(57)【要約】【課題】硫化ランタンは熱起電力の大きな材料であるが、従来技術では、粉末状の原料を使用することから、成形体を得るためには、焼結工程が不可欠であり、提供されるのはバルクの成形体であった。【構成】塩化ランタンとチオ尿素を、水、又は極性を持つアルコール等の有機溶媒中で混合溶解する工程、その溶液中に基板を浸漬し引き上げる工程、引き上げた基板に付着した湿式混合膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する工程によって組成がＬａ２Ｓ３である硫化ランタン薄膜体を基板上に形成することを特徴とする硫化ランタン薄膜体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ランタンとチオ尿素を、水、又は、極性を持つアルコール等の有機溶媒中で混合溶解する工程、その溶液中に基板を浸漬し引き上げる工程、引き上げた基板に付着した湿式混合膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する工程によって組成がＬａ２Ｓ３である硫化ランタン薄膜体を基板上に形成することを特徴とする硫化ランタン薄膜体の製造方法。
【請求項２】
塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合は、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で１：１．３〜１：２．３とし、それらの全溶質１０ｇに対して水又は有機溶媒を１０〜２０ｍＬの割合とすることを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
【請求項３】
引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に塩化ランタンとチオ尿素の異なる混合比の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がＬａ２Ｓ３であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
【請求項４】
塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合をモル比で１：１．５±０．２として、水又は有機溶媒に溶かした溶液に、基板を浸漬して引き上げた後、塩化ランタン単体を水又は有機溶媒に溶かした溶液に浸漬することを特徴とする請求項１に記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
【請求項５】
硫化処理の温度は５５０℃〜１０００℃、時間は３０分〜２時間の間とすることを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
【請求項６】
基板に対する薄膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化方法を用いて粗面にしておくことを特徴とする請求項１記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された方法で得られた基板上に作製された組成がＬａ２Ｓ３である硫化ランタン薄膜体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料等として有用な硫化ランタン薄膜体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化ランタンは熱起電力の大きな材料であり、本発明者らは、先に原料粉末を焼結したゼーベック係数の大きな焼結体を開発した（特許文献１）。
【０００３】
硫化ランタンを得るには、酸化ランタン粉末を出発原料として、硫化水素又は二硫化炭素（非特許文献１）で硫化するか、又はランタン金属単体と硫黄を直接反応させる（非特許文献２）のが従来の方法であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３３５３６７号公報
【非特許文献１】
平井伸治、嶋影和宣、上村揚一郎「ランタノイド系二元系硫化物の合成と焼成」、金属、７０（２０００）６２９〜６３６
【非特許文献２】
Ｃ．Ｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．  ”Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５８（１９８５）１５４２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
硫化ランタン材料を製造するための従来技術では、粉末状の原料を使用することから、成形体を得るためには、焼結工程が不可欠であり、提供されるのはバルクの成形体であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法で混合した物質を出発原料として、電気的に導体である金属板又は絶縁体であるガラス等を基板として、組成がＬａ２Ｓ３である硫化ランタンを薄膜状態で形成することが出来る方法を提供する。これまで、塩化ランタンを出発原料として硫化ランタンの合成を行なった先例は見あたらないが、本発明では、基板を使用することで、それを可能にした。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）塩化ランタンとチオ尿素を、水、又は極性を有する有機溶媒であるアルコール等に混合溶解する工程、その溶液中に基板を浸漬し引き上げる工程、引き上げた基板に付着した湿式合成膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する工程によって組成がＬａ２Ｓ３である硫化ランタン薄膜体を基板上に形成することを特徴とする硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【０００８】
また、本発明は、（２）塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合が、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で１：１．３〜１：２．３とすることを特徴とし、それらの全溶質１０ｇに対して水又は有機溶媒を１０〜２０ｍＬの割合とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【０００９】
また、本発明は、（３）引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に塩化ランタンとチオ尿素の異なる混合比の水又は有機溶媒の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がＬａ２Ｓ３であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、（４）塩化ランタンとチオ尿素の混合の割合をモル比で１：１．５±０．２として、水又は有機溶媒に溶かした溶液に、基板を浸漬して引き上げた後、塩化ランタン単体を水又は有機溶媒に溶かした溶液に浸漬することを特徴とする上記（１）に記載の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１１】
また、本発明は、（５）硫化処理の温度は５５０℃〜１０００℃、時間は１０分〜２時間の間とすることを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１２】
また、本発明は、（６）基板に対する薄膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化方法を用いて粗面にしておくことを特徴とする上記（１）の硫化ランタン薄膜体の製造方法、である。
【００１３】
さらに、本発明は、（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載された方法で得られた基板上に作製された硫化ランタン薄膜体、である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法を具体的に説明する。
第一の工程として、塩化ランタン粉末（ＬａＣｌ３又はＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）とチオ尿素粉末（ＣＳ（ＮＨ２）２）を、塩化ランタン：チオ尿素がモル比で１：１．３〜１：２．３程度となるように混合し、これを水、又は極性を持つアルコール等の有機溶媒に溶解する。塩化ランタン：チオ尿素がモル比で１：１．３〜１：２．３程度とするのはチオ尿素が多いと硫黄分が過多の組成となるので好ましくないからである。また、チオ尿素が少ないと基板への濡れ性が悪く、湿式混合膜の剥離が生じやすいためである。
【００１５】
塩化ランタンとチオ尿素を加えた溶質１０ｇに対して溶媒を１０〜２０ｍＬ程度の割合とする。これらの溶液は１時間の攪拌で、沈澱のない透明な溶液となる。溶液の動粘度は、ウベローデ法によるガラス製粘度計を用い、一定温度の恒温槽中にて測定する。その値は室温において２〜１２とし、より有効な動粘度の範囲は３〜１０．５である。
【００１６】
第二の工程として、上記の溶液中に基板を浸漬し引き上げる。浸漬する基板は、塩化ランタンとチオ尿素が付着するものであり、少なくとも、５００℃〜１０００℃の加熱に耐えるものであれば、特に限定しない。ただし、好ましい基板としては、ソーダライムガラス板、石英板等の電気的絶縁体、及びＴｉ、Ｔａ等の電気的導電体の金属板である。
【００１７】
基板に対する湿式混合膜の付着度を向上させるため、予め基板表面をフッ酸浸漬法、エッチピット形成法、陽極酸化法、機械的研磨法等の粗面化処理方法を用いて粗面にしておくことが望ましい。
【００１８】
基板の引き上げ速度は、１０ｍｍ／ｓｅｃ  以下とし、２．３〜４．６ｍｍ／ｓｅｃがより好ましい。引き上げ回数は１回以上とし、引き上げ毎に異なる塩化ランタンとチオ尿素の混合比の溶液を用いることにより、硫化処理後に組成がＬａ２Ｓ３であって、構造の異なる硫化ランタン薄膜の積層体からなる薄膜体を形成することができる。例えば、最初に電気的に絶縁体であるβ型のＬａ２Ｓ３を作製した後に、半導体であるγ型のＬａ２Ｓ３を作製することで、絶縁体と半導体の積層したＬａ２Ｓ３薄膜体を得ることができる。
【００１９】
得られた湿式混合膜は無光沢で、少し濁りのある白色である。湿式混合膜の付着量は基板を粗くすることで増加する。本発明で提供する薄膜体作成法により、薄膜体の構造は、浸漬液の組成等により所定のものを得ることが出来る。
【００２０】
第三の工程として、引き上げた基板の表面に形成された湿式混合膜を二硫化炭素気流中で加熱することにより硫化処理する。硫化処理の前に、残存する湿式混合膜中の溶媒を除くため、室温から約１００℃の範囲で、１０分以上の乾燥を行なうことが望ましい。二硫化炭素による硫化処理の温度は５５０℃〜１０００℃程度、時間は１０分〜２時間程度であるが、温度が低い時は長時間必要であり、温度が高くなれば、短時間で、硫化は終了する。
【００２１】
硫化処理は、次のように行なう（Ｓ．Ｈｉｒａｉ，  Ｋ．Ｓｈｉｍａｋａｇｅ，  Ｙ．Ｓａｉｔｏｕ，Ｎ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  Ｙ．Ｕｅｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ：  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，８１，（１９９８）１４５〜１４８参照）。
基板を透明石英の反応管内に挿入し、アルゴン雰囲気中にて所定温度まで昇温する。次に、二硫化炭素溶液中から気化させた二硫化炭素ガスを、搬送ガスにアルゴンを用いて反応管内に導入することにより硫化処理を行なう。搬送ガスの流量は、１．３３〜２．６６ｍＬ／ｓｅｃ程度とする。処理後の薄膜体の色は、低温で硫化した場合は、黒みがかったオレンジ色、高温で硫化処理した場合は、黒みがかったレモン色を呈する。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が１：１．５で、合計１０ｇの試料を１５ｍＬのアルコールに溶かした溶液に、寸法が２０×１５（ｍｍ）で、厚さ１〜１．５（ｍｍ）の石英基板を浸漬し、引き上げたところ、石英基板表面に白濁した湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を、約１００℃で約１０分間、乾燥機中で乾燥した後、８００℃、１時間、二硫化炭素中で硫化処理したところ、基板表面には、黒みがかったレモン色の薄膜体が形成された。薄膜体の厚みは約１０μｍ程度であった。この薄膜体をＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定した結果、ＬａＳ２と微弱なγ−Ｌａ２Ｓ３、が観測された。
【００２３】
（実施例２）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が１：２であること以外は実施例１と同じ条件で基板表面に薄膜体を形成した。この薄膜体をＸＲＤで測定した結果、γ−Ｌａ２Ｓ３の他、微弱なＬａＳ２のピークが検出された
【００２４】
（実施例３）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が１：１．５のアルコール溶液に石英基板を浸漬して引き上げた後、次に、塩化ランタンのみのアルコール溶液にその基板を浸漬し引き上げたところ、石英基板表面に白色の湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を実施例１と同様の硫化処理を行なったところ、基板表面には、黒みがかったレモン色の薄膜体が形成された。薄膜体の厚みは約１０μｍであった。この薄膜体のＸＲＤ測定の結果は、β−Ｌａ２Ｓ３であった。
【００２５】
（実施例４）
塩化ランタンとチオ尿素のモル比が１：１．５のアルコール溶液に、ソーダライムガラス基板を２回繰り返し浸漬したところガラス基板表面に白濁した湿式混合膜が付着した。基板に付着した湿式混合膜を硫化処理温度以外は、実施例１と同様の手順で硫化処理を行なった。硫化処理温度が約５５０℃を超えるとＸＲＤ法によりＬａＳ１．９４の形成が確認され、温度が６５０℃以上ではγ−Ｌａ２Ｓ３単相の形成が確認された。
【００２６】
（実施例５）
Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｐｔの各金属基板上へ実施例１と同じ条件で薄膜体を形成した。ＸＲＤ法による測定の結果、ＴｉとＴａ基板ではβ、γ混合相のＬａ２Ｓ３が得られた。また、ＭｏとＰｔ基板の場合はβ−Ｌａ２Ｓ３単相であった。
【００２７】
【発明の効果】
熱起電力の大きな材料は種々の利用面から大きな期待が寄せられている。熱起電力の大きい硫化ランタンを薄膜状態で提供できれば、放熱板等の応用面において、一層の広がりが期待できる。