(57)【要約】【課題】再充電可能なリチウム電池、その保護法及びその過充電防止法【解決手段】本発明は、シアノ置換チオフェンの非水性再充電可能なリチウム電池の過充電を防止するための添加物としての使用及びこの添加物から成るリチウム電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　リチウムイオンと結合し、再び放出することができる物質から成る負極、
リチウムイオンを放出し、再びリチウムイオンと結合することができる物質から成る正極、
セパレーター、
１種以上の溶剤及び／又は場合によりポリマーゲルマトリックス中に埋め込まれた１種以上の伝導性塩から成る非水性電解質
から成る、意図的に使用するための最高許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池において、非水性電解質が付加的に、一般式（Ｉ）
【化１】
2004111393.tif 000009
［式中、Ｒ１からＲ４は、基Ｒ１からＲ４の少なくとも１個がＣＮであるという条件で、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルコキシ、ハロゲン又はプソイドハロゲンである］のチオフェンから成ることを特徴とする、再充電可能なリチウム電池。
【請求項２】
　一般式（Ｉ）
【化２】
2004111393.tif 000010
［式中、Ｒ１からＲ４は、請求項１に記載したものを表す］のチオフェンを添加することから成る、意図的に使用するための最高許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池の過充電の防止法。
【請求項３】
　リチウムイオンと結合し、再び放出することができる物質から成る負極、
リチウムイオンを放出し、再びリチウムイオンと結合することができる物質から成る正極、
セパレーター、
１種以上の溶剤及び場合によりポリマーゲルマトリックス中に埋め込まれた１種以上の伝導性塩から成る非水性電解質
から成る、意図的に使用するための最高許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池の過充電を防止するに当たり、一般式（Ｉ）
【化３】
2004111393.tif 000011
［式中、Ｒ１からＲ４は、請求項１に記載したものを表す］のチオフェンを非水性電解質に添加し、このチオフェンが意図的に使用するための電池の最高許容セル電圧より大きい電圧で化学反応を受け、その結果、電池の過充電が阻止されることをより成る、再充電可能なリチウム電池の過充電防止法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、非水性再充電可能なリチウム電池の過充電を防止するための添加物及びこの添加物から成るリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　著しく高いエネルギー密度を有する再充電可能な電池への需要によって、再充電可能なリチウム電池が開発されてきた。リチウムの使用は高いエネルギー密度、高い電池電圧及び良好な貯蔵寿命をもたらす一方で、安全性の問題も付随する。特に、負極としてリチウム金属又はリチウム合金から成る電池系は、安全性問題のために一次電池及び小型電池に限定される。
【０００３】
　特別な種類のリチウム電池、いわゆるリチウムイオン又はロッキングチェアー型が１９９３年から市販されている。負極としてリチウム金属又はリチウム合金を使用しないので、消費者分野で多くの電子機器の再充電可能な有利なエネルギー源である。リチウムイオン電池は、活負極又は正極物質用に２種の異なる内位添加化合物を使用する。電極物質としてＬｉＣｏＯ２及びプレグラファイト炭素をベースとする３．６Ｖリチウムイオン電池が市販されている。多数のその他のリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４が正極物質として好適である。コークス及び純粋な黒鉛を含めて、多数の炭素含有化合物がまた負極物質として好適である。前記製品は、伝導性塩、例えばＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６及び溶剤混合物、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルから成る非水性電解質を使用する。
【０００４】
　本明細書中で、用語“負極物質”及び“正極物質”は、電池の放電中の電気化学的活性物質の電気化学的機能に関する（定義により、負極で酸化が、正極で還元が起こる）。
【０００５】
　リチウム電池は、誤用、特に、再充電中に最高許容セル電圧を超える、過充電に敏感である。再充電可能なリチウム電池の過充電中には最高許容セル電圧までしか行われない充電工程中より、より多くのリチウムが活正極物質から抽出され、従って、より多くのリチウムが負極中へ導入される。過充電の結果として、両方の電極が熱的により不安定になる。負極の方が反応性リチウム金属の結合又は沈殿のためにより不安定になる。リチウム抽出増加に伴って、正極が分解し易くなり、酸素が失われる。過充電の結果、供給される電気エネルギーの主要部が貯蔵される代わりに放散されるので、電池が加熱される。過充電中の活性物質の熱安定性の減少は、供給された電気エネルギーの放散による電池の加熱と一緒になって電池の熱ランナウェイを起こし、火事の危険性が生じる。
【０００６】
　電池充電器は通常電子装備されているので、電池の過充電は防止される。それにも拘わらず多くの電池製造業者は、充電器の故障又は操作の場合に過充電防止を改善するために個々の電池中にその他の安全装置を導入することにしている。これに関して現在様々な方法が講じられている。
【０００７】
　例えば、ＵＳ−Ａ４９４３４９７には、電池の内部の圧力が一定値を超えるや否や電源を遮断する内部遮断装置が記載されている。種々の気体生成剤が、過充電の場合に一定電圧より上で装置を遮断する引き金を引くために十分な気体を生成するために使用される。
【０００８】
　その他の方法は、電池に過充電中に充電電流又は充電電圧を制限する装置を導入することから成る。例えば、その抵抗が電池中の温度増加に共なって敏感に増加し、従って充電電流を制限する、正温度係数を有する抵抗器（ＰＴＣ抵抗器）を使用することができる（ＵＳ−Ａ５７８３２６）。
【０００９】
　前記方法の欠点は、電池が、技術的に電池を複雑化し、従って費用のかかるものにする付加的な成分を必要とすることである。従って、技術的に付加的な成分なしに電池の充電電流を制限する方法が求められている。
【００１０】
　ＪＰ−Ａ２００００７７０６１には、この点に関して、伝導性層及び伝導性添加物、結合剤及び過充電に際して分解するので負極との電気接触が破壊され、電池の内部抵抗が増大する物質を含有する層から成る二層負極層が記載されている。
【００１１】
　ＥＰ−Ａ１０３５６１２では、塩ベースの化合物を電気化学的セルの特性を改善するための添加物として使用する。過充電の場合に、選択した添加物の存在により正極上に被膜が形成される。この被膜が、切断応答後に正極とコントロール下で反応し、従って“過電圧”を内部自発放電により減少させる。
【００１２】
　更に、電池の過充電を防止するために再充電可能なリチウム電池中に特定のレドックス活性添加物を使用することが提案された。この目的のためには、添加物は特定の電圧より上で可逆的酸化／還元反応を受けることができねばならず、即ち添加物の酸化される部分及び還元される部分が化学的に安定でなければならない。若干のベンゼン誘導体が好適な添加物として提案されている（ＥＰ−Ａ０７４６０５０、ＪＰ−Ａ０７３０２６１４）。
【００１３】
　ＷＯ０１／０３２２６には、８．５〜１１．０ｅＶのＨＯＭＯエネルギー及び−０．１３５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯエネルギーを有する有機化合物が非水性二次セルの卓越した安全性及び長時間持続する信頼性を保証するために好適であると記載されている。
【００１４】
　電池自体の充電電流を制限するためのもう一つの方法は、過充電を防止するために、少量の好適な重合性モノマー添加物を再充電可能なリチウム電池の電解質に添加することから成る。添加物は、電池の最高許容セル電圧より上の電圧で、即ち過充電中に重合し、ブロッキングポリマー被膜を形成し、これが電池の内部抵抗を増加させる。ＰＴＣ抵抗器の場合には、充電電流を十分に制限し、電池の更なる過充電を防止することができる。ＥＰ−Ａ０７５９６４１には、有利な添加物としてビフェニルが記載されており、これは、試験温度２１℃で４．２Ｖ最高許容セル電圧まで十分な過充電防止をサイクル寿命に不利な影響を及ぼすことなしに確実にする。
【００１５】
　ＵＳ−Ａ６０３３７９７には、同じ重合性モノマー添加物、ここでも再びビフェニルを、過充電の場合に特定のリチウムイオン電池中で内部電気遮断装置の引き金を引くための気体生成剤として使用することが記載されている。
【００１６】
　ＥＰ−Ａ０８７８８６１にも、過充電された電池を“自動的に”放電して安全な充電状態にするために、重合性添加物を使用することが記載されている。生成された伝導性ポリマーは先ずイオンブロッキング被膜を形成し、従って電池の内部抵抗を増加させる。しかし、十分なポリマーが生成されて負極と正極との間の間隙をブリッジする場合には、電導性ポリマーが軽い内部ショートを惹起する可能性があり、これにより緩慢で安全な自発放電が影響を受ける。ビフェニルに加えて、ここでフラン及び３−クロロ−チオフェンも有利な添加物である。
【００１７】
　過充電を防止するために重合性電解質添加物を使用するその他の方法が文献に記載されている。例えば、過充電に際して電池が危険な充電状態に達する前に、セパレータを溶融させるのに十分な熱を発生させる重合性電解質添加物の使用が記載されている（例えばＥＰ−Ａ７４６０５０）。ＪＰ−Ａ１１０９７０５９及びＪＰ−Ａ０９２３２００１では、２−メチル−１，３−ブタジエン、スチレン又はブロモベンゼン及び芳香族化合物、例えばナフタレン、アントラセン及びフェナントレンを過充電中に重合により電池を保護するために有利に使用する。
【００１８】
　ビフェニル誘導体の重合性添加物としての使用の欠点は、一方ではこの誘導体が意図的に使用するために４．２Ｖより上の最高許容セル電圧を有する電池に適さず、他方では僅かに上昇した温度にも適さないということである。これに関して、ＵＳ−Ａ６７０４７７７には、より高い電圧及び／又は上昇した温度に好適である重合性添加物として、フェニル−Ｒ−フェニル化合物（式中、Ｒは脂肪族炭化水素又は弗素置換ビフェニル化合物である）及び３−チエニルアセトニトリルが記載されている。
【００１９】
　しかし、現在のところ使用される添加物は、４．２Ｖの許容セル電圧、即ち、意図的に使用するための最高許容セル電圧よりごく僅かに上である電圧で不可逆性作用を示し、従って電池がごく僅かな過充電でも完全に使えなくなっていしまうという欠点を有する。
【００２０】
　更に、現在のところ使用される多くの添加物の場合に、高い不可逆性のキャパシタンスが最初の充電サイクル中に起きることは不利である。
【００２１】
　従って、再充電可能なリチウム電池中で、より高い温度で使用するためにも好適であり、最初の充電サイクル中に低い不可逆キャパシタンスを有し、より高い電圧でのみ、特に意図的に使用するための最大許容セル電圧より遙かに上であるような電圧でのみ、その不可逆作用を発揮し、電池の熱ランナウェイ前の適切な時にこの作用が開始する、電解質添加物が必要であった。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ４９４３４９７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ５７８３２６
【特許文献３】ＪＰ−Ａ２００００７７０６１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１０３５６１２
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０７４６０５０
【特許文献６】ＪＰ−Ａ０７３０２６１４
【特許文献７】ＷＯ０１／０３２２６
【特許文献８】ＵＳ−Ａ６０３３７９７
【特許文献９】ＥＰ−Ａ０８７８８６１
【特許文献１０】ＪＰ−Ａ１１０９７０５９
【特許文献１１】ＪＰ−Ａ０９２３２００１
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ６７０４７７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
　従って、本発明の目的は、これらの要求を充たす電解質添加物を提供し、これらの電解質添加物から成るリチウム電池を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
　さて、意外にも、シアノ基少なくとも１個により置換されたチオフェンが意図的に使用するための最高許容セル電圧より上の電圧からリチウム電池の過充電された正極物質と反応し、実質的に電圧が更に増加するのを押さえて、可逆的過充電防止を実現させることを見出した。
【００２４】
　従って、本発明は、
・リチウムイオンと結合し、再び放出することができる物質から、有利には主として、成る負極、
・リチウムイオンを放出し、再びリチウムイオンと結合することができる物質から、有利には主として、成る正極、
・セパレーター、
・１種以上の溶剤及び／又は場合によりポリマーゲルマトリックス中に埋め込まれた１種以上の伝導性塩から主として成る非水性電解質
から成る、意図的に使用するための最高許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池に関し、これは、非水性電解質が付加的に、一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
2004111393.tif 000002
［式中、Ｒ１からＲ４は、基Ｒ１からＲ４の少なくとも１個がＣＮであるという条件で、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルコキシ、ハロゲン又はプソイドハロゲンであり、有利には相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルコキシ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、特に有利には、相互に無関係に、Ｈである］のチオフェンから成ることを特徴とする。
【００２６】
　本発明では、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、直鎖状又は枝分かれアルキル基を表し、その中、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル又はｎ−ヘキシルが例として挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは更に、例えばｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルが挙げられる。本発明で、Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルキルは、例えば、一弗素化又は多弗素化ないし過弗素化形のＣ１〜Ｃ６−アルキル用に前記した基を表し、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキルは更に同じくＣ１〜Ｃ１８−アルキル用に前記したようなもので、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩにより一置換又は多置換されている基を表し、１個の基の中に異なるハロゲン置換基があってもよい。Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−フルオロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ及びＣ１〜Ｃ１８−ハロアルコキシは、例えば前記した相応するアルキル又はハロ／フルオロアルキル基からオキシ基を介してチオフェンと結合させることによって誘導されるアルコキシ基である。本発明で、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、プソイドハロゲンは、例えばＣＮ（シアノ）、ＳＣＮ又はＯＣＮである。前記一覧は、本発明の一例であり、これに限定されるものではない。
【００２７】
　本発明によれば、ポリマーゲルマトリックスとは、例えばポリマー電解質である。好適なポリマー電解質は、極性又は無極性ポリマー及びその混合物であり、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、場合によりポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と架橋したポリ（メトキシ−エトキシエトキシホスファゼン）（ＭＥＥＰ）（ＰＥＯ−架橋ＭＥＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリ（弗化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）である。本発明によれば、１種以上の伝導性塩のいずれかがポリマーゲルマトリックス中に溶剤なしに埋め込まれていてよいか又はポリマーゲルマトリックスを液体電解質を“可塑化する”ために、即ち電解質を肉眼的に固定するために、使用することができる。無極性ポリマー及び極性ポリマーの二相混合物、例えばスチレン／ブタジエンゴムとアクリロニトリル／ブタジエンゴムの混合物（ＳＢＲ−ＮＢＲ）又はコア／シェルポリマー、例えばポリ（ビニルピロリドン）コアとポリブタジエンシェルが、ポリマーゲルマトリックスとして使用するために好適である。
【００２８】
　本発明は有利には、非水性電解質が一般式（Ｉ）のチオフェン０．０１〜１０容量％、有利には１〜７容量％、特に有利には２〜５容量％から成ることを特徴とする再充電可能なリチウム電池に関する。
【００２９】
　本発明による再充電可能なリチウム電池の負極は、
・金属リチウム又は
・金属リチウムを含有する合金又は
・炭素様の、場合により黒鉛及び非黒鉛物質又は
・炭素に加えて更にその他の非金属成分を含有する炭素ベース物質又は
・硼素、炭素及び窒素の三元化合物又は
・主族及び副族元素の酸化物又は硫化物から成る。
【００３０】
　本発明では、金属リチウムを含有する合金は、リチウムと、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｐｂ，Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ又はＣｄの群から選択した元素少なくとも１種との合金であってよく、炭素様の、場合により黒鉛及び非黒鉛物質は例えばコークス、熱分解炭素、天然黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化された中間相小球、気相−成長炭素、ガラス状炭素、例えばポリアクリロニトリルから成る炭素繊維、ピッチ、セルロース又は気相−成長炭素、非晶質炭素、有機物焼付け炭素、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、焼成ピッチ、焼成コークス及び焼成合成及び天然ポリマーのような物質である。本発明では、その他の非金属成分を含有する炭素ベース物質は、炭素の他に例えば、１０質量％までの量のＯ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃから選択したその他の非金属成分を含有してよく、例えばＢＣ２Ｎが硼素、炭素及び窒素の三元化合物として挙げられる。
【００３１】
　本発明による再充電可能なリチウム電池の正極は、有利には主として、１種以上の遷移金属カルコゲニド又はリチウム及び１種以上の遷移金属及び／又は主族金属の１種以上の混合酸化物から成る。
【００３２】
　本発明で、遷移金属カルゲニド、例えば、
【００３３】
【化２】
2004111393.tif 000003
が正極物質用の例として挙げられるが、式中、ｘは０から１の数であり、Ｘ１及びＹ１は、同一又は異なるものであってよく、Ｎａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選択したものであり、ａ及びｂは、ａ及びｂの合計が０〜２であるという条件で０〜２の数であり、Ｘ２及びＹ２は、同一又は異なるものであってよく、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選択したものであり、ｃ及びｄは、ｃ及びｄの合計が０〜１であるという条件で０〜１の数であり、ｅは、０〜１．２の数であり、ｆは０．９〜０．９８の数であり、ｇは２〜２．３の数である。
【００３４】
　本発明で、正極として特に有利な物質は、
【００３５】
【化３】
2004111393.tif 000004
［式中、ｘは０．０５〜０．５の数であり、ｙは０〜０．３の数であり、ｚは０〜０．５である］又はこれら相互の混合物又はこれらとリチウムと遷移金属及び／又は主族金属とのその他の混合酸化物との混合物である。
【００３６】
　本発明による再充電可能なリチウム電池のセパレーターは、有利には多孔性ポリマー膜又は多孔質ガラスであり、ここで孔は透過性である。
【００３７】
　セパレーターは、いわゆるシャットダウン機能、即ち過充電の防止を有するようなものであってよい。特定の温度、いわゆるシャットダウン温度を超えると、セパレーターは、微孔性構造を例えば溶融により破壊し、透過性が失われ、電池の内部抵抗が増大する。従って電池の過熱及び結果として生じる不利な影響が不可逆的に回避される。
【００３８】
　本発明による再充電可能なリチウム電池でセパレーターとして使用することができる多孔性ポリマー膜の例は、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレンであり、ガラスウールの使用が、多孔質ガラスのセパレーターの例として挙げられる。
【００３９】
　本発明による再充電可能なリチウム電池の非水性電解質は、炭酸のエステル、カルボン酸のエステル又はニトリル、ラクトン、エーテル、アルカン又は過弗素化アルカンの群から選択した１種以上の溶剤及びＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、過弗素化カルボン酸及び過弗素化アルカンスルホン又はアリールスルホン酸のリチウム塩、リチウムビスフルオロアルキルスルホニルイミド、リチウム−トリフルオロアルキルスルホニルメチド、リチウムフルオロアルキルホスフェート、リチウムビス（オキシレート）ボレート、リチウムビス（（サリシレート）ボレート）から選択した１種以上の伝導性塩から成るか又は場合によりポリマーゲルマトリックス中に埋め込まれた状態のこれらから成る。
【００４０】
　特に非水性電解質が、溶剤として炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又は炭酸ビニリデン又はこれら炭酸エステルの少なくとも２種の混合物から成るのが有利である。
【００４１】
　ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４の他に有利な伝導性塩は、例えば過弗素化カルボン酸又はスルホン酸、例えばＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、リチウムフルオロアルキルホスフェート、例えばＬｉ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］、リチウム−ビスフルオロアルキルスルホニルイミド、例えば
【００４２】
【化４】
2004111393.tif 000005
リチウム−トリスフルオロアルキルスルホニルメチド、例えば
【００４３】
【化５】
2004111393.tif 000006
［式中、ｎは、各々の基中で相互に無関係に１〜４の整数であり、ｐ、ｑ及びｒは、相互に無関係にｐ、ｑ及びｒが各場合に２ｎ＋１より大きくないという条件で、１〜９の整数である］である。
【００４４】
　本発明は、有利には意図的に使用するための４Ｖ以上の最大許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池に関する。
【００４５】
　過充電の不可逆的防止が、意図的に使用するためのこの最大許容セル電圧の上（許容セル電圧は低い）でのみ開始するのが有利である。一般式（Ｉ）のチオフェンは、本発明による再充電可能なリチウム電池の過充電された正極物質と、有利には４．７Ｖ以上の電圧で、特に有利には４．８５Ｖ以上の電圧で、特別に有利には４．９Ｖ以上の電圧で反応し、その結果、電圧の更なる上昇が実質的に抑えられる。従って、許容セル電圧からの十分な遊びが確保されるので、電池が明らかな過充電の場合にのみ使えなくなるにすぎず、許容セル電圧よりごく僅かに上であるにすぎない電圧では、既に公知のシステムの場合のように不可逆的な損傷は受けないか又は完全に使えなくなったりはしない。
【００４６】
　意外にも更に、充電／放電工程の可逆性がチオフェンの添加により最初のサイクルで実質的に損なわれないことを見出した。
【００４７】
　本発明による再充電可能なリチウム電池中の添加物は、電池の過充電を防止する作用及びそれと関連する作用を重合により発揮するのではなく、むしろ前記でより詳細に定義した特定の電圧より上で、他の方法で可逆的化学反応を受け、有利には酸化されると考えられる。これは、この化学反応、有利には酸化が上昇した温度でむやみに開始されはしないという利点を有する。この結果、本発明による再充電可能なリチウム電池は高い温度に耐え、これらの温度で問題なく使用することができる。過熱の防止は、これと無関係に前記で説明したセパレーターのシャットダウン機能によりコントロール下で保証される。
【００４８】
　前記の想定は本発明を説明するためのものであり、本発明の着想を制限するものではない。本発明は、例えば一般式（Ｉ）の特に有利なチオフェンの一つである３−シアノチオフェンの酸化電位が文献では５．７５Ｖであるとしている点で意想外である。測定は、リチウム電極に対して５．７５Ｖに相応して、飽和カロメル電極（２．４６Ｖ）に対して白金上でアセトニトリル中で実施した（Ａ．Ｆ．Ｄｉａｚ及びＪ．Ｂａｒｇｏｎ、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第１巻；編集Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ；Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク及びバーゼル１９８６、８１〜１１５頁）。しかし意外にも、本発明による再充電可能なリチウム電池では、酸化が所望の電圧範囲４．７Ｖ以上、特に有利には４．８５Ｖ以上、特別有利には４．９Ｖ以上で開始し、従って電池の過充電が防止されることが判明した。
【００４９】
　従って、一般式（Ｉ）のチオフェンは、再充電可能なリチウム電池で過充電を防止するための電解質添加物として好適である。
【００５０】
　従って、本発明は更に、一般式（Ｉ）
【００５１】
【化６】
2004111393.tif 000007
［式中、Ｒ１からＲ４は、前記したものを表す］のチオフェンを、意図的に使用するための最高許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池、有利には意図的に使用するための４Ｖ以上の最高許容セル電圧を有するようなものの過充電防止用の非水性電解質の添加物として使用することに関する。
【００５２】
　本発明は更に、
・リチウムイオンと結合し、再び放出することができる物質から、有利には主として、成る負極、
・リチウムイオンを放出し、再びリチウムイオンと結合することができる物質から、有利には主として、成る正極、
・セパレーター、
・１種以上の溶剤及び場合によりポリマーゲルマトリックス中に埋め込まれた１種以上の伝導性塩から主として成る非水性電解質
から成る、意図的に使用するための最高許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池の過充電防止法に関し、これは、一般式（Ｉ）
【００５３】
【化７】
2004111393.tif 000008
［式中、Ｒ１からＲ４は、前記したものを表す］のチオフェンを非水性電解質に添加し、このチオフェンが意図的に使用するための電池の最高許容セル電圧より大きい電圧で化学反応を受け、その結果電池の過充電が阻止されることを特徴とする。
【００５４】
　一般式（Ｉ）のチオフェンが前記電圧で受ける化学反応は有利には酸化であると考えられる。
【００５５】
　これは有利には、一般式（Ｉ）のチオフェンを電解質に０．０１〜１０容量％、の量で、有利には１〜７容量％の量で、特に有利には２〜５容量％の量で添加することを特徴とする方法である。
【００５６】
　この方法は更に、意図的に使用するための４Ｖ以上の最高許容セル電圧を有する再充電可能なリチウム電池の過充電を防止するために有利に使用される。
【００５７】
　これは更に有利には、一般式（Ｉ）のチオフェンが化学反応を受ける電圧が４．７Ｖ以上、有利には４．８５Ｖ以上、特に有利には４．９Ｖ以上であること特徴とする、方法である。前記及び下記の電圧の値は、Ｌｉイオン１モル溶液中の可逆的リチウム電極の電位に関する。
【００５８】
　化学反応の結果、電池の内部抵抗が、この電圧に達すると、更に実質的な電圧増加及び電池の更なる充電が不可能であるような程まで増大する。従って本発明によるリチウム電池は、例えば最初に記載したような理由で電池のランナウェイ及び火事を引き起こす結果となる過充電から効果的に保護される。
【００５９】
　次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００６０】
　実施例
　Ｔ形０．５”ＰＴＦＥから成る電池様セル
　３個のスクリューユニオン及びＰＴＦＥ密封環、鋼上のリチウム負極、鋼上のリチウムニッケルコバルト酸化物正極フィルム、ガラスウールセパレーター及び非水性電解質を有する、３個の末端に糸を備えた（ポリテトラフルオロエチレン／ポリテトラフルオロエチレンエーテルコポリマー）パイプコネクター（“ハウジング”）を下記の様にしてアルゴングローブボックス中で製造する。
【００６１】
　鋼上のリチウム負極は、厚さ０．３８ｍｍのリチウム箔から、外側面には（ポリプロピレンの）内部フィルムが巻いてあり、Ｔ形パイプの口にサイズが正確に合っている鋼シリンダーの末端面を用いてプレス成形することにより得られる。正極フィルムは、リチウムニッケルコバルト酸化物［ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２］８５質量％をＳｕｐｅｒ　Ｃａｒｂｏｎ　ＢｌａｃｋＲ１０質量％及びＨｏｓｔａｆｌｏｎＲ粉末５質量％とモーター中で混合し、この混合物を三本ロール練り機で圧延して、厚さ約１００μｍの自立フィルムにすることによって、得られる。このフィルムから、活物質２０ｍｇから成り、直径１２ｍｍを有する正極を打抜く。
【００６２】
　炭酸エチレン、炭酸ジエチル及び炭酸ジメチルの１：１：１混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェートの１Ｍ溶液から成る市販の電解質（ＭｅｒｃｋＬＰ７１）を使用する。下記の各場合に記載した量の電解質添加物（一般式（Ｉ）のチオフェン）をこの電解質に添加する。
【００６３】
　セルは、外側表面に不活性フィルムを巻いてある鋼シリンダーをハウジングの口中に押し込み、これをスクリューユニオン及び密封環でで止めことによって組み立てる。次いで、正極フィルムを挿入し、ガラスウールセパレーターでカバーする。次いでリチウム負極を有する鋼シリンダーをハウジングの反対口から導入し、セパレーターに押し付ける。その後、電解質添加物を有する電解質約１ｍｌを導入し、セパレーターを気体不含にし、２個の鋼シリンダーを相互に強力に押し付けることによって、負極、セパレーター及び正極間に緊密な接触を確立する。負極鋼シリンダーをこの位置できつくネジで締める。３番目の口をもう一つの鋼シリンダーで閉じて、気体泡が上層電解質中に全く残らないようにする。
【００６４】
　下記方法を用いて、電解質添加物が反応し、その過充電作用を発揮する電圧を測定する：
　前記セルを電流一定（一定電流）で０．４Ｃで４．３Ｖに充電し、次いで電位一定（一定電圧）で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電する。次いでセルを電流一定で充電率１Ｃで過充電し、セル電圧の変化をプロットする。
【００６５】
　最初のサイクルの可逆性を測定するために、セルをＣ／１５で４．３Ｖに充電し、各場合に３．０に放電する。比放電容量対比充電容量の比は、最初のサイクルの可逆性を表す。
【００６６】
　記載のｘＣは、比充電又は放電容量に関する電流であり、即ち電極の実際の質量とは無関係である。１／ｘは、（選択した最終電圧で）セルの最大充電容量に達するために、電流を適用すべき時間である。従って、Ｃ／１５は、１５時間電極を所望の電圧に充電する電流を適用することを意味する。０．０４Ｃの電流は、この電流を用いて既定電圧で最高充電容量に達するために２５時間かかることを表す。
【実施例１】
【００６７】
　（比較例）：
　下記の比較例１では、電解質は電解質添加物を含まない。
【００６８】
　３個のセルを前記したようにして製造し、４．３Ｖに充電し、電位一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電した。更に充電を１Ｃで電流一定で行った。セル電圧は１２分で５．３Ｖに急上昇する（図１の曲線１参照）。
【００６９】
　更に３個のセルを前記したようにして製造し、Ｃ／１５で４．３Ｖに充電し、電位一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電し、再びＣ／１５で放電した。可逆性は最初のサイクルで９５．０％である。
【実施例２】
【００７０】
　（比較例）：
　下記の比較例２では、電解質は３−クロロ−チオフェン２容量％を含む。
【００７１】
　３個のセルを前記したようにして製造し、４．３Ｖに充電し、電位一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電した。次いで更に充電を１Ｃで電流一定で行った。セル電圧は４．５５Ｖに急上昇する。次いで曲線を同レベルにし、小さな最大が現れ、次いでセル電圧は再び徐々に増加する（図１の曲線２参照）。
【００７２】
　更に３個のセルを前記したようにして製造し、Ｃ／１５で４．３Ｖに充電し、電位一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電し、再びＣ／１５で放電した。可逆性は最初のサイクルで９３．５％である。
【実施例３】
【００７３】
　（本発明による）：
　下記の例３では、電解質はチオフェン−３−カルボニトリル５容量％を含む。
【００７４】
　３個のセルを前記したようにして製造し、４．３Ｖに充電し、電位一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電した。次いで更に充電を１Ｃで電流一定で行った。セル電圧は４．９５Ｖに急上昇し、このレベルのままである（図１の曲線３参照）。
【００７５】
　更に３個のセルを前記したようにして製造し、Ｃ／１５で４．３Ｖに充電し、電圧一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電し、再びＣ／１５で放電した。可逆性は最初のサイクルで９２．７％である。
【実施例４】
【００７６】
　（本発明による）：
　下記の例４では、電解質はチオフェン−２−カルボニトリル２容量％を含む。
【００７７】
　３個のセルを前記したようにして製造し、４．３Ｖに充電し、電位一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電した。次いで更に充電を１Ｃで電流一定で行った。セル電圧は５．１５Ｖに急上昇する。次いで曲線は平らになり、小さい最大が現れ、次いでセル電圧は再び徐々に上昇する（図１の曲線４参照）。
【００７８】
　更に３個のセルを前記したようにして製造し、Ｃ／１５で４．３Ｖに充電し、電圧一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電し、再びＣ／１５で放電した。可逆性は最初のサイクルで８８．７％である。
【実施例５】
【００７９】
　（比較例）：
　下記の比較例５では、電解質はチオフェン−３−アセトニトリル５容量％を含む（ＵＳ−Ａ６０７４７７７）。
【００８０】
　３個のセルを前記したようにして製造し、４．３Ｖに充電し、電位一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電した。次いで更に充電を１Ｃで電流一定で行った。セル電圧は、８分間の間に５．３Ｖに急上昇する（図１の曲線５参照）。
【００８１】
　更に３個のセルを前記したようにして製造し、Ｃ／１５で４．３Ｖに充電し、電圧一定で４．３Ｖで０．０４Ｃに再充電し、再びＣ／１５で放電した。可逆性は最初のサイクルで９４．０％である。
【００８２】
　次に、本発明を図１に関して詳説する。図１は、４．３Ｖに充電した後と更に１Ｃで充電したセル電圧Ｕの変化の比較を表す。図中、セル電圧Ｕを時間ｔ（秒）に対してＶ（ボルト）でプロットする。曲線１から５は、各々の場合に例１から５による添加物を有するセルの場合にセル電圧の変化に相応する：
曲線１：添加物なし（例１）
曲線２：３−クロロ−チオフェン２容量％（例２）
曲線３：チオフェン−３−カルボニトリル５容量％（例３）
曲線４：チオフェン−２−カルボニトリル２容量％（例４）
曲線５：チオフェン−３−アセトニトリル５容量％（例５）
　本発明を前記で具体的に説明するために詳説したが、このような詳細は単にその目的のためであり、特許請求の範囲により限定されていることは除き、数多の変形例は本発明の精神及びその範囲から逸脱することなく行うことができることは当業者当然とするところである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】４．３Ｖまで充電した後と１Ｃで更に充電したセル電圧Ｕの変化の比較を表す。図中、セル電圧Ｕは時間ｔ（秒）に対してＶ（ボルト）でプロットしてある。曲線１から５は各々の場合にセル電圧の変化に対応する。
【図１】
2004111393.tif 000012