(57)【要約】【要  約】【課  題】  耐食性が良好であると同時に、接触抵抗が小さい（すなわち電気伝導性に優れる）固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  Ｃを0.03質量％以下、Ｎを0.03質量％以下、Crを20〜45質量％、Moを 0.1〜5.0 質量％含有し、かつＣ含有量とＮ含有量の合計が0.03質量％以下を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼であって、かつステンレス鋼の表面の不働態皮膜に含有されるCr含有量とFe含有量から算出されるCr／Fe比を原子数比で１以上とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃを0.03質量％以下、Ｎを0.03質量％以下、Crを20〜45質量％、Moを 0.1〜5.0 質量％含有し、かつＣ含有量とＮ含有量の合計が0.03質量％以下を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼であって、かつ前記ステンレス鋼の表面の不働態皮膜に含有されるCr含有量とFe含有量から算出されるCr／Fe比が原子数比で１以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項２】
前記ステンレス鋼が、前記組成に加えて下記の (1)〜(4) の群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
(1) Si： 1.0質量％以下
(2) Mn： 1.0質量％以下
(3) Al： 0.001〜0.2 質量％以下
(4) TiまたはNbを0.01〜0.5 質量％、あるいはTiおよびNbを合計0.01〜0.5 質量％
【請求項３】
前記不働態皮膜に含有される酸素のうち、金属酸化物の状態で存在する酸素：Ｏ(M) の含有量と、金属水酸化物の状態で存在する酸素：Ｏ(H) の含有量から算出されるＯ(M) ／Ｏ(H) 比が、原子数比で 0.9以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項４】
前記不働態皮膜に含有されるAlの含有量、Crの含有量およびFeの含有量から算出されるAl／（Cr＋Fe）比が、原子数比で0.05未満であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項５】
固体高分子膜、電極およびセパレータとからなる固体高分子型燃料電池であって、前記セパレータとして請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れるとともに接触抵抗値の小さい固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼とその製造方法、ならびにそのステンレス鋼製セパレータを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、ＣＯ2 を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はＨ2 とＯ2 を反応させて電気を発生させるものであり、使用される電解質の種類により、リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体電解質型燃料電池，アルカリ型燃料電池，固体高分子型燃料電池等が開発されている。
【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電できる、
(b) 燃料電池本体の軽量化，小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げできる、
等の利点を有している。このため、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の搭載用電源，家庭用の定置型発電機，携帯用の小型発電機として利用するべく、今日もっとも注目されている燃料電池である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、高分子膜を介してＨ2 とＯ2 から電気を取り出すものであり、図１に示すように、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって膜−電極接合体１を挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とし、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせるものである。
【０００５】
なお膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（すなわち Membrance-Electrode Assembly ）と呼ばれており、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μｍ〜数100 μｍである。ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
【０００６】
固体高分子型燃料電池を上記した用途に適用する場合は、このような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
【０００７】
セパレータ４，５には、
(A) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(B) 発生した電子を運ぶ導電体、
(C) Ｏ2 （すなわち空気）とＨ2 が流れる空気流路，水素流路、
(D) 生成した水やガスを排出する排出路
としての機能が求められる。さらに固体高分子型燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータ４，５を使用する必要がある。
【０００８】
耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約5000時間と想定されている。あるいは家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約 40000時間と想定されている。したがってセパレータ４，５には、長時間の発電に耐えられる耐食性等の特性が要求される。
【０００９】
また電気伝導性に関しては、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗は極力低いことが望まれる。 その理由は、セパレータ４，５とガス拡散層２，３との接触抵抗が増大すると、固体高分子型燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、接触抵抗が小さいほど、電気伝導性が優れている。
【００１０】
現在までに、セパレータ４，５としてグラファイトを用いた固体高分子型燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータ４，５は、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難であり、しかも空気流路６，水素流路７を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータ４，５が有するこれらの欠点は、固体高分子型燃料電池の普及を妨げる原因になっている。
【００１１】
そこでセパレータ４，５の素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼を素材としたセパレータ４，５の実用化に向けて、種々の検討がなされている。
【００１２】
たとえば特開平8-180883号公報には、不働態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかし不働態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、カーボン素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されていた。
【００１３】
また特開平10-228914 号公報には、SUS304等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかし、薄い金めっきではピンホールの発生防止が困難であり、逆に厚い金めっきではコストの問題が残る。
【００１４】
また特開2000-277133 号公報には、フェライト系ステンレス鋼基材にカーボン粉末を分散させて、電気伝導性を改善したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながらカーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。 また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。
【００１５】
さらに、ステンレス鋼に表面処理を施さず、そのままセパレータに適用しようとする試みがなされている。たとえば特開2000-239806 号公報や特開2000-294255 号公報には、Cu，Niを積極的に添加した上で、Ｓ，Ｐ，Ｎ等の不純物元素を低減し、かつＣ＋Ｎ≦0.03質量％，10.5質量％≦Cr＋３×Mo≦43質量％を満足するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特開2000-265248 号公報や特開2000-294256 号公報には、Cu，Niを 0.2質量％以下に制限して金属イオンの溶出を抑えた上で、Ｓ，Ｐ，Ｎ等の不純物元素を低減し、かつＣ＋Ｎ≦0.03質量％，10.5質量％≦Cr＋３×Mo≦43質量％を満足するセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【００１６】
しかし、これらの発明は、いずれもステンレス鋼の成分を所定の範囲に規定して、不働態皮膜を強固にすることによって、表面処理を施さず、そのまま使用しても溶出金属イオンによる電極担持触媒の触媒能の劣化を低減し、腐食生成物による電極との接触抵抗の増加を抑制しようとする思想に基づいている。したがって、ステンレス鋼自体の接触抵抗を低下させようとするものではない。また数万時間の発電に耐える耐久性（すなわち耐出力電圧低下）を確保できるものでもない。
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特開平10-228914 号公報
【特許文献３】特開2000-277133 号公報
【特許文献４】特開2000-239806 号公報
【特許文献５】特開2000-294255 号公報
【特許文献６】特開2000-265248 号公報
【特許文献７】特開2000-294256 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来の技術が抱えている上記のような問題点に鑑み、耐食性が良好であると同時に、接触抵抗が小さい（すなわち電気伝導性に優れる）固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１８】
すなわち本発明は、素材となるステンレス鋼の成分のみならず表面に存在する不働態皮膜の成分を所定の範囲に規定することにより、表面処理を施さなくても接触抵抗が小さく、発電効率が優れ、かつステンレス鋼自体の耐食性が高い固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、接触抵抗を低く抑えた上で、高い耐食性を発揮するためのステンレス鋼製セパレータについて、ステンレス鋼の成分，不働態皮膜の成分の観点から鋭意研究を行なった。その結果、Moを含有した高純度フェライト系ステンレス鋼を素材として、その表面に生成する不働態皮膜の成分を調整することによって接触抵抗が大幅に低減されることを見出した。
【００２０】
まず本発明を想到するにいたった実験結果について説明する。
【００２１】
実験では、Ｃ： 0.004質量％，Ｎ： 0.007質量％，Si： 0.1質量％，Mn： 0.1質量％，Cr：30.5質量％，Mo：1.85質量％，Ｐ：0.03質量％，Ｓ： 0.005質量％を含有し、冷間圧延を施したフェライト系ステンレス鋼（板厚0.5mm ）を素材とした。一部の素材には大気中で焼鈍（ 950℃，２分間）を行なった後、湿式で 600番研磨を行なった。また、他の素材には、露点−60℃の75体積％Ｈ2 ＋25体積％Ｎ2 雰囲気中で焼鈍（ 950℃，２分間）を行ない、いわゆるＢＡ仕上げとした。さらに、硝酸を10質量％，塩酸を50質量％，ピクリン酸を１質量％含む酸性水溶液を用いて、これらの素材に種々の温度，時間でエッチング処理を行なった後、純水洗浄，冷風乾燥して、接触抵抗の測定に供した。
【００２２】
接触抵抗の測定は、同一条件でエッチング処理した試験片（50mm×50mm）を４枚準備して、図２に示すように２枚の試験片８を、その両側から同じ大きさの３枚のカーボンペーパ（東レ製 TGP-H-120）９で交互に挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極10を接触させ、単位面積あたり 137.2Ｎ／cm2 （すなわち 14kgf／cm2 ）の圧力をかけて試験片８間の抵抗を測定した。その測定値に接触面の面積を乗じ、さらに接触面の数（＝２）で除した値を接触抵抗値とした。
【００２３】
なお接触抵抗値は、２枚１組の試験片８を交換しながら６回測定した測定値に基づいてそれぞれ算出し、その平均値を表１に示す。
【００２４】
参考例として、表面に金めっき（厚さ約 0.1μｍ）を施したステンレス鋼板（厚さ0.3mm ，SUS304相当）およびグラファイト板（厚さ５mm）についても、同様の測定を行ない、接触抵抗値を算出した。その結果を表１に併せて示す。
【００２５】
またエッチング処理を施した後の不働体皮膜を光電子分光法によって測定し、ピーク分離法により不働体皮膜中（すなわち酸化状態）のFe，Cr，Alのスペクトル強度を算出し、このスペクトル強度からCr含有量，Fe含有量，Al含有量を求めた。さらにそのCr含有量，Fe含有量からCr，Feの原子数を算出してCr／Fe比を原子数の比で算出した。またCr含有量，Fe含有量，Al含有量からCr，Fe，Alの原子数を算出してAl／（Cr＋Fe）比を原子数の比で算出した。その結果を表１に示す。
【００２６】
不働態皮膜に含有されるＯ（酸素）のうち、金属酸化物の状態で存在する酸素（以下、Ｏ(M) という）と、金属水酸化物の状態で存在する酸素（以下、Ｏ(H) という）をピーク分離してそれぞれのスペクトル強度を算出し、Ｏ(M) とＯ(H) の原子数を算出してＯ(M) ／Ｏ(H) 比を原子数の比で算出した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、ステンレス鋼板をエッチング処理することによって接触抵抗値は低下する。特に、不働態皮膜のCr／Fe比が原子数比で１以上であれば、ステンレス鋼板の接触抵抗値は10ｍΩ・cm2 以下となる。またＯ(M) ／Ｏ(H) 比が原子数比で 0.9以下では、接触抵抗値がさらに低減して８ｍΩ・cm2 以下となる。
【００２９】
さらにＢＡ仕上げとしたステンレス鋼では、不働態皮膜中にAlが含まれているが、エッチング処理によってAl含有量を低下させると、接触抵抗値も低下する。このとき、不働態皮膜を構成する主要な金属元素であるCr，Fe，Alのそれぞれの含有量から算出されるAl／（Cr＋Fe）比が原子数比で0.05未満であれば、ＢＡ仕上げとしたステンレス鋼板の接触抵抗値は10ｍΩ・cm2 以下となる。
【００３０】
接触抵抗値が10ｍΩ・cm2 以下であれば、燃料電池の特性にほとんど悪影響を及ぼさない。
【００３１】
これまで耐食性の観点から不働態皮膜のCr／Fe比の影響が調査された例はあるが、この実験によって、不働態皮膜の成分を調整すれば接触抵抗値を大幅に低減できるという従来にない知見を得た。この知見に基づいて完成された本発明は下記の通りである。
【００３２】
１．Ｃを0.03質量％以下、Ｎを0.03質量％以下、Crを20〜45質量％、Moを 0.1〜5.0 質量％含有し、かつＣ含有量とＮ含有量の合計が0.03質量％以下を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼であって、かつ前記ステンレス鋼の表面の不働態皮膜に含有されるCr含有量とFe含有量から算出されるCr／Fe比が原子数比で１以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【００３３】
２．前記ステンレス鋼が、前記組成に加えて下記の (1)〜(4) の群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする上記１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【００３４】
(1) Si： 1.0質量％以下
(2) Mn： 1.0質量％以下
(3) Al： 0.001〜0.2 質量％以下
(4) TiまたはNbを0.01〜0.5 質量％、あるいはTiおよびNbを合計0.01〜0.5 質量％
３．前記不働態皮膜に含有される酸素のうち、金属酸化物の状態で存在する酸素：Ｏ(M) の含有量と、金属水酸化物の状態で存在する酸素：Ｏ(H) の含有量から算出されるＯ(M) ／Ｏ(H) 比が、原子数比で 0.9以下であることを特徴とする上記１または２に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【００３５】
４．前記不働態皮膜に含有されるAlの含有量，Crの含有量およびFeの含有量から算出されるAl／（Cr＋Fe）比が、原子数比で 0.05未満であることを特徴とする上記１，２または３に記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【００３６】
５．固体高分子膜、電極およびセパレータとからなる固体高分子型燃料電池であって、前記セパレータとして上記１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００３７】
以上に説明したように本発明によれば、接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れた固体高分子型燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が得られる。 したがって、従来は耐久性の問題から高価なグラファイト製セパレータを使用していた固体高分子型燃料電池に、安価なステンレス鋼製セパレータを提供することが可能となった。
【００３８】
なお、本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータに限らず、電気伝導性を有するステレンス鋼製電気部品としても広く利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
まず、本発明に係るセパレータ用ステンレス鋼の成分の限定理由を説明する。
【００４０】
Ｃ：0.03質量％以下，Ｎ：0.03質量％以下，Ｃ＋Ｎ：0.03質量％以下
ＣおよびＮは、ともにステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭窒化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがってＣ，Ｎは、いずれも含有量が小さいほど好ましく、Ｃ：0.03質量％以下，Ｎ：0.03質量％以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。また、Ｃ含有量とＮ含有量の合計（以下、Ｃ＋Ｎという）が0.03質量％を超えると、セパレータをプレス加工する際に生じる割れが著しく増加する。したがってＣ＋Ｎは、0.03質量％以下とする。好ましくは、Ｃ： 0.015質量％以下，Ｎ： 0.015質量％以下，Ｃ＋Ｎ：0.02質量％以下である。
【００４１】
Cr：20〜45質量％
Crは、ステンレス鋼板の耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が20質量％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。また、Cr含有量が20質量％未満では、不働態皮膜のCr／Fe比を１以上に調整して、接触抵抗値を10ｍΩ・cm2 以下とすることが困難である。一方、Cr含有量が45質量％を超えると、σ相の析出によって靭性が低下する。したがってCr含有量は、20〜45質量％とした。好ましくは22〜35質量％である。
【００４２】
Mo： 0.1〜5.0 質量％
Moは、ステンレス鋼板の耐隙間腐食性を改善するのに有効な元素である。この効果を発揮するためには、 0.1質量％以上含有させる必要がある。一方、 5.0質量％を超えて添加すると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産が困難になる。したがってMo含有量は、 0.1〜5.0 質量％とした。好ましくは 0.5〜3.0 質量％である。
【００４３】
本発明に係るセパレータ用ステンレス鋼は、上記した組成に加えて、次の成分についても含有量を規定することが望ましい。
【００４４】
Si： 1.0質量％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。しかし過度に含有させるとステンレス鋼板が硬質化し、しかも延性が低下する。したがってSi含有量の上限を 1.0質量％とするのが好ましい。さらに好ましくは0.01〜0.6 質量％である。
【００４５】
Mn： 1.0質量％以下
Mnは、Ｓと結合し、ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。Mn含有量が 1.0質量％以下であれば、この効果を十分に発揮する。好ましくは 0.001〜0.8 質量％である。
【００４６】
Al： 0.001〜0.2 質量％
Alは、製鋼工程における脱酸に有効な元素であり、その効果を得るためには 0.001質量％以上が必要である。一方、 0.2 質量％を超えて添加しても、その効果は飽和し、コストアップとなる。したがってAl含有量は、 0.001〜0.2 質量％とするのが好ましい。
【００４７】
Tiを0.01〜0.5 質量％またはNbを0.01〜0.5 質量％，あるいはTiおよびNbを合計0.01〜0.5 質量％
TiおよびNbは、ステンレス鋼中のＣ，Ｎを炭窒化物として固定し、プレス成形性を改善するのに有効な元素である。Ｃ含有量とＮ含有量が上記した範囲を満足し、TiまたはNbを添加する場合は、Ti含有量が0.01質量％以上またはNb含有量が0.01質量％以上でその効果が発揮される。またTiおよびNbを添加する場合は、TiおよびNbを合計0.01質量％以上含有すると、その効果が発揮される。一方、TiまたはNbを添加する場合に、Ti含有量が 0.5質量％またはNb：含有量が 0.5質量％を超えると、その効果は飽和する。またTiおよびNbを添加する場合は、TiおよびNbが合計 0.5質量％を超えると、その効果は飽和する。したがってTiまたはNbを添加する場合は、Tiを0.01〜0.5 質量％またはNbを0.01〜0.5 質量％含有させ、TiおよびNbを添加する場合は、TiおよびNbを合計0.01〜0.5 質量％させるのが好ましい。
【００４８】
本発明では、セパレータの素材となるステンレス鋼板の熱間加工性を向上するために上記した元素の他に、Ca，Mg， REM（すなわち希土類元素），Ｂをそれぞれ 0.1質量％以下、 あるいはステンレス鋼板の靭性向上の目的でNi：１質量％以下を添加しても良い。また、接触抵抗値を低減するために、Ag：１質量％以下，Cu：５質量％以下を添加し、さらにAgを微細に分散させる目的でＶ： 0.5質量％以下を添加しても良い。
【００４９】
その他の元素は、残部Feおよび不可避的不純物である。
【００５０】
次に、本発明に係るセパレータ用ステンレス鋼が具備すべき特性について説明する。
【００５１】
ステンレス鋼板表面の不働態皮膜のCr／Fe比：原子数比で１以上
不働態皮膜の成分は接触抵抗値を低減する上で重要な要因であり、接触抵抗値を低くするためには、不働態皮膜のCr含有量とFe含有量から算出されるCr／Fe比を高くする必要がある。前記した実験結果で説明した通り、 10ｍΩ・cm2 以下の接触抵抗値を得るためには、Cr／Fe比を原子数比で１以上とする必要がある。
【００５２】
ステンレス鋼板表面の不働態皮膜のＯ(M) ／Ｏ(H) 比：原子数比で 0.9以下
不働態皮膜に含有されるＯ（酸素）の結合状態も、接触抵抗値を低減する上で重要な因子である。接触抵抗値を低減するためには、金属酸化物の状態で存在する酸素（すなわちＯ(M) ）と金属水酸化物の状態で存在する酸素（すなわちＯ(H) ）から算出されるＯ(M) ／Ｏ(H) 比を低くするのが有効である。前記した実験結果で説明した通り、Ｏ(M) ／Ｏ(H) 比を原子数比で 0.9以下とすれば、８ｍΩ・cm2 以下の接触抵抗値が得られる。
【００５３】
ステンレス鋼板表面の不働態皮膜のAl／（Cr＋Fe）比：原子数比で0.05未満
不働態皮膜にAl酸化物が含まれると、接触抵抗値が増加する。酸洗仕上げや研磨仕上げのステンレス鋼板に比べて、ＢＡ仕上げのステンレス鋼板では不働態皮膜に含まれるAlが多い。したがってＢＡ仕上げのステンレス鋼板の接触抵抗値を低減するためには、不働態皮膜中のAl量を減少させる必要がある。前記した実験結果で説明した通り、不働態皮膜のCr含有量，Fe含有量，Al含有量から算出されるAl／（Cr＋Fe）比を原子数比で0.05未満とすれば、ＢＡ仕上げのステンレス鋼板においても10ｍΩ・cm2 以下の接触抵抗値が得られる。
【００５４】
このように不働態皮膜のCr含有量，Fe含有量，Al含有量およびＯ（酸素）の結合状態を調整するためには、酸を用いたエッチング，酸性水溶液への浸漬，電解エッチング等の手法を用いることができる。
【００５５】
このような不働態皮膜の組成の調整は、ステンレス鋼板をセパレータに加工する前に行なっても良いし、あるいはセパレータに加工した後で行なっても良い。ただし、Cr／Fe比，Ｏ(M) ／Ｏ(H) 比，Al／（Cr＋Fe）比を所定の範囲に安定して維持するためには、セパレータに加工した後で酸洗処理を行なうのが好ましい。
【００５６】
このようにして作製したステンレス鋼製セパレータを用いて固体高分子型燃料電池を製造すると、接触抵抗値が低く、発電効率が優れ、かつ耐食性が高い固体高分子型燃料電池が製造できる。
【実施例】
【００５７】
〔実施例１〕
転炉および強攪拌真空酸素脱炭処理法（ＳＳ−ＶＯＤ）によって表２に示す成分のステンレス鋼を溶製し、さらに連続鋳造法によって厚さ200mm のスラブとした。このスラブを1250℃に加熱した後、熱間圧延によって厚さ４mmの熱延ステンレス鋼板とし、さらに焼鈍（ 850〜1100℃）および酸洗処理を施した。次いで、冷間圧延によって厚さ0.3mm とし、さらに焼鈍（ 850〜1100℃）および酸洗処理の後、調質圧延を行ない、いわゆる２Ｂ仕上げの冷延ステンレス鋼板とした。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
得られた冷延ステンレス鋼板の板幅方向中央部かつ長手方向中央部から 200mm×200mm の試験片を４枚ずつ切り出した。鋼番号１〜９の冷延ステンレス鋼板から各々切り出した４枚の試験片にプレス加工を施して、所定の形状を有するセパレータとした。その後、各鋼番号毎に一部のセパレータに不働態皮膜の組成調整処理を施してCr／Fe比を調整した。ここで不働態皮膜の組成調整処理を行なう際には、Ａ：硝酸を10質量％と塩酸を50質量％とピクリン酸を１質量％含む溶液（50℃，120 秒）あるいはＢ：硝酸を５質量％とフッ酸を20質量％含む溶液（50℃，300秒）を用いた。
【００６０】
また、不働態皮膜の組成調整処理を行なわなかった場合はプレス加工後に、不働態皮膜のCr含有量，Fe含有量，Al含有量，金属酸化物として存在するＯ含有量，金属水酸化物として存在するＯ含有量を測定し、さらに各元素の原子数を算出した上で、Cr／Fe比，Ｏ(M) ／Ｏ(H) 比，Al／（Cr＋Fe）比を算出した。不働態皮膜の組成調整処理を行なった場合はプレス加工後さらに、不働態皮膜の組成調整処理を施した後に、不働態皮膜のCr含有量，Fe含有量，Al含有量，金属酸化物として存在するＯ含有量，金属水酸化物として存在するＯ含有量を測定し、さらに各元素の原子数を算出した上で、Cr／Fe比，Ｏ(M) ／Ｏ(H) 比，Al／（Cr＋Fe）比を算出した。なお、それぞれの元素の含有量は、光電子分光法を用いてスペクトル強度をピーク分離して求めた。
【００６１】
こうして不働態皮膜の組成調整処理を行なったセパレータと処理を行なわなかったセパレータを用いて、それぞれ発電特性を調査した。発電特性の評価のために、高分子膜と電極、さらにガス拡散層２，３が一体化された有効面積50cm2 の膜−電極接合体１（エレクトロケム社製 FC50-MEA ）を用いて、図１に示す形状の単セルを作成した。単セルの空気流路６と水素流路７は、いずれも高さ１mm，幅２mmの矩形とし、全体で17列配置した。カソード側には空気を流し、アノード側には超高純度水素（純度 99.9999体積％）を80±１℃に保持したバブラにより加湿した後供給して、電流密度 0.4Ａ／cm2 （条件１）および0.7Ａ／cm2（条件２）の出力電圧を測定した。
【００６２】
また電流密度0.4Ａ／cm2の条件で2000時間にわたって連続して稼動させた後、条件１および条件２の出力電圧を測定した。この単セルの発電実験の期間中は、単セル本体の温度は80±１℃に保持した。また膜−電極接合体１，カーボンペーパ９等は試験片を替えるたびに新品に取り替えた。
【００６３】
参考例として、ステンレス鋼板（SUS304相当）を上記の鋼番号１〜９と同様の形状に加工した後、表面に金めっき（厚さ約 0.1μｍ）を施したセパレータ、および厚さ３mmのグラファイト板の片面に幅２mm，高さ１mmの溝を２mm間隔で17列配置したセパレータを用いて、電流密度 0.4Ａ／cm2 および0.7Ａ／cm2の出力電圧を測定した。出力電圧の測定方法は、上記の鋼番号１〜９と同じである。
【００６４】
その結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004149920.tif 000005
【００６６】
表３から明らかなように、本発明の成分範囲を満足するステンレス鋼（すなわち鋼番号３〜６および９）にＡまたはＢの液を用いて処理を行ない、不働態皮膜の成分を調整しCr／Fe比を１以上としたセパレータを用いた単セルは、初期の出力電圧および2000時間経過後の出力電圧ともに、金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータと同等の出力電圧が得られ、十分に実用に耐え得るレベルであった。
【００６７】
さらに、Ｏ(M) ／Ｏ(H) 比が 0.9以下のセパレータを用いた単セルは、性能が一層向上し、初期の出力電圧および2000時間経過後の出力電圧ともに、金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータと同等の出力電圧が得られた。
【００６８】
一方、 本発明の成分範囲を外れるステンレス鋼（すなわち鋼番号１，２，７，８）では、不働態皮膜の組成調整処理の有無に関わらず、初期の出力電圧および2000時間経過後の出力電圧は、いずれも金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータに比べて低下した。
【００６９】
また、本発明の成分範囲を満足するステンレス鋼（すなわち鋼番号３〜６および９）であっても不働態皮膜の組成調整処理を行なわなかった場合、不働態皮膜のCr／Fe比が低く、初期の出力電圧は、金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータに比べて低下した。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１で用いた熱延ステンレス鋼板を、冷間圧延によって厚さ0.2mm とし、さらに露点−60℃のアンモニア分解ガス中で焼鈍（ 850〜1050℃）を施し、いわゆるＢＡ仕上げの冷延ステンレス鋼板とした。
【００７１】
得られた冷延ステンレス鋼板から、実施例１と同じ方法で試験片を採取し、所定の形状を有するセパレータとした。さらに、このセパレータの不働態皮膜のCr／Fe比，Ｏ(M) ／Ｏ(H) 比，Al／（Cr＋Fe）比を算出した。なお、セパレータの形状や成形方法，不働態皮膜の組成調整処理，各元素の含有量の測定方法は実施例１と同じであるから説明を省略する。
【００７２】
さらに実施例１と同様に、セパレータの発電特性を調査した。それらの結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2004149920.tif 000006
【００７４】
表４から明らかなように、ＢＡ仕上げとしたステンレス鋼板においても、本発明の成分範囲を満足するステンレス鋼（すなわち鋼番号３〜６および９）にＡまたはＢの液を用いて処理を行ない、不働態皮膜の成分を調整しCr／Fe比を１以上としたセパレータを用いた単セルは、初期の出力電圧および2000時間経過後の出力電圧ともに、金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータと同等の出力電圧が得られ、十分に実用に耐え得るレベルであった。
【００７５】
Ｏ(M)／Ｏ(H)比が0.9以下のセパレータ、またはさらに、Al／（Cr＋Fe）比が0.05未満のセパレータを用いた単セルは、性能が一層向上し、初期の出力電圧および2000時間経過後の出力電圧ともに、金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータと同等の出力電圧が得られた。
【００７６】
一方、 本発明の成分範囲を外れるステンレス鋼（すなわち鋼番号１，２，７，８）では、不働態皮膜の組成調整処理の有無に関わらず、初期の出力電圧および2000時間経過後の出力電圧は、いずれも金めっきを施したセパレータやグラファイト板のセパレータに比べて低下した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】固体高分子型燃料電池の例を模式的に示す斜視図である。
【図２】接触抵抗の測定に用いた試料を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  膜−電極接合体
２  ガス拡散層
３  ガス拡散層
４  セパレータ
５  セパレータ
６  空気流路
７  水素流路
８  試験片
９  カーボンペーパ
10  電極
【図１】
2004149920.tif 000007
【図２】
2004149920.tif 000008