(57)【要約】【課題】抜き出し性、濾過性に優れたポリマースラリーが得られるポリマー粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】示差走査熱量測定装置で測定される結晶融解ピークの最高温度が３０〜７０℃であるポリマーの粒子を製造する方法であって、該ポリマー溶液と該ポリマーに対する貧溶媒とを下記（ａ）〜（ｃ）の条件で混合するポリマー粒子の製造方法。（ａ）ポリマー溶液中のポリマー濃度が、５〜４０重量％であること。ただし、ポリマー溶液を１００重量％とする。（ｂ）貧溶媒とポリマー溶液との体積比（貧溶媒の体積／ポリマー溶液の体積）が、０．５以上であること。（ｃ）ポリマー溶液と貧溶媒との混合溶液の温度が、該ポリマーの結晶融解ピークの最高温度よりも４０℃以上低い温度であること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定装置で測定される結晶融解ピークの最高温度が３０〜７０℃であるポリマー（Ａ）を該ポリマー（Ａ）の良溶媒に溶解してなる溶液（Ｘ）と、該ポリマー（Ａ）に対する貧溶媒（Ｙ）とを、下記（ａ）〜（ｃ）の条件で混合するポリマー粒子の製造方法。
（ａ）：溶液（Ｘ）中のポリマー（Ａ）の濃度が、５〜４０重量％であること。ただし、溶液（Ｘ）を１００重量％とする。
（ｂ）：貧溶媒（Ｙ）と溶液（Ｘ）との体積比（貧溶媒（Ｙ）の体積／溶液（Ｘ）の体積）が、０．５以上であること。
（ｃ）：溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）の混合溶液の温度が、ポリマー（Ａ）の結晶融解ピークの最高温度よりも４０℃以上低い温度であること。
【請求項２】
更に下記（ｄ）の条件で溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）とを混合する請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
（ｄ）：溶液（Ｘ）に貧溶媒（Ｙ）を添加する方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリマー粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーの有機溶媒溶液から該ポリマーの粒子を製造する方法としては、これまで種々提案されている。例えば、ポリマー溶液に、該ポリマーの貧溶媒を該ポリマーの溶解度限界の直近まで添加したあと、該ポリマー溶液を貧溶媒中へ添加し、ポリマー粒子を析出させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリマー溶液に、該ポリマーの貧溶媒をポリマーが析出しない程度添加したあと、該ポリマー溶液を溶媒の沸点以上にして溶媒を蒸発させることにより、ポリマー粒子を析出させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−２５６５２９号公報
【特許文献２】
特開平７−４８４５６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、軟質性ポリマーの粒子を製造する場合、ポリマー粒子が析出した溶液（以下、ポリマースラリーと称する。）をポリマー析出槽から抜き出せないことがあり、また得られたポリマースラリーをポリマー粒子と溶液とに濾別するのに時間がかかることがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、抜き出し性、濾過性に優れたポリマースラリーが得られるポリマー粒子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、示差走査熱量測定装置で測定される結晶融解ピークの最高温度が３０〜７０℃であるポリマー（Ａ）を該ポリマー（Ａ）の良溶媒に溶解してなる溶液（Ｘ）と、該ポリマー（Ａ）に対する貧溶媒（Ｙ）とを、下記（ａ）〜（ｃ）の条件で混合するポリマー粒子の製造方法にかかるものである。
（ａ）：溶液（Ｘ）中のポリマー（Ａ）の濃度が、５〜４０重量％であること。ただし、溶液（Ｘ）を１００重量％とする。
（ｂ）：貧溶媒（Ｙ）と溶液（Ｘ）の体積比（貧溶媒（Ｙ）の体積／溶液（Ｘ）の体積）が、０．５以上であること。
（ｃ）：溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）との混合溶液の温度が、ポリマー（Ａ）の結晶融解ピークの最高温度よりも４０℃以上低い温度であること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリマー（以下、ポリマー（Ａ）と称する。）は、示差走査熱量測定装置で測定される結晶融解ピークの最高温度（温度が最大である融解ピーク温度であり、以下、最高融点と称する。）が３０〜７０℃であるポリマーであれば特に制限はない。
【０００７】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）としては、例えば、オレフィンから誘導される繰り返し単位を含有するオレフィン系ポリマーなどがあげられ、該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。オレフィン系ポリマーは、オレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、該単量体としては、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン等があげられる。
【０００８】
かかるオレフィン系ポリマーとしては、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体などをあげることができる。
【０００９】
本発明の溶液（Ｘ）とは、上記ポリマー（Ａ）を該ポリマー（Ａ）の良溶媒に溶解した溶液である。溶液（Ｘ）中のポリマー（Ａ）の濃度は、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。該濃度が低すぎると、ポリマースラリーからポリマー粒子を濾別する際の濾過性が劣ることがある。また、該濃度が高すぎると、ポリマースラリーの抜き出し性が劣ることがある。なお、溶液（Ｘ）中のポリマー（Ａ）の濃度は、溶解したポリマー（Ａ）の重量と良溶媒の重量の合計を１００重量％とする。
【００１０】
本発明のポリマー粒子の製造において、溶液（Ｘ）中のポリマー（Ａ）に対する貧溶媒（Ｙ）と該溶液（Ｘ）との混合割合としては、貧溶媒（Ｙ）量／溶液（Ｘ）量（体積比）は、濾過性の観点から０．５以上であり、好ましくは１以上である。また、貧溶媒（Ｙ）量／溶液（Ｘ）量（体積比）は、抜き出し性の観点から、３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１１】
溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）との混合において、溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）との混合溶液の温度は、ポリマー（Ａ）の最高融点が３０〜７０℃である場合、ポリマー（Ａ）の最高融点よりも４０℃以上低い温度であり、好ましくは、ポリマー（Ａ）の最高融点よりも５０℃以上低い温度である。該混合溶液の温度が高すぎると、抜き出し性が劣ることがある。また、該混合溶液の温度は、経済的観点から、ポリマー（Ａ）の最高融点よりも３５０℃低い温度までを下限とすることが好ましい。
【００１２】
本発明の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；ヘキサンやヘプタン等の脂肪族系化合物；アセトンやメタノール等の含酸素有機化合物；塩化メチレン、クロロホルム等の含塩素有機化合物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上で用いることが出来る。
【００１３】
本発明の良溶媒とは、ポリマー（Ａ）を溶解し得る溶媒のことをいい、各溶媒は単独又は２種以上用いられる。例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の良溶媒としては、トルエン、ヘプタンなどが挙げられ、ポリカーボネートの良溶媒としては、塩化メチレンなどが挙げられる。また、良溶媒としては、ポリマー重合の原料となるモノマー（例えば、ジエン、スチレン、ノルボルネンなど）を用いることもできる。
【００１４】
本発明の貧溶媒（Ｙ）とは溶液（Ｘ）からポリマー（Ａ）を析出し得る溶媒をいい、各溶媒は単独又は２種以上用いられる。例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の貧溶媒としては、メタノール、アセトン等が挙げられ、ポリカーボネートの貧溶媒としては、ヘプタン等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリマー粒子の製造における溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）との混合方法としては、溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）とが均一に混合されるのであれば特に制限はないが、溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）の混合液が乱流状態となっていることが好ましい。具体的には、攪拌している溶液（Ｘ）に貧溶媒（Ｙ）を添加する方法、攪拌している貧溶媒（Ｙ）に溶液（Ｘ）を添加する方法、ミキサー等で攪拌している槽に溶液（Ｘ）と貧溶媒（Ｙ）を同時に供給する方法などがあげられる。より好ましくは、溶液（Ｘ）に貧溶媒（Ｙ）を添加する方法である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定は、下記の方法により行った。
（１）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
（２）最高融点およびガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
状態調整：２０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで２０℃／分で降温後、−５０℃で１０分間保持した。
融点およびガラス転移点測定：状態調整後、直ちに−５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温した。
（３）ポリマー組成
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、下記の条件で求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００１７】
（４）抜き出し性
析出槽の排出口からのポリマースラリーの抜き出し性を、下記の通り評価した。
○：ポリマースラリーの抜き出しができた。
×：ポリマー粒子の凝集物が排出口に詰まり、ポリマースラリーの抜き出しができなかった。
（５）濾過性
ポリマースラリー１０００ｍｌを、目開き１．０μｍ、直径４７ｍｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルタ（アドバンテック東洋（株）社製）により濾過し、濾過にかかった時間を求めた。なお、濾過は、アスピレータ（東京理化器械（株）製、形式Ａ−３Ｓ）を用い、吸引濾過を行った。
【００１８】
［実施例１］
（ポリマーの合成）
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に、ビニルシクロヘキサン２２ｍｌ、脱水トルエン１７４ｍｌを投入した。オートクレーブ内を５０℃に昇温した後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。続いて、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］２．４ｍｌを仕込み、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ０．９ｍｇを脱水トルエン  １．７ｍｌに溶解したものを仕込み、１時間重合反応を行った。重合後、重合反応液を室温にてメタノール５００ｍｌ中に投入し、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体  ２９．５ｇを得た。得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体（以下、重合体ａと称する。）の［η］は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−２０℃、最高融点は５６℃、ビニルシクロヘキサン単位は１６ｍｏｌ％であった。
【００１９】
（ポリマー粒子の製造）
重合体ａを良溶媒であるトルエンに溶解し、重合体ａの濃度が１０．３重量％であるポリマー溶液を調製した。析出槽として、有効容積が約１リットルであり、底に内容物の排出口を備え、二羽根パドル翼の攪拌装置を有し、冷媒による温調用ジャケットを備えたセパラブルフラスコを用意した。この析出槽に上記で調製したポリマー溶液４００ｍｌを投入し、攪拌翼の回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながらポリマー溶液の温度が２℃になるよう冷却した。次に、貧溶媒であるメタノール６００ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度でポリマー溶液に滴下した。なお、滴下する位置は、攪拌軸と析出槽内壁の中央付近とし、ポリマー溶液とメタノールの混合液の温度が２℃となるように析出槽の温度を調整した。メタノールの滴下により、ポリマー溶液中にポリマー粒子が生成し、ポリマースラリーを得た。得られたポリマースラリーの評価結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例２］
実施例１のポリマー粒子の製造において、ポリマー溶液の温度を０℃とし、ポリマー溶液とメタノールの混合液の温度が０℃となるように析出槽の温度を調整した以外は、実施例１と同様な方法で実施した。得られたポリマースラリーの評価結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例３］
実施例２のポリマー粒子の製造において、重合体ａの濃度が６．５重量％であるポリマー溶液とした以外は、実施例２と同様な方法で実施した。得られたポリマースラリーの評価結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例１］
実施例１のポリマー粒子の製造において、重合体ａの濃度が２．８重量％であるポリマー溶液とした以外は、実施例１と同様な方法で実施した。得られたポリマースラリーの評価結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例２］
実施例１のポリマー粒子の製造において、ポリマー溶液の温度を２６℃とし、ポリマー溶液とメタノールの混合液の温度が２６℃となるように析出槽の温度を調整した以外は、実施例１と同様な方法で実施した。得られたポリマースラリーの評価結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例３］
実施例１のポリマー粒子の製造において、重合体ａの濃度が２．８重量％であるポリマー溶液とし、ポリマー溶液の温度を２６℃とし、ポリマー溶液とメタノールの混合液の温度が２６℃となるように析出槽の温度を調整した以外は、実施例１と同様な方法で実施した。得られたポリマースラリーの評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004292544.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上、本発明により、抜き出し性、濾過性に優れたポリマースラリーが得られるポリマー粒子の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた析出槽装置の模式図である。
【符号の説明】
１１：１リットルセパラブルフラスコ
１２：排出口
１３：二枚羽パドル翼形攪拌機
１４：温調ジャケット
１５：冷媒
１６：温度計（ポリマー溶液と貧溶媒の混合液温度測定用）
１７：ポリマー溶液
１８：貧溶媒滴下ノズル
【図１】
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