(57)【要約】【課題】フィルムインパクト強度と耐自然収縮性の物性バランスに優れるブロック共重合体組成物及びその共重合体組成物を延伸してなる熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物において、プラスチック相をマトリクスとして、ゴム相が球構造のミクロ相分離構造を持つブロック共重合体に、プラスチック相とゴム相が、（１）ラメラ構造、（２）プラスチック相をマトリクスとするジャイロイド構造、（３）プラスチック相をマトリクスとするシリンダー構造から選択される少なくとも１つのミクロ相分離構造を形成しているブロック共重合体を配合した組成物。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）ブロック共重合体１００重量部及び（Ｂ）ブロック共重合体２０〜８０重量部を主成分とするブロック共重合体組成物。
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなり、主としてビニル芳香族炭化水素からなる重合体が形成しているプラスチック相と、主として共役ジエンからなる重合体が形成しているゴム相が、プラスチック相をマトリクスとして、ゴム相が球構造のミクロ相分離構造を形成していることを特徴とするブロック共重合体。
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなり、主としてビニル芳香族炭化水素からなる重合体が形成しているプラスチック相と、主として共役ジエンからなる重合体が形成しているゴム相が、（１）ラメラ構造、（２）プラスチック相をマトリクスとするジャイロイド構造、（３）プラスチック相をマトリクスとするシリンダー構造から選択される少なくとも１つのミクロ相分離構造を形成していることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
請求項１記載のブロック共重合体（Ａ）又は（Ｂ）以外のビニル芳香族炭化水素系重合体を含有する請求項１記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１及び２記載のブロック共重合体組成物を用いたシート、またはフィルム。
【請求項４】
請求項１及び２記載のブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルム。
【請求項５】
請求項１及び２記載のブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐自然収縮性及びフィルムインパクト強度のバランスに優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物及びそれを延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び重合体組成物は、比較的透明で耐衝撃性が良好なため、シート、フィルム、射出成形品等の材料として広く使用されている。特に、特定の条件で延伸することにより得られる熱収縮フィルムは、耐破断性、収縮特性及び剛性に優れ、包装材料として好適である。熱収縮フィルムには様々な物性が求められるが、共重合体を構成するスチレンとブタジエンの重量比及び共重合体の分子構造を変えたり、ポリスチレン系重合体を混合したりすることにより種々のフィルム物性を有する共重合体が得られることが知られている。また延伸温度、延伸速度等の延伸条件を変えることによってもフィルム物性を制御することができる。
【０００３】
一方、ブロック共重合体のミクロ相分離構造は、機械強度特性の向上を目的として研究されている（例えば、非特許文献１参照。）。ミクロ相分離構造には、ラメラ構造、ジャイロイド構造、シリンダー構造、球構造等の構造があり、その中でジャイロイド構造、シリンダー構造、球構造にはプラスチック相をマトリクスにしたものとゴム相をマトリクスにしたものがある。また最近では、組成の異なるブロック共重合体２成分のブレンド系におけるミクロ相分離構造も研究されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｉ．Ｙａｍａｏｋａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　３４，４３９９（１９９３）
【非特許文献２】
Ｓ．Ｓａｋｕｒａｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　３１，３３６（１９９８）
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
熱収縮フィルムの物性としては、熱収縮性、耐自然収縮性、伸び、剛性、フィルムインパクト強度、ミシン目切れ性、印刷特性等、多様な物性をすべて満足することが求められているが、その中で特に耐自然収縮性とフィルムインパクト強度とを両立させるのが困難であった。すなわちフィルムインパクト強度を向上させる目的で共役ジエンの割合を増やすと、耐自然収縮性が悪化してしまう。このため、これらの物性バランスに優れるブロック共重合体及びその熱収縮性フィルムが望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を克服すべく鋭意検討をすすめた結果、単独では耐自然収縮性に優れるもののフィルムインパクト強度に劣る、プラスチック相をマトリクスとして、ゴム相が球構造のミクロ相分離構造を持つブロック共重合体に、特定のミクロ相分離構造を持つブロック共重合体を特定の割合で配合することにより、耐自然収縮性を良好に維持しつつフィルムインパクト強度が改良されることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記（Ａ）ブロック共重合体１００重量部及び（Ｂ）ブロック共重合体２０〜８０重量部を主成分とするブロック共重合体組成物に関する。
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなり、主としてビニル芳香族炭化水素からなる重合体が形成しているプラスチック相と、主として共役ジエンからなる重合体が形成しているゴム相が、プラスチック相をマトリクスとして、ゴム相が球構造のミクロ相分離構造を形成していることを特徴とするブロック共重合体。
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからなり、主としてビニル芳香族炭化水素からなる重合体が形成しているプラスチック相と、主として共役ジエンからなる重合体が形成しているゴム相が、（１）ラメラ構造、（２）プラスチック相をマトリクスとするジャイロイド構造、（３）プラスチック相をマトリクスとするシリンダー構造から選択される少なくとも１つのミクロ相分離構造を形成していることを特徴とするブロック共重合体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【０００９】
共役ジエンとしては　１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（
イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）のミクロ相分離構造はプラスチック相をマトリクスとして、ゴム相が球構造であり、（Ｂ）のミクロ相分離構造としては、ラメラ構造、プラスチック相をマトリクスとするジャイロイド構造、プラスチック相をマトリクスとするシリンダー構造である。共重合体（Ａ）がラメラ構造、ジャイロイド構造、シリンダー構造及びゴム相をマトリクスとして、プラスチック相が球構造である場合は耐自然収縮性に劣るため好ましくない。共重合体（Ｂ）がプラスチック相をマトリクスとする球構造の場合はフィルムインパクト強度に劣り、ゴム相をマトリクスとするシリンダー構造及びゴム相をマトリクスとする球構造の場合は耐自然収縮性に劣るため好ましくない。
【００１１】
ミクロ相分離構造は、透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。構造は空間的な広がりを持っているため、互いに垂直な３方向から観察することにより確認することができるが、構造が対称的であることが分かっている場合は、互いに垂直な２方向からの観察により確認できる。例えば溶融押出ししてペレット状に成形した場合は、押出し方向の軸に対して対称になるため、ペレットの断面及び側面の観察により構造を確認できる。ペレットの断面及び側面の観察においては、２面とも縞模様が形成されている場合はラメラ構造、２面とも円形ドメインが形成されている場合は球構造、どちらか片面に円形ドメイン、もう片面に縞模様又は楕円形ドメインが形成されている場合はシリンダー構造、少なくとも１面に分岐したドメインが形成されている場合はジャイロイド構造である。これらの定義に該当しない場合も、２方向からの観察結果を考え合わせればいずれかの構造に帰属することができる。また、特に対称性がない場合も３方向からの観察結果を考え合わせればいずれかの構造に帰属することができる。
【００１２】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は７０／３０〜９０／１０、重量平均分子量は１００，０００〜５００，０００が好ましい。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７０／３０未満の場合は耐自然収縮性に劣り、９０／１０を超える場合はフィルムインパクト強度に劣り、重量平均分子量が１００，０００未満の場合はフィルムインパクト強度に劣り、５００，０００を超える場合は加工性に劣るため好ましくない。ブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は５０／５０〜８０／２０、重量平均分子量は４０，０００〜２００，０００であることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が５０／５０未満の場合は透明性と耐自然収縮性に劣り、８０／２０を超える場合はフィルムインパクト強度の改良効果に劣り、重量平均分子量が４０，０００未満の場合はフィルムインパクト強度に劣り、２００，０００を超える場合は加工性に劣るため好ましくない。
本発明で使用するブロック共重合体（Ｂ）は（Ａ）１００重量部に対して２０〜８０重量部である。（Ｂ）が２０重量部未満の場合にはフィルムインパクト強度に劣り、（Ｂ）が８０重量部を超える場合には耐自然収縮性に劣るために好ましくない。
【００１３】
本発明によって得られるブロック共重合体は上記の用件が満たされればいかなる形式をとることも許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。
ａ．Ａ−Ｃ−Ｂ
ｂ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
ｃ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｄ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ
ｅ．Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
ｆ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ
ｇ．（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
ｈ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ
ｉ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
【００１４】
前記一般式は化学構造、即ち実質的にビニル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ａ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖Ｂ、実質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、ビニル芳香族炭化水素のブロック率、共役ジエンの重量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
【００１５】
また、上記構造式中Ｘは多官能カップリング剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり、ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としてはヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）のミクロ相分離構造は上記構造式中のＡ、Ｂ、Ｃの分子量、組成を制御する事により調整可能である。一般にブロックＡの体積分率を増加させるとともに、プラスチック相をマトリクスとするゴム相の球構造、ゴム相のシリンダー構造、ゴム相のジャイロイド構造、ラメラ構造、ゴム相をマトリクスとするプラスチック相のジャイロイド構造、プラスチック相のシリンダー構造、プラスチック相の球構造の順に相分離構造が変化することが知られている。また同じ組成では分子量が大きいほどラメラ構造に近づき、分子量が小さいほど球構造に近づくことが知られている。
【００１７】
次に、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。
【００１８】
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１９】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、上記記載の多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００２０】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、▲１▼メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、▲２▼加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、▲３▼濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、▲４▼溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
【００２１】
本発明に示したブロック共重合体を各分野で有効に使用するためには、必要に応じて種々の添加剤を配合することが好ましい。添加剤としては、各種安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。
【００２２】
安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２３】
ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブロック共重合体に対して５重量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００２４】
本発明に示したブロック共重合体組成物の改質用にビニル芳香族炭化水素系重合体を配合することが出来る。
ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。例えば、得られるフィルムの剛性を高めたい場合はポリスチレンを配合することができる。その配合比はブロック共重合体組成物１００重量部に対し、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。同様にブロッキング性を改良する目的ではハイインパクトポリスチレンを配合することができ、その配合比はブロック共重合体組成物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。加工性や低温延伸性の向上にはビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体を併用することができ、その配合比はブロック共重合体組成物１００重量部に対し、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。
【００２５】
その他、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル等を用いることも出来る。
【００２６】
本発明の熱収縮フィルムは上記の該ブロック共重合体組成物を用い公知のＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって出来る。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明において、シート及びフィルムを製造する場合、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を超える場合は良好な収縮特性が得られず好ましくない。延伸倍率は特に制限は無いが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を超える場合は延伸が難しいため好ましくない。フィルムの厚さは、１０〜３００μｍが好適である。
【００２８】
本発明の熱収縮性（多層）フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に有効であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用する事ができる。
【００２９】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
【００３０】
参考例１〜６
参考例ではシクロヘキサン溶媒を使用し、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを共重合し、表１に示すような相分離構造を持つブロック共重合体を製造した。
【００３１】
【参考例１】
（１）反応容器中に重合溶媒２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液１９６０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以降の実施例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量７０．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量８．４ｋｇのブタジエンを、それぞれ４６．９ｋｇ／ｈ、５．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら１７．９ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３２】
【参考例２】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１５０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５７．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２１．０ｋｇのブタジエンを、それぞれ１０５．０ｋｇ／ｈ、１４．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）ブタジエンが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら１４．７ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３３】
【参考例３】
（１）反応容器中に重合溶媒２４５ｋｇとスチレンモノマー６４．０ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１２８０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、２４．２ｋｇのスチレンモノマー、及び１６．８ｋｇのブタジエンを一括添加して重合を完結させた。
（４）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパーブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３４】
【参考例４】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー３５．７ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７５０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、６９．３ｋｇのスチレンモノマー、及び８．９ｋｇのブタジエンを、一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）さらに反応系の内温を６０℃に保ちながら６９．３ｋｇのスチレンモノマー、及び２６．８ｋｇのブタジエンを一括添加して重合を完結させた。
（５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパーブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３５】
【参考例５】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー１１８．２ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８４０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、５４．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）さらに反応系の内温を７５℃に保ちながら３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加して重合を完結させた。
（５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３６】
【参考例６】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー１５３．３ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１５４０ｍＬを加えて、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、３３．４ｋｇのスチレンモノマー、及び２３．３ｋｇのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
（４）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパーブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３７】
なお、溶液状態にある参考例の各重合体は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とした。
【００３８】
【実施例１〜２、比較例１〜２】
参考例１〜６で得られた各重合体は、他の参考例の重合体と表１の配合で一旦溶融混練して再度ペレット状の樹脂組成物とした後、後述する試験に供し、実施例及び比較例とし表１に結果を示した。
【００３９】
各ブロック共重合体のミクロ相分離構造、及び共重合体組成物からなるフィルムの自然収縮率、フィルムインパクトを同じく表１に示した。なお、フィルムは、まず２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートに押し出し成形し、その後（株）東洋精機製作所製二軸延伸装置を用い９０℃で５倍に横一軸延伸する事によって作成した（厚さ約６０μｍ）。表１に示した物性から本発明のブロック共重合体は、耐自然収縮性、及びフィルムインパクト強度のバランスに優れる事がわかる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示した物性の測定は下記の方法により行った。
（１）ミクロ相分離構造
ペレットを押出方向と垂直方向にミクロトームでトリミングし、オスミウム酸で染色、水洗、乾燥した後、厚さ２０μｍになるように垂直方向に薄片化、透過型電子顕微鏡で観察した（黒色がゴム相）。同様にして、押出方向と平行方向についても観察した。なおオスミウム酸染色は、４％−４酸化オスミウム水溶液に４０℃で４８時間浸漬することにより行った。
（２）自然収縮率
延伸フィルムを３０℃で３０日間放置し、次式より算出した。
自然収縮率（％）＝｛（Ｌ３−Ｌ４）／　Ｌ３｝×１００
Ｌ３：収縮前の長さ　（延伸方向）
Ｌ４：収縮後の長さ　（延伸方向）
（３）フィルムインパクト
フィルムインパクトは、上記のフィルムを用いてテスター産業製フィルムインパクトテスターを用いて測定した。
（４）分子量
分子量は下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、分子量はＰＳ換算値で表した。
（５）ブロック共重合体中に含まれるブタジエンの重量分率の測定：
０．１ｇの該ペレットをクロロホルム約５０ｍＬに溶解し、２５ｍＬの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液を加えて暗所に１時間放置後、さらに２．５％のヨウ化カリウム溶液７５ｍＬを加えた。このとき、過剰の一塩化ヨウ素を２０％のアルコール性Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して、ポリブタジエンの二重結合への付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン濃度を求めた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物は耐自然収縮性、及びフィルムインパクト強度のバランスに優れるため、特徴あるブロック共重合体組成物として産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真（プラスチック相をマトリクスとするシリンダー構造）
【図２】参考例２のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真（プラスチック相をマトリクスとする球構造）
【図３】参考例３のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真（ラメラ構造）
【図４】参考例４のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真（プラスチック相をマトリクスとする球構造）
【図５】参考例５のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真（プラスチック相をマトリクスとするジャイロイド構造）
【図６】参考例６のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真（プラスチック相をマトリクスとする球構造）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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