(57)【要約】【課題】高分子材料に含まれる添加剤の定性分析又は定量分析を簡便でしかも迅速に精度良く行う。【解決手段】高分子材料に含まれる添加剤の違いによって光の吸収率や反射率が異なる波長を含む近赤外線を用いて測定することにより、添加剤の違いに関する情報を含む近赤外線スペクトルのデータが得られ、この近赤外線スペクトルのデータに対して、コンピュータを用いたデータ解析が容易なケモメトリックスにおけるデータ解析手法を適用することにより、近赤外線スペクトルのデータから高分子材料に含まれる添加剤の違いに関する情報が抽出され、このデータ解析手法で取得された情報に基づいて、高分子材料に含まれる添加剤の違い又は添加量を識別する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象の高分子材料について近赤外線の波長領域における近赤外線スペクトルを測定し、この近赤外線スペクトルのデータに対してケモメトリックスにおけるデータ解析手法を適用し、該データ解析手法で取得された情報に基づいて該高分子材料に含まれる添加剤の定性分析及び定量分析のどちらか一方又は両方を行うことを特徴とする高分子材料中の添加剤分析方法。
【請求項２】
前記近赤外線スペクトルの測定データについて、規格化処理、平均化処理及びピークの先鋭化とベースラインの傾き補正のための処理を施した請求項１記載の高分子材料中の添加剤分析方法。
【請求項３】
前記ケモメトリックスにおけるデータ解析手法として、近赤外線スペクトルのデータについてニューラルネットワークによるデータ解析を施した請求項１または２記載の高分子材料中の添加剤分析方法。
【請求項４】
前記ケモメトリックスにおけるデータ解析手法として、ニューラルネットワークによるデータ解析と、主成分分析法、主成分回帰法、ＰＬＳ分析法、階層的クラスター分析法及びＳＩＭＣＡ法の少なくとも一つによるデータ解析とを組み合わせて行う請求項３記載の高分子材料中の添加剤分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、近赤外線スペクトルのケモメトリックスデータ解析手法による高分子材料中に含まれる添加剤の定性分析方法及び定量分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、近赤外線スペクトルを利用したものとして、塩化ビニル樹脂材中に含まれる鉛系化合物安定剤と錫系化合物安定剤の吸収スペクトルパターンを比較して塩化ビニル樹脂材中の安定剤を識別し、この識別結果を基に塩化ビニル樹脂材中の安定剤別に分別するものがある。（特開２０００−２２６４６８号）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような方法では、生スペクトルのままスペクトル比較を行うため、その識別、分析精度は低く、高分子材料の添加剤の迅速かつ、高精度な定性分析や定量分析することは困難である。
【０００４】
本発明は、高分子材料に含まれる添加剤の定性分析又は定量分析を簡便でしかも迅速に、精度よく行うことを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明は、分析対象の高分子材料について近赤外線の波長領域（波長領域：１．０〜２．５μｍ）における近赤外線スペクトルを測定し、この近赤外線スペクトルのデータに対してケモメトリックスにおけるデータ解析手法を適用し、該データ解析手法で取得された情報に基づいて該高分子材料に含まれる添加剤の定性分析及び定量分析のどちらか一方又は両方を行うことを特徴とするものである。
ここで、上記「ケモメトリックス」とは、数学的手法や統計学的手法を適用し、最適手順や最適実験計画の立案・選択を行うとともに、化学データから得られる化学情報量の最大化を目的とする化学の一分野をいう。
また、上記「ケモメトリックスにおけるデータ解析手法」としては、ニューラルネットワークのほか、主成分分析（ＰＣＡ：Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）法、主成分回帰（ＰＣＲ：ＰｒｉｎｃｉｐａｌＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）法、ＰＬＳ（ＰａｒｔｉａｌＬｅａｓｔ　Ｓｑｕａｒｅｓ　Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）法、階層的クラスター分析法、ＳＩＭＣＡ（Ｓｏｆｔ　Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　Ｍｏｄｅｌｉｇ　ｏｆ　Ｃｌａｓｓ　Ａｎａｌｏｇｙ）法、ＫＮＮ（ｋ　ｎｅａｒｅｓｔ　ｎｅｉｇｈｂｏｒｓ）法、等を挙げることができる。
前記近赤外線スペクトルの測定データについて、規格化処理、平均化処理とピークの先鋭化とベースラインの傾き補正のための処理を施すことによりノイズを除去し、より精度の向上を図ることかできる。
ここで、ピークの先鋭化とベースラインの傾き補正のデータ処理としては、２次微分法やＭＳＣ法などがあるが、計算の簡便な２次微分法を使用することが好ましい。
【０００６】
また、前記ケモメトリックスにおけるデータ解析手法として、近赤外線スペクトルのデータについてニューラルネットワークによるデータ解析を行うことによりより柔軟かつ迅速な分析を可能とするものである。
ここで、「ニューラルネットワーク」とは、脳の行なう情報処理をまねた数学的モデルであり、神経細胞の行なうデータ解析をユニットと呼ばれる処理要素に置き換え、相互に結合させて情報処理を行うネットワークである。
上記近赤外線スペクトルのデータ解析に対しては、特に階層型パーセプロトロンモデルが採用されたニューラルネットワークを用い、その学習にはエラーバックプロパゲーション方式を用いることが好ましい。
さらに、前記ケモメトリックスにおけるデータ解析手法として、ニューラルネットワークによるデータ解析と、主成分分析法、主成分回帰法、ＰＬＳ分析法、階層的クラスター分析法及びＳＩＭＣＡ法の少なくとも一つによるデータ解析とを組み合わせることによりクロスチェックによる高精度で信頼性の高い分析を可能とする。
なお、本発明は、高分子材料中の添加剤分析方法のみに限定されず、高分子材料中の添加剤分析方法の実施に直接使用する高分子材料中の添加剤分析装置に適用することも可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る添加剤の定性分析方法及び定量分析方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
「実施例１」には図１に示すフローチャートの如く可塑剤の定性分析方法を説明し、「実施例２」には図５に示すフローチャートの如く可塑剤の定量分析方法を説明する。
【０００８】
「実施例１」
高分子材料試料として下記の表１に示す塩化ビニル樹脂のシート及び粉末を用意した。
【表１】
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なお、表中の安定剤としては、エポキシ化大豆とキレーターとＢａ／Ｚｎ系とを同一比率で混合したものを使用している。
【０００９】
塩化ビニル樹脂の近赤外線スペクトルの測定には、オプト技研社製の近赤外線スペクトル測定装置（商品名：ＰｌａＳｃａｎ）を用いた。
この近赤外線スペクトル測定装置は、音響光学変調フィルター（ＡＯＴＦ：Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｔｕｎａｂｌｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）分光方式を使用しており、近赤外線領域（１．０〜２．５μｍ）における拡散反射スペクトルを迅速且つ高分解能（０．０００５μｍ）で測定できる分光測定装置である。
【００１０】
この近赤外線スペクトル測定装置を用いて、先ずバックグラウンドであるセラミックスについて波長領域１．２〜２．４μｍの１２００点における拡散反射光の強度を積算回数１０回で測定した。
次に測定対象の複数の塩化ビニル樹脂について、同じ波長領域１．２〜２．４μｍの１２００点における拡散反射光の強度を積算回数１０回で測定した。
【００１１】
そして、各測定波長ポイントについて、セラミックスの反射光強度に対する塩化ビニル樹脂の反射光強度の比である相対反射率の対数を、吸光度として算出することにより、波長領域１．２〜２．４μｍにおける近赤外線スペクトルのデータを得た。
なお、上記近赤外線スペクトルの測定は、用意した塩化ビニル樹脂のシート及び粉末について３回づつ行った。
【００１２】
次に、上記波長と吸光度との関係を示す近赤外線スペクトルの測定データについてニューラルネットワーク等のデータ解析を行なう前に、ノイズ除去、ピークの先鋭化及びベースラインの傾き補正のため、次の（１）乃至（４）のようなデータの前処理を行った。
【００１３】
（１）波長領域１．２〜２．４μｍの１２００点の実測スペクトルデータについて、最小値を０最大値を１となるように規格化を行った。（図２（ａ）参照）
（２）１２００点の規格化スペクトルを１０点毎に平均を取り、１２０点のデータを作成した。（図２（ｂ）参照）
（３）１２０点のデータを用いて、２次微分スペクトルの計算を行った。（図２（ｃ）参照）
（４）絶対値の最大値が１となるように、再度規格化を行った。（図２（ｄ）参照）
【００１４】
ここで、上記データの平均化処理を行ったのは、ノイズ除去のためである。
また、２次微分処理を行ったのは、ピークの先鋭化とベースラインの傾き補正のためである。
この種のデータの前処理としては、他にＭＳＣ（Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）法等もあるが、本実施形態においては、計算の簡便な２次微分法を主に使用した。
【００１５】
本実施形態では、上記近赤外線スペクトルのデータを解析するケモメトリックスにおけるデータ解析手法の一つとして、階層型パーセプトロンモデルが採択されたニューラルネットワークを用いた。このニューラルネットワークによるデータ解析はパーソナルコンピュータ上にインストールした富士通社製のソフトウェア（商品名：ＮＥＵＲＯＳＩＭ／Ｌ）を用いた。
【００１６】
このニューラルネットワークは、入力層、中間層及び出力層が夫々１層である３層構造から構成され、ニューラルネットワークの学習には、エラーバックプロパゲーション方式を用いた。
このニューラルネットワークの入力層に、上記前処理を施した各塩化ビニル樹脂の近赤外線スペクトル（２次微分スペクトル）のデータを入力し、出力層には、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の識別コードを入力して学習を行った。
また、本実施例においては入力層を１２０ユニット、中間層５ユニット、出力層はＤＯＰ（フタル酸ジ２エチルヘキシル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＴＯＴＭ（トリメリット酸トリ２エチルヘキシル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ２エチルヘキシル）、ポリエステル系の５つの可塑剤を識別するためにデータ解析を行ったので、３ユニットに設定した。
なお、学習定数としてε＝５．０、α＝０．１を用い、収束条件を０．１とした。
【００１７】
上記ニューラルネットワークの可塑剤識別能力を判定するために、３回の測定の内の２回のデータを用いてネットワークを学習し、収束後のネットワークに未学習の１回のデータを入力して可塑剤の識別を試みた。
その結果、上記ニューラルネットワークの可塑剤の識別能力は１００％であり、可塑剤を完全に識別できることが判った。
【００１８】
また、本実施例では、上記近赤外線スペクトルのデータを解析するケモメトリックスにおける他のデータ解析手法として最も良く利用されている線形解析法の一つである主成分分析法を用いた。
このデータ解析手法によるデータ解析は、上記コンピュータにインストールしたＩｎｆｏＭｅｔｒｉｘ社製のソフトウェア（商品名：Ｐｉｒｏｕｅｔｔｅ　Ｖｅｒ．３．０）を用いた。
このソフトウェアを用いて上記ニューラルネットワークの場合と同様に塩化ビニル樹脂の可塑剤の識別について解析を行った。
【００１９】
その結果、図３に示すように先ず、ＴＯＴＭ、ポリエステル系、ＤＯＡ、ＤＯＰ＋ＤＩＮＰのグループに分類することができた。
ＤＯＰとＤＩＮＰのグループを更に解析することにより、ＤＯＰとＤＩＮＰを分類することができた（図４参照）。
これらの結果により、塩化ビニル樹脂中の可塑剤は識別可能であることが分かる。
また、ニューラルネットワーク解析を用いて塩化ビニル樹脂中の可塑剤の識別は可能であることを確認した。
【００２０】
「実施例２」
上述した実施例１において可塑剤ごとに分類されたグループに対し、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の含有量について定量を試みた。
実施例１と同様にニューラルネットワークは、入力層、中間層、及び出力層が夫々１層である３層構造から構成され、ニューラルネットワークの学習には、エラーバックプロパゲーション方式を用いた。
このニューラルネットワークの入力層に、上記前処理を施した各塩化ビニル樹脂の近赤外線スペクトル（２次微分スペクトル）のデータを入力し、出力層には、可塑剤の量の最低値（０％）と最大値（４９％）を−０．８と０．８に規格化した値を教師データとして入力して学習を行った。
また、本実施形態においては入力層を１２０ユニット、中間層を５ユニット、出力層を１ユニットに設定した。また、学習定数としてε＝５．０、α＝０．１を用い、収束条件を０．１とした。
【００２１】
上記ニューラルネットワークの可塑剤量測定能力を判定するために、３回の測定の内の２回のデータを用いてネットワークを学習し、収束後のネットワークに未学習の１回のデータを入力して可塑剤量の測定値を求め、実測値と比較した。
【００２２】
図６に一例としてＤＩＮＰの可塑剤量実測値と測定値の関係を示す。
図から明らかなように今回の手法を用いてＤＩＮＰの存在量が精度良く測定できるのが判る。
また、ＤＯＰ、ＴＯＴＭ、ポリエステル系、ＤＯＡの可塑剤量についても精度良く測定可能であるということが判った。
【００２３】
また、本実施例では、上記近赤外線スペクトルのデータを解析するケモメトリックスにおける他のデータ解析手法として良く利用されている線形解析法の一つである主成分回帰分析法を用いた。
このデータ解析手法によるデータ解析は、上記コンピュータにインストールしたＩｎｆｏＭｅｔｒｉｘ社製のソフトウェア（商品名：Ｐｉｒｏｕｅｔｔｅ　Ｖｅｒ．３．０）を用いた。
このソフトウェアを用いて上記ニューラルネットワークの場合と同様に塩化ビニル樹脂中の可塑剤量の測定を行い、実測値と比較した。
【００２４】
その一例として図７にＤＩＮＰの可塑剤量実測値と測定値の関係を示す。
今回も図から明らかなようにこの手法を用いてＤＩＮＰの存在量が精度良く測定できているのが良く判る。
また、ＤＯＰ、ＴＯＴＭ、ポリエステル系、ＤＯＡの可塑剤量についても精度良く測定可能であるということが判った。
【００２５】
なお、前述した実施例１及び実施例２においては、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の同定及び定量する場合について説明したが、本発明は、ポリエチレン、ポリスチレン等の他の高分子材料中の可塑剤量を測定する場合にも適用できる。
更に、高分子材料中の添加剤も可塑剤に限らず、それ以外に安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤（顔料・染料）、滑剤，耐電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填材、抗菌・防カビ剤などの他の添加剤量を測定する場合においても適用できる。
また、ポリマーアロイのような高分子材料中の他の高分子材料の存在量の測定についても適用できるものである。
【００２６】
更に、近赤外線スペクトルの測定手段として、音響光学変調フィルター分光方式による測定装置を使用することにより、近赤外線スペクトルのデータを得ために拡散反射スペクトル（拡散反射光の強度）が測定される場合を示したが、これに限定されず、それ以外の測定装置を使用して、例えば正反射型スペクトルや透過型スペクトルなどを測定するなど、他の手法で近赤外線スペクトルのデータを得ても良い。
この透過型スペクトルを測定する場合には、測定対象となる試料を近赤外線が透過可能となる厚さに加工する必要があるため、その作業性から判断すれば拡散反射スペクトルを測定する方が簡単である。
また、ケモメトリックスにおける他のデータ解析手法として、主成分分析法又は主成分回帰法を用いたが、これに代えてＰＬＳ分析法や階層的クラスター分析法やＳＩＭＣＡ法を用いても良く、その場合でも上述した結果と同様な結果が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、高分子材料に含まれる添加剤の違いによって光の吸収率や反射率が異なる波長を含む近赤外線（波長領域：１．０〜２．５μｍ）を用いて測定することにより、添加剤の違いに関する情報を含む近赤外線スペクトルのデータが得られ、この近赤外線スペクトルのデータに対して、コンピュータを用いたデータ解析が容易なケモメトリックスにおけるデータ解析手法を適用することにより、近赤外線スペクトルのデータから高分子材料に含まれる添加剤の違いに関する情報が抽出され、このデータ解析手法で取得された情報に基づいて、高分子材料に含まれる添加剤の及び添加量を測定可能とし、高分子材料に含まれる添加剤の定性分析及び定量分析を簡便でしかも迅速に精度良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における添加物定性方法のフローチャートである。
【図２】実施例１における前処理（１）〜（４）を行ったの際のスペクトル
グラフである。
【図３】可塑剤毎の分類状態を示す三次元グラフである。
【図４】可塑剤毎の分類状態を示す三次元グラフである。
【図５】実施例２における添加物定量方法のフローチャートである。
【図６】可塑剤の実測値と測定値の関係を示すグラフである。
【図７】可塑剤の実測値と測定値の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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