(57)【要約】【課題】高選択率、高収率かつ生産性に優れたジアルキルペルオキシドの製造方法を提供する。【解決手段】アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物を含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法。アルコール化合物と過酸化水素を含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法。アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物又は過酸化水素の合計モル流量に対するゼオライト系固体酸触媒の重量の比が１０〜１０００ｇ・ｈｒ／ｍｏｌの範囲にあるジアルキルペルオキシドの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させるジアルキルペルオキシドの製造方法において、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物を含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法。
【請求項２】
アルコール化合物と過酸化水素とを反応させるジアルキルペルオキシドの製造方法において、アルコール化合物と過酸化水素を含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法。
【請求項３】
アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物又は過酸化水素の合計モル流量に対するゼオライト系固体酸触媒の重量の比が１０〜１０００ｇ・ｈｒ／ｍｏｌの範囲にある請求項１又は２のジアルキルペルオキシドの製造方法。
【請求項４】
反応温度が３０〜１２０℃の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載のジアルキルペルオキシドの製造方法。
【請求項５】
ゼオライト系固体酸触媒がβ型であり、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜２８０の範囲にあるゼオライト系固体酸触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載のジアルキルペルオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高選択率、高収率かつ生産性に優れたジアルキルペルオキシドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物、またはアルコール化合物と過酸化水素とを反応させるジアルキルペルオキシドの工業的な製造方法においては、硫酸が触媒として用いられてきた。しかし、その硫酸はステンレス反応器材の腐食を引き起こすこと、また反応後にそのまま廃液中に残るため、その廃液処理が必要であることが問題となっていた。
近年、これらの問題点を解決する方法としてゼオライト系固体酸触媒やスルホン酸系イオン交換樹脂を用いる製造方法が開示された。
【０００３】
例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることによりジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを製造する際、Ｙ型ゼオライト固体酸触媒の存在下に、バッチ反応システム等で行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることによりジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを製造する際、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２３〜２６であるβ型ゼオライト固体酸触媒の存在下に、バッチ反応システム等で行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１４９７１５号公報（第３頁）
【特許文献２】
米国特許５４８８１７９号明細書（第４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１又は特許文献２に開示された方法では、いずれもバッチ反応システムであり、また触媒と基質との接触効率が悪いため、ジアルキルペルオキシドの収率が低く、また長時間の反応を必要とするため生産性が低いという問題点があった。
また、流通反応による連続製造の可能性が示唆されているものの高選択率、高収率かつ生産性に優れる具体的な反応方法については開示されていない。
また、イオン交換樹脂は副生する水による触媒作用の失活や劣化という問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、高選択率、高収率かつ生産性に優れたジアルキルペルオキシドの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させるジアルキルペルオキシドの製造方法において、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物を含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第２の発明は、アルコール化合物と過酸化水素とを反応させるジアルキルペルオキシドの製造方法において、アルコール化合物と過酸化水素を含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法である。
【０００８】
第３の発明は、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物又は過酸化水素の合計モル流量に対するゼオライト系固体酸触媒の重量の比が１０〜１０００ｇ・ｈｒ／ｍｏｌの範囲にある第１又は第２の発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第４の発明は、反応温度が３０〜１２０℃の範囲にある第１〜３のいずれかの発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第５の発明は、ゼオライト系固体酸触媒がβ型であり、かつのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜２８０の範囲にあるゼオライト系固体酸触媒である第１〜４のいずれかの発明のジアルキルペルオキシドの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物、またはアルコール化合物と過酸化水素とをゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法である。
【００１０】
本発明において、製造されるジアルキルペルオキシドは、置換基として芳香族基を有するジアルキルペルオキシドを含めた公知のジアルキルペルオキシドの全てである。
【００１１】
その具体例としては、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（３−メチル−３−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２−シクロヘキシル−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ウンデシル）ペルオキシド、ビス（２−フェニル−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−メチルフェニル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（３−クロロフェニル）−２−プロピル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニル−２−プロピルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−メチルフェニル）−２−プロピルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロピルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−（３−クロロフェニル）−２−プロピルペルオキド、ｔｅｒｔ−アミル−２−フェニル−２−プロピルペルオキド、２−メチル−２ペンチル−２−フェニル−２−プロピルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−ペンチルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−３−ペンチルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチル−（２，４，４−トリメチル−２ペンチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル−２−メチル−２−ペンチルペルオキド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中で、製造原料調達の容易さの点から、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキド、ジ（ｔ−アミル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２−シクロヘキシル−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−フェニル−２−プロピル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニル−２−プロピルペルオキド、ｔｅｒｔ−アミル−２−フェニル−２−プロピルペルオキド、２−メチル−２−ペンチル−２−フェニル−２−プロピルペルオキド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼンが本発明の製造方法により適している。
【００１３】
本発明で原料とするアルコール化合物としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンチルアルコール、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルアルコール、２−シクロヘキシル−２−プロピルアルコール、２−メチル−２−ウンデシルアルコール、２−フェニル−２−プロピルアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどが好ましく挙げられる。
【００１４】
これらの中で、原料調達の容易さの点から、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンチルアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシンジオール及び１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンがより好ましい。
【００１５】
本発明で原料とする有機ヒドロペルオキシド化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−シクロヘキシル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ウンデシルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼンなどが好ましく挙げられる。
【００１６】
これらの中で、原料調達の容易さの点から、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン及び１，３−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼンがより好ましい。
【００１７】
本発明において、有機ヒドロペルオキシド化合物とアルコール化合物を含む原料混合液を、ゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させるとき、原料混合液中有機ヒドロペルオキシド化合物に対するアルコール化合物の配合比率（アルコール化合物／有機ヒドロペルオキシド化合物、モル比）は０．５〜４が好ましく、より好ましくは０．８〜２の範囲である。
配合比率が０．５未満では、有機ヒドロペルオキシド化合物に対する収率が低下し、また、配合比率が４を超える場合には過剰分のアルコール系化合物を除去する操作に長時間を要する傾向にあるため好ましくない。
【００１８】
さらに、安全性の観点からは、原料混合液にさらに水分を含有させた方が好ましい。即ち、原料混合液中に占める水の量は、５０重量％以下が好ましく、原料混合液が触媒層に接触する段階で混合液の組成が均一な状態である点から、１〜３０重量％がより好ましい。
原料混合液中に占める水の量が５０重量％を超える場合には、安全性という点では優れるものの製造効率が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明において、有機ヒドロペルオキシド化合物と過酸化水素を含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒が充填された管型反応器に連続的に流通させるとき、原料混合液中、過酸化水素に対するアルコール化合物の配合比率（アルコール化合物／過酸化水素、モル比）は０．１〜６が好ましく、より好ましくは０．３〜３の範囲である。
配合比率が０．１未満では、アルコール系化合物に対する収率が低下し、また、配合比率が６を超える場合には過剰分のアルコール系化合物を除去する操作に長時間を要する傾向にあるため好ましくない。
【００２０】
本発明において過酸化水素は安全性の観点から水溶液として使用するのが好ましく、その濃度は１０〜８０％で、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００２１】
また、本発明において、安全性の観点から、原料混合液に水をさらに添加することができる。原料混合液中に占める水の量は、５０重量％以下が好ましく、原料混合液が触媒層に接触する段階で混合液の組成が均一な状態である点から、１〜３０重量％がより好ましい。
原料混合液中に占める水の量が５０重量％を超える場合には、安全性という点では優れるものの製造効率が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明において使用されるゼオライト系固体酸触媒は、少なくとも部分的に酸型である天然あるいは合成ゼオライト、及びその類似品であり、β型、モルデナイト型、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、Ｙ型、Ｘ型、Ａ型、モンモリロナイト型、フェリエライト型、ＶＦＩ型などのゼオライト系固体酸触媒が挙げられる。これらの群から選択される１種または２種以上の組み合わせで使用される。
これらの中で、反応を促進する触媒活性の高さの点から、β型ゼオライト系固体酸触媒が好ましく、さらにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０〜２８０であるβ型ゼオライト系固体酸触媒がより好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるゼオライト系固体酸触媒の形状は特に制限されず、粉末、顆粒、ペレット、フレーク状等に成形したものが使用されるが、ゼオライト系固体酸触媒と原材料混合液との接触効率と、流通の容易さとのバランスの点から顆粒状あるいはペレット状のものが特に好適に使用される。
【００２４】
その粒径は、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜５ｍｍである。大きさが０．１ｍｍ未満の場合、原料混合液の流通が円滑に行われず反応器に過大な圧力差を生じて反応の継続が不能となる。一方、大きさが１０ｍｍを超える場合には、ゼオライト系固体酸触媒と原料混合液との接触効率が低下して十分な転化率が得られないという問題が生じる傾向にある。
【００２５】
本発明において、ゼオライト系固体酸触媒はそのまま管型反応器中に充填しても良いし、溶融アルミナ、海砂等の不活性粒子を混合してから充填しても良い。不活性粒子の添加割合は反応器の除熱能力に応じて任意に設定される。
【００２６】
本発明の反応器は、ゼオライト系固体酸触媒と原料混合液との接触効率の点から固定床流通装置が好適に使用される。装置の簡便さの点から触媒層外部に熱交換用のジャケット等を備えた管型反応器がとくに好適に使用される。また、流動床流通装置も適宜使用できる。
【００２７】
本発明において、原料化合物であるアルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物、またはアルコール化合物と過酸化水素はゼオライト系固体酸触媒と接触し反応する。本発明の製造方法は、連続的にそれらの原料混合液をゼオライト系固体酸触媒を充填した管型反応器中を流通させることを特徴とする。そのため、原料混合液とゼオライト系固体酸触媒との接触時間は、高選択率、高収率かつ生産性に優れた製造方法とする上で重要な因子となる。
【００２８】
即ち、原料混合液とゼオライト系固体酸触媒との接触時間は、原料化合物のモル流量（Ｆ、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物の合計モル流量、またはアルコール化合物と過酸化水素の合計モル流量）に対するゼオライト系固体酸触媒の重量（Ｗ）の比率（Ｗ／Ｆ（ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ））で表される。
【００２９】
本発明においては、接触時間（Ｗ／Ｆ）は、通常１０〜１０００ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、好ましくは２０〜６００ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、より好ましくは３０〜３００ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ範囲で実施される。
接触時間（Ｗ／Ｆ）が１０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ未満では接触時間が十分でないため反応効率が著しく低下し、経済的に不利である。また、接触時間（Ｗ／Ｆ）が１０００ｇ・ｈｒ／ｍｏｌを超えると単位時間当たりの原料供給量が低下するため生産性が低下し好ましくない。
【００３０】
本発明のジアルキルペルオキシドを合成する際の反応温度は０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
反応温度が０℃未満では触媒活性が低下するため、反応効率が著しく低下し、一方、１５０℃を超える場合には有機ヒドロペルオキシド化合物及び生成したジアルキルペルオキシドが分解を起こす傾向にあるため好ましくない。
【００３１】
本発明において、触媒層である管型反応器を通過した反応物はジアシルペルオキシドを含む有機層と水層とに分離させることができる。有機層中のジアシルペルオキドは高い純度となり、そのままでも使用できるが、さらに水洗工程、脱水工程、蒸留工程等の通常の精製工程を行うことでより高純度のジアシルペルオキシドを得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００３３】
実施例１
外部にジャケットを備えた内径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのガラス製管型流通反応器にゼオライト系固体酸触媒（粒径：０．５〜１．０ｍｍ、顆粒状、β型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００）１４ｇを充填した。反応器の外部ジャケットには７５℃の温水を循環させた。
反応器の一方からｔｅｒｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＨ−６９、６９重量％水溶液）の原料混合液（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド：１．０／１．０（モル比））をポンプにより約２０ｇ／ｈｒの流速で導入した。
定常状態に到達するまでに流通反応を４時間継続した後、その時点から３時間の間に反応器に供給した原料混合液とゼオライト系固体酸触媒層を経て流出し回収された反応液の重量を秤量した。この間に供給された原料混合液の重量は５７．４０ｇ、回収された反応液は５６．３１ｇであった。
回収された反応液は上層の有機層と下層の水層に分離して、上層の有機層３８．９２ｇを得た。
【００３４】
得られた有機層をガスクロマトグラフィー（カラム：信和化工（株）製、商品名：ＨＲ−１、キャリアーガス：Ｈｅ）によって定量分析したところ、有機層中のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての純度は９４．９重量％であった。したがって、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドの収量は３６．９４ｇであり、収率は９０．１％であった。
有機層中の不純物としては未反応のｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．５％、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．２％及び副生したイソブチレン１．５％が含まれていた。
さらに反応を２４０時間継続した後も触媒の活性に変化はなかった。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
ゼオライト系固体酸触媒としてゼオライト系固体酸触媒（粒径：０．５〜１．０ｍｍ、顆粒状、β型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝７５）を用いること以外は実施例１に準じて実施した。
供給された原料混合液は５７．８３ｇであり、回収された反応液は５６．６７ｇであり、そして有機層は３９．２１ｇであった。
ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、有機層中のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての純度は８８．７重量％であった。したがって、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドの収量は３４．７８ｇであり、収率は８４．２％であった。
有機層中の不純物としては未反応のｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．２％、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド２．４％及び副生したイソブチレン１．２％が含まれていた。
さらに反応を２４０時間継続した後も触媒の活性に変化はなかった。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
水分を除去し純度９５．１％に濃縮したｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用し、原料混合液の供給量を１６ｇ／ｈｒとした以外は実施例１に準じて実施した。
供給された原料混合液は４８．５０ｇであり、回収された反応液は４４．１２ｇであり、そして有機層は３７．０２ｇであった。
ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、有機層中のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての純度は９２．９重量％であった。したがって、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドの収量は３４．３９ｇであり、収率は８１．９％であった。
有機層中の不純物としては未反応のｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．４％、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．１％及び副生したイソブチレン３．７％が含まれていた。
さらに反応を１２０時間継続した後も触媒の活性に変化はなかったが、２４０時間継続した後では触媒の活性が若干低下した。
【００３７】
実施例４
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）と過酸化水素水（純度：６０重量％）の原料混合液（モル比（過酸化水素／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）：１．０／１．０）の供給量を約１６ｇ／ｈｒとした以外は、実施例１に準じて実施した。
供給された原料混合液は４８．１２ｇであり、回収された反応液は４７．０１ｇであり、そして有機層は２３．３８ｇであった。
ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、有機層中のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての純度は９２．６重量％であった。したがって、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドの収量は２１．６５ｇであり、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに対する収率は８０．５％であった。
有機層中の不純物としては未反応のｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．２％及び副生したｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド２．７％、イソブチレン１．９％が含まれていた。
さらに反応を２４０時間継続した後も触媒の活性に変化はなかった。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
ゼオライト固体酸触媒の代わりにスルホン酸系陽イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：Ｋ２６４１）を同量用いること以外は実施例１に準じて実施した。
供給された原料混合液は５７．１４ｇであり、回収された反応液は５３．４６ｇであり、そして有機層４７．９８ｇを得た。なお、静置分離した反応液の有機層は黄色に、水層は褐色に着色していた。
ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、有機層中のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドの純度は８．６重量％であった。したがって、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドの収量は４．１３ｇであり、収率は１０．２％であった。
有機層中の不純物としては未反応のｔｅｒｔ−ブチルアルコール２６．６％、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４４．２％及び副生したイソブチレン６．２％が含まれていた。
【００３９】
さらに反応を１２時間継続したのち、同様の方法で反応液を回収し分析した。３時間で供給された原料混合液は５６．９８ｇであり、回収された反応液は５３．６７ｇであり、そして有機層の重量は４８．４９ｇであった。
定量分析の結果、有機層中のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての純度は３．８％であった。したがって、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドの収率は４．６％であり、流通反応開始４〜７時間後に比べ明らかに触媒の活性が低下していた。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004099491.tif 000002
【００４１】
（注）触媒活性の持続性は、◎：反応を２４０時間継続した後も触媒の活性に変化なし、○：反応を１２０〜２４０時間継続した時に触媒の活性に変化あり、×：反応を１２０時間継続する間に触媒の活性が低下するの３段階で評価した。
表中の略語は、ＴＢＨＰ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ＴＢＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。
【００４２】
実施例１〜４のように、有機ヒドロペルオキシドとアルコール化合物、あるいはアルコール化合物と過酸化水素との原料混合液をゼオライト系固体酸触媒中に管型流通式させることで、触媒の活性を長時間にわたって維持しながら、高収率で高純度のジアルキルペルオキシドを合成できた。
それに対して、比較例１のように管型流通反応において触媒としてイオン交換樹脂を使用した場合、ジアルキルペルオキシドの純度、収率が低いだけでなく、触媒活性が持続しないため生産性が著しく悪化することが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
有機ヒドロペルオキシドとアルコール化合物、あるいはアルコール化合物と過酸化水素とを含む原料混合液をゼオライト系固体酸触媒を充填した管型に流通させることで、高選択率、高収率で生産性よくジアルキルペルオキシドを製造することができる。したがって、連続生産としての工業的利用価値が高い。