(57)【要約】      （修正有）【課題】シンタクチックフォーム、これらのシンタクチックフォームの製造方法、これらのシンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプ、及びシンタクチックフォームを用いて絶縁されたこれらのパイプの製造方法を提供する。【解決手段】液体ジフェニルメタンジイソシアネート成分と、イソシアネート反応性成分（ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオール及び低分子量ポリオール）、１ｇ／ｃｍ３より密度が小さい充填剤、及び少なくとも一つの有機金属触媒との反応生成物を含んで成るシンタクチックフォーム。本発明は、パイプを絶縁するためのこれらのシンタクチックフォームの使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）約１０〜約３３．６％のＮＣＯ基含有量及び２５℃で約１０〜約５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）
（ａ）２〜４の官能価、２００〜８０００の分子量、及び１４〜１１２０の水酸基価を有する少なくとも１０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
少なくとも一つのアミン基が、該ポリエーテルポリオールの開始剤に存在し、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
（ｂ）約２のＯＨ官能価、２５０〜８０００の分子量、及び１４〜４４８の水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上の低不飽和ポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、水もしくは二つの水酸基を含む有機成分を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている低不飽和ポリエーテルポリオール；
（ｃ）約３〜６のＯＨ官能価、約４００〜約３０００の分子量、及び約５６〜約８４０の水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
該ポリエーテルポリオールの開始剤は、少なくとも三つの水酸基を含む有機化合物を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
及び、場合により、
（ｄ）３１〜９９の当量を有する１０重量％までの一もしくはそれ以上の低分子量ジオール及び／もしくはトリオール；
を含んで成るイソシアネート反応性成分であって、
（２）（ａ）、（２）（ｂ）、（２）（ｃ）及び（２）（ｄ）の重量％は、合計が成分（２）の１００重量％になるイソシアネート反応性成分；
（３）成分（１）、（２）及び（３）の合計の重量を基準として１０〜７０重量％の、１ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する充填剤；
並びに
（４）（２）の重量を１００重量％の基準として、約０．００１〜約１重量％の量の、少なくとも一種の有機金属触媒
との反応生成物を含んで成るシンタクチックフォームであって、
成分（１）と（２）の相対的な量は、イソシアネートインデックスが約９０〜約１２０であるシンタクチックフォーム。
【請求項２】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、７０重量％までの２，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネート、２重量％以下の２，２’−  ジフェニルメタンジイソシアネート、残部の４，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成り、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの合計が液体ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％となる請求項１に記載のシンタクチックフォーム。
【請求項３】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、１０重量％より少ない２，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成る請求項２に記載のシンタクチックフォーム。
【請求項４】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成る請求項１に記載のシンタクチックフォーム。
【請求項５】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、カルボジイミド基及び／もしくはウレトンイミン基を含んで成る請求項１に記載のシンタクチックフォーム。
【請求項６】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、プロピレンオキサイドから誘導された少なくとも８０重量％のエーテル単位を含むポリエーテルポリオールとの反応生成物を含んで成る請求項２に記載のシンタクチックフォーム。
【請求項７】
ポリエーテルポリオールは、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はそれらの混合物を含んで成る請求項６に記載のシンタクチックフォーム。
【請求項８】
（２）該イソシアネート反応性成分は、
（ａ）約３の官能価、約２４０〜４０００の分子量、及び約４２〜約７００の水酸基価を有する１０〜３０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオール；
（ｂ）約２のＯＨ官能価、約５００〜約３０００の分子量、及び約３７〜約２２４の水酸基価を有する約３０〜約８０重量％の一もしくはそれ以上の低不飽和ポリエーテルポリオール；
及び
（ｃ）約３〜約４のＯＨ官能価、約５００〜約１０００の分子量、及び約１６８〜約４４８の水酸基価を有する約３０〜約８０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオール
を含んで成る請求項１に記載のシンタクチックフォーム。
【請求項９】
（１）約１０〜約３３．６％のＮＣＯ基含有量及び２５℃で約１０〜約５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）
（ａ）２〜４の官能価、２００〜８０００の分子量、及び１４〜１１２０の水酸基価を有する少なくとも１０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
少なくとも一つのアミン基が、該ポリエーテルポリオールの開始剤に存在し、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
（ｂ）約２のＯＨ官能価、２５０〜８０００の分子量、１４〜４４８の水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上の低不飽和ポリエーテルポリオールであって、
該低不飽和ポリエーテルポリエーテルの開始剤は、水もしくは二つの水酸基を含む有機成分を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている低不飽和ポリエーテルポリオール；
（ｃ）約３〜６のＯＨ官能価、約４００〜約３０００の分子量、及び約５６〜約８４０の水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
該ポリエーテルポリオールの開始剤は、少なくとも三つの水酸基を含む有機化合物を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
及び、場合により、
（ｄ）３１〜９９の当量を有する１０重量％までの一もしくはそれ以上の低分子量ジオール及び／もしくはトリオール；
を含んで成るイソシアネート反応性成分であって、
（２）（ａ）、（２）（ｂ）、（２）（ｃ）及び（２）（ｄ）の重量％は、合計が成分（２）の１００重量％になるイソシアネート反応性成分；
（３）成分（１）、（２）及び（３）の合計の重量を基準として、１０〜７０重量％の１ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する充填剤；
並びに
（４）成分（２）の重量を１００重量％の基準として、約０．００１〜約１重量％の量の、少なくとも一種の有機金属触媒
とを反応させることを含んで成るシンタクチックフォームの製造方法であって、
成分（１）と（２）の相対的な量は、イソシアネートインデックスが約９０〜約１２０となるシンタクチックフォームの製造方法。
【請求項１０】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、７０重量％までの２，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネート、２重量％以下の２，２’−  ジフェニルメタンジイソシアネート、残部の４，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成り、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの合計が液体ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％となる請求項９に記載のシンタクチックフォーム製造方法。
【請求項１１】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、１０重量％より少ない２，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成る請求項１０に記載のシンタクチックフォーム製造方法。
【請求項１２】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成る請求項９に記載のシンタクチックフォーム製造方法。
【請求項１３】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、カルボジイミド基及び／もしくはウレトンイミン基を含んで成る請求項９に記載のシンタクチックフォーム製造方法。
【請求項１４】
（１）該液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、プロピレンオキサイドから誘導された少なくとも８０重量％のエーテル単位を含むポリエーテルポリオールとの反応生成物を含んで成る請求項１０に記載のシンタクチックフォーム製造方法。
【請求項１５】
ポリエーテルポリオールは、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はそれらの混合物を含んで成る請求項１４に記載のシンタクチックフォーム製造方法。
【請求項１６】
（２）該イソシアネート反応性成分は、
（ａ）約３の官能価、約２４０〜４０００の分子量、及び約４２〜約７００水酸基価を有する１０〜３０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオール；
（ｂ）約２のＯＨ官能価、約５００〜約３０００の分子量、及び約３７〜約２２４の水酸基価を有する約３０〜約８０重量％の一もしくはそれ以上の低不飽和ポリエーテルポリオール；
及び
（ｃ）約３〜約４のＯＨ官能価、約５００〜約１０００の分子量、及び約１６８〜約４４８の水酸基価を有する約３０〜約８０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオール
を含んで成る請求項９に記載のシンタクチックフォーム製造方法。
【請求項１７】
シンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプを製造する方法であって、
（Ｉ）パイプの直径より、型の直径が大きい円筒形の型の中央に、スチールパイプを配置すること、ここで、パイプと型の間の直径の相違によって適用されるシンタクチックフォームの厚さが決まり；
（ＩＩ）
（Ａ）（３）１ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する充填剤と、（１）液体ジイソシアネート成分及び／もしくは（２）イソシアネート反応性成分とを混合すること、
（Ｂ）（４）有機金属触媒を、充填剤を含んでいても含んでなくてもよいイソシアネート反応性成分に加えること、
並びに
（Ｃ）
（１）約１０〜約３３．６％のＮＣＯ基含有量及び２５℃で約１０〜約５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成る液体ジイソシアネート成分と、
（２）
（ａ）２〜４の官能価、２００〜８０００の分子量、及び１４〜１１２０の水酸基価を有する少なくとも１０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
該ポリエーテルポリオールの開始剤は、少なくとも一つのアミン基を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
（ｂ）約２のＯＨ官能価、２５０〜８０００の分子量、及び１４〜４４８の水酸基価を有する少なくとも５０重量％の一もしくはそれ以上の、低不飽和ポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、水もしくは二つの水酸基を含む有機成分を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている該低不飽和ポリエーテルポリオール；
（ｃ）約３〜６のＯＨ官能価、約４００〜約３０００の分子量、及び約５６〜約８４０の水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
該ポリエーテルポリオールの開始剤は、少なくとも三つの水酸基を含む有機化合物を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
及び、場合により、
（ｄ）３１〜９９の当量を有する１０重量％までの一もしくはそれ以上の低分子量ジオール及び／もしくはトリオール；
を含んで成るイソシアネート反応性成分であって、
（２）（ａ）、（２）（ｂ）、（２）（ｃ）及び（２）（ｄ）の重量％の合計が、成分（２）の１００重量％になるイソシアネート反応性成分
とを混合すること、
によって液体ポリウレタン反応混合物を形成し、
型の中でスチールパイプの周囲に、充填剤を含む該液体ポリウレタン反応混合物を注ぐこと；
（ＩＩＩ）充填剤を含む液体ポリウレタン反応混合物を硬化させて、充填剤を含む固体のポリウレタンを形成し、スチールパイプを包むこと；
並びに
（ＩＶ）ポリウレタンで包まれたスチールパイプを型から取り出して、それによってシンタクチックフォーム絶縁パイプを生産すること
を含んで成る絶縁パイプの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載した製造方法によって製造されたシンタクチックフォーム絶縁パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンタクチックフォーム、これらのシンタクチックフォームの製造方法、これらのシンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプ、及びシンタクチックフォームを用いて絶縁されたこれらのパイプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質フォームとそれらの製造方法は、当業者には既知である。そのようなフォームは、、ポリイソシアネートと、ポリオール等のイソシアネート反応性材料とを、発泡剤の存在下で反応させることで、典型的に製造される。従来から使用されている多数の発泡剤は、もはや受け入れられず、近年開発されたものは、高コストである。更に、従来技術の記載では、発泡剤を用いて製造された硬質フォームは、フォームが使用される際、即ち、深海のパイプラインの絶縁等の用途に要求される高い圧縮永久歪を示さない。
【０００３】
近年、フォームを製造するために使用される基礎材料のコストの実質的な増加のため、充填材料の発達と利用がうながされ、使用される基礎材料の量と完成した材料の量が減らされてきた。示唆された充填材料及び絶縁材料の一つは、中空ミクロスフェア（又は微小球：ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）を用いる。
【０００４】
本明細書で使用する表現「シンタクチック（ｓｙｎｔａｃｔｉｃ）」とは、ポリマーマトリックス中に中空の球体を使用して、多孔質（又は細胞質）の材料を製造することを意味する。
【０００５】
液体発泡剤をカプセルで包んだ合成熱可塑性樹脂の殻（又はシェル）から成る膨張（又は発泡）ミクロスフェアは既知である。例えば、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔｓ  ４，８２９，０９４、４，８４３，１０４  及び  ４，９０２，７２２  を参照されたい。米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．  ４，８２９，０９４  及び  ４，８４３，１０４  は、自由に流動するミクロスフェアを含む低密度充填剤を有するシンタクチックポリマーフォーム組成物を開示する。
【０００６】
米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，９１６，１７３  は、製材可能模型製作ストック（ｍｉｌｌａｂｌｅ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｓｔｏｃｋ）用途のポリウレタンシンタクチックフォーム組成物を開示する。これらのポリウレタンシンタクチックフォーム組成物は、高いガラス転移温度及び低い熱膨張係数を有し、ポリメリックイソシアネート、アミン系ポリオール、ポリエーテルトリオール、モレキュラーシーブ材料（又は分子ふるい材料）及び中空ミクロスフェアから製造される。フォームは、固体のポリマーマトリックスとして記載されている。これらの組成物は、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に基づき、模型作製ストック用途に適し得る低い物理的性質（即ち、引張強さ、伸び等）を生ずるが、それは深海のパイプラインの絶縁においてより求められる要求に適し得ない。
【０００７】
固体のポリマーマトリックスは、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，９５９，３９５  に開示されている。この特許は、成型される物品の両方の表面が、型の表面と接触した状態にとどまるように、微小マイクロカプセルに包まれた発泡剤は、ＲＩＭ手順の間に、型を充填することを手助けする、開環重合によるシクロオレフィンモノマーのバルク重合を開示する。
【０００８】
米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．  ４，３０３，７２９  及び  ４，４０４，７４６  は、プラスチック中で充填材料として中空プラスチックミクロスフェアを使用することを開示する。これらの二つの文献に記載されたミクロスフェアは、一般的により直径が大きなミクロスフェア、即ち、２００〜１０，０００ミクロンの範囲にあるミクロスフェアである。これらのミクロスフェアは、低熱伝導性プラスチック組成物から製造することができ、低熱伝導性ガスを用いて発泡させてより改良された絶縁材料及び複合材を製造することができる。
【０００９】
全組成物の２〜５重量％の低充填材を有する中空ミクロスフェアを米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，０３８，２３８  は開示する。低密度ポリウレタンが、軽量中空球体もしくはミクロバルーン（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎ）並びに液体粘度低下剤を含む迅速硬化ポリウレタン形成組成物から製造される。
【００１０】
ガラスミクロバルーンを含んで成る硬質シンタクチックフォームは、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，０８２，７０２  に開示されている。これらのフォームは、有機ポリオール、ポリイソシアネート、ポリオールとポリイソシアネートとの反応触媒、ミクロバルーン、及びバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）細胞質構造を有する難燃性フォームを混合することによって得られる。
【００１１】
米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ３，５１０，３９２  は、細胞質ポリウレタン中のガラスノジュール（又は粒：ｎｏｄｕｌｅ）を開示する。ポリウレタンは、ポリイソシアネートと反応するポリオール及び／もしくはポリエステル、並びに架橋の間にガス状の発泡剤をもたらす水を含んで成る。反応性成分を、界面活性剤と反応速度を制御するための触媒を有する適当な混合装置内で、均一に混合する。細胞状のガラスノジュールを、型のキャビティーの底の均一な混合物に加え、その後型を閉じて、発泡を生ずる。これらは、連続したポリウレタン相と不連続の相（即ち、細胞状のガラスノジュール）を有するビルのパネルに適する。
【００１２】
シンタクチック硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームボードストック（ｂｏａｒｄｓｔｏｃｋ）が、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ６，１６６，１０９  に記載されている。これらの中空ミクロスフェアは、炭化水素、空気で満たされるか、減圧状態にあり、フォームに均一な細胞状ジオメトリーを導入する。０．０１〜６０ミクロンの平均直径を有するミクロスフェアは、閉じた細胞状ポリウレタンフォームで包まれている。実施例のフォームは、ポリエステル、界面活性剤、触媒、水、クロロフルオロカーボン発泡剤及びポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に基づく。これらのシンタクチック硬質フォームは、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）細胞質構造を有する。
【００１３】
日本国特許明細書  ＪＰ  ４２５７４２９  参考文献は、熱的な絶縁材、包装材料等に有用ななめらかな表面を有するフォームシートの製造方法を開示する。有機ポリマーバインダーと熱的に膨張（又は発泡）可能ミクロスフェアにシールされた低沸点溶媒を含む組成物をベースフィルムに塗工すること、塗工された層の上にポリエステルフィルムを積層すること、加熱して乾燥して塗工された層を膨張させること、並びにポリエステルフィルムを取り除くことによって、この参考文献のフォームシートを製造することができる。得られたフォームシートは、均一な閉じた細胞となめらなか表面を有する。
【００１４】
熱的な絶縁シンタクチックフォーム組成物を、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ６，２８４，８０９  は開示する。これらのフォーム組成物は、０．１２０ｗａｔｔ／ｍｅｔｅｒ−°Ｋより小さな熱伝導率を有し、約１０，０００フィートまでの深さの海中の用途に許容できる強さと浮力特性を示す。約５５〜約６０体積％の間のミクロスフェアと約６５〜５０体積％の間の小型球体（又はミニスフェア：ｍｉｎｉｓｐｈｅｒｅ）を含んで成る中空ミクロスフェアを含む４０〜４５体積％の樹脂のバインダーから、これらのシンタクチックフォームは形成される。ミクロスフェアは、１〜１００ミクロンの間の直径を有するものとして記載され、小型の球体は、１／８インチから３／８インチまでの直径を有するものとして規定される。
【考案の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
長いポットライフ（即ち、４分間）と短い成型品の取り出し時間（もしくはデモールディングタイム：ｄｅｍｏｌｄｉｎｇ  ｔｉｍｅ）（即ち、１０分より短い）、低吸水度と共同した優れた加水分解安定性及び極めて良好な物理的性質（即ち、１０〜７０％のミクロスフェア充填レベルで、高い引張強さと共同した高い伸び）を有するシンタクチックフォームを製造することができることが見出された。本発明のシンタクチックフォームは、（１）液体ジフェニルメタンジイソシアネート、（２）イソシアネート反応性組成物であって、一もしくはそれ以上の低不飽和二官能性ポリオキシプロピレンポリエーテルの混合物、開始剤が少なくとも一つの窒素原子を含んで成る一もしくはそれ以上のポリオキシプロピレンポリエーテル、及び開始剤が少なくとも三つの水酸基を有する有機化合物を含んで成る一もしくはそれ以上のポリオキシプロピレンポリエーテル、及び場合により、一もしくはそれ以上の低分子量ジオール及び／もしくはトリオールを含んで成るイソシアネート反応性組成物、（３）１ｇ／ｃｍ３より小さな密度を有する充填剤、並びに（４）少なくとも一つの有機金属触媒を含んで成るポリウレタン組成物を必要とする。
【００１６】
本発明の要約
本発明は、シンタクチックフォーム、これらのシンタクチックフォームの製造方法、これらのシンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプ、及びこれらのシンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプの製造方法に関する。
【００１７】
本発明のシンタクチックフォームは、
（１）約１０〜約３３．６％、好ましくは１５〜３２％、最も好ましくは２０〜３０％のＮＣＯ基含有量、及び２５℃で約１０〜約５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）
（ａ）約２〜約４、好ましくは約３の官能価、２００〜８０００、好ましくは２４０〜４０００、最も好ましくは４５０〜５００の（数平均）分子量、及び１４〜１１２０、好ましくは約４２〜約７００、最も好ましくは約３３６〜３７４の水酸基価を有する少なくとも１０重量％（好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％）の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
該ポリエーテルポリオールの開始剤は少なくとも一つのアミン基（もしくはアミノ基）を含み、該開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
（ｂ）約２のＯＨ官能価、約２５０〜約８０００、好ましくは約５００〜約３０００、最も好ましくは約１０００〜２０００の分子量、及び約１４〜約４４８、好ましくは約３７〜約２２４、最も好ましくは約５６〜約１１２の水酸基価を有する少なくとも２０重量％（好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％）の一もしくはそれ以上の低不飽和（好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和より小さい）ポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、水もしくは二つの水酸基を含む有機化合物を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている低不飽和ポリエーテルポリオール；
（ｃ）約３〜６（好ましくは３〜４）のＯＨ官能価、約４００〜３０００（好ましくは約５００〜１０００、最も好ましくは約６００〜約８００）の分子量、及び約５６〜約８４０（好ましくは約１６８〜４４８、最も好ましくは２１０〜３７３）の水酸基価を有する少なくとも２０重量％（好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％）の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、少なくとも三つの水酸基を含み、アミン基を含まない有機化合物を含んで成るが、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
及び、場合により、
（ｄ）３１〜９９の当量を有する１０重量％までの一もしくはそれ以上の低分子量ジオール及び／もしくはトリオール；
を含んで成るイソシアネート反応性成分であって、
（２）（ａ）、（２）（ｂ）、（２）（ｃ）及び（２）（ｄ）の重量％は、合計が成分（２）の１００重量％になるイソシアネート反応性成分；
（３）成分（１）、（２）及び（３）の合計を基準として１０〜７０重量％（好ましくは１５〜３０重量％）の、１ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する充填剤（好ましくはガラス中空球体）；
並びに
（４）（２）の重量を１００重量％の基準として、約０．００１〜約１重量％の量の、少なくとも一種の有機金属触媒
との反応生成物を含んで成るシンタクチックフォームであって、
成分（１）と（２）の相対的な量は、イソシアネートインデックスが約９０〜約１２０、好ましくは約９５〜約１１０であるシンタクチックフォームである。
【００１８】
本発明のシンタクチックフォームの製造方法は、
（１）上述したＮＣＯ基含有量及び粘度を有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）
（ａ）上述した官能価、分子量及び水酸基価を有する少なくとも１０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
該ポリエーテルポリオールの開始剤は少なくとも一つのアミン基を含み、該開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
（ｂ）上述したＯＨ官能価、分子量及び水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上の、低不飽和ポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、水もしくは二つの水酸基を含む有機化合物を含んで成り、該開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている低不飽和ポリエーテルポリオール；
（ｃ）上述したＯＨ官能価、分子量及び水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、少なくとも三つの水酸基を含み、アミン基を含まない有機化合物を含んで成り、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
及び、場合により、
（ｄ）上述した１０重量％までの一もしくはそれ以上の低分子量ジオール及び／もしくはトリオール；
を含んで成るイソシアネート反応性成分であって、
（２）（ａ）、（２）（ｂ）、（２）（ｃ）及び（２）（ｄ）の重量％は、合計が成分（２）の１００重量％になるイソシアネート反応性成分；
（３）成分（１）、（２）及び（３）の合計の重量を基準として１０〜７０重量％の、１ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する充填剤（好ましくはガラス中空球体）；
並びに
（４）成分（２）の重量を１００重量％の基準として、約０．００１〜約１重量％の量の、少なくとも一種の有機金属触媒
とを反応させることを含んで成るシンタクチックフォームの製造方法であって、
成分（１）と（２）の相対的な量は、イソシアネートインデックスが約９０〜約１２０、好ましくは約９５〜約１１０となるシンタクチックフォームの製造方法である。
【００１９】
本発明は、上述したシンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプ、及びこのシンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプの製造方法にも向けられている。シンタクチックフォームを用いて絶縁されたパイプの製造方法は、
（Ｉ）パイプの直径より、型の直径が大きい円筒形の型の中央に、スチールパイプを配置すること、ここで、パイプと型の間の直径の相違によって適用されるシンタクチックフォームの厚が決まり；
（ＩＩ）
（Ａ）（３）１ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する充填剤（好ましくはガラス中空球体）と、（１）液体ジイソシアネート成分及び／もしくは（２）イソシアネート反応性成分とを混合すること、
（Ｂ）（４）有機金属触媒を、充填剤を含んでいても含んでなくてもよいイソシアネート反応性成分に加えること、
並びに
（Ｃ）
（１）約１０〜約３３．６％のＮＣＯ基含有量及び２５℃で約１０〜約５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートを含んで成る液体ジイソシアネート成分と、
（２）
（ａ）約２〜約４官能価、約２００〜約８０００の分子量、及び約１４〜約１１２０の水酸基価を有する少なくとも１０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
該ポリエーテルポリオールの開始剤は、少なくとも一つのアミン基を含み、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
（ｂ）約２のＯＨ官能価、約２５０〜約８０００の分子量、及び約１４〜約４４８の水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上の、低不飽和ポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、水もしくは二つの水酸基を含む有機化合物を含んで成り、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている該低不飽和ポリエーテルポリオール；
（ｃ）約３〜約６のＯＨ官能価、約４００〜約３０００の分子量、及び約５６〜約８４０の水酸基価を有する少なくとも２０重量％の一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールであって、
開始剤は、少なくとも三つの水酸基を含み、アミン基を含まない有機化合物を含んで成り、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されているポリエーテルポリオール；
及び、場合により、
（ｄ）３１〜９９の当量を有する１０重量％までの一もしくはそれ以上の低分子量ジオール及び／もしくはトリオール；
を含んで成るイソシアネート反応性成分であって、
（２）（ａ）、（２）（ｂ）、（２）（ｃ）及び（２）（ｄ）の重量％の合計が、成分（２）の１００重量％になるイソシアネート反応性成分
とを混合すること、
によって液体ポリウレタン反応混合物を形成し、
型の中でスチールパイプの周囲に、充填剤を含む該液体ポリウレタン反応混合物を注ぐこと；
（ＩＩＩ）充填剤を含む液体ポリウレタン反応混合物を硬化させて、充填剤を含む固体のポリウレタンを形成し、スチールパイプを包むこと；
並びに
（ＩＶ）ポリウレタンで包まれたスチールパイプを型から取り出して、それによってシンタクチックフォーム絶縁パイプを生産すること
を含んで成る絶縁パイプの製造方法である。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明のシンタクチックフォームは、加水分解に安定であり、高い圧縮Ｅ−弾性率（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｅ−ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。特に、高い圧縮Ｅ−弾性率は、３００ｐｓｉより大きい。これらの加水分解に安定なシンタクチックフォームを、０〜４０℃の温度で、１０年まで劣化することなく水にさらすことができる。これらのシンタクチックフォームは、長いポットライフ（即ち、４分間）、短い成型品取り出し時間（即ち、１０分間より短い）も示す。特に、およそ同じ硬度及び密度において、低不飽和二官能性ポリエーテルポリオールと組み合わせた際、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に対する液体ジフェニルメタンジイソシアネートについて、得られたシンタクチックフォームは、より高い引張強さ及び伸び（約５０％大きい）、高い引裂強さ（ｔｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（即ち、約３倍高い）、低いテーバー磨耗（Ｔａｂｅｒ  ａｂｒａｓｉｏｎ）（３０〜５０％低い）、及び相当低い吸水度（真水で２５〜５０％少なく、海水で２０〜３０％少ない）を有する。
【００２１】
本発明のシンタクチックフォームに成分（１）として使用される適当な液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、約１０〜約３３．６重量％のＮＣＯ含有量及び２５℃で約１０〜約５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。ＮＣＯ基の含有量は約１５〜約３２重量％であり、２５℃での粘度は約１０〜約３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。約２０〜約３０重量％のＮＣＯ基の含有量及び２５℃で約１０〜約１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートであることが最も好ましい。
【００２２】
液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、７０重量％まで（好ましくは１〜５５重量％）のジフェニルメタンジイソシアネートの２，４’−異性体、２重量％以下（好ましくは１重量％以下）のジフェニルメタンジイソシアネートの２，２’−異性体、残部のジフェニルメタンジイソシアネートの４，４’−異性体を含んで成り得、２，４’−異性体、２，２’−異性体及び４，４’−異性体の合計がジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％となるように含んで成る。９０％を超える４，４’−異性体を含む液体ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２３】
変性（又は改質）された液体ジフェニルメタンジイソシアネートも、本発明で使用される好ましいイソシアネートである。これらの変性液体イソシアネートには、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド基及び／もしくはウレトンイミン基を含んで成るジフェニルメタンジイソシアネート、並びにジフェニルメタンジイソシアネートと、プロピレンオキサイドから誘導された少なくとも８０重量％のエーテル単位を含むポリエーテルポリオールとの反応生成物であるプレポリマーが含まれる。
【００２４】
本発明に基づいて、本発明の成分（１）として、使用に適するイソシアネート成分は、（ａ）アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｂ）カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｃ）ウレトンイミン変性ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｄ）ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物を含む。液体ジフェニルメタンジイソシアネート付加体は、約２．０〜約２．３の平均官能価及び１０〜３２重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００２５】
ここで、「アロファネート基」という用語は、下記構造を意味する：
【化学式１】
2004162010.tif 000002
【００２６】
ここで、「ウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）基」という用語は、下記構造を意味する：
【化学式２】
2004162010.tif 000003
【００２７】
ここで、「カルボジイミド基」という用語は、下記構造を意味する：
【化学式３】
2004162010.tif 000004
【００２８】
ここで有用なイソシアネートは、モノメリックなジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の化学的改質（又は変性）によって製造することができる。適当な改質は、ウレタン及び／もしくはアロファネート含有液体ＭＤＩ−誘導体を形成するポリエーテルポリオール、ジオールもしくはモノアルコールとの反応を含み、また、カルボジイミド及び／もしくはウレトンイミン含有液体ＭＤＩ−誘導体を形成するためにイソシアネート基をそれら自身と反応させる特別な触媒を含む。
【００２９】
適当なイソシアネートは、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ３，１５２，１６２  に記載されたタイプのカルボジイミド基含有液体ＭＤＩ−誘導体であり、その開示は参照することで本明細書に組み込まれる。更に、適当なイソシアネートは、例えば、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ３，３９４，１６４  及び  ３，６４４，４５７  に記載されたタイプのウレタン基含有液体ＭＤＩ−誘導体であり、その開示は参照することで本明細書に組み込まれる。また、適当なイソシアネートは、例えば、英国特許明細書  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐａｔｅｎｔ  ９９４，８９０  、ベルギー国特許明細書  Ｂｅｌｇｉａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  ７６１，６１６  、及び公開されたオランダ国特許明細書  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｄｕｔｃｈ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ７，１０２，５２４  に記載されたタイプのアロファネート基含有液体ＭＤＩ−誘導体であり、それらの開示は参照することで本明細書に組み込まれる。
【００３０】
上述したポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。
【００３１】
本発明に基づいて、液体ジイソシアネート成分の少なくとも一部は、例えば、アロファネート基含有液体ジフェニルメタンジイソシアネート付加体、カルボジイミド基含有液体ジフェニルメタンジイソシアネート付加体、ウレトンイミン基含有液体ジフェニルメタンジイソシアネート付加体、又はウレタン基含有液体ジフェニルメタンジイソシアネート付加体等の液体ジイソシアネート付加体の形態で存在することが好ましい。適する付加体は、下記のタイプの成分を含む。
【００３２】
アロファネート基含有液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ３，７６９，３１８、４，１６０，０８０、４，１７７，３４２、４，８１０，８２０、５，３１９，０５３、５，３１９，０５４、５，４４０，００３、５，６０６，００１、５，６６３，２７２、５，６７２，７３６、５，８５９，１６３、５，９１７，０８３  に開示されている製造方法に基づいて製造されたものであり、それらの開示は参照することで本明細書に組み込まれる。本発明のために好ましいアロファネート変性ポリイソシアネートは、約１５〜３２重量％、好ましくは約２０〜２９重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００３３】
本発明のためのカルボジイミド基含有及びウレトンイミン基含有ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、ドイツ国特許明細書  Ｇｅｒｍａｎ  Ｐａｔｅｎｔｓｃｈｒｉｆｔ  １，０９２，００７、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ２，８５３，４７３、３，１５２，１６２  及び  ５，２０２，３５８、ドイツ国特許明細書  Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｃｈｒｉｆｔｅｎ  ２，５０４，４００、２，５３７，６８５  及び  ２，５５２，３５０  に記載されているような、既知のカルボジイミド化触媒の存在下、ジフェニルメタンジイソシアネートをオリゴマー化することによって製造され得るものを含む。それらの開示は参照することで本明細書に組み込まれる。
【００３４】
本発明の成分（１）（ｄ）として使用されるジフェニルメタンジイソシアネートの適当なプレポリマーは、１０〜２５％のＮＣＯ含有量及び２５℃で５０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネートと、プロピレンオキサイドから誘導される少なくとも８０重量％のエーテル単位を含むポリエーテルポリオールとの反応生成物である液体プレポリマーを含む。これらのジフェニルメタンジイソシアネートは、０〜５５％（好ましくは１〜１０％）の２，４’−異性体、０〜２％（好ましくは０〜１％）の２，２’−異性体、４５〜９９％（好ましくは９０〜９９％）の４，４’−異性体を含んで成り、２，２’−、２，４’−及び４，４’−異性体の合計は、ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％になる。プレポリマーを製造するために適するポリエーテルポリオールは、２００〜８００（好ましくは２４０〜４０００）の分子量、２〜６（好ましくは２〜４）の官能価、及び３７〜１１００（好ましくは５６〜７００）の水酸基価を有する。ポリエーテルポリオールのエーテル単位は、プロピレンオキサイドから１００％誘導することが最も好ましい。
【００３５】
ウレタン基を含む液体ＭＤＩプレポリマーの製造に使用に適するポリエーテルポリオールは、例えば、場合によりＢＦ３等のルイス酸の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラハイドロフラン、スチレンオキサイド、もしくはエピクロロヒドリン等のエポキサイドの重合によって製造されるポリエーテル、又はそのようなエポキサイドの（場合により、混合物として、また、順番に）、例えば、水、アルコール、もしくはアミン等の反応性水素原子を含む開始剤成分への化学的な付加によって製造されるポリエーテルを含む。開始剤成分の例には、エチレングリコール、１，３−もしくは１，２−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、又はエチレンジアミンが含まれる。例えば、ドイツ国特許明細書  Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｃｈｒｉｆｔｅｎ  １，１７６，３５８  及び  １，０６４，９３８  に記載されているタイプのスクロースポリエーテルも本発明に使用し得る。例えば、ポリエーテルの存在下スチレンとアクリロニトリルの重合によって得られる種類のビニルポリマーによって変性されたポリエーテル（例えば、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔ．  Ｎｏ．  ３，３８３，３５１、３，３０４，２７３、３，５２３，０９３  及び  ３，１１０，６９５  並びにドイツ国特許明細書  Ｇｅｒｍａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  １，１５２，５３６）も適当であり、水酸基含有ポリブタジエンも同様である。特に好ましいポリエーテルポリオールには、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール及びポリオキシテトラメチレンジオール等のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールが含まれる。
【００３６】
ウレタン基を含有する液体ＭＤＩ付加体を製造する際に使用する他の適当なポリエーテルポリオールは、有機ポリイソシアネートと、ヒドラジンと、ポリエーテルポリオールとの反応によって製造される、いわゆるＰＨＤポリオールを含む。少なくとも５００の分子量及び２２５を超えない水酸基価を有するポリオール中に溶解された（ジアミンに対する）化学量論量のポリイソシアネート又は（ジアミンに対する）化学量論量より少ないポリイソシアネートを反応させることによって、適するＰＨＤポリオールを製造する方法を、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔ．  Ｎｏ．  ３，３２５，４２１  は開示する。米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔ．  Ｎｏ．  ４，０４２，５３７  及び  ４，０８９，８３５  も参照されたい。
【００３７】
ウレタン基を含有する液体ＭＤＩ付加体を製造する際に使用する適当なポリエーテルポリオールは、ポリエーテルの存在下、スチレンとアクリロニトリルとを重合することで製造される、いわゆるポリマーポリオールをも含む。例えば、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔ．  Ｎｏ．  ３，３８３，３５１、３，３０４，２７３、３，５２３，０９３、３，６５２，６３９、３，８２３，２０１  及び  ４，３９０，６４５  を参照されたい。
【００３８】
最も好ましいポリエーテルは、エチレングリコール単位を含まないポリオキシプロピレンポリエーテルである。
【００３９】
本発明において、成分（２）（ａ）として使用される適当なポリエーテルポリオールには、約２〜約４、好ましくは約３の官能価、２００〜約８０００、好ましくは２４０〜４０００、最も好ましくは約４５０〜５００の（数平均）分子量、及び１４〜１１２０、好ましくは約４２〜約７００、最も好ましくは約３３６〜約３７４の水酸基価を有するポリエーテルポリオールが含まれ、ポリエーテルポリオールの開始剤は、少なくとも一つのアミン基を含み、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている。これらのポリエーテルポリオールの適当な開始剤には、例えば、アミン基含有化合物が含まれ、アミン基は、脂肪族、脂環族及び芳香族アミン基であり、好ましくはジアミンもしくはトリアミンであり、より好ましくは一級もしくは二級アミン基を有する脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミンである。芳香族ジアミンは、典型的には、芳香族性に結合した一級もしくは二級アミノ基のみを含む。適当な開始剤化合物のいくつかの例には、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジフェニルメタンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−２，４−ジエチル−２，４−ジアミノ−メシチレン、１−メチル−２，６−ジアミノメシチレン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４’−及び／もしくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン（−２，２）、ｔ−ブチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ビス−（メチルチオ）−２，４−及び／もしくは２，６−ジアミノベンゼン、並びにそれらの混合物が含まれる。好ましい化合物には、例えば、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、及びそれらの混合物等の、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、及びジエチルトルエンジアミンが含まれる。
【００４０】
本発明において成分（２）（ｂ）として使用される適当な低不飽和ポリエーテルポリオールには、不飽和が好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇより小さく、最も好ましくは０．００８ｍｅｑ／ｇより小さく、約２のＯＨ官能価、約２５０〜約８０００、好ましくは約５００〜約３０００、最も好ましくは約１０００〜約２０００の分子量、及び約１４〜約４４８、好ましくは約３７〜約２２４、最も好ましくは約５６〜約１１２の水酸基価を有する低不飽和ポリエーテルポリオールが含まれ、開始剤は、水又は少なくとも二つの水酸基を有する有機化合物を含み、開始剤は１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている。これらの低不飽和ポリエーテルポリオールの適当な開始剤には、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が含まれる。低不飽和ポリエーテルポリオールは既知であり、例えば、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ５，５７６，３８２、５，６７０，６０１、５，６７７，４１３、５，６８９，０１２、５，７００，８４７  及び  ５，７６３，６４２に記載されており、それらの記載は、参照することで本明細書に組み込まれる。また、これらの低不飽和ポリエーテルポリオールの詳細、並びに適当な触媒及び製造方法は、米国特許明細書  Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ５，４７０，８１３  及び  ５，４８２，９０８に記載されており、それらの記載は、参照することで本明細書に組み込まれる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールの不飽和を、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４９−６９「ウレタンフォーム原材料の試験：ＴＥＳＴＩＮＧ  ＵＲＥＴＨＡＮＥ  ＦＯＡＭ  ＲＡＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」に基づいて、滴定によって評価してよく、ポリオールのグラム当たりの不飽和のミリ当量（ｍｉｌｌｉｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）、又は「ｍｅｑ／ｇ」として示す。
【００４２】
本発明において成分（２）（ｃ）として使用される適当なイソシアネート反応性成分には、例えば、約３〜約６（好ましくは約３〜約４）のＯＨ官能価、約４００〜約３０００（好ましくは約５００〜約１０００、最も好ましくは約６００〜約８００）の分子量、及び約５６〜約８４０（好ましくは約１６８〜約４４８、最も好ましくは約２１０〜約３７３）の水酸基価を有する一もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールが含まれ、開始剤は、少なくとも三つの水酸基を有する有機化合物を含み、開始剤は、１００重量％のプロピレンオキサイドでアルコキシル化されている。開始剤として使用されるこれらの有機化合物は、アミン基を含まないことが好ましい。これらの化合物の開始剤には、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等が含まれる。
【００４３】
本発明において成分（２）（ｄ）として使用される適当なイソシアネート反応性成分には、低分子量ジオール及びトリオール、特に、３１〜９９の当量を有するジオール及びトリオールが含まれる。本発明において成分（２）（ｄ）として使用される適当なジオール及びトリオールのいくつかの例には、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，４−エトキシ（β−ヒドロキシベンゼン）、並びにそれらの混合物が含まれる。好ましいジオールには、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−エトキシ（β−ヒドロキシベンゼン）、及びそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
本発明に用いられる適当な充填剤には、１ｇ／ｃｍ３より小さい、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３より小さい、最も好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３である密度を有する充填剤が含まれる。適当な充填剤には、ガラス中空球体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、アクリル変性スチレン、ポリ塩化ビニリデン、もしくはスチレンとメチルメタクリレートのコポリマーから成る中空熱可塑性球体、フェノール樹脂、シリカ、セラミックもしくはカーボンの球体等であって、極めて軽量で、シンタクチックフォーム中で軽量充填剤として機能するものが含まれる。いくつかの市販のミクロスフェアには、イクスパンセル社（Ｅｘｐａｎｃｅｌ  Ｉｎｃ．）から市販の  Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ５５１  ＤＥ、ゼーラン社（Ｚｅｅｌａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販の  Ｚ−Ｌｉｇｈｔ  Ｗ−１０００、ピアス＆スティーブンス社（Ｐｉｅｒｃｅ  ＆  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販の  Ｄｕａｌｉｔｅ  Ｍ６０３２ＡＥ、スリーＭ社（３−Ｍ）から市販の  スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｓ−ｓｅｒｉｅｓ、ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販の  ＱＣＥＬ  ３００  及び  ＱＣＥＬ  ６５０  が含まれる。Ｅｘｐａｎｃｅｌ  及び  Ｄｕａｌｉｔｅ  タイプのミクロスフェアは、共に、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び／もしくはアクリロニトリルのコポリマーの薄い殻（もしくはシェル）から成る膨張可能な中空ミクロスフェアであり、Ｚ−Ｌｉｇｈｔ  Ｗ−１０００  ミクロスフェアの殻は、セラミックであり、Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  と  ＱＣＥＬ  ミクロスフェアは、ガラスの殻から成る。Ｅｘｐａｎｃｅｌ  と  Ｐｉｅｒｃｅ  ＆  Ｓｔｅｖｅｎｓ  のミクロスフェアの内部には、典型的にはイソブタン、イソペンタンもしくはシクロペンタン等の揮発性炭化水素を典型的に含むが、必要であれば、常套の低沸点溶剤を用いて製造することもできる。セラミックとガラスのミクロスフェアは、通常空気を含むが、排気してもよい。本発明においては、ガラス中空ミクロスフェアを用いることが好ましい。
【００４５】
これらの中空ミクロスフェアの製造方法は、当業者には既知である。
【００４６】
反応混合物は、イソシアネート基と水酸基との間の反応に触媒作用を及ぼすための触媒（４）（即ち、ウレタン触媒）も含む。そのような触媒は、当業者には既知である。更に、組成物は、イソシアネート基と水との間の反応に触媒作用を及ぼす触媒を含むべきではない。本発明で用いられる適当な触媒は、有機金属触媒である。好ましい触媒は、有機錫化合物である。使用される有機錫化合物には、例えば、錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエート及び錫（ＩＩ）ラウレート等のカルボン酸の錫（ＩＩ）の塩、並びに、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジアセテート等の錫（ＩＶ）化合物が含まれることが好ましい。本発明において、触媒として使用される化合物には、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジマレエート等の化合物が含まれることが好ましい。
【００４７】
本明細書では、分子量という用語は、数平均分子量を意味する。
【００４８】
更に、下記の実施例によって、本発明の組成物の製造と使用を詳細に説明する。これらの実施例によって、先に開示した本発明は、精神又は範囲のいずれも何ら制限されるものではない。下記の製造手順の条件及びプロセスの既知の変更を、これらの組成物を製造するために使用できることを、当業者であれば容易に理解することができる。特に記載がない場合、全ての温度は、摂氏であり、全ての部数及び百分率は、各々重量部及び重量％である。
【実施例】
【００４９】
イソシアネートＡ（比較）：約３１．５％のＮＣＯ含有量、２．８の官能価及び２５℃で２００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）。
イソシアネートＢ：約２の官能価、約２３％のＮＣＯ基含有量及び２５℃で約４００〜６５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するアロファネート変性イソシアネート。このイソシアネートは、５℃又はそれ以上の温度で少なくとも３０日間安定であった。このイソシアネートは、下記のように製造した。（ａ）約９８重量％より多い４，４’−異性体と約２％より少ない２，４’−異性体を含んで成る１００重量部のジフェニルメタンジイソシアネート、及び（ｂ）７．７６重量部の２−メチル−１−プロパノールを、撹拌しつつ反応器に導入し、６０℃に加熱した。その後、０．０１重量部の亜鉛アセチルアセトナートを加え、撹拌しつつ反応混合物を９０℃に加熱した。９０℃で１時間後、ＮＣＯ基含有量は、約２３％となった。反応混合物を６０℃に冷やし、０．０２５重量部のベンゾイルクロライドを加えた。その後、反応混合物を２５℃に冷やした。
【００５０】
ポリオールＡ：約３５０のＯＨ価、約３の官能価及び約４８０の数平均分子量を有するモノエタノールアミン開始プロピレンオキサイドポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：約２５０のＯＨ価、約３の官能価及び約６７０の数平均分子量を有するグリセリン開始プロピレンオキサイドポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：５６のＯＨ価、約２の官能価及び約２０００の分子量、約０．００７ｍｅｑ／ｇより大きくない不飽和を有するプロピレングリコール開始プロピレンオキサイド。
【００５１】
触媒Ａ：ジメチル錫ジラウレート、Ｗｉｔｃｏ  から市販の  Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ−２８。
ガラスバブル（又はガラスの泡状体）：０．３８ｇ／ｃｃの密度を有する、３Ｍ  から市販の  Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ−３８  ガラスバブル。
【００５２】
次のポリオールブレンドを実施例で使用した：
2004162010.tif 000005
【００５３】
下記の手順に従って、実施例１〜６のポリウレタン注型品（又は注入成型品：ｃａｓｔｉｎｇｓ）を製造した。
【００５４】
種々のイソシアネートを、３０〜５０％のガラス中空球体（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  ガラスバブル（Ｓ−３８）０．３８ｇ／ｃｃ）を含む２００ｇのポリオールブレンドＩと、ＮＣＯ：ＯＨ当量比１．０５：１．００で、２５〜３０℃で約２分間、手動で混合した。重量比を表１に示した。その後、混合物を予め６０℃に加熱した型（６インチ×６インチ×０．１２５インチ）に注いで、成型品を取り出す（デモールディングする：ｄｅｍｏｌｄｉｎｇ）前に、試料を室温で１６時間硬化させた。気温と湿度を制御した環境で、室温で少なくとも１週間、試料を保管し、その後、種々の物理的及び機械的性質を調べた。これらの結果は、表２に示した。
【００５５】
【表１−１】
2004162010.tif 000006
【００５６】
【表１−２】
2004162010.tif 000007
【００５７】
これらの実験は、最少量の有機金属触媒が、ゲルタイムと成型品取り出し時間との間の所望の関係を得るために必要であることを明確に示す。
【００５８】
表２において、実施例４、５及び６（これらは、本発明の代表例である）は、水中で保管後に、％増加で評価したように、相当低い吸水度を示した。実施例１，２及び３のように、ほぼ同等の硬度及び密度の場合、実施例４、５及び６の物理的性質は、実質的に向上した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
硬度と密度がほぼ同じ場合、低不飽和二官能性ポリエーテルと組み合わせて使用する、ポリメリックＭＤＩに対する液体ジフェニルメタンジイソシアネートは、下記の長所を有するシンタクチックフォームを生ずる：
より高い引張強さ及び伸び（約５０％）
より高い引裂強さ（平均３倍高い）
より低いテーバー磨耗（３０〜５０％）
相当低い吸水度（真水で２５〜５０％、及び海水で２０〜３０％）
【００６１】
本発明を説明するために、先に詳細に記載したが、そのような詳細な説明は、単に説明するためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から離れることなく変更することができることを、理解すべきである。
【外国語明細書】
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