(57)【要約】【課題】優れた残光性及び鮮明な発光特性を有するとともに、優れた機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を備えた残光性ジルコニアセラミックスを提供する。また、そのような残光性ジルコニアセラミックスを安定して製造する。【解決手段】ＺｒＯ２を主成分とし、アルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％含有した残光性ジルコニアセラミックスとする。この残光性ジルコニアセラミックスは、少なくともＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉのいずれか１種の金属化合物の含有量が５質量％未満であることが好ましい。そして、ＺｒＯ２を主成分とアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を混合粉砕した原料粉末をプレス成型した後、還元性雰囲気中にて１３００〜１５５０℃の温度条件下で焼成することにより残光性ジルコニアセラミックスを製造するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤及びアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％含有したことを特徴とする残光性ジルコニアセラミックス。
【請求項２】
少なくともＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉのいずれか１種の金属化合物を５質量％未満含有したことを特徴とする請求項１記載の残光性ジルコニアセラミックス。
【請求項３】
抗折強度が３５０ＭＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＮ／ｍ３／２以上である請求項１又は２に記載の残光性ジルコニアセラミックス。
【請求項４】
ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤及び平均粒径が５〜３０μｍのアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％配合して混合粉砕した原料粉末をプレス成型した後、還元性雰囲気中にて１３００〜１５５０℃の温度条件下で焼成することにより焼結体を得ることを特徴とする残光性ジルコニアセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鍵あるいは鍵穴、標識の表示、時計等に用いる文字盤や液晶用のバックライト等の蛍光成分を含む製品に関するもので、アルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体を含み、高強度・高靭性特性を有する残光性ジルコニアセラミックス並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジルコニアセラミックスを所要な範囲内で安定化剤を含有させた部分安定化ジルコニアセラミックスが注目されており、その高強度且つ高靱性特性により広範な用途に期待されている。
【０００３】
また、従来から残光性蛍光体、即ち、照明が照射されているときのみ、光（蛍光）を発するだけでなく照明の照射を停止した後にも残光を発する性質の蛍光体が知られているが、このような残光性蛍光体の発光特性を利用することにより、夜間における視認性の向上、例えば、建造物内や船舶内等において、残光性蛍光体を通路や非常口等のマークに用いることにより、暗所での視認性を大幅に向上させたりすることができる。
【０００４】
このような、残光性蛍光体の一つとして、長時間の残光特性を有するアルカリ土類金属のアルミン酸塩系の蛍光体が知られている（特許文献１・特許文献２参照）。
【０００５】
このような残光性蛍光体は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、或いはバリウム等のアルカリ土類金属とアルミナとを焼成して得られるアルミナセメントの一種であるところから、強い水和性を有しており、そのままでは分解され易く、耐光性に劣る等、耐久性が悪いところから、一般に、塗料や樹脂等に配合した形態で使用されている。
【０００６】
特許文献１の２１項には、残光性蛍光体をプラツチック、ゴム、あるいはガラス等に混入して使用することもできることが記載されているが、セラミックスに混入する例は記載されていない。
【０００７】
そこで、特許文献３のように残光性蛍光体を用い、機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を高めた具体的な特性を有する材料としては、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸ガラスを母材に残光性蛍光体を配合した残光性蛍光ガラスセラミックの製法に関する提案や、特許文献４のように残光性蛍光体を有する絵具をセラミック表面に用いる具体的用途を特定した提案が開示されている。
【０００８】
〔特許文献１〕
特開平７−１１２５０参照
〔特許文献２〕
特開平９−２０８９４８参照
〔特許文献３〕
特開平１０―１０１３７１参照
〔特許文献４〕
特開平１０―１９４８７１参照
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで従来から残光性蛍光体が用いられる際に、塗料や樹脂等に配合せしめて用いることが一般的であったが、塗料や樹脂等は耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性が不十分であった。
【００１０】
また、特許文献３には、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸ガラスを母材に用いた残光性蛍光ガラスセラミックについて記載されているが、この残光性蛍光ガラスセラミックは、主成分がＳｉＯ２であることから強度は１００ＭＰａより小さくなり、道路交通用視線誘導標として用いる場合には、不意な衝撃、悪戯などにより破損することが多く、使用上問題があった。
【００１１】
更に、この残光性蛍光ガラスセラミックスは、発光特性を阻害することがないように高い光透過性が求められ、ジルコニア等の不透明なセラミック材料は光の透過度を低下させることから好ましくないとされていた。
【００１２】
また一方、特許文献４には、残光性を有する絵具をセラミック表面に用いることが記載されているが、その内容は残光性蛍光体を釉薬としてセラミック磁器の表面に用いるものであり、剥離の改良はしているものの、摺動する用途に用いると長期使用により表面摩耗が生じ、残光性蛍光体が剥がれる問題があった。
【００１３】
本発明の課題は、優れた残光性及び鮮明な発光特性を有するとともに、優れた機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を備えた残光性ジルコニアセラミックス、おそび、そのような残光性ジルコニアセラミックスの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するために手段】
本発明は上記課題に鑑み、ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤及びアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％含有したことを特徴とする。
【００１５】
また、この残光性ジルコニアセラミックスは、少なくともＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉのいずれか１種の金属化合物の含有量が５質量％未満であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、抗折強度が３５０ＭＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＮ／ｍ３／２以上の残光性ジルコニアセラミックスであることを特徴とする。
【００１７】
そして、ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤及び平均粒径が５〜３０μｍのアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％配合して混合粉砕した原料粉末をプレス成型した後、還元性雰囲気中にて１３００〜１５５０℃の温度条件下で焼成することにより残光性ジルコニアセラミックスを製造するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の残光性ジルコニアセラミックスは、ＺｒＯ２を主成分とし、アルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加した残光性蛍光体を含有させたものであり、残光性蛍光体の選択及びその添加量によって照明下でのベースとなる色調と照明停止後の残光色と成し、かつ、長期の残光特性を有することが特徴である。
【００２０】
また、この残光性ジルコニアセラミックスとしては正方晶から成り、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤を含む部分安定化ジルコニアセラミックス（このセラミックスを、以下、ＰＳＺセラミックスと略す）が用いられ、その特徴は高強度且つ高靭性特性を有する点にある。
【００２１】
本発明の残光性ジルコニアセラミックスのアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を使用した残光性蛍光体を５〜４５質量％の範囲内で含有することで、所望どおりに残光化することができ、かつ、高強度・高靭性特性を有するものである。
【００２２】
このような範囲とする理由は、残光性蛍光体の含有量が５質量％より少ない場合には、所期の発光輝度が得られないからであり、また残光性蛍光体の含有量が４５質量％より多い場合には、発光輝度が飽和に達して、それ以上に発光輝度が増加することがなく、不経済となることに加えて、高強度且つ高靭性特性が著しく低下するからである。
【００２３】
特に、残光性ジルコニアセラミックスに含有する残光性蛍光体の含有量は、目的とする残光性ジルコニアセラミックスに高い発光輝度を付与せしめるために、１０〜４５質量％が好ましい。一方、機械特性、耐久性、耐薬品性を付与せしめるためには５〜２０質量％となるのが好ましい。従って、特に１０〜２０質量％とすることにより高い発光輝度を維持しつつ、機械特性、耐久性、耐薬品性を付与せしめることができる。
【００２４】
ここで発光輝度とは、照明の照射を停止した後の残光発光量を示し、Ｄ６５標準光源を用い、４００ルックスの明るさで２０分刺激する照射条件において、８時間後の残光輝度を輝度測定装置にて測定した値である。
【００２５】
また、ＰＳＺセラミックスに用いるＺｒＯ２粉末の平均粒径を０．１５μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下とするのがよく、或いは水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨＯ）等の仮焼に伴ってＺｒＯ２の粉末になるようなものであってもよい。この水酸化ジルコニウムを用いる場合、仮焼温度を高くするほどＺｒＯ２粉末の一次粒子が大きくなるため仮焼温度を９００〜１０５０℃の範囲で変えることにより一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍのＺｒＯ２粉末を得ても良い。このようにＺｒＯ２の平均粒径を０．１５μｍよりも大きいとＰＳＺセラミックスの各成分が均質に分散しなくなるため、硬度・靱性特性が劣化すると同時に残光性蛍光体の分散も不均質となり、残光性に発光ムラが生じる傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
さらに、ＰＳＺセラミックスに用いるＺｒＯ２粉末の含有量が５０質量％未満の場合には、焼結が難しく高強度且つ高靱性特性が得られなくなる。
【００２７】
本発明に用いられるアルミン酸ストロンチウムとしては、アルカリ土類金属のアルミン酸塩からなり、具体的にはＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９等の化合物が用いられ、原料の段階で、粉末、液体、ペースト状のいずれの状態であっても構わない。
【００２８】
また、アルミン酸ストロンチウムの平均粒径を１〜３０μｍ、好ましくは５〜３０μｍがよく、これにより、原料中に均一分散した場合、ＰＳＺセラミックス全体に優れた蛍光特性を得ることができる。
【００２９】
また、賦活剤としては、ユウロピウム、ユウロピウム−マンガン等を挙げることができ、その含有量は、前記残光性蛍光成分の構成元素であるアルカリ土類金属元素１００モル％に対して、０．００１モル％〜１０モル％含有される。
【００３０】
このような、アルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体は、１３００℃程度の高温において焼成されて得られるものであることから、１３００℃近傍の高温においても非常に安定であり、本発明に従う残光性ジルコニアセラミックスの如く、高温焼成して得られるものの原料として好適なものとなる。
【００３１】
セラミックスの焼成温度は、代表的なアルミナの場合は１５５０〜１８００℃の高温焼成となるが、それに比べてＰＳＺセラミックスは低温で焼結が可能であり、ＰＳＺセラミックスの焼成温度を１３００〜１５５０℃の範囲で焼成することで、残光性蛍光体成分の残光性を損なうことなく残光性ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【００３２】
また、本発明に用いる残光性蛍光体は、必要に応じて、所定の賦活剤と共に、共賦活剤が添加されていても何等差支えない。このように、賦活剤に共賦活剤が添加されている残光性蛍光体にあっては、発光輝度や発光波長等の発光特性、高温における安定性及び耐光性がさらに良好となるのである。
【００３３】
なお、共賦活剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイド系元素、マンガン、スズ、及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素を例示することができ、その添加量は、蓄光性蛍光成分の構成元素であるアルカリ土類金属元素１００モル％に対して、０．００１モル％〜１０モル％含有される。
【００３４】
安定化剤として用いられるＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種は公知のものを用いることができ、これらを単独又は組み合わせると共にＰＳＺ化させるのに必要な量だけ配合すればよい。
【００３５】
また、Ｙ２Ｏ３を単独で配合する場合、焼結体中、２〜７モル％の含有比率になるように添加すればよい。
【００３６】
さらに、ＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ単独で配合する場合、焼結体中、それぞれ８〜１１モル％、７〜１３モル％の含有比率になるように添加すればよい。
【００３７】
安定化剤の平均粒径としては２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものを用いられる。なお、本発明では必ずしも安定化剤を添加する必要が無く、所定量の安定化剤が加えられた共沈ＺｒＯ２粉末を用いてもよく、この粉末を用いると安定化剤とＺｒＯ２が一層緻密且つ均一に分布した混合状態になるため、残光性ジルコニアセラミックスの結晶粒径が均一化されるという点で望ましい。
【００３８】
一方、本発明の残光性ジルコニアセラミックスは着色成分が含有することもできる。着色成分としては少なくともＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｉのいずれか１種の金属化合物が用いられる。この着色成分の添加によりジルコニア本来の白色色調が損なわれるので残光性蛍光特性を高めるためにも５質量％未満と含有量を抑えることが好ましい。
【００３９】
この着色成分は上述のようにＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｉの酸化物として含有されるが酸化物は還元性雰囲気の焼成によって炭化物、金属単体などに還元されてもよい。
【００４０】
以上説明したように本発明の残光性ジルコニアセラミックスによれば、賦活剤を添加したアルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体を含有させたことによって照明下における色調に若干の蛍光色が加わり、照明停止後には発光色が暗闇で視認できるようになる。
【００４１】
そして、本発明の残光性ジルコニアセラミックスは、抗折強度３００ＭＰａ以上（好ましくは３５０ＭＰａ以上）、破壊靱性３．５ＭＮ／ｍ３／２以上（好ましくは４．５ＭＮ／ｍ３／２以上）の高強度な材料特性を有する。
【００４２】
このような抗折強度及び破壊靭性を有することで、例えば、車が走行する道路標識の誘導ラインに使用し、車のタイヤとの摺動に曝された場合でも、良好に残光特性を維持し、且つ、摩耗することのない道路標識とすることが可能となる。
【００４３】
次に本発明の残光性ジルコニアセラミックスの製法を述べる。
【００４４】
ＺｒＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３等の安定化剤及び残光性蛍光体を５〜４５質量％配合して混合粉砕した原料粉末を、プレス成型した後、焼成することにより焼結体を得るものである。
【００４５】
焼成に採用される焼結条件は真空雰囲気又は還元性雰囲気がよく、就中、還元性雰囲気で行うのが好ましい。この理由は残光性蛍光体の主成分であるアルミンア酸ストロンチウムを酸化雰囲気にて高温焼成すると、その成分の一部が酸化してアルミナ系ガラス成分となり、残光特性が大幅に劣化するので好ましくない。そして、この焼成は１３００〜１６５０℃、特に好ましくは１３００〜１５５０℃の温度で行うのがよい。１３００℃より低い温度ではＰＳＺジルコニアが充分に焼結しないため、高硬度・高靱性特性を得ることができず、１５５０℃以上であると、残光性蛍光体成分のアルミン酸ストロンチウムの一部がアルミナ系ガラス成分に変化することで残光性を損なうからである。
【００４６】
また、この焼成は、加圧焼結又は非加圧焼結のいずれでもよく、加圧焼結としてホットプレス、ＨＩＰなどがある。
【００４７】
この焼成によって得られた残光性セラミックス成形体によれば、ＺｒＯ２正方晶結晶を含有しており、その含有量ができるだけ多くなるように焼結条件を適宜設定するのがよい。そのＺｒＯ２正方晶結晶はＺｒＯ２中約６０モル％以上、好適には約８０モル％以上含有させることで、高強度且つ高靭性特性を有利に達成することができる。
【００４８】
ところで、本発明の残光性ジルコニアセラミックスは、ＺｒＯ２、蛍光成分及び安定化剤を必須成分として含有するが、上記成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、ジルコニア、安定化剤及び着色成分の混合粉砕時にボール等の粉砕媒体を使用するときには、この粉砕媒体を構成する成分が混合粉砕中に必然的に含有されるようになる。例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等であり、これはセラミックス全体当たり５質量％まで混入されることが許容される。
【００４９】
かくして、焼成によってムラのない蛍光化ができると共に高強度且つ高靭性特性が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００５１】
Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれかの安定化剤を含むＰＳＺジルコニア、Ｃｏ、Ｍｎのいずれかの金属化合物からなる着色成分及びアルミン酸ストロンチウムからなる残光性蛍光体を各割合にて配合し、粉砕混合した原料粉末を成型圧力１００ＭＰａの圧力でプレス成型した後、各焼成条件にて焼成して、残光性ジルコニアセラミックスを得た。
【００５２】
そして、Ｄ６５標準光源を用い、４００ルックスの明るさで２０分刺激する照射条件において、８時間後の残光輝度を輝度測定装置にて測定し、残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）以上のものを残光輝度良好とした。
【００５３】
また、得られた焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×３７ｍｍサイズに加工し、抗折強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１に基づき４点曲げ強度を測定し、破壊靱性値は圧痕法（ＩＦ法）により測定した。
【００５４】
【表１】
2004292588.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、アルミン酸スロトンチウムかなる残光性蛍光体の含有量を２．５質量％〜５０質量％の範囲で変化させた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の残光性ジルコニアセラミックスにおいて、試料Ｎｏ．１は残光性蛍光体の含有量が２．５質量％で含有量が少ないため、残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）未満であり、残光特性が不十分であった。
【００５６】
試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６は残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）以上、抗折強度も３００ＭＰａ以上であり、残光特性と高強度材料の特性を共に備えた材料とすることができた。試料Ｎｏ．７は残光輝度が０．５（ｍｃｄ／ｍ２）以上であるものの、抗折強度が３００ＭＰａ未満と低く、強度が不十分であった。
【００５７】
また、試料Ｎｏ．３及び試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０は、残光性蛍光体を１０質量％含有した残光性ジルコニアの着色成分を異ならせた焼結体であるが、着色成分の含有量が増えるに従い、残光輝度が低くなる傾向が見られた。
【００５８】
試料Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯを含有したＰＳＺジルコニアを用いた実施例であるが、他の安定化剤としてＹ２Ｏ３と含有した試料Ｎｏ．３の実施例と同等の残光輝度であり、破壊靱性値も高い値を示していた。
【００５９】
試料Ｎｏ．１３は、残光性蛍光体となるアルミン酸ストロンチウムの成分をＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５とした場合の実施であるが、試料Ｎｏ．３の残光性蛍光体となるアルミン酸ストロンチウムの成分をＳｒＡｌ２Ｏ４とした場合と同等の残光輝度であり、破壊靱性値も高い値を示していた。
【００６０】
そして、試料Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５は、残光性蛍光体の平均粒径を異ならせた実施例であるが、平均粒径が大きい方が、残光輝度が高くなる傾向が見られた。
【００６１】
また、試料Ｎｏ．３及び試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１５は、ＰＳＺセラミックスに用いるＺｒＯ２粉末の平均粒径を異ならせた実施例であるが、平均粒径が小さい方が、残光輝度が高くなり、残光性ジルコニアセラミックスが高硬度・高靱性となる傾向が見られた。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、ＺｒＯ２を主成分とし、アルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％含有したことを特徴とする残光性ジルコニアセラミックスとすることで、優れた残光性及び鮮明な発光特性を有するとともに、優れた機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を備えた残光性ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【００６３】
また、この残光性ジルコニアセラミックスを、少なくともＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉのいずれか１種の金属化合物の含有量が５質量％未満とすることで、残光性を更に鮮明な発光特性を有することができる。
【００６４】
そして、ＺｒＯ２を主成分とし、少なくともＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯのいずれか１種の安定化剤、及び、平均粒径が５〜３０μｍのアルミン酸ストロンチウムに賦活剤を添加してなる残光性蛍光体を５〜４５質量％配合して混合粉砕した原料粉末をプレス成型した後、還元性雰囲気中にて１３００〜１５５０℃の温度条件下で焼成することにより、優れた残光性及び鮮明な発光特性を有するとともに、優れた機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐候性を備えた残光性ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【００６５】
さらに、抗折強度が３５０ＭＰａ以上、破壊靱性が４．５ＭＮ／ｍ３／２以上の残光性ジルコニアセラミックスすることで、鍵穴や一般道路の交通用標識として用いた際の不意な衝撃や悪戯などにより破損することがなくなり、長期使用が可能な製品を提供することができる。