(57)【要約】【課題】低純度シリコンを主要な原料とし従来の多結晶シリコン基板よりはるかに低コスト化が可能な太陽電池用の基板を用い、高効率の太陽電池を提供する。【解決手段】金属級シリコンを溶融し一方向凝固した多結晶シリコンインゴットからスライスしたベースの表面に、高純度多結晶シリコン層を成長して形成した太陽電池用シリコン基板を用いた太陽電池において、高純度多結晶シリコン層の上にドーピングしていない非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層を積層させた太陽電池。【選択図】      図１
2004296598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属級シリコンを溶融し一方向凝固した多結晶シリコンインゴットからスライスしたベースの表面に、高純度多結晶シリコン層を成長して形成した太陽電池用シリコン基板を用いた太陽電池において、高純度多結晶シリコン層の上にドーピングしていない非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層を積層させたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層の厚みは１から１５ｎｍの間にある事を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
ドーピングしていない非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層の非晶質シリコン相と微結晶シリコン相の割合は１：１から１０：１である事を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
結晶シリコン基板又は結晶シリコン層と、非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層と、該微結晶シリコン相をシードとして成長した多結晶シリコン層と、をこの順に有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低コストで、製造にシリコン資源の制約を受け難い多結晶シリコン太陽電池に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境に対する意識の高まりとともに、太陽電池が広く使用される様になってきた。一般用の太陽電池の製造には、主に単結晶または多結晶のシリコン基板が使用されている。太陽電池用の単結晶シリコンも、基本的には半導体用シリコンの製造と同じチョクラルスキー法で引き上げられる。一方多結晶シリコンは、坩堝でシリコンを溶融し凝固させる事で製造でき、単結晶に比べ製造のスループットが高いものの、原料にはＩＣ産業等で規格外となったシリコンウェファや引き上げ残りのシリコンを再利用する事が多く、供給量に限界がある上、価格もそれほど低廉にはできない。
【０００３】
そこで珪石から直接還元しただけの安価な未精製シリコン（金属級シリコン）を用いて製造した多結晶シリコンを、シーメンス法等の半導体用のシリコン精製工程によらずに精製する事が試みられている。たとえばＫ．Ｈａｎａｚａｗａ、Ｍ．Ａｂｅ、Ｈ．Ｂａｂａ、Ｎ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｎ．Ｙｕｇｅ、Ｙ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ、Ｙ．Ｋａｔｏ、Ｓ．Ｈｉｗａｓａ、Ｍ．Ｏｂａｓｈｉは、金属級シリコンに多量に含まれるＰやＢを、ＥＢガンやプラズマトーチを利用して取り除いて太陽電池用のシリコン原料を得る技術を提案している（非特許文献１）。しかしこの方法でも、特にＢに関しては除去が難しく２段階処理が必要なため、期待された程の低コスト化が実現できていない。
【０００４】
またシリコン以外の材料からなるベースの上に、多結晶シリコンを直接成長することも試みられているが、成長は通常１０００〜１５００℃の高温下で行う必要があり、耐熱性やシリコンとの熱膨張率のマッチングの観点から、ベースとして金属やガラスは使用し難いので、グラッシーカーボンやセラミックスの使用が試みられた。しかしこの種のベースに成長した多結晶シリコン膜は結晶粒が小さく表面の平坦性が悪くなる傾向があり、実用化に至っていない。しかもグラッシーカーボンやセラミックスは、太陽電池に使用するには決して安価な材料と言えない。
【０００５】
そこで安価な金属級シリコンでベースを作成し、この上に所定の厚さの高純度シリコン層を成長した基板を用いて太陽電池を形成する方法が提案されている。例えばＨａｒｕｏ  ＩＴＯ，Ｔａｄａｓｈｉ  ＳＡＩＴＯＨ，Ｎｏｂｏｒｕ  ＮＡＫＡＭＵＲＡ，Ｓｕｎａｏ  ＭＡＴＳＵＢＡＲＡ，Ｔｅｒｕｎｏｒｉ  ＷＡＲＡＢＩＳＡＫＯ，Ｔａｋａｓｈｉ  ＴＯＫＵＹＡＭＡは、金属級シリコンのベースの上にＳｉＨ２Ｃｌ２を用いてＣＶＤ法でシリコン多結晶を成長し太陽電池を試作している（非特許文献２）。また能口、佐野、岩多も、請求項１−３に記載の太陽電池金属級シリコンのベースに半導体級の高純度な多結晶シリコンを成長し太陽電池とする提案をしている（特許文献１）。これらの方法によれば、ベースは低純度ながらもシリコンであり、耐熱性や熱膨張率の不一致の問題が生じない。また成長した多結晶シリコン膜は、ベースの結晶性を引き継ぐため、グラッシーカーボンやセラミクスをベースとするより良質の多結晶を成長できる。しかしＣＶＤ等気相からシリコンを成長する方法には、１バッチあたりの投入可能枚数に限界があり、また成長中に膜が装置内壁から剥離する等の問題がある。さらに金属級シリコンの如き低純度なシリコンで作ったベースの上に成長を行う場合は、ベースに含まれる金属やＢやＰ等の不純物が一旦気相に遊離した後高純度シリコン層中に再度含まれ易く、使用する原料シリコンガスの純度を高めても、成長したシリコン層が金属で汚染されたり、太陽電池の製造には不適切な程低抵抗化したりする傾向が強かった。
【０００６】
Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ、Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ、Ｈ．Ｍ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ、Ｒ．Ｍａｔｓｏｎは金属級シリコン上の高純度シリコン層の成長に液相成長法を用いる方法を提案している（非特許文献３）。また西田も金属級シリコンで形成したベース上に液相法で高純度シリコン層を成長して太陽電池に使用することを提案している（特許文献２）。西田の提案においては、ベースの形成法について様々な新規な方法が開示され、太陽電池の低コスト化への有力な手段となる。
【０００７】
液相成長法は、厚いシリコン層が容易に成長でき、使用するシリコン原料のうち無駄に廃棄される割合が少なく、太陽電池の生産に適性が高い。またメルトの過飽和度を管理すれば、高純度シリコン層に対するベースの不純物の影響は、気相からの成長の場合より少なく、高品位の多結晶シリコン層が比較的得やすく、金属級シリコンをベースとする基板の形成に適合性が高い。
【０００８】
このように金属級シリコンベース上に液相成長法で高純度多結晶シリコンを成長させた基板を用いた太陽電池は、原材料の安定供給およびコストを考えると、今後有望なものと思われる。しかしながら研究開発がはじまった段階で今後の課題、特に高効率の太陽電池の作製法には課題が残っている。
【０００９】
一般的には、この基板上に多結晶シリコン層とは反対の導電型を有するエミッター層が形成される。しかしながら実験の結果、多結晶シリコン層の上に非晶質Ｓｉ，微結晶ＳｉのようなＨを含んだ高抵抗のシリコン膜を１ｎｍから１０ｎｍの厚み堆積することにより、バッファー層を形成すると、太陽電池特性、特に開放電圧が著しく増加することがわかった。このことは、すでに特許文献３および特許文献４にも開示されている。しかしながらこれらの開示内容はいずれもバッファー層としてノンドープの非晶質Ｓｉを、エミッタ−層として、ドーピングした非晶質Ｓｉ層を用いている。そのためエミッター層の導電度は十分高くないため、その上に導電性の反射防止膜として、ＩＴＯ膜を形成している。ＩＴＯ膜は導電性であるため、光の吸収があり、発電電流の損失が見られる。われわれの実験では、シート抵抗１００ΩのＩＴＯ膜で５％程度の電流損失が見られた。
【００１０】
ＩＴＯの代わりに透明度の高い絶縁性膜を用いることは、エミッター層にドーピングした非晶質シリコン層を用いた場合、導電度が十分高くできず、曲線因子（ＦＦ）の低下をおこす。また必要な導電度を得るためには、ドーピングした非晶質シリコン層の厚さをｍｍオーダーまで厚くせざるを得ず，そのように厚くすると、活性層の多結晶シリコン層にほとんど光が到達しないようになってしまう。
【００１１】
そのためエミッター層にドーピングした結晶質のシリコン膜を形成することが必要であるが、結晶質のシリコン膜をノンドープのバッファー層上に形成する必要が生じる。一般的に非晶質のシリコン膜上にいきなり結晶質のシリコン膜を成長させることは難しく、ある一定厚さの非晶質シリコン層がインキュベーション層として存在することになる。この層での光吸収が活性層へ到達する光を減少させてしまい、発電電流が減少することになる。
【００１２】
以上の様に、金属級シリコンの如き低純度のシリコンをベースとする太陽電池用基板の作成、及びこの様な基板を使用した太陽電池の製造には未だ多くの課題が残されていた。
【００１３】
【特許文献１】
特開平５−０３６６１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−０９８２０５号公報
【特許文献３】
特開平５−３６６１１号公報
【特許文献４】
特開平５−４８１２８号公報
【非特許文献１】
１２ｔｈ  ＰＶＳＥＣ  Ｊｕｎｅ  １０４５  ２００１  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｐ２６５−２６８
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｒｙｓ．Ｇｒｏｗｔｈ  ４５（１９７８）４４６−４５３
【非特許文献３】
Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｃｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４１／４２（１９９６）１９−３０
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低純度シリコンを主要な原料とし従来の多結晶シリコン基板よりはるかに低コスト化が可能な太陽電池用の基板を用い、高効率の太陽電池の提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの様な現状に鑑みなされたものであって、その好適な一例は、金属級シリコンに代表される低純度シリコンを用いて作成したインゴットをスライスして形成したベースに上に高純度の多結晶シリコン層を成長させた太陽電池用シリコン基板の上に一部が下地の高純度の多結晶シリコン層の結晶性を反映した部分になっており、残りの部分が非晶質シリコン層になっているバッファー層を形成し、その上にバッファー層の結晶部分をシードとして、成長した多結晶シリコン膜からなるエミッター層を形成し、その上に反射防止膜として、ＳｉＮ膜を形成したものである。
【００１６】
もっとも、反射防止膜は必須ではない。また、金属級シリコンに代表される低純度シリコンを用いて作成したインゴットをスライスして形成したベースに上に高純度の多結晶シリコン層を成長させた太陽電池用シリコン基板を用いることは、コストの観点からは有利ではあるが、本発明の効果は他の形態においても発現される。
【００１７】
結局のところ、本発明の最も基本的な形態は、結晶シリコン基板又は結晶シリコン層と、非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層と、該微結晶シリコン相をシードとして成長した多結晶シリコン層と、をこの順に有することを特徴とする太陽電池、に表される。ここに、結晶シリコンは、結晶シリコンウエハでもよいし、基板上に結晶シリコン層を形成したものでもよい。なお、ここで、結晶とは、単結晶又は多結晶である。中では、多結晶シリコンウエハ又は基板上に多結晶シリコン層を形成したものが現実的である。
【００１８】
また、非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層としては、ドーピングしていない層を好適に用いることができる。
【００１９】
コストを重視する点からは、金属級シリコンを溶融し一方向凝固した多結晶シリコンインゴットからスライスしたベースの表面に、高純度多結晶シリコン層を成長して形成した太陽電池用シリコン基板を用いた太陽電池において、高純度多結晶シリコン層の上にドーピングしていない非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層を積層させたことを特徴とする太陽電池、という形態が提供される。
【００２０】
上記最も基本的な形態と上記コストを重視する点から提供される形態との中間概念も、本願発明が提供するものであることはいうまでもない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
＜原料となるシリコン＞
最も安価で供給が豊富なシリコン原料は、珪石を直接還元して得られる金属級シリコンである。ノルウェー、ブラジル、中国などが主要な生産地である。一般に純度は９７％以上と公称されるが、実際に含まれる不純物の種類や濃度は原料の珪石により異なる。典型的な例を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
主な不純物として、まずＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の重金属が挙げられる。これらの不純物はシリコン中に深い準位を作って再結合中心となるため、太陽電池特性を著しく損なう。しかも重金属は拡散し易いので、ベースの材料に重金属が高濃度に含まれていると、高純度シリコン層の成長工程や太陽電池の製造工程において汚染が広範囲に広がり易い。さらに金属不純物は凝集して微細な粒子を形成し、太陽電池がシャントする原因にもなる。
【００２４】
またＢ、ＡｌやＰの様にドーパントとなる不純物も高濃度に含まれている。これらドーパントの濃度のよびＰ型ドーパント、Ｎ型ドーパントの相対的な量により、インゴットの抵抗率、導電型がきまる。ｐ型になる場合も、ｎ型になる場合もある。
【００２５】
また、Ａｌ，ＢやＰ以外の不純物の濃度が低い半導体級や太陽電池級のシリコン原料であっても、抵抗率が所定の範囲より低くなった（後述する様に概ね０．１Ωｃｍ以下）場合は、そのまま太陽電池を作り込んでも、得られた太陽電池は効率が低く実用にならない。この様な原料は、Ａｌ，Ｂ，Ｐ等のドーパント不純物を実用レベル以上に含んでおり、デバイス作製用に用いることができないため、通常の高純度シリコンよりかなり安価に入手できるので「低純度シリコン」として本発明の原料として有効に利用できる。
【００２６】
なお、高純度シリコンを用いたとしても、本願発明の範囲内である。
【００２７】
＜太陽電池用基板製造工程の説明＞
［インゴットの形成とスライス］
多結晶シリコンのベースは、坩堝に充填した原料シリコンを溶解・凝固して得た多結晶シリコンのインゴットを所定厚さにワイヤソーでスライスして形成する。本発明の実施に好適なインゴット凝固装置を図３に示す。坩堝２０１内で溶解した原料シリコンの凝固は、凝固した部分２０５と溶融している部分２０６との界面が平面を保ちつつ坩堝の底面から表面に向かって（方向２０７に沿って）徐々に進行するのが望ましい。そのためには、坩堝２０１の側面に設けられた３段の円筒形ヒーター２０２の温度を、坩堝２０２の上部から下部において温度勾をに設けた中を坩堝２０１の支持体２０４を下方にゆっくり移動させることで、冷却を進めれば良い。ヒーター２０３は、上下の温度勾配を形成するのに用いられる、結晶粒が坩堝２０１の底面から表面に向かって伸びて成長していく。この様な凝固法を一方向凝固と呼び、偏析効果により固化した部分２０５から融液２０６に重金属不純物が押し出され、結果として凝固した多結晶の不純物濃度は低下し、最後に残った融液に不純物が凝縮される。一方向凝固を適切に行えば多結晶中の重金属不純物の濃度を原料シリコンの１／１００以下に下げる事ができるが、これでも入射光により生成されたキャリアの再結合が増え特性を落すので、太陽電池の製造には使用できない。またＢやＰは偏析効果が極めて弱く一方向凝固では濃度が下げられない。前記のＨａｒｕｏ  ＩＴＯ等の方法は、一方向凝固で除去できないＢやＰをできるだけ簡易に取り除く事を目的としたものであるが、一方向凝固に比べると工程を２段階多く通す必要があり、かなりのコスト増加要因になる。
【００２８】
本発明では、重金属については一方向凝固で可能な範囲で除去するが、それ以上の精製は行わないので、形成された多結晶シリコンをそのまま太陽電池としても十分な特性は期待できない。また一般にＢ、ＡｌやＰの濃度により抵抗率が大きく変動し、これをスライスしベースとすると、その上に高純度シリコン層を形成しても太陽電池特性が影響を受ける。この様な原料シリコンを用いて、導電型がＰ型で、抵抗率が所定値（３００ｍΩ以下）のインゴット形成するには、原料たる金属級シリコンの産地やグレードに応じて所要量のＢあるいはＡｌを加えれば良い。ただし加える量には上限があり、Ｓｉの結晶性を悪化させない、とくに結晶粒の大きさが極端に低下しない範囲にとどめなければならない。このような範囲はＢにおいては、２×１０１８ｃｍ−３から５×１０１９ｃｍ−３、望ましくは２×１０１８ｃｍ−３から４×１０１９ｃｍ−３、またＡｌにおいては１×１０１９ｃｍ−３から１×１０２１ｃｍ−３、望ましくは１×１０１９ｃｍ−３から５×１０２０ｃｍ−３である。ＢよりＡｌの添加量が多いのは、ＡｌがＢに比べ、一方向性凝固で分離されやすいためである。この様なインゴットから形成したベースは、後述する様に、この上に成長される多結晶シリコン層との間に接合を生じ、太陽電池特性、特に開放電圧の向上に寄与する。しかもこの方法を実施しても、精製とは異なり製造コストの増加は少ない。
【００２９】
形成したインゴットは、内周刃方式の切断機またはワイヤソーで厚さ２００〜３５０μｍの厚さの平板にスライスする。太陽電池用に使用するには、生産性の高いワイヤソーの使用が好適である。本発明の方法によるインゴットは一方向凝固法により形成されるため、結晶粒が成長方向に特に長く延びている。太陽電池用の多結晶シリコンインゴットから基板を形成する場合、結晶の成長方向２０７を垂直に横切る様にスライスする事が多い。しかし本発明の様にベースとして利用する場合には、成長方向２０７と平行になる様スライスする方が、結晶粒１個あたりの面積が増大し、粒界の悪影響が減少するので、良好な太陽電池特性が得易い。スライスしたままのベース表面にはワイヤソーの引き目が残り、汚れも付着しているのでエッチングを行う。太陽電池用の基板の表面は、アルカリ性のエッチング液で表面を荒らしテクスチャー構造を形成する場合が多いが、ベースの場合、その上に成長したシリコン層の表面形状は元のベースの表面とは異なる形状と異なる場合が多く意味がない上、異常な成長の原因ともなる。むしろベースの表面は、溶剤洗浄後、例えば、硝酸：酢酸：フッ酸＝３００：６８：３２の混合液で数分プレーナエッチングし平滑にしておく方が良い。
【００３０】
［液相成長］
前述した金属級シリコンなどの低純度のベース上には、高純度の多結晶シリコン層を形成しなければならない。その形成方法としては、気相成長、液相成長が考えられるが、ここではコスト上有利な液相成長について説明する。
【００３１】
なお、高純度のシリコンウエハを本発明に用いる場合には、多結晶シリコン層の形成は必須ではない。
【００３２】
シリコンの液相成長においては、錫、インジウム、ガリウム、アルミ、銅等の低融点の金属を溶解し、その中にシリコンを溶かし込んでメルトとする。この中でも、インジウムは融点が適度に低く取り扱い易い上、シリコンへ固溶し難く良質なシリコンを成長するのに好適である。また銅はシリコンの溶解度が高く、高速でシリコンを成長するのに好適である。図４、図５は本発明の実施に好適な液相成長装置の断面図である。まず坩堝３０１を取り囲む円筒状のヒーター３０４にて坩堝を加熱しメルトの種類により６００℃程度から１２００℃程度の温度でシリコンを飽和するまで溶かし込みメルト３０２を形成する。溶かし込むシリコン原料として不純物の多い金属級シリコンは不適当であるが、半導体級（純度１０Ｎ〜１１Ｎ程度）シリコンの必要はなく、太陽電池級（純度６Ｎ〜７Ｎ程度）シリコンで良い。続いて多結晶シリコンのベース３０５をメルト中に浸漬する。図４、図５においてベースは３枚としているが、坩堝の大きさに応じて何十枚、何百枚ものベースに成長を行うこともできる。なお液相成長を始める前に、通常メルト３０２の温度を一旦シリコンの飽和温度より高めて未飽和としてからベース３０５を浸漬し、ベースの一部をメルトに溶かし込んで表面を馴染ませるが、金属級シリコンのベースを使用する場合は、ベース中の不純物がメルトに溶け出すので好ましくない。ベース表面を適切にエッチング処理し、ベースや坩堝を収容する容器の内部に水素等の還元性ガスの流れを形成しておけば、メルトの温度をシリコンの飽和温度より数℃〜十数℃程度下げてからベースを浸漬してもベースの表面はメルトに馴染み、不純物がメルトに溶け込む心配もない。
【００３３】
ベース３０５をメルト３０２に浸漬した後、メルトを冷却する。メルトが冷却されると、溶けきれなくなったシリコンはベース３０５上に析出する。ベースが多結晶シリコンなので、析出するシリコン層はベースに倣い多結晶になる。冷却は一定の速度で徐々に行う事が多い。この様な方法を徐冷法と呼ぶ。液相成長法にはこの他にも、シリコン等の溶質の固体とベースを共にメルトに浸漬し、溶質を相対的に高温に、ベースを相対的に低温に維持し、溶質の固体の表面から溶質を溶出／拡散させ溶質をベース上に成長させる、温度差法と呼ばれる手法がある。温度差法は、各部の温度を終始一定に保つ事ができるので、成長した膜の膜厚方向の一様性が特に求められる化合物半導体の成長では好んで用いられるが、シリコンの成長にも好適に適用される。多結晶シリコン層の導電型や抵抗率はメルトの影響を受ける。インジウム、ガリウム、アルミニウムなどはそれ自体がｐ型のドーパントであり、この様な金属をメルトに使用するとドーパントがシリコンに固溶してｐ型になる事が多い。この中でインジウムはシリコンへの固溶が少なく導電性が制御し易い。また錫はシリコンへの固溶が若干認められるが、ＩＶ族元素のため電気的には不活性で導電性が制御し易い。これらのメルトを使用した場合、Ｂ、アルミ、ガリウム、Ｐ、アンチモン等のドーパントをシリコンとともにメルトに溶かして液相成長を行うことにより、ｐ型・ｎ型とも自在に制御できる。
【００３４】
太陽電池の活性層として使用する場合、多結晶シリコン層の抵抗率は０．１〜１０Ωｃｍ程度が好適である。これより抵抗率が高いとエミッター層とのｎ＋／ｐ接合（またはｐ＋／ｎ接合）が十分に形成されず、特に開放電圧が低下する。逆にこれより抵抗率が低いと空乏層が十分広がらず、さらにはキャリアの再結合が増加して特に短絡電流が低下する。それに対してベースは同じ導電型でより低抵抗であることが望ましい。こうすると多結晶シリコン層とベースの間にｐ／ｐ＋接合（またはｎ／ｎ＋接合）が形成されバックサーフェスフィールド（ＢＳＦ）効果を発揮し、長波長光の吸収が強まって短絡電流が増大し、また開放電圧も向上する。通常はベースをｐ＋（０．００５〜０．１Ωｃｍ程度）、多結晶シリコン層をｐ（０．１〜１０Ωｃｍ程度）として使用することが多いが、ベースをｎ＋（０．００５〜０．１Ωｃｍ程度）、多結晶シリコン層をｎ（０．１〜１０Ωｃｍ程度）としても同等の効果が得られる。
【００３５】
また太陽電池の活性層とする場合、多結晶シリコン層は厚いほど入射光の吸収が増加するので少なくとも厚さが１００μｍ程度ある事が望ましいが、成長に長時間を要し原料シリコンの使用量も増加してコストアップ要因となる。そこで、結晶シリコン太陽電池で一般的に採用されている様に、アルカリ溶液等によるエッチングで表面にテクスチャー構造を形成し、入射光の光路長を延ばし吸収を強める方法の採用が考えられる。しかしこの方法は、せっかく成長した多結晶シリコン層を失うのであまり好ましくない。
【００３６】
結晶シリコンからなるベースの上に液相成長する場合、成長条件により、多結晶シリコンの表面に、特定の面方位、特に（１１１）面を持つ平面（ファセット面）が優先的に現れることがある。以下図２をもとに説明する。ファセット面がベース１０１の表面に対して傾斜を持つため、多結晶シリコン層１０２の表面にはピッチ数μｍ〜数十μｍの微細な凹凸が形成される。さらに多結晶シリコンのベースでは、結晶粒内ではファセット面の方位が揃うが、異なる結晶粒では方位がことなり、全体としてはランダムになる。厚さ２０〜５０μｍ程度の多結晶シリコン層１０２でも、ファセット面により形成された微細な凹凸の作用により、厚さ１００μｍの平坦な多結晶シリコン層と同等の光吸収が得られる。この方法は、エッチングによる方法に比べ、成長したシリコンがすべて利用できる上、エッチング工程も不要なのでコスト的に有利である。
【００３７】
本発明では、ベースには高濃度のドーパント元素が含まれる。また特に金属級シリコンを原料とした場合には、除去しきれなかった重金属不純物が含まれる。この様なベースを使用した場合、太陽電池製造工程において露出したベースの表面からドーパント元素や重金属不純物が処理装置内に拡散して、出来上がった太陽電池の特性に悪影響を与える恐れがある。中でも高温を使用する表面のエミッター層（多結晶シリコン層がｐ型の場合ｎ＋型層）の形成のための熱拡散工程においては影響が現れ易い。そこで不純物拡散防止の観点からは、液相成長を行う際にベースの全面を高純度の多結晶シリコン層で覆うことが望ましい。一方比較的高抵抗の多結晶シリコン層でベースの裏面を覆うと、裏面の電気的コンタクトが取り難くなる。そこで図１、図２に示した様に、ベース１０１の裏面の所定領域についてはベース面が露出する様に液相成長を行い、一方ベースの表面や端面については高純度の多結晶シリコン層１０２で完全に覆うと良い。こうして作製された基板を太陽電池製造工程に通すにあたっては、露出部にカバーをあてる、または２枚の基板を背中合わせに重ねる等の方法をとれば、不純物の拡散を抑えることができる。また露出部は抵抗が低いので、容易にベースに電気的コンタクトを取る事ができる。
【００３８】
図４、図５の装置には、液相成長に際してベースの裏面のみに露出部を形成するための仕組みが盛り込まれている。図４の装置では、ベース３０５はサポート板３０６と、落下防止爪３０７の間で支持されている。なおこの断面図では、落下防止爪３０７は２箇所のみ図示されているが、実際には少なくとも３箇所設けられベース３０５を安定して支持する構造になっている。ここでベース３０５がメルト３０２内に漬かっている時は、図４や図５に示す様に、メルト３０２より比重が小さいベース３０５は、浮力によりサポート板３０６と密着しかつサポート板３０６はベース３０５よりやや大きく作られているので、ベースの表面と端面には成長が起こるが、裏面には全く成長が起こらない。また図５の装置では、サポート板３０６はベース３０５よりやや小さく作られているので、ベースの表面と端面に加え、裏面の周辺にも成長が起こる。しかしサポート板３０７と密着していた部分には、成長が起こらず露出部が形成される。
【００３９】
＜太陽電池製造工程の説明＞
図１に本発明の太陽電池の断面構造を示す。
【００４０】
図１において、金属シリコンベース１０１上に液相法で形成した多結晶シリコン層１０２がある。
【００４１】
図２に本発明の太陽電池の断面構造を示す。１０２の表面はテクスチャー上の形になっている。
【００４２】
一般的には、この上に多結晶シリコン層１０２とは反対の導電型を有するエミッター層１０６が形成される。しかしながら実験の結果をふまえ、多結晶シリコン層１０２の上に非晶質Ｓｉ，微結晶ＳｉのようなＨを含んだ高抵抗のシリコン膜を１ｎｍから１５ｎｍの厚み堆積することにより、バッファー層１０３を形成している。その結果太陽電池特性、特に開放電圧が著しく増加することがわかった。このことは、すでに特開平５−３６６１１号公報および特開平５−４８１２８号公報にも開示されている。しかしながらこれらの開示内容はいずれもバッファー層としてノンドープの非晶質Ｓｉを、エミッタ−層１０６として、ドーピングした非晶質Ｓｉ層を用いている。そのためエミッター層１０６の導電度は十分高くないため、その上に導電性の反射防止膜として、ＩＴＯ膜を形成している。ＩＴＯ膜は導電性であるため、光の吸収があり、発電電流の損失が見られる。われわれの実験では、シート抵抗１００ΩのＩＴＯ膜で５％程度の電流損失が見られた。本発明では、反射防止膜１０７としては、透明な絶縁膜特にＳｉＮ膜の使用を前提に、エミッター層１０６の導電度を高くすることを前提に、バッファー層１０３の構造に検討を行なった。
【００４３】
［エミッター層］
エミッター層１０６の形成法としては、バッファー層１０３の耐熱性に問題がないのであれば、液相成長した多結晶シリコン層１０２の表面に、さらにこの多結晶シリコン層とは逆の導電型に高濃度にドープした薄いシリコン層を成長する方法や、多結晶シリコン層の表面にドーパントの熱拡散やイオン打ち込みを行い最表面の数千オングストロームの導電型を変える方法がある。ｎ型の拡散源としては、Ｐを含む塗布液をコートしたり、ＰＯＣｌ３を含む不活性ガスを流しつつ酸化して多結晶シリコンの表面に形成したＰ２Ｏ５の層を利用する事ができる。ｐ型の拡散源としてはＢＢｒ３を含む不活性ガスを流しつつ酸化して多結晶シリコンの表面に形成したＢ２Ｏ３の層を利用する事ができる。熱拡散によりこの様なエミッター層を得るためには、７００〜９００℃程度で数分〜数十分の温度の処理が必要となるが、バッファー層の耐熱性を考えると、この方法は採用することが難しい。通常は５００℃以下での成膜法が選ばれる。
【００４４】
エミッター層の接合の深さは１０００〜５０００オングストローム程度、表面シート抵抗としては１０〜５００Ω／□程度が目安となる。
【００４５】
非晶質Ｓｉの伝導率は、ドーパントをガス体積比１０４ｐｐｍ導入しても、１０−４Ｓ／ｃｍであり、イオン打ち込みで１０２１ｃｍ−３程度打ち込んでも１０−２Ｓ／ｃｍである（応用物理データハンドブック  応用物理学会編  平成６年９月３０日発行）。
【００４６】
非晶質Ｓｉのドーピング膜を用いて，シート抵抗５００Ω以下を得るためには、イオン打ち込みでも０．２ｃｍの厚さが必要であり、非現実的である。
【００４７】
エミッター層として用いるのは、結晶質のシリコン膜になる。伝導度はドーピング量、結晶シリコン膜の特性、特に粒径に依存する。先に本発明者により開示された特開平８−２５０４３３号公報に記載の成膜方法で成膜した実験の結果ではＢドーピングの膜では、結晶粒径２００ｎｍの多結晶膜において、Ｂのドープ量４．１×１０１９ｃｍ−３において、抵抗率６．７×１０−２Ω−ｃｍの膜を得ている。単結晶シリコンにおいては、Ｂのドープ量２×１０１９ｃｍ−３において、抵抗率５×１０−３Ω−ｃｍであることを考えると、結晶粒径を更に大きくし、Ｂのドーピング量を１０２０ｃｍ−３台にすることにより、１５０ｎｍ程度の層厚で、所定の導電度は得られると思われる。
【００４８】
Ｐドーピングの膜では、結晶粒径２００ｎｍの多結晶膜において、Ｐのドープ量４．×１０２１ｃｍ−３において、抵抗率８×１０−３Ω−ｃｍの膜を得ている。従って層厚１６０ｎｍあれば、エミッター層のシート抵抗は５００Ω以下にできる。
【００４９】
［バッファー層］
多結晶シリコン層１０２とエミッター層１０３との間にドーピングしていない非晶質シリコン層を導入することにより、開放電圧の向上がみられる。非晶質シリコン層の厚みは均一な膜が形成され、かつ途中電荷がトラップされて再結合が起こることのないような十分に薄いことが必要である。通常１ｎｍから１５ｎｍの厚みが採用される。
【００５０】
非晶質シリコン層の上に結晶質のエミッター層を形成することになるが、ここに問題が生じる。下地がシリコンの結晶基板でないと、気相法、液相法のいずれの方法でも大粒径の結晶膜を下地の直上から形成することは難しい。下地が非晶質であると▲１▼成膜初期時は非晶質な膜が形成され、ある厚さのインキュベーション層を形成後、結晶核が形成され、それが成長し多結晶膜になるか、あるいは▲２▼気相中で形成された微結晶粒が下地上に堆積するかのいずれかである。▲１▼の場合インキュベーション層は非晶質で、その厚さは５０−１００ｎｍ程度である。その部分はエミッター層の導電度にはほとんど寄与しない。一方光吸収の面から考えれば、結晶シリコンに比べ一桁高い光吸収層が５０−１００ｎｍ積層されていることになる。この分多結晶シリコン層１０２に到達する光が減少する。▲２▼の場合結晶粒径は１０ｎｍ程度で導電率はドーピングを多量にしても上げることは難しい。そのため、エミッター層に必要な導電度を得るためには膜厚を厚くしなければならない。そのためエミッター層の層厚が極度に厚くなると、エミッター層での光吸収が増え、多結晶シリコン層１０２に到達する光が減少する。
【００５１】
そのため図２に示すようなバッファー層１０３の一部が下地の結晶性を反映した結晶質になっている部分１０４を有する層（非晶質シリコン相と微結晶シリコン相とが混在した層）を採用する。結晶質になっている部分１０４と非晶質シリコンである部分１０５との割合はこの結晶質の部分１０４をシードとしてバッファー層１０３の上にエミッター層が連続に成長できるかどうかで決まる。エミッター層の成長条件を結晶成長とエッチングが共存した平衡条件に近い条件で成膜することにより、非晶質の上には膜が形成されず結晶膜が横方向に延び連続膜になる条件を得ることができる。結晶質の部分１０４の割合が少ないとかなり厳しい平衡条件のもと長時間の成膜を行なうことになる。
【００５２】
したがって一般的には結晶部分と非晶質部分の割合は１：１から１：１０の間で選択される。
【００５３】
このような結晶部分と非晶質部分混在した膜の形成方法はいろいろあるが、代表的なのは先に本出願人より開示された特許第２９６５０９４号に記載の方法が適している。本方式で、多結晶シリコン層１０２上に周期的に温度が若干高くなるように赤外光を照射すると、赤外光が照射され、温度が高くなったところにのみ、結晶シリコンが、その他の部分には非晶質シリコンが形成される。
【００５４】
［反射防止層とグリッド電極の形成］
シリコンは屈折率が３．４程度と高く空気に対して反射率が高いので、表面に適切な反射防止層１０７を形成する必要がある。反射防止層としては、屈折率が１．８〜２．３程度で透明度の高い窒化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等からなる厚さ６００〜９００オングストローム程度の透明膜が使用される。反射防止層１０７の堆積法としては、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が一般に使われるが、酸化チタンの場合は、塗布液を塗布、焼成して形成することもできる。反射防止膜は単に光学的機能の他に表面におけるキャリアの再結合を防止する機能を持つ場合がある。この観点からは、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が特に優れており大きな光電流を得易いので広く用いられる様になってきている。
【００５５】
エミッター層の表面には、光電流を取り出すためグリッド電極１０８が形成される。グリッド電極１０８は入射光に対して影になるので、なるべく幅は狭く本数は少ない事が望ましいが、一方電流が集中して流れるので抵抗は低い方が良い。またグリッド電極１０８はエミッター層１０６と良好な電気的接触を形成する必要がある。この観点から一般にはガラスフリットを含む銀ペーストのパターンを印刷し焼成して形成する場合が多い。前記の反射防止膜は一般に高抵抗なので、グリッド電極１０８はエミッター層１０６に直接接触する必要がある。しかしグリッド電極の上から反射防止層を形成すると、グリッド電極の抵抗を下げるために印刷されたグリッド電極に施すハンダコート１０９に支障を来たすので、通常は形成された反射防止層のグリッド電極を形成すべき領域を予めエッチングしてエミッター層を露出させてから、グリッド電極を形成する方法がとられる。あるいは反射防止層１０７の上からグリッド電極１０８のパターンを印刷し、焼成によって反射防止層を突き抜けさせてエミッター層１０６とコンタクトさせる方法（ファイアスルー法）もある。この方法は反射防止層のエッチングとグリッド電極パターンの位置合せが必要無く、生産性が高いので普及し始めている。
【００５６】
［裏面電極の形成とエミッター層のアイソレーション］
一般の結晶シリコン太陽電池では、裏面に電気的なコンタクトを取るため、特に多結晶シリコン層がｐ型の場合には、アルミペーストを印刷し焼成して裏面電極を形成する事が多い。アルミペーストは比較的安価で、アルミが基板中に拡散しバックサーフェスフィールド（ＢＳＦ）層を形成し、裏面近傍で発生したキャリアの利用効率を改善し長波長の入射光の感度を高める効果があるため広く採用されている。アルミペーストは、焼成すると収縮して基板を撓ませる事が多く、特に裏面全面に電極を形成すると撓みが顕著になる。その点、本発明ではベースが低抵抗なので、裏面電極１１０を必ずしも図１の様に全面に形成する必要はなく、分割されたパターンで良く、この場合にはアルミペーストを使用しても撓みが少ないので使い易い。
【００５７】
前述のとおり多結晶シリコン層の表面にはエミッター層１０６が形成されているが、エミッター層と裏面電極１１０やベースの表面が接触すると、光電流がリークし太陽電池特性を著しく損なう。本発明においては、少なくともベースの表面と端面１０５は多結晶シリコン層で実質的に覆われているため、この様なリークの恐れは少ない。またエミッター層形成の為のＣＶＤプロセスや熱拡散プロセスにおいて、基板の裏面同士を背中合わせにして処理すれば、特にエミッター層が裏面に回りこみ難くリークの恐れはさらに少なくなる。しかしエミッター層１０６と裏面電極１１０やベース１０１の間のリークを特に抑えたい場合は、エミッター層形成の際にドーパントの拡散源を、基板周辺部を避けたパターンで印刷し形成するか、基板周辺部のエミッター層をエッチングシ除去する、あるいは周辺部表面にスクライブを入れる、等の方法でアイソレーションすると良い。基板周辺部のエミッター層にエッチングやスクライブを施す際には、所定領域のエミッター層を実質的に除去することが望ましいが、逆にベースの表面が露出するまで除去すると、却ってリークし易くなるので、除去する深さを制御する必要がある。また、窒化シリコンの様に実質的に絶縁性の反射防止膜を使用する場合は、アイソレーションは反射防止膜形成前に行うと、さらにリーク防止の効果が高まる。
【００５８】
【実施例】
本発明の実施例を以下説明する。
【００５９】
＜実施例１＞
ブラジル産のケミカルグレード金属級シリコンの１−２５ｍｍの塊を原料としてインゴットを作製した。塊１８００ｇを酸洗浄した後、図３の装置に投入した。坩堝２０１はカーボン製で、内面に離型材として、ＳｉＮが塗付してある。内面の大きさはφ８０×深さ１５０ｍｍである。装置内を１０Ｐａに排気し、その後Ａｒを流して一気圧にした。三段になった円筒状の側面ヒーター２０２、上部ヒーター２０３を制御し、坩堝を１６００℃に加熱し、１０時間かけて坩堝内の全てのシリコンを溶融し脱ガスした後、側面ヒーター２０２の出力を制御して上から下に５０℃の温度勾配を形成した。この状態で坩堝を保持している台２０４を極めてゆっくり引き下げて坩堝２０１の底面よりシリコンを凝固させた。１０時間かけて凝固を完了しさらに両ヒーターの出力を徐々に落して１０時間冷却した。凝固したインゴットには上下方向に粒界が伸びていた。２０５は凝固したＳｉ部分で、２０６は熔融しているＳｉ部分である。この固液界面が水平に保った状態で、結晶が２０７の方向に成長するように温度制御をおこなった。このインゴットからバンドソーでウエハー状にをスライスし、表面をエッチングして抵抗率を測定したところ、ｎ型で抵抗率は１０Ωｃｍであった。そこで、Ｂ２Ｏ３を９００ｍｇ金属級シリコン原料に添加した他は同様の条件で再度インゴットを凝固した。Ｂ２Ｏ３は水に溶かして希釈し、所定量が添加されるように調整した。Ｂ２Ｏ３を添加した試料の導電型はｐ型で、抵抗率は０．０１５Ω／ｃｍであった。
【００６０】
ＩＣＰ法で不純物の分析を行ったところ、インゴットの表面から２．５ｃｍまでの部分を除いて、鉄やクロムの濃度は１ｐｐｍ以下になっていた。
【００６１】
こうして得られたウエハー上の金属級シリコンをベースとして以下用いた。ベースの表面に、硝酸：酢酸：フッ酸＝３００：６８：３２の混合液で２分間プレーナエッチングしてベースに残るワイヤソーの引き目を除去し光沢面を得た。
【００６２】
図４に示す液相成長装置で多結晶シリコン層を成長した。坩堝３０１にインジウムを投入し、９３０℃に加熱しこの温度を保持して溶解した。次いでベースの代わりに厚さ３ｍｍのｐ型の太陽電池級多結晶シリコン板をセットし、溶解したインジウムに漬け込み、シリコンをインジウムに溶し、飽和させてメルト３０２を調整した。一旦この多結晶シリコン板を引き上げ、代わりに予め用意してあるベースを取り付けた。坩堝周辺の雰囲気を水素に置換した後、メルト３０２を７℃冷却した。メルトの温度が９２３℃となったところで、ベースをメルトに漬け込み９３０℃の状態を保ったまま１時間成長を継続した後メルトから引き上げた。引き上げ後、若干のインジウムの付着が見られたので、全体を塩酸に１時間付け、インジウムを除去した。その後ベース３０２を取り外したところ、ベース１０１上に約３０μｍの多結晶シリコン層１０２が成長していた。成長表面は平坦であった。これ以降基板や太陽電池の構成については、図１を用いて説明する。またｎ型のベースの上に成長した多結晶シリコン層の抵抗率を４探針測定で測定したところ、抵抗率は０．８〜１．２Ωｃｍであった。ここでｎ型のベースを用いたのは、ｐ型の多結晶シリコン層１０２との間に空乏層を形成し、多結晶シリコン層をベースから電気的に切り離して抵抗率を精度良く測定するためである。また多結晶シリコン層はベースの表面ばかりでなく、端面をも完全に覆っていたが、裏面には成長が見られなかった。こうして太陽電池用多結晶シリコン基板が完成した。
【００６３】
引き続いてこの多結晶シリコン基板を使用し、太陽電池を試作する。
【００６４】
基板を図６のようなプラズマＣＶＤ装置に装着し、基板４０３と基板加熱用の赤外ランプ４０１とのあいだに、半透明のマスク４０２を装着し、基板の温度が３００℃の中に格子状に周期的に３５０℃の領域が生じるようにする。周期の間隔を５ｍｍ程度にとる。そのうち２ｍｍ程度を高温領域とする。十分にチャンバー４００内を排気した後、ＳｉＦ４ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス３５ｓｃｃｍを導入する。ＳｉＦ４ガスは１０秒間導入、３０秒間停止のシーケンスを繰り返す。Ｈ２は常に導入する。チャンバー内圧力を１３Ｐａにした後、ＶＨＦ電力を１００Ｗ印加し、成膜を行なう。これらの条件は、一例にすぎず、チャンバーの形状等で大きく異なる。ここで重要なのは異なる温度で、非晶質シリコン膜および下地基板の情報を反映したエピ膜が形成できる条件で堆積をおこなうことである。このようにして、１０ｎｍのバッファー層を形成する。図４の装置において、４００はチャンバー、４０１は基板加熱用赤外ランプ、４０２は半透明マスク、４０３は基板、４０４はカソード電極、４０５はマッチングボックス、４０６はＶＨＦ電源、４０７は圧力センサー、４０８は、圧力計およびバルブ開閉制御装置、４０９は、自動開閉バルブ、４１０は熱電対、４１１はガス噴出口、４１２，４１３，４１４はそれぞれガス流量制御装置、４１５から４２０はバルブ、４２１は基板ホルダーである。
【００６５】
つぎにおなじ形状の別のチャンバーに試料を移動し、基板の温度を３５０℃にし、十分にチャンバー内を排気した後、ＳｉＦ４ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス３５ｓｃｃｍ、ＰＨ３（ＰＨ３／Ｈ２＝１％）ガス１０ｓｃｃｍを導入する。チャンバー内圧力を１３Ｐａにした後、ＶＨＦ電力を１００Ｗ印加し、成膜を行なう。ガスの導入シーケンスは、▲１▼１０秒間ＳｉＦ４、Ｈ２導入、ＰＨ３停止、▲２▼１０秒間ＰＨ３、Ｈ２導入、ＳｉＦ４停止、▲３▼４０秒間Ｈ２のみ導入の繰り返しをおこなった。これらの条件は、一例にすぎず、チャンバーの形状等で大きく異なる。ここで重要なのは２点ある。すなわち▲１▼バッファー層の結晶相をシードとして、バッファー層上に平坦な多結晶膜が形成される。▲２▼多結晶膜のシート抵抗が１５０ｎｍ程度の層厚で５００Ω以下にできる。また端面での電流のリークを防止するため、成膜時に周辺部をマスクで被ってアイソレーションする。
【００６６】
次に反射防止膜１０７として窒化シリコン膜を形成するため、基板を別のプラズマＣＶＤチャンバーに投入する。基板は温度３００℃のサセプター上に搭載する。シランガス、アンモニアガス、窒素ガスを混合して流しつつ基板と対向するカソードにＲＦ電圧を引加し、窒化シリコン膜を表面に堆積する。堆積された窒化シリコン膜１０７は端面１０６をも覆うように堆積されている。積分球付きの分光反射率計で表面の反射スペクトルを測定、波長６２０ｎｍ程度に極小をもち波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲では反射率が１０％以下になるように膜厚、屈折率を調整する。成膜条件は特に限定されたものではない。肝心なのは反射スペクトルである。
【００６７】
次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極１１０としてアルミペーストを印刷し乾燥した後、表面にグリッド電極１０８として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥する。これを赤外線ベルト焼成炉に投入する。焼成炉には４５０℃のゾーンと８００℃のゾーンを設け、基板を２枚づつ並べて、大量のエアを流しつつ、分速１００ｍｍでベルトを駆動して各ゾーンに通しペーストを焼成する。銀粒子が反射防止膜１０７を突き抜けてエミッター層１０６に到達し、エミッター層と良好な電気的コンタクトをとる。一方アルミペーストはアルミが溶けてベースの裏面と良好な電気的コンタクトをとる。
【００６８】
最後にハンダコート層１０９を形成するため、基板を２枚づつカセットに収容し、まずフラックス槽に漬けて熱風乾燥後、所定時間ハンダフロー槽に漬け、カセットを引き上げ、さらに温水洗浄後乾燥する。ハンダは銀ペーストのグリッドの上のみにコートする。
【００６９】
このようにして、図１の太陽電池が作製される。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１におけるバッファー層作製を次のように行なうこともできる。
【００７１】
基板上に非晶質シリコン膜を形成後、周期的にエキシマレーザーを照射し，照射部を結晶化させる方法である。このとき非照射部が結晶化しないように、基板は水冷のホルダー上に置く等の冷却をしておく。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例１におけるバッファー層作製を次のように行なうこともできる。
【００７３】
実施例２におけるレーザーパワーを強め，照射部の非晶質シリコンを気化させ、基板の液相法で形成した多結晶シリコンが露出する穴をあける。
【００７４】
＜実施例４＞
実施例１における液相装置での多結晶シリコンの成長条件を下記のようにした。すなわち坩堝３０１にインジウムを投入し、９５０℃に加熱しこの温度を保持して溶解した。次いでベースの代わりに厚さ３ｍｍのｐ型の太陽電池級多結晶シリコン板をセットし、溶解したインジウムに漬け込み、シリコンをインジウムに溶し、飽和させてメルト３０２を調整した。一旦この多結晶シリコン板を引き上げ、代わりに予め用意してあるベースを取り付けた。坩堝周辺の雰囲気を水素に置換した後。メルト３０２を毎分１℃の割合で冷却し始めた。メルトの温度が９４５℃となったところで、ベースをメルトに漬け込み１時間成長を継続した後メルトから引き上げた。引き上げ後、若干のインジウムの付着が見られたので、全体を塩酸に１時間付け、インジウムを除去した。その後ベース３０２を取り外したところ、ベース１０１上に約３０μｍの多結晶シリコン層１０２が成長していた。これ以降基板や太陽電池の構成については、図２を用いて説明する。その表面を金属顕微鏡で観察すると、ピッチ５〜１０μｍの微細な凹凸が観察された。さらに断面を切り出して観察すると、この凹凸は結晶粒毎に一定の方向を向いたテラスから構成されており、結晶成長に伴うファセット面１０３であると判断された。この後、実施例１と同様な手順をすすめることで、図２の構造の太陽電池が形成できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属級シリコンを溶融し一方向凝固した多結晶シリコンインゴットからスライスしたベースの表面に、高純度多結晶シリコン層を成長して形成した太陽電池用シリコン基板において、金属級シリコン中にＢを２×１０１８ｃｍ−３から５×１０１９ｃｍ−３量あるいはＡｌを１×１０１９ｃｍ−３から１×１０２１ｃｍ−３量添加した後、溶融し一方向凝固した多結晶シリコンインゴットを作製したことを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板をもちいることにより、従来の１／１０以下の高純度シリコン原料の使用量で、従来と同等の太陽電池用の多結晶シリコン基板が得られる。そのため従来の多結晶シリコン基板を使用する場合より太陽電池の低価格化が図れる上、生産量の制約も受け難い。しかも本発明の基板は形状が従来の多結晶シリコン基板と同等で、コストには影響の無い若干の工夫をすると、従来の太陽電池の製造ラインにそのまま流せるので、太陽電池の製造ラインに対する新たな投資も不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多結晶シリコン太陽電池の断面を示す図。
【図２】本発明による別の多結晶シリコン太陽電池の断面を示す図。
【図３】本発明の実施に好適な多結晶シリコンインゴットの製造装置の構成を示す図。
【図４】本発明の実施に好適な液相成長装置の構成を示す図。
【図５】本発明の実施に好適な別の液相成長装置の構成を示す図。
【図６】本発明の実施に好適なプラズマ製膜装置の構成を示す図。
【符号の説明】
１０１  ベース
１０２  多結晶シリコン層
１０３  バッファー層
１０４  結晶シリコン部」
１０５  非晶質シリコン部
１０６  エミッター層
１０７  反射防止層
１０８  グリッド電極
１０９  ハンダコート層
１１０  裏面電極
２０１  坩堝
２０２  側面ヒーター
２０３  上部ヒーター
２０４  坩堝支持体
２０５  凝固シリコン
２０６  溶融シリコン
２０７  成長の方向
３０１  坩堝
３０２  メルト
３０３  シャフト
３０４  ヒーター
３０５  ベース
３０６  サポート板
３０７  落下防止爪
３０８  周辺部カバー
４００  チャンバー
４０１  基板加熱用赤外ランプ
４０２  半透明マスク
４０３  基板
４０４  カソード電極
４０５  マッチングボックス
４０６  ＶＨＦ電源
４０７  圧力センサー
４０８  圧力計およびバルブ開閉制御装置
４０９  自動開閉バルブ
４１０  熱電対
４１１  ガス噴出口
４１２，４１３，４１４  それぞれガス流量制御装置
４１５〜４２０  バルブ
４２１  基板ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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