(57)【要約】【課題】高容量かつ充放電サイクル特性に優れた電池を提供する。【解決手段】外装缶１１内に収容された正極１２と外装カップ１３内に収容された負極１４とがセパレータ１５を介して積層されている。セパレータ１５には溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が含浸されている。負極１４は、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有している。スズ含有物により、高容量および優れた充放電サイクルが得られる。【選択図】　　　　図１
2004111202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属スズ（Ｓｎ）と、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有することを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記スズ含有物は、メカニカルアロイング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メルトスピニング法、原料を混合して不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製されたものであることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
更に、炭素質材料を含有することを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
前記炭素質材料は、黒鉛であることを特徴とする請求項３記載の負極材料。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、金属スズ（Ｓｎ）と、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有することを特徴とする電池。
【請求項６】
前記スズ含有物は、メカニカルアロイング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メルトスピニング法、原料を混合して不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製されたものであることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、更に、炭素質材料を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記炭素質材料は、黒鉛であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記正極は、リチウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スズを含有する負極材料およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコーダ）あるいはラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が広く普及し、それらの小型化、軽量化が強く求められている。それに伴い、それらのポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため非常に期待されている。
【０００３】
従来、このリチウムイオン二次電池の負極材料としては、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素質材料が、比較的高容量を示し良好な充放電サイクル特性を発現することから広く用いられている。
【０００４】
しかし、近年の高容量化に伴い、負極の更なる高容量化が望まれており、研究開発が進められている。例えば、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素質材料を含む負極で高容量を達成している（特許文献１参照）。しかし、この負極は、放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであるため、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり、それにより電池エネルギー密度については大きな向上が見込めなかった。さらに充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
一方、より高容量を実現可能な負極材料としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されている。具体的には、古くからＬｉ−Ａｌ系合金が知られている。また、Ｓｉ合金が報告されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、これら合金などの負極材料は、充放電に伴い膨張収縮することにより、微粉化し、電池の充放電サイクル特性を劣化させるという問題があった。
【０００７】
そこで、充放電サイクル特性を改善させるために、リチウムの吸蔵・離脱に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極材料が検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉａ　Ｏｂ　（０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献３参照）、Ｌｉｃ　Ｓｉ１−ｄ　Ｍｄ　Ｏｅ　（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献４参照）、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（特許文献５参照）が発明されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】
米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献３】
特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献４】
特開平７−２３０８００号公報
【特許文献５】
特開平７−２８８１３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの負極材料を用いても合金の膨張・収縮に起因する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実情である。
【００１０】
なお、Ｄ．Ｌａｒｃｈｅｒ　らは金属間化合物であるＣｕ６　Ｓｎ５　を高容量を実現可能な負極材料として提案しているが、このＣｕ６　Ｓｎ５　にも依然として充放電サイクル特性について大きな劣化が見られるという問題があった。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量を得ることができかつ充放電サイクル特性に優れた負極材料、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料は、金属スズ（Ｓｎ）と、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有するものである。
【００１３】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極が、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有するものである。
【００１４】
本発明による負極材料では、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物により、容量および充放電サイクル特性が向上する。
【００１５】
本発明による電池では、本発明の負極材料を用いているので、高容量および優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る負極材料は、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有している。スズ含有物により、容量を高くすることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができるからである。なお、スズを含む金属間化合物の化学式は、例えば、化１で表される。ここで、金属間化合物には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。
【００１８】
【化１】
ＳｎＭＩｘ　
この化学式において、ＭＩは、スズと金属間化合物を形成可能な元素のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．１≦ｘ≦５の範囲内の値である。
【００１９】
この金属間化合物には、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）が含まれていることが好ましい。充放電サイクル特性をより向上させることができると共に、大電流で充放電した際の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【００２０】
このような金属間化合物としては、具体的には、Ｃｕ３　Ｓｎ，Ｃｕ６　Ｓｎ５　，ＦｅＳｎ，ＦｅＳｎ２　，ＣｏＳｎ，ＣｏＳｎ２　またはＣｏ３　Ｓｎ２　が挙げられる。
【００２１】
このスズ含有物は、また、金属スズと、スズを含む金属間化合物とに加えて、他の金属あるいは合金を含んでいてもよい。他の金属あるいは合金としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体および合金のうちの少なくとも１種が好ましい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００２２】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），　ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），　ゲルマニウム（Ｇｅ），　スズ，鉛（Ｐｂ），　アンチモン（Ｓｂ），　ビスマス（Ｂｉ），　カドミウム（Ｃｄ），　銀（Ａｇ），　亜鉛（Ｚｎ），　ハフニウム（Ｈｆ），　ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００２３】
これらの合金としては、例えば、化学式Ｍａｓ　Ｍｂｔ　Ｌｉｕ　で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、およびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２４】
具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＡｌＭＩＩ合金（ＭＩＩは、２Ａ族元素，３Ｂ族元素，４Ｂ族元素および遷移金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す。），ＡｌＳｂあるいはＣｕＭｇＳｂがある。
【００２５】
このスズ含有物は、更に、リチウムと合金を形成不可能な金属元素あるいは半金属元素の単体または合金、および非金属元素を含んでいてもよい。
【００２６】
このようなスズ含有物の作製方法は限定されないが、例えば、メカニカルアロイング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メルトスピニング法、原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法が挙げられる。
【００２７】
この負極材料は、また、スズ含有物に加えて、炭素質材料を含有していることが好ましい。炭素質材料により導電性を向上させることができると共に、炭素質材料はリチウムなどを吸蔵・離脱することが可能であり、導電剤としてのみではなく負極活物質としても機能するので、容量をより向上させることができ、更に、サイクル特性にも優れているからである。
【００２８】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂またはフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。なお、この負極材料は、また、充放電に寄与しない材料を含んでいてもよい。
【００２９】
この負極材料は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。
【００３１】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３２】
正極１２は、例えば、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａに設けられた正極合剤層１２ｂとを有している。正極集電体１２ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層１２ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子材料が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３３】
金属酸化物としては、リチウム複合酸化物あるいはＶ２　Ｏ５　が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は、高電圧を発生することができ、エネルギー密度的に優れているので好ましい。このリチウム複合酸化物としては例えば化学式Ｌｉｙ　ＭｃＯ２　で表されるものがある。式中、Ｍｃは１種類以上の遷移金属元素を表し、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｙ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣＯ２　，ＬｉＮｉＯ２　，Ｌｉｖ　Ｎｉｗ　Ｃｏ１−ｗ　Ｏ２　（ｖおよびｗは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｖ＜１、０．７＜ｗ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００３４】
金属硫化物としては、ＴｉＳ２　あるいはＭｏＳ２　などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極材料の他にもＮｂＳｅ２　などを用いることができる。
【００３５】
負極１４は、例えば、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａに設けられた負極合剤層１４ｂとを有している。負極集電体１４ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層１４ｂは、本実施の形態に係る負極材料を含有している。すなわち、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有しており、更に、炭素質材料を負極活物質および導電剤として含有していることが好ましい。負極合剤層１４ｂはまた、必要に応じて、炭素質材料，金属粉あるいは導電性ポリマーなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されていてもよい。
【００３６】
なお、上述した正極１２および負極１４へのリチウムの吸蔵は、正極１２あるいは負極１４、または電池の製造過程で、電気化学的に行われてもよい。
【００３７】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３８】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，　２−ジメトキシエタン、１，　２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，　３−ジオキソラン、４−メチル−１，　３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＣＨ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体１２ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層１２ｂを形成し、正極合剤層１２ｂが形成された正極集電体１２ａを所定の形状に打ち抜くことにより正極１２を作製する。
【００４２】
次いで、例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１４ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層１４ｂを形成し、負極合剤層１４ｂが形成された負極集電体１４ａを所定の形状に打ち抜くことにより負極１４を作製する。
【００４３】
そののち、例えば、負極１４、電解液が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池は次のように作用する。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、負極１４が本実施の形態に係る負極材料を含有しているので、高容量および優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００４６】
このように本実施の形態に係る負極材料によれば、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有するようにしたので、容量を高くすることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。従って、この負極材料を用いれば、高い容量を有し、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００４７】
特に、スズ含有物に加えて炭素質材料を含むようにすれば、より高い容量および優れた導電性を得ることができる。
【００４８】
また、リチウム複合酸化物を含む正極１２と共に用いれば、高電圧を発生することができ、エネルギー密度を向上させることができる。
【００４９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１〜１４）
まず、原料として、スズと、銅，鉄またはコバルトとを用意し、真壁技研社製液体急冷凝固装置ＲＱＭ−Ｔ−５０型を用いてアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中の高周波溶解炉でこれらを溶解し、周速３０００ｍ／ｍｉｎの銅ロールに滴下するメルトスピニング法により合金よりなる薄片を得た。その際、原料は表１〜３に示したように配合した。次いで、実施例３，９，１４については、薄片をアルゴンガス雰囲気中において２００℃で１０時間熱処理を施したのち、１時間かけて常温まで降温し、薄片の組成を調整した。次いで、薄片を各合金の融点よりも５０℃低い温度まで再加熱したのち、この薄片を、冷却水を容器に通水した冷却装置に投入して室温まで冷却させた。そののち、この薄片を伊藤製作所社製振動式ミニカップミルＭＣ−４Ａを用いて粉砕することにより、平均粒径１５μｍの粉末とした。得られた粉末を理学社製粉末Ｘ線回折装置ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＩＣを用いて構造解析したところ、表１〜３に示した物質が確認された。なお、表１〜３では、確認された物質には○、確認されなかった物質には×を記している。また、その粉末を横河電機社製パーティクルアナライザーＰＴ１０００にて解析したところ、スズに対する銅，鉄またはコバルトの濃度比は各粒子でほぼ同一であり、金属スズの粒子でないことが分かった。すなわち、得られた粉末は同一粒子内に表１〜３に示した物質を含むスズ含有物であることが分かった。ここで、表４に、確認された物質のＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ；粉末Ｘ線回折標準データ）の番号を示す。
【００５１】
【表１】
2004111202.tif 000003
【００５２】
【表２】
2004111202.tif 000004
【００５３】
【表３】
2004111202.tif 000005
【００５４】
【表４】
2004111202.tif 000006
【００５５】
続いて、得られた実施例１〜１４のスズ含有物を用い、二次電池を作製した。二次電池の形状は図１に示した二次電池と同様である。よって、ここでは図１を参照し、図１と同一の符号を用いて説明する。
【００５６】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを、炭酸リチウム：炭酸コバルト＝０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより正極材料であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）を得た。次に、得られたリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、アルミニウム箔よりなる正極集電体１２ａ上に均一に塗布して、乾燥させたのち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、プレス機で圧縮成型して、正極合剤層１２ｂを形成し、正極１２を作製した。
【００５７】
次いで、得られた実施例１〜１４のスズ含有物５０質量部と、負極活物質および導電剤である人造黒鉛４０質量部とを負極材料とし、結着剤であるポロビニリデンフルオライド１０質量部と共に混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、銅箔よりなる負極集電体１４ａ上に均一に塗布して、乾燥させたのち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、プレス機で圧縮成型して、負極合剤層１４ｂを形成し、負極１４を作製した。
【００５８】
また、エチレンカーボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％とを混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６　を１ｍｏｌ／ｄｍ３　の割合で溶解させ、電解液を作製した。そののち、外装カップ１３の中央部に負極１４および微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ１５を順次積層し、電解液を注入して、正極１２を入れた外装缶１１を被せてかしめ、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍの図１に示したコイン型の二次電池を作製した。
【００５９】
得られた実施例１〜１４の二次電池について、２０℃の条件下で、充放電試験を行い、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）および放電容量維持率をそれぞれ求めた。その際、充電は１０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡ以下に減衰するまで行い、放電は１０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１〜３に示す。
【００６０】
実施例１〜１４に対する比較例１〜８として、スズと、銅，鉄またはコバルトとを表１〜３に示したように配合したことを除き、他は実施例３と同様にしてスズ含有物を作製した。比較例１〜８のスズ含有物についても、実施例１〜１４と同様にして、構造解析を行ったところ、同一粒子内に表１〜３に示した物質が共存していることが分かった。
【００６１】
更に、比較例１〜８のスズ含有物を用いて、実施例１〜１４と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。また、実施例１〜１４に対する比較例９として、人造黒鉛のみを含有する負極材料を用いたことを除き、他は実施例１〜１４と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。比較例１〜９の二次電池についても、実施例１〜１４と同様にして、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。それらの結果を表１〜３に合わせて示す。
【００６２】
表１〜３から分かるように、実施例１〜１４では、初回放電容量が８．４ｍＡｈ以上、放電容量維持率が７０％以上と、初回放電容量および放電容量維持率の両方について優れていた。これに対して、比較例１〜８では、初回放電容量は８．４ｍＡｈ以上と高かったものの、放電容量維持率については、６０％以下と低かった。また、比較例９では、放電容量維持率は９５％と高かったものの、初回放電容量については、６．２ｍＡｈと低かった。すなわち、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を用いるようにすれば、高い容量をおよび優れた充放電サイクル特性の両方を得られることが分かった。
【００６３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６４】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）あるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリ（エチレンオキサイド）あるいはポリ（エチレンオキサイド）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリ（アクリロニトリル）などが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６５】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）あるいはポリ（エチレンオキサイド）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリ（メタクリレート）などのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６６】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００６７】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明の負極材料は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の負極材料によれば、金属スズと、スズを含む金属間化合物とを同一粒子内に含むスズ含有物を含有するようにしたので、容量を高くすることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００６９】
特に、請求項３または請求項４記載の負極材料によれば、更に炭素質材料を含有するようにしたので、より高い性能を得ることができる。
【００７０】
また、請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の負極材料を用いるようにしたので、高容量および優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００７１】
特に、請求項９記載の電池によれば、正極にリチウム複合酸化物を含有するようにしたので、高電圧を発生することができ、エネルギー密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極合剤層、１３…外装カップ、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極合剤層、１５…セパレータ、１６…ガスケット
【図１】
2004111202.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月11日(2003.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。