(57)【要約】【課題】本発明の目的は、有機カルボン酸ハライドをハロゲン化剤を用いて高純度、高収率、高品質で製造する方法を提供する。【解決手段】製造しようとする原料カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を微量添加して反応する事により、目的物であるカルボン酸ハライドを反応時間短縮、高収量、高純度で着色も少なく製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるカルボン酸塩存在下、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物とハロゲン化剤を用いて一般式（３）で表されるカルボン酸ハライドを製造する事を特徴とするハロゲン化反応。
【化１】
2004292374.tif 000002
式中Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基誘導体またはアリール誘導体化合物を表す。式中ＹはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属又はＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を表す。
【化２】
2004292374.tif 000003
式中Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基誘導体化合物又はアリール誘導体化合物を表す。
【化３】
2004292374.tif 000004
式中Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基誘導体化合物又はアリール誘導体化合物を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを表す。
【請求項２】
一般式（１）で表されるカルボン酸塩存在下、一般式（２）で表されるカルボン酸化合物と塩化チオニルを用いて一般式（３）で表されるカルボン酸クロライドを製造する事を特徴とするクロル化反応。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機カルボン酸をハロゲン化させてカルボン酸ハライドを製造する方法。例えば写真用中間体に用いられるカルボン酸ハライドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、有機カルボン酸又はその塩を必要に応じてピリジン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機塩基を補足剤として塩化チオニルによりクロル化させて有機カルボン酸を製造する方法は公知である（実験化学講座２２  有機合成４−酸・アミノ酸・ペプチド−  １１６〜１１８頁、新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応２  １１１１〜１１１２頁）。その際、ベンゼン等の不活性溶剤を用いても良いとされている。しかしながら、有機塩基を使用する場合は酸化着色が認められるので着色成分除去が必要になること。又、不活性な溶媒を用いる場合は溶媒除去のために熱劣化による分解や残存する溶媒のために収量ロスを引き起こす。又、多量の塩化チオニルをクロル化剤及び溶剤として用いる場合は小規模な製造時とは異なり、反応が遅延する問題を引き起こすことがある。それ自体は反応温度を高めることで解決するが、副反応が起こったり、カルボン酸クロライドが分解して所望の品質が得られない懸念がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機カルボン酸ハライドを反応時間を短縮し、高収率で、且つ高純度に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、反応時間短縮、高収量、高純度で着色も少なく合成できる処方を見いだした。
【０００５】
即ち、本発明はピリジン、ジシクロヘキシルアミン、ＤＭＦ等の有機塩基の使用や不活性な有機溶媒を使用する事無く、原料の有機カルボン酸に対応するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応系に微量添加して反応させる事により反応時間を短縮し、高収量、高純度で着色の少ない目的物のカルボン酸ハライドを得る方法である。
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００６】
製造しようとするカルボン酸ハライドは原料カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を微量添加して、ハロゲン化剤存在下でカルボン酸ハライド化する。この後、過剰のハロゲン化剤を濃縮除去及び必要に応じて晶析等により精製して高純度の目的物を得る事が出来る。
【０００７】
本発明で用いられる微量添加カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、カルボン酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の無機塩基又は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カルシウムメトキシエトキシド等の有機塩基で製造できる。
【０００８】
添加量は原料カルボン酸重量に対し、１０ｐｐｍ〜１０％であるが、反応性、経済性や使用品種によってはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が極く微量存在しても悪影響を及ぼす懸念を考慮して、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【０００９】
添加方法と添加温度は常温から還流温度迄、特に限定されないが、危険性を考慮して常温の反応開始前の添加が好ましい。
【００１０】
ハロゲン化剤としては種々の化合物が知られているが、塩素、臭素、塩化チオニル、１，３−ジクロロジメチルヒダントインが挙げられるが、操作性、経済性を考慮して一般的には塩化チオニルが好ましい。
【００１１】
ハロゲン化で使用する量は原料カルボン酸に対して１．０〜１０．０倍モルである。使用量を多くすれば反応性は増すが、反応後の除去操作及び経済性を考慮すると好ましくは１．０〜４．０倍モルが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化温度は−２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃範囲である。反応温度が７０℃を越えるとハロゲン化剤の蒸発及び分解が加速されるために量不足を起こすばかりでなく、カルボン酸ハライドの品質劣化を引き起こす。また、２０℃以下では反応に長時間を
費やすばかりでなく、冷却方法によっては空気中の水分を引き込む可能性もあるので、好ましくない。反応時間は、使用するカルボン酸化合物の種類によっても異なるが、通常は１時間〜３時間程度で反応は行われる。
【００１３】
反応終了後又は過剰のハロゲン化剤を除去するために反応系を減圧にして除去することが好ましい。
【００１４】
上記の操作で高純度品が得られるが、微量の金属を嫌う場合、副生する無機塩除去は、反応液の段階で濾過する。又は、次工程での反応後に水洗又は反応液での濾過をする事により除去出来る。
また、目的物を固体で取り出せる場合は適当な貧溶媒で晶析して濾過する事により得られる。
【００１５】
尚、反応操作上の観点からやむを得ず使用する場合はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶媒及び塩化メチレン、エチレンジクロリド、クロロホルム、モノクロルベンゼン等のハロゲン化有機溶媒及びエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒が好ましい。
【００１６】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、純度はＴＬＣで原料カルボン酸を確認。外観は目視にて確認した。
【００１７】実施例１
撹拌機、冷却管、及び温度計を付した１００ｍｌの三ツ口フラスコに３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸（次式の構造を有する）
【化４】
Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＯＯＨ
【００１８】
を２１．０ｇ、３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸ナトリウム（次式の構造を有する）
【化５】
Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＯＯＮａ
【００１９】
を０．０２１ｇ、塩化チオニル２２．５ｇを加え撹拌下オイル浴上で８０℃にて２時間反応した。反応後、室温に戻し、ＴＬＣ、において確認を行った。
【００２０】実施例２
撹拌機、冷却管、及び温度計を付した１００ｍｌの三ツ口フラスコに３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸を２１．０ｇ、３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸ナトリウムを０．００４ｇ、塩化チオニル２２．５ｇを加え撹拌下オイル浴上で８０℃にて２時間反応した。反応後、室温に戻し、反応液をメチルエステル化後ＴＬＣ測定を行い３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸の残と、着色確認を行った。
【００２１】実施例３
撹拌機、冷却管、及び温度計を付した１００ｍｌの三ツ口フラスコにジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸を３６．０ｇ、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸ナトリウムを０．００４ｇ、塩化チオニル３３．０ｇを加え撹拌下オイル浴上で８０℃にて２時間反応した。反応後、室温に戻し、反応液をメチルエステル化後ＴＬＣ測定を行いジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸の残と、着色確認を行った。
【００２２】比較例１
撹拌機、冷却管、及び温度計を付した１００ｍｌの三ツ口フラスコに３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸を２１．０ｇ、塩化チオニル２２．５ｇを加え撹拌下オイル浴上で８０℃にて２時間反応した。反応後、室温に戻し、反応液をメチルエステル化後ＴＬＣ測定を行い３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸の残と、着色確認を行った。
【００２３】比較例２
撹拌機、冷却管、及び温度計を付した１００ｍｌの三ツ口フラスコに３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸を２１．０ｇ、尿素を０．０２１ｇ、塩化チオニル２２．５ｇを加え撹拌下オイル浴上で８０℃にて２時間反応した。反応後、室温に戻し、反応液をメチルエステル化後ＴＬＣ測定を行い３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸の残と、着色確認を行った。
【００２４】比較例３
撹拌機、冷却管、及び温度計を付した１００ｍｌの三ツ口フラスコに３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸を２１．０ｇ、ピリジンを０．０２１ｇ、塩化チオニル２２．５ｇを加え撹拌下オイル浴上で８０℃にて２時間反応した。反応後、室温に戻し、反応液をメチルエステル化後ＴＬＣ測定を行い３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸の残と、着色確認を行った。
【００２５】比較例４
撹拌機、冷却管、及び温度計を付した１００ｍｌの三ツ口フラスコに３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸を２１．０ｇ、ＤＭＦを０．０２１ｇ、塩化チオニル２２．５ｇを加え撹拌下オイル浴上で８０℃にて２時間反応した。反応後、室温に戻し、反応液をメチルエステル化後ＴＬＣ測定を行い３−ドテシルスルホニル−２−メチルプロピオン酸の残と、着色確認を行った。
【００２６】
以上の実施例１及び２、比較例１〜５の結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
例  Ｎｏ      ＴＬＣ未反応スポット      着色
実施例１          なし            なし
実施例２          なし            なし
実施例３          なし            なし
比較例１          あり            なし
比較例２          なし            あり
比較例３          なし            あり
比較例４          なし            あり
析出性試験においては、この化合物では反応が完結していない場合析出する。
【００２８】表１からわかるように、本発明で合成したカルボン酸クロライドは、純度が高く引いては収量が高く、且つ反応物の着色も少ない事がわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、有機カルボン酸とハロゲン化剤を反応させてカルボン酸ハライドを製造するに際し、製造しようとする原料カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を微量添加し製造するものである。それにより反応時間を短縮し、高収量、高純度で着色の少ない目的物を得ることができる。
【００３０】