(57)【要約】　　　（修正有）【課題】本質的に無鉛のガラスに関する。その無鉛ガラスは、ガラス管、特に電灯用のガラス管の製造に適している。【解決手段】本発明の無鉛のガラスは、鉛ガラスの酸化鉛を１．０〜３．０重量％の酸化リチウムで置き換えたことにより特徴づけられる。ガラスの紫外線吸収性は、０．１〜０．３重量％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）および０．０５〜０．１５重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の存在により、３２０ｎｍより短い波長で改善されている。このような本質的に無鉛のガラスでは、可視光の透過性も改善されうる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化合物：
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　１．０‐３．０％
ＣｅＯ２　　　　　　０．１‐０．３％
ＴｉＯ２　　　　　　０．０５‐０．１５％
を含んでなる、本質的に無鉛のガラス。
【請求項２】
以下の化合物：
ＳｉＯ２　　　　　　６５．０‐７５．０％
Ａｌ２Ｏ３　　　　　２．０‐４．０％
Ｂ２Ｏ３　　　　　　１．０‐３．０％
ＢａＯ　　　　　　　３．０‐５．０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ　　　６．０‐９．０％
Ｎａ２Ｏ　　　　　　６．０‐９．０％
Ｋ２Ｏ　　　　　　　３．０‐５．０％
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　１．０‐３．０％
ＣｅＯ２　　　　　　０．１‐０．３％
Ｆｅ２Ｏ３　　　　　（０．０１）％任意
ＴｉＯ２　　　　　　０．０５‐０．１５％
を含んでなる、本質的に無鉛のガラス。
【請求項３】
ガラスが、ソーダ石灰ガラスおよび鉛ガラスの軟化点の間の軟化点を有している、請求項１に記載の本質的に無鉛のガラス。
【請求項４】
ガラスが、３２０ｎｍより短い波長で、本質的にゼロのＵＶ透過性を有している、請求項１に記載の本質的に無鉛のガラス。
【請求項５】
ガラスが、酸化セリウムおよび二酸化チタンを本質的に含まないガラスと比較して、３５０ｎｍの波長で改善された光透過性を有している、請求項１に記載の本質的に無鉛のガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載された本質的に無鉛のガラスから作製された管。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載された本質的に無鉛のガラスから作製された管を有する電灯。
【請求項８】
ガラスが、ソーダ石灰ガラスおよび鉛ガラスの軟化点の間の軟化点を有している、請求項２に記載の本質的に無鉛のガラス。
【請求項９】
ガラスが、３２０ｎｍより短い波長で、本質的にゼロのＵＶ透過性を有している、請求項２に記載の本質的に無鉛のガラス。
【請求項１０】
ガラスが、酸化セリウムおよび二酸化チタンを本質的に含まないガラスと比較して、３５０ｎｍの波長で改善された光透過性を有している、請求項２に記載の本質的に無鉛のガラス。
【請求項１１】
請求項２および８〜１０のいずれか一項に記載された本質的に無鉛のガラスから作製された管。
【請求項１２】
請求項２および８〜１０のいずれか一項に記載された本質的に無鉛のガラスから作製された管を有する電灯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、本質的に無鉛のガラスに関する。本発明は、本質的に無鉛のガラスから作製されたガラス管にも関する。無鉛ガラスは、電灯の管で特に使用に適した性質を有している。したがって、そのガラスは白熱電球の製造に用いてもよい。
【０００２】
【発明の背景】
現在、電灯の製造に用いられているガラス管は、ソーダ石灰ガラスまたは鉛ガラスのいずれかから通常作製されている。鉛ガラスは酸化鉛を含有している。酸化鉛末および溶融酸化鉛の鉛蒸気は、双方とも、環境および人間に有害な危険性のある空気汚染を生じかねない。
酸化鉛は融剤として作用し、ソーダ石灰ガラスより低い軟化点を鉛ガラスにもたらす。この低い軟化点を有しながら、酸化鉛を含有しないことが、電灯用の管を作製する上で用いられるガラスにとり望ましい。
【０００３】
電灯生産向けに適したこのようなガラスを作製するため、我々は炭酸リチウムを酸化鉛の代わりに用いた。炭酸リチウムも融剤である。こうして、それはその粘性を下げることでガラスの溶融速度を増加させている。それは、ガラスの低い種（泡）数、低い熱膨張率および高い化学耐久性にもつながる。
酸化セリウムおよび二酸化チタンが本質的に無鉛のガラスと混合されたとき、３２０ｎｍより短い波長を有する実質的にすべての紫外線（ＵＶ）を吸収しうるガラスが作製されうることも、我々は発見した。
【０００４】
酸化セリウムは脱色剤および清澄剤として用いられることが知られていた。それはガラス製造で融剤としても作用し、溶融ガラスで種および泡形成を減らすことによりガスを除く上で役立つ。加えて、酸化セリウムの使用は、電気炉で用いられる溶融電極の推定寿命を伸ばすことも報告された。
【０００５】
酸化セリウムは、酸化セリウムと化学反応を生じる硝酸ナトリウムの添加により、その性能を補ってもよい。
酸化セリウムの存在は、硝酸ナトリウムの添加または未添加で、可視光スペクトルの吸収を増加させず、３２０ｎｍより大きな波長における光透過性は電灯の製造業者にとり特に満足しうる。
【０００６】
【発明の要旨】
本発明の少くとも１つの好ましい態様の目的は、電灯用の管の製造に適した本質的に無鉛のガラスの供給である。
本発明の少くとも好ましい態様の別な目的は、このような本質的に無鉛のガラス管である。これは、鉛ガラスに存在する潜在的に有害な酸化鉛を置き換えることにより達成される。
本発明の少くとも好ましい態様の別な目的は、３２０ｎｍより短い波長を有する実質的にすべてのＵＶ光を吸収し、その一方で、好ましくは、可視光の透過効率を高めた、本質的に無鉛のガラスを提供することである。これらの特徴も、電灯の製造に用いられるガラス管で望ましい。
【０００７】
第一面において、本発明は、広義では、以下を含んでなる本質的に無鉛のガラスにある：
化合物　　　　　　　　　　割　　合
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　　　　１．０‐３．０
ＣｅＯ２　　　　　　　　　０．１‐０．３
ＴｉＯ２　　　　　　　　　０．０５‐０．１５
無鉛ガラスは典型的には６５．０〜７５．０％のＳｉＯ２を含む。それは下記のうち１種以上、好ましくは全部を含有している：２．０〜４．０％のＡｌ２Ｏ３、１．０〜３．０％のＢ２Ｏ３、３．０〜５．０％のＢａＯ、全部で６．０〜９．０％のＭｇＯおよび／またはＣａＯ、６．０〜９．０％のＮａ２Ｏ、３．０〜５．０％のＫ２Ｏ、１．０〜３．０％のＬｉ２Ｏ、０．１〜０．３％のＣｅＯ２、場合により約０．０１％のＦｅ２Ｏ３および０．０５〜０．１５％のＴｉＯ２
【０００８】
第二面において、本発明は、広義では、上記のような本質的に無鉛のガラスから作製されたガラス管にある。
第三面において、本発明は、広義では、上記のような本質的に無鉛のガラスから作製された管（その用語は“球”を含む）を有する電灯にある。
明細書において、別記されないかぎり、パーセンテージは重量による。
【０００９】
【発明の説明】
本発明は、一般的に酸化鉛の望ましい性質をできるだけ多く保持しながら、鉛ガラスに含有された酸化鉛に代わる物質を見いだすつもりで、本発明者により行われた事例研究から生じた。同時に、本発明者は人間の目に有害なＵＶ光に対するガラスの吸収をできるだけ改善しようと考えた。
【００１０】
本発明者は、ソーダ石灰および鉛ガラスから作製されたガラス管の生産に取り組んだ。本発明者は、ガラスで酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）を各々形成するソーダ灰および炭酸カリウムの割合が、ガラスの膨張率またはアルファ（α）値に影響を与える主要ファクターであることを発見した。したがって、本発明の本質的に無鉛のガラスの場合では、鉛ガラスの場合に近いアルファ値を有することが望まれた。７．５〜９．５％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）含有率および３．５〜５．０％の酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）含有率を有するガラスの場合には、約（９３．０〜９５．０）×１０−７／℃のアルファ値範囲が得られた。ガラスの熱膨張の程度は、その温度耐久性と関連している。これは電灯の管向けのガラスの使用とかかわる。
【００１１】
ガラスの軟化点を考慮することも必要であり、これはガラスの最も重要な性質の１つだからである。酸化鉛（ＰｂＯ）分をもたらすためにリサージを含有した鉛ガラスの場合には、ガラスの軟化点はソーダ石灰ガラスの場合より低い。ソーダ石灰ガラスの軟化点が通常６９０〜７００℃の範囲であり、鉛ガラスの軟化点が通常６１０〜６２０℃の範囲であることを、本発明者は見いだした。
【００１２】
したがって、リサージの代わりに、我々は酸化リチウム形成物質を用いた。特に、我々は、鉛ガラスの場合より高いが、ソーダ石灰ガラスの場合ほどではない軟化点を有したガラスを作製するために、他の原料との混合物中で酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を形成する、１．５％の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。
【００１３】
加えて、我々は、改善された光透過性を有するガラスを生産するために、０．２０〜０．２５％の酸化セリウム（ＣｅＯ２）および二酸化チタン（ＴｉＯ２）をガラス混合物中に混ぜた；それは、少くとも通常の、好ましくは改善された可視光の透過性を有しながら、３２０ｎｍより短い波長での良い吸収率を意味する。通常、二酸化チタン（ＴｉＯ２）はその混合物中の不純物であり、混合物中に不純物として既に存在する程度に応じて、０〜０．０１％のみで混合物へ加えることが必要とされた。
【００１４】
以下では、本発明の一部の例を記載している。それらは本発明の研究を実証するために示されているだけであり、広く請求されているように、本発明の範囲を制限するためのものではない。
【００１５】
例１
本質的に無鉛のガラス向けの原料混合物は、下記のとおりであった：
化合物　　　　パーセンテージ
ＳｉＯ２　　　　　６８．６７
Ａｌ２Ｏ３　　　　　３．００
Ｂ２Ｏ３　　　　　　２．００
ＢａＯ　　　　　　　４．００
ＭｇＯ＋ＣａＯ　　　８．００
Ｎａ２Ｏ３　　　　　７．６０
Ｋ２Ｏ　　　　　　　５．００
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　１．５０
ＣｅＯ２　　　　　　０．２０
Ｆｅ２Ｏ３　　　　　０．０２
ＴｉＯ２　　　　　　０．０１
【００１６】
これらパーセンテージの化合物を得るために、我々は溶融ガラス法で用いられる原料を下記のように計算した：
砂　　　　　　　　　　　６８．８５
ソーダ灰デンス　　　　　１０．８０
アルミナ　　　　　　　　　２．９７
炭酸カリウム　　　　　　　７．３６
ドロマイト　　　　　　　１５．１８
炭酸バリウム　　　　　　　５．２４
炭酸リチウム　　　　　　　３．７３
硝酸ナトリウム　　　　　　１．００
酸化セリウム　　　　　　　０．２０
ホウ砂五水和物　　　　　　４．１２
【００１７】
ガラスを本質的に無鉛とした後で、我々がその物理的性質を調べたところ、それが９２．０×１０−７／℃のアルファ（α）値および６９０℃の軟化点を有することがわかった。この例では、アルファ値は鉛ガラスの場合より低いが、軟化点は鉛ガラスの場合より高く、ソーダ石灰ガラスの場合に近かった。
したがって、我々は下記例で酸化リチウムの量を１．５０％から２．７０％へ変えることで軟化点を下げるように、ケミカル・バランスを調整した。
【００１８】
例２
化合物　　　　パーセンテージ
ＳｉＯ２　　　　　　６８．７８
Ａｌ２Ｏ３　　　　　３．００
Ｂ２Ｏ３　　　　　　２．００
ＢａＯ　　　　　　　４．００
ＭｇＯ＋ＣａＯ　　　７．８０
Ｎａ２Ｏ　　　　　　７．３０
Ｋ２Ｏ　　　　　　　４．００
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　２．７０
ＣｅＯ２　　　　　　０．２０
Ｆｅ２Ｏ　　　　　　０．０１
ＴｉＯ２　　　　　　０．０１
【００１９】
これらパーセンテージの化合物を得るために、我々は溶融ガラス法を行う前に必要な物質の割合を下記のように計算した：
砂　　　　　　　　　　　６９．００
ソーダ灰デンス　　　　　１０．３１
アルミナ　　　　　　　　　２．９８
炭酸カリウム　　　　　　　５．８８
ドロマイト　　　　　　　１５．１９
炭酸バリウム　　　　　　　５．２４
炭酸リチウム　　　　　　　６．７３
硝酸ナトリウム　　　　　　１．００
酸化セリウム　　　　　　　０．２０
ホウ砂五水和物　　　　　　４．１２
【００２０】
ガラスを本質的に無鉛とした後で、我々がその物理的性質を調べたところ、そのアルファ（α）値が９５．４×１０−７／℃およびその軟化点値が６５６℃とわかった。
例２では、アルファ値が例１の場合より高く、軟化点が低かった。我々は続いて例２の透過性を調べた。判明した結果は、ＵＶ光の透過率が３２０ｎｍより短い波長では実質的にゼロであり、それより長い波長では高まった。人間の目に見えるようになる波長では、透過率は約４８．２９％へ上昇した（図１）。
したがって、工業ランプ生産業で最高の有用性をもたせるために、我々は本質的に無鉛のガラスへ０．１０％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を加えた。我々は、これが３５０ｎｍの波長で可視光の透過率を高め、透過率が６７．６４％であることを見いだした（図２）。
【００２１】
これから、本発明の少くとも１つの好ましい態様において、本質的に無鉛のガラスの生産に用いられる最も適切な化学割合は下記のとおりである、と本発明者は結論づけた：
化合物　　　　パーセンテージ
ＳｉＯ２　　　　　　６８．８９
Ａｌ２Ｏ３　　　　　３．００
Ｂ２Ｏ３　　　　　　２．００
ＢａＯ　　　　　　　４．００
ＭｇＯ＋ＣａＯ　　　７．８０
Ｎａ２Ｏ　　　　　　７．８０
Ｋ２Ｏ　　　　　　　４．００
Ｌｉ２Ｏ　　　　　　２．２０
ＣｅＯ２　　　　　　０．２０
Ｆｅ２Ｏ３　　　　　（０．０１）
ＴｉＯ２　　　　　　０．１０
【００２２】
上記表において、Ｆｅ２Ｏ３のパーセンテージは原料中に含有された不純物のレベルを表わす。本質的にすべてのＦｅ２Ｏ３を除去することにより、本質的に無鉛のガラスのいかなる性質へも大きな影響を有しないことがわかった。
このガラスの物理的性質を調べたところ、（９４．５±０．５）×１０−７／℃のアルファ（α）値および６６０±５℃の軟化点を有することがわかった。
【００２３】
図３は温度に対してガラスの伸び率／ｍｉｎをプロットしたグラフであり、ガラスの軟化点値を求められる。１．０ｎｍの伸び率の場合、軟化点は６６０℃と示されている。
本質的に無鉛のガラスの他の性質の試験から、我々はその密度が２．５４±０．０１ｇ／ｃｃとわかった。この密度値はソーダ石灰と鉛ガラスとの間の密度値である。
【００２４】
我々は上記例で最も簡単な実験例を意図的に記載した。既に述べたように、これらの例は本発明を説明するためにあり、本発明の請求範囲を制限するためのものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】０．０１％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有する本質的に無鉛のガラスで、様々な波長における光透過性を示したグラフである。
【図２】０．１０％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有する本質的に無鉛のガラスで、様々な波長における光透過性を示したグラフである。
【図３】様々な温度における伸び率／ｍｉｎを示した柔軟性または軟化点のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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