(57)【要約】【課題】５００ｎｍ以下の短波長領域のレーザ光で実用レベルの記録特性および変調度を実現する追記型の光記録媒体、並びに記録再生方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、ケイ素または無機ケイ素化合物を含有する記録補助層と、テトラアザポルフィリンを含む記録層と、光反射層とをこの順序で有し、レーザ光を記録補助層側から照射して情報の記録および再生を行なうもので、記録層と記録補助層との共同作用で高密度、高変調度の記録が達成される追記型光記録媒体。【選択図】図２
2004296052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素または無機ケイ素化合物を含有する記録補助層と、テトラアザポルフィリンを含む記録層と、光反射層とをこの順序で積層したものと基板からなることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
該記録補助層の酸素含有量が０原子％以上、５０原子％未満である請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
該記録補助層の膜厚が０．１ｎｍ〜１０ｎｍである請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記テトラアザポルフィリンがフタロシアニンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記テトラアザポルフィリンがポルフィラジンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項６】
波長５００ｎｍ以下のレーザ光により情報の記録および再生を行うことができる請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記記録補助層が透明基板上に形成されていて、光が該基板を介して照射される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記記録補助層が透明カバー層上に形成され、前記光反射層の上に基板が配されていて、光が該カバー層を介して照射される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項９】
請求項１記載の追記型光記録媒体に光を記録補助層側から照射して光情報の記録または再生を行う情報の記録再生方法。
【請求項１０】
記録または再生のために照射される前記の光が波長５００ｎｍ以下の光である請求項８に記載の記録再生方法。
【請求項１１】
前記の光が波長が３５０〜５００ｎｍの範囲内である請求項９に記載の記録再生方法。
【請求項１２】
前記の追記型光記録媒体が透明基板上に前記の記録補助層が形成されたものであり、前記のレーザ光を該基板を通して照射することにより光情報の記録または再生を行う請求項８〜１０のいずれか１項に記載の記録再生方法。
【請求項１３】
前記の追記型光記録媒体が透明カバー層上に前記の記録補助層が形成され、前記光反射層の上に基板が配されていて、前記のレーザ光を該カバー層を通して照射することにより光情報の記録または再生を行う請求項８〜１０のいずれか１項に記載の記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）の光記録媒体及びその光記録再生方法に係り、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型の光記録媒体及びその光記録再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型の光記録媒体の開発が行なわれている。
【０００３】
通常、追記型の光記録媒体では、有機化合物からなる記録層にレーザ光を照射し、有機化合物の分解・変質による屈折率変化を主に生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機化合物の光学定数、分解挙動が良好な記録ピットを形成させる上で重要な要素となっている。したがって、追記型の光記録媒体では、記録および再生に使用するレーザ光の波長領域で適切に分解し、大きな屈折率変化、ひいては大きな変調度をもたらす有機化合物を選択する必要がある。
【０００４】
より高密度の記録を目指して、青色レーザ光を初めとする５００ｎｍ以下の短波長領域にあるレーザ光に対して適切な光学的性質、分解挙動を示す有機化合物の探求等が行われており、実用レベルの追記型光記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
従来、基板上に少なくとも記録層および反射層を有し、記録層中に特定のポルフィリン化合物を含有する追記型光記録媒体が知られている。この光記録媒体は波長４００〜５００ｎｍのレーザーで記録および再生を行うことができる、と記載されている（特許文献１）。
【０００６】
基板上に記録層を有し、記録層中に特許文献１とは異なる特定のポルフィリン化合物を含有する光記録媒体が知られている。この光記録媒体は波長２５０〜５３０ｎｍのレーザーで書き込み、および読み取りを行うことができる、と記載されている（特許文献２）。
【０００７】
基板上に波長５００ｎｍ以下のレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がテトラアザポルフィリンの一種である特定のフタロシアニン誘導体を含有するものが知られている（特許文献３）。
【０００８】
また、記録層のほかに記録補助層を設けることにより記録特性の向上を図る技術が次のように知られている。
【０００９】
光吸収層、記録補助層および光反射層がこの順番で積層された光記録層が、該光吸収層が基板と向き合うように該基板上に配置され、かつ該記録層に情報が記録される光記録媒体において、凹状に変形した記録補助層と該記録補助層の変形に沿って凹状に変形した光反射層とによって形成された記録ピットによって該情報が該光記録層に記録されている光記録媒体が開示されている。光吸収層の構成成分として、ジアニン系、スクワリウム系、フタロシアニン系、テトラデヒドロコリン系、メチン系、ナフトキノン系の染料および顔料が挙げられている。記録補助層の材料としてポリビニルアルコールその他の有機高分子物質、ステアリン酸等の有機カルボン酸、および固形パラフィンが挙げられている。該光記録媒体によれば、記録ピットの形状を常に一定にし、また読み取りの際に再生信号のエラー率を低減することができる、と記載されている。（特許文献４）
【００１０】
基板、有機色素を含む記録層、および極性基を有する低分子化合物とポリマーを含み、かつ基板上に積層されている記録補助層を含む光記録媒体であって、該光記録媒体に記録用ビームを照射すると、該記録補助層と該有機色素とを相溶した状態で含むピットを形成される光記録媒体が記載されている。有機色素としては、アントラキノン誘導体等が記載されている。（特許文献５）
【００１１】
しかし、青色レーザに対して適切な光学的性質、分解挙動を示す有機化合物は今のところ知られていない。即ち、青色レーザの波長領域に吸収帯を有する有機化合物は多数存在するが、それらは屈折率が大きくないため大きな変調度を得ることができない。また、上述の記録補助層の使用によっても実用レベルの変調度が得られる追記型光記録媒体は知られていない。
【００１２】
特許文献３に記載の基板／フタロシアニン誘導体を主成分とする記録層／反射層の媒体構成では、
（１）テトラアザポルフィリンは波長依存性が大きく、その特性が不安定であると言う大きな短所を有している。
（２）テトラアザポルフィリンは基本的に分解温度が高く、また分解の閾値が明瞭でないため、変形と分解のモード不一致が大きい。即ち変形による記録領域と、分解による記録領域の差が大きくなる。従って、１）基板変形が大きくなり、基板変形が大きくなければ変調度が発生しない、２）熱干渉が大きくなるため高線速に向かない、という問題が発生する。
（３）上記の媒体構成では、テトラアザポルフィリンの一種であるフタロシアニン誘導体に記録再生波長に対して大きな屈折率ｎと比較的小さな吸収係数ｋを有することが要求される。そのため記録層の温度をフタロシアニン誘導体が分解する温度まで到達させるには、比較的厚い膜厚が必要となる。その結果、基板の溝をかなり深くせざるを得ない。というのは、記録層を薄膜化すると反射層での放熱によって記録ができないという結果を招くからである。有機化合物を含む記録層は、変形受容層としても機能するため記録層を厚くすることは基板変形量の増大を招く。かかる厚膜化のデメリットをまとめると、１）ジッタの悪化、２）再生安定性の悪化、３）変形量が拡大し、クロストークやトラッキングの不良、アドレスやウォブル信号の検出不能、４）記録パワーマージンの悪化、などが挙げられる。
【００１３】
また、上記にように深い溝を有する基板は転写性（成形性）が劣り、光記録媒体としての品質低下の原因となる。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１１−５８９５５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２１９６４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０１８７０公報
【特許文献４】
特許第２５９１９３９号掲載公報
【特許文献５】
特許第２９８２９２５号掲載公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、５００ｎｍ以下の短波長領域のレーザ光で実用レベルの記録特性および変調度を実現する追記型の光記録媒体、並びに記録再生方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決させるための手段】
本発明によれば、上記課題は、以下の光記録媒体により解決される。
【００１７】
即ち、本発明は、ケイ素または無機ケイ素化合物を含有する記録補助層と、テトラアザポルフィリンを含む記録層と、光反射層とをこの順序で積層したものと基板からなることを特徴とする追記型光記録媒体。
光反射層とをこの順序で有し、光を記録補助層側から照射して記録および再生を行なう追記型光記録媒体を提供する。
【００１８】
また、本発明、該追記型光記録媒体に光を記録補助層側から照射して光情報の記録または再生を行う情報の記録再生方法をも提供する。
【００１９】
本発明の光記録媒体は、記録層の主要成分としてテトラアザポルフィリンを使用するとともに、ケイ素を含有する記録補助層を組み合わせることにより、５００ｎｍ以下の短波長領域の記録および再生用のレーザ光によっても高変調度の記録および再生を実現したものである。即ち、テトラアザポルフィリンによる光吸収機能とその分解、変質による光情報の記録機能とが、記録補助層の変形による記録と協働して上記短波長領域のレーザ光による実用レベルの記録および再生を実現した。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２２】
〔層構成〕
本発明の追記型光記録媒体の構成例を、図１及び図２に基づいて説明する。
【００２３】
図１は本発明の追記型光記録媒体の一実施形態における層構成を模式的に示す断面図である。この実施形態の光記録媒体は、片面に微細な凹凸からなるプリフォーマットパターンを有する透明基板１の上に、記録補助層２、テトラアザポルフィリンを含む記録層（以下、テトラアザポルフィリン記録層と略す。）３、反射層４、および保護層５がこの順に積層されていて、透明基板１の側からレーザを照射して光情報の記録または再生を行う。
【００２４】
図２は本発明の別の実施形態における層構成を模式的に示す断面図である。この実施形態の光記録媒体は、片面に微細な凹凸からなるプリフォーマットパターンを有する透明カバー基板６上に、記録補助層２、テトラアザポルフィリン記録層３、反射層４、および基板１がこの順に積層されていて、カバー基板６の側からレーザを入射し記録または再生を行う。
【００２５】
〔透明基板〕
透明基板１の材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキシ樹脂、ポリエステル、非晶質ポリオレフィンなどの透明樹脂材料、好ましくはガラス転移温度Ｔｇが１００〜２００℃であるものが使用される。透明基板１としては、このような透明樹脂材料を所望の形状に成形し、その片面に所望のプリフォーマットパターンを転写したもの、このように所望のプリフォーマットパターンが予め転写された透明樹脂板を所望の形状に形成されたガラス等の透明セラミックス板の片面に密着したものなど、公知のいずれの透明基板を用いることができ、製造も周知の方法により行うことができる。
【００２６】
光記録媒体の形態としては、例えばディスク状があげられるが、ディスク状の追記型光記録媒体（以下、光ディスクという）を構成する透明基板の場合には、ディスク中心部にセンタ孔を有する円盤が用いられる。
【００２７】
プリフォーマットパターンは、少なくとも記録・再生用レーザビームを記録トラックに追従させるためのビーム案内部を含んでいる。ビーム案内部はセンタ孔と同心の渦巻状または同心円状に形成された案内溝で構成されており、当該案内溝に沿ってアドレスピット、クロックピット等のプリピットが形成されている。プリピットが案内溝上に重ねて形成される場合には、両者を光学的に識別できるようにするため、案内溝とプリピットとを相互に異なる深さに形成する。プリピットが相隣接する案内溝の間に形成される場合には、両者を同じ深さに形成することもできる。なお、ビーム案内部としては、案内溝に代えて、ウォブルピットを記録トラックに沿って形成することもできる。また、プリピットを省略し、案内溝のみで形成してもよい。
【００２８】
〔記録補助層〕
記録補助層はケイ素または無機ケイ素化合物を含有する。例えば、ケイ素の酸化物、硫化物、炭化物など、並びにケイ素とＧｅ、Ｍｇ等の金属との化合物をあげることができ、具体例としては、ＳｉｘＧｅ１−ｘ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【００２９】
記録補助層は、記録および再生に用いるレーザ光の反射率を高める点で、該レーザ光の波長における吸光度が０．５以下となることが好ましく、そのように材料および層厚を選択する。また、記録補助層の材料には、記録および再生に用いられるレーザ光に対して屈折率（複素屈折率実部）が大きく、比較的大きな、例えば０．２以上の、吸収係数（複素屈折率の虚部）を有することが好ましい。かかる観点において、上記のケイ素および無機ケイ素化合物は好適な材料と言える。
【００３０】
記録補助層には酸素が実質的に存在しないか、存在しても酸素含有量は５０原子％未満であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましく、１５原子％以下であることがさらに好ましい。このような酸素含有量において、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割が一層向上し、テトラアザポルフィリン記録層の光学的定数の変化と無機ケイ素化合物記録補助層の変形との相乗効果が一層高まり、光記録媒体として記録感度および変調度の向上が得られる。更に、上記の酸素含有量に酸素を抑制する結果、記録補助層の酸化により劣化が防止され、記録された情報の保存性が著しく向上する。
【００３１】
該記録補助層の厚さは、上述した記録補助層の作用、効果がより良く得られる点で、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましく、０．２〜５ｎｍがより好ましく、０．５〜３ｎｍがさらに好ましい。
【００３２】
記録補助層は、例えば、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の方法により形成することができる。好ましいのはスパッタリングである。
【００３３】
スパッタリングで記録補助層を形成するには、記録補助層の目的組成に応じてターゲットを選択する。例えば、金属ケイ素、ＳｉＣ，ＳｉＮ等が挙げられる。雰囲気は、アルゴン等の希ガスを用いる。一定量の酸素含有量とする場合には、希ガスと酸素との混合物ガスを使用する。
【００３４】
〔テトラアザポルフィリン記録層〕
記録層の材料としては、テトラアザポルフィリンが使用される。テトラアザポルフィリンはよく知られているように、長波長にＱ帯、短波長にＳ帯という大きな吸収帯を有している。テトラアザポルフィリンとしては、例えばフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポルフィラジン系色素を挙げることができ、中でも、フタロシアニン系色素、ポルフィラジン系色素が好ましい。
【００３５】
ナフタロシアニン系色素としては、例えば、下記の一般式（１）、（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。フタロシアニン系色素としては、例えば一般式（４）、（５）および（６）で表される化合物が挙げられる。ポルフィラジン系色素としては、例えば（７）、（８）および（９）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）：
【００３６】
【化１】
2004296052.tif 000003
【００３７】
一般式（２）：
【００３８】
【化２】
2004296052.tif 000004
【００３９】
一般式（３）：
【００４０】
【化３】
2004296052.tif 000005
【００４１】
一般式（４）：
【００４２】
【化４】
2004296052.tif 000006
【００４３】
一般式（５）：
【００４４】
【化５】
2004296052.tif 000007
【００４５】
一般式（６）：
【００４６】
【化６】
2004296052.tif 000008
【００４７】
一般式（７）：
【００４８】
【化７】
2004296052.tif 000009
【００４９】
一般式（８）：
【００５０】
【化８】
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【００５１】
一般式（９）：
【００５２】
【化９】
2004296052.tif 000011
【００５３】
上記の一般式において用いられている記号は次のとおりの意味を有する。なお、本明細書において、アルキル基はシクロアルキル基を含む概念として使用される。
【００５４】
一般式（１）、（４）および（７）において：
Ｍは、例えば、Ｉｂ族、ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物、またはこれらの金属の水酸化物などであり、さらに上記金属で置換基を有するものである。
【００５５】
上記金属としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等があり、酸化物としては、例えばＴｉＯ、ＶＯ等があり、ハロゲン化物としては、例えばＡｌＣｌ、ＧｅＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等がある。
【００５６】
金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としては、例えばアリールオキシ基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシ基、トリアリールシロキシ基、トリアルコキシシロキシ基、トリアリールオキシシロキシ基、トリチルオキシ基またはアシロキシ基等がある。以下、置換基を更に具体的に例示するが、アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれシクロアルキル基及びシクロアルコキシ基を含む。
【００５７】
アリールオキシル基：フェノキシル基、トリルオキシル基、アニシルオキシル基等。
【００５８】
アルコキシル基：アミロキシル基、ヘキシロキシル基、オクチロキシル基、デシロキシル基、ドデシロキシル基、テトラデシロキシル基、ヘキサデシロキシル基、オクタデシロキシル基、エイコシロキシル基、ドコシロキシル基等。
【００５９】
トリアルキルシロキシル基：トリメチルシロキシル基、トリエチルシロキシル基、トリプロピルシロキシル基、トリブチルシロキシル基等。
【００６０】
トリアリールシロキシル基：トリフェニルシロキシル基、トリアニシルシロキシル基、トリトリルシロキシル基等。
【００６１】
トリアルコキシシロキシル基：トリメトキシシロキシル基、トリエトキシシロキシル基、トリプロポキシシロキシル基、トリブトキシシロキシル基等。
【００６２】
トリアリールオキシシロキシル基：トリフェノキシシロキシル基、トリアニシロキシシロキシル基、トリトリルオキシシロキシル基等。
【００６３】
アシロキシル基：アセトキシル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基、バレリルオキシル基、ピバロイルオキシル基、ヘキサノイルオキシル基、オクタノイルオキシル基等。
【００６４】
Ｑとしてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアリール基でＮ置換されていてもよいアミノ基、アルキル基もしくはアリール基でＮ置換されていてもよいスルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等がある。これらはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。Ｑが複数個あるときは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数を表わし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１以上である。
【００６６】
一般式（２）、（５）および（８）において：
Ｍ、ｌ、ｍ、ｎおよびｋは上記の通りである。Ｚの例としては−Ｓ−または−ＳＯ２−が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１〜Ｒ４は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、より具体的には、置換または非置換のアルキル基、アリール基等を表す。
【００６８】
非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、２−アミル基、３−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−ジシクロヘキシルメチル基、１，１−ジシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基等が挙げられる。
【００６９】
置換アルキル基が有する置換基または置換原子としては、ハロゲン原子、エステル基、アルコキシ基、アミド基、ヒドロキシル基等が挙げられ、置換アルキル基の具体例としては、エステル基を有するアルキル基、アミド基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、１−ジシクロヘキシルメチル基、１，１−ジシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基等が挙げられ、さらに、一般式−（ＣＲ５Ｒ６）ｙＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９で表わされる基（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立に水素原子、ハロゲン原子、非置換またはハロゲン原子等で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシシル基、アリール基またはアリールオキシル基を示し、ｙは１〜３０の整数を示す。）が挙げられる。
【００７０】
置換または非置換のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオロフェニル基等のハロフェニル基などがある。
【００７１】
一般式（３）、（６）および（９）において：
Ｒ１〜Ｒ４、Ｚ、ｌ、ｍ、ｎおよびｋは上記の通りである。
Ｍ１は上記のＭと同一の意味を有し、Ｙはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基を示し、２個のＹは同一でも相違してもよい。
【００７２】
−その他の色素材料−
上記のテトラアザポルフィリンには、必要に応じて他の色素材料を混合して用いることができる。その他の色素材料としては、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ダイオキシディン系色素、トリフェノジチアジン系色素、フェナントレン系色素、シアニン系色素、ジカルボシアニン系色素、メロシアニン系色素、ピリリウム系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料、アゾ染料、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、ポリエン系色素、ベーススチリル系色素、ホルマザンキレート系色素、クロコニウム系色素、インジゴイド系色素、メチン系色素、スルファイド系色素、メタンジチオールレート系色素等を挙げることができる。また、アミニウム系色素などの各種クエンチャを添加した色素材料を用いることもできる。
【００７３】
−記録層の形成−
図１に示す実施形態の光記録媒体の場合には、記録層３は、透明基板１のプリフォーマットパターン形成面上に製膜した記録補助層上に、例えば所要の色素材料を含む塗布液を適当な塗布方法で塗布して形成する。即ち、透明基板１の片面に形成された溝状のプリフォーマットパターン内に色素材料を充填した後、プリフォーマットパターンの間のランド部に付着した色素材料を選択的に除去し、透明基板１の表面を露出すると共に、プリフォーマットパターン内にのみ色素材料を充填する。
【００７４】
塗布液の調製に使用する色素材料の溶剤としては、誘電率が小さいことが望ましく、例えば酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。特に、２５℃における誘電率が８０未満であり、色素材料を０．１重量％以上溶解させることができるものを用いることが好ましい。溶解能力が低すぎると所要の膜厚を確保することが困難である。具体的には、上述した例のうち、アルコール系溶剤およびセルソルブ系溶剤が特に好ましい。上記の溶剤は、使用する色素の溶解性を考慮して一種単独でも二種以上組合せても用いることができる。
【００７５】
塗布液中には酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７６】
更に、二座配位を取り得るキレート剤を含有させて、色素の褪色防止を図ることもできる。このようなキレート剤としては、無機酸類、ジカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ジオキシ化合物類、オキシオキシム類、オキシアルデヒド及び誘導体類、ジケトン及び類似化合物類、オキシキノン類、トロボロン類、Ｎ−オキシド化合物類、アミノカルボン酸及び類似化合物類、ヒドロキシルアミン類、オキシン類、アルジミン類、オキシアゾ化合物類、ニトロソナフトール類、トリアゼン類、ピウレット類、ホルマザン類及びジチゾン類、ビクアリド類、グリオキシム類、ジアミン及び類似化合物類、ヒドラジン誘導体類、チオエーテル類などが挙げられる。イミノ基を有する誘導体も使用可能である。
【００７７】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【００７８】
本発明の光記録媒体において記録層の厚さは、光エネルギーの熱エネルギーへの変換に必要な吸収率、形状変化特性、熱伝導性の観点から１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００７９】
該記録層は上記のようにして形成される単一のテトラアザポルフィリンを含む層で構成されてもよいし、このようなテトラアザポルフィリンを含む層二層以上から構成されていてもよい。
【００８０】
〔光反射層〕
光反射層の材料としては、例えば銀、金、アルミニウム等が挙げられる。光反射層は、蒸着等の方法で形成される。光反射層の厚さは、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは、８０〜１５０ｎｍである。
【００８１】
〔保護層〕
図１に示す実施形態の場合には、反射層４の上に保護層５を形成する。保護層は、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＮ等の無機材料、光硬化性樹脂などの有機材料を用いて形成することができる。
【００８２】
無機材料からなる保護層は、真空成膜法によって形成することができ、有機材料からなる保護層は、反射層４上に光硬化性樹脂（例えば、大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００、ＳＤ３１８、ＳＤ３０１）をスピンコートした後、光を照射して硬化させることによって形成できる。
【００８３】
高密度化を図るために高ＮＡのレンズを用いる場合には、保護層を光透過性とする必要がある。
【００８４】
例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。このような光透過性保護層は、ポリカーボネートシートを接着剤で接着して形成する方法、紫外線硬化型樹脂を塗布後光硬化させて形成する方法がある。
【００８５】
〔カバー層〕
図２に示す実施形態による光記録媒体の場合には、光反射層４上に透明カバー層を形成する。該カバー層の材料としては、例えば基板に関して例示した材料等が挙げられる。該カバー層は、カバー基板と同様の手法をもって形成される。
【００８６】
なお、このような保護層（カバー層）は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成する方法、又は、厚さ７０μｍのシート（カバー基板）を厚さ３０μｍの接着剤で固定する方法が一般的である。接着剤で固定する場合の保護層と接着層の合計厚みは０．１ｍｍ程度が好適である。
【００８７】
〔片面二層媒体化・両面媒体化〕
本発明の光記録媒体は、片面に単一の記録層を有する光記録媒体として構成することができるし、片面に２層の記録層を有する光記録媒体として構成することもできる。さらに、両面にそれぞれ記録層を有する光記録媒体として構成することもできる。
【００８８】
両面に記録層を有する構成：
特にディスク形態の場合には、図１に示す構成で作成した記録媒体二枚を各々の反射層側を内側にして貼り合わせた構造を取ることができる。
【００８９】
１枚の透明基板の上に図１に示す順序で記録補助層、記録層を形成し、別の１枚の透明基板の上に同様に記録補助層、記録層を形成し、さらに反射層、次に保護層を形成する。次に、前者の記録層の上に後者の透明基板を透明な貼り合わせ材料で貼り合わせる。こうして、透明基板（１）／記録補助層（１）／記録層（１）／透明基板（２）／記録補助層（２）／記録層（２）／反射層／保護層の構成を有する光記録媒体が得られる。この場合、透明基板（１）の側からレーザ光を入射し、二枚の記録層（１）および記録層（２）に対して情報の記録及び再生を行うものである。貼り合わせ材料としては、例えば透明な紫外線硬化樹脂、両面テープなど平坦性の良好なものを用いる。
【００９０】
また、本発明の情報記録媒体は、１枚の基板上に２層の記録可能な層を形成した媒体とすることもできる。その構成は、１枚の基板に２層の記録層及び記録補助層を形成して、基板側からレーザ光を入射し、両方の記録層に対して情報の記録及び再生を行うものである。これらの場合において、記録および再生用のレーザ光が入射する側の基板上に形成された記録層及び記録補助層を第１層、そのさらに上方に形成された記録層と記録補助層を第２層と呼ぶ。第２層に情報を記録したり、第２層の情報を再生するためには、第１層は記録または再生用レーザ光の少なくとも一部を透過しなければならない。
【００９１】
〔情報の記録および再生〕
本発明の光記録媒体に情報を記録または再生するには、図１に示す実施形態の光記録媒体の場合には、基板１の側からレーザ光を照射する。図２に示す実施形態の光記録媒体の場合には、カバー層６の側からレーザ光を照射する。
【００９２】
本発明の光記録媒体は広い範囲の波長のレーザ光で記録および再生を行うことができる。特に、記録再生用の波長として５００ｎｍ以下、具体的には３５０〜５００ｎｍの範囲の波長を使用することができ、高密度の記録および再生を行うことができる。
【００９３】
〔作用〕
本発明の光記録媒体では、比較的高い反射率が得られるが、その理由は、レーザ光に対する光吸収機能を有する記録層と、レーザ光の照射によって溶融または分解することなく変形を起す変形機能を有する記録補助層とを設け、しかも記録相の有機化合物にテトラアザポルフィリンを選択し、記録補助層の材料にケイ素または無機ケイ素化合物を選択したことによる。
【００９４】
テトラアザポルフィリン記録層はそれ自身が光を吸収したり隣接する層から熱を受け取り、一部又は全部が分解、溶融、昇華等の熱的状態変化を起す。その結果、反射の担い手である反射層／テトラアザポルフィリン記録層の界面が影響を受けるので反射光が変化すると考えられる。
【００９５】
一方、ケイ素または無機ケイ素化合物からなる記録補助層はレーザ光の照射により記録層側へ変形する。その結果、記録相および記録補助層とこれらの隣接層との界面の反射係数が高められ、変調度および感度の向上が得られると考えられる。またそのことにより、記録極性がハイ・ツー・ロー（ｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ）の信号を容易に得ることができる。
【００９６】
テトラアザポルフィリンの複素屈折率等の特性は波長依存性が大きく不安定であるが、記録補助層に使用されるケイ素または無機ケイ素化合物は大きな波長依存性を持たない。そのため、テトラアザポルフィリン記録層と上記記録補助層との併用により３５０〜５００ｎｍの青色レーザ波長領域の記録特性が向上すると考えられる。
【００９７】
本発明の光記録媒体では、記録層と記録補助層以外の層、例えば基板の物理的な変形も記録に寄与していると考えられる。このような他層の変形による記録極性は、基板の溝形状、他層の変形方向、他層の膜厚、他層の光学定数等で制御することができる。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９９】
実施例１〜９
各実施例における条件は表１に示す通りであるが、図１に示すように、プリフォーマットパターンを有するポリカーボネート基板１上に、アルゴン雰囲気下（０．６７Ｐａ）またはアルゴン−酸素混合ガス雰囲気下（０．６７Ｐａ）において、ＳｉＣ、ＳｉまたはＳｉＧｅをターゲットとして用いてスパッタし、記録補助層２を製膜した。アルゴン酸素混合ガス下での製膜の場合には、混合ガス中の酸素の割合を０．１〜５０％の範囲で変えた。こうして形成した記録補助層の上に、式：
【０１００】
【化１０】
2004296052.tif 000012
【０１０１】
（式中、ＭはＶＯを示し、Ｑは式：
【０１０２】
【化１１】
2004296052.tif 000013
【０１０３】
で示される基を表し、ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１である。）
で表されるフタロシアニン、または式：
【０１０４】
【化１２】
2004296052.tif 000014
【０１０５】
で示されるポルフィラジンをスピンコート法で塗布、乾燥して記録層３を形成した。なお、スピンコート法は、所要の色素を下記組成の溶媒に溶解して調製した１．８重量％濃度の溶液を用いて行った。
【０１０６】
メタノール              ２３重量％
エタノール              ５５重量％
２−プロパノール        ２２重量％
波長４０５ｎｍにおける色素の吸光度は０．６５で統一した。
【０１０７】
こうして形成したフタロシアニンまたはポルフィラジンからなる記録層３上にＡｇをスパッタし厚さ１００μｍのＡｇ膜からなる反射層を形成した。次に、反射層３上に紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ１７００、大日本インキ化学工業社製）を膜厚５μｍで保護層として形成した。
【０１０８】
こうして得られた実施例１〜９の光記録媒体を、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の条件で反射率，変調度および感度を評価した。結果を表１に示す。また、記録補助層中の酸素含有量を蛍光Ｘ線で測定した。この結果も表１に示す。
【０１０９】
＜記録条件＞
記録線速度：６．０（ｍ／ｓ）
記録ストラテジ：Ｂａｓｉｃ  ｓｔｒａｔｅｇｙ（基本ストラテジ）
Ｔｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．４０−０．７５（Ｔ）
記録パワー：６もしくは１０（ｍＷ）
記録周波数：６５．４ＭＨｚ、
記録パターン：１４Ｔの単一周期信号
【０１１０】
実施例１０〜１８
これらの実施例においては、図２に示す層構成の光記録媒体を製造した。すなわち、プリフォーマットパターンを有するポリカーボネート基板１上に、Ａｇをスパッタして厚さ１００μｍの反射層４を形成し、その上に実施例１〜９で用いたフタロシアニンまたはポルフィラジンを実施例１〜９の場合と同様にしてスピンコート法で塗布、乾燥して記録層３を形成した。更にその上に、実施例１〜９の場合と同様にしてアルゴン雰囲気下またはアルゴン−酸素混合ガス雰囲気下においてＳｉＣ、ＳｉまたはＳｉＧｅからなるターゲットを用いてスパッタし、記録補助層２を形成した。その後、記録補助層２の上に紫外線硬化性樹脂を塗布後紫外線照射により硬化させて厚さ０．１ｍｍのカバー層を形成し、光記録媒体を作製した。
【０１１１】
こうして得られた光記録媒体を実施例１〜９と同様の方法および条件で評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１〜１８のいずれにおいても反射率、変調度、感度ともに良好な結果を示した。
【０１１３】
【表１】
2004296052.tif 000015
【０１１４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の追記型光記録媒体によれば、次の効果が得られる。
【０１１５】
記録補助層としてケイ素または無機ケイ素化合物の含有層を有し、記録層としてテトラアザポルフィリン含有層を有することにより、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により優れた記録感度および変調度が得られる。
【０１１６】
従来、約３５０〜５００ｎｍの範囲にある青色レーザ光の波長またはそれ以下の波長領域では、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの追記型光記録媒体の記録層に要求され光学定数と同程度の光学定数が得ることが困難であったが、本発明の追記型光記録媒体は、このような短波長領域であっても、高密度化を実現でき、かつ良好な記録特性が得られる。転写性のよい浅溝基板でも記録および再生が容易に行なうことができる。さらに、記録または再生用の波長の変動に対し記録感度、変調度、ジッタ、エラー率などの記録再生特性の変化が少ない。
【０１１７】
テトラアザポルフィリンとして、フタロシアニン、ポルフィラジン、またはこれらの組み合わせを使用した場合には、上記の効果が一層向上して得られる。
【０１１８】
記録補助層を構成する記録補助層の酸素濃度を０または５０原子％以下に抑制する実施形態によれば、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割が一層向上し、テトラアザポルフィリン記録層の光学的定数の変化と無機ケイ素化合物記録補助層の変形との相乗効果が一層高まり、光記録媒体として記録感度および変調度の向上が得られる。更に、上記の酸素含有量に酸素を抑制する結果、記録補助層の酸化により劣化が防止され、記録された情報の保存性が著しく向上する。
【０１１９】
記録補助層の膜厚を０．１ｎｍ〜１０ｎｍとする実施形態においては、上述した記録補助層の作用、効果がより良く得られる。
【０１２０】
記録補助層の採用により光吸収機能と記録機能とを一部役割分担することができたため、テトラアザポルフィリン記録層の膜厚を薄くすることが可能となった。そのため、転写性（成形性）に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能になり、光記録媒体の信号品質が大幅に向上させることができる。
【０１２１】
光記録媒体に記録する波長を５００ｎｍ以下とする実施形態によれば、記録ピットを小さくでき、記録密度を大きく向上することができる。
【０１２２】
基板上に、光反射機能を有する層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有する実施形態によれば、上述した効果に加え、記録および再生をカバー層側から行なうことができるという利点がある。
【０１２３】
本発明の光記録媒体は単純な層構成で、安価に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施形態の層構成を模式的に示す図。
【図２】本発明の光記録媒体の別の実施形態の層構成を模式的に示す図。
【符号の説明】
１．基板
２．記録補助層
３．記録層
４．反射層
５．保護層
６．カバー層
【図１】
2004296052.tif 000016
【図２】
2004296052.tif 000017