(57)【要約】【課題】プラスチックフィルム支持体を用いた、製版工程等での取り扱い時に傷が発生せず、かつ、耐刷性が優れた平版印刷版原版、および、該原版を画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷する印刷方法を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順次設けてなる平版印刷版原版において、画像形成層に熱溶融性粒子、大きさの異なる２種類のフィラーを有し、熱溶融性粒子の平均粒径Ｒ１（μｍ）、フィラーの平均粒径Ｒ２（μｍ）、Ｒ３（μｍ）、画像形成層のバインダー膜厚Ｄ（μｍ）が、Ｒ３≦Ｒ１≦０．９５Ｄ、且つ、１．１Ｄ≦Ｒ２≦１０Ｄであり、且つ、画像形成層のバインダーの１００％モジュラスＭ（ＭＰａ）が、０．７＜Ｍ＜２５であることを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順次設けてなる平版印刷版原版において、
画像形成層に熱溶融性粒子、大きさの異なる２種類のフィラーを有し、熱溶融性粒子の平均粒径Ｒ１（μｍ）、フィラーの平均粒径Ｒ２（μｍ）、Ｒ３（μｍ）、画像形成層のバインダー膜厚Ｄ（μｍ）が、Ｒ３≦Ｒ１≦０．９５Ｄ、且つ、１．１Ｄ≦Ｒ２≦１０Ｄであり、
且つ、画像形成層のバインダーの１００％モジュラスＭ（ＭＰａ）が、０．７＜Ｍ＜２５であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
画像形成層に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
請求項１または２記載の平版印刷版原版を、画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに被印刷物に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版及びそれを用いた印刷方法に関するものであり、詳しくは、プラスチックフィルム支持体を用いた、製版工程等での取り扱い時に傷が発生せず、かつ、耐刷性が優れた平版印刷版原版、および、該平版印刷版原版を画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷する印刷方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の印刷は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷版材料（平版印刷版原版）に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（略してＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。また、印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷するいわゆる、少部数多品種印刷の傾向が高くなってきた。このため、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
【０００４】
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料（平版印刷版原版）が望まれるようになってきた。
【０００５】
例えば特開平９−１２３３８７号公報、同９−１２３３８８号公報、同９−１３１８５０号公報には親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷版原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法を開示している。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、又現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要で平版印刷版を提供できる。
【０００６】
平版印刷版原版においては、支持体に親水性のアルミ基板を用いず近年プラスチックフィルムを支持体として用い得ることが記載されている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００７】
しかし、これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版は、支持体上に設けられた層の強度が十分であると言えず改良が望まれている。原版の製造工程、出力装置への装着、レーザーによる書込記録、取り扱い等による製版工程、インキングを含む印刷工程等において、支持体上に設けられた層の強度改良が望まれていた。
【０００８】
この層の強度を改良する一環として、特開平９−３１４７９４号公報には表面をコロナ処理した支持体の使用例が挙げられており、特開平１１−２４５５３０号公報にはプラズマ処理した支持体が開示されている。しかしこれらの表面処理を行ったとしても、多数枚の印刷物を得られるような実用上充分な性能に達成されておらず、その改善が強く望まれている。
【０００９】
特開平１４−１５４２７８号公報（特許文献１）では、支持体上に特定の金属酸化物粒子を含有する下塗り層を設けることで層の強度を強める記載があるが、取り扱い等による製版工程等での取り扱い時での傷に対する対策は不十分であり、早急な解決手段の開発が要望されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１４−１５４２７８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体を用いた、製版工程等での取り扱い時に傷が発生せず、かつ、耐刷性が優れた平版印刷版原版を提供することにある。また、該平版印刷版原版を画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷する印刷方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１３】
１．プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順次設けてなる平版印刷版原版において、
画像形成層に熱溶融性粒子、大きさの異なる２種類のフィラーを有し、熱溶融性粒子の平均粒径Ｒ１（μｍ）、フィラーの平均粒径Ｒ２（μｍ）、Ｒ３（μｍ）、画像形成層のバインダー膜厚Ｄ（μｍ）が、Ｒ３≦Ｒ１≦０．９５Ｄ、且つ、１．１Ｄ≦Ｒ２≦１０Ｄであり、
且つ、画像形成層のバインダーの１００％モジュラスＭ（ＭＰａ）が、０．７＜Ｍ＜２５であることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１４】
２．画像形成層に界面活性剤を添加することを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
【００１５】
３．前記１または２記載の平版印刷版原版を、画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに被印刷物に印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層、画像形成層を順次設けてなる平版印刷版原版において、
画像形成層に熱溶融性粒子、大きさの異なる２種類のフィラーを有し、熱溶融性粒子の平均粒径Ｒ１（μｍ）、フィラーの平均粒径Ｒ２（μｍ）、Ｒ３（μｍ）、画像形成層のバインダー膜厚Ｄ（μｍ）が、Ｒ３≦Ｒ１≦０．９５Ｄ、且つ、１．１Ｄ≦Ｒ２≦１０Ｄであり、
且つ、画像形成層のバインダーの１００％モジュラスＭ（ＭＰａ）が、０．７＜Ｍ＜２５であることを特徴とする。
【００１７】
印刷工程で平版印刷版原版を取り扱うときには、最上層の画像形成層の表面性、バインダー特性により耐傷性が大きく異なることを本発明者は見出した。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版において、熱溶融性粒子の平均粒径Ｒ１（μｍ）、フィラーの平均粒径Ｒ２（μｍ）、Ｒ３（μｍ）、画像層バインダー膜厚Ｄ（μｍ）が、
Ｒ３≦Ｒ１≦０．９５Ｄ、且つ、
１．１Ｄ≦Ｒ２≦１０Ｄ
であることが重要である。
【００１９】
本発明において、本発明に係る平均粒径がＲ２であるフィラーのＲ２は、１．１Ｄ〜１０Ｄ（μｍ）である。
【００２０】
画像形成層表面に傷が入りにくく、更には傷が入らなくさせるためには、画像形成層バインダー膜厚よりある特定範囲内で突出しているフィラー（平均粒径Ｒ２のもの）を加えるのが有効である。画像形成層バインダー膜厚より突出したフィラー（平均粒径Ｒ２のもの）を添加することで、画像形成層バインダーに接触しうる外部からの傷の面積を著しく減少できる。
【００２１】
突出しているフィラー（平均粒径Ｒ２のもの）は、画像形成層バインダーに接触しうる外部からの傷の面積を減少させる点から、バインダー膜厚Ｄより１．１Ｄ以上と突出していないと効果がなく、また、フィラーのバインダー中での保持性の点から、１０Ｄ以下であることが重要である。
【００２２】
画像形成層のバインダー中で熱溶融性粒子が流動し傷が発生するのを防ぐため、また、膜の凝集性を高めるためにもう１種類のフィラー（平均粒径Ｒ３のもの）を添加すると効果があることを本発明者は見出した。
【００２３】
平均粒径Ｒ３の大きさは、感度低下防止のため、熱溶融性粒子粒径Ｒ１以下であることが重要である。且つ、０．００１μｍ以上であることが熱溶融性粒子が流動せず固定化（保持）される点から好ましく、０．００２μｍ以上であることがより好ましい。
【００２４】
フィラー（平均粒径Ｒ３のもの）の添加量は、耐傷性の改良、感度低下の抑制の点から、画像形成層の全固形成分の１〜２０質量％が好ましい。
【００２５】
また同時に、画像形成に寄与する熱溶融性粒子が外部から傷つけられるのを防止するためには、画像形成層バインダー（膜厚Ｄ）中に保持されるように、熱溶融性粒子の平均粒径Ｒ１が０．９５Ｄμｍ以下であることが重要である。且つ、０．０１Ｄμｍ以上であることが熱により効率よく画像形成する点から（熱により溶融した粒子の大きさの点から）好ましく、０．０３Ｄμｍ以上であることがより好ましい。
【００２６】
熱溶融性粒子（平均粒径Ｒ１のもの）の添加量は、耐傷性の点から、画像形成層全固形分の１〜３０質量％が好ましい。
【００２７】
且つ、画像形成層のバインダーは、その１００％モジュラスＭ（ＭＰａ）が、０．７＜Ｍ＜２５であることが重要である。
【００２８】
上記フィラーを保持した画像形成層のバインダー（膜）の１００％モジュラスＭが０．７＜Ｍ＜２５であると、フィラーとの組み合わせで傷が入りにくい、更には傷が著しく入らないことを本発明者は見出した。Ｍが０．７以下になると、柔らかすぎて傷が入りやすくなる。また、Ｍが２５以上になると、硬すぎて傷が入りやすくなる。
【００２９】
更に本発明において、上記２種類のフィラーを添加した系において、界面活性剤を添加することにより、更に驚くほど著しく耐傷性が良化することを本発明者は見出した。
【００３０】
界面活性剤添加量は、特に大きな制限はないが、画像形成層全固形分の０．２〜１０質量％が最も好ましい。
【００３１】
（熱溶融性粒子）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から何れかを選択して含有することができる。
【００３２】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がし易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００３３】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００３４】
熱により親油性を発現する物質としては融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用でき、ワックス類ではカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。又その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００３５】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与する為に親水性結着剤を含有させてもよい。
【００３６】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００３７】
（フィラー）
本発明には、下記内容のフィラーを用いることができる。
【００３８】
フィラー種としては、本発明を満たすものであれば特に制限なく用いることが出来き、同一種類、異なる種類を複数用いても良い。
【００３９】
多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良いが、多孔質無機フィラーが最も好ましい。
【００４０】
フィラーとしては、シリカゲル、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸性白土、活性白土、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、カーボンブラック、グラファイト、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機微粒子の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機樹脂粒子の有機フィラーを挙げることができる。
【００４１】
多孔質無機フィラー
多孔質無機フィラーとしては、例えば、１．多孔質シリカ、２．アルミノケイ酸塩、３．ゼオライト等が挙げられる。
【００４２】
１の多孔質シリカは、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカとしては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４３】
２の多孔質アルミノケイ酸塩は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４４】
フィラーは親水性層上に含有していても良く、親水性層が数層になる場合は本発明を満たせば特に制限なく何処に含有されていても良い。
【００４５】
フィラーは同一種類、異なる種類何れを用いても良い。
（界面活性剤）
本発明において、界面活性剤を添加すると更に耐傷性が良化する。
【００４６】
本発明に係る界面活性剤には特に大きな制限はないが、ワックス、シリコン系化合物及びフッ素系化合物等を用いても良い。
【００４７】
ワックス系として具体的な化合物は、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の固形ワックス類が挙げられる。
【００４８】
シリコン系化合物（ワックス状のものを含む）として具体的な化合物は、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル等のストレートシリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、カルナバ変性シリコンオイル、アミド変性シリコンオイル、（メタ）アクリル変性シリコンオイル等のラジカル反応性シリコンオイル、シリコンジオールや、シリコンジアミン等の末端反応性シリコンオイル、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、イミド基等で変性された有機変性シリコンオイル等を挙げることができる。
【００４９】
フッ素系化合物としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体（例えばアルキルビニルエーテル、エチレン等）、ポリビニリデンフルオライド、フルオロアルキルメタクリレート、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、パーフルオロポリエーテル油、フッ素アルコール、フッ素カルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド（付加物）、パーフルオロアルキルオリゴマー等の低分子量フッ素化合物等を挙げることができる。
【００５０】
（プラスチックフィルム支持体）
本発明に係るプラスチックフィルム支持体は、通常いうプラスチックフィルムは勿論であるが、プラスチックフィルムを紙などに貼り合わせた複合プラスチックフィルム支持体も含むものとする。
【００５１】
本発明に有用なプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等からのプラスチックフィルム支持体を挙げることができる。これらプラスチックフィルム支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００５２】
（バインダー）
本発明において、画像形成層のバインダーとしては、１００％モジュラスＭ（ＭＰａ）が０．７＜Ｍ＜２５（ＭＰａ）であれば特に制限なく用いることが出来る。
【００５３】
例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等が挙げられる。
【００５４】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、有用な光−熱変換により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質を選択することが出来る。熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるもの等を好ましく挙げることが出来る。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、親水性成分の表面エネルギーが１００μＮ／ｃｍ２以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化し易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。また表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００５５】
本発明に係る画像形成層に有用なワックス類としては、カルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等を挙げることが出来る。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することも出来る。
【００５６】
本発明において、熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜形成性を付与するために親水性バインダーを含有させてもよい。本発明に有用なこの親水性バインダーとしては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、または天然バインダー、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸を挙げることが出来る。また親水性バインダーは、フェノール性ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性または膨潤性樹脂であってもよい。また種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用出来る。
【００５７】
本発明に係る画像形成層に有用な光−熱変換により親油性を発現する物質としては、前記融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用出来、前記ワックス類以外では、アクリル系樹脂では、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン等の単独重合体または共重合体、また、合成ゴム類では、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等を挙げることが出来る。またその他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等も利用出来る。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。
【００５８】
また、別の形態のものとして、光−熱変換により、熱破壊可能な親水性バインダーに覆われている熱架橋剤や熱解離するような保護基で官能基がブロックされている熱架橋剤を挙げることが出来る。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００５９】
更に、本発明に係る画像形成層において、光−熱変換により、親油性を発現する物質を含有する親水性バインダーとしては、前述の画像形成層の皮膜形成性を付与するための親水性バインダー及び／または自己皮膜形成性のコロイダルシリカ等の親水性に優れた粒子を挙げることが出来、これらの層を必要に応じて架橋したものも好ましい。
【００６０】
また、本発明に係る画像形成層に、光−熱変換を容易にする物質を含有することが好ましい。例えば、カーボンブラック、金属粉、金属酸化物粉、その他熱を吸収して画像形成の役割をするものを添加するのが好ましい。
【００６１】
（親水性層）
本発明の印刷版原版を露光して、製版して印刷機にかけて現像処理なしで印刷を可能にするには、画像形成層と支持体の間に設けられる親水性層が重要な役割を演じる。本発明で使用されている親水性層は、印刷時に水、インクに対して、水により親和性を示す。本発明に係る親水性層は、前述のフィラー（好ましくは平均粒径０．５μｍ〜２０μｍのフィラー）を含有することが好ましい。含有量としては特に制限はないが、親水性層中の固形分に対し４０質量％未満が好ましい。
【００６２】
本発明においては、親水性層の乾燥膜厚に対して比較的大きな粒径のフィラーが好ましい。親水性層の乾燥膜厚によって好ましいフィラーの平均粒径の範囲は異なるが、親水性層の乾燥膜厚をＤｓ（μｍ）とすると、０．５Ｄｓ≦フィラーの平均粒径（Ｒｓ（μｍ））＜１０Ｄｓ（ここで、Ｄｓはフィラーを含有する親水性層の乾燥膜厚（μｍ）を表す）の条件を満たす平均粒径のフィラーを、該親水性層に含まれる固形分に対して１以上４０質量％未満含有することが好ましい。この条件でないと、膜のフィラーに対する保持性が最適点にならない点でｗｅｔスクラッチ、印刷性能が劣化する。
【００６３】
親水性層を支持体に塗布する前に、親水性層の塗布性と支持体との接着性を向上させるために、前述の（プラスチックフィルム支持体のところで述べた）表面処理（塗布面に易接着処理を行うこと）と同様な表面処理を施すことが好ましく、また、下引層を塗設してもよい。下引層はゼラチン水溶液やポリマーラテックスを含有する親水性樹脂（例えばゼラチン）塗布液をプラスティックフィルム支持体表面に直接塗布するか、上記表面処理を施した後に塗布してもよい。この場合の表面処理としては、前述のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられるが、中でもコロナ放電処理が簡易、また効果的で、好ましい。
【００６４】
（光熱変換素材）
本発明における光熱変換素材は、光を熱に変換する素材であれば親水性層、画像形成層に、特に制限なく用いることが出来る。
【００６５】
露光光源の波長光を吸収可能な素材、例えばカーボンブラック等は紫外線領域から可視、赤外線領域まで広く吸収を有する色剤であるので好ましく用いることができる。その他には無機あるいは有機の顔料、染料が用いられ、単色、２色混合、３色混合の顔料系化合物で構成される。
【００６６】
無機顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩などが挙げられる。
【００６７】
有機顔料としては、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン及びその誘導体）、キナクリドン顔料などが挙げられる。又、有機染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料などが挙げられる。
【００６８】
露光光源の波長が近赤外線の場合、近赤外光吸収剤としては、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明の効果をさらに発揮する光熱変換素材として、金属原子含有粒子を好ましく用いることが出来る。本発明において金属原子含有粒子を用いた場合、感度、解像度においてより一層効果が顕著となる。
【００７０】
（金属原子含有粒子）
金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
【００７１】
本発明に好ましく用いられる金属原子含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられ、中でも、強磁性金属粉末を好適に用いることができる。
【００７２】
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
【００７３】
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。又、耐蝕性及び分散性の点から見ると、Ｆｅ系金属粉末の中で、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系等のＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末が好ましく、更にこの中では、強磁性粉末に含有されるＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝１００：１〜１００：２０であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００Å以下の表面域に存在するＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝３０：７０〜７０：３０である構造を有するもの、或いはＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子、更にＣｏ原子とＣａ原子の少なくとも１つとが強磁性粉末に含有され、Ｆｅ原子の含有量が９０原子％以上、Ｎｉ原子の含有量が１〜１０原子％、Ａｌ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｓｉ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｃｏ原子又はＣａ原子の含有量（両者を含有する場合は合計量）が０．１〜１３原子％であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００Å以下の表面域に存在するＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子と、Ｃｏ原子及び／又はＣａ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｓｉ：（Ｃｏ及び／又はＣａ）＝１００：（４以下）：（１０〜６０）：（１０〜７０）：（２０〜８０）である構造を有するものが好ましい。
【００７４】
（平版印刷版原版の作製）
本発明の平版印刷版原版は前述した支持体上の親水性層上に画像形成層（感光する層）を設けることで作製することができる。
【００７５】
画像形成層（感光する層）はバインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の画像形成層形成組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用画像形成層形成組成物とし、支持体上に塗布・乾燥させて形成することができる。
【００７６】
画像形成層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては上記の組成物等を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００７７】
支持体上への画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため画像形成層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００７８】
（印刷方法及び画像露光）
本発明の平版印刷版原版に画像形成する露光光源としては、前述の光熱変換素材が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００７９】
本発明の印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも効率的なレーザー光源としては、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００８０】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【００８２】
実施例１
［平版印刷版原版の作製］
帝人・デュポンフィルム株式会社製ＨＳ７４の厚さ１７５μｍ、幅７３０ｍｍのＰＥＴフィルム支持体上に下記第一層親水性層、第二層親水性層、画像形成層を塗設して平版印刷版原版１０１〜１１９を作製した。
【００８３】
《第一層親水性層》
下記第一層親水性層塗布液を上記支持体上に乾燥膜厚１．７５（μｍ）になるようにワイヤーバーを用い塗布して第一層親水性層を塗設した。
【００８４】
（第一層親水性層塗布液）
2004237703.tif 000002
《第二層親水性層》
上記第一層親水性層の上に下記第二層親水性層塗布液を乾燥膜厚０．６（μｍ）になるようにワイヤーバーを用い塗布して第二層親水性層を塗設した。
【００８５】
（第二層親水性層塗布液）
2004237703.tif 000003
《画像形成層》
上記第二層親水性層の上に下記画像形成層塗布液を乾燥膜厚Ｄ＝０．５（μｍ）になるようにワイヤーバーを用い塗布して画像形成層を塗設した。
【００８６】
（画像形成層塗布液）
2004237703.tif 000004
［平版印刷版原版の露光及び印刷］
得られた平版印刷版原版に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す））を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００８７】
露光後の平版印刷版原版を現像処理を行なわずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株）製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。印刷は、２３度４８％の環境下で行った。
【００８８】
［評価方法］
《スクラッチ耐性》
平版印刷版原版を新東科学株式会社ＨＥＩＤＯＮ・１８を用いて０．１φサファイヤ針で１０００ｍｍ／ｍｉｎのスピード０〜３００ｇの加重をかけ、膜の強度（スクラッチ耐性）をＪＩＳ  Ｋ  ６７１８に準じた方式で測定評価した。数値が大きいほうが、スクラッチ耐性が良好である。
【００８９】
《爪こすり傷耐性》
平版印刷版原版の表面を人差し指の爪の腹でこすり、後、上記［平版印刷版原版の露光及び印刷］を行い、印刷５０枚目の実害度合いを２０人が目視観察し、下記ランクにより評価し、全員のランクを積算した値を爪こすり傷耐性を示す指標とした。積算点数の多い方が爪こすり傷耐性が良好である。
【００９０】
５：全く地汚れ無し
４：若干地汚れがあるが実害なし
３：少し地汚れがあり実害性が懸念される
２：地汚れがあり、実害性があり実用不可
１：地汚れ多く、実害性大で実用不可
《耐刷性》
平版印刷版原版に、上記［平版印刷版原版の露光及び印刷］を行い、印刷物の５０％網点が再現されなくなったところの枚数を目視観察により測定し、耐刷性を示す指標とした。枚数が多い方が耐刷性が高く、良好である。
【００９１】
結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
2004237703.tif 000005
【００９３】
バインダー：
スーパーフレックス１６０〔第一工業製薬株式会社製〕１００％モジュラス１７ＭＰａ
スーパーフレックス７００〔第一工業製薬株式会社製〕１００％モジュラス４．２ＭＰａ
スーパーフレックス４１０〔第一工業製薬株式会社製〕１００％モジュラス２３．５ＭＰａ
比較として、
スーパーフレックスＥ−２０００〔第一工業製薬株式会社製〕１００％モジュラス０．７ＭＰａ
スーパーフレックス１２６〔第一工業製薬株式会社製〕１００％モジュラス２８．７ＭＰａ
熱溶融性粒子：
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８〔株式会社岐阜セラック製造所製〕熱溶融性粒子、平均粒径Ｒ１＝０．３μｍ
比較として、
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ２０６〔株式会社岐阜セラック製造所製〕熱溶融性粒子、平均粒径Ｒ１＝０．５μｍ
フィラー（平均粒径Ｒ２）：
シーホスタＫＥ  Ｐ１００〔株式会社日本触媒製〕フィラー、平均粒径Ｒ２＝１．０μｍ
シーホスタＫＥ  Ｐ２５０〔株式会社日本触媒製〕フィラー、平均粒径Ｒ２＝２．５μｍ
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社製〕フィラー、平均粒径Ｒ２＝４．０μｍ
比較として、
シーホスタＫＥ  Ｐ５０〔株式会社日本触媒製〕フィラー、平均粒径Ｒ２＝０．５μｍ
シルトンＪＣ−７０〔水澤化学工業株式会社製〕フィラー、平均粒径Ｒ２＝７．０μｍ
フィラー（平均粒径Ｒ３）：
スノーテックスＸＳ〔日産化学工業株式会社製〕（フィラー、平均粒径Ｒ３＝５ｎｍ）
シーホスタＫＥ  Ｐ３０〔株式会社日本触媒製〕フィラー、平均粒径Ｒ３＝０．２９μｍ
比較として、
シーホスタＫＥ  Ｐ５０〔株式会社日本触媒製〕フィラー、平均粒径Ｒ３＝０．５μｍ
尚、
平版印刷版原版１１２の作製においては、画像形成層の画像形成層塗布液に界面活性剤ＦＺ−２１６１〔日本ユニカー株式会社〕を０．０５部添加した。
【００９４】
平版印刷版原版１１３の作製においては、画像形成層の画像形成層塗布液に界面活性剤ＦＺ−２１６１〔日本ユニカー株式会社〕を０．１０部添加した。
【００９５】
【表２】
2004237703.tif 000006
【００９６】
表２から明らかなように、本発明の平版印刷版原版の場合（本発明の請求項１、２、３の発明の構成）は、スクラッチ耐性、爪こすり傷耐性が優れ（製版工程等での取り扱い時に傷が発生せず）、かつ、耐刷性が優れていることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、プラスチックフィルム支持体を用いた、製版工程等での取り扱い時に傷が発生せず、かつ、耐刷性が優れた平版印刷版原版を提供できた。また、該平版印刷版原版を画像情報に基づきレーザー露光し、現像処理を施さずに印刷する印刷方法を提供できた。