(57)【要約】【課題】増大したセル抵抗を回復させて電池効率を改善することができるレドックスフロー電池用電極の再賦活方法を提供する。【解決手段】電解液が含浸されるレドックスフロー電池用電極に付着した有機物を酸化剤で洗浄する。酸化剤には、５価のバナジウムイオンを含む溶液や、過酸化水素及び硫酸の少なくとも１種が好ましい。レドックスフロー電池の構成材料に用いられる有機化合物からの分解物・溶出物が電解液に混入し、その状態で電解液がセル内を流通することで電極に付着した有機物を酸化剤で洗浄して、セル抵抗を効果的に回復させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液が含浸されるレドックスフロー電池用電極に付着した有機物を酸化剤で洗浄することを特徴とするレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項２】
電池から取り出された電極を洗浄することを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項３】
電池から取り出すことなく電極を洗浄することを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項４】
酸化剤は、５価のバナジウムイオンを含む溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項５】
溶液中の５価のバナジウムイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項４に記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項６】
溶液中の４価のバナジウムイオンと５価のバナジウムイオンのイオン濃度の割合Ｖ５＋／（Ｖ５＋＋Ｖ４＋）が０．５以上１以下であることを特徴とする請求項４に記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項７】
溶液に電極を接触させる時間が１時間以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項８】
酸化剤は、過酸化水素及び硫酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【請求項９】
電解液はバナジウムイオンを含む溶液であり、酸化剤として前記電解液を利用することを特徴とする請求項３に記載のレドックスフロー電池用電極の再賦活方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液が含浸されるレドックスフロー電池用電極の再賦活方法に関するものである。特に、増大したセル抵抗を回復させるのに最適なレドックスフロー電池用電極の再賦活方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レドックスフロー電池は、従来、負荷平準化や瞬停対策用として利用されている。図３はレドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。この電池は、イオン交換膜からなる隔膜１０３で正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂとに分離されたセル１００を具える。正極セル１００Ａと負極セル１００Ｂの各々には正極電極１０４と負極電極１０５とを内蔵している。正極セル１００Ａには正極電解液を供給・排出するための正極用タンク１０１が導管１０６、１０７を介して接続されている。負極セル１００Ｂにも負極電解液を導入・排出する負極用タンク１０２が同様に導管１０９、１１０を介して接続されている。各電解液にはバナジウムイオンなど原子価が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ１０８、１１１で循環させ、正負極電極１０４、１０５におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。例えば、バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。
正極：Ｖ４＋→Ｖ５＋＋ｅ−（充電）　　　Ｖ４＋←Ｖ５＋＋ｅ−（放電）
負極：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋（充電）　　　Ｖ３＋＋ｅ−←Ｖ２＋（放電）
【０００３】
このようなレドックスフロー電池は、電極にごみなどの異物が付着することで電池効率が徐々に低下する。そこで、電池効率を回復させる方法として、例えば、特許文献１記載の技術や、特許文献２記載の技術がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３０８２３２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２００６１５号公報
【０００５】
特許文献１には、電極にごみなどの異物が付着して電極が目詰まりし、セルの内部抵抗が増加することで低下した電池効率を改善するために、運転時と逆方向から蒸留水などの洗浄液を送り込み、異物を除去する技術が開示されている。特許文献２には、電極表面にバナジウムの酸化物などが析出して電極面積が減少することで低下した電池効率を改善するために、電極表面をアルカリ洗浄して、析出物を溶解除去する技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の技術では、電極表面に付着した有機物を除去することができないという問題がある。
本発明者は、電池効率が低下する原因として、種々検討した結果、レドックスフロー電池の構成材料に用いられている有機化合物が分解・溶出して電解液中に混入し、これら有機物が電極に付着することで電極の性能が低下する、即ちセル抵抗が増大する可能性が高いことを見出した。
【０００７】
そこで、本発明の主目的は、増大したセル抵抗を回復させて電池効率を改善することができるレドックスフロー電池用電極の再賦活方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電極に付着した有機物を酸化剤により除去することで上記目的を達成する。
即ち、本発明レドックスフロー電池用電極の再賦活方法は、電解液が含浸されるレドックスフロー電池用電極に付着した有機物を酸化剤で洗浄することを特徴とする。酸化剤には、特に、５価のバナジウムイオンを含む溶液や、過酸化水素、硫酸が好ましい。
【０００９】
従来、電池効率が低下する原因として、電極に異物が付着することや電極表面にバナジウムの酸化物・硫酸塩などが析出することが知られており、これら異物や析出物を蒸留水やアルカリなどで除去することが行われている。しかし、本発明者は、電極に異物や析出物以外に有機物が付着して、電極の性能を低下させる可能性があることを見出した。レドックスフロー電池は、例えば、配管、電解液のタンク、セルフレーム、隔膜など、その構成材料に有機化合物が多く用いられている。これら構成材料は、通常、耐酸性であるが、電解液としてよく用いられる硫酸バナジウムイオン溶液などに長時間含浸されることで、上記有機物がわずかずつであるが分解、溶出する。そして、この分解物・溶出物が電解液中に混入し、その状態で電解液がセル内を流通することで、電極に有機物が付着すると推測される。
【００１０】
ここで、特許文献１に記載される蒸留水や希硫酸などの洗浄液や、特許文献２に記載されるアルカリでは、有機物の洗浄液への溶解度が極めて小さく、電極に付着した有機物を効果的に除去することは困難である。一方、酸化剤は、その酸化力によって有機物を分解できる。そのため、酸化剤は、電極表面に付着した有機物を除去、或いは無害化できると考えられる。そこで、本発明は、電極に付着した有機物を無害化又は効果的に除去すべく、酸化剤で洗浄する。なお、本発明において酸化剤による洗浄は、酸化剤によって電池構成材料の分解や溶出が生じない程度の比較的短時間で行う。そのため、洗浄により、酸化剤によって電池構成材料が分解されたり溶出したりすることはほとんどない。しかし、一度、分解や溶出されて電極表面に付着した有機物は、本発明により容易に除去することができる。
【００１１】
本発明において電極の洗浄は、電池から取り出された電極を洗浄する場合と、電池から電極を取り出すことなく洗浄する場合、即ち電極を電池に具えたままの状態で電極を洗浄する場合とが考えられる。前者の場合、例えば、レドックスフロー電池のセル抵抗を測定しておき、セル抵抗が一定値以上になったら、電池の運転を停止し、電池を分解して電極を取り出した後、酸化剤に電極を浸漬させることで行うとよい。酸化剤で洗浄した電極は、再びレドックスフロー電池に用いる。
【００１２】
酸化剤として、過酸化水素及び硫酸の少なくとも１種を用いる場合、酸化力がより大きいほうが好ましく、例えば、過酸化水素は３体積％、硫酸は６ｍｏｌ／Ｌ超が好ましい。このような酸化剤で洗浄することで、０．１５Ω・ｃｍ２以上、より好ましくは０．２０Ω・ｃｍ２以上のセル抵抗の回復量（洗浄処理前後のセル抵抗の差）が得られる。なお、上記酸化剤により電極を洗浄した後は、酸化剤の除去処理を施す。
【００１３】
一方、酸化剤として、５価のバナジウムイオンを含む溶液を用いる場合、以下の条件のうち、少なくともいずれか一つを満たすと、再賦活効果がより顕著に得られて好ましい。具体的には、０．１Ω・ｃｍ２以上、より好ましくは０．１５Ω・ｃｍ２以上のセル抵抗の回復量が得られる。
▲１▼　溶液中の５価のバナジウムイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
▲２▼　溶液中の４価のバナジウムイオンと５価のバナジウムイオンのイオン濃度の割合Ｖ５＋／（Ｖ５＋＋Ｖ４＋）が０．５以上１以下である。
▲３▼　溶液に電極を接触させる時間が１時間以上である。
【００１４】
通常、５価のバナジウムイオンを含む溶液は、５価のバナジウムイオンと４価のバナジウムイオンとが共存している。そこで、好ましい再賦活効果が得られる条件として、４価のバナジウムイオンと５価のバナジウムイオンのイオン濃度の割合を上記▲２▼のように規定する。
【００１５】
電解液が硫酸バナジウムイオン溶液などのバナジウムイオンを含む溶液である場合、酸化剤として５価のバナジウムイオンを含む溶液を用いると、酸化剤が電解液と同様の成分であるため、電極を酸化剤で洗浄後、酸化剤の除去処理などの後処理が不要であり、作業性がよい。
【００１６】
上記は、レドックスフロー電池から電極が取り出された状態で洗浄する場合を説明したが、電池から取り出さず電極を電池に具えたままで、上記の酸化剤を電池のセル内に導入して電極を洗浄してもよい。
【００１７】
酸化剤の電池内への導入は、例えば、以下のように行うとよい。図２は、本発明再賦活方法の概念を示す説明図であり、セルを中心に示しており、変換器などは省略している。
【００１８】
（１）　図２に示すように別途用意した酸化剤タンク２０、２１を電解液の供給側導管１０６、１０９に、また汚液タンク２２、２３を電解液の排出側導管１０７、１１０に接続しておく。各導管１０６、１０７、１０９、１１０にはバルブ２４、２６、２８、３０を設けておく。また、各タンク２０〜２３と各導管１０６、１０７、１０９、１１０との接続管にも、バルブ２５、２７、２９、３１を設けておく。電池を運転する際は、バルブ２４、２６、２８、３０を開け、バルブ２５、２７、２９、３１を閉じる。
（２）　レドックスフロー電池のセル抵抗を測定しておき、セル抵抗が一定値以上になったら、電池の運転を停止する。
（３）　電解液のタンク１０１、１０２側に酸化剤が流れ込まないようにバルブ２４、２６、２８、３０を閉じ、バルブ２５、２７、２９、３１を開ける。
（４）　酸化剤をセル１００内に導入して電極１０４、１０５を洗浄する。このとき、ポンプなどを用いて酸化剤を導入するとよい。洗浄は、酸化剤を循環させて行う。このとき、酸化剤を循環させることで、酸化剤中の有機物が電極に再付着することが考えられる。そこで、セルに酸化剤を導入する導入側又は排出する排出側の少なくとも一方に、有機物の吸着能を有するろ過手段を具えることが好ましい。ろ過手段は、有機物の吸着に優れる活性炭フィルタなどが好ましい。
（５）　洗浄が終わったら、バルブ２５、２７、２９、３１を閉じ、バルブ２４、２６、２８、３０を開けて、再び、電解液を流通させて運転を再開する。
【００１９】
ここで、酸化剤として過酸化水素及び硫酸の少なくとも１種を用いる場合、酸化剤で洗浄後、水で洗浄するなどして、酸化剤の除去処理を行ってから、運転を再開するとよい。
【００２０】
一方、酸化剤として５価のバナジウムイオンを含む溶液を用いる場合で電解液が硫酸バナジウムイオン溶液などのバナジウムイオンを含む溶液であるときは、酸化剤が電解液と同様の成分であるため、酸化剤で洗浄後、上記のような酸化剤の除去処理などを行わなくてもよい。
【００２１】
更に、電解液がバナジウムイオンを含む溶液である場合、レドックスフロー電池内の電解液を酸化剤として用いることもできる。即ち、電解液から５価のバナジウムイオンを含む溶液を得て、かつその電解液の循環システムをそのまま利用するものである。このとき、酸化剤を別途用意する必要がなく、電池システムをそのまま用いるため、作業性がよいだけでなく、経済的である。上記電解液はそのまま酸化剤として洗浄に用いてもよいが、酸化剤としてより有効な酸化力を有する５価のバナジウムイオンを含む溶液を得るには、定電圧条件で充電を行い、電解液中の５価のバナジウムイオンの割合を高めることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（試験例１）
有機物を付着させた電極を用いて小型のレドックスフロー電池を作製し、充放電試験を行った後、酸化剤として５価のバナジウムイオンを含む溶液を用いて電極を洗浄処理し、処理前後のセル抵抗を見積もった。試験の手順を以下に示す。
【００２３】
（１）　有機物を後述するようにして電極に付着させる。
（２）　有機物を付着させた電極を用いてレドックスフロー電池を作製し、下記の充放電条件で１回目の充放電試験を行い、セル抵抗を見積もる。
（３）　充放電後、レドックスフロー電池を分解して電極を取り出し、電極を５価のバナジウムイオンを含む溶液で洗浄する。
（４）　洗浄した電極を用いて、再びレドックスフロー電池を作製し、下記の充放電条件で２回目の充放電試験を行い、セル抵抗を見積もる。
【００２４】
有機物は、電池構成物質から分解・溶出すると考えられる物質、具体的には、アクリル酸、カルボン酸、脂質、脂肪酸、フェノール類、エステル類、エーテル類、酸無水物、スチレン類、有機シリコン類、ピリジン類、含ハロゲン化合物を用意した。そして、上記物質をそれぞれ等量秤量し、これら有機物を溶解する有機溶剤、例えば、アセトンなどを用いて０．１重量％の濃度に薄め、この有機物溶液に電極を浸漬し、取り出して有機溶剤を揮発させることで、電極表面に有機物を塗布する。
【００２５】
レドックスフロー電池は、図３に示す構成のもので、３ｃｍ×３ｃｍの電極を１枚使用した小型のもの（セル全体：８ｃｍ×６ｃｍ）を用いた。電解液は、硫酸バナジウムイオン溶液を用いた。
【００２６】
酸化剤は、表１に示すイオン濃度の５価のバナジウムイオンを含む溶液を用い、電極をこれら溶液（２５℃）に２４時間浸漬することで再賦活処理を行った。これら５価のバナジウムイオンを含む溶液中の４価のバナジウムイオンと５価のバナジウムイオンのイオン濃度割合Ｖ５＋／（Ｖ５＋＋Ｖ４＋）はいずれも１．０である。なお、表１において、５価のバナジウムイオンを含む溶液のイオン濃度を最大５ｍｏｌ／Ｌとしているが、これは溶液温度２５℃での析出限界濃度であり、特に濃度を限定するものではない。
【００２７】
（充放電条件）
充放電方法：定電流
電流密度　　：７０（ｍＡ／ｃｍ２）
充電終了電圧：１．５５（Ｖ）
放電終了電圧：１．００（Ｖ）
温度　　　　：２５℃
【００２８】
試験の結果を表１に示す。また、比較として、洗浄に水を用いたもの、４価のバナジウムイオンを含む溶液（４価のバナジウムイオン濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いたものも表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004111182.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、５価のバナジウムイオンを含む溶液で洗浄した試料Ｎｏ．１−１〜１−４は、セル抵抗の回復量（洗浄処理前のセル抵抗▲１▼から洗浄処理後のセル抵抗▲２▼を引いたもの）が大きく、セル抵抗を低減していることがわかる。特に、５価のバナジウムイオンの濃度が高くなるほど（酸化力が大きくなるほど）、セル抵抗の回復量が大きくなることがわかる。従って、５価のバナジウムイオンを含む溶液で洗浄することで、電池効率を改善できると推測される。
【００３１】
これに対し、水で洗浄した試料Ｎｏ．１−５は、洗浄前後でセル抵抗がほとんど変化していない。また、５価のバナジウムイオンよりも酸化力が小さい４価のバナジウムイオンを含む溶液を用いた試料Ｎｏ．１−６も、試料Ｎｏ．１−５とほとんど差が見られなかった。
【００３２】
（試験例２）
酸化剤として、５価のバナジウムイオンを含む溶液を用い、溶液中の５価のバナジウムイオンの割合と、溶液中に電極を浸漬する時間を変化させて、セル抵抗の回復量（洗浄処理前のセル抵抗と洗浄処理後のセル抵抗の差）を測定してみた。本試験は、試験例１と同様の電池を用いて、試験例１と同様の手順、条件で行った。５価のバナジウムイオンを含む溶液温度は２５℃、濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。図１に試験結果を示す。
【００３３】
図１に示すように、５価のバナジウムイオンの割合が大きいものほど、セル抵抗の回復量が大きいことがわかる。また、浸漬時間をあまり長くしても回復量の増加率は小さく、約３時間程度の浸漬で０．１３Ω・ｃｍ２以上の回復量が得られる。より詳しく調べてみると、いずれの試料も浸漬時間を１時間以上とすると０．１Ω・ｃｍ２以上の回復量が得られることがわかった。
【００３４】
（試験例３）
試験例１と同様に、有機物を付着させた電極を用いて小型のレドックフロー電池を作製し、充放電試験を行った後、電解液である硫酸バナジウムイオン溶液を用いて電極を洗浄処理し、処理前後のセル抵抗を見積もった。試験の結果を表２に示す。また、試験の手順を以下に示す。
【００３５】
（１）及び（２）　試験例１と同様。
（３）　充放電後、下記の定電圧条件で充電を行って電解液の５価のバナジウムイオンの割合を約９０％（Ｖ５＋／（Ｖ５＋＋Ｖ４＋）＝約０．９）まで上げて、この電解液を１時間循環させて電極を洗浄する。洗浄の際は、電解液を循環させるだけで、充放電は行っていない。
（４）　洗浄後、試験例１と同様の条件で２回目の充放電試験を行い、セル抵抗を見積もる。
【００３６】
（定電圧条件）
充放電方法　：定電圧運転
定電圧電圧　：１．５５（Ｖ）
定電圧時間　：１時間
温度　　　　：２５℃
【００３７】
【表２】
2004111182.tif 000003
【００３８】
表２に示すように、電解液を酸化剤として用いて洗浄しても、セル抵抗を低減できることがわかる。また、洗浄を複数回行っても、セル抵抗を同様に低減できることがわかる。更に、本例のように電解液を酸化剤として用いると、レドックスフロー電池を分解して電極を取り出すことなく再賦活化することができ、作業性がよい。
【００３９】
（試験例４）
試験例１と同様に、有機物を付着させた電極を用いて小型のレドックスフロー電池を作製し、充放電試験を行った後、酸化剤として表３に示すものを用いて電極を洗浄処理した前後のセル抵抗を見積もった。表３に試験結果を示す。また、試験の手順を以下に示す。
【００４０】
（１）及び（２）　試験例１と同様。
（３）　充放電後、レドックスフロー電池を分解して電極を取り出し、電極を表３に示す酸化剤で洗浄する。酸化剤は、表３に示す濃度の各種の溶液を用い、電極をこれら溶液（２５℃）に２４時間浸漬することで再賦活処理を行う。
（４）　酸化剤で洗浄後、水で洗浄することで、酸化剤を除去する。
（５）　洗浄した電極を用いて、再びレドックスフロー電池を作製し、試験例１と同様の条件で２回目の充放電試験を行い、セル抵抗を見積もる。
【００４１】
【表３】
2004111182.tif 000004
【００４２】
表３に示すように、酸化剤として酸化力が大きい硫酸を用いた試料Ｎｏ．３−３や、硫酸と過酸化水素（３体積％）との混合溶液を用いた試料Ｎｏ．３−４は、いずれもセル抵抗を効果的に低減できることがわかる。具体的には、０．２Ω・ｃｍ２以上の回復量が得られている。特に、酸化力が大きい試料Ｎｏ．３−４は、もっともセル抵抗の回復力が大きかった。これに対し、洗浄に水を用いた試料Ｎｏ．３−１や希硫酸を用いた試料Ｎｏ．３−２は、試料Ｎｏ．３−３、３−４と比較してセル抵抗の回復量が少ない。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電極を酸化剤で洗浄することで有機物に汚染された電極を再賦活することができるという優れた効果を奏し得る。従って、本発明は、増大したセル抵抗を低減させて電池効率を改善することが可能である。また、電解液がバナジウムイオンを含む溶液である場合、レドックスフロー電池を分解して電極を取り出さなくても、酸化剤として電解液を用いて再賦活を行うことができ、作業性がよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】５価のバナジウムイオンを含む溶液を酸化剤に用いた際の浸漬時間とセル抵抗の回復量との関係を表すグラフである。
【図２】本発明再賦活方法の概念を示す説明図である。
【図３】レドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。
【符号の説明】
２０、２１　酸化剤タンク　２２、２３　汚液タンク　２４〜３１　バルブ
１００　セル　１００Ａ　正極セル　１００Ｂ　負極セル　１０１　正極用タンク
１０２　負極用タンク　１０３　隔膜　１０４　正極電極　１０４　正負極電極
１０５　負極電極　１０６　導管　１０８　ポンプ　１０９　導管
【図１】
2004111182.tif 000005
【図２】
2004111182.tif 000006
【図３】
2004111182.tif 000007