(57)【要約】【課題】高温時の充放電サイクル時のインピーダンス増加を押さえることのできるリチウム二次電池用正極材料の提供。【解決手段】（１）下記（Ｉ）式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−δ                （Ｉ）（式中、Ｍは、周期律表の第２族〜第１４族元素の中から選ばれるＮｉ以外の元素であり、ｘ、ｙ、δはそれぞれ１．０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．７、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）の組成で表されるリチウム含有複合酸化物、（２）Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるもの、並びに（３）酸素を除く第１６族元素の酸化物塩、を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記（Ｉ）式
【化１】
2004288501.tif 000003
（式中、Ｍは、周期律表の第２族〜第１４族元素の中から選ばれるＮｉ以外の元素であり、ｘ、ｙ、δはそれぞれ１．０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．７、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）
の組成で表されるリチウム含有複合酸化物、（２）Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるもの、並びに（３）酸素を除く第１６族元素の酸化物塩、を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｓｂ、Ｂｉ及び乃至これらの化合物から選ばれるものが、Ｓｂ及び／又はその化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
酸素を除く第１６族元素の酸化物塩が、硫酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＮｉとＭの合計モル数に対する、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるものの割合が、０．１〜３．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ＮｉとＭの合計モル数に対する、酸素を除く第１６族元素の酸化物塩の割合が、０．１〜３．０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極活物質として、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極活物質を備えていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
下記（Ｉ）式
【化２】
2004288501.tif 000004
（式中、Ｍは、周期律表の第２族〜第１４族元素の中から選ばれるＮｉ以外の元素であり、ｘ、ｙ、δはそれぞれ１．０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．７、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）
で表されるリチウム含有複合酸化物、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるもの、並びに酸素を除く第１６族元素の酸化物塩を混合し、加熱することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるものが、Ｓｂ及び／又はその化合物であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
酸素を除く第１６族元素の酸化物塩が硫酸塩であることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにこの正極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等、及びスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有複合酸化物は、３〜４Ｖ付近の対極Ｌｉ電位でＬｉの挿入脱離が可能であることから、リチウム二次電池の正極活物質として注目され実用化されている。
【０００３】
これらの中でＬｉＮｉＯ２、すなわちリチウムニッケル複合酸化物は、従来一般に使用されてきたＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物に比べて、安価で資源的に有利であるという利点があり、また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン複合酸化物に比べて容量が大きいという利点がある。そのため最近、携帯電話や電気自動車等、高密度かつ高出力の電源を必要とするリチウム二次電池の正極として、リチウムニッケル複合酸化物が特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２の基本組成で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、過電圧が大きいことや、電池の充放電サイクル時の劣化が大きいことが知られている。この原因としては、複合酸化物のＮｉ３＋がＮｉ２＋に還元されやすく、生成したＮｉ２＋が複合酸化物中のＬｉ＋サイトに混入し、Ｌｉイオンの移動を妨げることが一因と考えられている。
【０００５】
そこでリチウムニッケル複合酸化物を合成する際にＬｉ原料を過剰に仕込み、Ｌｉ＋サイトのＬｉイオンが不足しないようにする方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、Ｌｉｘ’Ｎｉ１−ｙ’Ｍｙ’Ｏ２（式中、ＭはＮｉ以外の遷移金属やＡｌを表し、１．０＜ｘ′，０＜ｙ′＜１）で表されるような、Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによって、結晶構造を安定化させ、その結果としてリチウム二次電池のサイクル特性等の電池特性を向上させたリチウム含有複合酸化物知られている（以下、Ｎｉサイトの一部が他の元素で置換されたリチウム含有複合酸化物を「置換型リチウムニッケル複合酸化物」ということがある）（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、このように改良された置換型リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池においても、電子機器や自動車中での実使用温度、すなわち４０〜８０℃程度での充放電サイクル時に抵抗（インピーダンス）増加が起こる事が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
置換型リチウムニッケル複合酸化物のサイクル特性を改良するために、複合酸化物表面に金属硫化物、セレン化物、テルル化物等を被覆する方法なども検討されている（例えば、特許文献１参照）が、これだけでは前述のインピーダンスの増加は抑制できない。
【０００７】
このインピーダンスの増加は、電池の出力特性の悪化、低温出力の低下等電池特性の劣化を引き起こす。
従ってリチウムニッケル複合酸化物の高温中での充放電サイクルに伴うインピーダンス増加を抑制することは非常に重要である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２５０１２０号公報
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １９９５年，第８０巻，ｐ．２６１
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９４年，第１４１巻，Ｎｏ．８，ｐ．２０１０
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１年，第６８４巻，ｐ．９７−９８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温時の充放電サイクル時のインピーダンス増加を押さえることのできるリチウム二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、置換型リチウムニッケル複合酸化物において、特定の元素又はその化合物を存在させることでその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、（１）下記（Ｉ）式
【００１１】
【化３】
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−δ                （Ｉ）
（式中、Ｍは、周期律表の第２族〜第１４族元素の中から選ばれるＮｉ以外の元素であり、ｘ、ｙ、δはそれぞれ１．０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ≦０．７、−０．１＜δ＜０．１の数を表す。）
の組成で表される置換型リチウムニッケル複合酸化物、（２）Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるもの、並びに（３）酸素を除く第１６族元素の酸化物塩を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池、並びにこの正極活物質の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において正極活物質中に含有させる置換型リチウムニッケル複合酸化物は、基本組成がＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物のＮｉサイトの一部を、周期律表の第２族〜第１４族元素の中から選ばれるＮｉ以外の元素で置換したもので、その組成は前記（Ｉ）式で表される。
【００１３】
（Ｉ）式中、ｘは１．０より大であり、好ましくは１．０３以上である。また上限としては、１．５以下であり、好ましくは１．１以下である。ｘが１．０以下では、ＬｉサイトにＮｉイオンが混入し易くなり、電池性能に悪影響を与える。ｘが１．５を超えると、過剰に存在するＬｉが炭酸リチウムや水酸化リチウム等として抵抗成分になることがあり、また単位重量あたりの電池容量が小さくなるので、所望の電池特性の発現が妨げられる。なお、本明細書に示す置換型リチウムニッケル複合酸化物の組成は、電池を作成する前の正極活物質としてのものである。
【００１４】
置換元素のＭは、周期律表の第２族〜第１４族元素の中から選ばれるＮｉ以外の元素であり、１種でも２種以上であってもよい。Ｎｉ以外の金属元素をＮｉサイトに置換することで、充電に際してＬｉが抜けた際の結晶構造の不安定化を防ぐ事ができる。本発明においては、Ｍとしては第３周期及び第４周期に属する元素から選ばれる元素が好ましく、中でもＮｉサイトに固溶して置換しやすいことから、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＭｇから選ばれる元素が好ましい。
【００１５】
また置換量を表すｙは、０より大であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上である。また上限は、０．７以下であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。ｙが小さすぎると、Ｌｉが抜けた際の結晶構造の安定化作用が十分に得られず、また０．７を超えると、充放電に関与するＮｉの量が減り、容量が低下する。
【００１６】
またδは、酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ、好ましくは−０．０５＜δの数を表し、上限はδ＜０．１、好ましくはδ＜０．０５の数を表す。δが大きすぎたり小さすぎたりすると、結晶構造が不安定化する。
（Ｉ）式で表される置換型リチウムニッケル複合酸化物を単独で活物質として用いたリチウム二次電池は、室温付近での電池特性は非常に改良されるものの、実使用レベルの高温、すなわち４０〜８０℃程度での耐久試験（特に充放電サイクル）時には、抵抗（インピーダンス）増加が起こる。本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、上記置換型リチウムニッケル複合酸化物と、Ｓｂ、Ｂｉ及びこれらの化合物から選ばれるもの（以下、「第１５族元素物質」という）、並びに、酸素を除く１６族元素の酸化物塩（以下、「第１６族元素の酸化物塩」という）の３者を必須成分とするものであり、このものは高温時においても置換型リチウムニッケル複合酸化物の欠点である抵抗増加が極めて小さいという優れた特性を有している。
【００１７】
本発明に係る正極活物質の母材となる置換型リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線構造解析で通常、層状岩塩構造（六方晶系）に同定される。格子定数はａ軸が０．２８５〜０．２８８ｎｍの範囲が好ましく、さらには０．２８６〜０．２８７ｎｍの範囲が好ましい。ｃ軸は１．４１０〜１．４２５ｎｍ、さらには１．４１５〜１．４２０ｎｍの範囲が好ましい。これらの範囲を超えると結晶の安定性が悪くなったり、容量が小さくなる傾向がある。
【００１８】
また、置換型リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、上限は通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。置換型リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径がこの下限を下回ると、電極における活物質の密度が上がらず、電池の容量密度が低下しやすくなる。逆に上限を上回ると、電池の内部短絡などが起きやすくなる。
【００１９】
第１５族元素物質は、単体であってもよいが、化合物の方が好ましい。化合物の種類は特に問わないが、大気中でも安定なＬｉや酸素との化合物が好ましい。具体的には、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＬｉＳｂＯ３、Ｌｉ３ＳｂＯ４、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉＢｉＯ３、Ｌｉ３ＢｉＯ４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら１５族元素物質は、単独又は２種以上が存在しても良い。また０価の元素そのものよりも、イオン状態（高価数の状態）の化合物としてリチウムニッケル複合酸化物に含有されている方が好ましい。第１５族元素物質として特に好ましいのはＳｂの化合物である。
【００２０】
正極活物質中に含有される第１５族元素物質の量は、Ｎｉ及びＭの合計モル量に対し、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、上限は通常３．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．０ｍｏｌ％以下である。第１５族元素物質の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では、電池性能の向上効果が小さく、３．０ｍｏｌ％を超えると容量の低下等、電池性能の低下が生じる。なお、第１５族元素物質のモル数は、第１５族元素としてのモル数（＝原子数）である。
【００２１】
一方、第１６族元素の酸化物塩としては、硫酸塩、亜硫酸塩、セレン酸塩、亜セレン酸塩、テルル酸塩、亜テルル酸塩、ポロニウム酸塩、亜ポロニウム酸塩等が挙げられる。具体的には、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト等の硫酸塩；セレン酸リチウム、セレン酸ナトリウム、セレン酸マグネシウム、セレン酸カルシウム、セレン酸ニッケル、セレン酸コバルト等のセレン酸塩；テルル酸リチウム、テルル酸ナトリウム、テルル酸マグネシウム、テルル酸カルシウム、テルル酸ニッケル、テルル酸コバルト等のテルル酸塩；ポロニウム酸リチウム、ポロニウム酸ナトリウム、ポロニウム酸マグネシウム、ポロニウム酸カルシウム、ポロニウム酸ニッケル、ポロニウム酸コバルト等のポロニウム酸塩等が挙げられる。これらの塩の中でも、硫酸塩が特に性能向上効果が高く、好ましい。
【００２２】
これらの第１６族元素の酸化物塩は、通常正極活物質から水によってイオンとして抽出することが出来るため、イオンクロマトグラフィ−等の分析でその量を定量する事が出来る。
正極活物質中に含有される第１６族元素の酸化物塩の量は、Ｎｉ及びＭの合計モル量に対し、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、上限は３．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．０ｍｏｌ％以下である。第１６族元素の酸化物塩の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では、電池性能の向上効果が小さく、３．０ｍｏｌ％を超えると容量の低下等、電池性能の低下が生じる。なお、第１６族元素の酸化物塩のモル数も、第１６族元素としてのモル数（＝原子数）である。
【００２３】
また、正極活物質中における第１５族元素物質と第１６族元素の酸化物塩の比率は特に制限ないが、通常はモル比で  １：１０〜１０：１程度、好ましくは１：２〜２：１程度である。
本発明に係る正極活物質は、▲１▼前記（Ｉ）式で表される置換型リチウムニッケル複合酸化物、▲２▼第１５族元素物質、及び▲３▼第１６族元素の酸化物塩の３者を必須成分とするが、その存在形態について特に制限はなく、▲１▼〜▲３▼が混合状態で存在していても、複合化しているものでもよい。
【００２４】
本発明に係る正極活物質を製造する最も一般的な方法は、乾式ないし湿式で上記の▲１▼〜▲３▼を混合する方法である。より均一に混合させる方法として、第１５族元素物質や第１６族元素の酸化物塩を適当な溶媒に溶解又は分散させて、置換型リチウムニッケル複合酸化物に添加混合する方法がより好ましい。
置換型リチウムニッケル複合酸化物に比して第１５族元素物質及び第１６族元素の酸化物塩の量は少量であり、かつ置換型リチウムニッケル複合酸化物の粒径が通常は他のものの粒径よりも大きいので、得られる混合物は、通常は置換型リチウムニッケル複合酸化物を核としてその表面に第１５族元素物質及び第１６族元素の酸化物塩が付着したもの、すなわち置換型リチウムニッケル複合酸化物を第１５族元素物質及び第１６族元素の酸化物塩で被覆した構造のものである。
【００２５】
溶解又は分散させる際に用いられる溶媒としては、第１５族元素物質や第１６族元素の酸化物塩を溶解又は分散できるものであれば特に制限は無いが、通常、水ないしアルコール類が使用される。
混合処理に用いる装置としては、Ｖ型、二軸円錐型等の容器回転型混合機（Ｖブレンダー、コニカルブレンダー）、或いは、せん断圧縮混合作用を利用した、垂直軸回転型多段ブレード混合機（ヴァーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー）、水平軸回転型ショベル羽混合機（レディゲミキサー）、圧縮せん断力を利用した粒子複合化装置（メカノフュ−ジョンシステム、ハイブリダイゼーションシステム）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、第１５族元素物質及び第１６族元素の酸化物塩の溶液又はスラリーをスプレーコーティング装置を用いて、置換型リチウムニッケル複合酸化物に噴霧する方法を採用することもできる。
３者を同時混合しても、いずれか２者を混合した後残りを混合する等して、分割して混合することもできる。
【００２７】
なお、第１５族元素物質としてＳｂ又はＳｂ化合物を用いる場合は、このものはＬｉとの相互作用が強く、リチウム複合酸化物中のＬｉを置換して、活物質としての性能を低下させやすいことから、▲１▼を▲３▼と混合したのち▲２▼と混合するか、３者を同時に混合することが望ましい。
また別法として、３者を適当な溶媒に溶解ないし分散させてスラリーとし、これを噴霧乾燥その他適宜の方法で乾燥することにより、本発明に係る正極活物質を得ることもできる。
【００２８】
いずれの方法による場合でも、得られた混合物は適宜粉砕、分級等を行い、所望の粒度分布の正極活物質を得ることが出来る。
本発明に係る正極活物質の製造に用いる以上のように第１５族元素物質や第１６族元素の酸化物塩の形態は、より均一な混合が行われることが望ましいことから、出来る限り細かい方が好ましい。特にこれらを固体状態で混合に用いる場合には、通常はメジアン径が１０μｍ以下のものを用いる。好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下のものを用いる。
【００２９】
上記のようにして３者を混合して得られる混合物は、そのままでも本発明に係る正極活物質として用いることができるが、得られた混合物を加熱焼成して正極活物質とするのが好ましい。加熱焼成により、第１５族元素物質及び第１６族元素の酸化物塩が融解したり、置換型リチウムニッケル複合酸化物と反応したりして、より好ましい正極活物質が生成する。
【００３０】
加熱焼成は、置換型リチウムニッケル複合酸化物が分解変質しないように、リチウムニッケル複合酸化物の融点ないし分解温度以下で行われる。また、上記理由から、第１５族元素物質や第１６族元素の酸化物塩の融点よりも高い温度で行うのが好ましい。焼成温度は、第１５族元素物質及び第１６族元素の酸化物塩の種類や置換型リチウムニッケル複合酸化物の組成に依存するが、通常１２０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。また上限温度は通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
【００３１】
焼成雰囲気は、置換型リチウムニッケル複合酸化物が分解変質しないように、通常空気又は酸素雰囲気で行う。
焼成時間は、通常１時間以上で、１０時間以下が好ましい。短すぎると、目的の性能が得られず、長すぎると生産性が低下する。
焼成装置は、雰囲気を制御出来るものであれば、どの様なものでも良いが、バッチ式の雰囲気炉、連続式のキルン炉等がある。焼成は、局所的な加熱が起きないようにすべきであり、また焼成装置の材質は焼成に供する混合物と反応しないものを用いるべきである。
【００３２】
なお、上記の製造方法の他に、置換型リチウムニッケル複合酸化物を合成する際に、原料や中間生成物などに、第１５族元素物質や第１６族元素の酸化物塩を添加混合することにより、最終的に生成する置換型リチウムニッケル複合酸化物中にこれらを含有させることもできる。
本発明に係る正極活物質の窒素吸着測定法（ＢＥＴ法）による比表面積は、好ましくは０．１〜２．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇである。また正極活物質の粒度分布は、メジアン径で好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは６〜１２μｍである。最大粒径の上限は通常６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００３３】
比表面積が小さすぎる、或いは粒径が大きすぎると、電池反応時にＬｉイオンの拡散が遅くなり、電池特性の低下が起こる可能性がある。逆に比表面積が大きすぎる、或いは粒径が小さすぎると、電解液との反応など、電池本来のＬｉイオンの吸蔵放出以外の副反応などが多くなり、電池劣化の原因になる可能性がある。
【００３４】
本発明に係る正極活物質を電池に用いる際、どの様な形態でもかまわないが、通常電極シートの形態をとる。
電極シートとは、正極活物質にバインダー及び所望により種々の助剤を添加したものを薄膜状にしたものであり、例えば正極活物質とバインダーとを適宜の溶媒に添加して電極用塗料（スラリー）とし、これを集電体上に塗布乾燥することによって製造することができる。正極活物質には、本発明の効果を妨げない限り、他の公知の正極活物質を併用することも可能である。その場合、本発明に係る正極活物質を５０重量％以上、中でも７０重量％以上、更には８０重量％以上とするのが発明の効果を顕著に発揮することが出来るので望ましい。
【００３５】
乾燥によって得られる正極層中の活物質の割合は、下限が通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、上限が通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。活物質が多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００３６】
バインダー（結着剤）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、下限が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、上限は通常３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方、高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００３７】
さらに正極層中には、通常、導電性を高めるために導電剤を含有することが好ましい。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛やアセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、下限が通常０．１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、上限は通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００３８】
また、電極用塗料を作製する際の溶媒としては、バインダーを溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶媒又は水が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、水等を挙げることができる。
【００３９】
正極層の厚さは、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００４０】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を大きくし、かつ活物質間の導電路を確保するため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。電極の組成にも依存するが、正極層の密度は通常２．０ｇ／ｃｃ以上３．５ｇ／ｃｃ以下である。
本発明に係るリチウム二次電池は、少なくとも上記により得られた正極とそれに対向する負極、及びイオン導伝体としての非水系電解液（ないしは固体電解質）から構成される。通常は、正極と負極との間には、セパレーターを介在させる。
【００４１】
負極の活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質であればどの様なものでもよいが、通常、炭素質物が好ましい。例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチその他で表面処理を施した材料が使用される。これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出可能な他の活物質を更に混合して用いることもできる。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な活物質としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
負極も正極同様、通常は電極シートの形態で用いられる。電極シートを製造する方法としては、正極の場合と同様、溶媒を用いて、負極活物質、バインダー、所望により更に増粘剤や導電剤等を含むスラリーを調製し、これを集電体に塗布・乾燥する方法があげられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒、あるいは水等があげられる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム等を挙げることができる。また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。導電剤としては銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４３】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金、好ましくは銅を挙げることができる。
なお、塗布・乾燥によって得られた負極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密するのが好ましい。組成にも依存するが、負極層の密度は通常１．０ｇ／ｃｃ以上２．０ｇ／ｃｃ以下である。
【００４４】
セパレータの材質や形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
非水系電解液としては、各種の電解質塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。非水溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４５】
電解質塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、等のリチウム塩が挙げられる。
また、ＣＯ２  、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２  等のガスや、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に添加してもよい。
【００４６】
また、電解液の代わりに、ないしは電解液と共に高分子固体電解質を用いることもできる。
リチウム二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、電極及びセパレータを積層した積層型タイプ等が使用可能である。また電池の用途も特に限定されず、パソコン、携帯電話等の電子機器から自動車用の電池まで幅広く使用可能である。
【００４７】
リチウム二次電池においては、正極の活物質と、負極の活物質の容量バランスが重要であるが、これは負極がＬｉ金属を析出することなくＬｉイオンを吸蔵できる容量、あるいは正極がＬｉイオンを放出できる容量を基に設計される。
負極がＬｉ金属を析出することなくＬｉイオンを吸蔵できる容量をＱａ（ｍＡｈ／ｇ）、正極がＬｉイオンを放出できる容量をＱｃ（ｍＡｈ／ｇ）とし、さらに負極及び正極の活物質をそれぞれＷａ（ｇ）、Ｗｃ（ｇ）とすると、容量バランス比ＲはＲ＝（Ｑａ×Ｗａ）／（Ｑｃ×Ｗｃ）で表される。通常はＲの下限が１以上、好ましくは１．２以上、上限が２以下、好ましくは１．５以下となるように設定する。Ｒが小さすぎると、充電時に負極が正極からのＬｉイオンを受けきれず、負極上にＬｉ金属が析出し、劣化や安全上の問題が起きる。逆にＲが大きすぎると電池の重量あたりの容量が小さくなってしまう。
【００４８】
なおＱｃないしＱａの測定法は様々な方法があるが、以下の実施例では、正極及び負極を対極Ｌｉ金属で電解液中、出来る限り低い電流密度、例えば２０ｍＡ／ｇ（活物質）以下で、負極は自然電位から下限５ｍＶまでの放電（Ｌｉ吸蔵）容量、正極は自然電位から４．２Ｖまでの充電容量を測定する事で求めた。
また電池の使用電圧範囲であるが、下限は通常２．０Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖ以上、より好ましくは３．０Ｖ以上である。上限は通常４．３Ｖ以下、好ましくは４．２Ｖ以下、より好ましくは４．１Ｖ以下である。上限値が大きすぎたり、下限値が小さすぎたりすると電池の劣化が大きくなる場合がある。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
（置換型リチウムニッケル複合酸化物）
正極の活物質の母材となる置換型リチウムニッケル複合酸化物としては、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０５Ｏ２なる組成のものを用いた。Ｘ線回折測定で、このものは六方晶系に属し、格子定数は、ａ軸０．２８６ｎｍ、ｃ軸１．４１８ｎｍであった。また比表面積は約０．５ｍ２／ｇ、粒度分布測定によるメジアン径で約１１μｍ、最大粒径は３０μｍであった。
【００５０】
（正極の作製）
正極活物質８５重量％、導電剤としてアセチレンブラック１０重量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを、直径１２ｍｍφに打ち抜いて正極とした。正極層密度は２．２〜２．５ｇ／ｃｃであった。
【００５１】
（負極活物質）
負極活物質としては黒鉛系の炭素材料を用いた。Ｘ線回折測定による面間隔は０．３３６ｎｍであった。比表面積は約４ｍ２／ｇ、粒度分布測定によるメジアン径は約１１μｍであった。
（負極の作製）
負極活物質９２．５重量％と結着剤のＰＶｄＦ７．５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２φｍｍに打ち抜いて作製した。負極層密度は１．３〜１．６ｇ／ｃｃであった。
正極と負極の容量バランス比Ｒは１．２〜１．５になるよう設計した。
【００５２】
（コインセル電池の組立）
電極を１２０℃で１〜３ｈｒ程度真空乾燥し、アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。即ち、正極缶の中に正極を置き、その上にセパレータとして孔径２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを１枚置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置いた。負極上に厚み調整用のスペーサーを置いた後、電解液を加えて電池内に十分に染み込ませ、最後に負極缶を載せて電池を封口した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１：１）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００５３】
（電池特性評価）
上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖで充放電サイクル試験を行った。１Ｃ電流値としては、
１Ｃ（ｍＡ）＝正極の活物質量（ｇ）×１７５（ｍＡｈ／ｇ）
なる値を用いた。この値は正極活物質の製造に用いた置換型リチウムニッケル複合酸化物の対極Ｌｉによる容量確認試験を基に得られたものである。
【００５４】
試験はまず、コンディショニング（予備充放電）として室温（２５℃）で０．２Ｃの定電流−定電圧充電と定電流放電を数サイクル行い、得られた容量を基に、充電深度を６０％に調整した後、高温サイクル前の電池の抵抗を交流インピーダンス法により測定した。
次に電池を６０℃の雰囲気に移し、０．２Ｃ定電流で１サイクル→１Ｃ定電流で１００サイクル→０．２Ｃで２サイクルのパターンで高温サイクル試験を行った。
【００５５】
さらに室温（２５℃）に戻した後、高温サイクル後の抵抗増加を確認するため、６０℃サイクル試験の最後の０．２Ｃの放電容量を基に、充電深度を６０％に調整し、交流インピーダンス測定を行った。
交流インピーダンス測定は室温で、ソーラトロン社の周波数解析装置（１２５５Ｂ）及びポテンシオスタット（１２８７）を用い、振り幅１０ｍＶ、測定周波数範囲０．０１〜１００ｋＨｚで測定した。抵抗値としては、０．１Ｈｚ時のトータルインピーダンスの値を採用した。
【００５６】
実施例１
置換型リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０５Ｏ２）を流動槽中で攪拌しながら、そこに硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の水溶液をスプレー状に噴霧した。硫酸リチウムはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの合計モル量に対し、約１ｍｏｌ％になるように用いた。
【００５７】
得られた混合物に三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３：粒子メジアン径０．８μｍ）を添加し、ポリエチレン瓶中で良く振り混ぜ混合した。Ｓｂ２Ｏ３はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの合計モル量に対し、アンチモン元素として０．７ｍｏｌ％となるように添加した。
次にこの混合物をアルミナ坩堝中に移し、酸素雰囲気下６８０℃で２ｈｒ焼成した。
【００５８】
得られた化合物中の硫酸塩量は、水抽出による硫酸イオン（ＳＯ４２−）として定量（イオンクロマトグラフィ−）し、Ｓｂの量は原子吸光分析により求めた。分析の結果、硫酸塩およびＳｂの元素分析の結果、仕込量がほぼ維持されていた。
これを正極活物質とし、前記方法で正極を作成、コインセル電池組立および電池特性評価を行った。
【００５９】
比較例１
置換型リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０５Ｏ２）をそのまま用いて、実施例１と同様に正極を作成、コインセル電池組立および電池特性評価を行った。
比較例２
置換型リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０５Ｏ２）に対し、硫酸リチウムの添加のみ行わなかった以外は実施例１と同様にして正極を作成し、コインセル電池組立および電池特性評価を行った。
【００６０】
比較例３
置換型リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０５Ｏ２）に対し、三酸化アンチモンの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にして正極を作成し、コインセル電池組立および電池特性評価を行った。
以上の電池試験の結果を下記表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004288501.tif 000002
【００６２】
上記表１の結果から、第１６族元素の酸化物塩である硫酸塩と第１５族元素物質であるＳｂを含有する置換型リチウムニッケル複合酸化物を正極に用いた電池は、これらを含まない正極活物質、又は硫酸塩あるいはＳｂのみ含む正極活物質を正極に用いた電池よりも高温サイクル後のインピーダンス増加が小さい事は明らかである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温サイクル時のインピーダンス増加の小さい、特性の良好な電池あるいはそのための正極活物質を得ることができる。