(57)【要約】【課題】回収ＰＢＴ樹脂を含む原料を用いて、各種物性、特に成形品物性に優れたＰＢＴ樹脂を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシル末端基濃度が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである回収ポリブチレンテレフタレート樹脂に、該回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分に対して０．３〜３．０倍モルの１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを添加してビスヒドロキシブチルテレフタレートとした後、重縮合反応することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル末端基濃度が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである回収ポリブチレンテレフタレート樹脂に、該回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分に対して０．３〜３．０倍モルの１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを添加してビスヒドロキシブチルテレフタレートとした後、重縮合反応することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル末端基濃度が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである回収ポリブチレンテレフタレート樹脂およびテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸に、該回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分および該ジカルボン酸に対して０．３〜３．０倍モルの１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを添加してビスヒドロキシブチルテレフタレートとした後、重縮合反応することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分のモル数（Ａ）とテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸のモル数（Ｂ）が下記式を満たす量として行うことを特徴とする請求項２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
０．００５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
（Ａ＝回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分のモル数、Ｂ＝テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸のモル数）
【請求項４】
前記回収ポリブチレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を２１０℃〜２６０℃の温度範囲で溶融濾過し、夾雑物を除去して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記重縮合反応を有機チタン化合物又は有機チタン化合物と有機スズ化合物の存在下で行うことを特徴とする製造方法から得られる請求項１〜４いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記有機チタン化合物が、テトラブトキシチタンであることを特徴とする請求項５記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記有機チタン化合物の添加量が、生成するポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部添加することを特徴とする製造方法から得られる請求項５又は６記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記有機スズ化合物がモノアルキルスズ化合物及び／又はアルキルスタノン酸であることを特徴とする製造方法から得られる請求項５〜７いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記重縮合反応を、反応温度１８０〜２５０℃かつ反応圧力１０１．３ｋＰａ以下の減圧下で行うことを特徴とする製造方法から得られる請求項１〜８いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回収ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む原料を用いて、安定して優れた品質を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を、高い生産性で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、優れた成形性や耐熱性、機械的性質、耐薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品などの成形材料として用いられている。また、ソフト性やストレッチ性を生かして繊維、フィルム用としても広く用いられている。しかしながら、ＰＢＴはその製造段階や成型加工段階で屑が発生し、また製品化した後においても使用後は廃棄される場合が多かった。ＰＢＴ用途拡大に伴いＰＢＴ廃棄物も増大し、環境影響低減へのニーズも高まっており、これらＰＢＴ樹脂のリサイクルが課題となっている。
【０００３】
一度使用したＰＢＴ樹脂の成形品（回収ポリブチレンテレフタレート樹脂、以下回収ＰＢＴ）を粉砕・フレーク化した後、再び成形する、いわゆるマテリアルリサイクルでは、色調・成形品物性とも大幅に低下し実用レベルではない。そのため、重合開始時もしくは重合途中に回収ＰＢＴを原料にブレンドして更に重合し、ＰＢＴ樹脂を得る方法が、種々提案されている。
【０００４】
特許文献１には、低粘度、低分子量のポリエステル予備重合体を高温減圧の条件下で導入し、高粘度、高分子量ポリエステルとして取り出す際、屑のポリエステルを反応缶に投入する方法が開示されている。
【０００５】
該文献では、屑ポリエステルは、ポリエステル重合法の最終工程にある重合仕上器と称せられる反応器中に投入される。しかしながら、重合仕上器に屑ポリエステルを投入する場合、減圧下での投入となるため空気中の酸素が混入しやすく、ポリマーの酸化分解が起き、色調劣化、カルボキシ末端基濃度の増加に伴う溶融ポリマーの粘度低下といった問題が発生しやすかった。更に該製造方法には、屑ポリエステル中の異物混入率が多い場合、得られるポリエステルの品質が安定しないという大きな問題があった。
【０００６】
特許文献２には、ＰＢＴ屑を１，４−ブタンジオールで解重合する場合に、あらかじめ加熱溶融状態のビスヒドロキシブチルテレフタレート（以下、ＢＨＴ）を存在させ、該ＢＨＴ量および１，４−ブタンジオール量を規定し、しかも解重合後のＢＨＴを特定条件下で静置する方法が開示されている。しかしながら、該文献は回分式重合方法では用いることできるが、連続した重合方法には適用できず、回分式重合でもＰＢＴポリマーの吐出時間中に品質が変わりやすい欠点があった。また解重合後、異物除去のため５分以上静止させて異物を十分沈降させた後、清澄部分のみを反応缶側部より抜き出すため、異物が多い場合沈降による静止時間が長いため経済的ではなく、ポリマ色調及び軟化点の低下、カルボキシル末端基濃度増加など品質にも影響を与え、成形後のＰＢＴは乾熱及び湿熱処理後の靱性が低下するという問題があった。
【０００７】
また特許文献３では芳香族ポリエステルをアルキレングリコールで解重合するに際し、該芳香族ポリエステルの前駆化合物である芳香族ジカルボキシレート及びその低重合体存在下に芳香族ポリエステルを重縮合反応系に直接供給する製造方法が開示されている。該文献では、ポリエステル屑を反応系にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を溶融貯留させておくことが必須であり、ポリエステル屑中に含有される異物を直接反応缶に投入するため、金属部品を一体成形した成形品のように金属などの異物が多い樹脂のリサイクルには適用できず、またポリエステル屑の形状により重合反応時間もばらつくため、カルボキシル末端基濃度・色調等で安定した品質を得ることができないという問題があった。
【０００８】
このように従来の方法では、回収ＰＢＴ樹脂を含む原料を用いて、各種物性、特に成形品物性に優れたＰＢＴ樹脂を得ることは不可能であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５４−１１１５６２号公報（第１１頁第９〜１４行目）
【特許文献２】
特開昭５８−１３５３１号公報（第３頁第３３行目〜第４頁１４行目）
【特許文献３】
特開平６−１６６７４７号公報（第２頁第３８行目〜第３頁１２行目）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は回収ＰＢＴ樹脂を含む原料を用いて、かつ、各種物性、特に成形品物性に優れたＰＢＴ樹脂を高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のカルボキシル末端基濃度を有する回収ＰＢＴ樹脂に、所定のジオールを添加してＢＨＴとした後、重縮合反応することを特徴とするＰＢＴ樹脂の製造方法が上記課題を解決することを見い出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）カルボキシル末端基濃度が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである回収ポリブチレンテレフタレート樹脂に、該回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分に対して０．３〜３．０倍モルの１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを添加してビスヒドロキシブチルテレフタレートとした後、重縮合反応することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００１３】
（２）カルボキシル末端基濃度が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである回収ポリブチレンテレフタレート樹脂およびテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸に、該回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分および該ジカルボン酸に対して０．３〜３．０倍モルの１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを添加してビスヒドロキシブチルテレフタレートとした後、重縮合反応することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００１４】
（３）前記回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分のモル数（Ａ）とテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸のモル数（Ｂ）が下記式を満たす量として行うことを特徴とする（２）記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００１５】
０．００５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１
（Ａ＝回収ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分のモル数、Ｂ＝テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸のモル数）
（４）前記回収ポリブチレンテレフタレート樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品を２１０℃〜２６０℃の温度範囲で溶融濾過し、夾雑物を除去して得られたものであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００１６】
（５）前記重縮合反応を有機チタン化合物又は有機チタン化合物と有機スズ化合物の存在下で行うことを特徴とする製造方法から得られる（１）〜（４）いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００１７】
（６）前記有機チタン化合物が、テトラブトキシチタンであることを特徴とする（５）記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００１８】
（７）前記有機チタン化合物の添加量が、生成するポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部添加することを特徴とする製造方法から得られる（５）または（６）記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００１９】
（８）前記有機スズ化合物がモノアルキルスズ化合物及び／又はアルキルスタノン酸であることを特徴とする製造方法から得られる（５）〜（７）いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【００２０】
（９）前記重縮合反応を、反応温度１８０〜２５０℃かつ反応圧力１０１．３ｋＰａ以下の減圧下で行うことを特徴とする製造方法から得られる（１）〜（８）いずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
により構成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明でいうＰＢＴ樹脂とは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、主たるグリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルを指す。その他のジカルボン酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などを、また、その他のグリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれ、テレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明でいうジカルボン酸としては、テレフタル酸を主成分として用いるが、その他のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。その他のジカルボン酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や回収ポリブチレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸などが挙げられる。これらの共重合成分はテレフタル酸に対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明でいうジオールとしては、１，４−ブタンジオールを主成分として用いるが、その他のグリコール成分を含んでいてもよい。その他のグリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらの共重合成分は１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明でいうカルボキシル末端基濃度［ｅｑ／ｔｏｎ］とはＰＢＴをベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた値である。
【００２６】
本発明でいう回収ＰＢＴ樹脂とは、一旦使用されたＰＢＴ樹脂成形品を回収したものを指す。該回収ＰＢＴ樹脂は１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎであることが必須であり、中でも好ましくは１２〜４８ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、更に好ましくは１５〜４５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。５０ｅｑ／ｔｏｎより大きい値では、重縮合反応後ＰＢＴ樹脂のカルボキシル末端基濃度増加、溶液ヘイズ増加に伴う成形品の耐湿熱性低下及び色調低下といった問題があるため好ましくない。また１０ｅｑ／ｔｏｎより小さい値では、カルボキシル末端基濃度が小さいため反応初期のエステル化が遅れることによるエステル化反応時間延長、及びこれに起因してＰＢＴ樹脂の色調低下（特にｂ値）といった問題があるため好ましくない。
【００２７】
本発明でいうＢＨＴとは、ジカルボン酸および／またはエステル形成性誘導体、並びにグリコールおよび／またはエステル形成性誘導体を原料としてエステル化反応を行い、得られたエステル低重合体を指す。
【００２８】
本発明でいうＰＢＴ樹脂の成形品とは、一般的な成形品及び繊維、フィルムを含む、ＰＢＴ樹脂組成物を溶融して形態を加工したもの全てを指す。また成形品製造時に出る屑も含む。一例として、ガラス繊維などの各種強化剤を含む強化ＰＢＴ、金属などＰＢＴ以外の成分からなる部品を一体成形・溶着・接着などにより一体化した成形品、複合繊維、積層フィルムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明でいう溶融濾過とは、溶融状態のＰＢＴから後述する夾雑物を金網等を用いて除去することを指す。溶融濾過の方法には特に制限はないが、溶融押出機を用いてＰＢＴを２１０〜２６０℃の温度範囲で溶融し、吐出部先端に備えた金網フィルターで夾雑物を除去する方法が主に用いられる。２１０℃未満では未溶融の回収ＰＢＴ樹脂が残留するという問題があり、２６０℃より大きいと熱分解による回収ＰＢＴ樹脂の主鎖分解及び末端分解によるカルボキシル末端基濃度の増加及び溶液ヘイズ増加に伴う成形品の耐湿熱性低下及び色調低下といった問題があるため好ましくない。また、用いる金網フィルターの形状・メッシュ数は、特に制限ないが、そのメッシュ数の例として１〜６００メッシュが挙げられる。メッシュ数はＰＢＴ成分量、夾雑物量により調整でき、夾雑物が多い場合は該フィルターを２枚以上設けてもよい。
【００３０】
本発明でいう夾雑物とは、ＰＢＴ樹脂の成形品中に含まれる樹脂以外の成分を指す。例えば、ガラス繊維強化ＰＢＴに含まれるガラス繊維、金属部品一体成形品に含まれる金属などが挙げられる。本発明のＰＢＴ樹脂成形品中の夾雑物量に特に制限はないが、溶融濾過工程のフィルター交換頻度低減の観点から、１０重量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明のＰＢＴ樹脂の製造に際しては、該回収ＰＢＴ樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分、およびさらに必要に応じてテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸に対して０．３〜３．０倍モルの１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを用いる。１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールは０．４〜２．８倍が好ましく、０．５〜２．５倍がさらに好ましい。０．３倍よりジオールが少ないとエステル化反応が完結せず所望の重合度のＰＢＴ樹脂を得ることができない。３．０倍より大きいと多額の設備費、原料費、用役費等の観点から経済的に不利になり、また反応時において突沸現象を引き起こすことがあり操業性を低下させる。
【００３２】
本発明のＰＢＴ樹脂の製造に際しては、該回収ＰＢＴ樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分のモル数（Ａ）とテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸のモル数（Ｂ）は下記式（Ｉ）を満たす。下記式（Ｉ）でのＡ／（Ａ＋Ｂ）の値は、０．００７〜０．９８の範囲が好ましく、０．０１〜０．９５の範囲がより好ましい。０．００５より小さい範囲では、回収ＰＢＴ樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分が少量のため、エステル化反応時間の増加による生産性の悪化、カルボキシル末端基濃度増加に伴う成形品の耐湿熱性低下といった問題が発生する。
【００３３】
０．００５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦１　　　（Ｉ）
（Ａ＝回収ＰＢＴ樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分のモル数、Ｂ＝テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸のモル数）
本発明のＰＢＴ樹脂の製造方法では、重合反応において有機チタン化合物存在下で行うことでＰＢＴ樹脂の靱性を向上させることができる。加えて、有機チタン化合物と有機スズ化合物共存下で行うことにより更にＰＢＴ樹脂の靱性を向上させることができる。
【００３４】
本発明で用いられる有機チタン化合物に制限はないが、代表的なものとして、
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物が挙げられる。
【００３５】
具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロへキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどがある。これらのうちでもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステルなどが好ましく、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましい。これらの有機チタン化合物は一種でもよく、二種以上を併用することもできる。また、有機チタンの化合物の添加量は特に制限はないが、ジカルボン酸成分に対して０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０４〜０．１重量部の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明で用いることができる有機スズ化合物には特に制限はないが、代表的なものとして、下記一般式で表される化合物及び縮合体が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2004099784.tif 000002
【００３８】
（但し、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｘ１〜Ｘ４はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロへキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン等を含む１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。またＸ５は硫黄または酸素原子を示す）
その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサへキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどを挙げることができる。その中でもモノアルキルスズ化合物が好ましい。
【００３９】
また、他の有機スズ化合物としては、スタノキサンも用いることができ、メチルスタノン酸、エチルスタノン酸、ブチルスタノン酸などのアルキルスタノン酸が好ましい。これらの有機スズ化合物は一種でもよく、２種以上併用することもできる。
【００４０】
本発明のＰＢＴ樹脂の製造方法において用いる製造装置には特に制限はなく、通常用いる装置を用いることが出来る。エステル化においては、回分式又は連続式エステル化装置が好ましく、完全混合槽型エステル化反応器がより好ましい。
【００４１】
本発明のＰＢＴ樹脂の製造方法におけるエステル化反応の条件は特に制限はないが、その反応温度は好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で、より好ましくは２００〜２４０℃である。また、その圧力は特に制限はないが、好ましくは１０１．３ｋＰａ以下の範囲で、より好ましくは１３．３〜９３．３ｋＰａである。さらに結晶化特性の優れるＰＢＴを得るためには、反応温度２００〜２４０℃で、かつ、圧力１３．３〜９３．３ｋＰａでエステル化反応を行うことが好ましい。また、全エステル化反応後に得られるＰＢＴオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。なお、ここでいうＰＢＴオリゴマーの反応率とは、反応物の酸価、ケン化価から次式
（ＩＩ）に従って求めた。
【００４２】
反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００（％）　（ＩＩ）
酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］：反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た。
【００４３】
ケン化価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］：反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定した。
【００４４】
かかるエステル化反応で製造したＢＨＴは、次に重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分式でも連続式でもよい。また重縮合反応の際の条件は、通常のＰＢＴ樹脂の製造に用いられる重合条件をそのまま採用することができる。例えば反応温度は２３０〜２６０℃の範囲で、好ましくは２４０〜２５５℃である。
【００４５】
本発明のＰＢＴ樹脂を製造するに際し、回収ＰＢＴ樹脂は製造工程のうち、どの製造工程でも添加することが出来るが、エステル化反応工程の段階で他の原料に添加する方法が好ましく用いられる。回収ＰＢＴ樹脂の添加に際しては、回収ＰＢＴ樹脂をペレット・フレーク等の固形状態で添加してもよく、押出機等の溶融装置で溶融後にそのまま融液状態で添加することも出来る。また夾雑物を溶融濾過した直後の回収ＰＢＴ樹脂の融液をそのまま添加してもよい。
【００４６】
本発明の方法でＰＢＴ樹脂を製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。特に本発明において、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジメチルフェニル等のリン化合物を添加すると、ポリマー色調改善に著しい効果がある。
【００４７】
図１は本発明の製造方法の一例を説明する概略図である。図１において、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール（以下ＢＧという）とをスラリー混合機１に一定モル比として供給し、スラリーとする。このスラリーを原料として、スラリー供給ポンプ２によってエステル化反応装置３に送りエステル化反応を行った後、ＢＨＴフィルター５を通過して重縮合反応装置６で重縮合反応を行う。エステル化反応によって発生した留出液はで濃縮液として精留塔４を通り取り出される。重縮合反応によって発生した留出液は濃縮液として湿式凝縮器８を通り取り出される。図１の方法では、エステル反応装置３にＰＢＴ樹脂の成形品を溶融押出機７で溶融せしめ供給している。
【００４８】
ＰＢＴ樹脂の成形品は、溶融押出機を用いて吐出部先端で１０〜６００メッシュ金網フィルターで溶融濾過をし、夾雑物を除去しながら、融液としてエステル反応化装置に供給する。一般に、エステル反応または、重縮合反応などの反応工程に空気中の酸素が混入すると、ポリマーが酸化分解をするため、空気中の酸素を遮断する必要がある。図１の例のように溶融押出機を用い供給する場合では、押出機内でポリマーシールされて押し出されるため、空気中の酸素と接触することがない。そのためポリマーの酸化分解が生じることなく、色調劣化、カルボキシル末端基濃度増加に伴う溶融ポリマーの粘度低下といった問題も発生しない。しかも、溶融押出機を用いた供給では、常圧、加圧、減圧などのあらゆる圧力範囲の反応中においても供給可能である。また、溶融押出機を用いた場合には、回収ＰＢＴ樹脂の供給量も任意に設定可能であり、且つ、設定した供給量を一定に保つことができ、重合後に得られるＰＢＴの品質も格段に安定しやすい。更に、従来のような屑ポリエステルのチップをそのまま反応槽に投入する方法と異なり、ＰＢＴ樹脂の成形品を溶融濾過して夾雑物を除去しながら供給するためＢＨＴフィルター５に捕捉される夾雑物が減少し、フィルター詰まりの発生頻度が反応槽に直接投入する方法に比較し激減する。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５０】
実施例・比較例中の各分析値は、以下の方法に従って求めた。
【００５１】
溶液ヘイズ［％］：試料ポリマー５．４ｇをフェノールと四塩化エタン（６０：４０（重量比））の混合溶媒４０ｍＬに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルにいれて積分式ヘーズメーター（日本精密光学製）で測定した。この値が大きいほどポリマー中のテレフタル酸残存分等の異物が多いといえる。一般的には２０％以上で樹脂靭性が低下することが知られている。
【００５２】
色調（ａ値、ｂ値）：スガ試験機（株）製のＳＭカラーマシンを使用して行った。
【００５３】
ａ値は０付近であることがよく、０より小さくなるに伴い緑色が強くなる傾向にある。０より大きくなるに伴い、赤色が強くなる傾向がある。ｂ値は０付近であることがよく、０より大きくなるに伴い黄色が強くなる傾向にある。０より小さくなるに伴い、青色が強くなる傾向がある。
【００５４】
固有粘度：ポリマー１．２５ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃに溶解後、２５℃で測定した。
【００５５】
実施例１〜５
図１に示した製造設備を用いて、金属部品が一体成形されたＰＢＴ成形品を粉砕した後に金属分離器にかけ、色別管理によりＰＢＴ樹脂に分離したものを、溶融押出機７にかけて溶融濾過した。夾雑物については、溶融押出機７の先端部に設けた２５０メッシュ金網フィルターで除去した。
【００５６】
得られた回収ＰＢＴ樹脂、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、有機チタン化合物としてテトラブトキシチタン、有機スズ化合物としてモノブチルスズオキサイドを表１に示す処方でエステル化反応装置３に投入し、エステル化反応を行った。
【００５７】
エステル化反応の圧力は８０ｋＰａとし、缶内温度は１９０〜２４０℃の範囲内に制御しながら徐々に昇温させた。生成する水を留出しつつ、反応液が透明になる点までエステル化反応を行い、透明になるまでの時間を計測し、エステル化反応時間とした。
【００５８】
次いで重縮合装置６に移液し圧力は５０分で１３３．３Ｐａ以下に制御しながら徐々に減圧し、温度２４５℃制御で、重縮合反応を行った。重縮合反応装置６を経て得られたＰＢＴ樹脂の溶液ヘイズ、固有粘度、カルボキシル末端基濃度、色調を測定して表１に示した。
【００５９】
また、得られたＰＢＴ樹脂をスクリュー式射出成形機を用いて、シリンダー２５０℃、金型温度２４０℃、成形サイクル２５秒でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ・Ｄ６３８に準拠して、引張降伏強度及び破断伸度を測定した。また、この試験片を１５０℃の熱風温度中で１００時間乾熱処理したもの、及び８０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽で５００時間湿熱処理したものについても同様に引張降伏強度と破断伸度を測定した。更に、得られた試験片の中心部を切削した後に電子顕微鏡観察を行い、平均球晶サイズを電子顕微鏡写真から求めた。一般的には、平均球晶半径が８μｍ以上となると樹脂靭性が低下することが知られている。
【００６０】
実施例６
回収ＰＢＴ樹脂投入方法を溶融押出機を用いて溶融濾過後、一旦回収ＰＢＴをペレット化し、当該ペレットをエステル化反応器に投入する以外は、実施例１〜５と同様に行った。
その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例７
回収ＰＢＴ樹脂の成形品を溶融濾過することなく、直接反応缶に投入する以外は、実施例１〜５と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１〜３
回収ＰＢＴ樹脂、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール等の処方を、表１のように変更した以外は実施例１〜５と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004099784.tif 000003
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１〜７では、比較例１〜３に比してエステル化反応時間が短く生産性に優れ、カルボキシル末端基濃度が低く、色調も良好であった。また成形品においても、平均球晶半径が小さく、引張強度が優れたものであった。
【００６５】
また、モノブチルスズオキサイドには回収ＰＢＴによる重合阻害防止作用があり、重合反応時間は添加量が少ないと、回収ＰＢＴ中の顔料や離型剤等の影響で重合阻害を受けるので、重合反応時間が長くなっている。回収ＰＢＴを使用したＰＢＴ製造方法において、モノブチルスズオキサイドを添加することは重合反応時間が大幅に短縮されるため、経済性ないし生産性が著しく向上する。
【００６６】
比較例１では、実施例１〜７に比して回収ＰＢＴ樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分とテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が小さいため反応率が低く、その結果カルボン酸成分が残存しカルボキシル末端基濃度が増え、溶液ヘイズがアップするという影響がでた。そのため、成形後、乾熱処理後、及び湿熱処理後の引張破断伸度が低下した。
【００６７】
比較例２は、回収ＰＢＴ樹脂のカルボキシル末端基濃度が高いため残存テレフタル酸分及びオリゴマーの酸末端が反応に影響し、溶液ヘイズを増大させ、実施例１〜７に比して成形片の引張破断伸度が低下した。また、実施例１〜７に比して色調も低下した。
【００６８】
比較例３は、カルボキシル末端基濃度が小さいため反応初期のエステル化が遅れることによるエステル化反応時間延長、及びこれに起因してＰＢＴ樹脂の色調低下した。また、成形後、湿熱処理後の引張破断伸度が低下した。
【００６９】
以上のように、カルボキシル末端基濃度が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである回収ＰＢＴ樹脂、該回収ＰＢＴ樹脂の成形品を構成するジカルボン酸成分に対して０．３〜３．０倍モルの１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールを添加してＢＨＴとした後、重縮合反応させることで、安定して高生産性、高品位のＰＢＴ樹脂製造可能であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、高い生産性で、回収ＰＢＴ樹脂を原料とした安定して優れた品質のＰＢＴ樹脂を製造することが出来る。またこれにより、ＰＢＴ樹脂の成形品の実用的なリサイクルが可能で、ＰＢＴ樹脂廃棄物減少で環境負荷低減になり、なおかつ原料費が安価なためコスト面で経済性に優れた生産プロセスの構築が可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の工程の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：スラリー混合機
２：スラリー供給ポンプ
３：エステル化反応装置
４：精留塔
５：ＢＨＴフィルター
６：重縮合反応装置
７：溶融押出し機
８：湿式凝縮器
【図１】
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