(57)【要約】【課題】光伝送損失が小さい光学部材、およびそれを作製可能な光学部材用重合性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を表す）または（２）（ｎは２〜５の整数；ｋは１〜ｎの整数；Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基；Ｌ１〜Ｌｎはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基、またはハロゲン原子；を表す）を含有する光学部材、または重合性モノマーおよび前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する光学部材用重合性組成物である。一般式（１）【化１】2004333687.tif 000016一般式（２）【化２】2004333687.tif 000017【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される化合物を少なくとも１種含有してなる光学部材。
一般式（１）
【化１】
2004333687.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
一般式（２）
【化２】
2004333687.tif 000015
（式中、ｎは２〜５の整数を表し、ｋは１〜ｎの整数を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｌ１〜Ｌｎはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基、またはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
光源波長８５０ｎｍの赤外光を導波する請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布領域を有する請求項１または２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記屈折率分布領域が、屈折率の大きさが断面の中央から外側に向かって変化する領域である請求項３に記載の光学部材。
【請求項５】
プラスチック光ファイバである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項６】
重合性モノマーおよび前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物とを含む光学部材用重合性組成物であって、前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物が、請求項１中の一般式（１）または（２）で表される化合物である光学部材用重合性組成物。
【請求項７】
重合性モノマーおよび前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する請求項１中の一般式（１）または（２）で表される化合物を含む光学部材用重合性組成物を硬化させる光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、その製造に用いられる重合性組成物および製造方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が容易であること、および低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路など種々の応用が試みられている。特に、これら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバは、素線が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較して口径の大きいファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならない程度の短距離用の光通信伝送媒体として種々検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
プラスチック光ファイバは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（本明細書において「コア部」と称する）とコア部と屈折率が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる外殻（本明細書において「クラッド部」と称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型プラスチック光ファイバは、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして最近注目されている。この様な屈折率分布型光学部材の製法の一つに、界面ゲル重合を利用して、光学部材母材（本明細書において、「プリフォーム」と称する）を作製し、その後、前記プリフォームを延伸する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
光伝送体には、前述した様に、伝送損失が小さく、且つ伝送帯域が広いことが要求される。特に後者の帯域を広くするためには光学部材に屈折率分布をつける必要があるが、単に分布をつければよいというものではなく、所望の屈折率分布に制御する必要があり（例えば非特許文献３参照）、さらに、コア中心部位とコア外周部位との屈折率差も充分に確保する必要がある。そのために、コア部にはマトリックスの材料のみならず、マトリックス材料とは屈折率の異なる化合物（屈折率上昇剤あるいはドーパントと称される。それらは重合性であっても非重合性であってもよい化合物である）を添加することがしばしば行われる。この屈折率上昇剤としては、これまで種々提案されている（例えば特許文献１参照）。屈折率上昇剤を利用することによって、上記光学特性をある程度満足する光伝送体が得られるが、実際には、光伝送体は種々の環境条件で使用されるので、上記光学特性のみならず、種々の環境に耐え得る機械的特性および耐熱性も要求される。さらに上記光学特性を初期条件で満たしているのみならず、実用時には外力等が加わることも想定されるので、曲げ等の変形が起こった際にも、上記光学特性を維持することが求められる。そうした中でこれまでに、耐熱性の改善されたドーパントとして芳香族スルフィド化合物が提案されている（特許文献２参照）が、伝送光の波長が８５０ｎｍの場合、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動低倍音吸収が損失を大きく悪化させる原因となる。
以上のように、光学特性、機械特性ならびに耐熱特性の全てについて実用上充分な特性を有する光伝送体は未だ提供されていないのが実状である。
【０００５】
【非特許文献１】
ＰＯＦコンソーシアム編「プラスチック光ファイバ」共立出版、１９９７年、第１〜８頁
【非特許文献２】
ＰＯＦコンソーシアム編「プラスチック光ファイバ」共立出版、１９９７年、第６６〜７２頁
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｎａｌ  ２８巻２７２〜２７５頁
【特許文献１】
国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３６２２２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、光伝送損失が小さく、且つ耐熱性が高い光学部材を提供することを課題とする。また、本発明は、光伝送損失が小さく、且つ耐熱性が高い光学部材を作製可能な光学部材用重合性組成物および製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、光学部材に利用される屈折率上昇剤として有用な新規なチオ化合物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した問題点を解決するために鋭意し、特定構造を有するチオ化合物を光学材料のドーパントとして用いることにより、光学特性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  下記一般式（１）または（２）で表される化合物を少なくとも１種含有してなる光学部材。
【０００９】
一般式（１）
【化３】
2004333687.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【００１１】
一般式（２）
【化４】
2004333687.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎは２〜５の整数を表し、ｋは１〜ｎの整数を表す。Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｌ１〜Ｌｎはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基、またはハロゲン原子を表す。）
【００１３】
［２］  前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２、または前記一般式（２）中のＲ３およびＬ１〜Ｌｎが、フッ素原子で置換されている［１］に記載の光学部材。
［３］  光源波長８５０ｎｍの赤外光を導波する［１］または［２］に記載の光学部材。
［４］  屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布領域を有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学部材。
［５］  前記屈折率分布領域が、屈折率の大きさが断面の中央から外側に向かって変化する領域である［４］に記載の光学部材。
［６］  プラスチック光ファイバである［１］〜［５］のいずれかに記載の光学部材。
【００１４】
［７］  重合性モノマーおよび前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物とを含む光学部材用重合性組成物であって、前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物が、上記［１］中の一般式（１）または（２）で表される化合物である光学部材用重合性組成物。
［８］  重合性モノマーおよび前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する上記［１］中の一般式（１）または（２）で表される化合物を含む光学部材用重合性組成物を硬化させる光学部材の製造方法。
［９］  重合性モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、および前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物とを含む光学部材用重合性組成物であって、前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物が上記［１］中の一般式（１）または（２）で表される化合物である光学部材用重合性組成物。
［１０］  ［７］または［９］に記載の光学部材用重合性組成物を重合してなる、屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布領域を有する光学部材。
［１１］  前記屈折率分布領域が、屈折率の大きさが断面の中央から外側に向かって変化する領域である［１０］に記載の光学部材。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において「光学部材」には、例えば、光ファイバ、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類が含まれる。中でも、光導性素子類、レンズ類、鏡類の態様好ましく、光ファイバ、光導波路、レンズ類の態様がより好ましい。
【００１６】
まず、本発明の光学部材用重合性組成物について説明する。
［光学部材用重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、重合性モノマーと、該重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤と、連鎖移動剤と、前記モノマーの屈折率と異なる屈折率を有する化合物（以下、「屈折率上昇剤」または「ドーパント」という場合がある）とを含有する。本発明では、ドーパントとして、トリアジン骨格を有する新規な化合物を用いることによって、重合により作製される光学部材の光学特性を改善している。本発明の重合性組成物は、屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布型光学部材の製造に用いることができる。
以下、各々の材料について詳細に説明する。
【００１７】
（重合性モノマー）
本発明において、重合性モノマーとしては光学用途に適した高い透明性を有し、使用用途にあわせて機械的特徴などのその他の特性を考慮して選択することができる。その中でも、プロペン酸およびその誘導体のエステルを主成分とするのが好ましい。前記プロペン酸およびその誘導体には、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル（以下、双方を含めて（メタ）アクリル酸エステル類という）が含まれる。ここで、主成分とするとは、光学的性能を損なわない限りにおいて、他のモノマーを含んでいてもよいことを意味し、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類系モノマーとともに、スチレン、マレイミド化合物等の他のモノマーを含む組成をとってもよいことを意味する。（メタ）アクリル酸エステル類の少なくとも一部の水素が重水素で置換されていると、Ｃ−Ｈ伸縮振動に起因する光伝送損失を軽減できるので好ましい。また、フッ素原子で置換されている（メタ）アクリル酸エステル類を用いると、フッ素置換されていないモノマーの共重合体との間で屈折率差を大きく持たせやすく、その結果、屈折率分布構造を形成し易いので好ましい。以下に、本発明に使用可能な、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例を列挙するが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００１８】
（ａ）  フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル等；
（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステル
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等；が例示される。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸系エステル以外の重合性モノマーを用いてもよい。以下に、本発明に使用可能な他の重合性モノマーの具体例を列挙するが、以下の具体例に限定されるものではない。
（ｃ）  スチレン系化合物
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等；
（ｄ）  ビニルエステル類
ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート；
（ｅ）マレイミド類
Ｎ―ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ―ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ―イソプロピルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド；
等が例示される。
【００２０】
本発明の重合性組成物では、（メタ）アクリル酸エステル類の一種または二種以上を重合性モノマーの主成分として用いる。（メタ）アクリル酸エステル類は、単量体の全質量中５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましく、７０質量％以上であるのがさらに好ましく、すべてが（メタ）アクリル酸エステル類であることが最も好ましい。
【００２１】
本発明の重合性組成物では、後述する特定のドーパントを用いるので、好ましい重合性モノマーは、ドーパントを含有する組成物が無添加の組成物と比較して、またはこれを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率差が大きくなるものである。また、重合性モノマー中のＣ−Ｈ結合は、光学部材の光伝送損失を増大させる要因となるので、Ｃ−Ｈ結合の水素原子がフッ素原子で置換された、Ｃ−Ｆ結合を含む重合性モノマーを用いるのが好ましい。具体的には、前述のフッ素不含メタクリル酸エステル、フッ素不含アクリル酸エステル、もしくは含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとフッ素不含（メタ）アクリル酸エステルとの混合物が好ましい。さらには、Ｃ−Ｈ伸縮振動の低倍音吸収による損失を低減させるために、上記モノマーの重水素置換体がより好ましい。
【００２２】
（重合開始剤）
本発明の重合性組成物は、前記重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
（連鎖移動剤）
本発明の重合性組成物は、部材全般にわたり均質な特性を有するために連鎖移動剤を含有しているのが好ましい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００２４】
例えば、重合性モノマーとしてメチルメタクリレートを用いた場合は、連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。
なお、前記連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
（ドーパント：屈折率上昇剤）
本発明の重合性組成物は、前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物（以下、「ドーパント」という場合がある）を含有する。前記ドーパントは屈折率上昇剤とも称され、これを含有する組成物が無添加の組成物と比較して、またはこれを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものをいう。その屈折率差は、０．００１以上であるのが好ましい。
【００２６】
本発明では、前記ドーパントとして、一般式（１）または（２）で表されるチアジアゾール骨格を有する化合物を用いる。
【００２７】
一般式（１）
【化５】
2004333687.tif 000004
【００２８】
一般式（２）
【化６】
2004333687.tif 000005
【００２９】
以下一般式（１）について詳述する。
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基〔好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、より好ましくはＣ数が１〜１０であり、さらに好ましくはＣ数が１〜６であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状であってもよい。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシル〕を表す。但し、ここでアルキル基とは重合性基を含まないものを指す。
【００３０】
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基（但し、重合性基を除く）を有していてもよく、好ましい置換基としては、置換していてもよいアルキル基〔好ましくはＣ数が１〜２４であり、より好ましくは１〜１０であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシル〕、置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基〔好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシペンタ（エチルオキシ）〕、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、およびハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基が挙げられる。
【００３２】
次に一般式（２）について詳述する。
式（２）中、Ｒ３はアルキル基〔好ましくはＣ数が１〜２４であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状であってもよい。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシル〕を表す。但し、ここでアルキル基とは重合性基を含まないものを指す。
【００３３】
また、Ｒ３は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、Ｒ１およびＲ２上の置換基として前述したものが挙げられる。さらにＲ３は、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものであってもよく、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、Ｒ１およびＲ２の例と同様である。
【００３４】
前述したように、光源波長が８５０ｎｍの場合、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動の低倍音吸収が伝送損失を悪化させる原因となる。そのため、ベンゼン環の水素原子は置換基によって置き換えられているのが好ましい。一般式（２）で表される化合物は、ベンゼン環上の置換基数ｎが２〜５であるので、前記低倍音吸収による伝送損失が少ない。
また、ｋは１〜ｎの整数を表す。
なお、好ましい置換基の数は重合性モノマー及びその重合体との相溶性を低下させない範囲において、芳香族Ｃ−Ｈをできるだけ削減する事が好ましい。例えば、一般式（２）においてベンゼン環が縮環していないものである場合は、好ましい置換の数は２〜４であり、特に好ましい置換の数は３である。
【００３５】
Ｌ１〜Ｌｎはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、または置換基（但し、重合性基を除く）を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表す。前記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｃ数は１〜２４であるのが好ましく、１〜１０であるのがより好ましく、１〜６であるのがさらに好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシルが挙げられる。アルコキシ基の場合、Ｃ数は１〜２４であるのが好ましく、１〜１０であるのがより好ましく、１〜６であるのがさらに好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシが挙げられる。アルキルチオ基の場合、Ｃ数は１〜２４であるのが好ましく、１〜１０であるのがより好ましく、１〜６であるのがさらに好ましい。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子の場合、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、耐候性から見てフッ素、塩素あるいは臭素が好ましい。
また、Ｌ１〜Ｌｎが置換基を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基の場合、好ましい置換基としては、Ｒ１およびＲ２上の置換基として前述したものが挙げられる。さらにＬ１〜Ｌｎは、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものであってもよい。
【００３６】
以下に、一般式（１）および（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
2004333687.tif 000006
【００３８】
【化８】
2004333687.tif 000007
【００３９】
前記一般式（１）または（２）で表されるチアジアゾール骨格を有するチオ化合物は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとハロゲン体を塩基存在下、反応させることにより合成することができる。
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに対するハロゲン体の合計使用量は３〜７．５倍モルが好ましく、３〜４．５倍モルがより好ましい。
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級アミン、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラート類が挙げられる。塩基の使用量はハロゲン体に対して２〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。
反応溶媒は、非プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
反応温度は、室温〜２００℃の範囲であり、好ましくは室温〜１６０℃の範囲である。
【００４０】
なお、上記合成法は、前記一般式（１）または（２）で表されるチアジアゾール骨格を有するチオ化合物の製造方法の一例であって、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
【００４１】
本発明の重合性組成物において、ドーパントは２種類以上併用してもよい。
【００４２】
本発明の重合性組成物を用いて光学部材を作製する際に、ドーパントの濃度に傾斜を持たせることによって、屈折率分布型の光学部材を作製することができる。ドーパントの濃度に傾斜を持たせる方法としては、後述する界面ゲル重合を利用する方法等がある。
【００４３】
本発明の重合性組成物において、各成分の含有割合の好ましい範囲は、その種類に応じて異なり一概に規定することはできないが、一般的には、重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％であるのがより好ましい。前記連鎖移動剤は、重合性モノマーに対して０．１０〜０．４０質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．３０質量％であるのがより好ましい。また、前記ドーパントは、重合性モノマーに対して１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の重合性組成物には、その他、重合時の反応性や光伝送性能を低下させない範囲で、その他のドーパントを添加することができる。例えば、耐候性や耐久性などを向上させる目的で、耐酸化剤や耐光剤などの安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することが可能となり、伝送距離が向上するので、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。
【００４５】
本発明の重合性組成物に熱および／または光等が供与されると、重合開始剤からラジカル等が発生し、前記重合性モノマーの重合が開始される。本発明の重合性組成物はドーパントを含んでいるので、例えば、後述の界面ゲル重合法のように、重合の進行方向を制御して、ドーパントの濃度に傾斜を持たせることによって、もしくはドーパントの前記重合性モノマーとの共重合比に傾斜を持たせることによって、屈折率分布構造を容易に形成することができる。また、重合性モノマーの重合速度および重合度は、前記重合開始剤および所望により添加される前記連鎖移動剤によって制御され、重合体の分子量を所望の分子量に調整することができる。例えば、得られた重合体を延伸により線引きして、光ファイバとする場合は、分子量を調整することによって延伸時における機械的特性を所望の範囲とすることができ、生産性の向上にも寄与する。
【００４６】
以下、本発明の重合性組成物を利用した光学部材の製造方法の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の重合性組成物を、コア部とクラッド部とを有する屈折率分布型プラスチック光学部材のコア部の形成に適用したものである。以下に例として２種類の方法を挙げるが、本発明は以下の実施形態に限定されるわけではない。
まず、第一の実施形態は、クラッド部用重合性組成物を重合、もしくは熱可塑性樹脂を溶融押し出し成形してクラッド部となる円筒管を作製する第１の工程と、前記円筒管の中空部で本発明の重合性組成物を界面ゲル重合させることによりコア部となる領域を形成し、コア部およびクラッド部に各々対応する領域からなるプリフォームを作製する第２の工程と、得られたプリフォームを所望の形態に加工する第３の工程とを含むプラスチック光学部材の製造方法である。
次に、第二の実施形態は、第一の実施形態でクラッド部に相当する円筒管を形成後に内壁部にさらにアウターコア部という層を形成する工程を有する（なお、このアウターコアを有する形態においては中心のコア部はインナーコア部となるが、以下、態様によって「コア部」という場合は「インナーコア部」の意味も兼ねる）。例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のような含フッ素樹脂からなる円筒管の中空部で、アウターコア用重合性組成物を回転重合法による重合などで、該円筒管の内壁面にアウターコア層を形成し、２層からなる円筒管を作製する第１の工程と、前記円筒管のさらに中空部で本発明の重合性組成物を界面ゲル重合させて、インナーコア部となる領域を形成し、クラッド部、アウターコア部およびインナーコア部に各々対応する領域からなるプリフォームを作製する第２の工程と、および得られたプリフォームを所望の形態に加工する第３の工程とを含むプラスチック光学部材の製造方法である。後者の実施形態においては、２層からなる同心円筒状パイプを作製する際、上記のように段階的ではなく、フッ素樹脂とアウターコア用重合組成物の重合体を溶融共押し出しの方法の一段階で作製する方法なども容易に適用できる。
【００４７】
前記第一および第二の実施の形態により作製されたプラスチック光ファイバは、コア部またはインナーコア部が本発明の重合性組成物を用いて形成されている。コア部またはインナーコア部には、前記一般式（１）または（２）で表されるドーパントによって屈折率分布構造が導入されているので、前記プラスチック光ファイバは、広い伝送帯域を有するとともに、コア部の光伝送損失が低減されている。
【００４８】
前記第一の実施の形態ではクラッド部／コア部形成用、第二の実施の形態ではアウターコア部／インナーコア部形成用の各々の重合性組成物に用いられる重合性モノマーの組成は、互いに等しいのが好ましい（但し、その組成比については同一でなくてもよく、また副成分については等しくなくてもよい）。等しい種類の重合性モノマーを用いることによって、クラッド部／コア部またはアウターコア部／インナーコア部界面における光透過性および接着性を向上させることができる。中でも、クラッド部とコア部またはアウターコア部とインナーコア部の形成において、主成分として同一のメタクリル酸エステル（好ましくは重水素化メタクリル酸エステル）、および所望によりさらに他のモノマーを用いるのが好ましい。また、クラッド部もしくはアウターコア部を形成する樹脂が共重合体からなり、共重合成分の屈折率が異なる場合、共重合成分の比率を制御することでコア部との屈折率差を大きく持たせやすく、その結果、屈折率分布構造を形成し易くすることができる。
【００４９】
第二の実施形態では、クラッド部とコア部との間にアウターコア部を形成することによって、クラッド部とコア部との材質の違いによる接着性の低下および生産性の低下などを軽減させている。その結果、クラッド部およびコア部に用いる材料の選択の幅を広げることができる。クラッド部に相当する円筒形状の管は、例えば、市販されているフッ素樹脂を溶融押出しや重合性組成物の回転重合により、所望の径と厚みのパイプに成形することで作製することができる。さらに、得られたパイプの中空部で上記重合性組成物を回転重合させ、その内壁にアウターコア層を形成することができる。また、その他、前記フッ素樹脂と前記重合性組成物からなる重合体を共押し出しすることによっても同様の構造体を作製することもできる。
【００５０】
前記クラッド部またはアウターコア部を重合性組成物で作製する場合、各成分の含有割合の好ましい範囲は、その種類に応じて異なり一概に定めることはできないが、一般的には、重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％であるのがより好ましい。前記連鎖移動剤は、重合性モノマーに対して０．１０〜０．４０質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．３０質量％であるのがより好ましい。
【００５１】
前記重合性モノマーとしては特に制限はなく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリシクロ［５・２・１・０２，６］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；および２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等のフッ素化（メタ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。その組成比については、用いるモノマーの種類等に応じて好ましい範囲を適宜決定することができる。
【００５２】
前記重合開始剤や連鎖移動剤についても特に制限はなく、用いる重合性モノマーに応じて適宜選択することができる。前述の重合性組成物中に用いられる重合開始剤および連鎖移動剤は、上述した材料を用いるのが好ましい。重合開始剤は、一般的にはモノマーに対して、０．１０〜１．００質量％添加するのが好ましく、０．４０〜０．６０質量％添加するのがより好ましい。連鎖移動剤は、一般的にはモノマーに対して、０．１０〜０．４０質量％添加するのが好ましく、０．１５〜０．３０質量％添加するのがより好ましい。
【００５３】
前記クラッド部、アウターコア部およびコア部形成用重合性組成物を重合することによって得られるポリマー成分の分子量は、プリフォームを延伸する関係から、重量平均分子量で１万〜１００万の範囲であることが好ましく、３万〜５０万であることがさらに好ましい。さらに延伸性の観点で分子量分布（ＭＷＤ：重量平均分子量／数平均分子量）も影響する。ＭＷＤが大きくなると、極端に分子量の高い成分がわずかでもあると延伸性が悪くなり、場合によっては延伸できなくなることもある。したがって、好ましい範囲としては、ＭＷＤが４以下が好ましく、さらには３以下が好ましい。
【００５４】
次に、前記第一および第二の形態（特に前記第一の実施形態）の各工程について詳細に説明する。
前記第１の工程では、クラッド部に相当する１層の、またはクラッド部およびアウターコア部に相当する２層の中空状（例えば円筒形状）の管を作製する。中空の円筒管の作製方法としては、例えばモノマーを重合させつつ中空管状に成形してクラッド部を作製する特許３３３２９２２号に記載されている様な回転重合による製造方法、および樹脂の溶融押し出しなどが挙げられる。
クラッド部またはアウターコア部を、重合性組成物を回転重合によって製造する場合は、例えば、前記クラッド部形成用重合組成物を円筒形状の重合容器に、またはアウターコア部形成用重合性組成物をフッ素樹脂よりなるパイプ（さらに外側に円筒形状の容器に入れられたもの）に注入し、該重合容器を回転（好ましくは、円筒の軸を水平に維持した状態で回転）させつつ、前記重合性モノマーを重合させることにより、１層（一重）または２層（二重）円筒形状の重合体からなる構造体を作製することができる。重合容器に注入する前にフィルターにより濾過して、組成物中に含まれる塵埃を除去するのが好ましい。また、性能劣化や前工程、後工程の煩雑化などを起こさない限りにおいて、特開平１０−２９３２１５に記載された原料の粘度調整のように取り扱いやすい様に粘度などの調整やプレ重合を行うことによる重合時間の短縮なども行うことができる。重合温度および重合時間は、用いるモノマーや重合開始剤によって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜１５０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜２４時間であるのが好ましい。この時に、特開平８−１１０４１９号公報に記載されている様に、原料をプレ重合して原料粘度を上昇させてから行い成形に要する重合時間を短縮してもよい。また、重合に使用する容器が回転によって変形してしまうと、得られる円筒管に歪みを生じさせることから、充分な剛性を持つ金属管・ガラス管を用いることが望ましい。
【００５５】
前記クラッド部となる円筒管は、第２の工程でコア部の原料となる重合性組成物を注入できるように、底部を有しているのが好ましい。底部は前記円筒管を構成している重合体と密着性および接着性に富む材質であるのが好ましい。また、底部を前記円筒管と同一の重合体で構成することもできる。重合体からなる底部は、例えば、重合容器を回転させて重合する（以下、「回転重合」という場合がある）前もしくは後に、重合容器を垂直に静置した状態で、重合容器内に少量の重合性モノマーを注入し、重合することによって形成することができる。
前記回転重合後に、残存するモノマーや開始剤を完全に反応させることを目的として、該回転重合の重合温度より高い温度で得られた構造体に加熱処理を施してもよく、所望の中空管が得られた後未重合の組成物を取り除いてもよい。
【００５６】
また、ペレット状や粉末状の樹脂（好ましくはフッ素樹脂）を円筒形状の容器に入れ、両端を塞ぎ、該容器を回転（好ましくは、円筒の軸を水平に維持した状態で回転）させつつ該樹脂の融点以上に加熱し、前記樹脂を溶融させることにより、重合体からなる中空管を作製することができる。この時に、溶融による樹脂の熱または酸化、および熱酸化分解を防ぐために、該重合容器内を窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気下で行うことや、樹脂を事前に充分乾燥させておくことが好ましい。
【００５７】
また、前記第１の工程では、一旦、重合体を作製した後、押し出し成形等の成形技術を利用して、所望の形状（本実施の形態では円筒形状）の構造体を得ることもできる。これらに用いられる溶融押出装置としては、主として、インナーサイジングダイ方式とアウターダイ減圧吸引方式の２つのタイプがあり、いずれの方式の溶融押出装置により構造体を作製することもできる。
【００５８】
前記第２の工程では、前記第１の工程で作製した一重または二重円筒形状の構造体の中空部に、前記コア部形成用重合性組成物を注入し、組成物中の重合性モノマーを重合する。このとき、重合性組成物の供給方法としては、円筒の構造体内に一括して重合性組成物を投入し、円筒管を鉛直に保持しながら重合を行う方法や、円筒の構造体を水平に配置して回転させならが逐次組成物を適宜投入する方法などが挙げられる。フィルターにより濾過して、組成物に含まれる塵埃を除去するのが好ましい。重合法は重合後の残留物の観点から溶媒等を用いない界面ゲル重合法が特に好ましい。この界面ゲル重合法を用いることで、重合性モノマーの重合は、前記円筒管のゲル効果によって、粘度の高くなった内壁表面から断面の半径方向、中心に向かって進行する。重合性モノマーに前記ドーパントを添加して重合すると、前記円筒管を構成している重合体に対して親和性の高いモノマーが前記円筒管の内壁面に偏在して重合し、外側にはドーパント濃度が低い重合体が形成される。中心に向かうに従って、形成された重合体中の該ドーパントの比率が増加する。このようにして、コア部となる領域内にドーパントの濃度分布が生じ、この濃度分布に基づいて、連続した屈折率の分布が導入される。
【００５９】
上記説明したように、第２の工程において、形成されるコア部となる領域に屈折率の分布が導入されるが、屈折率が互いに異なる部分間は熱挙動も互いに異なるので、重合を一定温度で行うと、その熱挙動の違いからコア部となる領域は、重合反応に対して発生する体積収縮の応答性が変化し、プリフォーム内部に気泡が混入する、もしくはミクロな空隙が発生し、得られたプリフォームを加熱延伸した際に多数の気泡が発生する可能性がある。重合温度が低すぎると、重合効率が低下し、反応終了までに時間がかかってしまい、生産性を著しく損なう。また、重合が不完全となって光透過性が低下し、作製される光ファイバの光伝送能を損なう。一方、初期の重合温度が高すぎると、コア部となる領域の収縮に対して応答緩和できず、気泡発生の傾向が著しい。そのため、モノマーの沸点や生成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を勘案しながら、重合温度と後処理温度を調整して行う。但し、後処理温度はポリマーのガラス転移温度以上となるように選択する。例えば、典型的なメタクリレート系のモノマーを使用した場合には、重合温度は好ましくは、６０℃〜１６０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。また、重合収縮に対する応答性を高めるために加圧した不活性ガス中で重合させることも好ましい。さらに、重合前のモノマーを減圧雰囲気で脱水・脱気することでさらに気泡の発生を低減させることができる。
【００６０】
重合温度および重合時間は、用いるモノマーによって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜１５０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜７２時間であるのが好ましい。また、ＷＯ０３／０１９２５２パンフレットに記載されている様に重合温度を２段階以上に制御してもよい。具体的には、重合性モノマーとしてイソボルニルメタクリレートを用い、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）を用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４８〜７２時間維持し、その後、１２０〜１６０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましく、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキシドを用いた場合は、初期重合温度を９０〜１１０℃に４〜４８時間維持し、１２０〜１６０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましい。なお、昇温は段階的に行っても、連続的に行ってもよいが、昇温にかける時間は短いほうがよい。
【００６１】
重合は、加圧状態で行うのが好ましい（以下、加圧状態で行う重合を「加圧重合」という）。加圧重合を行う場合は、前記重合性組成物を注入した一重または二重円筒形状の構造体を、治具の中空部に挿入して、治具に支持された状態で重合を行うのが好ましい。前記治具は、前記構造体を挿入可能な中空を有する形状であり、該中空部は前記構造体と類似の形状を有しているのが好ましい。本実施の形態では、クラッド部となる構造体が円筒管であるので、前記治具も円筒形状であるのが好ましい。治具は、加圧重合中に前記円筒管が変形するのを抑制するとともに、加圧重合が進むに従ってコア部となる領域が収縮するのを緩和可能に支持する。従って、治具の中空部は、前記一重または二重円筒形状の構造体の外径より大きい径を有し、前記クラッド部となる円筒管を非密着状態で支持するのが好ましい。前記治具の中空部は、前記一重または二重円筒形状の構造体の外径に対して０．１％〜４０％だけ大きい径を有しているのが好ましく、１０〜２０％だけ大きい径を有しているのがより好ましい。
【００６２】
前記一重または二重円筒形状の構造体を治具の中空部に挿入した状態で、重合容器内に配置することができる。重合容器内において、前記一重または二重円筒形状の構造体は、円筒の高さ方向を垂直にして配置されるのが好ましい。前記治具に支持された状態で前記円筒管を、重合容器内に配置した後、前記重合容器内を加圧することができる。窒素等の不活性ガスで重合容器内を加圧し、不活性ガス雰囲気下で加圧重合を進行させるのが好ましい。重合時の加圧の好ましい範囲については、用いるモノマーによって異なるが、重合時の圧は、一般的には０．０５〜１．０ＭＰａ程度が好ましい。
【００６３】
得られたプリフォームを種々の形態に加工することによって、種々のプラスチック光学部材を作製することができる。例えば、プリフォームを軸方向に垂直にスライスすれば断面が凹凸を有しない円盤状もしくは円柱状のレンズを作成することが、プリフォームを溶融延伸することによりプラスチック光ファイバを作製することができる。また、プリフォームのコア部となる領域が屈折率分布を有するので、均一な光伝送能を有するプラスチック光ファイバを生産性高くしかも安定的に製造することができる。
【００６４】
延伸は、例えば、プリフォームを加熱炉（例えば円筒状の加熱炉）等の内部を通過させることによって加熱し、溶融させた後、引き続き連続して延伸紡糸するのが好ましい。加熱温度は、プリフォームの材質等に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１８０〜２５０℃が好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイバの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定することができる。特に、屈折率分布型光ファイバにおいては、その断面の中心方向から円周に向け屈折率が変化する構造を有するため、この分布を破壊しないように、均一に加熱且つ延伸紡糸する必要がある。従って、プリフォームの加熱には、プリフォームを断面方向において均一に加熱可能である円筒形状の加熱炉等を用いことが好ましい。また、加熱炉は延伸軸方向に温度分布を持つことが好ましい。溶融部分が狭いほど屈折率分布の形状が歪みにくく収率があがるため好ましい。具体的には溶融部分の領域が狭くなるように溶融領域の前後では、予熱と徐冷を行うことが好ましい。さらに、溶融領域に用いる熱源としてはレーザーのようなせまい領域に対しても高出力のエネルギーを供給できるものがより好ましい。
【００６５】
延伸は線形とその真円度を維持させるため、中心位置を一定に保つ調芯機構を有する延伸紡糸装置を用いて行うのが好ましい。延伸条件を選択することによりファイバの重合体の配向を制御することができ、線引きで得られるファイバの曲げ性能等の機械特性や熱収縮などを制御することもできる。
また、線引時の張力は、特開平７−２３４３２２号公報に記載されているように、溶融したプラスチックを配向させるために１０ｇ以上とすることができ、もしくは特開平７−２３４３２４号公報に記載されているように、溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下とすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されているように、延伸の際に予備加熱工程を実施する方法などを採用することもできる。以上の方法によって得られるファイバについては、得られる素線の破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することでファイバの曲げや側圧特性を改善することができる。また、特開平８−５４５２１のように低屈折率の層を外周に設けて反射層として機能させてさらに伝送性能を向上させることもできる。
【００６６】
前述した方法で製造されたプラスチック光ファイバは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバを束ねた状態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバ素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバ素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバ素線をダイス間に移動することで被覆されたファイバを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバへの応力から保護するため、ファイバ素線と融着していないことが望ましい。さらにこのとき、溶融した樹脂と接することでファイバ素線に熱的ダメージが加わるので、極力ダメージを押さえるような移動速度や低温で溶融できる樹脂を選ぶことも望ましい。このとき、被覆層の厚みは被覆材の溶融温度や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。その他にも、光部材に塗布したモノマーを重合させる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した中空管に光部材を通す方法などが知られている。
【００６７】
素線を被覆することにより、プラスチック光ファイバケーブル製造が可能となる。その際にその被覆の形態として、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面が全周にわたって接して被覆されている密着型の被覆と、被覆材とプラスチック光ファイバ素線の界面に空隙を有するルース型被覆がある。ルース型被覆では、たとえばコネクタとの接続部などにおいて被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。
しかし、ルース型の被覆の場合、被覆と素線が密着していないので、ケーブルにかかる応力や熱とはじめとするダメージの多くを被覆材層で緩和させることができ、素線にかかるダメージを軽減させることができるため、使用目的によっては好ましく用いることができる。水分の伝播については、空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することで、端面からの水分伝播を防止でき、かつ、これらの半固体や粉粒体に耐熱や機械的機能の向上などの水分伝播防止と異なる機能をあわせ持つようにすることでより高い性能の被覆を形成できる。
ルース型の被覆を製造するには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置を加減することで空隙層を作ることができる。空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層を加圧／減圧することで調整が可能である。
【００６８】
さらに、必要に応じて被覆層（１次被覆層）の外周にさらに被覆層（２次被覆層）を設けてもよい。２次被覆層に難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕獲剤、昇光剤、滑剤などを導入してもよく、耐透湿性能を満足する限りにおいては、１次被覆層にも導入は可能である。
なお、難燃剤については臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤や燐含有のものがあるが、毒性ガス低減などの安全性の観点で難燃剤として金属水酸化物を加える主流となりつつある。金属水酸化物はその内部に結晶水として水分を有しており、またその製法過程での付着水が完全に除去できないため、金属水酸化物による難燃性被覆は本発明の対透湿性被覆（１次被覆層）の外層被覆（２次被覆層）として設けることが望ましい。
【００６９】
また、複数の機能を付与させるために、様々な機能を有する被覆を積層させてもよい。例えば、本発明のような難燃化以外に、素線の吸湿を抑制するためのバリア層や水分を除去するための吸湿材料、例えば吸湿テープや吸湿ジェルを被覆層内や被覆層間に有することができ、また可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や発泡層等の緩衝材、剛性を挙げるための強化層など、用途に応じて選択して設けることができる。樹脂以外にも構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。
抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を組み込むことができる。
【００７０】
また、ケーブルの形状は使用形態によって、素線を同心円上にまとめた集合ケーブルや、一列に並べたテープ心線と言われる態様、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめた集合ケーブルなど用途に応じてその形態を選ぶことができる。
【００７１】
また、本発明の光ファイバを用いたケーブルは、軸ずれに対して従来の光ファイバに比べて許容度が高いため突き合せによる接合でも用いることができるが、端部に接続用光コネクタを用いて接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することも可能である。
【００７２】
本発明の光学部材としての光ファイバ、および光ファイバケーブルを用いて光信号を伝送するシステムには、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等で構成される。また、必要に応じて他の光ファイバなどと組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００７３】
さらに、ＩＥＩＣＥ  ＴＲＡＮＳ．  ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，  ＶＯＬ．  Ｅ８４−Ｃ，  Ｎｏ．３，  ＭＡＲＣＨ  ２００１，  ｐ．３３９−３４４「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ  Ｓｔａｒ  Ｃｏｕｐｌｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｆｆｕｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌  Ｖｏｌ．３，  Ｎｏ．６，  ２０００  ４７６頁〜４８０ページ「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。
以上の光伝送用途以外にも照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００７５】
［実施例１：Ｄ−２の合成］
【化９】
2004333687.tif 000008
【００７６】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（２０ｇ，０．１３３ｍｏｌ）、ヨウドエタン（４９．８３ｇ，０．３１９ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１８０ｍｌ）に溶解させ、炭酸カリウム（３８．６３ｇ，０．２７９ｍｏｌ）を加え、７０℃にて４時間攪拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加え、抽出液を乾燥した。ろ過により、硫酸マグネシウムを除き、減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶媒：へキサン／塩化メチレン／酢酸エチル（６／２／１）（体積比））にて精製し、Ｄ−２（２４ｇ、収率：８７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳにより構造を同定した。
【００７７】
［実施例２：Ｄ−１５の合成］
【化１０】
2004333687.tif 000009
【００７８】
（中間体Ｍ−１の合成）
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（４５．０７ｇ，０．３ｍｏｌ）、ヨウドエタン（４６．７９ｇ，０．３ｍｏｌ）をブタノール（３００ｍｌ）に溶解させ、ピリジン（１１．２ｇ，３０ｍｌ）を加え、１２０℃にて４時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水（２００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加え、抽出液を乾燥した。ろ過により、硫酸マグネシウムを除き、減圧下溶媒を留去した。次いでエタノール（４００ｍｌ）加え、再結晶にて精製し、Ｍ−１（４８．１２ｇ、収率：８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳにより構造を同定した。
【００７９】
（Ｄ−１５の合成）
得られたＭ−１（２３．７ｇ，１３３ｍｍｏｌ）と２−イオド−１，１，１−トリフルオロエタン（４１．９ｇ，１９９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１８０ｍｌ）に溶解させ、炭酸カリウム（３６．７ｇ，２６６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて３時間攪拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加え抽出液を乾燥した。ろ過により、硫酸マグネシウムを除き、減圧下溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶媒：へキサン／塩化メチレン（３／１）（体積比））にて精製し、Ｄ−１５（２２ｇ、収率：６３％）を得た。
【００８０】
［実施例３］
予定するプリフォームの外径に対応する内径を有する十分な剛性を持った内径２２ｍｍおよび長さ６００ｍｍの円筒状の重合容器に、モノマー（重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８）（重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテルを除去し、水分を８０ｐｐｍ以下まで除去したもの））溶液を重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をモノマー溶液に対して０．５質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー溶液に対して０．２８質量％配合した混合溶液を所定量注入した。上記モノマー混合溶液の注入された重合容器を、８０℃湯浴中に入れ、震盪を加えながら２時間予備重合を行った。その後、該重合容器を８０℃下にて水平状態（円筒の高さ方向が水平となる状態）に保持し、３０００ｒｐｍにて回転させながら３時間加熱重合した。その後、１００℃で２４時間熱処理し、上記共重合体からなる円筒管を得た。
【００８１】
次に、コア部の原料であるモノマー（ＭＭＡ−ｄ８（上記同様に、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテルを除去し、水分を８０ｐｐｍ以下まで除去したもの））と、ドーパントとして本発明に記載の化合物（Ｄ−２、Ｄ−６またはＤ−１５）または比較化合物（Ｒ−１またはＲ−２）をモノマー溶液に対して１０質量％混合した。この混合溶液を、精度０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過しつつ、作製した円筒管の中空部に濾液を直接注入した。開始剤として、ＰＢＤをモノマー混合溶液に対し０．０１６質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー混合溶液に対し０．２７質量％配合した（この系における連鎖移動係数は０．８）。この混合溶液等を注入した該円筒管を、該円筒管外径に対し９％だけ広い内径を持つガラス管内に挿入した状態で、加圧重合容器に垂直に静置した。その後、加圧重合容器内を窒素雰囲気に置換した後、０．０５Ｍｐａまで加圧し、１００℃で、４８時間加熱重合した。その後、加圧状態を維持しながら１２０℃で、２４時間加熱重合および熱処理して、プリフォームを得た。
【００８２】
【化１１】
2004333687.tif 000010
【００８３】
得られたプリフォームには、重合完了時に体積収縮による気泡の混入はなかった。このプリフォームを２３０℃の熱延伸により線引きし、直径約７００〜８００μｍのプラスチック光ファイバを製造した。延伸工程において、プリフォームには気泡の発生は観察されず、安定して３００ｍのファイバを得ることができた。
得られたファイバの光伝送損失値（光源波長：６５０ｎｍ，８５０ｎｍ）を表１に示す。
【００８４】
［実施例４］
クラッド部およびコア部の作製に用いたモノマーとして、ＭＭＡ−ｄ８（上記同様に、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテルを除去し、水分を８０ｐｐｍ以下まで除去したもの）と以下に示す重水素化モノマーｔＢＭＡ−ｄ１４を１：１（質量比）で混合したものを使用した。また、ドーパントは実施例３で用いた化合物（Ｄ−２、Ｄ−６、Ｄ−１５、Ｄ−１６、Ｒ−１またはＲ−２）をモノマー溶液に対して１０質量％添加した。それ以外は、実施例１と同様の方法で光ファイバを作製した。
【００８５】
【化１２】
2004333687.tif 000011
【００８６】
得られたプリフォームには、重合完了時に体積収縮による気泡の混入はなかった。このプリフォームを２３０℃の熱延伸により線引きし、直径約７００〜８００μｍのプラスチック光ファイバを製造した。延伸工程において、プリフォームには気泡の発生は観察されず、安定して３００ｍのファイバを得ることができた。  得られたファイバの光伝送損失値（光源波長：６５０ｎｍ，８５０ｎｍ）を表２に示す。
【表１】
2004333687.tif 000012
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表１および２にみられるように、本発明のチアジアゾール骨格を有するチオ化合物をドーパントとして使用した場合は、それ以外の化合物（Ｒ−１，Ｒ−２）を用いた場合と比較して、いずれの光源波長（特に８５０ｎｍ）においても伝送損失が抑制されたファイバが得られることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、光伝送損失が小さい光学部材、該光学部材を製造可能な光学部材用重合性組成物および製造方法を提供することができる。