(57)【要約】【課題】ポリエステル繊維の製造時において、重合時に使用した触媒起因の異物によるろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、従来品に比べて高強度であり、寸法安定性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】重合用触媒としてチタン錯体を含有することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合用触媒としてチタン錯体を含有していることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項２】
チタン錯体のキレート剤が、多価カルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項３】
チタン錯体のキレート剤が、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸であることを特徴とする請求項２記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項４】
チタン錯体を、ポリエステルに対して、チタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項５】
リン化合物の残渣がリン原子換算で０．５〜４００ｐｐｍ含有したポリエステルからなることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項６】
チタン錯体とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるポリエステルからなることを特徴とする請求項５記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項７】
繊維の極限粘度が０．８５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項８】
繊維の強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度Ｅ（％）の平方根の積で定義されるタフネスＴ・Ｅ１／２が２８以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【請求項９】
寸法安定性（中間伸度＋乾熱収縮率）が１２％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のゴム補強用ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。更に詳しくは、ポリエステル繊維の製造時において、重合時に使用した触媒起因の異物によるろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、従来品に比べて高強度であり、寸法安定性及び耐久性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は機械的性質・寸法安定性・耐久性に優れるため衣料用だけでなく、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業用途にも幅広く用いられている。なかでもタイヤコードなどのゴム補強用途ではその特徴をいかし多量に利用されている。従来、タイヤコード用途では低配向の未延伸糸を高倍率延伸した高強度の原糸が使用されていたが、近年は比較的高配向の未延伸糸（いわゆるＰＯＹ）を延伸して得た原糸が使用されるようになった。これは強度を若干犠牲にしてでもコードの寸法安定性を良くし、タイヤ性能、特に均一性を向上させようというニーズから生まれた技術であり（例えば、特開昭５３−５８０３１号公報参照）、これが近年のタイヤコード技術の主流になっている。タイヤの性能をより向上させるため、従来から種々の提案がなされている。寸法安定性を保持しながら、高強度、高タフネスを有するタイヤコードの要求に対して、ＰＯＹを低速延伸する方法（例えば、特開昭５７−１５４４１０号公報及び特開昭５８−９８４１９号公報参照）、さらに繊維の機械的性質を高くする技術として、高配向紡糸した未延伸糸を特定条件で延伸することにより高強度の原糸を得る方法についても提案されている（例えば、特開昭６０−８８１２０号公報参照）。
【０００３】
また、ゴム補強用ポリエステルの製造時、一般的な重合触媒であるアンチモン化合物に起因する異物を少なくすることにより高強度の原糸を得る方法として、ポリエステル製造時に特定量の無機粒子を含有させたポリエステルを使用する方法（例えば、特開平８−１００３２５号公報参照）、アンチモン化合物にゲルマニウム化合物やニッケル化合物等を併用したポリエステルを使用する方法（特許文献１及び２参照）、についても提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記した従来の技術による方法は、いずれも強度の向上は一応認められるものの、ポリエステル製造時のろ圧上昇の抑制効果や寸法安定性が不十分なレベルであったり、使用においてはまだ多くの問題点があった。
【０００５】
本発明者らはポリエステル繊維の製造時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、寸法安定性を良好に保ちつつ高強度化を実現するための要因について鋭意検討を行なった結果、ろ圧上昇や製糸性、さらに高強度化を阻害しているのは糸中の欠陥、特に触媒に起因している粗大粒子であること、また、これら粗大粒子のうちでもポリエステル製造時、一般的に重合触媒として使用しているアンチモン化合物に起因するものが異物として悪影響を与えることを見出した。
【０００６】
これに対し重合触媒としてチタン及びケイ素からなる複合酸化物を特定量用いる方法は、ポリマー中に微細な粒子を存在させることによって紡糸時の配向特性をコントロールすることができ、寸法安定性を向上させるとしている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、前記した従来の技術による方法は、寸法安定性の向上は認められるものの、ポリエステル製造時のろ圧上昇の抑制にはさらなる検討が必要であった。そこで、本発明ではゴム補強用ポリエステル繊維の製造上及び品質上の欠点を改善することについて鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン錯体を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１６１５０９号公報（第１頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開平９−２５６２２１号公報（第１頁）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−３３６０２６号公報（第１頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステル繊維の製造時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、従来品に比べて高強度であり、寸法安定性および耐久性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、主として次の構成を有する。すなわち、重合用触媒としてチタン錯体を含有することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがさらに好ましいものであるが、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであれば特に限定はない。
【００１４】
このようなポリエステルとしては、全酸成分に対して共重合成分を含有していてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のポリエステルには、ジオール成分の共重合成分を含有してもよい。具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
本発明の重合用触媒としてのチタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの色調が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にはヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられるがこの限りではない。
【００１７】
なお、本発明の重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明における重合用触媒としてのチタン錯体は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。チタン原子量が０．５ｐｐｍ以上では重合反応性が十分となり、実用的な極限粘度とカルボキシル末端基量を有するポリマーを良好な生産性で得ることができ、紡糸時の配向結晶化挙動に影響する微細な粒子を生成するこができるため、寸法安定性が向上する。一方、チタン原子量が１５０ｐｐｍ以下では、チタン錯体による粗大粒子を生成することがないため、繊維の強度、タフネスが向上し、耐疲労性も良好となる。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマーでの異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００１９】
本発明のポリエステルは、チタン錯体と併用させてリンを特定量含有するとポリエステルの熱安定性が良好となり、ポリエステルの製糸時の極限粘度（以下、ＩＶ）の低下が小さくなるだけでなく、製糸性が良好となるので好ましい。ポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜４００ｐｐｍ含有されているのが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性からリン含有量は、２〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００２０】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程で添加したリン化合物の残渣である。このようなリン化合物としては特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びこれらの低級アルキルエステルやフェニルエステルが挙げられるが特に限定はない。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル、ホスホノ酢酸エチルエステル等が挙げられる。
【００２１】
また、チタン錯体のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０の比率であるとポリエステルの熱安定性が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００２２】
本発明のポリエステル繊維のＩＶは０．８５以上とするのが強度、タフネスおよび耐久性の点で好ましく、０．９０以上がより好ましい。なお、製糸性など操業性における安定性からＩＶは１．３以下が好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維のタフネス（強度Ｔと伸度Ｅの平方根の積Ｔ・Ｅ１／２で定義される）は２８以上、さらには３０以上が好ましい。かかる範囲とすることで十分な強度、耐久性が満足できるタイヤコードが得られる。
【００２４】
本発明において寸法安定性とは中間伸度と乾熱収縮率との和をいう。本発明のポリエステル繊維の寸法安定性は１２％以下、好ましくは１０％以下とするものである。寸法安定性をこの範囲とすることによって、タイヤ成形時におけるタイヤの均一性を保持すると共に、強度、タフネス及び耐久性等の点においてバランスの取れたゴム補強用資材として満足しうるようなコードを得ることが可能となる。また、寸法安定性が８％以下とすることによって、タイヤ成形時のコード寸法安定性が良好となり、タイヤ均一性が大幅に向上することからレーヨン代替が可能となる。
【００２５】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００２７】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００２８】
更に、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００２９】
また、本発明のポリエステルには上記の改質ポリエステル樹脂を２種類以上ブレンドしてもよく、更にはポリアミド、ポリエステルアミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種ゴム、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレートなどの樹脂を少量ブレンドしたものでもよい。
【００３０】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維は、以下のような方法によって得られる。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載する。
【００３１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン錯体を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン錯体を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３２】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、リン化合物等を添加した後、重縮合触媒としてチタン錯体を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。また、得られたポリエチレンテレフタレートの重合度をさらに高めるために、固相重合を行う方法もあるが、特に限定されるものではない。また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３３】
上記のごとく得られたポリマーをＩＶ０．８５以上とした後、溶融紡糸し、口金から吐出した糸条を加熱帯で徐冷した後、チムニー風で冷却固化させ、引取る。なお、得られるポリエステル繊維の寸法安定性の面から１０００ｍ／分以上で引取るのが好ましく、２０００ｍ／分以上、５０００ｍ／分以下で引取るのがより好ましい。引き続き、または一旦巻き取った後に定法に従い、延伸・熱処理を行ないポリエステル延伸糸、すなわち、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維を得ることができる。
【００３４】
以上述べたように本発明のポリエステル繊維はゴム補強用として適したものであり、ポリエステル繊維の製造時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、従来品に比べて高強度であり、かつ、寸法安定性や耐久性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維である。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００３６】
（１）ポリエステル中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエステル中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、リン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の分析を行った。
【００３７】
（２）ポリマーのＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００３８】
（３）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スカ゛試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
【００３９】
なお、溶液ヘイズが２％より小さければ異物の含有率が少なく、製糸性に極めて優れたポリマーであると言える。
【００４０】
（４）強度、伸度、中間伸度、タフネス
（株）東洋ホ゛ールト゛ウイン製テンシロン引張試験機を用い、試長２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。また、同じＳ−Ｓ曲線から強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘに対応する伸度を読みとり中間伸度を求めた。タフネスは破断時の強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度Ｅ（％）からＴ・Ｅ１／２により求めた。
【００４１】
（５）乾熱収縮率
試料をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄｔｅｘに相当する荷重をかけて測定された長さｌ０の試料を無張力状態で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブンから取り出して前記温調室で４時間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さｌ１から次式により算出した。
【００４２】
乾熱収縮率＝｛（ｌ０−ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）
（６）寸法安定性
上記、中間伸度と乾熱収縮率との和より算出した。
【００４３】
（７）糸切れ回数
紡糸を１８０分間観察して、その間に糸切れした回数を求めた。
【００４４】
（８）パックライフ
紡糸時、パック内ろ過圧力の上昇が１００ｋｇ／ｃｍ２に到達するまでの日数を求めた。
【００４５】
（９）処理コード強度
試料を１０ｃｍ当たり３０〜６０回の撚り（下撚り）をかけた後、複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり３０〜６０回の撚り（上撚り）をかけ、コードとする。次いでこのコードをリッラー社製コンピュートリータを用いて接着剤処理し、処理コードを得る。得られた処理コードを（株）東洋ボールドウイン製テンシロン引張試験機を用い、試料２５ｃｍ、引取速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め強度を算出した。
【００４６】
（１０）処理コードのゴム中耐熱性
コードをゴム中に埋め込み、１５０℃、６時間加硫後の強力保持率で評価した。強力保持率が６０％以上は優れており、５０％以上６０％未満は従来品並み、５０％未満が従来品より劣っていると判断している。
【００４７】
（１１）耐疲労性（ＧＹ寿命）
ＡＳＴＭ−Ｄ８８５に準じ、チューブ内圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、回転速度８５０ｒｐｍ、チューブ角度を９０°としてチューブの破裂時間を求めた。従来のタイヤコード（東レ（株）製１０００−２４０−７０３Ｍ）に比べ１０〜３０％向上した場合を◎、従来品並み〜１０％向上した場合を○、従来品より劣る場合を×として評価した。
【００４８】
（１２）タイヤ均一性
タイヤ製造においてポストキュアインフレーション（ＰＣＩ）工程を省略してタイヤ製造を行い、タイヤ表面温度が４５℃以下になった時点でタイヤ円周方向に８ヶ所（４５度間隔）のタイヤ直径を測定し、測定値の最小値を測定値の最大値で除して１００を乗じた値が９０以上を◎、８０以上９０未満を○、８０未満を×とした。
【００４９】
実施例１
Ａ．ポリエチレンテレフタレートの重合方法
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５０】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、フェニルホスホン酸ジメチルエステルのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２ｐｐｍとなるように加えた。５分間撹拌した後、乳酸キレートチタン化合物の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００５１】
得られたポリマーのＩＶは０．７２であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は２ｐｐｍであることを確認した。このポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥後、反応系を２２５℃にし、圧力を４０Ｐａまで下げて固相重合し、ＩＶが１．２７のチップを得た。
【００５２】
なお、乳酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
【００５３】
（乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８４．８ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１７．８５ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５１．９８ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００５４】
Ｂ．紡糸方法
上記のＩＶ＝１．２７のポリマーをエクストルーダー型紡糸機で紡糸した。紡糸は直径０．６ｍｍφの吐出孔の口金から吐出した紡出糸を長さ３００ｍｍ、温度３００℃の加熱筒で徐冷した後、１８℃の冷風をあてて冷却固化させ、表１〜６に示す引取速度で引取った。このようにして得られた未延伸糸を延伸温度８５℃、熱処理温度２４０℃で倍率・リラックス率を変更して、表１〜６に示す１０００ｄｔｅｘ・２４０フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の溶液ヘイズは０．８であった。
【００５５】
紡糸時のろ圧上昇はほとんど認められず、パックライフは２０日であった。また、延伸時の糸切れもほとんどなく製糸性は良好であった。こうして製造したポリエステル繊維のＩＶは１．０１〜１．０３であった。
【００５６】
この延伸糸から上記の方法にて処理コードを作成した。処理コードの強度は７．１ｃＮ／ｄｔｅｘと優れており、耐疲労性も従来品に比べて優れていた。
【００５７】
実施例２
リン化合物の種類をリン酸に変更した以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００５８】
実施例３
リン化合物の種類を次亜リン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００５９】
実施例４
引取速度を３０００ｍ／分とした以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００６０】
実施例５
触媒としてチタン化合物の他に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に優れており、操業性も優れていた。
【００６１】
実施例６
チタン触媒の添加量を変更してＥＳ反応槽に添加し、リン化合物の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００６２】
実施例７
リン化合物の添加量を変更してＥＳ反応槽に添加したこと以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００６３】
実施例８
チタン触媒の添加量を変更してＥＳ反応槽に添加し、また、リン化合物の種類をフェニルホスホン酸としてＥＳ反応槽に添加したこと以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００６４】
実施例１〜８の原糸及び処理コードの物性結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例９
チタン触媒の種類をクエン酸キレート化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００６７】
なお、クエン酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
【００６８】
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００６９】
実施例１０
チタン触媒の種類をクエン酸キレート化合物に変更した以外は、実施例２と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００７０】
実施例１１
チタン触媒の種類をクエン酸キレート化合物に変更した以外は、実施例５と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に優れており、操業性も優れていた。
【００７１】
実施例１２
チタン触媒の種類をクエン酸キレート化合物に変更した以外は、実施例６と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００７２】
実施例１３
チタン触媒の種類をチタンテトライソプロポキシドに変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００７３】
実施例１４
チタン触媒の種類をチタンテトライソプロポキシドに変更した以外は、実施例２と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００７４】
実施例１５
チタン触媒の種類をチタンテトラブトキシドに変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００７５】
実施例１６
チタン触媒の種類をチタンテトラブトキシドに変更した以外は、実施例２と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、耐疲労性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００７６】
なお、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシド（日本曹達社製）はリン化合物とチタン錯体を形成していれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、チタン化合物とリン化合物をそれぞれグリコール溶液にて希釈し、同一の反応槽に添加しても良く、または、異なる反応槽にそれぞれを添加しても良い。より好ましくはチタン化合物とリン化合物をグリコール溶液にて撹拌混合し、チタン錯体を形成させてから反応槽に添加しても良いが特に限定されるものではない。また、チタン錯体を形成させるために、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を用いても良く、特に限定されない。
【００７７】
実施例９〜１６の結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
2004149938.tif 000003
【００７９】
比較例１
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加し、リン酸を得られるポリマーに対してリン原子換算で４０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは７回起き、パックライフは６日で操業性に劣っていた。また、耐疲労性は不良であった。
【００８０】
比較例２
触媒として酸化ゲルマニウム（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してゲルマニウム原子換算で１５０ｐｐｍ添加し、トリメチルリン酸を得られるポリマーに対してリン原子換算で１５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは６回起き、パックライフは７日で操業性に劣っていた。また、耐疲労性は不良であった。
【００８１】
比較例３
触媒に酢酸アンチモン（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で５００ｐｐｍ添加し、リン酸を得られるポリマーに対してリン原子換算で２０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは１０回起き、パックライフは７日で操業性に劣っていた。また、耐疲労性は不良であった。
【００８２】
比較例４
触媒にチタン及びケイ素からなる複合酸化物（アコーディス社製、商品名：Ｃ−９４）を得られるポリマーに対してチタン原子換算で４０ｐｐｍ添加し、リン酸を得られるポリマーに対してリン原子換算で２０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは５回起き、パックライフは９日で操業性に劣っていた。また、耐疲労性は不良であった。
【００８３】
比較例１〜４の結果を表３に示した。
【００８４】
【表３】
2004149938.tif 000004
【００８５】
実施例１７
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００８６】
実施例１８
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例２と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００８７】
実施例１９
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例３と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００８８】
実施例２０
引取速度を５０００ｍ／分に変更した以外は実施例４と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００８９】
実施例２１
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例５と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に優れており、操業性も優れていた。
【００９０】
実施例２２
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例６と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００９１】
実施例２３
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例７と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００９２】
実施例２４
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例８と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００９３】
実施例１７〜２４の結果を表４に示した。
【００９４】
【表４】
2004149938.tif 000005
【００９５】
実施例２５
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例９と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００９６】
実施例２６
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１０と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００９７】
実施例２７
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１１と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に優れており、操業性も優れていた。
【００９８】
実施例２８
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１２と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【００９９】
実施例２９
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１３と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【０１００】
実施例３０
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１４と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【０１０１】
実施例３１
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１５と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【０１０２】
実施例３２
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は実施例１６と同様にして紡糸した。その結果、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性に極めて優れており、操業性も極めて優れていた。
【０１０３】
実施例２５〜３２の結果を表５に示した。
【０１０４】
【表５】
2004149938.tif 000006
【０１０５】
比較例５
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は比較例１と同様にして紡糸した。その結果、重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは８回起き、パックライフは４日で操業性に劣っていた。また、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性はいずれも劣っていた。
【０１０６】
比較例６
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は比較例２と同様にして紡糸した。その結果、重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは７回起き、パックライフは６日で操業性に劣っていた。また、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性はいずれも劣っていた。
【０１０７】
比較例７
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は比較例３と同様にして紡糸した。その結果、重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは１０回起き、パックライフは４日で操業性に劣っていた。また、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性はいずれも劣っていた。
【０１０８】
比較例６
引取速度を４０００ｍ／分に変更した以外は比較例４と同様にして紡糸した。その結果、触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れは６回起き、パックライフは８日で操業性に劣っていた。また、得られた処理コードの強度、ゴム中耐熱性及びタイヤ均一性はいずれも劣っていた。
【０１０９】
比較例５〜８の結果を表６に示した。
【０１１０】
【表６】
2004149938.tif 000007
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル繊維は従来の問題を解消し、ろ圧上昇、糸切れなどの問題が解消され、高強度であり、かつ、寸法安定性、耐久性に優れているのでゴム補強用として好適である。