(57)【要約】【課題】反応焼結法による窒化珪素質焼結体の窒化反応時に、実質的に窒素からなる雰囲気中で発熱反応を制御することによって、温度暴走を抑止し、焼成時の寸法変化が小さく、かつ機械特性に優れた、低コストの窒化珪素質焼結体を得る。【解決手段】Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、１０００〜１５００℃の温度域で窒素雰囲気中で窒化体を得る窒化工程と、窒素を含む非酸化性雰囲気中で前記窒化体の焼成を行い緻密化させる焼成工程からなる窒化珪素質焼結体の製造方法において、前記窒化工程における窒化反応の開始からのＳｉ１ｋｇ当たりの窒素ガスの積算導入量が、０．２Ｎｍ３までは炉内の雰囲気圧力を５〜４０ｋＰａとし、前記積算導入量が０．２Ｎｍ３を超えた後は雰囲気圧力を２０〜１２０ｋＰａとして、Ｓｉを窒化珪素に変換させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ粉末またはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、１０００〜１５００℃の温度域で実質的に窒素からなる雰囲気中でＳｉを窒化珪素に変換し、窒化体を得る窒化工程と、窒素を含む非酸化性雰囲気中で前記窒化体の焼成を行い緻密化させる焼成工程からなる窒化珪素質焼結体の製造方法において、前記窒化工程における窒化反応の開始からのＳｉ１ｋｇ当たりの窒素ガスの積算導入量が、０．２Ｎｍ３までは焼成炉内の雰囲気圧力を５〜４０ｋＰａとし、前記積算導入量が０．２Ｎｍ３を超えた後は雰囲気圧力を２０〜１２０ｋＰａとして、Ｓｉを窒化珪素に変換させることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記成形体に、Ａｌ２Ｏ３が含有されていることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ粉末の前記混合粉末に対する重量比率が０．４〜１であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジニアリングセラミックスとして実用化されている窒化珪素質焼結体に関し、焼成時の寸法変化が小さく、かつ機械特性に優れた、低コストの窒化珪素質焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末焼結法で得られる緻密な窒化珪素質焼結体は、焼成時に２０％程度の収縮が発生し、高精度の寸法の焼結体を得ることが困難である。また、Ｓｉ粉末の成形体を窒素中で１０００〜１５００℃で窒化させる反応焼結法により高精度の窒化珪素質焼結体が得られるが、この焼結体は緻密化していないため、機械的特性が低い。
【０００３】
上記課題を解決するために、Ｓｉ粉末、またはＳｉ粉末と窒化珪素粉末に窒化珪素質焼結体で用いる焼結助剤を添加して、Ｓｉを窒素中で大気圧（約１００ｋＰａ）で窒化させて窒化珪素とし、その後窒化珪素質焼結体を緻密化させる反応焼結法の改良技術について、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに開示されている。これらの技術では、Ｓｉの窒化反応により成形体が重量増加するが、外形寸法はほとんど変化しないため、成形体の相対密度が大幅に向上する。これにより、焼成時に緻密化させても焼成収縮を小さくすることが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３０９６６９号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献２】
特開平７−１３８０７３号公報（第２頁〜第４頁）
【特許文献３】
特開平７−１３８０７４号公報（第２頁〜第３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｓｉを窒化させることによって窒化珪素質焼結体を得る最大の課題は、Ｓｉの窒化反応が発熱反応であるため温度暴走が発生する可能性があるということであった。Ｓｉの窒化反応が１０００〜１５００℃程度で進行することは公知の事実であるが、全て窒素からなる雰囲気中では窒化反応の制御が困難であり、いったん温度暴走が発生すると、温度制御が不可能となり異常昇温して主成分のＳｉが融点（１４２０℃）以上に加熱され、溶融してしまう。すると、塊状Ｓｉが生成しクラックが生じたり、溶融した状態のＳｉを窒化しても不均一な窒化珪素質焼結体組織となったりして、機械的特性が全く不十分な焼結体しか得られないという問題があった。
【０００６】
そのため、発熱量を減らし、温度暴走を起こさないようにするために、焼成炉内に投入する製品量を減らす、製品サイズを小さいものに限定する、窒化反応時間を長くして反応を緩やかに行う、などの非効率な方法で対応しなければならないのが現状であった。
【０００７】
例えば、特許文献１には、平均粒径１０〜３０μｍの粗大シリコン粉末を８０〜９５重量％含ませることにより窒化反応を緩やかに進行させる内容が記載されている。しかしながら、粗大シリコン粉末から得られる窒化珪素粒子は、微細な窒化珪素結晶が凝集した粗大な窒化珪素凝集体となり、その後の焼結性の低下、低強度化を招く可能性が強かった。
【０００８】
また、Ｈ２ガスやＨｅガス、Ａｒガス、アンモニアガスなどを導入し、窒素分圧をコントロールしつつ、全体圧力を大気圧程度（約１００ｋＰａ）と高くすることで、ガス密度の向上による熱拡散を促進させ、発熱した熱を試料外部に放散するという工夫もなされている。
【０００９】
例えば、特許文献２、３では、窒化反応時のガスに水素ガスを２０％以下添加し、発生した熱を水素の高い熱伝導によって外部へ放散する方法が記載されている。しかしながら、水素を使用すると、水素脆化による焼成炉本体の劣化が著しく、設備のメンテナンスコストが非常に高価となり、生産炉として使用した場合製品コストを上昇させるものであった。
【００１０】
さらに、本発明者らは、これらの方法では窒化反応で消費される窒素ガスを常時追加供給しなければならないので、焼成炉内に焼成鉢などのガスの均一混合を阻害する要因のある場合には、追加供給した窒素が均一に混合されず、窒化反応の不均一な進行を発生させるということを突き止めた。
【００１１】
本発明者らはこれらの知見をもとに鋭意検討を行った結果、窒素以外のガスを導入することなく、実質的に全て窒素からなる雰囲気中で発熱反応を制御することによって、温度暴走を抑止し、焼成時の寸法変化が小さく、かつ機械特性に優れた、低コストの窒化珪素質焼結体を得る方法を見出すに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｉ粉末またはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、１０００〜１５００℃の温度域で実質的に窒素からなる雰囲気中でＳｉを窒化珪素に変換し、窒化体を得る窒化工程と、窒素を含む非酸化性雰囲気中で前記窒化体の焼成を行い緻密化させる焼成工程からなる窒化珪素質焼結体の製造方法において、前記窒化工程における窒化反応の開始からのＳｉ１ｋｇ当たりの窒素ガスの積算導入量が、０．２Ｎｍ３までは焼成炉内の雰囲気圧力を５〜４０ｋＰａとし、前記積算導入量が０．２Ｎｍ３を超えた後は雰囲気圧力を２０〜１２０ｋＰａとして、Ｓｉを窒化珪素に変換させたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記成形体に、Ａｌ２Ｏ３が含有されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記Ｓｉ粉末の前記混合粉末に対する重量比率が０．４〜１であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、成形体主成分として、前記Ｓｉ粉末と前記窒化珪素粉末の混合粉末を用いるとき、前記窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の比率が５０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、Ｓｉ粉末またはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、１０００〜１５００℃の温度域で実質的に窒素からなる雰囲気中でＳｉを窒化珪素に変換し、窒化体を得る窒化工程と、窒素を含む非酸化性雰囲気中で前記窒化体の焼成を行い緻密化させる焼成工程からなる。
【００１８】
成形体を構成するＳｉ粉末は、通常ＳｉＯ２を還元する方法によって得られ、不可避不純物としてＡｌやＦｅやＣやＳｉＯ２などを１重量％以下含んでいる。
【００１９】
このＳｉ粉末に窒化珪素粉末を混合させても良く、理由は後述するが、窒化珪素粉末中にα−Ｓｉ３Ｎ４を多く含有していることが望ましい。窒化珪素粉末はＳｉの直接窒化法やＳｉＯ２の還元窒化法、イミド熱分解法などの方法によって得られる。
【００２０】
さらに周期律表第３ａ族酸化物が含有されているが、これは窒化珪素の焼結性を促進する焼結助剤である。含有する量は１〜３０重量％が望ましい。１重量％未満では緻密化させるために焼成温度を高温にする必要があるため、粗大な結晶が生成して機械的特性が低下するからであり、また、３０重量％を越えると窒化珪素質焼結体の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２１】
また、周期律表第３ａ族酸化物は、窒化珪素やＳｉ原料に不可避的に存在するＳｉＯ２、または添加するＳｉＯ２に対してその混合比が重要である。ＳｉＯ２／周期律表第３ａ族酸化物重量比が１／１５〜１／０．３となるようにすると、機械的特性が良好な窒化珪素質セラミック焼結体を得ることができる。重量比が１／０．３を超えると、粒界相がＳｉＯ２に富んだ相と周期律表第３ａ族酸化物に富んだ相との２相に分離して粒界の脱落した局所的にポーラスな組織が発生し、機械的強度が低下する傾向があり、望ましくない。
【００２２】
また、前記重量比が１／１５未満であれば、ＳｉＯ２−周期律表第３ａ族酸化物の組成が低融点組成から大幅に外れるため、液相生成が不十分となり、焼結不良が発生して機械的特性の低い焼結体になる。
【００２３】
なお、ＳｉＯ２は窒化珪素やＳｉ原料中に最初から含まれていたものに加え、焼結助剤として別途加えても構わない。また、製造工程中で原料の酸化などにより増加したり、焼成分解などによって減少したりしても構わない、
なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ族酸化物としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物が、高温強度、耐酸化特性などの耐熱性を有する点で望ましい。
【００２４】
これらの原料はあらかじめ従来周知の方法により、成形する。成形時にスプレードライヤーによる顆粒を使用する場合にはＰＶＡ、ＰＥＧなどのバインダーを適量含有した方が良い。
【００２５】
焼成収縮を小さくするためには粉末成型時の相対密度を大きくすればよいが、従来の方法では、寸法変動を抑えようとすると成形圧力を非実用的な範囲まで上げる必要があった。それに対して本発明では、例えば４００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の成形圧の金型プレスや４００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の成形圧のＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、粉体スラリーを鋳型に注入する鋳込み成形などにより、粉末成型時の相対密度を４５〜５５％とすることが望ましい。
【００２６】
バインダーを含有している場合は、窒化工程に先立ってＮ２などの非酸化性雰囲気中または真空中で４００〜１０００℃程度で脱脂する。脱脂工程から引き続いて窒化工程を行ってもよく、脱脂工程後、あらためて窒化工程を行ってもよい。
【００２７】
次に、前記窒化工程における窒化反応の開始からのＳｉ１ｋｇ当たりの窒素ガスの積算導入量が、０．２Ｎｍ３までは焼成炉内の雰囲気圧力を５〜４０ｋＰａとし、前記積算導入量が０．２Ｎｍ３を超えた後は雰囲気圧力を２０〜１２０ｋＰａとして、前記成形体中のＳｉを窒化珪素に変換させることが重要である。この操作により、窒化による発熱反応を制御しつつ、均一に窒化反応を進行させることが可能となる。
【００２８】
なお、窒化反応の開始とは、１０００℃以下で５〜４０ｋＰａの範囲内で一定圧力に保持し、１０００℃以上に昇温したときに、雰囲気圧力が減少し窒素ガスの追加供給が始まる時点を指す。追加供給量の測定はガスの積算流量計など一般に市販されているものを使用することができる。
【００２９】
これらの操作により窒化反応を制御できる理由は次のように考えられる。
【００３０】
まず、窒化反応の開始時点より窒素ガスの積算導入量がＳｉ１ｋｇに対して０．２Ｎｍ３以下の場合は、窒化反応の初期段階に当たり、Ｓｉ粒子の活性な表面と窒素ガスが反応することにより、窒化反応が急激に進行する。この窒化初期段階では雰囲気圧力を５〜４０ｋＰａと低圧状態として窒素ガスの供給を少なくし、反応を緩やかに進行させることによって、発熱による温度暴走を抑制することが可能となる。
【００３１】
雰囲気圧力が５ｋＰａより低いと窒化に長時間を要し、４０ｋＰａを超えると窒化反応が急激に進行し、温度暴走を引き起こす問題がある。好ましくは１０〜３０ｋＰａとすることが望ましい。
【００３２】
次に、焼成炉内のＳｉ１ｋｇに対する窒素ガスの積算導入量が窒化反応の開始より０．２Ｎｍ３を超えた後は、Ｓｉ表面がすでに窒化されており、窒素が緩やかに粒子表面より浸透していく拡散的な反応となるため、窒化初期反応ほどの急激な窒化は生じない。したがって、ガスの供給量を増やし、雰囲気圧力を２０〜１２０ｋＰａとすることによって窒化反応を促進することが望ましい。
【００３３】
雰囲気圧力が２０ｋＰａより低いと窒化に長時間を要し、１２０ｋＰａを超えると窒化反応が急激に進行し、温度暴走を引き起こす問題がある。好ましくは６０〜１２０ｋＰａとすることが望ましい。
【００３４】
なお、窒化反応の温度が１０００℃以下のときは、窒化がほとんど進行しないため好ましくない。また、１５００℃以上のときは、未窒化Ｓｉが急激に窒化されるため、温度暴走を引き起こしたり、β−Ｓｉ３Ｎ４が多く生成して焼結性の低下を引き起こしたりする原因となるため、好ましくない。好ましくは、１０５０℃から１４００℃の間で窒化反応を行うのが望ましい。
【００３５】
以上の窒化反応により、成形体中のＳｉは全て窒化珪素に変換される。このＳｉの窒化反応により成形体は重量増加するが、外形寸法はほとんど変化しないため、成形体の相対密度が大幅に向上した状態となる。この後、通常の窒化珪素の焼結工程にしたがい、窒素を含む非酸化性で通常１７００℃以上の温度域で焼成する。これにより、相対密度９７％以上に緻密化させても、焼成収縮が小さく、焼結体内部にＳｉが残存しない均一な微細組織を有した高強度窒化珪素質焼結体が得られる。
【００３６】
焼成方法としてガス圧焼結やＨＩＰ焼結を採用すればボイドが減少し、さらに高強度の窒化珪素質焼結体が得られる。なお、焼結工程は窒化工程と連続して同一の炉を用いて行っても構わないし、窒化工程の後に一旦炉外に取り出した後に別途焼結工程を行っても構わない。
【００３７】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、前記成形体に、Ａｌ２Ｏ３が含有されていると焼結性が向上する点で望ましい。焼結性が向上する理由は、Ａｌ２Ｏ３−周期律表第３ａ族酸化物の２成分系の低融点液相、またはＡｌ２Ｏ３−周期律表第３ａ族酸化物−ＳｉＯ２の３成分系の低融点液相が生成し、窒化珪素を低温で溶解−析出するためでる。
【００３８】
好ましいＡｌ２Ｏ３量は、Ａｌ２Ｏ３／周期律表第３ａ族酸化物の重量比が１／１０〜１／０．５、さらに好ましくは、１／５〜１／１の範囲である。その理由は、Ａｌ２Ｏ３／周期律表第３ａ族酸化物の重量比が１／０．５を超えると、破壊靭性値が低下する傾向にあり、１／１０未満になると、焼結性が悪くなるからである。
【００３９】
なお、副成分として周期律表第３ａ族酸化物、Ａｌ２Ｏ３以外に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒなどの酸化物を０．１〜３％添加しても良い。これらの酸化物は、窒化を促進する効果が高い。また、原料中に含まれる珪化鉄やＳＵＳは、窒化珪素質焼結体の破壊源となりやすいので、Ｗ化合物を０．０１〜３％添加することで珪化鉄やＳＵＳをＷ珪化物中に固溶させ、破壊源を減少させるので、強度を向上させる効果がある。
【００４０】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、前記成形体に添加するＳｉ粉末と窒化珪素粉末の重量比率が、（Ｓｉ粉末）／｛（Ｓｉ粉末）＋（窒化珪素粉末）｝としたときに０．４〜１であることが望ましい。
【００４１】
添加するＳｉ粉末と窒化珪素粉末の重量比率が、０．４より小さい場合、Ｓｉ粉末の窒化による密度向上の効果が不十分で緻密化による焼成収縮が大きくなり、高精度の寸法を得ることが困難となる。特に望ましくは、０．６〜０．９５である。０．９５を超えると窒化発熱反応が大きくなって、特に肉厚形状の製品の窒化反応に時間を要することがある。
【００４２】
また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、前記成形体に添加する前記窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の比率が５０％以上であることが望ましい。その理由として、添加する窒化珪素粉末は、Ｓｉ粉末より窒化して生成した窒化珪素の種結晶となり、α−Ｓｉ３Ｎ４の比率の高い窒化珪素粉末を用いた場合、アスペクト比の高い窒化珪素に窒化され、実用上十分な強度を有するα率の高い高強度窒化珪素質焼結体が得られるからである。
【００４３】
逆に、α−Ｓｉ３Ｎ４の割合が５０％より小さいと窒化後の全体のα率が小さくなり、アスペクト比の低い、低強度の窒化珪素質焼結体となる。添加する前記窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の割合は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上が高強度化という観点から望ましい。
【００４４】
なお、α−Ｓｉ３Ｎ４の割合は、粉末Ｘ線回折によって得られる回折強度を用いて、次式によって算出される。
【００４５】
α−Ｓｉ３Ｎ４（％）＝１００×Ｉ（α）／｛Ｉ（α）＋Ｉ（β）｝
Ｉ（α）は、α−Ｓｉ３Ｎ４の（１０２）面と（２１０）面との回折強度の和であり、Ｉ（β）は、β−Ｓｉ３Ｎ４の（１０１）面と（２１０）面との回折強度の和である。
【００４６】
以上の様にして得られる窒化珪素質焼結体は、焼成時の寸法変化が小さく、かつ機械特性に優れ、また、低価格のＳｉ粉末を使用するので低コストの窒化珪素質焼結体となる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４８】
実施例１
平均粒径５μｍのＳｉ粉末７０重量％、平均粒径２μｍ、α−Ｓｉ３Ｎ４率９０％のＳｉ３Ｎ４粉末１０重量％、Ｙ２Ｏ３粉末１３重量％、Ａｌ２Ｏ３粉末５重量％、Ｆｅ２Ｏ３粉末１重量％、ＷＯ３粉末１重量％の組成で混合後、バインダーとしてＰＶＡを添加し、スプレードライヤーで造粒した。得られた顆粒粉体を、成型圧８０ＭＰａで成形し、Ｎ２中６００℃で脱脂して、外径６０ｍｍ、厚み３０ｍｍの相対密度５２％の成形体を得た。
【００４９】
この成形体を、外径１０４０ｍｍ、内径１０００ｍｍ、高さ５０ｍｍの窒化珪素製リング（５個）と、外径１０４０ｍｍ、厚み２０ｍｍの窒化珪素製円板（６枚）を交互に重ねるようにして５段に構成した窒化珪素製焼成鉢の中に、１段当たり６０個をほぼ均等な間隔になるように配置した。以上のようにして成形体を配置した５段から成る焼成鉢を焼成炉内に導入し、表１に示すパターンにより窒化を行った。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１中の窒化温度パターンは、以下に示すとおりであり、ＰＴＮ１、４は本発明の範囲にあり、ＰＴＮ２、３は本発明の範囲外の条件である。
【００５２】
ＰＴＮ１  １０００℃から１５００℃まで徐昇温後２Ｈｒ保持
昇温速度５０℃／Ｈｒ
ＰＴＮ２  １０００℃から１６００℃まで徐昇温後２Ｈｒ保持
昇温速度５０℃／Ｈｒ
ＰＴＮ３  ９５０℃で１２Ｈｒ保持
ＰＴＮ４  １１５０℃で２０Ｈｒ保持
なお、各温度パターンに到達するまでは、２０℃／ｍｉｎで昇温し、また８００℃に到達した時点より５分間かけて窒素ガスを導入した。
【００５３】
窒化後一旦冷却して炉外に取り出し、別途焼成を行った。焼成は１２０ｋＰａのＮ２ガス中において１７５０℃で１０時間保持して焼結させて焼結体を得た。なお、試料（Ｎｏ．２５）は、Ｓｉ粉末の代わりに全て上記窒化珪素粉末を用いた原料粉体を同様の方法にて作製した比較例である。Ｓｉ粉末を添加していないため窒化工程は行っていない。原料調合組成は、Ｓｉ粉末が全て窒化珪素に変換したと仮定したときの比率である。
【００５４】
得られた焼結体の焼成収縮率を測定し、さらにＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる試験片を切り出し、４点曲げ試験にて抗折強度を測定した。また、アルキメデス法による密度測定を行い、相対密度を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
表１からわかるように、Ｎ２の積算導入量が０．２Ｎｍ３以下のときに雰囲気圧力が５ｋＰａより低い試料（Ｎｏ．１）は、窒化の進行が遅く内部にＳｉが多量に残存した。また、積算導入量が０．２Ｎｍ３以下のときに雰囲気圧力が４０ｋＰａを超える試料（Ｎｏ．９、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４）は、初期の窒化が急激に進行したために、Ｓｉが溶解し、内部に塊状Ｓｉが残存した。
【００５６】
さらに、積算導入量が０．２Ｎｍ３を超えた後雰囲気圧力を２０ｋＰａより低くした試料（Ｎｏ．１５）は、窒化の進行が遅く内部にＳｉが多量に残存した。また、積算導入量が０．２Ｎｍ３以下を超えた後雰囲気圧力が１２０ｋＰａを超える試料（Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２３〜２４）は試料中心部付近が急激に窒化されたため、窒化時にβ−Ｓｉ３Ｎ４が生成し、焼結しにくく、強度が低かった。
【００５７】
また、最終窒化温度が１５００℃を超える試料（Ｎｏ．５）は、試料中心部付近が急激に窒化されたため、クラックが発生していた。逆に、窒化温度が１０００℃より低い試料（Ｎｏ．６）はほとんど窒化されなかった。
【００５８】
また、Ｓｉを添加しない試料（Ｎｏ．２５）は収縮率が大きく、本発明の効果が全く見られなかった。
【００５９】
これらに対して、本発明の範囲内の試料（Ｎｏ．２〜４、Ｎｏ．７〜８、Ｎｏ．１０〜１１、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１６〜１９、Ｎｏ．２１〜２２）については、すべて焼成収縮が小さく、機械的強度の高い窒化珪素質焼結体となった。
【００６０】
実施例２
表２にしたがい、α率の異なるＳｉ３Ｎ４粉末、ならびに、Ｓｉ粉末の添加比率を変更し、その他は実施例１と同様の方法によって、焼結体を得た。窒化条件は実施例１で最も良好な強度が得られた試料（Ｎｏ．４）と同一とし、窒化工程後、冷却することなく連続して焼成工程を実施した。なお、焼成条件は１ＭＰａの窒素雰囲気中で１８００℃、５時間保持する条件で行った。
【００６１】
得られた焼結体も実施例１にしたがって、焼成収縮率、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる４点曲げ試験を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2004149328.tif 000003
【００６３】
表２からわかるように、Ｓｉの添加比率が０．４より小さい試料（Ｎｏ．１〜２）は、許容範囲内ではあるが収縮率が大きくなる傾向にあった。また、添加する窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の割合が５０％より小さい試料（Ｎｏ．１０）は、許容範囲内ではあるが、強度が低くなる傾向にあった。
【００６４】
これらに対して、Ｓｉの添加比率が０．４から１の範囲にある試料（Ｎｏ．３〜７）および、添加する窒化珪素粉末中のα−Ｓｉ３Ｎ４の割合が５０％以上の試料（Ｎｏ．８〜９）については、すべて焼成収縮が小さく、機械的強度の高い窒化珪素質焼結体となった。
【００６５】
実施例３
平均粒径５μｍのＳｉ粉末８７．５重量部、平均粒径２μｍ、α−Ｓｉ３Ｎ４率９０％のＳｉ３Ｎ４粉末１２．５重量部の計１００重量部に対し、さらに表３に示すように、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＷＯ３粉末を必要に応じて添加し、その他は実施例１と同様の方法によって、焼結体を得た。窒化条件は実施例１で最も良好な強度が得られた試料（Ｎｏ．４）と同一とし、窒化工程後、冷却することなく連続して焼成工程を実施した。焼成条件は１２０ｋＰａの窒素雰囲気中で１７５０℃、５時間保持する条件で行った。
【００６６】
なお、表３中のＳｉＯ２含有量は、得られた焼結体をＬＥＣＯ社製酸素分析計により全酸素量を分析し、添加したＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３の酸素量を焼結体の全酸素量から差し引いた残りの酸素が全てＳｉＯ２であるとして算出したものである。
【００６７】
得られた焼結体も実施例１にしたがって、相対密度を算出し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準ずる４点曲げ試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2004149328.tif 000004
【００６９】
表３からわかるように、Ａｌ２Ｏ３を含有しない試料（Ｎｏ．１）は、許容範囲にはあるものの強度が低くなる傾向にあった。これに対して、Ａｌ２Ｏ３を添加した試料（Ｎｏ．２〜７）は機械的強度の高い窒化珪素質焼結体となり、特に、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３比が１／５から１／１の範囲の試料（Ｎｏ．３〜５）では高い強度が得られた。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、Ｓｉ粉末またはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族酸化物を含有してなる成形体を、１０００〜１５００℃の温度域で実質的に窒素からなる雰囲気中でＳｉを窒化珪素に変換し、窒化体を得る窒化工程と、窒素を含む非酸化性雰囲気中で前記窒化体の焼成を行い緻密化させる焼成工程からなる窒化珪素質焼結体の製造方法において、前記窒化工程における窒化反応の開始からのＳｉ１ｋｇ当たりの窒素ガスの積算導入量が、０．２Ｎｍ３までは焼成炉内の雰囲気圧力を５〜４０ｋＰａとし、前記積算導入量が０．２Ｎｍ３を超えた後は雰囲気圧力を２０〜１２０ｋＰａとして、Ｓｉを窒化珪素に変換させることによって、焼成時の寸法変化が小さく、かつ機械特性に優れ、また、低価格のＳｉ粉末を使用するので低コストの窒化珪素質焼結体が得られる。