(57)【要約】【課題】　一定の皮膜性質およびリン含量を有し、一様で細孔や亀裂のない金属リン皮膜を比較的長時間にわたって、より高い析出速度で析出させることができる無電解析出用の電解質を提供する。【解決手段】　金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有するニッケル皮膜を無電解析出させるための電解質において、当該電解質が金属塩基性塩として、陰イオンが少なくとも１つの炭素原子を包含し、初期濃度が0.01〜0.30mol/lである金属塩を有している。陰イオンが少なくとも１つの炭素原子を包含している金属塩として、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩および金属アスコルビン酸塩の群から少なくとも１つの塩、特に金属酢酸塩を使用する。さらに上記の電解質の応用に適した方法は閉じた物質循環を有しており、特に細孔や亀裂がなく一定の皮膜性質を有する金属被覆が、少なくとも14〜22MTOの浴の使用時間にわたって一様に析出する。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有するニッケル皮膜を無電解析出させるための電解質において、
　当該電解質が金属塩基性塩として、陰イオンが揮発性であって、初期濃度が０．０１〜０．０３mol/lである金属塩を有していることを特徴とする電解質。
【請求項２】
陰イオンが揮発性であって、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩および金属アスコルビン酸塩の群から少なくとも１つの塩を有していることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
その他の金属塩基性塩として金属硫酸塩を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質。
【請求項４】
還元剤として次亜リン酸ナトリウムを有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
金属として好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルを使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
その他の成分として金属、好ましくは銅および／または微細分散性粒子を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
錯形成剤としてカルボン酸および／またはポリカルボン酸、それらの塩および／または誘導体、好ましくはヒドロキシ（ポリ）カルボン酸、特に好ましくは２−ヒドロキシ−プロパン酸および／またはジプロパン酸を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項８】
錯形成剤が最大70g/l〜90g/lの総量で存在することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項９】
促進剤として硫黄含有複素環を有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１０】
硫黄含有複素環としてサッカリン、その塩および／または誘導体、好ましくはサッカリン酸ナトリウムを有していることを特徴とする請求項９記載の電解質。
【請求項１１】
安定剤としてハロゲン化合物、硫黄化合物および／または好ましくは金属を有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１２】
安定剤として金属、好ましくは鉛、ビスマス、亜鉛および／またはスズを、特に好ましくは陰イオンが揮発性である塩の形式で有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１３】
安定剤の陰イオンとして、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群から少なくとも１つの陰イオンを有していることを特徴とする請求項１２記載の電解質。
【請求項１４】
追加の成分、たとえば塩、好ましくはヨウ化カリウムを有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１５】
0.01〜0.3mol/l　　金属酢酸塩
30〜50g/１　　次亜リン酸ナトリウム一水化物
90〜120g/l　　アルカリ性に緩衝されたヒドロキシカルボン酸
0.5〜10g/１　　ヒドロキシポリカルボン酸
2.5〜22g/l　　サッカリン酸塩
0.1〜2g/l　　ヨウ化カリウム
0.3〜1.5mg/l　　酢酸鉛
を特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１６】
金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有するニッケル皮膜を無電解析出させる方法において、
　金属塩基性塩として、陰イオンが揮発性であって、初期濃度が0.048〜0.105mol/lであ
る金属塩を有している電解質から、少なくとも７〜12μm/hの範囲で一定の高い析出速度
と、少なくとも14〜22MTO=70〜110g金属/lの加工量で一様の金属皮膜を析出させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
陰イオンが揮発性である金属塩として、金属の酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩またはアスコルビン酸塩の群から少なくとも１つの塩を使用することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
金属として、好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルを使用することを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
方法実施の過程で電解質に補充溶液を添加することを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
方法実施の過程で電解質に添加する補充溶液が、還元剤、アルカリ性に緩衝された錯形成剤および促進剤を有していることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
方法実施の過程で電解質に第２の補充溶液を添加することを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
方法実施の過程で電解質に添加する補充溶液が、ニッケル塩基性塩、錯形成剤、促進剤および安定剤を有していることを特徴とする請求項１６乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
閉じた物質循環で実施することを特徴とする請求項１６乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
その他の成分、たとえばリンおよび／または追加の金属、たとえばコバルトおよび／または微細分散性粒子を一緒に析出させるようにしたことを特徴とする請求項１６乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
リン含量が10%を越える金属リン皮膜を析出させることを特徴とする請求項１６乃至２４
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
リン含量2〜10%の金属リン皮膜を析出させ、しかもｐＨが4.6〜6.2であることを特徴とする請求項１６乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
還元剤として、好ましくは次亜リン酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
錯形成剤としてカルボン酸および／またはポリカルボン酸、それらの塩および／または誘導体、好ましくはヒドロキシ（ポリ）カルボン酸、特に好ましくは２−ヒドロキシ−プロパン酸および／またはジプロパン酸を使用することを特徴とする請求項１６乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
析出法の過程で錯形成剤の全含量が70g/l〜90g/lであることを特徴とする請求項１６乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
促進剤として硫黄含有複素環を使用することを特徴とする請求項１６乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
硫黄含有複素環としてサッカリン、その塩および／または誘導体、好ましくはサッカリン酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
電解質を電気透析および／またはイオン交換樹脂で再生することを特徴とする請求項１６乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有するニッケル皮膜を無電解析出させるための電解質に関する。その際、金属として、好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルを使用する。
【背景技術】
【０００２】
　工作物を金属皮膜で被覆する無電解めっきと並んで、いわゆる無電解被覆法（electroless plating）が以前から知られている。無電解めっきまたは化学めっきとは、ほとんど
すべての金属および多くの非導体の化学的表面処理を意味する。無電解被覆はその化学的、物理的および機械的特徴により、電気分解によって形成する金属皮膜とは本質的に異なっている。たとえば、化学めっきは極めて深い孔やはめ合い部でも一様に行われ、しかもほぼ一定で、輪郭がより正確な膜厚が得られる点が長所である。これらの方法は特に非導電性の基体、たとえばプラスチック部材を被覆するために頻繁に使用し、これらを金属性表面などによって導電性にしたり、美的外観を与えたりする。このような方法により、処理された基体の金属性質も改善できる。このようにそれぞれの方法に応じて、たとえば使用した材料の耐食性、硬さおよび／または耐摩耗性を改善することができる。
【０００３】
　金属の無電解被覆は自己触媒プロセスに基づいており、自己触媒めっきとも呼ばれる。そのような被覆法では析出浴（電解質）に含まれている金属イオンを金属元素に還元するために、反応中にそれ自身酸化するようにした還元剤を電解質に加える。そのほかにしばしば別の成分、たとえばリンおよび／または追加の金属、たとえば銅などを被覆に含めることもある。
【０００４】
　無電解金属浴の場合は、還元剤として次亜リン酸塩を用いることによって、リン含量の比較的高い金属皮膜が形成される。これに対する反応方程式は、次の通りである。
　MSO4+6NaH2PO2→M+2H2+2P+4NaH2PO3+Na2SO4
　リンの含量は皮膜の性質、たとえば硬さや耐食性に重大な影響を与えるので、リンは被覆された対象物の使用目的に応じて計画的に添加される。たとえば最大の硬さを有する非磁気皮膜の場合、リン含量は10重量％以上が望ましい。さらに、このように無電解析出した金属リン皮膜は、電解析出した皮膜に比べて硬さがより大きく、耐摩耗性により優れている。
【０００５】
　しかし、金属を無電解析出するための次亜リン酸塩含有浴は、析出中に不安定になる傾向がある。なぜならば、金属めっきが進むに連れて金属イオンと次亜リン酸塩イオンの濃度が減少する傾向があるが、オルトリン酸塩の濃度は絶えず増加し、金属イオンおよび次亜リン酸塩イオンの反対イオンが、たとえば硫酸ナトリウムの形式で濃縮されるからである。これにより電解質が「消費」される。
【０００６】
　したがって、このような無電解浴の寿命は限られている。なぜならば、一様な被覆結果を達成するために、電解質は特定の回数の被覆工程にしか使用できないからである。浴の古さは通常、メタルターンオーバー（MTO）で表され、1MTOは浴から析出した金属の量に
等しい。これは浴の全容積を基準とした、当該浴中における金属イオンの初期濃度に相当する。従来の技術において知られている方法だと、約5〜10MTOの後で電解質中の分解生成物が非常に高い濃度に達して、高い析出速度および析出した金属の一様に高い品質はもはや保証され得なくなる。この場合は電解質を補充するか、適当な助剤を用いて再生しなければならない。
【０００７】
　しかし消費された浴の処分および新しい浴の調製が必要となるために、高いコストがかかり、また環境に対する負荷も著しく大きい。
　ニッケル析出用の電解質を再生することは、反応生成物として発生すオルトリン酸塩イオンを除去するか、場合によっては金属イオンおよび次亜リン酸塩イオンを添加することを意味する。公知の方法においては、不都合な成分は、たとえばイオン交換樹脂に吸着させるか、または電気透析法により浴から分離する。このような方法は浴の著しく長い寿命を可能にするが、ほとんどの場合に構成が複雑なために運転コストが非常に高くなる。
【０００８】
　金属の無電解析出用の浴を再生する、より低コストの形態は、好ましくないイオンを難溶性化合物の形式でin situで沈殿、分離し、次いで浴可使時間中に消費された必要なイ
オンを追加するものである。しかし、沈殿剤に用いられるのはたいてい希少な金属に限られているので、調達コストがかかる。さらに、これらの添加物の成分が浴中に溶けて残留すると、金属皮膜の品質を損ねる恐れがある。
【０００９】
　さらに、錯形成剤の添加によって、したがって溶解した遊離ニッケルイオンの濃度を計画的に低減することにより、金属オルトリン酸塩の不都合な沈殿を防いで、浴の安定性を著しく高める方法が知られている。このように過去において極めて多種の浴添加物が提案されたが、これらはすべて次のような欠点を有している。すなわち、そのような浴からは皮膜中のリン含量10%以上において、金属リン皮膜の一様で細孔がなく付着力が極めて大
きい析出を、経済的に妥当な析出速度7〜10μm/hと残留圧縮応力で、比較的長時間にわたって得ることは不可能である。通常、そのような浴の寿命または可使時間は、7MTOから最大10MTOであり、Ｓ２含有促進剤を使用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　本発明の課題は、一定の皮膜性質およびリン含量を有し、一様で細孔や亀裂のない金属リン皮膜を比較的長時間にわたって、より高い析出速度で析出させることができる、金属の無電解析出のための電解質を提供することである。この場合、使用する金属は好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルである。さらに、安定性が高く、可使時間が長い電解質を提供する。この電解質は、広範な容積範囲で有効であり、析出速度の上昇と可使時間の拡大に著しく寄与する錯形成剤と安定剤を含む。本発明の別の課題は、金属、好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルの無電解析出の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　この課題は本発明に従い、金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有する金属皮膜、好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくはニッケルを無電解析出させるための電解質を用い、当該電解質が金属塩基性塩として、陰イオンが揮発性であって、初期濃度が0.01〜0.30mol/lである金属塩を有して
いることによって解決される。陰イオンが揮発性であって、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩および金属アスコルビン酸塩、好ましくは金属酢酸塩の群から少なくとも１つの塩を有している。
【００１２】
　本発明に従う新規な組成の電解質により、公知技術で知られている欠点は取り除かれ、こうして著しく改善された析出条件が達成され、それによって析出が簡単かつ経済的に実施できるようになる。その理由は、特に電解質の有利な組成に基づいている。特に電解質塩基性塩として、陰イオンが揮発性である金属塩、好ましくは金属酢酸塩を使用することにより、析出速度が高く、一様に析出した皮膜の性質が一定であり、しかも電解質の可使時間を大幅に伸ばすことができる。
【００１３】
　本発明による電解質は、基本的に１以上の金属塩基性塩、好ましくは金属酢酸塩と還元剤、好ましくは次亜リン酸ナトリウムからなる。さらに、電解質に種々の添加物、たとえば錯形成剤、促進剤および安定剤を添加するが、これらの添加物は酸性電解質においてニッケルの無電解析出に使用すると有利である。析出速度は酸性環境で著しく高くなるので、電解質に錯形成剤として酸を添加することが望ましい。カルボン酸および／またはポリカルボン酸を使用すると特に有利であることが分かった。なぜならば、これらは金属塩の有利な可溶性と、遊離した金属イオンの的確な制御を実現するとともに、それらの強い酸性ために当該方法に必要なｐＨの調整を指示し、または容易にする。電解質のｐＨは4.0
〜5.2の範囲であることが好都合である。さらに溶解した金属は、カルボン酸および／ま
たはポリカルボン酸、特に好ましくは２−ヒドロキシ−プロパン酸および／またはジプロパン酸を使用することにより、錯化合物として結合することが特に有利である。同時にこれらの化合物は活性剤およびｐＨ緩衝剤として用いられ、それらの有利な性質によって浴の安定性に大きく寄与する。
【００１４】
　電解質に促進剤として硫黄含有複素環を添加すると有利である。硫黄含有複素環として好ましくはサッカリン、その塩および／または誘導体、特に好ましくはサッカリン酸ナトリウムを使用する。従来の技術で知られ、通常使用されているＳ２ベースの促進剤とは異なり、サッカリン酸塩は比較的高濃度でも析出した金属皮膜の耐食性に不利な影響を与えない。
【００１５】
　金属皮膜が急速かつ高い品質で析出するためのその他の重要な前提は、電解質を安定させるのに適した化合物を使用することである。このために従来の技術において極めて多種の安定剤が知られている。本発明による電解質の安定性は、陰イオンが揮発性である金属塩、好ましくは金属の酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩またはアスコルビン酸塩、特に好ましくは金属酢酸塩の使用によって影響されるので、ごく少量の安定剤を使用するだけでよい。これは経済的であるとともに、それによって沈殿などを避けることができる。沈殿は追加的な物質によって発生することがあり、電解質の可使時間を著しく短くする。そこで本発明による電解質にごく少量の安定剤を添加して、めっき浴の自発分解を抑制すると好都合である。これらの安定剤はハロゲン化合物および／または硫黄化合物、たとえばチオ尿素であることができる。この場合、金属を安定剤として使用すると非常に好都合であることが分かった。この際に、鉛、ビスマス、亜鉛および／またはスズを、陰イオンが少なくとも１つの炭素原子を含んで存在している塩の形式で使用すると特に好ましい。これらの塩は、好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に属する１つ以上の塩、特に好ましくは酢酸塩である。
【００１６】
　金属皮膜に追加的にどのような性質を持たせるかによって、リンと並んで、その他の成分、たとえば追加の金属、好ましくはコバルトおよび／または微細分散性粒子が皮膜中に含まれるようにする。さらに本発明による電解質は、追加の成分、たとえば塩、好ましくはヨウ化カリウムを有している。
【００１７】
　前記の課題を解決するために本発明に従い、金属塩基性塩、還元剤、錯形成剤、促進剤および安定剤を含んでなる、残留圧縮応力を有する金属皮膜を無電解析出させる方法を用い、金属として好ましくはニッケル、銅、銀または金、特に好ましくニッケルを使用して、陰イオンが揮発性であって、初期濃度が0.01〜0.3mol/lである金属塩を有している電解質から、少なくとも７〜12μm/hの範囲で一定の高い析出速度と、少なくとも14〜22MTO=70〜110gNi/lの加工量で一様の皮膜を析出させるようにした。陰イオンが揮発性である金
属塩として、好ましくは金属の酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群から少なくとも１つの塩、特に好ましくは金属酢酸塩を使用する。
【００１８】
　本発明による方法を用いることによって、驚くべきことにめっき浴の品質が改善され、可使時間も大幅に伸びる。その結果として、本発明による方法を使用することにより、高い析出速度が達成されるだけでなく、さらにこの方法によって得られるニッケル皮膜は一様で品質が高く、付着性が非常に良好で、全面的に細孔や亀裂がないことが好都合である。さらに、特により複雑な基体表面のめっきが改善される。とりわけ残留圧縮応力を有する一様なニッケル皮膜を、少なくとも７〜14μm/h、好ましくは9〜12μm/hの範囲で一定
の高い析出速度と、少なくとも14〜22MTO=70〜110gNi/lの加工量で析出させることが得策である。
【００１９】
　驚くべきことに同じ方法条件のもとで、リンを10%以上含有した高品質の金属リン皮膜
を析出させることが可能である。これに基づき、本発明による方法は極めて種々の範囲で有利に使用することができる。たとえば本発明により析出した耐食性金属皮膜は、鍵、錠、バルブ、パイプなどの被覆に適している。リンの割合が高いために皮膜は非磁性であり、プラグや接点および電子機器のハウジングの被覆に極めて適している。また、本発明による方法で形成された皮膜は、機械製作の分野で軸受面、クラッチ、ポンプハウジングなどに用いると好都合である。
【００２０】
　前述したように本発明によって提案された方法は、特に電解質の組成を特徴としている。したがって経済的であり、しかも慣用的な方法に比べて環境にやさしいことが好都合である。本発明による電解質は、たとえば電気透析法によって再生できる。陰イオンが揮発性の金属塩を使用すると、電気透析設備の分離効果は有意に高められる。オルトリン酸塩は含んでいるが、硫酸イオンは含んでいない電解質の塩の量が等しい場合、等しい分離性能においてオルトリン酸塩を分離するための電解セルの数を減らすことができる。
【００２１】
　方法開始時に本発明による基礎電解質を調製する。これは、たとえばニッケルめっきの場合に、次のような組成を有する。
4〜6g/l　　　ニッケルイオン
25〜60g/l　　還元剤
25〜70g/l　　錯形成剤
1〜25g/l　　促進剤
0.1〜2mg/l　　安定剤
0〜3g/l　　　その他の成分
　このような種類の基礎電解質のｐＨは4.0〜5.0の範囲である。上述したように、金属受容体として陰イオンが揮発性である金属塩を用いるのが有利である。陰イオンが揮発性である金属塩として、好ましくは金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属硝酸塩、金属シュウ酸塩、金属プロピオン酸塩、金属クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群から１つ以上の塩、特に好ましくは専ら金属酢酸塩を使用する。反応中、連続的にＨ＋イオンを形成することによりｐＨは下がり、厄介にもこれをアルカリ性媒質、たとえば水酸化物、カルボン酸塩、または通常好ましくはアンモニアによって目標範囲に維持しなければならないので、陰イオンが揮発性で、好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に属する金属塩を単独で使用すると特に有利である。その理由は、金属リン皮膜を形成する際に、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の陰イオンが形成され、これらの陰イオンは次亜リン酸ナトリウムに由来する炭酸ナトリウムと反応して塩基性ナトリウム塩を生成するからである。したがって本発明による電解質は、析出プロセスを通してｐＨ4.0
〜5.2、好ましくは4.3〜4.8の範囲で作用し、追加的に多量のアルカリ性媒質を添加する
必要はない。プロセス中、極めて有利なｐＨ自動調整により、耐えずｐＨを監視したり、アルカリ性物質を追加したりすることは不要となる。
【００２２】
　金属塩基性塩の初期濃度は、ニッケルを基準として0.04〜0.16mol/l、好ましくは0.048〜0.105mol/lであり、金属含量は0.068〜0.102mol/l、好ましくは0.085mol/lである。
　還元剤として、好ましくは初期濃度25〜65g/lの次亜リン酸ナトリウムを使用する。
【００２３】
　上述したように、錯形成剤としてカルボン酸および／またはポリカルボン酸、それらの塩および／または誘導体、好ましくはヒドロキシ（ポリ）カルボン酸、特に好ましくは２−ヒドロキシ−プロパン酸および／またはジプロパン酸を使用する。これらの化合物を使用することにより、溶解したニッケルは特に有利に錯化合物として結合されるので、そのような錯形成剤を連続的に添加する場合は、析出速度を相応の間隔で7〜14μm/h、好ましくは9〜12μm/hに保つことができる。基礎電解質中の錯形成剤の初期濃度は、25〜70g/l
、好ましくは30〜65g/lである。
【００２４】
　促進剤として、好ましくは硫黄含有複素環、特に好ましくはサッカリン、その塩および／または誘導体、極めて好ましくはサッカリン酸ナトリウムを使用するが、その初期濃度は１〜25g/l、好ましくは2.5〜22g/lである。安定剤としてハロゲン化合物および／また
は硫黄化合物、好ましくはチオ尿素を使用できる。しかし特に有利なのは、金属、好ましくは鉛、ビスマス、亜鉛および／またはスズであり、特に好ましくは陰イオンが揮発性である塩の形式のものである。これらの塩は好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に属する。特別好ましいのは安定剤として使用される金属の硝酸塩である。安定剤の初期濃度は、好ましくは0.1〜2g/l、特に好ましくは0.3〜１g/lである。
【００２５】
　択一的に、基礎電解質にさらにその他の成分、たとえば初期濃度0〜3g/lのヨウ化カリ
ウムを添加してもよい。
　この基礎電解質に極めて多様な基体を装入して、電解めっきされる。電解質の可使時間と安定性を支援するために、析出プロセス中に電気透析および／またはイオン交換樹脂を用いて電解質を再生することができる。また、析出プロセス中に電解質に補充溶液（以下に例を挙げる）を添加してもよい。これらの補充溶液は、基礎成分のそれぞれの含量を調節するために特別に配合され、種々異なる量で電解質に添加される。
【００２６】
　第１の補充溶液は、たとえば次のような組成を有している。
500〜580g/l　　還元剤
5〜15g/l　　錯形成剤
50〜150g/l　　アルカリ緩衝剤
11〜20g/l　　促進剤
0〜3g/l　　　その他の成分
　補充溶液を作成し、使用する際には、基礎電解質に含まれているのと同じ物質を使用することが有利である。常に同じ物質を使用し、不純物や沈殿物はほとんどないので、洗浄した化合物でも再び電解質に供給することができる。したがって本発明による方法は閉じた循環系を有しており、経済的で、しかも環境に配慮したものとなっている。錯形成剤とアルカリ緩衝剤の含量は、最大40%の可能なドラグアウト損失を考慮して、電解質中の錯
形成剤の総量が70〜90g/lに上昇するように選択される。
【００２７】
　同時に電解質中の促進剤の含量は、たとえばニッケル電解質の場合、促進剤にサッカリン酸ナトリウムを使用すると、析出したニッケル1g当たり0.100〜0.200g、好ましくは0.150ｇ補充されるように調整するが、その際にドラグアウト損失の割合も考慮されている。これにより同時に連続的に7 .5〜15g/l上昇することが保証されている。
【００２８】
　第２の補充溶液として、たとえば次の組成を用いることができる。
10〜50g/l　　錯形成剤
0.68〜2.283mol/l　金属受容体
1〜25g/l　　促進剤
40〜80mol/l　　安定剤
　この場合、第２の補充溶液の錯形成剤は第１の補充溶液の場合と同じであるか、あるいは必要に応じて変えてもよい。たとえばヒドロキシカルボン酸、たとえば２−ヒドロキシプロパン酸の含量が60g/lで、第２の錯形成剤としてヒドロキシカルボン酸、たとえば含
量0.5g/lのプロパン酸を基礎電解質に追加的に加えることができる。補充溶液を追加することにより、プロパン酸の含量は析出したニッケル1g当たり0.005〜0.015g/l増え、ドラ
グアウト損失も考慮されている。プロパン酸が80gNi/lに相当する16MTOで連続的に0.5g/lから約1.2g/l増加することによって、所定の間隔において析出速度が維持される。
【００２９】
　このような調合液とそれに付随する補充溶液とにより、上述した金属塩基性塩のほかに金属硫酸塩を使用すると、残留圧縮応力を有する付着力の強い金属皮膜の析出が、少なくとも加工量14MTOまで保証されている。陰イオンが少なくとも１つの炭素原子を有してお
り、好ましくは酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩およびアスコルビン酸塩の群に属する金属塩基性塩のみを使用すると、電解質の可使時間は驚くべきことに22MTOに増加する。この場合、上述した残留圧縮応力は、極めて重要で、非
常に望ましい皮膜性質である。これは曲げ交番荷重に有利に影響して、延性を高める。だからたとえばニッケルの場合、延性が0.5%を越える金属皮膜が析出する。残留圧縮応力は金属リン皮膜の耐食性にも有利な影響を与える。
【００３０】
　さらに、電解質と補充溶液に別の成分、たとえば追加の金属、好ましくは銅および／または微細分散性粒子、たとえばフッ素を含有している熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックの微細分散性粒子を添加してもよい。これらは析出した皮膜中に追加の硬さ効果、乾燥潤滑効果および／またはその他の性質を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
　以下に、本発明を詳しく説明するために、本発明による電解質の好ましい実施形態について述べるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００３２】
【表１】
2004124261.tif 000002
　このような電解質はｐＨを4.3〜4.8の範囲で自動調整する機能を有しており、8〜12μm
/hの析出速度を可能にする。そこから析出する皮膜の内部応力は、−10〜−40N/mm２である。前記の組成の電解質を使用すると、一定の良好な性質、特に残留圧縮応力を有する金属リン皮膜が110gNi/lに相当する22MTOで析出する。
【００３３】
　ｐＨ範囲を4.6〜5.2に引き上げることにより、残留圧縮応力0〜−15N/mm２を有する金
属リン皮膜が110gNi/lに相当する22MTOで析出する。第2　pH間隔を設定すると、析出速度は12〜20μm/hに高まる。この皮膜のリン含量は８〜10%Ｐである。ｐＨ範囲をさらに5.56〜6.2に引き上げることにより、残留圧縮応力−5〜−30N/mm２を有する皮膜が析出する。この皮膜のリン含量は2〜7%Ｐである。