるいは連続的に導入するなどの方法で、傾斜またはブロック状に組成分布のある重合体を得ることもできる。
【００５３】
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガス、アルデヒド化合物、ケトン化合物などから選ばれた化合物により行われる。必要なら重合反応混合物からの重合触媒残さの分離・除去を行ってよく、公知の方法を適宜用いてよい。例えば、重合反応混合物へと塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、水やアルコールの溶液で洗浄する方法などが挙げられる。また、触媒残さは珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤を用いての吸着や、フィルターなどによるろ過操作によって除去することもできる。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコールやその他の貧溶媒中にて凝固し、減圧および／または加熱乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００５４】
分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加するための水素化反応には、重合後の開環重合体溶液をそのまま用いてもよいし、触媒残さや残単量体を除去した重合体の溶液を用いてもよい。
水素化反応は、水素圧１．０〜１５ＭＰａの範囲、温度５０〜２００℃の範囲で行われる。水素化触媒としては、不均一系のシリカ、アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、マグネシア、カーボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一触媒、あるいはオクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト／トリエチルアルミイウム、オクタン酸コバルト／ｎ-ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド／ジエチルアルミニウムクロライド、酢酸パラジウム／トリエチルアルミニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリトリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリキシリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロルテニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ジヒドロ・カルボニル・ルテニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。
水素化触媒は、通常、開環重合体に対し、遷移金属原子換算で１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００５５】
水素添加された開環重合体は、分子中のオレフィン性不飽和結合の水素化率が高いほど優れた熱安定性を有するものとなる。その結果、脱溶媒工程、ペレット化工程、製品の成形加工工程などにおいて、加熱による熱劣化や酸素による劣化などを低減することができる。
水素化率は、通常、９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上である。水素化率が９５％未満の場合には、耐熱劣化性が不十分になる場合がある。
なお、本発明でいう水素化とは、分子内のオレフィン性不飽和結合に対する水素化であり、分子内に芳香族基が存在する場合、かかる芳香族基の水素化は含まない。かかる芳香族基が水素化されずに残存した方が、光学特性や耐熱性の点で有利な場合もある。
【００５６】
本発明の水素化された環状オレフィン系開環重合体の分子量の範囲は、環状オレフィン系付加型重合体と同様である。また、そのガラス転移温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。該重合体のガラス転移温度が１００℃未満の場合は過熱水蒸気に接触させた際に変形することがあり、本発明の方法による架橋反応および残留溶媒の除去が困難となることがある。一方、３００℃を超えると、得られるフィルムまたはシートの靭性がなく割れやすいものとなることがある。
【００５７】
一方、本発明で使用することのできる芳香族系重合体としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエステル、芳香族ポリスルホン、ポリフェニレンなどを挙げることができる。
これらの芳香族重合体は、スルホン酸基などを有していてもよい。
【００５８】
本発明において、過熱水蒸気を含むガス組成物と接触させるためのフィルムまたはシートは、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、表面性に優れ光学歪みが小さいので溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
溶液キャスティング法の一般的な工程としては、まず、有機ポリマーおよび溶剤、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤や配合剤を含む有機ポリマー溶液組成物（以下、「キャスティング用組成物」という。）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラムあるいはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後支持体を剥離し、必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。
【００５９】
本発明において、有機ポリマーのフィルムまたはシートを溶液キャスト法により製造するために用いる溶媒としては、該有機ポリマーが溶解し均一相を形成するもの（以下、「良溶媒」ともいう。）であれば特に制限はないが、好ましくは２５℃において固形分濃度が１０〜３０重量％でも均一に溶解できるものである。
【００６０】
沸点の低い溶媒は、フィルムまたはシートを形成する際、乾燥しやすいが、溶媒の揮発が速すぎ、表面のムラができやすい。一方、沸点の高い溶媒は、乾燥しにくいがフィルムまたはシートの表面のムラはできにくい。このため、沸点の異なる溶媒２種以上からなる混合溶媒を用いてもよい。
また、該有機ポリマーが析出しない範囲内で、該有機ポリマーを溶解しない溶媒（以下、「貧溶媒」ともいう。）を良溶媒に添加してもよい。
【００６１】
該重合体の「良溶媒」、「貧溶媒」は、構造単位、特に構造単位（ａ）の種類により異なる。
上記良・貧溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、エタノール、イソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられ、本発明の有機ポリマーの溶解性により、良溶媒もしくは貧溶媒として使用する。
【００６２】
本発明のキャスティング用組成物における有機ポリマーの濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。該重合体の濃度が薄いとフィルムまたはシートの厚さの調整が困難であり、一方、濃度が濃すぎると粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面性などが悪くなることがある。
【００６３】
本発明における有機ポリマー溶液の組成物には、所望により、他の樹脂やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線防止剤、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの酸化物、アルコキシド化合物、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどの層状粘土鉱物などを配合することができる。また、コート層の表面粗さを小さくするためにはフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることができる。これらレベリング剤の添加量は、溶媒と相溶性が良いものが好ましく、キャスティング組成物中の添加量は１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００６４】
一般的に、フィルムまたはシートを乾燥する方法としては、多段階に乾燥温度を２０〜５０℃の低温から５０〜１５０℃の高温に昇温する方法が適用されるが、この方法では残留溶媒量を１重量％以下にまで低減させるには長時間かかり、フィルムまたはシートが劣化する場合がある。
本発明においては、一次乾燥したフィルムまたはシートを支持体から剥離した後、そのフィルムまたはシートを過熱水蒸気を含むガスに接触して残留溶媒量を５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下まで低減できる。フィルムまたはシート中の残留溶媒量を、１重量％以下まで低減することで、フィルムまたはシートの二次乾燥工程を省略することも可能である。
このようにして得られたフィルムまたはシートの膜厚は、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。１μｍ未満では、強度が弱く実用に耐えない。一方、１，０００μｍを超えると、残留溶媒の除去が困難となる場合がある。
【００６５】
本発明において、有機ポリマーに加水分解性シリル基が含まれる場合はそれらが加水分解してシロキサン結合を形成し分子間もしくは分子内架橋するため、耐薬品性および寸法安定性に優れた線膨張率が小さい有機ポリマー系フィルムまたはシートが得られる。
以下に、処理するための具体的方法を例示する。
【００６６】
本発明において有機ポリマーが加水分解性シリル基を有する場合は、それらが加水分解してシロキサン結合を形成するための反応を速やかに進行させ、また、強固な架橋構造を得るために、酸もしくは処理温度において酸を発生させる化合物を併用することが好ましい。係る化合物の具体例としては、下記のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）群に属する化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６７】
ａ）塩酸やリン酸などの無機酸、酢酸やシュウ酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などの有機酸。
ｂ）トリアルキル亜リンエステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなどの亜リン酸エステルで、水蒸気の存在下、５０〜３００℃に加熱することで加水分解し、酸を発生する化合物。
ｃ）有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、ｐ−トルエンスルフォン酸のアルキル、シクロアルキル、アリールエステルなどで、水蒸気の存在下、５０〜３００℃に加熱することで加水分解し、酸を発生する化合物。
【００６８】
これらａ）、ｂ）、ｃ）群の化合物は、キャスティング用組成物に予め配合されていてフィルムまたはシート中に含有される。
なお、係る化合物をキャスティング用組成物に予め配合する場合、ａ）群の酸を用いるとキャスティング用組成物中で架橋反応が進行してゲル化することがあるので、ｂ）またはｃ）群の化合物を用いることが好ましく、特にｂ）群の化合物は少量で有効なので好ましい。
これらａ）、ｂ）、ｃ）群の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記ｂ）またはｃ）群の化合物をフィルムまたはシートに含有させる場合、本発明の有機ポリマー１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜２．０重量部の範囲でキャスティング用組成物に配合する。
さらに、スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物、リン酸塩化合物、亜リン酸塩化合物から選ばれた化合物をキャスティング用組成物に配合しフィルムまたはシートに含有させておくことも、架橋反応速度や架橋構造の点では有効である。ただし、これら化合物をキャスティング用組成物に配合すると、キャスティング用組成物中で架橋反応が進行してゲル化することがあるので、キャスティング用組成物のポットライフの管理が必須となる。
【００７０】
また、流延法以外の方法、例えば溶融押出法などにより得られた、残留溶媒量を含むフィルムまたはシートを、過熱水蒸気を含むガス組成物と接触させることで残留溶媒量を除去でき、必要に応じて架橋体とすることもできる。特に、ガラス転移温度が１５０℃以上の有機ポリマーのフィルムまたはシートには有効な処理方法である。
【００７１】
本発明において、１００〜３００℃の過熱水蒸気を含むガス（組成物）を得るための手段は特に限定されるものではないが、操作圧力が高くなるほど、または真空度が高くなるほど設備が大掛かりになりコスト的な問題が生じるので、０．００１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａの範囲の圧力でガス組成物を１００〜３００℃に加温することが好ましい。過熱水蒸気を含むガスの温度が１００℃未満では、温度が低すぎるため残溶剤の除去効率が悪い。一方、３００℃を超えると、フィルムまたはシートが熱劣化する場合がある。また、過熱水蒸気を含むガスの圧力が０．００１ＭＰａ未満あるいは、０．５ＭＰａを超えると、処理設備が高額になり好ましくない。当該ガス温度は、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１１０〜２５０℃、また、圧力は、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａである。また、過熱水蒸気を含むガス中の過熱水蒸気量の割合は１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
過熱水蒸気以外のガスとしては、フィルムまたはシートの特性を損なうことがなければ、特に限定されないが、窒素、アルゴンガスなど危険性の低いガスが好ましい。また、残留溶媒を低減させる目的で、残留している溶媒と親和性のあるガスを、１０モル％以下添加することもできる。
【００７２】
残留している溶媒と親和性のあるガスは、使用する溶媒によるが、
ａ）メタノール、エタノール、プロピルアルコール、などのアルコール類
ｂ）アセトンなどのケトン類
ｃ）メチルエーテル、エチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル類
ｄ）塩化メチレン、などのハロゲン化炭化水素
などの蒸気が挙げられる。
【００７３】
本発明において、フィルムまたはシートを処理するために接触させるガス組成物の温度としては、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２５０℃であるが、フィルムまたはシートに含まれる有機ポリマーの処理前のガラス転移温度（Ｔｇ）と同等もしくは低いことが好ましい。フィルムまたはシートに含まれる有機ポリマーの処理前のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で接触させると、フィルムまたはシートに変形が生じたり表面性が悪化したりすることがある。
上記高温のガス組成物とフィルムまたはシートを接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、上記高温のガス組成物が満たされた空間に、フィルムまたはシートを通過させる。また、接触させる時間は、処理前のフィルムまたはシートに含有される添加物および残留溶媒量、処理温度により異なるが、通常、０．５分〜１０時間である。さらに、係る接触はバッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。
【００７４】
本発明においては、上記高温のガス組成物接触処理実施後、処理されたフィルムまたはシートを洗浄し乾燥してもよい。洗浄するにあたっては、通常、精製水もしくはメタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の精製されたアルコール、あるいはこれらの混合溶媒を用いることが多いが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、環状オレフィン系重合体の分子量、ガラス転移温度、残溶媒量、膨潤度、線膨張率は、下記の方法で測定した。
【００７６】
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比  Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。
動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（３）残溶媒量分析
トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）にカラムとしてPoraplotＱ（ヒューレット・パッカード社製）装着して残留溶媒量を測定した。またフィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、前記同手法で測定、定量した。残留トルエン量を測定する場合は、１ｇのフィルムをアセトン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留トルエンを抽出し、同装置を用いて残留トルエン量を測定した。
（４）膨潤度
縦４ｃｍ、横４ｃｍのフィルムを架橋前のフィルムが溶解する溶媒に３時間、２５℃にて浸漬して、浸漬前後のフィルムの重量を測定して、下記式から求めた。
膨潤度（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００
（５）線膨張率の測定法
ＴＭＡ（Thermal  Mechanical  Analysis）ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として、膜厚１５０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかけた。
フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／ｍｉｎ．で昇温し、５０℃〜１５０℃でのフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
【００７７】
参考例１（未処理フィルムＡの作製）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン  ７５０ミリモル（７０．５  ｇ）、endo含有量が９５％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン  ４７５ミリモル（６３．６  ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン  ２５ミリモル（６．４  ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン５６２ｇ、塩化メチレン１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン  １５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ6）2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。１５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転化率は８５％であった。
【００７８】
重合体溶液に水  ６６０ｍｌ、乳酸  ４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体Ａを得た。
【００７９】
重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％、であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン  に由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。
【００８０】
重合体Ａ  １０ｇを、メチルシクロヘキサン１０ｍＬと、トルエン４０ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００部に対して０．６部、亜リン酸トリブチルを重合体１００部に対して、０．０５部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を８０℃まで上げ、溶媒を蒸発させその後剥離して、フィルム中の残留溶媒が１０％で膜厚が１００μｍの未処理フィルムＡを得た。
【００８１】
参考例２（未処理フィルムＢの作製）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン  ７５０ミリモル（７０．５  ｇ）、endo含有量が９５％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン  ４５０ミリモル（６０．３  ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン  ５０ミリモル（１２．８  ｇ）を用いた以外は参考例１と同様の方法で重合を行い重合体Ｂを得た。単量体の重合体への転化率は８３％であった。
【００８２】
重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ｂ中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３３モル％、であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン  に由来する構造単位の割合は３．９モル％であった。重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１３５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、重合体Ｂのガラス転移温度は３８９℃であった。
【００８３】
重合体Ｂ１０ｇを、ｐ−キシレン５０ｍＬに溶解した以外は未処理フィルムＡと同様の方法でフィルム中の残留溶媒が１２％で膜厚が１１０μｍの未処理フィルムＢを得た。
【００８４】
参考例３（未処理フィルムＣの作製）
３００ミリリットルのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で溶媒のトルエン８０ミリリットル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンを１６５ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５ミリモル、分子量調節剤の１−ヘキセンを４２．５ミリモル仕込み、さらに触媒成分としてトリエチルアルミニウムを０．１１９ミリモル，六塩化タングステンのメタノール変性物［メタノール／タングステン＝３（モル／モル）］を０．０１７ミリモルの順に加えた。８０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の開環重合体への転化率は９７％であった。重合反応溶液へ水６６０ｍｌおよび乳酸４７．５ミリモルを加えて攪拌した後、静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、重合反応溶液を３リットルのイソプロパノールに加えて開環重合体を凝固することで未反応単量体を除去し、真空下、５０℃で１５時間乾燥し、開環重合体Ｃを得た。
開環重合体Ｃのベンゼン−ｄ6中における２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の含有量は９８モル％と定量された（メトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との比から算出した。）。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。
【００８５】
５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器中へ、上記で得られた開環重合体Ｃ１５グラムをトルエン２００グラムに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］をルテニウム原子換算で７０ｐｐｍ加え、水素圧１０ＭＰａで１４０℃、４時間、水素化反応を行った。得られた水素化された開環重合体の溶液を乳酸水溶液で脱触後、イソプロピルアルコールにて凝固し、水素添加された開環重合体ＣＨを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９．７％であった。（水素化率はメトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、水素化されずに残った開環重合体の二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との相対比から算出した。）５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。また、開環重合体ＣＨのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。またそのガラス転位温度は１６８℃であった。
【００８６】
１０グラムの水素添加された開環重合体ＣＨをトルエン３５．５グラムに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを重合体１００部に対して、それぞれ０．５部を添加した。さらに亜リン酸トリブチルを重合体１００部に対して、０．０５部を添加した。この重合体溶液をキャストして、フィルム中の残留溶媒が１３％で膜厚が１００μｍのフィルムＣを作製した。
【００８７】
参考例４（未処理フィルムＤの作製）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン  ７５０ミリモル（７０．５  ｇ）、endo含有量が９５％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン  ５００ミリモル（６６．９  ｇ）、を溶媒としてシクロヘキサン５６２ｇ、塩化メチレン１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン  １５．０ミリモルを２，０００ｍｌの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ6）2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。１５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の重合体への転化率は８５％であった。
【００８８】
重合体溶液に水  ６６０ｍｌ、乳酸  ４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した重合体を乾燥し、重合体Ｄを得た。
【００８９】
重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体Ｄ中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３７モル％、であった。重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１５３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、重合体Ｄのガラス転移温度は３９８℃であった。
【００９０】
重合体Ｄ  １０ｇを、メチルシクロヘキサン１０ｍＬと、トルエン４０ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００部に対して０．６部を添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を８０℃まで上げ、溶媒を蒸発させその後剥離して、フィルム中の残留溶媒が１１％で膜厚が１００μｍの未処理フィルムＤを得た。
【００９１】
参考例５
（ポリマー合成）
２，５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシフェノキシベンゾフェノン）と４，４−ジクロロベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンから得られる４−クロロベンゾイル末端のオリゴマー（数平均分子量１１，２００）から得られる共重合体（数平均分子量５０，０００）をスルホン化し、スルホン酸当量２．０８ミリ当量／ｇのスルホン化ポリマーを得た。
（キャスト〜一次乾燥）
このスルホン化ポリマーを、ＮＭＰとメタノールからなる混合溶媒（重量比１／１）に溶解して、該スルホン化ポリマーの１５％溶液を調製し、これをＰＥＴフィルム上に流延し、１５０℃のオーブンで１時間乾燥させることにより、厚さ４０μｍの未処理フィルムＥを得た。このときのフィルム中のＮＭＰ量は１４％であった。
【００９２】
参考例６
参考例５と同様にして合成したスルホン化ポリマーを、γ-ブチロラクトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる混合溶媒（重量比６／４）に溶解して、該スルホン化ポリマーの１５ｗｔ％溶液を調製し、これをＰＥＴフィルム上に流延し、１２０℃のオーブンで１時間乾燥させることにより厚さ４０μｍの未処理フィルムＦを得た。この時のフィルム中のγ-ブチロラクトン量は８.７％であった。
【００９３】
実施例１
ステンレス製密閉容器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＡを入れ、容器内を窒素置換した。その後、150℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を150℃に保ち、15分の乾燥と架橋反応を行った。この処理を行ったフィルムＡ−１の評価結果を表1に示す。
【００９４】
実施例２
実施例1にて、過熱水蒸気による処理時間を60分とする以外は、実施例1と同様の方法で処理フィルムＡ−２を得た。フィルムＡ−２の評価結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３
実施例１にて、過熱水蒸気の温度を200℃とする以外は、実施例１と同様の方法でフィルムＡ−３を得た。フィルムＡ−３の評価結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４
実施例１にて、過熱水蒸気の温度を200℃とし、処理時間60分とする以外は実施例１と同様の方法でフィルムＡ−４を得た。フィルムＡ−４の測定結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１
ステンレス製の耐圧密閉容器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＡを入れ、容器内を窒素置換した。その後、150℃、0.48MPaの飽和水蒸気を用いて内温を150℃に保ち、60分の架橋反応を行った。この処理で得られたフィルムを後100℃で２時間真空乾燥し、処理されたフィルムＡ−５を得た。フィルムＡ−５の評価結果を表１に示す。
【００９８】
実施例５
ステンレス製密閉容器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＢを入れ、容器内を窒素置換した。その後、200℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を200℃に保ち、60分の乾燥を行った。この処理を行ったフィルムB−１の評価結果を表１に示す。
【００９９】
比較例２
順風乾燥器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＢを入れ、乾燥空気にて200℃に保ち、60分の乾燥を行った。この処理で得られたフィルムを後100℃で２時間真空乾燥し、処理されたフィルムＢ−２を得た。フィルムＢ−２の評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例６
ステンレス製密閉容器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＣを入れ、容器内を窒素置換した。その後、150℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を150℃に保ち、60分の乾燥を行った。この処理を行ったフィルムＣ−１の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例３
順風乾燥器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＣを入れ、乾燥空気にて150℃に保ち、60分の乾燥を行った。この処理で得られたフィルムを後100℃で２時間真空乾燥し、処理されたフィルムＣ−２を得た。フィルムＣ−２の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例７
ステンレス製密閉容器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＤを入れ、容器内を窒素置換した。その後、200℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を200℃に保ち、60分の乾燥を行った。この処理を行ったフィルムＤ−１の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例４
順風乾燥器に縦5cm、横3cmの未処理フィルムＤを入れ、乾燥空気にて200℃に一定に保ち、60分の乾燥を行った。この処理で得られたフィルムを後100℃で２時間真空乾燥し、処理されたフィルムＤ−２を得た。フィルムＤ−２の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例５
比較例１において、未処理フィルムＡの代わりに、未処理フィルムＢを用いる以外、比較例１と同様にして行ない、処理されたフィルムＢ−３を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例６
比較例１において、未処理フィルムＡの代わりに、未処理フィルムＤを用いる以外、比較例１と同様にして行ない、処理されたフィルムＤ−３を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2004292793.tif 000006
【０１０７】
実施例１〜６より明らかなように、本発明の方法で処理された加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系重合体を含むフィルムは、乾燥空気を使用した通常の乾燥方法により処理されたフィルムに比べて（比較例２および３）残留溶媒量が少なく線膨張係数が小さいばかりでなく、架橋されているために、通常溶解する溶媒に対しても膨潤するだけで溶解せず、耐薬品性が向上している。なお、比較例１の飽和水蒸気による処理でも、架橋が形成されて耐薬品性は向上しているが、本発明の処理により得られたフィルムに比べて残留溶媒量が多い。
一方、実施例７においては、加水分解性シリル基を有さない環状オレフィン系重合体を用いたフィルムであるため、本発明の処理を実施しても架橋が形成されず耐薬品性の向上は認められなかったが、残留溶媒の低減効果が顕著であることは比較例４および６との対比で明らかである。
【０１０８】
実施例８
参考例５で得られた一次乾燥後の未処理フィルムＥを内容量90Lの真空乾燥機に入れ、120℃の過熱水蒸気を10NL/minの流量で供給し乾燥を行った。なお、乾燥機の真空用ラインは大気に開放されており、内部の圧力は大気圧（0.1MPa）であった。この処理を30分から120分間行ったサンプルA-1についての評価結果を表２に示す。また、比較例として、一次乾燥までを同じ処理で行い、過熱水蒸気乾燥の雰囲気のみ空気に変えたて乾燥を行ったサンプルA-2の結果についても表中に示す。なお、過熱水蒸気処理によって得られたフィルムの品質は良好で、表面検査による欠陥などなく、機能、機械的強度などを損なうこともなかった。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
実施例９
参考例６で得られた未処理フィルムＦを内容量90Lの真空乾燥機に入れ、110℃の過熱水蒸気と空気の混合ガスを10NL/minの流量で供給し乾燥を行った。空気は凝縮を防ぐために混合しており、過熱水蒸気と空気の体積比は7：3とした。乾燥機の真空用ラインは大気に開放されており、内部の圧力は大気圧（0.1MPa）であった。この処理を分15分から60分間行ったサンプルB-1についての評価結果を表３に示す。また、比較例として、一次乾燥までを同じ処理で行い、過熱水蒸気と空気の混合比のみを3：7に変えて乾燥を行ったサンプルA-2の結果についても表中に示す。なお、過熱水蒸気処理によって得られたフィルムの品質は良好で、表面検査による欠陥などなく、機能、機械的強度などを損なうこともなかった。
【０１１１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の方法により処理されたフィルムまたはシートは、光学部品用として有用であり、また、電子・電気部品、包装材料、電池電解質などにも使用することができる。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイスの基板などの部品、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などに用いられる。