(57)【要約】【課題】酸化還元反応器を用いて、還元剤や酸化剤の供給や交換を必要とせず、高い選択性で酸化あるいは還元する反応方法を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導体の固体電解質及び少なくとも電子伝導体からなる電極で構成する酸化還元反応器による酸化還元反応方法であって、カソードに還元体（Ｒ）を施して反応式ＡＯｘ  ＋Ｒ→ＲＯｙ  ＋ＡＯｘ−ｙ  にもとづいて酸化物ＡＯｘと還元体（Ｒ）の酸化還元反応によりＡＯｘ−ｙ  （０＜ｙ≦ｘ）の還元物を生成させる、もしくはアノードに酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を施して反応式Ａ＋Ｒ’Ｏｘ  →Ｒ’Ｏｘ−ｙ  ＋ＡＯｙ  にもとづいて化合物Ａと酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）の酸化還元反応によりＡＯｙ  の酸化物生成させることを特徴とする反応方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導体の固体電解質及び少なくとも電子伝導体からなる電極で構成する酸化還元反応器による酸化還元反応方法であって、カソードに還元体（Ｒ）を施して反応式ＡＯｘ  ＋Ｒ→ＲＯｙ  ＋ＡＯｘ−ｙ  にもとづいて酸化物ＡＯｘ  と還元体（Ｒ）の酸化還元反応によりＡＯｘ−ｙ  （０＜ｙ≦ｘ）の還元物を生成させる、もしくはアノードに酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を施して反応式Ａ＋Ｒ’Ｏｘ  →Ｒ’Ｏｘ−ｙ  ＋ＡＯｙ  にもとづいて化合物Ａと酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）の酸化還元反応によりＡＯｙ  の酸化物生成させる、ことを特徴とする反応方法。
【請求項２】
カソードに、金属もしくは亜酸化物から成る還元体（Ｒ）を施して、（１）酸化物ＡＯｘ  （ｘはＡの酸化数の１／２）を該反応器に導入し、反応式ＡＯｘ  ＋Ｒ→ＲＯｙ  ＋ＡＯｘ−ｙ  にもとづいて酸化物ＡＯｘ  と還元体（Ｒ）の酸化還元反応によりＡＯＸ−ｙ  （０＜ｙ≦ｘ）の還元物を生成させる、（２）電極に通電して、反応式ｙ２ｅ−  ＋ＲＯｙ  →Ｒ＋ｙＯ  ２−  （カソード）、ｙＯ２−→ｙ１／２Ｏ２  ↑＋ｙ２ｅ−  （アノード）の電気化学反応で、酸化された還元体（ＲＯｙ  ）を還元して還元体（Ｒ）を再生する、ことを特徴とする、請求項１記載の反応方法。
【請求項３】
酸化物ＡＯｘ  と還元体（Ｒ）の酸化還元反応によりＡＯＸ−ｙ（０＜ｙ≦ｘ）の還元物を生成させた後、又は生成させながら同時に、電極に通電して、還元体（Ｒ）を再生する、請求項２記載の反応方法。
【請求項４】
還元体（Ｒ）が、窒素酸化物還元体であり、反応式ＮＯｘ  ＋Ｒ→ＲＯｘ  ＋ｘ／２Ｎ２  ↑にもとづいて、窒素酸化物還元体と窒素酸化物ＮＯｘの酸化還元反応によりＮ２  の還元物を生成してＮＯｘ  を除去する、請求項３記載の反応方法。
【請求項５】
酸化還元反応器が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素を５０％以上含む金属あるいは亜酸化物から成る窒素酸化物還元体と、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｆｅ酸化物Ｍｎ酸化物から選ばれる１種以上の電子伝導体から成る電極と、酸化ジルコニウムから成る酸素イオン伝導体の固体電解質を含む、請求項４記載の反応方法。
【請求項６】
窒素酸化物還元体のサイズが１０ｎｍ〜１  μｍであることを特徴とする、請求項４又は５記載の反応方法。
【請求項７】
Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｍｎ酸化物から選ばれる１種以上の酸化物系電子伝導体と、酸素イオン伝導体の固体電解質を接触させ、該電子伝導体にカソード電流を流して酸化物系電子伝導体の一部を還元して１０ｎｍ〜１μｍサイズの窒素酸化物還元体を形成する、請求項４記載の反応方法。
【請求項８】
アノードに、酸化物から成る酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を施して、
（１）化合物Ａを該反応器に導入し、反応式Ａ＋Ｒ’Ｏｘ  →Ｒ’Ｏｘ−ｙ  ＋ＡＯｙにもとづいて、化合物Ａと酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）の酸化還元反応によりＡＯｙ  の酸化物生成させる、（２）電極に通電して、反応式ｙＯ２−＋Ｒ’Ｏｘ−ｙ  →Ｒ’Ｏｘ＋ｙ２ｅ−  （アノード）、ｙ２ｅ−  ＋Ｏ２  →ｙ２Ｏ２−（カソード）、の電気化学反応で、還元された酸化物Ｒ’Ｏｘ−ｙ  を酸化して酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を再生する、ことを特徴とする、請求項１記載の反応方法。
【請求項９】
化合物Ａと酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）の酸化還元反応によりＡＯｙの酸化物を生成させた後、又は生成させながら同時に、電極に通電して、酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を再生する、請求項８記載の反応方法。
【請求項１０】
化合物Ａが、炭化水素、又は有機塩素化合物である、請求項８又は９記載の反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元反応器による反応方法に関するものであり、更に詳しくは、酸素イオン伝導体の固体電解質及び少なくとも電子伝導体からなる電極で構成する酸化還元反応器を用いて、例えば、有機物、有機塩素化合物、水素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア等を酸化する化学反応方法、あるいは有機物、酸素、水、窒素酸化物等を還元する化学反応方法、に関するものである。本発明は、前記酸化還元反応器を用いて、例えば、燃焼器等の排ガスから窒素酸化物を除去する方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応、特に、酸化還元反応には、種々の触媒を使用することが多く、均一系触媒や不均一系触媒が使用されている。均一系触媒に比べて、貴金属やゼオライトなど固体触媒を使用する不均一系触媒では、反応物と触媒との分離が容易であることが利点である。しかしながら、不均一系触媒では、触媒を分離するのは容易であるが、原料と反応物が同一空間内に存在するために、必要な生成物を未反応原料や副生成物などと分離して精製している。このような分離精製の必要がない方法として、反応分離膜を利用した方法が検討されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
反応分離膜を利用した方法とは、例えば、酸素透過膜を用いてメタンの酸化カップリング反応でエタンを合成する場合（３ＣＨ４  ＋１／２Ｏ２    →  Ｃ２  Ｈ４＋Ｈ２  Ｏ）には、ＣＨ４  ／触媒／酸素透過膜／Ｏ２  のように、ＣＨ４  とＯ２  とを酸素透過膜で分離し、ＣＨ４  側の透過膜壁に適切な触媒を置いて、この触媒上に酸素透過膜を通してＯ２  を活性化させ、エタンの選択合成を行う。水素透過膜を用いて同じ反応を実施する場合には、ＣＨ４  ／触媒／水素透過膜／Ｏ２  のように、やはりＣＨ４  とＯ２  の間に水素透過膜を置くが、メタンの脱水素活性を有する触媒を透過膜壁上に付けることが必要となる。反応分離膜に応用される膜は、大別すると透過物質の透過機構によって、多孔質膜、金属膜、イオン伝導体膜、混合導伝体膜などがある。多孔質膜で分子が選択的に透過できるのはゼオライトのようなナノ孔を有するものであるが、ピンホールのない緻密なゼオライト膜の合成が確立されていない。
【０００４】
金属膜の中でも反応分離膜として応用されているものは、Ｐｄ膜、Ｐｄ−Ａｕ合金膜である。いずれも水素の反応分離膜（水素透過膜）として応用されている。水素透過膜の駆動力としては膜両面での濃度差（水素分圧差）が利用されている。イオン伝導体膜（電解質膜）の主なものとしては、水素イオン伝導体と酸素イオン伝導体がある。イオン伝導体膜を反応分離膜として利用する場合、イオンが伝導する駆動力は電場勾配であるために膜の両側に電極を設置し、両極間を電線で電気的に接続する。イオンが膜中を透過するが、同時に電荷を中和するために、導線（外部回路）を通じて電子の移動が起こる。混合導伝体膜においては、膜中をイオンと電子（又は正孔）がともに伝導可能であるために、電子をおくるための導線と電極が不要となる。しかし、イオンの駆動力は、膜両面での濃度差を利用することになる。
【０００５】
特に、イオン伝導体膜を用いた反応分離膜では、電場勾配を駆動力とするために、濃度差に関係なく、反応を進めることができる。但し、電極は必要であり、電極は電子伝導性を有し、酸化や還元反応に不活性で安定な物質が使用される。例えば、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属、炭素、酸化雰囲気においては、ＬａＣｏＯ３系、ＬａＦｅＯ３  系、ＬａＭｎＯ３  系、ＬａＣｒＯ３  系などの電子伝導性酸化物等が使用される。水素イオン伝導体膜を利用した反応分離膜の一例として、エチレン中の微量アセチレンの選択的水素化除去がある。Ｃ２  Ｈ４  、Ｃ２  Ｈ２  ／Ｃｕ電極／水素イオン伝導体膜／Ｐｔ黒電極／Ｈ２  のような反応器を構成して、電極間に電気を印加するとアセチレンが選択的に水素化（還元）して、エチレン中の不純物であるアセチレンがエチレンとなって除去できる。このような反応がおこるのは、アセチレンとＣｕ電極の強い親和性と、水素イオン伝導体膜を通して送られてくる原子状水素の発生に起因する。
【０００６】
また、酸素イオン伝導性を有する固体電解質膜を利用した反応分離膜の一例として、排気ガス中の窒素酸化物の還元除去がある。反応器として提案されているものとして、電極に両面を挟まれた固体電解質に電圧を印加することにより、表面酸素を除去すると同時に窒素酸化物を酸素と窒素に分解するシステムが開発されている。ここで、関連する先行技術を提示すると、先行技術文献には、酸化スカンジウムで安定化したジルコニアの両面に白金電極を形成し、電圧を印加することにより、窒素酸化物と酸素に分解することが提案されている（非特許文献２）。また、先行技術文献には、酸化イットリウムで安定化したジルコニアの両面にパラジウム電極を形成し、電圧を印加することにより、窒素酸化物と炭化水素、酸素の混合ガス中において窒素と酸素に分解することが提案されている（非特許文献３）。このように、イオン伝導体膜に電極を施して電極間に電圧を印加して電場勾配を駆動力する反応分離膜では、反応物や生成物の濃度差に依存せずに反応を進めることができるとともに、イオン伝導体膜を通してくるイオン種は、電極上で活性化されたり、イオン伝導体と電極界面で分子が分解しやすく、酸化還元を容易に行うことができる。
【０００７】
【非特許文献１】
化学総説  Ｎｏ．４１「高次機能触媒の設計」日本化学会編（１９９９）ｐ．１３１
【非特許文献２】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．、１２２、８６９（１９７５）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．、９１、１９９５（１９９５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イオン伝導体膜に電極を施して電極間に電圧を印加して電場勾配を駆動力する反応分離膜による反応方法は、酸化還元能は高いが反応の選択性に乏しい。例えば、前記酸素イオン導伝体に電極を施した反応器で窒素酸化物を還元除去する場合、酸素分子が共存すると酸素分子も酸素イオンに分解してしまい、排気ガス浄化の目的である窒素酸化物の還元除去の効率が低下する。また、適切な選択性を有する還元剤や酸化剤によって単純に酸化還元反応する方法も考えられるが、還元剤や酸化剤が消費されてしまうと反応がそれ以上進行しないのでこれらを供給もしくは交換する必要がある。
本発明は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を解決することが可能な酸化還元反応器における新しい反応方法を確立することを目標として開発されたものであって、酸化還元反応器を用いて、還元剤や酸化剤の供給や交換を必要とせず、高い選択性で酸化あるいは還元することが可能な新規反応方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸素イオン伝導体の固体電解質及び少なくとも電子伝導体からなる電極で構成する酸化還元反応器による酸化還元反応方法であって、カソードに還元体（Ｒ）を施して反応式ＡＯｘ  ＋Ｒ→ＲＯｙ  ＋ＡＯｘ−ｙ  にもとづいて酸化物ＡＯｘ  と還元体（Ｒ）の酸化還元反応によりＡＯｘ−ｙ  （０＜ｙ≦ｘ）の還元物を生成させる、もしくはアノードに酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を施して反応式Ａ＋Ｒ’Ｏｘ  →Ｒ’Ｏｘ−ｙ  ＋ＡＯｙ  にもとづいて化合物Ａと酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）の酸化還元反応によりＡＯｙ  の酸化物生成させる、ことを特徴とする反応方法。
（２）カソードに、金属もしくは亜酸化物から成る還元体（Ｒ）を施して、（ａ）酸化物ＡＯｘ  （ｘはＡの酸化数の１／２）を該反応器に導入し、反応式ＡＯｘ＋Ｒ→ＲＯｙ  ＋ＡＯｘ−ｙ  にもとづいて酸化物ＡＯｘ  と還元体（Ｒ）の酸化還元反応によりＡＯＸ−ｙ  （０＜ｙ≦ｘ）の還元物を生成させる、（ｂ）電極に通電して、反応式ｙ２ｅ−  ＋ＲＯｙ  →Ｒ＋ｙＯ  ２−  （カソード）、ｙＯ２−→ｙ１／２Ｏ２  ↑＋ｙ２ｅ−  （アノード）の電気化学反応で、酸化された還元体（ＲＯｙ  ）を還元して還元体（Ｒ）を再生する、ことを特徴とする、前記（１）記載の反応方法。
（３）酸化物ＡＯｘ  と還元体（Ｒ）の酸化還元反応によりＡＯＸ−ｙ  （０＜ｙ≦ｘ）の還元物を生成させた後、又は生成させながら同時に、電極に通電して、還元体（Ｒ）を再生する、前記（２）記載の反応方法。
（４）還元体（Ｒ）が、窒素酸化物還元体であり、反応式ＮＯｘ  ＋Ｒ→ＲＯｘ  ＋ｘ／２Ｎ２  ↑にもとづいて、窒素酸化物還元体と窒素酸化物ＮＯｘ  の酸化還元反応によりＮ２  の還元物を生成してＮＯｘ  を除去する、前記（３）記載の反応方法。
（５）酸化還元反応器が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素を５０％以上含む金属あるいは亜酸化物から成る窒素酸化物還元体と、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｆｅ酸化物Ｍｎ酸化物から選ばれる１種以上の電子伝導体から成る電極と、酸化ジルコニウムから成る酸素イオン伝導体の固体電解質を含む、前記（４）記載の反応方法。
（６）窒素酸化物還元体のサイズが１０ｎｍ〜１  μｍであることを特徴とする、前記（４）又は（５）記載の反応方法。
（７）Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｍｎ酸化物から選ばれる１種以上の酸化物系電子伝導体と、酸素イオン伝導体の固体電解質を接触させ、該電子伝導体にカソード電流を流して酸化物系電子伝導体の一部を還元して１０ｎｍ〜１μｍサイズの窒素酸化物還元体を形成する、前記（４）記載の反応方法。
（８）アノードに、酸化物から成る酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を施して、（ａ）化合物Ａを該反応器に導入し、反応式Ａ＋Ｒ’Ｏｘ  →Ｒ’Ｏｘ−ｙ  ＋ＡＯｙ  にもとづいて、化合物Ａと酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）の酸化還元反応によりＡＯｙ  の酸化物生成させる、（ｂ）電極に通電して、反応式ｙＯ２−＋Ｒ’Ｏｘ−ｙ  →Ｒ’Ｏｘ  ＋ｙ２ｅ−  （アノード）、ｙ２ｅ−  ＋Ｏ２  →ｙ２Ｏ２−（カソード）、の電気化学反応で、還元された酸化物Ｒ’Ｏｘ−ｙ  を酸化して酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を再生する、ことを特徴とする、前記（１）記載の反応方法。
（９）化合物Ａと酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）の酸化還元反応によりＡＯｙ  の酸化物を生成させた後、又は生成させながら同時に、電極に通電して、酸化体（Ｒ’Ｏｘ  ）を再生する、前記（８）記載の反応方法。
（１０）化合物Ａが、炭化水素、又は有機塩素化合物である、前記（８）又は（９）記載の反応方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、酸素イオン伝導体の固体電解質としては、使用温度において１０−６Ω−１・ｃｍ−１以上の導電性を有するものが用いられる。１０−６Ω−１・ｃｍ−１未満では導電率が低すぎて十分な速度で酸化された還元体（Ｒ）あるいは還元された酸化体（ＲＯｘ  ）を電気化学的に還元あるいは酸化することができないし、また、内部抵抗によるエネルギー損失が大きすぎて実用的ではない。このような酸素イオン伝導体の固体電解質としては、例えば、ＺｒＯ２  系、ＣｅＯ２  系、Ｂｉ２  Ｏ３  系、ＬａＧａＯ３  系酸化物が例示される。ＺｒＯ２  系酸化物では、ＹやＳｃ等で安定化することもできる。また、ＣｅＯ２  系酸化物では、ＧｄやＳｍ等で安定化することもできる。また、複数の酸素イオン導伝体を複合あるいは積層して使用してもよい。特に、安定性の観点から、窒素酸化物除去の目的には、ＺｒＯ２  系酸化物が好ましい。
【００１１】
また、本発明では、電子伝導体からなる電極材料として、使用温度において１０−６Ω−１・ｃｍ−１以上の導電性を有するものが使用される。１０−６Ω−１・ｃｍ−１未満では導電率が低すぎて十分な速度で酸化された還元体（Ｒ）あるいは還元された酸化体（ＲＯｘ  ）を電気化学的に還元あるいは酸化することができないし、また、内部抵抗によるエネルギー損失が大きすぎて実用的ではない。電子伝導体からなる電極材料としては、例えば、金属、ステンレス、合金、電子伝導性酸化物、グラファイトやガラス状カーボンなどの炭素等が例示される。更に、具体的例としては、白金、パラジウム等の貴金属や、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物が用いられる。複数の電子伝導体を複合あるいは積層して使用してもよい。また、酸素イオン導伝体の固体電解質と複合、あるいは酸素イオン伝導性と電子伝導性の混合導伝体としてもよい。更に、電極材料は還元体あるいは酸化体と複合してもよい。特に、安定性の観点から、窒素酸化物除去の目的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｍｎ酸化物、あるいはこれらの組み合わせが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる還元体（Ｒ）とは、金属あるいは亜酸化物から成り、反応目的である酸化物ＡＯｘ  （ｘはＡの酸化数の１／２）を還元する能力のあるものであればよく、特に限定されないが、好適には、例えば、ＭｇやＣａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、あるいはＴｉ（ＩＩＩ  ）、Ｖ（ＩＶ、ＩＩＩ  、ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ  、ＩＩ）  、Ｍｏ（ＩＶ、ＩＩＩ  、ＩＩ）  、Ｗ（Ｖ、ＩＶ、ＩＩＩ  、ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）等の亜酸化物が例示される。特に、選択反応性の観点から、窒素酸化物除去の目的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素を５０％以上含む金属あるいは亜酸化物が好ましい。
【００１３】
本発明の酸化還元反応器による反応方法で還元できる酸化物ＡＯｘ  （ｘはＡの酸化数の１／２）は、例えば、酸素を含有する有機物、酸素、水、窒素酸化物等であり、これらを該酸化還元反応器でＡＯｘ−ｙ  （０＜ｙ≦ｘ）の還元物に還元することができる。酸化物ＡＯｘ  の還元は、反応時間、印加電圧等の反応条件を制御することで、完全に還元したＡ（ｙ＝ｘ）まで、あるいはその途中の部分還元ＡＯｘ−ｙ  （０＜ｙ＜ｘ）まで還元することができる。
【００１４】
本発明で用いる酸化体（ＲＯｘ  ）とは、酸化物から成り、反応目的である化合物Ａを酸化する能力のあるものであればよく、特に限定されないが、好適には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ等の遷移金属酸化物、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属酸化物が例示される。特に、選択反応性の観点から、炭化水素、有機塩素化合物の酸化反応の目的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔから選ばれる１種以上の元素を５０％以上含む酸化物が好ましい。
【００１５】
本発明の酸化還元反応器による反応方法で酸化できる化合物Ａは、例えば、有機物、有機塩素化合物、水素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア等であり、これらを該酸化還元反応器でＡＯｙ  の酸化物に酸化することができる。特に、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素からアルコールやカルボン酸への部分酸化、及びダイオキシン等の有機塩素化合物を酸化分解することができる。化合物Ａの酸化は、反応時間、印加電圧等の反応条件を制御することで、完全に酸化したＡＯｙ  （ｙ＝ｘ）まで、あるいはその途中の部分酸化ＡＯｘ−ｙ  （０＜ｙ＜ｘ）まで酸化することができる。
【００１６】
本発明で用いる酸化還元反応器は、還元反応器として使用する場合には、例えば、還元体（Ｒ）／電極／酸素イオン伝導体／電極のような配列にし、また、酸化反応容器として使用する場合は、電極／酸素イオン伝導体／電極／酸化体（ＲＯｘ  ）のように配列する。また、還元体（Ｒ）と電極、電極と酸化体（ＲＯｘ  ）は、それぞれ両者の混合相でもよい。特に、窒素酸化物除去の目的には、窒素酸化物還元体のサイズが１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。１０ｍｎ未満では活性が高く成りすぎて、他の酸化物も還元したりして窒素酸化物を選択的に還元することが難しい。１  μｍを越えると、窒素酸化物還元体の有効表面積が小さくなり、効率よく還元することが難しい。また、還元体（Ｒ）を含む層、あるいは酸化体（ＲＯｘ  ）を含む層は、酸化還元反応を効率よく進めるために細孔を有する多孔体であってもよい。
【００１７】
本発明で用いる窒素酸化物還元体は、Ｎｉ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｍｎ酸化物から選ばれる１種以上の酸化物系電子伝導体と、酸素イオン伝導体の固体電解質を接触させ、該電子伝導体にカソード電流を流して酸化物系電子伝導体の一部を還元することにより、酸化還元反応器に組み上げた状態で製造することができる。本発明で用いる酸化還元反応器では、酸化物ＡＯｘ  を還元させるために還元体Ｒが酸化したＲＯｙ  を元の還元体Ｒに再生するために、電極に通電して電気化学的にＲＯｙ  をＲに還元することができ、あるいは化合物Ａを酸化させるために酸化体Ｒ’Ｏｘ  が還元したＲ’Ｏｘ−ｙ  を元の酸化体Ｒ’Ｏｘ  に再生するために、電極に通電して電気化学的にＲ’Ｏｘ−ｙ  をＲ’Ｏｘ  に酸化することができる。電極間の通電による還元体Ｒあるいは酸化体Ｒ’Ｏｘ  への再生は、酸化還元反応中でも行うことができ、又は、一定の間隔をもって通電再生することもできる。
【００１８】
本発明の酸化還元反応器による反応方法では、作動温度は、酸素イオン伝導体である固体電解質の導電性が十分得られる３００℃〜１０００℃が好ましいが、酸化還元反応は、室温等の低温で行って、還元体Ｒあるいは酸化体Ｒ’Ｏｘ  を電気化学的に再生するときのみ前記温度に加熱して再生することもできる。本発明では、使用する還元体（Ｒ）あるいは酸化体（ＲＯｘ  ）は、酸化還元反応器で行われる反応によって、それらの酸化あるいは還元電位に合わせた材料を任意に選べるので、所望の反応に好適な条件で、選択性の高い反応を行うことができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを用い、その形状は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とした。電極層は、白金と酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で４０：６０とした複合体とした。還元体層は、鉄、白金、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で３０：３０：４０とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。対極となる電極層は、固体電解質板の反対面に同一面積となるように、白金と酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で６０：４０とし、複合体として作製した。
【００２０】
このように作製した酸化還元反応器で、１０％ＣＯ２  共存下でＨ２  Ｏの還元によるＨ２  合成を行った。４００〜８００℃の温度条件で、電極間に通電することにより、ＣＯ２  存在下にもかかわらず、Ｈ２  Ｏを選択的に還元してＨ２  を９０％の転換率で製造することができた。また、電極に通電して還元体を再生した後、通電を止めて、同Ｈ２  Ｏを選択的に還元してＨ２  を５０−８０％の転換率で製造し、転換率が５０％以下になった時に電極間に通電して還元体を再生した。再生後、通電を止めて、上記と同様に反応を行ったところ、５０−８０％の転換率でＨ２  を再度製造することができた。
【００２１】
実施例２
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを用い、その形状は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とした。電極層は、白金と酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で４０：６０とした複合体とした。窒素酸化物還元体層は、酸化ニッケルと酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で４０：６０とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。対極となる電極層は、固体電解質板の反対面に同一面積となるように、白金と酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で６０：４０として複合体として作製した。５００℃にして電極間に通電することにより、窒素酸化物還元体層の酸化ニッケルを一部１００ｎｍサイズの金属ニッケル粒子に還元して最終的な窒素酸化物還元体層を形成した。
【００２２】
このように作製した酸化還元反応器で、５％Ｏ２  共存下で窒素酸化物であるＮＯ１０００ｐｐｍの還元除去を行った。４００〜７００℃の温度条件で、電極間に通電することにより、Ｏ２  存在下にもかかわらず、７０％の転換率でＮＯを選択的に還元した。また、電極に通電して還元体を再生した後、通電を止めて、同ＮＯを５０−８０％の転換率で選択的に還元し、転換率が５０％以下になった時に電極間に通電して還元体を再生した。再生後、通電を止めて、上記と同様に反応を行ったところ、５０−８０％の転換率でＮＯを再度還元することができた。
【００２３】
実施例３
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを用い、その形状は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とした。電極層は、ランタンマンガナイトと酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で５０：５０とした複合体とした。窒素酸化物還元体層は、酸化ニッケルと酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で４０：６０とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。対極となる電極層は、固体電解質板の反対面に同一面積となるように、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｆｅ−Ｏで作製した。５００℃にして電極間に通電することにより、窒素酸化物還元体層の酸化ニッケルを一部５０ｎｍサイズの金属ニッケル粒子に還元して最終的な窒素酸化物還元体層を形成した。
【００２４】
このように作製した酸化還元反応器で、１０％Ｏ２  共存下で窒素酸化物であるＮＯ１０００ｐｐｍの還元除去を行った。４００〜７００℃の温度条件で、電極間に通電することにより、Ｏ２  存在下にもかかわらず、６５％の転換率でＮＯを選択的に還元した。また、電極に通電して還元体を再生した後、通電を止めて、同ＮＯを５０−８０％の転換率で選択的に還元し、転換率が５０％以下になった時に電極間に通電して還元体を再生した。再生後、通電を止めて、上記と同様に反応を行ったところ、５０−８０％の転換率でＮＯを再度還元することができた。
【００２５】
実施例４
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを用い、その形状は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とした。電極層は、白金と酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で４０：６０とした複合体とした。酸化層は、酸化銀、白金、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で３０：３０：４０とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。対極となる電極層は、固体電解質板の反対面に同一面積となるように、白金と酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で６０：４０とし、複合体として作製した。
【００２６】
このように作製した酸化還元反応器で、５％ＣＯ共存下でＣＨ４  の部分酸化によるＣＨ３  ＯＨ合成を行った。４００〜６００℃の温度条件で、電極間に通電することにより、ＣＯ存在下にもかかわらず、ＣＨ４  を選択的に酸化してＣＨ３  ＯＨが転換率９５％で製造できた。また、電極に通電して酸化体を再生した後、通電を止めて、同ＣＨ４  を選択的に酸化してＣＨ３  ＯＨを６０−８０％の転換率で製造し、転換率が６０％以下になった時に電極間に通電して酸化体を再生した。再生後、通電を止めて、上記と同様に反応を行ったところ、６０−８０％の転換率でＣＨ３  ＯＨを再度製造することができた。
【００２７】
実施例５
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを用い、その形状は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とした。電極層は、白金と酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で４０：６０とした複合体とした。酸化層は、酸化銅、白金、酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で４０：３０：３０とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。対極となる電極層は、固体電解質板の反対面に同一面積となるように、ランタンマンガナイトと酸化イットリウムで安定化したジルコニアを体積比で６０：４０とし、複合体として作製した。
【００２８】
このように作製した酸化還元反応器で、１０％ＣＯ共存下でダイオキシンの酸化分解を行った。４００〜６００℃の温度条件で、電極間に通電することにより、ＣＯ存在下にもかかわらず、８０％の転換率で選択的にダイオキシンを酸化分解できた。また、電極に通電して酸化体を再生した後、通電を止めて、同ダイオキシンを４０−７０％の転換率で選択的に酸化分解し、転換率が４０％以下になった時に電極間に通電して酸化体を再生した。再生後、通電を止めて、上記と同様に反応を行ったところ、４０−７０％の転換率でダイオキシンを再度酸化分解することができた。
【００２９】
実施例６
酸素イオン伝導性を有する固体電解質として、Ｓｍで安定化したＣｅＯ２  系酸化物を用い、その形状は、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とした。電極層は、ランタンマンガナイトとＳｍで安定化したＣｅＯ２  系酸化物を体積比で５０：５０とした複合体とした。酸化層は、酸化銀、酸化タングステン、Ｓｍで安定化したＣｅＯ２  系酸化物を体積比で２０：２０：３０：３０とした複合体を前記電極層の上部層として作製した。対極となる電極層は、固体電解質板の反対面に同一面積となるように、ランタンマンガナイトとＳｍで安定化したＣｅＯ２  系酸化物を体積比で６０：４０とし、複合体として作製した。
【００３０】
このように作製した酸化還元反応器で、５％ＣＨ４  共存下でＣＨ３  ＣＨ２  ＯＨの部分酸化によるＣＨ３  ＣＯＯＨの合成を行った。４００〜６００℃の温度条件で、電極間に通電することにより、ＣＨ４  存在下にもかかわらず、ＣＨ３  ＣＨ２ＯＨを選択的に部分酸化してＣＨ３  ＣＯＯＨが転換率７０％で製造できた。また、電極に通電して酸化体を再生した後、通電を止めて、同ＣＨ３  ＣＨ２  ＯＨを選択的に部分酸化してＣＨ３  ＣＯＯＨを５０−７０％の転換率で製造し、転換率が５０％以下になった時に電極間に通電して酸化体を再生した。再生後、通電を止めて、上記と同様に反応を行ったところ、５０−７０％の転換率でＣＨ３  ＣＯＯＨを再度製造することができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、酸化還元反応による反応方法に係るものであり、本発明により、以下に記載されるような効果が奏される。
（１）酸化還元反応器を用いて、還元剤や酸化剤の供給や交換を必要とせず、高い選択性で酸化あるいは還元する反応方法を提供することができる。
（２）本発明の酸化還元反応器を用いた反応方法は、還元体あるいは酸化体を種々の酸化・還元能を有する物質の中から反応に合わせて選べるために、例えば、有機物、有機塩素化合物、水素、一酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、窒素酸化物等の所望の物質を高い選択性で酸化あるいは還元できる。
（３）本発明は、例えば、水素やメタノール、酢酸等有用物質の合成、不純物の除去、ダイオキシンや排気ガス中窒素酸化物等の有害物の除去等に使用できる。
（４）本発明の方法は、還元体もしくは酸化体を通電して再生できるので、それらの交換の必要がなく、メンテナンス負荷の軽い反応方法を提供することができる。