(57)【要約】【課題】透明導電膜を含めて８０％〜１００％未満になるよう透過率を向上させ、かつ電気注入層の電子注入効率を向上させて、有効な発光強度を得ることができる、トップエミッション型のエレクトロルミネセンス素子を提供する。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、トップエミッション型の有機エレクトロルミネセンス素子であり、基板１と、基板１表面に設けられた電極２と、電極２表面に設けられた正孔注入層３と、正孔注入層３表面に設けられた有機材料で形成された発光層４と、発光層４表面に付着させられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層６と、電子輸送機能を有する有機材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とが混合された混合層７と、混合層７の上部に設けられた透明導電膜８とを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネセンス素子であり、
基板と、
該基板表面に設けられた電極層と、
該電極層表面に設けられた正孔注入層と、
該正孔注入層表面に設けられた有機材料で形成された発光層と、
該発光層表面に付着させられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層と、
電子輸送機能を有する有機材料と、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属とが混合された混合層と、
該混合層の上部に設けられた透明電極層とを有することを特徴とするエレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層が、一原子層の厚さから、発光波長帯域（通常４００〜７００ｎｍ）おける透過率が８５％になる厚さの範囲であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
電子輸送機能を有する有機材料における該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度が、０．１から９９％重量比であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記混合層における有機材料と、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属とのモル比が、１：１であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
エレクトロルミネセンス素子の製造方法であり、
基板表面に電極層を形成する過程と、
該電極層表面に正孔注入層を形成する過程と、
該正孔注入層表面に有機材料で形成された発光層を形成する過程と、
該発光層表面にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層を形成する過程と、
該金属層表面に電子輸送機能を有する有機材料と、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを混合し混合層を形成する過程と、
該混合層の表面に透明電極層を形成する過程とを有することを特徴とするエレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクロルミネセンス素子に関し、特に素子上部から発光した光を取り出すいわゆるトップエミッション型のエレクトロルミネセンス素子に好適に用いられる構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネセンス（以下、ＥＬ）素子は、表示用または照明用の発光素子として有用であり、特に、低電圧で使用可能な有機ＥＬ素子は非常に省電力に出来した表示または発光素子として多用されるようになってきている。
この有機ＥＬ素子は、通常、２つの電極に有機層が挟まれた構造で構成されている。
【０００３】
通常、ＴＦＴのガラス基板側（ガラス基板に対して接している素子面）から光を取り出す構造のいわゆるボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が良く用いられるが、同一基板に他の回路を構成させて、高機能な素子を作成しようとする場合、ガラス基板上に形成された素子上部（ガラス基板に対して反対の素子面）から光を取り出す構造のいわゆるトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作成する必要がある。
そして、トップエミッション型の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に形成される、駆動に必要な回路等が放射光の透過の障害にならず、開口率を向上させ、高輝度・高精細が実現される。
しかしながら、この場合、素子上部に透明電極を用いる必要があるため、図４に示すように、有機膜の発光層４上に電子注入層として、低仕事関数の金属を混合した有機化合物の混合層７を形成し、この混合層７の表面にＩＴＯ等の透明導電膜８を堆積させる構成が考えられる（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２７０１７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記構成では、発光層４の有機材料に対して供給される電子の量が、共蒸着された混合層７にある低仕事関数の金属に基づくため、この電子から十分な電子が供給されず効率的とは言えない。
また、電子の供給効率を向上させようとした場合、図５に示すように、発光層４の表面に電子の注入効果を持つ電子注入層として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層６を直接に付着させる必要がある。
【０００６】
ところが、この金属層６の抵抗が高く、低抵抗の金属層を設ける必要があるが、トップエミッション素子という制限から、金属層６表面に透過率の高い透明導電膜８をスパッタにより形成する（特開平０８−１８５９８４号公報）。
しかしながら、この透明導電膜８は金属酸化物が多く（例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）：酸化インジウムスズ、酸化亜鉛，酸化スズ）、積層する段階で反応性の高い上記金属層が酸化されてしまい、発光特性が著しく低下する問題がある。
【０００７】
すなわち、ＩＴＯをスパッタリングプロセスで作成するため、酸素雰囲気でのスパッタ効果により、アルカリまたはアルカリ土類金属が酸化され、電子の注入効率が低下し素子特性が劣化してしまう。
金属層６に用いているアルカリまたはアルカリ土類金属は、低仕事関数の金属であるため、非常に酸化されやすい。
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的は、透明導電膜を含めて８０％〜１００％未満になるよう透過率を向上させ、かつ電気注入層の電子注入効率を向上させて、有効な発光強度を得ることができる、トップエミッション型のエレクトロルミネセンス素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、トップエミッション型の有機エレクトロルミネセンス素子であり、基板と、該基板表面に設けられた電極層と、該電極層表面に設けられた正孔注入層と、該正孔注入層表面に設けられた有機材料で形成された発光層と、該発光層表面に付着させられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層と、電子輸送機能を有する有機材料と、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属とが混合された混合層と、該混合層の上部に設けられた透明電極層とを有する構造のため、上記金属層の上部に、金属層の材料が酸化されないように、混合層が金属層を酸素雰囲気から保護する構造となっているので、光の放射側（素子のトップ）に透明導電膜をスパッタリングで堆積させる場合、従来のように、スパッタリング時の酸素雰囲気により、金属層の材料のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が酸化され、発光特性が劣化することがなく、金属層が高い注入効率を維持することにより発光効率が向上する。
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層が、一原子層の厚さから発光波長帯域（通常４００〜７００ｎｍ）における透過率が８５％になる厚さの範囲であるため、後に述べる３５０００ｃｄ／ｍ２の発光強度が得られれば、通常、携帯電話などでは、通常、１００ｃｄ／ｍ２の発光強度で実用的に用いられるため、トップエミッション素子として十分な発光強度を得ることが可能である。
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、有機材料における該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度が、０．１から９９％重量比であり、金属濃度が有機分子濃度に対して、有機分子の還元を有効に行う範囲とされ、還元分子の濃度が電子注入効率を著しく低下させないので、所定の発光効率を得ることができる。
また、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、混合層と発光層との間に低仕事関数の金属層が介挿されており、混合層から発光層に対しての電子の注入が容易に行われ、発光効率を向上させることが可能となる。
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、前記混合層における有機材料と、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属とのモル比が、１：１としたことにより、還元されるラジカルアニオンの状態にある有機分子が混合層において最大の濃度を示すこととなり、発光の輝度を向上させることが可能である。
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法は、トップエミッション型の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であり、基板表面に電極層を形成する過程と、該電極層表面に正孔注入層を形成する過程と、該正孔注入層表面に有機材料で形成された発光層を形成する過程と、該発光層表面にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属層を形成する過程と、該金属層表面に電子輸送機能を有する有機材料と、該アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを混合し混合層を形成する過程と、該混合層の表面に透明電極層を形成する過程とを有する。これにより、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法は、光の放射側（素子のトップ）に透明導電膜をスパッタリングで堆積させる場合、従来のように、スパッタリング時の酸素雰囲気により、金属層の材料のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が酸化され、発光特性が劣化することがなく、金属層が高い注入効率を維持することにより発光効率が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態である、トップエミッション型の有機ＥＬ素子として説明を行う。ここで、図１は上記有機ＥＬ素子の積層構造の概要を示す模式的な断面図である。
基板１は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であれば、不透明な半導体または絶縁性基板等である（また、点灯時に両面から発光する透明有機ＥＬ素子であれば、透明なガラス基板である）。
【００１５】
電極２は、不透明な絶縁性の基板１の表面に形成され、Ａｌ（アルミニウム），Ａｇ（銀），Ｃｕ（銅），透明導電膜（特に、透明有機ＥＬ素子の場合）等の金属が電極材料として用いられる。
透明導電膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ），酸化亜鉛及び酸化スズなどがある。
正孔注入層３は、電極２から供給される正孔を、効率よく発光層４に注入するものであり、トリフェニルアミン誘導体，銅フタロシアニンや無金属フタロシアニン，芳香族ジアミン（ＴＰＡＣ，２Ｍｅ−ＴＰＤ，α−ＮＰＤ等）により形成されている。
正孔注入層３は、例えば、真空準位に対して仕事関数の大きい材料、例えば、膜厚５０ｎｍ〜１００ｎｍのトリフェニルアミン誘導体等により形成されている。
【００１６】
発光層４は、電子と正孔とが結合して、結合エネルギが光として放射される有機薄膜層であり、膜厚５０ｎｍ程度のジスチリルビフェニル誘導体等が用いられる。
金属層６は、発光層４に電子を注入する層であり、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）またはアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ），Ｂｅ，Ｍｇ等によって、一原子層の膜厚から発光波長帯域（通常４００〜７００ｎｍ）における透過率が８５％になる膜厚の範囲で形成されている。
ここで、金属層６の膜厚によっては、完全な膜形状とはならず、島状に金属が成長したものとなるが、平均的な厚さが上記膜厚の範囲内にあれば、発光メカニズムにおいては全く問題とならない。
【００１７】
混合層７は、電子輸送性を有する有機材料と、アルカリ金属，アルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ等の混合金属とを共蒸着などの製法により混合した層である。
ここで、上記有機材料は、Ａｌｑ（キノリノールアルミ錯体），アントラキノジメタン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，オキサジアゾール誘導体，ペリレンテトラカルボン酸誘導体等が用いられる。
【００１８】
また、混合層７における上記混合金属の濃度は、０．１から９９重量％の範囲で用いることができる。
すなわち、０．１重量％未満ではドーパントにより還元された分子（以下、還元分子）の濃度が低すぎてドーピングの効果が小さく、９９重量％を越えると、混合層７における金属濃度が有機分子濃度を遙かに超え、還元分子の濃度が極端に低下するのでドーピングの効果が低下する。
【００１９】
しかしながら、図２に示す混合金属（Ｌｉ）と有機材料（Ａｌｑ）との重量比に基づく、電圧（横軸）−輝度（縦軸）との関係を求める実験データによれば、モル比１：１の場合に、同一の電圧を印加した場合に最も輝度が高くなる（印加電圧１０Ｖにおいて、３５０００ｃｄ／ｍ２の輝度）ことが確認されている（Ｏ  ｐｌｕｓ  Ｅ，  ２０００年１１月号，”陰極バッファー層を用いた低電圧駆動有機ＥＬ素子”，ｐ１４１６−ｐ１４２１）。
すなわち、還元されてラジカルアニオンの状態にある有機分子が、重量比が１：１であれば、混合層の膜中において最大の濃度を示すことが推測されている。この実験で用いられた有機ＥＬ素子構造は、ボトムエミッション型であり、ＩＴＯ（透明導電膜）／α−ＮＰＤ（正孔注入層）／Ａｌｑ（発光層）／Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ
Ａｌｑ（電子注入層＝混合層）／Ａｌ（電極金属）である。
【００２０】
また、混合層７の厚さは、図３に示す混合層（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ  Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎに変えてバソクプロインを用いても同様）の厚さの違いに基づく、電圧（横軸）−電流密度（縦軸）との関係を求める実験データによれば、３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲でほぼ変化が無いことが確認されている（Ｏ  ｐｌｕｓ  Ｅ，  ２０００年１１月号，”陰極バッファー層を用いた低電圧駆動有機ＥＬ素子”，ｐ１４１６−ｐ１４２１）。
透明導電膜８は、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ），酸化亜鉛及び酸化スズなどで生成される透明な導電膜であり、例えば、膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯで形成されている。
【００２１】
ここで、本発明における有機ＥＬ素子の構造の特徴点は、電子注入層としての機能を有する金属層６及び混合層７との積層構造にあり、この電子注入層における金属材料は上述したように、電子注入効率のよい低仕事関数の金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属，Ｍｇ，Ｂｅ）が用いられる。
すなわち、電子注入効率は良いが、反応性が高いため酸化されやすい上記低仕事関数の金属で形成される金属層６を、酸素雰囲気にさらされないように混合層７で保護している。
そして、混合層７における低仕事関数の金属は、すでに有機物と反応しているため、ＩＴＯを形成する酸素雰囲気中のスパッタにおいても酸化されることが無い。
【００２２】
これにより、酸素雰囲気中において透明導電膜８を形成したとしても、混合層７により保護されているため、金属層６が酸素雰囲気にさらされることが無く、当然に金属層６の金属材料が酸化されることはない。
また、金属層６及び混合層７の双方から電子が発光層４に注入されるため、発光層４における発光効率の向上も期待できる。
【００２３】
また、本有機ＥＬ素子を、点灯時に両面から発光する透明有機ＥＬ素子として形成する場合、電極２には透明度を向上させるためにＩＴＯまたはＳｎＯ２を用い、基板１としては、材料として、ガラスあるいはポリエステルなどの高分子フィルムを用いて構成する。
【００２４】
次に、図１に示す有機ＥＬ素子を製造するための製造方法の一例を説明する。
まず、絶縁膜である基板１表面に、膜厚１００ｎｍの例えばＣｕの電極２をスパッタ法により堆積させる。
また、真空蒸着法により、上記電極２の表面に、正孔注入層３として膜厚６０ｎｍのトリフェニルジアミンを形成する。
さらに、この正孔注入層３の表面に、発光層４として膜厚４０ｎｍのジスチリルビフェニルを形成する。
【００２５】
次に、発光層４の表面に対して、例えば、低仕事関数の金属として、膜厚５ｎｍのＬｉを真空蒸着法により堆積させ、金属層６を形成する。
Ｌｉで形成される金属層６は、８５％の透過率を有している。
そして、このＬｉの金属層６の表面に、ＬｉとＡｌｑとを１：１の重量比で真空蒸着法により共蒸着し、混合層７を３０ｎｍの厚さで形成する。
有機材料で形成される混合層７は、約９５％の透過率を有している。
【００２６】
そして、還元性金属層７表面に、透明電極層８として、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法により形成して、図１の有機ＥＬ素子の構造が完成する。
最終的に、金属層６，混合層７及び透明導電膜８各々の厚さは、全体の透過率が８０％から９０％の範囲に入るように調整する。
特に、金属層６の厚さは、全体の透過率の大部分を占めるため、８５％を最大値とすることで、他の混合層７及び透明導電膜８の膜厚の調整に自由度を得ることができる。
【００２７】
以上、本発明の一実施形態を図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等があっても本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子の積層構造の概要を示す模式的な断面図である。
【図２】有機膜と低仕事関数の金属との重量比毎において、印加電圧（横軸）と輝度（縦軸）との関係を示したグラフである。
【図３】混合膜の厚さ毎において、印加電圧（横軸）と電流密度（縦軸）との関係を示したグラフである。
【図４】従来例による有機ＥＬ素子の積層構造の概要を示す模式的な断面図である。
【図５】他の従来例による有機ＥＬ素子の積層構造の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…電極、３…正孔注入層、４…発光層、６…金属層、７…混合層、８…透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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