(57)【要約】【課題】２層構造からなるゴム手袋であって、内層と外層との接着性がよく、アレルギー誘発が抑制されており、しかも内層面への植毛が良好に施されたゴム手袋を提供する。【解決手段】内層と外層を有する２層構造のゴム手袋であって、外層が天然ゴム、合成ゴムまたはそれらのブレンドゴムからなり、内層がアクリル系モノマーでグラフト化した改質天然ゴムからなるゴム手袋。前記アクリル系モノマーとしてはビニル基を２個以上有するモノマーが好ましい。上記構造にしたことにより、内層面への植毛の付き具合が著しく改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と外層を有する２層構造のゴム手袋であって、外層が天然ゴム、合成ゴムまたはそれらのブレンドゴムからなり、内層がアクリル系モノマーでグラフト化した改質天然ゴムからなることを特徴とするゴム手袋。
【請求項２】
前記アクリル系モノマーがビニル基を２個以上有するモノマーであることを特徴とする請求項１記載のゴム手袋。
【請求項３】
前記内層面に植毛を施したことを特徴とする請求項１または２記載のゴム手袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２層構造からなるゴム手袋に関し、さらに詳しくは内層と外層の接着性がよく、アレルギー誘発が抑制されており、内層面に良好な植毛が施されたゴム手袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製あるいは樹脂製手袋は、その使用目的により多種のものが存在し、機能改善が図られている。例えば、実開平６−４２９１５号公報は、天然ゴム（ＮＲ）編布で構成した手袋基体の外表面天然ゴム（ＮＲ）層を設け、その外表面に変性ウレタン層あるいは変性ＮＲ層を介してアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）皮膜を設けた作業用手袋を開示し、強度、柔軟性、耐油性の向上を図っている。
【０００３】
特表平７−５０６６４２号公報には、シーケンシャルコポリマーから構成された打粉不含のクリーン用、実験用あるいは手術用手袋が提案されている。また、特開２００２−２０９１５号公報には、樹脂エマルジョンから一体形成された手袋であって、手首よりも袖口側の引張応力が手首より指先側の引張応力よりも大きい手袋を提案し、これによって着脱感を向上させている。
一方、ゴム製あるいは樹脂製手袋の中には、例えば炊事用手袋にみられるように、その内面に植毛を施すことにより、装脱着性を良くし、保温性を持たせる工夫がなされている。ゴム手袋は、塩化ビニル製手袋に比べて植毛の着き具合が悪い傾向が見られる。従来の天然ゴム製手袋は、植毛の接着層となる内面側には外面と同じく天然ゴムが用いられている。また、塩化ビニル製手袋は、植毛の接着層として接着力の大きいアクリル系ポリマーで内面層を形成している。しかし、塩化ビニルはダイオキシン問題やフタル酸等による環境ホルモン影響物質との関係から廃棄処理には慎重な取り扱いが必要とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、ゴム手袋の装脱着性や保温性を向上させるには、内層面に植毛することが有効な手段になり得るが、内層面をゴム製にするとき植毛性が悪いという問題がある。これに対して、塩化ビニル製手袋は、内面をアクリル系ポリマーからなる層にすれば、植毛にレーヨンなどのアクリルとの接着性が良いものを用いることにより植毛性がよくなる。
【０００５】
ゴム手袋では内面ゴム層と植毛とのコットンパイルの接着性があまりよくないことに起因して着毛性を悪くなるものと考えられる。しかしながら、天然ゴムと通常のアクリル系ポリマーの接着性が非常に悪いことから、ゴム手袋の内面層としてアクリル系ポリマーを使用することはできない。
一方において、近年、天然ゴム製手袋を使用すると、数時間後に呼吸困難やアナフィラキシー様症状を示す即時型（Ｉ型）アレルギーと、接触後１〜２日で紅斑、乾燥、亀裂といった湿疹の症状を呈する遅延型（ＩＩ型）アレルギーを起こす恐れのあることが報告されている。このうち、即時型アレルギーは、天然ゴムに含まれている蛋白質が抗原となって誘発すると推測され、製造工程でのリーチング（洗浄）や脱蛋白された天然ゴムラテックスを用いることにより、手袋から溶出される蛋白質量を減らすことが検討されている。また遅延型アレルギーは、ゴム手袋製造時に硫黄加硫において使用する加硫促進剤が原因であると考えられている。しかしながら、手袋のような強度を必要とするフィルム製品を天然ゴムで作製する場合、加硫用薬剤の添加は不可欠である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、２層構造からなるゴム手袋であって、内層と外層の接着性がよく、アレルギー誘発が抑制されており、内層面に良好な植毛が施されたゴム手袋を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らはゴム手袋の内層を形成するためのゴム材料について種々検討していたところ、天然ゴムラテックスにアクリル系モノマーをグラフト反応させて得られる改質天然ゴムラテックスを用いると外層を形成するゴム層との接着がよく、しかも植毛の付き具合が著しく改善するとの知見を得たものである。この知見に基づいて、さらに検討を進めたところ、ゴムラテックスをグラフト化するアクリル系モノマー、とりわけビニル基を２個以上有するモノマー、を使用すると、得られる改質天然ゴムラテックスは硫黄加硫しなくても、外層によく接着されること、また外層のゴム材料として天然ゴムのみならず、合成ゴムあるいは天然ゴムと合成ゴムとのブレンドゴムであっても使用可能であることなどの結果を得、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のゴム手袋に関するものである。
１）内層と外層を有する２層構造のゴム手袋であって、外層が天然ゴム、合成ゴムまたはそれらのブレンドゴムからなり、内層がアクリル系モノマーでグラフト化した改質天然ゴムからなることを特徴とするゴム手袋。
２）前記アクリル系モノマーがビニル基を２個以上有するモノマーであることを特徴とする上記１）項記載のゴム手袋。
【０００９】
３）前記内層に植毛を施したことを特徴とする上記１）項または２）項記載のゴム手袋。
本発明のゴム手袋は、家庭用、作業用、検査用あるいは手術用などゴム手袋全般を包含する。
本発明のゴム手袋は、その外層は通常どおり天然ゴムまたは／および合成ゴムで形成されたものであるが、内層に前記の改質天然ゴムラテックスを用いていることによりその中に加硫剤である硫黄や加硫促進剤などを添加しなくても、外層面に強く接着することができる。従って、遅延型（ＩＩ型）アレルギー誘発の防止に有効であり、脱蛋白された改質天然ゴムラテックスを内層とすれば、即時型（Ｉ型）および遅延型（ＩＶ型）のいずれのアレルギーも引き起こす恐れのないゴム手袋となり得る。また、前記内層面は、植毛を施したときの付き具合が極めて良好である。
【００１０】
本発明において、天然ゴムおよび天然ゴムラテックスは、脱蛋白処理の有無を問わず、いずれも包含する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の２層構造を有するゴム手袋について、その構成と製造方法を以下に説明する。
＜外層ゴム＞
本発明のゴム手袋の外層は、天然ゴム、合成ゴムまたはそれらのブレンドゴムより構成される。天然ゴムは脱蛋白処理されたもの、脱蛋白処理されていないもののいずれであってもよい。合成ゴムとしては、通常、手袋の製造に用いられているものであればよいが、例えばアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。また、前記ブレンドゴムにおける天然ゴムと合成ゴムの配合割合は、相溶性を有する限り、任意に選択される。外層の厚みは、通常、ゴム層全体の厚み（植毛を含まない）の約５０〜８０％とする。
【００１２】
＜内層ゴム＞
本発明の２層よりなるゴム手袋の大きな特徴は、前述したとおり、その内層がアクリル系モノマーでグラフト化した改質天然ゴムで形成されていることにある。すなわち、天然ゴムラテックスに、アクリル系モノマーを反応させてゴム分子間に架橋構造を形成させてなる改質天然ゴムを内層とする。前記天然ゴムラテックスは、ゴム分子中に二重結合を有するものであって、脱蛋白処理の有無は問わない。
【００１３】
これらのアクリル系モノマーの中でも、分子中にビニル基を２個以上有する反応性モノマーが望ましく、その例としては、メタクリル酸アリル、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート（１，３−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ　ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメタアクリレ−ト（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの２官能性アクリル系モノマーや、トリエチレングリコールメタアクリレート　（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）あるいはテトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）などの多官能性のアクリル系モノマーが挙げられる。また、ビニル基を２個有するジビニルベンゼンのようなアクリル系以外のモノマーであってもよい。ビニル基の数は、分子中に２個以上を有するものであればよいが、通常は５個程度が上限の個数である。
【００１４】
天然ゴムラテックスに、前記反応性モノマーを反応させてゴム分子間に架橋構造を形成（グラフト化）することによって改質する。このときの改質条件は、浸漬法によりゴム手袋を作製するとき、所望の機械的特性と、製膜性などの機能が付与されるように、諸条件を選択する。この改質は、例えば次のようにして実施できる。
すなわち、原料天然ゴムラテックスを、固形分濃度１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％に調整し、そこに安定化剤として界面活性剤を０．０５〜０．５ｐｈｒ、好ましくは０．０５〜０．１ｐｈｒを添加する。次いで、反応開始剤、前記したビニル基を２個以上有する反応性モノマーの順に滴下して、３０℃付近で、約１〜１０時間、好ましくは約３〜５時間、反応を行ってゴム分子間に架橋構造を形成させて、改質する。
【００１５】
前記界面活性剤としては、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの金属塩やアンモニウム塩などの陰イオン系界面活性剤、もしくはアルキルアミン塩や四級アンモニウム塩などの両性界面活性剤などが挙げられる。
前記反応の反応開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、もしくはベンゾイルパーオキサイドやｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイドのような過酸化物、さらには過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせや過酸化物とアミンとの組み合わせなどのようなレドックス系開始剤が挙げられる。
【００１６】
反応開始剤の添加量は、原料ゴムラテックスの固形分濃度や反応性モノマーの添加量によって異なるが、一般的に反応系全量に対して約１×１０−３〜９×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは３×１０−３〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌである。
本発明のゴム手袋において、内面層の厚みは、通常、ゴム層全体（植毛を含まない）の約２０〜５０％とする。
＜２層よりなるゴム手袋の製造＞
本発明のゴム手袋は、浸漬法を採用し、例えば次の順序により作製できる。
【００１７】
▲１▼　外層ゴム材を３０〜５０重量％含むラテックスに、加硫剤、加硫促進剤と、必要により安定化剤や老化防止剤を添加し、室温（３０℃付近）で２４〜４８時間加硫を行ない、前加硫ラテックスを調製する。この前加硫ラテックス用いて、浸漬法により手袋の型表面に第１層（外層）を形成させ、比較的に低温短時間（温度５０〜７０℃、乾燥時間０．５〜２分）で乾燥する。
▲２▼　前記の乾燥のあと、続けて前記改質天然ゴムラテックスに浸漬し、第２層目（内層）を積層する。
【００１８】
▲３▼　その第２層目に所望により植毛を施した後、積層体を比較的に高温長時間（温度１００〜１２０℃、乾燥時間２０〜４５分）で乾燥し、得られた積層体を反転脱型し、第１層を外側に、第２層を内側にすることによって、本発明で目的とするゴム手袋を作製できる。
上記の製造工程において、第１層目形成の浸漬法自体は、常法により凝固液を付着した所望の型をゴムラテックス中に浸漬することにより製膜し、引き上げてから、脱型して成形する一般的方法に準じて実施すればよい。例えば、凝固液、浸漬温度、浸漬時間、乾燥温度、乾燥時間や、ゴム製品を形成するための型、などは基本的に従来と同様である。また、第２層目形成は、改質天然ゴムラテックスに加硫用薬剤を添加しなくてもよいこと以外は、従来の浸漬法に準じて、第１層目上に積層すればよい。
【００１９】
本発明の２層構造のゴム手袋において、内面層への植毛は、従来公知の方法によりパイルを植毛することができる。例えば、アクリル系接着剤に浸漬後、７０℃程度で約２分間乾燥し、次いで３万ボルト程度の高電圧をかける静電植毛法でパイルを植毛することにより、高密度で植毛されたゴム手袋が得られる。植毛に用いられるパイルとしては、太さ０．５〜１．５デニール、長さ０．３〜１ｍｍ程度の、レーヨン、コットンなどの繊維が用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例の記載において、単に「天然ゴム」および「天然ゴムラテックス」と記載するときは脱蛋白処理をしていないものを意味し、脱蛋白処理したものについてはその旨記載する。
実施例１
（改質天然ゴムラテックスの調製）
天然ゴムラテックスを固形分濃度５０重量％に調整した後、ゴム分１００部（乾物ベース）に対し界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを０．０５ｐｈｒの割合となるように添加し、その後窒素ガス置換を行った。次に、攪拌しながら反応開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド［７０％溶液、和光純薬工業（株）製］およびテトラエチレンペンタミン［東京化成工業（株）製］をそれぞれ反応系全量に対して７．８×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらにモノマーとしてメチルメタアクリレート（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　）１０ｐｈｒを約２４時間かけて滴下した。滴下後、３０℃で３時間グラフト反応を行って、架橋構造を形成させて、改質天然ゴムラテックスを得た。この改質天然ゴムラテックスを固形分濃度４０％に調整し、２層構造のゴム手袋の内面層（第２層目）形成に用いた
（２層ゴム手袋の製造）
天然ゴムラテックス１００重量部（乾燥ベース）に対して硫黄１重量部、亜鉛華１重量部、加硫促進剤（ＢＺ：　ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１重量部と、老化防止剤（ｐ−クレゾ−ルとジクロロペンタジエンのブチル化生成物）の適量を添加し、３０℃で２４〜４８時間前加硫を行った。この前加硫天然ゴムラテックスを、２層構造のゴム手袋の外面層（第１層目）形成に用いた。
【００２１】
前記の第１層目用の前加硫天然ゴムラテックスに、凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した手袋型を浸漬し、直ちに引き上げ、７０℃で１分間乾燥し製膜した。続いて、この製膜した手袋型を前記第２層目用の改質天然ゴムラテックスに浸漬し、直ちに引き上げた。その後、レーヨンパイルによる植毛を施し、次いで１００℃のオーブン中で３０分間放置して加硫をおこなった。得られた積層体を反転脱型し、第１層目を外側に、第２層目を内側にすることによって、２層構造を有するゴム手袋を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１における改質天然ゴムラテックスの調製において、モノマーとしてメチルメタアクリレート（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　）２０ｐｈｒを添加したこと以外は同様にしてグラフト反応を実施して、改質天然ゴムラテックスを得た。この改質天然ゴムラテックスを第１層目形成に用いて、それ以外は実施例１と同様に処理して２層構造を有するゴム手袋を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１における改質天然ゴムラテックスの調製において、モノマーとしてメタアクリル酸アリルエステル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｌｌｙｌ　ｅｓｔｅｒ）１０ｐｈｒを添加したこと以外は同様にしてグラフト反応を実施して、改質天然ゴムラテックスを得た。この改質天然ゴムラテックスを第１層目形成に用いて、それ以外は実施例１と同様に処理して２層構造を有するゴム手袋を得た。
【００２４】
実施例４
実施例２において、天然ゴムラテックスに代えて、脱蛋白天然ゴムラテックスを用いたほかは同様に処理して改質脱蛋白天然ゴムラテックスを調製した。この改質脱蛋白天然ゴムラテックスを第２層目形成に用いて、それ以外は実施例１と同様に処理して２層構造を有するゴム手袋を得た。
実施例５
ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製「ＬＸ５５０Ｌ」）を第１層形成に用い、実施例２で得た改質天然ゴムラテックスを第１層形成に用いて、それ以外は実施例１と同様に処理して２層構造を有するゴム手袋を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１において、第２層目の形成に天然ゴムラテックスを用いたこと以外は同様に処理して２層構造を有するゴム手袋を得た。
比較例２
実施例１において、第２層目の形成用にアクリル系エマルジジョン（ＬＸ８５４Ｅ）を用いて同様に処理して２層構造を有するゴム手袋を得た。
【００２６】
比較例３
市販のポリ塩化ビニル製手袋（ダンロップホームプロダクツ社製「さわやかビニル薄手」）を評価比較に用いた。
〔評価試験〕
上記の実施例および比較例で得た２層手袋について、以下の評価試験を行った結果を表１に示す。
【００２７】
・２層（内面／外面）の接着性
上記の実施例および比較例で得た２層手袋について、手で引っ張ったとき２層間が簡単に剥離するものを×、剥離できないものを○、で表わした
・植毛の付き具合
上記の実施例および比較例で得た２層手袋から、１０ｃｍ×１０ｃｍのシートを切り取り、その重量を測定する。次いで、そのシ−ト上の植毛を削ぎ取り、再度、シート重量を測定する。このときの重量差（植毛の重量）が１５０ｍｇ以上のものを◎、１００〜１４９ｍｇのものを○、９９ｍｇ以下のものを×としてそれぞれ植毛の付き具合を評価した。
【００２８】
植毛の重量（ｍｇ）＝　シート重量（ｍｇ）−　そぎ取り後のシート重量（ｍｇ）
【００２９】
【表１】
2004027445.tif 000002
【００３０】
表１に示すとおり、実施例１〜５において内層をグラフト化による改質天然ゴムまたは改質脱蛋白天然ゴムで形成したゴム手袋は、外層との接着性がよく、また植毛の付き具合もポリ塩化ビニル製手袋と同程度もしくはそれ以上であった。これに対して、比較例１において内層を通常の天然ゴムで形成したゴム手袋は、植毛の付き具合が悪いものであった。すなわち、本発明のゴム手袋は、植毛性が著しく改善されていることを示している。また、比較例２の結果から、ポリ塩化ビニル製手袋と同様にアクリル系エマルジョンを用いて内層を形成したゴム手袋は、内層と外層の接着性が悪く、手袋として使用できないものであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の２層構造よりなるゴム手袋は、その内層がアクリル系モノマーでグラフト化した改質天然ゴムラテックスを用いて形成されていることから、加硫用添加剤すなわち硫黄や亜鉛華、加硫促進剤などを添加しなくても、外層（天然ゴムまたは／合成ゴム）に対して極めて良好に接着することができる。このような内層ゴムで形成されていることから、本発明のゴム手袋は装着したときのアレルギー誘発防止に極めて有効である。この場合、天然ゴムラテックスとして脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて改質したゴムラテッククスにより内層を形成すれば、アレルギー誘発の抑制効果が一層有利になる。これに加えて、本発明のゴム手袋は、上記の内層ゴムを形成したことにより植毛の付き具合が著しく改善されており、装脱着性および保温性に優れたものとすることができる。