(57)【要約】【課題】ダイオキシン類（ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、コプラナ−ポリクロロビフェニル類に代表される有害塩素化合物類）によって汚染された土壌、灰及び又はオイル等からアルコール類を用いて安全、簡便、迅速にダイオキシン類を無害化することを目的とする。【解決手段】ダイオキシン類とアルコール類の混合溶液に、金属カルシウム及び反応促進剤を添加混合し、所定温度で撹拌又は加熱還流することを特徴とする方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類とアルコール類の混合溶液に、金属カルシウムを添加混合し、所定温度で撹拌することを特徴とするダイオキシン類の無害化方法。
【請求項２】
上記混合溶液に反応促進剤を添加混合し、室温で撹拌する請求項１記載のダイオキシン類の無害化方法。
【請求項３】
撹拌に代り加熱還流する請求項１記載のダイオキシン類の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はダイオキシン類（ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、コプラナ−ポリクロロビフェニル類）に代表される有害塩素化合物類の無害化反応を、アルコール中、金属カルシウムを用いた還元的脱クロロ化反応により達成した技術である。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類の脱ハロゲン化方法は、パラジウムなどの水素添加触媒を用いる方法、ナトリウムなどのアルカリ金属を用いる方法、水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物を用いる方法、焼却や溶融固化法に代表される加熱分解法、超臨界水を用いる方法、レーザーや電子線照射により分解する方法、バイオレメディエーション法、メカノケミカル法などが知られているが、使用する触媒（金属）が高価であったり、無水条件あるいは高温高圧の条件を必要としたり、操作が煩雑であったり、処理効率（反応時間、脱クロロ化効率、処理量）が劣っていたりするため、簡便かつ環境に優しい還元方法としては極めて不満足であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、温和な条件下、ダイオキシン類を短時間かつ容易な操作で、効率よく無害化する新規な方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は
第１にダイオキシン類とアルコール類の混合溶液に、金属カルシウムを添加混合し、所定温度で撹拌することを特徴とするダイオキシン類の無害化方法、
第２に上記混合溶液に反応促進剤を添加混合し、室温で撹拌する上記第１発明記載のダイオキシン類の無害化方法、
第３に撹拌に代り加熱還流する上記第１発明記載のダイオキシン類の無害化方法、
によって構成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のダイオキシン類の無害化方法について詳細に説明する。
【０００６】
処理されるダイオキシン類の形態は、ダイオキシン類そのものは言うに及ばず、土壌、灰及び又はオイル等にダイオキシン類が含有されている場合であって、該ダイオキシン類は次のような一般式（化１、化２、化３）によるものである。
【０００７】
上記ダイオキシン類が下記一般式化１、化２、化３
【０００８】
【化１】
2004065729.tif 000002
【０００９】
【化２】
2004065729.tif 000003
【００１０】
【化３】
2004065729.tif 000004
【００１１】
式中Ｘはクロロ基、ブロム基、ヨード基を示し、それらは同一化合物中に混在する場合を含む。
【００１２】
２０００ｎｇのダイオキシン類（上記化１、化２、化３）を処理するのに添加混合する金属カルシウムの使用量は０．１ｇ〜１０ｇ程度使用し、カルシウムの形状は特に問題はない。
【００１３】
溶媒の上記アルコール類にはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類などが使用されるが、エタノールが最も好ましい。
【００１４】
反応温度は一般に室温（常温）が選ばれるが、８０℃にて攪拌、又は加熱還流のみであればよい。
【００１５】
室温の反応では、反応促進剤には有機酸、有機酸塩（特に金属カルシウム塩、ただし、その他の金属塩でも構わない）を使用する。
【００１６】
上記反応促進剤の使用量は上記添加混合金属カルシウムに対して０．２〜１倍重量であることが望ましい。
【００１７】
室温での反応中は攪拌することが望ましいが、加熱還流時は必ずしも必要ではない。
【００１８】
本発明によって無害化できる化合物は、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、コプラナ−ポリクロロビフェニル類、臭素化ダイオキシン類などが挙げられる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
フラスコにダイオキシン（１１００ｎｇ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅ：２２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅ）を１ｍｌ、金属カルシウム（０．８ｇ）、及びマレイン酸カルシウム（０．３ｇ）を入れ、１０ｍｌエタノールを加え、この溶液を室温で２４時間攪拌した。反応終了後、２０ｍｌのイオン交換水を加え、完全に反応クエンチした後、所定のダイオキシン分析法（ＧＣ−ＭＳ法）によって、残留ダイオキシン類濃度を分析した。その結果、全ダイオキシン類濃度は、８．６ｎｇ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅ：０．２１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅまで低下した。
【００２０】
実施例２
フラスコにダイオキシン（１１００ｎｇ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅ：２２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅ）を１ｍｌ、金属カルシウム（０．８ｇ）を入れ、１０ｍｌメタノールを加え、この溶液を室温で２４時間攪拌した。反応終了後、２０ｍｌのイオン交換水を加え、完全に反応クエンチした後、所定のダイオキシン分析法（ＧＣ−ＭＳ法）によって、残留ダイオキシン類濃度を分析した。その結果、全ダイオキシン類濃度は、６５ｎｇ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅ：０．９２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍｌ−ｈｅｘａｎｅまで低下した。
【００２１】
実施例３
フラスコにダイオキシン（１４７０ｎｇ、５２ｎｇ−ＴＥＱ）含有エタノール溶液１０ｍｌに、金属カルシウム（２．７ｇ）を入れ、この溶液を２４時間加熱還流を行った。反応終了後、２０ｍｌのイオン交換水を加え、完全に反応クエンチした後、所定のダイオキシン分析法（ＧＣ−ＭＳ法）によって、残留ダイオキシン類濃度を分析した。その結果、ダイオキシン類の全量は、１１ｎｇ（０．２８ｎｇ−ＴＥＱ）に低下した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は上述の方法によったので、ダイオキシン類によって汚染された土壌、灰及び又はオイル等からアルコール類を用いて、ダイオキシン類を抽出し、抽出液を簡便、迅速に無害化処理し得る効果がある。
【００２３】
又室温等による常温処理が可能で無害化処理の安全性及び経済性を確保し得て付加価値の高いダイオキシン類の処理手法を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月31日(2003.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理されるダイオキシン類の形態が
【化１】
2004065729.tif 000005
【化２】
2004065729.tif 000006
式中Ｘはクロロ基、グロム基、ヨード基を示す。
上記化１、化２とメタノール又はエタノール或はその混合溶液に、金属カルシウムを添加混合し、かつ上記混合溶液に有機酸、有機酸塩による反応促進剤を添加混合し、室温で撹拌することを特徴とするダイオキシン類の無害化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はダイオキシン類（ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類）に代表される有害塩素化合物類の無害化反応を、アルコール中、金属カルシウムを用いた還元的脱クロロ化反応により達成した技術である。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は
第１に処理されるダイオキシン類の形態が
【化１】
2004065729.tif 000007
【化２】
2004065729.tif 000008
式中Ｘはクロロ基、グロム基、ヨード基を示す。
上記化１、化２とメタノール又はエタノール或はその混合溶液に、金属カルシウムを添加混合し、かつ上記混合溶液に有機酸、有機酸塩による反応促進剤を添加混合し、室温で撹拌することを特徴とするダイオキシン類の無害化方法、
によって構成される。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
処理されるダイオキシン類の形態は、ダイオキシン類そのものは言うに及ばず、土壌、灰等にダイオキシン類が含有されている場合であって、該ダイオキシン類は次のような一般式（化１、化２）によるものである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記ダイオキシン類が下記一般式化１、化２
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
２０００ｎｇのダイオキシン類（上記化１、化２）を処理するのに添加混合する金属カルシウムの使用量は０．１ｇ〜１０ｇ程度使用し、カルシウムの形状は特に問題はない。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
溶媒の上記アルコール類にはメタノール、エタノールが使用されるが、エタノールが最も好ましい。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
反応温度は一般に室温（常温）が選ばれるが、加熱還流で撹拌、室温で撹拌又は加熱還流であればよい。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明によって無害化できる化合物は、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、臭素化ダイオキシン類などが挙げられる。




【手続補正書】
【提出日】平成15年9月26日(2003.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理されるダイオキシン類の形態が
【化１】
2004065729.tif 000009
【化２】
2004065729.tif 000010
式中Ｘはクロロ基、ブロム基、ヨード基を示す。
上記化１、化２とメタノール又はエタノール或はその混合溶液に、金属カルシウムを添加混合し、かつ上記混合溶液に有機酸、有機酸塩による反応促進剤を添加混合し、室温で撹拌することを特徴とするダイオキシン類の無害化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は
第１に処理されるダイオキシン類の形態が
【化１】
2004065729.tif 000011
【化２】
2004065729.tif 000012
式中Ｘはクロロ基、ブロム基、ヨード基を示す。
上記化１、化２とメタノール又はエタノール或はその混合溶液に、金属カルシウムを添加混合し、かつ上記混合溶液に有機酸、有機酸塩による反応促進剤を添加混合し、室温で撹拌することを特徴とするダイオキシン類の無害化方法、
によって構成される。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
反応温度は一般に室温（常温）が選ばれ、室温で撹拌される。