(57)【要約】【課題】優れた保香性を有すると共に、特定の成分を含有する酸化染毛剤を充填させた場合にも、層間接着性の劣化が有効に防止された酸化染毛剤用プラスチック多層容器を提供することである。【解決手段】少なくとも高級アルコール及び／又は界面活性剤を含有して成る酸化染毛剤を充填するためのプラスチック多層容器であって、線状のオレフィン系樹脂から成る内層と、環状オレフィン系共重合体から成る第一の中間層と、エチレンビニルアルコール共重合体から成る第二の中間層と、線状のオレフィン系樹脂から成る外層とが、各層間の接着剤樹脂層を介して積層されており、該接着剤樹脂が、ポリエチレン又はエチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の、酸変性物を主たる成分とし、且つ密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さいものであることを特徴とする酸化染毛剤用プラスチック多層容器。【選択図】  図１
2004237647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも高級アルコール及び／又は界面活性剤を含有して成る酸化染毛剤を充填するためのプラスチック多層容器であって、線状のオレフィン系樹脂から成る内層と、環状オレフィン系共重合体から成る第一の中間層と、エチレンビニルアルコール共重合体から成る第二の中間層と、線状のオレフィン系樹脂から成る外層とが、各層間の接着剤樹脂層を介して積層されており、該接着剤樹脂が、ポリエチレン又はエチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の、酸変性物を主たる成分とし且つ密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さいものであることを特徴とする酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項２】
前記接着剤樹脂が、樹脂当たり０．１乃至５重量％の酸変性させたものである請求項１記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項３】
前記接着剤樹脂が、０．４乃至３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  １９０℃）のメルトフローレートを有するものである請求項１又は２記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項４】
線状のオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン或いは結晶性のプロピレン・エチレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１乃至３の何れかに記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項５】
環状オレフィン系共重合体が１０乃至５０モル％の環状オレフィン単位を含有する共重合体である請求項１乃至４の何れかに記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項６】
環状オレフィン系共重合体が６０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系共重合体である請求項１乃至５の何れかに記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項７】
容器の最も薄肉の部分の厚さが１００乃至１５００μｍであり、内外層の合計厚さと環状オレフィン系共重合体中間層の厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であり、内外層の合計厚さとエチレンビニルアルコール共重合体中間層との厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であり、且つ接着剤層の厚さが３乃至４０μｍである請求項１乃至６の何れかに記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項８】
内層が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  １９０℃）０．２乃至１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の線状のオレフィン系樹脂から成り、且つ厚みが１０乃至５００μｍである請求項１乃至７の何れかに記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項９】
容器の形状がスクイズ性を有するボトル形状であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【請求項１０】
容器の形状がノズル部を有するチューブ状の多層容器であり、該ノズル部に逆止弁を備えていることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の酸化染毛剤用プラスチック多層容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化染毛剤用のプラスチック多層容器に関し、より詳細には環状オレフィン系共重合体及びエチレンビニルアルコール共重合体を中間層及び線状のオレフィン系樹脂を内外層とし、特定の成分を含有する酸化染毛剤を充填した場合の層間接着性の劣化が顕著に防止されたプラスチック多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック多層容器は、練り歯磨き、化粧料、トイレタリー製品、各種薬品、糊乃至接着剤、高粘性調味料乃至食品等の種々の内容物を収容する包装容器として広く使用されている。この多層容器において、成形性や、製造コストの点、内容物保存上要求される種々の特性を満足させるため、種々のプラスチック素材が組み合わせで使用されているが、容器の内外層には、成形性や、衛生的特性、更にはコストの見地から、ポリエチレンやポリプロピレン等の線状のオレフィン系樹脂が使用される場合が多い。
【０００３】
容器壁を通しての酸素の透過を防止するために、酸素バリアー性樹脂を使用することや、また環状オレフィン系共重合体が耐水分透過性に優れていることから、これらを使用して、多層容器を製造することは既に知られている（例えば、特許文献１及び２）。
また、少なくとも２種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチック容器において、外層が環状オレフィンとエチレンとを共重合させた非結晶性樹脂であり、内層がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする多層プラスチック容器が提案されており、層間の接着には、エチレン・α−オレフィン共重合体の酸変性物を使用することが記載されている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、環状オレフィン系共重合体を中間層、線状のオレフィン系樹脂を内外層とする多層容器に、香気成分を含有する内容物を充填し、これを経時させると、層間接着が著しく劣化する。すなわち、環状オレフィン系重合体と線状のオレフィン系樹脂とは接着性に乏しく、両樹脂層間に接着剤樹脂を介在させることは、上記従来技術にも示されている通りであるが、従来使用されている接着剤は、香気性内容物を充填する前には高い接着強度を示すものでも、充填後長期間保存すると接着強度が著しく低下し、デラミネーションを生じていた。
デラミは、接着剤とオレフィン系樹脂層、環状オレフィン系共重合体層の界面、もしくは環状オレフィン系共重合体層内部での破壊として発生し、例えば、内容品の浸透の起こり、内容品の組成、組成バランスが変化する。
また、スクイズした場合に底シールが破壊し、ノズル以外から内用品が吐出する。さらに環状オレフィン共重合体層の染毛剤染料のバリアー機能が失われる。
【０００５】
本発明者らは、先に、線状のオレフィン系樹脂から成る内外層、エチレンビニルアルコール共重合体及び環状オレフィン系共重合体を中間層として有し、各層間の接着剤樹脂として、エチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られる密度が０．９１０乃至０．８００ｇ／ｃｍ３の線状超低密度ポリエチレン或いはその酸変性物を用いて成るプラスチック多層容器を提案し、かかるプラスチック多層容器は、香気性成分を充填し経時させたときの接着劣化が有効に解消されることを見出した（特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５７−３３２２３号公報
【特許文献２】
特開平４−２７６２５３号公報
【特許文献３】
特開平７−５２３４０号公報
【特許文献４】
特開平１０−５９３４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記構成を有する多層プラスチック容器においては、香気成分を含有する種々の内容物を充填し経時させても層間に接着劣化が生じることはなかったが、特定の成分を含有する酸化染毛剤を充填させた場合には、接着劣化が生じることがわかった。
従って本発明の目的は、優れた保香性を有すると共に、特定の成分を含有する酸化染毛剤を充填させた場合にも、層間接着性の劣化が有効に防止された酸化染毛剤用プラスチック多層容器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも高級アルコール及び／又は界面活性剤を含有して成る酸化染毛剤を充填するためのプラスチック多層容器であって、線状のオレフィン系樹脂（本発明において、「線状のオレフィン系樹脂」とは、環状オレフィン系共重合体以外のオレフィン系樹脂を意味し、これには例えば長鎖分岐鎖を有するオレフィン系樹脂も含まれる）から成る内層と、環状オレフィン系共重合体から成る第一の中間層と、エチレンビニルアルコール共重合体から成る第二の中間層と、線状のオレフィン系樹脂から成る外層とが、各層間の接着剤樹脂層を介して積層されており、該接着剤樹脂が、ポリエチレン又はエチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレンα−オレフィン共重合体、の酸変性物を主たる成分とし且つ密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さいものであることを特徴とする酸化染毛剤用プラスチック多層容器が提供される。
【０００９】
本発明の酸化染毛剤用プラスチック多層容器においては、
１．接着剤樹脂が、樹脂当たり０．１乃至５重量％の酸変性させたものであること、
２．接着剤樹脂が、０．４乃至３０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  １９０℃）のメルトフローレートを有するものであること、
３．線状のオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン或いは結晶性のプロピレン・エチレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体であること、
４．環状オレフィン系共重合体が１０乃至５０モル％の環状オレフィン単位を含有する共重合体であること、
５．環状オレフィン系共重合体が６０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有すること、
６．容器の最も薄肉の部分の厚さが１００乃至１５００μｍであり、内外層の合計厚さと環状オレフィン系共重合体中間層の厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であり、内外層の合計厚さとエチレンビニルアルコール共重合体中間層との厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であり、且つ接着剤層の厚さが３乃至４０μｍであること、
７．内層が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  １９０℃）０．４乃至１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８９０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の線状のオレフィン系樹脂から成り、且つ厚みが１０乃至５００μｍであること、
８．容器の形状がスクイズ性を有するボトル形状であること、
９．容器の形状がノズル部を有するチューブ状の多層容器であり、該ノズル部に逆止弁を備えていること、
が好適である。
【００１０】
前述した通り、本発明者等は先に、環状オレフィン系共重合体から成る第一の中間層と、エチレンビニルアルコール共重合体から成る第二の中間層と、環状オレフィン系共重合体から成る第三の中間層と、線状のオレフィン系樹脂から成る内外層とから成る多層容器において、環状オレフィン系共重合体層と線状オレフィン系樹脂層との間の接着剤樹脂がエチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られる密度が０．８００乃至０．９１０ｇ／ｃｍ３の線状超低密度ポリエチレン或いはその酸変性物であり、環状オレフィン系共重合体層とエチレンビニルアルコール共重合体層との間の接着剤樹脂が前記線状超低密度ポリエチレンの酸変性物から成るものを提案しており、かかる多層容器においては、種々の香気性成分を充填し経時させた場合にも香気成分による接着劣化を防止し、経時後の接着強度を高いレベルに保つことが可能であった。
【００１１】
しかしながら、かかる多層容器において、酸化染毛剤を充填した場合に、経時後に接着劣化が生じて層間剥離が起きることが認められ、このような接着劣化が生じる原因を究明した結果、酸化染毛剤中に含まれる高級アルコール及び界面活性剤の影響によりこのような接着劣化が生じることが解った。
本発明においては、環状オレフィン系共重合体層と線状オレフィン系樹脂層の間及び環状オレフィン系共重合体層とエチレンビニルアルコール共重合体層の間のいずれにおいても、接着剤樹脂として、（ｉ）ポリエチレンの酸変性物又は（ｉｉ）エチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレンα−オレフィン共重合体の酸変性物、から成り且つ密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さいものを用いた場合には、このような高級アルコール及び／又は界面活性剤を少なくとも含有する酸化染毛剤を充填しても経時後の接着劣化による層間剥離を有効に防止し得ることを見出した。
【００１２】
すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３の線状超低密度ポリエチレン（比較例１）においては、初期剥離強度は環状オレフィン系共重合体層及びエチレンビニルアルコール共重合体層のいずれにおいても充分満足するものであっても、６ヶ月保管後の環状オレフィン系共重合体層とポリエチレン層との経時後の剥離強度は０．０３ｋｇｆと顕著に低下してデラミネーションが生じている。また密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（比較例２）を接着剤として使用した場合には、経時前に既にエチレンビニルアルコール共重合体層と環状オレフィン系共重合体層との初期剥離強度が０．０５ｋｇｆと非常に小さい値であり、６ヶ月保管後においてもかかる層間でデラミネーションが発生している。
【００１３】
これに対し、本発明に従い、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３も大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３よりも小さい範囲にある、無水マレイン酸でグラフト変性したポリエチレンを接着剤として使用した場合（実施例１〜３）では、６ヶ月保管後の剥離強度が０．５ｋｇｆ以上に維持され、層間剥離が有効に防止されている。同様に、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３も大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３よりも小さい範囲にある、無水マレイン酸でグラフト変性したエチレン／α−オレフィン共重合体を接着剤として使用した場合（実施例４〜６）においても、６ヶ月保管後の剥離強度が０．６ｋｇｆ以上に維持され、層間剥離が有効に防止されていることが明らかである。
特に、接着剤樹脂の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のもの（実施例２，３，６）では、６ヶ月保管後の剥離強度が１．０ｋｇｆ以上を示しており、経時後においても優れた接着強度を有していることが明らかである。
【００１４】
内容物押出用のチューブ容器の場合、容器胴部には、内容物押出のための圧縮変形応力が時間間隔をおいて反復して加えられるが、本発明の容器では、環状オレフィン系共重合体中間層により、香気性成分の透過が抑制されると共に、酸化染毛剤中の高級アルコール或いは界面活性剤によるデラミネーションも抑制されるので、軽快な押出性能と共に、優れた内容物の保存性も同時に得られるものである。
また本発明が対象とする酸化染毛剤は、酸素と反応することによって変色するものであることから、容器内部への酸素の透過を防止することが重要であるが、本発明においては、エチレンビニルアルコール共重合体層を外面側に形成しているため、内容物からのエチレンビニルアルコール共重合体への水分の透過が環状オレフィン系共重合体により抑制され、エチレンビニルアルコール共重合体層をガスバリアー性に優れた状態に保持することができる。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明の多層容器の一例の側断面を示す図１において、この多層容器は、チューブ状容器１と蓋２とから成っており、チューブ状容器１は、パリソンの中空成形により一体に成形されたネジ付きノズル３、これに連なる円錐状肩部４、及び細い筒状の胴部５を有している。この筒状胴部５は、切断された端縁部６を有し、この端縁部から内容物を充填した後、胴部の対向する内面同士を融着して、密封底部を形成する。このチューブ状容器においては、ノズル３に逆止弁７が形成されており、内容物排出の際に外気が容器内に流入することが防止され、内容物の酸素による変質を抑制することが可能となる。
【００１６】
本発明の多層容器の他の例を示す図２において、この多層容器は、ボトル状容器１０と蓋２とからなっており、このボトル状容器１０は、パリソンの中空成形により一体に成形されたネジ付き口部３、これに連なる円錐状肩部４、筒状の胴部５及びパリソンのピンチオフにより形成された密閉底部８を有している。この容器では、口部３から内容物を充填し、充填後蓋２を締結して密封を行う。
【００１７】
図１及び図２における胴部５の断面構造の一例を拡大して示す図３において、この器壁は、内側から外側に向けて、線状のオレフィン系樹脂から成る内層１１と、環状オレフィン系共重合体を含有する第一の中間層１２と、エチレンビニルアルコール共重合体を含有する第二の中間層１３と、線状のオレフィン系樹脂から成る外層１４とから形成されている。各層の間には、ポリエチレン又はエチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレンα−オレフィン共重合体の酸変性物から成り且つ密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さい接着剤樹脂からなる接着剤層１５，１６，１７が設けられている。
【００１８】
接着剤層１５，１６，１７は、ポリエチレンの酸変性物又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の酸変性物のいずれかであればよいが、一般には、接着剤層１５、１６、１７の全てが同一の接着剤樹脂であることが、接着剤組成を単純化し、押出機数を減少させ、ダイ通路を簡略化する上で好ましい。
【００１９】
［環状オレフィン系共重合体］
オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が誘導されるオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
【００２０】
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とノルボルネン環、もしくはビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的にはノルボルナン構造を有する繰り返し単位を有するものやノルボルナン構造を持たない脂環構造を含有する繰り返し単位を有するものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２１】
ノルボルナン構造を有する繰り返し単位の具体例としてはこれに限定されるものではないが、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１．２，５．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトテラシクロ［４．４．０．１．２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−テトテラシクロ［４．４．０．１．２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンおよびテトテラシクロ［４．４．０．１．２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンなどに由来する繰り返し単位等が挙げられる。
また、ノルボルナン構造をもたない脂環構造を含有する繰り返し単位の具体例としてはこれに限定されるものではないが、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］−テトラデカ−１１−エン、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］−トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどに由来する単位等が挙げられる。
【００２２】
この共重合体（ＣＯＣ）は、１０乃至５０モル％、特に１５乃至２０モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
【００２３】
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至５ｄＬ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００２４】
上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。
好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、ＡＰＥＬ、ＴＯＰＡＳの商品名で入手しうる。
【００２５】
［線状のオレフィン系樹脂］
内外層を構成する線状のオレフィン樹脂としては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、ポリエチレン及びポリプロピレンが好適であり、ポリプロピレンとしては、プロピレンのホモポリマーやプロピレン−エチレンのランダム共重合体やブロック共重合体が使用される。
【００２６】
線状のオレフィン系樹脂としては、一般に押出グレードのもの、例えばポリエチレン系樹脂としては、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）が０．２乃至１０ｇ／１０分のものが、またポリプロピレン系樹脂としてはメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃）が０．５乃至１０ｇ／１０分のものが好適に使用される。
【００２７】
上記線状のオレフィン系樹脂には、それ自体公知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って配合しうる。
【００２８】
内層のオレフィン系樹脂と外層のオレフィン系樹脂とは、通常の場合同一であるが、容器の用途によっては、内層オレフィン系樹脂と外層オレフィン系樹脂とは種類の異なったものであってもよく、例えば、外層樹脂として、光沢性に優れたものや逆に艶消し性を有するものを使用し、内層樹脂として成形性に優れたものを使用することができる。
【００２９】
本発明においては特に、内層は、メルトフローレートが０．４乃至１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８９０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンを用い、層厚みが１０乃至５００μｍとなるように形成することが好ましい。また内層は本発明の容器のリグラインド（ポリエチレン＋環状オレフィン系共重合体）を用いることもできる。これにより、内容物中の問題成分である高級アルコール或いは界面活性剤の接着剤層への影響を低減することができ、経時後の剥離強度の低下を有効に抑制することが可能となる。
【００３０】
［エチレンビニルアルコール共重合体層］
エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレン含有量が１５乃至６０モル％、特に２０乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、２１０℃で測定されるメルトインデックスが１．０乃至１０ｇ／１０ｍｉｎの粘度を有することが望ましい。
また、内容物の性状によっては、ポリエン系重合体のような酸化可能有機成分及び酸化触媒として遷移金属触媒をこの層に添加し、酸素吸収層としてもよい。
【００３１】
［接着剤樹脂層］
本発明では、接着剤樹脂として、（ｉ）ポリエチレンの酸変性物、又は（ｉｉ）エチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％、特に１０乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレンα−オレフィン共重合体の酸変性物を主たる成分とし、接着剤樹脂トータルとして密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さいものを用いる。特に０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のものであることが、経時後の環状オレフィンと接着剤樹脂との剥離強度を高くすることができるため好ましい。
【００３２】
ポリエチレンとしては、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）が０．４乃至３０ｇ／１０分、特に１乃至２０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
α−オレフィンとしては、炭素数４乃至８のα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等が好適に使用される。共重合体の具体的なものとして、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物でも使用される。
全体としてのα−オレフィンの共重合比率及び密度が上記範囲内に入るという条件下では、線状低密度ポリエチレンに通常の線状の中−、高−密度ポリエチレンをブレンドして使用できることが理解されるべきである。
【００３４】
接着剤樹脂は、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）が０．４乃至３０ｇ／１０分、特に１乃至２０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
接着樹脂の製造方法として、あらかじめ高濃度の変性樹脂を、ルーダー等を用いて変性し、これに他の樹脂を配合しても良いし，所定の物性のものを変性するいずれの方法によっても得られるが、前者の方がコスト・生産性の点で有利である。
最終的に接着剤層に用いる樹脂が、所定の平均の変性度、メルトインデックスを有することが、安定した接着強度を確保する上で重要である。
【００３５】
本発明では、上記ポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸乃至その無水物をグラフトしたグラフト共重合体を使用することが特に好ましい。というのは、この酸変性物は、環状オレフィン系共重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との接着に有効であるばかりではなく、線状のオレフィン系樹脂と環状オレフィン系共重合体との接着にも有効に作用するからである。
【００３６】
不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような多価カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような多価カルボン酸のモノエステルがある。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【００３７】
不飽和カルボン酸乃至その無水物のグラフト量は、樹脂当たり０．１乃至５重量％、特に０．１乃至２重量％の範囲にあるのがよい。上記範囲を上回ると、接着強度が低下する傾向がある。
【００３８】
［層構成］
本発明の容器では、容器の最も薄肉の部分の厚みが１００乃至１５００μｍ、特に２００乃至９００μｍの範囲にあり且つ内外層の合計厚さと環状オレフィン系共重合体中間層の厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であり、内外層の合計厚さとエチレンビニルアルコール共重合体中間層の厚さとの比が９９：１乃至７０：３０であるのが、容器の諸特性の点で好ましい。
【００３９】
線状のオレフィン系樹脂から成る内層と、外層とは、互いに等しい厚さで設けることもできるが、内容物の保香性の点では、環状オレフィン系共重合体から成る中間層を内面側に偏らせて設けるのがよく、この場合、外層／内層の厚みの比が、５０乃至９９、特に６０乃至９５の範囲にあるのがよい。
【００４０】
環状オレフィン系共重合体層は、保香性や水分遮断性の点で、少なくとも２５μｍ、好適には３０乃至３００μｍの厚みを有することが好ましい。また、エチレンビニルアルコール共重合体層は、酸素遮断性の点で、少なくとも２μｍ、好適には５乃至１００μｍの厚みを有することが好ましい。
また、接着剤層は、３乃至４０μｍ、特に５乃至３０μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００４１】
［酸化染毛剤］
本発明の多層プラスチック容器に充填される酸化染毛剤は、酸化染料を有するクリーム状の染毛剤であり、本発明においては特に高級アルコール及び／又は界面活性剤を少なくとも含有する従来公知の酸化染毛剤を、長期間保存した後においても接着劣化を生じることなく収納することが可能である。
高級アルコールとしては、これに限定されないが、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、ジブチルフタレート、１−オクタデカノール等を例示できる。また界面活性剤としては、これに限定されないが、ジヒドロキシエチル脂肪酸アミド等を例示できる。
酸化染毛剤は、一般に一剤式のものと二剤式のものがあるが、本発明においてはいずれの形式のものも充填することができ、二剤式においては、一般に酸化剤が含有されている第１剤を充填することが好ましい。
【００４２】
［多層プラスチック容器の製造方法］
本発明のプラスチック多層容器は、第一の中間層となる環状オレフィン系共重合体、第二の中間層となるエチレンビニルアルコール共重合体層、内外層となる線状のオレフィン系樹脂、及び接着剤樹脂をそれぞれ対応する押出機で溶融し、内層／接着剤層／第一中間層／接着剤層／第二中間層／接着剤層／／外層の層構成となるように多層ダイヘッド内で合流させ、この積層体を共押出することにより製造することができる。
積層体を、リングダイを通して押出して溶融パリソンとし、これをブロー成形することにより、ボトルやチューブ容器が製造される。また内容物となる酸化染毛剤の特性から、チューブ容器にはノズル部に従来公知の逆止弁を設けることが特に好ましい。
本発明の多層容器においては、特にノズル部に逆止弁を備えたチューブ状容器であることが好ましいが、スクイズ性を有する通常のボトル形状の容器でも良く、またカップ状容器を除外するものではなく、この場合には、Ｔダイ等を通して押出することにより、一旦シートに成形し、このシートを加熱溶融した後、真空成形、圧空成形、或いはプラグアシスト成形することによりカップ状容器を製造することができる。
【００４３】
ダイヘッドとしては、多層多重ダイスが使用されるが、ダイヘッドの温度は、用いる環状オレフィン系共重合体の種類によっても相違するが、一般に２２０乃至２５０℃の温度が、環状オレフィン系共重合体のゲル化を防止しながら、ドローダウン傾向を抑制する上で適当である。
【００４４】
【実施例】
（実施例１〜３）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを第１押出機に供給し、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に供給し、保香性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３（実施例１）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３（実施例２）、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３（実施例３）の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第４押出機にそれぞれ供給して、７層構造に押し出し成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが１７５μｍ、酸素透過防止樹脂層が９０μｍ、保香性樹脂層が４０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも１５μｍであった。この３種類の多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をキャップやシール材等により密封し、底部より、高級アルコールとして１−ドデカノール、界面活性剤としてジヒドロキシエチル脂肪酸アミドをそれぞれ１重量％含有する酸化染毛剤を充填した後、底部開口部をヒートシールすることにより密封し、４０℃−７５ＲＨ％環境下に６ヶ月間保管した。その評価結果を表１に示す。
【００４５】
尚、表１において、初期剥離強度とは保管前の剥離強度、保管後剥離強度とは４０℃−７５ＲＨ％環境下６ヶ月保管後の剥離強度を示す。またＥＶＯＨ／／ＡＤ／／ＣＯＣ及びＣＯＣ／／ＡＤ／／ＰＥなる表現は、それぞれＥＶＯＨ層とＣＯＣ層との間の剥離強度、ＣＯＣ層とＰＥ層との間の剥離強度であることを示す。剥離強度の測定は、オリエンテック社製引っ張り試験機を用い、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＴ字型引っ張り試験にて行った。また表中のＥＶＯＨ、ＡＤ、ＣＯＣ、ＰＥはそれぞれ、エチレンビニルアルコール共重合体、接着剤樹脂、環状オレフィン系共重合体、低密度ポリエチレンを示す。
【００４６】
（実施例４〜６）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを第１押出機に供給し、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に供給し、保香性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３（実施例４）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３（実施例５）、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３（実施例６）の無水マレイン酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体（変性度１．０重量％）を第４押出機にそれぞれ供給して、７層構造に押し出し成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが１７５μｍ、酸素透過防止樹脂層が９０μｍ、保香性樹脂層が４０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも１５μｍであった。この３種類の多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をキャップやシール材等により密封し、底部より、高級アルコールとして１−ドデカノール、界面活性剤としてジヒドロキシエチル脂肪酸アミドをそれぞれ１重量％含有する酸化染毛剤を充填した後、４０℃−７５ＲＨ％環境下に６ヶ月間保管した。その評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
基材層としてメルトフローレートが０．７ｇ／１０分で密度が０．９３ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを第１押出機に供給し、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に供給し、保香性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３の無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第４押出機にそれぞれ供給して、７層構造に押し出し成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層直鎖状低密度ポリエチレンが１７５μｍ、酸素透過防止樹脂層が９０μｍ、保香性樹脂層が４０μｍ、内層直鎖状低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも１５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をキャップやシール材等により密封し、底部より、高級アルコールとして１−ドデカノール、界面活性剤としてジヒドロキシエチル脂肪酸アミドをそれぞれ１重量％含有する酸化染毛剤を充填した後、４０℃−７５ＲＨ％環境下に６ヶ月間保管した。その評価結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例８）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを第１押出機に供給し、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に供給し、保香性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３の無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第４押出機にそれぞれ供給して、７層構造に押し出し成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが１２５μｍ、酸素透過防止樹脂層が９０μｍ、保香性樹脂層が４０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１５０μｍ、接着層がいずれも１５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をキャップやシール材等により密封し、底部より、高級アルコールとして１−ドデカノール、界面活性剤としてジヒドロキシエチル脂肪酸アミドをそれぞれ１重量％含有する酸化染毛剤を充填した後、４０℃−７５ＲＨ％環境下に６ヶ月間保管した。その評価結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例９）
基材層としてメルトフローレートが１．５ｇ／１０分で密度が０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン−プロピレンランダム共重合体を第１押出機に供給し、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に供給し、保香性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３の無水マレイン酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体（変性度１．０重量％）を第４押出機にそれぞれ供給して、７層構造に押し出し成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層エチレン−プロピレンランダム共重合体が５２５μｍ、酸素透過防止樹脂層が９０μｍ、保香性樹脂層が４０μｍ、内層エチレン−プロピレンランダム共重合体が１００μｍ、接着層がいずれも１５μｍであり、内容量は５００ｍｌであった。
この多層ボトルの口部より高級アルコールとして１−ドデカノール、界面活性剤としてジヒドロキシエチル脂肪酸アミドをそれぞれ１重量％含有する酸化染毛剤を充填後キャップやシール材等により密封し、４０℃−７５％環境下に６ヶ月間保管した。その評価結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを第１押出機に供給し、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に供給し、保香性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３の無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン（変性度１．０重量％）を第４押出機にそれぞれ供給して、７層構造に押し出し成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが１７５μｍ、酸素透過防止樹脂層が９０μｍ、保香性樹脂層が４０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも１５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をキャップやシール材等により密封し、底部より、高級アルコールとして１−ドデカノール、界面活性剤としてジヒドロキシエチル脂肪酸アミドをそれぞれ１重量％含有する酸化染毛剤を充填した後、４０℃−７５ＲＨ％環境下に６ヶ月間保管した。その評価結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
基材層としてメルトフローレートが１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを第１押出機に供給し、酸素透過防止樹脂としてエチレン含有量３２モル％、融点が１８３℃のエチレン−ビニルアルコール共重合体を第２押出機に供給し、保香性樹脂として環状オレフィン含有量１８．６モル％のエチレン−環状オレフィン共重合体を第３押出機に接着層としてメルトフローレートが３ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３の無水マレイン酸変性ポリエチレン（変性度１．０重量）を第４押出機にそれぞれ供給して、７層構造に押し出し成形された多層パリソンを金型内で溶融ブロー成形して得られた多層ボトルの胴部における各層の厚みは外層低密度ポリエチレンが１７５μｍ、酸素透過防止樹脂層が９０μｍ、保香性樹脂層が４０μｍ、内層低密度ポリエチレンが１００μｍ、接着層がいずれも１５μｍであった。この多層ボトルの底部末端を切断し、内容量が５０ｍｌである逆止弁付き多層チューブ容器とした。
この逆止弁付き多層チューブ容器の口部をキャップやシール材等により密封し、底部より、高級アルコールとして１−ドデカノール、界面活性剤としてジヒドロキシエチル脂肪酸アミドをそれぞれ１重量％含有する酸化染毛剤を充填した後、４０℃−７５％環境下に６ヶ月間保管した。その評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004237647.tif 000003
【００５３】
【表２】
2004237647.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも高級アルコール及び／又は界面活性剤を含有して成る酸化染毛剤を充填するためのプラスチック多層容器であって、線状のオレフィン系樹脂から成る内層と、環状オレフィン系共重合体から成る第一の中間層と、エチレンビニルアルコール共重合体から成る第二の中間層と、線状のオレフィン系樹脂から成る外層とが、接着剤樹脂層を介して積層されており、該接着剤樹脂が、ポリエチレン又はエチレンと樹脂当たり４乃至２０モル％のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレンα−オレフィン共重合体の酸変性物から成り、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９４０ｇ／ｃｍ３より小さいものであることにより、優れた保香性を有すると共に、特定の成分を含有する酸化染毛剤を充填した場合にも層間接着性の劣化を顕著に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層プラスチック容器の一例を示す側断面図である。
【図２】本発明の多層プラスチック容器の他の一例を示す側面図である。
【図３】図１及び図２の容器の胴部の断面構造を示す図である。
【図１】
2004237647.tif 000005
【図２】
2004237647.tif 000006
【図３】
2004237647.tif 000007