(57)【要約】【課題】  大きな強誘電性を有し、かつ汎用溶剤への可溶性に優れたポリアミドを提供する。高分子材料を主体とした、簡便に製造可能で、軽量で、より高い制振性を有する材料を提供する。【解決手段】  ２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを５０モル％以上含むジアミン成分とアゼライン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られるポリアミドであって、特定の性状を有するポリアミド。該ポリアミドと導電性材料とを含有する樹脂組成物。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを５０モル％以上含むジアミン成分とアゼライン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリアミド。
（１）延伸フィルムを２００ＭＶ／ｍの電界で分極処理を行った際の残留分極が３０ｍＣ／ｍ２以上である、
（２）２５℃における１ｇ／ｄｌ濃度の９６％濃硫酸溶液の相対粘度が１．３〜５．０である、
（３）示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が８０℃以下、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である、
（４）２５℃で、メタノール、エタノール、および２−プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも1種に、５質量％以上可溶である。
【請求項２】
ジアミン成分が２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを７０モル％以上含有し、ジカルボン酸成分がアゼライン酸を７０モル％以上含有する請求項１記載のポリアミド。
【請求項３】
ジアミン成分が、１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、メタキシリレンジアミン、および１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも１種を５０モル％未満含有する請求項１〜２記載のポリアミド。
【請求項４】
ジカルボン酸成分が、グルタル酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、イソフタル酸、および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を５０モル％未満含有する請求項１〜３記載のポリアミド。
【請求項５】
ジアミン成分が、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを９０モル％以上含有し、ジカルボン酸成分が、アゼライン酸を９０モル％以上含有する請求項１〜４記載のポリアミド。
【請求項６】
ジアミン成分とジカルボン酸成分の成分比率はモル比で、１：０．９〜１：１．１である請求項１〜５記載のポリアミド。
【請求項７】
ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、およびジニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸誘導体である請求項１〜６記載のポリアミド。
【請求項８】
ジアミン成分が、ジアミン、Ｎ-アセチルジアミン、ジイソシアナート、およびＮ-シリル化ジアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミン誘導体である請求項１〜７記載のポリアミド。
【請求項９】
ジカルボン酸成分、ジアミン成分、およびアミド結合生成性化合物の合計に対し５０モル％未満が、アミド結合生成性化合物により得られたものである請求項１〜８記載のポリアミド。
【請求項１０】
アミド結合生成性化合物が、δ−バレロラクタム、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、および１１−アミノウンデカン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のアミド結合生成性化合物である請求項９記載のポリアミド。
【請求項１１】
請求項１記載のポリアミドと導電性材料とを含有する樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂組成物が、体積抵抗率１０１２Ω・ｃｍ以下である請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
導電性材料が、無機系又は有機系である請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂組成物が、さらに振動エネルギー吸収用フィラーを含有する請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
該フィラーが、マイカ鱗片、ガラス片、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、バライト、および沈降性硫酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１４記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド及び該ポリアミドと導電性材料とからなる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、強誘電性を有し、汎用溶剤に可溶性の、センサー、アクチュエーター、メモリなどの用途に有用な新規なポリアミド及び該ポリアミドと導電性材料とからなる制振材料、吸遮音材料として有用な、制振性が高い、即ち、外部からの振動エネルギーを熱エネルギーに変換して振動エネルギーを減衰させる性質が高い樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性ポリマーはその圧電性、焦電性により各種センサー、超音波探触子、アクチュエーターなどに用いられている。例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーがその圧電性が大きいことから広く用いられている。しかしながら，ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは高価であり、また、特定の結晶形が強誘電性を発現することから、強誘電性を発現する成形品を製造するには制約があった。
【０００３】
強誘電性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン系ポリマーの他には、例えば、ポリアミドのなかに強誘電性を持つものがあることが知られている。ポリアミド系の強誘電性ポリマーはポリフッ化ビリニデン系ポリマーに比べて安価であり、より強い強誘電性をもつポリアミドフィルムへの要求があった。ポリアミド系の強誘電性ポリマーとして奇数ナイロンであるナイロン７、ナイロン１１（非特許文献１〜２参照。）、ポリヘプタメチレンヘキサフルオログルタミド、ポリペンタメチレンヘキサフルオログルタミド（非特許文献３参照。）などが知られている。これらの強誘電性は結晶領域に関係づけられている。このようなポリアミド系の強誘電性ポリマーの中で、ナイロン１１が比較的安価であるが、強誘電性の発現が不安定であるという問題があった。
【０００４】
また、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド共重合体、ポリ（１，３−シクロヘキシレンジメチレンアジパミド）といった芳香族環や脂肪族環を持つポリアミドが強誘電性が大きく、かつ、安定に発現し得ることが報告されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
また、強誘電性ポリマーの用途として、特にセンサー、強誘電体メモリ等のエレクトロニクス分野では薄膜化が求められており、溶液から製膜することが必要となっている。しかしながら、これらのポリアミドは、有機溶剤への溶解性が低く、例えば、フェノール、トリクロロ酢酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の特殊な極性溶剤にしか溶解しない。このため、溶液より製膜する場合には、腐食性のある高沸点溶媒や極めて高価な溶媒を使用しなければならないという問題があった。
【０００６】
また、アルコール可溶性ポリアミドとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸などをモノマーとして使用した多元共重合体が製造されているが、いずれも大きな強誘電性をもたない。
【０００７】
また、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン及びアゼライン酸を原料の一部に使用したポリアミドは、既に開示されている（特許文献２〜６参照。）いずれも２−メチル−１，５−ペンタンジアミン及びアゼライン酸をともに主成分として用いたものは開示されておらず、また、強誘電性に関する記載は一切されていない。実際的には上記公報で開示されているポリアミドは、実用上有効な強誘電性および溶剤可溶性が得られるものではない。
【０００８】
一方、従来、制振材のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。この軟質塩化ビニル系樹脂は、振動エネルギーを樹脂内部において摩擦熱として消費することで、その減衰が図られるようになっていたが、十分な振動の吸収、減衰ができなかった。
【０００９】
また、制振材料としては、加工性、機械的強度、材料コストの面で優れるブチルゴムやＮＢＲなどのゴム材料が多く用いられている。ところがこのゴム材料は、一般の高分子の中では最も減衰性（振動エネルギーの伝達絶縁性能、あるいは伝達緩和性能）に優れてはいるものの、ゴム材料単独で制振材料として使用するには減衰性が低く、例えば建造物や機器類の制振には、ゴム材料と鋼鈑とを積層した積層体、あるいはこれに塑性変形して振動エネルギーを吸収する鉛コアや、オイルダンパーを組み合わせた制振構造体という複合形態で使用されていた。
【００１０】
従来の制振材料としてのゴム材料は、上記の如く単独では使用できず、複合化を余儀なくされていたので、必然的にその防振構造も複雑なものとなってしまうことから、制振材料自身、ゴム材料自身の高減衰性が求められていた。
【００１１】
また、高分子材料と圧電性粉末材料とを主成分とした組成物が開示されている（特許文献７〜８、非特許文献４参照。）。高分子材料と圧電性粉末の組成物は圧電性により、振動エネルギーを電気エネルギーに変換し、生じた電気エネルギーをジュール熱によって消費、振動を吸収、減衰させるものである。ところが、この組成物においては圧電性粒子を５０質量％以上含むように配合しないと十分な効果が得られない。しかし、そのように配合すると溶融状態での流動性が低くなり、混練や成形が困難となる。また、圧電性粒子にジルコン酸チタン酸鉛や、チタン酸バリウムなどのセラミクスを用いているため、質量が大きくなるという欠点があった。
【００１２】
また、圧電性フィルムとフィルム表面に形成された導電層からなる制振材用フィルムも提案されている（特許文献９参照。）。しかしながら、圧電性フィルムとして実用に供されているのはポリフッ化ビニリデン系ポリマーによるもののみである。ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは高価であり、加えて製膜が困難であり大面積のフィルムを大量に作ることには難があるため、制振材用フィルムとしては実用化には至っていない。また、安価で製膜の容易な圧電性フィルムを用いた例として、ポリアミド系ポリマーを利用した圧電性フィルムを用いた制振材も提案されている（特許文献１０〜１１参照。）。しかしながらフィルムに圧電性を発現させるためには分極処理を必要とするため、その製造に特殊な装置が必要であり製造コストが上昇するという問題があった。
【００１３】
また、高分子母材中に双極子モーメント量を増加させる活性成分が含まれる制振材料も開示されている（特許文献１２〜１３、非特許文献５参照。）。ところが、この材料で用いられる活性成分は低分子化合物であり、使用中に母材から滲みだして性能が低下するという欠点があった。
【特許文献１】特開平８−３０２０３６号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５５６９８号公報
【特許文献３】特開平２−７０７２４号公報
【特許文献４】特開平５−３２０４１６号公報
【特許文献５】米国特許第５，３２１，１２０号明細書
【特許文献６】特開平１１−２００２５３号公報
【特許文献７】特開昭６０−５１７５０号公報
【特許文献８】特開平３−１８８１６５号公報
【特許文献９】特開平５−８７１８６号公報
【特許文献１０】特開平８−３０５３６９号公報
【特許文献１１】特開平９−３０９９６２号公報
【特許文献１２】特許第３３１８５９３号公報
【特許文献１３】特許第３１９２４００号公報
【非特許文献１】Ｌｅｅら，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｎ−１１，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２９巻，２７３頁−２７７頁（１９９１年）
【非特許文献２】Ｌｅｅら，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｎ−１１ ａｎｄ Ｎ−７，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２９巻，２７９頁−２８６頁（１９９１年）
【非特許文献３】大谷ら，「奇数ポリアミドおよび奇数ポリ尿素の強誘電性」，高分子学会予稿集，４１巻，４５５９頁（１９９２年）
【非特許文献４】稲葉ら，「圧電制振複合材の力学的性質と制振性能の関係」，日本ゴム協会誌，６７巻，５６４頁（１９９４年）
【非特許文献５】井上ら，「塩素化ポリエチレン／Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド系有機ハイブリツドの制振挙動」，繊維学会誌，５６巻，４４３頁（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、大きな強誘電性を有し、かつ汎用溶剤への可溶性に優れたポリアミドを提供することである。本発明の他の目的は、高分子材料を主体とした、簡便に製造可能で、軽量で、より高い制振性を有する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討し、ポリアミドを特定の構造とし、かつ特定範囲の残留分極、溶液粘度、ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピークの熱量を有し、汎用溶剤へ可溶性とすることで上記の問題を解決し得ること見出し、本発明に到達した。
【００１６】
また、一方、本発明者らは、強誘電性ポリマーは、導電性材料を分散させることにより、分極処理を施すことによるマクロな圧電性を発現させなくても、微小な単位での圧電性に基づく高い制振性を発現することが可能であるという考えのもとに検討を行った。その結果、強誘電性ポリマーとして優れた性能を有する特定の構造のポリアミドに導電性材料を分散させた組成物は、分極処理を必要とせず、成形性に優れ、低価格で、高い制振性を有することを見出し、本発明に至ったものである。本発明による樹脂組成物は、各種機械装置や建築構造物、車輌・機体構造物の防振材、吸遮音材に好適である。
【００１７】
すなわち、本発明は、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを５０モル％以上含むジアミン成分とアゼライン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られるポリアミドであって、下記の（１）ないし（４）の性状を有するポリアミドに関するものである。
（１）延伸フィルムを２００ＭＶ／ｍの電界で分極処理を行った際の残留分極が３０ｍＣ／ｍ２以上である。
（２）２５℃における１ｇ／ｄｌ濃度の９６％濃硫酸溶液の相対粘度が１．３〜５．０である。
（３）示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が８０℃以下、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
（４）２５℃で、メタノール、エタノール、および２−プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも１種に、５質量％以上可溶である。
【００１８】
本発明はさらに、上記ポリアミドと導電性材料とを含有する樹脂組成物を提供する。上記樹脂組成物は、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリアミドは、大きな強誘電性を有し、かつ汎用溶剤への可溶性に優れ、センサー、アクチュエーター、メモリ、光制御デバイス、記憶材料、制振材料、吸音材料などの用途に有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。また、本発明の樹脂組成物は、分極処理を必要としないため簡便に製造可能で、軽量で、より高い制振性を有する材料であり、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の強誘電性ポリアミドは、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを主なジアミン成分とし、アゼライン酸を主なジカルボン酸成分とするポリアミドである。２−メチル−１，５−ペンタンジアミン成分を５０モル％以上かつアゼライン酸成分を５０モル％以上含むことが必要であり、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン成分を７０モル％以上かつアゼライン酸成分を７０モル％以上含むことが好ましい。いずれかの成分が５０モル％未満では、強誘電性が小さくなり十分な性能が得られないか、あるいは汎用溶剤に対する溶解性が劣ることになる。
【００２１】
全ジアミン成分の５０モル％を越えない範囲で２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外のジアミン成分を用いても良い。本発明に供せられる２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外のジアミンの例として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２２】
全ジカルボン酸成分の５０モル％を越えない範囲でアゼライン酸以外に、他のジカルボン酸を用いても良い。本発明に供せられるアゼライン酸以外のジカルボン酸の例として、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、重合脂肪酸等が挙げられる。
【００２３】
また、共重合成分にアミノカルボン酸等のアミド結合生成性化合物を用いても良い。アミド結合生成性化合物は、ジカルボン酸成分、ジアミン成分、およびアミド結合生成性化合物の合計に対し５０モル％を越えない範囲で用いることができる。本発明に供せられるアミノカルボン酸等のアミド結合生成性化合物の例として、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記の共重合成分を用いる場合、１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、グルタル酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、δ−バレロラクタム、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸が特に好ましく、これらより選ばれる１種以上を含む共重合体である場合に、大きな強誘電性を示す。
【００２５】
また，共重合成分がジカルボン酸成分およびジアミン成分でそれぞれ１０モル％未満、即ちジアミン成分中の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン及びジカルボン酸成分中のアゼライン酸がそれぞれ９０モル％以上である場合に、大きな強誘電性を示す。
【００２６】
本発明のポリアミドを構成するジアミン成分単位とジカルボン酸成分単位の成分比率はモル比で１：０．９〜１：１．１、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲内である。モル比が上記範囲であると、強誘電性を発現し、かつ溶剤可溶性、成形性に優れる。
【００２７】
本発明のポリアミドは、延伸フィルムを２００ＭＶ／ｍの電界で分極処理を行った際の残留分極が３０ｍＣ／ｍ２以上である。残留分極が３０ｍＣ／ｍ２以上であると強誘電性材料としての実用的価値がある。
【００２８】
本発明のポリアミドは、２５℃における１ｇ／ｄｌ濃度の９６％濃硫酸溶液の相対粘度が１．３〜５．０である。相対粘度が上記範囲であると、強誘電性を発現し、かつ溶剤可溶性、成形性に優れる。
【００２９】
本発明のポリアミドは、示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が８０℃以下、かつポリアミドの降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。本発明のポリアミドは非晶部分が強誘電性に寄与する強誘電性ポリマーである。このような強誘電性ポリマーでは、ガラス転移温度が低いほど抗電界が低くなるため、ガラス転移温度が８０℃以下であると容易に強誘電性を発現させることができる。また、大きな強誘電性を示すためには非晶性または低結晶性であることが必要であり、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であると、十分大きな強誘電性を示し、また、熱処理を行った場合にも大きな強誘電性が保たれる。
【００３０】
本発明のポリアミドは２５℃で、メタノール、エタノール、および２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種に、５質量％以上可溶である。本発明のポリアミドは、メタノールに対して可溶であることがより好ましく、ポリアミド溶液を使用した製膜等の加工が容易となる。
【００３１】
本発明のポリアミドを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。
【００３２】
製造方法によっては、原料として、ジカルボン酸成分には、ジカルボン酸の他にジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。また、ジアミン成分には、ジアミンの他にＮ−アセチルジアミン、ジイソシアナート、Ｎ−シリル化ジアミンなどのジアミン誘導体を用いることもできる。
【００３３】
本発明のポリアミドの製造方法の例を以下に示す。２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを５０モル％以上含むジアミン成分、ジアミン成分とほぼ等モルのアゼライン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分および水とを、オートクレーブ中にて１６０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃まで昇温し、水蒸気加圧下に所定時間保持し、アミド化反応を進行せしめる。次いで排気バルブを開いて水蒸気を放出して常圧まで戻しつつ内温を２００〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃に昇温する。所定時間保持した後、ポリアミドを取り出す。ジアミン成分およびジカルボン酸成分を各々単独に加える替わりにナイロン塩の形で加えても良い。さらに分子量を上げる必要が有れば、溶融重合で得られたポリアミドに固相重合を施し分子量を大きくすることもできる。
【００３４】
本発明のポリアミドには、各種の添加剤、たとえば重合触媒、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを重合反応の前後に添加しても良い。
【００３５】
本発明のポリアミドは、強誘電性ポリマーとして、センサー、アクチュエーター、メモリ、光制御デバイス、記憶材料、制振材料、吸音材料などの用途に有用である。また、本発明のポリアミドは、繊維、シート、フィルム、射出成形材料、塗料、接着剤などとしても有用である。
【００３６】
用途に応じてガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、カーボンなどの無機充填材や他のポリマーなどを添加して使用することもできる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は上記強誘電性ポリアミドと導電性材料とを含有する。導電性材料により抵抗値を調整し、強誘電性ポリマーに生じた電気エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換して消費し、高い制振性を発現する。強誘電性ポリアミドは本発明のポリアミドの１種あるいは２種以上を用いる。導電性材料としては既知の材料を用いることができる。例えば、無機系では銅、銅合金、銀、ニッケル、低融点合金の金属粉末や金属繊維、貴金属を被覆した銅や銀の微粒子、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物の微粒子やウイスカー、各種カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長黒鉛などのカーボン繊維、有機系では低分子界面活性剤型帯電防止剤、高分子系帯電防止剤、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、金属を被覆したポリマー微粒子などが挙げられる。さらには、無機系導電性材料及び有機系導電性材料の両方を使用することもできる。強誘電性ポリマーと導電性材料の配合比率は、樹脂組成物の体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下となるように調整することが好ましい。体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下では電気機械変換作用により生じた電気エネルギーを効率よくジュール熱によって消費することができる。本発明における体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法により測定する。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は強誘電性を有するポリアミドと導電性材料を主成分とするものであるが、強誘電性ポリアミドと導電性材料のみからなるものには限定されない。振動エネルギー吸収を向上させる目的で、マイカ鱗片、ガラス片、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、バライト、沈降硫酸バリウムなどの摩擦による制振効果を発現するフィラーを充填してもよい。フィラーの添加量は、樹脂組成物全体に対して１０〜８０質量％が好ましい。必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、耐熱剤、加工助剤、光沢剤、着色剤（顔料、染料）、発泡剤、発泡助剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。添加剤の添加量は、樹脂組成物全体に対して０〜６０質量％が好ましい。また、他の樹脂とのブレンドまたは成形後の表面処理なども、本発明の効果を阻害しない範囲で行うことができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、強誘電性ポリアミド、導電性材料並びに必要に応じてフィラー、その他の添加剤を混合することで得られるが、その際には、熱ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機、押出機などの既知の溶融混合する装置を用いることができる。さらに、上記強誘電性ポリアミドを溶剤に溶解あるいは膨潤させ、導電性材料並びに必要に応じてフィラーを混入させた後乾燥する方法、各成分を微粉末状で混合する方法などの方法も採用することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、制振材料、吸遮音材料として射出成形品、シート、フィルム、繊維、発泡体、接着剤、塗料、拘束型シート、非拘束型シートなどの形状で用いることができ、車輌、鉄道、航空機、家電・ＯＡ機器、精密機器、建築機械、土木建築物、精密機器、靴、スポーツ用品などの制振材料、吸遮音材料として好適に利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下にポリアミドの実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定等は以下の方法によった。 
（１）残留分極
ポリアミドを既知の方法により溶融成形し、厚み約５０〜３００μｍのフィルムとする。このフィルムを同時二軸延伸もしくは一軸延伸を行う。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったままガラス転移温度以上、融点以下の温度で１０〜３０秒間熱処理を行う。得られた延伸フィルムの両面に、真空蒸着装置を用いてＡｌを蒸着し、電極とする。このフィルム両面の電極間に最大２００ＭＶ／ｍの０．１Ｈｚの正弦波電界を印加する。この時流れる電流をチャージアンプで積分した分極Ｄを測定、電場Ｅに対してプロットし、そのヒステリシス曲線からＥ＝０の時のＤの値を求め残留分極とする。
（２）相対粘度
ポリアミドの相対粘度（ηｒ）は、１ｇ／ｄｌ濃度の９６％硫酸溶液を２５℃恒温下において、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して測定した。
（３）融点、ガラス転移温度、及び降温時結晶化発熱ピークの熱量
ポリマーの融点（Ｔｍ）は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ型示差走査熱量計を使用し、結晶化させ、乾燥させた試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／分）気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温速度１０℃／分で２７０℃まで昇温し３分間保持した後、急冷し、昇温速度１０℃／分で再昇温して測定した。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。また、降温時結晶化発熱ピークの熱量（以下「ΔＨｃ」という）は、昇温速度１０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で３分間保持した後、５℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた。
（４）溶解性
溶剤として、メタノール、エタノール、２−プロパノールに対する５質量％での溶解性を測定した。ポリマーペレットあるいは粉砕物０．５ｇと溶剤９．５ｇを冷却管を付けた５０ｍｌ三角フラスコに加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら溶剤の沸点で３０分加熱還流した。その後、２５℃まで冷却し、溶解状態を目視で判断し、以下の基準で評価した。
○：ポリアミドのほとんどが溶解し、冷却後２４時間後に溶液状態を保持、
△：一度溶解するが冷却後１時間以内に析出、
×：溶解しない。
【００４２】
＜実施例１＞
撹拌機、分縮器、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５リットルの反応缶に、ジアミンとして２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（デュポン社製）７２６．４ｇ（６．２５ｍｏｌ）と、同モルのジカルボン酸としてアゼライン酸（東京化成工業（株）製、純度９９モル％以上）１１７６．５ｇ、および蒸留水４８０ｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２１５〜２２０℃、内圧を１．９ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧１．９ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後１１０分を要して内温を２３５℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。その後反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させ８０分間、反応を継続した。得られたポリアミドの物性を表１に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、以下の方法で作製した。ポリアミドを単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法により、シリンダー温度１９０〜２００℃、Ｔダイ温度１９５℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍの条件下で、厚み約２００μｍのフィルムを得た。このフィルムを東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、６０℃で２０秒間予備加熱した後、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ３．５倍の条件で、縦、横方向に同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま１００℃の雰囲気中で１０秒間熱処理を行った。得られた厚み１０〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。真空蒸着装置は、日本電子製ＪＥＥ−４００型真空蒸着装置を用いて、５ｍｍ×８ｍｍのＡｌを蒸着し、電極とした。
【００４３】
＜実施例２＞
ジカルボン酸としてコグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モルｌ％）を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表１に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、実施例１と同様に作製した。
【００４４】
＜実施例３＞
ジカルボン酸としてコグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）／イソフタル酸（モル比：８０／２０）混合物を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表１に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、実施例１と同様に作製した。
【００４５】
＜実施例４＞
ジアミン成分として２−メチル−１，５−ペンタンジアミン／メタキシリレンジアミン（モル比８０／２０）混合物を使用した以外は実施例２と同様な方法でポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表１に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、実施例１と同様に作製した。
【００４６】
＜実施例５＞
ジカルボン酸としてコグニス社製ＥＭＥＲＯＸ１１４４（ジカルボン酸９９．９７％、アゼライン酸９３．３モル％）／イソフタル酸（モル比：８０／２０）混合物を使用し、ジアミン成分として２−メチル−１，５−ペンタンジアミン／１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（モル比７０／３０）混合物を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表２に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、実施例１と同様に作製した。
【００４７】
＜比較例１＞
ジカルボン酸としてセバシン酸を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表２に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、実施例１と同様に作製した。
【００４８】
＜比較例２＞
ジアミン成分として１，６−ジアミノヘキサンを使用した以外は実施例２と同様な方法でポリアミドを得た。得られたポリアミドの物性を表２に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、実施例１と同様に作製した。
【００４９】
＜比較例３＞
ナイロン１１（アトフィナ社製  商品名：リルサンＢ）を用いて同様に測定した物性を表２に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、以下の方法で作製した。単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法により、シリンダー温度２５０〜２６５℃、Ｔダイ温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件下で、厚み約５０μｍのシートを得た。このシートを東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、９０℃で数秒間予備加熱した後、延伸倍率が３．５倍の条件で、押出し方向に一軸延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま１８０℃の雰囲気中で１０秒間熱処理を行った。得られた厚み１５〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。
【００５０】
＜比較例４＞
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学株式会社製  商品名：ＭＸナイロン）を用いて同様に測定した物性を表３に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、以下の方法で作製した。まず、まず比較例３と同様な方法で厚み約５０μｍのフィルムを得た。次にこのフィルムを東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、９５℃で数秒間予備加熱した後、延伸倍率が４．０倍の条件で、押出し方向に一軸延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま２００℃の雰囲気中で１０秒間熱処理を行った。得られた厚み１５〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。
【００５１】
＜比較例５＞
ポリヘキサメチレンイソフタラミドにテレフタラミドを３０モル％共重合した樹脂（デュポン社製  商品名：シーラーＰＡ３４２６）を用いて同様に測定した物性を表３に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、以下の方法で作製した。まず比較例３と同様な方法で厚み約５０μｍのフィルムを得た。次にこのフィルムを東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、１４０℃で数秒間予備加熱した後、延伸倍率が３．０倍の条件で、押出し方向に一軸延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま１８０℃の雰囲気中で１０秒間熱処理を行った。得られた厚み１５〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。 
【００５２】
＜比較例６＞
ナイロン６／６６／６１０／１２樹脂（東レ株式会社製、商品名：アミランＣＭ８０００）を用いて同様に測定した物性を表３に示す。なお、残留分極測定に用いた延伸フィルムは、以下の方法で作製した。まず、まず比較例３と同様な方法で厚み約５０μｍのフィルムを得た。次にこのフィルムを東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、９０℃で数秒間予備加熱した後、延伸倍率が３．０倍の条件で、押出し方向に一軸延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま２００℃の雰囲気中で１０秒間熱処理を行った。得られた厚み１５〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。
【００５３】
【表１】
2004149769.tif 000002
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
以下に樹脂組成物の実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定などは以下の方法によった。
（１）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１の方法によって測定した。
（２）制振性
制振性は動的粘弾性の損失弾性率により評価した。損失弾性率が高いほど制振性が高い。樹脂組成物を熱プレスにより２００℃で成形し、厚み約１ｍｍのシートとした。得られたシートを５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を、動的粘弾性測定装置（株式会社東洋精機製作所製、レオログラフソリッドＳ−１）を用いて、０〜１００℃、昇温速度２℃／分、周波数１３Ｈｚの条件で測定し、得られた損失弾性率のピーク値により評価した。
【００５７】
＜実施例６＞
実施例２のポリアミド９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００５８】
＜実施例７＞
実施例２のポリアミド７６．５重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ）１５重量部と、アニオン系界面活性剤含有ポリエーテル共重合ポリエステル（竹本油脂株式会社製、商品名：ＭＧＡ−９０２）８．５重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００５９】
＜実施例８＞
実施例３のポリアミド９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００６０】
＜実施例９＞
実施例３のポリアミド９０重量部と、導電性カーボンファイバー（三菱化学株式会社製、商品名：ダイアリードＫ２２３ＳＥ）１０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００６１】
＜実施例１０＞
実施例３のポリアミド８１重量部と、可塑剤（富士アドケミカル株式会社製、商品名：トップサイザー５号）９重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００６２】
＜実施例１１＞
実施例３のポリアミド８０重量部と、導電性カーボン粉末（株式会社エスイーシー製、商品名：ＳＮＯ−１０）２０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００６３】
＜実施例１２＞
実施例２のポリアミド６３重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ）７重量部と、マイカ（株式会社山口雲母工業所製、ＨＢ−８２）３０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００６４】
＜比較例７＞
実施例２のポリアミドを試料とした。物性を表４に示す。
【００６５】
＜比較例８＞
実施例２のポリアミド９０重量部と、酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＣＲ−６０）１０重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で混練した。得られた樹脂組成物の物性を表４に示す。
【００６６】
＜比較例９＞
実施例３のポリアミドを試料とした。物性を表４に示す。
【００６７】
＜比較例１０＞
ナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ）を試料とした。物性を表５に示す。なお、延伸フィルムを２００ＭＶ／ｍの電界で分極処理を行った際の残留分極が１４ｍＣ／ｍ２であった。残留分極測定に用いた延伸フィルムは以下の方法で作製した。単軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形状：フルフライト）を用い、Ｔダイ法により、シリンダー温度２４０〜２５０℃、Ｔダイ温度２４５℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で厚み約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを株式会社東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、９０℃で数秒間予備加熱した後、延伸倍率が３．５倍の条件で、押出方向に一軸延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態を保ったまま２００℃の雰囲気下で１０秒間熱処理を行った。得られた厚み１５〜２０μｍの延伸フィルムを用いた。また、損失弾性率の測定に用いたシートは、樹脂組成物を熱プレスにより２６０℃で成形し、実施例６と同様な試験片を作製した。物性を表４に示す。
【００６８】
＜比較例１１＞
ナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ）９０重量部と導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸押出機を用いて２６０℃で混練した。物性を表４に示す。
【００６９】
＜比較例１２＞
比較例６のポリアミドを試料とした。物性を表４に示す。
【００７０】
＜比較例１３＞
比較例６のポリアミド９０重量部と、導電性カーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名ケッチェンブラックＥＣ）１０重量部を二軸押出機を用いて２６０℃で混練した。物性を表４に示す。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４に示すように、比較例７〜９と比較して、実施例６〜１２の本発明による樹脂組成物は、高い損失弾性率を示し，制振性が高い。また、比較例１１〜１３で本発明のポリアミド以外のポリアミドを使った場合では、導電性材料を加えても高い損失弾性率を示さず，制振性が低かった。