(57)【要約】【課題】特に低温環境で良好な特性を示すリチウムイオン２次電池を提供すること。【解決手段】本発明は良好な出力特性を備えるリチウムイオン２次電池に関するものである。本発明に関わるリチウムイオン２次電池は炭素材料からなる負極活物質を備え、その比表面積が１．２ｍ２以上６ｍ２／ｇ以下であり、また該負極活物質を負極電極シートに０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の充填密度で設けたことを特徴とする。このような構成を備えることにより、本発明に関わるリチウム２次電池は良好な出力特性を備え、特に低温環境下において良好な出力特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる負極活物質の比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であり、該負極活物質を負極電極シートに０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の充填密度で設けたことを特徴とするリチウムイオン２次電池。
【請求項２】
負極活物質を負極電極シートに０．８ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下の充填密度で設けたことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン２次電池。
【請求項３】
前記炭素材料は粒状グラファイトを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項２記載のリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵、脱離現象を利用したリチウムイオン２次電池であり、特に低温環境下で良好な特性を示すリチウムイオン２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵、脱離現象を利用したリチウムイオン２次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウムイオン２次電池が検討されている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池を電気自動車（ハイブリッドカーを含む）用電源として用いる場合、他の用途とは異なる特性が要求される。自動車は屋外を走行するものであり、リチウム２次電池が置かれる環境を想定した場合、６０℃程度の高温から−３０℃程度の低温において良好な特性を発揮する必要がある。また、発進時、加速時等には、大きな電流を放電しなければならず、特に電池反応が不活性な低温域において良好なパワー特性（単位時間当たりにどの程度大きな出力を得られるかという特性）を有することが必要となる。
【０００４】
現在一般的に用いられているリチウムイオン２次電池は常温域で使用することが前提であり、また高エネルギー密度化の要求から負極活物質の比表面積を１．０ｍ２／ｇ前後とし、負極電極シートの負極活物質の充填密度を１．２ｇ／ｃｍ３以上としたものが主流となっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２６１４０６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１１６６１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のリチウム２次電池は低温環境下（−３０℃）での使用は想定されておらず、そのような環境下で用いた場合、小さな出力値しか取り出すことが出来なかった。これはリチウムイオン２次電池の内部抵抗が大きいことが原因である。
【０００７】
リチウムイオン２次電池の内部抵抗は、負極活性物質の表面と電解液の界面でのＬｉイオンの挿入、脱離に伴う抵抗、すなわち反応抵抗成分が大きな割合を占めている。つまり低温環境下でも良好な特性を得るためには、この負極活性物質の表面と電解液の界面の面積を増大させれば良い。
【０００８】
しかしながら、単純に負極活性物質の表面と電解液の界面の面積を増加させた場合、リチウムイオン２次電池そのもののエネルギー密度が低下し、結果とし低温環境下での良好な特性を得ることができない。
【０００９】
本発明は負極活性物質の表面と電解液の界面の面積を増大させ負極側の電極反応抵抗を低減させながらも、リチウムイオン２次電池全体としてのエネルギー密度のバランスを保ち、低温環境下でも電気自動車等のパワーソースとして用いることが出来るリチウムイオン２次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン２次電池は、炭素材料からなる負極活物質の比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であり、該負極活物質を負極電極シートに０．８ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の充填密度で設けたことを特徴とする。  つまり、負極活物質の比表面積をより大きな値とし、また負極電極シートに設けた負極活物質の密度をより小さい値とするものである。このことにより内部抵抗が小さくなり、低温環境下でも良好な特性を示すものである。
【００１１】
さらに負極活物質に用いる炭素材料には粒状グラファイトを含有することを特徴とする。このことにより、炭素材料が低密度状態であっても十分な電子導電性を確保する。
【００１２】
【実施の形態】
本発明のリチウム２次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、炭素材料を負極活物質とした負極とを主要構成要素とし、この正極および負極、そして正極と負極との間に狭装されるセパレータ、非水電解液等を電池ケースに組み付けることによって構成することができる。
以下に、本発明のリチウムイオン２次電池の実施形態について、各構成要素に分けて詳細に記載する。
【００１３】
〈正極の構成〉
正極は、正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉状体に導電助材および結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００１４】
正極活物質となるリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ等の１種以上をその構成元素とする。  中でも酸化還元電位が高く、４Ｖ級のリチウムイオン２次電池を構成できる等の理由から、基本組成をＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等とするリチウム含有遷移合金複合酸化物を用いることが望ましい。
特に、理論容量が大きくかつ比較的安価であるという利点を考慮すれば、Ｎｉを主要構成とした基本組成をＬｉＮｉＯ２とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いることが望ましい。
また、必要とする特性に応じてＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を添加することも可能である。
【００１５】
なお、上記「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
【００１６】
正極を形成する際、活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物に混合させる導導電助材は正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等の炭素質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１７】
結着材は活物質粒子および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、フッ素系高分子材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、アクリル系ゴム質共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンなどのポリマーバインダーを用いることができる。
【００１８】
これら活物質、導電助材、結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。
【００１９】
このようにして得られた正極合材のペーストをアルミニウム等の金属箔の両面に塗布乾燥させ、正極電極シートを作製する。この正極電極シートにロールプレスを行い、正極合材と金属箔の密着力の向上および正極活物質の充填密度の調整を行う。
【００２０】
〈負極の構成〉
負極は、負極活物質にリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料の粉状体を用い、この炭素材料に結着剤を混合し、溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集合体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて充填密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００２１】
負極活物質として用いる炭素材料は、比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であるものを用いるのが望ましい。比表面積を大きくすることにより負極活物質の表面と電解液の界面の面積を増大させることができ、出力向上を図ることができる。
しかし後述する金属箔集合体への塗布時の接着強度が低下するので上限を６ｍ２／ｇとしている。また１．２ｍ２／ｇ以下であれば負極活物質の表面と電解液の界面の面積が増大せず出力向上が望めない。
より望ましい範囲は１．４ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下であり、さらに望ましくは１．８ｍ２／ｇ以上４．２ｍ２／ｇ以下である。
【００２２】
なお炭素材料は上記比表面積を備えるのもであれば特に種類を限定するものでなく、黒鉛系、易黒鉛化性炭素系（コークス系）、難黒鉛化性炭素系、低温焼成炭素等、種々の材料を用いることが出来る。なお、これらは単独で用いることも、２種以上を混合して活物質とするものでもよい。
【００２３】
また炭素材料は副成分として粒状グラファイトを含有するものが望ましい。粒状グラファイトは主成分である炭素材料間の導電性を確保する働きがあるため、炭素材料が低密度状態であっても良好な導電性を示すからである。
粒状グラファイトに限らず炭素材料の導電性を確保するものであればよく、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛等を副成分として含むものであってもよい。
【００２４】
負極活物質を結着する結着剤は、既に公知の結着剤を用いることができ、その種類を限定するものではない。例えば、フッ素系高分子材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、同じくテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、アクリル系ゴム質共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリマーバインダー、またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系バインダーなどを用いることができる。
【００２５】
負極合材は、上記負極活物質に上記結着剤を混合して行う。混合の方法は特に限定するものでない。例えば攪拌機、混練機、ボールミル等の装置を用いて均一になるように行えばよい。
これら活物質、結着剤を溶剤に分散させ負極合材ペーストとする。分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。
【００２６】
このようにして得られた負極合材のペーストを銅等の金属箔集合体の両面に塗布乾燥させ、負極電極シートを作製する。この負極電極シートにロールプレスを行い負極合材と金属箔の密着力の向上、および負極活物質の充填密度の調整を行う。
負極活物質の充填密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲とするのが望ましい。
【００２７】
リチウム２次電池の内部抵抗を低減すべく、負極活性物質の表面と電解液の界面の面積を増大させるためには、負極活物質の充填密度が低いほど良い。しかし負極活物質の密度が小さくなるとリチウムイオン２次電池自体のエネルギー密度も低下し、その結果必要な出力を得るためにリチウムイオン２次電池そのものを巨大化させる必要がある。
【００２８】
そこで本発明者は低温環境下における負極活物質の充填密度とリチウムイオン２次電池の単位体積あたりの出力との関係について後述する実験、検討を行った結果、負極活物質の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ３付近でリチウム２次電池の単位体積あたりの出力が極大値を示すことが判明した。
よって負極活物質の充填密度を上記の範囲とする。さらに望ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より望ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２９】
〈その他の構成要素〉
上記正極及び負極の他の構成要素として、正極及び負極の間に挟装されるセパレータ、電解液があり、これらを電池ケースに収納し、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉し電池系を外部と隔離してリチウムイオン２次電池を完成する。
なお、リチウムイオン２次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、様々なものとすることができる。
【００３０】
正極及び負極に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであれば特に限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンを重ね合わせたもの、紙、ポリフッ化ビニリデン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３１】
電解液は電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機溶媒中に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上のものを併用することもできる。
【００３２】
以上、本発明のリチウムイオン２次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム２次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識の基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することもできる。
【００３３】
【実施例】
上記実施形態に基づき、本発明のリチウムイオン２次電池を作製し、従来のリチウムイオン２次電池とで特性比較を行った。また負極活物質の充填密度が異なる種々のリチウムイオン２次電池も作製し、負極活物質の充填密度とエネルギー出力との関係も調査した。
以下これらについて記載する。
【００３４】
〈実施例のリチウムイオン２次電池〉
本発明のリチウムイオン２次電池の実施例として、以下の構成のリチウムイオン２次電池を作製した。
正極活物質としてニッケル酸リチウムＬｉＮｉＣｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、導電助材としてカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製  ＫＦポリマ）を用い、これら正極活物質／導電助材／バインダを８５／１０／５ｗｔ％の比で混合した正極合材を作製した。
【００３５】
上記正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布乾燥させた。その後、ロールプレスにて充填密度を２．３ｇ／ｍ３としたものを正極シート電極として用いた。正極シート電極サイズは５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。
【００３６】
負極活物質としてグラファイト添加炭素繊維材（ペトカ製  ＧＭＣＦ：比表面積２．６ｍ２／ｇ）を、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製  ＫＦポリマ）を用い、それぞれ９５／５ｗｔ％で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させた負極合材のペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布乾燥させ、ロールプレスしたものを負極シート電極とした。なお、負極活物質の充填密度はロールプレスの圧力を変化させることにより０．８ｇ／ｍ３から１．５ｇ／ｍ３とした。
【００３７】
電池の作製は、上記正極、負極シート電極をセパレータ（東燃タルピス製、ＰＥ製２５μｍ厚、幅５８ｍｍ）を介してロール状に巻回し、１８６５０電池缶に挿入し、電解液（富山薬品工業製、１ＭＬｉＰＦ６  ＥＣ＋ＤＥＣ〔溶媒：３／７ｖｏｌ比〕）を注入した後に、トップキャップをかしめて密閉した。
【００３８】
〈比較例のリチウムイオン２次電池〉
比較例として負極活物質に球状人造黒鉛（大阪ガスケミカル製  ＭＣＭＢ２５−２８：比表面積１．０ｍ２／ｇ）を使用したリチウム２次電池を作製した。負極シートサイズを５６ｍｍ×５００ｍｍとし、負極活物質の充填密度を１．１ｇ／ｃｍ３から１．４ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例と同様とした。
【００３９】
〈電池性能評価〉
上記実施例と比較例の各リチウムイオン２次電池について電池性能評価を行った。−３０℃において所定の電流を一定時間流したときの電位降下を測定することで電池性能を評価した。
測定方法はそれぞれ負極活物質の充填密度を１．３ｇ／ｃｍ３とした実施例及び比較例の各リチウムイオン２次電池を２０℃環境下で充電率５０％に調整した後、−３０℃において所定の電流（０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、１．８Ａ、２．４Ａ、４．８Ａ）を１０秒間通電し、その際の１０秒目電圧と通電した電流値の関係をプロットした。結果を図１に表す。
【００４０】
図１より、実施例の方が通電した電流値が同じでも電位降下が小さく、低抵抗化していることがわかる。また低抵抗化により出力Ｗ（＝２．５Ｖ×〔２．５Ｖ時の電流値〕）は５．５Ｗとなっている。
比較例の出力Ｗは３．２Ｗであり、実施例の方が７０％程度大きな出力を得ることができる。
【００４１】
〈低密度化の評価〉
負極活物質の充填密度と、リチウムイオン２次電としての単位体積あたりの出力の関係について評価した。
評価方法は、負極活物質の充填密度を０．８ｇ／ｍ３、１．０ｇ／ｍ３、１．３ｇ／ｍ３、１．５ｇ／ｍ３とした各実施例のリチウム２次電池において、前記（電池性能評価）と同様の測定を行った。結果を図２に示す。なお図２には図１の比較例も併せてプロットしておく。
また各実施例の負極活物質の充填密度と出力Ｗ（＝２．５Ｖ×〔２．５Ｖ時の電流値〕）の関係を図３に示す。
【００４２】
この結果より負極活物質の充填密度を低くすると出力値が高くなり、低温環境下でも大きな電力を取り出すことができることが確認できた。
しかしながら負極活物質の充填密度を低くすると、必要な出力を取り出すためのリチウムイオン２次電池のサイズを大きくする必要がある。そこで図３の結果をもとに、リチウムイオン２次電池としたときの巻き電極の単位体積あたりの出力値（Ｗ／ｍｍ３）を計算し、負極活物質の充填密度との関係を図４に示した。
【００４３】
図４により、負極活物質の充填密度を１．６ｇ／ｍ３から低くしていくと単位体積あたりの出力は増加していき、１．０ｇ／ｍ３前後で極大点を示す。しかし、それ以上負極活物質の充填密度が低下すると単位体積あたりの出力値は低くなっていく。
【００４４】
なお比較例についても実施例と同様に、負極活物質の充填密度を変化させた場合の−３０℃における「電流−１０秒目電圧」を測定した。結果を図５に示す。
比較例では実施例と異なり、負極活物質の充填密度が低下するほど取り出せる電流値が小さくなり、得られる出力値が下がることが判明した。
【００４５】
〈特性向上の解析〉
以上のように実施例では低温環境下での出力値を大幅に向上することができた。ここで特性向上の要因について解析するため、リチウムイオン２次電池の複素インピーダンス解析を実施した。
【００４６】
図６にリチウム２次電池の抵抗成分を模式的に示す。各成分の詳細は下記の通りである。
Ｒｓｏｌ：液抵抗    電子移動に関わる抵抗成分
Ｃｄｌ：電気二重層容量    電解液−電極界面に形成される電気二重層の容量
Ｒｃｔ：反応抵抗    電解液−電極界面で電荷を交換する際に発生する抵抗
Ｄ：拡散抵抗    電解液−電極界面に酸化体・還元体を補給するための物質拡散に伴う抵抗
【００４７】
実施例と比較例における負極活物質の複素インピーダンス解析例を図７に示す。このときの実施例はグラファイト添加炭素繊維材（充填密度０．８７ｇ／ｃｍ３）であり、比較例は球状人造黒鉛（充填密度１．３ｇ／ｃｍ３）である。
【００４８】
なお交流における抵抗を意味するインピーダンスＺの一般式はＺ＝Ｚｒｅ＋Ｚｉｍ（Ｚｒｅ：実数成分  Ｚｉｍ：虚数成分）で示さる。図７の横軸はＺｒｅ、縦軸はＺｉｍを示し、電池反応の複素インピーダンスプロットの周波数依存性を示している。
【００４９】
高周波側では抵抗とコンデンサの並列回路に類似した半円が表れ、低周波側では４５度の傾きの直線が現れている。円弧の始まり部がＲＳＯＬに、円弧の径がＲｃｔに相当する。図７では反応抵抗Ｒｃｔを示す円弧の径が小さくなっている。図７における各成分のそれぞれの密充填度における詳細を表１に表す。
【００５０】
実施例の負極活物質は比較例の負極活物質に比べ、ほぼ同じ充填密度のときであっても負極の反応抵抗Ｒｃｔを小さくすることができている。ただし電気二重層容量Ｃｄｌはほとんど変化していないことから、負極活物質と電解液の界面での反応そのものが起こり易くなっていると考えられる。
【００５１】
また実施例では負極活物質の充填密度を低くすることによっても負極の反応抵抗Ｒｃｔを小さくすることができている。それと同時に電気二重層容量Ｃｄｌは増加していることから負極活物質の低充填密度化により、負極活物質と電解液の界面での反応有効面積が増加し、それに伴い抵抗を減少できたと考えられる。
ただし比較例では図５に示したように、負極活物質の低充填密度化により逆に出力が低下している。これは以下のように考えられる。
【００５２】
図８に表したのは実施例（グラファイト添加炭素繊維材料）と比較例（球状人造黒鉛）との負極電極シートの断面模式図である。
電極反応の際、電解液へのＬｉイオンの挿入離脱に伴い集電箔Ｗを通じて、電子（ｅ−）の移動が起こる。比較材では、密度が高ければ負極活物質同士の接触性が確保され、電子伝導性は良好に保たれる。しかし充填密度が低い場合は、負極活物質同士の接触性が悪くなり、電極シート内の導電性が低下する。
そのため比較材では低充填密度化により負極活物質と電解液の界面における反応有効面積を増加しても、出力を向上させることができないと考えられる。
【００５３】
一方、実施例での負極活物質は、副成分である板状グラファイトが、主成分である炭素繊維同士の電子導電性を確保する効果があり、図８に示すように低充填密度化しても、電極シート内での導電性が低下しない。よってリチウム２次電池の出力を向上することができると考えられる。
【００５４】
【表１】
2004296305.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明はリチウム２次電池において負極活性物質の比表面積と充填密度の最適化を図ることにより、特に低温環境下で良好な特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例における電流と１０秒目電圧の関係
【図２】実施例での各負極活物質の充填密度における電流と１０秒目電圧の関係
【図３】実施例における出力と負極活物質の充填密度との関係
【図４】実施例における単位体積あたりの出力と負極活物質の充填密度との関係
【図５】比較例での各負極活物質の充填密度における電流と１０秒目電圧の関係
【図６】電極反応に伴う抵抗成分の模式図
【図７】複素インピーダンス解析図
【図８】実施例と比較例の負極における電極シートの模式断面図
【図１】
2004296305.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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