(57)【要約】      （修正有）【課題】鉱油および鉱油留分から得られる中間留出物の沈降安定性を向上させる添加剤について、低コストで且つ短時間にいろいろな組成の添加剤を連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】鉱油および鉱油留分のための、Ａ）中間留分のための冷間流動性向上剤、および下記Ｂ）およびＣ）から選択される少なくとも１種類の他の成分：Ｂ）別の冷間流動性向上剤、Ｃ）有機溶剤、を含む添加剤混合物の連続製造方法において、冷間流動性向上剤とあるいは使用する溶剤とをスタテックミキサーで混合し、スタテックミキサーの出口での添加剤混合物の温度が０℃〜１００℃であることを特徴とする、上記方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油および鉱油留分のための、
Ａ）中間留分のための冷間流動性向上剤、および下記Ｂ）およびＣ）から選択される少な    くとも１種類の他の成分：
Ｂ）別の冷間流動性向上剤、
Ｃ）有機溶剤、
を含む添加剤混合物の連続製造方法において、冷間流動性向上剤とあるいは使用する溶剤とをスタテックミキサーで混合し、スタテックミキサーの出口での添加剤混合物の温度が０℃〜１００℃であることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
スタテックミキサーの出口での添加剤混合物の温度が３０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動性向上剤がエチレンと他のエチレン性不飽和コモノマーとの少なくとも１種類のコポリマーを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
流動性向上剤が少なくとも１種類の油溶性極性窒素含有化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
流動性向上剤が少なくとも１種類のくし形ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
流動性向上剤が少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
流動性向上剤が少なくとも１種類のポリオキシアルキレン誘導体を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
流動性向上剤が少なくとも１種類のオレフィンコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
２〜２００の混合要素で構成されるらせん状要素群を持つらせん型ミキサーを使用する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ミキサーが２〜５０の相対ミキサー長さ（Ｌ／Ｄ）を有し、その際にＬが混合域の長さでありそしてＤが混合域の直径である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
混合域にわたっての圧力低下が１０ｂａｒより小さい、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
混合時間が６０秒より少ない、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
冷間流動性向上剤が、エチレンの他に０．１〜１２モル％、好ましくは０．２〜５モル％のネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニルエステルおよび３．５〜２０モル％、好ましくはの８〜１５モル％の酢酸ビニルを含有し、コモノマーの総含有量が８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％を含有するターポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
冷間流動性向上剤がエチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他にプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンよりなる群から選択されるオレフィンを０．５〜１０モル％を含有するターポリマー含む、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。    
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法に従って製造された添加剤混合物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法に従って製造された燃料油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスタテックミキサーを使用して鉱油および鉱油留分のための沈降安定性の添加剤混合物を連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の出所次第で、原油および原油から得られる中間留出物、例えば軽油、ディーゼル油および暖房用油は異なる量のｎ−パラフィンを含有しており、このｎ−パラフィンは温度の低下時に結晶を小板状結晶として結晶化しそして一部は油の作用のもとに凝集する。この凝集によって油あるいは留分の流動性が悪化され、このことが鉱油および鉱油留分の精製、運搬、貯蔵および／または使用の過程で問題を引き起し得る。パイプラインを通して鉱油を搬送する時に結晶化現象が特に冬季にパイプ壁への沈着をもたらし得るし、また若干のケースでは例えばパイプラインの一時閉鎖、それどころか完全な閉塞をもたらし得る。鉱油を貯蔵および加工する時には、冬季には加熱されたタンク中に鉱油を貯蔵することが必要とされ得る。鉱油留分の場合には結晶化の結果としてディーゼルエンジンおよび暖房装置のフィルターの閉鎖を場合によってはもたらし、それによって燃料の確かな計量供給が阻害されそして幾つかの状況では燃料または加熱媒体の供給が完全に中断される。既に生じた沈殿物の除去だけに関係する結晶化パラフィンの旧来の（熱的、機械的または溶剤使用による）除去方法と一緒に、（流動性向上剤として知られる）化学添加剤が近年開発されてきた。このものは沈殿したパラフィン結晶との物理的相互作用によって、該結晶の形状、大きさおよび接着性を変えるという作用をする。この添加剤は追加的な結晶種子として機能しそしてそれの幾つかはパラフィンと一緒に晶出し、それによって変形した結晶形状を持つ沢山のより小さなパラフィン結晶がもたらされる。変形したパラフィン結晶は凝集傾向が小さく、この添加剤の混じった油は、添加剤無添加の油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度で既にポンプ搬送または加工ができる。
【０００３】
この種類の流動性向上剤の例にはエチレンとビニルエステル、アクリルエステルまたは他のオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーがある。この目的に使用される他の成分の例にはパラフィン分散剤、くし形ポリマー、アルキルフェノール樹脂、オレフィンコポリマー、およびポリオールの脂肪アルキルエステルがある。
【０００４】
中間留分を製造するために多種多様な原油が使用される。現時点では個々の精油所での加工は多かれ少なかれ個々のプラント設備で行われる。更に各精油所は色々な仕様の品質の留分、例えば暖房用油、夏期ディーゼル油および冬季ディーゼル油を生産している。これらの色々な油の冷間特性を調整するのに、できるだけ少ない混入量およびそれ故の少ない費用で仕様に適合させる調整を確実にするために個々の油の相応する性状に最適な添加剤が近年開発されてきた。更に有効成分濃度の適切な選択によって、添加剤の粘度およびポンプ搬送性に関する精製所での処理性も考慮されるべきである。
【０００５】
これらの個々の添加剤は、数種の基本有効成分から出発して処理するべき油に個々に適合する、種々の有効成分の混合物である。それ故に現在の添加剤は一般に一成分だけよりも沢山の種類の成分を含有している。これらの混合物は１種類の色々な成分または異なる種類群を含有していてもよい。
【０００６】
特にエチレンコポリマーをベースとする添加剤は、室温で固体または高粘度である半結晶質ポリマーである。添加剤調製物への加工あるいは中間留分への計量供給の前に、ポンプ搬送可能とするように粘度を下げるために加熱および／または希釈しなければならない。これには一定の加温貯蔵あるいは加熱のための相応する予備期間が必要とされる。後者の場合には、特に、速やかな加熱は貯蔵タンクの加熱要素の領域を加熱し過ぎる危険がある。
【０００７】
従来技術によれば添加剤混合物はバッチ式で製造される。即ち１種類以上の有効成分と溶剤とが容器中に相前後して計量供給され、次いで攪拌またはポンプ循環により混合される。この方法は、充填、加熱および混合に長時間を要するという欠点がある。特に異なる粘度の有効成分と溶剤とを混合する場合には、十分な均一化を達成するのに数時間ないし数日の比較的長時間の攪拌または循環が必要とされる。この場合、所望のまたは必要とされる混合温度は混合すべき成分の量およびその温度および供給される加熱電力の量に依存してゆっくりとしか一般に得られない。しかしながらこの場合、混合温度は例えば各成分の計量供給位置および加熱要素の所では平均値から明らかにずれている。それ故に混合工程の間の温度プロフィールは再現することが困難である。更に、短時間で発送するためには、既に調製された添加剤混合物の入った沢山の数の容器を、必要ならば加熱状態に維持しなければならない。
【０００８】
かゝる調製物をバッチ式で製造する際の問題は、特に迅速加熱する場合に加熱要素の所、例えば容器ジャケットの所で著しい過剰加熱が発生し得るという事実であり、このことがこのように製造された添加剤を次いで貯蔵する際に、懸濁した有効成分、例えばエチレンコポリマーを沈降させ得る。
【０００９】
更に半結晶質ポリマーの懸濁液の流動性またはポンプ搬送性は多くの場合、混合条件に左右される。例えば溶剤および場合によっては他の有効成分と一緒に部分的にまたは完全に溶融された部分結晶質ポリマー調製物は、完全に溶融したポリマーが明らかに低い流動点を有するのに、高い流動点の分散物をもたらす。それ故に生成物の取扱にとって重要である、製造された調製物の一定の流動点を正確に調整することは、バッチ混合の場合には多大な技術的および／または時間的な追加的費用をかけないでは、例えば完成された混合物を加熱または冷却することにってしか不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故に本発明の課題は上記の欠点を回避する混合方法を見出すことである。第一にこれらの混合物の均一化および沈降安定性を向上させるべきである。第二に、低コストでかつ短時間に数種の成分から、色々な組成の添加剤組成物を製造することを可能とすることである。同時に混合物の流動点は混合温度を正確にかつ迅速に調整することによって制御できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は驚くべきことに、必要な性質がスタテックミキサーを使用して、規定した一定の温度のもとで実施する連続混合法によって達成し得ることを見出した。
【００１２】
本発明は、鉱油および鉱油留分のための、
Ａ）中間留分のための冷間流動性向上剤、および下記Ｂ）およびＣ）から選択される少な    くとも１種類の他の成分：
Ｂ）別の冷間流動性向上剤、
Ｃ）有機溶剤、
を含む添加剤混合物の連続製造方法において、冷間流動性向上剤とあるいは使用する溶剤とをスタテックミキサーで混合し、スタテックミキサーの出口での添加剤混合物の温度が０℃〜１００℃であることを特徴とする、上記方法を提供する。
【００１３】
本発明の目的にとって、冷間流動性向上剤は僅かな量で、例えば１０〜１０，０００ｐｐｍで、動物油、植物油または鉱油の一つ以上の冷間流動特性、例えば冷間流動点、軽油濾過器目詰まり点（cold filter plugging point) 、流動点および／またはパラフィン分散性を向上させる物質である。かゝる冷間流動性向上剤は例えば以下のものがあるが、これらに限定されない：
−  エチレンと不飽和エステル、エーテルおよび／またはオレフィンとのコポリマー、
−  極性の窒素含有化合物、
−  アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、
−  くし形ポリマー、
−  オレフィンコポリマーおよび
−  ポリオキシアルキレン誘導体。
【００１４】
スタテックミキサーの末端での混合物の温度は好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃である。本発明の方法は原則として一定の温度である必要はない。混合の間、温度をスタテックミキサーの出口で±１０℃、好ましくは±５℃内に一定に維持するのが有利である。
【００１５】
使用するべき冷間流動性向上剤の温度は、その粘度が５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは１〜１０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは１０〜５００ｍＰａ．ｓであるように調整するのが有利である。この温度は冷間流動性向上剤に依存して１５０℃まで、一般に２０〜１２０℃である。溶剤は更に高いまたは低い温度を有していてもよい。得られる混合温度が混合物の所定の温度に相応する様に選択するのが有利である。半結晶質冷間流動性向上剤はそれの曇点より上または下で使用することができる。低い流動点に調整するためには、曇点より上で使用するのが有利である。例えばエチレンコポリマーは２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で使用するのが特に有利である。
【００１６】
スタテックミキサーは流動エネルギーを使用して液状生成物の流れの混合を行う固定内部手段を有する装置である。このものは、流れが通る管中において乱流を強めることによって、十分な水準の混合を達成するのに必要とされる領域を低減させる。有利な実施態様においてはこのものは、個々にまたはグループで構成されておりかつ生成物流が流れる通路において互いに９０°だけ相前後してずれて取り付けられている同じ種類の混合要素よりなる。この混合要素は、生成物流を空間的に偏向させそして剪断する様に配置されているべきである。
【００１７】
適する混合機の選択は運搬用管中の流れに少なからず依存している。例えば層流は乱流よりも物質流をより強力に分離、再配置および逆混合させる。従来技術には本発明に従う方法に適する沢山のスタテックミキサーの構造がある。スタテックミキサーの種々の構造に関しては M.H. Pahlおよび E.Muschelknautz, Chem.-Ing.-Tech., 第51巻(1979)、第 347〜364 頁を引用する。この文献の内容をここに全文引用したものとする。
【００１８】
有用なスタテックミキサーとしては例えば Multiflux-, Sulzer-, PMR-, McHugh-, Komax- および Honeycomb-, X-, Ross-ISG-およびらせんミキサーが実証されている。完全なラジアル混合を行う２〜２００、好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜５０個のらせん要素群を有するらせん形ミキサー、例えばよ Kenbicsミキサーが有利である。
【００１９】
一緒にされた添加剤成分を流動性向上剤／溶剤の貯蔵容器と搬送容器との間を運搬するために使用されるパイプラインでスタテックミキサーを使用するのが有利である。調製物に二次的な割合、例えば１０容量％まで、好ましくは５容量％までの割合で添加される添加剤成分は注入点からスタテックミキサーに直接的に添加してもよい。十分な混合基準を達成するために、ミキサーが２〜５０、好ましくは３〜１０、特に好ましくは５〜１０の相対ミキサー長さ (Ｌ／Ｄ) であるのが有利であり、その際にＬが混合域の長さでありそしてＤが混合域の直径である。
【００２０】
スタテックミキサーは、その混合域にわたっての圧力低下が１０ｂａｒより小さく、好ましくは０．００１〜５ｂａｒ、特に好ましくは０．０５〜１ｂａｒである様な寸法であるのが有利である。
【００２１】
最も簡単な場合には、各成分を運搬するために用いる圧力が混合のために利用される。しかしながらより高粘性の調製物の場合には、圧力増強ポンプを使用することも可能である。
【００２２】
混合温度は混合工程の前または間に達成することができる。有効成分および溶剤または予め加熱された溶剤を、得られる混合物が所望の温度を有する様に混合領域に計量供給するのが有利である。有利な実施形態においては、温度は例えばジャケットまたは管束によって混合領域で調整する。このことが特に穏やかに温度を調整する。
【００２３】
均一な混合物を得るためには本発明に従う方法で必要とされる時間は６０秒より少なく、好ましくは３０秒より少なく、特に好ましくは１５秒より少なく、中でも５秒より少ない。これは、各成分がスタテックミキサーを貫流するのに必要とされる時間に実質的に相当し、バッチ式で混合する場合よりも１００〜１０，０００倍早い。
【００２４】
有利な実施態様においては、中間留分のための冷間流動性向上剤はエチレンとオレフィン性不飽和化合物との１種類以上のコポリマーを含有する。適するエチレンコポリマーは特にエチレンの他に６〜２１モル％、好ましくは１０〜１８モル％のコモノマーを含有するものである。これらのコポリマーは１４０℃で２０〜１０，０００ｍＰａｓ、好ましくは３０〜５０００ｍＰａｓ、特に好ましくは５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有しているのが有利である。
【００２５】
オレフィン性不飽和化合物は好ましくはビニルエステル、アクリルエステル、メタクリルエステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケン類でありそして上記の各化合物は水酸基で置換されていてもよい。１種類以上のコモノマーがポリマー中に存在していてもよい。
【００２６】
ビニルエステルは好ましくは式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1                 （Ｉ）
［式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ4 〜Ｃ16−アルキル、特に好ましく  はＣ6 〜Ｃ12−アルキルである。］
で表されるものである。別の実施態様においては上記のアルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。
【００２７】
別の有利な実施態様においては、Ｒ1 は７〜１１の炭素原子、好ましくは８、９または１０個の炭素原子を持つ分岐したアルキル基またはネオアルキル基である。適するビニルエステルには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバリン酸ビニルエステル、２−エチルヘキン酸ビニルエステルおよびネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが含まれる。
【００２８】
アクリルエステルは式（２）
ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3                 （２）
［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましく  はＣ4 〜Ｃ16−アルキル、特に好ましくはＣ6 〜Ｃ12−アルキルである。］
で表されるものである。適するアクリルエステルには例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−およびオクタデシル（メタ）アクリレート、およびこれらのコモノマーの混合物が含まれる。別の実施態様においては、上記のアルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。かゝるアクリルエステルの一つの例はヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２９】
アルキルビニルエーテルは好ましくは式（３）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＲ4                 （３）
［式中、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ4 〜Ｃ16−アルキル、特に好ましく  はＣ6 〜Ｃ12−アルキルである。］
で表されるものである。例にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルがある。別の実施態様においては上記のアルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。
【００３０】
アルケン類は好ましくは３〜３０個の炭素原子、特に好ましくは４〜１６個の炭素原子、中でも５〜１２個の炭素原子を有するモノ不飽和炭化水素がある。適するアルケン類にはプロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよびノルボルネンおよびそれらの誘導体、例えばメチルノルボルネンおよびビニルノルボルネンがある。別の実施態様においては上記のアルキル基は１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。
【００３１】
有利なターポリマーはエチレンの他に、０．１〜１２モル％、好ましくは０．２〜５モル％のネオノナン酸ビニルエステルあるいはネオデカン酸ビニルエステルおよび３．５〜２０モル％、好ましくはの８〜１５モル％の酢酸ビニルを含有し、コモノマーの総含有量が８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。別の有利なコポリマーは、エチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンよりなる群から選択されるオレフィンを０．５〜１０モル％含有する。
【００３２】
本発明の方法は冷間流動性向上剤および／または鉱油添加剤として使用される他の成分、例えばパラフィン分散剤、アルキルフェノール樹脂、くし形ポリマーおよびポリオールエステルを含有する添加剤混合物を製造するために使用することができる。
【００３３】
パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを低減し、そしてパラフィン結晶が沈降せずに、沈降傾向が著しく低下したコロイド状分散状態のままとする作用をする。有用なパラフィン分散剤としてはイオン性または極性基を持つ油溶性の極性化合物、好ましくは窒素含有化合物、例えばアミン塩、および／または脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖の脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物との反応によって得られるアミド類（米国特許第４，２１１，５３４号明細書）が実証されている。同様に適するパラフィン分散剤はアミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二アミンとのアミド類およびアンモニウム塩である。他のパラフィン分散剤は無水マレイン酸と、第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反応し得るα，β−不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０，１５４，１７７号明細書）、アルケニル−スピロビスラクトン類とアミン類との反応生成物（ヨーロッパ特許出願公開第０，４１３，２７９号明細書）およびヨーロッパ特許出願公開第０，６０６，０５５号明細書に従う、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級の不飽和アルコールのポリオキシアルキニルエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物である。特に有利なパラフィン分散剤は炭素原子数８〜３６の第二脂肪アミン類、特にジココナッツ脂肪アミン、ジトール脂肪アミンおよびジステアリルアミンとカルボン酸またはそれらの酸無水物との反応生成物を含有している。  適するパラフィン分散剤はアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂も含有している。
【００３４】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は例えば Roempp Chemie Lexikon, 第９版、Thieme出版社、1988-92 、第４巻、第 35521頁以降に記載されている。本発明の方法で使用することのできるアルキルフェノールアルデヒド樹脂中のｏ−またはｐ−アルキルフェノールの各アルキル基は互いに同じでも異なっていてもよく、１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは４〜１２個の炭素原子を有している。即ちこのアルキル基はｎ−、イソ−および第三ブチル、ｎ−およびイソペンチル、ｎ−およびイソヘキシル、ｎ−およびイソオクチル、ｎ−およびイソノニル、ｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシルおよびオクタデシルであるのが好ましい。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂中の脂肪族アルデヒドは好ましくは１〜４個の炭素原子を有している。特に有利なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒド、特にホルムアルデヒドである。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５０００ｇ／モルである。この場合、樹脂が油溶性であることが前提条件となる。      
【００３５】
本発明の有利な実施態様においてはこれらのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は式
【００３６】
【化１】
2004149773.tif 000002
［式中、Ｒ5 がＣ1 〜Ｃ50−アルキルまたは−アルケニルであり、ｎは２〜１００の数で  ある。］
で表される繰り返し単位を持つオリゴマーまたはポリマーを含有するものである。
【００３７】
くし形ポリマーは少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー骨格に結合しているポリマーである。アルキル側鎖が少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を有するホモポリマーが有利である。コポリマーの場合には少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーを側鎖が有している（Comb,-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Plateおよび V.P. Shibaev, J.Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974、8 、117 頁以降参照) 。適するくし形ポリマーの例にはフマレート／酢酸ビニル−コポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第０，１５３，１７６号明細書参照）、Ｃ6 〜Ｃ24−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−アルキルマレイ酸イミド（ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６６号明細書参照）、およびエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィンのポリマーまたはコポリマーおよびスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーである。
【００３８】
例えばくし形コポリマーは式
【００３９】
【化２】
2004149773.tif 000003
「式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
ＤはＨ、ＣＨ3 、ＡまたはＲ" であり、
ＥはＨまたはＡであり、
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’，アリール基またはヘテロ環基であり、
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ’、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり、
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲまたはアリール基であり、
Ｒ’は炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは０．４〜１．０の数でありそして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表すことができる。
【００４０】
エチレンコポリマーとパラフィン分散剤、アルキルフェノール樹脂またはくし形ポリマーとの混合比（重量部）はいずれの場合にも１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【００４１】
本発明の方法において冷間流動性向上剤として使用するのに適するオレフィンポリマーはモノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導できるかまたは多重不飽和モノマー、例えばイソプレンまたはブタジエンから製造されるポリマーの水素化によって間接的に誘導することができる。有利なコポリマーはエチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含有しそして１２０，０００までの分子量を有している。特に有利なα−オレフィンはプロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有量は好ましくは１５〜５０モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％、中でも３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは少量の、例えば１０モル％までの他のコモノマー、例えば末端にないオレフィンまたは非共役オレフィンを含有していてもよい。エチレン−プロピレンコポリマーが有利である。
【００４２】
オレフィンコポリマーは公知の方法で、例えばチグラー触媒またはメタロセン触媒によって製造できる。
【００４３】
他の適する流動性向上剤にはポリオキシアルキレン化合物、例えば炭素原子数１２〜３０の少なくとも１つのアルキル基を持つエステル、エーテルおよびエーテル／エステルがある。アルキル基が酸から誘導される場合には、該基は多価アルコールから誘導される。即ち、アルキル基が脂肪アルコールから由来する場合には、この化合物の該基はポリ酸から誘導される。
【００４４】
適するポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよび約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有する混合ポリマーである。ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールおよびそれらから縮合によって得ることができ２〜１０個のモノマー単位を持つオリゴマー、例えばポリグリセロールも適している。有利なアルコキシレートはポリオール１モル当たり１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを有するものである。エステルが特に有利である。
【００４５】
炭素原子数１２〜２６の脂肪酸はグリコールと反応してエステル添加剤を生成するのに有利に使用されるが、炭素原子数１８〜２４の脂肪酸、特にステアリン酸およびベヘン酸を使用するのが特に有利である。エステルはポリオキシアルキル化アルコールのエステル化によっても製造することができる。１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全エステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールが特に有利である。ＰＥＧ−６００ジベヘナートおよびグリセロール−２０−エチレングリコール−トリベヘナートが特に適している。
【００４６】
添加剤濃度は混合工程において溶剤で予め希釈しまたは好ましくは溶剤不含状態で使用することができ、非常に高粘性のワックス様物質を加熱された状態で使用するのが有利である。原料物質が流動性でポンプ搬送性があることだけが前提条件である。
【００４７】
本発明の方法は、例えば二種類の冷間流動性向上剤、１種類の冷間流動性向上剤と溶剤または二種類の冷間流動性向上剤と溶剤とを混合することに関する。本発明の方法は同様に例えば１種類、２種類またはそれ以上の冷間流動性向上剤と２種類以上の溶剤とを混合することにも関する。１種類以上、例えば2 種類、3 種類、4 種類またはそれ以上の冷間流動性向上剤と１種類以上の溶剤とを一緒に混合することも可能である。混合の際の個々の流動性向上剤の割合は（溶剤を含めない重量部）は１〜９０重量％、好ましくは２．５〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。溶剤の割合は１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。例えばエチレンコポリマーを希釈する場合には、有効成分が１種類だけで存在していてもよい。
適する溶剤または分散剤は脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えば石油留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ(Solvent Naphtha) 、(R) Shellsoll AB、(R) Solvesso 150、(R) Solvesso 200、(R) Exxsol、(R) ISOPARおよび (R)Shellsol Dタイプである。上記の溶剤混合物は色々な量の脂肪族および／または芳香族炭化水素を含有している。脂肪族化合物は直鎖状（ｎ−パラフィン）でもまたは分岐（イソパラフィン）していてもよい。芳香族炭化水素は単環−、二環−または多環式でもよく、場合によっては１つまたは複数の置換基を有している。極性可溶化剤、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノールまたはイソトリデカノールまたは更に高級なエーテルおよび／またはエステルは場合によっては添加してもよい。鉱油をベースとする溶剤の他に再生性原料をベースとする溶剤、例えば植物油をベースとするバイオディーゼル油およびそれから誘導されるメチルエステル、特に菜種油メチルエステルも適しており、また例えばフィッシャートロップシュ法で得ることができる合成炭化水素も適している。
【００４８】
本発明の方法で製造される添加剤混合物は動物油、植物油または鉱物油の冷間流動性を向上させるのに適している。これらは特に中間留分において使用するのに特に適している。中間留分は特に、原油を蒸留することによって得ることができる１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房用油である。３５０ｐｐｍより少ない硫黄、好ましくは２００ｐｐｍより少ない硫黄、特に好ましくは５０ｐｐｍより少ない硫黄、中でも１０ｐｐｍより少ない硫黄を含有する中間留分を使用するのが有利である。水素化条件のもとで精製に付した中間留分が一般に適しており、それ故に僅かな割合でのみポリ芳香族化合物および極性化合物を含有している。９５％が３７０℃以下、好ましくは３５０℃以下、特別な場合には３３０℃以下の蒸留点を有する中間留分が有利である。
【００４９】
本発明の添加剤混合物はバイオディーゼル油において使用することもできる。“バイオディーゼル油”または“バイオ燃料”とは炭素原子数１４〜２４の脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールとの脂肪酸アルキルエステルである。一般に比較的に多量の脂肪酸が１、２または３個の二重結合を有している。例えば菜種油メチルエステルおよびそれと他の植物油エステルとの混合物が更に有利である。本発明の添加剤は脂肪酸メチルエステルと鉱油ディーゼル油との混合物において使用しても同じ効果をもたらす。かゝる混合物は２５重量％まで、好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは５重量％の動物または植物起源の燃料油を含有するのが有利である。
添加剤混合物により冷間特性が向上された鉱油または鉱油留分は該留分を基準として０．００１〜２容量％、好ましくは０．００５〜０．５容量％の混合物を含有する。
【００５０】
本発明の方法は、ベースとなる少ない数の出発物質から多種多様の添加剤混合物を製造する際に柔軟性を増大させる。これらの添加剤混合物は低い投下資本でかつ同時に僅かな操作および改修費で製造することができる。更に規定された再生可能な混合温度を調整することで低温ですら明らかに向上した貯蔵安定性を達成する。極めて早い混合操作によって、コロイドの流動力学的性質、例えば流動点を再現可能に調整することが可能となる。      
【００５１】
添加剤混合物は単独でもまたは他の添加剤、例えば流動点降下剤、曇り除去剤(dehazers)、帯電防止剤、酸化防止剤、伝導度改善剤、潤滑添加剤、セタン価向上剤および曇点低下用添加剤と一緒に使用することもできる。更にこれらは中でも公知の無灰分分散剤、界面活性剤、消泡剤、解乳化剤および防食剤を含有する添加剤パッケージと一緒に旨く使用される。これらの別の添加剤は、勿論、本発明の添加剤混合物に本発明の方法の過程で添加してもよい。
【実施例】
【００５２】
表１：使用した原料
【表１】
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実験１：
１０，０００ｋｇのポリマーＥ１（６５℃に加熱されている）および１０，５００ｋｇの灯油（Ｔ＝５５℃）を、２時間にわたって搬送パイプ中に平行して計量供給しそしてラセン状要素を備えかつ１００ｍｍの直径および２０００ｍｍの長さを持つスタテックミキサーを経て搬送する。スタテックミキサーでの圧力低下は０．２ｂａｒであり、混合時間は２．５秒である。得られる混合温度は６０℃である。４０℃で７日間貯蔵した後でも十分に均一である均一な４９％濃度ポリマー懸濁液が得られる。
【００５３】
実験２：
実験１の操作を繰り返すが、混合領域に７５℃のポリマーＥ１を供給しそして８５℃の溶剤を供給する。８１℃の混合温度が得られる。最初に殆ど透明な溶液が冷却時に濁りだし、そして４０℃で７日間貯蔵した後でも未だ十分に均一である。
【００５４】
実験３ (比較例) ：
実験１の操作を繰り返すが、混合領域に９０℃のポリマーＥ１を供給しそして１１５℃の溶剤を供給する。９８℃の混合温度が得られる。最初に殆ど透明な溶液が冷却時に濁りだし、そして４０℃で２日間貯蔵した後に、約６容量％の透明な上澄み液が生じ、７日貯蔵後には調製物は３９容量％のポリマー沈降物および透明な上澄み液が生じる。
【００５５】
実験４ (比較例) ：
１０，０００ｋｇのポリマーＥ１および１０，５００ｋｇの灯油を容器に充填しそしてジェケット型加熱器（水蒸気温度１２０℃）で６０℃に加熱する。３時間循環した後にこの混合物はまだ明らかに不均一である。８時間後に初めて均一になる。４０℃で２日間貯蔵した後に、この懸濁液は６０容量％のミルク様で白色の底部相および不透明な上澄み液よりなる。この温度で７日間貯蔵した後に、２５容量％のポリマーが沈降しておりそして上澄み液が透明である。
【００５６】
実験５：
実験１からの６０℃の温度の５０００ｋｇの４９％濃度ポリマー懸濁液および２５℃の温度の７２５０ｋｇの灯油を同時に実験１のスタテックミキサーを通して１時間の間、同時に搬送する。調製物の混合温度は３８℃である。得られる２０％濃度のポリマー懸濁液は均一であり、２５℃で２週間貯蔵した後でさえ沈降物が認められない。
【００５７】
実験６（比較例）：
実験１からの５０００ｋｇの４９％濃度ポリマー懸濁液を容器に充填し、ジャケット型加熱器（水蒸気温度１２０℃）によって６時間にわたって循環しながら６０℃に加熱し、次いで７２５０ｋｇの灯油で希釈する。４時間循環した後に、均一な懸濁液が得られる。２５℃で２日間貯蔵した後にこの懸濁液は、ポリマーの豊富な約８容量％の底部相を有しそして１週間後に上部域が透明になり始め、そして２週間後には１２容量％のポリマー沈降物と透明な上澄み液とよりなる。
【００５８】
実験７：
７０℃および７２℃の温度の７６８０ｋｇのポリマーＥ２および１９２０ｋｇのポリマーＥ３を６４００ｋｇの灯油（Ｔ＝５５℃）と一緒に実験１に記載のスタテックミキサーを通して８０分にわたって連続的に搬送する。混合温度は６４℃である。得られる６０％濃度懸濁液は３５℃で２週間後でも十分に均一である。
【００５９】
実験８（比較例）：
実験７の各成分を比較実験４の方法によって６０℃で混合する。３５℃で２週間貯蔵した後に、この懸濁液は２０％のポリマー沈降物、その上に各約４０容量％の不透明相および透明相を生じる。
【００６０】
実験９：
７５℃および５５℃の温度の５０００ｋｇのポリマーＥ３および１５４０ｋｇのポリマーＥ４を５４６０ｋｇの灯油（Ｔ＝５５℃）と一緒に実験１に記載のスタテックミキサーを通して９０分にわたって連続的に搬送する。混合温度は６７℃である。得られる５０％濃度懸濁液は４０℃で２週間貯蔵した後でも均一である。
【００６１】
実験１０：
５５００ｋｇのポリマーＥ２（Ｔ＝９４℃）、３５５０ｋｇのポリマーＥ５（Ｔ＝４５℃）および１５７０ｋｇのポリマーＥ６（Ｔ＝７２℃）を、５３８０ｋｇの灯油（Ｔ＝５３℃）と一緒に実験１に記載のスタテックミキサーを通して９０分にわたって連続的に搬送する。混合温度は６６℃である。得られる５５％濃度懸濁液は４０℃で３週間貯蔵した後でも均一である。
【００６２】
実験１１〜１５；流動点の調整
実験１の混合装置において、７２００ｋｇのポリマーＥ７と１８００ｋｇのポリマーＥ８との９０００ｋｇの混合物を色々な温度で９０００ｋｇの灯油と混合する。表２にポリマー、溶剤および得られる調製物の温度、ポリマーの視覚的特徴および測定した調製物の流動点を示す。流動点はＩＳＯ  ３０１５に従って測定した。
【００６３】
表２：流動点の影響についての実験
┌──┬───────────────┬─────┬──────┬──────┐│実験│ポリマーの温度                │溶剤の温度│調製物の温度│  流動点    │├──┼───────────────┼─────┼──────┼──────┤│１１│  ９５℃（透明）              │  ７５℃  │  ８４℃    │  −３℃    ││１２│  ９２℃（透明）              │  ３２℃  │  ６１℃    │  −３℃    ││１３│  ８１℃（不透明）            │  ７７℃  │  ８１℃    │    ０℃    ││１４│  ６９℃（不透明）            │  ９４℃  │  ８２℃    │    ３℃    ││１５│  ５３℃（濁り）              │  ９２℃  │  ７２℃    │  １８℃    │└──┴───────────────┴─────┴──────┴──────┘