(57)【要約】      （修正有）【課題】吸湿して各種悪影響を受け易い内容物を包装した場合でも、内容物の機能低下が無く、かつ、金属箔とシーラント層間のデラミネーションが無いリチウムイオン電池用外装材を提供する。【解決手段】基材フィルム１の一方の面に金属箔３、アンカーコート層４、シーラント層８が順次積層された積層体において、金属箔が軟質アルミニウム合金箔からなると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、シーラント層８が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂９０〜６０重量％と塩化カルシウム、ゼオライト、硫酸マグネシウム、生石灰又はミョウバンのいずれかからなる無機系吸湿剤１０〜４０重量％を混合した混合樹脂を密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂５，７で両面からサンドイッチした三層構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、シーラント層が順次積層された積層体において、金属箔が含有鉄分０．７〜１．７％の軟質アルミニウム合金箔からなると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂９０〜６０重量％と無機系吸湿剤１０〜４０重量％を混合した混合樹脂を密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂で両面からサンドイッチした三層構成からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記無機系吸湿剤が塩化カルシウム、ゼオライト、硫酸マグネシウム、生石灰又はミョウバンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、内容物として強浸透性物質を包装した場合であっても、その内容物の影響を受けてデラミネーションなどを生じない積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フイルムとシーラント層の中間に積層した積層体が用いられている。従来、これらの積層体のシーラント層にはポリオレフィン系樹脂単独が用いられている。また、アルミニウム箔とシーラント層の接着方法は、ポリウレタン系接着剤、ポリエチレンイミン系や有機チタン系の接着剤を使用したドライラミネート法や溶融押出ラミネート法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記積層体を使用した包装体にリチウムイオン電池を包装した場合、包装した電池の電解液の支持塩として用いたＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６等のフッ化リチウム塩が水分と反応してフッ化水素を生成し、このフッ化水素が包装材料に悪影響を及ぼしたり、リチウムイオン電池の機能低下を促進させる原因となっていた。その為、現在のリチウムイオン電池の製造及び包装ラインは、低湿度環境下で生産し、水分の影響を極力抑える工夫がされている。従って、使用する包装材料にも包装後に外部からの水分の侵入が少ないバリア性機能が求められていた。前記問題点を改善するべく、接着性向上の為に表面処理を施したアルミニウム箔を使用し、そのアルミニウム箔の表面処理面にイソシアネート化合物からなる接着層と接着性樹脂層を介してポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した積層材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３４３３１４号公報
【０００５】
しかし、前記提案されている積層材料はシーラント層がポリプロピレン系樹脂フィルム単独からなっているので、その積層材料からなる包装体に電池を包装した場合、包装体の端部から吸湿して電池機能の低下や包装体のデラミネーションによる液もれ等の不具合が生じていた。
【０００６】
本発明の課題は、吸湿して各種悪影響を受け易い内容物を包装した場合でも、内容物の機能低下が無く、かつ、金属箔とシーラント層間のデラミネーションが無いリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、シーラント層が順次積層された積層体において、金属箔が含有鉄分０．７〜１．７％の軟質アルミニウム合金箔からなると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂９０〜６０重量％と無機系吸湿剤１０〜４０重量％を混合した混合樹脂を密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂で両面からサンドイッチした三層構成からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記無機系吸湿剤が塩化カルシウム、ゼオライト、硫酸マグネシウム、生石灰又はミョウバンであることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１０】
【作用】
本発明によれば、軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されているので、処理面とアンカーコート層との密着強度を向上させることができ、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなっていると共に厚みが薄いので密着が強固で、強浸透性物質等への耐性も優れており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂９０〜６０重量％と塩化カルシウム、ゼオライト、硫酸マグネシウム、生石灰又はミョウバンからなる無機系吸湿剤１０〜４０重量％を混合した混合樹脂を密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂で両面からサンドイッチした三層構成からなっているので、樹脂の密度が大きくて水蒸気バリア性が良く、外部からの吸湿による電池機能の低下も無く、デラミネーションも無い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態を示す側断面図であり、厚み方向の順に、基材フィルム（１）、接着剤層（２）、金属箔（３）、アンカーコート層（４）、シーラント層（８）が積層されている。
【００１３】
前記基材フィルム（１）には、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）等の単層フィルム又はこれらが積層された多層フィルムを使用する。各々のフィルムの厚みは、ＰＥＴフィルムが６〜２５μｍ、ＯＮｙフィルムが１５〜２５μｍの範囲のものが利用できる。
【００１４】
前記接着剤層（２）には、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ２（  乾燥状態）である。
【００１５】
前記金属箔（３）には、含有鉄分０．７〜１．７％の軟質アルミニウム合金箔を使用し、少なくともアンカーコート層（４）側の面がベーマイト処理されている。前記金属箔（３）が鉄分を０．７〜１．７％含有しているので、例えば冷間成型される場合でも成型性が優れている。厚みとしては７〜１００μｍの範囲のものが利用できる。
【００１６】
前記金属箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、軟質アルミニウム合金箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行った軟質アルミニウム合金箔を得ることが出来る。この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。
【００１７】
このベーマイト処理を行うことにより、軟質アルミニウム合金箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。
【００１８】
前記アンカーコート層（４）はイソシアネート化合物からなっており、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。
【００１９】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、軟質アルミニウム合金箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００２０】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基とシーラント層（５）の樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する優れた耐性を有することになる。
【００２１】
前記シーラント層（８）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂層（５）と、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂９０〜６０重量％と無機系吸湿剤１０〜４０重量％を混合した混合樹脂層（６）と、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂層（７）の三層構成からなっており、積層方法は共押出ラミネート法などで積層する。
【００２２】
前記無機系吸湿剤は塩化カルシウム、ゼオライト、硫酸マグネシウム、生石灰又はミョウバンのいずれかである。ポリエチレン樹脂に対しその混合割合が１０重量％未満であると吸湿性能が劣り、４０重量％を超えると加工適性が低下するので良くない。
【００２３】
前記の如くシーラント層（８）に使用されている樹脂が全て密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上であり、かつ中間層には前記記載の無機系吸湿剤が混合されているので、水蒸気バリア性が良く、包装体の端部からの吸湿も防止出来る。
【００２４】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〈実施例１〉
基材フィルム（１）として使用した、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ）の片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）塗布し、乾燥した後、金属箔層（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍの軟質アルミニウム合金箔を公知の方法で貼り合わせる。続いて、その軟質アルミニウム合金箔のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面にシーラント層（８）として、ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）、１５μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）７０重量％とミョウバン３０重量％との混合樹脂、４０μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）、１５μｍの三層構成の樹脂を共押出法で押出して積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２６】
〈実施例２〉
実施例１において、シーラント層（８）として、ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）、１５μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）７０重量％と生石灰３０重量％との混合樹脂、４０μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）、１５μｍの三層構成の樹脂を共押出法で押出して積層した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２７】
〈実施例３〉
実施例１において、シーラント層（８）として、ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）、１５μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）７０重量％とゼオライト３０重量％との混合樹脂、４０μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）、１５μｍの三層構成の樹脂を共押出法で押出して積層した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２８】
〈実施例４〉
実施例１において、シーラント層（８）として、ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）、１５μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）７０重量％と塩化カルシウム３０重量％との混合樹脂、４０μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）、１５μｍの三層構成の樹脂を共押出法で押出して積層した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２９】
〈実施例５〉
実施例１において、シーラント層（８）として、ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）、１５μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）７０重量％と硫酸マグネシウム３０重量％との混合樹脂、４０μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）、１５μｍの三層構成の樹脂を共押出法で押出して積層した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３０】
〈比較例１〉
金属箔として、ベーマイト未処理の厚さ４０μｍの軟質アルミニウム合金箔を使用し、シーラント層としてポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＬＹ２０）、１５μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）、４０μｍ／ポリエチレン樹脂（ＬＹ２０）、１５μｍの三層構成の樹脂を共押出法で押出して積層した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３１】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１で作成したリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法により電解液耐性を評価し、さらに外部からの吸湿の有無の指標として溶媒揮散量を測定した。その結果を表１に示す。
（１）電解液性耐性試験
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ６（  １．５Ｎ）の電解液中に実施例１〜５及び比較例１の外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材の軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
（２）溶媒揮散量試験
実施例１〜５及び比較例１の外装材を用いて、内寸４５ｍｍ×８５ｍｍの三方シール袋を作成し、その袋の中にＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＤＣ（ジエチルカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１／１／１の溶媒を３ｇ充填、密封後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間保存し、溶媒揮散量（ｍｇ／１日）を測定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の結果から、実施例１〜５の外装材は、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションは無く、溶媒揮散量も少なく、吸湿性が良好であることがわかった。比較例１の外装材は、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間にデラミネーションが発生し、溶媒揮散量も実施例に比べて約２倍で多かった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、シーラント層が順次積層された積層体において、金属箔が含有鉄分０．７〜１．７％の軟質アルミニウム合金箔からなると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂９０〜６０重量％と塩化カルシウム、ゼオライト、硫酸マグネシウム、生石灰又はミョウバンのいずれかからなる無機系吸湿剤１０〜４０重量％を混合した混合樹脂を密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のポリエチレン樹脂で両面からサンドイッチした三層構成からなっているので、この外装材を使用して、内容物として強浸透性の有機電解液などを包装後、長期間保存しても電池の機能低下が無く、かつ、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションの発生も無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…金属箔
４…アンカーコート層
５…ポリエチレン樹脂層
６…混合樹脂層
７…ポリエチレン樹脂層
８…シーラント層
【図１】
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