(57)【要約】【課題】触媒から微粉体を除去して、反応器中の圧力上昇、配管の閉塞を防止する。【解決手段】アルカノールアミン製造用触媒を、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩って該アルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する方法、又は前記段階と、微粉体を除去したアルカノールアミン製造用触媒を反応器に充填する段階とを有することを特徴とするアルカノールアミン製造用触媒の充填方法。【選択図】            図１
2004237139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカノールアミン製造用触媒を、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩う段階を特徴とするアルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する方法。
【請求項２】
アルカノールアミン製造用触媒を、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩って該アルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する段階と、微粉体を除去したアルカノールアミン製造用触媒を反応器に充填する段階とを有することを特徴とするアルカノールアミン製造用触媒の充填方法。
【請求項３】
前記微粉体のサイズが０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記篩い分け機におけるスクリーンの傾斜角度が１０〜４５度の範囲であり、振動数が１，０００〜１０，０００回／分、前記篩い分け機への前記アルカノールアミン製造用触媒の供給量が１〜５ｋｇ／分・ｍ２（スクリーン面積）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカノールアミン製造用触媒を篩い分け機で篩う方法、及び篩い分けした該触媒を反応器に充填する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
篩い分け機として、振動容器の下部中心位置に振動モーターを固定し、振動容器内に金網などの篩い網を張設してなる円形振動篩い分け機が知られている。この篩い分け機は、食品、薬品、各種工業原料などの篩い分けや、混合、粉砕などに広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、円形振動篩い分け機で触媒粉体中の微粉体を取り除く場合、篩い分け機内で触媒同士による磨耗によって微粉体が多くなり、歩留まりが悪くなる。また、篩い分けた触媒を直接、反応器に充填しようとする場合、篩い分け機の構造、スペースが十分に確保できないなどの理由により、直接充填することが難しいのが現状である。さらに、調製した触媒を処理せずに反応器に充填すると、同伴した微粉体が原因となり、触媒の流出やつまりが発生し、圧力上昇や配管の閉塞などが発生する可能性がある。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解消して、効果的にアルカノールアミン製造用触媒を篩い分け機で篩う方法、及び篩い分けした触媒を容器に充填する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカノールアミン製造用触媒を、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩う段階を特徴とするアルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する方法、に関する。
【０００６】
また本発明は、アルカノールアミン製造用触媒を、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩って該アルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する段階と、微粉体を除去したアルカノールアミン製造用触媒を反応器に充填する段階とを有することを特徴とするアルカノールアミン製造用触媒の充填方法、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
より簡易な篩い装置を用いることにより、触媒中の微粉体の分離を連続的に行い、反応器に直接触媒を充填する方法について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００８】
（微粉体の除去方法）
本発明のアルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する方法は、アルカノールアミン製造用触媒をスクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩う段階を特徴とする。
【０００９】
アルカノールアミンは、液体アンモニアとアルキレンオキシドを触媒の存在下において液相で反応させることによって得られる。ここで、アルキレンオキシドには、通常、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが例示される。これらの原料に対応してモノ−、ジ−、トリ体の混合物であるアルカノールアミンが得られる。
【００１０】
アルカノールアミン製造用触媒は、液体アンモニア、アルキレンオキシドを含む原料からアルカノールアミンを製造するための触媒であれば特に制限されることはない。具体例として、マイクロポーラスマテリアル触媒を挙げることができる。かかるマイクロポーラスマテリアルは、通常、有効細孔径が０．４５ｎｍないし０．８ｎｍであるマイクロポーラスマテリアルまたはマイクロポーラスマテリアルをイオン交換および／または表面処理して得られる。
【００１１】
マイクロポーラスマテリアルとは、分子オーダーのほぼ均一な径の細孔を持つ結晶体であり、▲１▼メタロシリケートタイプと▲２▼アルミノフォスフェートタイプが挙げられる。▲１▼メタロシリケートタイプとしては、金属がアルミニウムであるアルミノシリケートはいわゆるゼオライトとして知られており、その他のメタロシリケートを形成する金属としてＦｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎなどが知られている。▲２▼アルミノフォスフェートタイプとしては、アルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）、メタロアルミノフォスフェート（ＭＡＰＯ）、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などが知られている。
【００１２】
さらに、メタロシリケート結晶構造（＝細孔構造）の種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表すと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＢＯＧ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＡＴＯ、ＡＦＲ、ＢＥＡなどが挙げられる。ジアルカノールアミンの選択率を上げるためには、ＭＦＩあるいはＭＥＬが好ましい。
【００１３】
ＭＦＩ構造を有するものとしては、合成高シリカ型ゼオライトとして知られるＺＳＭ−５がある。またＭＥＬ構造を有するものとしては、同じく合成高シリカ型ゼオライトとして知られるＺＳＭ−１１がある。ＭＦＩとＭＥＬは構造がよく似ており、インターグロースが起こって一つの結晶の中に両方の構造を含む場合があるが、本発明ではいずれも使用できる。触媒の形状としては、球状、円筒状など任意の形状を使用できるが、反応効率及び取り扱い安さから球状が好ましい。触媒の粒径としては、反応器の大きさ、反応量などによって変化するが、通常、０．４〜２０．０ｍｍの範囲である。
【００１４】
触媒の調製方法としては、メタロシリケートは、通常、シリカ源・金属源と構造指示剤を水中に分散させ、オートクレーブ中で加熱するいわゆる水熱合成法やシリカ源・金属源と構造指示剤を濃縮乾固したゲルをオートクレーブ中で水蒸気と接触させるいわゆるドライゲル法などを挙げることができる。また、ＡＬＰＯ、ＭＡＰＯ、ＳＡＰＯもリン酸を用いる以外は、同じように水熱合成によって調製できる。また、ＺＳＭ−５、ＢＥＡなどは市販されているので、これらを用いることもできる。通常、水熱合成では生成したマイクロポーラスマテリアル中のイオン交換サイトにはアルカリ金属イオンが対カチオンとして含まれる。その状態では活性が低いことが多いので、アルカリ金属イオンを一旦ＮＨ４＋イオンでイオン交換し、その後、高温で焼成することによってプロトン型に交換することができる。また、一旦ＮＨ４＋イオンでイオン交換を行った後、多価カチオンでもう一度イオン交換、特に希土類元素で交換すると、活性、選択性とも向上することが多いので好ましい。
【００１５】
アルカノールアミン製造用触媒は、微粉体を伴わない場合には問題点はないが、微粉体を伴う場合があることがわかった。特に、触媒に強い振動を与えた場合には微粉体を発生する。ここで、微粉体とは、サイズが０．４ｍｍ以下（ゼロを含まない）をいう。微粉体が大量に存在すると、触媒の歩留まりが悪化するという問題点が生ずる。また、反応中に触媒層の流動化が発生することを防ぐために、平均粒径を所定以上、例えば０．７ｍｍ以上に設定する。粒径が０．７ｍｍの触媒を細密充填した場合、０．４ｍｍ以下の触媒はその隙間を通過できるので、流動化や配管閉塞の原因にもなる。流動化は触媒の流出、配管の閉塞は反応圧力の上昇をもたらし、いずれも異常反応の原因となる。そこで、本発明者らは、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて微粉体を除去する方法を見出したのである。
【００１６】
図１は本発明で使用するスクリーンタイプの振動式篩い分け機の一例を示す説明図である。図１において、篩い分け機は振動機１２付きのスクリーン１１と、触媒をスクリーンに投入するためにスクリーン１１の一旦に取り付けられたホッパー１３と、スクリーニングした触媒を容器または反応器に投入するシューター１４と、を備えている。スクリーンの形状は、パンチメタル型の角孔、丸孔、長孔、ヘリングボーン型または特殊鋼であるウェッジワイヤ、ルーバー、くし歯などを挙げることができる。なかでも、ウェッジワイヤタイプである。ここで、スクリーン１１は触媒を落下させるために、水平面に対し一定の角度θ以上であることが好ましい。触媒をホッパー１３から所定量投入すると、振動器１２付きスクリーン１１でスクリーニングされ、シューター１４から一時保存用の容器１５へ投入することができる。スクリーンは、通常、微粉体を受ける微粉受け（図示せず）を備えている。
【００１７】
図２は図１に示されるスクリーンに取り付けられた振動器の一例を示す説明図である。図２において、振動器２２はスクリーン２１の裏面側に２個取り付けられている。振動器の取り付け位置は、篩い分けを効果的に行えればその位置は制限されることはない。振動器の取り付け個数も、同様に、篩い分けを効果的に行えれば、その数は制限されることはない。振動器はスクリーンの裏面全体に取り付けてもよく、またスクリーンの横面に取り付けてもよい。
【００１８】
本発明においては、振動機を付けたスリットを有するスクリーンに適当な傾斜角θをつけ、そこに触媒を流し、スリットの隙間より、触媒中に含まれる微粉体を除去する。ここで、スリット幅は、用いる触媒の粒径により、触媒が落ちない幅で適宜選べる。反応器に充填する場合は、０．４ｍｍ以下の微粉体を除去できるスリット幅が好ましい。傾斜角度θは、触媒の安息角以上であればよいが、傾斜角が大きすぎると、スクリーン上での滞留時間が少なくなって微粉体を十分に除去することができない。そのため、傾斜角度θは、通常、１０〜４５度であり、さらに１０〜３０度がより好ましい。振動機は、効率よく触媒を除去するために必要であり、振動数は、通常、１，０００〜１０，０００回／分である。スクリーンへの触媒の供給量は、触媒の粒径にもよるが、通常、１〜５ｋｇ／分・ｍ２（スクリーン面積）である。スクリーンは自製できるが、市販のジョンソンスクリーン（ユニバーサル工業（株）製）なども使用できる。
【００１９】
このようにして、篩い分け機内で触媒同士による磨耗による微粉体の発生を防止することができる。
【００２０】
また、篩った後の触媒中に含まれる微粉体の量は、通常、触媒全体に対し、０．５％以下、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下であることが望ましい。
【００２１】
（微粉体量の検査または確認方法）
篩い分けした触媒を５０ｇ分別する。Ｃ．Ｍ．Ｔ．社製のＲｏ−ＴＡＰ式篩い振とう機（ＤＡ型、振とう数  ２９０ｒ．ｐ．ｍ．、打数  １５６ｔ．ｐ．ｍ．）と、０．４２５ｍｍ標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１、以下同様である）を用いて、５分間篩い分けする。触媒は全量、振とう機で篩い分けし、微粉体を回収する。
【００２２】
（触媒の充填方法）
本発明のアルカノールアミン製造用触媒の充填方法は、アルカノールアミン製造用触媒を、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩って該アルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する段階と、微粉体を除去したアルカノールアミン製造用触媒を反応器に充填する段階とを有することを特徴とする。
【００２３】
ここで、アルカノールアミン製造用触媒を、スクリーンタイプの振動式篩い分け機を用いて篩って該アルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する段階は、前記微粉体の除去方法と同じ方法である。
【００２４】
微粉体を除去した触媒を反応器（図１において、１５が反応器となる）へ直接充填することにより、同伴した微粉体が原因で発生する、つまりに基づく圧力上昇や配管の閉塞などを防止することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
（エタノールアミン製造用触媒）
アルミン酸ナトリウム１０９ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム（以下、ＴＡＰＯＨと称する。）水溶液２２９３ｇに溶解させた。蒸留水で全量を３０００ｍｌとした。１２０℃で１昼夜の間乾燥したシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ、機械的強度２９．４ニュートン）２０４２ｇを、前記水溶液３０００ｍｌに１時間浸透させた。シリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムとＴＰＡＯＨを担持した。
【００２７】
これを乾燥機に移し、窒素雰囲気下において８０℃で８時間乾燥した。得られた前駆体をテフロン（登録商標）カップに入れ、容積１０Ｌのオートクレーブの中空に設置した。容器の底に１００ｇの蒸留水を入れ、１７０℃で８時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却し、取り出した生成物を、蒸留水５０Ｌで水洗した。さらに６０℃に加熱した１Ｎの硝酸アンモニウム５０Ｌに１時間浸し、水洗した。この操作を３回実施し、その後１２０℃で５時間乾燥した。得られた白色固体を、空気雰囲気下において５５０℃で３時間焼成した。
【００２８】
この生成物を、硝酸ランタン・６水和物１０２．５ｇをイオン交換水１０Ｌに溶解した溶液に加え、蒸発乾固してゼオライトにランタン化合物を均一に付着させた後、１２０℃で５時間乾燥した。得られた白色固体はさらに空気雰囲気下において、５５０℃で３時間焼成し、触媒を得た。
【００２９】
以下の実施例、比較例においては、この触媒を用い、エタノールアミンをアルカノールアミンの代表例とした。
【００３０】
（実施例１）
触媒の篩い分けは、図１に記載の篩い分け機を用いて行った。スクリーン幅０．２５ｍ、長さ０．６ｍでスリット幅０．４ｍｍとしたジョンソンスクリーンである。振動設備としては、振動数６，０００回／分を与える振動器を篩い分け装置に、２基取り付けてある。また、スクリーンの角度は１４°となるように設置した。
【００３１】
触媒３０１．３４ｇ（実験効果を簡便に知るために微粉体９．９５ｇを強制的に加えた。）を３００ｇ／分の速さで、スリット上を均一となるよう添加したところ、１３．４６ｇの微粉体を篩い分けした。篩い分けした０．４ｍｍ以上の粉体を、０．４２５ｍｍの標準ふるいで分級したところ、０．１３ｇの微粉体しか残存しておらず、９９％以上篩い分けできた。
【００３２】
（実施例２）
図１において、触媒の供給量を３０５．０６ｇ（実験効果を簡便に知るために微粉体９．９６ｇを強制的に加えた。）、スクリーンの角度を１７°にした以外は、実施例１の方法に従って篩い分けを行った。
【００３３】
その結果、１４．６９ｇの微粉体を篩い分けした。篩い分けした０．４ｍｍ以上の粉体を、０．４２５ｍｍの標準篩で分級したところ、０．２４ｇの微粉体しか残存しておらず、９８％以上篩い分けできた。
【００３４】
（比較例１）
図１において、触媒の供給量を３０１．５２ｇ（実験効果を簡便に知るために微粉体１０．０５ｇを強制的に加えた。）、スクリーンの角度を８°にした以外は、実施例１の方法に従って篩い分けを行った。
【００３５】
その結果、１３．０５ｇの微粉体を篩い分けした。篩い分けした０．４ｍｍ以上の粉体を、０．４２５ｍｍの標準篩で分級したところ、０．１３ｇの微粉体しか残存しておらず、９８％以上篩い分けできた。しかし、スクリーン上で粉体が滞留している様子が見られ、効率よく篩を実施できなかった。
【００３６】
（比較例２）
図１において、触媒の供給量を３０１．６０ｇ（実験効果を簡便に知るために微粉体１０．０５ｇを強制的に加えた。）、スクリーンの角度を１７°に、振動器を作動させなかった以外は、実施例１の方法に従って篩い分けを行った。
【００３７】
その結果、スクリーン上で粉体が滞留し、０．４ｍｍ以上の粉体を篩い分けできなかった。
【００３８】
次に、実施例３、比較例３においては、触媒を篩い分けした後、実際に触媒を反応器に充填し、反応に供した。反応条件およびエタノールアミンの製造フローを下記に示す。
【００３９】
（反応条件）
反応装置：サイズ  内径  ６６．９ｍｍ、高さ  ２２８３．５ｍｍ
触媒充填量：層長  １５００ｍｍ、  容積  ５．２７Ｌ、質量  ２．９０ｋｇ反応条件：原料  液体ＮＨ３  ９．３３ｋｇ／ｈｒ、ＥＯ（エチレンオキシド）  ２．３８ｋｇ／ｈｒ、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）  １．４４ｋｇ／ｈｒ、圧力  １０ＭＰａ、反応器入口温度  ４５℃、反応器出口温度  １５０℃、反応流体の流れ  アップフロー、反応時間  ７２  時間
（反応器）
図３は反応器、冷却管、フィルター、圧力コントロールバルブを組み合わせたエタノールアミンの製造フローの一例を示す図面である。図３において、反応器３１は断熱反応器であり、液体ＮＨ３、ＥＯ、ＭＥＡである原料がアップフローで反応器３１に供給される。反応器３１の入口部には原料を予熱するためにガラスビーズ、セラミックボールなどの不活性材料３５を、中央部にはエタノールアミンの製造用の触媒層３６を、出口部には触媒が飛散しないように押さえるためにガラスビーズ、セラミックボールなどの不活性材料３７を充填する。また、反応の際における触媒層３６の入口部（不活性材料と触媒との境）の温度は４５℃、触媒の出口部（触媒と押さえの不活性材料との境）は１５０℃とする。反応器３１、冷却管３２、フィルター３３、およびそれぞれを結ぶ配管内の圧力は圧力コントロールバルブ３４で制御する。ここで、圧力コントロールバルブ前の圧力は１０ＭＰａで、後の圧力は１．７ＭＰａである。反応中に触媒から微粉体が流出すると圧力コントロールバルブの弁に微粉体が入り、漏れを生ずることがある。そのため、圧力コントロールバルブの前にフィルターを設けて微粉体を除く必要がある。ここで、フィルターはＳＵＳ３１６製であって、エレメントサイズは２μｍである。フィルターが目詰まりすると、圧力制御ができなくなるので、適宜交換する必要がある。交換する際の目安の圧力は、１０．３ＭＰａである。
【００４０】
（実施例３）
エタノールアミン製造用触媒３１００ｇを図１に記載の篩いにかけ、反応器に直接、充填した。除去された微粉体の量は２９．５ｇであった。そのなかで、２５ｇを分取し、標準篩い分け機で篩い分けしたところ、０．４２５ｍｍ以下の微粉体はほとんどなかった（０．０１ｇ以下、残りはそのまま充填した）。
【００４１】
７２時間の反応中、反応開始直後にフィルターを１回交換しただけであった。
【００４２】
（比較例３）
エタノールアミン製造用触媒を篩いにかけることなく、そのまま反応器に充填した。
【００４３】
７２時間の反応中、８回のフィルター交換を行った。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のアルカノールアミン製造用触媒から微粉体を除去する方法によれば、スリットのあるスクリーンを用いて振動させるので、触媒から微粉体を効率的に除去できる。
【００４５】
本発明のアルカノールアミン製造用触媒の充填方法によれば、スリットのあるスクリーンを用いて振動させ、微粉体を除去した触媒を直接、反応器に充填できるので、反応器内の圧力上昇の低減および配管の閉塞防止を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明に用いられる振動式粉体篩い分け装置の一例を示す説明図である。
【図２】は、図１に示されるスクリーンに取り付けられた振動器の一例を示す説明図である。
【図３】は、エタノールアミンの製造フローの一例を示す図面である。
【符号の説明】
１１、２１…スクリーン
１２、２２…振動器
１３…ホッパー
１４…シューター
１５…容器又は反応器
３１…断熱反応器
３２…冷却管
３３…フィルター
３４…圧力コントロールバルブ
３５…ガラスビーズ
３６…触媒層
３７…ガラスビーズ
【図１】
2004237139.tif 000003
【図２】
2004237139.tif 000004
【図３】
2004237139.tif 000005