(57)【要約】【課題】高感度・高解像度の感光性を有する、新規ポジ型感光性重合体を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、芳香族ポリエーテル系重合体。【化１】2004035707.tif 000009（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒは、各々独立して、水素原子、有機置換基、もしくはイミノスルホネート構造を有する有機置換基を示し、少なくとも１つは、イミノスルホネート構造を有する有機置換基である。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、芳香族ポリエーテル系重合体。
【化１】
2004035707.tif 000007
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒは、各々独立して、水素原子、有機置換基、もしくはイミノスルホネート構造を有する有機置換基を示し、少なくとも１つは、イミノスルホネート構造を有する有機置換基である。）
【請求項２】
イミノスルホネート構造を有する有機置換基が、下記置換基群Ｗから選ばれる置換基のいずれかである、請求項１記載の芳香族ポリエーテル系重合体。
【化２】
2004035707.tif 000008
（式中ｐは０または１の整数を示し、Ａｒは２価の芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基を示す。）
【請求項３】
請求項１乃至２記載の重合体を含有することを特徴とする感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性置換基を含有する新規芳香族ポリエーテル系重合体に関する。より詳細には、高感度・高解像度のポジ型感光性を発現するのみならず、耐熱性、高接着性、機械特性及び低誘電性を備えた新規芳香族ポリエーテル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性を有するポジ型感光性樹脂としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸やポリベンゾオキサゾールにナフトキノンジアジド系感光剤を添加した樹脂組成物が公知であった（例えば、特開平５−１１４５１号公報等）。しかしながら、これら従来の感光性樹脂組成物は、一般に未露光部の残膜率（［現像後の膜厚］／［現像前の膜厚］×１００％）が低いという欠点が認められていた。
【０００３】
残膜率を向上させるために、感光剤添加量を増大させる方法も検討されているが、この場合、膜強度が低下するためあまり実用に適さない。また、従来知られているポリアミド酸やポリベンゾオキサゾールは、加熱閉環するために高温加熱処理が必要であるが、この際に熱収縮が生じるため残膜部の寸法安定性にも問題があった。以上のような課題を解決し、高精細なパターン形成が可能なポジ型感光性樹脂の開発が求められていた。
【０００４】
他方、ポジ型感光性を示す化合物類の一つに、イミノスルホネート化合物類が挙げられる。イミノスルホネート骨格は、紫外光照射により光解裂し、スルホン酸を生成することから、該化合物類を光酸発生剤や感光性樹脂の部分構造として応用する試みはすでに検討されてきた。感光性樹脂の報告例としては、Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｅｄ．　２７，３２５〜頁（１９８９年）等が挙げられるがいずれも主鎖骨格がポリスチレンやポリメタクリレート等の非耐熱性樹脂であり、耐熱性の求められる分野への応用に応え得るものでは全くなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度・高解像度の感光性を有する、新規ポジ型感光性重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに下記化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、芳香族ポリエーテル系重合体およびこれを含有する感光性フィルムに関するものである。
【化３】
2004035707.tif 000002
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒは、各々独立して、水素原子、有機置換基、もしくはイミノスルホネート構造を有する有機置換基を示し、少なくとも１つは、イミノスルホネート構造を有する有機置換基である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエーテル系重合体は式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【０００９】
【化４】
2004035707.tif 000003
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒは、各々独立して、水素原子、有機置換基、もしくはイミノスルホネート構造を有する有機置換基を示し、少なくとも１つは、イミノスルホネート構造を有する有機置換基である。）
【００１０】
本発明の式（Ｉ）中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）−または−ＣＯ−であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の２価のアルキレン基としては、例として、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。
【００１１】
本発明の式（Ｉ）中、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数であれば特に限定されない。
【００１２】
本発明の式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立して、水素原子、有機置換基、もしくはイミノスルホネート構造を有する有機置換基であり、Ｒの少なくとも１つがイミノスルホネート構造を有する有機置換基であれば、特に限定されない。イミノスルホネート構造とは、−ＳＯ２―Ｏ−Ｎを含む構造のことをいう。
【００１３】
有機置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、芳香族基、縮合多環式芳香族基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基、リン酸基、スルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基及びそれらの金属塩等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１４】
イミノスルホネート構造を含有する有機置換基としては、下記置換基群Ｗ
【化５】
2004035707.tif 000004
【００１５】
が好ましい例として挙げられるが、これに限定されるものではない。（式中ｐは０または１の整数を示し、Ａｒは２価の芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基を示す。）
【００１６】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度ηｉｎｈは、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０ｄｌ／ｇであり、０．２〜１．８ｄｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度が低すぎると、一般に、未露光部の残膜率が低下したり、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない場合がある。芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度が高すぎると、回路基材を製造する目的で得られた芳香族ポリエーテル系重合体から得られるフィルムをフォトリソグラフィー加工する際、現像工程時に精細なパターン加工ができない等、製品の信頼性が低下し好ましくない場合がある。
【００１８】
芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリエーテル系重合体０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００１９】
本発明において用いられる、芳香族ポリエーテル系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジオール及びジハライド化合物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良いが、一般式（Ｉ）で表わされる構造の芳香族ポリエーテル系重合体が組成物中に１０〜１００重量％含有するのが好ましい態様である。
【００２０】
本発明において用いられる、芳香族ポリエーテル系重合体は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
本発明において用いられる、芳香族ポリエーテル系重合体の好ましい製造方法としては、式（ＩＩ）で表されるジオールと式（ＩＩＩ）で表されるジハライド化合物を縮合重合させて得る方法、式（ＩＶ）で表されるジオールと式（Ｖ）で表されるジハライド化合物を縮合重合させた後、含有するスルホン酸金属塩基を酸処理を経て酸クロ化反応によりスルホン酸クロライド基にした後、Ｎ―ヒドロキシイミン化合物と反応させて得る方法、及び式（ＶＩ）で表されるジオールと式（ＶＩＩ）で表されるジハライド化合物を縮合重合させて得られた芳香族ポリエーテル系重合体を発煙硫酸等でスルホン化した後、酸クロ化反応によりスルホン酸クロライド基とし、これとＮ―ヒドロキシイミン化合物を反応させて得る方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
2004035707.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＣＯ−を示す。ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、有機置換基、もしくはイミノスルホネート構造を有する有機置換基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも１つは、イミノスルホネート構造を有する有機置換基である。Ｒ１７〜Ｒ３２は、各々独立して、水素原子、有機置換基、もしくはスルホン酸金属塩基を示し、Ｒ１７〜Ｒ３２の少なくとも１つは、スルホン酸金属塩基である。Ｒ３３〜Ｒ４８は、各々独立して、水素原子、もしくは有機置換基を示し、Ｒ３３〜Ｒ４８の少なくとも１つは、水素原子である。）
【００２３】
本発明の感光性フィルムは上記芳香族ポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする。
本発明の感光性フィルムは、その組成成分として芳香族ポリエーテル系重合体が好ましく用いられ、更に、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わないが、芳香族ポリエーテル系重合体がフィルム中に１０〜１００重量％含有するのが好ましい態様である。
【００２４】
本発明の感光性フィルムは、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、一例を挙げると例えば、上記芳香族ポリエーテル系重合体を有機溶剤に溶解させ、これを支持基材上に塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。
本発明の感光性フィルムを製造するにあたり、支持基材上に上記芳香族ポリエーテル系重合体を塗布する際、芳香族ポリエーテル系重合体を適当な有機溶媒に溶解させて塗布する方法が好ましい方法である。ここで用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
【００２５】
（ａ）　フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
【００２６】
（ｂ）　非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００２７】
（ｃ）　エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００２８】
（ｄ）　アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
【００２９】
（ｅ）　その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、用いられる芳香族ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、１００〜１００００重量部、更に好ましくは２００〜５０００重量部使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性フィルムを製造するにあたり、芳香族ポリエーテル系重合体の支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、噴霧、浸漬、印刷等を挙げることができる。塗布する量は特に限定されないが例えば、硬化後の最終膜厚が０．５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍとなるよう塗布する。
【００３１】
支持基材上に芳香族ポリエーテル系重合体を塗布した後、乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
【００３２】
本発明の芳香族エーテル系重合体から得られる感光性フィルムは、現像後の未露光部の残膜率が高い。また高温下での最終加熱処理が不要であることから、加工性・寸法安定性に優れ、高解像度のレリーフパターン状絶縁膜が得られる。よって該感光性フィルムは、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）芳香族エーテル系重合体の対数粘度
芳香族エーテル系重合体０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある）１００ｍｌに溶解した後、３５℃において粘度計により測定。
【００３４】
実施例１
（合成例１）
〔５，５’―カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の製造〕
温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた反応器に、４，４’―ジフルオロベンゾフェノン（０．５２５ｍｏｌ）と５０％発煙硫酸２１０ｍｌを装入した後、１００℃で１２時間反応した。これを、１０００ｇの氷水に排出した後、ＮａＯＨ　２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌ　１０ｇを加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾過した後、水４００ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾過後、１００℃で６時間乾燥して５，５’―カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３６８ｍｏｌ、収率７０％）であった。
【００３５】
（合成例２）
〔スルホン酸Ｎａ含有ポリエーテル系重合体の製造〕
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、上記合成例１で合成した５，５’―カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ビスフェノール−Ａ、Ｋ２ＣＯ３を秤取した。これにＤＭＳＯ及びトルエンを加え窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で２時間加熱し、反応中生成する水はトルエンとの共沸により系外に除去した。トルエンを留去し、引き続き１６０℃で１５時間反応させた。得られた粘稠なポリマー溶液を濾過した後、このポリマー溶液を強く撹拌したトルエン中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。
この析出物はさらにアセトンを用いて２回洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、１５０℃で４時間乾燥し、スルホン酸Ｎａ含有ポリエーテル系重合体の粉末を得た。
【００３６】
（合成例３）
〔スルホン酸基含有ポリエーテル系重合体の製造〕
上記合成例２で合成した、スルホン酸Ｎａ含有ポリエーテル系重合体を秤取し、これにイオン交換水を加えた。窒素流通下で撹拌しつつ、２Ｎ―硫酸を徐々に滴下した。室温下で一晩撹拌した後、このポリマー溶液を強く撹拌したアセトン中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。
この析出物はさらにアセトンを用いて２回洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、１５０℃で４時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリエーテル系重合体の粉末を得た。
【００３７】
（合成例４）
〔芳香族ポリエーテル系重合体の製造〕
上記で得られた、スルホン酸基含有ポリエーテル系重合体の粉末を、窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に移し、塩化チオニルを加えた。還留条件下３時間反応させた。過剰の塩化チオニルを留去した後、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、ＤＭＡｃを加え、窒素雰囲気下で撹拌しつつ、ピリジンを滴下した。滴下終了後、５０℃で１０時間反応させた。得られたポリマー溶液を濾過した後、強く撹拌したメタノール中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノールを用いて２回洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、１５０℃で４時間乾燥し、式（ＶＩＩＩ）で表されるポリマー粉末を得た。
【化７】
2004035707.tif 000006
【００３８】
実施例２
〔感光性フィルムの製造〕
実施例１で得られた芳香族ポリエーテル系重合体２ｇをＮＭＰ８ｇに溶解させ、２０ｗｔ％のポリマー溶液を得た。この溶液を３５μｍ厚銅箔（三井金属ＳＱ−ＶＬＰ）マット面上にバーコートにより塗布した。この際、用いるアプリケータのギャップを０．０２５ｍｍとした。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し感光性フィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は５μｍであった。
【００３９】
実施例３
〔レリーフパターンの製造〕
実施例２で得られた感光性フィルムに、フォトマスクをのせ紫外線照射装置（ＯＲＣ社製　ＨＭＷ−５３２Ｄ）にて露光した。５ｗｔ％ＴＭＨＡ水溶液を現像液として浸漬することによって露光部を溶解除去した後、イオン交換水でリンスした。続いてオーブンにて８０℃で３０分間加熱乾燥した。その結果、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、高感度・高解像度の感光性を有する、新規ポジ型感光性重合体を提供することが可能となった。