(57)【要約】【課題】耐熱性、電気特性、機械特性、耐薬品性、透明性に優れ、低価格で、光損失が少なく、大面積化を実現することができる光導波路用材料、光導波路およびその原料となる樹脂組成物を提供する。【課題手段】ポリベンゾオキサゾール前駆体、一般式（２）および／または（３）で表される金属アルコキシド化合物、有機溶媒および水とを必須成分とし、その量比がポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、金属アルコキシド化合物３〜６０重量部、有機溶媒１００〜２０００重量部、水０．１〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。Ｒ１−Ｍ１−（ＯＲ２）３　　（２）（Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた原子を、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基をそれぞれ表す。）Ｍ２−（ＯＲ３）ｎ　　（３）（Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれた原子を、Ｒ３は１価の有機基をそれぞれ表す。またｎは３もしくは４の整数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、一般式（２）および／または一般式（３）で表される金属アルコキシド化合物、有機溶媒および水とを必須成分とし、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、金属アルコキシド化合物１〜６０重量部、有機溶媒１００〜２０００重量部、水０．１〜１００重量部の割合で配合されることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004099806.tif 000033
（式（１）中、Ｘは４価の有機基を、Ｙは２価の有機基をそれぞれ表す）
Ｒ１−Ｍ１−（ＯＲ２）３　　（２）
（式（２）中、Ｍ１はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選ばれた原子を、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基をそれぞれ表す。）
Ｍ２−（ＯＲ３）ｎ　　（３）
（式（３）中、Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれた原子を、Ｒ３は１価の有機基をそれぞれ表す。またｎは３もしくは４の整数を表す。）
【請求項２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＸとして、一般式（４）〜（７）で表される基の中から選ばれた４価の基を有するものである請求項１記載の樹脂組成物。
【化２】
2004099806.tif 000034
【化３】
2004099806.tif 000035
【化４】
2004099806.tif 000036
【化５】
2004099806.tif 000037
（式（４）〜（７）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも１個の基で置換されていても良い。式（６）中のＺ１は、単結合または一般式（８）〜（１０）で表される基の中から選ばれた２価の基を表す。）
【化６】
2004099806.tif 000038
【化７】
2004099806.tif 000039
（式（９）中、ａは１〜５までの整数を表す。）
【化８】
2004099806.tif 000040
（式（９）、式（１０）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【請求項３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＸとして、一般式（１１）で表される４価の基を有するものである請求項１記載の樹脂組成物。
【化９】
2004099806.tif 000041
（式中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【請求項４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＹとして、一般式（１２）〜（１５）で表される基の中から選ばれた２価の基を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１０】
2004099806.tif 000042
【化１１】
2004099806.tif 000043
【化１２】
2004099806.tif 000044
（式（１４）中、ｉ，ｊ，ｋは２〜２０までの整数を表す。）
【化１３】
2004099806.tif 000045
（式（１２）、式（１３）、式（１５）中のベンゼン環上の水素原子および式（１４）中の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも１つの基で置換されていても良い。式（１５）中、Ｚ２は単結合または一般式（８）〜（１０）で表される基の中から選ばれた２価の基を示す。）
【請求項５】
金属アルコキシド化合物が、一般式（２）におけるＭ１として、Ｓｉ原子を有し、Ｒ２として、炭素数４以下のアルキル基を有するものであって、かつ一般式（３）におけるＭ２として、Ｓｉ原子を有し、Ｒ３として炭素数４以下のアルキル基を有するものであり、ｎが４である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
金属アルコキシド化合物が、一般式（２）におけるＲ１として、下記構造式から選ばれた１価の基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１４】
2004099806.tif 000046
（構造式中Ｒは炭素数２０以下のアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を６０〜４００℃で熱処理して得られることを特徴とする光導波路用材料。
【請求項８】
請求項７記載の光導波路用材料をコアおよび／またはクラッドに使用することを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路用材料、光導波路およびその原料となる樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは光インターコネクションや光デバイスなどに好適で、耐熱性、電気特性、機械特性、耐薬品性、透明性に優れた光導波路用材料とそれを使用した光導波路およびその原料となる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において数多く検討され実際に利用されている。しかし従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ、大面積化が困難である問題があった。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。これらプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百℃のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、プラスチック材料でありながら３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みもなされている。現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きかった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂があり、膜厚が薄い場合は影響が少ないが、光導波路に使用する膜厚になると、その結晶性の高さから膜が脆くなる場合や、屈折率が変化することがある。
【０００５】
このようなポリイミド樹脂の問題点を解決する手段として、ポリイミド樹脂に匹敵する耐熱性を持つポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた光導波路も提案されている（例えば特許文献１）。しかしながらポリベンゾオキサゾール樹脂においては耐薬品性、機械特性の点でやや問題があり、光導波路作成時にクラックが入りやすい傾向があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１７３５３２号公報（第３−８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の光導波路用材料のこのような問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、耐熱性、電気特性、機械特性、耐薬品性、透明性に優れ、低価格で、光損失が少なく、大面積化を実現することができる光導波路用材料、光導波路およびその原料となる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、一般式（２）および／または一般式（３）で表される金属アルコキシド化合物、有機溶媒および水とを必須成分とし、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、金属アルコキシド化合物１〜６０重量部、有機溶媒１００〜２０００重量部、水０．１〜１００重量部の割合で配合されることを特徴とする樹脂組成物、
【０００９】
【化１５】
2004099806.tif 000002
（式（１）中、Ｘは４価の有機基を、Ｙは２価の有機基をそれぞれ表す）
【００１０】
Ｒ１−Ｍ１−（ＯＲ２）３　　（２）
（式（２）中、Ｍ１はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選ばれた原子を、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基をそれぞれ表す。）
【００１１】
Ｍ２−（ＯＲ３）ｎ　　（３）
（式（３）中、Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒから選ばれた原子を、Ｒ３は１価の有機基をそれぞれ表す。またｎは３もしくは４の整数を表す。）
【００１２】
２．ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＸとして、一般式（４）〜（７）で表される基の中から選ばれた４価の基を有するものである第１項に記載の樹脂組成物、
【００１３】
【化１６】
2004099806.tif 000003
【００１４】
【化１７】
2004099806.tif 000004
【００１５】
【化１８】
2004099806.tif 000005
【００１６】
【化１９】
2004099806.tif 000006
（式（４）〜（７）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも１個の基で置換されていても良い。式（６）中のＺ１は、単結合または一般式（８）〜（１０）で表される基の中から選ばれた２価の基を表す。）
【００１７】
【化２０】
2004099806.tif 000007
【００１８】
【化２１】
2004099806.tif 000008
（式（９）中、ａは１〜５までの整数を表す。）
【００１９】
【化２２】
2004099806.tif 000009
（式（９）、式（１０）で表される基において、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【００２０】
３．ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＸとして、一般式（１１）で表される４価の基を有するものである第１項に記載の樹脂組成物、
【００２１】
【化２３】
2004099806.tif 000010
（式中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。）
【００２２】
４．ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＹとして、一般式（１２）〜（１５）で表される基の中から選ばれた２価の基を有するものである第１項〜第３項のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００２３】
【化２４】
2004099806.tif 000011
【００２４】
【化２５】
2004099806.tif 000012
【００２５】
【化２６】
2004099806.tif 000013
（式（１４）中、ｉ，ｊ，ｋは２〜２０までの整数を表す。）
【００２６】
【化２７】
2004099806.tif 000014
（式（１２）、式（１３）、式（１５）中のベンゼン環上の水素原子および式（１４）中の水素原子は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基および塩素原子の中から選ばれた少なくとも１つの基で置換されていても良い。式（１５）中、Ｚ２は単結合または一般式（８）〜（１０）で表される基の中から選ばれた２価の基を示す。）
【００２７】
５．金属アルコキシド化合物が、一般式（２）におけるＭ１として、Ｓｉ原子を有し、Ｒ２として、炭素数４以下のアルキル基を有するものであって、かつ一般式（３）におけるＭ２として、Ｓｉ原子を有し、Ｒ３として炭素数４以下のアルキル基を有するものであり、ｎが４である第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００２８】
６．金属アルコキシド化合物が、一般式（２）におけるＲ１として、下記構造式から選ばれた１価の基を有するものである第１項〜第５項のいずれかに記載の樹脂組成物、
【００２９】
【化２８】
2004099806.tif 000015
（構造式中Ｒは炭素数２０以下のアルキル基を表す。）
【００３０】
７．第１項〜第６項のいずれかに記載の樹脂組成物を６０〜４００℃で熱処理して得られることを特徴とする光導波路用材料、
【００３１】
８．第７項記載の光導波路用材料をコアおよび／またはクラッドに使用することを特徴とする光導波路、を提供するものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｘで表される４価の有機基を有するビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体と、Ｙで表される２価の有機基を有するジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＸとして、一般式（４）〜（７）で表される基の中から選ばれた４価の基を有する構造である場合は耐熱性、機械特性、耐薬品性、透明性の性能を同時に満たすことができて好ましい。その中でも、特にＸとして一般式（１１）で表される４価の基を有する構造である場合は、透明性が向上し、より好ましい。またポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）におけるＹとして、一般式（１２）〜（１５）で表される基の中から選ばれた２価の基を有する構造である場合は耐熱性、機械特性、耐薬品性、透明性の性能を同時に満たすことができて好ましい。
【００３３】
本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、一般式（１）中のＸとして、特に式（４）で表される４価の基を構成するものとしては、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジクロロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジクロロベンゼン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、一般式（１）中のＸとして、特に式（５）で表される４価の基を構成するものとしては、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジメチル−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラクロロナフタレン、−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式（１）中のＸとして、特に、式（６）で表される基を構成するものでＺ１が単結合であるものとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロビフェニル等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式（１）中のＸとして、特に、式（６）で表される基を構成するもので、Ｚ１が式（８）で表される２価の基を有するものとしては、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３７】
これらの内、一般式（１）中のＸとして一般式（１１）で表される４価の基を構成する、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが、より好ましい。
【００３８】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式（１）中のＸとして、特に、式（６）で表される基を構成するもので、Ｚ１が式（９）で表される２価の基を有するものとしては、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフクロロベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式（１）中のＸとして、特に、式（６）で表される基を構成するもので、Ｚ１が式（１０）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、一般式（１）中のＸとして、特に、式（７）で表される４価の基を構成するものとしては、９，９−ビス−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（４）〜式（７）で表される構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物又はビスアミノフェノール化合物の中から１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００４２】
一般式（１）中のＹとして、特に式（１２）で表される２価の基を構成するものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルイソフタル酸、３−メチルフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，４，５，６−テトラメチルイソフタル酸、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、２−トリフルオロメチルイソフタル酸、３−トリフルオロメチルフタル酸、２−トリフルオロメチルテレフタル酸、２，４，５，６−トリフルオロメチルイソフタル酸、３，４，５，６−トリフルオロメチルフタル酸、２−クロロイソフタル酸、３−クロロフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラクロロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式（１）中のＹとして、特に式（１３）で表される２価の基を構成するものとしては、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサフルオロナフタレン、１，４−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，５−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、１，８−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，６−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン、２，７−ジカルボキシヘキサクロロナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式（１）中のＹとして、特に式（１４）で表される２価の基を構成するものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、パーフルオロピメリン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、１，９−パーフルオロノナンジカルボン酸、パーフルオロドデカン二酸、パーフルオロトリデカン二酸、１，１２−パーフルオロドデカンジカルボン酸、テトラクロロコハク酸、ヘキサクロログルタル酸、オクタクロロアジピン酸、パークロロピメリン酸、パークロロスベリン酸、パークロロアゼライン酸、パークロロセバシン酸、１，９−パークロロノナンジカルボン酸、パークロロドデカン二酸、パークロロトリデカン二酸、１，１２−パークロロドデカンジカルボン酸、１，４−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パーフルオロシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−パークロロシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−パークロロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式（１）中のＹとして、特に式（１５）で表される基を構成するもので、Ｚ２が単結合であるものとしては、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジクロロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジクロロビフェニル等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。
【００４６】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式（１）中のＹとして、特に式（１５）で表される基を構成するもので、Ｚ２が式（８）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、２，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，３’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、２，３’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、４，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，３’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、３，４’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、２，３’−オキシビスオクタクロロ安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−メタン、ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−メチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（６−トリフルオロメチル−３−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタフルオロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシオクタクロロフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式（１）中のＹとして、特に式（１５）で表される基を構成するもので、Ｚ２が式（９）で表される２価の基を有するものとしては、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，２−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラクロロベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明に用いるジカルボン酸として、一般式（１）中のＹとして、特に式（１５）で表される基を構成するもので、Ｚ２が式（１０）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタクロロビフェニル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（１２）〜式（１５）で表される構造を有するジカルボン酸化合物の中から１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００５０】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の中の一例として、酸クロリド法による合成の例を挙げる。まず前記ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで前記ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシ化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することにより化合物を得ることができる。また、この前駆体は、加熱などにより、閉環しポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【００５１】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、感光剤のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることでポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。また一般式（１）のＹの構造においてメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００５２】
本発明で用いる金属アルコキシド化合物は水の存在下で加熱することで酸化物に変化する。この反応をポリベンゾオキサゾール前駆体との混合系内で進行させることで最終的にポリベンゾオキサゾール樹脂のマトリクス中に微細な酸化物が均一に分散した材料になる。これによりポリベンゾオキサゾール樹脂が持つ従来の透明性、電気特性を維持したまま耐熱性、機械特性、耐薬品性を向上させることができる。その添加量はポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し１〜６０重量部の割合であるが、１〜４０重量部の割合が好ましい。この範囲より少ないと得られる材料の耐熱性、機械特性、耐薬品性の各特性への効果が不十分となり、この範囲より多いと得られる材料の透明性が損なわれる恐れがある。
【００５３】
本発明に用いる一般式（２）で表される金属アルコキシド化合物としては、以下の化合物を例示できる。ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣｌＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣｌＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣｌＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣｌＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＣＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＣＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
【００５４】
【化２９】
2004099806.tif 000016
【００５５】
ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、
【００５６】
【化３０】
2004099806.tif 000017
【００５７】
また一般式（３）で表される金属アルコキシド化合物としては、以下の化合物を例示できる。Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４
【００５８】
これら金属アルコキシド化合物は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。また、これらの金属アルコキシド化合物のうち、一般式（２）におけるＭ１としてＳｉ原子を有し、Ｒ２として炭素数４以下のアルキル基を有する化合物や、一般式（３）におけるＭ２としてＳｉ原子を有し、Ｒ３として炭素数４以下のアルキル基を有し、ｎが４である化合物を用いることは、該化合物の安定性による取り扱い安さや加熱時の反応性の点で好ましい。さらに、一般式（２）におけるＲ１として下記構造式から選ばれた１価の基を有する化合物を用いると、該化合物の加熱時の安定性および該化合物とポリベンゾオキサゾール前駆体の相溶性の良さから、より透明な材料を得ることができるため、より好ましい。
【００５９】
【化３１】
2004099806.tif 000018
（構造式中Ｒは炭素数２０以下のアルキル基を表す。）
【００６０】
本発明で用いる有機溶媒は、各原料を均一に溶解できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、一般的に用いられるものとして、以下の溶媒を例示できる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いても良い。これらの溶媒の中でもポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性に優れたテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
本発明の樹脂組成物における溶媒の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し１００〜２０００重量部の割合であるが、１５０〜１０００重量部の割合が好ましい。前記下限値より少ないと溶液粘度が上がりすぎて加工が困難になったり、各成分を均一に溶解することができなくなる恐れがある。また、範囲前記上限値より多いと厚みの厚い材料を得ることが困難になったり、溶液粘度が下がりすぎて、うまく加工できなくなる恐れがある。
【００６１】
本発明に用いる水の添加量は、樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し０．１〜１００重量部の割合であるが０．１〜２０重量部の割合が好ましい。前記下限値より少ないと、金属アルコキシドの酸化物への反応の進行が困難になるため、好ましくない。また、前記上限値より多いと、溶媒の溶解性が落ちて溶液が不均一になり、透明な材料が得られなくなる恐れがある。
【００６２】
本発明の樹脂組成物に用いる各成分の混合方法は、特に限定されるものではないが、通常は攪拌機やミキサーを用いて行う。投入順序にも、特に限定はなく、通常は全ての原料を一度に投入し攪拌するが、水以外の原料を予め混合したものを基板上に塗布した後に、水蒸気を含む気体中で一定時間放置することで水を樹脂組成物中に拡散させる方法も可能である。このように水を拡散により添加する方法で樹脂組成物を製造する場合は、空調機により雰囲気の温湿度をコントロールするか、恒温恒湿槽などを用いるなどして水分の添加量が同一条件で一定になるようにする必要がある。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、前記化合物の他に必要によりレベリング剤、消泡剤、密着助剤等の添加剤を添加して用いることができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、６０〜４００℃で加熱することで透明な光導波路用材料となる。加熱の際には、溶媒の蒸発、ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応、金属アルコキシドの加水分解反応と、それに続く金属酸化物への転化が同時に起こる。光導波路用材料の形状は、特に限定されるものではないが、溶剤の蒸発があるため、通常は薄く流延し、加熱することで、膜状の材料を得る場合が多い。また、最終的な加熱は、ポリベンゾオキサゾ−ル前駆体の閉環反応が完了する２５０〜４００℃で行うのが好ましい。加熱時間は、数分〜数時間のオーダーで行われる。
【００６５】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。その構造には、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。また、フレキシブルなフィルム光導波路等としても適用できる。本発明の光導波路は、光屈折率の異なる光導波路用材料を、コア層およびクラッド層として用いることにより得られる。この時、光導波路の種類により、コア層とクラッド層の屈折率差の設計が変わってくる。例えば、シングルモード光導波路を作製する場合は、屈折率差を０．３〜１．５％、マルチモード光導波路を作製する場合は、屈折率差を１．０％以上にすることが、光損失を少なくすることができるので好ましい。
【００６６】
一例として、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。まず、シリコンウエハ等の基板１の上に下部クラッド用として、本発明の樹脂組成物をスピンコート等の方法により塗布し、さらに加熱して下部クラッド層２の光導波路用材料とする。次に、下部クラッド層２の上に、下部クラッド層の材料よりも屈折率が高い材料の得られる本発明の樹脂組成物を用い、下部クラッド層２を形成したときと同様の方法でコア層３を形成する。次に、コア層３の上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ２、スピオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４でコア層３の光導波路用材料をドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド層と同じ樹脂組成物を用い、下部クラッド層２を形成したときと同様の方法で、上部クラッド層６を形成する（図１（ｆ））。
【００６７】
このようにして、光損失等の特性の良好な光導波路用材料からなる光導波路を作製できる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００６９】
尚、実施例および比較例で使用する原料は、下記の略号で示した。
Ｂ−ＡＰ　：１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン
Ｎ−ＡＰ　：２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン
６Ｆ−ＡＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
８Ｆ−ＡＰ：４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル
ＢＦ−ＡＰ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
Ｆ−ＡＰ　：９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン
Ｂ−ＣＣ　：イソフタル酸ジクロリド
Ｎ−ＣＣ　：２，６−ジカルボキシナフタレンのジカルボン酸クロリド
Ｓ−ＣＣ　：スベリン酸ジクロリド
Ｏ−ＣＣ　：４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド
６Ｆ−ＣＣ：２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのジカルボン酸クロリド
Ｔ−ＣＣ　：１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン
Ｓ−Ｅ　　：テトラエトキシシラン
Ｔ−ＩＰ　：チタンイソプロポキシド
Ａ−Ｅ　　：アルミニウムエトキシド
Ｓ−ＭＥ　：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓ−ＥＢ　：ビニルトリエトキシシラン
Ｓ−ＭＭ　：メチルトリメトキシシラン
ＮＭＰ　　：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ　　：γ−ブチロラクトン
【００７０】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１の合成）
Ｂ−ＡＰ　１４０．１重量部（１．０ｍｏｌ）を、乾燥したＮＭＰ　５６０．４重量部に溶解し、ピリジン　１９７．８部（２．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、ＮＭＰ　１７１６重量部に６Ｆ−ＣＣ　４２９．１重量部（１．０ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間かく拌した。その後、反応溶液を大量のイオン交換水に滴下し再沈殿し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１　４８０重量部を得た。ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて、得られた前駆体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４００００であった。
【００７１】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−２〜ＰＢＯ−１２の合成）
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−１と同様の方法で、表１および表２に示す配合にてポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−２〜ＰＢＯ−１２の合成を行った。なお、溶媒は全てＮＭＰを使用し、ＰＢＯ−１の場合と同様にモノマーの濃度が２０％になるような量比で溶解して合成を行った。また、ピリジンの添加量は、ジカルボン酸クロリドモノマーの２．５倍モルの量比となるように添加した。得られた前駆体のＧＰＣで測定した重量平均分子量も表１および表２に合わせて示した。
【００７２】
【表１】
2004099806.tif 000019
【００７３】
【表２】
2004099806.tif 000020
【００７４】
（樹脂組成物Ｒ−１１の調整）
ＰＢＯ−１　１００重量部とＳ−Ｅ　３．０重量部とＮＭＰ　３００重量部とイオン交換水　５．０重量部とを、一度に攪拌機を用いて約３０分攪拌し、均一で透明な樹脂組成物Ｒ−１１を得た。
（樹脂組成物Ｒ−１２〜Ｒ９８の調整）
Ｒ−１１の調整と同様の方法で、表３〜表５に示す配合にて、樹脂組成物Ｒ−１２〜Ｒ−９８の調整を行った。全ての配合で、均一で透明な樹脂組成物が得られた。
【００７５】
【表３】
2004099806.tif 000021
【００７６】
【表４】
2004099806.tif 000022
【００７７】
【表５】
2004099806.tif 000023
【００７８】
（実施例１）
樹脂組成物Ｒ−１１をシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、３５０℃で１時間加熱し厚さ約３μのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１３００ｎｍの光の屈折率をメトリコン社製プリズムカプラにて測定したところ、屈折率は１．５８５であった。次に、耐溶剤性の試験として、同じサンプルを、２５℃のＮＭＰに１分間浸漬し水洗、乾燥後の外観を観察したが変化は見られなかった。次に、このサンプルを、２％のフッ化水素酸水溶液に浸漬しシリコン基板から剥離、水洗、乾燥することで単体のフィルムを得た。この単体のフィルムについて、ＴＧ／ＤＴＡ測定機を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素中の５％減量温度を測定したところ５２５℃であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い、フィルムの引っ張り試験を実施したところ、引張強度が１３０ＭＰａ、弾性率が３．０ＧＰａ、伸びが２０％であった。このように得られた光導波路用材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【００７９】
（実施例２〜１８）
実施例１と同様の方法で、表６〜表８に示した樹脂組成物を使用して、光導波路用材料のフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を、表６〜表８に合わせて示した。全ての材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【００８０】
【表６】
2004099806.tif 000024
【００８１】
【表７】
2004099806.tif 000025
【００８２】
【表８】
2004099806.tif 000026
【００８３】
（実施例１９）
樹脂組成物Ｒ−７１を、実施例１と同様の方法で、シリコン基板上に塗布した後、湿度６０％の雰囲気中に約１分間放置した。放置した後の樹脂組成物中の水分量を、カールフィッシャー法で測定したところ、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し４重量部であった。これを実施例１と同様の条件で加熱し、フィルム化し、実施例１と同様の評価を行った結果を表９に示した。得られた光導波路用材料のフィルムが、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【００８４】
【表９】
2004099806.tif 000027
【００８５】
（実施例２０〜２４）
実施例１９と同様の方法で、表９に示した樹脂組成物を使用して、光導波路用材料のフィルムを作製し、実施例１９と同様の評価を行った結果を表９に合わせて示した。全ての材料が、耐熱性、機械特性、耐溶剤性に優れたものであることが分かった。
【００８６】
（比較例１〜４）
実施例１と同様の方法で、表１０に示した樹脂組成物を使用して、光導波路用材料のフィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１０に合わせて示した。金属アルコキシド化合物を含まないか、添加量の少ない樹脂組成物を用いた、これらの系では、耐溶剤性試験（耐ＮＭＰ性）において、小さなクラックが見られたり、引張強度、弾性率、伸びが小さいなど、耐薬品性と機械特性が劣っていることが分かる。
【００８７】
【表１０】
2004099806.tif 000028
【００８８】
（実施例２５）
樹脂組成物Ｒ−１２をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布し、３２０℃で１時間加熱してフィルム化し下部クラッド層とした。次いで、前記下部クラッド層上に樹脂組成物Ｒ−１１を、下部クラッド層と同様の方法でフィルム化しコア層とした。この際、下部クラッド膜とコア膜の間で、インターミキシングはまったく認められなかった。次に、前記コア層上に膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。さらに、前記アルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）を配置し、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウム層のウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウム層をマスクとして、コア層をドライエッチングにより加工した。次に、アルミニウム層をエッチング液で除去した。更に、コア層が露出した面上に、樹脂組成物Ｒ−１２を、下部クラッド層と同様の方法でフィルム化し、上部クラッド層とした。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００８９】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の光伝搬損失を、カットバック法で測定したところ、波長１．３μｍで０．３ｄＢ／ｃｍ、１．５５μｍで０．３ｄＢ／ｃｍであった。また、光伝搬損失の偏波依存性は、波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．５ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の損失は、７５℃／９０％ＲＨの条件以下においても、１ヶ月以上変動しなかった。
【００９０】
（実施例２６〜３３）
実施例２５と同様の方法で、表１１および表１２に示した樹脂組成物を、コア層、クラッド層に用いて、光導波路を作成し、実施例２５と同様の評価を行った結果を、表１１および表１２に合わせて示した。全ての系で、光伝搬損失が小さく、優れた性能の光導波路が得られていることが分かった。
【００９１】
【表１１】
2004099806.tif 000029
【００９２】
【表１２】
2004099806.tif 000030
【００９３】
（実施例３４〜３６）
表１３に示した樹脂組成物を、コア層、クラッド層に用い、下部クラッド層、コア層、上部クラッド層のそれぞれを、スピンコートにより塗布した際に、サンプルを湿度６０％の空気中に１分間放置すること以外は、実施例２５と同様の方法で、光導波路を作成し、実施例２５と同様の評価を行った結果を表１３に合わせて示した。全ての系で、光伝搬損失が小さく、優れた性能の光導波路が得られていることが分かった。
【００９４】
【表１３】
2004099806.tif 000031
【００９５】
（比較例５〜６）
実施例２５と同様の方法で、表１４に示した樹脂組成物を、コア層、クラッド層に用いて、光導波路を作成し、実施例２５と同様の評価を行った結果を、表１４に合わせて示した。どちらの例においても、光伝搬損失値が大きく、光導波路としての性能は劣る結果となった。顕微鏡観察を行ったところ、どちらの例においても、導波路部分に小さいクラックが多数見られた。金属アルコキシドを含まないか、添加量の少ない樹脂組成物を用いたこれらの系では、コア層の上に上部クラッド層を塗布した際に、クラックが入り、光伝搬損失が大きくなったと考えられる。
【００９６】
【表１４】
2004099806.tif 000032
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、透明性を維持したまま耐薬品性、機械特性の優れた光導波路用材料を提供することができる。この材料を用いて作製した光導波路は、光伝搬損失値の小さな優れた性能を容易に得ることができ、光デバイス等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１　　基板
２　　下部クラッド層
３　　コア層
４　　コアパターンを形成するためのマスク層
５　　レジスト層
６　　上部クラッド層
【図１】
2004099806.tif 000047