(57)【要約】　　　（修正有）【課　　題】カルボン酸ジコレステリルエステルを工業的有利に製造する方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは２〜２０）で示される不飽和モノカルボン酸をハロゲン化して式（ＩＩ）：ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは前記と同義）で示されるジハロカルボン酸またはその塩を製造し、これを脱ハロゲン化水素反応に付して式（ＩＩＩ）：ＨＣ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは前記と同義）で示される不飽和カルボン酸またはその塩を製造し、これを酸化的カップリング反応に付して式（ＩＶ）：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは前記と同意義）で示されるジカルボン酸またはその塩を製造し、これとコレステロールとをエステル化反応に付することを特徴とする式（Ｖ）：2004099451.tif 000012で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、ｎは２〜２０の整数を表わす）
で示される不飽和モノカルボン酸またはその塩をハロゲン化して式（ＩＩ）：
ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは前記と同意義）
で示されるジハロカルボン酸またはその塩を製造し、このようにして製造されるジハロカルボン酸またはその塩を脱ハロゲン化水素反応に付して式（ＩＩＩ）：
ＨＣ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩＩ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示される不飽和カルボン酸またはその塩を製造し、このようにして製造される不飽和カルボン酸またはその塩を酸化的カップリング反応に付して式（ＩＶ）：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　（ＩＶ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるジカルボン酸またはその塩を製造し、このようにして製造されるジカルボン酸またはその塩とコレステロールとをエステル化反応に付することを特徴とする式（Ｖ）：
【化１】
2004099451.tif 000009
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法。
【請求項２】
ｎが８であり、Ｘが臭素原子であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脱ハロゲン化水素反応をアルカリ金属水酸化物の存在下に行い、酸化的カップリング反応を２価の銅イオンの存在下に行い、エステル化反応を脱水反応により行うことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
脱水反応をｐ−トルエンスルホン酸の存在下トルエン中で行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式（ＩＶ）：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　（ＩＶ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるジカルボン酸またはその塩とコレステロールとをｐ−トルエンスルホン酸の存在下にトルエン中で脱水反応に付することを特徴とする式（Ｖ）：
【化２】
2004099451.tif 000010
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法。
【請求項６】
式（ＩＶ）：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　（ＩＶ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるジカルボン酸またはその塩とコレステロールとをｐ−トルエンスルホン酸の存在下にトルエン中で脱水反応に付し、得られた反応混合物を水洗後、アルコール系溶媒を加えて生成物を晶折させることを特徴とする式（Ｖ）：
【化３】
2004099451.tif 000011
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法。
【請求項７】
式（Ｖ）で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルが１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたカルボン酸ジコレステリルエステルを含む感熱記録層を備えたことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸ジコレステリルエステルは、加熱温度に応じて表示色を変化させることが可能であることから、書換え可能なフルカラー記録や多値記録メディアにおいて有用である。
従来、カルボン酸ジコレステリルエステルは例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３等に記載されているようにω−ブロムアルカン酸から誘導したジアセチレンジカルボン酸とコレストロールをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合化剤を用いて縮合し、カラムクロマトグラフィーによって単離する方法によって製造されていたが、収率が悪く、工業的製造方法としては満足すべきものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−０２４０２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−０４４５９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−０５３６９５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、式（Ｖ）：
【化４】
2004099451.tif 000002
（式中ｎは前記と同意義である）
で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルが収率よく製造でき、工程管理等が容易である、工業的有利な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは２〜２０の整数を表わす）で示される不飽和モノカルボン酸またはその塩をハロゲン化し、得られたジハロゲン化物を脱ハロゲン化し、これを酸化的カップリング反応に付することにより、式（ＩＶ）：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは前記と同意義）を得、さらにこれをコレステロールと縮合させることによって純度の高い式（Ｖ）：
【化５】
2004099451.tif 000003
（式中ｎは前記と同意義である）
を収率よく製造することを知見した。本発明者らはさらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）　式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、ｎは２〜２０の整数を表わす）
で示される不飽和モノカルボン酸またはその塩をハロゲン化して式（ＩＩ）：
ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは前記と同意義）
で示されるジハロカルボン酸またはその塩を製造し、このようにして製造されるジハロカルボン酸またはその塩を脱ハロゲン化水素反応に付して式（ＩＩＩ）：
ＨＣ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩＩ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示される不飽和カルボン酸またはその塩を製造し、このようにして製造される不飽和カルボン酸またはその塩を酸化的カップリング反応に付して式（ＩＶ）：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　（ＩＶ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるジカルボン酸またはその塩を製造し、このようにして製造されるジカルボン酸またはその塩とコレステロールとをエステル化反応に付することを特徴とする式（Ｖ）：
【化６】
2004099451.tif 000004
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法、
（２）　ｎが８であり、Ｘが臭素原子であることを特徴とする上記（１）記載の製造方法、
（３）　脱ハロゲン化水素反応をアルカリ金属水酸化物の存在下に行い、酸化的カップリング反応を２価の銅イオンの存在下に行い、エステル化反応を脱水反応により行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の製造方法、
（４）　脱水反応をｐ−トルエンスルホン酸の存在下トルエン中で行うことを特徴とする上記（３）に記載の製造方法、
（５）　式（ＩＶ）：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　（ＩＶ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるジカルボン酸またはその塩とコレステロールとをｐ−トルエンスルホン酸の存在下にトルエン中で脱水反応に付することを特徴とする式（Ｖ）：
【化７】
2004099451.tif 000005
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法、
（６）　式（ＩＶ）：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　（ＩＶ）
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるジカルボン酸またはその塩とコレステロールとをｐ−トルエンスルホン酸の存在下にトルエン中で脱水反応に付し、得られた反応混合物を水洗後、アルコール系溶媒を加えて生成物を晶折させることを特徴とする式（Ｖ）：
【化８】
2004099451.tif 000006
（式中、ｎは前記と同意義）
で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルの製造方法。
（７）　式（Ｖ）で示されるカルボン酸ジコレステリルエステルが１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステルであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法、
（８）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたカルボン酸ジコレステリルエステルを含む感熱記録層を備えたことを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、下記式；
【化９】
2004099451.tif 000007
【０００８】
によって示される工程１〜４から構成される。上記式において第１工程は不飽和モノカルボン酸（Ｉ）またはその塩をハロゲン化してジハロカルボン酸（ＩＩ）またはその塩を製造する工程であり、第２工程は第１工程で生成されたジハロカルボン酸（ＩＩ）またはその塩を脱ハロゲン化水素反応に付し、不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）またはその塩を製造する工程である。第２工程で得られた不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）またはその塩を第３工程で酸化的カップリング反応に付して、ジカルボン酸（ＩＶ）またはその塩を製造し、第４工程でジカルボン酸（ＩＶ）またはその塩とコレステロールとをエステル化反応に付し、カルボン酸ジコレステリルエステル（Ｖ）を製造する。
ハロゲン化反応、脱ハロゲン化水素反応、酸化的カップリング反応、およびエステル化反応はいずれも自体公知の方法に従って行われてよい。
【０００９】
本発明に係る製造方法における第１の工程は、不飽和モノカルボン酸またはその塩をハロゲン化することを特徴とする。
不飽和モノカルボン酸は、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（Ｉ）
（式中、ｎは２〜２０の整数を表わす）
【００１０】
本工程において用いられる不飽和モノカルボン酸またはその塩としては、いずれのものを用いてもよく、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、末端に不飽和二重結合を有する、８−ノネン酸、１０−ウンデシレン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１６−ヘプタデセン酸等を挙げることができる。塩としては、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム等との塩が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる不飽和モノカルボン酸としては、上記一般式（Ｉ）中のｎが８のウンデシレン酸が挙げられる。
【００１１】
第１工程で行われるハロゲン化反応としては、例えばヨウ素化反応、臭素化反応、塩素化反応等が挙げられるが、好ましくは臭素化反応が挙げられる。
本発明の好ましい態様として臭素化反応を行った場合、反応に用いられる臭素の量としては、不飽和モノカルボン酸またはその塩と等モルあるいはやや過剰であるのがよく、溶媒はあってもなくてもよい。溶媒を用いる場合には、例えばシクロヘキサン、エーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン等が用いられるのがよい。また、反応終了時の溶液の温度が約−１０℃〜５℃程度となっているのが好ましい。
このようにして得られるジハロカルボン酸（ＩＩ）またはその塩は、反応液から一旦単離されてよいが、単離されることなくジハロカルボン酸（ＩＩ）またはその塩を含む反応液を第２工程の反応に付してもよい。
【００１２】
本発明に係る製造方法における第２の工程は、第１工程を行った後、所望により水洗し余分なハロゲンを取り除いた後、第１工程で得られたジハロカルボン酸（ＩＩ）またはその塩を脱ハロゲン化水素反応に付してよい。
ジハロカルボン酸は、下記一般式（ＩＩ）：
ＸＣＨ２−ＣＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは前記と同意義）で示される。
【００１３】
好ましい実施の態様を述べると、ジハロカルボン酸またはその塩に、好ましくはポリエチレングリコールの存在下、脱ハロゲン化水素剤、例えばアルカリ水溶液を添加し、所望により攪拌下に約４時間以上、好ましくは約４〜１０時間程度、約６０〜８０℃程度の温度下で加熱還流させることにより脱ハロゲン化水素反応を行う。溶媒は、第１工程で用いたものと同様のものを用いるのが好ましい。
【００１４】
ポリエチレングリコールとアルカリ水溶液の反応系への添加方法としては、先にアルカリをポリエチレングリコール溶液に溶解させた水溶液を反応系に添加してもよく、あるいはポリエチレングリコールを添加した後にアルカリ水溶液を添加してもよいし、その逆の手順でもよい。
第２工程において用いられるポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２００〜４００が好ましく用いられる。
【００１５】
アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられ、理論値の３倍以上を添加するのが好ましい。
【００１６】
第２工程を行った後に所望により例えば塩酸、硫酸等の酸を添加することで反応溶液を中和させ、常法に従って、例えば蒸留等の通常の分離精製を行って不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）を取得してもよい。
【００１７】
次に、本発明に係る製造方法における第３工程は、前記第２工程で得られた不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）またはその塩を２分子酸化的カップリングさせることを特徴とする。不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）は下記一般式（ＩＩＩ）：
ＨＣ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩＩ）
（式中、ｎは前記と同意義）で表される。
【００１８】
酸化的カップリング反応は、常法に従って行うことができるが、好ましい態様としては以下のものが挙げられる。
第２工程で得られた不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）を含む蒸留物を、例えばピリジン：メタノール＝１：１の混合物からなる溶媒に加え、例えば酢酸第１銅、酢酸第２銅等の銅イオンを触媒に用いて加熱還流を約１５〜３０時間程度行う。通常は、触媒と不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）またはその塩との量は触媒量ないし過剰モル量で適宜選択される。なお、酢酸第２銅は、一般に過剰量使用するのが有利である。また、酢酸第１銅を用いる場合は、酸素の共存下、触媒量用いて反応を行うのが好ましい。
【００１９】
第３工程の酸化的カップリング反応を行った後に、所望により例えば希塩酸あるいは希硫酸等の水溶液を加えて反応溶液を酸性にし、水層を除去することにより塩を取り除く。
【００２０】
さらに、本発明に係る製造方法における第４工程は、前記第３工程で得られたジカルボン酸またはその塩をエステル化させ、カルボン酸ジコレステリルエステルを製造することを特徴とする。
第３工程で得られたジカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　（ＩＶ）
（式中、ｎは前記と同意義）で表される。
【００２１】
第４工程においては、触媒として好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を用い、コレステロールおよび第３工程において得られたジカルボン酸（ＩＶ）またはその塩を、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中で約３〜１０時間程度、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱還流させる。水洗により触媒を除去した後、トルエン等の溶媒に対して約３０〜６０％程度の割合でメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を添加し、カルボン酸ジコレステリルエステルを抄出させ、これを単離することによって精製する。
触媒の使用量は、コレステロール１重量当り、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．１〜２重量％程度の割合である。
【００２２】
第４工程において用いられるコレステロールとしては、例えば、畜牛の脳の不ケン化物を再結晶し、精製する等の公知の方法で製造されたものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。コレステロールの使用割合は、ジカルボン酸（ＩＶ）またはその塩１モルに対して約１〜５モル、好ましくは約１．８〜２．５モル程度の割合である。
なお、本発明方法において用いられるジハロカルボン酸（ＩＩ）、不飽和カルボン酸（ＩＩＩ）およびジカルボン酸（ＩＶ）の塩としては、不飽和モノカルボン酸（Ｉ）で挙げたものと同一であっても異なっていてもよい。異なる場合の塩変換反応は、自体公知の手段に従ってよい。
【００２３】
本発明の方法によって製造されたカルボン酸ジコレステリルエステル（Ｖ）は下記一般式（Ｖ）で表されるコレステリック液晶性物質であり、加熱温度に応じて可視域全域の色（フルカラー）を再現でき、フルカラー感熱記録材料として用いることができる。
【化１０】
2004099451.tif 000008
（式中、ｎは前記と同意義）
【００２４】
本発明の方法によって製造されたカルボン酸ジコレステリルエステル（Ｖ）をフルカラー感熱記録材料として用いるには、該化合物を含む感熱記録層を２つの基板の間に挟む方法等を挙げることができる。
【００２５】
感熱記録層は、コレステリック液晶性物質を約９０重量％以上含有するのが好ましく、本発明の方法によって製造されたカルボン酸ジコレステリルエステルを単独で、あるいはそれ以外の１種または２種以上のコレステリック液晶性物質と合わせて含有すればよい。
コレステリック液晶性物質としては、例えば１０，１２−ドコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、９，１１−エイコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、１１，１３−テトラコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、５，７−ドデカジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、１２，１４−ヘキサコサジインジカルボン酸ジコレステリルエステル等が挙げられる。
また、感熱記録層は、上記コレステリック液晶性物質のほかに色素、酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。感熱記録層の厚みは特に制限はないが、通常約１〜１０μｍ程度の範囲から適宜選択すればよい。
【００２６】
基板としては、透明性と耐熱性とに優れる、例えばアクリル系樹脂及びその共重合体、ポリプロピレンや環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂及びその共重合体、ポリカーボネート系樹脂及びその共重合体等からなるシートやフィルム、あるいはガラス材等を用いることができるが、これらに限定されない。また、２つの基板のうち少なくとも１つは、少なくとも１部の光が透過するような透明性を有するのが好ましい。また、記録の書き込みや消去に光を使う場合には、一方の基板を光吸収性のものとすることが望ましい。不透明基板の材料としては例えば紙、金属またはプラスチック等を挙げることができる。
感熱記録材料の表面側からサーマルヘッドのような接触式加熱装置で記録する場合、基板の厚さは約１〜３０μｍ程度が好ましい。これ以下に薄いと機械的強度が不足し、基板の破損が生じ、またこれ以上に厚いと感熱記録層への熱伝達効率が悪化し好ましくない。
【００２７】
感熱記録層を２つの基板間に挟む方法としては、まず、本発明の方法によって製造されたカルボン酸ジコレステリルエステルまたはそれを含む混合物を溶融状態か液晶状態に加熱し、これを一方の基板上に流延し、その上に他方の基板をのせる方法、平行に保持された２枚の基板間に減圧やキャピラリー現象等を利用して充填する方法等を用いることができる。基板間の間隔は特に限定されるものではないが、数μから１００μ程度が望ましい。
【００２８】
上記のようにして得られた感熱記録材料は、その感熱記録層の温度を第１の温度から第２の温度（但し、第１の温度および第２の温度の少なくとも一方の温度において該コレステリック液晶性物質は、コレステリック液晶相を形成する）に所望の画像に従って変化させることにより所望の画像が形成される。コレステリック液晶性物質は非コレステリック液晶相（ガラス相、結晶相、等方相等）にある場合は透明もしくは無色であるが、コレステリック液晶相にあるときは発色する。
【００２９】
コレステリック液晶相にある時、コレステリック液晶性物質の色は分子配列の変化に伴い温度によって変化する。例えば、感熱記録層をコレステリック液晶性物質がコレステリック液晶相から非コレステリック液晶相へ変化するよう温度を変化させると、感熱記録層の色は着色状態（例えば青色）から無色状態（例えば白色）へと変化する。また、コレステリック液晶相を保ったまま感熱記録層の温度を変化させると、感熱記録層の色はその温度により変化する（例えば青色から赤色へ）。
【００３０】
画像を形成するために、感熱記録層を第１の温度から第２の温度へ所望の画像に従って変化させるには公知の方法が採用でき、例えばサーマルヘッド、加熱ロール、加熱スタンプ、レーザー光線等の各種の加熱手段による記録材料の加熱が挙げられる。
【００３１】
一方、本発明の化合物の呈色を固定化させるためには、その化合物をそのガラス転移温度以下へ急冷することが必要であるが、このためには、それを冷媒や冷却された雰囲気中に浸漬する方法、冷却されたヘッドに接触させる方法や冷却ロール、冷却スタンプ等の公知の各種冷却手段による冷却方法等が用いられる。
【００３２】
本発明の方法によって製造されたカルボン酸ジコレステリルエステル（Ｖ）を用いて製造された感熱記録材料は、現在ロイコ色素／長鎖アルキル顕色剤タイプや高分子／長鎖カルボン酸分散タイプで実現されている単色型のリライト記録をフルカラー化でき、例えばオーバーヘッドプロジェクト用のシートや、リライトカード、リライトラベル、ＩＣカード等の表面の可視表示、またリライトペーパー等に利用できる。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
１０，１２−ドコサジイン−１，２２−ジカルボン酸ジコレステリルエステルの製法
（１）ブロム化
撹拌機付き４つ口フラスコ中、１０−ウンデシレン酸３６８ｇをジエチルエーテル５００ｍｌに溶解し、０〜１０℃の温度を保持しながら、臭素１６０ｇを徐々に添加した。反応後、５％チオ硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌを添加して過剰の臭素を除去した。水洗後、脱溶媒を行い、ブロム化物４７６ｇを得た。
【００３４】
（２）ブロム化
撹拌機付き４つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム２２４ｇとポリエチレングリコール２００番８０ｇをシクロヘキサン１０００ｍｌに溶解した。この溶液に上記（１）で得たブロム化物２４０ｇのシクロヘキサン溶液を徐々に添加した。添加後、７０〜８０℃で加熱還流を４時間行い、水１Ｌを加えた。反応液を希塩酸で酸性にし、水洗後脱溶媒して、粗製の１０−ウンデシン酸１７５ｇを得た。これを蒸留し、真空下５ｍｍＨｇで１４５〜１５５℃の留分１２０ｇを得た。ガスクロによる純度は８５．２％であった。
【００３５】
（３）銅カップリング反応
撹拌機付き４つ口フラスコ中、酢酸第二銅一水和物２００ｇをメタノール：ピリジン（１：１）混合溶媒に溶解し、上記（２）で得た１０−ウンデシン酸２０ｇのメタノール溶液３００ｍｌを徐々に添加し、加熱還流を２４時間行った。反応後、メタノール：ピリジン溶液を減圧下で留去し、希塩酸で酸性にしてトルエンで反応物を抽出した。トルエン溶液を−５℃まで冷却して晶折し、１０，１２−ドコサジイン−１，２２−ジカルボン酸の結晶１６ｇを得た。
【００３６】
（４）エステル化
上記（３）で得た１０，１２−ドコサジイン−１，２２−ジカルボン酸１８２．７ｇ　（０．５　ｍｏｌ）とコレステロール３８７ｇ（１　ｍｏｌ）を３つ口フラスコに量りとり、トルエン５００ｍｌとエステル化触媒（パラトルエンスルホン酸）１ｇを加えて、撹拌しながら、窒素気流下２０時間反応させた。反応後、触媒を水洗で除去した後、トルエン１Ｌとメタノール３００ｍｌを加えて、晶析を行なった。
−５℃まで冷却した後、生じた結晶を濾過洗浄し、粗結晶４０５ｇを得た。再結晶を２回繰り返し、１０，１２−ドコサジイン−１，２２−ジカルボン酸ジコレステリルエステル３８０ｇを得た。イアトロスキャン分析で純度は９９．５％であった。
【００３７】
［実施例２］
１６，１８−テトラトリアコンタジイン−１，３４−ジカルボン酸ジコレステリルエステルの製法
（１）ブロム化
撹拌機付き４つ口フラスコに１６−ヘプタデセン酸２７ｇをジエチルエ―テル１００ｍｌに溶解し、０〜１０℃の温度を保持しながら、臭素８ｇを徐々に添加した。反応後、５％チオ硫酸ナトリウム溶液を１０ｍｌ添加して過剰の臭素を除去した。水洗後、脱溶媒を行い、ブロム化物３５ｇを得た。
【００３８】
（２）脱ブロム化
撹拌機付き４つ口フラスコに水酸化ナトリウム２４ｇとポリエチレングリコール２００番８ｇをシクロヘキサン１００ｍｌに溶解した。これに上記（１）で得たブロム化物２７ｇをシクロヘキサンに溶解した溶液を徐々に添加した。添加後、７０〜８０℃で加熱還流を４時間行った。水１００Ｌを加えて、希塩酸で酸性にし、水洗後脱溶媒して、粗製１６−ヘプタデシン酸２５ｇを得た。これを蒸留して真空下５ｍｍＨｇで２３５〜２４５℃の留分１９ｇを得た。ガスクロによる純度は８１．２％であった。
【００３９】
（３）銅カップリング反応
撹拌機付き４つ口フラスコ中、酢酸第二銅一水和物２００ｇをメタノール：ピリジン（１：１）混合溶媒に溶解し、上記（２）で得た１６−ヘプタデシン酸１９ｇをメタノール３００ｍｌに溶解して、徐々に添加した。添加後、加熱還流を２４時間行った。反応後、メタノール：ピリジン溶液を減圧下で回収し、希塩酸で酸性にしてトルエンで反応物を抽出した。トルエン溶液を−５℃まで冷却して結晶させ、１６，１８−テトラトリアコンタジイン−１，３４−ジカルボン酸の結晶１６ｇを得た。
【００４０】
（４）エステル化
上記（３）で得た１６、１８−テトラトリアコンタジイン−１，３４−ジカルボン酸１３３ｇ（０．２５ｍｏｌ）とコレステロール１９３ｇ（０．５ｍｏｌ）を３つ口フラスコに量りとり、トルエン５００ｍｌとエステル化触媒（パラトルエンスルホン酸）１ｇを加えて、撹拌しながら、窒素気流下２０時間反応させた。反応後、触媒を水洗で除去した後、トルエン１Ｌとメタノール３００ｍｌを加えて、晶折を行った。
−５℃まで冷却した後、生じた結晶を濾過洗浄し、粗結晶２８５ｇを得た。再結晶を２回繰り返した後、１６，１８−テトラトリアコンタジイン−１，３４−ジカルボン酸ジコレステリルエステル２６３ｇを得た。イアトロスキャン分析で純度は９９．７％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、カルボン酸ジコレステリルエステルを高い純度で大量合成できることから、オーバーヘッドプロジェクト用のシート等の大きなサイズの記録材料を製造することができる。
また、本発明の製造方法を用いると、目的物の収率が極めて高く、製造上の工程管理等が容易であることから、製造コストを低く抑えることができる。