(57)【要約】【課題】本発明は、１，５，９−シクロドデカトリエンから硬化時の架橋剤となりうる１分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ体を得る製法、エポキシ体混合物、同エポキシ体混合物を含む硬化性樹脂組成物および同硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、塩基性塩の存在下、１，５，９−シクロドデカトリエンと有機過酸を接触させて、１分子中に二個以上のエポキシ基を有する１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法、エポキシ体混合物、同エポキシ体混合物を含む硬化性樹脂組成物および同硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩の存在下、１，５，９−シクロドデカトリエンと有機過酸を接触させることを特徴とする１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法。
【請求項２】
金属塩がアルカリ金属塩である請求項１に記載の１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法。
【請求項３】
金属塩の量が、１，５，９−シクロドデカトリエンのエポキシ化の際に用いられる有機過酸類から発生する有機酸および持ち込まれる有機酸の合計量に対して０．３〜２．０倍当量である請求項１または２に記載の１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法。
【請求項４】
アルカリ金属塩が炭酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法。
【請求項５】
有機過酸が過酢酸である請求項１〜４のいずれかに記載の１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法。
【請求項６】
１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法において、有機酸の濃度をエポキシ化反応粗液に対して１０重量％未満に保つ請求項１〜５のいずれかに記載の１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製法において得られる１モル当たりのエポキシ環数が１．５以上である１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの製法で得られた１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物および必要に応じて加えられる他の硬化性樹脂からなる硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を短時間、且つ、高収率で得る製造方法、硬化性樹脂組成物、および硬化物に関するものである。このジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物は１分子中に２個以上のエポキシを持つことで、様々な種類の樹脂に用いられる架橋剤として特に価値がある。特に、このジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物はエポキシ樹脂用の硬化剤として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
１，５，９−シクロドデカトリエンのエポキシ化に関しては、これまでに多くの特許が出願されているが、その全てがモノエポキシシクロドデカジエンに関するものであり、ジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製造法に関するものはない。この主な原因の一つに　特公昭３６−８７２２号特許公報において記載されているようにエポキシ形成速度が挙げられる。１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の形成速度はモノエポキシの形成速度に比べ極めて小さいため、ジエポキシ体やトリエポキシ体を得ることが難しいとされる。特公昭３８−７７２号特許公報においてジエポキシ化について記載されているが、ジエポキシシクロドデカエンを得ようとし、結果として有機酸が反応系内に存在しているので、エポキシ環と反応して有機酸エステルが生成し易すくなることが記載されている。同特許公報においては、蟻酸の存在下、過酸化水素を用いてジエポキシ体の合成を行っているが、反応中に生成した水が存在するため反応時間が長かったり、収率が必ずしも高くない。又、比較例として過酸化水素を用いず、酸化剤として過安息香酸を用いての合成も記載されているが、反応時間が長く、且つ、反応混合物中のエポキシ体と安息香酸との反応から誘導された安息香酸エステルの生成で、目的とするジエポキシシクロドデカエンの収率が５０％未満となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を短時間且つ高収率で得ることを課題とする。さらに、本発明は、該ジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記事情に鑑み、１，５，９−シクロドデカトリエンと有機過酸類を接触させて、１分子中に二個以上のエポキシ基を持つ１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の合成工程において、初期にアルカリ金属塩を用いて酸性度を調整し、反応系において常に有機酸濃度をエポキシ化反応粗液に対して１０重量％以上に上げないことでエポキシ環の開環を防止することができることを見出し、本発明に到った。
【０００５】
すなわち、本発明は、「金属塩の存在下、１，５，９−シクロドデカトリエンと有機過酸を接触させることを特徴とする１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法」、「同製法において得られる１モル当たりのエポキシ環数が１．５以上である１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物」、「同製法で得られた１，５，９−シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物および必要に応じて加えられる他の硬化性樹脂からなる硬化性樹脂組成物」および「同硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物」である。
【０００６】
本発明におけるシクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体はそれぞれ下記式で表される。
【化１】
2004035787.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−ＯＨと−ＯＣＯＲの組み合わせである（Ｒは水素、メチル基、エチル基等のアルキル基である）。
【化２】
2004035787.tif 000003
【０００７】
本発明で上記式（１），（２），（３）のジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を得るため用いるエポキシ化剤としては、有機過酸類を用いることが必須である。有機過酸類としては過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。この内、特に過酢酸が工業的に安価に入手可能で、且つ安定度も高く好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることもできる。
又、式（１），（２），（３）のジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を得るため用いる有機過酸量は１，５，９−シクロドデカトリエンに対して２．１〜４．０倍モルで、特に２．５〜３．８倍モルであることが経済的且つ高収率となり望ましい。２．１倍モル未満であるとジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物が得にくくなるので、好ましくない。逆に、４．０倍モルを超えると塩基性塩の添加量との関係で有機酸の濃度が１０重量％以上になることがあり、副反応が起こりやすくなり生成したエポキシ環の保持が困難になるので、好ましくない。
【０００８】
本発明で式（１），（２），（３）のジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を得るため用いる金属塩としては、水素原子を含有する酸性塩と水素原子を含有しない塩基性塩のいずれも使用できるが、塩基性塩においてより大きな効果が認められる。
この塩基性塩としては炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどがあるが、中でも炭酸ナトリウムを用いるのがジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を高選択率で生成させることができるので、特に好ましい。又、本発明において、用いる塩基性塩は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの塩基性塩はエポキシ化の反応時に先立ち仕込み、その量としては、エポキシ剤として反応時に滴下される有機過酸から生成するか、若しくは持ち込まれる有機酸に対して０．３〜１．５倍当量であることが望ましい。特に好ましくは０．５〜１．２倍当量である。この塩基性塩の使用量が０．３倍当量未満であると反応初期の段階ですぐに反応系が酸性（有機酸の濃度が１０％以上）になってしまい、生成したエポキシが開き有機酸エステルの発生が著しくなるので、好ましくない。又、塩基性塩の使用量が系内の有機酸量の１．５倍当量を超えるとエポキシ化の効率が落ち有機過酸の必要量が多くなるので、好ましくない。
【０００９】
反応にはエポキシ化剤である有機過酸やそれに伴い発生する有機酸の媒体として希釈による安定化等の目的で溶媒を使用することが望ましい。使用できる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒、その他エーテル、脂肪族炭化水素、酢酸エチルのようなエステル類等を１種単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。有機過酸として過酢酸を使用する場合、好ましい溶媒は酢酸エチルである。
エポキシ化の際の副反応を抑えるためにも溶媒の仕込み量を増やし、エポキシ化の反応中及び熟成時に有機酸の濃度がエポキシ化反応粗液に対して１０重量％以上、好ましくは、８重量％以上に上がらないようにすることが非常に有効である。
なお、本発明において、得られたジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物中にはモノエポキシ体も少量含まれるので、１Ｈ−ＮＭＲにより測定されるエポキシ／プロトン比率から算出されるエポキシ数／ｍｏｌの数値（理論的には最大３）は２未満になることもある。この数値は通常１．８〜２．９、好ましくは、２．２〜２．６である。
【００１０】
以上、本発明は反応基質である１，５，９−シクロドデカトリエンの他、炭酸ナトリウムをはじめとする塩基性塩、溶媒や有機過酸を用いてエポキシ化の反応及び熟成を行う。エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応が有機過酸の分解反応に優先するような上限値以下で行なう。これらの温度は０〜７０℃であり、特に３０〜６０℃が好ましい。０℃未満であれば反応が遅く、７０℃を超えると有機過酸の分解が起き、又、副反応も多くなるので、好ましくない。エポキシ化剤の滴下終了後の熟成時間は、反応速度によって適宜選択できるが、通常１〜５時間程度である。熟成時間が１時間未満の場合には、二重結合のエポキシ基への転化率が低く実用的でない。その一方５時間を越えても、エポキシ基と有機酸との付加反応が増大し、収率の低下や製品粘度の上昇を招き好ましくない。
さらに必要な場合には、有機過酸の安定剤としてリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧または減圧下でも実施できる。また反応は連続方式もしくはバッチ方式で行い、連続方式の場合はピストンフロー型式が好ましい。またバッチ方式の場合は、有機過酸は逐次的に仕込むセミバッチ方式であることが好ましい。セミバッチ方式で有機過酸を逐次的に仕込むには、反応容器内に１，５，９−シクロドデカトリエン、炭酸ナトリウムのような塩基性塩、および使用する反応溶媒を所定量仕込み、この中に必要に応じて触媒や有機過酸の安定剤を溶解させ、この中に前記有機過酸を滴下して行う。反応の終点の確認は残存する有機過酸の濃度等の測定を滴定法等により行う。
前記によりシクロドデカトリエンを有機過酸を用いてエポキシ化して得られるエポキシ化反応粗液を水洗する水洗処理方法としては、ミキサーセトラータイプや抽出塔などの装置を用いてもよいし、エポキシ化物と有機酸や水との接触時間を短くしたい場合は遠心抽出器を用いてもよい。水洗水と反応粗液の比率は、水洗水／反応粗液＝０．１〜３の範囲であることが好ましく、特には１〜２の範囲であることが好ましい。水洗温度は水層と有機層との分液に必要な比重差を保つ範囲で行う必要があり、水洗温度を調節しても分液能が悪い場合には溶媒を添加して比重差を確保する。
また、水洗処理された反応粗液は、アルカリ中和槽等で酸性物質を適量のアルカリ水溶液を加えて中和処理される。アルカリ水溶液としては、通常水酸化ナトリウムの６〜１０ｗｔ％水溶液が反応粗液と約等重量用いられるが、これらに制限されるものではない。水洗・中和処理された反応粗液は、蒸留等により精製される。
なお、前記の中和処理と水洗処理の順序はエポキシ化反応粗液中の残留物質のそれぞれの濃度により、水洗処理、中和処理のどちらの処理を先にしてもよいし、片方でもよいし、また、水洗回数を増やしてもよいのは勿論である。
なお、前記中和・水洗に先立ち、有機過酸を抽出する工程を設けてもよい。この抽出工程としては、遠心抽出器、ミキサー・セトラー抽出器、向流微分型抽出塔、攪拌式・非攪拌式段型抽出塔などが挙げられる。
また、エポキシ化反応粗液中に残留する有機過酸および有機酸、塩基性塩等が前記のように水洗処理されて除去される。
【００１１】
本発明のシクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物は、ベンゼン環を含まず、脂環骨格に直接ついた内部エポキシ基を持っていてビスフェノールＡグリシジルエーテルタイプの汎用のエポキシに比べ、酸や熱カチオン反応性が高い多官能エポキシであり、硬化物は耐候性や色相、透明性及び電気絶縁性等に優れており、ＦＥＲ、電気絶縁ワニス、樹脂ガイシ、半導体用絶縁封止剤、発光ダイオードや半導体レーザー等オプトエレクトニクス用透明絶縁封止剤、ハロゲンを含む化合物や樹脂の安定剤、紫外線硬化コーティング剤等に有用である。
本発明の製造方法によって製造されるシクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物はそれ自身でも硬化して硬化物を形成し、従来のものと同じように使用できるが、硬化剤または架橋剤として他の硬化性樹脂を必要に応じて添加して硬化または架橋させてもよい。添加し得る硬化性樹脂としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのような二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用できる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
さらに、本発明の製造方法によって製造されるシクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物を添加し得る硬化性樹脂としては、エポキシ化合物があり、具体的には、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂が挙げられ、その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ、ＥＳＢＳ等がある。脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ；三井化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等がある）、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製　ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある）。その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。その市販品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。これら必要に応じて添加される硬化性樹脂は必要な量、例えば本発明におけるシクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物１重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは、５〜２００重量部、さらに好ましくは、５０〜１００重量部加えられる。エポキシ化合物の量が３００重量部より多いと硬化性樹脂組成物の特徴が低減する。
硬化の条件は、１００乃至２００℃で、１乃至９０分の条件下で行うことができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物のＴｇは５０℃以上、好ましくは、５０℃から２００℃である。硬化物のＴｇが５０℃未満では硬化物のタックフリー性が低下するので好ましくない。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。
【００１３】
（実施例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、１，５，９−シクロドデカトリエン（和光純薬試薬）１６２ｇ（１ｍｏｌ分）の他、塩基性塩として炭酸ナトリウム　９５．４ｇ（０．９ｍｏｌ分）、更に溶媒として酢酸エチル３７８ｇを仕込み、液温を６０℃まで昇温、次いでエポキシ化剤である過酢酸を３０重量％を含む酢酸エチル溶液９１２ｇ（過酢酸３．６ｍｏｌ）を、３時間で滴下した。過酢酸の滴下終了後、６０℃で３時間保った後、３０℃まで冷却した。得られた反応粗液中の酢酸の濃度は７．０重量％であった。
反応粗液を分液ロート中で１０重量％苛性ソーダ水５００ｇを用いて５分間攪拌洗浄し、１５分保持して二層に分液させ下層の水層を抜く、これを二回繰り返した後、更に５００ｇの蒸留水で洗浄を２回繰り返した。
酢酸エチル層を３０ｔｏｒｒの減圧下、９０℃で濃縮し、更に未反応のシクロドデカトリエンやモノエポキシ−シクロドデカジエンを除去するために１０ｔｏｒｒの減圧下、１４０℃で溜出させた。残留する缶出生成物は１５５．５ｇで、収量は反応基質シクロドデカトリエンの９６％相当であった。
得られた１，５，９−シクロドデカトリエンのエポキシ体等を１Ｈ−ＮＭＲを用い構造を確認した。
図１は反応基質であるシクロドデカトリエン（Ｃ１２Ｈ１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
この内５．４〜５．０ｐｐｍは二重結合部のプロトンで、２．２〜２．０ｐｐｍが他の１２Ｈ分のメチレンプロトンの吸収である。二重結合部の６Ｈ分の内訳は５．４〜５．２ｐｐｍがトランス配位の４Ｈプロトンで、５．２〜５．０ｐｐｍがシス配位の２Ｈプロトンである。
図２は実施例１で得られたシクロドデカトリエンのエポキシ体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
反応基質のシクロドデカトリエンの二重結合部のプロトン吸収である５．４〜５．０ｐｐｍのトランス及びシス配位のプロトンの内５．２〜５．０ｐｐｍのシス配位の２Ｈプロトンが完全になくなっている。
又、３．２〜２．５ｐｐｍはエポキシ部のプロトンである。全プロトン強度に対して、エポキシ部のプロトン強度比が９．４／（２．０＋１．０＋９．４＋２５．８）＝０．２４５であり、これはシクロドデカトリエンがトリエポキシ化された場合６／１８＝０．３３３であることから１ｍｏｌあたりに０．２４５／０．３３３＊３＝２．２１個エポキシ環を持つことが確認できた。
又、ＧＰＣによる分子量測定及びＩＲ測定も行い、結果を表２に記載した。
【００１４】
（実施例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、１，５，９−シクロドデカトリエン（和光純薬試薬）１６２ｇ（１ｍｏｌ分）の他、塩基性塩として炭酸ナトリウム２０２ｇ（１．９ｍｏｌ分）、更に溶媒として酢酸エチル３７８ｇを仕込み、液温を６０℃まで昇温、次いでエポキシ化剤である過酢酸が３０重量％濃度である酢酸エチル溶液９６３ｇ（過酢酸３．８ｍｏｌ分）を、３時間で滴下した。過酢酸滴下終了後、６０℃で３時間保った後、３０℃まで冷却した。得られた反応粗液中の酢酸の濃度は０．１重量％であった。
反応粗液を分液ロート中で１０重量％苛性ソーダ水５００ｇを用いて５分間攪拌洗浄し、１５分保持して二層に分液させ下層の水層を抜く、これを二回繰り返した後、更に５００ｇの蒸留水で洗浄を２回繰り返した。
酢酸エチル層を３０ｔｏｒｒの減圧下、９０℃で濃縮し、更に未反応のシクロドデカトリエンやモノエポキシ−シクロドデカジエンを除去するために１０ｔｏｒｒの減圧下、１４０℃で溜出させた。残留する缶出生成物は１５９．１ｇで、収量は反応基質シクロドデカトリエンの９６％相当であった。
得られた１，５，９−シクロドデカトリエンのエポキシ体等を１Ｈ−ＮＭＲでの構造確認の他、ＧＰＣによる分子量測定及びＩＲ測定を行った。結果を表２に記載した。
【００１５】
（比較例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた１リットル反応器に、１，５，９−シクロドデカトリエン（和光純薬試薬）１６２ｇ（１ｍｏｌ分）の他、溶媒として酢酸エチル６９．５ｇを仕込み、液温を５０℃まで昇温、次いでエポキシ化剤である３０重量％濃度の過酢酸を含む酢酸エチル溶液８３６ｇ（過酢酸３．３ｍｏｌ相当）を、約３時間で滴下を行なった。過酢酸の滴下終了後、５０℃で４時間保った後、３０℃まで冷却した。得られた反応粗液中の酢酸の濃度は１８．６重量％であった。
分液ロート中で反応粗液に蒸留水５００ｇを加えて５分間攪拌洗浄し、１５分保持して二層に分液させ下層の水層を抜く、これを５回繰り返して残存する酸分を除去した。
酢酸エチル層を３０ｔｏｒｒの減圧下、９０℃で濃縮し、更に未反応のシクロドデカトリエンやモノエポキシ−シクロドデカジエンを除去するために１０ｔｏｒｒの減圧下、１４０℃で溜出させた。残留する缶出生成物は１３４．５ｇで、収量は反応基質シクロドデカトリエンの８３％相当であった。
得られた１，５，９−シクロドデカトリエンのエポキシ体等を１Ｈ−ＮＭＲを用い構造を確認した。
図３は比較例１で得られたシクロドデカトリエンのエポキシ体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
反応基質のシクロドデカトリエンの二重結合部のプロトン吸収である５．４〜５．０ｐｐｍのトランス及びシス配位のプロトンの内５．２〜５．０ｐｐｍのシス配位の２Ｈプロトンがなく、５．４〜５．２ｐｐｍのトランス配位のプロトンもほとんど吸収がなくなっている。一方、３．２〜２．５ｐｐｍはエポキシ部のプロトン吸収は、全プロトン強度に対してのプロトン強度比が　（７８．５＊１２／１０７）／（１．０＋２．２＋７８．５）＝０．１０８であり、これはシクロドデカトリエンがトリエポキシ化された場合６／１８＝０．３３３であることから１ｍｏｌあたりに　０．１０８／０．３３３＊３＝０．９７個程度エポキシを持つことが確認できる。
又、ＧＰＣによる分子量測定及びＩＲ測定も行い、結果を表２に記載した。
【００１６】
（比較例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた１リットル反応器に、１，５，９−シクロドデカトリエン（和光純薬試薬）１６２ｇ（１ｍｏｌ分）の他、溶媒として酢酸エチル３７８ｇを仕込み、液温を５０℃まで昇温、次いでエポキシ化剤である過酢酸が３０ｗｔ％濃度である酢酸エチル溶液８３６ｇを、約３時間で滴下を行なった。過酢酸の滴下終了後、５０℃で３時間保った後、３０℃まで冷却した。得られた反応粗液中の酢酸の濃度は１４．２％であった。
分液ロート中で反応粗液に１０重量％苛性ソーダ水５００ｇを加えて５分間攪拌洗浄し、１５分保持して二層に分液させ下層の水層を抜く、これを二回繰り返した後、更に５００ｇの蒸留水で洗浄を２回繰り返した。
酢酸エチル層を３０ｔｏｒｒの減圧下、９０℃で濃縮し、更に未反応のシクロドデカトリエンやモノエポキシ−シクロドデカジエンを除去するために１０ｔｏｒｒの減圧下、１４０℃で溜出させた。残留する缶出生成物は１４２．８ｇで収量は反応基質シクロドデカトリエンの８８％相当であった。
得られた１，５，９−シクロドデカトリエンのエポキシ体の１Ｈ−ＮＭＲでの構造確認の他、ＧＰＣによる分子量測定及びＩＲ測定を行った。
又、ＧＰＣによる分子量測定及びＩＲ測定も行い、結果を表２に記載した。
【００１７】
（実施例３）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、１，５，９−シクロドデカトリエン（和光純薬試薬）１６２ｇ（１ｍｏｌ分）の他、塩基性塩として炭酸カルシウム１８０ｇ（１．８ｍｏｌ分）、更に溶媒として酢酸エチル３７８ｇを仕込み、液温を６０℃まで昇温、次いでエポキシ化剤である過酢酸が３０重量％濃度である酢酸エチル溶液９１２ｇを、３時間で滴下した。過酢酸の滴下終了後、６０℃で３時間保った後、３０℃まで冷却した。　得られた反応粗液中の酢酸の濃度は６．７％であった。反応粗液を分液ロート中で１０％苛性ソーダ水５００ｇを用いて５分間攪拌洗浄し、１５分保持して二層に分液させ下層の水層を抜く、これを二回繰り返した後、更に５００ｇの蒸留水で洗浄を２回繰り返した。酢酸エチル層を３０ｔｏｒｒの減圧下、９０℃で濃縮し、更に未反応のシクロドデカトリエンやモノエポキシ−シクロドデカジエンを除去するために１０ｔｏｒｒの減圧下、１４０℃で溜出させた。残留する缶出生成物は１４９．１ｇで、収量は反応基質シクロドデカトリエンの９２％相当であった。
得られた１，５，９−シクロドデカトリエンのエポキシ体の１Ｈ−ＮＭＲでの構造確認の他、ＧＰＣによる分子量測定及びＩＲ測定を行った。
又、ＧＰＣによる分子量測定及びＩＲ測定も行い、結果を表２に記載した。
【００１８】
実施例及び比較例における反応条件および得られた混合液の物性を次の表１および表２に示す。
【００１９】
【表１】
2004035787.tif 000004
【００２０】
【表２】
2004035787.tif 000005
【００２１】
【発明の効果】
本発明のシクロドデカトリエンのエポキシ化物は、ベンゼン環を含まず、脂環骨格に直接ついた内部エポキシ基を有しており、ビスフェノールＡグリシジルエーテルタイプの汎用のエポキシに比べ、酸や熱カチオン反応性が高いエポキシ化合物である。このエポキシ化物単独またはこれを含む樹脂組成物の硬化物は耐候性や色相、透明性及び電気絶縁性等に優れており、ＦＥＲ、電気絶縁ワニス、樹脂ガイシ、半導体用絶縁封止剤、発光ダイオードや半導体レーザー等オプトエレクトニクス用透明絶縁封止剤、ハロゲンを含む化合物や樹脂の安定剤、紫外線硬化コーティング剤等の多くの分野に応用が可能である。本エポキシ化物は１分子中に２個以上のエポキシ基を持つことで、様々な種類の樹脂に用いられる架橋剤として特に価値がある。特にこの化合物は他のエポキシ樹脂用の硬化剤として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は反応基質であるシクロドデカトリエン（Ｃ１２Ｈ１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたシクロドデカトリエンのエポキシ化物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は比較例１で得られたシクロドデカトリエンのエポキシ化物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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