(57)【要約】  【課題】スルホン酸基を有するポリアリーレンの酸濃度を上げることなく、プロトン伝導度に優れ、しかも耐水性や靭性にも優れたプロトン伝導体組成物およびそれからなるプロトン伝導膜を提供すること。  【解決手段】プロトン伝導体組成物は、ヘテロポリ酸とスルホン酸基を有するポリアリーレンとからなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸とスルホン酸基を有するポリアリーレンとからなることを特徴とするプロトン伝導体組成物。
【請求項２】
上記ヘテロポリ酸が、プロトン伝導能を有するヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項３】
スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、ヘテロポリ酸を１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を改良したプロトン伝導体組成物およびそれからなるプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる（非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で電解質として用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用して、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいことなどの問題、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ったりするという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
また、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている（特許文献１参照）。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（同文献カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれる。
【０００６】
本発明者は、プロトン伝導膜の酸濃度を上げることなく、プロトン伝導度を上げるためにプロトン伝導性を示す固体酸との複合化を検討した。その結果、ヘテロポリ酸と、スルホン酸基を有するポリアリーレンとを複合化すると、耐水性や靭性の低下を招くことなく、プロトン伝導性を改良することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736(1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)
【特許文献１】米国特許第５,４０３,６７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの酸濃度を上げることなく、プロトン伝導度に優れ、しかも耐水性や靭性にも優れたプロトン伝導体組成物およびそれからなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば下記プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）  ヘテロポリ酸とスルホン酸基を有するポリアリーレンとからなることを特徴とするプロトン伝導体組成物。
（２）  上記ヘテロポリ酸が、プロトン伝導能を有するヘテロポリ酸であることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導体組成物。
（３）  スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、ヘテロポリ酸を１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のプロトン伝導体組成物。
（４）  （１）ないし（３）のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、スルホン酸基を有するポリアリーレンの酸濃度を上げることなく、プロトン伝導度の高いプロトン伝導体組成物、例えばプロトン伝導膜が得られる。また、本発明に係るプロトン伝導膜は、水に対する耐性に優れ、靭性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係るプロトン伝導体脂組成物およびプロトン伝導膜について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、ヘテロポリ酸とスルホン酸基を有するポリアリーレンとからなる。
【００１１】
（ヘテロポリ酸）
本発明においてヘテロポリ酸は、リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウムおよびホウ素から選ばれる原子と、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物であり、具体的には例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
ＨaＭxＭ'yＯ40・ｎＨ2Ｏ
式中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ａｓ、ＧｅおよびＢ、好ましくはＰおよびＳｉから選ばれる原子を示す。
Ｍ'はＷ、ＭｏおよびＶから選ばれる１種または２種以上の原子を示す。
ａはｘおよびｙにより定まる数値である。
ｘは０〜１２の整数、ｙは０〜１２の整数であり、ｘ＋ｙ＝１３である。
ｎは正の整数である。
【００１２】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ケイタングテン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ヒ素モリブデン酸およびこれらの水和物を挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いられるヘテロポリ酸としては、特にプロトン伝導能を有するヘテロポリ酸が好ましい。プロトン伝導能を有するヘテロポリ酸とは、室温で１０-1〜１０-3Ｓ／ｃｍ
程度の高いプロトン伝導性を示す化合物であり、このようなプロトン伝導能を有するヘテロポリ酸としては、例えば１２−タングストリン酸・２９水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・２９
Ｈ2Ｏ）や１２−モリブトリン酸・２９水和物（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）、１２−
タングストケイ酸・ｎ水和物（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ）などが挙げられる。
【００１４】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンとしては、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したもの、またはモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）のうちスルホン酸基またはアルキルスルホン酸基を有する化合物とを反応させて得られるものが用いられる。
【００１５】
【化１】
2004149786.tif 000002
【００１６】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲ
ン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリ
ール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００１８】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２０】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２１】
【化２】
2004149786.tif 000003
【００２２】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−
４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２３】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２４】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４
−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2004149786.tif 000004
【００２６】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００２７】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香
族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００２８】
【化４】
2004149786.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｘは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３０】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合
わした、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４
−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３１】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３２】
【化５】
2004149786.tif 000006
【００３３】
【化６】
2004149786.tif 000007
【００３４】
【化７】
2004149786.tif 000008
【００３５】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは１０〜３０である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００３６】
【化８】
2004149786.tif 000009
【００３７】
式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲお
よびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、
スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３８】
Ｒ9〜Ｒ15が示すアルキル基およびアルキルスルホン酸基が含有するアルキル基として
は、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
【００３９】
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４０】
【化９】
2004149786.tif 000010
【００４１】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ16およびＲ17が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ18〜Ｒ26が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１を示す。
【００４３】
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2004149786.tif 000011
【００４５】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2004149786.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2004149786.tif 000013
【００４８】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００４９】
【化１３】
2004149786.tif 000014
【００５０】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上
記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基または下記一
般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５１】
【化１４】
2004149786.tif 000015
【００５２】
式（Ｄ）中、Ｒ35〜Ｒ43は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、スルホン酸基またはアルキルスルホン酸基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ43が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ27〜Ｒ34が示すアリール基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアリール基と同様の基が挙げられる。Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ43が示すアルキルスルホン酸基が含有するアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアルキル基と同様の基が挙げられる。
【００５３】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
【００５４】
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００５５】
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'５,
５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'
−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフル
オロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５８】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させることにより得られるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金
属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合
速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６５】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないこと
があり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６６】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６８】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
次に、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより、本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００６９】
なお、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物としてＲ9〜Ｒ15またはＲ27〜Ｒ34の少なくとも１つがスルホン酸基またはアルキルスルホン酸基であるような化合
物を使用してポリアリーレンを製造すればスルホン酸基を有するポリアリーレンが得られるため、このスルホン化工程は行わなくてもよい。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993);Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.3,p.736(1994);Polymer Preprints, Japan,Vol.42,No.7,pp.2490〜2492(1993)〕。
【００７０】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７１】
このようにスルホン化して得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレンの、スルホン酸基量および上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物としてＲ9〜Ｒ15ま
たはＲ27〜Ｒ43の少なくとも１つがスルホン酸基またはアルキルスルホン酸基であるような化合物を使用して得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのスルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量
／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００７２】
上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン酸を有するポリアリーレンのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７３】
（組成物）
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上述したようなヘテロポリ酸と、スルホン酸を有するポリアリーレンとからなる。
本発明に係るプロトン伝導体組成物において、ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸と、スルホン酸を有するポリアリーレン１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の割合で含有している。
【００７４】
ヘテロポリ酸の含有量が、スルホン酸を有するポリアリーレン１００重量部に対し、１重量部未満または５０重量部を超えるとプロトン伝導度の向上は見られない。１重量部未満では、プロトン伝導度を上げる保水性を向上させる量には達しないことがある。また、５０重量部を超えると保水性は十分ではあるものの、添加量の増大に伴い複合膜全体占める非プロトン伝導成分の量が増えるため、プロトン伝導度は低下する傾向がある。
【００７５】
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、上述したようなヘテロポリ酸と、スルホン酸を有するポリアリーレンとを従来公知の方法、例えばホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの高シェアのかかる混合機を用いて混合することにより製造することができる。この際には、溶剤を用いてもよい。
【００７６】
（プロトン伝導膜）
本発明に係るプロトン伝導膜は上記プロトン伝導体組成物からなる。
【００７７】
なお本発明に係るプロトン伝導膜には、上記ヘテロポリ酸、スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれていてもよい。
【００７８】
本発明のプロトン伝導膜を製造するには、例えば上記プロトン伝導体組成物を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。
【００７９】
キャスティング法は具体的には、例えばプロトン伝導体組成物を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する。
【００８０】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００８１】
プロトン伝導膜を調製する際には、上記プロトン伝導体組成物以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００８２】
プロトン伝導体組成物を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８３】
またプロトン伝導体組成物を溶解させる溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８４】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは７５〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは２５〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００８５】
プロトン伝導体組成物を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００８６】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００８７】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００８８】
本発明に係るプロトン伝導膜は、その膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００８９】
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。８５℃、相対湿度４０％、５０％、７０％、９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
【００９０】
抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック社製ケミカルインピーダンス測定システムを、恒温恒湿器には（株）ヤマト化学社製のＪＷ２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて極間距離を５〜２０ｍｍに変化させ交流抵抗を測定した。
極間距離と抵抗の勾配から下記式に従って膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流イ
ンピーダンスを算出した。
【００９１】
比抵抗Ｒ［Ω・ｃｍ］＝０．５［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
［引張強度特性］
スルホン化ポリマーを製膜し、３ｍｍ×６５ｍｍ、厚さ５０μｍの短冊形のフィルム試験片を作製し、引張試験機を用いて、弾性率、破断強度、伸びを測定した。
【００９２】
［耐酸化性］
スルホン化ポリマーを製膜し、３ｍｍ×６５ｍｍ、厚さ５０μｍの短冊形のフィルム試験片を作製し、Ｆｅ2+を２０ｐｐｍ含む４５℃に保たれた３％過酸化水素水に２０時間浸漬した後の重量変化を測定した。
重量保持率＝（浸漬後の試験片重量／浸漬前の試験片重量）×１００
【実施例１】
【００９３】
２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（以下「２,５
−ＤＣＰＰＢ」ともいう。）：両末端クロロベンゾイル化〔４,４'−ジクロロベンゾフェノン・２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物（以下「ｏｌｉｇｏ−ＢＣＰＡＦ」ともいう。）（Ｍｎ＝１１,２００、
Ｍｗ＝２７,５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５０,０００、Ｍｗ＝１５０,０００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（ＩＥＣ）＝２．１０ｍｅｑ／
ｇ）６０ｇを、１０００ｍｌポリ瓶にとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３４０ｇを加
え溶解させた。これに１２−タングストリン酸・ｎ水和物  ６ｇ（１０ｗｔ％複合化量）を加え、アルミナボール ９００ｇ入れペイントコンディショナーで２０分混合し、均一
分散させた。この溶液を２００メッシュの金網でろ過しアルミナボール取り除き、ヘテロポリ酸複合ポリマー溶液を得た。
【００９４】
この溶液をドクターブレードを用いて、ペットフィルム上にコーター塗布した。これを８０℃で３０分加熱し予備乾燥し膜を作製し、ペットフィルムより膜を剥がし取り、フィルムの外枠を固定しさらに１５０℃で１時間乾燥し、厚さ４０μｍのヘテロポリ酸複合プロトン伝導性スルホン化ポリマーの膜を作製した。
作製した複合膜のプロトン伝導度を測定し、結果を表１にまとめた。
【実施例２】
【００９５】
実施例１で用いたヘテロポリ酸の使用量を３ｇ（５ｗｔ％複合化量）に代え、その他は実施例１と同様にフィルムを調製し、評価を行った。結果を表１にまとめた。
【実施例３】
【００９６】
実施例１で用いたヘテロポリ酸の使用量を１８ｇ（３０ｗｔ％複合化量）に代え、その他は実施例１と同様にフィルムを調製し、評価を行った。結果を表１にまとめた。
【実施例４】
【００９７】
実施例１で用いたヘテロポリ酸の使用量を３０ｇ（５０ｗｔ％複合化量）に代え、その他は実施例１と同様にフィルムを調製し、評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００９８】
［比較例１］
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５０,０００、Ｍｗ＝１５０,０００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（ＩＥＣ）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）６．０ｇを、１００ｍｌポリ瓶にとり、ＮＭＰ ３４ｇを加え溶
解しポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液から実施例１と同様にプロトン伝導性スルホン化ポリマーの膜を作製し
、プロトン伝導度を測定し、結果を表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
2004149786.tif 000016