(57)【要約】【課題】微粒子の希薄分散液を効率的に濃縮する方法の提供【解決手段】微粒子含有の希薄分散液にイオン性液体を添加して微粒子をイオン性液体中に濃縮する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含有する分散液に、前記分散液の分散媒体を実質的に溶解しないイオン性液体を添加し、前記微粒子を前記分散液から前記イオン性液体に取り込んで前記微粒子を前記イオン性液体中に濃縮する方法。
【請求項２】
微粒子を含有する分散液に添加するイオン性液体の量を前記微粒子を分散濃度ａｍＭ含有する１０ｍＬの分散液に対し少なくともａ／ｂが０．０５となる量のｂｍＬ添加する請求項１に記載の微粒子含有分散液の濃縮方法。
【請求項３】
イオン性液体が常温で液体のイオン性液体である請求項１または２に記載の微粒子含有分散液の濃縮方法。
【請求項４】
イオン性液体が有機イオン性液体である請求項３に記載の微粒子含有分散液の濃縮方法。
【請求項５】
有機イオン性液体が下記式１の化合物群から選択されるものである請求項４に記載の微粒子含有分散液の濃縮方法。
【化１】
2004292632.tif 000008
式１中、Ｒ３、およびＲ４はＣ数１−７のアルキル基、ｎは１−３の整数、Ｒ１はＣ数１−７の置換基を有していても良いアルキル基、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、Ｃｌ−、ＳＯ３Ｈ−から選択される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子の希薄分散液に、前記分散液の分散媒体に実質的に溶解しないイオン性液体を加え、前記微粒子を前記イオン性液体中に取り込み、高濃度の微粒子分散液として得る、微粒子の濃縮方法、および微粒子の濃縮状態から濾過により微粒子を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子が分散媒体中に希薄状態で分散している分散液から、前記微粒子を濃縮乃至回収する方法としては、最も基本的には、分散媒体である液体を、常圧、減圧、凍結または共沸成分を添加して、蒸発させて除去する方法並びに濾過膜を用いて除去する方法などがある。濾過膜を用いて除去する方法と見られる技術が、平成１５年３月１１日に、インターネットにおいて、ＳＣＥＪ  ６８ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇにおいて、講演項目、「Ｒ３１６；振動濾過法を利用した微粒子分散液の濃縮とサイズ分離」（神奈川工大、市村重俊など、東大院工、中尾真一）として紹介されることが報じられている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔｈｏｍａｓ  Ｗｅｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９，９９，ｐ２０７１−２０８３
【非特許文献２】
笹井  宏明、「化学」Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．３、２０００、ｐ６６−６７
【非特許文献３】
日本化学会第７８春季年会、講演予稿集Ｉ、講演２Ａ１  ０６「新規イオン性液体の開発とその性質」、２０００年
【非特許文献４】
Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，Ｌ．Ａ．，Ｇｕ，Ｚ．，Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ，Ｊ．Ｆ．，Ｊ．Ｐｈｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，２４３７−２４４４
【０００４】
環境汚染の問題が多くの分野で取り上げられ、それに伴って化学の分野においても如何に環境に優しい手法を確立するかが、企業の存続にも影響する程に成りつつある。
前記環境の問題には、化学反応系から有害な物質を排出しないという問題の他に、ＣＯ２発生の抑制に関する規制が強化され、生産体系全体の中で如何にＣＯ２発生を少なくするかを考える必要がある状態に至っている。従って、分散溶媒を多量のエネルギーを利用して除去する方法は、例えば分散媒体が水の場合、蒸発潜熱が大きいことから、これに代替しうる分散媒体から微粒子を濃縮乃至分離回収する方法を開発する必要がある。
【０００５】
前記のような中で、化学反応において、用いられる溶媒は試薬の反応の爆発的な進行をコントロールするほかに、反応熱を除去するという機能も有し、更に試薬の取扱を容易にするなどの機能も担っている。しかしながら、反応後において前記使用した溶媒を、反応生成物などから分離、除去する必要がある。この溶媒の分離、除去において、前記微粒子分散液の濃縮などと同様の問題、すなわち、大量の溶媒を如何に環境汚染がない状態で除去し排出するかの問題があった。
そこで、前記問題を取り除くことができる溶媒として、グリーンケミストリーを指向して、液体状態を保持する温度範囲が広く、揮発性が小さく、多くの反応試薬の溶媒となり、かつ、反応後に反応生成物などの分離、回収が容易な溶媒としてイオン性液体が提案された（前記非特許文献１．２）。前記提案後、特定の反応に向けた溶媒となるカチオンとアニオンの組み合わせからなるイオン性溶媒が研究され、その中でカチオンの化学構造の改善により溶媒としての機能性を高める有機イオン性液体の開発が活発に進められるに至っている（前微粒子を記非特許文献３）。
【０００６】
前記有機イオン性液体の代表的なものとして、以下の式１ａ，ｂおよびｃの１−アルキルピリジニウム塩、１−アルキル−３−メチルイミダゾリリウム塩、アンモニウム塩などを、種々に反応、機能性を持ったものとして挙げることができる。
【０００７】
【化２】
2004292632.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ３はＣ数１−７のアルキル基、時にヘキシル基、Ｒ１はＣ数１−７のアルキル基、特にエチル基、ブチル基、ベンジル基、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、Ｃｌ−などである。
【０００９】
イオン性液体を形成するカチオンおよびアニオンは色々開発されている（前記非特許文献１）。カウンターイオンとの組み合わせはイオン性液体の性状、特に液体状態を保持する温度範囲などに非常に関係することが、前記開発の中で認識されている。イオン性液体（常温溶融塩）は、中心元素としてＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓなどを持つオニウム塩を有機カチオンとして持つ。中でも前記カチオンの他に、フォスフォニウム、アンモニウム塩、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピラゾール、１−エチルカルバゾールなどをプロトン付加させてカチオンとしたものを挙げることができる。
【００１０】
ただ、イオン性液体にも難しい問題がある。それは、イオン性液体は蒸気圧がほとんどゼロであり、従来の有機溶媒のように、反応に利用後再使用しようとするとイオン性液体に溶け込んだりしている物質の分離の問題ある。そのような中で、超臨界ＣＯ２とイオン性液体を組み合わせた分離方法が注目されている。Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅらは、イミダゾリウム系のイオン性液体が８ＭＰａにおいて超臨界ＣＯ２はイオン性液体に０．６モル分率以上加えると二層に分離することを明らかにしている。その際分離したＣＯ２層にはイオン性液体が検出されないことも明らかにし、イオン性液体に溶け込んだ物質をＣＯ２層に回収されたことを明らかにしている（非特許文献４）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記微粒子の濃縮乃至回収における前記環境問題、エネルギー問題を取り除いた、希薄に分散した微粒子の分散液を濃縮乃至回収する方法を提供することである。ところで、分散媒体の液体に分散している微粒子は分散媒中で電荷を有していることが知られている。
前記イオン性液体は、反応媒体として大量に使われていた水に代わるものとして開発されたものであるが、反応系において反応試薬の溶媒となるだけでなく、カチオンの化学構造、組み合わせるカウンターアニオンなどにより反応試薬、反応生成物などに対する溶解度・作用が異なるために、反応後において反応試料と反応生成物を容易に分離回収できるという特性において水に対して顕著に異なる場合がある。また水などの分散液体に不溶のものが選択できる。また、イオン性液体であることから、荷電成分に対して相互作用が働き、イオン性液体に近接した場合、もとの分散媒の荷電成分に対する吸引力とイオン性液体の吸引力との違いにより、電荷を持つ成分に引き込み力が働くのではないかと考えらた。そこで、分散媒の液体中に希薄に分散した微粒子の分散液に、有機イオン性の液体として代表的なものである１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとＰＦ６−との塩を加え、撹拌したところ、前記微粒子が前記分散媒体から有機イオン性の液体相に取り込まれ、濃縮されることが発見され、前記課題を解決することができた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）微粒子を含有する分散液に、前記分散液の分散媒体を実質的に溶解しないイオン性液体を添加し、前記微粒子を前記分散液から前記イオン性液体に取り込んで前記微粒子を前記イオン性液体中に濃縮する方法である。（２）好ましくは、微粒子を含有する分散液に添加するイオン性液体の量を前記微粒子を分散濃度ａｍＭ含有する１０ｍＬの分散液に対し少なくともａ／ｂが０．０５となる量のｂｍＬ添加する前記（１）の微粒子含有分散液の濃縮方法であり、（３）より好ましくは、イオン性液体が常温で液体のイオン性液体である前記（１）または（２）の微粒子含有分散液の濃縮方法であり、（４）一層好ましくは、イオン性液体が有機イオン性液体である前記（３）の微粒子含有分散液の濃縮方法であり、より一層好ましくは、有機イオン性液体が下記式１の化合物群から選択されるものである前記（４）の微粒子含有分散液の濃縮方法。
【００１３】
【化３】
2004292632.tif 000003
式１中、Ｒ３、およびＲ４はＣ数１−７のアルキル基、ｎは１−３の整数、Ｒ１はＣ数１−７の置換基を有していても良いアルキル基、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、Ｃｌ−、ＳＯ３Ｈ−から選択される。
【００１４】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明においてイオン性液体として、基本的には公知のものを使用できるが、中でも、エネルギー消費の問題を考慮すると、常温で液体であり、濃縮後の微粒子の回収を考えるとできる限り粘度の小さいもの、また、粘度が高いときは溶媒、例えばエーテルなどを加え低粘性にして、濾過する。
特に好ましいものとしては、前記式１に記載のものを挙げることができ、最も好ましくは、前記式１のｂのイミダゾリウム系の有機イオン性液体を挙げることができる。
Ｂ．微粒子水分散液の場合、添加すべきイオン性液体の量ｂ（ｍＬ）の微粒子の分散媒体中での濃度ａ（ｍＭ）に対する比率ａ／ｂは、添加する系の温度および分散液の濃度により多少の影響を受けるが、常温〜１００℃未満、分散液濃度が０．０１ｍＭ以上においては、０．０６７程度以上であれば、微粒子の濃縮は可能であり、１以下であることが好ましい。但し、水分散液では無い場合、この限りでは無い。
Ｃ．微粒子をイオン性液体中に濃縮するためには、イオン性液体を添加後十分撹拌する必要がある。
Ｄ．微粒子をイオン性液体中に濃縮したものは、イオン性液体を分離後、公知の濾過膜、例えば特開平１０−５７７８４号公報、を用いて、イオン性液体を分離すれば良い。
Ｅ．本発明の濃縮の対象となる微粒子とは、粒径がナノメーターオーダーから数十マイクロメーター、例えば２０マイクロメーターまでの粒子のことを指し、その構成材量材質に関係なく、例えば、顔料、金属、半導体、高分子などに適用でき、また微粒子が複合構造である場合や複数成分に渡る系の場合にも適用できる。このことは、イオン性液体による微粒子の取り込み、濃縮の作用は、電荷特性によるものと推測できる。ただ、イオン性液体に対して溶解性の材質を微粒子の構成材料として含むものには適用できない。
Ｆ．イオン性液体からの微粒子の回収方法としては、前記微粒子の濾過膜を用いる等の濾過方法が考えられる。イオン性液体が高粘度の場合には、例えば適当な有機溶媒などを加え低粘度化して濾過して分離することが考えられる。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例１−６においては、イオン性の液体として、有機イオン性液体として代表的な１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−との塩を用いた。
分散前後の分散粒子の観察は、以下の方法で実施した。
目視観察による色の変化
２，粒子の形状観察；走査型電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ−９００）により確認した。
【００１６】
実施例１
１，６−ジ−（Ｎ−カルバゾイル）−２，４−ヘキサジン（ＤＣＨＤと略称する）を用いて、再沈法により、様々なサイズのポリジアセチレン微粒子（１５ｎｍ、５０ｎｍ、１２０ｎｍ、５００ｎｍ、数十マイクロメーターのファイバー状）を０．２ｍＭ（濃度ａｍＭ）含有する青色呈色水分散液を作製した。その後、室温下、その分散液１０ｍＬをサンプル瓶に採取し、その中に凝集促進剤として、イオン性液体を５−１０滴（１滴は約０．０１ｍＬ）ずつ添加していき、激しく混合させる操作を繰り返した。０．１ｍＬ（イオン性液体添加量ｂｍＬ）より少量のイオン性液体を添加した場合、相分離が起きなかったのに対し、０．１ｍＬから０．２ｍＬ程度の量を添加した場合〔ａ（ｍＭ）／ｂ（ｍＬ）＝０．５−１．０〕、やや青色に呈色したイオン性液体の液滴が、瓶底に出現してくる。
０．２ｍＬ（ａ／ｂ＝１）以上加えると、もとの分散液の色は無色透明となり、ポリジアセチレン微粒子は、ほぼ完全にイオン性液体の液滴中に回収された。さらに、過剰に加えると、液滴の大きさが大きくなった。本操作前後において、微粒子の形状や光吸収特性には、変化が見られなかった。
粒子サイズが変化しても、濃縮に必要なイオン性液体の添加量が変わらないことから、イオン性液体の添加量の粒子サイズ依存性は認められなかった。
【００１７】
実施例２
１，６−ジ−（Ｎ−カルバゾイル）−２，４−ヘキサジン（ＤＣＨＤと略称する）を用いて、再沈法とその後の濃縮・希釈操作により、約１００ｎｍのポリアセチレン微粒子を様々な濃度（０．０１ｍＭ、０．１ｍＭ、０．５ｍＭ）に含有させた青色呈色水分散液を作製した。室温下、その分散液１０ｍＬをサンプル瓶に採取し、その中に凝集促進剤として、イオン性液体を５−１０滴（１滴約０．０１ｍＬ）ずつ添加していき、激しく混合させる操作を繰り返した。０．１ｍＬ以上のイオン性液体を添加した場合、相分離が起き、青色に呈色したイオン性液体の液滴が、瓶底に出現してくる。各濃度に対して、完全に回収のために必要なイオン性液体の添加量は異なっており、以下の表１とおりである。濃縮操作前後において、微粒子の形状や光吸収特性には、変化が見られなかった。
【００１８】
【表１】
2004292632.tif 000004
【００１９】
実施例３
再沈法により、ペリレンナノ粒子（サイズが約１５０ｎｍ、数マイクロメーターのファイバー状）を０．１ｍＭに含有させた黄色呈色水分散液を作製した。その分散液を１０ｍＬをサンプル瓶に採取し、異なる温度条件（５℃、１８℃、８０℃）とした後、その中に凝集促進剤として、イオン性液体を５−１０滴（１滴約０．０１ｍＬ）ずつ添加していき、激しく混合させる操作を繰り返した。黄色に呈色したイオン性液体の液滴が瓶底に出現し、相分離が確認できるのに必要な量は異なり、高温下では、その量が多くなる傾向があった。各温度に対して、完全に回収のために必要な添加量は、表２の通りにまとめられた。分散液濃度０．１ｍＭにおいて、温度：５℃／必要添加量：０．２ｍｌ、温度：１８℃／必要添加量：０．２５ｍｌ、温度：８０℃／必要添加量：０．３ｍｌ。本操作前後において、微粒子の形状や光吸収特性には、変化が見られなかった。
【００２０】
【表２】
2004292632.tif 000005
【００２１】
実施例４
再沈法により、銅フタロシアニン（サイズ：約１００ｎｍ）、キナクリドン（サイズ：約１００ｎｍ）、Ｃ６０（サイズ：約２７０ｎｍ）やポリスチレン（サイズ：約２００ｎｍ）粒子を、０．１ｍＭに含有させた有色水分散液を作製した。室温下、その分散液を１０ｍｌをサンプル瓶に採取し、その中に凝集促進剤として、イオン性液体を５−１０滴（１滴約０．０１ｍｌ）ずつ添加していき、激しく混合させる操作を繰り返した。０．１５ｍｌ以上のイオン性液体を添加した場合、相分離が起き、呈色したイオン性液体の液滴が、瓶底に出現してくる。各分散液に対して、完全に回収のために必要な各添加量は、表３に示されるように、０．２ｍｌでほぼ同じであった。本操作前後において、微粒子の形状や光吸収特性には、変化が見られなかった。
【００２２】
【表３】
2004292632.tif 000006
【００２３】
実施例５
室温下、銀（サイズ：約３０ｎｍ）、金（サイズ：約２０ｎｍ）、硫化カドミウム（サイズ：約３００ｎｍ）や酸化チタン（サイズ：約２０ｎｍ）粒子を、２ｍＭに含有させた有色水分散液１０ｍｌ中に凝集促進剤として、イオン性液体を５−１０滴（１滴約０．０１ｍｌ）ずつ添加していき、激しく混合させる操作を繰り返した。０．１５ｍｌ以上のイオン性液体を添加した場合、相分離が起き、呈色したイオン性液体の液滴が、瓶底に出現してくる。特に、金や銀微粒子の場合、金属光沢が出てくるという特徴が認められた。各分散液に対して、完全に回収のために必要な各添加量は、表４に示されるように、０．２ｍｌでほぼ同じであった。本操作前後において、微粒子の形状には、変化が見られなかった。
【００２４】
【表４】
2004292632.tif 000007
【００２５】
実施例６
室温下、ポリイミド（サイズ：約２５０ｎｍ）粒子を２．０重量％含有させたシクロヘキサン分散液１０ｍＬ中に凝集促進剤として、イオン性液体を５−１０滴（１滴約０．０１ｍＬ）ずつ添加していき、激しく混合させる操作を繰り返した。０．１５ｍＬ以上のイオン性液体を添加した場合、相分離が起き、呈色したイオン性液体の液滴が、瓶底に出現してくる。しかしながら、完全に回収のために必要なイオン性液体の添加量は水系に比べると、多めであり、１．５ｍＬ程度であった。本操作前後において、微粒子の形状や光吸収特性には、変化が見られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、イオン性液体を用いることにより、微粒子の希薄分散液から、微粒子を極めて効率的にイオン性液体中に濃縮できるという優れた効果がもたらされる。