(57)【要約】【目的】本発明は、表面が絶縁樹脂にて被覆されている導電性微粒子において、凝集のない単粒子化度の優れた被覆導電性微粒子の製造方法及びその製造方法により得られることを特徴とする被覆導電性微粒子を提供することにある。【構成】被覆導電性微粒子を分散媒に分散させたのち凍結乾燥させることにより、該導電性微粒子を良好に単粒子化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が絶縁材料にて被覆されている導電性微粒子を分散媒に分散させたのち凍結乾燥させ、該導電性微粒子を単粒子化することを特徴とする被覆導電性微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の被覆導電性微粒子の製造方法により得られることを特徴とする被覆導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が絶縁樹脂にて被覆されている導電性微粒子において、凝集のない単粒子化度の優れた被覆導電性微粒子の製造方法及びその製造方法により得られることを特徴とする被覆導電性微粒子に関する。
【０００２】
【従来技術】
導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。これらの導電材料は液晶表示ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接着したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００３】
この導電性微粒子としては、金、銀、ニッケル等の金属粒子が用いられてきたが、比重が大きく形状も不定形であるため基板同士を一定の間隔で狭持することが困難であったり、硬度が高く弾力性に乏しかったため基板に損傷を与え導通性の不具合を来す場合があった。このため近年では金属粒子の代わりに、粒径が均一で適度な強度を有するプラスチックボール等の非導電性粒子の表面に金属導電層を施した導電性微粒子が広く用いられるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、電子部品の小型化とファインピッチ化が進むにつれ、同一基板上で隣接する電極間にこれらの導電性微粒子が入り込んだ場合、該電極間で短絡が生じるという問題があった。これらの問題を解決するため、導電性微粒子の表面に絶縁層を設け、異方性導電材料中においては絶縁性を示すが、基板間に設置して加熱圧縮することにより絶縁層が破壊され本来の導電性を発現するようにした種々の被覆導電性微粒子が提案されている。例えば、特開昭６３−２３７３７２号公報にはホットメルト性の樹脂により導電性微粒子を被覆した被覆導電性微粒子が開示されている。絶縁材料で被覆する方法としても種々の提案がなされており、例えば特開平８―３３５４０７号公報にはマイクロカプセルを用いる方法が提案されている。更には、特開平７−１０５７１６号公報のようにその被覆が完全に導電性微粒子を被覆していないような被覆導電性微粒子も提案されている。
【０００５】
これらの被覆導電性微粒子を用いることにより隣接する電極での短絡は大きく改善されるようになったが、いずれの被覆導電性微粒子も加熱圧着時に溶融破壊するような樹脂を被覆絶縁材料としているため、絶縁材料同士が溶融・合着しやすく、その製造時に粒子間の凝集・合着を生じるという問題点があった。被覆導電性微粒子に凝集・短絡があると、これを異方性導電材料に使用した場合、バインダーの中に均一に分散しないので、基板を一定の間隔で狭持することができなくなったり、加熱圧着が不十分となり絶縁材料を破壊できなくなったりして導通不良を発生する原因になりうる。
【０００６】
このため、ボールミルのような機械的な力を直接凝集した粒子塊に加え、粉砕する方法や、分散媒中で超音波等を用いて単粒子化するなどの方法を用いて、被覆導電性微粒子を解砕することが一般的に行われている。
【０００７】
しかしながら、凝集・合着したメッキ粒子に直接機械的な力を加えたり、粒子同士を強く衝突させたりして単粒子化する場合においては、被覆導電性微粒子表面に形成されている絶縁被覆層、及びその下層にある金属導電層を傷つける恐れがあった。また、分散媒中で超音波等を用いて単粒子化する場合においても当該粒子を分散媒から回収する際、濾過や遠心分離を行う必要があり、更には分散媒を除去する際には加熱処理を行う必要があり、この作業中に絶縁材料が再び溶融・合着し凝集を発生するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、表面が絶縁樹脂にて被覆されている導電性微粒子において、凝集のない単粒子化度の優れた被覆導電性微粒子の製造方法及びその製造方法により得られることを特徴とする被覆導電性微粒子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、被覆導電性微粒子を分散媒に分散させたのち凍結乾燥させることにより、該導電性微粒子を良好に単粒子化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
以下に本発明を詳説する。
本発明の被覆導電性微粒子は表面が絶縁材料によって被覆されてなる導電性微粒子であればいずれの形態を有していてもよく、特に限定されるものではないが、これを分散媒に分散させたのち凍結乾燥させることにより単粒子化されていることを特徴とするものである。
【００１１】
該導電性微粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル等の金属微粒子、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子や、プラスチック等の有機物微粒子に金属導電層を設けたものなどが挙げられるが、導電性微粒子として使用した際に必要とされる粒子均一性や圧縮強度を考えると有機物からなる芯材微粒子を用いることが最も好ましい。
【００１２】
芯材として使用される有機物微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が用いられる。例えば、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する芯材微粒子を設計・合成することができる。
【００１３】
該芯材微粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体があり、非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類、　（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類、エチレン、プロビレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素、及びトリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のそれらのハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００１４】
また、架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、および、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等、γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体が挙げられる。
【００１５】
上述のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、懸濁重合する方法（特開平６−２７３７７４号公報）、非架橋の種粒子にラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法（特開平１−８１８１０号公報）等により重合することにより種々の芯材微粒子を得ることができる。
【００１６】
これらの芯材微粒子は平均粒径が０．５〜１００μｍであるものが好ましく、特に１〜２０μｍの範囲であるものがより好ましい。芯材微粒子が０．５μｍ未満であると、導電性被覆層を形成する際に凝集が生じやすく、この粒子を用いて製造される導電性微粒子は隣接電極間のショートを引き起こすという問題を発生することがある。芯材微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、この粒子を用いて製造される導電性微粒子の導電性被覆層が剥がれ易くなり信頼性が低下するという問題が発生することがある。
【００１７】
また、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒径で除して得られる変動係数が１０％以下であるものがより好ましい。また、変動係数が１０％を超える芯材微粒子を用いて導電性微粒子を製造すると、相対向する電極間隔を任意に制御することが困難になる。
【００１８】
導電性微粒子は上記の芯材微粒子の表面に導電性をもたらす金属導電層を設けることにより得ることができる。導電性金属としては、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｄ，Ｇａ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ，Ｓｎ等が挙げられる。また、該金属被覆層は既知の種々の方法、例えば、物理的な金属蒸着法、化学的な無電解メッキ法等を用いて形成することができ、特に限定されないが、金属被覆の均一性、金属被覆密度、工程の簡便さ等から無電解メッキ法を用いることが好ましい。該金属被覆層を無電解メッキ法にて形成させる場合、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ，Ｓｎ及びこれらの合金等が挙げられる。これらの金属は単一で用いられても２種類以上を用いてもかまわない。
【００１９】
該金属導電層の厚みとしては０．００５〜１μｍであることが好ましく、更には０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。該金属導電層の厚みが０．００５μｍ未満であると金属導電層としての十分な効果が得られず好ましくない。また、金属導電層が１μｍを超えると粒子比重が高くなりすぎたり、芯材の機械的強度や回復率等の粒子物性の特性を失ったりするのであまり好ましくない。
【００２０】
被覆導電性微粒子は上記の導電性微粒子の表面に絶縁材料による被覆層を形成することにより得ることができる。
【００２１】
絶縁材料としては種々の樹脂材料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。この場合、特に加熱圧着した際に溶融破壊しやすいガラス転移点の低い樹脂材料を用いることが被覆導電性微粒子の性能を最も効果的に発現させるので好適であり、先に列挙した非架橋性の重合単量体を適宜混合して重合することで任意のガラス転移点を有する絶縁樹脂を得ることができる。本発明の単粒子化方法は特に絶縁樹脂のガラス転移点が低いものを使用した際最も有効である。
【００２２】
このような樹脂を芯材微粒子に被覆する方法としては特に限定されず、既知の種々の方法を用いることができる。例えば導電性微粒子を樹脂溶液に浸漬し、その後濾取して乾燥させコーティングする方法、マイクロカプセル化を用いる方法、スプレードライ法、コアセルベーション法、絶縁樹脂で構成される微粒子を導電性微粒子の表面に吸着させる方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明はこれらの被覆導電性微粒子を分散媒に分散させたのち、凍結乾燥させることにより単粒子化することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の凍結乾燥に用いられる分散媒としては、純水、ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｐ−キシレン等の凝固点が―５０〜室温の範囲内である溶媒が使用可能である。これらは単独でも２種以上を混合してもよい。
【００２５】
これらの分散媒に被覆導電性微粒子を分散させる際、被覆されている絶縁材料によって溶媒中の分散状態が最も好ましいものを選択する必要がある。例えば、当該絶縁材料が親水性の強い物質である場合は純水やジオキサン等の親水性溶媒、疎水性の強い場合はベンゼンやシクロヘキサンのような疎水性溶媒を選択する。分散媒中で充分な分散状態が得られない場合は凍結乾燥しても単粒子化することはできない。また、被覆導電性微粒子の分散を補助するために微量の界面活性剤や分散剤、ポリエチレングリコール、糖類などの添加剤を含有させても良い。
【００２６】
被覆導電性微粒子を分散媒に分散させる際の濃度としては、被覆導電性微粒子の分散重量の分散媒体積に対する割合で２〜６０ｗ／ｖ％が好ましく、より好ましくは５〜５０ｗ／ｖ％である。被覆導電性微粒子を分散媒に分散させる際の濃度が２ｗ／ｖ％未満であると、凍結乾燥後の粉体が飛散してしまう恐れがあり、６０ｗ／ｖ％を超えると分散媒中に充分に分散させることが困難となる。
【００２７】
被覆導電性微粒子を分散媒に分散させる方法としては、攪拌バネ、ホモジナイザー等の機械的な攪拌、超音波処理機を用いた分散方法、及びそれらの併用が挙げられ、特に限定されないが、被覆されている絶縁樹脂や金属導電層に損傷を与えないような手法を用いることが好ましい。この様にして充分に分散させることにより、分散媒中で単粒子化することができれば、この分散媒を溶媒の凝固点以下に冷却して凍結乾燥する。
【００２８】
この場合、分散媒を分散処理後直ちにディープフリーザー等へ投入する等、完全かつ急速な予備凍結を実施することで分散媒中の分散状態が良好に保持でき好ましい。
【００２９】
凍結乾燥する場合の真空度としては２０００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは２００Ｐａ以下である。真空度が２０００Ｐａを超えると凍結乾燥スピードが遅すぎ、凝集が生じる恐れがあり好ましくない。凍結乾燥中に乾燥速度を速めるために分散媒を温めてもよい。昇華熱が確認出来なくなった時点を凍結乾燥の終了とし、この様にしてなされた凍結乾燥により被覆導電性微粒子の単粒子化を行うことができる。
【００３０】
【作用】
本発明により得られた被覆導電性微粒子は解砕工程による絶縁被覆層や金属導電層の損傷がなく、凝集のない単粒子化度の優れた被覆導電性微粒子であり、本発明の製造方法を用いることにより絶縁被覆層や金属導電層に損傷を与えることなく凝集のない単粒子化度の優れた被覆導電性微粒子を得ることができる。
【００３１】
（実施例）
以下に実施例を上げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
金属被覆層が０．０６７μｍ（６７０Å）のＮｉ下地層と０．０４３μｍ（４３０Å）のＡｕ表面層を有し、平均粒径が５．０μｍ、変動係数が４．９％である導電性微粒子ミクロパールＡＵ−２０５（積水化学社製）１０ｇを、平均分子量１０００００のポリメチルメタクリレートを含有するＴＨＦ溶液に均一に分散させた。その後、徐々に溶媒を気散させながらこの粒子を乾燥させ、導電性微粒子の表面に絶縁被覆層を施した。光学顕微鏡にて粒子の凝集状態を確認したところ、殆どの粒子が５個以上の凝集となって存在していた。
【００３２】
この被覆導電性微粒子を単粒子化すべく、超音波処理機を用いて４０ｍｌのジオキサンに再度均一に分散させた。さらに、この分散液を棚温度−４０度の凍結槽に入れて凍結させ、真空度１０〜１００Ｐａで真空乾燥させた。得られた被覆導電性微粒子をエポキシ樹脂に埋没させ、ミクロトームで薄くスライスしたものをＲｕ染色下で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、０．１〜０．２μｍの厚みで絶縁樹脂がほぼ均一に被覆されていた。
【００３３】
この被覆導電性微粒子をエポキシ系接着剤（古川化工社製、ＳＥ−４５００）に５Ｗ／Ｗ％の割合で混合し、ホモジナイザーで十分に分散させて異方性導電接着剤を作製した。この異方性導電接着剤を配線幅５０μｍ、ピッチ５０μｍで４０本のＩＴＯ電極をエッチングしたガラス基板（５０×５０ｍｍ）に塗布し、この上から同じ基板をＩＴＯのクロス部分が２ｍｍとなるように重ね合わせ、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら１５０℃で１０分間加熱して圧着硬化させた。基板を冷却後、重ね合わせ部分の粒子の凝集度合いを光学顕微鏡で確認（約２万個）し、その結果を表１に示した。また、光学顕微鏡により解砕前後の被覆層の状態を観察したところ、割れ、カケ等の被覆層の損傷について大きな差違は認められなかった。
【００３４】
また、各電極の抵抗値を測定したところ接続抵抗値はすべて０．０１Ωと充分低く、大きなバラツキも認められなかった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１においてジオキサンの代わりにｔ−ブタノールを用いたこと以外は同様の操作を行い、被覆導電性微粒子を得た。この粒子について実施例１と同様にして粒子の凝集度合いを光学顕微鏡で確認し、その結果を表１に示した。また、光学顕微鏡により解砕前後の被覆層の状態を観察したところ、割れ、カケ等の被覆層の損傷について大きな差違は認められなかった。また、実施例１と同様にして各電極の抵抗値を測定したところ接続抵抗値はすべて０．０１Ωと充分低く、大きなバラツキも認められなかった。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た導電性微粒子を含有するテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶液をスプレードライ器にて噴霧乾燥させ、導電性微粒子の表面に絶縁被覆層を施した。その後、実施例１と同様にして凍結乾燥処理による単粒子化を行った。得られた被覆導電性微粒子を実施例１と同様にＴＥＭにて観察したところ、０．１〜０．２μｍの厚みで絶縁樹脂がほぼ均一に被覆されていた。この粒子について実施例１と同様にして粒子の凝集度合いを光学顕微鏡で確認し、その結果を表１に示した。また、光学顕微鏡により解砕前後の被覆層の状態を観察したところ、割れ、カケ等の被覆層の損傷について大きな差違は認められなかった。また、実施例１と同様にして各電極の抵抗値を測定したところ接続抵抗値はすべて０．０１Ωと充分低く、大きなバラツキも認められなかった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において凍結乾燥による単粒子化処理のかわりにナイロン性のボールミルに入れ、２００ｒｐｍで５時間回転させて単粒子化処理を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い被覆導電性微粒子を得た。この粒子について実施例１と同様にして粒子の凝集度合いを光学顕微鏡で確認し、その結果を表１に示した。また、光学顕微鏡により解砕前後の被覆層の状態を観察したところ、割れ、カケ等の被覆層の損傷について若干の増加が認められた。また、実施例１と同様にして各電極の抵抗値を測定したところの２．５％の電極で０．０２Ωを上回る抵抗値が確認された。
【００３８】
（比較例２）
実施例３において、凍結乾燥による単粒子化処理を行う前の粒子について実施例１と同様にして粒子の粒子の凝集度合いを光学顕微鏡で確認し、その結果を表１に示した。また、光学顕微鏡により解砕前後の被覆層の状態を観察したところ、割れ、カケ等の被覆層の損傷について大きな差違は認められなかった。また、実施例１と同様にして各電極の抵抗値を測定したところの５％の電極で０．０２Ωを上回る抵抗値が確認された。
【００３９】
（比較例３）
実施例３において凍結乾燥による単粒子化処理のかわりにナイロン性のボールミルに入れ、２００ｒｐｍで５時間回転させて単粒子化処理を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行い被覆導電性微粒子を得た。この粒子について実施例１と同様にして粒子の凝集度合いを光学顕微鏡で確認し、その結果を表１に示した。また、光学顕微鏡により解砕前後の被覆層の状態を観察したところ、割れ、カケ等の被覆層の損傷について若干の増加が認められた。また、実施例１と同様にして各電極の抵抗値を測定したところの２．５％の電極で０．０２Ωを上回る抵抗値が確認された。
【００４０】
以上のように、本発明の単粒子化方法を用いた実施例１〜３の場合は本発明の単粒子化方法を用いていない比較例１〜３の場合と比べて単粒子化率が高く、また、被覆層の損傷が少ないことがわかる。また、導電材料として使用した場合もその導通性に影響を及ぼさないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により得られた被覆導電性微粒子は解砕工程による絶縁被覆層や金属導電層の損傷がなく、凝集のない単粒子化度の優れた被覆導電性微粒子であり、本発明の製造方法を用いることにより絶縁被覆層や金属導電層に損傷を与えることなく凝集のない単粒子化度の優れた被覆導電性微粒子を得ることができる。これらの被覆導電性微粒子を異方導電材料に使用した場合、バインダー中に均一に分散するので、導電不良を生じることがなく、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【００４２】
【表１】
2004111162.tif 000002