(57)【要約】【課題】シリコン融液と接する石英ルツボの製造法において、上部よりコーナーＲ部の方が高い温度で熔融することで、シリコン単結晶引上げ時における、シリコン単結晶の単結晶化歩留まりを高くし、かつシリコン単結晶の品質を向上する。【解決手段】石英ルツボを製造するときに、石英ルツボ上部に接するシリコン融液よりも、コーナーＲ部に接するシリコン融液のほうを高い温度で熔融することで、シリコン融液と接する石英ルツボ上部の石英ガラス構造がコーナーＲ部よりアモルファス成分が少ないルツボを作る。これにより、長時間高温にさらされるＲコーナー部の結晶化速度が遅くなり、単結晶化歩留まりが高くなる。また、ルツボ上部の熔融温度を下げることによって、液面振動の発生がなくなり、シリコン単結晶中の酸素濃度を均一に出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ルツボ上部に接するシリコン融液よりも、コーナーＲ部に接するシリコン融液のほうを高い温度で熔融して、成形することを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【請求項２】
上記シリコン融液と接する石英ルツボ上部の石英ガラス構造がコーナーＲ部よりアモルファス成分が少ないことを特徴とする請求項第一項記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【請求項３】
上記石英ガラス成分のアモルファスの比率の同定がレーザーラマンにより行われることを特徴とする請求項第一項記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【請求項４】
特許請求項第一項記載の石英ルツボが熔融時の温度分布を制御することによって行われることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶引き上げに使用する石英ルツボに関するものであり、さらに詳しくは単結晶化歩留まりが良い高品質の石英ルツボに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。これまで引上げ技術の進歩とともに石英ルツボも進歩してきた。例えば、特公昭６４−６１５８にはルツボを電気分解してアルカリを除く技術が公開されている。これによりシリコンインゴット中に含まれるアルカリイオンが減少することにより、ウェハーの熱処理時に発生する酸素析出が少なくなった。いわゆるＯＳＦ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｆａｕｌｔ）欠陥が激減することになりシリコンウェハーの歩留まりを向上させることとなった。次に東芝セラミックスにより内面に透明層をつけたルツボが市販された。この製品は米国特許４４１６６８０号及び４６３２６８６号の原理を採用しており減圧法と呼ばれる。この方法はモールドの外側からポンプで吸引し、熔融中に脱ガスしながら気泡を減少するものである。このルツボを使用することにより、減圧引上げ炉におけるシリコン単結晶引き上げ時に石英ルツボ内表面の気泡が破裂してシリコン融液中にガラス片が混入し、シリコン単結晶インゴットに付着したときに多結晶化することを抑えることが出来る。このルツボの登場によって、単結晶化歩留まりは極端に向上することになった。
【０００３】また米国特許４５２８１６３には熔融中のルツボ内面に合成シリカを投入しライニングする技術が公開されている。１９９０年代に合成シリカガラスの透明層を持つ石英ルツボが出てきて、さらに高温で長時間使用できるようになった。これは合成シリカが結晶化しにくいことと、酸素欠乏クリストバライトが出来にくいことにより、石英ルツボ表面からのクリストバライト片のシリコン融液中への混入が減少することで単結晶化歩留まりを向上させることが出来る。
【０００４】さらに米国特許５９７６２４７には内面をＢａＣＯ３コーティングし、全面をクリストバライト化したルツボが開示されている。このルツボはシリコンが溶解する前にルツボ内面が結晶化するため、酸素欠乏型のクリストバライトではなく表面から剥離することがない。このため長時間の引上げに耐えることが出来る。またこのルツボの特徴として、合成ルツボと比較してシリコン融液との反応が進みにくく、酸素濃度を低減できるという特徴がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術でも述べているように、石英ルツボによって単結晶化歩留まりやシリコンインゴットの品質が左右される。しかしながらＢａＣＯ３コーティング法を除けばこれらをコントロールすることは至難のことであった。例えば合成ルツボはシリコン融液と反応しやすく、その反応によって発生するＳｉＯガスによって液面が振動することがときどき発生する。この液面振動はシリコンインゴットの酸素濃度に極めて重要な影響を与える。また天然ルツボにおいても単結晶化歩留まりのバラツキが発生する。これは石英ルツボ表面のクリストバライトの酸素：シリコンの比率が変化することやクリストバライトの成長速度が異なるためである。
【０００６】また、ＢａコーティングルツボはＢａ中の不純物が単結晶中に取り込まれる可能性がある。単結晶中に取り込まれる不純物は偏析係数によって決定される。すなわちＢａのシリコン単結晶に対する偏析係数は非常に小さいために、特性に与える影響は少ないとしているが、試薬として用いるＢａ（ＯＨ）２は多くの不純物を含むため、Ｐ型のＢヘビードープ品には問題がないが、Ｎ型などのインゴットは抵抗値分布が大きくなるため、使用が制限される。
【０００７】本発明者はこのような現状を鑑み、鋭意研究した結果、熔融温度によって石英ガラスの構造が変わり、この構造がシリコン融液との反応や石英ガラスの結晶化に深く関与していることを発見し、高品質でバラツキのない石英ルツボを製造する技術を取得したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はシリコン単結晶化歩留まりを向上させ、かつシリコン単結晶の品質を一定にするため、シリコン融液と接する石英ルツボ上部よりコーナーＲ部の方を高い温度で熔融するものである。
【０００９】シリコン融液と接触しているルツボ上部は単結晶を引上げると短時間で液面が下がるため、それほどクリストバライト化が進まない。それに比較してコーナーＲ部は最後までシリコン融液と接触していること、及びかかる熱量が多いことからクリストバライトが成長しやすい。通常、酸素欠乏クリストバライトが生成するとガラスとの物理的特性の違いから剥離する。
【００１０】このクリストバライトの成長を抑制するためには、高い熔融温度で熔かしたほうが良い。石英は熔融温度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断される回数が多くなる。切断されたＳｉ−Ｏ＊は相手を探すが、熱によって切断される回数が多いほどアモルファスな結合をすることになる。アモルファスの構造が多いとクリストバライト化を抑制させることになる。ここでいうアモルファス構造とはシリカの正四面体構造が７個以上結合したユニットのことを示す。
【００１１】またシリコン融液との反応性も高くなり、ＳｉＯガスを発生し液面を揺らしやすくなる。その結果としてシリコンインゴット中の酸素濃度も高くなることになる。特にメルトラインと呼ばれる初期のシリコン融液の最上部分では固−液−気の三相界面であるため、石英ルツボとシリコン融液との反応が格段に進む。よって、この部分はアモルファス構造が比較的少ないほうが良いといえる。逆に長時間、高温にさらされるコーナーＲ部に近い部分はクリストバライト化が進みやすいため、高温で熔融してアモルファス化し結晶化しにくくする必要がある。
【００１２】上記石英ガラス成分のアモルファスの比率の同定はレーザーラマンにより行うことが出来る。石英ガラスにレーザーを当てラマンスペクトルを観察し、グラムズで波形分離すると６２０ｃｍ−１、４９０ｃｍ−１、４６０ｃｍ−１、３７５ｃｍ−１、２３５ｃｍ−１にピークが認められる。それぞれＳｉ−Ｏ四面体構造が３個結合したもの、４個、６個、７個、８個結合したものと長波長側に行くにしたがって、アモルファスな構造によるピークとなる。Ｓｉ−Ｏ四面体が６個結合したものは結晶といわれ、水晶やクリストバライト、トリジマイト構造を示している。Ｓｉ−Ｏ四面体構造が３個、４個結合したものは文献によれば「不安定構造」と呼ばれているが、アモルファスな結合のそばにあって、比較的安定に存在していると推定される。これは１２００℃程度の熱処理で再結合を起こし、安定な６員環構造に変化していく。よって、結晶とアモルファス構造との比は４６０ｃｍ−１のピーク強度を３７５ｃｍ−１と２３５ｃｍ−１のピーク強度の和で割った値としてよい。
【００１３】前述したように石英ガラスを作るときの条件が変化すれば、当然結晶とアモルファスとの比も変化する。高温で熔融した場合には、６員環の結合が切れ再結合する回数が多くなるため、多員環が出来やすいので、４６０ｃｍ−１のピーク強度を３７５ｃｍ−１と２３５ｃｍ−１のピーク強度の和で割った値は小さくなる。このとき出来た石英ガラスはアモルファス構造が多いために、高温で使用するときにクリストバライトに転移しにくくなる。しかしながらシリコン融液との反応が進みやすくなるため、シリコン融液中の酸素濃度は増える。
【００１４】石英ルツボをよりよく設計するためにはこのような結晶とアモルファス構造との比をうまく調整してやる必要がある。この調整をする方法として熔融中の石英ガラス表面の温度及び分布を測定して、加熱電源にフィードバックする方法が考えられる。従来公知の石英ルツボの製造方法として回転しているモールドに遠心力で高純度シリカ粉を形成し、黒鉛電極でアークさせ熔融する方法がある。この方法はアークに指向性があること、上部から熱が逃げやすいことなどから、温度分布が出来るのが普通である。
【００１５】この温度分布は通常、アークの条件、上部遮熱板の状態により調整可能である。アーク炎は黒鉛電極にかかる電圧を低くした場合、下部のほうに向かってアークするため、ルツボ下部が高温となり上部はあまり温度が上がらない。逆に電圧を上げれば黒鉛の先端は丸くなり、横にアークが飛ぶことになるためルツボ中部が高温となり下部又は上部の温度が下がる。
【００１６】また遮熱板の効果が大きい構造の場合は、全体の温度は均一になりやすいが、遮熱板の効果が薄く、熱が逃げていけば、ルツボ上部の温度が下がり、温度分布が出来やすい。これらのことから熔融中の石英ルツボ内面の温度を制御することにより、希望の品質特性を持った石英ルツボの製造が可能である。
【００１７】
【実施例】次に実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】実施例１回転する内径５７４ｍｍφのモールドに米国ユニミン社ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．５インチ黒鉛電極に８０〜９０Ｖの電圧を印加し、２２００〜２８００Ａの電流を流した。５分後内面が熔融し始めた。放射温度計によりルツボ底部、Ｒ部、側壁下部、側壁上部を測定した。電極位置をモールド上部より５ｃｍ下げた位置で熔融を続け、熔融温度を測定した。２０分後、全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出し、各温度測定位置のレーザーラマンスペクトルをとり、結晶とアモルファス構造との比を測定した。なお熔融時間ごとの温度の測定値を表−１に示した。この条件と全く同じ条件で熔融した２２インチルツボを使用して８インチの単結晶を引き上げた結果、９０％の歩留まりとなった。
【００１９】実施例２回転する内径５７４ｍｍφのモールドに米国ユニミン社ＩＯＴＡ−４を２３ｋｇ投入し、三菱化学製合成石英ガラス粉を３ｋｇ内面に成形した。２．５インチ黒鉛電極に８０〜９０Ｖの電圧を印加し、２２００〜２８００Ａの電流を流した。５分後内面が熔融し始めた。放射温度計によりルツボ底部、Ｒ部、側壁下部、側壁上部を測定した。電極位置をモールド上部より５ｃｍ下げた位置で熔融を続け、熔融温度を測定した。２０分後、全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出し、各温度測定位置のレーザーラマンスペクトルをとり、結晶とアモルファス構造との比を測定した。なお熔融時間ごとの温度の測定値を図−１に示した。この条件と全く同じ条件で熔融した２２インチルツボを使用して８インチの単結晶を引き上げた結果、液面振動は発生せず、１００％の歩留まりとなった。
【００２０】比較例１回転する内径５７４ｍｍφのモールドに米国ユニミン社ＩＯＴＡ−４を２６ｋｇ投入し、２．５インチ黒鉛電極に９０〜１００Ｖの電圧を印加し、２２００〜２６００Ａの電流を流した。５分後内面が熔融し始めた。放射温度計によりルツボ底部、Ｒ部、側壁下部、側壁上部を測定した。電極位置をモールド上部より５ｃｍ上げた位置で熔融を続け、熔融温度を測定した。２０分後、全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出し、各温度測定位置のレーザーラマンスペクトルをとり、結晶とアモルファス構造との比を測定した。なお熔融時間ごとの温度の測定値を図−１に示した。この条件と全く同じ条件で熔融した２２インチルツボを使用して８インチの単結晶を引き上げた結果、８０％の歩留まりとなった。
【００２１】比較例２回転する内径５７４ｍｍφのモールドに米国ユニミン社ＩＯＴＡ−４を２３ｋｇ投入し、三菱化学製合成石英ガラス粉を３ｋｇ内面に成形した。２．５インチ黒鉛電極に９０〜１００Ｖの電圧を印加し、２２００〜２６００Ａの電流を流した。５分後内面が熔融し始めた。放射温度計によりルツボ底部、Ｒ部、側壁下部、側壁上部を測定した。電極位置をモールド上部より５ｃｍ上げた位置で熔融を続け、熔融温度を測定した。２０分後、全体が熔融したところでアークを終了しルツボを取り出し、各温度測定位置のレーザーラマンスペクトルをとり、結晶とアモルファス構造との比を測定した。なお熔融時間ごとの温度の測定値を図−１に示した。この条件と全く同じ条件で熔融した２２インチルツボを使用して８インチの単結晶を引き上げた結果、液面振動が起こり、ネッキングができなかった。
【００２２】
【表−１】
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【００２３】
【発明の効果】
以上の通り詳しく説明した本発明の石英ルツボは、石英ルツボ上部に接するシリコン融液よりも、コーナーＲ部に接するシリコン融液のほうを高い温度で熔融して成形することで、石英ルツボ上部の石英ガラス構造がコーナーＲ部よりアモルファス成分が少なくなる。この石英ルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げたときに、長時間高温にさらされるＲコーナー部の結晶化速度が遅くなるので、従来の石英ルツボに較べて大幅に単結晶化歩留まりが向上する。
また、ルツボ上部に接するシリコン融液の熔融温度を下げることによって、液面振動の発生がなくなり、シリコン単結晶中の酸素濃度を均一にできるので、高品質のシリコン単結晶を得ることができる。