(57)【要約】【課題】色素の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】色素増感型太陽電池２０は、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１と、対極ＣＥとを有し、半導体電極と対極とが電解質（電解液Ｅ）を介して対向配置された構成を有する。そして半導体電極には色素が含有されており、電解質（電解液Ｅ）には色素の分解を防止する加水分解能を有するホウ素化合物が含有されている。【選択図】図１
2004111276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有する半導体電極と前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、
前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記半導体電極には、色素が含有されており、
前記電解質には、加水分解能を有するホウ素化合物が含有されていること、
を特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記ホウ素化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【化１】
2004111276.tif 000027
［式（１）中、ｎは、１〜３の整数を示し、
Ｘは、加水分解能を有する特性基を示し、
Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素基を示す。］
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記式（１）中の前記Ｘは、下記一般式（２）〜（５）及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【化２】
2004111276.tif 000028
【化３】
2004111276.tif 000029
【化４】
2004111276.tif 000030
【化５】
2004111276.tif 000031
［式（２）〜（５）中、Ｒ１は前記式（１）中に記載のＲ１と同義であり、
Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を示し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
【請求項５】
前記式（２）及び（３）中のＲ１を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていることを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記式（４）中のＲ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記式（４）中のＲ２及びＲ３のうちの少なくとも一方を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていることを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記式（５）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記式（５）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つを構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていることを特徴とする請求項８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記ホウ素化合物は、２以上の下記一般式（６）で表される化合物を分子間脱水反応させることにより得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【化６】
2004111276.tif 000032
［式（６）中、ｍは、１〜３の整数を示し、
Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素基を示す。］
【請求項１１】
前記式（６）中のＲ１を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていることを特徴とする請求項１０に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、米国特許４９２７７２１号公報等に発表された色素増感型太陽電池は、ルテニウム錯体色素を金属錯体色素（増感色素）として含む二酸化チタン多孔質薄膜を有する光電極（作用電極）を備えており、使用する材料（酸化物半導体等）が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、比較的シンプルなプロセスで製造できること、用いる金属錯体色素の吸収波長領域がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
そして、色素増感型太陽電池に使用される金属錯体色素としては、従来より、例えば、ルテニウム（Ｒｕ３＋イオン，Ｒｕ２＋イオン）を配位中心とし、チオシアン酸イオン、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン誘導体、２，２’−ビピリジル及び２，２’−ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体（後述の式（Ｉ）を参照）、チオシアネート錯体、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。
【０００４】
また、金属錯体色素の他に有機色素も使用される場合があり、このような有機色素としては、キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素等が知られている。
【０００５】
色素増感型太陽電池おいては、電池特性（光電変換効率）の向上を図る一方で、電池寿命を実用レベルにまで向上させることが実用化に向けた重要な課題となっている。すなわち、長期使用中における電池特性の低下を低減し、優れた電池特性を長期にわたり得ることである。
【０００６】
そのためのアプローチの一つとして、光電極の半導体電極に含有される金属錯体色素及び有機色素の熱、光、薬品に対する耐久性を向上させ、その寿命をのばすことにより、優れた電池特性を長期にわたり得ることが可能な電池を構成するための様々な検討が行われている。
【０００７】
上記の検討としては、例えば、特開２００２−２５６３５号公報に記載の金属錯体色素が挙げられる。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５６３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開２００２−２５６３５号公報に記載の金属錯体色素であっても、十分な耐熱性、耐光性及び化学的安定性を得ることができておらず、従って、この色素を含む光電極を備えた色素増感型太陽電池であっても、使用開始時の光電変換効率を長期にわたって安定的に得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【００１０】
すなわち、上記公報に記載の金属錯体色素を含む従来の金属錯体色素は、光電極を構成する半導体電極内に含有させて光電変換反応の増感剤として使用し、太陽光等の光の照射下で光電変換反応を進行させつづけると金属錯体色素が分解し変質するという問題があった。
【００１１】
また、この光や熱により電解質中或いは該電解質に接触する半導体電極中に発生する活性酸素種（例えば、ヒドロペルオキシラジカル、アルキルペルオキシラジカル、ヒドロキシラジカル、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、一重項酸素、原子状酸素、オゾン、スーパーオキシドアニオン、過酸化物アニオン、酸素アニオン等）により金属錯体色素が酸化分解されるという問題があった。
【００１２】
また、光に含まれる紫外光の吸収によっても金属錯体色素が光分解されるという問題があった。更に、上記のの問題は、金属錯体色素のかわりに有機色素を使用する場合にも同様に発生していた。
【００１３】
更に、上述の色素の分解（酸化分解、光分解、熱分解）の進行は、例えば、色素増感型太陽電池を、実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温（例えば、６０℃以上）の作動環境下（例えば、屋外等の）に設置する場合に、一段と顕著となる傾向があった。
【００１４】
そのため、従来の色素増感型太陽電池は、上記の金属錯体色素及び有機色素の分解による劣化が大きく影響して充分な電池寿命を得ることができなかった。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、色素の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電池系内（特に有機溶媒を含む電解質中）に水が存在する場合に色素（金属錯体色素及び有機色素）の分解反応が著しく促進されることを見出した。そして、本発明者らは、色素自体の分子構造をかえるよりも、むしろ電解質中に水を分解する特定の添加剤を添加することが色素の分解反応の進行防止に極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、半導体電極には、色素が含有されており、電解質には、加水分解能を有するホウ素化合物が含有されていること、を特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１８】
ここで、本発明において、「色素」とは、金属錯体色素及び有機色素を示す。また、「電解質」とは、電解質溶液（以下、必要に応じて「電解液」という）、電解質溶液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、及び、固体電解質を示す。更に、「加水分解能を有するホウ素化合物」とは、少なくとも１つの加水分解能を有する特性基がホウ素原子に結合した構造を有するホウ素化合物を示す。
【００１９】
本発明によれば、加水分解能を有するホウ素化合物を電解質中に含有させることにより、太陽光等の光の照射下であっても長期にわたって色素（金属錯体色素及び有機色素）の酸化による劣化が充分に防止される。すなわち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができる。その結果、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００２０】
上述のように、電池系内（特に有機溶媒を含む電解質中）に水が存在する場合に色素（金属錯体色素及び有機色素）の分解反応が著しく促進されること理由については明確には解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２１】
即ち、本発明者らは、電池外部の水の混入或いは製造過程において混入した水等により電池系内に水が存在していると、電池に光が照射されたときに半導体電極を構成する半導体（例えば、酸化チタン）、色素分子、又は、電解質中の分子（例えば、電解液中の有機溶媒分子又は電解液中に溶存する酸素分子など）が励起され、電子或いはエネルギー移動反応が進行して上述の活性酸素種やその他のラジカル種が生じ易くなり、これらが色素と反応して色素の分解又は色素の光増感機能の低下が起こり易くなると考えている。
【００２２】
また、電池系内に水が存在している場合、色素の配位子交換反応も進行し易くなり、この観点からも色素の分解又は色素の光増感機能の低下が起こり易くなると考えている。このような色素の配位子交換反応としては、色素としていわゆるＲｅｄ　ｄｙｅ（後述の式（Ｉ）で表される構造を有する色素）を用いる場合には、例えば、Ｒｅｄ　ｄｙｅを構成する配位子ＮＣＳ−が配位子ＯＨ−と交換する反応等が考えられる。
【００２３】
更に、加水分解能を有するホウ素化合物を電解質中に含有させることにより、色素の分解が充分に防止される理由については明確には解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２４】
すなわち、加水分解能を有する化合物の中でも加水分解能を有するホウ素化合物は、電解質中（又は、光電極中或いは対極中に吸着した状態）で長期にわたって化学的安定に存在でき、ホウ素原子に結合する加水分解性を有する特性基が高い加水分解反応に対する反応性を有しており、かつ、反応生成物（ホウ酸エステル、アルコール、ホウ酸、チオール等）が電池反応の阻害物とならないからであると考えている。
【００２５】
例えば、加水分解能を有するホウ素化合物は、加水分解により水を消費してアルコールを生成する。このアルコールは、ホウ素化合物に比較的強く配位結合し易いため、系中からアルコールが除去されることにより色素の分解が進行しにくい利点がある。
【００２６】
また、本発明によれば、加水分解能を有するホウ素化合物を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による上記活性酸素種の発生による電解質（例えば、電解液）自体の酸化反応も充分に防止することができる。更には、加水分解能を有するホウ素化合物を電解質（例えば、電解液）中に含有させることにより、光や熱による電解質自体の光分解及び熱分解も充分に防止することができる。このような観点からも、本発明によれば、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２８】
［第１実施形態］
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００２９】
図１に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解液Ｅとから構成されている。また、図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１とから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解液Ｅと接触している。
【００３０】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって、半導体電極２内に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から半導体電極２へ電子が注入される。そして、半導体電極２において注入されした電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００３１】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１に示す透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側にいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。
【００３２】
例えば、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
【００３３】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００３４】
図１に示す半導体電極２は、酸化物半導体粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される酸化物半導体粒子は特に限定されるものではなく、公知の酸化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。
【００３５】
また、半導体電極２に含有される増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００３６】
また、対極ＣＥは、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）に高効率で電子を渡すことができる材料から構成されるのもであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解液Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００３７】
更に、電解液Ｅは、先に述べた加水分解能を有するホウ素化合物を含み、かつ、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、例えば、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３８】
また、電解液Ｅに使用される溶媒としては、溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものが好ましく、例えば、例えば，メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物，γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３９】
電解液Ｅに使用される溶質としては，半導体電極２に担持された色素や対極ＣＥと電子の受け渡しを行える酸化還元対（Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質、ハイドロキノン／キノン系の電解質などのレドックス電解質）や、この電子の受け渡しを助長する作用を有する化合物等が挙げられ、これらがそれぞれ単独あるいは複数組み合せて含まれていてもよい。
【００４０】
より具体的には、酸化還元対を構成する物質としては、例えば，ヨウ素，臭素，塩素などのハロゲン，ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム，ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウムのようなハロゲン化物などが挙げられる。電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのようなヘテロ環状化合物などが挙げられる。
【００４１】
電解液Ｅに添加する加水分解能を有するホウ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化７】
2004111276.tif 000003
【００４３】
ここで、式（１）中、ｎは、１〜３の整数を示し、Ｘは、加水分解能を有する特性基を示し、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素基を示す。
【００４４】
なお、本明細書において、「複素環基」とは、ピロール、ピロリン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、テトラゾール、ピラン、チイン、ピリジン、オキサジン、チアジン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、クロメン、クロマン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ジベンゾフラン、カルバゾール、キサンテン、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノキサジン、チアントレン、インドリジン、チノリジン、ナフチリジン、プリン、及び、プテリジンからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【００４５】
また、加水分解能を有するホウ素化合物の電解質中での長期にわたる化学的安定及び加水分解反応に対する反応性を充分に確保する観点と、加水分解反応の反応生成物の電池反応に対する阻害性を充分に低減するという観点から、Ｒ１となるアルキル基は炭素数が１〜２０であることが好ましく、Ｒ１となるアルケニル基炭素数が２〜２０であることが好ましく、Ｒ１となるアルキニル基は炭素数が２〜２０であることが好ましい。
【００４６】
また、上記と同様の観点から、式（１）中のＸは、下記一般式（２）〜（５）及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
【化８】
2004111276.tif 000004
【００４８】
【化９】
2004111276.tif 000005
【００４９】
【化１０】
2004111276.tif 000006
【００５０】
【化１１】
2004111276.tif 000007
【００５１】
ここで、式（２）〜（５）中、Ｒ１は式（１）中に記載のＲ１と同義であり、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【００５２】
また、加水分解能を有するホウ素化合物の電解質中での長期にわたる化学的安定及び加水分解反応に対する反応性を充分に確保する観点と、加水分解反応の反応生成物の電池反応に対する阻害性を充分に低減するという観点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６となるアルキル基は炭素数が１〜２０であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６となるアルケニル基は炭素数が２〜２０であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６となるアルキニル基は炭素数が２〜２０であることが好ましい。
【００５３】
更に、色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解の進行をより確実に防止する観点から、式（１）〜式（４）中のＲ１を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基（−ＳＯ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−）、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基（−Ｏ−ＲＡ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ４）、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていてもよい。なお、上記の「Ｒ４」は炭素数１〜５０のアルキル基又は芳香族置換基を示す。また、上記の「ＲＡ」は芳香族置換基を示す。
【００５４】
また、上述したように色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解をより十分に防止する観点から、式（４）中のＲ２及びＲ３のうちの少なくとも一方が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
更に、この場合には、式（４）中のＲ２及びＲ３のうちの少なくとも一方を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基（−ＳＯ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−）、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基（−Ｏ−ＲＡ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ４）、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていてもよい。なお、上記の「Ｒ４」は炭素数１〜５０のアルキル基又は芳香族置換基を示す。また、上記の「ＲＡ」は芳香族置換基を示す。
【００５６】
また、上述したように色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解をより十分に防止する観点から、式（５）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アリール基、及び、複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
更に、この場合には、式（５）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つを構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基（−ＳＯ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−）、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基（−Ｏ−ＲＡ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ４）、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていてもよい。なお、上記の「Ｒ４」は炭素数１〜５０のアルキル基又は芳香族置換基を示す。また、上記の「ＲＡ」は芳香族置換基を示す。
【００５８】
上述した式（１）式で表される加水分解能を有するホウ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（Ａ１）〜（Ａ４）の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
2004111276.tif 000008
【００６０】
【化１３】
2004111276.tif 000009
【００６１】
【化１４】
2004111276.tif 000010
【００６２】
【化１５】
2004111276.tif 000011
【００６３】
また、加水分解能を有するホウ素化合物としては、式（１）で表される化合物が２以上結合した構造を有するものであってもよい。ここで、「式（１）で表される化合物が２以上結合した構造」とは以下の構造を示す。すなわち、２以上の式（１）で表される化合物が、それぞれの特性基Ｘ同士の間で共有結合を形成した構造、それぞれの炭化水素基Ｒ１同士の間で共有結合を形成した構造、又は、一方の特性基Ｘと他方の炭化水素基Ｒ１との間で共有結合を形成した構造を示す。
【００６４】
例えば、２つの式（１）で表される化合物が、それぞれの特性基Ｘ同士の間で共有結合を形成した構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１６】
2004111276.tif 000012
【００６６】
また、加水分解能を有するホウ素化合物は、下記一般式（７）で表される化合物であってもよい。
【００６７】
【化１７】
2004111276.tif 000013
【００６８】
ここで、式（７）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ式（１）中のＲ１と同義の基であるか、又は、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１つが、式（１）中のＸと同義の基でありかつ該Ｘと同義の基以外の基は式（１）中のＲ１と同義の基である。なお、加水分解能を有するホウ素化合物としては、式（７）で表される化合物の他に、式（７）中の酸素原子をＳに置換した化合物も挙げられる。
【００６９】
例えば、式（７）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１８】
2004111276.tif 000014
【００７１】
また、加水分解能を有するホウ素化合物は、下記一般式（８）で表される化合物であってもよい。
【００７２】
【化１９】
2004111276.tif 000015
【００７３】
ここで、式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１つが、式（１）中のＸと同義の基でありかつ該Ｘと同義の基以外の基は式（１）中のＲ１と同義の基である。
【００７４】
例えば、式（８）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２０】
2004111276.tif 000016
【００７６】
更に、加水分解能を有するホウ素化合物は、２以上の下記一般式（６）で表される化合物を分子間脱水反応させることにより得られる反応生成物であってもよい。ここで、下記式（６）中、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。
【化２１】
2004111276.tif 000017
【００７７】
この場合にも、加水分解能を有するホウ素化合物の電解質中での長期にわたる化学的安定及び加水分解反応に対する反応性を充分に確保する観点と、加水分解反応の反応生成物の電池反応に対する阻害性を充分に低減するという観点から、Ｒ１となるアルキル基は炭素数が１〜２０であることが好ましく、Ｒ１となるアルケニル基炭素数が２〜２０であることが好ましく、Ｒ１となるアルキニル基は炭素数が２〜２０であることが好ましい。
【００７８】
更に、色素（金属錯体色素及び有機色素）及び電解液Ｅの酸化分解、光分解及び熱分解の進行をより確実に防止する観点から、式（６）中のＲ１を構成する少なくとも１つの水素原子が、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基（−ＳＯ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−）、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２）、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリロキシ基（−Ｏ−ＲＡ）、スルフィド基（−Ｓ−Ｒ４）、ニトロ基、シリル基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により更に置換されていてもよい。なお、上記の「Ｒ４」は炭素数１〜５０のアルキル基又は芳香族置換基を示す。また、上記の「ＲＡ」は芳香族置換基を示す。
【００７９】
例えば、式（６）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｇ１）で表される化合物が挙げられる。また、下記式（Ｇ１）で表される化合物の分子間脱水反応により得られる反応生成物としては、例えば、下記式（Ｇ２）及び（Ｇ３）が挙げられる。
【００８０】
【化２２】
2004111276.tif 000018
【００８１】
【化２３】
2004111276.tif 000019
【００８２】
【化２４】
2004111276.tif 000020
【００８３】
更に、加水分解能を有するホウ素化合物は、２以上の下記一般式（９）で表される化合物を縮合反応させることにより得られる反応生成物であってもよい。ここで、下記式（９）中、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。この場合、副生成物としては、例えば、Ｈ２Ｓが生成する。
【００８４】
【化２５】
2004111276.tif 000021
【００８５】
また、加水分解能を有するホウ素化合物は、２以上の下記一般式（１０）で表される化合物を分子間脱水反応させることにより得られる反応生成物であってもよい。ここで、下記式（１０）中、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。この場合、副生成物としては、例えば、ＮＨ３が生成する。
【００８６】
【化２６】
2004111276.tif 000022
【００８７】
更に、加水分解能を有するホウ素化合物は、２以上の下記一般式（１１）で表される化合物を分子間脱水反応させることにより得られる反応生成物であってもよい。ここで、下記式（１１）中、ｍは、１〜３の整数を示し、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。この場合、副生成物としては、例えば、Ｒ１３Ｓｉ（ＯＨ）が生成する。
【００８８】
【化２７】
2004111276.tif 000023
【００８９】
なお、以上説明した全ての加水分解能を有するホウ素化合物は、異なる構造を有するものを任意に組み合せて同時に使用してもよい。
【００９０】
また、電解液Ｅ中の加水分解能を有するホウ素化合物の濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。加水分解能を有するホウ素化合物の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、色素（金属錯体色素及び有機色素）の分解防止の効果を充分に得ることができなくなる傾向が大きくなる。また加水分解能を有するホウ素化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液Ｅ中に溶解しにくくなる傾向が大きくなる。
【００９１】
また、電解液Ｅには、紫外線吸収剤を更に含有させていてもよい。紫外線吸収剤を電解質Ｅ中に含有させることにより、光電極１０に照射される光のうち、色素（金属錯体色素及び有機色素）の光増感機能の劣化に大きな影響を与える紫外線を選択的に吸収することができ、電解質中において色素（金属錯体色素及び有機色素）をより安定化した状態で保持することができるようになる。
【００９２】
また、スペーサＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００９３】
また、電解液Ｅを密封する目的で光電極１０、対極ＣＥ及びスペーサＳを一体化するために使用する封止材としては、電解液Ｅの成分ができる限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンからなる熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００９４】
次に、図１に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００９５】
透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ２等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。例えば、この他にも、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。
【００９６】
透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、所定の大きさ（例えば粒子径が１０〜３０ｎｍ程度）を有する酸化物半導体粒子を分散させた分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など酸化物半導体粒子を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。
【００９７】
次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２（多孔質半導体膜）を形成する。
【００９８】
次に、半導体電極２中に浸着法等の公知の技術により色素を含有させる。増感色素は半導体電極２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２中に含有させてもよい。
【００９９】
また、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、各層それぞれの形成時毎、或いは、各層全てを形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。
【０１００】
また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ２等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の薄膜製造技術を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【０１０１】
このようにして光電極１０を作製した後は、例えば、光電極１０の作製に用いた方法と同様の公知の薄膜製造技術により対極ＣＥを作製し、図１に示すように、光電極１０と、対極ＣＥとをスペーサＳを介して対抗させるように組み上げる。このとき、スペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に、先に述べた成分を含む電解液Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【０１０２】
［第２実施形態］
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態を示す模式断面図である。以下、図２に示す色素増感型太陽電池３０について説明する。なお、上述の図１に示した色素増感型太陽電池２０に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１０３】
図２に示す色素増感型太陽電池３０は、図１に示した光電極１０を使用し、図１に示した対極ＣＥと同様の対極ＣＥを使用している。そして、図１に示した色素増感型太陽電池２０においてはスペーサＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される空間に電解液Ｅを充填したのに比較して、図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、光電極１０と対極ＣＥとの間に多孔体層ＰＳを配置している。そして、対極ＣＥの多孔体層ＰＳと反対側の面には透明基板６が配置されている。
【０１０４】
この多孔体層ＰＳは多数の細孔を有した構造を有しており、この多孔体層ＰＳの内部には、図１に示した色素増感型太陽電池２０に使用したものと同様の電解液Ｅが充填されて保持されている。
【０１０５】
また、この電解液Ｅは半導体電極２内や、使用する構成材料（例えば、炭素等の多孔質の導電性膜）によっては対極ＣＥにも保持されている。そして、図２に示す色素増感型太陽電池３０の半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面は、電解液Ｅが、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面から外部に漏れることを防止するためにシール材５により被覆されている。
【０１０６】
多孔体層ＰＳは、電解液Ｅを保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。また、ルチル型の酸化チタン以外の構成材料としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
【０１０７】
また、シール材５としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。対極ＣＥの側に配置される透明基板６は光電極１０の透明電極１に使用される透明基板４と同様の基板を使用することができる。
【０１０８】
次に、図２に示す色素増感型太陽電池３０の製造方法の一例について説明する。先ず、図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様にして光電極１０を作製する。次に、光電極１０の半導体電極２を作製する場合と同様の手順により、光電極１０の半導体電極２の面Ｆ２２上に多孔体層ＰＳを形成する。例えば、ルチル型の酸化チタン等の多孔体層ＰＳの構成材料を含む分散液（スラリー）を調製し、これを半導体電極２の面Ｆ２２上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。
【０１０９】
また、対極ＣＥについても、例えば、炭素等の多孔質の導電性膜を対極ＣＥとする場合には、例えば、カーボンペーストを調製し、これを多孔体層ＰＳの面上に塗布し乾燥させることにより形成してもよい。そして、公知の薄膜製造技術により、対極ＣＥの多孔体層ＰＳの側と反対の側の面上に透明基板６を形成し、半導体電極２、多孔体層ＰＳ及び対極ＣＥの側面をシール材５で被覆して色素増感型太陽電池３０を完成する。
【０１１０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１１１】
例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図３に示す色素増感型太陽電池４０のように、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。図３に示す色素増感型太陽電池４０は、図２に示した色素増感型太陽電池３０を複数個直列に併設する場合の一例を示している。
【０１１２】
図２に示した色素増感型太陽電池３０に比較して、図３に示す色素増感型太陽電池４０は、隣り合う太陽電池の単セルの光電極１０間に設けられるシール材５と一方の単セル（以下、単セルＡという）の光電極１０との間に溝が形成されている。
【０１１３】
この溝は、単セルＡの半導体電極２を、例えばレーザースクライブなどの技術により削りとることにより形成される。この溝のうちのシール材５の近傍部分は、半導体電極２の部分を完全に除去して透明電極１の透明導電膜３の層があらわれる深さまで達している。また、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分は、半導体電極２の部分と透明導電膜３の部分を完全に除去して、透明電極１の透明基板４の層があらわれる深さまで達している。
【０１１４】
そして、この溝のうちのシール材５の近傍部分には、隣り合う光電極１０の透明導電膜３及び該透明導電膜３上の半導体電極２の部分同士が電気的に接触しないように、これらの部分の間に単セルＡの多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が透明電極１の透明基板４に接触するようにして挿入されている。
【０１１５】
更に、この溝のうちの単セルＡの半導体電極２の近傍部分、すなわち、単セルＡの多孔体層ＰＳとシール材５との間の部分には、単セルＡの対極ＣＥの鍔状に形成された縁部分が、もう一方の単セルの透明電極１の透明導電膜３に接触するようにして挿入されている。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、この光電極を用いた以外は図１に示す色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池（受光面の面積：１ｃｍ２）を作製した。
【０１１８】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｓｏｃｉｅｔｙ　（第８０巻、第３１５７〜３１７１頁、１９８７年）に記載のバルベらの方法に従いアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名；「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液にＴｉＯ２粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）を分散した半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ２粒子の含有量；１１質量％、ＴｉＯ２粒子の平均粒子径：約１０ｎｍ、「スラリー１」とする）を調製した。
【０１１９】
次に、スラリー１中に増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬社製、数平均分子量；２０００）を添加し混合することにより、半導体電極形成用のペースト（以下、ペースト１という）を調製した。なお、ペースト１中のＴｉＯ２粒子とポリエチレングリコールとの質量比はＴｉＯ２粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３となるように調節した。
【０１２０】
一方、ガラス基板４（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜３（膜厚；６００ｎｍ）を形成した透明電極１（日本板ガラス社製、表面抵抗；約１０Ω／ｃｍ２、厚さ；１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜３上に、上述のペースト１をドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるまで塗布し、次いで温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。
【０１２１】
その後、ペースト１を塗布した透明電極１を電気炉内に移して、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。次に、電気炉から透明電極１を取り出し、冷却した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜３上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；４ｃｍ２、半導体膜からなる層の厚さ；８μｍ、ＴｉＯ２の塗布量：１５ｇ／ｃｍ２）を形成し、色素（金属錯体色素及び有機色素）を含有していない状態の光電極を作製した。
【０１２２】
その後、光電極の半導体電極の裏面に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、増感色素として下記式（Ｉ）で表される色素（Ｒｅｄ　ｄｙｅ，　Ｓｏｌｏｒｏｎｉｘ社製、商品名：「Ｎ７１９」）を用い、これをエタノールとＤＭＦの混合溶媒（エタノールとＤＭＦの質量比；エタノール：ＤＭＦ＝１：１）に溶解させた溶液（増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、暗所、２５℃の温度条件のもとで１２時間放置した。次に、この溶液から半導体電極を取り出してエタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。これにより、半導体電極２の内部に増感色素を約１．２×１０−７ｍｏｌ／ｍ２吸着させた光電極１２を完成させた。
【０１２３】
【化２８】
2004111276.tif 000024
【０１２４】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極として、電子ビーム蒸着法によりＰｔが蒸着された透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；３ｎｍ）を作製した。
【０１２５】
また、電解液Ｅとして、式（Ａ１）に示したホウ素化合物を含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。
【０１２６】
更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）を準備した。次に、図３に示すように、光電極１２と対極ＣＥとスペーサＳを介して対向させた。そして、毛細管現象を利用することにより、スペーサＳと光電極１２又は対極ＣＥとの間の隙間からスペーサＳ、光電極１２及び対極ＣＥによりに画成された空間に上記の電解液Ｅを充填し、エポキシ樹脂により各部材間をシールして、色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１２７】
（実施例２）
電解液Ｅとして、式（Ｂ１）に示したホウ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２８】
（実施例３）
電解液Ｅとして、式（Ａ２）に示したホウ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２９】
（実施例４）
電解液Ｅとして、式（Ａ３）に示したホウ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３０】
（実施例５）
電解液Ｅとして、式（Ｄ１）に示したホウ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３１】
（実施例６）
電解液Ｅとして、式（Ｃ１）に示したホウ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３２】
（実施例７）
電解液Ｅとして、式（Ａ４）に示したホウ素化合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホウ素化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３３】
（実施例８）
電解液Ｅとして、式（Ｇ１）に示した化合物（東京化成社製、商品名：「フェニルホウ酸」）の脱水縮合物含むヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、式（Ｇ１）に示した化合物の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３４】
（比較例１）
電解液Ｅとして、加水分解能を有するホウ素化合物を含まないヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウムの濃度；０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度；０．１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒；メトキシプロピオニトリル）を調製した。この電解液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で色素増感型太陽電池を作製した。
【０１３５】
［電池特性試験１］
以下の手順及び測定条件により電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例８及び比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１３６】
電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源から１０００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。
【０１３７】
先ず、各色素増感型太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ−２）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから起動初期の光電変換効率η［％］を求めた。
【０１３８】
その後、８５℃に保持した恒温槽に各色素増感型太陽電池を入れ、遮光状態でありかつ回路開放状態で保存し、３６０時間経過した後、恒温槽から取り出して、室温にて上記と同様の電流−電圧特性を測定し、３６０時間経過後の光電変換効率ηを求めた。その結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2004111276.tif 000025
【０１４０】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の色素増感型太陽電池に使用する加水分解能を有するホウ素化合物を含有させた電解質を用いた実施例１〜実施例８の色素増感型太陽電池は、８５℃という色素増感型太陽電池が実用化された際に最も適用される可能性の高い比較的高温の作動環境下で長期にわたり保存された後においても優れた光電変換効率をほぼ維持できることが確認された。一方、比較例１の色素増感型太陽電池は、保存時間の経過とともに光電変換効率が大幅に低下していることが確認された。
【０１４１】
［電池特性試験２］
実施例１と比較例１の色素増感型太陽電池を別途作製し、以下に示す手順及び条件以外は上述の電池特性試験１と同様の手順及び測定条件により電池特性試験を行ない、実施例１と比較例１の色素増感型太陽電池の光電変換効率ηを測定した。
【０１４２】
すなわち、実施例７と比較例１の色素増感型太陽電池をそれぞれ短絡させ、電解液Ｅの温度を６０℃に保持した状態とし、これに先に述べた１０００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を連続的に照射した。そして、疑似太陽光の照射開始から２４時間経過後、１２０時間経過後、２４０時間経過後の光電変換効率ηをそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2004111276.tif 000026
【０１４４】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１の色素増感型太陽電池は、６０℃の作動環境下で長期にわたり疑似太陽光の照射を受けて連続的に作動させられた後においても優れた光電変換効率を維持できることが確認された。一方、実施例１の色素増感型太陽電池に比較して、比較例１の色素増感型太陽電池は、疑似太陽光の照射時間の経過とともに光電変換性能が大幅に低下していることが確認された。
【０１４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電解質中に酸化防止剤が含有されているので、色素（金属錯体色素及び有機色素）の耐熱性、耐光性及び化学的安定性を容易に向上させることができ、優れた光電変換効率を長期にわたり得ることができる色素増感型太陽電池を容易に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の第１実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の第２実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図３】図２に示した色素増感型太陽電池を複数併設する場合の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール材、６・・・透明基板、１０…光電極，２０，３０，４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解液、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｓ…スペーサ、ＰＳ…多孔体層。
【図１】
2004111276.tif 000033
【図２】
2004111276.tif 000034
【図３】
2004111276.tif 000035