(57)【要約】【課題】ＺｒＢ２単結晶基板面上に窒化物半導体を成長するに当り、窒化物半導体から基板への抵抗を小さくするとともに、成長する窒化物半導体の結晶性を向上させる窒化物半導体の成長方法を提供する。【解決手段】化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板の上に、ＭＯＶＰＥ法により４００℃を越え且つ１１００℃未満の温度範囲にて（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層（０＜ｘ＜１．０）を気相成長させ、次いでＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を気相成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板の上に、ＭＯＶＰＥ法により４００℃を越え且つ１１００℃未満の温度範囲にて（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層（０＜ｘ＜１．０）を気相成長させ、次いでＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を気相成長させる窒化物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層の厚みが１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体の成長方法に関し、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、太陽電池、光センサーなどの発光デバイス、受光デバイスあるいはトランジスタ、パワーデバイス等の電子デバイス等に好適な窒化物半導体の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体の研究開発が活発化し、応用技術が飛躍的に発展した。そして、現在、窒化物半導体を利用して緑、青、紫外の発光ダイオードや青、紫のレーザーダイオード等が実用化されている。
【０００３】
特に、バンドギャップが赤から紫までをカバーする（ＩｎＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘによれば、それまで実現されていなかった青緑、青、紫などを発光するデバイスが実現できるという点で、また、紫から紫外をカバーする（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘＮについては、計測、殺菌、励起用の光源としての応用が期待できるという点で、ＩＩＩ族窒化物半導体の中でも中心的な材料と位置づけられている。
【０００４】
このようなＩＩＩ族窒化物半導体はＭＯＶＰＥ法という方法により、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、Ｓｉ等の単結晶基板の上に気相成長される。
【０００５】
このＩＩＩ族窒化物半導体は六方晶であり、ＩｎＮ，ＧａＮ，ＡｌＮについては、それぞれのａ軸格子定数が０．３１１ｎｍ、０．３１９ｎｍ、０．３５４ｎｍである。また、（ＩｎＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘや（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘの格子定数については、ｘに応じた上記格子定数の間の値である。
【０００６】
しかしながら、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳｉがＩＩＩ族窒化物半導体と格子整合すべき原子間の間隔は、それぞれ０．２７５ｎｍ，０．３０８ｎｍ，０．４００ｎｍ，０．３８４ｎｍであり、完全に格子整合する基板ではなかった。
【０００７】
これに対し、低温バッファ層の技術が提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００８】
この技術を用いることで、これらの格子不整合基板に良質な結晶を成長することができたが、それでもまだ、１０８〜１０１１ｃｍ−２程度の貫通転位が存在していた。また、これらの単結晶基板は窒化物半導体との熱膨張係数差が大きく、１０００℃程度の高温で結晶成長した後の収縮量の違いに起因して、クラックを発生させていた。
【０００９】
参考までに、上記材料の格子定数または格子整合する原子間隔と熱膨張係数を表１に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
これらの問題点を解決する方法として、ＺｒＢ２単結晶基板の（０００１）面に窒化物半導体を成長する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
ＺｒＢ２単結晶基板は六方晶であり、ａ軸の格子定数は０．３１７ｎｍであって、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘのｘ＝０．２６と完全に格子整合する。また、熱膨張係数は５．９×１０−６Ｋ−１であり、ＧａＮの５．６×１０−６Ｋ−１と近い値である。
【００１３】
また、ＺｒＢ２単結晶基板は抵抗率が４．６μΩｃｍと小さく、導電性である。一方、従来、基板として一般的に使用されているサファイア基板は絶縁性であり、そのために図２に示すごとく、サファイア基板の上に形成された発光ダイオードが２つの電極を同一平面側に設ける構造である。
【００１４】
同図に示す構造によれば、サファイア基板１０の上に低温バッファ層７、ｎ型コンタクト層６、ｎ型クラッド層５、発光層４、ｐ型クラッド層３、ｐ型コンタクト層２とを順次積層した構造であり、その上にさらにｐ電極１を形成する。また、ｎ型コンタクト層６の露出面にｎ電極９を形成している。
【００１５】
これに対し、図１に示すごとく、ＺｒＢ２単結晶基板８を用いた場合には、一方の電極を基板の裏面に設ける構造にできるので、デバイス面積を小さくできる利点がある。なお、図２に示す部材と同一部材には同一符号を付す。
【００１６】
以上の通り、ここ１〜２年、ＺｒＢ２単結晶基板への窒化物半導体成長技術の研究開発が進められている。
【００１７】
非特許文献１によれば、ＭＢＥ法によりＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面上にＧａＮが成長できる技術が提案されている。
【００１８】
しかしながら、この技術によれば、ＭＢＥ法であることで、量産性に劣るという問題点がある。
【００１９】
また、ＭＯＶＰＥ法によりＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面上にＡｌＮバッファ層を用いることによりＧａＮを成長する技術も提案されている（非特許文献２参照）。
【００２０】
しかしながら、これら双方の技術によれば、ＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面に成長したＧａＮ膜において、Ｘ線回折法による結晶性の評価の指標となる（０００２）面オメガスキャンのロッキングカーブ半値幅は１０００秒程度であり、十分に良いものではなかった（非特許文献３参照）。
【００２１】
また、ＡｌＮは絶縁性であることで、発光ダイオード等を図１に示すような構造で作製した場合、窒化物半導体層から基板への抵抗が高くなり、動作電圧が高くなっていた。
【００２２】
さらにまた、ＡｌＮはバンドギャップが６．２ｅＶと大きく、そのためにドーピングによる低抵抗化が難しかった。
【００２３】
〔特許文献１〕
特公平４−１５２００号
〔特許文献２〕
特許第３０２６０８７号
〔特許文献３〕
特開２００２−４３２２３号
〔非特許文献１〕
Ａｂｓｔｒ．１３ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ａｕｇ．２００１，０２ａ−ＳＢ２−２０
〔非特許文献２〕
Ｅｘｔ．Ａｂｓｔｒ．（６２ｎｄ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｅｅｔ．２００１）；Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１２ｐ−Ｒ−１４
〔非特許文献３〕
平成１３年度名城大学大学院湯川洋平氏修士論文「ＺｒＢ２基板を用いたＩＩＩ族窒化物半導体のＭＯＶＰＥ成長と評価に関する研究」
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したごとく、ＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面上に窒化物半導体を成長する場合、窒化物半導体層から基板への抵抗が高くなり、動作電圧が高くなっていた。
【００２５】
したがって本発明の目的は、ＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面上に窒化物半導体を成長するに当り、窒化物半導体から基板への抵抗を小さくするとともに、成長する窒化物半導体の結晶性を向上させる窒化物半導体の成長方法を提供する。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化物半導体の成長方法は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板の上に、ＭＯＶＰＥ法により４００℃を越え且つ１１００℃未満の温度範囲にて（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層（０＜ｘ＜１．０）を気相成長させ、次いでＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を気相成長させることを特徴とする。
【００２７】
本発明の他の窒化物半導体の成長方法は、前記（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層の厚みが１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００２８】
【作用】
本発明によれば、上記構成のごとく、二硼化物単結晶基板上に、ＭＯＶＰＥ法により（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層（０＜ｘ＜１．０）を気相成長させることで、好適にはこの層の厚みを１０〜１００ｎｍの範囲内にしたことで、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘがＡｌＮより抵抗率が低いことにより、窒化物半導体から基板への抵抗が低くなるとともに、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘのａ軸格子定数はＡｌＮに比べ、ＺｒＢ２単結晶（０００１）面のａ軸格子定数に近いことで、結晶性が改善される。
【００２９】
また、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘはドーピングにより低抵抗化することができ、これにより、窒化物半導体から基板への抵抗を低減することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の工程を順次述べる。
【００３１】
本発明によれば、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板を用いる。
【００３２】
この基板はＺｒＢ２基板もしくはＴｉＢ２基板またはＺｒｘＴｉ１−ｘＢ２基板に相当するが、本例においては、ＺｒＢ２基板にてＭＯＶＰＥ法により気相成長させる方法を説明する。
【００３３】
工程１：ＺｒＢ２基板はアルカリ溶剤で表面を洗浄する。
【００３４】
工程２：窒化物半導体を成長する前に、そのＺｒＢ２基板を水素（Ｈ２）雰囲気（１気圧）中にて、３分間で昇温し、１１５０℃の温度にて１分間アニールする。
【００３５】
工程３：その後、５分間程度にて降温し、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘバッファ層を堆積する。
【００３６】
このとき成長温度Ｔは４００℃＜Ｔ＜１１００℃の温度範囲に設定し、そして、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層（０＜ｘ＜１．０）を気相成長させるとよい。
【００３７】
また、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層の厚みについては、１０〜１００ｎｍの範囲内にするとよい。
【００３８】
このような気相成長によれば、使用した原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）であり、たとえば、供給量はＴＭＡを７μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧを１１μｍｏｌ／ｍｉｎとし、キャリアガスとしてＨ２を７ｓｌｍ流した。ＮＨ３は０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎを、ＴＭＡとＴＭＧを供給する１分前から供給した。
【００３９】
工程４：次に、たとえば１１５０℃にまで昇温し、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＮ層を約３μｍ成長した。使用した原料ガスはＮＨ３とＴＭＧであり、たとえばＴＭＧを４４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３を０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ供給した。キャリアガスとしてＨ２を３ｓｌｍ流した。
【００４０】
次に本発明者がおこなった実験例を述べる。
【００４１】
上述した通りの各工程１乃至４を順次経るが、本例によれば、工程３において、堆積温度を４００℃、７２５℃、８５０℃、１１００℃の各温度に変えるとともに、膜厚は１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍに変えることで、各種試料を作製した。
【００４２】
原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）であり、供給量はＴＭＡを７μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧを１１μｍｏｌ／ｍｉｎとし、キャリアガスとしてＨ２と７ｓｌｍ流した。ＮＨ３は０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎを、ＴＭＡとＴＭＧを供給する１分前から供給した。次の工程４において、１１５０℃まで昇温し、ＧａＮを約３μｍ成長した。使用した原料ガスはＮＨ３とＴＭＧであり、ＴＭＧを４４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３を０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ供給した。キャリアガスとしてＨ２を３ｓｌｍ流した。
【００４３】
このように工程３において、堆積温度と膜厚を変えた各種試料について、その結果を図３に示す。
【００４４】
同図は、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層を４００℃以下、８５０℃、１１００℃以上で成長した場合のＧａＮ膜の表面写真である。
【００４５】
また、各図において、それぞれの温度の表記の右側に、ｘの値、Ｘ線回折法による（０００２）面オメガスキャンのロッキングカーブ半値幅を示す。
【００４６】
ｘ値は同じ条件で成長した（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ膜をＥＤＸ法により測定したデータである。
【００４７】
これらの結果から明らかなとおり、４００℃以下ではＧａＮ膜が形成されず、１１００℃以上では六角形の表面形状となる。８５０℃、７２５℃では滑らかな表面となった。なお、ロッキングカーブ半値幅は４００℃＜成長温度Ｔ＜１１００℃では全て１０００秒以下であった。
【００４８】
図４に８５０℃で堆積した（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層の膜厚とＸ線回折法による（０００２）面オメガスキャンのロッキングカーブ半値幅の関係を示す。膜厚が１０ｎｍ未満の設定で成長した場合、堆積温度４００℃以下と同様な表面状態となった。グラフから１０ｎｍから１００ｎｍの間で半値幅が１０００秒以下になることが読み取れる。
【００４９】
また、比較のためＺｒＢ２基板上にＡｌＮ層を６００℃で堆積した後、１１５０℃でＧａＮを約３μｍ成長した。ＡｌＮ層の成長時に使用した原料ガスはＮＨ３とＴＭＡである。原料はＴＭＡを３．５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３を０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、キャリアガスはＨ２を２ｓｌｍ流した。それ以外の条件は（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘと同じにした。Ｘ線回折の（０００２）面オメガスキャンのロッキングカーブ半値幅は約１０００秒であった。
【００５０】
また、比較例として、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層（０＜ｘ＜１．０）を気相成長させることに代えて、ＧａＮ層を４００℃で成長し、その後、工程４にしたがって、１１５０℃にまで昇温し、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＮ層を約３μｍ成長した。
【００５１】
このように堆積温度４００℃のＧａＮ層の気相成長によれば、原料をＴＭＡからＴＭＧに変えるただけで、その他の条件はＡｌＮ層の条件と同じにした。
【００５２】
このようにして作製すると、成長直後にＺｒＢ２基板からＧａＮ膜の剥離がおこった。
【００５３】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良等はなんら差し支えない。例えば、二硼化物単結晶基板として、ＺｒＢ２基板を用いたが、これに代えて化学式ＸＢ２であって、そして、ＸがＴｉ、Ｎｂ、Ｈｆが単独にてもしくは組み合わせてなる基板であっても、本発明の作用効果を奏することを実験により確認した。
【００５４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、ＭＯＶＰＥ法によりＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶基板の（０００１）面上に成長させる方法として、二硼化物単結晶基板と窒化物半導体層の間に０＜ｘ＜１．０である（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘ層を４００℃から１１００℃で、更に好適には１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚で成長させることにより、Ｘ線回折法による（０００２）面オメガスキャンのロッキングカーブ半値幅が１０００秒より小さい値になっていることからわかるように、窒化物半導体の結晶性が向上した。したがって、本発明によれば、ＺｒＢ２単結晶基板上に作製する発光ダイオード等のデバイスの特性や歩留りが向上した。
【００５５】
また、本発明によれば、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘはＡｌＮより抵抗率が低いので、直列抵抗が低くなった。さらに、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘはドーピングにより低抵抗化することが可能であり、窒化物半導体から基板への抵抗を低減することができる。これにより、一枚のウエハからの取れ個数が多い図３型の発光ダイオードの駆動電圧を低くすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｒＢ２単結晶基板上に窒化物半導体層した構成の断面概略図である。
【図２】サファイア基板上に窒化物半導体層した構成の断面概略図である。
【図３】ＧａＮ膜の表面写真を示す図である。
【図４】（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘの膜厚とＸ線半値幅の関係を示す線図である。
【符号の説明】
１  ｐ電極
２  ｐ型コンタクト層
３  ｐ型クラッド層
４  発光層
５  ｎ型クラッド層
６  ｐ型コンタクト層
７  低温バッファ層
８  導電性基板
９  ｎ電極
１０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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