(57)【要約】【課題】本発明は、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から、６員環環状カーボネートの副生に基づく生産性低下の問題を解決して、効率よく対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを製造できる方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、ジメチルカーボネートに対して１，３−プロパンジオール化合物を０．８６〜０．９６倍モル使用して、触媒存在下、メタノールを留去しながら、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物をエステル交換反応させて、対応するオリゴトリメチレンカーボネートジオールを生成させ、次いで、触媒存在下、１，３−プロパンジオール化合物を留去しながら、該オリゴトリメチレンカーボネートジオールを重縮合反応させて、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させることを特徴とするポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法により解決される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ジメチルカーボネートに対して１，３−プロパンジオール化合物を０．８６〜０．９６倍モル使用して、触媒存在下、生成するメタノールを留去しながら、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物をエステル交換反応させて、対応するオリゴトリメチレンカーボネートジオールを生成させ、（２）次いで、触媒存在下、生成する１，３−プロパンジオール化合物を留去しながら、そのオリゴトリメチレンカーボネートジオールを重縮合反応させて、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させることを特徴とするポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法。
【請求項２】
エステル交換反応の温度が１００〜２００℃で、重縮合反応の温度が１３０〜２１０℃である、請求項１記載のポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法。
【請求項３】
ジメチルカーボネートを滴下しながらエステル交換反応させる、請求項１又は２記載のポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法。
【請求項４】
１，３−プロパンジオール化合物が１，３−プロパンジオールである、請求項１記載のポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法。
【請求項５】
触媒が、チタン化合物、スズ化合物、又はアルミニウム化合物である、請求項１記載のポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法。
【請求項６】
数平均分子量が４００〜１００００のポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させる、請求項１又は２記載のポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを、１，３−プロパンジオール化合物に対して高い生産性で効率よく製造する方法に関する。ポリトリメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールは、ポリウレタン、接着剤、塗料などの原料として非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを製造する方法が知られている。例えば、特公昭４９−５２３４号公報に、ジエチルカーボネートと１，３−プロパンジオールをチタニウムテトラエトキサイドの存在下にエタノールを留去しながらエステル交換反応させ、その後、１，３−プロパンジオールを留去しながら重合反応させて、ポリトリメチレンカーボネートを製造する方法が記載されている。しかし、この方法は、ジエチルカーボネートに対して過剰量（１．５倍モル）の１，３−プロパンジオールを使用するため、重合工程で多量の１，３−プロパンジオールを留去する必要があり、１バッチ当たりの１，３−プロパンジオールに対する生産性が高くないという問題がある。
【０００３】
更に、１，３−プロパンジオールについては、重合工程で副生物（特に６員環環状カーボネートであるトリメチレンカーボネート）が少なからず生成して生産性を低下させるという問題がある。即ち、前記重合工程で、トリメチレンカーボネートが副生して重合反応で生成する１，３−プロパンジオールと共に留出するために分子量の低下が起って、目的分子量のポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させるためには、１，３−プロパンジオ−ルを余分に留去する必要が生じて、１バッチ当たりの１，３−プロパンジオールに対する生産性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
従って、この方法では、多量の１，３−プロパンジオールを留去する必要があることに加えて、トリメチレンカーボネートの副生と留出によって１，３−プロパンジオールのロスを生じることになり、そして、その副生と留出に伴う分子量の低下に起因して１，３−プロパンジオールを余分に留去する必要が生じるため、１バッチ当たりの１，３−プロパンジオールに対する生産性が更に低くなって、結果的に多くのエネルギーを消費することになっていた。
【０００５】
また、特開２００１−２７０９３８号公報には、ジメチルカーボネートに対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を０．９７〜１．２０倍モル使用して、触媒存在下にメタノールを留去しながら、炭酸ジメチルと脂肪族ジヒドロキシ化合物をエステル交換反応させ、その後、脂肪族ジヒドロキシ化合物を留去しながら、オリゴアルキレンカーボネートジオールを重縮合反応させて、対応するポリアルキレンカーボネートジオールを製造する方法が記載されている。しかし、この方法においても１，３−プロパンジオールについては前記のような生産性に関する問題は解決されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを製造する方法において、従来の技術が有する１バッチ当たりの１，３−プロパンジオール化合物に対する生産性の問題、特に前記のような６員環環状カーボネート（トリメチレンカーボネート化合物）の副生に基づく生産性低下の問題を解決して、１，３−プロパンジオール化合物に対して１バッチ当たり高い生産性で、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを効率よく製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（１）ジメチルカーボネートに対して１，３−プロパンジオール化合物を０．８６〜０．９６倍モル使用して、触媒存在下、生成するメタノールを留去しながら、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物をエステル交換反応させて、対応するオリゴトリメチレンカーボネートジオールを生成させ、（２）次いで、触媒存在下、生成する１，３−プロパンジオール化合物を留去しながら、そのオリゴトリメチレンカーボネートジオールを重縮合反応させて、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させることを特徴とするポリトリメチレンカーボネートジオールの製造法により解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジメチルカーボネートとしては、ホスゲンとメタノール、一酸化炭素とメタノール、或いは一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られるものなどが使用できるが、ジメチルカーボネートは更にアルコキシド処理されていることが好ましい。アルコキシド処理は、例えば、ジメチルカーボネートにアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドを重量基準で５０〜５０００ｐｐｍ添加して５〜１００℃で攪拌し、その後、蒸留分離することにより行うことができる。
【０００９】
１，３−プロパンジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール等の、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいトリメチレン基をアルキレン基として有する１，３−プロパンジオールが使用される。この中では、アルコール部分が一級アルコールのみとなっている１，３−プロパンジオール化合物（特に１，３−プロパンジオール）が好ましい。１，３−プロパンジオール化合物は複数で使用してもよい。
【００１０】
触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒であれば、どのようなものでも使用できる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムメトキシド、酢酸リチウム等のリチウム化合物や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム等のナトリウム化合物や、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、酢酸カリウム等のカリウム化合物や、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド等のマグネシウム化合物や、
【００１１】
アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物や、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等の亜鉛化合物や、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等のマンガン化合物や、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物や、
【００１２】
ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のスズ化合物や、酢酸アンチモン、アンチモニーブトキシド等のアンチモン化合物や、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物や、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物などが使用される。
【００１３】
触媒の中では、前記のスズ化合物やチタン化合物が好ましいが、中でも前記チタン化合物が特に好ましい。触媒の使用量は、１，３−プロパンジオール化合物１モルに対して０．００００００２〜０．００４５モル、更には０．０００００２〜０．００１１モルであることが好ましい。
【００１４】
本発明で、第１工程のエステル交換反応は、ジメチルカーボネートに対して１，３−プロパンジオール化合物を０．８６〜０．９６倍モル（好ましくは０．８８〜０．９５倍モル、更に好ましくは０．８９〜０．９３倍モル）使用して、触媒存在下、生成するメタノールを留去しながら、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物をエステル交換反応させて、対応するオリゴトリメチレンカーボネートジオールを生成させるものである。なお、前記使用割合はジメチルカーボネート全使用量に対する１，３−プロパンジオール化合物全使用量の割合を意味する。
【００１５】
本発明では、このようにエステル交換反応を行うことにより、結果として、６員環環状カーボネート（トリメチレンカーボネート化合物）の副生に基づく（即ち、トリメチレンカーボネートの副生と留出による１，３−プロパンジオール化合物のロス、その副生と留出に伴う分子量の低下に起因する１，３−プロパンジオール化合物の更なる留去による）生産性低下の問題を解決して、また、ジメチルカーボネートに対して過剰量の１，３−プロパンジオール化合物を使用することなく、１，３−プロパンジオール化合物に対して１バッチ当たり高い生産性で、効率よく目的のポリトリメチレンカーボネートジオールを製造できるようになる。第１工程で得られる前記オリゴマーにおいて、分子末端基に占める水酸基の割合は８４モル％以上であることが好ましく、また、数平均重合度は２．７〜４．５、更には２．８〜４．１であることが好ましい。
【００１６】
第１工程において、反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでも差し支えないが、好ましくは常圧から５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とするのがよく、反応温度は１００〜２００℃、更には１４０〜２００℃、特に１５０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。そして、１，３−プロパンジオール化合物と触媒の混合物にジメチルカーボネートを滴下しながら、この温度範囲で反応させることが更に好ましい。具体的には、例えば、この温度範囲において、常圧下で、１，３−プロパンジオール化合物と触媒の混合物にジメチルカーボネートを滴下すると共に、メタノールとジメチルカーボネートの共沸混合物ないしはその近傍混合物としてメタノールを留去しながら反応させ、更に、５０〜５００ｍｍＨｇの減圧下で、共沸混合物よりもメタノールに富んだ組成のメタノールとジメチルカーボネートの混合物としてメタノールを留去しながら反応させることが好ましい。但し、反応温度及び反応圧力は１，３−プロパンジオール化合物が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。また、反応時間は、１，３−プロパンジオール化合物の種類、触媒量、反応条件などにより異なるが、通常２〜５０時間程度であればよい。なお、反応は、空気、炭酸ガス、或いは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流下で行うことができるが、不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００１７】
第１工程において、メタノールを留去するには、どのような蒸留装置でも反応器に設置して使用することができるが、ジメチルカーボネートの過剰な留出を防ぐため、充填塔や棚段塔のような精密蒸留が可能な蒸留装置を用いることが好ましい。更に、必要であれば還流装置を設置して還流させることも好適である。また、反応温度は前記範囲が好ましく、通常はジメチルカーボネートの沸点より反応温度が高いことから、反応器に滴下装置を設置して、ジメチルカーボネートを滴下しながら反応温度を維持して反応させることが好ましい。
【００１８】
本発明で、第２工程の重縮合反応は、第１工程で得られたオリゴトリメチレンカーボネートジオールを、触媒存在下、生成する１，３−プロパンジオール化合物を留去しながら重縮合反応させて、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを生成させるもので、第１工程に引き続いてそのまま行うことができ、触媒も第１工程のものをそのまま使用することができる。
【００１９】
第２工程において、反応圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇ、更には０．１〜４０ｍＨｇの減圧とすることが好ましく、反応温度は２１０℃以下、特に１３０〜２１０℃とすることが好ましい。また、反応は前記と同様に不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２０】
第２工程において、１，３−プロパンジオール化合物を留去するには、どのような蒸留装置でも反応器に設置して使用することができる。このとき、１，３−プロパンジオール化合物の留去量により目的のポリトリメチレンカーボネートジオールの分子量を調節することができる。留去した１，３−プロパンジオール化合物は第１工程で再使用できる。
【００２１】
反応終了後、反応液を冷却すれば、１，３−プロパンジオール化合物に対応して生成したポリトリメチレンカーボネートジオールを得ることができる。このポリマーにおいて、分子末端基に占めるメトキシ基の割合は２モル％以下（好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下）であり、その数平均分子量は通常４００〜１００００、好ましくは４５０〜５０００である。また、副生物のトリメチレンカーボネート化合物の含量は３重量％以下である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、オリゴトリメチレンカーボネートジオールの数平均重合度は１Ｈ−ＮＭＲより求め、ポリトリメチレンカーボネートジオールの水酸基価はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠した方法により求め、分子末端の水酸基とメトキシ基は１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、数平均分子量は水酸基価より求めた。
【００２３】
実施例１
内容積２Ｌ（リットル）のガラス製フラスコにジメチルカーボネート１６１０ｇとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（ナトリウムメトキシド濃度：２８重量％）０．８７ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。その後、常圧下で蒸留してジメチルカーボネートを分離した。なお、ジメチルカーボネートは、特開平９−３８４８８号公報記載の方法（実施例１及び９）に従って、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応させて得られたものを用いた。
【００２４】
精留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール１５２．２ｇ（２モル；ジメチルカーボネートに対して０．９１倍モル）とテトラブトキシチタン０．０７６ｇ（０．２２ミリモル）を入れ、常圧、攪拌下、反応温度を１６０℃から１８５℃の範囲に維持しつつ、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、アルコキシド処理したジメチルカーボネート１９８．２ｇ（２．２０モル）を１１時間かけて滴下してエステル交換反応を行った。留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍の組成となるように調節した。
【００２５】
この後、１００〜８０ｍｍＨｇの減圧として、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１６５〜２０５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（該混合物の留去終了後）、反応液を冷却してオリゴトリメチレンカーボネートジオール１９４．２ｇを得た。なお、エステル交換反応は窒素気流中で行った。
得られたオリゴトリメチレンカーボネートジオールは、数平均重合度ｎが３．５７であり、分子末端に占める水酸基の割合は８４モル％であった。
【００２６】
蒸留塔を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、得られたオリゴトリメチレンカーボネートジオールを入れ、攪拌下、１，３−プロパンジオールを留去しながら、８０〜７ｍｍＨｇの減圧下、１６５〜２０５℃で重縮合反応を窒素気流中で３．５時間行った。反応終了後（１，３−プロパンジオールの留去終了後）、反応液を冷却してポリトリメチレンカーボネートジオール１５０．９ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は３．５０ｇであった。
【００２７】
得られたポリトリメチレンカーボネートジオールは水酸基価が５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２１３０であり、分子末端基に占めるメトキシ基の割合が０．２３モル％であった。また、トリメチレンカーボネートの含有割合は２．２６重量％であった。
【００２８】
実施例２
ジメチルカーボネート使用量を１８９．６ｇ（２．１０モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１４６．６ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は４．２４ｇであった。結果を表１、２に示す。
【００２９】
実施例３
ジメチルカーボネート使用量を２０７．２ｇ（２．３０モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１５６．０ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は４．１４ｇであった。結果を表１、２に示す。
【００３０】
比較例１
ジメチルカーボネート使用量を１８５．７ｇ（２．０６モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１４２．０ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は４．６７ｇであった。この場合、１，３−プロパンジオールに対する生産性が低下した。結果を表１、２に示す。
【００３１】
比較例２
ジメチルカーボネート使用量を１８０．０ｇ（２．００モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１３３．６ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は５．３７ｇであった。この場合、１，３−プロパンジオールに対する生産性が低下した。結果を表１、２に示す。
【００３２】
比較例３
ジメチルカーボネート使用量を２１１．９ｇ（２．３５モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１５７．１ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は５．０１ｇであった。結果を表１、２に示す。
【００３３】
比較例４
ジメチルカーボネート使用量を２１６．２ｇ（２．４０モル）に変えたほかは、実施例１と同様にしてポリトリメチレンカーボネートジオール１５９．０ｇを得た。トリメチレンカーボネートの留出量は６．６０ｇであった。この場合、生産性は増加したが、分子末端に占めるメトキシ基の割合が２．５９モル％であった。結果を表１、２に示す。なお、各実施例及び比較例で、得られたポリトリメチレンカーボネートジオール中のトリメチレンカーボネートの含有割合は実施例１と同様であった。
【００３４】
【表１】
2004035636.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004035636.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、ジメチルカーボネートと１，３−プロパンジオール化合物から対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを製造する方法において、従来技術が有する１バッチ当たりの１，３−プロパンジオール化合物に対する生産性の問題を解決して、対応するポリトリメチレンカーボネートジオールを、１，３−プロパンジオール化合物に対して１バッチ当たり高い生産性で効率よく製造することができる。
即ち、本発明によれば、６員環環状カーボネート（トリメチレンカーボネート化合物）の副生を抑えて、その副生に基づく（即ち、トリメチレンカーボネートの副生と留出による１，３−プロパンジオール化合物のロス、その副生と留出に伴う分子量の低下に起因する１，３−プロパンジオール化合物の更なる留去による）生産性低下の問題を解決して、また、ジメチルカーボネートに対して過剰量の１，３−プロパンジオール化合物を使用することなく、１，３−プロパンジオール化合物に対して高い生産性で（１，３−プロパンジオール化合物に対する１バッチ当たりの生産量を上げ）、そして、末端基に占めるメトキシ基の割合をポリウレタン製造に支障のない程度（特に０．５モル％以下）に抑えて、効率よく目的のポリトリメチレンカーボネートジオールを製造できるようになる。