(57)【要約】【解決手段】コアと、コアを被覆する少なくとも一層の中間層と、カバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、カバーが熱可塑性ポリウレタン組成物を主材としてなり、かつ、ショアＤ硬度としてカバー硬度と中間層硬度との硬度差が−８≦［（カバー硬度）−（中間層硬度）］≦５、カバー硬度とコア平均硬度との硬度差が５≦［（カバー硬度）−（コア平均硬度）］≦２５、コア平均硬度が３０≦（コア平均硬度）≦５０、カバー硬度が５２≦（カバー硬度）であり、更に、ボール初速度が７６．４ｍ／ｓ以上であるマルチピースソリッドゴルフボール。【効果】本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、飛び、コントロール性、スピン安定性、フィーリング、耐擦過傷性及び繰返し打撃耐久性にバランスの取れたゴルフボールである。【選択図】　図１
2004049913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、コアを被覆する少なくとも一層の中間層と、カバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、カバーが熱可塑性ポリウレタン組成物を主材としてなり、かつ、ショアＤ硬度としてカバー硬度と中間層硬度との硬度差が−８≦［（カバー硬度）−（中間層硬度）］≦５、カバー硬度とコア平均硬度との硬度差が５≦［（カバー硬度）−（コア平均硬度）］≦２５、コア平均硬度が３０≦（コア平均硬度）≦５０、カバー硬度が５２≦（カバー硬度）であり、更に、ボール初速度が７６．４ｍ／ｓ以上であるマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
コアが、有機硫黄化合物を含むゴム組成物から形成された請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
カバー硬度と中間層硬度との硬度差が、ショアＤ硬度で−３≦［（カバー硬度）−（中間層硬度）］≦３である請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項４】
カバー硬度とコア中心硬度との硬度差が、ショアＤ硬度で１５≦［（カバー硬度）−（コア中心硬度）］≦２５である請求項１乃至３のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項５】
コア平均硬度が、ショアＤ硬度で３５≦（コア平均硬度）≦４５である請求項１乃至４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタン組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）イソシアネート混合物とを含む組成物であって、（Ｂ）イソシアネート混合物が、（ｂ−１）一分子中に官能基として二つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を、（ｂ−２）実質的にイソシアネートと反応を生じることのない熱可塑性樹脂中に分散させた混合物である請求項１乃至５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項７】
中間層が、（ｃ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｃ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝１００／０〜２５／７５（質量比）で含む（Ｃ）アイオノマー樹脂成分と、（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーとを、（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／０〜５０／５０（質量比）の割合で含むベース樹脂に、更に（Ｅ）分子量２８０〜１５００の脂肪酸又はその誘導体、（Ｆ）塩基性金属化合物をそれぞれ［（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝１００／５〜１００／８０（質量比）、［（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｆ）＝１００／０．１〜１００／１０（質量比）となる割合で含有させた混合物を主成分として形成された請求項１乃至６のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項８】
（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーが、結晶性ポリエチレンブロックをハードセグメントとして持つオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項７記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアと、少なくとも一層の中間層と、カバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プロや上級者の要求に応えるために、最外層に軟らかなカバーを採用したボールが提案されている（特許文献１：特開平６−３４３７１８号公報、特許文献２：特開平７−１９４７３６号公報、特許文献３：特開平７−２４０８５号公報、特許文献４：特開平９−２３９０６８号公報等）。
しかし、これらはクラブと接触する最外層の材料が主としてアイオノマーカバーであったため、ショートアイアンやウェッジのショットにおける耐擦過傷性には更なる改良が望まれていた。
また、飛び、繰返し打撃による割れ耐久性や打感、スピン安定性を耐擦過傷性の向上と共に両立することが、広くユーザーから求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３４３７１８号公報
【特許文献２】
特開平７−１９４７３６号公報
【特許文献３】
特開平７−２４０８５号公報
【特許文献４】
特開平９−２３９０６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般アマチュアクラスのヘッドスピード（Ｈ／Ｓ）を有するユーザーにおいても飛び、コントロール性、スピン安定性、フィーリング、耐擦過傷性及び繰返し打撃耐久性にバランスの取れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、コアと、コアを被覆する少なくとも一層の中間層と、カバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、カバーに熱可塑性ポリウレタン組成物を用い、カバー硬度と中間層硬度との差、カバー硬度とコア平均硬度との差、コア平均硬度、カバー硬度を各々最適化すること、及び、ボールの初速を高水準に設定することにより、ヘッドスピードが４０ｍ／秒前後又はそれ以下のプレーヤーにおいても、飛び、コントロール性、スピン安定性、フィーリング、耐擦過傷性及び繰返し打撃耐久性にバランスの取れたゴルフボールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のゴルフボールを提供するものである。
請求項１：
コアと、コアを被覆する少なくとも一層の中間層と、カバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、カバーが熱可塑性ポリウレタン組成物を主材としてなり、かつ、ショアＤ硬度としてカバー硬度と中間層硬度との硬度差が−８≦［（カバー硬度）−（中間層硬度）］≦５、カバー硬度とコア平均硬度との硬度差が５≦［（カバー硬度）−（コア平均硬度）］≦２５、コア平均硬度が３０≦（コア平均硬度）≦５０、カバー硬度が５２≦（カバー硬度）であり、更に、ボール初速度が７６．４ｍ／ｓ以上であるマルチピースソリッドゴルフボール。
請求項２：
コアが、有機硫黄化合物を含むゴム組成物から形成された請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
請求項３：
カバー硬度と中間層硬度との硬度差が、ショアＤ硬度で−３≦［（カバー硬度）−（中間層硬度）］≦３である請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
請求項４：
カバー硬度とコア中心硬度との硬度差が、ショアＤ硬度で１５≦［（カバー硬度）−（コア中心硬度）］≦２５である請求項１乃至３のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
請求項５：
コア平均硬度が、ショアＤ硬度で３５≦（コア平均硬度）≦４５である請求項１乃至４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
請求項６：
熱可塑性ポリウレタン組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）イソシアネート混合物とを含む組成物であって、（Ｂ）イソシアネート混合物が、（ｂ−１）一分子中に官能基として二つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を、（ｂ−２）実質的にイソシアネートと反応を生じることのない熱可塑性樹脂中に分散させた混合物である請求項１乃至５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
請求項７：
中間層が、（ｃ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｃ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを、（ｃ−１）／（ｃ−２）＝１００／０〜２５／７５（質量比）で含む（Ｃ）アイオノマー樹脂成分と、（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーとを、（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／０〜５０／５０（質量比）の割合で含むベース樹脂に、更に（Ｅ）分子量２８０〜１５００の脂肪酸又はその誘導体、（Ｆ）塩基性金属化合物をそれぞれ［（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝１００／５〜１００／８０（質量比）、［（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｆ）＝１００／０．１〜１００／１０（質量比）となる割合で含有させた混合物を主成分として形成された請求項１乃至６のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
請求項８：
（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーが、結晶性ポリエチレンブロックをハードセグメントとして持つオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項７記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
図１に、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールの一実施形態を示す。本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、コア１に中間層２を被覆し、更にカバー層３を被覆してなるゴルフボールである。中間層２は、２層以上であっても良い。
【０００８】
本発明におけるコアは、例えば共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。該ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを主材とするものが好ましく用いられる。なお、ここでいう「主材」とは、基材ゴムに占めるポリブタジエンの割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることを意味する。
ポリブタジエンに特に制限は無く、従来よりゴルフボール用コアに用いられているものを使用することができるが、例えばシス構造を少なくとも４０質量％以上含有する１，４−シスポリブタジエンが好ましく用いられる。上記基材ゴムとしては、ポリブタジエンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等を配合したものを用いても良い。
【０００９】
共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。
不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
不飽和カルボン酸の金属塩としては特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００１０】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、通常１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として通常６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下配合する。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００１１】
上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ　３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ　２３１ＸＬ（アトケム社製）等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で或いは２種以上を併用しても良い。
【００１２】
上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上、上限として通常５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００１３】
不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、通常５質量部以上、好ましくは７質量部以上、上限として通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００１４】
更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
該老化防止剤の配合量は上記基材ゴム１００質量部に対し、通常０質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、最も好ましくは０．２質量部以上、上限として通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な反発性、耐久性を得ることができない場合がある。
【００１５】
上記コアには、ゴルフボールの反発性を向上させ、ゴルフボールの初速度を大きくするため、有機硫黄化合物を配合することが好ましい。
有機硫黄化合物としては、ゴルフボールの反発性を向上させ得るものであれば特に制限されないが、例えばチオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩等が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノールの亜鉛塩、パラクロロチオフェノールの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられ、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドが好適に用いられる。
【００１６】
このような有機硫黄化合物の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、上限として通常５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２．５質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎると効果が頭打ちとなり、それ以上の効果が見られなくなる場合があり、配合量が少なすぎると、その配合効果が十分達成されない場合がある。
【００１７】
上記コアは、上記各成分を含有するゴム組成物を、公知の方法で加硫硬化させることにより製造することができ、例えばバンバリーミキサーやロール等の混練機を用いて混練し、コア用金型にて圧縮成形又は射出成形し、成形体を有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度、例えば有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合には、通常約１３０〜１７０℃、特に１５０〜１６０℃で１０〜４０分、特に１２〜２０分の条件にて適宜加熱することにより、成形体を硬化させて製造することができる。
【００１８】
本発明において、硬度とは、特に断りがない場合にはショアＤ硬度を表わす。本発明におけるコアの表面硬度としてはショアＤ硬度で通常３０以上、好ましくは３５以上、更に好ましくは４０以上、上限として通常６０以下、好ましくは５５以下、更に好ましくは５０以下である。
また、コアの中心硬度としては通常３０以上、好ましくは３２以上、更に好ましくは３４以上、上限として通常４２以下、好ましくは４０以下、更に好ましくは３８以下である。
本発明において、コア平均硬度とは、コア表面硬度とコア中心硬度との相加平均を意味する。本発明におけるコア平均硬度としては３０以上、好ましくは３３以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは３７以上、上限として５０以下、好ましくは４８以下、より好ましくは４５以下、更に好ましくは４４以下である。
コア表面硬度、コア中心硬度、コア平均硬度は、いずれの場合も、値が小さすぎると打感が軟らかくなりすぎて物足りなくなる場合や、反発性が低下して飛距離が出なくなる場合があり、値が大きすぎると、打感が硬くなりすぎる場合や、吹き上がる弾道となる場合がある。
本発明において、コア表面硬度からコア中心硬度を差し引いた値は、ショアＤ硬度で通常５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、上限として通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは９以下である。コア表面硬度からコア中心硬度を差し引いた値が小さすぎると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時にスピンが増えすぎて吹き上がる弾道となって飛距離が落ちる場合があり、一方、コア表面硬度からコア中心硬度を差し引いた値が大きすぎると、反発が低くなりすぎ、飛距離低下につながる場合がある。
コアの配合材料、有機過酸化物、共架橋剤の種類や量、加硫条件などを適宜選定することにより、コアの各部分の硬度を上述した範囲内に調整可能である。
【００１９】
また、上述したコアの構造については、単層又は複数層に形成することができ、スピン量を調整するためには複数層、特に２層に形成することが好ましい。複数層のコアを用いる場合には、本発明におけるコア表面の硬度とは、コア部分の最外層の表面硬度を意味するものである。
【００２０】
なお、上記コアの直径は通常２５ｍｍ以上、特に３６ｍｍ以上とすることが好ましく、一方、上限としては通常４０ｍｍ以下、特に３８ｍｍ以下とすることが好ましい。また、重さは通常２０〜３２ｇ、特に２７〜３０ｇであることが好ましい。
【００２１】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバーは、熱可塑性ポリウレタン組成物を主材としてなるものである。熱可塑性ポリウレタン組成物としては、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｂ）イソシアネート混合物とを含む組成物であることが好ましい。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバーを、該熱可塑性ポリウレタン組成物を主材として形成することにより、優れた打感、コントロール性、耐カット性、耐擦過傷性及び繰返し打撃耐久性を有するゴルフボールを得ることができる。
【００２２】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリウレタンを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びジイソシアネートとから構成されていることが好ましい。
【００２３】
高分子ポリオール化合物としては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、コポリエステル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオール等が好適に用いられる。中でも反発弾性率や低温特性に優れる熱可塑性ポリウレタンを作成する観点から、ポリエーテル系ポリオールが、また、耐熱性及び広範な分子設計が可能なポリエステル系ポリオールが好適に用いられる。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリテトラメチレングリコールが好適に用いられる。
コポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポリ（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール等が挙げられる。
【００２４】
これら高分子ポリオール化合物の数平均分子量としては通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、上限として通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下である。
なお、本発明において数平均分子量とは、ＧＰＣ法を用いてポリスレン換算することにより算出した値を意味する。以下、同様である。
【００２５】
ジイソシアネートとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、等が挙げられる。
但し、イソシアネート種によっては射出成型中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、後述するイソシアネート混合物との相溶性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２６】
鎖延長剤としては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されないが、例えば通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、具体的には、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＩ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等が挙げられる。
これら鎖延長剤の数平均分子量としては通常２０以上、上限として通常１５０００以下である。
【００２７】
上記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンの比重に特に制限はなく、本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができるが、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．１〜１．２５である。
【００２８】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品を用いることができ、例えば、パンデックスＴ８２９０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２６０等（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）や、レザミン２５９３、同２５９７等（大日精化工業（株）製）が挙げられる。
【００２９】
上記（Ｂ）イソシアネート混合物としては、（ｂ−１）一分子中に官能基として二つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を、（ｂ−２）実質的にイソシアネートと反応を生じることのない熱可塑性樹脂中に分散させたものであることが好ましい。
ここで、（ｂ−１）一分子中に官能基として二つ以上のイソシアネート基を持つ化合物としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されているイソシアネート化合物を使用でき、例えば芳香族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物の水素添加物、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びこれら両者の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネート化合物の水素添加物としては、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
但し、反応性、作業安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００３１】
また、上記（ｂ−２）実質的にイソシアネートと反応を生じることのない熱可塑性樹脂としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反発弾性や強度の観点から、中でもポリエステル系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とする、ポリエステルベースのブロック共重合体が好適に用いられる。
【００３２】
ここで、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントとしては、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート等が用いられるが、この他にも、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、或いはこれらのエステル形成誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂肪族環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。
更に、３官能以上の多カルボン酸成分、多官能オキシ成分及び多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００３３】
脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分において、脂肪族ポリエーテルとしては、例えばポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
【００３４】
上記の低融点重合体セグメント成分の数平均分子量としては、共重合された状態において、３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００３５】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いる場合において、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントに対する脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分の共重合量は、通常１５質量％以上、特に５０質量％以上、上限として９０質量％以下となるように調整することが好ましい。脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分の配合割合が多すぎると、熱可塑性共重合体として十分な溶融特性が得られず、他の成分との溶融ブレンドの際、均一に混合することが困難となる場合がある。少なすぎると、十分な柔軟性・反発性が得られないという問題が生じる場合がある。
【００３６】
本発明で好適に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば“ハイトレル”シリーズ（東レ・デュポン（株）製）、“プリマロイ”シリーズ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）イソシアネート混合物を製造する際の、上記（ｂ−２）成分と（ｂ−１）成分の配合比としては、通常（ｂ−１）／（ｂ−２）＝１００／５〜１００／１００（質量比）、特に１００／１０〜１００／４０（質量比）であることが好ましい。（ｂ−２）成分に対する（ｂ−１）成分の配合量が少なすぎると、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応に充分な添加量を得るためには、より多くの（Ｂ）イソシアネート混合物を添加しなくてはならず、（ｂ−２）成分の影響が大きく作用することでカバー材料である熱可塑性ポリウレタン組成物の物性が不充分となる場合があり、（ｂ−１）成分の配合量が多すぎると、（ｂ−１）成分が混練中にすべり現象を起こし、カバー材料である熱可塑性ポリウレタン組成物の調製が困難となる場合がある。
【００３８】
（Ｂ）イソシアネート混合物は、例えば（ｂ−２）成分に（ｂ−１）成分を配合し、これらを温度１３０〜２５０℃のミキシングロールまたはバンバリーミキサーで充分に混練して、ペレット化または冷却後粉砕することにより得ることができる。
該（Ｂ）イソシアネート混合物としては、市販品を用いることができ、例えば大日精化工業（株）製クロスネートＥＭ３０等が好ましく用いられる。
【００３９】
なお、上記（Ｂ）成分の配合量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、上限として通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。配合量が少なすぎると十分な架橋反応が得られず、物性の向上が認められない場合があり、配合量が多すぎると経時、熱、紫外線による変色が大きくなる場合や、反発の低下等の問題が生じる恐れがある。
【００４０】
本発明におけるカバーは、上記熱可塑性ポリウレタン組成物を主材として形成されるものであるが、本発明における熱可塑性ポリウレタン組成物には、上述した成分に加え、所望により他の樹脂成分を配合しても良い。このような樹脂成分としては、例えば熱可塑性ポリウレタン以外の高分子熱可塑性材料、例えばポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン等を配合することができる。
この場合、熱可塑性ポリウレタン以外の高分子熱可塑性材料の配合量は、必須成分である熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して通常０質量部以上、好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、上限として通常１００質量部以下、好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であり、カバーの硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良等に応じて適宜選択される。
更に、本発明における熱可塑性ポリウレタン組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、離型剤、可塑剤や無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）等を挙げることができる。
これら添加剤を配合する場合、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で任意に選択されるが、本発明の必須成分である熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として通常１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下になるように配合することが好ましい。
【００４１】
本発明における熱可塑性ポリウレタン組成物を用いたカバーの成型は、例えば（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加してドライミキシングし、この混合物を用いて射出成型機によりコアを被覆した中間層の周囲にカバーを成型することができる。成型温度は（Ａ）成分の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲で行われる。
本発明のゴルフボールは、打撃耐久性向上の観点から、中間層とカバーとの密着が良好でない場合には中間層とカバーとの間に接着剤を用いても良い。使用する接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定されるが、例えば塩素化ポリオレフィン系接着剤（例えばＲＢ１８２プライマー、日本ビーケミカル社製等）、ウレタン樹脂系接着剤（例えばレザミンＤ６２０８、大日精化工業社製等）、エポキシ樹脂系接着剤、ビニル樹脂系接着剤、ゴム系接着剤等が、好適に用いられる。接着剤層の厚みにも特に制限はないが、０．１〜３０μｍの厚みであることが好ましい。中間層表面の一部に使用するだけでも良い。
【００４２】
上記の様にして得られたカバーの反応形態、架橋形態としては、熱可塑性ポリウレタン材料の残存水酸基にイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリウレタンのウレタン基にイソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすると考えられる。この場合、カバー成型材料である熱可塑性ポリウレタン組成物の射出成型直後は架橋反応が充分に進んでいないが、成型後にアニーリングを行うことにより、架橋反応が進行し、ゴルフボールがカバーとして有用な特性を保持するようになる。アニーリングとは、カバーを一定温度、一定時間で加熱熟成したり、室温で一定期間熟成したりすることをいう。
【００４３】
本発明におけるカバー硬度としてはショアＤ硬度で５２以上、好ましくは５３以上、更に好ましくは５６以上、上限として通常６３以下、好ましくは６０以下である。カバー硬度が低すぎると、スピンがかかりすぎて飛距離が落ちてしまう。一方、カバー硬度が高すぎると、スピン量が減りすぎてコントロールが難しくなったり、繰返し打撃による割れ耐久性や耐擦過傷性が低下したり、更に、特にショートゲームでの打感やパターの打感が悪くなる場合がある。
【００４４】
本発明における、カバー硬度とコア平均硬度との硬度差［（カバー硬度）−（コア平均硬度）］としてはショアＤ硬度で５以上、好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、上限として２５以下、好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。カバー硬度とコア平均硬度との硬度差［（カバー硬度）−（コア平均硬度）］が大きすぎると反発が低くなり、飛距離が出なくなったり、繰返し打撃による割れ耐久性が悪くなる。カバー硬度とコア平均硬度との硬度差［（カバー硬度）−（コア平均硬度）］が小さすぎると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時に打感が硬くなったり、スピンが増えすぎて吹き上がる弾道となり飛距離に劣ったり、フライヤー時のスピン安定性に劣ったりする。
【００４５】
更に、本発明における、カバー硬度とコア中心硬度との硬度差［（カバー硬度）−（コア中心硬度）］としては、ショアＤ硬度で通常１０以上、好ましくは１４以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは１７以上、上限として通常３０以下、好ましくは２７以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２４以下である。カバー硬度とコア中心硬度との硬度差［（カバー硬度）−（コア中心硬度）］が大きすぎると、反発が低くなり、飛距離が出なくなったり、繰返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。カバー硬度とコア中心硬度との硬度差［（カバー硬度）−（コア中心硬度）］が小さすぎると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時に打感が硬くなったり、スピンが増えすぎて吹き上がる弾道となり飛距離に劣ったり、フライヤー時のスピン安定性に劣る場合がある。
【００４６】
本発明における中間層としては、（ｃ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、必要に応じ（ｃ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを含む（Ｃ）アイオノマー樹脂と、（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーとの混合物とを含むものであることが好ましい。
【００４７】
（ｃ−１）或いは（ｃ−２）におけるオレフィンとしては、α−オレフィンが好適に用いられる。α−オレフィンの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、この中でも、特にエチレンが好ましい。また、これらオレフィンを複数種組み合わせて使用しても良い。
【００４８】
また、（ｃ−１）或いは（ｃ−２）における不飽和カルボン酸としては、炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸が好適に用いられる。炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用される。また、これら不飽和カルボン酸を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００４９】
（ｃ−２）における不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適であるが、これに限定されるものではない。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸エステルは、複数種組み合わせて用いることもできる。これら不飽和カルボン酸エステルは、アイオノマー樹脂の柔軟性向上に寄与することができる。
【００５０】
なお、上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体や、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体を製造する際には、更に任意のモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で共重合させても良い。
これら共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量としては通常４モル％以上、好ましくは６モル％以上、より好ましくは８モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上、上限として通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１２モル％以下である。不飽和カルボン酸含有量が少なすぎると、剛性・反発性が小さくなり、ゴルフボールの飛び性能が低下する場合がある。不飽和カルボン酸含有量が多すぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。
【００５１】
オレフィンと不飽和カルボン酸を主モノマーとする共重合体と、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを主モノマーとする共重合体とを配合して用いる場合、その配合量は質量比で１００：０〜２５：７５であることが好ましく、１００：０〜５０：５０であることがより好ましい。オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを主モノマーとする共重合体の配合量が多すぎると、反発性が不十分となる場合がある。
【００５２】
本発明における（Ｃ）アイオノマー樹脂は、上記の共重合体を１〜３価の金属イオンの少なくとも１種で中和して得られるものが好ましく用いられる。中和に適した１〜３価の金属イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、第１鉄、第２鉄などのイオンを挙げることができる。
【００５３】
このような金属イオンの導入は、例えば上記の共重合体と、上記１〜３価の金属の水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及び酸化物等とを反応させることによって達成される。
上記共重合体中に含まれるカルボン酸の中和量としては、共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上で、１００モル％以下、特に９０モル％以下が金属イオンによって中和されていることが好ましい。中和量が少ないと、低反発性となる場合がある。
【００５４】
また、１価、２価、又は３価の異なる金属イオン種を含むアイオノマー樹脂をそれぞれ適当量ブレンドすることにより、アイオノマー樹脂を主成分として形成される層の反発性と耐久性のバランスが取れることは公知であり、本発明においてもその様な配合にてブレンドすることが好ましい。
【００５５】
本発明に使用する（Ｃ）アイオノマー樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えばオレフィンと不飽和カルボン酸を主モノマーとする２元ランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（米国デュポン社製）、アイオテック３１１０、同４２００（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを主モノマーとする３元ランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれも米国デュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられる。
【００５６】
（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。中でも、アイオノマー樹脂との相溶性の観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００５７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィンを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、好ましくは結晶ポリエチレンブロックを有するオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。
結晶ポリエチレンブロックを有するオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばハードセグメントとして結晶ポリエチレンブロック（Ｅ）、又は、結晶ポリエチレンブロック（Ｅ）と結晶ポリスチレンブロック（Ｓ）とを有し、かつソフトセグメントとしてエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合体（ＥＢ）からなるブロックを有するものなどが挙げられ、分子構造としてハードセグメントが片末端又は両末端にあるＥ−ＥＢ系、Ｅ−ＥＢ−Ｅ系、Ｅ−ＥＢ−Ｓ系の構造を有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００５８】
これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えばポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体を水素添加することにより得ることができる。
ここで、水素添加に用いるポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体としては、そのブタジエン構造中の結合様式として特に１，４−結合が９５〜１００質量％の１，４−重合部をブロック的に持ち、ブタジエン構造全量中の１，４−結合が５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であるポリブタジエンが好適に用いられる。即ち、１，４−結合が５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％を占めるポリブタジエンであって、１，４−結合部の９５〜１００質量％をブロック的に有するポリブタジエンが好適に用いられる。
【００５９】
前記Ｅ−ＥＢ−Ｅ系のオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、分子鎖両末端部が１，４−結合リッチな１，４−重合物で、中間部が１，４−結合と１，２−結合が混在するポリブタジエンを水素添加して得られるものが好適である。ここで、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物における水素添加量（ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体中の二重結合の飽和結合への転嫁率）としては６０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。水素添加量が少なすぎるとアイオノマー樹脂等とのブレンド工程でゲル化等の劣化が生じる場合がある。また、ゴルフボールを形成した際に、中間層としての打撃耐久性に問題が生じる場合がある。
【００６０】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとして好適に用いられる、分子構造としてハードセグメントが片末端又は両末端にあるＥ−ＥＢ系、Ｅ−ＥＢ−Ｅ系、Ｅ−ＥＢ−Ｓ系の構造を有するブロック共重合体において、ハードセグメント量としては１０〜５０質量％であることが好ましい。ハードセグメント量が多すぎると柔軟性に欠けて本発明の目的を有効に達成し得ない場合があり、ハードセグメント量が少なすぎるとブレンド物の成形性に問題が生じる場合がある。
【００６１】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの２３０℃、試験荷重２１．２Ｎにおけるメルトインデックスとしては０．０１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．０３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記範囲を外れると、射出成形時にウェルド、ひけ、ショート等の問題が生じるおそれがある。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの表面硬度は１０〜５０であることが好ましい。表面硬度が小さすぎると、ゴルフボールの繰り返し打撃における耐久性が低下してしまう場合がある。一方、表面硬度が大きすぎると、アイオノマー樹脂とのブレンド物の反発性が低下してしまう場合がある。
なお、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、３万〜８０万であることが好ましい。
【００６２】
上記のような結晶ポリエチレンブロックを持つオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることができ、例えば日本合成ゴム（株）製ダイナロン６１００Ｐ、ＨＳＢ６０４、４６００Ｐ等が挙げられる。特にダイナロン６１００Ｐは、両末端に結晶性オレフィンブロックを有するブロックポリマーであり、本発明において好適に用いることができる。これらオレフィン系熱可塑性エラストマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００６３】
本発明で用いられる（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーは、（Ｃ）エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属により中和されたアイオノマー樹脂との相溶性を改良するため、極性基をグラフトさせたものであっても良い。このような極性基としては、特に制限はなく、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基等が例示される。
【００６４】
本発明で用いられる（Ｄ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度としては、通常２０〜９９、好ましくは２５〜９５、より好ましくは３０〜９０、更に好ましくは３５〜８５である。硬度が高すぎると軟質化の効果が十分に得られない場合があり、硬度が低すぎると飛行性能が低下する場合がある。
【００６５】
本発明における（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合比としては、（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／０〜５０／５０（質量比）、より好ましくは８９／１１〜６０／４０（質量比）、更に好ましくは８５／１５〜６５／３５（質量比）である。（Ｄ）の含有率が大きすぎると、ゴルフボールの耐久性が改善されない可能性がある。
【００６６】
本発明のゴルフボールにおける中間層は、上述した（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合物からなるベース樹脂に、更に（Ｅ）分子量２８０〜１５００の脂肪酸又はその誘導体、（Ｆ）塩基性金属化合物を含有させた混合物を主成分として形成されたものであることが好適である。ここで、「主成分」とは、上記（Ｃ）〜（Ｆ）の各成分からなる混合物が、上記中間層を構成する材料全体に占める割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることを意味する。
【００６７】
本発明における上記（Ｅ）成分は、分子量２８０以上１５００以下の脂肪酸又はその誘導体であり、上記（Ｃ）、（Ｄ）成分と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度を適度に調整し、特に流動性の向上に寄与する効果を持つ成分である。
本発明の（Ｅ）成分は、比較的高含量の酸基（誘導体）を含み、反発性の過度の損失を抑制できる。本発明の（Ｅ）成分の脂肪酸又はその誘導体の分子量としては、通常２８０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは３３０以上、更に好ましくは３６０以上、上限としては通常１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下である。分子量が小さすぎると耐熱性を損なうおそれがあり、大きすぎると流動性が改善できないおそれがある。
【００６８】
本発明における上記（Ｅ）成分の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体としては、例えば、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）やアルキル基中の結合が単結合のみで構成される飽和脂肪酸（誘導体）を好適に使用できるが、いずれの場合も１分子中の炭素数が、通常１８以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上、特に好ましくは２４以上、上限としては通常８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下であることが推奨される。炭素数が少なすぎると、耐熱性を損なうおそれがある上、酸基の含有量が多すぎて、ベース樹脂に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果が少なくなってしまう場合がある。一方、炭素数が多すぎる場合には、分子量が大きくなるために、流動性改質の効果が顕著に現れない場合がある。
【００６９】
ここで、（Ｅ）成分の脂肪酸として具体的には、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、更に好ましくはベヘニン酸を挙げることができる。
【００７０】
また、上記（Ｅ）成分の脂肪酸誘導体としては、上述した脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを金属イオンにより置換した金属せっけんを例示できる。この場合、金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｃｏ＋＋等を挙げることができ、特にＣａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋が好ましい。
【００７１】
（Ｅ）成分の脂肪酸誘導体として具体的には、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を挙げることができ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を好適に使用することができる。
【００７２】
本発明において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなるベース樹脂に対する（Ｅ）成分の配合量としては、通常［（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝１００／５〜１００／８０（質量比）であり、好ましくは１００／１０〜１００／４０（質量比）であり、より好ましくは１００／１５〜１００／２５（質量比）である。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると溶融粘度が低くなり加工性が低下する場合があり、多すぎると耐久性が低下する場合がある。
【００７３】
本発明における（Ｆ）成分は、上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分中の酸基を中和できる塩基性金属化合物である。（Ｆ）成分が配合されないと、金属せっけん変性アイオノマー樹脂（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を単独で使用した場合には、加熱混合時に金属せっけんとアイオノマー樹脂に含まれる未中和の酸基が交換反応して多量の脂肪酸を発生させ、発生した脂肪酸の熱的安定性が低く成形時に容易に気化することがあり、成形不良の原因をもたらし、更に成形物の表面に付着して、塗膜密着性を著しく低下させるという問題を起こすおそれがある。
【００７４】
ここで、本発明における（Ｆ）成分の塩基性金属化合物としては、ベース樹脂との反応性が高く、熱安定性を損なうことなく、混合物の中和度を上げられるものであることが推奨される。
上記（Ｆ）成分の塩基性金属化合物中の金属イオンは、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｃｏ＋＋等を挙げることができる。塩基性金属化合物としては、これら金属イオンを含む公知の塩基性無機充填剤を使用することができ、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を挙げることができるが、特に水酸化物、または一酸化物であることが推奨され、より好ましくはベース樹脂との反応性の高い水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、更に好ましくは水酸化カルシウムであることが推奨される。
【００７５】
本発明において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなるベース樹脂に対する（Ｆ）成分の配合量としては、通常［（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｆ）＝１００／０．１〜１００／１０（質量比）であり、好ましくは１００／０．５〜１００／８（質量比）であり、より好ましくは１００／１〜１００／６（質量比）である。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると熱安定性、反発性の向上が見られない場合があり、多すぎると過剰の塩基性金属化合物によりゴルフボール用材料の耐熱性が却って低下する場合がある。
【００７６】
上記中間層材料には、更に必要に応じて種々の添加剤を配合しても良く、このような添加剤としては、具体的には、例えば顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。このような添加剤として、より具体的には、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等の無機充填剤を挙げることができる。
【００７７】
本発明における中間層硬度としてはショアＤ硬度で通常５０以上、好ましくは５３以上、更に好ましくは５５以上、特に好ましくは５８以上、上限として通常７０以下、好ましくは６５以下、更に好ましくは６２以下、特に好ましくは６０以下である。中間層硬度が低すぎるとスピン量が増えすぎたり、反発性が低下して飛距離が出なくなる場合があり、高すぎると繰返し打撃による割れ耐久性が悪くなったり、耐擦過傷性が悪くなる場合がある。
【００７８】
本発明における、カバー硬度と中間層硬度との硬度差［（カバー硬度）−（中間層硬度）］としてはショアＤ硬度で−８以上、好ましくは−５以上、更に好ましくは−３以上、上限として５以下、好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。カバー硬度と中間層硬度との硬度差［（カバー硬度）−（中間層硬度）］が大きすぎると耐擦過傷性が悪くなったり、ショートゲームでの打感が悪くなったり、更にはフライヤー時のスピン安定性に劣る。カバー硬度と中間層硬度との硬度差［（カバー硬度）−（中間層硬度）］が小さすぎると、スピンが増えすぎたり、ボールの反発が低下して飛距離が出なくなったりする。
【００７９】
上記中間層材料としては、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良する観点から、メルトフローレートを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）に従って測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限としては通常２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトフローレートが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【００８０】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールのゲージ総厚（カバーゲージと中間層ゲージの和）は、好ましくは通常１．５ｍｍ以上、好ましくは２．０ｍｍ以上、上限としては通常３．５ｍｍ以下、好ましくは３．３ｍｍ以下である。ゲージ総厚が大きすぎるとボールの反発性が低下して飛距離が落ちる場合があり、ゲージ総厚が小さすぎると、繰返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。カバーゲージは０．３ｍｍ以上１．７ｍｍ以下であることが好ましい。また、中間層ゲージは１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールの表面には、所望によりディンプルが形成される。ディンプルがないものと仮定した仮想ゴルフボール体積に対する、ゴルフボール表面ディンプルの容積が占める割合（体積占有率）をＶＲ（単位は％）と定義する。ドライバー（Ｗ＃１）でのショットを考える場合、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールのＶＲ値は通常０．６６以上、好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．７５以上、上限としては通常０．８５以下、好ましくは０．８２以下、更に好ましくは０．７９以下である。ＶＲ値が小さすぎると吹け上がる弾道となり、ロールが出なくなってトータル飛距離が短くなる場合があり、ＶＲ値が大きすぎると、上がりきらない弾道となり、キャリーが出なくなり、結果としてトータル飛距離が短くなる場合がある。
【００８２】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールの表面には多数のディンプルを形成し、或いは必要に応じて、マーキング、塗装、表面処理を施すことができる。また、本発明のソリッドゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、その直径としては例えば、通常４２．６０〜４２．８０ｍｍ、質量としては通常４５．０〜４５．９３ｇに形成することができる。
【００８３】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールの初速度は、７６．４ｍ／ｓ以上、好ましくは７６．６ｍ／ｓ以上、更に好ましくは７６．８ｍ／ｓ以上、上限として通常７７．７ｍ／ｓ以下となるように製造される。初速度が低すぎると飛距離が不十分となる。一方、初速度が大きすぎるとＲ＆Ａ（ＵＳＧＡ）にて定められているゴルフボールの規格外となってしまう。
ここで初速度とは、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定したものである。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、室温２３±２℃の部屋でテストした。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマス）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１ダースのボールを各々４回打撃して６．２８ｆｔ（１．８８ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。約１５分間でこのサイクルを行った。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００８５】
［実施例１〜４、比較例１〜９］
表１に示すコア配合（成分の配合量は全て質量部）にて、常法によりコアを製造した。なお、加硫条件はいずれも温度１５７℃、時間１５分であった。これらコアの諸物性を表１に併記した。
【００８６】
【表１】
2004049913.tif 000003
ポリブタジエン（１）
商品名　ＢＲ１１，ＪＳＲ社製。
ポリブタジエン（２）
商品名　ＢＲ１８，ＪＳＲ社製。
有機過酸化物（１）
商品名　パークミルＤ，日本油脂社製。ジクミルパーオキシド
有機過酸化物（２）
商品名　パーヘキサ３Ｍ−４０，日本油脂社製。１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
老化防止剤
商品名　ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業社製）。
酸化亜鉛
商品名　三種酸化亜鉛，堺化学社製
有機硫黄化合物
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩
ステアリン酸亜鉛
商品名　ジンクステアレートＧ　日本油脂社製
コア硬度
表面硬度はコアの表面の硬度をＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に従って測定し、中心硬度はコアを半球状にカットしたのちに中心の硬度をＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に従って測定した。コア平均硬度は、コア表面硬度とコア中心硬度との相加平均値である。
【００８７】
コアを備えた金型内に、表２に示す組成（成分の配合量は全て質量部）の中間層材を射出成形することにより、中間層を被覆したコアを得た。中間層を被覆したコアＡの諸物性を表２に併記した。
【００８８】
【表２】
2004049913.tif 000004
ハイミラン１７０６、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６０１
三井・デュポンポリケミカル社製。アイオノマー樹脂
ダイナロン６１００Ｐ
ＪＳＲ社製。オレフィン系熱可塑性エラストマー
ベヘニン酸
商品名　ＮＡＡ２２２−Ｓ（ビーズ指定），日本油脂社製。
水酸化カルシウム
商品名　ＣＬＳ−Ｂ，白石工業社製。
中間層硬度
中間層材で２ｍｍ厚みのシートを作成し、２週間放置後、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
【００８９】
表３に示す組成（成分の配合量は全て質量部）のカバー材を上記中間層上に射出成形することにより、スリーピースソリッドゴルフボールを作成した。表面にはディンプルを施した（ＶＲ＝０．７７）。スリーピースソリッドゴルフボールの諸物性を表３に併記した。
【００９０】
【表３】
2004049913.tif 000005
接着剤
商品名　ＲＢ１８２プライマー，日本ビーケミカル社製。塩素化ポリオレフィン系
ハイミラン１５５７，ハイミラン１８５６，ＡＭ７３１５
三井・デュポンポリケミカル社製。アイオノマー樹脂
パンデックスＴ８２９５，Ｔ８２６０
ディーアイシーバイエルポリマー社製。熱可塑性ポリウレタン
イソシアネート化合物
商品名　クロスネートＥＭ３０，大日精化工業社製。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０％含有（ＪＩＳ　Ｋ　１５５６によるアミン逆滴定でイソシアネート濃度　５〜１０％）、マスターバッチベース樹脂はポリエステルエラストマー。このイソシアネート化合物は、射出成形時直前に混合し、使用した。
カバー硬度
カバー材で２ｍｍ厚みのシートを作成し、２週間放置後、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
【００９１】
各ゴルフボールのコア、中間層、カバーのショアＤ硬度に関する各指標と共に、各ゴルフボールの諸特性を表４に示した。
【００９２】
【表４】
2004049913.tif 000006
カバー種
Ｕ…ポリウレタン系。Ｉ…アイオノマー樹脂系。
＊　但し、比較例２はポリウレタンとアイオノマーのブレンドである。
硬度
表１〜３に示したショアＤ硬度。
飛び性能
（株）ミヤマエ社製の打撃マシンを用い、クラブはドライバー（Ｗ＃１）を用いてヘッドスピード４０ｍ／ｓ（ＨＳ４０）でそれぞれ実打した時のスピン、キャリー、トータル距離を測定した。なお、使用したクラブとしては、「ＴｏｕｒＳｔａｇｅ　Ｖ７００」（ブリヂストンスポーツ（株）製）、ロフト１１度を用いた。トータル飛距離が１９９ｍ以上の場合を○、１９９ｍ未満の場合を×と判定した。
スピン安定性
９番アイアン（Ｉ＃９）を用いてヘッドスピード３８ｍ／ｓ（ＨＳ３８）でそれぞれ実打した時のスピンを測定した。クラブは、「Ｊ’ｓ　Ｃｌａｓｓｉｃａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ」（ブリヂストンスポーツ（株）製）を用いた。フェースにプレスケールを張った際のスピン量をスピン２、フェースに何も張らない場合のスピン量をスピン１とし、［（スピン２）／（スピン１）］×１００＝スピン保持率（％）と定義した。スピン保持率が４３％以上である場合を○、４３％未満である場合を×と判定した。
打感
ドライバー（Ｗ＃１）、ピッチングウェッジ（ＰＷ）、パターにて、ヘッドスピードが３５〜４５ｍ／ｓ程度のアマチュアプレーヤー１０名に実打してもらい、下記基準で判定した。
○：１０人中７人以上が良い打感と感じた。　△：１０人中４〜６人が良い打感と感じた。×：良い打感と感じた人が１０人中３人以下。
打撃耐久性
ヘッドスピード４３ｍ／ｓで繰返し打撃を行い、反発が連続して３％低下した時の回数を測定した。実施例３の耐久性を１００としたときの相対値を算出し、下記基準で判定した。
○：相対値が９５以上。　×：相対値が９５未満。
耐擦過傷性
耐擦過傷性を調べるために、前述のスイングロボットを用い、それにピッチングウェッジ（ＰＷ（溝は角溝仕様））を装着し、あえてヘッドスピードを４５ｍ／ｓに設定して１回打撃し、下記基準で判定した。
○：まだ使用できる。　△：判断に迷う。　×：もう使用できない。
【００９３】
比較例１は、カバーがアイオノマー樹脂を主材として形成されたものである。耐擦過傷性に劣り、また、スピン安定性に劣る。
比較例２は、最外層が硬くなりすぎるため、パターやショートゲームでの打感が悪くなる。また、耐擦過傷性及びスピン安定性に劣る。
比較例３は、中間層が軟らかすぎるため、反発が低くなり、飛距離が出なくなる。
比較例４は、中間層が硬くなりすぎて繰り返し打撃時の割れ耐久性及び耐擦過傷性に劣り、また、ショートゲームでの打感にも劣る。
比較例５は、コアが軟らかすぎるため、反発性が低く飛距離に劣り、また、繰返し打撃による割れ耐久性に劣る。
比較例６は、コアがカバーに対し相対的に硬くなりすぎるため、打感が硬くなりすぎると共に、ドライバー（Ｗ＃１）ショット時にはスピンが増えすぎて吹き上がり弾道となり向かい風に弱い。また、スピン安定性に劣る。
比較例７は、コア平均硬度が硬すぎるため、ドライバー（Ｗ＃１）ショット時の打感が硬くなりすぎると共に、スピンが増えすぎて吹き上がり弾道となり向かい風に弱い。また、スピン安定性に劣る。
比較例８は、コア平均硬度が軟らかすぎるためドライバー（Ｗ＃１）ショット時の打感が軟らかくなりすぎると共に、反発性が低くなり、飛距離に劣る。
比較例９は、カバー硬度が低すぎるため、ドライバー（Ｗ＃１）ショット時の反発性が低く、飛距離に劣る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、飛び、コントロール性、スピン安定性、フィーリング、耐擦過傷性及び繰返し打撃耐久性にバランスの取れたゴルフボールである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴルフボールの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　コア
２　中間層
３　カバー層
【図１】
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