(57)【要約】【課題】閉鎖型熱電変換装置において燃料電池から排出される排出物を効率的に循環再利用できるようにする。【解決手段】熱電変換装置１は、イソプロピルアルコールを脱水素触媒の存在下で脱水素吸熱反応させて水素とアセトンを生成する脱水素反応器４と、脱水素反応器４によって生成された水素とアセトンをアノードとカソードに供給して電気化学反応させることで発電をする燃料電池８と、燃料電池８のアノードとカソードから排出される排出物を導入して該排出物中のアセトンを水素化触媒の存在下で水素化反応させることによりイソプロピルアルコールを生成する水素化反応器９を備え、脱水素反応器４と燃料電池８と水素化反応器９が閉鎖系に接続され、水素化反応器９で生成されたイソプロピルアルコールが脱水素反応器４に供給される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を触媒および熱源からの熱の存在下で脱水素吸熱反応させて水素と脱水素物を生成する脱水素反応器と、
前記脱水素反応器によって生成された前記水素と前記脱水素物をアノードとカソードに供給して電気化学反応させることで発電をする燃料電池と、
前記燃料電池のアノードとカソードから排出される排出物を導入して該排出物中の脱水素物を触媒の存在下で水素化反応させることにより前記脱水素反応器に供給される前記有機化合物を生成する水素化反応器と、
を備え、前記脱水素反応器と前記燃料電池と前記水素化反応器が閉鎖系に接続されたことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
前記水素化反応器における水素化反応に伴って発生する熱を前記脱水素反応器に供給する熱伝達手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項３】
前記水素化反応器で生成された前記有機化合物を受け入れて該有機化合物を貯蔵する有機化合物貯蔵タンクと、前記水素化反応器で生成された前記有機化合物を前記有機化合物貯蔵タンクを介して前記脱水素反応器に供給可能にする第１流路と、前記水素化反応器で生成された前記有機化合物を前記有機化合物貯蔵タンクをバイパスして前記脱水素反応器に供給可能にする第２流路と、を備えたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換装置。
【請求項４】
起動時には前記有機化合物貯蔵タンクに貯蔵された有機化合物が前記第１流路を介して前記脱水素反応器に供給され、起動後は前記水素化反応器で生成された前記有機化合物が前記第２流路を介して前記脱水素反応器に供給されることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば１００゜Ｃ程度までの比較的に低温な熱（以下、低品位熱という）を回収して電気エネルギーに変換する熱電変換装置として、熱再生型燃料電池を備えた熱電変換システムが注目されている（特許文献１、特許文献２参照）。
この熱電変換システムでは、熱エネルギーを与えて触媒上である種の有機化合物を脱水素吸熱反応させ、この反応で生成した水素と脱水素された物質（以下、脱水素物という）と水素を電気化学的に反応（水素化反応）させて電気エネルギーを取り出している。この熱電変換システムによれば、熱力学的な制約（カルノー効率）を受けないので、高い熱電変換効率を得ることが期待できる。
例えば、脱水素物であるアセトンを水素化反応させてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）を生成する場合、その反応式は（１）式で示される。
（ＣＨ３）２ＣＯ  →  Ｈ２  ＋  （ＣＨ３）２ＣＨＯＨ  ・・・（１）式
【０００３】
ところで、燃料電池による発電では一般に、得られる電流量に対する反応物の供給量を、電極触媒への反応物の供給律速つまり十分な反応物が供給されていないことによる電位低下を防ぐため、理論上必要な反応物の供給量よりも多くしている。例えば、１アンペアの電流を得るためには１．４アンペア分の反応物（例えば、水素とアセトン）を供給する。このときの電流量と反応供給物質量の電流換算値の比を利用率と称しており、前記例では７０％の利用率となる。したがって、残りの約３０％の反応供給物が未反応物として燃料電池から排出されることとなる。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−２５９７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０８４３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アセトンと水素を反応物とする熱再生型燃料電池を用いた場合の起電力は水素と空気を反応物とする燃料電池の起電力の１０分の１以下と低い。特に、カソードの電極触媒に白金（Ｐｔ）を用いた熱再生型燃料電池の場合には、カソード電位が水素発生電位（約５０ｍＶ以上）に近く、このため、電解質膜を介してカソード電極に達したプロトンがアセトンと結合する反応と、プロトン同士の再結合反応が競合反応となる。したがって、カソード電極ではアセトン水素化反応と水素発生反応の両方が起きて、カソード出口のガスは生成ＩＰＡと未反応アセトンと水素の混合ガスとなる。
【０００６】
また、アセトンと水素を反応物とする熱再生型燃料電池においては、カソード電極ではアセトンの水素化反応によりＩＰＡが生成されるが、その他にもアノード極から水素が透過し、カソード出口のガスはＩＰＡと未反応アセトンに加え、透過した水素などが混合された混合ガスとして排出される。さらにアノード極側では逆にアセトンが透過し、アノード出口のガスは未反応の水素に加え、アセトンが混合した混合ガスの状態で排出される。これらの混合ガスを燃料電池で再利用するためには個別の分離器をそれぞれ設けなくてはならず、複雑な装置を構成しなくてはならなかった。
さらに、熱再生型燃料電池のカソードから排出される水素およびアセトンが混合したＩＰＡを脱水素反応器で循環再利用する場合には、ＩＰＡの純度が低く、水素とアセトンが脱水素反応器で水素化反応してしまうため、ＩＰＡの供給量に対し水素の発生量が減少してしまうといった問題があった。
そこで、この発明は、簡単な装置構成ながら、燃料電池のアノードとカソードから排出される排出物を効率的に、かつ純度の高い有機化合物を循環再利用することができる熱電変換装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、有機化合物（例えば、後述する実施の形態におけるイソプロピルアルコール）を触媒および熱源からの熱の存在下で脱水素吸熱反応させて水素と脱水素物（例えば、後述する実施の形態におけるアセトン）を生成する脱水素反応器（例えば、後述する実施の形態における脱水素反応器４）と、前記脱水素反応器によって生成された前記水素と前記脱水素物をアノードとカソードに供給して電気化学反応させることで発電をする燃料電池（例えば、後述する実施の形態における燃料電池８）と、前記燃料電池のアノードとカソードから排出される排出物を導入して該排出物中の脱水素物を触媒の存在下で水素化反応させることにより前記脱水素反応器に供給される前記有機化合物を生成する水素化反応器（例えば、後述する実施の形態における水素化反応器９）と、を備え、前記脱水素反応器と前記燃料電池と前記水素化反応器が閉鎖系に接続されたことを特徴とする熱電変換装置（例えば、後述する実施の形態における熱電変換装置１）である。
このように構成することにより、燃料電池のアノードとカソードから排出される排出物を同一の水素化反応器に導入し、この水素化反応器における水素化反応により生成された水素化物を、前記脱水素反応器に有機化合物として供給することができる。また、水素化反応を燃料電池と水素化反応器の両方で行うことができるので、純度の高い有機化合物を生成することができ、後段の脱水素反応器での脱水素反応効率が向上する。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の発明において、前記水素化反応器における水素化反応に伴って発生する熱を前記脱水素反応器に供給する熱伝達手段（例えば、後述する実施の形態における熱媒体循環配管２８）を備えることを特徴とする。
このように構成することにより、水素化反応器を脱水素反応器における脱水素反応の熱源として利用することができる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の発明において、前記水素化反応器で生成された前記有機化合物を受け入れて該有機化合物を貯蔵する有機化合物貯蔵タンク（例えば、後述する実施の形態におけるＩＰＡタンク２）と、前記水素化反応器で生成された前記有機化合物を前記有機化合物貯蔵タンクを介して前記脱水素反応器に供給可能にする第１流路（例えば、後述する実施の形態におけるＩＰＡ移送管２１，３１、移送管２９）と、前記水素化反応器で生成された前記有機化合物を前記有機化合物貯蔵タンクをバイパスして前記脱水素反応器に供給可能にする第２流路（例えば、後述する実施の形態におけるＩＰＡ移送管２１、移送管２９，３３）と、を備えたことを特徴とする。
このように構成することにより、起動時には有機化合物貯蔵タンクに貯蔵された有機化合物を第１流路を介して脱水素反応器に供給することが可能になり、起動後は水素化反応器で生成された有機化合物を有機化合物貯蔵タンクを通さずに第２流路を介して脱水素反応器に供給することが可能になる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の発明において、起動時には前記有機化合物貯蔵タンクに貯蔵された有機化合物が前記第１流路を介して前記脱水素反応器に供給され、起動後は前記水素化反応器で生成された前記有機化合物が前記第２流路を介して前記脱水素反応器に供給されることを特徴とする。
このように構成することにより、起動時には脱水素反応器に有機化合物を確実に供給することが可能になり、一方、起動後は有機化合物貯蔵タンクをバイパスさせることで熱損失を低減することが可能になる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係る熱電変換装置の一実施の形態を図１の図面を参照して説明する。
図１に示すように、熱電変換装置１は、ＩＰＡタンク（有機化合物貯蔵タンク）２、ＩＰＡポンプ３、脱水素反応器４、第１気液分離器５、アセトンタンク６、アセトンポンプ７、燃料電池８、水素化反応器９、第２気液分離器１０、外部熱源１１、を主要構成としている。
【００１２】
ＩＰＡタンク２には脱水素すべき有機化合物としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が貯蔵されており、このＩＰＡタンク２のＩＰＡがＩＰＡポンプ３およびＩＰＡ移送管２１を介して脱水素反応器４に供給される。
脱水素反応器４は、脱水素反応を促す脱水素触媒を備えた触媒反応器であり、ＩＰＡを脱水素触媒の存在下で脱水素吸熱反応させて水素とアセトン（脱水素物）を生成する。この脱水素吸熱反応を継続させるために、脱水素反応器４には外部熱源１１から熱が供給されるとともに、水素化反応器９で発生する熱が熱媒体循環配管２８を介して供給される。なお、脱水素触媒としては、例えばルテニウム（Ｒｕ）等を例示することができる。外部熱源１１は電気ヒータであってもよいし、内燃機関や燃料電池の廃熱を利用してもよい。
【００１３】
脱水素反応器４で生成された水素とアセトンは水素・アセトン移送管２２を介して第１気液分離器５に供給され、ここで、水素とアセトンに分離される。そして、第１気液分離器５で分離された水素は水素移送管２３を介して燃料電池８のアノード側に供給され、アセトンはアセトン移送管２４を介してアセトンタンク６に供給された後、アセトンタンク６からアセトンポンプ７およびアセトン移送管２５を介して燃料電池８のカソード側に供給される。
【００１４】
燃料電池８は、固体高分子電解質膜８ａをアノード電極８ｂとカソード電極８ｃとで両側から挟み込んでなる膜構造体を備えたセルを複数積層して構成されており（図１では単位セルのみ示す）、アノード側に水素を供給し、カソード側にアセトンを供給すると、アノード電極８ｂの触媒上で水素が電離し、電子が外部回路５０を流れて電力を発生する。一方、水素イオンは、固体高分子電解質膜８ａを通過してカソード電極８ｃまで移動し、カソード電極８ｃでアセトンがプロトンおよび電子と結合し、アセトン水素化反応が発熱的に進行してＩＰＡを生成する。すなわち、この燃料電池８は、脱水素反応器４によって生成された水素とアセトンをアノードとカソードに供給して電気化学反応させることで発電をする。なお、カソード電極８ｃでは一部のプロトン同士が再結合反応して若干の水素が生成するとともに固体高分子電解質膜８ａを水素分圧の差によって透過した水素が存在する。アノード電極８ｂでは逆にアセトン分圧の差によって固体高分子電解質膜８ａを透過したアセトンが存在する。
【００１５】
なお、固体高分子電解質膜８ａとしてはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を含浸したものを例示でき、アノード触媒としては白金を例示でき、カソード触媒としては白金・ルテニウム合金を例示することができる。
【００１６】
燃料電池８のアノード側から排出される未反応の水素およびカソード側から透過したアセトンは水素移送管２６を介して水素化反応器９に供給される。一方、燃料電池８のカソード側からは水素化反応で生成されたＩＰＡと未反応のアセトンと水素とが混合した状態で排出され、これらは混合状態で移送管２７を介して水素化反応器９に供給される。
水素化反応器９は、水素化反応を促す水素化触媒を備えた触媒反応器であり、アセトンを水素化触媒の存在下で水素化反応させてＩＰＡを生成する。すなわち、水素化反応器９は、燃料電池８のアノードとカソードから排出される排出物を導入して該排出物中のアセトン（脱水素物）を触媒の存在下で水素化反応させることにより脱水素反応器４に供給されるＩＰＡ（有機化合物）を生成する。
この水素化反応器９に用いる水素化触媒は、燃料電池８の電極触媒とは異なって耐電解質性や電気伝導性についての制約がないので、高活性で選択性の高い一般的な水素化触媒を用いることができ、例えば、ラネーニッケル触媒や、ニッケル触媒や、白金担持チタニア（Ｐｔ／ＴｉＯ２）触媒などを例示することができる。
【００１７】
この水素化反応は発熱を伴うので、水素化反応で発生した熱を脱水素反応器４で吸熱させるために、水素化反応器９と脱水素反応器４の間で熱媒体（例えば、水など）を循環させる熱媒体循環配管（熱伝達手段）２８およびポンプ３４が設けられている。
水素化反応器９における水素化反応により生成されたＩＰＡと、元からＩＰＡあるいは水素の形態で水素化反応器９に供給されたＩＰＡおよび水素は、水素化反応器９から移送管２９を介して第２気液分離器１０に供給され、ここでＩＰＡと水素に分離される。そして、第２気液分離器１０で分離された水素は水素移送管３０を介して水素移送管２３に移送され、第１気液分離器５から移送されてくる水素と合流して再び燃料電池８のアノード側に供給される。一方、第２気液分離器１０で分離されたＩＰＡはＩＰＡ移送管３１を介してＩＰＡタンク２に移送される。
【００１８】
また、移送管２９は、切替弁３２および移送管３３を介してＩＰＡ移送管２１にも接続されている。切替弁３２は、水素化反応器９から排出される水素とＩＰＡの混合流体を、第２気液分離器１０に流すか移送管３３に流すかいずれかに切り替えるものである。また、この実施の形態において、移送管２９とＩＰＡ移送管２１，３１は、水素化反応器９で生成されたＩＰＡをＩＰＡタンク２を介して脱水素反応器４に供給可能にする第１流路を構成し、移送管２９，３３とＩＰＡ移送管２１は、水素化反応器９で生成されたＩＰＡをＩＰＡタンク２をバイパスして脱水素反応器４に供給可能にする第２流路を構成する。したがって、切替弁３２は第１流路と第２流路を切り替える手段と言える。
【００１９】
この実施の形態では、熱電変換装置１の起動時には前記混合流体が第２気液分離器１０に流れるように切替弁３２が制御され、前記第１流路が選択される。これにより、起動時にはＩＰＡタンク２に貯蔵されているＩＰＡがＩＰＡポンプ３およびＩＰＡ移送管２１を介して脱水素反応器４に供給される。したがって、ＩＰＡポンプ３にガス（水素）が供給されるのを防止することができるとともに、水素化反応器９が定常状態に至っていないため十分な量のＩＰＡを送り出せない時にも、脱水素反応器４に必要量のＩＰＡを確実に供給することができる。
【００２０】
一方、起動を完了した定常運転時には前記混合流体が移送管３３に流れるように切替弁３２が制御され、前記第２流路が選択される。これにより、定常運転時には水素化反応器９から排出される水素とＩＰＡの混合流体が、第１気液分離器５とＩＰＡタンク２とＩＰＡポンプ３をバイパスして、移送管３３およびＩＰＡ移送管２１を通って脱水素反応器４に供給される。したがって、水素化反応器９から排出された水素とＩＰＡを温度の高い状態のまま脱水素反応器４に供給することができるので、熱損失を低減することができ、脱水素反応器での水素発生効率が向上する。
このように構成された熱電変換装置１は、脱水素反応器４と燃料電池８と水素化反応器９が閉鎖系に接続された熱電変換装置ということができる。
【００２１】
この熱電変換装置１によれば、燃料電池８のアノードとカソードから排出される排出物を同一の水素化反応器９に導入し、この水素化反応器９における水素化反応により生成されたＩＰＡを脱水素反応器４に供給することができるので、アノードとカソードから排出される排出物を別々に処理し再利用する場合に比べて、燃料電池８から排出される排出物を循環再利用するための循環系の構成が簡略化される。
また、水素化反応が、燃料電池８における電気化学的な水素化反応と、水素化反応器９における触媒反応による水素化反応の両方で行われるので、熱電変換装置１全体としての水素化効率を向上することができるので、純度の高い有機化合物を生成することができ、後段の脱水素反応器４での脱水素反応効率が向上する。
【００２２】
また、水素化反応器９における発熱は閉鎖系の熱電変換装置１全体として見た場合に自己発熱であり、この自己発熱の熱を、熱媒体循環配管２８を流通する熱媒体を介して脱水素反応器４に伝達し、脱水素反応器４で吸熱させて脱水素反応の熱源として利用しているので、熱電変換装置１の熱電変換効率を高めることができる。
また、この熱電変換装置１は、停止時には閉鎖系に接続された系内の水素やアセトンなどの反応ガスや生成物であるＩＰＡをＩＰＡタンク２に戻す。ここで、水素化反応器９を設けたことによって、燃料電池８の発電を停止した後にも系内の反応ガスを水素化させることでＩＰＡの状態でＩＰＡタンク２に保管することができ、次回始動時に備えている。
【００２３】
本発明の効果を実証するために、従来技術との比較実験を行ったので、これについて説明する。実験は、水素化反応を燃料電池だけで行った場合（以下、燃料電池単独方式という）と、本発明のように水素化反応を燃料電池と水素化反応器の両方で行った場合（以下、水素化反応器併用方式という）について、次のように同一条件下で行い、生成された物質の組成分析と物質量測定を行った。
燃料電池単独方式、水素化反応器併用方式いずれの場合も、燃料電池のカソード触媒として白金とルテニウムの原子比が１対１の合金をカーボンブラックに担持したものを用い、アノード触媒として白金をカーボンブラックに担持したものを用いた。また、触媒の担持量は、カーボンとの比を１対１（すなわち、５０％担持）とし、アルコール等の溶媒でスラリー化したものをカーボンペーパーに所定の厚さに塗布して電極を形成した。また、電解質膜にはポリベンゾイミダゾールにリン酸を含浸させた３０ミクロン厚のものを用いた。この電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟みホットプレスにより接合して膜電極構造体（ＭＥＡ）とし発電セルを構成した。
水素化反応器には、白金担持チタニア触媒をステンレス管に充填した水素化反応管を用いた。
【００２４】
また、燃料電池単独方式、水素化反応器併用方式いずれの場合も、前記発電セルの温度を１４０°Ｃに保持し、アセトンを０．１ｃｃ毎分、水素を３０ｃｃ毎分で供給した。この供給量は電流量換算で約４アンペアに相当する。
そして、前記条件下で、燃料電池単独方式と水素化反応器併用方式に対し、ガルバノスタットを用いて３アンペアの電流を流し、それぞれのアセトン水素化効率を測定した。ここで、アセトン水素化効率とは、供給したアセトン量（ｍｏｌ）、排出された未反応のアセトン量（ｍｏｌ）を測定することで、どれだけのアセトンが水素化したかを算出するもので、式としては下記のように表される。
アセトン水素化効率＝１−（未反応アセトン量）／（供給アセトン量）
【００２５】
＜燃料電池単独方式＞
燃料電池単独方式では、発電セルのアノードとカソードからそれぞれ排出されたガスを別々にコールドトラップで液成分を凝縮させた後、１リットル容量のガスビュレットでガス量を測定し、さらに、液成分を採取してガスクロマトグラフィを用いて組成分析を行った。その結果、アノードからは１アンペア分の水素が未反応ガスとして排出された。そして、カソードガスの組成と物質量は以下の通りであった。なお、物質量は電流換算して示す。
［カソードガス］
アセトン：２．２アンペア、
ＩＰＡ  ：１．８アンペア、
水素    ：１．２アンペア。
この結果、燃料電池単独方式の場合のアセトン水素化効率は５５％であった。
【００２６】
＜水素化反応器併用方式＞
水素化反応器併用方式では、発電セルのアノードとカソードからそれぞれ排出されるガスを合流させて、１２０゜Ｃに加熱した前記水素化反応管に導入した。そして、水素化反応管から排出されるガスをコールドトラップで液成分を凝縮させた後、１リットル容量のガスビュレットでガス量を測定し、さらに、液成分を採取してガスクロマトグラフィを用いて組成分析を行った。その結果、水素化反応管出口ガスの組成と物質量（電流換算）は以下の通りであった。
［水素化反応管出口ガス］
アセトン：０．２アンペア、
ＩＰＡ  ：３．８アンペア、
水素    ：０．２アンペア。
この結果、水素化反応器併用方式の場合のアセトン水素化効率は９５％であった。
この実験結果からも、燃料電池の下流に水素化反応器を設けることによって未反応アセトンが効率よく水素化されてＩＰＡとなり、燃料電池と水素化反応器を合わせた水素化部トータルの水素化効率が向上することが確認できる。
【００２７】
〔他の実施の形態〕
なお、この発明は前述した実施の形態に限られるものではない。
例えば、脱水素されるべき有機化合物はＩＰＡに限るものではなく、デカリン、２−プロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン類等を用いることができる。
また、脱水素物はアセトンに限るものではなく、前記有機化合物に何を採用するかによって決まるものであり、アセトンのほか、ナフタレン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン類が脱水素物になり得る。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明するように、請求項１に係る発明によれば、燃料電池のアノードとカソードから排出される排出物を同一の水素化反応器に導入し、この水素化反応器における水素化反応により生成された水素化物を、前記脱水素反応器に有機化合物として供給することができるので、燃料電池から排出される排出物を循環再利用するための循環系の構成が簡単になるという優れた効果が奏される。さらに、水素化反応は発熱反応であることから、温度の高い有機化合物を脱水素化反応器に供給することができるので脱水素化反応を向上させることができる。
また、水素化反応が燃料電池と水素化反応器の両方で行われるので、水素化効率を向上することができ、したがって、純度の高い有機化合物を生成することができ、循環した際に後段の脱水素反応器での脱水素反応効率が向上する。
【００２９】
請求項２に係る発明によれば、閉鎖系の熱電変換装置において水素化反応器で発生した熱を脱水素反応器における脱水素反応に利用することができるので、熱電変換装置の熱電変換効率を高くすることができる。
請求項３に係る発明によれば、起動時には有機化合物貯蔵タンクに貯蔵された有機化合物を第１流路を介して脱水素反応器に供給することができ、起動後は水素化反応器で生成された有機化合物を有機化合物貯蔵タンクをバイパスし第２流路を介して脱水素反応器に供給することができる。
請求項４に係る発明によれば、起動時には脱水素反応器に有機化合物を確実に供給することが可能になり、一方、起動後は有機化合物貯蔵タンクをバイパスさせることで熱損失を低減することが可能になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る熱電変換装置の一実施の形態の構成図である。
【符号の説明】
１  熱電変換装置
２  ＩＰＡタンク（有機化合物貯蔵タンク）
４  脱水素反応器
８  燃料電池
９  水素化反応器
２８  熱媒体循環配管（熱伝達手段）
３１  ＩＰＡ移送管（第１流路）
３３  移送管（第２流路）
【図１】
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