(57)【要約】【課題】冷却水系やボイラー水系等での水と接触する器壁において、ｐＨを７付近に調整した場合に純シリカの生成を抑制することのできるスケール防止剤を提供する。【解決手段】本発明の純シリカスケール防止剤は、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有単量体４５〜９５重量％と、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等のスルホン酸基含有単量体５５〜５重量％とを重合させてなり、かつ、重量平均分子量が５００〜５００，０００である水溶性共重合体からなる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシド基含有単量体４５〜９５重量％と、スルホン酸基含有単量体５５〜５重量％とを重合させてなることを特徴とする水溶性共重合体。
【請求項２】
重量平均分子量が５００〜５００，０００である請求項１に記載の水溶性共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか１項に記載の水溶性共重合体を含むことを特徴とする純シリカスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨ７付近の領域における純シリカスケールの付着を効果的に抑制することのできるスケール防止剤（水溶性共重合体）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水やボイラー水等の水と接触する器壁等（特に、電熱面）には、シリカ成分、カルシウム塩、マグネシウム塩等のスケールが付着する。特に、開放循環式の冷却水系において、省資源及び省エネルギーの観点から冷却水の系外への排出量を削減して、冷却水を高濃縮運転する場合、冷却水中に溶解している塩類が高濃度に濃縮され、それに伴い、溶解度の低いシリカ成分や、カルシウム塩等がスケールとして電熱面等に付着する現象が見られる。例えば、シリカ成分（具体的には、マグネシウム等と結合した珪酸塩、及び、純粋な珪酸（ＳｉＯ２）を含む珪酸含有成分）は、溶解度が特に低く、１００〜１５０ｍｇ／Ｌ程度でスケール化する。
そのため、従来より、シリカ成分、カルシウム塩等のスケールの生成を抑制するために、種々のスケール防止剤が提案されている。
例えば、特公昭４９−３０９１４号公報には、水冷式工業用熱交換器或いは冷却系を流れる水に、２００〜２０，０００の分子量を有するポリアクリル酸等からなる群から選ばれた水溶性有機ポリマーの特定量を保持し、これによりマッド及びシルトの汚れの原因となる物質を、フロック化させないで、分散状態に保持する技術が、記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
冷却水を高濃縮運転するに際し、濃縮の倍率を大きくするほど、系外への冷却水の排出量を削減することができ、省資源及び省エネルギーを図れる反面、カルシウム塩、シリカ成分等のスケールが生成し易くなるという問題がある。
特に、通常の運転条件であるｐＨ８〜９付近においては、熱交換器の伝熱面にカルシウム系スケールやシリカ系スケール（例えば、マグネシウムと反応したＳｉＯ２の縮合物）が付着し易い傾向がある。
そのため、ｐＨを７付近に下げて運転することによって、カルシウム系スケールの生成を抑制することが行なわれている。
しかしながら、ｐＨを７付近に調整した場合、冷却塔の充填材等に純シリカスケール（ＳｉＯ２の縮合物の含有率が９０重量％以上であるスケール）が付着し易いという問題がある。
そこで、本発明は、ｐＨを７付近に調整した場合の純シリカスケールの生成を抑制することのできるスケール防止剤（具体的には、特定の単量体成分を含む水溶性共重合体）を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定量のポリアルキレンオキシド基含有単量体と、特定量のスルホン酸基含有単量体とを重合させてなる水溶性共重合体が、中性付近のｐＨにおける純シリカスケールの生成の抑制に効果的であり、スケール防止剤として好適に用い得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明（請求項１）の水溶性共重合体は、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有単量体４５〜９５重量％と、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等のスルホン酸基含有単量体５５〜５重量％とを重合させてなることを特徴とする。
このように特定の２種の単量体を特定の配合割合で重合して得られた水溶性共重合体は、中性付近のｐＨ領域における純シリカスケールの生成を抑制する顕著な効果を有し、純シリカスケール防止剤として好適に用いられる。
上記水溶性共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、５００〜５００，０００である（請求項２）。
本発明（請求項３）の純シリカスケール防止剤は、上記水溶性共重合体を有効成分として含むものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアルキレンオキシド基含有単量体は、ポリアルキレンオキシド基を有し、かつ重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、ポリアルキレンオキシド基の重合度は、好ましくは２〜５０、特に好ましくは５〜４０である。該重合度が２未満では、純シリカの生成抑制能を十分に発揮することができなくなり、該重合度が５０を超えると、重合時のハンドリングが困難になる。
ポリアルキレンオキシドを構成するアルキレンオキシド単位の炭素数は、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。
また、アルコキシ基としては、通常、炭素数１〜５のものが用いられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（アルコキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（アルコキシ）ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、（アルコキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、水溶液中での純シリカ成分に対する親和性が高い点で、好ましく用いられる。
【０００７】
ポリアルキレンオキシド基含有単量体の配合量は、全単量体中、４５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。該配合量が４５重量％未満では、純シリカ成分に対する親和性が不十分となり、該配合量が９５重量％を超えると、分散能力が不十分となる。
なお、ポリアルキレンオキシド基含有単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明で用いられるスルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基を含有し、かつ重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、具体例として、下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
【化１】
2004027060.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ３Ｘであり、ここで、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つは−ＳＯ３Ｘである。）
や、下記一般式（ＩＩ）　で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体（例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）
【化２】
2004027060.tif 000003
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ａ〜ｄは同一でも異なってもよく、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ２Ｈ４）単位と（ＯＣ３Ｈ６）単位は任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。）
や、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。
【０００９】
中でも、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸は、重合性が良好である点で、好ましく用いられる。
なお、スルホン酸基含有単量体は、ナトリウム等のアルカリ金属の塩であってもよい。
スルホン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
スルホン酸基含有単量体の配合量は、全単量体中、５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。該配合量が５重量％未満では、分散能力が不十分となり、該配合量が５５重量％を超えると、腐食性が高くなる。
本発明においては、ポリアルキレンオキシド基含有単量体及びスルホン酸基含有単量体に加えて、他の単量体を配合することができる。他の単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。他の単量体の配合量は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００１０】
ポリアルキレンオキシド基含有単量体と、スルホン酸基含有単量体との重合は、通常、水溶液重合によって行なわれる。
具体的には、ポリアルキレンオキシド基含有単量体、及びスルホン酸基含有単量体を、水中において、ラジカル重合開始剤の存在下で、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度条件下で、１〜１０時間に亘って撹拌しながら重合反応させる。
ここで、ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００１１】
水溶液重合は、単量体成分の全量を一括して添加して行なってもよいし、あるいは、単量体成分を逐次的に添加して行なってもよい。
水溶液重合の好適な態様としては、例えば、水を所定の温度に昇温し、重合開始剤を添加した後、ポリアルキレンオキシド基含有単量体、及びスルホン酸基含有単量体を逐次添加しながら撹拌混合する方法が挙げられる。
重合反応において、重合開始剤の使用量は、全単量体成分に対し、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
重合時の固形分濃度は、通常、５〜６０重量％である。
【００１２】
重合反応をより円滑に行なうために、必要に応じて、水以外の重合溶媒を併用することができる。水以外の重合溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
なお、水以外の重合溶媒の量は、水の量に対して３０重量％以下とすることが望ましい。
【００１３】
水溶液重合によって得られる水溶性共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。該重量平均分子量が５００未満では、純シリカスケールの抑制能が低下するので、好ましくない。該重量平均分子量が５００，０００を超えると、製造時のハンドリングが困難になるので、好ましくない。
【００１４】
本発明の水溶性共重合体は、そのスルホン酸基をカチオンで交換することができる。カチオンの種類としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンや、モルホリン、ピペリジン等のアミン類等が挙げられる。
本発明の水溶性共重合体は、赤外線吸収スペクトル法によって、１０５０〜１１５０ｃｍ−１におけるポリアルキレンオキシド基の吸収や、ＮＭＲ測定によってその構造を確認することができ、元素分析を行なうことによって、その組成比を確認することができる。
【００１５】
本発明の水溶性共重合体は、純シリカスケールの防止剤として、そのまま、あるいは水等の溶媒に溶解して、ボイラー水系、地熱水系、開放または密閉循環式冷却水系、一過式冷却水系等の水系に添加して使用される。これらの水系のｐＨが６．５〜７．５の範囲内であると、純シリカスケール防止剤としての本発明の水溶性共重合体の効果を特に顕著に発揮させることができる。
ボイラー水系等に添加する際の本発明の水溶性共重合体の添加量は、通常、１〜２００ｍｇ／Ｌ程度である。該添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では、純シリカスケールの抑制の効果が不十分となり、該添加量が２００ｍｇ／Ｌを超えると、純シリカスケールの生成抑制の効果が頭打ちとなる一方、コストが増大するので、好ましくない。
なお、本発明の水溶性共重合体（純シリカスケール防止剤）は、他のスケール防止剤、防食剤、スライム防止剤等と共に用いてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、実験例に基づいて本発明を説明する。なお、実験例中の「％」は、特に断らない限り、重量基準である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。
ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ　〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ　〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１　〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速　；１．０ｍＬ／分
温度　；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μＬ
【００１７】
以下のように、ポリアルキレンオキシド基含有単量体／スルホン酸基含有単量体の重量比が５０：５０（実施例１）、７０：３０（実施例２）、８０：２０（実施例３）、９０：１０（実施例４）になるようにして、各共重合体（実施例１〜４）を調製した。
また、単量体としてアクリル酸を含む共重合体（比較例１、２）を調製した。
【００１８】
［実施例１］
容積１Ｌの容器に水２３０．９ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）１６０ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）４００ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ａを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ａの重量平均分子量は、５０，０００であった。
【００１９】
［実施例２］
容積１Ｌの容器に水３２６．８ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）２２４ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）２４０ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｂを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｂの重量平均分子量は、４０，０００であった。
【００２０】
［実施例３］
容積１Ｌの容器に水３７４．８ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）２５６ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）１６０ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｃを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｃの重量平均分子量は、４５，０００であった。
【００２１】
［実施例４］
容積１Ｌの容器に水４２２．４ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水９．１ｇを添加した。次いで、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）２８８ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）８０ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｄを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーはほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｄの重量平均分子量は、４５，０００であった。
【００２２】
［比較例１］
容積１Ｌの容器に水５８９．１ｇを仕込み、８０％濃度のアクリル酸水溶液１２９．３ｇと、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（４０％水溶液）３１．４ｇと、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学（株）製ＡＭ−９０Ｇ）４０．８ｇとを添加した。次いで、過硫酸ナトリウム３．１ｇを添加し、内温を８５℃に上げ、内温を８５℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら４時間攪拌を続けて反応を行なった。さらに冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６．３ｇを添加し、水溶性共重合体Ｅを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーは、ほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｅの重量平均分子量は、８００，０００であった。
【００２３】
［比較例２］
容積１Ｌの容器に水２３０．３ｇを仕込み、内温を１１０℃に上げ、３５％過酸化水素水１６．４ｇを添加した。８０％濃度のアクリル酸水溶液１９９．７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３．４ｇの混合液と、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸の４０％水溶液２６９．５ｇとを、内温を１１０℃に保ちつつ、還流下で攪拌しながら２時間かけて逐次添加した後、さらに還流下で４時間攪拌を続けてエ−ジングし、水溶性共重合体Ｆを得た。ＧＰＣ分析の結果、モノマーは、ほぼ１００％消失していた。得られた水溶性共重合体Ｆの重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００２４】
［純シリカ系スケール抑制能の評価］
上述の共重合体Ａ〜Ｆ（実施例１〜４、比較例１、２）を用いて、以下に示す方法で、純シリカ系スケールの抑制能の測定を行った。結果を表１に示す。
（評価方法）
１００ｍｌの広口ポリ瓶に８７ｇの蒸留水を入れ、スターラーで攪拌しながら、０．５％メタケイ酸ナトリウム水溶液８ｍｌを入れ、次いで、共重合体（実施例１〜４、比較例１、２）の０．２％水溶液を５ｍｌ加えた。次いで、水溶液のｐＨが７．０になるように、水酸化ナトリウム水溶液または硫酸を用いて微調整した。撹拌前の水溶液のサンプルを所定量、採取した後、蓋をして５℃の恒温槽内に移し、１週間スターラーで攪拌した。１週間後、０．１ミクロンのメンブランフィルターで水溶液を濾過した。濾液を１０倍希釈したものを５ｍｌ採取し、１００ｍｌのビーカーに入れ、１０％炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌと蒸留水１０ｍｌを添加した。樹脂フィルムでビーカーに蓋をした後、１００℃の恒温水槽に１時間静置した。これを冷却した後、５Ｎ塩酸を添加した。次いで、この水溶液を５０ｍｌのメスフラスコに移し、これに１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍｌを添加し、５分間静置して発色させた。次いで１０％クエン酸水溶液５ｍｌと１７％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、蒸留水で標線まであわせて、液量を５０ｍｌとした。そのまま３０分間静置して発色させ、７００ｎｍの吸光度を、分光光度計Ｕ１１００〔（株）日立製作所製〕で測定した。濃度既知の溶液から検量線を作成し、全シリカ濃度を上記比色定量分析から求めた。
また、同様の方法により、撹拌前のサンプルについても全シリカ濃度を比色定量分析から求めた。
以下の式から、純シリカスケールの析出抑制率を求めた。
純シリカスケールの析出抑制率（％）
＝（１週間撹拌後の全シリカ濃度）／（撹拌前の全シリカ濃度）×１００
以上の結果を表１に示す。表１から、本発明の水溶性共重合体は、ｐＨ７前後の領域において、純シリカスケールを効果的に抑制できることがわかる。
【００２５】
【表１】
2004027060.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
冷却水系やボイラー水系等での水と接触する器壁におけるカルシウム系スケールの生成を抑制するために、通常の運転条件であるｐＨ８〜９から、ｐＨ７付近にｐＨを下げた場合において、本発明の純シリカスケール防止剤（水溶性共重合体）によれば、ｐＨ７付近の中性領域で生成し易い純シリカスケールを効果的に抑制することができる。