(57)【要約】【課題】電池設計の観点から容量が充分にあり、またサイクル処理による容量劣化がなく、負極の充電量のコントロールが適切になされている非水系２次電池を提供すること。【解決手段】正電極、負電極および非水系電解液を備えた非水系２次電池において、（１）正電極は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなり、（２）負電極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる（ａ）水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．０５の範囲にある多環芳香族系炭化水素であって、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にある負極材料を含み、該負電極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上であることを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極、負電極および非水系電解液を備えた非水系２次電池において、（１）正電極は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなり、（２）負電極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる（ａ）水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．０５の範囲にある多環芳香族系炭化水素であると共に、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にある負極材料を含み、該負電極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上である事を特徴とする非水系２次電池。
【請求項２】
上記負電極において、予め定めたリチウム量がプリドーピングされ、該リチウム量をＣｎ（ｍＡｈ）とし、また初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量Ｃｐ（ｍＡｈ）とすると、負極へＣｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウムをドーピングした際の上記開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上となるように上記Ｃｎ量を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の非水系２次電池。
【請求項３】
上記Ｃｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウム量をドーピングした時の負電極での初期効率をｘとし、初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量をＣｐ２（ｍＡｈ）とすると、上記Ｃｐ２と（Ｃｎ＋Ｃｐ）とは、Ｃｐ２／（Ｃｎ＋Ｃｐ）≦ｘの関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水系２次電池。
【請求項４】
上記正電極における初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量Ｃｐ（ｍＡｈ）とすると共に、上記正極活物質量をＷｐ（ｇ）とすると、１８０＜Ｃｐ／Ｗｐであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水系２次電池。
【請求項５】
上記正電極における上記正極活物質がＮｉを含むリチウム複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水系２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液を用いるリチウム２次電池に関するものであり、特に、リチウム２次電池等の性能を著しく向上させるために、特定の多環芳香族系炭化水素からなる負極材料を負電極に使用する非水系２次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負電極（負極）として用いるリチウム２次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正電極（正極）としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いて、負電極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、４５０Ｗｈ／ｌを超えるエネルギー密度を達成することは困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も強く望まれている。
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【０００４】
非水系２次電池の負電極に使用される負極材料においては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている。）が開発されている。特に、温度５５０乃至１０００℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００５】
その中でも特開２０００−２５１８８５号公報、特開２００２−６３８９２号公報にはピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素であり、（１）水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の元素比が０．３５乃至０．０５であり、（２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする非水系２次電池用負極材料が開示されている。
【０００６】
上記記載公報によれば石炭系ピッチを熱反応して得られるＨ／Ｃが０．２２の材料は２０時間のリチウムドーピングにより９００ｍＡｈ／ｇの容量が得られており、上述の課題を解決する可能性が高い材料となっている。しかし、かかる材料の実用化においては、改善すべき課題が多く残されている。その１つに負極でのリチウム受入性（充電受入特性）がある。
また、特開２００２−６３８９２号公報の記載にはリチウムをプリドーピングした上記多環芳香族系炭化水素を用いた２次電池が開示されている。この２次電池は市販リチウムイオン電池に比べ著しく容量が向上し、市販電池の２倍程度高容量が得られる事が記載されている。この公報には正極から放出可能なリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）とし、負極へのリチウムのプリドーピング量をＣｎ（ｍＡｈ）とし、負極中の多環芳香族系炭化水素の質量をＷ（ｇ）とする時、５０＜Ｃｎ／Ｗかつ８００＜（Ｃｎ＋Ｃｐ）／Ｗという関係が開示されている。すなわち、負極中の多環芳香族系炭化水素に対して５０ｍＡｈ／ｇ以上をプリドーピングし、負極の充電量を負極中の多環芳香族系炭化水素に対して８００ｍＡｈ／ｇ以上にすることが好ましいとされている。
【０００７】
しかしながら、上記関係式に従い電池を組んだ場合、多環芳香族系炭化水素のＨ／Ｃ、比表面積、粒度、正極材料、負極の合剤比率、電極厚み等の種々のファクターが変化した場合、容量が不充分であったり、サイクルによる容量劣化が大きくなる等の問題が残されている。また、特開２０００−２５１８８５号公報、特開２００２−６８８９２号公報に記載のピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素を負電極に用いた電池では適切な負極の充電量のコントロールが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、電池設計の観点から容量が充分にあり、またサイクル処理による容量劣化がなく、負極の充電量のコントロールが適切になされている非水系２次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、ピッチを原料とした特定構造からなる負極材料を負電極に用い、充電時の充電時開放電圧を特定の範囲にコントロールすることにより高容量且つサイクル特性等の信頼性を向上させることができることを見出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の部材或いは構成からなる負電極或いはそれを用いた非水系２次電池を提供することにより上記課題を解決したものである。
【００１０】
（１）正電極、負電極および非水系電解液を備えた非水系２次電池において、（１）正電極は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなり、（２）負電極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる（ａ）水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．０５の範囲にある多環芳香族系炭化水素であると共に、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にある負極材料を含み、該負電極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上であることを特徴とする非水系２次電池。
【００１１】
（２）　上記負電極において、予め定めたリチウム量がプリドーピングされ、該リチウム量をＣｎ（ｍＡｈ）とし、また初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量Ｃｐ（ｍＡｈ）とすると、負極へＣｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウムをドーピングした際の上記開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上となるように上記Ｃｎ量を設けてなることを特徴とする上記（１）に記載の非水系２次電池。
【００１２】
（３）　上記Ｃｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウム量をドーピングした時の負電極での初期効率をｘとし、初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量をＣｐ２（ｍＡｈ）とすると、上記Ｃｐ２と（Ｃｎ＋Ｃｐ）とは、Ｃｐ２／（Ｃｎ＋Ｃｐ）≦ｘの関係を満たすことを特徴とする上記（２）に記載の非水系２次電池。
（４）　上記正電極における初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量Ｃｐ（ｍＡｈ）とすると共に、上記正極活物質量をＷｐ（ｇ）とすると、１８０＜Ｃｐ／Ｗｐであることを特徴とする上記（１）乃至（３）に記載の非水系２次電池。
（５）　上記正電極における上記正極活物質がＮｉを含むリチウム複合金属酸化物であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の非水系２次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水系２次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る非水系２次電池は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係る非水系２次電池において負電極は、少なくともピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料を含み、必要に応じて導電材、及びバインダーを用いて成形させる。
【００１４】
上記負極材料の原料の主成分となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接触分解残渣（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
また石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残渣であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、タールなどを添加したものなどを挙げることができる。これらピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、負極材料の製造原料として挙げることができる。
更に、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチを用いることができる。
これらのピッチは、現在安価でかつ大量に生産されており、主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維用原料、成形炭素材科用バインダーなどの用途に用いられている。
【００１５】
上記原料として使用するピッチの軟化点は、温度７０乃至４００℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度１００乃至３５０℃の範囲のもの、特に好ましくは温度１５０乃至３００℃の範囲のものであることが望ましい。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、所望の負極材料が得られなくなる。
【００１６】
上記負電極における負極材料は、上記ピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素（熱反応生成物）からなり、かかる炭化水素の水素／炭素の元素比（Ｈ／Ｃ）が０．５乃至０．０５の範囲にあることが必要とされるものである。
特に、負極材料として使用する場合にあっては、好ましくは０．４０乃至０．１５の範囲、特に０．４０乃至０．２０の範囲である。
上記Ｈ／Ｃは原料、目的とする電池特性に応じて決定される。上記Ｈ／Ｃが０．５０を超えると、負極材料中に主要な多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、負電極に使用した場合には、その容量および効率が低くなる。一方、上記Ｈ／Ｃが０．０５未満になると、炭素化が過度に進行して、本発明が目的とする負極材料としての十分な容量が得られない。
【００１７】
尚、上記多環芳香族系炭化水素を主要成分とする負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素（酸素、硫黄、窒素など）を含み易い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が２０％以下、より好ましくは１０％以下に抑えることが望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、あるいは不要元素を放出しやすい条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【００１８】
上記原料ピッチの熱反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中（真空を含む）で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素／炭素の元素比を上記範囲となる様に適宜選択することができる。
【００１９】
上記熱反応温度は好ましくは５５０乃至７５０℃の範囲であり、より好ましくは６００乃至７００℃の範囲である。
上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度５５０乃至７５０℃の範囲で熱反応させれば、上記範囲の水素／炭素の元素比及び好適な比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。熱反応による上記多環芳香族系炭化水素の収率は、上述した原料の配合特性及びピッチの軟化点により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも６０％以上であることが望ましいとされ、上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、多環芳香族系炭化水素を６０％以上の収率で十分に得ることができる。
【００２０】
上記昇温速度は１０乃至１０００℃／時間程度の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０乃至５００℃／時間程度である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度３００℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、温度３００℃乃至６５０℃までは５０℃／時間の速度で昇温することができる。また、反応時間（ピーク温度保持時間）は１乃至１００時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【００２１】
また、本発明に使用する負極材料は、上記不定形な不溶不融化固体からなる熱反応生成物を粉砕したものであり、その粉砕した負極材料はＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることが必須とされる。より好ましくは比表面積が０．１乃至３０ｍ２／ｇの範囲である。
負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。従来報告されている多環芳香族系共役構造物質においては、一般に比表面積が高く、炭素系材料および黒鉛系材料に比べて大きく５０ｍ２／ｇを超えるものが殆どである。そこで、高い比表面積を低下させて効率を高めるために、従来、炭素系材料及び黒鉛系材料を再度表面処理する技術が開発されている。しかしながら、このような技術的処理は煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく高めるので実用的に不利である。これに対して、本発明に係る非水系２次電池用負極材料にあっては後述するように、上記ピッチ原料の１回の熱反応により、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることが可能であり製造が容易である。
【００２２】
一般に負極材料の比表面積は、熱処理反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープ及び脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面、容量が急激に減少する。本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、上述のＨ／Ｃ比の範囲を維持しながら、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることを特徴とする。また、比表面積の下限値は０．１ｍ２／ｇ程度が取り扱い上好ましい。
【００２３】
ピッチを原料とする本発明に使用する負極材料は、上述したように熱反応条件を適宜制御することにより、特定の構造を得ることができる。特に、ピッチ原料を適切に選択することにより、熱反応条件による制限を緩和して容易に上記Ｈ／Ｃ比、及び粉砕後に上記比表面積となるような材料が得られる。
一般に、空気中でピッチを１００乃至４００℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。しかしながら、本発明の製造方法においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、熱反応に供することによって、上述したように１回の熱反応により本発明に使用する負極材料を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明に使用する負極材料は、不定形な上記熱反応生成物を所定の粒径に整粒するが、その平均粒径が３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であること、及び粒径分布における１μｍ以下の粒径の体積分率が１％以上で存在することが望ましい。特に、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下であって、１μｍ以下の粒径の体積分率が１乃至２０％、より好ましくは３乃至１５％、特に好ましくは５乃至１０％の範囲であることが望ましい。
【００２５】
上記熱反応生成物は不定形を呈するので、ボールミル、ジェットミル等の粉砕器で粉砕した後、更に必要に応じて、分級することにより所定の粒径に整粒される。一般にリチウムイオン電池に用いられる黒鉛材料においては、平均粒径１０μｍ以下且つ粒径が１μｍ以下の体積分率が１％以上の材料では、初期充放電効率の低下及び電極密度が上がり難いことから使用が差し控えられてきた。しかしながら、上記負極材料では、そのメカニズムは不明であるが上記範囲とすることにより電極密度が向上し、充電受入特性も向上する。平均粒径が次第に大きくなると充電受入特性が低下する。また、粒径が１μｍの体積分率が１％未満の場合は、電極密度が上がりにくく、かつ充電受入特性が低下し、体積分率が２０％を超えると後述の電極の作製が困難となる。
【００２６】
本発明に係る非水系２次電池の負電極は、上記負極材料、導電材等を樹脂バインダーに分散させて成形することにより得られる。電極の成形は所望の非水系２次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。本発明において導電材、バインダーは、特に限定されるものではないないが、具体的には、導電材としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が例示され、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
【００２７】
上記導電材の配合量は本発明の負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の負極材料の１００質量部に対して１乃至２０質量部程度とすることが好ましい。
また、バインダーの配合量は、本発明の負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の負極材料の１００質量部に対して１乃至３０質量部程度とすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、負電極を集電体上の片面或いは両面に形成することもできる。この場合、使用する集電体は特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。更に、金属箔上或いは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。
【００２９】
本発明に係る非水系２次電池の正電極に使用される正極活物質は、リチウムの吸蔵／放出が可能な正極材料であれば、特に限定されず、例えば、公知のリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系のリチウム複合酸化物等を用いることができる。
【００３０】
特に、本発明に使用するリチウム複合酸化物は、電池の初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）、正電極に含まれる正極活物質量をＷｐ（ｇ）とすると、１８０＜Ｃｐ／Ｗｐを満たし得るものが好ましい。ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２等のＮｉを含むリチウム複合酸化物が特に好ましく、安全性の観点からＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２あるいはこれら化合物に異種元素を添加したＮｉを含むリチウム複合酸化物が特に好ましい。
上記Ｃｐ／Ｗｐが１８０以下の場合、リチウムイオン電池に一般的に用いられる黒鉛に対し、本発明の負極が２倍〜３倍程度の容量を有する為、必要な正極量、厚みが増加し、製造上、コスト面で問題が生じる場合がある。
【００３１】
本発明の非水系２次電池は上記正電極、負電極、及び非水系電解液を具備しており、充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上である。
充電時負極開放電位とは電池製造者が決定する電池満充電となった時の負極開放電位であり、例えば、０．２ＣＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する８時間の定電流低電圧充填後、電池に電流を流さない状態で放置した時の負極のリチウム電位に対する電位である。開放電位は開放時間、温度により異なるので本発明においては２５℃、開放時間１時間後の電位と定義する。充電時負極開放電位のコントロールは正電極、負電極の活物質バランス、プリドーピング量により可能であり、その充電時負極開放電位の確認は例えば電池内にリチウム金属参照極を挿入し、リチウム金属参照極と負極間の電位を測定すれば良い。
充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶを超える場合、負極に充分なリチウムがドーピングされておらず本発明の目的である高容量を達成することが困難であり、２０ｍＶ未満の場合、負極のリチウムドーピング能力限界近くで充放電することからサイクルに伴なう容量の劣化が大きくなる。
【００３２】
本発明の非水系２次電池においてまた、負電極には負極材料ヘリチウムをプリドーピングすることが望ましい。
プリドーピング量Ｃｎ（ｍＡｈ）は初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量Ｃｐ（ｍＡｈ）とする時、Ｃｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウムをドーピングした時の負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上となる様に設定することが望ましい。初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量Ｃｐ（ｍＡｈ）は、第１回目の充電時正極から放出される量であり、具体的には第１回目の電池の充電量であり、上述の電池製造者が決定する電池満充電までの充電量である。
【００３３】
本発明においてはＣｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウムをドーピングした時の負極の初期効率をｘとし、初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）、初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量をＣｐ２（ｍＡｈ）とする時、Ｃｐ２／（Ｃｎ＋Ｃｐ）≦ｘである様に正極を設定することが好ましい。負極の初期効率のｘについては、負電極を作用極とし、対極と参照極としてリチウム金属を用いた電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、あらかじめ計算されるＣｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）に相当する比容量（ｍＡｈ／ｇ）分のリチウムをドーピングした後、充分に遅い速度（例えば０．２５ｍＡ／ｃｍ２）でリチウム金属電位に対し、２Ｖまで脱ドープすることにより測定できる。また、初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量Ｃｐ２（ｍＡｈ）は、上述の初期充電状態の正電極が吸蔵可能なリチウム量である。
【００３４】
初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量Ｃｐ２（ｍＡｈ）については、正電極を作用極とし、対極と参照極としてリチウム金属を用いた電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、あらかじめ計算されるＣｐ（ｍＡｈ）に相当する比容量（ｍＡｈ／ｇ）分のリチウムを放出させた後、充分に遅い速度（例えば、０．２５ｍＡ／ｃｍ２）でリチウム金属電位に対し、３Ｖまで脱ドープすることにより測定できる。Ｃｐ２／（Ｃｎ＋Ｃｐ）＞ｘである場合、得られる電池の容量が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明に係る非水系２次電池において負電極にプリドーピングする方法としては特に限定されるものではないが、例えば、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中において、所定量のリチウムをプリドーピングする方法、電解液を含浸した負電極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。
【００３６】
また、電池組立後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負電極とを貼り合わせなどの方法により、電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングすることが可能である。中でも簡便なプリドーピング法の１例として、負電極にリチウム金属箔を張り合わせて電池を組立て、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法が挙げられる。この場合、リチウムのプリドーピング完了後に、リチウム金属部分に隙間が形成されて、内部抵抗が大きくなる傾向がある。この場合には、電池外装体の厚みが０．２ｍｍ以下として、電池内圧を大気圧以下の状態として封止することにより、リチウムのプリドーピング完了後に生じた隙間を大気圧と電池内圧との差圧で圧して、解消させることが可能である。
【００３７】
また、プリドーピング完了後に再度封止することも可能である。０．２ｍｍ以下の電池外装体としては、公知のアルミ−樹脂系ラミネートフィルムが代表的であり、これは本発明においても適用可能である。
【００３８】
本発明において使用する非水系電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解液、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質を用いることが可能である。正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解したものが、好ましい。
【００３９】
また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５乃至２ｍｏｌ／リットル程度の範囲が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状および固体の電解質を含む概念をも意味するものである。
【００４０】
本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フイルム電池、箱型などの任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系２次電池の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
（実施例１、２及び比較例１）
石炭系等方性ピッチ（軟化点２８０℃）１０００ｇをステンレス鋼製の皿に入れ、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量を１０リットル／分とした。熱反応に際しては、室温から１００℃／時間の速度で６３５℃（炉内温）まで昇温した後、この温度で４時間保持し、続いて自然冷却により、温度６０℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は８０４ｇであり、収率は８０．４質量％であった。
【００４２】
得られた生成物をジェットミルにより粉砕し、平均粒径５．５μｍ（粒径が１μｍ以下の体積分率７％）の負極材料を得た。該負極材料を用いて、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー製、元素分析装置“ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／０”）およびＢＥＴ法による比表面積測定（測定使用機：ユアサアイオニクス社製、“ＮＯＶＡ１２００”）を行ったところ、Ｈ／Ｃ＝０．２６であり、比表面積は２４ｍ２／ｇであった。
【００４３】
次いで、上記の負極材料粉末９０質量部、導電材であるアセチレンブラック５質量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部、及び溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、厚さ４９μｍの負電極（５２×３２ｍｍ２）を得た。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２　２８９．５質量部、アセチレンブラック４．５質量部、ＰＶｄＦ　６質量部およびＮＭＰを混合し、正極合材スラリーを得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、プレスを行って、厚さ６７μｍの正電極（５０×３０ｍｍ２）を得た。
【００４４】
次いで、上記で得られた負電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：１質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極に所定量のリチウム［Ｃｎ（ｍＡｈ）］をプリドーピングした。続いて、上記プリドーピングした負極及び正極をセパレーター（多孔性ポリエチレン：５４×３４ｍｍ２）を介して対向させた後、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を含浸した後、厚さ０．１１ｍｍのアルミニウム・樹脂ラミネートフィルム（アルミニウム層：０．０２ｍｍ）を外装体として、減圧下（０．１気圧）真空封止することにより、電池を得た（該電池には負極の開放電位を測定する為の参照極（リチウム金属）が取りつけられている）。
【００４５】
次いで、上記で作製した電池を１０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った（この時の充填量をＣｐ（ｍＡｈ）とする）。充電終了後、１時間電流を流さない状態で放置し負極の開放電位を測定した後、１０ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。下記表１にリチウムプリドーピング量Ｃｎ、初期充電量（初期充電において正極から放出されたリチウム量）Ｃｐ、負極の開放電位及び放電容量をまとめる。また、別途、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて測定したｘ及びＣｐ２の値についても合わせて示す。
【００４６】
【表１】
2004095204.tif 000002
【００４７】
但し、表１の比較例１に示す電池に関しては、放電初期に平坦部が見られリチウム金属の析出が確認された。
【００４８】
（実施例３、４及び比較例２）
正電極の厚みを５４μｍとする以外は実施例１と同様に電池を作成し、負極開放電位、放電容量の測定した。下記表２にリチウムプリドーピング量Ｃｎ、初期充電量（初期充電において正極から放出されたリチウム量）Ｃｐ、負極の開放電位、放電容量、ｘ及びＣｐ２の値についても合わせて示す。
【００４９】
【表２】
2004095204.tif 000003
【００５０】
負極解放電位が１００ｍＶを超える比較例２の場合、容量が十分に得られず、実施例１乃至４より、充電時の負極解放電位を１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上とすることにより高容量の電池が得られる。
【００５１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系２次電池用の負電極によれば、（１）正電極は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなる。また、（２）負電極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる（ａ）水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．０５の範囲にある多環芳香族系炭化水素であると共に、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にある負極材料を含みむ。そして、負電極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上であるので、電池設計の観点から容量を充分にすることができる。またサイクル処理による容量劣化をなくし、負極での充電量のコントロールを適切に行うことができる。