(57)【要約】【課題】環境負荷の低い炭酸ガス発泡体を使用し、強度を改善させたアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法を提供する。【解決方法】以下のＡ〜Ｄの各成分を以下の質量比で含み、かつ含有水分量が０．５〜８質量％である混合物を発泡硬化させる。Ａ：アルデヒド系縮合性樹脂：１００質量部、Ｂ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：５〜５０質量部、Ｃ：炭素数８個以下の酸性リン酸エステル類：１０〜８０質量部、Ｄ：金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩：１〜４０質量部。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ〜Ｄの各成分を以下の質量比で含み、かつ含有水分量が０．５〜８質量％である混合物を発泡硬化させることを特徴とするアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法。
Ａ：アルデヒド系縮合性樹脂：１００質量部、
Ｂ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：５〜５０質量部、
Ｃ：炭素数８個以下の酸性リン酸エステル類：１０〜８０質量部、
Ｄ：金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩：１〜４０質量部。
【請求項２】
前記アルデヒド系縮合性樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記酸性リン酸エステル類が、モノエステル体とジエステル体との混合物である請求項１又は２に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記アルデヒド系縮合性樹脂の含水量が１０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、常温下で液状物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としてのルイス酸触媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、環境負荷の高いハロゲン含有炭化水素を使用することのない、アルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法に関し、さらに詳しくは、炭酸ガスにより発泡し、得られる発泡体の強度を改善させたアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特許第３０６２７３１号公報
【特許文献２】特開２００１−０３１７９１号公報
【０００３】
従来より、断熱材あるいは軽量部材として、各種の樹脂発泡体が用いられており、中でも難燃性あるいは防火性の点からフェノール樹脂発泡体などのアルデヒド系縮合性樹脂に注目が集まっている。
【０００４】
これらのアルデヒド系縮合性樹脂の製造において従来使用されてきたフロン類、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素類などの発泡剤は、オゾン層破壊、地球温暖化あるいは作業環境の悪化などの問題が懸念されており、ハロゲン含有炭化水素類に替わる発泡剤の使用が必須となっている。例えば、本出願と同じ出願人の特許文献１においても、エポキシ系樹脂を主体とするが、アルデヒド系縮合性樹脂を含む優れた特性を有する発泡体の製造方法が開示されている。しかし、ここで具体的に使用されている発泡剤も上記ハロゲン含有炭化水素類であり、これに代わる環境負荷の小さい発泡剤の使用が望まれている。
【０００５】
一方、このようなハロゲン含有炭化水素類などの発泡剤に代えて、炭酸ガスまたは炭酸ガス発生物質を発泡剤に使用することが提案されている。例えば、特許文献２には、アルカリ金属塩の炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれた少なくとも１種と、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種とからなる発泡剤が提案されている。かかる発泡剤の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させ、次いで得られるフェノール系レゾール樹脂組成物に酸硬化剤を加えて発泡硬化させるフェノール系レゾール樹脂発泡体が製造されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭酸ガスを発生させる金属炭酸塩類を発泡剤として使用してアルデヒ系縮合性樹脂発泡体を製造する場合、かかる金属炭酸塩類は、水分が存在する環境下では、アルデヒ系縮合性樹脂の硬化に使用される酸硬化剤と接触した瞬間に反応を開始し、アルデヒド系縮合性樹脂のゲル化が完了する前に、前記反応による炭酸ガスの発生が完了するという現象が多く観察される。これにより、一旦膨張したアルデヒド系縮合性樹脂が収縮し、所望する強度や密度を有する樹脂発泡体が得られない場合や、セルが不均一になり、十分な断熱性能が得られない場合がある。
【０００７】
さらに、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化反応は、脱水反応であり、副生成物として、水を発生させるが、この水が除去されないと反応の進行が遅いことが知られている。これにより、アルデヒド系縮合性樹脂が硬化反応を開始する前に、過剰の水が存在していると、硬化反応の進行が遅く、上記の現象がさらに促進されるという問題があることが明らかになった。
【０００８】
本発明は、従来のハロゲン含有炭化水素類などの発泡剤に代えて、炭酸ガスまたは炭酸ガス発生物質を発泡剤に使用してアルデヒド系縮合性樹脂を製造する場合に、製造過程における硬化完了までに時間を要せず、また強度が大きく改善されたアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的としてなされた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルデヒド系縮合性樹脂発泡体の製造方法は、下記のＡ〜Ｄの各成分を以下の質量比で含み、かつ含有水分量が０．５〜８質量％である混合物を発泡硬化させることを特徴とするものである。
Ａ：アルデヒド系縮合性樹脂：１００質量部
Ｂ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：５〜５０質量部
Ｃ：炭素数８個以下の酸性リン酸エステル類：１０〜８０質量部
Ｄ：金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩：１〜４０質量部
【００１０】
かかる本発明によれば、アルデヒド系縮合性樹脂に対して特定量のエポキシ樹脂と酸性リン酸エステルとを含有させ、金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩を炭酸ガス発生物質として使用し、かつ発泡硬化させる混合物中に含有される水分量を制御することにより、炭酸ガスによるアルデヒド系縮合性樹脂の良好な発泡を可能にし、かつ得られる発泡樹脂体の圧縮強度などの強度を改善できることが見出された。
【００１１】
例えば、上記した本発明と同じ出願人の特許文献１に開示される発泡樹脂体は、アルデヒド系縮合性樹脂とエポキシ樹脂を含有するが、本発明と異なり一般的にエポキシ樹脂の含有量が著しく大きい。一方、本発明では、エポキシ樹脂の含有量がアルデヒド系縮合性樹脂より小さく、これを逆にして上記特許３０６２７３１号と同じようにした場合には、アルデヒド系縮合性樹脂に含有される水、または該樹脂の硬化時に発生する水により、エポキシ樹脂と酸性リン酸エステルとの硬化反応が阻害される一方で、エポキシ樹脂間の反応が生じてしまうものと考えられ、脆弱な樹脂発泡体しか得られない。
【００１２】
また、本発明で使用される酸性リン酸エステルは、従来のアルデヒド系縮合性樹脂の硬化剤であるフェノールスルホン酸やトルエンスルホン酸など特許文献１とは異なり、水分が存在しなくても流動性のある液体であるため、発泡硬化させる混合物の水分量を低減することができる。また、従来のスルホン酸類などの硬化剤と比較して、酸としての活性が低いので、発泡剤である金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩との反応性が低く、発泡ガスを発生させる反応が、樹脂の硬化反応に比較して早くなることがなく適切である。一方、酸性リン酸エステルは、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化反応を遅くする傾向になるが、エポキシ樹脂とは速やかに反応し、見かけ上の樹脂のゲル化は速く、得られる樹脂発泡体の脆砕性が高くなることはない。かくして本発明によれば優れたアルデヒド系縮合性樹脂が製造できる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について、具体例を挙げて説明する。
本発明で使用するアルデヒド系縮合性樹脂とは、分子中のメチロール基が縮合して架橋、硬化する樹脂であり、例えば、分子中に１個以上のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂やアミノ樹脂を挙げることができる。
【００１４】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール、トリオキサンなどのアルデヒド類の水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物、あるいはアミン類などの塩基性触媒下で反応させたメチロール基を有する熱硬化性樹脂前駆体が好ましく使用される。通常、上記フェノール樹脂は、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類１〜３モル程度付加させる。
【００１５】
また、上記アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１モルにたして、ホルムアルデヒドを１〜３モル付加した熱硬化性樹脂前駆体が好ましく使用される。
【００１６】
本発明において、アルデヒド系縮合性樹脂の種類、例えば、レゾール型フェノール樹脂の骨格となるフェノール類の構造及び核体数、アルデヒド類のフェノール類に対する付加モル数、付加反応に使用する塩基性触媒などおいて特に制限はない。しかし、本発明では、上記したように、アルデヒド系縮合性樹脂を含有する発泡混合物中の含有水分量を上記の所定の範囲に制御する必要があり、かかる発泡用混合物に水分をもたらす大きな要因は、アルデヒド系縮合性樹脂に含有される水分である。従って、本発明では、アルデヒド系縮合性樹脂の含有水分量が好ましくは１０質量％以下、特に８質量％以下であることが好適である。かくすることにより、発泡用混合物中の水分量を本発明の範囲に制御することが容易となる。
【００１７】
本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ樹脂用硬化剤と反応して硬化することができる化合物をいう。この化合物はエポキシ樹脂の主剤あるいはポリエポキシドなどとも呼ばれている。使用されるエポキシ樹脂としては、特に制限がなく、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂などを使用することができる。また、エポキシ樹脂は、それらのうちの１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、発泡時の流動性の点で、特に常温で液状のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル系エポキシ樹脂、３，４−エポキシメチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で使用される。エポキシ樹脂の使用量が５質量部未満であると、アルデヒド系縮合性樹脂の脆砕性を改善する効果が不十分である。また、得られる樹脂発泡体における発泡セル膜の形成が不十分となったり、セルサイズが不均一となったりして、得られる樹脂発泡体の強度や断熱性能を損なう場合がある。逆に、５０質量部を超えると、樹脂発泡体の圧縮強度などが低下し、また、酸硬化剤である酸性リン酸エステルの使用量によっては、エポキシ樹脂が過剰となるため、得られる樹脂発泡体の硬化が不完全であったり、あるいは硬化完了に時間を要したりして、生産性を損なう場合がある。
【００２０】
さらに、本発明においては、得られる樹脂発泡体のセルを緻密にするには、機構はよくわからないが、前記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、又はヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル系エポキシ樹脂を使用、あるいは併用することがより好ましい。なかでも、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル系エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する酸性リン酸エステル類は、アルデヒド系縮合性樹脂の酸硬化剤として、また、発泡剤である金属炭酸塩類などと反応して炭酸ガスを放出させる酸成分として、及びアルデヒド系縮合性樹脂発泡体を改質するエポキシ樹脂のゲル化、硬化剤として作用すると共に、樹脂発泡体に難燃性を付与する成分でもある。酸性リン酸エステル類の多くは、低粘度の低い液体であり、水がなくても容易にアルデヒド系縮合性樹脂と混合することができる。また、酸硬化剤、及び金属炭酸塩類と反応する酸成分として作用するためには、水が必要であるが、その水はアルデヒド系縮合性樹脂に含有されている水でも十分であり、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化、あるいは炭酸ガス放出のための金属炭酸塩類との反応が著しく遅くなることはない。
【００２２】
上記酸性リン酸エステル類は、そこに含まれる有機基の炭素数が長くなると、粘度の上昇あるいは常温で固体となるかまたは流動性が劣るため、炭素数８個以下、好ましくは６個以下のものが使用される。酸性リン酸エステル類においては、リン原子に結合した水酸基は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個必要である。酸性リン酸エステル類は、モノエステル体とジエステル体の混合物として容易に入手でるが、本発明ではかかる混合した状態の酸性リン酸エステル類で優れた効果が得られることからして有利である。
【００２３】
酸性リン酸エステル類の好ましい具体例としては、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェートなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、酸性リン酸エステル類は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部、好ましくは２０〜６０質量部使用される。酸性リン酸エステル類の使用量が、１０質量部未満であると、アルデヒド系縮合性樹脂の硬化及び金属炭酸塩類などとの反応が不十分となり、得られる樹脂発泡体の硬化完了までに時間を要し、生産性を損なったり、発泡が不十分となったりして、所望する発泡倍率の発泡体を得ることが困難となる。一方、酸性リン酸エステル類の使用量が８０質量部を超えると、酸性リン酸エステルが余剰となり、発泡が生じる前に、局部的に樹脂のゲル化が生じたり、あるいは、得られる樹脂発泡体が水に触れた時に、この余剰分は遊離酸となって、樹脂発泡体の耐水性を損なったり、樹脂発泡体が金属などに接触すると、それらを腐食するおそれが大きくなる。
【００２５】
また、酸性リン酸エステル類の使用量は、発泡体の用途、製造方法、製造条件などによってさらに適切な量に調整することが好ましい。例えば、酸性リン酸エステル類が酸として多く残存することが不適切な場合には、この範囲内の比較的少ない量を使用することが好ましい。また、金属炭酸塩などとの反応による発泡ガスを多く発生させ、発泡倍率を上げる場合には、この範囲の比較的多い量を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明では、発泡剤として、金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩を使用される。これらの金属塩は、酸分解性の発泡剤として作用するとともに、炭酸ガス及び水を放出した後に残る金属イオンが前記酸性リン酸エステルの水酸基と反応し、酸性リン酸エステル類が酸として樹脂発泡体に残存することを抑制する作用も併せ持っている。
【００２７】
金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ジルコニウム、炭酸水銀、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸クロム、炭酸コバルト、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガンなどが挙げられる。また、金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ニッケルなどが挙げられる。なかでも、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛の金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩が好ましい。
【００２８】
本発明において、金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部使用される。この量が１質量部未満であると、発泡が不十分となる。一方、４０質量部を超えると、発泡ガスの発生量が過剰となり、樹脂発泡体中に大きなボイドが生じたり、セルが不均一になったり、セル膜の形成が不完全となり、発泡体の強度が低下してしまう。
【００２９】
さらに、上記金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩の使用量の増減により、発泡体の発泡倍率や密度、ひいては得られる樹脂発泡体の強度が変化するので、発泡体の用途などに応じて要求される密度になるように、かかる金属炭酸塩あるいは金属炭酸水素塩の使用量を調整するのが好ましい。
【００３０】
本発明において、発泡硬化させる混合物は、上記のＡ〜Ｄの成分を含有するが、上記したように、かかる混合物に含有される水分量を上記０．５〜８質量％の範囲に制御することが必要である。該混合物の含有水分量が８質量％を超える場合には、発泡過程で形成されるセル膜が不完全となり、穴があいたり、セルサイズが不均一となり、得られる樹脂発泡体の強度、または、断熱性を損なう場合がある。これは炭酸ガスを発生させる酸性リン酸エステルと、発泡剤である金属炭酸塩等との反応が速くなる一方で、アルデヒド系縮合性樹脂のゲル化が遅くなるためと考えられる。また、０．５質量％より小さい場合には、炭酸ガス発生の反応度合が少なくなり、所望の密度の発泡体が得られない場合や、発泡に至らない場合が生じ、本発明の目的が達成できない。なかでも、該混合物の含有水分量は１〜６質量％が好適である。上記混合物の含有水分量を上記範囲に制御する手段としては、混合物を構成する各成分、例えばアルデヒド系縮合性樹脂などに含有される水分量を制御することなどにより行うことができる。
【００３１】
また、本発明の樹脂発泡体の製造では、上記のＡ〜Ｄの成分に加えて、各種整泡剤、硬化触媒などを併用することができる。本発明で使用できる整泡剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂発泡体やフェノール発泡体などの各種樹脂発泡体の製造に用いられている公知のものを挙げることができる。整泡剤としては、界面活性剤であることがより好ましく、さらに、この界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤であることがより好ましい。これらの整泡剤は単独で、あるいは二種類以上の組み合わせで使用してもよい。
【００３２】
上記整泡剤として使用できるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレートなどのポリエチレングリコールエステル類、上記以外のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキルフェニルエステル類やジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の樹脂発泡体において、上記整泡剤を使用する場合は、アルデヒド系縮合性樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明において使用する硬化触媒とは、前記エポキシ樹脂と酸性リン酸エステル類の硬化を促進させるものが挙げられる。エポキシ樹脂と酸性リン酸エステル類との反応は、ゲル化までは数分以内に完了するが、耐熱性を有する硬化物に至るまでには、高温下で処理することが好ましい。また、本発明の樹脂発泡体では、主剤となるアルデヒド系縮合性樹脂は、酸硬化剤である酸性リン酸エステル類により比較的短時間で硬化が完了するため、得られる樹脂発泡体の強度を得ることが可能となるが、製造条件、例えば、発泡時の温度あるいは湿度により、エポキシ樹脂の最終的な硬化に至らない場合があると、本発明の樹脂発泡体が、例えば８０℃以上の高温に曝されたときに、軟化するなどの問題が生じる場合がある。したがって、予め、エポキシ樹脂の硬化触媒を添加することにより、製造条件の違いによる品質のばらつきを回避することが好ましい。
【００３５】
上記硬化触媒としては、ルイス酸触媒の使用が好ましい。ルイス酸触媒としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンなどのキノン類、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルアセトフェノンなどのケトン類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化マンガン、塩化コバルトなどの金属ハロゲン化物類、三フッ化ホウ素アミン錯体などのホウ素ハロゲン化物などが挙げられる。なかでも三フッ化ホウ素錯体が少ない添加量でも硬化促進が顕著であり、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、発泡硬化時の流動性などの調整や経済的効果のために、充填剤や顔料などを使用してもよい。このような充填剤や顔料としては、例えば、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ゼオライト、シリカ、シリカフューム、ケイ砂、パーライト、シラスバルーン、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンなどを挙げることができ、これらの充填剤や顔料は、必要に応じ種類と量を設定し、ニーダー、ミキシングロール、ヘンシェルミキサーなどにより、アルデヒド系縮合性樹脂などに混合して使用することができる。
【００３７】
本発明の樹脂発泡体の製造に際しては、アルデヒド系縮合性樹脂、エポキシ樹脂、さらには及び金属炭酸塩類あるいは金属炭酸水素塩類と、酸性リン酸エステル類とは、通常、常温下で反応するので、予め、アルデヒド系縮合性樹脂、エポキシ樹脂、及び金属炭酸塩類あるいは金属炭酸水素塩類、さらには、必要に応じて、整泡剤、あるいは／及び硬化触媒を混合して予備混合物としておき、この予備混合物を酸性リン酸エステル類とを混合して、反応性の混合物とすることが好ましい。
【００３８】
上記反応性の混合物は、常温下で反応を開始することができ、混合してまもなく、金属炭酸塩類あるいは金属炭酸水素塩類と酸性リン酸エステル類が反応して、発泡ガスである炭酸ガスを放出し、同時にアルデヒド系縮合性樹脂及びエポキシ樹脂をゲル化させ、樹脂発泡体を形成する。このような成分を混合して、混合物を吐出〜射出する装置としては、通常のアルデヒド系縮合性樹脂発泡体などの製造に用いられるような多成分混合機と呼ばれる混合装置を使用するのが好適である。
【００３９】
さらに、アルデヒド系縮合性樹脂、及びエポキシ樹脂の硬化を促進させるために、加熱することが好ましく、例えば、６０〜１２０℃の雰囲気下で、５〜１５分間保持させることにより、本発明の樹脂発泡体を効率よく製造することが可能となる。
【００４０】
また、本発明によって得られる樹脂発泡体を所望する形状に成形する方法としては、所望の大きさ及び形状の型に、前記反応性の混合物を注入して発泡硬化させる注入発泡法や、平面上に前記混合物を流し、その混合物がゲル化する前にドクターブレードなどで発泡硬化途中の混合物表面を掻いて所定の厚さとし、硬化させるスラブ発泡法を採用することができる。
【００４１】
なお、本発明によって得られたアルデヒ系樹脂発泡体は、従来の樹脂発泡体と同様の用途に使用できる。例えば、スラブ発泡法で得られた発泡体を切り出して、所望の形状にした壁外貼り断熱材や床下断熱材などの住宅などの建築物に用いられる板状断熱材などの用途に用いることができる。また、注入発泡法によって、外装用あるいは屋根用の金属サンドイッチパネルの芯材、あるいは配管などの保温筒などとすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に制限して解釈されるべきでないことはもちろんである。
【００４３】
実施例１
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．５、含水量が５％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂２０質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００４４】
次に、モノメチルホスフェートとジメチルホスフェートが質量比で１：１の酸性メチルホスフェートをＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：１１の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、２．６％であり、酸性メチルホスフェートの使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１５．０質量部に相当する。
【００４５】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度３６ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００４６】
実施例２
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．２、含水量が８％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、分子量約６００のフェノールノボラックポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂１５質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２質量部、炭酸亜鉛２５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００４７】
次に、実施例１で使用した酸性メチルホスフェートと、モノエチルホスフェートとジエチルホスフェートが質量比で１：１の酸性エチルホスフェートとを、質量比で１：３とした酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
【００４８】
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、４．７％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、２８．４質量部に相当する。
【００４９】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度３６ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００５０】
実施例３
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２、含水量が１３％のレゾール型フェノール樹脂に替えた以外は、実施例２と同様の所作を行った。反応性混合物中の含水量は、７．６％であった。発泡硬化に関しても、実施例２と同様に行い、密度３６ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００５１】
実施例４
５００×５００×１００ｍｍの金属枠への注入量を、１２００ｇにした以外は、実施例１と同様の所作を行い、密度４８ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００５２】
実施例５
実施例２で使用したレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂４０質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル３質量部、炭酸マグネシウム１０質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．４質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００５３】
次に、実施例１で使用した酸性メチルホスフェートと、モノブチルホスフェートとジブチルホスフェートが質量比で１：１の酸性ブチルホスフェートとを質量比で１：２とした酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別のタンクに入れた。
【００５４】
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：４０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、３．７％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、６１．４質量部に相当する。
【００５５】
この反応性混合物１２００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度４８ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００５６】
実施例６
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．２、含水率１０％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル５質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１質量部、硬化触媒として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００５７】
次に、実施例２で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別のタンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：１０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、７．５％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、１２．１質量部に相当する。
【００５８】
この反応性混合物１２００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後１０秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度４８ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００５９】
比較例１
実施例１で使用したレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤としてジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体２質量部を混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００６０】
次に、ｐ−トルエンスルホン酸６０％水溶液をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し反応性の混合物を吐出させた。この際の反応性混合物中の含水率は、１０．３％である。
【００６１】
この反応性混合物１５００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３秒で開始し、これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度６０ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００６２】
比較例２
金属枠への充填量を、９００ｇに替えた以外は、比較例１と同様の所作を行い、密度３６ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得たが、ハンドリングが困難であり、脱型中に破損した。
【００６３】
比較例３
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．２、含水量２０％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂１５質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２質量部、炭酸亜鉛２５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００６４】
次に、実施例２で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、１１．７％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、２８．４質量部に相当する。
【００６５】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入途中より開始した。これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させたが、硬化が完了しておらず、さらに１０分間の追い硬化を行い、密度３６ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得た。
【００６６】
比較例４
モル比で、フェノール／ホルムアルデヒド＝１／２．０、含水量１０％のレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂５５質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、整泡剤としてジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体２質量部、硬化触媒として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００６７】
次に、実施例２で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分を、Ｘ：Ｙ＝１００：２０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、２．８％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、３４．１質量部に相当する。
【００６８】
この反応性混合物１２００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入後１５秒で開始した。これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させたが、硬化が完了しておらず、さらに２０分間の追い硬化を行い、密度４８ｋｇ／ｍ３の少し軟弱な樹脂発泡体を得た。
【００６９】
比較例５
実施例２で使用したレゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、実施例１で使用したビスフェノールＦグリシジルエーテル系エポキシ樹脂２３質量部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル２質量部、炭酸マグネシウム１５質量部、硬化触媒として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．５質量部をディゾルバーで混合したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
【００７０】
次に、実施例３で使用した酸性リン酸エステルの混合物をＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。
Ｘ、Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：６０の吐出質量比になるように、ミキシングヘッドに合計３ｋｇ／分の流量で送入し、反応性の混合物を吐出させた。この際、反応性混合物の含水量は、３．６％であり、酸性リン酸エステル類の使用量は、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、８４質量部に相当する。
【００７１】
この反応性混合物９００ｇを直ちに、５００×５００×１００ｍｍのフッ素樹脂コーティングされた金属枠内に入れたところ、発泡は注入直後に開始した。これを金属枠ごと８０℃の熱風炉で１０分間保持させ、密度３６ｋｇ／ｍ３の樹脂発泡体を得たが、未反応のリン酸エステルが残存し、さらには発泡体内に樹脂塊が存在したものであった。
【００７２】
試験例
〔セルの観察〕
実施例１〜５、比較例１、３〜５で得られた樹脂発泡体を、発泡方向に切断し、マイクロウォッチャーでその発泡状態を観察した。
〔圧縮強度測定〕
実施例１〜５、比較例１、３〜５で得られた樹脂発泡体を、ＪＩＳＡ　９５１１に準じた方法により、１０％圧縮強度を測定した。
上記の試験の結果を下記の表１及び表２に示す。これらの表における発泡状態は、マイクロウッチャーの観察により、○は最大のセルサイズが５００μｍ以下で１ｍｍ以上のボイドを含まないものを示す。
【００７３】
【表１】
2004099663.tif 000002
【００７４】
【表２】
2004099663.tif 000003
【００７５】
表１及び表２により、実施例１〜５の樹脂発泡体は、比較例に比べて、発泡状態も良く、圧縮強度でも比較例と比較しても高いことがわかる。
即ち、比較例１、２では、本発明で必須とする酸性リン酸エステルを使用しない例であるが、この場合、発泡状態が不均一であり、また得られる発泡樹脂体の強度も著しく低い。
【００７６】
また、比較例３では、発泡前の反応性混合物の含水量が、本発明の範囲外にあると、ボイドが発生しやすくなり、樹脂発泡体の強度が改善されないことがわかる。さらに、比較例４より、レゾール型フェノール樹脂発泡体の強度を改善するために使用するエポキシ樹脂の使用量が、本発明の範囲外にあると、硬化完了までの時間が長くなり、得られる樹脂発泡体も軟弱になる。同様に、比較例５から、酸性リン酸エステルの使用量も、本発明の範囲外になると、均質な樹脂発泡体が得られず、過剰の酸が残存することがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、従来の炭酸ガス発泡によるアルデヒド系縮合性樹脂発泡体に見られる、発泡の不均一さや強度の低下が抑制でき、優れた特性を有する樹脂発泡体を得ることができる。かかる本発明による樹脂発泡体は、住宅用断熱材、金属サンドイッチパネル、ドアの芯材、あるいは配管の保温筒に好適に使用できる。