(57)【要約】【課題】プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分の組成物において、高い剛性を維持したまま、耐衝撃強度、引張り破断強度を向上するための改質材を提供する。【解決手段】プロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学結合しており、（ａ）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）において、１０１℃以上で溶出する成分に１３Ｃ−ＮＭＲ測定からエチレン連鎖に由来するピークが検出され、（ｂ）エチレン系共重合体セグメントの分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークトップで７，０００を越え、（ｃ）ＧＰＣ曲線における積分値が全体の９０％となる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００を越える、ことを特徴とするポリオレフィン共重合体を該改質材に用いる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学結合しており、（ａ）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）において、１０１℃以上で溶出する成分に１３Ｃ−ＮＭＲ測定からエチレン連鎖に由来するピークが検出され、（ｂ）エチレン系共重合体セグメントの分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークトップで７，０００を越え、（ｃ）ＧＰＣ曲線における積分値が全体の９０％となる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００を越える、ことを特徴とするポリオレフィン共重合体。
【請求項２】
エチレン系共重合体セグメントが、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である請求項１に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項３】
エチレン系共重合体セグメント中のエチレン連鎖に由来する単位の割合が５０モル％を越え、９０モル％未満である請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項４】
プロピレン重合体セグメントの融点が、１３０℃を越える温度である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン共重合体とプロピレンブロック共重合体からなるプロピレン系重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン共重合体及びプロピレン重合体並びにゴム成分からなるプロピレン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学的に結合したポリオレフィン共重合体、このようなポリオレフィン共重合体とプロピレンブロック共重合体からなるプロピレン系重合体組成物、及び前記のポリオレフィン共重合体及びプロピレン重合体並びにゴム成分の組成物からなるプロピレン系重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、比較的安価で、機械的物性、耐熱性、耐薬品性及び加工性に優れるため、広く利用されている。
しかし、変形に対して脆いという欠点があり、耐衝撃性や引張り破断伸び等の物性が十分ではなかった。
そこで、ポリプロピレンの耐衝撃性や引張り破断伸びを改良するためにポリプロピレンにゴム成分をブレンドする方法が用いられている。
その方法としては、
（１）多段重合により、プロピレン重合体成分とゴム成分をブレンドする方法
このブレンド物は、一般にプロピレン系ブロック共重合体と呼ばれるが、厳密な意味でプロピレン重合体セグメントとゴムのセグメントが結合しているブロック共重合体ではない。
（２）プロピレン重合体又はプロピレン系ブロック共重合体と、ゴム成分を混練機によりブレンドする方法
が挙げられるが、いずれの方法で得られたブレンド物もポリプロピレンとゴム成分の界面強度が十分ではなく、得られる耐衝撃性は必ずしも十分なものではなかった。
界面強度を向上するために、又、十分な耐衝撃性を得るために、ゴム成分を大量に添加すると、ブレンド複合材料全体に占めるゴムの割合が増え、剛性が低下する上にコストが高くなるという欠点があった。
そもそも、上記（１），（２）に示すようなポリプロピレンとゴム成分のみからなるブレンド複合材料においては、ゴムの割合を増やすと耐衝撃性は向上するものの剛性が低下し、ゴムの割合を減らすと剛性は向上するものの耐衝撃性が低下し、剛性と耐衝撃性のバランスが大きく変わることはない。
このバランスを変えるために、ポリプロピレンとゴム成分のいずれか、又は両方を高分子量化すれば、ポリプロピレン成分とゴム成分の界面強度が上昇し剛性と耐衝撃性のバランスは向上するが、この場合成形時の流動性の低下を引き起こすので実用的でない。
【０００３】
特開平１０−３３８７０４号公報には、プロピレン単独重合体とプロピレン系共重合体との相溶化剤として好適な、プロピレン系共重合体が開示されている。
そして、具体的には、プロピレン系重合体をグラフト鎖として有するプロピレン系グラフト共重合体が開示されている。
しかしながら、このプロピレン系グラフト共重合体はグラフト鎖及びグラフト側鎖の長さが不十分なため、相溶化剤として用いた場合にプロピレン単独重合体とプロピレン系共重合体の界面強度の向上効果が不十分であり、その結果、剛性と衝撃強度のバランス向上効果としては不十分である。
特開２０００−３８４１５号公報には、メタロセン触媒で合成した分子量分布の広いプロピレン系共重合体が剛性と流動性に優れることが開示されている。
しかし、この方法ではプロピレン単独重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントを結合する方法を用いていないため、プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分の組成物に、添加した場合衝撃強度を向上する効果が不十分である。
特許第３２４９５８７号には、架橋物の核剤効果を利用してプロピレン系重合体の剛性を向上する方法が開示されている。
しかし、この方法ではプロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学結合したポリオレフィン共重合体が得られないので、剛性が向上するもののそれにともなって衝撃強度が低下する。
このため、剛性と衝撃強度のバランスを大きく向上するには至ってない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況に鑑み、プロピレン系重合体組成物の剛性、耐衝撃性及び引張り破断伸びを同時に向上させる改質材としてのポリオレフィン共重合体、及び剛性、耐衝撃性及び引張り破断伸びが同時に向上したプロピレン系重合体組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有するプロピレン系共重合体について鋭意検討した結果、プロピレンブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分の組成物に、プロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学結合しており、昇温分別クロマトグラフにおいて、１０１℃以上で溶出する成分に１３Ｃ−ＮＭＲ測定からエチレン連鎖が存在するポリオレフィン共重合体をブレンドすることで、剛性、耐衝撃性及び引張り破断伸びに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、プロピレンブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分からなる成分に、本発明のポリオレフィン共重合体をブレンドした樹脂組成物をブレンド物と称する場合がある。
【０００６】
即ち、本発明は、以下のポリオレフィン共重合体及びプロピレン系重合体組成物を提供するものである。
１．プロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学結合しており、（ａ）昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）において、１０１℃以上で溶出する成分に１３Ｃ−ＮＭＲ測定からエチレン連鎖に由来するピークが検出され、（ｂ）エチレン系共重合体セグメントの分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークトップで７，０００を越え、（ｃ）ＧＰＣ曲線における積分値が全体の９０％となる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００を越える、ことを特徴とするポリオレフィン共重合体。
２．エチレン系共重合体セグメントが、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である上記１に記載のポリオレフィン共重合体。
３．エチレン系共重合体セグメント中のエチレン連鎖に由来する単位の割合が５０モル％を越え、９０モル％未満である上記１又は上記２に記載のポリオレフィン共重合体。
４．プロピレン重合体セグメントの融点が、１３０℃を越える温度である上記１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
５．上記１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン共重合体とプロピレンブロック共重合体からなるプロピレン系重合体組成物。
６．上記１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン共重合体及びプロピレン重合体並びにゴム成分からなるプロピレン系重合体組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン共重合体は、プロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学結合しており、昇温分別クロマトグラフにおいて、１０１℃以上で溶出する成分にエチレン連鎖が検出される共重合体である。
参考例で詳述するように、直鎖状高密度ポリエチレンの最高溶出温度が１００．６℃であるから、１０１℃以上で溶出する成分にエチレン連鎖が検出される本発明のポリオレフィン共重合体は、プロピレン重合体セグメントとエチレン系共重合体セグメントが化学結合したものであると見ることができる。
【０００８】
又、本発明のポリオレフィン共重合体のエチレン系共重合体は、エチレン系共重合体セグメントの分子量がＧＰＣのピークトップで７、０００を越え、２００万以下である。
好ましい範囲は、エチレン系共重合体セグメントが側鎖の場合、分子量がＧＰＣのピークトップで１万以上２０万以下であり、エチレン系共重合体セグメントが主鎖の場合、２０万以上１００万以下である。
ポリオレフィン共重合体を構成するエチレン系共重合体セグメントの分子量がＧＰＣのピークトップで７、０００以下である場合には、次のような悪影響が生じる。
即ち、プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分からなる成分に、このようなポリオレフィン共重合体を添加してプロピレン系重合体組成物とした場合、ポリオレフィン共重合体が、マトリックスであるプロピレン系ブロック共重合体中のホモポリプロピレン成分やプロピレン重合体と、分散粒子であるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン／α−オレフィン共重合体成分やゴム成分との楔となって界面強度を強化する効果が不十分となる。その結果、プロピレン系重合体組成物の衝撃強度の向上効果が不十分となる。
又、分子量が２００万を越えると溶融成形時の流動性が悪く、成形が困難になる場合がある。
【０００９】
更に、本発明のポリオレフィン共重合体は、ＧＰＣ曲線における積分値が全体の９０％となる分子量Ｍ（９０）が２００万を越えるものである。
好ましくは、分子量Ｍ（９０）が２１０万以上である。
一方、分子量Ｍ（９０）が４００万を超えると、溶融成形時の流動性が悪く、成形が困難になる場合がある。
分子量Ｍ（９０）が２００万以下であると、プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分からなる成分にポリオレフィン共重合体を添加した際に、マトリックスの結晶化速度を向上する核剤効果が不十分となり、結果としてブレンド物の剛性の向上が不十分となる。
尚、Ｍ（９０）の算出方法については、実施例の項で詳述する。
【００１０】
本発明のポリオレフィン共重合体は、エチレン系共重合体セグメント中のエチレン連鎖に由来する単位の割合が５０〜９０モル％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０モル％である。
エチレン系共重合体セグメント中のエチレン連鎖に由来する単位の割合が５０モル％未満、又は９０モル％を超えると、プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分からなる成分にポリオレフィン共重合体を添加したときに、ポリオレフィン共重合体が界面に存在し難くなるため、ブレンド物の低温での物性（耐衝撃強度等）の向上効果が不十分となる可能性がある。
尚、エチレン系共重合体セグメント中のエチレン連鎖に由来する単位の割合（エチレン含有量）は、後述する同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定される。
【００１１】
本発明のポリオレフィン共重合体は、化学結合している共重合体のプロピレン重合体セグメントの融点が１３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１３５℃以上である。
融点は高いほどよいが、１７０℃以上のものは実質存在しない。
このようなポリオレフィン共重合体を、プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分からなる成分に添加したときに、高い剛性を維持することができる。
プロピレン重合体セグメントの融点が１３０℃以下であると、ポリオレフィン共重合体中のプロピレン重合体セグメント結晶の完全性が不十分で、それに伴って剛性が低くなり、プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分からなる成分に添加した際に、剛性が低下するので好ましくない。
尚、ポリオレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマー社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」を用い、後述の方法により測定した。
【００１２】
本発明のポリオレフィン共重合体のエチレン系共重合体セグメントは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、更に好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンの炭素数が２０を超えると、重合触媒、プロセスによっては重合反応性が低い、重合体の分離が困難等の問題が生じるので好ましくない。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１及びエイコセン−１等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなエチレン系共重合体セグメントからなるポリオレフィン共重合体を、プロピレン系ブロック共重合体や、プロピレン重合体とゴム成分からなる組成物に添加したときに、低温での衝撃強度の向上効果が大きい。
【００１３】
エチレン系共重合体セグメントは、以下に示す（１）、（２）の何れかの方法を用いて製造することができる。
（１）炭素数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種とエチレンの共重合を、末端ビニル基を効率良く生成する触媒の存在下で行なう。
（２）炭素数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種とエチレンとジエンとの共重合を特定の触媒の存在下で行なう。
エチレンの含量は、モノマー仕込み比、重合温度、重合時間等の重合条件によって制御することができる。
【００１４】
（１）の末端ビニル基を効率良く生成する触媒としては、（Ａ）特定の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）上記の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有するもの、からなる触媒が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
（１）の末端ビニル基を効率良く生成する触媒の（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物としては、一般式（Ｉ）
【化１】
2004035769.tif 000002
で表される構造を有する二重架橋型の遷移金属化合物が好適である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としては、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム，ハフニウム，クロム，バナジウム及びランタノイド系金属が好ましく、特に、チタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれσ結合性又はπ結合性の配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）等が挙げられ、Ｅ２の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜，−ＮＲ−），ホスフィド基（−Ｐ＜，−ＰＲ−），酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−），炭化水素基〔−Ｃ（Ｒ）２−，＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−ＳｉＲ−，−Ｓｉ（Ｒ）２−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）等が挙げられる。
又、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。
Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
次に、Ａ１，Ａ２はそれぞれ架橋基を示し、それらは互いに同一でも、異なっていてもよいが、そのうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成されているものであるのが好ましい。
【００１６】
尚、ここにおいて、少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成されるとは、
式
【化２】
2004035769.tif 000003
（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、それらは同じでも異なっていてもよいし、互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）
で表されるものであること意味する。
このような架橋基の具体例としては、例えば、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シクロヘキシリデン，１，２−シクロヘキシレン，ビニリデン（ＣＨ２＝Ｃ＝）等が挙げられる。
Ａ１、Ａ２のその他の具体的な構造としては、Ｒ’２Ｓｉ，Ｒ’２Ｇｅ，Ｒ’２Ｓｎ，Ｒ’Ａｌ，Ｒ’Ｐ，Ｒ’Ｐ（＝Ｏ），Ｒ’Ｎ，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ）〔但し、Ｒ’は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ’が２つのときは互いに同じでも異なっていても良いし、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕等が挙げられる。
このような架橋基の具体例としては、ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，ジメチルスタニレン，メチルボリリデン（ＣＨ３−Ｂ＜），メチルアルミリデン（ＣＨ３−Ａｌ＜），フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜），フェニルホスフォリデン（Ｐｈ−Ｐ（＝Ｏ）＜），メチルイミド，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−）等が挙げられる。
更に、Ａ１、Ａ２として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），ｏ−キシリレン（フェニル−１，２−ジメチレン）；１，２−フェニレン等も挙げることができる。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス　（トリメチルシリル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（４’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（３−メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（４’，７’−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−エチルインデニル）（３’−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｎ−ブチルインデニル）（３’−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−トリメチルシリルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ベンジルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，３’−イソプロピリデン）（４，４’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（１’−ホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，１’−イソプロピリデン）（４，２’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（４’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
勿論、これらに限定されるものではない。又、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００１８】
又、（１）の触媒の（Ａ）成分として
Ｃｐ２Ｍ１Ｒ３ａＲ４ｂ　　　　　　　　　・・・（ＩＩ）
で示される化合物やその誘導体が好適である。
一般式（ＩＩ）において、Ｍ１はチタン，ジルコニウム，ハフニム，バナジウム，クロム，ランタノイド系列等の遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基を示す。
尚、シクロペンタジエニル基類の炭素の一部が窒素、リン等のヘテロ原子で置換したものであってもよい。
Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には、水素原子，酸素原子，硫黄原子，窒素原子，リン原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基、アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換基等を例示できる。
又、キレート性の配位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。
ａ，ｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
又、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｍ１としてはチタン，ジルコニウム，ハフニムが好ましく、更に、ハフニウムが好適である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドハフニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドハフニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルハフニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルハフニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルハフニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム等、更にはこれらにおいて、ハフニウムをチタン又はジルコニウムに置換した化合物が挙げられる。
【００２０】
更に、（１）の触媒の（Ａ）成分として一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物も包含する。
【化３】
2004035769.tif 000004
一般式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｃｐは前記一般式（ＩＩ）の場合と同様である。
Ｍ３は、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｚは、ＳｉＲ９２，ＣＲ９２，ＳｉＲ９２ＳｉＲ９２，ＣＲ９２ＣＲ９２，ＣＲ９２ＣＲ９２ＣＲ９２，ＣＲ９＝ＣＲ９，ＣＲ９２ＳｉＲ９２又はＧｅＲ９２を示し、Ｙ２は、−Ｎ（Ｒ１０）−，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ１０）−を示す。
上記Ｒ９は、水素原子又は２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数６〜１０のアリール基であるか、又は、１個又はそれ以上のＲ９と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は２を示す。
【００２１】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド；（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド；（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル等が挙げられる。
【００２２】
又、（２）の特定の触媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル基を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた一種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）（Ａ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含有するものが好適に用いられる。
上記（Ａ）成分のシクロペンタジエニル基を有する周期律表第４族の遷移金属化合物としては、例えば、下記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分から選ばれた一種を挙げることができる。
【００２３】
（Ａ−１）成分：
（Ａ−１）成分は、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2004035769.tif 000005
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ３とＲ４，Ｒ４とＲ５及びＲ５とＲ６のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙ１は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１８−、−ＢＲ１８−又は−ＡｌＲ１８−を示し、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ１は、チタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
で表される遷移金属化合物である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３とＲ４，Ｒ４とＲ５及びＲ５とＲ６のうちの少なくとも一組が環を形成した遷移金属化合物は、ＢＡＳＦ型錯体として知られている化合物である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基等のアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、又炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
このＲ１〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、又、隣接する基、即ちＲ３とＲ４，Ｒ４とＲ５及びＲ５とＲ６のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成していることが必要である。
このような環を形成したインデニル基としては、例えば、４，５−ベンゾインデニル基，α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体等を挙げることができる。
又、Ｘ１及びＸ２のうちハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素及びヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｘ１及びＸ２は互いに同一であっても異なってもよい。一方、Ｙ１は、二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちの炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基；ジメチルメチレン基；１，２−エチレン基；ジメチル−１，２−エチレン基；１，４−テトラメチレン基；１，２−シクロプロピレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン基等のアリールアルキレン基等が挙げられ、炭素１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、クロロエチレン基，クロロメチレン基等が挙げられる。
又、二価の珪素含有基としては、例えば、メチルシリレン基，ジメチルシリレン基，ジエチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基等が挙げられる。
更に、ゲルマニウム含有基，スズ含有基としては、上記珪素含有基において、珪素をゲルマニウム，スズに変換した基を挙げることができる。
尚、Ｙ１で結合されている二つの配位子は通常同一であるが、場合により異なっていてもよい。
【００２４】
この（Ａ−１）成分の一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物としては、例えば、特開平６−１８４１７９号公報，特開平６−３４５８０９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
具体例としては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド等のベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの等を挙げることができる。
【００２５】
更に、（Ａ−１）成分は、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３とＲ４，Ｒ４とＲ５及びＲ５とＲ６のいずれの組も環を形成していないインデニル骨格を有する遷移金属化合物、又は、それに対応する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合物である。
この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体として知られている化合物である。
この（Ａ−１）成分の遷移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，特開平５−３０６３０４号公報，特開平６−１００５７９号公報，特開平６−１５７６６１号公報，特開平７−１４９８１５号公報，特開平７−１８８３１８号公報，特開平７−２５８３２１号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
具体例としては、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド等のアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジメチル等の２，４−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（３，４，７−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−ブタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド等の４，７−位，２，４，７−位又は３，４，７−位置換体，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジフェニルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，４，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド等の２，４，６−位置換体，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，５，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド等の２，５，６−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロー１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エチレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド等の４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化合物等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの等を挙げることができる。
【００２６】
（Ａ−２）成分：
（Ａ−２）成分は一般式（ＩＸ）
【化５】
2004035769.tif 000006
〔式中、Ｒ７〜Ｒ１３，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１４，Ｒ１７は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。
Ｙ２は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１８−、−ＢＲ１８−又は−ＡｌＲ１８−を示し、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ２は、チタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
で表される遷移金属化合物である。
この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
一般式（ＩＸ）において、Ｒ７〜Ｒ１３，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｘ３及びＸ４のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素及びヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基等のアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、又炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル等の上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基等が挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基等が挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基等が挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基等が挙げられ、リン含有基としては、メチルホスフィン基，フェニルホスフィン基等が挙げられる。
又、Ｒ７とＲ８は互いに結合してフルオレン等の環を形成してもよい。
Ｒ１４，Ｒ１７の具体例としては、上記Ｒ７〜Ｒ１３等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。
Ｒ７，Ｒ８としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
又、Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１４及びＲ１７としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、イソプロピル基が更に好ましい。
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１３，Ｒ１５及びＲ１６としては、水素原子が好ましい。
Ｘ３，Ｘ４としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル基，プロピル基が好ましい。
Ｙ２の具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン（ＣＨ３−Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ３−Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１，２−フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン（ＣＨ２＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）等があり、中でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、合成の容易さ、収率の点で好ましい。
Ｍ２は、チタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特に、ハフニウムが好適である。
【００２７】
一般式（ＩＸ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ−３）成分は、前述の末端ビニル基を効率良く生成する触媒の（Ａ）成分における架橋基を２個有する遷移金属化合物と同様である。
【００２８】
（Ｂ−１）成分のアルミニウムオキシ化合物としては、一般式（ＩＶ）
【化６】
2004035769.tif 000007
（式中、Ｒ２６は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ２６は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）
【化７】
2004035769.tif 000008
（式中、Ｒ２６及びｗは前記一般式（ＩＶ）のものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミニウムオキシ化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
一方、（Ｂ−２）成分としては、前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に、効率的に重合活性点を形成できる等の点から、次の一般式（ＶＩ），（ＶＩＩ）
（〔Ｌ１−Ｒ２７〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ　　・・・（ＶＩ）
（〔Ｌ２〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ　　　　　　　　　　・・・（ＶＩＩ）
（但し、Ｌ２はＭ５，Ｒ２８Ｒ２９Ｍ６，Ｒ３０３Ｃ又はＲ３１Ｍ６である。）
〔（ＶＩ），（ＶＩＩ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−又は〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ４Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕（ここで、Ｍ４は、周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。
Ｇ１〜Ｇｆは、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は、炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。
ｆは〔（中心金属Ｍ４の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は、一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。
又、Ｒ２７は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ３０は、炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ３１は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｈは〔Ｌ１−Ｒ２７〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。
Ｍ５は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ６は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００３０】
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ２７の具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ２８，Ｒ２９の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ３０の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ３１の具体例としては、テトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
又、Ｍ５の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ６の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
又、〔Ｚ１〕−、即ち〔Ｍ４Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
又、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
又、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−等を挙げることができる。
【００３１】
このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）　硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）　，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ−３）成分として、粘土，粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物が用いられる。
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾くと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。
又、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。
これらは天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
イオン交換性層状化合物として、例えば、六方最密パッキング型、アンチモモン型、塩化カドミウム型、ヨウ化カドミウム型等の層状の給晶構造を有するイオン結品性化合物等を挙げることができる。
（Ｂ−３）成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
（Ｂ−３）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
又、粘土中の不純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。
ここで化学処理とは、表面に付者している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処埋の何れをもさす。
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処埋等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。又、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。
イオン交換性を利用し、層問の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
又、主触媒が存在する重合反応場を層間の中に確保することも可能である。
上記（Ｂ−３）成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、又は、加熟脱水処埋里したものを用いてもよい。
（Ｂ−３）成分として、好ましいものは、粘土又は粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
【００３３】
（Ｂ−３）成分は、シラン系化合物及び／又は有機アルミニウム化合物により処理することが好ましい。この処理により、活性が向上することがある。
このシラン系化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド，トリエチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド，ジエチルシリルジクロリド，ジイソプロピルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド，イソプロピルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類が挙げられる。
更に、（Ｂ−３）成分の処理に用いる有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、上記一般式（ＩＶ）で表される直鎖状アルミノキサン又は上記一般式（Ｖ）で表される環状アルミノキサン又は環状アルミノキサンの会合体やトリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムを好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明のポリオレフィン共重合体は、エチレン系共重合体セグメントとプロピレン重合体セグメントがグラフト共重合体を含むものが更に好ましい。
主鎖と側鎖が化学結合しているものがグラフト共重合体であるが、グラフト共重合体の構造としては、主鎖がプロピレン重合体、側鎖がエチレン系共重合体であるか、主鎖がエチレン系共重合体、側鎖がプロピレン重合体であるグラフト共重合体であることが好ましい。
グラフト共重合体の製造方法としては、（１）末端ビニル基のマクロモノマーを用いて共重合体する方法、（２）ジエンを用いて側鎖と主鎖を結合する方法が挙げられるが、いずれの方法を用いても良い。
（１）の場合、末端ビニル基を効率良く合成するメタセロン触媒を用いることができるが、必ずしもこれに限ったものではない。
（２）の場合、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ノルボナジエン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、３−ブテニル−４−スチレン等の対称又は非対称なジエンの一方の二重結合を共重合し、もう一方をポリオレフィン共重合体（グラフト共重合体）合成の反応点に用いる。
この場合、反応性の異なる非対称ジエンを特定の重合触媒を使用し、重合条件を適切に設定すると架橋反応を抑制しながら、共重合反応とグラフト共重合体合成を制御することが容易になり、グラフト共重合体の合成効率が高くなるので好ましい。
（１）の末端ビニル基及び（２）の反応性二重結合は、同時、又は続いての共重合反応でモノマーと共重合される。
グラフト共重合体の製造方法として、上記（１）と（２）を併用する方法を用いることができる。
この場合、ジエンの存在下に、末端ビニル基のマクロモノマーを合成し、同時に、又は該合成に続けて共重合を行う。
【００３５】
本発明において（１）のマクロモノマーを用いて共重合体とする方法によりポリオレフィン共重合体を製造する方法としては、例えば、エチレンとα−オレフィンとを、オレフィン重合用触媒の存在下に反応させることにより得られる反応性マクロモノマーと、プロピレンとを、オレフィン重合用触媒の存在下で重合させることにより、所望のポリオレフィン共重合体を効率よく製造することができる。
【００３６】
この際、オレフィン重合用触媒としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができるが、以下に示す遷移金属化合物及びこれと反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物から構成されるメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
前記遷移金属化合物の代表的なものとしては、重合体の立体構造を規制できるような、置換基を有する二つのインデニル基が一つ又は二つの架橋基により、五員環部で架橋した配位子を有する周期律表４族の遷移金属化合物を挙げることができる。
周期律表４族の遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニウムが好適である。
このインデニル骨格を有する周期律表４族の遷移金属化合物としては、例えば（イ）ヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体、（ロ）二重架橋型錯体等を用いることができる。
【００３７】
前記（イ）のヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体としては、例えば、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド等、及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチタニウムやハフニウム化合物が挙げられる。
一方、前記（ロ）の二重架橋型錯体としては、例えば、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチタニウムやハフニウム化合物が挙げられる。
【００３８】
一方、前記遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アルミニウムオキシ化合物，カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなるイオン性化合物及びルイス酸等が挙げられるが、これらの中で、アルミニウムオキシ化合物が好ましく、特に、アルミノキサンが好適である。
このアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン，メチル−エチルアルミノキサン，メチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチル−イソプロピルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロピルアルミノキサン及びエチル−イソプロピルアルミノキサン等、及びこれらを二種以上混合したものを挙げることができる。
【００３９】
ジエンを用いて側鎖と主鎖を結合する方法としては、（Ａ）前述のエチレン系共重合体セグメントの製造法の（２）によりマクロモノマーを合成した後、モノマーを十分に除去してからプロピレンを導入する方法、（Ｂ）前述のエチレン系共重合体セグメントの製造法の（１）及び（２）触媒を用いてプロピレンとジエンを重合した後、炭素数３〜２０のα−オレフィンとエチレンを共重合する方法が挙げられる。
（Ｂ）の場合、担体に触媒を担持した方が好適であるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
重合方法については、特に制限はなく、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法及び懸濁重合法等、いずれの方法を用いてもよい。
又、重合時に、例えば、水素のような一般に用いられる連鎖移動剤を使用することにより、得られる重合体の分子量を調節することができる。
【００４１】
又、溶液重合法やスラリー重合法等において重合溶媒を用いる場合、この溶媒としては、重合に不活性なものであればよく特に制限はなく、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を挙げることができる。
更に、重合温度は、重合方法に応じて、通常０〜２５０℃の範囲で適宜選定すればよく、重合圧力は、通常１ＫＰａ・Ｇ〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは２０ＫＰａ・Ｇ〜６ＭＰａ・Ｇの範囲で適宜選定すればよい。
又、重合時間は、通常１分〜１０時間程度である。
【００４２】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、（Ａ）プロピレンブロック共重合体、又はプロピレン重合体とゴム成分の組成物と、（Ｂ）ポリオレフィン共重合体からなるものである。
（Ａ）成分のプロピレンブロック共重合体は、主として、結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン共重合体と、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体成分とからなり、通常、結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン共重合体が６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９３重量％で、非晶性であるランダム共重合体成分が４０〜３重量％、好ましくは３０〜７重量％である。
結晶性プロピレン共重合体としては、２重量％以下のエチレン等を含んでいても良い。
又、通常ランダム共重合体成分におけるプロピレンは８０〜２０重量％、好ましくは７０〜４５重量％、他のオレフィン成分、例えば、エチレンは２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５５％である。
又、少量のポリエン成分を含んでいても良い。
【００４３】
このプロピレンブロック共重合体は、多段重合法によって製造することができる。
多段重合における重合順序、及び重合段数は任意に選ぶことができる。
例えば、最初の重合（第一段重合）は結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン共重合体が得られるようにプロピレンの単独重合又は共重合（２重量％以下の他のオレフィンを含有する）を行ない、第二段以降で他のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合や他のα−オレフィンとプロピレンとポリエンとのランダム共重合を行うことができる。
ここで、他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状α−オレフィン、３−メチルブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等の分岐状α−オレフィンが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、エチレンが好適である。
又、ポリエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）プロピレンブロック共重合体と（Ｂ）ポリオレフィン共重合体の混合割合は、（Ａ）に対して（Ｂ）を０．１〜５０質量％混合することが好ましい。
さらに好ましくは、（Ａ）に対して（Ｂ）を０．１〜４５質量％である。
混合量が、０．１質量％未満では物性向上の効果が不十分であり、５０質量％を超えるとブロックポリプロピレン本来の物性を損ねる可能性がある。
【００４４】
又、（Ａ）成分としてプロピレン重合体にゴム成分をブレンドした組成物も用いられる。
プロピレン重合体としては、前記プロピレンブロック共重合体の説明における第一段重合で得られる結晶性プロピレン単独重合体及び結晶性プロピレン共重合体を挙げることができる。
更に、前記のようなプロピレンブロック共重合体で合ってもよい。
このゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びエチレン系共重合ゴム、特に、メタロセン触媒を用いていて合成されるエチレン−ブチレン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴム等が挙げられる。
プロピレン重合体とゴム成分からなる成分において、プロピレン重合体とゴム成分の割合は、プロピレン重合体に対してゴム成分を０．５〜５０質量％、好ましくは、５〜４５質量％である。
又、（Ａ）プロピレン重合体とゴム成分の組成物と、（Ｂ）ポリオレフィン共重合体の混合割合は、（Ａ）に対して（Ｂ）を０．１〜５０質量％混合することが好ましい。
さらに好ましくは、（Ａ）に対して（Ｂ）を０．１〜４５質量％である。
混合量が、０．１質量％未満では物性向上の効果が不十分であり、５０質量％を超えるとプロピレン重合体本来の物性を損ねる可能性がある。
【００４５】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、（Ａ）プロピレンブロック共重合体、又はプロピレン重合体とゴム成分の組成物と、（Ｂ）特定の物性などを有するポリオレフィン共重合体とを、例えば、ヘンシェルミキサー等で混合した後に押出機に入れて溶融混練することによって製造できる。
プロピレン重合体とゴム成分とポリオレフィン共重合体を混合する際には、同時に混合してもよいし、予めゴム成分とポリオレフィン共重合体を混合したものをプロピレン重合体と混合してもよい。
【００４６】
本発明のプロピレン系重合体組成物を用いた成形体は、耐衝撃性や、引っ張り破断伸びが向上することから、射出成形体、特に家電や自動車外装材などの高い剛性を維持しながら、衝撃強度、引っ張り伸び等の物性を要求される分野、又はこれらの物性を有しながら成形加工性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形性を有する材料分野で、本発明のプロピレン系重合体組成物を用いた成形体は極めて有利に用いることができる。
即ち、本発明のプロピレン系重合体は、十分な溶融張力、溶融粘弾性、溶融流動性などを有し、溶融加工性に優れるため、射出成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形等に好適に用いられる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例における物性の測定及び機械物性の評価は次のように行なった。
【００４８】
（１）ＤＳＣの測定
パーキン・エルマー社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」を用い、試料１０ｍｇを、４０℃から２２０℃まで３２０℃／分で昇温し、３分間保持した。
続いて、０℃まで１０℃／分で降温し、０℃で３分間保持した。
更に、１０℃／分で２２０℃まで昇温し、そのときの融解ピーク頂点を融点（Ｔｍ）とした。
【００４９】
（２）極限粘度〔η〕の測定
（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。
【００５０】
（３）昇温分別クロマトグラフの測定
１４０℃のオルトジクロロベンゼンに完全に溶解させた試料溶液を、温度１３５℃に調節した昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）カラムに導入し、次いで速度５℃／ｈｒにて徐々に０℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させた。
０℃にて３０分間保持した後、カラムにオルトジクロロベンゼンを流通させ、０℃のまま１０分間保持して充填剤に吸着されない成分を溶出させた。
その後、オルトジクロロベンゼンを流通させながら速度４０℃／ｈｒにて１３５℃まで昇温し、順次ポリマー成分を溶出させた。
このとき、溶出ポリマーの濃度を測定することによって溶出曲線を得た。
（測定装置）
ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製、ステンレスカラム（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
フローセル：ＧＬサイエンス社製、ＫＢｒセル、光路長１ｍｍ
送液ポンプ：センシュウ科学社製、ＳＳＣ−３１００
バルブオープン：ＧＬサイエンス社製、ＭＯＤＥＬ５５４
ＴＲＥＦオープン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調機：理学工業社製、ＲＥＸ−Ｃ１００
濃度検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器、
ＦＯＸＢＯＲＯ社製　ＭＩＲＡＮ　１Ａ　ＣＶＦ
（測定条件）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：７．５ｇ／リットル
注入量：５００μリットル
流速：２．０ミリリットル／ｍｉｎ
カラム充填剤：クロモソルブＰ（３０／６０メッシュ）
【００５１】
（４）ＧＰＣ測定
マクロモノマー（エチレン系共重合体セグメント）のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ポリオレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件で測定を行い、ポリエチレン換算の分子量とした。
尚、Ｍ（９０）は、分子量分布曲線において、低分子量側から累積することにより、積分分布値Ａｍ（累積重量％に相当）を求めた。
即ち、この曲線においてＡｍが９０％になるときの値をＭ（９０）とする。
（測定装置）
本体：Ｗａｔｅｒｓ　ＡＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ
カラム：東ソー製　ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×２本
（測定条件）
温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流量：１．０ミリリットル／ｍｉｎ
【００５２】
（５）１３Ｃ−ＮＭＲ測定
（対象：ＴＲＥＦの１０１℃以上の成分及びポリオレフィン系共重合体）
Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行なった。
モノマー含有量は、例えば、エチレン（Ｅ）とプロピレン（Ｐ）の共重合体の場合、２４〜３４ＰＰＭの三連鎖（ＰＰ＊Ｐ、ＰＰ＊Ｅ、ＥＰ＊Ｐ、ＥＰ＊Ｅ、ＥＥ＊Ｅ、ＥＥ＊Ｐ、ＰＥ＊Ｅ、ＰＥ＊Ｐ）のピーク強度比から算出した。
＊は観測炭素を含むモノマーを示す。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
観測核：１３Ｃ（１００．４ＭＨｚ）
方法：１Ｈ完全デカップリング法
濃度：約２００ｍｇ／３ｍｌ（６．７×１０Ｋｇ／ｍ３）（１０φ試験管）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒　　温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０００回
【００５３】
（６）曲げ弾性率
プロピレン系重合体組成物を射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠した曲げ試験により測定した。
試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ
測定温度：２３℃
【００５４】
（７）Ｉｚｏｄ衝撃強度
プロピレン系重合体組成物を射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠し、試験片厚み３ｍｍ、雰囲気温度−２０℃及び２３℃で測定した。
【００５５】
参考例
直鎖状高密度ポリエチレン（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｏｍｍｅｒｃｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　ＳＲＭ１４７５）を用いて、上記の昇温分別クロマトグラフの測定を行なった。
その結果、最高溶出温度は１００．６℃であった。
【００５６】
実施例１
（１）プロピレン系ブロック共重合体ａの調製
（ｉ）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに、ジエトキシマグネシウム１６０ｇ（１．４モル）を投入し、更に、脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル加えた。
４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２８．５ミリリットル（２２５ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジエチルを１２７ミリリットル加えた。
溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタンを滴下ロートを用いて４６１ミリリットル（４．２モル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作とした。
その後、脱水ヘプタンを用いて固体の洗浄を十分に行った。
更に、四塩化チタンを７６８ミリリットル（７モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し、２回目の担持操作とした。
その後、脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行な　　　　い固体触媒成分を得た。
【００５７】
（ｉｉ）予備重合触媒の調製
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに、上記の固体触媒成分を６０グラム（３７．６ミリモルのチタンを含有）を含むヘプタンスラリーを投入し、更に、脱水したヘプタンを加えて、全量を５００ミリリットルとした。
これを、４０℃に制御しながら攪拌し、トリエチルアルミニウムを２４．８ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを６．２ミリモル加えた。
４０℃に保ったまま、１２０分間プロピレンを所定量吸収させた後、残留プロピレンを窒素で置換し、その後、ヘプタンを用いて固体の洗浄を十分に行い、予備重合触媒８５ｇを得た（シール量：０．４３ｇ−ＰＰ／ｇ固体触媒成分）。
【００５８】
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（プロピレン系共重合体ａ）の調製
▲１▼ホモ重合部の製造
内容積５リットルのオートクレーブを８０℃で２時間真空脱気後、７０℃とし、プロピレンを０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ及び水素を６．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、４００ｒｐｍで攪拌を開始した。
更に、プロピレンをオートクレーブに加え、全圧を２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。
次に、触媒投入管にヘプタンを２０ｍｌ、トリエチルアルミニウムを２ｍｌ採取し、オートクレーブに投入した。
更に、触媒投入管を脱圧し、触媒投入管に、再びヘプタンを２０ｍｌ、トリエチルアルミニウムを０．１ｍｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを２ｍｌ、予備重合触媒を０．０２ミリモルＴｉ採取し、オートクレーブに投入し、重合を開始した。
オートクレーブにプロピレンを供給しながら、全圧を２８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ち、６０分間重合を行なった。
ホモ部の重合が終了後、オートクレーブを脱圧した。
▲２▼共重合部の製造
オートクレーブを真空脱気をして、ホモ部重合の際の未反応プロピレン及び水素を完全に除去後、オートクレーブにプロピレンを３．９５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、エチレンを５．０５ｋｇ／ｃｍＧ２加え、３００ｒｐｍで攪拌を開始した。
オートクレーブにエチレンとプロピレンの混合ガス［エチレン：プロピレン＝５．５：４．５（容量比）］を供給しながら、全圧を１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ち、５０分間重合を行なった。
重合終了後、脱圧し、窒素置換後、ポリマーを取り出し、８０℃、４時間乾燥を行なったところ、プロピレンブロック共重合体ａ約１ｋｇが得られた。
このプロピレン系共重合体ａの結晶部（該プロピレン系ブロック共重合体を熱パラキシレンに溶解した後、常温まで冷却し、ろ過した際の不溶部）の極限粘度［η］は１．１８ｄｌ／ｇで、非晶部（該プロピレン系ブロック共重合体を熱パラキシレンに溶解した後、常温まで冷却した際の可溶部を相当量のメタノールで析出させたもの）は１７質量％で、非晶部の［η］は２．００ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４２．４質量％であった。
【００５９】
（２）ポリプロピレン−ｇ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の合成
▲１▼マクロモノマーの合成
攪拌装置付き内容積１０リットルのステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し、室温まで冷却した。
乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン６．０×１０−３ｍ３、１、７−オクタジエン５．０×１０−３モル、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）をアルミニウム原子換算で１０．０×１０−３モル、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）をアルミニウム原子換算で１０．０×１０−３モル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２］のヘプタンスラリー　２．０×１０−６モルを加えた後、温度を７０℃に上昇し、エチレンガス０．４５モル／ｍｉｎとプロピレンガス０．４５モル／ｍｉｎの混合ガスを全圧が０．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるように投入した後、ガスの供給を止めて３０分間重合を行なった。
重合反応終了後、未反応のモノマーを脱圧により除去し、一部をサンプリングした後、更に、窒素パージを３０分間行なって未反応のモノマーを完全に除去した。
サンプリングしたエチレン系共重合体セグメント（マクロモノマー）の物性を表１−１に示す。
【００６０】
▲２▼プロピレンとエチレン−ｃｏ−プロピレンマクロモノマーとの共重合
続いて、得られたマクロモノマーに、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）をアルミニウム原子換算で１０．０×１０−３モル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２］のヘプタンスラリー　２．０×１０−６モルを加えた後、４０℃でプロピレンを０．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるように連続的に供給して９０分間重合を行った。
重合反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去し、更に、窒素パージにより完全に除去した後、少量のメタノールで触媒成分を失活させた。
反応混合物をろ過した後、５０℃のヘプタンを５．０×１０−３ｍ３加えて１０分間攪拌洗浄を行い、ろ過を行った。この操作を３回行ない、風乾後、８０℃、４時間真空乾燥を行い、ポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）５６０ｇを得た。
得られたポリオレフィン系共重合体を昇温分別クロマトグラフに導入し、１０１℃以上で溶出した成分の１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、エチレン連鎖に由来するピークが確認された。
得られたポリオレフィン系共重合体の物性を表１−１に示す。
ところで、表１−１、表１−２及び表２に示したポリオレフィン共重合体の融点は、プロピレン重合体セグメントの融点である。
各実施例及び比較例において使用したポリオレフィン共重合体において、ポリプロピレンセグメントとエチレン−プロピレン共重合体セグメントは化学結合しているが、エチレン−プロピレン共重合体セグメントはＤＳＣ融点を持たない。
従って、ポリオレフィン共重合体のＤＳＣ測定で観測された融点は、プロピレン重合体セグメントに由来するものである。
【００６１】
（３）プロピレン系重合体組成物の製造及び物性評価
（１）で調製したプロピレン系共重合体ａ４５０ｇ及び（２）で調製したポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）５０ｇに、添加剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ製）１０００ｐｐｍとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ製）１０００ｐｐｍを加え、混練機により溶融混練しペレット化した。
このペレットを用いて射出成形機により、射出成形体を作成し、物性の評価を行なった。結果を第１−１表に示す。
【００６２】
実施例２
溶融ブレンドの際、プロピレン系共重合体ａ４１０ｇ、エチレン系ゴム（三井化学社製、Ｓ４０３０）４０ｇ及びポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）５０ｇとした他は、実施例１と同様に行った。
結果を表１−１に示す。
【００６３】
実施例３
遷移金属錯体をｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｎａｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２］、１、７−オクタジエンを１、９−デカジエンに変えた他は、実施例１と同様に行った。
得られたポリオレフィン共重合体を昇温分別クロマトグラフに導入し、１０１℃以上で溶出した成分の１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、エチレン連鎖に由来するピークが確認された。結果を表１−１に示す。
【００６４】
実施例４
遷移金属錯体をｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｎａｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２］、１、７−オクタジエンを１、９−デカジエンに変えた他は、実施例２と同様に行った。
得られたポリオレフィン共重合体を昇温分別クロマトグラフに導入し、１０１℃以上で溶出した成分の１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、エチレン連鎖に由来するピークが確認された。結果を表１−１に示す。
【００６５】
比較例１
溶融ブレンドの際、プロピレン系共重合体ａ５００ｇとし、ポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）を用いなかった他は、実施例１と同様に行った。結果を表１−２に示す。
【００６６】
比較例２
２段目（グラフト共重合）の重合温度を４０℃から６０℃にした他は、実施例１と同様に実施した。結果を表１−２に示す。
実施例１〜４のポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）を添加したものは、ポリオレフィン系共重合体を添加しない比較例１に比べて、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度ともに向上していることがわかる。
一方、分子量Ｍ（９０）が２百万以下の比較例２のポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）を添加したものは、Ｉｚｏｄ衝撃強度は向上するものの曲げ弾性率は変化せず、剛性と衝撃のバランスの向上は、実施例１〜４のポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）に及ばないことがわかる。
【００６７】
【表１】
2004035769.tif 000009
【００６８】
【表２】
2004035769.tif 000010
【００６９】
実施例５
（１）プロピレン系ブロック共重合体ｂの調製
実施例１で調製した予備重合触媒を用い、実施例１と同様の方法により、プロピレン系ブロック共重合体ｂを調製した。
但し、ホモ重合部の製造時の水素濃度を６．５ｋｇ／ｃｍ２から６．０ｋｇ／ｃｍ２に変更し、又、共重合部の製造時の重合時間を５０分間から４０分間、水素分圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２から１．５ｋｇ／ｃｍ２、エチレンとプロピレンの混合ガスの容量比を５．５：４．５から３．５：６．５に変更して重合を行なった。
得られたプロピレン系ブロック共重合体ｂの結晶部（該プロピレン系ブロック共重合体を熱パラキシレンに溶解した後、常温まで冷却しろ過した際の不溶部）の極限粘度［η］は１．２９ｄｌ／ｇで、非晶部（該プロピレン系ブロック共重合体を熱パラキシレンに溶解した後、常温まで冷却した際の可溶部を相当量のメタノールで析出させたもの）は１５質量％で、非晶部の極限粘度［η］は１．４６ｄｌ／ｇ、エチレン含量は２９．２質量％であった。
【００７０】
（２）マクロモノマーの合成
攪拌装置付き２．０×１０−３ｍ３ステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。
乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン１．０×１０−３ｍ３、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）をアルミニウム原子換算で４×１０−３モル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド　［Ｃｐ＊２ＨｆＣｌ２］のヘプタンスラリー　１０．０×１０−６モルを加え、２５℃で、エチレン５．４×１０−２モル／ｍｉｎとプロピレン４．５×１０−１モル／ｍｉｎの混合ガスを全圧が０．６ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるように流通させて６０分間重合を行なった。
反応終了後、未反応のモノマーを脱圧により除去し、更に、窒素パージにより完全に除去した後、少量のメタノールで触媒成分を失活させた。反応混合物はヘプタンに可溶であった。
回収した反応混合物を希塩酸／メタノールで脱灰し、静置した後、上澄みを廃棄した。
更に、メタノール洗浄を３回行なった後、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を完全に留去した。
回収したエチレン−ｃｏ−プロピレンマクロモノマー（エチレン系共重合体セグメント）は４５８ｇであった。
【００７１】
（３）プロピレンとエチレン−ｃｏ−プロピレンマクロモノマーとの共重合
（２）で得られたマクロモノマーを０．４ｇ／ｍｌになるようにヘプタンに溶解し、溶解液を一晩窒素バブリングすることによって、脱水、脱酸素処理を行った。バブリングにより濃縮されたので、再び、ヘプタンを溶解液に加えて０．４ｇ／ｍｌにした。
攪拌装置付き１０リットル（１０×１０−３ｍ３）ステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。
乾燥窒素気流下、乾燥ヘプタン５．５×１０−３ｍ３、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）１０．０×１０−３モル、上記マクロモノマー溶液をマクロモノマーとして１００ｇを投入して、２５℃で１０分間攪拌した。
続いて、ＭＡＯをアルミニウム原子換算で６０×１０−３モル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２］のヘプタンスラリー３．０×１０−６モルを加え、３０℃でプロピレンを０．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるように連続的に供給して３０分重合を行った。
反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去し、更に、窒素パージにより完全に除去した後、少量のメタノールで触媒成分を失活させた。
反応混合物をろ過した後、５０℃のヘプタンを４．０×１０−３ｍ３加えて１０分間攪拌洗浄を行い、ろ過を行った。この操作を３回行ない、風乾後、８０℃、４時間真空乾燥を行い、ポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）３５２ｇを得た。
得られたグラフト共重合体を昇温分別クロマトグラフに導入し、１０１℃以上で溶出した成分の１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、エチレン連鎖に由来するピークが確認された。
三連鎖の比は、ＥＰ＊Ｅ×ＰＥ＊Ｅ／（ＰＰ＊Ｅ×ＰＥ＊Ｐ）＝５．４４であった。
得られたポリオレフィン系共重合体の物性値を表２に示す。
【００７２】
（４）プロピレン系重合体組成物の製造及び物性評価
（１）で調製したプロピレンブロック共重合体ｂ４７５ｇ、及び（３）で調製したポリオレフィン系共重合体２５ｇに、添加剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ製）１０００ｐｐｍとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ製）１０００ｐｐｍを加え、混練機により溶融混練しペレット化した。
このペレットを用いて射出成形機により、射出成形体を作成し、物性の評価を行なった。
又、電子顕微鏡観察を行ない、射出成形体中の粒径１μｍ以下のゴム粒子の個数の割合を調べた。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例６
マクロモノマー溶液の投入量をマクロモノマー量として１００ｇから３００ｇに変えた他は、実施例５と同様にしてポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）を得た。
得られたポリオレフィン共重合体を昇温分別クロマトグラフに導入し、１０１℃以上で溶出した成分の１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、エチレン連鎖に由来するピークが確認された。
又、実施例５と同様に物性評価と電子顕微鏡観察を行なった。結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３
溶融混練時にポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）を用いなかった他は、実施例５と同様に物性評価と電子顕微鏡観察を行なった。結果を表２に示す。
【００７５】
比較例４
マクロモノマーの合成における重合温度を２５℃から５０℃に変えた他は、実施例５と同様にしてポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）を合成し、実施例５と同様に物性評価と電子顕微鏡観察を行なった。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例５及び６から、プロピレン系重合体組成物の剛性及び衝撃強度が共に向上し、電子顕微鏡観察から粒径１μｍ以下のゴム粒子数が増加し、粒径分布が狭くなっていることがわかる。
一方、ポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）の側鎖分子量Ｍｐが７、０００以下である比較例４は、物性の向上がなく、電子顕微鏡観察から調べた粒径分布は狭くならなかった。
実施例５、６及び比較例３、４で使用したプロピレン系ブロック共重合体は、１段目でプロピレン単独重合体を製造し、２段目でプロピレン−エチレン共重合体を製造して得たものである。
プロピレン単独重合体とゴム成分であるプロピレン−エチレン共重合体は相溶性が低いため、マトリックスであるプロピレン単独重合体に対して、ドメインであるゴム成分は分散し難い。
プロピレン系ブロック共重合体に、ポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）を配合すると、マトリックスとドメインの界面に存在し、界面張力を低下させるので、ゴム成分の分散効率が上昇する。即ち、ドメインであるゴム粒径が小さくなる。
しかしながら、比較例４のような側鎖分子量Ｍｐが７０００以下であるポリオレフィン系共重合体（グラフト共重合体）では分散効率はほとんど上昇していない。
ところで、実施例５、６及び比較例３、４では、いずれもプロピレン系ブロック共重合体ｂを使用しているので、ゴム成分は等しい。即ち、ゴム粒径が小さいことは、ゴム粒子数が多いことを意味する。
ゴム粒子数が多いと、粒子壁間の距離が短くなり、衝撃強度が大きくなる。
実施例５、６及び比較例３、４には、この関係が示されている。
【００７７】
【表３】
2004035769.tif 000011
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン共重合体を、プロピレン系ブロック共重合体、又は、プロピレン重合体とゴム成分の組成物に添加することにより得られるプロピレン系重合体組成物は、剛性が上昇すると共に、耐衝撃性及び引張り破断伸び等の物性、特に低温における物性が向上する。