(57)【要約】【課題】  容量出現率が良好な固体電解コンデンサを作製可能な焼結体電極及びその焼結体電極を使用した固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも１種を含みアルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値（擬似閉気孔率）が１１％以下である、容量出現率が良好な固体電解コンデンサを作製可能な焼結体電極コンデンサ用焼結体電極、その焼結体電極を用いた固体電解コンデンサ素子、その素子を用いた固体電解コンデンサ、及びその固体電解コンデンサの用途。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも１種を含むコンデンサ用焼結体電極であって、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が１１％以下であることを特徴とするコンデンサ用焼結体電極。
【請求項２】
土酸金属がタンタルである請求項１に記載のコンデンサ用焼結体電極。
【請求項３】
土酸金属がニオブである請求項１に記載のコンデンサ用焼結体電極。
【請求項４】
土酸金属の導電性酸化物が酸化ニオブである請求項１に記載のコンデンサ用焼結体電極。
【請求項５】
比表面積が１〜１６ｍ2／ｇである請求項１乃至４のいずれかに記載の焼結体電極。
【請求項６】
化成電圧と静電容量の積の値（ＣＶ値）が５万〜３４万μＦ・Ｖ／ｇである請求項１乃至５のいずれかに記載の焼結体電極。
【請求項７】
体積が４〜５５０ｍｍ3である請求項１乃至６のいずれかに記載の焼結体電極。
【請求項８】
土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも１種を成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が１１％以下の焼結体電極の製造方法。
【請求項９】
土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも１種からなる粉体を部分窒化する工程、これに樹脂バインダーを加えて成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が１１％以下の焼結体電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の焼結体電極を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成される固体電解コンデンサ素子。
【請求項１１】
他方の電極が、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１２】
有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、及び下記一般式（１）または（２）
【化１】
2004336018.tif 000016
（式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１３】
一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
2004336018.tif 000017
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である請求項１２に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１４】
導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体から選択される請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１５】
導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１６】
無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１７】
半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である請求項１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項１８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の焼結体電極を化成しその表面に誘電体層を形成する工程、前記誘電体層の上に他方の電極を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０乃至１７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を１個以上用いた固体電解コンデンサ。
【請求項２０】
請求項１９に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
【請求項２１】
請求項１９に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量出現率が良好な固体電解コンデンサ用の焼結体及びその焼結体を使用した固体電解コンデンサに関する。さらに詳しく言えば、金属成分としてタンタルやニオブなどの土酸金属を用い、擬似閉気孔率を１１％以下に調整した固体電解コンデンサ用の焼結体電極、及びその焼結体電極を使用した容量出現率が良好な固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結体を一方の電極とし、焼結体の表面に形成された誘電体酸化皮膜層上に他方の電極（対電極）となる半導体層、さらに該半導体層上に導電体層が形成された固体電解コンデンサが知られている。これらの固体電解コンデンサは、できるかぎり小型で高容量なものが切望されている。前記焼結体は、弁作用金属粉体を適当な形状に成形した後、焼結して製造されるが、焼結体内には気孔が存在し、気孔以外のところは、粉体粒子の一部が溶融して粒子がお互いに結合してつながった複雑な形状を有している。
【０００３】
固体電解コンデンサの出現容量は、このような内部形状を有する焼結体の表面に形成された前記誘電体酸化皮膜層に沿って、他方の電極が、くまなく覆いつくされた場合に１００％の容量が出現するものと期待される。他方の電極が、液体の電解液とした時の容量出現率を１００％とし、それに対して、他方の電極が、固体の半導体とした時の容量出現率をできるかぎり１００％に近づけることが望まれていた。
【０００４】
しかしながら、他方の電極（対電極）が半導体層の場合、容量出現率を１００％に近づけることは困難であった。とりわけ、固体電解コンデンサ中の焼結体の体積が大きく、しかもＣＶ値（焼結体に誘電体酸化皮膜を形成するときの化成電圧と、他方の電極を電解液として測定された容量の積）が大きい焼結体を使用した場合、特に困難であった。
【０００５】
一方、特開昭５５−１２８８１６号公報（特許文献１）には、焼結体電極の２μｍ以上の空孔の占める比率を０.６８以上に調整することにより、タンタル固体電解コンデンサ素子の密度を低減して静電容量を高めることが記載されている。しかし、焼結体電極の閉気孔についての記載はない。また、金属成分としてタンタルやニオブなどの土酸金属を用いた焼結体電極において、その擬似閉気孔率を１１％以下に調整することを開示した先行技術文献もない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１２８８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は固体電解コンデンサ中の焼結体の体積が大きく、しかもＣＶ値が大きい焼結体を使用した場合でも容量出現率が良好な固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属成分としてタンタルやニオブなどの土酸金属を用いた焼結体において、アルキメデス法により求められる焼結体体積の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値（擬似閉気孔率）を１１％以下に調整した焼結体を一方の電極とした固体電解コンデンサを作製すると、容量出現率が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の焼結体電極及びこの焼結体電極を用いた固体電解コンデンサに関する。
１．土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも１種を含むコンデンサ用焼結体電極であって、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が１１％以下であることを特徴とするコンデンサ用焼結体電極。
２．土酸金属がタンタルである前記１に記載のコンデンサ用焼結体電極。
３．土酸金属がニオブである前記１に記載のコンデンサ用焼結体電極。
４．土酸金属の導電性酸化物が酸化ニオブである前記１に記載のコンデンサ用焼結体電極。
５．比表面積が１〜１６ｍ2／ｇである前記１乃至４のいずれかに記載の焼結体電極。
６．化成電圧と静電容量の積の値（ＣＶ値）が５万〜３４万μＦ・Ｖ／ｇである前記１乃至５のいずれかに記載の焼結体電極。
７．体積が４〜５５０ｍｍ3である前記１乃至６のいずれかに記載の焼結体電極。
８．土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも１種を成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が１１％以下の焼結体電極の製造方法。
９．土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の導電性酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも１種からなる粉体を部分窒化する工程、これに樹脂バインダーを加えて成形した後に焼結する工程、及び得られた焼結体をエッチングする工程を含むことを特徴とする、アルキメデス法により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値との差を常圧下で測定される体積値で除した値が１１％以下の焼結体電極の製造方法。
１０．前記１乃至７のいずれかに記載の焼結体電極を一方の電極とし、その焼結体表面上に形成された誘電体と、前記誘電体上に設けられた他方の電極とから構成される固体電解コンデンサ素子。
１１．他方の電極が、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種である前記１０に記載の固体電解コンデンサ素子。
１２．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、及び下記一般式（１）または（２）
【化１】
2004336018.tif 000002
（式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１３．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
2004336018.tif 000003
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記１２に記載の固体電解コンデンサ素子。
１４．導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体から選択される前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子。
１５．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子。
１６．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１７．半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である前記１１に記載の固体電解コンデンサ素子。
１８．前記１乃至７のいずれかに記載の焼結体電極を化成しその表面に誘電体層を形成する工程、前記誘電体層の上に他方の電極を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１９．前記１０乃至１７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を１個以上用いた固体電解コンデンサ。
２０．前記１９に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
２１．前記１９に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明の焼結体電極は、土酸金属、土酸金属を主成分とする合金、土酸金属の酸化物及びこれら２種以上の混合物から選ばれる少なくとも一種を含む。なお、本明細書において、主成分とは５０質量％以上含まれる成分をいう。
焼結体電極は、通常、これらの金属、合金、酸化物、または混合物の粉体（原料粉体）をバインダーと共に適当な形状に成形し、バインダーを除去した後に焼結することにより製造することができる。
【００１１】
焼結体電極の製造方法はとくに限定されるものではないが、一例について説明する。
先ず、原料粉体を所定の形状に加圧成形して成形体を得る。この成形体を１０-4〜１０-1Ｐａで、数分〜数時間、５００〜２０００℃で加熱して、焼結体を得る。成形時に、タンタル、ニオブ、アルミ等の弁作用金属を主成分とする金属線の一部を成形体に埋設しておき、成形体と同時に焼結することにより、焼結体から突出した部分の金属線を焼結体電極の陽極引出し線として設計することができる。また、焼結後に前記金属線を溶接等により接続させて陽極引出し線とすることも可能である。このような金属線の線径は、通常１ｍｍ以下である。
また、金属線の代わりに、タンタル、ニオブなどの弁作用金属箔に前記粉体を付着させておき、焼結することにより、弁作用金属箔の一部を陽極部とした焼結体電極としても良い。
【００１２】
本発明において、土酸金属とは周期律表第５族の元素、具体的にはバナジウム、タンタル及びニオブを意味する。土酸金属としては、タンタル及びニオブが好ましい。土酸金属を主成分とする合金は、タンタル及び／またはニオブを主成分とし周期律表の２族乃至１６族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合金成分として含有するものを挙げることができる。土酸金属の導電性酸化物としては、酸化タンタル、酸化ニオブが挙げられる。代表的なものとして一酸化ニオブがある。これらは、単独で使用するほか、２種以上を混合して用いることができる。また、土酸金属、合金、土酸金属の導電性酸化物の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理を行った後に使用しても良い。
【００１３】
本発明の焼結体電極は、下記に定義される擬似閉気孔率が１１％以下、好ましくは７％以下のものである。擬似閉気孔率をこの範囲に調整することにより、対電極を半導体層として作製したコンデンサ素子の容量出現率が上昇する。
本発明において、擬似閉気孔率とはアルキメデス法（液体中の固体が同体積の液体の質量と同じだけ浮力を受けること（アルキメデスの原理）を用いて試料の密度を求める方法）により求められる焼結体の常圧下で測定される体積値と真空下で測定される体積値（擬似閉気孔体積）との差を常圧下で測定される体積値で除した値をいう。
【００１４】
具体的には、擬似閉気孔率は、リード線（後述する）を根元から切断した電極用焼結体を空中及び純水中で重量測定し、その差（浮力）と純水の密度により、焼結体により押しのけられた純水の体積を求め、これを常圧下及び真空下（常温で水が沸騰しない程度の圧力下）で求め、これらの値から下記式に基づいて算出することができる。
【００１５】
【数１】
2004336018.tif 000004
【００１６】
焼結体電極の擬似閉気孔率は、例えば、粉体の成形時に使用するバインダー量、焼結条件（温度・時間）、焼結体密度等を適宜選択することにより、及び焼結体表面を化学的及び／または電気的にエッチング処理することにより望ましい値に調整することができる。エッチング処理する前に焼結体を脱脂処理あるいは超音波処理しても良い。
【００１７】
化学的エッチングは、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸等の酸、またはアルカリと過酸化水素などに所定時間浸漬する等の方法により行なうことができる。電気化学的エッチングは、電解液中で前記焼結体に直流及び／または交流を印加することにより行なうことができる。
【００１８】
擬似閉気孔率は、通常、バインダー量を増加させると増大し、使用する原料粉体のＣＶ値が高いと増加する傾向にあり、焼結温度を上げると増加し、密度が高いと増加する傾向にある。また、エッチングを施すことにより擬似閉気孔率は低下する。上記の因子を適宜調整して焼結体を製造することにより、所望の特性を有し、かつ擬似閉気孔率が１１％以下の焼結体を作製することができる。
【００１９】
バインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、樟脳、沃化物などが使用できる。バインダーの使用量は、土酸金属、合金及び／または導電性酸化物１００質量部に対して、通常０.１〜２０質量部である。
【００２０】
また、本発明の焼結体電極は、全気孔率が４０〜７０体積％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の焼結体電極には、エッチング前の焼結体の比表面積が、１〜１６ｍ2／ｇのものを使用するのが好ましい。エッチング前後で比表面積は１割程度増加することもあるが、通常は殆ど変らない。
【００２２】
本発明の焼結体を０.１％燐酸水溶液中８０℃、所定電圧で３００分間化成した場合、ＣＶ値は５万〜３４万μＦ・Ｖ／ｇ（硫酸３０％水溶液中室温で１２０Ｈｚ１.５Ｖバイアス３０秒値）を示す。ＣＶ値が５万μＦ・Ｖ／ｇ未満だと容量の大きなコンデンサとすることができず、また３４万μＦ・Ｖ／ｇを超えると擬似閉気孔率を調整してもコンデンサの容量出現率が低下する。
【００２３】
また、従来のコンデンサでは、焼結体電極が４ｍｍ3を超える当たりから容量出現率が低下するが、本発明では大きな体積を有する焼結体電極でも、それから製造されるコンデンサは良好な容量出現率を示す利点がある。本発明の焼結体電極の大きさは特に制限はなく、例えば４〜５５０ｍｍ3とする
ことができる。本発明では、焼結体電極の体積を大きくできるため、その電極から製造されるコンデンサは電気二重層コンデンサ並みの超高容量のものとすることができる。
【００２４】
本発明の焼結体電極を一方の電極とし、他方の電極の間に介在した誘電体酸化皮膜層とから固体電解コンデンサを製造することができる。固体電解コンデンサの誘電体酸化皮膜層としては、例えば、五酸化二ニオブ及び五酸化二タンタルを主成分とする誘電体酸化皮膜層があげられる。例えば、五酸化二ニオブを主成分とする誘電体酸化皮膜層は、一方の電極であるニオブ焼結体電極を電解液中で化成することによって得られる。ニオブ焼結体電極を電解液中で化成するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０.１％酢酸水溶液または０.１％燐酸水溶液を用いて行う。
【００２５】
一方、本発明の誘電体酸化皮膜層上に形成される半導体層の代表例として、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の化合物があげられる。有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体があげられる。
【００２６】
【化３】
2004336018.tif 000005
【００２７】
式（１）及び（２）において，Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。
【００２８】
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む電導性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む電導性高分子が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2004336018.tif 000006
【００３０】
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
【００３１】
このような化学構造を含む電導性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【００３２】
式（１）乃至（３）で表される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【００３３】
無機半導体の具体例として、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）値が小さくなり好ましい。
【００３４】
本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に導電体層が設けられる。導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フイルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。
【００３５】
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等があげられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等があげられる。
具体的には、例えば半導体層が形成された焼結体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し導電体層を形成する。
このようにして焼結体に導電体層まで積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子が作製される。
【００３６】
以上のような構成の本発明の固体電解コンデンサ素子の１つまたは複数個を、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムにより外装することにより各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
【００３７】
樹脂モールドの場合について具体的に説明すると、図１に示すように、本発明の固体電解コンデンサは、前記固体電解コンデンサ素子（２）の陰極部（３）の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部（１ａ及び１ｂ）を有するリードフレーム（１）の一方の先端部（１ａ）に載置し、さらに焼結体の陽極引出し部（陽極部）（４）または陽極リード（４ａ）を前記リードフレームの他方の先端部（１ｂ）に載置し、例えば前者は、導電ペーストの固化で、後者は、スポット溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口して外装部（チップ状封口樹脂）（５）を形成した後、樹脂封口外の所定部所でリードフレームを切断折り曲げ加工して作製される。前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的には固体電解コンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質は鉄、銅、アルミまたはこれら金属を主成分とする合金がもっぱら使用される。リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン等のメッキが施されていても良い。リードフレームとメッキとの間に、ニッケル等の下地メッキがあっても良い。該リードフレームには、一対の対向して配置された先端部が存在し、先端部間に隙間があることで、各固体電解コンデンサ素子の陽極部と陰極部とが絶縁される。
【００３８】
本発明の固体電解コンデンサの封口に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できる。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好ましく使用できる。
【００３９】
また本発明の固体電解コンデンサは、例えば、電圧安定化回路や、ノイズ除去回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造された固体電解コンデンサは、体積が一定の割には容量が大きいことから、これらを用いることにより、小型で電圧変動の小さい電子回路及び電子機器を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例により限定されるものではない。
なお、下記の例において各種物性値は以下により求めた。
【００４１】
（１）擬似閉気孔率
突出するリード線を根元から切断した焼結体電極を、空中及び純水中に吊り下げ、それぞれの状態で焼結体の重量を測定し、その差（浮力）及び純水の密度により、焼結体により押しのけられた純水の体積を求めた。この体積を、常圧下（約０.１ＭＰａ）及び真空下（常温で水が沸騰しない程度の約０.０３ＭＰａの圧力）で測定し、これらの値から下記式に基づいて擬似閉気孔率を算出した。
【数２】
2004336018.tif 000007
【００４２】
（２）全気孔率
突出するリード線を根元から切断した焼結体電極の外形寸法により求めた体積と、その質量とから嵩密度を算出し、以下の式に従って計算した。真密度は、タンタルは１６.６９ｇ／ｃｍ3、ニオブは８.５７ｇ／ｃｍ3とした（The Merck Index 11th Edition）。
【数３】
2004336018.tif 000008
【００４３】
（３）比表面積
ＢＥＴ法（島津製作所Flousorbにより窒素吸着法で測定した。）
【００４４】
（４）容量出現率
作製した固体電解コンデンサの容量（焼結体電極に誘電体酸化皮膜層、半導体層が順次形成されている）を、誘電体酸化皮膜層のみを有する焼結体電極を３０％硫酸中に浸漬して測定した容量で除した値を容量出現率とした。
なお、焼結体と固体電解コンデンサの諸測定値は、作製したものの中から無作為に各３０個を選び測定した値の平均値である。なお、擬似閉気孔率（％）はばらつきがあり、±０.２〜０.４（％）で求められる。
【００４５】
実施例１〜６及び比較例１〜３：
［焼結体の作製］
ＣＶ１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を窒素雰囲気中に放置することによって窒化量１２０００質量ｐｐｍの一部窒化したタンタル粉とした。このタンタル粉３８±３ｍｇ及び表１に記載の量のアクリルバインダー（ポリヘキシルメタクリレート，アルドリッチ社製）をトルエンに溶解した１０質量％溶液とタンタルリード線（０.２４ｍｍφ）とを使用して、大きさ４.０×１.０×１.８ｍｍの成形体を作製した。リード線は、その一部が成形体の長手方向と平行に埋設され、残りが成形体から突き出ており、突き出たリード線部が素子陽極部となる。得られた成形体を、表１に記載の条件にて１０-3〜１０-4Ｐａ下で焼結して焼結体を得た。得られた各焼結体の嵩密度をも表１に示す。
次に各焼結体を１０質量％フッ酸に１５分間放置した後、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に陽極引出し線の一部を除いて浸漬し、対極をカーボン電極として０.５ｍＡ／個の電流密度でエッチング処理を行った。得られた各焼結体のＣＶ、比表面積、擬似閉気孔率及び全気孔率を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
［固体電解コンデンサ素子の作製］
各種焼結体を０.１％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に９Ｖを印加し、８０℃で１０時間化成してＴａ2Ｏ5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１混合液に浸漬し４０℃で１時間放置した後引き上げ水洗後乾燥することを４５回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物（二酸化鉛が９７％）からなる半導体層を形成した。さらにこの半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し陰極部を形成し、固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００４７】
［チップ状固体電解コンデンサの作製］
リードフレームとして、表面に錫メッキを有する厚さ１００μｍの銅合金からなり、幅３.４ｍｍの一対の先端部が存在し、陰極部が載置される先端部に０.５ｍｍの段差があり、載置部の長さが４.３ｍｍであるものを別途用意した（図１参照）。このリードフレームの段差が存在する先端部に、固体電解コンデンサ素子の陰極側を載置して銀ペーストの固化により接続し、他方の先端部には素子陽極のリード線をスポット溶接で電気的・機械的に接続した。
次いでリードフレームの両先端部の一部と固体電解コンデンサ素子をエポキシ樹脂でトランスファー成形して封口し、大きさ７.３×４.３×１.８ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを得た。封口後封口外の両凸部の封口端面から各々２.９ｍｍのところを切断して残りのフレームを除去した後、チップ状固体電解コンデンサに接続された外側に残った先端部をコンデンサの外周に沿って折り曲げ加工し、外部端子とした。
このチップ状固体電解コンデンサの容量を測定し、それから得られた容量出現率を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2004336018.tif 000009
【００４９】
【表２】
2004336018.tif 000010
【００５０】
表２から、焼結体金属としてタンタルを用いた場合、焼結体の擬似閉気孔率が１１％以下であると、これを用いたコンデンサの容量出現率が大きくなっていることがわかる。
また、焼結体の擬似閉気孔率は、バインダー量、焼結温度、焼結体密度を適宜選択することにより、調整可能であることがわかる。
【００５１】
実施例７〜１２、比較例４〜６：
［焼結体の作製］
表３に示す各種ＣＶ値を有するニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することによって窒化量１２０００質量ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉とした。このニオブ粉８１±４ｍｇ及び表３に記載の量のアクリルバインダー（ポリヘキシルメタクリレート，アルドリッチ社製）をトルエンに溶解した１０質量％溶液とニオブリード線（０.２９ｍｍφ）とを使用して、大きさ４.０×３.２×１.７ｍｍの成形体を作製した。リード線は、その一部が成形体の長手方向と平行に埋設され、残りが成形体から突き出ており、突き出たリード線部が素子陽極部となる。得られた成形体を、表３に記載の条件にて１０-3〜１０-4Ｐａ下焼結して焼結体を得た。得られた各焼結体の嵩密度を表３に併せて示す。
次に各焼結体を１０質量％フッ酸に１５分間放置した後、５質量％水酸化カリウム水溶液中に陽極引出し線の一部を除いて浸漬し、対極をカーボン電極として０.５ｍＡ／個の電流密度でエッチング処理を行った。得られた各焼結体のＣＶ、比表面積、擬似閉気孔率及び全気孔率を測定した。その結果を表４に示す。
【００５２】
［固体電解コンデンサ素子の作製］
次いで、該各種焼結体を０.１％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に２０Ｖを印加し、８０℃で１０時間化成してＮｂ2Ｏ5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体の誘電体酸化皮膜層上にポリエチレンジオキシチオフェン（焼結体をエチレンジオキシチオフェンとアンソラキノンスルフォン酸水溶液＜各微量溶解＞に浸漬し、２１０時間電解重合して形成）からなる半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し陰極部を形成し、固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００５３】
［チップ状固体電解コンデンサの作製］
リードフレームとして、表面に錫メッキを有する厚さ１００μｍの銅合金からなり、幅３.４ｍｍの一対の先端部が存在し、陰極部が載置される先端部に０.９ｍｍの段差があり、載置部の長さが４.３ｍｍであるものを別途用意した（図１参照）。このリードフレームの段差が存在する先端部に、固体電解コンデンサ素子の陰極側を載置して銀ペーストの固化により接続し、他方の先端部には素子陽極のリード線をスポット溶接で電気的・機械的に接続した。
次いで、リードフレームの両先端部の一部と固体電解コンデンサ素子をエポキシ樹脂でトランスファー成形して封口し、大きさ７.３×４.３×２.８ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを得た。封口後封口外の両凸部の封口端面から各々３.４ｍｍのところを切断して残りのフレームを除去した後、チップ状固体電解コンデンサに接続された外側に残った先端部をコンデンサの外周に沿って折り曲げ加工し、外部端子とした。
このチップ状固体電解コンデンサの容量を測定し、それから得られた容量出現率を表４に示す。
【００５４】
【表３】
2004336018.tif 000011
【００５５】
【表４】
2004336018.tif 000012
【００５６】
表４から、焼結体金属としてニオブを用いた場合、タンタルを用いた場合（表２）と同様に、焼結体の擬似閉気孔率が１１％以下であると、これを用いたコンデンサの容量出現率が大きくなることがわかる。また、焼結体のＣＶ値が大きくなればコンデンサの容量出現率が著しく低下するが（比較例４〜６）、焼結体の擬似閉気孔率を１１％以下とすることによりコンデンサの容量出現率の低下を抑制することができる。
焼結体の擬似閉気孔率は、ＣＶ値を適宜選択することによっても、調整可能であることがわかる。
【００５７】
比較例７：
実施例１０において、焼結体のフッ酸処理と、電気的エッチング処理をしなかった以外は、実施例１０と同様にして固体電解コンデンサを作製した。作製した焼結体の擬似閉気孔率、全気孔率、及び固体電解コンデンサの容量出現率を、実施例１０の値と共に表５に示す。
表５から明らかなように、エッチングの有無によりにより擬似閉気孔率が変化し、擬似閉気孔率が１１％を超えると容量出現率が低下する。
【００５８】
【表５】
2004336018.tif 000013
【００５９】
参考例１：
比較例７で、成形体の大きさを４.０×３.２×１.７ｍｍ（リード線０.２９ｍｍφ）に代えて１.０×１.０×０.７ｍｍ（リード線０.２０ｍｍφ）とし、作製した固体電解コンデンサの大きさを７.３×４.３×２.８ｍｍ（リードフレームの寸法：幅３.４ｍｍ，載置部長さ４.３ｍｍ）に代えて３.２×１.６×１.２ｍｍ（リードフレームの寸法：幅１.２ｍｍ，載置部長さ１.２ｍｍ）とした以外は、比較例７と同様にして固体電解コンデンサを作製した。作製した焼結体の擬似閉気孔率、全気孔率、及び固体電解コンデンサの容量出現率を、比較例７の値と共に表６に示す。
表６から、焼結体の大きさ（体積）が小さい場合は、擬似閉気孔率が１１％を超えても容量出現率は比較的大きいが、焼結体が大きい場合は擬似閉気孔率が１１％を超えると容量出現率が減少することがわかる。
【００６０】
【表６】
2004336018.tif 000014
【００６１】
実施例１３：
ＣＶ１３万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ粉を窒素雰囲気中に放置することによって窒化量１４０００質量ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉とした。このニオブ粉６５４±１２ｍｇ及びアクリルバインダー（ポリヘキシルメタクリレート，アルドリッチ社製）５０ｍｇを溶解した１０質量％トルエン溶液とニオブリード線（０.３３ｍｍφ）とを使用して、大きさ９.６×２.１×９.６ｍｍの成形体を作製した。リード線は、その一部が成形体の９.６×２.１ｍｍの面に垂直方向に埋設され、残りが成形体から突き出ており、突き出たリード線部が素子陽極部となる。得られた成形体を、実施例７と同じ条件（１２８０℃、３０分、１０-3〜１０-4Ｐａ）で焼結し、焼結体を得た。
これを１０質量％フッ酸に１５分間放置した後、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に陽極引出し線の一部を除いて浸漬し、対極をカーボン電極として０.５ｍＡ／個の電流密度でエッチング処理を行った。作製した焼結体の擬似閉気孔率は８％、全気孔率は５５.５％であった。
この焼結体を０.１％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に２０Ｖを印加し、８０℃で１０時間化成してＮｂ2Ｏ5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１混合液に浸漬し４０℃で１時間放置した後引き上げ水洗後乾燥することを７９回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物（二酸化鉛が９７％）からなる半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し陰極部を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。
次いで固体電解コンデンサ素子のＮｂリード線と銀ペースト上に別途用意した２本の太さ１ｍｍφ長さ１０ｍｍの錫メッキ銅線を前者は溶接で、後者は銀ペーストの固化で各々同一方向に接続して引き出しリード線とした後、エポキシ樹脂の粉体樹脂で封口して固体電解コンデンサを作製した。作製した固体電解コンデンサの容量出現率は、９０％であった。
【００６２】
比較例８：
実施例１３で、焼結条件を実施例７と同一の条件（１２８０℃、３０分、１０-3〜１０-4Ｐａ）に代えて比較例４と同一の条件（１３１０℃、３０分、１０-3〜１０-4Ｐａ）で行い、さらにエッチング処理を行わなかった以外は実施例１３と同様にして焼結体を作製し、次いで固体電解コンデンサを作製した。
作製した焼結体の擬似閉気孔率、全気孔率および固体電解コンデンサの容量出現率は、順に１７％、５４.７％、７２％であった。
実施例１３と比較例８の結果を表７に示す。表７の結果から、エッチングの有無及び焼結温度により擬似閉気孔率が変化し、擬似閉気孔率が１１％を超えると容量出現率が低下することがわかる。
【００６３】
【表７】
2004336018.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００６４】
擬似閉気孔率が１１％以下の土酸金属系の焼結体を用いる本発明によれば、容量出現率に優れた固体電解コンデンサを製作することができる。特に、ＣＶ値や容積の大きな焼結体についても擬似閉気孔率を１１％以下とすることにより容量出現率に優れた固体電解コンデンサを製作することができる。
焼結体の擬似閉気孔率は、特に新たな工程を必要とせずに、成形体作製時にバインダー量、焼結条件、焼結体密度等を適宜選択することにより、あるいはエッチング条件を選択することにより容易に１１％以下に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のチップ状固体電解コンデンサの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  リードフレーム
１ａ、１ｂ  リードフレーム先端部
２  固体電解コンデンサ素子
３  陰極部
４  陽極部
４ａ  陽極リード
５  外装部（チップ状封口樹脂）
【図１】
2004336018.tif 000018