(57)【要約】【課題】ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しながら、高い研磨速度を得ることができる研磨液及びそれを用いた金属の研磨方法を提供する。【解決手段】アセチルアセトン、過酸化水素、コロイダルシリカ、クエン酸銅及びＢＴＡを含有する研磨液を使用してＣＭＰを行う。アセチルアセトンは、ＣｕとＯを介して結合して錯体を生成する。この錯体を、研磨布及び砥粒により除去することにより、ＣＭＰが可能となる。クエン酸銅から電離するＣｕイオンは、研磨速度を向上させる。また、過酸化水素が酸化剤として作用し、ディッシングが抑制される。更に、ＢＴＡが銅の腐食を抑制して、ＣＭＰでのディッシングがより一層抑制される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
βジケトン化合物と、Ｃｕイオンと、を含有することを特徴とする研磨液。
【請求項２】
更に、Ｃｕの防食剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記Ｃｕイオンの供給源として、Ｃｕの化合物からなる酸化剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記Ｃｕイオンの供給源として、Ｃｕの化合物からなるキレート剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記βジケトン化合物として、アセチルアセトンを含有し、その含有量は０．５乃至１．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
更に、酸化剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
更に、砥粒としてシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
βジケトン化合物と、Ｃｕイオンと、を含有する研磨液を用いて金属材を研磨することを特徴とする金属の研磨方法。
【請求項９】
前記研磨液として、更に、Ｃｕの防食剤を含有するものを使用することを特徴とする請求項８に記載の金属の研磨方法。
【請求項１０】
２１ｋＰａ以下の圧力を印加しながら前記金属材を研磨することを特徴とする請求項８又は９に記載の金属の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に当たり利用される化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）に好適な研磨液及びそれを用いた金属の研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、多層配線形成技術の一つとして、ＣＭＰが利用されている。ＣＭＰは、特に、ダマシンプロセスにおいて、配線金属材料としてＣｕを用いる場合に有効である。ダマシンプロセスでは、絶縁膜に配線溝のみ又は配線溝及びビアホールを形成し、これらの内側面上にＣｕの絶縁膜中への拡散を防止するためのバリアメタル膜を堆積し、配線溝やビアホール内にＣｕ膜を埋め込む。その後、不要なバリアメタル膜及びＣｕ膜をＣＭＰにより除去することにより、配線溝やビアホール内のみにこれらの膜を残存させる。このような技術は、Ｄ．  Ｅｄｅｌｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇ．，  Ｐ．７７３  （１９９７）に記載されている。
【０００３】
金属のＣＭＰでは、金属用研磨液が用いられる。この金属用研磨液には、一般的には、金属酸化物及び砥粒が含まれており、更に、必要に応じて金属溶解剤や保護膜形成剤が含まれている。
【０００４】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、次のとおりである。先ず、研磨パッドが貼り付けられた回転可能な円形の研磨定盤上に研磨液を供給し、ここに、研磨ヘッドに保持されたウェハの研磨面を押し付ける。そして、ウェハの裏面から所定の圧力（以下、加工圧という。）を印加し、研磨液の化学作用並びに研磨パッド及び研磨液に含まれる砥粒の機械的作用によって金属材を研磨する。従って、金属表面の酸化物や保護膜を研磨パッドや砥粒の機械的作用で除去することは、研磨の基本的なメカニズムである。
【０００５】
そして、このＣＭＰでは、配線パターンの凹部には研磨パッドが届きにくいため、凸部が優先的に研磨され平坦化される。このようなメカニズムは、例えば応用物理  第６８巻  第１１号  １２４３  （１９９９）に記載されている。
【０００６】
半導体装置において、ＣＭＰを用いて形成された配線には、例えば５×１０５Ａ／ｃｍ２程度の電流が流され、配線の形成に当たっては、設計どおりの配線断面積を保証する加工を行う必要があるが、従来の研磨液を使用した研磨方法では、十分に良好な加工を行うのは困難である。ＣＭＰにおいて問題視される現象としてディッシング及びエロージョンが挙げられ、これらを可能な限り抑制する必要がある。
【０００７】
ディッシングとは、研磨パッドの変形に起因として金属表面が皿状に窪む現象をいい、幅が広い配線で発生しやすい。一方、エロージョンとは、配線間を絶縁分離する絶縁膜の幅が狭い場合に、そこに加工圧が集中して、この部分が速く研磨されて、配線断面積が減少してしまう現象である。従って、これらの原因を考慮すれば、これらを防止するために、研磨パッドの粘弾性変形を抑制すること及び加工圧を下げることが有効である。また、砥粒の使用量を可能な限り低減するか、砥粒を全く使用しないことで、機械的作用を抑制することも有効である。
【０００８】
また、ＣＭＰにおける他の問題点として、多層配線構造の絶縁膜に、誘電率が低い膜を使用した場合に、この絶縁膜の強度が低いために、高い加工圧で研磨を行うと絶縁膜が破壊されて配線間のリークが発生することもある。
【０００９】
しかし、一般に使用されている研磨液には、キナルジン酸やグリシンが含有されており、これらとＣｕとでは、夫々８−キリノラト錯体、グリシナト錯体が生成される。但し、これらの錯体では、有機物とＣｕとがＮを介して結合されており、低い加工圧で速やかに除去することは極めて困難である。
【００１０】
また、砥粒を含有せず、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）でＣｕ表面にＢＴＡ−Ｃｕの保護膜を生成する研磨液もある。しかし、この研磨液を使用した場合、平坦化がある程度進行した後には、加工圧を上げなければＢＴＡ−Ｃｕを効率的に除去できなくなる。
【００１１】
そこで、特開２０００−１６６７号公報には、砥粒としてビニル化合物重合体樹脂粒子を含有すると共に、Ｃｕとの錯体を生成する化合物としてβジケトン化合物及び過酸化水素を含む研磨液が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−１６６７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５２２４３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２０００−１６６７号公報に記載された研磨液を使用してＣＭＰを行っても、十分な研磨速度が得られない。
【００１４】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しながら、高い研磨速度を得ることができる研磨液及びそれを用いた金属の研磨方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１６】
本発明に係る研磨液は、βジケトン化合物と、Ｃｕイオンと、を含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る金属の研磨方法は、βジケトン化合物と、Ｃｕイオンと、を含有する研磨液を用いて金属材を研磨することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る研磨液及びそれを使用した研磨方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００１９】
−本発明の基本的原理−
先ず、本発明の基本的原理について説明する。本発明に係る研磨液には、少なくとも、βジケトン化合物と、Ｃｕイオンとが含有され、適宜、Ｃｕの防食剤が含有される。
【００２０】
βジケトン化合物は、ＣｕとＯを介して結合して錯体を生成する。この錯体は難溶性であるが、これを、例えば研磨布及び／又は砥粒により除去することにより、ＣＭＰが可能となる。βジケトン化合物には、例えばアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びベンゾイルトリフルオロアセトンがある。但し、これらのうちでもアセチルアセトンが最も望ましい。
【００２１】
このとき、アセチルアセトンの含有量が０．５質量％未満であると、アセチルアセトンとＣｕとの錯体であるアセチルアセトナト銅錯体が十分に生成されず、研磨速度が低下する場合がある。一方、アセチルアセトンの含有量が１．０質量％を超えると、十分な加工速度が得られない場合がある。従って、アセチルアセトンの含有量は、０．５乃至１．０質量％であることが望ましい。
【００２２】
Ｃｕイオンは、研磨速度を向上させる。Ｃｕイオンの供給源としては、例えばＣｕの化合物からなる酸化剤及びＣｕの化合物からなるキレート剤が挙げられる。このうち、前者の酸化剤としては、例えば硝酸銅が挙げられる。一方、後者のキレート剤としては、例えばクエン酸銅が挙げられる。また、Ｃｕイオンの供給源として、酢酸銅又は蓚酸銅を使用してもよい。
【００２３】
Ｃｕの防食剤は、銅の腐食を抑制して、ＣＭＰでのディッシングを低下させる。銅の腐食剤としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ナフトトリアゾール、ベンズオキサゾールオール（ＢＯＴ）、インドール及びインズイミダゾール（ＢＩＡ）が挙げられる。なお、ＢＴＡを使用する場合には、その含有量を０．１乃至１．０質量％とすることが望ましい。ＢＴＡの含有量が０．１質量％未満であると、腐食を抑制する効果が十分に得られない虞がある。そして、ＢＴＡの含有量が０．１質量％の場合、硝酸銅の含有量は１質量％以下であることが望ましい。また、硝酸銅の含有量が多いほど、ＢＴＡの含有量を増加させて銅のエッチングを抑制することが望ましい。
【００２４】
なお、研磨液には、Ｃｕイオンの供給源とならない酸化剤が含有されていてもよい。このような酸化剤としては、例えば過酸化水素が挙げられる。但し、過酸化水素の含有量が高すぎると、製造コストが高くなってしまう。また、砥粒として、シリカ粒子が含まれていてもよい。
【００２５】
また、本発明に係る研磨液を使用して金属材、例えばＣｕ又はＣｕ合金膜を研磨する際には、加工圧を２１ｋＰａ（３ｐｓｉ）以下とすることが望ましい。この研磨液を使用すれば、印加する加工圧を２１ｋＰａ以下としても、速い加工速度が得られ、また、加工圧を低くすることにより、エロージョンを抑制することができる。
【００２６】
ここで、本発明に係る研磨液を使用した研磨方法の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る金属の研磨方法を適用した半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００２７】
先ず、図１（ａ）に示すように、層間絶縁膜２中に埋め込まれたＣｕ配線１上に、キャップ膜３、層間絶縁膜４、エッチストッパ膜５及び層間絶縁膜６を順次堆積する。次に、配線溝のパターンが形成されたマスク（図示せず）を使用して、層間絶縁膜６をエッチングすることにより、層間絶縁膜６に配線溝１１を形成する。
【００２８】
次いで、図１（ｂ）に示すように、ビアホールのパターンが形成されたマスク（図示せず）を使用して、エッチストッパ膜５及び層間絶縁膜４をビアホールの平面形状にエッチングする。
【００２９】
続いて、図１（ｃ）に示すように、エッチストッパ膜５及び層間絶縁膜４をマスクとして、キャップ膜３のエッチングを行うことにより、ビアホール１０を形成する。その後、配線溝１１及びビアホール１０の底面及び側面上にバリアメタル膜（図示せず）を形成し、配線溝１１及びビアホール１０内に配線材料を埋め込む。そして、この配線材料をＣＭＰにより平坦化することにより、Ｃｕ配線７を形成する。このＣＭＰにおいて、本発明に係る研磨剤を使用する。この研磨剤を使用することにより、ディッシング及びエロージョンを抑制しながら、速い速度で研磨を行うことができる。このときの加工圧は、例えば２１ｋＰａ（３ｐｓｉ）以下とする。
【００３０】
次に、図１（ｄ）に示すように、上層のキャップ膜８及び層間絶縁膜９を更に順次堆積する。そして、適宜、上層配線及びカバー膜等を形成して半導体装置を完成させる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、比較例と比較しながら説明する。
【００３２】
（第１実験例）
先ず、下記表１に示す組成の研磨液を作製した。なお、比較例５は、日立化成工業株式会社製のＨＣ４３０Ａ３に過酸化水素を１０質量％含有させたものである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
次に、これらの研磨液を使用し、下記表２の条件の下で、Ｃｕ配線のＣＭＰを行った。図２は、ＣＭＰ装置を示す模式図である。このＣＭＰ装置では、その表面に研磨パッド１４が貼り付けられた回転可能な定盤（プラテン）１１、ウェハ１５を固定する研磨ヘッド１２、研磨パッド１４の状態を調整するパッドコンディショナ１３が設けられており、定盤１８の中央部に、ノズル１６から研磨液（スラリー）１７が供給される。研磨ヘッド１２及びパッドコンディショナ１３は、回転可能であると共に、定盤１８の半径方向に移動可能である。Ｃｕ配線のＣＭＰでは、図２に示すＣＭＰ装置を使用した。なお、研磨パッド１４としては、ロデール社のＰａｄ  ＩＣ１００を使用した。また、ＣＭＰの終了条件としては、エンドポイントを採用した。
【００３５】
【表２】
2004149667.tif 000004
【００３６】
そして、このＣＭＰの際に加工速度（研磨速度）を測定した。また、ＣＭＰの終了後に、日立精機社製のＡＦＭを使用して、１辺の長さが１００μｍの正方形状のＣｕパッドのディッシングを測定し、１辺の長さが１００μｍの正方形領域内に形成され、線幅が０．１５μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンのエロージョンを測定した。これらの結果を下記表３に示す。
【００３７】
【表３】
2004149667.tif 000005
【００３８】
表３に示すように、本発明の実施例１乃至実施例４では、加工速度が３２０（ｎｍ／ｍ）と速いと共に、ディッシングとエロージョンとの和が６０ｎｍ以下と良好であった。特に、防食剤が含有されている実施例２及び４では、ディッシングとエロージョンとの和が４０ｎｍ以下と極めて良好であった。
【００３９】
一方、比較例１及び４では、十分な加工速度が得られなかった。比較例２及び３では、高い加工速度が得られているが、過酸化水素の含有量が１０質量％と、実施例１乃至４と比較すると過酸化水素の含有量が極めて高く、コストが上昇するため好ましくない。
【００４０】
また、これらの結果から、酸化剤である過酸化水素の含有量が増加するほど、加工速度が上昇するが、その一方で、ディッシングが増加することが分かる（比較例１及び２参照）。防食剤が含有されると、ディッシングが抑制されることも分かる（実施例１及び２、実施例３及び４、比較例２及び３参照）。Ｃｕイオンが含有されると、加工速度が上昇することも分かる（実施例１、比較例１及び比較例４参照）。
【００４１】
図３に、実施例２の研磨液及び市販されているキナルジン酸を含む従来の研磨液を使用して歩留りを測定した結果を示す。この歩留りの測定では、層間絶縁膜としてダウ・ケミカル社製のＳｉＬＫ（登録商標）からなる膜を形成し、この層間絶縁膜に、線幅が０．１４μｍで、長さが３４．８ｍのＬ／Ｓパターンを形成し、この配線の抵抗を測定した。Ｌ／Ｓパターンの形成時に、上述の研磨液を使用したＣＭＰを行った。図３中の「□」は実施例２の研磨液を使用した結果を示し、「△」、「◇」、「＋」及び「×」は従来の研磨液を使用した結果を示す。
【００４２】
図３に示すように、実施例２の研磨液を使用した場合には、抵抗のばらつきが少ない。即ち、高い歩留りが得られた。これに対し、従来の研磨液を使用した場合には、層間絶縁膜がＣＭＰ中に破壊され、抵抗が大きくばらついた。即ち、歩留りが低かった。
【００４３】
（第２実験例）
先ず、下記表４に示す組成の研磨液を作製した。次に、これらの研磨液を使用し、表２の条件の下で、Ｃｕ配線のＣＭＰを行った。そして、このＣＭＰの際に加工速度（研磨速度）を測定した。この結果を下記表４に併せて示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４に示すように、アセチルアセトンの含有量を０．５乃至１．０質量％とした場合に、特に高い加工速度が得られた。
【００４６】
（第３実験例）
先ず、下記表５に示す組成の研磨液を作製した。次に、これらの研磨液を使用し、表２の条件の下で、Ｃｕ配線のＣＭＰを行った。そして、このＣＭＰの際に加工速度（研磨速度）を測定した。この結果を下記表５に併せて示す。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
表５に示すように、クエン酸銅の含有量が高いほど、高い加工速度が得られた。
【００４９】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００５０】
（付記１）  βジケトン化合物と、Ｃｕイオンと、を含有することを特徴とする研磨液。
【００５１】
（付記２）  更に、Ｃｕの防食剤を含有することを特徴とする付記１に記載の研磨液。
【００５２】
（付記３）  前記Ｃｕイオンの供給源として、Ｃｕの化合物からなる酸化剤を含有することを特徴とする付記１又は２に記載の研磨液。
【００５３】
（付記４）  前記Ｃｕイオンの供給源として、Ｃｕの化合物からなるキレート剤を含有することを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の研磨液。
【００５４】
（付記５）  前記βジケトン化合物として、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びベンゾイルトリフルオロアセトンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の研磨液。
【００５５】
（付記６）  前記βジケトン化合物として、アセチルアセトンを含有し、その含有量は０．５乃至１．０質量％であることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の研磨液。
【００５６】
（付記７）  前記Ｃｕの防食剤として、ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンズオキサゾールオール、インドール及びインズイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種の防食剤を含有することを特徴とする付記２乃至６のいずれか１項に記載の研磨液。
【００５７】
（付記８）  更に、酸化剤を含有することを特徴とする付記１乃至７のいずれか１項に記載の研磨液。
【００５８】
（付記９）  前記酸化剤として、過酸化水素を含有することを特徴とする付記８に記載の研磨液。
【００５９】
（付記１０）  更に、砥粒としてシリカ粒子を含有することを特徴とする付記１乃至９のいずれか１項に記載の研磨液。
【００６０】
（付記１１）  Ｃｕを含有する部材の研磨に使用されることを特徴とする付記１乃至１０のいずれか１項に記載の研磨液。
【００６１】
（付記１２）  βジケトン化合物と、Ｃｕイオンと、を含有する研磨液を用いて金属材を研磨することを特徴とする金属の研磨方法。
【００６２】
（付記１３）  前記研磨液として、更に、Ｃｕの防食剤を含有するものを使用することを特徴とする付記１２に記載の金属の研磨方法。
【００６３】
（付記１４）  前記研磨液として、前記Ｃｕイオンの供給源としてＣｕの化合物からなる酸化剤を含有するものを使用することを特徴とする付記１２又は１３に記載の金属の研磨方法。
【００６４】
（付記１５）  前記研磨液として、前記Ｃｕイオンの供給源としてＣｕの化合物からなるキレート剤を含有するものを使用することを特徴とする付記１２乃至１４のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００６５】
（付記１６）  前記研磨液として、前記βジケトン化合物として、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン及びベンゾイルトリフルオロアセトンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有するものを使用することを特徴とする付記１２乃至１５のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００６６】
（付記１７）  前記研磨液として、前記βジケトン化合物として、アセチルアセトンを含有し、その含有量は０．５乃至１．０質量％であるものを使用することを特徴とする付記１２乃至１５のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００６７】
（付記１８）  前記研磨液として、前記Ｃｕの防食剤として、ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンズオキサゾールオール、インドール及びインズイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種の防食剤を含有するものを使用することを特徴とする付記１３乃至１７のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００６８】
（付記１９）  前記研磨液として、更に、酸化剤を含有するものを使用することを特徴とする付記１２乃至１８のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００６９】
（付記２０）  前記研磨液として、前記酸化剤として過酸化水素を含有するものを使用することを特徴とする付記１９に記載の金属の研磨方法。
【００７０】
（付記２１）  前記研磨液として、更に、砥粒としてシリカ粒子を含有するものを使用することを特徴とする付記１２乃至２０のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００７１】
（付記２２）  前記金属材として、Ｃｕを含有する部材を研磨することを特徴とする付記１２乃至２１のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００７２】
（付記２３）  ２１ｋＰａ以下の圧力を印加しながら前記金属材を研磨することを特徴とする付記１２乃至２２のいずれか１項に記載の金属の研磨方法。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しながら、高い研磨速度を得ることができる。従って、機械的強度が弱い層間絶縁膜を使用した場合であっても、高い歩留りで配線材料のＣＭＰを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る金属の研磨方法を適用した半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図２】ＣＭＰ装置を示す模式図である。
【図３】横軸に抵抗をとり、縦軸に累積確率をとって種々の例における両者の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１、７；Ｃｕ配線
２、４、６；層間絶縁膜
３、８、９；キャップ膜
５；エッチストッパ膜
１０；ビアホール
１１；配線溝
１２；研磨ヘッド
１３；パッドコンディショナ
１４；研磨パッド
１５；ウェハ
１６；ノズル
１７；研磨液
１８；定盤
【図１】
2004149667.tif 000008
【図２】
2004149667.tif 000009
【図３】
2004149667.tif 000010