(57)【要約】【課題】  ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの改善された製造方法を提供する。【解決手段】  ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの改善された製造方法であって、ポリアルキルフェノール化合物を、塩基性触媒の存在下で、下記式を有する２−オキサゾリジノンまたはその誘導体：【化１５】2004149801.tif 000017［式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルである］でアミノエチル化することからなり、そしてポリアルキルフェノールのポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあり、方法をアルコールの存在下で行う製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキルフェノール化合物を、塩基性触媒の存在下、下記式：
【化１】
2004149801.tif 000016
［式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルである］
を有する２−オキサゾリジノンまたはその誘導体でアミノエチル化することからなるポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法において、
該ポリアルキルフェノールのポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあり、そして
該方法を下記式：
Ｒ3−ＯＨ
［式中、Ｒ3は、炭素原子数約３〜７のアルキル基である］
を有するアルコールの存在下で行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリアルキル基の分子量が約６００乃至３０００の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリアルキル基の分子量が約７００乃至３０００の範囲にある請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリアルキル基の分子量が約９００乃至２５００の範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリアルキル基が、ポリプロピレン、ポリブテン、もしくは１−オクテンまたは１−デセンのポリアルファオレフィンオリゴマーから誘導される基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリアルキル基がポリイソブテンから誘導される基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリイソブテンがメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０重量％含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1およびＲ2のうちの一方が水素もしくは炭素原子数１〜約４の低級アルキルであり、そして他方が水素である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2のうちの一方が水素、メチルまたはエチルであり、そして他方が水素である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1が水素、メチルまたはエチルであり、そしてＲ2が水素である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1およびＲ2の両方が水素である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
塩基性触媒が、アルカリ金属の低級アルコキシド、水素化アルカリ、及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属の低級アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、及びカリウムブトキシドからなる群より選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ金属の低級アルコキシドがナトリウムメトキシドである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水素化アルカリが水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アミノエチル化の温度が約１００℃乃至２５０℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
アミノエチル化の温度が約１３０℃乃至２１０℃の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
２−オキサゾリジノンまたはその誘導体とポリアルキルフェノール化合物のモル比が、約５：１乃至０．９：１である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
２−オキサゾリジノンまたはその誘導体とポリアルキルフェノール化合物のモル比が、約２：１乃至１：１である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が、約０．０５：１乃至１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数が、約０．１：１乃至１：１である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ3が炭素原子数約５〜７のアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ3が炭素原子数約６のアルキル基である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルコールが、分枝鎖または直鎖のヘキサノールもしくはそれらの混合物である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
アルコールとポリイソブチルフェノールのモル比が、約０．２：１乃至５：１である請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
アルコールとポリイソブチルフェノールのモル比が、約０．４：１乃至２：１である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
アルコールとポリイソブチルフェノールのモル比が、約０．５：１乃至１．５：１である請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの改善された製造方法に関する。特には本発明は、ポリアルキルフェノール化合物をアルコールの存在下、２−オキサゾリジノンまたはその誘導体でアミノエチル化することからなる、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、エンジン堆積物生成の防止および抑制に有用な公知の燃料添加剤である。特許文献１及び２には、これら化合物の製造方法が記載されている。その方法には、まず触媒量のアルカリ金属水素化物又は水酸化物またはアルカリ金属塩の存在下で、ポリアルキルフェノールをアルキレンカーボネートでヒドロキシル化してポリアルキルフェノキシアルカノールとし、次いでこれを適当なアミンと反応させて、所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンとすることが含まれる。
【０００３】
２−オキサゾリジノンまたはその誘導体については、充分に論じられている。例えば非特許文献１には、２−オキサゾリジノンが詳しく記載されている。フェノールのアミノエチル化に２−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用することは、当該分野ではよく知られている。
【０００４】
特許文献３には、２−オキサゾリジノンまたはそのＮ−置換誘導体と芳香族アミンの塩酸塩を高温で反応させて、１，２−エタンジアミンを生成させることが開示されている。生成した１，２−エタンジアミンは、医薬品、写真用薬剤或はその他組成物の製造において中間体として使用できる重要な部類の物質である。
【０００５】
特許文献４には、塩基性条件下で低分子量のフェノールと２−オキサゾリジノンを反応させて、フェノキシエチルアミンを製造する方法が開示されている。フェノキシエチルアミンは医薬品および農薬の重要な原料である。
【０００６】
特許文献５には、低分子量フェノールからフェノキシアミノアルカンを製造するのに、２−オキサゾリジノンを使用することが開示されている。４−フェノキシフェノールを不活性雰囲気中で２−オキサゾリジノンでアミノエチル化することによって、２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミン、およびエチル２−（フェノキシフェノキシ）エチルカルバメートを順次、高い収率と選択率で合成し、次いで２−４−（フェノキシフェノキシ）エチルアミンをカーボネート誘導体でアミド化する。
【０００７】
特許文献６には、高分子量のポリアルキルフェノールを含むアミノエチル化変換に２−オキサゾリジノンまたはその誘導体を使用して、特許文献１及び２に開示されている種類のポリアルキルフェノキシアミノアルカンとすることが教示されている。
【０００８】
米国出願中の特許文献７には、ポリアルキルフェノール化合物をβ−アミノアルコールとジアルキルカーボネートでアミノエチル化することからなるポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法であって、その方法が任意にアルコールを含みうる方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５６６９９３９号明細書
【特許文献２】米国特許第５８５１２４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４３８１４０１号明細書
【特許文献４】日本特許第ＪＰ２５９２７３２Ｂ２号公報
【特許文献５】ドイツ特許第ＤＥ１９７１１００４Ａ１号公報
【特許文献６】米国特許第６３８４２８０号明細書
【特許文献７】米国特許出願第１０／１８５４６９号明細書、２００２年６月２８日出願
【非特許文献１】マーチン・Ｅ・ダイアン及びダニエル・スワーン（Martin E. Dyen & Daniel Swern）著、「ケミストリ・レビュー(Chemistry Reviews)」、１９６７年、ｐ.１９７−２４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの改善された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの改善された製造方法であって、ポリアルキルフェノール化合物を、塩基性触媒の存在下で、下記式を有する２−オキサゾリジノンまたはその誘導体：
【００１２】
【化２】
2004149801.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルである］
でアミノエチル化することからなり、そしてポリアルキルフェノールのポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあり、方法をアルコールの存在下で行う、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法を提供する。
【００１４】
アルコールは、Ｒ3−ＯＨの構造式を有する、ただし、Ｒ3は炭素原子数約３〜７のアルキル基である。アルコールとポリアルキルフェノール化合物のモル比は、通常は約０．２：１乃至５：１の範囲にある。
【００１５】
本発明のアミノエチル化反応は、アルカリ金属の低級アルコキシド、水素化アルカリまたはアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる塩基性触媒を用いて、約１００℃乃至２５０℃の温度範囲で容易に起こり、その際に、２−オキサゾリジノンまたはその誘導体とポリアルキルフェノール化合物のモル比は、約５：１乃至０．９：１であり、そしてポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は、約０．０５：１乃至１：１である。
【発明の効果】
【００１６】
数ある事柄のうちでも、本発明は、アルコールの存在下でのポリアルキルフェノキシアミノアルカンの改善された製造方法に関するものであり、アルコールは、この方法においてポリイソブチルフェノール変換を増加させ、そして２−オキサゾリジノンの熱分解を低減する。さらに、アルコールの使用は、未濾過のポリイソブチルフェノール（中和したアルキル化触媒による塩をまだ含んでいる）中の沈降物による、生成物の着色への負の影響を軽減することが分かった。アルキル化触媒沈降物を含むポリイソブチルフェノールの使用は、工程経済のためには、過度に濾過または洗浄したポリイソブチルフェノールであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上述したように、本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの改善された製造方法であって、ポリアルキルフェノール化合物を、塩基性触媒の存在下で、下記式を有する２−オキサゾリジノン又はその誘導体：
【００１８】
【化３】
2004149801.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルである］
でアミノエチル化することからなり、そしてポリアルキルフェノールのポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあり、方法をアルコールの存在下で行う、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造方法を提供する。
【００２０】
反応は、下記によって表すことができる：
【００２１】
【化４】
2004149801.tif 000004
【００２２】
［式中、Ｒは分子量が約６００乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基であり、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3は前に記載した通りである］
【００２３】
［定義］
本発明について詳しく述べる前に、下記の用語は特に断わらない限りは下記の意味を有する。
【００２４】
「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖のアルキル基両方を意味する。
「低級アルキル」は、炭素原子数１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
「ポリアルキル」は、一般的にはポリオレフィンから誘導されたアルキル基を意味し、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体である。使用されるモノ−オレフィンは、炭素原子数約２〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。このようなモノ−オレフィンから合成されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成したポリアルファオレフィンが挙げられる。
【００２６】
ポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、ポリアルキルフェノール化合物を、触媒量のアルカリ金属低級アルコキシド、水素化アルカリまたはアルカリ金属水酸化物の存在下で、下記式を有する２−オキサゾリジノン又はその誘導体：
【００２７】
【化５】
2004149801.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｒ1およびＲ2は前に定義した通りである］
でアミノエチル化することからなる本発明の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリアルキルフェノールは、よく知られた物質であり、一般的には、フェノールを所望のポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンでアルキル化して合成する。ポリアルキルフェノールの詳しい記述は、例えば米国特許第４７４４９２１号及び第５３００７０１号に見られる。
【００３０】
従って、ポリアルキルフェノールは、対応するオレフィンから従来法により合成することができる。例えば、適当なオレフィンまたはオレフィン混合物とフェノールを、アルキル化触媒の存在下、約２５℃乃至１５０℃、好ましくは約３０℃乃至１００℃の温度で、無溶媒あるいは本質的に不活性な溶媒中で、大気圧下で反応させることにより、ポリアルキルフェノールを合成することができる。好ましいアルキル化触媒は三弗化ホウ素である。反応物はそのモル比で使用することができる。あるいは、モル過剰のフェノール、すなわち各当量のオレフィンに対して約２乃至３当量のフェノールを、未反応フェノールを再循環させることによって使用することもできる。後者の方法で、モノアルキルフェノールは最大になる。不活性溶媒の例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および芳香族炭化水素、パラフィン及びナフテンの混合物である２５０シンナーを挙げることができる。ケロセン型ジェット燃料は後者の混合物の別の例である。芳香族炭化水素混合物である不活性溶媒の他の例としては、エクソン・アロマチック100、エクソン・アロマチック150、ソルベッソ100、およびトータル・ソルバレックス9等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いるポリアルキルフェノールのポリアルキル基は一般に、モノオレフィン、特にはエチレン、プロピレンおよびブチレンなどの１−モノオレフィンの重合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導する。使用するモノオレフィンは、炭素原子数約２〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノオレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。このようなモノオレフィンから合成したポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成したポリアルファオレフィンが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いるポリアルキルフェノールを合成するのに使用する好ましいポリイソブテンは、反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％、そしてより好ましくは少なくとも約７０％含むポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ3触媒を用いて合成したものがある。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちで高い比率を占めるそのようなポリイソブテンの合成については、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号に記載されている。そのようなポリイソブテンは、「反応性」ポリイソブテンとして知られ、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端もしくはその近傍にある高分子量のアルコールを生成する。アルキルビニリデン含量が多い好適なポリイソブテンの例としては、数平均分子量約１３００でメチルビニリデン含量約７４％のポリイソブテンであるウルトラビス30、および数平均分子量約９５０でメチルビニリデン含量約７６％のポリイソブテンであるウルトラビス10が挙げられ、両方とも以前はブリティッシュ・ペトロリウム社により製造されていた。同様のポリイソブテンは現在では、ＢＡＳＦ社、シェブロン・テキサコ社、およびテキサス・ペトロケミカル社から入手することができる。
【００３３】
ポリアルキルフェノールのポリアルキル基の分子量は、一般には約６００乃至５０００の範囲にあり、好ましくは約６００乃至３０００、より好ましくは約７００乃至３０００、そして最も好ましくは約９００乃至２５００の範囲にある。ポリアルキルフェノールのポリアルキル基は、フェノール環のどの位置にあってもよい。しかしながら、パラ位の置換が好ましい。
【００３４】
前述したように、このポリアルキルフェノール化合物を、前記式を有する２−オキサゾリジノン又はその誘導体と反応させる。ただし、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルである。Ｒ1とＲ2のうちの一方は水素または炭素原子数１〜約４の低級アルキルであり、他方は水素であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ1とＲ2のうちの一方は水素、メチルまたはエチルであり、他方は水素である。更に好ましくは、Ｒ1は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ2は水素である。最も好ましくは、Ｒ1とＲ2の両方とも水素である。そのような化合物の例としては、以下に限定されるものではないが、２−オキサゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、４−メチル−２−オキサゾリジノン、および３−エチル−２−オキサゾリジノンを挙げることができる。２−オキサゾリジノン化合物が好ましい。これら化合物は市販されていて容易に入手できる。例えば、２−オキサゾリジノンと３−メチル−２−オキサゾリジノンはアルドリッチ・ケミカル社から購入できる。あるいは、熟練した技術者には自明の従来法によりこれら化合物を合成することもできる。
【００３５】
本発明の方法に用いる塩基性触媒は一般には、アルカリ金属の低級アルコキシド、水素化アルカリ、またはアルカリ金属水酸化物の群より選ばれる公知の塩基性触媒のいずれであってもよい。代表的なアルカリ金属低級アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドを挙げることができる。アルカリ金属低級アルコキシドは、炭素原子を一般には１〜約６個含み、好ましくは１〜約４個含む。好ましいアルカリ金属低級アルコキシドはナトリウムメトキシドである。水素化ナトリウムおよび水素化カリウムは代表的な水素化アルカリである。アルカリ金属水酸化物の例としては、以下に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムが挙げられる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００３６】
アミノエチル化反応の反応温度は、一般には約１００℃乃至２５０℃の範囲にあり、そして好ましくは約１３０℃乃至２１０℃の範囲にある。反応圧力は、一般には大気圧またはそれ以下である。二酸化炭素の除去を促進するために低い圧力を使用してもよい。その他の二酸化炭素掃去剤、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムも反応を促進するのに使用することができる。
【００３７】
低級アルコールを使用するときには、反応混合物の沸点温度を反応の最適レベルまで上げるために、例えばアルコールに応じて１００psigまでの圧力下で反応を行うことが有利である。この場合に、反応器内で炭酸塩が生成しないように、ＣＯ2を取り除くための手段を供する必要がある。これは反応混合物の沸点を制御することにより遂行され、それによってＣＯ2は溶媒蒸気により塔内の上方に運ばれ、ＣＯ2が排出される一方で溶媒は濃縮され再循環される。反応器の圧力を維持しながら同じ目的を遂行するには、窒素を反応混合物中に散布したり、あるいは反応器の上部空間にパージすることも利用できる。
【００３８】
２−オキサゾリジノン又はその誘導体とポリアルキルフェノール化合物のモル比は、通常は約５：１乃至０．９：１の範囲にあり、好ましくは約２：１乃至１：１の範囲にある。一般に、ポリアルキルフェノール当量当りの塩基性触媒の当量数は、約０．０５：１乃至１：１の範囲にあり、好ましくは約０．１：１乃至１：１の範囲にある。
【００３９】
アミノエチル化反応は、溶媒無しで、あるいはポリアルキルフェノール化合物と２−オキサゾリジノン又はその誘導体との反応に不活性な溶媒を存在させて行うことができる。ポリアルキルフェノールの取扱いを容易にし、そして反応物の良好な接触を促すために、不活性溶媒がしばしば用いられる。使用できる不活性溶媒の例としては、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および芳香族炭化水素、パラフィン及びナフテンの混合物である２５０シンナーを挙げることができる。ケロセン型ジェット燃料は後者の混合物の別の例である。芳香族炭化水素混合物である不活性溶媒の他の例としては、エクソン・アロマチック100、エクソン・アロマチック150、ソルベッソ100、およびトータル・ソルバレックス9等が挙げられる。当該分野の熟練者にとって自明の他の溶媒も使用できる。例えば、多数のエーテル、適当な極性溶媒またはアルコールも本発明の方法に使用できる。
【００４０】
本発明に従って、アミノエチル化法ではアルコールが用いられる。アルコールは構造Ｒ3−ＯＨを有する、ただし、Ｒ3は炭素原子数約３〜７のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数約５〜７、最も好ましくは炭素原子数約６のアルキル基である。代表的なアルコールの例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、および分枝鎖又は直鎖アルコールを含む上記の各アルコールの混合異性体を挙げることができる。１−ヘキサノールまたはヘキサノール異性体が好ましい。エクソン・モービル・ケミカル社より市販されている数種異性体の混合物であるアルコールの例としては、エクサル６（ヘキシルアルコール）、およびエクサル７（イソヘプチルアルコール）が挙げられる。
【００４１】
アルコールとポリアルキルフェノール化合物のモル比は、通常は約０．２：１乃至５：１の範囲にあり、好ましくは約０．４：１乃至２：１、最も好ましくは約０．５：１乃至１．５：１の範囲にある。
【００４２】
アミノエチル化反応は、一般には約２乃至２４時間、好ましくは約３乃至２０時間かけて行う。反応が完了した後、従来技術を用いて所望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを単離する。
【実施例１】
【００４３】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。また、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。本出願には、添付した特許請求の範囲の記載から逸脱することなく当該分野の熟練者によってなされうる、様々な変更や置換も包含されるものである。
【００４４】
［実施例１］  １−ヘキサノールを用いた改善
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００４５】
【化６】
2004149801.tif 000006
【００４６】
水酸化カリウム（純度８５％、１７．３グラム）、およびポリイソブチル基の平均分子量が約９５０である４−ポリイソブチルフェノールの溶液（２５２１．３グラム、中和したアルキル化触媒による塩を除去するための濾過または洗浄を行わなかったことを除いては、米国特許第５３００７０１号の実施例１のようにして合成した）を、機械式撹拌機、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度調節機を備えた４Ｌの反応フラスコに加えた。４−ポリイソブチルフェノール溶液は、約３２．７％のソルベッソ100芳香族溶媒を含み、ヒドロキシル価が３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液は、溶媒無しを基準にして５．３％の未変換ポリイソブチレンを含んでいた。芳香族溶媒との共沸蒸留により水分が上方から出なくなるまで、反応混合物を約１５０〜１６０mmHgの圧力下、約１３０℃で加熱した。反応器の内容物を窒素下で冷却し、試料２５．６グラムを取り除き、そして残った脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（２４１０．６グラム）を広口瓶に移して、アミノエチル化反応で必要になるまで乾燥室に貯蔵した。
【００４７】
上記の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、および１−ヘキサノール（２９．２グラム、無水、アルドリッチ社製）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２５．１グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、窒素を大気圧でパージしながら、混合物が約１７６℃で激しく還流されるまで温度を上げた。これらの反応条件を４時間維持した。
【００４８】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４４１．９グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物４１４．９グラムに、ケイ酸マグネシウム（１０．１グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．０１グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．２１グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３８８．４グラムと濾過ケーキ２７．３グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００４９】
約１５０℃の真空オーブン内で濾液から溶媒を蒸発させた後、４−ポリイソブチルフェノールの変換およびアミノエチレートの選択度を定量するために、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を使用した。未変換の４−ポリイソブチルは、芳香環の２個のプロトンについて６．７３ｐｐｍで二重項を与え、一方変換された４−ポリイソブチルは、同じ２個のプロトンについて６．８１ｐｐｍで二重項を与える。米国特許第６３８４２８０号の実施例に記載されているように、７．２５（ＡＢｑ，２Ｈ）、６．８（ＡＢｑ，２Ｈ）、４．０（ｔ，２Ｈ）、３．１（ｔ，２Ｈ）によりアミノエチレートを同定し、そしてＮＭＲデータに基づいてアミノエチレートのモル％を計算した。ＮＭＲデータ（モル％）と残留ポリイソブチレン％含量、および４−ポリイソブチルフェノールのヒドロキシル価から計算した成分分子量とを組み合わせることにより、アミノエチレート含量を溶媒無しの試料に基づく重量％に変換した。
【００５０】
４−ポリイソブチルフェノールの変換は、比較例Ａの７１％に比べて８５％であったが、一方、アミノエチレート選択度は本質的に変化しなかった（表２）。重合体のアミノエチレート含量は、比較例Ａの６２％に比べて７２％であった。表２は、比較例Ａに比べて、濾液の色（ＡＳＴＭ Ｄ１５００）、塩基性窒素（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６）および全窒素が改善されたことを示している。濾液の窒素含量は、２−オキサゾリジノンの利用も同様に改善されたことを示した。よって、１−ヘキサノールの使用は明らかに利益がある。
【００５１】
［実施例２］  混合異性体ヘキサノールを用いた改善
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００５２】
【化７】
2004149801.tif 000007
【００５３】
実施例１と同様にして合成した脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、および混合異性体ヘキサノール（２９．３グラム、エキサル6、エクソン・モービル・ケミカル社製、蒸留により乾燥したもの）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２５．１グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、窒素を大気圧でパージしながら、混合物が約１７５℃で激しく還流されるまで温度を上げた。これらの反応条件を４時間維持した。
【００５４】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４４０．９グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物４１５グラムに、ケイ酸マグネシウム（１１．７グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．１７グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（１．９９グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３８６グラムと濾過ケーキ３１．１グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００５５】
この実施例は、実施例１に非常に近い結果を与え、そして混合異性体ヘキサノール（ＧＣによると、分枝鎖異性体約６２％と直鎖異性体約３８％）が、１−ヘキサノールと全く同じように良好に作用することを示している。この実施例もまた、４−ポリイソブチルフェノール変換および濾液色に対して低級アルコール（炭素原子数８未満）を使用することの利益を実証している。
【００５６】
［実施例３］  １−ヘキサノールを用いた改善
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００５７】
【化８】
2004149801.tif 000008
【００５８】
水酸化カリウム（純度８５％、１２．３グラム）、およびポリイソブチル基の平均分子量が約９５０である４−ポリイソブチルフェノールの溶液（２５２３．４グラム、米国特許第５３００７０１号の実施例１のようにして合成した）を、機械撹拌機、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器、窒素導入口および温度調節機を備えた４Ｌの反応フラスコに加えた。４−ポリイソブチルフェノール溶液は、約２６．１％のトータル・ソルバレックス9芳香族溶媒を含み、ヒドロキシル価が４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液中には、中和したアルキル化触媒による沈降物が無かった。また、溶液は、溶媒無しを基準にして４．８％の未変換ポリイソブチレンを含んでいた。芳香族溶媒との共沸蒸留により水分が上方から出なくなるまで、反応混合物を約１３０〜１４０mmHgの圧力下、約１３０℃で加熱した。反応器の内容物を窒素下で冷却し、試料２５グラムを取り除き、そして残った脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（２４１０．５グラム）を広口瓶に移して、アミノエチル化反応で必要になるまで乾燥室に貯蔵した。
【００５９】
上記の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、および１−ヘキサノール（３１．２グラム、無水、アルドリッチ社製）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２６．８グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、窒素を大気圧でパージしながら、混合物が約１７７℃で激しく還流されるまで温度を上げた。これらの反応条件を４時間維持した。
【００６０】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４４４．１グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物４１８．４グラムに、ケイ酸マグネシウム（７．１６グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（０．７２グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．２２グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３９４．４グラムと濾過ケーキ２１．８グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００６１】
４−ポリイソブチルフェノールの変換は、比較例Ｅの７６％に比べて８１％であったが、一方、アミノエチレート選択度は比較例Ｅの９１％に比べて８７％であった（表２）。重合体のアミノエチレート含量は、比較例Ｅの６６％に比べて６８％であった。表２は、比較例Ｅに比べて、２−オキサゾリジノン利用と同じように重合体の塩基性窒素及び全窒素含量も改善されたことを示している。これもまた、１−ヘキサノールの使用には利益があることを明らかにしている。
【００６２】
［比較例Ａ］  無アルコール
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００６３】
【化９】
2004149801.tif 000009
【００６４】
実施例１の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（３６６．０グラム）、およびエクソン・モービル・アロマチック100溶媒（１１．８グラム）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２３．０グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、温度を約１８０℃まで上げた。激しい還流を起こすために、窒素パージを止めて圧力を約７００mmHgに下げた。温度を約１８０℃で４時間保持し、圧力を徐々に約６５６mmHgまで下げて還流を維持した。
【００６５】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物３８８．７グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物３６２グラムに、ケイ酸マグネシウム（９．２グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（０．９１グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（１．９４グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３３５．７グラムと濾過ケーキ２３．２グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。重合体のアミノエチレート含量は６２％であった。４−ポリイソブチルフェノールの変換は７１％であり、アミノエチレートの選択度は９１％であった（表２）。
【００６６】
生成物が副生成物を含んでいるために、塩基性窒素よりも全窒素の方が高い。これら副生成物には、アミノエチレートを形成するべくまだ転位していないアシル化した中間体、アミノエチレートの更なる反応による尿素副生成物、およびおそらくは痕跡量のその他窒素含有不純物が含まれる。
【００６７】
色は、５．５で比較的濃かった。濾液の窒素含量は、約８７％の２−オキサゾリジノンが生成物に利用されたことを示した。
【００６８】
［比較例Ｂ］  １−オクタノールを用いた若干の改善
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００６９】
【化１０】
2004149801.tif 000010
【００７０】
実施例１のようにして合成した脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、および１−オクタノール（３７．２グラム、無水、アルドリッチ社製）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２５．１グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、温度を約１８０℃まで上げた。激しい還流を起こすために、窒素パージを止めて圧力を約６５０mmHgに下げた。温度を約１８０℃で４時間保持し、圧力を徐々に約６３６mmHgまで下げて激しい還流を維持した。
【００７１】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４５０．２グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物４２４．７グラムに、ケイ酸マグネシウム（１１．７グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．１７グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．０２グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３９４．９グラムと濾過ケーキ３０．３グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００７２】
比較例Ａと比べると、この比較例は、１−オクタノールが、４−ポリイソブチルフェノール変換と重合体中のアミノエチレート含量を多少改善するものの、濾液の淡色化および２−オキサゾリジノン中の窒素の利用の著しい改善はもたらさないことを明らかにしている。この比較例は、アルコールの分子量が重大な考慮すべき事項であることを明らかにしている。好ましいアルコールの炭素原子数は８未満とすべきである。
【００７３】
［比較例Ｃ］  ２−エチルヘキサノールを用いた若干の改善
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００７４】
【化１１】
2004149801.tif 000011
【００７５】
実施例１の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、および２−エチル−１−ヘキサノール（３７．２グラム、純度９９．８％、アルドリッチ社製）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２５．１グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、温度を約１８０℃まで上げた。還流を起こすために、窒素パージを止めて圧力を約７３０mmHgに下げた。温度を約１８０℃で４時間保持し、圧力を徐々に約６７０mmHgまで下げて激しい還流を維持した。
【００７６】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４５０．６グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物４２４グラムに、ケイ酸マグネシウム（１０．１グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．０１グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．２５グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３９８．８グラムと濾過ケーキ２６．１グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００７７】
この比較例は、１−オクタノールを用いた比較例Ｂと同様の結果（表２）を与える。比較例Ａと比べると、この比較例は、２−エチル−１−ヘキサノールが、４−ポリイソブチルフェノール変換と重合体中のアミノエチレート含量を多少改善するものの、濾液の顕著な淡色化および２−オキサゾリジノン中の窒素の利用の著しい改善はもたらさないことを明らかにしている。この比較例は、アルコールの分子量が重大な考慮すべき事項であり、そして分枝鎖でも直鎖でもＣ８アルコールはほぼ同じ影響を与えることを実証している。
【００７８】
［比較例Ｄ］  １−デカノールを用いた非改善
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００７９】
【化１２】
2004149801.tif 000012
【００８０】
実施例１のようにして合成した脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、および１−デカノール（４５．３グラム、純度９８．５％、アルドリッチ社製）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２５．１グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、温度を約１８０℃まで上げた。一定の還流を起こすために、窒素パージを止めて圧力を約７２０mmHgに下げた。温度を約１８０℃で４時間保持し、圧力を約７３０mmHgに調整して激しい還流を維持した。この圧力は比較例Ｂ及びＣよりも高いが、これら条件下での芳香族溶媒との共沸物の生成およびおそらくはアルコールの脱水を示唆した。
【００８１】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４４８．４グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物４２１．７グラムに、ケイ酸マグネシウム（１１．７グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（１．１７グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．０６グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３９２．９グラムと濾過ケーキ３３グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００８２】
この比較例は、比較例Ａの無アルコールに比べて、１−デカノールを使用することに利益が無く、実際には損失があることを明らかにしている。４−ポリイソブチルフェノールの変換（表２）は、比較例Ａの７１％に比べてたった５１％であった。濾液の色も、表２に列挙した他のいずれの濾液よりもずっと濃かった。この比較例もまた、アルコールの分子量が重大な考慮すべき事項であり、そしてＣ８よりも低級のアルコール（直鎖でも分枝鎖でも）が好ましいことを実証している。
【００８３】
［比較例Ｅ］  無アルコール、無アルキル化触媒沈降物
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００８４】
【化１３】
2004149801.tif 000013
【００８５】
実施例３の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（３５３．０グラム）、およびエクソン・モービル・アロマチック100溶媒（４７．０グラム）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２３．７グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、温度を約１８０℃まで上げた。一定の還流を起こすために、窒素パージを止めて圧力を約７３０mmHgに下げた。温度を約１８０℃で４時間保持し、圧力を徐々に約６９０mmHgに調節して激しい還流を維持した。
【００８６】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４１２．３グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物３８６グラムに、ケイ酸マグネシウム（６．３２グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（０．６７グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．０６グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３６６．４グラムと濾過ケーキ１８．３グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００８７】
重合体のアミノエチレート含量は６６％であった。４−ポリイソブチルフェノールの変換は７６％であり、アミノエチレートの選択度は９１％であった（表２）。色は、比較例Ａに比べて、Ｌ２．０（ＡＳＴＭ Ｄ１５００）で非常に薄かった。濾液の窒素含量は、約８７％の２−オキサゾリジノンが生成物に利用されたことを示した。
【００８８】
この比較例と比較例Ａの結果の比較によって、４−ポリイソブチルフェノール溶液中に中和したアルキル化触媒による沈降物が残っていることは、４−ポリイソブチルフェノール変換、重合体のアミノエチレート含量および淡色に、有害な影響を及ぼすことが明らかである。実施例１−２は、ヘキサノールが、比較例Ａの４−ポリイソブチルフェノール中の沈降物の負の影響を如何に軽減するかを明らかにしている。
【００８９】
［比較例Ｆ］  ２−エチルヘキサノールを用いた非改善
（下記化合物を含む溶液の製造）
【００９０】
【化１４】
2004149801.tif 000014
【００９１】
実施例３の脱水４−ポリイソブチルフェノール溶液（４００．０グラム）、および２−エチル−１−ヘキサノール（３９．８グラム、純度９９．８％、アルドリッチ社製）を、全還流冷却器と窒素パージを備えた１Ｌの分離型反応器に加えた。反応混合物を窒素パージ下大気圧で約１５０℃まで加熱した。２−オキサゾリジノン（２６．８グラム、純度９９％、アボカド・リサーチ・ケミカル(株)製）を約１５０℃の反応器に加えた後、温度を約１８０℃まで上げた。還流を起こすために、窒素パージを止めて圧力を約７４０mmHgに下げた。温度を約１８０℃で４時間保持し、圧力を徐々に６６２mmHgまで下げて激しい還流を維持した。
【００９２】
反応器を約８５℃まで冷却して、粗生成物４４９．４グラムが生じた。試料を取り除いた後、残った粗生成物４２２．３グラムに、ケイ酸マグネシウム（７．１６グラム、マグネソルHMR LS）、濾過助剤（０．７２グラム、セライト・ハイフロ・スーパーセル）、および脱イオン水（２．２７グラム）を加え、そして混合物を約８５℃で１時間撹拌した。粗生成混合物を加圧フィルタで濾過して、琥珀色の濾液３９９グラムと濾過ケーキ１８．１グラムが生じた。表２に、濾液の特性をまとめて示す。
【００９３】
この比較例は、２−エチル−１−ヘキサノールの使用が、アルコールを使用しなかった比較例Ｅに比べて、４−ポリイソブチルフェノール変換および重合体中のアミノエチレート含量に有害であることを明らかにしている。濾液の色も、比較例Ｅと実施例３の濾液に比べて非常に濃かった。
【００９４】
表１に、実施例に含まれる重要な変数をまとめて示し、そして表２に、その結果をまとめて示す。
【００９５】
表  １  実施例の重要変数の概要
────────────────────────────────
実施例    出発４−ポリイソブチル         アルコール
フェノール溶液の状態*
────────────────────────────────
１              未濾過              １−ヘキサノール
２              未濾過          ヘキサノール、混合異性体
３                濾過              １−ヘキサノール
比較例Ａ           未濾過                    無し
比較例Ｂ           未濾過              １−オクタノール
比較例Ｃ           未濾過           ２−エチルヘキサノール
比較例Ｄ           未濾過               １−デカノール
比較例Ｅ             濾過                    無し
比較例Ｆ             濾過           ２−エチルヘキサノール
────────────────────────────────
*未濾過の溶液は中和したＢＦ3アルキル化触媒による沈降物を含む。
【００９６】
【表２】
2004149801.tif 000015