(57)【要約】【課題】室温付近で水素を吸蔵・放出することができることに加え、安価で軽量な水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金を、組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２（Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．６１）で表され、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するものとする。本発明の水素吸蔵合金は、水素化物生成熱（ΔＨ）が所定の範囲の値であり、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出することができる。また、Ｃａ、Ａｌを主な構成元素とするため、安価で軽量であり、単位質量当たりの水素吸蔵量が大きな水素吸蔵合金となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２（Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．６１）で表され、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
上記組成式におけるＡはＳｒである請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、数多くの合金が知られている。室温付近で水素を吸蔵・放出することができる実用的な水素吸蔵合金として、例えば、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
大角泰章著，「新版  水素吸蔵合金−その物性と応用−」，株式会社アグ  ネ技術センター，１９９９年２月５日，ｐ１４−１６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位質量当たりの水素吸蔵量は２ｗｔ％以下にとどまる。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、室温付近で水素を吸蔵・放出することができることに加え、安価で軽量な水素吸蔵合金を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２（Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．６１）で表され、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有することを特徴とする。本発明者は、水素吸蔵合金を構成する元素として、資源が豊富で安価であり、軽い元素であるＣａ、Ａｌに着目した。ＣａおよびＡｌからなる金属間化合物としては、Ｃ１５型結晶構造を有するＣａＡｌ２が知られている。しかし、Ｃ１５型結晶構造を有するＣａＡｌ２は、水素をほとんど吸蔵しない。一方、Ｃａと同じアルカリ土類金属であるＳｒと、Ａｌとの金属間化合物であるＳｒＡｌ２は、水素化物を生成することが知られている。このＳｒＡｌ２は、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有する。
【０００８】
本発明者は、ＣａＡｌ２とＳｒＡｌ２との上記結晶構造の違いに着目し、ＣａＡｌ２の結晶構造をＣｅＣｕ２型とすることで、ＳｒＡｌ２と同じ機構によりＣａＡｌ２の水素化物が生成されると考えた。そして、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａＡｌ２について、室温下で水素を吸蔵・放出できるかどうかを調査した。
【０００９】
通常、金属Ｍの水素化反応（Ｍ＋Ｈ２→ＭＨ２）において、プラトー領域では、金属相と水素化物相との二つの固相が共存する。この場合、平衡水素圧（プラトー圧：ｐＨ２）は、式（１）に示すｖａｎｔ’ｔ  Ｈｏｆｆの関係式で与えられる。
ｌｎ（ｐＨ２／ｐ０）＝ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ    ・・・（１）
ここで、ｐ０は大気圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ΔＨは水素化物生成熱、ΔＳは水素化物生成の標準エントロピー変化である。
【００１０】
式（１）中、ΔＳは金属の種類によらず、ほぼ一定の値となる。したがって、ある温度Ｔにおける平衡水素圧ｐＨ２は、ほとんど水素化物生成熱ΔＨにより決まると考えてよい。そこで、室温における水素の吸蔵・放出を考えた場合、温度を２９８Ｋ、平衡水素圧の範囲を０．１〜３５０ａｔｍとし、ΔＳに標準的な値として−１２０Ｊ／ｍｏｌＨ２・Ｋを代入すると、式（１）より、ΔＨは−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２の範囲となる。すなわち、ある金属に室温下で水素を吸蔵・放出させるためには、その金属のΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２程度となることが望ましいといえる。
【００１１】
このような知見に基づき、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａＡｌ２について、水素化物生成熱（ΔＨ）を計算した。ΔＨの計算方法には、密度汎関数法を用いた。なお、交換・相関エネルギーには、局所密度近似に密度勾配の補正を施したものを使用した。密度汎関数法は、実験値や経験定数を参照する必要がない。そのため、密度汎関数法によれば、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い計算が可能となる。密度汎関数法は、固体物理の分野において広く用いられている。例えば、金属水素化物への適用の一例として、文献「Ｋ．Ｍｉｗａ  ａｎｄ  Ａ．Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６５，１５５１４４（２００２）」がある。ΔＨの計算のための入力パラメータは、結晶を構成する原子の種類、および結晶構造についてのパラメータ（格子ベクトル、原子の位置等の結晶学的パラメータ）である。但し、結晶学的パラメータは、適当な初期値を入力することにより、計算過程において、安定した構造となるパラメータへ最適化される。
【００１２】
ここで、密度汎関数法により、各種金属あるいは合金のΔＨを計算し、実験値と比較した例を示す。図１に、各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。図１のグラフ中、縦軸はΔＨの実験値、横軸はΔＨの計算値である。図１に示すように、ΔＨの計算値と実験値とは良好に一致している。誤差の平均二乗根は１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。
【００１３】
金属あるいは合金に、室温下で水素を吸蔵・放出させるためには、上記式（１）より、ΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２の範囲となることが必要であった。しかし、上記誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、金属あるいは合金は、室温下で水素を吸蔵・放出することができると考えてよい。
【００１４】
以下、ＣａＡｌ２のΔＨの計算について説明する。ＣａＡｌ２の水素化反応は、式（２）で表される。
ＣａＡｌ２  ＋  Ｈ２  →  ＣａＡｌ２Ｈ２  ・・・（２）
まず、ＣａＡｌ２、Ｈ２、ＣａＡｌ２Ｈ２に対して、それぞれ構造最適化が行われ、各々のエネルギー［Ｅ（ＣａＡｌ２）、Ｅ（Ｈ２）、Ｅ（ＣａＡｌ２Ｈ２）］が求められる。次いで、式［ΔＨ＝Ｅ（ＣａＡｌ２Ｈ２）−｛Ｅ（ＣａＡｌ２）＋Ｅ（Ｈ２）｝］より、ΔＨが求められる。上記計算の結果、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａＡｌ２のΔＨは、−２５ｋＪ／ｍｏｌＨ２となった。このΔＨの値より、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａＡｌ２は、室温下で水素を吸蔵・放出できると考えられる。また、ＣａＡｌ２の水素吸蔵量は２．１ｗｔ％であり、実用レベルである。
【００１５】
以上、ＣａＡｌ２の例で説明したように、本発明の水素吸蔵合金は、水素化物生成熱（ΔＨ）の値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となる。したがって、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出することができる。また、本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が実用レベルであり、Ｃａ、Ａｌを主な構成元素とするため、安価で軽量である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵合金は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵合金は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金は、組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２（Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．６１）で表され、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有する。本発明の水素吸蔵合金は、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａ１−ｘＡｘＡｌ２を主相とする。したがって、製造上不可避に生成する他の相を副相として含んでいても構わない。
【００１８】
組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２において、ｘ＝０、あるいはＡがＣａの場合には、本発明の水素吸蔵合金の組成はＣａＡｌ２となる。本発明の水素吸蔵合金の一実施形態として、ＣａＡｌ２について説明する。図２に、本発明の水素吸蔵合金の一実施形態であるＣａＡｌ２の結晶構造をモデルで示す。図２中、黒色の球はＣａ原子を、白色の球はＡｌ原子を示す。図２に示すように、ＣａＡｌ２は、体心直方晶系のＣｅＣｕ２型結晶構造を有する。また、ＣａＡｌ２の水素化物であるＣａＡｌ２Ｈ２における水素の結合機構を、図３にモデルで示す。図３中、黒色の大きな球はＣａ原子を、白色の球はＡｌ原子を、黒色の小さな球は水素原子を示す。図３に示すように、ＣａＡｌ２Ｈ２の晶系は六方晶となる。ＣａＡｌ２Ｈ２では、Ａｌ原子がＨ原子と結合してｓｐ３混成軌道を形成している。このため、Ａｌ原子が平面六員環構造から上下に変位した構造となる。Ａｌ原子は３価であるため、ｓｐ３混成軌道を形成するには電子が一つ不足する。この不足分の電子は、Ｃａ原子から補われる。つまり、ＣａＡｌ２Ｈ２を、イオン模型の形式で記載すると、Ｃａ２＋［ＡｌＨ−］２となる。
【００１９】
ここで、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａＡｌ２の安定性について述べる。上述したように、ＣａＡｌ２には、最安定構造であるＣ１５型結晶構造のものが存在する。ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａＡｌ２（以下、「ＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２」と表す。）、およびＣ１５型結晶構造を有するＣａＡｌ２（以下、「Ｃ１５型ＣａＡｌ２」と表す。）の生成熱を求めると、それぞれ、−８５ｋＪ／ｍｏｌ、−９４ｋＪ／ｍｏｌとなる。つまり、両者の生成熱の差は９ｋＪ／ｍｏｌである。また、図４に、ＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２のフォノン振動数の計算結果を示す。結晶が不安定な場合（エネルギーの鞍点に対応する場合）には、振動数が虚数になる不安定モードが存在する。この不安定モードが存在すると、図４中、Γ点以外で、縦軸で示されるエネルギーの零値を横切る分岐が現れる。しかし、図４から明らかなように、ＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２では、Γ点以外でエネルギーの零値を横切る分岐はなく、不安定モードは存在しない。さらに、ＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２の弾性定数の計算結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示すように、弾性定数テンソルの各要素は、全て正の値となった。Ｃ１１−Ｃ１２等のせん断係数も、全て正の値となった。つまり、弾性論的な見地からも不安定さはみられない。以上より、ＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２は、エネルギーの極小点に対応する準安定構造であるといえる。
【００２２】
準安定構造であるＣｅＣｕ２型結晶構造を、より安定化させるため、Ｃａサイトの一部を他の元素で置換する。以下、本発明の水素吸蔵合金の他の実施形態として、組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２において、０＜ｘ≦０．６１となる態様について説明する。組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２において、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種である。具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから一種以上を選択すればよい。ここで、ＡをＣａとした場合には、上述したＣａＡｌ２となる（ｘ＝０の態様と同じ）。上記元素のなかでも、ＣｅＣｕ２型結晶構造の安定化効果が高いという理由から、ＡをＳｒとすることが望ましい。
【００２３】
ＡをＳｒとした場合には、本発明の水素吸蔵合金の組成は、Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２となる。ここで、本発明の水素吸蔵合金の他の実施形態の一例であるＣａ１−ｘＳｒｘＡｌ２について、ｘの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。このΔＨの予測は、ＣａＡｌ２（ｘ＝０に対応）における上記ΔＨの計算値と、ＳｒＡｌ２（ｘ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａ１−ｘＳｒｘＡｌ２におけるΔＨの予測結果を図５に示す。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、合金が室温下で水素を吸蔵・放出できると考えてよい。図５より、ΔＨの値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｘの範囲は、０≦ｘ≦０．６１である。ちなみに、ｘ＝０．６１（Ｃａ０．３９Ｓｒ０．６１Ａｌ２）の場合、水素吸蔵量は１．６ｗｔ％となる。このように、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有し、組成式Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２（０≦ｘ≦０．６１）で表される水素吸蔵合金は、室温下で水素を吸蔵・放出することができることがわかる。コストを低くし、単位質量当たりの水素吸蔵量を大きくするという観点から、ｘの範囲を０≦ｘ≦０．１とするとより好適である。ｘ＝０．１（Ｃａ０．９Ｓｒ０．１Ａｌ２）の場合、水素吸蔵量は２．０ｗｔ％となる。
【００２４】
また、結晶構造の違いによる安定性を比較すべく、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＣａ１−ｘＳｒｘＡｌ２（以下、「ＣｅＣｕ２型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２」と表す。）と、Ｃ１５型結晶構造を有するＣａ１−ｘＳｒｘＡｌ２（以下、「Ｃ１５型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２」と表す。）について、ｘの値に対する生成熱を予測した。ＣｅＣｕ２型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２の生成熱の予測は、上述したＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２の生成熱と、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有するＳｒＡｌ２（以下、「ＣｅＣｕ２型ＳｒＡｌ２」と表す。）の生成熱とを線形補間して行った。同様に、Ｃ１５型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２の生成熱の予測は、上述したＣ１５型ＣａＡｌ２の生成熱と、Ｃ１５型結晶構造を有するＳｒＡｌ２（以下、「Ｃ１５型ＳｒＡｌ２」と表す。）の生成熱とを線形補間して行った。図６に、ＣｅＣｕ２型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２およびＣ１５型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２における生成熱の予測結果を示す。図６より、ｘの値が０．８２より小さい場合には、Ｃ１５型結晶構造の方が生成熱の負の絶対値が大きく、安定であることがわかる。一方、ｘの値が０．８２を超えるとＣｅＣｕ２型結晶構造の方が生成熱の負の絶対値が大きく、安定であることがわかる。また、ｘの値が０の場合には、上述したように、両結晶構造における生成熱の差は９ｋＪ／ｍｏｌであるが、ｘの値が増加するとともに、生成熱の差は小さくなる。ｘの値が０．６１の場合には、両結晶構造における生成熱の差は約２ｋＪ／ｍｏｌとなった。これより、ＣｅＣｕ２型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２（０≦ｘ≦０．６１）において、結晶構造の安定性という観点からは、ｘの値は大きい方が望ましい。また、コストや単位質量当たりの水素吸蔵量等を考慮した場合には、ｘの値は小さい方が望ましい。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、組成式Ｃａ１−ｘＡｘＡｌ２（Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦０．６１）で表され、ＣｅＣｕ２型結晶構造を有する。本発明の水素吸蔵合金は、水素化物生成熱（ΔＨ）の値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となる。したがって、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出することができる。また、本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が実用レベルであり、Ｃａ、Ａｌを主な構成元素とするため、安価で軽量である。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。
【図２】ＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２の結晶構造をモデルで示す。
【図３】ＣａＡｌ２Ｈ２における水素の結合機構をモデルで示す。
【図４】ＣｅＣｕ２型ＣａＡｌ２のフォノン振動数の計算結果を示す。
【図５】ＣｅＣｕ２型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２におけるΔＨの予測結果を示す。
【図６】ＣｅＣｕ２型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２およびＣ１５型Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２における生成熱の予測結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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