(57)【要約】【課題】本発明によると、多数の層が積層された多層高分子微粒子及びこのような多層高分子微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】１）分散安定剤の水溶液中に、水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー及び水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマーであって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす２種類のポリマーと；第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体と；第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒とを含む混合物を分散させる工程と、２）　分散液から有機溶媒を１０ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む多層高分子微粒子の製造方法など。【選択図】　図１
2004035785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー及び水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマーであってγＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす、第１ポリマーからなる層と第２ポリマーからなる層とが同心状に交互に４層以上積層し、最外層が第２ポリマー層からなる中実の多層高分子微粒子。
【請求項２】
第１ポリマー及び第２ポリマーが、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルである請求項１に記載の多層高分子微粒子。
【請求項３】
１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー及び水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマーであって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす２種類のポリマーと；
第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体と；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む多層高分子微粒子の製造方法。
【請求項４】
ブロック共重合体又はグラフト共重合体として、第１ポリマーと同種のポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と、第２ポリマーと同種のポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体を用いる請求項３に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【請求項５】
第１ポリマー及び第２ポリマーとして、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いる請求項３又は４に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【請求項６】
１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー部分と水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマー部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす共重合体と；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む多層高分子微粒子の製造方法。
【請求項７】
第１ポリマー及び第２ポリマーとして、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いる請求項６に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【請求項８】
１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー部分と水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマー部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体あって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす２種類のポリマーからなる共重合体と；
第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマー又は第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーと；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む多層高分子微粒子の製造方法。
【請求項９】
第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーとしてブロック共重合体又はグラフト共重合体の第１ポリマーと同種のポリマーを使用するか、又は、第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーとしてブロック共重合体又はグラフト共重合体の第２ポリマーと同種のポリマーを使用する請求項８に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【請求項１０】
第１ポリマー及び第２ポリマーとして、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いる請求項８又は９に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層高分子微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層構造を有する高分子微粒子としては、例えば、特許第１８２３６３０号公報に記載されている２層構造のシェルを有する中空の微粒子が知られている。すなわち、特許第１８２３６３０号公報によると、薬効成分を含む多層構造の重合体粒子が水中に分散した薬効成分徐放性のエマルジョンが開示されている。この重合体微粒子は、揮発性の薬効成分を含有する重合体粒子を内部層とし、内部層の外側に薬効成分を含有しない重合体層が形成された二重構造の粒子である。
【０００３】
このように、従来の層構造を有する粒子は、せいぜい数層程度のシェルを有する微粒子である。これらの微粒子は薬効成分を保持させる目的などに使用される。
【０００４】
しかし、微粒子が非常に多くの層からなる場合には、各層の厚みが例えば光の波長域であるｎｍオーダーとなり、各層の屈折率及び厚みを調節することにより、特定波長の光を選択的に透過又は反射させることができるようになる。従来、このような、非常に多数の層を有する多層高分子微粒子は存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多数の層が積層された多層高分子微粒子及びこのような多層高分子微粒子の簡単な製造方法を提供することを主目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出した。
【０００７】
水との間の界面張力が互いに０．１（ｍＮ／ｍ）より大きく異なる２種類のポリマーと；これらのポリマーの良溶媒であるが水に難溶の有機溶媒と；第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体とを含む混合物を、分散安定剤を用いて水中に分散させた後、１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度でこの分散液から有機溶媒を蒸発させることにより、第１ポリマー層と第２ポリマー層とが同心状に交互に４層以上積層し、最外層が第２ポリマー層である中実の多層高分子微粒子が得られる。
【０００８】
この理論に限定されるものではないが、水との間の界面張力の差が一定以上の関係にある第１ポリマーと第２ポリマーとを微粒子構成材料として用いることにより、有機溶媒の蒸発に伴い、水との間の界面張力が小さい方のポリマー（すなわち水との相溶性が良好なポリマー；第２ポリマー）が水との界面部分に集まり、微粒子の最外層を形成することが多層高分子微粒子形成のきっかけになると考えられる。
【０００９】
さらに、これに伴い該最外層のすぐ内側部分において第１ポリマーの密度が相対的に高くなるため当該部分に第１ポリマーを含む層が形成される。これは、第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマー及び第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる前述のブロック共重合体又はグラフト共重合体が、先に形成された第２ポリマー層と新たに形成されようとする第１ポリマー層との間に配列して、これらのポリマー間の界面張力を低下させることによると考えられる。
【００１０】
さらに同様にして、第２ポリマー層と第１ポリマー層とが微粒子の内側に向けて交互に形成されて、同心状に各ポリマー層が積層された中実の多層高分子微粒子が形成されると考えられる。
【００１１】
また、上記の第１ポリマー、第２ポリマー及び共重合体を用いるのに代えて、上記の界面張力の関係を満たす第１ポリマーからなる部分と第２ポリマーからなる部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体のみを用いる場合にも同様の多層高分子微粒子が得られる。
【００１２】
さらに、上記の第１ポリマー、第２ポリマー及び共重合体を用いるのに代えて、第１ポリマー又は第２ポリマーのいずれかと上記ブロック共重合体又はグラフト共重合体とを用いる場合にも同様の多層高分子微粒子が得られる。すなわち、すなわち、水との間の界面張力が互いに０．１（ｍＮ／ｍ）より大きく異なる２種類のポリマーのそれぞれの部分を一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体と；このような２種のポリマーのいずれかと；これらのポリマーの良溶媒であるが水に難溶の有機溶媒とを含む混合物を、分散安定剤を用いて水中に分散させた後、１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度でこの分散液から有機溶媒を蒸発させることによっても、同様の多層高分子微粒子が得られる。
【００１３】
以上のように、本発明者は、２種類のポリマーと水との間の界面張力の差、すなわち２種類のポリマーの水との相溶性に着目して、水中で２種類のポリマーからなる多層構造を形成させることにより、多層構造を有する高分子微粒子を製造することに成功し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明は、以下の各項の多層高分子微粒子及びその製造方法を提供する。
【００１５】
項１．　水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー及び水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマーであってγＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす、第１ポリマーからなる層と第２ポリマーからなる層とが同心状に交互に４層以上積層し、最外層が第２ポリマー層からなる中実の多層高分子微粒子。
【００１６】
項２．　第１ポリマー及び第２ポリマーが、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルである項１に記載の多層高分子微粒子。
【００１７】
項３．　１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー及び水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマーであって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす２種類のポリマーと；
第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体と；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む多層高分子微粒子の製造方法。
【００１８】
項４．　ブロック共重合体又はグラフト共重合体として、第１ポリマーと同種のポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と、第２ポリマーと同種のポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体を用いる項３に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【００１９】
項５．　第１ポリマー及び第２ポリマーとして、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いる項３又は４に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【００２０】
項６．　１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー部分と水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマー部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす共重合体と；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む多層高分子微粒子の製造方法。
【００２１】
項７．　第１ポリマー及び第２ポリマーとして、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いる項６に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【００２２】
項８．　１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー部分と水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマー部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体あって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす２種類のポリマーからなる共重合体と；
第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマー又は第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーと；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む多層高分子微粒子の製造方法。
【００２３】
項９．　第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーとしてブロック共重合体又はグラフト共重合体の第１ポリマーと同種のポリマーを使用するか、又は、第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーとしてブロック共重合体又はグラフト共重合体の第２ポリマーと同種のポリマーを使用する項８に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【００２４】
項１０．　第１ポリマー及び第２ポリマーとして、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン及びポリメタクリル酸ヘキシル、又は、ポリスチレン及びポリメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いる項８又は９に記載の多層高分子微粒子の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。先ず、本発明の多層高分子微粒子の製造方法について説明し、次いでそれにより得られる多層高分子微粒子について説明する。
（Ｉ）本発明の第１の多層高分子微粒子の製造方法
基本的構成
本発明の多層高分子微粒子の製造方法は、１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー及び水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマーであって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす２種類のポリマーと；
第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体と；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒とを含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程と
を含む方法である。
第１及び第２のポリマー
第１ポリマー及び第２ポリマーは、第１ポリマーの水との間の界面張力γＡ（ｍＮ／ｍ）と、第２ポリマーの水との間の界面張力γＢ（ｍＮ／ｍ）との間にγＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係があるものであればよく、公知のポリマーを制限なく使用できる。γＡ−γＢは、０．５（ｍＮ／ｍ）より大きいことが好ましく、１　　（ｍＮ／ｍ）より大きいことがより好ましい。（ｍＮ／ｍ）γＡ−γＢの上限は特に限定されないが、通常は５　　（ｍＮ／ｍ）程度である。
【００２６】
本明細書において、界面張力は、ＡＳＴＭ−９７１−５０に規定されるデュヌイの白金リング法に準拠して、溶媒としてトルエンを用い、ポリマー濃度を０．０１重量％として測定した値である。
【００２７】
特に、非晶質のポリマーを用いることが好ましい。非晶質のポリマーとしては、例えば以下のモノマーを重合させることにより得られるポリマーが挙げられる。また、例えばこれらのモノマーからなるホモポリマーの他、水との間の界面張力を大きく変化させず、その結果使用できるブロック共重合体又はグラフト共重合体の種類を変化させない範囲で、一部に異種モノマーからなる部分を含むコポリマーも使用できる。
【００２８】
すなわち、例えばモノビニル芳香族モノマー、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、ジオレフィンのような単官能性モノマーが挙げられる。
【００２９】
上記モノビニル芳香族モノマーとしては、下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族炭化水素、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2004035785.tif 000003
【００３１】
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｎａ基、低級（炭素数１〜４）アルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましく、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、メチル基又は−ＳＯ３Ｎａ基であるのが好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）で示されるモノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００３３】
更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。
【００３４】
また、上記アクリル系モノマーとしては、下記の一般式（２）で表されるアクリル系モノマーが挙げられる。
【００３５】
【化２】
2004035785.tif 000004
【００３６】
［式中、Ｒ３は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）アミノアルキル基又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を示す。］
一般式（２）において、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、低級（炭素数１〜４）ヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）アミノアルキル基が好ましい。
【００３７】
上記アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルエキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００３８】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、下記の一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化３】
2004035785.tif 000005
【００４０】
［式中、Ｒ５は水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
上記ビニルエステル系モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００４１】
上記ビニルエーテル系モノマーとしては、下記の一般式（４）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2004035785.tif 000006
【００４３】
［Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を示す。］
上記ビニルエーテル系モノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
上記モノオレフィン系モノマーとしては、下記の一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化５】
2004035785.tif 000007
【００４６】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基であり、それぞれ異なっていても同一でもよい。］
上記モノオレフィン系モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
【００４７】
上記ハロゲン化オレフィン系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることができる。
【００４８】
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性モノマーに含めることができる。
【００４９】
これらの中でも特に、第１ポリマーと第２ポリマーとの組み合わせとして、ポリスチレンとメタクリルポリマーとの組み合わせが好ましい。具体的には、例えばポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとの組み合わせ、ポリスチレンとポリメタクリル酸エチルとの組み合わせ、ポリスチレンとポリメタクリル酸ブチルとの組み合わせ、ポリスチレンとポリメタクリル酸ヘキシルとの組み合わせ、ポリスチレンとポリメタクリル酸２−エチルヘキシルとの組み合わせ等が挙げられる。特に、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとの組み合わせ、又は、ポリスチレンとポリメタクリル酸ブチルとの組み合わせが好ましい。
【００５０】
これらのポリマーは、それには限定されないが、数平均分子量、通常５０００〜１００００００程度、特に５００００〜５０００００程度のものを使用することが好ましい。ポリマーの数平均分子量が余りにも大きい場合には、ポリマー分子の運動性が低いために、後述する多層高分子微粒子の製造方法において溶媒の蒸発速度を極端に低下させる必要が生じて製造効率が低下する。また、ポリマーの数平均分子量が余りにも小さい場合には、ポリマー分子の運動性が高すぎて多層構造が形成され難くなる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００５１】
また、第１ポリマーと第２ポリマーとの使用比率は、第１ポリマー：第２ポリマーを、重量比で通常１：０．１〜１：１０程度、特に１：０．５　　〜１：２程度とすることが好ましい。第１ポリマーと第２ポリマーとの使用比率が余りにも大きいと又は小さいと、形成される微粒子内部に両ポリマーからなる海／島構造が形成されて微粒子内部まで多層を形成することが困難になる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
ブロック共重合体・グラフト共重合体
前述したように、ブロック共重合体又はグラフト共重合体としては、第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第１ポリマー相溶部分と第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーからなる第２ポリマー相溶部分とを一つづつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体を使用する。この共重合体は、第１ポリマー層と第２ポリマー層との間の界面張力を低下させる界面活性作用を有し、微粒子内に各ポリマー層が交互に形成されるのを助ける。
【００５２】
微粒子材料として使用するポリマーとブロック共重合体又はグラフト共重合体を構成するポリマーとの間の相溶性は、例えば以下の方法で判定できる。両ポリマーを共通の良溶媒に溶解させて５重量％程度の均一溶液を得た後、各ポリマー溶液をガラス板上に流延して溶媒を蒸発させることによりポリマーフィルムを得る。このとき、フィルムが白濁していれば両ポリマーの相溶性は悪い（低い）と判定する。また、フィルムが透明であれば両ポリマーの相溶性はよい（高い）と判定する。
【００５３】
例えば、第１ポリマーとしてポリスチレンを使用する場合には、共重合体の第１ポリマー相溶部分の構成ポリマーとしてポリスチレン、ポリパラメチルスチレン等を使用できる。また、例えば第２ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用する場合には、共重合体の第２ポリマー相溶部分の構成ポリマーとしてポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル等を使用できる。
【００５４】
特に共重合体は、微粒子の構成成分である第１ポリマーと同種のポリマー及び第２ポリマーと同種のポリマーからなるブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００５５】
共重合体における第１ポリマー相溶部分と第２ポリマー相溶部分との比率は、重量比で第１ポリマー相溶部分：第２ポリマー相溶部分が１：０．１〜１：１０程度、特に１：０．５〜１：２程度であることが好ましい。最も好ましくは１：１である。共重合体における二つの部分の重量比が余りに大きく又は余りに小さくなると、微粒子構成ポリマーのうちどちらかのポリマーへの親和性がより高くなるために、ポリマー／ポリマー界面での定着性が落ちるなど界面活性剤としての性能が低下する。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００５６】
また、共重合体の数平均分子量は、共重合体の使用量によっても異なるが、１００００〜１００００００　　程度、特に５００００〜５０００００程度であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が大きくなるほど、微粒子内に形成される各ポリマー層が厚くなる。共重合体の数平均分子量が余りに小さいと、形成される多層微粒子の多層構造において異種ポリマー界面での定着性が低下して多層構造の形成が困難になる。逆に余りに大きいと、ポリマー分子の運動性が低下し、結果として異種ポリマー界面における共重合体の定着性が低下して多層構造の形成が困難になるとともに、多層構造にするための共重合体の必要量が増大する。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００５７】
共重合体の使用量は、共重合体の数平均分子量によっても異なるが、第１ポリマー及び第２ポリマーの合計重量に対して通常１重量％以上、特に１０重量％以上とすることが好ましい。共重合体の使用量の上限は特に限定されず、第１ポリマー及び第２ポリマーの合計量に対して極めて多量の共重合体を用いることもできるが、第１ポリマー及び第２ポリマーの合計重量に対して例えば５００重量％程度までを使用することができる。共重合体の使用量が多くなるほど、共重合体が覆うことができる界面が広くなって、微粒子内に形成される各層の厚さが薄くなる。共重合体の使用量が余りに少ないと共重合体が覆うことが出来る界面が狭くなって層が厚くなり、多層構造の形成が困難になる。逆に余りに多いと共重合体が覆うことができる界面が広くなって、微粒子内に形成される各層の厚さが薄くなり過ぎるが、本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００５８】
このような共重合体は、市販されているものもあるが、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２５巻，７１６０頁（１９９２年）に記載のリビングアニオン重合法又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　　３１巻，５９６７頁（１９９８年）に記載のリビングラジカル重合法により合成することもできる。
有機溶媒
前述したように、有機溶媒としては、第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒を用いる。また、有機溶媒は水よりも蒸発し易いことが必要であるが、通常この条件は満たされる。
【００５９】
このような有機溶媒としては、それには限定されないが、例えばアミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ジメチルナフタレン、スチレン、デカリン、デカン、テトラリン、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、ビフェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。特に、エチルベンゼン、トルエン、ベンゼン等が好ましく、トルエンがより好ましい。
【００６０】
第１ポリマー及び第２ポリマーと有機溶媒との組み合わせとしては、例えば、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとトルエンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００６１】
有機溶媒の使用量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの合計量に対して通常１００〜２００００重量％程度、特に５００〜２０００重量％程度とすることが好ましい。有機溶媒の使用量が余りに少ないと、後述する多層高分子微粒子の製造方法において、溶媒で膨潤した液滴粒子の粘度が高くなり、その結果ポリマー分子の運動性が低くなるために、多層構造を形成させるためには溶媒の蒸発速度を極端に低下させることが必要になるか、又は溶媒の蒸発速度を極端に低下させても多層微粒子を形成できなくなる。逆に余りに多いと、後述する多層高分子微粒子の製造方法において、溶媒の吸収及び蒸発に時間がかかり過ぎて製造効率が低下する。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
分散安定剤
分散安定剤は、第１ポリマー及び第２ポリマー、ブロック共重合体又はグラフト共重合体及び有機溶媒からなる液滴を水中に安定に分散させるために使用する。分散安定剤としては、従来分散重合に使用されている公知の分散安定剤を制限なく使用できる。
【００６２】
例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤；カルボン酸塩、スルフォン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、フォスフォン酸塩のようなアニオン性界面活性剤；アミン塩、第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩のようなカチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；脂肪酸モノグリセリンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノールアミドのようなノニオン性界面活性剤等を使用できる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００６３】
特に、水溶性高分子系分散剤又はアニオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリビニルアルコール又はドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００６４】
分散安定剤の使用量は、それには限定されないが、第１ポリマー及び第２ポリマーの合計量に対して通常０．０１〜２０重量％程度、特に１　　〜１０重量％程度とするのが好ましい。
分散工程
本発明では、第１ポリマー、第２ポリマー、ブロック共重合体又はグラフト共重合体及び有機溶媒を前述した比率で含む混合物を、分散安定剤の水溶液中に分散させる。分散に当たり、第１ポリマー、第２ポリマー、共重合体は有機溶媒に溶解して均一溶液となっていることが好ましい。混合時の温度は特に限定されず、例えば０〜３０℃程度で混合すればよい。
【００６５】
このようにして得られた均一溶液を、分散安定剤の水溶液中に分散させる。この均一溶液は、それには限定されないが、分散安定剤水溶液の０．０１〜２０重量％程度、特に１〜１０重量％程度の比率で使用することが好ましい。
【００６６】
分散方法は、ホモジナイザーや膜乳化法のような機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を採用できる。分散時の温度条件は、特に限定されないが、０〜３０℃程度とすることができる。
【００６７】
上記の方法では、第１ポリマー、第２ポリマー、共重合体及び有機溶媒の均一混合物が水中で分散されて形成される液滴の大きさは、一般に均一ではなく、異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。一方、分散方法を選択することにより、単分散の液滴を得ることもできる。単分散の液滴を得る方法としては、例えば多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法や、シード膨潤法（特開平８−２０６０４号公報）等を挙げることができる。このような均一な粒子径を有する液滴を調製する場合には、最終的に粒子径の揃った均一な多層高分子微粒子が得られる。
【００６８】
上記液滴の平均粒子径は目的とする多層高分子微粒子の平均粒子径に応じて適宜選択すればよいが、通常０．１〜１０００μｍ程度、特に１〜１００μｍ程度とするのが好ましい。均一溶液の粘度、分散安定剤溶液中の分散安定剤の濃度、分散方法を適宜設定することにより、上記範囲の平均粒子径を有する液滴が得られる。
有機溶媒の蒸発工程
次いで、上記液滴の分散液から有機溶媒を蒸発により除去する。分散液からの有機溶媒の蒸発速度は、１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下とする。この速度は、特に１　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下、さらに特に０．１　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下とすることが好ましい。蒸発速度の下限値は特に限定されないが、通常０．０５　ｋｇ／ｍ２／ｈ程度である。
【００６９】
有機溶媒の蒸発速度が余りに速いと、溶媒で膨潤した液滴粒子の粘度が急激に上昇し、その結果ポリマー分子の運動性が低下して相分離が遅れ、層構造に乱れが生じることになる。前記範囲内で作業効率が低下し過ぎない程度の蒸発速度を選択すればよい。
【００７０】
蒸発時の雰囲気温度は、０〜７０℃程度とすればよい。また、雰囲気圧力は、１０００Ｐａ〜常圧程度とすればよい。
【００７１】
有機溶媒の蒸発速度は、雰囲気温度及び雰囲気圧力を前記範囲で適宜設定し、その他有機溶媒と空気との接触面積等を適宜設定することにより調整することができる。
【００７２】
以上の操作により、第１ポリマーと第２ポリマーとが交互に４層以上積層し、最外層が、水との間の界面張力が比較的低い第２ポリマーからなる、中実の多層高分子微粒子が水中に分散した分散液が得られる。
【００７３】
このようにして得られた多層高分子微粒子は、分散液（サスペンジョン）のままで使用してもよく、また、濾過し必要に応じて水洗した後、粉体の形態で、各種用途に供することができる。サスペンジョンを乾燥して粉体の形態の多層高分子微粒子を得る場合には、例えば自然蒸発、減圧処理、シリカゲルなどの乾燥剤の使用によって微粒子を乾燥することができる。
（ＩＩ）本発明の第２の多層高分子微粒子の製造方法
基本的構成
本発明の第２の多層高分子微粒子の製造方法は、
１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー部分と水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマー部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体であって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす共重合体と；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む方法である。
ブロック共重合体又はグラフト共重合体
ブロック共重合体又はグラフト共重合体を構成する第１ポリマー及び第２ポリマーの種類及び組み合わせは前述の第１の方法における第１ポリマー及び第２ポリマーと同様である。
【００７４】
共重合体における第１ポリマー部分と第２ポリマー部分との比率は、重量比で第１ポリマー部分：第２ポリマー部分が１：０．１〜１：１０程度、特に１：０．５〜１：２程度であることが好ましい。最も好ましくは１：１である。共重合体における二つの部分の重量比が余りに大きく又は余りに小さくなると、多層間界面への共重合体の定着性が低下して、微粒子中に多層を形成することが困難になる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００７５】
また、共重合体の数平均分子量は、共重合体の使用量によっても異なるが、５０００〜１００００００程度、特に５００００〜５０００００程度であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が余りに小さいと、多層間界面への共重合体の定着性が低下して微粒子中に多層を形成することが困難になる。逆に余りに大きいと、共重合体分子が動き難くなり、同様に多層間界面への共重合体の定着性が低下して微粒子中に多層を形成することが困難になる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
有機溶媒
使用できる有機溶媒の種類は前述した第１の方法と同様である。
【００７６】
有機溶媒の使用量は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の使用量に対して通常１００〜２００００重量％程度、特に５００〜２０００重量％程度とすることが好ましい。有機溶媒の使用量が余りに少ないと、後述する多層高分子微粒子の製造方法において、溶媒で膨潤した液滴粒子の粘度が高くなり、その結果ポリマー分子の運動性が低くなるために、多層構造を形成させるためには溶媒の蒸発速度を極端に低下させることが必要になるか、又は溶媒の蒸発速度を極端に低下させても多層微粒子を形成できなくなる。逆に余りに多いと、後述する多層高分子微粒子の製造方法において、溶媒の吸収及び蒸発に時間がかかり過ぎて製造効率が低下する。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
分散安定剤
使用できる分散安定剤の種類は前述した第１の方法の場合と同様である。また、分散安定剤の使用量は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の使用量に対して通常０．０１〜２０重量％程度、特に１〜１０重量％程度とするのが好ましい。
分散工程・溶媒の蒸発工程
分散工程は、第１ポリマー、第２ポリマー及び共重合体を溶媒に溶解させるのに代えて、共重合体を溶媒に溶解させる他は、第１の方法と同様である。溶媒の蒸発工程も第１の方法と同様である。
（ＩＩＩ）本発明の第３の多層高分子微粒子の製造方法
本発明の第３の多層高分子微粒子の製造方法は、
１）　分散安定剤の水溶液中に、
水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー部分と水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマー部分とを一つずつ有するブロック共重合体又はグラフト共重合体あって、γＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす２種類のポリマーからなる共重合体と；
第１ポリマーとの相溶性が良好なポリマー又は第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマーと；
第１ポリマー及び第２ポリマーの良溶媒であって水に難溶の有機溶媒と
を含む混合物を分散させる工程と、
２）　分散液から有機溶媒を１０　ｋｇ／ｍ２／ｈ以下の速度で蒸発により除去する工程とを含む方法である。
ブロック共重合体又はグラフト共重合体
ブロック共重合体又はグラフト共重合体を構成する第１ポリマー及び第２ポリマーの種類及び組み合わせは前述の第１の方法における第１ポリマー及び第２ポリマーと同様である。
第１ポリマー又は第２ポリマーとの相溶性が良好なポリマー
前述したように、第３の方法では、上記の共重合体の構成ポリマーのうち一方のポリマーと相溶性のよいポリマーを用いる。このポリマーと共重合体の構成ポリマーとの間の相溶性の確認方法は、第１の方法において説明した通りである。
特に、共重合体の構成ポリマーのうち一方と同種のポリマーを用いることが好ましい。
共重合体の共重合比率、使用量、ポリマーの使用量
共重合体を構成する第１ポリマーと第２ポリマーとの重量比、共重合体の使用量及びポリマーの使用量は、以下のようにして定めればよい。すなわち、ポリマーとして共重合体を構成する第１ポリマーと相溶性良好なポリマーを用いる場合には、共重合体を構成する第１ポリマーとそれとの相溶性良好なポリマーとの合計重量と、共重合体を構成する第２ポリマーとの重量比が、通常１：０．１〜１：１０程度、特に通常１：０．５〜１：２程度となるようにすることが好ましい。また、ポリマーとして共重合体を構成する第２ポリマーと相溶性良好なポリマーを用いる場合には、共重合体を構成する第１ポリマーと、共重合体を構成する第２ポリマーとそれとの相溶性良好なポリマーとの合計重量との重量比が、通常１：０．１〜１：１０程度、特に通常１：０．５〜１：２程度となるようにすることが好ましい。
【００７７】
共重合体を構成する第１ポリマー又は第２ポリマーの重量は、共重合体の使用量及び共重合体における当該ポリマーの占める比率により定まる。
【００７８】
共重合体における第１ポリマーと第２ポリマーとの重量比は、第１ポリマー／第２ポリマーの値が０より大きく１より小さい範囲で定めることができる。特に、第１ポリマー：第２ポリマーを１：０．１〜１：１０程度とすることが好ましく、１：０．５〜１：２程度となるようにすることがより好ましい。
【００７９】
また、共重合体の数平均分子量は、共重合体の使用量によっても異なるが、５０００〜１００００００程度、特に５００００〜５０００００程度であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が余りに小さいと、多層間界面への共重合体の定着性が低下して微粒子中に多層を形成することが困難になる。逆に余りに大きいと、共重合体分子が動き難くなり、同様に多層間界面への共重合体の定着性が低下して微粒子中に多層を形成することが困難になる。
有機溶媒
使用できる有機溶媒の種類は前述した第１の方法と同様である。
【００８０】
有機溶媒の使用量は、共重合体とポリマーとの合計量に対して１００〜２００００重量％程度、特に５００〜２０００重量％程度とすることが好ましい。有機溶媒の使用量が余りに少ないと、後述する多層高分子微粒子の製造方法において、溶媒で膨潤した液滴粒子の粘度が高くなり、その結果ポリマー分子の運動性が低くなるために、多層構造を形成させるためには溶媒の蒸発速度を極端に低下させることが必要になるか、又は溶媒の蒸発速度を極端に低下させても多層微粒子を形成できなくなる。逆に余りに多いと、後述する多層高分子微粒子の製造方法において、溶媒の吸収及び蒸発に時間がかかり過ぎて製造効率が低下する。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
分散安定剤
使用できる分散安定剤の種類は前述した第１の方法の場合と同様である。また、分散安定剤の使用量は、共重合体とポリマーとの合計量に対して通常０．０１〜２０重量％程度、特に１〜１０重量％程度とするのが好ましい。
分散工程・溶媒の蒸発工程
分散工程は、第１ポリマー、第２ポリマー及び共重合体を溶媒に溶解させるのに代えて、第１ポリマー又は第２ポリマーと共重合体とを溶媒に溶解させる他は、第１の方法と同様である。溶媒の蒸発工程も第１の方法と同様である。
（ＩＶ）本発明の多層高分子微粒子
前述の本発明の第１、第２及び第３の方法により以下に説明する本発明の多層高分子微粒子が得られる。
【００８１】
本発明の多層高分子微粒子は、水との間の界面張力がγＡ（ｍＮ／ｍ）である第１ポリマー及び水との間の界面張力がγＢ（ｍＮ／ｍ）である第２ポリマーであってγＡ−γＢ＞０．１（ｍＮ／ｍ）の関係を満たす、第１ポリマーからなる層と第２ポリマーからなる層とが同心状に交互に４層以上積層し、最外層が第２ポリマー層からなる中実の多層高分子微粒子である。
【００８２】
前述した方法で得られる本発明の多層高分子微粒子には、真球状、略真球状又は楕円状であるものが含まれる。また本発明において「同心状」には、微粒子の断面を観察した場合に、連続した同心円状に各ポリマー層が積層している場合及び一部が切断されて不連続にポリマー層が積層している場合の双方が含まれる。
【００８３】
また、平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ程度、特に１〜１００μｍ程度であることが好ましい。本発明方法において、第１及び第２ポリマー、共重合体及び有機溶媒からなる液滴の平均粒子径を前述した範囲にすることにより、このような平均粒子径を有する多層高分子微粒子が得られる。
【００８４】
また、各ポリマー層の厚さは、通常５〜５０００ｎｍ程度、特に１０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。また、微粒子中の各ポリマー層の数は、前述したように４層以上であるが、６層以上であることが好ましく、１０　層以上であることがより好ましい。ポリマー層数の上限は、通常５００層程度である。
【００８５】
各ポリマー層の厚さ及び数は、粒子径、第１ポリマー及び第２ポリマーの分子量及び各使用量、共重合体の分子量及び共重合体の使用量等を前述した範囲で適宜設定することにより、前記範囲に設定できる。
【００８６】
本発明において、多層高分子微粒子の平均粒子径及び層厚は、実施例に記載の方法により測定した値である。
用途
本発明の多層高分子微粒子は、各層の厚みを例えば光の波長域であるｎｍオーダーとすることができるため、各層の屈折率及び厚みを調節することにより、特定波長の光を選択的に透過又は反射させることができる。このことから、塗料、インク又は電子写真用トナーの顔料、化粧品原料として好適に使用できる。また、マイクロエレクトロニクス等の分野でも好適に使用できる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によると、多数の層が積層された多層高分子微粒子及びこのような多層高分子微粒子の製造方法が提供される。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜液滴の平均粒子径＞
第１ポリマー、第２ポリマー、共重合体及び有機溶媒の均一溶液を分散安定剤水溶液中に分散することにより形成される液滴の平均粒子径は、光学顕微鏡（ニコン社製；ＭＩＣＲＯＰＨＯＴ−ＦＸＡ）を用いて観察し、顕微鏡写真（液滴数２００個程度）を画像解析法（Ｍａｃ　Ｓｃｏｐｅ、三谷商事社製）に供することにより求めた最大径から算出した値である。
＜数平均粒子径、重量平均粒子径の測定方法＞
本発明における多層高分子微粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）及び重量平均粒子径（Ｄｗ）は、微粒子群の透過型電子顕微鏡写真（微粒子数２００個程度）を画像解析法（Ｍａｃ　Ｓｃｏｐｅ、三谷商事社製）に供することにより求めた最大径から算出した値である。
＜各層の厚さの測定方法＞
微粒子の透過型電子顕微鏡写真から実測した値である。
実施例１
水３０．０ｇに分散安定剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）和光純薬社製１０．０ｍｇを溶解させた溶液に、ポリスチレン（ＰＳ）（数平均分子量２６，０００）２５．０ｍｇ、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（数平均分子量２３，０００）２５．０ｍｇ、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｏｕｒｃｅ社）５０．０ｍｇ及びトルエン１．０ｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。
【００８９】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、数平均分子量１．７×１０５であるＰＳ部分及び数平均分子量１．７×１０５であるＰＭＭＡ部分をそれぞれ一つずつ有するブロック共重合体である。
【００９０】
懸濁は、ホモジナイザーを用いて撹拌速度１０００ｒｐｍで２分間、室温下で行った。得られた液滴は、平均粒子径が７μｍであった。
【００９１】
次いで、空気との接触面積を１０ｃｍ２にした状態で大気圧・室温下で２４時間かけて分散液中のトルエンを蒸発させた。これにより、重量平均粒子径約３μｍの微粒子が得られた。
【００９２】
実施例１により得られた微粒子を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気に３０分間曝すことにより染色した後、ウルトラミクロトームを用いて微粒子の超薄切片を作製し、この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。
【００９３】
ＴＥＭ写真を図１に示す。図１において濃色に染色されている層がＰＭＭＡ層であり、染色されていない層がＰＳ層である。ＰＭＭＡ層とＰＳ層とが同心円状に交互に形成された空隙のない微粒子が形成されていることが分かる。また、微粒子の最外層はＰＭＭＡ層であることはＸ線光電子分光法（島津製作所社製；ＥＳＣＡ３４００）を用いた粒子表面分析により確認した。
【００９４】
得られた多層高分子微粒子は、数平均粒子径３μｍであった。また、図１の粒子の大きさは８．０μｍであり、層数は１７０層であり、各層の厚さは約１５ｎｍであった。
【００９５】
実施例２
実施例１において、ＰＳ及びＰＭＭＡを使用しない他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。得られた多層高分子微粒子は、数平均粒子径３μｍであった。また、得られた微粒子の一つを図２に示す、この粒子の大きさは９．５μｍであり、その層数は約２６０層であり、各層の厚さは約３０ｎｍであった。
【００９６】
実施例３
実施例１において、ＰＳ３５ｍｇ、ＰＭＭＡ３５ｍｇ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ３０ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡの使用割合は重量比で３０／３５／３５である。得られた多層高分子微粒子は、数平均粒子径３μｍであった。また、得られた微粒子の一つを図３に示すが、この粒子の大きさは４．５μｍであり、その層数は約８０層であり、各層の厚さは約５０ｎｍであった。
【００９７】
実施例４
実施例１において、ＰＳ４０ｍｇ、ＰＭＭＡ４０ｍｇ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ２０ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡの使用割合は重量比で２０／４０／４０である。得られた多層高分子微粒子は、数平均粒子径４μｍであった。得られた微粒子の一つを図４に示すが、この粒子の大きさは８．０μｍであり、その層数は約１００層であり、各層の厚さは約７０ｎｍであった。
【００９８】
実施例５
実施例１において、ＰＳ４５ｍｇ、ＰＭＭＡ４５ｍｇ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ２０ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡの使用割合は重量比で１０／４５／４５である。得られた多層高分子微粒子は、数平均粒子径４μｍであった。また、得られた微粒子の一つを図５に示すが、この粒子の大きさは約４μｍであり、その層数は約２０層であり、各層の厚さは約２００ｎｍであった。
【００９９】
実施例１及び３〜５から、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの使用量が多くなるほど微粒子中に形成される各層の厚さが薄くなることが分かる。
【０１００】
実施例６
実施例１において、ＰＳ２０ｍｇ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ８０ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ使用割合は重量比で８０／２０である。得られた高分子微粒子は、数平均粒子径３μｍであった。また、得られた微粒子の一つを図６に示すが、この粒子の大きさは約２μｍであり、その構造は不連続な多層構造からなり、層数は約５０層であり、各層の厚さは約４０ｎｍであった。
【０１０１】
比較例１
実施例１において、ＰＳ５０ｍｇ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ５０ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ使用割合は重量比で５０／５０である。得られた高分子微粒子は、数平均粒子径４μｍであった。得られた微粒子の一つを図７に示すが、その粒子は大きさは約２μｍであり、多層構造をもたなかった。
【０１０２】
実施例７
実施例１において、ＰＭＭＡ２０ｍｇ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ８０ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＭＭＡ使用割合は重量比で８０／２０である。得られた多層高分子微粒子は、数平均粒子径約３μｍであった。また、得られた微粒子の一つを図８に示すが、この粒子は粒子径約２．３μｍであり、その層数は約１００層であり、各層の厚さは約２０ｎｍであった。
【０１０３】
比較例２
実施例１において、ＰＳ５０ｍｇ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ５０ｍｇを使用した他は実施例１と同様にして高分子微粒子を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ使用割合は重量比で５０／５０である。得られた粒子は、数平均粒子径４μｍであった。また、得られた微粒子の一つを図９に示すが、その粒子径は３．５μｍであり、多層構造を持たなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の方法により製造された多層高分子微粒子の１例の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の第２の方法により製造された多層高分子微粒子の１例の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の第１の方法により製造された多層高分子微粒子の他の例の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の第１の方法により製造された多層高分子微粒子のさらに他の例の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の第１の方法により製造された多層高分子微粒子のさらに他の例の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の第３の方法により製造された多層高分子微粒子の１例の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の第３の方法において、一方のポリマーの使用量が多すぎる場合に形成される微粒子の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図８】本発明の第３の方法により製造された多層高分子微粒子の他の例の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図９】本発明の第３の方法において、一方のポリマーの使用量が多すぎる場合に形成される微粒子の超薄切片のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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