(57)【要約】　　　（修正有）【課題】金属酸化物の特性を制御し向上させることができる薄膜を形成し、金属酸化物膜の形成方法、及び、その形成装置、特にプラズマディスプレイパネル用の保護膜を提供することである。【解決手段】金属酸化膜表面に炭化フッ素の薄膜を形成し、その薄膜の２次電子放出効率向上、撥水効果を利用して、保護膜の特性を向上させる。【効果】本発明によれば、交流型プラズマディスプレイパネルの保護層の導電性や温度特性を制御し、２次電子放出効率を向上させ、パネル製作のスループットを大幅に向上できる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内に基板上に形成する膜の原料を供給するとともに、プラズマ生成用電極を介して前記真空チャンバー内に高周波電力を供給して前記膜の原料からなるプラズマを生成させ、前記真空チャンバー内に配置される前記基板上に膜を形成する膜の形成方法であって、
前記の材料として、前記真空チャンバー内に金属酸化物を供給し、
前記基板上に前記プラズマ化した金属酸化物を蒸着すると同時にＣｘＦｙ系の炭化フッ素ガス（ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８）を導入し、前記金属酸化膜表面に炭化フッ素の薄膜を形成することを特徴とする膜の形成方法。
【請求項２】
前記膜はイオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法又は気相法、または、ゾルゲル法、印刷法、塗布法、含浸法を用いて前記基板上に形成することを特徴とする請求項１記載の膜の形成方法。
【請求項３】
上記金属酸化物に含まれる酸素の欠陥を防ぐため、酸素ガスを上記真空チャンバー内に供給することを特徴とする膜の形成方法。
【請求項４】
上記金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の膜の形成方法。
【請求項５】
基板上に形成される金属酸化物からなる膜であって、その表面には炭素とフッ素の原子からなる薄膜が形成されており、金属酸化物のみの場合より、２次電子放出効率が２０％以上高いことを特徴とする請求項４に記載の膜の形成方法。
【請求項６】
上記薄膜形成に使われなかったＣｘＦｙ系の炭化フッ素ガスを回収する手段を有することを特徴とする請求項１に記載の膜の形成方法。
【請求項７】
上記薄膜形成を連続行うことができる基盤搬送機構を有することを特徴とする請求項６に記載の膜の形成方法。
【請求項８】
基板上に形成した電極を誘電体層で被覆し、該誘電体層上に保護膜を形成したプラズマディスプレイパネルにおいて、該保護膜表面に炭化フッ素の薄膜形成をしたものであるか又は該保護膜が炭化フッ素を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
基板上に形成した電極を誘電体層で被覆し、該誘電体層上に保護膜を形成したプラズマディスプレイパネルにおいて、該保護膜が酸化マグネシウム層と少なくとも酸化マグネシウムと炭化フッ素を含有する２層から成ることを特徴としたプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空成膜で金属酸化物の膜を形成する方法、及び、形成された膜と、その形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物からなる薄膜は、物理的な強度に優れており、ガラス等の基板に対する表面の保護層として用いられるなど、各種の用途に使われている。特に近年、大型でかつ厚みの薄いカラー表示装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）が期待され、そのデバイス内のガラス基板保護層として、酸化マグネシウムが用いられている。ＰＤＰは２枚のガラス基板の間隙に密閉された微小な放電空間を多数設けた表示デバイスである。たとえば、マトリックス表示方法のＰＤＰでは、多数の電極が格子状に配列され、各電極の交差部の放電セルを選択的に発光させて画像を表示する。代表的な面放電型の交流型ＰＤＰでは前面板の表示電極は誘電体層で被覆され、さらに誘電体層上に保護膜が形成されている。ここで、誘電体層は電極への電圧印加により生じた電荷を蓄積するために設けられており、保護膜は放電ガス中にイオンの衝突による誘電体層の損傷を防ぐため、及び２次電子の放出により放電開始電圧を低減するために設けられている。従来、保護膜としては、蒸着などの薄膜法を用いて形成された厚さ数百ナノメートル程度の酸化
マグネシウムまくが主に用いられていた。この酸化マグネシウム膜は通常、水分、二酸化炭素、酸素、水素等を吸着しており、初期の放電特性に影響を与えるとともに、ＰＤＰ動作中には封入ガス中に不純物として放出され、ＰＤＰ動作条件に悪影響を及ぼすことが懸念される。特に放電電圧に大きな影響を及ぼす２次電子放出効率に悪影響を及ぼす。
【０００３】
現在のＰＤＰ製造プレセスにおいては、放電ガスの封入前にパネルの排気を行っている。この排気工程で除去しきれないガスは製品完成後に不純物ガスとして残留する。この時、特に保護膜に吸着されている水分は脱離しにくく、高温度で長時間排気が必要である。この長時間の排気工程がライン全体の律速工程になることが多い。また、高温での排気は他の部材への影響もあり、制限がある。
【０００４】
水などの不純物による保護膜の変質を防ぐために、フッ素化合物層のＭＯｘＦｙ（Ｍは金属、Ｏは酸素、Ｆはフッ素で、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦４）をコーティングすることが
提案されている（特開２０００−３３１６０１号公報）。また、耐スパッタ性と低仕事関数を実現するために、放電電極の保護層において、ホウ化物、炭化物、酸化物、窒化物、高融点金属をオーバーコートする方法も提案されている（特開２０００−２０６５００号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の酸化マグネシウム薄膜では、最初から微量であるが、不純物がその表面上に付着し、その保護膜としての特性を劣化、または、特性のバラツキを生じさせている。
本発明の目的は、保護膜としての金属酸化物の特性を制御し向上させることができる薄膜を形成し、金属酸化物膜の形成方法、及び、その形成装置を提供することである。また、その形成方法を用いて安定性の良い保護膜を提供することである。
交流型ＰＤＰにおける保護膜としては、２次電子放出効率が高く、しかも使用時にも安定していることが求められている。ＰＤＰのパネル製造工程において、保護膜上の吸着ガス成分、特に水分を除去し保護膜を活性化しているが、この除去が容易であることが必要である。従来の保護膜では水分の吸着力が強く、３５０℃の真空加熱を行っても、多量の水分が残留する問題点があった。この結果、パネル作製後、実効の２次電子放出効率に悪影響を及ぼし、放電特性が悪くなる。しかも使用時に保護膜から不純物ガスが放出されるため、なかなか放電特性が安定しないという欠点があった。そのため、加熱温度を上げたり、排気時間を延ばす等の対策が必要になり、製造コストアップに繋がっていた。
保護膜の２次電子放出効率を高めるには、上記従来の特開２０００−２０６５００号公報に書かれているように炭化物層等を形成すれば良いが、保護膜の導電性が上がり、放電電圧を下げることができるが、壁電荷の蓄積が出来なくなり、結果として、放電電圧が高くなって消費電力が大きくなり不十分であった。また、水分吸着などは、上記従来の特開２０００−３３１６０１号公報に書かれているフッ素化合物で、不純物吸着を抑制できるが、これは保護膜の導電性が下がりすぎてしまう問題があった。これらの温度特性はＰＤＰ停止時、動作時とも同じになる必要がある。
本発明は上記した従来技術の課題に対応するためになされたものであり、導電性や温度特性を変えることなく、水分の吸着が少なくかつ脱離が容易で２次電子放出効率が高い、安定性の良い保護膜及びその保護膜を備えたＰＤＰを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、真空チャンバー内に膜の材料を供給すると共に蒸着中、同時にＣｘＦｙ系の炭化フッ素ガス（ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８）を導入し、前記の金属酸化膜表面に炭化フッ素の薄膜を形成することを特徴とする、膜の形成方法、及び、その形成装置である。真空チャンバー内に膜の原料を供給すると共に、プラズマ生成用電極を介して前記真空チャンバー内に高周波電力を供給して前記膜の原料からなるプラズマを生成させ、前記真空チャンバー内に配置される基板上に、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、及び、化学気相成長法などの気相法により膜を形成する、薄膜形成方法である。また、薄膜形成方法は、ゾルゲル法、印刷法、塗布法、含浸法により行うことも可能である。「発明が解決しようとする課題」で述べた、不純物とは、最初から原料に含まれているＣｘＨｙ系のハイドロカーボンや水で、プロセス途中でも混入してくる。これらは、交流型プラズマディスプレイパネルの保護層としての基盤材料に使われている酸化マグネシウムでは、表面に偏析し、炭素が一部だけ２次電子放出率を向上させて電子が出やすくしているため、交流型ＰＤＰ内の蛍光体を劣化させる原因となっている。水素も蛍光体を還元して劣化させる原因である。
そこで、各種の真空成膜中に、ＣｘＦｙ系の炭化フッ素ガスを導入し、表面に炭素とフッ素の薄膜を形成することにより、交流型ＰＤＰの保護層として特性である、２次電子放出効率を向上させ低電圧でパネル発光を持続させ、一方，そのデバイス内の蛍光体の劣化を防ぎ、表面汚染を減少させるものである。
まず、炭化フッ素の効果としては、炭素により導電性は高くなるが、同時にフッ素を入れるので導電性の高くなるのを抑え調整することができ、温度特性もそれぞれの組成比を調整することにより、制御できる。
炭素単体の効果として、表面に薄膜として均一につくことによって、金属酸化物の仕事関数が下がり，２次電子放出効率が向上し、元々材料に含まれている炭素の不均一性を表面に均一に炭素薄膜を形成することで、一部のみからの２次電子放出を避ける事ができ、その蛍光体の劣化を抑えることができる。
フッ素単体の効果は、表面がフッ素で終端されることにより、水や水素の不純物が吸着されなくなり、水素の再放出で原因になっていた蛍光体の劣化を防ぐ事ができ、プロセス途中の水の吸着を減らす事ができるため、交流型プラズマディスプレイパネル製作の最後のエイジング勝利を短くすることができる。
【０００７】
薄膜形成に使われなかったＣｘＦｙ系の炭化フッ素ガスは、回収装置を取り付けることにより、再利用可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（作用の説明）
本発明の作用を図１を使って説明する。図１は、交流型プラズマディスプレイパネルの
構造を示す断面図である。ガラス基板１にはさまれ誘電体２内に、表示電極３、バス電極４、アドレス電極５が埋め込まれ、隔壁６、蛍光体７、保護層８，９で囲まれた空間でプラズマが発生し、各蛍光体に対して光が上部に向けて発せられる構造になっている。ここで、「課題を解決するための手段」で述べたように、保護層の表面を炭化フッ素の薄膜９で覆うことにより、２次電子放出効率の向上、均一化が実現でき、プロセス途中での水の
混入を防ぐ事ができ、プロセス時間の短縮が可能となる。
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
（基本構造と動作の説明）
図２は、本発明の実施に用いることが出来る真空成膜装置の概略構成を示す模式図である。この真空成膜装置は、電子ビーム蒸着、および、イオンプレーティング法による成膜方式に基づき膜を形成できるようになっている。蒸着源を換えることにより、他の真空成膜法でも膜を形成できる。真空チャンバー１０はその内部で成膜できるように内部の空間がバルブ２５を介して、真空ポンプ２６により排気される。また、真空チャンバーは流量計２１により、不活性ガスを供給し、流量計２２により酸素ガス、流量計２３によりＣｘＦｙ系の炭化フッ素ガスを供給できるように構成されており、各流量計は、ガス流量制御装置２４により、総合的に制御できるようになっている。
【００１１】
真空チャンバー１０の内部には、基板１１を保持するための基板ホルダー１２に取り付けられ、成膜が均一に実行する事ができるように、温度制御（基板加熱ヒーター１３により加熱）、面内回転できるようになっている。それらは、基板制御装置１４で制御できるようになっている。また、基板制御装置１４は、特に図示していないが、同装置でイオンプレーティング法による真空成膜ができるように、高周波電源、マッチングボックスなどを装備している。
【００１２】
真空チャンバー１０内部の下部には、蒸発源がある。これは、るつぼ１５、膜の原料物質１６、電子銃１７から構成されており、電子銃１７から電子ビーム１８が原料物質１６に照射され、チャンバー内の空間に蒸発される。電子ビームの強度、るつぼの温度制御は、蒸発源制御装置１９により行われる。この蒸気ビームが基板ホルダー１２に取り付けられた、基板１１に照射され、原料物質１６に反映した膜が形成できる。また、基板制御装置１４から、高周波電界を印加し、前記蒸気ビームをプラズマ化させることができる。この場合は、プラズマ化により、前記蒸気ビームが活性化され、成膜できる膜の配高性とかを制御しながら、理想的な結晶薄膜を作製できる。このプラズマを利用して、流量計２３より、炭化フッ素ガスを真空チャンバー１０内に導入し、炭素とフッ素の活性ガスに変換して用いると、効率よく、金属酸化物上に炭化フッ素膜９を形成できる。プラズマを利用しなくても、ガス導入だけでも炭化フッ素膜９の形成は可能である。
【００１３】
ここで、炭化フッ素ガスは、オゾン破壊ガスであるので、フッ素系ガス回収装置３２に
で、残りのすべてを回収し、再利用できるように構成されている。
【００１４】
なお、蒸発源について、複数のるつぼ１５を設け、各るつぼ１５に各々異なる原料物質１６を供給するようにして、各るつぼ１５を一定の順序に従って、順次加熱し、異なる種類の多層膜を形成できるように構成することも可能である。
【００１５】
また、真空チャンバー１０には、前記蒸気ビームのフラックスをモニターできるように膜圧計２０が設けられており、基板１１に形成された膜厚をモニターし、その信号を中央成膜制御装置２７に送り、基板制御装置１４、蒸発源制御装置１９、　ガス流量制御装置２４、排気ポンプ２６、回収装置３２を統括的に制御し、最適な成膜条件を設定できる。
【００１６】
また、真空チャンバー１０には、流量計２２より酸素ガスを供給しながら成膜が行えるので、膜を構成する金属酸化物について酸素欠陥を防ぐことができる。
さらに、基板制御装置１４により、基板前面でプラズマを発生させると、供給された酸素は、プラズマにより活性な酸素ラジカルとして表面に照射されるため、効率的に酸素欠陥を補修することができる。
【００１７】
（実施例）
本発明の実施例として、交流型プラズマディスプレイパネルの保護層を成膜した。図３にその成膜装置を示す。「発明の実施の形態」で説明した成膜装置（図２）に、実際、基板の搬送機構を設置して、インラインプロセスに対応させたものである。基板は他のプロセス装置と、搬送チャンバー２９と接合され、真空に保ったまま、保護層の成膜をできるようにした。搬送チャンバー２９内では、搬送機構２８の上に基板ホルダー１２ごと置かれ、搬送できるようになっている。その制御は、搬送制御装置３１で制御され、中央制御装置２７から円滑に成膜ができるようになっている。搬送チャンバー２９から真空チャンバー１０へは、ゲートバルブ３０を介して搬送できるようにした。基板１１を真空チャンバー１０に搬送後、１ｘ１０−７Ｐａ（パスカル）程度に真空排気し、基板温度２００℃、アルゴンガスを流量計２１から１ｘ１０−２Ｐａ導入し、流量計２２の酸素分圧を１ｘ１０−３　　Ｐａ導入した条件で、基板制御装置より、高周波電力を１ＫＷ印加し、プラズマを発生させ、原料物質１６には酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、保護層は膜厚５００ｎｍのＭｇＯ膜を形成した。比較のため、同条件で、ＭｇＯ膜を膜厚４００ｎｍ形成後、流量計２３より炭化フッ素ガス（ＣＦ４）を５ｘ１０−３Ｐａ導入しながら、さらにＭｇＯ膜を膜厚１００ｎｍ成膜した。表面にはオージェ電子分光元素分析により、炭素とフッ素の膜が形成されていることを確認した。前者の膜と、後者の膜の２次電子放出効率は、アルゴンイオンビームを使ったγ測定をした所、後者の膜が約２０％程高い値を示した。また、フッ素に因る撥水効果は、エイジング時間が前者の膜は通常３５０℃で１時間かけていたのだが、後者の場合、２００℃で１０分程エイジングするだけで、前者とほぼ同じ特性を示した。これにより、プロセス時間の短縮が実現でき、スループットを現在の３倍にあげることが可能となる。ＭｇＯ膜表面の導電性は、炭素とフッ素の膜によって制御できるが、他の炭化シリコン（ＳｉＣ）等によっても導電性を制御しても問題なかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化フッ素の薄膜を金属酸化物膜の表面層に形成することにより，交流型プラズマディスプレイパネルの保護層の導電性や温度特性を制御し、２次電子放出効率を向上させ、不純物の汚染を減少させることにより、パネル製作のスループットを大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の交流型プラズマディスプレイパネルの模式を示す断面図。
【図２】本発明の概略構成を示す真空成膜装置の模式図。
【図３】本発明の実施に用いた真空成膜装置の概略構成を示す模式図。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…誘電体
３…表示電極、
４…バス電極、
５…アドレス電極、
７…蛍光体、
８…保護層、
９…炭化フッ素薄膜、
１０…真空チャンバー、
１１…基板、
１２…基板ホルダー、
１３…基板加熱ヒーター、
１４…基板制御装置、
１５…るつぼ、
１６…原料物質、
１７…電子銃、
１８…電子ビーム、
１９…蒸発源制御装置、
２０…膜圧計、
２１…希ガス用流量計、
２２…酸素用流量計、
２３…ＣｘＦｘ系ガス用流量計、
２４…ガス流量制御装置、
２５…バルブ、
２６…ポンプ、
２７…中央制御装置、
２８…搬送機構、
２９…搬送チャンバー、
３０…ゲートバルブ、
３１…搬送制御装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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