(57)【要約】【課題】製造性および作業性が良好であり、種々の用途に使用可能な無水マレイン酸―Ｎ−ビニルピロリドン−アルキルビニルエーテルを含む３元共重合体を提供する。【解決手段】モノマー成分としてアルキルビニルエーテルと、下記一般式１で示されるＮ−ビニル化合物と無水マレイン酸とを用い、組成がモル比で、アルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニル化合物／無水マレイン酸＝５〜４５／５〜４５／４０〜６０（但し、これらの合計は１００モル％とする）を満足する３元共重合体である。【化１】2004149715.tif 000010
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分としてアルキルビニルエーテルと、下記一般式１で示されるＮ−ビニル化合物と、無水マレイン酸とを用い、組成がモル比で、アルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニル化合物／無水マレイン酸＝５〜４５／５〜４５／４０〜６０（但し、これらの合計は１００モル％とする）であることを特徴とする３元共重合体。
【化１】
2004149715.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアシル基を表し、この場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方は水素原子以外でなければならず、または、Ｒ１−ＮＲ２は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環式５員環ないし７員環の構成部分を表し、この環は付加的に、窒素原子および酸素原子から選択された２個までのヘテロ原子または２個までのケト官能基を含有していてもよく、かつ付加的にベンゼン環に縮合していても良い。）
【請求項２】
前記アルキルビニルエーテルの炭素数が１〜８である請求項１に記載の３元共重合体。
【請求項３】
前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルピロリドンである請求項１または２に記載の３元共重合体。
【請求項４】
請求項３に記載の３元共重合体において、該３元共重合体の組成がモル比で、アルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸＝１５〜３５／１５〜３５／４０〜６０（但し、これらの合計は１００モル％とする）である３元共重合体。
【請求項５】
平均粒径が２〜５０μｍの粉状体からなる請求項１〜４のいずれかに記載の３元共重合体。
【請求項６】
アルキルビニルエーテル、下記一般式１で示されるＮ−ビニル化合物と無水マレイン酸を溶解し、３元共重合体は溶解しない有機溶媒存在下で、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物と無水マレイン酸を共重合させて、生成した３元共重合体を沈殿物として回収する３元共重合体の製造方法。
【化２】
2004149715.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアシル基を表し、この場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方は水素原子以外でなければならず、または、Ｒ１−ＮＲ２は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環式５員環ないし７員環の構成部分を表し、この環は付加的に、窒素原子および酸素原子から選択された２個までのヘテロ原子または２個までのケト官能基を含有していてもよく、かつ付加的にベンゼン環に縮合していても良い。）
【請求項７】
前記沈殿重合の際に溶媒としてトルエンを用いる請求項６に記載の３元共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の３元共重合体の無水マレイン酸基に対し、該無水マレイン酸基と反応し得る化合物を反応させて得られたことを特徴とする３元共重合体の変性体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造性、取り扱い性に優れ、樹脂に対して消臭、抗菌殺菌作用などを付与し得る３元共重合体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸は、不飽和ポリエステル樹脂の原料をはじめ、種々の有機酸・医薬・農薬などファインケミカルの合成原料として幅広い用途に用いられている。また、消臭・脱臭効果、抗菌・殺菌効果、顔料・染料の分散効果などの特性や、アルコールアミンなどと容易に反応して所望の特性を付与できるなどの優れた特性を有する物質でもあるため、これらの性質を利用して、様々な用途への適用が試みられている。
【０００３】
しかしながら無水マレイン酸自体は毒性が高い上に、反応性に富み、空気中の水分とでさえも反応してしまう。その結果加水分解を起こし、上述のような優れた特性を発揮することが出来ず、使用可能な用途が限定されていた。
【０００４】
このデメリットを克服して、より付加価値の高い物質とするためには、上記欠点を補い、特性を有効に利用し得るような分子設計を行うことが考えられる。その手段の一つとしては、高分子化があるが、無水マレイン酸は単独では重合しないため、他のモノマーとの共重合体を種々の用途に応用する試みがなされている。
【０００５】
これまでにも無水マレイン酸を含む２元系の共重合体としての製造方法は種々報告されており、例えば高分子量アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を、脂肪族ケトンを含む溶媒中で沈殿重合により製造する方法などが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１２−２６５０８号公報、特許請求の範囲
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らも上記欠点を克服し、更に付加価値を高め得た無水マレイン酸を含む共重合体を開発することを意図し、種々検討を進めてきた。様々な用途で使用するためには、まず無水マレイン酸系共重合体の疎水性を高めて、ポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性樹脂や、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの極性樹脂に対する親和性を持たせる必要がある。一方、使用時の取り扱い性の面からは、粉状体の方が樹脂ペレットと混ざりやすいため粉状体が求められている。しかしながら、付加価値を更に高め得ると考えられる３元共重合体では、粒径のばらつきの小さい無水マレイン酸系共重合体の粉状体を低コストに製造する方法はこれまで知られていない。
【０００８】
本発明は上記のような事情に着目してなされたもので、その目的は、製造性、取り扱い性に優れ、かつ多用途に使用可能な３元共重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の３元共重合体は、モノマー成分としてアルキルビニルエーテルと、下記一般式１で示されるＮ−ビニル化合物と、無水マレイン酸とを用い、沈殿重合法によって、組成がモル比で、アルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニル化合物／無水マレイン酸＝５〜４５／５〜４５／４０〜６０（但し、これらの合計は１００モル％とする）である３元共重合体を得るところに要旨を有する。
【００１０】
【化３】
2004149715.tif 000002
【００１１】
尚、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアシル基を表し、この場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方は水素原子以外でなければならず、または、Ｒ１−ＮＲ２は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環式５員環ないし７員環の構成部分を表し、この環は付加的に、窒素原子および酸素原子から選択された２個までのヘテロ原子または２個までのケト官能基を含有していてもよく、かつ付加的にベンゼン環に縮合していても良い。
【００１２】
前記アルキルビニルエーテルの炭素数が１〜８であるものを用いるのが好ましい。
【００１３】
特に上記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルピロリドンであるのが好ましく、この場合、３元共重合体の組成はモル比で、アルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸＝１５〜３５／１５〜３５／４０〜６０（但し、これらの合計は１００モル％とする）であることが推奨される。
【００１４】
また、得られた３元共重合体の平均粒径が２〜５０μｍの粉状体であれば使用時の取り扱い性に優れるため好ましい。
【００１５】
また本発明に係る３元共重合体は、アルキルビニルエーテル、上記一般式１でＮ−ビニル化合物と無水マレイン酸を溶解し、３元共重合体は溶解しない有機溶媒存在下で、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物と無水マレイン酸を共重合させて、生成した３元共重合体を沈殿物として回収することで得られるところに要旨を有するものであり、このときの重合溶媒としてはトルエンを用いるのが好ましい。
【００１６】
さらに上記３元共重合体の無水マレイン酸基に対し、該無水マレイン酸基と反応し得る化合物を反応させて得られた３元共重合体の変性体も本発明の技術範囲に含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、無水マレイン酸の優れた特性を損なうことなく、多用途に使用でき、かつ製造性・作業性に優れた３元共重合体およびその製造方法を提供することを目的として鋭意研究を重ねた。
【００１８】
その結果、無水マレイン酸／アルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニル化合物からなる３元共重合体の組成を制御することによって、汎用樹脂との親和性に優れると共に、沈殿重合法で粒径分布のばらつきの小さな粉状体を簡単に製造できることを見出し、本発明を完成させたのである。以下、本発明の３元共重合体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明に係る３元共重合体の第一の必須モノマーである無水マレイン酸は、消臭効果、抗菌・殺菌効果、顔料・染料の分散効果など優れた特性を有する物質であり、３元共重合体に上述の特性を確保するための必須成分である。また、３元共重合体の無水マレイン酸基を反応点として用いて、種々の変性体を得ることもできる。
【００２０】
上記３元共重合体が、１００モル％の構成単位から成るものであるとき、無水マレイン酸はモル比で４０モル％以上、６０モル％以下とする。含有量が４０モル％未満では、無水マレイン酸に由来する優れた性質を有効に発揮することができず、一方、含有量が６０モル％を超えると親水性が高くなりすぎて、汎用樹脂に対する親和性が不足するからである。より好ましくは４３モル％以上、５５モル％以下、さらに好ましくは４５モル％以上、５２モル％以下である。
【００２１】
尚、重合反応に用いる無水マレイン酸の仕込み量は、モノマー転化率（モノマーがポリマーへと転化する割合）を勘案して、得られる３元共重合体中の無水マレイン酸単位が上記範囲となるように適宜決定すればよい。
【００２２】
本発明に係る３元共重合体において、第２の必須モノマーであるアルキルビニルエーテルは、３元共重合体に疎水性を付与して、汎用樹脂との親和性を高めるために用いるものである。また、アルキルビニルエーテルの使用により、沈殿重合法のコントロールが容易になるというメリットもある。
【００２３】
本発明に係る３元共重合体に使用可能なアルキルビニルエーテルとしては、炭素数が１〜８のアルキル基を有するものが好ましい。３元共重合体の組成にもよるが、炭素数が８を超えるアルキル基の場合、共重合体全体としての疎水性が高くなり、沈殿重合の際に凝集物が生成しやすくなるなど、沈殿重合のコントロールが困難になることや、無水マレイン酸由来の酸無水物環を変性する際に、アルキル基の立体障害のために所望の変成反応が進行しにくくなることがある。
【００２４】
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、炭素数が２〜８のものが好ましく、より好ましくは炭素数が３〜８のものである。具体的には、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを用いれば、得られる３元共重合体により有効な疎水性効果を付与できるため好ましい。
【００２５】
上記アルキルビニルエーテルは、本発明に係る３元共重合体の組成中、モル比で５モル％以上、４５モル％以下とする。アルキルビニルエーテル単位が５モル％未満では、得られる３元共重合体に十分な疎水性を付与することができず、一方、含有量が４５モル％を超えると、第３の必須モノマーであるＮ−ビニル化合物の含有量が少なくなって、Ｎ−ビニル化合物由来の効果が発揮できない上に、沈殿重合の際にポリマー粒子が凝集、融着してしまうため好ましくない。より好ましくは１０モル％以上、４０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上、３５モル％以下である。
【００２６】
上記アルキルビニルエーテルの仕込み量は、目的とする３元共重合体の性質、およびモノマーの転化率を考慮した上で、得られる３元共重合体中のアルキルビニルエーテル単位が上記範囲となるように適宜決定すればよい。目安としては、無水マレイン酸１モルに対して、アルキルビニルエーテルを０．３モル以上、２．０モル以下用いるのが好ましい。０．３モル未満では、３元共重合体への疎水性向上効果が十分でなく、２．０モルを超えると、目的とする組成の３元共重合体が得られないからである。より好ましくは０．４モル以上、１．５モル以下、さらに好ましくは０．５モル以上、１．２モル以下である。
【００２７】
本発明に係る３元共重合体において、Ｎ−ビニル化合物は第３の必須モノマーである。このＮ−ビニル化合物は種々の特性を有し、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンは吸湿性を有するため、得られる３元共重合体に防曇性を付与し、また、ヨウ素等を複合させることで抗菌性も発現し得る。さらに、Ｎ−ビニルピロリドン自身が両親媒性であるため、沈殿重合のコントロールが容易で、かつ得られる３元共重合体がポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性樹脂や、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの極性樹脂との親和性を向上させることができ、３元共重合体の用途をさらに広げることができる。
【００２８】
本発明で使用可能なＮ−ビニル化合物としては、下記一般式１で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化４】
2004149715.tif 000003
【００３０】
尚、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基またはＣ１〜Ｃ１２のアシル基を表し、この場合、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方は水素原子以外でなければならず、または、Ｒ１−ＮＲ２は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環式５員環ないし７員環の構成部分を表し、この環は付加的に、窒素原子および酸素原子から選択された２個までのヘテロ原子または２個までのケト官能基を含有していてもよく、かつ付加的にベンゼン環に縮合していても良い。
【００３１】
具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2004149715.tif 000004
【００３３】
これらのＮ−ビニル化合物の中でも、得られる３元共重合体の付加価値がより高められるという点からは、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００３４】
上記３元共重合体中に含まれるＮ−ビニル化合物は、それぞれのモノマー成分の合計を１００モル％とした時、モル比で５モル％以上、４５モル％以下である。含有量が５モル％未満では、Ｎ−ビニル化合物に由来する優れた性質を有効に発現することができない。また、沈殿重合の際に疎水性と親水性のバランスが崩れ、共重合体が凝集してしまい、３元共重合体の粒子径を適当な大きさに保つことが出来なくなる。一方、含有量が４５を超えると、アルキルビニルエーテルの含有量が少なくなって、アルキルビニルエーテル由来の効果が有効に発揮できなくなる。より好ましくは１０モル％以上、４０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３５モル％以下である。
【００３５】
尚、Ｎ−ビニル化合物として、親水性の大きいＮ−ビニルピロリドンを用いる場合は、３元共重合体中に含まれるそれぞれの構成単位の合計を１００モル％としたときに、モル比でアルキルビニルエーテルが１５モル％以上、３５モル％以下、より好ましくは１８モル％以上、３５モル％以下、Ｎ−ビニル化合物が１５モル％以上、３５モル％以下、より好ましくは１８モル％以上、３５モル％以下、無水マレイン酸が４０モル％以上、６０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上、５５モル％以下である。特に３元共重合体中のＮ−ビニルピロリドン含有量が１５モル％未満では、Ｎ−ビニルピロリドン由来の特性が有効に得られず、一方、３５モル％を超えると、親水性が高くなりすぎて、アクリル樹脂やポリエチレンテレフタレートなどの極性樹脂に対する親和性が低下するため好ましくない。より好ましくは１８モル％以上、３５モル％以下、さらに好ましくは１８モル％以上、３３モル％以下である。
【００３６】
共重合反応に用いるＮ−ビニル化合物の使用量は、目的とする３元共重合体の特性、およびモノマー転化率を勘案して、得られる３元共重合体中のＮ−ビニル化合物単位が上記範囲となるように適宜決定すればよいが、通常、アルキルビニルエーテル１モルに対して、Ｎ−ビニル化合物を０．１モル以上、２．０モル以下の範囲で使用するのが好ましい。使用量が０．１モル未満、および２．０モルを超える場合は、目的とする３元共重合体が得られないことがある。より好ましくは０．２モル以上、１．８モル以下、さらに好ましくは０．３モル以上、１．５モル以下である。
【００３７】
本発明に係る３元共重合体を得る方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能であるが、沈殿重合法を採用すれば、得られる３元共重合体の粒子径がそろい、粒度分布がほぼ均一となるため好ましい。但し、高分子量の３元共重合体が必要とされる場合においては、溶液重合法を採用し、得られる３元共重合体を強制粉体化してもよい。
【００３８】
本発明に係る３元共重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、重合を阻害したり、原料モノマーを変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。原料モノマーと３元共重合体の両方を溶解し得る溶媒を選択すれば、溶液重合となり、モノマーは溶解するが３元共重合体は溶解しない溶媒を用いると沈殿重合となり得る。前記したように、沈殿重合法を採用すると、沈殿物をろ過・乾燥するだけで、均一分布の粉状体が得られるため好ましい。このように均一分布の粉状体が得られる理由は、次の様に考えられる。沈殿重合の場合、生成したポリマーが一定の分子量になると、重合溶媒中に溶解した状態では存在することが出来なくなり、ポリマーが沈殿として析出してくるためであると考えられる。
【００３９】
使用可能な溶媒は具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどの脂肪族エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。
【００４０】
これらの溶媒の中でも沈殿重合に使用可能な溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトンなどが挙げられ、特にトルエンを用いるのが好ましい。また、溶液重合に使用可能な溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、特にテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。
【００４１】
共重合反応において使用可能な開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、所望する反応条件に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００４２】
前記開始剤の使用量は、共重合反応に使用する無水マレイン酸に対して、０．００１質量％以上、５．０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、２．０質量％以下である。
【００４３】
３元共重合体を得る際の具体的手法については特に限定されず、通常適用される手法により行えばよい。例えば、溶媒中にアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物および無水マレイン酸を一時に仕込んで共重合させる方法や、予め溶媒とアルキルビニルエーテルを仕込んだ反応容器に、Ｎ−ビニル化合物と無水マレイン酸とを連続添加あるいは逐次添加して共重合させる方法、あるいは、無水マレイン酸を仕込んだ反応容器にアルキルビニルエーテルとＮ−ビニル化合物とを連続添加あるいは逐次添加して共重合させる方法など、いずれの製造方法も採用することができる。
【００４４】
反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行っても構わない。共重合反応時の温度については、使用する原料モノマーの種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は３０〜１２０℃以下の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃以下である。
【００４５】
本発明に係る３元共重合体を得るにあたって、共重合反応におけるアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物および無水マレイン酸それぞれの仕込み濃度は、得られる反応溶液中の最終固形分濃度が１０〜４０質量％となるように設定することが好ましい。得られる反応溶液中の最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が４０質量％を超える場合、共重合反応が溶液重合の場合には、重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇せず、用いたモノマーを十分に反応させることができない、また、共重合反応が沈殿重合の場合には、共重合体の凝集や融着が起きるなどの問題を生じるおそれがあるので好ましくない。より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上、３０質量％以下である。
【００４６】
重合が進行すると、共重合体粒子が沈殿してくるので、重合が終了した後、沈殿物をろ取することで、３元共重合体を得ることができる。
【００４７】
上記反応条件を採用し、沈殿重合法により得られた本発明の３元共重合体は、２〜５０μｍの平均粒子径を有し、かつ、１μｍ以下の粒子径を有する粒子の累積割合が３０％以下であり、かつ、１００μｍ以上の粒子径を有する粒子の累積割合が１０％以下であるアルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニル化合物／無水マレイン酸の３元共重合体となる。このように粒度分布がほぼ均一であれば、これを例えば樹脂改質剤として使用する際に、主となる樹脂ペレットと混合しても偏析することが無いため、ハンドリング性に優れ、添加剤としての効果も有効に発現させることができる。
【００４８】
尚、樹脂改質剤等として使用する際のハンドリング性など作業性の観点からは、平均粒子径が３〜３０μｍであり、かつ、粒子径が１μｍ以下の粒子の累積割合が２０％以下、１００μｍ以上の粒子の累積割合が５％以下であるのが好ましく、更に、平均粒子径が３〜３０μｍであり、かつ１μｍ以下の粒子径を持つ粒子の累積割合が１０％以下、１μｍ以下の粒子径を持つ粒子の累積割合が１％であれば一層好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、溶液重合によって得られた３元共重合体を強制的に粉体化することで所望の粒子径および粒度分布を有する粉体としてもよい。ポリマーを粉体化する具体的な方法としては、得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを乾燥させた後、通常用いられる粉砕機を使用して所望の平均粒子径および粒度分布となるように粉砕する方法、得られたポリマー溶液を貧溶媒中に添加してポリマーを析出させ、ろ過・乾燥したポリマーを通常用いられる粉砕機などで所望の平均粒子径および粒度分布となるように粉砕する方法などがある。粉砕機としては、通常使用可能な乾式粉砕機であれば良く、ジェットミル、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。
【００５０】
しかしながら、煩雑な粉砕工程を経ることなく、粒子径や粒度分布のそろったポリマーが得られるという点からは、沈殿重合を採用するのが好ましい。
【００５１】
また、溶液重合法を採用した場合には、粉体化工程等を経ずに、得られた重合体溶液をそのまま後述する無水マレイン酸基の変性工程へ供することも可能である。
【００５２】
なお、溶液重合により低分子量成分（例えば重量平均分子量５０００程度以下）を得たい場合には連鎖移動剤を用いればよい。このとき使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用するモノマーに悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、メルカプタン化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオフェノールなどのアリールメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルなどのメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステルなどが挙げられる。
【００５３】
連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する３元共重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用されるモノマーの総モル数に対して、０．００１〜１．０（モル比）の範囲で使用される。
【００５４】
上述のような組成を有し、上記反応条件を採用して得られた本発明に係る３元共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量の値が１，０００〜２００，０００（ポリスチレン換算値）である。
【００５５】
上述のようにして得られた本発明の３元共重合体は、製造性・使用時の作業性共に優れるのに加えて、無水マレイン酸に由来する消臭効果などを発揮し得る有用な物質であるが、この３元共重合体中の無水マレイン酸基を変性させることで更なる効果、例えば、抗菌・殺菌効果、接着効果等を発揮し、より幅広い用途で使用可能な有用な物質とすることができる。
【００５６】
無水マレイン酸基の変性反応に用いる試薬としては、無水マレイン酸由来の無水物環と反応するものであれば良く、水、アミン類、アルコール類などが挙げられる。尚、最終的に３元共重合体を架橋体としたい場合には、多官能アルコール類や多官能アミン類を用いればよい。具体的に使用可能なものとしては例えば、アルコール類では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノールなどの脂肪族アルコール類、フェノール、フェニルエチルアルコールなどの芳香族アルコール類、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンなどの複素環を有するアルコール類、ペンタフルオロエタノールなどのハロゲン原子を有するアルキルアルコール類、ペンタフルオロフェノールなどのハロゲン原子を有するアリールアルコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドなどの重合性官能基を有するアルコール、エチレングリコール、１，３−プロオパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，１，１−トリチロールプロパン、グリセリンなどのポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
アミン類としては、１級アミンおよび／または２級アミンの使用が可能であり、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ピペリジン、ピロリジンなどの脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどの芳香族アミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミンなどが使用可能である。
【００５８】
また、ヒドロキシル基とアミノ基を同一分子内に有するモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミンなども使用可能である。
【００５９】
変性反応時の溶媒としては、上述のアルコール類やアミン類を兼用して用いても良いが、変性反応を迅速に進行させるために反応に関与しない溶媒を使用しても良い。この様な溶媒としては、３元共重合体とアルコール類およびアミン類との変性反応を阻害しない溶媒であればよく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上用いても良い。
【００６０】
上記変性反応には必要に応じて触媒を使用してもよく、その場合には、変性反応を阻害することのない塩基性触媒を用いればよい。具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどのアミン類、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの無機金属塩などが挙げられる。
【００６１】
上述のようにして得られる本発明の３元共重合体およびその変性体は、汎用樹脂との親和性に優れ、また優れた特性を有するものであるため、消臭剤、抗菌・殺菌剤、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、塗料およびインキなど幅広い分野における原料として有用な物質である。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
本発明に係るの３元共重合体の合成にあたって、得られた３元共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合後のＮ−ビニル化合物および無水マレイン酸の転化率については液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、アルキルビニルエーテルの転化率についてはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりそれぞれ測定した。
【００６４】
［３元共重合体の重量平均分子量の測定］
３元共重合体の濃度が０．５質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した試料溶液を用いて、ＧＰＣ（東ソー社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−ＬおよびＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ−Ｈ、いずれも（株）東ソー社製）により測定した。測定は、上述した３本のカラムを夫々一本ずつ直列に連結し、溶離液であるＴＨＦの流量を０．８ｍｌ／分として行った。尚、重量平均分子量は、標準物質（スタンダードポリスチレン、（株）東ソー社製）によって作成した検量線により算出した値である。
【００６５】
［Ｎ−ビニル化合物および無水マレイン酸の転化率測定］
１００ｍｌのメスフラスコに、得られた重合液約１ｇと内部標準物質としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約５０ｍｇを精評して入れ、下記溶離液で１００ｍｌに希釈して得た溶液を調製した。この溶液を細孔径０．４５μｍのメンブランフィルターによりろ過し、ろ液を下記の測定条件に従って液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定した。
【００６６】
２本のカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌ、ＯＤＳ−８０Ｔｓ（２５ｃｍ）、いずれも（株）東ソー社製）を連結し、濃度０．０５質量％のリン酸二水素アンモニウム水溶液とアセトニトリルを質量比で５０／５０に調整した混合溶媒を溶離液とし、溶離液の流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長２３０ｎｍとして試料溶液の分析を行い、Ｎ−ビニル化合物および無水マレイン酸の転化率を測定した。
【００６７】
［アルキルビニルエーテルの転化率測定］
２０ｍｌのサンプル瓶に、得られた重合液約１ｇと内部標準物質としてイソオクタン約５０ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３ｇを精評していれ、よく混合して均一溶液とした後、細孔径０．４５μｍのメンブランフィルターによりろ過し、ろ液を以下の測定条件に従ってガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。
【００６８】
長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍのカラム（ＴＣ−ＷＡＸ、（株）ＧＬサイエンス社製）を用い、ヘリウムをキャリアガスとして、キャリアガス圧力０．３ｋｇ／ｃｍ２で、４０℃で３分間保持した後、２０℃／分で昇温し、さらに２００℃で３分間保持する温度プログラムでアルキルビニルエーテルの転化率の測定を行った。
【００６９】
［樹脂との親和性の評価］
樹脂との親和性の評価は、得られた３元共重合体の極性溶媒に対する溶解度を参考として、次のようにして評価した。
【００７０】
３元共重合体１ｇをＴＨＦ１００ｇに添加して２５℃で１時間攪拌したときに、完全に３元共重合体が溶解したものを、汎用の樹脂に対して親和性を有するものとして評価した。尚、汎用の樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂およびポリエチレンテレフタレートなどの極性および低極性の樹脂を意味する。
【００７１】
［平均粒子径・粒度分布の測定］
得られた３元共重合体の粉体をジ−ｎ−ブチルエーテル中に分散、懸濁させ、この懸濁液を透過する散乱光の透過率が７０〜９０％となるように調整した後、粒度分布測定装置［レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、型式：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０（株）堀場製作所製］により、平均粒子径および粒度分布を測定した。尚、測定により得られた粒子径は体積基準の粒子径を表す。
【００７２】
（合成例１）沈殿重合法による３元共重合体の合成
攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコ中で、無水マレイン酸１５ｇ、トルエン１００ｇを混合し、これを攪拌しながら内温が７５℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた後、容器内を１０分間窒素ガスで置換した。
【００７３】
一方、滴下ロートに、イソブチルビニルエーテル１１．５ｇ（無水マレイン酸に対して、モル比で０．７５倍モル）、Ｎ−ビニルピロリドン８．５ｇ（イソブチルビニルエーテルに対して、モル比で０．６７倍モル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［Ｖ−５９］１５０ｍｇ（無水マレイン酸に対して１．０質量％）およびトルエン２０．８ｇの混合溶液を仕込んだ後、滴下ロート内を５分間窒素ガスで置換した。
【００７４】
フラスコ内および滴下ロート内を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の温度を７５℃に維持し、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７５〜８０℃でさらに４時間反応を熟成させ、共重合体の懸濁液を得た。
【００７５】
反応終了後、重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した無水マレイン酸の転化率は９８．４％であり、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は９９．８％、ＧＣにより分析したイソブチルビニルエーテルの転化率は７６．５％、であった。この結果より、本合成例により得られた３元共重合体の組成は、イソブチルビニルエーテル／Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸＝２７．９／２４．３／４７．８（モル比）であることが分かった。
【００７６】
さらに、細孔径１μｍのろ紙を使用して吸引ろ過を行い、前記重合懸濁液から３元共重合体を分離し、６０℃で減圧乾燥して、無色粉末を得た。得られた３元共重合体の重量平均分子量は４５００であった。また、分離・乾燥した３元共重合体１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに添加して２５℃で攪拌したところ、５分間以内に３元共重合体は溶解した。
【００７７】
（合成例２〜８）
合成例２〜８は、表１に示すモノマー成分などの配合量に従って、合成例１と同様にして３元共重合体を合成した。合成例１〜８で採用した組成を表１に、無水マレイン酸に対するアルキルビニルエーテルの使用割合、およびアルキルビニルエーテルに対するＮ−ビニル化合物の使用割合を表２に、原料の転化率および得られた３元共重合体の特性を表３に示す。
【００７８】
（合成例９）溶液重合による３元共重合体の合成
攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコに、無水マレイン酸１５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを仕込み、これを攪拌しながら内温が５５℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた。その後、１０分間容器内を窒素ガスで置換した。
【００７９】
一方、イソブチルビニルエーテル１０．７ｇ（無水マレイン酸に対して０．７倍モル）、Ｎ−ビニルピロリドン５．９ｇ（アルキルビニルエーテルに対して０．５倍モル）、２，２’−アゾビス（２，４‐ジメチルバレロ二トリル）［Ｖ−６５］１５０ｍｇ（無水マレイン酸に対して１．０質量％）をＴＨＦ２２．７ｇに溶解した混合溶液を滴下ロートに添加し、該滴下ロート内を５分間窒素ガスで置換した。
【００８０】
フラスコ内および滴下ロート内を十分に窒素で置換した後、フラスコ内の温度を５５℃に維持し、フラスコ内の混合溶液の攪拌を続けながら、滴下ロート内の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃でさらに４時間反応を続け、粘性のある３元共重合体を得た。
【００８１】
反応終了後、重合溶液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９０．８％であり、ＧＣにより分析した結果、イソブチルビニルエーテルの転化率は８２．５％、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は９８．９％であった。この結果より、本実施例により得られた３元共重合体の組成は、イソブチルビニルエーテル／Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸＝３１．５／１８．８／４９．７（モル比）であることが分かった。
【００８２】
ＧＰＣにより、得られた３元共重合体の重量平均分子量を測定したところ、４９８００であった。また、この溶液重合により得られた３元共重合体の固形分濃度は１８．３質量％であった。
【００８３】
（合成例１０）連鎖移動剤を用いた溶液重合による３元共重合体の合成
攪拌装置、温度計、還流冷却基、窒素導入管および２つの滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコに無水マレイン酸１５ｇ、ＴＨＦ１００ｇを混合し、これを攪拌しながら内温が５５℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた後、容器内を１０分間窒素ガス置換した。
【００８４】
一方、滴下ロートの１つに、イソブチルビニルエーテル１０．７ｇ（無水マレイン酸に対してモル比で０．７倍モル）、Ｎ−ビニルピロリドン５．９ｇ（イソブチルビニルエーテルに対してモル比で０．５倍モル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５］１５０ｍｇ（無水マレイン酸に対して１．０質量％）を仕込み、もう一方の滴下ロートに、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン３．０ｇおよびＴＨＦ１８ｇを仕込んだ後、それぞれの滴下ロート内を５分間窒素ガスで置換した。
【００８５】
フラスコ内および滴下ロート内を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の温度を５５℃に維持し、溶液を攪拌しながら、２つの滴下ロート内の混合物をそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５〜６０度でさらに４時間反応を続け、３元共重合体の溶液を得た。このとき得られた３元共重合体の固形分濃度は２０．７質量％であった。合成例１０における原料の転化率および得られた３元共重合体の特性を表３に示す。
【００８６】
（合成例１１）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量１０００ｍｌのフラスコに、無水マレイン酸２２．７ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２５．７ｇ、ｎ‐ブチルビニルエーテル１１．６ｇおよび溶媒としてトルエン３２７ｇを仕込み、攪拌しながら内温が８２℃になるまで加熱した。その後、１０分間容器内を窒素ガスで置換した。
【００８７】
一方、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシオクトエイト３．０ｇ（パーブチルＯ；日本油脂社製）を溶媒であるトルエン１０ｇと混合した後、滴下ロートに仕込み、反応容器同様、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【００８８】
フラスコ内および滴下ロート内を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の温度を８２℃に維持し、フラスコ内の混合溶液を攪拌しながら、滴下ロート内の重合開始剤溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜８４℃でさらに５．５時間反応を続けて、目的の共重合体の懸濁液を得た。尚、この共重合反応は沈殿重合の様式で進行した。
【００８９】
得られた重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣ分析による無水マレイン酸の転化率は１００％であり、Ｎ−ビニルピロリドンの転化率は８６．４％、ＧＣ分析によるイソブチルビニルエーテルの転化率は９４％であった。この結果より、得られた３元共重合体の組成は、イソブチルビニルエーテル／Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸＝１１．６／４０．９／４７．５（モル比）であることが分かった。
【００９０】
前記重合体懸濁液を細孔径１μｍのろ紙を使用して吸引ろ過することにより、３元共重合体を分離し、６０℃で減圧乾燥して無色粉末を得た。
【００９１】
なお、このとき得られた３元共重合体１ｇをＴＨＦ１００ｇに添加し、２５℃で攪拌をしたが、１時間攪拌を続けてもこの３元共重合体はＴＨＦに溶解しなかった。
【００９２】
（合成例１２）
イソブチルビニルエーテル１４．５ｇ（無水マレイン酸に対して０．９５倍モル）、Ｎ−ビニルピロリドン３．４ｇ（アルキルビニルエーテルに対して０．２１倍モル）、重合開始剤として［Ｖ−５９］を１５０ｍｇ、および溶媒としてトルエン２１．２ｇを用いた以外は合成例１と同様にして共重合反応を行った。
【００９３】
しかし、滴下の途中でフラスコの器壁や攪拌羽に黄色いペースト状のポリマーが付着しはじめた。滴下終了後、７５℃で更に反応を続けたが、反応系中に凝集物が多量に生成し、攪拌羽根が回らなくなったため反応を中止した。
【００９４】
ここで、得られた重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は５８．５％であり、イソブチルエーテルの転化率は４９．５％、Ｎ−ビニル化合物の転化率は６０．５％であった。この結果より、得られた３元共重合体の組成はアルキルビニルエーテル／Ｎ−ビニル化合物／無水マレイン酸＝３９．９／１０．３／４９．８であった。
【００９５】
なお表１、２において、各モノマー名を次のように略記した。
【００９６】
ＲＶＥ    ：  アルキルビニルエーテル
ＩＢＶＥ  ：  イソブチルビニルエーテル
ＥＶＥ    ：  エチルビニルエーテル
ＥＨＶＥ  ：  ２−エチルヘキシルビニルエーテル
ＢＶＥ    ：  ｎ−ブチルビニルエーテル
ＮＶＭ    ：  Ｎ−ビニル化合物
ＮＶＰ    ：  Ｎ−ビニルピロリドン
ＮＶ〜    ：  Ｎ−ビニル〜
ＭＡ      ：  無水マレイン酸
【００９７】
【表１】
2004149715.tif 000005
【００９８】
【表２】
2004149715.tif 000006
【００９９】
【表３】
2004149715.tif 000007
【０１００】
本発明の規定を満たす合成例１〜８で得られた３元共重合体は、汎用樹脂との親和性に優れると共に沈殿重合法で粒径分布のばらつきの小さな粉状体を簡単に製造することができる。また、粒度分布がほぼ均一であるため、使用時の作業性に優れるのは勿論のこと、消臭・殺菌作用を有する物質としての効果も有効に発揮することができる。また、合成例９、１０で得られた３元共重合体は、溶液重合法により合成したものであるが、いずれの３元共重合体もその固形分濃度から樹脂に対する親和性が良好であることが分かる。
【０１０１】
これに対して、合成例１１、１２で得られた３元共重合体は、いずれも本発明で規定する３元共重合体の組成を満たしておらず、親水性と疎水性のバランスが崩れているため、合成例１１で得られた３元共重合体は汎用樹脂との親和性に劣っており、また、合成例１２では共重合体が凝集してしまい、粉体として共重合体を得ることができなかった。
【０１０２】
次に合成例１で得られた３元共重合体を用いて、無水マレイン酸の無水物環部分の変性を行った。尚、変性反応の進行の有無は、中和滴定により変性で生じたカルボキシル基に由来する酸価を測定して判断した。
【０１０３】
［酸価の測定］
容量１００ｍｌのビーカーに、変性反応後の反応液を固形分量が約５０ｍｇとなるように精評して入れ、ここへアセトン／水＝７０／３０（重量比）の混合溶媒を加えて変性体を溶解し、全量を８０ｍｌとした。
【０１０４】
この溶液を０．１モル／ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定して、カルボキシル基を中和するのに要した水酸化カリウム量を算出する。得られた水酸化カリウム量の値を、ポリマー１ｇ当たりに換算して３元共重合体の変性体の酸価を算出した。尚、滴定の際には、「平沼自動滴定装置；ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０」（平沼産業株式会社製）を使用した。
【０１０５】
（変性例１）
温度計と還流冷却器を備えた容量５０ｍｌのフラスコに、合成例１で得られた３元共重合体（イソブチルビニルエーテル／Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレイン酸＝２７．９／２４．３／４７．８（モル比））２ｇ（無水マレイン酸基９．３９×１０−３モル）とメタノール８ｇを添加し、攪拌しながら６５℃で５時間反応させた。反応終了後、溶液の一部を取り出して中和滴定により酸価を求めたところ、酸価は２３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上記共重合体のハーフエステルの酸化（理論値）は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、３元共重合体中に存在する無水マレイン酸基が全てメタノールにより開環反応してメチルハーフエステルとなったことが確認された。
【０１０６】
（変性例２）
アルコールとしてｎ−ブタノール８ｇ、溶媒にＴＨＦ５ｇとメチルイソブチルケトン２ｇを用い、７０℃で５時間反応させた以外は、変性例１と同様にして、３元共重合体の変性を行った。得られた変性体の酸価は１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０７】
（変性例３）
アルコールとして１−オクタノール３ｇ、溶媒としてＴＨＦ５ｇとメチルイソブチルケトン２ｇ、触媒として酢酸リチウム２０ｍｇを用いた以外は変性例１と同様にし、７０℃で５時間反応を行った。得られた変性体の酸価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値１６３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
（変性例４）
アルコールとして２−ヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、溶媒としてＴＨＦ５ｇとメチルイソブチルケトン２ｇ、触媒として酢酸リチウム２０ｍｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｍｇ用いた以外は変性例１と同様にし、７０℃で５時間反応を行った。得られた変性体の酸価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値１７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０８】
（変性例５）
アミンとしてｎ−ブチルアミン８ｇ、溶媒としてＴＨＦ４ｇを用いた以外は変性例１と同様にし、５０℃で３時間反応を行った。得られた変性体の酸価は１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
（変性例６）
アミンとしてｎ−オクチルアミン４ｇ、溶媒としてＴＨＦ４ｇとメチルイソブチルケトン３ｇ用いた以外は変性例１と同様にし、５０℃で３時間反応を行った。得られた変性体の酸価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０９】
いずれの場合においても、無水物環部分が容易に変性できることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の３元共重合体の製造方法によれば、粒径分布のばらつきの小さな粉状体を簡単に製造することができる。また、得られる３元共重合体は、汎用樹脂との親和性に優れると共に、３元共重合体中に含まれる無水マレイン酸基を変性させることで、消臭効果、抗菌・殺菌効果、粘着効果、接着効果などに優れるものとできるため、さらに幅広い分野での応用が可能となる。