(57)【要約】【課題】本発明は、触媒毒による硬化阻害が生じない、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れたフルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物１００重量部（Ｂ）補強性フィラー１〜１００重量部（Ｃ）有機過酸化物０．１〜５重量部を含有する熱硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖
状パーフルオロポリエーテル化合物                            １００重量部
（Ｂ）補強性フィラー                                    １〜１００重量部
（Ｃ）有機過酸化物                                      ０．１〜５重量部
を含有する熱硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のアルケニル含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2004269617.tif 000010
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６のうち少なくとも二つはアルケニル基であり、その他は置換または非置換一価炭化水素基である。ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜４００である。］
で表される化合物である請求項１又は２記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の補強性フィラーが、カーボンブラック、ヒュームドシリカ又は分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたヒュームドシリカである請求項１に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の熱硬化物からなるゴム製品。
【請求項６】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用である請求項５記載のゴム製品。
【請求項７】
ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールである請求項５又は６記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等が良好な硬化物を与える熱硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中Ｈ−ＳｉＯＳｉ構造を少なくとも２個以上持つ有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒から成る組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが特許公報第２９９０６４６号等で提案されている。
【０００３】
しかしながら架橋方法がヒドロシリル化反応のような触媒反応である場合、触媒毒による硬化阻害が生じる可能性がある。ヒドロシリル化反応の触媒毒としては硫黄化合物やアミン類等が挙げられ、これらは一般の合成ゴムに添加剤として多用されている。したがって、このような他種合成ゴムとロールや金型を共有すると、残存した触媒毒成分により、上記組成物が硬化しないという不具合が引き起こされる可能性がある。
【０００４】
そこで、本発明は、触媒毒による硬化阻害が生じない、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れたフルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、架橋方法をヒドロシリル化触媒反応から有機過酸化物を用いたラジカル反応に替えることによって、触媒毒による硬化阻害のない、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れたゴム硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状パーフルオロポリ
エーテル化合物                                              １００重量部
（Ｂ）補強性フィラー                                    １〜１００重量部
（Ｃ）有機過酸化物                                      ０．１〜５重量部
を含有してなる熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物から、架橋方法をヒドロシリル化触媒反応から有機過酸化物を用いたラジカル反応に替えることによって、触媒毒による硬化阻害のない、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等に優れたゴム硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びそれを硬化してなるゴム製品を提供する。
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明すると、本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【０００９】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
−（Ｒｆ−Ｏ）ｑ−                        （２）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【００１０】
前記−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位としては、例えば、
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−及び
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
である。
【００１１】
前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位の１種が単独で又は２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００１２】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式（１）
【化２】
2004269617.tif 000002
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６のうち少なくとも二つはアルケニル基であり、その他は置換または非置換一価炭化水素基である。ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜４００である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。
【００１４】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、数平均分子量が４０００〜１０００００、特に５０００〜２５０００であることが望ましい。
【００１５】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．００８〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ以下の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
【００１６】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化３】
2004269617.tif 000003
【化４】
2004269617.tif 000004
但し、ｍ＋ｎ＝０〜４００の整数、ｒ＝２〜６の整数である。
【００１８】
（Ａ）成分には、これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明のフッ素ゴム組成物の（Ｂ）成分は補強性フィラーである。この補強性フィラーは、ロール作業性、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性等を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、ガス透過率を下げるなどの目的で添加される。
【００２０】
補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、珪藻土、石英粉末、ガラス繊維、カーボンブラックや、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩などを挙げることができ、これらは各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらの中では、機械的強度の点からヒュームドシリカ及びカーボンブラックが好ましく、特に分散性を向上させるためにシラン系等の分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたヒュームドシリカが最も好ましい。
【００２１】
かかる表面処理剤で処理されたヒュームドシリカの疎水化処理剤として、加水分解性基を有する珪素化合物であるジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物及びヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラザン等が挙げられる。特に
、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを使用することが好ましい。
【００２２】
また疎水化処理されたシリカの比表面積は、機械的特性を向上させるため５０（ｍ２／ｇ）以上とする必要がある。さらには組成物へのシリカ配合時の増粘が大きくなり配合が困難となるため３００（ｍ２／ｇ）以下とする必要がある。
【００２３】
この補強性フィラーの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。１重量部未満では少なすぎてフィラーの補強性が低下する可能性があり、また１００重量部より多くすると粘度の上昇が大きく配合が困難になるため好ましくない。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネートなどが挙げられるが、架架橋効率性、保存安定性やスコーチ防止の点から、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネートが好ましい。
【００２５】
上記有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分を硬化させるに十分な量であればよいが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部が好ましい。０．１重量部に満たないと架橋が不十分になったり架橋が遅くなる場合があり、５重量部を超えると物性に悪影響を与える場合がある。
【００２６】
本発明の組成物には上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、その実用性を高めるために、内添離型剤、ウェッター、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤などの従来公知の各種の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
本発明の組成物の構成に関しては、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、或いは、例えば前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一方の組成物とし、（Ｃ）成分を使用時にこれらに混合するものであってもよい。本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。
【００２８】
このようにして得られる組成物は、２５℃における粘度（ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準じる）が５〜５０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、粘度が低すぎても、高すぎても成形性に劣る場合がある。
【００２９】
本発明の組成物の硬化条件は、一次キュアーとして１００〜２００℃で１〜３０分が好ましい。１００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業的生産性に劣る場合があり、２００℃を超えるとスコーチ発生の危険性があるため、１００〜２００℃が好ましく、更には１２０〜１７０℃が好適である。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよい。また、本組成物の物性を安定化させるため、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度の熱処理で二次キュアーをすることが好ましい。二次キュアーは１００℃未満では効果が少なく、２３０℃を超えると熱分解するおそれがある。更に好ましくは１５０〜２００℃で１〜２０時間が好適である。
【００３０】
本発明の組成物は種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材などの自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどの化学プラント用ゴム部品；ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのインクジェットプリンタ用ゴム部品や半導体製造ライン用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイントなどの分析、理化学機器用ゴム部品や医療機器用ゴム部品；テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布；あるいは航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用のＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品などに有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は重量部を示す。また、下記例で使用した物質は下記の通りである。
【００３２】
ポリマー１
下記式（３）で示されるポリマー化合物（粘度１１８０Ｐａ・ｓ、ビニル基量０．０３７ｍｏｌ／１００ｇ）
【化５】
2004269617.tif 000005
【００３３】
ポリマー２
下記式（４）で示されるポリマー化合物（粘度９２０Ｐａ・ｓ、ビニル基量０．０１３ｍｏｌ／１００ｇ）
【化６】
2004269617.tif 000006
【００３４】
フィラー１
Ｒ８２００（日本アエロジル社製商品名）：ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒュームドシリカ
【００３５】
フィラー２
デンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製商品名）：カーボンブラック
【００３６】
有機過酸化物
パーブチルＢＨ−４５（日本油脂株式会社製商品名）：１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート
【００３７】
［実施例１〜５］
表１に示す組成で混合したポリマーに、表１に示す配合にて補強性フィラーを加え、混合、熱処理後、三本ロールミル上にて混合し、ベースを作成した。このベースに、表１の組成で有機過酸化物を添加した組成物を作成した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５３に準じてゴム物性を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
表１に示す組成で混合したポリマーに、表１に示す配合にて補強性フィラーを加え、混合、熱処理後、三本ロールミル上にて混合し、ベースを作成した。このベースに、塩化白金酸を下記式（５）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．２部と下記式（６）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物２．１７部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を作成した。これを実施例１〜５と同様の方法により硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５３に準じてゴム物性を測定した。結果を表１に示す
【００３９】
【化７】
2004269617.tif 000007
【００４０】
【表１】
2004269617.tif 000008
【００４１】
実施例１及び２とを比較すると、ポリマーに含まれるビニル基量が多いとその硬化物の硬度は高くなることがわかる。
【００４２】
［実施例６］
表１に示す実施例５の試験片を使用して空気中での耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例２］
表１に示す比較例１の試験片を使用して実施例６と同様にして空気中での耐熱性を調べた。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004269617.tif 000009
試験条件：２０４℃×１０００時間
【００４５】
かっこ内は、硬度についてはポイント数の増減、引張り強さ及び伸び率については増減％を表す。２０４℃下１０００時間後におけるゴム物性の変化の程度について、架橋方法を有機過酸化物を用いたラジカル反応とする本発明の実施例６と、架橋方法を従来のヒドロシリル化触媒反応とする比較例２とではほとんど差はない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、架橋方法が有機過酸化物を用いたラジカル反応であるため、触媒毒による硬化阻害の心配がない。