(57)【要約】【課題】ソースガスの新たな追加や変更を行わずに窒化膜および酸窒化膜の成膜を行うことができる半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳと、ＮＨ３とを用いて、成膜時の圧力を制御することにより、窒化膜や酸窒化膜を成膜する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳと、ＮＨ３とを用いて、基板上に酸窒化シリコン膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳと、ＮＨ３とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、成膜時の圧力を１．５Ｔｏｒｒ以上とすることにより、屈折率１．８５以下の薄膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイスの製造方法に関し、特に、ＣＶＤ装置を使用して、酸窒化シリコン膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＣＶＤ装置を使用した成膜方法では、酸化膜（ＳｉＯ２）、酸窒化膜（ＳｉＯＮ）、窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）など、ＣＶＤ膜の膜種を変更して屈折率を変える場合には、ソースガスを変えるか新たに処理ガスを追加する等して成膜を行ってきた。例えばシリコン系ガスにＢＴＢＡＳ（Ｂｉｓ  Ｔｅｒｔｉａｒｙ  Ｂｕｔｙｌ  Ａｍｉｎｏ  Ｓｉｌａｎｅ）ビスターシャリーブチルアミノシラン）を用いた場合、窒化膜を形成する場合にはアンモニア（ＮＨ３）を（特開平１１−１７２４３９号公報参照）、酸窒化膜を形成する場合には一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）とアンモニア（ＮＨ３）を導入していた（特開２０００−７７４０３号公報参照）。
【０００３】
実例として図１に示す縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置１を使用して、ＢＴＢＡＳとＮＨ３とＮ２Ｏとを用いて成膜を行った結果を図２に示す。図２は、半導体ウェーハ１６の温度を５９０℃とし、石英反応管１１内の圧力を６５Ｐａとし、ＢＴＢＡＳを石英ノズル２１から１００ｓｃｃｍ流し、アンモニア（ＮＨ３）を石英ノズル１８から４００ｓｃｃｍ流し、石英ノズル１８から一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を５０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍおよび４００ｓｃｃｍと変化させて流して、半導体ウェーハ１６上に成膜した膜の屈折率と一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の流量との関係を示したグラフである。なお、図中、Ｔとは、石英ボート１４の上部に搭載されていた半導体ウェーハ１６上に成膜された膜の場合を示し、Ｃとは、石英ボート１４の中央部に搭載されていた半導体ウェーハ１６上に成膜された膜の場合を示し、Ｂとは、石英ボート１４の下部に搭載されていた半導体ウェーハ１６上に成膜された膜の場合を示している。いずれの場合も、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）のガス導入量の増加と共に屈折率は低下して酸化していく。このように、窒化膜から酸窒化膜へ膜種変更を行う際には、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを導入しており、半導体製造装置に新たに一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を供給できるように改造する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、ソースガスの新たな追加や変更を行わずに窒化膜および酸窒化膜の成膜を行うことができる半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコン系ガスであるＢＴＢＡＳに窒素導入用のガスを用いて成膜する際に、成膜時の圧力を変化させることでＣＶＤ膜の膜種を変更して屈折率を変化させることが可能となることを見いだしたことに基づくものであり、本発明によれば、窒化膜、酸窒化膜など、ＣＶＤ膜の膜種を変更して屈折率を変える場合に、ソースガスの新たな追加や変更が必要ない。
【０００６】
本発明はこのような知見に基づくものであり、
本発明によれば、
（１）ＮＨ３と酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳとを用いて、基板上に酸窒化シリコン膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、
（２）酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳと、ＮＨ３とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、成膜時の圧力を１．５Ｔｏｒｒ以上とすることにより、屈折率１．８５以下の薄膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０００８】
（３）（２）において、成膜時の圧力を１．５Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒとすることにより、屈折率１．７５〜１．８５の薄膜を形成することができる。
【０００９】
また、本発明によれば、
（４）酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳと、ＮＨ３とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、成膜時の圧力を制御することにより、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜のいずれか所望の膜を選択して形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
（５）酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳと、ＮＨ３とを用いて、基板上に薄膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、第１の圧力で第１の薄膜を形成する第１成膜工程と、第１の圧力とは異なる第２の圧力で第１の薄膜とは屈折率の異なる薄膜を形成する第２成膜工程とを有し、基板上に第１の薄膜と第２の薄膜の積層膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１１】
（６）（５）において、前記第１の薄膜、第２の薄膜とは、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜のいずれかであることが好ましい。
【００１２】
（７）（５）において、前記第１の薄膜、第２の薄膜の屈折率は、１．７５〜１．８５、１．９〜２．０のいずれかであることが好ましい。
【００１３】
（８）（７）において、屈折率が１．７５〜１．８５の薄膜を形成する工程では圧力を１．５Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒとし、屈折率が１．９〜２．０の薄膜を形成する工程では圧力を０．５Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【００１４】
（９）（１）〜（８）において、前記酸素原子を含む物質は、シロキサンを含むことが好ましい。
【００１５】
（１０）（１）〜（９）において、前記成膜は熱ＣＶＤ法により行われることが好ましい。
【００１６】
また、本発明によれば、
（１１）基板上に薄膜を形成する処理を行う反応炉と、反応炉内に酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳを気化したガスを供給する供給口と、反応炉内にＮＨ３を供給する供給口と、反応炉内を排気する排気口と、成膜時の炉内圧力を１．５Ｔｏｒｒ以上とするよう制御する圧力制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、
（１２）基板上に薄膜を形成する処理を行う反応炉と、反応炉内に酸素原子を含む物質が混入されたＢＴＢＡＳを気化したガスを供給する供給口と、反応炉内にＮＨ３を供給する供給口と、反応炉内を排気する排気口と、炉内圧力を第１の薄膜を形成するための第１の圧力に維持し、その後、第１の薄膜とは屈折率の異なる第２の薄膜を形成するための第２の圧力に変化させ、第２の圧力に維持するよう制御する圧力制御手段とを有することを特徴とする基板処理装置が提供される。
なお、この場合に、基板上に第１の薄膜と第２の薄膜の積層膜を形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施の形態で使用する縦型ＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）成膜装置の概略縦断面図である。
縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置１においては、石英反応管１１の外部にヒータ１３を備えており、石英反応管１１内を均一に加熱できる構造となっている。石英反応管１１内には石英インナーチューブ１２が設けられている。石英インナーチューブ１２内には、複数の半導体ウェーハを垂直方向に積層して搭載する石英ボート１４が設けられている。この石英ボート１４は、キャップ１５上に搭載されており、キャップ１５を上下させることにより、石英インナーチューブ１２内に挿入され、また石英インナーチューブ１２から取り出される。石英反応管１１および石英インナーチューブ１２の下部は開放された構造となっているが、キャップ１５を上昇させることにより、キャップ１５の底板２４により閉じられ気密な構造となる。石英インナーチューブ１２の下部には、石英ノズル１８、２１が連通して設けられている。石英インナーチューブ１２の上部は開放されている。石英インナーチューブ１２と石英反応管１１との間の空間の下部には、排気口１７が連通して設けられている。排気口１７は排気配管３３を介して真空ポンプ（図示せず）に連通しており、石英反応管１１内を減圧できる。排気配管３３にはバルブ３１が設けられており、バルブ３１には圧力制御計３２が取り付けられ、圧力制御計３２によってバルブ３１の開度等を調整することによって石英反応管１１内の圧力を調整する。石英ノズル１８、２１から供給された原料ガスは、各々の噴出口２０、２３から石英インナーチューブ１２内に噴出され、その後、石英インナーチューブ１２内を下部から上部まで移動し、石英インナーチューブ１２と石英反応管１１との間の空間を通って下方に流れ、排気口１７から排気される。
石英ノズル２１にはＢＴＢＡＳが供給され、石英ノズル１８には、ＮＨ３ガスやＮ２ガスが供給される。
【００１９】
本発明において使用するＢＴＢＡＳは常温では液体であるので、ＢＴＢＡＳ供給装置４を用いて炉内へ導入する。
ＢＴＢＡＳ供給装置４は、恒温槽と気体流量制御の組合せであり、液体流量制御と気化器との組合せにより流量制御を行うものである。
ＢＴＢＡＳ供給装置４においては、ＢＴＢＡＳ液体原料４２を備えた恒温槽４１内を１００℃程度に加熱し、ＢＴＢＡＳの蒸気圧を高くすることによりＢＴＢＡＳを気化し、その後気化したＢＴＢＡＳは、マスフローコントローラ４３により流量制御されて、ＢＴＢＡＳ供給口４４よりノズル２１の供給口２２に供給される。なお、このＢＴＢＡＳ供給装置４においては、ＢＴＢＡＳ液体原料４２からＢＴＢＡＳ供給口４４に至るまでの配管は、配管加熱部材４５によって覆われている。
【００２０】
次に、この縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置１を使用して窒化シリコン膜および酸窒化膜を成膜する方法について説明する。
【００２１】
まず、多数枚の半導体ウェーハ１６を保持した石英ボート１４を、好ましくは６００℃以下の温度に保たれた石英インナーチューブ１２内に挿入する。
【００２２】
次に、真空ポンプ（図示せず）を用いて排気口１７より真空排気する。ウェーハの面内温度安定効果を得るため、１時間程度排気することが好ましい。
【００２３】
次に、石英ノズル１８の注入口１９よりＮＨ３ガスを注入し、石英反応管１１内を、ＢＴＢＡＳを流す前にＮＨ３でパージする。
【００２４】
次に、石英ノズル１８の注入口１９よりＮＨ３ガスを注入し続けると共に、石英ノズル２１の注入口２２よりＢＴＢＡＳを注入しつつ、真空ポンプ（図示せず）を用いて排気口１７より排気するが、圧力制御計３２によってバルブ３１の開度等を調整することによって石英反応管１１内の圧力を制御して、半導体ウェーハ１６上に窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）や酸窒化膜（ＳｉＯＮ）を成膜して屈折率の異なる膜を成膜する。
【００２５】
次に、石英ノズル１８の注入口１９よりＮＨ３ガスを注入したまま、ＢＴＢＡＳの供給を停止して、石英反応管１１内をＮＨ３でパージする。
【００２６】
ＢＴＢＡＳのみ流すとＳｉ３Ｎ４膜や酸窒化膜（ＳｉＯＮ）とは異なる膜ができるため、デポジション前後にＮＨ３によるパージを行うことが好ましい。
【００２７】
次に、石英ノズル１８よりＮ２を石英反応管１１内に流入させてＮ２パージを行い、石英反応管１１内のＮＨ３を除去する。
【００２８】
その後、Ｎ２の供給を止めて石英反応管１１内を真空にする。Ｎ２パージとその後の石英反応管１１内の真空排気は数回セットで実施する。
【００２９】
その後、石英反応管１１内を真空状態から大気圧状態へ戻し、その後、石英ボート１４を下げて、石英反応管１１より引き出し、その後、石英ボート１４および半導体ウェーハ１６を室温まで下げる。
【００３０】
図１に示す縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置１を用い、シリコン系ガスであるＢＴＢＡＳと通常窒化膜を成膜するのに用いるアンモニア（ＮＨ３）を導入し、温度５２５℃、ＢＴＢＡＳ流量２３ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量１００ｓｃｃｍとして成膜を行ったときの成膜時の圧力と屈折率の関係を図３に示す。なお、図中、Ｔとは、石英ボート１４の上部に搭載されていた半導体ウェーハ１６上に成膜された膜の場合を示し、Ｃとは、石英ボート１４の中央部に搭載されていた半導体ウェーハ１６上に成膜された膜の場合を示し、Ｂとは、石英ボート１４の下部に搭載されていた半導体ウェーハ１６上に成膜された膜の場合を示している。また、Ｄ．Ｒ．は、成膜速度（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ）を示している。
【００３１】
図３を参照すると、成膜時の圧力を上昇させると共に屈折率は低下していくことがわかる。例えば、Ｔ（石英ボート１４の上部に搭載されていた半導体ウェーハ１６上に成膜された膜）に注目すると、圧力１．５Ｔｏｒｒ（２００Ｐａ）のとき、屈折率が１．８であるのに対し、圧力を６Ｔｏｒｒ（８００Ｐａ）まで上昇させると、屈折率は１．６６まで低下する。なお、ＢＴＢＡＳを用いて形成したＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２の屈折率は、それぞれ大よそ１．９〜２．０、１．７５〜１．８５、１．５〜１．６程度である。
【００３２】
屈折率が低下している原因を調べるため、各圧力での膜中のＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ量をＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。その結果を図４に示す。図中Ｒ．Ｉ．は屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）を示す。なお、圧力１．５Ｔｏｒｒで膜厚９８４オングストロームの膜を、圧力３Ｔｏｒｒで膜厚８２６オングストロームの膜を、圧力６Ｔｏｒｒで膜厚９３０オングストロームの膜を成膜した。Ｓｉ−Ｎ結合は８００ｃｍ−１にピークがあり、Ｓｉ−Ｏ結合は１１００ｃｍ−１にピークがある。図４に示す測定結果から、成膜時の圧力を高くするにつれてＳｉ−Ｎ量を示す強度が著しく低下しているが、それに対してＳｉ−Ｏ量の低下は少ないことがわかる。このことから高圧化で成膜するとＳｉ−Ｎ結合がしにくい環境にあると推測される。
【００３３】
そのことを確かめるため、ＢＴＢＡＳを流したときの排気ガスをＱｍａｓｓ（４重極質量分析法）で測定した結果を図５に示す。高圧下（６Ｔｏｒｒ以上）では、Ｏ、Ｏ２、Ｈ２Ｏが検出された。ＢＴＢＡＳはその組成式自体に酸素（Ｏ）を含んでいないが、Ｏは不純物としてＢＴＢＡＳに含まれており、この不純物としてのＯが高圧成膜で膜中に多く取り込まれることが判明した。このように、高圧化で検出されるＯ、Ｏ２、Ｈ２Ｏを取り込むことで、酸窒化膜の成膜を行い、屈折率を下げることができる。ここで使用したＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン）には、シロキサンが３５０ｐｐｍ不純物として含まれていた。シロキサンは酸素原子を含む化合物である。
【００３４】
ＢＴＢＡＳが大気中の水分（ｍｏｉｓｔｕｒｅ）に晒されることにより反応が生じ、シロキサンが生成され、このシロキサンは安定ではなく、更に水分との反応が進み、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、ジシロキサン：  ［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＰｈＣＣ）２Ｓｉ］２Ｏが生成されることとなる。このように、ジシロキサンは加水分解物（ｈｙｄｒｏｓｉｓ  ｐｒｏｄｕｃｔ）であり、ＢＴＢＡＳと大気中の水分との反応により生じるため、ＢＴＢＡＳを大気と接触させないように扱わない限り生じることとなる。しかしながらＢＴＢＡＳと大気との接触を完全に避けることは非常に困難であるため、実際には、ＢＴＢＡＳにはジシロキサン等の酸素含有物質が必ず含まれるものと考えられる。
【００３５】
一方、低圧下（１Ｔｏｒｒ以下）ではＯ、Ｏ２、Ｈ２Ｏが検出されていない（ガスを何も流していないバキューム工程と同レベルの強度の元素しか検出されない）。
【００３６】
このように、ＢＴＢＡＳとＮＨ３とを原料ガスとして使用した場合、低圧ではＳｉ３Ｎ４が成膜され、圧力を高くすると、ＳｉＯＮが成膜されるので、原料ガスを追加変更することなく、成膜時の圧力を変更するだけで、成膜する膜をＳｉ３Ｎ４とＳｉＯＮの間で変更することができ、屈折率の異なる膜を成膜することができる。
【００３７】
なお、１台の装置でＳｉ３Ｎ４を形成したり、ＳｉＯＮを形成したりするようにしてもよい。
【００３８】
また、１台の装置でＳｉ３Ｎ４とＳｉＯＮの積層膜を連続的に形成することもできる。その場合、供給する原料は変更することなく、炉内の圧力を制御するだけで膜種を変更できるというメリットがある。
【００３９】
なお、温度と屈折率との関係を調べるために、圧力を一定とし温度を変えて実験したところ、屈折率は殆ど変化しなかった。従って、屈折率の変化は温度には殆ど依存せず、圧力に大きく依存することが判明した。
【００４０】
以上のように、シリコン系ガスであるＢＴＢＡＳと窒素導入用ガスであるＮＨ３とを用いて、成膜時の圧力を変更することだけで、窒化膜、酸窒化膜を成膜することが可能であり、酸窒化膜を成膜するのに、新たに一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を導入する必要がない。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ソースガスの新たな追加や変更を行わずに窒化膜および酸窒化膜の成膜を行うことができる半導体デバイスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態で使用する縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置の概略縦断面図である。
【図２】一酸化二窒素の流量と成膜した膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図３】成膜時の圧力と成膜した膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図４】成膜した膜のＦＴ−ＩＲ測定結果のチャートである。
【図５】ＢＴＢＡＳを流したときの排気ガスのＱｍａｓｓ測定結果のチャートである。
【符号の説明】
１…縦型ＬＰＣＶＤ成膜装置
４…ＢＴＢＡＳ供給装置
１１…石英反応管
１２…石英インナーチューブ
１３…ヒータ
１４…石英ボート
１５…キャップ
１６…半導体ウェーハ
１７…排気口
１８、２１…石英ノズル
２２…供給口
２０、２３…噴出口
２４…底板
３１…バルブ
３２…圧力制御計
３３…排気配管
４１…恒温槽
４２…ＢＴＢＡＳ液体原料
４３…マスフローコントローラ
４５…配管加熱部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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