(57)【要約】【課題】耐水性、耐摩耗性、防曇性に優れ、長期間にわたり防曇性能を維持することが可能な防曇性膜を得るための防曇性膜形成用塗布液及び防曇性膜の形成方法を提供すること。【解決手段】２液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Ｂとからなり、吸水性ポリオール、ポリエステルポリオール、及びトリアルカノールアミンを有すること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Ｂとからなり、前記ポリオール成分が吸水性ポリオール、ポリエステルポリオール、及びトリアルカノールアミンを有することを特徴とする防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項２】
イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が１０重量％〜２５重量％、吸水性ポリオールが９重量％〜２５重量％、ポリエステルポリオールが２．５重量％〜４０重量％、トリアルカノールアミンが２．５重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項３】
吸水性ポリオールが平均分子量４００〜５０００のポリオキシエチレンを有するポリオキシアルキレン系のポリオールであり、該ポリオキシエチレン鎖［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］単位が、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して１０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項４】
ポリエステルポリオールが平均分子量５００〜２０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項５】
ポリエステルポリオールがポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項６】
ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合しポリオール成分とイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇成膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、室温で放置又は１７０℃までの熱処理で塗布剤を硬化させる工程とによって基材に防曇性膜を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤を用いる防曇性膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡、レンズ、ディスプレー等各種用途に用いることが可能で、防曇性に優れる防曇性膜を得るための塗布剤及び形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられ、一般的な窓ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡、サングラス等では、安全性が著しく損なわれる。
【０００３】
上記「曇り」の発生を防止する方法として（１）基材表面に界面活性剤を塗布して水に対する接触角を小さくすることにより水滴を水膜状にする方法（例えば特許文献１）、（２）基材表面に、親水性樹脂、界面活性剤等を混合した溶液を塗布し、加熱、又は、紫外線、もしくは、電子線により硬化させて水に対する接触角を小さくさせることにより水滴を水膜状にする方法（例えば特許文献２）、（３）基材表面の光触媒を有する膜を形成する方法（例えば特許文献３）、（４）基材表面（裏面）に熱線ヒーターや面上ヒーターを施しヒーターを通電することで基材を加温し露点以上にする方法（例えば、特許文献４）等が考えられてきた。
【０００４】
しかし、（１）の方法は、初期の防曇性は優れているものの、水との接触により界面活性剤が流出し、防曇効果が短命であるという欠点がある。（２）の方法は、（１）と同様に膜から界面活性剤の流出によりに、防曇付与機能が長時間持続しない。（３）の方法は、無機物による膜であることから耐磨耗性に利点があるが、防曇性発現には紫外光が必要であり、全ての環境で防曇性が発現するわけではない。（４）の方法は、一般的にコストが高く、基材が温まるまでに時間がかかり防曇性発現に時間を要することや熱割れ等の問題がある。以上のように現状では十分な防曇性、防曇持続性、耐水性等の各種耐久性等を満足する防曇性膜は得られていない。
【０００５】
加えて、表面の親水性だけで防曇性を発現する防曇性膜では、氷点下環境では、被膜上に形成される水膜が凍るために防曇性が発現しないばかりか、透視性が損なわれる等の問題が生じうる。又、多孔質性等の吸水性によって、防曇性が発現している場合であっても、被膜中に取り込まれた水の凍結によって、透視性が低下する、被膜の破壊が生じうる等の問題があった。
【０００６】
防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性膜形成用塗布剤が検討されてきた。特許文献５では、ウレタン樹脂の３次元架橋構造中に界面活性剤を含有させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。しかし、該公報で開示された内容物は、界面活性剤が３次元架橋構造中に担持されているにすぎず、界面活性剤が経時とともに樹脂から流出するので、防曇性が劣化する。
【０００７】
特許文献６では、イソシアネート基を有するイソシアネートと吸水性のポリビニルピロリドンとの２液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の３次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。又、特許文献７では、イソシアネート基を有するイソシアネートと親水性のポリオールとの２液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の３次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。
【０００８】
上記特許文献６乃至７の各公報で開示された防曇性膜形成用塗布剤から形成した防曇性膜は、界面活性剤が弾性のある樹脂の３次元架橋と結合しているので、防曇持続性と他の樹脂と比較して良好な耐磨耗性の両方を兼ね備えている。
【特許文献１】特開平２−１６１８５号公報
【特許文献２】特開２００１−０４０２９４号公報
【特許文献３】特許２９４３７６８号公報
【特許文献４】特開平０８−３１７８４１号公報
【特許文献５】特開昭６０−８５９３９号公報
【特許文献６】特表昭６１−５０２７６２号公報
【特許文献７】特表２０００−５１５５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献５乃至７の各公報で開示された防曇性膜形成用塗布剤から形成した防曇性膜は、界面活性剤が弾性のある樹脂の３次元架橋と結合しているので、防曇性の持続性と他の樹脂と比較して良好な耐摩耗性の両方を兼ね備えている。しかし、他の樹脂と比べて良好な耐摩耗性であっても、建築用や車両用の窓ガラスや鏡へ、これら防曇性膜形成用塗布剤から防曇性膜を形成した場合には、耐摩耗性はまだ十分ではなく、長期使用に耐えることができない等の問題があった。
【００１０】
又、防曇性膜表面の平滑性すなわちスリップ性について  検討された例はなく、防曇性を有するもののスリップ性については、２０〜３０μｍのシート状フィルム等で検討されている程度であった（例えば、特開２００１−３１８０６号公報）。
【００１１】
防曇性膜は、使用中に膜表面に多種多様の付着物が付着し、外観及び品質を阻害することは容易に想定され、それらの付着物を除去するために、通常では、布等での払拭が行なわれる。その際、表面のスリップ性が不足している場合は、払拭作業において、除去時間の増加、拭きムラによる外観不良等の不具合が発生する。払拭作業中は、付着物を膜表面に擦りつけるため、スリップ性が悪い場合は、付着物が膜表面に引っかかりやすく、擦り傷も多々発生することや、払拭作業に使用する布等が逆に膜表面に貼り付く等、悪影響を与える場合がある。      
【００１２】
すなわち、膜のスリップ性が高いと、膜の耐摩耗性、防汚性が向上するので、実用的な観点から非常に重要な指標である。膜のスリップ性を向上させるために、膜成分にシリコーン樹脂等を導入することが一般的であるが、シリコーン樹脂は撥水性のため、膜の親水性、吸水性を損ない防曇性の低下をもたらす。加えて、氷点下環境での防曇性はほとんど実現できない等の問題がある。
【００１３】
本発明は、氷点下環境でも防曇性が高く、且つ防曇性の持続性、耐摩耗性、且つスリップ性に優れる防曇性膜を形成できる防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜を形成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を解決するために、鑑みウレタン樹脂からなる防曇性膜形成用塗布剤について、鋭意検討してなされたものである。本発明の防曇性膜形成用塗布剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基とを有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂとからなり、前記ポリオール成分がポリエステルポリオール、吸水性ポリオール、及びトリアルカノールアミンを有することを特徴とする。
【００１５】
防曇性膜の防曇性の持続性は主として、塗布剤Ｂに添加する水酸基、アミノ基、メルカプト基等のイソシアネート反応性基を有する界面活性剤が寄与する。本発明の塗布剤から得られる防曇性膜は吸水性を有するので、防曇性発現の初期では水が膜中に吸水される。この吸水が主として防曇性の発現に寄与する。この吸水が飽和に達した段階では、界面活性剤の高い水膜形成能によって、防曇性が持続する。膜に高い水膜形成能を付与する界面活性剤にイソシアネート反応性基を設けることによって、該界面活性剤は、塗布剤が硬化後に界面活性剤がウレタン樹脂の架橋と結合する。従って、膜から界面活性剤が溶出することがないので、防曇性膜の高耐久化、防曇性の持続性に奏功する。
【００１６】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤は、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量（以下、ウレタン成分総量）に対して、１０重量％〜２５重量％とすることが好ましい。１０重量％未満では、前記した防曇性の持続に対する効果が少なく、２５重量％超では、膜強度が低下しやすいからである。
【００１７】
防曇性膜の吸水性による防曇性の発現は、塗布剤Ｂに添加する吸水性ポリオールが寄与する。又、氷点下環境での防曇性を鑑み、該吸水性ポリオールは、ポリオキシエチレンを有するポリオキシアルキレン系のポリオールであることが好ましい。ポリオキシエチレンを有するのポリオールは、塗布剤が硬化後にポリオキシエチレン鎖［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］として膜中に導入される。このポリオキシエチレン鎖中の酸素原子は、水を結合水として吸収する。結合水として吸収された水は、氷点下においても凍結しにくく、氷点下環境での防曇性を発現することが可能となる。氷点下での防曇性を鑑み、該ポリオキシエチレン鎖［−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−］単位が、ウレタン成分総量に対して１０重量％以上とすることが好ましい。尚、氷点下環境での防曇性とは、０℃以下−３０℃以上での防曇性である。
【００１８】
吸水性ポリオールの含有量は、ウレタン成分総量に対して、９重量％〜２５重量％とすることが好ましい。１０重量％未満では、吸水性による防曇性発現に対する効果が少ない。一方、２５重量％超では、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じやすくなる。
【００１９】
防曇性膜の耐磨耗性は  塗布剤Ｂに添加するポリエステルポリオールが主として寄与する。その含有量は、ウレタン成分総量に対して、２．５重量％〜４０重量％とすこることが好ましい。２．５重量％未満では、耐磨耗性の効果が少なく、４０重量％超では、防曇性が低下しやすいからである。又、ポリエステルポリオールの導入により得られる膜の耐水性も合せて向上する。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持つことより防曇性を損なわずに耐磨耗性を向上させることができる平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。平均分子量が５００未満の場合は、膜は緻密になりすぎ耐磨耗性が低下する。一方、２０００超では、塗布剤の成膜性が悪化し、防曇性膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は２又は３とすることが好ましい。
【００２１】
該ポリエステルポリオールには、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかを使用することができる。
【００２２】
トリアルカノールアミンは、膜表面にスリップ性を付与する。アルカノールアミンには、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等があるが、得られる膜の緻密性を考慮し、トリアルカノールアミンを使用する。加えて、アルカノールアミン中のアミン基が、膜の親水性を向上させる。
【００２３】
トリアルカノールアミンの導入は、膜の緻密化をもたらすので、膜の吸水性を低下させ、氷点下の防曇性を低下させる影響があるが、ポリエステルポリオールとともに導入させることに膜の吸水性の低下を抑制し、氷点下での防曇性の発現、及び膜表面のスリップ性の実現に奏功する。
【００２４】
前記トリアルカノールアミンは、ウレタン成分総量に対して２．５重量％〜１０重量％加えることが好ましい。２．５重量％未満では硬化促進効果が小さく、１０％を超えるとイソシアネートとの反応性が高まるとともに、比例して添加するイソシアネート量を増加しなければならないので、得られる膜の緻密化が進み、弾性低下による耐磨耗性低下、吸水能低下による防曇性の低下を招きやすい。
【００２５】
本発明の防曇性膜は、上記塗布剤から基材上に形成させることができ、疎水成分、及び吸水成分（好ましくはオキシエチレン鎖）、並びに界面活性剤とを含有するウレタン樹脂系の防曇性膜であり、ポリエステルポリオール由来の疎水成分、吸水性ポリオール由来の吸水成分、及び界面活性剤とが適切に含有されることにより各種特性に優れる防曇性膜を得ることができる。
【００２６】
前記各種特性に優れる防曇性膜は、少なくともポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合し、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇成膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、室温で放置又は１７０℃まで、好ましくは８０℃以上の熱処理で塗布剤を硬化させる工程とによって効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤から形成された防曇性膜は、常温での防曇性に優れるばかりか、氷点下での防曇性に優れるとともに防曇持続性、耐摩耗性、スリップ性等に優れているので、長期使用に耐え頻繁に払拭を行うような場所や冷環境においても、使用することができ、車両用、建築用の防曇ガラス、防曇鏡への使用に奏功する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤は、基材に防曇性膜を形成するための防曇性膜形成用塗布剤であって、前記防曇性膜形成用塗布剤が、ウレタン樹脂系の塗布剤であり、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂとからなる２液硬化型の塗布剤である。
【００２９】
イソシアネート成分には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００３０】
前記イソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分、及び界面活性剤に存在する水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基の数に対して、その比が０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．３となるように調整することが好ましい。０．８未満である場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は未反応界面活性剤が膜表面に溶出するので、膜のべたつき感が出る等の不具合が生じる。一方、２を超える場合は、過剰硬化により、防曇性が低下する。  
【００３１】
界面活性剤は塗布剤から形成される膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成分であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシアネート基と反応し結合する官能基を有する。前記界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系、両性系、非イオン系を使用できる。
【００３２】
イソシアネート反応性基を有する陰イオン系界面活性剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
イソシアネート反応性基を有する陽イオン系界面活性剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート反応性基を有する両性系界面活性剤としては、N,N−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−Ｎ,Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシアルキレン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリオキシエチレン）−Ｎ′,N′−ジ（ポリオキシエチレン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカルボン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−N,N′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,N′−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート反応性基を有する非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキ  レンアルキルアミンポリオキシアルキレンアルキルアミド等があげられる。
【００３６】
吸水性ポリオールには、氷点下環境での防曇性を鑑み、平均分子量４００〜２０００のオキシエチレン鎖からなるポリエチレングリコール、又は前記ポリエチレングリコールと平均分子量１５００〜５０００のオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールとの混合物であることが特に好ましい。尚、本発明での平均分子量は数平均分量のことを指す。
【００３７】
ポリエチレングリコールは平均分子量が４００未満の場合は、水を結合水として吸収する能力が低く氷点下での防曇性を発現することができなくなり、平均分子量が２０００を超える場合は、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じる。
【００３８】
オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールは、前記ポリエチレングリコールよりも吸水性は劣るものの塗布剤から得られる膜の耐水性を向上させることができるので、防曇性膜の吸水性と耐水性とを向上させるために吸水性ポリオールとしてポリエチレングリコールと併用して用いることができる。該共重合体ポリオールは、吸水性と耐水性を鑑み、平均分子量を１５００〜５０００とすることが好ましい。
【００３９】
トリアルカノールアミンは、塗布剤から形成される膜の表面摩擦係数を下げる効果、すなわち、膜表面にスリップ性を付与する効果を有する。防曇性膜は、使用中に膜表面に多種多様の付着物が付着し、外観及び品質を阻害することは容易に想定され、それらの付着物を除去するために、通常では、布等での払拭が行なわれる。その際、表面のスリップ性が不足している場合は、払拭作業において、除去時間の増加、拭きムラによる外観不良等の不具合が発生する。払拭作業中は、付着物を膜表面に擦りつけるため、スリップ性が悪い場合は、付着物が膜表面に引っかかりやすく、擦り傷も多々発生することや、払拭作業に使用する布等が逆に膜表面に貼り付く等、悪影響を与える場合がある。膜表面のスリップ性が高いと、膜の耐磨耗性、防汚性が向上するので、スリップ性は実用的な観点から非常に重要な物性である。
【００４０】
該トリアルカノールアミンとしては、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等を使用でき、得られる膜の緻密性を考慮し、トリエタノールアミンを使用することが好ましい。
【００４１】
通常、ポリエステルポリオール等の膜の耐久性を向上させる成分を導入すると、防曇性膜の防曇性が低下し、特には、氷点下環境での防曇性の発現は難しくなる。しかしながら、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を適切量含有させ、好ましくは吸水性ポリオールを適切量含有させることにより、優れた防曇性、耐水性、膜表面のスリップ性、耐磨耗性等を有する防曇性膜を得ることができる。    
【００４２】
塗布剤から形成される膜の耐磨耗性をさらに向上させるために塗布剤Ｂに金属酸化物の前駆体、及びイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を加えることができる。金属酸化物の前駆体に関しては、エトキシド化合物、メトキシド化合物等のアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、酢酸化合物等を使用することができきる。又、金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタルの中から１種類以上選択したものを使用でき、経済的な観点からシリカが特に好ましい。該金属酸化物の前駆体は、ウレタン成分総量に対して、重量比で１．２５倍量迄加えることができる。１．２５倍量超では、得られる膜の防曇性が低下する。耐磨耗性向上の観点から、金属酸化物の前駆体は、ウレタン成分総量に対し、重量比で０．１倍量加えることが好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤はウレタン成分の総量に対して、重量比で０．２５倍量迄加えることができる。０．２５倍量超では、シランカップリング剤の未反応の官能基に起因して得られる膜の強度が低下するとともに膜表面にべたつき感が生じる等の不具合が起こる。又、金属酸化物とウレタン樹脂とを架橋させる観点から、シランカップリング剤は、ウレタン成分総量に対して、重量比で０．０１倍量加えることが好ましい。該シランカップリング剤は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであると均質な膜が得やすく特に好ましい。
【００４４】
ポリオール成分、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合した後に、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を添加混合し塗布剤を得る工程で、イソシアネート基と水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基とが反応し、ウレタン結合が生じ、ウレタン樹脂が形成され始める。
【００４５】
防曇性膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性膜形成用塗布剤には希釈溶媒に添加することができる。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒でなければならず、防曇性膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性膜形成用塗布剤の相溶性から、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００４６】
次いで、防曇性膜形成用塗布剤を基材へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、約２０℃の室温で放置又は１７０℃までの熱処理で、防曇性膜形成用塗布剤を硬化させ、基材に防曇性膜を形成する。熱処理の温度が１７０℃を超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下する等の不具合が生じる。塗布剤の硬化反応を促進させるためには、８０℃〜１７０℃で熱処理を行うことがより好ましい。
【００４７】
防曇性膜の膜厚は、防曇性膜形成用塗布剤の硬化反応後において５μｍ〜４０μｍ程度にするのが望ましい。５μｍ未満であると、耐久性が劣る傾向にあり、４０μｍを超えると外観品質において光学歪みが発生する等の不具合が生じやすくなる。
【００４８】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤を塗布する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、車両用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への防曇性膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、防曇性膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００４９】
加えて、本発明の防曇性膜形成用塗布剤を塗布する基材は、ガラスに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属（特には金属鏡）、セラミックス等も使用することができる。
【００５０】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤の使用用途としては、建築用には、屋内用鏡、浴室用、洗面所用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレー等があげられる。
本発明の塗布剤から形成された防曇性膜は、表面のスリップ性が優れるので、膜表面に汚染物質等が付着しにくく、又、汚染物質等が付着した場合であっても、払拭作業等で容易に除去できるので、耐摩耗性、耐防汚性が高く、上記であげた用途への適用に効果が高く、且つ氷点下環境での防曇性に優れるので、氷点下環境でも使用されうる車両、船舶、航空機等の窓ガラス、鏡、道路反射鏡等の外使いでの使用に特に奏効する。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本実施例および比較例で得られた防曇性膜は、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００５２】
〔外観評価〕：防曇性膜の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（○）、問題のあったものを不合格（×）とした。
【００５３】
〔繰返防曇性〕：“ＪＩＳ  Ｓ  ４０３０眼鏡用くもり止め剤試験法”に準拠して４３℃に設定した温水の水蒸気中に３分保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察する。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格（○）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００５４】
〔氷点下防曇性〕：−２０℃に設定した冷凍庫内に３０分保持した後、常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇りを観察する。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生にしないものを合格（○）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００５５】
〔耐テーバー摩耗性〕：Ｔａｂｅｒ社の５１３０型テーバー試験機を用いた。膜に摩耗輪（ＣＦ−１０Ｆ）を接触させ、２．４５Ｎの荷重をかけながら５００回転実施した時の曇化変化を測定し、△Ｈ≦５のものを合格とした。
【００５６】
〔耐トラバース磨耗性〕：膜表面に荷重４．９Ｎ／４ｃｍ2でネル（綿３００番）を５０００往復させた時の外観と呼気防曇性を測定し、異常なきものを合格（○）、異常があったものを不合格（×）とした。
【００５７】
〔鉛筆硬度〕："ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  塗料一般試験方法"に準拠して、荷重１ｋｇが付加された鉛筆で膜表面を５回引っ掻き、膜の破れが２回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。
【００５８】
〔スリップ性〕：“ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５  プラスチック−フィルム及びシート−摩擦係数試験方法”に準拠して、接触面積４０ｃｍ２（一辺の長さ６３ｍｍ）の正方形の滑り片を２００ｇ荷重で防曇性膜上に乗せ、スリップ性を測定した。尚、滑り片の底面（供試体との接地面）には、実使用での布払拭を想定してネル（綿３００番）で覆った。
【００５９】
ここで、測定値より導かれた静摩擦係数が０．８以下のものを合格（○）、０．８を超えるものを不合格（×）とした。スリップ性付与による膜の耐久性向上のために前記静摩擦係数は低いほど好ましいが、防曇性との両立の観点から前記静摩擦係数は１．０以下であれば十分であり、実際上は０．４以上０．８以下の範囲で使用することができる。
【００６０】
実施例１
（防曇性膜形成用塗布剤の調製）
ポリエステルポリオールとして平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２０５ＡＬ」ダイセル化学工業製）を１０．５ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤としてリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（商品名「ＬｉｐｏｑｕａｔＲ」Ｌｉｐｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製）を１７．５ｇ量、トリアルカノールアミンとしてトリエタノールアミンを５ｇ量、吸水性ポリオールとして平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２０ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。
【００６１】
これにイソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるように、イソシアネート成分であるヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）からなる塗布剤Ａを４７ｇ量添加混合（本実施例では、イソシアネート成分、ポリオール成分、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量（以下ウレタン成分総量とする）は１００ｇとなる）した後、ウレタン成分総量の濃度が３５重量％となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加することにより防曇性膜形成用塗布剤を調製した。
【００６２】
（防曇性膜の形成）
この塗布剤を塗布剤としてスピンコートにより１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ（厚）サイズのフロート法で製造されたガラス基材上に塗布し、該被塗布ガラス板を約１５０℃で約３０分程度加熱乾燥することにより、膜厚３２μｍの防曇性膜を形成した。
【００６３】
上記方法で得られた防曇性膜を有するガラスは、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７２であり、表１に示すように、各種防曇性能、各種強度が優れていることが確認された。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例２
ポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオールを８．６ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１５ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２５ｇ量とを混合して塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにイソシアネート成分のヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを４６．４ｇ量添加混合した（本実施例ではウレタン成分総量は１００ｇとなる）以外は実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が３５μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７４であり、表１に示すように、各種防曇性能、各種強度が優れていることが確認された。
【００６６】
実施例３
ポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオールを１２．５ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを２０ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１５ｇ量とを混合して塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを４７．５ｇ量添加混合した（ウレタン成分総量は１００ｇとなる）以外は実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が３５μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．６４であり、表１に示すように、各種防曇性能、各種強度が優れていることが確認された。
【００６７】
実施例４
ポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオールを２３．４ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１５ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを２．５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１５ｇ量とを混合して塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを４４．１ｇ量添加混合した（本実施例ではウレタン成分総量は１００ｇとなる）以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が３０μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７８であり、表１に示すように、各種防曇性能、各種強度が優れていることが確認された。
【００６８】
実施例５
ポリエステルポリオールの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）を４．７ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１７．５ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを７．５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２０ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを５０．３ｇ量添加混合した（本実施例ではウレタン成分総量は１００ｇとなる）以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が２８μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７２であり、表１に示すように、各種防曇性能、各種強度が優れていることが確認された。
【００６９】
実施例６
ポリエステルポリオールの平均分子量１４００のポリカーボネートトリオール（商品名「ＰＣ−６１」固形分濃度８０重量％、日本ポリウレタン製）を４．３ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１７．５ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを７．５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２０ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを５０．７ｇ量添加混合した（本実施例ではウレタン成分総量は１００ｇとなる）以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が２６μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７８であり、表１に示すように、各種防曇性能、各種強度が優れていることが確認された。
【００７０】
実施例７
ポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオールを７．８ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１７．５ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１５ｇ量と平均分子量２８００のオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオール（商品名「ＧＥＰ２８００」オキシエチレン含有率５０％、三洋化成工業製）１０ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。
【００７１】
これにイソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを４４．７ｇ量添加混合（本実施例では、ウレタン成分総量は１００ｇとなる）した以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が３０μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７８であり、表１に示すように、各種防曇性能、各種強度が優れていることが確認された。
【００７２】
比較例１
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを４２．５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを４２．５ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを１５ｇ量添加混合した（本比較例ではウレタン成分総量は１００ｇとなる）以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が２６μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が１．７３で、硬化性が悪く、べとつき感があり、スリップ性が劣っているとともに、テーバー磨耗性及び耐トラバース摩耗性試験において、傷が発生した。
【００７３】
比較例２
ポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオールを１９．７ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを２５ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを７．５ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。これにイソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを４７．８ｇ量添加混合（本実施例では、ウレタン成分総量は１００ｇとなる）した以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が３１μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７３で良好であったが、繰り返し防曇性及び氷点下防曇性において曇りが発生した。
【００７４】
比較例３
ポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオールを１９．９ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２５ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。これにイソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを５０．１ｇ量添加混合（本実施例では、ウレタン成分総量は１００ｇとなる）した以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が２４μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７０で良好であったが、繰り返し防曇性において曇りが発生した。  
【００７５】
比較例４
ポリエステルポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール１１．２ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１７．５ｇ量、トリアルカノールアミンの代わりにジアルカノールアミンのジエタノールアミンを５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２０ｇとを混合し塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを４６．３ｇ量添加混合した（本比較例ではウレタン総量は１００ｇとなる）以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚３４μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．９４でスリップ性が劣っていた。
【００７６】
比較例５
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤としてリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１７．５ｇ量、トリアルカノールアミンのトリエタノールアミンを８．７ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２０ｇ量とを混合し塗布剤Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを５３．８ｇ量添加混合した（本比較例ではウレタン総量は１００ｇとなる）以外は、実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．７３と良好であったが、氷点下防曇性において曇りが発生した。
【００７７】
比較例６
ポリエステルポリエステルポリオールの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール２４．９ｇ量、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤のリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを１７．５ｇ量、吸水性ポリオールの平均分子量１０００のポリエチレングリコールを２０ｇ量とを混合して塗布剤の成分Ｂを作製した。これに、イソシアネート基／（水酸基＋メルカプト基＋アミノ基）比が１．２となるようにヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネートからなる塗布剤Ａを３７．６ｇ量添加混合した後、ウレタン成分総量の濃度が３５重量％となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加した。その後、トリアルカノールアミンの代わりとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名「Ｌ−７６０７Ｎ」日本ユニカー製）を前記混合された塗布剤に、０．０５重量％添加した以外は実施例１と同様の操作で防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、膜厚が２７μｍ、上記スリップ性の評価で得られた静摩擦係数が０．５６であり、スリップ性は良好であったが、繰り返し防曇性、氷点下防曇性にて曇りが発生した。