(57)【要約】【課題】ヒドロアミノ化により失活されていない焼成ゼオライト触媒のヒドロアミノ化活性を増大する方法、及びまたオレフィンとアンモニア、第一級もしくは第二級アミンとをヒドロアミノ化条件下に増大された活性を有する焼成ゼオライト触媒上で反応させることによってアルキルアミンを製造するための相応の方法を提供する【解決手段】オレフィンとアンモニア、第一級もしくは第二級アミンとをヒドロアミノ化条件下に焼成ゼオライト触媒上で反応させ、その際、焼成ゼオライト触媒が１００〜５５０℃で空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物の気体流中で反応開始前２４時間以内に熱的に活性化させる、アルキルアミンの製造方法によって解決される【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンをアンモニア、第一級もしくは第二級アミンと、ヒドロアミノ化条件下に焼成ゼオライト触媒上で反応させることによってアルキルアミンを製造するための方法であって、その際、焼成ゼオライト触媒を１００〜５５０℃で空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物の気流中で、反応開始前２４時間以内に熱的に活性化させる、アルキルアミンの製造方法。
【請求項２】
焼成ゼオライト触媒を反応開始前６時間以内に熱的に活性化させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱的活性化をアミノ化反応器中で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
焼成ゼオライト触媒が熱活性化前にヒドロアミノ化によって失活されていない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ゼオライト触媒がファージャサイト、エリオナイト、チャバザイト、モルデナイト、オフレタイト、クリノプチオライト、ペンタシル、β−ゼオライト及び、そのホウ素含有、ガリウム含有又はチタン含有の形及びその混合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
焼成ゼオライト触媒の空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物の気流中での１００〜５５０℃での熱処理によるヒドロアミノ化によって失活されていない焼成ゼオライト触媒のヒドロアミノ化活性を増大させる方法。
【請求項７】
熱処理を、ゼオライト触媒を使用するヒドロアミノ化の開始前２４時間以内に実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
焼成ゼオライト触媒が熱活性化前にヒドロアミノ化で使用されていない、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
請求項６又は７記載の方法によって得られる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンとアンモニア、第一級又は第二級アミンとをヒドロアミノ化条件下に焼成ゼオライト触媒上で反応させることによってアルキルアミンを製造するための方法に関する。更に本発明は焼成ゼオライト触媒のヒドロアミノ化活性を増大させる方法並びに前記のようにして得られる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア又は第一級もしくは第二級アミンによってオレフィンをアミノ化するための触媒としてゼオライトを使用することは比較的長い間知られている。このようにＥＰ−Ａ０１３３９３８号はオレフィン及びアンモニア、第一級、第二級アミン又はその混合物から触媒としてのペンタシル型のホウケイ酸ゼオライト又はホウゲルマニウム酸ゼオライトの存在下にアミンを製造する方法を記載している。得られるアミンを反応混合物から分離し、かつ未反応の出発材料を再循環させる。
【０００３】
前記の特許出願は、ゼオライト触媒が反応の間に炭素の堆積によって失活された後に、該触媒を空気又は空気／窒素混合物を使用して、４００〜５００℃、有利には約５００℃でコーク堆積物を燃焼させることによって簡単な様式で再生できることを示している。触媒の初期活性は結果として回復されることが示される。前記のように失活されていない触媒の活性の増大は記載されていない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０２６３４６２号は同様にオレフィン及びアンモニア、第一級もしくは第二級アミンから触媒としてペンタシル型のクロム含有のホウケイ酸ゼオライト又はクロム含有のケイ酸鉄ゼオライトの存在下にアミンを製造するための方法に関する。焼成ケイ酸鉄ゼオライト及びホウケイ酸ゼオライトは、これらをクロム化合物の溶液で含浸させることによってクロムでドープできることを示している。その含浸に引き続いて乾燥させ、その後に繰り返し焼成を実施してよい。またドープされたゼオライトの水素による後処理が有利なことを示している。更に炭素の堆積によって失活されている触媒の初期活性の回復が再度言及されている。
【０００５】
ＷＯ０２／００５９７号は、オレフィンをアンモニア、第一級アミン及び／又は第二級アミンと、第一プロセス工程においてヒドロアミノ化条件下に反応させ、かつ得られた１つ以上のヒドロアミノ化生成物を第二プロセス工程においてアルキル基転移条件下に反応させるアルキルアミンの製造方法に関する。
【０００６】
特にゼオライト触媒を該反応で使用できることを指摘している。また、これらの酸触媒は今まで使用された材料を含むか、又は慣用の方法、例えば空気、水、二酸化炭素又は不活性ガス中で＞２００℃において水、酸又は有機溶剤で洗浄することによって、スチーミングすることによって又は減圧下に２００℃より高温で処理することによって再焼成することによって再生された材料からなってよいことを指摘している。
【０００７】
ＷＯ９７／０７０８８号は、オレフィンをアンモニア、第一級もしくは第二級アミンと、ゼオライト触媒の存在下に反応させることによってアミンを製造するための方法に関する。この方法において、ホウ素β−ゼオライトをゼオライト触媒として使用する。とりわけ、ホウ素β−ゼオライトはバインダーと一緒に成形して押出物又はペレットを形成することができると指摘されている。成形後に、該押出物又は圧縮物を乾燥かつ焼成させ、その際、焼成はまたアミノ化反応器中で直接実施できる。更に、選択性、作業寿命及び可能な再生数を増加させるための種々の措置が言及され、かつ溶液からの金属の適用も議論されている。このように乾燥に引き続いて繰り返し焼成してよい。
【０００８】
反応器中での焼成は反応器の外部での焼成を上回る活性の利点を有さない。更に未焼成触媒は軟質であり、従って反応器、例えば管型反応器中に導入する際にダストに分解される。押出触媒は焼成の結果としてのみ硬くなるに過ぎない。
【０００９】
ヒドロアミノ化により失活されていない焼成ゼオライト触媒のヒドロアミノ化活性の増大を達成する記載はどの文献にもない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０１３３９３８号
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０２６３４６２号
【特許文献３】ＷＯ０２／００５９７号
【特許文献４】ＷＯ９７／０７０８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ヒドロアミノ化により失活されていない焼成ゼオライト触媒のヒドロアミノ化活性を増大する方法、及びまたオレフィンとアンモニア、第一級もしくは第二級アミンとをヒドロアミノ化条件下に増大された活性を有する焼成ゼオライト触媒上で反応させることによってアルキルアミンを製造するための相応の方法を提供することである。更に相応の増大された活性を有する触媒が提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、オレフィンとアンモニア、第一級もしくは第二級アミンとをヒドロアミノ化条件下に焼成ゼオライト触媒上で反応させ、その際、焼成ゼオライト触媒が１００〜５５０℃で空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物の気体流中で反応開始前２４時間以内に熱的に活性化させる、アルキルアミンの製造方法によって解決されることが判明した。
【００１２】
また前記課題は、焼成ゼオライト触媒を１００〜５５０℃で空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物の気体流中で熱処理することにより、ヒドロアミノ化によって不活性化されていない焼成ゼオライト触媒のヒドロアミノ化活性の増大方法によって解決される。
【００１３】
本発明によれば、使用直前のゼオライト触媒の熱的活性化はその活性の増大を可能にすることが判明した。特にこの効果は反応中に使用されておらず、製造／焼成の後の比較的長い時間の間、貯蔵されていた新鮮な触媒の場合に生じる。ゼオライト触媒はその製造／焼成の数日後以内に活性の大きな低減が懸念されている。本発明の方法は貯蔵前の触媒の初期活性を回復するだけでなく、活性を更に増大させることができる。
【００１４】
ヒドロアミノ化活性の増大方法において、熱処理はゼオライト触媒が使用されるヒドロアミノ化の開始前２４時間以内に実施される。アルキルアミンの製造方法において、焼成ゼオライト触媒を同様に反応の開始前２４時間以内に熱的に活性化させる。
【００１５】
焼成ゼオライト触媒は、有利には反応の開始前６時間以内、特に有利には２時間以内、特に直前に熱的に活性化される。表現「反応の開始前２４時間以内」とは、熱的活性化の終わりとヒドロアミノ化における反応の開始との間の時間間隔を指す。特に有利な場合に、熱的活性化の直後に反応させる。これは、特に有利には熱的処理をアミノ化反応器自体で実施する場合に達成できる。この場合に触媒をまず熱活性化の後に冷却し、かつアミノ化反応器に移す必要がなく、その代わりにアミノ化反応器中に残す。熱活性化のために使用される空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物の気体流をアンモニア、第一級もしくは第二級アミン及びオレフィンの流れによって、熱的活性化の直後にヒドロアミノ化において反応するように入れ替えてよい。しかしながら触媒の短時間の冷却は重要でない。熱活性化と反応の開始との間の時間間隔が短ければ、焼成ゼオライト触媒の活性は大きくなる。
【００１６】
熱活性化は１００〜５５０℃、有利には１５０〜５２５℃、特に２００〜５００℃で実施される。熱的活性化は、空気、窒素、他の不活性ガス又はその混合物の気体流中で実施される。空気、窒素又はアルゴン、特に空気、窒素又は空気／窒素混合物を使用することが有利である。該活性化は、通常、該系の圧力又は大気圧で実施される。しかしながら減圧又は増大された圧力を使用してもよい。適当な圧力範囲は０．５〜１００バール、特に有利には１〜５０バールである。
【００１７】
熱的活性化は、有利には３〜５０時間、特に有利には５〜４０時間、特に１０〜２５時間の時間にわたり実施される。活性化時間はそれぞれの場合に、温度とゼオライト触媒の貯蔵状態及び実際の必要条件の関数として選択できる。
【００１８】
熱的処理はアミノ化反応器の外部で、例えば回転管型炉、ベルト式焼成炉又は棚型炉中で実施してよい。しかしながら活性化は、有利にはアミノ化反応器中で直接実施される。この目的のために予熱されたガス流をオレフィン／アンモニウム混合物の代わりに触媒床中に導通させる。該触媒は特に有利には固定床として存在する。
【００１９】
本発明による熱的活性化とゼオライト触媒の実際の焼成との間には違いがある。実際の焼成は有利には回転管型炉中で実施される。それというのも焼成のために必要な４００〜５６０℃の範囲の温度が回転管型炉中では管型反応器中よりも迅速に達成できるからである。管型反応器は通常２３０〜３２０℃の範囲の反応温度のために設計されている。副生成物、例えば焼成中に形成される水、一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素酸化物は引き続いてのアミノ化反応において干渉し、かつ少なからぬ費用でアミノ化反応器から除去する必要がある。
【００２０】
焼成ゼオライト触媒は本発明の方法で使用される。これは、触媒の活性組成物がゼオライトから製造されることを意味する。ゼオライト触媒は通常、更に成形触媒体を製造するために必要なバインダーを含有する。適当な成形組成物から成形触媒体を製造するにあたり、乾燥に引き続いて焼成を行い、最終的な触媒を得ることが慣用である。
【００２１】
成形触媒体の製造を包含する工程は焼成である。これは一般にバインダー材料の硬化のために４００℃より高い温度が必要である。最大温度は５５０℃より高い温度でその結晶性を失うゼオライトの安定性によって制限される。工業的規模では、焼成は回転管型炉中で４００〜５６０℃において、かつ２〜４時間の滞留時間で実施される。研究室規模では、室炉を使用し、４８０〜５２０℃で２〜３２時間にわたり焼成を実施することが慣用である。
【００２２】
アンモニア及び／又は第一級アミンを用いるオレフィンのヒドロアミノ化のために適当な触媒は、ゼオライト、特にファージャサイト、例えばＸ、Ｙ及びＵＳＹ−ゼオライト、エリオナイト、チャバサイト、モルデナイト、オフレタイト、クリノプチオライト、ペンタシル、例えばＺＳＭ−５及びＺＢＭ−１０、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＴ、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＰＳＨ−３、ＮＵ−８５、β−形、またホウ素含有形、例えばＺＢＭ−１１、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−５、Ｈ−ホウ素−β、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−１１、またガリウム又はチタン含有の形である。これらは高い表面積と組み合わされて多数の触媒活性中心を有する。
【００２３】
前記のゼオライトは製造後の後処理の種類及び様式において異なる（例えば熱処理、脱アルミ化、酸処理、金属イオン交換など）。
【００２４】
適当なゼオライトの例はＵＳ−Ａ−４，３７５，００２号、ＵＳ−Ａ４，５３６，６０２号、ＥＰ−Ａ３０５５６４号、ＥＰ−Ａ１０１９２１号及びＤＥ−Ａ４２０６９９２号に見られる。
【００２５】
ＥＰ−Ａ１３３９３８号、ＥＰ−Ａ４３１４５１号及びＥＰ−Ａ１３２７３６号から公知の記載されるようにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属でドープされたホウ素、ガリウム、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸鉄ゼオライトも適当である。
【００２６】
適当なゼオライトの更なる例はＣＡ−Ａ２０９２９６４号から公知のβ−ゼオライトであり、これらは規定の組成及び５Åより大きな細孔寸法を有する晶質のアルミノケイ酸塩として定義される。
【００２７】
例えばＤＥ−Ａ１９５３０１７７号に記載される金属又はハロゲン変性されたβ−ゼオライトを使用することが有利である。
【００２８】
ＥＰ−Ａ１３２７３６号に開示される１０以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するペンタシル型のゼオライト触媒も特に有用である。
【００２９】
リン酸アルミニウム及びシリコアルミノリン酸塩はゼオライト構造又はゼオライト様構造、例えばＤＥ−Ａ１９６０１４０９号に記載されるようなＳＡＰＯ−３７、ＡｌＰＯ４−５、ＳＡＰＯ−５及び、例えばＤＥ−Ａ４４３１０９３号に記載されるような非晶質の系を含む。これらは一般に式Ａｌ２Ｏ３＊Ｐ２Ｏ５＊ｘＳｉＯ２を有する。
【００３０】
該触媒は粉末の形又は、有利には成形体、例えば押出物、ペレット又は粉砕材料の形で使用してよい。成形の目的のために、２〜６０質量％（成形されるべき組成物に対して）のバインダーを添加してよい。適当なバインダーは種々の酸化アルミニウム、有利にはベーマイト、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利には微細ＳｉＯ２、例えばシリカゾル、微細ＳｉＯ２の混合物及び微細Ａｌ２Ｏ３、微細ＴｉＯ２及びクレイを含む。
【００３１】
成形後に、押出物又は圧縮物を、有利には８０〜１５０℃で２〜１６時間、例えば１１０℃／１６時間乾燥させ、かつ３００〜５００℃で２〜１６時間焼成する。活性化と同様に焼成はヒドロアミノ化反応器中で直接実施してもよい。
【００３２】
該触媒は一般にＨ形で使用される。しかしながら選択性、作業寿命及び可能な触媒再生の回数を増加させるために触媒に種々の変性を行ってもよい。
【００３３】
触媒変性の１つの方法は未成形触媒をアルカリ金属、例えばＮａ及びＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、重金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属及び／又は希土類、例えばＬａ、Ｃｅ又はＹによってイオン交換又はドープすることである。
【００３４】
有利な触媒の態様において、成形触媒を流動管中に装入し、かつ例えば前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩を溶解された形で前記流動管中に２０〜１００℃で通過させる。かかるイオン交換は、例えば触媒の水素形、アンモニウム形又はアルカリ金属形で実施してよい。
【００３５】
触媒に金属を適用する別の可能な方法はゼオライト材料を、例えば水溶液又はアルコール溶液における前記の金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又は酸化物で含浸させることである。
【００３６】
イオン交換と含浸の両方とも引き続いて乾燥、かつ所望であれば繰り返し焼成が行われる。金属ドープされた触媒の場合には、水素及び／又は水蒸気での後処理が有利なことがある。
【００３７】
触媒変性の更なる可能な方法は、成形又は未成形の不均一系触媒材料に、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、シュウ酸（ＨＯ２Ｃ−ＣＯ２Ｈ）又はその混合物での処理を行うことである。
【００３８】
有利な態様において、該触媒粉末をフッ化水素酸（０．００１〜２モラー、有利には０．０５〜０．５モラー）で還流下に成形前に１〜３時間処理する。粉末を濾過及び洗浄した後に、一般に１００〜１６０℃で乾燥させ、かつ４００〜５５０℃で焼成する。
【００３９】
更なる特定の態様において、不均一系触媒を成形後にバインダーと一緒にＨＣｌで処理する。ここで、不均一系触媒を一般に３〜２５％濃度、特に１２〜２０％濃度の塩酸で６０〜８０℃において１〜３時間処理し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥させ、かつ４００〜５５０℃で焼成させる。
【００４０】
触媒変性の別の可能な方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌ又はモノアミン、ジアミン又はポリアミンと交換することである。ここでバインダーと一緒に成形された不均一系触媒を一般に連続的に６０〜８０℃で１０〜２５％濃度、有利には約２０％濃度のＮＨ４Ｃｌ溶液によって不均一系触媒と塩化アンモニウムとの質量比１：１５で２時間にわたり交換し、次いで１００〜１２０℃で乾燥させる。
【００４１】
アルミニウム含有触媒で実施できる更なる変性は、アルミニウム原子の一部をケイ素に置き換えるか、又は触媒のアルミニウム含量を、例えば水熱処理によって低減させる脱アルミ化である。水熱的脱アルミ化に引き続いて、有利には酸又は錯形成剤で抽出して、形成される非格子状アルミニウムを除去する。アルミニウムのケイ素による交換は、例えば（ＮＨ４）２ＳｉＦ６又はＳｉＣｌ４によって達成できる。Ｙゼオライトの脱アルミ化の例はCorma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37(1987), 495〜503頁に見られる。
【００４２】
該触媒は、例えば１〜４ｍｍの直径を有する押出物又は、例えば３〜５ｍｍの直径を有するペレットとして、オレフィンのヒドロアミノ化のために使用できる。
【００４３】
無機固体状態の酸の存在下のオレフィンとアンモニア及び／又は第一級アミンとの反応は、例えばＥＰ−Ａ１３２７３６号、ＥＰ−Ａ７５２４０９号及びＥＰ−Ａ８２２１７９号に記載されるように実施してよい。
【００４４】
通常の手順は、アンモニア及び／又は第一級アミン又は、所望であれば第二級アミンとオレフィンとを１：１〜１０：１のモル比、有利には１：１〜５：１のモル比で混合し、かつこの混合物を８０〜４００℃、有利には２３０℃〜３２０℃並びに４０〜７００バール、有利には２００〜３００バールにおいて気相又は超臨界状態で固定床反応器又は流動床中で反応させることである。
【００４５】
選択的に、該反応は液相において６０〜１２０℃及び４０〜８０バールの圧力において撹拌容器、固／液移動相又は流動管中で実施してよい。
【００４６】
この方法の１つの態様はモル比１：１〜５：１で混合されたアンモニア及び／又は第一級もしくは第二級アミンとオレフィン又はオレフィン混合物をゼオライト触媒が存在する固定床反応器中に供給し、かつ該混合物を２００〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃で、特に２３０〜３２０℃及び１００〜３２０バール、有利には１５０〜３１０バール、特に２００〜３００バールにおいて気相又は超臨界状態で反応させることを含む。
【００４７】
平衡の位置、ひいては所望のヒドロアミノ化生成物への変換は選択される反応圧に強く依存する。より高い圧力により付加生成物が優勢となるが、３００バールまでの圧力範囲が一般に工業的かつ経済的理由から最適である。反応の選択性は温度及びパラメーター、例えばアンモニア／アミン過剰及び触媒によって高度に影響される。付加反応の反応速度が温度の増大に伴って極めて高まるので、選択性を低下させる二次反応が同時に促進されることがある。付加的に温度の増大は通常、熱力学的観点から有利でない。変換及び選択性に関する最適温度の位置はオレフィン、使用される第一級アミン及び触媒の構成に依存し、かつ通常は２２０〜３２０℃の範囲である。
【００４８】
本発明の方法において、アンモニア、第一級もしくは第二級アミンを出発材料として使用する。第一級又は第二級アミンは、有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、特に有利にはＣ１〜Ｃ６−アルキル基、特にメチル基又はエチル基を有する。
【００４９】
オレフィンとして、脂肪族のＣ２〜Ｃ２０−オレフィンを使用することが有利である。これらのオレフィンはこの場合には直鎖状又は分枝鎖状であってよい。Ｃ２〜Ｃ１２−オレフィン、特にＣ２〜Ｃ６−オレフィンが有利に使用される。適当なオレフィンの例はエテン、プロペン、ブテン、イソブテン及び１，３−ブタジエンである。
【００５０】
アンモニアとは別個に、殊に有利なアミンはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンである。
【００５１】
エテン及びアンモニアから得られるヒドロアミノ化生成物はモノエチルアミン、ジエチルアミン及び／又はトリエチルアミンであり、エテン及びモノエチルアミンから：ジエチルアミン及び／又はトリエチルアミン、イソブテン及びアンモニアから：ｔ−ブチルアミン、１，３−ブタジエン及びアンモニアから：１−アミノ−３−ブテン及び／又は２−アミノ−３−ブテン、１，３−ブタジエン及びｎ−ブチルアミンから：（２−ブテニル）−ｎ−ブチルアミン及び／又は（３−ブテニル）−ｎ−ブチルアミン並びにプロペン及びイソプロピルアミンから：ジイソプロピルアミン。
【００５２】
オレフィンとアンモニア及び／又はアミンとの反応は前記の文献に記載のように実施してよい。該反応は連続的、回分式又は半回分式に実施してよい。
【００５３】
回分法においては、触媒を有利にはアミンと一緒に反応容器中に装入する。反応温度に達したら、該容器にオレフィンを圧入する。圧力が降下したら、生成物又は生成物混合物を留去する。過剰のオレフィン及び未反応のアミンを再循環してよい。
【００５４】
回分法において、触媒を生成物混合物と一緒に反応器底部から排出させ、かつ別個に後処理してよい。該反応は撹拌容器中で実施してよい。
【００５５】
適当な回分法及び連続法はＷＯ０２／００５９７号及び前記に引用した文献中に記載される。特に有利には成形体としてゼオライトが使用され、その際、オレフィンとアンモニアとの反応は２００〜３００℃及び２００〜３００バールの圧力で実施される。
【００５６】
焼成ゼオライト触媒のヒドロアミノ化活性を増大させる新規の方法によって得られる触媒は非活性化触媒と比較して高められた活性を示し、かつこれは生成物収率の増大に導く。従って本発明は該活性化法によって得られる触媒を提供する。
【００５７】
本発明の方法で使用される触媒は、有利には熱活性前にヒドロアミノ化で使用されない。従ってこれらの触媒は、熱活性化前に貯蔵されただけで、反応中に存在していない新鮮な触媒である。前記のように本発明の方法で使用される触媒は、特に先行技術により再焼成されている触媒とは異なる。
【００５８】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００５９】
該実施例は、イソブテン及びアンモニアからのホウ素β−ゼオライト触媒上でのｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）の合成に関する。ホウ素β−ゼオライトの製造及び該ゼオライトの成形はＥＰ８４４９９１号に記載されるのと類似の方法によってバインダーとしてベーマイトを使用して実施される。バインダーの量は、仕上げられ、焼成された触媒が２６％のＡｌ２Ｏ３を含有するように選択された。
【００６０】
性能試験を連続的に作業されるパイロットプラント中で実施した。イソブテン／アンモニウム混合物（モル比１：１．５）を管型反応器（内径：８ｍｍ）中で粉砕材料（１〜１．６ｍｍ）としての１０ｇの触媒に導通させる。温度は２７０℃、圧力は２８０バールであり、かつ空間速度は２．６ｇ（イソブテン）／ｇ（触媒）ｈである。
【００６１】
例１：（ex-situ再生）
試料を新たに製造されたホウ素β−触媒のバッチから種々の時間（１日、６日、５１日）後に採取し、かつパイロットプラント中で試験した。残留物を５８日後に空気の存在下に炉中で５００℃において１６時間活性化させ、かつ冷却直後に反応器中に取り付けた。ＴＢＡ（ｔ−ブチルアミン）収率は貯蔵が長くなるに伴い低下するが、後焼成触媒は依然として１日だけ後の触媒の活性を超過することが理解できる。
【００６２】
【表１】
2004292453.tif 000002
【００６３】
例２：（ex-situ再生）
新たに製造されたホウ素β−ゼオライト触媒を３日間貯蔵し、かつ次いでパイロットプラント中で試験した。同じバッチからの更なる触媒を２１日後に取り付けるが、該触媒に窒素を反応の開始２２時間前に３００℃で導通させた。前記のように活性化された触媒を未処理の触媒より相当高いＴＢＡ収率を示した。
【００６４】
【表２】
2004292453.tif 000003
【００６５】
例３：（in-situ再生）
貯蔵された触媒をパイロットプラントの反応器中に取り付け、１５．４モル％の活性が示された。次いでフィードの供給を切り替え、かつ窒素を反応器中で触媒に３００℃で２２時間導通させた。反応器を再び始動させた場合に、１６．２モル％のＴＢＡまでの活性の増大が見いだされた。