(57)【要約】【課題】異物を低減させ、色調良好なポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】着色成分を含むポリエステルと、酸化性物質または還元性物質とを接触させて色調（ｂ値）を１２以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと、酸化性物質または還元性物質とを接触させて色調（ｂ値）を１２以下とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとからエステル化反応またはエステル交換反応によってプレポリマーを得た後、このプレポリマーを重縮合反応させる過程の任意の段階において酸化性物質または還元性物質を添加する、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂組成物が、チタン元素を０．５〜５０ｐｐｍ（重量基準）、リン元素を０．１〜１００ｐｐｍ（重量基準）含有する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
酸化性物質が過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸化合物、二酸化硫黄、硫酸、硝酸、過炭酸ナトリウムおよび過カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
過カルボン酸が過酢酸、過プロピオン酸および過ブチリック酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸である請求項４に記載のポリエスエル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
還元性物質が二酸化チオ尿素、チオ硫酸金属塩、シュウ酸金属塩、硫化水素、過酸化水素および二酸化硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
チタン化合物を重縮合触媒として用いる、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステル樹脂組成物が、アルカリ土類金属元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）含有している、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られたポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリエステルフィルムを備えた光学表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合によって得られ、特に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は汎用性、実用性の点で優れており、ポリエステルフィルムなどに好適に使用されている。
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂をテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから高分子量のポリマーとして製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物、チタン化合物化合物が広く用いられている。しかしながら、これらの重合触媒を用いたポリエステルにはいくつかの好ましくない特性がある。
【０００３】
ポリエステルフィルムを光学用途に使用するには、無色透明であることが好ましいが、例えばアンチモン触媒を使用して得られたポリマーはアンチモン金属を含む異物を有しており、また触媒は重合活性と同時に分解活性も有しているため、得られたポリマーには黄味など着色がある。ゲルマニウム化合物を触媒として用いた場合には色調良好なポリマーが得られやすいが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しいものであった。
【０００４】
異物を形成しにくい触媒としてはチタン化合物をあげることもできるが、チタン化合物を触媒として用いたポリマーには強い黄味があり、無色透明とはほど遠い。
【０００５】
そこで、かかる問題に対し、例えば特許文献１では特定の平均粒子径または比表面積を有する４族元素リン酸塩を重合触媒として用いる方法が、特許文献２ではチタン化合物、リン化合物、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物をそれぞれ特定の比率となるように用いる方法が、特許文献３ではリン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、２価金属化合物の存在下重合する方法が、特許文献４ではアンチモン化合物、チタン化合物、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を用いた方法が、特許文献５ではリン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、蛍光増白剤の使用が、特許文献６ではチタンハロゲン化物の加水分解物や助触媒さらに色相調整剤を用いる方法が示されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の技術では、黄味が抑制されても青みが強調されたり、Ｌ値が低下してしまうなど満足できるものではなかった。また、重合触媒の工夫や色調調整剤の添加による方法では色調のバランスをとることが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０８９７３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−１７９７８１号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２０００−２５６４５２号公報
【００１０】
【特許文献４】特開平９−８７３７４号公報
【００１１】
【特許文献５】特開平８−７３５８１号公報
【００１２】
【特許文献６】特開２００１−８９５５７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を解決し、光学用途に好適な、色調良好なポリエステル樹脂組成物の製造方法およびポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはポリエステル重合過程にて発生する着色成分を直接分解することによって前記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、ポリエステルと、酸化性物質または還元性物質とを接触させることにより色調（ｂ値）を１２以下とするポリエステル樹脂組成物の製造方法を特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルと、酸化性物質または還元性物質とを接触させることにより、色調を示す値であるｂ値を１２以下としたポリエステル樹脂組成物である。
【００１７】
ポリエステルには、通常、二重結合を有したポリエステルやモノマー由来の化合物、チタン原子が配位したポリエステルやモノマー、触媒由来の化合物等が含まれており、これらが着色成分となって、後述する色調（ｂ値）が大きくなる傾向にある。本発明では、これら着色成分を含むポリエステルに酸化性物質や還元性物質を作用（接触）させて着色成分を低減し、色調（ｂ値）が１２以下であるポリエステル樹脂組成物を得ようとするものである。
【００１８】
なお、色調（ｂ値）を１２以下とするとは、１２を超えているものを１２以下にすることと共に、１２以下のものをさらに低下させることも含む。
【００１９】
また、本発明における色調とは、ハンター型色差計を用いて測定したものであり、Ｌ値、ａ値、ｂ値で表示されるもののうちｂ値のことをいう。ｂ値は黄味を示す指標であり、ｂ値が大きい場合には黄味が強く、ｂ値が小さい場合には黄味が弱いことを示す。本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法によれば、このｂ値を１２以下とすることが可能となる。該値が１２を超える場合、黄味が強いために光学用フィルムとして使用することが困難となる。ｂ値は小さいほど黄味が弱いが、好ましくは１０以下であり、特に好ましくは８以下である。またＬ値は６０以上であることが光学フィルム用としては好ましい。
【００２０】
本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーを含み、繊維、フィルム、ボトル等の成型品として用いることができるものであれば特に限定はない。このようなポリエステルとして例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等をあげることができ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２１】
このようなポリエチレンテレフタレートとしてはジカルボン酸成分やグリコール成分に共重合成分を含有していてもよい。ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等をあげることができ、グリコール成分としては例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられ、さらにはパラヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
【００２２】
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００２３】
重縮合用触媒としてはチタン化合物を用いるとよい。これはチタン化合物はアンチモン化合物に比較して異物を形成しにくいためである。重縮合触媒として用いられるチタン化合物は、チタン化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく、またチタン酸化物も好ましく用いられる。
【００２４】
本発明ではこれらチタン化合物のうちでも特にテトラアルコキシチタン化合物が異物形成を抑制できる点で好ましい。
【００２５】
本発明における触媒としてのチタン化合物は、得られるポリマーに対してチタン原子重量換算で０．５〜５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの熱安定性や色調も良好となり好ましい。より好ましくは１〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは３〜２０ｐｐｍである。チタン原子重量換算で０．５ｐｐｍ以下であれば重合活性が不足しており、一方５０ｐｐｍを超える場合にはチタン触媒起因の異物が発生しやすくなり、また得られたポリエステルの耐熱性も悪くなる場合がある。なお、上記チタン化合物中のチタン元素は得られる樹脂組成物中にそのまま保存される。
【００２６】
本発明のポリエステル組成物は、チタン元素と共にリン元素をポリエステル組成物に対してリン原子重量換算で０．１〜１００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン元素含有量は、１〜８０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｐｐｍである。リン原子重量換算で０．１ｐｐｍ以下では触媒起因の異物が形成され易くなり、また得られたポリエステルの色調や耐熱性が悪化しやすく、一方、１００ｐｐｍを超える場合にも触媒起因の異物が形成されやすく、また重合反応の時間がかかるようになりポリエステル樹脂の生産性が低下する場合がある。
【００２７】
なお、本発明のポリエステル組成物に含有されるリン（リン酸やリン酸エステル系化合物、ホスホン酸やホスホン酸エステル化合物）は、ポリエステルの製造過程で添加したリン化合物の残渣である。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系およびホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物であることが好ましい。特に熱安定性、異物形成抑制、色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系のリン系化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物においてはアンチモン元素の含有量が金属原子重量換算で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで異物の発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
重合する際には、アルカリ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましく、アルカリ土類金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下同様）であることが好ましい。中でも、特にカルシウム、マグネシウム元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）ポリエステル樹脂に含有させることが好ましい。
【００３０】
本発明の色調を有したポリエステル樹脂組成物は、酸化性物質や還元性物質に接触させることで得ることができる。ポリエステル樹脂組成物の色調は、樹脂中に生成する着色性物質（着色成分）によって影響される。このような着色性物質は酸化性物質や還元性物質に接触させることで分解することができる。なお、酸化性物質、還元性物質とは、相手となる物質を酸化したり還元したりする特性を有するものであり、酸化性物質としては標準電極電位が＋３００ｍＶ以上であることが好ましく、さらには＋５００ｍＶ以上、特に好ましくは＋１，０００ｍＶ以上である。同様に還元性物質は標準電極電位が−３００ｍＶ以下であることが好ましく、さらには−５００ｍＶ以下、特に好ましくは−１，０００ｍＶ以下である。
【００３１】
このような酸化性物質としては過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸化合物、二酸化硫黄、硫酸、硝酸、過炭酸ナトリウム、過カルボン酸をあげることができる。また過カルボン酸としては過酢酸、過プロピオン酸、過ブチリック酸をあげることができる。このような酸化性物質は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの酸化性物質は気化性のものはガスでポリエステル樹脂に接触しても良いし、水溶液としてポリエスエル樹脂に接触させてもよい。
【００３２】
還元性物質としては二酸化チオ尿素、チオ硫酸塩、シュウ酸金属塩、硫化水素、過酸化水素、二酸化硫黄をあげることができる。還元性物質も酸化性物質の場合と同様に、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの還元性物質は気化性のものはガスでポリエステル樹脂に接触しても良いし、水溶液としてポリエスエル樹脂に接触させてもよい。
【００３３】
また、酸化性物質と接触処理した後にポリエステル樹脂を洗浄し、還元性物質と接触処理をしても良く、さらに処理順序は逆でもかまわない。
【００３４】
酸化性物質や還元性物質とポリエステルを接触させる条件は、温度や圧力が高い方が有利であり、より短時間で処理することができる。水溶液で処理する場合には４０℃以上の温度で３０分以上処理することが好ましく、ガスで処理する場合にも４０℃以上の温度、１気圧以上の圧力で３０分以上処理することが好ましい。
【００３５】
本発明において用いる酸化性物質は、過酸化水素やオゾン、過酢酸が好ましく、還元性物質は二酸化チオ尿素が好ましい。これらの酸化性物質や還元性物質を用いることでポリエステル樹脂に含まれる着色性物質が効率よく分解され、ポリエステル樹脂自体にはほとんど影響を与えない。
【００３６】
本発明において、重合反応が実質的に終了したポリエステル樹脂に対して酸化性物質や還元性物質を接触処理してもよいが、エステル化反応やエステル交換反応によってプレポリマーを得、それに続く重縮合反応の任意の時期に反応系へ上記した酸化性物質や還元性物質を添加する方法をとってもかまわない。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、単層構成であってもよいが、目的によっては本発明のポリエステル樹脂からなる層を少なくとも片表面に積層した積層ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムは色調が良好であり、異物も少ないことから光学部材に使用される光学用ポリエステルフィルムとして好適である。
【００３９】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するが特に限定されるものではない。
【００４０】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、チタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の元素を含む化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加してもよい。
【００４１】
本発明においては、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、必要に応じて易滑剤として無機、有機粒子等の添加物を添加した後、重縮合触媒として上記したチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得ることができる。
【００４２】
得られるポリエステル樹脂の色調を良好にするため、上記反応の任意に段階で上記した酸化性物質や還元性物質を添加してもかまわない。
【００４３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００４４】
次に酸化性物質や還元性物質のガスや水溶液を得られたポリエステル樹脂に接触させてポリエステル樹脂の色調を調整する。例えば過酸化水素３０％水溶液にポリエステル樹脂を浸漬し、７０℃程度に加熱して撹拌しながら３時間程度処理する。
【００４５】
次にポリエステルフィルムの製造では、上記によって得たポリエステル樹脂組成物を用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは減圧下で行い、押出機に供給する。
【００４６】
押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量が均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂がろ過される。さらに、樹脂は、ダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。
【００４７】
積層フィルムとする場合には、例えば、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリエステル樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて積層する方法等を使用することができる。  このようにしてダイから吐出された積層構造を有するシートもしくは単膜シートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【００４８】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００４９】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては、２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍がとくに好ましく用いられる。
【００５０】
また、こうして得られたフィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。
【００５１】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、２〜１０倍が好ましい。
【００５２】
また、同時二軸延伸の場合には、テンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００５３】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては、熱処理温度としては１２０℃〜２４０℃であることが、平面性、寸法安定性等の点からは好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムは色調が良好であり、液晶表示装置、プラズマ表示装置、ブラウン管表示装置など、光学表示装置の保護フィルムや偏光フィルム、光拡散フィルムなどに好ましく使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００５６】
（１）ポリエステル樹脂組成物中のチタン元素、アルカリ土類金属元素、リン元素、アンチモン元素の含有量
理学電機社製蛍光Ｘ線装置（型番３２７０）を用い、ポリマ８ｇを溶融し板状に成型し、蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
【００５７】
（２）ポリエステル樹脂の色調測定
スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピュータ“ＳＭ−３”型を用い、ハンターのＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【００５８】
（３）ポリエステル樹脂の固有粘度
オルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
【００５９】
参考例１（コロイダルシリカ粒子の製造）
４０重量部のエチルアルコールに４重量部の飽和アンモニア水を混合し、これを撹拌しながら４重量部の４ペンチルケイ素を添加して平均粒子径が０．２μｍのコロイダルシリカを得た。ついでエチレングリコールを１００重量部添加し、加熱することでエチルアルコールおよび水を留出させ、コロイダルシリカのエチレングリコールスラリーを得た。
【００６０】
参考例２（ポリエチレンテレフタレートの製造）
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０重量部が仕込まれ、温度が２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけて水を留出させながらエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０重量部を重縮合槽に移送した。
【００６１】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１２重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらにテトラブチルチタネートを０．００４重量部添加した。ついで、参考例１にて調製したコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをポリマー中の粒子濃度が０．１％となるように添加した。
【００６２】
その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１００Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。
【００６３】
得られたポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は６１．６、ａ値は−０．６、ｂ値は１６．７であった。
【００６４】
参考例３（過酢酸溶液の製造）
酢酸を７５重量部、濃度が３０重量％の過酸化水素水を２３重量部、濃硫酸を３重量部を混合し、常温で２４時間反応させて過酢酸水溶液を作成した。
【００６５】
参考例４（ポリエチレンテレフタレートの製造）
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０重量部が仕込まれ、温度が２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけて水を留出させながらエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０重量部を重縮合槽に移送した。
【００６６】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１２重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらにテトラブチルチタネートを０．０５重量部添加した。ついで、参考例１にて調製したコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをポリマー中の粒子濃度が０．１重量％となるように添加した。
【００６７】
その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１００Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。
【００６８】
得られたポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は５０．６、ａ値は１．７、ｂ値は１８．５であった。
【００６９】
（実施例１）
参考例２のポリエステル樹脂を５０重量部、過酸化水素の２０重量％水溶液２００重量部を撹拌翼、還流冷却器付きの反応槽に仕込んだ。撹拌しながら内容物の温度を７０℃に維持して２時間処理をおこなった。
【００７０】
処理後のポリエステル樹脂を過酸化水素水と分離し、十分な水洗い後に乾燥した。処理後のポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は７０．４、ａ値は−０．６、ｂ値は６．０であった。
【００７１】
（ポリエステルフィルムの製膜）
前記のポリエステル樹脂を減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。
【００７２】
ポリエステル樹脂は押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００７３】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、５０μｍであった。
【００７４】
得られたフィルムの色調はＬ値が６８．５、ａ値は−０．６、ｂ値は６．５であった。
【００７５】
（実施例２）
参考例２のポリエステル樹脂を５０重量部、二酸化チオ尿素の２０重量％水溶液２００重量部を撹拌翼、還流冷却器付きの反応槽に仕込んだ。撹拌しながら内容物の温度を４０℃に維持して５時間処理をおこなった。
【００７６】
処理後のポリエステル樹脂を二酸化チオ尿素水と分離し、十分な水洗い後に乾燥した。処理後のポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は６５．５、ａ値は−０．６、ｂ値は９．９であった。
【００７７】
ついで実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。得られたフィルムの色調はＬ値が６３．５、ａ値は−０．６、ｂ値は１０．５であった。
【００７８】
（実施例３）
参考例２のポリエステル樹脂５０重量部を仕込んだ容器中に７０℃に加熱されたオゾンガスを１重量部／時間の割合で６時間通気した。
【００７９】
処理後のポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は６４．５、ａ値は−０．５、ｂ値は９．０であった。
【００８０】
ついで実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。得られたフィルムの色調はＬ値が６４．０、ａ値が−０．５、ｂ値が９．８であった。
【００８１】
（実施例４）
参考例２のポリエステル樹脂を５０重量部、参考例３の過酢酸水溶液２００重量部を撹拌翼、還流冷却器付きの反応槽に仕込んだ。撹拌しながら内容物の温度を３０℃に維持して２時間処理をおこなった。
【００８２】
処理後のポリエステル樹脂を過酢酸水溶液と分離し、十分な水洗い後に乾燥した。処理後のポリマーの固有粘度は０．６３、色調Ｌ値は６８．５、ａ値は−０．６、ｂ値は５．５であった。
【００８３】
ついで実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。得られたフィルムの色調はＬ値が６７．５、ａ値は−０．６、ｂ値は６．５であった。
【００８４】
（比較例１）
参考例２のポリエステル樹脂を５０重量部、精製水２００重量部を撹拌翼、還流冷却器付きの反応槽に仕込んだ。撹拌しながら内容物の温度を７０℃に維持して６時間処理をおこなった。
【００８５】
処理後のポリエステル樹脂を精製水水と分離して乾燥した。処理後のポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は６１．６、ａ値は−０．６、ｂ値は１６．７であった。
【００８６】
ついで実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。得られたフィルムの色調はＬ値が５９．０、ａ値は−０．６、ｂ値は１８．０であった。
通常の水処理ではポリエステルの色調に変化は認められなかった。
【００８７】
（実施例５）
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０重量部が仕込まれ、温度が２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけて水を留出させながらエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０重量部を重縮合槽に移送した。
【００８８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１２重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらにテトラブチルチタネートを０．００４重量部、シュウ酸カリウムを０．００５重量部添加した。ついで、参考例１にて調製したコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをポリマー中の粒子濃度が０．１重量％となるように添加した。
【００８９】
その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１００Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。
得られたポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は６４．５、ａ値は−０．６、ｂ値は１１．５であった。
【００９０】
ついで実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。得られたフィルムの色調はＬ値が６３．０、ａ値は−０．６、ｂ値は１２．０であった。
【００９１】
（実施例６）
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０重量部が仕込まれ、温度が２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけて水を留出させながらエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０重量部を重縮合槽に移送した。
【００９２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１２重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらにテトラブチルチタネートを０．００４重量部、チオ硫酸カリウムを０．００５重量部添加した。ついで、参考例１にて調製したコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをポリマー中の粒子濃度が０．１重量％となるように添加した。
【００９３】
その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１００Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。
【００９４】
得られたポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は６３．５、ａ値は−０．６、ｂ値は１０．５であった。
【００９５】
ついで実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。得られたフィルムの色調はＬ値が６３．０、ａ値は−０．６、ｂ値は１１．５であった。
【００９６】
（実施例７）
参考例４のポリエステル樹脂を５０重量部、過酸化水素の２０重量％水溶液２００重量部を撹拌翼、還流冷却器付きの反応槽に仕込んだ。撹拌しながら内容物の温度を７０℃に維持して２時間処理をおこなった。
【００９７】
処理後のポリエステル樹脂を過酸化水素水と分離し、十分な水洗い後に乾燥した。処理後のポリマーの固有粘度は０．６５、色調Ｌ値は５７．５、ａ値は１．５、ｂ値は１２．０であった。
【００９８】
ついで実施例１と同様の条件でフィルムを製膜した。得られたフィルムの色調はＬ値が５５．０、ａ値が１．７、ｂ値が１２．０であった。
【００９９】
【表１】
2004269602.tif 000002
【０１００】
【発明の効果】
異物が少なく、色調の良好なポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを得ることができ、光学材料用フィルムとして好適に使用することができる。