(57)【要約】【課題】ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられ、エアジェット製織時の毛羽発生を防止し、かつ、ヒートクリーニング性、粉落ちにも優れる、ガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンを提供する。【解決手段】平均径５〜９μｍであるガラスフィラメント１００〜４００本を集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーンの集束剤であって、アミロース含量５０％未満のエーテル化澱粉と、アミロース含量５０％以上のエーテル化ハイアミロース澱粉と、植物油と、パラフィンと、前記植物油の乳化剤と、前記パラフィンの乳化剤とを少なくとも含有し、前記エーテル化澱粉と前記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質量部で４０〜６０：６０〜４０であり、かつ、前記澱粉１００質量部に対する、前記植物油の乳化剤の含有量が５〜１２質量部である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径５〜９μｍであるガラスフィラメント１００〜４００本を集束してなるストランドに撚りをかけてなり、ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、
前記集束剤が、アミロース含量５０％未満のエーテル化澱粉と、アミロース含量５０％以上のエーテル化ハイアミロース澱粉とを含む澱粉と、植物油と、パラフィンと、前記植物油の乳化剤と、前記パラフィンの乳化剤とを少なくとも含有し、
前記エーテル化澱粉と前記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質量部で４０〜６０：６０〜４０であり、かつ、前記澱粉１００質量部に対する、前記植物油の乳化剤の含有量が５〜１２質量部であることを特徴とするガラス繊維ヤーン用集束剤。
【請求項２】
前記パラフィンがパラフィンワックスを含み、前記パラフィンワックスの融点が４５〜５０℃である請求項１記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。
【請求項３】
前記パラフィンが、パラフィンワックスと流動パラフィンとを含み、前記パラフィンワックスと前記流動パラフィンとの配合割合が質量部で２０〜４０：８０〜６０である請求項１又は２記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の集束剤を付着してなるガラス繊維ヤーン
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、主としてプリント配線板の基板材料等として使用されるガラスクロスに用いられる、ガラス繊維ヤーンの集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維ヤーンは、繊維径数ミクロンのガラスフィラメント数百本〜千数百本を、集束剤を用いて集束してストランドとし、このストランドに撚りをかけて得られる。そして、このガラス繊維ヤーンは、製織工程によってガラスクロスとなり、このガラスクロスに樹脂を含浸させることによって、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製品の補強材として使用されている。
【０００３】
近年、このガラスクロスの用途として、特にプリント配線板の基板材料への適用が注目されている。このプリント配線板の製造工程においては、ガラスクロスにエポキシ等の樹脂を含浸させてプレプリグを形成し、更に、薄い銅箔等が積層されて形成される。このため、銅箔を損傷しないように、ガラスクロスの表面には毛羽等の欠陥が非常に少ないことが要求されている。
【０００４】
一方、このようなガラスクロスの製造工程としては、上記のストランドにリング撚糸機等を用いて撚りをかけてガラス繊維ヤ−ンをボビンに巻き取り、その後、エアージェット織機等によって経糸と緯糸とを製織することが行なわれている。
【０００５】
ここで、ガラスクロスの経糸と緯糸においては、一般にその要求性能が異なる。すなわち、経糸においては、製織工程の前に整経工程と呼ばれる工程が行なわれるので、上記の毛羽発生を防止するためにガラス繊維ヤーンの集束性を高める必要がある点に加えて、整経工程時の走行性、粉落ちの防止性等が要求される。
【０００６】
これに対して、緯糸は、エアジェット織機において、エアーで搬送されてよこ入れされる特徴があるので、上記の集束性の付与による毛羽発生防止に加えて、このエアーによる搬送され易さである飛走性が必要であり、このため適度な開繊性も要求されている。
【０００７】
このように、ガラス繊維ヤーンの集束性や、整経時の走行性、粉落ちの防止、よこ入れ時の飛走性等は、ガラスフィラメントをストランドに集束する際の集束剤の組成によって調整することができる。しかし、上記のように、要求性能が経糸と緯糸で異なるため、従来は、経糸と緯糸でそれぞれ異なる集束剤を用いて上記の要求性能を満たすことが通常行なわれていた。
【０００８】
また、上記のプリント配線板の基板材料に用いるガラスクロスは、製織された後に、集束剤や２次サイズ剤を酸化、熱分解等により除去する加熱脱油工程であるヒートクリーニングが施される。このため、このヒートクリーニング後のガラスクロスに有機物の分解物や炭化物が残存しないよう、良好なヒートクリニング性も要求されている。
【０００９】
上記のような複数の要求性能を満たす集束剤として、例えば、特開平１０−７２２４３号公報には、粉落ちや毛羽立ちが減少し、適性な硬度を有するヤーンの得られるガラス繊維用集束剤用化工澱粉として、全化工澱粉に対して５〜９５重量％の６０℃、５％水溶液で１〜５ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉と同じく９５〜５重量％の６０℃、５％水溶液で６〜５０ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉とからなる硝子繊維集束剤用化工澱粉が記載されており、粘度（分子量）の異なる２種類の化工澱粉を混合して用いることが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとしている課題】
上記のように、経糸と緯糸では要求性能が異なるため、従来は両者の集束剤を統一することができず、このため、経糸と緯糸の製造が別々となるので、工程が複雑で製造や管理に手間がかかると共に、コストも増大するという問題があった。
【００１１】
また、上記の特開平１０−７２２４３号公報の集束剤においては、澱粉を限定することによって粉落ちや毛羽立ちが減少できるものの、油剤成分や乳化剤との組み合わせが非限定的であるために、経糸に必要な集束性、整経工程時の走行性、粉落ちの防止性の確保という要求性能と、緯糸に必要な集束性、エアジェット製織における飛走性の確保という要求性能と、更に、ガラスクロスのヒートクリーニング性という要求性能とを同時に満足することができないという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、プリント配線板に使用されるガラスクロスの経糸と緯糸とに兼用でき、経糸としては集束性を良好にして毛羽発生を防止し、かつ、安定した走行性が得られる適度な滑り性が得られ、更に、整経工程における粉落ち防止性に優れ、緯糸としては、集束性を良好にして毛羽発生を防止し、かつ、エアジェット製織における飛走性に優れ、更に、ガラスクロスとした後のヒートクリーニング性にも優れるガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明等は鋭意検討した結果、澱粉としてアミロース含量の異なる２種類の澱粉を併用することによって、集束性を向上して毛羽の発生を抑制しつつヒートクリーニング性を向上し、更に油剤として、植物油とパラフィンとを組み合わせることによって、集束性を向上させつつも、緯糸としての開繊性、経糸としての整経時の走行性に優れ、更に植物油の乳化剤量を所定の配合割合とすることによって毛羽の発生を抑制でき、結果としてバランス良くすべての要求性能を満たす集束剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、平均径５〜９μｍであるガラスフィラメント１００〜４００本を集束してなるストランドに撚りをかけてなり、ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、
前記集束剤が、アミロース含量５０％未満のエーテル化澱粉と、アミロース含量５０％以上のエーテル化ハイアミロース澱粉とを含む澱粉と、植物油と、パラフィンと、前記植物油の乳化剤と、前記パラフィンの乳化剤とを少なくとも含有し、
前記エーテル化澱粉と前記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質量部で４０〜６０：６０〜４０であり、かつ、前記澱粉１００質量部に対する、前記植物油の乳化剤の含有量が５〜１２質量部であることを特徴とする。
【００１５】
上記発明によれば、澱粉として、通常のエーテル化澱粉と、エーテル化ハイアミロース澱粉とを所定の割合で配合するので、エーテル化ハイアミロース澱粉によって集束性を向上させるとともに、エーテル化澱粉によってヒートクリーニング性の低下を防止できる。
【００１６】
また、油剤として、植物油と、パラフィンとを組み合わせることにより、上記の集束性を維持しつつ適度な滑り性を付与して、緯糸には適度の開繊を付与し、経糸には整経時の走行性を付与することができる。また、植物油が含有されているので整経時の粉落ちも防止することができる。
【００１７】
更に、澱粉に対する植物油の乳化剤の量を所定の配合割合とすることによって、飛走性が向上し、しかも経糸と緯糸の毛羽の発生を抑制することができる。
【００１８】
本発明においては、前記パラフィンがパラフィンワックスを含み、前記パラフィンワックスの融点が４５〜５０℃であることが好ましい。これによれば、更に集束性を向上させ、毛羽の発生を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明においては、前記パラフィンが、パラフィンワックスと流動パラフィンとを含み、前記パラフィンワックスと前記流動パラフィンとの配合割合が質量部で２０〜４０：８０〜６０であることが好ましい。この配合割合によれば、更に集束性を向上させ、毛羽の発生を抑制することができる。
【００２０】
また、本発明のガラス繊維ヤーンは、上記の本発明の集束剤を付着してなるガラス繊維ヤーンである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、アミロース含量が５０％未満のエーテル化澱粉（以下、エーテル化澱粉と略称する）とアミロース含量が５０％以上のエーテル化ハイアミロース澱粉（以下、エーテル化ハイアミロース澱粉と略称する）とを含む澱粉と、植物油と、パラフィンと、前記植物油の乳化剤と、前記パラフィンの乳化剤とを少なくとも含有する。
【００２３】
まず、本発明に用いる澱粉について説明すると、澱粉はフィラメントを集束するとともに、被膜形成剤として工程中での屈曲、摩擦からガラス繊維を保護する目的として用いられる。また、澱粉は油剤に比べてヒートクリーニング工程後に残存しやすいので、この澱粉の選択がヒートクリーニング性に影響する。
【００２４】
そして、本発明においては、通常のエーテル化澱粉と、エーテル化ハイアミロース澱粉とを併用することを第１の特徴としている。
【００２５】
本発明においては、エーテル化ハイアミロース澱粉を用いることによって被膜強度を向上させ、集束性を向上させることができるが、これを単独で用いた場合には、ヒートクリーニング性及び粉落ち性が低下する。よって、本発明においては、エーテル化澱粉を併用し、これによって、集束性の向上による毛羽防止、ヒートクリーニング性、粉落ち性を同時に満足できる。
【００２６】
澱粉の種類としては特に限定されず、コーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦粉澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉等が使用可能であるが、澱粉以外の不純物が少なく、粒径が小さく、容易に入手できる点からコーンスターチが好ましく用いられる。
【００２７】
前記澱粉はエーテル変性されたエーテル化澱粉を用いる。エーテル化としてはカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化、アルキル化、ベンジル化、カチオンエーテル化などが挙げられるが、なかでもヒドロキシアルキル化が好ましい。前記エーテル化澱粉を用いることにより、糊化開始温度が低くなるので糊化し易く、また、溶液を安定化することができる。また、ヒートクリーニング時においても被膜化された澱粉を比較的容易に除去することができる。
【００２８】
このようなヒドロキシアルキル化は、上記の澱粉に、例えば、エチレンオキシド、１・２−プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシド等を作用して得られる。
【００２９】
本発明においては、上記のエーテル化澱粉とエーテル化ハイアミロース澱粉とを、質量部で４０〜６０：６０〜４０の割合で配合することを特徴としている。これにより、毛羽の発生を抑制でき、かつ、ヒートクリーニング性、粉落ちに優れる集束剤を得ることができる。全澱粉に対するエーテル化ハイアミロース澱粉の配合割合が４０質量％未満であると、集束性が劣り、毛羽が発生し易くなるので好ましくない。逆に６０質量％を超えると粉落ちが多くなり、またヒートクリーニング性も劣るため好ましくない。
【００３０】
次に、本発明に用いる油剤について説明する。油剤は主にストランドに潤滑性を付与する目的として用いられる。
【００３１】
本発明においては、油剤として、植物油とパラフィンとを併用することを特徴とする。植物油のみでは潤滑性が不足するので、毛羽の発生、飛走性共に好ましくなく、パラフィンを含有させることによって滑り性を付与し、これによって開繊性を付与してエアジェット織機における飛走性を向上させることができる。ただし、パラフィンのみでは、飛走性は向上するものの、逆に開繊過剰となって毛羽の発生が増加するので、両者を併用する必要がある。
【００３２】
植物油としては、特に限定されず、ヤシ油、パーム油、パーム核油、コーン油、綿実油等が挙げられる。また、植物油は不飽和のままでもよく、水添して飽和植物油としてもよい。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いてもよい。なお、前記植物油は、ラード等の動物油を併用して動植物油として用いることが好ましい。動植物油として用いる場合、後述する植物油の量とは、動植物油の量をいうものとする。
【００３３】
パラフィンとしては、パラフィンワックス、流動パラフィンを単独又は混合して用いることができる。前記パラフィンワックスは通常融点が４５〜７０℃であり、このうち、少なくとも融点が４５〜５０℃であるパラフィンワックスを含むことが好ましい。これによって、整経時の走行性が良好となり毛羽の発生を抑制できる。前記値が５０℃を超えると整経時の走行性が劣り好ましくない。
【００３４】
また、上記のパラフィンワックスに加えて、流動パラフィンを更に含むことが好ましい。これによって、整経時の走行性が更に良好となるので、毛羽の発生を抑制できる。なお、この場合には、パラフィンワックスと流動パラフィンとの配合割合が質量部で２０〜４０：８０〜６０であることが好ましい。パラフィン全体に対する流動パラフィンの含有量が６０質量％未満であると、経糸の整経時の走行性が不充分となり毛羽が発生し易くなるので好ましくなく、８０質量％を超えると、エアジェット織機において緯糸の開繊が過剰となり毛羽の発生が増加するので好ましくない。
【００３５】
また、上記の植物油とパラフィンからなる油剤の含有量としては、油剤全体として、前記澱粉１００質量部に対する、前記パラフィン及び前記植物油の含有量が２０〜３５質量部であることが好ましい。前記パラフィン及び前記植物油の含有量が２０質量部未満であると、製織時の飛走性が劣るので好ましくなく、３５質量部を超えると、集束剤の被膜形成性が劣るため整経時の毛羽が発生し易くなるので好ましくない。
【００３６】
また、パラフィンと植物油との配合割合としては、質量部で４０〜６０：６０〜４０であることが好ましい。この配合割合であれば、パラフィンで滑り性を付与しつつ、植物油で過剰な滑りを抑制して毛羽の発生も防止して、特に集束性と走行性の双方に優れる集束剤が得られる。油剤に対するパラフィンの配合割合が４０質量％未満であると、充分な滑り性が得られず整経時の走行性が低下し、また製織時の飛走性も低下するので好ましくなく、逆に６０質量％を超えると製織時の飛走性は向上するものの開繊が過剰となり毛羽が発生し易くなるので好ましくない。
【００３７】
更に、本発明においては、上記のパラフィンの乳化剤と、植物油の乳化剤とを含有している。
【００３８】
パラフィンの乳化剤としては、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤が好ましい。これによって、特にパラフィンとエーテル系乳化剤を組み合わせてパラフィンエマルジョンとすることによって、ガラス繊維ヤーンの開繊性を向上させることができる。
【００３９】
このようなエーテル系乳化剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。具体的には、非イオン系の界面活性剤である、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のフェニルエーテル型の乳化剤が挙げられる。
【００４０】
また、上記のエーテル系乳化剤の含有量は、パラフィン及びエーテル系乳化剤に対して２０〜４０質量％が好ましい。これにより過剰な開繊や毛羽の発生を抑制することができる。エーテル系乳化剤の含有量が２０質量％未満であると、開繊性が不充分となり、４０質量％を超えると、開繊過剰となって毛羽の発生が増加する。
【００４１】
更に、前記パラフィンの乳化剤として、更にエステル系乳化剤を含有することが好ましい。これによれば、更に開繊性が向上するので、少量の添加であっても、エアジェット織機における飛走性を向上させることができる。
【００４２】
このような、エステル系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレンモノアルキルエステルや、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステルや、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル等の脂肪酸グリセリンエステルを用いることができる。なかでも脂肪酸グリセリンエステルを用いることが好ましい。
【００４３】
一方、植物油の乳化剤としては、従来公知の非イオン系の界面活性剤等が使用でき、エステル系、エーテル系、エーテルエステル系の乳化剤等がいずれも使用できる。エステル系、エーテル系の乳化剤としては、上記のパラフィンの乳化剤と同様の乳化剤が使用できる。また、エーテルエステル系の乳化剤としては、
具体的には、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル型の乳化剤等が挙げられる。
【００４４】
このうち、エステル系、エーテルエステル系の乳化剤が、ガラス繊維ヤーンの適度な開繊が得られるため好ましく、なかでも、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル、ソルビタンエステル、又はソルビタンエステルエーテル型が特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、この植物油の乳化剤の含有量が、澱粉１００質量部に対して５〜１２質量部である。これにより、更に集束性を向上させ、毛羽の発生を抑制することができる。澱粉１００質量部に対する植物油の乳化剤の含有量が５質量部未満では、乳化の状態が不安定となり集束剤がストランドに充分付着しないために毛羽が発生し易くなり、１２質量部を超えると、開繊が過剰となり、整経時及び製織時での毛羽が発生し易くなる。
【００４６】
なお、パラフィンの乳化剤又は植物油の乳化剤は、上記油剤のそれぞれにおける、上記の乳化剤の１種類を単独又は複数で用いてもよい。
【００４７】
本発明の集束剤においては、上記の成分以外に他の成分を含んでいても良い。このような成分としては、例えば、カチオン潤滑剤や、防カビ剤の他、シランカップリング剤、その他各種添加剤が挙げられる。
【００４８】
上記の集束剤の製造方法としては、従来公知の方法により、澱粉に、油剤と乳化剤とを混合して水を分散媒体としてエマルジョン化したものを加え、これに更にその他の成分を混合することにより製造できる。
【００４９】
ここで、本発明においては、油剤と乳化剤との乳化工程において、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを一括混合して乳化してもよいが、植物油とパラフィンとが、それぞれに別々に乳化された状態で混合されていることが好ましい。
【００５０】
これによれば、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを一括して乳化する場合と比較して、パラフィンとエーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤、及び植物油と乳化剤との乳化状態がより安定するので、開繊性を良好にするとともに、毛羽を効果的に抑制することができる。
【００５１】
次に、上記の集束剤を用いて得られる、本発明のガラス繊維ヤーン、及びガラスクロスについて説明する。
【００５２】
上記の本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、平均径５〜９μｍであるガラスフィラメント１００〜４００を集束してストランドを得る際に、集束剤として付着される。このような平均繊維径、集束数のストランドとしては、例えば５〜７０ｔｅｘ番手のストランドが挙げられる。
【００５３】
ガラス繊維に集束剤を付与する方法としては、ロールアプリケーターなどを用いて塗布することができる。集束剤の付着量は、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として、固形分量で０．３〜２．０質量％の範囲が好ましい。また、集束剤を付着するタイミングは、繊維化後であればいつでも良いが、効率的に付着させるために繊維化直後に付与した方が好ましい。
【００５４】
上記の集束剤が付着されたストランドは、更に、撚りがかけられてガラス繊維ヤーンとされ、ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられる。ここで、撚糸には従来公知のリング撚糸機等が使用可能である。撚り数も特に限定されないが、０．１〜２．０回／２５ｍｍが好ましく、０．５〜１．０回／２５ｍｍが特に好ましい。
【００５５】
このようにして得られる代表的なガラス繊維ヤーンの種類としては、例えば、ＪＩＳ−Ｒ３４１３におけるＥＣＥ２２５（２２５は１ポンド当たりのヤード数の１／１００を表わす）のガラス糸が例示できる。
【００５６】
上記のガラス繊維ヤーンは、ガラスクロスの経糸として使用される場合には、織機に供給する前に整経工程が行なわれる。整経工程では、織物設計に基づいた本数、順序、長さ、密度、幅などに従って、経糸を巻き取った複数のボビンから一本一本のガラス繊維ヤーンを引き揃えるための作業であるクリール架けが行なわれた後、これら多数の糸を引き出し平行に並べて、一様な張力を与えながら整経ビームに巻き取る。これによって、製織に必要な経糸が整えられる。整経方法は限定されず、部分整経でもよい。
【００５７】
そして、本発明の集束剤を用いたガラス繊維ヤーンは集束性に優れるので、この整経工程において毛羽の発生が少ない。また、走行テンションが安定しているので、整経時に優れた走行性を得ることができる。更に、整経時の粉落ちも少ない。
【００５８】
その後、経糸となる整経ビームと、緯糸となるボビンを織機に装着し、製織工程によりガラスクロスを製造する。織機としては、高速で製織できることからエアジェット織機を用いることが好ましい。そして、本発明の集束剤を用いた緯糸は適度な開繊性を有しているので、エアジェット織機のよこ入れ時における飛走性に優れ、低圧エアーでの搬送が可能となる。
【００５９】
上記の製織条件としては、従来公知の条件が使用でき特に限定されない。また、織構造としては特に限定されないが、例えばプリント配線板の基板材料として用いる場合には、平織が好ましく用いられる。
【００６０】
このようにして得られる上記のガラスクロスは、表面に毛羽等の欠陥が非常に少なく、主としてプリント配線板の用途に好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例における、各原料の配合量は、最終的に得られる集束剤を１００質量％とした場合の固形分量、すなわち、後記する表１の集束剤全体の組成中における固形分量で記載されている。
【００６２】
実施例１
＜澱粉糊化液の調整＞
エーテル化澱粉であるヒドロキシプロピル化コーンスターチ（アミロース含量３０％）２．２質量％（集束剤全体を１００質量％とした場合の固形分量を意味する。以下の実施例及び比較例における配合量についても同じ。）と、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチ（アミロース含量７０〜７５％）２．２質量％とを水に分散させ、加熱し、９５℃で３０分間糊化し糊化液を得た。
【００６３】
＜植物油（動植物油）エマルジョンの調整＞
次に、パーム油・ラード・コーン油からなる動植物油０．６５質量％と、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート０．２１質量％、及びポリエチレングリコールモノオレエート０．１１質量％とを溶融、混合し、８０℃の熱水で乳化し、植物油エマルジョンを得た。
【００６４】
＜パラフィンエマルジョンの調整＞
次に、融点４６℃のパラフィンワックス０．５５質量％と、乳化剤であるポリオキシエチレンステアリルエーテル０．１０質量％、ポリグリセリンステアリン酸エステル０．０４質量％とを溶融、混合し、８０℃の熱水で乳化し、パラフィンワックスエマルジョンを得た。
【００６５】
＜その他添加成分の調整＞
次に、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びステアリン酸縮合物酢酸塩からなるカチオン潤滑剤０．２質量％、防カビ剤０．０１質量％となるように熱水に分散した。
【００６６】
＜集束剤の調整＞
上記のコーンスターチ糊化液と、植物油エマルジョンと、パラフィンワックスエマルジョンと、カチオン潤滑剤及び防カビ剤とを混合し、温水を加えて、表１（固形分）に示す実施例１の集束剤を得た。
【００６７】
実施例２
実施例１のパラフィンエマルジョンの調整において、パラフィンとして、融点４６℃のパラフィンワックス０．１８質量％と、流動パラフィン０．３６質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す実施例２の集束剤を得た。
【００６８】
実施例３
実施例１のパラフィンエマルジョンの調整において、パラフィンとして、融点５４℃のパラフィンワックス０．５５質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す実施例３の集束剤を得た。
【００６９】
比較例１
実施例１の澱粉糊化液の調整において、澱粉として、ヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチ４．４質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例１の集束剤を得た。
【００７０】
比較例２
実施例１の澱粉糊化液の調整において、澱粉として、ヒドロキシプロピル化コーンスターチ４．４質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例２の集束剤を得た。
【００７１】
比較例３
実施例１の植物油エマルジョンの調整において、界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート０．１１質量％、及びポリエチレングリコールモノオレエート０．０６質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例３の集束剤を得た。
【００７２】
比較例４
実施例１の植物油エマルジョンの調整において、界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート０．４２質量％、及びポリエチレングリコールモノオレエート０．２２質量％を用いた以外は、実施例１と同様の調整方法で、表１（固形分）に示す比較例４の集束剤を得た。
【００７３】
【表１】
2004035280.tif 000002
【００７４】
試験例
実施例１〜３、及び比較例１〜４の集束剤を用いてガラスクロスを製造し、ガラスクロス表面の毛羽本数、粉落ち、ヒートクリーニング性について調べた。
なお、ガラス繊維ヤーン及びガラスクロスは以下の条件で製造した。
【００７５】
まず、平均径７μｍであるガラスフィラメント２００本を集束してストランドを製造し、上記の集束剤を、集束剤付与後のガラス繊維ストランドの質量を基準として固形分量で１．０質量％となるように繊維化直後に付与した。
【００７６】
次に、このストランドをリング紡績機を用いて撚糸し、ＪＩＳ−Ｒ３４１３におけるＥＣＥ２２５　１／０　１．０　Ｚのガラス繊維ヤーンを得た。
【００７７】
更に、このガラス繊維ヤーンを経糸及び緯糸として、エアジェット織機を用いてガラスクロスを得た。
【００７８】
なお、毛羽本数は緯糸についてはガラスクロス１ｍ２当たりの、経糸及び緯糸由来の毛羽本数をそれぞれ目視で観察して測定し、経糸については、整経ビーム１本における経糸８００本あたりの毛羽本数を毛羽検知機を用いて測定した。
【００７９】
また、粉落ちは整経工程における集束剤の落下量を目視で評価し、◎：非常に良い、○：良い、×：悪い、の３段階で評価した。
【００８０】
また、ヒートクリーニング性は、加速評価として、集束剤を示差熱天秤にて昇温測定２０℃／ｍｉｎで昇温した時の３００℃での残存率で判定を行い、残存率が６０％以下を◎、６０〜７０％を○、７０％以上を×とした。
上記の測定結果を表２にまとめて示す。
【００８１】
【表２】
2004035280.tif 000003
【００８２】
表２の結果より、本発明の実施例１〜３においては、毛羽本数が、経糸で２〜６本、緯糸で０．７〜１．１本と共に少なく、粉落ち、ヒートクリーニング性についても良好であった。
【００８３】
また、パラフィンの融点が４６℃である実施例１においては、パラフィンの融点が５４℃の実施例３に比べて毛羽本数が減少した。更に、パラフィンとしてパラフィンワックスと流動パラフィンとを併用した実施例２においては、パラフィンワックス単独の実施例１より更に毛羽本数が減少した。
【００８４】
これに対して、澱粉としてヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスターチのみを用いた比較例１においては、毛羽本数は良好であったものの、粉落ちとヒートクーニング性が著しく低下した。また、澱粉としてヒドロキシプロピル化コーンスターチのみを用いた比較例２においては、粉落ちとヒートクーニング性が非常に良好であったが、毛羽本数が増加した。
【００８５】
また、澱粉に対する植物油の乳化剤の配合量が、本発明の規定範囲の下限値未満である比較例３、及び上限値を超える比較例４においては、集束性が不足して経糸、緯糸共に毛羽本数が増加した。
【００８６】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの、エアジェット製織時の毛羽発生を有効に防止できる。また、粉落ちや、ヒートクリーニング性にも優れる。したがって、この集束剤を用いたガラス繊維ヤーンは、プリント配線板に用られるガラスクロスに好適に使用できる。