(57)【要約】【課題】機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスを提供すること。【解決手段】アニオン界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜３０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜７０重量％からなる単量体混合物（Ａ）１０〜６０重量部を乳化共重合した後、重合系のｐＨを７以上に調整し、次いで、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）９０〜４０重量部（但し、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量は１００重量部である。）を乳化重合して得られることを特徴とする水性路面表示塗料用重合体ラテックス、及びそれを用いた水性路面表示塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜３０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜７０重量％からなる単量体混合物（Ａ）１０〜６０重量部を乳化共重合した後、重合系のｐＨを７以上に調整し、次いで、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）９０〜４０重量部（但し、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量は１００重量部である。）を乳化重合して得られることを特徴とする水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体を３０〜７０重量％の範囲で含むものである請求項１記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなる水性路面表示塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性路面表示塗料用重合体ラテックスおよび水性路面表示塗料に関し、塗料の機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
路面表示塗料は、環境汚染や施工時の危険性を考慮して、溶剤塗料から水性塗料に代わりつつある。水性路面表示塗料には、配合後の塗料の機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、塗膜の耐水性に優れることが求められている。
従来、例えば、特許文献１には、アニオン的に安定化された重合体ラテックスに、多官能性アミン重合体を配合した水性路面表示塗料が開示されている。しかしながら、このような水性路面表示塗料は、乾燥性に比較的優れるものの、塗料の保存安定性および機械的安定性が不十分である上に、塗膜の耐水性も不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６０３０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下（１）〜（３）の手段により解決された。
（１）アニオン界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜３０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜７０重量％からなる単量体混合物（Ａ）１０〜６０重量部を乳化共重合した後、重合系のｐＨを７以上に調整し、次いで、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）９０〜４０重量部（但し、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量は１００重量部である。）を乳化重合して得られることを特徴とする水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
（２）エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体を３０〜７０重量％の範囲で含むものである（１）記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
（３）（１）または（２）に記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなる水性路面表示塗料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスは、アニオン界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜３０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜７０重量％からなる単量体混合物（Ａ）１０〜６０重量部を乳化共重合（以下、「第１段階重合」ともいう。）した後、重合系のｐＨを７以上に調整し、次いで、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）９０〜４０重量部（但し、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量は１００重量部である。）を乳化重合（以下、「第２段階重合」ともいう。）して得られる。
【０００７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのようなエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸およびアクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく使用される。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で用いることもできる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
【０００８】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この使用量が少ないと、水性路面表示塗料の機械的安定性および保存安定性に劣り、逆に多いと水性路面表示塗料の乾燥性に劣り、かつ塗料粘度が高くなりすぎ取り扱い難くなる。
【０００９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体；（メタ）アクリルアミドなどのようなエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；塩化ビニルなどのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のようなカルボン酸ビニルエステル；などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、上記の中でも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく使用できる。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の９９〜７０重量％、好ましくは９５〜８０重量％である。この使用量が少ないと、水性路面表示塗料の乾燥性に劣り、かつ塗料粘度が高くなるため、取り扱い難くなり、逆に多いと、水性路面表示塗料の機械的安定性および保存安定性に劣る。
【００１１】
第１段階重合に用いる単量体混合物（Ａ）の使用量は、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。この使用量が少ないと水性路面表示塗料の機械的安定性および保存安定性に劣り、逆に多いと、水性路面表示塗料の乾燥性に劣り、かつ塗膜の耐水性に劣る。
【００１２】
第１段階重合においては、アニオン界面活性剤の存在下に、前記の単量体混合物（Ａ）を乳化共重合する。
第１段階重合において用いるアニオン界面活性剤としては、乳化重合において通常使用されるものであれば特に限定されないが、有機硫酸エステル塩系界面活性剤および有機スルフォン酸塩系界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００１３】
有機硫酸エステル塩系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウムなどの炭素数１２〜２０のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウムなどの炭素数１２〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイド付加数２〜３０のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；などが挙げられる。
【００１４】
有機スルフォン酸塩系界面活性剤としては、例えば、ラウリルスルフォン酸ナトリウム、ラウリルスルフォン酸カリウム、ステアリルスルフォン酸ナトリウムなどの炭素数１２〜２０のアルキルスルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムなどの炭素数１２〜３０のアルキルベンゼンスルフォン酸塩；ドデシルナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの炭素数１２〜３０のアルキルナフタレンスルフォン酸塩；ラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどの炭素数２０〜４０のジアルキルスルホコハク酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムなどの炭素数２０〜４０のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩；ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
【００１５】
上記のアニオン界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のアニオン界面活性剤の中でも、重合安定性の点で、有機硫酸エステル塩系界面活性剤が好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル硫酸エステル塩がより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましく使用できる。
【００１６】
第１段階重合におけるアニオン界面活性剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。この使用量が少なすぎると乳化重合の際に凝集物が多量発生し、逆に多すぎると塗膜の耐水性を低下させる傾向にある。
【００１７】
第１段階重合においては、上記のアニオン界面活性剤以外に、乳化重合で通常使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤を併用することもできる。
【００１８】
単量体混合物（Ａ）は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。重合反応を制御しやすい点から、単量体混合物（Ａ）を、前記のアニオン界面活性剤を用いて、水に乳化させた状態で、反応器に連続的に添加することが好ましい。
【００１９】
第１段階重合における乳化共重合の方法は、上記の単量体混合物（Ａ）およびアニオン界面活性剤の点を除き、乳化重合において通常用いられる方法が採用できる。
【００２０】
水の使用量は、単量体混合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００重量に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００２１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのような水溶性開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビス−２，４−  ジメチルバレロニトリル、アゾイソブチロニトリルなどのような油溶性開始剤：過酸化物とナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートなどのような還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、などを使用することができる。これらのなかでも、水溶性開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００重量に対して、通常、０．１〜５重量部である。
重合開始剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
【００２２】
第１段階重合の乳化共重合においては、通常の乳化重合で使用される、粒子径調節剤、酸素捕捉剤、連鎖移動剤、分散剤などの重合副資材を適宜使用できる。
【００２３】
重合温度は、通常、５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で適宜設定される。
【００２４】
重合時間は、単量体混合物（Ａ）の重合転化率が好ましくは９０重量％、より好ましくは９３重量％以上となる時間である。
【００２５】
第１段階重合の後、重合系のｐＨを７以上、好ましくはｐＨ７．５〜１１、より好ましくはｐＨ８〜１０に調整する。重合系のｐＨが７未満の状態で、第２段階重合を行なうと、粗大な凝集物が多量に発生するため、安定的に水性路面表示塗料用重合体ラテックスを得ることができない。
【００２６】
ここで、重合系のｐＨを７以上に調整するためには、重合系に塩基性物質を添加する。
塩基性物質としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；などが挙げられる。これらのうち、水性路面表示塗料の乾燥性により優れる点で、揮発性の塩基性物質が好ましく、アンモニアがより好ましく使用できる。塩基性物質は、水溶液の状態で重合系に添加することが好ましく、その濃度は、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
塩基性物質の重合系への添加量は、重合系のｐＨが上記範囲になるように適宜調節すればよい。
【００２７】
第２段階重合は、上記のように重合系のｐＨを調整した後、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合する。
【００２８】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、単量体混合物（Ａ）において例示したものが挙げられる。
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、芳香族ビニル単量体および／またはエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく使用できる。なかでも、水性路面表示塗料の乾燥性により優れる点で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中に芳香族ビニル単量体を３０〜７０重量％の範囲で含むものが好ましく使用できる。
なお、第２段階重合において安定的に乳化重合を行なうために、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）はエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含まないものであることが好ましい。
【００２９】
有機カルボン酸塩系界面活性剤としては、乳化重合において通常使用される有機カルボン酸塩系界面活性剤が使用できるが、なかでも炭素数１０〜６０を有する有機カルボン酸塩系界面活性剤が好ましく挙げられる。
有機カルボン酸塩系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルチミン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミン等の炭素数１５〜６０を有し、エチレンオキサイド付加数が２〜２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；などが挙げられる。これらの有機カルボン酸塩系界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機カルボン酸塩系界面活性剤の中でも、重合安定性および水性路面表示塗料の乾燥性に優れる点で、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩が好ましく、オレイン酸カリウムがより好ましく使用できる。
【００３０】
有機カルボン酸塩系界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。この使用量が少なすぎると乳化重合の際に凝集物が多量発生し、逆に多すぎると塗膜の耐水性を低下させる傾向にある。
【００３１】
両性界面活性剤としては、乳化重合において通常使用されるものが使用でき、その具体例としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン型界面活性剤；２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型界面活性剤；ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ナトリウムラウリルアミノエチルグリシン、ナトリウムラウリルグリシンなどのグリシン型両性界面活性剤；などが挙げられる。これらの両性界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの両性界面活性剤の中でも、重合安定性および水性路面表示塗料の乾燥性に優れる点で、グリシン型両性界面活性剤が好ましく、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシンがより好ましく使用できる。
【００３２】
両性界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。この使用量が少なすぎると乳化重合の際に凝集物が多量発生し、逆に多すぎると塗膜の耐水性を低下させる傾向にある。
【００３３】
第２段階重合においては、本発明の効果を本質的に阻害しない限り、前記の有機カルボン酸塩系界面活性剤および両性界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。このような界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下であり、使用しないことが特に好ましい。この使用量が多すぎると、水性路面表示塗料の乾燥性や塗膜の耐水性を低下させる場合がある。
【００３４】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。重合反応を制御しやすい点から、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、前記の有機カルボン酸系界面活性剤または両性界面活性剤を用いて、水に乳化させた状態で、反応器に連続的に添加することが好ましい。
【００３５】
第２段階重合における乳化重合法は、前記のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、有機カルボン酸塩系界面活性剤および両性界面活性剤の点を除き、第１段階重合において述べた方法を採用できる。
【００３６】
以上のようにして第２段階重合を行い、所望の重合転化率になった時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％である。
【００３７】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去したり、固形分濃度やｐＨを調製したりして、水性路面表示塗料用重合体ラテックスが得られる。
【００３８】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスのガラス転移温度は、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあると、塗膜の接着性および耐汚染性のバランスに優れる水性路面表示塗料が得られる。
【００３９】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの体積平均粒子径は、通常、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００４０】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスには、所望により、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などの配合剤を配合してもよい。
【００４１】
本発明の水性路面表示塗料は、前記の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなるものである。
【００４２】
着色顔料としては、水性路面表示塗料に通常使用されるものが使用でき、例えば、酸化チタン、黄鉛、弁柄、シアニンブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。着色顔料の配合量は、重合体ラテックスの固形分１００重量部当たり、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。この配合量が少ないと、隠蔽力が不足して水性路面表示塗料として不適であり、逆に多いと、着色顔料を分散し難くなりと共に、水性路面表示塗料の粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００４３】
充填剤としては、水性路面表示塗料に通常使用されるものが使用でき、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅石粉、セライト、クレー、タルク、マイカ、アルミナなどが挙げられる。充填剤の配合量は、重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、１００〜４００重量部、好ましくは１５０〜３００重量部、より好ましくは１７０〜２５０重量部である。この配合量が少ないと、水性路面表示塗料の固形分濃度が低くなり乾燥性に劣り、逆に多いと、充填剤を分散し難くなりと共に、水性路面表示塗料の粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００４４】
本発明の水性路面表示塗料には、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの中でも、塗料の保存安定性に優れる点で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく使用できる。これらのシランカップリング剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、重合体ラテックス固形分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４６】
本発明の水性路面表示塗料には、さらに必要に応じて分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールなどが挙げられる。
これらの添加剤を添加する場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）抑制の観点から、常圧における沸点が２５４℃以下である添加剤の添加量を、水性路面表示塗料全体の５重量％以下とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましい。
【００４７】
本発明の水性路面表示塗料の固形分濃度は、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが特に好ましい。この固形分濃度が低すぎると塗料の乾燥性に劣る傾向にあり、逆に高すぎると、塗料として製造することが困難となる。
【００４８】
本発明の水性路面表示塗料を製造する方法としては、通常の水性路面表示塗料を製造する方法が採用できる。例えば、重合体ラテックスに、所望により分散剤や消泡剤などを添加して、ドライピグメント法によって、着色顔料および充填剤を分散し、その後、所望の造膜助剤、凍結防止剤などを混合して水性路面表示塗料を製造する。
【００４９】
本発明の水性路面表示塗料は、スプレー、エアレススプレー、ロール、ブラシなどの公知の塗布方法により、路面上に塗布できる。なかでも、エアレススプレーによる塗布に好適に使用できる。
【００５０】
本発明の水性路面表示塗料は、夜間や霧のような悪天候時における路面表示物の視認性を向上させるために、表示塗布面表面にガラスビーズを散布した路面表示物にも好適に使用できる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお以下の記載における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００５２】
重合体ラテックスの物性は以下のように行なった。
（１）重合体ラテックスのガラス転移温度
重合体ラテックスをガラス板上に流延し、室温で２日間乾燥し、重合体のフィルムを得た。このフィルムを試料として、示差走査熱量計を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度２０℃／分の条件で、重合体のガラス転移温度を測定した。
（２）重合体ラテックスの体積平均粒子径
光散乱型粒子径測定装置Ｎ４（コールター社製）を用いて測定した。
【００５３】
水性路面表示塗料の物性測定は、以下のように行なった。
（３）塗料の保存安定性
得られた塗料の粘度を測定した後、５０℃で３０日間保存した後の粘度を測定した。保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を計算して、下記の基準で表示した。
○：変化率１０％未満
△：変化率１０％以上２０％未満
×：変化率２０％以上
（４）塗料の機械的安定性
マロン式機械的安定性試験機にて測定した。作製した水性路面表示用塗料７５ｇを秤量し、荷重１５Ｋｇ／ｃｍ２、回転数１０００ｒｐｍで１０分間処理した。処理後の塗料を予め秤量しておいた１００メッシュ金網にて濾過した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、塗料７５ｇに対する比率を計算して、下記基準で表示した。
○：０．２％未満
△：０．２％以上０．５％未満
×：０．５％以上
【００５４】
（５）塗料の乾燥性
得られた塗料をガラス板上に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、無風状態下で、ＪＩＳ  Ｋ５６６５に準じてタイヤ付着性を観察した。タイヤに付着しなくなった時間で示す。
（６）塗膜の耐水性
得られた塗料をガラス板上に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２４時間乾燥した。その後、２０℃の水槽に２４時間浸漬し、その後の塗膜の表面状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：異常なし
△：一部ブリスター発生
×：多数のブリスター発生
【００５５】
（実施例１）
攪拌機付き容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８部、アクリル酸（ＡＡ）１部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、炭酸アンモニウム０．１部およびイオン交換水１０部を添加した後、攪拌して単量体乳化物Ｉを調製した。
別の攪拌機付き容器に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５部、スチレン（ＳＴ）４５部、オレイン酸カリウム０．４部およびイオン交換水４０部を添加した後、攪拌して単量体乳化物ＩＩを調製した。
一方、窒素置換した攪拌機付き反応器に、イオン交換水６０部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０５部を仕込み、８０℃に加温した。８０℃に保持しながら、前記の単量体乳化物Ｉを、２時間に亘り、反応器に連続的に添加した。なお、単量体乳化物Ｉの添加を開始した直後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２部を添加して重合反応を開始した。単量体乳化物Ｉの添加を完了した後、さらに２時間、８０℃で反応させた。この時点の重合転化率は９５％であった。
引き続き、重合系内のｐＨが９になるように、２％アンモニア水溶液を反応器に添加した。（ここで、添加した２％アンモニア水溶液の量は６部であった。）
【００５６】
次いで、前記の単量体乳化物ＩＩを、４時間に亘り、反応器に連続的に添加した。なお、単量体乳化物ＩＩの添加を開始した直後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３部を反応器に添加して、重合反応を継続した。
前記単量体乳化物ＩＩの添加を完了した後、反応温度を８５℃に昇温して、さらに２時間、後反応を行った。この時点における重合転化率は９８％であり、ｐＨは８．８であった。
反応終了後、重合体ラテックスの固形分濃度の調整とアンモニア水でのｐＨ調整を行い、固形分濃度５０％、ｐＨ１０の重合体ラテックスＡを得た。
重合体ラテックスＡの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
重合体ラテックスＡを固形分で１００部、酸化チタン８０部、炭酸カルシウム２４０部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液１６部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１０部およびシリコーン系消泡剤１部を攪拌しながら混合した。得られた混合物に、さらに、凍結防止剤としてメタノール８部を添加して、水性路面表示用塗料を得た。この塗料の物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２〜４および比較例１〜４）
表１に示す単量体乳化物ＩおよびＩＩ並びに連続添加時間に変更する以外は、実施例１と同様に重合して、重合体ラテックスＢ〜Ｈを得た。なお、実施例２および４においては、２段目の重合において、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン（レボンＳ：三洋化成工業（株）製）を用いた。
得られた重合体ラテックスＢ〜Ｈの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、それらの結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、重合体ラテックスＢ〜Ｈを用いる以外は、実施例１と同様にして水性路面表示塗料を得た。得られた塗料の物性を測定し、それらの結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004292520.tif 000002
【００６０】
表１から次のようなことがわかる。
第１段目の重合で使用する単量体合計量が、本発明で規定する範囲より少ない比較例１の塗料は、保存安定性および機械的安定性に劣る。
第１段目の重合で使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が、本発明で規定する範囲より多い比較例２の塗料は、塗料の保存安定性および乾燥性に劣り、塗膜の耐水性にも劣る。
第１段目の重合で使用する単量体合計量が、本発明で規定する範囲より多い比較例３の塗料は、塗料の乾燥性に劣り、塗膜の耐水性にも劣る。
第２段目の重合において、ラウリル硫酸ナトリウムを用いた比較例４の塗料は、塗料の乾燥性に劣り、塗膜の耐水性にも劣る。
【００６１】
これらの比較例に対して、本発明の範囲内で製造された重合体ラテックスＡ〜Ｄを用いた実施例１〜４の塗料は、塗料の機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスが提供される。