(57)【要約】【課題】凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方式に好適に用いることができ、また、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れ、印刷した基材の折り曲げ加工時の剥がれや割れを抑制することができる活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供する。【解決手段】アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールを含んでなる活性エネルギー線硬化性インク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールを含んでなる
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基である
ことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性インク組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマール及び／又はポリビニルブチラールの構造を有する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性インク組成物。
【請求項４】
更に、多官能（メタ）アクリレートを含む
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の活性エネルギー線硬化性インク組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の活性エネルギー線硬化性インク組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させて得られる
ことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性インク組成物に関する。より詳しくは、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方式に好適に用いることができる活性エネルギー線硬化性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題からインク分野では水系化、無溶剤化が進んでいる。水系は乾燥に大きなエネルギーを必要とし、乾燥時間も長いために浸透乾燥効果の期待できない基材では使用が困難で、また硬化物の物性も充分とはいえない。一方、紫外線（ＵＶ）硬化系の場合、無溶剤化が可能で、省エネルギー、速硬化が達成でき、また硬化物の物性も組成物中のモノマー、ポリマー、オリゴマー等の選択によってある程度調整が可能である。
【０００３】
ところで、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン系材料やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）はパッケージ材料として使用が拡大しているが、インクの密着性が悪いという問題点がある。特に印刷後に折り曲げ加工等を行う場合、剥がれや割れが生じるという問題がある。一方、ポリビニルアセタールは接着性、有機溶剤への溶解性に優れており、接着剤、塗料、インク、合わせガラスの中間層等に用いられている。
【０００４】
ポリビニルアセタールをインクとして使用した先行技術文献としては、下記のものがある。すなわち基材上に昇華性染料を含有するインク層を設けてなり、該インク層のバインダーが、反応可能な官能基を有するブチラール樹脂と架橋剤とからなる感熱転写紙（例えば、特許文献１参照。）、蛍光体、ポリビニルアセタール系樹脂からなるバインダー樹脂および溶剤を含有する蛍光膜形成用インキ組成物（例えば、特許文献２参照。）、４５〜８０ｍｏｌ％のアセタール化度を有するポリビニルブチラールを含む印刷インキ（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、これらの技術においては、ＵＶ硬化させることについては記載されておらず、ＵＶ硬化に好適なものとする工夫の余地があった。
【０００５】
ポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールに感光性を付与した先行技術文献としては、下記のものがある。すなわちポリビニルアルコールモノマレイン酸エステル等を主成分とする感光性ポリビニルアルコールに光増感剤を加えた感光性ポリビニルアルコール組成物（例えば、特許文献４参照。）、アセタール基における酸素原子に挟まれたアルキレン基に、アルキレンオキサイド鎖と芳香族環とを含む特定基を有する重合体（例えば、特許文献５参照。）、ポリビニルブチラールを（メタ）アクリル化してなる化合物と、光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型ゲル基材（例えば、特許文献６参照。）、主鎖に水酸基、エステル基、アセタール基等の特定基を有するポリビニルアセタール系樹脂（例えば、特許文献７参照。）、着色剤組成物、エチレン性不飽和結合を有する基及びカルボキシル基を有するポリビニルアセタール系樹脂、光重合開始剤等を含有するカラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物（例えば、特許文献８参照。）、ポリビニルブチラール樹脂とスピロアセタール環を有するアミノ樹脂とエポキシ樹脂の樹脂組成物からなるプリント回路用銅張積層板用の接着剤（例えば、特許文献９参照。）、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブチラール樹脂を用いる反射防止膜用硬化性組成物（例えば、特許文献１０参照。）が開示されている。
しかしながら、これらの技術においては、インクに適用することについては記載されておらず、インク用途として好適化する工夫の余地があった。
【０００６】
ポリビニルブチラールに含まれる水酸基の水素原子をＮ−メチレンアクリルアミド基で置換して感光性を付与したポリビニルブチラールがインクとして使用可能であることが記載されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかしながら、Ｎ−メチレンアクリルアミド基は加水分解してアクリルアミドを生成する可能性があり、安全性をより向上させるための工夫の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−２１１０９４号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平８−１０２２５５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１１−３４９８８９号公報（第１頁）
【特許文献４】
特公昭４８−６９６２号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開昭５８−１９４９０５号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開平５−３９３３５号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平６−１２２７１３号公報（第１頁）
【特許文献８】
特開平６−１９４５１４号公報（第１頁）
【特許文献９】
特開平９−７４２７３号公報（第１頁）
【特許文献１０】
特開２００２−３１１２０８号公報（第１頁）
【特許文献１１】
特開平２−７７４０３号公報（第１、５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れ、印刷した基材の折り曲げ加工時の剥がれや割れを抑制することができる活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、活性エネルギー線硬化性インク組成物について種々検討した結果、ポリビニルアセタールが接着性や有機溶剤への溶解性に優れることに着目し、インク組成物においてポリビニルアセタール骨格を有することにより柔軟性と密着性が良好となり、水酸基を有することにより、顔料分散性が良好となること、また、ポリビニルアセタールがエチレン性不飽和基を有することにより、活性エネルギー線の照射によって架橋構造を形成して硬化し、耐溶剤性も向上することになり、硬化時の相分離が抑制されるために高靭性を保持することができることを見いだした。更に、ポリビニルアセタールとエチレン性不飽和基とがアセタール結合、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合のようなフレキシブルな結合で連結されていることにより、硬化時の残留ひずみが低減されて、基材の折り曲げ加工時の剥がれや割れを抑制することができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなポリビニルアセタールを含有する活性エネルギー線硬化性インク組成物とすることにより、耐湿性も有することとなり、しかも高速印刷においても、版カブリ、ドクター筋等の不具合の発生等がなく、印刷適性に優れたものとすることができ、上記の性能をすべてバランスよく併せ持つインク組成物とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールを含んでなる活性エネルギー線硬化性インク組成物である。以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明におけるエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールにおいては、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合に、エチレン性不飽和基が直接結合していてもよく、また、他の原子団を介して結合していてもよい。好ましくは、ポリビニルアセタールにおける主鎖がこれらの結合を介してエチレン性不飽和基を有する基を有することである。このようなエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールは、１種又は２種以上を用いることができる。
なお、主鎖は、繰り返し単位（単量体単位）どうしが結合して形成されている鎖の部分であり、エチレン性不飽和基を有する基は、エチレン性不飽和基そのもの、又は、エチレン性不飽和基を有する有機残基である。有機残基とは、基や化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００１２】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールとしては、下記一般式（１）；
【００１３】
【化１】
2004269690.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、エチレン性不飽和基を有する有機残基を表す。Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。ｋは、１以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を必須として有するものであることが好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールにおける繰り返し単位の形態としては、ランダム、ブロック等が挙げられる。
【００１５】
上記Ｘは、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合であるが、同一若しくは異なって、下記式（２）〜（５）で表される基であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2004269690.tif 000003
【００１７】
上記Ｙは、エチレン性不飽和基を有する有機残基であるが、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が好適であり、これらの基は、カルボキシル基、水酸基等の置換基を有していてもよいものである。これらの中でも、反応性の点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００１８】
上記Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基から選ばれる少なくとも一種であるが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が好適である。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等が好ましい。より好ましくは、水素原子、ブチル基等である。
【００１９】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの数平均分子量としては、１０００以上であることが好ましく、また、１００００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、硬化性や硬化物物性の向上効果が充分には得られないおそれがあり、１００００００を越えると、高粘度となり作業性が充分には得られないおそれがある。より好ましくは、２０００以上であり、また、５０００００以下である。更に好ましくは、３０００以上であり、また、１０００００以下である。
【００２０】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの粘度としては、トルエンとメタノールが質量比で１：５の混合溶媒９５質量部にエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタール５質量部を溶解させた溶液の２５℃の粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、ある程度の粘性が必要な印刷方式における印刷特性が低下するおそれがあり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２１】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、硬化物の密着性、耐溶剤性、高靱性等の効果が充分発現されないおそれがあり、６０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、５０質量％以下である。更に好ましくは、２質量％以上であり、また、４０質量％以下である。
【００２２】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの製造方法としては、ポリビニルアセタールやポリビニルアルコール等にエチレン性不飽和基を導入する方法が好適であり、（１）ポリビニルアセタールに含まれる水酸基に、エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる方法、（２）ポリビニルエステル（例えばポリ酢酸ビニル）のけん化の後のアルデヒドによるアセタール化と同時にエチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる方法等が好ましい。このようにポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和基を導入することができる。これらの場合において、エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物としては、ポリビニルアセタール等に、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を導入することが可能な化合物を用いることになる。
【００２３】
本発明におけるエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマール及び／又はポリビニルブチラールの構造を有することが好ましい。ポリビニルホルマール等の構造とは、主鎖に、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド等のアルデヒドとのアセタール化反応により得られる環構造と水酸基とを有する構造である。
なお、ポリビニルアセタールの製造方法の一例を下記反応式（１）により示す。式中のＲは、有機基を表す。
【００２４】
【化３】
2004269690.tif 000004
【００２５】
上記反応式（１）のように、ポリビニルアルコールとアルデヒドをアセタール化反応させることにより、ポリビニルアセタールを得ることができる。また、原料となるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルをけん化（加水分解）することにより得られる。
上記ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルホルマール（ホルマール樹脂）、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリビニルグルタール（ブルタール樹脂）等が好適である。好ましくは、ポリビニルホルマール及び／又はポリビニルブチラールである。
【００２６】
上記エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物としては、（ａ）ビニロキシエトキシエチルアクリレート（ＶＥＥＡ）、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）、ビニロキシエチルアクリレート（ＶＥＡ）、ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭ）、ジビニルエーテルの片末端へ水酸基を有するアクリレートを付加させた化合物等のエチレン性不飽和基とビニルエーテル基を有する化合物；（ｂ）（メタ）アクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物；（ｃ）無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和基と酸無水物基を有する化合物；（ｄ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基を有する化合物；（ｅ）（メタ）アクリル酸クロリド、けい皮酸クロリド等のエチレン性不飽和基とカルボン酸のハロゲン化物を有する化合物；（ｆ）イソシアネートメチルアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、多価イソシアネートヘ水酸基含有アクリレートを部分的に反応させた反応物等のエチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物等が好適である。
これらの中でも、反応性の点から、エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリロイル基であることが好ましいことから、ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭ、ＶＥＡ、ＶＥＭ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸クロリド、イソシアネートメチルアクリレート等が好ましい。
【００２７】
上記エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を用いて、ポリビニルアセタール等にエチレン性不飽和基を導入する好ましい方法としては、（Ａ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とビニルエーテル基を有する化合物（ａ）を反応させる方法、（Ｂ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させる方法、（Ｃ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基と酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させる方法、（Ｄ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基を有する化合物（ｄ）を反応させる方法、（Ｅ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とカルボン酸のハロゲン化物を有する化合物（ｅ）を反応させる方法、（Ｆ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物等（ｆ）を反応させる方法等を挙げることができる。また、これらの方法においては、触媒を用いて反応させることが好ましく、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
以下に、上記（Ａ）〜（Ｆ）の方法における反応の一例を下記反応式（２）〜（７）により示す。なお、式中のＲ、Ｒ’及びＲ”は、有機基を表す。
【００２９】
【化４】
2004269690.tif 000005
【００３０】
上記方法（Ａ）は反応式（２）により示すことができ、アセタール化である。方法（Ｂ）は反応式（３）により示すことができ、脱水縮合反応によるエステル化である。方法（Ｃ）は反応式（４）により示すことができ、開環付加反応によるエステル化である。方法（Ｄ）は反応式（５）により示すことができ、エステル交換反応によるエステル化である。方法（Ｅ）は反応式（６）により示すことができ、脱ハロゲン化水素反応によるエステル化である。方法（Ｆ）は反応式（７）により示すことができ、付加反応によるウレタン化である。
【００３１】
以下に、方法（Ａ）〜（Ｆ）におけるそれぞれの好ましい反応条件等について説明する。
（１）方法（Ａ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ａ）が有するビニルエーテル基とのモル比（水酸基／ビニルエーテル基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、−４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、−３０℃以上であり、また、１００℃以下である。更に好ましくは、−２０℃以上であり、また、７０℃以下である。
【００３２】
上記方法（Ａ）のアセタール化反応における触媒としては、酸が好適である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が好適である。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。
他の酸触媒の場合、アセタール化反応の触媒として作用するほか、ビニルエーテル基におけるカチオン重合開始剤として作用することがある。したがって温度コントロールを厳密に行う必要があるが、塩酸の場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、アセタール化反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広く、製造面で非常に有利である。
【００３３】
（２）方法（Ｂ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｂ）が有するカルボキシル基とのモル比（水酸基／カルボキシル基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、８０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
【００３４】
上記方法（Ｂ）のエステル化反応における触媒としては、酸が好適であり、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が好適である。
【００３５】
（３）方法（Ｃ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｃ）が有する酸無水物基とのモル比（水酸基／酸無水物基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、５０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
【００３６】
上記方法（Ｃ）のエステル化反応における触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が好適である。
【００３７】
（４）方法（Ｄ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｄ）が有するカルボン酸エステル基のモル比（水酸基／カルボン酸エステル基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、８０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
上記方法（Ｄ）のエステル交換反応おける触媒としては、エステル交換反応において通常使用されるものであればよく、ジブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、硫酸等が好適である。
【００３８】
（５）方法（Ｅ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｅ）であるカルボン酸のハロゲン化物とのモル比（水酸基／カルボン酸のハロゲン化物）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、８０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
上記方法（Ｅ）の脱ハロゲン化水素反応における触媒としては、３級アミン化合物が好適である。
【００３９】
（６）方法（Ｆ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｆ）が有するイソシアネート基とのモル比（水酸基／イソシアネート基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、５０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
上記方法（Ｆ）のウレタン化反応における触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン化合物等が好適である。
【００４０】
上記方法（Ａ）〜（Ｆ）の反応においては、必要に応じて、重合禁止剤、溶剤等を用いてもよく、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらの中でも、キノン系やＮ−オキシル類の重合禁止剤が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジンや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が好適に用いられる。
【００４１】
上記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好適である。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物としては、更に、重合開始剤を含んでなることが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン。
【００４３】
上記重合開始剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物としては、更に、着色剤を含んでなることが好ましい。着色剤としては、染料、顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用してもよい。
【００４５】
上記染料としては、直接染料、酸性染料、反応性染料、油溶性染料等、各種染料を用いることができるが、これらの中で、特に油溶性染料が好適である。
上記顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられ、無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、べんがら、コバルトブルー、鉄黒等の酸化物；アルミナホワイト、黄色酸化鉄等の水酸化物；硫化亜鉛、朱等の硫化物やセレン化物；紺青等のフェロシアン化物；ジンククロメート、モリブデンレッド等のクロム酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；沈降性炭酸カルシウム等の炭酸塩；含水ケイ酸塩、群青等のケイ酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；アルミニウム粉（ペースト）、ブロンズ粉、亜鉛末等の金属粉；カーボンブラック等が好適である。
【００４６】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ  ピグメントホワイト６（酸化チタン）、ホワイト１８（炭酸カルシウム）、ホワイト２１（硫酸バリウム）；Ｃ．Ｉ  ピグメントイエロー４２（黄色酸化鉄）；Ｃ．Ｉ  ピグメントレッド１０１（べんがら）；Ｃ．Ｉ  ピグメントブルー２７（紺青）、ブルー２９（群青）；Ｃ．Ｉ  ピグメントブラック７（カーボンブラック）；Ｃ．Ｉ  ピグメントメタル１（アルミニウム粉）；雲母チタン粉等が好適である。
【００４７】
上記有機顔料としては、ナフトールグリーン等のニトロソ顔料；ナフトールエローＳ等のニトロ顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー１０Ｂ等のアゾレーキ顔料、ファストエロー、ジスアゾエロー、ピラゾロンオレンジ、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、クロモフタールエロー、クロモフタールレッド等の縮合アゾ顔料等のアゾ顔料；ピーコックブルーレーキ、アルカリブルーレーキ等の酸性染料レーキ、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、マラカイトグリーンレーキ等の塩基性染料レーキ等の染付レーキ顔料；フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料；アントラピリミジンエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンレツド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー等のスレン顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン顔料、イソインドリノンエロー等のイソインドリノン等の縮合多環顔料；昼光螢光顔料等の染料樹脂固溶体等が好適である。
【００４８】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ  ピグメントイエロー１（ファストエローＧ）、イエロー３（ファストエロー１０Ｇ）、イエロー１２（ジスアゾエロー（ＡＡＡ））、イエロー１３（ジスアゾエロー（ＡＡＭＸ））、イエロー１４（ジスアゾエロー（ＡＡＯＴ））、イエロー１７（ジスアゾエロー（ＡＡＯＡ））、イエロー８１（パーマネントエローＨ１０Ｇ）、イエロー８３（パーマネントエローＨＲ）、イエロー８７（リオノールエローＧＲ）、イエロー９３（クロモフタールイエロー３Ｇ）、イエロー９５（クロモフタールエローＧＲ）、イエロー１００（ピラロゾンイエロー）、イエロー１０９（イルガジンエロー２ＧＬＴ）、イエロー１１０（イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）、イエロー１２８（クロモフタールイエロー８ＧＮ）、イエロー１３９（イソインドリン）、イエロー１４７（アンスラキノン）、イエロー１５４（ベンズイミダゾロン）；オレンジ１３（ジスアゾオレンジ）、オレンジ１６（バルカンオレンジ）、オレンジ３４（ピラロゾン）、オレンジ３６（ノバパームオレンジＨＬ）、オレンジ３８（ノバパームレッドＨＦＧ）、オレンジ４３（ペノリン）；レッド３（レーキレッド４Ｒ）、レッド５（パーマネントカーミンＦＢ）、レッド２２（ブリリアントファーストスカーレット）、レッド２３（ボンアリルアマイド）、レッド３８（ピラロゾンレッドＢ）、レッド４８：１（ウォッチングレッド（Ｂａ））、レッド４８：２（ウォッチングレッド（Ｃａ））、レッド４８：３（ウォッチングレッド（Ｓｒ））、レッド４８：４（ウォッチングレッド（Ｍｎ））、レッド４９：１（リソールレッド（Ｂａ））、レッド５３：１（レーキレッドＣ）、レッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、レッド６３：１（ボルドー１０Ｂ）、レッド８１（ローダミン６Ｇレーキ）、レッド１２２（キナクリドンマゼンタ）、レッド１４４、１６６、２１４（縮合系アゾレッド）、レッド１４６、１８４（ナフトールＡＳ）、レッド１７６（カーミンＨＦ３Ｃ）、レッド１７７（アンスラキノン）、レッド１７９（ペリレン）、レッド１８５（カーミンＨＦ４Ｃ）、レッド２０２、２０９（ジクロルキナクリドン）、レッド２０７（キナクリドン固溶体）、レッド２５４（ジケトピロロピロール）；バイオレット１９（キナクリドンレッド）、バイオレット２３、３７（ジオキサジンバイオレット）、バイオンレット３、２７（メチルバイオレットレーキ）；ブルー１５：１（フタロシアニンブルー（α））、ブルー１５：３（フタロシアニンブルー（β））、ブルー１５：４（フタロシアニンブルー（β非結晶））、ブルー１８（アルカリブルートーナー）、ブルー６０（インダンスレンブルーＲＳ）；グリーン７（フタロシアニングリーン）、グリーン３６（フタロシアニングリーン）等が好ましい。
【００４９】
上記着色剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、３５質量％以下である。更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物においては、光（特には、紫外線）を照射する際に、染料や顔料等によって、光（特には、紫外線）が吸収又は隠蔽されることによる硬化速度の低下を防止する目的で、増感剤を使用することもできる。
上記増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物、Ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムシエチルチオホスフェート又は芳香族スルフィン酸の可溶性塩等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン又はナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物においては、重合性単量体を含んでいてもよい。
上記重合性単量体としては、下記の化合物が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類。
これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
上記重合性単量体の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、８０質量％以下である。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物においてはまた、硬化性樹脂を含んでいてもよい。
上記硬化性樹脂とは、硬化可能な重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーであって、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。このような硬化性樹脂としては、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーを用いることができる。
上記硬化性樹脂としては、２５℃での粘度が１．５Ｐａ・ｓを超えるものが好ましく、また、８０℃での粘度が１０万Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。２５℃で１．５Ｐａ・ｓ以下であると、顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、８０℃で１０万Ｐａ・ｓを超えると、活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上であり、また、８０℃で１万Ｐａ・ｓ以下である。更に好ましくは、２５℃で５０Ｐａ・ｓ以上であり、また、８０℃で５０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００５４】
上記硬化性樹脂の数平均分子量としては、３００以上が好ましく、１００００００以下が好ましい。３００未満であると、顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、５０００００以下であり、更に好ましくは、１０００００以下であり、特に好ましくは、５００００以下である。
【００５５】
上記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー等が好適である。
【００５６】
上記硬化性樹脂の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、８０質量％以下である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物はまた、上記構成要素以外の添加剤等を１種又は２種以上を含んでいてもよく、例えば、希釈溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤、表面調整剤等が好適である。
【００５８】
上記希釈溶剤としては、ミネラルスピリット、石油ナフサ  Ｓ−１００、石油ナフサ  Ｓ−１５０、トルエン、キシレン、テトラリン、テレピン油等の炭化水素；酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル等のエステル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のアルコール；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール；メチルセロソルブ：エチルセロソルブ：ブチルセロソルブ：セロソルブアセテート：ブチルセロソルブアセテート：ブチルカルビトール等の多価アルコール誘導体等が好適である。
上記希釈溶剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、５０質量％以下となるようにすることが好ましい。また、３０質量％以下となるようにすることがより好ましい。
【００５９】
上記バインダーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、水性樹脂等が好適である。
上記バインダーの使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６０】
上記フィラーとしては、ガラスフリット、シリカ微粒子、有機微粒子、金属微粒子等が好適である。
上記フィラーの使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、２質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６１】
上記顔料分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等が好適である。
上記顔料分散剤の使用量としては、顔料１００質量部に対して１０質量部以上とすることが好ましく、また、２００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以上であり、また、１００質量部以下である。
【００６２】
上記導電性付与剤としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物に可溶な塩であればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩が用いられる。これらの中でも、硝酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化水素酸ジメチルアミン等が好適である。
上記導電性付与剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、５質量％以下である。更に好ましくは、０．５質量％以上であり、また、３質量％以下である。
【００６３】
上記紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のベンゾフェノン類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミド等のシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４−キシリル���ベンジリデンマロノニトリル等の不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤等が好適である。
【００６４】
上記紫外線吸収剤としては、これらの中でも、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。
上記紫外線吸収剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、４，４′−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−エチリデンビス−（４，６，−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、Ｎ．Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−チオジエチルビス−｛３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス―（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ−ミリスチルチオジプロピオネート、ジ−トリデシルチオプロピオネート等の有機硫黄系化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステル等のリン酸エステル類等が好適である。これらの中でも、耐久性向上効果の点から特にヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
上記酸化防止剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６６】
上記乾燥防止剤としては、グリセリン、ポリグリセリン、グリコール等が好適である。浸透剤としては、アルコール、グリコールエーテル等が好適である。乾燥防止剤及び浸透剤の使用量としては、いずれも活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物としては、上述した必須の構成要素と、必要に応じてその他の成分とを含むことになるように混合等することにより得ることができる。混合方法としては、三本ロール、ビーズミル等の通常の分散機を用いることができる。
このようにして得られた本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度としては、グラビアインクとして用いる場合には、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、４００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６８】
スクリーンインクとして用いる場合には、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、４００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、２００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
オフセットインクとして用いる場合には、２５℃において、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、８０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、３０００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６９】
凸版インクとして用いる場合には、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、３０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１５００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、８００００ｍＰａ・ｓ以下である。
インクジェットインクとして用いる場合には、２５℃において、０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上であり、また、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、基材に印刷等され、活性エネルギー線を照射することで硬化することになる。このような本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させて得られる硬化物もまた、本発明の一つである。
【００７１】
上記基材としては、紙、金属、プラスチック、プラスチックフィルム、セラミック、ガラス、木等が好適である。活性エネルギー線としては、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等が好適である。これらの中でも、紫外線や電子線が好ましい。
【００７２】
上記紫外線の照射による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７３】
上記電子線の照射による硬化においては、電子線の加速電圧が１０ｋＶ以上であることが好ましく、また、５００ｋＶ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｋＶ以上であり、また、３００ｋＶ以下である。更に好ましくは、３０ｋＶ以上であり、また、２００ｋＶ以下である。また、照射量としては、２ｋＧｙ以上であることが好ましく、また、５００ｋＧｙ以下であることが好ましい。より好ましくは、３ｋＧｙ以上であり、また、３００ｋＧｙ以下である。更に好ましくは、５ｋＧｙ以上であり、また、２００ｋＧｙ以下である。また、電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７４】
本発明の本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れることから、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の各種印刷方式に好適に適用することができるものである。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７６】
〔合成例１〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、４Ｈ−ＴＥＭＰＯと呼ぶ）０．１７ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１１８３ｇを入れて攪拌し、５０℃で溶解させた。続いて塩酸２．４１ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分で０．８４５ｇ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル５０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、１時間反応を行った後、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ  ９６ＳＢ  ＡＧ）４６ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ別して得られた溶液を大量のｎ−ヘキサンの中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（１）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（１）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因するピークが反応前のポリビニルブチラール樹脂に比べて減少していることが確認された。またＮＭＲにより分析し、アクリロイル基の導入を確認した。
【００７７】
〔合成例２〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇ、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ  ０．１７ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１２５６ｇを入れて攪拌し、５０℃で溶解させた。続いて塩酸２．４８ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分で０．８６８ｇ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル５０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、１時間反応を行った後、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ  ９６ＳＢ  ＡＧ）４６ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ別して得られた溶液を大量のｎ−ヘキサンの中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（２）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（２）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因するピークが反応前のポリビニルブチラール樹脂に比べて減少していることが確認された。またＮＭＲにより分析し、メタクリロイル基の導入を確認した。
【００７８】
〔合成例３〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ  ０．２０ｇ、ジブチル錫ジラウレート４．０ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１０００ｇを入れて攪拌し、７０℃に昇温した。続いてアクリル酸２−ヒドロキシエチル１１６ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテル２５６ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながら約１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応を行った。次にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇを少しずつ添加して溶解させ、全量添加終了後１００℃で３時間反応を行った。最後に得られた溶液を大量のｎ−ヘキサンの中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（３）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（３）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因するピークが反応前のポリビニルブチラール樹脂に比べて減少していることが確認された。またＮＭＲにより分析し、アクリロイル基の導入を確認した。
【００７９】
〔合成例４〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ  ０．１９ｇ、テトラフェニルホスフォニウムブロミド７．４８ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１３０９ｇを入れて攪拌し、１００℃に昇温し、６時間反応を行った。続いてメタクリル酸グリシジル１４２ｇを添加し、１００℃で６時間反応を行った。最後に得られた溶液を大量の水の中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（４）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（４）をＮＭＲにより分析し、メタクリロイル基の導入を確認した。
【００８０】
〔実施例１−７、比戟例１、２〕
得られた感光性ブチラール樹脂を使って、表１に示す配合組成に従って活性エネルギー線硬化性インク組成物を調製し、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に２種類の印刷方法にて塗布した。１つはＲＩテスターを用い膜厚が２μｍになるように転写し（印刷方式（１））、他の方法は３００メッシュのスクリーン版を用いて印刷を行った（印刷方式（２））。更に高圧水銀ランプ１６０Ｗ／ｃｍ２を用いて照射距離１５ｃｍ、１０ｍ／分のコンベア速度で通過させて紫外線による硬化を行い、以下の方法で密着性、耐溶剤性、靭性の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００８１】
〔密着性試験〕
粘着テープ（ニチバン社製、セロテープ（Ｒ）ＣＴ−１５Ｓ）を印刷面に貼付し、フィルム面に対して９０°角度で勢いよくテープを剥離して印刷面の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝部分的に剥離、×＝全て剥離、とした。
〔耐溶剤性試験〕
印刷したフィルムを２５℃のメタノール中に１０分浸漬し、印刷面の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝変化なし、△＝部分的に剥離又は膨潤、×＝全て剥離又は溶解、とした。
〔折り曲げ試験〕
印刷したフィルムを印刷した面が山になるように９０°の角度で折り曲げ、印刷部分が剥離するかどうかを目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝部分的に剥離、×＝全て剥離、とした。
【００８２】
【表１】
2004269690.tif 000006
【００８３】
表１において、「ブチラール樹脂」とは、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）であり、イルガキュア９０７」とは、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）である。
【００８４】
【表２】
2004269690.tif 000007
【００８５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、上述の構成よりなり、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れ、印刷した基材の折り曲げ加工時の剥がれや割れを抑制することができるものであり、各種印刷方式に用いられる有用なものである。