(57)【要約】【目的】優れた粘着性を有し、高温条件で使用後にも容易に剥離でき且つ被着体に粘着剤が残らない粘着剤の主成分となる共重合体及び当該粘着剤を粘着層とした粘着シートを提供する。【構成】（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、水酸基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部、及びカルボキシル基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部を含有してなる混合モノマー１００質量部を重合して得られる含フッ素共重合体を主成分とする粘着剤を使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、水酸基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部、及びカルボキシル基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部を含有してなる混合モノマー１００質量部を重合して得られることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】
請求項１の含フッ素共重合体に架橋剤０．１〜５質量部を加えた含フッ素共重合体を主要成分として含有する粘着層を、基材シートの少なくとも片面に積層してなることを特徴とする耐熱性および再剥離性を有する粘着シート。
【請求項３】
請求項２に記載の耐熱性および再剥離性を有する粘着シートの粘着層の表面に、さらに離型シートを積層したことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体、粘着剤、およびそれを用いた粘着シートに関し、さらに詳しくは、耐熱性および再剥離性が優れた粘着剤およびそれを用いた粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材シートにアクリル系粘着剤層を設けた粘着シートは、ウレタン系粘着剤やポリオレフィン系粘着剤と比較して耐候性や粘着性に優れているため、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル等の粘着加工製品として、文具、包材、建材、家電製品等を被着体とする各種用途に幅広く活用されている。
【０００３】
しかし、従来のアクリル系粘着シートは、再剥離タイプ粘着シートとして、例えば２５０℃のような高温で使用した場合、その高温履歴により、粘着層が熱分解したり、被着体と粘着層との界面での密着が強くなりすぎ、再剥離する際に被着体に、糊残り、すなわち、被着体剥離面に粘着剤が残って表面を汚染するという問題があった。
【０００４】
上記の問題、すなわち、再剥離性を改善することを目的として、含フッ素アクリル系共重合体を必須成分とする粘着剤を使用した粘着シート（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。しかし、上記の粘着シートは、常温において使用した後の再剥離性は良好であったが、高温で使用した後では、糊残りの問題が解消されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１１８３８５号公報（請求項１および実施例１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた粘着性を有し、高温条件で使用後にも容易に剥離でき且つ被着体に粘着剤が残らない粘着剤の主成分となる共重合体及び該粘着剤を粘着層とした粘着シートを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の要旨は、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、水酸基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部、及びカルボキシル基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部を含有してなる混合モノマー１００質量部を重合して得られることを特徴とする含フッ素共重合体に存する。
【０００８】
本発明の第二の要旨は、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１０〜８０質量部、水酸基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部、及びカルボキシル基含有アクリルモノマー０．１〜１０質量部を含有してなる混合モノマー１００質量部を重合して得られる含フッ素共重合体を必須成分とする粘着層を、基材シートの少なくとも片面に積層してなることを特徴とする耐熱性および再剥離性粘着シートに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の要旨の重合体は、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、水酸基含有アクリルモノマー、及びカルボキシル基含有アクリルモノマーを含有してなる混合モノマーを重合して得られる。
【００１０】
上記の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルモノマーとしては、下記の一般式（１）または（２）で示される化合物が挙げられる。
2004292529.tif 000002
ここで、Ｒｆは、炭素数が６〜１２が好ましく、より好ましくは８〜１０のパーフルオロアルキル基を意味する。ここで、上記のＲｆは分岐していても、直鎖状であってもよい。上記のＲｆの炭素数が１３以上になるとモノマーの入手コストが大きく増大し、それに見合う特性の重合体が得られにくくなる。
【００１１】
前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのアルキル基は、特に限定されないが、その炭素数は、通常１〜１０以下であり、常温時の粘度と塗工性との観点から、好ましくは２〜８である。上記のアルキル基は分岐していても、直鎖状でもよい。かかるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
【００１２】
また、前記の水酸基含有アクリルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００１３】
また、前記のカルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００１４】
上記の各モノマーを含有する混合モノマー１００質量部内に配合される（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルモノマーの含有量は１０〜８０質量部であり、好ましくは２０〜６０質量部である。
【００１５】
上記の混合モノマー１００質量部内に配合される（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量は１０〜８０質量部であり、好ましくは２０〜６０質量部である。
【００１６】
上記の混合モノマー１００質量部内に配合される水酸基含有アクリルモノマーの含有量は０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１７】
上記の混合モノマー１００質量部内に配合されるカルボキシル基含有アクリルモノマーの含有量は０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
本発明においては、上記の混合モノマーには、発明を阻害しない範囲で必要に応じて、上記の各モノマーと共重合可能な他のモノマーを加えることができる。上記の加えるモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。その場合、その添加量は、上記の混合モノマー１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の重合体は、上記の混合モノマーをラジカル重合、イオン重合等の重合方法によって製造することができるが、中でも平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御性、重合操作の安全性の観点からラジカル重合が好ましい。以下、ラジカル重合の場合を代表例として説明する。
【００２０】
上記の混合モノマーをラジカル重合により重合する場合、希釈溶媒を使用する。かかる希釈溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００２１】
上記のラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤は重合反応開始時のみならず、重合反応の途中でも追加的に添加されてもよい。また、必要に応じて連鎖移動助剤を併用することができる。かかる連鎖移動助剤としては、例えば、チオール系化合物が挙げられる。
【００２２】
上記の重合条件として、重合時間、重合温度は、用いる重合開始剤の種類、量とモノマーの沸点によって適宜調節することができるが、重合温度は開始剤の１０時間半減期温度より５〜２０℃高い値が適当で、重合時間は重合条件によって未反応モノマーが全モノマーの１０質量％以下、好ましくは３質量％以下になるよう設定すると良い。平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、反応時間、温度等により制御が可能である。
【００２３】
本発明における粘着剤の平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜２００万が好ましく、より好ましくは３０万〜１００万である。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０が好ましく、より好ましくは３．０〜６．０である。なお、上記平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の値である。分子量がこの範囲であると、他の要因と組み合わせることにより、凝集力、タック、粘着力を適切に調整できる。このようして得られた共重合体には、必要に応じて、タッキファイアー、架橋剤、熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、希釈溶剤、顔料、染料、フィラーなどを加えて粘着剤として使用することができる。
【００２４】
上記の架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、イソシアネート、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、酸無水物、アミン、イミダゾール、アゾ化合物、シラン化合物、金属キレート、有機金属、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン、過酸化物などが挙げられる。
【００２５】
本発明の第二の要旨の粘着シートは、基材シートの少なくとも片面に上記の含フッ素共重合体を主成分とする粘着層を設けてなる。
【００２６】
上記の基材シートの素材としては、特に制限無く使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、液晶樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂があり、単層のものでもこれらの積層体であってもよい。
【００２７】
その他、不織物、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュ、セラミックのグリーンシートとこれを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理等の易接着処理、帯電防止処理、着色処理等を施してもよい。厚みに特に制限はないが、操作性から１〜５００００μｍが好ましい。
【００２８】
上記の基材シートの表面に設けられる粘着層の厚さは、通常０．１μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１００μｍである。０．１μｍ未満では十分な粘着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても粘着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多く、経済的なメリットが少ない。
【００２９】
粘着層を基材シート上に設ける方法としては、特に制限されないが、例えば基材シート上に上記の含フッ素共重合体を主成分とする塗剤を塗工したのち乾燥する方法が挙げられる。かかる塗工方法としては特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーターなどが例示される。
【００３０】
また、上記の乾燥方法としては、特に制限されないが、例えば、熱風乾燥、赤外線あるいは減圧法が挙げられる。熱風乾燥の場合の条件としては、粘着剤の硬化形態、粘着層の厚さや選択した溶剤の種類および塗工液の濃度にもよるが、通常、６０〜１８０℃程度の熱風加熱で１〜１０分程度である。
【００３１】
粘着層表面には、必要に応じて、離型シートを貼り合わせて粘着層を保護することができる。上記の離型シートとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフイルム（以下ＰＥＴフィルムという）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルム、ＰＰＳ樹脂フィルム、ＴＡＣフィルム、アクリル樹脂フィルム、または必要に応じてこれらに離型性処理を施したものなどが挙げられる。
【００３２】
上記のように本発明の粘着シートが離型シート層を有する場合、粘着層を設ける方法は、粘着層を基材シートもしくは離型性シートのどちらに塗工する方法でも良い。かかる塗工方法は基材シート上に塗工した場合と同様にして行うことができる。また、上記の粘着シートにおいて、基材シートとして離型性シートを使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００３４】
粘着力および糊残りの評価方法
１．初期粘着力測定方法：
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して測定した。サイズを２５ｍｍ×１５０ｍｍで、厚さが５０μｍのイミドフィルム（デュポン（株）製）を被着体として、粘着シートを２ｋｇのゴムロールで１往復転がして貼り合わせサンプルを作製した。得られたサンプルを２３℃、湿度６５％の雰囲気下で３０分放置後、２５℃、引張速度３００ｍｍ／分で、被着体に対し粘着シートを１８０度方向に引っ張った時の剥離強度を評価し、初期粘着力とした。
【００３５】
２．高温雰囲気下放置後の粘着力測定方法：
サイズを２５ｍｍ×１５０ｍｍで、厚さが５０μｍのイミドフィルム（デュポン（株）製）を被着体として、粘着シートを２ｋｇのゴムロールで１往復転がして貼り合わせサンプルを作製した後、１８０，２００，２２０，２４０，２６０℃の各雰囲気中にそれぞれ１０分間静置した。得られたサンプルを２３℃、湿度６５％の雰囲気下で３０分放置後、２５℃、引張速度３００ｍｍ／分で被着体に対し、粘着シートを１８０度方向に引っ張った時の剥離強度を評価し、加熱後の粘着力とした。
【００３６】
３．糊残り評価方法：
高温雰囲気下放置後の粘着力測定で剥離した後の被着体の糊の残量を目視と顕微鏡により観察し、下記の基準で糊の有無を判別した。
○：５０倍の顕微鏡でも視認されなかった。
△：目視では視認されなかったが、５０倍の顕微鏡で視認された。
×：目視で糊残りが視認された。
【００３７】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機、加熱装置（ウォーターバス）を備え付けた反応容器に、パーフルオロデシルアクリル酸（以下、ＰＦＤＡと記す：共栄社化学（株）製）５０質量部、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと記す：東亜合成（株）製）２２．５質量部、エチルアクリレート（以下、ＥＡと記す：東亜合成（株）製）２２質量部、２―ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２―ＨＥＡと記す：東亜合成（株）製）５質量部、アクリル酸（以下、ＡＡと記す：共栄社化学（株）製）０．５質量部、酢酸エチル１５０質量部（以下、ＥＡｃと記す：和光純薬（株）製）を入れ、３０分攪拌しながら窒素パージした後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０７質量部を入れ、窒素雰囲気化で７７℃×１０時間重合し、不揮発分が５５質量％である粘着性共重合物の溶液を得た。
【００３８】
この溶液に、不揮発分１００質量部あたり、多官能イソシアネート系架橋剤（住友バイエルン（株）製）１質量部を均一に混合して、含フッ素共重合体の溶液を調整した。次に、この溶液を乾燥後の厚さが５μｍ及び１０μｍとなるように厚さ５０μｍのＡ４サイズのイミドフィルムの片面にメイヤーバーにより塗布し、１００℃で１分間乾燥して、厚さが５μｍと１０μｍの粘着シートを作製した。
【００３９】
得られた粘着シートについて、前記の方法により高温雰囲気下放置後の粘着力および糊残りを測定して、それらの評価結果をそれぞれ表２および表３に示した。また、粘着剤の共重合に供したモノマー組成を表１に示した。
【００４０】
実施例２
実施例１において、ＢＡを４４．５質量部に増量し、ＥＡを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製し、高温雰囲気下放置後の粘着力と糊残りの特性項目を評価し、それらの評価結果を表２および表３示した。また、粘着剤の共重合に供したモノマー組成を表１に示した。
【００４１】
実施例３
実施例２において、ＰＦＤＡを２０質量部に減量し、ＢＡの代わりにイソオクチルアクリレート（以下、ＩＯＡと記す：東亜合成（株）製）を７４．５質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製し、高温雰囲気下放置後の粘着力と糊残りの特性項目を評価し、それらの評価結果を表２および表３示した。また、粘着剤の共重合に供したモノマー組成を表１に示した。
【００４２】
比較例１
実施例１において、ＰＦＤＡ、ＢＡ、ＥＡの代わりにパーフルオロブチルメチルアクリレート（以下、ＰＦＢＭＡと記す：共栄社化学（株）製）を１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡと記す：東亜合成（株）製）を８４．５質量部にした以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製し、高温雰囲気下放置後の粘着力と糊残りの特性項目を評価し、それらの評価結果を表２および表３示した。また、粘着剤の共重合に供したモノマー組成を表１に示した。
【００４３】
比較例２
実施例１において、ＰＦＤＡ、ＥＡの代わりにＢＡを６９．５質量部、ＩＯＡを２５質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着性共重合物の溶液を得て、粘着シートを作製し、高温雰囲気下放置後の粘着力と糊残りの特性項目を評価し、それらの評価結果を表２および表３示した。また、粘着剤の共重合に供したモノマー組成を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2004292529.tif 000003
【００４５】
【表２】
粘着力：
2004292529.tif 000004
【００４６】
【表３】
糊残り：
2004292529.tif 000005
○：５０倍の顕微鏡でも視認されなかった。
△：目視では視認されなかったが、５０倍の顕微鏡で視認された。
×：目視で糊残りが視認された。
【００４７】
【発明の効果】
粘着層として、本発明の含フッ素アクリル酸エステルを主成分とする含フッ素共重合体を使用することにより、優れた粘着性を有し、高温条件で使用後にも容易に剥離でき且つ被着体に含フッ素共重合体が残らない粘着シートを得ることができ、その産業上の利用効果は大きい。