(57)【要約】【課題】導電性、耐マイグレーション性、耐硫化性が優れており、さらには高度ファインパターン印刷性、表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性を改良するものであり、特に高度の耐屈曲性を付与した導電性ペーストを提供する。【解決手段】有機樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含むポリマー型導電性ペーストにおいて、金属化合物（Ｂ）のＴＧＡ（熱天秤）による分解開始温度が２００℃未満であることを特徴とするポリマー型導電ペースト。に関する。あるいは用いる有機溶剤（Ｃ）に対する金属化合物（Ｂ）の２５℃における溶解度が３ｇ以上であることを特徴とするポリマー型導電性ペーストに関する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含むポリマー型導電性ペーストにおいて、金属化合物（Ｂ）のＴＧＡ（熱天秤）による分解開始温度が２００℃未満であることを特徴とするポリマー型導電ペースト。
【請求項２】
有機樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含むポリマー型導電性ペーストにおいて、用いる有機溶剤（Ｃ）に対する金属化合物（Ｂ）の２５℃における溶解度が３ｇ以上であることを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
【請求項３】
有機樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含むポリマー型導電性ペーストにおいて、金属化合物（Ｂ）のＴＧＡ（熱天秤）による分解開始温度が２００℃未満であり、かつ用いる有機溶剤（Ｃ）に対する金属化合物（Ｂ）の２５℃における溶解度が３ｇ以上であることを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
【請求項４】
金属化合物（Ｂ）が金属レジネート化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリマー型導電性ペースト。
【請求項５】
さらに導電性微粉末（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリマー型導電性ペースト。
【請求項６】
有機樹脂（Ａ）がポリエステル、変性ポリエステル、塩ビ酢ビ共重合体、ポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドからなる群のうち、いずれか一種類以上を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリマー型導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用するポリマー型導電性ペーストに関わるものであり、特に高い導電性と耐屈曲性、耐マイグレーション性、耐硫化性の要求される回路用に適した導電ペーストに関する。さらには、１２０〜２００℃の比較的低温で乾燥、硬化が可能な導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、印刷パターンのファイン化により、年々要求特性は厳しくなってきており、従来以上の高度の耐屈曲性と導電性、耐マイグレーション性、耐硫化性が望まれており、さらには表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性なども、従来技術では充分でなく改良が望まれている。
公知の導電性ペーストとしては特許文献１と特許文献２がある。特許文献１はフレーク状の銀粉とポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストについて記載されている。しかしながらこの導電性は比較的良好であるが現状の要求には不足しており、また、耐マイグレーション性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性もファインパターン化した現代の要求に対しては不足している。特許文献３は導電粉として３次元高次構造の銀粉を使用したメンブレン回路用の銀ペーストが提案されているが、耐屈曲性、導電性共には現代の要求には不足している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１５９９０６号公報
【特許文献２】
特開平９−３０６２４０号公報
【特許文献３】
特開平９−３０６２４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これら従来の導電性ペーストが抱えている導電性、耐マイグレーション性、耐硫化性が望まれており、さらには高度ファインパターン印刷性、表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性を改良するものであり、特に高度の耐屈曲性を付与した導電性ペーストを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、有機樹脂と熱分解温度の低い金属化合物を組み合わせることにより、驚くべきことに例えば１２０〜１５０℃という低温で乾燥、硬化でき、従来のポリマー型導電性ペーストと比較して、著しく導電性が向上し、さらには耐マイグレーション性、耐硫化性、耐屈曲性などが大幅に向上することを見出し本発明に到達した。また、本発明の導電性ペーストにおいて、金属化合物が使用する溶剤に溶解する場合は特にファインパターンの印刷性が良好である。また、膜厚が１〜３μｍ程度の薄い領域においても良好な導電性が得られるため、基材フィルムにグラビア印刷などで薄く印刷し電磁波シールド用として有用である。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の導電性ペーストに関する。
【０００７】
（１）有機樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含むポリマー型導電性ペーストにおいて、金属化合物（Ｂ）のＴＧＡ（熱天秤）による分解開始温度が２００℃未満であることを特徴とするポリマー型導電ペースト。
【０００８】
（２）有機樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含むポリマー型導電性ペーストにおいて、用いる有機溶剤（Ｃ）に対する金属化合物（Ｂ）の２５℃における溶解度が３ｇ以上であることを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
【０００９】
（３）有機樹脂（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含むポリマー型導電性ペーストにおいて、金属化合物（Ｂ）のＴＧＡ（熱天秤）による分解開始温度が２００℃未満であり、かつ用いる有機溶剤（Ｃ）に対する金属化合物（Ｂ）の２５℃における溶解度が３ｇ以上であることを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
【００１０】
（４）金属化合物（Ｂ）が金属レジネート化合物であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリマー型導電性ペースト。
【００１１】
（５）さらに導電性微粉末（Ｄ）を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のポリマー型導電性ペースト。
【００１２】
（６）有機樹脂（Ａ）がポリエステル、変性ポリエステル、塩ビ酢ビ共重合体、ポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドからなる群のうち、いずれか一種類以上を含むことを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のポリマー型導電性ペースト。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する有機樹脂（Ａ）は、導電性ペーストを乾燥、硬化後も塗膜に残存し、密着性、耐屈曲性、硬度などの諸物性を付与する重要な成分である。有機樹脂（Ａ）の種類は限定するものではなく、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
【００１４】
このうち、可撓性の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペースト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好ましくは、共重合ポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂であり、特にこのようなフレキシブルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。
【００１５】
有機樹脂としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ｅ）を用いることが好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られないことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−２０℃以上が好ましく、より好ましくは−５℃以上である。密着性の観点から好ましい上限は７０℃以下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｅ）に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上共重合されたものが、硬度、密着性などの塗膜物性および耐湿性の点より好ましい。またより好ましくは６０モル％以上である。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂（Ｅ）に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。これらのうち、耐湿性の面より、全グリコール成分量１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されたものが耐加水分解性の点より好ましい。またより好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。ここで言う主鎖の炭素数５〜１０のグリコールとしては具体的には、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００１９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２０】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
変性ポリエステル樹脂（Ｅ）としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０６ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０６ｇ以下が好ましい。
【００２２】
さらに、耐熱性の必要な用途や基材に２００℃程度以上の高温の硬化条件に耐えるものを使用できる場合は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドが好ましい。さらにこれらの樹脂は分子量を上げた状態で有機溶剤に溶解できるものが好ましく、好ましい分子量としては対数粘度で０．１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上である。０．１ｄｌ／ｇ未満では良好な耐屈曲性が得られない可能性がある。上限は限定しないがワニス粘度が高くなりすぎると印刷性が低下するので２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下である。これら樹脂の対数粘度は重合溶液からメタノールを用いて再沈殿、濾別、乾燥した樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した値である。
【００２３】
これらの耐熱性樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート無水物が最も好ましい。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。
【００２５】
これらの耐熱性樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。
【００２６】
本発明の導電性ペーストには、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｅ）に他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。
【００２７】
本発明の導電性ペーストには、使用する有機樹脂（Ａ）、あるいは好ましく用いられるポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｅ）と反応しうる硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２９】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００３０】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明で用いる金属化合物（Ｂ）としては、有機金属化合物、金属レジネート化合物などが挙げられる。これらの金属化合物（Ｂ）は、使用する有機溶剤（Ｃ）に可溶であることが好ましく、より好ましくは２５℃における溶解度が３ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以上である。ここでの溶解度とは、飽和溶液の濃度を溶液１００ｇ中の溶質の量（グラム数）で表したものである。また、ＴＧＡ（熱天秤）による熱分解開始温度が２００℃未満のものが好ましく、より好ましくは１８０℃未満である。熱分解温度の下限は特に定めるものではないが、化合物の安定性より８０℃以上が好ましい。この場合の測定条件は、空気中、昇温速度１０℃／分であり、熱分解開始温度とは、重量減少が開始する温度を示す。
有機金属化合物としては、アルキル金属化合物、アリール金属化合物、Ｇｒｉｇｎａｒｄ化合物、有機金属錯体化合物、メタロセン化合物、キレート化合物、金属カルボニル化合物などが挙げられる。金属レジネート化合物としては、金属のナフテン酸塩、オクチル酸塩、フェノキシ塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩などの有機金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、ドデシルチオアルコラートなどの金属メルカプチド、硫化バルサムなどの有機硫黄金属化合物が挙げられ、金属アルコキシドとしてはアルコキシあるいはベンゾキシ金属化合物が挙げられる。
金属化合物（Ｂ）に含まれる金属の種類としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、銅、ビスマス、モリブデン、タングステンなどが挙げられるが、導電性と酸化などの安定性より、パラジウム、銀、白金、金が好ましく、さらにコスト面より銀が最も好ましい。
金属化合物（Ｂ）としては、溶剤溶解性と熱分解温度より金属レジネート化合物が好ましく、例えばヘレウス（株）製のＭＲ４６０１−Ｐ（パラジウムレジネート）、ＭＲ４６０２−Ｐ（パラジウムレジネート）、ＭＲ４７０１−Ｐ（銀レジネート）、ＭＲ４７０４−Ｐ（銀レジネート）、ＭＲ７８０１−Ｐ（パラジウムレジネート）、ＭＲ７９０１−Ｐ（金レジネート）などの化合物や、Ｓｉｌｖｅｒ　ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＣＡＳ　Ｎｏ．６８６８３−１８−１）などが挙げられる。
この内、導電性と環境特性の面より銀レジネート化合物がより好ましい。さらに、溶解性と熱分解温度よりＳｉｌｖｅｒ　ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ（ＣＡＳ
Ｎｏ．６８６８３−１８−１）が特に好ましい。
【００３２】
本発明には公知の導電性微粉末（Ｄ）を金属化合物（Ｂ）と併用することも効果的である。導電性微粉末（Ｄ）としては、公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、好ましくは、上記の各種銀粉、グラファイト粉、カーボン粉である。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００３３】
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、グリコールエーテル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。有機溶剤（Ｃ）は有機樹脂（Ａ）を溶解できることが必要であり、金属化合物（Ｂ）を溶解できることが好ましい。印刷性を考慮すると沸点１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上の高沸点溶剤が好ましく、溶解性を考慮するとエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤が好ましい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストは、金属化合物（Ｂ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ａ）を組み合わせて使用される。（Ａ）、（Ｂ）の好ましい配合量は金属換算（重量比）で、（Ｂ）／（Ａ）が５／９５〜９９／１が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９８／２、さらに好ましくは１５／８５〜９８／２、次に好ましくは２０／８０〜９０／１０、最も好ましくは２０／８０〜８０／２０である。（Ｂ）／（Ａ）の配合量が金属換算（重量比）で６０／４０〜５／９５の場合は、低比抵抗を実現するには導電性微粉末（Ｄ）を併用して用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷してキーボードやスイッチに用いられるメンブレン回路に使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３７】
１．数平均分子量
数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０２，８０４，８０６を用いた。
【００３８】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００３９】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００４０】
４．熱分解開始温度
ＭＡＣサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、エアー中、昇温速度１０℃／分で測定した。熱分解開始温度は、重量減少が開始する温度とした。
【００４１】
５．比抵抗
厚み１００μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に導電性ペーストを２５×６５ｍｍのパターンをスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストのシート抵抗を、４深針抵抗測定器を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００４２】
６．密着性
４．で作成した印刷塗膜を、ＪＩＳ　Ｋ５４００　６−１５に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００４３】
７．耐屈曲性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを線幅０．５ｍｍ、長さ７５ｍｍのパターンをスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とし、荷重５０ｇ／ｃｍ２、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０°屈曲をくり返し、導体の抵抗値がＫΩオーダーに達するまでの回数で評価した。また、印刷パターンの乾燥膜厚は６〜８μｍで評価した。
【００４４】
８．耐コネクター挿抜性
５．と同様に作成したテストピースの裏面に１２５μｍの補強フィルムを粘着したものにコネクターを１０回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
○：剥がれなし
△：わずかに剥離する
×：剥離する
【００４５】
９．耐マイグレーション性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性ペーストを図１に示す中央に１．５ｍｍのギャップのある線幅２．０ｍｍ、長さ８５．５ｍｍのパターンを、乾燥膜厚が６〜８μｍになるようにスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とした。ついで上記ギャップ間に注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製）で蒸留水０．０４ｍｌをゆるやかに滴下し定電圧電源（高砂製作所（株）製）で１０Ｖ印加し、デジタルマルチメーター（武田理研（株）製）で電流値を測定、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。数値が大きいほど耐マイグレーション性は良好である。
【００４６】
１０．耐硫化性試験
厚み１００μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に導電性ペースト用いてスクリーン印刷により、線幅０．６ｍｍ、線間０．６ｍｍの長さ２５ｍｍの２本の平行印刷回路を作成し、この２本の線上に直径２ｍｍの導電性ゴム接点を置いて、荷重１００ｇを加えて２本の線の両端からの回路抵抗を測定し、その抵抗変化で評価した。硫化試験の条件は、Ｈ２Ｓ濃度３ｐｐｍ、４０℃、７０％ＲＨで２５０時間行なった。導電性ゴムは測定時のみ使用し、硫化試験中は印刷回路のみをＨ２Ｓ雰囲気に放置した。抵抗変化率（％）は次式で算出した。数値が小さい方が良好である。
抵抗変化率（％）＝｛（試験後の抵抗値−初期抵抗値）／初期抵抗値｝×１００
【００４７】
合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
ヴグリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）、数平均分子量２２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃であった。結果を表１に示す。
【００４８】
合成例．２〜４（ポリエステル樹脂ＩＩ〜ＩＶ）
合成例．１と同様に合成した。結果を表１に示す。
【００４９】
合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖ）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂ＩＶ１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール３部、溶剤としてシクロヘキサノンを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１９．４部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、シクロヘキサノンで固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖを得た。数平均分子量は２５０００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５℃であった。
【００５０】
実施例．１
金属化合物（Ｂ）としては、銀レジネート化合物であるＳｉｌｖｅｒ　ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅを用いた。ＴＧＡによる熱分解開始温度を測定したところ、１５０℃であった。
ポリエステル樹脂（Ｉ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶解品２１固形部、ブロックイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット３量体のメチルエチルケトオキシムブロック体、固形分８０％）４固形部、レべリング剤としてポリフローＳ（共栄社樹脂化学工業（株）製）０．５固形部、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２重量部を配合し、ついで金属化合物としてのＳｉｌｖｅｒ　ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅの粉末７５部を配合、撹拌した。Ｓｉｌｖｅｒ　ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅは室温で１０分程度の撹拌で容易に溶解した。得られたポリマー型導電性ペーストは褐色の粘性のある液体であった。本品を１００μｍＰＥＴフィルム（１５０℃で１時間アニール処理品）にスクリーン印刷したところ良好な印刷性が得られた。印刷物を１５０℃で３０分硬化したところ、金属光沢のある被膜が得られ、比抵抗８．２×１０−５Ω・ｃｍと良好であった。また、ＰＥＴへの密着性は良好で、耐屈曲性は３０回以上で非常に良好であった。また、驚くべきことに耐マイグレーション性、耐硫化性共に従来の銀粉を用いた場合より大幅に優れており、表面平滑性が良好であり、耐コネクター挿抜性も良好であった。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例．２
ポリエステル樹脂（ＩＩ）のシクロヘキサノン溶解品１１．４固形部、レべリング剤としてポリフローＳ（共栄社樹脂化学工業（株）製）０．５固形部、市販のフレーク状銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉業（株）製）６８．４部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練機で３回分散した。ついで金属化合物としてのＳｉｌｖｅｒ　ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅの粉末２０．２部を配合、撹拌溶解しポリマー型導電性ペーストを得た。得られたポリマー型導電性ペーストは銀灰色の粘性のある液体であった。本品を１００μｍＰＥＴフィルム（１５０℃で１時間アニール処理品）にスクリーン印刷したところ良好な印刷性が得られた。印刷物を１５０℃で３０分硬化したところ、外観は通常の銀ペーストと似ていたが走査型電子顕微鏡で観察すると同じ銀粉を用いた通常の銀ペースト（比較例−４）と比較して表面は平滑であった。驚くべきことに比抵抗８．０×１０−６Ω・ｃｍと従来のポリマー型銀ペーストでは得られなかった１０−６Ω・ｃｍオーダーの低抵抗を得た。また、ＰＥＴへの密着性は良好で、耐屈曲性は３０回以上で非常に良好であった。また、驚くべきことに耐マイグレーション性、耐硫化性共に従来の銀粉を用いた場合より大幅に優れており、表面平滑性が良好であり、耐コネクター挿抜性も良好であった。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例３〜６
実施例３、４、６は実施例１、２と同様に評価した。実施例５はＰＥＴフィルムの代わりに厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトン）を用いて評価したが、表２に示すように良好な結果を得た。また、この印刷回路を２８０℃の半田リフロー炉に２分通過させたところ劣化はなく、比抵抗、密着性、耐屈曲性などの諸特性は良好であった。
【００５３】
比較例１〜４
金属化合物（Ｂ）を配合しないこと以外は実施例と同様に導電性ペーストを作成し、評価した。これらの公知の導電性ペーストは、比抵抗、耐屈曲性は比較的良好であるが、銀ペーストの欠点である耐マイグレーション性、耐硫化性に劣ることが分かる。また、平滑性にも劣り、耐コネクター性も劣った。結果を表−３に示す。
【００５４】
【表１】
2004111366.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004111366.tif 000003
【００５６】
【表３】
2004111366.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリマー導電性ペーストにより、１２０〜１５０℃の低温で乾燥、硬化でき、低抵抗で耐屈曲性を大幅に向上でき、さらには優れた耐マイグレーション性、耐硫化性をも併せ持つ優れた回路材料を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐マイグレーション評価用のテストパターンである。
【符号の説明】
１．ＰＥＴフィルム
２．スクリーン印刷パターン
【図１】
2004111366.tif 000005