(57)【要約】【課題】長期間にわたって優れた撥水性を示し、低級アルコールや毒性の低い炭化水素系溶媒に可溶であるフッ素化合物及び撥水剤を提供する。【解決手段】一般式（１）Ｒ１ＣＨ｛（ＣＨ２）１−ａＣＯＯＲ２｝（ＣＨ２）ａＣＯＯＲｆ−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｂＣＨ｛（ＣＨ２）１−ｂＣＯＯＲ２｝Ｒ１・・・（１）（但し、上式中Ｒ１は脂肪族アルキル基又は脂肪族アルケニル基又は水素を表す。また、Ｒ２はフロロアルキル基、フロロアルケニル基または水素のいずれかを表す。また、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を表し、ａとｂはそれぞれ１または０である。）で示されるフッ素化合物と、それを含有する撥水剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ１ＣＨ｛（ＣＨ２）１−ａＣＯＯＲ２｝（ＣＨ２）ａＣＯＯＲｆ
−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｂＣＨ｛（ＣＨ２）１−ｂＣＯＯＲ２｝Ｒ１・・・（１）
（但し、上式中Ｒ１は脂肪族アルキル基又は脂肪族アルケニル基又は水素を表す。また、Ｒ２はフロロアルキル基、フロロアルケニル基または水素のいずれかを表す。また、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を表し、ａとｂはそれぞれ１または０である。）
で示されるフッ素化合物。
【請求項２】
一般式（１）
Ｒ１ＣＨ｛（ＣＨ２）１−ａＣＯＯＲ２｝（ＣＨ２）ａＣＯＯＲｆ
−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｂＣＨ｛（ＣＨ２）１−ｂＣＯＯＲ２｝Ｒ１・・・（１）
（但し、上式中Ｒ１は脂肪族アルキル基又は脂肪族アルケニル基又は水素を表す。また、Ｒ２はフロロアルキル基、フロロアルケニル基または水素のいずれかを表す。また、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を表し、ａとｂはそれぞれ１または０である。）
で示されるフッ素化合物を含有してなる撥水剤。
【請求項３】
一般式（２）
Ｒ１−Ｃ４Ｈ３Ｏ３・・・（２）
（但し、上式中Ｒ１は脂肪族アルキル基又は脂肪族アルケニル基をあらわす）で示される少なくとも一種類のアルキルこはく酸無水物と、
一般式（３）
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ
・・・（３）
（但し、上式中ｎ，ｍは１以上の整数である）で示される少なくとも１種類のフッ素化合物を原料とする
請求項２記載の撥水剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を持つパーフルオロポリエーテルを含有する撥水剤に関し、特に、長期間にわたって優れた撥水性を示すと共に、溶媒への溶解性及び塗布される面への親和性が向上したフッ素化合物と、それを含有する操作性に優れた撥水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭６２−４５５６２号公報には、低温領域においても潤滑作用を示す化合物として、一般式（４）
Ｃｎ　Ｆｍ　ＣＯ２　Ｃａ　Ｘｂ　・・・（４）
（但し、上式中Ｘは水素原子、フッ素原子又はその両者であり、ｎ≧６、ｍ≦２ｎ＋１、ａ≧８、ｂ≦２ａ＋１である）で示されるペルフルオロカルボン酸エステルが開示されている。この公報には、ｎが大き過ぎると低温領域で凝固するようになることから、実用上はｎ≦１０程度が好ましいことが記載されている。
【０００３】
特開平６−３１６５４８号公報には、上記の式（４）で示されるペルフルオロカルボン酸エステルで１１≦ｎ≦２０、６≦ａ≦２４とした撥水剤が開示されている。ｍ、ｂは特開昭６２−４５５６２号公報と同様に、ｍ≦２ｎ＋１、ｂ≦２ａ＋１である。
【０００４】
この公報には、ｎが１１未満のときは撥水性が不足し、ｎ、ａを上記の範囲とすることにより、撥水作用が得られることが記載されている。この公報の実施例では、式（４）で示され、１１≦ｎ≦２０、６≦ａ≦２４であるペルフルオロカルボン酸エステルをエーテル、灯油、ヘキサン、トルエンまたはクロロホルムに溶解させ、撥水剤としての試験を行っている。
【０００５】
また、特開平１１−６１０４６号公報には、含フッ素オルガノポリシロキサンを含有する撥水剤が開示されている。この撥水剤は油状化合物であり、実施例では溶媒で希釈せずに、鉄板に塗布されている。この撥水剤は、炭化水素系ワックスとの相溶性に優れ、特に自動車等の塗膜用の撥水剤、保護剤に適していることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
潤滑剤として使用される特開平６−３１６５４８号公報記載の化合物は、フッ素が表面を十分に覆うことができず、その結果十分な撥水性を得ることができなかった。また、撥水剤として用いられるパーフルオロポリエーテルはアルコール等の溶媒には溶けにくく、その扱いやすさ（操作性）や環境への負荷等の観点から問題を抱えていた。
【０００７】
一方、特開平１１−６１０４６号公報記載の撥水剤は油状化合物であるため、繊維等に塗布する場合には、操作性の観点から、溶媒で希釈することが望ましいと考えられる。しかしながら、この撥水剤も極性の高い溶媒に対する溶解度が低く、工業用ガソリン等の脂肪族炭化水素や、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素あるいはエーテル等の溶媒を使用する必要がある。したがって、撥水剤が塗布された部分に残留した溶媒が人体に悪影響を及ぼしたり、あるいは、撥水剤を例えば濃色の繊維に使用した場合に、撥水剤の溶媒によって繊維の染料が溶解・遊離して色ムラを起こしたりする可能性がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、したがって本発明は、長期間にわたって優れた撥水性を示し、低級アルコールや毒性の低い炭化水素系溶媒に可溶であるフッ素化合物からなる撥水剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のフッ素化合物は、一般式（１）
Ｒ１ＣＨ｛（ＣＨ２）１−ａＣＯＯＲ２｝（ＣＨ２）ａＣＯＯＲｆ
−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｂＣＨ｛（ＣＨ２）１−ｂＣＯＯＲ２｝Ｒ１・・・（１）
（但し、上式中Ｒ１は脂肪族アルキル基又は脂肪族アルケニル基又は水素を表す。また、Ｒ２はフロロアルキル基、フロロアルケニル基または水素のいずれかを表す。また、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を表し、ａとｂはそれぞれ１または０である。）で示される。
【００１０】
また、本発明の撥水剤は式（１）で示されるフッ素化合物を含有する。本発明の撥水剤は、一般式（２）
Ｒ１−Ｃ４Ｈ３Ｏ３・・・（２）
（但し、上式中Ｒ１は脂肪族アルキル基又は脂肪族アルケニル基をあらわす）で示される少なくとも一種類のアルキルこはく酸無水物と、一般式（３）
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ
・・・（３）
（但し、上式中ｎ，ｍは１以上の整数である）で示される少なくとも１種類のフッ素化合物を原料とする。
【００１１】
これにより、比較的毒性が低く、環境への負荷も少ないアルコール等の溶媒を用いて塗布できる撥水剤が得られる。また、本発明の撥水剤は、長期間にわたって撥水作用を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のフッ素化合物及び撥水剤の実施の形態について説明する。本発明のフッ素化合物は、一般式（１）
Ｒ１ＣＨ｛（ＣＨ２）１−ａＣＯＯＲ２｝（ＣＨ２）ａＣＯＯＲｆ
−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｂＣＨ｛（ＣＨ２）１−ｂＣＯＯＲ２｝Ｒ１・・・（１）
（但し、上式中Ｒ１は脂肪族アルキル基又は脂肪族アルケニル基又は水素を表す。また、Ｒ２はフロロアルキル基、フロロアルケニル基または水素のいずれかを表す。また、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基を表し、ａとｂはそれぞれ１または０である。）で示される化合物であり、本発明の撥水剤は上式（１）で示される化合物を含有する。
【００１３】
この物質は分子内にこはく酸由来の骨格とパーフルオロポリエーテル基を持つことを特徴とする。従来撥水剤として用いられていたペルフルオロカルボン酸は、低分子系のフッ素鎖が表面に対して角度を持っているため、十分に表面を被覆することができなかった。
【００１４】
本発明のモノカルボン酸モノエステルは分子内にフッ素系高分子からなる部分をもつため、十分に表面を被覆することができる。また、パーフルオロポリエーテル基にアルキル基がつくことで、溶媒への溶解性が増し、扱いやすく、環境負荷の少ないものになっている。
【００１５】
ここでＲ１で示されるアルキル基の炭素数ｎは６≦ｎ≦３０が望ましく、より望ましくは１０≦ｎ≦２１である。ｎ≦５のとき、撥水性が十分でなく、ｎ≧２２では溶解性が低下するという不具合が生じる。
また、Ｒ１で示されるアルキル基の水素数ｍは炭素数ｎに対してｍ＝２ｎ＋１またはｍ＝２ｎ−１であることが望ましい。ｍ＝２ｎ＋１である場合、その形状は直鎖状または、炭素鎖に一つの枝分かれ構造を持つ分岐状構造を取ることが好ましい。
【００１６】
また、Ｒｆで示されるパーフルオロポリエーテルの平均分子量は５００以上８０００以下が望ましく、より望ましくは１０００以上５０００以下である。平均分子量が５００以下のとき、撥水性が十分ではなく、８０００を越えると溶解性が低下したり、基板への付着力が十分でなくなったりするおそれがある。
【００１７】
また、Ｒ２で示される部分フッ化アルキル基の炭素数ｎは６≦ｎ≦３０が望ましく、より望ましくは６≦ｎ≦１６である。ｎ≦５のとき、撥水性が十分でなく、ｎ≧１７では溶解性が低下するという不具合が生じる。
Ｒ２が部分フッ化アルキル基であるとき、高さのあるフッ素膜が加わるため、撥水性は更に優れたものとなる。またＲ２が水素であるとき、一般式（１）で示される含フッ素化合物の吸着力（撥水剤が塗布される面への親和性）が大きくなるため、より耐久性に優れた撥水剤となる。
【００１８】
このように一般式（１）で示される含フッ素化合物は、分子内に含まれるパーフルオロポリエーテルによって高い撥水作用を有し、単独で又は混合して、あるいは公知の撥水剤と組み合わせて撥水剤として使用することができる。
本発明により得られる撥水剤は以上のような優れた特長を有するので、撥水性や防汚性等の特に求められる用途に適する。
【００１９】
例えば屋外の雨水に晒される用途に、本発明の撥水剤を使用できる。この場合、例えば自動車用のカーワックス、外壁の防汚剤、テント類、自動車カバー、二輪車カバー、トラック荷台用の幌、工事用被覆シート、雨傘、レインコート等の衣類、靴等の防水剤としての使用が可能である。また、本発明の撥水剤は優れた潤滑性を兼ね備えているため、ＡＲ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）フィルム等のディスプレイの防汚剤として使用することも可能である。
【００２０】
【実施例】
更に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
＜合成例１＞
まず、イソオクタデシルコハク酸無水物４５ｇとＦｏｍｂｌｉｎ　Ｚ−ｄｏｌ２０００（Ａｕｄｉｍｏｎｔ社）１５０ｇを４００ｃｃのトルエンに溶解し、濃硫酸を触媒量添加して、３時間還流した。
【００２１】
次いで、放冷後反応液を水洗し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後に濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、トルエン混合溶媒）により原料を除去し、目的物を分取した。最後に、展開液を濃縮することにより、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ７Ｈ１５）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ７Ｈ１５）Ｃ９Ｈ１９を１６０ｇ得た。これを化合物１とする。
【００２２】
＜合成例２＞
まず、撥水剤としてＣ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ７Ｈ１５）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＣ１０Ｈ２０Ｃ８Ｆ１７を、以下に示すようにして合成した。
まず、９−デセン−１−オール（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＯＨ）１５．６ｇと、パーフルオロオクチルアイオダイド（Ｆ（ＣＦ２）８Ｉ）５４．６ｇとをフラスコに入れ窒素バブルを行った。
【００２３】
次いで、ＡＩＢＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０５ｇを加え加熱還流し、８時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により原料を留去すると、残留物としてＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）８ＯＨを、５６ｇ得た。
次いで、残留物として得られた５６ｇのＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）８ＯＨを４００ｃｃのエタノールに溶解し、濃塩酸４０ｃｃを添加して加熱した。そして、亜鉛粉末６ｇを少量ずつ加え、２時間還流した。さらに濃硫酸２０ｃｃを添加して、１時間還流した。反応終了後、溶液が熱いうちにろ過し、得られたろ液を濃縮した。
【００２４】
次いで、濃縮したろ液に１０％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｃｃを加えて撹拌し、沈殿物を得た。その後、この沈殿をろ過、乾燥することにより、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）８ＯＨを３７ｇ得た。
次いで、合成例１で得られた化合物１を１６０ｇと塩化チオニル２５ｇを混合し、１００度の油浴中で５時間還流した。放冷後、未反応の塩化チオニルを除去した。
【００２５】
これに３７ｇのＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）８ＯＨを加え、１００度の油浴中で５時間加熱した。放冷後反応液を水洗し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後に濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／酢酸エチル、トルエン混合溶媒）により原料を除去し、目的物を分取した。
【００２６】
最後に、展開液を濃縮することにより、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ７Ｈ１５）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣ１０Ｈ２０Ｃ８Ｆ１８）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣ１０Ｈ２０Ｃ８Ｆ１８）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ７Ｈ１５）Ｃ９Ｈ１９を１８０ｇ得た。これを化合物２とする。
【００２７】
また、上記化合物１、２と同様な合成方法によって、化合物１、２とは異なる撥水剤として、下記表１に示す８種の化合物３〜化合物１０を合成した。また、比較例として下記表２に示す４種類の化合物１１〜化合物１４を合成した。尚、表２中、ｍ、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。
【００２８】
【表１】
2004035512.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004035512.tif 000003
【００３０】
表１に示す化合物１〜１０の２重量％エタノール溶液（実施例１〜１０）及び表２に示す化合物１１〜１４の２重量％エタノール溶液（比較例１〜４）を調製した。また、化合物１〜１４のいずれも含まないエタノールを比較例５とした。これらの溶液をガラス基板上に滴下し、塗り広げた。
【００３１】
乾燥後、脱脂綿で基板表面を磨いて基板上に膜を形成させた後、３時間以内にこの膜の水との接触角を接触角計〔協和界面科学社製，ＣＡ−Ｄ〕で測定した。また、ばねばかりにとりつけた１０ｇの銅片をガラス基板上で走行させ、摩擦係数を測定した。作成したガラス基板を６０℃９０％ＲＨの恒温槽で３ヶ月間保存後、同様の測定を行った。
【００３２】
一方、上記の化合物１〜１０の２重量％エタノール溶液（実施例１〜１０）、化合物１１〜１４の２重量％エタノール溶液（比較例１〜４）及び化合物を含まないエタノール（比較例５）に木綿生地を浸した後乾燥させ、ＪＩＳ−Ｄ−１０９２−１９７７に従って撥水性を評価し、下記表３に示されるような数字で表示した。評価はサンプル作成から３時間以内に行った。また、作成した布地を６０℃９０％ＲＨの恒温槽で３ヶ月間保存後、同様の測定を行った。
【００３３】
【表３】
2004035512.tif 000004
【００３４】
上記の接触角、摩擦係数及び撥水性の測定結果を表４及び表５に示す。
【００３５】
【表４】
2004035512.tif 000005
【００３６】
【表５】
2004035512.tif 000006
【００３７】
表４及び表５から、構造式（１）で示される化合物を撥水剤に用いたガラス基板および布地は優れた撥水性を示し、また保存による特性の劣化が少ないことが分かった。
一方、比較例１では分子内にコハク酸由来の骨格を持たないため、撥水性、潤滑性のどちらにも効果は見られなかった。
【００３８】
比較例２ではアルキル基の炭素数とフッ素基の炭素数が適切でなかったため、溶解度が小さく、撥水剤溶液を調整することが出来ない場合があった。また、比較例３ではアルキル基の炭素数とフッ素基の炭素数が適切でなかったため、撥水性、潤滑性のどちらにも著しい効果は見られなかった。
【００３９】
比較例４では、溶媒に溶けにくいパーフルオロポリエーテル誘導体をエステル化せずに用いているため、撥水剤溶液を調整することができなかった。比較例５では、撥水剤を用いなかったため、撥水性、潤滑性のどちらにも著しい効果は見られなかった。
【００４０】
以上のように、本発明のフッ素化合物は優れた撥水性を示すと共に、低級アルコールに対する溶解性及び塗布面への親和性に優れている。また、これらの化合物を含有する本発明の撥水剤は、高い撥水作用を示し、操作性及び製膜性に優れている。したがって、本発明の撥水剤は、繊維製品等を含む様々な物体の防水処理やワックス、防汚剤等に撥水剤として添加するのに有効である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のフッ素化合物及びそれを含む撥水剤によれば、長期間にわたって優れた撥水性が得られると共に、低級アルコール等の低毒性で環境負荷の少ない溶媒を用いて撥水剤を塗布することが可能となる。