(57)【要約】【課題】大きなオーダーパラメーターを与える液晶組成物、及び液晶素子を提供する。【解決手段】ホスト液晶と、少なくとも１種の負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と、少なくとも１種の正のオーダーパラメーターを示す二色性色素とを含み、該二色性色素の少なくとも１種が、置換基−｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝ｎ１−Ｃ１を有する液晶組成物、及び該液晶組成物を含有する液晶層を有する液晶素子である。式中、Ｂ１およびＢ２は各々２価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を；Ｑ１は２価の連結基を；Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を；ｐ１、ｑ１およびｒ１は各々０〜５のいずれかの数を；ｎ１は１〜３のいずれかの数を；表すが、（ｐ１＋ｒ１）×ｎ１は３〜１０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト液晶と、少なくとも１種の負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と、少なくとも１種の正のオーダーパラメーターを示す二色性色素とを含み、該二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（ａ）で表される置換基を有する液晶組成物。
一般式（ａ）
−｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝ｎ１−Ｃ１
（式中、Ｂ１およびＢ２は各々２価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。ｐ１、ｑ１およびｒ１は各々０〜５のいずれかの数を表し、ｎ１は１〜３のいずれかの数を表すが、（ｐ１＋ｒ１）×ｎ１は３〜１０である。ｐ１、ｑ１およびｒ１が各々２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
ｐ１＝２、ｑ１＝０、ｒ１＝１、ｎ１＝１、Ｂ１が２価のアリール基、Ｂ２が環状脂肪族炭化水素基、且つＣ１がアルキル基である請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶組成物を含有する液晶層を有する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶組成物及び液晶素子（例えば液晶表示素子）に関し、特にゲストホスト方式に用いられる液晶組成物及びこれを利用した液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子では、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である（例えば、非特許文献１参照）。このゲストホスト方式は明るい表示が可能である点で、反射型液晶素子として期待されている。液晶素子に利用される二色性色素に関しても、種々の文献等に詳細な記載がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
液晶素子に用いられる二色性色素には、適切な吸収特性、高いオーダーパラメーター、ホスト液晶に対する高い溶解性および耐久性などの性能が要求される。ここで、オーダーパラメーターＳは、熱的に揺らぎを受ける分子の分子長軸が、ダイレクターに対して時間平均でずれ角θ傾いているとき、Ｓ＝（３ｃｏｓ２θ−１）／２で定義される。Ｓ＝０．０の場合、分子は全く秩序がない状態であることを示し、Ｓ＝１．０の場合、分子は分子長軸がダイレクターの方向に一致して配列している状態にあることを示す。一方、θ＝９０°の場合にはＳ＝−０．５となり、これはホスト液晶のダイレクターに対して二色性色素の吸収の遷移モーメントの方向が完全に直交していることを意味する。すなわち、オーダーパラメーターが負の色素とは、ホスト液晶のダイレクターに対して平行な偏光よりも直交する偏光に対する吸収が大きいことを意味する。
【０００４】
従来から、ゲストホスト方式における二色性色素としては、オーダーパラメーターが高いほど、即ち、１に近いほど、コントラスト比が高くなることから、そのオーダーパラメーターを高めようとする努力がなされてきた。しかしながら、熱的にオーダーパラメーターＳが０．６程度に揺らいでいるホスト液晶中で、二色性色素のオーダーパラメーターを高めることは容易ではなく、高いオーダーパラメーターを与える二色性色素を含む液晶組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
一方、液晶組成物中に、二色性色素と蛍光色素とを共存させることで、表示性能を高めようとする技術が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、二色性色素のオーダーパラメーターは十分なレベルではなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ著、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ」Ｖｏｌ．２Ａ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社出版、１９９８年、第３．４章、第２５７〜３０２頁
【非特許文献２】
Ａ．Ｖ．ＩＶａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ　Ｄｙｅｓ　ｆｏｒＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ」ＣＲＣ社出版、１９９４年
【特許文献１】
特開平９−２５８２７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の物性値を有する二色性色素と蛍光色素とを組み合わせることで、大きな正のオーダーパラメーターを与える液晶組成物（以下「本発明の液晶組成物」と称することがある）、及び液晶素子を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の液晶組成物は、ホスト液晶と、少なくとも１種の負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と、少なくとも１種の正のオーダーパラメーターを示す二色性色素とを含み、該二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（ａ）で表される置換基を有することを特徴とする。
一般式（ａ）
−｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝ｎ１−Ｃ１
（式中、Ｂ１およびＢ２は各々２価のアリール基、ヘテロアリール基または環状炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。ｐ１、ｑ１およびｒ１は各々０〜５のいずれかの数を表し、ｎ１は１〜３のいずれかの数を表すが、（ｐ１＋ｒ１）×ｎ１は３〜１０である。ｐ１、ｑ１およびｒ１が各々２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝は同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明の好ましい態様は、前記蛍光色素の発光極大波長と該二色性色素の吸収極大波長の差が１００ｎｍ以下である上記液晶組成物；負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素がクマリン化合物である上記液晶組成物；正のオーダーパラメーターを示す二色性色素がアントラキノン化合物である上記液晶組成物；正のオーダーパラメーターを示す二色性色素が下記一般式（１）で表されるアントラキノン化合物である上記液晶組成物；である。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2004099653.tif 000002
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立して、水素原子または置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝ｎ１−Ｃ１で表される置換基である。ここで、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、ｊは０または１を表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、Ｃ１、ｐ１、ｑ１、ｒ１およびｎ１は前記一般式（ａ）中のそれぞれと同義である。
【００１２】
ｐ１＝２、ｑ１＝０、ｒ１＝１、ｎ１＝１、Ｂ１は２価のアリール基、Ｂ２は環状脂肪族炭化水素基、Ｃ１はアルキル基である場合が好ましい。
【００１３】
また、本発明の他の態様として、本発明の液晶組成物を含有する液晶層を有する液晶素子（好ましくは液晶表示素子）が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる蛍光色素（以下「本発明の蛍光色素」と称する）について説明する。本発明の蛍光色素としては、いかなるものであってもよいが、例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｐｒｏｂｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｐ．Ｈａｕｇｌａｎｄ著、第６版、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｒｏｂｅｓ社、１９９６年）の第１章、第１頁〜第４６頁に記載されている化合物などが挙げられる。例えば、フルオレセイン化合物、フルオラン化合物、ローダミン化合物、クマリン化合物、ダンシル化合物、シアニン化合物、オキソノール化合物、メロシアニン化合物、ピレン化合物、スチルベン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。好ましくは、クマリン化合物である。
【００１５】
本発明において、前記蛍光色素の蛍光量子収率については、特に制限はないが、０．２〜１．０の範囲が好ましく、０．５〜１．０の範囲が特に好ましい。なお、蛍光量子収率は、「日本分光学会測定法シリーズ蛍光測定」（木下一彦ら編、学会出版センター、１９８３年）に記載された方法に従い測定できる。蛍光量子収率が高い蛍光色素の発色団としては、クマリン化合物、フルオラン化合物、シアニン化合物、オキソノール化合物、ローダミン化合物などを列挙できる。
【００１６】
本発明に用いる蛍光色素は、負のオーダーパラメーターを示すことを特徴とする。負のオーダーパラメーターとは、即ち、ホスト液晶のダイレクターに対して平行な偏光および垂直な偏光の吸収を各々Ａ‖およびＡ⊥とすると、Ａ‖＜Ａ⊥の関係であることを意味する。通常、ホスト液晶に溶解させた分子は、その長軸がホスト液晶のダイレクターと揃うように配列する傾向があるため、負のオーダーパラメーターを示すためには、分子短軸方向に吸収の遷移モーメントの方向が向いていることが必要となる。
【００１７】
本発明では、負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と正のオーダーパラメーターを示す二色性色素とを組み合わせることにより、より高いコントラスト比を実現している。この原理について説明する。
負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素は、発光の遷移モーメントの方向も分子短軸方向を向いていることから、ホスト液晶のダイレクターに対して直交な方向に強く発光することとなる。一方、正のオーダーパラメーターを示す二色性色素とは、ホスト液晶のダイレクターに対して平行な偏光および垂直する偏光の吸収を各々Ａ‖およびＡ⊥とすると、Ａ‖＞Ａ⊥の関係であることを意味する。
【００１８】
負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素の発光と、正のオーダーパラメーターを示す二色性色素の吸収とが重なる場合を考えると、二色性色素のダイレクターに対する直交偏光に対する吸収（Ａ⊥）に対して、蛍光色素からの発光が重なるため、見かけ上、二色性色素の直交偏光に対する光の吸収量が小さくなる。一方、二色性色素の平行偏光に対する吸収（Ａ‖）に対しては、蛍光色素が負のオーダーパラメーターを示すことから、その蛍光色素の平行偏光に対する発光は直交偏光に対して小さく、二色性色素の平行偏光に対する光の吸収量の低下幅も小さくなる。すなわち、負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と正のオーダーパラメーターを示す二色性色素とを組み合わせることにより、見かけ上、二色性色素の２色性比を高めることができる。
【００１９】
負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素の発光スペクトルと正のオーダーパラメーターを示す二色性色素の吸収スペクトルとが重なることによって、上記原理により、より高いコントラスト比を実現することができる。
【００２０】
本発明の負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素の蛍光の極大波長と、正のオーダーパラメーターを示す二色性色素の吸収の極大波長の差は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、双方の極大波長の差が５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００２１】
本発明に使用可能な蛍光色素としては、クマリン化合物が好ましく、クマリン化合物の場合、７位に電子供与性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基など）が置換した場合、その吸収の遷移モーメントの方向は、７位炭素原子から２位炭素原子上へ向かう方向となる。よって、負のオーダーパラメーターを示すクマリン化合物としては、７位炭素原子から２位炭素原子上へ向かう方向が分子短軸となる構造が好ましく、そのためには、４、５または８位炭素原子上に棒状置換基が置換している構造が好ましい。棒状置換基としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、下記一般式（ｂ）で表される置換基である。
【００２２】
一般式（ｂ）
−｛（Ｂ３）ｐ２−（Ｑ２）ｑ２−（Ｂ４）ｒ２｝ｎ２−Ｃ２
式中、Ｂ３およびＢ４は各々２価のアリール基、ヘテロアリール基または環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ２は２価の連結基を表し、Ｃ２はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。ｐ２は１〜５のいずれかの数を表し、ｑ２およびｒ２は各々０〜５のいずれかの数を表し、ｎ２は１〜３のいずれかの数を表すが、（ｐ２＋ｒ２）×ｎ２は１以上１０以下の数である。
【００２３】
Ｂ３およびＢ４は各々２価のアリール基、ヘテロアリール基または環状脂肪族炭化水素基を表す。
２価のアリール基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアリール基であり、好ましいアリール基の具体例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。Ｂ１およびＢ２の表す２価のヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリール基であり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、およびこれらが縮環して作る縮環ヘテロアリール基である。
Ｂ３およびＢ４の表す２価の環状炭化水素基としては、好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００２４】
Ｑ２は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から構成される原子団からなる。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−１，４−ジイル）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基をあらわす）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。Ｑ２の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、およびそれらを組み合わせた基である。
【００２５】
Ｃ２はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表すが、好ましい例としては、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルおよびシクロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル）；炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）；炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）；炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）；が挙げられる。Ｃ２として特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメトキシ基である。
【００２６】
ｐ２は１〜５のいずれかの数を表し、ｑ２およびｒ２は各々０〜５のいずれかの数を表し、ｎ２は１〜３のいずれかの数を表すが、（ｐ２＋ｒ２）×ｎ２は１以上１０以下を満足する。なお、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｎ２が２以上の場合、その繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、ｐ２＝１もしくは２、ｑ２＝０もしくは１、ｒ２＝０もしくは１、且つｎ２＝１である。
【００２７】
以下に本発明の負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
2004099653.tif 000003
【００２９】
【化３】
2004099653.tif 000004
【００３０】
次に、本発明に用いられる二色性色素（以下「本発明の二色性色素」と称する場合がある）について説明する。
本発明の二色性色素の発色団の種類は制限されないが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素などが挙げられ、具体的には、「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ　Ｄｙｅｓ　ｆｏｒ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ」（Ａ．Ｖ．ＩＶａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）に記載されているものが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素であり、特に好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素である。
【００３１】
前記アゾ色素は、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）の他にも、複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００３２】
前記アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００３３】
また、本発明の二色性色素としては、下記一般式（１）で表されるアントラキノン化合物が好ましい。
【００３４】
一般式（１）
【化４】
2004099653.tif 000005
【００３５】
前記前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５またはＲ８の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝ｎ１−Ｃ１で表される置換基である。ここで、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ１およびＢ２は各々２価のアリール基、ヘテロアリール基または環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基を表す。ｊは０または１を表す。ｐ１は１〜５のいずれかの数を表し、ｑ１およびｒ１は各々０〜５のいずれかの数を表し、ｎ１は１〜３のいずれかの数を表すが、（ｐ１＋ｒ１）×ｎ１は３以上１０以下の数である。
【００３６】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基としてはいかなるものであってもよいが、以下に述べる置換基群Ｖが挙げられる。
【００３７】
置換基群Ｖ：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
【００３８】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）；アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）；
【００３９】
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル、エチニル、１−シクロヘキセニル、ベンジリジン、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００４０】
置換基群Ｖとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
【００４１】
前記Ｒ１〜Ｒ８として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、特に好ましくは、水素原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アリールチオ基、アリール基である。
【００４２】
前記Ｂ１およびＢ２は、前記式（ｂ）中のＢ３およびＢ４と同義であり、好ましい例も同様である。Ｑ１は前記式（ｂ）中のＱ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｃ１は前記式（ｂ）中のＣ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４３】
前記ｊは０または１を表す。ｐ１は１〜５のいずれかの数を表し、ｑ１およびｒ１は各々０〜５のいずれかの数を表し、ｎ１は１〜３のいずれかの数を表すが、（ｐ１＋ｒ１）×ｎ１は３以上１０以下を満足する。好ましいｐ１、ｑ１、ｒ１およびｎ１の組合せを以下に記す。
ｐ１＝２、ｑ１＝０、ｒ１＝１、ｎ１＝１、
ｐ１＝２、ｑ１＝１、ｒ１＝１、ｎ１＝１、
ｐ１＝１、ｑ１＝１、ｒ１＝２、ｎ１＝１、
ｐ１＝３、ｑ１＝１、ｒ１＝１、ｎ１＝１、
ｐ１＝２、ｑ１＝０、ｒ１＝２、ｎ１＝１、
ｐ１＝１、ｑ１＝１、ｒ１＝１、ｎ１＝２、
ｐ１＝２、ｑ１＝１、ｒ１＝１、ｎ１＝２。
特に好ましくは、ｐ１＝２、ｑ１＝０、ｒ１＝１、ｎ１＝１の組合せである。
【００４４】
本発明において、−｛（Ｂ１）ｐ１−（Ｑ１）ｑ１−（Ｂ２）ｒ１｝ｎ１−Ｃ１としては、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、デイスコテイック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。液晶化合物の具体例としては、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年の第３章「分子構造と液晶性」に記載のものなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の二色性色素において、前記一般式（ａ）で表される置換基の個数は、１〜８のいかなる数であってもよいが、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２である。
【００４６】
以下に前記一般式（１）で表されるアントラキノン化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものでない。
【００４７】
【化５】
2004099653.tif 000006
【００４８】
【化６】
2004099653.tif 000007
【００４９】
【化７】
2004099653.tif 000008
【００５０】
以下に本発明の他の二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものでない。
【００５１】
【化８】
2004099653.tif 000009
【００５２】
【化９】
2004099653.tif 000010
【００５３】
本発明の二色性色素は、「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ　Ｄｙｅｓ　ｆｏｒ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ」（Ａ．Ｖ．ＩＶａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）およびこれらに引用の文献に記載の方法を参考にして合成できる。
【００５４】
本発明の液晶組成物において、負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と正のオーダーパラメーターを示す二色性色素の混合比率は、制限されないが、好ましくは、モル比率で、（負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素）：（正のオーダーパラメーターを示す二色性色素）は、０．０１：１〜１００：１の範囲であり、さらに好ましくは０．０５：１〜１０：１の範囲である。
【００５５】
本発明の液晶組成物において、負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素ならびに正のオーダーパラメーターを示す二色性色素は、各々１種を単独で使用してもよいが、複数種を混合して用いてもよい。複数種の色素を混合する場合には、公知の蛍光色素あるいは二色性色素を混合して用いてもよい。併用可能な二色性色素としては、例えば、「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ　Ｄｙｅｓ　ｆｏｒ　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ」（Ａ．Ｖ．ＩＶａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）に記載のものを用いることができる。例えば、本発明の液晶組成物を黒色表示のために用いる場合には、可視域全体の光を吸収することが必要であり、複数の二色性色素を混合して用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明のホスト液晶として、誘電率異方性が正の液晶を用いることができる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、５０８１、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。
【００５７】
本発明のホスト液晶として、誘電率異方性が負の液晶を用いることが好ましい。誘電率異方性が負のホスト液晶と垂直配向膜を組み合わせることにより、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には白表示、電圧印加時には黒表示を行うモードとなる。
【００５８】
誘電率異方性が負の液晶となるためには、液晶分子の短軸に誘電率異方性が大きななるような構造にする必要があるが、例えば、「月刊デイスプレイ」（２０００年、４月号）の第４頁〜９頁に記載のもの、Ｓｙｎｌｅｔｔ．，第４巻、第３８９頁〜３９６頁、１９９９年に記載のものが挙げられる。なかでも、電圧保持率の観点から、フッ素系置換基を有する誘電率異方性が負の液晶が好ましい。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＭＬＣ−６６０８、６６０９、６６１０など）が挙げられる。
【００５９】
本発明の液晶組成物には、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００６０】
本発明の液晶組成物において、ホスト液晶および二色性色素の含有量については制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることが特に好ましい。また、本発明の液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルを測定することで、所望の光学濃度に必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【００６１】
次に、本発明の液晶素子について説明する。
本発明の液晶素子は、例えば、一対の電極基板間と、一対の電極基板に挟持される本発明の液晶組成物を含有する液晶層とから構成することができる。前記電極基板は、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【００６２】
前記一対の基板は、その対向面の少なくとも一方に、プレチルト角が６０度以上９０度以下である垂直配向膜を有するのが好ましい。
プレチルト角とは、配向膜に対する液晶分子の傾き角であり、その決定方法としては、「液晶便覧」（液晶便覧編集委員会編、丸善、２０００年）の第２３４頁〜２３９頁に記載されている。配向膜としては、いかなる材料であってもよく、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
【００６３】
前記配向膜として好ましくはポリイミド膜である。ポリイミド系配向膜としては、例えば、「月刊デイスプレイ」（２０００年、８月号、第１３頁〜１８頁）、「液晶便覧」（液晶便覧編集委員会編、丸善、２０００年）の第２５３頁〜２５８頁に記載のものが挙げられる。
【００６４】
本発明の液晶素子は、例えば、一対の基板をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の液晶組成物を注入することにより作製することができる。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。
【００６５】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【００６６】
本発明の液晶素子を適用する液晶ディスプレイは、特にその方式については制限されないが、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３０９頁に記載のゲストホスト方式に記載されている▲１▼ホモジニアス配向、▲２▼ホメオトロピック配向、Ｗｈｉｔｅ−Ｔａｙｌｏｒ型（相転移型）として▲３▼フォーカルコニック配向および▲４▼ホメオトロピック配向、▲５▼Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ（ＳＴＮ）方式との組合せ、▲６▼強誘電性液晶（ＦＬＣ）との組合せ、また、「反射型カラーＬＣＤ総合技術」（内田龍男監修、シーエムシー社、１９９９年）の第２−１章（ＧＨモード反射型カラーＬＣＤ）、第１５〜１６頁に記載されている、▲１▼Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ型ＧＨモード、▲２▼１／４波長板型ＧＨモード、▲３▼相転移型ＧＨモード、▲４▼高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）型ＧＨモードなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の液晶素子は、コンピューター、時計、電卓などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切り替えスイッチ、光変調器などの種種の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更できる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されない。
【００６９】
［実施例１］
（１）液晶組成物の調製と溶解度測定
正のオーダーパラメーターを示す二色性色素として化合物２−１を１ｍｇ秤量し、下記表１に示すように蛍光色素を各々１ｍｇずつ秤量し、市販のフッ素系液晶（商品名「ＺＬＩ−５０８１」、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）１００ｍｇとそれぞれ混合し、８０℃に加熱撹拌した。室温まで冷却して液晶素子作製に用いる液晶組成物として各々使用した。
【００７０】
（２）液晶素子の作製
上記で得られた液晶組成物の各々を、市販の液晶セル用基板に注入し、液晶素子を各々作製した。用いた液晶セル用基板は、Ｅ．Ｈ．Ｃ．社製のもので、ＩＴＯ透明電極層、およびポリイミド配向膜（ラビング処理によりパラレル配向処理付き）が形成されたガラス板（厚さ０．７ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍ、エポキシ樹脂シール付きのものであった。
【００７１】
（３）オーダーパラメーターの測定
作製した各々の液晶素子に、ラビング方向と平行な偏光および垂直な偏光を各々照射し、それぞれの吸収スペクトル（Ａ‖およびＡ⊥）を可視吸収スペクトル計「ＵＶ３１００」（島津製作所製）にて測定した。極大吸収波長におけるＡ‖およびＡ⊥から、オーダーパラメーターＳを下式１に従いそれぞれについて求めた。求めたオーダーパラメーターＳを示す。なお、用いた二色性色素（化合物２−１）の吸収極大波長は４５５ｎｍ、用いた蛍光色素１−１の発光極大波長は４６５ｎｍおよび蛍光色素Ｃ−１の発光極大波長は４６０ｎｍであった。
式１
Ｓ＝（Ａ‖−Ａ⊥）／（Ａ‖＋２・Ａ⊥）
【００７２】
【表１】
2004099653.tif 000011
【００７３】
比較用　正のオーダーパラメーターを示すクマリン蛍光色素Ｃ−１
【化１０】
2004099653.tif 000012
【００７４】
測定結果を表１に示す。なお表１において測定波長は４６０ｎｍで測定した。本発明のクマリン色素１−１単独で上記の方法に従い評価したオーダーパラメーターはＳ＝−０．１２であった。また、比較クマリン色素Ｃ−１単独の評価を行なったところ、そのオーダーパラメーターはＳ＝０．２０であった。
【００７５】
表１に示した結果より、本発明の液晶組成物は従来の液晶組成物と比較して、大きなオーダーパラメーターを与えることがわかる。すなわち、本発明の組み合わせ、負のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と正のオーダーパラメーターを示す二色性色素との組み合わせでは、二色性色素のオーダーパラメーターが向上するが、比較例の組み合わせ、正のオーダーパラメーターを示す蛍光色素と正のオーダーパラメーターを示す二色性色素の組み合わせでは、オーダーパラメーターの低下が見られる。
【００７６】
［実施例２］
ホスト液晶として商品名「ＭＬＣ−６６０８」（フッ素系液晶、誘電率異方性が負、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）を用いた点だけ変更して、実施例１と同じ評価を行なったところ、実施例１と同様に、本発明の組み合わせの場合には、二色性色素のオーダーパラメーターが向上した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍光色素と二色性色素の特定の組合せにより、大きなオーダーパラメーターを与える液晶組成物、及びそれを含有する液晶層を有する液晶素子を得ることができる。