(57)【要約】【課題】低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得ることができるという特徴を有するα−メチルスチレンの製造方法。【解決手段】活性アルミナの存在下、脱水反応によりクミルアルコールからα−メチルスチレンを製造する方法であって、クミルアルコールを含有する反応原料中の有機酸濃度が１０〜１０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とするα−メチルスチレンの製造方法。好ましい具体例として、製造方法が下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法の一部である場合をあげることができる。酸化工程：クメンを酸化してクメンハイドロパ−オキサイドを得るエポキシ化工程：クメンハイドロパ−オキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイド及びクミルアルコ−ルを得る脱水工程：クミルアルコ−ルを脱水することによりα−メチルスチレンを得る水添工程：α−メチルスチレンを水添してクメンとする【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性アルミナの存在下、脱水反応によりクミルアルコールからα−メチルスチレンを製造する方法であって、クミルアルコールを含有する反応原料中の有機酸濃度が１０〜１０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とするα−メチルスチレンの製造方法。
【請求項２】
原料中の有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
製造方法が下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法の一部である請求項１記載の製造方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパ−オキサイドを得る工程
エポキシ化工程：クメンハイドロパ−オキサイドを含むクメン溶液と過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコ−ルを得る工程
脱水工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコ−ルを脱水することによりα−メチルスチレンを得る工程
水添工程：固体触媒の存在下得、α−メチルスチレンを水添してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−メチルスチレンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得ることができるという特徴を有するα−メチルスチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性アルミナの存在下、クミルアルコ−ルを脱水してα−メチルスチレンを製造する方法は公知である（たとえば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来の技術において高い転化率を得るには、相当の高温を要するため、低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得るという観点において、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５２−３９０１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得ることができるという特徴を有するα−メチルスチレンの製造方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、活性アルミナの存在下、脱水反応によりクミルアルコールからα−メチルスチレンを製造する方法であって、クミルアルコールを含有する反応原料中の有機酸濃度が１０〜１０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とするα−メチルスチレンの製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
活性アルミナによるクミルアルコ−ルの脱水反応の好ましい実施態様は次のとおりである。
【０００７】
脱水反応は通常、クミルアルコ−ルを触媒に接触させることで行われる。反応は気相中あるいは溶媒を用いて液相中で実施できる。生産性や省エネルギーの観点から反応は液相で実施するのが好ましい。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコ−ル溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコ−ルが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン）などがあげられる。脱水反応温度は一般に５０〜４５０℃であるが、１５０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。平衡反応を考えた場合はできるだけ低圧の方が有利である。脱水反応は、スラリ−又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。
【０００８】
本発明の最大の特徴は、活性アルミナの存在下、クミルアルコールを含有する原料中に有機酸を１０〜１０００ｗｔｐｐｍ存在させて反応を行う点にある。原料中の有機酸濃度はさらに好ましくは５０〜１０００ｗｔｐｐｍである。有機酸を存在させることにより活性アルミナの活性が向上し、高いクミルアルコール転化率が得られる。有機酸としては有機カルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。１０００ｗｔｐｐｍを超える過大な有機酸の存在は装置腐食等の問題のために好ましくない。
【０００９】
本発明の方法は、下記の脱水工程および水添工程として行われ得る。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパ−オキサイドを得る工程
エポキシ化工程：クメンハイドロパ−オキサイドを含むクメン溶液と過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコ−ルを得る工程
脱水工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコ−ルを脱水することによりα−メチルスチレンを得る工程
水添工程：固体触媒の存在下得、α−メチルスチレンを水添してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【００１０】
酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパ−オキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ４）２ＣＯ３、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【００１１】
エポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパ−オキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコ−ルを得る工程である。
【００１２】
触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００１３】
エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパ−オキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００１４】
エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハイドロパ−オキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパ−オキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパ−オキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００１５】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１６】
固体触媒は、スラリ−状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。
【００１７】
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／クメンハイドロパ−オキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギ−を必要とする。
【００１８】
脱水工程は、エポキシ化工程で得たクミルアルコ−ルを脱水してα−メチルスチレンを得る工程であり、前記のとおりである。本脱水工程では、次の水添工程にて使用される水素を不活性気体として使用することが可能である。
【００１９】
水添工程は、脱水工程で得られたα−メチルスチレンを水添することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である。
【００２０】
水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネ−銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カ−ボン等があげられる。
【００２１】
水添反応は通常、α−メチルスチレンと水素を触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるα−メチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばα−メチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン）などがあげられる。水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００２２】
上記の特徴的な方法とすることにより、本発明が解決しようとする課題が解決できる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
活性アルミナを充填した固定床流通反応器に、２５重量％のクミルアルコ−ルを含むクメン溶液（ギ酸２００ｐｐｍ含有）を１．６ｇ／ｍｉｎで、水素を１０５Ｎｃｃ／ｍｉｎで流通させた。この時のＬＨＳＶは９ｈ−１、圧力は１．０ＭＰａＧ、温度２００℃であった。得られた反応液におけるクミルアルコ−ルの脱水転化率は９７％であった。
【００２４】
実施例２
２５重量％のクミルアルコ−ルを含むクメン溶液（ギ酸１３０ｐｐｍ含有）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られた反応液におけるクミルアルコ−ルの脱水転化率は９３％であった。
【００２５】
実施例３
２５重量％のクミルアルコ−ルを含むクメン溶液（ギ酸６０ｐｐｍ含有）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られた反応液におけるクミルアルコ−ルの脱水転化率は８５％であった。
【００２６】
実施例４
２５重量％のクミルアルコ−ルを含むクメン溶液（ギ酸３０ｐｐｍ含有）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られた反応液におけるクミルアルコ−ルの脱水転化率は７４％であった。
【００２７】
比較例１
２５重量％のクミルアルコ−ルを含むクメン溶液（ギ酸５ｐｐｍ含有）を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られた反応液におけるクミルアルコ−ルの脱水転化率は４６％であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得ることができるという特徴を有するα−メチルスチレンの製造方法を提供することができた。