(57)【要約】【課題】メタノールなどの一酸化炭素によるカルボニル化反応を行なう際に、ロジウムなどの触媒金属が運転中に固体触媒から脱離して液相中に移行することを有効に防止することを目的とする。【解決手段】四級化窒素を含有する樹脂担体上に貴金属錯体を担持した固体触媒を含む液相中で、カルボニル化原料を一酸化炭素と反応させてカルボニル化合物を生成させる反応工程と、反応工程からの反応生成液を蒸留してカルボニル化合物を含む気相留分を回収する蒸留工程と、蒸留工程からの缶出液を反応工程に循環する循環工程とからなるカルボニル化合物の製造方法において、該缶出液の少なくとも一部を酸性陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする方法。【選択図】　図１
2004035433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四級化窒素を含有する樹脂担体上に貴金属錯体を担持した固体触媒を含む液相中で、カルボニル化原料を一酸化炭素と反応させてカルボニル化合物を生成させる反応工程、
上記反応工程からの反応生成液を蒸留してカルボニル化合物を含む気相留分を回収する蒸留工程、および
上記蒸留工程からの缶出液を上記反応工程に循環する循環工程、からなるカルボニル化合物の製造方法において、
該缶出液の少なくとも一部を酸性陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
四級化窒素を含有する樹脂担体がピリジン樹脂からなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
貴金属錯体がロジウムの錯体である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ロジウムの錯体が［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−である請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応工程で酢酸を溶媒として用いる請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
蒸留工程がフラッシュ蒸発工程とライトエンド分離工程からなる請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
フラッシュ蒸発工程とライトエンド分離工程を同一の塔で実施する請求項６記載の方法。
【請求項８】
フラッシュ蒸発工程とライトエンド分離工程を別の塔で実施する請求項６記載の方法。
【請求項９】
酸性陽イオン交換樹脂が強酸性樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
酸性陽イオン交換樹脂が孔径２０ｎｍ以上の細孔を有するマクロポーラス型樹脂である請求項１〜９のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、四級化窒素を含有するピリジン樹脂などの担体にロジウム錯体などの貴金属錯体を担持させた固体触媒の存在下で、メタノールなどのカルボニル化原料を一酸化炭素と反応させて酢酸などのカルボニル化合物を製造する方法であって、上記触媒金属の反応液中への溶出を抑えようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属触媒の存在下にメタノールと一酸化炭素を反応させて酢酸を製造する方法は、いわゆる「モンサント法」としてよく知られている。当初、この方法は、水を含む酢酸溶媒に触媒金属としてロジウム化合物および反応促進剤としてヨウ化メチルを溶解させた反応液中でメタノールと一酸化炭素を反応させる均一系触媒反応によるもの（たとえば特公昭４７−３３３４号）として開発されたが、その後、その変法として、ロジウム化合物を担持した固体触媒を用いる不均一系触媒反応によるもの（たとえば特開昭６３−２５３０４７号）が開発された。均一系触媒反応によるものは、溶媒に対する触媒金属の溶解度が低いために反応速度を上げられず、いきおい反応器が大型化するといった問題や、反応速度および酢酸選択率を上げるため、および溶解している触媒の析出を防ぐためには、反応液中にある程度高濃度で水分を存在させる必要があり、これが反応促進剤として用いられているヨウ化メチルの加水分解を生じさせ、収率の低下や装置の腐蝕を引き起こすといった問題があることから、そうした問題の少ない不均一系触媒反応によるものが開発されたという経緯がある。
【０００３】
不均一系触媒反応によるメタノールのカルボニル化は、通常、溶媒として酢酸を用い、ロジウム化合物を担持した固体触媒と反応促進剤としてのヨウ化メチルの存在下に、メタノールと一酸化炭素とを加熱加圧下の反応器中で反応させるものである。反応器から抜き出した反応生成液は蒸留などの手段を含む分離系に導き、生成した酢酸は分離回収し、分離後の残液は反応器に戻す。このとき、反応器内は、酢酸、メタノール、ヨウ化メチルなどからなる反応液中に固体触媒粒子が含まれる２相系（より詳しくは、さらに一酸化炭素ガスの気泡が含まれる３相系）すなわち不均一系である。なお、反応液中には、上記成分のほか、反応副生物である酢酸メチル、ジメチルエーテル、ヨウ化水素、水なども含まれる。固体触媒としては、通常、ピリジン環を分子構造内に含む不溶性樹脂粒子にロジウム錯体を担持させたものが用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記固体触媒は、樹脂担体のピリジン環に含まれる塩基性窒素原子がメチル基で四級化され、そこにロジウム錯イオン［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−がイオン交換的に吸着した形態をとる。この結合は吸着側に大きく傾いた平衡反応によるものであり、反応器内で液相中に酢酸イオンやヨウ素イオンが存在しても、実質的にはロジウム錯イオンの樹脂担体からの脱離は殆どないのであるが、長時間の運転を続けていると徐々にロジウムが液相中に移行してくることがわかった。ロジウムの液相中への移行量が大きくなると、ロジウムがフラッシャーで析出したり、ミストに同伴したり、あるいはプロセスからのパージ流れに混入するといった不都合を招き、また、ロジウムが反応器内から失われることにより触媒機能が低下する。さらに、高価なロジウムの損失は、生産性の低下のみならず、触媒コストの大幅な増加をもたらし、プロセスの経済性を著しく損なうことにもなる。
【０００５】
発明者らが理解したところによれば、ロジウムの液相中への移行が生じる原因は、長時間の運転中に樹脂担体からピリジン環が分解脱離して液相中に移行することにある。すなわち、ロジウム錯イオンとピリジン環の四級化窒素原子とはイオン交換平衡の関係にあり、この四級化窒素原子はロジウム錯イオンに対する親和性が大きいため、他の陰イオンが存在してもロジウム錯イオンは容易に樹脂担体から脱離しないのであるが、液相中にピリジン環が存在するようになると、樹脂担体に結合していたロジウム錯イオンの一部は、液相中のピリジン環の四級化窒素原子と結合して樹脂担体から外れる場合があるのである。してみると、液相中のピリジン環の濃度を抑えることができれば、ロジウムの液相中への移行も抑えられることになる。
【０００６】
以上の問題と考察に鑑み、本発明は、ロジウムなどの貴金属が運転中に固体触媒から脱離して液相中に移行することを有効に防止することを目的とする。そのため、本発明は、ピリジンなどの塩基性窒素化合物の液相中での濃度が運転中に増大することを防止する方策を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、四級化窒素を含有する樹脂担体上に貴金属錯体を担持した固体触媒を含む液相中で、カルボニル化原料を一酸化炭素と反応させてカルボニル化合物を生成させる反応工程と、上記反応工程からの反応生成液を蒸留してカルボニル化合物を含む気相留分を回収する蒸留工程と、上記蒸留工程からの缶出液を上記反応工程に循環する循環工程からなるカルボニル化合物の製造方法において、該缶出液の少なくとも一部を酸性陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
【０００８】
四級化窒素を含有する樹脂担体とは、典型的にはピリジン樹脂、すなわち窒素原子が四級化されうるピリジン環を構造中に含む樹脂であり、たとえば４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体が代表的なものである。ただし、この特定の樹脂に限られるわけではなく、四級化されて貴金属錯体を吸着担持しうる塩基性窒素を含有する樹脂を包括的に含む趣旨である。したがって、上記４−ビニルピリジンに代えて、ビニル基の位置が異なる２−ビニルピリジンや、ビニルメチルピリジンなどの置換ビニルピリジン類、もしくはビニルキノリン類などの各種塩基性窒素含有モノマーを含むもの、あるいはジビニルベンゼンに代えて、エチレン性不飽和結合を含む基を２以上有する各種架橋性モノマーを含むものを用いることができる。さらに、上記塩基性窒素含有モノマーおよび架橋性モノマーに加えて、スチレンやアクリル酸メチルなどの他の重合性コモノマーを含むものを用いることもできる。
【０００９】
上記樹脂担体の架橋度（架橋性モノマーの含有率を重量％で表したもの）は、１０％以上であることが好ましく、１５〜４０％であればなお好ましい。架橋度が１０％より低いと液相の組成による膨潤や収縮が著しくなり、架橋度が高すぎると貴金属錯体を担持するための塩基性窒素の含有量が小さくなりすぎる。樹脂に含まれる塩基性窒素の含有量は、塩基性当量にして２〜１０ミリ当量／ｇ程度であればよく、より好ましくは３．５〜６．５ミリ当量／ｇである。一般に塩基性窒素は、遊離塩基形、酸付加塩形、Ｎ−酸化物形などの形態で存在しうるが、本発明では、それらが四級化された状態で貴金属錯体をイオン交換的に吸着担持する。樹脂担体は、通常、球状粒子の形態で用いられ、その粒径は一般に０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．７ｍｍである。
【００１０】
樹脂担体に担持される貴金属錯体とは、当該カルボニル化反応に対する触媒作用を示す貴金属の錯体であって、上記樹脂担体の四級化窒素にイオン交換吸着されるものをいう。そのような貴金属としては、ロジウムやイリジウムが知られているが、一般にはロジウムが好適に用いられる。樹脂担体とロジウムのハロゲン化物とをヨウ化メチルを含む溶液中において、一酸化炭素加圧下（０．７〜３ＭＰａ）で接触させると、その樹脂担体にロジウムを担持させることができる。このとき、樹脂担体中の窒素原子は四級化され、これにハロゲン化ロジウムとヨウ化メチルと一酸化炭素との反応によって生成した前記ロジウム錯イオン、すなわちロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−がイオン交換的に結合し、本発明で用いる固体触媒が得られる。
【００１１】
カルボニル化原料とは、上記触媒の存在下に一酸化炭素と反応してカルボニル化合物を生成するものをいう。典型的にはメタノールであって、これは一酸化炭素と反応して酢酸を生成する。この際、好適には、ヨウ化メチルなどの反応促進剤が加えられる。この反応は、通常、酢酸を反応溶媒として行なわれるが、この場合、酢酸は反応生成物であるとともに反応溶媒としてもはたらくことになる。この反応では、副生物として酢酸メチル、ジメチルエーテル、水などが生成し、これらは溶媒、反応促進剤および未反応原料とともに、酢酸を製品として分離回収した残液として反応工程に戻されるので、本発明の反応工程における液相はこれら成分すべての混合物からなる。本発明の反応工程は、固定床、膨張床、混合槽など各種形式の反応器を用いて実施することができ、また、回分式操作および連続式操作のいずれを採用してもよいが、工業的には反応条件をコントロールしやすい連続式混合槽が好ましい。
【００１２】
反応工程からの反応生成液（連続式混合槽の場合は反応工程における液相と同一組成）は、次の蒸留工程において分離操作を受け、生成した酢酸は製品として分離回収され、それ以外の残液は、一部がプロセスからパージされる他は、反応工程に戻される。蒸留工程では、まずフラッシュ蒸発部で一部を気化させて気相と液相とに分離（フラッシュ蒸発工程）した後、その気相画分をライトエンド蒸留カラム部に導いてその下部から酢酸を分離回収（ライトエンド分離工程）するという手法をとる。このような手法をとるのは、反応生成液が上記に述べたように各種成分の混合物であり、酢酸はそれらの中で揮発度が小さい成分であるが、実際にはさらに揮発度の小さい（あるいは不揮発性の）不純物が混入するため、缶出液から酢酸を製品として回収するわけにはいかないからである。フラッシュ蒸発部と分離カラム部は単一の塔の底部とその上部に一体的に設けることもできるし、フラッシャーとライトエンド蒸留カラムに分けて別塔として構成することもできる。なお、カルボニル化反応は一般に発熱反応なので、フラッシュ蒸発部で一部を気化させることにより、反応工程に戻される液相画分を冷却するという効果が得られるとともに、加熱された反応生成液をフラッシュ蒸発部に導入することにより、これをライトエンド蒸留カラム部のための蒸発缶として機能させることができる。
【００１３】
蒸留工程からの缶出液（すなわちフラッシュ蒸発部からの液相画分）は反応工程に戻されるが、その返送経路の途中で缶出液は酸性陽イオン交換樹脂と接触する。缶出液は主に溶媒としての酢酸からなるが、固体触媒の樹脂媒体からピリジン環などの塩基性窒素含有分子が分解溶出した場合には、それも缶出液に含まれてくる。そのような塩基性窒素含有分子（これらは四級化されている）を含む缶出液をそのまま反応工程に戻すと、反応工程における液相中にそのような分子が蓄積し、固体触媒の樹脂担体中の塩基性窒素含有部位と液相中の塩基性窒素含有分子との間で、貴金属錯体のイオン交換吸着平衡に基づいた分配が生じる。すなわち、液相中に貴金属錯体が遊離して、前述した問題を招くことになる。
【００１４】
しかしながら本発明では、反応工程に戻る缶出液は酸性陽イオン交換樹脂に接触するため、缶出液中の塩基性窒素含有分子は酸性陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、缶出液に含まれる酢酸が酸性陽イオン交換樹脂を再生するようにはたらき、吸着された塩基性窒素含有分子を溶離するのではないかとの危惧があるかもしれないが、塩基性窒素含有分子に対する酸性陽イオン交換樹脂の吸着親和性が大きいことに加えて、缶出液中の酢酸はほとんど解離しておらず、水素イオン濃度は再生効果をもたらすには及ばないので、そのような心配は全く無用である。また、塩基性窒素含有分子の分解溶出に伴って貴金属錯体イオンが液相中に移行したとしても、塩基性窒素含有分子が酸性陽イオン交換樹脂に吸着されて除去された後、反応工程に戻ったところで固体触媒の樹脂担体にイオン交換により再び担持される。
【００１５】
本発明で用いる酸性陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、孔径２０ｎｍ以上の細孔を有する多孔性のもの（マクロポーラス型）が好ましい。また、酸性陽イオン交換樹脂には、スルホン酸型のイオン交換基をもつ強酸性樹脂と、カルボン酸型のイオン交換基をもつ弱酸性樹脂があるが、塩基性窒素含有分子に対する選択吸着性の点から強酸性樹脂が好ましい。そのようなものとしては、たとえばロームアンドハース社製のアンバーリスト１５などが市販されており、好適に用いることができる。缶出液を陽イオン交換樹脂と接触させるための装置形式は、特に限定されるものではないが、塩基性窒素含有分子を確実に除去するためには、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに缶出液を流す固定床方式が好ましい。この場合、複数のカラムを並列に設けて循環的に吸着と再生を行なえば、缶出液を連続的に処理することが可能である。吸着操作時の通液温度は３０〜１００℃、滞留時間は０．５〜５時間程度とするのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について述べるが、以下の記載は本発明をいかなる意味でも限定するものではないことに留意されたい。
【００１７】
図１において、反応器１にはカルボニル原料であるメタノールと一酸化炭素が導入される。蒸留装置２は下部がフラッシュ蒸発部２ａ、上部がライトエンド蒸留カラム部２ｂとなっており、反応器１とフラッシュ蒸発部２ａとの間を反応溶媒としての酢酸が循環している。主に酢酸からなる缶出液がフラッシュ蒸発部２ａから反応器１に戻る経路は途中で分岐し、缶出液の一部は酸性陽イオン交換樹脂カラム３を通過した後に反応器１に戻るようになっている。ライトエンド蒸留カラム部２ｂにはフラッシュ蒸発部２ａからの気相画分が流入し、内部で気液接触分離が行なわれる。ライトエンド蒸留カラム部２ｂの下部からは酢酸が分離回収され、その頂部からは酢酸以外の成分と酢酸のうち回収されなかった部分が留出する。
【００１８】
反応器１内には、ピリジン部分がヨウ化アルキルによって四級化された粒状ピリジン樹脂とこれにイオン交換担持されたロジウムカルボニル錯体からなる樹脂触媒が、液相中に分散して存在する。液相は、溶媒としての酢酸と、反応促進剤であるヨウ化メチルと、反応原料としてのメタノールと、各種反応副生物を含んでいる。樹脂触媒が分散した上記反応液中には一酸化炭素ガスが吹き込まれ、ロジウム触媒の存在下、反応温度１００〜２００℃、反応圧力１〜５ＭＰａ程度の条件において、メタノールが一酸化炭素と反応して酢酸を生成する。一部のメタノールはメタノール同士、あるいは生成した酢酸と反応して、副生物であるジメチルエーテル、酢酸メチル、水などを生成する。
【００１９】
反応器１からはスクリーンなどを通して反応液のみが取り出され、蒸留装置２のフラッシュ蒸発部２ａに流入する。ここで反応液はフラッシュ蒸発により一部が気化して気相画分となり、上部のライトエンド蒸留カラム部２ｂに流入する。ライトエンド蒸留カラム部では気相画分の分離が行なわれるが、気相画分を構成する成分のうち最も揮発度が小さい酢酸の一部が塔頂留分に含まれるようにすることで、他の気相成分がすべて塔頂留分に含まれるようにすることができる。フラッシュ蒸発部２ａで気相画分に含まれた酢酸の大部分は、ライトエンド蒸留カラム部下部より取り出され、必要な精製処理を受けた後、製品として分離回収される。他方、塔頂留分は分離やパージなど必要な調整や処理を受けた後、反応器１に戻される。
【００２０】
フラッシュ蒸発部で気化しなかった部分は液相画分としてフラッシュ蒸発部２ａの底部にたまり、缶出液として反応器１に戻される。反応器１に戻される缶出液の一部は酸性陽イオン交換樹脂カラム３を通過する。缶出液の組成はほとんどが溶媒としての酢酸であるが、反応器内の固体触媒から溶出するピリジン環やロジウムカルボニル錯体などの不純物が微量に含まれることがある。これらのうちピリジン環が反応液中に蓄積すると、前述したように、固体触媒の樹脂担体に担持されているロジウムカルボニル錯体の溶出を招くが、本発明では、ピリジン環は缶出液が酸性陽イオン交換樹脂カラム３を通過する際に除去されるので、反応液中に高濃度で蓄積することはない。なお、ロジウムカルボニル錯体は酸性陽イオン交換樹脂カラム３では除去されないが、反応液中にピリジン環が蓄積されていなければ、反応器１内で再び固体触媒の樹脂担体に吸着担持される。
【００２１】
図２は、本発明の別の実施形態を示す。図１の実施形態との相違は、蒸留装置がフラッシャーとライトエンド蒸留カラムの２塔から構成されている点である。すなわち図２において、反応器１１にはカルボニル原料であるメタノールと一酸化炭素が導入される。ここでは蒸留装置は、フラッシャー１２およびライトエンド蒸留カラム１３として、別塔から構成されている。反応器１１とフラッシャー１２との間には反応溶媒としての酢酸が循環している。主に酢酸からなる缶出液がフラッシャー１２から反応器１１に戻る経路は途中で分岐し、缶出液の一部は酸性陽イオン交換樹脂カラム１４を通過した後に反応器１１に戻るようになっている。ライトエンド蒸留カラム１３にはフラッシャー１２からの気相画分が流入し、内部で気液接触分離が行なわれる。ライトエンド蒸留カラム１３の下部からは酢酸が分離回収され、その頂部からは酢酸以外の成分と酢酸のうち回収されなかった部分が留出する。
【００２２】
反応器１１、フラッシャー１２、ライトエンド蒸留カラム１３、および酸性陽イオン交換樹脂カラム１４は、それぞれ、図１における反応器１、フラッシュ蒸発部２ａ、ライトエンド蒸留カラム部２ｂ、および酸性陽イオン交換樹脂カラム３に対応し、それらと同様に機能する。図２の実施形態は、図１と比べると塔の数が多くなるという点では不利であるが、フラッシャー１２からの気相画分が、ライトエンド蒸留カラム１３の底部ではなく中間部に導入され、製品として回収される酢酸が底部から取り出されるため、回収される酢酸をより純度の高い状態で取り出すことができるという利点がある。
【００２３】
【実施例】
実施例１
図３に示すパイロット試験装置にて酢酸の連続合成試験を実施した。反応器３１には、ヨウ化メチル８重量％、メタノール１２重量％、酢酸８０重量％からなる混合液と、この混合液に対して５重量％のピリジン樹脂（架橋度２９％）およびＲｈとして０．０５重量％の塩化ロジウムを加え、ＣＯを導入して２ＭＰａに加圧しながら１８０℃に昇温した。その後、メタノールの連続的な供給を開始するとともに、反応器内の反応液を連続的に取り出した。取り出した反応液はフラッシャー３２に導いて気相成分と液相成分とに分離し、気相成分はさらに精製系に導き、液相成分は反応器に戻した。一方、反応器頂部から取り出した未反応ＣＯを含むガスは凝縮器３３でＣＯと凝縮液とに分離し、ＣＯはインシネレーターで燃焼処理し、凝縮液は反応器に戻した。
【００２４】
反応器から流出する反応液中の窒素濃度を化学発光法で測定したところ、窒素濃度は徐々に上昇し、２５００時間後には２００ｐｐｍに達した。また、反応液中のＲｈ濃度を原子吸光法で測定したところ、Ｒｈ濃度も同様に徐々に上昇し、２５００時間後には５０ｐｐｍに達した。この反応液中に存在する窒素の形態をエレクトロスプレイイオン化質量分析計（ＥＳＩ−ＭＳ）で同定したところ、図４に示す含窒素化合物と同定された。
【００２５】
実施例２
ヨウ化メチルで四級化したピリジン樹脂を酢酸中に２００℃で数日浸漬し、酢酸中に溶出した窒素の形態を同様な方法で同定したところ、実施例１と同様に図４の化合物と同定された。別に、酢酸と触媒樹脂（上記ピリジン樹脂に１重量％相当のロジウムを担持させたもの）をオートクレーブ中に入れ、ガス相をＣＯでパージした後、密閉して１８０℃に加熱した。これに、上記浸漬の結果として得られた含窒素化合物を含む酢酸を逐次圧入添加し、添加３分後に溶液をサンプリングして窒素濃度およびロジウム濃度を測定した。結果を表１に示す。
［表１］
Ｒｈ濃度（重量ｐｐｍ）　５　　　１５　　　３０　　　３８
Ｎ濃度（重量ｐｐｍ）　５０　　１２０　　１８０　　２４０
【００２６】
表１から、溶液中の窒素濃度とロジウム濃度はほぼ比例しており、触媒樹脂中のロジウムが酢酸溶媒中の遊離含窒素化合物とのイオン交換平衡により溶液中に流出したことがわかる。
【００２７】
実施例３
実施例２の浸漬で得られた含窒素化合物を含む酢酸を、酢酸中の窒素濃度が５０ｐｐｍとなるように調整し、これにＲｈとして１０ｐｐｍとなるように塩化ロジウムを加えた後、さらに１重量％相当のヨウ化メチルを加えた。調整した酢酸溶液をオートクレーブ中２ＭＰａのＣＯで加圧し、１８０℃で１時間処理したところ、薄黄色の透明な溶液（Ｒｈ錯体の色）が得られた。得られた溶液を保温ジャケットを有するカラムに陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製アンバーリスト１５）を充填した吸着塔に滞留時間１時間で通液した。流出液中の窒素濃度およびＲｈ濃度を測定した結果を図５に示す。窒素化合物のみが吸着除去され、ロジウム錯体はカラムを通過することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する好適な形態を示す。
【図２】本発明を実施する別の好適な形態を示す。
【図３】実施例の酢酸合成パイロット試験で用いた装置を示す。
【図４】ピリジン樹脂から溶出する含窒素化合物の化学構造式を示す。
【図５】陽イオン交換樹脂カラムから流出する液の窒素とロジウムの濃度を示す。
【符号の説明】
１　反応器
２　蒸留装置
２ａ　フラッシュ蒸発部
２ｂ　ライトエンド蒸留カラム部
３　酸性陽イオン交換樹脂カラム
１１　反応器
１２　フラッシャー
１３　ライトエンド蒸留カラム
１４　酸性陽イオン交換樹脂カラム
３１　カルボニル化反応器
３２　フラッシャー
３３　凝縮器
【図１】
2004035433.tif 000003
【図２】
2004035433.tif 000004
【図３】
2004035433.tif 000005
【図４】
2004035433.tif 000006
【図５】
2004035433.tif 000007