(57)【要約】【課題】電気化学素子の構成部材としての窒化リン酸リチウム層が非晶質体である場合、水分との反応によって層形状が変化するために、電気化学素子が短寿命化する。【解決手段】固体電解質層に窒化リン酸リチウム結晶体、あるいは十分に酸素を結合させた窒化リン酸リチウム結晶体を使用する電気化学素子は繰り返し使用特性に優れ、長寿命化されたものとなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一集電体と、第一電極活物質層と、固体電解質層と、第二電極活物質層と、第二集電体とを積層した電気化学素子において、前記固体電解質層が少なくとも窒化リン酸リチウム結晶体を含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
窒化リン酸リチウムのＸ線回折分析による回折信号ピークの半値全幅Δ２θＦＷＨＭは１．８°以下であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
【請求項３】
窒化リン酸リチウムは一般式ＬｉａＰＯｂＮｃ（但し、ａ＋５≦２ｂ＋３ｃ≦８、１≦ａ≦３、０≦ｃ≦０．６５とする）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
【請求項４】
少なくとも第一集電体と、第一電極活物質層と、固体電解質層と、第二電極活物質層と、第二集電体とを積層した電気化学素子の製法において、固定電解質層が少なくとも窒化リン酸リチウム結晶体を含みかつ固体電解質層の形成方法が気相成膜法である場合に、固体電解質層形成工程において被成膜面あるいは被成膜面が面する空間に対してエネルギー照射することを特徴とする電気化学素子の製法。
【請求項５】
エネルギー照射の方法が、電子照射であることを特徴とする請求項４記載の電気化学素子の製法。
【請求項６】
被成膜面を設置する機能と、被成膜面上に固体電解質を気相成膜法によって形成する機能と、前記の気相成膜法を実施中に被成膜面あるいは被成膜面が接する雰囲気に対して電子を照射する機能を有する電気化学素子製造装置。
【請求項７】
被成膜面と反対側の基板面の温度を調整する機能を有する請求項６記載の電気化学素子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量化且つ薄型化が可能で、性能を長期に維持することができる電気化学素子とその製造方法およびそれを実施するための製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体で培われた薄膜プロセスが導入されたことによって、リチウムポリマー電池より薄型化が可能な全固体電池（厚さ２５μｍ）が紹介されている（例えば特許文献１）。中でも、薄膜プロセスによってそれぞれの構成要素が薄型化された全固体電池は、連続的に積層させることによって、従来の電池の数倍のエネルギー密度が期待できることが提案されている。
【０００３】
材料コスト、製造プロセスとも確立されているリン酸リチウム非晶質体の薄膜は、薄膜技術を用いて作製したＬｉイオン伝導体薄膜として固体電解質層として最も一般的なものの一つである。そのイオン伝導性は十分に明らかではないが、非晶質状態に特有な構成原子の網目構造の隙間をリチウムイオンが移動するという見解が最も一般的である。この網目構造の間隔を広げてリチウムイオンが移動しやすくなる手段として、リン酸リチウム非晶質体の薄膜中の酸素の一部を窒素に置き換えた窒化リン酸リチウム非晶質体の薄膜が報告されている。
【０００４】
リン酸リチウム非晶質体の薄膜、窒化リン酸リチウム非晶質体の薄膜のイオン伝導度は、それぞれ１０−８Ｓｃｍ−１、１０−６Ｓｃｍ−１程度である（例えば非特許文献１〜３）。
【０００５】
これに対して、窒化リン酸リチウム結晶体の薄膜に関する報告はない。研究対象として注目されない要因としては、Ｌｉイオン伝導度が極めて小さくなったことが考えられる。リン酸リチウム結晶体が１０−１１Ｓｃｍ−１、窒化リン酸リチウム結晶体が１０−９Ｓｃｍ−１という報告がある（例えば非特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５３３８６２５号明細書
【非特許文献１】
Ｎ．Ｊ．Ｄｕｄｎｅｙら著、「ＴＨＩＮ−ＦＩＬＭ  ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ  ＬＩＴＨＩＵＭ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ９７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、Ｃｉｎｃｉｎａｔｉ，  Ｏｈｉｏ，（１９９５年４月３０日〜５月３日）、ｐ．４０−５４
【非特許文献２】
Ｂ．Ｗａｎｇら著、「Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ」、Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４３巻、１０号、１９９６年、ｐ．３２０３−３２１３
【非特許文献３】
Ｂ．Ｗａｎｇら著、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ａｎｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  γ−Ｌｉ３ＰＯ４  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１５巻，１９９５年、ｐ．３１３−３２３
【非特許文献４】
Ｔ．Ｙ．Ｔｉｅｎ、Ｆ．Ａ．Ｈｕｍｍｅｌ、「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｘ，Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、４４巻、５号、１９６１年、ｐ．２０６−２０８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、窒化リン酸リチウム非晶質体の薄膜は、イオン伝導度が高いために電気化学素子の材料としては好適であるが、化学的に不安定であり水と吸収して変形して電気化学素子としての寿命が短くなることである。
【０００８】
現在の最も一般的なＲＦマグネトロンスパッタ法や熱蒸着法による窒化リン酸リチウム非晶質体薄膜は大気中に含まれる水分を吸収する性質があり、これに伴ってそのもの自体が変形することが電気化学素子の寿命を短くしている。
【０００９】
本発明は前記従来の課題を解決するためのものであり、電気化学素子の長寿命化を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、本発明の電気化学素子は少なくとも第一集電体と、第一電極活物質層と、固体電解質層と、第二電極活物質層と、第二集電体とを積層した電気化学素子において、前記固体電解質層は少なくとも窒化リン酸リチウム結晶体を含むものである。
【００１１】
さらに、窒化リン酸リチウムのＸ線回折分析による回折信号ピークの半値全幅Δ２θＦＷＨＭは１．８°以下である。
【００１２】
さらに、窒化リン酸リチウムは一般式ＬｉａＰＯｂＮｃ（但し、ａ＋５≦２ｂ＋３ｃ≦８、１≦ａ≦３、０≦ｃ≦０．６５とする）で表される化合物である。
【００１３】
また、本発明の電気化学素子の製法は少なくとも第一集電体と、第一電極活物質層と、固体電解質層と、第二電極活物質層と、第二集電体とを積層した電気化学素子の製法において、固定電解質層が少なくとも窒化リン酸リチウム結晶体を含みかつ固体電解質層の形成方法が気相成膜法である場合に、固体電解質層形成工程において被成膜面あるいは被成膜面が面する空間に対してエネルギー照射するものである。
【００１４】
さらに、エネルギー照射の方法が、電子照射である。
【００１５】
また、本発明の電気化学素子製造装置は、被成膜面を設置する機能と、被成膜面上に固体電解質を気相成膜法によって形成する機能と、前記の気相成膜法を実施中に被成膜面あるいは被成膜面が接する雰囲気に対して電子を照射する機能を有するものである。
【００１６】
さらに、被成膜面と反対側の基板面の温度を調整する機能を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
水分吸収の原因として、非晶質であること、酸素あるいは窒素が欠損していることの二つがあげられる。ここでいう非晶質とはＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行っても極めてブロードな信号しか観察されない状態をいう。
【００１８】
前者については、非晶質なリン酸リチウムが５００℃付近で発熱反応を起こして結晶化することから、結晶体よりも非晶質体の方がポテンシャルエネルギーが高く、化学的に不安定であることが影響していると考えられ、従って本発明が提案する結晶体を用いることが効果的な対応手段となる。
【００１９】
結晶質なリン酸リチウムの性質を示すものとして、ＸＲＤの結果がある。その詳細はＴ．Ｙ．Ｔｉｅｎ、Ｆ．Ａ．Ｈｕｍｍｅｌ「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｘ，Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、４４巻、５号、１９６１年、ｐ．２０６−２０８に記載されている。
【００２０】
Ｌｉ３ＰＯ４の結晶体は、室温では斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属し、β相（５００〜８６０℃）、γ相（８６０〜１０００℃）、α相（１０００〜１２２０℃）のものが報告されている。これに対し、ピロリン酸リチウム及びメタリン酸リチウムの結晶体は、共に単斜晶系に属している。
【００２１】
窒化リン酸リチウム結晶体の詳細は十分に明らかではないが、Ｘ線回折分析による信号がほぼＬｉ３ＰＯ４の結晶体と同じであることから、それに近い結晶構造を持った窒素置換体であると考えられる。
【００２２】
後者については、酸素あるいは窒素の欠損状態ではＬｉが脱離しやすいことが関係していると考えられる。（化１）〜（化４）で示す基本骨格のリン酸リチウムに酸素欠損が生じた場合、（化５）〜（化８）に示す構造となり、リンの価数が＋５価より小さくなると考えられる。これらの構造においてＬｉ−Ｐ結合は、Ｌｉ−Ｏ結合ほど強くないため、ごく微小な部分における水分との接触によってＬｉが電離・溶解し、固体電解質層の変形・短絡を引き起こす。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
窒素を導入した形態でＬｉ−Ｐ結合がない形態としては、（化９）、（化１０）のような結合が組み合わせられて、複数のリン酸リチウムが結合した状態も考えられる。
【００３２】
【化９】
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【００３３】
【化１０】
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【００３４】
例えば（化１１）、（化１２）のようなものがある。
【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
酸素あるいは窒素の欠損は、蒸気圧の関係からスパッタや蒸着などの真空成膜プロセスによって形成したものの場合には特に生じやすく、厚さが数μｍもしくはそれより薄い窒化リン酸リチウムを主な電解質材料に用いた電気化学素子においては短絡の原因となり、電池寿命を制限する。酸素欠損を抑制する一般的な手段は成膜雰囲気に酸素を加えることであるが、効果に限界があって、窒化リン酸リチウムが化学的に安定な状態となるほどの効果は得られない。
【００３８】
以上のことから、本発明が提案する第一の手段は、固体電解質層として窒化リン酸リチウム結晶体の薄膜を用いること、第二の手段は、固体電解質層として酸素欠損を抑制した窒化リン酸リチウムを用いることである。第一及び第二を併用することによって、より大きな効果が期待できる。
【００３９】
第一の手段において、窒化リン酸リチウム結晶体とは少なくとも一部が結晶化したものである。ＸＲＤ，透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマン散乱などによって判別することができる。
【００４０】
ＸＲＤにおいて窒化リン酸リチウム（Ｐｍｎ２１）の主な回折信号は２θ＝１６．９３°、２２．３６°、２３．４１°、２５．０４°、３３．９３°、３４．２５°、３７．０７°で観測することができ、これらの内で一つ以上の信号が観測された場合には結晶化して部分が存在すると考えられる。本発明では、実用的な電気化学素子に最低限必要と考えられる充放電寿命を実現するための結晶化度として、ＸＲＤ（２θ−θモード）における半値全幅Δ２θＦＷＨＭが１．８°以下、より好ましくは０．９°以下であることを提案する。
【００４１】
さらには、第二の手段において、酸素あるいは窒素の欠損が少ない窒化リン酸リチウムとは一般式ＬｉａＰＯｂＮｃ（ａ＋５≦２ｂ＋３ｃ≦８、１≦ａ≦３、０．０１＜ｃ≦０．６５）で表される窒化リン酸リチウムを満たすものである。
【００４２】
図１にはその結果を示す。図１は本願発明が示すリン酸リチウム結晶体の組成比率の指示図である。領域の境界は含まれる。実験から、酸素欠損の割合が、必要量の１０％を超えると水との反応性が高くなり、固体電解質層の変形が起きることがわかった。本発明が提案する固体電解質層の主成分としての一般式ＬｉａＰＯｂＮｃで表される窒化リン酸リチウムのリンに対するリチウムと酸素の比率ａ、ｂはａ＋５≦２ｂ＋３ｃ≦８、１≦ａ≦３、０．０１＜ｃ≦０．６５を充たすものである。同図のハッチング部が本発明が提案する結晶体の領域となる。
【００４３】
ａ＜１ではリン酸化物が、ａ＞３ではＬｉ酸化物などが生成しやすくなり、ともに水分との反応性が発生して、固体電解質層のイオン伝導度低下、層の変形による短絡などにより、デバイスの動作が損なわれる。ａ＋５≦２ｂ＋３ｃ≦８の範囲を外れると、イオン伝導度が１０−７Ｓｃｍ−１以下となり、イオン伝導度が低下する。
【００４４】
Ｌｉ，ＰはＩＣＰ発光分光分析、Ｏ（酸素）、Ｎは燃焼法などの方法がある。他の元素が混入する場合にはその酸化物としての酸素を考慮して定量する必要がある。
【００４５】
電気化学素子に使用する代表的なリン酸リチウム材料は、オルトリン酸リチウムあるいは第三リン酸リチウムと呼ばれ、（化１）に示す構造をもつ。この他に、ピロリン酸リチウム（化２）、トリポリリン酸リチウム（化３）のように（−Ｐ−Ｏ−Ｐ−）結合が鎖状構造を成した物、メタリン酸リチウム（化４）などの構造のものがあるが、これらの構造におけるリンの価数は全て＋５価である。これらを同時蒸着する際の蒸着雰囲気に窒素を含有させることによって、成膜と同時にこれらのリン酸化合物を構成する酸素の一部を窒素と置換することによって窒化リン酸リチウム膜を形成することができる。本発明では、この成膜時に被成膜面か成膜雰囲気に対してエネルギーを照射することによって、窒化リン酸リチウム膜を結晶化しながら形成することで、窒化リン酸リチウム結晶膜を形成することを提案している。
【００４６】
これに対して、酸素が欠損した状態のものは（化５）〜（化８）に示すような構造をしており、それぞれリンの価数は＋３価、＋１価、−１価、−３価である。（化５）〜（化８）におけるＬｉ−Ｐ結合は容易に加水分解することから、化学的に不安定である。本発明の手段によって、窒化リン酸リチウム中の酸素がリンと結合していることで（化２）〜（化４）のような物質が生成しにくくなり、水分吸収性が低下するため、固体電解質層の変形がなくなって電気化学素子の寿命を延ばすことができる。この傾向は、（化９）のように窒素が導入された形態であっても同様である。
【００４７】
（実施の形態１）
図２は本発明の電気化学素子の実施の一形態を示す。同図において固体電解質層は５３である。
【００４８】
同図の電気化学素子は、基板を兼ねる第一集電体５１上に、第一電極活物質層５２、固体電解質層５３、第二活物質層５４、第二集電体５５がこの順序で積層させた構造である。第一集電体５１及び第二集電体５５には、リチウムと反応しにくい材料が好ましく、銅、ステンレスなど多くの金属が使用可能である。第一電極活物質層５２としては、リチウムのコバルト酸塩、ニッケル酸塩、マンガン酸塩、バナジウム酸塩、クロム酸塩およびこれらの複合酸塩が有効である。第二活物質層の材料としては、金属リチウム、カーボン、グラファイト、窒化チタン酸リチウム等が有効である。
【００４９】
次に図２における電気化学素子の製造方法について図３とともに説明する。
【００５０】
図３は固体電解質層５３の製造装置の一例としての蒸着装置である。被成膜基板１は表面に第一活物質層５２を形成したものであり、蒸着ユニット（蒸着ソース２、抵抗加熱装置３、ルツボ温度計用熱電対４、抵抗加熱装置用電力供給線５ａ、５ｂをユニット化したもの）及びエネルギー照射装置（対基板用電子源２１、対クラスター及び対ガス用電子源２２、対基板用電子源用ガス導入管２３、対クラスター及び対ガス用電子源用ガス導入管２４からなる装置）の上方にあって、基板ホルダー１０によって基板温度制御機構１３に密着した状態で固定されている。第一電極活物質層５２の厚さは第一電極活物質層５２の内部に存在するリチウムイオンの移動可能な範囲で設定することが望ましく、２μｍから５μｍ程度が適当である。
【００５１】
被成膜基板１の下方にはシャッター１２がある。蒸着ユニットは蒸着ソース２、抵抗加熱装置３、ルツボ温度計測用熱電対４からなり、抵抗加熱装置用電力供給線５ａ、５ｂからの電力をルツボ温度計測用熱電対４で熱に変換して抵抗加熱装置３内に予め仕込んだ蒸着ソース２を加熱し蒸発させる機能を有している。蒸着ソース２にはリン酸リチウムそのものを用いることが可能である。このとき、抵抗加熱装置３の材質としては、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、白金などの高融点材料が有効である。
【００５２】
窒化リン酸リチウムとするためには、蒸着時に基板周辺の雰囲気に窒素を混入させることが有効である。雰囲気に混入させた窒素はソース２の表面から飛来するリン酸リチウムの一部と反応して酸素を窒素を置換し、基板面に到達して窒化リン酸リチウムを形成する。エネルギーを２３あるいは２４から照射している場合には、前述の雰囲気中での置換反応のほかに被成膜面で起きる同様な置換反応が促進される傾向がある。
【００５３】
また、リン酸リチウムを蒸発させるためには、８００℃〜１３５０℃の温度が必要となることから、ヒーターにはモリブデン、タングステンなどの金属製ヒーターが有効である。リン酸リチウム以外の材料を同時に蒸着して混合組成の固体電解質層を作製する場合は、同一の抵抗加熱装置内に設置するか、図６に示すように複数の蒸着ユニットを準備して同時に使用する。
【００５４】
エネルギー照射ユニットは、被成膜基板１あるいは被成膜基板１が接する成膜雰囲気中に対して電子、光、イオンなど、エネルギーを有する粒子を照射する機能を有することが必要である。このエネルギーは、主には被成膜基板１上に付着したソース材料を結晶化させるための原子再配列エネルギーとして利用するためのもので、被成膜基板面に対する照射において、質量による衝撃が少ない電子、光によることが好ましい。
【００５５】
この手法によって形成する固体電解質層５３の厚さはイオン伝導度の面では薄いことが望まれるが、電子伝導度を小さく保つ必要性から１〜２μｍ程度が適当である。
【００５６】
固体電解質層５３の上に第二活物質層５４としての金属リチウム（厚さ０．５ミクロン）を熱蒸着法で形成し、さらに第二集電体５５としての銅（厚さ１μｍ）を電子ビーム蒸着法で形成し、図２の電気化学素子を得る。
【００５７】
図２の構造では、基本的に外気と接触する部分は第一集電体５１、固体電解質層５３、第二集電体５５であり、第一集電体５１、第二集電体５５については水分透過性がほぼゼロであるため、この形態の電気化学素子を高湿試験環境（温度２５℃、湿度９０％、１気圧）に曝して、特性劣化を測定することにより、固体電解質層５３の耐水特性を知ることができる。
【００５８】
固体電解質層５３が窒化リン酸リチウム結晶体を含む場合、ＸＲＤで観測される回折信号は、成膜条件によって異なるが主には、［０１０］、［１１０］、［１０１］に起因するものが波長１．５４０５６Å（Ｃｕ−ｋα１）光に対してそれぞれ２θ＝１６．８５°〜１６．９５°、２２．３°〜２２．４°、２３．３５°〜２３．４５°において観測される可能性がある。熱蒸着法で基板温度１００℃以下の状態で形成した場合には、［０１０］に起因する回折信号が２θ＝１６．９°付近に観測されることが多い。
【００５９】
同様にして、ピロリン酸リチウムＬｉ４Ｐ２Ｏ７の窒素置換体の結晶体を含む場合、［±１０１］、［０４１］、［±１１２］、［００２］、［２００］、［０１３］に起因する回折信号がそれぞれ２θ＝２０．４°〜２０．５°、２７．９°〜２８．０５°、２９．０５°〜２９．１５°、２２．４５°〜２２．５５°、３４．４５°〜３４．５５°において観測される可能性がある。
【００６０】
また、メタリン酸リチウムＬｉＰＯ３の窒素置換体の結晶体を含む場合、［２０２］、［２１２］、［−２１３］、［０１０］、［−４１１］、［−３１２］、［０２０］に起因する回折信号がそれぞれ２θ＝１８．７°〜１８．８°、２４．９°〜２５．０°、２７．２４°〜２７．３４°、１６．３°〜１６．４°、２７．３２°〜２７．４２°、２５．５８°〜２５．６８°、３２．９３°〜３３．０３°において観測される可能性がある。
【００６１】
窒化リン酸リチウム結晶体が固体電解質層の原子数比率において３０％を超える主成分として存在する場合、その半値全幅Δ２θＦＷＨＭが１．８°以下であれば実用的な電気化学素子の構成部材として使用することが可能になる。
【００６２】
図２に示す電気化学素子を実用的なものとするためには、固体電解質層５３として少なくとも電子伝導性を１０−１２Ｓｃｍ−１以下に保つ必要があるため、厚さは少なくとも１μｍ程度は必要であり、２μｍ程度が好ましい。これによって、固体電解質層の電子伝導による自己放電を抑制でき、電力保存期間や充放電回数の向上が実現する。
【００６３】
主成分の窒化リン酸リチウムに対して添加する材料として、リチウム化合物としてはリチウムの珪酸塩、炭酸塩、タングステン酸塩など、またそれ以外に硫化リチウム、硫化リン、酸化リン硫化ゲルマニウムなどがある。いずれもイオン伝導度を向上させる効果が期待できるため、固体電解質の改質材として有効である。
【００６４】
さらに、固体電解質層５３として少なくとも電子伝導性を１０−１２Ｓｃｍ−１以下に保つ必要があるため、厚さは少なくとも１μｍ程度は必要であり、２μｍ程度が好ましい。
【００６５】
この条件を満足する層を形成するには、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法あるいはスパッタ法などの真空成膜工程において、酸素プラズマ、酸素ラジカル、酸素イオンを発生させ、成膜面に対してこれを照射させることが有効である。このためには、酸素によるスパッタリングが発生しないことが望ましいことから、粒子が持つエネルギーはせいぜい数百Ｖ程度に留めておくことが好ましい。この条件であれば、酸素欠損状態の発生を防止できる可能性がある。
【００６６】
結晶化させるさいに、照射するエネルギーを高くすることによって結晶状態にするとさらに効果的である。
【００６７】
（実施の形態２）
図４は電気化学素子の別の実施の形態を示す断面図である。図２の電気化学素子２組を並列に結線した構造である。同図において固体電解質層は図番６３と図番６７である。
【００６８】
同図の電気化学素子は、基板を兼ねる第一集電体６１上に、第一電極活物質層６２、固体電解質層６３、第二活物質層６４、第二集電体６５、第二活物質層６６、固体電解質層６７、第一活物質層６８、第一集電体６９がこの順序で積層させた構造で、第一集電体と第二集電体を取り出し電極とする構成である。第一集電体６１、第二集電体６５及び第一集電体６９には、リチウムと反応しにくい材料が好ましく、銅、ステンレスなど多くの金属が使用可能である。第一電極活物質層６２，第一電極活物質層６８としては、リチウムのコバルト酸塩、ニッケル酸塩、マンガン酸塩、バナジウム酸塩、クロム酸塩およびこれらの複合酸塩が有効である。第二活物質層の材料としては、金属リチウム、カーボン、グラファイト、窒化チタン酸リチウム等が有効である。
【００６９】
製造方法は実施の形態１と共通する。
【００７０】
同図の電気化学素子を形成する場合は基板温度に留意すべきである。第二電極活物質層６４、第二電極活物質層６６にリチウムを使用した場合、融点は１８０℃であるから、固体電解質層６７と第一電極活物質層６８を形成する際に基板温度がこれを超えると、電気化学素子にストレスが残るため固体電解質層６３、固体電解質層６７を破断する可能性がある。
【００７１】
（実施の形態３）
図５さらなる別の実施の形態の電気化学素子の断面構造図である。は図２の電気化学素子２組を直列に結線した構造である。
【００７２】
図５の電気化学素子は、基板を兼ねる第一集電体７１上に、第一電極活物質層７２、固体電解質層７３、第二活物質層７４、内部集電体７５、第一活物質層７６、固体電解質層７７、第二活物質層７８、第二集電体７９がこの順序で積層させた構造で、第一集電体７１と第二集電体７９を取り出し電極とする構成である。第一集電体７１、内部集電体７５、第二集電体７９には、リチウムと反応しにくい材料が好ましく、銅、ステンレスなど多くの金属が使用可能である。第一電極活物質層７２、内部集電体７５としては、リチウムのコバルト酸塩、ニッケル酸塩、マンガン酸塩、バナジウム酸塩、クロム酸塩およびこれらの複合酸塩が有効である。第二活物質層７９の材料としては、金属リチウム、カーボン、グラファイト、窒化チタン酸リチウム等が有効である。
【００７３】
製造方法は実施の形態１と共通である。
【００７４】
【実施例】
本実施例では、電気化学素子として電池を用い、詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１）
固体電解質層としての窒化リン酸リチウム層に、本発明が提案する窒化リン酸リチウム結晶体の薄膜を適用した場合の電池性能向上効果を、従来例との比較により明確にする。
【００７６】
図３において、周囲にルツボ温度計測用熱電対４を巻いた抵抗加熱装置３に蒸着ソース２としてのリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４３０ｇをタングステンヒーターに載せ、真空排気が可能な容器内で前記ヒーターを稼動させて前記のソースを１３００℃以上に加熱して蒸発させ、これを被成膜基板１としての銅箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５μｍ）上に厚さ１μｍの膜として堆積させる。形成時の前記真空容器内雰囲気は圧力１０−３Ｐａの酸素窒素混合ガス（混合モル比は所定のものを使用（表１）に記載）である。膜形成の際には、真空容器内に対して加速電圧６０Ｖの電子銃から所定の電流の電子を照射して、被成膜基板１表面にエネルギーを照射した。
【００７７】
従来例の試料は、前述の製法において被成膜基板１に対するエネルギー照射をせずに作製したものとした。
【００７８】
得られた被成膜基板１の一部を切り取り、電子線照射による結晶化度を評価した。評価方法は、ＸＲＤにおける回折信号の半値全幅値の比較によって行った。線源はＣｕｋα１線、回折信号は、２θ＝１６．９（ｄｅｇ）付近のものを用いた。計測結果を（表１）Ａ欄に示す。
【００７９】
【表１】
2004228029.tif 000015
【００８０】
試料番号０−０〜０−２は照射電子電流が少なかったために十分な結晶化が起こっておらず、半値全幅値は１．８°以上の値となっている。一方、本発明によるものは回折信号を確認することができ、結晶化していることが分かった。また試料番号１−１〜１−５において半値全幅値は照射電子電流の増加に伴って減少する傾向がみられ、照射エネルギーによって結晶化が起こされているものと推察できる。
【００８１】
また、膜組成をリチウムとリンはＩＣＰ赤外発光分光分析、酸素は燃焼法によりそれぞれ分析した。結果を（表１）Ｂ欄に示す。これらのデータは、リンの原子数を１としてリチウム、酸素、窒素の原子数を規格化している。この結果から、酸素濃度に大きな違いがないことが明らかである。
【００８２】
次に、電池の重要な特性指標である充放電回数に見られる効果を示す。
【００８３】
電池の作製方法は以下のとおりである。図２において基板をかねる銅箔製の第一集電体５１上に第一電極活物質層５２としてのコバルト酸リチウム層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１μｍ）を第一集電体５１上に形成したものを用い、前記の方法と同様にして固体電解質層５３としてのリン酸リチウム結晶体の薄膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２μｍ）、第二電極活物質層５４としての金属リチウム層（１２ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ０．５μｍ）、第二集電体５５としての銅層（１４ｍｍ×１４ｍｍ×厚さ０．５μｍ）を形成した。５２、５３、５４、５５はすべて正方形であり、それらの中央が重なるようにして形成した。
【００８４】
従って、固体電解質層が外部に露出している部分は、固体電解質層の外周部幅１ｍｍとの層の側面のみである。
【００８５】
ここで、試料番号１−０は比較例であり、固体電解質５３は窒化リン酸リチウム非晶質体の薄膜である。
【００８６】
得られた電池を、環境温度２０℃、環境湿度６０％のアルゴン雰囲気において、０．２Ｃレート（第一電極活物質層５２の質量に基づく電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で４．２Ｖに到達するまでの充電過程と、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で３．０Ｖに到達するまでの放電過程を１サイクルとする充放電過程において、初期電流容量の６０％容量を維持したサイクル数を計測し、充放電回数とした。結果を（表１）Ｃ欄に示す。従来の方法つまり非晶質なものの場合、充放電回数はせいぜい１００回程度であったが、窒化リン酸リチウム結晶体の薄膜を固体電解質とすることによって２００回を超えている。
【００８７】
図７は、試料０−１、０−２、１−１〜１−５に関して、横軸にＸＲＤ信号の半値全幅値を、縦軸に充放電回数をとって作成したグラフである。１−１〜１−５に関しては半値全幅値と充放電回数の間に相関性が見られ、そのＸ切片は１．８°付近にある。従って、窒化リン酸リチウム固体電解質の結晶化による効果は、半値全幅値が１．８°以下の範囲で発生していると考えられる。試料０−１、０−２がこの直線上に載らない理由は、窒化リン酸リチウム固体電解質が水分と反応する速度が、半値全幅値１〜２°の範囲で大きく変動していると考えられる。
【００８８】
この２点の違いは、電子照射あるいは雰囲気など結晶化以外の要因によって発生していると考えられる。この未確定要因の効果と比較して結晶化効果が顕著になる範囲をこの２つの直線より求めると、半値全幅値０．９°以下であることから、本発明を実施するには半値全幅値０．９°以下であることが好ましいと考えられる。
【００８９】
以上の結果から、窒化リン酸リチウムを主成分とする固体電解質を結晶質としたことが充放電回数を増大させた要因であると考えられる。
【００９０】
（実施例２）
固体電解質層としての窒化リン酸リチウム層に、本発明が提案する酸素或いは窒素の欠損量が少ない窒化リン酸リチウムを適用した場合の電池性能向上効果を、従来例との比較により明確にする。
【００９１】
図３において、周囲にルツボ温度計測用熱電対４を巻いた抵抗加熱装置３に蒸着ソース２としてのリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４３０ｇをタングステンヒーターに載せ、真空排気が可能な容器内で前記ヒーターを稼動させて前記のソースを１３００℃以上に加熱して蒸発させ、これを被成膜基板１としての銅箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５μｍ）上に厚さ１μｍの膜として堆積させる。形成時の前記真空容器内雰囲気は圧力１０−３Ｐａの酸素アルゴン混合ガス（混合モル比は所定のものを使用（表２）に記載）である。膜形成の際には、真空容器内に対して加速電圧６０Ｖの電子銃から所定の電流の電子を照射して、被成膜基板１表面にエネルギーを照射した。
【００９２】
従来例の試料は、前述の製法において被成膜基板１に対するエネルギー照射をせずに作製したものとした。
【００９３】
得られた被成膜基板１の一部を切り取り、電子線照射による結晶化度を評価した。評価方法は、ＸＲＤにおける回折信号の半値全幅値の比較によって行った。線源はＣｕｋα１線、回折信号は、２θ＝１６．９（ｄｅｇ）付近のものを用いた。計測結果を（表２）Ａ欄に示す。いずれの試料も同様な半値全幅を示すことから、同程度の結晶性であることが分かる。
【００９４】
【表２】
2004228029.tif 000016
【００９５】
また、膜組成をリチウムとリンはＩＣＰ赤外発光分光分析、酸素は燃焼法によりそれぞれ分析した。結果を（表２）Ｂ欄に示す。これらのデータは、リンの原子数を１としてリチウム、酸素の原子数を規格化している。この結果から、膜形成時の雰囲気中酸素濃度の影響を強く受けていることが明らかである。電子銃によるエネルギー照射によって酸素が活性化して膜中に取り込まれやすくなった結果であると考えられる。
【００９６】
次に、電池の重要な特性指標である充放電回数に見られる効果を示す。
【００９７】
電池の作製方法は以下のとおりである。図２において基板をかねる銅箔製の第一集電体５１上に第一電極活物質層５２としてのコバルト酸リチウム層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１μｍ）を第一集電体５１上に形成したものを用い、前記の方法と同様にして固体電解質層５３としてのリン酸リチウム結晶体の薄膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２μｍ）、第二電極活物質層５４としての金属リチウム層（１２ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ０．５μｍ）、第二集電体５５としての銅層（１４ｍｍ×１４ｍｍ×厚さ０．５μｍ）を形成した。５２、５３、５４、５５はすべて正方形であり、それらの中央が重なるようにして形成した。
【００９８】
従って、固体電解質層が外部に露出している部分は、固体電解質層の外周部幅１ｍｍとの層の側面のみである。
【００９９】
得られた電池を、環境温度２０℃、環境湿度６０％のアルゴン雰囲気において、０．２Ｃレート（第一電極活物質層５２の質量に基づく電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で４．２Ｖに到達するまでの充電過程と、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で３．０Ｖに到達するまでの放電過程を１サイクルとする充放電過程において、初期電流容量の６０％容量を維持したサイクル数を計測し、充放電回数とした。結果を（表２）Ｃ欄に示す。従来の方法即ち非晶質なものの場合、充放電回数はせいぜい１００回程度であったが、酸素欠損を抑制したことによって２００回を超えている。
【０１００】
以上の結果から、窒化リン酸リチウムを主成分とする固体電解質における酸素あるいは窒素の欠損を抑制することが充放電回数を増大させたと考えられる。
【０１０１】
（実施例３）
固体電解質層の主材料としてのリン酸リチウムに対して、イオン伝導性を有するリチウムの珪酸塩、炭酸塩、タングステン酸塩など、またそれ以外に硫化リチウム、硫化リン、酸化リン、硫化ゲルマニウムをそれぞれ添加した場合にも、実施例１に述べた結晶体リン酸リチウムを用いる効果、実施例２で述べた酸素欠損抑制効果が発揮されることを明確にする。
【０１０２】
図３において、周囲にルツボ温度計測用熱電対４を巻いた抵抗加熱装置３に蒸着ソース２としてのリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４３０ｇと、添加材１ｇを入れ、真空排気が可能な容器内で前記ヒーターを稼動させて前記のソースを１３００℃以上に加熱して蒸発させ、これを被成膜基板１としての銅箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５μｍ）上に厚さ１μｍの膜として堆積させる。形成時の前記真空容器内雰囲気は圧力１０−３Ｐａの酸素アルゴン混合ガス（混合モル比は所定のものを使用（表２）に記載）である。膜形成の際には、真空容器内に対して加速電圧６０Ｖの電子銃から２０Ａの電子を照射して、被成膜基板１表面にエネルギーを照射した。
【０１０３】
得られた被成膜基板１の一部を切り取り、電子線照射による結晶化度を評価した。評価方法は、ＸＲＤにおける回折信号の半値全幅値の比較によって行った。線源はＣｕｋα１線、回折信号は、２θ＝１６．９（ｄｅｇ）付近のものを用いた。計測結果を（表３）Ａ欄に示す。いずれの試料も同様な半値全幅を示すことから、同程度の結晶性であることが分かる。
【０１０４】
【表３】
2004228029.tif 000017
【０１０５】
また、膜組成をリチウム、リン、タングステン、珪素、ゲルマニウムはＩＣＰ赤外発光分光分析、酸素、硫黄は燃焼法によりそれぞれ分析した。結果を（表３）Ｂ欄に示す。これらのデータは、リンの原子数を１としてその他の元素の原子数を規格化している。この結果から、微量ながらも確実に膜中に取り込まれていることが確認できる。
【０１０６】
次に、電池の重要な特性指標である充放電回数に見られる効果を示す。
【０１０７】
電池の作製方法は以下のとおりである。図２において基板をかねる銅箔製の第一集電体５１上に第一電極活物質層５２としてのコバルト酸リチウム層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１μｍ）を第一集電体５１上に形成したものを用い、前記の方法と同様にして固体電解質層５３としてのリン酸リチウム結晶体の薄膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２μｍ）、第二電極活物質層５４としての金属リチウム層（１２ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ０．５μｍ）、第二集電体５５としての銅層（１４ｍｍ×１４ｍｍ×厚さ０．５μｍ）を形成した。５２、５３、５４、５５はすべて正方形であり、それらの中央が重なるようにして形成した。
【０１０８】
従って、固体電解質層が外部に露出している部分は、固体電解質層の外周部幅１ｍｍとの層の側面のみである。
【０１０９】
得られた電池を、環境温度２０℃、環境湿度６０％のアルゴン雰囲気において、０．２Ｃレート（第一電極活物質層の質量に基づく電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で４．２Ｖに到達するまでの充電過程と、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で３．０Ｖに到達するまでの放電過程を１サイクルとする充放電過程において、初期電流容量の６０％容量を維持したサイクル数を計測し、充放電回数とした。結果を（表３）Ｃ欄に示す。試料番号３−０と（表１）の従来例との比較から、これらの添加材を使用しても充放電回数が増加していることが確認できる。ここで、硫黄系を添加した場合にはやや充放電回数が少な目になっているが、これらの硫黄系材料は水との反応性が高いことから、本発明によってもまだ効果不足の可能性がある。
【０１１０】
（実施例４）
本発明を適用することによって作製した一般式ＬｉａＰＯｂＮｃ（但し、ａ＋５≦２ｂ＋３ｃ≦８、１≦ａ≦３、０≦ｃ≦０．６５とする）で表される窒化リン酸リチウム結晶層を用いた電池の性能向上効果を、固体電解質層としての窒化リン酸リチウム層のＬｉ比率ａが１≦ａ≦３である範囲について明確にする。
【０１１１】
本発明の実施例である試料番号４−０〜４−５は、固体電解質の形成方法以外の工程条件が実施例２−４と同様である。
【０１１２】
図６は使用する設備の形態を示している。これは、図３における抵抗加熱装置３が二組設置されている以外には違いがない。
【０１１３】
一方の抵抗加熱装置に蒸着ソース２としてのＬｉ３ＰＯ４３０ｇ、もう一方にＬｉＰＯ３３０ｇをそれぞれ入れて、同時にそれぞれ表４の温度に加熱することによって、被成膜基板１０１としての銅箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５μｍ）上に厚さ１μｍの膜として堆積させる。形成時の前記真空容器内雰囲気は圧力１０−３Ｐａの酸素アルゴン混合ガス（混合モル比は所定のものを使用（表１）に記載）である。膜形成の際には、真空容器内に対して加速電圧６０Ｖの電子銃から所定の電流の電子を照射して、被成膜基板１表面にエネルギーを照射した。
【０１１４】
従来例の試料は、前述の製法において被製膜基板１に対するエネルギー照射をせずに作製したものとした。
【０１１５】
得られた被成膜基板１０１の一部を切り取り、電子線照射による結晶化度を評価した。評価方法は、ＸＲＤにおける回折信号の半値全幅値の比較によって行った。線源はＣｕｋα１線、回折信号は、２θ＝１６．９（ｄｅｇ）付近のもの、２０．４（ｄｅｇ）付近のもの、１８．８（ｄｅｇ）付近のものを併記した。計測結果を（表４）Ａ欄に示す。
【０１１６】
【表４】
2004228029.tif 000018
【０１１７】
従来例のものは、非晶質であるためにＸＲＤ信号を確認できなかったが、本発明によるものは回折信号を確認することができ、結晶化している。
【０１１８】
また、膜組成をリチウムとリンはＩＣＰ赤外発光分光分析、酸素は燃焼法によりそれぞれ分析した。結果を（表４）Ｂ欄に示す。これらのデータは、リンの原子数を１としてリチウム、酸素、窒素の原子数を規格化している。この結果から、酸素濃度に大きな違いがないことが明らかである。
【０１１９】
次に、電池の重要な特性指標である充放電回数に見られる効果を示す。
【０１２０】
電池の作製方法は以下のとおりである。図２において基板をかねる銅箔製の第一集電体５１上に第一電極活物質層５２としてのコバルト酸リチウム層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１μｍ）を第一集電体５１上に形成したものを用い、前記の方法と同様にして固体電解質層５３としてのリン酸リチウム結晶体の薄膜（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２μｍ）、第二電極活物質層５４としての金属リチウム層（１２ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ０．５μｍ）、第二集電体５５としての銅層（１４ｍｍ×１４ｍｍ×厚さ０．５μｍ）を形成した。５２、５３、５４、５５はすべて正方形であり、それらの中央が重なるようにして形成した。
【０１２１】
従って、固体電解質層が外部に露出している部分は、固体電解質層の外周部幅１ｍｍとの層の側面のみである。
【０１２２】
得られた電池を、環境温度２０℃、環境湿度６０％のアルゴン雰囲気において、０．２Ｃレート（第一電極活物質層５２の質量に基づく電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で４．２Ｖに到達するまでの充電過程と、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で３．０Ｖに到達するまでの放電過程を１サイクルとする充放電過程において、初期電流容量の６０％容量を維持したサイクル数を計測し、充放電回数とした。
【０１２３】
結果を（表４）Ｃ欄に示す。窒化リン酸リチウム結晶体を固体電解質とすることによって全ての試料において３００回を超えている。これらの実施例から、１≦ａ≦３のほぼ全域においても、５３の窒化リン酸リチウムを結晶質とすることが効果的であることが分かる。
【０１２４】
実施例では正極活物質としてＬｉＣｏＯ２とした場合の例を挙げたが、これ以外にも使用可能な材料はＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ３−αＣｏαＮ、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３）Ｏ４等数多く存在する。同様に、負極活物質としてＬｉを挙げたがこれ以外にも使用可能な材料は、Ｃ、Ｌｉ３Ｎ等数多く存在する。
【０１２５】
また、照射するエネルギー源として電子銃による電子照射を取り挙げたが、これ以外にも、イオン照射、光照射などの方法で近い効果を得ることが可能であると思われる。
【０１２６】
実施例の中で被成膜基板、集電体に用いた材料は、特にこれに限定されるものではなく、他に種々の材料を利用することができる。
【０１２７】
【発明の効果】
固体電解質層の構成材料の主成分として、窒化リン酸リチウム結晶体さらにはその酸素或いは窒素の欠損を抑制したものを用いることによって、水との反応性が抑制されることにより固体電解質膜の機能低下が抑制されて、電池の充放電回数が飛躍的に向上する。固体電解質層に対して添加物を付与した場合においても、これらの効果は確実に発揮される。
【０１２８】
さらには、水との反応性が抑制されたことの副次的効果として、微量ガス成分の生成が抑制され、電気化学素子の安全性確保が容易になり、設計の簡素化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が提案する窒化リン酸リチウムの組成比率の領域指示図
【図２】本発明の実施の形態１における電気化学素子の断面構造図
【図３】本発明の実施の形態および実施例で使用する電気化学素子を製造する設備の構造図
【図４】本発明の実施の形態２における電気化学素子の断面構造図
【図５】本発明の実施の形態３における電気化学素子の断面構造図
【図６】本発明の実施の形態および実施例で使用する電気化学素子を製造する設備の構造図
【図７】本発明の実施例１におけるリン酸リチウムの結晶体のＸＲＤ分析による２θ＝１６．９（ｄｅｇ）付近の信号の半値全幅値と、これを用いて作製した図２の構造の電気化学素子の充放電試験における充放電回数の関係図
【符号の説明】
１，１０１  被成膜基板
２，１０２  蒸着ソース
３，１０３  抵抗加熱ルツボ
４，１０４  抵抗加熱ヒーター
５ａ，５ｂ，１０５ａ，１０５ｂ  抵抗加熱装置用電力供給線
７，１０７  雰囲気ガス供給口
８，１０８  排気管
９，１０９  排気系メインバルブ
１０，１１０  基板ホルダー
１１，１１１  真空チャンバー
１２，１１２  シャッター
１３，１１３  基板温度制御機構
２１，１２１  対基板用電子源
２２，１２２  対クラスター及び対ガス用電子源
２３，１２３  対基板用電子源用ガス導入管
２４，１２４  対クラスター及び対ガス用電子源用ガス導入管
３１，１３１  対基板用プラズマ源
３２，１３２  対クラスター及び対ガス用プラズマ源
３３，１３３  対基板用プラズマ源用ガス導入管
３４，１３４  対クラスター及び対ガス用プラズマ源用ガス導入管
３５，１３５  対基板用プラズマ源用材料ガス導入管
３６，１３６  対クラスター及び対ガス用プラズマ源用材料ガス導入管
５１，６１，６９，７１，７９  第一集電体
５２，６２，６８，７２，７８  第一電極活物質層
５３，６３，６７，７３，７７  固体電解質層
５４，６４，６６，７４，７６  第二電極活物質層
５５，６５，７５  第二集電体
【図１】
2004228029.tif 000019
【図２】
2004228029.tif 000020
【図３】
2004228029.tif 000021
【図４】
2004228029.tif 000022
【図５】
2004228029.tif 000023
【図６】
2004228029.tif 000024
【図７】
2004228029.tif 000025