(57)【要約】【課題】硫安の製造に際し大粒硫安が高収率で得られる大粒硫安の製造方法を提供すること。【解決手段】上方に位置する蒸発缶と、下方に位置する晶出缶と、蒸発缶の底部から晶出缶内部に延びるダウン管と、晶出缶に母液を供給する供給部と、晶出缶に供給された母液を蒸発缶に循環する経路と、晶出缶内において晶出した硫安結晶を回収する経路を有する硫安製造装置を用いて硫安を製造する方法において、ダウン管先端周辺の晶出缶内の母液の上昇流の線速度（ｚ）を０．１０ｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする大粒硫安の製造方法。【選択図】　図１
2004099402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上方に位置する蒸発缶と、下方に位置する晶出缶と、蒸発缶の底部から晶出缶内部に延びるダウン管と、晶出缶に硫安水溶液を供給する供給部と、晶出缶に供給された硫安水溶液を蒸発缶に循環する経路と、晶出缶内において晶出した硫安結晶を回収する経路を有する硫安製造装置を用いて硫安を製造する方法において、ダウン管先端周辺の晶出缶内の硫安水溶液の上昇流の線速度（ｚ）を０．１０ｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする大粒硫安の製造方法。
【請求項２】
線速度（ｚ）が、０．１０〜０．３ｍ／ｓｅｃである請求項１に記載の大粒硫安の製造方法。
【請求項３】
上方に位置する蒸発缶と、下方に位置する晶出缶と、蒸発缶の底部から晶出缶内部に延びるダウン管と、晶出缶に硫安水溶液を供給する供給部と、晶出缶に供給された硫安水溶液を蒸発缶に循環する経路と、晶出缶内において晶出した硫安結晶を回収する経路を有する硫安製造装置を用いて硫安を製造する方法において、晶出缶底部からダウン管先端までの高さ（ｙ：ｍｍ）と、ダウン管先端での硫安水溶液の噴出速度（ｘ：ｍ／ｓｅｃ）を下記式（１）の関係とすることを特徴とする大粒硫安の製造方法。
ｙ＝６８７．５×ｌｏｇｅ（ｘ）＋９６４　　　　　（１）
（上記式中の数値は実験値である。）
【請求項４】
ダウン管の内径が５００〜１，５００ｍｍの場合において、噴出速度（ｘ）が０．３０〜１．６５ｍ／ｓｅｃ、かつ晶出缶底部からダウン管先端までの高さ（ｙ）が、１３０〜１，３００ｍｍである請求項３に記載の大粒硫安の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大粒硫安の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硫安（硫酸アンモニウム）市場に供給される硫安の種類にはその結晶サイズの違いにより粉状と粒状とがある。粉状硫安の製造は当然ながら粒状品の粉砕によって得ることもできるが、粒状硫安の場合は粒径によっては特殊な装置の設計が必要である。近年、農業の機械化に伴い航空機や専用機械により硫安を散布する方法が注目され、大粒硫安（約２〜４ｍｍ直径）の需要が増えてきており、高収率でこのサイズの大粒硫安を製造するニーズが存在している。
【０００３】
この大粒硫安の製造方法については、多くの公知技術が報告されているが、その殆どが添加物を母液（硫安水溶液）に添加して大粒品を得るものである。例えば、硫安母液に媒晶剤と称するスルファミン酸、その塩、硝安、ハイドロサルファイトなどが使用されている（特許文献１参照）。しかし、その添加濃度については上記特許文献１ではスルファミン酸アンモニウムという形態で０．５〜５質量％（スルファミン酸として０．４２〜４．２質量％）と規定されているが、一方、他の特許文献ではスルファミン酸で０．５質量％未満と記載されている（特許文献２参照）。
【０００４】
これらの硫安母液は、コークス炉ＣＯＧ（Ｃｏｋｅ　Ｏｖｅｎ　Ｇａｓ）中のアンモニアを硫酸にて吸収して得られたもので、ほぼ同様な硫安母液でありながら、両者の添加量には大差があり、大粒硫安の製造という観点で普遍的にスルファミン酸の効果であるか否かは疑わしい。また、薬剤以外の添加物として、種結晶として微粉砕した硫安を母液に添加している（特許文献３参照）。また、他の特許文献では晶出装置から出たスラリーを分級して得た細粒硫安スラリーに不飽和母液を加えて、微細結晶を晶出装置から抜いて、硫安結晶の成長を促進させる方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
大粒硫安の製造設備に関しては殆ど報告がないが、晶出缶内の特に底部付近に母液の停滞する個所が生じ、結晶滞留や偏析が大粒品の製造を阻害しているとの発見により、これを防止する吹き込みノズル管の設置の提案が行われている（特許文献５参照）。なお、上記特許文献３および４に関しては添加物の必要性の記述はない。
【０００６】
一般的に晶出缶にて粒状硫安を得る設備、硫安の形状、晶癖、成長速度に及ぼす母液性状の影響などについては古くより多くの報告があるが、大粒品を高収率で得る方法および設備に関しては報告は殆ど見られない。
【０００７】
原理的に大粒硫安の粒度決定をこの晶出缶内の流動化現象としてとらえることができ、公知文献によればレイノルズ数（Ｒｅ）が２＜Ｒｅ＜５００の時はアレン式、５００＜Ｒｅ＜１０４の時はニュートン式が使用されることになっている。
アレン式：Ｄｐ＝｛２２５μρｖ３／４ｇ２（ρｐ−ρ）２｝１／３
ニュートン式：Ｄｐ＝ρｖ２／３．０３ｇ（ρｐ−ρ）
ここで、μ：液粘度（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ）、ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）、ｖ：流速（ｍ／ｓｅｃ）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓｅｃ２）、ρｐ：硫安密度（１７７０ｋｇ／ｍ３）、Ｄｐ：硫安直径（ｍ）である。
従って晶出缶において所定の大きさの大粒品を得ようとする場合にはこの関係を設備の設計および製造条件に考慮しなければならない。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６０−３８３３８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−２１７４２８号公報
【特許文献３】
特公昭６３−５１９７０号公報
【特許文献４】
特開平０４−２６５１２号公報
【特許文献５】
特公平０４−４８７２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、硫安の製造に際し大粒硫安が高収率で得られる大粒硫安の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第一発明として、上方に位置する蒸発缶と、下方に位置する晶出缶と、蒸発缶の底部から晶出缶内部に延びるダウン管と、晶出缶に母液を供給する供給部と、晶出缶に供給された母液を蒸発缶に循環する経路と、晶出缶内において晶出した硫安結晶を回収する経路を有する硫安製造装置を用いて硫安を製造する方法において、ダウン管先端周辺の晶出缶内の母液の上昇流の線速度（ｚ）を０．１０ｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする大粒硫安の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、第二発明として、上方に位置する蒸発缶と、下方に位置する晶出缶と、蒸発缶の底部から晶出缶内部に延びるダウン管と、晶出缶に母液を供給する供給部と、晶出缶に供給された母液を蒸発缶に循環する経路と、晶出缶内において晶出した硫安結晶を回収する経路を有する硫安製造装置を用いて硫安を製造する方法において、晶出缶底部からダウン管先端までの高さ（ｙ：ｍｍ）と、ダウン管先端での母液の噴出速度（ｘ：ｍ／ｓｅｃ）との関係を下記式（１）の範囲にして行うことを特徴とする大粒硫安の製造方法を提供する。
ｙ＝６８７．５×ｌｏｇｅ（ｘ）＋９６４　　　　　（１）
（上記式中の数値は実験値である。）
【００１２】
本発明者は、硫安の製造において、晶出缶内における母液の量と母液の上昇線速度と製造装置（特にダウン管先端位置）との関係について詳細に研究の結果、第一発明では、ダウン管先端周辺の晶出缶内の母液の上昇流の線速度（ｚ）を０．１０ｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、そして、第二発明では、晶出缶底部からダウン管先端までの高さ（ｙ）と、ダウン管先端での母液の噴出速度（ｘ）との関係を特定の関係にすることによって、大粒硫安が収率良く得られることを見い出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。図１は、本発明で使用する硫安製造装置を説明する一部切り欠き図である。この装置は全体的には公知であり、本発明は、このような装置を用いた場合の晶出缶内における母液の上昇線速度を変化させ、或いは、装置のうちのダウン管先端の位置を変更することによって本発明の目的を達成した。
【００１４】
従来の硫安の製造装置、製造方法および本発明の硫安の製造方法を図を参照して説明する。先ず、操業開始時に硫安水溶液（母液）を供給部１から晶出缶２内に母液抜出部３の位置まで供給し、その後は、母液が常に晶出缶２を満たしている条件で晶出缶２に供給される。母液の供給は、通常約２０〜２５質量％の濃度で、約１０〜５０℃の液温で、供給部１から、結晶スラリーの抜出量および蒸発缶４における蒸発減量に見合った流量で供給される。
【００１５】
母液抜出部３から抜き出された母液は、循環ポンプ５にて循環され、母液加熱器６で蒸気７により約５０〜６０℃に加温され、スチームエジェクター８にて減圧された蒸発缶４内で濃縮される。濃縮された過飽和硫安母液は循環流としてダウン管９（通常内径５００〜１，５００ｍｍ）内を流下して晶出缶２の下部に降下し、晶出缶底部付近の母液中の小結晶の成長、大粒化を促す。微細結晶は母液中に懸濁し、母液とともに循環ポンプ５にて再び蒸発缶４に戻される。成長した大粒硫安結晶１０は、その沈降重力の大きさが、晶出缶２内の上昇流による抵抗力以上になる時に沈降をはじめて、ついには底部に堆積される。
【００１６】
晶出缶２の底部の直下付近には回収経路（結晶スラリー抜出管）１１の先端が位置づけられるように配置されており、大粒硫安１０を含む結晶スラリーは、ここより結晶抜出ポンプ１３により結晶スラリー１２として抜き出され、通常は遠心分離機やフィルタープレスなどにより、液から分離された後、乾燥して、所定サイズの篩にて篩い分けして製品とされる。当然のことであるが、結晶スラリー中の結晶が求めるサイズ（２〜４ｍｍ）に近いほど大粒品の収率は高くなる。
【００１７】
流動化による結晶サイズの分級は、ダウン管９の先端１４の周辺の晶出缶内の上部において発生するが、ダウン管の下部においても考慮しなければならないことがあり、これに関しては公知となる記述はなく、これが本発明の内容である。さらに詳細を述べると、ダウン管９の先端１４が晶出缶２の底部から高すぎる場合は、好ましい結晶サイズの分級が起こらず、母液中の硫安結晶はダウン管９を下降する母液とともに下降し、沈んでしまう。つまり、底部から上昇する循環流にかかわらないで、そのまま底部に沈積してしまうことになる。
【００１８】
本発明者らは大粒硫安を得るためには前述の分級効果とともに、ダウン管９の先端１４と晶出缶２の底部との距離に適正値が存在すると考え、実設備にて検証し、その適正値を導く関係式を見出し、本発明に到達した。表１は本発明の実施時の母液からの晶出条件を示したものであるが、設備能力に関わる蒸気供給量以外は、これらの条件は公知のものと大差ない。
【００１９】
表２は、本発明の実施とその結果を示すもので、晶出缶底部からダウン管（内径１，１００ｍｍ）先端１４までの高さ、母液循環量を種々変更して硫安の製造を行い、得られた硫安結晶の平均粒径（結晶抜出開始以降の経過に対しほぼ一定となった値で５０％質量累積値）を示したものである。なお、表２にはダウン管先端１４周辺の晶出缶内の上昇流線速度（ｚ）、その結果得られる硫安の粒径、および使用した計算の式を示した。また、表２中には公知技術と比較のため、添加物（スルファミン酸アンモニウム）を添加した例、および硫酸を添加した例の結果をも示した。
【００２０】
下記表２に記載の結果から明らかなように、得られた硫安結晶の平均粒径は流動の式から得られた粒径とほぼ一致することがわかる。一般に流動による粒子の分級の現象は公知ではあるが、大粒硫安の製造においても良好に分級されることを見出した。
【００２１】
下記表２の結果からして、大粒硫安製造の際のダウン管先端１４周辺の晶出缶内の母液の線速度（ｚ）は０．１０ｍ／ｓｅｃ以上が必要とされ、好ましくは０．１０〜０．３ｍ／ｓｅｃである。この線速度（ｚ）が０．１０ｍ／ｓｅｃ未満であると大粒硫安の収率が低く、一方、０．３ｍ／ｓｅｃを超えると結晶が大きくなり過ぎる。この線速度（ｚ）は母液の循環速度、循環量、ダウン管の内径などによって容易に決定することができる。なお、公知技術で提案された母液中に添加物（硫酸またはスルファミン酸アンモニウム）を混合した場合と、添加しない場合との差は、結晶の粒度については大きな差は認められなかったが、硫酸を添加した場合は無添加のものより結晶に硬さが加わり、また、スルファミン酸アンモニウムを加えた条件では硬さ、光沢、丸み、が加わったがいずれの場合も、これらの添加物が硫安結晶の大きさに本質的な差を生じてはいないことが改めて確認された。
【００２２】
さらに晶出缶底部からのダウン管先端までの高さ（ｙ）関しては２，３００ｍｍと高い場合は、公知技術では結晶粒径は小さく、大粒硫安の歩留まりも低かった。逆にダウン管先端が６００ｍｍと低い場合は、噴出速度が速いと大きすぎる硫安結晶が得られ、結晶の抜出しが不安定となるため抜出し位置に工夫が必要となる。ダウン管先端の母液の噴出速度（ｘ）は、線速度（ｚ）と同様に母液の循環速度、循環量、ダウン管の内径などによって容易に決定することができる。表２で得られたこれらの結果から、平均粒径２〜４ｍｍの硫安結晶が得られる噴出速度は０．３０〜１．６５ｍ／ｓｅｃとなる。
【００２３】
表２で得られたこれらの結果から、ダウン管先端の母液の噴出速度（ｘ：ｍ／ｓｅｃ）とダウン管先端の晶出缶底部からの高さ（ｙ：ｍｍ）の関係は、表３に示す硫安の平均粒径２〜４ｍｍの場合における、ダウン管先端の母液の噴出速度（ｘ：ｍ／ｓｅｃ）とダウン管先端の晶出缶底部からの高さ（ｙ：ｍｍ）を回帰分析して得られた式、
ｙ＝６８７．５×ｌｏｇｅ（ｘ）＋９６４　　　　　（１）
（上記式中の数値は実験値である。）
のように定まる。
従って、ダウン管内径１，１００ｍｍの場合において、噴出速度が０．３０〜１．６５ｍ／ｓｅｃの時の最適なダウン管先端高さは、１３０〜１，３００ｍｍとなる。
【００２４】
図２には、晶出缶底部からダウン管先端までの高さが１，０００ｍｍ、循環量が２，５００ｍ３／時間にて製造試験を行ない、大粒品（２〜４ｍｍ）の収率を製造時間経過とともに示した。なお、ダウン管の内径は１，１００ｍｍである。比較例としては特開昭６３−１０３８２１号公報の第３図を引用するが、比較例では種結晶の添加効果が加わり、６０〜７０質量％の収率が確保されているのに対し、本発明では種結晶の添加もなく、結晶の採取開始以降安定的に６０〜８０質量％の大粒硫安の製造が可能であった。これは本発明の晶出缶上部での流動化による分級効果と晶出缶低部での小粒結晶の堆積防止効果により高収率で大粒硫安が得られた結果である。
【００２５】
2004099402.tif 000003
【００２６】
2004099402.tif 000004
【００２７】
2004099402.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、大粒硫安を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫安製造装置と製造方法を説明する図。
【図２】実施例の大粒品の収率を製造時間経過とともに示す図。
【符号の説明】
１：母液供給部
２：晶出缶
３：母液抜出部
４：蒸発缶
５：循環ポンプ
６：母液加熱器
７：蒸気
８：スチームエジェクター
９：ダウン管
１０：大粒硫安
１１：結晶スラリー抜出管
１２：結晶スラリー
１３：結晶抜出ポンプ
１４：ダウン管の先端
【図１】
2004099402.tif 000006
【図２】
2004099402.tif 000007