(57)【要約】【課題】鮮やかで強い色合いををもつ均一に発色した干渉色と貴金属の物質色とが混じり合って、高級感を有し、且つ耐久性及び耐蝕性に優れたメッキ膜とその製造方法を提供する。【解決手段】貴金属のメッキ膜（１）  の表面に同メッキ膜（１）  に含有される貴金属以外の金属による金属酸化膜（４）  を有し、同金属酸化膜（４）  による干渉色と、前記貴金属メッキ膜（１）  に特有な貴金属感の物質色とを兼ね備えた表面色を発現する。前記金属酸化膜の構成金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉからなる。【選択図】図１
2004149910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属メッキ膜（１）  の表面に同メッキ膜（１）  に含有される貴金属以外の金属による金属酸化膜（４）  を有し、同金属酸化膜（４）  による干渉色と、前記貴金属メッキ膜（１）  に特有な貴金属感の物質色とを兼ね備えた表面色を発現してなることを特徴とする発色メッキ膜。
【請求項２】
前記貴金属メッキ膜（１）  がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉを含んでなり、前記金属酸化膜（４）  がこれらの金属Ｉの酸化膜からなることを特徴とする請求項１記載の発色メッキ膜。
【請求項３】
前記貴金属メッキ膜（１）  が、次の一般式（ｉ）にて示される合金からなる請求項１又は２記載の発色メッキ膜。
ＡａＸｂ  ……（ｉ）
但し、Ａは貴金属の内の一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｂはそれぞれ重量％で、ａは全重量に対するｂとの差分、ｂは金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０≦ｂ≦５の範囲である。
【請求項４】
前記貴金属のメッキ膜（１）  の膜厚が１μｍ〜５μｍ、金属酸化膜（４）  の膜厚が３５ｎｍ〜２４０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の発色メッキ膜。
【請求項５】
請求項３に記載の一般式（ｉ）で示される貴金属のメッキ膜（１）  を形成した後に、２３０℃以上の酸素雰囲気中で１０分以上の熱処理条件下で熱処理を行うことを特徴とする発色メッキ膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理条件が２５０℃〜３３０℃、３０分〜６時間の酸素雰囲気である請求項４記載の発色メッキ膜の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属メッキ膜（１）  の膜厚を１μｍ〜５μｍ、金属酸化膜（４）  の膜厚を３５ｎｍ〜２４０ｎｍに形成する請求項１〜６のいずれかに記載の発色メッキ膜の製造方法。
【請求項８】
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉの表面又は同金属Ｉを含む金属メッキ膜（２）  の表面に形成される貴金属メッキ膜（３）  を有する層状金属メッキ膜（６）  と、前記貴金属メッキ膜（３）  の表面に形成された層状金属メッキ膜（６）  に含まれる前記金属Ｉからなる金属酸化膜（４）  とを有してなり、
同金属酸化膜（４）  による干渉色と、前記貴金属メッキ膜（３）  に特有の貴金属感の物質色とを兼ね備えた表面色を発色してなることを特徴とする発色メッキ膜。
【請求項９】
前記金属メッキ膜（２）  が以下の一般式（ｉｉ）で示される金属からなり、同金属メッキ膜（２）  の表面に形成される貴金属メッキ膜（３）  が以下の一般式（ｉｉｉ）で示される金属からなる請求項７又は８記載の発色メッキ膜。
ＡａＸｃ………  （ｉｉ）
ＡａＸｄ………  （ｉｉｉ）
但し、Ａは貴金属のうちから選ばれる一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｃ，ｄは重量％で、ａは各メッキ膜ごとの全重量に対するｃ及びｄとのそれぞれの差分、ｃ，ｄは各メッキ膜ごとの金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０＜ｃ＜１００及び０≦ｄ≦５の範囲にある。
【請求項１０】
金属メッキ膜（２）  の膜厚が０．１μｍ以上、貴金属メッキ膜（３）  の膜厚が３μｍ以下、金属酸化膜（４）  の膜厚が３５ｎｍ〜２４０ｎｍである請求項８乃至９のいずれかに記載の発色メッキ膜。
【請求項１１】
請求項９記載の一般式（ｉｉ）で示される合金の金属メッキ膜（２）  の表面に一般式（ｉｉｉ）で示される合金の貴金属メッキ膜（３）  を形成した後に、熱処理条件が２００℃以上の酸素雰囲気中にて、１０分以上の熱処理を行うことを特徴とする発色メッキ膜の製造方法。
【請求項１２】
熱処理条件を２３０℃〜２９０℃の酸素雰囲気中、０．５〜５時間にて熱処理を行う請求項１１記載の発色メッキ膜の製造方法。
【請求項１３】
金属メッキ膜（２）  を０．１μｍ以上、貴金属メッキ膜（３）  を３μｍ以下、金属酸化膜（４）  を３５ｎｍ〜２４０ｎｍとする請求項１１又は１２記載の発色メッキ膜及び発色メッキ膜の製造方法。
【請求項１４】
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉを含みかつ金属Ｉの濃度がメッキ膜下面から表面に向かって濃度が低くなる傾斜貴金属メッキ膜（９，１０）であって、その傾斜貴金属メッキ膜（９，１０）の表面に、傾斜貴金属メッキ膜（９，１０）に含まれる金属Ｉから形成される金属酸化膜（４）  を有してなり、
金属酸化膜（４）  による干渉色と、傾斜貴金属メッキ膜（９，１０）の特有の貴金属感の物質色を兼ね備えた表面色を発色してなることを特徴とする発色メッキ膜。
【請求項１５】
前記貴金属メッキ膜（１０）が上部メッキ膜（７）  の下面に、更に下部メッキ膜（８）  を有し、
前記下部メッキ膜（８）  が次の一般式（ｉｖ）で示される金属からなり、前記上部メッキ膜（７）  が次の一般式（ｖ）で示される金属からなる請求項１４記載の発色メッキ膜。
ＡａＸｅ………  （ｉｖ）
ＡａＸｆ………  （ｖ）
但し、Ａは貴金属のうちから選ばれる一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｅ，ｆは重量％を示し、ａは各メッキ膜ごとの全重量に対するｅ及びｆとのそれぞれの差分、ｅ，ｆは各メッキ膜ごとの金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、１０≦ｅ≦１００、０≦ｆ≦１０の範囲にある。
【請求項１６】
下部メッキ膜（８）  の膜厚が０．５μｍ以下、上部傾斜貴金属メッキ膜（７）  の膜厚が０．５μｍ以下、金属酸化膜（４）  の膜厚が３５ｎｍ〜２４０ｎｍである請求項１５記載の発色メッキ膜。
【請求項１７】
貴金属のうちの一種とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉとを含み、次の一般式（ｉｖ）で示される金属からなる下部メッキ膜（８）  を形成し、その表面に次の一般式（ｖ）で示され上部メッキ膜（７）  を形成し、金属Ｉの濃度をメッキ膜下面から表面に向けて低くする傾斜メッキ膜（１０）を形成したのち、このメッキ膜（１０）を２００℃〜２９０℃の酸素雰囲気中にて３０分〜５時間で熱処理を行って、前記傾斜メッキ膜（１０）の表面に同メッキ膜（１０）に含まれる前記金属の酸化膜を生成することを特徴とする発色メッキ膜の製造方法。
ＡａＸｅ………  （ｉｖ）
ＡａＸｆ………  （ｖ）
但し、Ａは貴金属のうちから選ばれる一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｅ，ｆは重量％を示し、ａは各メッキ膜ごとの全重量に対するｅ及びｆとのそれぞれの差分、ｅ，ｆは各メッキ膜ごとの金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、１０≦ｅ≦１００、０≦ｆ≦１０の範囲にある。
【請求項１８】
前記傾斜貴金属メッキ膜（９）  の形成を、メッキ初期に低電流密度とし、連続又は不連続に電流密度を高くし、同じメッキ浴内にて行う請求項１７記載の発色メッキ膜の製造方法。
【請求項１９】
下部メッキ膜（８）  の膜厚を０．５μｍ以下、上部傾斜貴金属メッキ膜（７）  の膜厚を０．５μｍ以下、金属酸化膜（４）  の膜厚を３５ｎｍ〜２４０ｎｍとする請求項１７又は１８記載の発色メッキ膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項５、１１又は１７のいずれかに記載の酸素雰囲気中の酸素分圧が１ＭＰａ  〜１０ＭＰａ  であることを特徴とする発色メッキ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は貴金属メッキ等を施す高級品に適用される新規の金属表面処理に関し、更に詳しくは例えばエントランスやドアノブなどの建材関連部品、スライダー、上下止めその他のファスナー部品、スナップボタンなどのファスニング分野、ブローチ、イヤリング、指輪、ペンダントなどの装飾品、或いは靴やバッグ類の装飾用部品等、多様な分野に適用できる高級感があり且つ耐用性と耐蝕性に優れた新規な表面処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のメッキ色は、多くのものは淡灰色や銅色の金属色であり、或いは真鍮メッキ、金メッキによる黄金色に限定されている。また着色メッキとしては、Ｓｎ−Ｎｉ  系メッキ等よる黒色メッキの他、有彩色を得る方法としてメッキの上に着色クリアー塗装を行う方法や、メッキ膜を硫化物により染色する方法がある。
【０００３】
メッキを化学的に着色する方法としては、銅メッキを硫化物で処理する方法（特公昭６１−１５１５３号公報）、ニッケルメッキを硝酸で処理する方法（特公昭６２−３０２６３号公報）、またクロメート処理を施し、干渉色を得る方法も（特公昭６０−２０４６７号公報）などが提案されている。更に、熱処理により色を得る方法としては、クロムメッキの熱処理（特開昭６０−８２６７７号公報）の他に、銅やニッケル等の金属において酸化膜を形成することが知られている。
【０００４】
上記特公昭６１−１５１５３号公報による着色方法は、銅製又は銅メッキ処理の施された素材の銅表面を、硫化アンモン水溶液に硫化カリ及び塩化アンモンを添加した混合水溶液に浸漬して黒褐色に着色するものであり、着色液の寿命が延び、着色力及び均一着色性を損なわず、干渉色が出にくくなるというものである。これに対して、特公昭６０−２０４６７号公報は２０重量％以下のニッケルを含有する亜鉛−ニッケル合金メッキ製品をクロメート処理するにあたり、Ｃｒ６＋濃度が０．５〜１００ｇ／ｌ、ＳＯ４２−  濃度とＣｒ６＋濃度との比の値を０．０２５〜１．５、ｐＨ１．３〜２．７の処理液を用いて処理し、耐塩水性及び耐蝕性に優れた美しい虹色の干渉色を得ている。また、特開昭６０−８２６７７号公報では、金属ベース板にニッケルメッキを施し、しかる後に強制的にニッケルの酸化皮膜を形成して、その干渉色で発色させている。このとき、その酸化皮膜の膜厚を制御して赤色、黒色、茶色、緑色等のカラーを得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６１−１５１５３号公報
【特許文献２】
特公昭６０−２０４６７号公報
【特許文献３】
特公昭６２−３０２６３号公報
【特許文献４】
特開昭６０−８２６７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の単なるメッキ法で得られるメッキ色は、既述したとおり限られたものとなる。更に黒色メッキや染色法では、メッキ表面の摩擦により色が脱落しやすく、また塗装法はキズに弱いという欠点もあり、いずれの方法も耐久性に乏しく、また硫化物による染色法では、有彩色は得られるものの、高級感に乏しく、貴金属感と有彩色を兼ね備えた発色を得ることができない。
【０００７】
一方、上述のような化学処理方法では、ほとんどが黒色、黒褐色を得る方法であるに過ぎず、鮮やかで様々な有彩色は得られない。クロメート処理は、鮮やかな干渉色は得られるものの、濃い色を得にくく、また環境の面からも、近年クロムの使用が規制される方向にあり、大量に使用することは好ましくない。
【０００８】
上記特許文献４によるニッケルメッキの酸化皮膜の形成により干渉色を得る方法は、単一成分からなるメッキを熱処理し、その表面に酸化皮膜を形成する方法である。しかしながら、この方法では酸化膜厚が薄い場合は、酸化膜表面近傍では均一な酸化膜が形成され、薄い色の干渉膜が得られるが、更に熱酸化を続けた場合、酸化膜が厚くなり、メッキ膜が単一成分であるがゆえにムラのある酸化膜が形成される。これにより干渉色もムラのある色あいとなり、装飾などの実用には耐え得ない。
【０００９】
本発明は、こうした従来のメッキでは期待できない、均一に着色された有彩色を兼ね備えた高級感を持つメッキ膜とその製造方法を提供することを第１の目的としている。また第２の目的は、色の脱落がしにくく且つキズに強く耐食性、耐久性に優れたメッキ膜とその製造方法を提供することにある。更には、第３の目的として熱処理条件によって、酸化膜の厚さを変えることにより、貴金属感をもち殆ど全ての有彩色を発色する高級感に溢れたメッキ膜とその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明の発色メッキ膜とその製造方法には、大別して３態様がある。その１は、貴金属のメッキ膜の表面に同メッキ膜に含有される貴金属以外の金属による金属酸化膜を有し、同金属酸化膜による干渉色と、前記貴金属メッキ膜に特有な貴金属感の物質色とを兼ね備えた表面色を発現してなることを特徴とする発色メッキ膜と、その製造方法である。このときの貴金属のメッキ膜の母材Ｂは、金属母材であるか、プラスチック母材であるか、その材質は問わない。そして、前記金属酸化膜への入射光と同酸化膜の表面の反射光とが干渉するとともに、その干渉光には貴金属メッキ膜の表面の反射光が複合化されて、金属酸化膜による干渉色と、前記貴金属メッキ膜に特有な貴金属感の物質色とを兼ね備えた表面色を発色する。金属酸化膜は、硬度が増加するとともに、耐蝕性にも優れ、キズにも強く、耐久性が向上する。
【００１１】
前記貴金属のメッキ膜は、貴金属を主成分として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，  Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ  から選ばれる１以上の金属Ｉを含んだ合金からなり、前記金属酸化膜が貴金属に含まれる金属Ｉの酸化膜からなる。すなわち、本発明による貴金属メッキ膜に含まれる金属は、外部エネルギーが与えられると、表層へと移動しやすく、且つ外部の酸素と結合しやすい上記金属Ｉから選ばれる一種以上の金属であることが好ましい。また、貴金属の表面に金属酸化膜を形成する金属を直接メッキする場合と比較すると、その膜厚にムラがなく極めて均一に形成されるようになる。そのため、いわゆる玉虫色ではなく、その金属酸化膜の膜厚を制御することにより、膜厚と入射する光の波長に基づく干渉色、すなわち７色に連続して変化する多様な色を独立して発色させることができるようになる。
【００１２】
前記貴金属のメッキ膜は、次の一般式（ｉ）にて示される合金からなることが好ましい。
ＡａＸｂ  ……（ｉ）
但し、Ａは貴金属の内の一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｂはそれぞれ重量％で、ａはメッキ膜の全重量に対するｂとの差分、ｂは金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０≦ｂ≦５の範囲である。ここで、金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素Ｘと不可避的元素の量が５％を越えると、貴金属特有の物質色が薄くなり、得られるメッキ膜の発色から貴金属特有の色が失われ、貴金属感も失われる。
【００１３】
前記貴金属のメッキ膜の膜厚が１μｍ〜５μｍ、金属酸化膜の膜厚が３５ｎｍ〜２４０ｎｍであることが好ましい。貴金属メッキ膜の膜厚が１μｍより薄いとメッキが施されるベース部材の色の影響が出て、貴金属感に乏しくなり、５μｍを越えるとコスト高になる。金属酸化膜（４）  が上記膜厚の範囲にあるとき、太陽光の７色とそれらに連続する色を独立して発現させることができる。
【００１４】
更に本発明の製造方法にあっては、前述のようにして母材の表面に前記貴金属メッキ膜を形成した後に、２３０℃以上の酸素雰囲気中で１０分以上の熱処理条件下で熱処理を行うことを特徴としている。この熱処理条件のうち適正な条件を選択して熱処理を行うことにより、所望の膜厚が得られ、任意の色を発色するメッキ膜が得られる。熱処理温度が２３０°より低いと、貴金属中に含まれる金属元素Ｘの移動が遅く、所望の金属酸化膜の膜厚を得るために長時間を要する。より好ましくは、前記熱処理条件を２５０℃〜３３０℃、３０分〜６時間の酸素雰囲気とする。このとき、前記熱処理条件を制御することにより、金属酸化膜の膜厚を３５ｎｍ〜２４０ｎｍに形成する。
【００１５】
本発明の第２の態様による発色メッキ膜は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉの表面又は同金属Ｉを含む金属メッキ膜の表面に形成される貴金属メッキ膜を有する層状金属メッキ膜と、前記貴金属メッキ膜の表面に形成され同メッキ膜に含有する前記金属Ｉから生成された金属酸化膜とを有しており、同金属酸化膜による干渉色と、前記貴金属メッキ膜に特有の貴金属感の物質色とを兼ね備えた表面色を発色することを特徴とする発色メッキ膜を基本構成としている。
【００１６】
本発明では、金属Ｉの表面又は同金属Ｉを含む金属メッキ膜の表面に貴金属のメッキ膜を形成し、更にその表面に金属酸化膜を形成している。この金属酸化膜は、熱処理条件が２００℃以上の酸素雰囲気中で、１０分以上の熱処理を行うことにより、金属Ｉの元素が貴金属メッキ中を表面に向けて移動し、同貴金属メッキの表面にて雰囲気酸素と結合して形成される。より好ましくは、２３０℃〜２９０℃の酸素雰囲気中、０．５〜５時間にて熱処理を行う。前記金属酸化膜の膜厚は、処理条件である温度と時間とを調整することにより任意の厚みに形成することができる。本発明にあっても、金属酸化膜の膜厚に基づく多彩な干渉色と貴金属メッキ膜の物質色とが混合した貴金属感に優れ高級感のある独立した色を発色する。勿論、表面の酸化膜による耐久性及び耐蝕性にも優れたものが得られる。
【００１７】
この発明にあっても、前記金属メッキ膜を以下の一般式（ｉ）で示される金属からなり、同金属メッキ膜（２）  の表面に形成される貴金属メッキ膜（３）  を以下の一般式（ｉｉ）で示される金属からなる構成することが好ましい。
ＡａＸｃ………  （ｉ）
ＡａＸｄ………  （ｉｉ）
但し、Ａは貴金属のうちから選ばれる一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｃ，ｄは重量％で、ａは各メッキ膜ごとの全重量に対するｃ及びｄとのそれぞれの差分、ｃ，ｄは各メッキ膜ごとの金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、０＜ｃ＜１００及び０≦ｄ≦５の範囲にある。
【００１８】
金属メッキ膜の膜厚を０．１μｍ以上、貴金属メッキ膜の膜厚を３μｍ以下、金属酸化膜（４）  の膜厚を３５ｎｍ〜２４０ｎｍとすることが好ましい。金属メッキ膜の膜厚が０．１μｍよりも薄いと、金属Ｉから選ばれる１以上の元素が貴金属メッキ膜の表面に十分に析出されず、所望の膜厚の金属酸化膜が形成されない。
【００１９】
本発明の発色メッキ膜の第３の態様は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉを含みかつ金属Ｉの濃度がメッキ膜下面から表面に向かって濃度が低くなる傾斜貴金属メッキ膜であって、その傾斜貴金属メッキ膜の表面に、同メッキ膜に含まれる前記金属Ｉから生成される金属酸化膜を有しており、金属酸化膜による干渉色と、傾斜貴金属メッキ膜の特有の貴金属感の物質色を兼ね備えた表面色を発色してなることを特徴とする基本構成を備えている。
【００２０】
かかる構成により、上述と同様の熱処理を行うと、傾斜貴金属メッキ膜中において金属Ｉから選ばれた１以上の元素が表面に向けて活発に移動するようになり、短時間で傾斜貴金属メッキ膜の表面に所望の膜厚をもつ金属酸化膜が得られる。
【００２１】
本発明にあっては、前記傾斜貴金属メッキ膜の下面に、更に下部メッキ膜を形成しておいてもよい。前記下部メッキ膜は次の一般式（ｉｉｉ）で示される金属からなり、前記傾斜貴金属メッキ膜は、次の一般式（ｉｖ）で示される金属からなることが好ましい。
ＡａＸｅ………  （ｉｉｉ  ）
ＡａＸｆ………  （ｉｖ）
但し、Ａは貴金属のうちから選ばれる一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｅ，ｆは重量％を示し、ａは各メッキ膜ごとの全重量に対するｅ及びｆとのそれぞれの差分、ｅ，ｆは各メッキ膜ごとの金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、１０≦ｅ≦１００、０≦ｆ≦１０の範囲にある。
【００２２】
本発明にあっても、上述の理由と同様の理由により、下部メッキ膜の膜厚を０．５μｍ以下、上部傾斜貴金属メッキ膜の膜厚を０．５μｍ以下、金属酸化膜の膜厚を３５ｎｍ〜２４０ｎｍとすることが好ましい。
【００２３】
こうした発色メッキ膜は、貴金属のうちの一種とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙから選ばれる１以上の金属Ｉとを含み、次の一般式（ｉｉｉ）で示される金属からなる下部メッキ膜（８）  を形成し、その表面に次の一般式（ｉｖ）で示され、金属Ｉの濃度がメッキ膜下面から表面に向かうにつれ濃度が低くなる傾斜貴金属メッキ膜（９）  を形成したのち、これらの下部メッキ膜（８）  及び上部の傾斜貴金属メッキ膜（９）  を２００℃〜２９０℃の酸素雰囲気中にて３０分〜５時間で熱処理を行うことにより得ることができる。
ＡａＸｅ………  （ｉｉｉ  ）
ＡａＸｆ………  （ｉｖ）
但し、Ａは貴金属のうちから選ばれる一種の元素、Ｘは金属Ｉから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｅ，ｆは重量％を示し、ａは各メッキ膜ごとの全重量に対するｅ及びｆとのそれぞれの差分、ｅ，ｆは各メッキ膜ごとの金属Ｉとそれ以外の不可避的元素を含み、１０≦ｅ≦１００、０≦ｆ≦１０の範囲にある。
【００２４】
前記傾斜貴金属メッキ膜は、メッキ初期に低電流密度とし、連続又は不連続に電流密度を高くし、同じメッキ浴内にて行うことにより形成する。貴金属との合金メッキにあって、上記貴金属元素Ａの成分濃度はメッキ浴中の電流密度の変化に応じて変化する。すなわち、貴金属元素の濃度は電流密度が高いと高濃度となり、電流密度を低くするとその濃度も低くなる。従って、メッキ浴中の電流密度を制御することにより、任意の傾斜濃度をもつ傾斜貴金属メッキを効率的に形成することができる。
上記製造方法にあって、その酸素雰囲気中の酸素分圧は１ＭＰａ  〜１０ＭＰａ  とすることが好ましいが、通常は大気圧の下で行われることが多い。
【００２５】
【発明の実施形態】
以下、本発明の代表的な実施形態に基づく発色メッキ膜の組成及び製造条件をを図面に基づいて具体的に説明する。なお、以下の実施形態では、貴金属として代表的な金属である金（Ａｕ）を例に挙げて説明するが、他の白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）や銀を金に置き換えても同様であるため、それらの説明は省略する。
【００２６】
図１は本発明の第１実施形態による発色メッキ膜の構成を示している。
この実施形態によれば、母材Ｂの表面に金メッキ膜１が形成され、その表面に金属酸化膜４が形成されている。この金属酸化膜４は干渉膜として機能し、金メッキ膜１のもつ金色と金属酸化膜４から発する干渉色とが混じって、貴金属感と鮮やかな有彩色を同時に感じる従来にない新しい色を発色する。
【００２７】
前記母材Ｂには通常金属の他にも各種のプラスチックや木質材などであって、その材質は限定されない。また、前記金属酸化膜４は、金メッキに含まれる合金成分の金属酸化物からなり、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ  Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙで表される金属Ｉの一種又は二種以上からなる。金メッキ膜１には種々の金属が添加されるが、本発明では酸素に比較的活性で熱処理により容易に酸化物を生成できる金属Ｉを用いる。金属酸化膜４は金メッキ膜１に対し熱処理を行うことにより形成される。また、この金属酸化膜４は下地の金メッキ膜１に含まれる金属Ｉから生成された酸化物であるため、この金属酸化膜４は金メッキ膜１との密着性が非常に高く、また酸化皮膜であることから耐久性、耐食性にも優れている。
【００２８】
前記熱処理時の処理条件は、処理温度を２３０℃以上、好ましくは２５０℃〜３３０℃に設定し、熱処理時間は１０分以上、好ましくは３０分〜６時間をかけて酸素雰囲気中にて、熱処理するものである。金属酸化膜４は比較的低い温度でも形成されるが、均一で鮮やかな干渉色を安定して得るには、金属酸化膜４を形成する金メッキ膜１中の合金成分が、十分金メッキ膜１の表面に供給される必要がある。すなわち、本発明では、干渉色を発する金属酸化膜４の形成と熱拡散による金メッキ膜１中の合金成分の移動が同時に行われる条件が必要である。そのため、この熱処理温度は２３０℃以上必要であり、２５０℃〜３３０℃では安定して金属酸化膜４が形成される。処理時間は目的の色合いに応じて変化させるが、発色には１０分以上が必要であり、０．５時間〜６時間の処理にて干渉作用による一連の発色が可能である。これ以上の処理も可能ではあるが、干渉色の性質上、同様の発色が繰り返されるにすぎない。
【００２９】
金メッキ膜１中の合金成分は酸化膜形成に必要な十分な濃度がなければならない。しかしながら、濃度が大きいと電解メッキにおいて金メッキ膜厚の成長を阻害し、また耐食性も悪くなる恐れがあるので濃度は０．５〜５％が好適である。
【００３０】
メッキ膜厚は、合金成分が安定して供給されるために必要な厚さが要求される。すなわち、あまり薄い膜厚では、合金成分を多くしても、金属酸化膜の形成は起こらない。逆に厚すぎると熱拡散による合金成分の供給が安定せず色ムラが発生しやすいため、好適な金メッキ膜厚は１μｍ〜５μｍである。また、酸化膜厚は３５ｎｍ〜２４０ｎｍが好適である。酸化膜厚が３５ｎｍより少ないと干渉色が発色しない。また２４０ｎｍより多いと酸化膜自体の色が発現し始め、鮮やかな干渉色が得られなくなる。
【００３１】
単一成分のメッキ膜、例えばＣｒやＮｉからなるメッキ膜を熱処理して発色させ、干渉色を得る場合、均一な色を得るために、酸素分圧を低くして行うが、本発明では金メッキ膜を介して合金金属の酸化による干渉膜を形成するため、酸素分圧が如何ようであっても発色は安定して行われるが、その好適条件は１ＭＰａ  〜１０ＭＰａ  ある。しかして、通常の発色は大気下にて行うのが好ましい。
【００３２】
次に、図２を参照して本発明の第２の実施形態について説明する。
この第２実施形態は、金属Ｉが含有している金属メッキ膜２の表面に金メッキ膜３を施した層状金属メッキ膜６からなり、その金メッキ膜３の表面に層状メッキ膜６に含まれる金属Ｉから生成される金属酸化膜４をもち、金属Ｉの酸化膜による干渉色と、金メッキ膜３に特有な物質色を兼ね備えもつことを特徴としている。この実施形態による金メッキ膜３は、金属酸化膜４の金属供給源となる金属メッキ膜２を金メッキ膜３の下層に有することにより、図１に示した第１実施形態の発色メッキ合金膜より鮮やかな強い色合いとなる。
【００３３】
金属酸化膜４は、層状金属メッキ膜６に含まれる合金成分の酸化物であり、上述の金属Ｉの一種又は二種以上の酸化物からなる。これは金メッキ膜３と金属メッキ膜２に含有されている金属であり、第１実施形態と同様に、酸素に対して比較的活性で熱処理により酸化物を生成できる金属Ｉを用いる。また、この金属酸化膜４は下地の層状金属メッキ膜６から形成された酸化膜であるため、下地のメッキとの密着性が非常に強く、また酸化皮膜であることから耐久性、耐食性にも優れている。
【００３４】
この実施形態にあって、その熱処理の好適条件は、２００℃以上好ましくは２３０℃〜２９０℃にて１０分以上、好ましくは０．５時間〜５時間である。この実施形態では、金属酸化膜４を形成するための金属Ｉが、金メッキ膜３と金属メッキ膜２から供給される。なお、金属メッキ膜２から多量の金属が供給可能であり、このため上記第１実施形態と比較しても、より低い温度又は短い時間で酸化膜の形成が可能である。また熱処理温度が低いことから、本実施形態の母材Ｂに、特に樹脂製品をも好適に適用できる。
【００３５】
金メッキ膜３の下層に形成される金属メッキ膜２は酸化物を形成するための金属の供給源となるため、金メッキ膜３には合金成分に関する規定はなく、純金メッキであってもよい、しかしながら、金メッキ膜２中の合金成分が多くなりすぎると腐食、変色の可能性が出てくるため、金メッキ膜２中の合金成分の好適条件は約５％以下であることが好ましい。また金属メッキ膜２は金属の供給源であるため、効率よく供給するためには１０重量％以上あることが必要である。しかし、添加金属が増加すると、上層にある金メッキ膜３との密着性が悪くなり、更に耐食性も悪くなるので、好適条件は１０重量％〜５０重量％が好適である。
【００３６】
また、金属メッキ膜２の膜厚についても格別の制限はないが、金属酸化膜４を形成することによる干渉色の発色を効率よく行うには薄いほうがよく、好適条件は３μｍ以下である。３μｍより厚くなると金メッキ膜３そのものが不均一となり剥離しやすい。また、金メッキ膜３の膜厚に関しては、金メッキの貴金属感の色が発色するくらいのメッキ膜厚があればよいため、０．１μｍ以上としている。０．１μｍより少ないと、金メッキの色が均一に発色しない。金属酸化膜４の膜厚に関しては、第１実施形態と同様の理由により、その膜厚を３５ｎｍ〜２４０ｎｍとする。
【００３７】
金属酸化膜４の形成時における酸素分圧は、上記第１実施形態と同様に、好適には１ＭＰａ  〜１０ＭＰａ  であるが、通常の発色は大気下にて行うのが好ましい。
【００３８】
図３は本発明の発色メッキ膜の第３実施形態を示している。
この実施形態にあっては、同図に示すように、母材Ｂの表面に形成されるメッキ膜が、上述の金属Ｉが含有し、メッキ膜下面から表面に向かい金属Ｉの濃度が小さくなっている傾斜金メッキ膜９からなり、この傾斜金メッキ膜９の表面に、傾斜メッキ膜９に含まれる金属Ｉから金属酸化膜４が形成されており、金属Ｉの金属酸化膜４による干渉色と、傾斜金メッキ膜９の物質色を兼ね備えもつことを基本の構成としている。
【００３９】
この第３実施形態にあっても、傾斜金メッキ膜９の表面に、傾斜メッキ膜９に含まれる金属Ｉから選ばれる一種又は二種以上からなる金属酸化膜４が形成されており、この金属酸化膜４による干渉色と、傾斜金メッキ膜９の物質色を兼ね備えもつ色合いを発色する。
【００４０】
一方、図４に示す発色メッキ膜は、本発明の第４の実施形態を示している。
この実施形態による発色メッキ膜は、同図に示すように、母材Ｂの表面に形成される傾斜メッキ膜１０が上述の金属Ｉを含有する上下二層のメッキ膜７，８から構成され、その上部メッキ膜７の表面に金属酸化膜４が形成されている。前記上部メッキ膜７中に含まれる金属Ｉの濃度は下部メッキ膜８の金属Ｉの濃度よりも低く設定されている。前記金属酸化膜４は、上述した金属Ｉの一種又は二種以上の酸化物から構成される。
【００４１】
この金属酸化膜４も、下部メッキ膜８と上部メッキ膜７に含有され、そこから析出した金属の酸化物であり、第１及び第２実施例と同様に、酸素に比較的活性で熱処理により酸化物を精製できる金属Ｉを用いている。このように前記金属酸化膜４は、下地の傾斜メッキ膜９，１０に含まれる金属Ｉから形成された酸化物であるため、下地のメッキとの密着性が非常に強く、また酸化皮膜であることから耐久性、耐食性にも極めて優れている。
【００４２】
上記第３及び第４実施形態による発色メッキ膜を製造するときの熱処理条件は、上記第２実施形態と同様の理由により２００℃〜２９０℃の酸素雰囲気中にて、０．５時間〜５時間行うのがよい。
【００４３】
傾斜金メッキ膜９や傾斜メッキ膜１０中の金属Ｉの濃度傾斜は連続的であっても不連続でもよく、表面に向かって濃度を小さくする。本実施形態による発色メッキ膜は、金属酸化膜４の供給源となるべき金属Ｉの高濃度部分をメッキ膜の底部に有することにより、図１に示した第１の実施形態の発色メッキ合金膜よりも鮮やかで強い色合いとなる。この第３及び第４の実施形態による熱処理を行う前の傾斜金メッキ膜９又は傾斜メッキ膜１０は、底部における金属Ｉの濃度を１０％以上とする。このメッキ底部における金属Ｉの濃度が小さいと金属酸化膜４の金属供給源とはならず、逆にメッキ表面部における金属Ｉの濃度が大きいと色むらが発生しやすいため、このメッキ表面部の金属Ｉの濃度は１０％以下、好ましくは５％以下とするのがよい。
【００４４】
また、一般に金メッキ膜を厚くする程、金メッキ膜中の金属Ｉの濃度は徐々に小さくなる。従って、特に上記第４の実施形態にあっては、金属Ｉの高濃度領域である下部メッキ膜８の厚さを０．５μｍ以下とし、また上部メッキ膜８は熱処理による酸化膜形成の干渉色の発色を容易に行うには、メッキ膜は薄いほうがよく、好適な条件は０．１μｍ〜０．５μｍ以下である。金属酸化膜厚４の膜厚に関しては、上記第１実施形態と同様に理由により、酸化膜厚を３５ｎｍ〜２４０ｎｍとする。
【００４５】
上記第３及び第４の実施形態のような金属Ｉの濃度が傾斜する傾斜メッキ膜９，１０を形成するには、メッキ時の初期に低電流密度とし、連続（傾斜金メッキ膜９）又は不連続（傾斜メッキ膜１０）に電流密度を高くすることにより行われる。図２に示した第２実施形態では、２層のメッキを個別に行わなければならなかったが、これらの実施形態では１浴で形成されるメッキ膜を、例えば断続的に２段で電流密度を操作すれば、連続する２層のメッキ膜７，８を形成することができ、上記第２の実施形態と同様の効果を生み出すことができる。
酸素分圧は第一実施形態による発色メッキ合金膜と同様の理由により、好適条件は１ＭＰａ  〜１０ＭＰａ  であるが、通常の発色は大気下で行われる。
【００４６】
次に、本発明のより具体的な実施例を上記第１〜第４の実施形態に対応させて説明することにする。
【００４７】
（実施例１）
メッキ実験用ハルセル板（真鍮板）に、２μｍのニッケルメッキを施し基盤とした。次いで、クエン酸５０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム５０ｇ／ｌ、シアン化金カリウム４．５ｇ／ｌの液にコバルト塩、ニッケル塩を加えてメッキ浴とし、メッキ条件を、ｐＨ３．２、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２  、浴温度３５℃で電気メッキを施し、基盤に２μｍの金メッキを施して試料を作成した。このときのメッキ膜には、合金成分として２重量％のコバルト、２重量％のニッケルが含有されていた。この試料を、大気下にて３４０℃で１〜６時間の範囲で焼き付け、１時間ごとの試料の色合いと、コバルト及びニッケルの混合酸化膜の膜厚を計測した。その結果を、表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
2004149910.tif 000003
【００４９】
（実施例２）
実施例と同じ基盤に、硫酸コバルト１２０ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／ｌの浴にて、メッキ条件ｐＨ５．５で電気メッキを施し、１．５μｍのコバルトメッキ膜を形成した。次いで、その上に、実施例１と同様のメッキ条件にてメッキ処理を行い、金メッキ膜の膜厚を０．１、０．５、１．０、２．０μｍ形成して試料を作成した。これらの試料を大気下において２３０℃で４時間焼き付けた。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004149910.tif 000004
【００５１】
（実施例３）
実施例２のコバルトメッキに代えて、コバルト含有量の多い金メッキ膜を形成した。このときのメッキ浴は、クエン酸５０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム５０ｇ／ｌ、シアン化金カリウム５ｇ／ｌ、コバルトイオン５０ｇ／ｌとし、ｐＨ６．０、電流密度０．８Ａ／ｄｍ２  、浴温度４０℃として、実施例１と同じ基盤に金メッキを施した。このときのメッキ膜中のコバルト含有量は５０重量％であった。次いで、クエン酸５０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム５０ｇ／ｌ、シアン化金カリウム４．５ｇ／ｌのメッキ浴中で、メッキ条件をｐＨ３．２、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２  、浴温度を３５℃で、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ及び２．０μｍの純金メッキ膜を形成し、実施例２と同様の熱処理条件で熱処理を行ったところ、実施例２と同じ結果が得られた。
【００５２】
（実施例４）
メッキ浴を、クエン酸５０ｇ／ｌ、クエン酸カリウム５０ｇ／ｌ、シアン化金カリウム５ｇ／ｌ、コバルト濃度１５ｇ／ｌ、ｐＨ６．０、浴温度４０℃で、実施例１と同じ基盤にメッキを施した。メッキ初期には電流密度０．４Ａ／ｄｍ２  で２分行い、次いで同じ浴中で電流密度１．２Ａ／ｄｍ２  で１分メッキを施し、試料を作成した。このときのメッキ膜中のコバルト含有量は、メッキ底部で１０％、表面部ではほぼ純金メッキであった。また、トータルの膜厚は０．１５μｍであった。これらの試料を、大気中で２１０℃、１時間、３時間及び５時間ずつ焼き付けて、それぞれの色合いと酸化膜の膜厚とを計測した。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2004149910.tif 000005
【００５４】
以上の説明からも明らかなように、本発明の発色メッキ膜は貴金属類と特定の金属Ｉとの合金メッキ膜、又はそれらの層状メッキ膜を、所定の加熱条件下で加熱処理することにより、前記メッキ膜の表面に同メッキ膜に含まれる前記金属Ｉから生成される酸化膜を形成しているため、従来のごとく単一の金属メッキを使った酸化膜と異なり、酸化膜が均一に生成され、その膜厚により鮮やかで強い色合いをもつ様々な干渉色をそれぞれ独立して発色させると同時に、貴金属特有の物質色が交わり、貴金属感に優れ高級感のある優れた発色が維持される。また、前記金属酸化膜は極めて耐久性と耐蝕性に優れているため、発色メッキ膜自体の耐久性及び耐蝕性も著しく増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発色メッキ膜に係る第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の発色メッキ膜に係る第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の発色メッキ膜に係る第３実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の発色メッキ膜に係る第４実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１，３          金メッキ膜（貴金属メッキ膜）
２              金属メッキ膜
４              金属酸化膜
６              層状金属メッキ膜
７              上部メッキ膜
８              下部メッキ膜
９              傾斜金（貴金属）メッキ膜
１０              傾斜（貴金属）メッキ膜
Ｂ              母材（基盤）
【図１】
2004149910.tif 000006
【図２】
2004149910.tif 000007
【図３】
2004149910.tif 000008
【図４】
2004149910.tif 000009