(57)【要約】【課題】塩素イオンならびに硫酸イオンが高濃度に存在する溶液環境下においても、応力腐食割れや隙間腐食、孔食を起こすことのない優れた耐食性を有し、かつ、溶接性および表面性状にも優れたステンレス鋼を提供する。【解決手段】Ｃ≦０．０３ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１〜２．０ｗｔ％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０ｗｔ％、Ｎｉ：１７．０〜４０．０ｗｔ％、Ｍｏ：５．０〜１０．０ｗｔ％、Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１〜２．０ｗｔ％、Ｎ：０．０５〜０．３ｗｔ％、Ｐ≦０．０３ｗｔ％、Ｓ：０．０００２〜０．００２ｗｔ％、Ｍｇ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、Ｃａ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、Ｏ：０．０００１〜０．０１ｗｔ％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼中に含まれる非金属介在物を、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物，ＭｇＯおよびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物のうちの１種または２種以上からなるものに制御する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ≦０．０３ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％、
Ｍｎ：０．０１〜２．０ｗｔ％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０ｗｔ％、
Ｎｉ：１７．０〜４０．０ｗｔ％、Ｍｏ：５．０〜１０．０ｗｔ％、
Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１〜２．０ｗｔ％、
Ｎ：０．０５〜０．３ｗｔ％、Ｐ≦０．０３ｗｔ％、
Ｓ：０．０００２〜０．００２ｗｔ％、Ｍｇ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、
Ｃａ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、Ｏ：０．０００１〜０．０１ｗｔ％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼において、該ステンレス鋼中に含まれる非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物，ＭｇＯおよびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物のうちの１種または２種以上からなることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼。
【請求項２】
前記非金属介在物において、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の組成が、ＭｇＯ≧５ｗｔ％かつＡｌ２Ｏ３≦９５ｗｔ％であり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の組成が、ＣａＯ：３０〜６０ｗｔ％かつＡｌ２Ｏ３：４０〜７０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。
【請求項３】
前記非金属介在物において、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物が、鋳造後のスラブ中または鋼塊中にガラス質として存在することを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼。
【請求項４】
上記鋼は、鋼中の非金属介在物が、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定されたＢ系およびＣ系の形態であり、かつ、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定された清浄度が０．０５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のステンレス鋼。
【請求項５】
電気炉に原料を装入して溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいてＡｒまたは窒素と酸素とを吹精して脱炭し、その後、石灰石および蛍石を投入してスラグを形成し、さらにＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンを投入してクロム還元、脱酸および脱硫を行った後、連続鋳造法または普通造塊法によりスラブとすることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼の製造方法。
【請求項６】
前記普通造塊法は、鋳造して得た鋼塊を熱間鍛造してスラブとする方法であることを特徴とする請求項５に記載のステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の塩素イオンおよび硫酸イオンが存在する腐食環境下においても優れた耐食性を有するとともに、溶接性および表面性状にも優れるステンレス鋼に関するするものである。
【０００２】
【従来の技術】
大気中あるいは水中のような使用環境下においては、普通鋼では腐食が進行する使用環境であるため、ＳＵＳ３０４に代表されるような、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼が広く使用されている。また、化学プラントなどに代表される特殊な使用環境下においては、低ｐＨ、比較的高い塩素イオン濃度あるいは室温ではない比較的高い温度での環境となるため、ＳＵＳ３１６に代表されるＭｏを２ｗｔ％程度含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系ステンレス鋼が多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＳＵＳ３１６クラスのステンレス鋼であっても、比較的厳しい使用環境下、例えば、塩素イオン濃度を１０，０００ｐｐｍ程度、硫酸イオン濃度を５００ｐｐｍ程度含むような水溶液中で使用した場合には、応力腐食割れや隙間腐食あるいは孔食を生じることがある。
【０００４】
そこで、上記のような過酷な条件下においても極めて高い耐食性を有するステンレス鋼として、Ｍｏ：６ｗｔ％以上、Ｎ：０．０５〜０．３０ｗｔ％およびＣｕ：０．３〜２．０ｗｔ％を含み、かつＳ：０．０００２ｗｔ％以下からなるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系ステンレス鋼が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、ステンレス鋼中のＳ濃度をできるだけ低減させることにより、優れた耐食性を得る方法である。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のステンレス鋼では、鋼中に不可避的に混入する非金属介在物の量や組成によっては、十分な耐食性が得られない場合がある。つまり、鋼中のＳ濃度をできるだけ低下するには、通常、Ａｌを用いて脱酸し、さらに石灰石を投入することにより脱Ｓを行うが、この際、多量のアルミナ系介在物が生成してクラスターを形成し、表面性状を悪化させてしまうという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献１の技術は、真空誘導炉を用いてステンレス鋼を製造する方法であるため、大量生産には適していないという問題点がある。そのため、電気炉、ＡＯＤ、ＶＯＤおよび連続鋳造機などに代表されるステンレス鋼の汎用生産設備を用いて、効率良くかつ、安価に製造する技術が要求されている。
【０００７】
また、特許文献２には、オーステナイト系ステンレス鋼にＴｉを添加することにより、熱間加工性を改善するとともに表面性状を悪化させるアルミナクラスターの生成を抑制し、さらに、Ｔｉ添加に起因した連続鋳造のノズル詰まりを防止するために、耐食性を劣化させない範囲内でＣａを適量添加する技術が提案されている。しかしながら、この技術では、添加したＴｉとＮとが結合して硬質のＴｉＮを形成し、ストリンガーと呼ばれる表面疵を発生しやすいという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−８７８５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１７５９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、たとえ化学組成を適正な範囲に制御したとしても、鋼中に不可避的に混入する非金属介在物の量や組成によっては、十分な耐食性が得られず、さらにアルミナ介在物やＴｉＮなどが形成されると、表面庇を発生させる原因となってしまう。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術が抱えている問題点を解決し、とくに、塩素イオンならびに硫酸イオンが高濃度に存在する溶液環境下においても、応力腐食割れや隙間腐食、孔食を起こすことのない優れた耐食性を有し、かつ、溶接性および表面性状にも優れたステンレス鋼を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記特性を有するステンレス鋼を、汎用のステンレス鋼生産設備を用いて、安価に製造する方法を提案することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記従来技術の抱える問題点を解決するため、とくにステンレス鋼に含まれる非金属介在物の量および組成が、ステンレス鋼の耐食性、溶接性および表面性状に与える影響について、以下の検討を行った。
【００１２】
まず、実験室にてマグネシアるつぼあるいはアルミナるつぼを用いて、Ｆｅ−２３ｗｔ％Ｃｒ−２４ｗｔ％Ｎｉ−６．５ｗｔ％Ｍｏ−１ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ｎ合金を溶解し、この溶鋼中に、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを添加した後、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣａおよびＭｇのうちのいずれか１種または２種以上を添加して脱酸を行った後、鋳造し、種々の介在物組成を有する鋼塊を得た。この鋼塊を鍛造し、熱間圧延した後、さらに冷間圧延し、板厚３ｍｍの冷延鋼板とした。この冷延鋼板について、耐食性および溶接性を評価した。
【００１３】
まず、耐食性の評価は、上記冷延鋼板からサンプルを採取し、使用環境を模擬した腐食溶液（Ｃｌ−イオン：２０，０００ｐｐｍ、Ｆ−イオン：２００ｐｐｍ、ＳＯ４２−イオン：７５０ｐｐｍ、ＮＯ３−イオン：１，０００ｐｐｍ、ｐＨ＝４〜５）中に浸漬し、応力腐食割れ、隙間腐食および孔食についての試験を行った。なお、各試験は、後述する実施例に記載した方法で行った。
【００１４】
また、溶接性は、上記試験片を電流値：１２０Ａ、溶接速度：２００ｍｍ／分の条件でＴＩＧ溶接を行い、ビード上に発生した黒点の有無により溶接性を評価した。この黒点は、ビード上に生成した酸化物欠陥であり、この欠陥が存在すると、その部位の耐食性を劣化させたり、外観不良を引き起こしたりする。また、この試験と同時に、目視により表面疵の発生有無も調査した。
【００１５】
上記試験の結果、発明者らは、非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＭｇＯ（マグネシア）、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物（カルシウムアルミネート）およびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物（シリケート）のうちの１種または２種以上からなる組成である場合には、耐食性、溶接性および表面性状が共に優れるステンレス鋼が得られることを知見した。
【００１６】
また、Ｃａの含有量が０．０１ｗｔ％を超えると、介在物の組成がＣａＯ単体となり、耐食性が劣化すると同時に、溶接時に黒点が発生することがわかった。その原因は、耐食性については、ＣａＯが水溶性で不安定であるため、また、溶接性については、ＣａＯ系介在物が溶融池で浮上して集中するためと考えられた。さらに、鋼中のＣａ濃度は、Ｏ濃度とも関連があり、Ｏが０．０００１ｗｔ％未満と低くなると、Ｃａが０．０１ｗｔ％を超えてしまうこともわかった。
【００１７】
また、鋼中のＡｌ濃度が０．１ｗｔ％を超えると、介在物の組成がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）となってクラスターを形成し、表面欠陥を発生すると共に、溶接時に黒点を発生させることがわかった。
【００１８】
さらに、Ｏ濃度が０．０１ｗｔ％を超えて高くなると、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定された清浄度が０．０５を超えてしまうため、鋼板表面の介在物量が多くなって耐食性を劣化させることがわかった。また、Ｓを０．０００２ｗｔ％未満に下げ過ぎると、溶接時の溶け込み性を悪くすることもわかった。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいて開発されたものであって、
Ｃ≦０．０３ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％、
Ｍｎ：０．０１〜２．０ｗｔ％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０ｗｔ％、
Ｎｉ：１７．０〜４０．０ｗｔ％、Ｍｏ：５．０〜１０．０ｗｔ％、
Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１〜２．０ｗｔ％，
Ｎ：０．０５〜０．３ｗｔ％、Ｐ≦０．０３ｗｔ％，
Ｓ：０．０００２〜０．００２ｗｔ％、Ｍｇ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、
Ｃａ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、Ｏ：０．０００１〜０．０１ｗｔ％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼において、該ステンレス鋼中に含まれる非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物，ＭｇＯおよびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物のうちの１種または２種以上からなることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼である。
【００２０】
なお、本発明は、前記非金属介在物において、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の組成が、ＭｇＯ≧５ｗｔ％かつＡｌ２Ｏ３≦９５ｗｔ％、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の組成が、ＣａＯ：３０〜６０ｗｔ％かつＡｌ２Ｏ３：４０〜７０ｗｔ％であること、また、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物が、鋳造後のスラブ中または鋼塊中にガラス質として存在することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の鋼は、鋼中の非金属介在物が、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定されたＢ系およびＣ系の形態であり、かつ、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定された清浄度が０．０５以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、電気炉に原料を装入して溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいてＡｒまたは窒素と酸素とを吹精して脱炭し、その後、石灰石および蛍石を投入してスラグを形成し、さらにＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンを投入してクロム還元、脱酸および脱硫を行った後、連続鋳造法または普通造塊法によりスラブとすることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼の製造方法を提案する。
【００２３】
なお、本発明の前記普通造塊法は、鋳造して得た鋼塊を熱間鍛造してスラブとする方法であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係るステンレス鋼において、各成分組成を上記範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ≦０．０３ｗｔ％
Ｃは、オーステナイト安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．０３ｗｔ％以下とした。なお、好ましくは０．０２５ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０２ｗｔ％以下である。
【００２５】
Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％
Ｓｉは、耐酸性ならびに耐孔食性の向上に有効であると共に、脱酸にも有効な元素である。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．０１ｗｔ％未満では、その効果が十分に得られず、一方、１．５ｗｔ％を超えて存在すると、Ｆｅ，ＣｒおよびＭｏから構成されるシグマ相の生成を促し、脆化を引き起こすほか、溶接性を低下させる。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０１〜１．５ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．０２〜１．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜０．５ｗｔ％である。
【００２６】
Ｍｎ：０．０１〜２．０ｗｔ％
Ｍｎは、脱酸に有効な元素である。Ｍｎ含有量が０．０１ｗｔ％未満では、その効果が十分に得られず、逆に、２．０ｗｔ％を超えて存在すると、Ｓｉと同様にシグマ相の生成を促進し、脆化を招く。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１〜２．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．０２〜１．５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜１．３ｗｔ％である。
【００２７】
Ｃｒ：１９．０〜２５．０ｗｔ％
Ｃｒは、耐食性を確保するために必要不可欠な不動態皮膜を、鋼板表面に形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材構成成分として、最も重要な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が、１９．０ｗｔ％未満では、使用される腐食環境下（例えば、塩素イオン濃度約１０，０００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度約５００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度約１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度約１，０００ｐｐｍ）における十分な耐食性（耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性）が得られない。逆に、含有量が２５ｗｔ％を超えると、シグマ相を生成して脆化を招くばかりか、完全なオーステナイト相に制御することができない。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１９．０〜２５．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは１９．５〜２４．０ｗｔ％であり、より好ましくは１９．５〜２３．５ｗｔ％である。
【００２８】
Ｎｉ：１７．０〜４０．０ｗｔ％
Ｎｉは、母材をオーステナイト相に制御するために必要な元素である。また、耐酸性と共に、塩化物を含む高温の腐食環境下における耐食性（耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性）を改善する効果を有する。対象とする使用環境下（例えば、塩素イオン濃度約１０，０００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度約５００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度約１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度約１，０００ｐｐｍ）で、その効果を有効に発揮するためには、Ｎｉ含有量が１７．０ｗｔ％以上であることが必要である。一方、Ｎｉ含有量が４０．０ｗｔ％を超えると、この効果は飽和する。そこで、Ｎｉ含有量は１７．０〜４０．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは、２２．０〜３８．０ｗｔ％であり、より好ましくは、２２．５〜３７．０ｗｔ％である。さらに好ましくは、２２．５〜２８．５ｗｔ％である。
【００２９】
Ｍｏ：５．０〜１０．０ｗｔ％
Ｍｏは、耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性といった耐食性を確保するために重要な元素であるため、鋼中に５．０ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。しかしながら、Ｍｏの含有量が高すぎると、シグマ相の生成を促進させ、母材の脆化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は、５．０〜１０．０ｗｔ％と規定した。好ましくは５．２〜９．０ｗｔ％であり、より好ましくは６．０〜８．０ｗｔ％である。
【００３０】
Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％
Ａｌは、脱酸に必要不可欠な元素である。Ａｌ含有量が０．００１ｗｔ％未満では、酸素濃度の上昇を招き（Ｏ＞０．０１ｗｔ％）、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定された清浄度が０．０５を超えて高くなり、耐食性とくに耐孔食性を低下させる。しかし、０．１ｗｔ％を超えて含有すると、黒点を発生して溶接性を低下させるばかりか、介在物の組成がアルミナ質となり、クラスター起因の表面庇を発生させる。そのため、Ａｌの含有量は０．００１〜０．１ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．００３〜０．０８ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％である。
【００３１】
Ｃｕ：０．０１〜２．０ｗｔ％
Ｃｕは、耐酸性を改善する元素であり、その効果は、Ｃｕが０．０１ｗｔ％以上の場合に有効に働く。しかし、２．０ｗｔ％を超えて含有させると、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｃｕの含有量は０．０１〜２．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは、０．０２〜１．８ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜１．６ｗｔ％である。さらに好ましくは、０．７〜１．６ｗｔ％である。
【００３２】
Ｎ：０．０５〜０．３ｗｔ％
Ｎは、耐食性の向上に有効な成分であり、０．０５ｗｔ％以上含有させた場合に、その効果が発揮される。しかし、０．３ｗｔ％を超えて含有させることは、Ｎの溶鋼への溶解限に近づくことから精錬時間が著しく長くなり、コストの上昇を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０５〜０．３ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．０８〜０．２８ｗｔ％であり、より好ましくは０．１０〜０．２５ｗｔ％である。
【００３３】
Ｐ≦０．０３ｗｔ％  Ｐは、耐食性を低下させるほか、熱間加工性も低下させる有害元素である。このため、Ｐ含有量は低いほど好ましく、０．０３ｗｔ％以下することが好ましい。なお、より好ましくは０．０２８ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０２５ｗｔ％以下である。
【００３４】
Ｓ：０．０００２〜０．００２ｗｔ％
Ｓは、溶接時の溶け込み性を向上させる有効な元素である。しかし、含有量が多すぎると、Ｍｎと結合してＭｎＳを生成し、耐食性および熱間加工性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は０．０００２〜０．００２ｗｔ％の範囲とした。なお、好ましくは０．０００３〜０．００１８ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００５〜０．００１５ｗｔ％である。
【００３５】
Ｍｇ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％
Ｍｇは、鋼中の非金属介在物の組成を、耐食性に悪影響のない成分系、すなわちＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯあるいはＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物に制御するために有用な元素である。その効果は、含有量が０．００００５ｗｔ％未満では得られず、逆に、０．０１ｗｔ％を超えて含有させると、連続鋳造機のノズル閉塞を引き起こし、操業を阻害する。さらに、鋼中にＭｇ起因の気泡欠陥をもたらすという問題もある。そのため、Ｍｇ含有量は０．００００５〜０．０１ｗｔ％と規定した。好ましくは０．０００１〜０．００５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００１〜０．００２ｗｔ％である。さらに好ましくは０．０００２〜０．００２ｗｔ％である。
【００３６】
Ｃａ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％
Ｃａは、Ｍｇと同様、鋼中の非金属介在物の組成を、耐食性に悪影響を与えない成分系、すなわちＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物あるいはＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物に制御するために必要な元素である。その効果は、含有量が０．００００５ｗｔ％未満では得られず、逆に０．０１ｗｔ％を超えて存在すると、ＣａＯ単体からなる介在物を生成し、耐食性および溶接性を劣化させる。そのため、Ｃａ含有量は０．００００５〜０．０１ｗｔ％の範囲内と規定した。好ましくは０．０００１〜０．００５ｗｔ％、より好ましくは０．０００１〜０．００２ｗｔ％である。さらに好ましくは０．０００２〜０．００２ｗｔ％である。
【００３７】
Ｏ：０．０００１〜０．０１ｗｔ％
Ｏは、鋼中に０．０１ｗｔ％を超えて存在すると、非金属介在物の量が著しく増加し、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定された清浄度が０．０５を超え、耐孔食性を低下させる。逆に、含有量が０．０００１ｗｔ％未満になると、スラグ中に存在するＣａＯが還元されて溶鋼中のＣａ濃度が０．０１ｗｔ％を超えるため、ＣａＯ介在物が形成されて耐食性および溶接性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｏ濃度は適正値に制御しなければならず、本発明では０．０００１〜０．０１ｗｔ％の範囲内に制限した。好ましくは０．０００２〜０．００８ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００３〜０．００５ｗｔ％である。さらに好ましくは０．０００５〜０．００５ｗｔ％である。
【００３８】
なお、本発明にかかるステンレス鋼においては、Ｎｉ原料として、Ｃｏを含有する安価なＮｉ源を用いて製造してもよい。この場合のＣｏの含有量は、下記範囲内であることが好ましい。
Ｃｏ：０．００１〜２ｗｔ％
Ｃｏは、Ｎｉと同様に、母材をオーステナイト相に制御するのに有効な元素である。その含有量が０．００１ｗｔ％未満では、高価な高純度Ｎｉ原料を使用せねばならず、一方、２ｗｔ％を超えて含有させるには、逆にＮｉよりも高価な純Ｃｏを添加する必要があり、いずれも原料コストの上昇を招く。そのため、本発明においては、Ｃｏ含有量を０．００１〜２ｗｔ％とするのが好ましい。
【００３９】
また、本発明では、上記必須とする成分に加えて、Ｔｉを、下記の範囲で添加してもよい。
Ｔｉ：０．０１５ｗｔ％未満
Ｔｉは、Ｃと結合してＴｉＣを形成し、耐食性を改善する元素である。しかしながら、ＴｉはＮと結合して硬質のＴｉＮを形成し、ストリンガーと呼ばれる表面欠陥を発生しやすい。そのため、Ｔｉ含有量は０．０１５ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、上記成分に加えてさらに、熱間加工性を改善する目的で、Ｂ、ＣｅおよびＬａのうちのいずれか１種または２種以上を、０．０１ｗｔ％以下添加してもよい。
【００４１】
また、本発明では、非金属介在物を、耐食性、溶接性および表面性状に悪影響を与えないものとするために、該非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物、ＭｇＯおよびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物のうちの１種または２種以上から構成されていることを必須の要件としている。これらの介在物は、基本的に、アルミナのような大型のクラスターを形成しないため、鋼板の表面性状には悪影響を与えることがない。また、これらの介在物は、腐食水溶液（例えば、塩素イオン濃度約１０，０００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度約５００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度約１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度約１，０００ｐｐｍ）に対し、不溶性で安定であるため、局部電池を形成しないかあるいは介在物から腐食物質を発生しないことから耐食性を劣化させることもない。
【００４２】
上記非金属介在物が、上記特性を有するためには、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の組成、およびＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物の性状は、以下の条件を満たすことが好ましい。
【００４３】
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ濃度が５ｗｔ％未満と低い場合（Ａｌ２Ｏ３濃度が９５ｗｔ％超えの場合）、介在物の特性が急激にアルミナ質に変化し、鋼板表面にクラスター起因の表面庇を発生させたり、溶接性を劣化させたりする。そのため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の組成は、ＭｇＯ≧５ｗｔ％およびＡｌ２Ｏ３≦９５ｗｔ％であることが好ましい。
【００４４】
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物中のＡｌ２Ｏ３濃度が７０ｗｔ％を超えて高い場合、介在物の特性が急激にアルミナ質に変化するため、鋼板表面にクラスター起因の表面庇を発生させたり、溶接性を低下させたりする。一方、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物中のＣａＯ濃度が６０ｗｔ％を超えて高い場合には、ＣａＯ単体の介在物が急激に晶出し、耐食性が低下する。そのため、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の組成は、ＣａＯ：３０〜６０ｗｔ％かつＡｌ２Ｏ３：４０〜７０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。なお、ＭｇＯは、本願が対象としている水溶液環境に対して安定であるため、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系介在物中に２０ｗｔ％程度以下含有していても構わない。
【００４５】
ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物
ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物は、結晶化するとＣａＯ単体を晶出し、耐食性を劣化させるため、その性状は、ガラス質であることが望ましい。そのためには、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物の組成は、連続鋳造後のスラブあるいは普通造塊工程で得られる鋼塊の冷却速度（０．１〜１０，０００℃／ｓｅｃ）で、ガラス化する組成であることが好ましい。この条件を満たすためには、上記介在物を構成する各酸化物の組成は、ＣａＯ：１〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０ｗｔ％、ＭｇＯ：０．１〜２５ｗｔ％およびＭｎＯ：０．１〜４０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。また、この複合酸化物には、Ｃｒ２Ｏ３とＦｅＯが合計で２０ｗｔ％程度以下含まれていてもガラス化には影響しない。
【００４６】
また、本発明の鋼が耐食性、溶接性および表面性状に優れた特性を有するためには、板厚１０ｍｍ程度以下に圧延された鋼板中に存在する介在物は、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定されたＢ系およびＣ系の形態から構成されており、かつＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定された鋼板の清浄度は０．０５以下であることが好ましい。以下に、その理由を示す。
【００４７】
介在物形態
熱間圧延または冷間圧延された鋼板中に存在する非金属介在物は、ＭｎＳのように、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定されたＡ系介在物として存在すると、耐食性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明では、鋼中の非金属介在物は、ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定されたＢ系あるいはＣ系の形態を示すものに限定する。
【００４８】
清浄度：０．０５以下
ＪＩＳ  Ｇ０５５５に規定された鋼の清浄度は、０．０５を超えて高くなると、孔食の起点を著しく増加させ、耐孔食性を低下させる要因となる。そのため、本発明にかかるステンレス鋼においては、清浄度を０．０５以下、好ましくは０．０４５以下、より好ましくは０．０４以下と規定した。
【００４９】
次に、本発明にかかるステンレス鋼の製造方法について説明する。
基本的に、上記の通り規定した成分からなるステンレス鋼の製造方法であり、原料を電気炉に装入して溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて、Ａｒまたは窒素と酸素とを吹精して脱炭精錬した後、石灰石および蛍石を添加してスラグを形成し、さらにＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンを投入してクロム還元、脱酸および脱硫した後、連続鋳造法または普通造塊法によりスラブとすることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼の製造方法である。なお、本発明では、普通鋳造法においては、鋳塊からスラブを得るために熱間鍛造法を用いる。また、上記スラブを、熱間圧延し、あるいはさらに冷間圧延することにより、所望の板厚の耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼板を得ることができる。以下、具体的に説明する。
【００５０】
溶解原料は、とくに限定はしないが、例えばフェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、クロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑、モリブデン、モリブデン含有屑、三酸化モリブデン、銅および銅含有屑から、適宜選択することができる。とくに、Ｎｉ源（フェロニッケル、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑、純ニッケル）は、Ｃｏを含有していることが多いが、本発明で規定するＣｏ含有量の範囲内（２ｗｔ％以下）であれば、比較的安価なＮｉ源を使用することができる。ただし、Ｐは、精錬過程で除去することが困難であるため、本発明で規定した範囲（０．０３ｗｔ％以下）となるように、溶解原料を選択することが好ましい。
【００５１】
原料を電気炉等で溶解した後は、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて、Ａｒまたは窒素と酸素とを吹精して脱炭精錬を行い、Ｃを０．０３ｗｔ％以下とする。ここで、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ鍋あるいは取鍋に使用する耐火物は、スラグ中に適正なＭｇＯ濃度を供給し、介在物を先述した組成に制御するため、さらには、形成するスラグに対して十分な耐溶損性を付与するという観点から、ＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｃ、ドロマイトおよびマグネシアクロムれんがから適宜選択することが好ましい。
【００５２】
その後、スラグ相に移行した有価金属であるＣｒの酸化物を、ＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンを投入することにより、クロム還元して回収する。なお、ＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンは、石灰石および螢石を投入してスラグ形成した際に、ＡｌおよびＳｉがそれぞれ、Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％の範囲内となるように投入することが好ましい。この理由は、これらの脱酸剤（ＡｌまたはＳｉ）が、前記のとおりＣｒ酸化物の脱酸剤として働くと共に、スラグ中に存在するＣａＯあるいはＭｇＯを還元し、ＣａあるいはＭｇとして溶鋼中に回収するためであり、この時、スラグ上に脱酸剤を投入することで、ＣａおよびＭｇの還元をより容易にすることができるからである。なお、ＣａまたはＭｇの含有量が、本発明に規定する範囲内に満たない場合には、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃａ−ＡｌおよびＮｉ−Ｍｇ等の副原料を適宜添加しても構わない。
【００５３】
また、前記スラグ組成は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系であることが好ましく、その組成範囲は、溶鋼中のＡｌ，ＣａおよびＭｇを本発明において規定する濃度範囲内に制御するのに好適な組成、例えば、ＣａＯ：３０〜８０ｗｔ％、ＳｉＯ２≦２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０ｗｔ％、ＭｇＯ：１〜３０ｗｔ％およびＦ≦２０ｗｔ％であることが好ましい。その他の成分として、ＦｅＯ，Ｓ，ＰおよびＴｉＯ２を合計で５％以下の範囲で含んでもよい。また、耐火物はマグネシア系であるので、耐火物保護のために、スラグ中にマグネシア煉瓦屑を適宜添加しても構わない。
【００５４】
その後、ＡｒあるいはＮガスを吹きこみ、攪拌することによって、脱酸および脱硫を行い、Ｏ濃度を０．０００１〜０．０１ｗｔ％の範囲内に、Ｓ濃度を０．０００２〜０．００２ｗｔ％の範囲内に制御する。なお、Ｏ濃度が０．０００１ｗｔ％未満に低下すると、前記のとおりＣａＯ介在物が生成し、耐食性および溶接性に悪影響を与える。そのため、Ｏ濃度は、スラグ中のＣａＯ濃度が８０ｗｔ％を超えないように制御することが好ましい。この方法によれば、スラグ塩基度が高くなりすぎて、脱酸が進行し過ぎることも抑制することができる。Ｓ濃度については、基本的にスラグを使って脱硫し、０．００２ｗｔ％以下まで低下させる。しかしながら、前記のとおりＳ濃度が０．００２ｗｔ％未満に低下してしまうと、溶接時の溶け込み性を悪化させるため、ＦｅＳなどのＳ源を適量添加して調整することが好ましい。また、Ｎは、ＶＯＤあるいはＡＯＤの工程で、Ｎガスを溶鋼中に吹き込むことで添加することができる。
【００５５】
このようにして成分および非金属介在物組成を制御した溶鋼を、連続鋳造法あるいは普通造塊法によりスラブを製造する。なお、連続鋳造法の場合、縦型連続鋳造機にて鋳込むことが好ましい。これは、本鋼種は、高温強度が比較的高いため、湾曲部を含むタイプの連続鋳造機では、スラブ割れを起こす危険性があるからである。また、溶鋼の過熱度は、その製造性を考慮し、連続鋳造法の場合は１０〜６０℃、普通造塊法の場合は３０〜１５０℃とすることが好ましい。また、連続鋳造におけるタンディッシュ内および普通造塊におけるインゴット内は、Ａｌ，ＭｇおよびＣａといった溶鋼中の活性成分の酸化を防止するため、ＡｒあるいはＮガスでシールすることが好ましい。なお、普通造塊法の場合には、鋳造して得た鋼塊を熱間鍛造してスラブとすることが好ましい。また、スラブから鋼板を得るために行う熱間圧延および冷間圧延は、常法により行うことができる。
【００５６】
なお、本発明にかかるステンレス鋼は、とくに排煙脱硫設備に用いられることが好ましいが、これに限定されるものではなく、他の用途、たとえば、海洋構造物、食品貯蔵用途、熱交換器、ごみ焼却炉などにも適用することができる。
【００５７】
【実施例】容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑、モリブデン、銅および銅含有屑を原料として溶解後、ＡＯＤにて酸化精錬を行った後、ＶＯＤにて酸素を吹き込み、仕上脱炭を行った後、石灰石および螢石を投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させ、さらに、アルミニウムおよび／またはフェロシリコンを投入し、クロム還元、脱酸および脱硫を行った後、連続鋳造により、あるいは普通造塊法にて得た鋳塊を熱間鍛造することによりスラブとした。なお、一部のチャージでは、ＶＯＤのみで精錬を行った。その後、このスラブを熱間圧延し、冷間圧延して板厚３ｍｍの鋼板とした。
【００５８】
このようにして得られた冷延鋼板および仕上精錬時に採取したスラグについて、以下の評価を行った。
▲１▼化学成分：鋼板から切り出したサンプル中について、ＯおよびＮは、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス−インパルス加熱溶融法：堀場製作所製  ＥＭＧＡ−５２０）を用いて、また、ＣおよびＳは、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法：堀場製作所製  ＥＭＩＡ−５２０）を用いて、その他の元素については、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析を行った。
【００５９】
▲２▼スラグ組成：取鍋から採取したスラグを粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、スラグの成分組成を分析した。
【００６０】
▲３▼非金属介在物組成：鋼板から切り出したサンプルを鏡面研磨し、ＥＤＳを用いて、介在物をランダムに２０点を選び定量分析した。
【００６１】
▲４▼介在物の形態および清浄度：光学顕微鏡によって圧延方向に平行な断面を４００倍で６０視野観察し、「ＪＩＳ  Ｇ０５５５」に準拠して測定を行った。
【００６２】
▲５▼表面性状：コイルの表裏面の全長を目視により観察し、表面欠陥数をカウントした。
【００６３】
▲６▼耐食性試験：使用環境を模擬した腐食溶液（Ｃｌ−イオン：２０，０００ｐｐｍ、Ｆ−イオン：２００ｐｐｍ、ＳＯ４２−イオン：７５０ｐｐｍ、ＮＯ３−イオン：１，０００ｐｐｍ、ｐＨ＝４〜５）を用い、下記３種類の試験により評価を行った。なお、この腐食溶液は、蒸留水にＮａＣｌ，ＮａＦ，Ｎａ２ＳＯ４およびＮａＮＯ３の各試薬を溶解して作製したものである。
ａ．応力腐食割れ性試験  図１に示したように、３０×５０ｍｍと１５×５０ｍｍの２枚の試験片を重ねて、３箇所をスポット溶接した。この試験片を、上記溶液を入れたオートクレーブ試験装置中にセットし、１２０℃で５０日間の腐食試験を行った。試験後、図１中に示した位置でナゲット部を切断し、光学顕微鏡で観察することにより、ナゲットを含む断面に存在する隙間部における腐食の有無を確認した。
ｂ．隙間腐食性試験
図１に示す試験片を上記溶液中に浸し、６０℃で５０日間の腐食試験を行った。試験後、図１に示す位置でナゲット部を切断し、光学顕微鏡で観察することにより、ナゲットを含む断面に存在する隙間部における腐食の有無を確認した。
ｃ．孔食性試験
鋼板から、５０×２００ｍｍの試験片を切り出し、中心部をＴＩＧ溶接し、図２に示したようなビードを形成した。この試験片を、上記の腐食溶液中に浸し、６０℃で５０日間の腐食試験を行った。試験後、光顕観察により、ビード部周辺に発生した孔食腐食の有無を確認した。
【００６４】
▲７▼溶接性：電流１２０Ａ、溶接速度２００ｍｍ／分の条件でＴＩＧ溶接を行い、ビード上に発生した黒点の有無を目視により調査した。
【００６５】
鋼板の成分組成の分析結果を表１に、スラグの成分組成の分析結果を表２に、非金属介在物の組成および介在物の形態、清浄度の測定結果を表３に、そして、表面性状、耐食性試験、溶接性の調査結果を表４に示す。表１〜４の結果によれば、発明例Ｎｏ．１〜１１は、すべて本発明の規定した成分組成範囲を満足しており、表面性状および耐食性ともに問題はなかった。一方、比較例Ｎｏ．１２は、スラグ中のＦｅＯ濃度が高く、Ａｌ濃度も０．００１ｗｔ％未満と低かったため、脱酸および脱硫が十分に行われなかった。そのため、介在物中のＦｅＯおよびＣｒ２Ｏ３濃度が高く、さらに、ＭｎＳ起因のＡ系介在物も発生し、さらに、清浄度が０．０５を超えて高くなり、各耐食性試験においても腐食が確認された。
【００６６】
さらに、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１８は、スラグ中のＣａＯが高かったこと、および、Ｏ濃度が低かったことにより、溶鋼中のＣａ濃度が０．０１ｗｔ％を超えて高くなってしまった。そのため、ＣａＯ単体からなる非金属介在物が生成してしまい、各耐食性試験において腐食が確認された。さらに、溶接時に黒点も発生した。
【００６７】
また、Ｎｏ．１４は、溶鋼中のＡｌ濃度が０．１ｗｔ％を超えて高かったため、アルミナ単体の非金属介在物を生成し、クラスター起因の表面庇が発生した。さらに、溶接時の黒点の発生も認められた。
【００６８】
Ｎｏ．１５は、Ｎｏ．１２と同様に、スラグ中のＦｅＯ濃度が高く、ＳｉおよびＡｌ濃度が低かったため、脱酸および脱硫が不十分となった。その結果、介在物中のＦｅＯおよびＣｒ２Ｏ３濃度が高くなり、さらに、ＭｎＳ起因のＡ系介在物も発生して清浄度が０．０５を超えて高くなり、各耐食性試験において腐食の発生が確認された。
【００６９】
Ｎｏ．１６は、Ａｌ濃度が０．１ｗｔ％を超えて高く、ＭｇおよびＣａ濃度も０．００００５ｗｔ％未満と低かったため、アルミナ単体の非金属介在物を生成し、クラスター起因の表面庇が発生した。さらに、溶接時の黒点も発生した。
【００７０】
Ｎｏ．１７は、スラグ中のＭｇＯ濃度が高かったため、溶鋼中のＭｇ濃度が０．０１ｗｔ％を超えて高くなった。そのため、操業時にノズル閉塞を生じ、鋳造を途中で停止することとなり、製品を得ることができなかった。
【００７１】
【表１】
2004149830.tif 000002
【００７２】
【表２】
2004149830.tif 000003
【００７３】
【表３】
2004149830.tif 000004
【００７４】
【表４】
2004149830.tif 000005
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、塩素イオンおよび硫酸イオンを比較的高濃度に含む溶液中においても優れた耐食性を有すると共に、溶接性および表面性状にも優れた特性を有するステンレス鋼を得ることができる。本発明のステンレス鋼を用いることにより、比較的厳しい腐食環境下で使用される各種設備などの性能を一段と向上することが可能となり、産業上極めて有効な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】応力腐食割れ性試験、隙間腐食性試験に用いたスポット溶接した試験片を示す図である。
【図２】孔食性試験井に用いたＴＩＧ溶接した試験片を示す図である。
【図１】
2004149830.tif 000006
【図２】
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