(57)【要約】【課題】ヒートサイクルに耐え得る被覆部材を提供する。【解決手段】被覆部材としての治具１０は、高融点金属と周期律表第３Ａ族元素とを含む基材１１と、基材１１の上に形成された、焼結されたセラミック層１２とを備える。セラミック層１２の厚みは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下である。基材１１に対する周期律表第３Ａ族元素の割合は０．０５質量％以上５質量％以下である。セラミック層１２上に被処理物１３が載置される。高融点金属と周期律表第３Ａ族元素とを含む基材１１上に、セラミック粒子と溶媒とを含む混合物を塗布する工程と、高温雰囲気で溶媒を蒸発させるとともにセラミック粒子を焼結して基材１１の上にセラミック層１２を形成する工程とにより治具１０は製造される。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属と周期律表第３Ａ族元素とを含む基材と、
前記基材の上に形成された、焼結されたセラミック層とを備えた、被覆部材。
【請求項２】
前記セラミック層の厚みは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１に記載の被覆部材。
【請求項３】
前記基材に対する前記周期律表第３Ａ族元素の割合は０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の被覆部材。
【請求項４】
前記セラミック層は、焼結されたセラミック粒子を含み、前記セラミック粒子の粒界に前記周期律表第３Ａ族元素が存在する、請求項１から３のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の被覆部材を備え、前記基材に通電することで発熱する、ヒータ。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の被覆部材を備え、前記セラミック層上に被処理物が載置される、治具。
【請求項７】
請求項５に記載のヒータと、請求項６に記載の治具とを備えた、加熱炉。
【請求項８】
高融点金属と周期律表第３Ａ族元素とを含む基材上に、セラミック粒子と溶媒とを含む混合物を塗布する工程と、
高温雰囲気で溶媒を蒸発させるとともに前記セラミック粒子を焼結して前記基材の上にセラミック層を形成する工程とを備えた、被覆部材の製造方法。
【請求項９】
前記セラミック粒子を焼結して前記基材の上にセラミック層を形成する工程は、前記混合物を温度１５００℃以上１８００℃以下に加熱する工程を含む、請求項８に記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物は、セラミック粒子と溶媒と不可避的不純物のみからなる、請求項８または９に記載の被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、被覆部材およびその製造方法、それを用いたヒータならびに治具に関し、特に、ヒータまたは治具として用いられる被覆部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒータの保護膜を形成する方法が、特許文献１に開示されている。
【０００３】
この公報に開示された技術は、ヒータ基材の蒸発や酸化が起こらないようにして劣化を防止し、耐久性を向上させることができるヒータの保護膜を形成することを目的としている。具体的には、ヒータ基材に、電気泳動法によりセラミック粒子を電着し、焼結してセラミック膜を形成している。また、溶射によるセラミック膜の形成も一般的に知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３２１３７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような従来の保護膜の形成方法では以下のような問題がある。
【０００６】
まず、電気泳動法や溶射によりセラミック粒子を電着させ、それを焼結して製造されるセラミック膜では、基材に対する密着性および基材との接合強度が弱く、加熱と冷却を繰返すヒートサイクルにおいて基材と保護膜との剥離が発生しやすいという問題があった。
【０００７】
また、電気泳動法では、電気泳動法で膜を形成する装置と、セラミックを焼結する装置の２つの装置が必要となり、装置構成が複雑となるという問題があった。さらに、大型のヒータに保護膜を形成する場合には、設備が大型化するという問題があった。
【０００８】
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、基材に対する密着性が高いセラミック層を有する被覆部材を提供することである。
【０００９】
またこの発明の別の目的は、製造が容易な被覆部材を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に従った被覆部材は、高融点金属と周期律表第３Ａ族元素とを含む基材と、基材の上に形成された、焼結されたセラミック層とを備える。
【００１１】
このように構成された被覆部材では、セラミック層の焼結時に基材に含まれる周期律表第３Ａ族元素がセラミック層中に拡散し、セラミックの焼結助剤となる。その結果、基材とセラミック層との密着性が向上し、セラミック層の焼結結合も強固となる。
【００１２】
ここで、高融点金属には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）およびクロム（Ｃｒ）の１種以上が含まれる。なお、これらの高融点金属が基材中に含まれていればよく、高融点金属は他の元素と化合して基材中に含まれていてもよい。特に、モリブデンは、加工性に優れているため好ましい。
【００１３】
周期律表第３Ａ族元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドが含まれる。ランタノイドには、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。
【００１４】
周期律表第３Ａ族元素は、他の元素と化合していてもよく、特に酸化物として基材に含まれていてもよい。
【００１５】
セラミック層としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることができる。この中でも、特に窒化アルミニウムを用いることが好ましい。その理由としては、熱伝導率が高く、基材としてモリブデンやタングステンを選んだ場合には、熱膨張係数が、基材に近いからである。
【００１６】
また、セラミック層はセラミックを９０質量％以上含んでいることが好ましく、その他の不純物などを含んでいてもよい。
【００１７】
さらに、基材と熱膨張係数が近いセラミックであることが好ましい。
また好ましくは、セラミック層の厚みは０．０５ｍｍ以上である。さらに好ましくは、セラミック層の厚みは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下である。セラミック層の厚みが０．０５ｍｍ未満となれば、基材を保護する層としてのセラミック層の効果が小さくなる。また、セラミック層の厚みが１ｍｍを超えても、その効果が増大することはない。
【００１８】
基材に対する周期律表第３Ａ族元素の割合は、好ましくは、０．０５質量％以上である。さらに好ましくは、基材に対する周期律表第３Ａ族元素の割合は０．０５質量％以上５質量％以下である。
【００１９】
基材に対する周期律表第３Ａ族元素の割合が０．０５質量％未満であれば、基材とセラミック層を密着させる効果が小さくなる。また、基材に対する周期律表第３Ａ族元素の割合が５質量％を超えると、基材の強度が低下する。
【００２０】
なお、基材とセラミック層の密着性を向上させるために、周期律表第３Ａ族元素としては、特にＹまたはランタノイドが好ましい。
【００２１】
さらに好ましくは、セラミック層は、焼結されたセラミック粒子を含み、セラミック粒子の粒界に周期律表第３Ａ族元素、またはそれらを含む酸化物や酸窒化物が存在する。この場合、セラミック粒子の粒界に存在する、周期律表第３Ａ族元素、またはそれらを含む酸化物や酸窒化物が焼結助剤となって、セラミック粒子同士を強固に焼結結合させることができる。
【００２２】
この発明に従ったヒータは、上述のいずれかの被覆部材を備える。基材に通電することにより発熱する。
【００２３】
このように構成されたヒータでは、表面には、強固なセラミック層が配置されているため、ヒータにより加熱および冷却のヒートサイクルを繰返したとしても、ヒータを構成する基材が昇華することがない。その結果、長寿命のヒータを提供することができる。
【００２４】
この発明に従った治具は、上述のいずれかの被覆部材を備える。セラミック層上に被処理物が載置される。
【００２５】
この場合、ヒータと同様に、ヒートサイクルに耐え得る、寿命の長い治具を提供することができる。
【００２６】
この発明に従った加熱炉は、上述のヒータおよび／または治具を備える。
この場合、ヒータおよび治具と同様に、ヒートサイクルに耐え得る、寿命の長い加熱炉を提供することができる。
【００２７】
この発明に従った被覆部材の製造方法は、高融点金属と周期律表第３Ａ族元素とを含む基材上に、セラミック粒子と溶媒とを含む混合物を塗布する工程と、高温雰囲気で溶媒を蒸発させるとともにセラミック粒子を焼結して基材の上にセラミック層を形成する工程とを備える。
【００２８】
このような工程を備えた被覆部材の製造方法に従えば、セラミック粒子と溶媒とを含む混合物を基材上に塗布し、その後焼結するだけで基材表面にセラミック層を形成することができる。そのため、従来のように電気泳動法を用いてセラミックを電着させ、その後焼結する場合に比べて製造工程を簡素化することができる。なお、混合物を基材上に塗布する工程では、塗布された膜の厚みを一定にする必要がない場合には、刷毛、ブラシなどで混合物を塗布することができる。塗布膜の厚みを一定にする場合には、ポンプなどの定量送り装置で塗布することができる。さらに、塗布のための特別な設備が不要であるため、基材が大型化または基材が複雑形状となった場合にも、塗布膜を容易に形成することができる。
【００２９】
また好ましくは、セラミック粒子を焼結して基材の上にセラミック層を形成する工程は、混合物を温度１５００℃以上１８００℃以下に加熱する工程を含む。この場合、温度が１５００℃未満では、焼結が十分に行なわれないおそれがある。さらに、焼結温度が１８００℃を超えると焼結を進行させる効果が飽和し、経済性が悪化する。
【００３０】
また好ましくは、混合物はセラミック粒子と溶媒と不可避的不純物のみからなる。この場合、混合物中に焼結助剤が入れられることがないので、溶媒とセラミック粒子とを容易に混合することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、同一または相当する部分については同一の参照符号を付し、その説明は繰返さない。
【００３２】
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従った治具の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１に従った被覆材料を用いた治具１０は、高融点金属と周期律表第３Ａ元素を含む基材１１と、基材１１の上に形成された、焼結されたセラミック層１２とを備える。セラミック層１２上に被処理物１３が載置されている。
【００３３】
基材１１の形状としては、図１で示すように板状のものに限られず、箱状のものであってもよい。基材１１が箱状の場合は、その基材１１の内周面と外周面にセラミック層１２が被覆される。基材１１は高融点金属を主成分として、さらに添加物として希土類（周期律表第３Ａ族元素）を含む。治具１０としては、たとえば加熱炉の中で基板を保持するための治具とすることができる。
【００３４】
セラミック層１２として、たとえば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることができる。セラミック層１２が基材１１を覆っており、かつセラミック層１２中のセラミック粒子が基材１１から拡散した希土類元素と強固に結合しているため、セラミック層１２が基材１１から剥離するのを防止することができる。その結果、基材１１の表面が露出しないため、基材１１が高温酸化雰囲気下に晒されても、基材１１を構成するモリブデンまたはタングステンなどの高融点金属の昇華を防止することができる。
【００３５】
具体的には、基材１１の高融点金属が露出すると、高融点金属であるモリブデン、タングステンなどは酸化物（ＭｏＯＸ、ＷＯＸ）となる。この酸化物が５００℃以上の高温となると昇華するため基材１１が小さくなる。本発明では、強固なセラミック層１２で基材１１全体を覆っているため、基材１１の表面が酸化せず、かつ基材１１の表面が昇華することもない。その結果、基材１１が劣化するのを防止することができる。
【００３６】
また、高温酸化雰囲気だけでなく、窒素（不活性）雰囲気中でも、水分または酸化物により基材１１が劣化する場合がある。例えば、窒化アルミニウムの未焼結体から、水分および酸化物が焼結時に発生する。この水分および酸化物はバインダー除去後の成形体シートに含まれているものであり、加熱時（焼結時）に発生する。そのため、加熱炉の窒素雰囲気中で発生する。
【００３７】
高融点金属を含む基材（ヒータまたは治具）表面と、水および酸化物が反応して、高融点金属の酸化物を形成する。さらに焼結（加熱）が進行して温度が５００℃以上になると、高融点金属表縁の酸化物が昇華する。これにより、基材を構成する材料が劣化する。
【００３８】
図２は、図１中のセラミック層１２を拡大して示す断面図である。図２を参照して、セラミック層１２はセラミック粒子２１が焼結して形成されている。セラミック粒子２１の粒界には、例えば、希土類元素（周期律表第３Ａ族元素）の酸化物２２が存在する。酸化物２２中には、希土類元素と、セラミック成分が含まれていても良い。酸化物２２中に含まれる希土類元素は基材１１側から拡散したものであり、酸化物２２はセラミック粒子２１を焼結させる際の焼結助剤となる。この焼結助剤が存在することで、セラミック粒子２１同士が強固に結合する。
【００３９】
このように、希土類元素が焼結助剤として作用するためには、基材１１に対する希土類元素の割合を０．０５質量％以上とすることが好ましい。さらに、希土類元素の割合が多くなりすぎると、基材１１の強度が低下するため、基材１１に対する希土類元素の割合を５質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
再度図１を参照して、セラミック層１２の形成方法としては、たとえば溶媒としてのアルコールにセラミック粒子を分散させた後、これを基材１１表面に塗布することができる。塗布の方法として、刷毛またはブラシを用いることができる。さらに、定量送り装置を用いることにより表面に均一にセラミック粒子を塗布することができる。塗布した後、焼結用の設備、または基材１１に通電して直接加熱することにより、例えば、Ｎ２等の不活性ガス中または真空中、温度１５００℃以上１８００℃以下で焼結する。
【００４１】
セラミック層１２の厚みには特に制限がないが、その厚みは１ｍｍ以下であることが好ましい。セラミック層１２の厚みが１ｍｍを超えても、基材１１を保護する効果は変わらない。
【００４２】
また、セラミック層１２が薄くなると、セラミック層１２が基材１１を保護する効果が小さくなる。そのため、セラミック層１２の厚みは０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、溶媒としては、好ましくは有機系溶媒を用いることができ、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）または、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いることができる。
【００４４】
（実施の形態２）
図３は、この発明の実施の形態２に従ったヒータの断面図である。図３を参照して、被覆部材としてのヒータ３０は、高融点金属と周期律表第３Ａ族元素を含む基材３１と、基材３１の上に形成された、焼結されたセラミック層３２とを備える。
【００４５】
図３では、ヒータ３０はほぼ円柱形状であるが、ヒータ３０は楕円柱形状であってもよい。また、角柱形状であってもよい。ヒータ３０の中心部分には通電されて発熱する基材３１が設けられている。基材３１の外周面をセラミック層３２が覆っている。基材３１中の希土類元素（周期律表第３Ａ族元素）がセラミック層３２を構成するセラミック粒子の粒界に入り込んでおり、基材３１とセラミック層３２とが強固に接合している。
【００４６】
希土類元素が焼結助剤として作用するためには、基材３１に対する希土類元素の割合を０．０５質量％以上とすることが好ましい。さらに、希土類元素の割合が多くなりすぎると、基材３１の強度が低下するため、基材３１に対する希土類元素の割合を５質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
一般に、ヒータ３０は加熱および冷却を繰返すことにより膨張および収縮するため、基材３１とセラミック層３２とは同程度の熱膨張係数であることが好ましい。また、セラミック層３２は、基材３１の熱を外部に放散させるためにセラミック層３２の熱伝導率は大きく、かつその厚みは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
【００４８】
セラミック層３２の厚みが１ｍｍを超えても、基材３１を保護する効果はかわらない。
【００４９】
また、セラミック層３２が薄くなると、セラミック層３２が基材３１を保護する効果が小さくなる。そのため、セラミック層３２の厚みは０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
実施の形態２に従ったヒータ３０では、実施の形態１の治具１０と同様に、強固なセラミック層３２で基材３１全体を覆っているため、基材３１の表面が酸化せず、かつ基材３１の表面が昇華することもない。その結果、基材３１が劣化するのを防止することができる。
【００５１】
実施の形態１の治具１０と、実施の形態２のヒータ３０とを組み合わせて加熱炉を構成してもよい。この場合、被処理物を載置するための台として治具１０を用い、その被処理物を加熱する手段としてヒータ３０を用いる。
【００５２】
【実施例】
上述のような本発明の治具およびヒータについて具体的な効果を測定した。
【００５３】
（実施例１）
実施例１では、被覆部材を図１で示す板状の治具の形状として効果の確認を行った。
【００５４】
【表１】
2004111144.tif 000003
【００５５】
まず、表１で示すサンプル１〜１７を用意した。基材の寸法は、縦×横×厚みを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍとした。なお、表１中の「添加量」とは、基材の全質量に対する添加物の質量を示す。
【００５６】
この基材表面にセラミック粒子を溶媒（エタノール）で溶かして塗布した。塗布後、窒素中において、表１で示す温度で焼結することにより、セラミック層を得た。
【００５７】
なお、焼結温度は、被加熱物（基材とセラミック粒子）から３００ｍｍ離れた位置の温度を熱電対で測定した。
【００５８】
このようにして得られた治具のサンプル１〜１７について、焼結炉内（窒素雰囲気）で室温から温度１６００℃まで加熱し、温度１６００℃の状態を１０時間継続し、その後室温まで冷却するサイクルを１サイクルとし、これを１００回繰返した。ただし、実際の使用状態を実現するために、図１の被処理物として窒化アルミニウムの未焼結体である成形体を治具上にセットした。温度１６００℃の状態を１０時間継続することにより未焼結体を焼結した。１サイクル毎に成形体は交換した。その後に各々のサンプルでの表面の剥離面積率を測定した。その結果も表１に示す。
【００５９】
「添加量」の欄は、基材に対する添加物の割合を示す。「表面剥離面積率」の欄において、「◎」は、剥離面積率（剥離面積／基材表面積×１００）が０％であったことを示す。「〇」は剥離面積率が０％を超え２％以下であったことを示す。「△」は剥離面積率が２％を超え５％未満であったことを示す。「×」は剥離面積率が５％以上であったことを示す。
【００６０】
表１中の「＊」が付けられたサンプルは比較例であり、これらについては、剥離面積率が悪化していることがわかる。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、被覆部材を図３で示すヒータの形状として効果の確認を行なった。
【００６２】
【表２】
2004111144.tif 000004
【００６３】
具体的には、長さ１２００ｍｍ、幅６００ｍｍ、線径φが１０ｍｍの螺旋状の基材を用意した。この基材に実施例１と同様の方法でサンプル１８から２０で示すセラミック層を形成した。このようにして形成したヒータとしての被覆部材を窒素雰囲気で室温から１６００℃に加熱して１０時間保持し、室温まで冷却するサイクルを１サイクルとし、これを１００回繰返した。また、実施例１の場合と同様に１サイクル毎に窒化アルミニウムの成形体を実際に焼結した。なお、加熱は、ヒータ自身の通電加熱で行なった。その後、表面剥離面積率を評価した。
【００６４】
その結果も表２に示す。
表２より、「＊」を付与した比較例では、本発明品に比べて表面剥離面積率が悪化していることがわかった。
【００６５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６６】
【発明の効果】
この発明に従えば、ヒートサイクルを付与した後も表面から剥離することを防止することができるセラミック層を有する被覆部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に従った治具の断面図である。
【図２】図１中のセラミック層１２を拡大して示す断面図である。
【図３】この発明の実施の形態２に従ったヒータの断面図である。
【符号の説明】
１０　治具、１１，３１　基材、１２，３２　セラミック層、２１　セラミック粒子、２２　酸化物、３０　ヒータ。
【図１】
2004111144.tif 000005
【図２】
2004111144.tif 000006
【図３】
2004111144.tif 000007