(57)【要約】【課題】低温焼結でき、高周波誘電特性に優れ、導体層からのマイグレーションが抑制された誘電体磁器組成物及びこれを用いた電子部品を提供する。【解決手段】本組成物は、モル比でＢｉをｘ、Ｎｂをｙ、Ｔａをｚとした場合に０．４３≦ｘ≦０．５７、０≦ｙ≦０．５２、０．０１≦ｚ≦０．５７、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａを各々酸化物換算した合計を１００質量部とし、Ｖの酸化物換算含量をα質量部、Ｃｕの酸化物換算含量をβ質量部とした場合、α≦５、β≦１４、且つβ／α≧０．８７５を満たす。更に、上記合計を１００質量部とした場合にＭｎを酸化物換算で３．５質量部以下含有できる。また、本電子部品は、上記組成物からなる誘電体磁器と、誘電体磁器の表面及び内部のうちの少なくとも一方に形成された導体層とを備え、導体層は誘電体磁器と同時に焼成されたものである。【選択図】      図１
2004149382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉのモル比をｘ、Ｎｂのモル比をｙ、Ｔａのモル比をｚとした場合に０．４３≦ｘ≦０．５７、０≦ｙ≦０．５２、０．０１≦ｚ≦０．５７、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすようにＢｉ、Ｎｂ及びＴａが含有され、更に、ＢｉをＢｉ２Ｏ３、ＮｂをＮｂ２Ｏ５、ＴａをＴａ２Ｏ５として各々換算したＢｉ、Ｎｂ及びＴａの合計含有量を１００質量部とした場合に、ＶがＶ２Ｏ５に換算してα質量部含有され、ＣｕがＣｕＯに換算してβ質量部含有され、α≦５、β≦１４、且つβ／α≧０．８７５を満たすことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａの上記合計含有量を１００質量部とした場合に、ＭｎがＭｎＯ２に換算して３．５質量部以下含有される請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器と、該誘電体磁器の表面及び内部のうちの少なくとも一方に形成された導体層とを備え、該導体層は該誘電体磁器と同時に焼成されたものであることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物に関する。更に詳しくは、新規な組成の誘電体磁器組成物であって、比誘電率、無負荷品質係数及び共振周波数の温度係数等の各種誘電特性をバランスよく備え、導体層との同時焼成によっても導体層を構成する成分の拡散（マイグレーション）を生じ難い誘電体磁器組成物及びこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
本発明の誘電体磁器組成物は、マイクロ波帯域及びミリ波帯域において使用される各種電子部品として好適である。この各種電子部品とは、ＬＣデバイス、共振器、カプラ、デュプレクサ、ダイプレクサ、ダイオード及びセラミックコンデンサ等の個別部品類、汎用基板の他、各種機能部品が埋め込まれた機能基板（ＬＴＣＣ多層デバイス等）などの基板類、ＭＰＵ及びＳＡＷ等のパッケージ類、これら個別部品類、基板類及びパッケージ類の少なくともいずれかを備えるモジュール類等である。また、本発明の電子部品は、各種のマイクロ波帯域及び／又はミリ波帯域の電波を利用する移動体通信機器、移動体通信基地局機器、衛星通信機器、衛星通信基地局機器、衛星放送機器、無線ＬＡＮ機器、及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）用機器等に利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、高周波帯域で使用される誘電体磁器は、比誘電率が大きく、誘電損失が小さく、且つ共振周波数の温度係数の絶対値が小さいことが求められる。加えて、銀、銀合金、銅及び銅合金等の融点が低い金属と不具合なく同時焼成できることが望まれている。このような誘電体磁器を構成する誘電体磁器組成物として下記特許文献１〜４等が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−７４２２４号公報
【特許文献２】
特開平５−７４２２４号公報
【特許文献３】
特開平７−１８７７８３号公報
【特許文献４】
特開平７−２７７８２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各文献においては誘電体磁器の表面又は内部に形成される導体層と誘電体磁器の組成に関する検討はなされていない。
本発明は、低温焼成が可能であり、高周波帯域において比誘電率が大きく、誘電損失が小さく、且つ共振周波数の温度係数の絶対値が小さい誘電体磁器を得ることができる新規な組成の誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。更に、導体層を伴う同時焼成を経た場合であっても、誘電体磁器側へ導体層を構成する成分の拡散がほとんど認められない誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、このような誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器を備える優れた誘電特性を発揮する電子部品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまでに上記特許文献３及び上記特許文献４に開示された優れた誘電特性を発揮する誘電体磁器組成物を得ている。この誘電体磁器組成物は、上記特許文献１及び上記特許文献２において開示されているＢｉＮｂＯ４系の組成に、更に、Ｔａ（タンタル）及びＶ（バナジウム）の両方を含有するものである。この誘電体磁器により、誘電体磁器の共振周波数の温度係数を安定して所望の値にコントロールすることが困難であるという問題が解決され、優れた各種誘電特性を得ることが可能となった。
【０００７】
しかし、この誘電体磁器の表面や内部に導体層を設けるために、導体層とこの誘電体磁器となる未焼成成形体との同時焼成を行ったところ、導体層を構成する成分（特にＡｇ）が誘電体磁器内に拡散し、本来発揮できるはずの電気特性を十分に発揮できない場合があることが分かった。また、更に詳しく検討を行うと、誘電体磁器内に含まれるＴａとＶとが導体層へ拡散していることが発見された（図４及び図５参照）。しかし、Ｔａ（製造時は酸化タンタル等）のような高融点の成分が低温の焼成で導体層へ拡散することは通常では考えられないことである。これを裏付けるようにＴａとその性質がきわめて似ているＮｂではこの拡散は認められていない（図３参照）。これらの事から導体層を構成する成分が誘電体磁器側へ拡散する現象は、ＴａとＶとを同時に含有する誘電体磁器において生じる特異なものであると考えられる。
【０００８】
本発明者らはこれらの事実を勘案し、導体層を構成する成分の誘電体磁器への拡散の抑制を検討した。その結果、Ｃｕを添加した場合に驚くほど効果的にこの拡散を抑制できることを見出し（図１及び図８参照）、本発明を完成した。即ち、以下である。
【０００９】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂｉのモル比をｘ、Ｎｂのモル比をｙ、Ｔａのモル比をｚとした場合に０．４３≦ｘ≦０．５７、０≦ｙ≦０．５２、０．０１≦ｚ≦０．５７、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすようにＢｉ、Ｎｂ及びＴａが含有され、更に、ＢｉをＢｉ２Ｏ３、ＮｂをＮｂ２Ｏ５、ＴａをＴａ２Ｏ５として各々換算したＢｉ、Ｎｂ及びＴａの合計含有量を１００質量部とした場合に、ＶがＶ２Ｏ５に換算してα質量部含有され、ＣｕがＣｕＯに換算してβ質量部含有され、α≦５、β≦１４、且つβ／α≧０．８７５を満たすことを特徴とする。また、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａの上記合計含有量を１００質量部とした場合に、ＭｎがＭｎＯ２に換算して３．５質量部以下含有されるものとすることができる。
本発明の電子部品は、本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器と、該誘電体磁器の表面及び内部のうちの少なくとも一方に形成された導体層とを備え、該導体層は該誘電体磁器と同時に焼成されたものであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物によると、高周波帯域において比誘電率が大きく、誘電損失が小さく、且つ共振周波数の温度係数の絶対値が小さい優れた誘電特性を得ることができる。また、銀、銀合金、銅及び銅合金等のような低融点の金属を導体層として同時焼成することができるために、電子部品の設計において自由度が高い。更に、所定割合のＭｎを含有することにより安定した焼成を行うことができる。また、本発明の電子部品とよると、表面及び／又は内部に同時焼成により形成された導体層を備える場合であっても、導体層を構成する成分が誘電体磁器側へほとんど拡散することなく、優れた誘電特性を発揮することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物及び電子部品を詳細に説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＣｕのうちのＮｂを除く４種の元素を少なくとも含有するものである。この誘電体磁器組成物は、通常、Ｂｉ（ＮｂＴａ）Ｏ４、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＢｉＶＯ４及びＣｕ５Ｖ２Ｏ１０等の結晶相を含有し、なかでもＢｉ（ＮｂＴａ）Ｏ４を主結晶相とする。
【００１２】
上記「Ｂｉ」は、Ｂｉ、Ｎｂ及びＴａ（但し、Ｎｂは含有されない場合がある）の３元素間におけるモル比上記「ｘ」が０．４３≦ｘ≦０．５７の範囲で含有される。このｘは、０．４４≦ｘ≦０．５６であることが好ましく、０．４５≦ｘ≦０．５５であることがより好ましく、０．４６≦ｘ≦０．５４であることが特に好ましい。ｘが０．４３未満又は０．５７を超えると無負荷品質係数（以下、単に「Ｑｕ」という）が小さくなる傾向（例えば、Ｑｕ＜３００となる）にある。また、比誘電率（以下、単に「εｒ」という）も小さくなる傾向（例えば、εｒ＜４０となる）が認められる。
【００１３】
上記「Ｎｂ」は、上記Ｂｉと同様に３元素間におけるモル比上記「ｙ」がｙ≦０．５２の範囲で含有されるか、又は含有されない。このｙは、０．１≦ｙ≦０．５２であることが好ましく、０．２≦ｙ≦０．５１であることがより好ましく、０．３≦ｙ≦０．５０であることが特に好ましい。このＮｂの含有によりεｒを向上させ、更には共振周波数の温度係数（以下、単に「τｆ」という）の絶対値を小さくすることができる。しかし、ｙが０．５２を超えるとＱｕが小さくなる傾向（例えば、Ｑｕ＜３００となる）にある。
【００１４】
上記「Ｔａ」は、上記Ｂｉと同様に３元素間におけるモル比上記「ｚ」が０．０１≦ｚ≦０．５７の範囲で含有される。このｚは、０．０１≦ｚ≦０．５５であることが好ましく、０．０１≦ｚ≦０．５０であることがより好ましく、０．０１≦ｚ≦０．４０であることが特に好ましい。ｚが０．０１未満となると焼結密度が小さくなる傾向（例えば、７．００ｇ／ｃｍ３未満となる）がある。また、０．０１≦ｚ≦０．０４２では、同時にｙ＜０．３８である場合にＱｕが小さくなる傾向（例えば、Ｑｕ＜３００となる）にある。従って、０．０１≦ｚ≦０．０４２の範囲ではｙ≧０．３８であることが好ましい。一方、ｚが０．５０を超えると連動してＢｉが減少することとなりＱｕが小さくなる傾向（例えば、Ｑｕ＜３００となる）がある。
【００１５】
上記「Ｖ」は、本発明の誘電体磁器組成物に含有されるＢｉをＢｉ２Ｏ３、ＮｂをＮｂ２Ｏ５（Ｎｂは含有されない場合がある）、ＴａをＴａ２Ｏ５として各々酸化物換算したＢｉ、Ｎｂ及びＴａの合計含有量を１００質量部とした場合に、Ｖ２Ｏ５に酸化物換算した含有量である上記「α」において、α≦５である。αは、０．０２≦α≦４．００であることが好ましく、０．０２≦α≦２．００であることがより好ましく、０．０２≦α≦１．００であることが特に好ましい。
Ｖを含有することにより本発明の誘電体磁器組成物を得る際の焼成温度を効果的に低下させることができる。即ち、低温における焼成であっても各種誘電特性を好ましい範囲に保持することができる。しかし、αが５を超えるとＱｕが低下する傾向（例えば、Ｑｕ＜３００となる）がある。
【００１６】
上記「Ｃｕ」は、上記Ｖにおけると同様な合計含有量を１００質量部とした場合に、ＣｕＯに酸化物換算した含有量である上記「β」において、β≦１４の範囲で含有される。このβは、後述するように導体層の拡散を抑制することのみを目的とする場合は、β≧０．０５（通常、β≦１０）でその効果を得ることができ、β≧０．１（通常、β≦１０）であることが好ましく、β≧０．１５（通常、β≦１０）であることがより好ましく、β≧０．２（通常、β≦１０）であることが特に好ましい。
【００１７】
更に、導体層の拡散を抑制することに加えて、優れたＱｕを同時に得ようとする場合には、０．０５≦β≦２．００（Ｑｕを７００以上にすることができる）であることが好ましく、０．１２≦β≦１．６（Ｑｕを７３０以上にすることができる）であることがより好ましく、０．１２≦β≦１．１（Ｑｕを７８０以上にすることができる）であることが特に好ましい。
【００１８】
Ｃｕを含有することにより本発明の電子部品を得る際に、誘電体磁器に接触する導体層を構成する成分が、誘電体磁器側へ拡散することを極めて効果的に抑制できる（図１参照）。Ｃｕは極僅かな含有量であっても極めて効果的に上記抑制を達することができる。更に、このＣｕは、ある程度の範囲で含有させることによりＱｕを向上させる効果も併せもつ。但し、βが１４を超えると、Ｑｕは小さくなる傾向（Ｑｕ＜３００となる場合がある）にある。
【００１９】
更に、これらＶの含有量を表すαと、Ｃｕの含有量を表すβとは、β／α≧０．８７５の関係を満たす。このβ／αが０．８７５以上であるということは、含有されるＶ及びＣｕの含有量をモル単位に換算し、Ｖのモル含量をＭＶとし、Ｃｕのモル含量をＭＣｕとした場合に、これらのモル比であるＭＣｕ／ＭＶは、ＭＣｕ／ＭＶ≧２であることを表す。上記β／αは０．８７５≦β／α≦６９（２≦ＭＣｕ／ＭＶ≦１５８）であることが好ましく、１．４≦β／α≦６０（３．２≦ＭＣｕ／ＭＶ≦１３７）であることがより好ましく、１．６≦β／α≦３５（３．６６≦ＭＣｕ／ＭＶ≦８０）であることが更に好ましく、１．８≦β／α≦２０（４．１１≦ＭＣｕ／ＭＶ≦４５．７）であることが特に好ましい。
【００２０】
β／αが０．８７５未満となると、α≦４及びβ≦１２を満たす場合であっても、本発明の電子部品を製造する際に導体層を構成する成分が誘電体磁器側へ拡散することを十分に抑制することができない場合がある。更に詳しくは、後述する測定方法によりその拡散領域を測定した場合に、例えば、Ａｇの拡散領域（以下、単に「Ａｇ拡散域」という）が１００μｍを超える場合がある。一方、β／αが８０を超えても導体層を構成する成分が誘電体磁器側へ拡散することは抑制することができるが、Ｑｕが低下する傾向（Ｑｕ＜３００となる場合がある）にある。
【００２１】
上記「Ｍｎ」は含有しても含有しなくてもよいが、Ｍｎを含有することにより本発明の誘電体磁器組成物又は本発明の電子部品を製造する際に、Ａｇ拡散域の大きさに影響を与えることなく、誘電特性に対する焼成温度の影響を極めて効果的に抑制できる。従って、Ｍｎを含有することにより優れた誘電体磁器及び電子部品を安定して得ることができる。
このＭｎは、上記Ｖ及び上記Ｃｕにおけると同様な合計含有量を１００質量部とした場合に、ＭｎＯ２に酸化物換算した含有量をγ質量部とすると、γ≦３．５の範囲で含有されることが好ましい。γは、０．０１≦γ≦３．５であることがより好ましく、０．０２≦γ≦２．５であることがより更に好ましく、０．０５≦γ≦１．５であることが特に好ましい。γが３．５を超えるとＱｕが小さくなる傾向（Ｑｕ＜３００となる場合がある）にある。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器によると、共振周波数を約４ＧＨｚとして、後述する平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１１モード）により測定した場合のεｒは４２〜５２とすることができ、更には４３〜５１とすることができ、特に４３．５〜５０．５とすることができる。同様に、Ｑｕは４００〜９１０とすることができ、更には５００〜９０５とすることができ、特に６００〜９００とすることができる。更に、τｆは−５０〜０ｐｐｍ／℃とすることができ、更には−４０〜−２ｐｐｍ／℃とすることができ、特に−３０〜−３ｐｐｍ／℃とすることができる。尚、これら各誘電特性の範囲は相互の組み合わせとすることができる。
【００２３】
また、Ａｇを７０質量％以上含有する導体層を本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器に同時焼成により形成した場合、得られる導体層を備える誘電体磁器における後述する方法により求めたＡｇ拡散域は、以下のものとすることができる。即ち、βを０．０５以上とすることでＡｇ拡散域は８０μｍ以下（通常１８μｍ以上）にすることができる。更に、βを０．１０以上とすることでＡｇ拡散域は７０μｍ以下にすることができる。特に、βを０．１５以上とすることでＡｇ拡散域は４０μｍ以下にすることができる。とりわけ、βを０．２以上とすることでＡｇ拡散域は２５μｍ以下にすることができる。
【００２４】
更に、β／αを１．００以上とすることでＡｇ拡散域は８０μｍ以下（通常１８μｍ以上）にすることができる。更に、β／αを１．４以上とすることでＡｇ拡散域は７０μｍ以下にすることができる。特に、β／αを１．８以上とすることでＡｇ拡散域は４０μｍ以下にすることができる。とりわけ、β／αを２．８以上とすることでＡｇ拡散域は２５μｍ以下にすることができる。
【００２５】
上記「電子部品」は、誘電体磁器の表面及び誘電体磁器の内部のうちの少なくとも一方に同時焼成された導体層を備える。この電子部品は、能動部品であってもよく、受動部品であってもよい。即ち、使用時には他の回路と接続されなければ単独では誘電特性を発揮できない場合であっても、その発揮に必要な他の回路を同時に備えるものも、備えないものも、本発明の電子部品に含まれる。例えば、他の回路を同時に備える電子部品としてはアンテナスイッチモジュール等を挙げることができ、その一部として設置され、単独では誘電特性を発揮できないカプラ及びコンデンサ等も本発明にいう電子部品である。
上記「誘電体磁器」は本発明の誘電体磁器組成物からなる。但し、本発明の電子部品は、上記の誘電体磁器以外にも、本発明の誘電体磁器組成物とは異なる組成の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器を備えていてもよい。
【００２６】
また、上記「導体層」は、上記誘電体磁器の表面又は内部に形成されて導電性を発揮する層である。この導電性は特に限定されないが、通常、常温において３〜５μΩ・ｃｍ程度である。このような導体層を構成する成分も特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ等のうちの１種又は２種以上から構成されるものを挙げることができる。これらの導体層のなかでも、特にＡｇのみからなる導体層、Ａｇを含む２種以上からなる導体層である場合に、導電性成分の誘電体磁器側への拡散を極めて効果的に抑制することができる。更に本発明では、導体層全体に対してＡｇを７０質量％以上（１００質量％を含む）含有する導体層を備える場合であっても、Ａｇが誘電体磁器側へ拡散することが防止される。
【００２７】
尚、これらの導体層が、製造時に誘電体磁器に対して同時焼成されているか否かは、同時焼成して得られた誘電体磁器と２次焼成を行って得られた誘電体磁器との間に下記▲１▼〜▲３▼の３つの差異を生じることを利用して判断することができる。即ち、同時焼成して得られたものは、▲１▼より大きく粒成長し、▲２▼電気抵抗が大きく、▲３▼導体層に磁器成分が多く拡散されている。また、誘電体磁器内に形成されている導体層は、通常、同時焼成されたものである。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして得ることができる。
即ち、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α、上記β及び上記β／α、更には上記γの各々の関係を満たすように成分粉末を混合して混合粉末を得る混合粉末調製工程と、該混合粉末調製工程において得られた混合粉末を８５０℃以下で仮焼する仮焼工程と、該仮焼工程において得られた仮焼粉末を造粒して造粒粉末を得る造粒粉末調製工程と、該造粒粉末調製工程において得られた造粒粉末を成形し未焼成成形体を得る成形工程と、該未焼成成形体を、仮焼温度を超える温度であって且つ８００〜１１００℃の範囲の温度で焼成する焼成工程とを、この順に備える方法により得ることができる。
【００２９】
上記成分粉末としては、Ｂｉ酸化物粉末及び加熱されてＢｉ酸化物になる化合物粉末のうちの少なくとも１種、Ｎｂ酸化物粉末及び加熱されてＮｂ酸化物になる化合物粉末のうちの少なくとも１種、Ｔａ酸化物粉末及び加熱されてＴａ酸化物になる化合物粉末のうちの少なくとも１種、Ｖ酸化物粉末及び加熱されてＶ酸化物になる化合物粉末のうちの少なくとも１種、Ｃｕ酸化物粉末及び加熱されてＣｕ酸化物になる化合物粉末のうちの少なくとも１種、Ｍｎ酸化物粉末及び加熱されてＭｎ酸化物になる化合物粉末のうちの少なくとも１種等を挙げることができる。各々の化合物粉末としては、例えば、上記各元素を含有する炭酸塩、硝酸塩及び水酸化物等を挙げることができる。
更に、その他にも、例えば、ＢｉＴａＯ４系化合物粉末や、ＢｉＮｂＯ４系化合物粉末や、予め上記のｘ、ｙ及びｚを満たすＢｉ（ＮｂＴａ）Ｏ４系化合物粉末等の必要な成分を２種以上含有する粉末を使用することもできる。
【００３０】
また、上記仮焼工程においては、通常６００〜８５０（好ましくは７００〜８００℃）の仮焼温度で加熱を行う。仮焼温度が６００℃未満では、例えば、反応をある程度進行させて本焼成時の収縮を抑えて収縮率を制御し易くするという仮焼を行う目的を十分に達することができない場合がある。一方、８５０℃を超えると、仮焼粉末が硬くなり、仮焼物を粉砕し、更には造粒する工程において粒度を制御し難くなる場合がある。
【００３１】
上記造粒工程において造粒する造粒粉末の粒径は特に限定されないが、得られる造粒粉末の最大粒径が８μｍ以下であることが好ましい。造粒粉末の最大粒径が８μｍを超えると、焼成時の結晶相の均質な成長が妨げられる場合があり、十分な誘電特性が得られ難くなる場合がある。更に、この造粒粉末の平均粒径は０．８〜１．２μｍ（特に０．９〜１．１μｍ）であることが好ましい。
【００３２】
上記成形工程においては、加える圧力は特に限定されないが、１００ＭＰａ以上の圧力を加えることにより成形することが好ましい。１００ＭＰａ未満の加圧では得られる未焼成体の緻密化が不十分となり、焼成時にその形状を十分に保持することができない場合がある。
上記焼成工程においては、焼成温度は８００〜１１００℃とすることが好ましく、更に８２０〜１０００℃とすることができ、特に８４０〜９７０℃とすることができ、とりわけ８５０〜９５０℃とすることができる。即ち、本発明の誘電体磁器組成物は低温における焼成で得ることができる。この焼成温度が８００℃未満であると十分に焼結させることができない場合があり、焼成温度が１１００℃を超えると目的としない結晶相が成長し易くなり、十分な誘電特性が得られ難くなる場合があり好ましくない。
【００３３】
尚、上記の各工程以外にも必要な工程を備えることができる。即ち、例えば、脱脂工程等である。通常、未焼成成形体にはバインダが含有されるため、このバインダを脱脂するための脱脂工程を備えることができる。この脱脂工程は焼成工程を行う前に行い、そのまま焼成工程を引き続いて行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）誘電特性測定用の誘電体磁器の製造
Ｂｉ２Ｏ３粉末（純度；９８．９％）、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度；９９．９％）、Ｔａ２Ｏ５粉末（純度；９９．９％）、Ｖ２Ｏ５粉末（純度；９９．５％）、ＣｕＯ粉末（純度；９９．９％）及びＭｎＯ２粉末（純度；９６．０％）を成分粉末として、表１、表２及び表３の実験例１〜４６に各々示すｘ、ｙ、ｚ、α、β、β／α及びγとなるように、所定量（いずれの実験例においても混合粉末の全量は２００ｇとした）を秤量後、混合して混合粉末を得た。
【００３５】
【表１】
2004149382.tif 000003
表中「＊」は本発明の範囲外であることを示す。
【００３６】
【表２】
2004149382.tif 000004
【００３７】
【表３】
2004149382.tif 000005
表中「＊」は本発明の範囲外であることを示す。
【００３８】
その後、得られた混合粉末を振動ミル中に投入し、一次粉砕（３時間）を行った後、大気雰囲気において昇温速度２００℃／時間で８００℃まで昇温させて２時間仮焼を行い、降温速度２００℃／時間で降温させて仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に有機バインダー（約５ｇ）と水（約２００ｇ）とを加え、ボールミルに投入し、直径２０ｍｍのアルミナボールを用いて、ミルの回転数９０ｒｐｍで二次粉砕（２４時間）を行った。その後、得られた二次粉砕粉末を、真空凍結乾燥（圧力；約５３Ｐａ、凍結温度；−４０〜−２０℃、乾燥温度；４０〜５０℃、時間；２０時間）により造粒して造粒粉末を得た。得られた造粒粉末を金型に投入し、１００ＭＰａで加圧して、直径１９ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の未焼成成形体を得た。
【００３９】
次いで、得られた未焼成成形体を大気雰囲気において昇温速度５０℃／時間で５００℃まで昇温させて３時間保持することで脱脂を行った。その後、引き続いて、昇温速度１００℃／時間で表１、表２及び表３に示す各焼成温度まで昇温させて２時間保持することで焼成を行い、次いで、降温速度１００℃／時間で降温させ、本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器及び比較例の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器を得た。
その後、得られた各誘電体磁器を直径１６ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状となるように研磨し、次いで、超音波洗浄を行い、その後、１００℃で４時間保持して乾燥させ、本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電特性測定用の誘電体磁器（実験例３〜１７、１９〜３４、３６〜３９及び４１〜４６）及び比較例の誘電体磁器組成物からなる誘電特性測定用の誘電体磁器（実験例１、２、１８、３５及び４０）を得た。
【００４０】
（２）Ａｇ拡散域測定用の電子部品の製造
上記（１）と同様な成分粉末を用い、同様な方法により仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末にトルエンと分散剤とを所定量加え、上記（１）と同様にして二次粉砕を行った。その後、トルエン中にアクリル系バインダと可塑剤であるジオクチルフタレートとを４時間以上撹拌して溶解させた樹脂溶液を、得られた二次粉砕粉末に加え、粉砕時間を４時間とした以外は上記二次粉砕と同様にして混合してスラリーを得た。得られたスラリーを２００メッシュのフィルタを通過させることで、スラリー中の異物等を除去した。その後、更にトルエンを加えて３Ｐａ・ｓとなるように粘度を調整し、次いで、脱泡を行った。このようにして得られたスラリーをドクターブレード方式のキャスティング装置に投入して、厚さ１００〜３００μｍのシート状に成形した。その後、縦６ｃｍ、横５ｃｍに切り出して未焼成成形体を得た。
【００４１】
得られたシート状の未焼成成形体３枚を圧着積層し、その表面の□２ｍｍの領域に、Ａｇをペースト全体の９０質量％含有する導電層用ペーストをスクリーン印刷した。その後、更に、印刷された導電層用ペーストを覆うように３枚のシート状の未焼成成形体を圧着積層した。次いで、得られた未焼成積層体を熱圧着機を用いて２０ＭＰａで加圧して圧着した。
その後、得られた未焼成積層体を上記（１）と同様にして、脱脂を行い、引き続いて焼成を行い、本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器と同時焼成された導電層とを備える電子部品（実験例３〜１７、１９〜３４、３６〜３９及び４１〜４６）、及び、比較例の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器と同時焼成された導電層とを備える電子部品（実験例１、２、１８、３５及び４０）を得た。尚、これらの電子部品は分かり易さのために上記（１）における実験例Ｎｏと同じ番号を用いて各表に表した。
【００４２】
（３）誘電特性及び焼結密度の測定
上記（１）で得られた誘電特性測定用の誘電体磁器を用い、平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１１モード）により表１、表２及び表３に示す共振周波数ｆ０におけるεｒ、Ｑｕ及びτｆを測定した。この結果を表１、表２及び表３に示す。尚、τｆは２５〜８０℃の温度領域で測定し、下記式▲１▼に従って算出した。式▲１▼におけるｆ２５は２５℃における共振周波数を表し、ｆ８０は８０℃における共振周波数を表し、ΔＴは８０℃と２５℃との差である５５℃を表す。
τｆ＝（ｆ８０−ｆ２５）／（ｆ２５×ΔＴ）  ・・・・▲１▼
また、アルキメデス法により焼成後の密度を測定し、表１、表２及び表３に焼結密度として併記した。
【００４３】
（４）Ａｇ拡散域の測定（図９参照）
上記（２）で得られた電子部品１（実験例１〜４６）を樹脂１１に封入し、誘電体磁器１２の内部に形成した導体層１３が表出するように積層方向に研磨を行った。その後、導体層１３が表出している面を積層方向にＸ線プローブマイクロアナライザ（以下、単に「ＥＰＭＡ」という。日本電子データダム社製、型式「ＪＸＡ−８８００Ｍ」）を用いてＡｇについて線分析を行った。この線分析においては、真空条件下で、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を用い、照射電流を０．２５ｎＡとし、加速電圧を２０ｋＶとした。
【００４４】
この結果において、ＡｇのＸ線強度が９以上として測定された領域から導体層１３を除いた領域をＡｇの拡散が認められるＡｇ拡散域１４とした。この基準に従い導体層１３からＡｇ拡散域１４を通過して導体層１３から遠ざかる一方向へ観察したＡｇ拡散域１４の長さを測定し（図９における太い矢印１６のように）、「Ａｇ拡散域」として表１、表２及び表３に併記した。尚、各図中１５は測定した領域である。
【００４５】
（５）ＥＰＭＡによる元素マップの作成
上記（４）と同じＥＰＭＡを用い、同じ測定条件により、実験例５の電子部品の各元素について各々元素マップを作成した。このとき測定範囲は□２００μｍとし、測定時間は１点につき３０ｍ秒とし、画素の大きさは０．５μｍとし、画素数は３００×３００とした。得られた各元素マップを、図２〜９に示した。図２はＢｉに関し、図３はＮｂに関し、図４はＴａに関し、図５はＶに関し、図６はＣｕに関し、図７はＭｎに関し、図８はＡｇに関する元素マップである。
【００４６】
（７）評価
以下、上記（３）〜上記（５）までに得られた測定結果に基づき説明する。
▲１▼α及びβに関して
実験例１〜１１より、表１に示すＣｕの配合量であるβとＡｇ拡散域との相関を図１に示した。この図１から分かるように、Ｃｕは僅かな含有により極めて効果的にＡｇの拡散を抑制していることが分かる。即ち、Ｃｕを含有しない場合は実験例１（比較例）に示すようにＡｇ拡散域が１８０μｍと非常に大きい。一方、実験例３（実施例）に示すように僅か０．１質量部の配合によりＡｇ拡散域は６８μｍと小さくなり、Ａｇ拡散域が３７．８％にまで縮小されていることが分かる。更に、実験例６（実施例）に示すように僅か０．３質量部の配合であればＡｇ拡散域は２４μｍであり、Ａｇ拡散域はＣｕを含有しない場合に比べて１３．３％にまで縮小されていることが分かる。
【００４７】
この効果は、Ｖ２Ｏ５の配合量であるαとの関係においてβ／α≧０．８７５を満たすことが必要であることが実験例１（比較例）及び実験例２（比較例）の結果より分かる。一方、Ｃｕは過度に含有されると、実験例１８（比較例）に示すようにＱｕが２００以下と小さくなる場合がある。このため、ＣｕＯの配合量であるβは１７．１４質量部よりも小さくする必要がある。
【００４８】
Ａｇ拡散域の大きさは、Ｃｕの含有量βのみにより決定されるのではなく、Ｖの含有量αとＣｕの含有量βとの相関によっても影響を受けることが、例えば、実験例３（実施例）と実験例１１（実施例）とから読みとれる。即ち、実験例３ではＣｕＯの配合量が０．１質量部である場合にＡｇ拡散域が６８μｍである。これに対して、実験例１１ではＣｕＯの配合量が０．０８６質量部と実験例３に比べて少ないにも関わらず、Ａｇ拡散域は２５μｍである。即ち、実験例３に比べて、実験例１１の方がＣｕの含有量が少ないにも関わらず、Ａｇ拡散域は小さい。これは実験例３に比べて実験例１１における方がＶの含有量が少ないためであると考えられる。
【００４９】
更に、このＶに関して、Ｖ２Ｏ５の配合量であるαが本発明の範囲を超えると、実験例１８（比較例）に示すようにＱｕが２００以下と小さくなる場合がある。このため、Ｖ２Ｏ５の配合量は６．００質量部よりも小さくする必要がある。
【００５０】
▲２▼γに関して
表２における実験例２６〜２９はＭｎを含有しないものであり、実験例３０〜３４はＭｎを含有しないものであり、各々焼成温度を８５０〜９５０℃の間で変化させた結果である。実験例２６〜２９及び実験例３０〜３４の間の変化は下記の通りである。
実験例２６〜２９
εｒ    ４５．０〜４５．６の間で０．６変動
Ｑｕ    ８９２〜９０１の間で１１変動
τｆ    −９．９〜−１０．５ｐｐｍ／℃の間で０．６ｐｐｍ／℃変動
実験例３０〜３４
εｒ    ３８．３〜４２．１の間で３．８変動
Ｑｕ    ７４５〜８９０の間で１４５変動
τｆ    −１２．３〜−１９．８ｐｐｍ／℃の間で７．５ｐｐｍ／℃変動
【００５１】
この結果から、Ｍｎを含有することによりＡｇ拡散域に影響を与えることなく、誘電特性に対する焼成温度の影響を極めて効果的に抑制できることが分かる。即ち、εｒの変化量は最大８４％抑制され、Ｑｕの変化量は最大９２％抑制され、τｆの変化量は最大９２％抑制されている。Ｍｎを含有しなくとも本発明の組成を有することにより優れた誘電特性が発揮される。しかし、製造時には焼成温度により誘電特性が変化し易く、所望の誘電特性を有する誘電体磁器を安定的に得難い場合もある。しかし、Ｍｎを含有することにより、焼成温度による影響は大幅に抑制でき、安定して優れた誘電特性を得ることが可能となることが分かる。
【００５２】
但し、実験例１９〜２５より、Ｍｎの含有量γが大きくなるに従いＱｕが小さくなる傾向があることが分かる。特にγが２．０質量部（実験例２４）から３．０質量部（実験例２５）に変化するとＱｕは５２３から３９８へ変化するが、２．０質量部であっても、３．０質量部であってもＭｎを含有する効果は十分に発揮される。このためγは３．０未満に抑えることでＱｕの低下を効果的に抑制できることが分かる。
【００５３】
▲３▼ｘ、ｙ及びｚに関して、
表３における、実験例４０より、ｘの値が本発明の範囲を超えると（ｘ＝０．６０）Ｑｕが２３１と小さくなっていることが分かる。同様に、実験例３５より、ｙ及びｚが本発明の範囲を超えると（ｙ＝０．５４、ｚ＝０．０６）Ｑｕが２５０と小さくなっていることが分かる。
これに対して、本発明（０．４３≦ｘ≦０．５７、０＜ｙ≦０．５２、０．０１≦ｚ≦０．５７）である実験例３６〜３９及び実験例４１〜４６より、εｒは４１．９〜５０．４の間で、Ｑｕは８５６〜９０３の間で、τｆは−５３．９〜−４ｐｐｍ／℃の間で、各々の誘電特性を幅広く制御でき得ることが分かる。また、Ａｇ拡散域は２４〜２５μｍの間で安定させることができる。
【００５４】
▲４▼元素マップの結果に関して
図２及び図３より、誘電体磁器中に含まれるＢｉ及びＮｂは導体層側へ拡散していないことが分かる。これに対して、図４〜図６より、誘電体磁器中に含まれるＴａ、Ｖ及びＣｕは導体層側へ拡散していることが分かる。また、図７より、Ｍｎも僅かではあるが導体層側へ拡散していることが認められる。一方、図８より、導体層を構成するＡｇは誘電体磁器側へ僅かに拡散しているが、そのＡｇ拡散域は２５μｍと非常に小さく実使用上問題の無い程度に抑えられていることが分かる。
これらの元素マップ及び上記図１より、Ｔａ及びＶを含有する誘電体磁器において、Ｃｕが含有され、このＣｕが導体層側へ拡散を生じることにより、その理由は定かではないが、逆に導体層を構成するＡｇが誘電体磁器側へ拡散することを極めて効果的に抑制できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｕＯの配合量とＡｇ拡散域との相関を示すグラフである。
【図２】本発明品である実験例５のＢｉに関するＥＰＭＡによる元素マップである。
【図３】本発明品である実験例５のＮｂに関するＥＰＭＡによる元素マップである。
【図４】本発明品である実験例５のＴａに関するＥＰＭＡによる元素マップである。
【図５】本発明品である実験例５のＶに関するＥＰＭＡによる元素マップである。
【図６】本発明品である実験例５のＣｕに関するＥＰＭＡによる元素マップである。
【図７】本発明品である実験例５のＭｎに関するＥＰＭＡによる元素マップである。
【図８】本発明品である実験例５のＡｇに関するＥＰＭＡによる元素マップである。
【図９】Ａｇ拡散域の測定及び元素マップの作成に関する説明図である。
【符号の説明】
１；電子部品、１１；樹脂、１２；誘電体磁器組成物（誘電体磁器）、１３；導体層、１４；Ａｇ拡散域、１５；測定領域。
【図１】
2004149382.tif 000006
【図２】
2004149382.tif 000007
【図３】
2004149382.tif 000008
【図４】
2004149382.tif 000009
【図５】
2004149382.tif 000010
【図６】
2004149382.tif 000011
【図７】
2004149382.tif 000012
【図８】
2004149382.tif 000013
【図９】
2004149382.tif 000014