(57)【要約】【課題】Ｎｉと、Ｍｎと、Ｇａとを含有したＮｉＭｎＧａ合金に、第４の元素として４ｆ系希土類元素を添加することによって、添加合金のマルテンサイト変態温度を上昇させ、磁場を利用して材料の形状を変形させるようにした。【解決手段】Ｎｉと、Ｍｎと、Ｇａとを含有したＮｉＭｎＧａ合金などに、ＳｍやＮｄなどの４ｆ系希土類元素を添加することによって、添加合金のマルテンサイト変態温度を上昇させ、磁場を利用して材料の形状を変形させるようにした。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉと、Ｍｎと、Ｇａとを含有したＮｉＭｎＧａの３元系母材合金に、第４の元素として４ｆ系希土類元素を添加することによって、添加合金のマルテンサイト変態温度を上昇させ、磁場を利用して材料の形状を変形させるようにしたことを特徴とする希土類添加強磁性形状記憶合金。
【請求項２】
前記３元系母材合金は、ＣｏＡｌＮｉ合金であり、該ＣｏＡｌＮｉ合金に、第４の元素として４ｆ系希土類元素を添加する請求項１記載の希土類添加強磁性形状記憶合金。
【請求項３】
前記母材合金は、ＦｅＰｄ合金又はＦｅＰｔ合金からなる２元系母材合金であって、該２元系母材合金に、第３の元素として４ｆ系希土類元素を添加する請求項１記載の希土類添加強磁性形状記憶合金。
【請求項４】
前記４ｆ系希土類元素は、Ｓｍ又はＮｄである請求項１，２，又は３記載の希土類添加強磁性形状記憶合金。
【請求項５】
前記４ｆ系希土類元素は、Ｔｂである請求項１，２，又は３記載の希土類添加強磁性形状記憶合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度や圧力とともに、磁場を利用して形状制御を行う希土類添加強磁性形状記憶合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
形状記憶合金の主成分として、例えばＴｉやＮｉなどの金属が知られている。このうち、ＴｉＮｉ合金は、形状記憶特性、超弾性、疲労特性に優れ、熱処理加工の特性制御が可能であるため、最もよく利用されている。この合金は、図５に示すように、低温ではマルテンサイト相状態にあり、高温で安定な母相が冷却によりマルテンサイト変態して生成されたものである。
【０００３】
この状態で合金に力が作用すると、容易に双晶変形がおこり、負荷方向に大きな歪が発生して巨視的な変形が生じる。この状態で、合金を加熱すると、逆変態によって変形前の形状が回復する。この場合、形状記憶効果による回復力は、ＴｉＮｉ合金の場合に数１００ＭＰａであり、回復歪は最大１０％である。
【０００４】
ところで、ＴｉＮｉ合金の場合、温度と圧力によって形状制御が行われるが、磁場を利用した強磁性形状記憶合金の利用が提案されている。この場合、磁場を利用して形状制御によって、マルテンサイト変態を誘起する方法と、マルテンサイト相の双晶変形を利用する方法とが知られている。
【０００５】
この強磁性形状記憶合金として、ＮｉＭｎＧａ合金やＦｅＰｄ合金などが知られている。このうち、ＮｉＭｎＧａ合金の場合、マルテンサイト相の単結晶で約５％の双晶磁歪が得られることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、例えば磁気アクチュエータなどの機械装置への応用を検討した場合、Ｎｉ２ＭｎＧａ合金では、キュリー温度は比較的高いが、マルテンサイト変態温度が２０２Ｋと低く、通常室温で使用される装置への応用が難しい。
【０００７】
図６は、ＮｉＭｎＧａ合金の価電子濃度とマルテンサイト変態温度との関係を示し、マルテンサイト変態温度は、価電子濃度の増加とともに増加する。一方、図７は、ＮｉＭｎＧａ合金の価電子濃度と磁化との関係を示し、価電子濃度の増加とともに磁化は減少した。すなわち、ＮｉＭｎＧａ合金を磁気アクチュエータなどに応用するには、マルテンサイト変態温度と磁化をともに高くするのは困難であって、この合金に何らかの特性改善を施す必要があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ＮｉＭｎＧａ合金に、第４の元素として希土類元素を添加することによって、マルテンサイト変態温度やキュリー温度を高温とし、室温付近で磁化が高い形状記憶合金を提供して、磁場による形状変化を磁気アクチュエータなどに利用できるようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、Ｎｉと、Ｍｎと、Ｇａとを含有したＮｉＭｎＧａの３元系母材合金に、第４の元素として４ｆ系希土類元素を添加することによって、添加合金のマルテンサイト変態温度を上昇させ、磁場を利用して材料の形状を変形させるようにしたことにより、効果的に達成される。
【００１０】
また、上記目的は、前記３元系母材合金に、ＣｏＡｌＮｉ合金を用いて、該ＣｏＡｌＮｉ合金に、第４の元素として４ｆ系希土類元素を添加することにより、効果的に達成される。
【００１１】
また、上記目的は、前記母材合金に、ＦｅＰｄ合金又はＦｅＰｔ合金からなる２元系母材合金を用いて、該２元系母材合金に、第３の元素として４ｆ系希土類元素を添加することにより、効果的に達成される。
【００１２】
また、上記目的は、４ｆ系希土類元素をＳｍ又はＮｄにしたり、４ｆ系希土類元素をＴｂにすることにより、効果的に達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
図１は、ＮｉＭｎＧａ合金などの形状記憶合金のマルテンサイト相に磁場が作用した場合の双晶変形を示す。マルテンサイト相に磁場が作用しない場合、同図（ａ）に示すように、複数の双晶を呈し、マルテンサイト相に１Ｔ程度の磁場が負荷されると、同図（ｂ）に示すように、双晶境界が移動して形状が変形し、最終的に、同図（ｃ）に示すような単一の双晶を呈する。
【００１５】
通常、マルテンサイト相は、結晶学的に所定方向に配向されていて、磁場を負荷することによって、双晶構造を再配向させ、物質を複雑に形状変形させることができる。その際、双晶構造の再配向は、通常、数％から１０％近くまで回復可能な歪を呈する。すなわち、形状記憶合金に、磁気エネルギーを付与して磁場によるマルテンサイト変態を発現させて、形状記憶現象を発現させることができる。
【００１６】
従って、ＮｉＭｎＧａ合金に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｔｂなどの希土類元素を添加することによって、マルテンサイト変態温度やキュリー温度を室温付近まで上昇した状態でも、磁化の高い形状記憶合金を提供すれば、単純な構造で大きな変位が得られて、磁気アクチュエータへの適用も容易になる。また、図２に示すように、強磁性形状記憶合金の場合、ＮｉＭｎＧａ系合金は、ＴｉＮｉ系合金など他の形状記憶合金に比べて、小さなエネルギー密度で、高速な動作可能速度が得られることが知られていて、磁気アクチュエータへの適用範囲も広がる。
【００１７】
そこで、ＮｉＭｎＧａ合金に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｔｂなどの希土類元素を添付した場合の強磁性形状記憶合金の諸特性を実験によって検討した。
【００１８】
まず、種々の組成の合金インゴットをトリアーク炉で作製し、１０７３Ｋで７２時間、均質化処理を施した。次に、得られたインゴットから放電加工機で試料を切り出し、１０７３Ｋで１時間の歪取りを行って焼入れが施された。そして、この焼入れ後の試料について、ＤＳＣ測定、ＶＳＭ測定、Ｘ線回析、ＴＥＭ観察などを行った。
【００１９】
そして、ＮｉＭｎＧａ合金と、この合金にＳｍ、Ｎｄ、Ｔｂなどの希土類元素を添加した合金との比較を行った。その結果、マルテンサイト変態温度とキュリー温度の価電子濃度の依存関係は、共に、価電子濃度の増加に伴ってマルテンサイト変態温度は増加するが、キュリー温度は減少した。そして、図３および図４に示すように、両者の磁化は、ほぼ同程度であるが、本発明の希土類元素を添加したＮｉＭｎＧａ合金は、ＮｉＭｎＧａ系合金と比較して、マルテンサイト変態温度が高くなることがわかった。すなわち、マルテンサイト変態温度は、１２５Ｋから２０５Ｋ（２０４Ｋ）に上昇した。
【００２０】
なお、図３は、ＮｉＭｎＧａ合金と、この合金に希土類元素を添加したＮｉＭｎＧａ合金との間で、ほぼ同一の価電子濃度という条件でマルテンサイト変態温度の比較を示す。同図で、左端の棒グラフは、３元系合金としてＮｉＭｎＧａ合金を用い、価電子濃度は７．３３の条件で、磁化の値を示すの実験結果である。中央および右端の棒グラフは、それぞれ、３元系合金に、第４の添加元素としてＮｄ（０．６％：価電子濃度７．３２）およびＳｍ（０．２％：価電子濃度７．３６）を添加した合金を用いた場合の実験結果を示す。
【００２１】
また、図４は、ＮｉＭｎＧａ合金と、この合金に希土類元素を添加したＮｉＭｎＧａ合金との間で、ほぼ同一の価電子濃度という条件で磁化の比較を示す。同図で、左端の棒グラフは、３元系合金としてＮｉＭｎＧａ合金を用い、価電子濃度は７．３３の条件で、マルテンサイト変態温度を示す実験結果である。中央および右端の棒グラフは、それぞれ、３元系合金に、第４の添加元素としてＮｄ（０．６％：価電子濃度７．３２）およびＳｍ（０．２％：価電子濃度７．３６）を添加した合金を用いた場合の実験結果を示す。
【００２２】
また、ＣｏＡｌＮｉ合金は、ＮｉＭｎＧａ合金と比較して加工性の高い強磁性形状記憶合金であるが、このＣｏＡｌＮｉ合金に、第４の元素として４ｆ系希土類元素を添加して、上記と同じ条件で、ＣｏＡｌＮｉ合金と、これに４ｆ系希土類元素を添加した合金との比較実験を行った。その結果、図３および図４と同様の傾向が得られ、ＣｏＡｌＮｉ合金も、ＮｉＭｎＧａ合金と同様に、マルテンサイト変態温度および磁化の向上が期待できる。よって、加工性が高い強磁性形状記憶合金が得られる。
【００２３】
さらに、ＦｅＰｄ合金又はＦｅＰｔ合金は、ＮｉＭｎＧａ合金と比較して磁化が２倍程度大きいが、双晶変形が容易に起きる合金組成ではマルテンサイト変態温度が低いという性質を有する。これらのＦｅＰｄ合金又はＦｅＰｔ合金などの２元系合金に、第３の元素として４ｆ系希土類元素を添加して、上記と同じ条件で、ＦｅＰｄ合金又はＦｅＰｔ合金と、これに４ｆ系希土類元素を添加した合金との比較実験を行った。その結果、図３および図４と同様の傾向が得られ、ＦｅＰｄ合金又はＦｅＰｔ合金も、ＮｉＭｎＧａ合金と同様に、マルテンサイト変態温度が上昇し、より出力の大きな強磁性形状記憶合金が得られる。
【００２４】
従って、ＮｉＭｎＧａ合金などの合金に第４の元素として希土類元素であるＳｍやＮｄなどを添加すると、価電子濃度が増加しても、磁化が一定の値を保つ。この性質を利用すれば、マルテンサイト変態温度やキュリー温度を高温とし、室温付近で磁化が高い形状記憶合金を提供することも可能になる。よって、磁場による形状変化を利用した強磁性形状記憶合金によって磁気アクチュエータへの利用範囲が広がることになる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明による強磁性形状記憶合金によると、ＮｉＭｎＧａ合金やＣｏＡｌＮｉ合金に第４の元素として、或いは、ＦｅＰｄ合金やＦｅＰｔ合金に第３の元素として、４ｆ系希土類元素であるＳｍやＮｄなどを添加した場合、マルテンサイト変態温度を高くしても、磁化の値は、価電子濃度の増加に拘らず一定に保たれることがわかった。この性質を利用すれば、磁気異方性エネルギーを考慮に入れると、双晶変形に要する力が小さいため、磁場による双晶変形が可能であるので、簡単な構造で応答速度の速い磁気アクチュエータの実現が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁場誘起による双晶変形状態を示す図である。
【図２】各種材料の動作速度とエネルギー密度との関係を示す図である。
【図３】３元系合金と希土類元素を添加した合金で、マルテンサイト相の磁化の比較実験を行った結果を示す図である。
【図４】３元系合金と希土類元素を添加した合金で、マルテンサイト変態温度の比較実験を行った結果を示す図である。
【図５】マルテンサイト変態と形状記憶効果の機構を示す図である。
【図６】マルテンサイト変態温度と価電子濃度との関係を示す図である。
【図７】磁化と価電子濃度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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