(57)【要約】【課題】耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるフッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】フッ素含有ポリイミド前駆体を相対湿度５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気下で被膜形成した後、該フッ素含有ポリイミド前駆体に対して熱処理を行いフッ素含有ポリイミドフィルムを形成する。相対湿度を調整することでフッ素含有ポリイミド前駆体の吸湿による分解を防止し、フッ素含有ポリイミドフィルムの梨状スポットやスクラッチの発生効果的に防止できる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ポリイミド前駆体を相対湿度５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気下で被膜形成し、次いで該フッ素含有ポリイミド前駆体に対して熱処理を行いフッ素含有ポリイミドフィルムを形成する、フッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
該被膜形成がスピンコート法によって行なう、請求項１記載のフッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
該フッ素含有ポリイミド前駆体が全ハロゲン化ポリアミド酸である、請求項１または２に記載のフッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるフッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法に関し、より詳細には、フッ素含有ポリイミド前駆体による被膜形成の際の雰囲気を相対湿度５０ＲＨ％以下に調整しながら行なうことで、梨状スポットやスクラッチの発生を防止する、フッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報化社会における基幹産業として、エレクトロニクス産業が現在興隆を極めており、特に、絶縁用および微細加工用高分子なくしては今日のエレクトロニクス時代はない。このように電気を流さないことを主たる特徴として、エレクトロニクス時代の産業・技術の進展を支えてきた高分子材料は、その分子及び集合体構造に適切な条件が整えば、強誘電性、電子やイオンの高導電性、超伝導性、さらに強磁性など、従来金属や半導体、さらには無機材料の特徴とされた諸機能を発現できる。近年では、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ等の層間絶縁膜やパッシベーション材、シリコーン樹脂に代表されるジャンクションコート材、モールドストレスを緩和するチッピコート用バッファ材、メモリー素子のソフトエラー対策としてのα線シールド材、ダイボンディング材、レジスト材、半導体封止材料、ハイブリッドＩＣの防湿コート材、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用チップキャリヤーテープ、多層回路基板など、様々な用途に使用されている。このような有機材料として電子材料用ポリイミドがあり、多層プリント基板、液晶の配向膜、ＬＳＩのα線保護コート、パッシベーション膜等に使用されている。
【０００３】
一般に、対象物上にポリイミド膜をコーティングするには、前駆体であるポリアミド酸をスピンコート法、キャスト法などでコーティングし、その後に焼成する方法が行なわれている。一例として、感光性ポリイミドフィルムが現像した後にクラックが発生する不都合を防止するため、感光性ポリイミド前駆体を用いて被膜形成し、次いで該被膜を熱処理するポリイミド樹脂膜の形成方法がある（特許公報１）。該公報では、感光性ポリイミド前駆体の膜形成領域の湿度を制御してポリイミド前駆体膜を形成することを特徴とするものである。通常のポリイミド膜を使用すると、該膜上にレジストの塗布、剥離、ポリイミド膜のエッチングなどの工程が必要となるが、感光性ポリイミドを使用するとこのような工程を回避することができる一方、感光性ポリイミドは、現像後の膜にクラックが発生する場合があることに鑑みてなされたものである。
【０００４】
また、他の高分子材料として、その優れた機能や耐熱性などの点でフッ素含有ポリイミドがあり、例えば、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）の代わりに炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）のみを含む繰り返し単位から構成される全フッ素化ポリイミドが開示されている（特許文献２）。該全フッ素化ポリイミドは、光電子集積回路を作製するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失が極めて少ない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−８１７０号公報
【特許文献２】
特開平５−１１４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミド酸のなかでもフッ素を含有するポリイミド前駆体を用いてフッ素含有ポリイミドフィルムを形成すると、焼成後のフッ素含有ポリイミドフィルムに梨状のスポットやスクラッチといった斑点が形成される場合がある。フッ素含有ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、電気特性、光学特性等に優れるため各種の光材料の用途に使用されている。このため、該ポリイミドフィルムの歩留まりの低下は、単に該フィルムの製造コストという意味に限られず、上記プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料の歩留まりの低下を意味し、価格の上昇に直結する。このような状況下、信頼性の高いフッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法、品質の向上のために、製膜条件を最適化する方法が求められる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）を含みかつ特定の繰り返し単位からなるフッ素含有ポリイミド前駆体は水分に非常に弱く、特に吸水性率の高い溶媒を用いたワニスを用いるとコーティング中に不均一に吸水し局所的に粘度が低下し、結果的に得られたフッ素含有ポリイミドフィルムに梨状のスポットやスクラッチが発生すること、およびコーティング時の湿度を５０ＲＨ％以下に制御することで上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、フッ素含有ポリイミド前駆体を相対湿度５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気下で被膜形成させ、次いで該フッ素含有ポリイミド前駆体に熱処理を行ってフッ素含有ポリイミドフィルムを形成することを特徴とするフッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法である。特に、該フッ素含有ポリイミド前駆体が全ハロゲン化ポリアミド酸である場合に、効果に優れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、フッ素含有ポリイミド前駆体を相対湿度５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気下で被膜形成し、次いで該フッ素含有ポリイミド前駆体に対して熱処理を行いフッ素含有ポリイミドフィルムを形成する、フッ素含有ポリイミドフィルムの製造方法である。該前駆体を用いて被膜を形成する方法も種々存在し、特定基板上への被膜形成方法も各種存在するが、以下にフッ素含有ポリイミド前駆体をシリコンウエハなどの基板上に被膜形成してフッ素含有ポリイミドフィルムを製造する方法を用いて、本発明を説明する。
【００１０】
本発明の特徴は、相対湿度５０ＲＨ％以下、より好ましくは４５ＲＨ％以下、特に好ましくは４０ＲＨ％以下に調整した雰囲気下でフッ素含有ポリイミド前駆体の被膜を形成する点にある。フッ素含有ポリイミド前駆体は、水による加水分解を受けやすく、このため被膜形成の際の雰囲気によって吸湿すると容易に加水分解して重合度が低下し、部分的に粘度が低下する。この部分的な粘度の低下はその後の熱処理によって梨状のスポットやスクラッチの原因となることが判明した。そこで、被膜形成の際の雰囲気の相対湿度を５０ＲＨ％以下に調整しながら被膜を形成させ、上記吸湿や部分的な粘度の低下を防止して、梨状のスポットやスクラッチなどの発生を防止することにした。５０ＲＨ％以下であれば全ハロゲン化ポリアミド酸をフッ素含有ポリイミド前駆体として使用した場合であっても、梨状のスポットやスクラッチを回避することができる。
【００１１】
一般に、基板上に有機合成樹脂膜を形成するには、キャスト法、スピンコート法、ロールコート法、スプレイコート法、バーコート法、フレキソ印刷法、およびディップコート法などの公知の方法によって行なうことができ、フッ素含有ポリイミド前駆体を塗布して被膜を形成した後に、該被膜を、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの、不活性ガス雰囲気中で焼成することによって、基板上にポリイミドフィルムを形成することができる。本発明では被膜形成方法としては特に制限はなく、該フィルムの被覆対象となる基板の有無やその種類、被膜を形成するフッ素含有ポリイミド前駆体の種類などに応じて適宜選択することができる。シリコンなどの基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体の被膜を形成する場合には、基板上にのみ均一な厚さの薄膜を短時間で形成できる点でスピンコート法が好ましい。
【００１２】
図１を用いて、スピンコート法によって基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体の被膜を形成する態様を示す。
【００１３】
基板２にフッ素含有ポリイミド前駆体の被膜を形成するに際し、基板２が真空発生装置７からの真空によってスピンテーブル３上に吸着保持され、フッ素含有ポリイミド前駆体２２がノズル２０を介して基板２上に滴下（Ｒで示す）される。図示しない蓋部をスピンカップ６上に設置した後、スピンモーター４を駆動させて回転させ、スピンテーブル３および該基板２を一体的に回転させる。基板２上の前駆体２２が遠心力によって基板２上に広がる。該前駆体２２が基板２上に均一に広がったらスピンモーター４を停止してスピンテーブル３および該基板２を停止する。被膜厚さは、遠心力を調整することでコントロールすることができるため、該前駆体の粘度に基づいてスピンモーター４の回転数を調整すると、所望の厚さの被膜を形成することができる。
【００１４】
一般に、吸湿によるフッ素含有ポリイミド前駆体の加水分解は、該前駆体と雰囲気との接触面から開始される。このため本発明では、特に該前駆体の液滴を薄く広げる工程においてフッ素含有ポリイミド前駆体と接触する雰囲気の相対湿度を５０ＲＨ％以下に制御することにした。該前駆体に接触する雰囲気の相対湿度を５０ＲＨ％以下に調整する方法としてはいずれの方法であってもよく、図１に示すように、被膜形成室５０の相対湿度を空調装置３０によって５０ＲＨ％以下に制御する方法であってもよい。この方法は、上記したいずれの被膜形成方法にも応用でき、空調装置を配置するのみで簡便に操作できる点で好ましい。図１に従えば、空調装置３０を介して被膜形成室５０に導入する空気の相対湿度を５０ＲＨ％以下に調整し、これを高性能微粒子除去フィルタ４０によって微粒子を除去した後に室内５０に導入する。一旦相対湿度５０ＲＨ％以下に調整した室内の雰囲気を、図１に示すように空調装置３０に室内空気を供給し、ここで相対湿度５０ＲＨ％以下に制御し、これを高性能微粒子除去フィルタ４０を介して再度該室内に循環させてもよい。また、上記空調装置３０を使用する場合に限られず、塩化カルシウムなどの吸湿性の高い薬品を室内に設置して相対湿度５０ＲＨ％以下に調整してもよい。
【００１５】
また、図１には示していないが、該前駆体２２を滴下するノズル２０や基板２の近傍に相対湿度を５０ＲＨ％以下に調整したガスを送風し、この送風した雰囲気中で被膜を形成すれば、該被膜形成方法がバッチ式であるか連続式であるかに関わらず、被膜形成室全体の空調を行なわずに相対湿度５０ＲＨ％以下の雰囲気下で該前駆体の被膜を形成させることができる。より具体的には、被膜形成雰囲気に、予め空調装置や除湿装置を介して相対湿度を５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気を調製し、該雰囲気を配管などを介して被膜形成箇所の雰囲気近傍から放出する。スピンコート法において、気密性を有するスピンコーター１内で基板２上に該前駆体２２を滴下し、次いで回転によって基板２上に薄膜を形成する場合には、図１に示すスピンカップ６内にこのような相対湿度を５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気を配管などによって送風すればよく、相対湿度を制御すべき雰囲気量が少なく有利である。このような、製膜環境近傍にのみ相対湿度５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気を供給する方法は、キャスト法、ロールコート法、バーコート法等にも好ましく使用できるが、基板上に該前駆体を供給する箇所に上記雰囲気を供給できる配管を予め配備した装置を使用してもよい。
【００１６】
フッ素含有ポリイミド前駆体の被膜形成雰囲気としては、空気のほかに窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などによる不活性ガスを使用することができる。なお、本発明において、「被膜形成」とは、フッ素含有ポリイミド前駆体を所望の厚さの被膜に処理する工程を意味し、例えば図１に示すスピンコーターによる被膜形成では、該前駆体２２のノズル２０からの滴下に始まり基板２上に均一に所望の厚さの被膜が形成されるまでを意味する。被膜形成は、一般には温度２０〜７０℃で行なわれる。
【００１７】
本発明では、該フッ素含有ポリイミド前駆体の被膜形成の際の雰囲気の相対湿度を問題とし、該前駆体は、溶媒に溶解しまたは分散している必要はないが、例えば該前駆体が溶媒中に分散または溶解している場合には、このような溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非極性溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが使用される。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。なお、該溶媒中の該前駆体濃度は、１０〜５０質量％であることが好ましい。また、被膜形成はフッ素含有ポリイミド前駆体の粘度にも関連し、１０ポイズ〜１０００ポイズであることが好ましく、より好ましくは２５ポイズ〜１５０ポイズである。
【００１８】
本発明では、基板上に該前駆体の被膜を形成した後に、該前駆体を焼成などの熱処理を行い、フッ素含有ポリイミドフィルムを形成する。該前駆体の加熱処理条件は特に制限されるものではなく、該前駆体が効率良く閉環されて、所望のポリイミドフィルムが製造できる条件であればよい。具体的には、加熱処理は、通常、空気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどによる不活性ガス雰囲気中で、７０〜３５０℃程度で２〜５時間程度行なわれ、該熱処理は、段階的に行なってもあるいは連続的に行なってもよい。好ましい実施態様によれば、該前駆体は、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、及び３５０℃で１時間、段階的に加熱処理が行なわれることが好ましい。
【００１９】
なお、熱処理装置は、スピンコーターと同じ雰囲気下に存在する必要はないが、被膜形成室内に併設されてもよい。上記のように熱処理は一般に窒素、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行なわれこれらは一般に水分を含有しておらず、かつ焼成温度が７０〜３５０℃と被膜形成よりも高温であるためこれらの温度における相対湿度は５０ＲＨ％を下回ることが一般的であるため、熱処理の際の雰囲気は相対湿度５０ＲＨ％以下の条件を満たすことが一般的である。なお、基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体で被膜形成したものは、熱処理工程に移行する際に吸湿する可能性があり、これによっても粘度の部分低下などが発生する場合がある。この点でスピンコーターと熱処理装置とが同じ室内に配設され、空調装置によって相対湿度５０ＲＨ％以下に調整されている場合には、熱処理が完了するまで、フッ素含有ポリイミド前駆体を相対湿度５０ＲＨ％以下の雰囲気内で処理することができ、特に好ましい。一方、被膜形成した基板を、相対湿度が５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気で気密性を確保した搬送用容器に収納し、熱処理工程に移行することによっても相対湿度５０ＲＨ％の雰囲気を保持することができる。
【００２０】
本発明で使用するフッ素含有ポリイミド前駆体としては特に制限はないが、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性に優れる点で、下記式（１）で示すフッ素含有ポリアミド酸を好ましく使用することができる。
【００２１】
【化１】
2004269591.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基であり、Ｘおよび／またはＹのいずれかに少なくとも１個のフッ素原子を含む。）
Ｘは４価の有機基であり、該４価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来の、４価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来の、４価の芳香族有機基；ならびにこれらの含ハロゲン脂肪族および芳香族有機基などが挙げられる。これらのうち、４価の芳香族有機基、より好ましくは４価の含ハロゲン芳香族有機基が、上記（１）における「Ｘ」として好ましい。これらのうち、上記（１）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基の例としては、下記式：
【００２３】
【化２】
2004269591.tif 000003
【００２４】
で示される４価の基が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）におけるＸの好ましい構造を示す式において、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。この際、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｒ１及びＲ２がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｍ及びｍ’が２または３である）場合には、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｍ及びｍ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＲ１及びＲ２の結合数を表わし、０〜３の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、好ましくは３である。この際、ｍ及びｍ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。
【００２６】
また、上記式において、Ｚは結合子または下記式：
【００２７】
【化３】
2004269591.tif 000004
【００２８】
で示される２価の基である。これらのうち、Ｚは、結合子または下記式：
【００２９】
【化４】
2004269591.tif 000005
【００３０】
で示される２価の基であることが好ましい。
【００３１】
上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”双方が存在する際には、Ｙ’及びＹ”は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｙ’及びＹ”がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｒ及びｒ’が２〜４の整数である）場合には、Ｙ’及びＹ”は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｒ及びｒ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＹ’及びＹ”の結合数を表わし、０〜４、好ましくは２〜４の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、最も好ましくは４である。この際、ｒ及びｒ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。
【００３２】
上記式（１）において、Ｙは２価の有機基であり、▲１▼炭素−水素結合のみからなる直鎖または分岐、環を含んでいてもよい２価の脂肪族基、芳香族機、２以上の該脂肪族基や芳香族基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの炭素原子以外の異種原子で結合した２価のハロゲン不含有機基のほか、▲２▼上記▲１▼の有機基に含まれる炭素−水素結合の全の水素原子がハロゲン原子で置換された２価の全ハロゲン有機基であることが好ましい。なお、部分ハロゲン有機基や全ハロゲン有機基に含まれるハロゲン原子としては、全て同一である必要はなく、「Ｙ」中に異なるハロゲン原子を含んでいてもよい。上記▲１▼のハロゲン不含有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来の２価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来の２価の芳香族有機基、芳香族有機基がある。また、▲２▼の全ハロゲン有機基としては、▲１▼のハロゲン不含有機基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが例示できる。
【００３３】
上記（１）における「Ｙ」としてより好ましい２価の有機基の例としては、下記に示す▲１▼または▲２▼の２価の有機基であることが好ましく、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、最も好ましいのは▲２▼である。
【００３４】
【化５】
2004269591.tif 000006
【００３５】
本発明において、上記式（１）で示すポリアミド酸はフッ素原子を含むことを必須とする。また、上記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸は、この繰り返し単位の存在によってこれから形成されるポリイミドの所望の屈折率（即ち、既存の全ハロゲン化ポリイミドに対する屈折率差Δｎ）が達成できる。該ポリアミド酸は、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失を考慮すると、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が存在しないことが好ましい。この点から、上記式（１）を構成する炭素に結合する水素原子の全てがハロゲン原子に置換されたもの（以下、「全ハロゲン化ポリアミド酸」とも称する。）であることが好ましい。すなわちこれによって、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるフッ素含有ポリイミドフィルムの原料となり得る。
【００３６】
なお、上記式（１）で示すポリアミド酸の製造方法については以下に詳述するが、この記載から、該ポリアミド酸の末端は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸誘導体の添加量（モル比）によって異なるものの、アミン末端または酸誘導体末端のいずれかであると考えられる。なお、該ポリアミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００３７】
該ポリアミド酸は、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限されるものではない。一般的には、有機溶媒中で、下記式（２）で示されるジアミン化合物を、下記式（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物等と反応させる方法が好ましく使用される。なお、下記式（２）における「Ｙ」、ならびに下記式（３）における「Ｘ」は、上記式（１）における定義と同様である。
【００３８】
【化６】
2004269591.tif 000007
【００３９】
【化７】
2004269591.tif 000008
【００４０】
上記（２）で示すジアミン化合物としては、上記（３）で示すテトラカルボン酸等と反応して上記（１）で示すポリアミド酸が製造できるような構造を有するものであれば、特に制限されるものではない。したがって好ましいポリアミド酸の構造から、
▲１▼：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
▲２▼：５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが好ましい。これらの中でも、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。なお、これらのジアミン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
一方、上記（３）で示すテトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物としては、特に制限されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号公報に記載の方法など、公知の技術またはその組み合わせによって製造できる。具体的には、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピロメリット酸等の、上記式（３）のハロゲン化テトラカルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メチルエステル、エチルエステル等の対応するエステル化物などが挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびにこれらの対応する酸二無水物及び酸塩化物が好ましく、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、およびこれらの酸二無水物が特に好ましい。なお、これらのハロゲン化テトラカルボン酸誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４２】
有機溶媒中で、上記（２）で示されるジアミン化合物を上記式（３）のテトラカルボン酸等と反応させる方法によって、所望のポリアミド酸が製造できる。
【００４３】
該ジアミン化合物の添加量は、テトラカルボン酸等と効率よく反応できる量であればよく特に制限されない。具体的には、該ジアミン化合物の添加量は、化学量論的には、該テトラカルボン酸誘導体と等モルであるが、好ましくは該テトラカルボン酸等の全モル数を１モルとした場合に、０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、ジアミン化合物の添加量が０．８モル未満であると、該テトラカルボン酸等が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合があり、逆に１．２モルを超えると、該ジアミン化合物が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合がある。
【００４４】
反応は有機溶媒中で行なうことができ、該ジアミン化合物及び該テトラカルボン酸等との反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒中のジアミン化合物の濃度が１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好ましい。
【００４５】
ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応条件は、これらの反応が十分進行できる条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸等との反応は、反応効率及び重合度などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０ＲＨ％以下、より好ましくは１ＲＨ％以下であり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用できる。
【００４６】
該ポリアミド酸を加熱処理すると対応するポリイミドが得られる。この際、ポリアミド酸の加熱処理は、溶剤中で行なわれても、あるいは溶剤の不存在下で行なわれてもよいが、反応効率などを考慮すると、溶剤中で行なわれることが好ましい。この際、ポリアミド酸は、上述したポリアミド酸の製造工程によりジアミン化合物とテトラカルボン酸等との反応で得られた溶液の形態で加熱処理されても、またはこれからポリアミド酸を固体として分離した後、溶剤に再溶解して加熱処理されてもよい。
【００４７】
上記ポリアミド酸を熱処理して得たポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるため、該フィルムは、プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００４９】
合成例１
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン  １．８０ｇ（１０ミリモル）、下記式：
【００５０】
【化８】
2004269591.tif 000009
【００５１】
で示される４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １０．３ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、撹拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸４２．５質量％溶液）を得た。
【００５２】
合成例２
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン  １．９７ｇ（１０ミリモル）、合成例１で使用した４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）  ５．８２ｇ（１０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、  １１．７ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸４０．０質量％溶液）を得た。
【００５３】
実施例１
図１で示す被膜形成室内に設置したスピンコーターを用いて被膜を形成した。空調装置３０で相対湿度を調整し、ＨＥＰＡ４０で微粒子を除去した後に被膜形成室５０に該空気を導入し、該室内の相対湿度を３５ＲＨ％に制御した。この室内で、合成例１で得たポリアミド酸４２．５質量％溶液をシリコンウエハの基板２上に滴下し、加熱後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコートした。
【００５４】
次いで、該被膜を窒素雰囲気中で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間熱処理した。焼成して得た膜は梨状のスポットが存在せず、平滑であった。
【００５５】
実施例２
該ポリアミド酸の濃度をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加して４０．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜には梨状のスポットが存在せず、平滑であった。
【００５６】
実施例３
湿度を３６ＲＨ％にし、熱処理を３００℃で１時間に変更した以外は、実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜には梨状のスポットが存在せず、平滑であった。
【００５７】
実施例４
湿度を３６ＲＨ％にし、合成例２で得たポリアミド酸を用いて、実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜には梨状のスポットが存在せず、平滑であった。
【００５８】
実施例５
熱処理を３００℃で１時間に変更した以外は、実施例４と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜には梨状のスポットが存在せず、平滑であった。
【００５９】
比較例１
湿度を６０ＲＨ％にした以外は、実施例１と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜にはボツボツ状の異物が多数発生し、放射状の線が多数発生した。
【００６０】
比較例２
湿度を５６ＲＨ％にした以外は、実施例３と同様に操作して焼成膜を得た。該焼成膜にはボツボツ状の異物が多数発生していた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、フッ素含有ポリイミド前駆体を相対湿度５０ＲＨ％以下に調整した雰囲気下で被膜形成し、その後に該フッ素含有ポリイミド前駆体を熱処理してフッ素含有ポリイミドフィルムを形成する方法であり、相対湿度を調整することでフッ素含有ポリイミド前駆体の吸湿、吸湿による加水分解、加水分解による重合度および粘度の部分的な低下を防止することができる。これによって、得られたフィルムに対する梨状スポットの発生やスクラッチを防止することができる。
【００６２】
特にフッ素含有ポリイミド前駆体が全ハロゲン化ポリアミド酸である場合に効果的に加水分解を防止することができ、有効である。
【００６３】
該ポリイミドフィルムは、通信波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満足できるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるため、プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のスピンコート法によって基板上にフッ素含有ポリイミド前駆体からなる被膜を形成する好ましい態様の１例を示す模式図である。
【符号の説明】
１…スピンコーター、２…基板、３…スピンテーブル、４…スピンモーター、５…軸受け、６…スピンカップ、７…真空発生装置、２０…ノズル、２２…フッ素含有ポリイミド前駆体、３０…空調装置、４０…高性能微粒子除去フィルタ（ＨＥＰＡ）、５０…被膜形成室。
【図１】
2004269591.tif 000010