(57)【要約】      （修正有）【課題】被覆層の耐摩耗性や、磁性を有する微粉体と被覆層との接着性に優れ、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく、良質な画像を得ることができる静電潜像現像用キャリア、静電潜像用現像剤、およびプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】磁性を有する芯材表面に被覆層を有し、該被覆層が（ｉ）下記構造式（１）で示されるＮ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドと、（ｉｉ）少なくともシラノール基およびまたは加水分解可能な基を有するシリコーンを含む前記Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド樹脂と反応可能な１種類以上の樹脂との混合物から得られる縮合物を含有するものであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。2004333947.tif 000006【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材表面に被覆層を有し、該被覆層が（ｉ）下記構造式（１）で示されるＮ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドと、（ｉｉ）少なくともシラノール基およびまたは加水分解可能な基を有するシリコーンを含む前記Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド樹脂と反応可能な１種類以上の樹脂との混合物から得られる縮合物を含有するものであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【化１】
2004333947.tif 000005
【請求項２】
該ポリアミドがベンジルオキシ化率２０％〜７０％のＮ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
該被覆層中に沸点が１００℃以上の固体有機酸を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
該被覆層中にメチロールメラミンを有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
該被覆層中にメチロールベンゾグアナミンを有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
フェノール樹脂による架橋成分を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
印加電界５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが１６以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
該被覆層中に抵抗率１×１０−４〜１×１０７Ω・ｃｍの低抵抗物質を含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
該低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
該被覆層中に硬質微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１１】
該被覆層中に含有する硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの何れかの酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１２】
該被覆層中の金属酸化物粒子の含有量が被覆層重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１４】
潜像担持体、該潜像担持体の表面を帯電させる帯電ブラシ、該潜像担持体の表面に形成される静電潜像を現像する現像部、および該潜像担持体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードを具備し、該現像部に請求項１３に記載の静電潜像現像剤を収納して用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法に用いられる二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、およびプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ用装置に比べて、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。
特に二成分現像装置は、トナーの他にキャリアが混合された二成分現像剤を用いる必要があるために、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは、現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材によって機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。
画像形成を繰り返し行なって、現像剤中のトナーが少量化して行くことは、キャリアの量には基本的に変化がないために、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行することになる。
プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表面上に通常形成される被覆層が、高い耐磨耗性を有しかつトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に亘って、速やかな帯電性を維持することが以前にも増して重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。
例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法、アミノ基を有するアクリルの共重合体などを被覆層に用いる方法などである。
こうした窒素含有有機材料を被覆層材料として、ポリアミドを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、一般にトナーに負帯電性を付与するには、好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法で層形成することが困難であったり、ポリアミド自体の耐磨耗性が充分でないなどの問題点もあった。
【０００５】
ポリアミドを溶媒可溶化して用いる技術についても提案もないわけではなく、アミド結合の水素原子をアルコキシ化あるいはアルコキシアルキル化して用いる技術（例えば、特許文献２〜６参照。）、及びそうしたポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる技術（例えば、特許文献７、８参照。）がある。しかしながら、主成分にこうしたポリアミドを用いて形成された被覆層は、その耐磨耗性が満足できる程度のものとは言えなかった。
また、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミドを含有させて、表面抵抗が１３Ω・ｃｍ以下のものを用いる技術が提案され、ポリアミドの一部をメトキシメチル化することによって、被覆層を低抵抗化することが示されている（例えば、特許文献９参照。）。
しかしながら、残留メトキシ基によるキャリアの低抵抗化は、メトキシ基の高い水親和性に依るものであるが、この高い水親和性は帯電量の環境変動性とか現像剤帯電量の保存性を大きく低下させることになって、問題があった。
本発明者等は、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミドと、少なくともシラノール基およびまたは加水分解可能な基を有するシリコーンを含む前記Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な１種類以上の樹脂を被覆層形成用材料として検討し、その結果上述の各特許文献に記載された材料に比較すると、これらの問題を解決するための材料としてはるかに優れたものであることを確認したが、コーティング時にキャリア同士に多少の凝集が起きたり、またコート上がり品の製品収率の点で満足できるまでに至らないという新たな問題を有するものであることを確認した。（特願２００２−３５４９７０）
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４９−１１５５４９号公報（第１頁左下欄第３行目〜第６行目の特許請求の範囲、第２頁右上欄第１９行目〜左下欄第１６行目）
【特許文献２】
特開平１−１１８１５０号公報（第１頁左下欄第４行目〜末行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献３】
特開平１−１１８１５１号公報（第１頁左下欄第４行目〜右上欄第１行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献４】
特開平４−１８８１６０号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の特許請求の範囲、第３頁右上欄第６行目〜第１２行目、第３頁右下欄第４行目〜第１４行目）
【特許文献５】
特開２００１−２０１８９４号公報（第２頁第１欄第１行目〜第４５行目の特許請求の範囲）
【特許文献６】
特許第３０４４３９０号公報（第１頁第１欄第１行目〜第９行目の請求項１、第３頁第５欄第８行目〜第１３行目、第３頁第６欄第２行目〜第８行目、第３頁第６欄第１９行目〜第３４行目）
【特許文献７】
特許第２８３５９７１号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２頁第１１行目の特許請求の範囲、第３頁第５欄第４１行目〜第４頁第７欄第２２行目）
【特許文献８】
特許第２８３５９７２号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２欄第１０行目の特許請求の範囲、第３頁第６欄第１３行目〜第４３行目）
【特許文献９】
特許第０２９３２１９２号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２欄第９行目の特許請求の範囲、第２頁第４欄第４２行目〜第３頁第６欄第７行目、第３頁第５欄第４６行目〜第６欄第３５行目）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の実情に鑑み、即ち、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、かつ、被覆層の耐摩耗性や、磁性を有する微粉体と被覆層との接着性に優れ、コートキャリアの製品収率も高く、トナー組成物のスペントによる帯電変動のない静電潜像現像用キャリアを提供することにある。
また、本発明の課題は、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく、良質な画像を得ることができる静電潜像現像用キャリアを提供することにある。
さらに、本発明の課題は、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「磁性を有する芯材表面に被覆層を有し、該被覆層が（ｉ）下記構造式（１）で示されるＮ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドと、（ｉｉ）少なくともシラノール基およびまたは加水分解可能な基を有するシリコーンを含む前記Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド樹脂と反応可能な１種類以上の樹脂との混合物から得られる縮合物を含有するものであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア；
【化２】
2004333947.tif 000002
（２）「該ポリアミドがベンジルオキシ化率２０％〜７０％のＮ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像用キャリア」；
（３）「該被覆層中に沸点が１００℃以上の固体有機酸を含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電潜像現像用キャリア」；
（４）「該被覆層中にメチロールメラミンを有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」；
（５）「該被覆層中にメチロールベンゾグアナミンを有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」；
（６）「フェノール樹脂による架橋成分を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」；
（７）「印加電界５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが１４以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが１６以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」；
（８）「該被覆層中に抵抗率１×１０−４〜１×１０７Ω・ｃｍの低抵抗物質を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」；
（９）「該低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする前記第（８）項に記載の静電潜像現像用キャリア」；
（１０）「該被覆層中に硬質微粒子を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリア」；
（１１）「該被覆層中に含有する硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの何れかの酸化物であることを特徴とする前記第（１０）項に記載の静電潜像現像用キャリア」；
（１２）「該被覆層中の金属酸化物粒子の含有量が被覆層重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の静電潜像現像用キャリア」により達成される。
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤」；
（１４）「潜像担持体、該潜像担持体の表面を帯電させる帯電ブラシ、該潜像担持体の表面に形成される静電潜像を現像する現像部、および該潜像担持体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードを具備し、該現像部に前記第（１３）項に記載の静電潜像現像剤を収納して用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【００１０】
すなわち、本発明においては、Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドと、少なくともシラノール基およびまたは加水分解可能な基を有するシリコーンを含む前記Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド樹脂と反応可能な１種類以上の樹脂と反応可能な樹脂との混合物から得られる縮合物を被覆層形成用材料として用いると、ポリアミドが有する優れた正帯電性と、特に、シラノールを含有するシリコーンが含まれる材料を用いることによって得られる優れた被覆層強度と優れたスペント性とを持ち合わせたキャリアを得ることができる。
通常、アルコール可溶性のポリアミド樹脂の場合には、低級アルコールの比率が高いと、被膜形成時に、低級アルコールに溶解しているポリアミドがシリコーンより先に低温で析出し樹脂間で相分離が起きる。ポリアミド樹脂はもともと粘着性を有しているため、相分離するとキャリア粒子同士が凝集し、収率が悪くなる。
しかしながら、Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド樹脂を用いると、溶媒として高級アルコール、双極子非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、あるいは非極性溶媒が使用できるため、低温でのポリアミドの析出を防止でき、キャリアの凝集が起き難くなり、製品収率を向上させることができる。
本発明によれば、トナー組成物のスペントによる帯電変動がなく、帯電性の環境変動、放置帯電量低下が抑制され、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく、良質な画像を得ることができる静電潜像現像用キャリアを、被覆層形成時にキャリア同士の凝集が起こり難く、コート上がり品の良好な製品収率で得ることが見い出された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について述べる。
本発明に用いられるポリアミドとしては、主鎖のアミド結合の水素原子をベンジルオキシメチル化した、溶媒可溶化ポリアミドが挙げられ、これを用い該ポリアミドの溶液と、該ポリアミドと反応性を有する樹脂を１種もしくは複数種および必要に応じて架橋を促進する触媒を混合溶解して調製した被覆層形成用液を磁性を有するキャリア芯材に塗布、乾燥し、加熱硬化することによって被覆層が形成される。
ここでいうポリアミドとしては、一般的な、ジカルボン酸とジアミンから得られるもの、あるいは各種のラクタムの開環縮重合によって得られるポリアミドなどを挙げることができる。
【００１２】
ポリアミドのベンジルオキシメチル化は、例えば、蟻酸のようなポリアミド溶解可能な酸性雰囲気中、ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）の存在下で、ホルマリンと反応させることによって行なわれる。
また、メタノールの存在下でホルマリンと反応させて得られたメトキシメチル化ポリアミドを、ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）を使用し、エーテル交換反応でベンジルオキシ基に替えたポリアミドを製造することも可能である。
こうして得られたベンジルオキシメチル化ポリアミドは、その反応比に応じて高級アルコール、双極子非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、非極性溶媒、あるいはベンジルアルコールに対して溶解性が向上するため、Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドはシリコーンとの相分離を起こさず、凝集性の少ないキャリアを高収率で製造することができる。
また、該ポリアミドは、未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱して、自己のベンジルオキシ基と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合し架橋させることによって、硬度を増加させることができる。
これをシラノール縮合性シリコーンと混合して、キャリア被覆層として塗布し、同じく酸触媒の存在下で加熱することによって、シリコーンとポリアミド間の相互の架橋構造を有する被覆層が形成される。
【００１３】
さらに、本発明おいては、この被覆層中に金属酸化物粒子を混合すると、その被覆層の強度を一層強靭なものとすることができるので、好ましい。
被覆層中への金属酸化物粒子の導入は、例えば、次のようにして行なわれる。
先ず、可溶化ポリアミドを溶媒中に、必要な場合は加熱しながら、溶解する。該溶媒としては、必要に応じて、２種以上混合したものを用いることができる。
こうして溶解して得られたポリアミド溶液に、金属酸化物粒子を混合し、ホモジナイザーのような分散装置を用いて均一に分散する。
該分散溶液を、別途用意したシラノール縮合性シリコーンの非水溶媒溶液と混合し、同様にホモジナイザーで攪拌し、この攪拌中または攪拌後に適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混入し、得られた塗布液をキャリア芯材に塗布する。
【００１４】
以下に、本発明に用いられるポリアミドを例示する。
ジアミンとしては１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタジアミン、１，２−プロパンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、分岐型アルキルジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸、各種のアミノ酸などの縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、各種のカプロラクタムの開環縮重合やアミノウンデカン酸などのアミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。
【００１５】
ポリアミドの可溶化のために行なわれるベンジルオキシメチル化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０〜７０ｍｏｌ％程度がよい。
２０ｍｏｌ％未満になると、溶媒へ溶け難くなる傾向がでてきて、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析するなどの不具合が生じる場合がある。７０％より多いと、被覆層密度が低下し、磨耗性が悪化する傾向がある。
このようなことは、金属酸化物粒子を添加した場合においても同様である。
【００１６】
被覆層を充分硬化させるためには、酸性下で加温することが好ましく、その際用いられる酸触媒としては沸点が１００℃以上の有機物の固体酸をコート剤溶液に含有させることが好ましい。
触媒の沸点が１００℃未満では、被覆層乾燥時に触媒の蒸発を伴い、架橋形成のための追加熱によって、被覆層の硬化が充分に行なわれない場合がでてくる。中でも二塩基酸以上の多価カルボン酸化合物が、好ましく用いられる。
酸触媒の例としては、乳酸、ラウリン酸、クロトン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ベンジルスルホン酸、トルエンスルホン酸などの代表的な有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、次亜燐酸等の無機酸などを単独、もしくは、混合して用いることができるが、先の架橋反応を適切に進めるためには、少なくとも１種類の酸触媒が１００℃以上の沸点を持つ固体の有機酸を含むものを用いればよい。
【００１７】
本発明における、ポリアミドと反応可能な樹脂とは、ポリアミド中に有するベンジルオキシ基との縮合反応性がある、アルコール、アルキロールあるいはカルボン酸、さらには活性水素を有するアミノ基などを有する樹脂を意味する。
代表的なものとしては、熱硬化性を示す樹脂が用いられる。中でも、シリコーン樹脂は、その被覆層強度とともに、得られる被覆層の表面エネルギーが低くなるために、キャリアにトナーが付着して汚染する、いわゆるスペント性の抑制効果を発現して、好ましく用いられるものである。
特に、シリコーンとしては、シラノール基を有するシリコーン樹脂が用いられる。
加熱によって、シラノール基とポリアミドのベンジルオキシ基間で架橋され、さらに、ポリアミドの触媒として用いる有機酸との間でエステルが生成されて、残留の酸触媒による帯電性の負極性化が抑制される。
【００１８】
また、被覆層の帯電量制御、および被覆層強度の向上を目的として、他の架橋型樹脂を混合させることもできる。
中でも、ヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミンに代表される、各種のアルキロールメラミン、およびそのアルキルエーテルなどの誘導体は、被覆層強度と高い帯電量とを同時に得られるため、好ましく用いられる。
さらに、被覆層の強度を向上させるために、微量のフェノール樹脂を含有させることも好ましい。この場合、フェノール樹脂の含有量は、好ましくは、最表層を形成する樹脂中の２％以上１０％以下であり、特に好ましくは４％〜８％である。２％未満では被覆層の強度が充分向上しない場合がでてくるし、１０％を超える場合、フェノールの負帯電性により、経時的な帯電性が低下する傾向が見られる。
【００１９】
本発明に用いられるベンジルオキシメチル化ポリアミドは、非架橋状態ではその電気抵抗が低いために、画像形成時に地肌汚れや現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合が発生し、その対策として、シリコーン樹脂との架橋構造を形成するために行なわれる加熱工程によって、残留するベンジルオキシ成分を充分に分解する必要がある。
こうして得られるキャリアの電気抵抗率は、５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４以上１７以下であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが８以上１６以下が好ましい範囲である。
５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが１４未満の場合には、放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい傾向がある。一方、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが１６より大きいと、連続印刷時にキャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じることがある。
【００２０】
キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被覆層中に導電性物質を含有させることができる。
ここでいう導電性物質とは、特に限定されず、公知の導電性材料を用いることができる。
導電性物質の例としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックは、広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。
【００２１】
また、先に記述したように、被覆層の補強の目的で被覆層中に他の硬質な微粒成分を含有させることができる。これらは、０．０１〜２０μｍの粒径、好ましくは０．０１〜１０μｍの粒径を有するモース硬度２以上の微粒成分であり得る。
中でも、金属酸化物、無機酸化物粒子は均一な粒子径で、かつ被覆層の成分であるポリアミドと高い親和性が得られ、著しい被覆層の補強効果を示すため、好ましく用いられる。
こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。
被覆層中に含有させる硬質微粒子の含有量として５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２〜４０％の範囲である。含有量は、用いる微粒子の粒子径、比表面積によって、適切に選ばれるが、５％未満では被覆層の耐磨耗効果が発現しにくく、７０％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００２２】
本発明で使用することができるキャリア芯材は、重量平均粒径１０〜１００μｍであって、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどの従来公知のものが使用できる。
本発明の被覆樹脂の形成方法はスプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００２３】
本発明に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むものである。
また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
【００２４】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、アルコールと酸との重縮合反応によって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００２６】
さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものがある。
【００２７】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００２８】
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。
そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
カラートナーに使用される極性制御剤は無色であることが必要であり、極性を有するポリマー型の極性制御性物質は好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に使用されるトナーには、流動性改質剤を添加することができる。
流動性改質剤の例としては、有機樹脂微粒子、金属石鹸など、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤、或いは酸価セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、一般に流動性改質の目的に用いられる公知の金属酸化物、代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属微粒子、およびその表面を疎水化した粒子などである。
これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することは流動性の面で優れた効果をもたらす。
【００３０】
表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。
本発明において、表面を疎水化処理するために用いられる疎水化剤として、以下に例示するような、一般的に公知のものを使用することができる。
クロロシラン類として、代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシランなどアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなどを、またそのフッソ置換体としてフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランの類を、シリルアミン類として、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなどを、シリルアミド類として、代表的にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドなどを、アルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシランなどを、またアルキルクロロシラン、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランそのフッソ置換体としてフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランの類、シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどシロキサンの類などを挙げることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
＜キャリアの製造例＞
（製造例１）
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ）を、ベンジルアルコールを使用してエーテル交換反応を充分に行ない、Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドを作成した。
このポリアミド樹脂１０部（固形分５％のトルエン溶液）と、シラノール含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、ＭＷ１５０００）の固形分濃度２０ｗｔ％トルエン溶液を固形分量１０部相当、及びメタノール１００部とを混合、溶解し、さらに酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。
この溶液の固形分量に対して、カーボンブラック（ＢＰ２０００）５部を加え、さらに、トルエン１００部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散して、コート液を得た。
この液体の固形分に対して５部のクエン酸を溶解し、流動床乾燥装置にて重量平均粒径３５μｍのフェライト芯材に対して塗布し、ナイロン−シリコーン樹脂混合皮膜を設けた。
得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリアＡを得た。
【００３２】
得られたキャリアの抵抗率は、次のようにして測定した。
図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの一対の平行平板電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。印加電圧は１００Ｖおよび５００Ｖにおける抵抗率を測定した。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１４．５Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．７Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
また、キャリアの収率は、目開き６３μｍのメッシュふるいに作成したキャリアを入れ、これを振動式篩分け器にかけて篩分けし、メッシュを通過したものの割合を測定した。
このキャリアの収率は、９２％であった。
【００３３】
（製造例２）
製造例１において、用いるシリコーン樹脂をＳｉＯＨ含有量６重量％、分子量ＭＷ５０００のメチルフェニルシリコーン樹脂とする以外は、すべて同様にして皮膜厚さ０．６μｍのキャリアＢを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１４．３Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．５Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、９２％であった。
【００３４】
（製造例３）
製造例２において、Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド固形分７部、シラノール型メチルフェニルシリコーン樹脂の固形分１３部とする以外は、全て同様にして皮膜厚さ０．６μｍのキャリアＣを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１５．４Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１４．８Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、キャリアの収率は、９３％であった。
【００３５】
（製造例４）
製造例２において、Ｎ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド固形分１３部、シラノール型メチルフェニルシリコーン樹脂の固形分７部とする以外は、全て同様にして皮膜厚さ０．６μｍのキャリアＤを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１４．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．０Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、９０％であった。
【００３６】
（製造例５）
製造例２において、さらにヘキサブトキシメチル化メラミン、トルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に皮膜を形成して皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｅを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１４．８Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．４Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、８９％であった。
【００３７】
（製造例６）
製造例２において、さらにテトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンのトルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に皮膜を形成して皮膜厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｆを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１５．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．９Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、９３％であった。
【００３８】
（製造例７）
製造例４において、クエン酸に代えてアジピン酸を用いる以外は、すべて同様にしてキャリアＧを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１４．７Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１４．２Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、９０％であった。
【００３９】
（製造例８）
製造例５において、コート液に疎水性シリカＲ９７２を固形分に対し２０部添加し、ホモジナイザーで２０分間分散して得られたコート液を用いて、皮膜を形成する以外は、すべて同様にしてキャリアＨを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１４．６Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１４．０Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、９１％であった。
【００４０】
（製造例９）
製造例６において、コート液にさらに粒子径０．３ミクロンのアルミナ微粒子を樹脂固形分に対し１０部添加し、これをホモジナイザーで同様に分散して得られたコート液を用い、皮膜を形成する以外は、すべて同様にしてキャリアＪを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１５．４Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．８Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、９４％であった。
【００４１】
（製造例１０）
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ）１０部（固形分２０％のメタノール溶液）と、シラノール含有メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、ＭＷ１５０００）の固形分濃度２０ｗｔ％トルエン溶液を固形分量１０部相当とを混合、溶解し、さらに酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。
この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（ＢＰ２０００）５部を加え、さらに、アセトン８０部、トルエン８０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散して、コート液を得た。
この液体の固形分に対して５部のクエン酸を溶解し、流動床乾燥装置にてフェライト芯材に対して塗布し、ナイロン−シリコーン樹脂混合皮膜を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、皮膜厚さ０．６μｍのキャリアＫを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１４．３Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．５Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は５５％であった。
【００４２】
（製造例１１）
製造例１において、シリコーン樹脂を用いない以外は、すべて同様にしてキャリアＬを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１３．６Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１２．７Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、６９％であった。
【００４３】
（製造例１２）
製造例１において、２１０℃での追加熱をせずに、キャリア粒子を得た。
このキャリアＭの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１０．７Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および８．５Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、９３％であった。
【００４４】
（製造例１３）
製造例１のＮ−ベンジルオキシメチル化ポリアミド１０部、レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト、ＰＲ５１２８３）の固形分２部をトルエン２００部、およびメタノール１００部に溶解し、さらに酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。
この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（ＢＰ２０００）５部、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２５部、日本アエロジル社）を加え、さらに、この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（ＢＰ２０００）５部を加え、さらにトルエン１００部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散して、コート液を得た。
以下、製造例１と同様にしてキャリアＮを得た。
このキャリアの電気抵抗率のＬｏｇＲは、１３．８Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）および１３．１Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であり、また、このキャリアの収率は、８８％であった。
【００４５】
［実施例１］
製造例１で作成したキャリアＡ９３部と、株式会社リコー製のフルカラー画像形成装置「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００」用黒トナー７部を混合して現像剤を作製し、これを「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００」に装填して、画像面積率１２％、文字画像チャートを用いて１０万枚の連続プリント試験を行なった。
なお、該「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００」の概要は次のとおりである。
「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００」：モノクロプリント時の感光体線速１８５ｍｍ／ｓｅｃ、１２００ｄｐｉ、タンデム方式レーザープリンター、プリントスピード３８枚／分。
試験開始時、および、連続プリント終了時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、公知のブローオフ法に基づいて行なった。
初期キャリア、および１０万枚プリント後の膜厚み測定は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で観察して求めた。
磨耗率は次式で算出した。
磨耗率（％）＝１００×（初期膜厚−１０万後の膜厚）／初期膜厚
地肌汚れの評価は目視評価で４段階の評価とした。
被覆層均一性は、ＳＥＭ観察像から目視評価し、４段階で評価した。
スペント量は、現像剤から分離したキャリア１ｇをＭＥＫ、トルエンの１：１混合溶液１０ｇに溶解し、その上澄み液を透明ガラスセルに入れ、分光光度計にて３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に対する透過率（％）を測定し、各波長に対する透過率（％）の平均値を算出した。ただし、混合溶媒の平均透過率を１００％とした。
評価結果を表１に示す。表中記載の記号は◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）の４段階とした。
【００４６】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
実施例１においてキャリアＡに換えてキャリアＢ〜Ｎをそれぞれ用いて（表１参照）、同様に現像剤とし、画像評価を行なった。結果を同様に表１に示す。
【００４７】
【表１−１】
2004333947.tif 000003
【００４８】
【表１−２】
2004333947.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明によると高級アルコールに可溶なＮ−ベンジルオキシメチル化ポリアミドとそれに相互に反応性を有する樹脂を用いた被覆層を設けたキャリアによって、被覆層の帯電性、磨耗性に優れたキャリアが提供される。さらに、用いる樹脂をシラノールおよびまたは加水分解可能な基を有するシリコーン樹脂とし、コート後の加温工程で触媒を作用させることにより、帯電の耐久性、使用環境による変化を低減することが可能となり、信頼性に優れ、さらに生産性向上が可能なキャリアを提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造例で用いたキャリアの抵抗率を測定した装置である。
【符号の説明】
１１  セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３  キャリア
【図１】
2004333947.tif 000007