(57)【要約】【課題】信頼性の高い発光装置を提供する。【解決手段】本発明は、発光素子と、発光素子の表面を被覆するコーティング層とを有する発光装置であって、発光素子の少なくとも発光面上にあるコーティング層は、発光素子からの発光を散乱させる散乱材を含有し、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の元素群から選択される１種以上の元素を含む酸化物と、上記元素群から選択される１種以上の元素を含む水酸化物とを有することを特徴とする発光装置である。【選択図】　図１
2004095765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子と、該発光素子の表面を被覆するコーティング層とを有する発光装置であって、
前記発光素子の少なくとも発光面上にあるコーティング層は、前記発光素子からの発光を散乱させる散乱材を含有し、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の元素群から選択される１種以上の元素を含む酸化物と、前記元素群から選択される１種以上の元素を含む水酸化物とを有することを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記発光素子の表面は、凹凸を有する請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記散乱材が絶縁体である請求項１乃至２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記散乱材は、酸化物を含む請求項１乃至３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記散乱材は、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光体である請求項１乃至４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記散乱材の粒径が、０．４〜１０μｍである請求項１乃至５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記コーティング層の層厚が、１〜３０μｍである請求項１乃至６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光素子の発光層が、ＡｌＸＩｎＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）系半導体である請求項１乃至７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記コーティング層が、前記発光素子の少なくともエピタキシャル層側面に形成されている請求項１乃至８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記発光素子の基板が、該発光素子の発光波長に対して不透明である請求項１乃至９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記コーティング層の屈折率が、前記発光素子に含まれる半導体の屈折率以下であって、かつ前記コーティング層の上に設けられるモールド部材の屈折率以上である請求項１乃至１０に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系半導体を含む発光素子を利用した発光装置に関する。また、本願発明に係る発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、液晶ディスプレイのバックライト光源、プロジェクタの光源および発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
【０００２】
【従来技術】
発光素子を利用した発光装置として、発光素子を透光性樹脂等のモールド部材で被覆した発光装置が形成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体をエピタキシャル成長させて形成された発光素子は、発光がエピタキシャル層中を伝搬して、特にエピタキシャル層端面の光密度が高くなる。従って、青色光から紫外線のような波長の短い光を発光する発光素子と、透光性樹脂とを組み合わせて使用すると、特に発光素子の表面と透光性樹脂との界面において光のエネルギー密度が高くなるため、有機材料を主成分とする透光性樹脂が劣化し、モールド部材の着色により発光装置の品質が低下する。
【０００４】
そこで、本発明は、発光素子表面における光のエネルギーの一極集中が抑制され、信頼性の高い発光装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために本発明に係る発光装置は、発光素子と、該発光素子の表面を被覆するコーティング層とを有する発光装置であって、前記コーティング層は、前記発光素子からの発光を散乱させる散乱材を含有し、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の元素群から選択される１種以上の元素を含む酸化物と、前記元素群から選択される１種以上の元素を含む水酸化物とを有することを特徴とする発光装置である。
【０００６】
このように構成すると、発光素子からの光による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子のエピタキシャル層端面に光のエネルギーが集中することがなくなり、モールド部材として透光性樹脂を用いることもできる。
【０００７】
また、本発明に係る請求項２記載の発明は、前記発光素子の表面は、凹凸を有する請求項１に記載の発光装置である。
【０００８】
このように構成すると、発光素子からの光取り出し効率を向上させ、信頼性の高い発光装置とすることができる。
【０００９】
また、本発明に係る請求項３記載の発明は、前記散乱材が絶縁体である請求項１乃至２に記載の発光装置である。
【００１０】
このように構成すると、発光素子の正負一対の両電極が電気的に絶縁されるため、信頼性の高い発光装置とすることができる。
【００１１】
また、本発明に係る請求項４記載の発明は、前記散乱材は、酸化物を含む請求項１乃至３に記載の発光装置である。
【００１２】
このように構成すると、発光素子からの光を散乱させる効果を更に向上させた発光装置とすることができる。
【００１３】
また、本発明に係る請求項５記載の発明は、前記散乱材は、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光体である請求項１乃至４に記載の発光装置である。
【００１４】
このように構成すると、蛍光体により波長変換された光を散乱させる効果を向上させた発光装置とすることができる。
【００１５】
また、本発明に係る請求項６記載の発明は、前記散乱材の粒径が、０．４〜１０μｍである請求項１乃至５に記載の発光装置である。
【００１６】
このように構成すると、発光素子からの光を散乱させる効果を更に向上させた発光装置とすることができる。
【００１７】
また、本発明に係る請求項７記載の発明は、前記コーティング層の層厚が、１〜３０μｍである請求項１乃至６に記載の発光装置である。
【００１８】
このように構成すると、発光素子からの光を散乱させる効果、および光取り出し効率を向上させた発光装置とすることができる。
【００１９】
また、本発明に係る請求項８記載の発明は、前記発光素子の発光層が、ＡｌＸＩｎＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）系半導体である請求項１乃至７に記載の発光装置である。
【００２０】
このように構成すると、青色光または紫外線のような波長の短い光を発光する発光素子を使用した場合であっても、コーティング層やモールド部材が劣化しない発光装置を形成することが可能である。
【００２１】
また、本発明に係る請求項９記載の発明は、前記コーティング層が、前記発光素子の少なくともエピタキシャル層側面に形成されている請求項１乃至８に記載の発光装置である。
【００２２】
このように構成すると、エピタキシャル層側面の光密度を下げることができる。
【００２３】
また、本発明に係る請求項１０記載の発明は、前記発光素子の基板が、該発光素子の発光波長に対して不透明である請求項１乃至９に記載の発光装置である。
【００２４】
このように構成すると、発光素子からの光を効率よく発光観測面方向に取り出すことが可能である。
【００２５】
また、本発明に係る請求項１１記載の発明は、前記コーティング層の屈折率が、前記発光素子に含まれる半導体の屈折率以下であって、かつ前記コーティング層の上に設けられるモールド部材の屈折率以上である請求項１乃至１０に記載の発光装置である。
【００２６】
このように構成すると、発光素子端面にて発光素子からの光を散乱させる効果が高まり、さらに発光素子からの光あるいは蛍光体により波長変換された光をモールド部材の外へ効率よく取り出すことが可能である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示するものであって、本発明は発光装置を以下に限定するものではない。また、各図面に示す部材の大きさや位置関係などは説明を明確にするために誇張しているところがある。
【００２８】
図１及び図２に示されるように本発明にかかる発光装置は、ＬＥＤチップ１０１の表面に散乱材を含有するコーティング層１０２が形成される。コーティング層は、ＬＥＤチップからの光を散乱させ、ＬＥＤチップ表面での光密度を減少させる。さらに、コーティング層は、無機物を多量に含むため、耐光性を有する。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態の各構成について詳述する。
［ＬＥＤチップ１０１］
図１は、本実施の形態におけるＬＥＤチップ１０１の表面にコーティング層１０２を形成した発光装置を示す。また、図２は、本実施の形態におけるＬＥＤチップの斜視図を示す。図１に示されるように、コーティング層１０２は、少なくともＬＥＤチップのエピタキシャル層側面に形成されている。
【００３０】
本実施の形態において発光素子として用いられるＬＥＤチップ１０１とは、蛍光体を励起可能なものとすることができる。発光素子であるＬＥＤチップ１０１は、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層あるいは発光層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
【００３１】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。特に、本実施の形態においては半導体基板が発光素子の発光波長に対して不透明であることが好ましい。このような構成とすることにより、発光観測面方向に効率よく光を取り出すことができる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ２をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ２をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でＮ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のＮ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
【００３２】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｐ型ドーパントをドープしただけではＰ型化しにくいためＰ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでＰ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどを低温で形成させたバッファ層１０４を有するサファイア基板１０３や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるＮ型コンタクト層１０５、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＮ型クラッド層１０６、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層１０７、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＰ型クラッド層１０８、窒化ガリウム半導体であるＰ型コンタクト層１０９が積層されたものが好適に挙げられる。ＬＥＤチップ１０１を形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップ１０１の場合、エッチングなどによりＰ型半導体及びＮ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の正電極１１０、および負電極１１１を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
【００３３】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップ１０１を形成させることができる。
【００３４】
本実施の形態においては、ＬＥＤチップの表面に凹凸を形成させることができる。このようにすることにより、ＬＥＤチップからの光取り出し効率が向上し、さらに凹凸の上に散乱材を含有するコーティング層を形成させることにより、ＬＥＤチップ表面の光密度を下げることが可能である。
【００３５】
本発明の発光装置においてコーティング層に蛍光体を含有させる場合は、蛍光体との補色等を考慮してＬＥＤチップ１０１の主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
［散乱材］
本実施の形態におけるコーティング層中には、発光素子から出光してくる光を発光素子表面にて散乱させ、発光素子表面、特に発光素子のエピタキシャル層端面の光のエネルギー密度を分散させるために散乱材を含有させる。このような散乱材としては、酸化バリウム、チタン酸バリウム、酸化バリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物が好適に用いられる。さらに蛍光体を散乱材として利用することも可能である。このような散乱材の粒径は、０．４〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径とすることにより発光素子からの３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の光を効率よく散乱させ、光の取り出し効率を向上させることが可能である。ここで本発明において、散乱材の粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値であり、前記体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により蛍光体の粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に蛍光体を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。また、散乱材は、絶縁体であることが好ましい。このように絶縁体とした散乱材を含有するコーティング層にて発光素子を被覆することにより、発光素子の正極側と、負極側との電気的絶縁をとることができ、信頼性の高い発光装置を形成することが可能である。
［コーティング層１０２］
本発明に用いられるコーティング層１０２とは、モールド部材とは別に発光素子表面に設けられるものであり、ＬＥＤチップ１０１の発光を散乱させる散乱材および該散乱材を結着する材料を含む層である。このようなコーティング層は、ＬＥＤチップの少なくとも発光面上、特に少なくともＬＥＤチップの活性層側面に形成される。このように形成することにより活性層側面から出光する光を散乱させ、活性層側面方向の光密度を下げることができる。また、散乱材とともに、或いは散乱材に代えて、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長の光を有する蛍光体をコーティング層中に含有させることも可能である。このようなコーティング層の層厚は、厚すぎると光の取り出し効率が低下し、薄すぎると発光素子からの光を散乱させる効果が低下するため、１〜３０μｍであることが好ましい。このような層厚とすることにより発光素子からの光を効率よく散乱させ、光の取り出し効率を向上させることが可能である。また、コーティング層の屈折率は、半導体発光素子を形成するエピタキシャル層の屈折率以下であって、かつコーティング層の上に設けられるモールド部材の屈折率以上であることが好ましい。例えば、エピタキシャル層の屈折率を約２．５とし、コーティング層の屈折率を１．７〜１．８とし、さらにモールド部材の屈折率を約１．５とする。このような屈折率とすることにより、発光素子端面の光密度を下げる効果が高まり、さらにモールド部材の外へ効率よく光を取り出すことが可能である。
【００３６】
ＬＥＤチップから放出される高エネルギー光などがコーティング層中で高密度になる。さらに、高エネルギー光が散乱材によっても反射・散乱されコーティング層が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体をＬＥＤチップとして利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ及びアルカリ土類金属の１種又は２種以上有する酸化物を散乱材の結着剤あるいはバインダとして利用することが好ましい。
【００３７】
コーティング層の具体的主材料の一つとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭＳｉＯ３（なお、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。）などの透光性無機部材に散乱材を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により粒子状の散乱材同士が結着され、さらに散乱材は層状にＬＥＤチップ上に堆積され結着される。本発明において、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物あるいは水酸化物は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含み、且つ酸素元素を含む有機金属化合物により生成される。ここで、有機金属化合物とは、酸素原子を介して金属と結合したアルキル基、アリール基を含む化合物である。このような有機金属化合物のうち常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物により散乱材がバインドされてなるコーティング層を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態でＬＥＤにコーティング層を形成させる他の方法とは異なり、ＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく容易にＬＥＤチップ上にコーティング層を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
【００３８】
以下、コーティング層に含まれる具体的主材料として、ＳｉＯ２を例にとり説明する。
【００３９】
ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層は、アルキルシリケートと高沸点有機溶剤とを所定の割合で混合してなるシリカゾル中に散乱材（粉体）を均一に分散させた塗布液を調整して、その散乱材が分散されたシリカゾルを発光素子の表面を覆うようにスプレーコーティング、スクリーン印刷あるいはディスペンス他した後、ＳｉＯ２成分により散乱材同士を固着させ、さらに発光素子表面に固着させることにより形成することができる。
【００４０】
コンクリートの補強剤、プラスチックの顔料、あるいは表面コーティング剤等に使用されるアルキルシリケートは、以下のような一般式で表される単量体（モノマー）が加水分解してさらに縮重合したものである。ここで、Ｒはアルキル基であり、メチル基の場合メチルシリケート、エチル基の場合エチルシリケート、ｎ−プロピル基の場合Ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチル基の場合Ｎ−ブチルシリケートとなる。
【００４１】
【化１】
2004095765.tif 000003
【００４２】
アルキルシリケートの一種であるエチルシリケートは、次の図のような構造をもち、主に四塩化ケイ素とエタノールとの反応、あるいは金属ケイ素とエタノールとの反応から合成される無色透明の液体である。即ち、上記一般式において、Ｒをエチル基とした構造式によって示される単量体（モノマー）が、加水分解してヒドロキシル基（ＯＨ基）を含む分子（中間体としてシラノールの単量体等が挙げられる）となり、さらにヒドロキシル基（ＯＨ基）を含む分子同士から水分子（Ｈ２Ｏ）が取れて縮合し、ＳｉがＯ（酸素原子）を介して繋がったシロキサン結合が生成して、次の図のような構造となる。
【００４３】
【化２】
2004095765.tif 000004
【００４４】
エチルシリケートの溶液を触媒の存在下で水と反応させると以下のように加水分解反応を起こして、溶液はＳｉＯ２の微粒子が溶解したゾルとなり（ゾル化）、さらに自然乾燥して溶液濃度が高くなりゲル（ゲル化）となる。反応が進行するに従って粘度が高くなるが、形成するコーティング層の厚み、作業性等を考慮して反応の進行を調節する。
【００４５】
加水分解反応は、中性条件では極めて緩やかに進行するが、触媒として酸または塩基が存在すると発熱を伴い急速に進行する。塩基性触媒を使用する場合、得られる加水分解溶液は不安定で過度のゲル化を起こしやすく作業性を低下させるため、本実施の形態では塩酸等の酸性触媒を少量使用し、長時間かけて加水分解反応を起こさせる。
【００４６】
【化３】
2004095765.tif 000005
【００４７】
エチルシリケートの加水分解反応は温度が高いほど速く進行し、生成物のエタノールが除去されるとそれはさらに進行し易くなる。また、エチルシリケートの加水分解を進行させて生成するゲルを加熱すると非晶質のＳｉＯ２が形成される。従って、エチルシリケートの加水分解溶液に散乱材を含有させて発光素子の表面上に塗布し、加熱すると、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を発光素子の表面上に形成することができる。特に本実施の形態において、予めエチルシリケートをゾル状態の加水分解溶液とし、該加水分解溶液に散乱材を含有させた後、発光素子表面に塗布する。従来の方法では、散乱材を混合した塗布液に水分が多く含まれていたため、それを塗布すると発光素子の表面状態が悪化し、発光素子の光学特性に悪影響を及ぼしていた。そこで、本実施の形態における方法によると、ゾル状態のエチルシリケート加水分解溶液は水分を殆ど含まず、加熱されるだけで非晶質のＳｉＯ２を形成するため、発光素子の光学特性に悪影響を及ぼすことなく、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を発光素子の表面上等に容易に形成することができる。
［蛍光体］
本願発明に用いることが可能な蛍光体は、発光素子から放出された可視光や紫外光を他の発光波長に変換するためのものである。
【００４８】
本発明に用いられる蛍光体としては、少なくともＬＥＤチップ１０１の半導体発光層から発光された光で励起されて発光する蛍光体をいう。本実施の形態において、蛍光体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体も用いることができ、具体例として、例えば、
（１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）
（３）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ
（６）Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ
（８）Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ
（１１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、及び
（１４）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等が挙げられる。
【００４９】
また、これらの蛍光体は、一層からなるコーティング層中に単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。さらに、二層以上が積層されてなるコーティング層中にそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００５０】
ＬＥＤチップ１０１が発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。具体的には、ＬＥＤチップ１０１からの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合やＬＥＤチップ１０１が発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色の光が挙げられる。
【００５１】
発光装置の発光色は、蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラスなどの透光性無機部材などとの比率、蛍光体の沈降時間、蛍光体の形状などを種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色など任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置の外部には、ＬＥＤチップからの光と蛍光体からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
【００５２】
本実施の形態において使用される蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特に窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することができる。これらのＹＡＧ系蛍光体および窒化物系蛍光体は、混合してコーティング部１０１中に含有させてもよいし、複数の層から構成されるコーティング部１０１中に別々に含有させてもよい。以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明していく。
（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本実施の形態に用いられるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含みＣｅ、あるいはＰｒ等の希土類元素で付活された蛍光体であり、ＬＥＤチップ１０２から発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、セリウムで付活され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用される。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂などの各種樹脂や酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機物中に含有させることが好ましい。このように蛍光体が含有されたものは、ＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状ものなど用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と樹脂などとの比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。
【００５３】
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材と、それよりも長波長側に吸収波長がありより長波長に発光可能な色変換部材とを積層などさせることで反射光を有効利用することができる。
【００５４】
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ−２以上１０００Ｗ・ｃｍ−２以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
【００５５】
本実施の形態に用いられるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００５６】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
【００５７】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
【００５８】
組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子からの光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物系蛍光体）
本実施の形態に用いられる窒化物系蛍光体としては、ＬＥＤチップ１０２から発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。特に本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００５９】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
【００６０】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるという作用を有している。
【００６１】
このような窒化物系蛍光体は、ＬＥＤチップ１０２によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。窒化物系蛍光体をＹＡＧ系蛍光体と共に上記の構成を有する発光装置に使用して、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光と、窒化物系蛍光体による黄色から赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。窒化物系蛍光体の他に加える蛍光体には、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と赤色発光する蛍光体とを、透光性を有するコーティング部材１０１中に一緒に混合し、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光とを組み合わせることにより白色系の混色光を発光する発光装置を提供することができる。特に好ましいのは、色度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の蛍光体量と、赤色発光の蛍光体量を適宜変更することもできる。この白色系の混色光を発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せのみの白色に発光する発光装置は、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明において赤色発光の蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と共に用いることにより、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９を４０付近まで高めることができる。
【００６２】
次に、本発明に係る蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【００６３】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００６４】
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６５】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式１および式２にそれぞれ示す。
【００６６】
３Ｓｒ　＋　Ｎ２　→　Ｓｒ３Ｎ２　・・・（式１）
３Ｃａ　＋　Ｎ２　→　Ｃａ３Ｎ２　・・・（式２）
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００６７】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式３に示す。
【００６８】
３Ｓｉ　＋　２Ｎ２　→　Ｓｉ３Ｎ４　・・・（式３）
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００６９】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００７０】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
【００７１】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００７２】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、以下に示す。
【００７３】
【化４】
2004095765.tif 000006
【００７４】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００７５】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００７６】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００７７】
本発明の実施例において、赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本発明においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が４００〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
［モールド部材］
本実施の形態におけるモールド部材とは、コーティング層の上に設けられるものであり、外部環境からの外力や水分などからＬＥＤチップを保護すると共にＬＥＤチップからの光を効率よく外部に放出させるためのものである。このような、モールド部材を構成する具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂や硝子などが好適に用いられる。高密度にＬＥＤチップを配置させた場合は、熱衝撃による導電性ワイヤーの断線などを考慮しエポキシ樹脂、シリコーン樹脂やそれらの組み合わせたものなどを使用することがより好ましい。また、モールド部材中には、視野角をさらに増やすために散乱材を含有させても良い。具体的な散乱材としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。また、所望外の波長をカットする目的で有機や無機の着色染料や着色顔料を含有させることができる。さらに、ＬＥＤチップからの光の少なくとも一部を波長変換させる蛍光物質を含有させることもできる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
（実施例１）
図１は、本実施例にかかる発光装置の断面図、また図２は、本実施例にかかるＬＥＤチップ１０１の斜視図である。図１に示されるように本実施例にかかる発光装置は、ＬＥＤチップ１０１の表面に散乱材を含有するコーティング層１０２が形成されている。
【００７９】
図１および図２に示すようなＬＥＤチップ１０１は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。ドーパントガスとしてＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇと、を切り替えることによってＮ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成しＰＮ接合を形成させる。半導体発光素子として、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層１０５と、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層１０６、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層１０８を形成させた。Ｎ型導電性を有するコンタクト層１０５とＰ型導電性を有するクラッド層１０８との間に厚さ約３ｎｍであり、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層１０７を形成させた。（なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせてある。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）
エッチングによりサファイア基板１０３上のＰＮ各半導体表面を露出させた後、スパッタリングにより正電極１１０および負電極１１１をそれぞれ形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーを、スクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子として３５０μｍ角のＬＥＤチップ１０１を形成させた。
【００８０】
以下、図面を参照して、本発明におけるＳｉＯ２により蛍光体がバインドされてなるコーティング層のスプレーコーティングによる形成方法について、エチルシリケートを使用する場合を例にとり順を追って説明する。ここで使用するエチルシリケート加水分解溶液については、触媒として加える塩酸が微量であるため、塩酸濃度が２０〜５００ｐｐｍのほぼ中性に調整されており、発光素子表面に塗布しても表面は酸やアルカリによる損傷を受けることがない。
【００８１】
工程１．
アルキルシリケートとしてメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、が使用できるが、本実施例では、ＳｉＯ２を１０ｗｔ％含むエチルシリケートを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。シリカ分１０ｗｔ％という数値は、粘度、比重、保存安定性、使用時の取り扱い易さ等を考慮し、経験的に最適とされたものである。また、エチルシリケートは、予め触媒（ＨＣｌ）存在下において水と反応させて加水分解反応を進行させ、ゾル状態にしたものを使用する。本実施例では、ＳｉＯ２を１０ｗｔ％含むエチルシリケートと、溶媒と、水と、１規定塩酸（ＨＣｌ）とを混合しエチルシリケートを加水分解反応させ、２５℃における混合溶液の粘度が２．５〜５００ｃｐｓとなるようなゾル状態としたものを使用する。
【００８２】
まず、エチルシリケートの加水分解溶液とエチレングリコールと散乱材が重量比で１：１：１となる混合溶液を調整し、平均粒子径０．４〜１０μｍの散乱材が塗布液中で均一に分散するように撹拌して塗布液を調整した。ここで、ゾル状態のエチルシリケートは自然乾燥してゲル化しやすいため、エチレングリコール、ブタノール、酢酸ブチルのような高沸点（１００℃〜２００℃）の有機溶剤と混合することが好ましい。このような高沸点の有機溶剤は、常温、室温、あるいは本発明におけるスプレー装置が置かれる系において想定しうる温度のもとで液体として存在しているため、エチルシリケートと有機溶剤を混合すると、乾燥したＳｉＯ２等の凝固物がノズルの先端部などに付着し塗布液の噴出に対して障害物となることによる塗布液の噴出量の低下を防ぐことができ、作業性をよくすることができる。また、ゲル化したエチルシリケートの加水分解溶液中の蛍光体は、均一に分散した状態であることが確認された。
【００８３】
工程２．
上記塗布液を発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に所望の膜厚になるまで繰り返し吹き付けて付着させる。ここで、所望の膜厚とは、コーティング層内に含まれる散乱材によってＬＥＤからの光が十分に散乱され、散乱材の粒子によって光の透過率の低下を招かない程度のコーティング層の厚さをいい、好ましくは１〜３０μｍである。
【００８４】
工程３．
工程２を行った後、室温で放置すると、ゾル状態のエチルシリケート加水分解溶液は次第に自然乾燥してゲル状態となる。
【００８５】
工程４．
自然乾燥してゲル状態となった塗布液から非晶質のＳｉＯ２を得るため、またエチルシリケートの加水分解によって生成したエタノール、および溶剤等を飛ばすため、発光素子は１５０℃の温度で３０分間加温状態におく。これにより、塗布液が発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に吹き付けられた後に流れ出すことはなく、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に形成させることができる。またここで、塗布液に急激な温度変化を与えるのではなく、徐々に温度を上げていくことが好ましい。ゲル状態にある塗布液の温度をゆっくり上昇させた方が、コーティング層中の残留有機物を少なくできることが確認されており、これにより青色より波長の短い光を発光する発光素子を使用しても信頼性の高い発光装置を実現できる。
【００８６】
ここで、窒化物系発光素子は３５０℃以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、５０℃〜３００℃の温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリケートは、散乱材のバインダとしての使用に適している。また、本工程において２００℃まで温度が上昇したときに生成するＳｉ（ＯＨ）２は、３００℃の温度で２時間乾燥させることにより、ほとんどＳｉＯ２に分解する。
【００８７】
以上の工程により、均一に分散した状態の散乱材を含み、層厚が１〜３０μｍのコーティング層が発光素子の上面、側面および角の上に形成される。ここで、コーティング層は、平均粒子径０．４〜１０μｍの散乱材の粒子の周囲を、平均粒子径が数ｎｍ程度であって、ＳｉＯ２やＳｉ（ＯＨ）２などの無機物を主成分とする非晶質の粒子が密集して取り囲む状態で散乱材の粒子が固着されることによって形成されされいる。
【００８８】
なお、分析の結果、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層中には、エチルシリケートを加水分解する工程で触媒として使用される塩化水素（ＨＣｌ）や、工程４において生成するＳｉ（ＯＨ）２などの無機物、および未反応のエチルシリケートやエタノールなどの有機物が、それぞれ数ｐｐｍから数十ｐｐｍの単位で存在している。従って、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層は、散乱材と、ＳｉＯ２を主成分とする無機物により、９９．９％以上の比率で形成されていると考えてよい。もっとも、コーティング層にＳｉ（ＯＨ）２などの無機物、および未反応のエチルシリケートやエタノールなどの有機物が微量に存在することにより、コーティング層表面には、ヒドロキシル基のような極性をもつ官能基や、エチル基などの疎水基（親油基）が存在する。このような官能基の存在により、コーティング層の上に、フッ素樹脂のような極性を有する疎水性材料、あるいは分子構造の末端にヒドロキシル基を有する樹脂材料をモールド部材として使用した場合には、コーティング層表面とモールド部材との馴染み、あるいは濡れ性がよいため、少量のモールド部材を使用しても、コーティング層上にモールド部材を接着性よく配置することができる。また、コーティング層にＳｉＯ２、Ｓｉ（ＯＨ）２などの無機物が多量に存在することにより、紫外線による劣化を防ぐことができるだけでなく、ＬＥＤチップあるいはパッケージの金属表面との馴染み、あるいは濡れ性がよい（ＳｉＯ２、Ｓｉ（ＯＨ）２などと金属イオンとの静電気的な結合が生じていると考えられる）ため、コーティング層あるいは接着層を、金属表面とも接着性よく配置することができる。さらに、モールド部材として使用する樹脂の分子構造中に存在する極性を有する官能基と、コーティング層のＳｉＯ２、Ｓｉ（ＯＨ）２などの極性を有する無機物とは、馴染み、あるいは濡れ性がよいため、コーティング層上に接着性よくモールド部材を配置することができる。即ち、エチルシリケートのような有機金属化合物を使用して、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を形成すると、コーティング層は、ほぼ無機物で形成されていながら、有機物としての性質も僅かながら残しているため、発光装置を構成するＬＥＤチップ表面やパッケージ表面、あるいは場合に応じて使用するモールド部材等に対してよく馴染み、製造歩留まりが向上し、かつ紫外線による劣化もほとんどない。
【００８９】
以上のように構成された発光装置は、紫外線による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなりモールド部材として透光性樹脂を用いることも可能となる。
（実施例２）
エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた後、実施例１と同様に調製した塗布液を用いたスクリーン印刷によりコーティング層を形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーを、スクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子として３５０μｍ角のＬＥＤチップを形成させた。
【００９０】
以上のように構成されたＬＥＤチップを用いた発光装置は、紫外線による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなり、コーティング層の上にモールド部材として透光性樹脂を用いることも可能となる。
（実施例３）
本実施例におけるＬＥＤチップ３０１を図３に示す。図３に示されるように、本実施例にかかるＬＥＤチップ３０１は、側面に凹凸形状を有する。このようなＬＥＤチップ３０１は、他の実施例と同様の方法による形成工程の際に、ウエハを反応容器内から取り出し、最上層の表面にＳｉＯ２よりなる保護膜を形成して、ＳｉＣｌ４を用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりエッチングし、２００〜３００ｎｍの凹凸３０２を各半導体層の側面に形成させる。以上のようにＬＥＤチップの側面に凹凸を形成させる他は、他の実施例と同様にＬＥＤチップを形成させた。
【００９１】
このようにＬＥＤチップの側面に凹凸を形成することにより、半導体層内の多重反射を抑えることができるため、半導体層内の発光を有効に外部に取り出すことができる。さらに、発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなりモールド部材として透光性樹脂を用いることも可能となる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明による発光装置は、紫外線による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなりモールド部材として透光性樹脂を用いることもできる。
【００９３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る発光装置の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る発光装置の斜視図を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施例にかかる発光装置の斜視図を示す。
【符号の説明】
１００・・・発光装置
１０２・・・コーティング層
１０３・・・サファイア基板
１０４・・・バッファ層
１０５・・・Ｎ型導電性を有するコンタクト層
１０６・・・Ｎ型導電性を有するクラッド層
１０７・・・活性層
１０８・・・Ｐ型導電性を有するクラッド層
１０９・・・Ｐ型導電性を有するコンタクト層
１１０・・・正電極
１１１・・・負電極
【図１】
2004095765.tif 000007
【図２】
2004095765.tif 000008
【図３】
2004095765.tif 000009