(57)【要約】【課題】触媒の初期特性又は耐久特性に応じて、セリア−ジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体若しくは触媒を選別製造し、触媒製品の特性バラツキを低減をすることを目的とする。【解決手段】Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンが立方晶構造を示すセリア−ジルコニア系触媒担体を、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近に、ピークが存在するか否かを判断して選別して製造し、選別された担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持して触媒を製造することによって、初期特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができ、また、耐久特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にＸ線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、Ｘ線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【請求項２】
セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約４５０ｃｍ−１付近にピークが存在し、約３００ｃｍ−１付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【請求項３】
セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの、約４５０ｃｍ−１付近におけるピークのピーク強度（Ｉ４５０）と、約３００ｃｍ−１付近におけるピークのピーク強度（Ｉ３００）との比（Ｉ３００／Ｉ４５０）が所定値以下である複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された排ガス浄化触媒担体の製造方法により製造された、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体。
【請求項５】
請求項４に記載の排ガス浄化触媒担体と貴金属を含んでなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項６】
セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にＸ線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、Ｘ線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【請求項７】
セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約４５０ｃｍ−１付近にピークが存在し、約３００ｃｍ−１付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載された排ガス浄化触媒担体の製造方法により製造された、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体。
【請求項９】
請求項８に記載の排ガス浄化触媒担体と貴金属を含んでなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車エンジンからの排気系などに用いられる排ガス浄化用触媒、担体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたＰｔ等の触媒金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯＸ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、内燃機関の運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで、触媒担持層にセリア（ＣｅＯ２）を添加することが行われている。セリアは酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素ストレージ能（以下、ＯＳＣという）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
また、触媒金属とセリアを含む三元触媒は、８００℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長により、ＯＳＣが低下しやすいと言われている。そこでセリアの結晶成長を抑制して高いＯＳＣを維持するため、セリアにジルコニア（ＺｒＯ２）を添加する手段も開発されている（特開昭６３−１１６７４１号公報、特開平３−１３１３４３号公報）。また、特開昭６３−１１６７４１号公報には、セリアとジルコニアとを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにジルコニアを添加することで耐熱性が向上し、高温下で使用によるＯＳＣの低下は抑制される。
【０００５】
このようなセリア−ジルコニア系の触媒担体の製造方法として、これまでに次のような製造方法が開示されている。
【０００６】
特開平３−１３１３４３号公報には、セリウムとジルコニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成反応（共沈法）を用いて製造されたセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と貴金属を含むかまたは含まないアルミナ粉末とを用いて水性スラリーを調整し、モノリス担体に塗布する工程を経て触媒を製造する製造方法が開示されている。この製造方法によれば、セリウムとジルコニウムは触媒のコート層中において、それぞれの酸化物粉末を混合するだけでは得られない強い相互作用を有し、酸化セリウムが本来持っているＯＳＣおよびその耐熱性が改善される。
【０００７】
特開平６−２２６０９４号公報には、セリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイットリウムの複合酸化物をベースにし、比表面積が少なくとも８０ｍ２  ／ｇを有することを特徴とする組成物の製造方法として、セリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイットリウムの可溶性化合物を、所望の生成物の化学量論に一致する割合で含有する水性混合物を調製し、次いで、該混合物を加熱し、このようにして得られた反応生成物を回収し、最後に、回収された反応生成物を焼成する組成物の製造方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平８−２１５５６９号公報には、金属アルコキシドから調整されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲル法により調整されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は、硝酸塩から調整されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に比べ、ＣｅとＺｒとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となっているため、耐熱性が向上し初期から高温下での使用後まで高いＯＳＣが確保される。
【０００９】
このような様々な方法により製造されたセリア−ジルコニア系の触媒担体は、その製造方法の違いにより、特性が異なる。この異なる特性の優劣の判断は、特開平６−２２６０９４号公報でセリウム及びジルコニウムの複合酸化物がＣｅＯ２タイプの立方晶を有することをＸ線回折にて同定しているように、Ｘ線回折分析結果と触媒の特性との関連付けによりなされてきた。
【００１０】
ところが、Ｘ線回折では同一のものとみなされるセリア−ジルコニア系の触媒担体であっても、これらの担体を用いた触媒の初期特性や高温下での使用後の特性には大きなバラツキが生じ、均一な特性を持つ触媒製品を製造することは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１１６７４１号
【００１２】
【特許文献２】特開平０３−１３１３４３号
【００１３】
【特許文献３】特開平０６−２２６０９４号
【００１４】
【特許文献４】特開平０８−２１５５６９号
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリア−ジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体若しくは触媒を選別製造し、触媒製品の特性バラツキを低減することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第１の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にＸ線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、Ｘ線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第２の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約４５０ｃｍ−１付近にピークが存在し、約３００ｃｍ−１付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第３の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの、約４５０ｃｍ−１付近におけるピークのピーク強度（Ｉ４５０）と、約３００ｃｍ−１付近におけるピークのピーク強度（Ｉ３００）との比（Ｉ３００／Ｉ４５０）が所定値以下である複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第４の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にＸ線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、Ｘ線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第５の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約４５０ｃｍ−１付近にピークが存在し、約３００ｃｍ−１付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【００２１】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒担体は、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体第１から第３の製造方法にて製造された、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体である。
【００２２】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒担体は、上記本発明の排ガス浄化用触媒担体の第４又は第５の製造方法にて製造された、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体である。
【００２３】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒担体の特徴は、上記本発明の第１の排ガス浄化用触媒担体と貴金属を含んでなることにある。
【００２４】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒担体の特徴は、上記本発明の第２の排ガス浄化用触媒担体と貴金属を含んでなることにある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者らによるこれまでの研究結果から、蛍石型結晶構造をしたセリア−ジルコニア系触媒担体が触媒性能に対して有利であることがわかってきた。なお、蛍石型結晶構造は、図８に示すように組成がＡＢ２（Ａ：金属元素、Ｂ：非金属元素）で表される無機化合物に見られる典型的な立方晶系の結晶構造の一種で、Ａ原子は面心立方格子の各格子点（以下、Ａ原子位置と言う）を占め、Ｂ原子は単位格子を８等分した小さな立方体の中心（以下、Ｂ原子位置と言う）に位置している結晶構造である。さらに、研究を進めた結果、本発明者は、セリア−ジルコニア系触媒担体の構造とこの担体を用いた触媒特性の関係について、セリア−ジルコニア系触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒の初期特性及び高温下での使用後の特性（以下、耐久特性と言う）には、従来用いられているＸ線回折法では解析困難なセリア−ジルコニア系触媒担体の酸素構造が大きな影響を与えており、特に、酸素が蛍石型結晶構造のＢ原子位置のみに位置する場合と、そのＢ原子位置から僅かにずれた位置（以下、Ｂ原子ズレ位置と言う）にも位置する場合とで、触媒の初期特性と耐久特性が大きく変化することをつきとめた。すなわち、酸素がＢ原子位置のみに位置するセリア−ジルコニア系触媒担体を用いた触媒は、その位置から僅かにずれたＢ原子ズレ位置にも酸素が位置するものを用いた触媒よりも耐久性に優れ、逆に、Ｂ原子ズレ位置にも酸素が位置するものも含んだセリア−ジルコニア系触媒担体を用いた触媒は、Ｂ原子位置のみに位置するものを用いた触媒よりも初期特性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００２６】
このように酸素構造の違いによって触媒の初期特性及び耐久特性に違いが生じる理由は必ずしも明らかではないが、酸素がＢ原子ズレ位置にも位置するものは酸素配置の乱れにより担体の酸素が触媒反応に関与するようになるため触媒の初期特性が向上するものと思われる。逆に、Ｂ原子位置のみに酸素が位置するものは、構造に乱れが無く、安定しているために耐久特性に優れるものと思われる。
【００２７】
従来用いられている触媒担体の評価は、先にも述べたようにＸ線回折法により行われている。Ｘ線回折法は、Ｘ線を物質に照射して、主に原子を構成する電子により散乱したＸ線の回折パターンを解析する方法である。したがって、Ｘ線回折では、セリア−ジルコニア系触媒担体のセリウムやジルコニウムが蛍石型結晶構造のＡ原子位置に位置にし、立方晶を形成しているか否かについては判別可能であるが、原子を構成する電子の数が少なくＸ線の散乱能が低い酸素については、蛍石型結晶構造のＢ原子ズレ位置にも酸素が位置しているか否かについては判別することは困難である。
【００２８】
そこで本発明ではラマン測定をして得られるスペクトルにより触媒担体を選別している。ラマン分析では、結晶の格子振動により散乱したラマン散乱光により解析するので、物質の酸素構造を反映した情報を得ることができる。
【００２９】
ラマン測定では、セリア−ジルコニア系触媒担体の酸素がＢ原子位置に位置する酸素構造は、ラマンスペクトルの約４５０ｃｍ−１付近のピークとして、また、セリア−ジルコニア系触媒担体の酸素がＢ原子ズレ位置に位置する酸素構造は、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近のピークとして表れる。
【００３０】
したがって、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンが蛍石型結晶構造のＡ原子位置からなる立方晶構造を示すセリア−ジルコニア系触媒担体を、Ｂ原子位置に相当するラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在するか否かを判断して選別して製造し、選別された担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持して触媒を製造することによって、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在するものを選別した場合には、初期特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができ、また、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在しないものを選別した場合には、耐久特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができる。
【００３１】
また、セリア−ジルコニア系触媒担体を、蛍石型結晶構造のＡ原子位置に相当するラマンスペクトルの約４５０ｃｍ−１付近とＢ原子位置に相当する約３００ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在するか否かを判断して選別して製造し、選別された担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持して触媒を製造しても良い。この場合においても、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在するものを選別した場合には、初期特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができ、また、ラマンスペクトルの約３００ｃｍ−１付近にピークが存在しないものを選別した場合には、耐久特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができる。
【００３２】
また、セリア−ジルコニア系触媒担体をラマン測定して得られるラマンスペクトルの、約４５０ｃｍ−１付近におけるピークのピーク強度（Ｉ４５０）と、約３００ｃｍ−１付近におけるピークのピーク強度（Ｉ３００）との比（Ｉ３００／Ｉ４５０）を所定値と比較することによって選別して製造し、選別された担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持して触媒を製造すれば、触媒製品の特性を所定値に応じた特性バラツキ範囲内とすることができる。ここで、ピーク強度とは、図９に示すとおりピークの両端の終点を結ぶベースラインを強度の基準（ベースライン上では強度が０）としたピークの頂点の強度のことであり、所定値の値は触媒性能のバラツキが許容される程度に応じて任意の値に設定することができるが、０．０１以下に設定することが好ましい。
【００３３】
なお、本発明では、セリア−ジルコニア系触媒担体に貴金属を担持した後に、上述のような、Ｘ線回折測定やラマン測定を行って、ピークの有無の確認やピーク強度比と所定値との比較を行うことにより、触媒を選別して製造してもよい。また、本発明におけるセリア−ジルコニア系触媒担体とは、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物のことであり、複合酸化物とは固溶体を含む概念である。
【００３４】
【実施例】
Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）２を１０．８３ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを２．２６ｇ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１．１１ｇを約５０ｃｃの水に溶解させた。この溶液は遊離酸性を示すが、これを中和するため、ｐＨメータでチェックしながら、２８％ＮＨ３水を添加し、中和した。これを加圧容器にいれ、１５０℃で２時間加熱した。その後、さらに、２８％ＮＨ３水を加え、ｐＨを約８．５にした。この過程で沈殿した水酸化物を、吸引ろ過し、１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で２時間加熱焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物担体を調製した。このＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物担体に白金ジニトロジアンミン薬液を用いて、Ｐｔが１ｗｔ％となるようにＰｔを担持し、１２０℃×２時間、５００℃×２時間の乾燥・焼成工程を経て、触媒粉末を得た。この調製を６回行い、６ロットの触媒粉末をつくった。
【００３５】
この触媒のＸ線回折分析結果を図１に示す。図１では、Ｐｔ以外のピークがＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物（立方晶）の回折ピークであることが確認できた。また、このＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物（立方晶）を精密測定し、格子定数  ａ  を測定した結果、ＺｒＯ２立方晶、ＣｅＯ２立方晶の格子定数の間にあり、ほぼ、ＺｒＯ２に対して、Ｃｅ、Ｐｒが仕込み量通り固溶していることが確認できた。
【００３６】
この触媒を分散ラマン（レーザー光：５３２．２０ｎｍ）により、分析した。結果を図２及び図３に示す。Ｘ線回折測定結果はすべての触媒で同じであったが、ラマン分析では若干のバラツキがあり、６ロットの内、２ロットは、図２に示す様に約３００ｃｍ−１にピークがあるタイプ（タイプ１）のスペクトルを示し、他の４ロットは、図３に示す様に約３００ｃｍ−１にピークがないタイプ（タイプ２）のスペクトルを示した。尚、Ｐｔを担持する前のＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物担体だけのラマンスペクトルもＰｔを担持後のものと同じであったので、担体自体の構造差が約３００ｃｍ−１に現れていることが確認できた。
【００３７】
ここで、タイプ１のスペクトルを示した２ロットを触媒Ａとし、タイプ２のスペクトルを示した４ロットを触媒Ｂとして選別を行った。
【００３８】
触媒Ａ及び触媒Ｂを、それぞれペレット化し、ストイキモデルガスにて、昇温評価を行い、ＣＯ浄化率が５０％に達した時の温度であるＣＯ５０％浄化温度を求めた結果を図４に示す。このように、初期特性に関しては、約３００ｃｍ−１にピークのある触媒Ａが低温活性に優れることがわかる。
【００３９】
次に、触媒Ａ及び触媒Ｂそれぞれ３ｃｃに、２％ＣＯを含有するＮ２ガスからなるモデルガスと５％Ｏ２を含有するＮ２ガスからなるモデルガスを１分間毎に切り替えながら、流量２０Ｌ／分で流通させて、１０００℃で３時間処理するＲ−Ｌ耐久（Ｒｉｃｈ−Ｌｅａｎ耐久）をそれぞれ行い、再度、ＣＯ５０％浄化温度を求めた結果を図５に示す。このように、Ｒ−Ｌ耐久後では触媒Ｂの方が優れた低温活性を示した。
【００４０】
図４及び図５から、触媒Ａ及び触媒Ｂに選別することにより、初期特性に優れ、かつ、特性バラツキが低減された触媒Ａを得ることができ、また、耐久特性に優れ、かつ、特性バラツキが低減された触媒Ｂを得ることができることが明らかである。
【００４１】
触媒Ａ及び触媒ＢのＲ−Ｌ耐久後のラマンスペクトルを図６及び図７に示す。図７に示す触媒Ｂは初期と全く変わらないが、図６に示す触媒Ａでは４５０ｃｍ−１付近のピークが弱まり、３００ｃｍ−１付近のピークがさらに強くなっている。しかし、両者のＸ線回折パターンには違いは見られなかった。３００ｃｍ−１付近のピークはＢ原子ズレ位置の酸素を表すため、触媒ＡではＣｅ−Ｚｒ等の金属原子の配置はＡ原子位置に存在するが、酸素の位置は本来のＢ原子位置からずれてＢ原子ズレ位置に位置するものが増加していると考えられる。これは、ＣｅＯ２の価数変化により酸素欠陥ができ、酸素の配置が乱れているためであると思われる。この乱れが僅かな場合、初期特性はプラス側に働くと推定される。また、触媒Ｂは構造が安定しているため、耐久特性に優れると考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒の初期特性又は耐久特性に応じて、セリア−ジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体若しくは触媒を選別製造することにより、特性バラツキが低減された触媒製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線回折分析結果を示す図。
【図２】ラマン分析結果（タイプ１）を示す図。
【図３】ラマン分析結果（タイプ２）を示す図。
【図４】初期のＣＯ５０％浄化温度を示すグラフ。
【図５】Ｒ−Ｌ耐久後のＣＯ５０％浄化温度を示すグラフ。
【図６】Ｒ−Ｌ耐久後の触媒Ａ（タイプ１）のラマン分析結果を示す図。
【図７】Ｒ−Ｌ耐久後の触媒Ｂ（タイプ２）のラマン分析結果を示す図。
【図８】蛍石型結晶構造を示す図
【図９】ピーク強度の一例を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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