(57)【要約】【課題】人体や環境に悪影響のある鉛やクロム化合物に代わる防錆・防食剤として、リン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩が一般に使用されているが、効力的に不十分といわれる。この問題を解決する手段として、リン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩と相乗効果を有する他の防錆・防食剤との組み合わせ使用が種々提案されている。しかしこれまでに実用化されている組み合わせでは、まだ十分な効力は得られておらず、さらに優れた相乗効果を発揮する新たな組み合わせが求められていた。【解決手段】リン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩と特定の焼成防錆・防食剤を組み合わせ使用することにより前記課題を解決した。特定の焼成防錆・防食剤は、従来の相乗的防錆・防食剤の作用効果と異なるバリアー効果、中和効果を有して水難溶性で耐熱・耐候性に優れており、このものとリン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩との組み合わせ使用によって防錆・防食効果が相乗的に高められ、鉛やクロム化合物に比べ、同等以上の防錆・防食効果が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸亜鉛またはリン酸鉄で表面処理した鋼材に、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004124204.tif 000008
（式中、ＸおよびＸ’は互いに異なってＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＳｒを、ＹおよびＹ’は互いに異なってＦｅまたはＡｌを、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１／９≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦３を満足する０又は正数を表す。ただしｐ及びｒは０ではない。）
で示される金属酸化物複合体の１種または２種以上を配合した塗料（カチオン電着塗料を除く）を塗布する鋼材の防錆・防食方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが１／５≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦２を満足する数である請求項１記載の防錆・防食方法。
【請求項３】
リン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩および一般式（Ｉ）
【化２】
2004124204.tif 000009
（式中、ＸおよびＸ’は互いに異なってＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＳｒを、ＹおよびＹ’は互いに異なってＦｅまたはＡｌを、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１／９≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦３を満足する０又は正数を表す。ただしｐ及びｒは０ではない。）
で示される金属酸化物複合体の１種または２種以上を含有してなる防錆・防食塗料（カチオン電着塗料を除く）。
【請求項４】
リン酸塩が亜鉛塩、鉄塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩の１種または２種以上、縮合リン酸塩がアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩の１種または２種以上、および亜リン酸塩が亜鉛、カルシウムの単独塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの複合塩の１種または２種以上である請求項３記載の防錆・防食塗料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが１／５≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦２を満足するものである請求項３記載の防錆・防食塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の防錆処理に、リン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩と特定の金属酸化物複合体を組み合わせ使用する防錆方法及びそれらを含む防錆塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防錆・防食塗料、所謂錆止め塗料には、防錆・防食剤として鉛、クロムなど人体、環境に悪影響を及ぼす重金属塩が多用されてきた。また自動車、土木建築材料、家電製品、日用雑貨品等の工業材料および製品に使われる冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板等の化成処理にも防錆・防食剤としてクロム酸塩が使われている。近年これらの産業分野では安全性重視の観点からより安全性の高い、所謂無公害型の防錆・防食剤への転換が進められている。なかでもリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム等のリン酸塩系、亜リン酸亜鉛カルシウム等の亜リン酸塩系の防錆・防食剤は、価格が安く、それなりの防錆・防食力を有するため、鉛やクロム系の代替防錆・防食剤として多用化されつつあるが、鉛やクロム系に比べると防錆・防食力が劣る。
そこで、これらリン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩と他の無公害型防錆・防食剤と組み合わせて使用する試みがなされている。例えばリン酸亜鉛とホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛とケイ酸カルシウムおよび縮合リン酸アルミニウムとケイ酸亜鉛（非特許文献１）、リン酸亜鉛とモリブデン酸亜鉛（非特許文献２）、亜リン酸亜鉛カルシウムとモリブデン酸カルシウム（特許文献１）等の組み合わせが提案され、併用による相乗効果が謳われている。
【０００３】
一方フェライトとして称せられる２価の金属酸化物、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯと酸化鉄との２種金属酸化物の複合体の防食性もかなり以前から知られている（非特許文献３）。また、近年スピネル型金属酸化物複合体の防食性について再び文献で取り上げられ（非特許文献４）、さらにカチオン電着塗料の防錆剤としても提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−５７１６８号公報
【特許文献２】
特開平９−１８３９２３号公報
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ．　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　Ｏｒｇ．　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｈｉｇｈ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｏｗｅｒ　Ｃｏａｔ．　Ｖｏｌ．２５，　２５７−２７６　（１９９９）
【非特許文献２】
Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　１９９７（４），１７８−１８３
【非特許文献３】
Ｆａｒｂｅ　＆　Ｌａｃｋ　Ｖｏｌ．，１９７７　，８３−８５　（１９７７）
【非特許文献４】
Ｐｉｇｍｅｎｎｔｓ　Ｖｏｌ．　１８４，　Ｎｏ．４３６１，　５７０−５７１　（１９９４）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記二種以上の防錆・防食剤の併用、例えばリン酸塩系、亜リン酸塩系と他の防錆・防食剤の組み合わせは、いずれもクロム酸と違って酸化力を有しない含金属酸と亜鉛、カルシウム、アルミニウム等の金属塩であるので、なお鉛やクロム系には及ばないのが現状である。そこで鉛やクロムを含まないで、しかも鉛やクロム系と同等以上の防錆・防食能を有する塗料や、防錆・防食方法の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、互いに違った作用機構を有する防錆・防食剤の併用につき広範な探索研究を行った結果、特定の焼成防錆・防食剤をリン酸塩、亜リン酸塩などと組み合わせて使用することにより、鉛やクロム酸系防錆・防食剤と同等以上の相乗的防錆・防食効果が奏されることを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）リン酸亜鉛またはリン酸鉄で表面処理した鋼材に、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2004124204.tif 000002
（式中、ＸおよびＸ’は互いに異なってＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＳｒ、ＹおよびＹ’は互いに異なってＦｅまたはＡｌを、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１／９≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦３を満足する０又は正数を表す。ただしｐ及びｒは０ではない。）
で示される金属酸化物複合体の１種または２種以上を配合した塗料（カチオン電着塗料を除く）を塗布する鋼材の防錆・防食方法、
（２）一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが１／５≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦２を満足する数である（１）記載の防錆・防食方法、
（３）リン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩および一般式（Ｉ）
【化４】
2004124204.tif 000003
（式中、ＸおよびＸ’は互いに異なってＭｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＳｒ、ＹおよびＹ’は互いに異なってＦｅまたはＡｌを、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは１／９≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦３を満足する０又は正数を表す。ただしｐ及びｒは０ではない。）
で示される金属酸化物複合体の１種または２種以上を含有してなる防錆・防食塗料（カチオン電着塗料を除く）、
（４）リン酸塩が亜鉛塩、鉄塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩の１種または２種以上、縮合リン酸塩がアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩の１種または２種以上、および亜リン酸塩が亜鉛、カルシウムの単独塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの複合塩の１種または２種以上である（３）記載の防錆・防食塗料、
（５）一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが１／５≦（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）≦２を満足するものである（３）記載の防錆・防食塗料、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩は、水難溶性であって、且つ防錆・防食性を示す塩である。リン酸塩としては、たとえば亜鉛塩、鉄塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。同様に縮合リン酸塩としては、たとえばアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩などが、また亜リン酸塩としては、たとえば亜鉛、カルシウムの単独塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムのいずれか二つの金属からなる複合塩などが挙げられる。これらのなかでは特にリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム複合塩が好適に用いられる。これらのリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩を塗料に配合する場合は、塗料に対して１〜２０重量％、好ましくは２．５〜１０重量％配合する。
【０００８】
本発明に用いられる（Ｉ）式の金属酸化物複合体、即ち焼成防錆・防食剤は、２価金属であるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒと３価金属であるＦｅ、Ａｌの酸化物の複合体である。この金属酸化物複合体は強いアルカリ性を示すが、水に難溶であるため、塗料への配合量が１０重量％以下であれば、塗料に悪影響を与えず、微量ずつ水に溶け出すことにより、中和剤として好ましい結果を与える。また化学的に安定であり、耐候性、耐熱性にも優れている。これらの金属酸化物複合体は、１０００℃以上で焼成されるが、１１００℃以上で焼成されるスピネル型の結晶構造を有しているものが好ましい。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で示される金属酸化物の複合体は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、鉄、アルミニウムの酸化物の複合体である。これらの金属酸化物の複合体は、原料として粒子の細かい金属酸化物および炭酸金属塩を用いて、これらをメカノ化学的に混合し、混合物を１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上の温度で焼成することによって得られる。たとえば２成分系としてはＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３、２ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３、２ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。また３成分系としてはＣａＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３、０．４（ＣａＯ）・０．６（ＭｇＯ）・Ｆｅ２Ｏ３、０．３３（ＣａＯ）・０．６７（ＺｎＯ）・Ｆｅ２Ｏ３、０．６７（ＣａＯ）・０．３３（ＺｎＯ）・Ｆｅ２Ｏ３、０．２（ＭｇＯ）・０．８（ＺｎＯ）・Ｆｅ２Ｏ３、０．８（ＭｇＯ）・０．２（ＺｎＯ）・Ｆｅ２Ｏ３、０．２（ＳｒＯ）・０．８（ＺｎＯ）・Ｆｅ２Ｏ３、０．３３（ＺｎＯ）・０．６７（Ａｌ２Ｏ３）・Ｆｅ２Ｏ３、０．６７（ＺｎＯ）・０．３３（Ａｌ２Ｏ３）・Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。このなかでは塗料の処方、特にビヒクルである樹脂の種類によって適性が異なるが、一般に２成分系では２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、２ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３、２ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３が好ましく、３成分系ではＣａＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ・ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３が好ましい。またこれらの焼成剤はスピネル型の結晶構造を有していることが望ましい。塗料には１〜２０％、好ましくは２．５〜１０％配合される。
【００１０】
上記（Ｉ）式で表される金属酸化物複合体である焼成防錆・防食剤は、化成処理が施されていない鋼材の防錆、防食用としてはリン酸塩、亜リン酸塩とともに塗料に配合され、リン酸塩等で化成処理された鋼材、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼材等の防錆、防食用としては、単独で塗料に配合されることによって、相乗的な防錆・防食効果を発揮する。
【００１１】
鋼材の中でも、冷延鋼板は錆やすいという欠点があるため一般に有機塗装して用いられるか、亜鉛、アルミニウム等のメッキ製品として用いられる。いずれの鋼材も塗料の接着性をよくする目的、または防錆・防食目的のために、リン酸塩、クロム酸塩による化成処理が行われる。クロム酸塩処理がもっぱら防錆・防食目的であるのに対し、リン酸塩処理は金属表面にリン酸塩結晶を沈積させ、その凹凸によって塗料を接着しやすくする効果と防錆・防食効果を併せもっている。化成処理に用いられるリン酸塩は通常リン酸亜鉛、リン酸鉄であり、その皮膜量はスプレー法、浸漬法によって異なるが０．５〜３ｇ／ｍ２といわれる。しかし防錆・防食効果に限っていえば、クロム酸塩に及ばず、防錆・防食塗料の塗装によって補わざるをえない。リン酸塩処理された鋼材に塗装する防錆・防食塗料にリン酸塩等と相乗効果を有する特定の焼成防錆・防食剤を配合することによりクロム酸塩と同等以上の防錆・防食効果がもたらされる。
【００１２】
防錆・防食塗料は上記のような薄板用のみならず、厚板を用いる船舶、船底、土木建築等の鉄構製品にも用いられる。また木造建築の外壁に塗装するエマルジョン塗料にも釘打ち部分の錆止め目的のために防錆剤が配合される。これらの塗料に用いられるビヒクルとして、たとえば中油アルキッド、水溶性アルキッド、フェノール修飾短油アルキッド、アルキッドメラミン、アクリル、アクリルラテックス、アクリルスチレン、アクリルメラミン、アクリルウレタン、ポリエステル、ポリアミドエポキシ、ウレタンエポキシ、塩化ゴム、ビニル、ポリエチレン等の各樹脂を挙げることができる。カチオン電着塗料にもビスマス化合物のような防錆・防食剤が用いられるが、本発明の焼成剤はその強いカチオン性によりカチオン性樹脂の鋼材への塗着に影響を与えるので、この用途への使用は好ましくない結果を与えるおそれがある。
【００１３】
上記防錆・防食塗料は、特定の焼成防錆・防食剤がリン酸塩処理鋼材塗装用塗料に単独で、または所望により他の防錆・防食剤と併用で配合される場合と、リン酸塩処理鋼材への塗装如何にかかわらず、リン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩と特定の焼成剤が組み合わせて、または所望によりさらに他の防錆・防食剤と併用で配合される場合がある。所望により配合される第三の防錆・防食剤としてはモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、りんモリブデン酸亜鉛、りんモリブデン酸アルミニウム等のモリブデン酸塩、シアナミド亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ酸塩、ケイ酸カルシウム、りんケイ酸カルシウム亜鉛、ほうケイ酸カルシウム等のケイ酸塩を挙げることができる。
【００１４】
本発明の防錆・防食剤には、ビヒクル、防錆・防食剤以外に、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、硫酸バリウム、タルク、カオリンクレー、バナジン酸ビスマス等の無機着色顔料、体質顔料、キシレン、ミネラルスピリット等の有機溶媒または水系の場合の水、さらには必要により市販の有機顔料、粘度調整剤、沈降防止剤、防腐防黴剤、たれ防止剤等が配合される。これら原料を配合して製せられた防錆・防食塗料は、ロールコーター、エアスプレー法、エアレススプレー法、バーコーター、刷毛、浸漬等によって被塗物に塗布される。
【００１５】
【実施例】
以下に合成例、実施例、試験例を示して、本発明を具体的に説明する。
焼成防錆・防食剤の合成例
【００１６】
合成例１．
それぞれ平均粒子径が約１μｍの２当量の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）２００ｇと１当量の赤色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）１６０ｇをメカノ化学的に混合し、電気炉に入れ１１５０℃で焼成した。得られた焼成物を、平均粒子径が５〜８μｍになるまで湿式粉砕し、水洗後乾燥した。２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３の化学組成からなる焼成防錆・防食剤２６０ｇを得た。
【００１７】
合成例２．
合成例１の原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の代わりに２当量の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）１６８ｇを用いた以外、合成例１と同様の操作を行い、２ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３の化学組成からなる焼成防錆防食剤２３０ｇを得た。
【００１８】
合成例３．
合成例１の原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の量を１当量の１００ｇにした以外、合成例１と同様の操作を行い、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３の化学組成からなる焼成防錆・防食剤２００ｇを得た。
【００１９】
合成例４．
合成例１の原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の代わりに１当量の１００ｇの炭酸カルシウムと１当量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）８１ｇを用いた以外、合成例１と同様の操作を行い、ＣａＯ・ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３の化学組成からなる焼成防錆・防食剤２８０ｇを得た。
【００２０】
合成例５．
合成例１の原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の代わりに１／５当量の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）１６．８ｇと４／５当量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）６４．８ｇを用いた以外、合成例１と同様の操作を行い、０．２（ＭｇＯ）・０．８（ＺｎＯ）・Ｆｅ２Ｏ３の化学組成からなる焼成防錆・防食剤２３０ｇを得た。
【００２１】
合成例６．
合成例１の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の代わりに４／３当量の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１３６ｇと１／３当量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）２７ｇを用い、焼成温度を１１４０℃とした以外、合成例１と同様の操作を行い、１．３４（Ａｌ２Ｏ３）・０．３３（ＺｎＯ）・Ｆｅ２Ｏ３の化学組成からなる焼成防錆・防食剤３００ｇを得た。
【００２２】
実施例１
中油アルキッド塗料の調製
表１に示す焼成防錆・防食剤を用い、次に示す配合処方に従って中油アルキッド塗料を調製した。
2004124204.tif 000004
【００２３】
試験例１
実施例１で得られた中油アルキッド塗料を、リン酸亜鉛処理鋼材にバーコーターで３０μｍ厚み（ドライ換算）に塗布し、１２０時間塩水噴霧試験に供した。塗装板にはカッターナイフでクロスカットを入れ、クロスカット部および平面部の錆の発生、膨れの幅および面積で防錆・防食効果を評価した。結果を表１に示す。
なお、評価基準は次に示す通りである。
（１）クロスカット部片側の錆および膨れはその最大幅により次のように評価点数を設けた。
2004124204.tif 000005
（２）平面部の錆および膨れはその面積により次のように評価点数を設けた。
2004124204.tif 000006
【００２４】
【表１】
2004124204.tif 000007
実施例１の焼成剤、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３は、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ４）と同等以上の、またシアナミド鉛より優れた効果を示した。
【００２５】
実施例２　中油アルキッド塗料の調製
表１の防錆・防食剤を用い、実施例１と同じ配合処方に従って、中油アルキッド塗料を調製した。
【００２６】
試験例２
試験例１におけるリン酸亜鉛処理鋼板の代わりに化成処理していない脱脂処理鋼板を用いた以外、試験例１と同様の条件、手順で塩水噴霧試験を行った。結果を表１に示した。
この試験例２においても、試験例１と同様の傾向を示す結果が得られたが、焼成防錆・防食剤とリン酸塩、亜リン酸塩の組み合わせ効果はさらに強く認められた。
【００２７】
【発明の効果】
鉛やクロム酸塩に代わる無公害型防錆・防食剤として多用化されつつあるリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩は、それ自体効力的には鉛やクロム酸塩に劣るが、本発明に使用される特定の焼成防錆・防食剤を組み合わせて使用することにより、鉛やクロム酸塩と同等以上の効果を得ることができた。