(57)【要約】【課題】適度な溶解力を有し、かつ成膜装置等に用いられている樹脂等を侵食しない溶液原料を提供する。【解決手段】本発明のＭＯＣＶＤ法による複合酸化物系誘電体薄膜形成用溶液原料は、金属原子（鉛やジルコニウム）に同一種類の配位子（ＤＰＭやｄｍｈｄ）を複数個配位させた有機金属化合物（Ｐｂ（ＤＰＭ）２やＺｒ（ＤＰＭ）４、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４）をシクロヘキサンの単一溶媒に溶解させたことを特徴とする。また、本発明の複合酸化物系誘電体薄膜は、この溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製された薄膜である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子に同一種類の配位子を複数個配位させた有機金属化合物をシクロヘキサンの単一溶媒に溶解させたことを特徴とする有機金属化学蒸着法による複合酸化物系誘電体薄膜形成用溶液原料。
【請求項２】
有機金属化合物を構成する金属が鉛又はジルコニウムであり、その配位子がジピバロイルメタン又は２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンである請求項１記載の溶液原料。
【請求項３】
有機金属化合物がビス（ジピバロイルメタナート）鉛である請求項１又は２記載の溶液原料。
【請求項４】
有機金属化合物がテトラキス（ジピバロイルメタナート）ジルコニウムである請求項１又は２記載の溶液原料。
【請求項５】
有機金属化合物がテトラキス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウムである請求項１又は２記載の溶液原料。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の溶液原料を用いて有機金属化学蒸着法により作製された複合酸化物系誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＤＲＡＭやＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；強誘電体メモリー）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により形成するための溶液原料及びそれを用いて作製された複合酸化物系誘電体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ジリコン酸鉛（ＰＺＴ）等の高誘電体薄膜形成用のＣＶＤ原料として、各種金属アルコキシド化合物や金属ＤＰＭ（本明細書において、「ＤＰＭ」はジピバロイルメタン：（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３の残基を示す。）錯体が一般に用いられている。これらのＣＶＤ原料は、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、酢酸ブチル等の有機溶媒に溶解させて溶液原料として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
使用されている溶媒のうち、ＴＨＦはその溶解力が強過ぎるため、成膜装置等に用いられている樹脂などを溶解させてしまう問題があった。その結果、成膜装置等の樹脂部品を浸食して破損させたり、成膜して得られた薄膜中に浸食した樹脂等を構成する化合物やそれに起因する異物等が混入する問題が生じていた。また、シクロアルカンに置換基を導入したメチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、また酢酸ブチルは溶解力が小さいため、溶液原料を高濃度化するのが困難であり、成膜速度を上げることができない問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、適度な溶解力を有し、かつ成膜装置等に用いられている樹脂等を侵食しない溶液原料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、金属原子に同一種類の配位子を複数個配位させた有機金属化合物をシクロヘキサンの単一溶媒に溶解させたことを特徴とするＭＯＣＶＤ法による複合酸化物系誘電体薄膜形成用溶液原料である。
請求項１に係る発明では、金属原子に同一種類の配位子を複数個配位させた有機金属化合物は非極性又は極性の小さい化合物であり、シクロヘキサンの単一溶媒、即ちシクロヘキサンのみからなる溶媒は反応性が低く、非極性である。従って、このような組合わせからなる溶液原料は、親和性が高く、その溶解性を高めることができる。また極性溶媒との組合わせのように、金属有機化合物に溶媒が配位することがないため、気化速度が不安定になる等の問題は生じない。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機金属化合物を構成する金属が鉛又はジルコニウムであり、その配位子がＤＰＭ又は２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（以下、ｄｍｈｄという。）である溶液原料である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、有機金属化合物がＰｂ（ＤＰＭ）２である溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、有機金属化合物がＺｒ（ＤＰＭ）４である溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、有機金属化合物がＺｒ（ｄｍｈｄ）４である溶液原料である。
【０００７】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか記載の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製された複合酸化物系誘電体薄膜である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のＭＯＣＶＤ法による複合酸化物系誘電体薄膜形成用溶液原料は、金属原子に同一種類の配位子を複数個配位させた有機金属化合物をシクロヘキサンの単一溶媒に溶解させたことを特徴とする。
金属原子に同一種類の配位子を複数個配位させた有機金属化合物は非極性又は極性の小さい化合物である。更に、シクロヘキサンの単一溶媒は反応性が低く、非極性である。このような組合わせで調製された溶液原料は親和性が高いため、高い溶解性が得られる。従って、溶液原料を高濃度化することができ、この溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜を行うと成膜速度を高めることができる。また極性溶媒との組合わせのように、金属有機化合物に溶媒が配位することがないため、気化速度が不安定になる等の問題は生じない。
【０００９】
シクロアルカンであるシクロヘキサンの単一溶媒は、反応性が低く、また非極性溶媒である為、非極性であるＺｒ（ＤＰＭ）４やＺｒ（ｄｍｈｄ）４、また極性の小さいＰｂ（ＤＰＭ）２と高い親和性を有する。従って、溶解性を高めることが可能であり、また極性溶媒であるＴＨＦのように溶媒が有機金属化合物に配位することはなく、化合物そのままの状態で溶解させることができる。更に、その低い反応性から成膜装置等に用いられている樹脂等を浸食することがないため、形成した薄膜中に溶媒を起因とする異物の混入を抑制できる。従って、複合酸化物系誘電体薄膜形成用溶液原料の溶媒として用いる場合、シクロヘキサンとＴＨＦの組合わせのような混合溶媒の際にも樹脂等を浸食するおそれがあるため、シクロヘキサンだけの単一溶媒を用いた方がそのおそれがなく、好ましい。
【００１０】
本発明の溶液原料に用いられる溶媒には、シクロヘキサン以外の溶媒、例えばＴＨＦや酢酸ブチル等からなる単一溶媒や、シクロヘキサンとシクロヘキサン以外の溶媒を混合した混合溶媒、シクロヘキサン以外の溶媒同士を混合した混合溶媒は含まれない。本発明でシクロヘキサンの単一溶媒とは、シクロヘキサンの単一溶媒中に技術的に除去できない不純物が含有する場合も含まれる。
【００１１】
シクロヘキサンに対する有機金属化合物の溶解度は、室温条件下で０．５０ｍｏｌ／ｌ以上である。０．５０ｍｏｌ／ｌ未満であると、溶解力が小さく、溶液原料の高濃度化が困難となり、成膜速度を向上させることができない。ＴＨＦは、溶解力が強すぎるため、成膜装置等に用いられている樹脂などを溶解させてしまう不具合を生じる。
【００１２】
有機金属化合物を構成する金属は鉛又はジルコニウムであり、その配位子はＤＰＭ又はｄｍｈｄである。具体的には、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）２、Ｚｒ（ＤＰＭ）４、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４等が挙げられる。このうち、非極性であるＺｒ（ＤＰＭ）４、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、極性の小さいＰｂ（ＤＰＭ）２が好ましい。
【００１３】
本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製された複合酸化物系誘電体薄膜は、膜中への異物の混入がない。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
金属有機化合物としてＰｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ｄｐｍ）４及びＺｒ（ｄｍｈｄ）４を、溶媒としてシクロヘキサン、ＴＨＦ、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンをそれぞれ用意した。室温条件下で溶媒中に金属有機化合物を溶解させて、飽和溶液をそれぞれ調製した。調製した飽和溶液から溶解度（ｍｏｌ／ｌ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2004022580.tif 000002
【００１６】
表１より明らかなように、各金属有機化合物において、ＴＨＦの溶解度が相対的に高いことが判る。この結果から、高い溶解度を有しているＴＨＦは、溶液原料の高濃度化が可能であり、成膜速度も向上すると考えられるが、ＴＨＦは反応性に富むので、成膜装置等に用いられている樹脂等を侵食し、破損させる要因となるため、好ましいとはいえない。またメチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、酢酸ブチルは全体的に溶解度が低いことが判る。このことから、高濃度の溶液原料を調製する溶媒としては適さない。これに対してシクロヘキサンは樹脂等を侵食するおそれがない程度の適度の溶解力を有し、溶液原料の高濃度化に適していることが判る。
【００１７】
＜実施例２＞
金属有機化合物としてＰｂ（ｄｐｍ）２を、溶媒としてシクロヘキサンの単一溶媒を用意した。０．１モル濃度、０．３モル濃度及び０．５モル濃度となるようにＰｂ（ｄｐｍ）２をそれぞれシクロヘキサンに溶解して３種類の溶液原料をそれぞれ調製した。
＜実施例３＞
金属有機化合物としてＺｒ（ｄｐｍ）４を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜実施例４＞
金属有機化合物としてＺｒ（ｄｍｈｄ）４を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
【００１８】
＜比較例１＞
溶媒としてＴＨＦの単一溶媒を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例２＞
溶媒として酢酸ブチルの単一溶媒を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例３＞
溶媒としてメチルシクロヘキサンの単一溶媒を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例４＞
溶媒としてエチルシクロヘキサンの単一溶媒を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
【００１９】
＜比較例５＞
溶媒としてシクロヘキサンとＴＨＦをその重量比（シクロヘキサン／ＴＨＦ）が５０／５０となるように混合した混合溶媒を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例６＞
溶媒としてシクロヘキサンと酢酸ブチルをその重量比（シクロヘキサン／酢酸ブチル）が５０／５０となるように混合した混合溶媒を用いた以外は実施例２と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
【００２０】
＜比較例７＞
溶媒としてＴＨＦの単一溶媒を用いた以外は実施例３と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例８＞
溶媒として酢酸ブチルの単一溶媒を用いた以外は実施例３と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例９＞
溶媒としてメチルシクロヘキサンの単一溶媒を用いた以外は実施例３と同様にして溶液原料それぞれを調製した。
＜比較例１０＞
溶媒としてエチルシクロヘキサンの単一溶媒を用いた以外は実施例３と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
【００２１】
＜比較例１１＞
溶媒としてシクロヘキサンとＴＨＦをその重量比（シクロヘキサン／ＴＨＦ）が５０／５０となるように混合した混合溶媒を用いた以外は実施例３と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例１２＞
溶媒としてシクロヘキサンと酢酸ブチルをその重量比（シクロヘキサン／酢酸ブチル）が５０／５０となるように混合した混合溶媒を用いた以外は実施例３と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
【００２２】
＜比較例１３＞
溶媒としてＴＨＦの単一溶媒を用いた以外は実施例４と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例１４＞
溶媒として酢酸ブチルの単一溶媒を用いた以外は実施例４と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例１５＞
溶媒としてメチルシクロヘキサンの単一溶媒を用いた以外は実施例４と同様にして溶液原料それぞれを調製した。
＜比較例１６＞
溶媒としてエチルシクロヘキサンの単一溶媒を用いた以外は実施例４と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
【００２３】
＜比較例１７＞
溶媒としてシクロヘキサンとＴＨＦをその重量比（シクロヘキサン／ＴＨＦ）が５０／５０となるように混合した混合溶媒を用いた以外は実施例４と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
＜比較例１８＞
溶媒としてシクロヘキサンと酢酸ブチルをその重量比（シクロヘキサン／酢酸ブチル）が５０／５０となるように混合した混合溶媒を用いた以外は実施例４と同様にして溶液原料をそれぞれ調製した。
【００２４】
＜比較評価＞
実施例２〜４及び比較例１〜１８でそれぞれ調製した溶液原料を用いて、これら溶液原料中のパーティクル数を光学式パーティクルカウンターにより測定した。表２に１ｍｌ中に含まれる粒径０．３μｍ以上の液中パーティクル数を示す。
【００２５】
【表２】
2004022580.tif 000003
【００２６】
表２より明らかなように、溶媒にＴＨＦの単一溶媒を用いた比較例１、比較例７及び比較例１３の溶液原料は、大きな溶解力を起因として、液中に異物を混入させたため、溶液原料中のパーティクル数が増加したと考えられる。また溶解度が小さい傾向にある酢酸ブチルや、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの単一溶媒を溶媒に用いた比較例２〜４、比較例８〜１０及び比較例１４〜１６の溶液原料は、溶液が飽和状態に近付きすぎるために錯体が析出し易くなった結果、パーティクル数が増加したと考えられる。また比較例５，６，１１，１２，１７及び１８のシクロヘキサンと他の有機溶媒との混合溶媒を用いて調製した溶液原料は、ＴＨＦや酢酸ブチルの単一溶媒と同様な結果が得られた。これに対して実施例２〜４のシクロヘキサンの単一溶媒を用いて調製した溶液原料は、液中パーティクル数が少なく、膜中の異物の混入の原因となることがない。この結果からシクロヘキサンの単一溶媒は適度な溶解力を有し、かつ成膜装置等に用いられている樹脂等を侵食しない溶媒であることが判る。また、混合溶媒よりもシクロヘキサンの単一溶媒が最も優れていることが判る。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のシクロヘキサンの単一溶媒を用いて調製した溶液原料は、この原料をＭＯＣＶＤ法により成膜すると、従来より用いられているメチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサン、ＴＨＦ、酢酸ブチルに代表される溶媒や、混合溶媒と比べて、異物の混入がなく、成膜速度を上げる為の高濃度化に対応している。従って、得られた溶液原料は、適度な溶解力を有し、かつ成膜装置等に用いられている樹脂等を侵食しない。