(57)【要約】【課題】架橋系において被覆材料の特性、例えば被覆材料の付着性を改善し、同時に耐食性を向上させ、硬度を高め、光沢性を改善し及び固体含有量を改善し並びに体積収縮を軽減する付着改善性添加物を見出すこと【解決手段】少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分とアルコール成分とを主に有する少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルからなる付着改善性添加物において、アルコール成分が、異性体化合物のジシドール混合物からなり、この場合に、それぞれの異性体は混合物中で２０〜４０％の割合まで含まれていてもよく、３種の異性体の合計は９０〜１００％であり、この混合物はポリエステルのアルコール成分中で少なくとも５％まで含まれる付着改善性添加物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分とアルコール成分とを主に有する少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルからなる付着改善性添加物において、アルコール成分が、異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、この場合に、それぞれの異性体は混合物中で２０〜４０％の割合まで含まれていてもよく、３種の異性体の合計は９０〜１００％であり、この混合物はポリエステルのアルコール成分中で少なくとも５％まで含まれることを特徴とする、付着改善性添加物。
【請求項２】
　１０％まで他のジシドール異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物のトリマーのジオール及び／又はより高級の異性体のジオールを含有する、請求項１記載の付着改善性添加物。
【請求項３】
　酸成分は、さらに芳香族及び／又は脂肪族及び／又は環式脂肪族モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸を含有する、請求項１又は２記載の付着改善性添加物。
【請求項４】
　酸成分は部分的に又は完全に無水物及び／又はアルキルエステルからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項５】
　アルコール成分は、さらに直鎖及び／又は分枝鎖の、脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族ジオール及び／又はポリオールを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項６】
　α，β−不飽和ジカルボン酸としてシトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸を有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項７】
　付加的な酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸、これらの酸無水物及び／又はメチルエステルを有し、並びにイソノナン酸及び２−エチルヘキサン酸を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項８】
　付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項９】
　アルコール成分は少なくとも２０％まで請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１０】
　アルコール成分は少なくとも５０％まで請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１１】
　アルコール成分は少なくとも９０％まで請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１２】
　アルコール成分は１００％まで請求項１又は２記載の異性体からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１３】
　α，β−不飽和の酸成分としてフマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）を含有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１４】
　他のジカルボン酸としてアジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）を含有している、請求項１から１３までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１５】
　アルコール成分は酸成分に対して０．５〜２．０対１のモル比で含有されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１６】
　アルコール成分は酸成分に対して０．８〜１．５対１のモル比で含有されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１７】
　アルコール成分は酸成分に対して１．０〜１．１対１のモル比で含有されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１８】
　酸価が１〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、有利に１〜１００、特に有利に１〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項１９】
　ＯＨ価が１〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、有利に１〜１００、特に有利に１〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇである、請求項１から１８までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項２０】
　助剤及び添加剤を含有している、請求項１から１９までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項２１】
　阻害剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮膜形成抑制剤、消泡剤、静電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加物、着色剤、顔料、難燃処理剤、内部離型剤、充填剤及び／又は発泡剤から選択される助剤及び添加剤を含有している、請求項１から２０までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項２２】
　アルコール成分は少なくとも９０％まで請求項１及び／又は請求項２記載のジシドール混合物からなり、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）をジオール／酸の割合０．９〜１．１対１で含有している、請求項１から２１までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項２３】
　酸成分として付加的にアジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）を、α，β−不飽和の酸対付加的な酸の割合３対１〜１対４、有利に１対１〜１対２で含有している、請求項１から２２までのいずれか１項記載の付着改善性添加物。
【請求項２４】
　少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分とアルコール成分とを主に有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の不飽和の非晶質ポリエステルの付着改善性添加物としての使用において、前記アルコール成分は異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、この場合、それぞれの異性体は混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてもよく、この３種の異性体の合計は９０〜１００％であり、この混合物はポリエステルのアルコール成分中で少なくとも５％まで存在することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の不飽和の非晶質ポリエステルの付着改善性添加物としての使用。
【請求項２５】
　出発成分として請求項２から２３までに記載の化合物を含有している、請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
　水及び／又は溶剤を含有するか又は有機溶剤及び／又は水を含有しない被覆材料中での付着改善性添加物としての、請求項２４又は２５記載の使用。
【請求項２７】
　ペイント、塗料、ワニス、道路標示塗料、パテ剤、顔料ペーストから選択される被覆材料中での付着改善性添加物としての、請求項２６記載の使用。
【請求項２８】
　プライマー、サーフェーサー、ベースコート、カバーコート及びクリアコート中での付着改善性添加物としての、請求項２７記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、不飽和の非晶質ポリエステルからなる付着改善性添加物並びに不飽和の非晶質ポリエステルの付着改善性添加物としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
　不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）は公知である。この樹脂は飽和及び不飽和のジカルボン酸又はその無水物とジオールとの縮合により製造される。この特徴は出発物質の種類及び量比に十分に依存する。
【０００３】
　重合可能な二重結合のキャリアとして、たいていはα，β−不飽和酸が使用され、第１にマレイン酸もしくはその無水物又はフマル酸が重要であり、不飽和ジオールが次に重要である。二重結合の含有量が高ければ、つまり、鎖分子中の二重結合の間隔が短ければそれだけ、ポリエステル樹脂はより反応性となる。これは著しく熱を発生しかつ著しく体積収縮しながら極めて急速に重合して、架橋度の高い、従って比較的脆性の最終生成物が生じる。従って、ポリマー分子中の反応性の二重結合は、飽和脂肪族又は芳香族ジカルボン酸を縮合により組み入れることにより「希釈」される。アルコール成分として直鎖及び／又は分枝鎖のジオールが使用される。個々のＵＰ樹脂タイプは、その製造のために使用された成分だけによるのではなく、飽和酸対不飽和酸の量比によっても区別され、この量比は重合時の架橋密度を決定し、つまり分子量、酸価及びＯＨ価、つまり鎖分子中の末端基の種類、モノマー含有量、添加物の種類を決定する（Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, VOL A21, S. 217 ff., 1992）。
【０００４】
　ジオール成分としてジシドールをベースとするＵＰ樹脂は、例えばDE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988から公知である。
【０００５】
　付着の改善のために不飽和ポリエステル樹脂を使用することは、例えばDE 24 09 800, EP 114 208及びEP 934 988から公知である。
【特許文献１】DE 924 889
【特許文献２】DE 953 117
【特許文献３】DE 22 45 110
【特許文献４】DE 27 21 989
【特許文献５】EP 114 208
【特許文献６】EP 934 988
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, VOL A21, S. 217 ff., 1992
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明の課題は、架橋系において被覆材料の特性、例えば被覆材料の付着性を改善し、同時に耐食性を向上させ、硬度を高め、光沢性を改善し及び固体含有量を改善し並びに体積収縮を軽減する付着改善性添加物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明の対象は、主に少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分とアルコール成分とを有する少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルからなる付着改善性添加物において、アルコール成分が、異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、この場合に、それぞれの異性体は混合物中で２０〜４０％の割合まで含まれていてもよく、この３種の異性体の合計は９０〜１００％であり、この混合物はポリエステルのアルコール成分中で少なくとも５％まで存在することを特徴とする。
【０００８】
　本発明の他の対象は、主に少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分とアルコール成分とを有する不飽和の非晶質ポリエステルを付着改善性添加物として使用することであり、前記アルコール成分は異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物からなり、この場合、それぞれの異性体は混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれ、この３種の異性体の合計は９０〜１００％であり、この混合物はポリエステルのアルコール成分中で少なくとも５％まで存在することを特徴とする。
【０００９】
　この添加物が被覆材料及び／又は接着剤及び／又は接合剤の他の成分と全般的に相容性であることが示された。例えば、この付着改善性添加物は、ポリアクリレート、ポリオレフィン、飽和及び／又は不飽和ポリエステル及びコポリエステル、セルロースニトレート、フェノール−及び／又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル化されたポリエステル、ポリアミド、フェノール−もしくはケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリビニルクロリド及びその誘導体、例えばコポリマー及びターポリマー、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ、ポリエーテル、シリコーン樹脂、クロロゴム、環化ゴム、セルロースアセトブチレートと混合することができる。
【００１０】
　付着改善性添加物は、例えばパテ剤中の結合剤として使用することができ、その際に酸化性の乾燥又はラジカル反応によって耐食性の層を形成できる。この良好な付着性及び架橋反応を行う能力により、耐食性保護用の本発明による樹脂を提供する。この付着性の向上の他に、さらに上方の境界層と下方の境界層との中間層付着性が改善される。本発明による樹脂の他の利点は高い耐加水分解性である。本発明による添加物を含有する被覆材料はさらに高い光沢性及び良好なレベリングを特徴とする。噴霧塗料の場合にはさらに噴霧体吸収性を著しく高める。
【００１１】
　付着改善性添加物は、上記のポリマーと共に、水性、溶剤含有（ノーマルソリッド、ミデアムソリッド、ハイソリッド、ベリーハイソリッド）及び／又は溶剤不含（粉末及び／又は液状）の熱硬化性、放射線硬化性、空気乾燥性（酸化による及び物理的な）被覆材料、パテ剤及び／又は接合剤及び接着剤中で使用され、改質樹脂としてプライマー、サーフェーサー、ベースコート、シングルコートトップコート、クリアコート、接着剤、シーラント、道路標示塗料、耐食性塗料用に適している。
【００１２】
　次に、不飽和の非晶質ポリエステルからなる本発明による付着改善性添加物を詳細に記載する。
【００１３】
　本発明による不飽和の非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との反応により得られる。
【００１４】
　アルコール成分として、本発明の場合には、異性体化合物の３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物が使用され、この場合に、各異性体は混合物中で２０〜４０％の割合まで含有してもよく、この３種の異性体の合計は９０〜１００％、有利に９５〜１００％であり、この混合物はポリエステルのアルコール成分中で少なくとも５％まで存在する。ジシドール混合物の異性体含有量は例えばＧＣ分析により定性的及び定量的に、又は分取ＧＣ又はＨＰＬＣによる分離及び引き続くＮＭＲ分光分析により定量的に測定できる。９位のジシドールの相応する全ての異性体は、上記の異性体の鏡面対称に基づき、そのシス−及びトランス−異性体も同様に、通常の実際に即した状況の下で区別されない。
【００１５】
　さらに、ジシドール混合物は１０％まで他のジシドール異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物のトリマーのジオール及び／又はより高級の異性体のジオールを含有することができる。アルコール成分が２０％、５０％、有利に９０％、特に有利に１００％ジシドール混合物からなるのが有利であり、この場合に、これは前記の３種の異性体化合物を９５〜１００％含有するのが特に有利である。
【００１６】
　ジシドール混合物の他に、アルコール成分は直鎖及び／又は分枝鎖の脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族ジオール及び／又はポリオールを含有することができる。付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリット並びにビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールを使用するのが有利である。
【００１７】
　本発明による不飽和の非晶質ポリエステル樹脂は、原料の酸成分として少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸を含有する。この不飽和のポリエステル樹脂は、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸を含有するのが有利である。
【００１８】
　付加的に、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は環式脂肪族モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸を含有することもでき、これらは、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラ−、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸である。フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸及び／又はアゼライン酸が特に有利である。
【００１９】
　この酸成分は、部分的に又は完全に無水物及び／又はアルキルエステル、有利にメチルエステルからなることができる。
【００２０】
　一般に、アルコール成分は酸成分に対して０．５〜２．０対１、有利に０．８〜１．５対１のモル比で含まれる。アルコール成分は酸成分に対して１．０〜１．１対１のモル比で反応させるのが特に有利である。
【００２１】
　本発明による不飽和の非晶質ポリエステルは、１〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、有利に１〜１００、特に有利に１〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、１〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、有利に１〜１００、特に有利に１〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することができる。
【００２２】
　本発明による不飽和の非晶質ポリエステルのＴｇは−３０〜＋８０℃、有利に−２０〜＋５０℃、特に有利に−１０〜＋４０℃である。
【００２３】
　特に有利な実施態様Ｉの場合には、本発明による不飽和ポリエステル（ＵＰ樹脂）は、異性体化合物の３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジシドール混合物少なくとも９０％、有利に９５％、特に有利に１００％と、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）とからなる。他の有利な実施態様ＩＩの場合には、上記のＩに示したような出発成分を含有するが、付加的に他の酸をアジピン酸又はフタル酸（無水物）から選択し、その際、α，β−不飽和の酸対付加的な酸の比は２対１〜１対４の間で可変である。約１対１〜１対２の割合が有利である。このポリエステルは一般に１〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、有利に１〜１００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、特に有利に１〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、１〜２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、有利に１〜１００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、特に有利に１〜５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、−３０〜＋８０℃、有利に−２０〜＋５０℃、特に有利に−１０〜＋４０℃のＴｇを有する。
【００２４】
　本発明によるポリエステルは、阻害剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮膜形成抑制剤、消泡剤、静電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加物、着色剤、顔料、難燃処理剤、内部離型剤、充填剤及び／又は発泡剤から選択される助剤及び添加剤を有することもできる。
【００２５】
　本発明によるポリエステルは、１工程法又は２工程法で原料の酸とアルコールとの（半）連続的又は不連続的エステル化及び縮合によって製造される。
【００２６】
　実施例
原料成分のジシドール混合物（請求項１）、異性体比は約１：１：１
【実施例１】
【００２７】
　ドデカン二酸及びフマル酸（割合０．６：０．４）をジシドールと１：１．０５の割合で１８０℃で窒素雰囲気中で、酸価２４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ及びＯＨ価３４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇに達するまで反応させる。このためにまずフマル酸をジシドールで１時間にわたりエステル化し、次いでドデカン二酸を添加した。Ｍｎ＝２２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度４℃。
【実施例２】
【００２８】
　アジピン酸及びマレイン酸（割合１：１）をジシドールと１：１．０５の割合で１８０℃で窒素雰囲気中で、酸価２６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ及びＯＨ価３７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇに達するまで反応させる。このためにまずマレイン酸をジシドールで１時間にわたりエステル化し、次いでアジピン酸を添加した。Ｍｎ＝１８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４３００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１２℃。
【００２９】
　適用例
適用例１
　可溶性ＶＣコポリマーをベースとする赤色耐食塗料中の結合剤それぞれ５質量％を、キシレン中の６０％溶液の形の実施例１及び２記載の本発明による樹脂に置き換えた。亜鉛メッキ板上で当初悪い付着性（格子切れ目試験値として測定してＧ５）が、この添加物によりそれぞれ著しく良好な値（Ｇ０）に改善された。
【００３０】
【表１】
2004099903.tif 000002
適用例２
　クロロゴム（Chlorkautschuk）をベースとする白色耐食塗料中の結合剤それぞれ５質量％を、キシレン中の６０％溶液の形の実施例１及び２記載の本発明による樹脂に置き換えた。この添加物は未処理の鋼、亜鉛メッキ鋼及びアルミニウム上でのこの種の塗料の付着性を明らかに改善する。
【００３１】
【表２】
2004099903.tif 000003
適用例３　完全にメチルエーテル化したメラミン樹脂で架橋した、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂をベースとする白色焼き付け塗料中の結合剤それぞれ５質量％を、キシレン中の６０％溶液の形の実施例１及び２記載の本発明による付着樹脂に置き換えた。Ｏ型サンプルで亜鉛メッキ鋼上での中程度の付着性が明らかに改善された。
【００３２】
【表３】
2004099903.tif 000004
適用例４
　ブロックドポリイソシアネートで架橋した、ヒドロキシル基含有の飽和ポリエステル樹脂をベースとする白色焼き付け塗料中の結合剤それぞれ５質量％を、キシレン中の６０％溶液の形の実施例１及び２記載の本発明による付着樹脂に置き換えた。亜鉛メッキ鋼上での当初は中程度の付着性が著しく改善された。
【００３３】
【表４】
2004099903.tif 000005