(57)【要約】【課題】有機層を簡便に基板上に形成でき、均一に接合した良好な接合界面を有する有機電界発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、陰極、電子注入層、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陽極を有する有機電界発光素子の製造方法であって、電子注入層が少なくとも一つの有機金属塩または有機金属錯体を含有し、下記群１より選ばれる少なくとも一層の有機層を有する転写材料と、陰極、電子注入層、及び有機電界発光素子に必要な残りの層を有する基板とを用いて、該基板の被成膜面と該転写材料の有機層面とを対面させ、加熱して該転写材料の有機層を該基板の被成膜面に転写する工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。群１：電子輸送層、発光層、ホール輸送層。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陰極、電子注入層、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陽極を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
電子注入層が少なくとも一つの有機金属塩または有機金属錯体を含有し、下記群１より選ばれる少なくとも一層の有機層を有する転写材料と、陰極、電子注入層、及び有機電界発光素子に必要な残りの層を有する基板とを用いて、該基板の被成膜面と該転写材料の有機層面とを対面させ、加熱して該転写材料の有機層を該基板の被成膜面に転写する工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
群１：電子輸送層、発光層、ホール輸送層
【請求項２】
有機電界発光素子が、基板上に、陰極、有機金属塩または有機金属錯体からなる電子注入層、請求項１に記載の群１より選ばれる少なくとも一層を含んだ有機層、及び陽極をこの順に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
転写する工程の後に、さらに電極を貼り合せる工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
電極を貼り合せる工程における電極が、基板上に形成された電極であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
電子注入層が、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、及び有機金属錯体から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法より得られる有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンター等の光源アレイ等に有効に利用できる有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）等の有機発光素子は容易に面状発光素子に適用し得るため、新たな光デバイスとして注目されている。具体的には、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及び前記発光層を挟んだ一対の対向電極（背面電極及び透明電極）から構成されている。前記有機発光素子において、一対の対向電極間に電界が印加されると、有機発光素子内に背面電極から電子が注入されるとともに、透明電極から正孔が注入される。電子と正孔とが前記発光層中で再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーが光として放出され、発光する。
【０００３】
有機ＥＬ素子の積層構成は、通常、基板上に透明電極（陽極）／有機層／背面電極（陰極）の順で積層される構成（順構成）で、この構成では素子の基板側から光は取り出される。
従来、このような順構成の素子に対し、陰極から有機層への電子注入性を向上させるため、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の有機塩または有機金属錯体からなる電子注入層を有する有機電界発光素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、中心金属が遷移金属であるアセチルアセトナト錯体もしくはその誘導体からなる電子注入層を有する有機電界発光素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの提案においては、後述する逆構成素子に関する示唆はない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−９１０７８公報
【特許文献２】
特開２００２−８３６８６公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近になって、基板上に陰極／有機層／陽極の順で積層される逆構成の素子が提案されている。
この逆構成素子を製造するにあたって、陰極を予め基板上に設け、支持体上に電子輸送性有機材料からなる電子輸送層を含む有機層を有する転写材料を用いて、陰極上に転写材料の有機層を転写する工程を行う場合、一般に、陰極と有機層との親和性が、有機層と支持体との親和性より低いために、支持体を剥離する操作で有機層／陰極界面で剥がれる、いわゆる“逆転写”を生じてしまい均一な接合界面を形成し難いことが問題であった。
【０００６】
したがって、上記問題を鑑み、本発明は、有機層を簡便に基板上に形成でき、均一に接合した良好な接合界面を有する有機電界発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、陰極と有機層との間に有機金属塩または有機金属錯体からなる電子注入層を介在させることにより、陰極／有機層間の親和性が向上し、逆転写を生じることなく有機層を転写可能であること、さらには該電子注入層にアルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、及び有機金属錯体の選ばれる少なくとも１つを用いることにより、陰極からの電子注入障壁を低下させ、有機電界発光素子の駆動電圧低下、高外部量子効率等の発光性能を改善できることを見出し、本発明に到った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、下記構成の有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子が提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．基板上に、陰極、電子注入層、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陽極を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
電子注入層が少なくとも一つの有機金属塩または有機金属錯体を含有し、下記群１より選ばれる少なくとも一層の有機層を有する転写材料と、陰極、電子注入層、及び有機電界発光素子に必要な残りの層を有する基板とを用いて、該基板の被成膜面と該転写材料の有機層面とを対面させ、加熱して該転写材料の有機層を該基板の被成膜面に転写する工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
群１：電子輸送層、発光層、ホール輸送層
２．有機電界発光素子が、基板上に、陰極、有機金属塩または有機金属錯体からなる電子注入層、上記１に記載の群１より選ばれる少なくとも一層を含んだ有機層、及び陽極をこの順に有することを特徴とする上記１に記載の製造方法。
３．転写する工程の後に、さらに電極を貼り合せる工程を有することを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。
４．電極を貼り合せる工程における電極が、基板上に形成された電極であることを特徴とする上記３に記載の製造方法。
５．電子注入層が、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、及び有機金属錯体から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする上記１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の製造方法より得られる有機電界発光素子。
７．基板上に、陰極、有機金属塩または有機金属錯体からなる電子注入層、前記１群より選ばれる少なくとも１層の有機層、及び陽極をこの順に有する有機電界発光素子であって、前記有機層同士が転写法及び貼り合わせ法の少なくとも一つにより接合されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子（本明細書において、有機ＥＬ素子、有機発光素子とも呼ぶことがある）について説明する
本発明の製造方法では、有機金属塩及び有機金属錯体の少なくとも一つを含有する電子注入層を、陰極と有機層との界面に有するため、陰極と有機層との密着性が向上する。その結果、転写不良や剥離不良による層の抜け（欠陥）を防止することができる。得られる発光素子は、発光性能、特に発光面の非発光部分が少なく、耐久性が向上する。
【００１０】
本発明の発光素子は、逆構成素子の構造であることが、発光性能の面から好ましい。
本発明における逆構成素子とは、基板上に順に陰極／有機層／陽極を積層した構成の素子をいう。具体的な層構成としては、陰極／電子注入層／発光性有機層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送性有機層／発光性有機層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送性有機層／発光性有機層／正孔輸送性有機層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送性有機層／発光性有機層／正孔輸送性有機層／正孔注入性有機層／陽極等が挙げられる。
【００１１】
逆構成素子の利点の一つは、開口率（実際に発光する部分が画素中に占める割合）が高いことが挙げられる。従来、透光性の基板上に、α−Ｓｉ、ポリシリコンなどからなるＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が、画素一つに対して少なくとも一つまたは二つ設けられ、さらにＴＦＴを選択してＯＮするために走査電極線及び信号電極線が前期基板上に多数設けられていた。ＴＦＴ素子と有機発光素子とを絶縁するために、ＴＦＴ上には窒化シリコンまたは酸化シリコンなどからなる絶縁膜が設けられている。しかしながら、ＴＦＴの厚さは、ゲート及びドレイン、ソース電極を含め０．２μｍ〜１μｍとなり凹凸があるので、これを避けて下部電極を形成する必要があり、画素中に非発光部分が生ずるのを避けることができなかった。透光性基板側より光を取り出す場合には、さらに走査電極線及び信号電極線も光を遮るため画素の開口率（実際に発光する部分が画素中に占める割合）が小さかった。本発明における逆構成の素子は、ＴＦＴが設けられた基板（陰極側基板及び／又は陰極にＴＦＴの電極を設置）と反対側から光を取り出すため、高い開口率を得ることができる。
【００１２】
逆構成素子の他の利点としては、基板側から光を取り出す必要がないため、非透光性の基板を用いることができる。例えば、ポリイミドフイルムを用いた屈曲自在のフレキシブル基板等、基板の選択の幅を広げることが可能となる。
更に、有機層より先に陰極を製膜するので、陰極製膜時の有機層へのダメージを避けられるという利点もある。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機金属塩または有機金属錯体からなる電子注入層を有する。また、本発明の有機ＥＬ素子は、この電子注入層あるいはその上に設けた有機層と、発光層を含む少なくとも一層の有機層とが転写法及び貼り合わせ法の少なくともいずれかにより接合されている有機ＥＬ素子であり、より詳しくは、基板、陰極、有機金属塩または有機金属錯体からなる電子注入層、転写法及び／または貼り合わせ法により設けた発光層を含む少なくとも一層の有機層から構成される機ＥＬ素子である。更に有機ＥＬ素子として必要な陽極が蒸着、転写または貼り合わせにより設けられている。本発明において、転写とは転写材料上の有機層のみを基板上に積層させ、支持体等を剥離することを意味する。また、貼り合わせとは、電極（好ましくは陽極）上に有機層を積層させたものを基板と貼り合わせることを意味する。
【００１４】
有機電界発光素子の陰極材料としては、電子注入効率向上のため、通常仕事関数の小さい金属が選択される。これらの金属からなる陰極は蒸着法やスパッタ法などにより形成されるが、逆構成素子の場合は陰極が最下層に形成されるので、電極表面の凹凸が上層に与える影響が大きくなる。従来は、電極同士の短絡や発光面状の悪化という問題点があったため、このような逆構成素子の製造は極めて困難であった。本発明では、有機層を転写することにより所望の層構成の発光素子を製造するので、電極表面の凹凸を緩和し、電極同士の短絡を防止し発光面状を良化させることができる。
【００１５】
［１］電子注入層
電子注入層に用いられる有機金属塩または有機金属錯体の具体例としては、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2004288441.tif 000002
【００１７】
【化２】
2004288441.tif 000003
【００１８】
【化３】
2004288441.tif 000004
【００１９】
【化４】
2004288441.tif 000005
【００２０】
【化５】
2004288441.tif 000006
【００２１】
【化６】
2004288441.tif 000007
【００２２】
【化７】
2004288441.tif 000008
【００２３】
【化８】
2004288441.tif 000009
【００２４】
【化９】
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【００２５】
【化１０】
2004288441.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2004288441.tif 000012
【００２７】
これらの化合物の中でも特にアセチルアセトネート系錯体は、成膜性が良く発光特性も良好である。
【００２８】
上記有機金属塩または有機金属錯体が含有する金属としては、リチウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、セシウム、バリウム等が良好な電子注入性を示すため好適に用いられる。中でも、リチウム、カリウム、セシウムは特に発光特性が特に好ましい金属である。これらの化合物を２種以上混合した膜であってもよい。
【００２９】
電子注入層の厚みは、０．１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。０．１ｎｍ以上では均一な膜の形成がしやすく、好ましい。また、２０ｎｍ以下とすると、駆動電圧を抑え、発光効率を向上させやすいので、好ましい。
【００３０】
電子注入層における有機金属塩または有機金属錯体の含有量は、特に制限されない。また、単独または複数種使用してもよい。
【００３１】
［２］基板
本発明で使用する基板の具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステルやポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジギリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。基板材料は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
なかでも、水分透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、さらには酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。水分透過率は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定できる。酸素透過率はＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定できる。透過率を上記範囲すると、素子内への水分や酸素の侵入を防ぎ耐久性が向上するので、好ましい。
【００３２】
本発明で使用する基板は、その熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数は、一定速度で加熱し、試料の長さの変化を検知する方法で測定され、主にＴＭＡ法により測定される。２０ｐｐｍ／℃以下であると、加熱転写後の冷却時や加熱経持等で電極や有機層のクラックや剥がれを防止でき、耐久性が向上するので、好ましい。本発明において、熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である基板としては透明または不透明のいずれのものも用いることができる。但し、後述する透明な電極が発光層を含む有機層より該基板側にある等の理由で、発光を基板側から取り出す場合は、散乱、減衰を抑えるため無色透明である必要がある。上記物性を満足し、かつ電極製膜し発光素子を作成した時に短絡しない可撓性基板として、金属箔の片面または両面に絶縁層を設けた基板が好ましく用いられる。
【００３３】
上記金属箔としては特に限定されることはなく、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、金箔、銀箔等の金属箔が用いられる。中でも加工のしやすさやコストの点からアルミ箔または銅箔が好ましい。金属箔の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これよりも薄くなると、水分透過性、酸素透過性が大きくなってガスバリアー性が乏しくなり、発光素子の耐久性が悪化する。また、これよりも厚いと可撓性が無くなり取り扱いに不便を生じる。
【００３４】
本発明においては、上記のようにこの金属箔の片面または両面に絶縁層を設けることが好ましい。絶縁層としては特に限定されることはなく、例えば無機酸化物や無機窒化物等の無機物や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジギリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリイミド、等のプラスチックを用いることができる。
【００３５】
この絶縁層の熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。絶縁層の上に、電極や転写により形成される有機層を設けられることになるが、絶縁層の熱線膨張係数を２０ｐｐｍ／℃以下とすると、転写後冷却時や加熱経時でのクラックや剥がれが生じるのを防ぎ、耐久性を向上させることができるので、好ましい。
【００３６】
熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である絶縁層としては、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化アルミ、酸化チタン、酸化銅等の金属酸化物、窒化珪素、窒化ゲルマニウム、窒化アルミニウム等の金属窒化物を好ましく用いることができ一種もしくは二種以上を用いることができる。
【００３７】
金属酸化物及び／または金属窒化物絶縁層の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で有ることが好ましい。これよりも薄いと絶縁性が低下しやすく、また、これよりも厚いとクラックが生じやすくなり、ピンホールができ絶縁性が低下しやすい。
金属酸化物及び／または金属窒化物絶縁層を製膜する方法としては、特に限定されることはないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ方等の乾式法や、ゾル−ゲル法等の湿式法または金属酸化物及び／または金属窒化物の粒子を溶剤に分散し塗布する方法もとることができる。
【００３８】
熱線膨張係数が２０ｐｐｍ以下のプラスチック材料として、特にポリイミドや液晶ポリマーが好ましく用いることができる。これらのプラスチック材料の性質等の詳細については「プラスチック・データブック」（旭化成アミダス（株）「プラスチック」編集部編）等に記載されている。ポリイミド等を絶縁層として用いる場合にはポリイミド等のシートとアルミ箔をラミネートし、貼り付けることが可能である。用いられるポリイミド等のシートの厚みとしては１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。これよりも薄いとラミネート時の取り扱いが困難になる。またこれよりも厚いと可撓性が損なわれ取り扱いに不便を生じる。
【００３９】
本発明においては、上記絶縁層を金属箔の片面だけに設けてもよく、また両面に設けてもよい。両面に設ける場合、両面とも金属酸化物及び／または金属窒化物であってもよく、また両面ともポリイミド等のシートであってもよい。また片面が金属酸化物及び／または金属窒化物であり、一方の片面がポリイミド等のシートであってもよい。
本発明においては、必要により、金属箔にさらにハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【００４０】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板形状としては、板状である。
【００４１】
［３］有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、支持体上に有機層を形成することにより転写材料を作製し、有機層側が基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねて加熱して有機層を軟化させて、基板の被成膜面に接着させた後、支持体を剥離することにより有機層だけを被成膜面に残留させ、有機層を基板の被成膜面に転写するものである。転写材料は１種のみ使用してもよいし、同一または異なる組成の有機層を有する２種以上の転写材料を使用してもよい。
【００４２】
加熱手段としては、一般に公知の方法を用いることができ、例えばラミネータ、赤外線ヒータ、レーザ、熱ヘッド、ヒートローラ等を用いることができる。大面積の転写の際には、加熱手段はラミネータ、赤外線ヒータ、ヒートローラ等が好ましく用いられる。熱ヘッドとしては、例えばファーストラミネータＶＡ−４００ＩＩＩ（大成ラミネータ（株）製）や、熱転写プリント用の熱ヘッド等を用いることができる。
【００４３】
転写用の温度は特に限定的でなく、有機層の材質や加熱部材によって変更することができるが、一般に４０〜２５０℃が好ましく、更に５０〜２００℃が好ましく、特に６０〜１８０℃が好ましい。ただし、転写用の温度の範囲は、加熱部材、転写材料及び基板の耐熱性に関係しており、耐熱性が向上すればそれにともなって変化する。
【００４４】
２種以上の転写材料を使用する場合には、最初に転写する転写材料の転写温度が次に転写する転写材料の転写温度以上であることが好ましい。また、一つの転写材料で２種以上の有機層を有する転写材料を使用する場合には、最初に転写する有機層の転写温度が次に転写する有機層の転写温度以上であるのが好ましい。
転写材料の有機層あるいはこの有機層に含有される高分子成分のガラス転移温度、または該有機層の流動開始温度が４０℃以上で、かつ転写温度＋４０℃以下であるのが好ましい。また転写する２種以上の有機層は少なくとも１種の共通成分を含有していることが好ましい。
【００４５】
転写前に、基板及び転写材料の少なくともいずれかを予熱しておくのが好ましい。予熱温度は３０℃以上で、かつ転写温度＋２０℃以下であるのが好ましい。また支持体を引き剥がす時の温度は１０℃以上で、かつ転写温度以下であるのが好ましい。
【００４６】
支持体を引き剥がした後、転写された有機層を再度加熱するのが好ましい。再加熱温度は、有機層のガラス転移温度または流動開始温度以上であるのが好ましい。
【００４７】
本発明では、転写の操作を減圧雰囲気下で行うことが好ましい。減圧雰囲気の圧力は、発光素子の製造装置により適宜好適な圧力を選択することができるが、１×１０−３Ｐａ以上１×１０−５Ｐａ以下が好ましい。
【００４８】
転写材料の有機層は、少なくとも発光性有機化合物またはキャリア輸送性有機化合物を有するのが好ましい。また、基板側から順に電子輸送性有機層、発光性有機層及びホール輸送性有機層を転写するのが好ましい。
基板には、陰極が形成されていることが好ましい。
【００４９】
有機層が基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねて加熱する際に、加圧も行うのが好ましい。但し、加圧は対面する面同士の圧力であり、その回りは減圧雰囲気である。加圧の大きさは、一般に０〜１０ｔ／ｃｍ２が好ましく、０〜５ｔ／ｃｍ２がより好ましく、０〜２ｔ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００５０】
有機層が基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねる際に、転写材料の基板に対する進入角度を９０°以下にするのが好ましい。また転写材料の支持体を基板上に転写された有機層から引き剥がす際に、支持体の有機層に対する剥離角度を９０°以上にするのが好ましい。
【００５１】
転写材料及び／または前記基板は連続ウエブであるのが好ましい。
【００５２】
本発明において有機ＥＬ素子の製造に使用する転写材料は、支持体上に湿式法により有機層を形成してなるものが好ましい。また、１つの支持体に同一または異なる組成の２種以上の有機層が面順次に形成されていてもよい。
【００５３】
本発明では、転写工程（転写工程の中に、支持体を剥離する操作も含まれる）を繰返し行い、複数の有機層を基板上に積層することができる。複数の有機層は同一の組成であっても異なっていてもよい。同一組成の場合、転写不良や剥離不良による層の抜けを防止することができるという利点がある。また異なる層を設ける場合、機能を分離して発光効率を向上する設計とすることができ、例えば、本発明の転写法により被成膜面に、透明導電層／発光性有機層／電子輸送性有機層／電子注入層／背面電極、透明導電層／ホール注入層／ホール輸送性有機層／発光性有機層／電子輸送性有機層／電子注入層／背面電極を積層することができる。このとき転写温度は、先の転写層が次の転写層に逆転写されないように、先の転写材料を加熱する温度を次の転写材料を加熱する温度以上とするのが好ましい。
【００５４】
基板に転写した有機層に対して、あるいは先に転写した有機層に転写した新たな有機層に対して、必要に応じて再加熱するのが好ましい。再加熱により有機層は基板または先に転写した有機層にいっそう密着する。再加熱時に必要に応じて加圧するのが好ましい。再加熱温度は転写温度±５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００５５】
先の転写層が次の転写層に逆転写されないように、先の転写工程と次の転写工程の間で、被成膜面に密着力を向上するような表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理が挙げられる。表面処理を併用する場合、逆転写しなければ、先の転写材料の転写温度が次の転写材料の転写温度未満であってもよい。
【００５６】
本発明の有機電界発光素子を製造する設備としては、支持体上に湿式法により有機層を形成した転写材料を送給する装置と、転写材料を加熱しながら基板の被成膜面に押し当てることにより、有機層を基板の被成膜面に転写させる装置、転写材料の支持体を有機層から引き剥がす装置とを有する設備を用いることができる。以後、上記の対面する装置と引き剥がす装置を合わせて転写装置とも呼称する。
【００５７】
上記設備は、転写装置に送給する前に転写材料及び／または基板を予熱する手段を有するのが好ましい。また転写装置の後段に冷却装置を有するのが好ましい。
転写装置の前面には、転写材料の基板に対する進入角度を９０°以下にする進入角度調整部が設けられているのが好ましい。また対面装置または冷却装置の後面には、転写材料の支持体の有機層に対する剥離角度を９０°以上にする剥離角度調整部が設けられているのが好ましい。
以上の有機ＥＬ素子の製造法及び装置についての詳細は特開２００２−２８９３４６号公報等に記載されている
【００５８】
［４］転写材料
以下、転写材料の構成及び内容について説明する。特に転写材料として支持体を用いる場合について説明する。転写材料は支持体と少なくとも一層の有機層を有する。
（１）構成
有機層（有機電界発光素子の有機層として機能する有機化合物を含有する層）は、支持体上に湿式法で作製するのが好ましい。有機層を設けた転写材料は、有機層毎に個々独立した転写材料として作製してもよいし、面順次に設けてもよい。すなわち、素子の積層順に複数の有機層を１枚の支持体に設けてもよい。この転写材料を使用すれば、転写材料の交換の必要なしに、複数の有機層を連続的に形成することができる。
【００５９】
また支持体上に２層以上の有機層を予め積層した転写材料を使用すれば、１回の転写工程で基板の被成膜面に多層膜を積層することができる。支持体上に予め積層する場合、積層される各有機層の界面が均一でないと正孔や電子の移動にムラが生じてしまうので、界面を均一にするために溶剤を慎重に選ぶ必要があり、またその溶剤に可溶な有機層用の有機化合物を選択する必要がある。
【００６０】
（２）支持体
支持体を用いて転写を行う場合、本発明に使用する支持体は、化学的及び熱的に安定であって、可撓性を有する材料により構成されることが好ましい。具体的には、フッ素樹脂［例えば４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）］、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等の薄いシート、またはこれらの積層体が好ましい。支持体の厚さは１μｍ〜３００μｍが適当であり、更に３μｍ〜２００μｍが好ましく、特に３μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。
【００６１】
（３）支持体への有機層の形成
有機層は、通常、バインダーとして高分子化合物を含む。バインダーを含む塗布液を調製し、これを支持体に塗布、形成するのが好ましい。即ち、有機層用材料を有機溶剤に所望の濃度に溶解し、得られた塗布液を支持体に塗布する。塗布法としては、有機層の乾燥膜厚が２００ｎｍ以下で均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、ロールツーロールによる生産性の高いエクストルージェンコート法が好ましい。
【００６２】
（４）有機層
有機層は、有機ＥＬ素子を構成する層であり、それぞれの特質から発光性有機層（発光層）、電子輸送性有機層、ホール輸送性有機層、ホール注入層等が挙げられる。また発色性を向上するための種々の層を挙げることができる。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」１９９８年１０月号別冊の「有機ＥＬディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００６３】
有機層自体またはその中の成分のガラス転移温度は４０℃以上で、かつ転写温度＋４０℃以下が好ましく、更に５０℃以上で、かつ転写温度＋２０℃以下が好ましく、特に６０℃以上で、かつ転写温度以下が好ましい。また転写材料の有機層自体またはその中の成分の流動開始温度は４０℃以上で、かつ転写温度＋４０℃以下が好ましく、更に５０℃以上で、かつ転写温度＋２０℃以下が好ましく、特に６０℃以上で、かつ転写温度以下が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定することができる。また流動開始温度は、例えば島津製作所（株）製のフローテスターＣＦＴ−５００を用いて測定することができる。
【００６４】
（ａ）発光性有機層（発光層）
発光性有機層は少なくとも一種の発光性化合物を含有する。発光性化合物は特に限定的ではなく、蛍光発光性化合物であっても燐光発光性化合物であってもよい。また蛍光発光性化合物及び燐光発光性化合物を同時に用いてもよい。本発明においては、発光輝度及び発光効率の点から燐光発光性化合物を用いるのが好ましい。なお以下の発光性有機層の説明において、誘導体という用語は、その化合物自身とその誘導体を意味するものとする。
【００６５】
蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、金属錯体（８−キノリノール誘導体の金属錯体、希土類錯体等）、高分子発光性化合物（ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等）等が使用できる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
燐光発光性化合物は、好ましくは三重項励起子から発光することができる化合物であり、オルトメタル化錯体及びポルフィリン錯体が好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学  基礎と応用」，１５０頁及び２３２頁，裳華房社（１９８２年）、Ｈ．  Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体または２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。またこれらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。このようなオルトメタル化錯体を含む有機化合物層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願２０００−２５４１７１号に具体例が記載されている。
【００６８】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３０，  １６８５，  １９９１、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２７，  ３４６４，  １９８８、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３３，  ５４５，  １９９４、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  １８１，  ２４５，  １９９１、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ３３５，  ２９３，  １９８７、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０７，  １４３１，  １９８５等に記載の公知の方法により合成することができる。
【００６９】
発光性有機層中の発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるかまたは７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されないことがある。
【００７０】
発光性有機層は必要に応じてホスト化合物、ホール輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。なおこれらの材料の機能は１つの化合物により同時に達成できることがある。例えば、カルバゾール誘導体はホスト化合物として機能するのみならず、ホール輸送材料としても機能する。
【００７１】
ホスト化合物とは、その励起状態から発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果その発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。ホスト化合物の発光性有機層における含有率としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜９９．０質量％である。
【００７２】
ホール輸送材料は、陽極からホールを注入する機能、ホールを輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。ホール輸送材料の発光性有機層における含有率としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜８０．０質量％である。
【００７３】
電子輸送材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。電子輸送材料の発光性有機層における含有率としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜８０．０質量％である。
【００７４】
ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリマーバインダーを含有する発光性有機層は、湿式製膜法により容易に大面積に塗布形成することができる。
【００７５】
発光性有機層の厚さは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚さを２００ｎｍ以下とすると素子の駆動電圧を低下させることができ、また１０ｎｍ以上とすると素子の短絡を防止できるので、好ましい。
【００７６】
（ｂ）ホール輸送性有機層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記ホール輸送材料からなるホール輸送性有機層を有してよい。ホール輸送性有機層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。ホール輸送性有機層の厚さは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚さを２００ｎｍ以下とすると素子の駆動電圧を低下させることができ、また１０ｎｍ以上とすると素子の短絡を防止できるので、好ましい。
【００７７】
（ｃ）電子輸送性有機層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記電子輸送材料からなる電子輸送性有機層を有してもよい。電子輸送性有機層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送性有機層の厚さは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚さを２００ｎｍ以下とすると素子の駆動電圧を低下させることができ、また１０ｎｍ以上とすると素子の短絡を防止できるので、好ましい。
【００７８】
以上の有機層を湿式法（湿式製膜法）により塗布形成する場合、該有機化合物層の材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホスト材、前記ポリマ−バインダ−等の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００７９】
複数の有機層を形成する際に、本発明の転写法以外に蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、印刷法等を併用することもできる。
【００８０】
［５］有機電界発光素子
（１）構成
有機電界発光素子の全体構成は、前述の通り基板上に順に陰極／電子注入層／発光性有機層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送性有機層／発光性有機層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送性有機層／発光性有機層／正孔輸送性有機層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送性有機層／発光性有機層／正孔輸送性有機層／正孔注入性有機層／陽極等を積層した構成であってよい。発光性有機層は蛍光発光性化合物及び／または燐光発光性化合物を含有し、陰極または陽極側から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」１９９８年１０月号別冊の「有機ＥＬディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００８１】
−電極−
陰極または陽極のどちらでも透明電極として用いることができる。本発明の素子は逆構成素子なので、陽極を透明電極として用い、陽極側から光を鳥ですことが好ましい。
【００８２】
前記陽極としては、通常、有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００８３】
前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物または金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００８４】
陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。中でも本発明においては発光素子の大面積化や、その生産性の点から湿式製膜法を用いることが好ましい。
【００８５】
なお、陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００８６】
陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００８７】
陽極の抵抗値としては、１０６Ω／□以下が好ましく、１０５Ω／□以下がより好ましい。１０５Ω／□以下の場合、バスライン電極を設置することが、性能の優れた大面積発光素子を得る上では、好ましい。
【００８８】
陽極は、無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であってもよいが、陽極を透明陽極とし、透明陽極側から発光を取り出す場合にその透過率としては６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光高度計を用いた公知の方法に従って測定できる。透明陽極としては「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、１９９９年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基板を用いる場合は、透明導電層材料としてＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜するのが好ましい
【００８９】
−陰極−
陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００９０】
陰極としては、例えば、金属単体や、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００９１】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、またはアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００９２】
陰極側から光を取り出す場合、透明陰極を使用する必要がある。透明陰極は光に対して、実質上透明で有ればよい。前記電子注入性と透明性を両立するためには、薄膜の上記金属層と透明な導電層の２層構造をとることもできる。なお、前記薄膜金属層の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。前記薄膜の金属層の厚みは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以下であると、均一に薄膜層を製膜することが困難な場合があり、また５０ｎｍよりも厚いと光に対する透明性が悪くなる場合がある。
【００９３】
２層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性が有り、透明である材料であるならば特に限定されることはなく、前記陽極に記載した材料が好適に用いることができ、中でも例えばアンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等を挙げることができる。
透明導電層の厚みは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。これよりも薄いと導電性、半導性が劣り、これよりも厚いと生産性が悪くなる。
【００９４】
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、本発明においては真空機器内で行なうことが好ましい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。また、有機伝導性材料を用いる場合、湿式製膜法を用いてもよい。
【００９５】
なお、陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００９６】
以上説明した電極を、前記した転写材料の有機層を転写する工程の後に、転写された有機層上に貼り合せる工程を設けることができる。
この場合、基板の有機層面と電極面とを対面させ、加熱及び／又は加圧することにより、電極を有機層上に貼り合わせることができる。貼り合わせにおける加熱及び／又は加圧の条件、雰囲気は、上記転写条件と同様である。
【００９７】
（４）パターニング
微細パターン状有機層の形成には、微細パターン状の開口部を有するマスク（微細マスク）を使用する。マスクの材質は限定的でないが、金属、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂等の耐久性があって安価なものが好ましい。またこれらの材料を組み合わせて使用することもできる。また機械的強度及び有機層の転写精度の観点から、マスクの厚さは２〜１００μｍであるのが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。
【００９８】
転写材料の有機層が正確にマスクの開口部の形状通りに下地の透明導電層または他の有機層に接着するように、マスク開口部は基板側より転写材料側の方が大きくなるようにテーパしているのが好ましい。
【００９９】
また本発明において、
（イ）支持体上に有機薄膜層を少なくとも一層形成することにより、単数または複数の転写材料を形成する転写材料形成工程、
（ロ）上記単数または複数の転写材料のうちの１種の転写材料表面を、表面に所定パターンの凹凸が形成された押圧部材で押圧することにより、該転写材料表面に、前記押圧部材の凹凸に対応する凹凸パターンを形成するパターン形成工程、
（ハ）上記凹凸パターンが形成された単数または複数の転写材料のうちの１種の転写材料の表面を所定の被成膜面と重ね合わせ、該転写材料の凸部の被転写材料に転写する操作を少なくとも一回繰り返すことにより、被成膜面上に上記単数または複数の異なる組成の有機薄膜層が形成されたパターン材料を製造する転写工程、
を有するパターニング方法を用いた有機ＥＬ素子の製造方法も好適に利用できる。
【０１００】
（５）その他の層
有機ＥＬ素子を構成する層として、発光性能の劣化を防止するために保護層や封止層を設けるのが好ましい。さらに転写材料においては発光性能に影響しなければ、転写性を向上するために支持体と有機層の間に剥離層を設けたり、有機層と被成膜面の間に接着層を設けたりしてもよい。
【０１０１】
（ａ）保護層
有機ＥＬ素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は有機ＥＬ素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、例えば基板、透明導電層、有機化合物層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、また例えば基板、背面電極、有機化合物層及び透明導電層をこの順に積層する場合には透明導電層の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚さ等は特に限定的でない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の有機ＥＬ素子を劣化させ得るものが素子内に侵入または透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【０１０２】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【０１０３】
（ｂ）封止層
有機ＥＬ素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンまたはジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【０１０４】
外部からの水分や酸素を遮断する目的で、有機化合物層を封止板、封止容器等の封止部材により封止するのが好ましい。封止部材を背面電極側のみに設置しても、発光積層体全体を封止部材で覆ってもよい。有機化合物層を封止でき外部の空気を遮断することができれば、封止部材の形状、大きさ、厚さ等は特に限定されない。封止部材に用いる材料としては、ガラス、ステンレススチール、金属（アルミニウム等）、プラスチック（ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等）、セラミック等が使用できる。
【０１０５】
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤（接着剤）を用いてもよい。発光積層体全体を封止部材で覆う場合は、封止剤を用いずに封止部材同士を熱融着してもよい。封止剤としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂等が使用可能である。
【０１０６】
さらに封止容器と有機ＥＬ素子の間の空間に水分吸収剤または不活性液体を挿入してもよい。水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。
【０１０７】
本発明の発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号、等に記載の方法を利用することができる。
【０１０８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１）
〔発光素子１０１の作製〕
（Ａ）転写材料Ａの作製
ポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、厚さ１８８μｍ）の支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ４０ｎｍの発光性有機層を支持体上に形成した転写材料Ａを作製した。
2004288441.tif 000013
【０１１０】
（Ｂ）転写材料Ｂの作製
ポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、厚さ１８８μｍ）の支持体の片面上に、下記組成を有する電子輸送性有機層用塗布液をエクストルージョン型塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥させることにより、厚さ３０ｎｍの電子輸送性有機層を支持体上に形成した転写材料Ｂを作製した。
2004288441.tif 000014
【０１１１】
【化１２】
2004288441.tif 000015
【０１１２】
（Ｃ）転写材料Ｃの作製
ポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、厚さ１８８μｍ）の支持体の片面上に、下記組成を有する有機層用塗布液をエクストルージョン型塗布機を用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ４０ｎｍのホール輸送性有機層を支持体上に形成した転写材料Ｃを作製した。
（塗布液組成）
高分子化合物（ＰＴＰＤＥＳ）：                            ４０質量部
添加剤（ＴＢＰＡ）：                                      １０質量部
ジクロロエタン：                                      ３５００質量部
【０１１３】
【化１３】
2004288441.tif 000016
【０１１４】
【化１４】
2004288441.tif 000017
【０１１５】
（Ｄ）有機ＥＬ素子の作製
５ｃｍ角（厚み３０μｍ）のアルミ箔の両面にポリイミドシート（ユーピレックス５０Ｓ、厚み５０μｍ、宇部興産製）を接着剤を用いてラミネ−トし、基板を作成した。尚、該支持基板の熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃であった（ＴＭＡ測定）。また、該基板の水分透過率は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（ＭＯＣＯＮ法、２５℃、９０％ＲＨ）、酸素透過率は０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下（ＭＯＣＯＮ法、２５℃、０％ＲＨ）であった。
【０１１６】
この基板上に蒸着法により２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜した（陰極）。更にこの上に、前記した電子注入層化合物（１）を蒸着法により１ｎｍの膜厚で積層した。減圧状態を維持したまま、この基板上に転写材料Ｂの電子輸送性有機層側を重ね、転写材料Ｂの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｂの支持体側から加熱しながら加圧した。ついで転写材料Ｂから支持体を引きはがすことにより電極を有する基板上に転写した。同様に、電子輸送性有機層の上面に転写材料Ａの発光性有機層側を重ね、転写材料Ａの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ａの支持体側から加熱しながら加圧し、支持体を引き剥がすことにより、電子輸送性有機層の上面に発光性有機層を形成した。
【０１１７】
更に、発光性有機層の上面に転写材料Ｂのホール輸送性有機層側を重ね、転写材料Ｂの支持体側から０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１６０℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより転写材料Ｂの支持体側から加熱しながら加圧し、支持体を引き剥がすことにより、発光性有機層の上面にホール輸送性有機層を形成した。以上の様にして設けた有機化合物層の上にＤＣマグネトロンスパッタにより２００ｎｍの膜厚でＩＴＯ（インジウム／錫＝９５／５モル比）を成膜し陽極の透明導電層を得た。次に陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。さらにリード線部以外の部分をスパッタ法により窒化珪素により被い封止膜を作成し本発明に従う発光素子１０１を作成した。
【０１１８】
〔発光素子１０２の作製〕
素子１０１において、電子注入層化合物として前記した電子注入層化合物（６）を１ｎｍ積層する以外は１０１と同様な方法で素子１０２を作成した。
【０１１９】
（比較例１）
〔発光素子１０３の作製〕
素子１０１において、Ａｌ及びＬｉＦを積層した基板上に、下記組成を有する電子輸送性有機層用塗布液をスピンコーターで塗布し、膜厚４０ｎｍの電子輸送性有機層を作成し、さらに前記発光性有機層を転写した基板上に、前記ホール輸送性有機層用塗布液をスピンコーターで塗布し、膜厚４０ｎｍのホール輸送性有機層を作成する以外は１０１と同様な方法で素子１０３を作成した。
2004288441.tif 000018
【０１２０】
【化１５】
2004288441.tif 000019
【０１２１】
（比較例２）
〔発光素子１０４の作製〕
素子１０１において、転写材料Ａの発光性有機層を転写するかわりに、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体及び４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニルをそれぞれ０．１ｎｍ／秒、１ｎｍ／秒の速度で共蒸着して、０．０２４μｍの発光層を形成した。
【０１２２】
その上に、転写材料Ｂのホール輸送性有機層を転写するかわりに、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０４μｍのホール輸送層を設けた。それ以外は素子１０１と同様にして素子１０４を作成した。
【０１２３】
以上のようにして得た発光素子を以下の方法で評価した。評価結果は、表１に示した。
東洋テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させ、１ｃｄ／ｍ２時の電圧を駆動電圧、２００ｃｄ／ｍ２時の発光効率（η２００）を外部量子効率とした。
【０１２４】
更に欠陥の有無を目視で評価した。欠陥は面積１ｍｍ２当たりの個数により下記基準で評価した。
５個以下              ◎
２０個以下            ○
２１個以上            ×
【０１２５】
【表１】
2004288441.tif 000020
【０１２６】
表１に示される結果から、本発明の発光素子は低駆動電圧かつ高発光効率であり、欠陥も著しく少ないことが分かる。
【０１２７】
（実施例２）
〔発光素子２０１の作製〕
（ａ）陰極側基板Ｎの作成
実施例１で使用したものと同様な支持基板上に、蒸着法により２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜した。更にこの上に、電子注入層化合物として前記した電子注入層化合物（１）を蒸着法により１ｎｍの膜厚で積層し、電子注入層とした。この電子注入層の上面に、実施例１で使用したものと同様な転写材料Ｂを用いて、実施例１と同条件で電子輸送性有機層を転写し、更にその上面に、実施例１で使用したものと同様な転写材料Ａを用いて、実施例１と同条件で発光性有機層を転写し、陰極側基板Ｎを作成した。
【０１２８】
（ｂ）陽極側基板Ｐの作成
２５ｍｍ角のガラス基板上に、ＩＴＯターゲット（インジウム／錫＝９５／５モル比）を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基板温度１００℃、酸素圧１×１０−３Ｐａ）により厚さ２００ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極（陽極）を形成した。このＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。次に、この透明電極上にポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥して厚さ１００ｎｍのホール輸送層を形成し、陽極側基板Ｐを作成した。
【０１２９】
（ｃ）有機電界発光素子の作成
作成した基板Ｎと基板Ｐとを、それぞれの電極が交差し、且つ発光層が転写された被成膜面とホール輸送層が対面するように重ね合わせ、０．３ＭＰａの加圧力の１対のローラー（一方が１５５℃の加熱ローラー）の間を０．０５ｍ／分の速度で通すことにより加熱しながら加圧し、貼り合せた。次に陽極、陰極よりアルミニウムのリード線を結線して発光素子を作成した。更に紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ（株）製、ＸＮＲ５４９３）を用い、ガラス製の封止容器で封止して本発明の発光素子２０１を作成した。
【０１３０】
〔発光素子２０２の作製〕
素子２０１において、電子注入層化合物として前記した電子注入層化合物（６）を１ｎｍ積層する以外は素子２０１と同様な方法で素子２０２を作成した。
【０１３１】
（比較例３）
〔発光素子２０３の作製〕
素子２０１において、Ａｌ及びＬｉＦを積層した陰極側基板上に、下記組成を有する電子輸送性有機層用塗布液をスピンコーターで塗布し、膜厚４０ｎｍの電子輸送性有機層を作成する以外は素子２０１と同様な方法で素子２０３を作成した。
2004288441.tif 000021
【０１３２】
【化１６】
2004288441.tif 000022
【０１３３】
（比較例４）
〔発光素子２０４の作製〕
素子２０１において、転写材料Ａの発光性有機層を転写するかわりに、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体及び４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニルをそれぞれ０．１ｎｍ／秒、１ｎｍ／秒の速度で共蒸着して、０．０２４μｍの発光層を形成する以外は素子２０１と同様にして素子２０４を作成した。
【０１３４】
作成した素子２０１〜２０４を用いて、実施例１と同様な評価を行った結果、本発明の発光素子２０１及び２０２は低駆動電圧かつ高発光効率であり、欠陥も著しく少なかったが、比較例の発光素子２０３及び２０４は高駆動電圧かつ低発光効率であり、欠陥も多かった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、湿式法により有機層が形成された転写材料を用い、転写により有機層を基板に積層するので、発光面の欠陥が少ないなどの発光特性や耐久性に優れた発光素子が得られ、製造工程が少なくなるため効率良く製造することができる。
また本発明の製造方法による発光素子は、基板上に順次積層された陰極、有機層、陽極層を有する素子であるので、高い開口率を有し、発光特性や耐久性に優れる発光素子が得られる。
さらに、本発明の製造方法では有機金属塩または有機金属錯体を電子注入層として陰極と有機層との界面に設けるため、転写の際に逆転写を生じることなく、発光素子の性能も向上する。