(57)【要約】【課題】電池内部でガスが発生した場合であったとしても、電池の膨れなどの変形を少なく抑えるようにする。【解決手段】素電池１を包み込んで収容するラミネートフィルム２であって、金属薄膜２３と、金属薄膜２３に積層されるプラスチックフィルム２１とを備え、繊維強化複合材料から成る補強膜２２を金属薄膜２３及びプラスチックフィルム２１とともに少なくとも一層積層し、補強膜２２を金属薄膜２３とプラスチックフィルム２１との間において積層した。【選択図】　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素電池を包み込んで収容するラミネートフィルムであって、
金属薄膜と、
上記金属薄膜に積層されるプラスチックフィルムと
を備えた電池用のラミネートフィルムにおいて、
繊維強化複合材料から成る補強膜を上記金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに少なくとも一層積層してあることを特徴とする電池用のラミネートフィルム。
【請求項２】
上記繊維強化複合材料から成る補強膜は、上記金属薄膜とプラスチックフィルムとの間に積層してあることを特徴とする請求項１に記載の電池用のラミネートフィルム。
【請求項３】
素電池と、
金属薄膜及びこの金属薄膜に積層されるプラスチックフィルムを具備して上記素電池を包み込んで収容するラミネートフィルムと
を備えた非水電解質二次電池において、
上記ラミネートフィルムに、金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに少なくとも一層積層される繊維強化複合材料から成る補強膜を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記ラミネートフィルムに設けた繊維強化複合材料から成る補強膜は、上記金属薄膜とプラスチックフィルムとの間に積層してあることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用のラミネートフィルム及び非水電解質二次電池に関する。詳しくは、繊維強化複合材料から成る補強膜を金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに積層させることによって、電池の変形を少なく抑え得る電池用のラミネートフィルム及び非水電解質二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化及びポータブル化が進み、薄型でかつ小型軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、これらの機器の多様化によって電力使用量が増加し、これに伴って、各電子機器のエネルギー源である電池、とくに、二次電池に対する高容量化の要求が高まっている。
【０００３】
従来から使用されてきた二次電池としては、鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池があり、一方、新たな二次電池としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池が既に実用化されているが、これらの二次電池は、いずれも電解質として液体を使用しているため、液漏れの懸念がある。
【０００４】
そこで、このような懸念を払拭すべく開発されたのが、電解液によって膨潤した高分子ゲルを電解質として使用したポリマーリチウムイオン電池である。このポリマーリチウムイオン電池の開発によって液漏れする心配がなくなり、その結果、薄型でかつ小型軽量の高エネルギー密度を有する二次電池が実現可能となった。
【０００５】
上記のポリマーリチウムイオン電池について説明すると、アルミニウム薄板から成る正極集電体には、例えば、ＬｉＣｏＯ２と黒鉛とから成る活物質が積層され、銅薄板から成る負極集電体には、カーボン、コークス、グラファイト等から成る活物質が積層され、これらが電極を形成している。そして、両集電体の中間には、細孔を有するポリプロピレンやポリエチレン等から成る薄膜状のセパレータが挟み込まれ、これらの電極及びセパレータの間に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような高分子ゲル電解質を充填したサンドイッチ構造となっている。
【０００６】
このようなサンドイッチ構造を有する素電池（ユニットセル）は、封入用容器としてラミネートフィルムでパッケージングされるようになっており、従来のラミネートフィルム５０は、例えば、図５に示すように、アルミニウム箔のような金属薄膜５２にプラスチックフィルム５１、５３を張り合わせた構造となっている。一方のプラスチックフィルム５１には、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられ、他方のプラスチックフィルム（熱融着樹脂層）５３は、素電池をパッケージングする際の熱融着による封止を目的としたもので、ポリエチレン、ポリプロプレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロプレン等のポリオレフィン系樹脂が用いられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述したように、ポリマーリチウムイオン電池の外装にアルミニウムラミネートフィルムを採用すると、電池の小型軽量化及び薄型化を達成することはできるものの、従来の金属容器（電池缶）と比較して強度がなく、しかも、電池内部でガスが発生した場合には、僅かな内圧の上昇であったとしても電池が膨れてしまい、電池性能が劣化するだけでなく外装容器が破損する恐れがないとは言えないという問題を有しており、この問題を解決することが従来の課題となっていた。
【０００８】
本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたもので、電池内部でガスが発生した場合であったとしても、電池の膨れなどの変形を少なく抑えることができる電池用のラミネートフィルム及び非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ラミネートフィルムを構成する金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに繊維強化複合材料から成る補強膜を積層させることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電池用のラミネートフィルムは、金属薄膜と、この金属薄膜に積層されるプラスチックフィルムとを備え、繊維強化複合材料から成る補強膜を上記金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに少なくとも一層積層してあることを特徴とする。
【００１１】
一方、本発明の非水電解質二次電池は、素電池と、金属薄膜及びこの金属薄膜に積層されるプラスチックフィルムを具備して上記素電池を収容するラミネートフィルムとを備え、上記ラミネートフィルムに、金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに少なくとも一層積層される繊維強化複合材料から成る補強膜を設けたことを特徴とする。
【００１２】
本発明において、ラミネートフィルムを構成する金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに繊維強化複合材料から成る補強膜を積層させる構成としたため、様々な要因でガスが生じたとしても、電池の膨れは大幅に抑えられることとなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、代表的には、固体電解質電池又はゲル状電解質電池であり、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質又はゲル状電解質を配設して素電池を形成し、図１及び図２に示すように、この素電池１をラミネートフィルム２で包み込んだ状態でフィルム周縁部を熱溶着により封止してなっている。
【００１４】
上記素電池１には、この素電池１を構成する負極と電気的に接続される負極端子リード３と、正極と電気的に接続される正極端子リード４とが設けられており、これらの負極端子リード３及び正極端子リード４は、いずれもラミネートフィルム２の外部へ引き出されている。
【００１５】
上述したように、従来のラミネートフィルムは、例えば、金属薄膜を間にしてプラスチックフィルムを張り合わせた構造となっているが、本発明においては、機械的強度を上げるために、ラミネートフィルムの一部に繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の補強膜を設けている。但し、この補強膜の位置は限定しない。
この補強膜には、ガラス繊維／不飽和ポリエステルの組み合わせによる繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）、カーボン繊維／エポキシ樹脂の組み合わせによる繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）、アラミド繊維強化複合材料（ＡＦＲＰ）等を用いることができる。
【００１６】
ここで、非水電解質二次電池として固体電解質電池又はゲル状電解質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等や、フッ素系ポリマーとして、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及びこれらの混合物を各種使用することができるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、正極活物質層又は負極活物質層に積層されている固体電解質又はゲル状電解質は、高分子化合物と電解質塩と溶媒（ゲル電解質の場合はさらに可塑剤）から成る溶液を正極活物質層又は負極活物質層に含浸させて、溶媒を除去して固体化したものである。正極活物質層又は負極活物質層に積層されている固体電解質又はゲル状電解質は、その一部が正極活物質層又は負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋系の場合は、その後、光又は熱で架橋して固体化される。
【００１８】
さらに、ゲル状電解質は、リチウム塩を含む可塑剤と２質量％〜３０質量％のマトリクス高分子から成る。この場合、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。
【００１９】
上記ゲル状電解質を調製するにあたり、上記炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子を利用することができるが、酸化還元安定性の観点から、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２０】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子等を単独又は混合して用いることができるが、酸化還元安定性の観点から、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２１】
このようなゲル状電解質又は高分子固体電解質に含有させるリチウム塩として、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウム化合物（塩）としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
すなわち、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）、イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６等を挙げることができる。
【００２３】
これらのリチウム化合物は、単独で用いても複数を混合して用いてもいずれでもよいが、酸化安定性の観点からＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４　を用いることが望ましい。
【００２４】
リチウム塩は、ゲル状電解質なら可塑剤中に０．１〜３．０モル／リットルの濃度で溶解させて実施することができるが、好ましくは０．５〜２．０モル／リットルの濃度で溶解させて実施する。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、上記のようなゲル状電解質又は固体電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムイオンをドープし且つ脱ドープし得る材料、例えば、難黒鉛化炭素系材料や、黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００２６】
また、上記した材料のほか、リチウムイオンをドープし且つ脱ドープし得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもでき、このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００２７】
一方、正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５などのリチウムを含有しない金属硫化物又は酸化物や、ＬｉｘＭＯ２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５〜１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。
【００２８】
このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いることが好ましく、このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中０＜ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。
これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度的に特に優れた正極活物質となる。正極には、上記正極活物質のうちの複数種を併せて使用してもよく、上記正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を図面を参照して若干の実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
本実施例の非水電解質二次電池を以下の要領で作製した。
まず、負極を次のように作製した。
粉砕した黒鉛炭素材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらに、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、この負極集電体の片面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出して作製した。
【００３１】
一方、正極は以下のように作製した。
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成し正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
これで得られた正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９１重量部と、導電剤としての黒鉛６重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらに、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
次に、正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、この正極集電体の片面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、５０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して作製した。
【００３２】
また、ゲル状電解質を以下のように作製した。
炭酸エチレン（ＥＣ）４２．５重量部と、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量部と、ＬｉＰＦ６１５重量部とから成る可塑剤に、重量平均分子量Ｍｗ６０万のポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部を混合すると共に、炭酸ジメチル６０重量部を混合して溶解させた溶液を負極及び正極上に均一に塗布して含浸させ、常温で８時間放置して炭酸ジメチルを気化させて除去し、ゲル状電解質を得た。
【００３３】
次いで、ゲル状態の電解質を塗布することで溶剤を揮発させてゲル状電解質膜を形成した正極及び負極を互いに合わせるようにして平たく巻いて、２Ｗｈの容量を有する電池素子を作製した。
【００３４】
そして、この非水電解質二次電池は、図１及び図２に示すように、上記電池素子１をラミネートフィルム２で包み込んだ状態でフィルム周縁部を熱溶着により封止することによって作製してあり、この場合、７×４ｃｍのサイズのラミネートシート２を長手方向ほぼ中央で折り返して三方を減圧封止し、これにより形成された４ｃｍ四方の大きさの素子容器部１ａに電池素子１を封入した。つまり、１辺のシール長が４ｃｍ、辺の数が３、合計シール長が１２ｃｍである。なお、シール条件は、２００℃、５秒、幅５ｍｍとし、金属箔間距離が２００μｍ以下となるようにシールした。
【００３５】
上記素電池１の負極と電気的に接続される負極端子リード３と、正極と電気的に接続される正極端子リード４は、いずれもラミネートフィルム２の外部へ引き出してある。
【００３６】
ラミネートシート２は、図３に示すように、プラスチックフィルム２１、補強膜２２、アルミニウム薄膜（金属薄膜）２３及び熱融着樹脂２４を外側（図示上側）から順に積層した構造をなしており、本実施例において、補強膜２２は、プラスチックフィルム２１とアルミニウム薄膜２３との間、すなわち、図示▲１▼の位置に配置してある。
外側のプラスチックフィルム２１には、延伸ナイロンフィルムを用い（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等から成るフィルムも使用可能）、他方、内側に位置して熱融着による封止を目的とした熱融着樹脂２４には、厚さ１００μｍの高密度ポリエチレンを用いた。また、補強膜２２には、カーボン繊維／エポキシ樹脂の組み合わせによる繊維径７μｍの繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を用いた。
【００３７】
なお、電極端子の熱融着樹脂２４と交差する部分には樹脂片があてがってあり、バリなどによるショートを回避すると共に、端子とラミネートフィルム２との接着性を向上させている。
【００３８】
（実施例２）
ラミネートシート２として、プラスチックフィルム２１、アルミニウム薄膜（金属薄膜）２３、カーボン繊維／エポキシ樹脂の組み合わせによる繊維径７μｍの繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）から成る補強膜２２及び熱融着樹脂２４を外側（図示上側）から順に積層した構造のものを用いた、すなわち、アルミニウム薄膜２３と熱融着樹脂２４との間の図示▲２▼の位置に補強膜２２を配置した構造のものを用いた。これ以外は、実施例１と同様の要領で電池を作製した。
【００３９】
（実施例３）
ラミネートシート２として、ガラス繊維／不飽和ポリエステルの組み合わせによる繊維径７μｍの繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）から成る補強膜２２を有する構造のものを用いた（補強膜２２の配置部位は、図示▲１▼の位置）。これ以外は、実施例１と同様の要領で電池を作製した。
【００４０】
（実施例４）
ラミネートシート２として、繊維径７μｍのアラミド繊維強化複合材料（ＡＦＲＰ）から成る補強膜２２を有する構造のものを用いた（補強膜２２の配置部位は、図示▲１▼の位置）。これ以外は、実施例１と同様の要領で電池を作製した。
【００４１】
（実施例５）
図４に示すように、ラミネートシート２として、ＦＲＰ層を一層増やして、プラスチックフィルム２１、カーボン繊維／エポキシ樹脂の組み合わせによる繊維径７μｍの繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）から成る補強膜２２、アルミニウム薄膜（金属薄膜）２３、カーボン繊維／エポキシ樹脂の組み合わせによる繊維径７μｍの繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）から成る補強膜２２及び熱融着樹脂２４を外側（図示上側）から順に積層した構造のものを用いた（補強膜２２の配置部位は、図示▲１▼，▲３▼の位置）。これ以外は、実施例１と同様の要領で電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
ラミネートフィルムとして、プラスチックフィルム、アルミニウム薄膜及び熱融着樹脂を外側から順に積層した構造（ＣＦＲＰ無し）のものを用いた（図５参照）。これ以外は、実施例１と同様の要領で電池を作製した。
【００４３】
作製した実施例１〜５、比較例１のそれぞれの電池について、加速度的に電池が膨れやすくするために、４．２Ｖで充電した後に、内部温度６０℃に設定したオーブン中に３ヶ月間保存した後の膨れ量（保存前の電池厚さからの増分）を測定すると共に、保存後１Ｃサイクルを行い、１０サイクル後の容量維持率（保存後１０サイクル後放電容量／保存前放電容量（１Ｃ放電時））を測定した。
上記実施例１〜５、比較例１のそれぞれの電池の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004095333.tif 000003
【００４５】
表１の結果から、繊維強化複合材料を設けたラミネートフィルム２を用いた実施例１〜５の非水電解質二次電池では、比較例１の電池と比べて膨れ量が格段に抑えられることがわかり、比較例１の電池と比べて容量維持率が改善されていることがわかる。
【００４６】
以上、本発明を若干の実施例により詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例５では、カーボン繊維／エポキシ樹脂の組み合わせによる繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）から成る補強膜２２を２層設けるようにしたが、いずれか一方の補強膜２２をガラス繊維／不飽和ポリエステルの組み合わせによる繊維強化複合材料から成るものとしたり、アラミド繊維強化複合材料から成るものとしたりすることも可能である。
また、上記実施例１〜５では、いずれも繊維強化複合材料に繊維径７μｍのものを用いているが、繊維径はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ラミネートフィルムを構成する金属薄膜及びプラスチックフィルムとともに繊維強化複合材料から成る補強膜を積層するようにしたため、電池特性劣化の小さい非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解質二次電池を示す分解斜視説明図である。
【図２】図１に示した非水電解質二次電池を組み立てた状態の斜視説明図である。
【図３】本発明のラミネートフィルムの一実施例を示す図２の封止部分の断面説明図である。
【図４】本発明のラミネートフィルムの他の実施例を示す図２の封止部分の断面説明図である。
【図５】従来のラミネートフィルムを示す図２の封止部分相当位置での断面説明図である。
【符号の説明】
１　素電池
２　ラミネートフィルム
２１　プラスチックフィルム
２２　補強膜
２３　アルミニウム薄膜（金属薄膜）
【図１】
2004095333.tif 000004
【図２】
2004095333.tif 000005
【図３】
2004095333.tif 000006
【図４】
2004095333.tif 000007
【図５】
2004095333.tif 000008