(57)【要約】【課題】発光効率が良好であると共に耐久性の優れた、製造の容易な発光層を有する有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。【解決手段】基板１上に、陽極２と、少なくとも発光層４Ａを有する有機エレクトロルミネセンス層８Ａと、陰極５とを順次積層した有機エレクトロルミネセンス素子において、発光層４Ａを高分子発光材料と、前記高分子発光材料の第１の発光波長とは異なる第２の発光波長を有するフェニルカルバゾール基を含有する低分子発光材料と、前記第１及び第２の発光波長より長波長である第３の発光波長を有する低分子発光材料とから構成した。【選択図】　　図１
2004022434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極と、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネセンス層と、第２の電極とを順次積層した、有機エレクトロルミネセンス素子において、
前記発光層を高分子発光材料と、前記高分子発光材料の第１の発光波長とは異なる第２の発光波長を有するフェニルカルバゾール基を含有する第１の低分子発光材料と、前記第１及び第２の発光波長より長波長である第３の発光波長を有する第２の低分子発光材料とから構成したことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
第１の基板上に逆テーパーパターンを有するフォトレジスト層を形成する工程と、
前記逆テーパー状パターンから露出した前記第１の基板上に色素部を形成する工程と、
第２の基板上に画素電極、発光層を順次形成する工程と、
前記フォトレジスト層側を前記発光層側に対向させて、前記第１の基板を前記第２の基板上に載置した後、密着する工程と、
密着した前記第１の基板及び前記第２の基板を加熱して、前記画素電極に対応する前記発光層中に前記色素部を拡散して、色素層を形成する工程と、
前記第１の基板を前記第２の基板上から離間させた後、前記色素層上に共通電極を形成する工程と、
からなることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法に係り、特に、有機エレクトロルミネセンス発光層を、主に発光性高分子材料より構成し、この発光層に複数の発光性低分子材料を含有させて、低電圧駆動においても、高効率発光を可能とする発光層を有する有機エレクトロルミネセンス素子、及びその発光層の微細パターニングに好適な有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネセンス素子（以下、単に有機ＥＬ素子ともいう）は、高速応答性を有し、視野角依存性の無い自発光を、低消費電力で発光する表示素子として、期待され、次世代のディスプレイ等への応用が検討されている。
車載オーディオ用表示パネルとしては、モノカラーを部分的に組み合わせたエリアカラー方式の有機ＥＬ素子が実用化されている。携帯電話用には、ＲＧＢの微細素子（サブピクセル）をそれぞれマスク蒸着法によりパターニング形成したカラー表示有機ＥＬ素子が実用化されている。
【０００３】
赤、緑、青（ＲＧＢ）に対応した表示素子を組み合わせればフルカラー表示も可能であることから、低電圧で駆動して高輝度の発光が可能な高性能有機ＥＬ素子についての検討が種々なされている。
図２は、Ｔａｎｇらの報告（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｓｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１（１２），９１３−９１５（１９８７））に示されるような有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
同図に示すように、有機ＥＬ素子１０は、透明基板１上に、それぞれ所定形状の陽極２、有機エレクトロルミネセンス層（以下、単に有機ＥＬ層ともいう）８、陰極５を順次積層したものより構成されている。
【０００４】
基板１は例えばガラスから構成される。
陽極２は、大きな仕事関数を有し透明な物質、例えばインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：以下、単にＩＴＯともいう）から構成される。
有機ＥＬ層８は、例えば正孔輸送層３及び発光層４から構成される。なお、有機ＥＬ層８には、単一の層よりなる単層型や、複数の異なる材料を電荷注入性、電荷輸送性、発光性等の機能別に積層した積層型等、いろいろの構成がある。
【０００５】
正孔輸送層３の例としては、アリールアミン化合物がある。
発光層４を構成する有機材料としては、蛍光性を有する共役および非共役高分子材料から低分子材料、金属錯体さらには燐光発光性を有し非常に高効率で発光する重金属錯体まで幅広く使用される。これらの形成法は、材料により、溶液からの塗布等の湿式法又は真空蒸着などの乾式法とかが選択される。電子輸送性の発光層４の例としては、トリス（８−キノリナート）アルミニウム有機金属錯体（以下、単にＡｌｑ３ともいう）がある。
【０００６】
陰極５としては、例えばアルミニウム−マグネシウム合金からなる金属電極が形成される。
陽極２と陰極５との間に電源６により所定の電圧を印加すると、陽極２から注入された正孔は正孔輸送層３を通して発光層４に注入され、一方、陰極５から注入された電子は発光層４中を移動し、電子と正孔が発光層４中で結合して、発光光７を放出する。
この発光光７は透明な陽極２と透明基板１を通して、外部に取り出される。このときの発光色は、発光層４の発光色に依存し、単色発光であり、Ａｌｑ３の場合には、緑色発光である。
発光色は、発光層４にドーピングされる色素によって選択される。
また，最近では緑色燐光発光性のＩｒ錯体ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムＩｒ（ｐｐｙ）３を用いた高効率な発光素子がＢａｌｄｏらにより報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｓｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，７４（１），４−６（１９９９））。そこでは、発光材料のホスト材料としてＮ−フェニルカルバゾールを有する低分子化合物４，４‘−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）が使用されている．
この燐光発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）３を高分子発光層中に分散した素子は，Ｙａｎｇらにより報告されており（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，３９，Ｌ８２８−Ｌ８２９（２０００））、電子輸送層をオキサジアゾール化合物で真空成膜したタイプの素子で低分子素子と同様な高効率素子が得られている．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、発光光を外部に取り出しフルカラーディスプレイとするには、赤、緑、青色発光（ＲＧＢ）の三種の微細な素子（サブピクセル）を組み合わせて一つの画素（ピクセル）を構成する必要がある。
【０００８】
発光層４として低分子材料を用いる場合には、発光層４の形成は乾式法例えば蒸着法により行われる。ここでは、フォトリソグラフィー技術を用いることが出来ないので、マスクを用いた蒸着法になる。微細なピクセル形状の蒸着マスクを、発光層４を形成する基板１上に配置して、基板１とは非接触かつ隙間が出来ないように、高精度（サブピクセルのサイズ）に移動、位置決めすることが必要である。しかし、高精細表示を可能にするため、画素の面積（サイズ）が微細化すれば、これらを実現することは極めて困難となり、生産性の低下は免れないという問題がある。
【０００９】
一方、発光層４として、高分子材料を用いる場合は、発光層４の形成は湿式法により行われる。湿式法で発光層４を形成するのは比較的容易である。しかし、高分子材料は、正孔輸送性を示すものが多く、単層の発光層４では十分な特性を確保できない。そのため、電子輸送性を示す低分子材料の層と組み合わせて２層にする構成が必要となるが、蒸着法と湿式法で２層を構成するのは、容易でない。また、発光層４の上に、電子輸送性を示す高分子材料の層を湿式法で形成するのは困難であるという問題がある。
【００１０】
これに対して、正孔輸送性を有する高分子材料からなる単層の発光層を形成しておき、この発光層中に電子輸送性を有する低分子材料及び／又は正孔輸送性を有する低分子材料を分散・添加する方式が森らにより提案されている（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集，１０８６（１９９１））。発光色に対応して、これら発光材料（以下、色素ともいう）である低分子材料を選択することによって、青、緑、赤色のサブピクセルを形成して、フルカラーに対応しようとするものである。
【００１１】
ここで、電子輸送性を示す材料としては、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物が知られている。しかし、これらの材料は、電子輸送性が高いので、発光効率を向上することが出来るが、それ自身が再結合サイトになり易く、高分子材料とは寿命の短いエキサイプレックスを形成し易く、耐久性が得られないという問題があった。
【００１２】
一方、色素を添加する方法として、特開平７−２３５３７８号公報にはインクジェット法、印刷法等が開示されている．それに対し、本願出願人は、微細化に適した方法を特開２００１−３１３１６６号公報において提案した。
この方法で一層のサブピクセルの微細化を行うと、サブピクセル間にサブミクロンの重なりが発生するという問題があり、この改善が求められていた。
【００１３】
そこで本発明は、上記の問題を解決して、第１の目的として、発光効率が良好であると共に耐久性の優れた、製造の容易な発光層を有する有機エレクトロルミネセンス素子を提供するものであり、第２の目的として、その発光層の微細な画素パターンを生産性良く形成する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段として、第１の発明は、基板上に、第１の電極と、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネセンス層と、第２の電極とを順次積層した、有機エレクトロルミネセンス素子において、前記発光層を高分子発光材料と、前記高分子発光材料の第１の発光波長とは異なる第２の発光波長を有するフェニルカルバゾール基を含有する第１の低分子発光材料と、前記第１及び第２の発光波長より長波長である第３の発光波長を有する第２の低分子発光材料とから構成したことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子である。また、第２の発明は、第１の基板上に逆テーパーパターンを有するフォトレジスト層を形成する工程と、前記逆テーパー状パターンから露出した前記第１の基板上に色素部を形成する工程と、第２の基板上に画素電極、発光層を順次形成する工程と、前記フォトレジスト層側を前記発光層側に対向させて、前記第１の基板を前記第２の基板上に載置した後、密着する工程と、密着した前記第１の基板及び前記第２の基板を加熱して、前記画素電極に対応する前記発光層中に前記色素部を拡散して、色素層を形成する工程と、前記第１の基板を前記第２の基板上から離間させた後、前記色素層上に共通電極を形成する工程と、からなることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、好ましい実施例により、図面を参照して説明する。なお、参照符号については、説明の簡便のため、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略してある。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施例の基本構成を示す概略断面図である。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子１０Ａは、透明基板１上に、透明な陽極２と、少なくとも発光層４Ａを有する有機エレクトロルミネセンス層８Ａと、陰極５とを順次積層した有機エレクトロルミネセンス素子において、前記発光層４Ａを高分子発光材料と、前記高分子発光材料の第１の発光波長とは異なる第２の発光波長を有するフェニルカルバゾール基を含有する低分子発光材料と、前記第１及び第２の発光波長より長波長である第３の発光波長を有する低分子発光材料とから構成したものである。
【００１６】
発光層４Ａの主成分を構成する高分子材料としては、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリビニルカルバゾール化合物、ポリビニルフェニルカルバゾール化合物、ポリフェニルカルバゾール化合物、ポリビフェニルカルバゾール化合物、ポリターフェニルカルバゾール化合物、ポリカーボネート化合物、ポリアセチレン化合物等のポリマーを用いることが出来る。また、これらのポリマーと、電荷注入機能、電荷輸送機能、色度改善機能を持たせた分子団とのコポリマーを用いることができる。
【００１７】
これらの高分子材料に拡散する色素（後述する低分子材料）へのエネルギー移動をさせるために、高分子材料の発光波長は、青色領域から紫外領域間の短波長が望ましく、ピーク波長は４９０ｎｍ以下、エネルギーギャップを２．５ｅＶ以上にすることが望ましい。より好ましくは、エネルギーギャップを２．８ｅＶ以上にする。
【００１８】
上述の高分子材料層の成膜には、通常の湿式法すなわちスピンコート法、キャスト法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、エクストルージョン法、ラングミュアーブロジェット法等を用いることが可能である。高分子材料層の厚みは５〜２００ｎｍの範囲内であれば良く、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００１９】
高分子材料層に電子輸送性材料を添加する。電子輸送材料は正孔輸送性の高い高分子材料にとっては、キャリア注入とそのバランスを保つのに必要不可欠なものである。しかしながら、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物のように電子輸送性が高いものでは、発光効率は向上するが、それ自身が再結合サイトになりやすく、高分子材料と寿命の短いエキサイプレックスを形成しやすく耐久性が得られない、また分離凝集し易い。また，フェナントロリン化合物やバソクプロイン化合物は、その平面構造のために結晶化し易く、これらもまた耐久性が得られにくい。
【００２０】
この場合は、やや電子輸送性が低くても正孔輸送性もあるようなバイポーラ性を有し酸化還元に対して安定な挙動を示すＮ−フェニルカルバゾール基を含有する低分子材料を添加することが好ましい。こうした化合物はビフェニル基、ターフェニル基の両端に結合したＮ−フェニルカルバゾールを有するものが望ましい。また、これらの材料は、その発光域が紫外〜青域であるため、他の材料に励起エネルギーを伝え易い性質も有しており好適である。
【００２１】
図３は、Ｎ−フェニルカルバゾール基を含有する低分子材料の一例の化学構造式である。
同図に示すように、ｎ＝２でキャリア輸送性はバイポーラ性を有する。
ｎ＝２のとき、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニルである（発光波長λｍａｘ＝４２０ｎｍである）。
次に、発光色を決める低分子発光材料としては、蛍光発光性色素、燐光発光性色素、及び有機金属錯体のうち、蛍光性および燐光性を有し、赤緑青色（ＲＧＢ）を発色するものであれば使用可能である。
【００２２】
赤色（以下，単にＲともいう）の色素としては、ポルフィリン化合物、クロリン化合物、ペリレン化合物、ジシアノピラン化合物、スクアリリウム化合物、ジスチリル化合物、ユーロリジン化合物、クマリン化合物、有機金属錯体化合物等の色素を用いることが出来る。
また、緑色（以下，単にＧともいう）の色素としては、クマリン化合物、キナクリドン化合物、キノリノール金属錯体化合物、有機金属錯体化合物等の色素を用いることが出来る。
また、青色（以下，単にＢともいう）の色素としては、ジスチリルアリール化合物、ジアリールアミン化合物、トリアリールアミン化合物、テトラフェニルブタジエン、ペリレン、キノリノール金属錯体化合物、有機金属錯体化合物等の色素を用いることが出来る。
【００２３】
上述の有機金属錯体としては、中心金属が白金属から構成されるのが好ましく、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの中から選ばれる。配位子は、それぞれ中心金属に応じて２から６配位までの形をとる。配位する元素としては、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等がある。配位子は、キノリナート誘導体、ベンゾキノリナート誘導体、フェニルピリジナート誘導体、ベンゾチエニルピリジナート誘導体、ポルフィン誘導体等が知られており、中心金属と配位子との相互作用により異なる発光色の有機金属錯体が得られる。青色〜赤色の発光材料を適宜選択すればよい。
【００２４】
金属有機錯体の例を図４に示す。
図４は、金属有機錯体からなる色素の化学構造式である。
図４の（ａ）は、Ｍ＝Ｉｒ、ｍ＝３のとき、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウムを示し、最大発光波長λｍａｘは５１０ｎｍである。
図４の（ｂ）は、Ｍ＝Ｉｒ，ｎ＝２のとき、ビス（２−（２‘−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセテート）を示し、最大発光波長λｍａｘは６１６ｎｍである。また、Ｍ＝Ｐｔ、ｎ＝１のとき、ビス（２−（２‘−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３’）プラチナ（アセチルアセテート）を示し、最大発光波長λｍａｘは６１０ｎｍである。
【００２５】
図４の（ｃ）は、Ｍ＝Ｉｒ，ｎ＝２のとき、ビス（２−フェニルピリジナート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセテート）を示し、最大発光波長λｍａｘは５１６ｎｍである。
図４の（ｄ）は、Ｍ＝Ｉｒ，ｎ＝２のとき、ビス（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ピコリナート）を示し、最大発光波長λｍａｘは４７５ｎｍである。
ここで、有機ＥＬ層８Ａとしては、主に高分子材料からなる発光層４Ａが形成されるが、一層高効率な有機ＥＬ素子を形成するのに、必要に応じて、電極２，５と発光層４Ａ間に、電荷注入層あるいは電荷輸送層を設ける。
【００２６】
陽極２と発光層４Ａ間には、ポリチオフェン化合物／ポリスチレンスルフォネート化合物の混合物、ポリアニリン化合物あるいはフタロシアニン化合物等の正孔注入層や複数個のトリアリールアミン基を分子内に含有する正孔輸送性高分子層を必要に応じて形成する。
陰極５と発光層４Ａ間には、ＢＡｌｑ等のアルミニウムキノリノラト錯体、バソクプロイン化合物、フェナントロリン化合物やトリアゾール化合物などの正孔阻止層、キノリノール金属錯体やオキサゾール化合物などの電子輸送層、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物や酸化物などの電子注入層を必要に応じて形成する。
陰極としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｓ等の仕事関数の低い金属あるいはその合金からなる電極さらに必要に応じて透明電極が形成される。
【００２７】
次に、発光色素の機能について説明する。
発光層４Ａに複数の発光色素（材料）が添加分散されていると、短波長側の発光材料の励起エネルギーから長波長側の発光材料へのエネルギー移動を利用して長波長側の発光材料の発光効率を高めることができる。この場合には、短波長側の発光材料の発光スペクトルと長波長側の発光材料の吸収スペクトルの重なりが大きいほどエネルギー移動の効率が良くなる。
【００２８】
また、発光母材（主成分）の発光波長が紫外〜青領域にあり、発光ドーパント（添加成分）が赤色色素である場合には、前述のスペクトルの重なりが少なく且つエネルギーギャップが大きすぎるためエネルギーの移動効率は良くない場合が多い。こうした場合には、エネルギー移動を仲介させるような緑からオレンジ領域に発光および吸収スペクトルを有する材料を用いて青から赤へのエネルギー移動の効率を向上させることができる。この仲介をする材料はアシストドーパントとも呼ばれ、この手法はエネルギーアシスト法とも言われる。このアシストドーパントが緑発光材料であれば、赤緑青（ＲＧＢ）それぞれに発光とエネルギー移動の機能を持たせることが可能である。
【００２９】
そこで、カラー画素を構成するサブピクセルが青色用（以下青色画素ともいう）には、青色発光材料を用いる。緑色用のサブピクセル（以下、緑色画素ともいう）には、緑色発光材料に加えて青色発光材料も含有させる。こうすることにより青から緑へのエネルギー移動がさらに向上する。また、赤色用のサブピクセル（以下，赤色画素ともいう）には、赤色発光材料に加えて、緑色および青色発光材料を含有させ、緑色材料にアシストドーパントの機能も持たせる。これにより、短波長側のエネルギーは効率よく赤色材料に移動することになり，赤色材料の効率が向上する。
【００３０】
赤緑青（ＲＧＢ）色それぞれの発光色素が蛍光発光色素である場合、色素を拡散させる母材となる高分子発光材料の発光ピーク波長が紫外から青色の高エネルギー領域にあること、且つ、フェニルカルバゾール基を有する低分子材料が分散してあることが望ましい。青色サブピクセルには青色蛍光発光色素、緑色サブピクセルには青色発光材料を予め分散してあってもよく、後で拡散させてもよい。緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の発光色素は拡散させることになる。拡散順序は青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の順が好ましい。これは短波長発光材料からのエネルギーを効率よく所定の発光色素へ移動させるためである。
【００３１】
母材への青色発光色素の拡散は、効率向上や色純度向上のために行われる。緑色発光部は、青色（Ｂ）色素を含む母材へ少なくとも緑色発光色素を拡散して緑色発光色素へのエネルギー移動を容易にして、発光効率のよい緑色発光が得られる緑色発光部とする。赤色発光部は、青色（Ｂ）色素を含む母材に緑色（Ｇ）色素も含有しており、赤色（Ｒ）色素への青色（Ｂ）母材からのエネルギー移動を容易にさせる。ここで、緑色（Ｇ）色素が存在しないと青色（Ｂ）エネルギーが赤色（Ｒ）色素へ完全に移動せず青色（）Ｂ発光を残したままとなり、極端な場合には青色（Ｂ）と赤色（Ｒ）の発光により発光が白色系となる。また、赤色（Ｒ）色素の濃度管理は他の色素に比べて重要であり、最適な発光効率が得られる濃度にする必要がある。従って、青色（Ｂ）色素、緑色（Ｇ）色素の拡散が終了した後に、赤色（Ｒ）色素を拡散することが望ましい。
【００３２】
一方、発光色素を全て燐光発光材料から構成するには、一般的に燐光発光材料は可視域での大きな吸収はなく、紫外から青域に吸収が大きいため、高エネルギー領域で発光する母材の高分子材料とフェニルカルバゾール基を有する低分子材料からのエネルギー移動を利用する。従って、同じサブピクセル内に可視領域で発光する蛍光発光材料が存在していると、紫外から青領域のエネルギーが蛍光発光材料に流れて同時に発光してしまい色度を低下させる原因となるので注意が必要である。
【００３３】
以上をまとめると、サブピクセルに含有される発光色素の組合せとしては、下記の図５の示すような組合せが考えられる。
図５は、画素内に拡散する発光色素の組合せ例を示す図である。
同図において、左欄は、組合せの番号を示し、各記号は次のとおりである。Ｂは青色、Ｇは緑色、Ｒは赤色をそれぞれ示し、ｐは燐光色素を、ｆは蛍光色素をそれぞれ示す。すなわち、例えば、Ｂｐは青色に発光する燐光色素（青色燐光色素）を示す。
ここで、番号２、番号４、番号８、番号１１は、赤色蛍光色素単独で存在しているため発光効率が低下することが考えられる。番号１、番号３、番号５、番号６、番号７、番号９、番号１０、又は番号１２が好ましい。
【００３４】
以下、各実施例、比較例を説明する。
＜第１実施例＞
基板１には、厚さ０．７ｍｍ、５０ｍｍ角の無アルカリガラス基板を使用した。この基板１上に、シート抵抗が２０Ω／ｃｍ２であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（陽極２である）を形成した。次に、ＩＴＯ膜を形成後、中性洗剤、純水、アセトン、及びＩＰＡ中で、順次、それぞれ１０分間ずつ超音波洗浄を行った後、酸素プラズマ中で２分間表面処理を行った。
【００３５】
この後、ＩＴＯ膜上に、正孔注入層３Ａとして、厚さ６０ｎｍのポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）（商品名Ｂａｙｔｒｏｎ４０８３、バイエル社製）層を形成した。
次に、正孔注入層３Ａ上に、スピンコート法により、厚さ７０ｎｍの発光層４Ａを形成した。発光層４Ａは、高分子発光材料であるポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）中へ低分子発光材料として、４，４‘−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、およびｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）をそれぞれＰＶＫに対して３０ｗｔ％，７ｗｔ％分散したものより構成されている。
【００３６】
発光層４Ａを乾燥後、基板１を真空蒸着装置にセットし、陰極５として厚さ３０ｎｍのＣａ層と、厚さ３００ｎｍのＡｇ層を蒸着成膜した。
この後、露点温度−７０℃の窒素ガス雰囲気下で、ガラスキャップと紫外線硬化樹脂を用いて、１分間紫外線照射により接着剤を硬化させて、封止して第１実施例の有機ＥＬ素子を形成した。
得られた有機ＥＬ素子の発光特性を測定したところ、最高輝度電流効率で１９ｃｄ／Ａであった。
【００３７】
＜第１比較例＞
第１実施例の有機ＥＬ素子において、発光層４Ａに分散した低分子発光材料のＣＢＰに代えて、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）―１，３，４―オキサジアゾール（ＰＢＤ）を３０ｗｔ％分散したものを用いた以外は、第１実施例と同様にして、第１比較例の有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子の発光特性を測定したところ、最高輝度電流効率は１９ｃｄ／Ａであった。
【００３８】
＜第２実施例＞
基板１には、厚さ０．７ｍｍ、５０ｍｍ角の無アルカリガラス基板を使用した。この基板１上に、シート抵抗が２０Ω／ｃｍ２であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜（陽極２である）を形成した。次に、ＩＴＯ膜を形成後、中性洗剤、純水、アセトン、及びＩＰＡ中で、順次、それぞれ１０分間ずつ超音波洗浄を行った後、酸素プラズマ中で２分間表面処理を行った。
この後、ＩＴＯ膜上に、正孔注入層３Ａとして、厚さ６０ｎｍのポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）（商品名Ｂａｙｔｒｏｎ４０８３、バイエル社製）層を形成した。
【００３９】
次に、正孔注入層３Ａ上に、スピンコート法により、厚さ７０ｎｍの発光層４Ａを形成した。発光層４Ａは、高分子発光材料であるポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）中へ低分子発光材料として、４，４‘−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を分散したものである。組成比はＰＶＫ：ＣＢＰ＝７７ｗｔ％：２３ｗｔ％とした。
一方、厚さ４０ｎｍである緑色発光色素ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）膜（緑色色素膜である）を、厚さ１００ｎｍである剥離用Ａｕ層を
介して、表面加工済みシリコン基板に形成した。
【００４０】
基板１とシリコン基板を、発光層４Ａと緑色色素膜とが対向するように配置し、窒素ガス雰囲気中加熱炉で、１９５℃，１０分間加熱し、緑色色素を発光層４Ａに拡散した。加熱炉から、取り出し、シリコン基板を基板１から離間した後、基板１を真空蒸着装置にセットし、陰極５として厚さ３０ｎｍのＣａ層と、厚さ３００ｎｍのＡｇ層を蒸着成膜した。
この後、露点温度−７０℃の窒素ガス雰囲気下で、ガラスキャップと紫外線硬化樹脂を用いて封止を行い、第２実施例の有機ＥＬ素子を形成した。
得られた有機ＥＬ素子の陽極２及び陰極５間に通電すると、緑色発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ２発光時のピーク波長は５２０ｎｍであり、電流効率は１６ｃｄ／Ａ，ＣＩＥ色度は（０．２８，０．５８）であった。
【００４１】
＜第２比較例＞
第２実施例において、発光層４Ａの組成をＰＶＫ：ＰＢＤ＝７７ｗｔ％：２３ｗｔ％とした以外は、第２実施例と同様にして、第２比較例の有機ＥＬ素子を形成した。
陽極２及び陰極５間に通電すると、緑色発光が得られた。１００ｃｄ／ｍ２発光時のピーク波長は５２０ｎｍであり、電流効率は１０ｃｄ／Ａ、ＣＩＥ色度は（０．２６，０．５２）であり、波長はほぼ同等であった。
【００４２】
このように第１及び第２実施例においては、高効率な発光を得ることができた。
第１比較例と対比すると、発光層４Ａを構成する母材の高分子発光材料へ添加するキャリア輸送材としては、電子移動度の高いジアゾール系もフェニルカルバゾール系も同様に良好であることが分かる。
しかしながら、微細にパターニングを行う場合の第２比較例と対比すると、緑色色素を高分子材料母材（発光層）に拡散するときの加熱工程を経た場合の両者の特性には差が生じている．電子輸送材それぞれの融点をみると、第２実施例のＣＢＰが２８１℃，第２比較例のＰＢＤが１３６℃と大きく異なるために、素子特性に差が生じていることが推定される。すなわちＰＢＤでは融点以上になると母材中で溶融して液体状態となり、表面にブリードしやすくなり、発光層内の電荷輸送バランスが崩れるためと考えられる。
【００４３】
次に、以上説明した発光層からなる各色に対応するサブピクセルを高密度に形成する有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
＜第３実施例＞
図６は、本発明の有機ＥＬ素子に係る第１の色素スタンプの製造工程図である。
図９は、本発明に係る第１の色素スタンプを用いて有機ＥＬ素子を製造するための製造工程図である。
色素スタンプは、発光層のサブピクセルに所定の発光色素を拡散させるために、サブピクセルに対応した形状を有する色素層パターンを形成したものである。
【００４４】
まず、図６に示す、第１の色素スタンプの製造方法を説明する。
図６の（ａ）に示すように、例えば３インチシリコンウェハからなる基板１１上に、粘度４２０ｍＰａ・ｓであるノボラック系ポジ型フォトレジストをスピンコート法により塗布して、厚さ２０μｍのフォトレジスト層１２を形成する。このフォトレジスト層１２を１００℃で１２０秒間プリベークを行う。
次に、図６の（ｂ）に示すように、所定の形状の部分の露光部が除去されるような開口部１３Ｃを持つように加工されたフォトマスク１３Ａを用い、光量１０００ｍｊ／ｃｍ２で露光する。ここではフォトマスク１３Ａの開口部１３Ｃのひとつのパターンサイズは１０μｍ×２０μｍ（略サブピクセルのサイズである）である。
【００４５】
次に、図６の（ｃ）に示すように、フォトマスク１３Ａを取り除き、露光されたフォトレジスト層１２の露光部が溶解するアルカリ現像液２．３％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で洗浄し、開口部１４パターンを形成する。開口部１４の底部（基板１１側）のサイズは、１０μｍ×２０μｍであり、入り口部１４Ａのサイズは６μｍ×１６μｍであり、開口部１４の側面は逆テーパー形状をしている。これは、露光及び現像条件を選ぶことにより、逆テーパー形状とすることができる。
【００４６】
なお、現像後逆テーパー形状が得られるフォトレジスト（感光性樹脂材料）としてはネガ型、ポジ型のいずれでもよいが、ネガ型であれば露光時に光吸収量の差を持たせること、ポジ型であれば現像時に樹脂層の樹脂表面付近と基板表面付近との溶解性の差を利用して基板表面付近をより溶解させて逆テーパー形状を作製することが必要である。比較的厚膜が形成でき、パターン形状のエッジ部も先鋭であることからノボラック系のポジ型感光性樹脂を用いることが望ましい。
【００４７】
次に、図６の（ｄ）に示すように、厚さ１００ｎｍのＡｕからなる剥離層（図示しない）と、厚さ４０ｎｍである例えばクマリン６からなる色素層１５を、蒸着法により順次形成する。
次に、図６の（ｅ）に示すように、例えば粘着テープを用いてフォトレジスト層１２上の色素層１５を除去して、所定形状の開口部１４内の基板１１上に色素層１５を形成した第１の色素スタンプ２０Ａを得る。
【００４８】
次に、第３実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
まず、図９の（ａ）に示すように、透明基板２１上に所定形状の画素電極２２と正孔注入層２３及び発光層２４を順次形成する。正孔注入層２３は、厚さ６０ｎｍのＰＥＤＴ／ＰＳＳからなる。発光層２４は厚さ８０ｎｍである電子輸送材料ＰＢＤを３０ｗｔ％分散したポリビニルカルバゾールからなる。
【００４９】
次に、図９の（ｂ）に示すように、先に図６の（ａ）から（ｅ）で説明した第１の色素スタンプにおいて、緑色の色素層１５Ｇを開口部１４Ｇの基板１１上に形成した緑用の第１の色素スタンプ２０ＡＧを、発光層２４と色素層１５Ｇを対向させて、形成されるべきＲＧＢサブピクセルパターンに対応するように精度良く位置合わせる。その後、基板２１に対して基板１１を均一に加圧して、発光層２４とフォトレジスト層１２を密着させる。
次に、図９の（ｃ）に示すように、窒素置換オーブン中にて１２０℃、１０分間加熱を行ない、色素層１５Ｇを発光層２４側に移行、拡散させる。これにより、緑色発光のサブピクセル（発光層）２４Ｇが形成される
【００５０】
次に、図９の（ｄ）に示すように、緑用の第１の色素スタンプ２０ＡＧを取り外し、赤色の色素層１５Ｒを開口部１４Ｒの基板１１上に形成した赤用の第１の色素スタンプ２０ＡＲを、形成されるべきＲＧＢパターンに対応するように精度良く対向させる。基板２１に対して基板１１を均一に加圧して、発光層２４とフォトレジスト層１２を密着させる。
次に、図９の（ｅ）に示すように、窒素置換オーブン中にて１２０℃、１０分間加熱を行ない、色素層１５Ｒを発光層２４側に移行、拡散させる。これにより、赤色発光のサブピクセル（発光層）２４Ｒが形成される。
次に、図９の（ｆ）に示すように、赤用の第１の色素スタンプ２０ＡＲを取り外し、発光層２４上に、電子注入／輸送／正孔素子層２５、所定形状の極薄膜の金属電極２６及び透明電極２７を形成して、有機ＥＬ素子３０を得る。
【００５１】
ここで、色素層として緑色と赤色について、拡散した場合について説明したが、これは、色素を拡散させる発光層２４を形成する発光材料の発光がＢであり、発光ピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合に適用される。このときは、拡散する色素はＲおよびＧの２種類でよい。これよりも短波長で発光する場合にはＢ発光色素も拡散させる必要がある。
【００５２】
上述の色素の拡散において、開口部１４Ｇ、１４Ｒの側壁の形状が、基板１１に対して逆テーパーになっており、色素スタンプ２０ＡＧ，２０ＡＲを発光層２４上に配置すると、発光層２４に対して順テーパーになっている。従って、側壁に付着した色素の拡散時における離脱を抑制でき、色素の濃度を制御しやすくなる。また、発光層２４と接触するフォトレジスト１２のエッジが鋭くなっており、密着性を良好なものとするので、この部分での色素のにじみを抑制することができる。すなわち、境界端部で極めて先鋭に拡散可能となる。よって、発光層２４の微細なサブピクセルパターンを容易に形成することが出来る。
【００５３】
＜第４実施例＞
図７は、本発明の有機ＥＬ素子に係る第２の色素スタンプの製造工程図である。
図１０は、本発明に係る第２の色素スタンプを用いて有機ＥＬ素子を製造するための製造工程図である。
まず、図７に示す、第２の色素スタンプの製造方法を説明する。
図７の（ａ）に示すように、例えば３インチシリコンウェハからなる基板１１上に、粘度４２０ｍＰａ・ｓであるノボラック系ポジ型フォトレジストをスピンコート法により塗布して、厚さ２０μｍのフォトレジスト層１２を形成する。このフォトレジスト層１２を１００℃で１２０秒間プリベークを行う。
【００５４】
次に、図７の（ｂ）に示すように、所定の形状の部分の露光部が除去されるような開口部１３Ｄを持つように加工されたフォトマスク１３Ｂを用い、光量１０００ｍｊ／ｃｍ２で露光する。ここではフォトマスク１３Ｂのひとつのパターンサイズは１０μｍ×２０μｍ（略サブピクセルのサイズである）であった。
次に、図７の（ｃ）に示すように、フォトマスク１３Ｂを取り除き、露光されたフォトレジスト層１２の露光部が溶解するアルカリ現像液２．３％ＴＭＡＨで洗浄し、逆テーパーパターン１６を形成する。逆テーパーパターン１６の底面（基板１１側）のサイズは、６μｍ×１６μｍであり、上面のサイズは１０μｍ×２０μｍである。逆テーパーパターン１６の側面は逆テーパー形状をしている。
【００５５】
次に、図７の（ｄ）に示すように、厚さ１００ｎｍのＡｕからなる剥離層（図示しない）と、厚さ４０ｎｍである例えばクマリン６からなる色素層１５を、蒸着法により順次形成して、第２の色素スタンプ２０Ｂを得る。
次に、第４実施例の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
まず、図１０の（ａ）に示すように、透明基板２１上に所定形状の画素電極２２と正孔注入層２３及び発光層２４を順次形成する。
次に、図１０の（ｂ）に示すように、先に図７の（ａ）から（ｄ）で説明した第２の色素スタンプ２０Ｂにおいて、緑色の色素層１５Ｇが基板１１上に形成した逆テーパーパターン上に形成してある緑色用の第２の色素スタンプ２０ＢＧを、色素層１５Ｇと発光層２４とを対向させて、形成されるべきＲＧＢサブピクセルパターンに対応するように、精度良く位置あわせをする。その後、基板２１に対して基板１１を均一に加圧して、発光層２４に色素層１５Ｇを密着させる。
【００５６】
次に、図１０の（ｃ）に示すように、窒素置換オーブン中にて所定の温度時間の間、加熱を行ない、色素層１５Ｇを発光層２４中に拡散させる。このとき、基板１１上の色素層１４Ｇ蒸発しない条件にする。これにより、緑色発光のサブピクセル（発光層）２４Ｇが形成される。
次に、図１０の（ｄ）に示すように、緑用の第２の色素スタンプ２０ＢＧを取り外し、赤色の色素層１５Ｒを基板１１上に形成した逆テーパーパターン上に形成した赤用の第２の色素スタンプ２０ＢＲを、形成されるべきＲＧＢパターンに対応するように、精度良く対向させる。基板２１に対して基板１１を均一に加圧して、発光層２４と色素層１５Ｒを密着させる。
【００５７】
次に、図１０の（ｅ）に示すように、窒素置換オーブン中にて所定温度で所定時間の間加熱を行い、色素層１５Ｒを発光層２４側に拡散させる。このとき、基板１１上の色素層１５Ｒが蒸発しない条件にする。これにより、赤色発光のサブピクセル（発光層）２４Ｒが形成される。
次に、図１０の（ｆ）に示すように、赤用の第２の色素スタンプ２０ＢＲを取り外した後、発光層２４上に、電子注入／輸送／正孔素子層２５、所定形状の極薄膜の金属電極２６及び透明電極２７を形成して、有機ＥＬ素子３０を得る。
ここで、色素層は逆テーパーパターン上に形成されているので、境界部でのダレが少なく、従って、これを用いて発光層に色素を拡散したとき、境界部でのにじみが少なくなる。発光層の微細なサブピクセルパターンを容易に形成することが出来る。
【００５８】
＜第５実施例＞
図８は、本発明の有機ＥＬ素子に係る第３の色素スタンプの製造工程図である。
図１１は、本発明に係る第３の色素スタンプを用いて有機ＥＬ素子を製造するための製造工程図である。
まず、図８に示す、第３の色素スタンプの製造方法を説明する。
始めに、図８の（ａ）に示すように、クマリン６色素を予め１〜５ｗｔ％程度溶解させたフォトレジストをシリコン基板１１上に、スピンコート法により塗布して、厚さ２０μｍの色素含有フォトレジスト層１７を形成する。このフォトレジスト層１７を所定の温度、時間の間プリベークを行う。
【００５９】
次に、図８の（ｂ）に示すように、所定の形状の部分の露光部が除去されるような開口部１３Ｄを持つように加工されたフォトマスク１３Ｂを用い、所定時間フォトレジスト層１７を露光する。ここではフォトマスク１３Ｂのひとつのパターンサイズは１０μｍ×２０μｍ（略サブピクセルのサイズである）であった。
次に、図８の（ｃ）に示すように、フォトマスク１３Ｂを取り除き、露光されたフォトレジスト層１７の露光部が溶解する所定のアルカリ現像液２．３％ＴＭＡＨで洗浄し、色素含有逆テーパーパターン１８を形成する。色素含有逆テーパーパターン１８の底面（基板１１側）のサイズは、６μｍ×１６μｍであり、上面のサイズは１０μｍ×２０μｍである。色素含有逆テーパーパターン１８の側面は逆テーパー形状をしている。これにより、第３の色素スタンプ２０Ｃが得られる。
【００６０】
これは、上述した第２の色素スタンプにおいて、色素層１５に代えて、色素含有逆テーパーパターン１８としたものであり、発光層２４への色素拡散の機能は同様である。
この第３の色素パターン２０Ｃを用いる有機ＥＬ素子の製造工程は、図１１に示されるが、第３の色素スタンプの作用は、第２の色素スタンプと同様であるので、その説明を省略する。
得られる有機ＥＬ素子３０において、色素は色素含有逆テーパーパターン上に形成されているので、境界部でのダレが少なく、従って、これを用いて発光層に色素を拡散したとき、境界部でのにじみが少なくなる。発光層の微細なサブピクセルパターンを容易に形成することが出来る。
なお、図１２に、このようにして形成された有機ＥＬ素子３０の断面構成を示す。
【００６１】
以上、フォトレジスト層１２に形成した開口部１４、逆テーパーパターン１６及び色素含有逆テーパーパターン１８の形状については、１０μｍ×２０μｍの矩形形状として説明したが、これらの形状はストライプ状，あるいは短冊状が望ましく、短冊状の場合は直線状あるいは階段状とし、この後色素を画素電極上に移行拡散させるために、サブピクセルの面積と略同等面積としておく。各色用には上記開口部等の位置がサブピクセル１ピッチ分異なるフォトマスクを用意しておけばよい。
なお、用いる色素としては、加熱に安定で、蒸着による薄膜形成が可能で、蛍光あるいはリン光を有する赤緑青色（ＲＧＢ）を発色するものであれば使用できる。
【００６２】
赤色（Ｒ）色素としては、ポルフィリン化合物、クロリン化合物、ペリレン化合物、ジシアノピラン化合物、スクアリリウム化合物、ジスチリル化合物、ユーロリジン化合物、クマリン化合物等を用いることができる。
また、緑色（Ｇ）色素としては、クマリン化合物、キナクリドン化合物、キノリノール金属錯体化合物等を用いることができる。
また、青色（Ｂ）色素としては、ジスチリルアリール化合物、ジアリールアミン化合物、トリアリールアミン化合物、テトラフェニルブタジエン、ペリレン等の既存の蛍光色素を用いることができる。
また、ＩｒやＰｔを中心金属としリガンドを配した金属錯体のような各ＲＧＢ発光色のリン光色素も用いることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、請求項１記載によれば、発光層を高分子発光材料と、前記高分子発光材料の第１の発光波長とは異なる第２の発光波長を有するフェニルカルバゾール基を含有する第１の低分子発光材料と、前記第１及び第２の発光波長より長波長である第３の発光波長を有する第２の低分子発光材料とから構成したことにより、発光効率が良好であると共に耐久性の優れた、製造の容易な発光層を有する有機エレクトロルミネセンス素子を提供できるという効果がある。
また、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法は、請求項２記載によれば、第１の基板上に逆テーパーパターンを有するフォトレジスト層を形成する工程と、前記逆テーパー状パターンから露出した前記第１の基板上に色素部を形成する工程と、第２の基板上に画素電極、発光層を順次形成する工程と、前記フォトレジスト層側を前記発光層側に対向させて、前記第１の基板を前記第２の基板上に載置した後、密着する工程と、密着した前記第１の基板及び前記第２の基板を加熱して、前記画素電極に対応する前記発光層中に前記色素部を拡散して、色素層を形成する工程と、前記第１の基板を前記第２の基板上から離間させた後、前記色素層上に共通電極を形成する工程と、からなることにより、発光層の微細な画素パターンを生産性良く形成できる有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法を提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施例の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【図３】Ｎ−フェニルカルバゾール基を含有する低分子材料の一例の化学構造式である。
【図４】金属有機錯体からなる色素の化学構造式である。
【図５】画素内に拡散する発光色素の組合せ例を示す図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子に係る第１の色素スタンプの製造工程図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子に係る第２の色素スタンプの製造工程図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子に係る第３の色素スタンプの製造工程図である。
【図９】本発明に係る第１の色素スタンプを用いて有機ＥＬ素子を製造するための製造工程図である。
【図１０】本発明に係る第２の色素スタンプを用いて有機ＥＬ素子を製造するための製造工程図である。
【図１１】本発明に係る第３の色素スタンプを用いて有機ＥＬ素子を製造するための製造工程図である。
【図１２】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…透明基板、２…陽極、３…正孔輸送層、４，４Ａ…発光層、５…陰極、６…電源、７…発光光、８，８Ａ…有機ＥＬ層、１０，１０Ａ…有機ＥＬ素子、１１…基板、１２…フォトレジスト層、１３Ａ，１３Ｂ…フォトマスク、１３Ｃ…開口部、１４，１４Ｇ，１４Ｒ…開口部、１５，１５Ｇ，１５Ｒ…色素層、１６，１６Ｇ，１６Ｒ…逆テーパーパターン、１７…色素含有フォトレジスト，１８，１８Ｇ，１８Ｒ…色素含有逆テーパーパターン、２０Ａ，２０ＡＧ，２０ＡＲ，２０Ｂ，２０ＢＧ，２０ＢＲ，２０Ｃ，２０ＣＧ，２０ＣＲ…色素スタンプ、２１…透明基板、２２…画素電極、２３…正孔注入層、２４，２４Ｇ，２４Ｒ…発光層、２５…電子注入／電子輸送／正孔阻止層、２６…極薄膜金属電極、２７…透明電極、３０…有機ＥＬ素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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