(57)【要約】【課題】フェノール系溶剤を含む溶剤を用いても絶縁皮膜中の残留溶剤量が極めて少なく、安全性、貯蔵安定性および絶縁特性に優れたポリウレタン系絶縁電線用塗料を提供すること。【解決手段】ウレタン結合を有し、絶縁皮膜を形成し得るポリウレタン系樹脂が溶剤に溶解してなる絶縁電線用塗料において、溶剤が、（Ａ）アルキレンカーボネートと、（Ｂ）フェノール類と、（Ｃ）芳香族および／または脂肪族炭化水素との混合溶剤であることを特徴とする絶縁塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合を有し、絶縁皮膜を形成し得るポリウレタン系樹脂が溶剤に溶解してなる絶縁電線用塗料において、溶剤が、（Ａ）アルキレンカーボネートと、（Ｂ）フェノール類と、（Ｃ）芳香族および／または脂肪族炭化水素との混合溶剤であることを特徴とする絶縁塗料。
【請求項２】
全溶剤中、（Ａ）アルキレンカーボネートが１０〜８０重量％、（Ｂ）フェノール類が１０〜８０重量％、（Ｃ）芳香族および／または脂肪族炭化水素が１０〜８０重量％の割合を占める請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の絶縁塗料を導体上に塗布および焼付けて形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機器などの巻線の絶縁皮膜形成に有用なポリウレタン系絶縁電線用塗料、および当該塗料を用いた絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器などにおいて、小型軽量化、高性能化、低コスト化の要求とともに、長時間、過酷な機器の使用に対して、安全性と安定した機能性の要求が急速に強まっている。
そこで、電気機器などの重要なる部分を占めるエナメル線と、それを作製するための絶縁塗料においては、上記各種要求に対して、生産性の向上、特性の向上はもとより、安全性・機能性の向上が必要とされる。このような要求から従来のポリウレタン系絶縁電線用塗料は、それに含まれるブロックイソシアネートのブロック剤および溶剤としてクレゾール、キシレノール、フェノールなどのフェノール類と、希釈溶剤としてキシレン、ソルベントナフサなどの芳香族、脂肪族炭化水素、またはこれらを任意の割合で混合した混合溶剤が用いられている。
【０００３】
しかし、多くの電気機器などに組み込まれている密閉型リレーコイルに、従来のポリウレタン系絶縁電線用塗料を用いて生産されたエナメル線を用いる場合、特に安全性・機能性の点で対処不可能な種々の問題が生じてくる。例えば、密閉リレーコイルでは、リレー作動の繰り返しにより、系内、特にコイルが加熱され、ワイヤーの電線皮膜中に残留するフェノール類などが気化して系内に充満する結果、リレーの接点部の劣化を引き起こし、リレーの機能を停止させることがあった。また、他のコイルにおいてもエナメル線の皮膜中に残留溶媒が多量に存在すると、機器の使用時の加熱によりこれらが気化発散（蒸発）し、周辺部品の劣化を引き起こし、また使用環境上の問題も生じていた。
【０００４】
従来からフェノール系溶剤を使用しない絶縁塗料が種々提案されているが、いずれも必ずしも満足できるものではない。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの一般式Ｒ１Ｏ（ＣＨＲ２−ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるいわゆるグリコールエーテル系溶剤（式中のＲ１、Ｒ２は水素またはアルキル基、ｎは整数である）やアジピン酸ジメチルやコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステルを溶剤として使用する場合には、上記溶剤中の水酸基やエステル基が反応性を有しているため、皮膜形成樹脂の合成時や塗料を焼き付けてエナメル線にする際に溶剤と皮膜形成樹脂とが反応し、仕上がったエナメル線の特性を著しく低下させてしまうことがあった。
【０００５】
また、ポリエステル系樹脂が主体の熱硬化性樹脂にアルキレンカーボネートを配合した絶縁塗料（特許文献１参照）およびポリエステルイミド樹脂をアルキレンカーボネートと脂肪族および／または芳香族炭化水素からなる混合溶剤に溶解してなる絶縁塗料（特許文献２参照）も提案されている。アルキレンカーボネートも高い反応性を有しているため、塗料の製造条件に大きな制約が生じる。また、塗料の溶解性、貯蔵安定性も劣る問題がある。
【０００６】
一方、塗料の溶剤にフェノール類と脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合溶剤を使用し、全溶剤中のフェノール類以外の溶剤の割合を高めることで、残留フェノール類の量を低減させることも行われているが、必ずしも満足できるものではない。脂肪族および／または芳香族炭化水素の割合を増やした場合には、塗料の貯蔵安定性が劣ったり、塗料の使用時に蒸発して塗料の粘度を変化させるなどの欠点がある。また、ポリエステル系樹脂をアルキレンカーボネートまたはアルキレンカーボネートとメタクレゾールなどのフェノール系溶剤との混合溶剤に溶解した絶縁塗料も提案されている。しかし混合溶剤を用いた塗料は粘度が高く、溶剤を多量に使用する必要があるため、残留フェノール量を低減させる効果はわずかである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５１−５３１号公報
【特許文献２】
特表平５−５０１８９０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の有する欠点を解消し、フェノール系溶剤を用いたポリウレタン系絶縁電線用塗料による絶縁電線に対する安全性、機能性の大幅な向上要求に対処することができるポリウレタン系絶縁電線用塗料を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェーノル系溶剤とアルキレンカーボネートと脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合溶剤を用いることにより、ポリウレタン系樹脂皮膜に残存するフェノール系溶剤の量を著しく低減できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ウレタン結合を有し、絶縁皮膜を形成し得るポリウレタン系樹脂が溶剤に溶解してなる絶縁電線用塗料において、溶剤が、（Ａ）アルキレンカーボネートと、（Ｂ）フェノール類と、（Ｃ）芳香族および／または脂肪族炭化水素との混合溶剤であることを特徴とする絶縁塗料およびこれを用いた絶縁電線が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリウレタン系絶縁電線用塗料は、溶剤として（Ａ）アルキレンカーボネートと、（Ｂ）フェノール類と、（Ｃ）芳香族および／または脂肪族炭化水素の混合溶剤を使用することを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用されるウレタン結合を有し、絶縁皮膜を形成し得るポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステルイミドウレタン樹脂などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、ウレタン結合をもつ各種のポリウレタン樹脂が使用でき、例えば、多価マスキングイソシアネート化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、エポキシポリオール化合物およびポリウレタンポリオール化合物などのポリオール化合物との反応により得られる樹脂で、絶縁皮膜を形成しうるものはいずれも使用できる。多価マスキングイソシアネート化合物の具体例としては、コロネート２５０３、ミリオネートＭＳ−５０、コロネートＡＰステーブル（以上は日本ポリウレタン工業社製）などが挙げられる。ポリオール化合物の具体例としては、ニッポラン２００６（日本ポリウレタン工業社製）、エピコート１００７（シェル化学工業社製）、デスモフェン６００、８００、Ｄ−７０（バイエル社製）など各種のポリオール化合物が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルイミドウレタン系樹脂は、主鎖にエステル結合およびイミド結合を導入したポリオールと多価マスキングイソシアネートとを反応させて得られるものである。例えば、ポリオール化合物として五員環のイミド基を有するジカルボン酸とジオールなどのポリオールとを反応させて得られる五員環のイミド基を有するポリエステルポリオールなどを使用する。具体例としてはポリエステルイミドウレタンを樹脂成分とするブリジノールＦＳ−１４１、ＦＳ−１４４（大日精化工業社製）などの塗料が後述のように溶剤を変更することで使用可能である。
【００１３】
これらのポリウレタン系樹脂は、予め合成したものでも、溶剤中にポリウレタン系樹脂の上記のようなポリオール化合物と多価マスキングイソシアネート化合物などを配合した塗料を調製し、導体への塗布や焼き付けなどの工程で反応させてポリウレタン系樹脂を形成させたものでもよい。ポリウレタン系樹脂の原料成分や該樹脂の合成方法は特に限定されない。
【００１４】
本発明に使用されるアルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。アルキレンカーボネートは、全溶剤中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％を占める割合で使用される。１０重量％未満では、絶縁皮膜中に残留するフェノール類の低減効果がなく、８０重量％を超えるとポリウレタン系樹脂の溶解性、塗料の貯蔵安定性が劣る。
【００１５】
本発明に使用されるフェノール類としては、例えば、クレゾール、キシレノール、フェノールや、これらの混合物として、例えば、クレゾール酸などが挙げられる。フェノール類は、全溶媒中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％を占める割合で使用される。１０重量％未満では、ポリウレタン系樹脂の溶解性、塗料の貯蔵安定性が劣り、８０重量％を超えると絶縁皮膜中に多量のフェノール類が残留する。
【００１６】
本発明に使用される脂肪族（鎖状および環状を含む）および芳香族炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは、単独であるいは混合物（同族炭化水素の、または脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の）として使用される。混合割合は特に限定されず、ポリウレタン系樹脂の溶解性、塗料の粘度などを考慮して適宜決定して使用する。これらの脂肪族および／または芳香族炭化水素溶剤は、全溶剤中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％を占める割合で使用される。１０重量％未満では、塗料の粘度が高くなり、溶剤を多量に使用する必要があるため、絶縁皮膜中に多量のフェノール類が残留する。一方、８０重量％を超えるとポリウレタン系樹脂の溶解性、塗料の貯蔵安定性が劣ったり、塗料の使用時に該溶剤が蒸発して塗料の粘度を変化させたりする。
【００１７】
本発明の絶縁塗料は、ポリウレタン系樹脂を溶解する溶剤として上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を前記の割合で含有することによって、絶縁電線皮膜中の残留溶剤量を低減できるうえ、ポリウレタン系樹脂の溶解性、塗料の貯蔵安定性に優れている。また、本発明の絶縁塗料は、フェノール系溶剤を用いた従来のポリウレタン系絶縁電線用塗料の溶剤をフェノール系溶剤以外の上記の２種の溶剤で各溶剤の割合を上記の割合に調整することで実施可能であり、工業的価値は大きい。
【００１８】
本発明の絶縁塗料には、必要に応じて、ナフテン酸やオクテン酸などの金属塩やアミン類を硬化触媒として使用することもできる。また、本発明の特徴を阻害しない範囲で、他の溶剤を併用してもよい。併用する場合の溶剤としては、ケトン類、カルビトール類、アルコール類、セロソルブ類などの一般的に絶縁塗料で使用されている溶剤であればいずれも使用可能である。さらに、本発明の特徴を阻害しない範囲で、必要に応じて、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂類、各種の塗料添加剤、染・顔料などの通常絶縁塗料で用いられる各種添加剤を添加することができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す組成のポリエステルイミドウレタン系絶縁塗料を調整した。
実施例１〜３および比較例２、３のポリエステルイミドウレタンを含む絶縁塗料は、樹脂としてポリエステルイミドウレタンを含む市販のポリウレタン系絶縁塗料（ＦＳ−１４１−２７Ｄ（大日精化工業株式会社製ポリエステルイミドウレタン系絶縁塗料））の溶剤系を表１に示すものに変更したものである。ただし、比較例２は塗料の安定性がなく、樹脂が析出した。比較例１の絶縁塗料は、上記市販品そのままである。
【００２１】
実施例４
多価マスキングイソシアネート成分（ＭＳ−５０：日本ポリウレタン社製）１７５ｇ、ポリオール成分（ニッポラン２００６：日本ポリウレタン社製）１００ｇ、溶剤成分としてクレゾール２５５ｇ、プロピレンカーボネート１２７．５ｇおよびキシレン１２７．５ｇを均一に混合し、固形分３５重量％のポリウレタン系絶縁電線用塗料を作製した。
【００２２】
比較例４
溶剤成分をクレゾール３８２．５ｇ、キシレン１２７．５ｇの２種とした他は、実施例４と全て同一としたポリウレタン系絶縁電線用塗料（固形分３５重量％）を作製した。
【００２３】
比較例５
溶剤成分をクレゾール２５５ｇ、キシレン２５５ｇの２種とした他は、実施例４と全て同一としたポリウレタン系絶縁電線用塗料（固形分３５重量％）を作製した。
【００２４】
比較例６
溶剤成分をクレゾール２５５ｇ、プロピレンカーボネート２５５ｇの２種とした他は、実施例４と全て同一としたポリウレタン系絶縁電線用塗料（固形分３５重量％）を作製した。
【００２５】
実施例５〜８、比較例７〜１１
上記の実施例および比較例で得られた絶縁塗料のそれぞれを用い、表２に示す条件下で銅線上に塗布および焼付けを行い、絶縁電線を作製した。
得られた電線の特性をＪＩＳ  Ｃ３００３規格に準じて測定した。また下記に示す方法で加熱時の皮膜中の残留溶媒の発生（蒸発）量をガスクロマトグラフにて測定した。以上の結果を表２に示す。
【００２６】
〔加熱時の残留溶媒発生（蒸発）量の測定方法〕
１．測定方法      ヘッドスペース法
２．試料量        各電線４ｇ
３．試料加熱条件  １５０℃、６０分
４．ガスクロマトグラフ分析条件
検出器  ＦＩＤ
レンジ  １０１
温度    インジェクション  １８０℃
検出器  ２５０℃
カラム  ５０〜１６５℃（昇温速度＝５℃／分）
キャリアガス  ヘリウム
【００２７】
2004269770.tif 000002
【００２８】
2004269770.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、フェノール系溶剤を含む溶剤を用いても絶縁皮膜中の残留溶剤量が極めて少なく、密閉型リレーコイルなどにおいて、安全性、機能性が大幅に向上するポリウレタン系絶縁塗料が提供される。また、本発明の絶縁塗料はポリエステル、ポリエステルミド系絶縁電線用塗料、および絶縁電線用自己融着塗料にも応用が可能である。