(57)【要約】【課題】燃料電池の電池性能を向上させる。【解決手段】固体高分子電解質膜１に接合される燃料電池用電極２において、前記燃料電池用電極２には触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む複数の触媒層２１、２２が積層して設けられ、前記固体高分子電解質膜１に当接する前記触媒層２２の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が他の前記触媒層２１の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さいことを特徴とする燃料電池用電極。【選択図】  図１
2004288388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜に接合される燃料電池用電極において、前記燃料電池用電極には触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む複数の触媒層が積層して設けられ、前記固体高分子電解質膜に当接する前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が他の前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さいことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記複数の触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が前記固体高分子電解質膜側の前記触媒層ほど小さいかまたは等しいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む第１触媒層を形成する第１工程と、該第１触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さな凝集体平均粒径を有する触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む第２触媒層を前記第１触媒層上に形成する第２工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程において、ガス拡散性と導電性を有するガス拡散層部材に前記第１触媒層を形成し、前記第２工程において、前記ガス拡散層部材に形成された前記第１触媒層上に前記第２触媒層を形成することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、ガス拡散性と導電性を有するガス拡散層部材に前記第１触媒層を形成し、前記第２工程において、固体高分子電解質膜上に前記第２触媒層を形成したのち前記第１触媒層と前記第２触媒層を対向させて接合し前記第１触媒層上に前記第２触媒層を形成することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
固体高分子電解質膜の一方面にアノード、他方面にカソードが設けられた燃料電池において、
アノード、カソードの少なくとも一方は、請求項１または２に記載の燃料電池用電極、あるいは請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法で製造された燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用電極とその製造方法および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側にアノード（燃料極）およびカソード（酸化剤極）がホットプレス等により接合されることにより電池の基本である膜・電極接合体が構成される。このアノードおよびカソードは、一般的にはカーボンペーパーなどの導電性多孔質支持層（ガス拡散層部材）の一方面上に多孔質触媒層が設けられた構造である。
【０００３】
触媒層は、カーボンブラック等の触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子と高分子電解質を分散媒中に分散させた触媒層用ペーストを使用してシート状に成形することによって形成される。形成された触媒層は、触媒担持粒子を高分子電解質によって被覆された構成要素が集合した状態となっている。触媒担持粒子の高分子電解質よる被覆は、高分子電解質の量などによって触媒担持粒子の全体が被覆される場合も一部だけが被覆される場合もある。燃料電池は、この触媒層で起こる電極反応によって発電する。電極反応は触媒と高分子電解質と反応物質（アノードでは水素、メタノール、ハイドロカーボンなどの燃料、カソードでは酸素）との三相界面で起こる。
【０００４】
燃料電池用電極として必要とされる条件の１つは高電流密度で電流を取り出せることである。リン酸型など従来型燃料電池が１５０〜２５０ｍＡ／ｃｍ２において運転されるのに対して、固体高分子電解質形燃料電池ではその約１０倍の電流密度で運転できることが求められる。高電流密度での運転を可能にし、かつ運転を長期間安定して行うために、触媒成分の改良や、触媒成分の担持法などが検討され、各種改良案が提案されている。
【０００５】
従来技術１として、特許文献１には、担体触媒粒子の凝集体が２つの粒径ピークを有する燃料電池用電極構成原料が開示されている。
【０００６】
従来技術２として、特許文献２には、触媒の密度が電解質膜との界面において極大値を有する燃料電池の電極構造が開示されている。
【０００７】
従来技術３として、特許文献３には、固体高分子電解質膜に第１触媒層を設け、ガス拡散層に第２触媒層を設け、第１触媒層と第２触媒層とが対向するように積層された燃料電池が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２２７７１６号公報（請求項１）
【０００９】
【特許文献２】
特開平９−２６５９９２号公報（請求項１）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−３４５１１０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１〜３は、いずれも触媒層内における触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布に関する検討は記述されていない。すなわち、従来技術１には触媒層に使用される担持触媒粒子の凝集体が２つの粒径分布ピークを有することが記述されているが、触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布に関することは記述されていない。従来技術２には触媒の密度が電解質膜との界面において極大値を有することが記述されているが、触媒を担持する触媒担体粒子（従来技術２の実施例ではカーボンブラック）の凝集体粒径の空間分布に関する記述はない。従来技術３には第１触媒層と第２触媒層とが対向するように積層されていることが記述されているが、第１触媒層と第２触媒層には同じ触媒担体粒子（従来技術３の実施例ではカーボンブラック）を使用しており、触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布に関することは記述されていない。
【００１２】
一般的にも、触媒担体粒子の粒度（一次粒径）分布や触媒担体粒子の凝集体の粒度（二次粒径）分布を制御して、触媒層内における触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布に関する詳細な検討はなく、その電極活性等に対する影響も報告されていない。
【００１３】
本発明は触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布と電池性能との関係を検討し、高性能な燃料電池を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、固体高分子電解質膜に接合される燃料電池用電極において、前記燃料電池用電極には触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む複数の触媒層が積層して設けられ、前記固体高分子電解質膜に当接する前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が他の前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さいことを特徴とする燃料電池用電極である。
【００１５】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１６】
すなわち、燃料電池用電極に複数の触媒層が設けられ、固体高分子電解質膜に当接する触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が他の触媒層の凝集体平均粒径より小さくされているので、電極反応が起こる膜・電極界面に近い固体高分子電解質膜に当接する触媒層で触媒担体粒子の表面に存在する触媒の比率が高くため高い触媒活性を実現できるとともに、他の触媒層では触媒担体粒子の凝集体平均粒径が大きいので、細孔径を大きくできガスと水の拡散性を向上できる。これにより、ガスと水の拡散性と、高い触媒活性を実現でき、高性能な燃料電池を実現できる。
【００１７】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記複数の触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が前記固体高分子電解質膜側の前記触媒層ほど小さいかまたは等しいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極である。
【００１８】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１９】
すなわち、固体高分子電解質膜に当接する触媒層以外の触媒層でも固体高分子電解質側の触媒層ほど触媒担体粒子の凝集体平均粒径が小さいかまたは等しいすることにより、ガスと水の拡散性をより向上できるので、より電池性能を向上できる効果を奏する。
【００２０】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む第１触媒層を形成する第１工程と、該第１触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さな凝集体平均粒径を有する触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む第２触媒層を前記第１触媒層上に形成する第２工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法である。
【００２１】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２２】
すなわち、第１触媒層では触媒担体粒子の凝集体粒径が大きいので、細孔径が大きくガスと水の拡散性が優れ、第２触媒層では触媒担体粒子の凝集体粒径が小さいので、触媒担持粒子の表面に存在する白金触媒の割合が大きく高い触媒活性に優れているので、第１触媒層を固体高分子電解質膜に当接することにより、ガスと水の拡散性と、高い触媒活性を実現でき、高性能な燃料電池を実現できる。
【００２３】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、前記第１工程において、ガス拡散性と導電性を有するガス拡散層部材に前記第１触媒層を形成し、前記第２工程において、前記ガス拡散層部材に形成された前記第１触媒層上に前記第２触媒層を形成することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造方法である。
【００２４】
上記第４の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２５】
すなわち、ガス拡散層部材に第１触媒層を形成後、その上に第２触媒層を形成するので、製造工程が容易であり、製造コストを低減できる。
【００２６】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技術的手段と称する。）は、前記第１工程において、ガス拡散性と導電性を有するガス拡散層部材に前記第１触媒層を形成し、前記第２工程において、固体高分子電解質膜上に前記第２触媒層を形成したのち前記第１触媒層と前記第２触媒層を対向させて接合し前記第１触媒層上に前記第２触媒層を形成することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造方法である。
【００２７】
上記第５の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２８】
すなわち、固体高分子電解質膜と第２触媒層の接合と、膜・電極接合体の接合を別の工程で行うことができるので、固体高分子電解質膜と第２触媒層の接合に適した接合ができ、より高性能な燃料電池ができる。
【００２９】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技術的手段と称する。）は、固体高分子電解質膜の一方面にアノード、他方面にカソードが設けられた燃料電池において、アノード、カソードの少なくとも一方は、請求項１または２に記載の燃料電池用電極、あるいは請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法で製造された燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電池である。
【００３０】
上記第６の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００３１】
すなわち、電池性能を高くできる燃料電池用電極を使用しているので、高性能な燃料電池ができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
触媒担体粒子の凝集体粒径が細かすぎると、細孔径が小さすぎ、反応ガスの供給と余剰な水の排出が円滑に行われず、燃料電池としての特性が損なわれ、取り出せるエネルギー量も減少する。一方、触媒担体粒子の凝集体粒径が大きすぎると、凝集体粒子の表面に存在する触媒が少なくなる。この結果、触媒層に含まれている触媒のうちで電極反応に寄与する触媒の割合である触媒利用率が低下し燃料電池の出力が低下する。また触媒担体粒子の凝集体粒径が大きすぎると、触媒担持粒子を被覆している高分子電解質の厚さが厚くなる。この結果、反応物質が到達できる触媒の量が減少し、触媒利用率が低下するため燃料電池の出力が低下する。
【００３３】
本発明者は触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布が電池性能に及ぼす影響を鋭意研究し、高性能な固体高分子型燃料電池が得られる本発明に到達した。
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明する。図１は実施例１および実施例２の固体高分子電解質形燃料電池の膜・電極接合体を説明する説明断面図である。この膜・電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１をカソード２とアノード３で挟持して接合することによって製造される。カソード２、アノード３は燃料電池用電極である。カソード２に燃料を、アノード３に酸素を供給することによって発電される。
【００３５】
カソード２は、ガス拡散層部材２０、第１触媒層２１、第２触媒層２２から構成されている。第１触媒層２１はガス拡散層部材２０の一方面に形成されている。第２触媒層２２は、第１触媒層２１上に積層されている。カソード２は、第２触媒層２２が固体高分子電解質膜１に対向するように、固体高分子電解質膜１と接合されている。アノード３は、ガス拡散層部材３０、触媒層３１から構成されている。触媒層３１はガス拡散層部材３０の一方面に形成されている。アノード３は、触媒層３１が固体高分子電解質膜１に対向するように、固体高分子電解質膜１と接合されている。
【００３６】
（実施例１）
図２は実施例１の製造工程を説明するための膜・電極接合体の分解断面図である。第１触媒層２１、第２触媒層２２および触媒層３１の触媒担体粒子としてカーボンブラックを、触媒として白金を使用した。触媒担持粒子として、カーボンブラックに白金を４０重量％担持させた白金触媒担持カーボン（ジョンソンマッセイ社製：Ｈｉｓｐｅｃ４０００）を使用した。またガス拡散層部材２０、３０の基材としてガス拡散性と導電性を有するカーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）（厚さ０．１８ｍｍ）を使用し、固体高分子電解質膜１として１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさのジャパンゴアテックス社製のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（厚さ４５μｍ）を使用した。
【００３７】
白金触媒担持カーボン、水、高分子電解質のアルコール分散液（旭化成社製：Ａｃｉｐｌｅｘ  ＳＳ−１０８０）およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと称する）を重量比１：２．１：１５：１．９で配合し、白金触媒担持カーボンの凝集体平均粒径が１０μｍなるようにボールミルで分散を行い、第１触媒層用ペーストを製造した。
【００３８】
白金触媒担持カーボンの凝集体平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−５００）を用いて測定して確認した。具体的には、第１触媒層用ペーストを少量約５ｃｍ３のエタノール中に混合後、その液をレーザ回折式粒度分布測定装置のエタノールが入った試料室に投入し、所定濃度に調整して測定した。平均粒径はメジアン径で表している。以下の凝集体平均粒径も同様に測定している。
【００３９】
ここでは触媒用ペーストの作製時に凝集体平均粒径を調整しているので、白金触媒担持カーボンの凝集体平均粒径を測定している。白金触媒担持カーボンの凝集体は、触媒担体粒子であるカーボンブラックの凝集体に白金触媒が担持されているものであり、カーボンブラックの凝集体に対して白金触媒の大きさははるかに小さく、かつ量も少ないので、白金触媒担持カーボンの凝集体平均粒径は触媒担体粒子の凝集体平均粒径とほぼ等しい。白金触媒担持カーボン（触媒担持粒子）の凝集体平均粒径を測定する方が実用的であるといえる。
【００４０】
同様に配合し、白金触媒担持カーボンの凝集体平均粒径が０．５μｍなるようにボールミルで分散を行い、第２触媒層用ペーストを製造した。ボールミルの分散による凝集体平均粒径の調整は、ボールミルの回転数、処理時間によって行った。
【００４１】
２００ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切り出したカーボンペーパーの片面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン社製：Ｄ−１）によって撥水処理したカーボン粉末層を塗布後、乾燥し、撥水処理したガス拡散層部材２０を製造した。撥水処理したカーボン粉末層の塗布は、撥水処理したカーボン粉末（カーボン１００重量部：ＰＴＦＥ７５重量部）と分散剤と増粘剤を水に分散させたカーボンペースト（回転粘度計による粘度：１６００ｍＰａ・ｓ（２０℃、回転速度１００回転／ｓｅｃ））を製造し、スクリーン印刷法にて行った。このとき用いたカーボンはボロン変性アセチレンブラックであり、カーボン粉末の凝集体平均粒径は０．５μｍ以下であった。塗布量は４〜５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４２】
このガス拡散層部材２０のカーボン粉末層上にアプリケーター（ドクターブレード法）を用いて第１触媒層用ペーストを白金量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し第１触媒層２１を形成し、カソード中間部材２ａを製造した（カソード２を製造する第１工程）。
【００４３】
ガス拡散層部材２０と同様に撥水処理したガス拡散層部材３０を製造した。このガス拡散層部材３０のカーボン粉末層上にアプリケーターを用いて第１触媒層用ペーストを白金量０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し触媒層３１を形成し、アノード３を製造した。
【００４４】
エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂フィルム（以後、ＥＴＦＥと称する）の片側表面に対して、アプリケーターを用いて第２触媒層用ペーストを白金量０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し第２触媒層２２を形成した。第２触媒層２２を形成したＥＴＦＥと固体高分子電解質膜１を第２触媒層２２を内側にして付き合わせて温度１５０℃、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）で１分間保持し、転写（デカール）法によって固体高分子電解質膜１の片面に第２触媒層２２を形成し、膜・第２触媒層接合体１ａを製造した。
【００４５】
こうして製造されたカソード中間部材２ａ、膜・第２触媒層接合体１ａ、アノード３を、図２のように、カソード中間部材２ａの第１触媒層２１と膜・第２触媒層接合体１ａの第２触媒層２２が対向し、膜・第２触媒層接合体１ａの固体高分子電解質膜１とアノード３の触媒層３１が対向するように積層して、温度１４０℃、圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）で３分間保持して、接合を行い、膜・電極接合体１０を製造した。ＥＴＦＥの片面に第２触媒層２２を形成してから膜・電極接合体１０を製造までが実施例１のカソード２を製造する第２工程である。
【００４６】
（実施例２）
図３は実施例２の製造工程を説明するための膜・電極接合体の分解断面図である。触媒担体粒子、触媒、触媒担持粒子は実施例１と同様のものを使用し、実施例１と同様に第１触媒層用ペースト、第２触媒層用ペーストを製造した。ガス拡散層部材２０、３０も実施例１と同様に製造した。
【００４７】
ガス拡散層部材２０のカーボン粉末層上にアプリケーターを用いて第１触媒層用ペーストを白金量０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し第１触媒層２１を形成した（カソード２を製造する第１工程）。この第１触媒層２１上に、アプリケーターを用いて第２触媒層用ペーストを白金量０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し第２触媒層２２を形成し（カソード２を製造する第２工程）、カソード２を製造した。
【００４８】
アノード３は、実施例１と同様に、ガス拡散層部材３０のカーボン粉末層上にアプリケーターを用いて第１触媒層用ペーストを白金量０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し触媒層３１を形成し製造した。
【００４９】
図３のように、カソード２の第２触媒層２２およびアノード３の触媒層３１が固体高分子電解質膜１に当接するように、カソード２とアノード３で固体高分子電解質膜１を挟持し、温度１４０℃、圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）で３分間保持して、接合を行い、膜・電極接合体１０を製造した。
【００５０】
（比較例）
図４は比較例の固体高分子電解質形燃料電池の膜・電極接合体を説明する説明断面図である。図５は比較例の製造工程を説明するための膜・電極接合体の分解断面図である。
【００５１】
この膜・電極接合体４０は、固体高分子電解質膜５をカソード６とアノード７で挟持して接合することによって製造される。カソード６は、ガス拡散層部材６０、触媒層６１から構成されている。触媒層６１はガス拡散層部材６０の一方面に積層されている。カソード６は、触媒層６１が固体高分子電解質膜５に対向するように、固体高分子電解質膜５と接合されている。アノード７は、ガス拡散層部材７０、触媒層７１から構成されている。触媒層７１はガス拡散層部材７０の一方面に積層されている。アノード７は、触媒層７１が固体高分子電解質膜５に対向するように、固体高分子電解質膜５と接合されている。
【００５２】
触媒担体粒子、触媒、触媒担持粒子は実施例１と同様のものを使用し、実施例１の第１触媒層用ペーストと同様にして触媒層用ペーストを製造した。ガス拡散層部材６０、７０も実施例１のガス拡散層部材２０と同様に製造した。
【００５３】
ガス拡散層部材６０のカーボン粉末層上にアプリケーターを用いて触媒層用ペーストを白金量０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し触媒層６１を形成し、カソード６を製造した。同様に、ガス拡散層部材７０のカーボン粉末層上にアプリケーターを用いて触媒層用ペーストを白金量０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、６０℃で乾燥し触媒層７１を形成し、アノード７を製造した。
【００５４】
図５のように、カソード６の触媒層６１およびアノード７の触媒層７１が固体高分子電解質膜１に当接するように、カソード６とアノード７で固体高分子電解質膜１を挟持し、温度１４０℃、圧力７．８ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）で３分間保持して、接合を行い、膜・電極接合体４０を製造した。
【００５５】
（評価）
実施例１、２および比較例で作製した膜・電極接合体を、それぞれ酸化剤ガス、燃料ガスを供給するガス通路を有するペアのセパレータで挟持して固体高分子電解質形燃料電池単セル１００を作製した。
【００５６】
図６は実施例の固体高分子電解質形燃料電池単セル１００の構造を説明する概略断面図である。固体高分子電解質形燃料電池単セル１００は、膜・電極接合体１０がセパレータ８と９により挟持されている。
【００５７】
セパレータ８には、カソード２に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス通流溝８ｂが設けられ、酸化剤ガス供給口８ａから供給された酸化剤ガスは酸化剤ガス通流溝８ｂを通って酸化剤ガス排出口８ｃから排出される。セパレータ９には、アノード３に燃料ガスを供給するための燃料ガス通流溝９ｂが設けられ、燃料ガス供給口９ａから供給された燃料ガスは燃料ガス通流溝９ｂを流通し燃料ガス排出口９ｃから排出される。
【００５８】
単セル１００の温度を７８℃とし、カソード２に空気（酸素利用率５０％）、アノード３に水素（水素利用率８０％）を、それぞれ２気圧で供給した。空気には水蒸気／空気＝０．１４（モル比）、水素には水蒸気／水素＝０．１（モル比）の比率で滴下法により水蒸気を供給して加湿を行った。セパレータ８とセパレータ９の電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗８０で抵抗を変えて電流密度とセル電圧を測定して評価した。比較例も同様に評価した。
【００５９】
（評価結果）
図７は実施例１、２および比較例の評価結果を表すグラフ図である。このグラフ図は、各単セルの電流密度とセル電圧の関係を表している。図７から明らかなように、実施例１、２は比較例より高いセル電圧が得られる。電流密度１．０Ａ／ｃｍ２においては、セル電圧が比較例に対して実施例１は約８０ｍＶおよび実施例２は約４５ｍＶ高い。
【００６０】
第１触媒層２１では触媒担体粒子の凝集体粒径が大きいので、細孔径が大きく、高いガス拡散性と生成余剰水の排出性が優れているため、酸化剤ガス通流溝８ｂに供給された空気は早く第２触媒層２２に拡散されるとともに、第２触媒層２２からの水蒸気は早く酸化剤ガス通流溝８ｂに排出される。一方、第２触媒層２２では触媒担体粒子の凝集体粒径が小さいので、触媒担持粒子の表面に存在する白金触媒の割合が大きく、高い触媒活性が得られる。こうして実施例１、２では第２触媒層２２によって高いガス拡散性と生成余剰水の排出性を実現するとともに、第１触媒層２１によって高い触媒活性を実現しているので、高いセル電圧が得られたものである。
【００６１】
このように、燃料電池用電極の触媒層を多層化し、固体高分子電解質膜に当接する触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径を他の触媒層の凝集体平均粒径より小さくすることにより、電極反応が起こる膜・電極界面に近い固体高分子電解質膜に当接する触媒層で高い触媒活性を実現し、他の触媒層でガスと水の拡散性を実現することによって膜・電極界面に反応物質を早く供給でき膜・電極界面での生成水を早く排出できるので、高性能な燃料電池を実現できた。
【００６２】
実施例１と実施例２を比較すると、実施例１の方が高いセル電圧が得られた。これは実施例１ではカーボンペーパーより平滑な表面を有するＥＴＦＥシートに触媒層を形成し転写法に第２触媒層を製造するため、実施例１では実施例２より平滑な表面を有する第２触媒層が得られる。このため膜・電極接合体１０を製造するときに温度と圧力より固体高分子電解質膜１と第２触媒層２２を接合するときに温度と圧力が高くできるので、膜と触媒層の密着性が向上し電池性能が向上したと考えられる。
【００６３】
実施例１、２では２層の触媒層で形成したが、３層以上で形成してもよい。３層以上の場合、固体高分子電解質膜に当接する触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が他の触媒層の凝集体平均粒径より小さくければ、他の触媒層間の凝集体平均粒径の大小関係は適宜選択できる。しかし、固体高分子電解質側の触媒層ほど触媒担体粒子の凝集体平均粒径が小さいかまたは等しい方が、ガスと水の拡散性にとって有利であり、電池性能を向上できる。また多層の触媒層間に明確な界面が存在しなくても、触媒層の厚さ方向に触媒担体粒子の凝集体平均粒径の空間分布が存在する場合も、多層の触媒層が形成されていることと同義であり、この場合には固体高分子電解質膜に当接する部分の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が最小となっていればよい。
【００６４】
実施例ではカソードで示したが、アノードにカソード同様の多層触媒層構造を設けてもよい。この場合には、ガスの供給、触媒活性の向上はカソード同様であるが、水蒸気の排出でなく、供給がよくなることによって電池性能が向上する。いずれにせよ、本発明の燃料電池はカソードにもアノードでも触媒層のガスと水の拡散性が向上するとともに触媒活性が向上することによって電池性能を向上できる。特にカソードでは燃料電池の電極反応によって水が生成するので、水の排出性能を向上させることによって、いわゆるフラッディング現象を抑えることができるため、電池性能向上により効果的である。
【００６５】
実施例２のように、ガス拡散層部材に第１触媒層を形成後、その上に第２触媒層を形成すれば、製造工程が容易であり、製造コストを低減できる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、固体高分子電解質膜に接合される燃料電池用電極において、前記燃料電池用電極には触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む複数の触媒層が積層して設けられ、前記固体高分子電解質膜に当接する前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が他の前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さいことを特徴とする燃料電池用電極、または触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む第１触媒層を形成する第１工程と、該第１触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さな凝集体平均粒径を有する触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む第２触媒層を前記第１触媒層上に形成する第２工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法であるので、高性能な燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および実施例２の固体高分子電解質形燃料電池の膜・電極接合体を説明する説明断面図
【図２】実施例１の製造工程を説明するための膜・電極接合体の分解断面図
【図３】実施例２の製造工程を説明するための膜・電極接合体の分解断面図
【図４】比較例の固体高分子電解質形燃料電池の膜・電極接合体を説明する説明断面図
【図５】比較例の製造工程を説明するための膜・電極接合体の分解断面図
【図６】実施例の固体高分子電解質形燃料電池単セル１００の構造を説明する概略断面図
【図７】実施例１、２および比較例の評価結果を表すグラフ図
【符号の説明】
１…固体高分子電解質膜
２…カソード（燃料電池用電極）
３…アノード（燃料電池用電極）
１０…膜・電極接合体
２１…第１触媒層（触媒層）
２２…第２触媒層（触媒層）
２０、３０…ガス拡散層部材
【図１】
2004288388.tif 000003
【図２】
2004288388.tif 000004
【図３】
2004288388.tif 000005
【図４】
2004288388.tif 000006
【図５】
2004288388.tif 000007
【図６】
2004288388.tif 000008
【図７】
2004288388.tif 000009