(57)【要約】【課題】炭素繊維束製造において、高強度の炭素繊維を生産性良く得ることを目的とする。【解決手段】シリコーン系化合物と非シリコーン系耐熱樹脂および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上の油剤が付与されている炭素繊維用前駆体繊維束ある。また、アクリル系共重合体から得られる水膨潤繊維束に油剤を付与後、乾燥緻密化して炭素繊維用前駆体繊維束を製造する方法であって、該油剤がシリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上の油剤である炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上の油剤が付与されてなる炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項２】
前記シリコーン系化合物がアミノ変性シリコーンである請求項１記載の炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項３】
前記非シリコーン系液状化合物が、空気中２５０℃、２時間の熱処理後において、液状を保持する化合物である請求項１または２記載の炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項４】
前記非シリコーン系液状化合物が、空気中２５０℃、２時間の熱処理後において、質量残存率が７０質量％以上であり、該熱処理後に不活性雰囲気中５００℃、５分間加熱した際の質量残存率が２質量％以下の化合物である請求項１〜３いずれか記載の炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項５】
前記非シリコーン系液状化合物が、芳香族エステル系化合物である請求項１〜４いずれか記載の炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項６】
前記相溶化剤のＨＬＢ値が５〜１０である請求項１〜５いずれか記載の炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項７】
前記相溶化剤が分子構造にケイ素を含まない化合物であって、空気中２５０℃、２時間の熱処理後において、質量残存率が２０質量％以上であり、該熱処理後に不活性雰囲気中５００℃、５分間加熱した際の質量残存率が２％質量以下の化合物である請求項１〜６いずれか記載の炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項８】
シリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物、相溶化剤の質量比が１０〜４０：２０〜６０：５〜４０である請求項１〜７いずれか記載の炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項９】
アクリル系共重合体から得られる水膨潤繊維束に油剤を付与後、乾燥緻密化する炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法であって、該油剤がシリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上の油剤である炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の前駆体繊維束を焼成する炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、引張強度に優れた炭素繊維を効率良く得るための炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法に関する。また、かかる前駆体繊維束から得られる炭素繊維束およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、その比強度、比弾性率が高い特徴を生かしてあらゆる用途に展開されてきている。特にポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略す）系前駆体繊維を出発原料とした炭素繊維は比強度が高く加工性も優れているため、広く利用されている。
【０００３】
炭素繊維束は、その前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で２２０〜３００℃に加熱（耐炎化処理）して耐炎化繊維束に転換後、不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱（炭素化処理）して得られるが、前駆体繊維束の単繊維間が接着していたり、高温での耐炎化処理時に単繊維間が接着したりすると、毛羽の発生で操業性の悪化と共に強度低下が著しくなる。この単繊維間の接着は軽微なものでも、炭素繊維束の製造に際しては大きな影響を与える。この単繊維間の接着問題を解決するため前駆体繊維束の製造工程において、耐熱性、離型性に優れた各種変性シリコーン油剤を前駆体繊維に付与する多数の提案がなされている。具体的には、シリコーンを付与して焼成中における単繊維の接着や損傷を防止する技術（例えば特許文献１参照）や、アミノ変性シリコーンを付与することにより、操業性を著しく向上させ、焼成時間を短縮するとともに、樹脂とのなじみの良い炭素繊維を得る技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。さらに、アミノ変性、エポキシ変性、アルキレンオキサイド変性という異なる変性基を有するシリコーン油剤を組み合わせて付与することにより、油剤の高粘度化を促進して、熱処理時の単繊維間の接着を防止するという技術が提案されている。これらの技術により炭素繊維の引張強度を炭素繊維の強度が飛躍的に向上してきた（例えば特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、シリコーン系油剤は加熱されることによって架橋による高粘度化が進行すると、その粘着物が前駆体繊維の製造工程や耐炎化処理工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維が巻き付いたり引っかかったりして断糸などの操業性低下を引き起こす原因にもなっていた。また、シリコーン系油剤は、焼成工程で酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素を生成して、熱処理炉中に生成したこれらのスケールが逆に工程安定性を低下させるという短所も有しており、炭素繊維用前駆体繊維束のシリコーン量を削減する技術が提案されている。例えば、アミノ変性シリコーンと耐熱性の高い非シリコーンを組み合わせることにより、シリコーン量を削減する技術が提案されているが（例えば特許文献５参照）、依然として、まだ単繊維間の接着防止効果が十分でなく、工程安定性、高物性で、かつ品位の高い炭素繊維を得ることができないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−１２７３９号公報（全頁）
【０００６】
【特許文献２】特公昭５３−１０１７５号公報（全頁）
【０００７】
【特許文献３】特公平４−３３８９２号公報（全頁）
【０００８】
【特許文献４】特公平４−４０１５２号公報（全頁）
【０００９】
【特許文献５】特開２０００−１９９１８３号公報（全頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、炭素繊維の高性能化と製造安定性とを両立させることができる炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法を提供せんとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。
【００１２】
すなわち、シリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上の油剤である油剤が付与されてなる炭素繊維用前駆体繊維束である。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、アクリル系共重合体から得られる水膨潤繊維束に油剤を付与後、乾燥緻密化して炭素繊維用前駆体繊維束を製造する方法であって、該油剤がシリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上の油剤である炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、シリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上である油剤が付与されてなるものである。
【００１５】
すなわち、本発明の前駆体繊維束は、シリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物及び相溶化剤を含む油剤が付与されているものであり、油剤にかかる相溶化剤を含ませることによって、シリコーン系化合物と非シリコーン系液状化合物との相互の親和性を高めて、油剤全体の粘弾性が適度なものとなり油剤皮膜の均一性が増し、単繊維間接着の接着が抑制されるものである。かかる油剤は、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上の油剤である。本発明者らは炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程における単繊維間の接着発生をつぶさに観察したところ、乾燥緻密化工程で最も顕著に発生することを見いだし、これを防止するには、特に１４５℃での油剤の粘性の指標である対数減衰率が０．１５以上で、かつ弾性の指標である振動周期の逆数が１．４ｓ−１以上であると、油剤が単繊維間に保持され、単繊維間接着を防止する効果があることを見いだしたものである。ここで、対数減衰率が０．１５未満では油剤の粘性が不足して油剤が単繊維間に保持されないという場合があり、振動周期の逆数が１．４ｓ−１未満では油剤の弾性が不足して油剤が単繊維間に保持されないという場合があり、いずれも単繊維間の接着が防止する効果が十分でない。１４５℃における対数減衰率は高いほど好ましいが、１もあれば十分である。また、１４５℃における振動周期の逆数も高いほど好ましいが、２．５もあれば十分である。
【００１６】
シリコーン系化合物としては、特に限定はされないが、加熱によるゲル化促進の観点から、アミノ変性シリコーンが好ましく用いられる。中でも水分散していない、オイル状態での粘度、いわゆるオイル粘度（動粘度）が１０００〜１００００ｍｍ２／ｓ（１０００〜１００００ｃＳｔ）であることが好ましく、アミノ当量が１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーンが好ましい。オイル粘度が１０００ｍｍ２／ｓ（１０００ｃＳｔ）未満では耐熱性が低く、耐炎化工程で蒸発して単繊維間の接着防止に寄与しないという場合がある。オイル粘度は高いほど好ましいが、１００００ｍｍ２／ｓ（１００００ｃＳｔ）を超えると後述するように分散液として用いる場合に、例えば水中に分散させることが困難となる場合がある。また、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満では分散液の安定性が悪くなる場合があり、４０００ｇ／ｍｏｌを超えると加熱によるゲル化が遅く単繊維間に保持されにくいため単繊維接着防止効果が十分でない場合がある。
【００１７】
シリコーン系化合物としては、アミノ変性シリコーン以外にも、ゲル化を損なわない、あるいは促進する他の変性基を有するシリコーンを併用することも可能である。アミノ変性シリコーン以外のシリコン系化合物としては例えば、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンなどを挙げることができる。中でも、オイル粘度４０００〜５００００ｍｍ２／ｓ（４０００〜５００００ｃＳｔ）、エポキシ当量１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ変性シリコーンや、オイル粘度１０〜５００ｍｍ２／ｓ（１０〜５００ｃＳｔ）、変性量２０〜８０質量％のアルキレンオキサイド変性シリコーンなどを好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で用いることのできる非シリコーン系液状化合物としては、空気中２５０℃、２時間の熱処理後において、液状を保持する化合物が好ましい。かかる熱処理において硬化する化合物は酸素透過性を阻害して耐炎化を均一に行うことが困難になる場合がある。
【００１９】
また、かかる非シリコーン系液状化合物は、空気中２５０℃、２時間の熱処理後において、質量残存率が７０質量％以上であり、該熱処理後に、不活性雰囲気中５００℃、５分間加熱した際の質量残存率が２質量％以下であることが好ましい。油剤性能として耐熱性は重要であり、空気中２５０℃、２時間の熱処理後において、質量残存率が７０質量％未満では耐炎化工程において単繊維間に存在する油剤量が不足して、単繊維間の接着が発生しやすくなる場合がある。かかる残存率は、高ければ高いほど好ましく、１００％が最も好ましい。また、かかる空気中での熱処理後に、不活性雰囲気中５００℃、５分間加熱した際の質量残存率が２質量％を超えると、残存炭化物により単繊維間が擬似接着してコンポジット物性の低下を招く場合がある。つまり、炭化工程に該当する不活性雰囲気中での熱処理においては、速やかに飛散して残存しないものが好ましい。このような特性を有する非シリコーン系液状化合物としては、例えば芳香族エステル系化合物が挙げられる。例えば式１に示す芳香族エステルが例示されるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
2004149937.tif 000002
【００２１】
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１０以上の炭化水素、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｎ、ｍは１〜５の整数、ＡＯはアルキレンオキサイドを示す。）
本発明において好適に用いられる相溶化剤は、ＨＬＢ値（親水親油バランス値）が５〜１０のものを挙げることができる。かかる相溶化剤を用いることで、前記シリコーン系化合物と非シリコーン系液状化合物を例えば１００℃以上の温度領域においても親和性を持たせて混和させる得るため好ましい。
【００２２】
また、本発明において用いる相溶化剤は、分子構造にケイ素を含まない化合物であることが好ましい。分子構造にケイ素を含む化合物を用いると、後工程の炭化工程などにおいて酸化ケイ素、炭化珪素、窒化ケイ素などを生成し製造工程の安定化阻害要因になる場合がある。
【００２３】
更に、本発明において用いる相溶化剤は、空気中２５０℃、２時間の熱処理において、質量残存率が２０質量％以上であり、該熱処理後に不活性雰囲気中５００℃、５分間加熱した際の質量残存率が２質量％以下の化合物であることが好ましい。空気中２５０℃、２時間の熱処理において、質量残存率が２０質量％未満では高温度下で蒸発してしまい、耐炎化工程においてシリコーン系化合物と非シリコーン系液状化合物との親和性を高める働きが十分でない場合がある。また、かかる熱処理後に、不活性雰囲気中５００℃、５分間加熱した際の質量残存率が２質量％を超えると、残存炭化物により単繊維間が擬似接着してコンポジット物性の低下を招く場合がある。つまり炭化工程に該当する不活性雰囲気下での熱処理では速やかに飛散してしまい残存しないことが好ましい。
【００２４】
本発明において好適に用いられる相溶化剤としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレン硬化ひまし油あるいはポリオキシエチレングリシリルとイソステアリン酸とのエステル化で得られる化合物、アミノ酸と天然高級脂肪酸をアシル化し、高級アルコール等でエステル化した化合物、テトラメチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドを付加した化合物等を挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレン硬化ひまし油あるいはポリオキシエチレングリシリルとイソステアリン酸とのエステル化で得られる化合物としては、日本エマルジョン（株）社製のエマレックスＲＷＩＳ−１２０、ＲＷＩＳ−３３０、ＧＷＩＳ−３２０、アミノ酸と天然高級脂肪酸をアシル化し、高級アルコール等でエステル化した化合物としては、日本エマルジョン（株）社製のエマレックスＬＧＯＤ−５Ｈなど、また、テトラメチル・デシン・ジオールにエチレンオキサイドを付加した化合物としては日信化学工業（株）のサーフィノール４４０などが好ましく適用されるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において、シリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物、相溶化剤の質量比は１０〜４０／２０〜６０／５〜４０が好ましい。この範囲を外れるとシリコーン系化合物に由来するケイ素により生産安定性が阻害されたり、単繊維間接着の防止が不十分な場合がある。
【００２６】
さらに本発明の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法について詳細に説明する。本発明の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法は、アクリル系共重合体から得られる水膨潤繊維束に油剤を付与後、乾燥緻密化する炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法であって、シリコーン系化合物、非シリコーン系液状化合物および相溶化剤を含み、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される１４５℃における振り子の対数減衰率が０．１５以上で、振動周期の逆数が１．４５以上である油剤を付与するものである。
【００２７】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維束を構成するアクリル系共重合体としては、アクリロニトリルを９５質量％以上と、アクリロニトリルと共重合可能な単量体とを共重合したアクリル系共重合体好ましく用いられる。アクリル系共重合体におけるアクリロニトリル共重合比率が９５質量％未満では、炭素化減量が大きくなりすぎたり、耐熱性が低下して生産性が低下することがある。かかるアクリル系重合体は、有機や無機の溶媒に溶解した状態で紡糸原液として調製される。紡糸原液の安定性の観点から、溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく使用される。
【００２８】
かかる紡糸原液を、紡糸する方法としては特に限定されないが、湿式または乾湿式紡糸により凝固浴に導入し繊維化することができる。凝固浴から引き出された繊維束は、通常、水洗した後に温水または熱水中で延伸するか、温水または熱水中で延伸した後に水洗されて水膨潤繊維束となる。水膨潤繊維束における膨潤比（水膨潤繊維束中の水とアクリル系重合体との質量比＝水の質量／アクリル系重合体の質量）は、膨潤比が大きいと水膨潤繊維束内部に油剤が浸入して乾燥緻密化工程で緻密化を阻害し、欠陥となって炭素繊維の強度が十分に発現しないことがあるので、膨潤比は２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下となるように調製するのが良い。膨潤比は小さいほど好ましいが、通常は０．４程度まで小さければ十分である。
【００２９】
次いで、このような水膨潤繊維束に、前記した油剤を付与する。油剤の付与手段としては、油剤を適正な乳化剤を使用して水分散液にして調製し、その水分散液を、例えば浸漬法、噴霧法、タッチロール法、ガイド給油法などで水膨潤繊維束に付与することができる。繊維束への油剤の付着量は、乾燥繊維束に対して、油剤が０．１〜５質量％含まれるように、水分散液における油剤の濃度や、ニップロールなどによる水分散液の絞りで調整することが好ましい。
【００３０】
次に油剤が付与された水膨潤繊維束を乾燥する工程を経ることができる。乾燥手段としては、熱風乾燥、ホットロール乾燥などを適用することができ、乾燥温度条件としては、繊維中のボイドが消滅して緻密な繊維が得られるならば、特に限定されないが１２０〜２００℃とすることができる。
【００３１】
次いで必要に応じて加圧水蒸気中で延伸して所望繊度の前駆体繊維束を得る。
【００３２】
このようにして得られた本発明の炭素繊維用前駆体繊維束を焼成することにより炭素繊維束を製造することができる。焼成は、例えば、本発明の前駆体繊維束を耐炎化処理後、炭素化処理することにより行われる。先ず前駆体繊維束を空気などの酸化性雰囲気中で２２０〜３００℃に加熱して、耐炎化処理を行う。かかる耐炎化処理後の耐炎化繊維束の比重は１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ここで、処理温度は低温から高温に向けて複数段階に分けて昇温するのが、均一な耐炎化繊維束を得る上で好ましく、さらに毛羽の発生を伴わない範囲で高い延伸比で繊維を延伸するのが、炭素繊維束の性能を十分に発現させる上で好ましい。
【００３３】
次いで得られた耐炎化繊維束を窒素などの不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱（炭素化処理）することにより、炭素繊維束を製造することができる。ここで、４００〜５５０℃の温度範囲において大きな減量を伴ない炭素化するので、急激な変化は炭素繊維の性能を悪化させる原因となるため、かかる４００〜５５０℃の温度範囲での昇温速度は好ましくは１５００℃／分以下、より好ましくは７５０℃／分以下、さらに好ましくは１５０℃／分以下とする。昇温速度は低いほど好ましいが、低すぎると昇温に時間がかかりコストアップになるのでコストと品質・品位との兼ね合いによって決められるべきものである。炭素化処理の最高処理温度は炭素繊維の目的とする弾性率によって適宜設定することができる。尚、ここでいう焼成処理とは１５００℃以上で処理する黒鉛化工程を伴うものであってもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。なお、本実施例中、ストランド強度、ストランド弾性率は、炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ１３０℃３５分間硬化させて得られるストランドをＪＩＳ  Ｒ−７６０１に準じて引張試験することにより求めた。
【００３５】
・エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１                      １００部
（ユニオン・カーバイド社製）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３  ・ＭＥＡ）      ３部
・アセトン                                              ４部
また、各油剤成分の加熱後の質量残存率は、下記のようにして求めた。
予め質量を精秤した直径が８０ｍｍで深さが１５ｍｍのアルミ皿に試料を約１ｇ採取して、１２０℃の熱風循環式オーブン中で４時間絶乾して試料の質量（Ｗ１）を求めた。その後、２５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱処理した後の質量（Ｗ２）を精秤して、式２で質量残存率を求めた。
【００３６】
質量残存率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００          式２
さらにその後、窒素雰囲気中の３０℃の電気炉に入れ、５００℃まで２０分かけて昇温し、５００℃で５分間保持した後、素速く取り出し、窒素雰囲気の冷却ボックスに素速く入れて１５分間冷却した後、試料の質量（Ｗ３）を精秤して、式３で質量残存率を求めた。
【００３７】
質量残存率（質量％）＝（Ｗ３／Ｗ１）×１００          式３
剛体振り子の自由減衰振動法による１４５℃における対数減衰率と振動周期は下記のようにして求めた。
【００３８】
繊維に付与すべく調製した水分散油剤を、直径が８０ｍｍで深さが１５ｍｍのアルミ皿に乾燥後に試料の質量が約１ｇとなるように採取し、４０℃の熱風循環式オーブン中で質量変化がなくなるまで乾燥した。乾燥後の試料を十分に撹拌して試料とした。該試料を剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディー社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００を用いて対数減衰率と振動周期（単位：ｓ）を測定した。試料を長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディー社製ＳＴＰ−０１２）の上に厚みが２０μｍになるように塗布した。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後測定を開始した。測定は３０℃で５分間保持後、１５℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その間、７秒間隔で連続的に対数減衰率と振動周期の測定を行い、１４５℃時の対数減衰率と振動周期を（単位：ｓ）読みとり、振動周期（単位：ｓ）から、その逆数（単位：ｓ−１）を求めた。なお、振り子は下記のものを使用し、５回測定して、最大値と最小値をキャンセルし、ｎ＝３の平均値を値とした。
使用エッジ：円筒型エッジ（株式会社エーアンドディー社製ＲＢＰ−０２０）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディー社製ＲＢＥ−１００）
（実施例１）
シリコーン系化合物として、アミノ変性シリコーンオイル（オイル粘度２０００ｍｍ２／ｓ（２０００ｃＳｔ）、アミノ当量１８００ｇ／ｍｏｌ）、非シリコーン系耐熱樹脂として、前記した式１において、Ｒ１、Ｒ２が炭素数１２の炭化水素、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、ＡＯはエチレンオキサイドで、ｎ、ｍがそれぞれ１である芳香族エステル、および相溶化剤として日本エマルジョン（株）社製エマレックスＧＷＩＳ−３２０（ＨＬＢ＝７．９）を質量比で４０／３３／２７となるよう混合し、さらに乳化剤を全体の２５質量％になるように添加して混合し、さらに撹拌しながら水を添加して油剤の水分散液（１２０℃乾燥での不揮発分が２０質量％）を調製した。
【００３９】
この油剤の剛体振り子物性試験機において測定される１４５℃における対数減衰率と振動周期の逆数を合わせて表１に示した。
【００４０】
アクリロニトリル９９．６質量％とイタコン酸０．４質量％からなり、極限粘度が１．７であるアクリル系共重合体を、ＤＭＳＯ中で溶液重合した後、ｐＨが８〜８．５になるまで攪拌しながらアンモニアガスを吹き込み、共重合体濃度が２０．０質量％である紡糸原液を得た。
【００４１】
この紡糸原液を、孔直径０．１ｍｍの６０００ホールを有する口金から一旦空気中に吐出して、約４ｍｍのエアーギャップを経て凝固浴に導く乾湿式紡糸法で繊維を形成した。凝固浴はＤＭＳＯ４０質量％で温度は５℃とした。
【００４２】
凝固浴から引き出した繊維束を緊張を保持しながら３０〜６５℃に順次温度を上げながら多段の水洗槽によりＤＭＳＯを除去した。次いで９０℃の熱水浴中で３倍に延伸して膨潤比０．８の水膨潤繊維束を得た。この水膨潤繊維を、前記水分散液に浸漬した。油剤の水分散液において、繊維に対する油剤付着量が１．０質量％になるように油剤濃度を調節した。
【００４３】
次いで油剤が付与された繊維を、緊張を保持しながら、表面温度が１６０℃のホットロールに接触させて乾燥した後、圧力０．４４ＭＰａの加圧水蒸気中で４倍に延伸して、単繊維の繊度が１．１１ｄｔｅｘで６０００フィラメントの前駆体繊維束を得た。前駆体繊維束を製造する製糸工程でのロール類への油剤の堆積はほとんどなく、工程通過性は良好であった。
【００４４】
得られた前駆体繊維束を２５５℃、次いで２６５℃の加熱空気雰囲気中で延伸比が０．９０の緊張下で耐炎化処理を行い、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。耐炎化工程でのロールへの油剤の堆積はなく、工程通過性は良好であった。前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束１ｋｇ当たり０．０２ｇであり、耐炎化炉への酸化ケイ素の堆積は殆ど認められなかった。
【００４５】
次いで窒素雰囲気中で最高温度９５０℃の前炭素化炉で延伸比が０．９６で処理した後、窒素雰囲気中で最高温度１３５０℃の炭素化炉で張力を０．１Ｎとして炭素化して炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．１５ＧＰａ、ストランド弾性率が２３４ＧＰａと極めて高性能なものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（実施例２）
シリコーン系化合物と非シリコーン系耐熱樹脂および相溶化剤との質量比を４３／４３／１６に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。ロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程通過性は全く問題なく良好であり、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．１０ＧＰａ、ストランド弾性率が２３３ＧＰａと高性能なものであった。前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束１ｋｇ当たり０．０４ｇであり、耐炎化炉への酸化ケイ素の堆積は殆ど認められなかった。試験結果をまとめて表１に示した。
（実施例３）
シリコーン系化合物と非シリコーン系耐熱樹脂および相溶化剤との質量比を３９／２２／３９に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。ロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程通過性は全く問題なく良好であり、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．１２ＧＰａ、ストランド弾性率が２３４ＧＰａと高性能なものであった。前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束１ｋｇ当たり０．０２ｇと測定誤差の範囲であり、耐炎化炉への酸化ケイ素の堆積は全く認められなかった。試験結果をまとめて表１に示した。
（実施例４）
相溶化剤を日信化学工業（株）のサーフィノール４４０（ＨＬＢ＝８．０）を使用した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。ロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程通過性は全く問題なく良好であり、得られた炭素繊維束は、ストランド強度が５．０８ＧＰａ、ストランド弾性率が２３３ＧＰａと高性能なものであった。前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束１ｋｇ当たり０．０２ｇであり、耐炎化炉への酸化ケイ素の堆積は殆ど認められなかった。試験結果をまとめて表１に示した。
（比較例１）
油剤をアミノ変性シリコーン単独系とした以外は実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。製糸工程や耐炎化工程でのロールへ油剤の堆積に起因する単繊維巻き付きが時々発生した。前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束の１ｋｇ当たり０．１８ｇと非常に多かった。得られた炭素繊維束は、単繊維毛羽による品位の低下はあったが、樹脂含浸ストランド強度は５．２０ＧＰａ、弾性率は２３２ＧＰａというものであった。試験結果をまとめて表１に示した（比較例２）
相溶化剤を添加せず、シリコーン系化合物と非シリコーン系耐熱樹脂の質量比を４０／６０とした以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。製糸の乾燥緻密化工程糸が若干硬く、単繊維間の接着が認められ、炭化工程で若干毛羽の発生が認められた。前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束の１ｋｇ当たり０．０８ｇであり、実施例１よりもかなり多かった。得られた炭素繊維束は、単繊維毛羽による品位の低下もあり、樹脂含浸ストランド強度は４．７２ＧＰａ、弾性率は２３３ＧＰａと強度の発現が不十分であった。試験結果をまとめて表１に示した
（比較例３）
油剤を非シリコーン系耐熱樹脂単独とした以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。製糸の乾燥緻密化工程糸が著しく硬く、単繊維間が殆ど接着しており、続く加圧スチーム延伸が不可能であり、前駆体繊維束が採取できなかった。
（比較例４）
相溶化剤として日本エマルジョン（株）社製エマレックスＰＧＭＬ（ＨＬＢ＝５．３）を使用した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。焼成工程の操業性は特に問題なく、前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束の１ｋｇ当たり０．０２ｇであり、比較例１の１／９程度であったが、炭素繊維束の樹脂含浸ストランド強度が４．８０ＧＰａであり、強度の発現が不十分であった。試験結果をまとめて表１に示した
（比較例５）
相溶化剤として日信化学工業（株）のサーフィノール４６５（ＨＬＢ＝１３．０）を使用した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束および炭素繊維を得た。焼成工程の操業性は特に問題なく、前駆体繊維束のケイ素含有量と耐炎化繊維束のケイ素含有量から計算される耐炎化炉へのケイ素飛散量は、前駆体繊維束の１ｋｇ当たり０．０２ｇであり、比較例１の約１／４程度であったが、炭素繊維束の樹脂含浸ストランド強度が４．７０ＧＰａであり、強度の発現が不十分であった。試験結果をまとめて表１に示した
【００４６】
【表１】
2004149937.tif 000003
【００４７】
なお、表中、○は「単繊維巻き付きが全くない」、△は「単繊維巻き付きが時々ある」、×は「常時単繊維巻き付きがある」を意味する。
【００４８】
【発明の効果】
高強度の炭素繊維束を生産性良く得ることができる。