(57)【要約】【課題】フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の熱ひずみを取り除き、高品質化を図る。【解決手段】引き上げ法あるいはブリッジマン法を用いて製造したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置いて、炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きする。次に、熱処理炉内を５〜２５℃／ｈで４００〜６００℃まで昇温させた後に高純度（９９．９％以上）の不活性雰囲気ガスを熱処理炉内に導入する。熱処理炉内をさらに６５０〜７５０℃まで昇温させて４８時間以上保持する。その後に熱処理炉内を室温まで２４時間以上かけて降温させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
引き上げ法あるいはブリッジマン法を用いて製造したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置くこと、前記熱処理炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きすること、前記熱処理炉内を５〜２５℃／ｈで４００〜６００℃まで昇温させた後に高純度（９９．９％以上）の不活性雰囲気ガスを前記熱処理炉内に導入すること、前記熱処理炉内をさらに６５０〜７５０℃まで昇温させて４８時間以上保持すること、及び、その後に前記熱処理炉内を室温まで２４時間以上かけて降温させることを含むことを特徴とする熱処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の熱処理方法によって熱処理されたことを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置用のフォトリソグラフィーなどのレーザー加工の分野では、より精密に加工する必要から、紫外光を利用することが多くなってきている。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部材に用いられる硝材として従来から使用されている石英ガラスでは、紫外光に対する内部透過率が低くなるなどの問題があるため石英ガラス以外の硝材が望まれるようになってきている。こうしたなか、波長が２００ｎｍよりも短い、いわゆる真空紫外光に対しては石英ガラス以外の硝材としてフッ化物系単結晶が使用されている。
【０００３】
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶は融液からの回転引き上げ（ＣＺ）法で育成されることが知られている。直径約２５ｍｍの結晶が作製されており、結晶性についても良質であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、直径５０ｍｍの結晶の製造方法についても報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１９７（１９９９）８９６−９００
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２３４７９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、回転引き上げ（ＣＺ）法では、さらに形状が大型化された場合は、融液表面半径方向の温度勾配が大きくなる傾向があり、結晶製造中の結晶と融液の固液界面形状を安定に保つことが難しくなる。結果として、結晶内部に残留ひずみが発生した。
【０００７】
ブリッジマン育成法においても同様に、製造するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の直径が大きくなると、単結晶製造中にるつぼから受ける影響が大きくなり、製造後に残留ひずみが発生する結果となった。
【０００８】
このように内部にひずみの有る単結晶を光学部材として用いた場合には、透過した光が割れたり、散乱要因のために十分な透過率が得られなかったりという問題があった。
【０００９】
それ故に本発明の課題は、大口径のフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の内部ひずみを低減できる熱処理方法を提供することにある。
【００１０】
本発明に他の課題は、内部のひずみが少ない大口径のフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、半導体製造装置用のフォトリソグラフィーに使用するレンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部材に有用である大口径フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の熱処理方法を検討した結果、次に述べる熱処理方法により残留ひずみを取り除けることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の一態様によれば、引き上げ法あるいはブリッジマン法を用いて製造したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置くこと、前記熱処理炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きすること、前記熱処理炉内を５〜２５℃／ｈで４００〜６００℃まで昇温させた後に高純度（９９．９％以上）の不活性雰囲気ガスを前記熱処理炉内に導入すること、前記熱処理炉内をさらに６５０〜７５０℃まで昇温させて４８時間以上保持すること、及び、その後に前記熱処理炉内を室温まで２４時間以上かけて降温させることを含むことを特徴とする熱処理方法が得られる。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、上述した熱処理方法によって熱処理されたことを特徴とするフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る熱処理方法について詳細に説明する。
【００１５】
この熱処理方法は、引き上げ法あるいはブリッジマン法で製造されたフッ化物バルク単結晶であるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の製造中に単結晶内部に発生する熱ひずみを取り除くためのものであり、次に説明するように実施される。
【００１６】
（ａ）熱処理炉の準備
この熱処理方法の実施には熱処理炉（以下、単に「炉」と呼ぶこともある。）を使用する。熱処理に用いる炉は十分水分が除去されたものとする。そうでない場合は、炉内の真空度１０−３Ｐａを保ちながら、６００℃以上で約２４時間空焼きを行い、炉内の物質に付着した微量の水分をも除去する。
【００１７】
（ｂ）サンプルの水分除去
引き上げ法あるいはブリッジマン法で製造されたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶をサンプルとして熱処理炉内に置き、熱処理炉内を真空度１０−３Ｐａを保ちながら、５〜２５℃／ｈの割合で４００〜６００℃へ昇温させる。これによりサンプルの表面に水分等の不純物が付着する。この不純物は容易に取り除くことができる。
【００１８】
（ｃ）熱処理の実施
サンプルの水分を取り除いた後に真空引きを止め、高純度（９９．９％以上）の不活性雰囲気ガス（Ａｒ、Ｎ２等）を熱処理炉内の圧力が大気圧となるまで導入する。その後、熱処理炉内を所定の熱処理温度（６５０〜７５０℃）まで上昇させ、４８時間以上保持する。保持後、熱処理炉内を室温まで２４時間以上かけて降温させる。
【００１９】
次に、本発明の実施例を比較例１〜４と共に説明する。
【００２０】
（実施例）
引き上げ法を用いて製造されたひずみ複屈折が１５ｎｍ／ｃｍであるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置き、初めに炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きを行い、炉内を５〜１５℃／ｈの割合で５００℃まで昇温させた後に高純度（９９．９９９９％）のＡｒガスを炉内に導入し、炉内をさらに７００℃まで昇温させて９６時間保持し、その後に炉内を室温まで４８時間かけて降温させた。その結果、得られたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶のひずみ複屈折は３ｎｍ／ｃｍまで改善された。なお、熱処理炉内で実際に熱処理に用いた空間の温度分布は、水平方向に±２℃／３０ｃｍ以下、鉛直方向に±８℃／３０ｃｍ以下であった。
【００２１】
（比較例１）
引き上げ法を用いて製造されたひずみ複屈折が１７ｎｍ／ｃｍであるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置き、初めに炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きを行い、炉内を５〜１５℃／ｈの割合で４００℃まで昇温させた後に高純度（９９．９９９９％）のＡｒガスを炉内に導入し、炉内をさらに６００℃まで昇温させて９６時間保持し、その後に炉内を室温まで４８時間かけて降温させた。得られたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶のひずみ複屈折は１７ｎｍ／ｃｍであり、変化しなかった。
【００２２】
（比較例２）
引き上げ法を用いて製造されたひずみ複屈折が１８ｎｍ／ｃｍであるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置き、初めに炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きを行い、炉内を５〜１５℃／ｈの割合で５００℃まで昇温させた後に高純度（９９．９９９９％）のＡｒガスを炉内に導入し、炉内をさらに６００℃まで昇温させて４８時間保持し、その後に炉内を室温まで４８時間かけて降温させた。得られたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶のひずみ複屈折は１５ｎｍ／ｃｍであり、ほとんど変化しなかった。
【００２３】
（比較例３）
引き上げ法を用いて製造されたひずみ複屈折が１８ｎｍ／ｃｍであるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置き、初めに炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きを行い、炉内を５〜１５℃／ｈの割合で５００℃まで昇温させた後に高純度（９９．９９９９％）のＡｒガスを炉内に導入し、炉内をさらに７００℃まで昇温させて４８時間保持し、その後に炉内を室温まで４８時間かけて降温させた。得られたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶のひずみ複屈折は１５ｎｍ／ｃｍであり、ほとんど変化しなかった。
【００２４】
（比較例４）
引き上げ法を用いて製造されたひずみ複屈折が１８ｎｍ／ｃｍであるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を熱処理炉内に置き、炉内を真空度１０−３Ｐａ程度まで真空引きを行い、炉内を、５〜１５℃／ｈの割合で７００℃まで昇温させ、９６時間保持した後、室温まで４８時間かけて降温させた。得られたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶は分解して、透明度を失った。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、引き上げ法あるいはブリッジマン法を用いて製造されたフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の残留ひずみの除去が可能となった。したがって、半導体製造装置用のフォトリソグラフィーに使用するレンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材等の光学部材として使用するのに適した、残留ひずみの少ない高品質の大口径フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を提供できる。