(57)【要約】【課題】環境負荷の大きい副生物の生成が伴わない、効率的かつ安定的な含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）脂肪族不飽和結合を含む一価の有機基がケイ素原子に結合した含ケイ素化合物と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するポリサルファイド重合体とを、（Ｃ）有機塩基またはアンモニアおよび（Ｄ）硫黄の存在下に混合することを特徴とする含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族不飽和結合を含む一価の有機基がケイ素原子に結合した含ケイ素化合物と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するポリサルファイド重合体とを、（Ｃ）有機塩基またはアンモニアおよび（Ｄ）硫黄の存在下に混合することを特徴とする含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が脂肪族不飽和結合を含む一価の有機基がケイ素原子に結合したオルガノシランであり、含ケイ素ポリサルファイド系重合体がオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
脂肪族不飽和結合を含む一価の有機基がケイ素原子に結合したオルガノシランがケイ素原子結合アルコキシ基を有する、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分が含窒素有機塩基である、請求項１記載の含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合を室温〜２００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする請求項１記載の含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合を不活性気体雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５記載の含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）式（１）：
【化１】
2004149712.tif 000004
（式中Ｒ１は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基またはアルコキシアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含まない一価の炭化水素基、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を含む炭素数２〜１６の一価の炭化水素基、ａは０〜３の整数を表す）で示されるオルガノシランまたはその混合物、
（Ｂ）式（２）：
ＨＳＲ３（ＳｙＲ３）ｎＳＨ                              （２）
（式中Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基または式（３）：
−Ｒ８（ＯＲ８）ｍ−                                      （３）
（式中Ｒ８は、同一または異種の炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは２〜２０の整数を表す。）で表される二価の有機基および炭素数３〜１２のヒドロキシ置換アルキレン基からなる群から選ばれる二価の有機基、ｙは平均１．７以上２以下の数、ｎは平均値で１〜１２０の数を表す）で示される分子末端メルカプト基封鎖ポリサルファイド重合体を、前記（Ａ）成分に対して１０〜２００モル％となる量、
（Ｃ）含窒素有機塩基を、前記（Ａ）成分に対して０．０１〜１０モル％となる量、
および
（Ｄ）硫黄を、前記（Ｂ）成分中の（ＳｙＲ３）で表されるくり返し単位１モルに対して、硫黄原子が１〜６００モル％となる量
を、混合することを特徴とする、式（４）
【化２】
2004149712.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａおよびｎは上記と同じ、Ｒ４は（Ａ）成分中の上記式（１）中のＲ５に含まれる脂肪族不飽和結合と（Ｂ）成分のメルカプト基の水素原子が付加反応して生成した残基であり、ｘは平均１以上８以下の数を表す）で示される、オルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体の製造方法。
【請求項８】
混合を不活性気体雰囲気中室温〜２００℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項７記載のオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体の製造方法に関し、特に、環境負荷の大きい副生成物を生じることのない、単純な一段階の反応工程による、効率的かつ安定的な、含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（ＳｚＲ９）ｋ（式中ｚは１以上の数、Ｒ９は二価の有機基、ｋは１以上の数）で代表される繰り返し単位を分子内に有する含ケイ素ポリサルファイド重合体は、タイヤ、ゴムロール等を形成するためのジエン系ゴム組成物の改質用添加剤として知られている。例えば、特開平９−３２４８号公報には、メルカプトシランとジチオール及び二塩化硫黄から無水溶媒でシリル化ポリサルファイド重合体を合成する方法、およびシリル化ハロゲン化アルキルとジハロゲン化アルキルおよび金属ポリサルファイドを無水溶媒下でシリル化ポリサルファイド重合体を合成する方法が、記述されている。しかしこれらの方法は、有毒な塩化水素ガスが発生すること、完全無水状態で反応させる必要があること、大量の溶媒を必要とすること、生成物の粘度が高くなるので副生するハロゲン化金属との分離が難しい等の問題点があった。
【０００３】
また、特開平１０−１２０７８８号公報および特開平１０−１３９９３９号公報には、末端にメルカプト基を有するポリサルフィド重合体とエポキシシランとを付加反応させて末端にシリル基を有するポリサルファイド重合体を合成する方法、および、末端に水酸基を有するポリサルファイド重合体とイソシアネートシランとの付加反応により末端にシリル基を有するポリサルファイド重合体を合成する方法が記述されている。しかし、末端にメルカプト基を有するポリサルフィド重合体とエポキシシランを付加反応させる方法においては、メルカプト基とエポキシ基の付加反応後生成する水酸基に起因してゲル化が発生すること、上記付加反応によりアルコキシシリル基を導入後にアルカリ触媒の存在下硫黄を添加してサルファイド基の硫黄数を調整するという２段階の反応が必要であり効率が悪い等の問題があった。末端に水酸基を有するポリサルフィド重合体とイソシアネートシランを付加反応させる方法においても、ポリサルファイド重合体末端の水酸基とイソシアネートシラン中のアルコキシ基との縮合反応も同時に起こるため生成物が安定しないこと、イソシアネートシランが高価であること、上記縮合反応によりアルコキシシリル基を導入後、上記同様の硫黄数調整反応を行う必要があるので効率が悪い等の問題があった。
【０００４】
また、特開２０００−６３５２１号公報には、末端にメルカプト基または水酸基を有するポリサルフィド重合体とビニルシランとを付加反応させて末端にシリル基を有するポリサルファイド重合体を合成することが記載されている。しかし、ポリサルファイド重合体とビニルシランとを付加反応させてシリル基を導入した後に、アルカリ触媒の存在下硫黄を添加してサルファイド基の硫黄数を調整するという２段階の反応が必要であり、効率が悪いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、環境負荷の大きい副生物の生成が伴わない、効率的かつ安定的な含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）脂肪族不飽和結合を含む一価の有機基がケイ素原子に結合した含ケイ素化合物と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するポリサルファイド重合体とを、（Ｃ）有機塩基またはアンモニアおよび（Ｄ）硫黄の存在下に混合することを特徴とする含ケイ素ポリサルファイド系重合体の製造方法に関する。
【０００７】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、本発明製造方法において原料となる各成分について説明する。
【０００８】
（Ａ）成分は脂肪族不飽和結合を含む一価の有機基がケイ素原子に結合した含ケイ素化合物であり、好ましくは式（１）
【化３】
2004149712.tif 000002
で表されるオルガノシランである。上式中のＲ１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはアルコキシアルキレン基である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が例示される。また、Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が例示される。また、Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が例示される。また、Ｒ１のアルコキシアルキレン基としては、メトキシエチレン基、エトキシメチレン基、エトキシプロピレン基が例示される。特に、Ｒ１は、メチル基あるいはエチル基であることが好ましい。上式中のＲ２は炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含まない一価の炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が例示される。また、Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が例示される。また、Ｒ２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が例示される。また、Ｒ２のハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロメチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。また、特に、Ｒ２はアルキル基、アリール基、であることが好ましい。また、上式中のＲ５は炭素数２〜１６の脂肪族不飽和結合を含んだ一価の炭化水素基であり、好ましくは、アルケニル基、アリール基置換アルケニル基、アクリロキシアルキル基またはメタクリロキシアルキル基である。Ｒ５のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、５―ヘキセニル基、４―ヘキセニル基、３−ヘキセニル基が例示される。Ｒ５のアリール基置換アルケニル基としてはスチリル基が例示される。Ｒ５のアクリロキシアルキル基としては、アクリロキシプロピル基が例示される。Ｒ５のメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシプロピル基が例示される。特に、Ｒ５はアルケニル基、アクリロキシアルキル基またはメタクリロキシアルキル基であることが好ましく、中でもビニル基、メタクリロキシプロピル基であることが好ましい。また、これら脂肪族不飽和結合を含んだ一価の炭化水素基は、組み合わせて使用しても差し支えない。上式中のａは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【０００９】
このような（Ａ）成分としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルパーフルオロメチルエチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００１０】
（Ｂ）成分は、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を含有するポリサルファイド重合体であり、好ましくは式（２）
ＨＳＲ３（ＳｙＲ３）ｎＳＨ                              （２）
で表される分子鎖末端メルカプト基封鎖ポリサルファイド重合体である。（Ｂ）成分は２５℃で粘度０．１〜１０００Ｐａ・ｓの液体であり、重量平均分子量が１００〜２００００の範囲であることが好ましい。本成分は本質的に直鎖状分子構造を有するが、一部分岐状構造を含んでもよい。式中Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基および式（３）：
−Ｒ８（ＯＲ８）ｍ−                                      （３）
（式中Ｒ８は、同一または異種の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。ｍは２〜２０の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。）で表される二価の有機基および炭素数３〜１２のヒドロキシ置換アルキレン基からなる群から選ばれる二価の有機基である。Ｒ３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｒ３のアリーレン基としては、フェニレン基、ベンジレン基、メチルベンジレン基が例示される。Ｒ３のアルキレンオキシアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン、エチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレンが例示される。Ｒ３の式（３）で表される有機基としては、下記式：
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−
−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−
−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−
−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−
で表される基が例示される。Ｒ３のヒドロキシ置換アルキレン基としては、下記式：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
−Ｃ２Ｈ４ＣＨ（ＯＨ）Ｃ２Ｈ４−
で表される基が例示される。特に、式（３）で表される有機基が好ましく、中でも、下記式：
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−
で表される二価の有機基が好ましい。また、これら二価の有機基は、組み合わせて使用しても差し支えない。また、式中のｙは平均１．７以上２以下の数字である。式中のｎは平均値で１〜１２０の数であり、好ましくは平均値で５〜６０の数である。
【００１１】
（Ｂ）成分は、例えばパトリックらの米国特許第２４６６９６３号および特開平４−３６３３２５号公報に記載された方法により製造することができる。
【００１２】
（Ｂ）成分の配合量は、好ましくは前記（Ａ）成分に対して１０〜２００モル％となる量であり、より好ましくは４０〜５０モル％である。これは、上記範囲下限未満であると（Ａ）成分が大過剰となって非効率だからであり、一方上記範囲上限を超えると未反応のメルカプト基に由来して粘度の上昇を招いたりする恐れがあるからである。
【００１３】
（Ｃ）成分は、有機塩基またはアンモニアである。有機塩基の代表例は、脂肪族アミン、モノアリールアミン、水酸化第四級アンモニウム、スルホニウム塩基、含窒素環状有機塩基である。本成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを後記する（Ｄ）硫黄の存在下付加反応させるための触媒であると同時に、分子中の硫黄結合数を調整するための触媒でもある。
【００１４】
このような（Ｃ）成分としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族アミン；アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリンなどのモノアリールアミン；ピリジン、キノリン、ピペリジンなどの含窒素環状有機塩基および、これらの混合物が例示される。これらの中でも脂肪族アミンが好ましく、第３級脂肪族アミン、特にはトリエチルアミンがより好ましい。
【００１５】
（Ｃ）成分の配合量は、好ましくは前記（Ａ）成分に対して０．０１〜１０モル％となる量であり、より好ましくは０．１〜１０モル％である。これは、上記範囲下限未満であると反応が十分に進行しなくなる場合があるからであり、一方上記範囲上限を超えると非効率だからである。
【００１６】
（Ｄ）成分は硫黄である。本成分は上記の（Ｃ）成分と共同して働き、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応および分子中の硫黄結合数調整のために用いられる。本成分を配合せず、（Ｃ）成分を単独に用いた場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応は全く進行しない。（Ｄ）成分の種類は、特に限定されない。この硫黄は無水の硫黄であることが好ましく、また、その形状は粉末状あるいはフレーク状であることが好ましい。
【００１７】
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分中の（ＳｙＲ３）で表されるくり返し単位１モルに対して、（Ｄ）成分中の硫黄原子が１〜６００モル％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜３００モル％であり、最も好ましくは１０〜２００モル％である。より具体的には、本発明の含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体中の一くり返し単位中に４個の硫黄原子を有する、すなわち、テトラサルファイド構造を有するためには、上記（Ａ）成分中のくり返し単位１モルに対して、硫黄原子が２００モルパーセントとなる量であることが好ましい。また、同様にトリスルファイド構造を有するためには、硫黄原子が１００モルパーセントとなる量であることが好ましく、ジサルファイド構造を有するためには、硫黄原子を１０〜３０モルパーセントとなる量配合することが好ましい。
【００１８】
続いて、本発明の製造方法の製造条件などについて説明する。
【００１９】
本発明の含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体の製造方法においては、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合し、不活性ガス雰囲気下に室温〜２００℃の温度範囲で反応を行うことが好ましい。より好ましい温度範囲は４０〜１１０℃、最も好ましくは６０〜９５℃である。上記温度範囲下限未満では反応が進行しにくく、上記温度範囲上限を超えると含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体が分解する恐れがある。また、より好ましい反応時間は１０分〜９時間、最も好ましくは１〜３時間である。不活性ガスとしては、窒素ガスが経済的に好ましい。また、反応熱の急激な上昇を避けるため、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合しつつ、反応温度内で前記（Ｄ）成分を分割して投入してもよい。
【００２０】
本発明の製造方法では、反応を溶媒中で行うこともできる。溶媒は特に限定されないが、（Ｂ）成分の溶解性の高い溶媒を選択することが好ましい。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が例示される。また、（Ａ）成分としてアルコキシシランを使用する際に溶媒としてアルコール類を使用する場合には、珪素原子に結合するアルコキシ基と同様の基を有するアルコールを使用することが好ましい。これは、異なる基を有するアルコールを使用した場合には、アルコキシ基が交換反応を起こし、２種のアルコキシ基が混在した物となってしまうためである。ただし、意図的に２種のアルコキシ基を混在させるためであれば、差し支えない。
【００２１】
反応終了後、必要により減圧下で加熱して未反応の原料を留去して、目的生成物である含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体を得る。得られる含ケイ素ポリサルファイド系重合体としては、下記式（４）：
【化４】
2004149712.tif 000003
で表されるオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体であることが好ましい。式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａおよびｎは上記と同様である。また、式中Ｒ４は、（Ａ）成分中の上記式（１）中のＲ５に含まれる脂肪族不飽和結合と（Ｂ）成分中のメルカプト基の水素原子が付加反応して生成した残基であり、炭素数２〜１６の二価の炭化水素基である。好ましいＲ４としては、炭素数２〜１６のアルキレン基、炭素数８〜１６のアリール基置換アルキレン基、または、炭素数５〜１６である下式（５）：
（≡Ｓｉ）−Ｒ１０−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（２−ｂ）（ＣＨ３）ｂ−ＣＨ２−（Ｓ−）        （５）
（式中（≡Ｓｉ）および（Ｓ−）は、それぞれ本二価の有機基が結合するケイ素原子および硫黄原子を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキレン基、ｂは０または１の数を表す。）で表される二価の有機基が挙げられる。中でもアルキレン基または上記式（５）で表される有機基であることが好ましく、特にエチレン基あるいは下式：
（≡Ｓｉ）−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｓ−）
（式中（≡Ｓｉ）および（Ｓ−）は、上記と同じ。）で表される二価の有機基であることが好ましい。また、ｘは平均１以上８以下の数である。
【００２２】
本発明の製造方法で得られた含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体は、シリカ、珪藻土などの無機粉末の表面改質剤として有用であり、無機充填剤が補強剤として配合された加硫可能なゴム組成物の補強性を更に向上させる添加剤として有用である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
【００２４】
【実施例１】
還流冷却器、温度計を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素気流下、ビニルトリメトキシシラン３０．５ｇ（０．２１モル；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＺ６３００）、平均分子量１０００、粘度１．２Ｐａ・ｓの下式（６）：
ＨＳ−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４（Ｓ２Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＳＨ                  （６）
（式中ｎは平均５）で表される末端メルカプト基ジエトキシメタンジサルファイド重合体１００ｇ（０．１０モル；東レファインケミカル株式会社製）、硫黄粉末３２ｇ（末端メルカプト基ジエトキシメタンジサルファイド重合体中の繰り返し単位１モルに対して２．０モル相当；細井化学工業株式会社製）、トリエチルアミン０．５ｇ（０．００５モル；関東化学株式会社より購入）を投入し、６５℃で２時間混合した後、室温まで冷却後、１５０℃／４Ｔｏｒｒの条件で未反応物を留去して赤褐色透明の液体１５８．６ｇを得た。その収率は９７．６％だった。得られた液体について、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる同定を行い、これが、下記式（７）：
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
−（Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （７）
（式中ｎは平均５）で表されるアルコキシシリル基含有ポリサルファイド系重合体であることが確認した。
【００２５】
【実施例２】
還流冷却器、温度計を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素気流下、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５２．１ｇ（０．２１モル；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＺ６０３０）、平均分子量１０００、粘度１．２Ｐａ・ｓの上述の式（６）で表される末端メルカプト基ジエトキシメタンジサルファイド重合体１００ｇ（０．１０モル；東レファインケミカル株式会社製）、硫黄粉末３２ｇ（末端メルカプト基ジエトキシメタンジサルファイド重合体中の繰り返し単位１モルに対して２．０モル相当；細井化学工業株式会社製）、トリエチルアミン０．５ｇ（０．００５モル；関東化学株式会社より購入）を投入し、９５℃で２時間混合した後、室温まで冷却後、１５０℃／４Ｔｏｒｒの条件で未反応物を留去して赤褐色透明の液体１７９．４ｇを得た。その収率は９７．４％だった。得られた液体について、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる同定を行い、これが、下記式（８）：
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＳ−
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （８）
（式中ｎは平均５）で表されるアルコキシシリル基含有ポリサルファイド系重合体であることが確認した。
【００２６】
【実施例３】
還流冷却器、温度計を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素気流下、ビニルトリメトキシシラン３０．５ｇ（０．２１モル；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＺ６３００）、平均分子量１０００、粘度１．２Ｐａ・ｓの上述の式（６）で表される末端メルカプト基ジエトキシメタンジサルファイド重合体１００ｇ（０．１０モル；東レファインケミカル株式会社製）、硫黄粉末３．２ｇ（末端メルカプト基ジエトキシメタンジサルファイド重合体中の繰り返し単位１モルに対して０．２モル相当；細井化学工業株式会社製）、トリエチルアミン０．５ｇ（０．００５モル；関東化学株式会社より購入）を投入し、６５℃で２時間混合した後、室温まで冷却後、１５０℃／４Ｔｏｒｒの条件で未反応物を留去し、赤褐色透明の液体が１２９．３ｇ得られた。その収率は９６．７％だった。得られた液体について、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる同定を行い、これが、下式（９）：
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
−（Ｓ２．２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （９）
（式中ｎは平均５）で表されるアルコキシシリル基含有ポリサルファイド系重合体であることが確認した。
【００２７】
【比較例１】
硫黄粉末を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、６５℃で５時間混合した。混合終了後、ＩＲによる同定を行った結果、全く反応が進行していないことが明らかとなった。
【００２８】
【比較例２】
トリエチルアミンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、６５℃で５時間混合した。混合終了後、ＩＲによる同定を行った結果、全く反応が進行していないことが明らかとなった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、有毒な塩化水素ガス・硫化水素ガス、廃棄処理が難しい硫黄化合物あるいはハロゲンを含んだ塩、その他の副生成物の生成がほとんどなく、脱水、脱塩、脱硫化水素などの工程を必要とせず、一段階の簡便な低温の反応工程により効率的かつ安定的に含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体を生産することができる。本発明の製造方法によれば、反応過程で水酸基のようなアルコキシシリル基と反応する残基が生成せず、保存安定性に優れた含ケイ素ポリサルファイド系重合体、特にはオルガノシリル基含有ポリサルファイド系重合体を得ることができる。