(57)【要約】【課題】　低温度範囲において耐久性を示し且つ発光強度が高く、例えば大型低温風洞等において測定距離が長い場合でも、物体表面に塗布され発光を測定することで表面温度場を精度良く測定可能にする低温用感温塗料を提供する。【解決手段】　低温用感温塗料は、感温色素として高い発光強度を備えるルテニウム錯体、バインダーとしてウレタン系のポリマー、及び溶媒としてアルコール系有機溶媒を含んでいる。アルコール系有機溶媒を用いることで感温色素を高い溶解度で溶かすことができ、塗膜中の感温色素濃度を高めることで発光強度を高めて一層精度良い温度測定を行うことができる。低温耐久性を備えるウレタン系のポリマーを用いることで、膜厚を厚くしても低温でのクラックの発生がない耐久性が得られる。したがって、この低温用感温塗料によれば、発光強度調整や表面研磨等の膜管理が可能である。【選択図】　図１
2004035896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　感温色素としてのルテニウム錯体、バインダーとしてのウレタン系のポリマー、及び溶媒としてのアルコール系有機溶媒を含有することから成る低温用感温塗料。
【請求項２】
　前記感温色素は、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＶＨ１２７）、ルテニウムビス（２，２’−ビピリジン）（２，２’：６，２”−テルピリジン）、又はルテニウムビス（４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン）（２，２’：６，２”−テルピリジン）であることから成る請求項１に記載の低温用感温塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　この発明は、物体又はその周囲流体の温度が低温である場合に、物体の表面温度やその分布のような表面温度場を計測するのに用いられる低温用感温塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、物体の表面温度の計測方法として、物体の表面に感温塗料を塗布しておき、感温塗料の発光を計測することで物体の表面温度を測定する方法が知られている。感温塗料は、通常、温度に応じて発光する感温色素とそうした感温色素を塗料中に定着させるバインダーとで構成されている。感温塗料の発光強度を大きくするには、一般的に、感温塗料に含まれる感温色素量（濃度）を増加させる方法と、塗装被膜の厚みを増す方法とがある。しかしながら、バインダーの種類によっては、色素が殆ど溶解しないため、発光強度を高めるには限界がある。また、従来、使用されている感温塗料のバインダーとしてはジメチルシロキサン系のポリマーがあるが、その低温耐久性データとして表１に示すように、膜厚が厚いと低温で微小なクラックが発生するという間題がある。
【表１】
2004035896.tif 000003
【０００３】
　こうした低温での微小クラックの発生に対処するためには、膜厚を制限しながら物体表面に感温塗料を塗布する必要があるが、こうした塗布作業は一般に困難である。また、制限された膜厚では十分な色素量を含めることができないので、発光強度が得られないという間題もある。更に、大型低温風洞において、表面に感温塗料を塗布した風洞模型を風洞の測定部に設置して、風洞模型の表面温度場を測定する試験を行う場合には、模型が設置される測定部が大きくなることに起因して模型と測定器との間の測定距離も長くなるので、測定器への入光量を増加するために発光強度が大きい明るい感温塗料が必要であるという問題がある。したがって、従来の感温塗料は、低温風洞用として実用に供することが困難となっている。
【０００４】
　感温塗料に含める感温色素として、ルテニウム錯体を用いることが提唱されている。低温風洞における境界層遷移を感温塗料によって可視化するに当たって、液体窒素で冷却されたクライオスタットとスペクトロフルオロメータを用いて、絶対温度１００〜２９８ケルビンの温度範囲において、三つの感温塗料の色素、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）及びルテニウム（ＶＨ１２７）の評価が報告されている。この中では、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）をベースにして、バインダーとしてＧＰ１９７を用いた感温塗料が最も高い感度を示した（非特許文献１参照）。また、試験サンプルの熱絶縁材料として、エポキシをペースにした塗料が使用されている。全厚が８０μｍ未満（１０μｍのＧＰ１９７と７０μｍの下地（エポキシ））である限りは、極低温でもクラックが観測されないことが開示されている。なお、ＧＰ１９７は米国ジェネシーポリマー社が提供するジメチルシロキサン系のポリマーであり、その溶媒は表２（引用：ＭＳＤＳ（MATERIAL SAFETY DATA SHEET））に示す成分を有している
【非特許文献１】飯島由美，外２名，「低温風洞における境界層遷移の感温塗料による可視化」，第２９回可視化情報シンポジウム講演論文集，２００１年７月，第２１巻，第１号，ｐ．３２９−３３１
【表２】
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【０００５】
　ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）／ＧＰ１９７の調合法の最適化が、非特許文献２において報告されている。この報告によれば、塗料の蛍光発光強度は、１．２〜１．４ｍｇ／ｍｌの色素濃度で最大となる。おおむね６μｍを超える厚さの感温塗料塗膜では、極低温ではマイクロクラックが発生することが判明している。これにより、膜厚が制限されるので均一膜の塗装は困難なものとなる。一方、低温風洞では模型表面の粗さの影響が顕著になることが知られているが、表面研磨プロセスによって、ＲＭＳ表面粗さは０．１５μｍにまで減少させることが可能である。
【非特許文献２】飯島由美，外２名，「低温風洞で用いる感温塗料の最適化」，第３０回可視化情報シンポジウム講演論文集，２００２年７月，第２２巻，第１号，ｐ．３２１−３２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　そこで、低温用感温塗料において、膜厚を厚くしても低温環境下でクラック等が発生しないという低温耐久性を示し、感温色素を高い溶解度で溶解させることができ、塗布等によって物体表面に適用したときに、膜中に感温色素を高濃度で且つ大量に含むことで発光強度を高めることが可能な感温色素、バインダー及び溶媒の組合せを得る点で解決すべき課題がある。
【０００７】
　この発明の目的は、例えば、０℃以下というような低温度範囲において膜厚を厚く塗布しても低温下で膜がクラックを生じない等の耐久性を示し、その結果、塗料として塗布等によって物体表面に適用したときに膜中の感温色素量を多くして発光強度を高める等の発光強度調整や膜表面研磨等の膜管理を可能にし、例えば大型低温風洞等において測定距離が長い場合でも精度良い温度測定を可能にする低温用感温塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　上記の課題を解決するため、この発明による低温用感温塗料は、感温色素としてのルテニウム錯体、バインダーとしてのウレタン系のポリマー、及び溶媒としてのアルコール系有機溶媒を含有することから成っている。
【０００９】
　この低温用感温塗料によれば、感温色素としてルテニウム錯体を用いているので、ルテニウム錯体に備わる高い発光強度が発揮されて精度の高い温度測定を行うことができ、また、バインダーとしてウレタン系のポリマーを用いているので、感温塗料においてもウレタン系のポリマーに備わる低温耐久性が発揮される。また、アルコール系有機溶媒を用いることによって、感温色素であるルテニウム錯体が高い溶解度で溶けることが見出された。したがって、感温色素が高濃度で溶解した低温用感温塗料を塗布等の手段によって物体表面に膜厚に施膜することができ、低温環境であっても、また観測距離が長くても、多量の感温色素が含まれる感温塗料からの発光強度変化の大きい発光が測定可能となる。
【００１０】
　この低温用感温塗料において、前記感温色素は、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）［（Di(tripyridyl)ruthenium(II) ）、大括弧内は英語表記。以下同じ］、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）［Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) ］、ルテニウム（ＶＨ１２７）［Ru(VH127) ］、ルテニウムビス（２，２’−ビピリジン）（２，２’：６，２”−テルピリジン）［Ruthenium bis(2,2'-bipyridine)(2,2':6,2"-terpyridine) 、又はルテニウムビス（４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン）（２，２’：６，２”−テルピリジン）［Ruthenim bis(4,4',5,5'-tetramethyl-2,2'-bipyridine)(2,2':6,2"-terpyridine)とすることができる。なお、以下、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）についてはＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ と、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）についてはＲｕ（ｂｐｙ）32+ と、ルテニウム（ＶＨ１２７）についてはＲｕ（ＶＨ１２７）2+と、ルテニウムビス（２，２' −ビピリジン）（
２，２’：６，２”−テルピリジン）についてはＲｕ（ｂｐｙ）2 （ｔｒｐｙ）2+と、ルテニウムビス（４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン）（２，２' ：６，２”−テルピリジン）についてはＲｕ（Ｍｅｂｐｙ）2 （ｔｒｐｙ）2+と略記する。
【発明の効果】
【００１１】
　この発明による低温用感温塗料は、上記のように、感温色素としてルテニウム錯体を用いているので、ルテニウム錯体の高い発光強度が発揮されて精度の高い温度測定を行うことができ、また、バインダーとしてウレタン系のポリマーを用いているので、感温塗料においてもウレタン系のポリマーの低温耐久性が発揮される。更に、溶媒としてアルコール系有機溶媒を用いているので、感温色素を高い溶解度で溶解することができる。したがって、感温色素が高濃度で溶解した低温用感温塗料を物体表面に塗布し、その感温塗料からの強光度の発光を測定することによって、低温環境であっても、また観測距離が長くても、物体表面の温度分布を高精度に知ることができる。
【００１２】
　この発明による低温用感温塗料は、塗布膜厚を厚くしても低温でクラックが発生しないという低温耐久性の改善が図れる。したがって、極薄膜に塗布管理する必要がなくなって膜厚の制限値を大幅に緩和することができ、それに対応して物体表面への塗布を容易に行うことができる。また、膜厚を厚くできるので感温塗料膜に含まれる感温塗料量を調整し、例えば発光量を増やして単位面積当たりの発光強度を更に大きくする等の発光強度調整をすることもできる。更に、膜厚が厚ければ、表面を研磨しても十分な膜厚を確保することができるので、例えば高レイノズル数風洞試験において、表面粗さの影響による境界層遷移を引き起こさない程度にまで、極めて平滑度の高い表面粗さにまで仕上げることまでを含めた膜管理を行うことが可能である。本発明による感温塗料は、上記のように、大型低温風洞試験に適用できる有用な低温用感温塗料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　以下、添付した図面に基づいて、この発明による低温用感温塗料の実施例を説明する。図１はこの発明による低温用感温塗料に用いるルテニウム錯体の一例の構造式である。図２は感温色素としＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ を使用した場合において、色素の発光の色素濃度依存性を示すグラフである。また、図３は感温色素としてＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ を使用した場合の色素の発光の温度依存性を示すグラフである。
【００１４】
　この発明による低温用感温塗料に用いるルテニウム錯体の一例の構造式が図１に示されている。図１（ａ）はＲｕ（ｂｐｙ）32+ の構造式、図１（ｂ）はＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ の構造式、図１（ｃ）はＲｕ（ＶＨ１２７）2+の構造式、図１（ｄ）はＲｕ（ｂｐｙ）2 （ｔｒｐｙ）2+の構造式、そして図１（ｅ）はＲｕ（Ｍｅｂｐｙ）2 （ｔｒｐｙ）2+の構造式である。各構造式で示すものは、それぞれ、中心に金属ルテニウムのイオンを置き、その周りに配位子として有機物を配した金属錯体である。
【００１５】
　低温用感温塗料は、感温色素として上記に示した構造式を有するルテニウム錯体を用い、バインダーとしてウレタン系のポリマー及ぴ溶媒としてのアルコールを用いて構成されている。感温色素[ Ｒｕ（ｔｒｐｙ）2]Ｃｌ2 について、メタノール以下の各種溶媒について色素溶解性を目視測定した。上記したＧＰ１９７は、ジメチルシロキサン系のポリマーと溶媒（表２参照）とを含んでいるバインダーであるが、目視測定で、上記感温色素を０．２ｍｇ／ｍｌの濃度にまで溶かすことができる。また、アクゾノーベル社製のウレタン系クリア塗料用シンナーＣ２５／９０Ｓは、目視測定で、上記感温色素を０．２ｍｇ／ｍｌの濃度にまで溶かすことができる。更に、Ｃ２５／９０Ｓとアルコール系有機溶媒としてのメタノールとを体積比１：１で混合した混合溶媒は、上記感温色素を４ｍｇ／ｍｌ以上の濃度にまで溶かすことができることが判明した。
【００１６】
　単独の溶媒によるＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ の溶解性の目視測定の結果が、表３に掲載されている。Ｒｕ（ｔｒｐｙ）22+ としてはカウンタイオンをクロライドとした[ Ｒｕ（ｔｒｐｙ）2]Ｃｌ2 を用い、試験温度は室温２６度であった。アルコール系有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソブタノールを用いた場合には、感温色素であるＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ は非常に良く溶けるという良好な溶解性が得られた。また、アクゾノーベル社製の上記シンナーＣ２５／９０Ｓの溶解性が良いのは、シンナー成分として表４（引用：ＭＳＤＳ）に示すように、プロパノールを含んでいるためと考えられる。アルコール系有機溶媒以外の溶媒では、概して溶解性は非常に悪く、例えば、トルエンでは感温色素が解けないことが判る。また、カンペハピオ社が提供するラッカーうすめ液、デュポン社が提供するＡＫ−１５及びＪＡＢ−０５Ｎがそれぞれ有する成分については、表４に合わせて掲載されている。
【表３】
2004035896.tif 000005
【表４】
2004035896.tif 000006
【００１７】
　表５及び表６には、ウレタン系ポリマーの低温耐久性が示されている。表５に示すように、ポリウレタンの原料にヘキサン．１，６−ジイソシアネート−，ホモポリマー［Hexane．1,6-diisocyanate-,homopolymere］及びヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート［Hexamethylene-1,6-di-isocyanate ］が用いられているポリマーは、絶対温度が７７Ｋにおいて、被膜厚さが１２５μｍでもクラックが発生しないことが確認された。
【表５】
2004035896.tif 000007
【００１８】
　また、表６に示すように、ポリウレタンの原料にアリファティックポリイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートポリマー［ALIPHATIC POLYISOCYANATE, HEXAHETHYLENE DIISOCYANATE POLYHER(HDIPOLYMER)］が用いられているポリマーは、絶対温度が７７Ｋにおいて、被膜厚さが４０μｍまでクラックが発生しないことが確認された。
【表６】
2004035896.tif 000008
【００１９】
　感温色素にＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ を使用した場合において、その感温色素の温度依存性が図２に示されている。図２において、横軸は絶対温度であって、縦軸は発光強度の基準発光強度との比である。絶対温度２００Ｋから１００Ｋまで、ほぼ線形な感度を有していることが解る。また、ジメチルシロキサン系のポリマー（膜厚６μｍ）の発光強度とウレタン系ポリマー（膜厚２０μｍ）の発光強度を比較すると、厚みが増した分ウレタン系ポリマーの発光強度はジメチルシロキサン系のポリマーより大きく、本例では約２．８倍に達する。
【００２０】
　この発明による低温用感温塗料の実証試験を、遷音速低温風洞による風洞試験において行った。本発明による低温用感温塗料を翼面に塗布した翼を遷音速低温風洞の測定部に設置し、遷音速低温風洞での風洞試験において、翼面での境界層遷移に伴う温度分布を測定した。図３には、そのときの温度分布の代表的な可視化例が写真として示されている。図３において、翼１の翼弦方向６０％程度の位置にある翼表面２上の明暗の境目３は温度が急変する位置を示しており、この境目３は境界層の自然遷移による位置に相当している。
【００２１】
　この低温用感温塗料の実施例によれば、感温色素としてルテニウム錯体を用いることにより、ルテニウム錯体に備わる高い発光強度の性質が発揮され、且つ感温色素の溶解にアルコール系の溶媒を用いることで溶解性を向上させ、発光強度が高い感温塗料が得られる。また、バインダーとしてウレタン系ポリマーを用いることにより、ウレタン系ポリマーに備わる膜厚が厚くても低温耐久性を示す性質が発揮され、図２に示すように発光強度が大きい低温用感温塗料が得られ、膜厚には試験条件等に応じて発光強度調整や表面研磨等の膜管理を施す余裕を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明による低温用感温塗料に用いるルテニウム錯体の構造式を示す図である。
【図２】この発明による低温用感温塗料において、感温色素にＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ を使用した場合の色素濃度依存性を示すグラフである。
【図３】この発明による低温用感温塗料を翼面に塗布した翼について、遷音速低温風洞で行った境界層遷移の代表的な可視化例を示す写真図である。
【符号の説明】
【００２３】
１　翼
２　翼面
３　境目
【図１】
2004035896.tif 000009
【図２】
2004035896.tif 000010
【図３】
2004035896.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月10日(2003.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
　前記感温色素は、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＶＨ１２７）、ルテニウムビス（２，２’−ビピリジン）（２，２’：６’，２”−テルピリジン）、又はルテニウムビス（４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン）（２，２’：６’，２”−テルピリジン）であることから成る請求項１に記載の低温用感温塗料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
　感温塗料に含める感温色素として、ルテニウム錯体を用いることが提唱されている。低温風洞における境界層遷移を感温塗料によって可視化するに当たって、液体窒素で冷却されたクライオスタットとスペクトロフルオロメータを用いて、絶対温度１００〜２９８ケルビンの温度範囲において、三つの感温塗料の色素、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）及びルテニウム（ＶＨ１２７）の評価が報告されている。この中では、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）をセンサ・プローブとして、バインダーとしてＧＰ１９７を用いた感温塗料が最も高い感度を示した（非特許文献１参照）。また、試験サンプルの熱絶縁材料として、エポキシをバインダーとした塗料が使用されている。全厚が８０μｍ未満（１０μｍのＧＰ１９７と７０μｍの下地（エポキシ））である限りは、極低温でもクラックが観測されないことが開示されている。なお、ＧＰ１９７は米国ジェネシーポリマー社が提供するジメチルシロキサン系のポリマーであり、その溶媒は表２（引用：ＭＳＤＳ（MATERIAL SAFETY DATA SHEET））に示す成分を有している
【非特許文献１】飯島由美，外２名，「低温風洞における境界層遷移の感温塗料による可視化」，第２９回可視化情報シンポジウム講演論文集，２００１年７月，第２１巻，第１号，ｐ．３２９−３３１
【表２】
2004035896.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
　この低温用感温塗料において、前記感温色素は、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）［（Di(tripyridyl)ruthenium(II) ）、大括弧内は英語表記。以下同じ］、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）［Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) ］、ルテニウム（ＶＨ１２７）［Ru(VH127) ］、ルテニウムビス（２，２’−ビピリジン）（２，２’：６’，２”−テルピリジン）［Ruthenium bis(2,2'-bipyridine)(2,2':6',2"-terpyridine) 、又はルテニウムビス（４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン）（２，２’：６’，２”−テルピリジン）［Ruthenim bis(4,4',5,5'-tetramethyl-2,2'-bipyridine)(2,2':6',2"-terpyridine)とすることができる。なお、以下、ジ（トリピリジル）ルテニウム（ＩＩ）についてはＲｕ（ｔｒｐｙ）22+ と、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）についてはＲｕ（ｂｐｙ）32+ と、ルテニウム（ＶＨ１２７）についてはＲｕ（ＶＨ１２７）2+と、ルテニウムビス（２，２’ −ビピリジン）（２，２’：６’，２”−テルピリジン）についてはＲｕ（ｂｐｙ）2 （ｔｒｐｙ）2+と、ルテニウムビス（４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン）（２，２’ ：６’，２”−テルピリジン）についてはＲｕ（Ｍｅｂｐｙ）2 （ｔｒｐｙ）2+と略記する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004035896.tif 000013
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2004035896.tif 000014