(57)【要約】【課題】本発明は、非水電解液二次電池用の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末に関するものである。【解決手段】一次粒子が３〜１５μｍであり、Ｎａの含有量が０．０３％以下、Ｓの含有量が０．０１％以下であって粒子形状が等方的多面体であるマンガン酸リチウム粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質は、マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得、次いで、前記四酸化三マンガン粒子とリチウム化合物を混合し、５００℃〜１０００℃で熱処理して得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３．０〜１５μｍであり、Ｎａ含有量が０．０２重量％以下、Ｓ含有量が０．０１重量％以下であって、粒子形状が三角状、四角状又は六角状の面をもつ多面体である四酸化三マンガン粒子粉末。
【請求項２】
マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応のマンガン濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとともに、二次反応のマンガン添加量を一次反応のマンガン濃度の等モル以下にすることを特徴とする請求項１記載の四酸化三マンガン粒子粉末の製造法。
【請求項３】
マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応終了後の反応溶液を非酸化性雰囲気に切り替えた後、マンガン塩水溶液を添加し、次いで、３時間以内の熟成を行うことを特徴とする請求項１記載の四酸化三マンガン粒子粉末の製造法。
【請求項４】
マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、反応中にマンガンに対して０．５モル％以下の有機還元剤を存在させることを特徴とする請求項１記載の四酸化三マンガン粒子粉末の製造法。
【請求項５】
マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、過剰アルカリ濃度を１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌにすることを特徴とする請求項１記載の四酸化三マンガン粒子粉末の製造法。
【請求項６】
マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応終了後、非酸化性雰囲気に切り替えた後の反応溶液に一次反応で用いたマンガンに対して等モル以下のマンガン塩水溶液を添加し、３時間以内の熟成を行った後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応のマンガン濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとともに、反応中に有機還元剤をマンガンに対して０．５モル％以下存在させ、過剰アルカリ濃度を１．０〜５ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする請求項１記載の四酸化三マンガン粒子粉末の製造法。
【請求項７】
平均一次粒子径が３．０〜１５μｍであり、Ｎａ含有量が０．０３重量％以下、Ｓ含有量が０．０１重量％以下であって粒子形状が等方的多面体であるマンガン酸リチウム粒子粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１記載の四酸化三マンガン粒子粉末とリチウム化合物を混合し、５００℃〜１０００℃で熱処理することを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解液二次電池用の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、電気自動車、ハイブリット車、燃料電池等の自動車、バックアップ電源用などの中・大型電池においても期待されている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、岩塩型層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題及び構造が不安定なことによる熱安定性の問題が存在する。
【０００４】
そこで、供給量が多く低コストで環境適性がよく安全面でも優れているマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
【０００５】
周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、５００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
【０００６】
しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、充放電中に結晶構造中のＭｎが溶出することに伴う構造の崩壊、また、マンガン酸リチウムは組成により特性が決まるため組成の不均一化による構造劣化等が挙げられる。
【０００７】
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることが現在最も要求されている。
【０００８】
充放電サイクル特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理を行ってＭｎの溶出を抑制する方法等が行われている。
【０００９】
適度な大きさのマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法として、特許文献１乃至２３記載の各方法が知られている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−１６２８２６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７２５６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８２１５９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２５５７９７号公報
【特許文献５】
特開平１０−３２１２２７号公報
【特許文献６】
特開平１１−１３２３号公報
【特許文献７】
特開平１１−７１１１５号公報
【特許文献８】
特開平１１−１５７８４１号公報
【特許文献９】
特開平１１−１８０７１７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２１９７０５号公報
【特許文献１１】
特開平１１−２３３１１２号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１２０３１号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１４３２４７号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２１５８９５号公報
【特許文献１５】
特開２０００−２２３１１８号公報
【特許文献１６】
特開２０００−２８１３４９号公報
【特許文献１７】
特開２０００−２８１３５１号公報
【特許文献１８】
特開２００１−２６４２５号公報
【特許文献１９】
特開２００１−９３５２７号公報
【特許文献２０】
特開２００１−１１４５２１号公報
【特許文献２１】
特開２００１−１２２６２６号公報
【特許文献２２】
特開２００１−２４０４１７号公報
【特許文献２３】
特開２００２−１９８０４７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解液二次電池用の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１には噴霧熱分解法によって粒度分布に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末を得る製造法が開示されているが、得られるマンガン酸リチウム粒子粉末は多孔性であり比表面積が大きくなるため、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献２には、マンガン化合物とリチウム化合物とのスラリーをスプレードライヤーで乾燥した後、焼成する製造法が開示されているが、多数の一次粒子からなる凝集体を構成しており、比表面積が大きくなるためＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献３には、実施例として５００ｐｐｍのＳ分を含む四酸化三マンガンを用いたマンガン酸リチウムが記載されているが、多量のＳを含有しており、二次電池の充放電サイクル特性の改善には十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献４には平均板径１〜５０μｍであって平均板厚０．２〜２μｍであって板径／板厚の比が３以上の板状粒子である酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、水酸化マンガンとリチウム塩とを混合し加熱することでサイクル耐久性に優れたリチウムマンガン複合酸化物を得る製造方法が開示されているが、得られるリチウムマンガン複合酸化物は粒子サイズが小さく比表面積が大きくなるためＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献５には一次粒子と二次粒子の平均粒子径を特定したマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、一次粒子が小さく二次粒子は多数の一次粒子によって構成されているため、比表面積が大きくなってＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特許文献６には一次粒子と二次粒子の平均粒子径を特定したマンガン酸リチウム粒子粉末が記載されているが、凝集体であって、比表面積が大きくなるためＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また実施例では平均一次粒子径２．０μｍであって平均二次粒子径２．０μｍであるマンガン酸リチウム粒子粉末が記載されているが、平均粒子径が小さく充填性が十分とは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献７には平均凝集粒子径が１〜５０μｍであって平均一次粒子径が３．０μｍ以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、実施例で得られているマンガン酸リチウム粒子の平均一次粒子径は１．０μｍ以下と小さく比表面積が大きくなるため、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。
【００１９】
また、前出特許文献８には比表面積が０．３〜０．７ｍ２／ｇであってＳＯ４含有量が０．４重量％以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末が記載されているが、ＭｎＯ２を原料としているため、一次粒子が小さく、また、実施例で示されているＳ含有量では特性改善が十分とは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献９にはキュービックな粒子形状を有し、０．０１〜１０μｍの粒子径で、１〜１００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、粒子内に空隙を有しているので比表面積が大きく、また、水熱処理をしているため一次粒子が小さく特性改善が十分とは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献１０には平均粒子径が１．０μｍ以下の微細粒子の含有量が少ないマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、一次粒子については考慮されておらず、マンガン原料に電解ＭｎＯ２を用いていること及び平均粒子径に対する比表面積が大きいことから、凝集粒子であると推測され、Ｍｎの溶出を抑制することは困難であり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。
【００２２】
また、前出特許文献１１には、ＭｎＳＯ４水和物に水を加えて水溶液濃度を調整し、加熱した後、過酸化水素を滴下し、アンモニア水を加えて洗浄・乾燥を行うことで得られるオキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを水熱処理することで充放電特性を改善したマンガン酸リチウムが得られることが開示してあるが、一次粒子が小さく比表面積が大きいため、Ｍｎの溶出を抑制することが困難であり、結果として二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い難いものである。
【００２３】
また、前出特許文献１２には平均粒子径が１〜４５μｍのマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、一次粒子については考慮されておらず、得られたマンガン酸リチウム粒子は小さな一次粒子が凝集した二次粒子であるため、比表面積が大きくＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。
【００２４】
また、前出特許文献１３には一次粒子径が０．５〜２．０μｍであるマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、一次粒子が小さいため、充填密度が低くなり、また、比表面積も大きくなるためＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。
【００２５】
また、前出特許文献１４には、Ｓの含有量がＳＯ４イオン換算で０．６重量％以下で比表面積０．５〜３ｍ２／ｇ、平均粒径１〜４５μｍのスピネル型リチウムマンガン酸化物が開示されているが、ＣＭＤ（化学合成二酸化マンガン）を用いているため一次粒子が小さく特性改善が十分とは言い難いものである。
【００２６】
また、前出特許文献１５には炭酸リチウムと二酸化マンガンを混合焼成して１０μｍ以上１００μｍ以下のリチウム酸化物が得られることが開示されているが、凝集粒子であり一次粒子が小さく比表面積が大きくなるため、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い難いものである。
【００２７】
また、前出特許文献１６及び１７には球状の炭酸マンガンを窒素雰囲気中で熱処理することで得られるメジアン径が１０μｍ以下の酸化マンガンとリチウム化合物を混合・焼成し得られるメジアン径が１０μｍ以下、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムマンガン酸化物が得られることが開示されているが、炭酸マンガンを原料にしているため、一次粒子が小さく比表面積が大きくなってＭｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。
【００２８】
また、前出特許文献１８にはＮａ含有量を低減した平均粒径３〜２０μｍの電解二酸化マンガンをリチウム原料と混合・焼成することで良好な電池特性を有するマンガン酸リチウムが得られることが開示されているが、電解二酸化マンガンを原料に用いているため、平均粒子径に対する比表面積の値が大きく、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。
【００２９】
また、前出特許文献１９には、マンガン錯塩を生成させてから水酸化マンガンを析出させ、４０〜４００℃の気流中で酸化させ、四酸化三マンガンを得た後リチウム化合物と混合・焼成することで得られる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されているが、一次粒子が小さく特性改善が十分とは言い難いものである。
【００３０】
また、前出特許文献２０には、マンガンイオンと錯化剤を反応させマンガン錯塩を形成させ、次いでアルカリ金属水酸化物と反応させ水酸化マンガンを生成させたあと、酸化剤と反応させ四酸化三マンガンを得ることが開示されているが、一次粒子が小さく特性改善には十分とは言い難いものである。
【００３１】
また、前出特許文献２１には粒度分布を特定したマンガン酸リチウム粒子粉末が開示されているが、一次粒子については考慮されておらず、マンガン原料に電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）又はＣＭＤを用いていること及び平均粒子径に対する比表面積が大きいことから、凝集粒子であると推測され、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として充放電サイクル特性が低下する。
【００３２】
また、前出特許文献２２にはマンガン酸化物シードを溶液中で得、マンガン酸化物と塩基性化合物とを反応させ、酸化し粒子成長させ、その後、リチウム化合物と反応させるか、プロトン置換させて、結晶性に優れ粒子径が大きく粒度分布が均一であるマンガン酸リチウムの製造法が開示されているが、実施例で硫酸マンガンと水酸化ナトリウムを添加し、マンガン酸化物シードを成長させる工程が記載されているが、反応がｐＨ６．４で終了しており、この領域ではＳ成分が吸着し、残存するＳ量が高いと推測され、また、粒子サイズに対する比表面積の値が大きいことから、Ｍｎの溶出を抑制することが困難となり、結果として、二次電池の充放電サイクル特性が低下する。また、充填密度についても十分とは言い難いものである。
【００３３】
また、前出特許文献２３にはリチウムマンガン複合酸化物中の硫黄含有量が２％以下であることを特徴とするリチウム二次電池及びその製造法が開示されているが、実施例ではＳ含有量が１〜２％の電解二酸化マンガンを用いて正極を作製しており、特性改善には十分とは言い難いものである。
【００３４】
そこで本発明は、非水電解液二次電池用の正極活物質として二次電池の充放電サイクル特性に優れたマンガン酸リチウム粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００３６】
即ち、本発明は、平均一次粒子が３．０〜１５μｍであり、Ｎａ含有量が０．０２重量％以下、Ｓ含有量が０．０１重量％以下であって、粒子形状が三角状、四角状又は六角状の面をもつ多面体である四酸化三マンガン粒子粉末である（本発明１）。
【００３７】
また、本発明は、マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応のマンガン濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとともに、二次反応のマンガン添加量を一次反応のマンガン濃度の等モル以下にすることを特徴とする前記四酸化三マンガン粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００３８】
また、本発明は、マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応終了後の反応溶液を非酸化性雰囲気に切り替えた後、マンガン塩水溶液を添加し、次いで、３時間以内の熟成を行うことを特徴とする前記四酸化三マンガン粒子粉末の製造法である（本発明３）。
【００３９】
また、本発明は、マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、反応中にマンガンに対して０．５モル％以下の有機還元剤を存在させることを特徴とする前記四酸化三マンガン粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００４０】
また、本発明は、マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、過剰アルカリ濃度を１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌにすることを特徴とする前記四酸化三マンガン粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００４１】
また、本発明は、マンガン塩水溶液をアルカリ水溶液により中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応終了後、非酸化性雰囲気に切り替えた後の反応溶液に一次反応で用いたマンガンに対して等モル以下のマンガン塩水溶液を添加し、３ｈ以内の熟成を行った後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応のマンガン濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとともに、反応中に有機還元剤をマンガンに対して０．５モル％以下存在させ、過剰アルカリ濃度を１．０〜５ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする前記四酸化三マンガン粒子粉末の製造法である（本発明６）。
【００４２】
また、本発明は、平均一次粒子径が３．０〜１５μｍであり、Ｎａ含有量が０．０３重量％以下、Ｓ含有量が０．０１重量％以下であって粒子形状が等方的多面体であるマンガン酸リチウム粒子粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明７）。
【００４３】
また、本発明は、前記四酸化三マンガン粒子粉末とリチウム化合物を混合し、５００℃〜１０００℃で熱処理することを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である（本発明８）。
【００４４】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池である（本発明９）。
【００４５】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００４６】
先ず、本発明１に係る四酸化三マンガン粒子粉末について述べる。
【００４７】
なお、本発明において、「一次粒子」とは単独で存在することができる最小粒子を表す。
【００４８】
本発明１に係る四酸化三マンガン粒子粉末は、平均一次粒子径が３．０〜１５μｍである。平均一次粒子径が３．０μｍ未満の場合には、該四酸化三マンガン粒子粉末を用いて得られるマンガン酸リチウム粒子粉末を二次電池の正極として製造する際に充填密度が低くなり、エネルギー密度が低下する。平均一次粒子径が１５μｍ以上の場合には、該四酸化三マンガン粒子粉末を用いて得られるマンガン酸リチウム粒子粉末を二次電池の正極として用いた場合に電流密度を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低下する傾向がある。好ましくは３．０〜１２μｍである。
【００４９】
本発明１に係る四酸化三マンガン粒子粉末は、Ｎａ含有量が０．０３重量％以下、Ｓ含有量が０．０１重量％以下である。Ｎａ含有量及びＳ含有量が前記範囲を超える場合は、該四酸化三マンガン粒子粉末を用いて得られるマンガン酸リチウム粒子粉末を二次電池の正極として用いた場合に二次電池としてのサイクル特性が低下する傾向がある。好ましくはＮａ含有量が０．０２重量％以下であり、Ｓ含有量が０．００８重量％以下である
【００５０】
本発明１に係る四酸化三マンガン粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０４〜２．０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．８ｍ２／ｇである。
【００５１】
本発明１に係る四酸化三マンガン粒子粉末の粒子形状は多面体状であり、三角状、四角状又は六角状の面を有する多面体である。
【００５２】
本発明１に係る四酸化三マンガン粒子粉末はＭｎ２Ｏ３を含んでいてもよい。
【００５３】
次に、本発明に係る四酸化三マンガン粒子粉末の製造法について述べる。
【００５４】
本発明に係る四酸化三マンガン粒子粉末は下記いずれかの製造法、または下記製造法を組み合わせて製造することができる。
【００５５】
即ち、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、次いで、６０〜１００℃の温度範囲で酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液にマンガン塩水溶液を添加した後、酸化反応を行って前記四酸化三マンガン核粒子の成長反応を行う二次反応によって四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応のマンガン濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとともに、二次反応のマンガン添加量を一次反応のマンガン濃度の等モル以下にする製造法（本発明２）、前記四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応終了後の反応溶液を非酸化性雰囲気に切り替えた後、マンガン塩水溶液を添加し、次いで、３時間以内の熟成を行う製造法（本発明３）、前記四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、一次反応及び／又は二次反応中にマンガンに対して０．５モル％以下の有機還元剤を存在させる製造法（本発明４）、前記四酸化三マンガン粒子を得る製造法において、過剰アルカリ濃度を１．０〜５ｍｏｌ／Ｌとして四酸化三マンガン粒子粉末を得る製造法（本発明５）である。
【００５６】
本発明においてはマンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン水溶液、硝酸マンガン水溶液、蓚酸マンガン水溶液、酢酸マンガン水溶液等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明におけるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア等のアルカリ水溶液を使用することができる。
【００５８】
本発明２乃至６の四酸化三マンガン粒子粉末の製造法においては、四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応と、該四酸化三マンガン核粒子を成長させる二次反応からなる。一次反応と二次反応とにすることによって、より一次粒子が大きくＮａ含有量の少ない四酸化三マンガン粒子粉末を得ることができる。
【００５９】
本発明において、一次反応のマンガン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には、反応溶液の濃度が高くなり安定的に生産することが困難である。二次反応のマンガン濃度が一次反応のマンガン濃度の等モルを越える場合には、粒子サイズの粒度分布が広がり、また、Ｎａ含有量が増加するため好ましくない。
【００６０】
なお、必要により、二次反応の終了後、更に一次反応の等モル以下のマンガン塩を添加する三次反応を行ってもよい。
【００６１】
本発明において、一次反応の終了後、水懸濁液の雰囲気を非酸化性雰囲気に切り替えるのは、二次反応における反応を容易に安定化させるためである。
【００６２】
熟成は、中和反応後の懸濁液に対して、２０〜１００℃の温度範囲、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲で行う。熟成を行うことによって粒子サイズの粒度分布の狭い四酸化三マンガン粒子が得られるとともに、Ｎａを含有した不純物相（バーネサイト）の発生を抑制することができるので、Ｎａ含有量の低い四酸化三マンガン粒子粉末を得ることができる。３時間を超える熟成は、反応時間の増加につながり好ましくない。より好ましくは１〜３時間である。
【００６３】
本発明においては、有機還元剤を添加することが好ましい。有機還元剤としては、アスコルビン酸、ラクトース、ホルマリン等であり、アスコルビン酸が好ましい。有機還元剤の添加量はマンガンに対してモル比で０．５モル％以下が好ましい。０．５モル％を越える場合には、異相が発生し、粒子サイズが小さくなる傾向がある。
【００６４】
前記有機還元剤の添加時期は、マンガン塩水溶液、アルカリ水溶液、中和反応中、熟成中、酸化反応中等、特に限定されないが、好ましくはマンガン塩水溶液にあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００６５】
本発明においてはマンガンの当量よりも過剰量のアルカリ水溶液を添加することによって、粒子サイズの大きな四酸化三マンガンを容易に得ることができる。殊に、過剰のアルカリ量は１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、所望の粒子サイズを有する四酸化三マンガン粒子粉末を容易に得ることが困難となる。５．０ｍｏｌ／ｌの添加によって所望の粒子サイズ有する四酸化三マンガン粒子粉末を得ることができるので、必要以上に過剰にする意味はない。好ましくは１．５〜４．０ｍｏｌ／ｌである。
【００６６】
酸化反応は、反応溶液に酸化性ガスを通気するか、或いは、酸化剤を添加することによって行うことができ、例えば空気の通気が好ましい。
【００６７】
酸化反応の温度は６０〜９０℃が好ましい。
【００６８】
二次反応の終了後、水洗、乾燥を行って四酸化三マンガン粒子粉末とする。
【００６９】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と言う。）について述べる。
【００７０】
本発明に係る正極活物質は、平均一次粒子径が３．０〜１５μｍである。平均一次粒子径が３．０μｍ未満の場合には、二次電池の正極を製造する際に充填密度が低くなり、また、バインダー量を増加させる必要があるなど、二次電池のエネルギー密度の低下を招く。一方、１５μｍを超える場合には、電流密度を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低下する傾向がある。好ましくは３．０〜１２μｍである。
【００７１】
本発明に係る正極活物質は、Ｎａ含有量が０．０３重量％以下、Ｓ含有量が０．０１重量％以下である。Ｎａ含有量及びＳ含有量が前記範囲を超える場合は、二次電池としてのサイクル特性が低下する傾向がある。好ましくはＮａ含有量が０．０２５％以下、Ｓ含有量が０．００８重量％以下である。
【００７２】
本発明に係る正極活物質の粒子形状は等方的多面体である。鋭角部を有する粒子形状の場合には、導電材との接触が不均一となり好ましくない。
【００７３】
本発明に係る正極活物質はＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４の組成式で表されるマンガン酸リチウム粒子粉末であり、Ｌｉ／Ｍｎはモル比で０．５２〜０．６７であることが好ましい。０．５２未満の場合には、充放電容量は高いがＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みの発生のためサイクル特性が低下する。また、０．６７を越える場合には、初期放電容量が十分ではないため好ましくない。前記組成式において、原子番号が１１以上の金属元素又は遷移金属元素をＭｎに対するモル比で０〜２０％含有してもよい。
【００７４】
なお、充放電容量及びサイクル特性に寄与しないＭｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等の異相を含んでいても良い。
【００７５】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積値は、０．０４〜１．５ｍ２／ｇが好ましい。０．０４ｍ２／ｇ未満の場合には、電流密度を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低下すると考えられ電池特性が低下する。１．５ｍ２／ｇを超える場合には、正極活物質の充填密度が低下することや電解液との反応性が過剰となり安全性が低下する。より好ましくは０．０６〜１．２ｍ２／ｇである。
【００７６】
本発明に係る正極活物質は、一次粒子が単独で挙動することができるため、平均一次粒子径と平均二次粒子径はほぼ同程度であり、平均二次粒子径は３．０〜１８μｍが好ましい。平均二次粒子径が３．０μｍ未満の場合には、二次電池の正極を製造する際に充填密度が低くなり、また、バインダー量を増加させる必要があるなど、二次電池のエネルギー密度の低下を招く。一方、１５μｍを超える場合には、電流密度を増加させた場合にＬｉの脱挿入反応が低下する傾向がある。好ましくは３．０〜１５μｍである。
【００７７】
本発明に係る正極活物質のタップ密度は２．０ｇ／ｍｌ以上が好ましい。その上限値は３．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００７８】
次に、本発明に係る正極活物質の製造法について述べる。
【００７９】
リチウム原料としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムなどが使用出来るが、炭酸リチウムが好ましい。
【００８０】
四酸化三マンガン粒子粉末とリチウム原料との混合割合は、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝０．５２〜０．６７程度とするのが好ましい。０．５２以下の場合には容量は高いがＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による歪みの発生のため充放電サイクル特性が低下する。また、０．６７を越える場合には初期容量が十分ではない。
【００８１】
四酸化三マンガン粒子粉末とリチウム原料は均一な混合状態とする必要がある。均一に混合されていないと、部分的に組成比のズレが生じ容量及び可逆性の異なるマンガン酸リチウムが合成されることになり、また、マンガン酸リチウム以外の異相の発生原因にもなる。
【００８２】
混合物の焼成温度は５００〜１０００℃である。５００℃未満の場合には、高い結晶性を有するマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができない。１０００℃以上では単一相を得ることが困難となり電池特性に影響がでる。
【００８３】
焼成雰囲気は、酸素含有ガス、例えば空気中でよい。焼成時間は反応が均一に進行するように選択すればよいが、１〜４８時間が好ましく、より好ましくは１０〜２４時間である。
【００８４】
焼成後、粉砕してマンガン酸リチウム粒子粉末を得る。
【００８５】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について述べる。
【００８６】
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を非水電解液二次電池用の正極活物質として用いて正極材を製造する場合には、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の結着材などと混合して、所定の形状に成形して正極材とする。
【００８７】
また、負極活物質は特に制限されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質を用いることができ、例えば、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等が挙げられる。
【００８８】
また、電解質も特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のカーボネート類やジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いることができる。
【００８９】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が６０〜１３５ｍＡｈ／ｇ、６０℃での１００サイクル後の容量維持率が９０％以上である。
【００９０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９１】
粒子粉末の粒子径は下記２種類の方法で測定した。
【００９２】
各粒子粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製）で測定した。走査型電子顕微鏡写真の対角線上に存在する粒子から任意に一次粒子を１０個選び、粒子径を測定して、その平均値を平均一次粒子径とした。走査型電子顕微鏡写真は対角線上に２０〜４０個の粒子が存在する倍率が粒子径を測定精度の点から好ましい。
【００９３】
粒子粉末の平均二次粒子径は、レーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ、ＭＯＤＥＬ９３２０−Ｘ１００：日機装社製」を用いて各粒子粉末の体積換算の粒度分布から二次粒子のＤ５０を測定して、平均二次粒子径とした。
【００９４】
正極活物質の同定、結晶構造及び結晶子サイズは、Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ  Ｃｕ−Ｋα  ４０ｋＶ  ４０ｍＡ）により調べた。
【００９５】
また、粒子の形態については走査型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察した。
【００９６】
ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法により測定した。
【００９７】
タップ密度は、「ＳＥＩＳＨＩＮ  ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−３０００：（株）セイシン企業製」を用いて測定した。
【００９８】
＜正極の作製＞
マンガン酸リチウム粒子粉末と導電剤であるアセチレンブラックと結着材であるポリフッ化ビニリデンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えペースト化し、該ペーストをアルミニウム箔に０．１５ｍｍ厚で塗布し、乾燥後、直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
【００９９】
負極にはリチウム箔を用い、これを１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
【０１００】
＜二次電池の作製＞
セパレータはポリエチレン製からなり、これを１９ｍｍの円盤状に打ち抜いた。電解液にはＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合したものを用いた。そして、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でコイン型セル電池を作製した。
【０１０１】
二次電池の充放電サイクル試験は、前記コイン型電池セルを用いて、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧が４．５Ｖから３．０Ｖの間、６０℃の温度下で充放電を１００サイクル繰り返した後、放電容量を測定して初期放電容量に対する割合を求めた。
【０１０２】
＜四酸化三マンガン粒子粉末の製造：（本発明２による製造）＞
窒素通気のもと、１８．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５７．８ｌに２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液２７７．９ｌを加えて全量を７００Ｌとし、中和反応を行って水酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を得た。このときのマンガン濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであり、過剰アルカリ濃度は２．５ｍｏｌ／ｌであった。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を窒素通気下、９０℃まで昇温し、次いで、空気を通気させ９０℃で酸化反応を行った。次いで、二次反応として０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液１３８．９ｌを加えた後、空気を通気させ６０℃で酸化反応を行い、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。二次反応のマンガン塩添加量は、一次反応のマンガン濃度に対して半分であった。
【０１０３】
得られた四酸化三マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、平均一次粒子径９．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．４ｍ２／ｇであった。Ｎａ含有量は０．０１重量％、Ｓ含有量は０．００１重量％であった。得られた四酸化三マンガン粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真の観察結果を図１に示す。同図に示す通り、その粒子形状は三角状又は四角状の面をもつ多面体又は八面体であった。
【０１０４】
＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞
ここに得た四酸化三マンガン粒子粉末と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｎが０．６２の割合になるように３０分混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物をアルミナサヤに入れ、８４５℃、空気雰囲気で６時間保持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
【０１０５】
得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は平均一次粒子径９．０μｍであって平均二次粒子径（Ｄ５０）１１．９μｍであって、Ｎａ含有量は０．０１９％、Ｓ含有量は０．００１％であった。ＢＥＴ比表面積値が０．３ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌであった。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真の観察結果を図２に示す。同図に示す通り、その粒子形状は鋭角部を有していない等方的多面体であった。
【０１０６】
ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が９１ｍＡｈ／ｇ、６０℃での１００サイクル後の容量維持率が９８％／１００ｃｙｃｌｅであった。
【０１０７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、本発明に係る四酸化三マンガン粒子粉末、マンガン酸リチウムは、大きな一次粒子径を有し、しかも、凝集せず分散性に優れているという点である。
【０１０８】
本発明においては、理由は明らかではないが、一次反応と二次反応とに分けたことによって、不純物相であるＮａ−Ｍｎ系化合物の析出を抑制でき、更に、有機系還元剤を用いたこと、熟成工程を設けたこと、又は、高アルカリ領域で酸化反応を行ったことによって、一次粒子サイズが大きく粒度分布が均一で粒子の凝集が少なく、しかも、Ｎａ、Ｓ含有量の少ない四酸化三マンガン粒子を得ることができる。
【０１０９】
マンガン酸リチウム粒子の粒子径は前駆体になる四酸化三マンガン粒子の粒子径に大きく依存するので、前記四酸化三マンガン粒子を用いることによって、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質も大きな一次粒子となり、凝集粒子が少なく、粒度分布も優れ、Ｎａ、Ｓ含有量も低減できる。
【０１１０】
本発明に係る正極活物質を用いた二次電池の充放電サイクル特性が優れているのは、正極活物質の比表面積が小さく、また、等方的多面体であり鋭角部を有さない粒子形状であるため電解液との反応性が押さえられ、塗料化時の分散性及び充填性に優れることによるものと推定している。
【０１１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１１２】
実施例１〜４、比較例１〜４
一次反応及び二次反応のマンガン塩濃度を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして四酸化三マンガンを得た。
【０１１３】
このときの製造条件及び得られた四酸化三マンガン粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2004292264.tif 000002
【０１１５】
実施例５：（本発明３による製造）
窒素通気のもと、１８．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５７．８ｌに２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液２７７．９ｌを加えて全量を７００Ｌとし、中和反応を行って水酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を得た。このときのマンガン濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであり、過剰アルカリ濃度は２．５ｍｏｌ／ｌであった。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を窒素通気下、９０℃まで昇温させ、次いで空気を通気させ９０℃で酸化反応を行った。その後、窒素通気下で１時間熟成させた。次いで、二次反応として０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液１３８．９ｌを加えた後、空気を通気させ６０℃で酸化反応を行い、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
【０１１６】
得られた四酸化三マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、平均一次粒子径９．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．３ｍ２／ｇであった。Ｎａ含有量は０．００５重量％、Ｓ含有量は０．００１重量％であった。得られた四酸化三マンガン粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真の観察の結果、その粒子形状は八面体又は四角乃至六角状の面をもつ等方的多面体であった。
【０１１７】
実施例６〜７、比較例５、６
熟成時間を種々変化させた以外は前記実施例５と同様にして四酸化三マンガンを得た。
【０１１８】
このときの製造条件及び得られた四酸化三マンガン粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2004292264.tif 000003
【０１２０】
実施例８：（本発明４による製造）
窒素通気のもと、１８．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５７．８ｌに２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液２７７．９ｌ及びアスコルビン酸９８ｇを加えて全量を７００Ｌとし、中和反応を行って水酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を得た。このときのマンガン濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであり、過剰アルカリ濃度は２．５ｍｏｌ／ｌであり、アスコルビン酸の添加量はマンガンに対して０．００８ｍｏｌ％であった。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を窒素通気下、９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化反応を行った。次いで、二次反応として０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液１３８．９ｌを加えた後、空気を通気させ６０℃で酸化反応を行い、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
【０１２１】
得られた四酸化三マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、平均一次粒子径９．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇであった。Ｎａ含有量は０．００７重量％、Ｓ含有量は０．００１重量％であった。得られた四酸化三マンガン粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真の観察の結果、その粒子形状は八面体、又は、四角状乃至六角状の面をもつ等方的多面体であった。
【０１２２】
実施例９〜１１、比較例７、８
マンガンに対するアスコルビン酸の量を種々変化させた以外は前記実施例８と同様にして四酸化三マンガン粒子粉末を得た。
【０１２３】
このときの製造条件及び得られた四酸化三マンガン粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2004292264.tif 000004
【０１２５】
実施例１２：（本発明５による製造）
窒素通気のもと、１８．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０２．７ｌに２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液２７７．９ｌを加えて全量を７００Ｌとし、中和反応を行って水酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を得た。このときのマンガン濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであり、過剰アルカリ濃度は１．５ｍｏｌ／ｌであった。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液に空気を通気させ９０℃で酸化反応を行った。次いで、二次反応として０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液１３８．９ｌを加えた後、空気を通気させ６０℃で酸化反応を行い、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
【０１２６】
得られた四酸化三マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、平均一次粒子径６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇであった。Ｎａ含有量は０．００７重量％、Ｓ含有量は０．００１重量％であった。得られた四酸化三マンガン粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真の観察の結果、その粒子形状は八面体、又は、四角状乃至六角状の面をもつ等方的多面体であった。
【０１２７】
実施例１３〜１５、比較例９〜１１
一次反応に対する過剰アルカリ量を種々変化させた以外は前記実施例１２と同様にして四酸化三マンガンを得た。
【０１２８】
このときの製造条件及び得られた四酸化三マンガン粒子粉末の諸特性を表４に示す。なお、比較例１１は電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である。
【０１２９】
【表４】
2004292264.tif 000005
【０１３０】
実施例１６：（本発明６による製造）
窒素通気のもと、１８．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５７．８ｌに２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液２７７．９ｌ及びアスコルビン酸４９０ｇを加えて全量を７００Ｌとし、中和反応を行って水酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を得た。このときのマンガン濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであり、過剰アルカリ濃度は２．５ｍｏｌ／ｌ、アスコルビン酸の添加量はマンガンに対して０．０５ｍｏｌ％であった。得られた水酸化マンガン粒子を含む水懸濁液を窒素通気下、９０℃まで昇温させ、次いで空気を通気させ９０℃で酸化反応を行った。その後、窒素通気下で２時間熟成させた。次いで、二次反応として０．４ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液１３８．９ｌを加えた後、空気を通気させ６０℃で酸化反応を行い、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。二次反応のマンガン塩添加量は、一次反応のマンガン濃度に対して半分であった。
【０１３１】
得られた四酸化三マンガン粒子粉末の諸特性を表５に示す。得られた四酸化三マンガン粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真の観察の結果、その粒子形状は八面体、又は、四角状乃至六角状の面をもつ等方的多面体であった。
【０１３２】
実施例１７
反応条件を種々変化させた以外は前記実施例１６と同様にして四酸化三マンガンを得た。
【０１３３】
このときの製造条件及び得られた四酸化三マンガン粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
2004292264.tif 000006
【０１３５】
実施例１８〜３４、比較例１２〜２２
四酸化三マンガン粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態の＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
【０１３６】
このときの製造条件、マンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性及び前記発明の実施の形態と同様にして行った電池評価の結果を表６に示す。
【０１３７】
実施例で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の粒子形状はいずれも、鋭角部のない等方的多面体であった。
【０１３８】
【表６】
2004292264.tif 000007
【０１３９】
【発明の効果】
本発明に係る四酸化三マンガン粒子粉末は、平均一次粒子径が大きく、Ｎａ含有量及びＳ含有量が少ないので、マンガン酸リチウム粒子粉末の前駆体として好適である。
【０１４０】
本発明に係る正極活物質は、平均一次粒子径が大きく、Ｎａ含有量及びＳ含有量が少なく、分散性及び充填性が優れているので、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【０１４１】
本発明に係る二次電池は、前記正極活物質を用いることによって、理論値とほぼ同程度の初期放電容量を示し、しかも高温でのサイクル特性に優れているので、二次電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた四酸化三マンガン粒子粉末の電子顕微鏡写真（３５００倍）を示す。
【図２】発明の実施の形態で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質の電子顕微鏡写真（３５００倍）を示す。
【図３】比較例１１で用いた電解二酸化マンガンの電子顕微鏡写真（３５００倍）を示す。
【図４】比較例２２で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（３５００倍）を示す。
【図１】
2004292264.tif 000008
【図２】
2004292264.tif 000009
【図３】
2004292264.tif 000010
【図４】
2004292264.tif 000011