(57)【要約】【課題】有色から無色、或いは、複数の有色間の可逆的色変化を適正に視覚判別でき、色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い筆記具用多色変色性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供する。【解決手段】可逆熱変色性組成物ａを含む顔料Ａ及び可逆熱変色性組成物ｂを含む顔料Ｂを含み、顔料Ａ、Ｂは色濃度−温度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度（Ｔ２  ）になると発色し始め、完全発色温度（Ｔ１  ）になると完全に発色し、発色状態からの昇温過程で消色開始温度（Ｔ３  ）になると消色し始め、完全消色温度（Ｔ４  ）になると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す顔料であり、一方の顔料の完全発色温度より１℃以上低温側に他方の顔料の発色開始温度を有する、或いは、一方の顔料の完全消色温度より１℃以上高温側に他方の顔料の消色開始温度を有する筆記具用多色変色性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペン。【選択図】  図２
2004149726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水溶性有機溶剤と、着色剤として可逆熱変色性組成物ａを含む顔料Ａ、及び、可逆熱変色性組成物ｂを含む顔料Ｂとから少なくともなるインキ組成物であって、前記可逆熱変色性顔料Ａ及びＢは色濃度−温度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度（Ｔ２  ）に達すると発色し始め、完全発色温度（Ｔ１  ）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度（Ｔ３  ）に達すると消色し始め、完全消色温度（Ｔ４  ）に達すると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す顔料であり、一方の可逆熱変色性顔料の完全発色温度（Ｔ１  ）より１℃以上低温側に他方の可逆熱変色性顔料の発色開始温度（ｔ２  ）を有する、或いは、一方の可逆熱変色性顔料の完全消色温度（ｔ４  ）より１℃以上高温側に他方の可逆熱変色性顔料の消色開始温度（Ｔ３  ）を有することを特徴とする筆記具用多色変色性水性インキ組成物。
【請求項２】
前記可逆熱変色性顔料ＡとＢのヒステリシス曲線が互いに重複しない請求項１記載の筆記具用多色変色性水性インキ組成物。
【請求項３】
可逆熱変色性顔料Ｂのヒステリシス曲線は、可逆熱変色性顔料Ａのヒステリシス曲線に内在したものである請求項１記載の筆記具用多色変色性水性インキ組成物。
【請求項４】
前記可逆熱変色性顔料Ａのヒステリシス幅（ΔＨＡ  ）と可逆熱変色性顔料Ｂのヒステリシス幅（ΔＨＢ  ）が下記（１）と（２）の条件を満たしてなる請求項３記載の筆記具用多色変色性水性インキ組成物。
ΔＨＡ  ＝［（Ｔ４  ＋Ｔ３  ）／２−（Ｔ２  ＋Ｔ１  ）／２］＝１０〜５０℃  （１）
ΔＨＢ  ＝［（ｔ４  ＋ｔ３  ）／２−（ｔ２  ＋ｔ１  ）／２］＝０．５〜２０℃  （２）
ここで、Ｔ１  、Ｔ２  、Ｔ３  、Ｔ４  は可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度、発色開始温度、消色開始温度、完全消色温度をそれぞれ示し、ｔ１  、ｔ２  、ｔ３  、ｔ４  は可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度、発色開始温度、消色開始温度、完全消色温度をそれぞれ示す。
【請求項５】
剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１乃至４のいずれかの筆記具用多色変色性水性インキ組成物。
【請求項６】
請求項５記載の筆記具用多色変色性水性インキ組成物を軸筒又はレフィール内に直接充填してなるボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記具用多色変色性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンに関する。更に詳細には、温度変化により多彩な色変化を呈する筆跡が得られる筆記具用多色変色性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、温度変化によって色変化を呈する筆跡が得られる筆記具用インキ組成物が開示されている（特開平１−５４０８１号公報、特開平９−１２４９９３号公報等）。
前記インキ組成物を充填した筆記具により筆記して得られる筆跡は、温度変化により有色から無色、或いは、有色（１）から有色（２）への可逆的色変化を示し、装飾性に優れるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した可逆熱変色性を示す筆記具用インキ組成物により得られる筆跡の色変化について追求し、更に色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い筆記具を得ることのできる筆記具用多色変色性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水と、水溶性有機溶剤と、着色剤として可逆熱変色性組成物ａを含む顔料Ａ、及び、可逆熱変色性組成物ｂを含む顔料Ｂとから少なくともなるインキ組成物であって、前記可逆熱変色性顔料Ａ及びＢは色濃度−温度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度（Ｔ２  ）に達すると発色し始め、完全発色温度（Ｔ１  ）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度（Ｔ３  ）に達すると消色し始め、完全消色温度（Ｔ４  ）に達すると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す顔料であり、一方の可逆熱変色性顔料の完全発色温度（Ｔ１  ）より１℃以上低温側に他方の可逆熱変色性顔料の発色開始温度（ｔ２  ）を有する、或いは、一方の可逆熱変色性顔料の完全消色温度（ｔ４  ）より１℃以上高温側に他方の可逆熱変色性顔料の消色開始温度（Ｔ３  ）を有する筆記具用多色変色性水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性顔料ＡとＢのヒステリシス曲線が互いに重複しないこと、可逆熱変色性顔料Ｂのヒステリシス曲線は、可逆熱変色性顔料Ａのヒステリシス曲線に内在したものであること、前記可逆熱変色性顔料Ａのヒステリシス幅（ΔＨＡ  ）と可逆熱変色性顔料Ｂのヒステリシス幅（ΔＨＢ  ）が下記（１）と（２）の条件を満たしてなること、
ΔＨＡ  ＝［（Ｔ４  ＋Ｔ３  ）／２−（Ｔ２  ＋Ｔ１  ）／２］＝１０〜５０℃  （１）
ΔＨＢ  ＝［（ｔ４  ＋ｔ３  ）／２−（ｔ２  ＋ｔ１  ）／２］＝０．５〜２０℃  （２）
ここで、Ｔ１  、Ｔ２  、Ｔ３  、Ｔ４  は可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度、発色開始温度、消色開始温度、完全消色温度をそれぞれ示し、ｔ１  、ｔ２  、ｔ３  、ｔ４  は可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度、発色開始温度、消色開始温度、完全消色温度をそれぞれ示す。
更には、前記筆記具用多色変色性水性インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を含んでなること、前記筆記具用多色変色性水性インキ組成物を軸筒又はレフィール内に直接充填してなるボールペンを要件とする。
【０００５】
前記可逆熱変色性組成物ａ、ｂは、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び前記（イ）、（ロ）の電子授受反応による呈色反応を可逆的に生起させる（ハ）有機化合物媒体の三成分を含む熱変色性組成物である。
具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−１７１５４号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載されているヒステリシス幅の比較的小さい熱変色性組成物、特公平１−２９３９８号公報に記載されている３℃以下のヒステリシス幅を発現させる高感度の熱変色性組成物を挙げることができる。
この種の熱変色性組成物は、変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態はその状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元の状態に戻るタイプの熱変色性組成物である。
また、特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、変色させた状態を互変的に記憶保持できる熱変色性組成物を用いることもできる。
【０００６】
前記可逆熱変色性組成物は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に分散したり、或いは、マイクロカプセルに内包することによって可逆熱変色性顔料として用いられる。
なお、前記マイクロカプセル形態の顔料は、公知のマイクロカプセル化技術、例えば、界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の適用により得られる。
前記した可逆熱変色性組成物を樹脂中に分散して用いたり、或いは、マイクロカプセルに内包して用いることにより、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができ、化学的及び物理的に安定な顔料を構成できる。
尚、前記顔料の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍのものが、変色の鋭敏性、筆記具に充填して用いる際のインキ出に優れるため効果的である。
【０００７】
前記可逆熱変色性顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、ＩＶは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４  （完全消色温度）における濃度を示す点であり、ＩＩＩは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ３  （消色開始温度）における濃度を示す点であり、ＩＩは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２  （発色開始温度）における濃度を示す点であり、Ｉは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１  （完全発色温度）における濃度を示す点である。
温度Ｔ５  においては発色状態と消色状態の２相が共存する状態にあり、この温度Ｔ５  を含む、発色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、（Ｔ４  ＋Ｔ３  ）／２−（Ｔ２  ＋Ｔ１  ）／２がヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【０００８】
前記可逆熱変色性顔料は、インキ組成物中に少なくとも２種類以上の色調及び変色温度の異なる顔料を併用する。
そこで、一方の可逆熱変色性顔料の完全発色温度（Ｔ１  ）より１℃以上低温側に他方の可逆熱変色性顔料の発色開始温度（ｔ２  ）を有する、或いは、一方の可逆熱変色性顔料の完全消色温度（ｔ４  ）より１℃以上高温側に他方の可逆熱変色性顔料の消色開始温度（Ｔ３  ）を有することにより、降温時或いは昇温時に熱変色性顔料の変色状態の視覚判別のための可視時間を適正に保持し、多彩な色変化を明瞭に認識させる。前記温度差が１℃未満では、熱変色性顔料Ａ、Ｂの発色又は消色が連続的となったり、重複するため、多彩な色変化を認識し難い。
【０００９】
これを一例として図２の色濃度−温度曲線によって具体的に説明すると、一方の可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度（Ｔ１  ）より１℃以上低温側に他方の可逆熱変色性顔料Ｂの発色開始温度（ｔ２  ）を満たす系においては、可逆熱変色性顔料Ａ、ＢはＴ４  以上の温度域では無色を呈してなり、降温によりＴ２  の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａが発色を開始し、Ｔ１  の温度に達すると完全に発色する。この時点で無色から有色（１）への色変化が視認される。
更に降温していくと、ｔ２  の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ｂが発色を開始し、ｔ１  の温度に達すると完全に発色するため、有色（１）と混色になった有色（２）の色調が視認される。
この状態から昇温していくと、Ｔ３  とｔ３  、及び、Ｔ４  とｔ４  は重複しているため、Ｔ３  （＝ｔ３  ）の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂが共に消色を開始し、Ｔ４  （＝ｔ４  ）の温度に達すると完全に消色するため、有色（２）から無色への色変化が視認される。
なお、非変色性の着色剤を添加することにより、有色（１）、有色（２）、有色（３）の色変化が視認される。
【００１０】
また、他の例として図３の色濃度−温度曲線によって具体的に説明すると、一方の可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ４  ）より１℃以上高温側に他方の可逆熱変色性顔料Ａの消色開始温度（Ｔ３  ）を満たす系においては、可逆熱変色性顔料Ａ、ＢはＴ１  以下の温度域では有色（２）を呈してなり、加温によりｔ３  の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ｂが消色を開始し、ｔ４  の温度に達すると完全に消色する。この時点で有色（２）から有色（１）への色変化が視認される。
更に加温していくと、Ｔ３  の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａが消色を開始し、Ｔ４  の温度に達すると完全に消色するため、有色（１）から無色への色変化が視認される。
この状態から降温していくと、Ｔ１  とｔ１  、及び、Ｔ２  とｔ２  は重複しているため、Ｔ２  （＝ｔ２  ）の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂが共に発色を開始し、Ｔ１  （＝ｔ１  ）の温度に達すると完全に発色するため、無色から有色（２）への色変化が視認される。
なお、非変色性の着色剤を添加することにより、有色（１）、有色（２）、有色（３）の色変化が視認される。
【００１１】
また、図４のような可逆熱変色性顔料ＡとＢのヒステリシス曲線が互いに重複しない場合でも、前述のような降温過程で無色から有色（１）、更に有色（１）から有色（２）への３状態の色変化や、非変色性の着色剤を添加した有色（１）、有色（２）、有色（３）の色変化が視認でき、昇温過程で有色（２）から有色（１）、更に有色（１）から無色への３状態の色変化や、非変色性の着色剤を添加した有色（３）、有色（２）、有色（１）の色変化を視認できる。
【００１２】
ここで、少なくとも一方の可逆熱変色性顔料の完全消色温度が３０℃以上３７℃以下の温度域にあり、完全発色温度が２０℃以上３５℃未満の温度域にあると、手触等の体温により消色させた後、室温で自然に発色させることができるため、より簡便に色変化を視認することができる。
また、一方の可逆熱変色性顔料の完全消色温度が３０℃以上３７℃以下の温度域にあり、完全発色温度が２０℃以上３５℃未満の温度域にあり、且つ、他方の可逆熱変色性顔料の完全消色温度が２０℃以下であると、室温域での色調から、手触等の体温による色変化と、冷却手段の併用や気温変動により多様な色変化を現出でき、実用性に富む。
【００１３】
更に、図５のような一方の可逆熱変色性顔料Ａのヒステリシス曲線に、他方の可逆熱変色性顔料Ｂのヒステリシス曲線が内在したものであってもよい。
この場合、Ｔ４  以上の温度域では無色を呈してなり、降温によりｔ２  の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ｂが発色を開始し、ｔ１  の温度に達すると完全に発色する。この時点で無色から有色（１）への色変化が視認される。
更に降温していくと、Ｔ２  の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａが発色を開始し、Ｔ１  の温度に達すると完全に発色し、有色（１）と混色になった有色（２）の色調が視認される。
この状態から昇温していくと、ｔ３  の温度に達すると先に可逆熱変色性顔料Ｂが消色を開始し、ｔ４  の温度に達すると完全に消色し、可逆熱変色性顔料Ａのみが発色状態となるため、有色（２）から有色（３）への色変化が視認される。
更に昇温していくと、Ｔ３  の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａが消色を開始し、Ｔ４  の温度に達すると完全に消色するため、有色（３）から無色の色変化が視認される。
従って、前記図５に示されるヒステリシス特性を示す可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂを用いることにより、無色、有色（１）、有色（２）、有色（３）の４状態の色変化が視認でき、非変色性の着色剤を添加することにより、有色（１）、有色（２）、有色（３）、有色（４）の色変化が視認される。
【００１４】
また、図５のような一方の可逆熱変色性顔料のヒステリシス曲線に、他方の可逆熱変色性顔料のヒステリシス曲線が内在した系において、大きなヒステリシス幅（ΔＨＡ  ）を呈して変色する熱変色性顔料Ａと、該熱変色性顔料ＡのΔＨＡ  より小さいヒステリシス幅（ΔＨＢ  ）を有し、前記熱変色性顔料Ａの変色温度域に内在して変色する熱変色性顔料Ｂとを用いると共に、前記熱変色性顔料Ａ、Ｂとの相互間に特定の温度特性を満たすことにより、特定温度域での高感度の変色性、色彩記憶性、多色変色性、変色の意外性、変色の妙味等を効果的に発現できる。
この点を説明すれば、熱変色性顔料ＡのΔＨＡ  値を１０〜５０℃の範囲、好ましくは１５〜３５℃に特定することにより、生活環境温度或いはエラストマー成形体や消しゴム等による擦過によって生じる摩擦熱等の簡易な熱又は冷熱手段により発色或いは消色させ、前記発色状態或いは消色状態における色彩変化による様相を常温域で互変的に記憶保持できる。ΔＨＡ  値が１０℃未満では色彩記憶機能が不十分であり、５０℃を越えると色彩記憶機能を果たすが、生活環境温度或いは簡易な熱又は冷熱手段によっては、互変的な色彩記憶機能を発現させ難い。一方、熱変色性顔料ＢのΔＨＢ  値は、０．５〜２０℃、好ましくは０．５〜１２℃、より好ましくは０．５〜５℃の範囲を満たし、前記熱変色性顔料Ａの変色温度域に内在して変色する関係にある。
熱変色性顔料ＢのΔＨＢ  値を前記範囲に特定することにより、温度変化に鋭敏に感応し、変化に要した熱又は冷熱の適用を取り去ると速やかに元の色彩に復帰し、前記色変化がΔＨＡ  の領域内で可逆的に発現されることになり、前記ΔＨＡ  の領域内で記憶保持されている熱変色性顔料Ａの色彩との混色により多彩な色変化を視覚させる。
より具体的には、大きなヒステリシス幅（ΔＨＡ  ）を呈して変色する熱変色性顔料ＡのＴ４  が２８℃〜７０℃、Ｔ１  が−２０℃〜２３℃を満たすことにより、変色に伴う様相変化を常温域で好適に視認させることができ、小さなヒステリシス幅（ΔＨＢ  ）を呈して変色する熱変色性顔料Ｂのｔ１  が２５℃以上であり、ΔＨＢ  が０．５〜１２℃を満たすことにより、体温により変色に伴う様相変化を好適に視認でき、更に、ΔＨＢ  が０．５〜５℃を満たすことにより温度変化に鋭敏な様相変化を視認できる。
【００１５】
インキ中に添加される水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明のインキ組成物には、必要により染料や顔料を併用することもできる。
染料は、水性媒体に溶解可能な酸性染料、塩基性染料、直接染料が全て使用可能である。
顔料は、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料や蛍光顔料を例示できる。
ここで、前記染料や顔料の色彩が、黄色、シアン、マゼンタの三原色の何れか、又は前記三原色の何れかに類似の色彩を選択して使用することにより３状態或いは４状態の色変化における色彩変化性に優れるため、好適である。
更に、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等を用いることもできる。
【００１７】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、着色剤の凝集・沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ  （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１８】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１９】
また、本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００２０】
その他、必要に応じてケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリンソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２１】
前記インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
なお、ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【００２２】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３０．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００２３】
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２４】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２５】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の筆記具用多色変色性水性インキ組成物は、水と水溶性有機溶剤を含む水性媒体中に、顔料Ａ及び顔料Ｂ、必要により各種添加剤を投入、攪拌して調製される。
また、剪断減粘性を有するインキについては、水性媒体中に、顔料Ａ及び顔料Ｂ、各種添加剤を投入して攪拌、溶解し、更に、これとは別に調製した溶媒中に剪断減粘性付与剤を分散した分散液、或いは、剪断減粘性付与剤を直接投入し、攪拌することにより調製される。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を記載する。尚、実施例中の部は重量部である。
実施例１
多色変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ａ（Ｔ１  ：２９℃、Ｔ２  ：３１℃、Ｔ３  ：３０℃、Ｔ４  ：３２℃、ΔＨＡ  ：１℃、青色から無色に色変化する）１０部、可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ｂ（ｔ１  ：１４℃、ｔ２  ：１８℃、ｔ３  ：１６℃、ｔ４  ：１９℃、ΔＨＢ  ：１．５℃、ピンク色から無色に色変化する）１０部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．５５部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部、水５８．８６部からなる多色変色性水性インキ組成物を調製した。
【００２８】
筆記具の作成
前記インキ組成物を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．７ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプ後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行い、多色変色性ボールペンを得た。
【００２９】
筆跡の変色挙動
前記ボールペンにより筆記して得られる筆跡は、室温下（２５℃）では顔料Ａによる青色を呈しており、この状態から指触によって加温すると、３２℃を越えた時点で顔料Ａが完全に消色（Ｔ４  ）して無色になり、筆跡は視覚されなくなった。
この状態で室温下に放置すると、温度が下降して２９℃以下になった時点で完全に発色（Ｔ１  ）して再び青色の筆跡が現出した。
更に、前記筆跡を冷蔵庫内（１０℃）にしばらく放置したところ、温度が下降して１８℃以下になった時点で顔料Ｂが発色を開始（ｔ２  ）し、１４℃以下になった時点で完全に発色（ｔ１  ）して、顔料Ａの青色と顔料Ｂのピンク色が混色となった紫色の筆跡が視覚された。
前記筆跡は室温下に放置すると再び青色に戻った。
前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記青色と無色と紫色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視覚判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
【００３０】
実施例２
多色変色性水性インキ組成物の調製
可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ａ（Ｔ１  ：３７℃、Ｔ２  ：３８℃、Ｔ３  ：４０℃、Ｔ４  ：４２℃、ΔＨＡ  ：３．５℃、ピンク色から無色に色変化する）７．５部、及び、可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ｂ（ｔ１  ：２９℃、ｔ２  ：３１℃、ｔ３  ：３０℃、ｔ４  ：３２℃、ΔＨＢ  ：１℃、橙色から無色に色変化する）７．５部を、グリセリン５部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１〕０．１部、水７１．２部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤〕５重量％水溶液８部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた多色変色性水性インキ組成物を調製した。
【００３１】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキ組成物を含浸させた後、軸胴内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率約５０％）と接触状態に組み立てて、多色変色性水性マーキングペンを構成した。
【００３２】
筆跡の変色挙動
前記マーキングペンにより筆記して得られる筆跡は、室温下（２５℃）で赤色を呈しており、この状態から加温すると、３２℃を越えた時点で顔料Ｂが完全に消色（ｔ４  ）して、顔料Ａによるピンク色が視覚され、更に温度が上昇して４０℃を越えた時点で顔料Ａが消色を開始（Ｔ３  ）し、４２℃を越えると完全に消色（Ｔ４  ）して、筆跡は視覚されなくなる。
その後、冷却すると、温度が下降して３７℃以下になった時点で顔料Ａが完全に発色（Ｔ１  ）してピンク色の筆跡が視覚され、更に、３１℃以下になった時点で顔料Ｂが発色を開始（ｔ２  ）し、２９℃以下になった時点で完全に発色（ｔ１  ）して、顔料Ａのピンク色と顔料Ｂの橙色が混色となった赤色の筆跡が視覚された。
前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記赤色とピンク色と無色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視覚判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
また、前記筆跡は室温下で指触により容易に赤色からピンク色に変色させることができ、その後、室温下で放置すると筆跡が元の赤色に戻る。さらに、前記筆跡をシリコーンゴムで数回擦過すると無色になり、この状態から室温下で放置すると、無色からピンク色、次いで赤色になる。
【００３３】
実施例３
多色変色性水性インキ組成物の作製
可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ａ（Ｔ１  ：２９℃、Ｔ２  ：３１℃、Ｔ３  ：３０℃、Ｔ４  ：３２℃、ΔＨＡ  ：１℃、グリニッシュブルーから無色に色変化する）８部、可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ｂ（ｔ１  ：２６℃、ｔ２  ：２８℃、ｔ３  ：２７℃、ｔ４  ：２９℃、ΔＨＢ  ：１℃、ピンク色から無色に色変化する）１２部、黄色染料〔ダイワ化成（株）製、キノリンイエローＷＳ３００、Ｃ．Ｉ．４７００５〕１部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．５５部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部、水５７．８６部からなる多色変色性水性インキ組成物を調製した。
【００３４】
筆記具の作成
前記インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法により多色変色性ボールペンを作製した。
【００３５】
筆跡の変色性
前記ボールペンにより筆記して得られる筆跡は、室温下（２５℃）では顔料Ａと顔料Ｂと染料の色調が混色となった茶色を呈しており、この状態から指触によって加温すると、２９℃を越えた時点で顔料Ｂが完全に消色（ｔ４  ）して顔料Ａと染料が混色となった黄緑色の筆跡が視覚され、さらに加温すると、３０℃を越えた時点で顔料Ａが消色を開始（Ｔ３  ）し、３２℃を越えた時点で完全に消色（Ｔ４  ）して染料による黄色の筆跡が視覚される。
この状態から室温下で放置すると、温度が下降して２９℃以下になった時点で顔料Ａが完全に発色（Ｔ１  ）して黄緑色の筆跡が視覚され、更に、２８℃以下になった時点で顔料Ｂが発色を開始（ｔ２  ）し、２６℃以下になった時点で完全に発色（ｔ１  ）して、茶色の筆跡が視覚された。
前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記茶色と黄緑色と黄色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視覚判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
【００３６】
実施例４
多色変色性水性インキ組成物の作製
可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ａ（Ｔ１  ：１６℃、Ｔ２  ：１８℃、Ｔ３  ：３１℃、Ｔ４  ：３５℃、ΔＨＡ  ：１６℃、グリニッシュブルーから無色に色変化する）１０部、可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ｂ（ｔ１  ：２７℃、ｔ２  ：２９℃、ｔ３  ：２８℃、ｔ４  ：３０℃、ΔＨＢ  ：１℃、ピンク色から無色に色変化する）１０部、黄色染料〔ダイワ化成（株）製、キノリンイエローＷＳ３００、Ｃ．Ｉ．４７００５〕０．６部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．５５部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部、水５８．２６部からなる多色変色性水性インキ組成物を調製した。
【００３７】
筆記具の作成
前記インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法により多色変色性ボールペンを作製した。
【００３８】
筆跡の変色性
前記ボールペンにより筆記して得られる筆跡は、１６℃以下では黒色を呈しており、この状態から加温すると２８℃以下では黒色の状態を維持しているが、３０℃を越えた時点で顔料Ｂが完全に消色（ｔ４  ）して、顔料Ａと染料が混色となった黄緑色の筆跡が視覚され、更に温度が上昇して３１℃を越えた時点で顔料Ａが消色を開始（Ｔ３  ）し、３５℃を越えると完全に消色（Ｔ４  ）して、黄色の筆跡が視覚される。
この状態から冷却すると２９℃までは黄色の変色状態を維持しているが、２７℃以下になった時点で顔料Ｂが完全に発色（ｔ１  ）して、黄色とピンク色が混色となった赤色が視覚され、更に温度が下降して１８℃以下になった時点で顔料Ａが発色を開始（Ｔ２  ）し、１６℃以下になった時点で完全に発色（Ｔ１  ）して、元の黒色の筆跡になる。
前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記黒色と黄緑色と黄色と赤色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視覚判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
また、前記筆跡を冷蔵庫（１０℃）で冷却して黒色にした後、室温下（２５℃）に放置しても黒色を維持している。この状態の筆跡を指触すると、黒色から容易に緑色、次いで黄色に変色させることができ、室温に放置すると黄色の変色部が自然に赤色となり、さらに冷蔵庫でしばらく放置すると、元の黒色に戻る。
【００３９】
実施例５
多色変色性水性インキ組成物の作製
可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ａ（Ｔ１  ：１１℃、Ｔ２  ：１４℃、Ｔ３  ：３８℃、Ｔ４  ：４２℃、ΔＨＡ  ：２７．５℃、青色から無色に色変化する）７．５部、及び、可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ｂ（ｔ１  ：２７℃、ｔ２  ：２９℃、ｔ３  ：２８℃、ｔ４  ：３０℃、ΔＨＢ  ：１℃、ピンク色から無色に色変化する）７．５部を、グリセリン５部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．７部、シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１〕０．１部、水７１．２部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤〕５重量％水溶液８部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた多色変色性水性インキ組成物を調製した。
【００４０】
筆記具の作成
前記インキ組成物を用いて、実施例２と同様の方法により多色変色性水性マーキングペンを作製した。
【００４１】
筆跡の変色性
前記マーキングペンにより筆記して得られる筆跡は、１１℃以下では紫色を呈しており、この状態から加温すると２８℃以下では紫色の状態を維持しているが、３０℃を越えた時点で顔料Ｂが完全に消色（ｔ４  ）して、顔料Ａによる青色の筆跡が視覚され、更に温度が上昇して３８℃を越えた時点で顔料Ａが消色を開始（Ｔ３  ）し、４２℃を越えると完全に消色（Ｔ４  ）して、筆跡は視覚されなくなる。
この状態から冷却すると２９℃までは無色の変色状態を維持しているが、２７℃以下になった時点で顔料Ｂが完全に発色（ｔ１  ）して、ピンク色が視覚され、更に温度が下降して１４℃以下になった時点で顔料Ａが発色を開始（Ｔ２  ）し、１１℃以下になった時点で完全に発色（Ｔ１  ）して、元の紫色の筆跡になる。
前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記紫色と青色と無色とピンク色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視覚判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
また、前記筆跡を冷蔵庫（１０℃）で冷却して紫色にした後、室温下（２５℃）に放置しても紫色の変色状態を維持していた。この状態の筆跡を指触したところ、紫色から容易に青色に変色させることができ、室温下で放置すると青色の変色部分が自然に紫色に戻った。さらに前記筆跡を消しゴムで数回擦過したところ、擦過部分が無色になり、この状態から室温に放置すると無色の擦過部分がピンク色に変色し、さらに冷蔵庫（１０℃）に放置したところ再び元の紫色に戻った。
【００４２】
実施例６
多色変色性水性インキ組成物の作製
可逆熱変色性組成物ａをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ａ（Ｔ１  ：２℃、Ｔ２  ：５℃、Ｔ３  ：３９℃、Ｔ４  ：４３℃、ΔＨＡ  ：３７．５℃、ピンク色から無色に色変化する）１０部、可逆熱変色性組成物ｂをマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性顔料Ｂ（ｔ１  ：２９℃、ｔ２  ：３１℃、ｔ３  ：３０℃、ｔ４  ：３２℃、ΔＨＢ  ：１℃、橙色から無色に色変化する）１０部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．５５部、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部、水５８．８６部からなる多色変色性水性インキ組成物を調製した。
【００４３】
筆記具の作成
前記インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法により多色変色性ボールペンを作製した。
【００４４】
筆跡の変色性
前記ボールペンにより筆記して得られる筆跡は、２℃以下では赤色を呈しており、この状態から加温すると３０℃以下では紫色の状態を維持しているが、３２℃を越えた時点で顔料Ｂが完全に消色（ｔ４  ）して、顔料Ａによるピンク色の筆跡が視覚され、更に温度が上昇して３９℃を越えた時点で顔料Ａが消色を開始（Ｔ３  ）し、４３℃を越えると完全に消色（Ｔ４  ）して、筆跡は視覚されなくなる。
この状態から冷却すると３１℃までは無色の変色状態を維持しているが、２９℃以下になった時点で顔料Ｂが完全に発色（ｔ１  ）して、橙色が視覚され、更に温度が下降して５℃以下になった時点で顔料Ａが発色を開始（Ｔ２  ）し、２℃以下になった時点で完全に発色（Ｔ１  ）して、元の赤色の筆跡になる。
前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記赤色とピンク色と無色と橙色に可逆的に変色する状態変化は、加温、降温により順次、適正に視覚判別でき、段階的な色変化のバリエーションに富むものであった。
また、前記筆跡を冷凍庫（−１５℃）で冷却して赤色にした後、室温下（２５℃）で放置しても赤色を維持していた。この変色状態の筆跡を指触したところ、赤色から容易にピンク色に変色させることができ、室温下で放置するとピンク色の変色部は自然に赤色に戻った。さらに前記筆跡をエラストマー成形体で数回擦過したところ、擦過部分が無色になり、この状態から室温に放置すると無色の擦過部分が橙色に変色し、さら冷凍庫に放置したところ再び元の赤色に戻った。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、一方の可逆熱変色性顔料の完全発色温度より１℃以上低温側に他方の可逆熱変色性顔料の発色開始温度を有する、或いは、一方の可逆熱変色性顔料の完全消色温度より１℃以上高温側に他方の可逆熱変色性顔料の消色開始温度を有する可逆熱変色性顔料ＡとＢを併用することにより、有色から無色、或いは、複数の有色間の可逆的色変化を適正に視覚判別でき、色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い筆記具を得ることのできる筆記具用多色変色性水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆熱変色性顔料の温度−色濃度曲線を示す。
【図２】本発明の一実施例の筆記具用多色変色性水性インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂの温度−色濃度曲線（顔料Ａ：太線、顔料Ｂ：細線）を示す。
【図３】本発明の他の実施例の筆記具用多色変色性水性インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂの温度−色濃度曲線（顔料Ａ：太線、顔料Ｂ：細線）を示す。
【図４】本発明の他の実施例の筆記具用多色変色性水性インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂの温度−色濃度曲線（顔料Ａ：太線、顔料Ｂ：細線）を示す。
【図５】本発明の他の実施例の筆記具用多色変色性水性インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂの温度−色濃度曲線（顔料Ａ：太線、顔料Ｂ：細線）を示す。
【符号の説明】
Ｔ１    完全発色温度
Ｔ２    発色開始温度
Ｔ３    消色開始温度
Ｔ４    完全消色温度
ｔ１    完全発色温度
ｔ２    発色開始温度
ｔ３    消色開始温度
ｔ４    完全消色温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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