(57)【要約】【課題】雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性に優れた硬化物を与えるだけでなく、初期接着性及び耐熱接着性に優れており、仮硬化に至るまでの時間を短縮することが出来る硬化性組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量が３０００〜１０万、ガラス転移温度が２０〜１５０℃の範囲にあり、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を主成分とする硬化性組成物であり、該硬化性組成物の動的粘弾性（印加周波数１０Ｈｚ、歪み１％）の貯蔵弾性率特性Ｅ’が５０〜２００℃のいずれかの温度において１０５Ｐａ以下であり、５０℃以下の温度領域では１０６Ｐａ以上であるホットメルト型硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング剤及び接着剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３０００〜１０万、ガラス転移温度が２０〜１５０℃の範囲にあり、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を主成分とする硬化性組成物であって、該硬化性組成物の動的粘弾性（印加周波数１０Ｈｚ、歪み１％）の貯蔵弾性率特性Ｅ’が５０〜２００℃のいずれかの温度において１０５Ｐａ以下であり、５０℃以下の温度領域では１０６Ｐａ以上であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
ビニル系重合体（ａ）が、有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｂ）がさらに配合されている請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の湿気により硬化する硬化性組成物に関し、より詳細には、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いて構成されてた、湿気硬化型の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物と、該化合物を硬化させる架橋触媒とからなる硬化性組成物が種々提案されている（例えば、下記の特許文献１，２）。加水分解性シリル基を有する化合物のシリル基を加水分解し、脱水縮合し、架橋させる上記架橋触媒は、空気中の湿気による架橋反応を触媒作用する。このような架橋触媒としては、有機錫化合物や有機チタン化合物のような有機金属触媒、あるいは、酸もしくは塩基が知られている。
【０００３】
上記加水分解性シリル基を有する化合物の湿気架橋後の硬化物は柔軟性に富んでおり、歪みを吸収しなければならない接合部、歪みの履歴を受ける接合部、耐衝撃性や耐クリープ性の要求される接合部等に広く用いられている。また、同様の応力を受けるシーリング部分にもシーリング材として上記硬化物が多用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−６７３６６号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１５５２５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
加水分解性シリル基を有する化合物を用いた従来の硬化性組成物は、液状であることが多く、そのため、使用時において、速やかに仮固定出来る適度の接合力を得るために比較的長い時間がかかることがあった。従って、生産性に優れたインライン生産方式に上記硬化性組成物を適用し難いという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性に優れた硬化物を与え得るだけでなく、使用に際して仮固定し得る程度の接合力を得るまでの時間を短縮することが出来、ホットメルト型の接着剤もしくはシーリング材として用いることが出来る硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、数平均分子量が３０００〜１０万、ガラス転移温度が２０〜１５０℃の範囲にあり、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を主成分とする硬化性組成物であって、該硬化性組成物の動的粘弾性（印加周波数１０Ｈｚ、歪み１％）の貯蔵弾性率特性Ｅ’が５０〜２００℃のいずれかの温度において１０５Ｐａ以下であり、５０℃以下の温度領域では１０６Ｐａ以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）は、有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた重合体である。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）に加えて、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合される。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、粘着付与樹脂（ｄ）がさらに配合される。
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、層状珪酸塩がさらに配合されている。
【００１１】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、いずれも本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
（硬化性組成物の動的粘弾性の貯蔵弾性率特性Ｅ’）
本発明に係る硬化性組成物では、動的粘弾性（印加波数１０Ｈｚ、歪み１％）の貯蔵弾性率特性Ｅ’が５０〜２００℃のいずれかの温度において１０５Ｐａ以下であることが必要である。この温度範囲で貯蔵弾性率特性Ｅ’が１０５Ｐａを超えると凝集力が高すぎて、粘度が著しく高くなり、塗布塗出が困難となることがある。
【００１３】
また、５０℃以下の温度で貯蔵弾性率特性Ｅ’が１０５Ｐａ以下となると、硬化性組成物を貯蔵する際にブロッキングが起こり易くなり、取り扱いが困難となることがある。また、凝集力が低くなるため、初期接着性が著しく低下する。他方、２００℃を超える温度で貯蔵弾性率特性Ｅ’が１０５Ｐａ以下となると、凝集力及びブロッキング性は優れるものの、２００℃を超える温度でないと流動性を示さなくなり、加熱溶融時の熱安定性が確保し得ない。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物では、５０℃以下の温度領域では、上記貯蔵弾性率特性Ｅ’が１０６Ｐａ以上であることが必要である。１０６Ｐａ未満では、硬化性組成物を貯蔵する際にブロッキングが起こり易くなり、取り扱いが困難となる。また、凝集力が低くなり、初期接着性が著しく低下する。
【００１５】
（ビニル系重合体（ａ））
本発明で用いられる少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）は、数平均分子量が３０００〜１０万、且つガラス転移温度が２５〜１５０℃の範囲であれば特に限定されるものではない。上記加水分解性シリル基は、珪素原子に１〜３個のシリル基が結合した官能基であり、シリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等の単官能の加水分解性シリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なる加水分解性シリル基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記ビニル系重合体（ａ）を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００１８】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１９】
ビニル重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２０】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２１】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２３】
本発明においては、硬化物の黄変が生じ難いため、上記ビニル系重合体（ａ）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【００２４】
上記過酸化物は１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてよい。さらに、過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００２５】
上記ビニル系重合体（ａ）の数平均分子量は上述したように３０００〜１０万の範囲であることが必要である。３０００未満の場合には、凝集力が著しく低くなり、初期接着性が低下する。１０万を超えると、溶融粘度が著しく上昇したり、糸引きを生じたりし、取り扱いが困難となる。
【００２６】
また、上記ビニル系重合体（ａ）のガラス転移温度は、２５〜１５０℃の範囲にあることが必要である。２５℃未満の場合には、硬化性組成物を貯蔵する際にブロッキングが起こり易くなり、取り扱い性が困難となる。また、凝集力が低いため、初期接着性が著しく低下する。ガラス転移温度が１５０℃を超えると、凝集力及びブロッキング性は優れているものの、溶融温度を樹脂の分解温度近くまで加熱しないと流動性を示さなくなり、加熱溶融時の熱安定性が確保出来なくなる。
【００２７】
上記ガラス転移温度が２５〜１５０℃の範囲のビニル系重合体（ａ）を得るにあたっては、好ましくは、ビニル系重合体（ａ）を得るための前述したモノマーとしては、ガラス転移温度が２５〜１５０℃の単独重合体を与えるモノマーが好適に用いられる。このようなモノマー及びガラス転移点は以下の通りである。
【００２８】
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝４１℃）、セチルアクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、イソボロニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、フェニルアクリレート（Ｔｇ＝５７℃）、ｏ−トルイルアクリレート（Ｔｇ＝２５℃）、ｍ−トルイルアクリレート（Ｔｇ＝５２℃）、ｐ−トルイルアクリレート（Ｔｇ＝４３℃）、２−ナフチルアクリレート（Ｔｇ＝８５℃）、２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート（Ｔｇ＝４６℃）、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（Ｔｇ＝６８℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝  １０５℃）、  エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ＝４８℃）、プロピルメタクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝８１℃）、ｎ−ステアリルメタクリレート（Ｔｇ＝３８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝８３℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、フェネチルメタクリレート（Ｔｇ＝２６℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝５５℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝２６℃）、グリシジルメタクリレート（Ｔｇ＝４６℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）、ｐ−メチルスチレン（Ｔｇ＝１０１℃）、ｐ−クロロスチレン（Ｔｇ＝１１０℃）
【００２９】
（ポリエーテル系重合体（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｂ）がさらに配合される。
【００３０】
ポリエーテル系重合体（ｂ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。このポリエーテル系重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系の有機重合体と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｂ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３１】
ポリエーテル系重合体（ｂ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００３２】
上記ポリエーテル系重合体（ｂ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００３３】
上記ポリエーテル系重合体（ｂ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００３４】
【化１】
2004292622.tif 000002
【００３５】
（式中Ｒ１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００３６】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテル系重合体（ｂ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００３８】
上記ポリエーテル系重合体（ｂ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００３９】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４０】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４１】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４２】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４３】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００４４】
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｂ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４５】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００４６】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００４７】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４８】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４９】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００５０】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５１】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００５２】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００５３】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００５４】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００５５】
【化２】
2004292622.tif 000003
【００５６】
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００５７】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００５８】
ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００５９】
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６０】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ）親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００６１】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６２】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６３】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６４】
（接着剤及びシーリング材）
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、後述する実施例から明らかなように、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着強度を発現する。加えて、本発明に係る硬化性組成物では、加熱溶融により速やかに適用部分に付与されることが出来、且つ仮固定に至るまでの時間を短縮することが出来る。従って、ホットメルト型の接着剤やシーリング材として、本発明に係る硬化性組成物を好適に用いることが出来る。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例及び比較例を以下において説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、イソボロニルアクリレート（東京化成社製）４０ｇ、スチレン（和光純薬社製）１０ｇ、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学社製）３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）２０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）２．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）１．０ｇ、及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００６７】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００６８】
上記重合により、ゲルパーミエションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量である数平均分子量が約１万のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００６９】
上記のようにして得られたアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸メチル溶液に、硬化促進剤としてジブチル錫ジラウリレート（和光純薬社製）３ｇを加え、均一に混合した後、離型処理された箱に移し、減圧下で２５〜３０℃の温度で酢酸エチルを除去し、実施例１の硬化性組成物を得た。
【００７０】
上記のようにして得られた硬化性組成物のガラス転移点を粘弾性装置により測定したところ、Ｔｇ（ｔａｎ  δ  ｍａｘ）＝４０℃であった。また、動的粘弾性測定により、上記硬化性組成物の貯蔵弾性率特性Ｅ’を測定したところ、１２０℃で４．８９×１０４Ｐａ以下であり、５０℃では２．４３×１０６Ｐａであった。
【００７１】
上記硬化性組成物を１５０℃で溶融し、３０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのペンタイト鋼板に厚み０．２ｍｍとなるように塗布し、塗布面に３０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板を引張剪断試験が出来るように貼り合わせ、接着試験片を得た。なお、貼り合わせ面積は３０ｍｍ×３０ｍｍとした。貼り合わせてから１分後の引張剪断接着力を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準じ、試験速度を５ｍｍ／分で評価したところ、０．５１Ｎ／ｍｍ２であった。また、貼り合わせてから７日後の引張剪断接着力を同様にして評価したところ、０．５７Ｎ／ｍｍ２であった。また、貼り合わせ７日後の接着試験片をオーブン中において垂直に配置し、一方の被着体に１０００ｇの荷重をかけ、１℃／分の昇温速度で３０℃から昇温したところ、１５０℃の温度でも荷重の落下、すなわち接着試験片の剥離は確認出来なかった。
【００７２】
（比較例１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、イソボロニルアクリレート（東京化成社製）２０ｇ、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学社製）３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）４０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）１．０ｇ、及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７３】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，  及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００７４】
このようにして、数平均分子量約１万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、ポリスチレン換算分子量）のアルコキシシリル基を有しないアクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００７５】
上記のようにして得られたアルコキシシリル基を含有しないアクリル系重合体の酢酸エチル溶液に、実施例１と同様にして硬化促進剤としてジブチル錫ジラウリレート（和光純薬社製）３ｇを加え、均一に混合した後、離型処理した箱に移し、減圧下、２５〜３０℃で酢酸エチルを除去して比較例１の硬化性組成物を得た。
【００７６】
この硬化性組成物のＴｇ及び貯蔵弾性率特性Ｅ’を実施例１と同様にして評価したところ、Ｔｇ＝５℃であり、貯蔵弾性率特性Ｅ’は１２０℃で４．０５×１０４Ｐａ以下であり、５０℃では４．７６×１０５Ｐａであった。上記硬化性組成物を１５０℃で溶融し、実施例１と同様にして接着試験片を得、貼り合わせ１分後の引張剪断接着力を同様にして評価したところ、０．５３Ｎ／ｍｍ２、貼り合わせ７日後の剪断接着力は０．５４Ｎ／ｍｍ２であった。また、貼り合わせ７日後の接着試験片について、実施例１の場合と同様にオーブン中で１０００ｇの荷重をかけて昇温したところ、８０℃付近で荷重が落下、すなわち一方の被着体が落下した。
【００７７】
（比較例２）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、イソボロニルアクリレート（東京化成社製）２０ｇ、スチレン（和光純薬社製）１０ｇ、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学社製）４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）３０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）２．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）１．０ｇ、及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７８】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，  及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約１万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００７９】
上記のようにして得られたアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液に、実施例１と同様に硬化促進剤としてジブチル錫ジラウリレート３ｇを加え、均一に混合した後、離型処理した箱に移し、減圧下、２５〜３０℃で酢酸エチルを除去し、比較例２の硬化性組成物を得た。
【００８０】
この硬化性組成物のガラス転移点Ｔｇ及び貯蔵弾性率特性Ｅ’を実施例１と同様にして評価したところ、Ｔｇは１２℃、１００℃における貯蔵弾性率特性Ｅ’が８．１０×１０４Ｐａ以下であり、５０℃における貯蔵弾性率特性Ｅ’は８．４０×１０５Ｐａであった。
【００８１】
上記硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、接着試験片を作製し、貼り合わせ１分後の引張剪断接着力を同様に評価したところ、０．１１Ｎ／ｍｍ２であった。また、貼り合わせ７日後の引張剪断接着力は０．４９Ｎ／ｍｍ２であった。
【００８２】
更に貼り合わせ７日後の接着試験片について、実施例１と同様にオーブン中で１０００ｇの荷重をかけ、昇温したところ、１５０℃の温度に達しても荷重の落下は認められなかったが、接着試験片の接着領域が５ｍｍ程度ずれていた。
【００８３】
（実施例２）
硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００８４】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例２で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００８５】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【００８６】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【００８７】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ  ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【００８８】
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び２で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００８９】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）の数分子量が３０００〜１０万かつガラス転移温度が２５〜１５０℃の範囲にあり、硬化性組成物の貯蔵弾性率特性Ｅ’が、５０〜２００℃の温度において１０５Ｐａ以下であり、５０℃以下の温度では１０６Ｐａ以上であるため、十分な初期接着性及び耐熱接着性を有し、かつ仮固定に至るまでの時間を短縮することが出来るホットメルト型接着剤やシーリング剤として適した硬化性組成物を提供することが可能となる。従って、本発明に係る硬化性組成物を用いることにより、生産性に優れたインライン生産方式に用いる接着剤等を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
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【図２】
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