(57)【要約】【課題】固定電荷フリーで、かつ、リーク電流を抑え微細化されたゲートトランジスタの容量を確保するため、ゲート絶縁膜に安定供給可能で、かつ、形成した膜中の不純物を抑制できるＭＩＳ型半導体素子用の揮発性原料の提供。【解決手段】シリコン単結晶基板を母材としたＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型トランジスタ素子であって、前記半導体素子のゲート絶縁膜をＨｆ（ＮＯ３）４・Ｌ（Ｌは分子性塩基）で示される揮発性原料を、化学気相成長法または原子層制御成長法により前記半導体素子のゲート絶縁膜として形成することを特徴とするＭＩＳ型半導体素子。【選択図】　図１
2004111832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶基板を母材としたＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型トランジスタ素子であって、
前記トランジスタ素子のゲート絶縁膜をＨｆ（ＮＯ３）４・Ｌ（Ｌは分子性塩基）で示される揮発性原料を、化学気相成長法または原子層制御成長法により前記素子のゲート絶縁膜として形成することを特徴とするＭＩＳ型トランジスタ素子。
【請求項２】
前記ＬがＨ２Ｏ，ＣＯ２，Ｎ２Ｏ５，ＮＨ３の少なくとも１種である揮発性原料を用い、前記ゲート絶縁膜を形成する請求項１に記載のＭＩＳ型トランジスタ素子。
【請求項３】
Ｈｆ（ＮＯ３）４・Ｌに他のＨｆ化合物を配合した揮発性原料の配合割合が、Ｈｆ（ＮＯ３）４・Ｌ：他のＨｆ化合物＝１００：１〜１：１００（重量比）である請求項１に記載のＭＩＳ型トランジスタ素子。
【請求項４】
前記揮発性原料を溶媒に溶解して用いる請求項１に記載のＭＩＳ型トランジスタ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の揮発性原料を用いて形成したゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタ素子を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置に係わり、特に、新規な揮発性原料を用いて化学気相成長法または原子制御成長法により形成されたゲート絶縁膜を有するＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型トランジスタ素子と、それを備えた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＩＳ型トランジスタ素子の微細化は、ゲート長が＜０．１μｍのものが目前に迫っている状況にある。
【０００３】
このような微細化に伴って、ＭＩＳ型トランジスタ素子のゲート絶縁膜の材料として、比誘電率が３．９のＳｉＯ２に代って、約２５のＨｆＯ２，１０のＡｌ２Ｏ３，８０のＴｉＯ２等を用いることが検討されている。
【０００４】
これらの材料は、比誘電率が高いために、ＳｉＯ２と同一のゲート容量を得るに物理膜厚を約２．５倍，６倍，２０倍と厚くすることができる。
【０００５】
このためにスケーリング則に従って素子を微細化した場合にも、ゲート絶縁膜中の直接トンネリングによるゲート／Ｓｉ基板間のリーク電流を抑えられると考えられている。
【０００６】
上記ゲート絶縁膜の製法としては、チャネルへのプラズマダメージを抑制するために、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、或いは、原子層制御成長法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）が用いられている。
【０００７】
揮発性原料としては、アミン系配位子を有する（Ｒ１Ｒ２Ｎ）　４Ｈｆ（但し、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、エチル基から選ばれる）が下記の特許文献１に開示されている。
【０００８】
この原料によれば、基板温度５００℃で段差被覆性に優れたゲート絶縁膜が形成できるが、どうしても原料の完全分解は難しく、その結果、ゲート絶縁膜中に原料の炭素に起因する不純物を含む膜質となる。この不純物を含むゲート絶縁膜は、固定電荷，リークを容易に発生する問題があった。
【０００９】
また、炭素フリーなＨｆ（ＮＯ３）　４原料を用いたＣＶＤ法によるＨｆＯ２ゲート絶縁膜の形成方法が、下記の非特許文献１に記載されている。
【００１０】
この成膜方法によれば、原料からの固体昇華ガスを用いて、基板温度３５０℃で酸化剤ガス不要の条件において、自己熱分解反応でＨｆＯ２ゲート絶縁膜を形成している。しかし、原料自身が空気中で非常に不安定であり、特に、水分との反応が激しいため固体昇華ガスを連続して安定に供給することが難しいと云う問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−９３８０４号公報。
【００１２】
【非特許文献１】
Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　５９（２００１）３６１〜３６５。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決するため、Ｈｆ（ＮＯ３）　４に分子性塩基を配位させることで熱的安定性が高くなり、その結果、空気中の水分との反応性を抑制して昇華ガスの安定供給が可能な揮発性原料と、それを用いたＭＩＳ型半導体素子を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の揮発性原料を用いて形成したＨｆＯ２ゲート絶縁膜によって、膜中に原料に起因する炭素の不純物を含まず、固定電荷フリーとリークの発生等を抑制した、ゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型半導体素子ならびに該半導体装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明の要旨は下記のとおりである。
【００１６】
シリコン単結晶基板を母材としたＭＩＳ型トランジスタ素子からなる半導体装置の製法において、
Ｈｆ（ＮＯ３）　４・Ｌ（Ｌは分子性塩基）からなる揮発性原料を利用した気相成長法または原子層制御成長法によりゲート絶縁膜を形成する半導体装置の製法にある。
【００１７】
従来のＨｆ（ＮＯ３）　４原料は極めて潮解性が高く、合成試薬の安定性に問題がある。
【００１８】
本発明によれば、図１に示すようにＨｆ原子と４個のＮＯ３配位子に、新たに分子性塩基（ＬがＨ２Ｏの場合）を配位させることで２９８Ｋ，１ａｔｍにおける活性化エネルギーを、Ｈｆ（ＮＯ３）　４単体に比べて約１０６．７ｋＪ／ｍｏｌ程小さくでき、揮発性原料として安定に昇華ガスを供給可能となる。
【００１９】
このために、揮発性原料に起因する未分解な炭素を含まない均質なゲート絶縁膜を作製できる。
【００２０】
種々のＬ配位子の合成における活性化エネルギーを次式に示す。これは、Ｈｆ（ＮＯ３）　４を基本とした場合である。
〔化１〕
Ｈｆ（ＮＯ３）　４＋Ｈ２Ｏ→Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（Ｈ２Ｏ）＋ΔＨ（−１０６．７４ｋＪ／ｍｏｌ）　…〔１〕
Ｈｆ（ＮＯ３）　４＋ＣＯ２→Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（ＣＯ２）＋ΔＨ（−１１．９４ｋＪ／ｍｏｌ）…〔２〕
Ｈｆ（ＮＯ３）　４＋ｎＮ２Ｈ５→Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（Ｎ２Ｈ５）＋ｎＮＯｘ＋ΔＨ（−１１．０３ｋＪ／ｍｏｌ）…〔３〕
Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（ＮＯ２）＋ＮＯ３→Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（Ｎ２Ｈ５）＋ΔＨ（−８６．１３ｋＪ／ｍｏｌ）…〔４〕
Ｈｆ（ＮＯ３）　４＋ＮＯ→Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（ＮＯ）＋ΔＨ（＋７．７１ｋＪ／ｍｏｌ）…〔５〕
上記〔５〕式で合成した化合物を除く他の合成物は、Ｈｆ（ＮＯ３）　４に比べて安定であることが分った。また、ＬとしてＮＨ３を用いた場合においても、〔１〕〜〔４〕式の場合と同様にΔＨが負の値となり、Ｈｆ（ＮＯ３）　４に比べて安定であった。
【００２１】
また、Ｈｆ（ＮＯ３）　４・Ｌと他のＨｆ化合物の割合（重量比）が、前者：後者で１００：１〜１：１００であれば、ＣＶＤまたはＡＬＤの成膜に必要な揮発性を有する揮発性原料して使用できる特徴がある。
【００２２】
これは、揮発性原料中に他のＨｆ化合物があって、しかも揮発性を有していない場合であっても、重量比１：１００であれば、不活性キャリアガスの流量で十分に供給量を制御可能となるためである。しかし、これよりも小さい重量比になると必要な揮発量を得るために、原料の気化温度を高くしなければならず、その結果、原料容器内で原料の熱分解が生じ易くなる。
【００２３】
さらに、上記Ｈｆ（ＮＯ３）　４・Ｌからなる揮発性原料は、溶媒中に溶解した形態のものが好ましい。このような溶媒は、Ｈｆ（ＮＯ３）　４・Ｌ揮発性原料が溶解されるものであればよい。
【００２４】
溶媒としては、テトラヒドロフラン，アルコール系，トリメチルジアミンのアミン系が挙げられる。
【００２５】
前記揮発性原料は、上記の溶媒中で分解促進させるＨ２Ｏ分子との直接接触が避けられるため、安定な供給が可能となる。その結果、液体搬送気化型化学気相成長法によって、ゲート絶縁膜を形成することができる。
【００２６】
前記の揮発性原料を用いて形成したゲート絶縁膜を有するＭＩＳ型トランジスタ素子は、チャネル上に揮発性原料に起因する不純物を含まないゲート絶縁膜となるために、高いトランジスタ特性を示す。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００２８】
〔実施例　１〕
図２は、本実施例のＭＩＳトランジスタの模式断面図である。Ｓｉ単結晶基板１０１は、抵抗率０．１〜１５Ω・ｃｍの基板である。素子分離領域１０２は、Ｓｉ単結晶基板１０１に深さ約０．４μｍの溝を形成した後、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜を全面成膜し、ＣＭＰで平坦化させて作製した。
【００２９】
次に、ゲート絶縁膜１０３となるＨｆＯ２膜を作製するために、Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（Ｈ２Ｏ）揮発性材料を原料に用いた。化学分析の結果、他のＨｆ原料と上記揮発性原料の重量比は８０：２０であった。
【００３０】
原料容器を６５〜８５℃で保温することで、必要な蒸気圧を得た。気化したＨｆ（ＮＯ３）　４・（Ｈ２Ｏ）揮発性原料ガスを、Ａｒガス１９８〜５００ｓｃｃｍで搬送した。
【００３１】
反応容器の圧力を０．０１〜５０ｔｏｒｒ（１．３３３〜６６６５Ｐａ）とし、温度を２５０〜４５０℃で成膜して、膜厚１．５〜５ｎｍのものを得た。
【００３２】
このＨｆＯ２膜の断面をＴＥＭ観察した結果、Ｓｉ界面から窒素を含む層、ＨｆＯ２層となることが分かった。
【００３３】
ＳＩＭＳの深さ分析でもＳｉ界面に窒素ピークが認められ、揮発性原料に起因すると思われる。
【００３４】
また、この膜の真空ＴＤＳ分析の結果、炭素に基づく化合物のピークは全く認められないことから、膜中に電子欠陥になる炭素系不純物は無かった。
【００３５】
次に、ゲート電極１０４となる多結晶Ｓｉ膜を３００ｎｍ成膜し、ｎチャンネル領域にはリン（Ｐ）を、ｐチャンネル領域にはボロン（Ｂ）をそれぞれ注入し、８００℃、１０〜３０ｍｉｎの窒素雰囲気中熱処理を行って活性化した。
【００３６】
ゲート電極１０４は、多結晶Ｓｉ膜を通常のホトリソグラフィー法によりパターニングし、セルフアラインにてＲＩＥによりエッチングし形成した。また、同様にゲート絶縁膜１０３もＨｆＯ２を加工して形成した。
【００３７】
次に、ゲート電極１０４をマスクしてソース・ドレイン領域１０５に、周期率表の第５族の原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、或いは、第３族の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）のイオン注入を行い、８００℃，３０ｓｅｃのＡｒ中熱処理を施すことにより低抵抗の拡散域を形成した。
【００３８】
次に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２保護膜１０６を形成した。さらにソース・ドレイン領域１０５上にスルーホールを形成後、ＣＶＤ法によりＷのプラグ電極１０７を作製した。
【００３９】
最後に、Ａｌ配線１０８を上記プラグ電極１０７上に形成して、ＭＩＳ型トランジスタ素子を作製した。
【００４０】
該トランジスタ素子のトランジスタ特性は、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜に比べて５０〜９０％の移動度を示し、ゲート絶縁膜の形成による揮発性原料に起因する膜質の低下を抑制できることが分かった。
【００４１】
また、上記のトランジスタ作製を１プロセスとすると、５００プロセスを行っても揮発性原料の劣化による供給量のバラツキが、±５％以内と非常に小さいことが図３から明らかである。
【００４２】
比較例として、Ｈｆ（ＮＯ３）　４単一原料の場合の結果を図３に併せて示す。Ｈｆ（ＮＯ３）　４単一原料の場合は、プロセス回数が２００回を過ぎた頃から急激に供給量が減少し始めた。５００サイクル後の原料では、原料の最表面を揮発性の無いＨｆＯＸ皮膜が形成しており、その結果、原料の揮発性が低減したことが分かった。
【００４３】
なお、Ｈｆ原料と上記揮発性原料の重量比を８０：２０の場合について説明したが、１００：１〜１：１００の範囲内で変えても、原料の揮発性低減の抑制が可能である。しかし、一定の供給量を得るために、重量比で上記揮発性原料が少ない場合には、保持温度を原料の熱分解が開始する２００℃以下に設定した。
【００４４】
また、本実施例では、ゲート電極１０４として多結晶Ｓｉを用いているが、上記誘電体材料と反応しない金属、例えば、Ｒｕ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，ＴａＮ，ＴｉＮ，ＴｉＳｉ２等を用いてもよい。さらに、多結晶Ｓｉにリン（Ｐ）をドープしてもよい。なお、Ａｌ配線を例に説明したが、低抵抗な金属材料ならばよく、例えば、Ｃｕ材料を用いてもよい。
【００４５】
〔実施例　２〕
実施例１と同様に素子分離領域１０２は、Ｓｉ単結晶基板１０１に深さ約０．４μｍの溝を形成後、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜を全面成膜し、次に、ＣＭＰで平坦化させて作製した。
【００４６】
次に、ゲート絶縁膜１０３となるＨｆＯ２膜を作製するために、Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（ＣＯ２）揮発性材料を原料に用いた。化学分析の結果、他のＨｆ原料と上記揮発性原料の重量比は７０：３０であった。
【００４７】
原料容器を６５〜８５℃の範囲で保温することで、必要な蒸気圧を得た。気化したＨｆ（ＮＯ３）　４・（ＣＯ２）揮発性原料ガスを、Ａｒガス１９８〜５００ｓｃｃｍで搬送した。反応容器の圧力を０．０１〜５０ｔｏｒｒ（１．３３３〜６６６５Ｐａ）とし、２５０〜４５０℃で成膜して、膜厚１．５〜５ｎｍのＨｆＯ２膜を得た。
【００４８】
このＨｆＯ２膜の断面をＴＥＭ観察した結果、Ｓｉ界面から窒素を含む層、ＨｆＯ２層となることが分かった。ＳＩＭＳの深さ分析でもＳｉ界面に窒素ピークが認められ、これらは揮発性原料に起因すると思われる。
【００４９】
また、この膜の真空ＴＤＳ分析の結果、炭素に基づく化合物のピークは全く認められないことから、膜中に電子欠陥となる炭素系不純物は無かった。
【００５０】
次に、ゲート電極１０４となる多結晶Ｓｉ膜を３００ｎｍ成膜し、ｎチャンネル領域にはリン（Ｐ）を、ｐチャンネル領域にはボロン（Ｂｒ）をそれぞれ注入し、８００℃，１０〜３０ｍｉｎの窒素雰囲気中熱処理して活性化した。
【００５１】
ゲート電極１０４は、多結晶Ｓｉ膜を通常のホトリソグラフィー法によりパターニングし、セルフアラインにてＲＩＥによりエッチングし形成した。また、同様にゲート絶縁膜１０３もＨｆＯ２を加工して形成した。
【００５２】
次に、ゲート電極１０４をマスクしてソース・ドレイン領域１０５に周期率表の第５族の原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、あるいは、第３族の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）のイオン注入を行い、８００℃，３０ｓｅｃのＡｒ中熱処理を施すことにより低抵抗の拡散域を形成した。
【００５３】
次に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２保護膜１０６を形成した。さらにソース・ドレイン１０５上にスルーホールを作製後、ＣＶＤ法によりＷのプラグ電極１０７を作製した。
【００５４】
最後に、Ａｌ配線１０８をＷのプラグ電極１０７上に形成して、ＭＩＳ型トランジスタ素子を作製した。
【００５５】
トランジスタ特性は、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜に比べて５０〜９０％の移動度を示し、ゲート絶縁膜の形成における揮発性原料に起因する膜質低下を抑制できることが分かる。
【００５６】
また、上記のトランジスタ作製を１プロセスとして、５００プロセス行った場合の供給量の変化を図４に示す。図４より、揮発性原料の劣化による供給量のバラツキが±５％以内と非常に小さい値であることが分かる。
【００５７】
また、他のＨｆ（ＮＯ３）　４・（Ｎ２Ｈ５）およびＨｆ（ＮＯ３）　４・（ＮＨ３）揮発性原料ガスについても、上記と同様のプロセスに対する供給量の変化を図４に示した。この両方の原料共に供給量のバラツキが約±５％以内と非常に小さいことが分かった。
【００５８】
また、この両方の揮発性原料で形成したゲート絶縁膜を構成したトランジスタ特性は、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜に比べて５０〜９０％の移動度を示した。
〔実施例　３〕
実施例１と同様に、素子分離領域１０２はＳｉ単結晶基板１０１に深さ約０．４μｍの溝を形成した後、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜を全面成膜し、次に、ＣＭＰで平坦化させて作製した。
【００５９】
次にゲート絶縁膜１０３となるＨｆＯ２膜を作製するために、Ｈｆ（ＮＯ３）４・（Ｈ２Ｏ）の揮発性原料を用いた。他のＨｆ原料と上記揮発性原料の重量比は８０：２０であった。
【００６０】
原料容器を６５〜８５℃で保温することで、必要な蒸気圧を得た。気化したＨｆ（ＮＯ３）　４・（Ｈ２Ｏ）揮発性原料ガスを０．５〜２．０秒のパルスで成膜室に供給した後、揮発性原料ガスラインをＡｒキャリアガスで１．０〜４．０秒間パージする。
【００６１】
次に、酸化剤として、Ｈ２Ｏガスを別の供給ラインより成膜室へ０．５〜２．０秒のパルスで供給した。その後、この酸化剤ラインをＡｒキャリアガスで１．０〜４．０秒間パージする。
【００６２】
この揮発性原料ガス→Ａｒキャリアガス→Ｈ２Ｏガス→Ａｒキャリアガスで１サイクルとし、合計２０〜６０サイクルでＨｆＯ２膜を膜厚１．６〜６．０ｎｍ形成した。このＨｆＯ２膜の断面ＴＥＭ観察した結果、Ｓｉ界面から窒素を含む層、ＨｆＯ２層となることが分かった。ＳＩＭＳの深さ分析でもＳｉ界面に窒素ピークが認められた。また、この膜の真空ＴＤＳ分析の結果、炭素に基づく化合物のピークは全く認められなかった。
【００６３】
次に、ゲート電極１０４となる多結晶Ｓｉ膜を３００ｎｍ成膜し、ｎチャンネル領域にはリンを、ｐチャンネル領域にはボロンをそれぞれ注入し、８００℃，１０〜３０ｍｉｎの窒素雰囲気中熱処理して活性化した。
【００６４】
ゲート電極１０４は、多結晶Ｓｉ膜を通常のホトリソグラフィー法によりパターニングし、セルフアラインにてＲＩＥによりエッチングし形成した。また、同様にゲート絶縁膜１０３もＨｆＯ２を加工して形成した。
【００６５】
次に、ゲート電極１０４をマスクしてソース・ドレイン領域１０５に周期率表の第５族の原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、あるいは、第３族の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）のイオン注入を行い、８００℃，３０ｓｅｃのＡｒ中熱処理を施すことにより低抵抗の拡散域を形成した。
【００６６】
次に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２保護膜１０６を形成した。さらにソース・ドレイン領域１０５上にスルーホールを作製後、ＣＶＤ法によりＷのプラグ電極１０７を作製した。最後にＡｌ配線１０８をＷのプラグ電極１０７上に形成して、ＭＩＳ型トランジスタ素子を作製した。
【００６７】
トランジスタ特性は、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜に比べて５０〜９０％の移動度を示した。また、酸化剤としてＯ２，Ｏ３，Ｎ２Ｏ，ＮＯガスを用いても同様のトランジスタ特性を得られることが分かった。
〔実施例　４〕
実施例１と同様に素子分離領域１０２は、Ｓｉ単結晶基板１０１に深さ約０．４μｍの溝を形成後、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜を全面成膜し、次に、ＣＭＰで平坦化させて作製した。
【００６８】
次に、ゲート絶縁膜１０３となるＨｆＯ２膜を作製するために、先ず、Ｈｆ（ＮＯ３）　４・（ＣＯ２）の揮発性原料を、テトラヒドロフラン溶媒に０．０５〜０．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で調合して出発原料とした。この出発原料は、液体マスフローコントローラを用いて、０．１〜３ｓｃｃｍの速度で供給した。
【００６９】
気化器の温度を６０〜１２０℃に設定して出発原料を一気に液体からガスにした後、Ａｒガス１９８〜５００ｓｃｃｍで搬送した。反応ガスとしてＯ２を別ラインから１〜５００ｓｃｃｍで供給し、原料ガスとシャワーヘッドで混合して成膜室に導入した。
【００７０】
反応容器の圧力を０．０１〜５０ｔｏｒｒ（１．３３３〜６６６５Ｐａ）とし、成膜温度を３００〜４５０℃で成膜し、膜厚２〜５ｎｍを得た。ＨｆＯ２膜は、真空ＴＤＳ分析より炭素化合物に起因する不純物を含まない均質膜であった。
【００７１】
次に、ゲート電極１０４となる多結晶Ｓｉ膜を３００ｎｍ成膜し、ｎチャンネル領域にはリンを、ｐチャンネル領域にはボロンをそれぞれ注入し、８００℃，１０〜３０ｍｉｎの窒素雰囲気中熱処理して活性化した。
【００７２】
ゲート電極１０４は、多結晶Ｓｉ膜を通常のホトリソグラフィー法によりパターニングし、セルフアラインにてＲＩＥによりエッチングして形成した。また、同様にゲート絶縁膜１０３もＨｆＯ２を加工して形成した。
【００７３】
次に、ゲート電極１０４をマスクしてソース・ドレイン領域１０５に周期率表の第５族の原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）、あるいは、第３族の原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）のイオン注入を行い、８００℃，３０ｓｅｃのＡｒ中熱処理を施すことにより低抵抗の拡散域を形成した。
【００７４】
次に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２保護膜１０６を形成した。さらに、ソース・ドレイン領域１０５上にスルーホールを作製後、ＣＶＤ法によりＷのプラグ電極１０７を作製した。
【００７５】
最後に、Ａｌ配線１０８をＷのプラグ電極１０７上に形成して、ＭＩＳ型トランジスタ素子を作製した。トランジスタ特性はＳｉＯ２ゲート絶縁膜に比べて５０〜９０％の移動度を示した。
【００７６】
また、溶媒として、メタノール，イソプロピルアルコール，トリメチルジアミンを用いた場合も、テトラヒドロフラン溶媒の場合と同様に安定して供給することができた。
【００７７】
前記実施例１〜４について、ＨｆＯ２ゲート絶縁膜を形成後、熱処理を行って緻密化した場合にはＨｆＯ２膜に結晶相が認められたが、トランジスタ特性は同様であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、硝酸塩を基本構造とした安定供給可能な揮発性原料を提供できるために、この原料を用いて成膜形成したゲート絶縁膜は、ゲート絶縁膜中に炭素化合物の不純物を含まないために、＜０．１μｍのＭＩＳ型トランジスタ素子の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＨｆ（ＮＯ３）　４・Ｌ揮発性原料の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１のＭＩＳトランジスタの模式断面図である。
【図３】本発明の揮発性原料とＨｆ（ＮＯ３）　４原料供給の比較を示すグラフである。
【図４】本発明の種々のＬ配位子を有する揮発性原料供給の比較を示すグラフである。
【符号の説明】
１０１…Ｓｉ単結晶基板、１０２…素子分離領域、１０３…ゲート絶縁膜、１０４…ゲート電極、１０５…ソース・ドレイン領域、１０６…ＳｉＯ２保護膜、１０７…プラグ電極、１０８…Ａｌ配線。
【図１】
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【図２】
2004111832.tif 000004
【図３】
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【図４】
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