(57)【要約】【目的】新規なパーフィルオロ拡張ポルフィリン類、その誘導体。及びそれら合成法の提供【構成】３位および４位の水素がフッ素で置換したピロール環がα位置でメチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換したメチン基と交互に結合した大環を形成したピロール環を５〜１０個有する大環を形成したパーフルオロペンタフィリン類および誘導体であるパーフルオロヘキサフィリン、還元されたパーフルオロヘキサフィリン、２つのピロール環が反転したパーフルオロヘキサフィリンの配座異性体、パーフルオロヘプタフィリン、パーフルオロヘプタフィリンの縮環形ヘプタフィリン、縮環形ヘプタフィリンのメタノール付加物、パーフルオロオクタフィリン、還元型パーフルオロオクタフィリン、パーフルオロノナフィリンおよびパーフルオロデカフィリンおよび前記化合物類の製造方法。【選択図】　図１
2004099522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３位および４位の水素がフッ素で置換したピロール環がα位置でメチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換したメチン基と交互に結合した大環を形成したピロール環を５〜１０個有する大環を形成したパーフルオロペンタフィリン類および誘導体であるパーフルオロヘキサフィリン、還元されたパーフルオロヘキサフィリン、２つのピロール環が反転したパーフルオロヘキサフィリンの配座異性体、パーフルオロヘプタフィリン、パーフルオロヘプタフィリンの縮環形ヘプタフィリン、縮環形ヘプタフィリンのメタノール付加物、パーフルオロオクタフィリン、還元型パーフルオロオクタフィリン、パーフルオロノナフィリンおよびパーフルオロデカフィリン。
【請求項２】
３，４−ジフルオロピロールとペンタフルオロベンズアルデヒドとを酸触媒の存在下において反応させた後、酸化剤で酸化して、５個〜１０個の３位および４位の水素をフッ素で置換したピロール環がそのα位置でメチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換した基と交互に結合して大環状を形成した新規なパーフルオロ拡張ポルフィリン類を製造する方法。
【請求項３】
酸触媒として、三弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）を用い、酸化剤としては、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を用い、反応溶媒とし塩化メチレンあるいはクロロホルムまたはこれらを混合を用いること特徴とする請求項２に記載のパーフルオロ拡張ポルフィリン類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３位および４位の水素をフッ素で置換したピロール環が、そのα位置でメチン基の水素をペンタフルオロフェニルで置換したメチン基と交互に結合して大環状を形成した新規なパーフルオロ拡張ポルフィリン類、該パーフルオロ拡張ポルフィリン類からの還元形、縮環形、配座異性体などの誘導体および前記パーフルオロ拡張ポルフィリン類および誘導体類の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年５個以上のピロール環がα位置でメチン基と交互に共役結合して大環状を形成した、いわゆる拡張ポルフィリン類（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）が、合成のみならず、電子物性、光物性や様々な機能の観点から、広範な関心がもたれている。拡張ポルフィリン系では、通常のポルフィリン系分子と比較して、π電子が拡張しているために、吸収スペクトルがより低エネルギー側にシフトし、酸化あるいは還元されやすくなっている。また、ポルフィリンでは、環状に１８π電子を有しており、このため、強い芳香族性を示すのに対し、拡張ポルフィリンでは、一つの電子状態に固定されずに、容易に２電子酸化や２電子還元されて、異なる電子状態に変化する性質を持っている。このため、一つの拡張ポルフィリンで複数の金属配位子として作用できる。また、ポルフィリンと比較して、より大きな配位性の中心コアを形成していることにより、複数個の金属イオンを配位したり、従来のポルフィリン類では配位できないような大きなイオン半径を持つ金属イオンを配位するなどの特性を持つと期待される。この他にも、拡張ポルフィリン類は、リングサイズ、中心金属、環周辺の置換基、電子数、およびプロトン化の程度により構造的に多様で、さまざまな構造や性質を示し、注目を集めている。
【０００３】
例えば、３位および４位のピロールの置換基が水素の従前の拡張ポルフィリンの場合、ヘキサフィリン〔２６〕（〔２６〕は環状の共役に沿ったπ電子数を示す）は、固体状態において、６個のピロールの内、２つのピロール環が反転して、窒素が外側を向いて、全体として平面構造を取ることが示されて、しかも環全体としては、π電子数を反映して芳香族性を示すことが分かっている（文献４；Ｍ．Ｇ．Ｐ．Ｍ．Ｓ．Ｎｅｖｅｓ，　Ｒ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎｓ，Ａ．Ｃ．Ｔｏｍｅ，　Ａ．Ｊ．Ｄ．Ｓｉｌｖｅｓｔｒｅ，　Ａ．　Ｍ．Ｓ．，Ｓｉｌｖａ，Ｖ．Ｆｅｌｉｘ，　Ｍ．Ｇ．Ｂ．Ｄｒｅｗ，　Ｊ．Ａ．Ｓ．Ｃａｖａｌｅｉｒｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９９，３８５．）。また、従前の拡張ポルフィリンの一種であるオクタフィリン〔３６〕では、８の字型立体配座を示し、この場合もπ電子数を反映して非芳香族性を示すことが分かっている（前記文献３）　Ｊ．−Ｙ．　Ｓｈｉｎ，　Ｈ．　Ｆｕｒｕｔａ，　Ａ．　Ｏｓｕｋａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，６１９．　ｂ）　Ｊ．−Ｙ．　Ｓｈｉｎ，　Ｈ．　Ｆｕｒｕｔａ，　Ｋ．　Ｙｏｚａ，　Ｓ．　Ｉｇａｒａｓｈｉ，　Ａ．　Ｏｓｕｋａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７１９０．）。また、従前の拡張ポルフィリンの一種であるノナフィリン〔４２〕−トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）錯体（前記文献４）は、２つの反転したピロールの間にトリフルオロ酢酸が挟まれて、全体として羽根を広げた蝶のような構造を取っており、この場合も、π電子数を反映して、芳香族性を示すことが分かっている（Ｊ．−Ｙ．　Ｓｈｉｎ，　Ｈ．　Ｆｕｒｕｔａ，　Ａ．　Ｏｓｕｋａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，６１９．　ｂ）　Ｊ．−Ｙ．　Ｓｈｉｎ，　Ｈ．　Ｆｕｒｕｔａ，　Ｋ．　Ｙｏｚａ，　Ｓ．　Ｉｇａｒａｓｈｉ，　Ａ．　Ｏｓｕｋａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７１９０．）。従って、これらの環拡張ポルフィリンは、π共役環状電子系と見なすことができ、大環状体の容易な２電子酸化／還元により引き起こされる変換に応じて、π電子系がどのような物性を示すかは、芳香族性／非芳香族性とπ電子数の間の相互作用を理解するのに格好の材料を提供することになる。
【０００４】
従来ポルフィリン類の製造方法としては、ＣＨＣｌ３やＣＨ２Ｃｌ２中でアルデヒドとピロールとを酸触媒を用いて反応させ、ポルフィノーゲンを平衡的に生成させた後、酸化することでポルフィリン類を得る方法が、Ｌｉｎｄｓｅｙ法として広く定着している。具体的には、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）５２巻、５号、８２７〜８３６頁（１９８７年）には、酸触媒として三弗化硼素やトリフロロ酢酸を用いてアルデヒドとピロールを反応させてテトラアルキルポルフィリノーゲンとし、次いでｐ−クロラニル等の酸化剤によって酸化してポルフィリンを合成することが記載されている。
本合成法のポルフィリン収率は基質濃度に大きく依存することが知られており、一定の酸濃度条件下では、１０ｍＭ程度の基質濃度で、ポルフィリンの収率は最高であり、基質濃度が１ｍＭや１００ｍＭでは、ポルフィリン収率は半減する。こうした結果を基に、これまでは酸化前の反応溶液中には環状４量体のポルフィノーゲンと直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）のオリゴマーの平衡的化合物が主に存在し、ポルフィノーゲンの酸化によりポルフィンが生成し直鎖状オリゴマーの酸化により高分子物質（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ）が生成すると考えられていた。
【０００５】
これに対して、本発明者もより大きな拡張ポルフィリン類（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）の提供と、これらの化合物の比較的簡易な合成方法を提案してきた（特開２００１−３５４６７４号公報、特開２００１−３５４６７４号公報）。前記提案により、直接ピロール同士が結合したり、ビニレン反復単位などの存在しない全ピロール型拡張ポルフィリン類の製造方法を提供した。そして、前記製造方法により合成された拡張ポルフィリン類には機能性色素、酸化反応触媒など、前記共役構造の拡張に基づいた機能の向上が見出され、様々な分野での応用が期待できることが分かってきた。また、前記機能を安定的、かつ持続的に保持するためには、化合物としての安定性、耐久性および期待される機能性の向上などが望まれていた。
【０００６】
前記拡張ポルフィリン類（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）の合成法において、ホルミル基の両オルト位に置換基を有する芳香族アルデヒドのような立体障害の大きなアルデヒドを基質に用いることおよび基質濃度を従来のポルフィリン類の合成濃度よりかなり高くする、すなわち約６倍することを提案している。これにより、ピロール環を１２個まで持った拡張ポルフィリン類を合成している。
【０００７】
上記の拡張ポルフィリン合成の成功の理由として、フォルミル基周りの立体障害に加えて、アルデヒドの電子欠乏特性を考えると、ペンタフルオロベンズアルデヒドと３，４−ジフルオロピロールの反応では、こうした傾向が助長され、パーフルオロ環拡張ポルフィリン類（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）が得られるではないかと考えた。また、パーフルオロ環拡張ポルフィリンは、その化学構造から前記拡張ポルフィリンに期待されてきた酸化触媒および機能性染料などの特性を向上することが期待できる上に、非常に電子不足になっているために、酸化的劣化の遅い、より丈夫な材料になることが期待できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記拡張ポルフィリンに期待されてきた安定性、耐久性および期待される機能性などを改善した新規なパーフルオロ拡張ポルフィリン化合物を提供することである。本発明者は前記課題を解決すべく、メソーアリールおよびβ−ピロールの３位および４位にフッ素を有する一連のパーフルオロ拡張型ポルフィリンの合成を行った。具体的には、３，４−ジフルオロピロールおよびペンタフルオロベンズアルデヒドのハロゲン化炭素、例えば、ＣＨ２Ｃｌ２の溶液に酸触媒、例えば三弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ３・ＯＥｔ２）を加えて８時間撹拌し、次いで、酸化剤として、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて１０時間酸化した後、クロマトグラフィ手段、例えばシリカゲルを詰めたカラムを用いて分離したところ、パーフルオロデカフィリンまでのパーフルオロ拡張ポルフィリン類が得られることを確認し、前記課題を解決することができた。
また、このことから、パーフルオロ拡張ポルフィリン類の合成には、基本的には拡張ポルフィリン類の合成が適用できることが理解された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明第１は、３位および４位の水素がフッ素で置換したピロール環がα位置でメチン基の水素をペンタフルオロフェニル基で置換したメチン基と交互に結合した大環を形成したピロール環を５〜１０個有する大環を形成したパーフルオロペンタフィリン類および誘導体であるパーフルオロヘキサフィリン、還元されたパーフルオロヘキサフィリン、２つのピロール環が反転したパーフルオロヘキサフィリンの配座異性体、パーフルオロヘプタフィリン、パーフルオロヘプタフィリンの縮環形ヘプタフィリン、縮環形ヘプタフィリンのメタノール付加物、パーフルオロオクタフィリン、還元型パーフルオロオクタフィリン、パーフルオロノナフィリンおよびパーフルオロデカフィリンである。
【００１０】
本発明の第２は、３，４−ジフルオロピロールとペンタフルオロベンズアルデヒドとを酸触媒の存在下において反応させ、次いで酸化剤で酸化して５個以上の３位および４位の水素をフッ素で置換したピロール環がそのα位置でメチン基の水素を全ての水素がフッ素で置換した芳香族環残基で置換した基と交互に結合して大環状を形成した新規なパーフルオロ拡張ポルフィリン類を製造する方法である。好ましくは、三弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ３ＯＥｔ２）を酸触媒として用い、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を酸化剤として用い、反応溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、またはこれらの混合物を用いること特徴とする前記パーフルオロ拡張ポルフィリン類を製造する方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の、パーフルオロ拡張ポルフィリン類を製造する方法の概念を下記の反応式１を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
2004099522.tif 000003
【００１３】
Ｂ，酸触媒としては、または三弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ３・ＯＥｔ２）、を好ましいものとして挙げることができ、
Ｃ，酸化剤としては、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を好ましいものとして挙げることができ、そして、
Ｄ，反応溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、またはこれらを混合の様な塩素化炭化水素を好ましいものとして挙げることができる。
Ｅ，そして、前記反応は、３，４−ジフルオロピロールおよびペンタフルオロベンズアルデヒドをそれぞれ塩化メチレン中に６６．６ｍｍｏｌの濃度になるように溶解した溶液を、混合し、これに前記酸触媒を０．０６２５等量添加し、常温において８時間反応させる。反応生成物に前記酸化剤を２．５等量添加し１０時間酸化することにより、パーフルオロ拡張ポルフィリン類を生成させる。
得られた反応物を、シリカゲルクロマトグラフィ手段にかけて分離することにより、各成分に分離することにより目的化合物を得る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示は本発明の理解を助ける目的だけであり、本発明はこれにより限定的に解釈されるべきではない。
実施例１
３，４−ジフルオロピロール（４１２ｍｇ）およびペンタフルオロベンズアルデヒド（４９４μｌ）が、それぞれ６６．７ｍｍｏｌの濃度になるように６０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、得られた溶液に０．２５ｍｍｏｌのＢＦ３・ＯＥｔ２を加え。この溶液を常温常圧で８時間撹拌した。得られた反応生成物をＤＤＱを用いて１０時間酸化した後、シリカゲルを詰めたカラムを用いてクロマトグラフィ手段により分離した。
その結果、パーフルオロポルフィリン４を収率６〜９％、パーフルオロペンタフィリン５を収率〜１％、パーフルオロヘキサフィリン６を収率２〜５％、パーフルオロヘプタフィリン７を収率４〜６％、パーフルオロペンタフィリン８を収率４〜６％、パーフルオロオクタフィリン８を収率４〜７％、パーフルオロノナフィリン９を収率〜２％、そしてパーフルオロデカフィリン１０を収率〜２％でそれぞれ得た。
【００１５】
パーフルオロノナフィリンの物性値；
ＦＡＢ　ＭＡＳＳ，ｍ／ｚ　２５１５．ＵＶ　６７３，４２６ｎｍ．
パーフルオロデカフィリンの物性値；
ＦＡＢ　ＭＡＳＳ，ｍ／ｚ　２７９４．　ＵＶ　７００，　４４６ｎｍ
他の化合物の特性については、後述する。
【００１６】
因みに、初期において、〔２６〕ヘキサフィリン６（２つのピロール環が反転したパーフルオロヘキサフィリン）の単離収率がバッチ毎に異なっていた。このことは、後の実験において、〔２６〕ヘキサフィリン６が通常の有機溶媒に非常に溶けにくいことによる。〔２６〕ヘキサフィリン６は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）により〔２８〕ヘキサフィリン（還元されたパーフルオロヘキサフィリン）に還元され、この〔２８〕ヘキサフィリンは、通常の有機溶媒中に、よく溶解する。このことから、前記クロマトグラフィー的分離の前に反応生成物の混合物をＮａＢＨ４で処理することにより、それから、分離すると〔２８〕ヘキサフィリンを〜５〜７％で安定的に得ることができた。また、〔２８〕ヘキサフィリンは、ＤＤＱによる酸化で定量的に貧溶解性の〔２６〕ヘキサフィリン６の酸化型に戻すことが可能である。〔２６〕ヘキサフィリン６の化学構造は化学式１、〔２８〕ヘキサフィリン化学構造は化学式２であらわされる
【００１７】
【化２】
2004099522.tif 000004
【００１８】
パーフルオロ拡張ポルフィリン類の、質量分析〔ＦＡＢ（ｆａｓｔ　ａｔｏｍ　ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）：原子衝撃イオン化質量分析法の一種、ソーレー帯、Ｑ及びｎ帯吸収スペクトル特性を調べた。
【００１９】
単離された〔２６〕ヘキサフィリン６は、５６０ｎｍにおいてシャープなソーレー様バンドを示した（ε＝１．０×１０５Ｍ−１ｃｍ−１）、そして７１７、７７９、９０７、および１０４８ｎｍにおいてＱ−型バンドを示した（図１のａ）。これらのバンド位置は従前のピロールの３位および４位が水素のβ−Ｈ〔２６〕ヘキサフィリンのバンドと極めて類似し、〔２６〕ヘキサフィリン６が芳香族性を持っていることを示唆する結果である。
【００２０】
〔２６〕ヘキサフィリン６の物性値；
ＦＡＢ　ＭＡＳＳ，　ｍ／ｚ　１６７６．　ＵＶ　１０４８，　９０７，　７７９，　７１７，　５６０　ｎｍ．　　有機溶媒に難溶であり、ＮＭＲは測定できない。
〔２８〕ヘキサフィリンの物性値；１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ２，３０３Ｋ）：δ＝１５．３９　（ｓ，　２Ｈ；　ＮＨ），　１１．９３　（ｓ，　２Ｈ；　ＮＨ）；１９Ｆ　ＮＭＲ（４７０．４０　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３，　２２２　Ｋ，　Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）：　δ＝−１３６．６４　（ｄ，３Ｊ＝１８．３　Ｈｚ，　２Ｆ；　ｏ−Ｆ），　−１３７．５４　（ｄ，　３Ｊ＝２１．２　Ｈｚ，　２Ｆ；ｏ−Ｆ），　−１４０．８７　（ｄ，　３Ｊ＝２１．２　Ｈｚ，　２Ｆ；ｏ−Ｆ），−１４１．１２　（ｄ，　３Ｊ＝２１．２　Ｈｚ，　２Ｆ；　ｏ−Ｆ），　−１４１．８５　（ｂｒ　ｓ，　２Ｆ；　ｏ−Ｆ），　−１４２．５６（ｂｒ　ｓ，　２Ｆ；　ｏ−Ｆ），　−１４７．７９　（ｔ，３Ｊ＝１８．３　Ｈｚ，　２Ｆ；ｐ−Ｆ），　−１４８．０８　（ｓ，　２Ｆ；β−Ｆ），　−１４９．１５　（ｔ，　３Ｊ＝２１．６　Ｈｚ，２Ｆ；ｐ−Ｆ），　−１４９．３８　（ｓ，２Ｆ；β−Ｆ），−１５１．６５　（ｔ，３Ｊ＝２１．２　Ｈｚ，　２Ｆ；ｐ−Ｆ），　−１５３．５７　（ｓ，　２Ｆ；β−Ｆ），　−１５３．８２　（ｓ，　２Ｆ；β−Ｆ），　−１５４．３７　（ｓ，　２Ｆ；β−Ｆ），　−１５７．９８　（ｔ，　３Ｊ＝２４．５　Ｈｚ，　２Ｆ；ｍ−Ｆ），　−１６０．１６　（ｔ，　３Ｊ＝２１．２　Ｈｚ，　２Ｆ；ｍ−Ｆ），　−１６０．３１　（ｓ，　２Ｆ；β−Ｆ），　−１６０．５０（ｔ，　３Ｊ＝１５．５　Ｈｚ，　２Ｆ；ｍ−Ｆ），　−１６１．５７　（ｍ，　６Ｆ；ｍ−Ｆ）；　ＵＶ−Ｖｉｓ　（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ　（ε〔Ｍ−１ｃｍ−１〕）　＝　４９２ｎｍ（５１０００）；　ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ（％　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：　１６７８　（１００）　〔Ｍ＋〕
【００２１】
還元された〔２８〕ヘキサフィリンは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１５．３９および１１．９３ｐｐｍにおいて２つの一重項を示し、Ｑ−バンド−様吸収バンドを示すことなく、４９２ｎｍにおいて広いバンドを示し（ε＝５．１×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）、非芳香族性を示唆している（図１）。単結晶のＸ−線構造から、還元されたヘキサフィリンの構造は、２つのトリピロリック“ヘミ−マクロサイクル”からなり、２つのトリピロリックサブユニットはほとんど平坦であり、２つの平面は約６０゜傾いているねじれ形８の字様立体配座を持つ［２８］ヘキサフィリンであることを示している（図２）。
【００２２】
そのＸ線構造の詳細な分析から、π−電子系の明確な結合長の交替を知ることができることは興味深いことであり、そして、〔２８〕ヘキサフィリンは、我々が知る限りでは、ねじれ８字様立体配座を取る最も小さな拡張型ポルフィリンである。
【００２３】
単離されたヘプタフィリン７（パーフルオロヘプタフィリン）はＦＡＢマススペクトルからｍ／ｚ質量が１９５９（計算値１９５７）であり、詳細なＸ−線構造は決定できないけれど、極簡単な１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルからＣＤＣｌ３溶液中において対象の立体配座を示唆し、化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内部のＮＨプロトンは１４．２５および１１．３４ｐｐｍに現れ、何ら特異な環電流効果を示唆していない。ヘプタフィリン７は何らの低いエネルギー帯を持つことなく５５７ｎｍに吸収帯を示す（図１のｂ）。ヘプタフィリン７の化学構造は化学式３である。
【００２４】
【化３】
2004099522.tif 000005
【００２５】
単結晶を製造する多くの試みの中で、我々は、７はＦＡＢマススペクトル中の親ピークから判断して、メタノールを含有する溶液中で徐々にその縮環構造（ｆｕｓｅｄ　ｆｏｒｍ）（７−ＨＦ）に転換することを発見した。縮環構造は１９３８に親分子のイオンピークを示し、それはオリジナルのヘプタフィリンよりＨＦｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（フッ化水素当量、ｍ／ｚ＝２０）だけ小さい。Ｘ−線分析に適した縮環ヘプタフィリン７−ＨＦ（化学式４）の結晶を得ることができた。この結果、縮環ヘプタフィリンのメタノール−付加物、ＭｅＯ−７−ＨＦ、であることが解明された。縮環ヘプタフィリンでは、一つのピロールの窒素原子が隣のメゾ位にあるペンタフルオルフェニル基のオルソ−フッ素原子を求核置換して、縮環型三環性構造をとっていることがわかった。環全体としては、ねじれた８字型立体配座を取り、縮環ピロール（ｆｕｓｅｄ　ｐｙｒｒｏｌ）環のβ−フッ素原子の一つがメタノールにより置換されている。ＭｅＯ−７−ＨＦは結合交替を示し、また、１２．９１、１２．６８、および１１．８２ｐｐｍに内部ＮＨプロトンを示し、その吸収スペクトルは少し深色効果シフトを示す非縮環（ｎｏｎ−ｆｕｓｅｄ）ヘプタフィリン７の吸収スペクトルと類似である。
総体して、Ｎ−縮環〔３２〕ヘプタフィリン、７−ＨＦおよびＭｅＯ−７−ＨＦ、は非芳香族性と考えられる。
【００２６】
【化４】
2004099522.tif 000006
【００２７】
反応混合物から得られた〔３６〕オクタフィリン８（パーフルオロオクタフィリン）（化学式５）はＦＡＢマススペクトルにおいてｍ／ｚ＝２２３６（計算値；２２３６）に分子イオンピークを示し、そして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１３．８０、１２．４２、１１．３０および７．９５ｐｐｍに４つのＮＨシグナル示す。紫外可視スペクトルは、４０１、５７６、および６１６ｎｍにおいて、認識できるような長波長領域Ｑ−バンド様遷移を示すことなく、広い吸収帯を示す。
これらの全てのデータは、３６π−電子構造で表現される非芳香族特性を示す。この仮説に対する確実な構造証拠は、Ｘ−線結晶構造であり、〔３６〕オクタフィリンは、単環の楕円状構造を示し、３つのピロールからなる２つの組中のＮ（１）、Ｎ（２）、およびＮ（４）’、およびＮ（１）’、Ｎ（２）’、およびＮ（４）はそれぞれ相対的に平面配列を形成するが、Ｎ（３）およびＮ（３）’ピロールはそのような平面から大きく傾いている（図４）。
【００２８】
側面図（図４の下の図）に見られるように、Ｎ（３）およびＮ（３）’ピロールは、マクロ環の中心に向かっている窒素原子群に対してほとんど平行である。８つのピロールの、Ｎ（１）、Ｎ（３）、Ｎ（１）’およびＮ（３）’は水素原子を持ち、そしてＮ（２）、Ｎ（４）、Ｎ（２）’、およびＮ（４）’は水素原子を有していない。
３６π−電子非芳香族性系で見られたことと同様に、共役二重結合の結合交替は、Ｘ−線構造に裏付けられている。
これまで報告されている多くのオクタフィリン誘導体は８の字コンフォメーションを取ることからすると、今回の〔３６〕オクタフィリン（図１のｅ）はまれな例であることが見出されたことは、興味深いことである。
【００２９】
〔３６〕オクタフィリンをＮａＢＨ４で還元すると、還元型パーフルオロオクタフィリンの〔３８〕オクタフィリン（図１のｆ）（還元型オクタフィリン）（化学式６）に還元される。〔３８〕オクタフィリンはｍ／ｚ＝２２３８（計算値；２２３８）に分子イオンピーク示し、６８１ｎｍ（ε＝１．５×１０６Ｍ−１ｃｍ−１）に鋭いソーレー様バンドを示し、また９０７および１０２０ｎｍにＱ−バンド様吸収を示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは７．９５、７．４６、７．１９、５．３８、５．３１および５．２３ｐｐｍに６つのＮＨシグナルの存在を示しており、そして１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルはオルソ−Ｆに対する１６このシグナル示しており、〔３８〕オクタフィリンの非対称性構造を示唆している。
【００３０】
【化５】
2004099522.tif 000007
【００３１】
〔２８〕ヘキサフィリン（図１のｃ）と対比すると、ＤＤＱによる〔３８〕オクタフィリンの再酸化はやや遅いことが分かった。
〔３８〕オクタフィリンのＸ−線構造は、２端部（ｔｗｏ−ｅｄｇｅ）イミノピロールおよび残りの６つのアミノピロールからなるねじれ大環立体配座を示している（図５）。
【００３２】
吸収スペクトル特性と共役環中のπ−電子の数との間に興味ある相関が存在することがわかった。Ｈｕｃｋｅｌ　則によれば、平面で環状な共役π電子系はその電子数と芳香族性に強い相関があり、電子数が４ｎの場合は芳香族性を示さず、４ｎ＋２の場合は芳香族性を示すことが知られている。今回合成したパーフルオロ環拡張ポルフィリンの場合、π電子数が４ｎであるのは、〔２８〕ヘキサフィリン、〔３２〕ヘプタフィリン、および〔３６〕オクタサフィリンであるが、いずれも、吸収スペクトルにおいて、ブロードなソーレー帯様バンドが観測されるのみである。一方、π電子数が４ｎ＋２であるのは、〔２６〕ヘキサフィリン、〔３８〕オクタフィリンであるが、いずれも、鋭いソーレー帯様バンドと、数個のＱ−バンド様低エネルギー吸収バンドが観測され、π電子数と吸収スペクトルに強い相関があることがわかった。
【００３３】
この傾向は、ヒュッケル則はメソーアリール拡張型ポルフィリン類の吸収特性の予測に対して有効であることを示唆している。しかしながら、〔３８〕オクタフィリンの内部ＮＨ−プロトンに対する高磁場シフトはごくわずかであり、ポルフィリンのような大きな環電流を示唆するものではない。Ｘ−線構造の詳細な分析結果は、このオクタフィリンでは、共役電子系の沿った炭素−炭素−重結合と炭素−炭素二重結合では、はっきりと結合交替が観測されており、π電子が環全体に非局在しているとは、考えられず、パーフルオロ環拡張ポルフィリンにおいては、π電子数と芳香族性の相関は弱いことがわかった。
【００３４】
以上のことから、これらのパーフルオロ化拡張型ポルフィリンは強力な酸化触媒として、および長波長吸収染料などとして有用である。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、拡張ポルフィリン類はその環サイズに応じて吸収バンドは長波長側にシフトし、ドデカフィリンではソーレー吸収帯は８５０ｎｍあたりに現れる。ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの光化学的記録材料などの新しい光学材料として、また、種々の金属イオンを結合でき、核磁気共鳴イメージング、ラジオイメージングなどの用途に有用な化合物類を合成できる。更に、取り込んだ金属により酸化、還元電位を調整できるので、これを利用した触媒材料の合成にも有望である、という優れた効果がもたらされる。
【００３６】
なお、前記拡張ポルフィリン類はＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものとすることができることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】パーフルオロポルフィリン４（ａ）、〔２６〕ヘキサフィリン６（ｂ）、〔２８〕ヘキサフィリン（ｃ）、〔３２〕ヘプタフィリン（ｄ）、〔３６〕オクタフィリン（ｅ）、〔３８〕オクタフィリン（ｆ）
【図２】〔２８〕ヘキサフィリンのＸ−線結晶構造、上は上面図、下は側面図
【図３】〔３２〕ヘプタフィリンのメタノール付加物ＭｅＯ−７−ＨＦのＸ−線結晶構造
【図４】〔３６〕オクタフィリンのＸ−線結晶構造、上は上面図、下は側面図
【図５】〔３８〕オロオクタフィリンのＸ−線結晶構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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