(57)【要約】【課題】優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびにフイルムの提供。【解決手段】（ｉ）２，６−ポリトリメチレンナフタレート、（ｉｉ）チタンアルコキシドまたはその反応性生物からなるチタン化合物並びに（ｉｉｉ）特定のホスホネート化合物からなり、かつ全ジカルボン酸成分に対して、前記チタン化合物を構成するチタン元素量（Ｔｉミリモル％）およびリン化合物を構成するリン元素量（Ｐミリモル％）が下記式（ａ）〜（ｃ）：５  ≦  Ｔｉ  ≦１００          （ａ）１  ≦  Ｐ／Ｔｉ  ≦  ５        （ｂ）１０  ≦  Ｔｉ＋Ｐ  ≦  ２５０    （ｃ）を同時に具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物によって達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２，６−ポリトリメチレンナフタレート、（ｉｉ）チタンアルコキシドおよびチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸との反応性生物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなるチタン化合物並びに（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2004269827.tif 000011
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−基または下記式（Ｉａ）の基：
【化２】
2004269827.tif 000012
を表す。）
で表されるホスホネート化合物からなり、
かつ下記式（ａ）〜（ｃ）：
５  ≦  Ｔｉ  ≦１００          （ａ）
１  ≦  Ｐ／Ｔｉ  ≦  ５        （ｂ）
１０  ≦  Ｔｉ＋Ｐ  ≦  ２５０    （ｃ）
（但し、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｔｉは、前記チタン化合物に含まれるチタン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表し、Ｐは、前記ホスホネート化合物に含まれるリン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表す。）
を同時に具備することを特徴とする２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
チタンアルコキシドが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
反応生成物の原料である芳香族多価カルボン酸が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
ホスホネート化合物が、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルである請求項１記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とトリメチレングリコールとから２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物を製造する際に、
触媒として、チタンアルコキシドおよびチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸との反応性生物からなる群より選ばれた少なくとも１種のチタン化合物を用い、
安定剤として、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2004269827.tif 000013
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−基または下記式（Ｉａ）の基：
【化４】
2004269827.tif 000014
を表す。）
で表されるホスホネート化合物を用い、
かつ用いる触媒と安定剤の添加量が、下記式（ａ）〜（ｃ）：
５  ≦  Ｔｉ  ≦１００          （ａ）
１  ≦  Ｐ／Ｔｉ  ≦  ５        （ｂ）
１０  ≦  Ｔｉ＋Ｐ  ≦  ２５０    （ｃ）
（但し、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｔｉは、前記チタン化合物に含まれるチタン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表し、Ｐは、前記ホスホネート化合物に含まれるリン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表す。）
を同時に具備することを特徴とする２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物からなる２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれから得られた２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムに関する。さらに詳しくは、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれから得られた２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
そのような中で近年、従来のポリエチレンテレフタレートでは実現が難しい耐加水分解性を発現させるべく、２，６−ポリトリエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂が注目されている（例えば特開平１１−１０９０１０号公報等）。さらに、優れたガスバリアー性、成形性、オリゴマー析出性に注目されフイルムへの使用も提案されている。（例えば特開２０００−１７０６１号、特開２０００−１７０６２号、特開２０００−１７０６３号、特開２０００−１７０６４号、特開２０００−１７０６５号公報等）しかしながらこの２，６−ポリトリエチレンナフタレート系ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートに対して耐熱性が劣る為、重合時に熱分解による着色が起こりやすい問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特開２０００−１７０６５号公報では、原料の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の純度の高いものの使用し改善を提案している。この方法によると、確かに２，６−ポリトリメチレンナフタレートの色相は改善されるが、未だ十分なレベルとは言えない。
一方、特開２００１−２７８９７１号公報やＷＯ０３／００８４７９号公報では２，６−ポリトリメチレンナフタレートを予めチタン化合物と水酸基が直接リン元素と結合しているホスホン酸系化合物とを反応させた触媒を用いてポリマーを製造している。この方法によれば、確かに２，６−ポリトリメチレンナフタレートの色相は改良されるが、例えばフイルムに成形すると触媒粒子に起因する突起が多数存在し、特に大きな粒子が表面欠点となり使用用途が限定される等の問題が発生してしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１０９０１０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７０６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７０６２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１７０６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１７０６４号公報
【特許文献６】
特開２０００−１７０６５号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７８９７１号公報
【特許文献８】
ＷＯ０３／００８４７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびに２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の目的は、本発明によれば、（ｉ）２，６−ポリトリメチレンナフタレート、（ｉｉ）チタンアルコキシドおよびチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸との反応性生物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなるチタン化合物並びに（ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
2004269827.tif 000002
【００１０】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−基または下記式（Ｉａ）の基：
【００１１】
【化６】
2004269827.tif 000003
を表す。）
【００１２】
で表されるホスホネート化合物からなり、
かつ下記式（ａ）〜（ｃ）：
５  ≦  Ｔｉ  ≦１００          （ａ）
１  ≦  Ｐ／Ｔｉ  ≦  ５        （ｂ）
１０  ≦  Ｔｉ＋Ｐ  ≦  ２５０    （ｃ）
（但し、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｔｉは、前記チタン化合物に含まれるチタン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表し、Ｐは、前記ホスホネート化合物に含まれるリン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表す。）
を同時に具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物によって達成される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記本発明の２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物からなる２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムも提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とトリメチレングリコールとから２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物を製造する際に、
触媒として、チタンアルコキシドおよびチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸との反応性生物からなる群より選ばれた少なくとも１種のチタン化合物を用い、
安定剤として、下記一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化７】
2004269827.tif 000004
【００１６】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−基または下記式（Ｉａ）の基：
【００１７】
【化８】
2004269827.tif 000005
を表す。）
【００１８】
で表されるホスホネート化合物を用い、からなり、
かつ用いる触媒と安定剤の添加量が、下記式（ａ）〜（ｃ）：
５  ≦  Ｔｉ  ≦１００          （ａ）
１  ≦  Ｐ／Ｔｉ  ≦  ５        （ｂ）
１０  ≦  Ｔｉ＋Ｐ  ≦  ２５０    （ｃ）
（但し、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｔｉは、前記チタン化合物に含まれるチタン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表し、Ｐは、前記ホスホネート化合物に含まれるリン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表す。）
を同時に具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法も提供される。
【００１９】
ところで、（１）チタンアルコキシドが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であること、（２）反応生成物の原料である芳香族多価カルボン酸が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種であること、および（３）ホスホネート化合物が、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルであることのいずれかを具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物、２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法および２，６−ポリトリメチレンナフタレートフィルムは、本発明の好ましい態様である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
本発明に用いる２，６−ポリトリメチレンナフタレート（以下、ＰＴＮと称することがある。）は、主たる繰返し単位が２，６−トリメチレンナフタレート成分であり、２，６−トリメチレンナフタレート成分以外の第三成分を共重合した、共重合２，６−ポリトリメチレンナフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。具体的な第三成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等を挙げることができ、グリコール成分としてエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等を挙げることができる。これら第三成分は、単独でも二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なことが必要である。
【００２３】
該チタン化合物としては、チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸（無水物を含む）とを反応させた生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００２４】
好ましいチタンアルコキシドとしては、下記一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化９】
2004269827.tif 000006
【００２６】
（ここで、一般式（ＩＩ）中の、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに独立に、アルキル基またはフェニル基を表す。）で表されるチタンアルコキシドであり、特に好ましいチタンアルコキシドとしては、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００２７】
また、チタンアルコキシドと反応させる好ましい芳香族多価カルボン酸は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化１０】
2004269827.tif 000007
（ここで、一般式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数を表す。）
【００２９】
で表される芳香族多価カルボン酸であり、無水物であっても良い。特に好ましい芳香族多価カルボン酸は、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００３０】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸（又はその無水物）とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部を溶解し、これにチタンアルコキシドを滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させれば良い。
【００３１】
本発明において、用いられるリン化合物としては、下記一般式（Ｉ）
【００３２】
【化１１】
2004269827.tif 000008
【００３３】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−基または下記式（Ｉａ）の基：
【００３４】
【化１２】
2004269827.tif 000009
を表す。）
【００３５】
で表されるホスホネート化合物である。好ましいホスホネート化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルが挙げられる。ここでいう、ジアルキルエステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基と結合したエステルが挙げられ、特にジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルが好ましく挙げられる。
【００３６】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物と比べて、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果としてチタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができ、また、本発明のように触媒に対して多量に安定剤であるホスホネート化合物を添加しても、ポリエステルの熱安定性を損ない難い特性を有している。
【００３７】
これら、ホスホネート化合物の添加時期は特に指定はないが、ポリエステル製造時における、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後から、重合反応初期までのいずれかの段階で添加することが好ましい。
【００３８】
本発明のＰＴＮ樹脂組成物は、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時に満足することが必要である。
【００３９】
５  ≦  Ｔｉ  ≦１００          （ａ）
１  ≦  Ｐ／Ｔｉ  ≦  ５        （ｂ）
１０  ≦  Ｔｉ＋Ｐ  ≦  ２５０    （ｃ）
但し、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｔｉは、触媒として用いるチタン化合物に含まれるチタン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表し、Ｐは、安定剤として用いるホスホネート化合物に含まれるリン元素のミリモル量値の、２，６−ポリトリメチレンナフタレート中の全ジカルボン酸成分の総モル量値に対する比（ミリモル％）を表す。なお、説明の便宜上、Ｔｉ（ミリモル％）をチタン金属元素量、Ｐ（ミリモル％）をリン元素量と、以下、称することがある。
【００４０】
本発明において、該チタン金属元素量が５ミリモル％未満ではＰＴＮの生産性が低下し、目標とする分子量のＰＴＮが得られない。また、該チタン金属元素量が１００ミリモル％を越える場合は熱安定性が逆に低下し、フイルム製膜時の分子量低下が大きくなり品質の優れたＰＴＮフイルムが得られない。
【００４１】
上記のチタン金属元素量は１５〜８０ミリモル％の範囲が好ましく、さらに２０〜５０ミリモル％の範囲が好ましい。なお、本発明でいうチタン金属元素量とは、フィルムの表面性を制御するのに用いられる不活性粒子、例えば二酸化チタン粒子などに含まれるチタン金属元素は含まない。また、チタン金属元素量には、重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物だけでなく、エステル交換反応による第１段階反応を行う場合には、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物も含まれる。
【００４２】
本発明において、上記（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯び好ましくない。一方、上記（Ｐ／Ｔｉ）が５を越えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることができない。本発明で用いるポリエステルにおいて、（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒よりも非常に狭く、上記適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜４．５の範囲であることが好ましく、さらに、１．５〜４の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、上記（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。一方上記（Ｔｉ＋Ｐ）が２５０を越える場合は、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。（Ｔｉ＋Ｐ）は１５〜２００の範囲が好ましく、さらに、２０〜１５０の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
本発明のＰＴＮ樹脂組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明のＰＴＮ樹脂組成物は、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。さらに、得られるＰＴＮ樹脂組成物の色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、たとえばアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等の無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４６】
次に、第２の本発明であるＰＴＮ樹脂組成物の製造方法について、以下に説明する。
【００４７】
本発明のＰＴＮ樹脂組成物の製造方法は、２，６−ナフタレンジカルボン酸をトリメチレングリコールと直接エステル化せしめた後、重合せしめる方法、２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応せしめた後、重合せしめる方法のいずれを採用しても良い。これらの中でも、前者の２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料とする製造方法に比べて、重縮合反応中に安定剤として添加したホスホネート化合物の飛散が少ないことから、２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応せしめた後、重合せしめる方法が好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジプロピルエステルなどを例示できる。
【００４８】
また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料物質とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減できる、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましい。なお、該エステル交換反応は通常常圧反応で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施してもよい。
【００４９】
本発明におけるＰＴＮの固有粘度は、特に制限されないが、０．４０〜１．５０の範囲にあることが好ましく、特に０．５０〜１．３０範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、フィルムとしたときの強度が不足しやすい。他方、固有粘度が１．５０を越えると、溶融時のポリマーの溶融粘度が高すぎてフィルムへの成形が難しくなる。もちろん、本発明において、得られたＰＴＮを固相重合してもよい。ここで、固相重合は一般的に知られている高温真空状態での反応でも、窒素等の高温の不活性ガスの気流下での反応でもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
【００５０】
本発明のＰＴＮ樹脂組成物の製造方法において重要なことは、第１には重合触媒として、チタンアルコキシドおよびチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸との反応性生物からなる群より選ばれた少なくとも１種のチタン化合物を用いことである。ここでいう、チタンアルコキシドおよびチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸との反応性生物は、前述の本発明のＰＴＮ樹脂組成物で説明したのと同様なことが言える。第２には、安定剤として、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物を用いることである。ここでいう、ホスホネート化合物は、前述の本発明のＰＴＮ樹脂組成物で説明したのと同様なことが言える。第３には、上記の触媒と安定剤の添加量を、下記式（ａ）〜（ｃ）の範囲にすることである。
【００５１】
５  ≦  Ｔｉ  ≦１００          （ａ）
１  ≦  Ｐ／Ｔｉ  ≦  ５        （ｂ）
１０  ≦  Ｔｉ＋Ｐ  ≦  ２５０    （ｃ）
（但し、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、ＴｉおよびＰは、前述の本発明のＰＴＮ樹脂組成物で説明したのと同様である。）
本発明の製造方法において、該チタン金属元素量が５ミリモル％未満ではＰＴＮの生産性が低下し、目標とする分子量のＰＴＮが得られない。また、該チタン金属元素量が１００ミリモル％を越える場合は得られるＰＴＮ樹脂組成物の熱安定性が逆に低下し、フイルム製膜時の分子量低下が大きくなり品質の優れたＰＴＮフイルムが得られない。上記のチタン金属元素量は１５〜８０ミリモル％の範囲が好ましく、さらに２０〜５０ミリモル％の範囲が好ましい。なお、本発明でいうチタン金属元素量とは、前述の本発明のＰＴＮ樹脂組成物で説明したのと同様である。
【００５２】
本発明の製造方法において、上記（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、得られるＰＴＮ樹脂組成物の色相が黄味を帯び好ましくない。一方、上記（Ｐ／Ｔｉ）が５を越えるとＰＴＮの重合反応性が大幅に低下し、目的とするＰＴＮを得ることができない。本発明で用いるポリエステルにおいて、（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒よりも非常に狭く、上記適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜４．５の範囲であることが好ましく、さらに、１．５〜４の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法において、上記（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。一方上記（Ｔｉ＋Ｐ）が２５０を越える場合は、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。（Ｔｉ＋Ｐ）は１５〜２００の範囲が好ましく、さらに、２０〜１５０の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
最後に、第３の本発明であるＰＴＮフィルムについて説明する。
本発明のＰＴＮフィルムは、前述の本発明のＰＴＮ樹脂組成物からなることが特徴である。そのため、本発明のＰＴＮフィルムの製造方法は、それ自体公知の方法を採用でき、使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件については、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜採用できる。また、本発明のＰＴＮフィルムは、単層フィルムはもちろん、共押出技術等を用いた積層フィルムであってもよい。積層フィルムの場合は、いずれかの層が本発明のＰＴＮフィルムであればよく、他の層が本発明のＰＴＮフィルム以外のフィルムからなるものでもよい。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。また、実施例中の、固有粘度、ジプロピレングリコール量、色調、チタンおよびリン含有量ならびにヘーズなどの特性は、以下の方法により測定・評価した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ジプロピレングリコール量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中２６０℃、４時間メタノール分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてジプロピレングリコール量を定量し、測定したポリマーの重量を基準とした時のジプロピレンの重量百分率を求めた。
（３）色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマーチップを１３０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色社製Ｚ−１００１ＤＰ速色色差計を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（４）ポリエステル中のチタン、リン含有量：
サンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
（５）ヘーズ：
粒状のポリマーを１５０℃にて６時間乾燥機中で熱処理し、乾燥させた後、通常のポリマー押出し器を使用し、２８０℃にてシート状に回転冷却ドラム上に溶融押出し、急冷固化して厚さ５００ｕｍの未延伸フィルム（シート）を作成する。得られた未延伸シートの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００５６】
［実施例１］
２，６−ジメチルナフタレート１００部とトリメチレングリコール５７部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５９部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。エステル交換反応終了時にトリエチルホスホノアセテート０．０７３４部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００５７】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６３となる時点で重合反応を打ち切った。
【００５８】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００５９】
得られたポリエステル樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、下記参考例１の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．１部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のトリメチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、トリエチルホスホノアセテートを添加しなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３〜５並びに比較例２〜４］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物および添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004269827.tif 000010
【００６５】
表１中のＴＢＴはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＥＰＡはトリエチルホスホノアセテート、ＰＥＥはカルボエトキシメタン−ホスホン酸ジエチルエステルを表す。
【００６６】
表１からも明らかなように、本発明のポリエステルは良好な性能が得られたが、チタン化合物、リン化合物の添加量本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜４）は、色相が不良、若しくは重合度が上がらず評価不能であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびそれを用いたフイルムが提供できる。