(57)【要約】【課題】水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な水性汚染防止被覆組成物を提供する。【解決手段】フェニル基を含有しシリコーン構造を有する水性分散体であって、該分散体から成膜したクリアーフィルムの水接触角が６０°以下であることを特徴とする水性汚染防止被覆組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体を含有し、成膜した塗膜の水接触角が７５°以下であることを特徴とする水性汚染防止被覆組成物。
【請求項２】
（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項３】
（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が、（Ｂ）コロイド状無機粒子を含むことを特徴とする請求項１または２記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項４】
（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が（Ｄ）アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項５】
（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が、アクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項６】
（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランの存在下、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項７】
（Ｂ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、建築仕上塗材などとして有用であり、具体的には、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、自動車への塗料、建築仕上塗材などの上塗りとして塗装するかあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、トップコート剤、塗料などとして各種用途に利用することができる汚染防止性に優れた水性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物の壁面に見られる雨筋あるいは雨だれの汚染は、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことが問題視されている。通常この雨筋汚染を防ぐには、塗膜表面の親水性を高めることによって達成できる。溶剤系塗料においては、アルコキシシランを塗膜表面へ配位させ、経時的に加水分解することによって塗膜表面を親水性化させる技術が提案されている。この技術の問題点は塗膜形成直後の１ヶ月間前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、とくに乾燥した条件が続くことで加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという欠点があった。
【０００３】
水系塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として特開平９−５２９７４号公報では、特定の溶剤を水性エマルジョンへ添加することによりその塗膜の水接触角が小さくなり、雨筋を低減できることが提案されているが、その効果は充分なものではなく、長期にわたりその効果を持続することが充分でなかった。
特開平１０−４６０９９号公報では、特定の不飽和単量体と重合性界面活性剤にて乳化重合により雨筋を低減できることが提案されているが、長期にわたりその効果を持続することが充分でなかった。
特開平１０−２９８４８９号公報では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜により雨筋を低減できることが提案されているが、耐水性が充分なものではなく、その持続性にも充分でなかった。
【０００４】
特開平１１−２１７４８０号公報では、重合乳化剤にオキシアルキレン基を使用する方法が開示されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
特開昭５４−１３９９３８号公報では、アクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物の上塗り塗料を、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上に塗装する方法が提案されているが、上塗り塗料だけでは、充分な表面硬度と汚染性は得られなかった。
特開平７−２６１６５号公報では耐熱ブロッキング性と塗液の貯蔵安定性改良を目的に、反応性界面活性剤を使用して乳化重合して得たエマルジョンにコロイダルシリカをブレンドすることが提案されているが、コロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分でなかった。
【０００５】
特開昭５６−５７８６０号公報では無機建材用の下塗り塗料として密着性の改善を目的に、また特開平１１−１１６８８５号公報では塗料塗膜の耐汚染性を付与する目的で、両者ともエチレン性基を持つアルコキシシランを乳化重合時に共重合したエマルジョンと、コロイダルシリカとをブレンドすることが提案されているが、当該混合塗液は保存すると凝集を起こし塗装が不可能となるか、安定化のために多量の乳化剤を添加すると塗膜の耐水性が充分ではなかった。
特公平３−４７６６９号公報では、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分ではく、またエマルジョンとコロイダルシリカの混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が不可能となった。
特開平７−１１８５７３号公報では、防滑性を目的にコロイダルシリカ含有エマルジョンとコロイダルシリカのブレンド品をコーティングすることが提案されているが、塗料へ利用した場合、充分な光沢を得ることができなかった。
【０００６】
特開昭５９−２１７７０２号公報では、コロイダルシリカと乳化能のある重合性モノマーの存在下での乳化重合で得られた水分散体樹脂組成物が提案されているが、重合安定性と耐水性が劣りまたコロイダルシリカ含有量が少なく低汚染性を発揮するに至らなかった。
特開平１１−１８９３号公報では、コロイダルシリカ、活性剤と水の存在下でのエチレン性不飽和化合物を乳化重合して得られた水性コーティング組成物が提案されているが、コロイダルシリカ含有量が多く、重合安定性と耐水性が劣った。
特開平９−１６５５５４号公報では、ジメチルシロキサン単位を多く含み、およびケト基を含有するラテックスと、ヒドラジド化合物と、コロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開平１０−１６８３９３号公報では、ケト基およびシラノール基含有エマルジョンと、ヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
【０００７】
特開２００１−３３５７２１号公報では、表面をノニオン系界面活性剤やビニルポリマーで被覆したコロイダルシリカとエマルジョンをブレンドした組成物が開示されているが、安定性を維持するために多くの界面活性剤を必要とし、結果として耐水性が劣るものになってしまった。また安定性も充分なものでなかった。
特開２０００−３１９５７９号広報では、フェニル基含有ポリシロキサン単位により橋かけされたビニル重合体よりなる水性分散粒子が開示されているが、耐水性が充分ではなく、塗膜の水接触角は低いものとはならなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−５２９７４号公報
【特許文献２】
特開平１０−４６０９９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９８４８９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１７４８０号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１３９９３８号公報
【特許文献６】
特開平７−２６１６５号公報
【特許文献７】
特開昭５６−５７８６０号公報
【特許文献８】
特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献９】
特公平３−４７６６９号公報
【特許文献１０】
特開平７−１１８５７３号公報
【特許文献１１】
特開昭５９−２１７７０２号公報
【特許文献１２】
特開平１１−１８９３号公報
【特許文献１３】
特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１６８３９３号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３３５７２１号公報
【特許文献１６】
特開２０００−３１９５７９号広報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染や雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、さらにこれら効果の持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な水性汚染防止被覆組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討をかさねた結果、特定の水性分散体と、コロイド状無機粒子と、特定の界面活性剤とからなる組成物から得られる塗膜は水に対する接触角を７５°以下に低下でき、塗膜の雨筋状汚染や雨じみの汚染を低減できるという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体を含有し、成膜した塗膜の水接触角が７５°以下であることを特徴とする水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第２は、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする発明の第１の水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第３は、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が、（Ｂ）コロイド状無機粒子を含むことを特徴とする発明の第１または２の水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第４は、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が（Ｄ）アルキレンオキサイド基を有する界面活性剤を含むことを特徴とする発明の第１〜４のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
【００１２】
本発明の第５は、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が、アクリル系エマルジョンであることを特徴とする発明の第１〜５のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第６は、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランの存在下、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであることを特徴とする発明の第１〜６のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第７は、（Ｂ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする発明の第３〜７のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において詳細に説明する。
本発明において、塗膜の水接触角を低くするためには、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が必須である。
本発明において（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体として、水性分散体がアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、フッ素系エマルジョン等であるものがあげられるが、本発明においてアクリル系エマルジョンであることが好ましい。アクリル系エマルジョンはウレタン系エマルジョンに比べて安価であり、単独でも耐汚染性が良い。また、アクリル系エマルジョンはフッ素系エマルジョンと比べてもは安価であり、リコート性、耐汚染性が良い。
【００１４】
本発明の上記アクリル系エマルジョンは、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルが重合した構造を含む重合体のエマルジョンであり、該エマルジョン粒子中にシリコーン、シラノール基またはアルコキシシラン基の構造を共存しているエマルジョンならいずれでもよい。
例えば、アルコキシシランの脱水縮合乳化重合により得られたシロキサン乳濁液に、重合触媒およびアクリレート単量体を加えてシロキサンとアクリレートとを酸性条件下で共重合させることにより得られた水性乳濁液（例えば、特公昭５１−２５３６９号公報と同様に製造できる）が挙げられる。
【００１５】
また、有機系重合体粒子にアルコキシシランを吸収させた後縮合反応を進行させることによりポリシロキサンを複合化させたポリシロキサン複合重合体粒子（例えば、特開平３−４５６２８号公報と同様に製造できる）が挙げられる。
また、レドックス触媒を用い６０℃以下の温度で、ｐＨ５〜８で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコキシシラン基を有する重合性単量体とを乳化重合してなる常温架橋型エマルジョン（例えば、特開平３−２２７３１２号公報と同様に製造できる）が挙げられる。
【００１６】
また、特定のオルガノシロキサンと共重合可能な他のビニル系単量体とを乳化共重合することにより得られる乳化共重合体（例えば、特開平４−２０２５１５号公報と同様に製造できる）が挙げられる。
また、シリコーン系マクロモノマーと（メタ）アクリレートと共重合性モノマーよりなる単量体組成物を、乳化重合して得られるシリコン含有アクリル酸エステル共重合体エマルジョンとアクリルエマルジョンの混合することにより得られた水性トップコート剤（例えば、特開平５−１９４９１１号公報と同様に製造できる）が挙げられる。
【００１７】
また、レドックス触媒を用い６０℃以下の温度で、ｐＨ５〜８で、シクロアルキル基含有重合性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコキシシラン基を有する重合性単量体とを乳化重合してなる耐久性塗料用合成樹脂水性エマルジョン（例えば、特開平６−１２２７３４号公報と同様に製造できる）が挙げられる。
また、アルコキシシランおよび環状シロキサン、アルコキシシラン基を有する重合性単量体を共縮合して得たポリオルガノシラン系重合体エマルジョンの存在下に、アルキル（メタ）クリレートおよびエチレン性不飽和単量体を重合し、さらにこの重合によって得られるポリオルガノシラン系重合体エマルジョンの存在下に、アルコキシシランおよび環状シロキサンを縮合反応させて得るポリシラン複合重合体エマルジョン（例えば、特開平６−１５７７５８号公報と同様に製造できる）が挙げられる。
【００１８】
また、エマルション粒子の芯部分の単量体組成がシリル基を有するビニル系単量体、シクロアルキルメタクリレートおよび親水性でない他のビニル系単量体からなり、エマルションの最外殻部分の単量体組成がシリル基を有するビニル系単量体、シクロアルキルメタクリレート親水性でない他のビニル系単量体、および親水性ビニル系単量体からなり、これらの単量体成分を多段乳化重合して得られたエマルション（例えば、特開平６−３０６１２３号公報と同様に製造できる）等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を持つ物質としては、フェニル基含有ポリシロキサン乳濁液を利用することが好ましい。該乳濁液の製造方法としては、フェニル基含有環状低分子シロキサンの開環乳化重合、環状低分子アルキルシロキサン開環乳化重合中にフェニル基含有アルコキシシランを反応させる方法、フェニル基含有ポリシロキサンの機械的乳化方法等が挙げられる。フェニル基含有量の調節、ポリシロキサン乳濁液の粒子径制御の点からフェニル基含有環状低分子シロキサンの開環乳化重合、環状低分子シロキサン開環乳化重合中にフェニル基含有アルコキシシランを反応させる方法を用いることが好ましい。環状低分子シロキサン化合物の乳化重合は、乳化分散系で強酸あるいは強アルカリを触媒として開環して行われ、末端シラノール基高分子ポリシロキサンの水性分散体が得られる。この方法については公知（特公昭４１−１３９９５号公報、特公昭４４−２０１１６号公報）であり、広く実用化されている。本発明における重合についてもこの方法が適用できる。該（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体の製造方法としては、ラジカル重合中または重合後に酸性状態でシロキサンを再分配反応させる方法も用いることができる。（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を持つ物質が、好ましくは、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランの縮合物であるのが好ましい。また（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体が（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランの存在下、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであることが好ましい。（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランを存在下で乳化重合させることにより、塗膜の水接触角を低下させ塗膜の高耐久性化を可能となる。
【００２０】
本発明において、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランは、具体的にはトリアルコキシフェニルシランとしてフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられ、ジアルコキシフェニルシランとしてジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシランが挙げられ、モノアルコキシフェニルシランとして、ジフェニルエトキシメチルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、メトキシトリフェニルシランが挙げられ、その他にフェニル基を含有するアルコキシシランオリゴマー、ジフェニルシロキサン単位を含むアルコキシシランオリゴマー、フェニル基を含有し加水分解基を有する線状シロキサン等が挙げられ、フェニルシラノールとしてフェニルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノールが挙げられる。その中で、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランとして、ジフェニルシランの単位を含むものを用いることが、塗膜の水接触角を低下させ、塗膜の柔軟性付与することを可能にするため、好ましい。ジフェニルシランの単位を含むフェニル基含有加水分解性シランとしては、具体的にはジアルコキシフェニルシランであるジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジフェニルシランジオール、ジフェニルシロキサン単位を含むアルコキシシランオリゴマー、フェニル基を含有し加水分解基を有する線状シロキサン等が挙げられる。
【００２１】
フェニル基含有環状低分子シロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがある。
フェニル基を含有し加水分解基を有する線状シロキサンとしては、下記の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2004149668.tif 000002
【００２３】
【化２】
2004149668.tif 000003
【００２４】
【化３】
2004149668.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ１  の１０％以上がフェニル基、Ｒ１の９０％以下が水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、フェニル基以外の炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２  はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００２６】
フェニル基を含有するアルコキシシランオリゴマーとしては、信越化学（株）製ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７などがある。
本発明において（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランは、下記式（ａ）で表される、シロキサン構造を有するシラン、環状シラン、加水分解基を有する線状シロキサンから選ばれる。
（Ｒ１  ）ｎ  −Ｓｉ−（Ｒ２  ）４−ｎ                      （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１  は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、フェニル基以外の炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１  は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２  は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２  は同一であっても、異なっても良い。）
【００２７】
好ましくは、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランは、下記式（ｂ）で表されるシリコーン構造を有するシランから選ぶことにより、塗膜の水接触角を低下させる。
（Ｒ１  ）ｎ  −Ｓｉ−（Ｒ２  ）４−ｎ                      （ｂ）
（式中ｎは０，１または３の整数であり、Ｒ１  は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、フェニル基以外の炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１  は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２  は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２  は同一であっても、異なっても良い。）
【００２８】
上記式（ｂ）においてｎ＝０のテトラアルコキシシランのＲ２  はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。テトラアルコキシシランの好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
上記式（ｂ）においてｎ＝１のトリアルコキシシランのＲ１  としてはメチル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２  はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。トリアルコキシシランの好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。また３官能シランのラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとしてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００２９】
上記式（ｂ）においてｎ＝３のモノアルコキシシランのＲ１  としてはメチル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２  はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。モノアルコキシシランの好ましい具体例としては、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシランなどがある。上記式（ｂ）で表されるこれらは単独または二種以上含んでいてもよく、好ましくはラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとラジカル重合性二重結合を有しない加水分解性シランを併用できる。
【００３０】
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
ジアルコキシシランの具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３１】
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（４）、（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2004149668.tif 000005
【００３３】
【化５】
2004149668.tif 000006
【００３４】
【化６】
2004149668.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ１  は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、フェニル基以外の炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２  はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００３６】
本発明において、塗膜柔軟性および塗膜耐久性に問題があるときは、上記の（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランより選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。その量は、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと該フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとのモル比が１００／１〜１０／１００であることが好ましく、１００／１〜３５／１００であることがより好ましい。（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランが１０／１００以上でシランの重合性に問題が無く、シランの低分子量物の残留が実質的に問題ない
【００３７】
その他の加水分解性シランとして、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランを含むことができる。
【００３８】
上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または  １ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（ＩＶ）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００３９】
本発明において、アクリル系エマルジョンはアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルが重合した構造を含む重合体のエマルジョンを指す。当該アクリル系エマルジョンの重合に用いる（Ｅ）エチレン性不飽和単量体として、まずアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（本願においてアクリル酸および又はメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と表す）が挙げられる。当該（メタ）アクリルエステルと共重合可能な単量体は、特に制限がないが、その具体例を示せば、カルボン酸基を持つ単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸基を持つ単量体としてはイタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびこれらのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００４２】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の総質量に対して好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％用いることが望ましい。
【００４４】
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸が５質量％以上で耐久性に優れ、８０％以下で成膜性が良好である。
【００４５】
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【００４６】
また、上記以外の（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００４７】
本発明において（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランおよび加水分解性シランは、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の質量に対して０．０１質量％〜３００質量％用いることができる。
本発明において、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、下記式（７）で表されるスルフォコハク酸系化合物が挙げられる。
【００４８】
【化７】
2004149668.tif 000008
【００４９】
｛式中、Ｒａ，Ｒｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基またはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
【００５０】
さらに詳しくは、上記式（７）で表される化合物のＲａ，Ｒｂにおいて、Ｒａおよび／またはＲｂが下記式（８）、（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2004149668.tif 000009
【００５２】
【化９】
2004149668.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2004149668.tif 000011
【００５４】
｛式（８）、（９）、（１０）、のそれぞれにおいて、Ｒ８１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ８２は水素またはメチル基である。）｝
【００５５】
本発明において、一般式（７）〜（１０）で表されるものとして、例えばスルフォコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルフォコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａ、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１などがある。
【００５６】
本発明において、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、（Ａ）フェニル基を含有しシリコーン構造を有する水性分散体の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部用いる。この範囲で使用すると、塗膜の水接触角が６５°以下であり耐水性良好なフィルムが形成される。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤、ノニオン性の界面活性剤、分子内にラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であってアニオン性界面活性剤は下記式（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2004149668.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2004149668.tif 000013
【００６０】
（上記式（１１）、（１２）中、Ｒ１１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００６１】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤は下記式（１３）、（１４）、（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2004149668.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ１３１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１３２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１３３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００６４】
【化１４】
2004149668.tif 000015
【００６５】
（式中、Ｒ１４１は水素またはメチル基、Ｒ１４２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００６６】
【化１５】
2004149668.tif 000016
【００６７】
（式中、Ｒ１５１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１５２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００６８】
上記式（１３）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などがあり、上記式（１４）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどがあり、上記式（１５）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０などがあり、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４などがあり、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などがある。
【００６９】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤において、ノニオン性の界面活性剤は下記式（１６）、（１７）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１６】
2004149668.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2004149668.tif 000018
【００７２】
（上記式（１６）、（１７）中、Ｒ１６１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ１６２は水素またはメチル基である。）
【００７３】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１８）、（１９）、（２０）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１８】
2004149668.tif 000019
【００７５】
（式中、Ｒ１８１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１８２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１８３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【００７６】
【化１９】
2004149668.tif 000020
【００７７】
（式中、Ｒ１９１は水素またはメチル基、Ｒ１９２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【００７８】
【化２０】
2004149668.tif 000021
【００７９】
（式中、Ｒ２０１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２０２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数である。）
上記式（１８）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１９）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
【００８０】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の使用量は、特に限定はしないが、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、（Ａ）フェニル基を含有しシリコーン構造を有する水性分散体の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％使用することができる。
本発明において乳化重合に使用される界面活性剤として（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００８１】
本発明における本発明における（Ｂ）コロイド状無機粒子としては、（Ｂ）コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカが入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  ２６，  ６２−６９  （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎ  ｇ  ｍｕｉｒ  ６，  ７９２−８０１  （１９９０）、色材協会誌，６１  ［９］  ４８８−４９３  （１９８８）  などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する（Ａ）水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）  製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００８２】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００８３】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
また、これらの一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００８４】
また、（Ｂ）コロイド状無機粒子としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明で用いるコロイド状無機粒子（Ｂ）は有機ポリマーで被覆されていても良い。  有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを、コロイダルシリカを乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させついでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法より得られる粒子（例えば、特開昭６０−５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平６−１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカおよび／またはコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造および／またはＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカおよび／またはコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８−２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤および水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平１１−１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１−２０９６２２号公報に開示さ）、直接またはノニオン界面活性剤を介して無機または有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００−２９０４６４号公報に開示）、無機または有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合または凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１−３３５７２１号公報に開示）などであることが好ましい。
【００８６】
本発明において、（Ｂ）コロイド状無機粒子は、（Ａ）フェニル基を含むしシリコーン構造を有する水性分散体の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜９５質量部用いられ、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部用いる。
本発明において、（Ａ）フェニル基を含むしシリコーン構造を有する水性分散体、（Ｂ）コロイド状無機粒子、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤を混合する順序はとくに限定されるものではないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合する方法として具体的には、（Ａ）へ（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｂ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｄ）、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）と（Ｄ）の混合物、（Ｃ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｃ）、（Ｂ）と（Ｄ）の混合物の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｃ）と（Ｄ）の混合物、（Ｂ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）の混合物の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物を混合する方法が挙げられる。
【００８７】
（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用した具体例としては、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）を混合する方法、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｃ）を混合する方法｛この場合（Ｃ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｄ）を混合する方法｛この場合（Ｄ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合する方法｛この場合（Ｃ）、（Ｄ）は同一であっても異なっていてもよい｝が挙げられる。混合する際、室温で混合すること、または９０℃を上限として加熱混合することもできる。
【００８８】
本発明において、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは（Ｂ）コロイド状無機粒子の固形分が０．１〜９５質量部であり、より好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｂ）コロイド状無機粒子の固形分が０．１〜５０質量部、さらに好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｂ）コロイド状無機粒子の固形分が０．５〜２０質量部である。（Ｂ）コロイド状無機粒子がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。
【００８９】
本発明において、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であり、より好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が１．０〜５質量部である。（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
【００９０】
本発明において、混合時にあるいは塗料顔料の前分散時に（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤や、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤、重合時に加えることのできるその他の界面活性剤の他、必要により以下の界面活性剤を併用することができる。具体的には、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
本発明において（Ｆ）フェニル基を含有加水分解性シランの存在下、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであることが好ましい。（Ｆ）フェニル基を含有加水分解性シランの存在下で乳化重合させることにより、塗膜の耐汚染性と耐久性の向上を可能としている。
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体および（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤とをプレ乳化液とし、該プレ乳化液と（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物とを混合した後、水性媒体中において、重合されている反応系へ連続的または間欠的に逐次添加することが好ましい。
【００９２】
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体および（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤とからなるプレ乳化液は、ホモジナイザー等の高せん断力のかかる撹拌機によりプレ乳化液とするのが好ましい。また任意に水、重合開始剤とともにプレ乳化液とすることができる。
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体および（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤とからなる乳化液とした後、該プレ乳化液と（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物とを連続的または間欠的に混合しながら、水性媒体中において乳化重合することにより得られ、重合は重合されている反応系へ連続的または間欠的に逐次添加することが必要である。
【００９３】
本発明において、該プレ乳化液と（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物とを連続的または間欠的に混合しながらという混合方法とは、混合後１分以内、好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内に重合されている反応系へ逐次添加するか、最も好ましくは反応系に添加される直前に混合された後、重合されている反応系へ連続的または間欠的に逐次添加される。
【００９４】
このときの該プレ乳化液と（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物の混合方法としてホモジナイザー等を高速回転により高せん断力のかかる撹拌で乳化すると、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物が加水分解し、アルコール等の発生により乳化液の乳化状態が破壊されてしまう。従って該プレ乳化液と（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物の混合方法は緩やかな撹拌とすることが必要であり、具体的には（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物は、平均粒径で１０μｍ以上の乳化状態に留めるべきで、好ましくは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランまたは（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランと併用できる加水分解性シランとの混合物が混合液中で目視可能な平均粒径１００μｍ以上の乳化状態に留めるべきである。
【００９５】
本発明において具体的な混合方法としては、例えばスタティックミキサーＮ１０シリーズ、Ｎ１６シリーズ、Ｎ６０シリーズ（製品名、ノリタケ（株）製）、その他Ｙ字間の出口末端へ金属網、ラシヒリングあるいは沸石等を充填する方法が挙げられる。インラインミキサーとしては１２５Ｌ、２７５Ｌ（製品名、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミキサー（製品名、特殊機化工業（株）製）等の撹拌機を利用する場合は、撹拌回転数をできるだけ抑えて使用することも可能である。混合時の温度としては６０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。前記条件を満たさない場合には、ラジカル重合性単量体乳化液の酸性あるいは塩基性によって多くの加水分解性シランが加水分解を起こし、プレ乳化液を破壊し、プレ乳化液は単量体層部と水層部とに分離を生じてしまう。その結果、重合中の反応系では多くの凝集物を発生してしまう。
【００９６】
本発明のエマルジョンは、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、加水分解性シランの加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に  添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０％以下であることが好ましい。
【００９７】
（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランの存在下、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体を乳化重合するには、乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は、ｐＨ４．０以下で実施することが好ましく、さらにｐＨ１．５以上３．５以下が好ましい。上限以下で乳化重合を実施することにより、加水分解性シランの縮合反応が促進し、乳化重合後は縮合反応が進まないため、製品としての貯蔵安定性が良くなる。
【００９８】
乳化重合においては、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。
その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量としては、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００９９】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、加水分解性シランが縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。
【０１００】
なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
なお、加水分解性シランを用いた乳化重合において、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の高耐久性エマルジョンへ添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
【０１０１】
本発明に係わるエマルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明に係わるエマルジョンの各々の不揮発分としては、２０〜７０％であることが好ましく、３０〜６５％であることがさらに好ましい。
本発明の上塗り用組成物、または下塗り用組成物は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【０１０２】
その他、本発明の水性汚染防止被覆組成物には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
増粘剤として具体的には、（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【０１０３】
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
【０１０４】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、非反応型ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【０１０５】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
【０１０６】
非反応型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【０１０７】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【０１０８】
非反応型トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
非反応型光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤の中で塩基性の低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【０１０９】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【０１１０】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体を製造する乳化重合時に存在させることにより（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体に導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【０１１１】
本発明の好ましい１つの態様は、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体が同じか異なった（Ｅ１）および（Ｅ２）よりなり、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤が、互いに同じか異なった界面活性剤（Ｃ１）および／または（Ｄ１）、（Ｃ２）および／または（Ｄ２）よりなり、上記乳化重合をステップ（１）、ステップ（２）の順で行い、ステップ（１）においては（Ｅ１）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ１）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ１）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ（１）エマルジョンを得、ステップ（２）においては、（Ｅ２）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ２）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ２）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤乳化剤を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ（１）エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランを使用しシリコーン変性することによって、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体を得る。得られた（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体に（Ｂ）コロイド状無機粒子、必要に応じて（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を配合することにより水性汚染防止被覆組成物が提供される。
【０１１２】
また、本発明の好ましいもう１つの態様は、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体が同じか異なった（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）よりなり、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤が、互いに同じか異なった界面活性剤（Ｃ１）および／または（Ｄ１）、（Ｃ２）および／または（Ｄ２）（Ｃ３）および／または（Ｄ３）よりなり、上記乳化重合をステップ（１）、ステップ（２）、ステップ（３）の順で行い、ステップ（１）においては（Ｅ１）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ１）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ１）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合し、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランを使用しシリコーン変性することにより、ステップ（１）エマルジョンを得、ステップ（２）においては、（Ｅ２）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ２）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ２）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤乳化剤を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ（１）エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行いステップ（２）エマルジョンを得、ステップ（３）においては、（Ｅ３）エチレン性不飽和単量体を、（Ｃ３）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ３）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤乳化剤を、必要に応じて水性媒体と共に、ステップ（２）エマルジョンに添加することによって、乳化重合を行い、（Ｆ）フェニル基含有加水分解性シランを使用しシリコーン変性することによって、（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体を得る。得られた（Ａ）フェニル基を含むシリコーン構造を有する水性分散体に（Ｂ）コロイド状無機粒子、必要に応じて（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を配合することにより水性汚染防止被覆組成物が提供される。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られた水性汚染防止被覆組成物の物性試験については、該水性汚染防止被覆組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
2004149668.tif 000022
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
2004149668.tif 000023
【０１１４】
＜試験方法＞
・水性分散体等の固形分
水性分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水性分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水性分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・塗膜の水接触角
上記クリアー塗料配合物をガラス板上に、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。試験体の水接触角を、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角測定器にて測定した。
【０１１５】
・雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、各実施例、比較例の配合物を塗料としたものを、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２  となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体の汚れてはいるが、雨筋が見られない。
△；全体の汚れ、やや雨筋が見られる。
×；雨筋が著しく見られる。
【０１１６】
［水性分散体の製造例１］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ペレックスＯＴ−Ｐ（有効分：約７０％）、花王（株）製）を３部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５Ａ（有効分：約２５％）、旭電化工業（株）製）を４部、アルキレンオキサイド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４４部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１１７】
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１２３部、メタクリル酸８部、ペレックスＯＴ−Ｐを１１部、アデカリアソープＳＲ−１０２５Ａを１６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水１７７部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン２０部、ジフェニルジメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して１６０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【０１１８】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０６％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．７％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
【０１１９】
［水性分散体の製造例２］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル７４部、メタクリル酸４部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）８部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンアＫＨ−１０２５（有効分：約２５％）、第一工業製薬（株）製）を８部、アルキレンオキサイド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、フェニルトリメトキシシラン１０部、ジフェニルジメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１２０】
次に、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、メタクリル酸ブチル１５部、アクリル酸ブチル９部、メタクリル酸１０部、ラテムルＳ−１８０Ａを４部、アクアロンアＫＨ−１０２５を４部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４３部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１２１】
次に、メタクリル酸メチル４２部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル２４部、メタクリル酸４部、ラテムルＳ−１８０Ａを８部、アクアロンアＫＨ−１０２５を８部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、フェニルトリメトキシシラン１０部、ジフェニルジメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【０１２２】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４５．２％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。
【０１２３】
［水性分散体の製造例３］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル７４部、メタクリル酸４部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）８部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンアＫＨ−１０２５（有効分：約２５％）、第一工業製薬（株）製）を８部、アルキレンオキサイド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン５部、ジフェニルジメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１２４】
次に、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、メタクリル酸ブチル１５部、アクリル酸ブチル９部、メタクリル酸１０部、ラテムルＳ−１８０Ａを４部、アクアロンアＫＨ−１０２５を４部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４３部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１２５】
次に、メタクリル酸メチル４２部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル２４部、メタクリル酸４部、ラテムルＳ−１８０Ａを８部、アクアロンアＫＨ−１０２５を８部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン５部、ジフェニルジメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【０１２６】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４５．３％、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。
【０１２７】
［水性分散体の製造例４］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル７４部、メタクリル酸４部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部の混合物とスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）を５．５部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：ラテムルＰＤ−１０４（有効分：約２０％）、花王（株）製）を１０部、アルキレンオキサイド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６．５部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン１０部、ジフェニルジメトキシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１２８】
次に、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、メタクリル酸ブチル１５部、アクリル酸ブチル９部、メタクリル酸１０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を０．５部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部の混合液とエアロゾルＯＴ−７５を３部、ラテムルＰＤ−１０４を５部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４３部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１２９】
次に、メタクリル酸メチル４２部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ブチル２４部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合物とエアロゾルＯＴ−７５を５．５部、ラテムルＰＤ−１０４を１０部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８６．５部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン１０部、ジフェニルジメトキシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【０１３０】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４５．４％、粒子径９９ｎｍで単一分布であった。
【０１３１】
［水性分散体の製造例５］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ブチル１０１部、メタクリル酸４部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ペレックスＯＴ−Ｐ（有効分：約７０％）、花王（株）製）を６部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンアＫＨ−１０２５（有効分：約２５％）、第一工業製薬（株）製）を１６部、アルキレンオキサイド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８２部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン４５部、ジフェニルジメトキシシラン１５部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１３２】
次に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、ペレックスＯＴ−Ｐを３部、アクアロンＫＨ−１０２５を８部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４１部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１３３】
次に、メタクリル酸メチル４９部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル４７部、メタクリル酸４部、ペレックスＯＴ−Ｐを６部、アクアロンＫＨ−１０２５を１６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水８２部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、メチルトリメトキシシラン４５部、ジフェニルジメトキシシラン１５部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【０１３４】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．１２％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４５．５％、粒子径１０２ｎｍで単一分布であった。
【０１３５】
［水性分散体の製造例６］
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水２９６部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ペレックスＯＴ−Ｐ（有効分：約７０％）、花王（株）製）を３部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５Ａ（有効分：約２５％）、旭電化工業（株）製）を４部、アルキレンオキサイド基を含むノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４４部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【０１３６】
次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１２３部、メタクリル酸８部、ペレックスＯＴ−Ｐを１１部、アデカリアソープＳＲ−１０２５Ａを１６部、エマルゲン１２０の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水１７７部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン２０部、ジメチルジメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して１６０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
【０１３７】
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０６％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分率は４４．５％、粒子径９６ｎｍで単一分布であった。
【０１３８】
［実施例１］
水性分散体の製造例１により得られた水性分散体について、前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１３９】
［実施例２］
水性分散体の製造例１により得られた水性分散体２２３．７部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、固形分率４２．８％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した、各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４０】
［実施例３］
水性分散体の製造例１により得られた水性分散体２２３．７部に、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）２部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、固形分率４３．０％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４１】
［実施例４］
水性分散体の製造例２により得られた水性分散体２２１．２部に、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ペレックスＯＴ−Ｐ（有効分：約７０％）、花王（株）製）３部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、固形分率４３．５％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４２】
［実施例５］
水性分散体の製造例３により得られた水性分散体２２０．８部に、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ペレックスＯＴ−Ｐ（有効分：約７０％）、花王（株）製）を３部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、固形分率４３．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４３】
［実施例６］
水性分散体の製造例４により得られた水性分散体２２０．３部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、固形分率４３．４％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４４】
［実施例７］
水性分散体の製造例４により得られた水性分散体について、前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４５】
［実施例８］
水性分散体の製造例５により得られた水性分散体２１９．８部にコロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、固形分率４３．５％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４６】
［比較例１］
水性分散体の製造例６により得られた水性分散体について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４７】
［比較例２］
水性分散体の製造例６により得られた水性分散体２２４．７部に、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して、固形分率４２．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
2004149668.tif 000024
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の水性汚染防止被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。またその塗液の貯蔵安定性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で用いた屋外曝露板の形状の概略図である。
【図１】
2004149668.tif 000025