(57)【要約】【解決手段】本発明に係る接着樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）８０〜９５重量部と、粘着剤（Ｂ）５〜２０重量部を含有している。本発明の積層体は、上記組成物からなる接着剤層と、４−メチル−１−　ペンテン系重合体のような熱可塑性樹脂からなる層とからなる３層構造を少なくとも含む構成となっている。【効果】本発明に係る接着樹脂組成物は、４−メチル−１−　ペンテン系重合体樹脂が本来的に有する優れた耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性、液切れ性を損なうことなく、ヒートシール強度、耐衝撃性等に優れ、しかも、積層体製造用接着剤として好適である。前記積層体は、層間接着強度が高く、耐衝撃性、落下強度特性等に優れ、しかも、優れた耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性、液切れ性、ヒートシール性等の各特性を、その積層体の態様に対応して発揮することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体（Ａ）８０〜９５重量部と、粘着剤（Ｂ）５〜２０重量部を含有してなる接着樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレン含量が６０〜９０モル％、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８４〜０．８８５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の接着樹脂組成物。
【請求項３】
前記粘着剤（Ｂ）が、石油樹脂、ロジン系樹脂、テンペル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の接着樹脂組成物。
【請求項４】
積層体製造の際に用いられる接着樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着樹脂組成物。
【請求項５】
前記積層体を形成する熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体樹脂が４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項７】
前記積層体を形成する熱可塑性樹脂が極性基含有重合体樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項８】
前記積層体が容器であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項９】
前記積層体が、フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、接着樹脂組成物およびその積層体に関し、さらに詳しくは、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂が本来的に有する優れた耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性および液切れ性を損なうことなく、ヒートシール強度、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂のみならず他の樹脂との接着性にも優れ、積層体製造用に好適に使用される接着樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いてなる各種ボトル等の容器、フィルム、シートなどの積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
４−メチル−１−ペンテン系重合体は、耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性などの特性に優れているため、電子レンジ用食器、フレキシブルプリント基板製造用離型フィルム、合成皮革用工程紙、ベーキングカートン、医療用注射器、あるいは医農薬、化粧品、血液等の保存容器、または測定用器具、青果保存容器などの各種用途への展開が図られていたが、ヒートシール強度や耐衝撃性が劣るという問題点があり、実用物性としてより一層の向上が望まれていた。
【０００３】
そこで、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と他の熱可塑性樹脂、たとえばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどとの多層化が検討された。たとえば４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂の特性と、ヒートシール性、耐衝撃性に優れた他のポリオレフィン樹脂との特性を互いに補完させる多層化が検討された。しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は、表面張力が低いため、他の樹脂たとえばエチレン系重合体との接着性においても同じオレフィン系重合体であるにも拘わらず、接着力が低く、直接接着し多層化することは困難であった。
【０００４】
このため、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂からなる層とエチレン系重合体からなる層との間に介在させる接着剤層の形成に用いる接着性樹脂が種々検討された。その結果として数種類の樹脂ないし組成物、たとえば特開昭６０−１４５８４４号公報に開示されている、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（樹脂）、特公平２−５９７６８号公報に開示されている、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とポリ４−メチル−１−ペンテンとを特定割合で含有している組成物、および特開平９−２６８２４３号公報に開示されている、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）２０〜６０重量部と、エチレン・ブテン共重合体（Ｂ）３０〜６０重量部と、１−ブテン系重合体（Ｃ）５〜４０重量部と、プロピレン・ブテン共重合体（Ｄ）０〜３０重量部［成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は１００重量部］からなる４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物が見い出された。
【０００５】
しかしながら、これらの公報に開示されている樹脂ないし組成物により一定の成果を得たものの、使用分野や新たな分野においてより一層の性能の向上が要求される用途が残されており、更に物性バランスの良い４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いた積層体の出現が望まれている。また、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂たとえばポリエステル、ポリアミド（ナイロン）についても、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と多層化することが検討された（特開平２−１０７４３８号公報、前記特開平９−２６８２４３号公報）。なお、この特開平２−１０７４３８号公報に開示されている積層体では、接着剤層は、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、粘着付与剤と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィンとを特定割合で含有する組成物から形成される。
【０００６】
しかしながら、これらの公報に開示されている樹脂ないし組成物では、未だ層間接着性が充分ではなく、更なる改良が求められている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、積層体製造用接着性樹脂組成物、すなわち他の樹脂層との接着性に優れる接着樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
より詳細には、４−メチル−１−　ペンテン系重合体樹脂からなる層と、ヒートシール性、耐衝撃性に優れた特性を持つ樹脂（たとえばポリオレフィン）からなる層のいずれの層に対しても高い接着強度を発現させる接着樹脂組成物、さらには、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂からなる層と、耐熱性、ガスバリヤ性、透明性に優れた樹脂（たとえばナイロン、ポリエステル等）からなる層のいずれの層に対しても高い接着強度を発現させる接着樹脂組成物を提供することを目的としている。
また、本発明の他の目的は、上記接着樹脂組成物からなる接着剤層を有する積層体を提供することにある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る接着樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）８０〜９５重量部と、粘着剤（Ｂ）５〜２０重量部を含有してなる樹脂組成物である。
前記エチレン系重合体（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレン含量が６０〜９０モル％、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８４〜０．８８５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする接着樹脂組成物である。
前記粘着剤（Ｂ）が、石油樹脂、ロジン系樹脂、テンペル系樹脂からなることを特徴とする接着樹脂組成物である。
上記の、本発明に係る接着樹脂組成物は、積層体製造の際に、接着樹脂組成物として好適に用いられる。
前記積層体を形成する熱可塑性樹脂として４−メチル−１−ペンテン系重合体のようなオレフィン系重合体樹脂を用いることができ、また、極性基含有重合体樹脂を用いることもできる。
本発明に係る積層体は、容器であってもよいし、またフィルム、シートであってもよい。
また、本明細書中、本発明に係る積層体における「積層体」は、積層体ないし積層成型品の両方を意味するものである。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る接着樹脂組成物およびその積層体について具体的に説明する。
本発明に係る接着樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）８０〜９５重量部と、粘着剤（Ｂ）５〜２０重量部を含有してなる。まず、これらの成分について説明する。
【００１１】
　エチレン系重合体（Ａ）　
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位含有量（エチレン含有量）が６０〜９０モル％である。特に７０〜８５モル％の範囲内にあるエチレン系共重合体（Ａ）を用いることにより、接着性に優れる接着剤層を形成することができる。
エチレンとの共重合で用いられるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−ブテンなどが挙げられる。中でも、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。エチレン系共重合体（Ａ）の上記組成は、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定することができる。
エチレン系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。上記範囲内にあるメルトフローレートを有するエチレン系共重合体（Ａ）を用いることにより、粘着剤成分との混合性がよくなり、高い接着性能を有する接着樹脂組成物が得られる。
【００１２】
　粘着剤（Ｂ）　
本発明で用いられる粘着剤（Ｂ）は、ロジン系樹脂、テンペル樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂などの合成樹脂である。中でも脂環族飽和炭化水素樹脂が特に好ましい。これらの粘着剤は、１種単独、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
粘着剤の軟化点（環球法）は、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。軟化点が８０℃未満、または１６０℃以上では接着強度が不足するため好ましくない。
【００１３】
　接着樹脂組成物　
本発明に係る接着樹脂組成物では、合計量１００重量部に対して、エチレン系重合体（Ａ）は、７０〜９８重量部、好ましくは８０〜９５重量部の割合で用いられ、粘着剤（Ｂ）は、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。これらの成分を上記のような割合で用いると、高い接着性能を発揮する接着樹脂組成物が得られる。
本発明に係る接着樹脂組成物は、高い接着性能が得られるという点から、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃）が、１．０〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、中でも、２〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが特に好ましい。本発明に係る接着樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１４】
　接着樹脂組成物の調製　
本発明に係る接着樹脂組成物の調製は、エチレン系重合体（Ａ）、粘着剤（Ｂ）、および必要に応じて添加される各種配合剤を、所定の割合で、種々公知の方法、たとえばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーで混合した後、単軸押出機もしくは複軸押出機、または、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出機等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕
する方法に従って行なうことができる。
【００１５】
　積層体　
上記のような方法によって得られた接着樹脂組成物は、少なくとも３層以上の積層体、例えば、樹脂層Ａ／接着層／樹脂層Ｂ、または樹脂層Ａ／接着層／樹脂層Ｂ／接着層／樹脂層Ｃ／接着層／樹脂層Ｄ、または樹脂層Ａ／接着層／樹脂層Ｂ／接着層／樹脂層Ｂ／接着層／樹脂層Ａのような３種３層、または５種７層、または３種７層フィルムの接着層の形成に使用することにより、積層体を作製することができる。ここで各樹脂層は、４−メチル−１−ペンテン系重合体などの熱可塑性樹脂やポリエチレンテレフタレートなどの極性基含有樹脂である。
【００１６】
積層体の層間接着強度は、各層の厚みに依存するが、たとえば４−メチル−１−ペンテン系重合体／接着剤層／ポリエステル系重合体層（各層の厚みの比）＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍでは、層間接着強度を５Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。
【００１７】
このような積層体は、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂層（Ｉ）とポリエステル系重合体層（ＩＩＩ）との積層物であるにも拘わらず、層間接着強度に優れ、機械的強度特性に優れた強固な積層構造体を形成するとともに、耐熱性、透明性等にも優れた性能を示す。また、この積層体を成形体とした場合においても、耐衝撃性、落下強度特性等にも優れている。
しかも、たとえば４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂層（Ｉ）／接着剤層（ＩＩ）／ポリオレフィン樹脂層（熱可塑性樹脂層（ＩＩＩ））の層構成を有する積層体においては、ガス透過性にも優れ、積層体のポリオレフィン樹脂層、たとえばエチレン系樹脂層同士をヒートシールすると、ガス透過性に優れた丈夫な袋を製作することができる。
その結果、鮮度保持包装等の用途に新たに用いることができる。積層体の酸素透過度は、各層の厚みに依存するが、たとえば４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂層（Ｉ）／接着剤層（ＩＩ）／エチレン系重合体樹脂層＝２０μｍ／１０μｍ／２０μｍの３層フィルムでは、７０００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ程度である。また、上記３層フィルムのヒートシール強度は、１５Ｎ／１５ｍｍ程度である。
【００１８】
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂層／極性基含有重合体樹脂からなる熱可塑性樹脂層など、４−メチル−１−　ペンテン系重合体樹脂層と、たとえばポリエステル、ポリアミド等の含酸素系熱可塑性樹脂からなる層との間に、本発明に係る接着樹脂組成物からなる接着剤層を介在させた積層体においては、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂層の離型性と、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂層とのガスバリヤ性、耐熱性、高温剛性を兼ね備え、かつ、透明性、耐衝撃性、落下強度特性にも優れた材料となるため、たとえば、離型性とガスバリヤ性の両方を要求されるようなボトル、容器、フィルム、バッグなどの用途に特に好適である。
【００１９】
樹脂層（Ｉ）の形成に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−　ペンテン含有量が８０〜１００重量％である、４−メチル−１−ペンテン単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとからなる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。特に接着性の向上の観点からは４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、４−メチル−１−ペンテン含有量が９９．９重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
４−メチル−１−ペンテンとの共重合に用いられる他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。中でも、１−デセン、１−ドデカン、１−テトラデカン、１−ヘキサデカン、１−オクタデカン、１−エイコセンが好ましい。このような他のα−オレフィンは、１種単独、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
また、このような４−メチル−１−ペンテン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃）が、一般には０．１〜２００ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲内にあることが特に好ましい。また、その４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂層（Ｉ）の酸素透過係数は、通常、１４００〜２０００ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍの範囲内にある。
【００２２】
樹脂層（ＩＩＩ）の形成に用いられる熱可塑性樹脂がオレフィン系重合体樹脂である場合、そのオレフィン系重合体樹脂の製造の際に用いられるオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンなどが挙げられる。
【００２３】
このようなα−オレフィン重合体樹脂としては、炭素原子数２〜４のα−オレフィンあるいはこれらのα−オレフィンを主成分とするポリオレフィン、すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−　ブテンの他、エチレン、プロピレン、１−ブテンを主成分とする共重合体、すなわち、これらのα−オレフィンから導かれる構成単位含有量が５０重量％以上１００重量％未満である共重合体が好ましい。
【００２４】
上記ポリエチレンの具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが挙げられる。
また、エチレンを主成分とする共重合体の具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００２５】
上記ポリプロピレンの具体例としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等のプロピレンランダムコポリマー（プロピレンから導かれる構成単位含有量が通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）、プロピレン・エチレンブロック共重合体（エチレンから導かれる構成単位含有量が通常５〜３０モル％）などが挙げられる。これらの中では、ホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性に優れるため好ましい。
【００２６】
また、上記ポリ−１−ブテンの具体例としては、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられる。
また、上記のα−オレフィン重合体樹脂のほか、熱可塑性樹脂として、以下のような極性基含有重合体樹脂、中でも含酸素系樹脂が好適な熱可塑性樹脂として挙げられる。
【００２７】
たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルないしコポリエステル（テレフタレート成分をジカルボン酸成分の内８０重量％以上含有し、アルキレン基がブチレン基ないしエチレン基、特にエチレン基よりなるものが好ましい。）；ポリアルキレンナフタレートポリエステルないしコポリエステル等の熱可塑性ポリエステル類（なお、ポリエステルには、少量のシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸が含有されていてもよい。）；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロン１１、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２等の脂肪族系ポリアミド；ナイロン６・Ｔ、ナイロン６・Ｉ、メタキシレンジアミンアジパミド等の芳香族系ポリアミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド等の含酸素系熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの内でも、ポリエステルおよびポリアミドが好ましく、特にポリエステルが好ましい。
【００２８】
これらの含酸素系熱可塑性樹脂の極限粘度［η］は０．５〜３ｄｌ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
この極限粘度［η］は、含酸素系熱可塑性樹脂がポリエステルである場合、２５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶液中で、含酸素系熱可塑性樹脂がポリアミドである場合、３０℃の濃硫酸溶液中で、含酸素系熱可塑性樹脂がポリカーボネートである場合、２０℃の塩化メチレン溶液中で、含酸素系熱可塑性樹脂がポリフェニレンオキシドである場合、２５℃のクロロベンゼン中でそれぞれ測定することができる。
【００２９】
本発明に係る積層体を構成する樹脂層（Ｉ）、熱可塑性樹脂層（ＩＩＩ）および接着剤層（ＩＩ）の各層の厚みの比は特に限定されるものでなく、積層体の形状、大きさ、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば通常、その各層の厚みの比［（Ｉ）：（ＩＩＩ）：（ＩＩ）］は、１〜１００：１〜１００：１〜１００程度の範囲である。
【００３０】
また、積層体の厚みも、特に限定されるものでなく、その形状、大きさ、用途に応じて適宜選択することができるが、通常、積層体の総厚みは、０．０１５〜１３ｍｍ程度である。
特に、積層体成型品がボトル等の容器である場合は、前記各層の厚みの比が１〜２０：１〜２０：１〜２０程度であり、総厚みが０．２５〜７．５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
また、積層体成型品がフィルムである場合には、前記各層の厚みの比が１〜５０：１〜５０：１〜５０程度であり、総厚みが０．０２〜０．２ｍｍ程度であることが好ましい。
本発明に係る積層体は、上記３層を必須構成層とするものであるが、その他の層が更に積層された４層以上の層構成としてもよい。
【００３２】
　積層体の調製　
本発明に係る積層体の調製方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、積層フィルムないしシートの調製方法としては、各樹脂と接着樹脂を共押出成型する方法、予め、プレス成形、押出成形等により作製した各樹脂フィルムないしシートをプレス成形により積層する方法等を例示することができる。
また、積層ボトル等の容器の調製方法としては、多層ブロー成形、プレス成形等の成型方法を例示することができる。
このように、本発明に係る接着樹脂組成物を用いて得られた、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂層（Ｉ）／接着剤層（ＩＩ）／オレフィン系重合体層の層構成を有する積層体（多層構造体）は、オレフィン系重合体層同士を互いにヒートシールすることができ、層間接着強度も高く、丈夫なバッグが得られるので、各種の包装材の用途に使用できる。たとえば４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂層（Ｉ）のガス透過性や耐熱性が高いので、各種の青果物保存用バッグや青果物保存容器用の蓋材、および瞬時の耐熱性が要求させる殺菌工程に利用するバッグ等に使用できる。更には４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂組成物の液切れ性の良い特徴を活かして農薬や化粧品用のボトル等に好適に利用することができる。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂層／本発明に係る接着樹脂組成物からなる樹脂層の層構成を有する２層フィルムないしシートは、オレフィン系重合体からなる容器に対してヒートシールできる蓋材等としても使用することができる。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂層（Ｉ）と、極性基含有重合体たとえばポリエステル、ポリアミド等の含酸素系樹脂からなる熱可塑性樹脂層（ＩＩＩ）との間に、本発明に係る接着樹脂組成物からなる接着剤層（ＩＩ）を介在させた積層体においては、４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂層（Ｉ）の離型性とポリエステル、ポリアミド等の樹脂層（ＩＩＩ）とのガスバリヤ性、耐熱性、高温剛性を兼ね備え、かつ、透明性、耐衝撃性、落下強度特性にも優れた材料となるため、たとえば、離型性とガスバリヤ性の両方を要求されるようなボトル、容器、フィルム、バッグなどの用途に特に好適である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る接着樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ）８０〜９５重量部と、粘着剤（Ｂ）５〜２０重量部を含有してなる接着樹脂組成物である。これは、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂のみならず他の樹脂との接着性にも優れ、積層体製造用接着樹脂組成物、とりわけ、４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂層と他のオレフィン系重合体樹脂ないし極性基含有重合体樹脂からなる熱可塑性樹脂層との積層体製造の際に用いる接着用樹脂組成物として好適である。
【００３４】
本発明に係る積層体（積層体成型品を含む）は、本発明に係る接着樹脂組成物から接着剤層（ＩＩ）を形成しているので、４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる樹脂層（Ｉ）と熱可塑性樹脂層（ＩＩＩ）との層間接着強度が高く、耐衝撃性、落下強度特性等の機械的特性に優れ、しかも、優れた耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性、液切れ性、ヒートシール性等の各特性を、その積層体の態様に対応して発揮することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例に示した接着樹脂組成物の調製、３層フィルムの成形は、下記の方法に従って行なった。また、実施例に示した物性の測定方法と条件は、下記の通りである。
（１）接着組成物の調製
所定量をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、６５ｍｍφの押出機で溶融混練して接着樹脂組成物を調製した。
（２）３層フィルムの成形
次の原料を用いて３層のフィルム成形機を用いて総厚み６０μｍの３層フィルムを成形した。ダイス温度は２８０℃、ダイのクリアランスは０．５ｍｍに設定した。なお、各原料の押出温度は以下の通りである。
【００３６】
＜原料押出温度＞
４−メチル−１−ペンテン系重合体（ＰＭＰ）：２８０℃
接着樹脂組成物（ＴＬ）：２８０℃
エチレン系重合体（ＰＥ）：２５０℃
プロピレン系重合体（ＰＰ）：２５０℃、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：２９０℃
（３）物性測定試験
１）ＭＦＲ
各々の所定量を２軸押出機を用いて混練して調製した接着樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
２）層間接着強度
３層フィルムのＴ字型剥離試験を次の条件下で行ない、剥離強度を測定し層間接着強度とした。
【００３７】
＜試験条件＞
剥離試験速度：３００ｍｍ／分
剥離幅：１５ｍｍ
温度：２３℃
【００３８】
【実施例１】
エチレン・プロピレン共重合体［ＥＰＲ（１）、エチレン含有量＝８０モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、２３０℃）＝２ｇ／１０分］９０重量部、脂環族飽和炭化水素樹脂［荒川化学（株）製、商品名：アルコンＰ１２５、軟化点：１２５℃］を配合し、ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。
次いで、得られた混合物を２７０℃に設定した６５ｍｍφの二軸押出機で溶融混練し、接着樹脂組成物（ＴＬ１）を調製した。この組成物のＭＦＲを前記条件にて測定した。その結果を第１表に示す。次に、この組成物（ＴＬ１）、４−メチル−１−ペンテン系重合体（ホモポリマー）［ＰＭＰ；ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　５．０ｋｇ、２６０℃）＝２０ｇ／１０分］、およびポリエチレン系重合体（ホモポリマー）［ＰＥ；ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）＝２ｇ／１０分］を用いて３層フィルム成形機にて３層フィルムを調製した。
得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ１層／ＰＥ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第
２表に示す。
【００３９】
【実施例２】
実施例１において、ポリエチレン系重合体（ＰＥ）の代わりに、プロピレン系重合体（ホモポリマー）［ＰＰ；ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重２．１６ｋｇ、２３０℃）＝７ｇ／１０分］を用いた以外は、実施例１と同様にして、３層フィルムを調製した。
得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ１層／ＰＰ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４０】
【実施例３】
実施例１において、ポリエチレン系重合体（ＰＥ）の代わりに、ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ；密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）＝１．４ｇ／ｃｍ３、２５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶液中で測定した極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇ］を用いた以外は、実施例１と同様にして、３層フィルムを調製した。
得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ１層／ＰＥＴ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４１】
【実施例４】
エチレン・プロピレン共重合体［ＥＰＲ（２）、エチレン含有量＝７５モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、２３０℃）＝５ｇ／１０分］９０重量部、脂環族飽和炭化水素樹脂［荒川化学（株）製、商品名：アルコンＰ１２５、軟化点：１２５℃］を配合し、ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。
次いで、得られた混合物を２７０℃に設定した６５ｍｍφの二軸押出機で溶融混練し、接着樹脂組成物（ＴＬ２）を調製した。この組成物のＭＦＲを前記条件にて測定した。その結果を第１表に示す。次に、この組成物（ＴＬ２）、４−メチル−１−ペンテン系重合体（ホモポリマー）［ＰＭＰ；ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重５．０ｋｇ、２６０℃）＝２０ｇ／１０分］、およびポリエチレン系重合体（ホモポリマー）［ＰＥ；ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）＝２ｇ／１０分］を用いて３層フィルム成形機にて３層フィルムを調製した。
得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ２層／ＰＥ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４２】
【実施例５】
実施例４において、ポリエチレン系重合体（ＰＥ）の代わりに、プロピレン系重合体（ホモポリマー）［ＰＰ；ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重２．１６ｋｇ、２３０℃）＝７ｇ／１０分］を用いた以外は、実施例４と同様にして、３層フィルムを調製した。
得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ２層／ＰＥ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４３】
【実施例６】
実施例４において、ポリエチレン系重合体（ＰＥ）の代わりに、ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ；密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）＝１．４ｇ／ｃｍ３、２５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶液中で測定した極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇ］を用いた以外は、実施例４と同様にして、３層フィルムを調製した。
得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ２層／ＰＥＴ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４４】
【比較例１】
実施例１において、脂環族飽和炭化水素樹脂［荒川化学（株）製、商品名：アルコンＰ１２５、軟化点：１２５℃］の代わりにＰＭＰと相容性が良好であるとされる１−ブテン系共重合体（ＰＢ−１、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン含有量＝８５モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、１９０℃）＝０．２ｇ／１０分］に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物（ＴＬ３）を調製した。
以下、この組成物（ＴＬ３）を用い、実施例１と同様にして、３層フィルムを調製した。得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ３層／ＰＥ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４５】
【比較例２】
実施例１において、脂環族飽和炭化水素樹脂［荒川化学（株）製、商品名：アルコンＰ１２５、軟化点：１２５℃］の代わりにＰＭＰと相容性が良好であるとされる１−ブテン系共重合体（ＰＢ−１、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン含有量＝８５モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、１９０℃）＝０．２ｇ／１０分］に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物（ＴＬ３）を調製した。
以下、この組成物（ＴＬ３）を用い、実施例２と同様にして、３層フィルムを調製した。得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ３層／ＰＰ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。
この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４６】
【比較例３】
実施例１において、脂環族飽和炭化水素樹脂［荒川化学（株）製、商品名：アルコンＰ１２５、軟化点：１２５℃］の代わりにＰＭＰと相容性が良好であるとされる１−ブテン系共重合体（ＰＢ−１、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン含有量＝８５モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、１９０℃）＝０．２ｇ／１０分］に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物（ＴＬ３）を調製した。
以下、この組成物（ＴＬ３）を用い、実施例３と同様にして、３層フィルムを調製した。得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ３層／ＰＥＴ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。
この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４７】
【比較例４】
実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体［エチレン含有量＝８０モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、２３０℃）＝２ｇ／１０分］の配合量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物（ＴＬ４）を調製した。
以下、この組成物（ＴＬ４）を用い、実施例１と同様にして、３層フィルムを調製した。得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ４層／ＰＥ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４８】
【比較例５】
実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体［エチレン含有量＝８０モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、２３０℃）＝２ｇ／１０分］の配合量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物（ＴＬ４）を調製した。
以下、この組成物（ＴＬ４）を用い、実施例２と同様にして、３層フィルムを調製した。得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ４層／ＰＰ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。
この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００４９】
【比較例６】
実施例１において、エチレン・プロピレン共重合体［エチレン含有量＝８０モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，荷重　２．１６ｋｇ、２３０℃）＝２ｇ／１０分］の配合量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物（ＴＬ４）を調製した。
以下、この組成物（ＴＬ４）を用い、実施例３と同様にして、３層フィルムを調製した。得られた３層フィルムの厚み構成は、ＰＭＰ層／ＴＬ４層／ＰＥＴ層＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍであった。
この３層フィルムの層間接着強度を上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【表１】
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本発明に係る接着剤樹脂組成物は、４−メチル−１−　ペンテン系重合体樹脂が本来的に有する優れた耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性、液切れ性を損なうことなく、ヒートシール強度、耐衝撃性等に優れ、しかも、積層体製造用接着剤として好適である。
前記積層体は、層間接着強度が高く、耐衝撃性、落下強度特性等に優れ、しかも、優れた耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性、液切れ性、ヒートシール性等の各特性を、その積層体の態様に対応して発揮することができる。