(57)【要約】【課題】半導体ウエハ加工に際して、不純物の少ない優れたエキパンド性を示し、かつ耐チッピング特性に優れた半導体ウエハ加工用粘着シートを提供すること。【解決手段】ベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤からなる粘着剤とフィルム基材からなる半導体ウエハ加工用粘着シートにおいて、該フィルム基材がポリプロピレン２０〜８０重量部と、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体８０〜２０重量部との混合物からなることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤からなる粘着剤とフィルム基材からなる半導体ウエハ加工用粘着シートにおいて、該フィルム基材がポリプロピレン２０〜８０重量部と、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体８０〜２０重量部との混合物からなることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シート。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがオクテン−１であることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン系触媒を用いて製造した実質的に線上の共重合体である請求項１又は請求項２記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンやガリウムヒ素などの半導体ウエハを加工する際に使用するウエハ加工用の粘着シートに関するものであって、加工時に塩素イオン等の不純物の発生がない半導体ウエハ加工用粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウエハに貼着し、ダイシング、エキスパンディング等を行い、次いで半導体チップをピックアップすると同時にマウンティングする際に用いる半導体ウエハ加工用シートとして、紫外線及び／又は電子線に対し透過性を有する基材上に紫外線及び／又は電子線により重合硬化反応をする粘着剤層が塗布された粘着シートを用い、ダイシング後に紫外線及び／又は電子線を粘着剤層に照射し、粘着剤層を重合硬化反応をさせ、粘着力を低下せしめて半導体チップをピックアップする方法が知られている。
この問題を解決するために、すでに軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を基材フィルムとして使用するものが実用化されているが、最近の環境問題で焼却が難しいことやポリ塩化ビニル樹脂は塩素系樹脂であり、しかも鉛をはじめとする金属化合物からなる安定剤や可塑剤などが接着層に移行して半導体ウエハの表面を汚染とする原因となることがあった。
このような課題を解決するためにポリオレフィンを主体とした基材の使用が検討されている。（例えば、特開昭６２−６９６４０号公報、特開昭６２−１２１７８１号公報、特開平１−２４９８７７号公報、特開平１−２５２６８４号公報）
【０００３】
しかしながら、前記の特許ではエキスパンド時に必要とされる応力・伸び特性などの検討については不十分のままである。
【０００４】
特開平５−２３５１５０号公報には、基材としてエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体を用い、エキスパンドの際の応力・伸び特性について評価を行っているが、ピックアップ時の際のウエハの欠け等のチッピング特性については検討がされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体ウエハ加工に際して、不純物の少ない優れたエキスパンド性を示し、かつ耐チッピング特性に優れた半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤からなる粘着剤とフィルム基材からなる半導体ウエハ加工用粘着シートにおいて、該フィルム基材がポリプロピレン２０〜８０重量部と、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体８０〜２０重量部との混合物からなることを特徴とする半導体ウエハ加工用粘着シートである。
【０００７】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンが、オクテン−１であることが好ましく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン系触媒を用いて製造した実質的に線上の共重合体であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる基材としては、２０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量部のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）と、８０〜２０重量部、好ましくは６０〜４０重量部の一般式（１）で示されるエチレン・α−オレフィン共重合体との混合物である。
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる。このようなα−オレフィンとしては、例えば、炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
【０００９】
更に好ましくは、前記α−オレフィンとしてオクテン−１を用いると、機械的強度のより一層の向上が見込まれる。
【００１０】
また本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、実質的に線上であり、公知のメタロセン系触媒により製造されることができる。
【００１１】
また、本発明の前記実質的に線上であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー系触媒等を用いる従来のものと比較して重合触媒が異なり、且つ得られる重合体の性質も従来のものと比較して大きく異なっている。メタロセン系触媒を用いた実質的に線上であるエチレン・α−オレフィン共重合体の特徴を列挙すると、
１．重合触媒が超高活性であるため、α−オレフィンの重量比率を高められ、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラストマー状の重合体が得られる。
２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマーの分布が均一である。
３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極めてシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、機械的強度及び加工性に優れ、高品質である。
４．分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖分岐を導入した場合はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）におけるメルトインデックス（Ｉ１０）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆ（約２１Ｎ）におけるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０／Ｉ２）の値が大きく、加工性に優れる。
５．耐候性に大変優れている
【００１２】
メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体のコモノマーである炭素数４〜１２のα−オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを特徴としている。
また、チーグラー触媒によるエチレンとα−オレフィンの共重合体であるオレフィン共重合体では、上記のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は３〜１０程度である。
一方、メタロセン系触媒によるオレフィン共重合体ではメルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値となり、低分子量成分が極めて少ない。このため、本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は機械的強度及び加工性に優れ、高品質である。
【００１３】
また、本発明の実質的に線上であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、重合時にメタロセン系触媒のうち適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造する。米国特許第５，０２６，７９８号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、反応条件が以下に明記するが如くであることを条件として、本発明の粘着シートに用いるのに適切である。
本発明の実質的に線上であるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。
【００１４】
本発明の実質的に線上であるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに適した重合条件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願はそれに限定するものではない。スラリーおよび気相重合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として有効である。
本発明の実質的に線上であるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造では、多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号の中に開示されている重合方法なども使用可能である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列運転することができる。
【００１５】
本発明の樹脂を調整するためには、ドライブレンドでもかまわないが、混合手段としては、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等が一般に採用される。以上のような混合手段を用いると混合が容易であるとともに確実であるので得られた基材フィルムは折り曲げても白化現象はないという効果も有している。この際、各成分の添加順序には制限がなく、例えば、全成分をヘンシェルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合し上記の混練機で溶融混練したり、あるいは任意の成分を予備混合しマスターバッチ的に溶融混練し、さらに残りの成分を添加し溶融混練する等の添加方法を採用できる。また、この際溶融混練する温度は１７０℃〜３００℃の中から好適に選ぶことができる。
また、カレンダー成形、押し出し成形などの一般的かつ任意の成形方法により、シートとすることができる。
【００１６】
本発明において、基材上に設けられる粘着剤層は、紫外線及び／又は電子線により重合硬化反応を起こせばよく、粘着剤層には、ベースポリマー、放射線重合性化合物、放射線重合性重合開始剤等を含有している。
【００１７】
また本発明の粘着剤には、凝集力を高めるためにロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加しても構わない。ただし、これらは塩化ビニル樹脂に加えられるような可塑剤を含まないのが望ましい。
【００１８】
前記放射線重合性化合物混合物は、紫外線及び／又は電子線による硬化反応前には半導体ウエハに対して十分な粘着力を有し、硬化反応後には粘着力が低下し半導体ウエハ（チップ）のピックアップを容易に行うことができ、しかも高い凝集力を保つために５０００以上と１０００以下の分子量を持つ多官能アクリレートモノマーまたは２種類以上のアクリレートモノマーとを混合することが好ましい。
【００１９】
５０００以上の分子量を持つ多官能ウレタンアクリレートを用いることで、硬化反応前の粘着剤層に十分な凝集力を付与することができ、エキスパンディング時にアルミリング等の専用治具から粘着シートが剥離、脱落する恐れがなくなる。しかも蛍光灯下に長時間暴露しても粘着力を安定することができ、更に硬化反応後の粘着剤層にも十分な凝集力を付与することができ、ダイシング時にチッピングやチップの飛散を抑えることができる
【００２０】
一方５０００以上の分子量を持つ多官能のウレタンアクリレートのみでは粘度が高く取扱が困難で、硬化後の粘着力の低下が十分でなくチップのピックアップが困難になる。これを調整するために１０００以下の分子量を持つ多官能のアクリレートモノマーを併用すると粘着物性のバランスが好適になる。
【００２１】
本発明において用いる放射線重合性化合物中の多官能ウレタンアクリレートとしては、ジイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ（メタ）アクリレートとにより合成される化合物であり、好ましくは２個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートである。
【００２２】
また放射線重合性化合物中の多官能アクリレートモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
本発明において、前記粘着剤層の厚さは特に限定されるものではないが、５〜３５μｍ程度であるのが好ましい。
本発明において、前記粘着剤層を前記基材上に形成し、半導体ウエハ加工用粘着紙とを製造するには、粘着剤層を構成する成分をそのまま、または適当な有機溶剤により溶液化し、塗布又は散布等により基材上に塗工し、例えば８０〜１００℃、３０秒〜１０分程度加熱処理等により乾燥させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートを使用するには公知の方法を用いることができ、例えば半導体ウエハ加工用粘着シートを半導体ウエハに貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハを素子小片（以下チップという）に切断する。その後、前記加工用粘着シートの基材側から紫外線及び／又は電子線を照射し、次いで専用治具を用いて前記ウエハ加工用粘着シート放射状に拡大しチップ間を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げるとともに、真空コレット、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップすると同時にマウンティングすればよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
《実施例１》
ポリプロピレン（株式会社グランドポリマー社製　グランドポリプロＦ３１７ＤＶ）６０重量部とエチレンオクテンコポリマー（ディポンダウエラストマー株式会社製　エンゲージＥＧ８１８０）　４０重量部とをドライブンレンドし、押出し機で厚み１００μｍのシートにした。
アクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部とアクリル酸ブチル１０重量部、酢酸ビニル３７重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３重量部とを共重合して得られた重量平均分子量５０００００の共重合体１００重量部に対し、放射線重合化合物として分子量が１１０００の２官能ウレタンアクリレートと分子量が５００の５官能アクリレートモノマーが、それぞれ３５重量部、６５重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを放射性重合化合物１００重量部に対して８．３重量部、ポリイソシアネート系架橋剤をアクリル共重合体１００重量部に対して、６重量部を配合した粘着剤層となる樹脂溶液を、剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、８０℃で５分間乾燥した。その後、基材のシートをラミネートし、半導体加工用粘着シートを作製した。
得られた半導体加工用粘着シートを室温で７日以上成熟後、　各項目の評価を行った。その結果を表１に示す。なお以下の評価は、剥離処理したポリエステルフィルムを剥離した後に実施した。
【００２６】
《実施例２》
実施例１で用いたシートの基材がポリプロピレン４０重量部とエンゲージ６０重量部からなる混合物からなるシートであること以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し、実施例１と同様の項目について試験した。その結果を表１に示す。
《比較例１》
実施例１で用いたシートの基材がポリプロピレン１０重量部とエンゲージ９０重量部の配合であること以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し、実施例１と同様の項目について試験した。その結果を表１に示す。
《比較例２》
実施例１で用いたシートの基材がポリプロピレン９０重量部とエンゲージ１０重量部の配合であること以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し、実施例１と同様の項目について試験した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004035643.tif 000002
【００２８】
実施例及び比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。
（１）引っ張り試験
ＪＩＳ　Ｋ６７４４準拠。
（２）弾性回復率
２０％延伸、３分保持の後、評価した。
（３）エキスパンド性
エキスパンダー（ヒューグル製）を使用し、２０ｍｍのストロークで１０分間エキスパンドを行い評価した。
評価基準
○：エキスパンド時にシートに裂けがないもの
×：エキスパンド時にシートに裂けが認められるもの
（４）エキスパンド後のタルミ
エキスパンダー（ヒューグル製）を使用し、２０ｍｍのストロークで１０分間エキスパンドを行い、１時間後のタルミ量を測定することで評価した。
評価基準
○：１０ｍｍ以下
△：１０〜１５ｍｍ
×：１５ｍｍ以上
（５）チッピング特性
半導体ウエハを、粘着シートに保持固定し、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製　ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード１２０ｍｍ／ｍｉｎ．でチップサイズにカット後、チップを粘着シートより剥離しその裏面の欠けの状態を実体顕微鏡で観察することにより評価した。
評価基準
○：チップの欠けの幅が最大で３０ｍｍ以下のもの
△：チップの欠けの幅が最大で３０〜５０ｍｍのもの
×：チップの欠けの幅が最大で５０ｍｍ以上のもの
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体ウエハ加工に際して優れたエキスパンド性を示し、かつ耐チッピング特性に優れた半導体ウエハ加工用粘着シートが得られる。