(57)【要約】【課題】光の取り出し効率を高めることのできる光学材料を提供する。【解決手段】光学材料は、平均粒径が５０ｎｍ以下である酸化チタンの如き金属酸化物の微粒子と、金属酸化物の粒子間に介在させるためのポリブチラール樹脂の如きバインダーとを含む。光学材料の製造方法は、（Ａ）金属酸化物と、粒径０．４ｍｍ以下の粉砕用ビーズと、溶媒とを混合して撹拌し、金属酸化物が平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子の形態に粉砕されてなる懸濁液を得る工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた懸濁液から粉砕用ビーズを除去する工程と、（Ｃ）工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む任意の時点においてバインダーを添加し、金属酸化物の微粒子とバインダーとを含む光学材料を得る工程とからなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５０ｎｍ以下である金属酸化物の微粒子と、該金属酸化物の微粒子間に介在させるためのバインダーとを含むことを特徴とする光学材料。
【請求項２】
上記金属酸化物が、酸化チタンである請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
上記バインダーの配合量が、上記金属酸化物１００重量部当たり、１０〜１００重量部である請求項１又は２に記載の光学材料。
【請求項４】
（Ａ）金属酸化物と、粒径０．４ｍｍ以下の粉砕用ビーズと、溶媒とを混合して撹拌し、上記金属酸化物が平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子の形態に粉砕されてなる懸濁液を得る工程と、
（Ｂ）該工程（Ａ）で得られた懸濁液から上記粉砕用ビーズを除去する工程と、（Ｃ）上記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む任意の時点においてバインダーを添加し、上記金属酸化物の微粒子と上記バインダーとを含む光学材料を得る工程と
を含むことを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項５】
上記粉砕用ビーズがジルコニアビーズである請求項４に記載の光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の取り出し効率を高めることのできる光学材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、白色ＬＥＤ（発光ダイオード）は、大幅な省エネルギーを実現し得る照明用光源として注目されている。特に、ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤが実用化されたことから、青色ＬＥＤと蛍光体の組み合わせや、複数のＬＥＤの組み合わせなどによって、高効率の白色ＬＥＤが得られるようになった。
しかし、発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）の発光層で発生した光は、ＬＥＤチップと、ＬＥＤチップの周囲に充填されたエポキシ樹脂等の透光性樹脂（保護層）との界面において、臨界角以下の光（典型的には、界面に対して垂直に入射する光）のみが透光性樹脂内へと進む。一方、ＬＥＤチップと透光性樹脂との界面に対して臨界角を超える光は、該界面での全反射によって、透光性樹脂内に進入することができず、発光ダイオード内において吸収され消滅することになる。このように、発光ダイオード素子で発生した光は、その一部が発光ダイオード内で消滅し、外部空間への取り出し効率が低いという問題があった。
【０００３】
この問題を解消するために、従来より、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、平滑な凹部を有するパッケージの底面にＬＥＤチップが配置された発光装置において、前記ＬＥＤチップ周囲の凹部底面上に配置された光散乱層と、前記凹部内にＬＥＤチップを保護する透光性封止材を有することを特徴とする発光装置が、記載されている。そして、光散乱層を配置することによって、光の取り出し効率を飛躍的に向上させ得ると記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基体上のＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップ上にモールド部材と、を有する発光ダイオードであって、前記ＬＥＤチップが透光性絶縁基板上に第１の導電型を有する半導体と、該第１の導電型を有する半導体上に第２の導電型を有する半導体と、前記第１及び第２の導電型を有する半導体の同一主面側にそれぞれ設けられた第１及び第２の電極と、を有し前記第２の導電型を有する半導体の端部がテーパー形状であると共にテーパー形状の厚みよりも厚い第１の電極を有することを特徴とする発光ダイオードが、記載されている。そして、半導体中を全反射して伝搬してきた光を、第２の導電型を有する半導体の端部に設けられたテーパー形状で再度全反射させることによって、光の取り出し効率を高めることができると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２８４２３４号公報（請求項１、段落００１０〜００１１）
【特許文献２】
特開平１０−１７８２０３号公報（請求項２、段落００３６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１及び特許文献２に記載された技術は、いずれも、透光性材料（透光性封止材、モールド部材）と外部空間との界面で全反射して透光性樹脂内を通過してきた光に対し、散乱またはテーパー面での反射を生じさせ、それによって、外部への光の取り出し効率を高めようというものである。
しかし、発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）で発生した光のうち、ＬＥＤチップと透光性材料との界面において全反射されずに透光性材料の中に進入する光の割合を高め、かつ、透光性材料内を通過する光の透過率を高めることができれば、発光ダイオード素子内における光の吸収及び消滅を減少させることができ、光の利用効率を高めることができる。
本発明は、このような課題に鑑みて、発光ダイオード素子の周囲に設けられる保護層の少なくとも一部を構成して、光の取り出し効率を高めることのできる光学材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、平均粒径が５０ｎｍ以下である金属酸化物の粒子と、該金属酸化物の粒子間に介在させるためのバインダーとを含む材料を、発光ダイオードの周囲に形成される保護層の少なくとも一部を構成する材質として用いた場合に、高い屈折率、高い透明性及び優れた成膜性を発揮し、外部への光の取り出し効率を高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本願請求項１に記載の光学材料は、平均粒径が５０ｎｍ以下である金属酸化物の微粒子と、該金属酸化物の微粒子間に介在させるためのバインダーとを含むことを特徴とする。
このように構成した光学材料は、高い屈折率、高い透明性（光の透過性）及び優れた成膜性を有し、発光ダイオード素子で発生する光の取り出し効率を高めるための光透過層の材料として好適に用いることができる。
【０００９】
上記金属酸化物としては、例えば、酸化チタンが挙げられる（請求項２）。
上記バインダーの配合量は、好ましくは、上記金属酸化物１００重量部当たり、１０〜１００重量部である（請求項３）。
【００１０】
本願請求項４に記載の光学材料の製造方法は、（Ａ）金属酸化物と、粒径０．４ｍｍ以下の粉砕用ビーズと、溶媒とを混合して撹拌し、上記金属酸化物が平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子の形態に粉砕されてなる懸濁液を得る工程と、（Ｂ）該工程（Ａ）で得られた懸濁液から上記粉砕用ビーズを除去する工程と、（Ｃ）上記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む任意の時点においてバインダーを添加し、上記金属酸化物の微粒子と上記バインダーとを含む光学材料を得る工程とを含むことを特徴とする。
このように、特定の粒径を有する粉砕用ビーズを用いることによって、金属酸化物の粒子を、所定の大きさ以下の平均粒径となるように粉砕することができ、その結果、高い屈折率、高い透明性及び優れた成膜性を有する光学材料を容易かつ効率的に製造することができる。
上記光学材料の製造方法において用いられる粉砕用ビーズの一例としては、ジルコニアビーズが挙げられる（請求項５）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学材料は、平均粒径が５０ｎｍ以下である金属酸化物の粒子と、該金属酸化物の粒子間に介在させるためのバインダーとを含むものである。
なお、本発明の光学材料は、溶媒を含む硬化前の状態と、溶媒を除去した硬化後の状態を共に包含するものである。
【００１２】
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３〜２．７）、酸化スズ（ＳｎＯ２、屈折率２．０）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、屈折率２．１）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率１．９）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ、屈折率１．９）等が挙げられる。中でも、酸化チタンは、屈折率が高く、かつ入手が容易である点で、好ましい。
なお、酸化チタンには、ルチル型とアナターゼ型の２つの形態がある。このうち、ルチル型の酸化チタンは、アナターゼ型の酸化チタンと比べて屈折率が高い点で、好ましく用いられる。
本発明において、金属酸化物の屈折率は、好ましくは、１．９以上、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．１以上である。
金属酸化物の屈折率が高ければ高いほど、バインダーに対する金属酸化物の配合量が少ない場合であっても、光学材料の硬化後の屈折率が高くなるので、好ましい。
【００１３】
本発明において、金属酸化物の平均粒径は、５０ｎｍ以下、好ましくは、４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。金属酸化物の平均粒径が小さいほど、光学材料の硬化後の屈折率、光の透過率、及び成膜性を良好にすることができる。
なお、本明細書中において、「粒径」とは、粒子の形状が球状でない場合、粒子の最大寸法を意味する。
金属酸化物の粒子の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、金属酸化物の粒子の製造に要する労力や時間等を考慮すると、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
金属酸化物の粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて目視で計測してもよいし、あるいは、動的光散乱法や静的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて機械的に計測してもよい。
【００１４】
本発明で用いられるバインダーとしては、光硬化性のモノマーまたはオリゴマーや、ポリマーが用いられる。
ここで、「光硬化性のモノマーまたはオリゴマー」は、光を照射して硬化させる前の光学材料における成分であり、硬化後においては、ポリマーとなる。「ポリマー」は、光硬化性のモノマーまたはオリゴマーが光重合して得られるポリマーの他、種々のポリマーを広く含むものである。
光硬化性のモノマーまたはオリゴマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート等の如き各種（メタ）アクリレート類や、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物や、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１５】
光硬化性のモノマーまたはオリゴマーを重合する際には、光重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００１６】
バインダーの材料としての上記「その他のポリマー」の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリマー（例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポバール、ポリビニルアルコール樹脂、ポリフェノール系樹脂等）、シリコーン樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１７】
バインダーの配合量は、金属酸化物１００重量部当たり、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。
該配合量が１０重量部未満であると、バインダーの量が少ないために、金属酸化物の粒子同士を確実に結合させることができないおそれがあり、該配合量が１００重量部を超えると、バインダーの量が多過ぎて、金属酸化物の粒子による光透過性の向上の効果を十分に得られないおそれがある。
【００１８】
次に、本発明の光学材料の製造方法について説明する。
本発明の光学材料の製造方法は、次の工程からなるものである。
（Ａ）金属酸化物と、粒径０．４ｍｍ以下の粉砕用ビーズと、溶媒とを混合して撹拌し、金属酸化物が平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子の形態に粉砕されてなる懸濁液を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた懸濁液からジルコニアビーズを除去する工程；
（Ｃ）工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む任意の時点においてバインダーを添加し、金属酸化物の微粒子とバインダーとを含む光学材料を得る工程。
【００１９】
以下、これら工程（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、酸化チタンの如き金属酸化物と、金属酸化物を粉砕するための粒径０．４ｍｍ以下の粉砕用ビーズと、イソプロピルアルコールの如き溶媒と、バインダー（後工程で添加してもよい。）とを混合した後、高速撹拌手段を用いて撹拌して、粉砕用ビーズの作用によって金属酸化物を粉砕し、金属酸化物が平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子の形態に粉砕されてなる懸濁液を得る工程である。
金属酸化物としては、上述のとおり、酸化チタン等の高い屈折率を有する金属酸化物が用いられる。
【００２０】
粉砕用ビーズとしては、例えば、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、アルミナビーズ等が挙げられる。中でも、ジルコニアビーズは、粉砕性が良好であるため、好ましく用いられる。
粉砕用ビーズの粒径は、０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。粉砕用ビーズの粒径が０．４ｍｍを超えると、粉砕後の金属酸化物の平均粒径が５０ｎｍを超えてしまい、高い屈折率等を有する本発明の光学材料を得ることができなくなる。
粉砕用ビーズの配合量は、通常、金属酸化物１ｇ当たり、５〜１５ミリリットルである。
【００２１】
溶媒としては、有機溶媒または水が用いられる。
ここで、有機溶媒の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
溶媒の配合量は、通常、金属酸化物１００重量部当たり、３００〜６００重量部である。
【００２２】
本工程においては、さらに分散剤を配合することが好ましい。
分散剤としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基、４級カチオン等を有する分散剤を用いることができる。
分散剤の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリエーテルのリン酸エステル、ノニルフェニルポリエーテル、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック重合物、セチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
分散剤の配合量は、工程（Ｃ）のバインダーを含む全ての材料中の重量割合で、好ましくは０．１〜５重量％である。
金属酸化物、粉砕用ビーズ及び溶媒等を撹拌する方法としては、ビーズミル、ペイントシェーカー、ヘンケルミキサー等を用いて高速攪拌する方法が挙げられる。
撹拌時間は、特に限定されないが、例えば、２０分〜１０時間程度である。
【００２３】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた懸濁液から粉砕用ビーズを除去する工程である。
懸濁液から粉砕用ビーズを除去する方法としては、例えば、粉砕用ビーズの粒径（例えば、０．２ｍｍ）よりも小さな見開き寸法を有する篩（メッシュ）を用いて、篩い分けする方法が挙げられる。
【００２４】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む任意の時点においてバインダーを添加し、最終的に、金属酸化物の微粒子とバインダーとを含む光学材料を得る工程である。
工程（Ｃ）として、具体的には、次の（ａ）、（ｂ）等の方法を採用することができる。
（ａ）  工程（Ａ）において、金属酸化物等と共にバインダーを混合する方法。
なお、バインダーは、必ずしも工程（Ａ）の初期に添加する必要はなく、工程（Ａ）の途中で添加してもよい。
（ｂ）  工程（Ｂ）の後に、懸濁液にバインダーを添加し、その後、所定時間、懸濁液を撹拌する方法。
この場合、撹拌手段としては、工程（Ａ）のような高速撹拌手段を用いる必要はなく、汎用の撹拌槽等の撹拌手段を用いればよい。
【００２５】
得られた光学材料は、溶媒に溶解した状態のまま、発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）の近傍の所定の位置（例えば、ＬＥＤチップの周囲）にて、所定の厚みに塗布した後、溶媒を蒸発させて、所定の膜厚を有する光透過層を形成させてもよいし、あるいは、溶媒に溶解した状態のまま、所定の型内に投入し、その後、溶媒を蒸発させて所定の形状を有する成形体とし、この成形体を発光ダイオード素子の近傍の所定の位置に配設してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
１．光学材料の調製
［実施例１］
直径０．２ｍｍのジルコニアビーズ５０ｍＬ、酸化チタン（石原テクノ（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｄ））５ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、分散剤（ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹ  Ｋ２０００）０．２５ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブチラール＃２０００）１．０ｇの各材料を、ダイヤモンドファインミル１ＭＢ型（三菱重工業（株）製）内に投入した後、１時間混練した。
混練後、ジルコニアビーズを篩（見開き寸法：０．１ｍｍ）によって除去し、本発明の光学材料を得た。
【００２７】
［実施例２〜５、比較例１］
表１に示す材料を用いた他は、実施例１と同様にして、光学材料を得た。
【表１】
2004221405.tif 000002
【００２８】
２．評価方法
▲１▼  屈折率
光学材料（実施例１〜５、比較例１）を、バーコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、室温で５分間風乾した後、１００℃のオーブン中で１０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの塗膜を形成させた。なお、実施例４、５については、塗膜の形成後、２ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して、塗膜を硬化させた。
次いで、５５５ｎｍの光を塗膜に照射し、測定温度２５℃の条件下でエリプソメーターを用いて屈折率を測定した。
▲２▼  粒子径
光学材料（実施例１〜５、比較例１）の平均粒子径を、動的光散乱式の粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて測定した。
【００２９】
▲３▼  塗膜の透明性
光学材料（実施例１〜５、比較例１）を、バーコーターを用いてガラス板上に塗布し、室温で５分間風乾した後、１００℃のオーブン中で１０分間乾燥し、厚さ２μｍの塗膜を形成させた。なお、実施例４、５については、塗膜の形成後、２ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して、塗膜を硬化させた。
５５５ｎｍの光を塗膜に照射し、分光光度計を用いて塗膜に対する光の透過率を測定した。
▲４▼  塗膜形成能
光学材料（実施例１〜５、比較例１）を、塗布厚みの異なる数種のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、５０℃のオーブン中で２００分間乾燥し、塗膜を形成させた。なお、実施例４、５については、塗膜の形成後、２ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して、塗膜を硬化させた。
硬化後の塗膜の厚みとひび割れの有無の関係を調べ、塗膜形成能を評価した。
【００３０】
３．評価結果
評価結果を表２に示す。
【表２】
2004221405.tif 000003
【００３１】
表２から、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含む光学材料（実施例１〜５）は、平均粒子径が５０ｎｍを超える金属酸化物微粒子を含む光学材料（比較例１）と比べて、高い屈折率、高い透明性及び優れた塗膜形成能を有し、発生する光の外部への取り出し効率を向上させるための光透過層の材料として好適に用い得ることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の光学材料は、光学部材の保護層の少なくとも一部を構成する材料として用いることによって、外部への光の取り出し効率を高めることができる。