(57)【要約】【課題】芳香族高分子フィルムを原料とした発泡グラファイトシートからなり、比較的低温、短時間での熱処理プロセスで、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートを提供することを目的とする。【解決手段】８族の金属またはＣａとＰとの混合物からなる触媒の存在下、厚み１２．５μｍ以上２２５μｍ以下の芳香族高分子フィルムを、２１００℃以上２６００℃以下の温度下で加熱する、発泡グラファイトシートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８族の金属またはＣａとＰとの混合物からなる触媒の存在下、厚み１２．５μｍ以上２２５μｍ以下の芳香族高分子フィルムを、２１００℃以上２６００℃以下の温度下で加熱する、発泡グラファイトシートの製造方法。
【請求項２】
前記触媒はＦｅである、請求項１に記載の発泡グラファイトシートの製造方法。
【請求項３】
前記触媒はＮｉである、請求項１に記載の発泡グラファイトシートの製造方法。
【請求項４】
前記触媒はＣｏおよびＮｉの混合物である、請求項１に記載の発泡グラファイトシートの製造方法。
【請求項５】
前記触媒はＣａとＰとの混合物である、請求項１に記載の発泡グラファイトシートの製造方法。
【請求項６】
前記触媒は微粒子からなる、請求項１に記載の発泡グラファイトシートの製造方法。
【請求項７】
前記芳香族高分子フィルムがポリイミドフィルムからなる、請求項１に記載の発泡グラファイトシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導材料、水素吸蔵材料、電子放出源等として利用が可能なシート状のグラファイト（以下、発泡グラファイトシートと記す）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡グラファイトシートは、その耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性等のために工業材料として重要な地位を占め、熱伝導材、耐熱シ−ル、電極等に広く使用されている。
【０００３】
例えば、人工的に作製されるものとして、非特許文献１等に記載されたものが挙げられる。
【０００４】
具体的には、鱗片状天然グラファイトを、硫酸と硝酸の混合液等で処理した後、１０００℃近い高温に急熱し、層間（Ｃ軸方向）に沿って大きく膨張させ、粘結剤と共に圧縮成型して発泡グラファイトシートとするものである。ここで、その見掛けの厚さは、出発試料黒鉛の数十倍から数百倍に膨張する旨の開示がなされている。これは、いわゆるエキスパンド法と呼ばれる発泡グラファイトシートの製造方法である。
【０００５】
このようにして得られた発泡グラファイトシートは、粉末を成型してシート状にしたものであるから、圧縮還元性や応力緩和性を呈する。
【０００６】
【非特許文献１】
新・炭素工業（石川敏功、昭和５５年１０月発行、（株）近代編集社）の１１８頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような発泡グラファイトシートの製造方法においては、層間を押し広げるために、硫酸や硝酸を使用しているため、水洗い等を行って酸を洗い流したとしても完全に取り除くことはできず、膨張グラファイト中に微量の酸類が残り、例えばガスケット材等として長時間使用した場合、徐々に侵出して金属類を腐食する等の課題がある。
【０００８】
また、粘結剤等を使用しているために、鱗片状のグラファイト間の接触性が悪化し、グラファイト特有の熱伝導特性や電気伝導特性が十分に発現できず、結合度も弱いために鱗片状に剥離が起こりやすい、柔軟性に欠ける等の課題もある。
【０００９】
一方、高分子フィルム、特にポリイミドフィルムを熱処理によって発泡グラファイトシートを得る方法が報告されており、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートが実現されている。しかしながら、この発泡グラファイトシートの製造方法では、２５００℃以上の温度での熱処理が必要であるため、製造にあたっては、超高温炉を使用して長時間の熱処理プロセスが必要となる。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、比較的低温、短時間での熱処理プロセスで、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、８族の金属またはＣａとＰとの混合物からなる触媒の存在下、厚み１２．５μｍ以上２２５μｍ以下の芳香族高分子フィルムを、２１００℃以上２６００℃以下の温度下で加熱する、発泡グラファイトシートの製造方法である。
【００１２】
触媒は８族の金属であることが好ましく、より好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、ならびにＣｏとＮｉとの混合物である。なお、触媒としてＣａとＰとの混合物も用いられ得る。市販されているポリイミドシートの中には、このＣａとＰとの混合物を不純物として含有しているものがある。
【００１３】
本発明によれば、触媒により低温で炭素化、グラファイト化反応が起こるため、比較的低温、短時間での熱処理プロセスで、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートを製造することができる。
【００１４】
発泡グラファイトシートとしては、芳香族高分子フィルムを原料として不活性ガス中で焼成してつくられるものが、シート内部が発泡してグラファイト積層構造の折れ曲がりがあるため、発泡グラファイトシート内に空間があり、表面に凹凸構造をもっているために、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートとなり望ましい。
【００１５】
触媒は微粒子であることにより、高分子フィルムとの接触が容易となるため、炭素化、グラファイト化反応が起こりやすくなる。
【００１６】
また、請求項６に記載のように、高分子フィルムに金属を蒸着しておき、あらかじめ熱処理することにより金属粒子を形成しておくことにより、容易に触媒金属微粒子を用意することが可能となる。
【００１７】
高分子フィルムとしては、芳香族高分子フィルムが用いられ得る。好ましい芳香族高分子フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンのいずれかから選ばれる。この中でもポリイミドがさらにより好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施の形態について、詳細に説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ７５μｍのものを用いて実験を行った。原料ポリイミドフィルムと触媒として粒径０．１ｍｍのＦｅ粉末をポリイミドシートフィルムの上に散布し、次いでＡｒガス雰囲気下で、最高処理温度２４００℃まで上昇させた後に、室温まで温度を下げて焼成を行った。
【００２０】
焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２４００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００２１】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造から観察する（図１の図面代用写真を参照）と、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００２２】
以上に示した発泡グラファイトシートの作製条件は、代表例であり、確実にグラファイト化されシート形状を示すものであれば、かかる条件に限定されるものでないことはもちろんである。
【００２３】
（実施の形態２）
最高処理温度を２１００℃とした以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２１００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００２４】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１２０μｍであり、発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００２５】
（比較例１）
最高処理温度を２０００℃とした以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、ラマン分光により評価をおこなったところ、アモルファスカーボンによるピークがみられ、グラファイト化反応が十分には起こっていないことがわかった。
【００２６】
作製したグラファイトシートの厚さは約８０μｍであり、発泡は生じておらず、グラファイトシートの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイトの積層構造がみられず、空間もみられなかった。
【００２７】
（実施の形態３）
触媒として、粒径１０μｍのＦｅ粉末を使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。
【００２８】
焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２４００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００２９】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１４０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００３０】
（実施の形態４）
触媒として、粒径０．１ｍｍのＣｏおよびＮｉ粉末を使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。
【００３１】
ＣｏおよびＮｉ粉末のいずれを用いた場合も、焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２４００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００３２】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００３３】
（比較例２）
触媒がなく、最高処理温度が２６００℃とした以外には実施例１と同じ条件で、ポリイミドフィルムを熱処理を行った。焼成後のシートはシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、十分にはグラファイト化反応が起こっておらず、アモルファスカーボンが含まれていることがわかった。
【００３４】
作製したグラファイトシートの厚さは約８０μｍであり、発泡は生じておらず、グラファイトシートの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイトの積層構造がみられず、空間もみられなかった。
【００３５】
（比較例３）
触媒がなく、最高処理温度が２７００℃とした以外には実施例１と同じ条件で、ポリイミドフィルムを熱処理を行った。
【００３６】
焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、触媒がない状態では２７００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００３７】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００３８】
（実施の形態５）
触媒として、粒径０．１ｍｍのＣａおよびＰ粉末を使用して、最高処理温度２６００℃とした以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。なお、ＣａおよびＰ粉末は、用いたポリイミドフィルムに元々含まれているものであった。言い替えれば、ポリイミドフィルムを購入する際に、添加剤として当該フィルムにＣａおよびＰが添加されているポリイミドフィルムを本実施の形５において用いた。
【００３９】
ＣａおよびＰ粉末のいずれを用いた場合も、焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２６００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００４０】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００４１】
（比較例４）
触媒がなく、最高処理温度が２５００℃とした以外には実施の形態５と同じ条件で、ポリイミドフィルムを熱処理を行った。
【００４２】
焼成後のシートはシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、十分にはグラファイト化反応が起こっておらず、アモルファスカーボンが含まれていることがわかった。
【００４３】
作製したグラファイトシートの厚さは約８０μｍであり、発泡は生じておらず、グラファイトシートの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイトの積層構造がみられず、空間もみられなかった。
【００４４】
（実施の形態６）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ１２．５μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認できた。作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５μｍであり、発泡を生じており、柔軟性、強靱性を有していた。
【００４５】
（実施の形態７）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ２２５μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認できた。作製した発泡グラファイトシートの厚さは約３５０μｍであり、発泡を生じており、柔軟性、強靱性を有していた。
【００４６】
（比較例５）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ７．５μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認できた。作製したグラファイトシートの厚さは約６μｍであり、発泡は生じておらず、強靱性に乏しかった。
【００４７】
（比較例６）
出発原料のポリイミドフィルムとして、厚さ３５０μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はボロボロな状態になっており、シート形状を保持していなかった。
【００４８】
（その他）
上記実施の形態では、Ａｒガスを用いているが、これに代えて、窒素やキセノンなどの不活性ガスを用いても良い。
【００４９】
また、触媒として、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉとの混合物、およびＣａとＰとの混合物を用いたが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の８族の金属（具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を用いても良い。また、これらは単独でも、２種類以上を混合しても用いられ得る。
【００５０】
上記実施の形態では、粉末状の触媒をポリイミドフィルムシートに散布したが、例えば、Ｆｅ蒸気にポリイミドフィルムシートをさらすことによってポリイミドフィルムシートに触媒を供給しても良い。このように、触媒をポリイミドフィルムシートに供給する方法は特に限定されない。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、本発明は、高分子フィルムを触媒の存在下で熱処理することにより、発泡グラファイトシートの製造方法であり、触媒により低温で炭素化、グラファイト化反応が起こるため、比較的低温、短時間での熱処理プロセスで、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１により得られた発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造から観察した顕微鏡写真
【図１】
2004269319.tif 000002