(57)【要約】【課題】反応後に残存する未反応原料フェノール性化合物を低減させ、目的物であるフェノール性樹脂化合物を効率良く製造する方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を、固体状態で、フェノール性化合物へ添加し、フェノール性化合物と脱水縮合反応させることを特徴とするフェノール性樹脂化合物の製造方法。【化１】2004035634.tif 000006［式中、Ａｒは、全炭素数６〜２０個の芳香族基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を、固体状態で、フェノール性化合物へ添加し、フェノール性化合物と脱水縮合反応させることを特徴とするフェノール性樹脂化合物の製造方法。
【化１】
2004035634.tif 000005
［式中、Ａｒは、全炭素数６〜２０個の芳香族基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。］
【請求項２】
ジヒドロキシ化合物が１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンおよび／または１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンである請求項１に記載のフェノール性樹脂化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール性樹脂化合物の製造方法に関する。
【０００２】
フェノール性樹脂化合物は、接着剤、塗料、電子部品等の材料として、また、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イオン交換樹脂等の樹脂の原料として用いられる。この様なフェノール性樹脂化合物の製造方法として、ジヒドロキシ化合物とフェノール性化合物を脱水縮合反応させる方法が知られている。
例えば、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼン等のジヒドロキシ化合物と、クレゾール等のフェノール性化合物とを反応容器に最初に入れておいてから、脱水縮合反応を行う方法が知られている（特公平５−７２４０４号公報）。
しかしながらこの方法では、反応終了後に出発原料の未反応フェノール性化合物が多量に残存する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応後に残存する未反応原料フェノール性化合物を低減させ、目的物であるフェノール性樹脂化合物を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑み、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジヒドロキシ化合物を固体状態でフェノール性化合物へ添加して脱水縮合反応を行う方法が上記目的に適うことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を、固体状態で、フェノール性化合物へ添加し、フェノール性化合物と脱水縮合反応させることを特徴とするフェノール性樹脂化合物の製造方法
【化２】
2004035634.tif 000002
［式中、Ａｒは、全炭素数６〜２０個の芳香族基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。］、および、［２］ジヒドロキシ化合物が１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンおよび／または１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンである上記［１］記載のフェノール性樹脂化合物の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【０００７】
本発明で用いる一方の原料であるジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
2004035634.tif 000003
［式中、Ａｒは、全炭素数６〜２０個の芳香族基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ１とＲ３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ２とＲ４が同時に水素原子であることはない。］
【０００８】
一般式（１）中のＡｒは全炭素数６〜２０個の芳香族基を示し、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の一価の芳香族基が例示できる。これらの芳香族基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が存在しても良い。
また、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状のものが例示できる。炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等が例示できる。
【０００９】
本発明で用いるジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシプロピル）ナフタレン等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくはビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシプロピル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼンであり、最も好ましくは１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンである。必要に応じて、ジヒドロキシ化合物は２種以上を用いることもできる。
【００１０】
本発明で用いられる、他方の原料であるフェノール性化合物は、通常下記一般式（２）〜（４）で表されるフェノール性化合物である。
【化４】
2004035634.tif 000004
［Ｒ５〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン基、全炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、単結合、全炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数８〜２０のアラルキレン基または炭素数７〜２０のアラルキリデン基を表す。］
【００１１】
上記一般式のＲ５〜Ｒ１６におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基としては先に例示したジヒドロキシ化合物の場合と同様なものが挙げられる。上記の一般式のＲ５〜Ｒ１６の全炭素数６〜２０個の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の一価の芳香族基が挙げられる。これらの芳香族基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が存在しても良い。一般式（４）のＸにおける、全炭素数６〜２０の芳香族基についてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の二価の芳香族基が挙げられる。Ｘにおける炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキリデン基としては、例えばエチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。炭素数８〜２０のアラルキレン基としては、例えばフェニルジメチレン基、ナフチルジメチレン基、ビフェニルジメチレン基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキリデン基としては、例えばフェニルメチレン基、フェニルエチリデン基、フェニルプロピリデン基等が挙げられる。
【００１２】
一般式（２）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノール等のフェノール類や、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のジヒドロキシフェノール類等が挙げられる。
【００１３】
一般式（３）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えばナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類が挙げられる。
【００１４】
一般式（４）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えばビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類等が挙げられるが、本発明のフェノール性化合物は一般式（２）〜（４）の上記の具体例に限定されるものではない。
【００１５】
一般式（２）〜（４）で表されるフェノール性化合物の中でも、好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦであり、さらに好ましくは、フェノールである。また必要に応じてフェノール性化合物は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
本発明の脱水縮合反応においては、ジヒドロキシ化合物に対して、１倍モル以上３倍モル以下のフェノール性化合物を使用することができる。この範囲以下であるとジヒドロキシ化合物の自己重合が進行する傾向があり、この範囲以上であると原料フェノール性化合物が反応後に系中に多く残存する傾向がある。好ましい範囲は１倍モル以上２倍モル以下であり、さらに好ましくは１．１倍モル以上１．６倍モル以下である。
【００１７】
本発明においては酸性触媒を用いることができる。この様な酸性触媒としては公知のフェノール性樹脂化合物合成用の酸触媒を用いることができ、例えば塩酸、硫酸、りん酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、酸性白土などの固体酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛などのフリーデルクラフツ触媒、あるいは、酸性イオン交換樹脂やヘテロポリ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また必要に応じて２種以上の酸触媒を用いることもできる。酸触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１当量に対して、通常０．００１〜１当量、好ましくは０．００１〜０．５当量である。
【００１８】
本発明においては通常溶媒が用いられる。この様な溶媒としては、水、有機溶媒、または必要に応じて水および有機溶媒の混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコキシアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類である。溶媒は必要に応じて２種以上を用いることもできる。溶媒を使用する場合の使用量は、フェノール性化合物とジヒドロキシ化合物との和１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部であるが、好ましくは５０〜５００重量部である。
【００１９】
本発明においては、ジヒドロキシ化合物を、固体状態で、フェノール性化合物へ添加してフェノール性化合物と脱水縮合反応させる。ここで固体状態とは結晶状態やガラス状態等、ジヒドロキシ化合物が一定形状を保つ状態をいい、通常は粉末状、顆粒状、フレーク状などの工業上入手可能な形状のものが用いられる。また必要に応じて、ジヒドロキシ化合物は粉砕処理を行ってから使用しても良い。本発明においては、添加に際して溶媒を使用してジヒドロキシ化合物をスラリー状態で添加することもできる。溶媒を用いる場合は、通常、反応に用いる溶媒と同一組成のものを用いる。使用する溶媒の量を削減し、反応容積当たりの製品得量を増加させるためには、溶媒を使用しない方が好ましい。
【００２０】
本発明の脱水縮合反応においては、ジヒドロキシ化合物をフェノール性化合物に連続して添加しても良いし、分割して添加しても良い。分割して添加する場合には特に分割回数の制限はないが、通常は２回から２０回に分割して添加することができ、３回以上１２回以下に分割して添加することが好ましい。分割して添加する場合には、それそれの添加量はすべて同一であっても異なっていても良い。
【００２１】
脱水縮合反応に際しては一部のジヒドロキシ化合物を反応容器内へ予め入れておき、反応中に、残りのジヒドロキシ化合物を連続してあるいは分割して添加しても良い。
【００２２】
脱水縮合本発明の反応において、反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲である。好ましくは５０〜２００℃の範囲である。反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００２３】
本発明においては、通常、脱水縮合反応で生成した水を共沸脱水により系外へ除きながら脱水縮合反応を行う。この共沸脱水は常圧、減圧のいずれで実施しても良い。圧力や温度は、用いる溶媒の種類や反応溶液の濃度に依存して変化するが、通常は共沸脱水を継続的に実施できる条件に設定する。例えばトルエンを溶媒に用いた場合では、大気圧下で８５℃〜１３５℃である。
【００２４】
反応の推移は未反応フェノール性化合物の定量を行うことで追跡することができる。定量の方法としてはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等が用いられる。
【００２５】
本発明の脱水縮合反応の後処理方法としては、例えば、必要に応じて水洗等により触媒を除去した後、反応混合物の溶液を減圧蒸留により濃縮して、溶融状態でフェノール性樹脂化合物を取出してもよいし、得られるフェノール性樹脂化合物が固形の場合には、晶析等の方法により取出してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の未反応フェノール率はＧＣ分析より算出した。軟化点は環球法により測定した。水酸基当量は、未反応フェノールを除くフェノール全てが１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンと反応してフェノール性樹脂化合物が生成した場合の、フェノール性水酸基１個当たりのフェノール性樹脂化合物の質量で定義される。
【００２７】
実施例１
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた１リットル四つ口丸底フラスコにフェノール１１２．９ｇ（１．２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびトルエン３０７ｇを入れて、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温した。続いて１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン１９４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、１０分毎に１６．１９ｇづつ１２回に分けて添加した（フェノール性化合物／ジヒドロキシ化合物＝１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ）。添加終了までの内温は９０〜１００℃の間で維持した。すべての添加終了後１１６℃まで昇温し、添加開始からの合計で１２時間攪拌した。攪拌中は共沸するトルエンと水を冷却液化し、水層を分離、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了時の未反応フェノール率は４．７％であった。その後８５℃まで降温した後４９％水酸化ナトリウム水溶液１．７２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）および温水１０２．４ｇを加えて中和した。水層を分離した後、溶媒および未反応フェノールを減圧下留去することによりフェノール性樹脂化合物２３４ｇを得た。得られた樹脂の軟化点および水酸基当量はそれぞれ９７℃、２３３ｇ／当量であった。
【００２８】
比較例１
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた１リットル四つ口丸底フラスコにフェノール２２５．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン３８８．５ｇ（２．０ｍｏｌ）（フェノール性化合物／ジヒドロキシ化合物＝１．２　ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）およびトルエン６１４ｇを入れて、１１６℃で１０時間攪拌した。攪拌中は共沸するトルエンと水を冷却液化し、水層を分離、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了時の未反応フェノール率は１５．４％であった。その後は実施例１と同様に操作しフェノール性樹脂化合物４３９ｇを得た。得られた樹脂の軟化点および水酸基当量はそれぞれ９４℃、２５０ｇ／当量であった。
【００２９】
実施例２
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた１リットル四つ口丸底フラスコにフェノール１４１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン４８．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびトルエン３３６ｇを入れて、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温した。続いて１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン１４６．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）を、還流開始１時間後から１時間毎に４８．７２ｇづつ３回に分けて添加した（フェノール性化合物／ジヒドロキシ化合物＝１．５　ｍｏｌ／ｍｏｌ）。添加終了までの内温は７５〜１１６℃であった。添加終了後１１６℃まで昇温し、還流開始からの合計で１２．３時間攪拌した。攪拌中は共沸するトルエンと水を冷却液化し、水層を分離、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了時の未反応フェノール率は１８．５％であった。その後は実施例１と同様に操作しフェノール性樹脂化合物２２５ｇを得た。得られた樹脂の軟化点および水酸基当量はそれぞれ８５℃、２２４ｇ／当量であった。
【００３０】
実施例３
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた１リットル四つ口丸底フラスコにフェノール１４１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン２４．４ｇ（０．１２６ｍｏｌ）ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびトルエン３３６ｇを入れ、攪拌しながら内温を９５℃まで昇温した。続いて１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン１７０．５ｇ（０．８７８ｍｏｌ）を、還流開始１時間後から３０分毎に２４．３６ｇづつ７回に分けて添加した（フェノール性化合物／ジヒドロキシ化合物＝１．５　ｍｏｌ／ｍｏｌ）。添加終了までの内温は８０〜１１６℃であった。添加終了後１１６℃まで昇温し、還流開始からの合計で１２．３時間攪拌した。攪拌中は共沸するトルエンと水を冷却液化し、水層を分離、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了時の未反応フェノール率は１６．４％であった。その後は実施例１と同様に操作しフェノール性樹脂化合物２２３ｇを得た。得られた樹脂の軟化点および水酸基当量はそれぞれ８６℃、２２０ｇ／当量であった。
【００３１】
比較例２
フェノール５７８．８ｇ（６．１５ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン７９６．５ｇ（４．１ｍｏｌ）（フェノール性化合物／ジヒドロキシ化合物＝１．５　ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１５．６０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）およびトルエン１３７５ｇを用いた以外は比較例１と同様に反応させた時、反応終了時の未反応フェノール率は２５．７％であった。その後は実施例１と同様に操作しフェノール性樹脂化合物８５０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点および水酸基当量はそれぞれ８０℃、２３６ｇ／当量であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、フェノール性化合物とジヒドロキシ化合物との脱水縮合反応後の未反応の原料フェノール性化合物を少なくすることができる。
この結果、未反応のフェノール性化合物を製品から除去する操業上の工程負担を軽減することができ、単位時間当たりの生産性を向上させることができる。