(57)【要約】【課題】１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートおよびそのプレポリマーを製造する。【解決手段】１個以上のＯＨ基含有化合物とジフェニルメタンジイソシアネートとを、１つ以上のアロファネート触媒の存在で約８０〜約１１０℃の温度で反応させ、アロファネート変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを形成させ、このアロファネート変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを約１時間ないし約３０日間、約２０〜約７０℃の温度に冷却する。【効果】高分子量アロファネートおよびそのプレポリマーの利点は、幅広い官能価範囲に亘って変動しうる独特の高い官能価の分子の創成を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートの製造法において、
（Ｉ）（１）（ａ）脂肪族アルコール、（ｂ）芳香族アルコール、（ｃ）脂肪族ジオールおよび（ｄ）これらの混合物からなる群から選択された１個以上のＯＨ基含有化合物と
　　　（２）（ａ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０質量％、
　　　　　　（ｂ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート６質量％未満および
　　　　　　（ｃ）残余の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタンジイソシアネート、この場合（２）（ａ）、（２）（ｂ）および（２）（ｃ）の質量％は、総和で（２）１００質量％である、とを、
　　　（３）１つ以上のアロファネート触媒の存在で約８０〜約１１０℃の温度で反応させ、（Ａ）アロファネート変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを形成させ、
（ＩＩ）このアロファネート変性されたジフェニルメタンジイソシアネートを約１時間ないし約３０日間、約２０〜約７０℃の温度に冷却し、それによって（Ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートを形成させることを特徴とする、高分子量アロファネートの製造法。
【請求項２】
　（１）ＯＨ基含有化合物を（ａ）１〜３６個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール、（ｂ）６〜９個の炭素原子を含有しかつ芳香環に直接結合された１個のヒドロキシル基を有する芳香族アルコール、（ｃ）２〜１６個の炭素原子を含有しかつ６０〜２００の分子量を有する脂肪族ジオールおよび（ｄ）これらの混合物からなる群から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
　（２）ジフェニルメタンが（ａ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１〜４０質量％、（ｂ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート３質量％未満および（ｃ）残余の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
　高分子量アロファネートにおいて、１２〜３０％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とし、
（Ａ）２０〜３２％のＮＣＯ基含量を有しかつ
（１）（ａ）脂肪族アルコール、（ｂ）芳香族アルコール、（ｃ）脂肪族ジオールおよび
　　　（ｄ）これらの混合物からなる群から選択された１つ以上のＯＨ基含有化合物と
（２）（ａ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０質量％、
　　　（ｂ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート６質量％未満および
　　　（ｃ）残余の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるＭＤＩを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネート、この場合（２）（ａ）、（２）（ｂ）および（２）（ｃ）の質量％は、総和で（２）１００質量％である、とを、
（３）１つ以上のアロファネート触媒の存在で反応させた生成物からなり、この場合（Ａ）ＭＤＩを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートは、約１時間ないし約３０日間約２０〜７０℃の温度に維持されており、（Ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートが形成されていることを特徴する、高分子量アロファネート。
【請求項５】
　ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートにおいて、１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有しかつ一般構造式：
【化１】
2004099897.tif 000005
〔式中、
ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜２０の整数を表わし、
Ｒは、ジフェニルメタンを表わし、
ｘは、１または２の整数を表わし、
但し、
ｘが１である場合には、
Ｒ１は、１〜３６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、この場合この炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、これらの基は、それぞれイソシアネート基と反応しない基を含有していてもよく、
ｘが２である場合には、
Ｒ１は２〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、この場合この炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリールアルキル基からなる群から選択され、これらの基は、それぞれイソシアネート基と反応しない基を含有していてもよい〕に対応する、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネート。
【請求項６】
　約１０〜約２８％のＮＣＯ基含量を有する、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートのプレポリマーの製造法において、
（Ｉ）（４）少なくとも１つの触媒停止剤を
　　　（Ｂ）請求項４記載の１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートに添加し、
（ＩＩ）（Ｉ）からの触媒停止剤を含有する高分子量アロファネートを
　　　（Ｃ）（１）約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約６０００の分子量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、
　　　　　　（２）約７６〜約２００の分子量を有する１つ以上の低分子量ジオール、
　　　　　　（３）約１．５〜約３個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約３０００の分子量を有する１つ以上のポリエステルポリオールおよび
　　　　　　（４）これらの混合物からなる群から選択されたＯＨ基含有化合物と反応させることを特徴とする、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートのプレポリマーの製造法。
【請求項７】
　ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートのプレポリマーにおいて、約１０〜約２８％のＮＣＯ基含量を有し、
　　　（Ｂ）請求項４記載の１２〜３０％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートと、
　　　（Ｃ）（１）約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約６０００の分子量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、
　　　　　　（２）約７６〜約２００の分子量を有する１つ以上の低分子量ジオール、
　　　　　　（３）約１．５〜約３個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約３０００の分子量を有する１つ以上のポリエステルポリオールおよび
　　　　　　（４）これらの混合物からなる群から選択されたＯＨ基含有化合物との反応生成物を含有することを特徴とする、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートのプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規の高い官能価のＭＤＩに関する。よりいっそう詳述すれば、本発明は、アルコールまたはジオールを基礎とするアロファネート変性されたＭＤＩに関し、この場合このＭＤＩは、さらに高い官能価のアロファネート生成物に変換される。この高い官能価のアロファネート生成物は、本明細書中で高分子量アロファネートと呼称される。また、本発明は、前記の高分子量アロファネートのプレポリマー、高分子量アロファネートの製造法および使用方法、ならびに高分子量アロファネートのプレポリマーの製造法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　一般に譲渡された、２００１年１２月１３日出願の同時係属出願第１０／００１７０６０号には、高分子量ＭＤＩの酸性度を減少させ、次にｐ−ＭＤＩをアルコールでアロファネート触媒の存在で処理し、暗色に着色されたアロファネート変性された高分子量ＭＤＩを製造する方法が開示されている。しかし、この出願には、高い官能価を有する高分子量アロファネートは開示されていない。
【０００３】
　アロファネート変性されたジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのプレポリマーは、公知であり、例えば米国特許第５３１９０５３号明細書、米国特許第５３１９０５４号明細書、米国特許第５４４０００３号明細書、米国特許第５６６３２７２号明細書および米国特許第５６８６０４２号明細書に記載されている。
【０００４】
　米国特許第５３１９０５３号明細書には、安定した液体アロファネート変性されたＭＤＩイソシアネートおよびこのアロファネート変性されたＭＤＩイソシアネートのプレポリマーを製造する方法が開示されている。この方法は、特殊なＭＤＩ異性体組成物を１〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと反応させ、１２〜３２．５％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性されたＭＤＩを生じさせることよりなる。
【０００５】
　米国特許第５３１９０５４号明細書には、ジイソシアネート１当量と脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール１当量との反応生成物であるジウレタンを、ＭＤＩの２，４−異性体約２〜約６０質量％を含有する４，４′−ＭＤＩと反応させることによって、ジアロファネート変性されたＭＤＩを製造する方法が記載されている。このジアロファネートは、約１２〜３０％のＮＣＯ基含量を有している。
【０００６】
　欧州特許第６４１８１２号明細書には、自動車用ＲＩＭおよび硬質フォームの用途におけるアロファネート変性されたＭＤＩプレポリマーの使用が開示されている。この発明の明らかな特徴は、連鎖延長剤の組成または含量を変えることなく、ＲＩＭ製品の曲げ弾性率を増加させることができることである。
【０００７】
　安定した液体ジアロファネート変性されたジフェニルメタンジイソシアネートは、公知であり、例えば米国特許第５６８６０４２号明細書に記載されている。このジアロファネート変性されたジイソシアネートは、アルコールとジイソシアネートとのジウレタンおよびＭＤＩから製造される。ジアロファネートまたはそのプレポリマーは、改善された曲げ弾性率を有するエラストマーを製造するために、ＲＩＭ中に使用されることが開示されている。このジアロファネートは、改善された曲げ弾性率を有するエラストマーを形成するので、連鎖延長剤の低いレベルでの急速反応には、所定の剛性を達成させるために必要とされる。
【０００８】
　ウレタンを含まないアロファネート変性されたジフェニルメタンジイソシアネートは、公知であり、例えば米国特許第５５６７７９３号明細書に開示されている。また、この米国特許明細書には、生じるエラストマーの曲げ弾性率を改善するために、ＲＩＭ処理においてウレタンを含まないアロファネート変性されたイソシアネートの使用が開示されている。
【０００９】
　米国特許第５６６３２７２号明細書には、生じるエラストマーの曲げ弾性率を改善するために、アロファネート変性されたＭＤＩプレポリマーおよびそのＲＩＭ処理への使用が開示されている。このアロファネート変性されたＭＤＩは、モノイソシアネートから少なくとも２個のＯＨ基を有する有機化合物を用いて製造され、ウレタンが形成され、次にこのウレタンをＭＤＩの異性体混合物との反応によってアロファネートに変換する。
【００１０】
　アロファネート変性されたＭＤＩ、その種々のプレポリマーおよび他の変形は、種々の最終的な使用の用途、例えば米国特許第５６６３２７２号明細書、米国特許第５８２１２７５号明細書、米国特許第５８７４４８５号明細書および米国特許第６２７１２７９号明細書に記載されかつ公知であるような履き物および軟質フォームに使用されることができる。
【特許文献１】２００１年１２月１３日出願の同時係属出願第１０／００１７０６０号
【特許文献２】米国特許第５３１９０５３号明細書
【特許文献３】米国特許第５３１９０５４号明細書
【特許文献４】米国特許第５４４０００３号明細書
【特許文献５】米国特許第５６６３２７２号明細書
【特許文献６】米国特許第５６８６０４２号明細書
【特許文献７】欧州特許第６４１８１２号明細書
【特許文献８】米国特許第５５６７７９３号明細書
【特許文献９】米国特許第５８２１２７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５８７４４８５号明細書
【特許文献１１】米国特許第６２７１２７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明は、アルコールまたはジオールを基礎とするアロファネート変性された新規の高い官能価のＭＤＩならびにさらに、このＭＤＩを変換して高い官能価のアロファネート生成物およびそのプレポリマーを製造するという課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を基礎とする高い官能価のアロファネートである高分子量アロファネートに関する。殊に、本発明は、アルコールまたはジオールを基礎とするアロファネート変性されたＭＤＩに関し、この場合このＭＤＩは、さらに部分的または完全に、高い官能価のアロファネート生成物（即ち、高分子量アロファネート）に変換される。また、本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を基礎とする前記高分子量アロファネートのプレポリマー、ＭＤＩを基礎とする高分子量アロファネートの製造法およびＭＤＩを基礎とする高分子量アロファネートのプレポリマーの製造法に関する。
【００１３】
　本発明の１つの実施態様は、ＭＤＩを基礎とする高分子量アロファネートに関し、この場合この高分子量アロファネートは、１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有する。この高分子量アロファネートは、（Ａ）２０〜３２質量％のＮＣＯ基含量を有する、ＭＤＩを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートを有し、（１）（ａ）脂肪族アルコール、（ｂ）芳香族アルコール、（ｃ）脂肪族ジオールおよび（ｄ）これらの混合物からなる群から選択された１個以上のＯＨ基含有化合物と（２）（ａ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０質量％、（ｂ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート６質量％未満および（ｃ）残余の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタンジイソシアネート、この場合（２）（ａ）、（２）（ｂ）および（２）（ｃ）の質量％は、総和で（２）１００質量％である、とを、（３）１つ以上のアロファネート触媒の存在で反応させた生成物からなり、この場合ＭＤＩを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートは、約１時間ないし約３０日間（好ましくは、約１日間ないし約３０日間）２０〜７０℃（好ましくは、２０〜５０℃、特に好ましくは３０〜４０℃）の温度で維持され、（Ｂ）１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートの高分子量アロファネートが形成される。
【００１４】
　本発明の別の実施態様は、１０〜２８質量％のＮＣＯ基含量を有する上記の高分子量アロファネートのプレポリマーに関する。このプレポリマーは、（Ｂ）約１時間ないし約３０日間（好ましくは、約１日間ないし約３０日間）２０〜７０℃（好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは３０〜４０℃）の温度で維持され、引続き１つ以上の触媒停止剤が添加される、上記したように１２〜３０％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートと、（Ｃ）（１）約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約６０００の分子量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、（２）約７６〜約２００の分子量を有する１つ以上の低分子量ジオール、（３）約１．５〜約３個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約３０００の分子量を有する１つ以上のポリエステルポリオールおよび（４）これらの混合物からなる群から選択されたＯＨ基含有化合物との反応生成物からなる。
【００１５】
　１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートの製造法は、（Ｉ）（１）（ａ）脂肪族アルコール、（ｂ）芳香族アルコール、（ｃ）脂肪族ジオールおよび（ｄ）これらの混合物からなる群から選択された１個以上のＯＨ基含有化合物と（２）（ａ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０質量％、（ｂ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート６質量％未満および（ｃ）残余の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタンジイソシアネート、この場合（２）（ａ）、（２）（ｂ）および（２）（ｃ）の質量％は、総和で（２）１００質量％である、とを、（３）１つ以上のアロファネート触媒の存在で約８０〜約１１０℃の温度で反応させ、（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートを形成させ、（ＩＩ）このジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートを約１時間ないし約３０日間（好ましくは約１日間ないし約３０日間）、約２０〜約７０℃（好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは３０〜４０℃）の温度に冷却し、場合によっては（ＩＩＩ）（４）触媒停止剤を冷却工程の後に添加し、それによって（Ｂ）１２〜３０％のＮＣＯ基含量を有する、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートを形成させることによって特徴付けられている。
【００１６】
　また、本発明は、上記したようなジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする、高分子量アロファネートのプレポリマーの製造法に関し、この場合このプレポリマーは、約１０〜約２８質量％のＮＣＯ基含量を有する。この方法は、（Ｉ）（４）少なくとも１つの触媒停止剤を（Ｂ）上記したような１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートに添加し、（ＩＩ）（Ｉ）からの触媒停止剤を含有する高分子量アロファネートを（Ｃ）（１）約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約６０００の分子量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、（２）約７６〜約２００の分子量を有する１つ以上の低分子量ジオール、（３）約１．５〜約３個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約３０００の分子量を有する１つ以上のポリエステルポリオールおよび（４）これらの混合物からなる群から選択されたＯＨ基含有化合物と反応させることによって特徴付けられる。
【００１７】
　本明細書中で使用されているように、高分子量アロファネートの用語は、
一般構造式：
【００１８】
【化１】
2004099897.tif 000002
〔式中、
ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜２０の整数を表わし、
Ｒは、ジフェニルメタンを表わし、
ｘは、１または２の整数を表わし、
但し、
ｘが１である場合には、
Ｒ１は、１〜３６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、この場合この炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、これらの基は、それぞれイソシアネート基と反応しない基、例えばエーテル基およびハロゲンを含有していてもよく、
ｘが２である場合には、
Ｒ１は２〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、この場合この炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリールアルキル基からなる群から選択され、これらの基は、それぞれイソシアネート基と反応しない基、例えばエーテル基およびハロゲンを含有していてもよい〕に対応する。
【００１９】
　一般に、ｘが１である場合の上記の高分子量アロファネート組成物（Ｉ）は、アルコールを基礎とし、一般構造式：
【００２０】
【化２】
2004099897.tif 000003
〔式中、ｎ、ＲおよびＲ′は、上記の構造式（Ｉ）の定義と同様である〕に対応する。
【００２１】
　一般に、ｘが２である場合の上記の高分子量アロファネート組成物（Ｉ）は、ジオールを基礎とし、一般構造式：
【００２２】
【化３】
2004099897.tif 000004
〔式中、ｎ、ＲおよびＲ′は、上記の構造式（Ｉ）の定義と同様である〕に対応する。
【００２３】
　ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする、本発明による高分子量アロファネートは、１２〜３０％、好ましくは１８〜２９％、特に好ましくは２２〜２８％のＮＣＯ基含量を有する。これらの高分子量アロファネートは、これらの高分子量アロファネートが２９質量％以下のＮＣＯ基含量を有する場合には、室温で貯蔵安定した液体である。
【００２４】
　本明細書中で使用されているように、”安定した”の表現は、２５℃で３ヶ月間貯蔵した場合に、高分子量アロファネートがＮＣＯ基含量中での１％までの絶対的な変化および粘度における１０％までの変化を有することを意味する。本明細書中で使用されているように、”液体”の用語は、２５℃で３ヶ月間貯蔵した場合に、高分子量アロファネートが固体を沈殿させないことを意味する。
【００２５】
　本発明において（１）として使用されるのに適したＯＨ基含有化合物は、（ａ）脂肪族アルコール、（ｂ）芳香族アルコール、（ｃ）脂肪族ジオールおよび（ｄ）これらの混合物を含む。本明細書中に参考のために記載されている米国特許第５３１９０５３号明細書には、本明細書中で（１）（ａ）脂肪族アルコールとして使用されるのに適した化合物が記載されている。本明細書中に参考のために記載されている米国特許第５４４０００３号明細書には、本明細書中で（１）（ｂ）芳香族アルコールとして使用されるのに適した化合物が記載されている。
【００２６】
　よりいっそう詳細には、本発明において（１）（ａ）として使用されるのに適した脂肪族アルコールは、１〜３６個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを含む。脂肪族アルコールの例証となるが、しかし、これに限定されるものではない例は、イソシアネートと反応しない基、例えばエーテル基およびハロゲン、例えばクロリドおよび臭素を含有する脂環式アルコール、脂肪族アルコールからなる群から選択されてよい。他の特殊ではあるが、しかし、これに限定されない例は、イソブチルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノールおよび２−ブロモエタノールを含む。
【００２７】
　一般に、（１）（ｂ）に適した芳香族アルコールは、６〜９個の炭素原子を含有しかつ芳香環に直接に結合した１個のヒドロキシル基を有する化合物を含む。適当な芳香族アルコールの例は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびトリメチルフェノールを含む。
【００２８】
　本発明において（１）（ｃ）として使用されるのに適した脂肪族ジオールは、例えば２〜１６個の炭素原子を含有しかつ６０〜２００の分子量を有する脂肪族ジオールを含む。適当な脂肪族ジオールの例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のような化合物を含む。
【００２９】
　本発明の化合物（２）に適したジフェニルメタンジイソシアネートは、（ａ）２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０〜６０質量％、有利に１〜４０質量％、特に有利に１．５〜２０質量％、（ｂ）２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート６質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に１質量％および（ｃ）残余の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートからなり、この場合（２）（ａ）、（２）（ｂ）および（２）（ｃ）の質量％は、総和で（２）１００質量％である。
【００３０】
　本発明の成分（３）に適したアロファネート触媒は、例えば亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、コバルト２−エチルヘキシロエート、コバルトネフテネート、酢酸銅一水和物および鉛リノレジネート（lead linoresinate）を含む。亜鉛アセチルアセトネートは、好ましいアロファネート触媒である。
【００３１】
　本発明に使用される触媒停止剤（４）は、例えば酸性物質、例えば無水塩化水素酸、硫酸、ビス（２−エチルヘキシル）燐酸水素塩、塩化ベンゾイル、ルイス酸および類似物を含む。一般に、触媒停止剤は、停止剤（例えば、酸）少なくとも１当量（１）とアロファネート触媒、例えば亜鉛アセチルアセトネート各モルとの比を提供するのに十分な量で添加される。
【００３２】
　ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートのプレポリマーは、貯蔵安定した液体である。このプレポリマーは、１０〜２８％、好ましくは１４〜２５％、最も好ましくは１７〜２４％のＮＣＯ基含量を有する。
【００３３】
　本明細書中で使用されているように、”安定した”の表現は、２５℃で３ヶ月間貯蔵した場合に、プレポリマーがＮＣＯ基含量中での１％までの絶対的な変化および粘度における１０％までの変化を有することを意味する。本明細書中で使用されているように、”液体”の用語は、２５℃で３ヶ月間貯蔵した場合に、プレポリマーが固体を沈殿させないことを意味する。
【００３４】
　高分子量アロファネートのプレポリマー中の（Ｃ）として使用されるのに適したＯＨ基含有化合物は、（１）約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約６０００の分子量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、（２）約７６〜約２００の分子量を有する１つ以上の低分子量ジオール、（３）約１．５〜約３個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約３０００の分子量を有する１つ以上のポリエステルポリオールおよび（４）これらの混合物からなる群から選択されたＯＨ基含有化合物を含む。
【００３５】
　成分（Ｃ）（１）として使用されるのに適したポリエーテルポリオールの幾つかの例は、約１．５〜約６個、有利に約１．８〜約３個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約６０００、有利に約４００〜約４８００の分子量を有する化合物を含む。成分（Ｃ）（１）に適したポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよびスクロースを用いて開始されかつ適当な酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン等でアルコキシル化された化合物を含む。本発明において使用されるのに好ましいポリエーテルポリオールは、１５００未満の等量を有する全ての酸化プロピレンポリエーテルおよび１５００よりも大きい等量を有するポリエーテルを含み、酸化アルキレン１００質量％に対して酸化エチレン少なくとも１０質量％を含有する。
【００３６】
　本発明のプレポリマー中で成分（Ｃ）（２）として使用されるのに適したジオールは、７６〜２００、好ましくは９０〜１９２、最も好ましくは９０〜１５０の分子量を有するジオールを含む。適当なジオールの幾つかの例は、例えば１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を含む。好ましいジオールは、１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールを含む。
【００３７】
　本発明においてポリエステルポリオール、成分（Ｃ）（３）、として使用されるのに適した化合物は、例えば約１．５〜約３個のヒドロキシル基、好ましくは１．８〜２個のヒドロキシル基を含有しかつ約３００〜約３０００、好ましくは約５００〜約２０００の分子量を有するポリエステルポリオールを含む。このポリエステルポリオールは、３価アルコールが添加されていてもよい多価アルコール、好ましくは２価アルコールと多塩基性カルボン酸、好ましくは二塩基性カルボン酸との反応生成物を含む。
【００３８】
　勿論、上記したような（Ｃ）（１）ポリエーテルポリオール、上記したような（Ｃ）（２）低分子量ジオールおよび／または上記したような（Ｃ）（３）ポリエステルポリオールの１つ以上の混合物を使用することができ、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートの安定した液体プレポリマーを形成させることができる。
【００３９】
　ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートを製造する方法において、上記したようなジフェニルメタンジイソシアネート成分（２）は、（ａ）脂肪族アルコール、（ｂ）芳香族アルコール、（ｃ）脂肪族ジオールおよび（ｄ）これらの混合物からなる群から選択されたＯＨ基含有化合物１つ以上と反応され、ウレタンを形成し、このウレタンは、その後に（３）アロファネート触媒の存在で８０〜１００℃でＭＤＩを基礎とする（Ａ）アロファネート変性されたイソシアネートに変換される。次に、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする（Ａ）アロファネート変性されたイソシアネートは、約２０〜約７０℃、好ましくは約２０〜５０℃、特に好ましくは約３０〜４０℃の温度で約１時間〜３０日間、好ましくは約１日間〜約３０日間維持され、それによって１２〜３０質量％のＮＣＯ基含量を有する（Ｂ）高分子量アロファネートが形成される。
【００４０】
　１つの選択的な実施態様において、（１）ＯＨ基含有化合物（即ち、脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂肪族ジオール）１つ以上および（２）ジフェニルメタンジイソシアネートは、１つの工程で（３）アロファネート触媒の存在で反応させることができ、（Ａ）直接にＭＤＩを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートが形成され、引続き２０〜７０℃（好ましくは、２０〜５０℃、特に好ましくは３０〜４０℃）で（Ｂ）１２〜３０％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートに変換される。
【００４１】
　上記の実施態様によるＭＤＩの高分子量アロファネートの形成において、（Ｂ）高分子量アロファネートへの（Ａ）ＭＤＩを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートの変換の適当な量が、理論的なアロファネートＮＣＯ含量よりも少ないＮＣＯ基含量での滴下によって測定されるように達成された場合には、直ちに成分（４）触媒停止剤または適当な酸性物質、例えば塩化ベンゾイルは、典型的には反応混合物に添加され、アロファネート触媒を停止させるかまたは不活性化する。これは、一般に、ＭＤＩを基礎とするアロファネート変性されたイソシアネートが適当に冷却され、十分に低い温度で維持され、ＭＤＩを基礎とする高分子量アロファネートの望ましい量が形成された後のことである。（Ｂ）高分子量アロファネートの形成速度は、より大量の（３）アロファネート触媒の使用によって増加させることができる。このより大量の触媒は、アロファネート反応の開始時に添加されてもよいし、アロファネート反応が完結された後に添加されてもよい。（Ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする生じた高分子量アロファネート中でのアロファネート触媒（３）は、典型的には、（４）触媒停止剤の添加によって高分子量アロファネートのプレポリマーの製造前に中和される。例えば、本明細書中で有用なアロファネート触媒は、その後の反応に不利な影響を及ぼすので、中和されることができるかまたはさもなければ停止させることができるアロファネート触媒である。
【００４２】
　高分子量アロファネートのプレポリマーの製造法において、（４）触媒停止剤を含有する、１２〜３０％のＮＣＯ基含量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする成分（Ｂ）の高分子量アロファネートは、（１）ポリエーテルポリオール、（２）低分子量ジオール、（３）ポリエステルポリオールおよび（４）これらの混合物からなる群から選択されるＯＨ基含有化合物と反応される。これらの成分は、通常、一緒になって６０〜７０℃で２時間攪拌される。
【００４３】
　本発明の対象である高分子量アロファネートおよびこの高分子量アロファネートのプレポリマーは、８５℃を上廻る温度では不安定である。本明細書中で使用されるような”安定した”という用語は、典型的には、熱安定性と呼称される。この安定性は、別の生成物、即ちＭＤＩの標準アロファネートへの崩壊に抗する構造の安定性に関連する。８５℃で数時間（通常は、数日間）に亘って、この高分子量アロファネートおよびそのプレポリマーは、１６０℃で、参考のために本明細書中に記載された米国特許第５３１９０５３号明細書の記載と同様に標準アロファネートに復帰され、この場合この復帰には、約１０分間だけが必要とされる。しかし、この高分子量アロファネートおよびプレポリマーは、７０℃未満の温度で安定しており、これらから製造された生じるポリウレタンポリマーは、米国特許第５３１９０５３号明細書の記載と同様にＭＤＩの標準アロファネートから製造されたポリウレタンポリマーと同程度に安定している。従って、これらの高分子量アロファネートおよびプレポリマーを７０℃未満、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２５〜３５℃の温度で貯蔵することは、有利である。
【００４４】
　本明細書中で使用されているように、分子量の用語は、末端基分析によって測定されるような数平均分子量に帰因する。
【００４５】
　更に、次の実施例は、本発明の組成物の製造および使用について詳説する。前記に開示されたような本発明は、この実施例による精神または範囲に限定されるものではない。当業者によれば、以下の調製方法の条件および工程の公知の変法が前記組成物の製造に使用されうることは、直ちに理解されるであろう。別記しない限り、温度は、摂氏温度であり、全ての部および百分率は、それぞれ質量部および質量％である。
【発明の効果】
【００４６】
　本発明の高分子量アロファネートおよびそのプレポリマーの利点は、幅広い官能価範囲に亘って変動しうる独特の高い官能価の分子の創成を含む。この高分子量アロファネートおよびそのプレポリマーは、明るい色であり、低い酸性度であり、ポリマー中に使用される場合には、独特な硬化特性を有している。
　実施例
【００４７】
　次の物質は、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートの製造に使用された。
ＭＤＩ−Ｘ：ジフェニルメタンジイソシアネートの２，２′−異性体６質量％未満を含有し、かつＸがＭＤＩの２，４′−異性体の質量％を表わし、この場合残余は、４，４′−異性体および２，２′−異性体であるようなジフェニルメタンジイソシアネート。
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＩＢＡ：イソブチルアルコール
触媒Ａ：亜鉛アセチルアセトネート
【実施例１】
【００４８】
　ＭＤＩ−２　１００部（ＰＢＷ）およびイソブチルアルコール５．４５部（ＩＢＡ）を攪拌型反応器に装入し、６０℃に加熱した。触媒Ａ０．００７５部を添加し、攪拌された反応混合物を９０℃に加熱した。９０℃で９０分後、ＮＣＯ含量は、２６．０質量％（理論的なアロファネート）であり、ＭＤＩモノマー含量は、６３質量％であった。反応混合物を３５℃に冷却し、１３日間維持し、次に塩化ベンゾイル０．０１５部を添加した。生じる透明な液体の高分子量アロファネートは、２１．２％のＮＣＯ含量および８８００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有していた。ＭＤＩモノマー含量は、４４質量％であった。
【実施例２】
【００４９】
　ＭＤＩ−２　１００部およびＩＢＡ３．２部を攪拌型反応器に装入し、６０℃に加熱した。触媒Ａ０．００７５部を添加し、攪拌された反応混合物を９０℃に加熱した。９０℃で９０分後、ＮＣＯ含量は、２９．０質量％（理論的なアロファネート）であり、ＭＤＩモノマー含量は、７７質量％であった。反応混合物を２２℃に冷却し、５日間維持し、次に塩化ベンゾイル０．０１５部を添加した。生じる透明な液体の高分子量アロファネートは、２６．２％のＮＣＯ含量および８２ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有していた。ＭＤＩモノマー含量は、６９質量％であった。
【実施例３】
【００５０】
　ＭＤＩ−２　１００部およびＩＢＡ４．０部を攪拌型反応器に装入し、６０℃に加熱した。触媒Ａ０．０１５部を添加し、攪拌された反応混合物を９０℃に加熱した。９０℃で９０分後、ＮＣＯ含量は、２７．９質量％であり、ＭＤＩモノマー含量は、７３質量％であった。反応混合物を３５℃に冷却し、１５日間維持し、次に塩化ベンゾイル０．０３部を添加した。生じる透明な液体の高分子量アロファネートは、２５．０％のＮＣＯ含量および２８００ｍＰａ・ｓの３５℃での粘度を有していた。ＭＤＩモノマー含量は、４８．３質量％であった。
【実施例４】
【００５１】
　実施例３を繰り返したが、触媒Ａを２倍の０．０３部使用した。３５℃で１５日後、生じた透明な液体の高分子量アロファネートは、２３．１％のＮＣＯ含量および２３９００ｍＰａ・ｓの３５℃での粘度を有していた。ＭＤＩモノマー含量は、４２．７質量％であった。
【実施例５】
【００５２】
　ＭＤＩ−２　１００部およびＰＧ１．８部を攪拌型反応器に装入し、６０℃に加熱した。触媒Ａ０．０１５部を添加し、攪拌された反応混合物を９０℃に加熱した。９０℃で９０分後、ＮＣＯ含量は、２９．１質量％であり、モノマー含量は、約７４．５質量％であった。反応混合物を３５℃に冷却し、１５日間維持し、次に塩化ベンゾイル０．０３部を添加した。生じる透明な液体の高分子量アロファネートは、２７．２％のＮＣＯ含量および２３３０ｍＰａ・ｓの３５℃での粘度を有していた。ＭＤＩモノマー含量は、５８．３質量％であった。
【実施例６】
【００５３】
　ＭＤＩ−５２　１００部およびＩＢＡ３．２部を攪拌型反応器に装入し、６０℃に加熱した。触媒Ａ０．００７５部を添加し、攪拌された反応混合物を９０℃に加熱した。９０℃で９０分後、ＮＣＯ含量は、２９．０質量％であり、ＭＤＩモノマー含量は、約７７質量％であった。反応混合物を２２℃に冷却し、５日間維持し、次に塩化ベンゾイル０．０１５部を添加した。生じる透明な液体の高分子量アロファネートは、２６．１％のＮＣＯ含量および１３５ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有していた。ＭＤＩモノマー含量は、７０．５質量％であった。
【００５４】
　次の物質をジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする高分子量アロファネートのプレポリマーの製造に使用した。
ＩＳＯ　Ａ：２１．３％のＮＣＯ含量、約８８００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度および４４質量％のＭＤＩモノマー含量によって特徴付けられた、実施例１の高分子量アロファネート。
ポリエーテルポリオールＡ：約１０００の分子量および約２の官能価を有するプロピレングリコース／酸化プロピレン付加物
ポリエーテルポリオールＢ：２０００の分子量および約２の官能価を有するプロピレングリコース／酸化プロピレン付加物
ポリエーテルポリオールＣ：２０００の分子量および約２の官能価を有する、酸化エチレン５０質量％で末端閉鎖されたプロピレングリコース／酸化プロピレン付加物
ポリエーテルポリオールＤ：４０００の分子量および約２の官能価を有する、酸化エチレン３０質量％で末端閉鎖されたプロピレングリコース／酸化プロピレン／酸化エチレン付加物
ポリエーテルポリオールＥ：１５００の分子量および約３の官能価を有するグリセリン／酸化プロピレン付加物
ポリエーテルポリオールＦ：３０００の分子量および約３の官能価を有する、酸化エチレン１７質量％で末端閉鎖されたグリセリン／酸化プロピレン／酸化エチレン付加物
【実施例７】
【００５５】
　ＩｓｏＡ　１００部を撹拌機を備えた反応器に装入した。反応器の内容物を攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、ポリエーテルポリオールＡ２７部を添加し、反応混合物を６０℃で２時間維持し、次に２５℃に冷却した。透明な液体のプレポリマーは、１４．８％のＮＣＯ含量および６３１００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有していた。
【実施例８】
【００５６】
　実施例７の上記の記載と同様の方法を使用することにより、ＩｓｏＡ１００部およびポリエーテルポリオールＣ３３部を反応させ、１４．９％のＮＣＯ含量および１９７００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する透明な液体のプレポリマーを生じた。
【実施例９】
【００５７】
　実施例７の上記の記載と同様の方法を使用することにより、ＩｓｏＡ１００部およびポリエーテルポリオールＢ２０部を反応させ、１７．１％のＮＣＯ含量および２６０００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する透明な液体のプレポリマーを生じた。
【実施例１０】
【００５８】
　実施例７の上記の記載と同様の方法を使用することにより、ＩｓｏＡ１００部およびポリエーテルポリオールＤ２０部を反応させ、１７．２％のＮＣＯ含量および２２０００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する透明な液体のプレポリマーを生じた。
【実施例１１】
【００５９】
　実施例７の上記の記載と同様の方法を使用することにより、ＩｓｏＡ１００部およびポリエーテルポリオールＥ２７部を反応させ、１４．３％のＮＣＯ含量および２８８０００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する透明な液体のプレポリマーを生じた。
【実施例１２】
【００６０】
　実施例７の上記の記載と同様の方法を使用することにより、ＩｓｏＡ１００部およびポリエーテルポリオールＦ２０部を反応させ、１７．１％のＮＣＯ含量および３１６００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有する透明な液体のプレポリマーを生じた。
【００６１】
　本発明は、例証の目的のために前記に詳説されたが、しかし、このような詳細な記載により、特許請求の範囲に制限されていることを除いて、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者であれば対象および変法を作成することができるものと理解されるべきである。