(57)【要約】【課題】従来の分散では不十分であった解砕を促進して塊状物の発生を抑制し、より分散性が高く、印刷にじみが生じ難いセラミックペースト及びこれを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。【解決手段】本願第１の発明のセラミックペーストの製造方法は、少なくともセラミック粉末を含有するセラミックペーストの製造方法であって、前記セラミック粉末１００重量部に対して２０〜４０重量部の第１の有機溶剤を加えて１次混合物を得る工程と、前記１次混合物を高せん断力をかけて混連する１次分散工程と、前記１次混合物に、少なくとも前記第１の有機溶剤より相対蒸発速度の小さい第２の有機溶剤を加えた２次混合物を分散する２次分散工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱することによって、第１の有機溶剤を除去する除去工程と、を備えることを特徴とするものであり、分散性が高く、印刷にじみが生じ難いセラミックペーストを製造することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミック粉末と有機バインダとを含有するセラミックペーストの製造方法であって、
前記セラミック粉末１００重量部に対して２０〜４０重量部の第１の有機溶剤と  前記有機バインダとを加えて１次混合物を得る工程と、
前記１次混合物を高せん断力をかけて混練する１次分散工程と、
前記１次混合物に、少なくとも前記第１の有機溶剤より相対蒸発速度の小さい第２の有機溶剤を加えた２次混合物を分散する２次分散工程と、
前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱することによって、第１の有機溶剤を除去する除去工程と、
を備えることを特徴とするセラミックペーストの製造方法。
【請求項２】
前記１次分散工程において、加圧ニーダー、プラネタリミキサ、及びエクストルーダのうちのいずれかを用いて高せん断力をかけることを特徴とする請求項１に記載のセラミックペーストの製造方法。
【請求項３】
セラミックスラリー、内部電極用導電性ペースト、及びセラミックペーストをそれぞれ用意し、
前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に前記内部電極用導電性ペーストを付与することによって形成された内部電極、前記内部電極の厚みによる段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部電極が形成されない領域に、前記セラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数の複合構造物を作成する工程、前記生の積層体を焼成する工程を備える、当該セラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
前記セラミックペーストは、少なくともセラミック粉末を含有し、
前記セラミック粉末１００重量部に対して２０〜４０重量部の第１の有機溶剤と、有機バインダとを加えて一次混合物を得る工程と、
前記一次混合物を高せん断力ををかけて混練する１次分散工程と、
前記１次混合物に、少なくとも前記第１の有機溶剤よりも相対蒸発速度の小さい第２の有機溶剤を加えた２次混合物を分散する２次分散工程と、
前記２次分散工程の後、２次混合物を加熱することによって、第１の有機溶剤を除去する除去工程とを備えることを特徴とするセラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記１次分散工程において、加圧ニーダー、プラネタリミキサ、及びエクストルーダのうちいずれかを用いて高せん断力をかけることを特徴とする請求項３に記載のセラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックペーストに関するものであり、特に、セラミック層間に形成される内部回路要素膜の厚みに起因する段差を吸収するために内部回路要素膜パターンのネガティブパターンに用いられるセラミックペーストの製造方法、及び積層型セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば積層セラミックインダクタや積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品を製造しようとするとき、複数のセラミックグリーンシートが用意され、これらセラミックグリーンシートが積み重ねられる。特定のセラミックグリーンシート上には、得ようとする積層型セラミック電子部品の機能に応じて導体膜、抵抗体膜のような内部回路要素膜が形成されている。
【０００３】
近年、移動体通信機器をはじめとする電子機器の小型化及び軽量化にともなって、電子機器の回路素子等に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く要求されるようになってきている。このような要求に対応した電子部品として、積層型セラミックコンデンサに代表される積層型セラミック電子部品の重要が高まっている。
例えば、積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、誘電体セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤および有機溶剤を混合してセラミックスラリーを作製する。そして、このセラミックスラリーを、シリコーン樹脂等によってコーティングされた、例えばポリエステルフィルムのような支持体上に、ドクターブレード法等を用いてシート状に成形し、乾燥させる。このようにして、セラミックグリーンシートが作製される。
上述したセラミックグリーンシートの主面上に、互いに間隔を隔てた複数のパターンをもって、導電性ペーストをスクリーン印刷によって付与する。これを乾燥することにより、内部回路要素膜としての内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。図５には、上述のように複数箇所に分布して内部電極１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部が平面図で示されている。
次に、セラミックグリーンシート２を支持体から剥離し、適当な大きさに切断した後、図４に一部を示すように、所定の枚数だけ積み重ねる。さらに、この積み重ねの上下に内部電極を形成していないセラミックグリーンシートを所定の枚数だけ積み重ねることによって、生の積層体３が作製される。
この生の積層体３は、積層方向にプレスされた後、図６に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップ４となるべき大きさに切断される。次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００４】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化あるいは薄型化かつ大容量化に対する要求を満足させるためには、セラミックグリーンシート２および内部電極１の積層数の増大およびセラミックグリーンシート２の薄層化を図ることが必要となってくる。
【０００５】
しかしながら、上述のような多層化が進めば進むほど、内部電極１の各厚みの累積の結果、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは、内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差がより顕著になる。このため、たとえば、図６に示すように、得られた積層体チップ４の外観に関しては、その一方主面が凸状となるような変形が生じてしまう。
積層体チップ４において図６に示すような変形が生じていると、内部電極１が位置していない部分あるいは比較的少数の内部電極１しか積層方向に配列されていない部分においては、プレス工程の際に比較的大きな歪みがもたらされており、また、セラミックグリーンシート２間の密着性が劣っているため、焼成時に引き起こされる内部ストレスによって、デラミネーションや微小クラック等の構造欠陥が発生しやすい。このような不都合は、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させる原因となっている。
【０００６】
上述のような問題を解決するため、たとえば、図２に示すように、セラミックグリーンシート２上の内部電極１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成し、この段差吸収用セラミックグリーン層５によって、セラミックグリーンシート２上での内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすことが開示されている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａを作製したとき、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなる。このため、図３に示すように、得られた積層体チップ４ａにおいて、図６に示すような不所望な変形が生じにくくなる。
その結果、前述したようなデラミネーションや微小クラック等の構造欠陥を生じにくくすることができ、得られた積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができる。
【０００７】
上述した積層セラミック電子部品の製造方法において、たとえば積層セラミックコンデンサにおいて、段差吸収用セラミックグリーン層５は、セラミックグリーンシート２の場合とほぼ同様の組成を有し、セラミック粉末、有機バインダー、可塑剤および有機溶剤を含むセラミックペーストを付与することによって形成される。
しかし、内部電極１と同程度の厚みを有するように、かつ内部電極のない部位への段差吸収用セラミックグリーン層５を高精度に印刷等によって形成するためには、セラミックペースト中におけるセラミック粉末の分散性を優れたものとしなければならない。これはペースト中に粉末の２次凝集物や粉末と有機バインダー、あるいは有機物のみで構成される塊状物が存在すると、印刷塗膜のレベリング性、すなわち塗膜表面の凹凸バラツキが大きくなる、あるいは印刷にじみバラツキが生じる等の均一なパターニング精度が得られない問題が生じるためである。
【０００８】
これに対して、分散性を高めた段差吸収用セラミックグリーン層の製造方法が開示されている（たとえば、特許文献４参照）。
具体的には、セラミック粉末と有機バインダと低沸点の第１有機溶剤とをボールミルを用いて混合して、スラリーを得る１次分散工程と、その後にスラリーに上記沸点の第１有機溶剤よりも高沸点の第２有機溶剤を加えて混合する２次分散工程と、このスラリーを加熱し、低沸点の第１の有機溶剤を高沸点の第２の有機溶剤に置換してセラミックペーストを得る工程とを経る、段差吸収を目的としたセラミックペーストの製造方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】
特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２３７１４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２３７１４０号公報の方法のように、１次分散工程における第１の有機溶剤の添加量が７０重量部と高いため、セラミック粉末が十分に解砕されず、塊状物が生じるという問題がある。
具体的に述べると、一般的にセラミック粉末の分散とは▲１▼２次粒子と呼ばれる凝集したセラミック粉末に分散剤を吸着させ、１次粒子になるように十分に解砕すること、及び▲２▼分散剤を吸着させた１次粒子が再度凝集しないように十分に分散させること、からなる。この▲１▼に該当する解砕が十分になされているかどうかでセラミックペーストの分散性が大きく変わってくる。
特開２００１−２３７１４０号公報ではボールミルによる分散工程を２度設けているため、▲２▼でいう１次粒子の再凝集を防ぐことができるが、１次分散工程において、いくら玉石を用いて混合したとしても、２次粒子を１次粒子にまで分断することができないという問題が生じる。そしてセラミック粉末に十分に分散剤を吸着させることができず、解砕効率が低下するという問題が生じる。上記のことから、１次分散工程時に不十分な未解砕粉末が残ることになり、残存した未解砕粉末は吸着して塊状物を形成することになる。
このような塊状物がセラミックペーストに残存すると、積層セラミックコンデンサの積層体を焼成する際に、クラック、及びデラミネーションの発生の原因となる。これは積層セラミックコンデンサが小型化かつ大容量化が進むにつれ、すなわちセラミックグリーンシート及び内部電極の厚みが薄くなるにつれて深刻な問題になる。
【００１１】
また、特開２００１−２３７１４０号公報の製造方法でセラミックペーストを形成する場合、１次分散工程で用いられた低沸点の第１の有機溶剤は２次分散工程終了後に濃縮除去されることになる。しかしながら、有機溶剤の含有量が多いため、濃縮工程を経たとしても、低沸点の第１の有機溶剤がセラミックペーストに残存するという問題が生じる。このように有機溶剤がセラミックペーストに残存すると、有機バインダの量が同程度であっても、セラミックペーストの粘度が低下してしまい、このセラミックペーストをセラミックグリーンシート上に印刷した時に、印刷にじみが生じるという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、従来の分散では不十分であった解砕を促進して塊状物の発生を抑制し、より分散性が高く、印刷にじみが生じ難いセラミックペースト及びこれを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願第１の発明のセラミックペーストの製造方法は、少なくともセラミック粉末を含有するセラミックペーストの製造方法であって、前記セラミック粉末１００重量部に対して２０〜４０重量部の第１の有機溶剤を加えて１次混合物を得る工程と、前記１次混合物を高せん断力をかけて混連する１次分散工程と、前記１次混合物に、少なくとも前記第１の有機溶剤より相対蒸発速度の小さい第２の有機溶剤を加えた２次混合物を分散する２次分散工程と、前記２次分散工程の後、前記２次混合物を加熱することによって、第１の有機溶剤を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。
このような製造方法を行うことによって、セラミックペーストに含有される有機溶剤の含有量が少ない状態で、高せん断力をかけているため、２次粒子に応力がかかり、容易に１次粒子にまで解砕することができる。また、高せん断力をかけて混練する１次分散工程を行った後に、２次分散工程も行うため、分散剤及び有機バインダのセラミック粉末への吸着を促進させることが容易にできる。このため、よりいっそう分散性の高いセラミックペーストが得られる。
【００１４】
また、本発明によれば有機溶剤の含有量が少なくても十分な分散性が得られるため、２次分散工程後に低沸点の第１の有機溶剤が残存せず、セラミックペーストの粘度の低下を防ぐことができる。これにより、セラミックペーストをセラミックグリーンシート上に印刷した場合、印刷にじみが生じることを防ぐことができる。
【００１５】
また、本願第２の発明のセラミックペーストの製造方法は、前記１次分散工程において、加圧ニーダー、プラネタリミキサ、及びエクストルーダのうちのいずれかを用いて高せん断力をかけることが好ましい。
このような製造方法を用いることにより、１次分散工程において、十分に高せん断力をかけ、混練することができるので、セラミック粉末の２次粒子を１次粒子にまで容易に解砕することが可能となる。
【００１６】
本願第３の発明の積層型セラミック電子部品の製造方法は、セラミックスラリー、内部電極用導電性ペースト、及びセラミックペーストをそれぞれ用意し、前記セラミックスラリーを成形することによって得られたセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシートの主面上にその厚みによる段差をもたらすように部分的に前記内部電極用導電性ペーストを付与することによって形成された内部電極、前記内部電極の厚みによる段差を実質的になくすように前記セラミックグリーンシートの前記主面上であって前記内部電極が形成されない領域に、前記セラミックペーストを付与することによって形成された段差吸収用セラミックグリーン層とを備える、複数の複合構造物を作成する工程、前記生の積層体を焼成する工程を備える、セラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法であって、前記セラミックペーストは、セラミック粉末と有機バインダと有機溶剤とからなり、前記セラミック粉末と前記有機バインダとに、有機溶剤のうち、第１の有機溶剤として前記セラミック粉末１００重量部に対して２０〜４０重量部を加えて一次混合物を得る工程と、前記一次混合物を高せん断力ををかけて混練する１次分散工程と、前記１次混合物に、少なくとも前記第１の有機溶剤よりも相対蒸発速度の小さい第２の有機溶剤を加えた２次混合物を分散する２次分散工程と、前記２次分散工程の後、２次混合物を加熱することによって、第１の有機溶剤を除去する除去工程とを備えることを特徴とする。
このような製造方法を用いることによって、セラミックペーストの分散性が高く、セラミックペースト中に塊状物がほとんど残存しないため、積層体を焼成してもクラック及びデラミネーションが発生しない積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【００１７】
本願第４の発明のセラミックペーストを用いた積層型セラミック電子部品の製造方法は、前記１次分散工程において、加圧ニーダー、プラネタリミキサ、及びエクストルーダのうちいずれかを用いて高せん断力をかけることが好ましい。
このような製造方法を用いることによって、より確実に高せん断力をかけたセラミックペーストが得られるため、より確実にクラック及びデラミネーションが発生しない積層型セラミック電子部品を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明では、セラミックペーストの製造方法に特徴があり、この特徴ある製造方法を採用することにより、セラミックペーストに含まれるセラミック粉末の分散性を高めることができる。また特に数μｍレベルの塊状物の発生数を抑制することができる。
すなわち、この発明では、セラミックペーストを製造するため、セラミック粉末及び有機バインダに、有機溶剤のうち、第１の有機溶剤をセラミック粉末１００重量部に対して２０〜４０重量部加えて１次混合物を得る工程と、１次混合物を高せん断力をかけて混連する１次分散工程と、１次混合物に、少なくとも第１の有機溶剤より相対蒸発速度の小さい第２の有機溶剤を加えた２次混合物を分散する２次分散工程と、２次分散工程の後、２次混合物を加熱することによって、第１の有機溶剤を除去する除去工程により実施される。
【００１９】
１次分散工程において、加圧ニーダー、エクストルーダー、プラネタリミキサといった高粘度材料の分散に有効である装置を使用して分散処理しているので、分散剤やバインダといった有機物のセラミック粉末への吸着が促進させることが容易であり、セラミック粉末の２次凝集物を高せん断力で十分に解砕することができる。
なお、高せん断力とは２００ｓ−１以上のせん断速度で混練することをいう。
【００２０】
２次分散工程では、上述のように、１次分散工程で得られた解砕状態のセラミック粉末と有機バインダとを十分かつ均一に混合させることができ、あるいは、２次分散工程において、第１の有機溶剤以外に、第１の有機溶剤より相対蒸発速度が小さい第２の有機溶剤を加え、２次分散工程の後、２次混合物を加熱することによって、第１の有機溶剤を選択的に除去することもできる。
この方法により、２次分散工程の段階においても、２次混合物の粘度を比較的低くしておくことが可能であり、したがって、解砕状態のセラミック粉末と有機バインダをより均一な状態に混合させ、セラミック粉末のさらなる粉砕効果を促進させることができる。
【００２１】
上述したような高せん断力をかけた１次分散工程では高粘度での分散が可能であるので、第１の有機溶剤量を、１次分散工程時に高せん断力をかけて分散処理しない分散方法で要する第１の有機溶剤量に比較して少なくすることができる。より具体的には、高せん断力をかけて分散処理を実施しない後者の分散方法ではセラミック粉末１００重量部に対して有機溶剤量は６０〜８０重量部であるが、本願発明では２０〜４０重量部と有機溶剤量を少なくすることができる。
なお、第１の有機溶剤が２０重量部未満では、セラミックペーストの粘度が高くなりすぎるため、２次分散工程において十分にセラミック電子部品にバインダ及び分散剤等を吸着させることができず、分散処理が不十分になるという問題が生じる。
また４０重量部を超える場合、１次分散工程におけるセラミックペーストの粘度が低下し、高せん断力をかけたとしてもセラミック粉末を十分に解砕することができないという問題を生じる。
【００２２】
低沸点有機溶剤は２次分散工程終了後に、濃縮除去されるが、このとき第１の有機溶剤はペースト中に残存することがある。この残存有機溶剤はペースト粘度を低下させ、このようなペーストでは印刷にじみが生じ、高精度な印刷性を確保することができない。したがって本願発明のように、第１の有機溶剤を減らすことができる本願方法では、ペースト中の残存低沸点有機溶剤を減らすことができ、目標とする安定したペースト粘度を得ることができる。
【００２３】
第１の有機溶剤に要求される物性としては、２０℃における相対蒸発速度が１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。相対蒸発速度が１００以上であれば、除去工程での第１の有機溶剤の除去がすみやかに行われるからである。
ここで、相対蒸発速度とは、酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１００としたときの相対的な蒸発速度をいう。
上述した第１の有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル類、およびこれらの混合物を有利に用いることができる。
【００２４】
第２の有機溶剤の使用量としては、セラミック粉末１００重量部に対して３０〜５０重量部である。
第２の有機溶剤が３０重量部未満では、セラミックペーストに含有される有機バインダ等の樹脂成分が完全に溶解することができず、分散性が低下するため好ましくない。また、５０重量部を超える場合はセラミックペーストの粘度が低粘度化し印刷にじみが生じるという問題を生じる。
【００２５】
第２の有機溶剤に要求される物性としては、２０℃における相対蒸発速度が５０以下で、１５０℃以上の沸点を有していることが好ましく、さらに好ましくは沸点が２００℃〜２２０℃である。
相対蒸発速度が５０以下であることにより、セラミックペーストの乾燥速度を所定値以下とすることができるため、スクリーン印刷の印刷性を向上することができる。ここでの、相対蒸発速度も、酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１００としたときの相対的な蒸発速度をいう。
そして、第２の有機溶剤は、粘度調整をするために、１次分散工程の段階で加えられても、２次分散工程の段階で加えられても、あるいは、１次分散工程の段階で加えられながら、２次分散工程の段階でも追加投入されてもよい。
【００２６】
第２の有機溶剤としては、ジイソプロピルケトン、イソホロン等のケトン類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体、ジメチルフタレート等のエステル類、シクロヘキサノール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオール、ジプロピレングリコール等のアルコール類、パイン油等の炭化水素類、およびこれらの混合物を有利に用いることができる。
【００２７】
第１の有機溶剤と第２の有機溶剤の沸点差は５０℃以上であることが好ましい。沸点差が５０℃以上あることにより、除去工程において、加熱処理による第１の有機溶剤を選択的に除去することが容易になるからである。
【００２８】
セラミックペーストには、分散剤等を適宜添加してもよい。
分散剤としては、特に限定しないが、分散性の点からは分子量が１万以下であることが好ましい。アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれでもよいが、ポリアクリル酸やそのアンモニウム塩、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアルミエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、ポリエチレンイミン、ポリオキシプロピレンモノアリルモノブチルエーテルと無水マレイン酸（及びスチレン）の共重合体等が好ましい。分散剤の添加量はセラミック粉末に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部添加する。
なお、チクソ剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤等を所望のペーストに合わせて適宜添加してもよい。
【００２９】
セラミックペーストに用いられる有機バインダとしては、室温で有機溶剤に溶解するものがよい。
このような有機バインダとしては、たとえば、ポリブチルブチラール等のポリアセタール類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、エチルセルロース等の変性セルロース類、アルキッド類、ビニリデン類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂類、ウレタン樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリアミドイミド樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリサルフォン樹脂類、液晶ポリマー類、ポリイミダゾール樹脂類、ポリオキサゾリン樹脂類、等がある。
有機バインダの量はセラミック粉末の種類によって異なるが、セラミック粉末１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。特に、誘電体セラミック粉末を用いたセラミックコンデンサであれば、誘電体セラミック粉末１００重量部に対して３〜８重量部がより好ましい。また、磁性体セラミック粉末を用いる場合は、磁性体セラミック粉末１００重量部に対して、４〜１２重量部がさらに好ましい。
誘電体セラミックとしては、ＢａＴｉＯ３系、ＣａＴｉＯ３系、ＳｒＴｉＯ３系、ＭｇＴｉＯ３系、ＴｉＯ２系等をそれぞれ単独、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
また、磁性体セラミックとしては、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｌｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｙ−Ａｌ系フェライト、Ｔ−Ｆｅ系フェライト等を用いることがきる。
いずれの場合も、有機バインダが好ましい範囲よりも少ないと、ペーストの粘性発現が不十分となり、印刷にじみが生じ、良好な塗膜形状が得られない。また、好ましい範囲よりも多くなると、ペーストに糸引きが生じることで良好な版離れ性が得られず、連続印刷性が悪化し、印刷にじみが生じる。
【００３０】
セラミックグリーンシート２のためのセラミックスラリーに含まれる第１のセラミック粉末は、段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストに含まれる第２のセラミック粉末と実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。段差吸収用セラミックグリーン層５とセラミックグリーンシート２との間で焼結性を一致させるためである。
なお、「実質的に」とは、ほぼ同じ組成であれば、全く同じ組成でなくとも良いことをいい、セラミックグリーン層とセラミックペーストとの収縮率が同じ程度であること意味し、焼結性を一致させることができる。
【００３１】
以下に本願発明のセラミックペーストを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施形態について説明する。この実施形態によるセラミックペーストを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法は、前述した図１ないし図３を参照しながら説明することができる。
【００３２】
本願発明を実施するにあたり、セラミックグリーンシート２のためのセラミックスラリー、内部電極１のための導電性ペースト、および段差吸収用セラミックグリーン層５のためのセラミックペーストがそれぞれ用意される。
この発明の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、誘電体セラミック粉末である。この場合、内部回路要素膜が、互いの間に静電容量を形成するように配置される内部電極であるとき、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００３３】
また、この発明の他の特定的な実施態様において、セラミックスラリーおよびセラミックペーストにそれぞれ含まれるセラミック粉末は、ともに、磁性体セラミック粉末である。この場合、内部回路要素膜が、コイル状に延びるコイル導体膜であるとき、積層インダクタを製造することができる。
【００３４】
上述のセラミックスラリーからセラミックグリーンシート２を得るため、剥離剤としてのシリコーン樹脂等によってコーティングされた、たとえばポリエステルフィルムのような支持体（図示せず。）上で、セラミックスラリーがドクターブレード法等によって形成され、次いで乾燥される。
セラミックグリーンシート２の乾燥後の厚みは、たとえば数１０μｍとされる。
【００３５】
セラミックグリーンシート２の主面には、複数箇所に分布するように、内部電極１が、たとえば約３〜３０μｍの厚みをもって形成される。
【００３６】
内部電極１は、たとえば、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを付与し、これを乾燥することによって形成される。この内部電極１は、それぞれ、所定の厚みを有していることから、セラミックグリーンシート２上には、この厚みによる段差がもたらされる。
【００３７】
次に、上述した内部電極１の厚みによる段差を実質的になくすように、セラミックグリーンシート２の主面上であって、内部電極１が形成されていない領域に、段差吸収用セラミックグリーン層５が形成される。
なお、「実質的に」とは、内部電極１の厚みと段差吸収用セラミックグリーン層５の厚みが同じ程度であることをいい、厚みが同じ程度であることから、段差は解消される。
段差吸収用セラミックグリーン層５は、内部電極１のネガティブパターンをもって、前述したセラミックペーストをスクリーン印刷等によって付与することにより形成され、次いで乾燥される。ここで用いられるセラミックペーストは、この発明において特徴となるものである。
なお、図１によく示されているように、段差吸収用セラミックグリーン層５は、内部電極１の周縁部において、内部電極１の一部を覆うように形成されることが好ましい。
また、上述した説明では、内部電極１を形成した後に段差吸収用セラミックグリーン層５を形成したが、逆に、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成した後に内部電極１を形成するようにしてもよい。
【００３８】
セラミックグリーンシート２上に内部電極１および段差吸収用セラミックグリーン層５が形成された、図２に示すような複合構造物６は、複数用意され、これら複合構造物６は、支持体より剥離された後、適当な大きさに切断され、所定の枚数だけ積み重ねられ、さらにその上下に内部電極および段差吸収用セラミックグリーン層が形成されていないセラミックグリーンシートを積み重ねることによって、図１に一部を示すような生の積層体３ａが作製される。
【００３９】
この生の積層体３ａは、積層方向にプレスされた後、図３に示すように、個々の積層セラミックコンデンサのための積層体チップ４ａとなるべき大きさに切断され、次いで、脱バインダ工程を経た後、焼成工程に付され、最終的に外部電極が形成されることによって、積層コンデンサが完成される。
【００４０】
上述のように、段差吸収用セラミックグリーン層５を形成することによって、図１に一部を示すように、生の積層体３ａにおいて、内部電極１が位置する部分とそうでない部分との間、あるいは内部電極１が積層方向に比較的多数配列されている部分とそうでない部分との間での厚みの差が実質的に生じなくなり、図３に示すように、積層体チップ４ａにおいて、不所望な変形が生じにくくなる。その結果、得られた積層セラミックコンデンサにおいて、デラミネーションや微小クラック等の構造欠陥およびショート不良といった問題を生じにくくすることができる。
【００４１】
以下に、この発明を、例に基づいて、より具体的に説明する。
【００４２】
【実験例１】
実験例１は、積層セラミックコンデンサに関するもので、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの製造において、この発明の特徴としての高せん断固練り１次分散工程と２次分散工程とを採用したことによる効果を確認するために実施したものである。
【００４３】
〔セラミック粉末の準備〕
まず、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３  ）および酸化チタン（ＴｉＯ２  ）を１：１のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。次いで、温度１０００℃で２時間仮焼した後、粉砕することによって、誘電体セラミック粉末を得た。
【００４４】
〔セラミックスラリーの準備およびセラミックグリーンシートの作製〕
先に準備したセラミック粉末１００重量部と、ポリビニルブチラール（積水化学製「ポリビニルブチラールＢＭＳ」）７重量部と、可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）３重量部と、メチルエチルケトン３０重量部と、エタノール２０重量部と、トルエン２０重量部とを、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とともに、ボールミルに投入し、２０時間湿式混合を行って、セラミックスラリーを得た。
そして、このセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、厚さ約１０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。乾燥は、８０℃で、５分間行った。
【００４５】
〔導電性ペーストの準備〕
Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０の金属粉末１００重量部と、エチルセルロース４重量部と、アルキッド樹脂２重量部と、Ａｇ金属レジネート３重量部（Ａｇとして１７．５重量部）と、ブチルカルビトールアセテート３５重量部とを、３本ロールで混練した後、テルピネオール３５重量部を加えて粘度調整を行った。
【００４６】
〔段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの準備〕
（試料１〜９）
先に準備した誘電体セラミック粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）０．５重量部とを用意し、１次分散時の有機溶剤としてのメチルエチルケトン、２次分散時の有機バインダーとしてのエチルセルロース樹脂は表１の配合量となるように用意した。次に、１次分散工程として、出発原料をそれぞれ、加圧ニーダーを用い、せん断速度２００ｓ−１で混練する高せん断力をかけながら６０分間混合して１次混合物を得た。次に、２次分散工程として、得られた１次混合物をボールミルに移し替え、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部と、沸点２２０℃のテルピネオール４０重量部とを加え、さらに該ボールミルにて１６時間希釈混合し、２次混合物を得た。
次いで、上述の２次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、メチルエチルケトンを除去した。このようにして得られたセラミックペーストを試料１〜９とした。
（試料１０）
１次分散工程において、エクストルーダーを用いた以外は試料５と同様の法を用いてセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを試料１０とした。
（試料１１）
１次分散工程において、プラネタリミキサを用いた以外は試料５と同様の法を用いてセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを試料１１とした。
（試料１２）
先に準備した誘電体セラミック粉末１００重量部と、メチルエチルケトン７０重量部と、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）０．５重量部とを用意した。次に１次分散工程として、出発原料と直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とをボールミルに投入し、４時間湿式混合して１次混合物を得た。次に、２次分散工程として、１次分散工程と同じボールミルに、沸点２２０℃のテルピネオール４０重量部と、エチルセルロース樹脂５重量部とを添加した。そして、１６時間ボールミルによって混合することによって、２次混合物を得た。次いで、上述の２次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、メチルエチルケトンを除去し、セラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを試料１２とした。
【００４７】
（参考例１）
先に準備した誘電体セラミック粉末１００重量部と、沸点２２０℃のテルピネオール４０重量部と、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）０．５重量部と、エチルセルロース樹脂５重量部とを用意した。次に出発原料を自動乳鉢で混合した後、三本ロールでよく混練してセラミックペーストを得た。このよにして得られたセラミックペーストを参考例１とした。
（参考例２）
先に準備した誘電体セラミック粉末１００重量部と、沸点２２０℃のテルピネオール３０重量部と、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）０．５重量部と、エチルセルロース樹脂５重量部とを用意した。次に出発原料を、６０分間加圧ニーダーで分散した後、テルピネオール１０重量部を加えて、自動乳鉢で６時間希釈分散しセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを比較例２とした。
（参考例３）
参考例２と同様の出発原料を、６０分間エクストルーダーで高せん断力をかけて分散した以外は、参考例２と同様の方法でセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを参考例３とした。
（参考例４）
参考例２と同様の出発原料を、６０分間プラネタリミキサで高せん断力をかけて分散した以外は、参考例２と同様の方法でセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを参考例４とした。
【００４８】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
次に上記に用意したセラミックグリーンシートの主面上に内部電極を形成するための導電性ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。なお、内部電極の寸法、形状および位置は、後の工程で得られる積層体チップに適合するように設定した。次に、上記のようにして得られた試料１〜１２及び参考例１〜４のセラミックペーストを段差吸収用ペーストとして、セラミックグリーンシートの主面上であり内部電極が形成されていない部分に段差を作らないようにスクリーン印刷した。そして、段差吸収用ペーストを設けられたグリーンシートを８０℃で１０分間乾燥した。内部電極および段差吸収用セラミックグリーン層の各厚みは、約３μｍになるようにした。
【００４９】
次に、上述のように導電性ペーストおよび段差吸収用ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを２００枚用意し、これらを積層して積層体を得た。この時、内部電極が付与されていない数１０枚のセラミックグリーンシートを、上記積層体を挟み込むよう設けた。そして得られた積層体を、８０℃で１０００ｋｇ／ｃｍ２  の加圧条件で熱プレスした。
【００５０】
ついで、焼成後において長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、上述の生の積層体を切断刃にて切断することによって、複数の積層体チップを得た。そして、ジルコニア粉末が少量散布された焼成用セッター上に、上述の複数の積層体チップを整列させ、室温から２５０℃まで２４時間かけて昇温させ、有機バインダを除去した。その後、積層体チップを焼成炉に投入し、最高１３００℃で約２０時間のプロファイルにて焼成を行い、セラミック層と内部電極層と段差吸収用ペースト層とを有する焼結体チップを得た。
【００５１】
最後に、得られた各焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端部に外部電極を設けて、試料１〜１２及び参考例１〜４のセラミックペーストを段差吸収用ペースト層として用いた積層セラミックコンデンサを完成させた。
このようにして得られた試料１〜１２及び参考例１〜４の積層セラミックコンデンサについて、以下のような特性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
「塊状物数」：ガラス基板上に、４００メッシュで厚み５０μｍのステンレス鋼製スクリーンを用いて、乳剤厚み５μｍでスクリーン印刷し、８０℃で、１０分間乾燥することにより、評価用印刷塗膜を形成した。その後、この塗膜の表面を倍率２００倍の顕微鏡を用いて、斜光により目視観察した。観察は、観察面積が合計で７．０ｍｍ２  となるようにランダムに行い、塊状物の長径により、５μｍ未満、５μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上に分けてその個数を測定した。
【００５３】
「分散度」：粉砕前のセラミック粉末の粒度分布を光回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、得られた粒度分布から算出した。すなわち、先に準備したセラミック粉末を、超音波ホモジナイザーを用いて水中で分散させ、粒径がこれ以上小さくならないところまで超音波を印加し、そのときの平均粒径Ｄ９０の粒径を記録して、これを限界粒径とした。他方、セラミックペーストをエタノール中で希釈し、粒度分布の平均粒径Ｄ９０の粒径を記録して、これをペーストの粒径とした。そして、
分散度＝（ペーストの粒径／限界粒径）−１
の式に基づき、分散度を算出した。この分散度は、数値が＋であれば、値が０に近いほど、また数値が−であれば、絶対値が大きいほど、平均粒径Ｄ９０値の比較であるため、より均一でシャープな粒度分布を有する、すなわち分散性が良いことを示している。
【００５４】
「粘度」：セラミックペーストの粘度を、東京計器製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において、０．５ｒｐｍの回転を付与して測定した。ロータは円錐ロータを使用し、円錐の角度が１度３４分、円錐の半径は２４ｍｍであった。
【００５５】
「印刷にじみ」：９６％アルミナ基板上に、１００μｍ幅／１００μｍピッチ、４００メッシュで厚み５０μｍのステンレス鋼製スクリーンを用いて、乳剤厚み５μｍで印刷し、８０℃で、１０分間乾燥することにより、評価用印刷塗膜を形成し、その厚みを、非接触式のレーザー表面粗さ計による測定で測定した線幅から１００μｍを差し引いて求めた。
【００５６】
「表面粗さ（以下「Ｒａ」という）」：９６％アルミナ基板上に、４００メッシュで厚み５０μｍのステンレス鋼製スクリーンを用いて、乳剤厚み５μｍで印刷し、８０℃で、１０分間乾燥することにより、評価用印刷塗膜を形成した。その印刷塗膜の表面粗さＲａ、すなわち、うねりを平均化した中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を平均化した値を、非接触式のレーザー表面粗さ計による測定で測定した線幅から１００μｍを差し引いて求めた。
【００５７】
「構造欠陥不良率」：得られた積層セラミックコンデンサまたは積層セラミックインダクタのための焼成体チップの外観検査、超音波顕微鏡による検査で異常が見られた場合、研磨により内部の構造欠陥を確認し、（構造欠陥のある焼成体チップ数）／（焼成体チップの総数）を構造欠陥不良率とした。
【００５８】
【表１】
2004269325.tif 000002
【００５９】
【表２】
2004269325.tif 000003
【００６０】
表１及び表２を参照すれば、本願発明の製造方法を実施した試料２〜８、試料１０、及び試料１１は、５μｍ以上の塊状物の残存がなく、５μｍ以下であっても格段に向上していることがわかる。その結果、構造欠陥不良率も１０％以下におさえることができている。また、分散性も優れており、印刷塗膜の表面粗さも小さいことがわかる。特に有機バインダーの添加量が３〜８重量％の場合、印刷にじみに対し優れており、さらに好ましい。
【００６１】
一方、１次分散工程及び２次分散工程の両方においてボールミルを用いた試料１２は、セラミック粉末を２次粒子から１次粒子にまで解砕することができず、塊状物が残存し、構造欠陥不良率が高いことがわかる。また、第１の有機溶剤の添加量が少ない試料１は、セラミックペーストの粘度が高くなりすぎるため、２次分散工程において十分にセラミック電子部品にバインダ及び分散剤等を吸着させることができず、分散処理が不十分であり、Ｒａも大きいことがわかる。また、第１の有機溶剤の添加量が多い試料９は、１次分散工程におけるセラミックペーストの粘度が低下し、高せん断力をかけたとしてもセラミック粉末を十分に解砕することができず、塊状物数が多いことがわかる。
【００６２】
また、ボールミルを用いて１次分散工程しか行っていない比較例１の場合、一次混合物がスラリー状の場合にしか用いることができないため、セラミック粉末を２次粒子から１次粒子にまで解砕することができない。このため、５μｍ以上の塊状物が残存したり、十分な分散性が得られないことがわかる。また、各種高せん断力をかけて混合分散しても、１次分散工程しか行っていない比較例２〜４の場合、セラミック粉末は２次粒子から１次粒子へと解砕することは可能であるが、セラミック粉末の表面に十分に分散剤及び有機バインダを吸着することができない。このため、再度１次粒子が集結して凝集物になりやすく、十分な分散性が得られていないことがわかる。
【００６３】
【実験例２】
実験例２は、積層セラミックインダクタに関するもので、段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの製造において、この発明の特徴としての高せん断固練り１次分散工程と２次分散工程とを採用したことによる効果を確認するために実施したものである。
【００６４】
〔磁性体セラミック粉末の準備〕
酸化第二鉄４８．０ｍｏｌ％、酸化亜鉛２２．０ｍｏｌ％、酸化ニッケル２２．０ｍｏｌ％、酸化銅８．０ｍｏｌ％となるように秤量した。次に、ボールミルを用いて湿式混合した後、脱水乾燥させた。次いで、温度７５０℃で１時間仮焼した後、粉砕することにより磁性体セラミック粉末を得た。
【００６５】
〔セラミックスラリーの準備およびセラミックグリーンシートの作製〕
先に準備した磁性体セラミック粉末１００重量部とアクリル樹脂１４重量部、分散剤０．８重量部、可塑剤０．５重量部、湿潤剤０．５重量部、消泡剤０．４重量部と純水５０重量部を加えて、ボールミルで所望の比表面積が得られるように所定時間混合を行った。その後、減圧により脱泡を行った。得られたセラミックスラリーをリップコータを用いて、膜厚２５μｍの所望の成形密度を有する長尺なセラミックグリーンシートを成形した。
【００６６】
〔導電性ペーストの準備〕
内部電極ペーストはＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０の金属粉末１００重量部にエチルセルロース４重量部、アルキッド樹脂２重量部、Ａｇ金属レジネート３重量部、（Ａｇとして約１７．５重量部）、ブチルカルビトールアセテート３５重量部とを、３本ロールで混練した。その後、エチルセルロースを３５重量部を加えて粘度調整を行って、導電性ペーストを得た。
【００６７】
〔段差吸収用セラミックグリーン層のためのセラミックペーストの準備〕
（試料１３〜２１）
先に準備した磁性体セラミック粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）１．０重量部と、チクソ剤６重量部と、可塑剤としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、及びフタル酸ジオクチルを合計して５重量部とを用意し、１次分散時の有機溶剤としてのアセトンと、２次分散時の有機バインダーとしてのアクリル樹脂は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体とを用意し、このアクリル樹脂は表３の配合量となるように用意した。次に、１次分散工程として、出発原料をそれぞれ、加圧ニーダーを用いて高せん断力をかけながら６０分間混合して１次混合物を得た。次に、２次分散工程として、得られた１次混合物をボールミルに移し替え、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部と、沸点２２０℃のテルピネオール４０重量部とを加え、さらに該ボールミルにて１６時間希釈混合し、２次混合物を得た。
次いで、上述の２次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、アセトンを除去した。このようにして得られたセラミックペーストを試料１３〜２１とした。
（試料２２）
１次分散工程において、エクストルーダーを用いた以外は試料１７と同様の方法を用いてセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを試料２２とした。
（試料２３）
１次分散工程において、プラネタリミキサを用いた以外は試料１７と同様の方法を用いてセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを試料１５とした。
（試料２４）
先に準備した磁性体セラミック粉末１００重量部と、アセトン７０重量部と、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）１．０重量部と、を用意した。次に１次分散工程として、出発原料と直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部とをボールミルに投入し、４時間湿式混合して１次混合物を得た。次に、２次分散工程として、１次分散工程と同じボールミルに、沸点２２０℃のテルピネオール４０重量部と、アクリル樹脂７重量部と、チクソ剤６重量部と、可塑剤５重量部とを添加した。そして、１６時間ボールミルによって混合することによって、２次混合物を得た。次いで、上述の２次混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、アセトンを除去し、セラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを試料２４とした。
【００６８】
（参考例５）
先に準備した磁性体セラミック粉末１００重量部と、沸点２２０℃のテルピネオール４０重量部と、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）１．０重量部と、アクリル樹脂７重量部と、チクソ剤６重量部と、可塑剤５重量部とを用意した。次に出発原料を自動乳鉢で混合した後、三本ロールでよく混練してセラミックペーストを得た。このよにして得られたセラミックペーストを参考例５とした。
（参考例６）
先に準備した磁性体セラミック粉末１００重量部と、沸点２２０℃のテルピネオール３０重量部と、ポリアクリル酸４級アンモニウム塩分散剤（重量平均分子量１０００）１．０重量部と、アクリル樹脂７重量部と、チクソ剤６重量部と、可塑剤５重量部とを用意した。次に出発原料を、６０分間加圧ニーダーで分散した後、テルピネオール１０重量部を加えて、自動乳鉢で６時間希釈分散しセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを参考例６とした。
（参考例７）
参考例６と同様の出発原料を、６０分間エクストルーダーで高せん断力をかけて分散した以外は、参考例６と同様の方法でセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを参考例７とした。
（参考例８）
参考例６と同様の出発原料を、６０分間プラネタリミキサで高せん断力をかけて分散した以外は、参考例６と同様の方法でセラミックペーストを得た。このようにして得られたセラミックペーストを参考例８とした。
【００６９】
〔積層セラミックインダクタの作製〕
上記試料各々について、セラミックグリーンシート積層後にコイルが形成できるように、先に用意したセラミックグリーンシートの所定の位置に、レーザーあるいはパンチングなどの方法で貫通孔を形成した。このセラミックグリーンシートの主面上に内部電極を形成するため、導電性ペーストを形成し、導電性ペーストが付与されていない部分に段差吸収用磁性体層をスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。内部電極および段差吸収用磁性体層の各厚みは約２０μｍになるようにした。得られたセラミックグリーンシートをコイルが形成されるように１１枚重ねて積層体を得、さらに積層体の最外層に導体塗布層を有しないセラミックグリーンシートを積層体を挟むように積み重ねて、生の積層体を作製した。この積層体を、８０℃で１０００ｋｇ／ｃｍ２  の加圧化で熱プレスした。
次に得られたセラミックグリーンシートを焼成後において長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法となるように、カットして複数の積層体チップを得た。
得られた積層体チップを並べて、４００℃で２時間加熱して有機バインダを除去した後、９００℃で９０分焼成し、焼結体チップを得た。そして、得られた焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体の両端部に主成分が銀である外部電極を焼き付けて積層インダクタを完成させた。
【００７０】
〔特性の評価〕
上述した試料１３〜２４、参考例５〜８の各々に係るセラミックペーストおよび積層インダクタの各種特性について、印刷にじみ、Ｒａの印刷塗膜の乳剤厚みを２０μｍとした以外は、実験例１と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表３】
2004269325.tif 000004
【００７２】
【表４】
2004269325.tif 000005
【００７３】
表３及び表４を参照すれば、本願発明の製造方法を実施した試料１４〜試料２０、試料２２、及び試料２３は、５μｍ以上の塊状物の残存がなく、５μｍ以下であっても格段に向上していることがわかる。その結果、構造欠陥不良率も１０％以下におさえることができている。また、分散性も優れており、印刷塗膜の表面粗さも小さいことがわかる。特に有機バインダーの添加量が４〜１２重量％の場合、印刷にじみに対し優れており、さらに好ましい。
【００７４】
一方、１次分散工程及び２次分散工程の両方においてボールミルを用いた試料２４は、セラミック粉末を２次粒子から１次粒子にまで解砕することができず、塊状物が残存し、構造欠陥不良率が高いことがわかる。また、第１の有機溶剤の添加量が少ない試料１３は、セラミックペーストの粘度が高くなりすぎるため、２次分散工程において十分にセラミック電子部品にバインダ及び分散剤等を吸着させることができず、分散処理が不十分であり、表面粗さも大きいことがわかる。また、第１の有機溶剤の添加量が多い試料２１は、１次分散工程におけるセラミックペーストの粘度が低下し、高せん断力をかけたとしてもセラミック粉末を十分に解砕することができず、塊状物数が多いことがわかる。
【００７５】
また、ボールミルを用いて１次分散工程しか行っていない参考例５の場合、一次混合物がスラリー状の場合にしか用いることができないため、セラミック粉末を２次粒子から１次粒子にまで解砕することができない。このため、５μｍ以上の塊状物が残存したり、十分な分散性が得られないことがわかる。また、各種高せん断力をかけて混合分散しても、１次分散工程しか行っていない参考例６〜８の場合、セラミック粉末は２次粒子から１次粒子へと解砕することは可能であるが、セラミック粉末の表面に十分に分散剤及び有機バインダを吸着することができない。このため、再度１次粒子が集結して凝集物になりやすく、十分な分散性が得られていないことがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本願第１の発明によれば、セラミックペーストに含有される有機溶剤の含有量が少ない状態で、高せん断力をかけているため、２次粒子に応力がかかり、容易に１次粒子にまで解砕することができる。また、高せん断力をかけて混練する１次分散工程を行った後に、２次分散工程も行うため、分散剤及び有機バインダのセラミック粉末への吸着を促進させることが容易にできる。このため、よりいっそう分散性の高いセラミックペーストが得られる。
また、本発明によれば有機溶剤の含有量が少なくても十分な分散性が得られるため、２次分散工程後に低沸点の第１の有機溶剤が残存せず、セラミックペーストの粘度の低下を防ぐことができる。これにより、セラミックペーストをセラミックグリーンシート上に印刷した場合、印刷にじみが生じることを防ぐことができる。
【００７７】
本願第２の発明を用いることにより、１次分散工程において、十分に高せん断力をかけ、混練することができるので、セラミック粉末の２次粒子を１次粒子にまで容易に解砕することが可能となる。
【００７８】
本願第３の発明の積層型セラミック電子部品の製造方法を用いることによって、セラミックペーストの分散性が高く、セラミックペースト中に塊状物がほとんど残存しないため、積層体を焼成してもクラック及びデラミネーションが発生しない積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【００７９】
また、本願第４の発明の製造方法を用いることによって、より確実に高せん断力をかけたセラミックペーストが得られるため、より確実にクラック及びデラミネーションが発生しない積層型セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施形態を示すのに用いられる、生の積層体３ａの一部を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサの製造方法において作製される複合構造物６の一部を破断して示す平面図である。
【図３】図１に示した積層セラミックコンデンサの製造方法において作製される積層体チップ４ａを図解的に示す断面図である。
【図４】従来の積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するためのもので、生の積層体３の一部を図解的に示す断面図である。
【図５】図４に示した積層セラミックコンデンサの製造方法において作製される内部電極１が形成されたセラミックグリーンシート２の一部を示す平面図である。
【図６】図４に示した積層セラミックコンデンサの製造方法において作製される積層体チップ４を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  内部電極（内部回路要素膜）
２  セラミックグリーンシート
３ａ  生の積層体
４ａ  積層体チップ
５  段差吸収用セラミックグリーン層
６  複合構造
【図１】
2004269325.tif 000006
【図２】
2004269325.tif 000007
【図３】
2004269325.tif 000008
【図４】
2004269325.tif 000009
【図５】
2004269325.tif 000010
【図６】
2004269325.tif 000011