(57)【要約】【課題】強度に優れ、良好な曲げ性を有するチタン銅を提供することを目的としている。【解決手段】１．０〜４．５質量％のＴｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、且つ合金中に析出しているＣｕとＴｉの金属間化合物の直径が３μｍ以下であり、且つ合金中に析出している０．２〜３μｍの大きさのＣｕとＴｉの金属間化合物の個数が圧延方向に平行な断面で１０００μｍ２あたり平均で７００個以下であり、且つ結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする強度および曲げ加工性に優れたチタン銅。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＴｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、且つ合金中に析出しているＣｕとＴｉの金属間化合物の直径が３μｍ以下であり、且つ合金中に析出している０．２〜３μｍの大きさのＣｕとＴｉの金属間化合物の個数が圧延方向に直角な断面で１０００μｍ２あたり平均で７００個以下であり、且つ圧延方向に直角な断面の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする強度および曲げ加工性に優れたチタン銅。
【請求項２】
鋳塊の熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を順次行なうチタン銅の製造方法において、鋳塊を８５０℃以上９５０℃以下の温度で３０分以上加熱した後、熱間圧延終了温度を７００℃以上で熱間圧延を行い、溶体化処理において、Ｃｕ中のＴｉの溶解度が含有するＴｉ濃度と等しくなる温度Ｔ℃に対し、（Ｔ−５０）℃以上、（Ｔ＋１０）℃以下の範囲で焼鈍した後、冷却速度１００℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする請求項１に記載の強度および曲げ加工性に優れたチタン銅の製造方法。
【請求項３】
溶体化処理と時効の間の冷間圧延において、加工度を５０％以下とすることを特徴とする請求項１〜２に記載の強度および曲げ加工性に優れたチタン銅。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強度に優れ、良好な曲げ性を有する銅合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
端子、コネクターなどに使用される銅合金は、製品の基本特性として強度および電気伝導性が高いことが要求される。また、近年の電子機器製品の小型化に伴ない、その電子部品の小型化、薄肉化も著しく、端子、コネクターなどの金属部材も過酷でかつ複雑な曲げ加工が行なわれるため、曲げ加工性が良好な材料が望まれている。
高強度の銅合金として、近年、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより微細な析出物が均一に分散し、合金の強度が高くなる。時効硬化型銅合金の中でもＴｉを含有する銅合金（以下、チタン銅）は、高い機械的強度と優れた加工性を有するため、電子機器の各種端子、コネクターとして広く使用されている。
【０００３】
チタン銅と同じく高強度銅合金としてベリリウム銅も製造されているが、ベリリウム化合物が毒性を有すること、また製造工程が複雑でありコストが高いといった問題点があり、高い強度と良好な曲げ性を有するチタン銅に対する需要が高まってきている。
チタン銅は、時効処理で銅マトリックス中にＣｕ−Ｔｉ系の金属間化合物を析出させることにより高い強度を得ることができる銅合金である。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、チタン銅が高い強度を得ることに寄与するのは、微細な析出物であり、粗大な析出物は強度の向上には寄与しない。むしろ、材料を曲げ加工した際の割れの起点になり、材料の曲げ性を低下させるといった弊害をおこす可能性がある。
時効処理前の溶体化処理温度を高く設定すると、粗大な析出物は見られないが、結晶粒が大きくなってしまい、近年要求される品質のより高い強度に対しては不十分になりつつある。
【０００５】
一方、溶体化処理の温度を低くする設定すると結晶粒は微細化するものの、粗大な析出物がマトリックス中に残存し、材料を曲げ加工した際の割れの起点になり、材料の曲げ性を低下させるといった弊害になりうる。
【０００６】
また、粗大な析出物の発生については時効処理前の溶体化処理の条件ばかりではなく、熱間圧延時の条件においても残存する可能性がある。
本発明は上述した問題解決のためになされたもので、強度に優れ、良好な曲げ性を有するチタン銅を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はチタン銅製造時の熱間圧延および溶体化処理の熱処理条件を適正化し、強度に寄与しない粗大な析出物を制御することにより、チタン銅の強度および曲げ性を改善することを見出した。
【０００８】
つまり
（１）１．０〜４．５質量％のＴｉを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、且つ合金中に析出しているＣｕとＴｉの金属間化合物の直径が３μｍ以下であり、且つ、合金中に析出している０．２〜３μｍの大きさのＣｕとＴｉの金属間化合物の個数が圧延方向に直角な断面で１０００μｍ２あたり平均で７００個以下であり、且つ圧延方向に直角な断面の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする強度および曲げ加工性に優れたチタン銅。
【０００９】
（２）鋳塊の熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を順次行なうチタン銅の製造方法において、鋳塊を８５０℃以上９５０℃以下の温度で３０分以上加熱した後、熱間圧延終了温度を７００℃以上で熱間圧延を行い、溶体化処理において、Ｃｕ中のＴｉの溶解度が含有するＴｉ濃度と等しくなる温度Ｔ℃に対し、（Ｔ−５０）℃以上、（Ｔ＋１０）℃以下の範囲で焼鈍した後、冷却速度１００℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする請求項１に記載の強度および曲げ加工性に優れたチタン銅の製造方法。
【００１０】
（３）溶体化処理と時効の間の冷間圧延において、加工度を５０％以下とすることを特徴とする（１）〜（２）に記載の強度および曲げ加工性に優れたチタン銅。
【００１１】
なお、用いるＣｕ−Ｔｉ状態図は図１に示す「Ｐ．Ｒ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｄ．Ｊ．ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉ　ａｎｄ　Ｄ．Ｅ．Ｌａｕｇｈｌｉｎ：Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ｏｆ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ａｌｌｏｙｓ，ＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４４７−４６０（１９９４）」である。
また、Ｃｕ中のＴｉの溶解度が含有するＴｉ濃度と等しくなる温度Ｔ℃は図１に示すように固溶度曲線上の温度で、例えばＴｉ濃度が２．６質量％の場合、Ｔ℃は７５５℃である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細を以下に述べる。
（１）Ｔｉ濃度
チタンにはチタン銅合金を時効処理した際にスピノーダル分解を起こして、母材中に濃度の変調構造を生成し、これにより非常に高い強度を確保する作用がある。チタン濃度が１．０質量％未満では時効による材料の強化は望めない。また、チタン濃度が４．５質量％を超えると時効の際に結晶粒界に析出物が発生しやすくなるため、逆に強度が低下したり、材料を曲げ加工した場合に粒界割れを起こしやすくなる。そのため、チタン濃度は１．０〜４．５質量％とすることが望ましい。なお，チタンに加えて総量で１．０質量％以下のクロム、ジルコニウム、ニッケル、鉄などを添加しても同様の効果を期待することができる。
【００１３】
（２）合金中に析出しているＣｕとＴｉの金属間化合物
チタン銅ではマトリックス中にＣｕとＴｉの金属間化合物を析出させ高い強度を得るが、強度に寄与するＣｕとＴｉの金属間化合物は直径が０．２μｍ未満の微細なものである。直径が０．２μｍ以上の金属間化合物は強度に寄与しないだけでなく、材料を曲げ変形させた際、割れの起点となる。特に直径が３μｍを超える大きさの金属間化合物は、曲げ性の劣化が顕著であり、金属間化合物の直径は３μｍ以下とする必要がある。また、０．２〜３μｍの大きさの金属間化合物であっても、圧延方向に平行な断面で１０００μｍ２あたり平均で７００個を超えると曲げ性に影響を与えることを見出した。従って、合金中に析出しているＣｕとＴｉの金属間化合物の直径が３μｍ以下であり、且つ０．２〜３μｍの大きさのＣｕとＴｉの金属間化合物の個数が圧延方向に直角な断面で１０００μｍ２あたり平均で７００個以下とする。なお，ＣｕとＴｉの金属間化合物の組成はＣｕ３〜４Ｔｉである。
【００１４】
（３）結晶粒径
結晶粒は材料の強度や曲げ性に大きく影響を及ぼす。結晶粒径が１０μｍを超えると所望の強度が得られない。また、材料を曲げ加工した際に材料表面に肌荒れが生じやすくなる。従って、結晶粒径は１０μｍ以下とすることが望ましい。ここで結晶粒径の測定は、圧延方向に直角な断面の組織を、エッチング（水（１００ｍＬ）−ＦｅＣｌ３（５ｇ）−ＨＣｌ（１０ｍＬ））により現出させ、切断法（ＪＩＳ　Ｈ　０５０１）に準じて行なうものとする。
【００１５】
（４）製造方法
本発明のチタン銅の製造においては、鋳塊の熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を順次行なう。また、最初の冷間圧延終了後に再結晶を目的とした焼鈍を行い、その後冷間圧延してから溶体化処理することも可能である。以下に、製造方法を示す。
【００１６】
▲１▼熱間圧延
通常、鋳塊の製造は半連続鋳造で行なわれる。鋳造時の凝固過程においてＣｕ−Ｔｉ系の粗大な金属間化合物が生成することがある。粗大な金属間化合物は８５０℃以上の温度で３０分以上加熱した後に熱間圧延を行い、終了温度を７００℃以上とすることでマトリックス中に固溶される。
しかし、熱間圧延前の加熱温度が９５０℃を超えると材料表面に強固な酸化スケールが発生し、圧延時の割れの原因や、酸化スケール除去による歩留まりの低下を招く。従って、熱間圧延時の加熱温度は８５０℃以上９５０℃以下とする。
【００１７】
▲２▼溶体化処理
溶体化処理で、均一なＣｕとＴｉの金属間化合物をえるためには、図１に示す固溶度線以上の温度、具体的にはＣｕ中のＴｉの溶解度が含有するＴｉ濃度と等しくなる温度以上で行なうのが通例である。ただし、焼鈍温度が高いと結晶粒が成長してしまい、十分な強度、良好な曲げ性が得られない。本発明で結晶粒径を１０μｍ以下とするためには、Ｃｕ中のＴｉの溶解度が含有するＴｉ濃度と等しくなる温度Ｔ℃に対し、（Ｔ＋１０）℃以下の範囲で焼鈍する必要がある。また、溶体化処理温度が（Ｔ−５０）℃未満では、Ｃｕ中にＴｉが固溶せず，ＣｕとＴｉの金属間化合物の個数が本発明の範囲から外れてしまう。従って，溶体化処理は（Ｔ−５０）℃以上，（Ｔ＋１０）℃以下で行なうこととする。
また、焼鈍後の材料冷却速度が１００℃／ｓ未満では、結晶粒界に金属間化合物が析出し、材料に曲げ応力を加えたとき粒界割れの原因となるため溶体化処理時の冷却速度は１００℃／ｓ以上としなければならない。このときの冷却方法は特に限定しない。
【００１８】
▲３▼冷間圧延
溶体化処理後の冷間圧延において、加工度が５０％を超えると材料の加工硬化が著しく、また圧延による集合組織が発達し、圧延と直角方向の曲げ性が著しく劣化するため、溶体化処理後の冷間圧延での加工度は５０％以下とすることが望ましい。その後の時効処理では所望の強度、導電率を得るために行なうが、本発明の銅合金では３００〜６００℃で行なうことが適切である。
【００１９】
【実施例】
電気銅または無酸素銅を原料として、高周波真空溶解炉にて表１に示す各種組成のインゴット（厚さ２０ｍｍ）を鋳造した。次に、このインゴットを表１に記載の温度で厚さ８ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延により厚さ０．４３ｍｍの板とした。その後の溶体化処理では、各組成において表１に示す温度で３０秒焼鈍した後、表１に示す冷却速度で室温まで冷却した。
その後、加工度３０％で冷間圧延した後（厚さ０．３ｍｍ）、各供試材について最高の強度が得られる条件で時効処理した。ここで表中の実施例Ｎｏ．９については、材料の曲げ性に対する加工度の影響をみるため、最終加工度を６０％とした。
【００２０】
このようにして得られた各合金について、諸特性の評価を行なった。強度については引張り試験機を用いて引張り強さを測定した（ＪＩＳ　Ｚ　２２４１）。曲げ性の評価は、Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ　Ｈ　３１３０）に準拠し、曲げ半径／板厚＝２の条件で行なった。曲げ後の供試材表面の曲げ凸部を光学顕微鏡で観察し、割れが生じないものは○、顕著なシワが生じたものは△、割れが生じたものを×とした。
【００２１】
結晶粒径の測定は、圧延方向に直角な断面の組織を、エッチング（水（１００ｍＬ）−ＦｅＣｌ３（５ｇ）−ＨＣｌ（１０ｍＬ））により現出させ、切断法（ＪＩＳ　Ｈ　０５０１）に準じて行った。合金中に析出しているＣｕとＴｉの金属間化合物の観察においては、材料の圧延方向に直角な断面を＃１５０の耐水研磨紙で研磨した後、粒径４０ｎｍのコロイダルシリカを混濁した仕上げ用研磨剤で鏡面研磨した後、試料をカーボン蒸着しＦＥ−ＳＥＭ（日本エフイー・アイ株式会社製、ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用いて反射電子像を観察した。観察視野は１０００μｍ２であり、各合金につき視野を変えて５箇所観察した。表１の金属間化合物の大きさについては、観察視野においてＣｕとＴｉの金属間化合物を含む最小円の直径を実測して求め、大きさが３μｍを超えるものが存在するものについて評価×とした。また、金属間化合物の個数は、５箇所の観察視野でのＣｕとＴｉの金属間化合物の個数を平均したものである。
【００２２】
【表１】
2004027257.tif 000002
【００２３】
表１からわかるように、本発明例は優れた強度および曲げ性を有している。また発明例Ｎｏ．９は、発明例Ｎｏ．８と比べ成分、熱間圧延前の材料加熱温度、熱間圧延終了温度、溶体化処理時の焼鈍温度，および溶体化処理後の冷却速度が同じであり、加工度が請求項３で規定する範囲を外れたものであるが、本発明例Ｎｏ．８よりも引張り強さは高い値を示すものの，曲げ性はやや劣っている。
【００２４】
一方、比較例Ｎｏ．１〜２は請求項１記載のＴｉ濃度より低いため、強度が充分でない。また、請求項１記載のＴｉ濃度の上限を超えている比較例Ｎｏ．３〜４では、粒界にＣｕとＴｉの金属間化合物が析出したため強度は劣る。また、直径が３μｍ以上の粗大な金属間化合物は存在しなかったが、直径０．２〜３μｍの金属間化合物の個数が請求項１記載の範囲を超えたため曲げ性が劣っている。
【００２５】
比較例Ｎｏ．５は請求項２に記載の熱間圧延前の材料加熱温度より低いため、比較例Ｎｏ．６は請求項２に記載の熱間圧延終了温度より低いため、比較例Ｎｏ．７は請求項２に記載の溶体化処理後の冷却速度より遅いため、直径が３μｍ以上の粗大な金属間化合物が存在した。さらに比較例Ｎｏ．６、Ｎｏ．７では直径が０．２〜３μｍの金属間化合物の個数が７００個以上であるため、曲げ性が劣っている。
【００２６】
また、比較例Ｎｏ．８、９は発明例Ｎｏ．８と比べ成分、熱間圧延前の材料加熱温度、熱間圧延終了温度、溶体化処理後の冷却速度および最終加工度が同じであり、溶体化処理時の焼鈍温度が本発明の請求項２の範囲から外れた例である。
比較例Ｎｏ．８は溶体化処理温度が低く、溶体化処理時にＴｉが完全に固溶しなかったため、直径が３μｍ以上の粗大な金属間化合物が存在し、直径０．２〜３μｍの金属間化合物の個数も７００個以上となり、曲げ性が劣っている。さらに金属間化合物が材料引張り時の破断の起点となったため、本発明例Ｎｏ．８に比べ引張り強さが劣っている。
比較例Ｎｏ．９は溶体化処理温度が高く、結晶粒径が成長し、発明例Ｎｏ．８に比べ引張り強さが劣っている。
【００２７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、この発明によれば、チタン銅製造時の熱間圧延および溶体化処理の熱処理条件を適正化し、強度に寄与しない粗大な析出物を制御することにより、チタン銅の強度および曲げ性を改善するし、電子機器の小型化、薄肉化に対応できる、強度および曲げ性に優れた銅合金を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ−Ｔｉ系の状態図である。
【図１】
2004027257.tif 000003