(57)【要約】【課題】本発明の目的は、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。【解決手段】本発明は、少なくとも磁性体、バインダーを含有する磁性キャリアにおいて、該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、該磁性キャリア粒子の比抵抗が６０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、該磁性キャリア粒子の飽和磁化が３０乃至８０ｅｍｕ／ｇであり、該磁性キャリア粒子の真比重が３．０乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、該磁性キャリア粒子の断面においてキャリア表面の樹脂リッチ層の層厚Ｒｓがキャリア粒径Ｒに対して下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアにより達成できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性体、バインダーを含有する磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、
該磁性キャリア粒子の比抵抗が６０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、
該磁性キャリア粒子の飽和磁化が３０乃至８０ｅｍｕ／ｇであり、
該磁性キャリア粒子の真比重が３．０乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、
該磁性キャリア粒子の断面においてキャリア表面の樹脂リッチ層の層厚Ｒｓがキャリア粒径Ｒに対して下記式を満足することを特徴とする磁性キャリア。
（式１）    Ｒｓ（μｍ）＝０．１×Ｒ±０．２
【請求項２】
該磁性キャリア粒子の断面におけるキャリア表面のバインダーリッチ層がヘマタイト、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのいずれかまたは複数を含有し、その粒径Ｒｐが下記式を満足する樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
（式２）    ０．５×Ｒｓ≦Ｒｐ（μｍ）≦１．５×Ｒｓ
【請求項３】
磁性キャリア粒子がバインダー、表面を親油化処理した磁性体及びヘマタイト粒子を有し、かつ、該キャリア粒子中の該磁性体及びヘマタイト粒子の総量が５０乃至９９重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリア粒子を構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性体がマグネタイトであり、重合法により得られた磁性キャリア粒子であり、該磁性キャリアの形状係数ＳＦ−１が１００乃至１３０であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
トナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、重量平均粒径が５乃至１０μｍであり、
０．６μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が７５乃至９０％であり、
３．０μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が０乃至３０％であり、
該トナーは無機微粒子、または有機微粒子またはそれらの混合物を含有し、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性体、バインダーを含有する磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、
該磁性キャリア粒子の比抵抗が６０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、
該磁性キャリア粒子の飽和磁化が３０乃至８０ｅｍｕ／ｇであり、
該磁性キャリア粒子の真比重が３．０乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、
該磁性キャリア粒子の断面においてキャリア表面の樹脂リッチ層の層厚Ｒｓがキャリア粒径Ｒに対して下記式を満足することを特徴とする二成分系現像剤。
（式１）    Ｒｓ（μｍ）＝０．１×Ｒ±０．２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ及び製版システム等に広く用いることの出来る磁性キャリア及び二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において、潜像担持体上に形成される静電潜像は、トナーにより現像され、その後、転写紙上に転写され定着される。この場合における現像方法としては、現在、現像剤としてトナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式や、磁性キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式等が知られているが、より高画質が求められる場合には、二成分系現像方式が好適に用いられている。
【０００３】
この二成分系現像方式に用いられる磁性キャリアとしては、従来鉄粉キャリア、フェライトキャリア等が用いられてきた。しかし、画像品質向上のためにトナーサイズが小さくなるとともに磁性キャリアのサイズも小粒径化してきており、フェライト粒子やマグネタイト粒子を造粒して作製する場合、キャリアサイズが小さくなると焼結性が悪くなり、キャリア強度が弱くなるなどの問題を生じる。そこで最近は、樹脂バインダー中に磁性体を含有した樹脂キャリア等も開発され、実用化されてきている。さらに、高機能化するために２層構造にするなどの試みがなされている。特許第３００６６５７号公報に、強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とをフェノール樹脂バインダーに含有してなる樹脂キャリアであって、強磁性鉄化合物粒子を主として含有する核部と非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部とからなると記載されており、このキャリアは嵩比重が小さく、流動性に優れ、適当な飽和磁化値を有すると共に１０１０乃至１０１２Ωｃｍ程度の比較的高抵抗を達成しているものである。それによるとスリーブからの電荷注入により引き起こされるキャリア付着を防止したり、静電潜像を乱したりすることを防止する効果があると記載されている。しかし、より高画質にするために高電界強度化や、交番電界の高周波化など現像条件が厳しくなるとこれらのキャリアでもまだ不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られ、しかも、その特性を耐久維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって、達成される。即ち、本発明は、少なくとも磁性体、バインダーを含有する磁性キャリアにおいて、該磁性キャリア粒子の個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、該磁性キャリア粒子の比抵抗が６０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、該磁性キャリア粒子の飽和磁化が３０乃至８０ｅｍｕ／ｇであり、該磁性キャリア粒子の真比重が３．０乃至４．５ｇ／ｃｍ３であり、該磁性キャリア粒子の断面においてキャリア表面の樹脂リッチ層の層厚Ｒｓがキャリア粒径Ｒに対して下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアにより達成できる。
【０００６】
（式１）    Ｒｓ（μｍ）＝０．１×Ｒ±０．２
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、高電界強度化や、交番電界の高周波化など現像条件が厳しくなる場合にキャリア粒子としての比抵抗が６０００Ｖ／ｃｍ２印加時に５．０×１０１３Ωｃｍ乃至１．０×１０１６Ωｃｍであり、それを達成するためのキャリア粒子の形態がキャリア粒径に応じた表面層構成をとることで達成できることを見いだした。すなわち、キャリア粒径の増大に伴い、表面層厚を厚くすることにより上述した比抵抗を得ることができる。その関係式が（式１）で示される。また、キャリア表面の樹脂リッチ層にヘマタイト、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのいずれかまたは複数を含有し、その粒径Ｒｐが下記式を満足する粒径の添加物を用い、表面層を形成することで上述した比抵抗を満足することができる。
【０００９】
（式２）    ０．５×Ｒｓ≦Ｒｐ（μｍ）≦１．５×Ｒｓ
それによりキャリア粒子が高抵抗化してもトナーが現像された後にキャリアにたまる残留電荷によるキャリア付着などの問題をクリアすることができるようになった。このことはキャリア表面に微細な粒子が均一に存在することによりよると思われる。
【００１０】
上記磁性キャリアとしては、熱硬化性のバインダー樹脂を用いて重合法によって得られる球形の樹脂キャリアであって、且つ、磁性金属酸化物を用い、これらが分散した状態の磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが高抵抗でかつ残留電荷を残さないようにするのに有効であることもわかった。この重合法を用いることで内部のコアに相当する部分を形成させ、さらにモノマー及びヘマタイト、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのいずれかまたは複数を加えてさらに重合を行うことでバインダーリッチ層の形成を良好に行うことができる。以下、これらについて更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の磁性キャリアを詳細に検討した結果、キャリア粒径の小粒径化に伴い、表面層に用いる粒子の大きさが同一のものを用いて表面層厚を大粒径のものと等しくしたキャリアについて、比抵抗を測定した結果、小粒径のものの方が、より高抵抗となった。さらに画像形成をさせると大粒径のキャリアに比べ、小粒径キャリアを用いた方が、初期はトナーの帯電量は同じであるにもかかわらず画像濃度が低下した。これはキャリアの残留電荷がたまってトナーにうまく帯電付与できなくなったためと考えられる。さらに、検討した結果、キャリア表面層に用いる粒子の大きさ及びバインダーリッチ層の層厚が（式１）およびより好ましくは（式２）を満足する様な場合に初期、耐久後共に画像濃度が高く、キャリア付着や画質などの性能もよくなることを見いだした。
【００１２】
また、キャリア粒径は個数平均粒径が１５乃至６０μｍであることが表面層形成を良好に行うことができる。さらに画質を向上させるのにキャリアの飽和磁化も大きく影響している。特に３０乃至８０ｅｍｕ／ｇであることが、画質向上およびキャリア付着防止のために必要である。この飽和磁化を達成するために用いる磁性材料として、マグネタイト、各種フェライト等を好ましく用いることができる。
【００１３】
磁性キャリア粒子の個数平均粒径は１５乃至６０μｍであり、これについて本発明者らが詳細に検討した結果、トナーの重量平均粒径が５乃至１０μｍであり、０．６μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が７５乃至９０％であり、３．０μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が０乃至３０％で様なトナー粒子と現像剤化したときにトナーに対してストレスを与えず、適度なトナー濃度となり、高濃度かつ高画質な画像を得ることができる。
【００１４】
また該トナーは無機微粒子、または有機微粒子またはそれらの混合物を含有しているような、いわゆる外添を行っている。この外添材料がトナー中に埋め込まれたり、トナーから遊離するとカブリの原因になったり、画質低下を引き起こす。個数基準のＣＶ値はＦＰＩＡにより測定した。
【００１５】
個数平均粒径が１５μｍよりも小さい磁性キャリアを使用すると、高バイアスが印加された状況下においてキャリア付着を引き起こす可能性がある。一方、個数平均粒径が６０μｍよりも大きい磁性キャリアを用いた場合には、トナー濃度が低下し、十分な画像濃度が得られない。
【００１６】
また、キャリア粒子の粒径と表面樹脂リッチ層の層厚とは関係がある。キャリア粒径を小さくしていく場合、表面リッチ層は薄くすることで比抵抗が６０００Ｖ／ｃｍ２印加時という高電界下で５．０×１０１３Ωｃｍ以上という比抵抗を満足すると共に１．０×１０１６Ωｃｍ以下の比抵抗を満足することで残留電荷の発生を抑えることができる。
【００１７】
更に、これらの磁性体を分散させるバインダー樹脂として、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性の樹脂を用い、且つ、重合法によって作製した磁性キャリアを用いることが有効であることがわかった。即ち、かかる磁性キャリアは、硬く強度に優れ、しかも球形であるので、このような磁性キャリアを用いれば、現像器内での磁気的シェア等によるキャリア破壊が有効に防止されて、キャリア付着の発生が抑制され、又、その形状が球形であるために、現像剤担持体上で転がり易く、トナーを良好な状態で現像部に供給することが可能となるため、本発明の目的である画像濃度の向上を更に達成できる。このことはキャリアの真比重も関係しており、樹脂バインダーに磁性粒子を含有することでフェライトやマグネタイト、鉄粉などのように大きな比重を軽くすることが可能となり、適度な真比重をコントロールできるようになった。
【００１８】
さらに、表面近傍に例示しているようなキャリア粒径に応じた粒度分布を有する非磁性金属酸化物粒子、特にヘマタイト、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含有した層を設けることで、磁性キャリアの前述した高抵抗化が計れるようになった。
【００１９】
さらに、磁性キャリアは、表面を樹脂コーティングして用いることで、より流動性に優れ、帯電性に優れ、強度をさらに高めることができる。好ましくはシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂である
また、本発明に好適に用いることのできるトナーとしては、重量平均粒径が５乃至１０μｍであり、０．６μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が７５乃至９０％であり、３．０μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が０乃至３０％であることが必須である。即ち、本発明のキャリアと良好に帯電を行うために小粒径トナーであり、流動性及び帯電性を付与するために無機微粒子、あるいは有機微粒子またはそれらの混合物を含有することが必要である。その外添程度が上述したＣＶ値により表される。重量平均径及び０．６μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値、３．０μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値はＦＰＩＡにより測定する。その際、トナーを分散する手段としてトナー約０．０５ｇを１００ｃｃのビーカーに蒸留水５０ｃｃ入れ、界面活性剤コンタミノンを１，２滴加えた中に入れ、超音波分散器で５分間分散を行う。ＦＰＩＡでは０．６μｍ乃至１００μｍの範囲で画像解析により粒径、粒度分布を測定しており、０．６μｍ乃至２０μｍの範囲ではトナー粒子及び外添した粒子が遊離したものなどが同時に測定されることを利用し、外添剤の付着力を変えて上記ＣＶ値を満足することが画質向上に効果があることがわかった。また、計算処理条件を３．０μｍ乃至２０μｍの範囲に変えてＣＶ値を求めるとトナー粒子母体をほぼ表している。
【００２０】
従って、トナーの粒度分布及び外添剤の付着状況が上記値を満足することが必要である。
【００２１】
さらに、該トナーは、粒子全体、または一部が重合法により形成され、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることがさらに流動性を高め、高画質化を計るために好ましい。このような小粒径のトナーを効率的に得るためには、懸濁重合や乳化重合、分散重合等の重合法を用いてトナーを製造することが好ましい。
【００２２】
以下、本発明に使用できる上記のような態様の磁性キャリアについて説明する。
【００２３】
この場合に用いることができる磁性体粒子として、例えば、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３又はＭＦｅ２Ｏ４の一般式で表される、マグネタイト、ソフトフェライト等を好ましく用いることができる。式中のＭとしては、２価或いは１価の金属イオン、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、更に、Ｍは、単独或いは複数の金属として用いることができる。このようなものとしては、例えば、マグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトと言った鉄系磁性酸化物を挙げることができる。
【００２４】
上述した本発明の磁性キャリアを製造する方法としては、少なくとも重合性モノマーと２種以上の磁性体とを含む組成物を混合して造粒し、モノマーを重合させて、直接、キャリアを得る方法がある。重合に用いられる重合性モノマーとしては、先に挙げたフェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂原料であるビニル系モノマー、例えば、フェノール樹脂の場合は、フェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の場合は、尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の場合は、メラミンとアルデヒド類や、その他の、エポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性キャリアの具体的な製造方法としては、水性媒体中で、重合性モノマーであるフェノール類とアルデヒド類を、塩基性触媒の存在下、先に挙げたような磁性金属酸化物、好ましくは親油化処理した磁性金属酸化物を入れて、単量体モノマーを重合させることによって、直接、磁性体分散型の球状の樹脂キャリアを得る。
【００２５】
本発明の磁性キャリアは、キャリアと共に用いるトナーの帯電量に合わせて、更に、その表面が適当なコート樹脂で被覆されているものであることが好ましい。
【００２６】
この際に使用するコート樹脂としては、絶縁性樹脂であることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂としては、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
又、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００２９】
特に好ましい形態は、シリコーン系の硬化樹脂であることである。帯電量をコントロールするためにアミノ基を含有するシラン化合物等を混合して用いるとより好ましい。
【００３０】
更に、本発明の磁性キャリアは、真比重が３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であるとき好適に用いることができる。即ち、真比重が３．０ｇ／ｃｍ３未満である磁性キャリアは、実質的に、キャリアの重量に占める樹脂の割合が５０％以上であるような樹脂分の多いキャリアを意味しており、強度面で問題を生じる場合がある。一方、真比重が４．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、キャリアの磁気特性にもよるが、現像器内でのトナーに与えるシェアが大きくなる傾向があり、耐久時にトナー劣化を引き起こす恐れがあり、バインダー成分が不足となり強度低下が起こる場合もある。
【００３１】
以下に、本発明で用いる測定方法について述べる。
【００３２】
本発明に用いるトナー粒子の粒径の測定は、ＦＰＩＡを用いて、０．６μｍから６０μｍの範囲内で測定を行う。試料は、水５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液にトナー０．５ｍｇを加え、超音波分散器で５分間分散した後、本体に入れる。これから得られる重量平均粒径、０．６μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値、３．０μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値を求める。
【００３３】
磁性キャリアの粒径については、走査電子顕微鏡（１００〜５，０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子を３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とした。
【００３４】
表面リッチ層の測定は、キャリア粒子を樹脂中に埋設し、ミクロトームにより断面を切断したものについてＳＥＭ観察により層厚を求める。
【００３５】
又、磁性キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。キャリア粉体の磁気特性値は、１０キロエルステッドの外部磁場を作り、飽和磁化を求めた。磁性キャリアの測定用サンプルは、円筒状のプラスチック容器に充分密になるようにパッキングした状態で作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、更に、上記で充填した試料の実際の重量を測定して磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計オートピクノメータにより求める。
【００３６】
本発明における磁性キャリアの比抵抗の測定は、円柱状のセル（直径    、下部電極面積    上部電極    、ガード電極      ）中にキャリアが高さ約０．５ｍｍになるように入れ、高さはマイクロメータによりサンプルが入っていない状態をゼロ点として求める。測定はケースレー６５１７を用い、１００Ｖから５００Ｖまでステップ１００Ｖで電圧を上げ下げのスイープさせ、グラフ上にプロットし、６０００Ｖ／ｃｍ２の時の値を読みとり、比抵抗とする。
【００３７】
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー重量が５重量％となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００３８】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１−Ｗ２）−１
（式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
（実施例）
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
（トナーの製造）
［トナー１］
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂                  １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯塩            ４重量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【００４０】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、重量平均径３〜１５μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
【００４１】
又、このトナー組成物１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタンを１．０重量部外添してトナー１を得た。得られた粒子は、重量平均粒径５．８μｍであった。０．６μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値は８６％、３．０μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が２１％であった。
【００４２】
［トナー２］
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７５重量部を徐々に添加し、均一且つ微細に分散された状態のＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【００４３】
スチレン                                              ８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ８重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯塩              ７重量部
一方、上記材料を混合して、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性モノマーを含む組成物を調製した。
【００４４】
次に、前記で予め調製しておいた水系媒体中に、得られた重合性モノマーを含む組成物を投入し、６０℃のＮ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、該組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００４５】
その後、多段割分級機により分級を行った。この着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇである疎水性シリカを１．７重量部外添して、重合法により製造されたトナー２を得た。得られた粒子は重量平均粒径４．４μｍであった。０．６μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値は９３％、３．０μｍ乃至２０μｍの範囲における個数基準のＣＶ値が１８％であった。
【００４６】
（キャリアの製造）
［キャリア１］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．４０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して微粒子の親油化処理を行った。
【００４７】
・フェノール                                              １０重量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、
水５０％）                                                ６重量部
・親油化処理したマグネタイト                              ８４重量部
上記材料と、２８％アンモニア水５重量部、水１０重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【００４８】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。この粒子を用いて、樹脂リッチ層を形成する。
【００４９】
・得られた粒子                                        １００重量部
・フェノール                                          １．０重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                ０．４重量部
・親油化処理したヘマタイト粒子                        １．５重量部
を加え、さらに３時間重合反応させた。
【００５０】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１５０〜６０℃の温度で乾燥して更に、上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア粒子表面のシリコーンコート樹脂量が１．０重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を１８０℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。
【００５１】
得られたキャリア１の個数平均粒径は２９．６μｍであった。更に、得られたキャリアを１０キロエルステッドの磁場をかけ、その磁気特性を測定した。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は７３ｅｍｕ／ｇであった。又、キャリア１の真比重は３．５８ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子断面の樹脂リッチ層は０．３５μｍであった。キャリアの比抵抗は５．８×１０１４であった。
【００５２】
［キャリア２］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々２．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃で高速混合撹拌してキャリア１と同様に微粒子の親油化処理を行った。
【００５３】
・フェノール                                            １０重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                    ６重量部
・親油化処理したマグネタイト                            ８４重量部
上記材料と、２８％アンモニア水４重量部、水８重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【００５４】
その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。この粒子を用いて、樹脂リッチ層を形成した。
【００５５】
・得られた粒子                                        １００重量部
・フェノール                                          １．２重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                ０．５重量部
・親油化処理したヘマタイト粒子                        ２．５重量部
を加え、さらに３時間重合反応させた。
【００５６】
その後、キャリア１と同様にしてキャリア２を得た。
【００５７】
得られたキャリア１の個数平均粒径は２０．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は７１ｅｍｕ／ｇであった。又、キャリア１の真比重は３．４８ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子断面の樹脂リッチ層は０．２６μｍであった。キャリアの比抵抗は８．１×１０１４であった。
【００５８】
［キャリア３］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．７重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃で高速混合撹拌してキャリア１と同様に微粒子の親油化処理を行った。
【００５９】
・フェノール                                            １０重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                    ６重量部
・親油化処理したマグネタイト                            ８４重量部
上記材料と、２８％アンモニア水７重量部、水１５重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【００６０】
その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。この粒子を用いて、樹脂リッチ層を形成した。
【００６１】
・得られた粒子                                        １００重量部
・フェノール                                          １．５重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                ０．８重量部
・親油化処理したヘマタイト粒子                        ６．０重量部
を加え、さらに３時間重合反応させた。
【００６２】
その後、キャリア１と同様にしてキャリア３を得た。
【００６３】
得られたキャリア３の個数平均粒径は５１．６μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は７４ｅｍｕ／ｇであった。又、キャリア１の真比重は３．６６ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子断面の樹脂リッチ層は０．５７μｍであった。キャリアの比抵抗は６．４×１０１３であった。
【００６４】
［キャリア４］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．４０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々３．５重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃で高速混合撹拌してキャリア１と同様に微粒子の親油化処理を行った。
【００６５】
・フェノール                                            １０重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                    ６重量部
・親油化処理したマグネタイト                            ６０重量部
・親油化処理したヘマタイト                              ２４重量部
上記材料と、２８％アンモニア水５重量部、水１０重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【００６６】
その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。この粒子を用いて、樹脂リッチ層を形成した。
【００６７】
・得られた粒子                                        １００重量部
・フェノール                                          １．０重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                ０．４重量部
・親油化処理したヘマタイト粒子                        １．５重量部
を加え、さらに３時間重合反応させた。
【００６８】
その後、キャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
得られたキャリア１の個数平均粒径は３１．７μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は５０ｅｍｕ／ｇであった。又、キャリア１の真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子断面の樹脂リッチ層は０．４１μｍであった。キャリアの比抵抗は１．１×１０１５であった。
【００６９】
［キャリア５］
キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。この粒子を用いて、樹脂リッチ層を形成した。
【００７０】
・得られた粒子                                        １００重量部
・フェノール                                          １．０重量部
・ホルムアルデヒド溶液                                ０．４重量部
・キャリア３の親油化処理したヘマタイト粒子            １．５重量部
を加え、さらに３時間重合反応させた。
【００７１】
その後、キャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
【００７２】
得られたキャリア５の個数平均粒径は３１．０μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は７１ｅｍｕ／ｇであった。又、キャリア１の真比重は３．５７ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子断面の樹脂リッチ層は０．４８μｍであった。キャリアの比抵抗は３．６×１０１５であった。
【００７３】
［キャリア６］
キャリア１の樹脂リッチ層を施さずに用いる以外、キャリア１と同様にしてキャリア６を作製した。得られたキャリア６の個数平均粒径は２９．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は７４ｅｍｕ／ｇであった。又、キャリア１の真比重は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、キャリア粒子断面の樹脂リッチ層は０．４８μｍであった。キャリアの比抵抗は１．６×１０８であった。
【００７４】
［キャリア７］
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、さらに分級してキャリアコア粒子を得た。
【００７５】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア７を得た。
【００７６】
得られたキャリア７の個数平均粒径は４１．１μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は６１ｅｍｕ／ｇであった。又、キャリア１の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ３であった。キャリアの比抵抗は１．９×１０８であった。
【００７７】
＜実施例１＞
キャリア１とトナー１とを、トナー濃度８％となるように混合し、二成分系現像剤を作製した。このとき、トナーの帯電量は−２８．８μＣ／ｇであった。
【００７８】
この二成分系現像剤を用いて、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＣＬＣ１１００の改造機で画像出し試験を行った。現像条件は、Ｖｐｐ２３００Ｖ、周波数２２００ｈｚとして、コントラスト電位４００Ｖ、カブリ取り電位１５０Ｖとした。このとき画像濃度は１．５２であり、カブリ濃度０．００、キャリア付着０．０２個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性も良好であった。
【００７９】
＜実施例２〜５＞
実施例１と同様にして、表面積換算によりトナー濃度を変えて評価を行った。結果はいずれも良好であり、それを表１に示す。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例１のトナー１をトナー２に変えて、キャリア２とをトナー濃度が８％になるように現像剤化して評価を行った。トナーの帯電量は−３０．２μＣ／ｇであった。
【００８１】
画像濃度は１．５０であり、カブリ濃度０．００、キャリア付着０．０１個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性も良好であった。特にベタ部での転写性に優れていた。
【００８２】
＜比較例１＞
トナー１とキャリア６とを実施例１と同様にして現像剤化して評価したところ、トナー帯電量はー２７．２μＣ／ｇであった。
【００８３】
画像濃度は１．５０であり、良好であったが、カブリ濃度０．２１、キャリア付着６．５個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性はドットの欠けが生じていた。またベタ部でボソボソ感があり、転写性に問題があった。
【００８４】
＜比較例２＞
トナー１とキャリア７とを実施例１と同様にしてトナー濃度５％として現像剤化して評価したところ、トナー帯電量はー２５．４μＣ／ｇであった。
【００８５】
画像濃度は１．５３であり、良好であったが、カブリ濃度０．２５、キャリア付着０．４２個／ｃｍ２であった。ハーフトーンドットの再現性はドットの欠けやすじが生じていた。またベタ部でボソボソ感があり、転写性に問題があった
【００８６】
【発明の効果】
本発明の磁性キャリア及び二成分系現像剤は、キャリア付着の発生がなく、充分な画像濃度を有し、ハーフトーン再現性に優れた高品位画像が得られるものである。