(57)【要約】【課題】（半）導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、滑り性が良好で、実質的にカールがなく、機械的強度が良好な導電性シート、その製造方法、該シートを用いた荷電制御部材を提供すること。【解決手段】ナイロン１２（共）重合体１００重量部と導電性カーボンブラック１５〜７０重量部とを含有する樹脂組成物を用いて得られた導電性シートである。該シートの厚みは、３０〜８００μｍで、体積抵抗率は、１．０×１０１〜１．０×１０１２Ωｃｍで、かつ、両面の算術平均粗さＲａがいずれも０．０６〜１．０μｍの範囲内である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン１２（共）重合体と導電性カーボンブラックとを含有する樹脂組成物から形成された導電性シートであって、
（ａ）該樹脂組成物が、ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、導電性カーボンブラックを１５〜７０重量部の割合で含有するものであり、
（ｂ）該シートの厚みが３０〜８００μｍの範囲内であり、
（ｃ）該シートの体積抵抗率が１．０×１０１〜１．０×１０１２Ωｃｍの範囲内であり、かつ、
（ｄ）該シート両面の算術平均粗さＲａがいずれも０．０６〜１．０μｍの範囲内である
ことを特徴とする導電性シート。
【請求項２】
該シート両面の算術平均粗さＲａの差の絶対値が両面のＲａの平均値の５０％以下である請求項１記載の導電性シート。
【請求項３】
該シートを１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の正方形に裁断して試料を作成し、該試料を平坦な支持体上に１時間載置したとき、該シートのいずれの面を支持体上に載置した場合でも、端部に５ｍｍを越えるめくれが観察されず、実質的にカールがないものである請求項１記載の導電性シート。
【請求項４】
ナイロン１２（共）重合体が、ナイロン１２の単独重合体である請求項１記載の導電性シート。
【請求項５】
導電性カーボンブラックが、アセチレンブラックである請求項１記載の導電性シート。
【請求項６】
表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２０点で測定した体積抵抗率の最大値が最小値の１０倍以下である請求項１記載の導電性シート。
【請求項７】
ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、難燃剤を０．１〜２５重量部の割合で更に含有する請求項１記載の導電性シート。
【請求項８】
難燃剤が、赤燐粉末である請求項７記載の導電性シート。
【請求項９】
ＵＬ９４ＶＴＭ燃焼性試験でＶＴＭ−０の難燃性を示す請求項７記載の導電性シート。
【請求項１０】
引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ、引張破断伸びが１０％以上である請求項１記載の導電性シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性シートから形成された電荷制御部材。
【請求項１２】
電子写真方式の画像形成装置において用いられる静電気除去シートである請求項１１記載の電荷制御部材。
【請求項１３】
電子写真方式の画像形成装置において用いられる感光体のプレ帯電シートである請求項１１記載の電荷制御部材。
【請求項１４】
ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、導電性カーボンブラックを１５〜７０重量部の割合で含有する樹脂組成物を押出機に供給して、Ｔダイからシート状に溶融押出し、次いで、溶融状態のシートの両面を空冷により樹脂温度がナイロン１２（共）重合体の融点（Ｔｍ）未満の温度になるまで冷却した後、必要に応じて、その片面を冷却ロールと接触させて、更に冷却固化することを特徴とする導電性シートの製造方法。
【請求項１５】
厚みが３０〜８００μｍの範囲内で、体積抵抗率が１．０×１０１〜１．０×１０１２Ωｃｍの範囲内で、かつ、両面の算術平均粗さＲａがいずれも０．０６〜１．０μｍの範囲内である導電性シートを得る請求項１４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロン１２（共）重合体に導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物から形成された導電性シートに関し、さらに詳しくは、導電性または半導電性領域の体積抵抗率を有し、滑り性が良好で、実質的にカールがなく、機械的強度（引張弾性率、引張破断伸び）が良好な導電性シートに関する。
【０００２】
また、本発明は、該導電性シートから形成された電荷制御部材に関する。本発明の電荷制御部材は、導電性、除電性、帯電防止性、非粘着性、滑り性などに優れており、電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザープリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、静電気除去シート、感光体のプレ帯電シートなどとして好適に用いられる。さらに、本発明は、該導電性シートの製造方法に関する。
【０００３】
本発明において、導電性シートとは、厚み２５０μｍ以上の典型的なシートだけではなく、厚み２５０μｍ未満のフィルムをも含むものとする。また、静電気除去シート及びプレ帯電シートは、比較的厚みの厚いものをそれぞれ静電気除去ブレード及びプレ帯電ブレードと呼ぶことがある。
【０００４】
【従来の技術】
導電性または半導電性領域の体積抵抗率を有する合成樹脂シートは、電荷制御部材として様々な分野で使用されている。その代表的な分野としては、電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が挙げられる。
【０００５】
例えば、静電写真方式の複写機では、（１）感光体表面を均一かつ一様に帯電させる帯電工程、（２）感光体表面にパターン状に露光して静電潜像を形成する露光工程、（３）静電潜像に現像剤（トナー）を付着させて可視像（トナー像）とする現像工程、（４）感光体表面のトナー像を転写材（転写紙やＯＨＰシート等）に転写する転写工程、（５）転写材上のトナー像を融着等により固定する定着工程、（６）感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程、（７）感光体表面の残留電荷を消滅させる除電工程などの各工程によって、画像が形成されている。
【０００６】
このような画像形成装置では、感光体（例えば、感光ドラム）、帯電部材（例えば、帯電ロール、プレ帯電シート）、現像剤担持体（例えば、現像ロール）、現像剤の層厚規制部材（例えば、層厚規制ブレード）、転写部材（例えば、転写ロール、転写ベルト）、中間転写部材、紙搬送部材などの各種部材の電荷を制御することにより、静電潜像の形成、トナーの帯電の制御、静電潜像へのトナーの付着、トナー像の転写材への転写、紙搬送部材からの転写紙の分離、感光体上の残留トナーのクリーニングなどが行われている。
【０００７】
例えば、感光体では、表面を均一に帯電（プレ帯電）した後、露光、現像などの工程を経た後、残留電荷を速やかに除電している。高画質の画像を得るには、感光体表面のプレ帯電と除電が全面で一様かつ均一である必要がある。また、転写部材、中間転写部材、紙搬送部材などでは、静電気によってトナーや紙を吸着した後、トナーを転写したり、紙を剥離するために、除電する必要がある。さらに、静電気によってロール、ベルト、ドラムなどの各部材に付着したトナーをクリーニング部材で除去し易くするためには、トナーや各部材を除電する必要がある。
【０００８】
画像形成における各工程において、導電性シートを各部材に接触させることにより、帯電または除電させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリウレタンに導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成された静電気除去用ブレードが開示されている。しかし、この静電気除去用ブレードは、基材がポリウレタンであるため、感光体の帯電工程または転写工程などで発生するオゾンガスによって劣化し易く、しかも難燃性に劣っている。
【０００９】
一般に、プレ帯電シートや除電シートなどの電荷制御部材には、１００Ｖ〜数ｋＶあるいはそれ以上の高電圧が印加される場合が多い。そのため、電荷制御部材は、常にスパークや加熱による引火の危険に曝されている。したがって、合成樹脂を基材とする電荷制御部材には、他の特性を著しく損なうことなく、高度の難燃性を付与することが望まれている。
【００１０】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、吸湿が少なく、難燃性及び加工性に優れている。そこで、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成された静電気除去用ブレードが開示されている。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、マイナスに帯電し易い樹脂（帯電列がマイナスである）であるが、画像形成装置の設計や各部材の用途によっては、プラスに帯電し易い（帯電列がプラスである）樹脂を用いて形成された除電部材が必要とされている。
【００１１】
ナイロン（ポリアミド樹脂）は、帯電列がプラスであることから、ナイロンに導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物を成形すると、プラスに帯電し易い除電部材が得られると期待される。しかし、ナイロンは、表面エネルギーが高いため、樹脂組成物中で導電性カーボンブラック同士が連鎖を形成しにくいという欠点がある。このため、基材としてナイロンを用いて、所望の体積抵抗率を有する成形体を得るには、他の樹脂と比較して、導電性カーボンブラックの配合割合を高くする必要がある。例えば、ナイロン６またはナイロン６６などの汎用のナイロンに導電性カーボンブラックを配合して、導電性または半導電性領域の体積抵抗率を有する成形体を得るには、樹脂１００重量部に対して、導電性カーボンブラックを３０重量部以上の割合で配合する必要がある。ところが、ナイロンに導電性カーボンブラックを高い割合で配合した樹脂組成物は、製膜性に劣り、得られたシートも脆いものである。
【００１２】
さらに、ナイロンは、難燃性が不十分であるため、難燃性を付与するために難燃剤の添加が必要になる。ところが、ナイロンに導電性カーボンブラックに加えて難燃剤をも添加すると、一般に、得られたシートの耐衝撃性や可撓性が更に低下する傾向を示す。難燃剤の中でも臭素系難燃剤は、少ない配合割合で難燃化効果があり、成形体の機械物性の低下も少ないが、ハロゲンを含む化合物であるため、近年の環境問題からその使用が制限される傾向にある。水酸化化合物、炭酸化合物、有機燐酸化合物などの非ハロゲン難燃剤は、難燃化効果が不十分なものが殆んどである。また、ナイロン６やナイロン６６など汎用のナイロンは、吸水率が比較的高いため、環境湿度の変化によって成形体の物性や寸法が著しく変化するという問題がある。
【００１３】
他方、ナイロン１２は、汎用のナイロンと比較して、耐衝撃性に優れ、吸湿による物性変化が少ないことから、半導電性部材への適用が検討されている。例えば、特許文献３には、ナイロン１２に導電性カーボンブラックを添加した樹脂組成物を環状ダイスにより押出成膜し、次いで、環状サイジングダイで冷却しながらサイジングする方法により、シームレス状半導電性ベルトに成形する方法が開示されている。
【００１４】
しかし、このシームレス状半導電性ベルトは、転写ベルトなどのベルト用途への適用に限定されている。このシームレス状半導電性ベルトを任意の形状に打ち抜き加工またはスリット加工すると、半導電性シートを得ることができるが、得られたシートは大きくカールする傾向を示すため、除電シート（除電ブレード）などの用途には不適当なものである。しかも、環状ダイスを用いた連続溶融方式によりシームレスベルトを成形する方法では、サイジングの際に環状サイジングダイと接触する冷却面と非接触のエアー面とでベルトの表面特性が異なるため、シームレス状半導電性ベルトの打ち抜き加工等により得られたシートは、その裏表を区別して使用する必要がある。
【００１５】
ナイロン１２樹脂組成物を用いたシートの成形加工方法としては、一軸または二軸押出機とＴダイを用いて、該樹脂組成物をシート状に溶融押出し、溶融状態のシートの片面をキャストロールに密着させつつ冷却する方法が知られている。この方法によれば、カールする傾向が比較的小さなシートを得ることができる。しかし、この方法により得られたシートの表面は、キャストロールと接触しないエアー面側がつや消し状態であり、滑り性が良好であるのに対し、鏡面加工したキャストロール面に接触した側の面は、表面粗さが小さく鏡面状態となり、滑り性が悪く、粘着し易い表面状態になる。除電シートの滑り性は、被除電物の表面を滑らせつつ接触させる際の重要な物性であり、滑り性が悪いと被除電物の静電気を均一に除去することが困難になる。
【００１６】
また、画像形成装置における電荷制御部材は、導電性または半導電性領域の体積抵抗率を有することが求められているが、その体積抵抗率は、該部材の場所によるバラツキが小さいことが望ましい。例えば、場所による体積抵抗率のバラツキが大きいプレ帯電シートを用いると、感光体表面を均一かつ一様に帯電させることができない。
【００１７】
さらに、電荷制御部材は、高度の耐久性を有することが求められている。電荷制御部材は、機械的特性として、引張弾性率と引張破断伸びが共に優れていることが求められる。例えば、荷電制御部材の引張弾性率が低すぎると、耐久性が不十分となる。電荷制御部材の引張破断伸びが低すぎると、柔軟性が不足して、異物の巻き込み等による割れが発生し易くなる。
【００１８】
【特許文献１】
特開昭５７−４８７６６号公報  （第１頁）
【特許文献２】
特開２００１−１３８３４号公報  （第１−２頁）
【特許文献３】
特開平１１−３５２７９６号公報  （第１−２頁）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ナイロン１２（共）重合体に導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物から形成された導電性シートであって、導電性または半導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、滑り性が良好で、実質的にカールがなく、機械的強度（引張弾性率、引張破断伸び）が良好な導電性シートを提供することにある。
【００２０】
また、本発明の目的は、前記導電性シートから形成された電荷制御部材であって、導電性、除電性、帯電防止性、非粘着性、滑り性などに優れており、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置において、静電気除去シート、感光体のプレ帯電シートなどとして好適な荷電制御部材を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記の如き優れた諸特性を備えた導電性シートの製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究した結果、ナイロン１２（共）重合体に特定の割合で導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物を用いて、Ｔダイ法を応用した特殊な製膜法を採用することにより、実質的にカールがなく、かつ、両面の表面粗さが実質的に同じ導電性シートを製造することができることを見出した。この方法によれば、前記諸特性に優れた導電性シートを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ナイロン１２（共）重合体と導電性カーボンブラックとを含有する樹脂組成物から形成された導電性シートであって、
（ａ）該樹脂組成物が、ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、導電性カーボンブラックを１５〜７０重量部の割合で含有するものであり、
（ｂ）該シートの厚みが３０〜８００μｍの範囲内であり、
（ｃ）該シートの体積抵抗率が１．０×１０１〜１．０×１０１２Ωｃｍの範囲内であり、かつ、
（ｄ）該シート両面の算術平均粗さＲａがいずれも０．０６〜１．０μｍの範囲内である
ことを特徴とする導電性シートが提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記の導電性シートから形成された電荷制御部材が提供される。さらに、本発明によれば、ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、導電性カーボンブラックを１５〜７０重量部の割合で含有する樹脂組成物を押出機に供給して、Ｔダイからシート状に溶融押出し、次いで、溶融状態のシートの両面を空冷により樹脂温度がナイロン１２（共）重合体の融点（Ｔｍ）未満の温度になるまで冷却した後、必要に応じて、その片面を冷却ロールと接触させて、更に冷却固化することを特徴とする導電性シートの製造方法が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
１．ナイロン１２（共）重合体：
本発明で使用するナイロン１２（共）重合体としては、ナイロン１２の単独重合体、ナイロン６／１２などのナイロン１２と他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。ナイロン１２（共）重合体は、官能基を導入するなど変性したものであってもよい。
【００２５】
ナイロン１２（共）重合体は、２３℃の水中での飽和吸水率が２％以下であることが好ましい。また、ナイロン１２（共）重合体の硬度は、ショアＤ硬度で６０〜８０の範囲内であることが好ましい。ナイロン１２（共）重合体の硬度が高すぎると、脆くなり易く、低すぎると、柔らかくなりすぎて、部材としてのコシが不十分になる。これらナイロン１２（共）重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ナイロン１２（共）重合体の中でも、耐衝撃性に優れ、かつ、吸湿による物性の変化が小さいナイロン１２の単独重合体が好ましい。ナイロン１２（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜６０，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００、より好ましくは３０，０００〜４０，０００の範囲内である。ナイロン１２（共）重合体の数平均分子量が低すぎると、樹脂組成物をシート状に成形することが困難になり、高すぎると、導電性カーボンブラックの分散が難しくなる。ナイロン１２（共）重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、所望により他のナイロンやナイロン以外の樹脂をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
２．導電性カーボンブラック：
本発明で使用する導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックなどがあるが、これらの中でも、アセチレン分解法により製造されたアセチレンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ナイロン１２（共）重合体は、水分の存在下で加水分解を受け易いが、導電性カーボンブラックの中には水分などの揮発性成分を比較的多量に含有するものがある。本発明で使用するカーボンブラックの揮発性成分の含有量は、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。
【００２９】
導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内である。導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が低すぎると、導電性シートの導電性が不足し、高すぎると、ナイロン１２（共）重合体への分散性が悪くなる。
【００３０】
導電性カーボンブラックの配合割合は、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部、特に好ましくは３５〜４５重量部である。導電性カーボンブラックの配合割合が小さすぎると、所望の導電性または半導電性領域の体積抵抗率を達成することが困難になったり、導電性シートの場所による体積抵抗率のバラツキが大きくなり易い。導電性カーボンブラックの配合割合が大きすぎると、導電性シートが脆くなり易くなる。本発明で使用する樹脂組成物は、導電性カーボンブラックの配合割合が比較的大きくても、導電性シートの引張弾性率や引張破断伸びを高水準に維持することができる。
【００３１】
３．難燃剤：
本発明では、所望により難燃剤を使用することができる。本発明で使用する難燃剤としては、ハロゲン系、燐系、ポリマー系、オリゴマー系、無機系などがあり、特に制限されないが、ナイロン１２（共）重合体の加工温度である２００〜２６０℃の範囲内の温度で分解しないものが望ましい。
【００３２】
難燃剤としては、例えば、臭素化ポリエステル、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、へキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ペンタブロモベンジルアクリレートなどのハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化ビスマス、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機系難燃剤；赤燐、トリフェニルホスフェート、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステルアミド、芳香族縮合燐酸エステル類などの燐系難燃剤；などが挙げられる。
【００３３】
難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明の導電性シートが画像形成装置の電荷制御部材として使用される場合には、難燃剤の中でも燐系難燃剤が好ましく、その中でも平均粒径１５μｍ以下の赤燐微粉末がより好ましい。
【００３４】
難燃剤を添加する場合、その配合割合は、ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。難燃剤の配合割合が小さすぎると、導電性シートを高度に難燃化することができず、大きすぎると、引張破断伸びや可撓性が低下する。難燃剤として赤燐粉末を使用する場合には、その配合割合が１〜１０重量部の範囲内でも、高度の難燃化を達成することができる。本発明の導電性シートは、難燃剤を含有していても、引張弾性率が高水準で維持されており、引張破断伸びも実用水準を保持している。
【００３５】
４．ワックス：
本発明では、導電性カーボンブラックの分散性の向上とナイロン１２（共）重合体の劣化防止のために、ワックスを添加することが望ましい。ワックスとしては、天然ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アルキルエステル酸エステルワックスなどが挙げられるが、モンタン酸エステルワックスが特に好ましい。
【００３６】
ワックスを添加する場合、その配合割合は、ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部程度である。ワックスの配合割合が小さすぎると、添加による効果が不十分となり、大きすぎると、ブリードアウトし易くなる。
【００３７】
５．その他の添加剤：
本発明では、所望によりその他の添加剤を適宜添加することができる。その他の添加剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ゼオライト、ガラス、酸化亜鉛、酸化鉄、黒鉛、無機物、有機金属塩、酸化金属の粉末、繊維フィラーなどの充填剤；酸化防止剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、界面活性剤、カップリング剤、その他の樹脂やエラストマーなどが挙げられる。これらの添加剤は、それぞれの使用目的に応じて適量を使用することができる。
【００３８】
６．導電性シート：
本発明の導電性シートの厚みは、３０〜８００μｍ、好ましくは４０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲内である。導電性シートの厚みが薄すぎると、荷電制御部材などの用途に適用するには強度が低下し、厚すぎると柔軟性や可撓性が低下する。
【００３９】
本発明の導電性シートの体積抵抗率は、１．０×１０１〜１．０×１０１２Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０２〜１．０×１０１１Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０１０Ωｃｍ、特に好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０６Ωｃｍの範囲内である。導電性シートの体積抵抗率が高すぎると、帯電能力または除電能力が低下し、低すぎると、アークする危険がある。
【００４０】
導電性シートは、場所による体積抵抗率のバラツキができるだけ小さいものであることが均一な電荷制御機能を発揮する上で望ましい。導電性シートが電荷制御部材として満足に機能するには、体積抵抗率の最大値が最小値の３０倍以内にあることが必要とされる。本発明によれば、表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２０点で測定した体積抵抗率の最大値が最小値の１０倍以下、さらには１〜８倍、多くの場合２〜７倍の範囲内の導電性シートを得ることができる。
【００４１】
本発明の導電性シートは、その両面の算術平均粗さＲａがいずれも０．０６〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。導電性シートのＲａが小さすぎると、滑り性が低下し、被除電物などの接触して使用する部材に粘着し易くなり、大きすぎると、被除電物などとの接触が不良となる。
【００４２】
本発明の導電性シートは、その両面の算術平均粗さＲａの差の絶対値が両面のＲａの平均値の通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％または１０％以下である。このように、本発明の導電性シートは、両面の表面粗さに大差がなく、多くの場合、ほぼ同じであり、しかもカールし難いものであるため、裏表の区別をすることなく使用することができる。
【００４３】
本発明の導電性シートは、実質的にカールしないものである。具体的に、本発明の導電性シートは、該シートを１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の正方形に裁断して試料を作成し、該試料を平坦な支持体上に１時間載置したとき、該シートのいずれの面を支持体上に載置した場合でも、端部に５ｍｍを越えるめくれが観察されない。本発明の導電性シートを正方形に裁断するには、打ち抜き加工、スリット加工など任意の方法を採用することができる。また、端部のめくれの程度は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。本発明の導電性シートをロール状に巻き取ることなく前記試料を調製した場合には、端部のめくれの程度は、通常１ｍｍ以下となる。
【００４４】
本発明の導電性シートの引張弾性率は、好ましくは０．５〜３．０ＧＰａ、より好ましくは０．８〜２．５ＧＰａであり、多くの場合１．０〜２．０ＧＰａの範囲内である。導電性シートの引張弾性率が低すぎると、導電性シートのコシが不足して接触する対象物（感光体など）との密着性が不良になり易く、高すぎると、対象物との接触面積が少なくなるため、やはり密着不良になり易い。
【００４５】
本発明の導電性シートの引張破断伸びは、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。本発明の導電性シートが難燃剤を含有していない場合、その引張破断伸びは、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上であり、特にナイロン１２単独重合体を用いた場合には、２００％以上の高水準を達成することができる。導電性シートの引張破断伸びが小さすぎると、該導電性シートを装置に取り付ける際に破断し易くなり、また、プリンターの紙詰りや異物の混入等の際に破損し易くなる。
【００４６】
本発明の導電性シートは、難燃剤を含有させることにより、難燃化することができる。本発明の導電性シートは、ＵＬ９４ＶＴＭ燃焼性試験で好ましくはＶＴＭ−２、より好ましくはＶＴＭ−１、特に好ましくはＶＴＭ−０の高度の難燃性を示すものである。
【００４７】
ナイロン６やナイロン６６などの汎用のナイロンに導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物は、導電性カーボンブラックの配合割合を大きくすると、脆くなりすぎて溶融成形により製膜することが困難か不可能になる。また、これら汎用のナイロンに対する導電性カーボンブラックの配合割合を小さくすると、所望の水準の体積抵抗率を有する導電性シートを得ることができない上、同様に引張破断伸びが低水準となり、難燃剤を添加すると更に脆化する。
【００４８】
これに対して、本発明の導電性シートは、難燃剤を含有させることにより、引張破断伸びが低下するものの、実用水準を保持しており、引張弾性率は高水準を維持している。
【００４９】
７．導電性シートの製造方法：
本発明の導電性シートを製造する際の原料の調製方法は、特に制限はないが、ナイロン１２（共）重合体、導電性カーボンブラック、必要に応じて、難燃剤、ワックス、その他の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等の混練機に供給して、溶融混練し、ペレット化する方法を採用することが好ましい。混練機に投入する各成分は、予めブラベンダなどの混合機で良く混合しておくことが望ましい。
【００５０】
導電性カーボンブラックや難燃剤は、これらの成分を高濃度で含有する樹脂組成物からなるマスターバッチ（ペレット）を製造し、成形時にマスターバッチを樹脂成分（ペレット）とペレットブレンドすることができる。
【００５１】
本発明の導電性シートの製造方法は、特に限定されないが、実質的にカールがなく、かつ、両面の表面粗さが実質的に同じ導電性シートを製造するには、Ｔダイ法を応用した製膜法を採用することが好ましい。より具体的に、本発明では、ナイロン１２（共）重合体１００重量部に対して、導電性カーボンブラックを１５〜７０重量部の割合で含有する樹脂組成物を押出機に供給して、Ｔダイからシート状に溶融押出し、次いで、溶融状態のシートの両面を空冷により樹脂温度がナイロン１２（共）重合体の融点（Ｔｍ）未満の温度になるまで冷却した後、必要に応じて、その片面を冷却ロールと接触させて、更に冷却固化する方法を採用することが好ましい。
【００５２】
Ｔダイ法では、樹脂組成物を押出機を用いてＴダイからシート状に溶融押出するが、溶融状態のシートの両面を空冷により、シートの樹脂温度がナイロン１２（共）重合体の融点（Ｔｍ）未満になるまで冷却する。この段階では、該シートは、いわば半固化状態になっている。この後、該シートを更に冷却して固化させる。シートの樹脂温度が融点未満に冷却された状態では、冷却ロールに密着させて冷却固化しても、冷却ロールに接触する面の表面粗さは、それほど小さくならない。したがって、空冷後の冷却は、冷却ロールを用いて行うことができる。
【００５３】
ナイロン１２の単独重合体の融点（Ｔｍ）は、約１８０℃であり、その溶融成形温度は、通常２００〜２６０℃程度である。他方、ナイロン６／１２共重合体の融点（Ｔｍ）は、共重合割合（ナイロン１２の共重合割合は、通常２０〜６０重量％である）にもよるが、１３０〜２０５℃の範囲内であり、それに対応して溶融性系温度と空冷温度を選択する。
【００５４】
Ｔダイから溶融押出した直後の溶融状態のシートの両面を空冷により半固化状態に冷却する方法としては、例えば、シートの両端部のみをロール状の引取機で支持しつつ引き取り、その間に空冷する方法がある。ロール状の引取機の具体例としては、冷却ロールの両端部にロールの周面に沿った環状の凸状部を設け、この凸状部にシートの両端部を接触させ、冷却ロールを回転して引き取る構造としたものが挙げられる。
【００５５】
空冷により、必ずしも完全に固化する必要はなく、前述の半固化状態にすることが十分である。空冷する時間は、環境温度や空冷の方法にもよるが、通常１〜５秒間程度である。空冷後、半固化状態にあるシートを冷却ロールの表面と接触させて冷却固化することが好ましい。前記した通り、上記方法によれば、溶融状態のシートは、空冷により固化が進んでいるため、空冷後に冷却ロールと接触させても、その表面に密着しない。したがって、シートの冷却ロールとの接触面が鏡面状態になることはなく、その結果、固化後のシートの両面の表面粗さが実質的に同じになり、かつ、滑り性が良好である。この方法では、シートの両端部を後でスリット加工により除去する。
【００５６】
上記方法は、両面が滑り性に優れ、かつ、カールのないシートを得る方法として、本発明の樹脂組成物だけではなく、一般に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰなど）等の熱可塑性樹脂のシートの製造方法として好適である。
【００５７】
また、上記の本発明の製造方法は、導電性カーボンブラックを含有する樹脂組成物の製膜法としても優れている。一般に、Ｔダイ法により製膜する場合、Ｔダイから溶融押出した直後の溶融状態のシートを冷却ロールで引き取りながら冷却する方法を採用しているが、その際、溶融状態のシートの近傍に１〜３ｋＶに印加した導線を張ることにより、該シートを静電気力で冷却ロールに密着させる方法が採用されている（いわゆるピニング法）。しかし、この方法は、導電性樹脂組成物から成形された溶融状態のシートには、該シートが帯電し難いために適用することが困難であり、シートの厚みを安定化させることが困難である。これに対して、溶融状態のシートを空冷する工程を含む本発明の製造方法によれば、厚みのバラツキが小さなシートを安定的に得ることができる。
【００５８】
本発明の導電性シートは、溶融押出成形法により連続的に製膜したシートを、任意の形状に打ち抜くか、任意の幅にスリットする方法により、除電部材などの所望の荷電制御部材に適した形状に二次成形する。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。物性の測定法は、以下のとおりである。
【００６０】
（１）厚み測定：
成形品の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名：ＤＧ−９１１）で測定した。
【００６１】
（２）体積抵抗率：
体積抵抗率が１．０×１０８Ωｃｍ以上の試料については、リング状プローブ（三菱化学社製、商品名ＵＲＳプローブ；内側電極の外径５．９ｍｍ、外側電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（三菱化学社製、商品名レジテーブルＵＦＬ）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加し、抵抗率測定装置（三菱化学社製、商品名ハイレスタＵＰ）で体積抵抗率を求めた。リング電極法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に記載されている。
【００６２】
体積抵抗率が１．０×１０８Ωｃｍ未満、１．０×１０６Ωｃｍ以上の試料については、印加電圧を１０Ｖにして、体積抵抗率が１０８Ωｃｍ以上の試料と同様にして体積抵抗率を求めた。体積抵抗率が１．０×１０６Ωｃｍ未満の試料については、四探針プローブ（三菱化学社製、商品名ＰＳＰプローブ；ピン間隔１．５ｍｍ）と抗率測定装置（三菱化学社製、商品名ロレスタＨＰ）を用いて体積抵抗率を求めた。四探針法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ  Ｋ−７１９４に記載されている。
【００６３】
（３）平均値の算出：
上記した厚み及び体積抵抗率の測定は、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２０点の測定点について測定し、その最大値、最小値、平均値（算術平均）を求めた。
【００６４】
（４）算術平均粗さＲａ：
算術平均粗さＲａは、表面粗さ測定機（商品名：Ｓｕｒｆｃｏｍ、東京精密社製）を用いてＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠で測定した。測定の条件は以下のとおりである。
カットオフ値：０．２５ｍｍ
評価長さ：１．５ｍｍ
走査速度：０．０３ｍｍ／分
【００６５】
（５）引張弾性率及び引張破断伸び：
ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（オリエンテック社製、商品名テンシロンＲＴＭ１００型）により引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
【００６６】
（６）難燃性：
ＵＬ−９４（装置・機器部品用プラスチック素材の燃焼性試験）により、半導電性シートの難燃性を評価した。
【００６７】
（７）カール：
シートを１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の正方形に裁断して試料を作成し、該試料を平坦な支持体上に１時間載置した後、端部のめくれの状態を観察した。これは、シートの両面について、それぞれ行った。
【００６８】
［実施例１〜３］
表１に示す配合割合のナイロン１２〔宇部興産社製、商品名３０３５Ｕ：Ｍｎ＝３５０００、ショアーＤ硬度＝７３（絶乾時）〕とアセチレンブラック〔電気化学工業社製、商品名デンカブラック：揮発分＝０．０３重量％、ＤＢＰ吸油量＝１２５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９〕とを１軸スクリュー押出機に供給して、リップクリアランス０．７ｍｍのＴ型ダイスから溶融押出し、溶融状態のシートを直ちに両端２０ｍｍの部分のみをロール状の引取機で支持しつつ引き取り、その間に空冷し、さらに、冷却ロールで冷却し、厚み１００μｍのシートを得た。アセチレンブラックは、２軸押出機を用いて、予め濃度３０重量％のマスターバッチペレットを作成しておき、これを他の成分とペレットブレンドしてから押出機に供給した。また、シートは、カールの測定を行うため、長さ０．５ｍ程度に裁断して、積み重ねておいた。結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
［実施例４］
難燃剤として赤燐〔燐化学工業社製、商品名ノーバエクセルＦ５：平均粒径＝１μｍ〕を用い、表１に示す配合割合の各成分を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして製膜した。結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
［実施例５］
難燃剤として臭素系難燃剤〔鈴裕化学社製、商品名Ｆ１０１：臭素化フェノキシ・三酸化アンチモン複合物〕を用い、表１に示す配合割合の各成分を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして製膜した。結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
［実施例６］
ナイロン１２をナイロン６／１２共重合体〔東レ社製、商品名ＣＭ６２４１：ナイロン１２＝８０重量％、融点＝１９１℃〕に代えたこと以外は、実施例２と同様にしてシートを製膜した。結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
［比較例１］
ナイロン１２をナイロン６〔宇部興産社製、商品名１０２２Ｂ〕に代えたこと以外は、実施例３と同様にしてシートの製膜を試みたが、溶融状態のシートを引取機で引き取る際、脆化して破断したため、シートに成形することができなかった。結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
［比較例２］
比較例１において、ナイロン６の配合割合を３０重量部から２０重量部に減少させたこと以外は、実施例１〜３と同様にして製膜した。結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
［比較例３］
ナイロン１２をナイロン６６〔宇部興産社製、商品名２０２６Ｂ〕に代えたこと以外は、実施例３と同様にしてシートの製膜を試みたが、溶融状態のシートを引取機で引き取る際、脆化して破断したため、シートに成形することができなかった。結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
［比較例４］
比較例３において、ナイロン６６の配合割合を３０重量部から２０重量部に減少させたこと以外は、実施例１〜３と同様にして製膜した。結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
［比較例５］
表１に示すように、実施例２と同じ組成の原料を１軸スクリュー押出機に供給して、リップ径１５０ｍｍφ、リップクリアランス１．０ｍｍのスパイラル環状ダイより下方に溶融樹脂をチューブの状態で押出した。この溶融チューブを環状ダイの同一線上に支持棒を介して装着した冷却マンドレルの外表面に接触させ冷却固化し、１２０ｍｍφで厚み１００μｍのシームレスチューブを作成した。このチューブを所定の長さに切断し、切り開いてシートを得た。結果を表１及び表２に示す。なお、表２のカールは、チューブ内腔側に相当する面を上にして測定した値である。
【００７７】
【表１】
2004269632.tif 000002
【００７８】
【表２】
2004269632.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、ナイロン１２（共）重合体に導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物から形成された導電性シートであって、導電性または半導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、滑り性が良好で、実質的にカールがなく、機械的強度（引張弾性率、引張破断伸び）が良好な導電性シートが提供される。また、本発明によれば、前記導電性シートから形成された電荷制御部材であって、導電性、除電性、帯電防止性、非粘着性、滑り性などに優れており、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置において、静電気除去シート、感光体のプレ帯電シートなどとして好適な荷電制御部材が提供される。さらに、本発明によれば、前記の如き優れた諸特性を備えた導電性シートの製造方法が提供される。