(57)【要約】【課題】保存安定性、柔軟性、接着性、深部硬化性、耐水性などに優れた湿気硬化性組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物とポリオキシアルキレンポリオールをウレタン化反応で結合させた、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物。（ｂ）のＯＨ基１当量に対し、（ａ）のイソシアネートＮＣＯ基を０．４〜１．０当量の比率で反応させる。イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としてイソシアネートアルキル含有アルコキシシランを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）をウレタン化反応で結合させた、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物で、（ｂ）のＯＨ基１当量に対し、（ａ）のイソシアネートＮＣＯ基を０．４〜１．０当量の比率で反応させた事を特徴とする湿気硬化性組成物。
【請求項２】
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物がイソシアネートアルキル含有アルコキシシランである事を特徴とする請求項１記載の湿気硬化性組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール（ｂ）が次式で表される事を特徴とする請求項１記載の湿気硬化性組成物。
【化１】
2004292517.tif 000006
ただし、Ｂは水酸基をｍ個有するヒドロキシ化合物からｍ個の水酸基を除いた残基。Ａはエチレン基、メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基およびエチルエチレン基から選ばれる基。複数個存在するＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は改質された特に保存安定性、柔軟性、接着性、深部硬化性、耐水性に優れた湿気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【特許文献１】特開２００２−３６３２４０
【特許文献２】特開２０００−６３６５８
【特許文献３】特開平１０−３１０６２４
【０００３】
【従来の技術】
分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するエラストマー系有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし一液湿気硬化性弾性接着剤と称されて住宅や店舗等の居室内壁面リフォーム用建材である化粧板の接着施工用途に広く利用が普及されるに至っている。リフォーム目的が多いため、接着施工する下地は脆弱な古い石膏ボードや、これも脆弱な古いモルタル壁面への接着施工が多い。このような脆弱な壁面下地へ３ｍｍ厚前後のケイカル基材の化粧板や両面化粧が施されたメラミン樹脂化粧板等を接着する場合、凝集力の強いエポキシ樹脂系接着剤やポリウレタン系接着剤では広い面積の壁面接着時の硬化収縮により脆弱な下地を破壊してしまう反省を基に反応性シリル基を有する一液湿気硬化性弾性接着剤が広く利用されるに至っている。
【０００４】
一方、キッチン壁面には釉薬で艶を持たせたタイルが施工されている場合が多いが、古くなったタイル壁面は目地部分にカビや汚れが付着してしまっているため、美観状その上に化粧板建材を接着する方法でリフォームをする需要が高い。そのような釉薬で艶を持たせたタイル表面は一液湿気硬化性弾性接着剤以外の接着剤では接着性が乏しい。またタイルの下地もやはり古い脆弱なモルタル面下地である場合がほとんどであるため、接着性も良く凝集力も大きい接着剤では脆弱な下地モルタルが接着剤の硬化収縮により下地破壊してしまうため弾性接着剤による接着施工が推奨されている。
【０００５】
釉薬で艶を持たせたタイル表面へ多孔質基材であるケイカル基材化粧板や木質系化粧板の接着は問題ないが、化粧板として両面にメラミン樹脂化粧が施された化粧板等を接着する場合は、メラミン樹脂化粧板表面と艶ありタイル面の面積の広い接着となり、その接着層への湿気の進入、供給は極めて遅いため一液湿気硬化性弾性接着剤では硬化不良になる場合が多かった。
【０００６】
このような被着材構成の場合の硬化不良不具合を解決するため有機錫系の湿気硬化を向上させる触媒を多量に配合したり、水分を含んだ硬化剤を接着施工直前に計量、混合して接着作業をしている。
しかしながら前者の方法では一液湿気硬化性接着剤製品の保存性を著しく悪化させる不具合が発生するし、後者では計量、混合が必須のため接着工法の作業性を著しく低下させ、更に可使時間の制約も発生するため接着施工を限られた時間内に終了させるよう制限される。また、可使時間を過ぎた接着剤の残りについては廃棄する事になるため無駄と産業廃棄物を発生させていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき欠点を解決し、一液性でありながら深部硬化性に優れ、かつ保存安定性、柔軟性、接着性に優れた湿気硬化性組成物を提供することを目的とし、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物とポリエーテルポリオールをウレタン化反応で結合させた、分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する特に保存安定性、柔軟性、接着性、深部硬化性に優れた湿気硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）をウレタン化反応で結合させた、分子内に少なくとも１つの反応性シル基を含有する湿気硬化性組成物の（ｂ）のＯＨ基１当量に対する（ａ）のイソシアネ  ートＮＣＯ基の比率を一般的に推奨され利用される１．０〜１．２当量ではなく不足する比率である０．４〜１．０当量の比率で反応させた事により一液性でありながら深部硬化性に優れ、かつ保存安定性、柔軟性、接着性に優れた湿気硬化性組成物を提供し得る事を見いだした事によりなされたものである。
【０００９】
本発明において使用されるイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としては、イソシアネートアルキル基含有アルコキシシランであり、市販のものとしてはγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが入手できるが、これ以外でも分子中にイソシアネート基を有するアルコキシシランであれば何でも利用できる。イソシアネート基含有トリアルコキシシランだけでなくイソシアネート含有ジアルコキシアルキルシランでも、イソシアネート含有モノアルコキシジアルキルシランでも良い。
【００１０】
ポリエーテルポリオール（ｂ）については次式で表されるものであれば良い。
【化２】
2004292517.tif 000002
ただし、Ｂは水酸基をｍ個有するヒドロキシ化合物からｍ個の水酸基を除いた残基。Ａはエチレン基、メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基およびエチルエチレン基から選ばれる基。複数個存在するＡ、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
この（１）式のポリエーテルポリオールを得るには、少なくとも１つの水酸基を有する化合物を開始剤として、コバルト系触媒の存在下プロピレンオキシドやエチレンオキシド、ブチレンオキサイドなどのモノエポキシド化合物を開環重合させて得られるものが好ましい。
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）をウレタン化反応で結合させには所定の反応容器の中へ加え加熱混合すれば良く、遊離のＮＣＯ基が０．５以下、より好ましくは０．２％以下になるまで反応を行えば良い。
ウレタン結合の促進剤として錫系触媒の存在下に反応をおこなってもよい。
【００１１】
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）のＯＨ基１当量に対し、従来、ウレタン結合させるにはＮＣＯ基は１．０〜１．２当量が常識的とされていたが、本発明者らは（ａ）のイソシアネ  ートＮＣＯ基を０．４〜１．０当量のＮＣＯ当量が少ない比率で反応させた場合に、湿気による深部硬化性が著しく優れる事を見いだした。この事はポリエーテルポリオールの両末端が全てアルコキシシリル化されず、片末端にＯＨ基が残ったものが存在する事により、この残留するＯＨ基により接着剤廻りの湿気を弾性接着剤の内部に取り込み易くしているためと推定している。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（ｂ）のＯＨ基１当量に対しＮＣＯ基が１．０当量を超える比率で反応させたものは深部硬化性が漸次低下するし、硬化性配合物中のアルコキシシリル基が多く架橋が行き過ぎ弾性接着剤ではなく脆い接着剤になる。
また、反対にポリエーテルポリオール（ｂ）のＯＨ基１当量に対しＮＣＯ基が０．４当量未満の比率で反応させたものは凝集力が乏しすぎ固い被着材を接着するための接着剤の役割が果たせず粘着剤に近いものになってしまう。
【００１３】
本発明の一液性湿気硬化性組成物には、従来の反応性シリル基含有有機重合体と同様に、各種被着材への接着性向上のために分子内に少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１個の反応性シリル基を含有するシリコン化合物を配合しても良い。
分子内に少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１個の反応性シリル基を含有するシリコン化合物を具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノ基置換アルコキシシラン等であり、分子内に少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１個の反応性シリル基を含有するシリコン化合物であればいずれでも良い。
接着性付与剤としてはエポキシシラン、メルカプトシラン等も配合できる。
【００１４】
本発明の一液性湿気硬化性組成物には湿気との硬化を促進させるために反応性シリル基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス２−エチルヘキソエート、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレートの如きカルボン酸の金属塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩：並びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用し得る。また本発明の硬化性組成物には更に貯蔵安定性を改良するために脱水剤を添加してもよい。
脱水剤としては、オルトギ酸アルキル類：ビニルトリメトキシシラン、テトラエチルシリケートなどの加水分解性有機シリコン化合物：加水分解性有機チタン化合物等を使用し得る。
【００１５】
本発明の硬化性組成物には更に必要であれば、充填剤、可塑剤などを含有し得る。充填剤としては公知の充填剤が使用でき、具体的には、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤が使用できる。
【００１６】
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、パラフィン、塩素化パラフィン等が単独または２種以上の混合物で使用で本発明の硬化性組成物は、さらに公知の種々の添加剤等を含むことができる。添加剤としては、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。
【００１７】
また、本発明の一液湿気硬化性組成物は、このものを単独で使用しても良いし、既に公知の他の末端アルコキシシリル有機重合体を併用して使用する事もできる。
更にまた、本発明の一液湿気硬化性組成物には、既に公知のように末端アルコキシシリル有機重合体の湿気硬化後の凝集力を向上させる目的で良く利用されるようにオキシラン環を残したエポキシ樹脂と、そのエポキシ樹脂の湿気活性化潜在性硬化剤となるケチミンやアルジミンを配合する事もできる。
【００１８】
本発明の一液湿気硬化性組成物は、室温で湿分の存在下で硬化し、特に弾性接着剤用、弾性シーリング材として好適に使用できる。以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行う事により得られた一分子中のＯＨ基官能基数が約２であるポリプロピレングリコール旭硝子製プレミノールＰＭＬ−４０１０（平均分子量１０，０００、２３℃の粘度４８００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ基価は１１．１、ＯＨ基当量は５０５４）６００ｇを撹拌羽根と冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに入れた。室温で撹拌しながらγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＭ９００７、ＮＣＯ含有量１７％、ＮＣＯ基当量２４７）２３．５ｇを加えた。更にウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを１００ｐｐｍ加えた。撹拌を続けながらフラスコ内を２回、窒素置換後、フラスコ内温度を８０℃に昇温し２時間後にサンプリングしＮＣＯ含有量を測定した所、０．２１％であったので更に２時間８０℃で撹拌を加えた後、室温まで冷却し末端トリエトキシシリル化ポリプロピレングリコールを得た。ＮＣＯ含有量は０．０８％であり２３℃の粘度は８，５００ｍＰａ・ｓであった。ＯＨ基当量１に対して、ＮＣＯ基当量は０．８であり、このものをＥＰ０．８とした。
尚、ＮＣＯ基の定量は以下の通りとした。
２００ｍｌの三角フラスコにサンプルを０．３〜５ｇ採取する。
０．１Ｎのジブチルアミン試薬を１０ｍｌ添加する。
Ｂ．Ｐ．Ｂ（ブロムフェノールブルー）指示薬を２〜３滴加え、メタノールを５０ｍｌ加える。
１Ｎの塩酸で滴定し、溶液の色が青色から黄色に変わるところを終点とする。
式１により計算する。
【式１】
2004292517.tif 000003
【００２０】
実施例２
実施例１のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを１９．３ｇとする事以外は実施例１と同様にして反応しＯＨ基当量１に対して、ＮＣＯ基当量は０．６の末端トリエトキシシリル化ポリプロピレングリコールを得、このものをＥＰ０．６とした。ＮＣＯ含有量は０．０５％であり２３℃の粘度は７，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
実施例３
実施例１のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを１１．８ｇとする事以外は実施例１と同様にして反応しＯＨ基当量１に対して、ＮＣＯ基当量は０．４の末端トリエトキシシリル化ポリプロピレングリコールを得、このものをＥＰ０．４とした。ＮＣＯ含有量は０％であり２３℃の粘度は７，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
実施例４
実施例１のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの２３．５ｇに変えてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである日本ユニカー製Ｙ−５１８７（ＮＣＯは含有量１９．１％、ＮＣＯ基当量は２２０）を２０．９ｇとする事以外は実施例１と同様にして反応しＯＨ基当量１に対して、ＮＣＯ基当量は０．８の末端トリメトキシシリル化ポリプロピレングリコールを得、このものをＭＰ０．８とした。ＮＣＯ含有量は０．０６％であり２３℃の粘度は８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
比較例１
実施例１のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを３５．２ｇとする事以外は実施例１と同様にして反応しＯＨ基当量１に対して、ＮＣＯ基当量は１．２の末端トリエトキシシリル化ポリプロピレングリコールを得、このものをＥＰ１．２とした。ＮＣＯ含有量は０．１０％であり２３℃の粘度は９，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
比較例２
実施例１のγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを８．８ｇとする事以外は実施例１と同様にして反応しＯＨ基当量１に対して、ＮＣＯ基当量は０．３の末端トリエトキシシリル化ポリプロピレングリコールを得、このものをＥＰ０．３とした。ＮＣＯ含有量は０．０２％であり２３℃の粘度は５，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
上記のようにして合成した分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物について次のような試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００２６】
【表１】
分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物の樹脂だけの比較
2004292517.tif 000004
注）比較例３のＭＳポリマーとは鐘淵化学製で市販の代表的な反応性シリル基を有する有機重合体で「両末端がほとんど全てメチルジメトキシシリルプロピル化されたポリプロピレングリコール」構造をしている。
【００２７】
評価方法は以下の通りとした。
＜保存安定性＞  ６０℃の恒温器へ所定日数入れ促進試験で比較した。６０℃促進試験の前後の２３℃における粘度の上昇倍率倍率として表した。倍率が１．０に近い程、保存安定性が良い事を示す。湿気硬化性組成物単独の保存安定性と共に  湿気硬化性組成物１００部に対して錫系シリコーン樹脂硬化触媒１部を加えたものも試験した。
＜深部硬化性＞  上記のようにして合成した分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物１００部に対して錫系シリコーン樹脂硬化触媒１部を加え、良く撹拌した混合物６０ｇを１００ｍｌ容量のポリエチレンカップに入れた。このポリエチレンカップを２３℃、５０％ＲＨの恒温湿度の実験室へ入れ２４時間、静置した。ポリエチレンカップの液面は恒温湿度の雰囲気により上部から湿気硬化していくが、その２４時間後の上部硬化物の厚みを測定する事により深部硬化性の評価とした。
＜ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５タイプＡ硬度＞  深部硬化性評価で作成した厚み５〜８ｍｍ厚、直径５０ｍｍ円盤状硬化物を、ＪＩＳ  Ａ硬度計を用いて硬度測定をした。弾性接着剤向けの組成物のＡ硬度値提議はないものの５〜４０程度が適当である。
＜硬化物柔軟性＞  上記湿気硬化性組成物の厚み５〜８ｍｍ厚、直径５０ｍｍ円盤状硬化物を１８０度角度で折り曲げ、裂けたり、折り切れたりしないか観察した。折り曲げた後、何ら変化なく元の円盤状に戻る物を柔軟性良好硬化物とした。
【００２８】
表１の通り、本発明の湿気硬化性組成物は、深部硬化性に優れ、錫系硬化触媒を配合しても６０℃促進の保存安定性も良く、柔軟な硬化物を与える事がわかる。
【００２９】
次に実験用のダブルプラネタリー撹拌機を用いて、実施例１〜４、比較例１〜３の分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物１００重量部に対し、乾燥した平均粒子径約２μｍの炭酸カルシウム１５０部、ビニルトリメトキシシラン５部、アミノシランカップリング５部、四価の錫系シリコーン樹脂硬化触媒１部を配合、混練し、各々、弾性接着剤を第２表のように作成し、次のような試験を行った。
＜粘度測定＞  ＢＳ回転粘度計、ローターＮｏ．７で粘度測定した。
＜保存安定性＞  ６０℃の恒温器へ所定日数進試験で比較した。６０℃促進試験の前後の２３℃における粘度の上昇倍率として表した。倍率が１．０に近い程、保存安定性が良い事を示す。
＜接着試験＞  被着材として釉薬処理艶有りタイルと３ｍｍ厚の両面メラミン樹脂化粧板である化粧板を接着した。両被着材の間に３ｍｍ厚の部分的なスぺーサーを設け、弾性接着剤の厚みが３ｍｍ厚になるように接着した。どちらの被着材も表面が緻密で固く、弾性接着剤以外では難しい被着材である。弾性接着剤塗布し両被着材を接触させ２３℃、５０％ＲＨの実験室に４日間静置後、建研式平面引張り試験機を用いて引張り接着強さを測定した。常態接着強さと２４時間室温水に浸せき後の耐水接着強さを測定した。
＜深部硬化性＞  弾性接着剤６０ｇを１００ｍｌ容量のポリエチレンカップに入れた。このポリエチレンカップを２３℃、５０％ＲＨの恒温湿度の実験室へ入れ２４時間、静置した。ポリエチレンカップの液面は恒温湿度の雰囲気により上部から湿気硬化していくが、その２４時間後の上部硬化物の厚みを測定する事により深部硬化性の評価とした。
【００３０】
【表２】
反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物を用いた弾性接着剤  組成物の試験
2004292517.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
表１、２の通り、本発明の分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有する湿気硬化性組成物は、特に保存安定性、柔軟性、接着性、深部硬化性、耐水性に優れた湿気硬化性組成物を提供することができる。