(57)【要約】【課題】一酸化炭素を含んだガス混合物からテトラフルオロエチレンを効率的に精製する。【解決手段】クロロジフルオロメタンの熱分解生成物を加圧蒸留した後、ポリイミド製中空糸膜を内蔵したガス分離膜モジュール（モジュール）９に導入する。ガス流量制御弁１０を介してモジュール９から排出されるガスは一酸化炭素以外の成分（テトラフルオロエチレン等）を含んでおり、ガスホルダ１に再度戻されることになる。なお、ガスホルダ１〜ガス分離膜モジュール９に至る工程を繰り返すほどに、ガス流量制御弁１０を介して排出されるガス中のテトラフルオロエチレンは濃縮されることになる。ガス流量制御弁１０を介して排出されるテトラフルオロエチレンは、適宜サンプリング弁１４から採取される。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロフルオロメタンの熱分解生成物からテトラフルオロエチレンを精製する方法であって、
クロロフルオロメタンを熱分解して得られたガス混合物を液化凝縮または加圧蒸留する工程と、
前記液化凝縮によって得られる非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させ、テトラフルオロエチレンを含む成分と一酸化炭素とを分離する工程と、
を含むテトラフルオロエチレンの精製方法。
【請求項２】
前記液化凝縮によって得られた非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させるに先立ち、前記非凝縮成分又は前記蒸留成分を３０〜１００℃に予熱する工程を含む請求項１記載のテトラフルオロエチレンの精製方法。
【請求項３】
テトラフルオロエチレンの熱分解生成物からヘキサフルオロプロピレンを精製する方法であって、
テトラフルオロエチレンを熱分解して得られたガス混合物を液化凝縮または加圧蒸留する工程と、
前記液化凝縮によって得られた非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させ、ヘキサフルオロプロピレンを含む成分と一酸化炭素とを分離する工程と、
を含むヘキサフルオロプロピレンの精製方法。
【請求項４】
前記液化凝縮によって得られた非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させるに先立ち、前記非凝縮成分又は前記蒸留成分を３０〜１００℃に予熱する工程を含む請求項３記載のヘキサフルオロプロピレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロフルオロメタンの熱分解生成物からテトラフルオロエチレンを精製する際に、或いは、テトラフルオロエチレンの熱分解生成物からヘキサフルオロプロピレンを精製する際に、液化凝縮器の非凝縮性ガス抜き口、或いは、加圧蒸留塔の塔頂ガス抜き口等から一酸化炭素とともに排出されるテトラフルオロエチレン等を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略す）は、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と略す）を熱分解し、その反応生成物を蒸留等により精製分離して製造する。また、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと略す）は、ＴＦＥを熱分解し、その反応生成物を蒸留等により精製分離して製造する。
【０００３】
ＴＦＥやＲ２２の熱分解はいずれも６００〜９００℃の高温で行われるため多くの副生成物が生成し、ＴＦＥやＨＦＰの回収率を悪化させる。
【０００４】
工業的には、この副生成物の生成を抑制するために、不活性ガス等の希釈剤を原料に混合して熱分解する方法により、収率を改善することが行われている。Ｒ２２の熱分解反応が吸熱反応であるため、ＴＦＥは一般に、８００〜１１００℃の過熱水蒸気によってＲ２２を希釈するとともに加熱分解をする。このとき、水蒸気はほとんど不活性であると考えられるが、水性ガス反応によりわずかな一酸化炭素（以下、ＣＯと略す）が副生成する。
【０００５】
ＴＦＥ熱分解反応が発熱反応であることから、ＨＦＰを生成するためには、ＴＦＥ製造の際に副生成するＣＯや高沸点副生成物等を原料として、ＴＦＥの過分解による副生成物の増加を抑制しつつ、外部から加熱を行うことによりＴＦＥの加熱分解を行うのが一般的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、副生物としてのＣＯや、原料中に含まれるＣＯは、反応生成物を精製する際に、液化凝縮器の非凝縮性ガス抜き口、或いは、加圧蒸留塔の塔頂ガス抜き口等から排出される。このようなＣＯの排出に伴い、製造されたＴＦＥや未反応のＴＦＥの３〜７％がＣＯに同伴されて系外に排出され、ＴＦＥやＨＦＰの製造原価を悪化させると共に、地球温暖化やオゾン層破壊等、環境保全上も由々しき問題となっている。
【０００７】
また、近年、ＴＦＥとＲ２２は、人の健康を損なうおそれ又は動植物の生息、生育に支障を及ぼすおそれがあるものとして、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善促進に関する法律」（ＰＲＴＲ）の第１種指定化学物質に指定され、「平成１２年度ＰＲＴＲパイロット事業報告書」には、特に、ＴＦＥの排出量は１，７２０トン／年で、排出量上位物質の第１０に挙げられている。
【０００８】
このような問題に対し、ＴＦＥを回収するために種々の方法が提案されている。その代表的なものとしては、パーハロゲン化炭水化物を用いた吸収法（特公昭４８−１０４４４号）や、ＴＦＥ加熱によるオクタフルオロシクロブタン（以下、Ｃ３１８と略す）転化法（特公昭６２−７１７５号公報）が知られている。
【０００９】
ところが、これらの方法は、いずれも設備コストと運転コストが高く、ＴＦＥとＨＦＰの製造原価が割高になるため、環境保全に自主的・積極的に取り組むという製造者等の意欲を減退させる懸念がある。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、一酸化炭素を含んだガス混合物からテトラフルオロエチレンを効率的に精製することにある。
また、一酸化炭素を含んだガス混合物からヘキサフルオロプロピレンを効率的に精製することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、（１）第１の発明は、クロロフルオロメタンの熱分解生成物、とくにクロロジフルオロメタンの熱分解生成物からテトラフルオロエチレンを精製する方法であって、クロロフルオロメタンを熱分解して得られたガス混合物を液化凝縮または加圧蒸留する工程と、前記液化凝縮によって得られた非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させ、テトラフルオロエチレンを含む成分と一酸化炭素とを分離する工程と、を含むことを要旨とする。
【００１２】
また、上記の精製方法において、前記液化凝縮によって得られる非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させるに先立ち、前記非凝縮成分又は前記蒸留成分を３０〜１００℃に予熱する工程を含むのが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、ポリイミド製中空糸膜を用いたガス分離工程を通じて、一酸化炭素を含んだテトラフルオロエチレンのガス混合物からテトラフルオロエチレンを精製する作業工程全体の効率を高められるばかりでなく、副生成物である一酸化炭素の除去も確実に行われるようになる。
【００１４】
（２）また、第２の発明は、テトラフルオロエチレンの熱分解生成物からヘキサフルオロプロピレンを精製する方法であって、テトラフルオロエチレンを熱分解して得られたガス混合物を液化凝縮または加圧蒸留する工程と、前記液化凝縮によって得られた非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させ、ヘキサフルオロプロピレンを含む成分と一酸化炭素とを分離する工程と、を含むことを要旨とする。
【００１５】
また、上記の精製方法において、前記液化凝縮によって得られる非凝縮性成分または前記加圧蒸留によって得られた蒸留成分をポリイミド製中空糸膜を通過させるに先立ち、前記非凝縮成分又は前記蒸留成分を３０〜１００℃に予熱する工程を含むのが好ましい。
【００１６】
上記構成によれば、ポリイミド製中空糸膜を用いたガス分離工程を通じて、一酸化炭素を含んだヘキサフルオロプロピレンのガス混合物からヘキサフルオロプロピレンを精製する作業工程全体の効率を高められるばかりでなく、副生成物である一酸化炭素の除去も確実に行われるようになる。
【００１７】
なお、上記各構成は、可能な限り組み合わせることができる。例えば、クロロフルオロメタンの熱分解生成物が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンを含む場合、上記第１の発明にかかる精製方法によって一酸化炭素と分離されるガスには、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとが含まれることになる。これを熱分解することによって得られたガス混合物を第２の発明にかかる精製方法に供して、ヘキサフルオロプロピレンを精製するようにしてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施の形態について説明する。
【００１９】
図１には、クロロジフルオロメタンの熱分解生成物からテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を精製する方法として、一連の作業工程を実行する上で必要な設備を示す略図である。
【００２０】
本作業工程において、熱分解生成ガスは、吸収（脱酸）・吸着（乾燥）の工程を経てガスホルダ１に一時貯蔵し、圧縮機２によって加圧した後、周知の液化凝縮器３又は加圧蒸留器４に送って精製する。
【００２１】
液化凝縮器３又は加圧蒸留塔４の上部に溜まった一酸化炭素（ＣＯ）は、間欠的、半連続的、或いは連続的に、液化凝縮器３の非凝縮性ガス抜き口３ａ、或いは加圧蒸留塔４の塔頂ガス抜き口４ａから外部に排出する。
【００２２】
排出されたＣＯは、プレフィルタ５によって除塵され、さらにプレヒータ６によって予熱された後に、ポリイミド製の中空糸膜を内蔵したガス分離膜モジュール（以下、モジュールと略す）９に導入される。プレヒータ６からモジュール９に至る経路途中には、モジュール９に導入されるガスの圧力をモニタするための圧力計７と、同じくモジュール９に導入されるガスの温度をモニタするための温度計８とが設けられる。
【００２３】
モジュール９には、内部の中空糸膜（図示略）を透過せずに排出されるガス（非透過ガス）の出口（非透過側出口）９ａと、内部の中空糸膜を透過して排出されるガス（透過ガス）の出口（透過側出口）９ｂとが設けられる。
【００２４】
非透過側出口９ａ及び透過側出口９ｂには、各々ガス流量制御弁１０及びガス流量制御弁１１が設けられ、モジュール９に導入されたガスのモジュール９内滞留時間を調節する。ガス流量計１２，１３は、各々のガス流量制御弁１０，１１を介して排出されるガスの流量をモニタするために用いられる。
【００２５】
ガス流量制御弁１０を介して排出されるガスはＣＯ以外の成分（ＴＦＥ等）を含んでおり、ガスホルダ１に再度戻されることになる。なお、ガスホルダ１〜モジュール９に至る工程を繰り返すほどに、ガス流量制御弁１０を介して排出されるガス中のＴＦＥ等は濃縮されることになる。ガス流量制御弁１０を介して排出されるガス（ＴＦＥ等）は、適宜サンプリング弁１４から採取される。
【００２６】
一方、ガス流量制御弁１１を介して排出されるガスは、モジュール９内で濃縮されたＣＯを含む。ガス流量制御弁１１を介して排出されるガスは、図示しない除害設備に送られ、最終的には大気中に放出される。
【００２７】
なお、非透過側出口９ａや透過側出口９ｂの下流にさらなるガス分離膜モジュールを設置し、ＣＯやＴＦＥ等の濃縮にかかる効率を一層高めるようにしてもよい。
【００２８】
（ガス分離膜モジュール）
本実施の形態において、ガス分離膜モジュール９としては、市販のＮ２セパレータ（ＮＭ−Ｃ０５Ａ：宇部興産（株）製）を用いた。以下に、同モジュール９に使用されるポリイミド分離膜を透過する各種ガスの相対的な透過速度を示す。
【００２９】
（速い）　Ｈ２Ｏ（１．１×１０−９）＞Ｈ２（１．１×１０−７）＞Ｈｅ（９×１０−８）＞ＣＯ２（１０−８）＞Ｏ２（４．２×１０−９）＞Ａｒ（１．５×１０−９）＞ＣＯ（１．１×１０−９）＞Ｎ２（６×１０−１０）＞炭化水素類Ｃ２Ｈ４（５×１０−１０），ＣＨ４（４×１０−１０），Ｃ２Ｈ６（１．１×１０−１０）　（遅い）
ただし、カッコ内の数値は、Ａ型膜の６０℃透過速度データとしての単位（Ｎｍ３／ｍ２・秒・ｍｍＨｇ）を意味する（出典：ポリイミド製ガス分離膜カタログ　宇部興産（株））。
【００３０】
表１には、モジュール９を通過するガスの温度、圧力、流量の設定条件を変更して上記作業工程を行った各実施例１〜７について、各設定条件、各設定条件に対応するＴＦＥ回収率、ＣＯ除去率を併せて示す。
【００３１】
【表１】
2004035423.tif 000003
【００３２】
但し、表中において、
濃度（％）：
ガスクロマトグラフィによる測定濃度
入口濃度：
モジュール９に流入するガス中の濃度
ＴＦＥ回収率（％）：
１００×非透過側ガス流量×ＴＦＥ濃度／（非透過側ガス流量×ＴＦＥ濃度＋透過側ガス流量×ＴＦＥ濃度）
ＣＯ除去率（％）：
１００×透過側ガス流量×ＣＯ濃度／（非透過側ガス流量×ＣＯ濃度＋透過側ガス流量×ＣＯ濃度）
ＴＦＥ入口濃度（％）：
（非透過側ガス流量×ＴＦＥ濃度＋透過側ガス流量×ＴＦＥ濃度）／（非透過側ガス流量＋透過側ガス流量）
ＣＯ入口濃度（％）：
（非透過側ガス流量×ＣＯ濃度＋透過側ガス流量×ＣＯ濃度）／（非透過側ガス流量＋透過側ガス流量）
ＣＯ残留分率（％）：
「Ｙ＝１−（ＣＯ除去率／１００）」とすると、
リサイクルｎ回目の入口ＣＯ残留率（％）＝１００×Ｙｎ、
ＴＦＥロス分率＝１−（ＴＦＥ回収率／１００）であるから、
リサイクルｎ回目のＴＦＥロス率（％）＝１００×（ＴＦＥ入口濃度／ＣＯ入口濃度）×［１−（ＴＦＥ回収率／１００）］×Ｙｎ
リサイクルｎ回目のＴＦＥ回収率（％）＝ＴＦＥ回収率−１００×（ＴＦＥ入口濃度／ＣＯ入口濃度）×（１−ＴＦＥ回収率／１００）×ΣＹｋ　（ここで、ｋ＝１〜ｎ）
ΣＹｋ＝［Ｙ−Ｙｎ＋１］となり、
０＜Ｙ＜１だから、ｎ→∞のとき、ｌｉｍＹｎ＋１＝０となる。
故に、
ｎ→∞のとき、ｌｉｍＹｋ＝Ｙ／（１−Ｙ）＝［１−（ＣＯ除去率／１００）］／（ＣＯ除去率／１００）
である。
【００３３】
すなわち、ｎ→∞のとき、リサイクルｎ回目のＴＦＥ回収率（％）＝ＴＦＥ回収率−１００×（ＴＦＥ入口濃度／ＣＯ入口濃度）×［１−（ＴＦＥ回収率／１００）］×［１−（ＣＯ除去率／１００）］／（ＣＯ除去率／１００）となる。
【００３４】
とくに、表中における実施例４の条件を採用した場合、ポリイミド製中空糸膜を採用しない従来の精製工程に比べ約半分のＣＯ排出量に対して、９０％以上のＴＦＥ回収率が得られることが、発明者らによって確認された。このように、本実施の形態にかかる精製方法を採用することで、製造原価の低減や、環境保全といった観点において極めて高い効果を奏することができる。
【００３５】
とくに、既存設備の大幅な変更を伴うことなく、簡易且つ安価な方法で、既存設備から排出されるテトラフルオロエチレンを効率的に回収し、且つ、一酸化炭素を外部に排出することなく確実に除害設備に送ることができる。
【００３６】
なお、クロロジフルオロメタンの熱分解生成物（ガス）をガスホルダ１に貯蔵する工程に替え、テトラフルオロエチレンの熱分解生成物（ガス）をガスホルダ１に貯蔵し、図１にかかる作業工程と同様の作業工程を実行してもよい。これにより、本実施の形態と同等に、若しくはこれに準じて、ヘキサフルオロプロピレンを主成分とするテトラフルオロエチレンの熱分解生成物から、効率的にヘキサフルオロプロピレンを回収し、且つ、一酸化炭素を外部に排出することなく確実に除害設備に送ることができる。
【００３７】
また、本実施の形態において、モジュール９を通過するガスをプレヒータ６により予熱することとした。このような予熱を行わなくとも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンを一酸化炭素と分離する上で十分な効果を得ることはできるが、３０〜１００℃に予熱を行うことでポリイミド中空糸膜の分離性能を最適化できることが、本発明者らによって確認されている。
【００３８】
また、モジュール９に内蔵される膜構造としては、ポリイミドを主成分とする種々の中空糸膜を適用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、第１の発明によれば、簡易且つ安価な方法により、一酸化炭素を含んだテトラフルオロエチレンのガス混合物からテトラフルオロエチレンを効率的に精製することができる。
第２の発明によれば、簡易且つ安価な方法により、一酸化炭素を含んだヘキサフルオロプロピレンのガス混合物からヘキサフルオロプロピレンを効率的に精製することができる。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】クロロジフルオロメタンの熱分解生成物からテトラフルオロエチレンを精製する方法として、一連の作業工程を実行する上で必要な設備を示す略図。
【符号の説明】
１　　　ガスホルダ
２　　　圧縮機
３　　　液化凝縮器
３ａ　　　非凝縮性ガス抜き口
４　　　加圧蒸留塔
４ａ　　　塔頂ガス抜き口
５　　　プレフィルタ
６　　　プレヒータ
７　　　圧力計
８　　　温度計
９　　　ガス分離膜モジュール
９ａ　　　非透過側出口
９ｂ　　　透過側出口
１０，１１　　　ガス流量制御弁
１２，１３　　　ガス流量計
１４　　　サンプリング弁
【図１】
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