(57)【要約】【課題】従来の母体材料をアルカリ土類金属チオガレイト化合物とするチオガレイト薄膜蛍光体層は、結晶性に劣ると共に生産性に劣る。【解決手段】ガラス基板２及び透明電極３を有する陽極基板の上側に薄膜状に形成する蛍光体層１０の結晶化方法において、陽極基板２，３の上側にアルカリ土類金属チオガレイト含有薄膜からなる蛍光体層１を成膜手段によつて形成した後、該蛍光体層１に紫外領域のレーザ光Ａ１を照射して結晶化する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板（２）及び透明電極（３）を有する陽極基板の上側に薄膜状に形成する蛍光体層（１０）の結晶化方法において、陽極基板の上側にアルカリ土類金属チオガレイト含有薄膜からなる蛍光体層（１０）を成膜手段によつて形成した後、該蛍光体層（１０）に紫外領域のレーザ光（Ａ１）を照射して結晶化することを特徴とする電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法。
【請求項２】
前記成膜手段が、多元蒸着法又は分子線エピタキシー法であることを特徴とする請求項１の電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法。
【請求項３】
前記紫外領域のレーザ光（Ａ１）が、蛍光体層（１０）のバンドギャップよりも低いエネルギーの波長領域であることを特徴とする請求項１又は２の電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法。
【請求項４】
前記蛍光体層（１０）の表面から１００ｎｍ以下の厚さで結晶化するように、前記紫外領域のレーザ光（Ａ１）を照射することを特徴とする請求項１，２又は３の電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法。
【請求項５】
ガラス基板（２）及び透明電極（３）を有する陽極基板の上側にアルカリ土類金属チオガレイト含有薄膜からなる蛍光体層（１０）を形成する成膜手段と、レーザ発振器（２０）で生じさせた紫外領域のレーザ光（Ａ１）を照射するレーザアニール装置とを備え、
前記蛍光体層（１０）を成膜手段によつて形成した後、該蛍光体層（１０）に紫外領域のレーザ光（２４）を照射して結晶化することを特徴とする電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、電界放射型ディスプレイ（フィールドエミッションディスプレイ）において、陽極に蛍光体膜が使用されている。この蛍光体膜は、ガラス等の基板上の透明電極の上にパターン化されて形成されている。
【０００３】
この種の蛍光体膜として、母体材料をアルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ２　Ｓ４　（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）とする薄膜蛍光体層を、多元蒸着法（ＭＳＤ）によつて成膜した後、ヒータによる熱処理を施して形成するものが知られている（電子情報通信学会信学技報２００１年１２月　１〜６頁　財団法人　電子情報通信学会　発行、特開平１０−２６１３６７）。
【０００４】
しかしながら、このような従来の蛍光体膜にあつては、チオガレイト薄膜蛍光体層を基板上に堆積させた後にＨ２　Ｓ減圧雰囲気中で８００℃程度の熱処理を行い、結晶性を改善させているため、熱処理に長時間を要して生産効率が低いという技術的課題がある。
【０００５】
図７に、Ｓｒ−Ｇａ２　Ｓ４　：Ｃｅ蛍光体（ストロンチウムチオガレイト蛍光体）に対し、熱処理前ａｓ−ｄｅｐｏ及び下線を付して示すように熱処理時間を相違させたＸ線回折パターン特性を示す。熱処理時間は１５，３０，４５，６０分であり、熱処理の加熱源には赤外線ヒータを用いた。同図から分かるように、熱処理前ａｓ−ｄｅｐｏに比して熱処理による効果が見られると共に、熱処理時間が１５〜６０分の範囲では、長時間の方がＸ線回折の強度（ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ）が大きく、▼印で示すＳｒ−Ｇａ２　Ｓ４　蛍光体に関して結晶性を改善させる効果が出ていることが分かる。従つて、熱処理に長時間を要する。
【０００６】
また、蛍光体膜は、５００〜２０００ｎｍの厚い膜厚で形成される（特開平１０−２６１３６７）。これは、特に、チオガレイト薄膜蛍光体では、５００ｎｍ未満の薄い蛍光体膜にすると、結晶性が損なわれると共に、電子が蛍光体膜を透過し易くなり、発光効率が低下する、と考えられていたためである。
【０００７】
しかしながら、電界放射型ディスプレイの蛍光体膜にあつては、エミッタ・ゲート側とアノード側との間の絶縁破壊を防止するため、電子の加速電圧となる陽極電圧を数ｋＶ（５ｋＶ）以下にすることが望まれる。本発明者は、この陽極電圧における電子の侵入深さは、チオガレイト薄膜蛍光体にあつては表面から１００ｎｍ以下であり、これを超える厚さに電子が侵入しないことを知得した。
【０００８】
更に、結晶性改善による効果である発光効率は、図８に示すようであり、加速電圧が数ｋＶ（５ｋＶ）以下であつても最適温度として８００℃を与える必要があることが分かる。
【０００９】
しかしながら、電界放射型ディスプレイの蛍光体膜にあつては、ガラス基板及び透明電極の上に形成するため、８００℃の加熱温度はガラス基板及び透明電極の損傷原因となる。熱処理に長時間を要し、かつ、高温（８００℃）を与える必要を生ずる主たる原因は、蛍光体層の厚い膜厚及び熱処理方法にあると考えられる。
【００１０】
一方、基板上にゾル−ゲル法又はスプレー熱分解法により遷移金属カルコゲニド含有ゲル膜を形成させた後、これにレーザ光を照射させて半導体からなる蛍光体膜を製造する方法も知られている（特許第３０３２８２７号）。
【００１１】
しかしながら、このような従来の蛍光体膜にあつては、ヒータに代えてレーザ光による結晶化を行つているが、遷移金属カルコゲニドからなるゲル膜をゾル−ゲル法又はスプレー熱分解法によつて基板上に形成するものに限定されている。また、この半導体は，蛍光体膜としての使用が予定されているが、電界放射型ディスプレイに専用のものではない。
【００１２】
加えて、遷移金属カルコゲニド膜のバンドギャップよりも高いエネルギーの波長のレーザ光を照射するため、電界放射型ディスプレイに使用する蛍光体膜に必要な結晶化された膜厚をレーザ光の照射によつて簡易に得難くなる。レーザ光のエネルギーが高いほど、波長は短くなり、膜内に侵入するレーザ光の深さが浅くなるためである。
【００１３】
本発明は、電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法及びその装置の提供を目的としてなされたものであり、母体材料をアルカリ土類金属チオガレイトとするチオガレイト薄膜蛍光体層を、多元蒸着法（ＭＳＤ）又は分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によつて成膜した後、紫外領域のレーザ光を照射させて結晶性を向上させることにより、結晶性に優れる蛍光体膜を能率的に製造する方法及びその装置を提供することをその目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたもので、その構成は、次の通りである。
請求項１の発明は、ガラス基板２及び透明電極３を有する陽極基板の上側に薄膜状に形成する蛍光体層１０の結晶化方法において、陽極基板の上側にアルカリ土類金属チオガレイト含有薄膜からなる蛍光体層１０を成膜手段によつて形成した後、該蛍光体層１０に紫外領域のレーザ光Ａ１を照射して結晶化することを特徴とする電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法である。
請求項２の発明は、前記成膜手段が、多元蒸着法又は分子線エピタキシー法であることを特徴とする請求項１の電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法である。
請求項３の発明は、前記紫外領域のレーザ光Ａ１が、蛍光体層１０のバンドギャップよりも低いエネルギーの波長領域であることを特徴とする請求項１又は２の電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法である。
請求項４の発明は、前記蛍光体層１０の表面から１００ｎｍ以下の厚さで結晶化するように、前記紫外領域のレーザ光Ａ１を照射することを特徴とする請求項１，２又は３の電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法である。
請求項５の発明は、ガラス基板２及び透明電極３を有する陽極基板の上側にアルカリ土類金属チオガレイト含有薄膜からなる蛍光体層１０を形成する成膜手段と、レーザ発振器２０で生じさせた紫外領域のレーザ光Ａ１を照射するレーザアニール装置とを備え、
前記蛍光体層１０を成膜手段によつて形成した後、該蛍光体層１０に紫外領域のレーザ光２４を照射して結晶化することを特徴とする電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る電界放射型ディスプレイの蛍光体層を備える陽極を示す。この陽極は、透明電極３及びガラス基板２を有する陽極基板並びにブラックマトリクス５によつて区画された蛍光体膜１を有する。蛍光体膜１は、図示を省略した陰極の所定のものからの電子線２０が蛍光体膜１に照射されることにより、ブラックマトリクス５によつて区画された所定の蛍光体膜１が電子線励起発光するので、これを透明電極３及びガラス基板２を透して視認することができる。７は帯電防止層である。
【００１６】
このような蛍光体膜１は、図２に示すようにして蛍光体層１０を有する中間基板１９を形成した後、紫外領域のレーザ光を照射して結晶化することにより製作される。先ず、絶縁性及び光透過性を有するガラス基板２の上に透明電極３及びブラックマトリクス５を形成したものを準備する。ブラックマトリクス５は、黒色カーボンを材料としてレーザアブレーション法によつて形成することができる。
【００１７】
次に、後述する薄膜形成手段により、蛍光体膜１となるべき蛍光体層１０を形成する。蛍光体層１０は、図２（ａ）に示すようにブラックマトリクス５を覆う適当なマスク８を配置した状態で、図２（ｂ）に示すように透明電極３の上に形成する。蛍光体層１０が形成されたなら、必要に応じて蛍光体膜１のチャージアップを防止する帯電防止層７を形成し、蛍光体層１０を有する中間基板１９とする。蛍光体層１０を薄膜化すれば、表面での帯電が抑制される蛍光体膜１となし得るので、帯電防止層７を省略できる可能性も生ずる。
【００１８】
蛍光体層１０は、具体的には、ブラックマトリクス５を覆うマスク８を適当に配置し、多元蒸着法（ＭＳＤ）により成膜する。多元蒸着法（ＭＳＤ）は、図３に示すように、真空ポンプ３１に接続される真空容器３０内にマスク８を付属する中間基板１９を設置して適用する。中間基板１９の上方には温度センサー３２及びヒータ３４が順次に配置され、中間基板１９の下方には開口部３６ａを有する開口板３６及びシャッタ３８が順次に配置される。また、シャッタ３８の下方には第１〜第３の蒸着源４０ａ，４０ｂ，４０ｃを配置する。第１の蒸着源４０ａには、Ｓｒ金属（金属ストロンチウム）が収容され、第３の蒸着源４０ｃには、Ｇａ２　Ｓ３　粉が収容されている。Ｓｒ金属及びＧａ２　Ｓ３　粉は、母材を形成する材料である。第２の蒸着源４０ｂには、発光中心を形成するための蒸着物質としてのＥｕＣｌ３　粉（塩化ユーロピウム）が収容されている。
【００１９】
成膜条件は、中間基板１９の温度４５０〜６００℃、真空度１０−６〜１０−９Ｔｏｒｒ（１３３−５〜１３３−８Ｐａ）、室温までの温度降下速度５°／分とし、Ｇａ２　Ｓ３　／Ｓｒ供給比約６０とした。これにより、結晶化のための１００ｎｍ以下の厚さのＳｒ−Ｇａ２　Ｓ４　：Ｅｕを有する蛍光体層１０を形成した。Ｓｒ−Ｇａ２　Ｓ４　：Ｅｕは、緑色の発光色を呈する材料である。
【００２０】
次に、紫外領域のレーザ光による照射処理をすることにより、蛍光体層１０を結晶化させ、蛍光体膜１とする。
【００２１】
レーザ処理（アニール）に用いたレーザアニール装置を図４に示す。パルス・レーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ発振器２０で生じさせたレーザ光Ａ１を光学系容器２９内に導き、アッテネータ２１によつてエネルギーを自動設定すると共に、反射ミラー２７で方向転換させ、長軸ホモジナイザー２２ａ及び短軸ホモジナイザー２２ｂを通して整形して強度を均一化させた後、再度、反射ミラー２８で方向転換させ、集光レンズ２３を通すことにより、長軸×短軸が、例えば２００×０．４ｍｍのレーザ光２４に整形し、蛍光体層１０に照射する。蛍光体層１０を有する中間基板１９は、レーザアニール装置のレーザ処理用チャンバー内に設置されている。
【００２２】
レーザ光Ａ１の照射に際しては、蛍光体層１０を収容するレーザ処理用チャンバー内を真空・希ガス等の処理材料に適した雰囲気に設定し、適当なエネルギー密度のレーザ光Ａ１を所定回数で照射するように照射条件を選定することが、良好な結晶化を得る上で望まれる。レーザ処理用チャンバー内の酸素及び水分を十分に除去すれば、蛍光体が酸化されることを防止できる。
【００２３】
レーザ光Ａ１のエネルギー密度などを変えて結晶化させた蛍光体膜１を形成した複数の陽極を作製し、それらをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で直接観察し、結晶性の良好なものから最適なエネルギー密度などの照射条件を決定し、その照射条件により、蛍光体層１０を結晶化させる。
【００２４】
そして、蛍光体層１０の表面から１００ｎｍ以下の厚みの範囲でアモルファス状態の蛍光体層１０を結晶化する。所定の陽極電圧を与えることが望まれる電界放射型ディスプレイのチオガレイト薄膜蛍光体膜にあつては、表面から１００ｎｍを超える厚さに電子が侵入することはなく、従つて結晶化させる膜厚も１００ｎｍ以下で良いためである。透明電極３及びガラス基板２からなる陽極基板側には、レーザ光Ａ１の影響を受けず、結晶化していない蛍光体層１０が所定厚さで残存する。これにより、透明電極３及びガラス基板２へのレーザ光Ａ１の直接照射を防止すると共に、レーザ光Ａ１の照射に起因して、透明電極３及びガラス基板２が過度に昇温することを抑制させる。この紫外領域のレーザ光Ａ１の照射処理により、照射部分に結晶化が生ずると共に、表面が平坦化し、結晶性が向上する。
【００２５】
このとき、バンドギャップより低いエネルギーをもつ波長の紫外領域のレーザ光Ａ１を照射して、結晶性の改善を図ることができる。Ｓｒ−Ｇａ２　Ｓ４　のバンドギャップは４．４ｅＶである。バンドギャップ未満のエネルギーをもつ波長の紫外領域レーザ光Ａ１を照射すれば、レーザ光のエネルギーが低くなり、波長は長くなり、膜内に侵入するレーザ光Ａ１の深さが深くなり、蛍光体層１０の表面から１００ｎｍ以下の厚さで結晶性を簡易に改善させることができるためである。
【００２６】
蛍光体膜１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図５に示す。図５（ａ）に示す熱処理（熱アニール）による場合と比較して、図５（ｂ）に示す紫外領域レーザ光Ａ１の照射処理（レーザアニール）によれば、蛍光体膜１の表面の平坦化が顕著に得られることが分かる。これにより、表面抵抗の減少による帯電の抑制が得られると共に、表面積の減少により、電子線２０の衝突に伴う蛍光体膜１からの酸素、水分、二酸化炭素等のガスの放出の抑制が得られ、これらのガスによつて電界放射型ディスプレイの内部が損傷を受け、耐久性を低下させることが抑制される。
【００２７】
図６に、蛍光体膜１に電子線を照射した発光スペクトルを示す。但し、３０８ｎｍの波長を発生するエキシマであるＸｅＣＬからの複数のエネルギー密度（３００〜４００ｍＪ／ｃｍ２　）のエキシマレーザを使用し、窒素ガス雰囲気中にて幅０．４ｍｍのレーザ光２４に整形して蛍光体層１０に照射し、複数の蛍光体膜１を得た。同図において、縦軸は電子線励起発光による平均強度（任意単位）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。同図において破線Ａは熱処理による特性を示し、実線Ｂはバンドギャップより低い紫外領域レーザ光Ａ１を照射したレーザ処理（レーザアニール）による特性を示す。実線Ｂの方が結晶性が良い結果、スペクトルの半値幅が狭く、緑色以外の不必要な色成分が減少することが分かる。レーザ光Ａ１の照射により、蛍光体膜１の多数の結晶が、ガラス基板２及び透明電極３の上側に１００ｎｍ以下の厚さで整然と均一に配列する結果であると考えられる。
【００２８】
更に、レーザ光Ａ１による照射処理によれば、表層部のみに１００ｎｍ以下の厚さで結晶化を与えることが可能であり、その結果、電子の侵入深度程度のみの結晶化を行わせることが可能であり、蛍光体層１０全体の結晶化を行う必要が無くなる。また、レーザ光Ａ１による照射処理によれば、短時間処理となり、レーザ処理に伴う蛍光体層１０を構成する原料の気化が抑制されるため、成膜に必要な原材料の総量を減少させることが可能になる。
【００２９】
ところで、上記１実施の形態にあつては、蛍光体膜１としてＳｒ−Ｇａ２　Ｓ４　：Ｅｕを形成したが、蛍光体膜１は、広くアルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ２　Ｓ４　（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）含有薄膜とすることができる。金属ストロンチウムに代えて金属カルシウム（固体無機材料）を使用すれば、カルシウムチオガレイト蛍光体からなる蛍光体膜１を作製でき、金属ストロンチウムに代えて金属バリウム（固体無機材料）を使用すれば、バリウムチオガレイト蛍光体からなる蛍光体膜１を作製できる。ユーロピウム添加カルシウムチオガレイト蛍光体、及びユーロピウム添加バリウムチオガレイト蛍光体も緑色の発光色を有する。なお、Ｃａ−Ｇａ２　Ｓ４　のバンドギャップは４．２ｅＶ、Ｂａ−Ｇａ２　Ｓ４　のバンドギャップは４．１ｅＶであるから、これらのバンドギャップより低いエネルギーをもつ波長の紫外領域レーザ光Ａ１を照射して、上記１実施の形態と同様の結晶性の改善を図ることができる。
【００３０】
ＥｕＣｌ３　（塩化ユーロピウム）に代えて、ＣｅＣｌ３　（塩化セリウム）を発光中心材料として用いたストロンチウムチオガレイト蛍光体（Ｓｒ−Ｇａ２　Ｓ４　：Ｃｅ）は、青色の発光色を有する。アルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ２　Ｓ４　（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の１種を母体とし、発光中心材料として希土類又は遷移金属を添加することで、青色、緑色、赤色系の基本３原色を発光させることが可能である。
【００３１】
紫外領域レーザ光Ａ１の照射により、アルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ２　Ｓ４　（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）含有薄膜からなる蛍光体層１０に対し、上記結晶性の改善が得られる。
【００３２】
また、多元蒸着法（ＭＳＤ）により成膜することに代えて、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によつて成膜しても、不純物の含有の少ない、高品質の蛍光体層１０を得ることができ、これに対する紫外領域のレーザ光Ａ１の照射によつても上記１実施の形態と同様の結晶性の改善が得られる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明によつて理解されるように、本発明に係る電界放射型ディスプレイの蛍光体層の結晶化方法及びその装置によれば、紫外領域のレーザ光を照射して、陽極基板を過熱することなく、蛍光体層の表層部のみを短時間に結晶化することができる。その結果、結晶化後の蛍光体膜の歩留を向上させながら、電界放射型ディスプレイの製造コストを低下させることができる。電界放射型ディスプレイは、大画面、特に４０インチ以上の大画面用ディスプレイとして期待されており、短時間かつ基板の全体に均一に結晶化を施すことによる効果は大きい。
【００３４】
成膜手段が、多元蒸着法又は分子線エピタキシー法のいずれかであれば、不純物の混入の少ない蛍光体層を形成できることと相まつて、ガスの発生が抑制されて耐久性に優れる蛍光体膜が得られる。
【００３５】
紫外領域のレーザ光が、蛍光体層のバンドギャップよりも低いエネルギーの波長領域であれば、エネルギーが比較的低く、波長は紫外領域で比較的長くなり、侵入するレーザ光の深さを深くすることができる。その結果、必要な膜厚で結晶化された蛍光体膜をレーザ光の照射によつて簡易に得ることができる。
【００３６】
紫外領域のレーザ光を蛍光体層の表面から１００ｎｍ以下の厚さで結晶化するように照射すれば、アルカリ土類金属チオガレイト含有薄膜からなる蛍光体膜に対し、加速電圧を数ｋＶ（５ｋＶ）以下とし絶縁破壊を抑制しながら、電子の侵入深さに合わせて効果的に結晶化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施の形態に係る蛍光体膜を備える電界放射型ディスプレイの陽極を示す断面図。
【図２】同じく蛍光体層の製作工程を示し、（ａ）は蛍光体層の形成前、（ｂ）蛍光体層の形成後を示す説明図。
【図３】同じく多元蒸着装置を示す概略図。
【図４】同じくレーザアニール装置を示し、（イ）は正面図、（ロ）は右側面図。
【図５】同じく蛍光体膜の走査型電子顕微鏡による写真を示し、（ａ）は熱処理による蛍光体膜表面、（ｂ）は紫外領域のレーザ光の照射による蛍光体膜表面を示す図。
【図６】同じく縦軸を平均強度（任意単位）とし、横軸を波長（ｎｍ）する電子線励起発光の発光スペクトルを示す線図。
【図７】従来の蛍光体膜のＸ線回折パターン特性を、縦軸を強度（任意単位）とし、横軸を回折角２θ（ｄｅｇ．）とし、熱処理前（ａｓ−ｄｅｐｏ）及び熱処理時間（分）を相違させて示す線図。
【図８】従来の熱処理による蛍光体膜の特性を、縦軸を発光効率（ｌｍ／ｗ）とし、横軸を加速電圧（ｋＶ）として示す線図。
【符号の説明】
１：蛍光体膜、２：ガラス基板、３：透明電極、１０：蛍光体層、２０：レーザ発振器、２２ａ：長軸ホモジナイザー、２２ｂ：短軸ホモジナイザー、Ａ１：紫外領域のレーザ光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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