(57)【要約】【課題】低吸湿性、高比誘電率で且つ誘電損失が低く、しかも、製造時に於ける成型性の良好なフィルムを提供する。【解決手段】本発明のフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリカルボジイミドからなる熱硬化性樹脂と、比誘電率が１０以上、平均粒径０．１〜５μｍの無機粉末とが配合され、該無機粉末の配合量が３〜３４ｖｏｌ％である熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。【化１】2004269778.tif 000005（式ＩにおいてＲは有機ジイソシアネート残基を、Ｒ１は有機モノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリカルボジイミドからなる熱硬化性樹脂と、比誘電率が１０以上、平均粒子径０．１〜５μｍの無機粉末とが配合され、該無機粉末の配合量が３〜３４ｖｏｌ％である熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【化１】
2004269778.tif 000004
（式ＩにおいてＲは有機ジイソシアネート残基を、Ｒ１は有機モノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が１−ナフチルイソシアネート残基である請求項１のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率が高く、誘電損失の少ないフィルムに関し、特に、フィルムコンデンサ用として好適なフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、高性能化の要求が高まるにつれて、フィルムコンデンサやセラミックコンデンサなどの様々なコンデンサが使用されている。特に近年、著しく使用量が増大しているチップコンデンサとしてセラミックコンデンサが一般的に使用されている。
【０００３】
しかし、セラミック系コンデンサは、割れやすいため、電子部品の薄膜化、小型化に対応することが非常に難しいものである。また、セラミック系コンデンサは、焼結により形成されるものであり、焼結時に寸法の変化が生じるため、配線の高精度化の要望に対応することも非常に困難なものである。
従って、比較的割れにくく且つ寸法精度良く成型できるフィルムコンデンサの研究開発が進められている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平５−４１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−１２７４２号公報（実施例）
【０００５】
しかしながら、従来のフィルムコンデンサに用いられるフィルムは、コンデンサとして要望される高比誘電率且つ低誘電損失であるという性能を十分に満足するものでは無く、また、製造時に於いて成型（製膜）し難いという問題を有している。
特に、薄膜に成型し難く、強化材たるガラス繊維の配合されたものに於いては、薄膜（例えば５０μｍ）に成型することが非常に困難であるという問題を有している。
更に、これらのフィルムは、吸湿性が高いという問題も有している。
従って、フィルムコンデンサ用のフィルムとして、低吸湿性、高比誘電率で且つ誘電損失が少なく、しかも、製造時に於いて容易に成型できうるもの、特に、容易に薄膜に成型できるものが要望されている。
また、このようなフィルムは、フィルムコンデンサ以外の種々の用途に於いても広く要望されるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来の問題点や要望に鑑み、低吸湿性、高比誘電率で且つ誘電損失が低く、しかも、製造時に於ける成型性の良好なフィルムを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリカルボジイミドからなる熱硬化性樹脂と、比誘電率が１０以上、平均粒径０．１〜５μｍの無機粉末とが配合され、該無機粉末の配合量が３〜３４ｖｏｌ％である熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルムを提供する。
【化１】
2004269778.tif 000002
（式ＩにおいてＲは有機ジイソシアネート残基を、Ｒ１は有機モノイソシアネート残基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
本発明で用いられるフィルムは、比誘電率が１０以上の無機粉末を含有することにより高比誘電率で且つ誘電損失の低いものとなる。
また、低吸水率（例えば、８５℃×８５％ＲＨ×４８時間で吸水率は、０．１ｗｔ％程度となりえ、エポキシ樹脂やポリイミドと比べてもかなり低い値を取りうる。）であり、優れた信頼性を備えたものとなりうる。
更に、フィルム形状であることから、取り扱いが簡単である。
また、製造時に於ける成型性（特に、薄膜成型性）が良好で、割れにくく、寸法精度良く成型されることから、電子部品の薄膜化、小型化に十分に対応するものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に於けるフィルムは、ポリカルボジイミドからなる熱硬化性樹脂と無機粉末とが配合された熱硬化性樹脂組成物からなる。
【０００９】
本発明に於けるポリカルボジイミドは、上記一般式（Ｉ）で示されるものである。一般式（Ｉ）に於けるＲは、有機ジイソシアネート残基であり、有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１−ナフチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であっても又２種以上であってもよい。
【００１０】
また、一般式（Ｉ）に於けるＲ１は、末端封鎖に用いられた有機モノイソシアネートの残基であり、該有機モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネートが挙げられる。中でも、有機モノイソシアネート同士が反応せず、かつ効率よくポリカルボジイミドの末端封鎖が進行する１−ナフチルイソシアネートが好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは、１５〜７５の整数である。
尚、ｎは、重量平均分子量から算出され、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（条件下記）にて測定される。
〈条件〉
▲１▼試料の調整
試料（０．１％ＴＨＦ溶液）を０．４５μｍメンブランフィルターにて濾過し濾液についてＧＰＣ測定した。
▲２▼分析装置
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ）
▲３▼測定条件
カラム          ：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋Ｇ２０００ＨＨＲ（ＴＯＳＯＨ）
カラムサイズ    ：各７．８ｍｍΦ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
カラム温度      ：４０℃
溶離液          ：特級ＴＨＦ
流速            ：０．８０ｍＬ／ｍｉｎ
入口圧          ：６２〜７０ｋｇ／ｃｍ２
注入量          ：１００μＬ
検出器          ：示差屈折計（ＲＩ）
データ処理装置  ：ＳＣ−８０２０（ＴＯＳＯＨ）
【００１２】
本発明において、無機粉末としては、例えば、酸化アルミニウム系セラミック、チタン酸バリウム系セラミック、二酸化チタン系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックを１種以上含んでいる無機粉末を焼結したあとに粉砕した粉末を用いることができる。
【００１３】
これらの無機粉末は、比誘電率が１０以上であり、好ましくは５０以上である。平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．５〜１μｍがより好ましい。無機粉末の配合量は、３〜３４ｖｏｌ％が好ましく、５〜２３ｖｏｌ％がより好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満の場合、および５μｍを超える場合には、フィルムへの成型性が良好でなく、耐熱性、寸法安定性などの向上がはかれない。また、無機粉末の含有量が３ｖｏｌ％未満の場合、高比誘電率、低誘電損失などの電気的持性が得られない。一方、含有量が３４ｖｏｌ％を超えるとフィルムへの成型が困難となる。
【００１４】
尚、本発明において、無機粉末の平均粒子径は、遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型、島津製作所製）を使用して測定される値である。
また、無機粉末のｖｏｌ％は、樹脂及び無機粉末を含む溶液における樹脂固形分と無機粉末の合計量を１００ｖｏｌ％としたときのｖｏｌ％で、比重計算により求められる。
【００１５】
尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、他の成分が配合されていても良い。
【００１６】
（ポリカルボジイミドの製造）
本発明に於けるポリカルボジイミドは、通常、溶媒中にて、１種又は２種以上の前記有機ジイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下で反応させてカルボジイミド化を行い、１種又は２種以上の前記有機モノイソシアネートにより末端封鎖して得ることができる。
カルボジイミド化の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃である。
【００１７】
有機モノイソシアネートによる末端封鎖は、カルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般にわたり有機モノイソシアネートを加えて行うのが好ましい。反応の終点は、ＩＲ測定によるカルボジイミド基由来の吸収（２１４０ｃｍ−１）の観測およびイソシアネート基由来の吸収（２２８０ｃｍ−１）の消失により確認することができる。
【００１８】
この末端封鎖のための有機モノイソシアネートの使用量は、使用するジイソシアネート１００モルに対して１から１０モルの範囲が好ましい。
斯かる範囲であれば、得られるポリカルボジイミド（ポリカルボジイミド共重合体）の溶液は、保存安定性に優れたものとなる。
ジイソシアネート１００モルに対してモノイソシアネートを１モル未満しか用いないと、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応による溶液粘度の上昇ないし溶液の固化を起こしたりすることにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性が著しく低下する。
また、ジイソシアネート１００モルに対して１０モルを超えて用いると、得られるポリカルボジイミド溶液の溶液粘度が低くなりすぎるために溶液の塗布乾燥によるフィルム成型性が低下する虞がある。
【００１９】
有機ジイソシアネートのカルボジイミド化として、脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとをカルボジイミド化触媒の存在下で反応（重合）させるときは、低温で行う。具体的には、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
反応温度が５０℃より高いと芳香族ジイソシアネート同士の反応が優先的に進行し、脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートの反応が十分に進行しないため実用的でない。更に、この脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとからなるポリカルボジイミドと、系中に過剰に存在する芳香族ジイソシアネートとをカルボジイミド化触媒の存在下で反応させるときは、反応温度として４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。４０℃より低いと反応の進行に時間がかかり実用的ではない。また１５０℃を超えると反応溶媒の選択が困難となる。
【００２０】
反応溶液中の有機ジイソシアネート濃度としては、５〜８０重量％が好ましい。５重量％より低いとカルボジイミド化反応が進行しない場合がある。また８０重量％を超えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００２１】
ポリカルボジイミドの反応に用いる溶媒としては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、或いは、これらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００２３】
カルボジイミド化反応の終了後にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、へキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
この場合には、沈澱として析出したポリマーを所定の操作により洗浄、乾燥し、再度有機溶媒に溶解させて、ポリカルボジイミドの溶液を調製する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
尚、用いる有機溶媒としては、ポリカルボジイミドの反応に用いる溶媒として列挙したものの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
また、溶液中に含まれる副生成物を適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては、例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００２５】
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
本発明に於ける熱硬化性樹脂組成物は、通常、上記の如く製造されたカルボジイミドの溶液中に前記無機粉末を添加混合することにより製造される。
【００２６】
（フィルムの製造）
本発明のフィルムは、ポリカルボジイミド及び無機粉末の配合された樹脂組成物の溶液を公知の方法（キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど）を用い、適当な厚さに製膜し、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥することにより製造される。尚、硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、乾燥温度は、例えば２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、最も好ましくは７０〜２００℃とされる。乾燥温度が２０℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また乾燥温度が３５０℃より高いと、フィルムの熱硬化が進みやすい。フィルムの厚さは、５〜５０μｍ、もっとも好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を３８．７５ｇ（２２２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１６７．０４ｇ（６６７．５ｍｍｏｌ）、トルエンを１６１．４ｇ混合した。さらに、１−ナフチルイソシアネート１５．０６ｇ（８９ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド０．８６ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）とを添加して、攪拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。反応の進行は赤外分光法（ＩＲ）により確認した。具体的にはイソシアネートのＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ＝Ｃ＝Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。ＩＲにて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。得られたポリカルボジイミド溶液（３００ｇ、樹脂固形分重量１７３．６１ｇ）にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５７３（信越化学工業（株））をそれぞれ０．８６８ｇ添加し、攪拌混合した。さらにチタン酸バリウム粉末の含有量が１１．３ｖｏｌ％となるようにチタン酸バリウム粉末（平均粒径０．５μｍ）の７０ｗｔ％トルエン分散溶液を１０６．２９ｇ添加し分散混合した。
次いで、上記分散液を剥離剤で処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータ（厚さ５０μｍ）の上に塗布した。これを１３０℃にて１分間加熱した後１５０℃で１分間加熱して、フィルム状サンプル（フィルム厚２５μｍ）を得た。
【００２９】
実施例２
チタン酸バリウム粉末の含有量が２２．８ｖｏｌ％となるように、ポリカルボジイミド溶液に添加するチタン酸バリウム粉末（平均粒径０．５μｍ）の７０ｗｔ％トルエン分散溶液の量を２４８．０１ｇとした以外は実施例１と同様にして、フィルム状サンプル（フィルム厚２５μｍ）を得た。
【００３０】
比較例１
チタン酸バリウム粉末の含有量が４０．８ｖｏｌ％となるように、ポリカルボジイミド溶液に添加するチタン酸バリウム粉末（平均粒径０．５μｍ）の７０ｗｔ％トルエン分散溶液の量を４０５．０９ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、無機粉末の含有量が多いため、脆化し、フィルム成型することができなかった。
【００３１】
比較例２
ポリカルボジイミド溶液に添加するチタン酸バリウム粉末のトルエン分散溶液に代えて、アルミナ粉末の含有量が１１．３ｖｏｌ％となるように、アルミナ粉末（平均粒径０．７μｍ）の７０ｗｔ％トルエン分散溶液（アドマファイン（株）製ＡＥ−２０５０ＴＪ）１０６．２９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルム状サンプル（フィルム厚２５μｍ）を得た。
【００３２】
比較例３
実施例２において、無機粉末（チタン酸バリウム粉末）として平均粒径８μｍのものを使用した以外は、実施例２と同様にしてフィルムを作製した。しかしながら、無機粉末の粒径が大きいため、フィルムの厚さが不均一であり、フィルム成型することが困難であった。
【００３３】
比較例４
エポキシ樹脂にチタン酸バリウム粉末（平均粒径０．５μｍ）を含有量１１．３ｖｏｌ％となるように配合してフィルム状サンプル（フィルム厚２５μｍ）を得た。
【００３４】
試験例
実施例１、２、比較例２、４のフィルムサンプルを対象として、それぞれ周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電損失を、空胴共振器摂動法複素比誘電率評価装置（（有）関東電子応用開発）の空胴共振器１ＧＨｚを用いて測定した。測定サンプルとして、各フィルムサンプルを１７５℃×１ｈｒキュアした後、２ｍｍ×８０ｍｍにカットしたものを用いた。測定サンプル数をｎ＝３として、それぞれ平均値を求めた。
【００３５】
得られた比誘電率および誘電損失の結果をまとめて表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004269778.tif 000003
【００３７】
表１等から各フィルムは以下の如く評価された。
［評価１］
実施例１、２より得られたフィルムは均一な厚さであり、フィルム成型性は良好であった。また、高比誘電率および低誘電損失が得られた。
［評価２］
比較例１は無機粉末の含有量が多く、比較例３は無機粉末の平均粒径が大きく、フィルムに成型することができなかった。
［評価３］
比較例２は無機粉末の比誘電率が１０以下であり、低い比誘電率であった。
［評価４］
比較例４のエポキシ樹脂からなるフィルムは、チタン酸バリウム粉末の含有量が同様である実施例２のポリカルボジイミドからなるフィルムと同程度の高い比誘電率が得られたが、誘電損失は実施例２の約５倍程度高い値を示した。
【００３８】
評価結果から、ポリカルボジイミドからなる熱硬化性樹脂および比誘電率が１０以上、平均粒径０．１〜５μｍの無機粉末を３〜３４ｖｏｌ％で配合した熱硬化性樹脂組成物は、フィルム成型が容易であり、高比誘電率、低誘電損失のフィルムが得られることが認められる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフィルムは、ポリカルボジイミドからなる熱硬化性樹脂と無機粉末とが配合されるているので、低吸湿性、高比誘電率で且つ誘電損失が低いという効果を奏する。また、フィルム形状であることから、取り扱いが簡単であり、更に、製造時に於ける成型性が良好で、割れにくく、寸法精度良く成型されるものとなる。従って、例えば、フィルムコンデンサとして用いられた場合には、電子部品の薄膜化、小型化に十分に対応するものとなる。
また、容易に薄膜にも成型できるもので、例えば、強化材たるガラス繊維の配合されたものに於いても、容易に薄膜とされうる。