(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀乳剤製造において分散媒として使用した場合に、厚みが小さく、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなる乳剤を得ることができる新規な化学修飾ゼラチンを提供する。【解決手段】アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有する写真用ゼラチンである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有する写真用ゼラチン。
【請求項２】
アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有し、ゼラチン中のリジンおよびヒドロキシリジンの総含率が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の写真用ゼラチン。
【請求項３】
質量平均分子量が４００００以下のゼラチンであることを特徴とする請求項１または２に記載の写真用ゼラチン。
【請求項４】
分散媒溶液中でハロゲン化銀粒子を製造する工程を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該分散媒溶液が、アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有するゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】
アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有するゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学修飾された写真用ゼラチン、そのゼラチンを用いた写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法、ならびにそのゼラチンを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼラチンは保護コロイド性、ゾル−ゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿・保水性、界面活性能などの特性に優れており、写真化学工業において長い間、多岐にわたる用途で使用されてきている。さらにゼラチンは化学反応性を有するので、写真有用性基を結合したり、分子間架橋を施すことで、用途に応じた好ましい特性を容易に付加することができる点でも有用性が高い。ゼラチン中に写真有用性基をはじめとする官能基を導入する方法としては、ゼラチン自身に修飾（写真有用性基の結合）を加える方法、および一部を合成高分子で置換する方法がある。ゼラチン自身への修飾方法については、ゼラチンの主ペプチド鎖のペンダントあるいはブランチのアミン部分またはカルボン酸部分を利用して修飾する方法が一般的で種々提案されている（例えば非特許文献１、特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が進み、より高感度でより平面性に優れたハロゲン化銀乳剤層を形成することが求められている。こうした中、平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン化銀粒子は平板状の形態を有し（以下「平板粒子」と呼ぶ）、以下のような写真特性を有するために、従来から高感度の市販感光材料に用いられている。
１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果色増感感度が相対的に高い。
２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることができる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを向上できる。
３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることができる。
４）カバリングパワーが高く省銀化できる。
平板粒子の中でも、アスペクト比が大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなり、上述したような平板粒子の利点を大きく活用することができる。このため、アスペクト比が大きい平板粒子が種々提案されている（例えば特許文献３、４、５参照）。ここで言うアスペクト比とは、平板粒子の厚さに対する直径の比である。さらに粒子の直径は、粒子を投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼ぶ）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【０００４】
アスペクト比を大きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。例えば、ゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法（例えば特許文献６参照）、アミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法（例えば特許文献７参照）、および合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法（例えば特許文献８参照）が報告されている。
【０００５】
一方、粒子の形状やサイズ分布が多分散である場合、すべての粒子が最適に化学増感や分光増感された態様が得られない、重層効果を活用できない等の欠点がある。このため、平板粒子の単分散化の試みが種々なされてきている（例えば特許文献９、１０、１１参照）。その中には、六角形平板粒子を含む単分散平板粒子について開示されているものがある（例えば特許文献１２、１３，１４参照）。この六角形平板粒子については、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が９９．７％でかつその投影面積径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子であるという記載がある。しかし、厚みが小さくアスペクト比の大きな平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な乳剤を得ることが難しかった。このためにポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによって単分散平板粒子を得る製造方法が開示されている（例えば特許文献１５〜１９参照）。しかしながら、これらの技術は、ＡｇＢｒ系では厚みが小さく、かつ優れた単分散性を実現できるものの、ＡｇＢｒＩ系では単分散性と薄板化の両立が困難であった。このように、薄板化とサイズ単分散性を十分に兼ね備えた粒子形成方法は得られていないのが実状である。
【０００６】
【非特許文献１】我孫子義弘他編  「にかわとゼラチン」丸善、１９８７年、第１９４〜２１２頁
【特許文献１】米国特許４，９７８，６０７号明細書
【特許文献２】特開平６−７３３４１号公報
【特許文献３】特開昭５８−１１３９２６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１３９２７号公報
【特許文献５】特開昭５８−１１３９２８号公報
【特許文献６】特公平５−１２６９６号公報
【特許文献７】特開平８−８２８８３号公報
【特許文献８】米国特許第５３８０６４２号明細書
【特許文献９】特開昭５２−１５３４２８号公報
【特許文献１０】特開昭５５−１４２３２９号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１１２１４２号公報
【特許文献１２】特開昭６３−１１９２８号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１５１６１８号公報
【特許文献１４】特開平２−８３８号公報
【特許文献１５】米国特許第５１４７７７１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５１７１６５９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１４７７７２号明細書
【特許文献１８】米国特許第５１４７７７３号明細書
【特許文献１９】欧州特許第５１４７４２Ａ号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、厚みが小さく（すなわちアスペクト比が大きく）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法、および該粒子を含み高感度かつ鮮鋭度の高いハロゲン化銀感光材料を提供することを課題とする。また、ハロゲン化銀乳剤の製造において分散媒として使用した場合に、厚みが小さく、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなる乳剤を得ることができる新規な化学修飾ゼラチンを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した問題点を解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン化銀乳剤の製造において、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾し、新たにグアニジノ基を導入したゼラチンを分散媒溶液中に含有させることによって、厚みが小さく、かつ、投影面積径の分布が単分散な平板粒子（薄板化と単分散化の両立）が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有する写真用ゼラチン。
＜２＞  メチオニン含率が４０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の写真用ゼラチン。
＜３＞  アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有し、ゼラチン中のリジンおよびヒドロキシリジンの総含率が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である＜１＞または＜２＞に記載の写真用ゼラチン。
＜４＞  質量平均分子量が４００００以下であることを特徴とする＜１＞、＜２＞または＜３＞に記載の写真用ゼラチン。
＜５＞  酵素分解されたゼラチンであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の写真用ゼラチン。
＜６＞  分散媒溶液中でハロゲン化銀粒子を製造する工程を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該分散媒溶液が、アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有するゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
＜７＞  ＜６＞のハロゲン化銀粒子が平板状粒子であるハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法。
＜８＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の写真用ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤。
＜９＞  アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有するゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
＜１０＞  支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層がアミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有するゼラチンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の写真用ゼラチン、そのゼラチンを用いたハロゲン化銀乳剤の製造方法、およびそのゼラチンを含有するハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
まず、本発明の写真用ゼラチンについて述べる。本発明の写真用ゼラチンは、アミノ基の化学修飾により導入されたグアニジノ基を有することを特徴とする。本発明の典型的な写真用ゼラチンは、ゼラチン中のリジン、ヒドロキシリジン残基の側鎖のアミノ基（以下、ε−アミノ基と呼ぶ）を化学修飾により、さらに強塩基性のグアニジノ基に変換したゼラチン（以下、グアニジル化ゼラチンと呼ぶ）である。グアニジル化についての具体的な手段としては、ゼラチンに下記に示すような試薬を反応させてアミノ基を修飾する方法を挙げることができる。試薬としては、Ｏ−メチルイソ尿素、Ｓ−メチルイソ尿素や１−グアニル−３，５−ジメチルピラゾール硝酸塩を代表例として挙げることができる。
【００１２】
ゼラチン中のε−アミノ基のグアニジノ基への置換率（グアニジノ基に置換されたε−アミノ基の量／修飾前のε−アミノ基の量）は、ゼラチンを加水分解法で完全にアミノ酸に分解し、発色あるいは蛍光誘導体化したサンプルをアミノ酸分析計で分析し、リジンおよびヒドロキシリジンの含率を求めることにより知ることができる。加水分解法は酸加水分解とアルカリ加水分解に大別されるが、グアニジル化で生成するホモアルギニンやホモヒドロキシアルギニンの定量では酸加水分解が好ましく用いられる。アルカリ加水分解ではグアニジノ基がアミノ基へと分解することが知られており、正しい含量を求めることが難しい。定量に際しては、ゼラチン内に含まれる非反応性のアミノ酸（グリシンなど）を内部標準とみなし、グリシン量に対する量として求める他、標準サンプルにより検量線を作製し、求めることができる。
ε−アミノ基のグアニジノ基への置換率は、６５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。化学修飾されたゼラチン中のリジンおよびヒドロキシリジンの含率で表せば、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。なお、化学修飾の際には、ε−アミノ基以外のアミノ基もグアニジノ基へ置換されても構わない。
【００１３】
本発明に用いる化学修飾前のゼラチンの種類については特に限定されず、豚、牛類の皮と骨等から得られるゼラチンを種々利用することができる。好ましくは、牛骨から生産されるゼラチンである。その処理方法としては酸処理、アルカリ（石灰）処理などが挙げられ、これらの全てを用いることができるが、より好ましくはアルカリ（石灰）処理である。また、グアニジル化に必要な反応性基（アミノ基）を有する限り、他の官能基で修飾されたゼラチンを用いることもできる。例えばビス−（ビニルスルホニル）化合物またはカルボキシル基を活性化し、ゼラチンを架橋し得る化合物を用いて製造された水可溶性鎖延長ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン等が挙げられ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００１４】
以下、グアニジル化ゼラチンの一般的合成例を述べるが、本発明で用いることができる合成法はこれに限定されるものではない。
Ｂｉｏｃｈｅｍ．  Ｊ．，  ６８，  ４５８−４６８  （１９５８）  に記載の以下の方法を参考にできる。Ｏ−メチルイソ尿素の水溶液を１０℃以下に冷却し、ゼラチンを攪拌しながら水溶液に対して体積比で５％程度加える。反応系をアルカリ性にするためにＯ−メチルイソ尿素はゼラチン中に存在するアミノ基（天然のゼラチンでは乾燥ゼラチン１ｇあたりε−アミノ基含率は約０．４３ｍｍｏｌ）をすべて変換するのに要する量の１０〜１００倍過剰に用いる。０〜５℃で３〜７日間、膨潤状態のまま放置し反応させる。反応終了後、中和操作によりｐＨ６〜７に調整し、限外ろ過で脱イオン処理してゼラチン水溶液を得る。
【００１５】
また、本発明のグアニジル化ゼラチンは、過酸化水素等の酸化剤を加えることによりゼラチン中のメチオニン含率を減少させることが、ハロゲン化銀乳剤の製造で分散媒として用いた場合にハロゲン化銀平板状粒子をより薄板化できるので、好ましい。その効果は、メチオニン含率を４０μｍｏｌ／ｇ以下とすることにより高まり、１０μｍｏｌ／ｇ以下でより顕著になり、３μｍｏｌ／ｇ以下でさらに顕著になる。
【００１６】
ゼラチンのメチオニン含率は上述したアミノ基の置換率と同様、ゼラチンを加水分解法で完全にアミノ酸に分解し、発色あるいは蛍光誘導体化したサンプルをアミノ酸分析計で分析することにより求めることができる。メチオニンおよびその酸化体（メチオニンスルホキシド、メチオニンスルホン）の定量ではアルカリ加水分解が好ましく用いられる。酸加水分解による場合は通常塩酸を用いるが、塩酸との反応においてメチオニン酸化体が一部メチオニンに還元されることが知られており、正しい含量を求めることが難しい。
【００１７】
アミノ酸分析の検出感度としては発色誘導化よりも蛍光誘導化の方が高感度であり、本発明のゼラチンにおける極微量なメチオニン含量を定量する場合は蛍光誘導体化が好ましい。蛍光誘導体化試薬としては市販されているものを利用することが試薬の純度、供給安定性の面で好ましく、数種ある試薬のうち、９？フルオレニルメチルクロロホルメート（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ：  ＦＭＯＣ−Ｃｌ）が好ましい。さらに検出方法についても通常のＨＰＬＣによるアミノ酸分離と蛍光検出の組合せに対しＨＰＬＣとＬＣ／ＥＳＩ−ＭＳ−ＳＲＭ法の組合せ、即ち高感度Ｍａｓｓスペクトルによる検出が極微量のメチオニンの検出には好ましい。ＬＣ／ＥＳＩ−ＭＳ−ＳＲＭ法については、例えば、分析化学ＩＩ  改訂第３版（大倉洋甫、田中善正）  南江堂（１９９４）  ｐ２４６−２５０や、現代化学  増刊１５質量分析法の新展開（土屋正彦、大橋守、上野民夫）  東京化学同人（１９９０）ｐ６８−８１、ｐ９０−１１０にある記載を参照できる。
【００１８】
酸化剤としては、一般にゼラチン製造においてゼラチンあるいは原料であるオセインの脱色に使用されている過酸化水素を好ましく用いることができる。すなわち通常のゼラチン製造において過酸化水素処理の度合を調節することでメチオニン量を調節することができる。
【００１９】
前述の酸化の過程において、過酸化水素を用いて酸化する場合に処理後に残存する過酸化水素は、該乳剤の写真特性に影響することがある。とくに該乳剤において還元増感を施す場合において写真性能が悪化する可能性がある。そのため、残存過酸化水素濃度は乾燥ゼラチンに対し１０００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５ｐｐｍ以下が特に好ましい。残存過酸化水素濃度は、例えば三菱瓦斯化学（株）製過酸化水素分析試験紙を用いて簡便に測定することができる。また、より精密に残存濃度を測定するには、カタラーゼにより分解発生した酸素を酸素選択性電極を用いて検出、定量する方法がある。酸素電極を利用した測定装置は分析機器メーカー（例えば、セントラル科学株式会社など）から各種販売されており、それらを利用することができる。
【００２０】
残存過酸化水素の低減、消去には、亜硫酸ナトリウムなどの無機の還元剤を利用する方法や過酸化水素分解酵素であるカタラーゼ酵素を用いる方法が挙げられる。通常はカタラーゼと称する場合に、狭義には質量平均分子量約２５万の牛肝臓カタラーゼを指すが、本発明のゼラチンに用いる場合は、糖由来のカタラーゼなどの質量平均分子量約３〜４万のものを用いることがさらに好ましい。ただし、カタラーゼ精製品由来の不純物等により写真性能に影響が及ぶ場合もあるため、必要量はカタラーゼの過酸化水素分解能および乳剤の写真性能からトライアンドエラー法で求めることが好ましい。還元性無機塩は酵素の様な精製過程に由来する不純物の影響がない反面、化学量論以上の試薬の添加が必要であり、無機塩含量が増えてしまうことや亜硫酸ナトリウム自体が写真性へ影響する可能性があり、こちらも目的に応じて使用量を決定する必要がある。その他、特開平１１？２８２１０９号公報に記述される各種の還元剤等を用いることができる。標準的なゼラチンのアミノ酸組成は、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  第２章，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  （１９７７年）に記載されており、メチオニンは天然ゼラチンの１分子中に約８分子含まれている。すなわち、天然ゼラチンの質量平均分子量を９６，０００とすると、メチオニン含率は約８３μｍｏｌ／ｇである。
【００２１】
本発明のグアニジル化ゼラチンは低分子量化したものであることが好ましい。質量平均分子量は３０００〜４００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。また、分子量分布が狭いことが好ましい。分子量分布が広いと平均分子量に対し、分子量が小さい成分と大きい成分を相対的に多く含有することになり、均質性が低下するので好ましくない。
【００２２】
ゼラチンの低分子量化は、通常、次のようにして行うことができる。通常用いられる質量平均分子量１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法については、Ｒ．  Ｊ．  Ｃｏｘ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｇｅｌａｔｉｎ  ＩＩ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｌｏｎｄｏｎ，１９７６年，  Ｐ．２３３〜２５１，  Ｐ．３３５〜３４６の記載参考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くするほど、より低分子量化する。酵素は、通常は次に加熱などにより失活させる。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。
【００２３】
ゼラチンの分子量は通常、ゲル濾過分析法により求めることができる。その詳細に関してはＬ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ著、永井ら訳、生化学実験法２，ゲルクロマトグラフィー、東京化学同人（１９７４）、高速液体クロマトグラフィーハンドブック、丸善（１９８５）、岩本、第１３回結合剤研究会（１９７１）の記載を参考にすることができる。溶出したゼラチンの紫外吸収量で検知するため、シグナル量はゼラチン質量に比例すると考えられ、すなわち質量平均分子量に比例した値とみなすことができる。
【００２４】
次に、本発明の製造方法の対象となるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀は、沃臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、平板状であることが好ましい。
本発明で平板状粒子（以下、平板粒子と呼ぶ）とは、２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００２５】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくは円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。ここでいう六角形状とは、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が１〜２の範囲内にある形状であり、三角形状とはその辺の比が２より大きい形状である。円形状とは、これらが丸みを帯びた形状である。
【００２６】
平板状粒子に含まれないハロゲン化銀粒子には、正常晶粒子、非平行な２枚以上の双晶面を有する粒子が含まれる。非平行な２枚の双晶面を有する粒子は三角錘状のものや棒状のものが含まれる。これらを総称して非平板状粒子とする。
平板粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを測定することにより求めることができる。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。またこの観察法により、主平面が平滑であることも確認できる。
【００２７】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。また全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３５％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下である。また、球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。個々の粒子の体積は投影面積と平板粒子の厚みの積により算出できる。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径もしくは平均厚みで割った値に１００をかけ、％で表示した値である。
本発明の乳剤はグアニジル化ゼラチンを含有することを特徴とし、分散媒中の本発明ゼラチンの濃度は２０重量％以下が好ましく、さらに１０重量％以下が好ましい。
【００２８】
以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、さらにハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４９４５０３７号明細書に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程である。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のｐＡｇを制御する方法を用いることもできる。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子は、基盤部とそれを取り囲んだ外郭部とに分けることができる。本発明のハロゲン化銀粒子は、基盤部と外郭部を持つのが一般的であるが、外郭部を持たなくてもよい。基盤部には転位線を含まないことが好ましく、外郭部には１粒子あたり１０本以上の転位線を含むことが好ましい。これにより、圧力減感を悪化させず、高感度化が得られる。
【００３０】
本発明の製造方法は、基盤部形成工程（（ａ）工程）と、それに引き続く外郭部形成工程（（ｂ）工程）を含むのが一般的である。基本的に（ａ）工程だけでもよいが、（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましい。（ｂ）工程とは、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、（ｂ３）エピタキシャル接合工程のことであり、本発明ではいずれの工程を用いてもよい。
【００３１】
まず、基盤部について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して１００％でもよいが、５０％〜９５％であることが好ましく、６０％〜９０％がさらに好ましい。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は５モル％以上固溶限界以下が好ましいが、７モル％〜３０モル％がさらに好ましい。また、基盤部は必要に応じてコア／シェル構造を取ってもよい。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０％〜９０％であることが好ましく、コア部の平均ヨード含有率は５モル％以上固溶限界以下が好ましく、７モル％〜３０モル％がさらに好ましい。一方シェル部の平均ヨード含有率は０モル％〜５モル％が好ましく、３モル％以下がさらに好ましい。
【００３２】
次に、基盤部の形成工程である（ａ）工程について説明する。
基盤部の形成工程は、一般に当該分野でよく知られている工程、すなわち核形成工程−熟成工程−成長工程という工程を経て製造することができる。以下に、核形成、熟成、成長の各工程について説明する。
【００３３】
１．核形成工程
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。また、必要に応じて、銀塩水溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液、保護コロイド溶液をトリプルジェット法で同時に添加する方法を用いることができる。このとき必要に応じてハロゲン化アルカリ水溶液中に保護コロイド成分を含ませても良い。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号公報に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５１０４７８６号明細書に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００３４】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（重量平均分子量：３０００〜４万）が用いられるが、本発明の化学修飾ゼラチンを用いることが好ましい。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号公報を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号公報、同１１−１４３００２号公報の記載を参考にできる。
このとき本発明のゼラチンとこれらのゼラチンを同時に使用しても良い。同時に使用する際の本発明ゼラチンは全ゼラチン質量に対して１０％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。分散媒中の全ゼラチンの濃度は２０重量％以下が好ましく、さらに１０重量％以下が好ましい。
【００３５】
また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許公開ＥＰ７５８７５８Ａ号公報、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。
【００３６】
分散媒のｐＨは、４〜１２であることが好ましく、本発明のゼラチンを用いる際は６〜１２であることが好ましい。
【００３７】
核形成においては、通常、核形成前、および／または核形成中に過剰のハロゲン塩が存在することが好ましい。この場合の過剰ハロゲン塩は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Ｂｒ−またはＣｌ−が存在することが好ましい。トータルのハロゲン塩濃度は、好ましくは３×１０−５モル／リットル〜０．１モル／リットル、より好ましくは３×１０−４モル／リットル〜０．０１モル／リットルである。
【００３８】
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中のハロゲン組成には、Ｂｒ−、Ｃｌ−、および／またはＩ−からなることが好ましい。これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Ｂｒ−、Ｃｌ−が存在することが好ましく、この際、核形成後のハロゲン化銀核中のＣｌの組成は、０モル％〜１００モル％が好ましく、５モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒子サイズが０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００３９】
２．熟成工程
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００４０】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角形平板粒子の比率が最高となるまで熟成を行う。核形成後から熟成終了までの間に、保護コロイド水溶液を１回以上添加しても良い。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドには、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、合成高分子、または本発明の化学修飾ゼラチンを用いてもよい。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許公開ＥＰ７５８７５８Ａ号公報、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。
【００４１】
熟成の温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２〜８が好ましい。
【００４２】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３モル／リットル以下が好ましく、０．２モル／リットル以下がより好ましい。
このように熟成して、ほぼ１００％が平板状粒子になるようにすることが好ましい。
【００４３】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は、次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去しても良い。
（ｉ）    ＮＨ３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ３のようなＡｇ＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（ｉｉ）  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加して無効化する。
【００４４】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号公報記載の過熟成工程を設けてもよい。過熟成工程とは、六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、さらに平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、さらに６０〜８０まで減少させることがより好ましい。
【００４５】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００４６】
３．成長工程
熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でもよい。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドには、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子を用いてもよい。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号に記載されている澱粉を用いてもよい。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましく、３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることがより好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。
【００４７】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、ヨードの不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌をよくすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【００４８】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製したＡｇＩ微粒子乳剤を添加する方法はさらに好ましく、該方法により少なくとも全銀量の５０％以上の粒子成長が行われることが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８５℃がさらに好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法については、特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。
【００４９】
添加するＡｇＩ乳剤の平均粒子サイズは０．０１μｍ〜０．１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜０．０８μｍであることがより好ましい。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることができる。
【００５０】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加する沃臭化銀微粒子サイズは、０．００５μｍ〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．０３μｍであることがより好ましい。成長時の温度は６０℃〜９０℃であることが好ましく、７０℃〜８５℃であることがより好ましい。
さらに、上記イオン添加法、ＡｇＩ微粒子添加法、ＡｇＢｒＩ微粒子添加法を組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明において、平板粒子は好ましくは転位線を有するが、圧力減感の低減のため基盤部には転位線が存在しないことが好ましい。平板粒子の転位線は、例えば、Ｊ．  Ｆ．  Ｈａｍｉｌｔｏｎ，  Ｐｈｏｔ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １１，５７  （１９６７）、Ｔ．  Ｓｈｉｏｚａｗａ，  Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｐｈｏｔ．  Ｓｃｉ．  Ｊａｐａｎ，  ３５，２１３  （１９７２）  に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００５２】
次に、（ｂ）工程について説明する。
まず、（ｂ１）転位導入工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１％〜１０％であって、その平均沃化銀含有率は２０モル％〜１００モル％である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％〜５％であって、その平均沃化銀含有率は２５モル％〜１００モル％である。基盤への第１シェルの成長は、基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することによって行う。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することによって行う。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加することによって行ってもよい。
【００５３】
以上のいずれの方法を用いてもよく、またそれらを組み合わせて用いてもよい。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【００５４】
第１シェルの形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【００５５】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、５０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００５６】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造において好ましくはβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでもよいし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでもよいが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合がよい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径（投影面積径）と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０２μｍ〜０．０６μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００５７】
沃化銀微粒子乳剤には上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５〜７が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ〜１００ｇである。より好ましくは２０ｇ〜８０ｇである。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ〜１００ｇである。より好ましくは２０ｇ〜８０ｇである。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００５８】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００５９】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【００６０】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【００６１】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【００６２】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤および沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０−７〜２０モル／リットルであり、より好ましくは１×１０−５〜１０モル／リットル、さらに好ましくは１×１０−４〜５モル／リットル、特に好ましくは１×１０−３〜２モル／リットルである。
濃度が２０モル／リットルを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤および沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎる傾向がある。
また、１×１０−７モル／リットルを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になる傾向がある。
【００６３】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３０〜７５℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られてしまう傾向がある。
【００６４】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いてもよい。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
また、求核試薬と塩基を併用してもよく、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしてもよい。
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよいし、一部は分解せずに残っていてもよい。
【００６５】
上述した基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０％〜４０％であって、その平均沃化銀含有率が０モル％〜５モル％であることが好ましい。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５％〜３０％であって、その平均沃化銀含有率が０モル％〜３モル％である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でもよい。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが１〜２．３である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１〜４．５である。
【００６６】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のエッジ部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００６７】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀六角形平板粒子が全粒子の投影面積の５０〜１００％を占めることが好ましく、より好ましくは７０〜１００％を、特に好ましくは９０〜１００％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で劣る傾向がある。
【００６８】
本発明において転位線を含む粒子の割合および転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００６９】
次に、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程について説明する。
一つ目の態様としては、頂点近傍のみを沃化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【００７０】
一つ目の態様である沃化物イオンにより溶解する方法について説明する。
基盤粒子に沃化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子はさらに成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報、および特開平９−１８９９７４号公報を参考にできる。
【００７１】
本態様において添加される沃化物イオンの総量は、該沃化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ２（モル％）とした時、基盤粒子の沃化銀含有率Ｉ１（モル％）に対して、（Ｉ２−Ｉ１）が０〜８を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０〜４である。
本態様において添加される沃化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リットル以下の濃度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル／リットルである。また、沃化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、さらに好ましくは８．５以上である。
【００７２】
基盤粒子への沃化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００７３】
二つ目の態様である銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液と沃化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることができる。この際、銀塩溶液と沃化物塩溶液の好ましい添加速度は０．２分〜５分であり、さらに好ましくは０．５分〜２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にすることができる。
【００７４】
基盤粒子への沃化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００７５】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液および沃化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、これを参考にできる。
【００７６】
基盤粒子への沃化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００７７】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。
基盤粒子にエピタキシャル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号公報記載の増感色素や、水溶性沃化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後沃化物イオンを添加することで塩化銀を沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素でもよいし、水溶性チオシアン酸イオンでもよいが、水溶性沃化物イオンが好ましい。使用する沃化物イオンは、基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％である。沃化物イオンの添加後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加することで塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【００７８】
塩化銀の沃化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号に記載されている。本発明では基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部に沃化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されている。
【００７９】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀を沃化物イオンの添加による沃化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子をさらに成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００８０】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。コーナー部近傍とは、既述のごとく粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。
【００８１】
次に、（ｂ３）エピタキシャル接合工程について説明する。
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号明細書に記載されているように、基盤粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【００８２】
サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いてもよいし、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。
【００８３】
増感色素量、沃化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子の主平面部、外周部、もしくは頂点部にのみ限定することもできるし、それらの組み合わせも可能である。サイトダイレクターに用いるアミノアザインデン、沃化物イオン、チオシアン酸イオン、分光増感色素の添加量は、用いるハロゲン化銀基盤粒子の銀量、表面積、およびエピタキシャルの限定部位に応じて適宜選択することが好ましい。銀塩エピタキシャルを形成する温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃がさらに好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下がさらに好ましい。このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル沈積条件（温度、ｐＡｇなど）を適宜選択することで、基盤粒子の主平面部、外周部、もしくは頂点部に銀塩のエピタキシャルを選択的に形成することができる。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加してさらに成長させても良い。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃がさらに好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５〜９．５が好ましく、６．０〜９．０が好ましい。
【００８４】
さらに、エピタキシャル組成とは異なるハロゲン溶液を添加して、エピタキシャルのハロゲン変換をしても良い。エピタキシャル形成およびその後の成長、またはハロゲン変換は、ハロゲン化銀基盤粒子形成後引き続いて行っても良いし、基盤粒子形成後一旦水洗／再分散した後でも良いし、化学増感前でも良い。エピタキシャル形成とその後の成長またはハロゲン変換を水洗／再分散前後に分けても良い。
【００８５】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくてもよいが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましいが、外周部または頂点部に転位線が存在していても良い。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００８７】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、または本発明の化学修飾ゼラチンを用いてもよい。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許公開ＥＰ７５８７５８Ａ号公報、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ  も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８８】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号公報、同５−１７３２６９号公報、同５−１７３２７０号公報、同５−１７３２７１号公報、同６−２０２２５８号公報、同７−１７５１４７号公報に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば、特許第３０８９５７８号公報に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させてもよい。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でもよいが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【００８９】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９０】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００９１】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を作った場合である。
【００９３】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同第３，２９７，４４６号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、同第３，８５７，７１１号明細書、同第３，９０１，７１４号明細書、同第４，２６６，０１８号明細書、および同第３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００９４】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号明細書（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号明細書（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号明細書（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号明細書（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号明細書や同５３９１７２７号明細書の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号明細書、同５７００６３１号明細書、同５７５９７６０号明細書、同５７５９７６１号明細書、同５９１２１１１号明細書、同５９１２１１２号明細書、同５９３９２４５号明細書、特開平１−１４７５３７号公報、８−６９０７４号公報、同８−６９０７５号公報、同９−２６９５５４号公報、特公昭４５−２９２７４号公報、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１８号公報、同２００１−７５２１５号公報、同２００１−７５２１６号公報、同２００１−７５２１７号公報、同２００１−７５２１８号公報などに記載の金化合物も用いることができる。
【００９５】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９６】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００９７】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号公報、同４４−１５７４８号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９３４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同５−４０３２４号公報、同５−１１３８５号公報、特開平６−５１４１５号公報、同６−１７５２５８号公報、同６−１８０４７８号公報、同６−２０８１８６号公報、同６−２０８１８４号公報、同６−３７８６７号公報、同７−９２５９９号公報、同７−９８４８３号公報、同７−１４０５７９号公報などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号公報、同５２−３４４９２号公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００９８】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、特開平６−２７５７３号公報、同６−１７５２５８号公報、同６−１８０４７８号公報、同６−２０８１８６号公報、、同６−２０８１８４号公報、同６−３７８６７号公報、同７−１４０５７９号公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【００９９】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同第３，４１１，９１４号明細書、同第３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１００】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、１０−７〜１０−３モル程度がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することが好ましい。
【０１０１】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ  １〜７の低ｐＡｇ  の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０２】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１０３】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１０４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸塩がある。
【０１０５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０６】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の中から選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０７】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同第３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１０８】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１１０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号明細書、同第２，９７７，２２９号明細書、同第３，３９７，０６０号明細書、同第３，５２２，０５２号明細書、同第３，５２７，６４１号明細書、同第３，６１７，２９３号明細書、同第３，６２８，９６４号明細書、同第３，６６６，４８０号明細書、同第３，６７２，８９８号明細書、同第３，６７９，４２８号明細書、同第３，７０３，３７７号明細書、同第３，７６９，３０１号明細書、同第３，８１４，６０９号明細書、同第３，８３７，８６２号明細書、同第４，０２６，７０７号明細書、英国特許第１，３４４，２８１号明細書、同第１，５０７，８０３号明細書、特公昭４３−４９３６号公報、同５３−１２３７５号公報、特開昭５２−１１０６１８号公報、同５２−１０９９２５号公報に記載されている。
【０１１１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号明細書、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【０１１２】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第５７４７２３５号明細書、同５７４７２３６号明細書、同６０５４２６０号明細書、５９９４０５１号明細書、欧州特許第７８６６９２Ａ１号公報、同８９３７３２Ａ１号公報、特開平２０００−１８１００１号公報、同２０００−１８０９９９号公報、同２０００−１８１００２号公報、同２０００−１８１０００号公報、同２０００−２２１６２６号公報、同２０００―２２１６２８号公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、さらに好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１１３】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号公報、特開２００１−４２４６６号公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】
以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明の乳剤は、グアニジル化ゼラチンを含有することを特徴とし、あらゆる感光材料に用いることができる。特に、多層カラー写真感光材料に用いることが好ましい。本発明の乳剤を用いれば、平板形状に起因する増感色素吸着量の増加に基づく青色光の吸収量の増加による高い感度／粒状比が得られる。加えて、粒子の投影面積径の単分散性の向上、および粒子厚みの減少により、高い感度／粒状比、鮮鋭度、保存経時特性の改良および処理依存性の改良が達成できる。さらに、平板形状により光の散乱が低下し、下層のシャープネスが良化する。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１１６】
上記のハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号公報、同５９−１１３４３８号公報、同５９−１１３４４０号公報、同６１−２００３７号公報、同６１−２００３８号公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１１７】
各単位感光層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号公報、同６２−２００３５０号公報、同６２−２０６５４１号公報、同６２−２０６５４３号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１１８】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光層（ＢＬ）／高感度青感光層（ＢＨ）／高感度緑感光層（ＧＨ）／低感度緑感光層（ＧＬ）／高感度赤感光層（ＲＨ）／低感度赤感光層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号公報、同６２−６３９３６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１１９】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１２０】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
また特開２０００−３０５２２８号公報、および特開２０００−３１４９４０号公報に記載されているように、露光処理後に像形成しないハロゲン化銀平板粒子を含んだ反射層を配置してもよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１２１】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号明細書や同第４，４３５，５０３号明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１２４】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１２５】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号明細書、同第４，０２２，６２０号明細書、同第４，３２６，０２４号明細書、同第４，４０１，７５２号明細書、同第４，２４８，９６１号明細書、特公昭５８−１０７３９号明細書、英国特許第１，４２５，０２０号明細書、同第１，４７６，７６０号明細書、米国特許第３，９７３，９６８号明細書、同第４，３１４，０２３号明細書、同第４，５１１，６４９号明細書、欧州特許第２４９，４７３Ａ号公報等に記載のものが好ましい。
【０１２６】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号明細書、同第４，３５１，８９７号明細書、欧州特許第７３，６３６号公報、米国特許第３，０６１，４３２号明細書、同第３，７２５，０６７号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号公報、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号公報、同６１−７２２３８号公報、同６０−３５７３０号公報、同５５−１１８０３４号公報、同６０−１８５９５１号公報、米国特許第４，５００，６３０号明細書、同第４，５４０，６５４号明細書、同第４，５５６，６３０号明細書、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号公報に記載のものが特に好ましい。
【０１２７】
シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号明細書、同第４，１４６，３９６号明細書、同第４，２２８，２３３号明細書、同第４，２９６，２００号明細書、同第２，３６９，９２９号明細書、同第２，８０１，１７１号明細書、同第２，７７２，１６２号明細書、同第２，８９５，８２６号明細書、同第３，７７２，００２号明細書、同第３，７５８，３０８号明細書、同第４，３３４，０１１号明細書、同第４，３２７，１７３号明細書、西独特許公開第３，３２９，７２９号明細書、欧州特許第１２１，３６５Ａ号公報、同第２４９，４５３Ａ号公報、米国特許第３，４４６，６２２号明細書、同第４，３３３，９９９号明細書、同第４，７７５，６１６号明細書、同第４，４５１，５５９号明細書、同第４，４２７，７６７号明細書、同第４，６９０，８８９号明細書、同第４，２５４，２１２号明細書、同第４，２９６，１９９号明細書、特開昭６１−４２６５８号広報等に記載のものが好ましい。
【０１２８】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号明細書、同第４，０８０，２１１号明細書、同第４，３６７，２８２号明細書、同第４，４０９，３２０号明細書、同第４，５７６，９１０号明細書、英国特許第２，１０２，１３７号明細書、欧州特許第３４１，１８８Ａ号公報に記載されている。
【０１２９】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号明細書、英国特許第２，１２５，５７０号明細書、欧州特許第９６，５７０号公報、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号明細書に記載のものが好ましい。
【０１３０】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ  −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ  −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号明細書、特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許第４，００４，９２９号明細書、同第４，１３８，２５８号明細書、英国特許第１，１４６，３６８号明細書に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号明細書に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１３１】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ  −Ｆ項および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ  −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号公報、同５７−１５４２３４号公報、同６０−１８４２４８号公報、同６３−３７３４６号公報、同６３−３７３５０号公報、米国特許第４，２４８，９６２号明細書、同第４，７８２，０１２号明細書に記載されたものが好ましい。
【０１３２】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号明細書、同第２，１３１，１８８号明細書、特開昭５９−１５７６３８号公報、同５９−１７０８４０号公報に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号公報、同６０−２５２３４０号公報、特開平１−４４９４０号公報、同１−４５６８７号公報に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１３３】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号明細書等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号明細書、同第４，３３８，３９３号明細書、同第４，３１０，６１８号明細書等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号公報、特開昭６２−２４２５２号公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号公報、同第３１３，３０８Ａ号公報に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
【０１３４】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃〜約１６０℃の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１３５】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号明細書および、同第２，５４１，２３０号明細書に記載されている。
【０１３６】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号公報、同６２−２７２２４８号公報、および特開平１−８０９４１号公報に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１３７】
本発明の乳剤は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１３８】
本発明の乳剤を含有する感光材料に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１３９】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１４０】
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１４１】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１４２】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１４３】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、およびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１４４】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１４５】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液および黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１４６】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。
【数１】
2004333662.tif 000003
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像および黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１４７】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１４８】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ナトリウムは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、および１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１４９】
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号明細書、同第２，０５９，９８８号明細書、特開昭５３−３２７３６号公報、同５３−５７８３１号公報、同５３−３７４１８号公報、同５３−７２６２３号公報、同５３−９５６３０号公報、同５３−９５６３１号公報、同５３−１０４２３２号公報、同５３−１２４４２４号公報、同５３−１４１６２３号公報、同５３−１８４２６号公報、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号公報、特開昭５２−２０８３２号公報、同５３−３２７３５号公報、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号明細書、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号明細書、同第２，７４８，４３０号明細書に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号公報、同４９−５９６４４号公報、同５３−９４９２７号公報、同５４−３５７２７号公報、同５５−２６５０６号公報、同５８−１６３９４０号公報記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８８４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１５０】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１５１】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号公報に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１５２】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０１５３】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は好ましくは２５℃〜５０℃、より好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１５４】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。さらには、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１５５】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号公報、同６０−１９１２５８号公報、同６０−１９１２５９号公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１５６】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、さらには、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ    第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１５７】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１５８】
本発明の乳剤を含有する感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号公報、同５８−１４８３４号公報、同６０−２２０３４５号公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１５９】
また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１６０】
上記水洗および／または安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１６１】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１６２】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
【０１６３】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１６５】
《実施例１》  グアニジル化ゼラチンの合成
以下の物性値を有する未修飾のアルカリ処理された牛骨ゼラチン（これを元ゼラチン１とする）を原料ゼラチンとして用いた。
等電点          ：  ５．０
質量平均分子量  ：  ９６０００（分子量はＰＡＧＩ法に基づいて測定）
メチオニン含率  ：  ８０μｍｏｌ／ｇ
ε−アミノ基含率  ：  ０．４３ｍｍｏｌ／ｇ
【０１６６】
（合成例１  グアニジル化ゼラチン２の合成）
Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩（５９．２ｇ，  ０．３４４ｍｍｏｌ）の水溶液１２０ｍｌに２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加えた後、全容量が１．２Ｌになるように水で希釈した。１０℃に水溶液を冷却し、元ゼラチン１（８０．０ｇ）を攪拌しながら添加した。ゼラチンが膨潤した反応混合物を０〜５℃で３日間置いた。反応混合物を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨ６にした後、４０℃に昇温し溶液状態として透析（４０℃、７２時間）を行った。次いで濃縮を行い、固形分濃度が２０％になるよう調整した。その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物としてグアニジル化ゼラチン２を得た。
【０１６７】
（合成例２  グアニジル化ゼラチン３の合成）
元ゼラチン１の２０％水溶液を調製し、６０℃に維持してゼラチン重量に対し４０００ｐｐｍの過酸化水素水を添加して５時間処理し、質量平均分子量約４万のカタラーゼ溶液を適量加えて４０℃で６０分間反応させたのち、乾燥・粉砕し、酸化処理ゼラチン（１’）を得た。得られた酸化処理ゼラチン（８０．０ｇ）に対して、グアニジル化ゼラチン２と同様にグアニジル化を行い、グアニジル化ゼラチン３を得た。
【０１６８】
（合成例３  グアニジル化ゼラチン４の合成）
元ゼラチン１の１４％水溶液を調製し、タンパク質分解酵素（プロナーゼ）（８０ｍｇ）を添加し４０℃で２０分反応させた後、９０℃で加熱失活させた。次いで、６０℃に維持してゼラチン重量に対し４０００ｐｐｍの過酸化水素水を添加して５時間処理し、質量平均分子量約４万のカタラーゼ溶液を適量加えて４０℃で６０分間反応させた。乾燥・粉砕し、酵素処理と酸化処理を行ったゼラチンを得た。得られた酵素処理と酸化処理を施したゼラチン（８０．０ｇ）に対して、グアニジル化ゼラチン２と同様にグアニジル化を行い、グアニジル化ゼラチン４を得た。
【０１６９】
（合成例４  グアニジル化ゼラチン５の合成）
元ゼラチン１の１４％水溶液を調製し、タンパク質分解酵素（プロナーゼ）（８０ｍｇ）を添加し４０℃で２０分反応させた後、９０℃で加熱失活させた。乾燥・粉砕し、酵素処理ゼラチンを得た。得られた酵素処理ゼラチン（８０．０ｇ）に対して、グアニジル化ゼラチン２と同様にグアニジル化を行い、グアニジル化ゼラチン５を得た。
【０１７０】
上記で調製したゼラチンを表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2004333662.tif 000004
【０１７２】
上記の方法で調製したゼラチン１〜５のε−アミノ基含率は以下の方法にて定量した。即ち、共沸塩酸（５．７ｍｏｌ／Ｌ塩酸）を用いて減圧封管下、１１０℃、２４時間でサンプルゼラチンをアミノ酸まで分解し、蛍光誘導体化試薬９−フルオレニルメチルクロロホルメートを加え、アミノ酸をＦＭＯＣ−Ｃｌ誘導体化した。アミノ酸分析計によってリジン残基、ヒドロキシリジン残基濃度を測定し、ε−アミノ基含率を求めた。
また、メチオニン含率は、アルカリ加水分解（減圧シール下で３．７５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中で１１０℃、１６時間処理）にてサンプルゼラチンをアミノ酸まで分解し、ε−アミノ基含率と同様に、蛍光誘導体化した後、アミノ酸分析計により濃度を求めた。
また、質量平均分子量についてはゲル濾過分析法により求めた。
【０１７３】
《実施例２》
以下の実施例において本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法を具体的に説明するが、本発明の様態はこれに限るものではない。
【０１７４】
上記ゼラチン１〜５に加え、乳剤調製時の分散媒として下記ゼラチン６も用いた。
ゼラチン６：ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチンである。ゼラチン中の−ＮＨ２基数のうち化学修飾されたものの割合は９５％であった。脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整した。
【０１７５】
（乳剤１）の調製
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン１を１．２ｇ含む水溶液１２００ｍｌをｐＨ１０．０に調整し、３５℃に保ち撹拌した。
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９ｍｏｌ／Ｌ）３７．５ｍｌと、Ｘ−１水溶液（前記ゼラチン１濃度１５．５ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．２９５ｍｏｌ／Ｌ）５５ｍｌを同時に一定の流量で添加した。
その後ＫＢｒを６ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温の後、ゼラチン水溶液（前記ゼラチン６濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｍｌを添加した。この際ｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９ｍｏｌ／Ｌ）７３ｍｌを一定の流量で添加した。
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。Ａｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度１．８８ｍｏｌ／Ｌ）５１３ｍｌと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン１’濃度１８６．７６ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．５９７ｍｏｌ／Ｌ、ＫＩ濃度０．０３１４ｍｏｌ／Ｌ）１４６１ｍｌを銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保たれるように調節した。この間、ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記ゼラチン１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０１７６】
ついで、別に準備した撹拌容器中に、上記で得られた乳剤を３９ｇ、ゼラチン１を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２００ｍｌをとり、７５℃に保ち激しく攪拌した後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３７．０ｇを含む水溶液７１ｍｌとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で同時に添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３を１７８．５ｇ含む水溶液８００ｍｌと、ＫＢｒを１１２．５ｇ、ＫＩを１７．４ｇ含んだ水溶液８００ｍｌをダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ３を２４．６ｇ含む水溶液７８．８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して８．０３に調節した。４０℃に降温し、ＫＢｒを添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに調節した後、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム（１水和物）を１４．５ｇ含む水溶液を添加してから０．８ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液５７ｍｌを添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成した。その後に５５℃まで昇温してからｐＨを５．５に戻した。その後、５５℃に保持したままＡｇＮＯ３を２４．６ｇ含む水溶液１０５．２ｍｌを添加した。添加中はＫＢｒ水溶液で銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに調節した。水洗した後、ゼラチン１を添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０１７７】
＜増感＞
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
以上のようにして乳剤１を得た。
【０１７８】
【化１】
2004333662.tif 000005
【０１７９】
（乳剤２）の調製
Ｘ−１水溶液に含まれるゼラチンをゼラチン２（濃度４５．０ｇ／Ｌ）に置き換えて、前記乳剤１の製造工程を繰り返し、乳剤２を得た。
【０１８０】
（乳剤３）の調製
Ｘ−１水溶液中のゼラチンを前記ゼラチン３（濃度４５．０ｇ／Ｌ）に置き換えて、前記乳剤１の製造工程を繰り返し、乳剤３を得た。
【０１８１】
（乳剤４）の調製
Ｘ−１水溶液中のゼラチンを前記ゼラチン４（濃度４５．０ｇ／Ｌ）に置き換えて、前記乳剤１の製造工程を繰り返し、乳剤４を得た。
【０１８２】
（乳剤５）の調製
Ｘ−１水溶液中のゼラチンを前記ゼラチン５（濃度４５．０ｇ／Ｌ）に置き換えて、前記乳剤１の製造工程を繰り返し、乳剤５を得た。
【０１８３】
このようにして得られた乳剤１〜５の形態特性を表３に示す。
本発明のゼラチンを用いることで、粒子の単分散性を損なわず薄板化に成功している。
【０１８４】
【表３】
2004333662.tif 000006
【０１８５】
《実施例３》
以下の実施例において本発明ハロゲン化銀感光材料の製造方法を具体的に説明するが、本発明の様態はこれに限るものではない。
【０１８６】
各乳剤を４０℃で３０分間溶解経時した後、下記（１）、（２）に示すような塗布条件で、下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布した。
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【０１８７】
【化２】
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【０１８８】
塗布する乳剤を乳剤１〜５に変えることで、試料１〜５を作製した。
【０１８９】
現像は富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＦＰ−３６２Ｂを用いて以下のように行った。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
【表４】
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表中の補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりの量である（２４枚撮り３５ｍｍカラーネガフィルム１本相当）。
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬで流入している。さらに、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液および発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２ｍＬと３ｍＬに分割して合計１５ｍＬとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量および定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１９０】
以下に処理液の組成を示す。
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上記タンク液は下記（発色現像液（Ｂ））混合後の組成を示す。
【０１９１】
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上記タンク液は前記（発色現像液（Ａ））混合後の組成を示す。
【０１９２】
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【０１９３】
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【０１９４】
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【０１９５】
試料１〜５に対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を表５に示す。ここで鮮鋭度についてはＭＴＦ値（２０本／ｍｍ）、ＲＭＳ粒状度はマイクロデンシトメーターで走査して得られる濃度１．０における濃度変動の標準偏差の１００倍の値を用いた。また、それぞれの感度・粒状度・粒状度・鮮鋭度の値は試料１を基準（感度を１００、粒状度を１００、鮮鋭度を１００）とした時の相対値として表した。
【０１９６】
本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、粒子の単分散性を損なわずに薄板化していることで、粒状性を同等に保ち、鮮鋭度を向上しつつ、高感度を達成している。
【０１９７】
【表５】
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【０１９８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤調製において分散媒溶液に含有させた場合に、厚みが小さく、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤を得ることができる新規な化学修飾ゼラチンを提供することができる。また、本発明によれば、厚みが小さく、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法、および高感度かつ鮮鋭度が高い感光材料を提供することができる。