(57)【要約】【課題】塗膜の諸特性を劣化させることなくレーザー加工性に優れた絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いて効率的にシャープな断面形状のビアホールが形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】絶縁性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つ無機充填剤を含有する。好適な態様によれば、上記熱可塑性樹脂はオレフィン系樹脂であり、無機充填剤は硫酸バリウムである。基板上に導体回路と樹脂絶縁層が形成されてなるプリント配線板において、樹脂絶縁層を上記絶縁性樹脂組成物から形成し、炭酸ガスレーザーを照射することにより、シャープな断面形状のビアホールを効率的に形成できる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つ無機充填剤を含有することを特徴とする絶縁性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、オレフィン系樹脂を主成分とする化合物であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤（Ｂ）が、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
基板上に導体回路と樹脂絶縁層が形成されてなるプリント配線板において、上記樹脂絶縁層は請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性樹脂組成物から形成され、かつ炭酸ガスレーザーの照射によりビアホールが形成されていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー加工性に優れた絶縁性樹脂組成物及びそれを用いて樹脂絶縁層を形成したプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子機器用のプリント配線板においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から層間樹脂絶縁層としてエポキシ樹脂を主成分とする絶縁性樹脂組成物が幅広く用いられている。
しかしながら、層間樹脂絶縁層としてのエポキシ樹脂は、導体回路との密着性を確保するために、層間樹脂絶縁層及び導体回路の表面を粗化しなければならない。そのため、高周波数の信号を伝搬させると、表皮効果により、信号が粗化された導体回路の表面部分のみを伝搬し、その表面の凹凸に起因して信号伝搬のノイズが生じてしまう。また、エポキシ樹脂は破壊靱性が低いため、かかる樹脂を層間樹脂絶縁層として用いた配線板では、ヒートサイクルにより導体回路と樹脂絶縁層との境界部でクラックが発生し易いという問題がある。さらに、エポキシ樹脂は誘電率が４．０と高いため、かかる樹脂を層間樹脂絶縁層として用いた配線板では、信号伝搬の遅延が避けられない。
【０００３】
これに対し、最近では、多層プリント配線板に高周波数信号を用いたＬＳＩチップを搭載したときの信号伝搬の遅延や信号エラーの発生等を回避するため、誘電率や誘電正接が小さい（例えば、１ＧＨｚの誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０１以下）オレフィン系樹脂を主成分とした層間樹脂絶縁層が注目を浴びている（特許文献１等参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１１４７２６号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
確かに、このオレフィン系樹脂を主成分とした層間樹脂絶縁層によれば、破壊靱性、誘電率、密着性、加工性などに優れたプリント配線板を提供することができる。
しかしながら、かかる樹脂を主成分とする層間樹脂絶縁層では、炭酸ガスレーザーによる穴あけ加工が困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、前記のような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、塗膜の諸特性を劣化させることなく、レーザー加工性に優れた絶縁性樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、樹脂絶縁層が上記のような絶縁性樹脂組成物から形成され、かつ炭酸ガスレーザーの照射により効率的にシャープな断面形状のビアホールが形成されたプリント配線板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つ無機充填剤を含有することを特徴とする絶縁性樹脂組成物が提供される。
本発明の絶縁性樹脂組成物の好適な態様によれば、前記熱可塑性樹脂（Ａ）はオレフィン系樹脂を主成分とする化合物であり、前記無機充填剤（Ｂ）は硫酸バリウムであることが好ましい。
さらに本発明によれば、基板上に導体回路と樹脂絶縁層が形成されてなるプリント配線板において、樹脂絶縁層は前記絶縁性樹脂組成物から形成され、かつ炭酸ガスレーザーの照射によりビアホールが形成されていることを特徴とするプリント配線板が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記した従来技術の問題を解決するために鋭意研究した結果、前記絶縁性樹脂組成物が極めて優れたレーザー加工性を有することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明者らの研究によれば、絶縁性樹脂組成物において、その主成分である熱可塑性樹脂が炭酸ガスレーザーの吸収を持たないか、あるいは持っていてもその吸収が少ない場合であっても、その組成物に配合された無機充填剤がＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つ場合は、その組成物の塗膜に、炭酸ガスレーザー光による加工にて、小径でシャープな断面形状のビアホール用穴を効率よく形成できることを見出した。なお、ここでいう「吸収ピーク」は、吸収極大或いは単一ピークを意味するものではなく、波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に一つでも吸収ピークを持つ場合を含む。また、炭酸ガスレーザーのみでなく他のレーザー光による加工も可能であり、この場合には波数９５０〜１１５０ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つことが好ましいが、炭酸ガスレーザーを用いる場合には波数１０００〜１２００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つことが好ましく、特に無機充填剤が用いるレーザー光の吸収ピークを包含する（覆う）ような強い吸収ピークを持つ場合には、小径でシャープな断面形状のビアホール用穴を極めて効率よく形成できるので好ましい。
【０００９】
本発明は前記のような知見に基づきなされたものであり、本発明の絶縁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と共に、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つ無機充填剤（Ｂ）を配合した点に特徴を有する。これにより、塗膜の強靱性や耐クラック性などの諸特性を損なうことなく、レーザー加工性に優れた樹脂絶縁層を得ることができる。しかも、無機充填剤未添加の組成物に比べ、形成されるビアホールの断面形状がシャープであり、絶縁信頼性に優れ、特に無機充填剤として硫酸バリウムを用いた場合にはレーザー加工残渣を生じることもないので好ましい。
【００１０】
このような本発明の絶縁性樹脂組成物においては、無機充填剤（Ｂ）としては、前記したようにＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つものであれば制限無く用いることができる。その具体例としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウムなどが適宜用いられる。図１〜図６に上記６種の無機充填剤の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ示す。
【００１１】
これらの無機充填剤うち、炭酸ガスレーザーの波長帯に強い吸収ピークを持ち、かつビアホール形成の際に無機充填剤の残渣が残り難いものとして、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等がより好ましく、また、より残渣が残らないものとしては硫酸バリウムがさらに好ましい。
この硫酸バリウムは、レーザー加工時に昇華又は分解するのでレーザー加工後に残渣が残らない。しかも、この硫酸バリウムを用いた場合、レーザー加工によってきれいなビアホールを形成できるので、その後のデスミア処理を省略することも可能である。一方、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持っていてもレーザー加工時に昇華又は分解しない無機充填剤では、レーザー加工により無機充填剤が昇華又は分解せずに残存し易くなるので、レーザー加工後のデスミア処理が必要となる。
【００１２】
上記無機充填剤（Ｂ）は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、無機充填剤（Ｂ）の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、その配合量は、組成物の固形分に対して２０〜１００質量％の範囲、さらに好ましくは３０〜５０質量％の範囲であることが望ましい。無機充填剤（Ｂ）の配合量が２０質量％未満であると、レーザー加工性が劣り、一方、１００質量％を越えると、樹脂との間で界面剥離が生じ、クラックを招く原因となる恐れがある。
【００１３】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、このような所定の無機充填剤の配合により炭酸ガスレーザーの吸収をより大きくし、優れたレーザー加工性を得るものであるため、使用する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、無機充填剤の配合にも拘らず電気特性や耐熱性等の諸特性に優れるものであれば何ら限定されるものではない。
このような熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂や、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルなどの二重結合を有する化合物を単独で若しくは２種類以上を共重合させた化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の混合物で用いることができる。これらの中でも、特にプリント配線板における層間樹脂絶縁層に用いる熱可塑性樹脂としては、誘電率や誘電正接が小さい点からオレフィン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプロピレン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、粘度調整等を目的として必要に応じて有機溶剤を添加することができる。その代表的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の他、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；リモネン等のテルペン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明の絶縁性樹脂組成物は、レーザー加工性やその他の諸特性を損なわない範囲内で、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、他の無機充填剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、ウレタンビーズ、フッ素樹脂粉末等の有機充填剤、また場合によっては難燃剤のごとき添加助剤も混合することができる。
【００１６】
なお、本発明の絶縁性樹脂組成物は、既に樹脂シート（フィルム）として成形されたものを使用してもよく、あるいは単量体若しくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が有機溶剤に分散した未硬化状態であってもよい。また樹脂シートの場合には、樹脂付き銅箔の形態であってもよい。
【００１７】
次に、本発明の絶縁性樹脂組成物を多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として用いた場合について、その製造工程例を以下に説明する。
（１）まず、ガラスエポキシ樹脂などからなる絶縁性のコア材の表面に銅箔等により所定の配線パターンが形成されたものを用い、このコア材の表面全体に本発明の絶縁性樹脂組成物よりなる樹脂絶縁層を任意の方法を用いて形成する。
【００１８】
（２）次いで、所定の電気的接続部に、炭酸ガスレーザーを用いて上記樹脂絶縁層を貫通するように接続用穴を選択的に形成し、内層の配線パターンを露出させる。
ここで、前記（１）の工程において、硫酸バリウム以外の無機充填剤を配合した絶縁性樹脂組成物を用いた場合には、レーザー加工後にデスミア処理を行なうことが望ましい。このデスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行なうことができる。また、酸素プラズマ、ＣＦ４と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。あるいはまた、紫外線照射による方法でも上記処理を行なうことができる。
【００１９】
（３）次に、層間絶縁樹脂層の表面に無電解銅めっき等の無電解めっき膜を形成し、さらにこの上にめっきレジストを介して電解めっきを行ない、導体層を形成する。その後、前記めっきレジストを強アリカリ水溶液で剥離した後にエッチングにて不要な無電解めっき部を除去することにより、ビアホールを含む導体回路パターンを形成する。
（４）さらに必要に応じて前記工程を繰り返し行ない、最終的にソルダーレジスト層を形成して所望の多層プリント配線板を製造する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２１】
実施例１、２及び比較例１、２
まず、表１に示す成分組成（質量部）にて各成分と溶剤等をディゾルバーにて混合し、三本ロールミルにて均一分散させた後、希釈溶剤にて粘度調整を行ない、各実施例及び比較例の絶縁性樹脂組成物を調製した。
次に、こうして調製した絶縁性樹脂組成物を、導体回路が形成されたＦＲ−４内層（コア厚さ１．０ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍ）基板上に、スクリーン印刷にて塗布し、８０℃×２０分で乾燥した後、１５０℃×６０分で硬化させ、樹脂絶縁層を形成した。
次に、形成した樹脂絶縁層の所定位置に、波数１０８０ｃｍ−１の炭酸ガスレーザーにて、パルス幅１０〜３０μ秒、マスク集光径φ１００μｍ、１ショットの条件で穴あけを行なった。
【００２２】
レーザー加工性：
上記のようにして形成したビアホール用穴をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、レーザー加工性を評価した。その結果を表２に示す。なお、その評価基準は以下のとおりである。
○：ビアホール底まで抜け、かつ、フィラー残渣のないもの
△：僅かにフィラー残渣あり
×：全面にフィラー残渣あり
【００２３】
デスミア処理後の加工残渣の有無：
また、実施例２及び比較例１，２については、さらに九州松下電器（株）製のＰＤ１０Ｐ−Ｌを用いたプラズマ処理（ＣＦ４／Ｏ２の混合ガス、ＲＦパワー３ｋＷの条件下）によるデスミアを実施し、こうしてデスミア処理したビアホール用穴を、さらにＳＥＭにて観察し、加工残渣の有無を評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００２４】
次に、ビアホール用穴を形成した層間絶縁樹脂層の表面に、無電解銅めっきによる無電解めっき膜を形成し、さらにこの上にめっきレジストを介して電解めっきを行ない、導体層を形成した。その後、前記めっきレジストを強アリカリ水溶液で剥離した後にエッチングにて不要な無電解めっき部を除去することにより、ビアホールを含む導体回路パターンを形成した。
【００２５】
このようにして製造した多層プリント配線板について、各種特性を評価した。その結果を表２に併せて示す。なお、その評価項目及び評価方法は以下のとおりである。
【００２６】
電気絶縁性：
Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００／１００における８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下、印加電圧ＤＣ５Ｖを５００時間印加後の試験基板について、絶縁抵抗値（Ω）を測定し、以下の基準で判定した。
○：１．０×１０１４Ω以上
△：１．０×１０１３〜１．０×１０１１Ω
×：１．０×１０１０Ω以下
【００２７】
密着性：
２６０℃のはんだ漕に６０秒フロート後、粘着テープによるピーリング試験を行ない、以下の基準で判定した。
○：硬化塗膜の剥れがない。
△：硬化塗膜の剥れが僅かに有る。
×：硬化塗膜の全面が剥れた。
【００２８】
誘電率：
○：１ＧＨｚ値の誘電率が３．５未満のもの
×：１ＧＨｚ値の誘電率が３．５以上のもの
【００２９】
【表１】
2004099745.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004099745.tif 000003
上記表２に示される結果から明らかなように、無機充填剤を配合しなかった比較例１及び２では、レーザー加工によってビアホール用穴を形成した際、全面にフィラー残渣があったが、無機充填剤として硫酸バリウムを配合した実施例１では、極めてシャープな断面形状のビアホール用穴を形成でき、フィラー残渣は全くなかった。一方、無機充填剤としてシリカを配合した実施例２では、フィラー残渣は僅かにあったが、その後のデスミア処理によって完全に除去できた。これに対して、比較例１及び２ではデスミア処理によっても加工残渣を生じた。さらに、実施例１及び２ではこのようにレーザー加工性に優れていると共に、無機充填剤を配合したにも拘らず、無機充填剤を配合しなかった比較例１と同様に電気絶縁性、密着性、誘電率等の諸特性にも優れていた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の絶縁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と共に、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルにおいて波数９００〜１３００ｃｍ−１の範囲内に吸収ピークを持つ無機充填剤（Ｂ）を配合したものであるため、塗膜の強靱性、耐クラック性を損なうことなく、レーザー加工性に優れた樹脂絶縁層を得ることができる。しかも、無機充填剤未添加の組成物に比べ、形成されるビアホールの断面形状がシャープであり、絶縁信頼性に優れ、かつ、無機充填剤の残渣を生じることもない。
従って、上記のような絶縁性樹脂組成物から形成された樹脂絶縁層に炭酸ガスレーザーを照射することにより、効率的にシャープな断面形状のビアホールホールを形成することができ、信頼性の高い多層プリント配線板を提供することができる。さらに、本発明の絶縁性樹脂組成物は、レーザー加工性に優れるため、レーザー加工が要求される各種成形体に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸バリウムの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】硫酸カルシウムの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】シリカの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】クレーの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】タルクの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】水酸化アルミニウムの赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2004099745.tif 000004
【図２】
2004099745.tif 000005
【図３】
2004099745.tif 000006
【図４】
2004099745.tif 000007
【図５】
2004099745.tif 000008
【図６】
2004099745.tif 000009