(57)【要約】【課題】高誘電率薄膜を用いた半導体装置、特にＭＯＳＦＥＴの高集積化と高速化に不可欠な極薄ゲート絶縁膜層、ゲート電極を用いた半導体装置の製造工程に使用される高誘電率薄膜エッチング剤組成物を提供する。【解決手段】酸化剤、キレート剤および水溶性フッ素化合物を含有する水溶液である高誘電率薄膜のエッチング剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、キレート剤および水溶性フッ素化合物を含有する水溶液である高誘電率薄膜のエッチング剤組成物。
【請求項２】
酸化剤０．０００１〜６０重量％、キレート剤０．０１〜１０重量％及び水溶性フッ素化合物０．００１〜２０重量％である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項３】
酸化剤が過酸化水素である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項４】
キレート剤がカルボン酸基を有するキレート剤である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項５】
水溶性フッ素化合物がフッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項６】
高誘電率薄膜が、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、      Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３若しくはＬｕ２Ｏ３を含む材料、又はこれらに珪素を含むシリケート材料、又はこれらに窒素を含むナイトライド材料である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率薄膜を用いた半導体装置、特にＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：金属酸化膜電界効果トランジスタ）の高集積化と高速化に不可欠な極薄ゲート絶縁膜層、ゲート電極を用いた半導体装置の製造工程に使用される高誘電率薄膜エッチング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン酸化膜はプロセス上の安定性や優れた絶縁特性を有し、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜材料として用いられている。近年の素子微細化と共にゲート絶縁膜の薄層化が進んでおり、ゲート長が１００ｎｍ程度以下になるとスケーリング則の要請からゲート絶縁膜であるシリコン酸化膜の厚さは１．５ｎｍ以下であることが必要となっている。しかし、この様な極薄の絶縁膜を用いた場合、ゲートバイアス印加時に絶縁層を挿んでのトンネル電流がソース／ドレイン電流に対して無視できない値となり、ＭＯＳＦＥＴの高性能化と低消費電力化における大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、実効的なゲート絶縁膜を薄くし、かつトンネル電流をデバイス設計上の許容値内に抑える為の研究開発が進められている。その一つの方法は、シリコン酸化膜中に窒素を添加する事で純粋なシリコン酸化膜に比べて誘電率を増大させ、物理的な膜厚を薄層化する事なしに実効的なゲート絶縁層の膜厚を減少させる方法であるが、シリコン酸化膜への窒素添加による高誘電率化には限界があることが指摘されている。
【０００４】
二つ目の方法は、誘電率３．９であるシリコン酸化膜に代わって、誘電率１０以上の薄膜材料、またはこれらの材料とシリコンとの複合材料であるシリケート薄膜をゲート絶縁膜に採用するという方法である。この様な高誘電率薄膜としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２やＨｆＯ２およびＹ２Ｏ３などの希土類元素酸化物、ランタノイド系元素の酸化物が候補材料として検討されている。これらの高誘電率膜を用いれば、ゲート長を微細にしてもスケーリング則に則ったゲート絶縁膜容量を保持しつつ、ゲート絶縁膜としてトンネル電流を防げる厚さにすることができる。
【０００５】
しかしながらこれらの希土類元素酸化物、ランタノイド系元素酸化物を材料とした高誘電率薄膜を用いた半導体装置を製造する際、従来のガスを用いたドライエッチング方法のみでは微細な加工が困難であり、高誘電率薄膜のエッチングに適した薬液の開発が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高誘電率薄膜を用いた半導体装置、特にＭＯＳＦＥＴの高集積化と高速化に不可欠な極薄ゲート絶縁膜層を用いた半導体装置の製造工程において、従来のガスを用いたドライエッチング方法のみでは困難な微細な加工が可能であり且つ他の配線材料や基盤等への腐食性が少ない高誘電率薄膜エッチング剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸化剤、キレート剤および水溶性フッ素化合物を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物が、高誘電率薄膜の微細な加工が可能でありかつ種々の配線材料や基盤に対して腐食性が少ない優れた特性が有ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、酸化剤、キレート剤および水溶性フッ素化合物を含有する水溶液である高誘電率薄膜のエッチング剤組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸等の無機酸化物があげられ、特に好ましくは過酸化水素である。本発明に使用される酸化剤の濃度は０．０００１〜６０重量％であり、好ましくは０．０００５〜３０重量％である。
【０００９】
本発明に使用するキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＤＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＮＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸若しくはクエン酸等のアミノポリカルボン酸類、又は、これらのアンモニウム塩、金属塩、若しくは有機アルカリ塩等が挙げられ、またメチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、若しくは１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の分子中にホスホン酸基を１個以上有するホスホン酸系キレート剤、又は、これらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、さらに、これらホスホン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ−オキシド体となっている酸化体、メタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸若しくはトリポリリン酸、又は、これらのアンモニウム塩、金属塩若しくは有機アミン塩等の縮合リン酸類が挙げられる。上記キレート剤は、単独でも２種類以上組み合わせても使用できる。このキレート剤の濃度は、通常、洗浄剤に対し０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１０】
本発明で使用するフッ素化合物としては、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化モノエタノールアミン、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩等の有機アミンフッ化物、フッ化テトラメチルアンモニウムまたはフッ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、好ましくはフッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである。このフッ素化合物の濃度は、通常、洗浄剤に対し０．００１〜２０重量％であり、好ましくは０．００５〜１０重量％である。０．００１重量％以下では高誘電率薄膜のエッチング速度が遅くなり、３０重量％以上では配線材料や基盤に腐食を生じ得策ではない。
【００１１】
本発明のエッチング剤組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から使用されている添加剤を配合してもよい。また、エッチング剤組成物の濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよく、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。本発明のエッチング液のｐＨは特に制限はなく、通常、ｐＨ３〜１２の範囲で使用されるが、エッチング条件、使用される半導体基体の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、例えばアンモニア、アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第四級アンモニウム水酸化物等を添加すればよく、酸性で使用する場合は、有機酸、無機酸等を添加すればよい。本発明の洗浄方法を実施する際の温度は、通常、常温〜９０℃の範囲が好ましく、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
【００１２】
本発明の高誘電率薄膜の材料は、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３のいずれか一つを含んでいればよく、より好ましくはＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２から一つ以上選ばれる。また、これらの材料に珪素を含んだシリケート材料、窒素を含んだナイトライド材料であっても適用できる。さらに上記材料中２つの材料が混合されていても、積層状態であっても適用できる。
【００１３】
【実施例】
実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
【００１４】
実施例１
シリコンウエハ−上にＳｉＯ２膜、さらにＡｌ２Ｏ３膜を形成したウェハサンプル（図１）を用いＡｌ２Ｏ３のエッチング量を測定した。図１に示す基板上のＡｌ２Ｏ３膜厚を光学式膜厚計により測定し初期膜厚とした。このサンプルを過酸化水素３％、クエン酸１％、フッ化テトラメチルアンモニウム９％を含有する水溶液であり３５℃に保持したエッチング剤組成物中に１０分間浸漬した後に、水でリンス後、乾燥し再度光学式膜厚計にてＡｌ２Ｏ３膜厚を測定し処理後膜厚とした。Ａｌ２Ｏ３膜初期膜厚、処理後膜厚よりＡｌ２Ｏ３エッチング量を算出した。
【００１５】
さらにシリコンウェハー上にＳｉＯ２膜のみを形成したウェハサンプルを用い上記と同様の方法にてＳｉＯ２膜のエッチング量も算出した。その結果、Ａｌ２Ｏ３膜のエッチング量は１１４Å、ＳｉＯ２膜のエッチング量は３Åであった。
【００１６】
実施例２〜５、比較例１〜５
実施例１で使用した基板を用いて、表１に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜のエッチング量測定を行った。
【００１７】
比較例６
実施例１と同一の基板で初期膜厚を測定した基盤を用いて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２０重量％、残部が水である組成物を使用して、７０℃、３０分間浸漬を行った。水でリンス後、乾燥し光学式膜厚計にて処理後膜厚の測定を試みたが、基板表面に斑が生じており処理後膜厚の測定はできなかった。
【００１８】
実施例６〜１０、比較例７〜１１
実施例１で使用した基板と同様な構造でＡｌ２Ｏ３層がＡｌＳｉｘＯｙ層になったサンプルを用い、表２に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、ＡｌＳｉｘＯｙ膜、ＳｉＯ２膜のエッチング量測定を行った。
【００１９】
【表１】
2004296593.tif 000002
【００２０】
【表２】
2004296593.tif 000003
【００２１】
表１、２に示すように、本発明のエッチング剤組成物を適用することによりエッチング対象であるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２やＨｆＯ２、およびＹ２Ｏ３などの希土類元素酸化物やランタノイド系元素の酸化物やＳｉを含んだシリケートに対するエッチング量と、ＳｉＯ２に対するのエッチング量を比較すると実施例１〜１０ではＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２やＨｆＯ２、およびＹ２Ｏ３などの希土類元素酸化物やランタノイド系元素の酸化物並びにシリケート材料のエッチング量が大きいことがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のエッチング剤組成物を用いて高誘電率薄膜をエッチングすることにより、従来のガスを用いたエッチング方法のみでは困難である微細な加工が可能でありかつ種々の配線材料や基盤に対する腐食によるダメージを抑制する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウェハサンプル
【図１】
2004296593.tif 000004