(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ウラン、白金、パラジウム等の金属，半金属あるいはこれらの酸化物を環境負荷を低く、効率良く溶解、抽出する。【解決手段】金属、半金属またはこれらの酸化物をリン酸アルキル等のキレート試薬、鉱酸等のルイス酸を含む二酸化炭素等の超臨界流体にて温度約３００Ｋから３５０Ｋ、圧力約１０ＭＰａから２５ＭＰａの範囲で超音波振動を与え、溶解または抽出する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体，キレート試薬，ルイス酸および金属化学種または半金属化学種との混合物を含む超臨界流体を使用し，この混合物に超音波振動を与えることによって，少なくとも一つの金属または半金属を物質から抽出する方法。
【請求項２】
超音波振動が約１０　ｋＨｚから約１００　ｋＨｚの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超音波振動が２０　ｋＨｚよりも高い範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
超音波振動が約４０　ｋＨｚから約５０　ｋＨｚの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルゴン，二酸化炭素，キセノン，亜酸化窒素，ペンタン，ブタン，プロパン，ジエチルエーテル，ジクロロジフルオロメタン，トリフルオロメタン，六フッ化硫黄，水，アンモニア，イソプロパノール，エタノール，メタノール，およびこれらの組合せの群の中から選ばれる超臨界流体を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸が鉱酸である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ルイス酸が有機酸である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
硝酸，塩化水素酸，硫酸，リン酸，過塩素酸，フッ化水素酸，４，　４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，　３−ブタジオン，およびこれらの組合せの群の中から選ばれるルイス酸を利用する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
リン酸トリ−ｎ−ブチル，リン酸トリ−ｎ−オクチル，リン酸低アルキル，リン酸トリ低級アルキル，リン酸トリフェニル，アセチルアセトン，トリフルオロアセチルアセトン，ヘキサフルオロアセチルアセトン，テノイルトリフルオロアセトン，４，　４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，　３−ブタジオンヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン，水，トリ−ｎ−ブチルフォスフィンオキシド，トリ−ｎ−オクチルホスインオキシド，トリフェニルホスフィンオキシド，ビス（トリフルオロエチル）ヂチオカルバメイト，ジエチルジチオカルバメイト，クラウンエーテル，およびクラウンエーテルのヒドロキサム酸誘導体の群の中から選ばれるキレート試薬を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
混合物がマイクロエマルションを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
温度が約３００　Ｋから約３５０　Ｋの範囲で圧力が約１０　ＭＰａから２５
ＭＰａの範囲で混合物に超音波を与えることによる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
温度が約３００　Ｋから約３５０　Ｋの範囲で圧力が約１０　ＭＰａから２５
ＭＰａの範囲で混合物に超音波を与えることによる請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
金属化学種がゼロまたは正の原子価にあるウラン，白金，またはパラジウムに適用する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ゼロまたは正の原子価にあるタリウム，ランタン，ユーロピウム，ルテチウム，ネオジム，銅，鉄，ニッケル，コバルト，ビスマス，水銀，亜鉛，ヒ素，アンチモン，ウラン，白金，およびパラジウムの群の中から選ばれる金属化学種または半金属化学種に適用する請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
最小限７０％の金属化学種または半金属化学種を物質から抽出する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
金属化学種または半金属化学種の原子価状態を変化させて利用する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
酸化剤を使用して金属化学種または半金属化学種の原子価状態を変化させて利用する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
酸化剤が過酸化水素である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
超臨界流体抽出容器の中で，あるいは，反応しない物質を含む超臨界流体抽出容器の中で混合物に超音波振動を与える請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
反応しない物質が多孔質媒体である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
多孔質媒体が粒子状充填物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属化学種または半金属化学種の抽出が速度定数を有し，その速度定数が，超音波の使用によって，これを使用しない場合の少なくとも倍になる請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
金属化学種または半金属化学種が抽出される量が混合物に超音波振動を与えない場合に比較して，少なくとも倍になる請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
超臨界流体の有する密度を変えることにより，特定の金属化学種や半金属化学種の抽出効率または選択性を向上する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
抽出効率または選択性を向上するための超臨界状態における特定の密度範囲を有する超臨界流体を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
超臨界二酸化炭素，金属化学種または半金属化学種，キレート試薬，およびルイス酸を含む混合物で構成される超臨界流体を使用して，少なくとも１種類の金属化学種または半金属化学種を抽出する超音波法であって，超臨界状態を導入あるいは維持するために，約３００　Ｋから約３５０　Ｋの温度範囲と約１０　ＭＰａから約２５　ＭＰａの圧力を使用し，約２０　ＫＨｚから約５０　ｋＨｚの範囲の超音波振動を混合物に与える方法。
【請求項２７】
超臨界流体の密度を金属化学種または半金属化学種の抽出性や選択性を向上するパラメータとして使用する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルゴン，二酸化炭素およびキセノンからなる群から選択される超臨界流体を使用する請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
金属化学種または半金属化学種がウラン，白金，パラジウム，およびこれらの組み合わせの群から選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
ルイス酸が鉱酸である請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
酸が硝酸，塩化水素酸，硫酸からなる群より選ばれる請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
キレート試薬がリン酸トリ−ｎ−ブチル，リン酸トリ−ｎ−オクチル，４，　４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，　３−ブタジオン，およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも９０％の金属化学種または半金属化学種が抽出される請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
金属化学種または半金属化学種の原子価状態を酸化剤によって変化させる請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
酸化剤が過酸化水素である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
超臨界二酸化炭素とウラン，白金，パラジウム，およびこれらの組み合わせの群からなる金属化学種または半金属化学種，リン酸トリ−ｎ−ブチル，リン酸トリ−ｎ−オクチル，４，　４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，　３−ブタジオン，およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるキレート試薬，およびルイス酸の混合物を形成することにより，超臨界流体を使用して少なくとも物質から１種類の金属化学種または半金属化学種を抽出する超音波法であって，超臨界状態を導入あるいは維持するために，約３００　Ｋから３５０　Ｋの温度範囲と約１０ＭＰａから約２５　ＭＰａの圧力範囲を使用し，かつ，混合物に対して約２０　ｋＨｚから５０　ｋＨｚの振動数範囲の超音波振動を与える方法。
【請求項３７】
特定の金属化学種または半金属化学種に対する抽出効率または選択性を向上するために流体の密度を変化させる請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
抽出効率または選択性を向上するための超臨界状態における特定の密度範囲を有する超臨界流体を使用する請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
超臨界流体抽出容器および超臨界流体抽出容器に超音波振動を与えるために使用する超音波発生装置からなる物質から金属化学種または半金属化学種を抽出するためのシステム。
【請求項４０】
静的抽出を行うための請求項３９に記載のシステム。
【請求項４１】
動的抽出を行うための請求項３９に記載のシステム。
【請求項４２】
静的抽出器からなる請求項３９に記載のシステム。
【請求項４３】
動的抽出器からなる請求項３９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関係する申請の参照
当該申請は２００２年３月２６日に提出された米国暫定特許出願番号第６０／３６８，０２９号による事前提出による権利を請求するものである。申請者の先願が参照され取り込まれている。
【０００２】
米国政府による助成
この発明は米国エネルギー省環境管理局の助成をＤＥ−ＦＧ０７−９８ＥＲ１４９１３により部分的に受けている。米国政府はこの発明に関して確かな権利を有する。
【０００３】
分野
この明細書は，固体または液体である物質から，金属または半金属を特に超臨界流体を使用して抽出することに係るものである。
【０００４】
背景
金属は，通常，金属酸化物等の原材料から抽出され，その後，抽出プロセスで使用された，または，発生した他の物質から分離される。酸を使用して固体を溶解した後に常圧で溶媒抽出することは固体材料から金属や金属酸化物を抽出するために広く使用される技術である。しかし，溶媒抽出プロセスに先立って行われる従来の酸溶解は大量の溶媒と酸を必要とする。この溶媒と酸は廃棄物になることが多く，廃棄物処理と処分は重要な環境問題をもたらし，特に，放射性固体廃棄物の場合にそうである。放射性物質や金属汚染物を鉱山や原子力プラントで発生する廃棄物から除去することは，残りの廃棄物質をより安全にかつより安価に処分することに寄与する。このような廃棄物を除染する現在知られている方法は大量の酸や溶媒が二次廃棄物となるため，産業規模での使用は無理である。
【０００５】
最近になって，有機溶媒や無機溶液を用いるのではなく，キレート試薬を含む超臨界流体を用いることにより，金属や金属酸化物をキレート化して溶解することが提案されている。金属や半金属の超臨界流体抽出のもつ様々な特長はＣｈｉｅｎ　Ｗａｉらの米国特許５，３５６，５３８，　５，６０６，７２４，　５，７３０，８７４，　５，７７０，０８５，　５，７９２，３５７，　５，９６５，０２５，　５，８４０，１９３，　６，１３２，４９１　および６，１８７，９１１で公開されている。以下ではこれをＷａｉの特許と称する。この請求では，Ｗａｉの特許が参照されることにより組み合わされている。物質を流体溶媒，特にキレート試薬を含む超臨界二酸化炭素と接触させることにより，物質から半金属および金属イオンを抽出する様々な事項がＷａｉの特許により請求されている。
【０００６】
以上の公知のプロセスが既に存在するものの，これらのプロセスやより伝統的な精製プロセスは，ウランのような金属に対しては，まだ複数の欠点がある。これらの欠点は，（ａ）生成された金属の低い回収率と低い総括効率，（ｂ）　時間を要する手順，（ｃ）　望まない廃棄物流の発生，および（ｄ）　遅い抽出速度である。
【０００７】
このため金属を他の金属，半金属あるいは不純物から分離あるいは精製する環境に安全な方法に対する需要がある。さらに効率がよく，かつ，抽出され精製された金属を大きな収率で得る方法の需要もある。
【０００８】
請求の概要
当該方法の実施形態は，超臨界流体溶媒中で，特にエマルションやマイクロエマルションである水溶性の酸を含む抽出剤混合物と固体や液体を接触させることによって，その固体または液体から金属および半金属，特にランタニド，アクチニド，遷移金属，白金属元素およびこれらの酸化物を抽出することに有効である。水溶性の酸のエマルションはそれ自体が金属や半金属を超臨界二酸化炭素中に抽出するのに効果的である。この適性はエマルションの単位体積当たりの比表面積が極めて大きいことによる。抽出剤として使用するために酸とキレート試薬を使用して錯体，特に水溶性の錯体を形成することが特に効果的であった。この酸とキレート試薬は，それぞれ典型的なルイス酸やルイス塩基である。
【０００９】
さらに，超音波を抽出剤と組み合わせて用いることで抽出プロセスの速度と効率を十分に向上できる。これは少なくとも２つの理由によって確かであると考えられる。（１）超音波がエマルションやマイクロエマルションを維持する。すなわち，超音波がエマルションの液滴が合一する速度を低下する。（２）超音波が物質移動を促進する。すなわち，超音波が超臨界流体相中に溶解した金属化学種または半金属化学種が移動するのを補助する。
【００１０】
当該方法の実施形態は，超臨界二酸化炭素中で二酸化ウランを含有する物質を溶解するまたは抽出することに特に有効である。このこと自体は，使用済み核燃料の再処理やある種の放射性廃棄物を処理するために特に適している。当然のことながら，超音波支援超臨界二酸化炭素溶解に対して請求している方法の重要な応用は狭隘空間，例えば天然の砂，焼結物，および局所的に粗い面に入り込んでいるＵＯ２からウランを回収することである。さらに，当該方法の実施形態は，白金，パラジウムおよび他の金属を例えば使用済み触媒のような廃棄物から回収するために使用可能である。
【００１１】
実施形態の詳細な説明
以下で示す用語の定義は読者の便宜のために用意したものであって，この技術分野で通常の能力を有する人に理解されているよりも限定的な意味での解釈がされるべきでないことに注意されたい。
【００１２】
「二酸化炭素に可溶な錯体」とは，ルイス酸とルイス塩基の組み合わせであって二酸化炭素，超臨界二酸化炭素または他の疎水性すなわち十分に極性の小さな溶媒に少なくとも部分的には溶解可能な錯体をいう。
【００１３】
「抽出剤」とは，金属化学種または半金属化学種を抽出するために有効な物質または物質の混合物をいう。特に，例えば酸化性あるいは錯化剤のように，反応性がある二酸化炭素に可溶な錯体であり，物質と反応してその物質を含む別の錯体を形成し，これが再び二酸化炭素に可溶な錯体であるものをいう。
【００１４】
「エマルション」および「マイクロエマルション」とは，抽出剤あるいは溶媒中の二酸化炭素に可溶な錯体には溶解しない分散状態をいい，大きな界面積を有する。特に，このような分散状態は，水溶性のルイス酸または他の親水性すなわち極性物質が二酸化炭素に可溶な錯体と結合しているとき，これらに対する溶媒や超臨界流体溶媒の貧溶媒効果によってもたらされることがある。マイクロエマルションは，この技術分野で通常の能力を有する人には周知の用語であるが，ここでは特に制限を設けることなく，内部に液滴を有する２相構造であって，液滴の大きさが通常は１マイクロメートル，多くの場合には１００ナノメートル以下であるものをいう。
【００１５】
「ＨＴＴＡ」とは，４，　４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，　３−ブタジオンをいう。「超臨界流体」とは，超臨界状態にある物質をいう。個別には，超臨界二酸化炭素や超臨界アルゴンまたは他のすべての超臨界希ガスを含む場合がある。
「ＳＦ−Ａｒ」はアルゴンが超臨界流体にあるものをいう。
「ＳＦ−ＣＯ２」は二酸化炭素が超臨界流体にあるものをいう。
「ＴＢＰ」はリン酸トリ−ｎ−ブチルをいう。
「ＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ」とは，ＴＢＰと濃硝酸で作製される錯体をいい，ＴＢＰと硝酸と水のモル比が変化する場合がある。
「超音波」とは，通常は，振動すなわち音波のうちで人間の耳で聞こえるよりも高い振動数ものである。ここでは，「超音波振動」または「超音波」とは，「超音波処理」と同一であって，これらの用語は互換性を有するものとして使用している。このような音波は，多くの場合，約１０，０００　Ｈｚから約５００　ＭＨｚの振動数を含んでおり，典型的には約２０，０００　Ｈｚから約１００，０００　Ｈｚ，より典型的には約４０，０００　Ｈｚから約５０，０００　Ｈｚ，多くの実施形態では約４５，０００　Ｈｚの振動数の超音波が使用されている。
【００１６】
この方法の実施形態は，一般的に，超臨界流体中で水溶性の抽出剤混合物またはエマルションを形成することを含んでいる。抽出剤混合物はキレート試薬と酸との錯体を作製することによって調整することができ，酸はすべての水溶性のルイス酸，すべての鉱酸またはすべての有機酸のうちのいずれかから選ばれ，金属または半金属を抽出できるように酸化することによる反応，あるいは，金属または半金属と接触した際に超臨界流体中に抽出されるような化学種を形成することによる反応を引き起こす能力のあるものを選ぶ。ここでのキレート試薬は，超臨界流体に高い溶解性をもつルイス塩基であり，ルイス酸と結合して，少なくとも部分的には超臨界流体に溶解する抽出剤錯体を形成することができる試薬である。本申請において示されている理論では説明できない場合でも，超臨界流体と接触した抽出剤混合物は，水の超臨界流体中での溶解度が低いため，水溶性の酸のエマルションまたはマイクロエマルションを形成できることが認められている。抽出剤混合物は超臨界流体中に分散する。
【００１７】
当該方法にとって，ルイス酸は必ずしも必須というわけではなく，詳細についてはこの請求で説明している。この方法はルイス酸や超臨界流体相中のミセルや分散液滴に酸を供給する界面活性剤またはそれに代わる物質のいかなる組み合わせによっても使用できるものである。このようにして，酸は超臨界流体中に非常に小さな液滴またはミセルとして分散され，この結果，金属化学種や半金属化学種の溶解のための大きな界面積をもたらす。
【００１８】
いずれの場合においても，物質および超臨界流体抽出システムに超音波を印加すると，金属あるいは半金属の溶解速度が十分に向上する。特に，図７を引用して，ここで記述されているデータが示しているように，超音波を印加することにより，溶解速度は，通常，少なくとも２倍になる。また，抽出される物質の総量は超音波を使用することによって大幅に向上し，典型的には，超音波を使用しない場合に抽出される量の，少なくとも，１桁向上する。したがって，ここに記載されている抽出剤と組み合わせて使用されるエマルションに対する超音波振動の印加は，金属または半金属あるいはその両方を，迅速で非常に効率的に溶解できる。
【００１９】
超音波処理は，例えばＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏのような抽出剤を使用したＳＦ−ＣＯ２中でのＵＯ２の溶解を大幅に促進し，これは溶解に酸化プロセスと拡散プロセスが関与しているためである。適用できる理論の限界に拘わらず，分散している抽出剤の液滴のかなりの割合が，超臨界流体中に均一に分散するほどに十分小さいものと考えられている。さらに，溶解中に超音波を印加することは，混合物中に分散する液滴の輸送と分散を促進することが期待され，これによって，抽出されるべき物質との反応界面積が効果的に増加する。この方法の実施にあたっては，超音波振動を多くの異なる振動数，強度および振幅の組み合わせで適用することができる。１０，０００　Ｈｚ未満の音波もまた，ここで記述したような抽出剤エマルションを効果的に維持することに使用できる。
【００２０】
金属化学種または半金属化学種あるいはその両方を含む物質と酸反応剤混合物を接触させると金属化学種または半金属化学種あるいはその両方を酸化することができる。その結果酸化された金属化学種または半金属化学種あるいはその両方は，超臨界流体相によく溶解する中間的な錯体を形成することによって，キレート試薬と錯体を形成する。あるいは，金属化学種または半金属化学種あるいはその両方は，抽出剤と直接錯体を形成する。いずれの場合でも，エマルションの液滴は，大きな界面積をもち，効率的な抽出をもたらす。溶解した中間的な錯体は超臨界流体から以下に記載される公知の技術によって分離することができる。
【００２１】
ルイス酸としての硝酸（ＨＮＯ３），キレート試薬としてのリン酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＰ），溶媒としてＳＦ−ＣＯ２，そして金属化学種として二酸化ウラン（ＵＯ２）からなる具体例が当該方法の一つの実施形態を構成する。他の実施形態では，ルイス酸として，抽出される物質と反応するに十分な強度をもつ有機酸あるいは無機酸を利用し，ルイス塩基すなわちキレート試薬として任意のトリアルキル，トリアリールまたはアルキル・アリール置換リン酸またはフォスフィンオキシド，任意の置換ホスフィンまたはホスフォン酸，任意のベータジケトン，任意のジチオカルバメート，任意の電離性のクラウンエーテル，およびこれらの混合物を利用し，溶媒として任意の超臨界流体を使用し，任意のランタニド，アクチニド，遷移金属，半金属，白金族元素または化合物を抽出対象物質を利用する。具体的な例については，表１を参照のこと。
【００２２】
二酸化炭素に可溶な錯体中での水のモル比に従って，ルイス酸とルイス塩基のモル比は変化してもよい。抽出剤の分散した「液滴」は，その中に，過剰な錯体を形成していないルイス酸または水を含んでいてもよい。しかし，当該発明の実施形態において，使用する水を最小化することは，金属または半金属あるいはその両方を含む錯体の分離を容易にしたり，プロセスの廃棄溶媒流を最小化するといった確かな長所がある。
【００２３】
界面活性剤および界面活性剤の混合物はエマルションを安定化するために必要に応じて使用することができる。例示をするために適切な界面活性剤としては，ＡＯＴと呼ばれるｓｏｄｉｕｍ　ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）　ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ，フッ素化ＡＯＴ，および非イオン性の界面活性剤でフッ素化した端部を有する，例えば，ＰＦＰＥと呼ばれるｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒを端部にもつものやオクチルフェニルエトキシレートがある。ＰＦＰＥを端部にもつ界面活性剤の例は，ＰＦＰＥリン酸（平均分子量約８７０）およびＰＥＰＦ炭酸アンモニウム（平均分子量約７４０）である。
【００２４】
抽出された金属，半金属または金属酸化物の錯体は容易に分離される。例えば，系の圧力，すなわち，超臨界流体の圧力を臨界圧力よりも低く減圧，例えば，大気圧にすればよく，回収容器内で気体は膨張する。このため，超臨界流体であった気体状物質は閉じ込められた抽出プロセスの中でリサイクルすることにより再使用可能である。超臨界流体の圧力を臨界圧よりも下げることによって金属や金属化合物の凝縮が促進される。次に，金属化学種または半金属化学種はルイス酸またはルイス塩基錯体あるいはその両方から濃硝酸での処理を含む任意の公知の手段によって分離することができる。
【００２５】
【表１】
2004036000.tif 000003
【００２６】
【実施例】
以下に示される実施例は説明を目的として記載するものであり先に記述された請求項の範囲をいささかも制限しない。
【００２７】
実施例１：二酸化ウランの超音波促進溶解
改良された金属の溶解技術の特別な実施形態が以下と榎田らの「Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ＵＯ２　ｉｎ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　ＣＯ２−Ｐｈｉｌｉｃ　Ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ　ｏｆ　Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｎｄ　Ｎｉｔｒｉｃ　Ａｃｉｄ」　Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．　２００２，　４１（９），　２２８２−２２８６に記述されており，ここで参照して組み込むものである。
【００２８】
以下で記述されるシステムでは，ＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ錯体が固体のＵＯ２中のＵ（ＩＶ）をＵＯ２２＋を形成することによってＵ（ＶＩ）に酸化し，その後ＳＦ−ＣＯ２中にＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰを形成して抽出するものと考えられる。ＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰは非常によくＳＦ−ＣＯ２中に溶解し，３１３　Ｋ，　２０　ＭＰａで０．４５　ｍｏｌ／ｌを超える溶解度を有する。これまでに文献で報告されている中で，ＳＦ−ＣＯ２にもっとも溶解しやすい金属錯体である。
【００２９】
超臨界流体システムが図１に示されている。以下で記述されるように，このシステムは，図５に示されるように，静的抽出器と動的抽出器の両方の機能を備えている。高圧のＣＯ２（純度９９．９％，カリフォルニア州Ｓａｎ　ＣａｒｌｏｓのＰｒａｘａｉｒ社製）が１０番のボンベから１２番の配管，１４番の弁，１６番の配管，１８番のシリンジポンプ（ネブラスカ州ＬｉｎｃｏｌｎのＩＳＣＯ社製，モデル２６０ＤでＤシリーズ用制御器付き）および２０番の配管を経て２４番のＴ型ジョイントに供給された．２２，　２６，　３２，　３４，　４０，　４６，５０，　５４，　５８　番の配管および２８，　３０，　４２，　５２番の弁は流れを制御し，システムの残りの部分に導くために使用された。３６番の加熱器付き超音波洗浄器（ペンシルバニア州ＰｉｔｔｓｂｕｒｇのＦｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＦＳ３０），すなわち，超音波発生装置が超音波源および加熱源として使用された。２つの別々のステンレス鋼製容器は使用され，その一つは，抽出剤，すなわちＳＦ−ＣＯ２中にＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏを溶解するための３８番の容積６．９４　ｍｌの容器であり，もう一つは，ＵＯ２溶解用の４８番の容積３．７４ｍｌ容器であった。容積は水を用いてその質量を計ることにより決定された。内径０．００５インチである５６番のｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ（略称ＰＥＥＫ）製のリストリクタが試料採取のために使用された。
【００３０】
動的抽出に先立って，４８番の試料用容器の上流側にある３８番の容器は，ＳＦ−ＣＯ２中にＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏが完全混合するように２５　ｋＨｚから８０　ｋＨｚの超音波を印加して，１０分間静的に保った。超臨界流体抽出容器として働く４８番の試料用容器は，３８番の抽出剤用の容器と同じ圧力になるように４４番のＴ型ジョイントを通じてＳＦ−ＣＯ２で加圧した。動的抽出プロセスは，図１に示されている２つの容器を隔てている４２番の弁と２８番の入口弁および５２番の出口弁を同時に開けることによって開始された。２０分間の動的抽出の間に，試料はクロロホルム（密度１．４７２　ｇ　ｍｌ−１）またはｎ−ドデカン（密度０．７４９　ｇ　ｍｌ−１）に２分毎に６０番の試料採取用バイアル中に回収された。
【００３１】
超臨界流体の流量率は毎分０．５ｍｌから０．８ｍｌの間に保たれた。試料の接触面積を増加するために，５ｇの粒状のガラスビーズ（粒径６０から８０メッシュ，密度２．３　ｇ　ｍｌ−１）が一定量（２１　または７．２　ｍｇ）のＵＯ２（マサチューセッツ州ＤｎｖｅｒｓのＡｌｆａ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社製）と混合された。ＵＯ２を塗したガラスビーズは４８番の溶解容器中に入れられた。いずれの抽出操作の際も３　ｍｌのＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ錯体が抽出剤として使用された。
【００３２】
逆抽出は採取した試料（７　ｍｌのクロロホルムまたはｎ−ドデカン中）を３　ｍｌの脱イオン水と３分間振り混ぜることで実施し，さらに有機相を３　ｍｌの脱イオン水で洗浄した。これらの水相を一緒にして１０　ｍｌのメスフラスコに集めた。水相の水素イオン濃度をｐＨ計（マサチューセッツ州ＣａｍｂｒｉｄｇｅのＯｒｉｏｎ社製，モデル７０１Ａ）で測定し，ウラン濃度はアルセナゾ−Ｉで発色させ波長５９４　ｎｍで吸光度測定を行った。吸光スペクトルの測定を記録には可視紫外分光光度計（カリフォルニア州Ｐａｌｏ　ＡｌｔｏのＶａｒｉａｎ社製，Ｃａｒｙ　１Ｅ）を使用した。
【００３３】
抽出剤は，栓付のガラス製試験管中で，５　ｍｌのＴＢＰ（密度０．９７９　ｇ　ｍｌ−１）に異なる容量の濃硝酸（濃度６９．５％，密度１．４２　ｇ　ｍｌ−１すなわち１５．５　ｍｏｌ　ｌ−１）を加えて調整した。この混合物を５分間にわたり，手首を振るような動きをする振盪機に取り付けて激しく振り混ぜ，その後２時間遠心分離を行った。遠心分離後に３　ｍｌのＴＢＰ相を抽出のために使用した。表２はこのシステムで調整され，使用された３種類のＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏの組成比を示している。有機相中の水の含有量はカールフィッシャー滴定法（日本の平沼社製，水分計　ＡＱ−７）を使い，試料に大量の脱イオン水を加えた後に，０．１　規定水酸化ナトリウム溶液を使用して測定した。
【００３４】
【表２】
2004036000.tif 000004
【００３５】
ＴＢＰ・（ＨＮＯ３）１．８・（Ｈ２Ｏ）０．６のの溶解度は，３２３　Ｋ，　１３．７　ＭＰａにおいて，モル分率で２．８％であった。ＴＢＰ・（ＨＮＯ３）１．８・（Ｈ２Ｏ）０．６錯体は１５　ＭＰａでは，任意のモル分率でＳＦ−ＣＯ２に溶解可能である。他の２種類の錯体ＴＢＰ・（ＨＮＯ３）１・（Ｈ２Ｏ）０．４　および（ＨＮＯ３）０．７・（Ｈ２Ｏ）０．７は，含まれる硝酸の割合が少ないため，より溶解しやすい，すなわち，任意のモル分率でＳＦ−ＣＯ２に溶解可能であると考えられる。さらに，３８番の反応剤容器は，すでに記述したように，超音波処理された。このため，３８番の反応剤容器中で，すべてのＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ溶液が均一にＳＦ−ＣＯ２中に均一に混合し，試料容器内に移動したと考えられる。この平均滞留時間は，試料容器に入ってくるＳＦ−ＣＯ２のために減少し，平均滞留時間の逆数である減衰定数は０．０９１　ｍｉｎ−１であった。
【００３６】
４８番の試料容器内の流体が流れうる空間は，容器の内容積とガラスビーズの質量と密度を使った計算によれば，１．３　ｍｌであった。超臨界流体に対する平均滞留時間は，約２分間と推算され，反応剤容器内の平均滞留時間よりもはるかに短いものであった。６０番の試料採取用バイアルは２分毎に取り替えられたので，試料採取用バイアル内に採取されたウラン量は，動的抽出プロセスの２分間の間隔に対応するものであった。
【００３７】
３２３　Ｋ，　１５　ＭＰａでの溶解の間に超音波を印加した効果は，図２および３に示されている。２１　ｍｇのＵＯ２，すなわち１８．５　ｍｇのウランの抽出の場合，超音波処理をしない場合には，２０分間で回収されたウランの総量は，たとえば，ＴＢＰ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ　＝１：０．７：０．７を用いた実験番号１の場合で約０．８　ｍｇ，ＴＢＰ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ　＝　１：１．０：０．４を用いた実験番号２の場合で約１．０　ｍｇ，およびＴＢＰ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ　＝　１：１．８：０．６を用いた実験番号３の場合で約１．１　ｍｇであった。ＴＢＰ：ＨＮＯ３比と抽出および溶解効率の間にはわずかな正の相関が認められる。２０分間の動的抽出の後で，すべての抽出容器内のガラスビーズが検査された結果，黒色のＵＯ２粉末が実験番号１および４で使用されたガラスビーズの表面に残っていた。実験番号２と３では，観察の結果，ＵＯ２粉末は残っていなかったが，有機溶液で表面が濡れていた。この有機溶液は，ガラスビーズ表面から容易に１．６規定の硝酸水溶液を使用して洗浄され，黄色の有機溶液であるＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰが回収された。したがって，実験番号２および３では，ＵＯ２粉末はすべて抽出されＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰに変換されたが，局所的なウラニル錯体の濃度がおそらく高かったため，溶解時間を経て，ほとんどの錯体がガラスビーズの表面に残ったものである。
【００３８】
超音波を印加した場合には，回収溶液から回収されるウランの量は大幅に増加した。２０分間の動的抽出の間に回収されたウランの総量は，加えたＵＯ２の初期量が２１　ｍｇであった抽出剤番号１の場合で１４．２　ｍｇ（超音波処理しない場合の１７．７５倍），抽出剤番号２の場合で１５．５　ｍｇ（超音波処理しない場合の１５．５倍），抽出剤番号３の場合で１６．６　ｍｇ（超音波処理しない場合の１５．１倍）となった。これらの回収率は，ＳＦ−ＣＯ２に加えたＵＯ２の初期量の抽出剤番号１から３の場合でそれぞれ約７７，　８４および９０％であった。７．２　ｍｇのＵＯ２，すなわち６．３　ｍｇのウランを初期量とした抽出の場合で，２０分間の動的抽出の間に超音波を印加すると，抽出剤番号１は４．６　ｍｇのウラン，すなわち，初期ＵＯ２量の７３％を抽出した。この効率は，ＵＯ２の初期量が２１　ｍｇの場合に比べて若干少ない。これらの４つのすべての場合に，超音波を印加することによって，溶解効率が１桁増加した。
【００３９】
超音波で促進された溶解データは，数式
Ｅ　＝　１００（１−ｅ−λｔ）　　（１）
を使って当てはめることができる。ここで，Ｅは回収効率の百分率であり，初期量に対する回収量の比で定義される。λは毎分単位での回収速度定数，ｔは分単位での抽出時間である。４つの超音波を印加したすべての場合について，上記の数式は実験データをよくあらわすことができた。超音波で促進されたＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ　抽出剤によるＵＯ２の溶解は，１次反応機構に従うものと考えられる。回収速度定数λは，抽出剤番号１から３のそれぞれに対して，０．０７７　±　０．００４，　０．０９６　±　０．００４，　および０．１１　±　０．００３　毎分であった。これらの値によれば，抽出剤中のＴＢＰ：ＨＮＯ３比に対して，溶解効率は正の相関がある。しかし，その相関は小さく，これは実験誤差の範囲ないとも考えられる。超音波で促進された溶解反応速度定数は，ｔ？　＝　０．６９３／λという関係式を利用して，溶解の半減期ｔ？に変換することができる。抽出剤番号１に対する計算されたｔ？は約９．０分である。このことは，比較的短い時間内，たとえば１時間より短いｔ？の５倍で，約９７％のＵＯ２が指定された条件下で回収できることを示している。抽出剤番号３では，同一の条件に対して，初期量の約９７％のＵＯ２を抽出するのに，約３２分を要すると考えられる。これらの推算は，ＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ抽出剤濃度が一定であるとの仮定に基づいている。ＳＦ−ＣＯ２が流れている条件下での一定の抽出剤濃度は，２番目のポンプを利用してシステムに一定量の抽出剤を添加することで容易に実現できる。以前に記述したシステムでは，３　ｍｌという決まった量の抽出剤が３８番の反応剤容器に装荷されていたため，結果として，ＳＦ−ＣＯ２中の反応剤の濃度が時間とともに減衰していったものである。このため，９７％の溶解効率を達成するのに要するとして推算された時間は，ここで示されるように，必ずしも精密ではない。実際には，一定濃度の抽出剤を使用した方が，よりよい結果をもたらすものと考えられる。
【００４０】
次に示す化学的および物理的な段階が，このＳＦ−ＣＯ２プロセス，すなわち，ガラスビーズの表面に添加されたＵＯ２粉末のＳＦ−ＣＯ２システムによる抽出に含まれていると考えられる。（ａ）　ＳＦ−ＣＯ２中で，ガラス表面のＵＯ２へＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏが移流および拡散によって物質移動すること，（ｂ）　ＳＦ−ＣＯ２中でＵＯ２がＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏによって溶解反応し，ガラス表面付近または表面でＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰを形成すること，および（ｃ）　ＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰがガラスビーズの表面から離れて，ＳＦ−ＣＯ２中を移流および拡散によって物質移動すること。
【００４１】
試料容器に入れられたガラスビーズは狭隘な流路を形成していて，通常の空間に比較して，移流拡散が制限される状況であった。ガラスビーズでの流路と同様に，多孔質媒体中では，拡散過程は分子拡散が卓越している。ガラス表面付近のＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰ濃度は，表面での相互作用のために，局所的に非常に高い濃度になっている。他の多孔質媒体や不活性媒体あるいはその両方は，狭隘な流路を形成するため，同様の効果をもつことが考えられる。超音波が印加されると付着しているＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰとＳＦ−ＣＯ２の間の界面積が増加することによって，大きな溶解速度が得られる。超音波の印加は，ガラス表面での激しい撹拌効果に繋がり，ガラス表面付近での効果的な拡散を増加するため，第３の段階である（ｃ）の速度が大幅に増加するのである。
【００４２】
ＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ濃度が十分に小さい場合には，第１の段階（ａ）が律速段階になる可能性もある。しかし，３　ｍｌのＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ抽出剤量はシステム内のウラン量の化学当量に比べて大過剰，約３０倍である。このため，段階（ａ）は速度を制限することはない。この理論は，超音波を印加しない場合に，抽出後のガラスビーズがＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰで覆われていた事実によっても支持される。明らかに，超音波の印加がなくても抽出剤はＵＯ２を溶解することができるが，生成物であるＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰのＳＦ−ＣＯ２中での拡散がビーズとビーズの間の狭隘な空間のために比較的遅かったのである。
【００４３】
硝酸水溶液中でのＵＯ２の溶解は以下に纏められる複数の段階から構成される。
ＵＯ２　＋　４ＨＮＯ３　→　ＵＯ２（ＮＯ３）２　＋　２ＮＯ２　＋　２Ｈ２Ｏ　　　（２）
２ＮＯ２　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＨＮＯ３　＋　ＨＮＯ２　　　（３）
ＵＯ２　＋　２ＨＮＯ２　＋　２ＨＮＯ３　→　ＵＯ２（ＮＯ３）２　＋　２ＮＯ　＋　２Ｈ２Ｏ　　　（４）
【００４４】
正味の反応は
ＵＯ２　＋　８／３ＨＮＯ３　→　ＵＯ２（ＮＯ３）２　＋　２／３ＮＯ　＋　４／３Ｈ２Ｏ　　　（５）
と記述される。
化学式（２）で記述される最初の段階は，ＵＯ２の酸化反応を記述しており，固液界面での電子授受により進む。同様の反応がＳＦ−ＣＯ２システム中でのＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ錯体を使用したＵＯ２の溶解でも生じるものと考えられる。図４によれば，見かけの反応速度定数をＨＮＯ３のＴＢＰ対する分子数比に対して対数プロットして得られる当てはめ線が０．３３の勾配を有することがわかり，この勾配は硝酸水溶液中でＵＯ２の溶解に対して報告されている値である２．３に比較して小さな値である。これは，ガラスビーズ表面付近での狭隘な流路での遅い物質移動によって説明されるものと考えられる。
【００４５】
以上に記述した実施形態の例はＵＯ２の直接溶解のための新規なＳＦ−ＣＯ２を基にするプロセスの成立を支持するものであり，使用済み核燃料の再処理および核廃棄物処理への重要な適用性をもちうるものである。
【００４６】
実施例２：ＳＦ−ＣＯ２中での超音波で促進された酸化ウラン溶解のための装置
この実施形態では，ＨＴＴＡを含むＳＦ−ＣＯ２反応システムに対して超音波を印加することでウラン酸化物の溶解を促進するための，図５に示される装置と使用方法が与えられる。
【００４７】
ウラン酸化物としては，劣化ＵＯ３（純度９９．８％，　マサチューセッツ州Ｗａｒｄ　ＨｉｌｌのＡｌｆａ　ＡＥＳＡＲ社製），ＵＯ２（純度９９．８％，Ａｌｆａ　ＡＥＳＡＲ社製），およびＵ３Ｏ８（ＮＢＳ標準参照物質）についてである。試薬であるＨＴＴＡとＴＢＰもＡｌｆａ　ＡＥＳＡＲ社から入手され，特に精製することなく使用した。超臨界流体抽出級の二酸化炭素（米国ペンシルバニア州ＡｌｌｅｎｔｏｗｎのＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）がすべての実験に使用された。抽出物はトラップ液（米国ニュージャージー州ＦａｉｒｌｏｗｎのＦｉｓｈｅｒ社製，米国化学会級トリクロロメタン）を内蔵する１４４番の捕集システム中に１５０　ｍｍの長さで内径５０　μｍの不活性シリカ製の１４０番のリストリクター（米国アリゾナ州フェニックスのＰｏｌｙｍｉｃｒｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）と１３８番のリストリクター用ヒータを通して捕集された。ウランはトラップ液から，５０％硝酸（米国ニュージャージー州ＦａｉｒｌｏｗｎのＦｉｓｈｅｒ社製）で逆抽出され，Ｍｉｌｌｉ−Ｑ　Ｕｌｔｒａ−ｐｕｒｅ水システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）で精製された脱イオン水で有機相が洗浄された。
【００４８】
抽出システムに二酸化炭素を導入するために８８番のシリーズＤ制御器付きＩＳＣＯシリンジポンプ，モデル２６０Ｄ　（米国ネブラスカ州ＬｉｎｃｏｌｎのＩｓｃｏ社製）　が使用された。このシステムは図５に示されている。標準的な１０．４　ｃｍ３と３．４７　ｃｍ３の容量をもつステンレス鋼製の高圧液体クロマトグラフィー容器（米国ペンシルバニア州のＫｅｙｓｔｏｎｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）が１１８番の反応剤容器および１２６番の抽出容器として使用された。　ＨＴＴＡを含む１１８番の反応剤容器はウラン酸化物を含む１２６番の抽出容器よりも上流側に設置された。１３０番の加熱槽でシステムを所望の温度に保った。ＴＢＰは１１０番の試験管内から１０８番のフィルターを通して９４番のＴ型ジョイントとシステム全体で使用されている内容積を無視できる弁（８４，　９０，　９８，　１１４，　１２２，　および１３４番）を通じて，１０２番の高圧液体クロマトグラフィー用ポンプ，Ａ−３０ｋｓ−ｐｋ　（米国カリフォルニア州のＥｌｄｅｘ社製）で供給された。このシステムによって，ＴＢＰ濃度は０．１８　ｍｏｌ　ｄｍ−３で一定に保たれた。図５に示されたシステムでは，静的，動的あるいは両方の方法の組み合わせ（静的抽出に続き，動的抽出を行う）が可能となっている。　二酸化炭素の流量率は約０．４−０．５　ｃｍ３　ｍｉｎ−１に保たれ，８２，　８６，　８９，　９２，　９６，　１００，　１０４，　１１２，　１２０，　１２４，　１３２，　１３６，　１４２，　および１４６番の配管を通して供給された。１１６番の渦管で余熱された流体がシステムに導入され，抽出は６０°Ｃ，１５０気圧で行われた。この条件は，ＵＯ３−ＴＴＡ−ＴＢＰに対して，予め最適化されたものであった。１２８番の超音波洗浄器，モデルＦＳ３０（米国ペンシルバニア州のＦｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）がウラン酸化物の溶解速度を向上するために使用された。　１２８番の超音波洗浄器の水槽には，予め所望の温度に設定した水が入れられており，１２６番の抽出セルはその中に垂直に入れられた。１２８番の超音波洗浄器は，その水槽の底に高い振動数の波を発生し，液体に伝えるための，伝送器が備え付けられていた。出力される超音波の振動数は，典型的には４４−４８　ｋＨｚであった。原理的には，２０−５０　ｋＨｚ，あるいは１０−１００　ｋＨｚの範囲の振動数もこの装置で使用可能であり，ここで記述される方法に含まれているものである。捕集された試料中のウラン濃度はアルセナゾＩ法で分光的に分析された。吸収スペクトルはＣａｒｙ　１Ｅ可視紫外自記記録分光光度計で記録された。
【００４９】
ＨＴＴＡのＳＦ−ＣＯ２中の溶解度は，６０°Ｃ，１５０気圧の場合に０．０４１±０．００４　ｍｏｌ　ｄｍ−３であると測定された。過剰量のＨＴＴＡを含む予備飽和容器にＳＦ−ＣＯ２を通じさせることで，ＳＦ−ＣＯ２はＨＴＴＡで飽和するようにした。ＨＴＴＡの融点は４２°Ｃであり，予備飽和容器中で液体に保った。
【００５０】
実施例３：　実施例２で示される装置を用いたＳＦ−ＣＯ２中でのＵＯ３の溶解
過剰量のＨＴＴＡ　とＵＯ３の反応は静的反応容器システムで効率的に起こった。ＵＯ２（ＴＴＡ）２・Ｈ２Ｏ　への変換は高い効率で起こることが観測されたものの，この錯体はＳＦ−ＣＯ２では，１２６番の容器に効率よく輸送されることはなかった。反応容器に残留した錯体は粉末状で橙色の物質であった。このため，抽出システムにＴＢＰを加えてウランの錯体を移送しやすくする必要があった。これは，ＴＢＰが水よりも強いルイス塩基であるために，水分子を配位して置換することができ，このため，ＳＦ−ＣＯ２に極めて溶解しやすいＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰを形成するためである。
【００５１】
ＳＦ−ＣＯ２中にＴＢＰおよびＨＴＴＡを含む流体中で，ＵＯ３　を溶解する際の超音波印加の効果が図６に示されている。反応条件は６０°Ｃ，１５０気圧で，ＳＦ−ＣＯ２　の流れを０．０４１　ｍｏｌ　ｄｍ−３のＨＴＴＡと０．１８　ｍｏｌ　ｄｍ−３のＴＢＰで改質したものであった。超音波なしでの溶解速度は遅く，効率はよくなかった，すなわち，錯体となり抽出容器から移動したウランの量は少なかった。ＵＯ２（ＴＴＡ）２・Ｈ２Ｏを形成するための静的溶解時間の初期の段階でも，溶解速度や効率は不良であった。超音波を印加した場合には，その溶解速度は顕著に増大した。その後，抽出装置内のＨＴＴＡが消費されるに従い，溶解速度は低下した。この溶解反応にはいくつかの段階があると考えられ，次のように記述されるものと考えられる。
【００５２】
ＳＦ−ＣＯ２でＨＴＴＡとＴＢＰがＵＯ３の反応域まで輸送される段階　　　（６）
ＵＯ３（固体）＋２ＨＴＴＡ（超臨界流体）　→ＵＯ２（ＴＴＡ）２・Ｈ２Ｏ（固体）　　　（７）
ＵＯ２（ＴＴＡ）２・Ｈ２Ｏ（固体）＋ＴＢＰ（超臨界流体）　→ＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰ（固体）＋Ｈ２Ｏ（超臨界流体）　　（８）
ＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰ（固体）＋ＳＦ−ＣＯ２　→ＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰ（超臨界流体）　　　（９）
ＳＦ−ＣＯ２で抽出容器からＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰ（超臨界流体）　が輸送される段階　　　（１０）
【００５３】
ＳＦ−ＣＯ２中での連続的なＨＴＴＡの流れがある場合のＵＯ３の溶解が図７に示されている。酸化物の溶解とＳＦ−ＣＯ２での輸送が，超音波の印加によって，大幅に向上している。両方の曲線とも初期にわずかな開始時期が認められるが，これは水溶液系での酸化物の溶解の特徴である。この開始時期は，ウラニルＴＴＡ錯体を形成するために必要な時間と考えられている。この開始時期の後は，溶解は線形な領域である。このような線形域は溶解律速プロセスであることを暗示している。しかし，改質されていない，すなわち，純粋なＳＦ−ＣＯ２中でのＵＯ２（ＴＴＡ）２・Ｈ２Ｏの溶解度は７×１０−５　ｍｏｌ　ｄｍ−３であるのに対し，改質されていないＳＦ−ＣＯ２中でのＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰの溶解度は４×１０−３　ｍｏｌ　ｄｍ−３であると報告されている。さらに，ＨＴＴＡとＴＢＰで改質されているＳＦ−ＣＯ２中でのこれらの錯体の溶解度は，改質されていない系での報告値よりも大きいことが考えられる。したがって，ＳＦ−ＣＯ２系での溶解度が，実際に輸送されるウラン量を制限する場合を考えた溶解度よりもはるかに大きいために，抽出時間特性が溶解律速である時間特性であるとの仮定は，排除してよいと思われる。
【００５４】
上記の検討から，抽出系にはＨＴＴＡが存在せねばならず，抽出されたウランの濃度はＳＦ−ＣＯ２系でのＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰの溶解度よりも小さいのであるから，式（７）が律速段階である。従前の研究により，ルイス塩基の範囲でＵＯ２（ＴＴＡ）２・Ｈ２Ｏ　錯体の水の置換は非常に早いことがわかっているので，ＵＯ２（ＴＴＡ）２・Ｈ２Ｏ錯体からＵＯ２（ＴＴＡ）２・ＴＢＰ錯体を形成する速度は，迅速でなければならない。このため，超音波印加によって向上する溶解は，ＨＴＴＡとの反応（式（７））がより効率的に起こるために，酸化物表面で錯体を除去あるいは物質移動することを促進し，一種の「洗浄」が行われているためであると考えることができる。
【００５５】
実施例４：ＳＦ−ＣＯ２中でのＵＯ２およびＵＯ３の溶解
前述の実施例３で記述された方法と同様の条件では，ＳＦ−ＣＯ２でのＵＯ２やＵ３Ｏ８の反応はきわめて緩慢である。同様の条件では，ほんの僅かな量しかこれらの酸化物は反応しない。このゆっくりした反応速度は，これらの指定されたウラン酸化物の安定な性質に帰するものであると考えられる。より高いウランの原子価での反応性が高いので，ウランをＶＩ価に酸化するため，過酸化水素を系に加えた。過酸化水素は，抽出剤とＳＦ−ＣＯ２とともに系に加えられた。酸化剤の添加により，より量の多いウランが抽出された。他のいかなる過酸化物やウランを参加する能力のある試薬であっても，これらの酸化物の溶解を促進することができると考えられる。
【００５６】
実施例５：超音波を印加しないＳＦ−ＵＯ２中でのＵＯ２の溶解
別の実施形態では，二酸化炭素に親和力のあるＴＢＰ−ＨＮＯ３抽出剤がＵＯ２をＶＩ価に酸化してＳＦ−ＣＯ２に非常に溶けやすいＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰを形成することに繋がるようにしている。
【００５７】
ＴＢＰは水溶液中の硝酸と錯体を形成し，ＴＢＰ対硝酸のモル比で１：１および２：１の錯体が３　ｍｏｌ　ｄｍ−３あるいはそれ以下では主要な錯体であることが知られている。このＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体は，異なる水分，すなわち，水和数を示す可能性がある。一例として，５　ｍｌのＴＢＰに０．８２　ｍｌの濃硝酸（濃度６９．５％，密度１．４２　ｇ　ｃｍ−３）を加えて栓付きの試験管中で調整されたＴＢＰ−ＨＮＯ３試薬がある。このＴＢＰと硝酸の混合物は，その比がほぼ１：０．７であり，５分間激しく振盪した後に２０分間遠心分離した。遠心分離の後，ＴＢＰ相の３　ｍｌをもって超臨界流体抽出に使用した。このＴＢＰ相の密度は１．０３５　ｇ　ｃｍ−３であった。残存した水相を水で２０倍に希釈したところ，ｐＨが約１であることがわかり，ほとんどの硝酸はＴＢＰと反応し，ＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体を形成したことがわかった。ＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体をＣＤＣｌ３に加えたところ，小さな水滴が溶液中に発生し，錯体が有機溶液中に沈殿を発生することがわかった。
【００５８】
室温，８０気圧における液体二酸化炭素へのＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体の溶解度は約０．３８　ｍｌ／ｍｌである。図５を参照し，約３　ｍｌのＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体を１１８番の内容積１０．４　ｍｌのステンレス鋼製容器に入れ，約４０から６０　ｍｇの酸化ウランを含む１２６番の内容積３．４７　ｍｌの抽出セルの上流に接続した。液体二酸化炭素が，８８番のＩＳＣＯ社製モデル２６０Ｄシリンジポンプを用いて，容器に導入され，システムは１３０番の加熱槽内で所望の温度に加熱された。二酸化ウランは径が０．１５　ｍｍ未満の粉末状であり，Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州Ｗａｒｄ　Ｈｉｌｌ）から入手した。ＵＯ３は，直径がおよそ０．１５−０．２５　ｍｍであり，やはりＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ社から入手した。
【００５９】
ウラン酸化物抽出はＴＢＰ−ＨＮＯ３を含む超臨界二酸化炭素を流量率０．４　ｍｌ　ｍｉｎ−１で定量的に８８番のポンプで流すことによって行われた。溶解したウラン錯体は１４４番の捕集容器の中のクロロフォルム中に捕集され，８　ｍｏｌ　ｄｍ−３の硝酸で逆抽出され，有機相を２回脱イオン水で洗浄した。これらの酸と水溶液は一緒にして，分光学的に，および誘導結合プラズマ発光分光光度計を用いて，ウランを分析した。可視紫外吸光分析は含まれるウラン錯体が以前に文献で報告されたＵＯ２（ＮＯ３）２　２ＴＢＰに対するものと同一であることを示していた。Ｍ．　Ｊ．　Ｃａｒｒｏｔｔ，　Ｂ．　Ｅ．　Ｗａｌｌｅｒ，　Ｎ．　Ｇ．　Ｓｍａｒｔ　ａｎｄ　Ｃ．Ｍ．　Ｗａｉ，　Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９９８，　３７３を参照せよ。
【００６０】
動的抽出プロセス中で二酸化炭素相に溶解するＴＢＰ−ＨＮＯ３反応剤の量は１０．４　ｍｌの容器内の反応剤の体積変化を測ることによって決定された超臨界二酸化炭素中のＴＢＰ−ＨＮＯ３反応剤量は６０°Ｃ，１５０気圧で０．０８　ｍｌ／ｍｌであった。分子当量で考えれば，過剰量のＴＢＰ−ＨＮＯ３反応剤が動的抽出の間に使用された。
【００６１】
指定された条件下での超臨界二酸化炭素中におけるＵＯ２の直接溶解は，明らかに迅速に生起していた。しかし，超臨界二酸化炭素中でのＵＯ３の溶解は，より効果的であった。これは，ＵＯ３がＶＩ価の酸化状態であり，二酸化炭素に溶解可能なＵＯ２（ＮＯ３）２・２ＴＢＰ錯体を形成しやすいためであるとして説明される。ＵＯ２の溶解は，ＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体が１：１の化学量論性を有しているものと考えれば，式（１１）で表される。
ＵＯ２（固体）　＋　８／３　ＴＢＰ−ＨＮＯ３→ＵＯ２（ＮＯ３）２　２ＴＢＰ　＋　２／３　ＮＯ　＋　４／３　Ｈ２Ｏ　＋　２／３　ＴＢＰ（１１）
同様の式は，２：１やそれ以外のＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体に関する異なる化学量論比についても記述することができる。
【００６２】
液体二酸化炭素中でのＵＯ２の溶解は超臨界二酸化炭素中よりも相対的に遅くなることが観測された。この溶解にはＵＯ２の酸化が必要であるため，液相中での酸化された物質の拡散が遅く，これが溶解速度の律速因子となるためであると考えられる。超臨界二酸化炭素中での核酸係数は通常は液対中よりも１桁以上大きい。同じ液体二酸化炭素中でも，ＵＯ３の溶解は超臨界相とほぼ同じであり，これは酸化を必要としないためであると思われる。
【００６３】
超臨界二酸化炭素の密度は溶媒和力，したがって，超臨界流体相での溶質の溶解度に影響を与えることが知られている。超臨界二酸化炭素中でのＵＯ２の溶解は，流体密度とともに急激に増加する。１２分間の動的抽出の後で，０．７６６２　ｇ　ｃｍ−３の密度をもつ超臨界二酸化炭素は０．６１２５　ｇ　ｃｍ−３の密度をもつ超臨界二酸化炭素よりも，ほぼ１桁大きなＵＯ２量を抽出した。密度の効果は，部分的にはＴＢＰ−ＨＮＯ３錯体量の増加によるものと考えられる。この超臨界二酸化炭素密度へのＵＯ２溶解の大きな依存性は，他の化学種を含む材料からのＵＯ２の選択的溶解および分離に使用できる可能性がある。この結果は従前の酸と有機溶媒を用いることなしに，超臨界二酸化炭素中で使用済み燃料を溶解および抽出できる可能性を示している。
【００６４】
実施例６：海砂との混合物からのＵＯ２およびＵ３Ｏ８の除去
別の実施形態はＨＮＯ３−ＴＢＰ錯体を含むＳＦ−ＣＯ２を使用して，ウラン酸化物であるＵＯ２やＵ３Ｏ８を含む固体廃棄物からウランを除染することを目指したものである。この実施形態は超音波を印加しても，印加しなくても有効である。以下のことがありうると思われる。
（１）ＨＮＯ３−ＴＢＰ錯体によってＨ＋が供給されＵ−Ｏ結合が解かれる。
（２）錯体中のＮＯ−３がＵ（ＩＶ）をＵ（ＶＩ）に酸化して変換する役割およびウランのイオンを中和するための対陰イオンとしての役割を果たす。
（３）ＴＢＰが親油性錯体であり，ＳＦ−ＣＯ２相に溶解可能なＵＯ２（ＮＯ３）２（ＴＢＰ）２を形成する試薬として働く。
この例では，ウランはＵＯ２（ＮＯ３）２（ＴＢＰ）２錯体を形成して，選択的に超臨界二酸化炭素中に溶解され，抽出されまたはその両方が行われる。
【００６５】
ＨＮＯ３−ＴＢＰ錯体は１００　ｃｍ３の７０％硝酸（和光純薬製）と１００　ｃｍ３のＴＢＰ（糟曹化学製）を従来型の抽出管に入れて３０分間激しく混合して調整した。このＨＮＯ３−ＴＢＰ錯体は硝酸とＴＢＰが分子数比で４．５：３で含まれると同定され，（ＨＮＯ３）２（ＴＢＰ）とＨＮＯ３（ＴＢＰ）錯体の混合物であるとされた。
【００６６】
合成された固体廃棄物が調整され，それは約１００　ｍｇのＵＯ２またはＵ３Ｏ８の粉末が５０　ｇの海砂（和光純薬製，２０から３０メッシュ）と混合されたもので構成されていた。ＵＯ２粉末は機械的に擂り潰された核燃料ペレットから得られたものであり，Ｕ３Ｏ８はＵＯ２粉末を４８０°Ｃで２時間加熱して得たものであった。
【００６７】
試料は反応容器中に設置された。二酸化炭素流体がシリンジポンプを使って，この容器に導入された。圧力がに２０　ＭＰａ到達した後に，反応容器の出口にある止め弁が開かれ，二酸化炭素が２０　ＭＰａの圧力を保ちながら，３．５　ｃｍ３／ｍｉｎの流量で容器から流れるようにされた。ＨＮＯ３−ＴＢＰ錯体がプランジャーポンプを使って連続的に０．３　ｃｍ３／ｍｉｎの流量で二酸化炭素流中に混合された。ＨＮＯ３−ＴＢＰ錯体と二酸化炭素の混合物は動的抽出として，２０分の間，系に滞在して流れるようになっていた。容器から流れ出た混合物の総量は，反応容器容量の死空間である約３０　ｃｍ３の約２．５倍であった。その後，反応容器の入り口と出口の止め弁を閉じ，６０から９０分の間，静的抽出が行われるようになっていた。静的抽出の後に，６０分間，二酸化炭素は３．５　ｃｍ３／ｍｉｎで容器を通過して流れるようになっていた。反応容器から流れ出た二酸化炭素の流れは，リストリクターを通った後に捕集された。溶解していた化学種，ＵＯ２（ＮＯ３）２（ＴＢＰ）２すなわち錯体は常圧で捕集容器内に捕集され，二酸化炭素は気化された。動的抽出および静的抽出は２回繰り返された。実施例１で詳述したように，海砂試料は濃硝酸で洗浄され，洗浄溶液中のウラン濃度は誘導結合プラズマ発光分光光度計（島津製作所製，ＩＣＰＳ−８０００Ｅ）にて測定された。
【００６８】
処理済の海砂試料に残ったＵＯ２またはＵ３Ｏ８は，それぞれ０．３　ｍｇ（除染係数３５０）または０．０１　ｍｇ（除染係数１００００）であった。ほとんどのウラン（９５−９９％）が回収槽に回収された。ＶＩ価のウランは，（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液を使って，ＵＯ２（ＮＯ３）２（ＴＢＰ）２からＵ（ＶＩ）炭酸塩として定量的に逆抽出することができ，回収されたＴＢＰは再使用することができる。
【００６９】
いくつかの実施形態で参照されたわれわれの方法の原理は，既に解説あるいは記述したように，当該分野での通常の技術を有する人々が，その原理から離れることなく，組み合わせ方や詳細を変更したりすることができる。ここでの例や記述は，この発明の範囲を限定するように解釈されるべきではなく，発明は請求項の範囲をもって解釈されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は，ＣＯ２ボンベ，シリンジポンプ，反応剤容器，試料容器，水槽付き超音波発生器，Ｔ型ジョイント，捕集用バイアル，およびｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒ　ｋｅｔｏｎ（略称ＰＥＥＫ）製リストリクターから構成されるシステムであるＳＦ−ＣＯ２中でのＵＯ２溶解用システムの概要図である。
【図２】図２は，試料容器から抽出されたウランの百分率を分単位の時間に対して示したグラフであり，ＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ錯体を含むＳＦ−ＣＯ２が３２３　Ｋ，１５　ＭＰａでＵＯ２を溶解する速度を超音波を印加した場合と印加しない場合で対比したものである。初期試料は２１　ｍｇのＵＯ２を含んでいた。すべての当てはめ曲線は最小二乗法で得られたものであり，１００％回収に漸近する。
【図３】図３は，試料容器から回収されたｍｇ単位でのウランの量を分単位の時間に対して示したグラフであり，ＵＯ２の初期量がＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ錯体を含むＳＦ−ＣＯ２中での３２３Ｋ，１５　ＭＰａにおけるＵＯ２の溶解速度に及ぼす影響を超音波を印加した場合と印加しない場合について説明したものである。すべての当てはめ曲線は最小二乗法で得られたものであり，１００％回収に漸近する。
【図４】図４は，速度定数とＴＢＰ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ抽出剤中のＴＢＰに対するＨＮＯ３の分子数比の対数プロットである。
【図５】図５は，超臨界二酸化炭素中でウラン酸化物を溶解するためのシステムであって，ＣＯ２ボンベ，シリンジポンプ，加熱槽，高圧液体クロマトグラフィー用ポンプ，ＴＢＰ含む試験管，捕集システム，リストリクター，流体予備加熱用らせん管，抽出容器，反応剤容器，リストリクター用加熱器，超音波洗浄器，Ｔ型ジョイントおよびフィルターから構成されるシステムの概要図である。
【図６】図６は，ウラン回収率百分率と分単位での時間との関係を示すグラフであり，初期のＵＯ３量として１８．８　ｍｇを含んでいたシステムに超音波を印加した場合の溶解率の増大を説明している。
【図７】図７は，ＨＴＴＡとＳＦ−ＣＯ２の混合物の連続的な流れがある場合のＵＯ３の動的溶解時における初期ウラン量の百分率を分単位での時間に対して，超音波を印加した場合と印加しない場合を対比して示したものである。条件は，温度６０℃，圧力１５０気圧，流量率毎分０．５　ｃｍ３。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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