(57)【要約】【課題】　インクジェットプリントによって無機質基材に着色を行った場合にも画像の滲みが無く、耐光性に優れ、かつ接着性、耐久性に富む製品を提供することが可能な技術を提供する。【解決手段】　無機顔料、分散用媒体及び好ましくはガラスフリットからなるインクを用いて無機質基材をインクジェットプリントする方法において、セラミック質基材に未焼成ガラスフリットを有するインク受容層を設けた後、インクジェットプリントし、さらに焼成する。　【特許請求の範囲】
【請求項１】
　無機顔料及び分散用媒体を必須成分とするインクを用いて無機質基材をインクジェットプリントするに際し、該無機質基材に未焼成ガラスフリットを必須成分とするインク受容層を設けた後、インクジェットプリントし、さらに焼成することを特徴とする無機質基材へのインクジェットプリント方法。
【請求項２】
　インク受容層が有機質バインダを含有する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、インクジェット方式を用いた画像形成方法に関し、特にセラミック等の無機質基材にインクジェットプリントする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来より、インクジェット印写技術を用いた記録方式が普及している。
　近年、記録媒体として使用される媒体は紙だけに止まらず、フィルム、プラスチック、セラミックス、金属、布帛等の様々な材料に対する画像記録が行われている。
【０００３】
　インクジェット印写用の着色材として染料が様々な用途に使用されているが、染料は耐光性を充分に満足する事ができない。
　耐光性を満足させるため、有機物からなる顔料の中から耐光性に優れるものを選択して着色材として使用する場合もある。その場合、染料と比較すると格段の耐光性の向上が見られるが、耐久性や耐光性を有するセラミックス等の無機質基材に対する着色材としては、充分とは言いがたい。
【０００４】
　上記の問題を解決する方法として、着色材に耐光性に優れる無機顔料を使用し、更にそれらのバインダとしてガラスフリットを含んだインクを用いて記録媒体の記録面に画像を形成する方法が提案されている。
　この方法では記録媒体上に画像をプリント後、焼成を実施することによりインクと記録媒体が融着する。
　このような手法を利用してスクリーンプリント、筆書き（以下、手書き）などで陶磁器、ほうろう、ガラスや金属などの無機質基材への装飾が実施されている。
【０００５】
　しかしながら、スクリーンや手書きなどでは色数や再現性に限界があり、また、スクリーンの場合パーソナルオーダーといった１点限りの製品には対応できないのが現状であった。
【０００６】
　そこで、無機顔料とインクジェット方式を用いた着色方法が近年研究されつつある。
　インクジェット方式を使用する事によって表現可能な色数や再現性の向上並びにパーソナルオーダーへの対応が可能となる。
　しかしながら、インクジェット方式の最大の欠点として、インク含有成分の濃度範囲が狭いことが挙げられる。つまり、インクジェットヘッドの構造的な性質によりインクは流動性が高いことが望ましく、そうした場合、インク中に含有させることが可能な成分及びその量は制限されることが多い。
【０００７】
　従来のシルクスクリーンや手書きによる無機質基材への絵付けでは、多量の上絵の具を高粘度の溶剤と配合し、乳鉢などで練り合わせ高粘度分散液を調製後、絵付けを行っている。
　その為、無機質基材上において分散液はその流動性の低さのために滲み現象
が発生せず、更にその分散液中の揮発成分が揮発した段階で、他色の分散液を重ね合わせることも可能である。
【０００８】
　しかしながら、インクジェット方式ではインクが低粘度液体であるため、吐出着弾した場合無機質基材上で滲み現象が発生してしまうことになる。
【０００９】
　そのような滲み現象を解決する方法として、
【特許文献１】には熱溶融性物質を用いた無機顔料インクジェット印写方法が提案されている。この方法では熱溶融性物質が吐出着弾後に固化するため印写後の画像は滲みを発生しないが、焼成の段階で基材に熱が加わるために、熱溶融性インクが再溶融してしまい画像が滲んでしまうことが懸念される。
【００１０】
　更に、ノズルの目詰まりを解消する方法として、
【特許文献２】には水系インクに揮発性材料を添加したインクが提案されている。しかし、無機質基材上での揮発性を考慮する一方で、プリンタヘッド表面でのインク乾燥が問題となり吐出安定性に欠けることが懸念される。
【特許文献１】特開２００１−３９００８号公報
【特許文献２】特開２００１−８１３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明は、インクジェット方式を用いた画像形成方法であって、形成された画像の滲みが無く、さらに基材に接着性がよい画像を形成することができる無機質基材への画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　かくして、本発明者はこのような課題背景に対して鋭意研究を重ねた結果、無機顔料及び分散用媒体を必須成分とする無機顔料インクジェットインクを用い、未焼成ガラスフリットを有するインク受容層を設けた無機質基材上に該インクを用いてインクジェット記録を行うことにより、印写後並びに焼成後も滲みの発生がなく、強固な焼成膜が得られると共に、焼成膜と基材との接着性に優れるという顕著な効果が得られることを見出した。
【００１３】
　従って、本発明は無機顔料及び分散用媒体（分散媒）を必須成分とするインクを用いて無機質基材をインクジェットプリントするに際し、該無機質基材に未焼成ガラスフリットを必須成分とするインク受容層を設けた後、インクジェットプリントし、さらに焼成することを特徴とする無機質基材へのインクジェットプリント方法である。
　本発明のインク受容層はガラスフリットを必須成分とするものであるが、有機質バインダを共存させたものがより好ましく用いられる。
　本発明で用いるインクは無機顔料と分散媒とを必須成分とするものであるが、ガラスフリットを共存させたインクがより好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明方法を適用する基材は無機質基材であり、その具体例としては、ガラス、陶磁器、ほうろう、タイル及び金属などがある。無機質材料からなる基材であれば特に限定されない。
　本発明ではかかる無機質基材に未焼成ガラスフリットを必須成分とするインク受容層を設ける。インク受容剤として使用されるガラスフリットの粒径は特に限定されず任意の大きさが使用できるが、吸液性や塗布性の問題から好ましくは１〜３０ミクロンの範囲内の粒径のものが使用される。インク受容層の厚みも特に限定されないが、通常１〜１０００ミクロン程度が好ましく、通常はインクや無機質基材の種類等に応じて調節される。
【００１５】
　インク受容層中に使用されるガラスフリット成分としてはアルカリ金属化合物では、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化鉛、酸化ビスマスなど、アルカリ土類金属では炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛など、中性成分では酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸性成分では酸化珪素、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられ、更に混合系からなる天然物の長石、珪石、硼砂、カオリンなどが挙げられるがこれら材料を単独または複合した形で溶解させフリットとして用いることができる。
【００１６】
　本発明のインク受容層には、未焼成のガラスフリットに加え、必要に応じて分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、接着剤、浸透剤等の添加剤や流動性をあげるために水を加えることが出来る。
【００１７】
　ガラスフリットは有機質バインダを用いて無機質基材上に付着してインク受容層とすることが特に好ましい。有機質バインダを少量用いてガラスフリットどうしを付着させたインク受容層とすることにより、その後のインクジェットプリントと焼成との相乗作用により、形成された画像の滲みがなく基材に対する接着性に優れた高品質の画像を形成できるのである。
【００１８】
　有機質バインダとしては、水溶性ないし水分散性の有機質高分子が好ましく、特に分子構造中に金属原子をもたないものが好ましい。これは焼成時に金属原子が酸化されてインク受容層の透明性を損なうおそれがあることによる。
【００１９】
　これらの有機質バインダの具体的な例としては、澱粉、天然ガム、植物性蛋白、海藻、カゼイン、ゼラチン等の天然高分子、エーテル型セルロース、エステル型セルロース、エーテル型澱粉、エステル型澱粉、加工天然ガム等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリビニルメチル樹脂、架橋型ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、メタクリル酸ソーダ、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ乳酸等の合成高分子が挙げられる。これらは単独でも２種以上を配合して使用してもよい。
　これらの有機質バインダはガラスフリット１００重量部に対し０．１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００２０】
　未焼成ガラスフリットインク受容層の形成方法としては、いかなる方法も採用でき、具体的には、コーティング方式、ラミネート方式、スプレー方式、インクジェット方式等が挙げられるが、均一な連続層を形成できる方法が好ましい。
　ガラスフリットと有機質バインダを水系分散体として用いる場合の水溶性濃度としては、５０〜８０％とし、粘度を１００〜２０，０００ｃｐｓに調整しておくと、コーティング方式やスプレー方式を用いて未焼成ガラスフリットインク受容層を形成する場合の塗布性が向上するので好ましい。
【００２１】
　インク受容層の付与量はインクの最大付与量の２〜１０倍、特に２．５〜４．５倍になるような付与量であることが好ましい。インク受容層の付与量がインク最大付与量の２倍より少ない場合には、印写後の画像に滲みが発生するおそれあり、インク受容層の付与量がインク最大付与量の１０倍より多い場合には、焼成後のガラス膜にクラックが入りやすい傾向にある。
　ここでインク受容層の付与量とは、水分を１００％蒸発させた乾燥状態での重量（乾燥固形分）を指す。また、インクの最大付与量とは、印写する画像によって単位面積あたりのインクの付与量が変化する為、単位面積あたりのインクの付与量が最も多くなる部分でのインクの付与量であり、インクの液体重量である。
【００２２】
　本発明で使用されるインク組成物は無機顔料及び分散媒を必須成分とするものだが、ガラスフリットも共存させることが好ましい。
【００２３】
　本発明に用いられる無機顔料成分としては、酸化チタン、硫化亜鉛、黒色系酸化鉄、黒色系銅酸化物、黒色系クロム酸化物、黄色酸化鉄、黄色系ニッケルチタン、硫化カドミウム、セレン、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、赤色酸化鉄、酸化コバルト、含水酸化クロム、酸化クロム、金、鉛アンチモン、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、アルミニウム、ブロンズ、雲母、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、硫化水銀カドミウム、紺青、群青などが挙げられるが、これらに限定されず採用可能である。これらは単品、混合物、複塩、あるいは錯塩にして使用する事が可能である。
【００２４】
　本発明の好ましい態様においてインク中に使用されるガラスフリットはインク受容層中に使用されるガラスフリット成分と同様に、アルカリ金属化合物では、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化鉛、酸化ビスマスなど、アルカリ土類金属では炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛など、中性成分では酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸性成分では酸化珪素、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられ、更に混合系からなる天然物の長石、珪石、硼砂、カオリンなどが挙げられるがこれら材料を単独または複合した形で溶解させフリットとして用いることができる。
　無機顔料とガラスフリットから作成される上絵の具を使用することも当然可能である。
【００２５】
　なお、本発明で使用されるインク組成物中の無機顔料及びガラスフリットを分散させる媒体としては水、有機溶剤、ワックス、又はそれらの混合物などがあるが、勿論これらに限定されない。
　更にインク中へ無機顔料及びガラスフリット又は上絵の具を、上記分散媒へ分散させる場合は様々な分散剤・界面活性剤を単独や又は混合した形で任意に使用することが可能である。
　それらの例として、アニオン性界面活性剤として、脂肪酸せっけん、アルキルコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩、アルキルリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、カチオン性界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、両性界面活性剤としてアルキルベタイン、アミドベタインが挙げられる。ここでアニオン性界面活性剤はナトリウム塩だけでなく任意の金属塩やアンモニウム塩などが使用可能である。
　また熱溶融型インクのような固形インクに対する分散剤としては上記の分散剤の他にワックス類を分散剤として使用することも可能である。
　更にこれら以外のもので分散効果を示すものであれば任意に使用することが可能である。
　また、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、浸透剤等の添加剤を加えることも当然可能である。
【００２６】
　本発明で用いるインクは上記材料を混合し、更にその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル等の分散機を使って分散させ、その後濾過を行うことで得ることが出来る。
　なお、本発明のインクは無機顔料、及び分散させる媒体を含んでいれば、液体インク、熱溶融性型インクのような固体インク、光硬化型インクを問わず採用可能である。
【００２７】
　本発明のインクジェットプリント方法に用いるインクジェット印写装置は特に限定されない。
　本発明に従って未焼成ガラスフリットからなるインク受容層を無機質基材上に設けることにより印写後及び焼成後も滲み現象が無い画像を形成することができる。
　その理由の１つとして、未焼成ガラスフリットは粒子状態からなるためそれらが堆積し形成された層においては、粒子間に空隙を持った受容層ができ、その為液体インクが吐出着弾した場合でも、液体分が効率よく受容層に吸収されることがあげられる。
　また、ガラスフリットを受容層として使用することにより、好ましい態様におけるインク中のガラスフリットと受容層中のガラスフリットが溶融混和する事によって接着性に優れたガラス被膜を形成することが可能となる。
【００２８】
　また、好ましい態様におけるインク中に使用されるガラスフリット及びインク受容層中に使用されるガラスフリットは着色する基材により適切な熱膨張率及び軟化点を持った物質が選択され、フリット軟化点付近の温度で焼成することができる。
　例えば、基材として６００℃付近に軟化点を有するガラスを使用する場合、インク中のフリット及びインク受容層中のフリットは軟化点が６００℃付近もしくはそれ以下のものを選択することが好ましい。また、この場合、焼成温度は６００±１００℃程度に設定するのが好ましい。
　一方、仮に基材とそれぞれのフリットの熱膨脹率が著しく異なる場合、焼成後ガラス溶融層にクラックが発生したり、全く接着しないといった現象が見られるので注意が必要である。
【００２９】
　未焼成のガラスフリットインク受容層はインクの種類に関わらず、低沸点のインク構成成分が熱により蒸発あるいは燃焼したあとで、焼成温度到達時点で軟化し、基材と接着する。
　ガラスフリットインク受容層及び好ましい態様におけるインク中のガラスフリットは軟化してもほとんど流動しないために滲み現象は見られず、焼成後に得られる画像はシャープ性を保持したまま基材に対する接着性も良く、強固なガラス膜を得ることが可能となる。
【００３０】
　次に、本発明について実施例をあげて説明するが、本発明は、必ずしもその実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
　インク受容層としてガラスフリット１２−３６９９（軟化温度７７９℃、日本フェロー製）を用いボールミルを使用し平均粒径１０ミクロン程度まで乾式分散を実施した。そのガラスフリット粉末１００重量部に対し、ヒドロキシプロピルセルロース（有機質バインダ：ＫＬＵＣＥＬ　Ｍ、１０％ａｑ品、アクアロン社製（米国））を１０重量部及び純水を３０重量部加え、乳鉢で混練し、スクリーンを用いタイル（陶器質：施釉）にコーティングを実施後、１１０℃で１０分間乾燥を実施した。尚、コーティング液の粘度は８２００ｃｐｓであり、インク受容層の付与量（乾燥固形分）は３２．７ｇ／ｍ２であった。
インクとして
　　無機顔料及びガラスフリット
　　　　ＳＵＮＳＨＩＮＥ　ＡＺＵＲＥ（酸化コバルト系金属酸化物＋フリット：セルデック）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　　分散剤　キャリボン　Ｂ（ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成）　１重量部
　　湿潤剤　ポリエチレングリコール４００（日本油脂）　　　　　１０重量部
　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９重量部
を配合後、ボールミルを用い分散後、濾過を行い不純物を除去し均質なブルー色インクを作成した。
　インク受容層を設けたタイルに対し、作成したインクを付与する方法としてインクジェットプリンタを用い、記録物を得た。
　尚、印写条件は以下のとおりである。またインクの最大付与量は１０ｇ／ｍ２であった。
　印写後、陶芸用電気炉を使用し８３０℃で焼成を実施した。
　印写後並びに焼成後の画像とも滲みが無く、タイルに対して接着性良好なガラス被膜の画像が形成されていた。
　
　〔印写条件〕
　イ）ノズル径　：　　７０（μｍ）
　ロ）印加電圧　：　　５０（Ｖ）
　ハ）パルス幅　：　　２０（μｓ）
　ニ）駆動周波数：　　　１（ｋＨｚ）
　ホ）解像度　　：　１８０（ｄｐｉ）
　
〔評価試験〕
あ）滲み：目視
　　　　・印写、焼成後も滲みが無くシャープな画像が保たれている・・（○）
　　　　・印写、焼成後若干の滲みが発生している・・（△）
　　　　・印写、焼成後滲みが激しく全く画像が保たれていない・・（×）
い）耐引っ掻き性：ＪＩＳ　Ｋ５４００（８．４．２手かき法）
　　２Ｈ硬度以上で傷つきなし・・・・◎
　　Ｈ硬度で傷つきなし・・・・○
　　ＨＢ硬度で傷つきなし・・・・△
　　ＨＢ硬度以下で傷つきあり・・・・×
う）耐剥離性：硬化膜にセロハンテープを貼り、テープを剥がしてその後の状態を確認。
　　硬化膜が基材から剥がれない・・・・○
　　硬化膜に亀裂や基材と硬化膜の間に気泡が入る・・・・△
　　硬化膜が完全に剥がれてしまう・・・・×
【実施例２】
【００３２】
　インク受容層としてガラスフリット１２−３６１９（軟化温度５７１℃、日本フェロー製）を用いボールミルを使用し平均粒径１０ミクロン程度まで乾式分散を実施した。そのガラスフリット粉末１００重量部に対し、ポリエチレングリコール２０００（有機質バインダ：ＰＥＧ＃２０００、日本油脂製）を１０重量部及び純水を３０重量部加え、乳鉢で混練し、スクリーンを用いガラス（板ガラス）にコーティングを実施後、１１０℃で１０分間乾燥を実施した。尚、コーティング液の粘度は３０ｃｐｓであり、インク受容層の付与量（乾燥固形分）は１４．３ｇ／ｍ２であった。
インクとして
　無機顔料
　　ＴＡＲＯＸ　Ｒ−５１６−Ｌ（酸化鉄系金属酸化物：チタン工業）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　　フリット　１２−３６１９　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
　　分散剤　キャリボン　Ｂ（ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成）　１重量部
　　湿潤剤　ポリエチレングリコール４００（日本油脂）　　　　　１０重量部
　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９重量部
を配合後、ボールミルを用い分散後、濾過を行い不純物を除去し均質な赤色インクを作成した。
　インク受容層を設けたガラスに対し、作成したインクを付与する方法としてインクジェットプリンタを用い、記録物を得た。
　尚、印写条件は実施例１と同じである。またインクの最大付与量は５ｇ／ｍ２であった。
　印写後、陶芸用電気炉を使用し６００℃で焼成を実施した。
【実施例３】
【００３３】
　インク受容層としてガラスフリット０１−４３０３（軟化温度４５９℃、日本フェロー製）を用いボールミルを使用し平均粒径１０ミクロン程度まで乾式分散を実施した。そのガラスフリット粉末１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロース（有機質バインダ：セロゲンＰＲ、１０％ａｑ品、第一工業製薬製）を２重量部及び純水を３０重量部加え、乳鉢で混練し、スクリーンを用いアルミ板にコーティングを実施後、１１０℃で１０分間乾燥を実施した。尚、コーティング液の粘度は３４００ｃｐｓであり、インク受容層の付与量（乾燥固形分）は９２．０ｇ／ｍ２であった。
インクとして
　無機顔料
　　４２−７０１Ａ（酸化コバルト系金属酸化物：日本フェロー）　　５重量部
　　分散剤　キャリボン　Ｂ（ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成）　１重量部
　　湿潤剤　ポリエチレングリコール４００（日本油脂）　　　　　１０重量部
　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４重量部
を配合後、ボールミルを用い分散後、濾過を行い不純物を除去し均質な黒色インクを作成した。
　インク受容層を設けたアルミ板に対し、作成したインクを付与する方法としてインクジェットプリンタを用い、記録物を得た。
　尚、印写条件は実施例１と同じである。またインクの最大付与量は３０ｇ／ｍ２であった。
　印写後、陶芸用電気炉を使用し５５０℃で焼成を実施した。
【比較例１】
【００３４】
　実施例１で使用したインクを使用し未処理のタイルに実施例１と同様な方法で記録物を作成した。
その際、印写中から画像の滲みが発生し、印写後陶芸用電気炉を使用し８３０℃で焼成を実施したが焼成後の画像も滲みが確認された。
【００３５】
【表１】
2004099432.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
　本発明のインクジェットプリント方法は、無機質基材に着色を行った場合、画像の滲みが無く、耐光性に優れ、かつ接着性、耐久性に富む製品を提供することができるインクジェットプリント方法である。