(57)【要約】【課題】エチレン−ビニルアルコール共重合体の有するガスバリア性等の特性を維持し、併せてポリエステル樹脂との接着性に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、かつ、両者の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９．８／０．２である樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、かつ、両者の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９．８／０．２である樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される極性基が、カルボキシル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基およびボロン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）からなるマトリックス中に分散している、請求項１および２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の、エチレン含有量が２０〜６０モル％、けん化度が９０モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層含む多層構造体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層、および、熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器。
【請求項７】
共射出延伸ブロー成形されてなる、請求項６に記載の多層容器。
【請求項８】
前記樹脂組成物からなる層、および、前記熱可塑性ポリエステル層のみからなる、請求項６または７に記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、および、ポリエステル樹脂との接着性に優れた樹脂組成物に関する。また該樹脂組成物を用いた、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、耐衝撃剥離性に優れた多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリア性等の種々の性質に優れ、しかも残留モノマーや有害添加物の溶出のおそれが少なく、衛生性および安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。とりわけ、ＰＥＳとガスバリア性が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）とを組み合わせた多層容器は、簡単な装置で外観が良好な容器が得られるうえに、ＰＥＳとＥＶＯＨの両方の特性を兼ね備えているので、飲料、食品、化粧品等の容器として用途の拡大が期待されており、多層容器において課題とされていた、耐衝撃剥離性や透明性を改善するための種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、ＰＥＳと部分けん化ＥＶＯＨとからなり、共射出延伸ブロー成形によって得られる多層容器は、耐衝撃剥離性および透明性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。該多層容器は、ＰＥＳとＥＶＯＨとの間に接着性樹脂を使用していないにもかかわらず耐衝撃剥離性を有しているという点で画期的なものであった。しかしながら、該多層容器においては、部分けん化ＥＶＯＨを使用しているために、ガスバリア性および熱安定性に不安が生じる場合がある。この問題点を解決するために、前記多層容器において、部分けん化ＥＶＯＨの代わりに、２種類の異なるＥＶＯＨからなり、かつ複数の融点を持つＥＶＯＨ混合物を使用した多層容器が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該多層容器においては、耐衝撃剥離性および透明性が保持され、同時にガスバリア性および熱安定性が改善されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３４８１９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７７３４１号公報
【０００５】
しかしながら、上記したような部分けん化ＥＶＯＨの使用を必須とする多層容器においては、ボトル形状や用途によっては耐衝撃剥離性が要求を満たさないこともあるため、更なる耐衝撃剥離性の向上が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＥＶＯＨの有するガスバリア性等の特性を維持し、併せてポリエステル樹脂との接着性に優れた樹脂組成物を提供することである。本発明の別の目的は、該樹脂組成物からなる層を含有する、耐衝撃剥離性に優れた多層容器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、かつ、両者の重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９．８／０．２である樹脂組成物により達成される。
【０００８】
好適な実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される極性基は、カルボキシル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基およびボロン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である。
【０００９】
好適な実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子は、前記ＥＶＯＨ（Ａ）からなるマトリックス中に分散している。
【００１０】
好適な実施態様においては、前記ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は２０〜６０モル％、けん化度は９０モル％以上である。
【００１１】
好適な実施態様においては、本発明は前記樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層含む多層構造体である。
【００１２】
好適な実施態様においては、本発明は前記樹脂組成物からなる層、および、熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。
【００１３】
好適な実施態様においては、前記多層容器は共射出延伸ブロー成形されてなる。
【００１４】
好適な実施態様においては、前記多層容器は前記樹脂組成物からなる層、および、前記熱可塑性ポリエステル層のみからなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてけん化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）を使用することもできる。
【００１６】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は２０〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し、さらに溶融成形性も悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好適には２２モル％以上であり、より好適には２４モル％以上、最適には２６モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。
【００１７】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のけん化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、さらに好適には９６％以上である。けん化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。また、熱安定性が不充分となり、成形時にゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
【００１８】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量および／またはけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、この場合には、混合重量比から算出される平均値をエチレン含有量およびけん化度とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつけん化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には２０モル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下である。また、けん化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性およびガスバリア性をより高いレベルでバランスさせる目的のためには、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、けん化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨ（ａ１）と、エチレン含有量が２５モル％以上５５モル％以下であり、けん化度が９９％以上のＥＶＯＨ（ａ２）とを、配合重量比ａ１／ａ２が５／９５〜９５／５となるように混合して使用することが好ましい。
【００１９】
ＥＶＯＨのエチレン含有量およびけん化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２０】
このＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンおよびビニルアルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等。
【００２１】
さらに、ＥＶＯＨにホウ素化合物が添加されている場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、ホウ酸と略記することがある）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００２２】
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２３】
ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００２４】
ＥＶＯＨに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００２５】
ＥＶＯＨに添加するリン化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００２６】
ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基く）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に含有される、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、極性基を含有していることにより、極性の高い樹脂であるＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が良好であり、得られる樹脂組成物は安定したモルフォロジーを形成することができる。同時に熱可塑性樹脂（Ｂ）の存在により、特にＰＥＳとＥＶＯＨとの間に接着性樹脂を使用していない多層容器において、耐衝撃剥離性の向上が認められる。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）としては炭化水素系重合体であることが好ましい。該炭化水素系重合体を形成する単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等の共役ジエン化合物；テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸化合物；エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール化合物等。これらの単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記単量体を用いて得られる炭化水素系重合体を例示すると以下のとおりである。ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル等）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、その水添物等のスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ポリエステルエラストマー等。上記の炭化水素系重合体の他にも、極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨ等）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−等）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨ等）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）２、−ＰＳ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）等）、ホウ素含有極性基等が挙げられる。（上記一般式中、Ｒはアルキル基、フェニル基またはアルコキシ基を表す。）
【００３１】
極性基を有する炭化水素系重合体の製造法は特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられる：１）上記単量体と、極性基（または、該極性基を形成し得る基）を含有する単量体とを共重合する方法；２）上記単量体を重合する際に、上記極性基（または、該極性基を形成し得る基）を有する開始剤または連鎖移動剤を利用する方法；３）上記単量体をリビング重合し、上記極性基（または、該極性基を形成し得る基）を有する単量体を停止剤（末端処理剤）として利用する方法；および４）上記単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分、例えば炭素−炭素二重結合部分に、上記極性基（または、該極性基を形成し得る基）を有する単量体を反応により導入する方法。上記１）の方法において、共重合を行う際には、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれの重合方法を採用することもできる。
【００３２】
極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が炭化水素系重合体である場合に、特に好ましい極性基としては、カルボキシル基およびホウ素含有極性基（ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基およびボロン酸塩基）が挙げられる。以下、これらの極性基、および該極性基を含有する炭化水素系重合体について順次説明する。
【００３３】
本明細書において、「カルボキシル基」とは、カルボキシル基に加えて、カルボン酸無水物基およびカルボン酸塩基をも包含する。これらのうちカルボン酸塩基とは、カルボン酸の全部または一部が金属塩の形で存在しているものである。上記金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルト等の遷移金属等が挙げられる。これらの中でも、亜鉛が相容性の観点から好ましい。
【００３４】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体を調製する方法は特に限定されないが、上記１）の方法により、先に例示した単量体と、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含有する単量体とを共重合するのが好適である。このような方法に用いられる単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。重合体中のカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。
【００３５】
また、カルボン酸無水物基を有する単量体としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好適である。重合体中のカルボン酸無水物基の含有量としては、好ましくは０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．０００５〜３モル％、さらにより好ましくは０．００１〜１モル％である。
【００３６】
カルボン酸塩基は、例えば、上記方法により調製されたカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する重合体と低分子金属塩との塩交換反応により、重合体に導入される。このときの低分子金属塩は上記した金属の１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００３７】
低分子金属塩における金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられる。特に好ましい低分子金属塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルトおよび酢酸コバルトが挙げられる。
【００３８】
得られるカルボン酸塩基の中和度は、好適には１００％未満、より好適には９０％以下、さらに好適には７０％以下である。また好適には５％以上、より好適には１０％以上、さらに好適には３０％以上である。例えば、好適には５〜９０％、より好適には１０〜７０％である。
【００３９】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体の種類は、特に限定されないが、炭化水素重合体部分を形成し得る単量体として、α−オレフィンを用い、上記のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する単量体との共重合により得られる共重合体が好ましい。中でも、得られる樹脂組成物の熱安定性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
【００４０】
上記のランダム共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、およびこれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、ＥＭＡＡおよびその金属塩が好ましい。
【００４１】
また、ポリオレフィンに上記のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する単量体をグラフトさせた共重合体も好適に使用される。このときのポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体が好適なものとして挙げられる。グラフトする単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。
【００４２】
カルボキシル基を含有する炭化水素系重合体には、次のような単量体を共重合成分として含有していてもよい：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；一酸化炭素等。
【００４３】
上記のカルボキシル基を含有する重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、好適には０．０５ｇ／分以上、より好適には０．１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲは通常５０ｇ／１０分以下であり、好適には３０ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。
【００４４】
本明細書において、「ホウ素含有極性基」とは、具体的にはボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基またはボロン酸塩基を表す。ボロン酸基は、下記式（Ｉ）で示される。
【００４５】
【化１】
2004269725.tif 000002
【００４６】
また、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基およびボロン酸塩基は、それぞれ下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される。
【００４７】
【化２】
2004269725.tif 000003
【００４８】
【化３】
2004269725.tif 000004
【００４９】
【化４】
2004269725.tif 000005
【００５０】
｛式中、Ｘ１およびＸ２は同一または異なり、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、および、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表わし、ここで脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、また、Ｘ１とＸ２は結合していてもよく、ただし、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子であることはない。またＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記Ｘ１およびＸ２と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。上記式において、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が有することができる置換基の例としては、例えばカルボキシル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。｝
【００５１】
上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体は、ＥＶＯＨとの相容性が非常に優れているので、このような重合体を含む樹脂組成物でなる層とＰＥＳ層とからなる多層容器の透明性は、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層とからなる多層容器の透明性と比較しても何ら遜色はない。さらに、前者は耐衝撃剥離性においては後者よりもはるかに優れていることが見出された。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、次の基が挙げられる：ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等。
【００５３】
上記一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
【００５４】
上記ホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）中の上記ホウ素含有極性基の含有量は特に制限はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
【００５５】
上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体の製法は特に限定されず、上記１）〜４）の方法のいずれも適用することができる。それらのうち、１）、２）、および４）の方法の代表例について次に記載する。
【００５６】
上記１）の方法（炭化水素系重合体の形成に用いられる単量体と、極性基、または、該極性基を形成し得る基を含有する単量体とを共重合する方法）により、ホウ素含有極性基を有する単量体と、オレフィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体等を形成し得る単量体とを共重合させることにより、ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られる。上記ホウ素含有極性基を有する単量体としては、例えば、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸、３−アクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレングリコールエステル、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸、３−メタクリロイルアミノベンゼンボロン酸エチレングリコールエステル、４−ビニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００５７】
ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体はまた、上記２）の方法により、ホウ素含有極性基を有するチオールを連鎖移動剤として、オレフィン系重合体、ビニル系重合体、ジエン系重合体等を形成し得る単量体をラジカル重合することにより得られる。得られた重合体は、末端にホウ素含有極性基を有する。
【００５８】
上記ホウ素含有極性基（例えばボロン酸基）を有するチオールは、例えば、窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールとジボランまたはボラン錯体とを反応させた後、アルコール類または水を加えることによって得られる。原料となる二重結合を有するチオールとしては、２−プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール等が挙げられる。これらの中でも、２−プロペン−１−チオールおよび２−メチル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中でもボラン−テトラヒドロフラン錯体およびボラン−ジメチルスルフィド錯体が好ましい。ジボランまたはボラン錯体の添加量は、二重結合を有するチオールに対して等量程度が好ましい。反応温度としては室温〜２００℃の範囲が好ましい。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でもＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【００５９】
末端にホウ素含有極性基を有する重合体を得るための重合条件としては、アゾ系または過酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温〜１５０℃の範囲が好ましい。上記のホウ素含有極性基を有するチオールの添加量としては単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度が好ましい。該チオールの添加方法としては、特に制限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用する場合は、重合時にチオールを添加することが好ましく、メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいものを使用する場合は、チオールを最初から加えておくことが好ましい。
【００６０】
上記４）の炭化水素系重合体の形成に用いられる単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分に、上記極性基（ホウ素含有極性基）を有する単量体を反応により導入する方法としては、次の二つの方法が挙げられる。
【００６１】
４−１）の方法：上記ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体は、窒素雰囲気下で、炭素−炭素二重結合を有する重合体に、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させることによって得られる。この方法においては、上記炭素−炭素二重結合を有する重合体の炭素−炭素二重結合にホウ素含有極性基が付加反応により導入される。この製法において、原料として末端に二重結合を有する重合体を使用すれば、末端にホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られ、原料として側鎖または主鎖に二重結合を有する重合体を使用すれば、側鎖にホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体が得られる。
【００６２】
通常のオレフィン系重合体は、その末端にわずかながらも二重結合を有するので、上記の製法の原料として使用できる。その他、炭素−炭素二重結合を有する重合体を得る方法としては、通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る方法、オレフィン系単量体とジエン系重合体とを原料として、これらの共重合体を得る方法、等が挙げられる。
【００６３】
上記反応に使用するボラン錯体としては、上記２）の方法で記載したボラン錯体が挙げられる。これらの中でも、ボラン−トリメチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１モルに対して１／３〜１０モルの範囲が好ましい。
【００６４】
上記ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６５】
反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲であり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行うのがよい。
【００６６】
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、当該分野で一般に使用される方法、例えば、水単独、水と有機溶媒との混合物、または５％ホウ酸水溶液と有機溶媒との混合物を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下で１０分〜２時間加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、通常の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【００６７】
上記のホウ素含有官能基の変換反応に使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、上記金属アルコラートとしては、上記金属と上記アルコールとからなる金属アルコラートが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基１モルに対して１〜１００モルである。
【００６８】
４−２）の方法：ホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体はまた、当該分野で一般に知られているカルボキシル基を含有する重合体と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等のアミノ基含有ボロン酸またはアミノ基含有ボロン酸エステルとを、通常の方法によってアミド化反応させることによって得られる。反応に際しては、カルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。
【００６９】
上記カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としては、半芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ等）、脂肪族ポリエステル樹脂等であって、末端にカルボキシル基を含有する重合体、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等の重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体単位が共重合により導入された重合体、前記したオレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、無水マレイン酸等を付加反応により導入した重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
上記のホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は好適には０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、より好適には０．２〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００７１】
極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）として、上述のように、ＥＶＯＨも使用され得る。中でも、エチレン含有量７０〜９９モル％、けん化度４０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン含有量はより好適には７２〜９６モル％、さらに好適には７２〜９４モル％である。エチレン含有量が７０モル％に満たない場合、多層容器としたときの耐衝撃剥離性が充分でない場合がある。また、エチレン含有量が９９モル％を超える場合、ＥＶＯＨとの相容性が低下することがある。またけん化度はより好適には４５％以上である。けん化度の上限に特に制限はなく、実質的に１００％のけん化度のものも使用できる。けん化度が４０％に満たない場合、ＥＶＯＨとの相容性が低下することがある。
【００７２】
上記のＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は好適には０．１ｇ／１０分以上、より好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、好適には１００ｇ／１０分以下、より好適には５０ｇ／１０分以下、さらに好適には３０ｇ／１０分以下である。
【００７３】
以上に述べた極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）と極性基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が、５０／５０〜９９．８／０．２であることが必要である。該重量比が５０／５０未満である場合、酸素ガス、炭酸ガスに対するガスバリア性が低下する虞がある。一方、該重量比が９９．８／０．２を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合が少なくなるため、十分な耐衝撃剥離性が得られない虞がある。該重量比は、好適には５５／４５〜９９／１であり、より好適には６０／４０〜９５／５であり、さらに好適には７０／３０〜９０／１０であり、最適には７５／２５〜８５／１５である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体のうちの少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリスチレン、ポリアクリレート等。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｃ）を選択するときには、該熱可塑性樹脂（Ｃ）と、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との混和性を考慮することが好ましい。これらの樹脂の混和性により、得られる製品のガスバリア性、清浄性、酸素掃去剤としての有効性、機械的特性、製品のテキスチャー等が影響を受けることがある。
【００７７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。上記のうち、熱安定剤について、以下に説明する。
【００７８】
上記添加剤のうち、熱安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の１種または２種以上が用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の０．０１〜１重量％の割合で含有されるのが好適である。
【００７９】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基く）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
【００８１】
本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子がＥＶＯＨ（Ａ）からなるマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性および耐衝撃剥離性が良好である。このとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒子径が１０μｍを超える場合には、熱可塑性樹脂（Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ）でなるマトリックスとの界面の面積が小さくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子の平均粒子径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の各成分は混合され、所望の製品に加工される。本発明の樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されなが、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、ガスバリア性能、透明性および耐衝撃剥離性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【００８３】
混練度の高い装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機、高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機、（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭ、（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭ等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械（株）製ＴＥＭ、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ等が挙げられる。
【００８４】
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップまたはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【００８５】
混練機のローターの回転数は、通常１００〜１２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は通常３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。さらに、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【００８６】
混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲である。該樹脂組成物の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、樹脂組成物の酸化防止および生産効率の観点から、通常１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【００８８】
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
【００８９】
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性等の特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
【００９０】
多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等の観点から、全層厚みに対するｙ層の厚み比は２〜２０％が好適である。
【００９１】
上記のｘ層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。
【００９２】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【００９３】
一方、ｚ層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等が好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体；あるいは不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【００９４】
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｙ層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００９５】
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【００９６】
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。従って、積層する他の樹脂として透明性が良好な樹脂を選択することにより、内容物を視認しやすい包装容器を得られる。かかる観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００９８】
上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の２種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
【００９９】
本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが３００μｍ以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
【０１００】
一般に良好な透明性が要求される容器としては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリオレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化している樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸または二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多い。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。従って、透明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる容器に好適に使用することが可能である。このような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から好適には３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【０１０２】
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
【０１０３】
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【０１０４】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【０１０５】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、ガスバリア性に優れ、さらに適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。
【０１０７】
ＰＥＳからなるボトルは、現在広く飲料容器として使用されている。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認できることが要求されている。しかも、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度なガスバリア性を有することが望まれる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、高い透明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多層容器の層構成としては、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、より高い透明性を得ることが可能であり、かつ樹脂組成物層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に好ましい。
【０１０９】
上記本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層からなる本発明の多層容器に用いられるＰＥＳとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。
【０１１０】
上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合（モル％）としては、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたＰＥＳを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸単位は、得られるＰＥＳのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有用である。
【０１１２】
ＰＥＳの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、ＰＥＳの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて０．００２〜０．８重量％の範囲が好ましい。
【０１１３】
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるＰＥＳの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるＰＥＳは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したＰＥＳよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
【０１１４】
特に、本発明に使用されるＰＥＳとして、副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該ＰＥＳを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
【０１１５】
上記樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０１１６】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台またはそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。
【０１１７】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
【０１１８】
樹脂組成物は１７０〜２５０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０１１９】
なお樹脂組成物は、前もって原料成分を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してもよい。
【０１２０】
ＰＥＳおよび樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、樹脂組成物の酸化が進行し、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０１２１】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性および透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンのＰＥＳおよび樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性および透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０１２２】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、樹脂組成物層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１２３】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらにより好ましく、９５〜１２０℃が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０１２４】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１２５】
このようにして本発明の樹脂組成物からなる層およびＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性および耐衝撃剥離性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０１２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。
【０１２７】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、表１に示す構成、物性を示すものを使用した。ただし、ＥＶＯＨ２は以下の様にして製造した。
【０１２８】
（ＥＶＯＨ２の製造）
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ８０重量部、エチレン含有量４４モル％、けん化度９６．５モル％のＥＶＯＨ２０重量部をドライブレンドした。次に、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を使用して、押出機温度２１０℃（樹脂温度２２０℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した。最後に、８０℃で１６時間除湿空気下で乾燥を行い、ＥＶＯＨ２を得た。
【０１２９】
【表１】
2004269725.tif 000006
【０１３０】
官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）として、表２に示すものを使用した。ただし、Ｂ−１は以下の様にして製造した。
【０１３１】
スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体Ｂ−３（重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体（Ｂ−１）が得られた。Ｂ−１のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基含有量は２１０μｅｑ／ｇであった。
【０１３２】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
2004269725.tif 000007
【０１３３】
【表２】
2004269725.tif 000008
【０１３４】
実施例１
Ａとして表１に示すＥＶＯＨ１を、Ｂとして表２に示すＢ−１をそれぞれ使用した。８０重量部のＥＶＯＨ１と２０重量部のＢ−１をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出機温度２１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出してペレット化し、８０℃で１６時間除湿空気下で乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｂ−１のおおむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ１からなるマトリックス中に分散していた。結果を表３に示す。
【０１３５】
多層容器の製造にあたり、熱可塑性ポリエステルとして、二酸化ゲルマニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した。該ＰＥＴにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、融点およびガラス転移温度はそれぞれ２５２℃、８０℃であった。
【０１３６】
次に、上記樹脂組成物ペレットと上記ＰＥＴを原料とし、ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用して、多層容器におけるＰＥＴ層と樹脂組成物層の重量比が９５／５となるように、射出速度および射出量を調節し、共射出成形を行って、ＰＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴの２種３層の有底パリソンを製造した。このとき、ＰＥＴ側射出機の温度は２８０℃、樹脂組成物側射出機の温度は２１０℃、ＰＥＴと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部の温度は２７０℃、射出金型のコア温度は１０℃、射出金型のキャビティー温度は１０℃とした。
【０１３７】
その後、ＣＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、有底パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行って、２種３層の多層容器を得た。得られた多層容器を胴部で切断し、各層の厚みを測定した結果、内層ＰＥＴ１４０μｍ、中間層樹脂組成物３０μｍ、外層ＰＥＴ１９０μｍであった。この多層容器の衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を以下のようにして測定した。
【０１３８】
衝撃剥離発生率：  容器に水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍの三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように、容器胴部を水平にして一回のみ自然落下させた。１００本の容器について試験を行い、剥離を生じた容器の本数（Ｎｄ）から下記式を用いてデラミ発生率（Ｒｄ）を算出した。
Ｒｄ（％）  ＝  （Ｎｄ／１００）×１００
【０１３９】
ヘイズ値：  容器胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて内部ヘイズ値を測定し、その平均値を容器のヘイズ値とした。
【０１４０】
酸素透過速度：  容器の形態のままで、容器外側を２０℃−６５％ＲＨ、容器内側を２０℃−１００％ＲＨに温湿度調節した後、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を使用して、容器１個当たりの酸素透過速度（ｍｌ／（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。以上の結果をまとめて表４に示す。
【０１４１】
実施例２
Ａとして、ＥＶＯＨ１の代わりにＥＶＯＨ２を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｂ−１のおおむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ２からなるマトリックス中に分散していた。結果を表３に示す。
その後、実施例１と同様にして共射出延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層容器を得て、衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を測定した。結果を表４に示す。
【０１４２】
実施例３
Ｂとして、Ｂ−１の代わりに無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｂ−２、三井化学株式会社製「アドマー」ＳＦ−７００）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｂ−２のおおむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ１からなるマトリックス中に分散していた。結果を表３に示す。
その後、実施例１と同様にして共射出延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層容器を得て、衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を測定した。結果を表４に示す。
【０１４３】
実施例４
Ｂとして、Ｂ−１の代わりにＢ−２を使用した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．２ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｂ−２のおおむね１μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ２からなるマトリックス中に分散していた。結果を表３に示す。
その後、実施例１と同様にして共射出延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層容器を得て、衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を測定した。結果を表４に示す。
【０１４４】
比較例１
樹脂組成物の代わりにＥＶＯＨ１を使用した（表３）。実施例１と同様にして共射出延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層容器を得て、衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を測定した。結果を表４に示す。
【０１４５】
比較例２
樹脂組成物の代わりにＥＶＯＨ２を使用した（表３）。実施例１と同様にして共射出延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層容器を得て、衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を測定した。結果を表４に示す。
【０１４６】
比較例３
３０重量部のＥＶＯＨ２と７０重量部のＢ−１をドライブレンドし、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は５．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、ＥＶＯＨ２のおおむね１μｍ以下の粒子が、Ｂ−１からなるマトリックス中に分散していた。結果を表３に示す。
その後、実施例１と同様にして多層容器の製造を試みたが、得られた樹脂組成物ペレットは粘着性が極めて高く、滑剤を添加しても射出成形機への安定した供給が困難であったため、実用に耐えられないと判断して他の評価を取り止めた。
【０１４７】
比較例４
Ｂとして、Ｂ−１の代わりにＢ−１の原料であるＢ−３を使用した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｂ−３のおおむね５μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ２からなるマトリックス中に分散していた。結果を表３に示す。
その後、実施例１と同様にして共射出延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層容器を得て、衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を測定した。結果を表４に示す。
【０１４８】
比較例５
Ｂとして、Ｂ−１の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ−４、三井化学株式会社製「ウルトゼックス」３０２１Ｆ）を使用した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は２．１ｇ／１０分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｂ−４のおおむね１０μｍ以下の粒子が、ＥＶＯＨ１からなるマトリックス中に分散していた。結果を表３に示す。
その後、実施例１と同様にして共射出延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層容器を得て、衝撃剥離発生率、ヘイズ値および酸素透過速度を測定した。結果を表４に示す。
【０１４９】
【表３】
2004269725.tif 000009
【０１５０】
【表４】
2004269725.tif 000010
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨの有するガスバリア性等の特性を維持し、かつ、ポリエステル樹脂との接着性に優れているので、該樹脂組成物とポリエステル樹脂とからなる多層構造体、とりわけ、共射出延伸ブロー成形多層容器は、耐衝撃剥離性に優れている。