(57)【要約】【課題】コンクリートライニングの細孔内やスラッジ中に残留する有害ガスも短時間で容易に処理することができ、このため有害ガスの再発生を防止することができる有害ガスの処理方法を提案する。【解決手段】塔槽類内に気化させたグリオキザールを充満させ、有害ガスと反応させて塔槽類内の残留有害ガスを処理する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塔槽類内に気化グリオキザールを充満させ、有害ガスと反応させることを特徴とする塔槽類内の残留有害ガスの処理方法。
【請求項２】
塔槽類が内部にコンクリートライニングが施されているか、またはスラッジが堆積している装置である請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気化グリオキザールを使用して塔槽類内の残留有害ガスを処理する塔槽類内の残留有害ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラントにおいては、ベッセル、ドラムまたはタンクなどの種々の塔槽類が存在している。これらの中で、気液分離を目的とした装置、または結果的に気液分離機能を有している装置では、接液部の腐食から装置を保護するため、内壁にコンクリートライニングを施している場合がある。
【０００３】
このような装置において、被処理物などに臭気や毒性を有する有害ガスが含まれている場合、コンクリートライニングは非常にポーラスであるため、有害ガスが細孔内深部まで入り込んで残留する。このような残留有害ガスはすぐには抜けず徐々に揮散するので、定期的な点検や清掃のために装置を開放する際、いつまでも装置内に入れないという問題を引き起こす。またこのような問題は、装置内に多量のスラッジが堆積する場合にも同様に発生する。
【０００４】
このような問題を回避するため、石油プラント内の塔槽類においては、水洗浄やスチーミングにより残留有害ガスの処理が行われている。
しかし、上記従来の方法では、装置内表面のガスが処理されているだけであり、コンクリートライニングやスラッジの深部にまで浸み込んでいる有害ガスを処理することはできず、このため処理後徐々に有害ガスが再発生し、十分な処理効果は得られていない。
【０００５】
また液状の薬品を使用して残留有害ガスを処理することも行われている。
しかし、上記従来の方法でも、薬品の水溶液自体の浸透性に限界があり、処理後徐々に有害ガスが再発生し、このため装置内に入って作業ができるようになるまでに数日を要する場合もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、コンクリートライニングの細孔内やスラッジ中に残留する有害ガスも短時間で容易に処理することができ、このため有害ガスの再発生を防止することができる塔槽類内の残留有害ガスの処理方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の塔槽類内の残留有害ガスの処理方法である。
（１）　塔槽類内に気化グリオキザールを充満させ、有害ガスと反応させることを特徴とする塔槽類内の残留有害ガスの処理方法。
（２）　塔槽類が内部にコンクリートライニングが施されているか、またはスラッジが堆積している装置である上記（１）記載の処理方法。
【０００８】
本発明の処理方法を適用する塔槽類は限定されず、各種プラントを構成している塔、槽、容器、容器状の装置、これらに接続する配管などがあげられる。例えば、各種プラント、好ましくは石油精製プラントのベッセル、ドラム、タンクなどがあげられる。
本発明の処理方法を適用する好ましい塔槽類はコンクリートライニングが施されている槽類および／またはスラッジが堆積している塔槽類であり、具体的には石油精製プラントの分離槽、蒸留塔、反応器、貯槽およびクーリングタワーなどがあげられる。
【０００９】
本発明において処理の対象となる有害ガスは、前記塔槽類の内部に残留している臭気や毒性を有する有害ガスである。具体的には、アンモニア、硫化水素、メルカプタン類およびこれらの混合物などがあげられる。
【００１０】
本発明の処理方法において、塔槽類内に気化グリオキザールを充満させる方法は特に制限されない。例えば、１）加熱された塔槽類にグリオキザールを添加してグリオキザールを気化させる方法、２）予め塔槽類内にグリオキザールを注入しておき、その後加熱してグリオキザールを気化させる方法、３）気化グリオキザールを塔槽類に注入する方法、４）グリオキザールを気化させながら塔槽類に注入する方法などがあげられる。加熱方法は限定されないが、グリオキザールの沸点（５０．４℃）以上に加熱するのが好ましく、例えばスチーム、加熱器などにより加熱する方法があげられる。好ましい方法としては、塔槽類に連絡する系路中でグリオキザール水溶液およびスチームを混合し、この混合物を塔槽類に注入してスチームにより気化させる方法があげられる。
【００１１】
気化グリオキザールの使用量は残留有害ガスをほぼ完全に反応させることができる量であればよく、例えばグリオキザールをスチームにより気化させる場合は、塔槽類内に注入するスチーム量に対して０．５〜２重量％、好ましくは０．８〜１．５重量％とするのが望ましい。
処理時間は１〜１０時間、好ましくは４〜８時間とするのが望ましい。
処理温度はグリオキザールの気化状態が維持されていればよいが、好ましくは６０〜１００℃とするのが望ましい。
処理圧力は０．０５〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが望ましい。
【００１２】
本発明の処理方法では気化グリオキザールを使用しているので、薬剤を溶液状態で使用する場合に生じる表面張力などの阻害要因を受けることなく、グリオキザールが気体状態でコンクリートライニングの細孔内やスラッジ中に容易に拡散する。このため、従来の方法では処理が困難であったコンクリートライニングやスラッジの深部に残留している有害ガスも短時間で容易に、しかも効率よく反応させて処理することができる。従って、従来の方法においては処理後に生じていた有害ガスの再発生が防止される。このため塔槽類を安全に開放することができるとともに、開放後短時間で塔槽類内に入って点検や清掃作業を行うことができる。
【００１３】
本発明の処理方法においては、グリオキザールと有害ガスとを反応させることにより、不揮発性の化合物が生成していると推測される。たとえば、グリオキザールはアンモニア、硫化水素、メルカプタン類と次のような反応の例において不揮発性の生成物を生成すると推測される。
【００１４】
【化１】
2004065621.tif 000002
【００１５】
気化グリオキザールによる処理終了後は水洗浄などの方法により、反応生成物を最終的に塔槽類から系外に排出して除去するのが好ましい。
【００１６】
本発明を実施するに際し、塔槽類内に油が付着しているような場合は、前工程としてライフ・ガード・システム等のデコンタミネーション技術や、苛性ソーダ等を使用するアルカリ洗浄による脱脂などを組み合わせることもできる。また他の処理方法と組み合わせて行うこともできる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の有害ガスの処理方法は、塔槽類内に気化グリオキザールを充満させ、有害ガスと反応させているので、コンクリートライニングの細孔内やスラッジ中に残留する有害ガスも短時間で容易に処理することができ、このため有害ガスの再発生を防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図１は本発明の有害ガスの処理方法を適用する装置の系統図であり、石油精製プラントを構成している水と油とガスのセパレータの系統図である。このようなセパレータの場合、通常アンモニア、硫化水素、メルカプタン類などの有害ガスが残留している。
図１において、１はセパレータ、２はセパレータ内部に施されたコンクリートライニング、４は仮設循環タンク、５は仮設熱交換器、６は仮設冷却水タンクである。
【００１９】
前処理としてライフ・ガード処理を行い、セパレータ１内部に残留する油を除去する。まずセパレータ１内に系路（図示は省略）から窒素を導入して窒素置換後、仮設系路（図示は省略）からセパレータ１内に下から上へ水漲りを行う。次に、弁Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５およびＶ９が開、弁Ｖ２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０およびＶ１１が閉の状態で、ポンプＰ１により仮設循環タンク４中の水を仮設循環路１１に循環させ、セパレータ１および仮設循環タンク４を循環させる。このとき、仮設スチーム管１２から仮設循環タンク４内にスチームを注入するとともに、マンホール１３を介してセパレータ１内に設けた仮設散気管（図示は省略）からスチームを注入し、循環水を昇温する。
【００２０】
このようにして加温しながら、油を除去するための薬剤を循環水に添加し、さらに循環を続ける。仮設循環タンク４への循環戻り温度が所定の温度まで昇温した時点で仮設循環タンク４内へのスチームの注入を停止する。一方仮設散気管からのスチームの注入は継続して行い、セパレータ１内の温度を維持するとともに、内部の撹拌を継続する。この状態を５〜１０時間維持した後、ライフ・ガード処理を終了する。
【００２１】
ライフ・ガード処理後、セパレータ１内を窒素でブローし、その後仮設散気管を仮設スプレーに交換し、セパレータ１上部から水でフラッシングして水洗する。仮設冷却水タンク６へ排出される液が概ね透明になったところで水洗を中止する。次に、セパレータ１の底部より下から上へ水漲りを行った後、前記と同様にして仮設循環路１１に水を循環させて１時間循環水洗を行う。
【００２２】
循環水洗後、本発明の有害ガスの処理方法を開始する。まず、弁Ｖ５、Ｖ７、Ｖ８およびＶ１１が開、弁Ｖ４、Ｖ６、Ｖ９およびＶ１０が閉の状態で、仮設系路１４を介してセパレータ１底部から連続的にスチームを注入し、セパレータ１の外壁メタル温度がグリオキザールの沸点以上〜１００℃になるまで昇温する。連続的に注入されるスチームは下部取り合い１５から仮設系路１６を通って連続的に仮設熱交換器５へ送り、冷却水と熱交換させることでドレン水として仮設冷却水タンク６へ排出する。
【００２３】
昇温後、弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ９を開き、Ｖ３が閉の状態で、仮設グリオキザール供給路１７からグリオキザール水溶液を供給し、系路１８を通して供給されるスチームと混合し、この混合物を弁Ｖ９を介してセパレータ１内に連続的に注入する。仮設系路１４を介してセパレータ１底部からのスチームの注入も連続的に行う。このようにして注入されるグリオキザールはスチームにより加熱されて気化し、セパレータ１内は気化したグリオキザールで充満する。これにより、セパレータ１内に残留する有害ガス、特にコンクリートライニング２中に残留する有害ガスと反応させ、有害ガスを処理する。連続的に注入されるスチームは下部取り合い１５から仮設系路１６を通って連続的に仮設熱交換器５へ送り、冷却水と熱交換させることでドレン水として仮設冷却水タンク６へ排出する。
【００２４】
グリオキザールの注入量はセパレータ１内に注入するスチーム量に対して０．５〜２重量％、好ましくは０．８〜１．５重量％となるように連続的に注入するのが望ましい。グリオキザールの注入時間は１〜１０時間、好ましくは４〜８時間とするのが望ましい。
処理温度はグリオキザールの気化状態が維持されていればよいが、好ましくは６０〜１００℃とするのが望ましい。処理圧力は０．０５〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが望ましい。
【００２５】
その後、グリオキザール水溶液およびスチームの供給を中止し、エアベント１９を開けて放置し、セパレータ１を放冷する。次に、セパレータ１内に残留しているドレン水を、前記と同様にして窒素ガスでブローするとともに、セパレータ１上部から水でフラッシングして水洗する。フラッシング時に排出される液が概ね透明であることを確認して、再度窒素ガスでブローし、水でフラッシングした後、循環水洗して処理を終了する。
処理終了後は、必要に応じて、ポンプＰ１により循環水の循環を行いながら、再びグリオキザール水溶液を注入し、セパレータ１に０．５〜１重量％濃度のグリオキザール水溶液を満たして１〜２時間満水保持処理することもできる。
【００２６】
上記方法において、グリオキザール水溶液は間欠的に添加することもできる。また前処理としてのライフ・ガード処理、水洗等は省略可能であり、またアルカリ洗浄等の別の処理を行うこともでき、必要に応じて選択することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２８】
実施例１
気化グリオキザールによるアンモニアガスの処理効果を調べた。
一辺が５ｃｍの立方体のコンクリート片を、３ｗ／ｗ％のアンモニア水溶液８００ｍＬ中に２０時間浸漬し、アンモニアを浸み込ませた。浸漬後、コンクリート片を常温で１時間乾燥させ、それぞれ密閉容器に入れて懸垂した。その後、コンクリート片を別容器に移し、常温で約１時間乾燥させた。再び別の密閉容器に移し、下記試験１〜３の条件で１７時間懸垂したのち、密閉容器内のアンモニアガス濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
試験１：
そのまま１７時間懸垂した。
試験２：
水７９２ｍＬと３５ｗ／ｗ％グリオキザール水溶液８ｍＬとを混合した。この水溶液８００ｍＬを密閉容器内に注ぎ、コンクリート片の全体を水溶液に３時間浸漬した。その後、別の密閉容器に１７時間懸垂した。
試験３：
水１９０ｍＬと３５ｗ／ｗ％グリオキザール水溶液１０ｍＬとを混合した。この水溶液２００ｍＬを、コンクリート片に接触しないように密閉容器内に注ぎ、電気ヒーターにより３時間沸騰させた。スチームは冷却管を用いて還流させた。その後、別の密閉容器に１７時間懸垂した。
【００３０】
【表１】
2004065621.tif 000003
【００３１】
表１の結果からわかるように、気化グリオキザールで処理した試験３の場合においてアンモニアガスの再発生が大幅に低減されることが確認された。これはコンクリートの細孔内深部に残留するアンモニアガスも処理されているためであると推測される。
【００３２】
実施例２
図１の装置において、気化グリオキザールによる有害ガスの処理効果を試験した。
前処理としてライフ・ガード処理を行い、セパレータ１内部に残留する油を除去した。まずセパレータ１内に系路（図示は省略）から窒素を導入して窒素置換後、仮設系路（図示は省略）からセパレータ１内に下から上へ水漲りを行った。次に、弁Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５およびＶ９が開、弁Ｖ２、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ１０およびＶ１１が閉の状態で、ポンプＰ１により仮設循環タンク４中の水を仮設循環路１１に循環させ、セパレータ１および仮設循環タンク４を循環させた。このとき、仮設スチーム管１２から仮設循環タンク４内にスチームを注入するとともに、マンホール１３を介してセパレータ１内に設けた仮設散気管（図示は省略）からスチームを注入し、循環水を昇温した。
【００３３】
仮設循環タンク４への水の循環戻り温度が６５℃まで昇温した時点でＬＧ−１６００（米国Ｐｈｉｌｉｐ　Ｓｅｒｖｉｃｅｓ　Ｃｏｒｐ製、商標）を循環水に対して１ｗ／ｗ％　となるように添加し、さらに８２℃になるまで昇温を続けた。仮設循環タンク４への循環戻り温度が８２℃まで昇温した時点で仮設循環タンク４内へのスチームの注入を停止した。仮設散気管からのスチームの注入は継続して行い、セパレータ１内の温度を維持するとともに、内部の撹拌を継続した。この状態を１０時間維持した後、ライフ・ガード処理を終了した。
【００３４】
ライフ・ガード処理後、セパレータ１内を窒素でブローし、その後仮設散気管を仮設スプレーに交換し、セパレータ１上部から水でフラッシングして水洗した。仮設冷却水タンク６へ排出される液が概ね透明になったところで水洗を中止した。次に、セパレータ１の底部より下から上へ水漲りを行った後、前記と同様にして仮設循環路１１に水を循環させて１時間循環水洗を行った。
【００３５】
循環水洗後、本発明の有害ガスの処理方法を開始した。まず、弁Ｖ５、Ｖ７、Ｖ８およびＶ１１が開、弁Ｖ４、Ｖ６、Ｖ９およびＶ１０が閉の状態で、仮設系路１４を介してセパレータ１底部から連続的にスチームを注入し、セパレータ１の外壁メタル温度が８０℃以上になるまで昇温した。連続的に注入したスチームは下部取り合い１５から仮設系路１６を通って連続的に仮設熱交換器５へ送り、冷却水と熱交換させることでドレン水として仮設冷却水タンク６へ排出した。
【００３６】
スチーム注入開始後４０分で外壁メタル温度が１００℃になったため、弁Ｖ１、Ｖ２およびＶ９を開き、Ｖ３が閉の状態で、仮設グリオキザール供給路１７からグリオキザール水溶液を供給し、系路１８を通して供給されるスチームと混合し、この混合物を弁Ｖ９を介してセパレータ１内に６時間連続的に供給した。使用したグリオキザール水溶液の濃度は３５ｗ／ｗ％であり、注入したスチーム量に対して１．０重量％となるように注入した。この時のスチーム注入量は１０ｔｏｎ／ｈｒであったため、３５ｗ／ｗ％グリオキザール水溶液の添加量は１００ｋｇ／ｈｒであった。またセパレータ１内の圧力は０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
【００３７】
グリオキザールの注入期間中、仮設系路１４を介してセパレータ１底部からのスチームの注入も連続的に行った。グリオキザールはスチームにより加熱されて気化し、セパレータ１内は気化したグリオキザールで充満した。これにより、セパレータ１内に残留する有害ガス、特にコンクリートライニング２中に残留する有害ガスと気化グリオキザールとを反応させ、有害ガスを処理した。セパレータ１内の気化グリオキザールとスチームとの混合物は下部取り合い１５から仮設系路１６を通って連続的に仮設熱交換器５へ送り、冷却水と熱交換させることでドレン水として仮設冷却水タンク６へ排出した。
【００３８】
その後、グリオキザール水溶液およびスチームの供給を中止し、エアベント１９を開けて放置し、セパレータ１を放冷した。セパレータ１の外壁メタル温度が６０℃に低下した時点で、セパレータ１内に残留しているドレン水を、前記と同様にして窒素ガスでブローするとともに、セパレータ１上部から水でフラッシングして水洗した。フラッシング時に排出される液が概ね透明であることを確認して、再度窒素ガスでブローし、水でフラッシングした後、１時間循環水洗して処理を終了した。
【００３９】
セパレータ１内の有害ガス濃度の測定を上記グリオキザール処理直前、処理直後、マンホール開放後の翌日行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004065621.tif 000004
【００４１】
表２の結果からわかるように、マンホール解放後、翌日には入槽できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有害ガスの処理方法を適用する石油精製プラントのセパレータの系統図である。
【符号の説明】
１　セパレータ
２　コンクリートライニング
４　仮設循環タンク
５　仮設熱交換器
６　仮設冷却水タンク
１１　仮設循環路
１２　仮設スチーム管
１３　マンホール
１４、１６　仮設系路
１５　下部取り合い
１８　系路
１７　仮設グリオキザール供給路
１９　エアベント
【図１】
2004065621.tif 000005