(57)【要約】【課題】トランジスタなどの半導体デバイスに求められる様々な特性を満たす新規材料およびこれを用いた半導体デバイスを実現する。【解決手段】黒鉛を酸化して得られ比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子は、加熱などの処理で高い移動度とアンビポーラー（両極性）特性を持つことができ、また、スピンコートなどで安価に成膜ができ、その膜はピンホールも出来にくく、構造的にも安定で耐熱性が高いことから、半導体デバイスの材料、特に電界効果型トランジスタ用材料として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された半導体層と、該半導体層に電流を流すための接点とからなる半導体デバイスにおいて、該半導体層が黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子からなることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項２】
該薄膜状粒子が黒鉛を酸化して得られ比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子であり、且つ移動度を１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上とした薄膜状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
該薄膜状粒子の厚さが０．４〜３０ｎｍである請求項１または請求項２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
該半導体デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
該半導体デバイスが有機ＥＬであることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
請求項２に記載の黒鉛を酸化して得られ比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子であり、且つ移動度を１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上とした薄膜状粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスには大きく分けて無機半導体を使ったデバイスと有機半導体を使ったデバイスがあり、ともに電界効果型トランジスタ、太陽電池、有機ＥＬなどの様々なデバイスで研究が行われている。
【０００３】
無機半導体材料は、有機半導体材料に比べ移動度が高いなどの有機半導体では得られない電気特性を有している。例えば、単結晶シリコンの移動度は１５００（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）、多結晶シリコンは３０〜２００（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）、非晶質シリコンは０．５〜１（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）程度であることが知られている。
【０００４】
一方有機半導体材料は無機半導体にはない特徴を持っており、その特徴としては、軽く、薄く、柔軟性があり、大面積化が容易である、などが挙げられる。これらの特徴は電子ペーパーなどの紙のように軽く曲げられるデバイスに使用されることでその特徴が最大限に活かされる。しかし、現段階では有機半導体材料の移動度の低さなどが原因で実用化にまでは至っていない。例えば、日経ＢＰ社発行　日経エレクトロニクス２００１．１０．８号の５５ページ、「軽く、そして柔らかい有機トランジスタがディスプレイの姿を変える」には最近の有機半導体に関する動向が記載されている。
【０００５】
移動度が大きい有機半導体材料としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなどのアセン類の単結晶がある。これらの有機半導体材料では１（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）程度が報告されている。特にペンタセンの単結晶ではアンビポーラーとして機能することが知られている（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈ・・ｏｎ，ｅｔ　ａｌ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．２８７，１０２２（２０００））。通常の材料は単極性であり、Ｐ型（正孔輸送）またはＮ型（電子輸送）のどちらかで機能するのに対し、アンビポーラー型の材料は、Ｐ型、Ｎ型の両方で機能する。このアンビポーラーという性質をもつ材料は非常にめずらしく、ペンタセン以外の報告例はほとんど知られていない。また、ペンタセンにおいても、高度に純度を上げた場合に初めて発現する現象で通常のペンタセンはＰ型のみを示す。
【０００６】
アンビポーラー材料はＣＭＯＳ回路に使用した場合、大きな利点を有する。通常、ＣＭＯＳ回路では、Ｐ型とＮ型の両方のチャンネル領域を含み、単極性材料を使用した場合、それぞれ別々にパターニングする必要がある。ところが、アンビポーラー型の材料を使用した場合、１種類の材料でＣＭＯＳ回路を動作させることができる。これにより製造工程が簡略化され大幅なコスト低減効果が期待できる（アンビポーラー型の材料を使ったＣＭＯＳデバイスに関しては、例えば、特開２００１−１７７１０９，特開２００２−２６３３６に詳しい記述がある）。
【０００７】
これらのアセン類単結晶は、有効な電気特性を有しているが、有機溶媒に非常に溶けにくいことから、溶液から膜を形成することが難しい。したがって、高価な蒸着装置が必要となり、コスト面で不利である。また、蒸着の場合広い領域に均一な膜を形成することが難しく、大面積化には向いていない。
【０００８】
一方、成膜性を重視した有機半導体材料としてポリチオフェン系を中心とした高分子系材料がある。高分子系材料では、低分子系に比べて高濃度の溶液を作りやすいことから、無機半導体材料で一般に使用される高価な成膜装置を必要とせず、安価なスピンコートやスクリーン印刷、インクジェットプリンティングなどの技術が使え、大幅なコスト削減効果が期待できる。しかし、移動度は一般に低く、通常知られている移動度は１０−６（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）程度である。
【０００９】
有機ＥＬデバイスの正孔輸送層や電子輸送層に有機半導体が使用されている。これらの輸送層は薄膜状態でピンホールが発生しないためにも、一様なアモルファス状態を維持して結晶化しにくいことが求められている。このためにも、材料のガラス転移温度が高いこと、望ましくは２００℃以上であることが求められている。さらには、素子の応答速度を高めるためにも、正孔輸送層では正孔に対する、電子輸送層では電子に対する移動度がそれぞれ高いことも重要である。参考文献として「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（エヌ・ティー・エス社発行，１９９８年）、工業調査会発行　電子材料２００１年１２月号１７ページ「有機ＥＬディスプレイを支える材料開発の動向」、シーエムシー出版発行　機能材料２００１年８月号６ページ「有機ＥＬの新展開」などが挙げられる。
【００１０】
有機ＥＬデバイスの正孔輸送層や電子輸送層で使用されている有機材料は、代表的な正孔輸送材料として、芳香族アミン化合物がある。特に、トリフェニルアミンの２量体であるＴＰＤ（トリフェニルアミンダイマ）は、代表的な正孔輸送材料として知られている。このＴＰＤは真空蒸着によって容易に均質なアモルファス薄膜を基板上に形成できる。しかし、ＴＰＤは、ガラス転移温度が、約６０℃と低く、室温条件下でも長時間経つと結晶化が起こり、不均一な膜に変化してしまうという問題が存在する。結晶化に伴う膜構造の変化は、ＥＬ素子の寿命に直接影響する。さらに電子輸送材料としては、オキサジアゾール（ＰＢＤ、ＢＮＤ）やトリアゾール構造（ＴＡＺ）を含む化合物が知られているが、これらの材料の多くも、ガラス転移温度が低く結晶化しやすい。従って、これらを電子輸送材料として用いて安定な素子を得ることが難しい。また、シーエムシー出版発行機能材料２００１年８月号６ページ「有機ＥＬの新展開」には、移動度の高い正孔輸送材料および電子輸送材料がないことが、成膜の難しい超薄膜を使うことの原因となっている、との記載があり、高移動度の有機半導体材料の必要性が述べられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて電気的性能は劣るものの、製造コストが格段に低い、軽い、曲げられる、など無機半導体にはない優れた面を持っていることも事実である。しかし、種々の材料が有機半導体材料として提案されているものの、充分な特性を満たした有機半導体材料は未だに得られていない。これらのことから、従来の無機半導体、有機半導体のいずれにもない新しいタイプの半導体材料の出現が期待されていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは半導体材料として、特開２００２−５３３１３にて、黒鉛を酸化して得られ、厚さが０．４〜１０ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上であり、比誘電率が１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子について開示した。また、特願２００１−３７４５３７では、平面方向の大きさが５００μｍ以上である、炭素からなる骨格を持つ大型の薄膜状粒子についても開示した。
【００１３】
これらの薄膜状粒子は、電気伝導性を幅広く変化させることも可能であり、半導体から導電体まで幅広い分野に利用可能である。また、これら薄膜状粒子は、高極性の液体中に分散させた分散液として得られるため、スピンコートやスクリーン印刷、インクジェットプリンティングなどの技術を用いて基板に膜を形成することができ、膜形成が容易であるとの特徴を有する。
【００１４】
さらに、本発明者らは、黒鉛を酸化して得られ比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子に関して、様々な方面から特性評価を行う中で、薄膜状粒子を加熱したものは、高い移動度を示すこと、またアンビポーラー（両極性）として機能することを見出し、これらをもとに本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、基板と、該基板上に形成された半導体層と、該半導体層に電流を流すための接点とからなる半導体デバイスにおいて、該半導体層が黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子からなることを特徴とする半導体デバイスである。本発明に用いる薄膜状粒子としては、黒鉛を酸化して得られ比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子であり、且つ移動度を１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上とした薄膜状粒子であることが好ましく、また、該薄膜状粒子の厚さは０．４〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）などや、本発明者らが特開２００２−５３３１３および特願２００１−３７４５３７で開示した方法、による黒鉛酸化物が利用できる。特に、厚さが０．４ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは０．４ｎｍ〜１０ｎｍの層数が非常に少ない黒鉛酸化物は、極めて薄い薄膜層形成に好適であることなどから極めて有用であり、これらは特開２００２−５３３１３および特願２００１−３７４５３７で開示した方法により製造できる。
【００１７】
薄膜状粒子からなる半導体層の膜形成には、スピンコートやスクリーン印刷、インクジェットプリンティングなどの安価な装置を用いることが可能であり、得られた膜はピンホールも出来にくく、構造的にも安定で耐熱性が高い。
【００１８】
薄膜状粒子からなる半導体層の移動度は、加熱、光照射などの処理を行うことで１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の移動度に高めることが可能である。さらに移動度は、加熱、光照射などの処理を進めるに従って高まるため、より好ましくは１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の移動度が得られるまで処理を行うことが望ましい。本発明に用いる薄膜状粒子からなる半導体層は、極めて高い移動度を示すことから、薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、太陽電池などの半導体デバイスに極めて有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子の製造）
天然黒鉛（平均粒径２４μｍ）１０ｇを、硝酸ナトリウム７．５ｇ、硫酸６２１ｇ、過マンガン酸カリウム４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
【００２１】
この液を、３ｗｔ％硫酸／０．５ｗｔ％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離と水を用いた遠心分離で精製して、薄膜状粒子の水分散液を得た。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は０．５ｗｔ％であった。また、４０℃で真空乾燥させた薄膜状粒子の元素分析で、酸素は約４２ｗｔ％、水素は約２ｗｔ％であった。以下、この分散液を分散液Ａとよぶ。
【００２２】
（移動度測定用素子の作製）
図１に従って、移動度測定用素子について説明する。高ドープされたＮ型のシリコンウエハ１１上に熱酸化膜１２を２５０ｎｍの厚さに形成した。なお、Ｎ型のシリコンウエハ１１は基板であるとともにゲート電極としての役割も果たす。オーミック接触用に基板裏面にはＣｒとＡｕを真空蒸着し電極１６を形成した。続いて熱酸化膜１２の上にソース１３電極およびドレイン電極１４を形成した。ソース電極１３およびドレイン電極１４はシャドウマスクを通して、ＣｒとＡｕを真空蒸着した。チャネル幅は１０００μｍでチャネル長は２００μｍとした。最後に、ソース電極１３とドレイン電極１４を跨ぐようにチャネル層１５を形成した。チャネル層１５としては、上記分散液Ａの１０倍希釈品を１μｌ滴下した後、乾燥により分散媒を除去したものを用いた。
【００２３】
（移動度測定方法）
ソース電極１３とドレイン電極１４間に一定の電圧（典型的には１０Ｖ）を印加した状態で、種々のゲート電圧を印加したときに、ソース電極１３とドレイン電極１４間に流れる電流をモニターした。なお、測定は真空中で行った。
【００２４】
（移動度の算出方法）
本発明の移動度は、固定ドレイン電圧で、式（１）を使用して計算した。
ＩＤＳ＝（Ｗ／Ｌ）μＣｉ［（ＶＧ−ＶＯ）ＶＤ−ＶＤ２／２］＋Ｉ０　（１）
ここで、ＩＤＳはソース−ドレイン電流、ＷおよびＬはそれぞれチャネル幅およびチャネル長、μは電界効果移動度、Ｃｉは絶縁層の単位面積毎の容量、ＶＧ，ＶＤおよびＶＯはそれぞれゲート電圧、ドレイン電圧およびしきい値電圧、Ｉ０は半導体膜を流れるオーム電流である。これらの計算を行うにあたって、Ｉ０はゲートバイアスの影響を受けないと仮定した。また、有機半導体では一般的な現象であるが、本発明においても、ゲート電圧印加直後に増加したソース−ドレイン電流はその後徐々に減少していった。そこで、電流値はゲート電圧印加直後の電流値を測定した。
【００２５】
（移動度測定）
上記のように作製した移動度測定用素子に対し、▲１▼２００℃，３０ｍｉｎ，▲２▼２５０℃，６０ｍｉｎ，▲３▼３００℃，２４０ｍｉｎの３条件による加熱還元処理を行った。このようにして作製した試料は、アンビポーラーとして機能した。つまり、ソース−ドレイン電圧を固定し、ゲート電圧を変えていったところ、ゲート電圧が正の時（Ｎ型）および負の時（Ｐ型）の両方に関してゲート電圧の絶対値の増加とともにソース−ドレイン電流が増加した。３００℃，２４０ｍｉｎで加熱還元した試料の電流電圧特性を図２に示す。測定は光を遮断して行ったが、光を遮断しない場合、Ｎ型のときの電流増加量が増大した。光を遮断しない場合の電流電圧特性を図３に示す。
【００２６】
この現象に関連して、ゲート電圧印加直後からのソース−ドレイン電流増加量の変化を調べた。図４に光を遮断した状態で、正のゲート電圧（Ｎ型）を印加した直後からのソース−ドレイン電流増加量の変化を示した。図５には光を遮断しない状態で、正のゲート電圧（Ｎ型）を印加した直後からのソース−ドレイン電流増加量の変化を示した。また、図６には光を遮断した状態で、負のゲート電圧（Ｐ型）を印加した直後からのソース−ドレイン電流増加量の変化を示した。図７には光を遮断しない状態で、負のゲート電圧（Ｐ型）を印加した直後からのソース−ドレイン電流増加量の変化を示した。なお、図４〜７すべてについて、ゲート電圧を印加したのは５ｓの時点である。
【００２７】
図４をみると、光を遮断した状態で、正のゲート電圧（Ｎ型）を印加した場合、ゲート電圧印加直後に電流が増加し、その後一度電流は減少するが再度電流が増加し、また減少する、といったように２段階で電流が増加した。これに対し、光を遮断せずに正のゲート電圧（Ｎ型）を印加した場合（図５）は、ゲート電圧印加直後に電流が増加し、その後電流は減少するだけであった。負のゲート電圧（Ｐ型）を印加した場合は、光の遮断に関係なくゲート電圧印加直後に電流が増加し、その後電流は減少するだけであった（図６，７）。
【００２８】
以上のような現象から、ゲート電圧印加直後に測定したソース−ドレイン電流増加量は、Ｎ型の場合、光を遮断したかどうかで大きく変化したことが分かる。各処理条件での光遮断時と光を遮断しないときの移動度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004095790.tif 000002
【００３０】
表１から、加熱温度が高くなるにしたがって移動度は高くなっていることが分かる。また、得られた移動度は１０−１〜１０−２（ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）と高いことが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、黒鉛を酸化して得られ比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子は、高い移動度を示し、アンビポーラー（両極性）として機能する。さらに、膜の形成にはスピンコートやスクリーン印刷、インクジェットプリンティングなどの安価な技術が使用可能であり、得られた膜はピンホールも出来にくく、構造的にも安定で耐熱性が高い。これらの特徴から様々な高機能半導体デバイスが実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】移動度測定用素子の構造
【図２】３００℃，２４０　ｍｉｎ　加熱還元したときの電流電圧特性（光遮断あり）
【図３】３００℃，２４０　ｍｉｎ　加熱還元したときの電流電圧特性（光遮断なし）
【図４】ゲート電圧印加後の電流増加量変化（Ｎ型，光遮断あり）
【図５】ゲート電圧印加後の電流増加量変化（Ｎ型，光遮断なし）
【図６】ゲート電圧印加後の電流増加量変化（Ｐ型，光遮断あり）
【図７】ゲート電圧印加後の電流増加量変化（Ｐ型，光遮断なし）
【符号の説明】
１１　高ドープされたＮ型のシリコンウエハ（ゲート電極を兼ねる）
１２　熱酸化膜
１３　ソース電極
１４　ドレイン電極
１５　チャネル層
１６　外部接続用の電極
【図１】
2004095790.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004095790.tif 000005
【図４】
2004095790.tif 000006
【図５】
2004095790.tif 000007
【図６】
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【図７】
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