(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル系樹脂に、該樹脂の本来持つ特性を損なうことなく摺動性を賦与する。【解決手段】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、またはこれとスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）α―オレフィン系重合体５〜９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系重合体９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体２〜１０量部および（ｃ）エチレンーα―オレフィン共重合体０．５〜５重量部および必要により添加される（ｄ）ポリテトラフロロエチレン０．０５〜０．５重量部とから成る摺動性の優れた熱可塑性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、またはこれとスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）α―オレフィン系重合体５〜９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系重合体９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体２〜１０量部および（ｃ）エチレンーα―オレフィン共重合体０．５〜５重量部および必要により添加される（ｄ）ポリテトラフロロエチレン０〜０．５０重量部とから成る熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｄ）のポリテトラフロロエチレンが０．０５〜０．５０重量部である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物１００重量部と（ｅ）芳香族燐酸エステル系難燃剤５〜４０重量部とから成る熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の樹脂組成物１００重量部と（ｆ）無機質充填剤１０〜１５０重量部とから成る熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の樹脂組成物１００重量部と（ｆ）無機質充填剤１０〜１５０重量部とから成る熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動性に優れたポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性あるいは電気特性等に優れるため事務機器分野や情報機器分野等に広く用いられている。
近年、事務機器分野や情報機器分野では処理速度が大幅に増加しているため駆動部が高速になる。ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐摩耗摩擦特性に劣るため、駆動部が高速になると金属や樹脂との接点で摩擦による軋み音が発生し易くなるし、摩耗による寸法の変化で製品寿命が短くなり問題である。これらの問題を解消するためには摺動性に優れた材料が必要になる。従って、事務機器分野や情報機器分野に広く用いられているポリフェニレンエーテル系樹脂にも当然、摺動性が要求されるに至っている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の摺動性を改良する方法としてポリアミドエラストマーを配合する技術が開示されている（特許文献１参照）。しかし、かかる技術では摩耗量は低減するが摩擦係数の低下には殆ど効果が無い。ポリフェニレンエーテル系樹脂に非極性α―オレフィン（共）重合体とビニル系（共）重合体とからなる多相構造熱可塑性樹脂を配合して摺動性の優れた熱可塑性樹脂を得る技術も開示されている（特許文献２参照）。しかし、かかる技術では摺動性は改良されるが、摺動性を大幅に改良ためには多量の多層構造熱可塑性樹脂を添加せねばならず、剛性の低下を招く上に成型品が剥離し易くなるという欠点を有する。加えて、多層構造熱可塑性樹脂の多量の添加は難燃性を大幅に悪化させるという欠点も有する。この欠点は無機質充填材を添加したときに大幅に助長される。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１６６５６０号公報
【特許文献２】
特許第３０４９７８４号公報、特開２００２−０３８０３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は事務機器分野や情報機器分野に有効に使用できる構造体として優れた特性と易難燃性を持ち、摺動性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、該樹脂の本来持つ特性を損なうことなく摺動性を賦与することを目的に鋭意検討を重ねた。その結果、α―オレフィン系重合体とビニル系重合体とからなるグラフト共重合体を添加して摺動性を賦与する際、エチレンーα―オレフィン共重合体を併用すると、単独の場合に較べて大幅に少ないグラフト共重合体の添加で目的を達成できることを発見した。更に少量のポリテトラフロロエチレンを添加するとより少ないグラフト共重合体の添加で目的を達成できることを発見した。その結果、多量のグラフト共重合体の添加によって生ずる剛性の低下や成型品の剥離が回避され、芳香族燐酸エステル系難燃剤の添加による難燃化が容易になるという効果を発見して目的を達成した。
【０００７】
即ち本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、またはこれとスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）α―オレフィン系重合体５〜９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系重合体９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体２〜１０量部および（ｃ）エチレンーα―オレフィン共重合体０．５〜５重量部および必要により添加される（ｄ）ポリテトラフロロエチレン０〜０．５重量部とから成る摺動性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明の（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す一般式（１）、
【化１】
2004292660.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ６  は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ５  ，Ｒ６  は同時に水素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
【００１０】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１１】
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
【００１２】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１３】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３、特開昭６３−１０８０５９、特開昭５９−５９７２４等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
【００１４】
（ａ）成分はポリフェニレンエーテル系樹脂の他に、任意の割合でポリスチレン系樹脂を含むことができる。ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物とは、一般式〔２〕
【化２】
2004292660.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）で表される化合物を意味する。
【００１６】
これらの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムおよび共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために好適なスチレン系樹脂はポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。
【００１７】
本発明の（ｂ）成分であるグラフト共重合体とは、α―オレフィン系重合体５〜９５重量％と少なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系重合体９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体である。α―オレフィン系重合体はα―オレフィンの単独重合体またはα―オレフィンを含む共重合体のことを云う。その具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。α―オレフィン系重合体は混合して用いることもできる。ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β―不飽和カルボン酸およびその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα、β―不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル基含有単量体等が挙げられる。ビニル系重合体はこれらの単一重合体か少なくとも二種以上のビニル系単量体からなる共重合体である。
【００１８】
本発明の（ｃ）成分であるエチレンーα―オレフィン共重合体はエチレンとα―オレフィンとより成るグラフト共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれかである。
【００１９】
本発明の（ｄ）成分であるポリテトラフロロエチレンは特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の（ｅ）成分としては摺動性を損なわないために芳香族燐酸エステル系難燃剤が用いられる。芳香族燐酸エステル系難燃剤としては更に摺動性を損なわないため、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノール、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等のトリフェニル置換タイプの燐酸エステル類が好適に用いられる。これらは単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
本発明の（ｆ）成分である無機質充填材は樹脂組成物の剛性や寸法安定性を向上させる必要のあるときに添加される。充填材種は目的によって任意に選べるが、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク等が一般的に用いられる。
本発明において、（ｂ）成分であるグラフト共重合体の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲より選ばれる。樹脂組成物の摺動性の観点から２重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の剛性および層剥離の観点から１０重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、（ｃ）成分であるエチレンーα―オレフィン共重合体の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲より選ばれる。樹脂組成物の摺動性の観点から０．５重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の剛性および層剥離の観点から５重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、（ｄ）成分であるポリテトラフロロエチレンは（ｃ）成分の添加で目標が達成できる場合には添加する必要はない。添加する必要がある場合は０．０５〜０．５重量部の範囲より選ばれる。樹脂組成物の摺動性の観点から０．０５以上であることが好ましく、樹脂組成物の層剥離および表面外観の観点から０．５以下が好ましい。
【００２４】
本発明において、（ｅ）成分である芳香族燐酸エステル系難燃剤は樹脂組成物に難燃性の要求がない場合には添加する必要がない。難燃性の要求がある場合の添加量は樹脂組成物１００重量部に対し５〜４０重量部の範囲より選ばれる。樹脂組成物の難燃性の観点から５重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の耐熱性の観点から４０重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のおいて、（ｆ）成分である無機質充填材は剛性や寸法安定性を特段に向上させる必要のない場合は添加する必要がない。剛性や寸法安定性の要求がある場合の添加量は樹脂組成物１００重量部に対し１０〜１５０重量部の範囲より選ばれる。剛性や寸法安定性の観点から１０重量部以上であることが好ましく、耐衝撃性、表面外観および成形性の観点から１５０重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等も添加することができる。
本発明の組成物の調整方法は特に限定されるものではないが、樹脂組成物を大量に安定して製造するには押出機が好適に用いられる。
【００２７】
【発明の実施形態】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の用いる部は重量部であり％は重量％である。
実施例および比較例中の各測定値は以下の方法により求めた。
【００２８】
（１）摺動性（動摩擦係数、摩耗深さ）
（株）オリエンテックの往復動摺動試験機ＡＦＴ−１５Ｍを用いて、次の条件でピン／ディスク摩擦係数を測定した。
ピン：ＳＵＳ３０４製５ｍｍ径の鋼球、荷重：０．５ｋｇ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、片道距離：２０ｍｍ、往復回数：１０，０００回、測定温度：２３℃摩耗深さは往復回数１０，０００回後の深さ示す。
動摩擦係数も往復回数１０，０００回の測定値を示す。
【００２９】
（２）難燃性（燃焼性）
１．６ｍｍ厚みの試験片を用いてＵＬ９４試験法に基づいて燃焼秒数を測定し、平均燃焼秒数で示す。
（３）剥離性
３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて破断するまで屈曲を行い、破断面が層状に剥離しているか否かによって判定。
【００３０】
（４）曲げ弾性率（剛性）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づき２３℃で測定。
参考例１  ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン
（Ａ−１）固有粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）が０．４３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
（Ａ−２）Ａ＆Ｍスチレン（株）製ゴム強化ポリスチレンＨ９３０２
（Ａ−３）Ａ＆Ｍスチレン（株）製ポリスチレン６８５
【００３１】
参考例２  （ｂ）成分であるグラフト共重合体
（Ｂ−１）日本油脂（株）製の７０重量％のポリエチレンに対して３０重量％のポリスチレンがグラフトしたグラフト共重合体であるモディパーＡ１１００
参考例３  エチレンーα―オレフィン共重合体
（Ｃ−１）三井石油化学（株）製のエチレンーα―オレフィン共重合体のタフマーＡ−４０８５
参考例４  ポリテトラフロロエチレン
（Ｄ−１）ダイキン工業（株）製ポリフロンＦＡ−５００
参考例５  無機質充填剤
（Ｆ−１）竹原化学工業（株）製タルク、ハイラックＳＳ
（Ｆ−２）エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製マイクログラスミルドファイバーＲＸ−ＥＭＦＢ
【００３２】
【実施例１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）４５部、ポリスチレン（Ａ−２）２０部、ポリスチレン（Ａ−３）２８部、グラフト共重合体（Ｂ−１）６部、エチレンーα―オレフィン共重合体（Ｃ−１）１部、およびタルク（Ｆ−１）２５部とを池貝鉄工所（株）のＰＣＭ３０二軸押出機を使用し、ニーディングディスクＲ：
２個、ニーディングディスクＲ：３個、シーリング：１個を有するスクリューパターンで、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３３】
【実施例２】
ポリテトラフロロエチレン（Ｄ−１）を０．２部添加した以外は実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３４】
【比較例１】
エチレンーα―オレフィン共重合体（Ｃ−１）を添加せず、ポリスチレン（Ａ−２）を１部増やした以外は実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３５】
【比較例２】
グラフト共重合体（Ｂ−１）を６から１２部に増やし、ポリスチレン（Ａ−２）を２１部から１５部に減らした以外は比較例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３６】
【実施例３】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）６０部、ポリスチレン（Ａ−２）３２部、グラフト共重合体（Ｂ−１）７部、エチレンーαオレフィン共重合体（Ｃ−１）１部、ビスフェノールＡビスホスフェート１２部およびガラスフィラー（Ｆ−２）１５部とを実施例１と同じ条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー２に示す。
【００３７】
【実施例４】
ポリテトラフロロエチレン（Ｄ−１）を０．２部添加した以外は実施例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー２に示す。
【００３８】
【比較例３】
エチレンーα―オレフィン共重合体（Ｃ−１）を添加せず、グラフト共重合体（Ｂ−１）を７から１１部に増やし、ポリスチレン（Ａ−２）を３２から２９部に減らした以外は実施例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー２に示す。
【００３９】
【表１】
2004292660.tif 000004
【００４０】
【表２】
2004292660.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレン系樹脂が本来有する特性を保持しながら、その摺動性を向上することができる。