(57)【要約】【課題】荷電状態の制御が可能で電子デバイスとして十分に展開できるようにする。【解決手段】この発明のシリコンクラスターは、シリコン原子が多面体構造に配列し、その多面体構造の中に不純物原子を内包した構造を有し、電子授受能力を備えて荷電状態が制御可能であることを特徴としている【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原子が多面体構造に配列し、その多面体構造の中にシリコン以外の元素の１個以上の不純物原子を内包した構造を有し、電子授受能力を備えて荷電状態が制御可能である、
ことを特徴とするシリコンクラスター。
【請求項２】
上記不純物原子が１個であって、タングステン、ニオブ、タンタル、レニウム、イリジウム、モリブデン及びハフニウムのいずれかである請求項１に記載のシリコンクラスター。
【請求項３】
上記多面体構造を構成するシリコン原子の数が１０，１２，１４，または１６である請求項１または２に記載のシリコンクラスター。
【請求項４】
シリコン以外の元素からなる不純物原子とシランガスとを反応させることにより、シリコン原子の多面体構造の中にシリコン以外の元素の１個以上の不純物原子を内包した構造を有し、かつ電子授受能力を備えて荷電状態が制御可能であるシリコンクラスターを製造する、
ことを特徴とするシリコンクラスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリコン原子によって構成されたナノメータレベルの材料に不純物原子を添加して形成するシリコンクラスターおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメータレベルの大きさのクラスター（超微粒子）は、マクロな大きさの物質と異なる特性を示すので、近年、新規な材料や、電子デバイス、光デバイスを構成する要素材料として注目を集めている。特に、Ｓｉ（シリコン）は電子材料として最もよく用いられている材料であり、Ｓｉのクラスターは極微細なナノメータレベルのデバイスを作製する要素として大きな期待を集めている。
【０００３】
炭素原子で構成されるナノ構造については、６０個の炭素原子からなるフラーレンＣ６０やカーボンナノチューブなど、種々の安定構造が発見されており、ナノ構造やナノデバイスの研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、フラーレンＣ６０を集積した薄膜にカリウムなどのアルカリ金属を包含させることで、超伝導特性を呈する。また、カーボンナノチューブは、原子の結合構造によって金属的な電子状態をとる場合と、半導体的な電子状態をとる場合があり、金属的なカーボンナノチューブは良好な配線材料として、半導体的なカーボンナノチューブは電界効果トランジスタのチャネルとして動作することが報告され、将来のナノ電子デバイスの構成要素として、大きな期待を集めている。
【０００５】
これらの炭素ナノ構造の特長は、単に安定なナノ構造が存在するだけでなく、その荷電状態がアルカリ金属との共存などで可変であることに起因している。現に、上記のフラーレンＣ６０における超伝導特性は、アルカリ金属からフラーレンに電子が移動することに基づく。
【０００６】
一方、Ｓｉについては、マクロなサイズのデバイスでは、砒素、アンチモンなどの周期律表５族原子またはホウ素、ガリウムなどの周期律表３族原子を添加することで、シリコン中にドナーやアクセプターなどの電荷中心を導入し、荷電状態制御等のデバイス動作を実現している。また、フラーレンに相当する、Ｓｉの安定なナノ構造（クラスター）およびその製造方法が、特開２０００−３２７３１９公報において知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開２０００−３２７３１９公報等では確かに安定なシリコンクラスターが開示されているものの、電子デバイスの動作の基本である荷電状態の制御が可能なシリコンクラスターは未だ見出されていないのが現状であり、アクセプターやドナーとして機能するかどうかも不明であるし、どのような構造のシリコンクラスターにおいて荷電状態の制御が可能かも分かっていない。このため、Ｓｉのナノ構造やナノデバイスには利用面からの期待が大きいにもかかわらず、炭素に比較して技術開発には目立った進展が見られない状況にある。
【０００８】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、荷電状態の制御が可能で電子デバイスとして十分に展開できるシリコンクラスター及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、シリコン原子が多面体構造に配列し、その多面体構造の中にシリコン以外の元素の１個以上の不純物原子を内包した構造を有し、かつ電子授受能力を備えて荷電状態が制御可能であることを特徴とするシリコンクラスターである。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、シリコンクラスターの製造方法であって、シリコン以外の元素からなる不純物原子とシランガスとを反応させることにより、シリコン原子の多面体構造の中にシリコン以外の元素の１個以上の不純物原子を内包した構造を有し、かつ電子授受能力を備えて荷電状態が制御可能であるシリコンクラスターを製造することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
図１は第一原理計算により１個の不純物原子を内包するシリコンクラスターの安定構造を求めた結果を示す図である。図において、斜線を付した丸がシリコン原子Ｓｉを、白抜きの丸が不純物原子Ｘを示し、左側はＳｉが１２個の場合、中は１４個の場合、右側は１６個の場合をそれぞれ示している。この図１に示すように、シリコンクラスターは、１２，１４，１６個のＳｉ原子が多面体構造を形成し、その中に１個の不純物原子を内包している。この構造において、内包されている不純物原子（不純物金属）は、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びハフニウム（Ｈｆ）のいずれかである。
【００１３】
次に、このシリコンクラスターの電子授受能力（イオン化ポテンシャル及び電子親和力）を、含有不純物金属とクラスターサイズの関数として第一原理計算により見積もった。その結果、これらのシリコンクラスター、すなわちタングステン、ニオブ、タンタル、レニウム、イリジウム、モリブデン及びハフニウムのいずれかを不純物原子として内部に有するシリコンクラスターは、何れも電子授受能力を備えていることが分かった。
【００１４】
図２はシリコンクラスターの電子授受能力の計算結果を示す図である。図２に示すように、各シリコンクラスターのイオン化ポテンシャル（Ｅｉｏｎ）と電子親和力（Ｅａｆｆ）を計算すると、タンタル（Ｔａ）を内包したシリコンクラスターＴａＳｉ１２の電子親和力が４ｅＶ程度と、非常に大きい。この値はフラーレン（Ｃ６０クラスター）の電子親和力（約３ｅＶ）よりも大きい。ＮｂＳｉ１２も同様に高い電子親和力を示す。このように、Ｔａ原子あるいはＮｂ原子を内包するシリコン原子１２個からなるクラスターは、電子受容性が非常に高いので、他の物質との接触により、電子を受け取って容易に負に帯電することが予測される。言い換えれば、不純物原子としてＴａ原子を用い、ＴａＳｉ１２のクラスターを形成し、またＮｂ原子を用いＮｂＳｉ１２のクラスターを形成することで、電子受容能力の極めて大きなシリコンクラスターを得ることができる。
【００１５】
次に、ニオブ（Ｎｂ）を内包したシリコンクラスターＮｂＳｉ１６のイオン化ポテンシャルは６ｅＶ程度と、非常に小さく、またレニウム原子（Ｒｅ）を内包したシリコンクラスターＲｅＳｉ１６のイオン化ポテンシャルも非常に小さいので、これらは、他の物質との接触により、電子を与えて容易に正に帯電することが予測される。言い換えれば、不純物原子としてＮｂ原子を用い、ＮｂＳｉ１６のクラスターを形成し、またＲｅ原子を用いてＲｅＳｉ１６のクラスターを形成することで、電子供与能力の極めて大きなシリコンクラスターを得ることができる。
【００１６】
上記の第一原理計算による計算結果に基づき、実際にシリコンクラスターを製造しその荷電状態を制御できることを実験で確かめた。
【００１７】
上記の遷移金属原子（タングステン、ニオブ、タンタル、レニウム、イリジウム、モリブデン及びハフニウム）は、反応性が高く、モノシラン分子（ＳｉＨ４）などシラン分子と高い反応性を有するので、遷移金属原子やイオンをシランガスと反応させることで、これらの金属原子を内包しシリコン原子が多面体を構成するシリコンクラスターを形成することができる。このシリコンクラスターの形成をイオントラップ装置（金山敏彦：特許第２８６９５１７号参照）を用いて行った場合について以下に説明する。
【００１８】
図３はシリコンクラスターの製造に用いる反応装置を示す図である。図３に示すように、反応装置は、反応容器（反応チャンバー）１を備えている。反応容器１は、真空を保てる密閉構造を持ち、真空排気のための図示しない真空ポンプ、原料のシランガスＳｉＨ４、緩衝用ガス（ヘリウムなどの不活性ガス）導入のための配管４、原子や分子のイオン化に用いる電子ビーム発生源２、金属蒸気発生源１４、クラスター成長を確認するための質量分析計９，１３、クラスターイオンを効率良く捕獲、保持、輸送するためのＥＱＳＩＴ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ　ａｎｄ　Ｓｔａｔｉｃ　ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｐ）イオントラップ装置７が備わっている。ＥＱＳＩＴイオントラップ装置７の内部には、４重極６が配置されており、第１の４重極質量分析計９の容器内の入口の正面には、収束レンズ５が設けられており、一方、第２の４重極質量分析計１３の容器内の入口の正面には、引き出し電極１２が設けられている。なお、符号１０，１１は夫々直流電源及び交流電源である。
【００１９】
電子ビーム発生には、熱フィラメントからの熱電子を静電場で加速する方法が一般的である。
【００２０】
金属蒸気発生源１４には、タングステン等の発生させようとする金属蒸気の金属からなるフィラメントを用い、そのフィラメントに直接通電する抵抗加熱が最も簡便である。この場合、金属蒸気とともに熱電子も同時に発生するので、電子ビーム発生源を兼ねることも可能である。直接の通電加熱で十分な蒸気圧が得られる前に溶融してしまう金属は、その金属線を高融点金属のフィラメントに巻き付けたり、その金属を高融点金属のるつぼやボートに入れて高融点金属に通電して間接的に加熱蒸発させれば良い。また、高融点金属と目的の金属が反応してしまう場合はセラミックス製のるつぼやボートを利用する。
【００２１】
金属蒸気発生源の替わりに、イオンスパッター法などで金属イオンを直接発生する機構を用いても良い。イオンスパッター法の方が金属イオンに対する金属クラスターイオンの発生効率が高いが、機構が複雑になる。
【００２２】
４重極質量分析計９，１３やクラスターを捕獲、保持、輸送する機構は必ずしも必要でなく、また別のものを使用しても問題ない。
【００２３】
上記構成の反応装置において、反応容器１の壁部からの不純物の脱ガスがない十分な真空下、シランガスと、金属蒸気発生源１４からの抵抗加熱で生じる金属蒸気を電子ビーム発生源２からの電子ビームでイオン化して得られる金属イオンとを、反応させシリコンクラスターを製造した。なお、この工程では、必要に応じて緩衝ガスを配管４のガス導入口から導入した。また、ＳｉＨ４ガスは高純度半導体製造用のものを、金属源の金属は純度９９．５〜９９．９９％のものを用いた。
【００２４】
上記の製造手順で、本発明に係るシリコンクラスター、すなわちシリコン原子が多面体構造に配列し、その多面体構造の中に、タングステン、ニオブ、タンタル、レニウム、イリジウム、モリブデン及びハフニウムの何れかの原子を不純物原子として内包した構造を有するシリコンクラスターを製造した。製造したシリコンクラスターは、ＥＱＳＩＴイオントラップ装置７から、シリコン基板が格納される真空装置まで、イオンガイドなどで輸送し、２ｅＶの低エネルギーでシリコン基板上に２．５×１０１４ｃｍ−２の密度で堆積した。シリコンクラスターを堆積したシリコン表面はＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡）で観察した。また、移動度測定のためにホール測定も行った。なお、すべての測定は、室温、超高真空中（１×１０−７Ｐａ）で行った。また、シリコン基板には予め微細加工技術により４つ端子電極を形成し、シリコンクラスターを堆積した後、４端子電気測定を行った。
【００２５】
抵抗率が１０Ω・ｃｍであるｎ型シリコン基板上に、例えばシリコンクラスターＴａＳｉ１２を堆積し、ＳＴＭによる観察を行った結果、シリコン基板表面をシリコンクラスターＴａＳｉ１２がほぼ一層堆積し、その被覆率は約９０％であった。４端子測定の結果、このシリコン基板表層の層抵抗は約３００Ω／□であった。また、ホール係数は正であることから、表層内での電流の担い手は正孔で、正孔の移動度は１００ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。以上の結果から、シリコンクラスターＴａＳｉ１２の電子受容能力が大きいために、シリコン基板からシリコンクラスターＴａＳｉ１２へ電荷移動が生じ、シリコンクラスターＴａＳｉ１２がほぼ１００％の効率で負に帯電していることが分かった。
【００２６】
また、抵抗率が１０Ω・ｃｍであるｐ型シリコン基板上に、例えばシリコンクラスターＮｂＳｉ１６を６．０×１０１３ｃｍ−２の密度で堆積し、ＳＴＭによる観察を行った結果、シリコン基板表面をシリコンクラスターＮｂＳｉ１６がほぼ一層堆積し、その被覆率は約９２％であった。４端子測定の結果、このシリコン基板表層の層抵抗は約３１０Ω／□であった。また、ホール係数は負であることから、表層内での電流の担い手は電子で、電子の移動度は４００ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。以上の結果から、シリコンクラスターＮｂＳｉ１６の電子供与能力が大きいために、シリコンクラスターＮｂＳｉ１６からシリコン基板へ電荷移動が生じ、シリコンクラスターＮｂＳｉ１６がほぼ１００％の効率で正に帯電していることが分かった。
【００２７】
さらに、他の各種シリコンクラスターについてもシリコン基板上に堆積させて測定した結果、上記のシリコンクラスターＴａＳｉ１２やシリコンクラスターＮｂＳｉ１６と同様の結果が得られた。
【００２８】
このように、本発明では、電子授受能力を備えて荷電状態の制御が可能なシリコンクラスターを特定することができた。したがって、本発明により、シリコンのナノ構造やナノデバイスを電子デバイスとして十分に活用する上で、極めて重要な手段を提供することができた。
【００２９】
なお、上記の説明では、多面体構造のシリコンクラスターの内部に１個の不純物原子を内包させる場合について説明したが、２個以上の不純物原子を内包させる場合も、上記と同様にして製造でき、また同様の効果を得ることができた。また、多面体構造を構成するシリコン原子の数が上記の説明では１２，１４，１６であるが、さらに、例えば１０であっても同様に、電子授受能力を備え内包金属原子の種類で荷電状態が制御可能なシリコンクラスターを構成することができた。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、シリコン原子数が１０〜１６個のシリコンクラスターの内部に遷移金属原子を内包させることで、多面体構造のシリコンクラスターを形成し、その荷電状態を内包金属原子の種類で制御するようにした。この遷移金属内包シリコンクラスターは、シリコンクラスターとして共通の構造や電子状態を持ち、しかも荷電状態が可変であるので、ナノ構造やナノデバイスの構成に用いるのに極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一原理計算により１個の不純物原子を内包するシリコンクラスターの安定構造を求めた結果を示す図である。
【図２】シリコンクラスターの電子授受能力の計算結果を示す図である。
【図３】シリコンクラスターの製造に用いる反応装置を示す図である。
【符号の説明】
１　　　反応チャンバー
２　　　電子ビーム発生源
３　　　加速電極
４　　　配管
５　　　収束レンズ
６　　　４重極
７　　　イオントラップ装置
８　　　捕獲されたイオン
９，１３　４極重質量分析計
１０　　　直流電源
１１　　　交流電源
１２　　　引き出し電極
１４　　　金属蒸気発生源
【図１】
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【図２】
2004099349.tif 000004
【図３】
2004099349.tif 000005