(57)【要約】【課題】種々の使用に適した安定なビスマスコロイド溶液及びビスマスコロイド溶液を安定的に効率良く製造方法を提供する。【解決手段】ビスマスのコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含有することを特徴とするビスマスコロイド溶液。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスのコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含有することを特徴とするビスマスコロイド溶液。
【請求項２】
ビスマスイオン溶液を高分子顔料分散剤存在下で還元剤によって還元するビスマスコロイド溶液の製造方法であって、
前記還元は、酸性条件下で行われるものであり、
前記還元剤は、酸性条件下でも還元能を有するものである
ことを特徴とするビスマスコロイド溶液の製造方法。
【請求項３】
還元は、均一状態で行われる請求項２記載のビスマスコロイド溶液の製造方法。
【請求項４】
還元は、濁った状態で行われる請求項２記載のビスマスコロイド溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項２、３又は４記載の製造方法によって得られたビスマスコロイド溶液。
【請求項６】
貴金属又は銅のコロイド溶液に対し、請求項１又は５記載のビスマスコロイド溶液をビスマス／貴金属又は銅の比率で０．５質量％以上加えて得られることを特徴とする金属コーティング溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマスコロイド溶液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数１０ｎｍの金属粒子が溶液中に均一に分散した状態の、いわゆる金属コロイド溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用されてきている。特に、貴金属や銅のコロイドは、これまで多くの検討がなされており、特開平１１−７６８００号公報、特開平１１−８０６４７号公報、特開平１１−３１９５３８号公報等にその性質や製造方法が記載されている。
【０００３】
一方、このような貴金属や銅のコロイド以外のこれまで検討されていなかった金属コロイド溶液についても、新たな用途が期待されるようになっている。このうち、ビスマスコロイド溶液は、塗料における艶消し剤等の用途や、応力緩和剤としての使用が期待されている。また、ビスマスは、金属元素のなかでは、極めて高電気抵抗、高反磁性であることが知られており、これらの性質を有することから、次世代のナノ電気抵抗材料やナノ磁気抵抗材料としての応用が期待されている。これらのナノ材料を製造するに際して、ビスマスコロイド溶液を使用した製造方法が考えられる。
【０００４】
しかし、このようなビスマスコロイド溶液については、これまでに充分な検討がなされておらず、種々の用途での使用に適したビスマスコロイド溶液や、このようなビスマスコロイド溶液を安定的に効率よく製造する方法は、知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、種々の使用に適した安定なビスマスコロイド溶液、及び、このようなビスマスコロイド溶液を安定的に効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビスマスのコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含有することを特徴とするビスマスコロイド溶液である。
本発明は、ビスマスイオン溶液を高分子顔料分散剤存在下で還元剤によって還元するビスマスコロイド溶液の製造方法であって、上記還元は、酸性条件下で行われるものであり、上記還元剤は、酸性条件下でも還元能を有するものであることを特徴とするビスマスコロイド溶液の製造方法である。
【０００７】
上記還元は、均一状態で行われることが好ましい。
上記還元は、濁った状態で行われることが好ましい。
本発明はまた、上記製造方法によって得られたビスマスコロイド溶液でもある。本発明はまた、貴金属又は銅のコロイド溶液に対し、ビスマスコロイド溶液をビスマス／貴金属又は銅の比率で０．５質量％以上加えて得られる金属コーティング溶液でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のビスマスコロイド溶液は、約２〜３０ｎｍ程度のナノ粒子であるビスマスのコロイド粒子、高分子顔料分散剤及び溶媒からなるものである。上記高分子顔料分散剤は、上記ビスマスのコロイド粒子と共存しており、上記ビスマスのコロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。
【０００９】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００１０】
上記高分子顔料分散剤は、金属化合物の還元による金属コロイド粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００１１】
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。
【００１２】
上記高分子顔料分散剤は、極性のものと非極性のものとがある。ビスマスコロイド溶液の溶媒が水系の場合、上記高分子顔料分散剤は極性高分子顔料分散剤であり、ビスマスコロイド溶液の溶媒が水系でない非極性溶媒の場合、上記高分子顔料分散剤は非極性高分子顔料分散剤である。なお、溶媒が水系とは、水、水と任意の割合で混和する低級アルコール、水と低級アルコールとの混合物、及び、これらに更に別の極性溶媒が含まれているものを意味する。また、上記非極性溶媒とは水と混和しない有機溶剤であり、具体例として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオールやブチルカルビトール等の長鎖アルコールや長鎖アルコールとカルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００１３】
上記極性高分子顔料分散剤の市販されているものとしては、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパースＨＰＡ３４（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４５０、ＥＦＫＡ−４５１、ＥＦＫＡ−４５２、ＥＦＫＡ−４５３、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカケミカルズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ　ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）等を挙げることができる。
【００１４】
一方、上記非極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３８５００（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４０１、ＥＦＫＡ−４０２、ＥＦＫＡ−４０３（以上エフカケミカルズ社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２（以上共栄社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）等を挙げることができる。
【００１５】
上記ビスマスのコロイド粒子は、電子顕微鏡写真で見ると、２０〜３０ｎｍの大きさで三角形及び菱形の形状を有するものと、２〜１５ｎｍの大きさの、三角形、四角形、楕円形、円形、棒状等の種々の形状が入り交じった不定形のものとが存在する。上記ビスマスのコロイド粒子が不定形で溶媒が水系である場合には、上記高分子顔料分散剤は極性のものであり、かつ、ビスマスイオンが共存すると濁りが生じるものである。また、上記コロイド粒子が不定形で溶媒が非極性である場合には、上記高分子顔料分散剤は非極性のものである。
【００１６】
上記極性高分子顔料分散剤のうち、ビスマスイオンが共存すると濁りが生じるものとして、ディスパービック１９１、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ等が挙げられる。これらは、いずれもアミノ基を有しており、ビスマスイオンとの相互作用が生じると思われる。
【００１７】
上記ビスマスのコロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分は、ビスマスコロイド溶液中で２〜７０質量％であることが好ましい。２質量％未満であると溶液の濃度が薄すぎて効率的でなく、７０質量％を超えると安定性に問題が生じる恐れがある。また、上記ビスマスのコロイド粒子と上記高分子顔料分散剤との量比は、質量比で５／１００〜１００／１０であることが好ましい。５／１００未満であるとビスマスの濃度が低く非効率的であり、１００／１０を超えると安定性に問題が生じる恐れがある。
【００１８】
本発明のビスマスコロイドの製造方法は、ビスマスイオン溶液を高分子顔料分散剤存在下で還元剤によって還元するものである。
【００１９】
上記ビスマスイオン溶液は、水系の溶媒にビスマスイオンの供給源となる化合物を溶解した溶液である。上記ビスマスイオンの供給源となる化合物としては、溶媒に溶解し、還元することによってコロイド状のビスマス金属を供給することができるビスマスを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
【００２０】
上記水系の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、及びこれらの混合物が挙げられ、更に、原料成分の溶解性を阻害しない限り、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。後述する還元剤の溶解性を考慮すると、水が含まれていることが好ましい。また、ビスマス化合物の溶解性からは、メタノール及びエタノールが含まれていることが好ましい。更に、ビスマス金属に対する酸化抑制能を有するエタノールを含んでいることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のビスマスコロイド溶液の製造方法においては、反応は酸性条件下で行われる。ビスマス化合物は、一般的に水溶性が低く、酸に対する溶解性がより高く、ビスマスが酸性条件下ではＢｉ３＋よりもＢｉ０の方が安定であるため還元反応性が高まるからである。逆に系内を塩基性にして反応を行うと、水酸化ビスマスやオキシビスマス化合物が析出して反応の進行が妨げられる。反応溶液のｐＨは、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。上記酸は、Ｂｉ化合物の２〜５０倍モル量添加することが好ましい。より好ましくは、５〜２０倍モル量である。
【００２２】
反応溶媒を酸性にするため溶液に添加する酸は、酸化能を有さない酸であることが好ましい。硫酸、硝酸等の酸化能を有する酸を使用した場合は、還元により析出したビスマスが酸化されて再溶解してビスマスイオンに戻ることがある。また、析出（還元）と溶解（酸化）がサイクル化することによってビスマス金属粒子の成長が促進され、粒径がミリオーダーの大粒径粒子が生成するおそれがあるため好ましくない。
【００２３】
上記酸化能を有さない酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、塩素酸、酢酸、グリコール酸、乳酸等を挙げることができる。なかでも、塩酸、過塩素酸、酢酸が好ましい。
【００２４】
本発明のビスマスコロイド溶液の製造方法において使用する還元剤は、酸性条件下でも還元能を有するものであることが必要である。すなわち、上述したように、ビスマス化合物の溶解性及び還元反応性を考慮して、反応溶媒は酸性となっている。このような酸性溶液中で還元反応を生じさせるものであるために、還元剤の選定が重要になるのである。なお、銅又は貴金属コロイド溶液の製造において、還元剤としてしばしば用いられているアミン化合物は、酸性条件下では還元剤として機能しない。
【００２５】
上記酸性条件下でも還元能を有する還元剤としては特に限定されず、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、クエン酸、酒石酸、アルコルビン酸、リンゴ酸、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイト等を挙げることができる。上記還元剤のうち、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を使用する場合は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）の溶液と混合・併用することによって還元能を向上することができる。上記還元剤のなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）がより好ましい。
【００２６】
上記還元剤の添加量は、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に限定されないが、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記還元剤としてホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、上記ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加量は、上記ビスマス含有化合物１モルに対して、１．５〜２０モルが好ましい。１．５モル未満であると、還元が充分に行われず、２０モルを超えると、生成したコロイド粒子の凝集安定性が低下する。３〜１０モルであることがより好ましい。また、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）を併用してもよい。
【００２８】
本発明のビスマスコロイド溶液の製造方法は、還元反応を高分子顔料分散剤存在下で行うものである。上記高分子顔料分散剤によって、上記ビスマスのコロイド粒子が溶媒中で安定して分散することができるものと考えられる。
【００２９】
上記高分子顔料分散剤としては、製造しようとするビスマスコロイド溶液の種類に適したものが選択される。溶媒が水系のものである場合には極性高分子顔料分散剤が、溶剤が非極性のものである場合には非極性高分子顔料分散剤がそれぞれ選択される。以下、製造方法の手順について、溶媒が水系の溶媒である場合と非極性溶媒である場合とに分けて説明する。
【００３０】
水系の溶媒である場合には、まず、上記ビスマス含有化合物の酸性溶液を調整する。このとき用いられるビスマス含有化合物の量は特に規定されず、例えば、０．１モル／ｌ程度とすることができる。なお、このとき湯浴等で４０℃程度に加温することで効率よくビスマス含有化合物を溶解することができる。
【００３１】
次に、ここに極性高分子顔料分散剤を加える。上記極性高分子顔料分散剤は水系溶媒に溶解したものを用いることが好ましい。上記極性高分子顔料分散剤の量は、上記ビスマス含有化合物のビスマス金属１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、ビスマスコロイド溶液の安定性に問題が生じる恐れがあり、１０００質量部を超えると、ビスマスのコロイド粒子に対する高分子顔料分散剤の量が多くなるため、物性に影響を与える恐れがある。上記極性高分子顔料分散剤の量は、２０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００３２】
上記極性高分子顔料分散剤の添加により、液が濁って半透明化することがある。これは上述のディスパービック１９１、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ等のアミノ基を有している極性高分子顔料分散剤を用いた場合に見られる現象である。この中で、ビックケミー１９１、ＥＦＫＡ−４５５０を用いることが安定性の点で好ましい。この場合、液に濁りが生じても短時間で沈殿を生じることはなく、そのまま次の段階に進むことができる。
【００３３】
次に、還元剤を加える。還元剤がホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの場合、その添加は室温で行うことができる。添加後、溶液は無色透明から、ビスマスのコロイド粒子の生成を示す黒色に変化する。その後、例えば、２時間程度エージングを行い、反応を終了することができる。
【００３４】
用いる極性高分子顔料分散剤がビスマスイオンと混合しても、液が濁らず均一な状態である場合には、得られるビスマスのコロイド粒子は、２０〜３０ｎｍの大きさであり、四面体及び２つの四面体が１つの面で接合した形状を有するものとなる。一方、極性高分子顔料分散剤が、ビスマスイオンが共存すると濁りが生じるものを用いたときには、２〜１５ｎｍの大きさの、四面体、六面体、楕円形、球形、棒状等の種々の形状が入り交じった不定形のものが得られる。これは、以下のように考えられる。すなわち、液が濁った状態は、極性高分子顔料分散剤がビスマスイオンと何らかの相互作用が生じていることを示すものであり、この状態で還元が行われると、ビスマスイオンの移動度が低くなっているためにビスマス粒子の成長が抑止され、結果として、粒径が小さく、不定形のコロイド粒子が得られる。一方、均一な状態では、上記のような抑止が働かないため、順調に成長が進み、上記のような形状のコロイド粒子が得られる。
なお、上記還元反応は、極性高分子顔料分散剤と還元剤とを混合したところに、ビスマス含有化合物溶液を加えるなど、種々の形態をとることができる。
【００３５】
このようにして得られたビスマスコロイド溶液は、ビスマスのコロイド粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、ビスマス含有化合物等の原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元剤を含むものであり、これらの雑イオン、塩や還元剤は、得られるビスマスコロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、限外濾過により除去しておくことが望ましい。
【００３６】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩や還元剤とともに、上記高分子顔料分散剤を除去することができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記ビスマスのコロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、求めるビスマスコロイド溶液が得られない場合がある。
【００３７】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００３８】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が、３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記ビスマスのコロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とするビスマスコロイド溶液が得られない場合がある。上記分画分子量は、１００００〜６００００であることがより好ましい。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００３９】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行うビスマスコロイド溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００４０】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、通常、上述の反応により得られたビスマスのコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、還元剤や高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理するビスマスコロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、ビスマスコロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００４１】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象であるビスマスコロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるために更に行うことが可能である。
【００４２】
上記限外濾過処理により、ビスマスコロイド溶液から上記雑イオンや還元剤が除去される。更に、高分子顔料分散剤の一部が同時に除去されるため、ビスマスコロイド溶液における固形分中のビスマス濃度を処理前に比べて高めることができる。また、上記限外濾過以外に、遠心分離によっても、上記雑イオンや還元剤の除去が可能である。この場合においても、ビスマス濃度を処理前に比べて高めることができる。
【００４３】
次に溶媒が非極性溶媒である場合の製造方法の手順について説明する。まず、水系の溶媒の時と同様に、上記ビスマス含有化合物の酸性溶液を調整する。次に、非極性高分子顔料分散剤の溶液を調整する。この非極性高分子顔料分散剤の溶液は、先に調整したビスマス含有化合物の酸性溶液と混合した際に、二層に分離せず、白濁する状態にならなくてはいけない。そのために非極性高分子顔料分散剤の溶液を調整するのに用いられる溶媒は、水との親和性のあるアルコールであるメタノールやエタノールであることが好ましい。
【００４４】
得られた上記ビスマス含有化合物の酸性溶液と上記非極性高分子顔料分散剤の溶液とを混合して白濁した状態にしておき、ここに還元剤を加えて還元反応を進行させる。ここで還元反応における配合比や反応条件は、先の極性高分子顔料分散剤を用いたときと同様に設定することができる。
【００４５】
反応が進行すると非極性の高分子量顔料分散剤とビスマスのコロイド粒子とからなると思われる黒色油状物が析出してくる。ここでデカンテーションにより無色透明の上澄み液を除き、さらに水を加えて洗浄を行うことにより、上記雑イオンや還元剤の除去を行うことができる。
【００４６】
このようにして得られた油状物は、水等の反応に用いた溶媒を含んでいるので、水への溶解性が高く、揮発性の高いメタノール及びエタノールや、水と共沸しうるトルエンを加えた後、乾燥することにより、一旦、ゾル状のコロイド粒子及び高分子顔料分散剤をまず得る。次いで、これに非極性溶剤を加えて溶解させることにより、ビスマスコロイド溶液を得ることができる。印刷材料として利用する場合には、α−テルピネオールやブチルカルビトール等の低揮発性有機溶媒が用いられることが好ましい。
【００４７】
このようにして得られる非極性高分子顔料分散剤を含むビスマスコロイド溶液には、２〜１５ｎｍの大きさの、四面体、六面体、楕円形、球形、棒状等の種々の形状が入り交じった不定形のビスマスのコロイド粒子が含まれている。
【００４８】
上記方法によって製造されたビスマスコロイド溶液は、ＴＧ−ＤＴＡやＸＲＦによってビスマス含有量を測定することができ、ＴＥＭ分析によって粒子径や粒子形状を観測することができる。
【００４９】
本発明のビスマスコロイド溶液は、塗料の艶消し剤やナノ材料の製造に利用可能である。また、金属薄膜を基材上に形成する際に密着性を付与する添加剤として用いることができる。上記金属薄膜の金属は、導電性等の観点から貴金属又は銅であることが一般的である。また、金属形成に用いられる材料の形態は、ペースト状のものやコロイド溶液等であってよい。上記ビスマスコロイド溶液は、水又は溶剤を溶媒にすることができるので、種々の系への対応が可能である。
【００５０】
本発明の金属コーティング溶液は、貴金属又は銅のコロイド溶液に対し、先のビスマスコロイド溶液をビスマス／貴金属又は銅の比率で０．５質量％以上加えて得られるものである。上記貴金属又は銅のコロイド溶液は、混合安定性の点から、特開平１１−８０６４７号公報及び特開平１１−３１９５３８号公報に記載された貴金属又は銅のコロイド粒子と高分子顔料分散剤とを含むものであることが好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましい。
【００５１】
上記金属コーティング溶液において、上記ビスマスコロイド溶液の添加量は、ビスマス／貴金属又は銅の比率で０．５質量％以上である。上記比率が０．５質量％未満であると、目的とする密着性の向上が得られないおそれがある。上記比率の上限は、貴金属又は銅のコロイドに期待される効果が失われない限り、特に限定されないが、例えば、１０質量％とすることができる。
【００５２】
本発明の金属コーティング剤をスピンコーター等のよく知られた手法により種々の基材に塗布し、次に必要に応じて加熱することにより金属薄膜を得ることができる。
【００５３】
本発明は、高分子顔料分散剤を含有するビスマスコロイド溶液であって、コロイド粒子の安定性が高く、種々の用途に好適に使用することができるものである。また、本発明のビスマスコロイド溶液の製造方法によって、安定性良好で、用途に応じて好適なビスマスコロイド溶液を製造することができる。また、本発明のビスマスコロイド溶液を含む貴金属又は銅のコロイド溶液から得られる金属薄膜は、良好な基材との密着性を発揮することができる。
【００５４】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５５】
実施例１　ビスマスコロイド水系溶液の製造
５００ｍｌコルベンに、１Ｎ塩酸３００ｇ、及び、塩化ビスマス９．４６ｇを入れ、５０℃の湯浴中にて攪拌、溶解した。塩化ビスマスの溶解後、湯浴を取り除き、次に、ディスパービック１９０（ビックケミー社製、有効成分４０質量％）６．７２ｇを攪拌しながら加えて、無色透明の混合溶液を得た。次に、上記コルベンとは別に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物２３．１１ｇ、及び、脱イオン水３６．８９ｇを５０℃の湯浴中にて攪拌、溶解し、得られた溶液の温度が４０℃以下になった時点で、攪拌しながら、瞬時にコルベンに加えた。液が一瞬で黒変した。そのまま放置して液温を２５℃に保持しながら２時間攪拌を続け、黒色を呈するビスマスコロイド溶液が得られた。
【００５６】
次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先のビスマスコロイド溶液をステンレスカップに入れ、更に２ｌの水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約２０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌの水を加えた。その後、濾液の伝導度が７μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００５７】
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％のビスマスコロイド溶液を得た。透過型電子顕微鏡を用いた観察で、この溶液中に存在するビスマスのコロイド粒子は三角形、菱形の形状の粒子が大部分を占めており、その平均粒子径は２５ｎｍであった。また、得られたビスマスコロイド溶液の各成分の組成は、ビスマスの含有量が１４．２％、ディスパービック１９０　４．８％、脱イオン水７７．４％であった。なお、上記組成は、示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社製）で得られた測定結果から計算して求めた。
【００５８】
実施例２　ビスマスコロイド水系溶液の製造
実施例１で、ディスパービック１９０に代えて、ディスパービック１９１（ビックケミー社製、有効成分１００質量％）４．１８ｇを用いたところ、ディスパービック１９１の添加により、白く半透明状態に濁った状態となった。その後、実施例１と同様にして還元及びＡＨＰ１０１０を用いて限外濾過を行い、５００ｍｌのビスマスコロイド水溶液を得た。
【００５９】
続いて、エタノールを２ｌ加えて、実施例１と同様にＡＨＰ００１３を用いて限外濾過を行った。濾液量が２ｌになった時点で更にエタノールを加えた。同様な操作を続いて３回行い、溶媒を水からエタノールに置換した後、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮した。
続いて、更にビスマスコロイド溶液の濃縮を行い、固形分２０％のビスマスコロイドのエタノール溶液５０ｍｌを得た。
【００６０】
透過型電子顕微鏡を用いた観察で、この溶液中に存在するビスマスのコロイド粒子は、三角形、楕円形、円形といった種々の形状をしていることが確認され、その平均粒子径は７ｎｍであった。また実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡで測定した結果から計算して得られた各成分の組成は、ビスマスの含有量が１２．４質量％、ディスパービック１９１が７．６質量％、エタノールが８０．０質量％であった。
【００６１】
実施例３　ビスマスコロイド非極性溶媒溶液の製造
５００ｍｌコルベンに、２Ｎ塩酸２５０ｇ、及び、塩化ビスマス１５．８ｇを入れ、５０℃の湯浴中で撹拌、溶解した。塩化ビスマスの溶解後、湯浴を取り除いた。ここに、ソルスパース３２５５０（アビシア社製、有効成分５０質量％の酢酸ブチル溶液）３１．３ｇとエタノール３１．３ｇと混合、撹拌して得られた溶液を撹拌しながら加えると、白濁した溶液が得られた。これをよく撹拌しながら２５℃まで冷却した。次に上記コルベンとは別に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物３８．５ｇと脱イオン水６１．５ｇとを５０℃の湯浴中にて撹拌、溶解した。得られた水溶液の温度が４０℃以下になった時点で、上記コルベンに撹拌しながら、瞬時にこの水溶液を加えた。液が一瞬で黒変した。そのまま液温を２５℃に保ちながら２時間撹拌を続けたところ、非極性の高分子量顔料分散剤とビスマスのコロイド粒子からなると思われる黒色油状物の析出が認められた。
【００６２】
次に、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水４００ｇを加え撹拌し、静置して黒色油状物と上澄み液とが分離した後に、再び上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。この洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。
【００６３】
続いて、残った黒色油状物にメタノール２００ｇを加えて撹拌し、静置した後、上澄み分のメタノールを取り除いた。この操作を５回繰り返した後、室温で放置することによる風乾でメタノールを除去した。次にトルエンを２００ｇ加え、黒色油状物を溶解し、更にこのトルエンを加えたビスマスコロイド溶液を室温で放置して風乾させた。ビスマスコロイド溶液の量が８０ｇ以下となった時点で、トルエン５０ｇを加えて、更に風乾した。この操作を２回繰り返すことにより、残存していたメタノール及び水を除去し、固形分３０質量％のビスマスコロイドのトルエン溶液８０ｇを得た。
【００６４】
透過型電子顕微鏡を用いた観察で、この溶液中に存在するビスマスのコロイド粒子は、楕円形、円形、四角形、棒状など不定形であることが確認され、その平均粒子径は３ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡで測定した結果から計算して得られた各成分の組成は、ビスマスの含有量が１２．１質量％、ソルスパース３２５５０が１７．９質量％、トルエンが７０．０質量％であった。
【００６５】
実施例４　ビスマスコロイド非極性溶媒溶液の製造
実施例３において、トルエンの代わりに酢酸エチルを用いて、固形分３０質量％のビスマスコロイド溶液８０ｇを得た。透過型電子顕微鏡を用いた観察で、この溶液中に存在するビスマスのコロイド粒子は、楕円形、円形、四角形、棒状など不定形であることが確認され、その平均粒子径は３ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡで測定した結果から計算して得られた各成分の組成は、ビスマスの含有量が１２．１質量％、ソルスパース３２５５０が１７．９質量％、酢酸エチル７０．０質量％であった。
【００６６】
以上の方法によって、安定なビスマスコロイド溶液を得ることができた。得られたビスマスコロイド溶液は、それぞれ安定性に優れたものであった。
【００６７】
実施例５　金属コーティング溶液及び金属薄膜の製造
２ｌコルベンにディスパービック１９０（ビックケミー社）１４．０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸２９４．３ｇ及びイオン交換水２９４．３ｇを入れ、ウォーターバス中でディスパービック１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、イオン交換水８８３．０ｇに溶解させた硝酸銀５０．０ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール１３１．０ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところでこの温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。この反応液を１ｌのポリ瓶に移しかえ、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に限外濾過モジュールＡＣＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量１３０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブで接続し、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、更に２ｌのエタノールを加えた後、限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからのろ液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌのエタノールを加えた。その後、ろ液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００６８】
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点で濃縮を終了することにより、固形分３０％の銀コロイドのエタノール溶液が得られた。
【００６９】
このようにして得られた銀コロイドのエタノール溶液２０ｇに、実施例１で製造したビスマスコロイド溶液２．１ｇ（ビスマス／銀の質量比＝０．５％）を添加して充分攪拌し、金属コーティング溶液を得た。この金属コーティング溶液及び銀コロイドのエタノール溶液をガラス板にスピンコートで膜厚が約５００ｎｍになるようにそれぞれ塗布し、２００℃で１時間焼き付けて金属薄膜を作製した。得られた金属薄膜の密着性を以下のように評価した。金属薄膜の表面を鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目に切り込みを入れ、粘着テープを貼布した後剥離し、金属薄膜の残存率を測定して評価した。上記金属コーティング溶液から得られる金属薄膜の結果は、残存率１００／１００であった。一方、上記銀コロイドのエタノール溶液の残存率は０／１００であり、本発明のビスマスコロイド溶液の添加により、密着性が付与されたことが確認できた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のビスマスコロイド溶液は、上述した構成よりなるので、安定性を有するものであるため、塗料の艶消し剤、ナノ材料の製造等の種々の用途に使用することができるものである。また、本発明のビスマスコロイド溶液の製造方法は、簡便な方法によって安定性に優れたビスマスコロイド溶液を得ることができるものである。また、本発明のビスマスコロイド溶液を添加することにより、貴金属又は銅のコロイド溶液から得られる金属薄膜に密着性を付与することができる。