(57)【要約】【課題】取り扱い性、安全性、耐久性に優れ、水素添加反応を選択的に行える還元触媒及びその製造方法、並びに選択的水素添加方法を提供する。【解決手段】この還元触媒１０は、多数の空隙を有する担体２に遷移元素イオンを含む溶液を含浸後、該担体を水素ガス中に保持して前記遷移元素イオンを還元することにより得られる。【選択図】    図１
2004237148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の空隙を有する担体に遷移元素イオンを含む溶液を含浸後、該担体を水素ガス中に保持して前記遷移元素イオンを還元することにより得られることを特徴とする還元触媒。
【請求項２】
前記担体は、合成繊維からなる不織布であることを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３】
前記遷移元素は、パラジウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の還元触媒。
【請求項４】
多数の空隙を有する担体に遷移元素イオンを含む溶液を含浸させる工程と、
含浸後の担体を水素ガス中に保持して前記遷移元素イオンを還元する工程と
を有することを特徴とする還元触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担体は、合成繊維からなる不織布であることを特徴とする請求項４に記載の還元触媒の製造方法。
【請求項６】
前記遷移元素は、パラジウムであることを特徴とする請求項４又は５に記載の還元触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載の還元触媒を、不飽和結合を有する反応対象物を含む溶液中に水素ガスの存在下で浸漬することを特徴とする選択的水素添加方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム等の遷移元素からなる触媒物質を担持させた還元触媒及びその製造方法、並びに選択的水素添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学品や医薬品等の有機化合物を合成する際、あるいは石油の還元脱硫を行う際に、水素化（還元）触媒が使用されている。この触媒としては、主にパラジウムブラック（Ｐｄ微粉末）やＰｄ−Ｃ（粉状活性炭にＰｄ微粉末を添着させたもの）等の粉体が用いられ、反応対象物（反応基質）を溶媒に溶解させた溶液に粉末の触媒を投入して反応を進行させている。
一方、還元触媒は、水素添加反応と加水素分解反応のいずれにも作用し、これらの反応条件が同一であるために、このうち一方の反応のみを反応基質に対して選択的に行わせることは難しい。そこで、本発明者らは、ベンジルオキシアルケンの選択的水素添加方法として、電解による方法を報告している（例えば、特許文献１、２参照）。この方法では、陰極として用いるパラジウム薄膜で反応系を２槽に区切り、そのうち１槽で水を電気分解して水素を発生させる。水素は、水素吸蔵金属であるパラジウム薄膜に吸蔵され、反対面から他の槽中に透過する。この槽の反応液には反応基質であるベンジルオキシアルケンが溶解しており、ここで、反応基質中のアルケンの不飽和基のみが選択的に水素添加され、一方で加水素分解反応（例えばベンジルオキシアルケンからのベンジル基の脱離等）が抑制された水素添加反応が進行する。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１４５８１８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１６３１５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した粉末触媒の場合、反応後の溶液から触媒を濾過して回収する作業を要し、又、触媒の耐久性も低く、さらには、触媒が粉末であるために発火性が高いという問題があった。
一方、上記した選択的水素添加方法の場合、電気分解のための各種装置（電源、電解セル等）を必要とし、実用的でないという問題があった。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、取り扱い性、安全性、耐久性に優れ、又、水素添加反応を選択的に行うことができる還元触媒及びその製造方法、並びに選択的水素添加方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明の還元触媒は、多数の空隙を有する担体に遷移元素イオンを含む溶液を含浸後、該担体を水素ガス中に保持して前記遷移元素イオンを還元することにより得られることを特徴とする。
【０００７】
前記担体は、合成繊維からなる不織布であることが好ましい。
【０００８】
又、前記遷移元素は、パラジウムであることが好ましい。
【０００９】
本発明の還元触媒の製造方法は、多数の空隙を有する担体に遷移元素イオンを含む溶液を含浸させる工程と、含浸後の担体を水素ガス中に保持して前記遷移元素イオンを還元する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の還元触媒の製造方法において、前記担体は、合成繊維からなる不織布であることが好ましい。
【００１１】
又、本発明の還元触媒の製造方法において、前記遷移元素は、パラジウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明の選択的水素添加方法は、前記還元触媒を、不飽和結合を有する反応対象物を含む溶液中に水素ガスの存在下で浸漬することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る還元触媒及びその製造方法、並びに選択的水素添加方法の実施の形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の還元触媒の構成を模式的に示す断面図である。この図において、還元触媒１０は、シート状の担体２に遷移元素からなる触媒物質４が担持されて構成されている。この実施形態では、担体２は合成樹脂の不織布からなり、多数の樹脂繊維２ａが網目状に絡み合い、各繊維間に空隙が形成されている。そして、担体２の内部の各繊維の表面全体に触媒物質（パラジウムブラック）４が担持されており、担体２の内部の空隙にも触媒物質が存在している。なお、本発明において、パラジウムブラックとは、微粉末ではないが、従来のパラジウムブラック（黒色微粉末パラジウム）と同様に黒色であり同様な触媒活性を有するものをいう。
【００１５】
上記パラジウムブラックは、担体の表面にアモルファス状で粒状に析出し、その粒径は通常０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍである。
【００１６】
担体２は、遷移元素イオンを含む溶液が含浸しやすいよう、多数の空隙を有するものであればよく、上記した不織布の他、織物、メッシュ、スポンジ、綿や紙（セルロース）、素焼きの焼き物、モレキュラーシーブズ等、種々の多孔質体などを用いることができる。又、担体の形状も特定限定されず、シート状、チューブ状、塊状、棒状、球状とすることができるが、取り扱いが容易で表面積の大きいシート状が好ましい。担体２の材質も特に限定されないが、好ましくは合成樹脂やセルロース等の非金属とするのがよい。特に、後述するように触媒反応を有機溶媒中で進行させる場合には、溶媒との親和性のよい合成樹脂を用いると空隙に溶液が侵入しやすくなり、反応が促進されるので好ましい。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等を用いることができる。空隙の大きさ、密度等も特に限定ない。
【００１７】
触媒物質４は、詳しくは後述するが、担体に遷移元素イオンを含む溶液を含浸させた後、還元することにより担体に担持される。又、触媒物質４は遷移元素からなる還元触媒であって、水素添加反応の触媒作用を有するものである。触媒物質４としては、３Ａ〜７Ａ族、８族及び１Ｂ族の元素を用いることができるが、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム等を用いるとよく、さらに好ましくはパラジウムを用いるとよい。特に、上記したパラジウムブラックとするのが好ましい。触媒物質の担体への担持量は特に限定されず、対象となる反応に応じて選択できるが、通常１×１０−３〜１×１０３ｍｇ／ｃｍ３、好ましくは１×１０−１〜１×１０２ｍｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
このように、本発明の還元触媒は、多数の空隙を有する担体の内部に遷移元素イオンを含む溶液を含浸させることにより、担体の内部に触媒物質（遷移元素）が担持されるので、有効表面積の大きく反応性に優れた触媒となる。その結果として、従来の粉末触媒に比べて反応に必要な触媒物質の量を低減することもできる。又、触媒物質は担体の空隙内に存在するので、担体の最表面に触媒物質を大量に担持させる必要がない。つまり、担体の最表面のみに触媒物質を担持させると、外部との接触等によって触媒物質が脱落し易くなる。特に、触媒の表面積を増大させるためにデンドライト（針）状に触媒物質を析出させると、触媒物質が容易に脱落して触媒性能が低下し、触媒の耐久性に劣ることになる。本発明では、担体の内部にある空隙の周りに触媒物質が担持されており、この部分は外部と接触しずらいので、触媒物質の脱落等が生じにくく耐久性が向上する。又、バルクの担体に触媒物質が固定（担持）されているので、反応後に触媒を反応系から分離しやすく、従来の粉状触媒に比べて取り扱いも容易になる。
【００１９】
このように、本発明の還元触媒は触媒物質の脱落が生じにくいものであるが、触媒物質が脱落したとしてもそれを生成物に混入させないようにすることもできる。つまり、図２に示すように、還元触媒１０を捕集布２０で包み込むことで、脱落した触媒物質を捕集布２０内に留めておくことができる。捕集布２０としては例えば網、不織布等を用いることができ、還元触媒１０の担体として不織布を用いた場合には、それより目の細かい（空隙の径が小さい）不織布等を用いることができる。
【００２０】
次に、本実施形態の還元触媒の製造方法について図３を参照して説明する。まず、上記した多数の空隙を有する担体に、遷移元素イオンを含む溶液（例えば塩化パラジウム溶液）を滴下して含浸させる（図３（ａ））。含浸方法としては、上記した滴下の他、例えば担体を溶液に浸漬してもよい。
【００２１】
上記溶液における溶媒としては、例えば水、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミド等の水溶性有機溶媒、あるいは無水酢酸、酢酸エチル、塩化メチレン、ベンゼン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホアミド等の非水溶性有機溶媒を挙げることができ、これらを単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
遷移元素イオンとしては、通常は二価、三価、四価のものが挙げられる。例えばＰｄイオンの場合、溶媒に溶解しやすい塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩に起因する二価のものを好適に用いることができる。又、遷移元素イオンを含む溶液は、通常水素イオン濃度が０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは酸濃度が１〜２ｍｏｌ／Ｌの酸溶液に遷移元素の塩（上記パラジウム塩等）を溶解させると、容易に調整できる。
【００２３】
溶液中の遷移元素イオンの濃度は、通常１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜過飽和状態まで、好ましくは１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００２４】
次いで、含浸後の担体を密閉室内に吊り下げ、室内に水素ガスを導入した後で室を密閉し、水素ガス中に担体を保持する（図３（ｂ））。保持時間は担体の形状等にもよるが、通常数分〜数時間程度でよい。これにより、含浸した溶液中の遷移元素イオン（例えばＰｄイオン）が遷移元素（例えばＰｄ０）に還元されて担体表面に析出し、還元触媒が得られる（図３（ｃ））。室内の水素ガスの圧力としては、通常１．０１３×１０２〜１．０１３×１０８Ｐａ、好ましくは１．０１３×１０５〜１．０１３×１０６Ｐａ、さらに好ましくは１．０１３×１０５〜２．０２６×１０５Ｐａとすることができる。
【００２５】
次に、室内の水素ガスを不活性ガス（Ａｒ等）で置換する（図３（ｄ））。そして、得られた還元触媒を室外に取り出し、適宜洗浄を行う。洗浄は、例えば触媒を水洗した後、有機溶媒（メタノール等）で洗浄して行うことができる。さらに、適宜触媒を減圧乾燥させてもよい。このようにして還元触媒が製造される（図３（ｅ））。
【００２６】
このように、本発明の製造方法によれば、担体が多数の空隙を有していて液体を吸収しやすいため、担体の内部に遷移元素イオンを含む溶液を含浸させることができ、担体の内部に触媒物質（遷移元素）が担持されるので、有効表面積の大きく反応性に優れた触媒を製造することができる。
【００２７】
又、本発明の製造方法によれば、担体に上記溶液を含浸させて水素ガス中に保持するだけで触媒を製造することができるので、製造が簡便となる。又、担持量の調整は、溶液の濃度や含浸量を調整するだけでよいので、担持量の調整を簡便かつ正確に行うことができる。
【００２８】
次に、本発明の還元触媒を用いて、選択的水素添加を行う方法について説明する。本発明の方法は、反応対象物を含む溶液中に水素ガスの存在下で還元触媒を浸漬するものである。そして、反応が終了すれば、溶液から還元触媒を取り出して適宜洗浄乾燥すれば、使用によって触媒活性が低下しないので、触媒として繰り返し使用することができる。本発明の方法によれば、溶液中に水素ガスを導入して還元触媒を浸漬するだけでよく、従来のような特別な電解装置を必要としない。
【００２９】
ここで、選択的水素添加とは、不飽和結合を有する反応対象物に水素添加をする際に、所定の水素添加以外の望まない反応を生じさせないか、又は抑制させることをいう。又、選択的水素添加としては以下の２つのタイプが例示される。第１は、水素添加の代わりに副反応（反応対象物の所定の基の加水素分解、エポキシド開環やベンジル位カルボニル還元等）が生じることを防止するものであり（以下、「タイプ１」と称する）、第２は、反応対象物が複数の不飽和結合を有する場合に、所定位置の水素添加を選択的に生じさせるものである（以下、「タイプ２」と称する）。
【００３０】
本発明に用いる反応対象物としては、上記タイプ１の反応を生じさせるものとして、１）加水素分解によって切断（除去）される基と、不飽和結合（炭素―炭素二重結合及び／又は炭素―炭素三重結合）とを有する化合物、２）加水素分解によって切断（除去）される基を有する化合物と、上記不飽和結合を有する化合物との混合物が挙げられる。又、上記タイプ２の反応を生じさせるものとして、３）複数の上記不飽和結合を有する化合物、４）上記不飽和結合を有する化合物の２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
上記タイプ１の反応の場合、加水素分解によって切断（除去）される基としては、通常の接触還元操作によって切断される基である、アリルアルコール由来の基、ベンジルアルコール由来の基等が挙げられ、具体的にはアリルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ）、ｔ−ブチルオキシカルボニル基（ＢｏＣ）、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＯＭｅ））、ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニル基（Ｂｐｏｃ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、イソニコチニルオキシカルボニル基（ｉＮｏｃ）、ジフェニルメチルオキシカルボニル基（Ｄｐｍｏｃ）、Ｃ６Ｈ５−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯ−（ＰＺ）、Ｃ６Ｈ４（４ＯＣＨ３）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯ−（Ｍｚ）、Ｃ６Ｈ４（４Ｃｌ）−ＣＨ２ＯＣＯ−（Ｚ（Ｃｌ））、Ｃ６Ｈ３（２，４Ｃｌ２）−ＣＨ２ＯＣＯ−（Ｚ（２，４Ｃｌ２））、ベンジルオキシ基（ＯＢｚｌ）、Ｃ６Ｈ４（４ＮＯ２）−ＣＨ２ＯＣＯ−（ＯＢｚｌ（ＮＯ２））、Ｃ６Ｈ４（４ＯＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−（ＯＢｚｌ（ＯＭｅ））、
【化１】
2004237148.tif 000003
（ＯＰｉｃ）、（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨＯ−（ＯＢｚｈ）、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣＨ２−（Ｂｏｍ）等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３２】
又、上記タイプ２の反応に用いる反応対象物としては、ａ）炭素−炭素１置換二重結合、炭素−炭素２置換二重結合、及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つと、炭素−炭素３置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合とを有する化合物、ｂ）炭素−炭素１置換二重結合、炭素−炭素２置換二重結合、及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つを有する化合物、ｃ）炭素−炭素３置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合を有する化合物から成る群のうち、炭素−炭素１置換二重結合、炭素−炭素２置換二重結合、及び炭素−炭素三重結合から選ばれた少なくとも１つ、並びに炭素−炭素３置換二重結合及び／又は炭素−炭素四置換二重結合が共存するよう選ばれた化合物、ｄ）上記ａ〜ｃの化合物を適宜組み合わせた混合物、を例示することができる。
【００３３】
本発明の方法において、反応対象物が液体であればそのまま用いることができるが、反応対象物を溶媒に溶かしてもよい。この溶媒としては、反応温度で液体であれば何でもよく、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、フェノール類、等の種々の有機溶媒を用いることができる。これら溶媒は、反応基質の種類、反応温度あるいは目的とする反応時間等によって適宜選択され、単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、反応基質の水素添加反応が優先されるように、水素添加反応を起こす不飽和結合を有する化合物からなる溶媒でないことが好ましい。特に好ましくは、芳香族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン置換芳香族炭化水素類、アルコキシ置換芳香族炭化水素類等の非プロトン性の芳香族炭化水素類を用いると、加水素分解反応をほぼ完全に生じさせずに水素添加反応を生じさせることができる。
【００３４】
本発明の方法において、還元触媒の量としては、担体を除く正味の触媒物質の量が反応基質（反応対象物）に対し、１×１０−５〜１００重量％、好ましくは１×１０−２〜１００重量％、より好ましくは５×１０−１〜５重量％とすることができる。
【００３５】
本発明の方法において、反応系に存在させる水素ガスの圧力は、１．０１３×１０４〜１．０１３×１０９Ｐａ、好ましくは５．０６５×１０４〜１．０１３×１０６Ｐａ、より好ましくは１．０１３×１０５〜２．０２６×１０５Ｐａとすることができる。
【００３６】
本発明の方法において、反応温度は、−２００〜１０００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜３０℃とすることができる。
【００３７】
本発明の方法において、反応時間は、１分〜１０００時間、好ましくは３０分〜２４０時間、より好ましくは３０分〜７２時間とすることができる。
【００３８】
なお、本発明の還元触媒を用いれば、上記した反応の他、従来の黒色粉末状パラジウムブラックを用いたのと同様の接触還元操作を行うことにより、ニトロ化合物を還元して対応するアミンを製造したり、ニトリルを還元して対応する第一アミンを製造することもできる。
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
Ａ．選択的水素添加の比較実験
実施例１、比較例１〜４
１．還元触媒の作製
ポリプロピレン製の不織布（ダイワボウ社製、型版ＲＰＸ−１０１、目付４９．７ｇ／ｍ２、厚み１．２ｍｍ）を５×２ｃｍに切り出し（重さ５．０ｍｇ）、さらに折り畳んで縦横２．５×１ｃｍ、厚み０．５ｃｍとした。そして、塩化パラジウム１５０ｍｇを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０ｍＬに溶解し、濃度８．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌとした塩化パラジウム塩酸溶液０．１１ｍＬを、この不織布に滴下して含浸させた。次に、含浸後の不織布を密閉室に吊るし、０．１ＭＰａ（常圧）の水素ガスを導入し、室温で１８０分放置して不織布にパラジウムを担持させた。担持後の不織布を水及びアセトンで充分に洗浄し、乾燥して溶媒を完全に取り除いて還元触媒を作製した。触媒担持量は１．０ｍｇ（担体を含む全体の重量は約６．０ｍｇ）であった。これを実施例１とした。
【００４１】
比較として、粉末のパラジウムブラック（和光純薬工業株式会社製）を用意した。これを比較例１とする。又、粉末のＰｄ−Ｃ（粉状活性炭にＰｄ微粉末を添着させたもの、川研ファインケミカル株式会社製、Ｐｄ担持量５％、Ｐｄ活性０．２％）を用意した。これを比較例２とする。さらに、塩化パラジウムを蟻酸により還元する公知の方法で粉末のパラジウムブラックを得た。これを比較例３とする。又、パラジウム箔を比較例４とする。
【００４２】
２．選択的水素添加反応（タイプ１：加水素分解反応の抑制効果）
上記したタイプ１の選択的水素添加反応として、加水素分解反応の抑制効果を確認するため、加水素分解し得る基（ベンジル基：Ｂｎ）と炭素−炭素二重結合とを有する化合物１
【化２】
2004237148.tif 000004
を用意した。ここで、式Ａは反応基質、式Ｂは選択的水素添加による（ベンジル基の加水素分解がない）生成物、式Ｃは選択的水素添加がされなかった（ベンジル基が加水素分解された）望まない生成物、を示す。そして、この化合物を溶媒に７．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解して得た溶液に、２％  ｗ／ｗ（反応基質１００ｇに対し触媒２ｇ）となるよう、触媒を浸漬し、水素雰囲気で所定時間攪拌して反応させた。反応後、溶液から触媒を取り出し、溶媒留去後の残渣（生成物）の重量を測定し、さらに残渣をＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定して生成物の構造を特定した。なお、比較例１〜４については、触媒量を４％  ｗ／ｗとした。
得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004237148.tif 000005
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１の場合、ベンジル基の加水素分解のない選択的水素添加を１００％の収率で行うことができた。一方、比較例２の場合、反応が７２時間経過しても選択的水素添加の収率が７７％と低いものとなっている。比較例３の場合も、４時間経過後の選択的水素添加の収率が８２％と低いものとなっている。又、比較例４の場合は、触媒反応が全く生じなかった。そして、比較例１の場合、選択的水素添加の収率は１００％であったが、反応後の溶液から粉末触媒を濾過して除去する煩雑な作業が生じた。さらに、実施例１の場合、比較例１の場合に比べて、触媒量が１／２で済んだ。以上のことから、本発明の還元触媒を用いると、触媒の取り扱いが容易で、触媒量が少なくてもよく、又、ベンジル基の加水素分解のない選択的水素添加を高収率で行えることが明らかである。
【００４５】
３．選択的水素添加反応（タイプ２：所定位置の不飽和結合の選択的水素添加）
上記したタイプ２の選択的水素添加反応として、水素添加し得る二重結合を２つ有する化合物２
【化３】
2004237148.tif 000006
を用意した。ここで、式Ａは反応基質、式Ｂは末端の二重結合が水素添加された部分水素化生成物、式Ｃはさらにエステルに結合している３置換二重結合部も水素添加された望まない生成物、を示す。そして、この化合物について、上記タイプ２の反応と同様に実施例１、比較例１〜４の触媒を用い、同様な条件下で反応させた。
得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2004237148.tif 000007
【００４７】
表２から明らかなように、実施例１の場合、反応が４時間経過した時点で１置換二重結合部の選択的水素添加を１００％の収率で行うことができたとともに、反応開始から２４時間経過しても３置換二重結合部の水素添加が生じず、１置換二重結合への水素添加の選択性がより優れたものとなった。一方、比較例１〜３の場合、反応が１時間経過した時点で、１置換二重結合部のみならず３置換二重結合部の水素添加も進行してしまい、３置換二重結合部を還元することなく１置換二重結合部のみ部分水素添加を行うことができなかった。又、比較例４の場合は、触媒反応が全く生じなかった。以上のことから、本発明の還元触媒を用いると所定位置への選択的水素添加を高収率で行えるとともに、望まない位置での水素添加が進行しないことが明らかである。
【００４８】
Ｂ．種々の反応基質、溶媒における触媒反応
１．実験条件
上記実施例１と同じ触媒を用い、種々の溶媒に種々の反応基質を添加した溶液について室温で触媒反応を行った。各反応基質は溶媒中の濃度が７．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解し、この溶液に、２％  ｗ／ｗ（反応基質１００ｇに対し触媒２ｇ）となるよう、実施例１の触媒を浸漬し、水素雰囲気で所定時間攪拌して反応させた。反応後、溶液から触媒を取り出し、溶媒留去後の残渣（生成物）の重量を測定し、さらに残渣をＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定して生成物の構造を特定した。
２．選択的水素添加反応（タイプ１：加水素分解反応の抑制効果）
上記したタイプ１の選択的水素添加反応として、加水素分解反応の抑制効果を確認するため、加水素分解し得る基（ベンジル基：Ｂｎ）と炭素−炭素二重結合とを有する種々の化合物を用意した。
【００４９】
（１）実施例２〜１０、比較例５
前記化合物１を用意した。ここで、式Ａ、Ｂ、Ｃは前記化合物１において説明した反応基質及び生成物である。又、反応基質を溶解させるための溶媒は以下の表３のとおりである。
得られた結果を表３に示す。ここで、表中の数字は式Ａ〜Ｃの各化合物の反応液中での存在割合を示し、ｈｒは反応時間を示す。
【００５０】
【表３】
2004237148.tif 000008
【００５１】
表３から明らかなように、各実施例２〜１０の場合、ベンジル基の加水素分解のない選択的水素添加を高い収率で行うことができた。特に、実施例２、３の場合、反応が４時間経過した時点でベンジル基の加水素分解のない選択的水素添加を１００％の収率で行うことができるとともに、反応後２４時間経過してもベンジル基の加水素分解（Ｃ式の生成物）が生じず、ベンジル基の加水素分解のない水素添加の反応選択性がより優れたものとなった。一方、比較例５の場合、反応基質のベンジル基がすべて加水素分解された。
【００５２】
（２）実施例１１〜１８、比較例６、比較例７
化合物３
【化４】
2004237148.tif 000009
を用意した。ここで、式Ａは反応基質、式Ｂは選択的水素添加による（ベンジル基の加水素分解がない）生成物、式Ｃ、Ｄは選択的水素添加がされなかった（ベンジル基が加水素分解された）望まない生成物、を示す。反応基質を溶解させるための溶媒は以下の表４のとおりである。
得られた結果を表４に示す。ここで、表中の数字は式Ａ〜Ｄの各化合物の反応液中での存在割合を示し、ｈｒは反応時間を示す。
【００５３】
【表４】
2004237148.tif 000010
【００５４】
表４から明らかなように、各実施例１１〜１８の場合、ベンジル基の加水素分解のない選択的水素添加を高い収率で行うことができた。特に、実施例１１、１２の場合、反応が２４時間経過した時点でベンジル基の加水素分解のない選択的水素添加を１００％の収率で行うことができるとともに、ベンジル基の加水素分解が生じず、ベンジル基の加水素分解のない水素添加の反応選択性がより優れたものとなった。一方、比較例６、７の場合、反応基質のベンジル基がすべて加水素分解された。
【００５５】
（３）実施例１９
化合物４
【化５】
2004237148.tif 000011
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物である（白抜矢印の位置の二重結合を水素添加する）。この実施例では、反応後４時間で望む生成物が１００％の収率で得られ、反応後２４時間経過しても生成物のベンジル基は加水素分解されなかった。又、副反応（ベンジル基の加水素分解）は反応中生じなかった。
【００５６】
（４）実施例２０
化合物５
【化６】
2004237148.tif 000012
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物である（白抜矢印の位置の二重結合を水素添加する）。この実施例では、反応後４時間で望む生成物が１００％の収率で得られ、反応後２４時間経過しても生成物のベンジル基は加水素分解されなかった。又、副反応（ベンジル基の加水素分解）は反応中生じなかった。
【００５７】
（５）実施例２１
化合物６
【化７】
2004237148.tif 000013
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物である（白抜矢印の位置の二重結合を水素添加する）。この実施例では、反応後４時間で望む生成物が１００％の収率で得られ、反応後２４時間経過しても生成物のベンジル基は加水素分解されなかった。又、副反応（ベンジル基の加水素分解）は反応中生じなかった。
【００５８】
（６）実施例２２
化合物７
【化８】
2004237148.tif 000014
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物である（白抜矢印の位置の二重結合を水素添加する）。この実施例では、反応後４時間で望む生成物が５８％の収率で得られ、反応後８時間で１００％の収率で得られた。さらに反応後２４時間経過しても生成物のベンジル基は加水素分解されなかった。又、副反応（ベンジル基の加水素分解）は反応中生じなかった。
【００５９】
（７）実施例２３
化合物８
【化９】
2004237148.tif 000015
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物である（白抜矢印の位置の二重結合を水素添加する）。この実施例では、反応後４時間で望む生成物が８８％の収率で得られ、反応後８時間で１００％の収率で得られ、さらに反応後２４時間経過しても生成物のベンジル基は加水素分解されなかった。又、副反応（ベンジル基の加水素分解）は反応中生じなかった。
【００６０】
（８）実施例２４
化合物９
【化１０】
2004237148.tif 000016
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物である（白抜矢印の位置の二重結合を水素添加する）。この実施例では、反応後４時間で望む生成物が１００％の収率で得られた。さらに反応後２４時間経過しても生成物のベンジル基は加水素分解されなかった。又、副反応（ベンジル基の加水素分解）は反応中生じなかった。
【００６１】
（９）実施例２５
化合物１０
【化１１】
2004237148.tif 000017
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物である（白抜矢印の位置の二重結合を水素添加する）。この実施例では、反応後４時間で望む生成物が１００％の収率で得られた。さらに反応後２４時間経過しても生成物のベンジル基は加水素分解されなかった。又、副反応（ベンジル基の加水素分解）は反応中生じなかった。
【００６２】
（１０）実施例２６
化合物１１
【化１２】
2004237148.tif 000018
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は望まない生成物である（白抜矢印の位置のベンジル基を加水素分解する）。この実施例では、反応後２４時間、４８時間がそれぞれ経過しても生成物のベンジル基は全く加水素分解されなかった。
【００６３】
３．選択的水素添加反応（タイプ２：所定位置の不飽和結合の選択的水素添加）
上記したタイプ２の選択的水素添加反応として、水素添加し得る二重結合を２つ以上有する種々の化合物を用意した。
【００６４】
（１）実施例２７〜３７
前記化合物２を用意した。ここで、式Ａ、Ｂ、Ｃは前記化合物２において説明した反応基質及び生成物である。又、反応基質を溶解させるための溶媒は以下の表５のとおりである。
得られた結果を表５に示す。ここで、表中の数字は式Ａ〜Ｃの各化合物の反応液中での存在割合を示し、ｈｒは反応時間を示す。
【００６５】
【表５】
2004237148.tif 000019
【００６６】
表５から明らかなように、各実施例２７〜３７の場合、１置換二重結合部の選択的水素添加を所定の収率で行うことができた。特に、実施例２７、２８の場合、反応が４時間経過した時点で１置換二重結合部の選択的水素添加を１００％の収率で行うことができるとともに、反応後２４時間経過しても３置換二重結合部の水素添加が生じず、１置換二重結合部への水素添加の反応選択性がより優れたものとなった。
【００６７】
（２）実施例３８〜４７、比較例８
上記したタイプ２の選択的水素添加反応として、水素添加し得る二重結合を２つ有する化合物１２
【化１３】
2004237148.tif 000020
を用意した。ここで、式Ａは反応基質、式Ｂはエステルに結合している２置換二重結合部が水素添加された部分水素化生成物、式Ｃはさらに側鎖３置換二重結合部も水素添加された望まない生成物、を示す。又、反応基質を溶解させるための溶媒は以下の表６のとおりである。
得られた結果を表６に示す。ここで、表中の数字は式Ａ〜Ｃの各化合物の反応液中での存在割合を示し、ｈｒは反応時間を示す。
【００６８】
【表６】
2004237148.tif 000021
【００６９】
表６から明らかなように、各実施例３８〜４７の場合、エステルに結合している２置換二重結合部の選択的水素添加を所定の収率で行うことができた。特に、実施例３８、３９の場合、反応が２４時間経過した時点で２置換二重結合部の選択的水素添加を１００％の収率で行うことができるとともに、反応後４８時間経過しても側鎖３置換二重結合部の水素添加が生じず、２置換二重結合部への水素添加の反応選択性がより優れたものとなった。一方、比較例８の場合、Ｂ式の生成物は得られず、望まないＣ式の生成物が生じた。
【００７０】
（３）実施例２４
化合物１３
【化１４】
2004237148.tif 000022
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の左側化合物は目的とする生成物（白抜矢印の位置，１置換二重結合部を水素添加する）、右式の右側化合物は望まない生成物（白抜矢印の２ヶ所の位置，１置換二重結合部および３置換二重結合部を水素添加する）である。この実施例では、反応後４時間で１置換二重結合部の選択的水素添加を１００％の収率で行うことができ、さらに反応後２４時間経過しても３置換二重結合部の水素添加が生じなかった。
【００７１】
（４）実施例２５
化合物１４
【化１５】
2004237148.tif 000023
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物（白抜矢印の位置，１置換二重結合部を水素添加する）である。この実施例では、反応後４時間で１置換二重結合部の選択的水素添加を１００％の収率で行うことができ、さらに反応後２４時間経過しても３置換二重結合部の水素添加が生じなかった。
【００７２】
（５）実施例２６
化合物１５
【化１６】
2004237148.tif 000024
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の左側化合物は目的とする生成物（白抜矢印の位置，（１置換二重結合部を水素添加する）、右式の右側化合物は望まない生成物（白抜矢印の２ヶ所の位置，１置換二重結合部および３置換二重結合部を水素添加する）である。この実施例では、反応後４時間で１置換二重結合部の選択的水素添加を１００％の収率で行うことができ、さらに反応後２４時間経過しても３置換二重結合部の水素添加が生じなかった。
【００７３】
（６）実施例２７
化合物１６
【化１７】
2004237148.tif 000025
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物（白抜矢印の位置，２置換二重結合部を水素添加する）である。この実施例では、反応後４時間で２置換二重結合部の選択的水素添加を２６％の収率で行うことができ、反応後８時間では５２％の収率となり、反応後２４時間では１００％の収率となった。さらに反応後４８時間経過しても３置換二重結合部の水素添加が生じなかった。又、反応中、３置換二重結合部の水素添加は全く生じなかった。
【００７４】
（７）実施例２８
化合物１７
【化１８】
2004237148.tif 000026
を用意した。溶媒はトルエンを用いた。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の左側化合物は目的とする生成物（３置換二重結合部を水素添加する）、右式の右側化合物は加水素分解反応による望まない生成物（副反応）である。この実施例では、反応後５日で３置換二重結合部の選択的水素添加を７３％の収率で行うことができ、さらに反応後７日で３置換二重結合部の選択的水素添加を１００％の収率で行うことができた。又、反応中、上記副反応は全く生じなかった。
【００７５】
（８）実施例２９
前記化合物２を用意した。溶媒はメタノールを用い、この実施例のみ反応温度を−３０℃（２４３Ｋ）とした。ここで、式Ａ〜Ｃは前記化合物２において説明したとおりである。得られた結果を表７に示す。ここで、表中の数字は式Ａ〜Ｃの各化合物の反応液中での存在割合を示し、ｈｒは反応時間を示す。
【００７６】
【表７】
2004237148.tif 000027
【００７７】
表７から明らかなように、この実施例では、１置換二重結合部の選択的水素添加を所定の収率で行うことができた。特に、反応後３０分では１置換二重結合部の水素添加のみ生じ、３置換二重結合部の水素添加は全く生じなかった。
【００７８】
Ｃ．触媒の耐久性評価
１．実験条件
上記実施例１と同じ還元触媒を用い、化合物１８
【化１９】
2004237148.tif 000028
を反応基質とする触媒反応を行った。ここで、左式の化合物は反応基質であり、右式の化合物は目的とする生成物（白抜き矢印の末端二重結合部を水素添加する）である。反応基質１２．５ｇをトルエン５００ｍＬに溶解し、実施例１の触媒（触媒物質の担持量が４ｍｇ）を浸漬し、水素雰囲気ですべての反応基質の末端二重結合部が完全に水素添加されるまで溶液を攪拌して反応させた。
【００７９】
次に、化合物２をトルエン溶媒中の濃度が７．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液に、２％  ｗ／ｗとなるように上記触媒を浸漬し、水素雰囲気で４時間攪拌して反応させた。反応後、溶液から触媒を取り出し、溶媒留去後の残渣（生成物）の重量を測定し、さらに残渣をＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定して生成物の構造を特定した。その結果、化合物２における式Ｂの生成物（末端の１置換二重結合が水素添加された部分水素化生成物）が１００％の収率で得られた。この収率は、未使用の還元触媒を用いた場合の値と同じであり、本発明の還元触媒４ｍｇが８４ｍｍｏｌ（１２．５ｇ）の反応基質に触媒作用してもなお活性を維持していることを示している。このとき、ｔｕｒｎｏｖｅｒと称される触媒の耐久性指標を求めると、２．１×１０２ｍｏｌ／ｇ以上（触媒１ｇ当り、反応基質を２．１×１０２ｍｏｌ以上反応させることができる値）となった。
【００８０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の還元触媒は、触媒物質が担体の空隙の周りに担持されているので、触媒の有効表面積が増大し、反応性に優れている。その結果として、従来の粉末触媒に比べて反応に必要な触媒物質の量を低減することもできる。又、触媒物質は担体の空隙内に存在し、外部と接触しずらいため、触媒物質の物理的接触による脱落等が生じにくく耐久性が向上する。又、反応後に触媒を反応系から分離しやすく、従来の粉状触媒に比べて取り扱いも容易になる。
【００８１】
本発明の製造方法によれば、担体が液体を吸収しやすいため、担体の内部に遷移元素イオンを含む溶液を確実に含浸させることができ、担体の内部に触媒物質が担持され有効表面積の大きく反応性に優れた触媒を製造することができる。又、担体に上記溶液を含浸させて水素ガス中に保持するだけで触媒を製造することができる。さらに、担持量の調整は、溶液の濃度や含浸量を調整するだけでよいので、担持量の調整を簡便かつ正確に行うことができる。
【００８２】
本発明の選択的水素添加方法によれば、不飽和結合を有する反応対象物を含む溶液中に水素ガスの存在下で還元触媒を浸漬するだけで、水素添加反応を選択的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の還元触媒の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】還元触媒を捕集布で包んだ状態を示す図である。
【図３】本発明の還元触媒の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
２        担体
２ａ      樹脂繊維
４        触媒物質（遷移元素）
１０      還元触媒
【図１】
2004237148.tif 000029
【図２】
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【図３】
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