(57)【要約】【課題】流動性、インキの漆黒性及び乾燥性にも優れるカーボンブラックと、このカーボンブラックを用いたインキ組成物を提供する。【解決手段】次の特性を有することを特徴とするカーボンブラック。このカーボンブラックを含有するインキ組成物。窒素吸着比表面積：８０〜１１５（ｍ２／ｇ）ＤＢＰ吸収量：３０〜６５（ｃｍ３／１００ｇ）ｐＨ：２〜６揮発性ＣＯ／ＣＯ２比：１〜１．８揮発性全酸素量：５〜１６（ｍｇ／ｇ）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の特性を有することを特徴とするカーボンブラック。
窒素吸着比表面積：８０〜１１５（ｍ２／ｇ）
ＤＢＰ吸収量：３０〜６５（ｃｍ３／１００ｇ）
ｐＨ：２〜６
揮発性ＣＯ／ＣＯ２比：１〜１．８
揮発性全酸素量：５〜１６（ｍｇ／ｇ）
【請求項２】
請求項１において、上記特性が次の通りであることを特徴とするカーボンブラック。
窒素吸着比表面積：８５〜１０５（ｍ２／ｇ）
ＤＢＰ吸収量：５０〜６５（ｃｍ３／１００ｇ）
ｐＨ：２〜４
揮発性ＣＯ／ＣＯ２比：１〜１．５
揮発性全酸素量：８〜１３（ｍｇ／ｇ）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカーボンブラックを含有することを特徴とするインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック及び当該カーボンブラックを含有するインキ組成物に関する。好ましくは本発明は印刷インキに好適なカーボンブラックと、このカーボンブラックを含有するインキ組成物に関する。ここで、印刷インキとは、平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、凸版印刷インキ、スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ、凹版印刷インキ、特殊印刷インキ等を示す。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキ用カーボンブラックは、黒色度が高いほど好ましく、また粘度が低くかつ流動性が良いものほど好ましい。
【０００３】
一般に、カーボンブラックは、１次粒子径が小さいほど黒色度が高くなるが、逆に１次粒子径が小さいほど流動性が悪くなり、黒色度と流動性とは二律背反の関係にある。
【０００４】
カーボンブラックの流動性を高める方法として、カーボンブラックを表面酸化処理して表面に酸性官能基を導入する方法がある（例えば下記特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、表面酸化処理により表面に酸性官能基が導入されたカーボンブラックを使用したインキは、乾燥性に劣るという問題がある。すなわち、この酸性官能基は、乾燥促進のために添加されるワニス成分硬化用触媒との親和性が高いために該触媒がカーボンブラックの表面に吸着され易くなり、触媒の効果が損なわれる。従って、乾燥性を上げるためにはカーボンブラック表面の酸性官能基を減らす必要がある。
【０００６】
表面酸化処理が施されておらず、適度なタックを有し且つ降伏価を持たないインキ用のカーボンブラックとして、本出願人による特開平７−１８２００号公報に記載のカーボンブラック（比着色力：８０〜１１５％、窒素吸着比表面積：５０〜１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６０〜１００ｃｍ３／１００ｇ、遠心沈降法による凝集体径Ｄｍｏｄ１４０〜２３０ｎｍ）が挙げられる。しかしながら、このカーボンブラックは、表面酸化処理を施していないため、流動性及び黒色度が不十分である。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４５−２９７５４号
【特許文献２】
特開平７−１８２００号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、表面酸化処理を施してあるために、黒色度及び流動性に優れ、しかも、表面酸化処理を施してあるにも拘らず乾燥性にも優れたカーボンブラックと、このカーボンブラックを用いたインキ組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンブラックは次の特性を有することを特徴とするものである。
窒素吸着比表面積：８０〜１１５（ｍ２／ｇ）
ＤＢＰ吸収量：３０〜６５（ｃｍ３／１００ｇ）
ｐＨ：２〜６
揮発性ＣＯ／ＣＯ２比：１〜１．８
揮発性全酸素量：５〜１６（ｍｇ／ｇ）
【００１０】
また、本発明のインキ組成物は、かかる本発明のカーボンブラックを含有するものである。
【００１１】
本発明者は、印刷インキ用として好適なカーボンブラックについて種々の研究を重ねた結果、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、ｐＨ、揮発性ＣＯ／ＣＯ２比及び揮発性全酸素量が所定範囲にあるカーボンブラックは、黒色度及び流動性のいずれにも優れることを見出した。
【００１２】
本発明における窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、ｐＨ、揮発性ＣＯ／ＣＯ２比及び揮発性全酸素量の定義は次の通りである。
【００１３】
［窒素吸着比表面積ＳＮ２］
窒素吸着比表面積ＳＮ２は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ２／ｇ）。
【００１４】
［ＤＢＰ吸収量］
ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠する。
【００１５】
［ｐＨ］
ｐＨはＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠する。
【００１６】
［揮発性ＣＯ／ＣＯ２比］
カーボンブラックを真空中で所定時間加熱し、この間に発生したガス中のＣＯ（ｍｇ）とＣＯ２（ｍｇ）との比であり、具体的には次の通りである。
【００１７】
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、石英サンプル管に入れ０．０１Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧系を閉じ、９５０℃の電気炉内に３０分保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析する。これから、ＣＯ、ＣＯ２の発生量（ｍｇ）を求め、ＣＯ／ＣＯ２を計算する。
【００１８】
［揮発性全酸素量（ｍｇ／ｇ）］
上記の揮発性ＣＯ／ＣＯ２比の測定により求められた発生ＣＯ及びＣＯ２中の酸素量（ｍｇ）をカーボンブラック１ｇ当りからの酸素量に換算した値であり、次式
〔揮発性全酸素量（ｍｇ／ｇ）〕＝ＣＯ（ｍｇ／ｇ）×１６／２８＋ＣＯ２
（ｍｇ／ｇ）×３２／４４
により計算される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用カーボンブラックは、上記の通り、
窒素吸着比表面積：８０〜１１５（ｍ２／ｇ）
ＤＢＰ吸収量：３０〜６５（ｃｍ３／１００ｇ）
ｐＨ：２〜６
揮発性ＣＯ／ＣＯ２比：１〜１．８
揮発性全酸素量：５〜１６（ｍｇ／ｇ）
である。
【００２０】
窒素吸着比表面積は、カーボンブラックの一次粒子径の指標値であり、この窒素吸着比表面積が大きいほど１次粒子径が小さいものとなる。カーボンブラックの一次粒子径は、小さいほどカーボンブラックの黒色度（漆黒性）を向上させるが、インキの流動性が悪くなる。逆に、１次粒子径が大きくなるほど、インキ流動性は向上するが、黒色度が悪くなる。本発明では、窒素吸着比表面積を８０〜１１５ｍ２／ｇ好ましくは８５〜１０５ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜１００ｍ２／ｇとすることにより、黒色度及びインキ流動性の双方を満足させる。
【００２１】
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３０〜６５、好ましくは４５〜６５、より好ましくは５０〜６５（ｃｍ３／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸収量が６５（ｃｍ３／１００ｇ）よりも大きいと、黒色度及び流動性がいずれも悪くなる。一方、ＤＢＰ吸収量が３０（ｃｍ３／１００ｇ）よりも小さいと、分散が困難となり、インキに十分な黒色度を与えることができなくなる。
【００２２】
本発明のカーボンブラックは、ｐＨが２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４である。一般に、カーボンブラックの表面に酸性官能基が多いとｐＨは小さくなる。前記の通り、カーボンブラックの表面酸化処理によりカーボンブラックの表面に酸性官能基が生成する。ｐＨが６よりも高いと、ワニスの親和性が悪化し、流動性が低下する。
【００２３】
また、本発明では、前記の揮発性全酸素量を５〜１６ｍｇ／ｇに限定することにより、このカーボンブラック表面の酸性官能基量を特定の範囲としている。この揮発性全酸素量が１６ｍｇ／ｇよりも多いと、カーボンブラック表面の酸性官能基量が過大であり、インキの乾燥性が悪くなる。酸性官能基が多くなるほど、インキ中のワニスの重合を促進するために添加されるドライヤーと称される触媒がカーボンブラックの表面に吸着され易くなるためである。また、揮発性全酸素量が５ｍｇ／ｇよりも少ないと、酸性官能基量が過少であり、インキの流動性及び黒色度が悪くなる。酸性官能基が少ないと、ワニスとの親和性が悪くなるためである。揮発性全酸素量のより好ましい範囲は７〜１４特に８〜１３ｍｇ／ｇである。
【００２４】
さらに、本発明では、揮発性ＣＯ／ＣＯ２比を限定することで、表面の酸性官能基をより本質的に限定している。カーボンブラック表面の酸性官能基には、カルボキシル基など炭素に対する結合酸素数の多い基と、それよりも炭素結合酸素数の少ない基とがあり、真空中で加熱した場合、前者からはＣＯ２が生成し易く、後者からはＣＯが生成し易い。従って、真空中で加熱したときに発生するＣＯとＣＯ２との比は、カーボンブラック表面の酸性官能基の種類を特定する指標値となり得る。本発明者の研究結果によれば、このカーボンブラックの真空中での加熱によるＣＯとＣＯ２との発生量の比（即ち揮発性ＣＯ／ＣＯ２比）が小さい方が、カーボンブラックのインキワニスとの親和性が向上し、流動性が向上することが認められる。本発明では、この揮発性ＣＯ／ＣＯ２比を１．８以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下とすることにより、インキの流動性を高めている。
【００２５】
ところで、一般にカーボンブラックは１次粒子が葡萄房状に連なった独得のストラクチャと称される連鎖体よりなる２次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分にＤＢＰ（ジブチルフタレート）が吸蔵されるので、ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックの特性の重要な指標値となっている。本発明では、このカーボンブラック２次粒子径とＤＢＰ吸収量とが特定の範囲にあることが好ましく、具体的には次によって定義される最大頻度ストークス相当径Ｄｍｏｄ（μｍ）と上記ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）との比Ｄｍｏｄ／ＤＢＰが１．１〜２．０特に１．１〜１．７とりわけ１．１〜１．５であることが好ましい。ストークス相当径Ｄｍｏｄが同一のカーボンブラックであっても、ＤＢＰ吸収量が過度に小さいと（つまり、より密度の高い２次粒子を形成していると）、おそらくインキ中の２次粒子の数密度が小さくなることでカーボンブラックの光吸収性が低下するために、カーボンブラックの黒色度が悪くなる。逆に、ＤＢＰ吸収量が過大であると、おそらくはカーボンブラック２次粒子がインキワニスを取り込むことで、見かけの粒子体積分率が過大となるために、インキの流動性が低下する。
【００２６】
Ｄｍｏｄ／ＤＢＰが上記範囲であると、カーボンブラックの黒色度及びインキ流動性がいずれも良好なものとなる。
【００２７】
＜Ｄｍｏｄの定義＞
カーボンブラックを精秤し、界面活性剤（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０」）を３滴加えた２０％エタノール水溶液に加えることにより、カーボンブラックの濃度を０．０１重量％とした試料液を、超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数を２００ｋＨｚ、出力を１００Ｗとして、５分間分散処理することによりカーボンブラックスラリーとする。
【００２８】
一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ  ＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ  ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）に、スピン液（純水）１０ｍｌを注入し、更にバッファー液（２０％エタノール水溶液）１ｍｌを注入した後、前記で調製したカーボンブラックスラリー各１ｍｌを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させることにより、ストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る。ヒストグラムのピーク（Ａ）から直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このときのＣでのストークス直径が、最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）となる。
【００２９】
次に、本発明に係るカーボンブラックの製造方法について説明する。本発明に係るカーボンブラックの製造方法においては、一般的なファーネスタイプの炉で作ることができる。図１はこのファーネス炉の構造を示す模式図である。このファーネス炉は、バーナ１ａを備えており、燃料を酸素含有ガスで燃焼させて高温ガスを発生する第１帯域１、引き続いて高温ガス中にノズル２ａから芳香族炭化水素等の原料油を導入して不完全燃焼によりカーボンブラックを生成させる第２帯域２、該第２帯域２にスロート部２ｂを介して連なっており、カーボンブラック含有高温ガスをスプレーノズル３ａからのスプレー水によって冷却し、反応を停止する第３帯域３からなる。
【００３０】
原料油としては、例えば、Ｃ／Ｈが１０〜１６、ＢＭＣＩ値が１１０〜１７０のクレオソート油、ＦＣＣ油、エチレンボトム油などが使用される。また、原料油には、通常、原料油当たり１０〜１０００ｐｐｍの炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物が添加される。燃料としては重油や天然ガスが使用される。
【００３１】
本発明では、このようにして生成させたカーボンブラックを酸化剤と接触させて酸化処理する。酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、硝酸類、次亜塩素酸類等が挙げられるが、不純物の残存の少ないオゾンや硝酸類が好適である。オゾンで酸化する場合、カーボンブラックとオゾン含有ガスとを常温で接触させるだけでよい。
【００３２】
次に、本発明に係るインキ組成物について説明する。インキ組成物は、カーボンブラック、ワニス及び助剤を含む。ワニスは、天然樹脂、合成樹脂、乾性油または石油系溶剤である。助剤は、乾燥制御剤、粘度制御剤、色調整剤などの他、湿潤剤、防かび剤などが必要に応じて配合される。
【００３３】
天然樹脂としては、ロジン、セラック、ギルソナイト等が、また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂などが挙げられる。乾性油としては、アマニ油、その低重合体などが挙げられる。石油系溶剤としては、スピンドル油、マシン油、モビル油などが挙げられる。
【００３４】
インキ中のカーボンブラックの量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。特に、斯かる範囲であれば、降伏価を持たず、漆黒性、光沢性、乾燥性に優れたインキが得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においてインキの調製方法ならびにその試験方法は次の通りである。
【００３６】
（１）インキの調製：オフセット輪転インキ材料を使用してインキを調製した。「ＭＳ−８００」ワニス（昭和ワニス製）１００重量部、「Ｆ−１０４」ワニス（昭和ワニス製）５．３重量部、ソルベント（日本石油製「ＡＦ−５」）１５重量部、カーボンブラック３０重量部をプレミックスさせた後、３本ロールミル分散機を使用して５パスさせ分散インキを調製した。
【００３７】
（２）タックの調整：インコメーターを使用しＪＩＳＫ５７０１により上記の分散インキのタック値を調整した。目標タック値は１２００ｒｐｍにて１分後の読みを１０±０．５とした。調整時の温度は３０℃とした。
【００３８】
＜インキの漆黒性の評価＞
東洋精機製ＭＳ展色機を使用し、測定用展色紙を得た。インキピペットでタック調整インキ０．４ｃｃを採取し、東洋精機製ＭＳ展色機のロールに供給した。これを均一に広げた後、中質コート紙（王子製紙製、商品名「中質ＯＫコート６３ｋｇ」）に展色した。測定用展色紙の黒色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて測定した。この値を次の指標で評価した。
◎：２．５以上
○：２．４〜２．５
△：２．３〜２．４
×：２．３以下
【００３９】
＜インキの流動性の評価＞
タック調整したインキ０．７ｇを地面に平行に置いたアクリル板上の一箇所に載せ、３０分静置させる。その後、アクリル板を垂直に立てる。一時間後にアクリル板上を流れたインキの長さを測定する。この長さを次の指標で評価した。
◎：１６０ｍｍ以上
○：１００ｍｍ〜１６０ｍｍ
△：５０ｍｍ〜１００ｍｍ
×：５０ｍｍ以下
【００４０】
＜インキの乾燥性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５７０１により任意に設定したタック調整後のインキにドライヤーを添加後、ＪＩＳ  Ｋ５７０１に準拠し、ガラス板による方法で乾燥性を評価した。測定時間間隔は１５分間隔に変更して行った。インキ１００重量部に対し、ドライヤー（６重量％ナフタレン酸コバルト：昭和ワニス製）を５重量部添加した。乾燥の評価は２５℃、７０％ＲＨの条件で行った。
◎：５０分以下
○：５０分〜１００分
△：１００分〜１４０分
×：１４０分以上
【００４１】
実施例１，２、比較例１〜７
＜カーボンブラックの製造＞
図１に示すカーボンブラック製造装置で、表１に示す製造条件にてカーボンブラックを製造した。
【００４２】
なお、図１中の寸法Ｌ１〜Ｌ４、Ｄ１〜Ｄ４は次の通りである。
Ｌ１＝２０００ｍｍ
Ｌ２＝２５００ｍｍ
Ｌ３＝  ６００ｍｍ
Ｌ４＝１４００ｍｍ（実施例１，２）
１２６０ｍｍ（比較例１〜３）
１４００ｍｍ（比較例４）
１６００ｍｍ（比較例５〜７）
Ｄ１＝５００ｍｍ
Ｄ２＝１２６ｍｍ
Ｄ３＝１００ｍｍ
Ｄ４＝２５０ｍｍ
【００４３】
バーナ燃料としてはＬＮＧを６７Ｎｍ３／Ｈｒ供給し、燃焼空気量は９００Ｎｍ３／Ｈｒとした。
【００４４】
原料油はクレオソート油であり、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３％（実施例１，２、比較例４〜７）又は２％（比較例１〜３）添加した。原料供給量は次の通りとした。
実施例１，２：１９０ｋｇ／Ｈｒ
比較例１〜３：１８０ｋｇ／Ｈｒ
比較例４    ：１９０ｋｇ／Ｈｒ
比較例５〜７：２００ｋｇ／Ｈｒ
【００４５】
スプレーノズル３ａへは水を２００ｋｇ／Ｈｒ（実施例１，２、比較例１〜４）又は１５０ｋｇ／Ｈｒ（比較例５〜７）供給した。
【００４６】
＜カーボンブラックの表面酸化処理＞
上記のようにして製造されたカーボンブラックについて実施例１，２、比較例１〜３，５では次の通りオゾン酸化処理し、比較例７では酸素酸化処理した。比較例４，６では酸化処理しなかった。
【００４７】
実施例１，２、比較例１〜３，５におけるオゾン酸化処理方法は次の通りである。即ち、製造されたカーボンブラック１００ｇを７０リットルの袋内に入れ、袋内を７０リットルのオゾン含有酸素ガス（オゾン含有量２２０ｐｐｍ）で満たし、袋を振ってカーボンブラックとオゾンとを３０分間接触させる。このバッチ処理を表１に示す回数だけ繰り返した。
【００４８】
比較例７では、カーボンブラック１００ｇを２９０℃のオーブン（タバイ社製：ＰＨＨ−３００）に、厚さ５ｍｍに敷いて空気を１０Ｎｍ３／Ｈｒの流量で導入しながら、２９０℃で３時間酸化処理した。
【００４９】
得られたカーボンブラックの特性の測定結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】
2004269572.tif 000003
【００５１】
表１より、実施例１，２はいずれも流動性、インキの漆黒性及び乾燥性にも優れることが認められる。なお、比較例１は酸化処理が強すぎるため、インキの乾燥性にやや劣る。比較例２，３は比較例１よりもさらに酸化処理が強く、インキの乾燥性にかなり劣る。
【００５２】
比較例４は酸化処理されていないため、乾燥性は良いものの流動性及び漆黒性に劣る。
【００５３】
比較例５は、窒素吸着比表面積が過小であり、カーボンブラックの１次粒子径が大きすぎるため、漆黒性にやや劣る。また、揮発性全酸素量が多すぎ、乾燥性にやや劣る。
【００５４】
比較例６は揮発性ＣＯ／ＣＯ２比が高すぎ且つ揮発性全酸素量が少なすぎ、流動性及び漆黒性にかなり劣る。
【００５５】
比較例７は揮発性ＣＯ／ＣＯ２比及び揮発性全酸素量が高すぎ、流動性及び漆黒性にかなり劣る。
【００５６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、流動性、インキの漆黒性及び乾燥性にも優れるカーボンブラックと、このカーボンブラックを用いたインキ組成物とが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラック製造装置の概略図である。
【図１】
2004269572.tif 000004