(57)【要約】【課題】コンデンサの加工適性を低下させず、耐熱性、誘電特性等のコンデンサ特性に優れたポリフェニレンスルフィドフィルムの問題点であった耐電圧性を向上させる。【解決手段】炭酸カルシウム微粒子を含有する二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムであって、フィルム中での炭酸カルシウム微粒子の平均粒径（面積円相当径の平均値）が０．０５μｍ〜３．０μｍであり、さらにフィルムの平均粗さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、最大粗さが１５００ｎｍ未満であり、炭酸カルシウム粒子とポリマーとの周囲に形成されるボイド半径が５μｍ未満であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム微粒子を含有する二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムであって、フィルム中での炭酸カルシウム微粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜３．０μｍであり、さらにフィルム表面の平均粗さが１０〜１００ｎｍ、最大粗さが１５００ｎｍ未満であり、炭酸カルシウム粒子に隣接して存在するボイド半径が５μｍ未満であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルム。
【請求項２】
熱プレス前後での炭酸カルシウム粒子に隣接して存在するボイド半径の差が３μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムの片側あるいは両側に金属層を蒸着してなる金属化ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻回あるいは積層してなることを特徴とするコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェニレンサルファイドフィルムおよびそれを用いたコンデンサに関するものである。さらに詳しくは、耐電圧性に優れるのみならず、コンデンサー製造工程におけるフィルムの成形性を向上させたポリフェニレンサルファイドフィルムおよびそれを用いたコンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリフェニレンサルファイドフィルムは特許文献１等で開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１４２２７５号公報
また従来より、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルムの性質を改善するために、これに不活性粒子を配合することが特許文献２等で知られている。
【０００４】
【特許文献２】特開昭５５−３４９６８号公報
コンデンサーに関しては二軸延伸ポリフェニレンサルファイドフィルムをコンデンサーの誘電体に用いることによって耐熱性、周波数特性、温度特性等に優れたコンデンサーを得ることが、特許文献３等によって提案されている。
【０００５】
【特許文献３】特開昭５７−１８７３２７号公報
従来のポリフェニレンサルファイドフィルムを用いた金属蒸着フィルムコンデンサーは、その製造工程すなわち巻回や裁断、成形等の工程において製造条件範囲が狭く、これらの管理が不十分だと低電圧破壊による不良品が増加するという欠点があった。
【０００６】
特許文献４には、フイルム表面粗度を調整する目的で重合時あるいは重合終了時にポリマ−中に不活性無機粒子を添加し、または重合のために使用した不溶解塩を一定量ポリマ中に残存させることが開示されている。
【０００７】
【特許文献４】特開昭５５−３４９６８号公報
また、特許文献５には、二軸配向ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドフイルムをコンデンサ−に用いた場合に、その容量および絶縁破壊電圧のバラツキを小さくするために、微細突起密度および粗大突起密度を一定範囲に調整した二軸配向ポリ−ｐ−フェニレンサルファイドフイルムが開示されており、必要に応じて溶融押出工程以前の任意の段階で、樹脂組成物中に微粒子を分散させることが開示されている。
【０００８】
【特許文献５】特開昭６０−２５７５１０号公報
さらに、特許文献６には、粒径０．０１〜５μｍの不活性無機粒子と特定嵩密度のポリ−ｐ−フェニレンサルファイド樹脂粉末とを混合し、溶融押出して微粒子を分散させる方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献６】特開昭６３−２４５４４２号公報
特許文献７には、沸点が１８０〜２９０℃の液体中に平均粒径が３μｍ以下になるよう固体微粒子を分散させたスラリ−をポリフェニレンサルファイド粉末に混合し、この混合物をベント孔を有する押出機で溶融混練し、その後に液体成分だけをベント孔から除去して固体微粒子をポリフェニレンサルファイドポリマー中に微分散させる方法が開示されている。
【００１０】
【特許文献７】特表平２−８０８６７７号公報
さらに、固体微粒子として特定形状の炭酸カルシウムを用いることが、特許文献８、特許文献９などに開示されている。
【００１１】
【特許文献８】特開平０５−０６５３５３号公報
【００１２】
【特許文献９】特開平０５−１６３３７０号公報
しかしながら、このような従来公知の方法には次のような欠点があった。
【００１３】
すなわち、ポリマ−重合時に添加する方法は、例えば特許文献１０に開示されるように、この重合が強塩基性溶媒を用いた溶液重合であることから不活性無機粒子や不溶解塩をポリマ中に微分散させることは困難であり、粗粒が発生しやすい。一方、重合後単離したポリマ−と不活性微粒子を混合して添加する場合にも、不活性微粒子が２次凝集しやすく粗粒が発生しやすい。
【００１４】
【特許文献１０】特開平２−９１１３０号公報
また固体微粒子と液体の種類を選択することで、いわゆるスラリ−状での微粒子の２次凝集が抑制され小径微粒子の適用や粒子形状の選択が可能となり、フィルムの使用目的に合った粒子選択が可能となった。しかしながら、フィルム中での不活性微粒子の２次凝集抑制は十分でなく粗粒が発生し易い、粒子が脱落し易いなどの欠点があった。
【００１５】
さらには、粒子とポリマーとの親和性が低いために二軸延伸製膜時には添加した粒子とポリマーとの周囲にはボイド（空隙）が形成される欠点があった。
【００１６】
このように、従来の方法は粗粒の発生や粒子の脱落が生じたり、また二軸延伸製膜時にはボイド（空隙）が形成され、コンデンサー製造工程時の熱プレスや熱処理等によりボイドがさらに拡大することで、フイルムをコンデンサ−誘電体として使用した場合にはフィルムに絶縁欠陥を作るためコンデンサ−製造の耐電圧不良率が大きいなどの欠点があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解決すること、すなわち滑り性が良好で粗大突起や粒子脱落の少なく、ポリマーと粒子の親和性を上げることでボイドを小さくし、フイルムとしたときの絶縁耐圧が高く絶縁欠陥が少なく、コンデンサー製造工程におけるフィルムの成形加工性に優れた二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびそれを用いたコンデンサーを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルムは主として次の構成を有する。すなわち、
炭酸カルシウム微粒子を含有する二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムであって、フィルム中での炭酸カルシウム微粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜３．０μｍであり、さらにフィルム表面の平均粗さが１０〜１００ｎｍ、最大粗さが１５００ｎｍ未満であり、炭酸カルシウム粒子に隣接して存在するボイド半径が５μｍ未満であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルムである。
【００１９】
また、本発明のコンデンサーは、主として次の構成を有する。すなわち、
上記二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムの片側あるいは両側に金属層を蒸着してなる金属化ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻回あるいは積層してなることを特徴とするコンデンサーである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において炭酸カルシウム微粒子とは化学式がＣａＣＯ３で表される無機塩の微粒子であり、天然に存在する炭酸カルシウムを粉砕した後に分級して平均粒径を揃えた微粒子を得る方法や、化学的に合成して得る方法等がある。また炭酸カルシウムの結晶形態にはカルサイト型やバテライト型などが存在する。
【００２１】
本発明において、該炭酸カルシウム微粒子の平均粒径とは、面積円相当径の平均値をいい、これを０．０５μｍ〜３．０μｍの範囲とする必要がある。平均粒径が０．０５μｍ未満では、フイルムの滑り性が十分でなく、また、ポリマへの分散前およびポリマへの混練中に２次凝集が起こりやすいため粗粒が発生し、フイルム表面に粗大突起が発生しやすい。このため、粒子脱落の増加や１０μｍ以下の薄いフイルムとした時には絶縁欠陥の増加となりやすい。一方、平均粒径が３．０μｍを超えると、該微粒子に隣接してできるボイドが大きくなるため、粒子脱落の増加や１０μｍ以下の薄いフイルムとした時には絶縁欠陥の増加となりやすい。平均粒径はフィルム厚みや使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍの範囲である。
【００２２】
本発明において、フィルム表面の平均粗さが１０〜１００ｎｍである必要がある。平均粗さが１０ｎｍ未満では、フイルムの滑り性が十分でなく、コンデンサー素子加工時にシワが生じたりして耐電圧の低下や、フィルム特性の低下が生じやすい。平均粗さが１００ｎｍ以上であると、コンデンサー素子作製時に層間の密着性が悪くなり、素子のずれ等が生じ、歩留まりを低下させる。また層間が広くなるために吸水しやすく、作製したコンデンサーの容量変化が大きくなってしまう。好ましい平均粗さは１５〜８０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍの範囲である。
【００２３】
本発明において、フィルム表面の最大粗さは１５００ｎｍ未満である必要がある。最大粗さが１５００ｎｍ以上だとコンデンサー作製時の熱プレスや巻回、積層時に突起が密着させる面へ転写し、絶縁欠陥の原因となるために耐電圧低下が生じやすい。好ましい最大粗さは１４００ｎｍ未満、さらに好ましくは１３００ｎｍ未満である。
【００２４】
本発明におけるボイドとは、添加した粒子が二軸延伸製膜時にポリマーに追従できないために生じる、粒子に隣接して存在する空隙のことである。本発明においては、炭酸カルシウム粒子に隣接して存在するボイド半径が５μｍ未満である必要がある。このボイド半径が５μｍ以上であると、フイルムをコンデンサ−誘電体として使用した場合にはフィルムに絶縁欠陥を作るためコンデンサ−製造の不良率が大きい。ここで、ボイド半径を本発明の５μｍ以下にするためには、例えば、スラリー中に界面活性剤を添加したり、炭酸カルシウム微粒子表面を有機塩等の表面処理剤で処理するなどの手段により、粒子とポリフェニレンサルファイドとの親和性を上げることが好ましい。炭酸カルシウム粒子に隣接して存在するボイド半径は好ましくは３μｍ未満である。
【００２５】
またコンデンサー製造工程時の熱プレスや熱処理等によりボイドがさらに拡大することを防止するために、１５０℃で１５Ｋｇ／ｃｍ２で３０分間熱プレスする前後でのボイド径の差が３μ未満、さらには２μ未満であることが好ましい。ここで、ボイド半径を本発明の５μｍ以下にするためには炭酸カルシウム微粒子表面を有機塩で処理して粒子とポリフェニレンサルファイドとの親和性を上げることが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリフェニレンサルファイドとは、繰り返し単位の８０モル％（好ましくは９０モル％以上が［化１］で示される構成単位からなる重合体をいう。
【００２７】
【化１】
2004149740.tif 000002
【００２８】
かかる成分が２０モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点等が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性および機械的特性などを損なう。繰り返し単位の２０モル％未満（好ましくは１０モル％未満）であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロックを問わない。
【００２９】
本発明においてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは上記ポリフェニレンサルファイド（好ましくはポリ−ｐ−フェニレンサルファイド）を９０重量％以上含む樹脂組成物をいう。樹脂組成物中の残りの１０重量％未満は、ポリフェニレンサルファイド以外のポリマーおよび／または充填剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤であってもかまわない。また、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の溶融粘度は温度３００℃、せん断速度２００ｓｅｃ−１のもとで１００〜５００００ポイズ、さらには５００〜１２０００ポイズの範囲が製膜性の面で好ましい。
【００３０】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムとは上記のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融成形した二軸延伸フィルムである。該フィルムの厚さは０．５〜１２μｍ、さらには０．７〜９μｍの範囲が本発明の目的を効果的に達成する点で好ましい。また、易接着効果を持たせる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理を単体または複合の表面処理が施されてもよい。
【００３１】
本発明においてコンデンサーとは電気回路の受信回路素子の一種で、誘電体を挟んで導体からなる一対の電極を設けることにより、両電極間に一定の静電気量を与えるものを意し、蓄電器、キャパシタなどと呼ばれるものである。
【００３２】
次に本発明のコンデンサ用ポリフェニレンサルファイドフィルムおよび該フィルムを用いたコンデンサーの好ましい製造方法の例を説明する。但し、本発明の製造方法はこの方法に限定されるものではない。
（１）ポリフェニレンサルファイドの重合方法
例えば、特開平２−９１１３０号などと同様に作製することができる。すなわち、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとジクロロベンゼン（好ましくはｐ−ジクロロベンゼン）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある）等のアミド系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調節するために、苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量および所望する重合度などによって適宜決定される。重合終了後、系を徐冷して析出させたポリマーを水中または有機溶媒中に投入してできるスラリーをフィルターで瀘別してポリマーケークを得る。得られたポリマーケークは、イオン交換水または有機溶媒にて洗浄を繰り返した後、必要に応じてさらに酢酸塩等の水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間撹拌処理後、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度にて数回洗浄を繰り返した後乾燥し、ポリフェニレンサルファイド粉末とする。
（２）炭酸カルシウム微粒子分散ペレットの製法
上述のようにして得られたポリフェニレンサルファイド粉末と液体中に炭酸カルシウム微粒子を分散させたスラリーとを混合し、該混合物をベント押出機に供給して溶融混練と同時に該液体を除去し、ポリフェニレンサルファイド中に炭酸カルシウム微粒子を分散させる。好ましい分散方法は、まず炭酸カルシウム微粒子を沸点が１８０℃〜２９０℃の液体中に微分散させスラリ−とする（以下微粒子スラリ−と称することがある）。ここで必要に応じて瀘過やデカンター等により、粗大粒子や微小粒子を除去することは好ましい。ここで、微粒子の粒径が小さいほどスラリ−中で２次凝集が起こりやすく、スラリー中における微粒子の２次凝集を防ぐ観点から炭酸カルシウム微粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明のフイルムとするには、該微粒子の平均粒径はスラリー中においても０．０５μｍ〜３．０μｍの範囲が好ましく、かつ微粒子の濃度は２次凝集を防ぐ観点から８０重量％以下が好ましい。該液体は、例えばエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ＮＭＰ、ジフェニルエ−テルなどが挙げられるが、該液体の沸点以上でポリフェニレンサルファイドを溶解しない前２者が特に好ましい。ここで、該スラリ−中および／またはポリマ−中における微粒子の２次凝集を防止し、ポリマーとの親和性を上げ、フィルム製膜時に発生するボイド径を小さくする目的で、該微粒子を有機塩等の表面処理剤で表面処理する、スラリ−中への界面活性剤の添加をするなどの手段が好ましい。
【００３３】
次いで、上述の微粒子スラリ−をポリフェニレンサルファイド粉末に混合後ベント孔を有する押出機に供給する方法、またはポリフェニレンサルファイド粉末をベント孔を有する押出機に供給し該ポリマが溶融前または／および溶融中に該微粒子スラリ−を強制的に注入する方法等により、微粒子スラリ−が溶融状態のポリフェニレンサルファイドに混練されると同時にベント孔より該液体成分を除去することにより、ポリフェニレンサルファイド中に炭酸カルシウム微粒子を微分散させる。ここで、ＰＰＳ粉末に対する該液体成分の割合は、分散性、液体成分の除去効率の点から３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。押出機から吐出されたガット状の該ポリマーは、常法により水浴中などで冷却後、切断してポリマー中に炭酸カルシウム微粒子が分散したペレット（以下粒子ペレットと称することがある）となる。また、ここで押出機に成形用の口金を設けて、直接シ−ト状にキャストすることも可能である。さらに、押出機と口金の間に瀘過装置を設け、該混練ポリマ中の粗粒を除去することも好ましい方法である。
【００３４】
また、（１）で得たポリフェニレンサルファイド粉末のみを（２）と同様の方法で不活性微粒子を含まないペレット（以下、無粒子ペレットと称することがある）とし、フィルム製造の際に上記粒子ペレットと混合して使用することができる。
（３）二軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルムの製法
ポリフェニレンサルファイドフイルムとするには、例えば特公昭６３ー１２７７２号公報などに記載された公知の方法を用いる。すなわち上述のようにして得られた粒子ペレットおよび／または無粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、公知の押出機に供給してスリットダイから溶融吐出させ急冷して非晶シ−トに成形する。ここで塵埃または添加物の凝集物など粗大異物を除去する目的で押出機と口金のあいだに瀘過装置を設けることは欠点の少ないフイルムを得るうえで好ましい。成形法は常法が適用でき、例えばＴダイからポリマを吐出させ、表面温度２５℃のドラム上に静電印加法で密着させて急冷し非晶シ−トとすることができる。次いで、この非晶シ−トを表面温度が９０℃以上１２０℃未満の同周速のロール群に巻き付け、表面温度が９０℃以下の周速の異なるロールとの間で長手方向（ＭＤ）に３〜５倍に延伸し一軸延伸フィルムとする。次に９０℃〜１３０℃のテンター内で長手直交方向（ＴＤ）に２〜４倍延伸して二軸配向フイルムとし、引き続きテンター内で２００℃以上融点以下の温度範囲で２〜６０秒間定長熱処理し、必要に応じて引き続き２００℃以上融点以下の温度範囲で制限収縮させてポリフェニレンサルファイドフィルムとする。
【００３５】
次に本発明のコンデンサの好ましい製造方法の例について述べる。
【００３６】
コンデンサの内部電極としては、金属泊が用いられる場合は金属泊と本発明の積層フィルムを箔はみだし巻回法や巻回途中でタブを挿入する方法などによって交互に重ね合わせて巻き取るなどして誘電体と電極を交互に重ね合わせ、かつ外部に電極が引き出せるような構造となるように巻回してコンデンサ素子あるいはコンデンサ母素子を得る。
【００３７】
また、コンデンサーの内部電極として金属薄膜が用いられる場合は、まず上述した本発明のフィルムを金属化する。金属化の方法は蒸着による方法が好ましい。蒸着する金属はアルミニウムを主たる成分とする金属が好ましい。金属化する際、予め金属化する側のフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの処理によって金属薄膜とフィルムとの密着力を向上させることもできる。金属化する際、あるいは金属化後に対向電極が短絡しないようにテープマスク、オイルマージンあるいはレーザービーム等により非金属化部分（いわゆるマージン）を設けることもできる。その後、一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットすることもある。
【００３８】
次にコンデンサー素子を製造する。巻回型コンデンサーを得る場合は、金属化フィルムを一方の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリットした２枚重ねて、あるいは両面金属化フィルムにコーティング法などで第２の誘電体を設けた１枚の複合フィルムを巻回する方法もある。
【００３９】
積層型コンデンサーの場合は大径のドラムあるいは平板に巻回してコンデンサー母素子を得る。
【００４０】
巻回型コンデンサーを製造する場合は、上記のようにして得たコンデンサー母素子をプレス成形するのが一般的である。このとき、１００℃以上フィルムの融点以下の温度に加熱することもできる。その後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂等による）、必要なら樹脂または油含浸工程、リード付きタイプのコンデンサーとするときはリード線の取り付け工程、外装工程を経てコンデンサーを得ることができる。
【００４１】
積層型コンデンサーの場合は大径のドラムあるいは平板に巻回下、母素子を熱処理する、あるいはリング等で締め付ける、あるいは平行平板等でプレスするなどフィルムの厚さ方向に圧力を加えて成形する。その際の温度範囲は常温からフィルムの融点以下である。この後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電性樹脂による）、個々の素子切り出し工程、必要なら樹脂または油含浸工程を経てコンデンサーを得ることができる。
［特性の評価方法］
本発明の記述に用いた、特性の評価方法およ評価の基準を述べる。
（１）フイルム中の炭酸カルシウム微粒子の形状
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フイルム表面を、スパッタリング装置を用いて真空度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の写真を撮影する。
【００４２】
平均粒径（Ｄ）は、上記写真から１００個以上ｎ個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。
【００４３】
【数１】
2004149740.tif 000003
【００４４】
（２）表面粗さおよび最大粗さ
表面平均粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて中心線平均粗さ（Ｒａ）で表した。測定条件は針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍｍ、カットオフはフィルム厚み９μｍ以下は０．０８ｍｍ、フィルム厚み１０μｍ以上は０．２５ｍｍである。また、該測定での最大突起を最大粗さとした。
（３）フィルム中のボイド半径
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フイルム表面を、スパッタリング装置を用いて真空度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて２０００倍の写真を撮影し、ボイド半径の一番大きいものをそのフィルムのボイド径とした。
（４）熱プレス後のフィルム中のボイド半径
フィルム１０枚を積層させ、１５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１５０℃、３０分間熱プレスを行った後、１枚を剥離させ、該フィルムを走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フイルム表面を、スパッタリング装置を用いて真空度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて２０００倍の写真を撮影し、ボイド径の一番大きいものをその熱プレス後のフィルムのボイド半径とした。
（５）粒子脱落
水平に固定された直径１５ｍｍのステンレス製丸棒に２０ｍｍ幅ｘ３００ｍｍ長に裁断したフイルム試料を接触させ、フィルム加重１ｋｇ／ｍｍ２、移動速度５００ｍｍ／分で５０回擦った。鋼製ロッド表面に付着した粉の付着幅を測定し、下記基準で表した。
【００４５】
○：フィルムキズの面積が擦った面積の１０％未満
△：フィルムキズの面積が擦った面積の３０％未満
×：フィルムキズの面積が擦った面積の３０％以上
（６）耐電圧不良率
積層フィルムの積層層にアルミニウムを蒸着し、下記条件で巻回型コンデンサーを作製して直流耐圧試験器（春日電機製）で印可電圧昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃで測定し、電流が１０ｍＡ以上流れ、電圧上昇が止まったものを不良とした。コンデンサー１００個を測定し、不良個数の百分率（％）で表した。
【００４６】
○：相対偏差２％未満
△：相対偏差３〜５％
×：相対偏差５％以上
コンデンサー作製条件
アルミニウム蒸着    ：    ２Ω／
フィルム幅          ：    １３ｍｍ
マージン幅          ：      １ｍｍ
静電容量            ：    ０．３５μＦに制御
プレス条件
温度                ：    １５０℃
圧力                ：    １５Ｋｇ／ｃｍ２
時間                ：    ０．５ｈｏｕｒ
（７）コンデンサー素子加工性
上記（５）と同様にしてコンデンサー素子を作製し、目視により素子の形状を確認し、次の基準で判断した。
【００４７】
○：コンデンサー素子のフィルムのずれ、変形がなく、後の工程に全く支障がない
△：コンデンサー素子のフィルムのずれ、変形は若干あるが後の工程で問題がない
×：コンデンサー素子のフィルムのずれ、変形が大きく、後の工程に支障を来す。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
実施例１
（１）ポリフェニレンサルファイドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ２  まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて２〜５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、０．８〜１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末が得られた。
【００４９】
次に、このポリフェニレンサルファイド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下２０〜９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて５分間〜１時間の撹拌処理を１〜５回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０℃のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末を得た。このポリフェニレンサルファイド粉末の３００℃における溶融粘度は５０００ポイズであった。
（２）ペレットの作製
平均粒径１．０μｍの球状のカルサイト型炭酸カルシウムをエチレングリコール中に５０重量％微分散させたスラリーを調製した後、表面処理剤としてポリメタクリル酸アンモニウム塩を２．０重量％添加した。このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後上述のポリフェニレンサルファイド粉末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。
【００５０】
また、ポリフェニレンサルファイド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。
（３）２軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルムの作製
上述の粒子ペレットおよび無粒子ペレットを炭酸カルシウムが１．０重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした。次いで、この結晶化ペレットを９０ｍｍφの単軸押出機に供給し、溶融温度３３０℃、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６５μｍの非晶シ−トとした。次いで、この非晶シ−トを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフイルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフイルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２６０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理して厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。
【００５１】
このフイルムの表面をプラズマエッチングし走査型電子顕微鏡を用いてフイルム中の粒子を観察した。結果はスラリ−中での形状と変化がなく平均粒径１．０μｍであった。またボイド半径は３．３μｍであった。また熱プレス後のボイド半径は３．７μｍであった。このフイルムは滑り性が良好で粒子脱落が極めて少なく、ボイド半径も小さく、コンデンサー作製時の耐電圧歩留まりも高いだけでなく、素子加工性も優れていた。評価結果を表１にまとめて示した。
【００５２】
【表１】
2004149740.tif 000004
【００５３】
実施例２、３
炭酸カルシウム微粒子の平均粒径０．５μｍ（実施例２）および平均粒径２．０μｍ（実施例３）とする以外は実施例１と同様に厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。これらのフイルムは、滑り性が良好で粒子脱落が少なく、ボイド半径も小さく、コンデンサー作製時の耐電圧歩留まりも高いだけでなく、素子加工性も優れていた。評価結果を表１にまとめて示した。
実施例４
スラリーに表面処理剤としてステアリン酸カルシウムを２．０重量％添加した以外は実施例１と同様に厚さ５μｍのポリフェニレンサルファイドフイルムを得た。結果はスラリ−中での形状と変化がなく平均粒径１．０μｍであった。またボイド半径は４．６μｍであった。また熱プレス後のボイド半径は６．３μｍであった。このフイルムは滑り性が良好で粒子脱落が少なく、ボイド半径も小さく、コンデンサー作製時の耐電圧歩留まりも高いだけでなく、素子加工性も優れていた。評価結果を表１にまとめて示した。
比較例１
炭酸カルシウム微粒子の平均粒径を３．５μとする以外は実施例１と同様に厚さ５μｍのＰＰＳフイルムを得た。ボイド半径は５．１μであった。また熱プレス後のボイド半径は７．７μであった。このフイルムは粒子脱落が若干あり、生じるボイド半径も大きくなり、コンデンサー作製時の耐電圧歩留まりも低かった。評価結果を表１にまとめて示した。
比較例２
スラリーへの表面処理剤を添加しなかった以外は実施例１と実施例１と同様に厚さ５μｍのＰＰＳフイルムを得た。  フイルム中の粒子を観察したところ、スラリ−中での形状とは異なる凝集粒子が多数存在し、平均粒径１．３μｍであった。また、３．０μｍ以上の凝集粗粒子もみられた。ボイド半径は６．１μｍであった。また熱プレス後のボイド半径は９．５μｍであった。フィルムにする際の溶融押出時に粒子の凝集が生じ、粗大突起が発生した。また、ボイド径も大きく粒子の脱落も多かった。このためコンデンサーとしたときの耐電圧歩留まりは低かった。評価結果を表１にまとめて示した。
比較例３
スラリーへの表面処理剤をポリメタクリル酸を２．０重量％添加した以外は実施例１と実施例１と同様に厚さ５μｍのＰＰＳフイルムを得た。  フイルム中の粒子を観察したところ、スラリ−中での形状とは異なる凝集粒子が少量だが存在し、平均粒径１．１μｍであった。また、３．０μｍ以上の凝集粗粒子もみられた。ボイド半径は５．２μｍであった。また熱プレス後のボイド半径は８．３μｍであった。フィルムにする際の溶融押出時に粒子の凝集が若干生じた。また、ボイド径も大きく粒子の脱落も多かった。このためコンデンサーとしたときの耐電圧歩留まりは低かった。評価結果を表１にまとめて示した。
比較例４
スラリーへの表面処理剤を塩化リチウムを２．０重量％添加した以外は実施例１と実施例１と同様に厚さ５μｍのＰＰＳフイルムを得た。  フイルム中の粒子を観察したところ、スラリ−中での形状とは異なる凝集粒子が少量だが存在し、平均粒径１．１μｍであった。また、３．０μｍ以上の凝集粗粒子もみられた。ボイド半径は５．５μｍであった。また熱プレス後のボイド半径は９．１μであった。フィルムにする際の溶融押出時に粒子の凝集が若干生じた。また、ボイド径も大きく粒子の脱落も多かった。このためコンデンサーとしたときの耐電圧歩留まりは低かった。評価結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成としたため、滑り性が良好で粗大突起や粒子脱落が少なく、ポリマーと粒子の親和性を上げることでボイドを小さくし、フイルムとしたときの絶縁耐圧が高く絶縁欠陥が少ないフイルムコンデンサー用誘電体に適した二軸配向ポリフェニレンサルファイドフイルムおよび耐電圧特性に優れたポリフェニレンサルファイドフィルムコンデンサーを提供することができた。