(57)【要約】　　【課題】　飾り石が基体に強固に固着されるとともに、美しい輝きを有する装飾品を得ることができる接着剤組成物を提供すること。　　【解決手段】　本発明に係る接着剤組成物は、硬化収縮率が１０％未満のバインダーと、粒径が１００μｍ以下のアルミニウム微粒子とを含有し、前記アルミニウム微粒子が、前記バインダー１００重量部に対して１００〜５００重量部含まれることを特徴としている。また、前記バインダーはエポキシ樹脂と硬化剤とからなることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　硬化収縮率が１０％未満のバインダーと、粒径が１００μｍ以下のアルミニウム微粒子とを含有し、
　前記アルミニウム微粒子が、前記バインダー１００重量部に対して１００〜５００重量部含まれることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
　前記バインダーが、エポキシ樹脂と硬化剤とからなることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
　請求項１または２に記載の接着剤組成物の硬化物を介して飾り石が基体に固着された装飾品。
【請求項４】
　請求項１または２に記載の接着剤組成物の硬化物を介して飾り石が固着された時計用外装部品を有する時計。
【請求項５】
　請求項１または２に記載の接着剤組成物を用いて、飾り石を装飾品用基体に固着することを特徴とする飾り石の固着方法。
【請求項６】
　硬化収縮率が１０％未満のバインダーと、粒径が１００μｍ以下のアルミニウム微粒子とを含有し、
　前記アルミニウム微粒子が、前記バインダー１００重量部に対して１００〜５００重量部含まれることを特徴とする装飾品用補修剤。
【請求項７】
　前記バインダーが、エポキシ樹脂と硬化剤とからなることを特徴とする請求項６に記載の装飾品用補修剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、飾り石を装飾品用基体に固着するための接着剤組成物、この組成物を用いた飾り石の固着方法、および飾り石が固着した装飾品、ならびに装飾品用補修剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
　時計は、本来、時刻を知らせるための精密機械であるが、高級な時計になると装飾品としての価値も有し、その割合は高価格な時計ほど大きい。このような装飾品としての価値を有する時計は、宝石やガラスなどの飾り石により装飾されていることが多い。
【０００３】
　このような飾り石による装飾は、時計に限らず、ブレスレットや鞄用金具など様々な装飾品に施されている。飾り石としてダイヤモンドなどの宝石を用いた装飾品は、輝きも良く、美しい外観が得られるが、装飾品全体を宝石で装飾すると、非常に高価となる。
【０００４】
　そこで、飾り石としてガラスを用いて高級感を持たせた装飾品が知られている。これは、前記宝石の替わりにガラスを使用することによって、装飾品を安価にしたものであるが、飾り石の輝きはダイヤモンドなどの宝石よりも劣るという問題があった。
【０００５】
　このため、従来から、下記のような方法でガラス製飾り石を固着し、美しい輝きを有する装飾品が製造されていた。まず、宝石のようにカットされたガラスの下面にアルミニウムなどの金属膜を形成させ、金属膜を有するガラス製飾り石を作製する。次に、接着剤を用いてこのガラス製飾り石を装飾品用基体に固着する。このとき、ガラスの金属膜を形成した面を基体に接着することによって、ガラスの上面および側面から入射した光が金属膜で反射する。その結果、飾り石がダイヤモンドのように輝いて見えるようになり、美しい外観が得られ、時計などの装飾品に高級感がでる。
【０００６】
　しかしながら、このような固着方法は、ガラスの金属膜を形成した面と基体とを接着するため、金属膜がガラスから剥離すると飾り石が基体から脱離するという問題があった。
【０００７】
　ところで、光沢性を有する樹脂組成物として、メタリック塗料が知られている（たとえば、特許文献１および２）。しかしながら、これらの塗料は、基体の表面をコーティングするものであり、接着性が不十分なため、接着剤としては不向きである。
【特許文献１】特開２００３−２１３２１６号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、飾り石を基体に強固に固着でき、かつ飾り石が美しく輝くようになる接着剤組成物、およびこの接着剤組成物を用いて飾り石を基体に固着した装飾品を提供することを課題としている。さらに、本発明は、前記接着剤組成物を用いた飾り石の固着方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、光沢性を有するアルミニウム微粒子と特定のバインダーとを含有する接着剤組成物を用いて、飾り石を基体に固着することによって、飾り石が美しい輝きを有し、かつ強固に基体に固着されることを見出し、発明を
完成するに至った。
【００１０】
　すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、硬化収縮率が１０％未満のバインダーと、粒径が１００μｍ以下のアルミニウム微粒子とを含有し、前記アルミニウム微粒子が、前記バインダー１００重量部に対して１００〜５００重量部含まれることを特徴としている。前記バインダーは、エポキシ樹脂と硬化剤とからなることが好ましい。
【００１１】
　本発明に係る装飾品は、前記接着剤組成物の硬化物を介して飾り石が基体に固着されている。
【００１２】
　本発明に係る時計は、前記接着剤組成物の接着剤組成物の硬化物を介して飾り石が固着された時計用外装部品を有する。
【００１３】
　本発明に係る飾り石の固着方法は、前記接着剤組成物を用いて、飾り石を装飾品用基体に固着することを特徴としている。
【００１４】
　本発明に係る装飾品用補修剤は、硬化収縮率が１０％未満のバインダーと、粒径が１００μｍ以下のアルミニウム微粒子とを含有し、前記アルミニウム微粒子が、前記バインダー１００重量部に対して１００〜５００重量部含まれることを特徴としている。前記バインダーは、エポキシ樹脂と硬化剤とからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
　本発明によると、飾り石を装飾品用基体に強固に固着できるとともに、飾り石が美しく輝くようにすることができる。また、従来、飾り石に施されていた金属膜の形成工程が不要となり、大幅なコスト削減とともに、美しい輝きを有する飾り石が固着された装飾品用基体を容易に製造することができる。さらに、接着剤の劣化が起こりにくく、長期にわたって飾り石が基体から脱離することなく装飾品を使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
　本発明に係る接着剤組成物および補修剤は、アルミニウム微粒子とバインダーとを含有する。まず、本発明に用いられる原料について説明する。
【００１７】
　（Ａ）アルミニウム微粒子：
　本発明に用いられるアルミニウム微粒子は、粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２〜１０μｍである。アルミニウム微粒子の粒径が上記範囲を超えると、アルミニウム微粒子の光沢性が低下するとともに、粒径の大きな微粒子を含む接着剤組成物は微粒子とバインダーが分離しやすく、その硬化物の輝きは不均一となる。
【００１８】
　このようなアルミニウム微粒子としては、いわゆるリーフィングアルミニウム粉末が挙げられる。具体的には、東洋アルミニウム社製０９００Ｍ（平均粒径２６μｍ）、０６７０ＴＳ（平均粒径４．９μｍ）、５２０７Ｎ（平均粒径６．０μｍ）、５２０５（平均粒径１２μｍ）、１２００Ｍ（平均粒径１０μｍ）、８８８０ＹＦ（平均粒径１２μｍ）、ＭＧ１０００（平均粒径２８μｍ）、１９５０Ｍ（平均粒径５２μｍ）、１１０９Ｍ（平均粒径３０μｍ）などの市販品が挙げられる。
【００１９】
　（Ｂ）バインダー：
　本発明に用いられるバインダーは、硬化収縮率が１０％未満、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下の樹脂組成物であって、可視光透明性を有する。このようなバインダーとしては、たとえば、エポキシ樹脂と硬化剤とからなる通常のエポキシ樹脂接着剤組成物であって、透明性を有する液状エポキシ樹脂接着剤組成物が挙げられる。このような
エポキシ樹脂接着剤組成物は、熱硬化型、光硬化型のいずれのエポキシ樹脂組成物であってもよい。
【００２０】
　前記エポキシ樹脂としては、具体的には、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）、ＤＥＲ３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＡＥＲ−２６０（旭チバ社製）ＹＤ１２８、ＹＤ−８１２５（以上、東都化成社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、８０７（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ８１７０Ｃ（東都化成社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂；ＮＣ７０００（日本化薬社製）、ＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂；ＥＳＸ−２２１（住友化学社製）、ＶＧ３１０１（三井化学社製）、ＥＰＰＮ−５０２（日本化薬社製）などの多官能型エポキシ樹脂；ＵＣＣ２０６、２２１、２４９、１２３４（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７９（以上、チバガイギー社製）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）などの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
　また、硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン無水フタル酸などの無水フタル酸類；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンなどのイミダゾール等が挙げられる。
【００２２】
　前記エポキシ樹脂と硬化剤との混合比（硬化剤／エポキシ樹脂）は、エポキシ樹脂と硬化剤との化学当量比１．０以上、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３が望ましい。
【００２３】
　　　　　　　　　　　　　＜接着剤組成物および補修剤＞
　本発明に係る接着剤組成物は、前記アルミニウム微粒子とバインダーとを混合することによって製造することができる。前記アルミニウム微粒子は、バインダー１００重量部に対して１００〜５００重量部含まれる。アルミニウム微粒子の含有量が、上記下限未満になると光の反射量が低下し、飾り石の輝きが鈍くなる。アルミニウム微粒子の含有量が、上記上限を超えると接着剤組成物の流動性が低下し、接着剤を接着部位に塗布または注入することが困難となる。
【００２４】
　また、本発明に係る接着剤組成物は、時計などの装飾品の外装部品の補修剤として用いることもできる。たとえば、外装部品にできた傷に、接着剤組成物を塗布または注入して硬化させ、外装部品を補修する。補修された部分は、その周囲と遜色のない輝きを有するとともに、硬化物が外装部品との密着性が高いため、補修部分が剥がれたり、脱離したりすることがない。
【００２５】
　　　　　　　　　　　　　　　＜飾り石の固着方法＞
　本発明に係る飾り石の固着方法は、前記接着剤組成物を用いて、飾り石を装飾品用基体に固着する方法である。
【００２６】
　本発明に用いられる飾り石は、通常、装飾品に用いられる飾り石であって、アルミニウムなどの金属膜を有していないものである。具体的には、ガラス製飾り石が上げられる。また、本発明に用いられる装飾品用基体は、装飾品に用いられるものであれば特に限定さ
れないが、たとえば、時計用外装部品、ブレスレット、鞄などの金具などが挙げられる。
【００２７】
　まず、前記装飾品用基体の飾り石を固着する部位に、通常１〜１．５ｍｍ径の穴をあける。次に、この穴に前記接着剤組成物をディスペンサーなどを用いて注入した後、飾り石をこの穴に基体の表側から挿入する。その後、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、８０〜１２０℃で３０分〜２時間加熱して前記接着剤組成物を硬化させ、飾り石を基体に固着させる。また、光硬化性エポキシ樹脂接着剤を用いた場合には、紫外線等を照射して前記接着剤組成物を硬化させ、飾り石を基体に固着させてもよい。
【００２８】
　このようにして固着された飾り石は、装飾品用基体と強固に固着されている。特に装飾品が時計の場合には、飾り石と時計用外装部品との接着力は３ｋｇｆ以上、好ましくは３．５〜４．０ｋｇｆであることが望ましい。
【００２９】
　　　　　　　　　　　　　　　　　＜装飾品＞
　本発明に係る装飾品は、前記接着剤組成物を用いて飾り石を装飾品用基体に固着されたものである。このような装飾品としては、時計、ブレスレット、鞄用金具などが挙げられる。
【００３０】
　＜実施例＞
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた材料を示す。
【００３１】
　＜バインダー＞
　エポキシ樹脂バインダーＡ：
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）５０重量部と、下記式
【００３２】
【化１】
2004099887.tif 000002
【００３３】
で表されるエポキシ樹脂５０重量部と、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸４７重量部と、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸５０重量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とを混合して、バインダーＡを調製した。
【００３４】
　アクリル系バインダーＢ：
　ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部と、下記式
【００３５】
【化２】
2004099887.tif 000003
【００３６】
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート５０重量部と、ラジカル発生剤としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエート５重量部とを混合し、アクリル系接着剤を調製した。
【００３７】
　＜実施例１＞
　前記エポキシ樹脂バインダーＡを１００重量部と、東洋アルミニウム社製アルミニウム微粒子（商品名：０６７０ＴＳ）を篩い分けして得られたアルミニウム微粒子（粒径２〜５μｍ）１００重量部とを攪拌混合機で５分間攪拌して混合し、エポキシ樹脂接着剤組成物１を調製した。
【００３８】
　時計用外装部品（ＳＵＳ３０４製およびＳＵＳ３１６Ｌ製）の穴（１ｍｍ径）にエポキシ樹脂接着剤組成物１を注入し、この穴にガラス製飾り石を外装部品の表側から挿入した。その後、１００℃で１時間加熱して接着剤組成物１を硬化させ、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。
【００３９】
　この外装部品について、下記の方法により、飾り石と外装部品との接着力の測定、落下試験および飾り石の輝きの観察を行なった。
【００４０】
　（接着力）
　プッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング社製、型番：９５００）を用いて、外装部品の裏側の穴から、固着した飾り石を押し飾り石が外装部品から脱離した時の接着力を測定した。
【００４１】
　（落下試験）
　飾り石を固着した外装部品を１ｍの高さから自由落下させ、外装部品からの飾り石の脱離の有無を確認した。
【００４２】
　（輝度）
　外装部品に固着した飾り石の側面からペンライト（ストリームライト社製、商品名：スタイラス）を用いて光を照射し、このときの飾り石の輝きを飾り石の上面から目視により観察した。時計装飾用ダイヤモンドと比較し、下記基準に基づいて評価した。
【００４３】
　　　評価　Ａ：ダイヤモンドと同程度の輝き
　　　　　　Ｂ：ダイヤモンドよりも輝きが劣る。
【００４４】
　また、下記の方法により、エポキシ樹脂接着剤組成物１の硬化収縮率を測定した。
【００４５】
　（硬化収縮率）
　まず、硬化前の接着剤組成物の比重を測定した。次に、この接着剤組成物を１００℃で
１時間加熱して硬化物を調製した。この硬化物の比重を測定して、硬化収縮率を算出した。
【００４６】
　これらの結果を表１に示す。
【００４７】
　＜比較例１＞
　アルミニウム微粒子の替わりに、福田金属社製の銀粉（商品名：シルコートＡｇＣ−Ｂ）を篩い分けして得られた銀微粒子（粒径２〜５μｍ）１００重量部を混合した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物ａを調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
　＜比較例２＞
　アルミニウム微粒子の替わりに、福田金属社製の銅粉（商品名：ＥＦＣ−３０００）を篩い分けして得られた銅微粒子（粒径２〜５μｍ）１００重量部を混合した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物ｂを調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
　＜比較例３＞
　エポキシ樹脂バインダーＡの替わりに、１００重量部のアクリル系接着剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
　＜比較例４＞
　エポキシ樹脂接着剤の替わりに、１００重量部のＥＶＡ系ホットメルト接着剤（ノガワケミカル社製、商品名：ＤＡ５７４Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＥＶＡ系ホットメルト接着剤とアルミニウム微粒子とを混合したが、攪拌時に粘度が高くなり、接着剤組成物の調製は困難であった。
【００５１】
　＜比較例５＞
　エポキシ樹脂接着剤の替わりに、１００重量部のクロロプレン系ゴム（ノガワケミカル社製、商品名：ＤＷ２４６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＥＶＡ系ホットメルト接着剤とアルミニウム微粒子とを混合したが、攪拌時に粘度が高くなり、接着剤組成物の調製は困難であった。
【００５２】
【表１】
2004099887.tif 000004
【００５３】
　＜実施例２＞
　粒径が２〜５μｍのアルミニウム微粒子の替わりに、東洋アルミニウム社製アルミニウム微粒子（商品名：５２０７Ｎ）を篩い分けして得られたアルミニウム微粒子（粒径２〜１０μｍ）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物２を調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
　＜実施例３＞
　粒径が２〜５μｍのアルミニウム微粒子の替わりに、東洋アルミニウム社製アルミニウム微粒子（商品名：ＭＧ１０００）を篩い分けして得られたアルミニウム微粒子（粒径２０〜３０μｍ）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物３を調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
　＜実施例４＞
　粒径が２〜５μｍのアルミニウム微粒子の替わりに、東洋アルミニウム社製アルミニウム微粒子（商品名：１９５０Ｍ）を篩い分けして得られたアルミニウム微粒子（粒径５０〜８０μｍ）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物４を調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
　＜実施例５＞
　粒径が２〜５μｍのアルミニウム微粒子の替わりに、東洋アルミニウム社製アルミニウム微粒子（商品名：１９５０Ｍ）を篩い分けして得られたアルミニウム微粒子（粒径８０〜１００μｍ）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤
組成物５を調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
　＜比較例６＞
　粒径が２〜５μｍのアルミニウム微粒子の替わりに、金属アルミニウム切削し、得られた切屑を篩い分けして得られたアルミニウム微粒子（粒径１３０〜１５０μｍ）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物２を調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004099887.tif 000005
【００５９】
　＜実施例６〜１０＞
　アルミニウム微粒子１００重量部の替わりに、表３に示す量のアルミニウム微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物６〜１０を調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
　＜比較例７〜８＞
　アルミニウム微粒子１００重量部の替わりに、表３に示す量のアルミニウム微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂接着剤組成物ｃ〜ｄを調製し、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した。実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
　＜比較例９＞
　ガラス製飾り石の裏面に、アルミニウム薄膜を蒸着させた。次に、実施例１と同様にして、時計用外装部品の穴にエポキシ樹脂バインダーＡを注入した。この穴に、裏面にアルミニウム薄膜を有するガラス製飾り石を外装部品の表側から挿入した。その後、１００℃で１時間加熱してバインダーＡを硬化させ、ガラス製飾り石を時計用外装部品に固着した
。
【００６２】
　実施例１と同様にして、各物性を測定し、評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2004099887.tif 000006
【００６４】
　＜実施例１１＞
　実施例１〜１０で作製した、ガラス製飾り石を固着した時計用外装部品を９０℃で１５００時間保存し、保存後の時計用外装部品について飾り石の脱離の有無を確認した。その結果、いずれの外装部品についても飾り石の脱離は見られなかった。また、接着力を測定
したところ、保存前後で接着力の変化は見られなかった。
【００６５】
　＜比較例１０＞
　比較例９で作製した、アルミニウム薄膜を有するガラス製飾り石を固着した時計用外装部品を９０℃で１５００時間保存し、保存後の時計用外装部品について飾り石の脱離の有無を確認し、接着力を測定した。その結果、飾り石の脱離は見られなかったものの、保存後の接着力は保存前に比べて低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
　本発明によると、飾り石がガラス製の安価な装飾品であっても、高級感をもたせることができる。また、従来、飾り石に施されていた金属膜の形成工程が不要となり、大幅なコスト削減ができるとともに、美しい輝きを有する飾り石が固着された装飾品用基体を容易に製造することができる。さらに、このようにして固着された飾り石は、長期にわたって基体から脱離することないため、修理を施すことなく、装飾品の長期間の使用が可能となる。