(57)【要約】【課題】充放電特性および生産性に優れる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を含んだ負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電するにあたって、正極および負極間の電流密度を、充電開始から所定時間経過までは３ｍＡ／ｃｍ２以上とし、所定時間（３ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で負極の不可逆容量分の電気量を充電するまでの時間）経過後は３ｍＡ／ｃｍ２未満とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を含んだ負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電するための方法であって、
前記正極および負極間の電流密度を、充電開始から所定時間経過までは３ｍＡ／ｃｍ２以上とし、前記所定時間経過後は３ｍＡ／ｃｍ２未満とすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、電池の充放電特性および生産性の向上を図ったものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオンを他方に吸蔵させるという可逆反応によって充放電を行う非水電解質二次電池としては、次のようなものが公知である。例えば金属アルミニウム箔に遷移金属のリチウム含有酸化物を含んだ正極合剤を塗布した正極板と、銅箔に層状構造の炭素材料を含んだ負極合剤を塗布した負極板とを、セパレータを挟んだ状態で巻回し、これを非水電解質とともに電池缶に収容したものがある。この電池は、電池缶の封口前に、所定の電流で初回充電されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年では、安全性の見地から、負極合剤としては上述したように炭素材料が多く使用されている。ところが、炭素材料を主体とする負極活物質層を備えた非水電解質電池では、初回充電時に、負極の表面に電解液などとの反応生成物である酸化物やリチウム塩などによる被膜（ＳＥＩ）が形成され易く、この被膜により電池の高率放電特性等の充放電性能が低下するという問題がある。
【０００４】
また、上述したように、初回充電は電池缶の封口前に行うので、できるだけ短い時間で行うことが生産性の面で望ましい。しかしながら、初回充電を短時間で行うために充電電流密度を高くすると、負極表面に金属リチウムデンドライトが析出して微少短絡が起きる等の問題がある。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、充放電特性および生産性に優れる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、初回充電時の電流密度を経時的に変化させることによって、充放電特性および生産性に優れる非水電解質二次電池が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を含んだ負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電するための方法であって、正極および負極間の電流密度を、充電開始から所定時間経過までは３ｍＡ／ｃｍ２以上とし、所定時間経過後は３ｍＡ／ｃｍ２未満とするところに特徴を有する。
【０００８】
なお、ここでいう所定時間とは、３ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で負極の不可逆容量分の電気量を充電するまでの時間と定義する。
【０００９】
【発明の作用】
上述した本発明のように、初回充電の電流密度を経時的に変化させることとし、充電開始から所定時間の充電電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２以上とすると、充電電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２未満とした場合と比較して、負極表面に形成される被膜の抵抗が小さくなることがわかった。その機構については未だよくわかっていないが、以下のように推測される。すなわち、初回の充電電流密度が大きいと負極の過電圧が大きくなり、充電電流密度が小さい場合と比較して、負極表面近傍のリチウムイオン濃度が低下する。このため、負極表面には、溶媒の還元分解反応による有機酸化物がリチウム塩よりも優先的に生成され、その結果、形成される被膜の抵抗が小さくなるのではないかと推測される。このように被膜の抵抗が小さくなると、被膜中のリチウムイオン伝導性が向上するから、高率放電容量が増大するのである。
【００１０】
充電開始から所定時間の充電電流密度は、特に３〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。電流密度が大き過ぎる場合には、ジュール損による発熱が起こり、その結果電池内の温度が高くなって負極表面の被膜形成が促進され、不可逆容量が増大する傾向が見られるためである。
【００１１】
また、充電開始から所定時間を３ｍＡ／ｃｍ２以上で充電する際の充電電気量は、負極の不可逆容量に相当する電気量分のみを充電することが好ましい。３ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で負極の不可逆容量を上回る充電を行うと、負極上に金属リチウムデンドライトの析出が起こり、微小短絡等が起こる可能性があるためである。
【００１２】
また、３ｍＡ／ｃｍ２以上で所定時間充電した後、３ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で充電を行うこととすると、負極の不可逆容量に相当する充電電気量以上の電気量が供給された場合でも、金属リチウムデンドライトの析出を防止することができる。
【００１３】
さらに、上述したように、充電開始から所定時間経過まで比較的高い電流密度で充電を行う構成とすると、充電時間を短縮することができるので、生産性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池１の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極３と負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した図示しない非水電解液とを、電池ケース６内に収納してなるものである。
【００１５】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続される。
【００１６】
正極３は、例えばアルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の正極集電体に、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極活物質層を設けた構造となっている。正極活物質としては、例えば遷移金属酸化物が挙げられ、例えば組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただしＭは一種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造又は層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物等を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。
【００１７】
また遷移金属酸化物以外の正極活物質としては、有機化合物として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いることもできる。
【００１８】
負極４は、例えば銅、ニッケル、ステンレス製の負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極活物質層を設けた構造となっている。炭素材料の種類は何ら限定されることはなく、例えばグラファイト、カーボン等、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物等を用いることができる。
【００１９】
セパレーター５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２０】
さらに、後述する高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。また、固体電解質と上記合成樹脂微多孔膜等とを組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
非水電解質としては、非水電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００２２】
また、非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。中でも、伝導度が高いＬｉＰＦ６が好ましい。
【００２３】
さらに、固体電解質に上記電解液を含有させて使用することもできる。　固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と細孔中等に含有されている電解液とは、異なっていてもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものはなく、その全旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２５】
実施例１〜６、比較例１〜５では、図１に示す角型非水電解質二次電池１を組み立てた。まず、正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７重量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布・乾燥することによって製作した。
【００２６】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布・乾燥することによって製作した。
【００２７】
セパレータは、ポリエチレンの微多孔膜を用いた。
【００２８】
上述した構成要素を用いて、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角形非水電解質二次電池１を組み立てた。そして、注液孔から、電解液としてＬｉＰＦ４を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネイト：メチルエチルカーボネイト＝３：７（体積比）の混合液を注液し、その後、注液孔の封口前に初回充電を行った。なお、以下に示す電流密度とは、定格容量（６００ｍＡｈ）を正極および負極の活物質塗布部の対向面積（２００ｃｍ２）で割ったものとする。
【００２９】
＜実施例１＞
一段目の充電は、定格容量の約５％分に相当する電気量を３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３分行い、その後、二段目の充電は、定格容量の約４５％分に相当する電気量を１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分行った。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．３分充電し、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３１】
＜実施例３＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．８分充電し、、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．１分充電し、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３３】
＜実施例５＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．９分充電し、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３４】
＜実施例６＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．６分充電し、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５分充電し、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９．０分充電し、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３７】
＜比較例３＞
実施例１と同様の電気量を、一段目は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１８．０分充電し、二段目は１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５４分充電した。
【００３８】
＜比較例４＞
定格容量の約５０％分に相当する電気量を３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３０分行った。
【００３９】
＜比較例５＞
定格容量の約５０％分に相当する電気量を１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６０分行った。
【００４０】
上述した各サンプルを充電後、注液孔を密閉封口した。
以上のようにして作製した上記実施例１〜６および比較例１〜５の角形非水電解質二次電池について、充電時間、初期容量、内部抵抗および２Ｃ放電時の放電容量を測定した。
【００４１】
なお、初期容量は、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行ったときの放電容量とした。また、内部抵抗はこの放電後に１ｋＨｚの交流を流し、その抵抗値を測定した。さらに、２Ｃでの放電容量（高率放電容量）は、初期容量の測定が終わった電池を、２５℃の環境下、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流１２００ｍＡ（２Ｃに相当）で終止電圧３．３Ｖの条件で放電を行ったときの放電容量とした。
【００４２】
上記結果を、表１に示す。
【表１】
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【００４３】
表１から明らかなように、一段目の充電電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２以上である実施例１〜６の電池においては、一段目の充電電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２よりも小さい比較例１〜３の電池と比べ、初期容量は大差ないものの、電池の内部抵抗が小さくかつ２Ｃ放電容量が大きくなった。これは、負極表面に抵抗が小さい被膜が形成され、高率放電時における被膜中のリチウムイオン伝導性が向上したためであると考えられる。また、これら実施例のものは、いずれも充電時間が短かった。
【００４４】
また、比較例４からわかるように、充電電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２以上としても電流密度を変化させない場合には、充電時間は短縮されるものの、不可逆な金属リチウムデンドライトが発生するため、初期容量が著しく低下した。また、被膜の内部抵抗が高くなるとともに２Ｃ放電容量が低くなった。さらに、比較例５のように、充電電流密度を１．５ｍＡ／ｃｍ２以下で充電を行う場合にも、比較例１〜３と同様に被膜の内部抵抗が高くなるため、２Ｃ放電容量が低くなった。
【００４５】
このように、２Ｃ放電容量を高く、かつ充電時間を短くするためには、一段目の充電電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２以上、二段目以降の充電電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２未満とすることが好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、充放電特性および生産性に優れる非水電解質二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質電池を示す断面図
【図１】
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