(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルの耐ハンダリフロー等の耐熱性を保持しつつ、従来の液晶ポリエステル樹脂組成物ではなし得なかった誘電特性を有し、マイクロ波、ミリ波などの高周波帯域で用いられる情報通信機器に使用される成形体を提供することを目的とする。【解決手段】融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル９０〜４５重量％、アスペクト比が２以下の無機球状中空体１０〜４０重量％、アスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（全体で１００重量％）を配合した組成物を射出成形して得られる、比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０４以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物成形体。【効果】本発明の成形体は情報通信機器に適した誘電特性を有しており、かつハンダ耐熱性、成型加工性および寸法安定性に優れているので、携帯電話等の情報通信機器の基板材料、送受信素子の固定あるいは保持部材として優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル９０〜４５重量％、アスペクト比が２以下の無機球状中空体１０〜４０重量％、アスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（全体で１００重量％）を配合した組成物を射出成形して得られる、比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０４以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物成形体。
【請求項２】
前記全芳香族液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の成形体。
【請求項３】
前記全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかにに記載の成形体。
【請求項４】
前記アスペクト比が２以下の無機球状中空体が、平均粒径５〜２００μｍ、体積中空率５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
前記アスペクト比４以上の無機充填材が平均径２０μｍ以下のガラス繊維、および／または、平均粒径１００μｍ以下のタルクであり、かつ、その重量％が５〜１５の範囲にあること、を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
前記成形体が厚さ０．５ｍｍ以下の部分を含み、かつ、当該部分の比誘電率が３以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成形体を送受信部品の固定あるいは保持部材として有する携帯用無線通信機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の成形体に関する。さらに詳しくは、マイクロ波、ミリ波などの高周波帯域で用いられる通信機器用デバイスのプラスチック部品として有用な液晶ポリエステル樹脂組成物成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の進展とともに、パソコンや携帯電話などの情報通信機器の伝送情報量および伝達速度は爆発的に増大している。特に、無線による通信システムでは、より高速高密度通信への要求により、その使用周波数帯はますます高周波領域に移行している。
【０００３】
信号伝播速度を高速化するためには、信号伝搬遅延時間を短縮することが重要な課題であり、そのためには情報通信機器に使用する材料の低誘電率化が必須となる。また、高周波領域においては、高周波は熱に変換して損失する性質があるため、電気信号を効率よく伝達するためには誘電損失（誘電率ε×誘電正接ｔａｎδ）の小さい材料が必要であり、ここでも材料の低誘電率化は要求されている。
【０００４】
すなわち、情報通信機器に使用されるプラスチック部品には、ハンダ耐熱性、成形加工性、寸法安定性に加え、電気的特性として比誘電率および誘電正接が低いことが重要な要求特性として挙げられている。特に、これらの要望が強いのは、携帯用無線通信機器の基板材料やその送受信素子の固定あるいは保持部材においてである。
【０００５】
比誘電率が特に低いプラスチック材料としてはフッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂などが知られ、例えばテフロン（登録商標）の比誘電率は２程度、ポリプロピレンは２．４程度である。しかしながら、これらの樹脂においては、耐熱性、成形性や機械的特性に問題があり、誘電特性とこれら種々の特性を兼ね備えたプラスチック材料の開発が要望されている。一方、近年の電子機器の小型化、軽量化要求はさらに強化され、プリント配線基板表面において部品の実装密度を向上させるリフロー法に対応できる耐熱性も望まれている。
【０００６】
液晶ポリエステルは、他のプラスチック材料に比べて成形性が良好で、寸法安定性に優れ、さらに、ハンダリフローに耐える高い耐熱性を有しており、電気・電子部品に使用される材料としては、理想的な特性を有している。しかしながら、従来の液晶ポリエステルは、誘電率が３．０を超えるものがほとんどであり、３．０以下であっても、上記の電気・電子産業分野の要求を満たすような成形性、耐熱性、低誘電率および低誘電正接のバランスに優れた液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル組成物は知られていなかった。
【０００７】
液晶ポリエステルの成形体は、通常は無機充填材を配合した組成物から得られるが、通常の充填剤を配合すると誘電正接は改良されるが比誘電率は高くなる。成形体の比誘電率を低下させるために、誘電率の低い空気を含む球状の中空充填材を配合しようとすることが考えられる。しかし、０．５ｍｍ以下の厚さの部分を含むような電子部品用の成形体を射出成形法で製造すると、配合した中空充填材が破壊されると配合効果が損なわれ、比誘電率の改善効果が減ずる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶ポリエステルの耐ハンダリフロー等の耐熱性を保持しつつ、従来の液晶ポリエステル樹脂組成物ではなし得なかった誘電特性を有し、マイクロ波、ミリ波などの高周波帯域で用いられる情報通信機器に使用される成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル９０〜４５重量％、アスペクト比が２以下の無機球状中空体１０〜４０重量％、アスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（全体で１００重量％）を配合した組成物を射出成形して得られる、比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０４以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物成形体に関するものである。
【００１０】
本発明の第２は、本発明の１の成形体において、前記全芳香族液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、テレフタル酸（ＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＩＩＩ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を６０モル％以上とする。）、および、（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれかと脱縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合してなるものである。
【００１１】
本発明の第３は、前記成形体において、前記全芳香族液晶ポリエステルの融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第４は、前記成形体において前記アスペクト比が２以下の無機球状中空体が、平均粒径５〜２００μｍ、体積中空率５０％以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の第５は、前記成形体において、前記アスペクト比４以上の無機充填材が平均径２０μｍ以下のガラス繊維、および／または、平均粒径１００μｍ以下のタルクであり、かつ、その重量％が１〜１５の範囲にあること、を特徴とするものである。
【００１４】
本発明の第６は、前記成形体が厚さ０．５ｍｍ以下の部分を含み、かつ、当該部分の比誘電率が３以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の第７は、前記成形体を送受信部品の固定あるいは保持部材として有する携帯用無線通信機器に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる全芳香族液晶ポリエステルは、一般にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、異方性溶融体を形成するものである。本発明の液晶ポリエステルは、融点が３２０℃以上のものである。融点とは、示差走査熱量計において吸熱ピークが検出されることをいい、具体的な測定方法は、２０℃／分で室温から昇温してポリマーを融解させて得られた吸熱ピークをＴｍ１とし、１０℃／分で１５０℃まで冷却して、さらに２０℃／分で昇温した時に得られる吸熱ピークをＴｍ２とし、このＴｍ２を融点とする。融点が３２０℃以上とは少なくとも３２０℃以上の領域に吸熱ピークが検出されることをいい、３２０℃未満に個別のピークが検出されてもよい。融点が３２０℃未満の場合は、耐熱性が低くハンダ付け工程に耐えられないので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる液晶ポリエステルの構造単位としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、具体的構造単位としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
【化１】
2004027021.tif 000002
【００１９】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
【化２】
2004027021.tif 000003
【００２０】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【化３】
2004027021.tif 000004
【００２１】
耐熱性、機械物性、加工性のバランスの観点から、好ましい液晶ポリエステル樹脂は、上記構造単位（Ａ１）を３０モル％以上有するもの、さらに好ましくは（Ａ１）と（Ｂ１）をあわせて６０モル％以上有するものである。これらの条件を満たすことにより、分子構造の剛直性が確保され、２軸混練機等の混練時、および、射出成形時に過度の応力が加わることがなくなり、中空体の破壊を低減することができる。また、結晶部の融解潜熱が低下して溶融に必要とされる熱量が低下して容易に溶融状態に移行するため、加熱下の溶融混練工程で無機球状中空体を破壊することが少ない。さらに、液晶ポリエステルの融点＋２０℃における見かけ粘度が５０００ポアズ以下であるものをもちいることにより、この効果をより確実なものとすることができる。
また、上記構造単位の組み合わせとしては、
・　（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）
・　（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）
・　（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ２）
・　（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｃ１）
・　（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｃ２）
・　（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）
・　（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ１）
が好ましく、特に好ましいモノマー組成比としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（これらの誘導体を含む）を８０〜１００モル％とこれら以外の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる芳香族化合物０〜２０モル％（両者を合わせて１００モル％とする）とを重縮合してなる芳香族ポリエステルである。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルが８０モル％以下になると耐熱性が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる液晶ポリエステルの調製方法としては、公知の方法を採用することができる。溶融重合のみによる製造、あるいは溶融重合と固相重合の２段重合による製造方法を用いることができる。具体的な例示としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択されたモノマーを反応器に仕込み、無水酢酸を投入してモノマーの水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、および４，４’−ビフェノールを窒素雰囲気下の反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して１５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸溶融重縮合を行うことによりポリエステルを製造する方法が挙げられる。重合時間は、１時間から数十時間の範囲で選択することができる。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造においては、製造前にモノマーの乾燥を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００２３】
溶融重合により得られた重合体についてさらに固相重合を行う場合は、溶融重合により得られたポリマーを固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により、例えば、窒素などの不活性雰囲気下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理する。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
【００２４】
重合反応において触媒は使用してもしなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重縮合用触媒として従来公知の触媒を使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチアネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００２５】
また、溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌機またはそれらを変形したものを有する攪拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能のコニーダー、パグミル、ギアーコンパウンダーなどから選ぶことが望ましい。
【００２６】
無機球状中空体の具体例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ガラス、シラス、フライアッシュ、ホウ酸塩，リン酸塩、セラミックス等の無機質材料からなるものが挙げられる。これら無機球状中空体が成形体中に分散すると、見かけ上、成形体は微細な気泡を含有するものとなり、比誘電率が低くなる。これら中空体は組成物の製造工程、および／または、成形工程での応力の履歴を受けることによって破損が不可避であるので、強度が高いほど好ましいが、強度を追求するあまり比重の大きい材料からなる中空体を採用すると成形体が重くなって商品価値が低下することがある。電子部品への応用を検討する場合、これらのバランスの観点からは好ましいものをあげれば、ガラスバルーンもしくはシラスバルーン、セラミックバルーンと称する微小中空体であり、最も好ましいのはガラスバルーンである。
【００２７】
なお、無機球状中空体のアスペクト比は２以下である。アスペクト比が２を超えると中空体が破損しやすく好ましくない。本発明に用いる微小中空球体の平均粒径は、５〜２００μｍのものが好ましく、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、微小中空体の体積中空率は、比誘電率の低下および誘電損失の改善のためには５０％以上のものが好ましく、また、微小中空体の破損率制御のために８０％以下のものが好ましい。体積中空率とは、１００×（１−微小中空体の真比重／微小中空体の材料比重）で求めることができる。上記粒径および体積中空率の範囲を外れると組成物中に存在する中空部が低下し、比誘電率の低下効果が低くなり好ましくない。また、比誘電率の低下効果が低いと、誘電正接が適正な値であっても、結果として誘電損失の改善が発現できないため好ましくない。具体的な例示としては、住友スリーエム（株）製のグラスバブルス（商品名：スコッチライトＳ−６０）、東海工業（株）製のガラス微小中空体（商品名：セルスターＰＺ−６０００）などが挙げられる。これらは必要に応じてサーモトロピック液晶ポリエステルとの密着性を向上させるために、シランカップリング剤などによる予備処理を施すこともできる。
無機球状中空体が１０重量％未満では成形体の比誘電率および誘電正接の改良効果が充分でなく、４０重量％を超えると成形体の機械的物性および成形時の樹脂組成物の流動性の低下が起こり好ましくない。
【００２８】
本発明の成形体にさらに高い剛性が要求される場合には、必要に応じアスペクト比４以上の無機充填材を１５重量％（前記全芳香族液晶ポリエステルおよび前記無機球状中空体と合わせて１００重量％）まで添加することができる。１５重量％を超えると流動性の低下が起こり、混練時、射出成形時に内部応力が増加して無機球状中空体を破壊することがあるのでため好ましくない。
【００２９】
本発明に用いるアスペクト比４以上の無機充填材としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウオラストナイトがあげられる。
これらの中でも、平均径２０μｍ以下のガラス繊維、平均粒径１００μｍ以下のタルクを５〜１５重量％添加すると、バランスの優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物成形体が得られる。
【００３０】
本発明では、その効果を妨げない範囲で他の充填材、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、などのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末、各種金属箔、フッ素系ポリマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維のような有機充填材などが挙げられる。
【００３１】
更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００３２】
本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形品用の組成物を製造する方法に特に制限はない。好ましくは、１対の２条スクリュをする混練機で、ポッパーから投入した液晶ポリエステルを溶融後、中途フィード口から無機球状中空体を投入する方法が好ましい。これらは、２軸混練機と呼ばれるもので、これらの中でも、切り替えし機構を有することで無機球状中空体の均一分散を可能とする異方向回転式であるもの、無機球状中空体の食い込みが容易となるバレル−スクリュウ間の空隙が大きい４０ｍｍφ以上のシリンダー径を有するもの、および、バレル−スクリュウ間の大きいかみ合い率１．４５以上のものが好ましい。
【００３３】
このようにして得られる液晶性樹脂組成物から射出成形により得られた成形体は、優れた耐熱性、成形性、機械的特性および誘電特性を有し、高周波帯域で使用される情報通信機器に使用するプラスチック材料として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における性能の測定方法および評価方法を以下に示す。
【００３５】
（１）比誘電率および誘電正接
日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００射出成形機により成形した６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板を、横河ヒューレットパッカード（株）製のインピータンスアナライザー（４１９２Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０に準拠して２３℃、１ＭＨｚにて測定した。
【００３６】
（２）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製）によりリファレンスとしてα―アルミナを用いて融点測定を行った。測定温度条件は２０℃／分で室温から昇温してポリマーを融解させて得られた吸熱ピークをＴｍ１とし、１０℃／分で１５０℃まで冷却して、さらに２０℃／分で昇温したときに得られる吸熱ピークをＴｍ２とし、このＴｍ２を融点とした。
【００３７】
（３）流動性評価
幅８ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの短冊状成形体の金型を用い、日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００射出成形機を用いて、射出圧＝８００ｋｇ／ｃｍで長手方向に射出成形し、成形体を成形した。その際、完全に充填できたものを○、ショートショットが発生したものを×として評価した。
【００３８】
（４）成形品の表面性状
日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００射出成形機を用いて成形した６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板表面を目視観察して、平滑な表面性状を持つものを○、表面性状が平滑でないものを×とした。
【００３９】
（５）ハンダ耐熱性
１ｍｍ厚のＡＳＴＭ１８２２のダンベルを、新潟鉄工（株）製ＭＩＮ７射出成形機により成形し、そのダンベルを所定温度のハンダ浴に浸し、変形、そりが発生しない最高温度をハンダ耐熱温度とした。
【００４０】
（６）破損していない無機球状中空体の重量％
下記式（ａ）により求めた。
ρ＝１００／〔α／ρ１＋β／ρ２＋γ（１−Ｘ）／ρ３＋γＸ／ρ４〕−（ａ）
α：全芳香族液晶ポリエステル樹脂の重量％
β：　アスペクト比４以上の無機充填材の重量％
γ：アスペクト比２以下の無機球状中空体の重量％
ρ：全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物の比重
ρ１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂の比重
ρ２：アスペクト比４以上の無機充填材の比重
ρ３：アスペクト比２以下の無機球状中空体の真比重
ρ４：無機球状中空体の材料比重
ここで、
Ｘ：無機球状中空体の破損率
γ（１−Ｘ）：破損していない無機球状中空体の重量％
γＸ：破損した無機球状中空体の重量％。
【００４１】
全芳香族液晶ポリエステルの製造例を以下に示す。
液晶ポリエステルＡの製造：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６Ｌ重合槽（日東高圧社製）にｐ−ヒドロキシ安息香酸１３３０．１ｇ（９．６３モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール５９７．７ｇ（３．２１モル）、テレフタル酸４５３．５ｇ（２．７３モル）、イソフタル酸７９．７ｇ（０．４８モル）を仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行なって窒素置換を行なった後、無水酢酸１７３６．９ｇ（１７．０モル）を添加し、攪拌翼の回転数１００ｒｐｍで１５０℃まで１時間で昇温して還留状態で２時間アセチル化反応を行なった。アセチル化終了後、酢酸留出状態にして０．５℃／分で昇温して、３３０℃において重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出した。取り出した重合体を粉砕機により２０メッシュ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する加熱装置（旭硝工（株）製）により固相重合を行なった。円筒型回転式リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間かけて昇温して２８０℃で３時間保持した後、３００℃まで３０分で昇温して３時間保持し、３１０℃まで３０分で昇温して３時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。得られたポリマーの融点は３７８℃であり、４００℃における偏光顕微鏡観察で、溶融状態において光学的異方性が観察された。
【００４２】
液晶ポリエステルＢの製造：
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する６Ｌ重合槽（日東高圧社製）にｐ−アセトキシ安息香酸８１０ｇ（４．５０モル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６９０ｇ（３．００モル）を仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行なって窒素置換を行なった後、攪拌翼の回転数１００ｒｐｍで３００℃まで２時間で昇温して、３００℃で３０分間、３２０℃で３０分間、そして、８．０ｔｏｒｒに減圧して３２０℃で２時間重合させた後、反応混合物を系外に取り出して粉砕機により２０メッシュ以下に粉砕した。この粉体を円筒型回転式リアクターを有する加熱装置（旭硝工（株）製）により固相重合を行なった。円筒型回転式リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分流通させ、回転数２０ｒｐｍで２４０℃で５時間処理して液晶ポリエステルを得た。得られた重合体の融点は２８１℃であった。また、３２０℃における偏光顕微鏡観察で、溶融状態において光学的異方性が観察された。
【００４３】
以下の実施例および比較例で使用した充填剤を示す。
（１）無機球状中空体Ａ：住友３Ｍ（株）製、Ｓ−６０（アスペクト比１、平均粒径３０μｍ、真比重０．６０、材料比重２．５０）
（２）無機球状中空体Ｂ：東海工業（株）製、ＰＺ−６０００（アスペクト比１、平均粒径４０μｍ、真比重０．７５、材料比重２．５０）
（３）ガラス繊維（チョップドガラスファイバー）：旭ファイバーグラス（株）製、ＰＸ−１（アスペクト比３５０、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長さ３．５ｍｍ、比重２．５４）
（４）タルク：日本タルク（株）製、ＭＳＫＹ（アスペクト比７、平均粒径２４μｍ、比重２，７７）
【００４４】
＜実施例１＞
シリンダー径４６ｍｍの２軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６）を用い、シリンダーの最高温度４００℃にて液晶ポリエステルＡ８０重量％を最上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａ２０重量％を供給して溶融混練してペレットを得た。その際の押出量は１００ｋｇ／時間で行った。シリンダー温度３９０℃において各種試験片を成形し試験を行った。
【００４５】
＜実施例２＞
液晶ポリエステルＡ７０重量％と無機球状中空体Ａ３０重量％を実施例１と同様に溶融混練してペレットを得て、試験片を成形し試験を行った。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステルＡ８０重量％とガラス繊維５重量％を上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａ１５重量％を供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００４７】
＜実施例４＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステルＡ６０重量％とガラス繊維８重量％を上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａ３２重量％を供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００４８】
＜実施例５＞
実施例１と同じ装置を用い、液晶ポリエステルＡ６０重量％とタルク８重量％を上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａ３２重量％を供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００４９】
＜実施例６＞
液晶ポリエステルＡ６０重量％と無機球状中空体Ｂ４０重量％を実施例１と同様に溶融混練してペレットを得て、試験片を成形し試験を行った。
【００５０】
＜比較例１＞
液晶ポリエステルＡ４０重量％と無機球状中空体Ａ６０重量％を実施例１と同様に溶融混練してペレットを得て、試験片を成形し試験を行った。
【００５１】
＜比較例２＞
液晶ポリエステルＡ１００重量％を最上流部から供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５２】
＜比較例３＞
液晶ポリエステルＡ７０重量％と無機球状中空体Ｂ３０重量％をリボンブレンダーで混合し、その混合物を最上流部から供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５３】
＜比較例４＞
実施例１と同じ押出機を用い、シリンダーの最高温度３２０℃にて液晶ポリエステルＢ７０重量％を最上流部から供給し、下流部から無機球状中空体Ａ３０重量％を供給して溶融混練してペレットを得た。その際の押出量は１００ｋｇ／時間で行った。シリンダー温度３００℃において各種試験片を成形し試験を行った。
【００５４】
＜比較例５＞
液晶ポリエステルＡ７０重量％とガラス繊維３０重量％をリボンブレンダーで混合し、その混合物を最上流部から供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５５】
＜比較例６＞
液晶ポリエステルＡ７０重量％とタルク３０重量％をリボンブレンダーで混合し、その混合物を最上流部から供給して溶融混練してペレットを得て、実施例１と同様に試験片を成形し試験を行った。
【００５６】
表１に実施例および比較例の組成比を、表２に実施例および比較例の評価結果を示した。
【表１】
2004027021.tif 000005
【００５７】
【表２】
2004027021.tif 000006
【００５８】
表−２より、本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂成形体（実施例）は、比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０４以下になっており、さらに、流動性評価試験によって０．５ｍｍ以下の厚み部分を有する射出成形体の成形が可能であった。また、ハンダ耐熱性および成形品の表面性状も優れていた。それに対し、比較例１、２．３のように本発明と異なる液晶ポリエステルを用いた樹脂組成物では、比誘電率が３．０を上回っており、比較例１においては射出成形における薄肉流動性、比較例２においては成形品の表面性状に問題が生じた。また、比較例４のように、液晶ポリエステルの融点が本発明の規定範囲から外れた場合、ハンダ耐熱性が劣る結果となった。また、比較例５，６のように無機球状中空体を充填しない場合は、比誘電率は３．０を上回る結果となった。
【００５９】
【発明の効果】
融点が３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル９０〜４５重量％とアスペクト比が２以下の無機球状中空体１０〜４０重量％およびアスペクト比が４以上の無機充填材０〜１５重量％（合計して１００重量％とする）が配合した樹脂組成物から成形された比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０４以下の成形体は情報通信機器に適した誘電特性を有しており、かつハンダ耐熱性、成型加工性および寸法安定性に優れているので、携帯電話等の情報通信機器の基板材料、送受信素子の固定あるいは保持部材として優れている。