(57)【要約】【課題】ナノメートルレベルの極微細な金属酸化物微粒子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】組成式ＡＢＯ２（Ａの金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇ、Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）で表される金属酸化物微粒子であって、平均粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子。金属元素Ａ（Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇを示す。）を含むＡ元素錯体と金属元素Ｂ（Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）を含むＢ元素錯体とを含む金属錯体溶液に、レーザー照射する金属酸化物微粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢＯ２（Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇ、Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）で表される金属酸化物微粒子であって、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする金属酸化物微粒子。
【請求項２】
前記組成式ＡＢＯ２は、ＢがＣｏ若しくはＮｉであるときにＡがＰｄであり、又はＢがＦｅであるときにＡがＰｄ、Ｃｕ若しくはＡｇであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物微粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物微粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子。
【請求項５】
金属元素Ａ（Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇを示す。）を含むＡ元素錯体と金属元素Ｂ（Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）を含むＢ元素錯体とを含む金属錯体溶液に、レーザー照射することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記レーザー照射に用いるレーザーが、エキシマレーザーであることを特徴とする請求項５記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記エキシマレーザーが、ＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項６記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記レーザー照射に用いるレーザーの出力が、０．２５Ｗ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記レーザー照射におけるレーザーの照射時間が、５分以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａ元素錯体が前記金属元素Ａの２，４−ペンタンジオネート若しくはアルコキシドであり、前記Ｂ元素錯体が前記金属元素Ｂの２，４−ペンタンジオネート若しくはアルコキシドであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶液の溶媒が、エタノール又はフェノールであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子が、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物微粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物微粒子は、種々の用途に用いられている。例えば、ＰｄＣｏＯ２の微粒子を固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極に電極触媒として配合すると、電極活性を向上させることにより発電効率を高くすることができるため有用である。金属酸化物微粒子をこのような用途に用いる場合、金属酸化物微粒子の粒子径はなるべく小さいほうが、接触面積を大きくして電極活性を向上させることができるため好ましい。
【０００３】
従来、ＰｄＣｏＯ２等の金属酸化物微粒子は、例えば下記式（１）のような反応を用いた複分解反応合成法や下記式（２）のような反応を用いた金属塩共沈析出合成法が用いられてきた。
ＰｄＣｌ２＋２ＣｏＯ→ＰｄＣｏＯ２＋ＣｏＣｌ２            （１）
Ｐｄ（ＯＨ）２＋Ｃｏ（ＯＨ）２→ＰｄＣｏＯ２＋２Ｈ２Ｏ    （２）
【０００４】
例えば、インオーガニック・ケミストリー誌に掲載されたシャノンらによる「貴金属酸化物の化学  Ｉ  ＡＢＯ２型複分解化合物の合成及び特性」と題する論文には、密封したシリカアンプル中、５００−７００度で上記（１）式の複分解反応を行わせてＰｄＣｏＯ２を得ることが開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】
アール・ディー・シャノン、ディー・ビー・ロジャース、シー・ティー・プレウィット（Ｒ．Ｄ．ＳＨＡＮＮＯＮ，  Ｄ．Ｂ．ＲＯＧＥＲＳ，  ＡＮＤ  Ｃ．Ｔ．ＰＲＥＷＩＴＴ），「貴金属酸化物の化学  Ｉ  ＡＢＯ２型複分解化合物の合成及び特性（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｎｏｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ．  Ｉ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＡＢＯ２Ｄｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），米国，１９７１年，第１０巻（Ｖｏｌ．１０），第４号（Ｎｏ．４），ｐ．２１５−２１６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の複分解反応合成方法や金属塩共沈析出合成法で得られる金属酸化物微粒子は、微粒子とはいっても平均粒径が、複分解反応合成方法では１０〜５０μｍ程度、金属塩共沈析出合成法では数μｍ程度のものが得られるに留まっており、ナノメートルレベルの極微細な微粒子を得ることができなかった。
このため、例えば金属酸化物微粒子をＳＯＦＣの燃料極の電極触媒として用いても触媒活性をさらに向上させることが困難であるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ナノメートルレベルの極微細な金属酸化物微粒子及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、金属錯体溶液にレーザー照射すると、平均粒径がナノメートルレベルの極微細な金属酸化物微粒子及びその前駆体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、組成式ＡＢＯ２（Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇ、Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）で表される金属酸化物微粒子であって、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする金属酸化物微粒子を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、金属元素Ａ（Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇを示す。）を含むＡ元素錯体と金属元素Ｂ（Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。）を含むＢ元素錯体とを含む金属錯体溶液に、レーザー照射することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、組成式ＡＢＯ２で表される。該組成式において、Ａは金属元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ又はＡｇ、Ｂは金属元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ又はＴｌを示す。また、該組成式において、特にＢがＣｏ若しくはＮｉであるときにＡがＰｄであり、又はＢがＦｅであるときにＡがＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ若しくはＡｇである組み合わせの場合は、後述の製造方法により収率よく微粒子を得ることができる。
【００１２】
この場合において上記組成式で表される金属酸化物微粒子は、具体的には、ＰｄＣｏＯ２系粒子、ＰｄＮｉＯ２系粒子、ＰｄＦｅＯ２系粒子、ＰｔＣｏＯ２系粒子、ＰｔＮｉＯ２系粒子、ＰｔＦｅＯ２系粒子、ＣｕＣｏＯ２系粒子、ＣｕＮｉＯ２系粒子、ＣｕＦｅＯ２系粒子、ＣｕＲｈＯ２系粒子、ＡｇＣｏＯ２系粒子、ＡｇＮｉＯ２系粒子、ＡｇＦｅＯ２系粒子、ＡｇＲｈＯ２系粒子等が挙げられる。
【００１３】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、平均粒径が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒径が該範囲内にあると、ＳＯＦＣの燃料極に電極触媒として配合して電極活性を向上させることができるため望ましい。また、粒子比表面積が、通常２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。平均粒径が該範囲内にあると、ＳＯＦＣの燃料極に電極触媒として配合して電極活性を向上させることができるため望ましい。
【００１４】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、例えば、以下の本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法により得ることができる。また、本発明に係る金属酸化物微粒子は、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料、酸素センサー用電極等に使用することができる。
【００１５】
本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法は、特定の金属錯体溶液に、レーザー照射するものである。本発明で用いられる金属錯体溶液は、溶媒中で金属錯体を形成する金属錯体原料を、該溶媒に溶解させたものである。
【００１６】
本発明で用いられる金属錯体原料は、上記金属元素Ａを含むＡ元素錯体の金属錯体原料（以下、「Ａ元素錯体原料」という。）及び上記金属元素Ｂを含むＢ元素錯体の金属錯体原料（以下、「Ｂ元素錯体原料」という。）からなる。金属錯体原料は、大気中の水分の吸着等が起こらないように、乾燥窒素雰囲気下等で保存されたものであることが望ましい。
【００１７】
Ａ元素錯体原料としては、例えば、金属元素Ａの２，４−ペンタンジオネート若しくはアルコキシドが挙げられる。具体的には、金属元素Ａの２，４−ペンタンジオネートとしては、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、銀（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。また、金属元素Ａのアルコキシドとしては、銅（ＩＩ）エトキサイド、銅（ＩＩ）エチルアセトアセテート等の銅（ＩＩ）のアルコキシド等が挙げられる。
【００１８】
Ｂ元素錯体原料としては、例えば、金属元素Ｂの２，４−ペンタンジオネート若しくはアルコキシドが挙げられる。具体的には、金属元素Ｂの２，４−ペンタンジオネートとしては、コバルト（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。また、金属元素Ｂのアルコキシドとしては、ジプロポキシコバルト、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる溶媒は、上記金属錯体原料を溶解可能なものであればよく特に限定されないが、例えば、エタノールやフェノール等のアルコール、フェノール及びアセトン等の有機溶媒が挙げられる。このうち、エタノールは、加温等を行うとにより比較的多くの金属錯体原料を溶解することができ、また、金属酸化物微粒子析出後の微粒子の分離採取が比較的容易であるため好ましい。
【００２０】
金属錯体溶液は、上記金属錯体原料を溶媒に溶解させて得られる。溶液の調製は、金属錯体原料に大気中の水分の吸着等が起こらないように、例えば、乾燥窒素雰囲気下等の不活性雰囲気で行うことが望ましい。金属錯体溶液は、例えば、予め作製しておいたＡ元素錯体溶液とＢ元素錯体溶液とを混合する方法、溶媒中にＡ元素錯体原料とＢ元素錯体原料とを溶解させる方法等により調製することができる。
【００２１】
また、金属錯体溶液は、Ｂ元素錯体の金属元素ＢがＣｏ若しくはＮｉであるときにＡ元素錯体の金属元素ＡがＰｄであり、又はＢ元素錯体の金属元素ＢがＦｅであるときにＡ元素錯体の金属元素ＡがＰｄ、Ｃｕ若しくはＡｇである組み合わせの場合は、収率よく微粒子を得ることができるため望ましい。
【００２２】
この場合の金属錯体溶液の具体例としては、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとコバルト（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液はフェノール溶液、パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートと鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、銀（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネートとを含むエタノール溶液又はフェノール溶液、硝酸銀を含むエタノール溶液又はフェノール溶液等が挙げられる。
【００２３】
金属錯体溶液は、溶液がアルカリ性になるように、適宜ｐＨを調整してもよい。溶液がアルカリ性であると、後述のレーザー照射の際に組成の均一な金属酸化物微粒子を得易いため好ましい。このように金属酸化物微粒子の組成が均一になる理由としては、金属錯体溶液を原料としてゾルゲル反応により下記式（３）のような加水分解反応及び縮重合反応が生じて金属酸化物微粒子を生成する際に、溶液が酸性であると加水分解が金属錯体の一部分で急激に進み加水分解が不十分な部分が生じて組成が不均一になり易いのに対し、溶液がアルカリ性であると一旦加水分解が生じた部分が完全に加水分解されるため組成が均一になり易くなることによるものと推定される。また、金属錯体溶液のｐＨ調整は、複数の金属錯体を含む混合溶液を調製した後に行うことが好ましい。
（ＰｄＯＲ，ＣｏＯＲ）＋ｎＨ２Ｏ→ＰｄＣｏＯ２＋２ｎＨ２Ｏ  （３）
（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
【００２４】
ｐＨ調整を行う場合、金属錯体溶液のｐＨは金属錯体の種類により異なるが、通常８以上、好ましくは９〜１４、さらに好ましくは９〜１０である。ｐＨ調整としては、例えば、アンモニア水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられる。
【００２５】
金属錯体溶液における金属錯体の濃度は、金属元素１種類当たりの濃度が、金属元素に換算して、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｌである。濃度が該範囲内にあると、収率がよく細かい粒子を生成し易いため好ましい。また、金属錯体溶液中における金属錯体同士の濃度の比率は、適宜選択すればよい。例えば、この比率を、所望する金属酸化物微粒子の生成反応の原料の比率とすればよい。
【００２６】
次に金属錯体溶液にレーザー照射して、金属酸化物微粒子を生成させる。レーザー照射の際、金属錯体溶液は、合成石英セル等のレーザー光を透過する容器内に入れる。
【００２７】
レーザー照射に用いるレーザーは、金属酸化物微粒子を生成することができるものであればよく特に限定されるものでない。このうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４９ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等のエキシマレーザーは、短波長であり、該短波長域においてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅ等の光吸収が大きく、熱吸収効果及び光吸収効果が期待できるため好ましい。また、エキシマレーザーのうちでも、最も短波長であるＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
【００２８】
レーザー照射の際のレーザー出力は、通常０．２５Ｗ以上、好ましくは０．２〜５Ｗである。また、レーザー照射におけるレーザーの照射時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上である。
【００２９】
レーザー照射を行うと、加水分解反応及び縮重合反応反応が促進され、金属酸化物微粒子が収率よく得られる。該金属酸化物微粒子は極めて微細であり、平均粒径が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。なお、金属酸化物微粒子がその前駆体、すなわち、一次粒子である金属酸化物微粒子同士が緩やかに結合してなる二次粒子として得られた場合は、
前駆体のまま用いてもよいし、適宜一次粒子になるまで粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、粒子表面電位を適宜調整した溶液中における均一分散方法、又は金属酸化物粒子懸濁液を噴霧乾燥する方法等が挙げられる。上記前駆体は、該方法により簡単に一次粒子まで粉砕することができる。本発明で得られた金属酸化物微粒子は、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極用材料、酸素センサー用電極等として使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００３１】
以下の実施例において、金属錯体原料としては以下のものを用いた。
（Ａ元素錯体原料）
・パラジウム（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・銀（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
（Ｂ元素錯体原料）・
・コバルト（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・ロジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
・ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）
【００３２】
乾燥窒素雰囲気に置換したグローブボックス内において、上記金属錯体原料を表１に示すように溶媒に溶解させてＡ元素錯体溶液Ａ１〜Ａ４及びＢ元素錯体溶液Ｂ１〜Ｂ５を調製し、それぞれバイアル瓶に保管した。
【００３３】
実施例１
（試料調製）
レーザー照射直前に、Ａ元素錯体溶液Ａ１とＢ元素錯体溶液Ｂ１とを表２に示す条件で混合して、混合溶液Ｃ１を調製した。
（レーザー照射による金属酸化物微粒子析出実験）
まず、扁平な円柱状（外径５０ｍｍ×外側の厚さ１０ｍｍ）の分光用合成石英セル（ジーエルサイエンス株式会社製Ｃ３５、容量１７ｍｌ）中に混合溶液Ｃ１を１０ｍｌ入れた。次に、エキシマレーザー装置（ラムダフィジックス株式会社製ＬＰＸ−２００）を用いてＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を上記セルに照射した。
レーザー照射は、上記石英セルを直径５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのホルダー部を有するアクリル製ホルダー中に挿入してレーザー出射口から１１５ｍｍの位置にセットし、石英セルの底面にビームサイズ２５×８ｍｍの長方形の照射部を形成するようにして行った。レーザー照射の条件を表３に示す。
レーザー照射後、遠心分離してセル内の上澄み液中に含まれる金属成分の原子吸光分析を行った。この元素分析値から粒子析出に対する収率を算出した。結果を表４に示す。
得られた金属酸化物微粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。図１より、平均粒径が２０ｎｍ以下と極めて微細であることが判る。また、該微粒子の粒子比表面積を測定したところ４５ｍ２／ｇであった。
【００３４】
実施例２〜５
混合溶液Ｃ１に代えて表２に示す混合溶液を用い、レーザー照射の条件を表３に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
実施例６
（試料調製）
レーザー照射直前に、Ａ元素錯体溶液Ａ２とＢ元素錯体溶液Ｂ２とを表２に示す条件で混合して、混合溶液Ｃ５を調製した。
（レーザー照射による金属酸化物微粒子析出実験）
まず、直方体状（セル内寸法２０ｍｍ×２４ｍｍ×４０ｍｍ）の分光用合成石英セル（ジーエルサイエンス株式会社製Ｓ２０−ＳＱ−２０、容量１２ｍｌ）中に混合溶液Ｃ５を１０ｍｌ、攪拌子と共に封入した。次に、ホットスターラー（パリソナ株式会社製ミニスターラーＴＲ−３００Ｈ）上で液温を一定に保ち且つ攪拌子でセル内を攪拌しつつ、エキシマレーザー装置（ラムダフィジックス株式会社製ＬＰＸ−２００）を用いてＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を上記セルに照射した。
レーザー照射は、上記石英セルの一側面をレーザー出射口から３００ｍｍの位置にセットし、上記一側面にビームサイズ２５×８ｍｍの長方形の照射部を形成するようにして行った。レーザー照射の条件を表３に示す。
レーザー照射後、遠心分離してセル内の上澄み液中に含まれる金属成分の原子吸光分析を行った。この元素分析値から粒子析出に対する収率を算出した。結果を表４に示す。
【００３６】
実施例７〜１４
混合溶液Ｃ５に代えて表２に示す混合溶液を用い、レーザー照射の条件を表３に示す条件とした以外は、実施例６と同様にして実験を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
比較例１
（複分解反応による合成）
ＰｄＣｌ２（ナカライテスク株式会社製、特級）０．０１５３ｍｏｌ及びＣｏＯ（添川理化学株式会社製、特級）０．０３０６ｍｏｌを、ボールミルを用いて十分に乾式混合した。この混合物を白金管に入れて両端部を塞いだ後、この白金管を透明石英管に入れ、ガラス細工用ガスバーナーを用いて透明石英管の両端部を溶融して封じた。封入試料をシリコンユニット電気炉中において、７００℃で８時間焼成した。焼成後、得られた化合物をアルミナ乳鉢で軽く粉砕し、生成金属化合物（ＣｏＣｌ２）を溶出させるために蒸留水１００ｍｌを加えて１時間放置する処理を行った。該処理は、上澄み液が透明になるまで４回繰り返して行った。この後、濾過し、乾燥器中において、８０℃で３時間乾燥させた。
得られた金属酸化物微粒子の走査型電子顕微鏡による二次電子像写真を図２に示す。また、該微粒子の粒子比表面積を測定したところ１．５ｍ２／ｇであった。
【００３８】
比較例２
（共沈析出法による合成）
塩化パラジウムＰｄＣｌ２（ナカライテスク株式会社製）０．１ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を、ホットスターラーを用いて６０℃にした蒸留水２００ｍｌ中に添加し、約１時間の攪拌溶解を行った。その後、このＰｄＣｌ２試薬を完全に溶解させるため、３５％塩酸を適量（約０．０３ｍｌ）を加えてさらに攪拌溶解を行った。溶解後、直ちに本溶液に塩化コバルト６水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ナカライテスク株式会社製）０．０７３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌溶解した。この混合金属塩水溶液に０．１２５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液約１００ｍｌをゆっくりと滴下し、生成沈殿物を得た。この生成沈殿物に対して吸引濾過、洗浄を行った後、大気下７０℃で乾燥した。乾燥させた粉末試料をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて十分に粉砕した後、該粉末を比較例１と同様にしてガラス細工用バーナーを用いて透明石英管内に封入し、６００℃において１０時間焼成した。得られた金属酸化物微粒子の二次電子像写真を図３に示す。
【００３９】
【表１】
2004292188.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004292188.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004292188.tif 000004
【００４２】
【表４】
2004292188.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る金属酸化物微粒子は、ナノメートルレベルの極微細なものであり、例えばＳＯＦＣの燃料極に電極触媒として配合すると電極活性を向上させることができる。本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法によれば、ナノメートルレベルの極微細な微粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた金属酸化物微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例１で得られた金属酸化物微粒子の二次電子像写真である。
【図３】比較例２で得られた金属酸化物微粒子の二次電子像写真である。
【図１】
2004292188.tif 000006
【図２】
2004292188.tif 000007
【図３】
2004292188.tif 000008