(57)【要約】【課題】有意な量のＰＰＧから製造され、１００％ＰＴＭＥＧで製造されたスパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン／尿素を提供する。【解決手段】セグメント化ポリウレタン／尿素が、溶剤の存在下でイソシアネート末端プレポリマーを、約７〜約２５当量％の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと、（２）直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤を含むジアミン鎖延長剤を用いて鎖延長することにより製造される。このイソシアネート末端プレポリマーは化学量論的過剰量のイソシアネートと、（１）約１０〜約７０当量％の、分子量が１５００Ｄａを超え、平均不飽和度が約０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシプロピレンジオールと（２）約３０〜約９０当量％の、分子量が少なくとも６００Ｄａであるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることにより製造される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（１）化学量論的過剰量の少なくとも１種のジイ
ソシアネートと、（２）（ｉ）（ａ）約１０当量％〜約７０当量％の、分子量が少なくとも１５００Ｄａであって平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールと（ｂ）約３０当量％〜約９０当量％の、分子量が約６００Ｄａ〜約６０００Ｄａの少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により（ｉｉ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも１つの官能基を含む１種以上の他の物質を含んでなる（ただし、（ｉ）と（ｉｉ）の当量％の合計は１００当量％である）イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約１〜約３．７５％のイソシアネート末端プレポリマー、および
ｂ）（１）ｂ）の総当量に対して約７〜約２５当量％の少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと、（２）少なくとも１種の直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤を
ｃ）溶剤
の存在下で溶液中で反応させることにより製造されるセグメント化ポリウレタン／尿素。
【請求項２】
約７〜約２０当量％のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
【請求項３】
約１０〜約１５当量％のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
【請求項４】
エチレンジアミンが直鎖ジアミンである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
【請求項５】
約１０〜約１５当量％のポリオール成分が、分子量が少なくとも１５００Ｄａであって平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシプロピレンジオールである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
【請求項６】
平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシプロピレンジオールが約２０００〜約８０００Ｄａの平均分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
【請求項７】
分子量が少なくとも１５００Ｄａであるポリオキシプロピレンジオールが０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の平均不飽和度を有する、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
【請求項８】
ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
【請求項９】
請求項１に記載のポリウレタン／尿素から紡糸されたスパンデックス繊維。
【請求項１０】
ａ）（１）化学量論的過剰量の少なくとも１種のジイソシアネートと、（２）（ｉ）（ａ）約１０当量％〜約７０当量％の、分子量が１５００Ｄａを越え、平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールと（ｂ）約３０当量％〜約９０当量％の、分子量が少なくとも６００Ｄａの少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により（ｉｉ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも１つの官能基を含む１種以上の他の物質を含んでなる（ただし、（ｉ）と（ｉｉ）の当量％の合計は１００当量％である）イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約１〜約３．７５％のイソシアネート末端プレポリマー、および
ｂ）（１）ｂ）の総当量に対して約７〜約２５当量％の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと、（２）少なくとも１種の直鎖ジアミンを含んでなるジアミン鎖延長剤の、
ｃ）溶剤
中での反応生成物であるポリウレタン／尿素を紡糸することを含んでなる、スパンデックス繊維の製造方法。
【請求項１１】
ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
直鎖ジアミンがエチレンジアミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
約７〜約２０当量％のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
約１０〜約１５当量％のジアミン鎖延長剤が不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
溶剤がジメチルアセトアミドである、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた弾性、機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン／尿素、該ポリウレタン／尿素を用いて製造した繊維、ならびに該ポリウレタン／尿素および繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）および低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールの混合物から、プレポリマーを直鎖ジアミンおよび少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンで鎖延長することによって得られるイソシアネート末端プレポリマーから製造したポリウレタン／尿素ならびにスパンデックス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維およびフィルムの形態において弾性を有するポリウレタン／尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらの弾性ポリウレタン／尿素をいうのによく用いられる用語であって、少なくとも８５重量％までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である（例えば、ヨーロッパで）。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料（ｆｏｒｍ―ｐｅｒｓｕａｓｉｖｅｇａｒｍｅｎｔｓ）、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【０００３】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、１９５０年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも２倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤（例えばドライクリーニングに用いるもの）に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【０００４】
ポリウレタンエラストマーの製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第３，４８３，１６７号および同第３，３８４，６２３号を参照。
【０００５】
ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやＰＴＭＥＧ自体比較的コストが高いにもかかわらず、ＰＴＭＥＧ由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【０００６】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。ＰＴＭＥＧは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）プレポリマーを生じる。
【０００７】
しかし、ＰＴＭＥＧは取扱が本来難しく、コストが高く、ＰＴＭＥＧを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、ＰＴＭＥＧはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【０００８】
評価されているＰＴＭＥＧの可能性のある１つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）である。主としてＰＰＧからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、ＰＰＧのコストがＰＴＭＥＧのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、ＰＰＧからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。ＰＰＧには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的ＰＴＭＥＧよりも扱いやすい。これに対してＰＴＭＥＧは等級にもよるが、典型的には２０〜４０℃で固体である。
【０００９】
例えば米国特許第３，１８０，８５４号では分子量２０００Ｄａのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン／尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、ＰＴＭＥＧベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、ｔｈｅＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＧｕｎｔｈｅｒＯｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇＰｕｂ．，Ｍｕｎｉｃｈ１９８５，ｐ．５７８）参照（「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない（５７８頁）と記載されている」。
【００１０】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種（「モノオール」）を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はＰＴＭＥＧ由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【００１１】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はｐＨ塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはＢＬＯＣＫＡＮＤＧＲＡＦＴＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ，Ｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７―２１に開示されている。
【００１２】
不飽和度はＡＳＴＭＤ―２８４９―６９¨ＴｅｓｔｉｎｇＵｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍＰｏｌｙｏｌＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ¨に従って測定し、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す。
【００１３】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量４０００Ｄａのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は３０〜４０モル％の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である２．０からおよそ１．６〜１．７に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００１４】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【００１５】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【００１６】
１９６０年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第３，８２９，５０５号、および同第３，９４１，８４９号に開示されている。不飽和度はおよそ０．０１８ｍｅｑ／ｇに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【００１７】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第３，３９３，２４３号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒（米国特許第５，０１０，１８７号および同第５，１１４，６１９号に開示）は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第３級アミンの組合せは０．０１６ｍｅｑ／ｇ、より一般には０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった（例えば、米国特許第４，２８２，３８７号、同第４，６８７，８５１および同第５，０１０，１１７号参照）。
【００１８】
１９８０年代、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の使用が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度（０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲）を有するＤＭＣ触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。ｐＨ塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【００１９】
ＤＭＣ触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール（分子量４０００Ｄａ〜８０００Ｄａの範囲）は典型的には、これらの改良したＤＭＣ触媒によって触媒された場合には０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、２モル％以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのＧＰＣ分析によれば、それらは実質的に単分散であり、１．１０未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ＡＣＣＬＡＩＭ（商標）ポリオールとして商品化されている。
【００２０】
米国特許第５，３４０，９０２号では、スパンデックス繊維の製造には０．０３ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度が有益であると開示されているが、スパンデックス繊維の製造において０．０３ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有するポリオールの使用を示す例は示されていない。米国特許第５，６９１，４４１号では、開示の発明の有用性を達成するには低モノオールと不飽和度０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満のポリオールとのブレンドが必要とされることが開示されている。
【００２１】
米国特許第５，６９１，４４１号では、「超低不飽和ポリオールは従来のポリオールや低不飽和ポリオールのいずれとも量的に異なることが分かった」を教示している。この教示を踏まえれば、ＰＴＭＥＧと比較的高レベルの（０．０１０ｍｅｑ／ｇを越える）不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドを用いて製造されたスパンデックスの特性は、ＰＴＭＥＧと超低レベル（０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満）の不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドに基づく繊維よりも著しく劣った特性を有するものと思われる。また、米国特許第５，６９１，４４１号では、「単独の鎖延長剤としてはエチレンジアミンが特に好ましい」と教示している。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の１つの目的は、有意な量のＰＰＧから製造され、１００％ＰＴＭＥＧで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を備えたスパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン／尿素を提供することである。
【００２３】
本発明のもう１つの目的は、ポリウレタン／尿素、およびこのようなポリウレタン／尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではＰＴＭＥＧを用いて製造された繊維の有利な物理的性質が達成され、プレポリマーの粘度および繊維のヒステリシスが引き下げられる。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン／尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、ＰＴＭＥＧ単独で製造されたスパンデックス繊維に比べて改良された特性を示す、このようなポリウレタン／尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【００２５】
また、本発明の１つの目的は、スパンデックス繊維および優れた靱性、伸び、収縮力および残留歪を特徴とするスパンデックス繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、特定の基準を満たすイソシアネート反応性成分から製造されたイソシアネート末端プレポリマーを、（１）約７〜２５当量％の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミン、および（２）エチレンジアミンなどの直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分で鎖延長させることにより達成される。このイソシアネート反応性成分は、（１）少なくとも１種のＰＴＭＥＧと（２）分子量が約１５００Ｄａであって不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレングリコールを含む。このようにして得られたエラストマーを次に紡糸して繊維にする。
【００２７】
本発明はスパンデックス繊維の製造に用いるのに好適なポリウレタン／尿素、これらのポリウレタン／尿素から製造されたスパンデックス繊維、ならびにこのようなポリウレタン／尿素およびスパンデックス繊維の製造方法に係る。
【００２８】
本発明のポリウレタン／尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造する。好適なプレポリマーは一般にジオールからなるイソシアネート反応性成分と過剰量のジイソシアネートを反応させることにより製造する。この種のエラストマーを製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは相対的に低いイソシアネート含量を有する。約１〜約３．７５のイソシアネート含量が好ましい。特に好ましいプレポリマーは２〜３．５％のイソシアネート含量を有する。このプレポリマーを次に溶液中で延長する。
【００２９】
驚くことに、ＰＰＧとＰＴＭＥＧのブレンドであるイソシアネート反応性成分に基づくスパンデックス系では、本発明の鎖延長剤成分を用いると、たとえＰＰＧ成分の不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇといった高いものであっても許容される機械特性を備えた繊維が得られる。先行技術で教示されているものに比べ、約７〜約２５当量％の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンおよび直鎖ジアミン（例えば、エチレンジアミン）を含む鎖延長剤成分を用いれば、０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和度を有するＰＰＧ成分を用いる場合でも優れた機械特性を備えたスパンデックス繊維が得られる。
【００３０】
本発明の重要な特徴は、イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長するための少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンおよび少なくとも１種の直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分の使用にある。不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンは鎖延長剤成分の総当量に対して約７〜約２５当量％、好ましくは約７〜約２０当量％、最も好ましくは約１０〜約１５当量％の量で存在すべきである。鎖延長剤成分の残部は直鎖ジアミンである。
【００３１】
好適な不斉脂肪族および／または脂環式鎖延長剤の例としては、１，２―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―１，３―ジアミノシクロ―ヘキサン、１，３―ジアミノシクロヘキサン、２―メチル―ペンタメチレンジアミン（ＤｙｔｅｋＡの名称でデュポンから商業的に入手できる）、１，４―ジアミノ―２―メチルピペラジン、１，４―ジアミノ―２，５―ジ―メチルピペラジン、およびメチルビス―プロピルアミンが挙げられる。
【００３２】
好適な直鎖アミン鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，３―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミンが最も好ましい。
【００３３】
既知の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては１，２―エチレンジイソシアネート、１，３―プロピレンジイソシアネート、１，４―ブチレンジイソシアネート、１，６―ヘキシレンジイソシアネート、１，８―オクチレンジイソシアネート、１，５―ジイソシアナト―２，２，４―トリメチルペンタン、３―オキソ―１，５―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは１，４―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート；ならびにトルエンジイソシアネート、特に２，４―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に４，４´―メチレンジフェニレンジイソシアネート（４，４´―ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。４，４´―ＭＤＩが特に好ましい。
【００３４】
イソシアネート末端プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応性成分は、（１）少なくとも１種の高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールおよび（２）少なくとも１種のＰＴＭＥＧを含む。
【００３５】
本発明に用いる高分子量ポリオキシプロピレンポリオール成分の不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇ以下でなければならない。最も好ましくは、ポリオール成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの総量は０．０３ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有する。しかし、いく分高い不飽和度を有する少量の高分子量ポリオキシプロピレンポリオールを含む場合も本発明の範囲内である。
【００３６】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（またはグリコール）」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリマーグリコールを意味する。
【００３７】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約３０重量％、好ましくは約２０重量％、より好ましくは約１０重量％を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた１，２―および２，３―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの１０〜３０重量％といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【００３８】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約１５００Ｄａ、好ましくは少なくとも約２０００Ｄａの分子量を有し、２０，０００Ｄａまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約３０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約４０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲である。
【００３９】
本明細書において「分子量」および「当量」はＤａ（ダルトン）で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。
【００４０】
各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、Ｓ．Ｌ．Ｗｅｌｌｏｎｅｔａｌ．，¨ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｘｙｌＣｏｎｔｅｎｔｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｏｌｙｏｌｓａｎｄＯｔｈｅｒＡｌｃｏｈｏｌｓ¨，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．５２，ＮＯ．８，ｐｐ．１３７４―１３７６（Ｊｕｌｙ１９８０）により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【００４１】
もちろん１を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを少量、すなわち１０重量％までの量で加えたりすることもできる。しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも１５００Ｄａでなければならない。
【００４２】
好ましくはこれらのプレポリマーは実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。本明細書において「ポリオキシプロピレングリコール」とは、少量、すなわち約５重量％まで、またはそれ以上のトリオールを含む。
【００４３】
本発明のポリウレタン／尿素エラストマーを製造するのに用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は６００Ｄａを超える、好ましくは約６００〜約６，０００Ｄａ、最も好ましくは約６００〜３，０００Ｄａの分子量を有する。
【００４４】
ＰＴＭＥＧは公知の方法のいずれによって製造してもよい。１つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。ＰＴＭＥＧポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）としてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＢＡＳＦコーポレーションはＰｏｌｙＴＨＦとしてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＰｅｎｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．も商標ＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）としてこのようなポリオールを販売している。
【００４５】
本発明のスパンデックス繊維が製造されるプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分、好ましくはポリオール成分は主としてジオール成分であり、すなわちこのジオール成分は好ましくは約３０当量％〜約９０当量％のＰＴＭＥＧ、より好ましくは約５０当量％〜約９０当量％のＰＴＭＥＧであり、このジオール成分の残部は好ましくは約０．０３ｍｅｑ／ｇを超えない、好ましくは約０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは約０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満の平均不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオール成分である。
【００４６】
しかし、ポリオール成分の全ポリオキシアルキレン部分の全体の平均不飽和度が約０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である限り、０．０３ｍｅｑ／ｇを超える不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールも本発明のプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分に含められることに注意すべきである。
【００４７】
本発明の実施に用いられるジオール成分は、（１）１種以上のＰＴＭＥＧジオール、および（２）ジオール成分のポリオキシアルキレンジオール部分の平均不飽和度が約０．０３ｍｅｑ／ｇを超えない１種以上のポリオキシアルキレンジオールを含む。本発明の実施に用いるのに好適なプレポリマーを製造するのに用いられるポリオール成分はこのジオール成分を含み、また、ジオール成分とともに、イソシアネート成分と反応させた際にイソシアネート末端プレポリマーを形成する少量の他のいずれかのヒドロキシルまたはその他の反応性種を含みうる。
【００４８】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。少なくとも１０％のジメチルアセトアミドの存在下でプレポリマーが形成される本発明の実施形態では、所望の粘度を有するプレポリマーを得るのに比較的低温（すなわち約５０〜約６０℃の範囲の温度）を用いることができる。プレポリマーのＮＣＯ基含量％が約１．０重量％〜３．７５重量％、好ましくは約２〜３．５重量％となるように過剰量のイソシアネートを選択する。
【００４９】
イソシアネートとポリオールおよび他のいずれかのイソシアネート反応性物質との反応はイソシアネートとヒドロキシルアミン基の反応を促進することが知られているいずれの触媒でも触媒しうるが、触媒を使用しなくても反応は起こりうる。本発明の好ましい実施形態では、Ｃ６―Ｃ２０モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩など、直鎖重合を促進するがポリマーを分解しない触媒がプレポリマー形成混合物に配合される。オクタン酸亜鉛およびオクタン酸カルシウムが特に好ましい触媒である。
【００５０】
一般にポリオールとイソシアネート成分の反応はイソシアネート含量が一定になるまで行う。
【００５１】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを溶剤、通常には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に溶かした後、本発明の鎖延長剤成分で鎖延長する。
【００５２】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【００５３】
このようにして得られたポリウレタン／尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはＰＴＭＥＧおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン／尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「ＮＣＯ含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【００５４】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン／尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第２級アミン（例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン）などの一官能性化合物である。
【００５５】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン／尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第３，３８４，６２３号、同第３，４８３，１６７号および同第５，３４０，９０２号に開示されている。
【実施例】
【００５６】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【００５７】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【００５８】
（１）エラストマーの極限粘度数ηは３０℃で０．５ｇ／１００ｍｌジメチルアセトアミドの濃度ｃを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度ηｒを求めることで測定し、下式：
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
［式中、ｔ１はポリマー溶液の処理時間（秒）であり、
ｔ０は純粋溶剤の処理時間（秒）である。］
η＝（Ｌｎηｒ）／ｃ
に従って換算した。
【００５９】
（２）靱性および伸びはＤＩＮ５３８１５（ｃＮ／ｄｔｅｘ）に従って求めた。
（３）残留歪または残留伸びは回復期間６０秒で５×３００％伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び％として測定し、低い値が望ましい。ＰＴＭＥＧ由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪％は３０％未満、好ましくは２５％未満である。
【００６０】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールＡ：　数平均分子量が４，０００であって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールＢ：　数平均分子量が１，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
【００６１】
ポリオールＣ：　４０重量％の、平均分子量が４０００Ｄａであって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオール（複金属シアン化物触媒を用いて製造）と６０重量の、分子量が４０００Ｄａであって不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオール（水酸化セシウム触媒を用いて製造）からなるブレンド。このブレンド全体としての分子量は４０００Ｄａであって、平均不飽和度０．０２０ｍｅｑ／ｇである。
ポリオールＤ：　平均分子量が２０００Ｄａであって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオール
ポリオールＥ：　数平均分子量が２，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
【００６２】
ＭＤＩ：　４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ＺＮＯ：　オクタン酸亜鉛（ジメチルアセトアミド中８％オクタン酸亜鉛）
ＤＭＡｃ：　ジメチルアセトアミド
ＥＤＡ：　エチレンジアミン
ＩＰＤＡ：　イソホロンジアミン
ＤＥＡ：　ジエチルアミン
１，２―ＰＤＡ：　１，２―プロピレンジアミン
Ｍ―ＤＡＣＨ：　メチル―１，３―ジアミノシクロヘキサン
ＤＹＴＥＫ：　２―メチル―ペンタメチレンジアミン
【００６３】
例１〜２
１７２１．５ｇのポリオールＡと１１７６ｇのポリオールＢのブレンドを１２０℃で１時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このブレンドに５０ｐｐｍのＺＮＯを混合した。５５℃で７２４．４ｇのＭＤＩを加えた。この反応混合物を８０℃で９０分間、プレポリマーのＮＣＯ含量が３．０４％になるまで加熱した。
【００６４】
６０℃で、このプレポリマーに１５５３．０ｇのＤＭＡｃを加え、混合物を２５℃まで冷却した。プレポリマーとＤＭＡｃの混合物を均質化したもののＮＣＯ含量は２．００％であった。希釈したプレポリマーを以下のように２つに分けた。
第一の部分（例１（実施例１））：高速攪拌しながら、２１．８１ｇのＥＤＡ、１１．１０ｇのＩＰＤＡ、０．９５ｇのＤＥＡおよび２３４８ｇのＤＭＡｃを１７０２ｇの希釈プレポリマーに加えた。１時間混合した後、得られた溶液の粘度は３０．８Ｐａ・ｓであった。さらに６５．４ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。この時点で溶液の粘度は５７Ｐａ・ｓであった。さらに４３．１ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。これにより粘度８２Ｐａ・ｓ、固形分含量およそ３０％、そして極限粘度数１．２２ｄＬ／ｇの最終溶液が得られた。
【００６５】
第二の部分（例２（比較例２））：高速攪拌しながら、２５．８５ｇのＥＤＡ、０．９６ｇのＤＥＡ、および２３４２ｇのＤＭＡｃを１７０９．５ｇの希釈プレポリマーに加えた。１時間混合した後、得られた溶液の粘度は４３．６Ｐａ・ｓであった。さらに６５．６ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。これにより粘度７０．０Ｐａ・ｓ、固形分含量およそ３０％、そして極限粘度数１．１５ｄＬ／ｇの最終溶液が得られた。
【００６６】
０．３重量％のステアリン酸マグネシウム、２．０重量％のＣｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０抗酸化剤（Ｃｙａｎａｍｉｄから商業的に入手可能）、０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２安定剤（Ｃｉｂａ―Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能）、および０．３重量％のポリエーテルシロキサンＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ７６０７（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．，ＵＳＡの製品）を粘稠なポリマー溶液に加えた（ポリウレタン固形分に対する量）。次にこの溶液を乾式紡糸して４０デニールの繊維とした。
【００６７】
用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第１表に示されている。
【００６８】
実施例３および比較例４
ポリオールＣを用い、実施例１および比較例２で用いた手順を繰り返した。用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第１表に示されている。
【００６９】
比較例５
ポリオールＤを用い、比較例２で用いた手順を繰り返した。用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造された繊維の特性は第１表に示されている。
【００７０】
【表１】
2004035878.tif 000002
＊比較例
１実際の靱性＝破断点で実際のデニールを基にして算出した靱性
【００７１】
比較例５で製造した繊維に関して第１表に示されているデータは、２０００Ｄａの超低不飽和ジオール由来のスパンデックスは本発明に従って製造したスパンデックスに比べて靱性および収縮力がずっと低く、残留歪も許容されるものではないことを示す。比較例５のスパンデックスの靱性は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、商業的価値がある繊維には一般に少なくとも約０．８５ｃＮ／ｄｔｅｘの靱性が必要となる。
【００７２】
比較例２および４に関して第１表に示されているデータから、靱性は不飽和度の変動に極めて敏感であるのが明らかである。比較例２では、ポリオール成分のＰＰＧ部分の不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇであり、靱性０．９６ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維を生じた。比較例４において、ポリウレタン／尿素ポリマーを製造するのに用いたポリオール成分のＰＰＧ部分の不飽和度が０．０２０ｍｅｑ／ｇであった場合には３０％低い靱性が得られた。さらにまた、不飽和度を高くすれば非常に大きな残留歪値（４３％）となり、除重または収縮力が低くなり、いずれの結果も望ましものではない。驚くことに、実施例１および３の場合、本発明の区鎖延長剤成分を用いると、不斉ジアミン鎖延長剤を用いなかった比較例２および４に比べ、スパンデックスは実質的に優れた靱性、除重力、および残留歪値を示した。
【００７３】
繊維特性に対する鎖延長剤成分の影響は、ポリオール成分は同じであるが、鎖延長剤成分が異なる実施例３および比較例４でさらに示されている。実施例３で製造された繊維の靱性は比較例４で製造された繊維よりも１７０％高かった。さらに、ポリオールＣは不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇのポリオール（水酸化セシウムを用いて製造）６０重量％を含むブレンドであることから、実施例３で達成された結果は、ポリオールを製造する方法はこれまでに考えられていたほど重要なものではないことを示唆するものである。より詳しくは、文献の技術は当業者に、水酸化セシウムなどの触媒から製造された、不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇのポリオールを用いると、このようなポリオールから製造された繊維の物理的および機械的特性に悪い影響が出るものと予測させる。この予測に対し、本発明の鎖延長剤成分を用いてかかるポリーから優れた物理的および機械的特性を有する繊維が製造された。
【００７４】
また、実施例１および３で用いたポリオール成分のＰＰＧ部分の不飽和度が４倍違うにもかかわらず、本発明のジアミン鎖延長剤成分を用いた場合にはこれらの例で製造される繊維の特性はほとんど同等であったことに着目することが重要である。これはスパンデックスの製造には実質の超低不飽和（＜０．０１０ｍｅｑ／ｇ）のポリオールが唯一適しているという特許文献（例えば米国特許第５，６９１，４４１号および同第５，７０８，１１８号）の教示内容からすれば驚くべきことである。
【００７５】
特許文献に教示されているように、もし不飽和度が増すにつれスパンデックス繊維の機械特性が劣るならば、繊維の製造に有意に異なる不飽和度を有するポリオールを用いた場合に実質的に異なる特性を有する繊維が得られるはずである。この予測に対し、本発明の鎖延長剤成分を用いた場合に、このように異なるポリオールから実質的に同等の物理的および機械的特性を有する繊維が得られることが分かった。
【００７６】
例６〜１２
比較例６および実施例７のプレポリマーおよび繊維は、第２表に挙げられている物質を第２表に示されている量で用い、実施例１および２で用いたものと同じ手順で製造した。
【００７７】
実施例９、１０、１１、１２および比較例８では次のような手順を用いた。オートクレーブ反応器にて、ＭＤＩ、ポリオールＤおよびポリオールＥから第２表に示されている相対量で７３ｋｇの一バッチポリマーを製造した。このプレポリマーをＤＭＡｃで希釈し、連続機械的重合装置内でＤＭＡｃ／アミン流と反応させて、第２表に挙げられた組成および特徴を有する溶液を得た。ＮＣＯ基に対して当量ベースで２％過剰のアミン基とした。次にこれらの溶液を乾式紡糸して４０デニールの繊維とした。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
周知のようにＰＴＭＥＧ（低不飽和ＰＰＧでない）単独からなるポリオール成分に基づくスパンデックスは典型的には比較例６に示されているような優れた特性を示す。このようなＰＴＭＥＧ系繊維の重要な特性としては、高い靱性および除重力、ならびに低い残留歪が挙げられる。比較例６で製造された繊維が示す、このような繊維の望ましくない特徴の１つは高いモジュラスである。モジュライスが高いと伸びにくくなり、着心地が悪くなる。比較例８は、６０当量％のＰＴＭＥＧ―２０００と４０当量％の、分子量２０００で低不飽和のポリオキシプロピレンジオールを含有するポリオール組成物から製造した繊維が低い靱性および高い残留伸びまたは残留歪を示すことを示している。そのポリオール成分にＰＴＭＥＧを含まない比較例５の繊維に比べ、靱性はわずかしか上昇しなかった。
【００８１】
驚くことに、標準的な直鎖脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン）でも低％の不斉脂肪族または脂環式ジアミンと組み合わせて用いれば、同じ組成のポリオール成分から優れた靱性、収縮力および残留歪を有する繊維が得られることが分かった。このことは実施例７、９、１０、１１および１２における繊維データを見てみると明らかである。これは、比較例５、６および８で見られるように、低不飽和ポリオキシプロピレンジオールが靱性および残留歪に対して有する強いネガティブ効果という点からは予期されないことである。
【００８２】
比較例８および実施例７、９、１０、１１および１２では、製造した繊維は分子量２０００のＰＰＧおよび分子量２０００のＰＴＭＥＧを含んだポリオール組成物ベースのものである。不斉脂肪族または脂環式コ―ジアミンが存在することで靱性は劇的に高まったが、残留歪は低下した。第２表に示されている特性から分かるように、他の特性はいずれも実質的に変化しなかった。これは、ポリオール成分中のＰＴＭＥＧのパーセンテージが低下するほどスパンデックス繊維の特性が低下するという予測とはあい対するものである。
【００８３】
実施例７で製造されたスパンデックス繊維は４０当量％のＰＴＭＥＧ―２０００と６０当量％の分子量２０００の低不飽和ＰＰＧのみを含有するポリオール成分ベースのものである。実施例７で製造されたスパンデックス繊維が示した優れた靱性および除重力ならびに低いモジュラスは、低％のＰＴＭＥＧをポリオール成分に用いた場合であっても、本発明に従って製造すれば、優れた特性を有するスパンデックスが得られることを証明している。
【００８４】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変形や変更が可能であることが明らかであろう。
【外国語明細書】
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