(57)【要約】【課題】  実質的に該接着面における広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である感圧接着剤シート片用の接着剤の提供。【解決手段】  ビニル芳香族から構成される１つあるいは２つの末端ブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマーと共役ジエンから構成されるブロックであって、１，２−結合ジエンの区分が選択的に水素化されているものから構成されている接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に該接着面における広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である少なくとも１層の感圧接着剤シート片用の接着剤であって、
ビニル芳香族から構成される１つあるいは２つの末端ブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマーと、
共役ジエンから構成されるブロックであって、１，２−結合ジエンの区分が選択的に水素化されているもの
から構成される接着剤。
【請求項２】
全接着剤に対して２０〜７０重量％の、好ましくは３０〜６０重量％の、極めて好ましくは３５〜５５重量％のスチレンブロックコポリマーの区分を含有する請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
該ビニル芳香族が特に部分的に水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはこの２つの混合物である請求項１あるいは２に記載の接着剤。
【請求項４】
該エラストマーブロック中で完全に水素化され、そしてスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンおよび／またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンをベースとするスチレンブロックコポリマーを含んでなる請求項１ないし３の少なくとも１つに記載の接着剤。
【請求項５】
該スチレンブロックコポリマーが官能基化されている、特に無水マレイン酸変成、シラン変成、あるいはエポキシ化されている請求項１〜４の少なくとも１つに記載の接着剤。
【請求項６】
該ブロックコポリマーがポリスチレン末端ブロックを有する請求項１〜５の少なくとも１つに記載の接着剤。
【請求項７】
該ブロックコポリマーが１０重量％〜３５重量％の、好ましくは１５重量％と３２重量％の間のポリビニル芳香族区分を有する請求項１〜６の少なくとも１つに記載の接着剤。
【請求項８】
粘着剤樹脂並びに該エラストマーを含んでなる請求項１〜７の少なくとも１つに記載の接着剤。
【請求項９】
更なるブレンド成分、特に可塑剤、老化防止剤、加工助剤、充填剤、染料、蛍光増白剤、安定剤、および末端ブロック補強樹脂を含んでなる請求項１〜８の少なくとも１つに記載の接着剤。
【請求項１０】
実質的に該接着面における広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である少なくとも１層の感圧接着剤シート片への請求項１〜９の少なくとも１つに記載の接着剤の使用。
【請求項１１】
実質的に該接着面における広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能であり、そして２つ以上の層、特に２つあるいは３つの層から構成される感圧接着剤シート片への請求項１〜１０の少なくとも１つに記載の接着剤の使用。
【請求項１２】
該接着剤シート片が中間泡キャリアーを包含する請求項１０および１１のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、老化に対して極めて安定であり、そして接着面の方向への広範な延伸により再度引き剥し可能である連結を作るのに使用可能である、スチレンブロックコポリマーをベースとする接着剤と、それの感圧接着剤（ＰＳＡ）シート片への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着面における広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である弾性的あるいは塑性的に高延展性の自己接着性テープは、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、および（特許文献１６）から既知であり、なかんずく可剥離型自己接着性テープとして下記に引用される。
【０００３】
この種の可剥離型自己接着性テープは、好ましくは引き剥し操作を開始する非接着性握り式領域を有する片面あるいは両面の感圧接着剤シート片の形でしばしば使用される。対応する自己接着性テープの特定な用途は、なかんずく、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、および（特許文献２１）に見出される。特定の態様は、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、および（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）、（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）、（特許文献３６）、（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、および（特許文献４０）にも記述されている。
【０００４】
前述の可剥離型接着剤シート片の使用の好ましい分野は、特に、家庭、職場、およびオフィスの区分における軽量ないし中程度の重量の物品の残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能な固定を包含する。これらの用途においては、これらは、例えば、押しピン、頭の丸い針、画鋲、釘、ネジ、慣用の自己接着性テープ、および液体接着剤などの慣用の締め具手段を置き換える。上述の接着剤シート片の使用の成功への鍵は、接着された物品を残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥しすることに対する可能性のみならず、迅速で、容易な接着と想定した接着期間提供される確実な保持である。家庭、職場、およびオフィスの区分における汎用の固定手段として機能するためには、この接着剤片は極めて多数の基材上で機能しなければならないことを特に留意しなければならない。
【０００５】
上記に引用された特許文献は、剥離可能の自己接着性テープで使用する広範囲の感圧接着剤を記述しているという事実に拘わらず、現時点で上市されている商品（例えば、ｔｅｓａ  ＡＧのｔｅｓａ（Ｒ）Ｐｏｗｅｒｓｔｒｉｐｓ（Ｒ）、３Ｍの３Ｍ  Ｃｏｍｍａｎｄ（Ｒ）Ａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｉｐｓ、およびＰｌａｓｔｏＳ．ＡのＰｌａｓｔｏｆｉｘ（Ｒ）Ｆｏｒｍｕｌｉ  Ｆｏｒｃｅ  １０００の接着剤片）は、すべてスチレンブロックコポリマーをベースとする感圧接着剤を有している。通常、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックおよび／またはポリイソプレンブロック；すなわち、例えば、放射状のスチレン−ブタジエン（ＳＢ）ｎおよび／または線状スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）および／または線状スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーをベースとする線状あるいは放射状のブロックコポリマーを使用する。剥離可能の自己接着性テープで使用する前述のスチレンブロックコポリマーをベースとしたＰＳＡの利点は、これらにより得ることができる極めて高い接着強度（なかんずく、極めて高い凝集と極めて高い接着力の同時の実現による）、延伸剥離（必須条件でないとしても、剥離操作を大いに促進する）時のタックの著しい低下、および特に引き裂きを起こさずに剥離操作に必須である極めて高い引張り強さである。
【０００６】
上述のスチレンブロックコポリマーをベースとするＰＳＡによる大多数の市場で入手できる製品の欠点は、これらの低い老化安定性、特にこれらの低いＵＶ安定性である。これは、本質的にはエラストマーブロック中で不飽和であるポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレン）ブロックを含有するスチレンブロックコポリマーの使用による。勿論、例えば、第１級酸化防止剤、第２級酸化防止剤、Ｃ−ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤などの光安定剤、立体障害アミン、または損傷性電磁波を散乱あるいは反射する添加物の形で、例えば充填剤および／または色顔料の形で老化防止剤を使用されるＰＳＡに添加することが可能であるが、このような添加物は、概ね、老化安定性の漸次の改善のみをもたらすのみであり、老化過程は制限された時間遅延されるのみである。しかしながら、不飽和炭化水素をベースとするポリマーに比較して、達成される老化安定性、特に実現されるＵＶ安定性は低い状態に留まる。例えば、上述の、市販の自己接着性片を窓ガラスに固定する場合、僅か数週間の日光暴露後でもガラス表面へのこれらの接着は極めて強く、広範な延伸により残渣を残さずに再引き剥しすることがもはや可能でない。このように、Ｐｏｗｅｒｓｔｒｉｐｓ（Ｒ）の再引き剥し性は日光に曝すことにより損なわれるので、ｔｅｓａ（Ｒ）Ｐｏｗｅｒｓｔｒｉｐｓ（Ｒ）を窓に接着しないことが推奨される。「Ｃｏｍｍａｎｄ（Ｒ）  Ａｄｈｅｓｉｖｅ」片に添付の日本語の情報は、日光に曝された窓ガラスが不適な基材であることを明らかにしている。
【０００７】
スチレンブロックコポリマーを使用する場合、老化安定性、特にＵＶ安定性を増大させる１つの方法は、例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ；ＳＢＳを水素化することにより得られる）および／またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ；ＳＩＳを水素化することにより得られる）ブロックコポリマーにおいて実現されているように、エラストマーブロック中で水素化されたスチレンブロックコポリマーを使用することである。しかしながら、エラストマーブロック中で水素化されたスチレンブロックコポリマーを使用する難点は、これらのコポリマーについて実現可能な接着強度がエラストマーブロック中で水素化されていない、類似のスチレン−ブタジエン−スチレンとスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーについて得られるものよりも経験として極めて低いということである。使用される接着剤配合物において、液体樹脂、可塑剤油、低分子量液体ポリオレフィン、および類似物などの可塑剤の添加を最少とするか、あるいは先行することが必要である場合に、特にその通りである。特に、接着の残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥しするように設計される接着剤片には受け入れられない性質であるが、例えば、この前述の接着剤成分がＰＳＡから接着基材の中に移行し、そして不可逆的にこれらを変質させる傾向を有する場合、このことが言える。
【０００８】
エラストマーブロックにおいて不飽和のスチレンブロックコポリマーをベースとするＰＳＡの使用の更なる難点は、ＵＶ安定性の改善および／または例えば使用される粘着剤樹脂により生じることがある色の色合いを遮蔽する目的で、しばしばこれらの接着剤に顔料を添加するという事実である。ＵＶ安定性を増進し、同時にＰＳＡに中性白または特定の着色外観を与える通常の顔料は、例えば、種々の二酸化チタンまたは有機あるいは無機の色顔料を包含する。このような着色の欠点は、これらを添加したＰＳＡが概ね光学的透明性または無色を有しないということである。このＰＳＡの着色の結果は、例えば、接着継ぎ目から飛び出しているので、しばしば使用者により視覚的に分裂的であると見られるはっきりと視認できる握り式タブ領域、あるいはこの着色によって全面積にわたって視認され、そして例えば、透明な基材の固定と関連して視覚的に分裂的であると見られるＰＳＡ片である。
【０００９】
不透明な接着剤片の更なる難点は、１つあるいは２つの透明な接着相手を接着する場合、巨視的に得られる接着領域を両方の接着剤層から視覚的な検出をすることが容易に可能である可能性が欠如していることであり；特に臨界的な接着の場合、これは、得られる接着の品質の重要な指標である。
【００１０】
広範な延伸による引き剥しに必要とされるこの非接着性握り式タブ領域の非視認性を得るために、多数のルートが追求されてきた。このように、（特許文献２６）は、例えば、ポリマーフィルム−例えば、接着剤層のほぼ中間で一体化されたポリエステルフィルムを１つの端において含む剥離可能な接着剤片を記述している。この一体化されたポリマーフィルムの領域においては、例えば、更なるポリマーフィルムをその上に被覆するか、あるいは積層することによりこの接着剤の表面を両側で非接着性とする。（特許文献４１）は、広範な延伸により再引き剥し可能であり、そしてその中間キャリアーとして透明な弾性ポリマーフィルムを使用する自己接着性片の使用を記述している。弾性的な性質の結果として、この中間キャリアーフィルムは、引き剥し操作時にＰＳＡの変形に追従することが可能である。ＰＳＡにより被覆されていない中間キャリアーフィルムの領域は、引き剥し操作を開始あるいは完了することができる非接着性の透明な握り式タブ領域として機能する。
【００１１】
上述の文書の多数は、概ね高い透明性と同時に高い老化安定性、特に極めて高いＵＶ安定性を有するＰＳＡの使用を包含している。例えば、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献７）は、アクリレートコポリマーをベースとするＰＳＡの使用を開示している。しかしながら、これらのＰＳＡのなかでは、これらを使用して到達可能である接着強度、特に到達可能な最終引張り応力強度は、概ねスチレンブロックコポリマーベースのＰＳＡにより実現可能な強度よりも相当下であることが知られている。結果として、この場合には、極めて高い最終引張り応力強度が信頼性のある引き剥し操作に必須であるので、このようなＰＳＡは特に単層可剥離型自己接着性テープにおける使用には完全に不適である。
【００１２】
（特許文献４２）、（特許文献４３）、（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）は、エラストマーブロック中で化学的に飽和したスチレンブロックコポリマーの使用を包含する、ＳＥＢＳおよび／またはＳＥＰＳをベースとするスチレンブロックコポリマーの使用を記述している。しかしながら、ＳＥＢＳおよび／またはＳＥＰＳをベースとする慣用のスチレンブロックコポリマーによっては、高い引張り強さ、優れた剥離強度、高いチップせん断強度、および低い引き剥し力（剥離力）を同時に有するＰＳＡを製造することは不可能であることが経験により示されている。
【００１３】
剥離可能な接着剤シート片での使用に好適な接着強度の増進した透明なＵＶ安定な接着剤が（特許文献１６）に記述されている。非水素化ポリマー側鎖を含む水素化された中間ブロックをベースとする特別なスチレンブロックコポリマーの使用によって、剥離可能な接着剤シート片のための接着剤を製造することが可能である。しかしながら、接着剤性能は、ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳを含んでなる接着剤のそれと比較して明らかに増大しているが、ＳＩＳまたはＳＢＳをベースとする接着剤の接着性能の相当下に在るので、ハンドタオルまたはテキスタイル用のフックなどの重量物品の接着用には上述の接着剤は好適でない。
【特許文献１】米国特許第４，０２４，３１２Ａ号
【特許文献２】ＤＥ−３３３１０１６Ｃ２
【特許文献３】ＷＯ９２／１１３３２Ａ１
【特許文献４】ＷＯ９２／１１３３３Ａ１
【特許文献５】ＤＥ４２２２８４９Ｃ１
【特許文献６】ＷＯ９５／０６６９１Ａ１
【特許文献７】ＤＥ１９５３１６９６Ａ１
【特許文献８】ＤＥ１９６２６８７０Ａ１
【特許文献９】ＤＥ１９６４９７２７Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１９６４９７２８Ａ１
【特許文献１１】ＤＥ１９６４９７２９Ａ１
【特許文献１２】ＤＥ１９７０８３６４Ａ１
【特許文献１３】ＤＥ１９７２０１４５Ａ１
【特許文献１４】ＤＥ１９８２０８５８Ａ１
【特許文献１５】ＷＯ９９／３７７２９Ａ１
【特許文献１６】ＤＥ１０００３３１８Ａ１
【特許文献１７】ＤＥ４２３３８７２Ｃ１
【特許文献１８】ＤＥ１９５１１２８８Ｃ１
【特許文献１９】米国特許第５，５０７，４６４Ａ号
【特許文献２０】米国特許第５，６７２，４０２Ａ号
【特許文献２１】ＷＯ９４／２１１５７Ａ１
【特許文献２２】ＤＥ４４２８５８７Ｃ１
【特許文献２３】ＤＥ４４３１９１４Ｃ１
【特許文献２４】ＷＯ９７／０７１７２Ａ１
【特許文献２５】ＤＥ１９６２７４００Ａ１
【特許文献２６】ＷＯ９８／０３６０１Ａ１
【特許文献２７】ＤＥ１９６４９６３６Ａ１
【特許文献２８】ＤＥ１９７２０５２６Ａ１
【特許文献２９】ＤＥ１９７２３１７７Ａ１
【特許文献３０】ＤＥ１９７２３１９８Ａ１
【特許文献３１】ＤＥ１９７２６３７５Ａ１
【特許文献３２】ＤＥ１９７５６０８４Ｃ１
【特許文献３３】ＤＥ１９７５６８１６Ａ１
【特許文献３４】ＤＥ１９８４２８６４Ａ１
【特許文献３５】ＤＥ１９８４２８６５Ａ１
【特許文献３６】ＷＯ９９／３１１９３Ａ１
【特許文献３７】ＷＯ９９／３７７２９Ａ１
【特許文献３８】ＷＯ９９／６３０１８Ａ１
【特許文献３９】ＷＯ００／１２６４４Ａ１
【特許文献４０】ＤＥ１９９３８６９３Ａ１
【特許文献４１】米国特許第５，９２５，４５９Ａ号
【特許文献４２】ＤＥ４２２２８４９Ｃ１
【特許文献４３】ＤＥ１９７０８３６６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それゆえ、ＵＶに対して安定であり、かつ現行の系、特に透明で、ＵＶに対して安定な引き剥し型の系よりも高い接着性能を有し、それ自身可能な限り透明である感圧接着剤片に好適な接着剤を提供することが本発明の目的である。
【００１５】
この目的は本発明に従い、主請求項において規定されるような接着剤により達成される。従属請求項はこの接着剤の有利な展開を提供し、感圧接着剤シート片の形成へのこの接着剤の使用も提供する。本発明に従えば、これは、スチレンブロックコポリマー混合物をベースとし、そして感圧接着剤シート片の製造に使用される接着剤により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、実質的に該接着面における広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である少なくとも１層の感圧接着剤シート片用の接着剤であって、
・ビニル芳香族から構成される１つあるいは２つの末端ブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマーと、
・共役ジエンから構成されるブロックであって、１，２−結合ジエンの区分が選択的に水素化されているものと
から構成されている接着剤を提供する。
【００１７】
第１の有利な態様においては、このブロックコポリマーは、１０重量％〜３５重量％の、好ましくは１５重量％と３２重量％の間のポリビニル芳香族区分を有する。
【００１８】
更に有利な態様においては、このブロックコポリマーは、全接着剤に対して２０〜７０重量％の、好ましくは３０〜６０重量％の、極めて好ましくは３５〜５５重量％のスチレンブロックコポリマーの区分を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上述のポリマーをベースとするＰＳＡは、粘着付与剤樹脂と、また、場合によっては、例えば、酸化防止剤、加工用安定剤、光安定剤、加工助剤、および、所望ならば、また、更なるポリマー、好ましくは更なるエラストマーなどの更なる添加物をブレンドすることにより得られる。例えば、液体樹脂、可塑剤油または低分子量液体ポリマーなどの可塑剤は＜約５重量％の極く少量のみで使用され、好ましくは全く使用されない。
【００２０】
本発明のＰＳＡは選ばれた特別なブロックコポリマーの使用に基づいている。このポリマー混合物の感圧接着性は、このエラストマー相と混和性である粘着付与剤樹脂を添加することにより得られる。更なるブレンド成分として、なかんずく、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、充填剤、染料、蛍光増白剤、安定剤、末端ブロック補強樹脂、および適切である場合には、好ましくはエラストマー性である更なるポリマーを使用することが可能である。
スチレンブロックコポリマー混合物
ビニル芳香族ベースのブロックコポリマーの製造においては、好ましくはスチレンと１，３−ジエン、特にイソプレンとブタジエン、１，２−結合および１，４−結合ジエンの両方をこのジエンブロックの中に組み込む。１，２−ジエンの区分は溶媒、温度または触媒により制御することができる。１，４−結合ジエンの場合の二重結合は主鎖中にあるが、１，２−結合ジエンは末端二重結合を含有するので、末端の、したがって更に反応性の二重結合の選択的水素化が可能である。
【００２１】
本発明のスチレンブロックコポリマー混合物は、ビニル芳香族からなる１つあるいは２つの末端のブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマーと、共役ジエンから構成され、１，２−結合ジエンの区分が選択的に水素化されているブロックを含んでなる。
【００２２】
このビニル芳香族は、好ましくは特に部分水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはこの２つの混合物を含んでなる。
【００２３】
別な有利な態様においては、このブロックコポリマーはポリスチレン末端ブロックを有する。
【００２４】
例えば、無水マレイン酸変成、シラン変成あるいはエポキシ化されたブロックコポリマーなどの官能基化されたブロックコポリマーは、本発明に従った使用に更に好適である。
【００２５】
上述のブロックコポリマーを他のブロックコポリマーと更にブレンドすることができる。得ようとするＵＶ安定性によって、ブレンドに使用されるものは、特に水素化されたエラストマーベースの、特にポリ−スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはポリ−スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどの水素化されたブロックコポリマーベースのコポリマーを包含しなければならない。
【００２６】
上述の部分水素化ブロックコポリマーのブレンドにより、非水素化ブロックコポリマー（ＳＩＳまたはＳＢＳ）ベースの接着剤のＵＶ安定性を際立って改善することができる。
【００２７】
上述の部分水素化ブロックコポリマーは、更に多数の樹脂と混和性であるエラストマー部分中で完全水素化ブロックコポリマーを超えた利点を有する。他方、この老化安定性は、若干劣るだけであるが、非水素化ブロックコポリマーのそれを超えて際立って改善される。部分水素化エラストマー中になお存在する二重結合によって、接着性能は、エラストマー部分中で完全水素化されたブロックコポリマーを有する系のそれを超えて実質的に改善され、非水素化ブロックコポリマーを含んでなる接着剤のそれに近い接着性能を得ることが可能になる。更には、部分水素化ブロックコポリマーの伸びは、完全に水素化された系のそれよりも大きく、それにより引き剥し操作を改善する。
【００２８】
本発明の配合物中のブロックコポリマーの全量は、２７．５重量％〜６２．５重量％、好ましくは３５重量％〜５７．５重量％、更に好ましくは３７．５重量％〜５５重量％である。
【００２９】
このビニル芳香族の含量は、好ましくは１０重量％と３５重量％の間、更に好ましくは１５重量％と３２重量％の間である。このジブロック含量は０と７０重量％の間であることができる。
粘着付与剤
使用される粘着付与剤は単独および混合物の両方で使用可能である。
【００３０】
無色であるという要求によって、本発明のＰＳＡは、特に、水素化粘着付与剤樹脂をこれらの粘着付与剤の主成分として使用する。好ましい適合性を有するものは次のものを包含する。
・ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー（例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ５３００シｒ−ズ、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
・好ましくはＣ−８およびＣ−９芳香族の水素化ポリマー（例えば、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  ａｎｄ  Ｒｅｇａｌｒｅｚ  シリーズ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／／Ａｒｋｏｎ  Ｐシリーズ、Ａｒａｋａｗａ）；純粋な芳香族の流れを含んでなるポリマーを水素化するか、あるいは異なる芳香族の混合物のポリマーを水素化することによりこれらを生成させることができる。
・Ｃ−８およびＣ−９芳香族の部分水素化ポリマー（例えば、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  ａｎｄ  Ｒｅｇａｌｒｅｚシリーズ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／／Ａｒｋｏｎ  Ｍ；Ａｒａｋａｗａ）
・水素化ポリテルペン樹脂（例えば、Ｃｌｅａｒｏｎ  Ｍ；Ｙａｓｕｈａｒａ）
・水素化Ｃ−５／Ｃ−９ポリマー（例えば、ＥＣＲ−３７３；Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
・芳香族で変成された、選択水素化ジシクロペンタジエン誘導体（例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ５６００シリーズ；Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および
・完全および部分水素化ロジンベースの樹脂（例えば、Ｆｏｒａｌ、Ｆｏｒａｌｙｎ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／／Ｈｙｄｒｏｇｒａｌ；ＤＲＴ）。
【００３１】
最後に挙げた粘着付与剤樹脂は単独および混合物のいずれでも使用可能である。
【００３２】
非水素化粘着付与剤樹脂、例えば、Ｃ−５、Ｃ−９、Ｃ−５／Ｃ−９炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族で変成されたポリテルペン樹脂またはロジン誘導体は、少量で本発明の配合物中に存在することができる。しかしながら、これらの全濃度は、通常、この接着剤の全成分の３０重量％を超えず、好ましくは２０重量％を超えない。
【００３３】
この感圧接着剤が外観において無色透明性を有する場合には、使用されるべき粘着付与剤樹脂は、５０重量％の濃度と５００μｍのフィルム厚さで使用される場合、固有の色がガードナーカラースケールに従って測定して２．０を超えないものである。これらを使用する濃度によれば、更に少量で使用される粘着付与剤樹脂は、＞２．０のガードナー数の固有の色も有することができる。
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６３０（１９８２−１１）に従えば、ガードナーカラー数はクリアーな液体（例えば、塗料とコーティング材料のバインダー）の色を特性化する数である。これはガラス管中の試料の色と定義された標準の色との肉眼的な比較により求められる。色標準に最も近い問題の試料の色がガードナーカラー数として指定される。ガードナーカラースケールに対して使用される参照標準は、各々定義された色度座標と光透過率付きの１８個のガラス色標準である。
更なるブレンド成分
更なる添加物として、通常、次のものを使用することが可能である。
・例えば、立体障害フェノールなどの１級酸化防止剤
・例えば、ホスファイトまたはチオエーテルなどの２級酸化防止剤
・例えば、Ｃ−ラジカル捕捉剤などの工程内安定剤
・例えば、ＵＶ吸収剤または立体障害アミンなどの光安定剤
・加工助剤
・末端ブロック補強樹脂、および
・所望ならば、好ましくはエラストマー性の更なるポリマー、；従って、使用可能であるエラストマーは、少数であっても挙げると、純粋な炭化水素、例えば不飽和ポリジエン、天然あるいは合成で生成するポリイソプレンまたはポリブタジエン、飽和エチレン−プロピレン．コポリマー、α−オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの化学的に実質的に飽和したエラストマー、およびハロゲン含有の、アクリレート含有の、あるいはビニルエーテル含有のポリオレフィンなどの化学的に官能基化された炭化水素をベースとするものを包含する。
【００３４】
例えば、液体樹脂、可塑剤油または例えば、＜１５００ｇ／モルの分子量（数平均）を有する低分子量のポリブテンなどの低分子量液体ポリマーなどの可塑剤は、≦約５重量％の極少量のみで使用され；好ましくはこれらは全く使用されない。
ＰＳＡの製造
このＰＳＡは溶液、分散液、および溶融液から製造し、加工可能である。好ましい製造および加工方法は溶液から、また溶融液からも行われる。溶融液から接着剤を製造することが特に好ましく、その場合バッチ法または連続法を使用することが特に可能である。押し出し機によるＰＳＡの連続的製造が特に有利である。
製品構成
広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引剥がし可能である単層自己接着性テープ（例えば、ＤＥ３３３１０１６Ｃ２またはＤＥ４２２２８４９Ｃ１またはＷＯ９８／０３６０１Ａ１に従った）と中間泡キャリアー有りあるいは無しの多層自己接着性テープ（例えば、ＤＥ１９７０８３６６Ａ１、ＤＥ１９８２０８５８Ａ１、ＷＯ９２／１１３３３Ａ１、ＤＥ１９６４９７２７Ａ１、ＤＥ１９６４９７２８Ａ１、ＤＥ１９６４９７２９Ａ１、ＤＥ１９７２０１４５Ａ１、米国特許第５，５１６，５８１Ａ号またはＷＯ９５／０６６９１Ａ１に従った）の両方に対して本発明のＰＳＡを使用することができる。ＤＥ１９７０８３６６Ａ１に従った多層自己接着性テープにおいてこれらを使用の場合、本発明のＰＳＡは、この接着剤片の中間層、内層、および外層を形成させることができる。本発明の接着剤を外層として使用する場合には、エラストマーブロック中で飽和されたスチレンブロックコポリマーをベースとした接着剤とエラストマーブロック中で不飽和のスチレンブロックコポリマーをベースとした接着剤のベース上に内部層を選択的に構築してもよい。後者の場合には、外に延びるＰＳＡ層は、通常、内層のＵＶ暴露を低下させる例えばＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤を含有する。ＤＥ１９７０８３６６Ａ１に従った多層製品構成の使用の利点は、接着剤内層の適切な配合により、例えば接着性と極めて無関係に引き剥し力を制御する可能性である。ＤＥ１９６４９７２７Ａ１、ＤＥ１９６４９７２８Ａ１、ＤＥ１９６４９７２９Ａ１、ＤＥ１９７２０１４５Ａ１、米国特許第５，５１６，５８１ＡまたはＷＯ９５／０６６９１Ａ１に従った中間泡キャリアーを包含する前述の製品構成は、同じように好適であるが、泡孔からの光散乱により透明でない。接着剤片をＤＥ４４２８５８７Ｃ２と米国特許第５，９２５，４５９Ａ号に従って形成し、および／またはＤＥ４４３１９１４Ｃ２に従って変成することができる。本発明のＰＳＡをＤＥ４３３９６０４Ｃ２に従った製品において同様に使用することができる。
両面／片面の感圧自己接着性テープ
広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である片面および両面の感圧自己接着性テープに本発明のＰＳＡを使用することができる。例えば、上記に挙げた両面の感圧自己接着性テープあるいは片の片面を不活性とすることにより、この場合に片面の感圧自己接着性テープを得ることができる。
付加加工
本発明のＰＳＡを使用する自己接着性テープの通常の付加加工形は、例えば、打ち抜き物の形で得られるような接着剤テープロールと接着剤片である。打ち抜き物は、引き剥し操作を開始し、実施することができる非接着性の握り式タブ領域を場合によっては含む。
【００３５】
本明細書で記述されている新規なＰＳＡを広範な延伸により残渣を残さず、かつ非破壊的に再引き剥し可能である自己接着性テープおよび／または片において主として使用するが、高い接着強度と高い剥離強度、及び極めて高い老化安定性、特に極めて高いＵＶ安定性と組み合わせた高い接着強度の本明細書で記述されている利点によって、これらは、また、永久的な固定に設計される両面感圧自己接着性テープでの使用にも適切である。
試験方法
特記しない限り、Ｓ３−サイズのダンベルを１分当たり３００ｍｍの分離速度で使用してＤＩＮ５３５０４に基づく方法により、引張り強さと最大伸びを測定した。
【００３６】
相互に一致させ、そして５０ｍｍ×３０ｍｍの寸法で配列し、非接着性握り式タブ領域付きの長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍの寸法の接着剤シートを上端で２つの鋼プレートの間に接着することにより、チップせん断強さ（チップせん断安定性時間）に対して記述されるのを除いて各場合において５００ニュートンの印加圧力を用いて引き剥し力（ｄｅｔａｃｈｍｅｎｔ  ｆｏｒｃｅ）を求める。底端で、この鋼プレートはＳ形状の鋼フックを収容するように各々穴を有する。この鋼フックキャリアの下端は更なる鋼プレートを保持し、これによって、この試験配置は測定の目的で引張り試験機の下部クランプジョー中に固定される。この接着剤接着品を＋４０℃で２４時間貯蔵する。室温に再コンディショニングした後、接着面に平行に、そして２つの鋼プレートの縁領域に接触しないように、この接着剤シート片を１分当たり１０００ｍｍの引っ張り速度で引き剥がす。この手順の間必要とされる引き剥し力をニュートン（Ｎ）で測定する。述べられるパラメーターは、この接着剤片が１０ｍｍと４０ｍｍの間の接着長さにわたって鋼基材から引き剥がした範囲で測定した、剥離応力値（Ｎ／ｍｍ２）の平均値である。
【００３７】
この引き剥がし強度を求めるために、試験するＰＳＡ片試料を２３μｍＰＥＴフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ  ２５；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と片側の全面積にわたって空気泡を入れないで積層する。これを行った後、第２の接着剤シート片の側を長さ約６ｍｍのフィルム片（再度、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ  ２５）により一端で被覆し、両側で非接着性握り式タブ領域をこの端で形成する。この後、やさしい指圧力を用いて、試験下の接着剤シート片をこの試験基材（被覆木材チップ壁紙：壁紙＝ＥｒｆｕｒｔＫｏｒｎｕｎｇ５２、塗料＝ＨｅｒｂｏｌＺｅｎｉｔＬＧ、圧縮チップボードに接着した壁紙）にその前側により接着する。次に、この試料を１０ｃｍ２の接着面積当たり９０Ｎの圧力で１０秒間加圧し、その後４０℃で１５分間コンディショニングする。次に、この接着剤片の握ることができる領域が下を指すように、試験プレートを水平に固定する。クランプ（２０ｇ）を用いて、発生する引き剥がし荷重（２０ｍｍの接着剤片幅当たり約０．７Ｎ）がこの接着面に直交して作用するように、５０ｇの重りを非接着性握り式タブに固定する。１５分の試験相と２４時間後繰り返しの後、試験を開始して以来この接着剤片が接着基材から引き剥がされた距離の標識をつける。この２つの標識の間の距離を引き剥がし経路（単位：２４時当たりｍｍ）として示す。
【００３８】
チップせん断強度を求めるために、２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法で、両側で１つの端において非接着性握り式タブ」領域（２０ｍｍ×１３ｍｍの寸法の２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ  ２５）上に積層することにより得られる）を設けた試験中の接着剤シートを長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの寸法の高度に研磨された正方形の鋼プレートの中心に接着する。その背面で、この鋼プレートにこのプレートの表面上に垂直に立った１０ｃｍの鋼ロッドを中心で取り付ける。得られる試験試料を１００Ｎの力で５秒の加圧時間により試験基材（鋼）に接着し、非荷重状態に５分間放置する。懸垂した重り（５０ｍｍレバーアームの場合には２０Ｎ）を取り付けることにより、選ばれたチップせん断荷重を印加した後、接着が破壊するまでに経過する時間（すなわち、チップせん断安定性時間）を測定する。この試験条件は５０％の相対湿度で２３℃である。
【００３９】
これらの試験条件は明白な過荷重に相当し、特に、トルクを通常の使用者が接着用途にこのような接着剤片を使用する場合に生じるもののほぼ１０倍に増加させた。このような過荷重は、個別の接着剤の間の差を妥当な時間内に明らかにするためには、不可欠である。
【００４０】
ＵＶ安定性を試験するために、引き剥し応力測定について記述したように各々２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の握り式タブを設けた２０個の接着剤片をガラスプレートに接着した。その後に、４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法の紙片をこの接着剤片に付着させ、継ぎ目から突き出したＵＶ不透明性ライナーを設けた握り式タブを残し、１００Ｎの力で押し付けた。次に、ＵＶ光がガラスプレートを通り抜け、接着剤片に当たることができるように、この接着剤片をＡｔｌａｓのＵＶ試験機中に１０日間貯蔵した。この照射量は５００Ｗ／ｍ２であり、黒色パネル温度は２５℃であった。１０日間貯蔵後、１５°の角度の引っ張りによりこの接着剤片を取り除いた。裂けた接着剤片の数を記帳した。
試験試料の作製
ＰＳＡ片の作製
ＣＯ２不活性ガスシールをしながら、このＰＳＡをシグマブレード付きの加熱可能な配合機（ｍｇｗＬＡＵＤＡのＬＴＨ３０３サーモスタットを設けたＷｅｒｎｅｒａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＬＵＫ１．０Ｋ３）中約＋１６０ないし＋１８０℃の温度で均一な混合物に加工した。冷却後、この接着剤を温度制御型プレス（Ｂｕｃｈｅｒ−ＧｕｙｅｒのタイプＫＨＬ５０）の中に＋１２０℃〜＋１４０℃で約１０分間押し出して、単層接着剤シート切片を作製した。単層構成に対するフィルムの厚さは７００μｍであり、多層構成に対しては、フィルムの厚さは内層に対しては５００μｍ±５０μｍであり、そして外層に対しては１００μｍ±２０μｍである。
【実施例】
【００４１】
本発明を制約することを望むのではないが、本発明を多数の実施例により下記に例示する。
【００４２】
老化防止剤として０．５部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０とＵＶ吸収剤として０．５部のＴｉｎｕｖｉｎＰをすべての実施例に添加した。
比較実施例１
単層構成（７００μｍ厚さ）：
５０部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５０
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
実施例２
単層構成（７００μｍ厚さ）：
２５部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５０
２５部  Ｔｕｆｔｅｃ  Ｐ  １０００
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
比較実施例３
単層構成（７００μｍ厚さ）：
５０部  Ｖｅｃｔｏｒ  ４２１１
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
実施例４
単層構成（７００μｍ厚さ）：
２５部  Ｖｅｃｔｏｒ  ４２１１
２５部  Ｔｕｆｔｅｃ  Ｐ  １０００
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
実施例５
多層構成：
中間層（５００μｍ）
５０部  Ｖｅｃｔｏｒ  ４２１１
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
外層（各１００μｍ）：
５０部  Ｔｕｆｔｅｃ  Ｐ  １０００
５０部  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００
使用されるベース材料の性質：
Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５０  ＳＥＢＳ、１００重量％３−ブロック；ブロックポリスチレン含量：約３０重量％；Ｋｒａｔｏｎポリマー
Ｖｅｃｔｏｒ  ４２１１  ＳＩＳ、＞９５重量％３−ブロック；ブロックポリスチレン含量：３０重量％；ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｕｆｔｅｃ  Ｐ  １０００  ＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン）、約３５重量％３−ブロック、約６５重量％２−ブロック；ブロックポリスチレン含量：約３０重量％、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ
Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ  １１００  水素化芳香族樹脂；軟化温度（Ｒｉｎｇ＆Ｂａｌｌ）：約＋９９℃；Ｅａｓｔｍａｎ
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０  立体障害フェノール；Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ
Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ  ＵＶ吸収剤、Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ
例示のＰＳＡ片について次の機械的および接着性のデータを測定した。
【００４３】
【表１】
2004162065.tif 000002
【００４４】
水素化ＳＥＢＳとブレンドすると、ＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン）の使用は、接着性の改善をもたらす。実施例２から明白なように、引張り強さは若干減少するだけであり、ＵＶ安定性は保持される。ＳＢＢＳとＳＢＳの混合物において、ＵＶ安定性は明確に増加し、接着強度が若干劣化する。理想的な選択はＳＢＢＳを外層に使用する多層構成である。その場合、接着性能とＵＶ安定性の組み合わせが最適化される。