(57)【要約】【課題】銀合金の比率によらず耐久性のある安定な結晶粒を作ることで、安定したエッチング性を得る銀電極を備えた表示体が得ること。【解決手段】基板上に、銀合金を安定した結晶で成長させるＩＴＯなどの下地膜を形成し、その上に、銀合金系薄膜を形成することで、銀合金の種類によらず、銀の結晶の安定成長を生じさせる。その結果、銀電極は、その合金の組成を変えることなく、安定した結晶の高い耐久性を得ると同時に、反射性能及びエッチング性能の安定化を実現する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、銀合金を安定した結晶で成長させる下地膜を形成し、その上に、銀合金系薄膜を形成することを特徴とする銀合金膜を用いた反射電極用薄膜付き基板。
【請求項２】
下地膜が酸化インジウムと酸化錫からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の銀合金膜を用いた反射電極用薄膜付き基板。
【請求項３】
酸化インジウムと酸化錫からなる下地酸化膜の平均結晶粒界径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の銀合金膜を用いた反射電極用薄膜付き基板。
【請求項４】
酸化インジウムと酸化錫からなる下地酸化膜の比抵抗が１００〜３００μΩｃｍであることを特徴とする請求項２記載の銀合金膜を用いた反射電極用薄膜付き基板。
【請求項５】
銀合金がパラジウム、白金、金、銅、インジウム、錫、亜鉛、サマリウム（Ｓｍ）のうちの１種類以上を含む合金であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の銀合金膜を用いた反射電極用薄膜付き基板。
【請求項６】
銀合金中の銀の組成比が９７ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の銀合金膜を用いた反射電極用薄膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射電極型液晶表示体に関し、特に該液晶表示体に用いる反射電極用薄膜付き基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置またはＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置などの表示装置として、バックライトを用いない反射型の表示装置が用いられている。
【０００３】
反射型の表示装置には反射電極基板が用いられる。また、反射電極基板は太陽電池などでも使用される。
【０００４】
前記反射電極の素材としてアルミニウムが多く用いられているが、アルミニウムより耐食性が高く、光の反射率が高い銀を用いる提案がなされてきている。銀を反射型の電極材料として用いる先行技術として、以下の２つの発明について説明する。
【０００５】
特開平１１−４４８８７号公報には高性能（高反射率）かつ高い信頼性のある表示装置用反射電極基板として白金、パラジウム、金、ニッケル、銅のうちから１種類以上選択された金属を添加した銀合金の薄膜と基板との間に配設された接着層との２層構造からなる反射電極が開示されている。
【０００６】
この電極は、反射電極として銀を主とした合金系を用いることで、腐食性を抑えながら高反射率を維持することができ、また、合金に使用する金属は銀より仕事関数が高いものを、５ａｔ％以下を目処に使用し、接着層に酸化インジウム、あるいは酸化錫を基材とする混合酸化物からなる導電性セラミック（ＩＴＯ）を用いることで基板密着性を高め、断線を防ぐことができるものである。
【０００７】
また、特開平７−１３４３００号公報には明るい画面表示が可能で、表示欠陥が生じ難く、信頼性に優れた反射型液晶表示装置の銀系の反射電極として、銀より酸化しやすい金属を添加することで熱による銀の凝集を防ぎ、耐久性の高い電極を得ることができると報告されている。この発明では、銀に対してマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択された１または２種類以上の金属を含有させることで、銀の熱酸化を防止して反射電極性能を維持することができるというものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−４４８８７号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平７−１３４３００号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報記載の従来技術の問題点として、銀を合金化することにより銀特有の高い光反射性能が低下することがある。銀を合金化することにより銀の耐久性は改善され、しかもその耐久性は合金となる金属の添加量に依存する。しかし、銀を高耐久性にするために他の金属の添加量を上げると、銀の結晶性が崩れ、反射性能が低下する。一方、銀電極の高反射性を保とうとすると、その合金化用の他の金属の添加量を抑える必要があり、その結果、銀電極の耐久性が低下する。
【００１１】
また、前記合金化用の金属はパラジウムまたは白金等の高価な金属であるため、耐久性向上のために添加量を増やすと、コストが著しく上がることがある。
【００１２】
また、銀合金電極を用いると銀の結晶粒界が添加物によって変動するため、添加物のムラにより銀合金電極のエッチング性にムラが生じ、結果、電極加工寸法が不安定となるおそれがある。
【００１３】
そこで本発明の課題は、合金化用の金属の銀に対する比率（銀合金の比率）によらず、安定した銀結晶を作ることで、耐久性と反射率の高い銀電極を備えた表示体を得ることにある。
【００１４】
また、本発明の課題は、銀合金の比率が少なくても高い耐久性を持つ低コストの銀電極膜を備えた表示体を供給することである。
【００１５】
さらに、本発明の課題は、銀合金の比率によらず耐久性のある安定した結晶粒を作ることで、安定したエッチング性を得る銀電極を備えた表示体を得ることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題は次の構成により解決される。
すなわち、銀合金膜を用いた反射電極用薄膜付き基板において、基板上に、銀合金を安定した結晶で成長させる下地膜を形成し、その上に、銀合金系薄膜を形成することで、銀合金の種類によらず、銀の結晶の安定成長を生じさせる。その結果、銀合金の組成を変えることなく、安定した結晶の高い耐久性を得ると同時に、反射性能及びエッチング性能の安定化を実現する。この膜は以下の特徴を有することが好ましい。
【００１７】
１）上記下地膜が酸化インジウムと酸化錫からなる複合酸化物であること。
２）酸化インジウムと酸化錫からなる下地膜の結晶性が（２２２）／（４００）配向比で１．０以上であることを特徴とする膜であること。
３）酸化インジウムと酸化錫からなる下地酸化膜の平均結晶粒界径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする膜であること。
４）酸化インジウムと酸化錫からなる下地酸化膜の比抵抗が１００〜３００μΩｃｍであることを特徴とする膜であること。
５）上記銀合金がパラジウム、白金、金、銅、インジウム、錫、亜鉛、Ｓｍ（サマリウム）など１種類以上含む合金であること。
６）銀合金中の銀の組成比が９７ｗｔ％以上であることを特徴とする膜であること。
【００１８】
【作用】
本発明は、銀合金の結晶の安定性および結晶粒界の再現性に着目して得られたもので、その銀合金膜の性質が得られる理由を以下に説明する。
【００１９】
１）銀合金膜の結晶の安定化
結晶表示体に使用される銀合金系の反射電極膜は、反射性能が従来のアルミニウムやその合金系に比較して格段に高いという特徴がある。この特徴は銀本来のもので、純粋な銀膜は反射特性が最も良くなるが、本来が凝集しやすい特性を持っているため、結晶化が不十分な場合、耐久性が著しく低下する特徴がある。
【００２０】
一方、銀を合金化することによる耐久性の向上は、結晶化が不十分であっても、水や酸素などの凝集を発生させる物質と接触した場合、銀より酸化しやすい原子がそれを取り込む事で銀の劣化を防ぐためである。
【００２１】
しかし、その反射率は銀合金に含まれる銀以外の金属により変動し、一般的に含有量が高くなるほど反射性能は低下する。これは、銀本来が持つ反射特性が微量な添加物である他の金属により阻害されるためである。すなわち、銀の結晶を他の金属原子が崩すために発生するもので、その形態は（１）格子欠陥と（２）結晶粒界の形成にある。
【００２２】
そこで、銀本来の特性に近い添加物の少ない銀合金においても高い耐久性を維持させるために、本発明者は、銀の非晶質部を極力少なくする次のような方法を見出した。
【００２３】
すなわち、基板上に下地膜を設け、その下地膜の膜質を銀の結晶成長を促進させる条件に合うものにすることで、銀合金の非晶質部分を削減し、結晶部分を増大させるものである。
【００２４】
前記下地膜は酸化インジウムと酸化錫の複合酸化物（ＩＴＯ）を用い、このＩＴＯ膜の結晶性をコントロールすることで、銀系合金の結晶性を制御する。
【００２５】
銀系合金の結晶性の範囲は立方晶、ミラー指数（２２２）面と（４００）面の内、銀の結晶構造である（１１１）面と格子定数が近い（２２２）面を増加させることで実現させる。
【００２６】
この（２２２）面の比率は（２２２）／（４００）比で１．０以上であることが望ましい。前記（２２２）面の前記比率は１．０より低い値でも基板への直接成膜よりは結晶化が期待できるが、その効果は十分ではない。
【００２７】
また、結晶面の前記比率以外に、下地膜の結晶化度も重要であり、当然ながら非晶質のＩＴＯ膜上では銀の十分な結晶化は望めない。したがって、銀結晶化の指標の一つである比抵抗が、ＩＴＯの理論値に近い１００μΩｃｍから十分な結晶化が望める３００μΩｃｍの範囲内であることが望ましい。
【００２８】
２）結晶粒界の制御
前記理由により、銀の結晶は下地膜ＩＴＯの（２２２）面に対して安定した成長をする。したがって、銀の結晶粒界の形状は下地膜ＩＴＯの結晶粒界の影響を受ける。
【００２９】
一方、結晶表示体の反射電極は、エッチング処理による加工が必要なため、エッチング性も重要な機能となる。エッチングは、結晶粒界に沿って進行するため、結晶粒界の形態と均一性がそのままエッチングの均一性につながる。従って、表示体前面を均一にエッチングするためには、基板全面の銀の結晶粒界を均一にすることが重要となってくる。
【００３０】
そこで、下地膜ＩＴＯの結晶性を制御する際、ＩＴＯの結晶粒界も調整することで、銀合金膜の結晶粒界の粒径を制御し、エッチング性を均一化することが可能となる。
【００３１】
この結晶粒界のサイズは、結晶粒界の長径と短径の平均である平均粒子径で１００ｎｍから２００ｎｍの範囲が望ましい（図１）。平均粒子径が１００ｎｍから２００ｎｍの範囲にあると、短波長側の反射率が改善される。これは結晶粒界が大き過ぎると、銀膜表面の起伏が大きくなり、その結果、短波長側の光散乱が発生するためで、エッチング性の微細化、均一化は、反射特性の改善を合わせ持っている。
【００３２】
平均粒子径が２００ｎｍを超えると、エッチング性は不均質になりやすく（図２）、また、平均粒子径が１００ｎｍ以下では下地膜の結晶性が低下する場合が多く、この場合には耐久性に問題が出るので好ましくない（図３）。
【００３３】
ＩＴＯグレインサイズは、ＳｉＯ２酸素濃度とＩＴＯ全ガス量を制御しながら成膜を行うことにより、１００〜２００ｎｍに制御することが可能である。また、ＩＴＯ膜も上記条件の下で成膜すると、比抵抗１００〜３００μΩｃｍの膜ができる。
また、銀の組成比が９７ｗｔ％未満の場合、銀の結晶性が崩れ、反射性能が低下する。反射特性を良好に保つには９７ｗｔ％以上が必要となる。
【００３４】
図１（図１（ａ）は側面図、図１（ｂ）は平面図）には、結晶性が良く、結晶粒界が小さい銀合金膜（斑点部）と（２２２）が多く、結晶粒界が小さい下地膜（白地部）を模式的に示す。この場合には、（２２２）下地ＩＴＯの格子定数が約９．９オングストロームであり、（１１１）銀の格子定数が約４．１オングストロームであるので、（１１１）銀の格子定数が（２２２）下地ＩＴＯの格子定数の約１／２でマッチするため、銀が結晶化しやすくなり、そのため銀合金の耐久性が高くなるものと考えられる。また結晶粒界も小さく、エッチングによるパターン加工性が良好となる。
【００３５】
図２（図２（ａ）は側面図、図２（ｂ）は平面図）には、結晶粒界の大きな銀合金膜（斑点部）と結晶粒界の大きな下地膜（白地部）を模式的に示す。この場合には、結晶化は良く、耐久性は高いが、結晶粒界が大きくエッチングによるパターン加工性は悪い。
【００３６】
図３（図３（ａ）は側面図、図３（ｂ）は平面図）には、結晶化が進んでいない銀合金膜（斑点部）と結晶化が進んでいない下地膜（白地部）を模式的に示す。この場合には、結晶化が悪く、非晶質部の凝集が生じ易く耐久性は低い。またパターン加工性も悪い。
【００３７】
本発明の表示体は、カラーＳＴＮ型の反射電極型液晶表示体またはＥＬ表示体としてバックライトを用いない反射型の表示体が用いられている。また、反射電極基板は太陽電池などでも使用される。
【００３８】
【発明の効果】
銀の結晶化を促進させることで、銀の凝集防止が図られ、銀合金電極の耐久性を向上させる。
また、合金の比率を増やさなくても耐久性が向上できるので、反射率が銀に近い高反射率の銀合金電極が得られる。
結晶粒界の粒径を制御することにより、銀結晶粒界のエッチング性が均一になり、その加工性が向上する。また、結晶粒界の微細化で短波長側の反射率も改善する。
耐久性を上げるために高価な金属を多く添加する必要がないため、低コストの銀合金電極が得られる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
ガラス基板上にスパッタ装置にてＩＴＯ膜を形成し、その上に２種類の銀合金（Ａｇ：Ｐｄ＝９９．５：０．５ｗｔ％）と（Ａｇ：Ｐｄ＝９９：１ｗｔ％）の膜を形成し、その反射特性と、耐熱後の反射特性を測定した。また、上記膜の構成で下地ＩＴＯの条件を固定し、一方で銀合金の成膜条件を変更してエッチング性を評価した。諸条件を以下に示す。
【００４０】
基板：ソーダライムガラス板厚０．５ｔ
下地膜：ＩＴＯ（スパッタ法にて成膜）
膜厚１２０ｎｍ
結晶性（２２２）／（４００）の積分強度比　２１０．９÷９５．１＝２．２１８
比抵抗１６０μΩｃｍ
平均粒子径１４３ｎｍ
銀合金：Ａｇ／Ｐｄ（スパッタ法にて成膜）
膜厚２００ｎｍ
圧力０．６Ｐａ
温度２２０℃
【００４１】
得られた銀合金膜の初期反射率と２５０℃の雰囲気内に１時間おいた場合の反射率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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上記表１から得られた銀合金中のパラジウムの添加量が異なるものでも、耐熱反射率（耐熱性）の差はほとんど無かった。したがって、銀合金の比率が純粋な銀に近くても、十分な耐久性（耐凝集性）が得られることが分かった。
【００４３】
また、得られた銀合金膜のエッチング性を見るために、ＡｇＰｄ合金（Ａｇ：Ｐｄ＝９９．５：０．５ｗｔ％）のスパッタ条件を圧力、温度、放電出力のパラメータの３水準で調整し、エッチング時間を測定した。結果を表２に示す。
膜厚はすべての条件で２００±１０ｎｍである。
【００４４】
【表２】
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上記表２から得られた銀合金膜のエッチング条件にかかわらず、エッチング性は均一となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の銀合金電極の結晶粒界の小さい銀合金膜と結晶粒界の小さい下地膜を備えた基板を模式的に示した側面図（図１（ａ））と平面図（図１（ｂ））である。
【図２】結晶粒界の大きな銀合金膜と結晶粒界の大きな下地膜を備えた基板を模式的に示した側面図（図２（ａ））と平面図（図２（ｂ））である。
【図３】結晶化が進んでいない銀合金電極と結晶化が進んでいない下地膜を備えた基板を模式的に示した側面図（図３（ａ））と平面図（図３（ｂ））である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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