(57)【要約】【課題】        一般工業用水系、特に紙パルプ製造業において生成する硫酸バリウムスケールを効率よく抑制することができる硫酸バリウムスケール抑制剤および抑制方法を提供することにある。【解決手段】  ｐＨが２以上の水系、好適にはｐＨが２〜７の水系において、マレイン酸、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成され、マレイン酸とアクリル酸のモル比が１０：２〜１０：１５であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が全単量体の３〜２０モル％である共重合体および／又はその水溶性塩を含んでなることを特徴とする硫酸バリウムスケール抑制剤および当該共重合体を添加することを特徴とする硫酸バリウムスケール抑制方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成され、マレイン酸とアクリル酸のモル比が１０：２〜１０：１５であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が全単量体の３〜２０モル％である共重合体および／又はその水溶性塩を含んでなることを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制剤。
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００である請求項１記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制剤。
【請求項３】
水系において、マレイン酸、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成され、マレイン酸とアクリル酸のモル比が１０：２〜１０：１５であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が全単量体の３〜２０モル％である共重合体および／又はその水溶性塩を当該水系に添加することを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制方法。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００である請求項３記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制方法。
【請求項５】
水系のｐＨが２〜７である請求項３又は４記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般工業用水系、特に紙パルプ製造業の水系において生成する硫酸バリウムのスケール抑制剤およびスケール抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウムは水に対して溶解度が低く、水系において炭酸カルシウムのように蓄積してスケール化する。水系における硫酸バリウムのスケールは、一般に酸性〜アルカリ性の広い範囲で発生するが、炭酸カルシウムのように酸により、溶解除去することはできない。そのために、硫酸バリウムのスケールが製造工程内で生じると、通常は操業を一旦停止して、機械的な除去作業を行なっている。
【０００３】
製造業における硫酸バリウムのスケールは、一般には冷却水系、スチーム発生系、食品工業の洗瓶工程、製塩業の濃縮工程、製糖業の濃縮・蒸発工程等に見られる。また、紙パルプ製造工業では、木材中に含まれるバリウム塩と、漂白工程において漂白処理前のパルプスラリーのｐＨ調製に使用される硫酸、あるいは酸性抄紙で使用される硫酸アルミニウム及び一部の中性抄紙で使用される少量の硫酸アルミニウムによって、硫酸バリウムのスケールが発生しやすい。具体的には、酸性域での漂白である塩素漂白段、二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段での洗浄機フィルターや配管内壁および後段の漂白設備で硫酸バリウムスケールが生じる。また、硫酸アルミニウムを使用した酸性抄紙及び一部の中性抄紙では、調成工程−抄紙工程のマシンチェスト、ストックインレット、スライスリップ、ワイヤー、フォイルおよび配管内壁等で多く発生する。
【０００４】
これらの硫酸バリウムのスケールが発生すると、食品工業、製塩業、製糖業では操業効率の低下となり、紙パルプ工業では断紙や成紙欠点の発生等による操業一時停止や製品品質低下等のスケ−ル障害を引き起こし、大きな経済的損失となる。硫酸バリウムスケールの除去は、操業を停止して、物理的あるいは機械的方法による除去に頼らざるを得ないために非常に大きな経済的損失を強いられ、好ましくない。
【０００５】
そこで、硫酸バリウムのスケール生成を抑えるべく、種々の方法が提案されてきた。例えば、ポリアクリル酸あるいは／又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体（アニオン性有機ポリマー）とトリポリリン酸ナトリウム（ポリリン酸塩）とヒドロキシエチリデンビスホスホン酸（ＨＥＤＰ）（オルガノホスホン酸）を併用する方法（例えば特許文献１参照）、ジエチルホスファイトと、(メタ)アクリル酸あるいは／又は（メタ）アクリル酸塩との水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献２参照）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸、スルホマレイン酸の１種以上と、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸の１種以上からなる水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献３参照）、スケール物質と同一又は類似の結晶を使用する方法（例えば特許文献４参照）等があるが、いずれも十分な効果を得るには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５０２７６３号公報
【特許文献２】特開平６−９１２９６号公報
【特許文献３】特許第２６５２０４１号公報
【特許文献４】特開２０００−２３４２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一般工業用水系、特に紙パルプ製造業において生成する硫酸バリウムスケールを効率よく、抑制することができる硫酸バリウムスケール抑制剤および抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水系における硫酸バリウムスケールの抑制について鋭意検討した結果、マレイン酸とアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特定組成で含む共重合体が硫酸バリウムスケールの生成の抑制に極めて効果的であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、マレイン酸、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成され、マレイン酸とアクリル酸のモル比が１０：２〜１０：１５であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が全単量体の３〜２０モル％である共重合体および／又はその水溶性塩を含んでなることを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制剤である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制剤であり、前記共重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に係る発明は、水系においてマレイン酸、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成され、マレイン酸とアクリル酸のモル比が１０：２〜１０：１５であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が全単量体の３〜２０モル％である共重合体および／又はその水溶性塩を当該水系に添加することを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制方法である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制方法であり、前記共重合体の重量平均分子量が５００〜２０，０００であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項３又は４記載の水系における硫酸バリウムスケール抑制方法であり、水系のｐＨが２〜７であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硫酸バリウムスケール抑制剤および抑制方法により、該スケールの生成を効果的に抑制でき、一般工程水系、特に紙パルプ製造における該スケール付着に伴う操業効率の低下を防止し、断紙の防止および改善、製品品質の安定化が得られる他、操業の一時停止による当該スケールの除去に係る経済的損失の解消をもたらし、産業に益するところが大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特定の比率でマレイン酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特定の比率で含む単量体から構成された共重合体（以下、「本発明の共重合体」とする）および／又はその水溶性塩を含有してなることを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制剤、および前記共重合体および／又はその水溶性塩を当該水系に添加することを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制方法である。
【００１６】
本発明が対象とする水系は、硫酸バリウムが析出しスケールとなるｐＨが２以上の工業用水系・工程水系であり、好ましくはｐＨが２〜７の水系である。該水系のｐＨが２未満では硫酸バリウムの析出は発生せず、硫酸バリウムスケールは生じない。一般工業用水系としては、例えば冷却水系、ボイラー水系、食品工業、製塩業、製糖業、紙パルプ製造業等の水系があり、特に紙パルプ製造業に好適である。
【００１７】
冷却水系、ボイラー水系における硫酸バリウムスケールは、補給水等で使用する工業用水に由来する硫酸イオン（通常、１〜５０ｐｐｍ／全量）とバリウムイオンが反応し、工程水の濃縮により硫酸バリウムが析出・付着し、スケールとなる。具体的な硫酸バリウムの発生箇所としては、冷却水配管、熱交換器、冷水塔内壁、ボイラー発生水系の熱交換器配管および配管等が挙げられる。
【００１８】
食品工業の硫酸バリウムスケールは、使用する工業用水由来の硫酸イオンまたは食品、例えばタンパク質残留物の微生物分解およびその後の酸化により生じた硫酸イオンと、工業用水由来のバリウムイオン及び食品（特に植物製食品）由来のバリウム塩が反応して硫酸バリウムを生成し、工程水中での蓄積により、析出・付着してスケールとなる。具体的な硫酸バリウムの発生箇所としては、洗浄・排水工程水系における洗浄水スプレー装置、洗浄水回収配管、廃水処理装置等が挙げられる。
【００１９】
製塩業での硫酸バリウムスケールは、海水の分離・濃縮工程で海水中に含まれる硫酸イオンとバリウムイオンが反応して硫酸バリウムを形成し、析出・付着してスケールとなる。具体的な硫酸バリウムスケールの発生箇所としては、海水の分離・濃縮工程の濃縮タンク、液送配管、加熱パイプ表面等があげられる。
【００２０】
製糖業での硫酸バリウムスケールは、甜菜等を加工し、得られた搾水物・抽出物を濃縮・蒸発操作を行うことで、搾水物・抽出物中に含まれていた硫酸塩とバリウム塩が反応して硫酸バリウムを形成し、析出・付着してスケールとなる。具体的な硫酸バリウムスケールの発生箇所としては、配送配管、抽出物配送配管、粗糖タンク及び配送配管、排水工程配管等が挙げられる。
【００２１】
紙パルプ製造業の硫酸バリウムスケールの発生箇所は、漂白工程と調成工程・抄紙工程・プレス工程に大別される。漂白工程水系における硫酸バリウムスケールは、酸性域で漂白を行なうためにパルプスラリーにｐＨ調製で添加された硫酸と、木材・パルプに由来してパルプスラリーの工程水に付随して来たバリウムイオン、バリウム塩が反応して硫酸バリウムを形成し，当該硫酸バリウムが硫酸添加箇所の近傍およびその直近後工程に析出・付着して生じる。具体的な漂白処理としては、塩素漂白段、二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段等があげられ、硫酸バリウムスケールが発生する箇所としては、各漂白処理における漂白塔手前の硫酸を添加するｐＨ調整パルプスラリー貯留タンク、漂白塔があげられ、さらには漂白後の洗浄機（フィルター、洗浄シャワー水ノズル）および当該洗浄ろ液貯留タンク、移送配管等を含む周辺関連設備等もあげられる。
【００２２】
また、蒸解しパルプ洗浄した後のアルカリ性のパルプスラリー、あるいは蒸解し酸素晒後のアルカリ性のパルプスラリーを次にオゾン漂白段、過酸化水素漂白段や過酢酸等の過酸化物漂白段、二酸化塩素漂白段等の酸化性漂白する場合、その前処理に硫酸を添加して重金属やヘキセンウロン酸等を除去し、さらに場合によってはオキシラーゼ処理を行なって、オゾン漂白段、過酸化水素漂白段や過酢酸等の過酸化物漂白段、二酸化塩素漂白段等の酸化性漂白の効率を向上させる処方も本発明の対象として含まれる。漂白工程水系における硫酸バリウムスケールは、水系のｐＨ調整に硫酸を用いなければ発生しない。
【００２３】
また、酸素漂白では、酸素漂白の選択性をあげるために硫酸マグネシウムを酸素漂白を行なう前にパルプスラリーに添加するために、酸素漂白塔、酸素漂白後の洗浄機（フィルター、洗浄シャワー水ノズル）、洗浄ろ液貯留タンクおよび移送配管等を含む周辺関連設備に硫酸バリウムスケールが生じ、本発明の対象として含まれる。
【００２４】
紙パルプ製造業の調成工程、抄紙工程・プレス工程の水系における硫酸バリウムスケールは、酸性抄紙として当該工程水系に添加する硫酸アルミニウム由来の硫酸イオンと、木材・パルプに由来してパルプスラリーの工程水に付随して来たバリウム塩が反応して硫酸バリウムを形成し、工程水（白水）が循環している調成工程、抄紙工程・プレス工程で硫酸バリウムが析出・付着して生じる硫酸バリウムスケールである。具体的にはパルプスラリー移送配管、マシンチェスト、ミキシングチェスト、種箱、ストックインレット、スライスリップ、抄紙機ワイヤー、フォイル、マシンロール、ブレストロール、プレスロール、洗浄シャワー水ノズル、白水サイロ、白水回収装置及び白水回収ろか装置（クロフター、フイルターディスク等）等があげられる。調成工程・抄紙工程・プレス工程の水系の硫酸バリウムスケールは、硫酸アルミニウムを用いなければ生じない。
【００２５】
本発明の硫酸バリウムスケール抑制剤は、マレイン酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」とする。）を含む単量体から構成された共重合体および／又はその水溶性塩（以下、「本発明の共重合体」とする。）を含有してなる硫酸バリウムスケール抑制剤である。本発明の共重合体の水溶性塩としては、完全中和あるいは部分中和のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの複合塩がある。
【００２６】
マレイン酸とアクリル酸の構成モル比は１０：２〜１０：１５、好ましくは１０：３〜１０：１０であり、ＡＭＰＳは全単量体の３〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％であり、重量平均分子量は５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。この構成比および平均分子量の範囲は、スケール抑制効果の上から求められたものであり、この範囲の外でもスケール抑制効果はあるが、それほど大きくはなく、実用的でなくなる。
【００２７】
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得られる。例えば、マレイン酸、アクリル酸及びＡＭＰＳの水溶液にアルカリ金属水酸化物を加えた水溶液に、８０〜１１０℃の条件下で、重合開始剤を滴下して、重合することにより得られる。この場合、マレイン酸、アクリル酸、ＡＭＰＳの各成分をナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩として重合反応に供することもできる。また、マレイン酸は無水物として重合系に加えることもできる。
【００２８】
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過酸化塩素、ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、好ましくは過酸化水素と過硫酸塩である。重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類により異なるが、例えば過酸化水素では単量体全量に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００２９】
重合溶媒としては水が最も好ましいが、アルコール類、ジオキサン等の有機溶媒を用いることもできる。重合時の加熱温度は、８０〜１１０℃が好ましく、低温で重合させると、未反応の単量体が残る場合があり、好ましくない。
【００３０】
硫酸バリウムのスケール抑制剤における本発明の共重合体の濃度は、特に限定されるものではなく、重合装置、単量体の構成比等の重合条件を考慮して適宜選択されれば良く、通常、１０〜５０重量％である。
【００３１】
また、本発明の硫酸バリウムスケール抑制剤の効果を損なわない範囲において、従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を含んでも良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【００３２】
本発明の硫酸バリウムスケール抑制方法は、前述のマレイン酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む単量体から構成された共重合体および／又はその水溶性塩を硫酸バリウムスケールが生じる水系に添加することを特徴とする水系における硫酸バリウムスケール抑制方法である。
【００３３】
本発明の硫酸バリウムスケール抑制方法における当該共重合体の添加量は、対象とする水系の水質、硫酸バリウムスケールの状況、当該スケールの改善要求度などにより適宜決定されるものであり、一律に決定できないが、通常、対象とする水系のバリウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌに対して、本発明の共重合体を０.０１〜３ｍｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜２ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｇ／Ｌである。本発明の共重合体の添加量が０．０１ｍｇ／Ｌより低いと、本発明の効果が十分に得られない場合があり、３ｍｇ／Ｌを越えると本発明の効果は得られるが、添加量の割には効果の向上が小さく、経済的見地から好ましくないことが多い。
【００３４】
本発明の共重合体の添加箇所は、通常、硫酸バリウムが生成する箇所や硫酸バリウムスケールの付着が生じる箇所およびその上流部である。
【００３５】
本発明の共重合体の使用方法は、共重合体をそのまま使用する方法、水で１〜５０重量％程度に適度に希釈して使用する方法があり、適宜選択すれば良い。また、本発明の共重合体の添加手段は、特に限定するものではないが、通常、薬品注入ポンプを用いて添加される。
【００３６】
また、本発明の共重合体の添加方法は、特定の添加箇所に一点添加する方法、複数の箇所に分けて多点添加する方法、さらに添加を連続的に行なう連続添加方法、または一定時間毎に添加を行なう間歇添加方法などがあり、種々の状況に沿って適宜選択すれば良い。
【００３７】
本発明の硫酸バリウムのスケール抑制方法において、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の共重合体と従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ，ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、ＰＢＴＣやＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を併用して良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
［共重合体の製造］
〔共重合体Ｂ：マレイン酸−アクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体（モル比７１．４：２１．４：７．２）の調製〕
５００ｍｌの５つ口フラスコに無水マレイン酸４０．４ｇ（０．４１２モル）及び水６０ｇを加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。フラスコ内を窒素ガス雰囲気とし、攪拌下、溶液を９０℃に加温維持した。滴下ロートより、過硫酸ナトリウム３．２ｇと水５０ｇの混合液、およびアクリル酸９．２ｇ（０．１２４モル）、ＡＭＰＳ８．５ｇ（０．０４１モル）、水６０ｇの混合液をそれぞれゆっくり滴下した。滴下後、９０℃にて、さらに３時間反応を行った。次いで攪拌冷却して、共重合体Ａの２５重量％水溶液を得た。イオンクロマトグラフィー法により残存単量体濃度を測定したところ、単量体は存在せず、反応率は実質１００％であることを確認した。得られた共重合体Ｂの水溶液をそのまま硫酸バリウム析出抑制試験に用いた。また、共重合体Ｂの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにて測定した結果、２，０００であった。以下、同様にして表１記載の組成にて、共重合体Ａ、Ｃ〜Ｑの２５重量％水溶液を調製した。
【００４０】
【表１】
2004293028.tif 000002
【００４１】
〔共重合体Ｒ：ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体（モル比１：３、分子量４０００）の２０重量％水溶液の調製〕
１０００ｍＬセパラブルフラスコに水６０ｇを入れ、加熱し還流させた。次にアクリル酸５４ｇ、２５重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ、次亜リン酸ナトリウム５．５ｇ、水１５０ｇの混合液１と、過硫酸ナトリウム１．５ｇ、水１００ｇの混合液２を同時に１０００ｍＬセパラブルフラスコに２時間かけて添加し、さらに１時間維持して反応を行なった。冷却後、ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体（モル比１：３、分子量４０００）の２０重量％水溶液５００ｇを得た。
【００４２】
〔共重合体Ｓ：ビニルスルホン酸−マレイン酸共重合体（モル比１：１、分子量４０００）の４３重量％水溶液の調製〕
１０００ｍＬセパラブルフラスコに無水マレイン酸４９ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇ、水５０ｇを加えて、撹拌し、マレイン酸モノナトリウム水溶液を調製した。これに３０重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液２１６．６ｇを加え、加熱、還流し、過硫酸ナトリウム１．５ｇ、水２０ｇの混合液を４時間かけて添加し、さらに２時間、還流を維持して反応を行なった。冷却して、ビニルスルホン酸−マレイン酸共重合体（モル比１：１、分子量４０００）の４３重量％水溶液３４５ｇを得た。
【００４３】
〔その他〕
・共重合体Ｔ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸「ベルスパース１６４」（商品名、有効分４０重量％、ＦＭＣ製）
・ＨＥＤＰ  ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸「ディクエスト２０１０」（商品名、有効分６０重量％、ソルーシアジャパン製）
〔硫酸バリウム析出抑制試験１〕
上質紙を製造している製紙工場では、二酸化塩素漂白−アルカリ抽出−過酸化水素漂白−二酸化塩素漂白の漂白シーケンスでパルプの漂白を行なっていた。この中の第一段目の二酸化塩素漂白段では、蒸解後に酸素晒処理をしたアルカリ性パルプスラリーを一旦貯留タンクに入れて硫酸でｐＨを５に調整し、二酸化塩素漂白段に供給していた。そのために、当該貯留タンク内壁、当該貯留タンクからの輸送配管および当該二酸塩素漂白段の漂白塔に硫酸バリウムのスケールが付着し、漂白効率の低下、送液量の低下さらには漂白塔内の付着スケールが剥離し、漂白塔後のパルプ洗浄機のフイルターワイヤーに付着し洗浄を阻害したり、ワイヤー損傷等の障害が発生していた。そこで、定期的に操業を停止して、人力による除去作業を行なっていた。この酸素晒処理をした後のアルカリ性パルプスラリーを採取し、Ｎｏ．６定量濾紙で濾過し、濾液を硫酸バリウム析出抑制試験の供試液（バリウムイオン濃度：７ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度：２３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：９．８）として使用した。１４０ｍＬ広口瓶３本にそれぞれ供試液１００ｍＬを取り、表１記載のスケール抑制剤をそれぞれ所定量添加（スケール抑制剤中の有効成分の添加量として）し、さらに１．５２重量％塩化バリウム［関東化学（株）製，試薬］水溶液２３０μＬ（バリウムイオンとして２３ｍｇ／Ｌに相当）添加した。次に５重量％硫酸および水酸化ナトリウム[関東化学（株）製、試薬]にて、ｐＨを２、４、７に調整した試験液を調製した。この試験液を６０℃で３０分間静置した後、試験液中の懸濁物質濃度（以下、「ＳＳ」とする。）を日本精密光学（株）社製ポイック積分球式ＳＳ濃度計で測定し、次式によりスケール抑制率（％）を求めた。
スケール抑制率(％)＝〔（β−α）／β〕×１００
α：スケール抑制剤添加時のＳＳ（ｍｇ／Ｌ）
β：スケール抑制剤無添加時のＳＳ（ｍｇ／Ｌ）
析出した懸濁物質は赤外分光光度計により、硫酸バリウムであることを確認した。また、各ｐＨにおけるスケール抑制剤無添加時の硫酸バリウムの析出によるＳＳ（ｍｇ／Ｌ）は、ｐＨ：２では５６（ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ：４では４７（ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ：７では３７（ｍｇ／Ｌ）であった。各共重合体を用いた硫酸バリウムスケール抑制剤の結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2004293028.tif 000003
【００４５】
本発明の重合体からなるスケール抑制剤の使用により、ｐＨが２〜７の広い範囲において硫酸バリウムの析出を抑制する効果が極めて高いことがわかる。
【００４６】
〔硫酸バリウム析出抑制試験２〕
上質紙を製造している製紙工場では、塩素漂白−アルカリ抽出−二酸化塩素漂白−アルカリ抽出−二酸化塩素漂白の漂白シーケンスで漂白を行ない、第二段目および第４段目のアルカリ抽出処理後、アルカリ性パルプスラリーを貯留タンクに入れて硫酸を添加してｐＨを５に調整し、次段の二酸化塩素漂白を行なっていた。そのため、第二段目のアルカリ抽出段後の硫酸を添加する当該貯留タンクおよび第三段目の二酸化塩素漂白塔内壁、当該漂白塔後のパルプ洗浄機フィルターおよび洗浄機ろ液タンク、液送配管内に硫酸バリウムのスケールが付着し、洗浄機のフィルター目詰まりにより洗浄効率が低下し、二酸化塩素漂白後のパルプの十分な洗浄が得られなかった。さらに送液量の低下が起こり、定期的に操業を停止して人力による硫酸スケールの除去作業を行なっていた。そこで、第二段目および第４段目のアルカリ抽出処理後、硫酸を添加する手前のアルカリ性パルプスラリー（バリウムイオン濃度：８ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度：３３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：１０．８〜１０．０）に、表３に記載の各種スケール抑制剤をバリウムイオン１ｍｇ／Ｌに対して、その有効成分として３ｍｇ／Ｌを連続添加し、第三段目および第五段目の二酸化塩素漂白段後のパルプ洗浄機のフィルターに付着した硫酸バリウムの状況を以下のように目視観察して評価した。スケール抑制剤の添加は、１〜２週間行い、硫酸バリウムスケール付着量が改善されないと判断される場合は、１週間でスケール抑制剤添加を中止した。結果を表３に記載した。
◎：スケール付着無し
○：スケール付着量が大きく減少。
×：スケール付着量の低下が小さい、および改善されない。
【００４７】
【表３】
2004293028.tif 000004
【００４８】
本発明の重合体からなるスケール抑制剤の使用により、硫酸バリウムの析出を抑制する効果が極めて高いことがわかる。