(57)【要約】【課題】二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子は、水素原子を有さない。）と過酸化水素を反応させて、Ｎ−オキシル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】タングステン金属、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物およびタングステンと酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子は、水素原子を有さない。）と過酸化水素とを反応させることを特徴とするＮ−オキシル化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物およびタングステンと酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子は、水素原子を有さない。）と過酸化水素とを反応させることを特徴とするＮ−オキシル化合物の製造方法。
【請求項２】
二級アミンが、式（１）
【化１】
2004149513.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わす。Ａは、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨＸＣＨＹ（ＣＨＺ）ｎ−で示される基を表わす。ここで、ｎは０または１を表わし、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同一または相異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示される二級アミンである請求項１に記載のＮ−オキシル化合物の製造方法。
【請求項３】
第ＩＩＩｂ族元素が、ホウ素である請求項１に記載のＮ−オキシル化合物の製造方法。
【請求項４】
第ＩＶｂ族元素が、炭素である請求項１に記載のＮ−オキシル化合物の製造方法。
【請求項５】
第Ｖｂ族元素が、チッ素またはリンである請求項１に記載のＮ−オキシル化合物の製造方法。
【請求項６】
酸素を除く第ＶＩｂ族元素が、硫黄である請求項１に記載のＮ−オキシル化合物の製造方法。
【請求項７】
過酸化水素として、過酸化水素水を用いる請求項１に記載のＮ−オキシル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルに代表されるＮ−オキシル化合物は、例えば不飽和化合物の重合禁止剤、樹脂の光安定剤、酸化反応の共酸化剤等として重要な化合物である（例えば、特許文献１参照。）。かかるＮ−オキシル化合物の製造方法として、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子は、水素原子を持たない。）と過酸化水素を、タングステン酸塩触媒の存在下に反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）が、反応時間が、数日と長いため、生産効率が低く、しかも目的とするＮ−オキシル化合物の収率も低いため、工業的に有利な方法とはいえなかった。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開第００／４６２０２号パンフレット
【特許文献２】
英国特許第１１９９３５１号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子は、水素原子を有さない。）と過酸化水素を反応させて、Ｎ−オキシル化合物を工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、安価で入手が容易なタングステン金属およびホウ化タングステン等のタングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物が、前記二級アミンと過酸化水素との反応において、良好な触媒活性を示すこと、該タングステン酸化物触媒の存在下に、前記二級アミンと過酸化水素とを反応させることにより、容易にＮ−オキシル化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物およびタングステンと酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子は、水素原子を有さない。）と過酸化水素とを反応させることを特徴とするＮ−オキシル化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず本発明に用いられる触媒について説明する。本発明には、タングステン金属、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物およびタングステンと酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、タングステン化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物触媒が用いられる。
【０００７】
タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等が、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばチッ化タングステン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を除く第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば硫化タングステン等がそれぞれ挙げられる。
【０００８】
かかるタングステン金属またはタングステン化合物のなかでも、タングステン金属、ホウ化タングステン、硫化タングステンが好ましい。また、かかるタングステン金属またはタングステン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
かかるタングステン金属またはタングステン化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１０】
タングステン金属またはタングステン化合物と反応させる過酸化水素の使用量は、タングステン金属またはタングステン化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１１】
タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１２】
タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、タングステン酸化物調製液中で、タングステン金属またはタングステン化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。またタングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素との接触効率を高め、タングステン酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン金属またはタングステン化合物等の粒径の小さなタングステン金属またはタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００１３】
タングステン酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃程度である。
【００１４】
タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、タングステン金属またはタングステン化合物の一部または全部が溶解して、タングステン酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該タングステン酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１５】
続いて、上記タングステン酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する２つの炭素原子は、水素原子を有さない。）と過酸化水素とを反応させて、Ｎ−オキシル化合物を製造する方法について説明する。
【００１６】
本発明に用いられる二級アミンとしては、アミノ基に二つの置換基が結合したものであって、アミノ基に結合する二つの炭素原子が水素原子を有さないものであれば特に制限されない。またかかるアミノ基をその分子内に一つ有するものであってもよいし、二つ以上有するものであってもよい。
【００１７】
かかる二級アミンとしては、例えば式（１）
【化２】
2004149513.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わす。Ａは、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎ−または−ＣＨＸＣＨＹ（ＣＨＺ）ｎ−で示される基を表わす。ここで、ｎは０または１を表わし、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同一または相異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示される二級アミンが挙げられる。
【００１８】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。低級アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の脂肪族もしくは芳香族アシル基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【００２１】
低級アルコキシ基としては、上記した低級アルキル基と酸素原子とから構成されるもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
低級アルケニルオキシ基としては、上記した低級アルケニル基と酸素原子とから構成されるもの、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルケニルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
アリールオキシ基としては、上記したアリール基と酸素原子とから構成されるもの、例えばフェノキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、上記したアラルキル基と酸素原子とから構成されるもの、例えばベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、上記したアシル基と酸素原子とから構成されるもの、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
かかる二級アミンとしては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００２５】
かかる二級アミンは、そのまま用いてもよいし、例えば二級アミン・塩酸塩、二級アミン・硫酸等の二級アミンと酸との付加塩を用いてもよい。
【００２６】
本反応は、前記タングステン酸化物触媒の存在下に、二級アミンと過酸化水素とを反応させるものであり、二級アミンのアミノ基が酸化されたＮ−オキシル化合物が生成する。
【００２７】
例えば二級アミンとして、上記式（１）で示される二級アミンを用いた場合には、下記式（２）
【化３】
2004149513.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＡは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるＮ−オキシル化合物が得られる。
【００２８】
二級アミンと過酸化水素との反応におけるタングステン酸化物の使用量は、二級アミンに対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、二級アミンに対して、１モル倍以下である。
【００２９】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００３０】
過酸化水素の使用量は、二級アミンのアミノ基に対して、通常１．５モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、二級アミンのアミノ基に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、タングステン酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００３１】
本反応は、通常水中、有機溶媒中または有機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、二級アミンに対して、１００重量倍以下である。
【００３２】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料の二級アミンや生成するＮ−オキシル化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、−２０〜１００℃程度の範囲である。
【００３３】
本反応は、通常二級アミン、過酸化水素およびタングステン酸化物触媒を混合、接触することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。また、例えばタングステン金属またはタングステン化合物、過酸化水素および二級アミンを混合、接触させて、タングステン酸化物触媒の調製操作と、二級アミンと過酸化水素との反応を同時並行的に行ってもよい。
【００３４】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３５】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするＮ−オキシル化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、Ｎ−オキシル化合物を取り出すこともできる。取り出したＮ−オキシル化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００３６】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３７】
また、目的とするＮ−オキシル化合物を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００３８】
かくして得られるＮ−オキシル化合物としては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、収率はガスクロマトグラフィ分析（内部標準法）の結果に基づき、算出した。
【００４０】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１５ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水１５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液にメタノール３ｇおよび２，２，６，６−テトラメチルピペラジン４３０ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水１０２０ｍｇを５分かけて滴下した後、内温５０℃で６時間攪拌、保持し、反応させ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含む反応液を得た。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの収率は、９９％であった。
【００４１】
実施例２
１００ｍＬフラスコに、タングステン金属７５ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水７５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液にメタノール７ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．５ｇを仕込んだ。この混合液を、内温５０℃に昇温した後、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン２．１５ｇをメタノール７ｇに溶解させたメタノール溶液を、２時間かけて滴下した後、同温度で４時間攪拌、保持し、反応させ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含む反応液を得た。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの収率は、９４％であった。
【００４２】
実施例３
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属１５ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水１５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液に水３ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン４８０ｍｇを仕込んだ。３０重量％過酸化水素水１０２０ｍｇを５分かけて滴下した後、内温５０℃で６時間攪拌、保持し、反応させ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含む反応液を得た。４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの収率は、９９％であった。
【００４３】
実施例４
１００ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン１６ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水１５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該調製液にメタノール３ｇおよび３０重量％過酸化水素水１０２０ｍｇを仕込んだ。この混合液を、内温５０℃に昇温した後、２，２，６，６−テトラメチルピペラジン４３０ｍｇをメタノール２ｇに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した後、同温度で４時間攪拌、保持し、反応させ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含む反応液を得た。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの収率は、８４％であった。
【００４４】
実施例５
実施例４において、ホウ化タングステンに代えて硫化タングステン２０ｍｇを用いる以外は、実施例４と同様に実施し、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含む反応液を得た。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの収率は、８６％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手が容易なタングステン金属またはホウ化タングステン等のタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物触媒の存在下に、二級アミン（ただし、アミノ基に結合する二つの炭素原子は、水素原子を有さない。）と過酸化水素とを反応させることにより、Ｎ−オキシル化合物を得ることができるため、工業的に有利である。