(57)【要約】【課題】集電体と負極合剤または正極合剤間の抵抗を小さくし、負荷特性を向上した円筒形電池を提供する。【解決手段】円筒形電池としてのニッケル−水素二次電池１００は、有底円筒状の金属製電池缶１１内に正極合剤１２からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータ１３を介して負極合剤１４からなる正極を配置し、負極合剤１４には無孔または有孔の平板状金属からなる集電体１５を挿入し配置するように構成される。集電体１５の合計表面積は上記正極および負極の接触面積の１８％以上とされ、なおかつ集電体１５の合計体積は電池内体積の１．５％以下とされる。これにより、集電体１５と負極合剤１４との接触面積が大きくなるため、集電体１５と負極合剤１４間の抵抗が小さくなり、負荷特性を向上することができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空円筒状に成形された正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して上記正極の中空部に充填された負極合剤からなる負極とを有する円筒形電池において、
上記負極に１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属からなる集電体を配置する
ことを特徴とする円筒形電池。
【請求項２】
上記集電体は、
合計表面積が上記正極および負極の接触面積の１８％以上であり、且つ合計体積が電池内体積の１．５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の円筒形電池。
【請求項３】
上記平板状金属は、無孔または有孔の金属板からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の円筒形電池。
【請求項４】
上記正極合剤は、正極活物質として水酸化ニッケルまたはベータ型オキシ水酸化ニッケルを含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の円筒形電池。
【請求項５】
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られた球状の粒子形状を有するものである
ことを特徴とする請求項４に記載の円筒形電池。
【請求項６】
上記負極合剤は、負極活物質として水素吸蔵合金または亜鉛を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の円筒形電池。
【請求項７】
中空円筒状に成形された負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して上記負極の中空部に充填された正極合剤からなる正極とを有する円筒形電池において、
上記正極に１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属からなる集電体を配置する
ことを特徴とする円筒形電池。
【請求項８】
上記集電体は、
合計表面積が上記正極および負極の接触面積の１８％以上であり、
合計体積が電池内体積の１．５％以下である
ことを特徴とする請求項７に記載の円筒形電池。
【請求項９】
上記平板状金属は、無孔または有孔の金属板からなる
ことを特徴とする請求項７に記載の円筒形電池。
【請求項１０】
上記正極合剤は、正極活物質として水酸化ニッケルまたはベータ型オキシ水酸化ニッケルを含有する
ことを特徴とする請求項７に記載の円筒形電池。
【請求項１１】
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られた球状の粒子形状を有するものである
ことを特徴とする請求項１０に記載の円筒形電池。
【請求項１２】
上記負極合剤は、負極活物質として水素吸蔵合金または亜鉛を含有する
ことを特徴とする請求項７に記載の円筒形電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素、ニッケル−亜鉛等の円筒形電池に関する。詳しくは、中空円筒状に成形された正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に充填された負極合剤からなる負極とを有し、または中空円筒状に成形された負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に充填された正極合剤からなる正極とを有する円筒形電池において、中央部に配置された負極または正極に１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属からなる集電体を配置する構成とすることによって、集電体と負極合剤または正極合剤間の抵抗が小さくなり、負荷特性を向上した円筒形電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の普及により、円筒形アルカリ電池の需要は増える一方である。また，従来駆動電圧が高かった携帯用電子機器も次第に低電圧化されることから低電圧系の二次電池は非常に重要な位置を占めるようになる。一方、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができる。
【０００３】
従来、正極活物質にニッケルを用いた電池としてニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池があるが、ニッケルカドミウム電池は負極に用いられるカドミウムが環境汚染物質であるため、ニッケル水素電池が着目され、主流となっている。一般的にこのニッケル水素二次電池は、発泡ニッケル基板に水酸化ニッケルを充填した帯状の正極と、穿孔鋼板に水素吸蔵合金を塗着した帯状の負極を、不織布セパレータを介して巻回した構造を有しており、電極面積の広さから優れた重負荷放電特性を示している。
【０００４】
しかし、上述のように水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素二次電池は、重負荷特性に優れているが、逆に軽負荷放電に対しては一次電池であるアルカリ乾電池ほどの容量も取り出すことができない。これは限られた電池内のスペースに充填される正極、及び負極の活物質量が少ないためであり、高密度に充填されることで多くの容量を得ることができ、高密度に充填されることが重要である。上述のニッケル−水素二次電池では発泡ニッケル基板に水酸化ニッケルを充填した帯状の正極と、穿孔鋼板に水素吸蔵合金を塗着した帯状の負極を、不織布セパレータを介して巻回する構造を有しているため、正極、負極を充填、塗着する基板、不織布セパレータの容積が大きく、充填する活物質を高密度に充填しても充填量には限界がある。またニッケル−亜鉛二次電池においても同様である。
【０００５】
電池の正極材料、負極材料を高密度に充填するには、アルカリ乾電池で採用されている、有底円筒状の金属製正極缶内に中空円筒状の正極を配置し、その中央部に有底円筒状のセパレータを介して負極を配置した、いわゆるインサイドアウト（Ｉｎｓｉｄｅ　ｏｕｔ）型構造が優れている。インサイドアウト型構造を有するアルカリ電池として、ニッケル−亜鉛二次電池、ニッケル−水素二次電池が提案されている。
【０００６】
図５は、インサイドアウト型構造を有するアルカリ電池１０の構成を示す図である。図５に示すアルカリ電池１０はＬＲ６型（単三型）ニッケル−亜鉛二次電池である。
【０００７】
このアルカリ電池１０は、電池缶（正極缶）１と、正極合剤２と、セパレータ３と、負極合剤４と、負極集電ピン５と、ガスケット６と、ニュートラルカバー７と、負極端子８とから構成されている。
【０００８】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶１はアルカリ電池１０の正極端子１ａも兼ねている。電池缶１の内面に、正極合剤２との接触導電性を高めるための導電塗料が塗布され、導電塗層（図示せず）が形成される。
【０００９】
正極合剤２は、図４に示すように中空円筒状をしており、電池缶１の内部に配される。この正極合剤２は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液やそれらを混合しても使用可能である。
【００１０】
この正極合剤２は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、水酸化カリウム水溶液を所定の重量比で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料をプレス成形して、中空円筒状のペレット（中空円筒状部材）を生成する。この中空円筒状のペレットを所定個数、この例においては１個電池缶１に挿入し正極とする。
【００１１】
セパレータ３は、正極合剤２と負極合剤４との間に介在して電解液を保持し、両電極を隔離する役割を果たしている。このセパレータ３には耐アルカリ性の合成繊維不織布、例えばビニロン（商品名）、ポリアミド、ポリオレフィン、またはセルロースなどからなる不織布が用いられ、有底円筒状をしており、正極合剤２の内側に配される。
【００１２】
負極合剤４は、ゲル状であり、セパレータ３の中に充填される。この負極合剤４は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００１３】
また、アルカリ電池１０の封口ユニットは、黄銅製の負極集電ピン５と、ナイロン材料のガスケット６と、ニュートラルカバー７と、負極端子８とから構成されている。負極端子８には、例えば黄銅製の負極集電ピン５が溶接されている。この封口ユニットは電池缶１の開口部を封口するように機能する。
【００１４】
図５に示すアルカリ電池１０は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤２を、電池缶１に挿入する。次に、電池缶１の開口部にガスケット６固定用の溝入れ（ビーディング）を行う。そして、有底円筒状のセパレータ３を正極合剤２の中心部に挿入し、該セパレータ３の中にゲル状の負極合剤４を充填する。最後に、電池缶１に負極集電ピン５、ガスケット６、ニュートラルカバー７、負極端子８を一体化した封口ユニットを挿入し、電池缶１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この封口ユニットを固定する。電池缶１に封口ユニットを挿入する際、負極端子８に溶接された負極集電ピン５は、ゲル状の負極合剤４に差し込まれる。
【００１５】
アルカリ電池１０において、負極の集電は、負極端子８に溶接された負極集電ピン５が負極合剤４に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤２と電池缶１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル９によって覆われており、電池缶１の底の凸部に正極端子１ａが位置している。
【００１６】
なお、ニッケル−水素二次電池の場合、正極活物質として水酸化ニッケルが使用され、負極活物質として水素吸蔵合金が使用される。他には上述のアルカリ電池１０と同様に構成される。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようなインサイドアウト型構造を有するアルカリ電池１０の内部抵抗は電子抵抗とイオン移動抵抗に分けられる。電子抵抗は正極中、負極中、正極集電体と正極、負極集電体と負極の抵抗であり、イオン移動抵抗は溶液の抵抗、すなわちセパレータを介した正極と負極間の抵抗である。この中の成分において、抵抗の大きい部分が一つでもある場合には負荷特性も悪くなり、活物質の利用率も悪くなる。従来のアルカリ電池１０のように負極集電体５として１本の金属ピンを用いる場合、負極集電ピン５が負極との接触面積が少ないため、電池の内部抵抗の中で負極集電ピン５と負極合剤間の抵抗が大きく、放電反応を効率良く行うことができない。
【００１８】
従って、上述したアルカリ電池１０のように、ただ単純に正極にニッケル酸化物、負極に亜鉛（または水素吸蔵合金）を用いて、この構造を有する電池を作成した場合、正極材料、負極材料が高密度に充填されていても、負極集電ピン５と負極合剤の接触面積が小さいため、十分に容量を取り出すことができず、負荷特性が十分ではないという問題がある。
【００１９】
そこで、この発明は、集電体と負極合剤または正極合剤間の抵抗を小さくし、負荷特性を向上した円筒形電池を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る円筒形電池は、中空円筒状に成形された正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に充填された負極合剤からなる負極とを有する円筒形電池において、負極に１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属からなる集電体を配置するものである。
【００２１】
また、この発明に係る円筒形電池は、中空円筒状に成形された負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に充填された正極合剤からなる正極とを有する円筒形電池において、正極に１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属からなる集電体を配置するものである。
【００２２】
例えば、集電体は、合計表面積が上記正極および負極の接触面積の１８％以上であり、合計体積が電池内体積の１．５％以下である。また例えば、平板状金属は、無孔または有孔の金属板からなる。
【００２３】
また例えば、正極合剤は、正極活物質として水酸化ニッケルまたはベータ型オキシ水酸化ニッケルを含有し、負極合剤は、負極活物質として水素吸蔵合金または亜鉛を含有する。
【００２４】
この発明においては、電池中央部に配置された負極または正極に１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属からなる集電体を配置する構成が採用され、例えば、集電体の合計表面積が上記正極および負極の接触面積の１８％以上とし、なおかつ合計体積が電池内体積の１．５％以下とすることによって、集電体と負極合剤または正極合剤との接触面積が大きくなるため、集電体と負極合剤または正極合剤間の抵抗が小さくなり、負荷特性を向上することが可能となる。
【００２５】
また、集電体は１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属のような形状単純なものを用いることで、負荷特性を向上できると共に、製造容易、且つ安価な円筒形電池を得ることが可能となる。
【００２６】
中空円筒状に成形された正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に充填された負極合剤からなる負極とを有する円筒形電池において、負極集電体の合計表面積が正極及び負極の接触面積の１８％よりも小さい場合には、負極集電体と負極間の抵抗を小さくすることができず負荷特性は向上しない。また、負極集電体の合計体積が電池内体積の１．５％よりも大きい場合には充填できる負極合剤の量が減少してしまう。
【００２７】
同様に、中空円筒状に成形された負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に充填された正極合剤からなる正極とを有する円筒形電池において、正極集電体の合計表面積が正極及び負極の接触面積の１８％よりも小さい場合には、正極集電体と正極間の抵抗を小さくすることができず負荷特性は向上しない。また、正極集電体の合計体積が電池内体積の１．５％よりも大きい場合には充填できる正極合剤の量が減少してしまう。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の第１の実施の形態の円筒形電池としてのニッケル−水素二次電池１００について説明する。
図１は、第１の実施の形態としてのニッケル−水素二次電池１００の構成を示している。このニッケル−水素二次電池１００は、有底円筒状の金属製電池缶内に正極合剤からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置したインサイドアウト型構造を有する単三型電池であり、正極活物質として水酸化ニッケルが使用され、負極活物質として水素吸蔵合金が使用される。
【００２９】
図１に示すニッケル−水素二次電池１００は、電池缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３と、負極合剤１４と、集電体１５と、ガスケット１６と、ニュートラルカバー１７と、負極端子１８とから構成されている。
【００３０】
電池缶１１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶１１はニッケル−水素二次電池１００の正極端子１１ａも兼ねている。
【００３１】
正極合剤１２は、中空円筒状をしており、電池缶１１の内部に配される。この正極合剤１２は、正極活物質としての水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
【００３２】
この正極合剤１２は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で１０：１：１の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を、例えば、外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に加圧成型して正極合剤１２を得る。この中空円筒状の正極合剤１２を電池缶１１に挿入し正極とする。
【００３３】
セパレータ１３は、有底円筒状をしており、正極合剤１１の内側に配される。このセパレータ１３には耐アルカリ性の合成繊維不織布、例えばビニロン（商品名）、ポリアミド、ポリオレフィン、またはセルロースなどからなる不織布が用いられる。この例では、セパレータ１３は厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を内側に折り曲げることにより有底円筒状とされる。
【００３４】
負極合剤１４は、水素吸蔵合金と水酸化カリウム溶液とを混合したものであり、セパレータ１３の中に充填される。水素吸蔵合金は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ含有するＬｍＮｉ５（ここでＬｍはランタンリッチとしたミッシュメタルを意味する）であり、その平均粒径は、２０μｍである。
【００３５】
集電体１５は、負極合剤に挿入する部分が有孔または無孔平板状金属である。平板状金属の片方は負極端子１８に溶接されている。この集電体１５は、アルカリ水溶液や正極、負極と反応しない金属、例えばステンレス、ニッケル、銅、錫など金属から形成される。この例ではステンレス製の平板状金属に錫メッキを形成した集電体１５が用いられる。
【００３６】
図２は、集電体１５の構成例を示している。図２（ａ）は、１枚の金属板から構成される集電体を示す図である。図２（ｂ）は、平行に配置される２枚の金属板から構成される集電体１５を示す図である。また、集電体１５の２枚の金属板は、互いに垂直に配置してもよい。また、集電体１５が複雑な形状の場合、製造が困難、高価となるため、できるだけ単純な形状が好ましい。
【００３７】
また、集電体１５と、ガスケット１６と、ニュートラルカバー１７と、負極端子１８とが一体化され、ニッケル−水素二次電池１００の封口ユニットを構成される。この封口ユニットは電池缶１１の開口部を封口するように機能する。
【００３８】
図１に示すニッケル−水素二次電池１００は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤１２を、電池缶１１に装入する。次に、電池缶１１の開口部にガスケット１６固定用の溝入れ（ビーディング）を行う。そして、有底円筒状のセパレータ１３を正極合剤１２の中心部に挿入し、該セパレータ１３の中に負極合剤１４を充填する。最後に、電池缶１１に集電体１５と、ガスケット１６と、ニュートラルカバー１７と、負極端子１８とからなる封口ユニットを挿入し、電池缶１１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この封口ユニットを固定する。電池缶１１に封口ユニットを挿入する際、負極端子１６に溶接された負極集電ピン１５は、負極合剤１４に差し込まれる。
【００３９】
図１に示すニッケル−水素二次電池１００において、負極の集電は、負極端子板１６に溶接された負極集電ピン１５が負極合剤１４に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤１２と電池缶１１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶１１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル１９によって覆われており、電池缶１１の底の凸部（図示のニッケル−水素二次電池１００の上部）に正極端子１１ａが位置している。
【００４０】
ここでは、以下の実施例１〜２２のニッケル−水素二次電池１００と比較例のニッケル−水素二次電池を作成し検討した。
【００４１】
実施例１は、水酸化ニッケル：黒鉛粉末：濃度３０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を１０：１：１の割合で混合して正極合剤１２とし、この正極合剤１２を外径１３．２ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状のペレットにプレス成形し、これを電池缶１１に挿入し正極とした。次に、この正極合剤１２の中空部に、厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を内側に折り曲げることにより有底円筒状としたセパレータ１３を正極合剤１２に当接するように挿入した。そしてこのセパレータ１３の内部に濃度３０％の水酸化カリウム水溶液を１ｇ注入した。次に、水素吸蔵合金と濃度３０％の水酸化カリウム水溶液とを９：１の比率で混合して負極合剤１４とし、この負極合剤１４をセパレータ１３の内部に８ｇ充填し負極とした。この時用いた水素吸蔵合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ含有するＬｍＮｉ５であり、その平均粒径は、２０μｍであった。
【００４２】
また、負極集電体１５には１枚の平板状金属を用いた（図２（ａ）参照）。平板状金属の寸法は、長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ５０μｍとした。そして上述したニッケル−水素二次電池１００の作製手順に従い電池を作製した。
【００４３】
実施例２〜７は、集電体１５として、１枚の平板状金属を用いた（図２（ａ）参照）。平板状金属の寸法は、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍであり、厚さはそれぞれ５０、１００、２００、３００、４００、５００μｍとしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様な製造方法で電池を作製した。
【００４４】
実施例８〜１１は、集電体１５として、２枚の平板状金属を用いた（図２（ｂ）参照）。平板状金属の寸法は、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍであり、厚さはそれぞれ５０、１００、２００、３００μｍとしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様な製造方法で電池を作製した。
【００４５】
実施例１２〜１７は、集電体１５として、開孔率５０％である１枚の平板状金属を用いた。平板状金属の寸法は、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍであり、厚さはそれぞれ５０、１００、２００、３００、５００、１０００μｍとしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様な製造方法で電池を作製した。
【００４６】
実施例１８〜２２は、集電体１５として、開孔率５０％である２枚の平板状金属を用いた。平板状金属の寸法は、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍであり、厚さはそれぞれ５０、１００、２００、３００、５００μｍとしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様な製造方法で電池を作製した。
【００４７】
また比較例は、集電体１５として、直径１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの１本の金属ピンを用いた（図５参照）。これ以外は、実施例１と同様な製造方法で電池を作製した。
【００４８】
これら実施例１〜２２と比較例に対して以下の試験条件で充放電を行い、放電容量を測定した。
【００４９】
すべての評価は実施例と比較例の電池を作製してから一週間後に行った。作製したニッケル−水素電池を以下のようにして保存、充放電を行うことによって活性化処理した。
【００５０】
作製したニッケル−水素電池を６０℃で１０時間保存した後、２０℃の環境において、第１回目の充放電として、０．１Ｃ相当の電流、充電深度１００％の条件で充電し、０．１Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電を行った後、第２回目の充放電として、０．１Ｃ相当の電流、充電深度１２０％の条件で充電し、０．１Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電を行った後、評価を行った。
【００５１】
放電容量は、温度２０℃で０．１Ｃ相当の電流、充電深度１５０％の条件で充電し、０．５Ｃ相当の電流で１．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返し行う。安定した後の放電容量を測定した。
【００５２】
実施例１〜２２と比較例に対して上述の試験条件で放電容量を測定した結果を表１に示す。
【表１】
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ここで、放電容量は比較例の放電容量を１００として得られたものである。
【００５３】
表面積率は次式を用いて算出される。
表面積率（％）＝集電体の合計表面積（ｍｍ２）／正極と負極の接触面積（ｍｍ２）×１００
体積率は次式を用いて算出される。
体積率（％）＝集電体の合計体積（ｍｍ３）／電池内体積（ｍｍ３）×１００
なお、同様の電池を１０個測定した。
【００５４】
表１の測定結果により、集電体１５を平板状にすることで表面積率が増加され、表面積率が１８％以上、且つ体積率が１．５％以下の場合、放電容量が向上された。従って、表面積率が１８％以上、且つ体積率が１．５％以下の実施例２〜６、８〜１０、１２〜１６、１８〜２１のニッケル−水素電池１００では、負極での集電性が良く、大きな容量を示している。なお、集電体１５の合計表面積が正極及び負極の接触面積の１８％よりも小さい場合は、負極集電体と負極間の抵抗を小さくすることができず負荷特性は向上しない。また、集電体１５の合計体積が電池内体積の１．５％よりも大きい場合には充填できる負極合剤の量が減少されるため、放電容量が減少してしまった。
【００５５】
このように、ニッケル−水素二次電池１００は有底円筒状の金属製電池缶１１内に正極合剤１２からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータ１３を介して負極合剤１４からなる正極を配置し、負極合剤１４には１枚以上の平板状金属からなる集電体１５を挿入し配置することにより、集電体１５と負極合剤１４との接触面積が大きくなるため、集電体１５と負極合剤１４間の抵抗が小さくなり、負荷特性を向上することができる。
なお、集電体１５として、３枚以上の平板状金属から構成される集電体を用いてもよい。
【００５６】
次に、この発明の第２の実施の形態の円筒形電池としてのニッケル−水素二次電池２００について説明する。図３は第２の実施の形態としてのニッケル−水素電池２００の構成を示している。
【００５７】
このニッケル−水素二次電池２００は、有底円筒状の金属製電池缶内に正極合剤からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータを介して負極合剤からなる負極を配置した構造を有する単三型電池であり、正極活物質として水酸化ニッケルが使用され、負極活物質として水素吸蔵合金が使用される。
【００５８】
図３に示すニッケル−水素二次電池２００は、電池缶２１と、正極合剤２２と、セパレータ２３と、負極合剤２４と、集電体２５、ガスケット２６、ニュートラルカバー２７、負極端子２８、外装ラベル２９とから構成されている。また負極集電体２５と、ガスケット２６と、ニュートラルカバー２７と、負極端子２８とから封口ユニット構成されている。
【００５９】
ニッケル−水素二次電池２００においては、電池缶２１、正極合剤２２、セパレータ２３、負極合剤２４、ニュートラルカバー２７、負極端子２８及び外装ラベル２９は第１の実施の形態と同様な構成を有している。
【００６０】
また、集電体２５は、図３の示すように２本の集電ピンから構成される。この集電体２５は、例えばステンレス、ニッケル、銅、錫など金属から形成される。この例では黄銅製のピン状集電体２５が用いられる。ガスケット２６は、集電体２５の２本の金属ピンが挿入可能な開孔を有している。
【００６１】
図３に示すニッケル−水素二次電池２００は第１の実施の形態のニッケル−水素二次電池１００と同様な手順で製作される。また、ニッケル−水素二次電池２００においても、負極の集電は、負極端子２８に溶接された集電体２５が負極合剤２４に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤２２と電池缶２１とが接続されることで確保されている。
【００６２】
また、ニッケル−水素二次電池２００に対して、上述した第１の実施の形態のニッケル−水素二次電池１００と同様な試験条件で放電容量を測定した。
【００６３】
ここでは、以下の実施例２３〜２７のニッケル−水素二次電池２００と比較例のニッケル−水素二次電池を検討した。
【００６４】
実施例２３〜２７は、水酸化ニッケル：黒鉛粉末：濃度３０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を１０：１：１の割合で混合して正極合剤１２とし、この正極合剤１２を外径１３．２ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状のペレットにプレス成形し、これを電池缶１１に挿入し正極とした。次に、この正極合剤１２の中空部に、厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を内側に折り曲げることにより有底円筒状としたセパレータ１３を正極合剤１２に当接するように挿入した。そしてこのセパレータ１３の内部に濃度３０％の水酸化カリウム水溶液を１ｇ注入した。次に、水素吸蔵合金と濃度３０％の水酸化カリウム水溶液とを９：１の比率で混合して負極合剤１４とし、この負極合剤１４をセパレータ１３の内部に８ｇ充填し負極とした。この時用いた水素吸蔵合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ含有するＬｍＮｉ５であり、その平均粒径は、２０μｍであった。
【００６５】
また、負極集電体１５には２本の金属ピンを有するものを用いた（図３参照）。金属ピンの寸法は、長さ３０ｍｍであり、直径はそれぞれ１．１ｍｍ、１．２ｍｍ、１．３ｍｍ、１．４ｍｍ、１．５ｍｍとした。そして上述した、ニッケル−水素二次電池１００の作製手順に従い電池を作製した。
【００６６】
また比較例は、集電体１５として、直径１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの１本の金属ピンを用いた（図５参照）。これ以外は、第１の実施の形態の実施例１と同様な製造方法で電池を作製した。
【００６７】
これら実施例２３〜２７と比較例を上述の試験条件で測定した結果を表２に示す。ここで、放電容量は比較例の放電容量を１００として得られたものである。なお、同様の電池を１０個測定した。
【００６８】
【表２】
2004095475.tif 000004
ここで、放電容量、表面積率および体積率は第１の実施の形態と同様な方法で得られた。
【００６９】
表２の測定結果により、実施例２３〜２６のニッケル−水素二次電池２００は、比較例と比較して放電容量が改善されたことが分かる。これに対して、実施例２７の二次電池は、体積率が１．５％より大きいため、負極合剤の充填量が減少し、高密度充填性が損なわれてしまうので、放電容量が低くなってしまった。したがって、集電体２５の表面積率が１８％以上、且つ体積率が１．５％以下の場合、放電容量が向上した。
【００７０】
このように、ニッケル−水素二次電池２００は有底円筒状の金属製電池缶２１内に正極合剤２２からなる中空円筒状の正極を配置し、その中央部にセパレータ２３を介して負極合剤２４からなる負極を配置し、負極合剤２４には２本の金属ピンからなる集電体２５を挿入し配置することにより、集電体２５と負極合剤２４との接触面積が大きくなるため、集電体２４と負極合剤２４間の抵抗が小さくなり、負荷特性を向上することができる。
なお、集電体２５として、３本以上の金属ピンから構成される集電体を用いてもよい。
【００７１】
次に、この発明の第３の実施の形態の円筒形電池としてのニッケル−亜鉛二次電池３００について説明する。
図４は、第３の実施の形態のニッケル−亜鉛二次電池３００の構成を示している。このニッケル−亜鉛二次電池３００は有底円筒状の金属製電池缶内に負極合剤からなる中空円筒状の負極を配置し、その中央部にセパレータを介して正極合剤からなる正極を配置した構造を有する単三型電池であり、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルが使用され、負極活物質として亜鉛を含有するものが使用される。
【００７２】
このニッケル−亜鉛二次電池３００は、電池缶３１と、正極合剤３２と、セパレータ３３と、負極合剤３４と、集電体３５と、ガスケット３６と、ニュートラルカバー３７と、正極端子３８と、外装ラベル３９とから構成されている。
【００７３】
電池缶３１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶３１はニッケル−亜鉛二次電池３００の負極端子３１ａも兼ねている。
【００７４】
正極合剤３２は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解液としてのアルカリ性水溶液を混合し、セパレータ３３の中に充填される。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液やそれらを混合しても使用可能である。
【００７５】
この正極合剤３２は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、濃度４０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を重量比で１０：１：１の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。また、正極合剤３２に使用されるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状（球状に近い状態のものを含む）である。
【００７６】
セパレータ３３は、有底円筒状をしており、負極合剤３４の内側に配される。このセパレータ３３には耐アルカリ性の合成繊維不織布、例えばビニロン（商品名）、ポリアミド、ポリオレフィン、またはセルロースなどからなる不織布が用いられる。この例では、例えば、セパレータ３３は、厚さ０．１５ｍｍのポリオレフィン不織布を２巻きし、底部を内側に折り曲げることにより有底円筒状とされる。
【００７７】
負極合剤３４は、中空円筒状をしており、電池缶３１の内部に配される。この負極合剤３４は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００７８】
集電体３５は、２本の金属ピンから構成されるものである。この集電体３５は、例えばステンレス、ニッケル、銅、錫などの金属から形成される。この例ではステンレス製の金属に錫メッキを施したピン状集電体３５が用いられる。ガスケット３６は、集電体３５の２本の金属ピンが挿入可能な開孔を有している。
【００７９】
電池缶３１の開口部は、絶縁体のガスケット３６、ニュートラルカバー３７および正極端子３８を一体化された封口ユニットにより封止される。正極端子３８には、集電体３５が溶接されている。
【００８０】
図４に示すニッケル−亜鉛二次電池３００は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に成型された負極合剤３４を、電池缶３１に挿入する。次に、電池缶３１の開口部に溝入れ（ビーディング）を行う。そして、負極合剤３４の内側に、有底円筒状のセパレータ３３を挿入し、該セパレータ３３の中に正極合剤３２を充填する。最後に、電池缶３１に絶縁体のガスケット３６、ニュートラルカバー３７および正極端子３８を挿入し、電池缶３１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、ガスケット３６を固定する。電池缶３１にガスケット３６等を挿入する際、正極端子３８に溶接された集電体３５は、正極合剤３２に差し込まれる。
【００８１】
図４に示すニッケル−亜鉛二次電池３００において、正極の集電は、正極端子３８に溶接された集電体３５が正極合剤３２に差し込まれることで確保されている。また、負極の集電は、負極合剤３４と電池缶３１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶３１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル３９によって覆われており、電池缶３１の底部に負極端子３１ａが位置している。
【００８２】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。
このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＣｌＯ−　→　２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ
【００８３】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＮＯ３−，ＣＯ３２−等の不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮＯ３−，ＣＯ３２−等の不純物イオンが電池内で分解して起こると考えられている。
【００８４】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ３）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ３）が生成される。
【００８５】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が球状（球状に近い状態のものを含む）である、高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状（球状に近い状態のものを含む）となる。
【００８６】
通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ３）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ３）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ３）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ３）と、通常品に比べ高密度である。
【００８７】
タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、このときの質量をＭ（ｇ）、体積をＶ（ｃｍ３）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＮ（ｃｍ３）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ｍ／Ｖ（ｇ／ｃｍ３）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ｍ／Ｎ（ｇ／ｃｍ３）
【００８８】
また、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００８９】
上述したように作成した球状（略球状を含む）粒子のベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることで、正極材料を高密度に充填することができ、重負荷放電特性と保存特性に優れたニッケル−亜鉛二次電池を得ることができる。
【００９０】
このように、ニッケル−亜鉛二次電池３００は有底円筒状の金属製電池缶３１内に負極合剤３４からなる中空円筒状の負極を配置し、その中央部にセパレータ３３を介して正極合剤３２からなる正極を配置し、正極合剤３２には２本の金属ピンを有する集電体３５を挿入した構造が採用されることによって、集電体３５と正極合剤３２との接触面積が大きくなるため、集電体３５と正極合剤３２間の抵抗が小さくなり、負荷特性を向上することができる。
集電体３５として、３本以上の金属ピンから構成される集電体を用いてもよい。
【００９１】
なお、上述の実施の形態においては、ニッケル−水素二次電池およびニッケル−亜鉛二次電池について説明したが、これに限定されるものではない、他の円筒形電池にもこの発明を適用できる。
【００９２】
また、上述の第１，第２の実施の形態においては、中空円筒状に成形された正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して上記正極の中空部に充填された負極合剤からなる負極とを有するニッケル−水素二次電池であるが、第３の実施の形態のように、中空円筒状に成形された負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に充填された正極合剤からなる正極とを有するニッケル−水素二次電池にしてもよい。また、水素吸蔵合金の組成は限定されるものではない。
【００９３】
また、上述の第３の実施の形態においては、中空円筒状に成形された負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に充填された正極合剤からなる正極とを有するニッケル−亜鉛二次電池であるが、第１及び第２の実施の形態のように、中空円筒状に成形された正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に充填された負極合剤からなる負極とを有するニッケル−亜鉛二次電池にしてもよい。
【００９４】
また、上述の実施の形態においては、単三型のニッケル−水素二次電池１００，２００および単三型のニッケル−亜鉛二次電池３００について説明したが、これに限定されるものではない、他の寸法の電池にもこの発明を適用できる。
【００９５】
また、上述の実施の形態においては、二次電池について説明したが、一次電池にもこの発明を適用できる。
【００９６】
【発明の効果】
この発明に係る円筒形電池によれば、中空円筒状に成形された正極合剤からなる正極と、有底円筒状のセパレータを介して正極の中空部に充填された負極合剤からなる負極とを有し、または中空円筒状に成形された負極合剤からなる負極と、有底円筒状のセパレータを介して負極の中空部に充填された正極合剤からなる正極とを有する円筒形電池において、電池中央部に配置された負極または正極に１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属からなる集電体を配置するものであり、集電体と負極合剤または正極合剤との接触面積が大きくなるため、集電体と負極合剤または正極合剤間の抵抗が小さくなり、負荷特性を向上することができる。
【００９７】
また、集電体は１枚以上の平板状金属または複数のピン状金属のような形状単純なものを用いることで、負荷特性を向上できると共に、製造容易、且つ安価な円筒形電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態としてのニッケル−水素二次電池の構成を示す図である。
【図２】平板状金属集電体の構成例を示す図である。
【図３】第２の実施の形態としてのニッケル−水素二次電池の構成を示す図である。
【図４】第３の実施の形態としてのニッケル−亜鉛二次電池の構成を示す図である。
【図５】従来のアルカリ電池の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０・・・アルカリ電池、１１，２１，３１・・・電池缶、１１ａ，２１ａ，３８・・・正極端子、１２，２２，３２・・・正極合剤、１３、２３，３３・・・セパレータ、１４，２４，３４・・・負極合剤、１５，２５，３５・・・集電体、１６，２６，３６・・・ガスケット、１７，２７，３７・・・ニュートラルカバー、１８，２８，３１ａ・・・負極端子、１９，２９，３９・・・外装ラベル、１００，２００・・・ニッケル−水素二次電池、３００・・・ニッケル−亜鉛二次電池
【図１】
2004095475.tif 000005
【図２】
2004095475.tif 000006
【図３】
2004095475.tif 000007
【図４】
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【図５】
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