(57)【要約】【課題】方向性電磁鋼板に鋼板に対する付与張力の大きい絶縁皮膜を形成し、鉄損の低い方向性電磁鋼板を製造する。【解決手段】絶縁皮膜塗布液として、低結晶性アルミナゾル主体のアルミナゾルとほう酸および硝酸の混合液を用いることにより絶縁皮膜張力を損なうことなく、絶縁皮膜塗布液の粘度安定性等を確保できる方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。【選択図】　　　図２
2004099929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナゾルとほう酸をＡｌ：Ｂのモル比で１：１〜５：１の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、５００℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、アルミナゾルとして、１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のものを用い、かつアルミナゾルに硝酸を添加することを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【請求項２】
硝酸の添加量が、Ａｌ２Ｏ３に対するＨＮＯ３の重量比で５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【請求項３】
アルミナゾルとほう酸をＡｌ：Ｂのモル比で１：１〜５：１の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、５００℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のアルミナゾルを全アルミナゾルに対するＡｌ２Ｏ３分重量割合で５０％以上、および１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度未満のアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３源全体に対する重量割合で５０％未満として混合し、さらに硝酸を添加して用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【請求項４】
硝酸の添加量が、１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のアルミナゾルから計算されるＡｌ２Ｏ３に対するＨＮＯ３の重量比で５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項３記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【請求項５】
Ｍｇ２ＳｉＯ４もしくはＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【請求項６】
Ｍｇ２ＳｉＯ４もしくはＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布した後、乾燥もしくは焼き付けた上でほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【請求項７】
仕上げ焼鈍皮膜を除去あるいは意図的に形成させなかった方向性電磁鋼板に、０．００１μｍ以上のＳｉＯ２皮膜を形成した後、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【請求項８】
前記ＳｉＯ２皮膜の形成方法が、方向性電磁鋼板の弱酸化性雰囲気中での焼鈍、もしくは方向性電磁鋼板へのドライコーティングのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板に対する付与張力が大きく方向性電磁鋼板の鉄損低減に有効に作用するほう酸アルミニウム皮膜を絶縁皮膜として形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は（１１０）［００１］方位を主方位とする結晶組織を有し、通常２％以上のＳｉを含有する鋼板であり、磁気鉄心材料として多用されており、特にエネルギーロスが少ない鉄損の低い材料が求められている。Ｓｉ含有量が５％以下である場合、その磁気異方性の故に、鋼板に張力を付与することにより鉄損が低減するという性質がある。鋼板に半永久的に張力を付与するためには、鋼板表面に地鉄より熱膨張係数の小さい皮膜を高温で形成することが有効である。方向性電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程に通常自然に形成されるＭｇ２ＳｉＯ４もしくはＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４を主体とする仕焼鈍皮膜は、焼鈍後の冷却によって鋼板に対して０．５ｋｇｆ／ｍｍ２程度の張力を付与しており、ある程度の鉄損低減効果を有するが、その効果は十分ではない。このため仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の絶縁性を高めるために形成する絶縁皮膜によってさらに張力を付与する努力がなされている。例えば、特許文献１に開示された、コロイド状シリカと燐酸塩を主体とする塗布液を焼き付けて得られる絶縁被膜は、さらに０．５ｋｇｆ／ｍｍ２程度の張力を付与することができ、現行の市販の方向性電磁鋼板に広く用いられている。
【０００３】
本発明者らは、方向性電磁鋼板の鉄損値に対する付与張力の影響を調査したところ、仕上げ焼鈍皮膜＋上記絶縁皮膜で得られる付与張力は未だ不十分であり、より付与張力の大なる絶縁皮膜が形成できるならば、方向性電磁鋼板の鉄損値はさらに低減しうることが判明した。そこで、本発明者らは新規なる絶縁被膜の開発に着手し、極めて付与張力の大きい絶縁被膜として、特許文献２、特許文献３等において、アルミナゾルとほう酸を混合した塗布液を塗布、焼き付けることによって得られるほう酸アルミニウム被膜（ＡｌｘＢｙＯ１．５（ｘ−ｙ））を提案してきた。この絶縁皮膜は従来の絶縁皮膜の１．５〜２倍程度の皮膜張力を与える。
【０００４】
しかしながら、本皮膜の開発を進めて行く過程で、用いるべきアルミナゾルの性状によって得られる皮膜張力や造膜性、塗布液の安定性が異なることがわかった。例えば、結晶性の低いアルミナゾルはほう酸との反応性が良好であるため高い皮膜張力を得ることができる一方、ほう酸と混合した後に時間とともに粘度が増大し、最終的にゲル化すると言う性質を有する。一方、結晶性の良好なベーマイト的なアルミナゾルは、ほう酸との混合の後の粘度安定性に優れる一方で、ほう酸との反応性が劣り得られる皮膜張力が不足する。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献２】
特開平６−６５７５４号公報
【特許文献３】
特開平６−６５７５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、方向性電磁鋼板にほう酸アルミニウム質の絶縁皮膜を形成するに際し、得られる皮膜張力を低下させることなしに、塗布液の粘度安定性等を確保する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その要旨は次のとおりである。
【０００８】
（１）アルミナゾルとほう酸をＡｌ：Ｂのモル比で１：１〜５：１の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、５００℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、アルミナゾルとして、１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のものを用い、かつアルミナゾルに硝酸を添加することを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【０００９】
（２）硝酸の添加量が、Ａｌ２Ｏ３に対するＨＮＯ３の重量比で５％以上８０％以下であることを特徴とする（１）記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【００１０】
（３）アルミナゾルとほう酸をＡｌ：Ｂのモル比で１：１〜５：１の範囲で混合し、これを仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に塗布し、５００℃以上で焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成させるに際し、１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のアルミナゾルを全アルミナゾルに対するＡｌ２Ｏ３分重量割合で５０％以上、および１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度未満のアルミナゾルをＡｌ２Ｏ３源全体に対する重量割合で５０％未満として混合し、さらに硝酸を添加して用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【００１１】
（４）硝酸の添加量が、１００℃乾燥後のＸ線回折測定におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のアルミナゾルから計算されるＡｌ２Ｏ３に対するＨＮＯ３の重量比で５％以上８０％以下であることを特徴とする（３）記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【００１２】
（５）Ｍｇ２ＳｉＯ４もしくはＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【００１３】
（６）Ｍｇ２ＳｉＯ４もしくはＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４を主体とする仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板に、燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布した後、乾燥もしくは焼き付けた上でほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【００１４】
（７）仕上げ焼鈍皮膜を除去あるいは意図的に形成させなかった方向性電磁鋼板に、０．００１μｍ以上のＳｉＯ２皮膜を形成した後、ほう酸とアルミナゾルからなる混合液を塗布焼き付けることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【００１５】
（８）前記ＳｉＯ２皮膜の形成方法が、方向性電磁鋼板の弱酸化性雰囲気中での焼鈍、もしくは方向性電磁鋼板へのドライコーティングのいずれかであることを特徴とする（７）の方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
アルミナゾルとは、アルミナ水和物の微粒子から成るコロイドであり、コロイドの組成は形式的にＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏで表される。アルミナゾルの製法は各種存在し、各製造法や製造条件によってコロイド粒子の結晶性は様々に変化する。アルミナゾルコロイド粒子の結晶性の比較的良好なものは、図１に示すように、乾燥ゲルのＸ線回折パターンのピークの幅が狭く、かつ各回折ピークはγ−ＡｌＯＯＨ（ベーマイト、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）的の回折パターンに一致する。結晶性の低下とともに各回折ピークの幅は広がり、殆どピークの認められない場合もある。従って、Ｘ線回折のピーク幅はアルミナゾル中のコロイド粒子の結晶性の評価に適している。また、結晶性良好なものはＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏで表現した場合のｘの値が１〜２程度にあり、結晶性の低下とともにｘの値が増大する。これは結晶性の低下とともにコロイド粒子に結合する水が増えるからであると考えられる。一般に１００℃程度の乾燥では結晶水は解放されない。
【００１７】
本発明者らは、ほう酸との反応性が良好で高い皮膜張力が得られる一方で、ほう酸との混合の後の粘度安定性に劣る、結晶性の低いアルミナゾルの改良方法を検討した。各種の添加物を試みたところ、硝酸を添加することが有効であることが判明した。すなわち、アルミナゾルに対し硝酸を添加したうえで所定の量のほう酸を混合したところ、硝酸添加量の増大とともに粘度安定性が改善されることを発見した。
【００１８】
図２は、本発明者らが得たアルミナゾルとほう酸混合液の粘度の経時変化に及ぼす硝酸添加の影響である。図２における数値はＡｌ２Ｏ３に対するＨＮＯ３の重量比である。硝酸無添加の場合は作液直後から直ちに粘度上昇が始まる。３％添加した場合には、粘度上昇の傾きはやや抑制されるが、やはり作液直後から粘度上昇が始まる。これに対し、５％の硝酸を添加した場合には、粘度が一定値に維持される時間域が出現する。その後硝酸添加の増大とともにこの粘度が一定値にとどまる時間域が大きくなることがわかる。
【００１９】
塗布液の粘度変化は塗布量の制御を困難にし、粘度上昇は塗布模様の原因となる。したがって塗布液の粘度は低位安定していなければならない。図２に示したように、アルミナゾルにＡｌ２Ｏ３に対し重量比で５％のＨＮＯ３を添加することにより塗布液の粘度が一定値を示す時間域が生じ、塗布操業が可能となることがわかる。この時間域は硝酸添加の増大とともに長くなり、より操業が容易になる。
【００２０】
低結晶性アルミナゾルとほう酸との混合液の粘度が硝酸添加により安定化する理由は定かではない。透過電子顕微鏡観察によれば、硝酸を添加してもアルミナゾル中のコロイドの粒子形状には変化がないことから、添加された硝酸ないし硝酸イオンはコロイド粒子表面に吸着された形で存在しているものと考えられる。吸着した硝酸ないし硝酸イオンがコロイド粒子とほう酸との反応を防止し、安定化がはかられているものと推測される。
【００２１】
次に、アルミナゾルの結晶性と得られる皮膜張力の関係について述べる。本発明では結晶性の指標として、１００℃乾燥後のＸ線回折におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅を採用する。図３に本発明における回折線半価幅の定義を示した。図１に示したように、ベーマイト（０２０）回折線は、最も強い反射強度を与える回折線であり、格子間隔で約０．６ｎｍ付近にあり、ＣｕＫα線を用いた場合には回折角２θ＝１４度付近となる。
【００２２】
各種アルミナゾルを用意してほう酸と混合し（Ａｌ：Ｂ＝２：１（モル比））、鋼板に塗布し８５０℃で焼き付けて得られる皮膜張力を測定した結果を図４に示す。図４を得る実験にあたっては、１００℃乾燥後のＸ線回折におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のアルミナゾルを用いた場合には、ＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３重量比で１０％の硝酸を添加することによりほう酸添加後の粘度を安定化させた。ベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のアルミナゾルを用いた場合には高い皮膜張力が得られる。従って、皮膜張力の観点からは、アルミナゾルとして１００℃乾燥後のＸ線回折におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のものを用いるべきであることがわかる。また、そのようなアルミナゾルを用いた場合に生ずる塗布液粘度の不安定性は硝酸添加によって回避できる。
【００２３】
皮膜張力と粘度安定性の観点からは、上述のように低結晶性アルミナゾルを用いるべきであるが、低結晶性アルミナゾルには造膜性が低いという欠点がある。特に乾燥速度が速い場合には皮膜が剥離しやすくなることがある。この問題は乾燥速度を制御しやすい設備ではあまり問題にならないが、そうでない場合には考慮しなければならないことである。
【００２４】
低結晶性アルミナゾルを用いた場合の造膜性劣化は、低結晶性アルミナゾルに結晶性良好なアルミナゾルを混合することにより改善できる。結晶性良好なアルミナゾルを併用することは皮膜張力の低下をもたらすことは明らかである。そこで、低結晶性アルミナゾルと結晶性良好なアルミナゾルを混合して用いた場合の皮膜張力を調査した。
【００２５】
図５はその結果である。横軸は低結晶性アルミナゾルの全アルミナゾル（低結晶性アルミナゾル＋結晶性良好なアルミナゾル）に対する比率であり、Ａｌ２Ｏ３分換算の重量比である。図５では低結晶性アルミナゾルとして１００℃乾燥後のＸ線回折における回折線が明瞭に認められなかったもの（無定型）のものを用い、　結晶性良好なアルミナゾルとしては１００℃乾燥後のＸ線回折におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が１°のものを用いた。ほう酸とアルミナゾルの混合比はモル比でＡｌ：Ｂ＝２：１である。また、アルミナゾルを混合するに先立ち、低結晶性アルミナゾルにはＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３重量比で１０％の硝酸を添加することにより、ほう酸添加後の粘度を安定化させた。図５より、低結晶性アルミナゾルの混合率が全アルミナゾルに対しＡｌ２Ｏ３換算で５０％以上であれば、顕著な張力劣化が無く、従来皮膜に比較して高い皮膜張力を発揮できることがわかる。
【００２６】
本発明による方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法は、アルミナゾルとほう酸との混合液を、仕上げ焼鈍（二次再結晶焼鈍）が完了した方向性電磁鋼板に塗布し焼き付けてほう酸アルミニウムからなる絶縁皮膜を形成するにあたり、アルミナゾルとして結晶性の低いものを主体として用い、かつ硝酸を添加することに特徴を有する。結晶性の低いアルミナゾルとは、１００℃で乾燥した場合のＸ線回折におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度以上のアルミナゾルである。３度以上の半価幅を有するアルミナゾルは、ほとんど（０２０）回折線が認められないいわゆる無定形ないし非晶質アルミナゾルを含め、ほう酸と混合して焼き付けることにより、高い皮膜張力を鋼板に付与することができる。
【００２７】
低結晶性アルミナゾルとほう酸との混合液の粘度安定性を確保するために、硝酸を添加する必要がある。硝酸の添加量は、低結晶性アルミナゾルに対し重量比ＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３で５％以上、８０％以下とする。５％未満では粘度安定性の効果が十分でない。一方、多量の硝酸添加は作業環境を悪化させるばかりでなく、８０％を越えるとアルミナゾルの粘度安定性が再び悪化する。したがって、硝酸の添加量は８０％以下が適当である。
【００２８】
アルミナゾルとして低結晶性アルミナゾルのみを採用した場合、乾燥条件によっては乾燥後の造膜性が劣化し、剥離しやすくなる場合がある。そのような場合には低結晶性アルミナゾルと結晶性良好なアルミナゾルとを併用することにより造膜性が改善できる。ここで結晶性良好なアルミナゾルとは、１００℃で乾燥した場合のＸ線回折におけるベーマイト（０２０）回折線の半価幅が３度未満のアルミナゾルである。高い皮膜張力を維持するためには、結晶性良好なアルミナゾルの添加量は、全アルミナゾルに対しＡｌ２Ｏ３重量換算で５０％未満にする必要がある。
【００２９】
結晶性良好なアルミナゾルと低結晶性アルミナゾルを混合して用いた場合でも、塗布液粘度安定化のためには硝酸添加を必要とする。この場合の硝酸の添加量は、低結晶性アルミナゾルに対して計量される。すなわち低結晶性アルミナゾルに対し重量比ＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３で５％以上、８０％以下とする。
【００３０】
塗布液中のアルミナゾルとほう酸の混合比は、Ａｌ：Ｂのモル比で１：１〜５：１の範囲とする。この範囲外では得られる皮膜張力が著しく低下し、特にほう酸が過剰の場合には未反応のＢ２Ｏ３が生成し、耐水性等が劣化する。
【００３１】
本発明の塗布液には、上記アルミナゾルとほう酸に、必要に応じ他の添加物を加えても良い。例えば、酸化珪素前駆体化合物、遷移金属化合物、アルカリあるいはアルカリ金属化合物、希土類元素化合物、無機酸、有機酸，アンモニア等を必要量添加することができる。
【００３２】
上記塗布液を５％以下のＳｉを含有する仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板に、ロールコート法、デップ法、スプレー法、あるいは電気泳動法など、公知の手段により塗布する。塗布法は特に限定されず、液性状等に応じて最適な方法を選択すればよい。
【００３３】
本発明でいう仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板には、１）一般的に公知の製造法、すなわち、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行うことによって生ずるＭｇ２ＳｉＯ４もしくはＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４を主体とする仕焼鈍皮膜を有するものと、２）これら仕上げ焼鈍皮膜のない方向性電磁鋼板の２種類があり、本発明はいずれの方向性電磁鋼板にも適用できる。２）の方向性電磁鋼板の製造方法としては、（ａ）ＭｇＯ焼鈍分離剤中に仕上げ焼鈍皮膜形成を阻害する添加物を含有させたり（特開平０５−２９９２２８号公報）、（ｂ）ＭｇＯに代えてＡｌ２Ｏ３等、不活性な酸化物等を主体とする焼鈍分離剤として用いることにより意図的に仕上げ焼鈍皮膜を形成させない方法、（ｃ）通常の仕上げ焼鈍を行った後に仕上げ焼鈍皮膜を酸洗等で除去する方法がある。（ｂ）の方法では、焼鈍分離剤中のアルカリ金属元素濃度を制御することにより仕上げ焼鈍皮膜がないばかりでなく表面が平滑である方向性電磁鋼板が得られる（特開平８−３６４８号公報）。また、（ｃ）の製造法を採用した後、化学研磨、電解研磨によって（ｂ）と同様の表面が平滑な方向性電磁鋼板が得られる。本発明の絶縁皮膜は、特に表面が平滑な方向性電磁鋼板の鉄損値を著しく低減させることに効果的である。
【００３４】
一般的な製造法によって製造した、すなわち仕上げ焼鈍皮膜を有する方向性電磁鋼板の場合、Ｍｇ２ＳｉＯ４もしくはＭｇ２ＳｉＯ４とＭｇＡｌ２Ｏ４を主体とする仕焼鈍皮膜が形成されており、その上に直接本発明の塗布液を塗布焼き付けても特段問題はないが、本発明の塗布液を焼き付ける前に、燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする従来の絶縁皮膜をあらかじめ形成すると、極めて耐食性の高い絶縁皮膜となる。
【００３５】
仕上げ焼鈍皮膜の無い方向性電磁鋼板に本発明の塗布液を適用する場合には、０．００１μｍ以上の膜厚を有するＳｉＯ２の膜をあらかじめ形成させる（特開平０６−１８４７６２号公報）ことによって、鋼板と絶縁皮膜との間の良好な密着性を得ることができる。ＳｉＯ２膜の形成方法には、方向性電磁鋼板の弱酸化性雰囲気中焼鈍によりＳｉＯ２外部酸化膜を形成する方法や、ＣＶＤやＰＶＤ等のドライコーティングによりＳｉＯ２膜を形成する方法があるが、ＳｉＯ２膜の形成手段はこれらの手段に限定されない。
【００３６】
いずれの方向性電磁鋼板においても、レーザー照射による点列状の局所歪み導入や溝形成等の、いわゆる磁区制御と併用すれば、本発明の絶縁皮膜による高い付与張力により、極めて低い鉄損値を有する方向性電磁鋼板が得られる。
【００３７】
本発明の塗布液を塗布した方向性電磁鋼板は、５００℃〜１２００℃で焼付を行う。５００℃未満の場合、アルミナ水和物の脱水が不十分であり、ほう酸アルミニウムが形成し難い。また、１２００℃以上の焼付温度は、特に大きな不都合はないものの、経済的ではない。より好ましくは７００〜１２００℃であり、この温度範囲ではほう酸アルミニウムの形成が容易に進行し、高い皮膜張力が得られる。焼付の雰囲気は、一般的には限定されないが、仕上げ焼鈍皮膜がない方向性電磁鋼板に適用する場合には、絶縁皮膜と鋼板との間の界面の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気ないし水素を含有する雰囲気を採用することが望ましい。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
表１に示すように、結晶性の異なる各種アルミナゾルとほう酸を混合し、一部については硝酸を添加した塗布液を準備した。通常の製造法により製造した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板を用意し、表１の塗布液を片面あたり５ｇ／ｍ２塗布し、８５０℃で３０秒間焼き付けた。塗布液中のＡｌ：Ｂのモル比は２：１である。その際の塗布液の安定性、絶縁皮膜形成後の磁気特性と絶縁皮膜張力を表１に示した。皮膜張力は片面を保護しつつアルカリにより絶縁皮膜を除去した場合の鋼板のそりから算出した。
【００３９】
表１に示したように、乾燥後の（０２０）回折線半価幅が３度以上のアルミナゾルを用いた場合には、そうでない場合に比較して得られる皮膜張力が大きく、鉄損値のより低い方向性電磁鋼板となっている。またこのようなアルミナゾルは５％以上８０％以下の硝酸添加によって塗布作業が安定的に行えるようになる。
【００４０】
【表１】
2004099929.tif 000003
【００４１】
（実施例２）
通常の製造法により製造した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板を用意し、ほう酸とアルミナゾルからなる塗布液を４ｇ／ｍ２塗布して８５０℃で６０秒焼き付けた。ほう酸とアルミナゾルからなる塗布液は、表２に示すように、結晶性良好なアルミナゾル（（０２０）半価幅＝１度）と低結晶性アルミナゾル（（０２０）半価幅＝５．２度）を各種の割合で混合したものを用いた。また、硝酸添加を行った場合と、そうでない場合の比較も行った。
【００４２】
得られた結果を表２に示す。アルミナゾルとして低結晶性アルミナゾルを５０％以上混合した塗布液は、硝酸を添加しない場合にはゲル化起こるが、これは５％以上８０以下の硝酸添加によって回避されている。また、アルミナゾルとして低結晶性アルミナゾルを５０％以上混合した塗布液は、高い皮膜張力が得られ、方向性電磁鋼板の鉄損を低くなる結果を与えている。
【００４３】
【表２】
2004099929.tif 000004
【００４４】
（実施例３）
通常の製造法により製造した仕上げ焼鈍皮膜を有する板厚０．２３ｍｍの方向性電磁鋼板を用意し、これに従来のコロイダルシリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を４ｇ／ｍ２塗布し８５０℃で６０秒焼き付けたもの、および、コロイダルシリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を１ｇ／ｍ２塗布し６００℃で３０秒焼き付け、続いてほう酸とアルミナゾルからなる塗布液を４ｇ／ｍ２塗布して８５０℃で６０秒焼き付けたものを試作した。ほう酸とアルミナゾルからなる塗布液は、表３に示すように、結晶性良好なアルミナゾル（（０２０）半価幅＝１度）と低結晶性アルミナゾル（（０２０）半価幅＝５．２度）を各種の割合で混合し、かつ硝酸を添加したものを用いた。
【００４５】
得られた方向性電磁鋼板の磁気特性、絶縁皮膜張力、耐錆性を調査した。耐錆性は、５０℃、５％食塩水を５時間噴霧した後の発生の有無により判定した。結果を表３に示す。コロイダルシリカと燐酸塩を主体とする従来のコーティング液を薄く形成した後に本発明のコーティング液を焼き付けた方向性電磁鋼板は、従来のコーティング液のみを用いた方向性電磁鋼板に劣らない耐食性を有し、かつ、鉄損が著しく改善されている。
【００４６】
【表３】
2004099929.tif 000005
【００４７】
（実施例４）
特開平８−３６４８号公報に従って仕上げ焼鈍を行った板厚０．２２ｍｍの仕上げ焼鈍皮膜が無く、かつ表面が平滑である方向性電磁鋼板を用意した。溝付歯車ロールによりこれに深さ２０μｍ、幅１００μｍの溝を５ｍｍ間隔で圧延方向にほぼ垂直の方向に形成した。その後、還元性雰囲気中の焼鈍もしくはドライコーティングにより鋼板表面に１０ｎｍの厚さでＳｉＯ２膜を形成した。これに従来のコロイダルシリカと燐酸塩を主体とするコーティング液を５ｇ／ｍ２塗布し８５０℃で６０秒焼き付けたもの、およびほう酸とアルミナゾルからなる塗布液を５ｇ／ｍ２塗布して８５０℃で６０秒焼き付けたものを用意した。アルミナゾルには乾燥後の（０２０）回折線半価幅が６度以上の無定型のアルミナゾルを用い、Ａｌ２Ｏ３に対し重量で３０％のＨＮＯ３を添加した。得られた方向性電磁鋼板の磁気特性、絶縁皮膜張力を調査した。表４に示すように、低結晶性アルミナゾルとほう酸からなる塗布液は、従来のコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする塗布液に比較して、得られる皮膜張力が大きく、その結果極めて低い鉄損値を与えている。
【００４８】
【表４】
2004099929.tif 000006
【００４９】
【発明の効果】
本発明によって、従来の絶縁皮膜に比較して格段に大きい張力を方向性電磁鋼板に付与することができるほう酸アルミニウム質の絶縁皮膜を、粘度変化の少ない塗布液を用いて形成することができ、方向性電磁鋼板の鉄損を著しく改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１００℃で乾燥したアルミナゾルのＸ線回折パターンを示す図。（ＣｕＫα線使用。）
【図２】アルミナゾルとほう酸混合液の粘度の経時変化に及ぼす硝酸添加の影響を示す図。
【図３】Ｘ線回折線の半価幅の定義を示す図。
【図４】アルミナゾルの結晶性と皮膜張力の関係を示す図。
【図５】全アルミナゾル中の低結晶性アルミナゾル配合比率と皮膜張力の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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