(57)【要約】【課題】金属陽極および不溶性陽極を用いた硫酸銅めっき装置およびめっき方法について、従来からあった種々の問題点を解決する。【解決手段】カチオン交換膜でめっき液から隔てた陽極室内に不溶性陽極を設置した銅めっき槽（Ａ）と、酸化銅を溶解するための循環式溶解槽（Ｂ）を備えためっき装置、および当該装置を用いてめっきを行う際、３５〜１，１００ｐｐｍの塩素イオン濃度中、めっき液中の銅イオン損失量相当の酸化銅を溶解槽に投入・溶解し、循環しているめっき液の銅イオン濃度を制御することを特徴とするめっき方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換膜でめっき液から隔てた陽極室内に不溶性陽極を設置した銅めっき槽（Ａ）と、酸化銅を溶解するための循環式溶解槽（Ｂ）を備えためっき装置。
【請求項２】
不溶性陽極がチタン基体に酸化イリジウムを主成分として被覆した陽極であることを特徴とする請求項１記載のめっき装置。
【請求項３】
循環式溶解槽（Ｂ）の内部に隔壁板、フィルターおよび攪拌機を備えたことを特徴とする請求項１または２記載のめっき装置。
【請求項４】
めっき液が銀と接触する部分（Ｃ）および生成する塩化銀を除去する部分（Ｄ）を備えたことを特徴とする請求項１から３記載のめっき装置。
【請求項５】
めっき液が銀と接触する部分（Ｃ）または生成する塩化銀を除去する部分（Ｄ）が、溶解槽（Ｂ）の内部または循環路に設けられたことを特徴とする請求項４記載のめっき装置。
【請求項６】
請求項１記載の装置を用いてめっきを行う際、３５〜１，１００ｐｐｍの塩素イオン濃度を有するめっき液に含まれる銅イオンのめっきによる損失量相当の酸化銅を溶解槽に投入・溶解し、循環しているめっき液の銅イオン濃度を制御することを特徴とするめっき方法。
【請求項７】
請求項４記載の装置を用いてめっきを行う際、めっきによる銅イオン損失量相当の酸化銅を溶解槽に投入・溶解し、循環しているめっき液に含まれる銅イオン濃度を制御すること、および、めっき液を銀と適宜接触させることで塩化銀を生成させ、めっき液中の塩素イオン濃度を３５〜１，１００ｐｐｍに制御することを特徴とするめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷用ロールの銅めっき、プリント配線基盤のスルホール銅めっき、電解銅箔等の硫酸銅めっき浴からの銅めっき技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来の酸性硫酸銅めっきにおいて、電気銅や無酸素銅を陽極として溶解すると、溶解過程で多量の一価のＣｕ＋イオンが形成され、これが不均化反応を起こすなどして、めっき液中に多量の銅の微粒子や亜酸化銅の微粒子を形成する。これがめっき液中に浮遊してめっき皮膜中に取りこまれ、皮膜に重大な損傷をあたえるため不都合があった。
【０００３】
これに対して含リン銅陽極は銅の溶解性の点では優れていたが、やはりＣｕ＋イオンの形成は避けられず、めっき時にはめっき液を強く空気攪拌してＣｕ＋イオンを酸化除去しなければならず、この空気攪拌により、含りん銅陽極の溶解効率は１００％を超え、長期の連続めっきを行うとめっき液濃度が増加し、最適品質の銅めっき皮膜を得られなかった。
また、含リン銅は溶解時に銅陽極表面にリン化銅を主成分とする黒いヘドロ状の付着膜を形成し、この中に金属スライムも形成される。これら陽極上の付着物は容易に脱落して溶液内に浮遊分散するため、通常、耐酸性の布袋（アノードバッグ）に銅陽極を装入しているが、この布袋がヘドロ状のスライムにより目詰まりを起こし、手間をかけて定期的に洗浄する必要があった。この場合、陽極上の付着物のめっき液内への脱落、浮遊分散は、アノードバッグで完全に除去できず頻繁にめっき皮膜にピットやザラツキなどの損傷を与えるなどの問題がある。また、含リン銅のコストそのものが高いという問題もあった。
【０００４】
更に、以上の問題点とは別に、一般に金属陽極を用いる場合、めっき操業の過程で陽極自体の大きさ、陽極面積、被めっき面に対する配置が変化し、めっき厚さの分布が変化することも大きな問題であった。
【０００５】
また、金属陽極を用いた場合、電極の不働態化を防ぐために必須の添加剤として加えられている塩化物イオンは、約４０〜１００ｐｐｍの間で管理する必要がある。ところが、めっき液の調製に水道水を使用した場合に、夏場など水道水の塩化物濃度が高いときなど、塩化物イオン濃度が増加し、銅陽極上で溶解度の低い塩化銅を沈殿形成してアノードを不動態化する不都合がある。このため、めっき液中の塩化物イオン濃度を約１００ｐｐｍ以下に管理しなければならないなどの問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するため、金属陽極の代替として不溶性陽極を導入し、更に、めっき処理によるめっき液中の銅イオンの消耗を補填するために、めっき槽と金属銅溶解槽を併設する方法が開示されている（特開平０４−２８８９５、特開平０４−３２００８９）。しかし、これらは銅イオンの補給に金属銅を用いているため、めっき液への金属銅の溶解性が悪く、めっき処理で消耗する銅イオンを十分補給することができなかった。また、不溶性陽極を直接めっき液中に設置しているため、不溶性陽極表面で、めっき液中に含まれる添加剤が分解消耗したり、塩素イオンが酸化されて塩素ガスが発生する問題があった。
従って、本発明の目的は、金属陽極を用いた場合の上記問題点を解決することであり、直接的には、その解決法として不溶性陽極を導入した場合の上記問題点を解決することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、新規なめっき装置を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、カチオン交換膜でめっき液から隔てた陽極室内に不溶性陽極を設置した銅めっき槽（Ａ）と、酸化銅を溶解するための循環式溶解槽（Ｂ）を備えためっき装置である。
【０００９】
また、本発明による装置を用いてめっきを行う際、３５〜１，１００ｐｐｍの塩素イオン濃度を有するめっき液に含まれる銅イオンのめっきによる損失量相当の酸化銅を溶解槽に投入・溶解し、循環しているめっき液の銅イオン濃度を制御することを特徴とするめっき方法を開示するものである。
【００１０】
銅めっき槽（Ａ）は、めっきを実際行う陰極室とそれに対してカチオン交換膜で隔てられた陽極室から構成される。陽極室には不溶性陽極が装填されている。
【００１１】
本発明で使用できるカチオン交換膜は、炭化水素系のカチオン交換膜やパーフルオロカーボンのカチオン交換膜が好ましい。炭化水素系のカチオン交換膜としては旭硝子製のセレミオンやトクヤマ製のネオセプタなどがあり、パーフルオロカーボンのカチオン交換膜としてはデュポン社製のナフィオンなどが使用できる。
【００１２】
本発明に使用できる不溶性陽極は、チタン基体に酸化イリジウムを主成分として被覆した陽極が好ましい。皮膜の密着性の点からは酸化イリジウムに酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズなどを混合した混合酸化物の被膜が好適である。特に酸化タンタルと混合した酸化イリジウムが長時間の使用が可能である点で最も望ましい。
ここで、陽極反応は酸素発生反応が主であるため水素イオンが発生し、酸性度が増大してチタン基体の腐食が生じやすい。そのため、チタン基体と混合酸化物被膜の間に酸性電解液に耐食性の強いタンタル金属薄膜の中間層をスパッタリング等の方法で導入し、チタン基体の腐食を防止してもよい。
【００１３】
本発明で使用できるめっき液は、通常の銅めっきに使用される硫酸銅水溶液であれば特に限定されない。硫酸銅水溶液の好ましい濃度範囲はＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとして１５０〜３００ｇ／Ｌであり、Ｈ２ＳＯ４としては４０〜７０ｇ／Ｌである。
【００１４】
本発明に使用できる陽極室は、カチオン交換膜によりめっき液から隔てられ、内部に不溶性陽極が装填されて酸性電解液で満たされた形態をとっている。ここで酸性電解液は陽極上で酸素発生をする電解液であれば硫酸水溶液やりん酸水溶液等、特に限定されないが、めっき液の酸性成分と合致させるのがよく、硫酸水溶液が好ましい。好ましい酸性電解液の濃度範囲は４０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００１５】
酸化銅を溶解するための循環式溶解槽（Ｂ）は、めっき処理による銅イオンの消耗量を補填する機能を有するものであればいかなる構造であってよいが、より効率よく酸化銅を溶解し、不純物のない良質の銅イオンをめっき液に補充するためには、循環式溶解槽（Ｂ）の内部に隔壁を設けて酸化銅溶解室と緩衝室に二分するのが好ましい。この場合、両室間には不溶性の粒子その他の不純物を取り除くためにフィルタを設置してよい。
【００１６】
酸化銅の形態は特に限定されないが、溶解性を考慮すると粉体を使用するのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の硫酸銅めっき装置は陽極室とめっき室をカチオン交換膜で分離し、陽極室に酸性電解液を入れ、めっき室に銅めっき液を入れ、陽極に不溶性陽極を使用し、かつ銅イオンの補給は酸化銅を溶解槽で溶解して補給可能にした装置である。
【００１８】
本発明の好ましい装置の模式図を図１に示す。カチオン交換膜（１０）でめっき液から隔てた陽極室内（１１）に不溶性陽極（９）を設置した銅めっき槽（６）、酸化銅の溶解槽（７）、ろ過器（２）、循環ポンプ（３）、酸化銅供給装置（８）およびめっき電源（１）から構成される。本装置で被めっき物（４）がめっきされる。めっき液の攪拌は空気（５）を吹き込み気泡（１２）による攪拌を行う。但し、攪拌は機械攪拌でもよい。めっき液はめっき槽からポンプあるいはオーバーフローにより溶解槽に循環され、溶解槽で酸化銅を溶解したのち、ろ過器をへて循環ポンプでめっき液槽に再循環される。
【００１９】
次に、好ましい溶解槽の構造を図２に示す。溶解槽（７）は複数の隔壁板（１８）およびフィルター（１５）で仕切られた構造とし、酸化銅溶解室（１３）と緩衝室（１６）および隔壁とフィルターで仕切られた少なくとも１つの隔壁室（１４）からなる。銅めっき槽（６）からポンプあるいはオーバーフロー（１７）により導入されためっき液は、緩衝室（１６）および溶解室（１３）へ分流して供給される。この場合、溶解槽（７）に導入されるめっき液量が銅めっき槽容量と比較して十分小さい場合などでは、めっき液を分流せず、そのまま溶解室（１３）に導入してもよい。
【００２０】
溶解室に入っためっき液には酸化銅粉末を投入して攪拌により溶解し、これは第一番目の隔壁板をオーバーフローし、フィルターを通って第１の隔壁室にいたる。ここで用いられる酸化銅粉末の平均粒径は３０〜６０μｍのものが速く溶解できる点で好ましい。フィルターはこの酸化銅粉末が溶解室で十分に解けきらないで隔壁室に移行するのを大部分防止するためのものであり、金属銅陽極に使われるアノードバックの布等を使用することができる。第２の隔壁板は下部に通液できるように隙間が設けられ緩衝室と連結しており、緩衝室に分流されためっき液と合流する。ここでは隔壁を２枚としたが３枚以上にして複数以上の隔壁室を設けてもよい。但し，液の流れは、隔壁板をオーバーフローするものおよび隔壁板の下部を通液するものであればよい。
【００２１】
陽極室のカチオン交換膜の膜電流密度は、３Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２に維持するのが適当である。４０Ａ／ｄｍ２以上になるとめっき液中の塩素イオンが陽極室に漏洩し、それが無視できなくなり、かつ不溶性陽極上での塩素ガス発生をもたらす一方、３Ａ／ｄｍ２以下では陽極室に銅イオンが浸出し、陽極室の液抵抗が大きくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明の硫酸銅めっき装置を用いてめっきを行う際、めっき液中の銅イオン損失量相当の酸化銅を溶解槽に投入・溶解することで、循環しているめっき液の銅イオン濃度を制御することができる。具体的には電流量から計算した酸化銅の必要量を人為的に溶解槽に投入してもよく、あるいは酸化銅の投入をコンピュータ制御により自動化することもできる。
【００２３】
本発明の硫酸銅めっき装置には、めっき液中の塩素イオン濃度の制御を目的として、めっき液が銀と接触する部分（Ｃ）および生成する塩化銀を除去する部分（Ｄ）を装備することができる。めっき液が循環途中で銀と接触することでめっき液中の塩素イオンが銀と反応し塩化銀が生成可能であって、その生成した塩化銀が何らかの手段により捕捉除去可能であればよい。
【００２４】
また、本発明の装置を用いてめっきを行う際、めっきによる銅イオン損失量相当の酸化銅を溶解槽に投入・溶解し、循環しているめっき液に含まれる銅イオン濃度を制御すること、および、めっき液を銀と適宜接触させることで塩化銀を生成させ、めっき液中の塩素イオン濃度を３５〜１，１００ｐｐｍに制御することを特徴とするめっき方法が開示される。
【００２５】
めっき液が銀と接触する部分（Ｃ）または生成する塩化銀を除去する部分（Ｄ）は、溶解槽（Ｂ）の内部または循環路に設けられているのが好ましく、さらに望ましくは両部分が溶解槽の内部に設けるのが好ましい。具体的には、図２の溶解槽では、生成する塩化銀を既設のフィルターで除去できるため、隔壁室内部で銀とめっき液を接触させるのが効率の面で望ましい。
【００２６】
使用できる銀の形態は銀板、銀粒子その他の形態であってよい。銀粒子等とめっき液との接触面積や接触時間等を制御することで塩素イオンの除去量を調整することができる。具体的にはサンプリングしためっき液中の塩素イオン濃度を分析し、適当量の銀を適当な時間、人為的に溶解槽の隔壁室に投入してもよく、または塩素イオン濃度の計測から銀の投入までをコンピュータ制御により自動化することもできる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
容量８リットルの矩形槽の内部を塩ビ制板で４室に仕切り、それぞれめっき室５リットル、溶解室１リットル、隔壁室１リットルおよび緩衝槽室２リットルとした。めっき室にはアクリル板およびカチオン交換膜（旭硝子製セレミオン）を用いて作製した液量５００ｍＬの陽極室を設けてある。カチオン交換膜面積は１ｄｍ２、陽極室液には５％硫酸を用いた。不溶性陽極にはチタン基体上に酸化イリジウム７０モル％と酸化タンタル３０モル％組成の被覆を３０ｇ／ｍ２した電極を用いた。めっき液には光沢硫酸銅めっき液を用い、総液量は６リットルとした。液組成を表１に示す。光沢剤（ウイング製）をそれぞれ４時間ごとに０．２ｍｌ補給し、１０時間ごとに純水で液面調整を行った。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
各室にあらかじめ硫酸銅めっき液を満たしたのちマイクロポンプで緩衝室のめっき液をめっき室に導入して、めっき液を循環するようにした。この実験では分流していない。この状態でめっき室（めっき液量約４リットル）において真鍮板（１０×６ｃｍ２）上に銅めっきを電流密度：１０Ａ／ｄｍ２（めっき槽電流６Ａ），液温：４０℃で４０時間行った。４時間毎に真鍮板を取り替えめっき外観を観察した。この間、４時間間隔で、酸化銅  ３５．６ｇ（４時間６Ａの通電により析出した銅に相当する量）を溶解室に投入し攪拌溶解させた。Ｃｌ−イオン濃度は徐々に増加したが、銅濃度と硫酸濃度は安定しており、良好なめっき外観を長期間維持した。
めっき液の分析は、銅濃度はＥＤＴＡ滴定で、水素イオンは中和滴定で、Ｃｌ−イオンは銀―塩化銀滴定で行った。
【００３０】
【表２】
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１）  Ｃｕ２＋濃度はＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（ｇ／Ｌ）を表す。以下全て同様である。
２）  Ｈ＋濃度はＨ２ＳＯ４（ｇ／Ｌ）を表す。以下全て同様である。
【００３１】
（実施例２〜７および比較例１〜４）
容量８リットルの矩形槽の内部を塩ビ制板で４室に仕切り、それぞれめっき室５リットル、溶解室１リットル、隔壁室１リットルおよび緩衝槽室２リットルとした。その模式図を図２示す。めっき室にはアクリル板およびカチオン交換膜（旭硝子製セレミオン）を用いて作製した液量５００ｍＬの陽極室をもうけてある。カチオン交換膜面積は１ｄｍ２、陽極室液には５％硫酸を用いた。不溶性陽極にはチタン基体上に酸化イリジウム７０モル％と酸化タンタル３０モル％組成の被覆を３０ｇ／ｍ２した電極を用いた。めっき液には光沢硫酸銅めっき液を用い、総液量は６リットルとした。塩素イオンを除く液組成を表３に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
各室にあらかじめ硫酸銅めっき液を満たしたのちマイクロポンプで緩衝室のめっき液をめっき室に導入して、めっき液を循環するようにした。この実験では分流していない。この状態でめっき室（めっき液量約４リットル）において真鍮板（１０×６ｃｍ２）上に銅めっきを１０Ａ／ｄｍ２（めっき槽電流６Ａ）で２０分間行った。この場合、２０分間毎に真鍮板を取り替え、塩素イオン濃度をＮａＣｌを添加することにより１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで変化させた。得られためっき外観を観察するとともにめっき硬さを測定した。３０ｐｐｍまでは光沢はあるものの表面に瘤状突起が現れ、３５ｐｐｍを超えると平滑で光沢のあるめっきが得られた。さらに塩化物濃度を上昇させたところ、１１００ｐｐｍまでは平滑で光沢のある銅めっきが得られ、硬さもＨｖ２００程度であった。１２００ｐｐｍを超えると光沢が失われ、めっき硬さも低下した。表４にその結果を示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
（比較例５）
めっき室（５リットル）に実施例１の陽極室の代わりにチタンケースに含りん銅を充填してアノードバッグで覆った従来型の可溶性陽極を用いて真鍮板（１０×６ｃｍ２）上に銅めっきを電流密度：１０Ａ／ｄｍ２（めっき槽電流６Ａ），液温：４０℃で４０時間行った。その結果を表５に示す。時間の経過とともにＣｕ２＋濃度は上昇し、めっきの外観にもザラツキが見られた。
【表５】
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【００３６】
【発明の効果】
めっき処理により失われるめっき液中の銅イオン相当量の酸化銅粉末を溶解室に投入することで、めっき液中の硫酸銅濃度を一定に保つことができ、良好なめっき被膜を安定に得ることができる。また、金属銅陽極を用いないので、銅陽極に由来するめっきのザラツキ、ピットを著しく抑制でき、金属銅陽極使用に伴うヘドロ除去等の作業時の危険性を効果的に回避することができる。
また、めっき液中の塩素イオン濃度の許容範囲が３５〜１，１００ｐｐｍと、可溶性の含りん銅陽極を使う場合に比べ大幅に広がり、めっき浴管理が簡単になる。
更に、めっき液中の塩素イオン濃度を制御することにより、光沢のある安定した銅めっき被膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸銅めっき装置の実施の形態を示す図である。
【図２】溶解槽を示す図である。
【符号の説明】
１    めっき電源
２    ろ過器
３    循環ポンプ
４    被めっき物
５    空気
６    銅めっき槽
７    酸化銅溶解槽
８    酸化銅供給装置
９    不溶性陽極
１０  カチオン交換膜
１１  陽極室
１２  気泡
１３  溶解室
１４  隔壁室
１５  フィルター
１６  緩衝室
１７  オーバーフローめっき液
１８  隔壁板
【図１】
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【図２】
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