(57)【要約】【課題】内照式看板などの看板を、優れた難燃性を有し、雨水の染み込みによるシミ、カビ等も発生しにくいものとする。【解決手段】軟質フッ素樹脂に酸化チタンを配合して難燃性フィルムを構成する。このフィルムは、本来高い限界酸素指数を有し且つ耐候性に優れるフッ素樹脂に酸化チタンを配合したものであるため、撥水性、耐光性、難燃性、白度の高いものとなる。よって、この難燃性フィルムをガラス繊維製布帛の一方の面に積層し、他方の面に熱可塑性樹脂またはシリコーン樹脂を主体としたコート層を積層した積層体５は、撥水性、耐光耐候性に優れ、不燃材料と判定される難燃性を有し、柔軟性に富み、加工性にも優れ、割れや施工性の問題もなく、固定具６などで展張して看板とするのに好適な膜材となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質フッ素樹脂に酸化チタンを配合してなる難燃性フィルム。
【請求項２】
軟質フッ素樹脂１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して、厚み０．０５ｍｍから０．３ｍｍに成膜され、限界酸素指数５０以上を有した請求項１記載の難燃性フィルム。
【請求項３】
融点８５℃〜１６０℃、かつＩＳＯ１７８で測定される曲げ弾性率７００ＭＰａ以下の軟質フッ素樹脂１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して、厚み０．０５ｍｍから０．３ｍｍに成膜され、限界酸素指数５０以上を有した請求項２記載の難燃性フィルム。
【請求項４】
軟質フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンターポリマーの一方もしくは混合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の難燃性フィルム。
【請求項５】
融点８５℃〜１６０℃、かつＩＳＯ１７８で測定される曲げ弾性率７００ＭＰａ以下の軟質フッ素樹脂１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して、厚み０．０５ｍｍから０．３ｍｍに成膜され、限界酸素指数５０以上を有した難燃性フィルムをガラス繊維布帛の一方の面に積層し、他方の面に熱可塑性樹脂またはシリコーン樹脂よりなるコート層を積層した不燃性積層体。
【請求項６】
難燃性フィルムが、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンターポリマーの一方もしくは混合物に、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して形成され、コート層が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系エラストマーの内の少なくとも１種である熱可塑性樹脂、またはシリコーン樹脂に、無機質フィラーと、金属水和物と金属酸化物の内の少なくとも１種以上を、前記熱可塑性樹脂の固形分又はシリコーン樹脂１００質量部に対して合計２０質量部から２００質量部の範囲で添加し、熱可塑性樹脂が使用される時にはさらに撥水剤を添加して形成された請求項５記載の不燃性積層体。
【請求項７】
コート層が防かび剤を含有した請求項６記載の不燃性積層体。
【請求項８】
難燃性フィルムの積層量が１００ｇ／ｍ２〜５５０ｇ／ｍ２であり、コート層の積層量が２０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２である請求項５から請求項７のいずれかに記載の不燃性積層体。
【請求項９】
請求項５〜請求項８のいずれかに記載の不燃性積層体を固定具により展張した不燃性積層体構造体であって、固定具本体に形成された溝部内に前記不燃性積層体の周縁部を配置し、前記溝部に沿った固定具本体の壁部に曲率半径Ｒ３ｍｍ〜１０ｍｍの曲面形状に形成された支持部で前記不燃性積層体を支持し、前記溝部内の不燃性積層体の周縁部を弾性体を介して押さえ具により溝内面に対して押さえた不燃性積層体構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、看板などに利用される難燃性フィルム、不燃性積層体、不燃性積層体構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内照式看板などの看板の多くは、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、軟質塩化ビニールなどの熱可塑性樹脂を合成繊維あるいはガラス繊維上に積層した積層体などで作製されている。アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を膜材とした場合は、柔軟性がなく、物が衝突した際に割れたり、その破片が飛散して人に損傷を負わせる危険性があり、大型看板も作成しにくいのに対し、合成繊維やガラス繊維を基材とした積層体は、柔軟性に富み、加工性にも優れていて、割れや施工性の問題もない。
【０００３】
近年、内照式看板の大型化が進み、建物の外壁に広告媒体として取り付けられることも多いため、建築構造物の一部として高い安全性が求められるようになってきた。割れや破片の飛散に対する対策は無論のこと、火災の際の安全性を確保するために、高い難燃性、不燃性が求められるケースが増えてきたのである。
【０００４】
高い難燃性、不燃性を有し、内照式看板にも使用可能な材料として、たとえばガラス繊維上にシリコーン樹脂やフッ素樹脂を積層した積層体が見られる（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−５５６４６号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平８−２５９６３７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平８−２９０５２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
１９９８年に建築基準法の改正が行われ、新たに、内照式看板などの用途にも建築基準法２条９号に規定された試験で不燃材料と判定される材料を用いることが条件とされている。
【０００９】
上記試験の概略を説明する。１００×１００ｍｍの試料に対して２５ｍｍの距離より０から１００ｋＷ／ｍ２の均一な熱放射を与えて加熱すると同時に、高電圧火花を発生させて、試料から次第に発生する可燃性ガスを着火・燃焼させ、当該試料から所定時間内に発生する総発熱量、最高発熱速度、及び試料の損傷を測定する。測定にはコーンカロリーメーターを使用する。
【００１０】
不燃材料にあっては次の事項を満たすことが要件となる。
１）加熱開始後２０分以内に総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること。
２）加熱開始後２０分以内に最高発熱速度が１０秒間継続して２００ＫＷ／ｍ２を越えないこと。
３）加熱開始後２０分以内に防火上有害な裏面に達する亀裂、損傷がないこと。
【００１１】
「不燃材料」と言う語句からは全く燃えない材料が想到されるが、改正建築基準法に於いては実際の火災時に人が安全に避難するための時間が重要視され、幾分かは燃える材料であっても判定基準をクリヤするものであれば、実用上安全な材料として使用の道が開かれているのである。
【００１２】
特許文献１，２，３に開示された積層体は何れも不燃性とされている。これは、ガラス繊維は不燃であり、かつ、シリコーン樹脂、フッ素樹脂は限界酸素指数が高く、難燃性とされていることに基づいた推察である。樹脂の限界酸素指数は難燃性の指標として重要であり、限界酸素指数が高い樹脂であれば、積層体の設計においても、建築構造物の一部として使用される場合に於いても有用である。
【００１３】
文献１，２，３の実施例に共通して挙げられている樹脂は限界酸素指数５４のものであり、確かに一般の熱可塑性樹脂に比較して高い難燃性を有している。しかし樹脂を薄いフィルム状にすると一般に限界酸素指数は低下する。文献３（特開平８−２９０５２８）の実施例では８０℃の恒温槽で１０００時間保持した際の耐熱性が評価されており、難燃性とは言えないものである。
【００１４】
ガラス繊維にフッ素樹脂が積層されたこの種の積層体は、「社団法人  日本膜構造協会  特定膜構造建築物技術基準等」を満たす膜材料Ａ種として、昭和６２年より登録使用されている。膜材料Ａ種は、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）で知られる）の含有率が９０％以上であることが基準として示されており、４フッ化エチレンは限界酸素指数９５で非常に高い難燃性を持つものである。しかしこの膜材料Ａ種の基準を満たす積層体は非常に硬く、東京ドームに代表される大型構造物の素材としては適当であるが、小さい看板等には使用しにくいものでもある。
【００１５】
シリコーン樹脂については、「炎を近づけても簡単には燃え出さないが、一度着火してしまうと燃え続ける欠点がある。」との記述もある（「新・シリコーンとその応用：東芝シリコーン（株）  １９９４年４月１日」）。
【００１６】
一方、看板の多くは屋外にて使用されるものであり、雨や雪などに曝される間に看板内部に雨水等が入り込むことが懸念される。アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を膜材とした看板では水が染み込むことはあり得ないが、ガラス繊維を主体とする積層体を膜材とした看板では、ガラス繊維生地の断面から毛細管現象により雨水等が浸透する可能性がある。ガラス繊維生地の裏側（すなわち看板の内側）に樹脂被覆層がない場合には、雨水等は生地の広い範囲にわたって容易に浸透し、シミ、カビ等の発生を招き、外観を損なう原因となる。
【００１７】
フッ素樹脂をガラス繊維生地の両面に積層したフッ素樹脂／ガラス繊維／フッ素樹脂の構造であっても、ガラス繊維のマルチフィラメントの一本一本まで樹脂を染み込ませることは殆ど不可能であり、生地断面からの雨水等の浸透を完全になくすことはできない。またフッ素樹脂を両面に積層することでより硬くなり、曲げ加工し難くなる。フッ素樹脂は高価であるため製品価格が高くなるという問題もある。
【００１８】
シリコーン樹脂をガラス繊維の両面に積層した積層体では、シリコーン樹脂が非常に柔軟で外部からの引っ掻きによって傷つきやすいものであるため、看板として施工する際に僅かな外力で傷つく可能性が高い。またこのような積層体の看板を屋外に設置した場合、シリコーン樹脂中に微量に含まれる低分子シロキサン等が表面に移行し、これが雨筋の跡となって外観不良を来たすことがある。シリコーン樹脂を建物の窓枠のコーキング剤として用いた時に窓枠の下に見られる黒い雨筋の跡と同様のものである。
【００１９】
また一般に看板の作製、施工時には膜材を展張固定するのであるが、ガラス繊維を基材とする積層体は伸度が小さく、展張固定が難しい。強く引っ張りすぎると破れを生じ、緩すぎると膜材が弛んで外観上、好ましくない。展張の際に固定具に擦れて、削られたり折れたりし、本来の積層体が持っている強度が損なわれることもあり、固定具によっては摩擦強度が大きくなり、展張しづらいこともある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく研究した結果、フッ素樹脂に酸化チタンを配合することにより、耐光性に優れ、難燃性が高く、白度の高いフィルムを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明は、軟質フッ素樹脂に酸化チタンを配合してなる難燃性フィルムを提供するものである。
また本発明は、融点８５℃〜１６０℃、かつＩＳＯ１７８で測定される曲げ弾性率７００ＭＰａ以下の軟質フッ素樹脂１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して、厚み０．０５ｍｍから０．３ｍｍに成膜され、限界酸素指数５０以上を有した難燃性フィルムをガラス繊維布帛の一方の面に積層し、他方の面に熱可塑性樹脂またはシリコーン樹脂よりなるコート層を積層した不燃性積層体を提供するものである。
【００２２】
さらに本発明は、上記した不燃性積層体を固定具により展張した不燃性積層体構造体であって、固定具本体に形成された溝部内に前記不燃性積層体の所定の固定領域を配置し、溝部に沿った固定具本体の壁部に曲率半径Ｒ３ｍｍ〜１０ｍｍの曲面形状に形成された支持部で前記不燃性積層体を支持し、前記溝部内の不燃性積層体の固定領域を弾性体を介して押さえ具により溝内面に対して押さえた不燃性積層体構造体を提供するものである。
【００２３】
フッ素樹脂は本来、限界酸素指数が高い樹脂であるが、酸化チタンを微量添加することにより、限界酸素指数を著しく向上させることができる。
無論、限界酸素指数の向上のみで建築基準法２条９号の試験に合格するほどに発熱総量を抑えることはできないが、最大発熱速度２００ｋｗ／ｍ２を１０秒間継続して越えない為には、限界酸素指数を大きくして、徐々に燃焼する特性を持たせることが肝要となる。一気にフラッシュオーバーするような燃焼形態であっては人が安全に避難するための時間がとりにくく、危険性が高い。
【００２４】
本発明で用いる酸化チタンが他の無機物、たとえば同様な金属酸化物である三酸化アンチモン等に比較して限界酸素指数の向上に大きく寄与するのは、酸化チタンの熱的安定性の高さから、以下のような触媒的作用によると推察される。
【００２５】
ポリマーの燃焼では、火源からの熱によって、ポリマーの一部がガス化し且つ空気中の酸素と反応し易いラジカルになり、このラジカルが酸素と結合することで燃焼開始し、その燃焼熱が加わって更にポリマーからのラジカルの発生を促進し、燃焼が継続される。ラジカルの発生を抑えることによって燃焼を停止させる、というのが難燃化の一つの理論である。
【００２６】
酸化チタンは、それ自体が酸化物であって燃えることはなく、発生したラジカルを捕捉したり、ラジカル同士の再結合を促したりすることで、難燃化に効果を奏するものと推察される。軟質フッ素樹脂に対する酸化チタンの難燃化効果についての学術的解明を各種文献等に見いだすことはできなかった。
【００２７】
酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型の二種類が存在するが、ルチル型が好ましい。ルチル型の方が酸素指数の向上においてより高い性能を示し、かつ、より高い耐光性を示す。酸化チタンは紫外線遮断の効果が高く、女性の化粧品にもいわゆる白粉（おしろい）として用いられるものであり、今回の積層体に用いられる樹脂の耐候性や耐候性を向上させる効果もある。
【００２８】
酸化チタンの添加量と限界酸素指数の向上との相関には、少なくとも物質の混合則を遙かに越える効果が発現される。限界酸素指数を向上させるべく添加する酸化チタンの添加量は、軟質フッ素樹脂１００質量部に対し０．２質量部〜４質量部である。このような添加量で限界酸素指数５０以上を達成できる。この限界酸素指数５０以上は、空気中の酸素濃度２３質量％の約２倍を目安とした安全率として設定したものである。
【００２９】
０．２質量部未満にあっては充分な酸素指数向上効果が得られない。４質量部を越えると、樹脂との相溶性が不十分となってブルーム（粉吹き）が発生したり、カレンダー成膜の際にプレートアウト（カレンダーの圧延ロールに添加物が付着し成膜品の品位を悪くする）が発生し、更には積層体製品を内照式看板に用いる時に光透過性が不十分になる。０．２質量部〜２質量部の添加がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる軟質フッ素樹脂は特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンを種々のモノマー比率で共重合させたターポリマーやコポリマーを挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンターポリマーなどを使用できる。これらのターポリマーまたはコポリマーを単体で、あるいは混合して、あるいはさらにポリフッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレンのポリマーなどと混合して使用できる。混合使用することで柔軟性と成膜性の調整が容易になる。融点８５℃〜１６０℃、かつＩＳＯ１７８にしたがって測定される曲げ弾性率７００ＭＰａ以下のものが好ましい。
【００３１】
融点が８５℃未満の樹脂では耐熱性が不十分になる恐れがある。融点が１６０℃を越える樹脂ではカレンダー法による成膜が容易に行えない。融点が１６０℃を越す樹脂にあっては、良好な成膜性を得るために、実際のカレンダー成膜温度を２００℃以上に設定する必要があり、また多くの加工助剤などの樹脂添加剤を要し、その樹脂添加剤は耐熱性を考慮すると選択肢が小さくなる。カレンダー法による成膜のためには融点１４５〜８５℃の樹脂が更に好ましい。
【００３２】
融点が高い樹脂に一般に用いられるＴダイによる成膜法も可能であるが、この成膜法では樹脂の膜厚調整作業や加工機のウォームアップ時に多量の吐出ロスが発生する。フッ素樹脂は汎用樹脂に比較して非常に価格が高いため、経済的な損失が大きくなる。
【００３３】
樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解して塗布により基材上に積層する方法も可能であるが、有機溶媒が蒸発した後にミクロの気泡が残って樹脂層の密度が低くなりがちであり、機械的強度の低下や汚染しやすさ等の点から好ましくない。
【００３４】
ＩＳＯ１７８にしたがって測定される曲げ弾性率が７００ＭＰａ以下の樹脂が好ましいのは、この樹脂によって形成するフィルムに柔軟性を持たせるためである。これより高い曲げ弾性率の樹脂でフィルムを形成すると、折り曲げにくくなり、且つ、折り曲げ白化が起きやすくなる等の問題が起こる。
【００３５】
積層体を構成する際には、上記したような難燃性フィルムをガラス繊維布帛の一方の面に積層する。一般的な接着剤やシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を用いて接着すればよい。このような接着方法は無機物と有機物との接合のための常套手段であり、本発明に使用するガラス繊維と軟質フッ素樹脂との接合にも常套手段として用いられている。（平成７年版「信越シリコーン  シランカップリング剤」のカタログ又は技術資料Ｔ１１−５Ａ、及び「新・シリコーンとその応用：東芝シリコーン（株）  １９９４年４月１日」等に、インテグラルブレンド法、乾式処理法、湿式処理法として紹介されている。）
ガラス繊維布帛のもう一方の面には、熱可塑性樹脂またはシリコーン系樹脂のコート層を積層する。ガラス繊維布帛の保護と毛細管現象によって染み込む雨水等によるシミ汚れ、カビなどの発生を防止するためである。
【００３６】
これら難燃性フィルムおよびコート層を積層することで、内照式看板などのための膜材として使用し得る特性を備えた積層体、すなわち、建築基準法２条９号に合格する不燃性を備え、カビ、シミ等が発生せず、柔軟で且つ使い勝手が良く、高い意匠性も具備する積層体を実現可能となる。
【００３７】
熱可塑性樹脂は、耐候性に優れたものであれば特に制限なく使用することができ、たとえば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系エラストマーを、ディスパージョン、エマルジョン又は有機溶媒中溶液としたものを塗布などの方法により積層する。
【００３８】
シリコーン系樹脂は、有機基をもつ珪素がシロキサン結合によって連なって出来たポリマーであるが、皮膜を形成するものであればよく、たとえば、ゴムタイプのものとして、ミラブル型ゴムコンパウンドや液状ゴムなど；ゲルタイプのものあるいはシリコーンレジンとして、ワニスタイプ、塗料タイプ、成型用レジンなどを使用可能である。これらの材料をコーティングやフィルム状物のラミネート等によって積層する。
【００３９】
これらの樹脂は有機溶媒により溶解、分散されたものの使用が好ましい。有機溶媒を用いることでガラス繊維布帛により浸透し易くなり、雨水等の染み込みを効果的に防止できることとなる。水系樹脂では、ガラス繊維に残留している油剤や糊剤などの付着物によって濡れが悪くなり、浸透しにくい。
【００４０】
熱可塑性樹脂またはシリコーン系樹脂を上記したように自由に選択して使用できるのは、燃焼による総発熱量は樹脂の種類にかかわらずほぼ同等になるためである。これは、ＨｕｇｇｅｔｔおよびＰａｋｅｒ（米国）の「多くの有機材料は燃焼時に消費する酸素の量１ｋｇに対し１３．１ＭＪのエネルギーを発生し、その誤差は５％以内である」なる報告に裏付けられた理論である。
【００４１】
上述した建築基準法２条９号の不燃材試験では、１０×１０ｃｍの試験体に２５ｍｍの距離から１００ｋｗ／ｍ２の熱放射が与えられるのであるが、ガラス繊維を基材とする積層体にあっても、このような高い熱放射によっては被覆樹脂の殆どは消失し、残留するガラス繊維基材にも繊維が痩せる現象が起きる。ガラス繊維が痩せると組織の僅かな隙間を通して炎が貫通する。この状態にあっては「加熱開始後、要求時間内（２０分以内）に防火上有害な裏面に達する亀裂、損傷がないこと」という条件を満たしていないと判定される。
【００４２】
このため、たとえばガラス繊維の織り組織に特別な工夫が必要となる。繊維の織り密度を上げたり、綾織りや繻子織りなどの単位面積当たりの糸量が多い織り方にするなどの方法が有効であり、「特開２００１−５５６４６号公報」に開示された開繊処理なども有効である。
【００４３】
しかし、一般的な平織り用の織機を用いその上限程度まで繊維密度を上げて織ったガラス繊維布帛をそのまま使用できれば、技術的にもコスト的にも有利である。本発明の積層体においては、繊維密度を上げた平織りのガラス繊維布帛を用い、コート層に、無機系フィラーと、金属水和物と金属酸化物の内の少なくとも１種とを添加することにより、防火上有害な裏面に達する亀裂、損傷を防止する。これらの無機添加剤は、コート層の樹脂が焼失あるいは分解した後も無機物残渣となってガラス繊維布帛の表面に残り、布帛の目を埋める役割を果たす。
【００４４】
無機系フィラーとしては、炭酸カルシューム、クレー、タルク、珪酸マグネシューム、シリカ等を使用できる。金属水和物としては、結晶水を持った水酸化マグネシューム、水酸化アルミニューム等を使用できる。金属酸化物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブテン系化合物、ジルコニュム系化合物等を使用できる。
【００４５】
金属水和物は、燃焼の際に結晶水を放出して発熱を抑えるため、従来より難燃剤として用いられているものでもあり、また金属酸化物も、従来より各種ポリマーの難燃剤として用いられるものでもあり、両者とも、無機系フィラーと難燃剤の効果を併せ持つものと言える。これら金属水和物および／または金属酸化物を無機系フィラーと併用することで、ガラス繊維布帛の目を埋めるだけでなく、樹脂の難燃性をも向上できるのである。
【００４６】
樹脂の難燃性を向上できることは、上述した建築基準法２条９号の不燃材試験で「加熱開始後、要求時間内（２０分以内）に最高発熱速度が１０秒間継続して２００ＫＷ／ｍ２を越えないこと」という要件を満たすうえで重要である。実際の火災に於いて、フラッシューオーバーするような燃え方や紙が燃えるような燃え方を防ぐためである。
【００４７】
無機系フィラー、金属水和物、金属酸化物には更に重要な効果がある。これらの無機物をコート層に含有させることで、コート層の限界酸素指数を向上させることができ、コート層の総発熱量も下げることができる。
【００４８】
つまり、上述したＨｕｇｇｅｔｔおよびＰａｋｅｒ（米国）の「多くの有機物は燃焼時に消費する酸素の量１ｋｇに対し１３．１ＭＪのエネルギーを発生し、その誤差は５％以内である」なる報告から推察されるように、コート層の有機材料に無機物が混合されることで、またその無機物の混合比率が上がるにしたがって、発熱量が低下する。
【００４９】
この効果は、コート層に熱可塑性樹脂（一般的有機物）を用いた場合も、それに比べて分子中の炭素原子・水素原子の量が少ないシリコーン樹脂を用いた場合も、同様に得られる。本発明で用いる無機物の大部分は樹脂に比べて安価であり、そうでない場合も少量であるため、材料コストの低減にもつながる。
【００５０】
しかし一方で無機添加剤は基本的には樹脂強度の低下を引き起こすので、樹脂成分（樹脂固形分）１００質量部に対して２００質量部の添加量が上限である。２０質量部〜２００質量部の範囲が、実用的な樹脂強度を維持しつつ必要量の無機物残差を可能にするための適量である。２００質量部を越えると樹脂強度の低下が著しく、２０質量部未満では必要量の無機物残渣が生じない。好ましくは５０質量部〜１５０質量部の添加が好ましい。
【００５１】
コート層に熱可塑性樹脂を用いる場合は、屋外での使用時における万一の雨水の浸入によるシミなどの汚れを防ぐために撥水剤を添加する。撥水剤の種類は特に限定されないが、フッ素系、シリコン系の撥水剤が性能面から好ましい。添加量はメーカー推奨値とすればよい。
【００５２】
コート層自体に高い撥水性を付与していても、雨水等の浸入や内部での結露が発生した時に水滴や結露粒にカビの養分となる物質が溶け込み、その養分を摂取するカビが積層体の表面に付着したり、毛細管現象に伴われて積層体の断面よりガラス繊維のマルチフィラメントの間に侵入し、そこで生育する恐れがあるからである。積層体を内照式看板に使用する場合には特に、看板内部は光源の熱や湿気などで相当な高温多湿雰囲気となり、カビが容易に生育する環境となり易いためコート層に防かび剤を添加する事が必要となる。
【００５３】
防かび剤としては、チアゾリン系化合物、ジチオカルバメート系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、サリチルアミド、２．３．４．６−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、アクリル酸重合体と有機錫化合物の結合体、窒素化合物、パラクロロメタキシレノール、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ´−フェニル（Ｎ´−フロロジクロロメチルチオ）−スルファミド、ドデシルジメチルペンチルアンモニウムクロリド、環状窒素化合物、銀系無機抗菌剤、無機／有機ハイブリッド防かび剤等を挙げることができ、これらを単体で又は混合して使用する。防かび剤の添加量はメーカー推奨値とすればよい。
【００５４】
軟質フッ素樹脂と酸化チタンとよりなる難燃性フィルムの積層量は１００ｇ／ｍ２〜５５０ｇ／ｍ２が望ましい。１００ｇ／ｍ２未満では、屋外で使用する際の紫外線や風雨などの外的要因に対して充分な皮膜強度と言えず、また、カレンダー法による成膜に於いて厚みの制御が困難である。５５０ｇ／ｍ２を越えると、裏面の熱可塑性樹脂又はシリコーン樹脂を主体としたコート層と併せての発熱量が８ＭＪ／ｍ２を越え易い。８ＭＪ以下の総発熱量は、建築基準法２条９号に規定される不燃性能を備えるための条件となる。限界酸素指数の高いフッ素樹脂であっても炭素を成分とするため、極端に厚い場合には８ＭＪを越える発熱量に達することになるので、当然ながらその量は制限される。また５５０ｇ／ｍ２を越えると、カレンダー法による成膜で均一な成膜が困難になり、フィルムが硬くなってしまう。２００ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２の範囲がより望ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂又はシリコーン樹脂を主体としたコート層の積層量は２０〜２００ｇ／ｍ２が望ましい。看板などを作製する場合、膜材を固定具を用いて均一に張力を掛けて展張するのであるが、本発明の積層体では裏面のコート層がガラス繊維布帛の保護の役割を果たす。コート層の積層量が２０ｇ／ｍ２未満であると取り付けの際にガラス繊維布帛が傷つき、強度低下が起き易くなる。２００ｇ／ｍ２を越えると、表面の難燃性フィルムと併せての発熱量が高くなってしまう。
【００５６】
積層体の強度低下を防止するために、固定具により弾性体を介在させて挟み込む構造とする。これにより、積層体を確実に固定してずれを防ぐことができ、風によるはためきなどで繰り返し疲労が加わることによる強度劣化を防止できる。積層体が彎曲して圧接する接触部位にＲ＝３ｍｍ以上の丸みをつけた固定具を用いることで、展張も容易になり、積層体の強度劣化をより効果的に防止できる。Ｒが３ｍｍ未満では、展張時の擦れや削れが起きやすく、１０ｍｍを越えるとシャ−プさがなくなり、展張物が弛みやすくなる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。
本発明の不燃性フィルムについて説明する。
（実施例１〜２９、比較例１〜４）
軟質フッ素樹脂のペレットおよび無機添加剤（物）を表１〜表３に示す組成にて試験ロールで溶融混合し、実施例１〜２９、比較例１〜４のフィルムを成膜した。厚みは０．１５ｍｍとした。得られたフィルムについて以下の試験条件で限界酸素指数ＬＯＩ値を測定した。測定は「財団法人日本化学繊維検査協会」で行なった。
【００５８】
＜試験条件＞
ＪＩＳ  Ｋ−７２０１
試験片区分：Ｂ−１号
酸素指数の決定：５０ｍｍ以上燃え続けたとき
点火器の熱源：天然ガス
参考のために、無機添加剤（物）の限界酸素指数を１００と仮定して、物質混合則による限界酸素指数の理論値を以下の式にしたがって求めた。
限界酸素指数＝（樹脂酸素指数×処方部数＋無機添加剤（物）数×１００）／処方合計量
得られた限界酸素指数の理論値および測定値を表１〜表３に併せて示した。
【００５９】
表中の各種軟質フッ素樹脂についての詳細および樹脂単独での限界酸素指数（カタログ値）は次の通りである。
フッ素樹脂１：ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ  社製  ｋｙｎａｒ  ２８２０［ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプピレン）の共重合ポリマー］；限界酸素指数値４３、
フッ素樹脂２：ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ  社製  ｋｙｎａｒ  ９３０１［ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプピレン）−ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）のターポリマー］；限界酸素指数４３、
フッ素樹脂３：住友スリーエム社製  ｄｙｎｅｏｎ  ＴＨＶ２００Ｇ；限界酸素指数６５、
フッ素樹脂４：住友スリーエム社製  ｄｙｎｅｏｎ  ＴＨＶ４００Ｇ；限界酸素指数７２。
【００６０】
表中の無機添加剤についての詳細は次の通りである。
炭酸カルシウム：日東粉化株式会社製  炭酸カルシュームＳＳ８０；平均粒径２．６１μ、
三酸化アンチモン：日本精鉱株式会社製  三酸化アンチモン  ＰＡＴＯＸ−Ｍ
無機フィラー：東芝バロテイーニ株式会社製  中空ガラスビーズ  ＨＳＣ−１１０Ｃ、
酸化チタンＡ：テイカ株式会社製  酸化チタン  ＪＲ４０１、
酸化チタンＢ：テイカ株式会社製  酸化チタン  ＪＡ−１。
【００６１】
【表１】
2004269635.tif 000003
【００６２】
【表２】
2004269635.tif 000004
【００６３】
【表３】
2004269635.tif 000005
【００６４】
各フッ素樹脂の限界酸素指数（カタログ値）は、上記したようにフッ素樹脂１で４３、フッ素樹脂２で４３、フッ素樹脂３で６５、フッ素樹脂４で７２であり、最低でも４３であったが、各実施例および比較例のフィルムのように薄く（厚み０．１５ｍｍ）に成膜すると、表１〜表３に示すように限界酸素指数の測定値は樹脂本来の限界酸素指数に達しない。これは、不燃性である鉄であってもスチールウールは空気中で燃えたり、アルミニュームの微粉末が粉塵爆発を起こすのと同様の現象である。
【００６５】
フッ素樹脂に無機添加剤を添加することにより、限界酸素指数の理論値および測定値が向上する。フッ素樹脂１とフッ素樹脂２との混合樹脂に対して、無機添加剤の添加量がゼロである比較例１では限界酸素指数の測定値（以下、限界酸素指数測定値という）が３０．３であるのに対し、炭酸カルシュームを８部添加した比較例２では限界酸素指数測定値３１．１となる。フッ素などのハロゲン元素の存在下で卓越した難燃効果を呈する三酸化アンチモンを３部添加した比較例３では、比較例２における炭酸カルシュームの添加量より少ない添加量でも、比較例２よりも高い限界酸素指数測定値３８．２となっている。いわゆるハロゲン化アンチモンとしての難燃効果が発現するためと思われる。ガラスビーズを３部添加した比較例４でも限界酸素指数測定値３２．９と僅かながら向上している。
【００６６】
同じくフッ素樹脂１とフッ素樹脂２との混合樹脂に対して、無機添加剤として酸化チタンＡ（ルチル型）を添加した実施例１〜７では、添加量がわずか０．２部である実施例１でも限界酸素指数測定値５０．９と格段に向上し、物質混合則による限界酸素指数の理論値４３を遙かにしのぐ高い値が得られた。また添加量にほぼ比例して限界酸素指数測定値の向上が見られたが、添加部数２部以上で測定器の限界（限界酸素指数７０）に達した。
【００６７】
同じくフッ素樹脂１とフッ素樹脂２との混合樹脂に対して、無機添加剤として酸化チタンＢ（アナターゼ型）を添加した実施例８〜１４においても、添加量がわずか０．２部である実施例８で限界酸素指数４１．７が得られ、添加量にほぼ比例して限界酸素指数の向上が見られた。
【００６８】
フッ素樹脂１とフッ素樹脂３との混合樹脂に対して、無機添加剤として酸化チタンＡ（ルチル型）を添加した実施例１５〜２１においても、添加量が０．２部である実施例１５で限界酸素指数６７．５が得られ、添加量０．５部以上で測定器の限界（限界酸素指数７０）に達した。
【００６９】
フッ素樹脂１とフッ素樹脂３との混合樹脂に対して、無機添加剤として酸化チタンＢ（アナターゼ型）を添加した実施例２２〜２８においても、添加量が０．２部である実施例２２で限界酸素指数４６．５が得られ、添加量にほぼ比例して限界酸素指数の向上が見られた。
【００７０】
フッ素樹脂３とフッ素樹脂４との混合樹脂に対して、無機添加剤として酸化チタンＢ（アナターゼ型）を添加した実施例２９においては、添加量０．２部で限界酸素指数６１．８が得られた。酸化チタンＡ（ルチル型）の添加によっては、より高い限界酸素指数が得られるものと予想される。
【００７１】
以上のように、本来は燃えにくい樹脂であるのに薄いフィルム状に成膜した場合に燃え易くなる（軟質）フッ素樹脂に対して、極微量の酸化チタンを配合することにより、難燃性の向上した難燃性フィルムを形成できる。フッ素樹脂という高価な樹脂の成膜品の難燃性を向上できる非常に有用な技術である。
【００７２】
しかも軟質フッ素樹脂を用いるため、フッ素樹脂に共通する撥水性、耐候性は有し、かつ、加工性に優れる、低温での加工が可能である、柔軟である等の利点を具備したものとなる。
【００７３】
同じくフッ素樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は、限界酸素指数が９５と高く、特に難燃化を図らなくとも充分な難燃性能を有しているが、成膜しにくい、加工温度が高い、硬いなどの欠点を持っていることは周知である。
【００７４】
本発明の難燃性フィルムは、難燃性の点ではＰＴＦＥには及ばないものの、ＰＴＦＥにない多くの利点を備えており、ＰＴＦＥが利用されている分野の一部は好適に代替可能である。
【００７５】
本発明の難燃性フィルムをガラス繊維布帛に積層して、内照式看板などに用いる積層体を作成することができる。内照式看板においては光透過性が重要な課題である。透明性が高すぎると、基材たるガラス繊維布帛が透けて見え、品位上好ましくない。
【００７６】
そのため従来は、中空ガラスビーズを添加することによって光拡散を生起し、ガラス繊維布帛を見えなくする手法が採られていた（表１に示した比較例４はその一例である）。しかしビーズは、カレンダー法等、材料に高いせん断力（シェアー）が加わる加工に於いては微粉砕されてしまう危険性が高く、シェアー状態の管理が難しかった。
【００７７】
これに対し本発明に用いる酸化チタンは、極微量に配合するだけでよいので、（軟質）フッ素樹脂の持っている透明性はさほど損なわず、さらには高い隠蔽力を持っていて、その添加量により自由に隠蔽性をコントロール可能である。粒径も細かくて分散も容易であるため、加工時のせん断力のコントロールなどの煩わしい管理も必要ではなく、また熱濃硫酸以外に対して化学的に安定であるため後段で悪影響が出る恐れもない。
【００７８】
酸化チタンを微量に添加することで、フィルムに高い難燃性を付与できるだけでなく、その添加量によって光透過量の制御を容易に行なうことができ、そのような難燃性フィルムをガラス繊維布帛に積層した積層体に、不燃材料と判定される品質を持たせること、またガラス繊維布帛を遮蔽してシルキーな外観を持たせ、高品位を付与することが可能となるのである。
【００７９】
以下、本発明の積層体について説明する。
（実施例３０）
ガラス繊維製布帛（カネボウ株式会社製  ガラス繊維織物  ＧＶ８１８Ｊ  糸密度３３×４３／吋  平織り組織生地重量１９０ｇ／ｍ２の一方の面を、ウレタン樹脂溶液を固形分３０ｇ／ｍ２となるように塗布し１５０℃で乾燥させることにより、接着処理した。ウレタン樹脂溶液は次のようにして調製した：水性ウレタン樹脂（大日本インキ製  インプラニールディスパージョンＤＬＦ）１００質量部に対して、増粘剤０．５質量部、シランカップリング剤（信越化学製  シランカップリング剤  ＫＢＭ４０３）１質量部を加えた。
【００８０】
この接着処理済みのガラス繊維製布帛に難燃性フィルムを積層した。難燃性フィルムの積層は次のようにして行った：上述した実施例３の処方（フッ素樹脂１を８０質量部、フッ素樹脂２を２０質量部、酸化チタンＡを０．６質量部）に滑剤としての燐酸フォスフェート０．５質量部を加えた材料（比重約１．９）を、１７０℃に設定された試験ロールで溶融混合し、試験ロールとゴムロールの線圧２０ｋｇ／ｃｍとして、ロール上で厚み０．１２ｍｍの溶融フィルムを成膜しつつ、布帛上に貼り合わせた。
【００８１】
ガラス繊維製布帛のもう一方の面に熱可塑性樹脂を主体とするコート層を積層し、１８０℃で一分間乾燥させた。熱可塑性樹脂を主体とするコート層の積層は次のようにして行った：オレフィン系ディスパージョン（三井化学製  ケミパールＳ１００  固形分２７％）３７０質量部（固形分１００質量部相当）、水酸化マグネシューム（協和化学工業製  キスマ５Ａ）１００部、撥水剤Ａ（日華化学製  フッ素系撥水剤  ＮＧＴ６７１Ｆ）１０部、防かび剤Ａ（ローム・アンド・ハース    デュロテックス７６０３）４質量部をディスパーにて高速攪拌し、しかる後に脱泡し、塗布した。塗布量は６０ｇ／ｍ２であった。
【００８２】
得られた実施例３０の積層体について次の試験を行った。
１）実施例３０の積層体のコート層表面（ガラス繊維製布帛に背反する面）の撥水性をＪＩＳ  Ｌ１０９６により試験した。
【００８３】
２）実施例３０の積層体から２０ｃｍ角の試料を切り取り、その試料の対角線上の角を掴んでそれぞれ手揉み１０回した後に樹脂の剥離脱落の有無を調べた。
３）実施例３０の積層体より縦糸方向及び横糸方向から幅３ｃｍ長さ２０ｃｍの試料を切り取り、その下端を２ｃｍ市販の万年筆用赤インクに浸して、毛細管現象によるインクの上昇を目視で確認した。
【００８４】
４）実施例３０の積層体から２０ｃｍ角の試料を切り取り、その試料をガストーチ（プリンス社のＷＥＬＤＩＮＧ  ＴＯＲＣＨ  ＧＢ２００１）により１０ｃｍの距離から３０秒間加熱し、表面の無機物残差の有無と繊維の露出状態を目視で判定した。これは、「防火上有害な裏面に達する亀裂、損傷の発生がないこと」を判定する代用試験として行なった。
【００８５】
５）上記４）におけるガストーチによる加熱の際に、積層体からの炎の発生状態を観察した。大きな炎の発生があった時に×、僅かな炎の発生があった時に△、炎が殆ど認められなかった時に○と判定した。これは、建築基準法第２条９号に於ける「２００ｋｗ／ｍ２の発熱が１０秒間を越えてはならない」を判定する代用試験として行なった。
この積層体の処方および試験結果は表４に示した。
【００８６】
（実施例３１）
ガラス繊維製布帛（カネボウ株式会社製  ＧＶ８１８Ｊ  糸密度  ３３×４３本／吋  平織り組織生地重量  １９０ｇ／ｍ２の一方の面を実施例３０と同様にして接着処理した。
【００８７】
この接着処理済みのガラス繊維製布帛に、実施例３０と同様の溶融フィルムを貼り合わせた。
ガラス繊維製布帛のもう一方の面にシリコーン樹脂組成物を塗布し、１３０℃で一分間乾燥させた。シリコーン樹脂組成物は次のように調製した：シリコーン樹脂（東芝ＧＥシリコーン社製  ＫＭ２００Ｔ）１００質量部、タルク２０質量部、防かび剤Ｂ（ローム・アンド・ハース社製  ｖｉｎｙｚｅｎｅ）５質量部をディスパーにて高速攪拌し、しかる後に脱泡した。シリコーン樹脂自体に撥水性が有るため撥水剤は添加していない。塗布量は８０ｇ／ｍ２とした。
得られた積層体について実施例３０と同様の試験を行った。
この積層体の処方および試験結果は表４に示した。
【００８８】
（実施例３２）
ガラス繊維製布帛（カネボウ株式会社製  ＧＶ８１８Ｊ  糸密度  ３３×４３本／吋  平織り組織生地重量  １９０ｇ／ｍ２）の一方の面を実施例３０と同様にして接着処理した。
【００８９】
この接着処理済みのガラス繊維製布帛に、実施例３０と同様の溶融フィルム（ただし厚み０．１１ｍｍ）を貼り合わせた。
ガラス繊維製布帛のもう一方の面に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、１８０℃で一分間乾燥させた。熱可塑性樹脂組成物は次のようにして調製した：アクリル系樹脂溶液（大日本インキ化学株式会社製  溶剤型アクリル樹脂  クリスコートＰ１３３０  固形分３０％）３３３質量部（固形分１００質量部相当）、カタルポ（丸尾カルシュウム社製  カタルポ）５０質量部、撥水剤Ｂ（日本油脂株式会社製  フッ素系撥水剤  モディパーＦ６００）２０部、防かび剤Ｃ（大日本インキ化学株式会社製  バイオカット−Ｚ）４質量部、粘度調整用トルエン適量、をディスパーにて高速攪拌し、しかる後に脱泡した。塗布量は４０ｇ／ｍ２とした。
【００９０】
この積層体について実施例３０と同様の試験を行った。
またコーンカロリーメーターで発熱量を測定し、３．１ＭＪの実測値を得た。
また理論発熱量を次のように算出し実測値と比較した。
【００９１】
条件１：フッ素樹脂層について、フッ素樹脂１およびフッ素樹脂２に含まれる炭素量を分子構造から約３０％と想定し、その全てが燃焼により二酸化炭素に変わるものとして酸素消費量を求める。
【００９２】
条件２：接着処理に用いたウレタン樹脂溶液と裏面コート層について、有機物成分の組成は全て炭素と水素であると仮定し、また実際の構造とは異なるがＣｎＨ２ｎの飽和炭化水素構造であると仮定し、その炭素および水素の全てが燃焼により二酸化炭素及び水に変わるものとして酸素消費量を求める。
【００９３】
計算：
フッ素樹脂層は厚み０．１１ｍｍ、比重１．９であるから積層体１ｍ２のフッ素樹脂量は２０９ｇ／ｍ２であり、炭素の含有量を約３０％と仮定すると、炭素量は６２．７ｇ／ｍ２となる。この炭素を二酸化炭素とするのに必要な酸素量はその２．６７倍（原子量Ｃ＝１２  Ｏ２＝１６×２から、３２／１２＝２．６７）の１６７ｇ／ｍ２である。Ｈｕｇｇｅｔｔ（米国）とＰａｋｅｒ（米国）の理論より酸素消費量１ｋｇ当たりの発熱量１３．１ＭＪであるから、理論発熱量は１３．１ＭＪ×０．１６７ｋｇ／１ｋｇの式より２．１９ＭＪと概算できる。
【００９４】
ウレタン樹脂溶液はほぼ全て有機物成分からなり、付着量３０ｇ／ｍ２であるから、酸素消費量はその３．４３倍の１０３ｇ、発熱量は１．３５ＭＪ＝１３．１ＭＪ×０．１０３ｋｇとなる。
【００９５】
裏面コート層は付着量４０ｇ／ｍ２であるが、無機物成分であるカタルポを２９％含むため有機物成分は実質２８．５ｇ／ｍ２であり、酸素消費量はその３．４３倍の９８ｇ、発熱量は１．２８ＭＪ＝１３．１ＭＪ×０．０９８ｋｇとなる。
【００９６】
したがって積層体全体の理論発熱量は、４．８２ＭＪ＝２．１９ＭＪ＋１．３５ＭＪ＋１．２８ＭＪと算出される。
この積層体の処方、試験結果および計算結果は表４に示した。
【００９７】
【表４】
2004269635.tif 000006
【００９８】
上記したように、実施例３２の積層体で発熱量理論値４．８２ＭＪ、発熱量実測値３．１０ＭＪが得られており、両値とも、建築基準法２条９号に規定される不燃性能を備えるための条件８ＭＪ以下を満足する値である。実施例３０の積層体でも同様にして、理論発熱量１．３８，発熱量理論値５．１２が算出される。
【００９９】
実測値が理論値よりも低い値となったのは、１）燃焼後の試料（大部分はガラス繊維布帛である）に煤が幾分か見られ完全燃焼していなかった、２）接着層、裏面コート層の有機物成分が飽和炭化水素構造をとっていなかった、ことに基づく誤差と見られる。
【０１００】
このようにして、コーンカロリーメーターによる実測試験を行わずとも、また用いる熱可塑性材料の種類にかかわらず、理論計算によって総発熱量の概略を知ることができ、積層量のコントロールに役立てることができる。
【０１０１】
（実施例３３）
図１は本発明の一実施形態における積層体構造体の断面図、図２は同積層体構造体の一部拡大断面図である。
図１および図２に示すように、積層体構造体１は、内照式看板として構成されており、照明器具２を内側に配置し、建物の外壁３に取り付けた看板枠体４に対して、膜材たる積層体５が固定具６を介して展張されている。積層体５は上述したようなものであり、５ａは不燃性フィルム、５ｂはガラス繊維製布帛、５ｃはコート層である。
【０１０２】
図３にも示すように、固定具６は、断面Ｕ形の溝部７ａを有した樋状の固定具本体７と、溝部７ａ内に配置された積層体５の周縁部を溝部７ａ内面に対して押える押え金具８と、押え金具８と積層体５との間に配置された緩衝材としての弾性体９とで構成されており、押え金具８，弾性体９，積層体５，固定具本体７を貫通する押えビス１０，固定ビス１１によって、看板枠体４に固定されている。固定具６はカバー１２によって覆われている。固定具本体７，押え金具８は例えばアルミニューム，鉄，ステインレススチール，ジュラルミン，チタンなどの金属で作製され、弾性体９は合成ゴム，熱可塑性エラストマーなどからなる。
【０１０３】
固定具本体７においては、溝部７ａを挟んだ一側から溝部底部にわたる壁体７ｂが厚く形成されていて、展張された積層体５はこの一側の壁体７ｂによってコート層５ｃ側から支持される。この壁体７ｂは中空状に形成され、補強リブ７ｃが配されていて、それにより固定具本体７の強度確保および重量低減が図られている。溝部７ａを挟んだ他側の壁体７ｄは、看板枠体１０の外側面と面一をなすように、溝部７ａの開口端に相応する位置から外方へ、次いで下方へとＬ形に折り曲げ形成されている。
【０１０４】
この固定具本体７の一側の壁体７ｂは、溝部７ａに臨んだ上端縁部および対向配置された固定具本体７に臨んだ縁部が、溝部底部と同じ曲率半径Ｒ＝５ｍｍを持つ曲面形状に形成されている。溝部７ａを挟んだ他側の壁体７ｄも、溝部７ａに臨んだ上端縁部が曲率半径Ｒ＝３ｍｍを持つ曲面形状に形成されている。
【０１０５】
押え金具８は、溝部７ａの内面にほぼ沿う外形を有し、曲率半径Ｒ＝５ｍｍの溝部底部に対応する部分は、その溝部底部よりも一回り小さい曲率半径Ｒ＝４ｍｍを持つ曲面形状に形成されている。この押え金具８も中空状に形成されている。弾性体９は、溝部底部に沿う彎曲形状を持ったシートして形成されている。
【０１０６】
ここで、固定具６に展張した積層体５は、固定具６の丸みＲによっては劣化し易く、割れたり切断したりする懸念がある。このため予め固定具６の丸みＲと積層体５の劣化について予め検討した。
【０１０７】
この種の劣化に関する試験方法としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５（紙及び板紙のＭＩＴ形試験機による耐折れ強さ試験方法）がある。図４（ａ）を参照しながら概略を説明する。ＭＩＴ試験機に備わる断面扇形の一対の固定具１３の間に試料１４を挟み込み、この試料１４に垂直方向（試料１４の厚み方向に直交する方向）の張力Ｔを１ｋｇｆ（約９．８Ｎ）加える。そして、その状態で固定具１３を扇形中心部分を軸として左右９０度、都合１８０度にわたり回転させて、試料１４を扇形中心部分を折り線として左右に折り曲げる動作を、１７５回／分の速度で繰り返す。折り曲げ強度の弱い材料であればその間に割れたり切断したりする。
【０１０８】
この試験方法等を用いて固定具１３の丸みＲが膜材に及ぼす影響を試験した。
試験装置：ＴＭＩＴ型耐折試験機（上島製作所製）
試料：実施例３２で作成した積層体
固定具：  従来より用いられている標準のＲ＝０．１〜０．２ｍｍのもの、および、比較のために特別に作成したＲ＝２ｍｍ、Ｒ＝３ｍｍ、Ｒ＝５ｍｍ、Ｒ＝１０ｍｍのもの。Ｒは図４（ｂ）に示した扇形中心部分の曲率半径を意味する。
【０１０９】
試験方法１：  ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準ずる。試験条件として、試料サイズ１５ｍｍ×１５０ｍｍ、張力１．０ｋｇ×１５ｍｍ、折り曲げ回数１００回、１０００回、１０万回、折り曲げサイクル１７５回／分を使用する。評価は、試料の表面状態の変化を目視にて確認することで行う。
【０１１０】
試験方法２：強度変化を確認するために、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（一般織物試験方法）６．１２．１（１）法に規定されたストリップ法の重布類に準じて、定速伸長形試験にて引張強度を測定し、強度保持率を計算する。試料巾は１５ｍｍとする。
結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2004269635.tif 000007
【０１１２】
表５からわかるように、Ｒ＝３ｍｍ〜１０ｍｍで良好な結果が得られた。Ｒ＝３ｍｍ未満のものでは、Ｒ＝３ｍｍ，５ｍｍ，１０ｍｍのものに比べて生地の劣化が格段に進んでいる。Ｒ＝０．１〜０．２ｍｍの標準固定具では１００回程度の屈曲で著しい強度劣化が発生している。Ｒ＝１０を越えるものでもＲ＝１０のものと同様の良好な結果が得られるが、Ｒを大きくすると、それだけ固定具１３の厚みを大きくせざるを得ず、実用に際して、重くなり、デザイン上も好ましくないなどの不都合が生じる。Ｒ＝３ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【０１１３】
したがって、膜材を展張する際に、Ｒ＝３ｍｍ〜５ｍｍの適度な丸みをつけた固定具を用いることで、膜材が風によるはためきを繰り返す間に劣化したり、取り付けの際に摩擦によって裏面が削れる事態を回避することができ、膜材本来の強度を発揮させることが可能となる。Ｒ＝３ｍｍ〜５ｍｍの固定具であれば、膜材の取り付け時も低摩擦で展張することができ、取り付け作業が容易になる。Ｒ＝０．１〜０．２ｍｍの標準固定具を用いると、膜材本来の強度を発揮できない。
【０１１４】
先に図１〜図３を用いて説明した固定具６では、積層体５が彎曲して圧接する部位は全てＲ５としているので、積層体５の劣化は生じにくく、本来の強度を発揮できると言える。さらに固定具６の全体に丸みを付けているので、荷重が一点に集中せずに全面に分散することになり、全体としての保持力も向上する。
【０１１５】
ただし、必ずしも固定具６の全体に丸みを付ける必要はなく、少なくとも、積層体５が彎曲して圧接する部位に丸みをつければよい。
なお、上記した積層体構造体１の形状や材料は単なる例示であり、これに限定されるものではない。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、本来高い限界酸素指数を有し、且つ耐候性に優れる軟質フッ素樹脂に酸化チタンを配合することにより、限界酸素指数が著しく向上した難燃性フィルムを得ることができる。
【０１１７】
上記した難燃性フィルムをガラス繊維製布帛の一方の面に積層し、他方の面に熱可塑性樹脂またはシリコーン樹脂を主体としたコート層を積層して積層体を構成することにより、高耐候耐光性、優れた難燃性を持たせることができ、雨水の染み込みによるシミ、カビの問題も回避できる。
【０１１８】
上記した不燃性積層体を所定の丸みを付けた固定具で展張して積層体構造体を構成することにより、劣化しにくいものとすることができ、袖看板、内照式看板などとして利用する場合も長期にわたって高品位に維持可能となる。この種の用途に従来用いられてきたアクリル、ポリカーボネート等の膜材で懸念されていた割れや破片の飛散等の事故の恐れもなく、安全である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における積層体構造体の断面図
【図２】図１の積層体構造体の一部拡大断面図
【図３】図１の積層体構造体に用いられた固定具の各部材を示した断面図
【図４】固定具のＲが積層体の劣化に及ぼす影響を調べる試験方法を説明する模式図
【符号の説明】
１    積層体構造体
２    照明器具
３    外壁
４    看板枠体
５    積層体
６    固定具
７    固定具本体
７ａ    溝部
８    押え金具
９    弾性体
【図１】
2004269635.tif 000008
【図２】
2004269635.tif 000009
【図３】
2004269635.tif 000010
【図４】
2004269635.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月11日(2003.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質フッ素樹脂に酸化チタンを配合してなる難燃性フィルム。
【請求項２】
軟質フッ素樹脂１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して、厚み０．０５ｍｍから０．３ｍｍに成膜され、限界酸素指数５０以上を有した請求項１記載の難燃性フィルム。
【請求項３】
融点８５℃〜１６０℃、かつＩＳＯ１７８で測定される曲げ弾性率７００ＭＰａ以下の軟質フッ素樹脂１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して、厚み０．０５ｍｍから０．３ｍｍに成膜され、限界酸素指数５０以上を有した請求項２記載の難燃性フィルム。
【請求項４】
軟質フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンターポリマーの一方もしくは混合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の難燃性フィルム。
【請求項５】
融点８５℃〜１６０℃、かつＩＳＯ１７８で測定される曲げ弾性率７００ＭＰａ以下の軟質フッ素樹脂１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して、厚み０．０５ｍｍから０．３ｍｍに成膜され、限界酸素指数５０以上を有した難燃性フィルムをガラス繊維布帛の一方の面に積層し、他方の面に熱可塑性樹脂またはシリコーン樹脂よりなるコート層を積層した不燃性積層体。
【請求項６】
難燃性フィルムが、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンターポリマーの一方もしくは混合物に、酸化チタン０．２質量部から４質量部を添加して形成され、コート層が、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系エラストマーの内の少なくとも１種である熱可塑性樹脂、またはシリコーン樹脂に、無機質フィラーと、金属水和物と金属酸化物の内の少なくとも１種以上を、前記熱可塑性樹脂の固形分又はシリコーン樹脂１００質量部に対して合計２０質量部から２００質量部の範囲で添加し、熱可塑性樹脂が使用される時にはさらに撥水剤を添加して形成された請求項５記載の不燃性積層体。
【請求項７】
コート層が防かび剤を含有した請求項６記載の不燃性積層体。
【請求項８】
難燃性フィルムの積層量が１００ｇ／ｍ2〜５５０ｇ／ｍ2であり、コート層の積層量が２０ｇ／ｍ2〜２００ｇ／ｍ2である請求項５から請求項７のいずれかに記載の不燃性積層体。
【請求項９】
膜材を展張固定する固定具であって、膜材の周縁部を内部に配置する溝部を有した固定具本体と、前記膜材の周縁部を前記固定具本体の溝部内面との間に挟み込み固定する固定部材と、前記固定部材と膜材と固定具本体とを取付け対象体に止め付ける止め付け部材とを備え、前記膜材が彎曲して圧接する前記固定具本体の接触部位を曲面形状に形成した固定具。
【請求項１０】
展張される膜材を支持する固定具本体の溝部に臨んだ壁部の上端縁部を曲面形状に形成した請求項９記載の固定具。
【請求項１１】
展張される膜材を支持する固定具本体における、対向配置される他の固定具本体に臨む縁部を曲面形状に形成した請求項９または請求項１０のいずれかに記載の固定具。
【請求項１２】
曲面形状は曲率半径Ｒが３ｍｍ〜１０ｍｍである請求項９から請求項１１のいずれかに記載の固定具。
【請求項１３】
固定部材は、溝部内の膜材の周縁部を溝部内面に対して押さえる押さえ具と、前記膜材と押さえ具との間に配置される弾性体とを有した請求項９から請求項１２のいずれかに記載の固定具。
【請求項１４】
請求項５〜請求項８のいずれかに記載の不燃性積層体を固定具により展張した不燃性積層体構造体であって、固定具本体に形成された溝部内に前記不燃性積層体の周縁部を配置し、前記溝部に沿った固定具本体の壁部に曲率半径Ｒ３ｍｍ〜１０ｍｍの曲面形状に形成された支持部で前記不燃性積層体を支持し、前記溝部内の不燃性積層体の周縁部を弾性体を介して押さえ具により溝内面に対して押さえた不燃性積層体構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
膜材を展張固定する固定具としては、膜材の周縁部を内部に配置する溝部を有した固定具本体と、前記膜材の周縁部を前記固定具本体の溝部内面との間に挟み込み固定する固定部材と、前記固定部材と膜材と固定具本体とを取付け対象体に止め付ける止め付け部材とを備え、前記膜材が彎曲して圧接する前記固定具本体の接触部位を曲面形状に形成したものを用いることができる。
好ましくは、展張される膜材を支持する固定具本体の溝部に臨んだ壁部の上端縁部を曲面形状に形成したものである。また、展張される膜材を支持する固定具本体における、対向配置される他の固定具本体に臨む縁部を曲面形状に形成したものである。
より好ましくは、曲面形状が、曲率半径Ｒが３ｍｍ〜１０ｍｍのものである。さらに好ましくは、固定部材が、溝部内の膜材の周縁部を溝部内面に対して押さえる押さえ具と、前記膜材と押さえ具との間に配置される弾性体とを有したものである。
上記したような固定具により本発明の不燃性積層体を展張して不燃性積層体構造体を構成することにより、積層体の強度低下を防止することができる。固定具により弾性体を介在させて挟み込む構造とすることで、積層体を確実に固定してずれを防ぐことができ、風によるはためきなどで繰り返し疲労が加わることによる強度劣化を防止できる。積層体が彎曲して圧接する接触部位にＲ＝３ｍｍ以上の丸みをつけた固定具を用いることで、展張も容易になり、積層体の強度劣化をより効果的に防止できる。Ｒが３ｍｍ未満では、展張時の擦れや削れが起きやすい。Ｒが１０ｍｍを越えるとシャ−プさがなくなり、展張物が弛みやすくなる。