(57)【要約】【課題】機械的特性、耐熱性、耐オイル・ガソリン性、耐磨耗性などポリアミド樹脂本来の特性に均衡して優れ、かつ溶着強度が顕著に優れた溶着接合用部材および成形品を提供する。【解決手段】主としてペンタメチレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）から成る溶着接合用部材あるいは該樹脂を被着体とした溶着接合部を有する成形体、または該ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填材（Ｂ）を５〜２００重量部含有して成る溶着接合用部材あるいは該樹脂を被着体とした溶着接合部を有する成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてペンタメチレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）から成る溶着接合用部材。
【請求項２】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填材（Ｂ）を５〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１記載の溶着接合用部材。
【請求項３】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の相対粘度が１．９〜３．５であることを特徴とする請求項１または２記載の溶着接合用部材。
【請求項４】
充填材（Ｂ）が繊維状充填材であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の溶着接合用部材。
【請求項５】
充填材（Ｂ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の溶着接合用部材。
【請求項６】
溶着により接合された接合部を有する成形品であって、該接合部を構成する被着材の少なくとも一つが、主としてペンタメチレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）から成ることを特徴とする成形品。
【請求項７】
二段射出成形法、振動溶着法、レーザー溶着法および／または超音波溶着法により溶着された接合部を有することを特徴とする請求項６記載の成形品。
【請求項８】
接合部を有する被着材の全てがポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）により構成されることを特徴とする請求項６または７記載の成形品。
【請求項９】
ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の溶着接合用部材および成形品。
【請求項１０】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）がペンタメチレンジアミンとアジピン酸を加熱重縮合して得られることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の溶着接合用部材および成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶着接合用部材および成形品に関する。特に、溶着加工において優れた溶着強度および外観を有し、複雑な形状の部品、例えば二輪および四輪自動車のオイルタンク、吸気系部品、およびその集積部品、電装品ケース、その他容器類などの製造に適した溶着接合用部材あるいは成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有しており、自動車や電気部品材料として広く使用されている。また、ガラス繊維を配合することにより、更に強度が向上するため、ガラス繊維で強化した状態でも広く使用されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂部材の成形方法としては、射出成形法が広く利用されているが、中空の部品や複雑な形状の部品については、射出成形法のみで製造することは困難であり、２つあるいはそれ以上の部品に分割して成形した後、接合することによって製造されることがある。
【０００４】
このような接合においては、接着剤を用いたり、噛合構造を用いたり、部材を構成する樹脂自身を熱等で流動化させて接合（溶着）する方法が挙げられる。しかし、接着剤を用いる方法は作業が繁雑であり、噛合構造を用いる方法は液体に接触する用途に向かない。一方、溶着法は簡便な方法であるが、近年の部品の大型化や複雑化に伴って、より高い溶着強度が要求されるようになり、溶着部分の強度が不十分であるために使用が制限されるのが現状であった。
【０００５】
ポリアミド製の溶着接合用部材にはナイロン６樹脂が主に使用されてきたが、ナイロン６では、耐熱性、耐薬品性に劣るため高温で使用することができなかった。一方、ナイロン６６樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、溶着強度が低いなどの問題があった。
【０００６】
特許文献１においては、ナイロン６６／６の共重合体による溶着接合用部材が提案されているが、それでも溶着強度は不十分であった。また特許文献２においては、ナイロン６６／６Ｉの共重合体による溶着接合部材が提案されており、溶着強度は改善されているが、６Ｉ成分の共重合により強度、弾性率が低下し、機械物性の面で満足できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３３７７１８号公報（実施例１〜３）
【特許文献２】
特開２００２−３４８３７１号公報（実施例１〜６）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は機械的特性、耐熱性などを有し、かつ溶着強度に優れ外観が良好である、主としてポリペンタメチレンアジパミド樹脂からなる溶着接合用部材および成形品の提供を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアミド樹脂としてペンタメチレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を用いることで、溶着接合用樹脂部材あるいは溶着により接合された接合部を有する成形品において上記課題が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）主としてペンタメチレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）から成る溶着接合用部材。
【００１１】
（２）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填材（Ｂ）を５〜２００重量部含有することを特徴とする前記（１）記載の溶着接合用部材。
【００１２】
（３）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の相対粘度が１．９〜３．５であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の溶着接合用部材。
【００１３】
（４）充填材（Ｂ）が繊維状充填材であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の溶着接合用部材。
【００１４】
（５）充填材（Ｂ）がガラス繊維であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の溶着接合用部材。
【００１５】
（６）溶着により接合された接合部を有する成形品であって、該接合部を構成する被着材の少なくとも一つが、主としてペンタメチレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）から成ることを特徴とする成形品。
【００１６】
（７）二段射出成形法、振動溶着法、レーザー溶着法および／または超音波溶着法により溶着された接合部を有することを特徴とする請求項６記載の成形品。
【００１７】
（８）接合部を有する被着材の全てがポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）により構成されることを特徴とする請求項６または７記載の成形品。
【００１８】
（９）ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素を有する微生物、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組換え微生物、またはその抽出物を用いて、リジンから産出されたものであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の溶着接合用部材および成形品。
【００１９】
（１０）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）がペンタメチレンジアミンとアジピン酸を加熱重縮合して得られることを特徴とする前記（１）〜（８）いずれか記載の溶着接合用部材および成形品。
を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は機械的特性、耐熱性などを有し、かつ溶着強度に優れ外観が良好である、主としてペンタメチレンジアミンとアジピン酸から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）から成る溶着接合用部材および成形品に関するものである。本発明において、主としてとは、後述するように充填材の含有や本発明の目的を損なわない範囲程度に他の成分を含有できることを意味する。
【００２２】
本発明の溶着接合用部材および成形品を構成するポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の重合度に関しては、靱性あるいは成形性において充分であれば特に制限されないが、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．９〜３．５であることが好ましく、２．１〜３．２であることが更に好ましい。相対粘度が１．９未満では、溶着接合部の耐久性が不十分である可能性があり、３．５を超えると流動性が低下するため外観に優れた成形品が得られ難くなる可能性があるため好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられる融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。但し吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、温度の高いピークを融点とする。
【００２４】
本発明を構成するペンタメチレンジアミンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法などが既に提案されている。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられるため、原料としては後者の方法によって得られたペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。
【００２５】
後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００２６】
本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００２７】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００２８】
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ  ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ  ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ  ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ  ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ  ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ  ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ  ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ
ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。
【００３０】
リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００３１】
リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００３２】
培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００３３】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００３４】
無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００３５】
リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
【００３６】
反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。
【００３７】
リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００３８】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００３９】
反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００４０】
このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
【００４１】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、実質的にペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩、および水の混合物を、加熱して脱水反応を進行させる加圧加熱重縮合法が用いられる。加圧加熱重縮合とは、原料を水の共存下で加熱して、発生する水蒸気により重合系内を加圧状態としてプレポリマーを生成させた後、放圧して常圧に戻し、重合系内の温度を生成ポリマーの融点以上に上昇させ、さらに常圧あるいは減圧下に保持して重縮合させる方法である。
【００４２】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の加圧加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、ペンタメチレンジアミンが重合系内から揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる可能性がある。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のペンタメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量のポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）を合成するのに好ましい。原料として使用するペンタメチレンジアミンのモル数をａ、アジピン酸のモル数をｂとしたとき、その比ａ／ｂが１．００５〜１．０５となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．０１〜１．０３となるように原料組成比を調整することがより好ましい。ａ／ｂが１．００５未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。一方、ａ／ｂが１．０５より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。更にジアミン成分の揮散量も増加し、生産性、環境の点からも好ましくない。
【００４３】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の加圧加熱重縮合においては、ポリアミドの溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程が必要であり、水共存下で行うことが必要である。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０〜７０重量％とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向があり好ましくない。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに、時間がかかるため、好ましくない。さらに、加圧状態で保持する圧力は、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ２未満に保持する場合には、ペンタメチレンジアミンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、２０ｋｇ／ｃｍ２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果としてペンタメチレンジアミンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。
【００４４】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の加圧加熱重縮合においては、ペンタメチレンジアミンの揮発や、脱アンモニア反応による環化を抑制するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが重要であり、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効であるが、高分子量のポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、重合系内の最高到達温度は特定の温度領域に制御することが好ましい。本発明では、重合系内の最高到達温度を、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）の融点以上３００℃以下にすることが好ましく、２６０〜２９０℃にすることがより好ましい。最高到達温度が融点未満の場合には、重合系内でポリマーが析出し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。また、３００℃より高い温度の場合には、ペンタメチレンジアミンの揮発や環化が促進される上、得られるポリペンタメチレンアジパミドが劣化する傾向がある。
【００４５】
ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）は、加圧加熱重縮合後、さらに固相重合あるいは溶融押出機で高重合度化することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。
【００４６】
本発明の溶着接合用部材および成形品を構成するポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）には、充填材（Ｂ）を好ましく含有することができる。かかる充填材（Ｂ）としては有機、無機あるいは繊維状充填材、非繊維状充填材いずれの態様としても用いることができるが、好ましくは繊維状充填材である。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられ、特に好ましくはガラス繊維である。非繊維状充填材としては、例えばワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ミルドガラスファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素などが挙げられ、これらの充填材は中空であってもよく、複数種類併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤をポリペンタメチレンアジパミド樹脂への配合時同時に配合し、もしくは予め充填材に処理して配合することは、より優れた機械的特性や外観性を得る意味において好ましい。
【００４７】
充填材（Ｂ）の含有量はポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。含有量が５重量部未満の場合には強度、剛性の補強効果が小さいため５重量部以上であることが好ましい。含有量が２００重量部より多い場合には溶着強度の低下や外観が悪くなるため２００重量部以下にすることが好ましい。
【００４８】
本発明の溶着接合用部材は射出成形、押出成形やブロー成形などにより成形することができる。また、本発明の成形品は、溶着により接合された接合部を有する成形品であり、該接合部を構成する被着材の少なくともひとつが、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）により構成されている。この時溶着により接合される全ての被着材が前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）により構成されていると、溶着強度において極めて優れるため非常に好ましい。
【００４９】
本発明は、溶着接合法を適用する場合に優れた溶着強度を発現し、また、外観等の特性においても良好である。溶着接合法としては、例えば、振動溶着法、オービタル溶着法、超音波溶着法、レーザー溶着法、熱板溶着法、スピン溶着法、二段射出成形法、二色成形溶着法、高周波溶着法などが挙げられる。好ましくは、二段射出成形法、振動溶着法、レーザー溶着法、オービタル溶着法、超音波溶着法である。
【００５０】
前記二段射出成形法には、例えば、一次中空成形品を成形した後に、別の金型に装着して二次成形を実施する通常の二色成形法や、また、ダイスライドインジェクションあるいはダイロータリーインジェクションのように一次成形と二次成形を、金型の一部をスライドさせることにより、同一金型内で実施する方法などが挙げられる。
【００５１】
レーザー溶着法は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザ光を照射し、照射した一方を透過させてもう一方で吸収させ溶融、融着させる工法であり、三次元接合が可能、非接触加工、バリ発生が無いなどの利点を利用して、幅広い分野に広がりつつある工法である。当工法において、レーザ光線透過側成形体に適用する樹脂材料においては、レーザ光線を透過する特徴が必須となり、照射したレーザ光線のエネルギーを１００％とした場合、そのレーザ光線透過側成形体の裏側に透過して出てくるエネルギーは、１０％以上は必要であることが本発明者らの検討結果から判明した。１０％未満のレーザ光線透過率の成形体をレーザ光線透過側成形体に用いた場合、レーザ光線入射表面で溶融、発煙するなどの不具合を生じる可能性が十分に考えられる。
【００５２】
また、本発明の溶着接合用部材あるいは成形品を構成するポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリアミド樹脂や他のポリマー類を含有させることができる。具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。中でも好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。
【００５３】
また同様に、発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤などを含有させることもできる。
【００５４】
充填材（Ｂ）を含有させる方法は特定の方法に限定されない。効率的な例としては、前記ポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）、前記充填材（Ｂ）を単軸あるいは二軸押出機などの公知の機器に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５６】
［相対粘度（ηｒ）測定］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００５７】
［融点（Ｔｍ）測定］
セイコー電子工業製  ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、試料を約５ｍｇを採取し、溶融状態まで昇温し、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００５８】
［成形方法］
各特性評価用テストピースは東芝機械ＩＳ８０型射出成形機を用いて成形した。条件はいずれもシリンダー温度：２８０℃、金型温度：８０℃、射出−冷却時間：１０−１０秒、射出速度：７０％、射出圧力：充填下限圧力＋０．９８ＭＰａ（Ｇ）とした。特に記載のない測定項目は、成形後２０時間以上、常温下デシケータ中にて保管後に実施した。
【００５９】
［機械特性］
引張強度      ：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じ測定した
曲げ弾性率    ：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じ測定した。
【００６０】
［二段射出溶着強度評価］
2004269634.tif 000002
【００６１】
一次射出により、図１、図２に示す２つの分割片を得た。金型のスライド構造を利用し、２つの分割片を同金型内で対向させ、次いで、前記条件で２次射出を実施、内容積５００ｃｃ、一般部肉厚３ｍｍ、フランジ厚み５ｍｍの図３に示す中空成形品を得た。該成形品に電動式水ポンプ（株式会社イワキ製）で１．１３ｇ／秒の速度の水圧を負荷し、溶着部が破裂する破裂時の圧力を溶着強度とした。
【００６２】
［振動溶着強度評価］
溶着強度評価に用いた試験片の形状は図４、図５に示すとおりである。また、図４に示す試験片の溶着面には、幅１．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍのリブを設けてあり、溶着の際には摩擦によりリブが溶融して接合される。図４、図５に示す形状の試験片を成形し、ブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて以下の条件で溶着した。
振動数  ：  ２４０Ｈｚ
加圧力  ：  ７０ｋｇｆ
振幅    ：  １．５ｍｍ
溶着代  ：  １．５ｍｍ。
【００６３】
溶着によって得られた中空成形品の形状を図６に示す。得られた中空成形品中に水を充填し、水槽中にて中空成形品に内圧をかけ、溶着部が破裂する破裂時の圧力を溶着強度とした。
【００６４】
［超音波溶着強度評価］
超音波溶着強度評価に用いた試験片の形状は図７に示すとおりである。溶着の際には超音波により接触部が溶融して接合される。図７に示す形状の試験片を成形し、ブランソン社製８４００Ｚ型超音波溶着装置を用いて以下の条件で溶着した。
加圧力  ：  １００ｋＰａ
溶着時間：  ０．３秒。
【００６５】
溶着によって得られた成形品の形状を図８に示す。得られた成形品のツバを固定し剥離時の力を溶着強さとした。
【００６６】
［レーザ溶着強度評価］
試験片は、図９のレーザ光線透過性評価試験片５の厚さＤが３ｍｍと５ｍｍと異なる２種類の成形品からそれぞれ切削加工してなる、幅Ｗが２４ｍｍ、長さＬが７０ｍｍ、厚さＤは３ｍｍと５ｍｍのレーザ溶着用試験片６を用いた。
【００６７】
図１０（ａ）は上記切削加工後の試験片の平面図であり、（ｂ）はその側面図である。レーザ溶着機は、ライスター社のＭＯＤＵＬＡＳ  Ｃを用いた。該溶着機は半導体レーザ使用の機器であり、レーザ光の波長は９４０ｎｍの近赤外線である。最大出力が３５Ｗ、焦点距離Ｌが３８ｍｍ、焦点径Ｄが０．６ｍｍである。
【００６８】
図１１はレーザ溶着方法の概略を示す概略図である。レーザ溶着方法は図１１に示すように、レーザ光線を透過させる材料を用いたレーザ光線透過側試験片１０を上部に、下部にはレーザ光線を吸収させる材料を用いたレーザ光線吸収側試験片１１を置き、重ね合わせ、上部よりレーザ光線を照射する。レーザ照射はレーザ溶着軌道９に沿って行い、レーザ溶着条件は、出力１５〜３５Ｗ範囲および、レーザ走査速度１〜８０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。尚、焦点距離は３８ｍｍ、焦点径は０．６ｍｍ固定で実施した。
【００６９】
図１２（ａ）は上記方法でレーザ溶着したレーザ溶着強度測定用試験片１２の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。試験片厚みは透過側と吸収側が同じになるようにセットする。レーザ溶着強度測定用試験片１２は図１０に示したレーザ溶着試験片であるレーザ光線透過側試験片１０とレーザ光線吸収側試験片１１とが、重ね合わせ長さＬを３０ｍｍとし、溶着距離Ｙは２０ｍｍとして、重ね合わせて溶着部１３で溶着したものである。溶着強度測定には一般的な引張試験器（ＡＧ−５００Ｂ）を用い、該試験片の両端を固定し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、スパンは４０ｍｍである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。尚、レーザ光線透過試料へは本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂を用い、レーザ光線吸収側試料へは、透過試料の樹脂組成物１００重量部に対し、カーボンブラックを０．４部添加した材料を用いた。
【００７０】
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
Ｅ．ｃｏｌｉ  ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。
【００７１】
次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。
【００７２】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ  ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミンの生成を行った。
【００７３】
参考例２（ペンタメチレンジアミンの製造）
５０ｍＭ  リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ  ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩をペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（８ｍｍＨｇ、７０℃）することにより、ペンタメチレンジアミンを得た。
【００７４】
参考例３（ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩（５６塩）の調製）
参考例２のペンタメチレンジアミンの水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（ＨＣＩ製）を添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ中和点を求めると、濃度５０ｗｔ％においてｐＨ８．３４であった。ｐＨが８．３４になるように、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を調製した。
【００７５】
参考例４（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の塩（６Ｉ塩）の調製）
ヘキサメチレンジアミンの水溶液を、６０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、イソフタル酸（ＡＧＩＣ製）を添加していき、イソフタル酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ中和点を求めると、濃度３０ｗｔ％においてｐＨ７．１５であった。ｐＨが７．１５になるように、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩を調製した。
【００７６】
実施例１
参考例３で調製した５６塩および過剰ペンタメチレンジアミン１４倍ｍｏｌ／ｋｍｏｌ５６塩を配合し、さらに全仕込量に対して水含有量が３０ｗｔ％になるように、水を反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間保持した。その後１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に−１６０ｍｍＨｇの減圧下２７０℃で３０分間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．７０、Ｔｍ＝２５４℃のポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）を得た。ついで、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
東レ社製ナイロン６６（ＣＭ３０００）を用いて、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
東レ社製ナイロン６（ＣＭ１０１０）を用いて、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
東レ社製ナイロン６６／６共重合体（ＣＭ３３０１）を用いて、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩、Ｒｈｏｄｉａ製）、参考例４で調製した６Ｉ塩、安息香酸５倍ｍｏｌ／ｋｍｏｌ塩を表１に示した組成になるように配合し、さらに全仕込量に対して水含有量が３０ｗｔ％になるように、水を反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間保持した。その後１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に−１６０ｍｍＨｇの減圧下２６０℃で１０分間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．３０、Ｔｍ＝２４０℃のナイロン６６／６Ｉ樹脂を得た。ついで、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２、３
実施例１で重合したポリペンタメチレンアジパミド樹脂（Ａ）１００重量部を、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給し、サイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子社製  Ｔ２８９）を表２に示す重量部供給して溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。ついで、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
比較例５
東レ社製ナイロン６６（ＣＭ３０００）１００重量部を、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給し、サイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子社製  Ｔ２８９）を３０重量部供給して溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。ついで、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
比較例６
東レ社製ナイロン６（ＣＭ１０１０）１００重量部を、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給し、サイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子社製  Ｔ２８９）を３０重量部供給して溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。ついで、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
比較例７
東レ社製ナイロン６６／６共重合体（ＣＭ３３０１）１００重量部を、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給し、サイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子社製  Ｔ２８９）を３０重量部供給して溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。ついで、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
比較例８
比較例４で重合したナイロン６６／６Ｉ樹脂１００重量部を、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給し、サイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ２８９）を３０重量部供給して溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。ついで、種々の試験片を射出成形し、機械物性試験、溶着試験を行い、強度、弾性率、溶着強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
2004269634.tif 000003
【００８７】
【表２】
2004269634.tif 000004
【００８８】
実施例１と比較例１〜４の比較および実施例２、３と比較例５〜８の比較より、本発明の溶着接合用部材および成形品においては、機械的特性、耐熱性に優れるのみならず、各種溶着接合技術を採用した場合での溶着強度に優れ、実用価値の非常に高いものである。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の溶着接合用部材および成形品は、機械的特性、耐熱性などに優れ、加えて溶着接合技術を採用した場合に溶着強度において顕著に優れたものである。この利点を活かして例えば、高度の強度、耐久性が要求される自動車のインテークマニホールドなどの吸気系部品、シリンダーヘッドカバーとインテークマニホールドさらにはエアクリーナーなどを統合した吸気系モジュール部品、ウォーターインレット、ウォーターアウトレットなどの冷却系部品、フューエルインジェクション、フューエルデリバリーパイプなどの燃料系部品、オイルタンクなどの容器類、スイッチなどの電装品ケース類といった中空形状部品用などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二段射出成形で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図である。
【図２】二段射出成形で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図である。
【図３】二段射出成形で使用した試験片を溶着することにより得られた中空成形品の形状を示す平面図である。
【図４】振動溶着試験で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図である。
【図５】振動溶着試験で使用した溶着強度測定用試験片の形状を示す平面図である。
【図６】振動用着試験で使用した試験片を溶着することにより得られた中空成形品の形状を示す平面図。
【図７】超音波溶着強度試験で使用した試験片の形状を示す平面図である。
【図８】超音波溶着強度試験の溶着後の成形体の形状を示す平面図である。
【図９】切削前のレーザー溶着用試験片成形体の形状を示す（ａ）平面図（ｂ）側面図である。
【図１０】レーザー溶着用試験片切削品の形状を示す（ａ）平面図（ｂ）側面図である。
【図１１】レーザー溶着方法の概略図である。
【図１２】レーザー溶着強度測定用試験片を示す（ａ）平面図（ｂ）側面図である。
【符号の説明】
Ａ  上面図
Ｂ  側面図
Ｃ  前面図
Ｄ  底面図
１  溶着部リブ
２  スプルー
３  ランナー
４  ゲート
５  レーザ光線透過性評価試験片
６  レーザ溶着用試験片
７  レーザ光線照射部
８  レーザ光線
９  レーザ光の軌道
１０  レーザ光線透過側試験片
１１  レーザ光線吸収側試験片
１２  レーザ溶着強度測定用試験片
１３  レーザ溶着部
【図１】
2004269634.tif 000005
【図２】
2004269634.tif 000006
【図３】
2004269634.tif 000007
【図４】
2004269634.tif 000008
【図５】
2004269634.tif 000009
【図６】
2004269634.tif 000010
【図７】
2004269634.tif 000011
【図８】
2004269634.tif 000012
【図９】
2004269634.tif 000013
【図１０】
2004269634.tif 000014
【図１１】
2004269634.tif 000015
【図１２】
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