(57)【要約】【目的】特異な粒子構造をもつ有機樹脂粒子を骨材に使用することにより、加工性，加工後耐食性に優れた塗装金属板を提供する。【構成】この塗装金属板は、表面から粒子内部に達する複数の溝が形成された比表面積１．０ｍ２／ｇ以上の有機樹脂粒子が分散した樹脂塗膜が基材・金属板の表面に形成されている。有機樹脂粒子には、粒径０．０５〜５μｍの一次粒子の凝集体が好ましく、たとえばポリアクリロニトリル系樹脂の多孔質重合体を使用できる。【効果】過酷な加工を受けた部位にあっても、マトリックス樹脂／骨材の界面に隙間が発生せず、骨材の脱落もない。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から粒子内部に達する複数の溝が形成された比表面積１．０ｍ２／ｇ以上の有機樹脂粒子が樹脂塗膜に分散していることを特徴とする加工性，耐食性に優れた塗装金属板。
【請求項２】
有機樹脂粒子が粒径０．０５〜５μｍの一次粒子の凝集体である請求項１記載の塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、外装建材，内装建材，表装材，器物外板等に使用される加工性，耐食性に優れた塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
塗装鋼板は、目標形状に成形加工されて外装建材，内装建材，表装材，器物外板等に使用される。塗装金属板の表層塗膜には、艶消し調の外観や耐磨耗性，耐疵付き性，耐非粘着性等の特性を付与するため、種々の骨材を分散させている。この種の骨材としては、シリカ，ガラスビーズ，ガラス繊維，炭化ケイ素等の無機粉末やポリエチレンビーズ，アクリルビーズ，ナイロンビーズ，尿素樹脂ビーズ等の有機樹脂粉末が従来から使用されている。
【０００３】
樹脂塗膜に顔料を分散させた塗装金属板を製品形状に成型加工すると、マトリックス樹脂と骨材との間に硬度差があるため骨材周辺に加工応力が集中し、骨材周辺を起点とする亀裂が生じやすい。加工の進展に伴って亀裂が成長・伝播すると塗膜割れに至る。マトリックス樹脂との親和性が低い骨材を分散させた樹脂塗膜では、成形加工後に樹脂塗膜と骨材との間に隙間が生じ、極端な場合には骨材が樹脂塗膜から脱落することもある。隙間の発生，骨材の脱落等の加工欠陥は、樹脂塗膜の表面性状を悪化させるばかりでなく、欠陥部を介して下地が露出するため発錆の原因にもなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、マトリックス樹脂に対して化学的，機械的な結合力が大きな骨材に使用することにより、成形加工によっても隙間の発生や骨材の脱落がなく加工性，耐食性に優れた塗装金属板を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の塗装金属板は、その目的を達成するため、表面から粒子内部に達する複数の溝が形成された比表面積１．０ｍ２／ｇ以上の有機樹脂粒子が分散した樹脂塗膜が基材・金属板の表面に形成されていることを特徴とする。
有機樹脂粒子には、粒径０．０５〜５μｍの一次粒子の凝集体が好ましい。たとえば、特開２０００−１７１０１号公報で紹介されている多孔質重合体を有機樹脂粒子に使用できる。
【０００６】
【作用】
骨材に使用する有機樹脂粒子の表面には粒子内部に達する複数の溝があり、溝によって有機樹脂粒子の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上と大きくなっている。該有機樹脂粒子の配合により、成形加工に起因する隙間の発生や骨材の脱落が抑制される。隙間の発生や骨材の脱落に及ぼす有機樹脂粒子の作用は次のように考えられる。
【０００７】
塗装金属板を成形加工すると、マトリックス樹脂／骨材の界面に加わる加工応力が骨材表面の溝で分散される。その結果、加工応力がマトリックス樹脂の粘弾性変形で吸収できる程度に緩和され、結果としてマトリックス樹脂／骨材の界面に亀裂が入りにくくなる。粒子表面にある亀裂は、マトリックス樹脂に対する有機樹脂粒子の機械的な噛合い力を高め、比表面積が大きなことと相俟ってマトリックス樹脂との密着性を向上させる。したがって、マトリックス樹脂／骨材の界面に隙間が生じ、或いは樹脂塗膜から骨材が脱落することが防止される。
【０００８】
有機樹脂粒子は、無機粒子に比較してマトリックス樹脂との濡れ性が良く、マトリックス樹脂に近い弾性率を呈するため成型加工中に生じる樹脂塗膜の伸びを抑える作用も小さい。この点でも、隙間発生，骨材脱落の防止に有機樹脂粒子が有効である。因みに、無機粒子は、耐疵付き性の改善に有効な硬さをもつが、塗膜を硬質で脆くする傾向が強く、樹脂塗膜の耐磨耗性や加工性にとって好ましくない。
有機樹脂粒子は、表面から粒子内部に達する複数の溝があり比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である限り樹脂種に格段の制約を受けない。しかし、マトリックス樹脂に対する親和性を考慮し。マトリックス樹脂の種類に応じ有機樹脂粒子の種類を選択することが好ましい。なかでも、ポリアクリロニトリル系樹脂粒子は、汎用の塗料樹脂に優れた濡れ性を示すことから、好適な有機樹脂粒子である。しかも、塗料、特に溶剤系塗料に添加される有機樹脂粒子には優れた耐溶剤性，分散性が要求されるが、ポリアクリロニトリル系樹脂粒子は耐溶剤性，分散性の双方を満足する。
【０００９】
【実施の形態】
樹脂塗膜が形成される下地金属板には、材質に制約を受けることなく種々の金属板を使用できる。たとえば、冷延鋼板，溶融亜鉛めっき鋼板，電気亜鉛めっき鋼板，溶融５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板，溶融５５％Ａｌ−亜鉛合金めっき鋼板，溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板，溶融Ａｌ鋼板，合金化めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等がある。
塗料塗布に先立って、塗膜密着性，耐食性を向上させるため、脱脂・酸洗，表面調整，クロメート処理，リン酸塩処理，クロムフリー処理等の塗装前処理が必要に応じて下地金属板に施される。
【００１０】
塗装前処理された下地金属板に塗料を塗布し、乾燥・焼付けすることにより樹脂塗膜が形成される。樹脂塗膜は、下塗り，上塗りの２コート或いは１コートの何れでも良い。更には、中塗り塗膜を介在させた３コートでも良い。有機樹脂粒子は、上塗り塗料の他に下塗り塗料，中塗り塗料にも配合できる。
【００１１】
有機樹脂粒子は、水系沈殿重合法，沈殿凝固法等によって作製できる。
水系沈殿重合法では、乳化剤や分散安定剤を使用することなく水可溶性の重合開始剤を用い、アクリロニトリル，メチルメタクリレート等を重合させる。重合の進展に伴って成長したポリアクリロニトリル系やポリメチルメタクリレート系の重合体が凝集沈殿する。沈殿重合で生成した一次粒子を凝集させた後、洗浄，濾過，脱水，乾燥を経て有機樹脂粒子が得られる。
たとえば、アクリロニトリルを５０質量％以上含む単量体混合物を水系沈殿重合させると、比表面積が１ｍ２／ｇ以上のアクリロニトリル系多孔質重合体粒子が得られる。また、アクリロニトリル系重合体及びその溶剤から重合体溶液を調整し、重合体の非溶剤である溶媒中で重合体溶液を凝固させると、比表面積が１ｍ２／ｇ以上のアクリロニトリル系多孔質重合体粒子が得られる。
【００１２】
水系沈殿重合でアクリロニトリルを重合させると、平均粒径５μｍ以下の一次粒子が凝集し、粒子径１００μｍ以下の多孔質の凝集体が生成する。多孔質凝集体を顕微鏡観察すると、一次粒子の隙間に多数の空洞が検出され、比表面積の大きな粒子であることが判る。有機樹脂粒子の平均表面粗さを超深度形状測定顕微鏡で測定すると、従来の有機樹脂粒子に比較して極めて大きな値Ｒａ≧１μｍを示す。表面粗さの大きな多孔質構造は、塗膜のマトリックスに対して有機樹脂粒子が優れた密着性を呈することを意味する。
【００１３】
作製された有機樹脂粒子をエポキシ，ポリエステル，ポリエステル変性エポキシ等のベース樹脂に適宜配合し、下塗り塗料を調製する。下塗り塗料には、必要に応じてクロム酸ストロンチウム，クロム酸バリウム，クロム酸亜鉛等の防錆顔料やシリカ，タルク，硫酸バリウム等の体質顔料が配合される。下塗り塗料に配合した有機樹脂粒子は、塗膜の耐疵付き性を向上させる。ロールコータ，カーテンコータ等で下塗り塗料を塗装原板に塗布し、２００〜２５０℃×１分で乾燥・焼付けすることにより下塗り塗膜が形成される。
【００１４】
上塗り塗膜形成用の塗料は、ポリエステル，シリコーン変性ポリエステル，アクリル，ウレタン，フッ素樹脂，塩化ビニル等をベース樹脂とし、塗料不揮発分１００質量部に対して１〜２００質量部の有機樹脂粒子を配合することにより調製される。上塗り塗料には、必要に応じて着色顔料，ワックス，消泡剤，レベリング剤，艶消し剤等が添加される。ロールコータ，カーテンコータ等で上塗り塗料を塗装原板に塗布し、２００〜２５０℃×１分で乾燥・焼付けすることにより上塗り塗膜が形成される。
【００１５】
【実施例】
片面当りめっき付着量が７５ｇ／ｍ２で板厚０．５ｍｍの溶融５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板を塗装原板に使用した。塗装原板を脱脂・酸洗した後，Ｃｒ換算付着量４０ｍｇ／ｍ２の塗布型クロメート処理を施した。
防錆顔料としてストロンチウムクロメートを配合したエポキシ樹脂系の下塗り塗料を塗装原板に塗布し、２１０℃×１分の乾燥・焼付けにより乾燥膜厚５μｍの下塗り塗膜を形成した。
【００１６】
次いで、数種類の有機樹脂粒子を７．５質量％配合したイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂系の上塗り塗料を下塗り塗膜に塗布し、２４０℃×１分の乾燥・焼付けにより乾燥膜厚３０μｍの上塗り塗膜を形成した。
有機樹脂粒子Ａは、平均粒径が５０μｍで比較的狭い粒径分布（図１）をもち、粒子内部に達する多数の溝（図２）が表面に開口したポリアクリロニトリル系樹脂粒子である。ＢＥＴ法で測定した有機樹脂粒子Ａの比表面積は、３．６ｍ２／ｇであった。有機樹脂粒子Ｂは、同様に粒子内部に達する多数の溝が表面に開口した平均粒径３０μｍ，比表面積４．５ｍ２／ｇのポリアクリロニトリル系樹脂粒子である。有機樹脂粒子Ｃは、同様に粒子内部に達する多数の溝が表面に開口した平均粒径１０μｍ，比表面積１７．２ｍ２／ｇのポリメチルメタクリレート系樹脂粒子である。また、超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製）で有機樹脂粒子の表面粗さを測定したところ、平均表面粗さが有機樹脂粒子Ａ，ＢではＲａ：１μｍ，有機樹脂粒子ＣではＲａ：２μｍであった。
比較のため、平均粒径５０μｍ，比表面積０．１ｍ２／ｇ，平均表面粗さＲａ：０．０５μｍの真球状アクリルビーズを有機樹脂粒子Ｄに、粒子表面に多少の凹凸がある平均粒径５０μｍ，比表面積０．５ｍ２／ｇ，平均表面粗さＲａ：０．２μｍのアクリルビーズを有機樹脂粒子Ｅに使用した。
【００１７】
得られた各塗装鋼板から試験片を切り出し、曲げ試験により加工性を調査した。曲げ試験では、試験片を密着曲げ加工し、最も過酷な加工を受けた曲げ部外側の塗膜を観察した。
本発明に従った有機樹脂粒子Ａ〜Ｃを分散させた塗膜では、マトリックス樹脂／骨材の界面に隙間が発生しておらず、有機樹脂粒子（骨材）の脱落も検出されなかった。実際、有機樹脂粒子Ａを分散させた塗膜では、曲げ加工後においても有機樹脂粒子Ａがマトリックス樹脂に良く馴染んでおり、曲げ加工時に生じる塗膜の伸びに有機樹脂粒子Ａが追従していることが判る（図３ａ）。
これに対し、有機樹脂粒子Ｄを分散させた塗膜では、マトリックス樹脂／骨材の界面に隙間が生じ、一部の有機樹脂粒子Ｄが脱落していた（図３ｂ）。有機樹脂粒子Ｄの脱落に生じた塗膜欠陥は、下地鋼板に達するものもあった。表面に凹凸がある有機樹脂粒子Ｅを分散させた塗膜でも、発生頻度が少ないものの同様な隙間や脱落が検出された。
【００１８】
有機樹脂粒子の如何が塗膜欠陥の発生が異なることは、塗装鋼板の加工後耐食性に大きな影響を及ぼす。そこで、２ｔ曲げ加工された各塗装鋼板を５％塩水噴霧試験に供し、鋼板表面に白錆が発生するまでの時間及び試験片に占める白錆面積占有率が５０％を超える時間を測定した。
表１の測定結果にみられるように、有機樹脂粒子Ａ〜Ｂを分散させた上塗り塗膜が形成されている本発明例１〜３では、白錆発生までに１０００時間以上の塩水噴霧を要し、更に塩水噴霧を長時間継続しても白錆面積占有率の増加が抑えられていた。
【００１９】
他方、有機樹脂粒子Ｄの脱落やマトリックス樹脂／骨材の界面に隙間が生じている比較例１では、短時間の塩水噴霧で白錆が発生し、塩水噴霧を３００時間継続した後では試験片に占める白錆面積占有率が５０％を超えた。有機樹脂粒子Ｅを用いた比較例２でも、２００時間の塩水噴霧で白錆が発生し、白錆面積占有率が５０％を超えるまでの時間が４８０時間であった。
この対比から明らかなように、有機樹脂粒子Ａ〜Ｂを分散させた上塗り塗膜では、密着曲げ加工によっても加工欠陥が塗膜に導入されず、良好な加工後耐食性が維持されていることが確認される。
【００２０】
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【００２１】
【発明の効果】
以上に説明したように、面から粒子内部に達する複数の溝が形成された比表面積が大きな有機樹脂粒子は、塗膜のマトリックス樹脂に対する親和性が高く、粒子表面がマトリックス樹脂と機械的に噛み合うことによってマトリックス樹脂に対する結合力も高い。そのため、該有機樹脂粒子を樹脂塗膜の骨材に使用すると、所定形状に塗装金属板を加工する際に樹脂塗膜が伸びても、マトリックス樹脂／骨材界面の隙間発生や骨材の脱落等の加工欠陥が樹脂塗膜に導入されず、健全な膜性状が維持される。その結果、過酷な加工を受けた部位でも、優れた耐食性が維持される。このような長所を活用し、本発明の塗装金属板は、製品形状にする際に加工が予定されている外装材，内装材，表装材，器物外板等、広範な分野に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したポリアクリロニトリル系樹脂粒子の粒径分布を示すグラフ
【図２】同ポリアクリロニトリル系樹脂粒子の粒形状を示す写真
【図３】ポリアクリロニトリル系樹脂粒子（ａ），真球状アクリルビーズ（ｂ）を上塗り塗膜に分散させた塗装鋼板を２ｔ曲げ加工した後、塗膜断面を観察した写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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