(57)【要約】【課題】有機結晶を含んでなり、狭線化されたスペクトル幅のレーザ発振を示すレーザ材料を提供する。【解決手段】π共役系分子１の分子鎖が互いに平行となるように分子配列が制御された結晶構造を有する有機結晶２・３を用いてなり、π共役系分子１に固有の共鳴ラマン効果に基づく発光現象を利用して、単色性に優れたレーザ発振を得ている。具体的には、有機結晶２・３は、π共役系分子１を含んでなる結晶面が、基板１０に対して平行又は垂直に形成された結晶構造を有している。【選択図】  図１
2004292497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系分子の分子配列を制御した有機結晶を含んでなるレーザ材料において、
上記有機結晶は、各π共役系分子の分子鎖が互いに平行となるように配列している結晶構造を有し、
共鳴ラマン効果に基づく発光を示すことを特徴とするレーザ材料。
【請求項２】
上記有機結晶は、基板上に設けられているとともに、上記分子鎖が上記基板に対して平行となる方向に配向し、かつ、上記π共役系分子を含んでなる結晶面が上記基板に対して平行となる結晶構造を有していることを特徴とする請求項１記載のレーザ材料。
【請求項３】
上記有機結晶は、基板上に設けられているとともに、上記分子鎖が上記基板に対して垂直となる方向に配向し、かつ、上記π共役系分子を含んでなる結晶面が上記基板に対して垂直となる結晶構造を有していることを特徴とする請求項１記載のレーザ材料。
【請求項４】
上記π共役系分子は、ベンゼン環及びチオフェン環のうちの少なくとも一方を構造単位として含んでいることを特徴とする請求項１、２又は３記載のレーザ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機結晶を用いたレーザ材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信デバイスの大容量化や高速化、高集積化への要求に伴い、光ネットワークや光配線に利用される光回路の微細化が進められている。現在の光回路の微細化は、光ビーム径の微小化が制限される光の回折限界により、サブマイクロメートル領域からマイクロメートル領域（以下、マイクロ領域と総称する）に留まっている。一方、電子回路の微細化は、現在、ナノメートル領域（以下、ナノ領域）にまで達しており、上記光回路に比べるとはるかに微細化が進んでいる。
【０００３】
近年、ナノフォトニクス（ナノオプティクス）の発展に伴って、電子系の量子力学的性質が顕著になるナノ領域と、光が波として伝播するマイクロ領域との間のメゾスコピック領域にて、電子系と光とが結合してなる励起子ポラリトンのデバイスへの展開が進められている（例えば、非特許文献１）。また、光回路のさらなる微細化を実現するために、低次元光波を用いて光ビーム径をナノメートルオーダーとすることにより、ナノ領域にまで光回路を微細化することが提唱されている（例えば、非特許文献２）。
【０００４】
このような光回路の微細化に伴う光回路の高集積化とともに、該光回路に設けられる光学スイッチング素子、レーザ光源、波長変換素子等の微細化も重要となってくる。例えば、特許文献１・２には、基板上にπ共役系分子からなる有機半導体結晶を自己組織化し、この自己組織化された有機半導体結晶を有機レーザ素子として用いることによって、レーザ光源の微細化を可能とすることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２７０６２１号公報（公開日：２００２年９月２０日）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−３２９９３１号公報（公開日：２００２年１１月１５日）
【０００７】
【非特許文献１】
勝山俊夫等、「励起子ポラリトンの素子応用−極微細光・電子融合デバイス実現をめざして−」、応用物理、第７１巻、第６号、ｐ．６６４−６７０、２００２年
【０００８】
【非特許文献２】
高原淳一等、「低次元光波の励起と制御」、応用物理、第７１巻、第６号、ｐ．６８５−６８９、２００２年
【０００９】
【非特許文献３】
Ｓｈｋｕｎｏｖ，Ｍ．Ｎ．等、「Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、第７３巻、第２０号、ｐ．２８７８−２８８０、１９９８年
【００１０】
【非特許文献４】
Ｔａｒｔａｋｏｖｓｋｉｉ，Ａ．Ｉ．等、「Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｅｒ  ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｉｅｓ」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、第６３巻、１２１３０２、２００１年
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の有機レーザ素子から得られる発光増幅現象は、基板上に自己組織化されたπ共役系分子の結晶構造に依存する。そのため、上記特許文献１・２に記載の共役系分子を用いた場合、所望する発光増幅が効率よく得られるように、基板上で自己組織化するπ共役系分子の分子配列や結晶サイズを制御しなければならない。
【００１２】
一方、非特許文献３・４には、結晶構造に依存しない発光現象として、ラマン散乱過程の関与した発光現象が報告されている。例えば、非特許文献３には、ガラス基板上に、ポリ（２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）（ｐｏｌｙ（２，５−ｄｉｏｃｔｙｌｏｘｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ）；ＤＯＯ−ＰＰＶ）のスピンコーティングを行って形成された薄膜フィルムが、ラマン散乱過程の関与した発光現象を示すことが報告されている。また、非特許文献４には、誘電体多層膜からなる共振器（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｒａｇｇ  ｍｉｒｒｏｒ）が形成された石英基板上に、スピンコーティングを行って形成された有機半導体の薄膜層が、ラマン散乱過程の関与した発光現象を示すことが報告されている。
【００１３】
しかしながら、上記非特許文献３に記載の薄膜フィルムは、スピンコーティング法によって形成されたものであるため、分子配列が制御された結晶構造となっていない。これに対し、上記非特許文献４では、石英基板上に共振器を設けているが、この共振器は薄膜層とは別に設けられた外部共振器となっている。そのため、上記したように、微細化された光回路にて、上記非特許文献３・４に記載の薄膜フィルムや薄膜層をレーザ光源として用いる場合、レーザ光源の微小化が困難となる可能性がある。
【００１４】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、結晶構造の形状に依存しないラマン散乱過程が関与した発光現象を示すとともに、該発光現象が外部共振器を必要とすることなく狭線化されたスペクトル幅のレーザ発振となって現れ得る、レーザ材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、π共役系分子の分子鎖が互いに平行となるように分子配列が制御された結晶構造を有する有機結晶を、光励起することによって得られる発光現象が、上記π共役系分子に固有の共鳴ラマン効果に基づくものであることを確認するとともに、該発光現象を利用することによって、発光スペクトルにおけるスペクトルピークの線幅が１ｎｍ以下に狭線化されたレーザ発振が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のレーザ材料は、π共役系分子の分子配列を制御した有機結晶を含んでなるレーザ材料において、上記有機結晶は、各π共役系分子の分子鎖が互いに平行となるように配列した結晶構造を有し、共鳴ラマン効果に基づく発光を示すことを特徴としている。
【００１７】
具体的には、上記有機結晶は、基板上に設けられているとともに、上記分子鎖が上記基板に対して平行となる方向に配向し、かつ、上記π共役系分子を含んでなる結晶面が上記基板に対して平行となる結晶構造を有していることが好ましい。
【００１８】
あるいは、上記有機結晶は、基板上に設けられているとともに、上記分子鎖が上記基板に対して垂直となる方向に配向し、かつ、上記π共役系分子を含んでなる結晶面が上記基板に対して垂直となる結晶構造を有していることが好ましい。
【００１９】
上記の構成によれば、共鳴ラマン効果は、π共役系分子の分子構造に依存するため、共鳴ラマン効果に基づく発光（以下、レーザ発振と記載する）は、π共役系分子の分子構造に応じた固有の波長を有する。そのため、本発明のレーザ材料によって得られるレーザ発振は、上記有機結晶の結晶構造に依存することなく、有機結晶をなすπ共役系分子に応じた固有の波長を有する。
【００２０】
従って、π共役系分子に固有の共鳴ラマン効果を利用しているので、用いるπ共役系分子を適宜選択して有機結晶を形成すれば、所望する波長のレーザ発振を発するレーザ材料を提供することができる。また、基板上に形成される有機結晶の結晶構造を厳密に制御しなくても、所望する波長のレーザ発振を容易に得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明のレーザ材料にて得られるレーザ発振は、発光スペクトルにおける発光ピークの線幅が１ｎｍ以下に狭線化された、単色性に優れたレーザ材料を、有機結晶を用いて提供することができる。
【００２２】
また、上記レーザ材料は、共役系分子の分子鎖が互いに平行となるように配列してなる有機結晶を含んでいる。そのため、上記有機結晶に対する光照射により、励起されたπ共役系分子（以下、励起子と記載する）が有機結晶内に高密度に閉じ込められる。その結果、有機結晶内に閉じ込められた励起子は、上記共鳴ラマン効果に基づく発光と強い相互作用によって結合し、励起子ポラリトンが生成される可能性がある。つまり、上記レーザ発振が、該励起子ポラリトンによって媒介された現象として現れている可能性がある。
【００２３】
上記励起子ポラリトンは光の回折限界に制限されることがないので、光の回折限界よりも小さいナノメートル領域から、該ナノメートル領域とマイクロメートル領域との間のメゾスコピック領域で、伝播することができるレーザ発振が得られると考えられる。それゆえ、上記励起子ポラリトンを用いることにより、電子素子と光素子との両方を融合してなる、新規な光・電子融合素子を実現することが期待される。これにより、情報通信デバイスのさらなる大容量化や高速化、高集積化を、有機結晶を用いて実現することができる可能性がある。
【００２４】
さらに、有機結晶内に励起子が高密度にて閉じ込められることにより、レーザ発振の閾値を低下させることができる。また、上記有機結晶は、共役系分子を含んでなる結晶面が、基板に対して平行又は垂直に形成された結晶構造を有しているので、該結晶構造を自己導波路や微小共振器として利用することによって、レーザ光の偏向や放射方向を制御することができる。
【００２５】
また、本発明のレーザ材料は、上記のレーザ材料において、上記π共役系分子は、上記π共役系分子は、ベンゼン環及びチオフェン環のうちの少なくとも一方を構造単位として含んでいることを特徴としている。
【００２６】
上記の構成によれば、構造単位であるベンゼン環及び／又はチオフェン環の数の異なるπ共役系分子を用いることにより、青色から赤色までの可視光領域での種々の色のレーザ発振を示すレーザ材料を提供することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
【００２８】
本発明のレーザ材料は、光回路の微細化に伴って該光回路に設けられるレーザ光源に対して要求される微細化を実現するために、分子鎖長の揃ったπ共役系分子を用い、該π共役系分子の分子鎖が互いに平行となるように分子配列が制御された結晶構造を有する有機結晶を用いるとともに、上記π共役系分子に固有の共鳴ラマン効果に基づく発光現象を利用することによって、発光スペクトルにおけるスペクトルピークの線幅が１ｎｍ以下に狭線化された単色性に優れたレーザ発振を示すものである。
【００２９】
すなわち、本発明のレーザ材料の上記有機結晶は、各π共役系分子の分子鎖を互いに平行に配列するために、π共役系分子の分子鎖を同一の方向に配向させるように、各π共役系分子が配置されてなる結晶面を有している。具体的には、図１（ａ）（ｂ）に示すように、π共役系分子の分子鎖に平行であって該π共役系分子を含んでなる結晶面が、基板１０に対して平行又は垂直に形成された結晶構造を有している。
【００３０】
なお、以下では、説明の便宜上、π共役系分子を含んでなる結晶面が基板１０に対して平行な結晶構造を有する有機結晶を、ニードル状結晶２（図１（ａ））と記載し、π共役系分子を含んでなる結晶面が基板１０に対して垂直な結晶構造を有する有機結晶を、薄板状結晶３（図１（ｂ））と記載する。
【００３１】
上記ニードル状結晶２は、図１（ａ）に示すように、基板１０上にて、π共役系分子１の分子鎖が該基板１０に対して平行となる方向に配向するとともに、π共役系分子１が同一平面をなすように配置された該π共役系分子１を含む結晶面が、基板１０に対して平行となる結晶構造を有する有機結晶をいう。また、ニードル状結晶２は、π共役系分子１の分子鎖が、該ニードル状結晶の長軸（ニードル軸）に対して垂直となる方向に配向していることが好ましい。
【００３２】
本発明のニードル状結晶は、例えば、長軸方向の長さが数１０μｍ〜数１００μｍ、該長軸方向に垂直な方向であるπ共役系分子の各分子鎖の配向方向の長さが数１００ｎｍ〜数μｍとなっている。なお、詳細は後述するが、ニードル状結晶が形成される基板１０は、アルカリハライド単結晶基板であることが好ましい。
【００３３】
また、上記薄板状結晶３は、図１（ｂ）に示すように、基板１０上にて、π共役系分子１の分子鎖が、該基板１０に対して垂直となる方向に配向するとともに、π共役系分子１が同一平面をなすように配置された該π共役系分子１を含む結晶面が、基板１０に対して垂直となる結晶構造を有する有機結晶をいう。薄板状結晶３は、基板１０に対して垂直となるπ共役系分子１が形成する結晶面に取り囲まれてなり、該結晶面に取り囲まれた空間は空洞となっている結晶構造を有している。本発明の薄板状結晶３は、例えば、結晶サイズが数１０μｍとなっている。
【００３４】
上記ニードル状結晶２又は薄板状結晶３等の有機結晶は、波長可変パルスレーザ等による光照射によって光励起されると、発光する。この光励起によって生じた発光は、有機結晶内に閉じ込められて増幅し、誘導放射を生じさせる。つまり、上記有機結晶にて生じた発光は、増幅された自然放出発光（ＡＳＥ（Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）発光）現象を引き起こし、該ＡＳＥ発光現象に基づくレーザ発振（以下、ＡＳＥレーザ発振と記載する）となって現れる。
【００３５】
上記有機結晶は、π共役系分子１の分子配列が制御された結晶構造を有するので、上記ＡＳＥレーザ発振は、有機結晶自体が量子井戸のような励起子閉じ込め構造となって、該有機結晶内に閉じ込められた発光が効率的に誘導放射を引き起こすことによって生じる。すなわち、有機結晶自体が、導波路や共振器としての役割を果たす自己導波路効果及び自己空洞共振器効果によって、ＡＳＥ発光現象が得られる。
【００３６】
また、上記ニードル状結晶２又は薄板状結晶３等の有機結晶は、上記ＡＳＥレーザ発振に加えて、さらに、共鳴ラマン効果に基づいた発光現象によるレーザ発振（以下、共鳴ラマンレーザ発振と記載する）を示す。共鳴ラマン効果は、π共役系分子１の分子構造に依存するため、π共役系分子１のラマン散乱光は、分子構造に応じた固有の波長を有する。そのため、共鳴ラマンレーザ発振は、励起用のレーザ光のエネルギーからπ共役系分子の振動エネルギーを差し引いたエネルギーに対応する波長に現れることになる。また、共鳴ラマンレーザ発振は、ＡＳＥレーザ発振が現れる波長域で強く現れる。
【００３７】
なお、上記共鳴ラマンレーザ発振の波長は、有機結晶の結晶構造には依存しないが、図１（ａ）に示すニードル状結晶２の発光スペクトルを測定した場合には、それぞれのラマン線は１本の発光ピークとして現れ、図１（ｂ）に示す薄板状結晶３の発光スペクトルを測定した場合には、それぞれのラマン線が２本に分裂した発光ピークとなって現れる。このような発光ピークの形状の違いが生じるのは、薄板状結晶３では、図１（ｂ）に示すように、基板１０に対して垂直となるπ共役系分子１が形成する結晶面に取り囲まれた結晶構造を有するためである。つまり、上記結晶面に取り囲まれた空間は空洞となっているため、上記結晶面が互いに平行に配置されていれば、該結晶面がミラー共振器の役割を果たすので、発光ピークが分裂することになる。
【００３８】
また、有機結晶の光照射によって得られたレーザ発振が、ＡＳＥレーザ発振ではなく共鳴ラマンレーザ発振であることは、有機結晶に照射した励起光の励起波長を変化させながら、発光波長を測定することによって確認することができる。つまり、共鳴ラマンレーザ発振であれば、励起波長の変化に伴って、発光ピークの波長が平行移動するように変化する。言い換えれば、励起光のエネルギーと発光ピークでのエネルギーとの差が、励起光の励起波長を変化させても一定となっていれば、共鳴ラマンレーザ発振であると考えることができる。一方、ＡＳＥレーザ発振であれば、励起光の励起波長の変化に伴って、発光ピークの波長が変化することはない。それゆえ、有機結晶の光照射によって得られたレーザ発振が、ＡＳＥレーザ発振又は共鳴ラマンレーザ発振のいずれであるかを確認することは容易に行うことができる。
【００３９】
さらに、本発明のレーザ材料は、図１（ａ）（ｂ）に基づいて説明したように、共役系分子１の分子鎖が互いに平行となるように配列してなる有機結晶を含んでいる。そのため、上記有機結晶は、π共役系分子の分子鎖に沿った一次元遷移双極子を有し、光照射により、π共役系分子が一挙に励起した集団励起状態となる。このように励起されたπ共役系分子（以下、励起子と記載する）は、上記したように、励起子閉じ込め構造となっている有機結晶内に閉じ込められる。
【００４０】
それゆえ、有機結晶内に閉じ込められた励起子は、上記共鳴ラマン効果による発光現象との強い相互作用によって結合し、励起子ポラリトンが生成される可能性がある。この励起子ポラリトンが生成されていれば、上記共鳴ラマンレーザ発振が、該励起子ポラリトンによって媒介された現象として現れている可能性がある。励起子ポラリトンは、励起子（電子）と光とが結合してなる連成波であり、励起子としての性質及び光としての性質の両者を併せ持つ。従って、励起子ポラリトンによって媒介された共鳴ラマンレーザ発振は、光の回折限界よりも小さいナノメートル領域から、該ナノメートル領域とマイクロメートル領域との間のメゾスコピック領域で、伝播することができる。また、励起子ポラリトンは、励起子の位相と光の位相とが保存されるのでコヒーレンスに優れているため、発光スペクトルにおける発光ピークの線幅が１ｎｍ以下に狭線化された、単色性に優れた共鳴ラマンレーザ発振が得られると考えられる。
【００４１】
それゆえ、上記励起子ポラリトンを用いれば、電子素子と光素子との両方を融合してなる、新規な光・電子融合素子を実現することが期待される。すなわち、励起子ポラリトンは、光の回折限界に制限されることがないため、ナノメートル領域からメゾスコピック領域での伝播が必要とされる光・電子融合素子に適用することができる可能性がある。
【００４２】
上記励起子ポラリトンは、文献（前記した非特許文献１・２；Ｏｇａｗａ，Ｋ．等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、第６４巻、第７号、ｐ．７９６−７９９、１９９０年；小川憲介等、固体物理、第２５巻、第７号、１９９０年等）に記載のように、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）量子井戸光導波路で確認されているが、有機結晶では確認されていない。
【００４３】
従って、本発明のレーザ材料から得られるレーザ発振が、励起子ポラリトンに媒介されるものであれば、光の伝播では実現することができなかった、ナノメートルスケールやメゾスコピックスケールでの光・電子融合素子を、有機結晶を用いて実現することが期待される。これにより、情報通信デバイスのさらなる微細化とともに、該情報通信デバイスのさらなる大容量化や高速化、高集積化を、有機結晶を用いて実現することができる可能性がある。
【００４４】
本発明のレーザ材料では、上記のように励起子ポラリトンに媒介されていると考えられる共鳴ラマンレーザ発振を得るために、図１（ａ）（ｂ）に示すように、π共役系分子１を用いて、分子鎖の配列が高度に制御された低次元の有機結晶を形成している。上記有機結晶をなすπ共役系分子１としては、上記有機結晶に対する光照射により、共鳴ラマン効果を確認することができるものを用いている。従って、上記π共役系分子１は、共鳴ラマン効果を確認することがものであれば特に限定されない。
【００４５】
例えば、可視光領域での共鳴ラマンレーザ発振を得るためには、π共役系分子を構成する構造単位（ユニット）に、ベンゼン環及びチオフェン環のうちの少なくとも一方を含んでなるものであることが好ましい。この場合、上記ベンゼン環及び／又はチオフェン環と共役するものであれば、ベンゼン環及びチオフェン環以外の二重結合を有する構造単位が含まれていてもよい。なお、π共役系分子を構成する各構造単位数は特に限定されず、２種以上の構造単位を含む場合には、それぞれの構造単位数も特に限定されない。また、各構造単位の結合順序についても特に限定されない。
【００４６】
上記π共役系分子としては、具体的には、チオフェン環を構造単位とするチオフェン共役分子、ベンゼン環を構造単位とするｐ−フェニレン共役分子、チオフェン環とベンゼン環とを構造単位とする（チオフェン／フェニレン）共役分子、ベンゼン環とビニル系二重結合とを構造単位とする（フェニレン／ビニレン）共役分子、チオフェン環とキノリン環を構造単位とする（チオフェン／キノリン）共役分子等を挙げることができる。
【００４７】
上記の各π共役系分子を構成する構造単位数は限定されないが、構造単位の総数が３以上１０以下であることが好ましく、５以上８以下であることが特に好ましい。また、２種以上の構造単位を含むπ共役系分子の場合、それぞれの構造単位数や各構造単位の結合順序は、特に限定されないが、各構造単位数に応じて、共鳴ラマンレーザ発振の波長が変化するので、所望する波長の共鳴ラマンレーザ発振が得られるように、所定の構造単位数を有するπ共役系分子を選択することが好ましい。
【００４８】
上記π共役系分子のうち、（チオフェン／フェニレン）共役分子としては、例えば、下記化学式（ａ）〜（ｈ）にて表される構造を有する分子を挙げることができる。
【００４９】
【化１】
2004292497.tif 000003
【００５０】
上記化学式（ａ）〜（ｈ）にて表される構造を有する（チオフェン／フェニレン）共役分子は、可視光領域の波長の発光を示す。また、（チオフェン／フェニレン）共役分子に含まれる構造単位であるチオフェン環の数に依存して、共鳴ラマンレーザ発振の波長が変化する。具体的には、（チオフェン／フェニレン）共役分子に含まれるチオフェン環の数が増加すると、発光波長が長波長側にシフトする。そのため、（チオフェン／フェニレン）共役分子に含まれるチオフェン環の数を適宜変化させることによって、青色から赤色までの種々の発光色を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明のレーザ材料の製造方法について説明する。本発明のレーザ材料は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、基板１０上に、π共役系分子を含む有機結晶を形成してなるものである。
【００５２】
図１（ａ）に示すニードル状結晶２は、従来公知のホット・ウォール・エピタキシー法又は真空蒸着法を用いて、基板１０上に、π共役系分子１の結晶を成長させればよい。このとき、π共役系分子１の分子鎖を所定方向に配列させるために、基板１０としてアルカリハラリド単結晶基板を用い、該アルカリハラリド単結晶基板の劈開面にて、π共役系分子１の結晶を成長させることが好ましい。アルカリハラリド単結晶基板としては、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）単結晶基板、臭化カリウム（ＫＢｒ）単結晶基板、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）単結晶基板等を挙げることができる。
【００５３】
具体的には、上記ホット・ウォール・エピタキシー法では、真空雰囲気下にて、π共役系分子１を加熱昇華させ、加熱されたホット・ウォール中に設置された基板１０上に蒸着させればよい。上記ホット・ウォール・エピタキシー法による結晶の成長条件は、特に限定されないが、好ましくは、真空度が、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましい。また、ホット・ウォールの加熱温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。さらに、ホット・ウォール中に設置された基板１０の温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
また、真空蒸着法では、真空雰囲気下にて、π共役系分子１を加熱昇華させて、加熱された基板１０上に蒸着させればよい。該真空蒸着法による結晶の成長条件は、特に限定されないが、好ましくは、真空度が、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましい。また、加熱された基板１０の温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
なお、基板１０上に形成される結晶構造、結晶サイズ、π共役系分子の配向方向は、π共役系分子１の分子構造、ホット・ウォール温度、基板温度、基板材料の種類、蒸着速度、蒸着量に応じて制御することができるため、所望する結晶構造が得られるように、適宜、結晶の成長条件を設定すればよい。
【００５６】
また、図１（ｂ）に示す薄板状結晶３は、π共役系分子を溶解した溶液からの再結晶によって析出させればよい。その後、再結晶によって得られた結晶を水等の非溶媒中に分散し、この分散液を基板１０上に滴下し、分散液中の非溶媒を蒸発させることにより、基板１０上にπ共役系分子の薄板状結晶が固定化されたレーザ材料を得ることができる。基板１０上に形成される結晶構造、結晶サイズ、π共役系分子の配向方向は、上記再結晶法に用いた、溶液濃度や析出温度等、再結晶を行う条件を適宜設定することによって制御することができるため、上記条件は特に限定されない。
【００５７】
具体的には、π共役系分子を溶解させるための溶媒としては、π共役系分子を溶解することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ニトロベンゼン、メタノール、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。また、π共役系分子を溶解した溶液の濃度は、用いる溶媒及び該溶媒に対するπ共役系分子の溶解度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内とすることが好ましく、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに、基板１０上に薄板状結晶を析出させる際の析出温度は、用いる溶媒及び該溶媒に対するπ共役系分子の溶解度に応じて適宜設定すればよいが、２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、再結晶法にて用いる基板１０としては、ガラス基板、石英基板、マイカ基板等、特に限定されない。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、本実施例においても、前記発明の実施の形態にて説明したように、π共役系分子がなす有機結晶を、その形状に応じて、ニードル状結晶又は薄板状結晶と記載する。
【００５９】
〔実施例１〕
本発明の一実施例について図２ないし図４に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
【００６０】
チオフェン／フェニレン共役分子として、下記化学式（ａ）
【００６１】
【化２】
2004292497.tif 000004
【００６２】
にて表される構造を有するＢＰ１Ｔを用い、ホット・ウォール・エピタキシー法によって、ＫＣｌ単結晶基板上に、ＢＰ１Ｔのニードル状結晶を成長させた。すなわち、５×１０−４Ｐａの真空度にて、ホット・ウォールの温度を１３０℃〜２００℃の範囲内に調整し、かつ、ＫＣｌ単結晶基板を１３０℃〜２００℃の範囲内に調整して、抵抗加熱した石英ルツボから上記ＢＰ１Ｔを昇華させて、ＫＣｌ単結晶基板の（００１）劈開面上に蒸着させ、ＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）を得た。
【００６３】
得られたＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）を蛍光顕微鏡にて観察した結果を図２に示す。図２に示すように、ＫＣｌ単結晶基板の（００１）劈開面に直交した方向に、結晶がエピタキシャル成長したニードル状結晶が得られたことがわかる。また、該ニードル状結晶は、長軸方向の長さが数１０μｍ、該長軸方向に垂直な方向の長さが数μｍ〜１０μｍを有していることがわかる。
【００６４】
さらに、上記ＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）を透過電子顕微鏡にて観察した結果を図３（ａ）に示し、図３（ａ）中の丸印にて囲んだ位置にて電子線回折を行った結果を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、２．２１９ｎｍの回折点が見られる。この回折点の大きさは、ＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）を構成するＢＰ１Ｔの分子長に対応するため、ＫＣｌ単結晶基板の（００１）劈開面に平行に、かつ、ＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）の長軸（ニードル軸）方向に垂直に、ＢＰ１Ｔが配向していることがわかる。
【００６５】
また、ＫＣｌ単結晶基板上に形成されたＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）に、励起光としてＯＰＯパルスレーザ光（λ＝４３０ｎｍ〜７００ｎｍ、５ｎｓ、１０Ｈｚ）をシリンドリカルレンズで線状に絞って照射し、該ＫＣｌ単結晶基板に平行な方向に放射した発光スペクトルをＣＣＤマルチチャンネル分光器で検出した。その結果を図４に示す。図４に示すように、上記ＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）は、４６５ｎｍ、４６６．５ｎｍ、４７０ｎｍ付近に、半値幅が０．５ｎｍ程度に狭線化した発光ピークが見られる。これらの発光ピークは、後述する実施例２にて得られた薄板状結晶であるＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の発光ピークと一致しており、結晶構造に依存しない共鳴ラマン効果による発光現象が得られていることがわかる。
【００６６】
さらに、ＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）は、ニードル状結晶であるため、共振器構造を有していないが、４６５ｎｍ、４６６．５ｎｍ、４７０ｎｍ付近に現れる発光ピークは、半値幅が０．５ｎｍ程度のシャープな発光ピークとなっている。それゆえ、これらの発光ピークは、共鳴ラマン効果による発光と、励起されたＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）との間に強い相互作用が存在する励起子ポラリトンが媒介する発光現象に起因する可能性が示唆される。
【００６７】
〔実施例２〕
本発明の他の実施例について図５及び図６に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
【００６８】
チオフェン／フェニレン共役分子として、上記化学式（ａ）にて表される構造を有するＢＰ１Ｔをニトロベンゼンに溶解したニトロベンゼン溶液（１×１０−３ｏｌ／Ｌ）から再結晶を行ってＢＰ１Ｔを析出させ、ガラス基板上に固定させ、ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）を得た。
【００６９】
得られたＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）を蛍光顕微鏡にて観察した結果を図５に示す。図５に示すように、ガラス基板上に、結晶サイズが数１０μｍとなる薄板状結晶が得られたことがわかる。
【００７０】
また、上記ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の電子線回折を行った結果を図６に示す。図６に示すように、ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）を構成するＢＰ１Ｔの分子鎖が、薄板状結晶の結晶面に対して、直立するように配向していることがわかる。
【００７１】
さらに、前記実施例１と同様の手法にて、ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の発光スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４に示すように、上記ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）は、前記実施例１で観測された発光ピークと同様に、４６５ｎｍ、４６６．５ｎｍ、４７０ｎｍ付近に、狭線化した発光ピークが見られる。
【００７２】
しかしながら、ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の発光スペクトルで観測された４６５ｎｍ、４６６．５ｎｍの発光ピークは、分裂幅が約１ｎｍの２本に分裂した発光ピークとなっている。この発光ピークの分裂幅から見積もった共振器長は約５０μｍであり、ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の結晶サイズとよく一致する。従って、上記発光ピークの分裂は、ＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の分子鎖がガラス基板に対して垂直な方向に配向して形成された結晶面が、互いに平行に配置されていることによって、ミラー共振器として作用するためであると考えられる。
【００７３】
〔実施例３〕
チオフェン／フェニレン共役分子として、下記化学式（ｈ）
【００７４】
【化３】
2004292497.tif 000005
【００７５】
にて表される構造を有するＡＣ’７をニトロベンゼンに溶解したニトロベンゼン溶液（５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）から再結晶をＡＣ’７を析出させ、ガラス基板上に固定することにより、ＡＣ’７結晶（Ｃ）を得た。
【００７６】
得られたＡＣ’７結晶（Ｃ）を蛍光顕微鏡にて観察した結果を図７に示す。図７に示すように、ガラス基板上に、結晶サイズが数１０μｍとなる薄板状結晶が得られたことがわかる。
【００７７】
また、前記実施例１と同様の手法にて、ＡＣ’７結晶（Ｃ）の発光スペクトルを測定した結果を図８に示す。
【００７８】
さらに、図８に示す発光スペクトルに基づいて、励起波長λｅｘに対して、発光強度（任意単位）、発光ピークの半値幅（ｎｍ）をプロットした結果を図９に示す。図８及び図９に示すように、励起波長λｅｘが４９５ｎｍ〜５１３ｎｍの範囲である場合に現れているブロードな発光ピークは、半値幅が数ｎｍ〜数１０ｎｍとなっていることがわかる。これに対し、励起波長λｅｘが５１５ｎｍ以上には、半値幅が０．５ｎｍ程度のシャープな発光ピークが２本現れていることがわかる。
【００７９】
また、図８に示す発光スペクトルに基づいて、励起波長λｅｘに対して、発光波長λｅｍをプロットした結果を図１０に示す。図１０に示すように、励起波長λｅｘが５１５ｎｍ以上である場合に現れる２本の発光ピークの発光波長λｅｍは、励起波長λｅｘに比例して変化している。つまり、この２本の発光ピークは、励起光のエネルギーが変化すると、この変化に伴って一定の割合で、発光のエネルギーが変化する。従って、励起波長λｅｘが５１５ｎｍ以上である場合に現れる２本の発光ピークは、共鳴ラマン効果による発光現象であることがわかる。
【００８０】
従って、図８に示す励起波長λｅｘが５１５ｎｍ未満であるときに現れているブロードな発光ピークは、ＡＳＥ発光現象であり、励起波長λｅｘが５１５ｎｍ以上であるときに現れているシャープな発光ピークは、共鳴ラマン効果による発光現象であることがわかる。それゆえ、励起波長λｅｘが５１５ｎｍ以上である場合に現れる２本のシャープな発光ピークは、ＡＣ’７結晶（Ｃ）の構成単位であるＡＣ’７分子の全対称振動モード（振動波数ＪＡ１：１６０２ｃｍ−１）とＡＣ’７分子の逆対称振動モード（振動波数ＪＢ１：１４５１ｃｍ−１）との分子振動により、ストークスシフトしていると考えられる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のレーザ材料は、以上のように、π共役系分子の分子鎖が互いに平行となるように分子配列が制御された結晶構造を有する有機結晶を用いてなり、上記π共役系分子に固有の共鳴ラマン効果に基づく発光現象を利用することによって、発光スペクトルにおけるスペクトルピークの線幅が１ｎｍ以下に狭線化された単色性に優れたレーザ発振を示すものである。
【００８２】
具体的には、上記有機結晶は、基板上に設けられているとともに、上記分子鎖が上記基板に対して平行となる方向に配向し、かつ、上記π共役系分子を含んでなる結晶面が上記基板に対して平行となる結晶構造を有していることが好ましい。
【００８３】
あるいは、上記有機結晶は、基板上に設けられているとともに、上記分子鎖が上記基板に対して垂直となる方向に配向し、かつ、上記π共役系分子を含んでなる結晶面が上記基板に対して垂直となる結晶構造を有していることが好ましい。
【００８４】
それゆえ、共鳴ラマン効果に基づく発光（以下、レーザ発振と記載する）は、π共役系分子の分子構造に応じた固有の波長を有する。従って、本発明のレーザ材料は、上記有機結晶の結晶構造に依存することなく、有機結晶をなすπ共役系分子に応じた固有の波長のレーザ発振を発する。
【００８５】
従って、用いるπ共役系分子を適宜選択して有機結晶を形成すれば、所望する波長のレーザ発振を発するレーザ材料を提供することができるという効果を奏する。また、基板上に形成される有機結晶の結晶構造を厳密に制御しなくても、所望する波長のレーザ発振を容易に得ることができるという効果を奏する。
【００８６】
また、本発明のレーザ材料のレーザ発振は、励起子ポラリトンによって媒介されている可能性がある。従って、本発明のレーザ材料は、上記励起子ポラリトンを用いることにより、電子素子と光素子との両方を融合してなる、新規な光・電子融合素子を実現するために利用することができる可能性がある。これにより、情報通信デバイスのさらなる微細化とともに、大容量化や高速化、高集積化を、有機結晶を用いて実現することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるレーザ材料の実施の一形態を示し、（ａ）はニードル状の有機結晶を有するレーザ材料の斜視図であり、（ｂ）は薄板状の有機結晶を有する斜視図である。
【図２】ＫＣｌ単結晶基板上に形成されたＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）の蛍光顕微鏡像である。
【図３】（ａ）は、ＫＣｌ単結晶基板上に形成されたＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）の透過電子顕微鏡像であり、（ｂ）は、ＫＣｌ単結晶基板上に形成されたＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）の電子線回折パターンである。
【図４】ＢＰ１Ｔ結晶（Ａ）及びＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の発光スペクトルである。
【図５】ガラス基板上に形成されたＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の蛍光顕微鏡像である。
【図６】ガラス基板上に形成されたＢＰ１Ｔ結晶（Ｂ）の電子線回折パターンである。
【図７】ガラス基板上に形成されたＡＣ’７結晶（Ｃ）の蛍光顕微鏡像である。
【図８】ＡＣ’７結晶（Ｃ）の発光スペクトルである。
【図９】図８に示す発光スペクトルに基づいて、励起波長λｅｘに対して、発光強度及び発光ピークの半値幅をプロットしたグラフである。
【図１０】図８に示す発光スペクトルに基づいて、励起波長λｅｘに対して、発光波長λｅｍをプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１    π共役系分子
２    有機結晶（ニードル状結晶）
３    有機結晶（薄板状結晶）
１０    基板
【図１】
2004292497.tif 000006
【図２】
2004292497.tif 000007
【図３】
2004292497.tif 000008
【図４】
2004292497.tif 000009
【図５】
2004292497.tif 000010
【図６】
2004292497.tif 000011
【図７】
2004292497.tif 000012
【図８】
2004292497.tif 000013
【図９】
2004292497.tif 000014
【図１０】
2004292497.tif 000015