(57)【要約】【課題】機械的強度、硬度が高く、靭性に優れ、高摩擦係数を得ることを可能にする摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】ヒドロキシベンズアルデヒド変性フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物であり、ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂は、該樹脂中のアルデヒドに由来する置換メチレン基（−ＣＨＲ−、Ｒは置換基）の置換基のうち、３〜９０モル％がヒドロキシフェニル基であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂は、該樹脂中のアルデヒドに由来する置換メチレン基（−ＣＨＲ−、Ｒは置換基）の置換基のうち、３〜９０モル％がヒドロキシフェニル基である請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂に、さらに、他のアルデヒド類を反応させることにより得られるものである請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂は、前記フェノール類に対する、前記ヒドロキシベンズアルデヒドと前記他のアルデヒドとの合計モル比を、０．５〜０．９として反応させて得られるものである請求項３に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
１５０℃で硬化させたときの最大トルクが１〜１０Ｎ・ｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は摩擦材用フェノール樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性、接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。反面、靭性において欠点を有している。また、自動車の高速化、大型化に伴い、より過酷な条件下で使用され、機械的強度、硬度が不足する、あるいは摩擦係数が低いため制動距離が延びるといった問題がある。
【０００３】
このような諸条件を改善するために変性フェノール樹脂の研究が盛んに行われており、油変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、各種ゴム変性フェノール樹脂等が検討されている。これらの変性フェノール樹脂を用いることにより、ブレーキは強靭化される反面、硬度が低くなり、高温時のフェード現象により摩擦係数が低下し、特性面で未だ充分であるとは言えない。また、メラミン変性フェノール樹脂、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂などを用いることにより、高温時の摩擦係数の低下は抑制することができるが、初期の摩擦係数は充分であるとは言えない。
【０００４】
上記のような変性フェノール樹脂を用いる方法のほか、金属酸化物などの金属化合物をブレーキ用組成物に配合する方法がある（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの方法では、金属化合物の分散が不均一になることがあり、充分な摩擦係数の増加が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３１１０７１号公報
【特許文献２】
特開２００２−０２０７３０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の摩擦材用フェノール樹脂組成物が有するこのような問題を解決するため、種々検討した結果完成されたものであり、機械的強度、硬度が高く、靭性に優れ、高摩擦係数を得ることを可能にする摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂は、該樹脂中のアルデヒドに由来する置換メチレン基（−ＣＨＲ−、Ｒは置換基）の置換基のうち、３〜９０モル％がヒドロキシフェニル基である上記（１）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）前記ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂に、さらに、他のアルデヒド類を反応させることにより得られるものである上記（１）又は（２）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（４）前記ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂は、前記フェノール類に対する、前記ヒドロキシベンズアルデヒドと前記他のアルデヒドとの合計モル比を、０．５〜０．９として反応させて得られるものである上記（３）に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（５）１５０℃で硬化させたときの最大トルクが１〜１０Ｎ・ｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とする。
【００１０】
上記ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「変性フェノール樹脂」ということがある）は、特に限定されないが、樹脂中のアルデヒドに由来する置換メチレン基（−ＣＨＲ−、Ｒは置換基）の置換基のうち、３〜９０モル％がヒドロキシフェニル基であることが好ましい。さらに好ましくは６〜５０モル％である（以下、この割合を単に「変性率」ということがある。）。
これにより、硬化時間が短縮されるため、摩擦材を短時間で良好に成形することができる。また、硬化した時に架橋密度が高くなるために、摩擦材として用いた場合に良好な機械的強度、摩擦係数、成形性の摩擦材組成物を得ることができる。
上記変性率が上記下限値より小さいと、ヒドロキシベンズアルデヒドによる変性効果が充分でないことがある。また、上記上限値を越えると、摩擦材に用いた場合の特性としては問題ないが、樹脂を製造する際の粘度が高くなる傾向があり、作業性が低下することがある。
【００１１】
なお、上記変性率は、ＮＭＲによるケミカルシフトから測定することができる。また、この変性フェノール樹脂を製造する際に用いた全アルデヒド中の、ヒドロキシベンズアルデヒドのモル比率によって算出することもできる。
【００１２】
上記変性フェノール樹脂を製造する際に用いられるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、各種キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール等のフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾール及びこれらの混合物が多く用いられる。
【００１３】
また、アルデヒド類としては、まずヒドロキシベンズアルデヒドを使用する。ヒドロキシベンズアルデヒドとしては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられ、特に限定されるものではないが、特に好ましくはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドである。これにより、樹脂を硬化させた時の硬化物の架橋密度が高くなるために、良好な摩擦材特性を付与できる樹脂を得ることができる。
【００１４】
上記変性フェノール樹脂を製造する際には、上記ヒドロキシベンズアルデヒドとともに、これ以外のアルデヒド類（以下、「他のアルデヒド類」ということがある）を併用することができる。
上記他のアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン、パラホルム）、ベンズアルデヒドなどを使用することができる。また、これら他のアルデヒド類の、２種類以上の併用も特に限定されるものではない。
【００１５】
上記変性フェノール樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させることにより得られる。この反応方法としては特に限定されないが、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂に、さらに、他のアルデヒド類を反応させることにより得られるものであることが好ましい。これにより、目的とする変性率を有した変性フェノール樹脂を簡易に製造することができる。
【００１６】
上記変性フェノール樹脂を得る場合、ヒドロキシベンズアルデヒドと、他のアルデヒド類とを混合して、これをフェノール類に対して一括または逐次添加することもできる。しかし、通常、ヒドロキシベンズアルデヒドは他のアルデヒド類と比較すると同一反応条件下では反応性が小さいため、他のアルデヒド類が優先して選択的に反応したフェノール樹脂となりやすい。これに対して、上記の反応方法によれば、まずヒドロキシベンズアルデヒドをフェノール樹脂骨格に導入した後、これを核にして他のアルデヒド類とフェノール類とが反応して変性フェノール樹脂となる。このため、目的とする量のヒドロキシベンズアルデヒドをフェノール樹脂骨格中に確実に導入することができるとともに、樹脂中におけるヒドロキシベンズアルデヒドによる変性部位が分散するので、変性効果の均一性を高めることができる。
【００１７】
上記フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させる際の反応条件としては特に限定されないが、フェノール類（Ｐ）に対するヒドロキシベンズアルデヒド（Ｆ１）の反応モル比（Ｆ１／Ｐ）を０．０１５〜０．５４とすることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．３である。これにより、樹脂を硬化させる時の架橋密度をより高くすることができる。
この反応において用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを使用することができる。
【００１８】
また、上記で得られたノボラック型フェノール樹脂に、他のアルデヒド類を反応させる際の反応条件としては特に限定されないが、フェノール類（Ｐ）に対する他のアルデヒド類（Ｆ２）の反応モル比は、上記で用いたヒドロキシベンズアルデヒド（Ｆ１）と合わせて、［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で、０．５〜０．９とすることが好ましい。これにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量の変性フェノール樹脂を合成することができる。反応モル比が上記下限値より小さいと、得られる変性フェノール樹脂中に含有される未反応のフェノール類の量が多くなってしまうことがある。また、反応モル比が上記下限値を上回ると、反応条件によっては樹脂がゲル化することがある。
この反応において用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸鉛などを使用することができる。
【００１９】
上記変性フェノール樹脂を製造する際の、ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｆ１）と、他のアルデヒド類（Ｆ２）とのモル比（Ｆ１：Ｆ２）は特に限定されないが、１：３０〜９：１とすることが好ましく、さらに好ましくは１：１５〜１：１である。これにより、目的とする変性率を有した変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
【００２０】
上記変性フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量が２００〜３０００であることが好ましい。これにより、摩擦材に用いたときに成形性が良好なフェノール樹脂を得ることができる。
なお、上記分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００２１】
このようにして得られた変性フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末、球状、いずれの形状のものも使用することができる。通常、組成物を製造する場合は、後述するヘキサメチレンテトラミンと粉砕混合を行うことが多いので、固形のものを得ることが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、上記で得られた変性フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有するものである。
ヘキサメチレンテトラミンの配合量は特に限定されないが、変性フェノール樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは７〜１７重量部である。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が上記下限値未満では変性フェノール樹脂の硬化が不充分になることがあり、また、上記上限値を超えると、ヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するガスが、摩擦材成形品に膨れ、亀裂などを発生させることがある。
【００２３】
本発明の組成物の機械的特性としては、特に限定されないが、１５０℃で硬化させたときの最大トルクが１〜１０Ｎ・ｍであることが好ましい。これにより、摩擦材の成形性を特に良好なものにすることができる。トルクの値が１Ｎ・ｍよりも小さい、あるいは１０Ｎ・ｍを超えると、摩擦材を成形する際の成形条件によっては、成形不良が生じることがある。
なお、ここで組成物のトルクとは、通常のトルク測定装置を用いて測定することができる。具体的には、組成物を１５０℃に設定したダイス中で溶融・硬化させ、反応に伴う組成物の粘度上昇をモーターに作用する電流値で検出して、このときの最大トルク値を測定するものである。
【００２４】
なお、本発明の組成物には、上記変性フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンのほか、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常のノボラック型フェノール樹脂、あるいはレゾール型フェノール樹脂などを配合することができる。ここでノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて酸触媒にて反応を行って得られる樹脂であり、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを用いて塩基性触媒にて反応を行って得られる樹脂である
【００２５】
本発明の組成物は、摩擦材として用いる場合、通常、上記変性フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを含む上記組成物を粉砕混合する。ここで、粉砕した組成物の平均粒径については特に限定されるものではないが、通常２０〜５０μｍとすることが好ましい。平均粒径が２０μｍを下回ると作業する時に粉舞が生じたりしてハンドリング性が低下することがある。また、平均粒径が５０μｍを上回ると、組成物と摩擦材に用いる基材との接着能力が低下して、機械的強度が充分でなくなることがある。
【００２６】
本発明の組成物を摩擦材用として用いる場合は、通常の方法が採用できる。すなわち、上記組成物を粉砕したものを繊維基材、無機充填材などとともに混合し、これを所定の型で成形し、得られた成形品をさらに焼成することにより、目的とする摩擦材を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
【００２８】
１．組成物の製造
［実施例１］
フェノール１００重量部、濃硫酸０．２重量部、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド６．５重量部（Ｆ１／Ｐ＝０．０５）を混合して１００℃で２時間反応を行った。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４重量部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．７９）］を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間反応を行った。
その後、水酸化カルシウムを０．２重量部添加して中和した。中和後、反応系内が１８０℃になるまで脱水を行うことで、数平均分子量が５００であるｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド変性ノボラック型フェノール樹脂１００重量部を得た。
上記で得られた樹脂９０重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部を配合して、卓上の小型粉砕装置にて粉砕混合を行い、平均粒径が２０μｍの組成物を得た。
【００２９】
［実施例２］
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを使用した以外は、実施例１と同様の方法で行い、組成物を得た。
【００３０】
［実施例３］
フェノール１００重量部、濃硫酸０．２重量部、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１３重量部（Ｆ１／Ｐ＝０．１０）を混合して１００℃で２時間反応を行った。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６重量部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．７５］を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間反応を行った。これ以降の工程は、実施例１と同様の方法で行い、組成物を得た。
【００３１】
［実施例４］
フェノール１００重量部、濃硫酸０．２重量部、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド１３重量部（Ｆ１／Ｐ＝０．１０）を混合して１００℃で２時間反応を行った。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８重量部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．６６］を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間反応を行った。これ以降の工程は実施例１と同様の方法で行い、組成物を得た。
【００３２】
［実施例５］
フェノール１００重量部、濃硫酸０．２重量部、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド３３重量部（Ｆ１／Ｐ＝０．２５）を混合して１００℃で２時間反応を行った。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液３９重量部［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．７１］を１時間かけて添加し、添加後さらに１時間反応を行った。これ以降の工程は実施例１と同様の方法で行い、組成物を得た。
【００３３】
［比較例１］
市販の摩擦材用フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−２１７」（ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの混合物））を使用した。
【００３４】
［比較例２］
市販の摩擦材用フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００６４」（ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの混合物））を使用した。
【００３５】
２．変性フェノール樹脂の評価
実施例１〜５で得られた変性フェノール樹脂について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）変性率：変性フェノール樹脂を製造する際に用いた全アルデヒド中の、ヒドロキシベンズアルデヒドのモル比率によって算出した。
（２）数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００３６】
【表１】
2004269613.tif 000002
【００３７】
３．摩擦材（ブレーキ材）の作製
実施例１〜５で得られた組成物、あるいは比較例１〜２の摩擦材用フェノール樹脂と、繊維基材としてアラミド繊維、無機充添材として炭酸カルシウムと硫酸バリウムを用い、表２に示す配合割合で仕込み、ブレーキ材用混合物とした。これを、温度１６０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間成形し、１００×１００×１５ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
【００３８】
【表２】
2004269613.tif 000003
【００３９】
表の注：使用した材料
（１）アラミド繊維：ドライパルプ  繊維長２ｍｍ
（２）炭酸カルシウム：平均粒径  ２０μｍ
（３）硫酸バリウム：平均粒径  ２０μｍ
【００４０】
３．摩擦材（ブレーキ材）の評価
上記方法により作製したブレーキ材を評価用試料として以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004269613.tif 000004
【００４２】
表の注：評価方法
（１）ロックウェル硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して測定した。
（２）常態曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。
（３）摩擦係数：ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６  に準拠して、１／１０スケールダイナモテスターにより測定した。測定条件は、制動初速度５０ｋｍ／ｈ、減速度０．３Ｇ、制動回数１０００回とし、制動温度は１００℃、２００℃、３００℃の３水準で行った。
（４）トルク：トルク測定装置（ＣｕｒｅｌａｓｔｏｍｅｔｅｒＶ：株式会社オリエンテック製）を用いて測定を行った。測定温度１５０℃、試料量４．０ｇ、振れ角１度の条件で実施した。尚、測定時間を３０分間とし、その時間内での最大トルク値を指標とした。
【００４３】
実施例１〜５はいずれも、ヒドロキシベンズアルデヒド変性フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有する本発明の組成物であり、これらを用いた摩擦材の評価の結果、ヒドロキシベンズアルデヒドによる変性を行っていないフェノール樹脂を用いた比較例と比較して、機械的強度、硬度が高く、靭性に優れ、高い摩擦係数を有するものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、ヒドロキシベンズアルデヒド変性フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを含有することを特徴とする、摩擦材用フェノール樹脂組成物である。本発明の組成物は、機械的強度、硬度が高く、靭性に優れ、高い摩擦係数を有する摩擦材を得ることができるので、高速化、大型化により過酷な条件下で使用される自動車等の摩擦材用として好適に用いることができる。