(57)【要約】【課題】負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、ガンマブチロラクトンを主溶媒として含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、放電保存特性を改善する。【解決手段】負極活物質として、硫黄元素を１５ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上含む炭素材料を用い、非水電解液中の硫黄元素を４ｐｐｍ以下にすることを特徴としており、非水電解液中には、好ましくはビニレンカーボネート及び／またはビニルエチレンカーボネートなどの被膜形成剤が含まれており、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムが含まれていることを特徴としている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、ガンマブチロラクトンを主溶媒として含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、
前記負極活物質が硫黄元素を１５ｐｐｍ以上含む炭素材料であり、前記非水電解液中の硫黄元素が４ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が硫黄元素を２０ｐｐｍ以上含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液に、ビニレンカーボネート及び／またはビニルエチレンカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が珪素元素を２５ｐｐｍ以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質中の鉄元素が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液に、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムが含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、詳細にはガンマブチロラクトンを主溶媒として用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物またはリチウムコバルト酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いたリチウム二次電池が、約４Ｖの電圧を有し、高容量であることから、活発に研究されている。ガンマブチロラクトンは、高沸点溶媒であり、熱的に安定な溶媒であるため、ガンマブチロラクトンを電解液の溶媒として用いたリチウム二次電池は、今後有望な電池と考えられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１６４０５１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解液の溶媒にガンマブチロラクトンを用いたリチウム二次電池において、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合、その表面にリチウムイオンを良好に透過する被膜が形成されないため、充放電が困難となり、また放電状態での保存時に容量が低下するという問題があった。本発明者等は、このような問題を解決する手法として、炭素材料中に含有される硫黄元素の量に着目した。特許文献１においては、負極活物質として黒鉛化が進んでいない黒鉛を用いることが提案されており、黒鉛の不純物でありリチウムイオンと副反応を起こすと考えられる硫黄の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい旨開示されている。すなわち、炭素材料中の硫黄の含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出量を増加させることができ、非水溶媒の還元分解を低減することができる旨開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては、電解液の溶媒としてエチレンカーボネートが好ましい旨記載されており、電解液の溶媒としてガンマブチロラクトンを用いた場合の放電保存特性については何ら記載されていない。
【０００６】
本発明の目的は、ガンマブチロラクトンを主溶媒として用いたリチウム二次電池であって、放電保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、ガンマブチロラクトンを主溶媒として含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池であり、負極活物質が硫黄元素を１５ｐｐｍ以上含む炭素材料であり、非水電解液中の硫黄元素が４ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【０００８】
ガンマブチロラクトンを主溶媒とする非水電解液を用いた電池においては、負極活物質である炭素材料の表面にイオン透過性の良好な被膜が形成されにくく、このため長期保存または高温保存等において容量が低下し、放電保存特性が悪くなると考えられる。
【０００９】
本発明に従い、負極活物質として、硫黄元素を１５ｐｐｍ以上含む炭素材料を用い、硫黄元素が４ｐｐｍ以下である非水電解液を用いることにより、放電保存特性を向上させることができる。これは、このような炭素材料及び非水電解液を用いることにより、リチウムイオン透過性が良好な被膜が炭素材料の表面に形成されるためであると考えられる。
【００１０】
炭素材料中に硫黄が１５ｐｐｍ以上含有されることにより、リチウムと硫黄との化合物が炭素材料の表面に生成し、これを起点にして緻密な被膜が形成されるものと思われる。炭素材料は、硫黄元素を２０ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。しかしながら、炭素材料中の硫黄の量が多くなりすぎると、リチウムと硫黄との化合物の量が多くなり、充放電効率が低下するなど充放電特性に悪影響が生じるおそれがある。従って、炭素材料中の硫黄元素の量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１１】
非水電解液中に硫黄元素が４ｐｐｍより多く存在すると、理由は定かではないが、電解液中の硫黄が、炭素材料表面に生成した被膜に対して反応性を示し、被膜が不安定になると考えられる。
【００１２】
本発明において、非水電解液には、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートなどの重合性を有する被膜形成剤が含有されていることが好ましい。このような被膜形成剤が含有されることにより、さらに良好で緻密な被膜が炭素材料表面に形成されると考えられる。このような被膜形成剤は、溶媒及び溶質を含む非水電解液１００重量部に対して、２重量部以上含まれていることが好ましく、２〜１０重量部含まれていることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、負極活物質である炭素材料には、珪素元素が２５ｐｐｍ以上含まれていることが好ましい。この理由の詳細は明らかでないが、珪素元素が含有されることにより、放電保存特性を低下させる活性な部位が減少するためであると考えられる。なお、珪素元素の含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、負極活物質である炭素材料中の鉄元素は６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉄元素が含有されることにより、酸化還元され易くなり、充放電特性が低下するためと考えられる。
【００１５】
本発明において負極活物質として用いる炭素材料は、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができ、硫黄元素の含有量が１５ｐｐｍ以上であれば特に限定されるものではないが、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が３０ｎｍ以上であるものが好ましく、さらには面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつ結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００ｎｍ以上のものが特に好ましい。このような炭素材料を用いることにより、放電容量をさらに高めることができる。
【００１６】
本発明において用いる正極活物質としては、リチウム二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が例示される。具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１）の式で表されるものが挙げられる。また、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＧａから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，及び０＜ｃを満足する数である。）の式で表されるものも例示される。
【００１７】
本発明において、非水電解液には、ガンマブチロラクトンが主溶媒として用いられる。従って、ガンマブチロラクトンは、溶媒全体に対し、９０％以上含まれていることが好ましく、９５％以上含まれていることがさらに好ましい。ガンマブチロラクトンと併用することができる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１８】
また、上述のように、良好で緻密な被膜を形成するために、二重結合等の重合性基を有するカーボネート等の被膜形成剤が含有されていることが好ましい。
また、ガンマブチロラクトンはポリプロピレン製などのセパレーターに濡れにくいため、セパレーターを濡らすために界面活性剤が電解液に添加されていることが好ましい。このような界面活性剤としては、リン酸トリオクチルなどが挙げられる。このような界面活性剤の添加量は、溶媒と溶質（電解質塩）を含む非水電解液１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明において非水電解液に用いる溶質（電解質塩）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）などが挙げられる。特に、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）を含むことにより、安定な被膜が形成されるので、これを溶質として少なくとも含んでいることが好ましい。溶質の含有量は、非水電解液において、０．１〜１．５モル／リットルの濃度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの濃度である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
〔正極の作製〕
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と導電剤（炭素粉末）とを９０：５の重量比で混合し、正極合剤を得た。そして、結着剤としてのフッ素樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に、上記正極合剤を添加し、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとが９５：５の重量比になったスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体にドクターブレード法によって塗布し、乾燥後、これを圧延し、正極を作製した。
【００２２】
〔負極の作製〕
負極活物質として、以下の硫黄含有量、珪素含有量、及び鉄含有量である炭素粉末ａ〜ｄを用いた。なお、各含有量は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析法によって測定された値である。
【００２３】
炭素粉末ａ：硫黄含有量４４ｐｐｍ、珪素含有量７８ｐｐｍ、鉄含有量４８ｐｐｍ
炭素粉末ｂ：硫黄含有量１６ｐｐｍ、珪素含有量４０ｐｐｍ、鉄含有量２６ｐｐｍ
炭素粉末ｃ：硫黄含有量７ｐｐｍ、珪素含有量７ｐｐｍ、鉄含有量７６ｐｐｍ
炭素粉末ｄ：硫黄含有量８５ｐｐｍ、珪素含有量３０ｐｐｍ、鉄含有量３０ｐｐｍ
炭素粉末９７．５重量部に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部を混合して、負極合剤とし、これを水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥した後、圧延して各負極を作製した。
【００２４】
〔電解液の作製〕
ガンマブチロラクトンにＬｉＢＦ４を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解し、この溶液１００重量部に対して、界面活性剤としてのリン酸トリオクチルを５重量部、ビニレンカーボネートを４重量部添加して、電解液を調製した。
【００２５】
〔電池の組み立て〕
イオン透過性のポリプロピレン製微多孔膜をセパレーターとして用いた。このセパレーターを数周巻いた後、正極と負極の間にセパレーターを介在させスパイラル状に巻き取って電極体を作製した。このとき、電極体から正極及び負極のそれぞれの集電リードが長手方向において互いに逆向きに突き出るように巻き取りを行った。この電極体を電池缶内に挿入し、電極缶底部に負極リードをスポット溶接により取り付け、正極リードを電池蓋底部に同様にして取り付けた。電解液を注入した後、封口して、以下の各電池を作製した。負極活物質である炭素粉末ａ〜ｄと、各電池との関係は以下の通りである。
【００２６】
本発明電池Ａ１：炭素粉末ａ
本発明電池Ａ２：炭素粉末ｂ
比較電池Ｘ１：炭素粉末ｃ
比較電池Ｘ２：炭素粉末ｄ
【００２７】
〔放電保存特性の評価〕
上記各電池について、放電保存特性を以下のようにして評価した。保存条件としては、温度：６０℃、期間：２０日間とし、保存前及び保存後の放電容量を測定し、以下の式で求められる容量低下率を算出した。
【００２８】
容量低下率（％）＝［１−（保存後の放電容量）÷（保存前の放電容量）］×１００
保存前及び保存後の充放電は以下のようにして行った。
【００２９】
２５℃にて、１．７Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０７５Ａに達するまで充電した。その後、２５℃にて、０．３４Ａの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電した。
各電池の容量低下率を表１に示す。
【００３０】
〔電解液中の硫黄含有量の測定〕
電池組み立て後の電解液を抽出し、ＩＣＰ発光分光分析法により、電解液中の硫黄含有量を測定した。
【００３１】
なお、この方法による硫黄含有量の検出限界は、４ｐｐｍである。従って、この方法で硫黄含有量を検出できなかったものについては、４ｐｐｍ未満としている。
【００３２】
【表１】
2004296181.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１及びＡ２は、比較電池Ｘ１に比べ、容量低下率が小さくなっており、放電保存特性に優れていることがわかる。このことから、炭素材料中に含まれる硫黄含有量は１５ｐｐｍ以上が好ましいことがわかる。特に、硫黄含有量が２０ｐｐｍ以上の炭素材料を用いた本発明電池Ａ１は、本発明電池Ａ２よりも良好な放電保存特性を示しており、硫黄含有量は２０ｐｐｍ以上がさらに好ましいことがわかる。
【００３４】
比較電池Ｘ２のように、電解液中の硫黄含有量が４ｐｐｍよりも多くなると、容量低下率が非常に大きくなり、放電保存特性が悪くなることがわかる。これは、保存中に電解液中の硫黄が炭素材料表面の被膜と副反応を起こし、被膜の安定性が低くなったためと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従うことにより、ガンマブチロラクトンを主溶媒として用いたリチウム二次電池において、放電保存特性、すなわち放電状態における保存特性を高めることができる。