(57)【要約】【課題】高真空を必要とせず、低電圧大電流で安定動作する、ＦＥＤ用の電子放出源を提供する。【解決手段】炭素含有ガス雰囲気内で炭素系基材を熱フィラメントとしてＣＶＤを行なって炭素系基材の表面に突起状に炭素結晶を堆積させる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系基材と、
該炭素系基材の表面に形成された炭素結晶とを具備する電子放出源。
【請求項２】
前記炭素結晶は、前記炭素系基材の表面に突起形状に形成されている請求項１記載の電子放出源。
【請求項３】
前記炭素系基材は、炭素粉末と、該炭素粉末と混合されたガラス状炭素出発材料を炭素化して得られたガラス状炭素とを含む請求項１記載の電子放出源。
【請求項４】
前記炭素系基材は、金属または半金属化合物をさらに含む請求項３記載の電子放出源。
【請求項５】
炭素系基材を炭素含有ガス雰囲気内に置き、
該炭素系基材に通電して該炭素含有ガスを分解することにより、該炭素系基材表面に炭素結晶を堆積させるステップを具備する電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出源とその製造方法に係り、この電子放出源は、例えば、デスプレイ、高速高周波電子デバイス、撮像デバイス等に応用可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば従来の冷陰極型電子放出素子（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃａｔｈｏｄｅ）では、いわゆるスピント型と呼ばれる電子放出部（エミッタ）が尖塔形状に形成されていてそこから電子を放出するようになっている。またその尖塔部は、Ｓｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗなどの半導体や金属が用いられ、その周囲にはゲート電極が形成され、尖塔部分（いわゆるカソード）とゲート電極の間に電圧を加えることで、尖塔部分から電子が放出される。従来、これらの材料による放出部分は大気中の水素等のガスが吸着すると、表面の仕事関数が変化するため、得られる電流が変動するという問題があり、其れを防ぐため１０−８Ｔｏｒｒ以上の高真空中に保持する必要がある。また、仕事関数の値が大きいため、電子放出のしきい値電圧が大きいという問題がある。
【０００３】
上記の問題を克服できる電子放出用材料として、炭素系材料（ダイヤモンド、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ）が注目されている。理論的にはこれらの材料の真空電位は低いため、低しきい値での電子放出が可能である。また、吸着原子による変動も少なく安定な放出電流が得られる。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子放出用に用いたものは、特公平７−９２４６３号公報に記載されている。これは電子顕微鏡用で、グリッド電極を近傍に設けてアレー状にすることは出来ない構造である。
一方、特開２０００−２０８０２７号公報には、カーボンナノチューブ等の繊維状物体と導電性ペーストとの混合物を基板上に塗布する等してカソードを形成するものが記載されているが、この方法ではナノチューブの量や方向性を制御する事が困難である。
また、ダイヤモンドの結晶を形成した後に必要な形状に加工することはほとんど不可能で扱いにくい。
【０００５】
人工ダイヤモンド膜を形成する方法として種々の方法があり、例えば簡易な形成方法として熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて化学的に気相成長させる方法がある。この方法において、特定のガス以外は混入しないように密閉された反応室内において炭素ラジカルを発生させてこれを所定の基板上等に堆積させて形成される。
反応室内には水素ガスや反応ガスが導入され、それを分解して炭素ラジカルなどのラジカルを発生させる為のタングステンなどの熱フィラメントと、シリコンウェハや石英や金属、あるいはダイヤモンドなどの基板が設置される。
この様な従来の装置の一例を図１に示す。反応室１０内には基板ホルダー１２と基板１４、熱電対１６、フィラメント１８が置かれている。基板ホルダー１２にはモリブデン等の高融点金属、セラミックが用いられる。また、基板１４には、目的に応じて、種々の材料の基板が用いられる。この装置で成膜するには、熱フィラメント１８を基板１４に接近させて基板１４を高温にし、原料ガスを配管２０から反応室１０に導入して、原料ガスの熱分解反応を生じさせて目的物質を基板１４上に堆積させる。なお電源２２はフィラメント加熱用に、熱電対１６は基板温度測定用に、それぞれ用いられる。また真空ポンプなどを用いて排気管２４から排気される。
【特許文献１】
特公平７−９２４６３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０８０２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、スピント型の電子発生装置は、電子放出部分に大気中の水素等のガスが吸着すると、表面の仕事関数が変化するため、得られる電流が変動するという問題があり、其れを防ぐため１０−８Ｔｏｒｒ以上の高真空中に保持する必要がある。また、仕事関数の値が大きいため、電子放出のしきい値電圧が大きいという問題がある。
【０００７】
また、陰極線管に用いられる電子銃においても冷陰極方式と同様に高効率・低消費電力が課題であり、基本的には仕事関数の小さな、電子放出のしきい値電圧の小さなものが望まれている。
一方ダイヤモンドの結晶を形成した後に必要な形状に加工することはほとんど不可能で扱いにくい。
【０００８】
本発明は、上述のごとき実情に鑑みてなされたもので、熱フィラメントＣＶＤ装置を応用して例えば従来のＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のように高真空を必要とせず、大電流で安定して動作し、低電圧動作が可能で、かつ、アレー状にして個別に作動させることの可能なＦＥＤを実現すること、陰極線管においては効率を向上し低消費電力化が可能で、電子放出の均一性、安定性に優れ、高輝度、低消費電力の電子銃を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、反応ガスを分解してラジカルを発生させる熱フィラメントを有する熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、熱フィラメントに炭素系フィラメントを使用する熱フィラメントＣＶＤ装置により製造される電子放出源及び製造方法であり、熱フィラメントとして賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す組成物と、カーボンブラック、黒鉛、コークス粉等の炭素粉末、および必要があれば金属化合物、半金属化合物の一種または二種以上を混合、焼成することで得られた、円断面の円柱状、四角断面の矩形状ならびに板状、コイル状である炭素系フィラメントを熱フィラメント兼堆積基板として用いることで、炭素系フィラメントの表面に、黒鉛質、ダイヤモンド質等の炭素系物質を突起状等の形状に堆積させてなる電子放出源及び製造方法により、上記課題が解決される。
【００１０】
すなわち、本発明の電子放出源は、炭素系基材と、該炭素系基材の表面に形成された炭素結晶とを具備することを特徴とする。
前記炭素系基材は、炭素粉末と、該炭素粉末と混合されたガラス状炭素出発材料を炭素化して得られたガラス状炭素とを含む。
本発明の電子放出源の製造方法は、炭素系基材を炭素含有ガス雰囲気内に置き、該炭素系基材に通電して該炭素含有ガスを分解することにより、該炭素系基材表面に炭素結晶を堆積させるステップを具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いる炭素系基材（炭素系フィラメント）は、ガラス状炭素出発原料としての、賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す樹脂組成物と、炭素粉末、および必要に応じて金属化合物、半金属化合物の一種または二種以上を混合し、該混合物をＣＶＤ装置の形状、最終目的の電子放出源としての形状等に合わせて、また温度や抵抗値を制御する目的で円断面の円柱状、四角断面の矩形状、板状、コイル状などの所望の形状に賦形し、該賦形物を焼成することにより製造される。
【００１２】
炭素粉末としては、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、コークス粉等が挙げられるが、使用する炭素粉末種と量は、目的とするフィラメントの抵抗値・形状及び目的とするＣＶＤで堆積させる炭素系物質の種類により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができるが、特に形状制御の簡易さから黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを使用することが好ましく、賦形性及び構造制御を容易とするために、平均粒径１００μｍ以下の高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、直径２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維より選ばれることが望ましい。
【００１３】
本発明の金属、半金属化合物とは一般に入手可能な金属炭化物、半金属炭化物、金属硼化物・半金属硼化物、金属珪化物・半金属珪化物、金属窒化物・半金属窒化物、金属酸化物・半金属酸化物等が挙げられる。使用する金属・半金属化合物の種類と量は、目的とするフィラメントの抵抗値・形状及び目的とするＣＶＤで堆積させる炭素系物質の種類により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができるが、抵抗値制御、耐熱性の観点から、特に炭化硼素、炭化珪素、窒化硼素を使用することが好ましい。
【００１４】
前記賦形性を有し焼成後高い炭素残査収率を示す樹脂組成物は、焼成によりアモルファス状炭素、好ましくは、高温下での使用時に黒鉛化が進行しない難黒鉛化性炭素となり得る高分子樹脂であり、炭素化前段階の加熱時に分子間架橋を生じさせ三次元化させることで、高い炭素残査収率を示すものであり、かつ、焼成炭素化時に黒鉛粉末や金属化合物、半金属化合物をパッキング、収縮する能力を有するものであり、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の一種または二種以上の複合体である。ここで熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、コプナ樹脂等が用いられ、経時熱構造変化の少ないことなどから、好ましくはフラン樹脂及びフェノール樹脂が用いられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド等が用いられ、成形性の容易さ及びフラン樹脂やフェノール樹脂と複合化した際の取り扱いの容易さから好ましくはポリ塩素化塩化ビニル樹脂が用いられる。
【００１５】
熱フィラメント兼堆積基板として必要な特性を具備せしめることを目的として、焼成後にアモルファス炭素となる高分子樹脂と黒鉛粉末、金属化合物、半金属化合物とを適宜選択した後、混合機を用いて充分に分散させる。次にこの混合体を、製膜機や押し出し成型機のような通常のプラスチック成形を行う際に使用されている成形機を用い、黒鉛微粉末、金属化合物、半金属化合物を一方向に配向制御等させつつ、円断面の円柱状、四角断面の矩形状、板状、コイル状など所望の形状に成形する。該成形体は、エアオーブン中で炭素前駆体化処理及び固化処理を施した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で昇温速度を制御しつつ焼成することで炭化を終了させ、アモルファス炭素と黒鉛粉末、金属化合物、半金属化合物とからなる炭素複合体の熱フィラメント兼堆積基板が得られる。
【００１６】
ここで、炭素化は不活性ガス雰囲気もしくは真空下で７００〜２８００℃程度まで加熱昇温し行われるが、炭素化時の昇温速度が大きいと賦形体の形状が変形したり微細なクラックが生じるなどの欠陥が生じる。したがって、５００℃までは毎時５０℃以下、それ以降も毎時１００℃以下で行うことが適切である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明による、反応ガスを分解してラジカルを発生させる熱フィラメントを有する熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、熱フィラメントに炭素系フィラメントを使用する熱フィラメントＣＶＤ装置により製造される電子放出源及び製造方法について説明する。
【００１８】
図２は本発明の熱フィラメントに炭素系フィラメントを使用する熱フィラメントＣＶＤ装置である。
密閉された耐熱性ガラス製などのチャンバー３０内で、本発明の炭素系フィラメント３６を置く。
チャンバー３０内にメチルアルコールを満たし、該炭素系フィラメントに通電、温度上昇させ、メチルアルコールなどを蒸発させてメチルアルコールなどの反応ガス雰囲気を作り出すかまたは、チャンバー内を真空に排気した後に、一定の流量で流すなどしてメチルアルコールなどのガス雰囲気を作る。
炭素系フィラメント３６によりメチルアルコールなどの反応ガスが分解して炭素ラジカルなどのラジカルが発生し、フィラメント表面に、黒鉛質、ダイヤモンド質などの炭素系物質が生成される。
【００１９】
ここで炭素系フィラメントは投入電流、印加電圧でその温度を制御する。
またフィラメントの温度、反応ガスの濃度や流量等を適宜操作することで、フィラメント表面に堆積させる炭素系物質の性質、形状を制御することが可能となる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
組成物として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド製Ｔ−７４１）４０部、フラン樹脂（日立化成製ＶＦ３０３）２０部に、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛製平均粒度５μｍ）４０部と、可塑材としてジアリルフタレートモノマー２０部を添加して、分散、混合し、押し出し成形で細線状に成形し、その後窒素ガス雰囲気中１０００℃、さらにアルゴンガス雰囲気中２３００℃で焼成し、円柱状炭素系フィラメントを得た。
【００２１】
図２に示す如く、密閉された耐熱性ガラス製のチャンバー３０内で、フィラメント３６として円柱状炭素系フィラメントを置く。
チャンバー３０内にメチルアルコールを満たし、該炭素系フィラメント３６に通電、温度上昇させ、メチルアルコールなどを蒸発させてメチルアルコールガス雰囲気とする。フィラメント温度を２０５０℃に制御してメチルアルコールのガスを分解して炭素ラジカルを発生させ、フィラメント表面にＣＶＤ堆積物を得て、結果円柱状の電子放出源を得た。
堆積物をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した結果、図３および図４に示す突起形状の物質が観察され、ラマン分光により黒鉛質であると同定された。
【００２２】
（実施例２）
組成物として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイト製Ｔ−７４１）５０部と、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛製平均粒度５μｍ）５０部に対し、可塑材としてジアリルフタレートモノマーを２０部を添加して、分散、混合し、押し出し成形にて板状に成形し、その後窒素ガス雰囲気中１０００℃、さらに真空中２１００℃で焼成し、板状フィラメントを得た。
【００２３】
フィラメントとして該板状フィラメントを用い、その他は実施例１と同様にしてフィラメント表面にＣＶＤ堆積物を得て、その結果、板状の電子放出源を得た。
堆積物をＳＥＭで観察した結果、図５に示す突起系状の物質が観察され、ラマン分光により黒鉛質であると同定された。
【００２４】
（実施例３）
組成物として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイト製Ｔ−７４１）５０部、カーボンナノファイバー２５部、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛製平均粒度５μｍ）２５部に対し、可塑材としてジアリルフタレートモノマーを２０部を添加して、分散、混合し、押し出し成形にて矩形に成形し、その後窒素ガス雰囲気中１０００℃、さらに真空中１５００℃で焼成し、矩形状フィラメントを得た。
【００２５】
フィラメントとして該矩形状フィラメントを用い、その他は実施例１と同様にしてフィラメント表面にＣＶＤ堆積物を得て、結果矩形状の電子放出源を得た。堆積物をＳＥＭで観察した結果多面体形状の粒子が観察され、ラマン分光によりダイヤモンドであると同定された。
【００２６】
実施例１〜３で得られた電子放出源カソード電極とし、スペーサーを介して対抗側に蛍光体および透明電導性膜を塗布したガラス基板からなるアノード電極板を設置し、真空中で電極間に電界を印加したところ、全面で蛍光体の発光現象が確認された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱フィラメントＣＶＤ装置により製造される電子放出源は、単体或いは必要に応じて複数個を配列させる等してカソードとして用いて、低真空度における動作、安定大電流動作、低電圧動作、低消費電力化が可能で、容易に形成され、工業的価値が非常に大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な熱フィラメントＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】本発明で用いられる熱フィラメントＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図３】実施例１で得られた電子放出源のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られた電子放出源のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２で得られた電子放出源のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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