(57)【要約】【解決課題】特定の置換基をもつポリシラン類を用いることにより、高い導電性および成膜性に優れる導電性材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリシラン類。−（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）ｎ−（１）（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環を表し、ｎは５〜  １００，０００の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリシラン類。
−（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）ｎ−（１）
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環を表し、ｎは５〜  １００，０００の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリシラン類を含有してなる導電性薄膜。
【請求項３】
ドーピング剤によりドーピングされていることを特徴とする請求項２に記載の導電性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシラン類およびそれからなる導電性薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリアセチレンに電子受容物質あるいは電子供与性物質を用いて酸化あるいは還元すると、電荷移動体形成反応が起こり、電子伝導に基づく高い電気伝導性が発現することが見出され、導電性有機高分子化合物が注目を浴びている。こうした有機高分子化合物の代表例としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等が挙げられる。
しかし、これらの高分子化合物は不溶不融のため賦型性に乏しく、気相重合法や電解重合法によりフィルムを形成できるがフィルムの形状が反応容器や電極の形状により制約され、また酸化あるいは還元時に著しい劣化を伴い、実用上問題がある。
一方、ポリシランに代表されるＳｉ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素重合体を、導電性材料として用いることも研究されている。（特開平７−２４７４３７，  Ｒ．  Ｍｉｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｍｉｃｈｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，  ８９，  １３５９  （１９８９）．など）。また、ポリシランだけでは十分な導電性を有さないので、アミン化合物（特開平７−２５４３０７）、オニウム塩（特開平９−１６９９１１）やリン化合物（特開平１０−３１０７０１）の添加により、導電性を向上させるとともにドーピング状態を安定化する技術も研究されている。
しかしながら、メチル基やフェニル基をもつポリシランをドーピングした薄膜の導電性は十分に高くはなく（例えば特開平６−２５６６６２）、さらに改良された導電性ポリシラン薄膜が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の置換基をもつポリシラン類を用いることにより、高い導電性および成膜性に優れる導電性材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、バンドギャップを小さくする置換基として硫黄を含む複素環をもつポリシラン類を、ヨウ素等でドーピングした場合に導電性が向上し、さらに成膜性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）  下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリシラン類。
−（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）ｎ−（１）
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環を表し、ｎは５〜  １００，０００の整数を表す。）
（２）  （１）に記載のポリシラン類を含有してなる導電性薄膜。
（３）ドーピング剤でドーピングされていることを特徴とする（２）に記載の導電性薄膜。
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性材料に用いられるポリシラン類は、一般式（１）で表される構成単位を有する。
：−（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）ｎ  −        （１）
式（１）中、Ｒ１は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環であり、無置換の複素環としては例えばチオフェン、ビチオフェン、ターチオフェンのようなオリゴチオフェン類、ベンゾチオフェンなどの縮環化合物類、テトラチアフルバレン等の環を含む１価の残基が挙げられ、置換の複素環としてはアルキルチオフェン，アルコキシチオフェン，ハロゲノチオフェン，アミノチオフェン，アリールチオフェン，アルキルビチオフェン，アルコキシビチオフェン，ハロゲノビチオフェン，アミノビチオフェン，アリールビチオフェン，アルキルターチオフェン，アルコキシターチオフェン，ハロゲノターチオフェン，アミノターチオフェン，アリールターチオフェン，アルキルベンゾチオフェン，アルコキシベンゾチオフェン，ハロゲノベンゾチオフェン，アミノベンゾチオフェン，アリールベンゾチオフェン，アルキルテトラチアフルバレン，アルコキシテトラチアフルバレン，ハロゲノテトラチアフルバレン，アミノテトラチアフルバレン，アリールテトラチアフルバレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ１，Ｒ２は結合して環状構造を持っていても構わない。
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環を表し、アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、アルキルフェニル基，アルコキシフェニル基，ハロゲノフェニル基，アミノフェニル基，  ナフチル基、アルキルナフチル基，アルコキシナフチル基，ハロゲンノナフチル基，アミノナフチル基，アントラニル基などの縮合環基，インデンなどの複素環基，ビフェニル基などが挙げられ、置換もしくは無置換の硫黄原子を含む複素環としては前記の複素環が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ｎは５〜  １００，０００の整数を表す。上記の一般式（１）は、ポリシランの構成単位を示すものであり、ブロック共重合体を意味するものではない。
【０００６】
上記の重量平均分子量は、該ポリシラン類が溶媒に可溶であって、薄膜を形成できれば特に限定されないが、合成の容易さ、溶媒への可溶性、成膜性などから、１，０００〜６，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００，０００がさらに好ましく、１，０００〜１６０，０００が特に好ましい。
本発明の導電性材料に用いるポリシランは、既知のポリシランの合成法をもとにして合成できるが、高純度の溶媒・高純度の窒素雰囲気中で製造しなければ分子量５００以上のポリマーは得られず、複雑な反応生成物が得られるのみである。合成法は、例えば、Ｒ２が水素原子であるポリシランは、まず、Ｒ１のグリニャール試薬またはリチオ体と四塩化ケイ素を反応させＲ１を導入し、その後水素化リチウムアルミニウムで還元してモノマーのＲ１ＳｉＨ３を得、これをジメチルジルコノセンのようなメタロセン触媒を用いて高純度のテトラヒドロフランあるいはトルエン中で１０〜１２０  ℃、４〜１００時間での脱水素縮合反応により合成できる。また、Ｒ１，Ｒ２共に水素原子ではないポリシランは、例えば、モノマーとして四塩化ケイ素にグリニャール法によりＲ１，Ｒ２を導入してＲ１Ｒ２ＳｉＣｌ２を合成し、トルエン、キシレン、エーテル等の溶媒中でリチウムのようなジクロロシラン類のアルカリ金属あるいはマグネシウムのようなアルカリ土類金属によるカップリング反応によって合成できる。
【０００７】
得られたポリシラン類を、溶媒に溶解して、基材表面に薄膜を形成するための塗布液を調製することができる。溶媒としては、ポリシラン類が溶解すれば特に限定なく使用できる。例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類やテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、１種でも、２種以上の混合物でもよい。溶解性と成膜性の観点から、ベンゼン、トルエンおよびテトラヒドロフランが好ましい。良好な作業性を得るための溶媒の量は、ポリシラン類１重量部に対して通常１〜２００重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
ポリシラン類の薄膜を形成する方法としては、前記の塗布液を基板上に塗布した後、常圧または減圧で常温下に放置、または加温して溶媒を揮散させ薄膜を得る方法が挙げられる。塗布方法としては含浸法、スピンコート法などが挙げられ、導電性薄膜を簡便に再現性よく得るために、溶媒を高速で回転させながら留去しつつ成膜を行うスピンコート法を用いることが特に好ましい。
ポリシラン薄膜は、ドーピング剤でドーピングされていることが好ましい。
ドーピング剤としては、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン類；塩化スズ、塩化第二鉄のような遷移金属塩化物；五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素のようなルイス酸などの酸化性物質が使用でき、取り扱いが容易なことから、ヨウ素、塩化第二鉄または五フッ化アンチモンが好ましい。
ドーピング剤の量は、ポリシラン類１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
この範囲で使用することにより、高い導電性を付与することができ、しかも成膜性に優れた、欠陥のないポリシラン導電膜が得られる。ドーピング方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）ドーピング剤の蒸気に、薄膜をさらす気相ドーピング法；
（２）ドーピング剤を溶解した溶液に、薄膜を浸漬する湿式ドーピング法
（３）ポリシランおよびドーピング剤を溶媒に溶解して得た溶液を用いて成膜と同時にドーピングする同時ドーピング法が挙げられる。
【０００８】
気相ドーピング法が有機溶媒を使用しないでドーピングでき、しかも再現性よく高導電性薄膜が得られることから好ましい。
気相ドーピング法においては、ドーパント雰囲気の温度およびドーパントの分圧を制御することにより、ドーピング速度を制御できる。ドーピングは、ドーパント雰囲気の温度が−３０〜２００℃の範囲で行うことができる。−３０℃未満ではドーピング速度が遅く、２００℃を越える温度ではドーピングの際にポリシラン類の劣化を招く場合がある。ドーパント分圧は１  Ｔｏｒｒから１気圧の範囲が好ましい。１Ｔｏｒｒ未満では一般にドーピング速度が遅く、１気圧を越えると、特殊な耐圧容器が必要なので設備上好ましくない。
【０００９】
【実施例】
以下の実施例および比較例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。これらの例中、部はすべて重量部を表し、物性値は２５℃における値である。
【００１０】
１．モノマーの合成
１−１．  トリヒドロ−（２−チエニル）シランの合成
攪拌機を備えた反応器にマグネシウム０．４９部、エーテル８部を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら２−ブロモチオフェン３．２７部、エーテル２４部の混合物を２５℃で加え、さらに攪拌を３０分間続けて、グリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬を滴下ロートに移し、乾燥窒素気流中で四塩化ケイ素３．８３部、エーテル２４部の溶液に２５℃で滴下し、終夜室温で攪拌した。この反応混合物に水素化リチウムアルミニウム０．３８部、エーテル８部の混合物を加え、３時間攪拌した。反応混合物からエーテルを留去し、常圧蒸留により、無色透明液のトリヒドロ−２−チエニルシランを得た。収率７４％。ＧＣにより純度を確認した。
【００１１】
１−２．  ５−（２，２’−ビチオフェニル）−トリヒドロシランの合成
攪拌機を備えた反応器にマグネシウム０．５４部、テトラヒドロフラン１２部を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン５．４１部、テトラヒドロフラン３２部の混合液を２５℃で加え、さらに攪拌を３０分間し、８０℃で２時間加熱攪拌して、グリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬を滴下ロートに移し、乾燥窒素気流中で四塩化ケイ素３．７６部、テトラヒドロフラン２４部の溶液に２５℃で滴下し、終夜室温で攪拌した。この反応混合物に水素化リチウムアルミニウム０．４２部、テトラヒドロフラン８部の混合物を加え、３時間攪拌した。反応混合物を１Ｎ−塩酸１００部、エーテル８０部の混合物に入れ、反応を停止した。分液、水洗後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。減圧蒸留により、淡黄色の５−（２，２’−ビチオフェニル）−トリヒドロシランを得た。収率４６％。ＧＣにより純度を確認した。
【００１２】
１−３．    ジクロロ‐ジ（２−チエニル）シランの合成
攪拌機を備えた反応器にマグネシウム２．４３部、エーテル１６部を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら２−ブロモチオフェン１６．７部、エーテル６４部の混合物を２５℃で加え、さらに攪拌を２時間続けて、グリニャール試薬を調製した。このグリニャール試薬を滴下ロートに移し、乾燥窒素気流中で四塩化ケイ素８．７０部、エーテル８０部の溶液に２５℃で滴下し、終夜室温で攪拌した。窒素下でのろ過、エーテルを留去した後、減圧蒸留により精製した。収率６０％。ＧＣにより純度を確認した。
【００１３】
実施例１
ポリ（ヒドロ−２−チエニルシラン）の合成
攪拌機を備えた反応器にトリヒドロ−（２−チエニル）シラン  ３．６部、トルエン  ３．２部を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながらジメチル［（ジシクロペンタジエニル）ジルコノセン］    ０．０７部を２５℃で加え、さらに攪拌を９６時間続けて、脱水素縮合反応を完結させた。反応混合物をトルエン３２部を加えて希釈した後、１Ｎ−塩酸により反応を停止した。分液により得られた有機層を乾燥・溶媒留去し、得られた黄色粘液をトルエンに溶解した後、淡黄色固体のポリ（ヒドロ−２−チエニルシラン）をメタノール析出により得た。収率８２％。ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｎ  ＝  １９２０，  Ｍｗ  ＝  ３，７００であった。化合物の同定は、先のＧＰＣおよび  １Ｈ−ＮＭＲ，  １３Ｃ−ＮＭＲ，  ＩＲ，２９Ｓｉ−ＮＭＲ，元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０，６．９０（３Ｈ，チオフェニル），  ４．３６（１Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １３９，  １３３，  １２９，  １２７；  ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：    ８２０  ｃｍ−１（チオフェニル），Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮（１０８０，１０２０ｃｍ−１）は観測されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ：  δ  −５０〜−１３０。元素分析（Ｃ４Ｈ４ＳｉＳ）    実測値：Ｃ，  ４３．５８；  Ｈ，  ３．０９；  Ｓ，  ２０．０  ％，  （計算値：Ｃ，  ４２．８１；  Ｈ，  ３．５９；  Ｓ，  ２５．０３  ％）。
【００１４】
実施例２
実施例１で得られたポリシラン２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解させて、溶液を調製した。これを４個の金電極を蒸着したガラス板上にスピンコートし、６０℃、３ｍｍＨｇで乾燥した。これを、固体ヨウ素０．５  ｇを入れて減圧した容器中に２５℃で２時間静置してヨウ素をドーピングした。
得られた導電性薄膜の導電率を求めたところ、１．５  ｘ  １０−５  Ｓｃｍ−１とポリフェニルメチルシラン（１．７  ｘ  １０−６  Ｓｃｍ−１）の１０倍の導電性を有していた。
【００１５】
実施例３
ポリ［ヒドロ−５−（２，２’−ビチオフェニル）シラン］の合成
攪拌機を備えた反応器に５−（２，２’−ビチオフェニル）−トリヒドロシラン  １．９部、トルエン  １０．４部を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながらジメチル［（ジシクロペンタジエニル）ジルコノセン］    ０．０６部を２５  ℃で加え、さらに攪拌を４８時間続けて、脱水素縮合反応を完結させた。反応混合物をテトラヒドロフラン８部を加えて希釈した後、１Ｎ−塩酸により反応を停止した。分液により得られた有機層を乾燥・溶媒留去し、得られた黄色粘液をトルエンに溶解した後、淡黄色固体のポリ［ヒドロ−５−（２，２’−ビチオフェニル）シラン］をメタノール析出により得た。収率９９％。ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｎ  ＝  ６６２，  Ｍｗ  ＝  １０９３であった。化合物の同定は、先のＧＰＣおよび  １Ｈ−ＮＭＲ，    ＩＲ，元素分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０，６．９０（５Ｈ，ビチオフェニル），  ４．７（１Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）；    ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：    ８２０  ｃｍ−１（ビチオフェニル），Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮（１０８０，１０２０ｃｍ−１）は観測されなかった。元素分析（Ｃ４Ｈ４ＳｉＳ）    実測値：Ｃ，  ５０．９９；  Ｈ，  ３．００；  Ｓ，  ２９．０  ％，  （計算値：Ｃ，  ４９．４４；  Ｈ，  ３．１１；  Ｓ，  ３３．００  ％）。
【００１６】
実施例４
実施例３で得られたポリシラン２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解させて、溶液を調製した。これを４個の金電極を蒸着したガラス板上にスピンコートし、６０℃、３ｍｍＨｇで乾燥した。これを、固体ヨウ素０．５  ｇを入れて減圧した容器中に２５℃で１０分間静置してヨウ素をドーピングした。
得られた導電性薄膜の導電率を求めたところ、８．９  ｘ  １０−４  Ｓｃｍ−１とポリフェニルメチルシラン（１．７  ｘ  １０−６  Ｓｃｍ−１）の１０３倍の導電性を有していた。
【００１７】
実施例５
ポリ［ジ（２−チエニル）シラン］の合成
攪拌機を備えた反応器にマグネシウム  ６．０部、塩化リチウム１．６６部、塩化鉄（ＩＩ）部、テトラヒドロフラン４８部を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しながら１−３で調製したジクロロ−ジ（２−チエニル）シラン１０．２部を２５  ℃で加え、さらに攪拌を終夜続けて、縮合反応を完結させた。反応混合物をエーテル８０部を加えて希釈した後、１Ｎ−塩酸により反応を停止した。分液により得られた有機層にエタノール３２０部に入れ、析出物をろ過した後、有機層を乾燥・溶媒留去し、淡黄色固体のポリ［ジ（２−チエニル）シラン］を得た。収率８０％。ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｎ  ＝  ８１０，  Ｍｗ  ＝  １１００であった。化合物の同定は、先のＧＰＣおよび  ＩＲ，元素分析により行った。    ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）：    ８２０  ｃｍ−１（チエニル），Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮（１０８０，１０２０ｃｍ−１）は観測されなかった。元素分析（Ｃ８Ｈ６ＳｉＳ２）実測値：Ｃ，  ４８．３８；  Ｈ，  ３．１０；  Ｓ，  ２７．２  ％，  （計算値：Ｃ，  ４９．４４；  Ｈ，  ３．１１；  Ｓ，  ３３．００  ％）。
【００１８】
実施例６
実施例３で得られたポリシラン２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解させて、溶液を調製した。これを４個の金電極を蒸着したガラス板上にスピンコートし、６０℃、３ｍｍＨｇで乾燥した。これを、固体ヨウ素０．５  ｇを入れて減圧した容器中に２５℃で２時間静置してヨウ素をドーピングした。
得られた導電性薄膜の導電率を求めたところ、４．８  ｘ  １０−５  Ｓｃｍ−１とポリフェニルメチルシラン（１．７  ｘ  １０−６  Ｓｃｍ−１）の５０倍の導電性を有していた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のポリシラン類は、塗膜により任意の形状に賦形でき、バッテリー電極、太陽電池、電磁シールド等の導電性材料あるいは可視部が透明であることから光路材料などの光学材料に応用可能な素材であり、電気、電子、通信分野に広く用いることができる。