(57)【要約】【課題】環境汚染物質を用いないで、低粘度で、分散性と貯蔵安定性が良好であり、離型性に優れる潤滑離型剤とその製造方法を提供する。【解決手段】窒化ホウ素粉末：超微粉シリカとの質量比が、１：０．１〜５である混合粉末を含むスラリーからなり、上記超微粉シリカは、比表面積３５ｍ２　／ｇ以上で、実質的にストラクチャー構造を形成していないものであることを特徴とする潤滑離型剤。窒化ホウ素粉末及び／又は超微粉シリカを含むスラリー同士を１０ＭＰａ以上の圧力で衝突分散させることを特徴とする上記潤滑離型剤の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素粉末：超微粉シリカとの質量比が、１：０．１〜５である粉末を含むスラリーからなり、上記超微粉シリカは、比表面積３５ｍ２／ｇ以上で、実質的にストラクチャー構造を形成していないものであることを特徴とする潤滑離型剤。
【請求項２】
窒化ホウ素粉末及び／又は超微粉シリカを含むスラリー同士を１０ＭＰａ以上の圧力で衝突分散させることを特徴とする請求項１記載の潤滑離型剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑離型剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化ホウ素（ＢＮ）粉末は、その高温安定性、熱伝導性、潤滑性等に優れた性質を利用し、それをカルボキシルメチルセルロース、リグニンスルホン酸ソーダ等の分散剤と共に水と混合してスラリー化し、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金等の潤滑離型剤として用いられている。この場合、更に水ガラス、燐酸塩、硝酸塩や、コロイド状シリカを添加することも知られている（例えば特開昭５５−２９５０６号公報、特開昭６３−２７０７９８号公報）。
【０００３】
しかしながら、上記潤滑離型剤は、通常、ボールミル、コロイドミル等を用いてスラリー化されるため、ＢＮ粉末の分散状態が必ずしも良好であるとはいえなかった。加えて、ＢＮ粉末は、酸化ほう素等の酸化物ができるだけ除去されて販売されているが、それでも僅かに残留した酸化物が離型潤滑剤の貯蔵安定性と品質に悪影響を与えることがあった。これらの結果、潤滑離型剤調製後、１ヶ月静置保存した場合、ゲル化したり、離型性にばらつきが生じることがあった。金型形状がますます複雑化・精密化している今日、環境汚染指定物質を用いないでより離型性能が高い潤滑離型剤の開発が待たれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、環境汚染指定物質を用いないで、離型性能がより高い潤滑離型剤を提供することである。本発明の目的は、ＢＮ粉末と超微粉シリカの混合粉末を含むスラリーを調製する、好ましくは１０ＭＰａ以上の圧力でスラリーを衝突させて調製することによって達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、窒化ホウ素粉末：超微粉シリカとの質量比が、１：０．１〜５である粉末を含むスラリーからなり、上記超微粉シリカは、比表面積３５ｍ２　／ｇ以上で、実質的にストラクチャー構造を形成していないものであることを特徴とする潤滑離型剤である。また、本発明は、窒化ホウ素粉末及び／又は超微粉シリカを含むスラリー同士を１０ＭＰａ以上の圧力で衝突分散させることを特徴とする上記潤滑離型剤の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳しく本発明について説明する。
【０００７】
本発明で使用されるＢＮ粉は、酸化ほう素含有量ができるだけ少ないものが好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。酸化ほう素含有量が１質量％をこえると、大気中の水分と一旦反応してホウ酸となり、更に高温（１４０〜１６０℃）では一分子の水が脱水してピロホウ酸となる。これはガラス状物質であるので、ＢＮ粒子の離型性を大幅に低下させる恐れがある。また、ＢＮ粉の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１０μｍをこえると離型膜から欠落することがあり、またその面積も大きいので溶融金属と金型とが密着し、成型品に欠けが生じることがある。０．１μｍ未満であると、嵩密度が高くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる。このようなＢＮ粉は、市販品を必要に応じて粉砕して平均粒子径０．１〜１０μｍに調整し、メタノール等の有機溶剤で洗浄後乾燥することによって入手することができる。
【０００８】
また、超微粉シリカは、比表面積３５ｍ２　／ｇ以上で、実質的にストラクチャー構造を形成していないものが使用される。比表面積３５ｍ２　／ｇ未満では、超微粉シリカがＢＮ粒子の周りに均一に付着することが困難となって高温での離型性が低下する。好ましい比表面積は４０ｍ２　／ｇ以上である。また、不純物炭素量は０．０１質量％以下、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌの各イオン成分の合計が３０μｇ／ｇ以下、特に２０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、窒素ガス吸着法、炭素量は、炭素／硫黄同時分析計「ＣＳ−４４４ＬＳ型」（ＬＥＣＯ社製）、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌの各イオン成分は、抽出法による原子吸光光度法で測定される。なお、Ｆｅイオンは王水で、またＮａイオン、Ｃｌイオンはイオン交換水でそれぞれ抽出して測定する。
【０００９】
超微粉シリカが、ヒュームドシリカのように、個々の粒子が網目状構造に連なったストラクチャー構造を形成したシリカ粉末であると、高純度ではあるが、ＢＮ粒子の周りに均一に付着せず、ストラクチャー構造の一部でしかその付着機能を発現しないので、離型性能は著しく向上しない。ここで、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、以下に従ってＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察された粒子の球形度が０．９以上であると定義される。具体的には任意に選ばれた２０個以上の粒子を画像解析装置に取り込み、表示された値が０．９以上ということである。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。
【００１０】
ＴＥＭ観察は、試料を分散させ、所定の倍率（粒子の大きさに応じて１０万倍〜１００万倍）で写真撮影を行い、ストラクチャーの形成観察と画像解析によって行われる。試料の分散方法としては、例えばアセトン溶媒に極微量を超音波分散させ、その希薄な溶液をメンブランフィルターで吸引濾過して分散状態にして乾燥する。その後フィルターに付着したままの粉末をＴＥＭ観察する。
【００１１】
超微粉シリカは、金属Ｓｉ蒸気及び／又は亜酸化珪素蒸気の気相成分を酸化することによって製造できる。その金属Ｓｉ蒸気は、高純度Ｓｉ原料を用いて２０００℃以上に加熱気化させることにより発生させることができる。加熱気化手段としては、高周波加熱、アーク加熱、もしくは炭化水素ガスによる火炎中に金属Ｓｉ微粉末を投入するなど、２０００℃以上の高温を実現でき、不純物混入が避けられる方式が好ましい。一方、亜酸化珪素蒸気は、例えば高純度珪石を高純度炭素の存在下で１６００℃以上に加熱することにより、炭素による珪石の還元反応を起こさせることによって発生させることができる（例えば特開２００２−１２１３２３号公報、特開２００１−３５４４０９号公報。とくに、それらの公報の実施例参照）。
【００１２】
本発明の潤滑離型剤は、ボールミル、コロイドミル、アトライターミル等を用い、ＢＮ粉末と超微粉シリカと溶剤と分散剤を必須材料とし混合することによって製造することができる。ＢＮ粉末：超微粉シリカの質量比が１：０．１未満では超微粉シリカの上記作用効果が十分でなくなり、また１：５をこえると、超微粉シリカが過剰となり、ＢＮの離型性能が劣る。好ましいＢＮ粉末：超微粉シリカの質量比は、１：０．５〜３である。
【００１３】
ＢＮ粉末と超微粉シリカはその合計量として、潤滑離型剤中に１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％含有させることが好ましい。溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサン等の有機溶剤や水が用いられる。分散剤は、酢酸セルロース、カルボキシルメチルセルロース、トリメチルセルロース、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア、水ガラス、ホウ砂、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、等が使用される。分散剤は、潤滑離型剤中に１〜１５質量％使用される。
【００１４】
本発明の製造方法は、窒化ホウ素粉末及び／又は超微粉シリカを含むスラリー同士を１０ＭＰａ以上の圧力で衝突分散させ、上記本発明の潤滑離型剤を製造する方法である。具体的には、（１）窒化ホウ素粉末：超微粉シリカとの質量比が１：０．１〜５である粉末を含むスラリー同士を１０ＭＰａ以上の圧力で衝突分散させる、（２）窒化ホウ素粉末：超微粉シリカとの質量比が１：０．１〜５である粉末を含むスラリーと、窒化ホウ素粉末を含むスラリー及び／又は超微粉シリカを含むスラリーとを、１０ＭＰａ以上の圧力で衝突分散させる、又は（３）窒化ホウ素粉末を含むスラリーと超微粉シリカを含むスラリーとを１０ＭＰａ以上の圧力で衝突分散させることである。なお、この場合、いずれのスラリーにおいても、粉末濃度の合計は１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％であることが好ましい。これによって、超微粉シリカがＢＮ粒子の周りに均一に付着し、その付着粒子が単分散することが可能となるので離型性が高まる。
【００１５】
衝突分散装置としては、高圧ホモジナイザーと呼ばれているものが好適に使用できる。高圧ホモジナイザーの基本構成は、スラリーを加圧する高圧発生部と絞り機構からなる。高圧発生部には、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが採用され、高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式など各種形式が使用される。動力としては、空圧、電動、油圧などの形式があるが、スラリーを１０ＭＰａ以上、特に５０〜３５０ＭＰａに加圧することができるものであれば特に制約はない。市販品を例示すると、スギノマシン社製商品名「アルティマイザー」、ナノマイザー社製商品名「ナノマイザー」、マイクロフルイディクス社製商品名「マイクロフルイダイザー」、ミラクル社製商品名「ナノメーカー」などである。
【００１６】
高圧ホモジナイザーの操業条件は、機種によって各種の装置定数や効率が異なり、またスラリーの種類によって分散の効率が異なるため、一概に定めることはできない。一般には、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。本発明においては、スラリーを１０ＭＰａ以上、特に５０〜３５０ＭＰａに加圧して衝することができればこれらの問題はない。スラリーの処理回数は、１〜数十回の範囲から選ぶことができ、回数が多くなるほど、均一かつ安定な高濃度スラリーを製造することができる。
【００１７】
本発明の潤滑離型剤には、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、メチルセルロース、酢酸セルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の粘度調節剤、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、雲母状酸化鉄等の防錆剤、アンモニア若しくはその水溶液、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、カーボンブラック、ジオキサジンバイオレット、ハンザイイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニングリーン等の着色剤などの添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
特開２００１−３５４４０９号の実施例に従い、超微粉シリカを製造した。この超微粉シリカの平均粒子径は０．１０μｍ、比表面積は５１ｍ２　／ｇ、ＴＥＭ観察による粒子の球形度は０．９２であり、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」ものであった。また、不純物炭素量は０．０５質量％、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌの各イオン成分の合計が１６μｇ／ｇであった。一方、ＢＮ粉末として、電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライド　ＧＰグレード」（平均粒子径８．１μｍ、酸化ほう素含有量０．１０質量％）、蒸留水、分散剤（カルボキシルメチルセルロース：関東化学社製）を準備した。
【００２０】
これらの材料を表１に示す割合で配合し、攪拌羽根式攪拌混合機を用いてスラリーとした後、それをナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＰＥＬ−２０型」を用い、表１に示す圧力で衝突分散させて潤滑離型剤を製造した。
【００２１】
実施例２〜７　比較例１〜３
超微粉シリカの比表面積と配合比を種々変えたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑離型剤を製造した。
【００２２】
実施例８、９
商品名「ナノマイザー」を用いずにボールミルで１０時間混合したこと（実施例８）、スラリーの衝突分散圧力を５０ＭＰａとしたこと（実施例９）以外は、実施例１と同様にして潤滑離型剤を製造した。
【００２３】
比較例４
超微粉シリカの代わりに、比表面積１２０ｍ２　／ｇで、ＴＥＭ観察による粒子の球形度が０．７８であるストラクチャー構造を形成している市販シリカ粉末（日本アエロジル社製商品名「＃１３０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑離型剤を製造した。
【００２４】
得られた潤滑離型剤について、以下に従う特性を測定した。それらの結果を表１に示す。
（１）分散性：密閉式プラスチック容器に潤滑離型剤５０ｇを充填し、２０００回転で２０分間遠心分離を行った後、上澄み液を捨て、８０℃で真空乾燥して固形分質量を測定し、式、分散性（質量％）＝固形分質量（ｇ）×１００／潤滑離型剤を調製するのに用いたＢＮ粉末と超微粉の合計質量（ｇ）、により算出した。
（２）粘度：東京計器社製「Ｂ型粘度計」にて測定した。
（３）貯蔵安定性：潤滑離型剤を常温で１ヶ月静置後に分離が生じているかどうかを目視観察した。　○：分離なし　×：分離。
（４）離型性：潤滑離型剤を１５０℃に加熱されたダイス鋼（１００×１００ｍｍ角）にスプレー塗布（厚み０．２ｍｍ）した後、アルミニウム融液中に３０秒浸漬→３０秒引き上げる操作を１００回繰り返して行い、アルミニウムの付着状況を目視観察した。○：付着なし　△：一部付着　×：ほぼ全面に付着。
（５）表面粗さ：潤滑離型剤を塗布乾燥して得られた塗膜の表面粗さを東京精密社製商品名「サーフコム５５４Ａ」にて測定した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から、本発明の実施例によれば、比較例に比べ、低粘度で、分散性と貯蔵安定性が良好であり、離型性に優れる潤滑離型剤が得られることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、環境汚染物質を用いないで、低粘度で、分散性と貯蔵安定性が良好であり、離型性に優れる潤滑離型剤とその製造方法が提供される。