(57)【要約】【課題】析出物等による凹凸がない極めて平坦なテラス面とステップを持つＭｇＯ単結晶基板を提供する。【解決手段】ＭｇＯ単結晶基板を切断した後、常圧大気中等で少なくとも１０００℃以上の温度で加熱する。【選択図】        図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ単結晶基板を１０００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項２】
切断後、ダイヤモンド粉で研磨した後に熱処理することを特徴とする請求項１のＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項３】
加熱時間が１０〜３０時間であることを特徴とする請求項１または２のＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項４】
常圧下に、大気中もしくは酸素流通雰囲気で加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの方法で製造したことを特徴とするＭｇＯ単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は酸化物超伝導体、磁性材料、巨大磁気抵抗材料、強誘電体等を薄膜化する際に基板として有用な、ＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
酸化物超伝導体、磁性材料、巨大磁気抵抗材料、強誘電体等を素子として利用するためには単結晶基板表面に作製される回路と素子を結線する必要がある。
【０００３】
たとえば、テラ・ヘルツ領域の高周波発信が期待される酸化物超伝導素子や磁気センサー・磁気メモリーとして期待される巨大磁気抵抗素子は誘電率が小さく非磁性であるＭｇＯ単結晶基板等の絶縁基板に搭載されている。
【０００４】
このＭｇＯ単結晶基板の表面の平滑状態がこの上に搭載される素子の特性に大きく影響を与える。そのため、ＭｇＯ単結晶基板は搭載される素子と良好な接合特性が得られるように、また表面に所定の結晶面が露出するように表面を鏡面状態に研磨することが行われている。
【０００５】
たとえば、ＭｇＯ単結晶基板に特定の結晶面を形成させるには、ＭｇＯ単結晶基板に対して切断角度を調整しながらワイヤーソーやダイヤモンドカッター等で切断して切断後さらにダイヤモンド粉を使用して研磨している。
【０００６】
このように機械研磨されたＭｇＯ単結晶基板は所定の角度から±０．５°以内の精度を保ち、表面粗さは１ｎｍ程度の極めて平坦な状態に鏡面仕上げされているもののＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると表面には不規則な凹凸や研磨キズが認められる。
【０００７】
このようなＭｇＯ単結晶基板上に薄膜を成長させると界面に乱れが生じ粒界や転移などの成長欠陥が生じ易くなるため形成される薄膜の特性、特に電気特性に悪影響をおよぼすものと考えられている。また、表面に結露した異なる結晶面の凹凸は望ましいエピタキシャル成長以外の方向への成長を与えことになり薄膜の結晶性や特性が劣化する原因となる。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来の問題点を解消し、ＭｇＯ単結晶基板の表面形態とその特性を改善し、薄膜形成のための高品質ＭｇＯ単結晶基板とすることのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には、ＭｇＯ単結晶基板を１０００℃以上の温度で熱処理するＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法を提供し、第２には、切断後、ダイヤモンド粉で研磨した後に熱処理する上記ＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法を、また、第３には、加熱時間が１０〜３０時間である上記ＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法を、さらに、第４には、常圧下に、大気中もしくは酸素流通雰囲気で加熱する上記ＭｇＯ単結晶基板の熱処理方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第５には、上記いずれかの方法で製造したことを特徴とするＭｇＯ単結晶基板を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
この出願の発明はＭｇＯ単結晶基板表面の原子配列が熱処理よって再配列することを利用するものであり、加熱温度と加熱時間を選択することにより、特定の結晶面を優先的に再配列させてＭｇＯ単結晶基板のａ（ｂ）軸に平行な超平坦テラス面および規則的なステップ高さをもつＭｇＯ単結晶基板を得るものである。
【００１３】
この出願の発明の方法で得られるＭｇＯ単結晶基板の表面は析出物などによる凹凸が極めて少なく、ステップ高さ、テラス幅が制御された平滑な表面のＭｇＯ単結晶基板である。
【００１４】
たとえば、図１に示したものはＭｇＯ単結晶基板を機械研磨により鏡面仕上げしたｃ（００１）をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察したものであるが、ＭｇＯ単結晶基板の表面には多数の凹凸が不規則に存在している。表面がこのような多数の凹凸が不規則に存在しているＭｇＯ単結晶基板の上に薄膜を成長させると界面に乱れが生じ粒界や転移などの成長欠陥が生じ易く形成される薄膜に欠陥が発生する原因となる。また、従来の機械研磨方法では機械研磨の終了と同時にＭｇＯ単結晶基板のＭｇＯ化合物が大気中の水分と反応して基板表面に水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕や炭酸マグネシウム〔ＭｇＣＯ３〕が形成されてこれを容易に除去できないという問題があった。たとえば、ビスマス（Ｂｉ）系高温超伝導薄膜による固有ジョセフソン素子を開発するに際してはＭｇＯ単結晶基板上にＢｉ２２１２薄膜をパルスレーザ蒸着により作製しているが、ＭｇＯ単結晶基板の表面を従来の機械研磨によって処理したものではＭｇＯ単結晶基板の表面に水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムが形成されており、高品質なビスマス（Ｂｉ）系高温超伝導薄膜を作製することは困難であった。
【００１５】
これに対して、図２に示されているものは機械研磨されたＭｇＯ単結晶基板を１１００℃に２４時間加熱処理をしたものであるが、この場合にはＭｇＯ単結晶基板表面は規則的なステップ・テラス構造が構成されておりその表面は極めて平坦な状態を有していることが確認できる。
【００１６】
熱処理の温度や時間等の条件の具体的な選択については、次のことを目安として考慮することができる。すなわち、加熱温度を高くすることは原子拡散の速度を大きくすることから、平坦なテラス面、規則的なステップ高さの形成のための時間を短縮することになる。通常は、１０００℃〜１４００℃の範囲の温度において、１０〜３０時間の熱処理が好ましい形態として考慮される。
【００１７】
また、ＭｇＯ基板は酸化物であるため、高温では還元反応によりわずかだが酸化物中の酸素が取り除かれてしまう。そのため、熱処理する際には酸素を供給して酸化物から抜けないようにすることも有効である。また、基板表面に堆積した酸素はＭｇＯの結合を不安定化させ、基板のＭｇと堆積した酸素が結合して基板表面を拡散する。酸素量が多くなると余分な酸素が多くなるのでこの確率も増えることになる。そのため、大きなステップが形成される確率が高くなる。低酸素圧化ではＭｇＯの拡散確率が低下するため、同様の効果を得るためには長時間の処理が必要になる。
【００１８】
このようなことを考慮して、熱処理は、大気中において、あるいはさらに酸素の流通雰囲気下において行うことが考慮される。いずれの場合も常圧条件であってよい。
【００１９】
また、熱処理においてはＭｇＯ基板の傾斜角度水平面に対して傾斜させる角度を考慮してもよい。この角度の選択によって、後述するように、同一熱処理条件では、ステップ高さはほとんど変わらないものの、テラス幅の選択が可能になるからである。
【００２０】
このように表面が原子レベルで平坦なテラス面が形成されているＭｇＯ単結晶基板は表面に薄膜のエピタキシャル成長を促進させることができるだけでなく基板表面に量子細線や量子ドットを作成することも可能になる。
【００２１】
すなわち、温度および雰囲気条件が適正に制御された成膜条件においては、テラス面に付着した薄膜構成原子が核成長することなくテラス上を拡散してステップサイトにトラップされて結晶化されるためステップに沿った薄膜構成原子が配列されることになる。この時、テラス上での薄膜被覆率を１以下にすると線幅が数ｎｍ〜数十ｎｍの量子細線がＭｇＯ単結晶基板上に作成される。また、量子ドットの場合は格子定数のミスマッチを利用して、ひずみの力で島状構造を作ることも可能となる。
【００２２】
特に、この結晶成長のモードは「ＳＫ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）モード」と呼ばれているがこのＳＫモードの例として有名なものはＳｉ（ケイ素）膜上にＧｅ（ゲルマニウム）  を蒸着させてピラミッド状のナノクラスターを生成させる方法である。
【００２３】
これらの方法により絶縁性、耐熱性に優れたＭｇＯ単結晶基板上に量子構造を組み込んだデバイスの作製が可能となる。
【００２４】
この出願の発明は熱処理を行うことにより析出物等による凹凸がない極めて平坦なテラス面とステップを持つＭｇＯ単結晶基板を得ることを目的とするものであるが、この出願の発明によりＭｇＯ単結晶基板上に作製したＢｉ２２１２薄膜の結晶性はこれまでの薄膜に比べ良好な結果が得られている。
【００２５】
このため、高周波デバイスの応用が期待される酸化物超伝導素子や磁気メモリ、センサーとして期待される巨大磁気抵抗素子などの特性向上に寄与する。
【００２６】
そこで、この出願の発明であるＭｇＯ単結晶基板の表面を機械研磨した後に熱処理した実施例を以下に示す。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
傾斜したＭｇＯ単結晶基板を空気中において１１００℃で２４時間加熱した後、空冷した。熱処理したＭｇＯ単結晶基板の表面を大気中でＡＦＭ像により観察したところ図２に示されているようにＭｇＯ単結晶基板のａ（ｂ）軸に平行な広い面積を持つテラス面が観察された。なお、図２は傾斜角度４．４°におけるＭｇＯ基板表面のＡＦＭ像であり、図３はその断面プロファイルを示したものである。
【００２８】
図４は実施例１で得られたＭｇＯ単結晶基板の表面形態（テラス幅およびステップ高さ）であるがテラス幅はＭｇＯ単結晶基板の傾斜角度に依存して変化しているが各角度におけるステップの高さはＭｇＯ単結晶基板の傾斜角によらず原子量２〜４層分にほぼ等しい約１．２ｎｍであることが分かる。
【００２９】
＜実施例２＞
傾斜したＭｇＯ単結晶基板を酸素気流（２００ｃｃ／ｍｉｎ）中において１１００℃で２４時間加熱した後、空冷した。熱処理したＭｇＯ単結晶基板をＡＦＭ像で観察したが不規則な凹凸は観察されなかった。実施例１に比べ大きなステップ高さと面積を持つテラス面が観察された。図５は傾斜角度４．４°におけるＭｇＯ基板表面のＡＦＭ像である。
【００３０】
各ステップの高さは図６に示されているように原子層１０個分に相当する約４ｎｍであった。
【００３１】
＜実施例３＞
実施例１の方法で得られたＭｇＯ単結晶基板と従来法で得られた図１で示されるＭｇＯ単結晶基板上にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙ（Ｂｉ２２１２）薄膜を作製した。
【００３２】
薄膜の作製方法としてはパルスレーザー蒸着法によりＭｇＯ単結晶基板温度を６６０℃にして約２００ｎｍの薄膜を合成した後８％の酸素雰囲気で８３０℃の温度で３０分間熱処理した。（ａ）従来法の機械研磨だけで得られたＭｇＯ単結晶基板上で作製されたＢｉ２２１２薄膜と（ｂ）本願発明の実施例１の方法で得られたＭｇＯ単結晶基板上で作製されたＢｉ２２１２薄膜のＸ線回折（ω−ｓｃａｎ）の結果を図７で比較した。（ａ）従来法により作製されたＭｇＯ単結晶基板上で作製された薄膜のＸ線回折は２つのピークが認められることからＭｇＯ単結晶基板表面に垂直な異なる方位の結晶成長が混在していることが考えられる。
【００３３】
これに対して、（ｂ）本願発明の実施例１により作製したＭｇＯ単結晶基板上で作製した薄膜のＸ線回折はピークが１つであり完全に結晶面にｃ軸配向していることが確認される。
【００３４】
＜実施例４＞
ＭｇＯ単結晶基板表面のＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙ（Ｂｉ２２１２）薄膜の成長の様子を観察するためにＭｇＯ  単結晶基板上にパルスレーザー蒸着法で薄膜を作製してその態様を調べた。Ｂｉ２２１２の薄膜の成長過程を観察するために基板温度７５０℃、酸素分圧１００ｍＴｏｒｒ，  周波数１Ｈｚ、総パルス数２０パルスにしてＭｇＯ単結晶基板表面の一部だけを被覆した。図８は薄膜の初期成長表面をＡＦＭにより観察したものであるが、図８に示されているようにＢｉ２２１２の薄膜がＭｇＯ単結晶基板に形成されたステップに沿って成長されていることが分かる。
【００３５】
また、このＢｉ２２１２薄膜をＸ線で測定した結果、結晶面にｃ軸配向していることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
ＭｇＯ単結晶基板に良好な特性をもつ超伝導薄膜が得られれば微細加工が容易になり素子の集積化が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】機械研磨により得られたＭｇＯ単結晶基板表面のＡＦＭ写真である。
【図２】本発明の熱処理で得られた傾斜角度ω＝４．４°のＭｇＯ単結晶基板の表面を観察したＡＦＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１で得られた傾斜角度ω＝４．４°におけるＭｇＯ単結晶基板の表面の状態を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１で得られたＭｇＯ単結晶基板の表面形態（テラス幅およびステップ高さ）と傾斜角度の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２で得られた傾斜角度ω＝４．４°のＭｇＯ単結晶基板の表面を観察したＡＦＭ写真である。
【図６】本発明の実施例２で得られたＭｇＯ単結晶基板の表面形態（テラス幅およびステップ高さ）と傾斜角度の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１で得られたＭｇＯ単結晶基板に作製したＢｉ２２１２薄膜のＸ線回折（ω−ｓｃａｎ）測定の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例１で得られたＭｇＯ単結晶基板に作製したＢｉ２２１２薄膜のＡＦＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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