(57)【要約】【課題】分散安定性に優れノズル目詰まりがなく、且つインクジェット記録時の印字部の印字濃度が高く、しかも印字部の光沢度低下がなく印字品質に優れ、耐擦過性にも優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物及び記録方法を提供する。【解決手段】インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の水難溶性高分子化合物で被覆した顔料及び水溶性高分子化合物を水性媒体中に含むインクにおいて、インク中に溶解している水溶性高分子化合物が２〜１０質量％の範囲にあることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。また印字部の７５°光沢度が４０％以上である記録物。及びインクを加熱して印字する記録方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の水難溶性高分子化合物で被覆した顔料及び水溶性高分子化合物を水性媒体中に含むインクにおいて、インク中に溶解している水溶性高分子化合物の含有量がインク全質量の２〜１０質量％の範囲にあることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
【請求項２】
水難溶性高分子化合物が、水に対する溶解度が２％以下（２０℃）であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項３】
水溶性高分子化合物が、水に対する溶解度が１５％以上（２０℃）であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項４】
水に対する溶解度が１５％以上（２０℃）の水溶性高分子化合物が、ポリビニルピロリドン及び／又は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項５】
顔料（Ａ）と水難溶性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項６】
請求項１，２，３、４又は５記載のインクジェット用水性顔料インクを用いて、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字した記録物であって、印字部の７５°光沢度が４０％以上である記録物。
【請求項７】
請求項１，２，３，４又は５記載のインクジェット用水性顔料インクを用いて、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に記録する記録方法において、インクジェットヘッド及びインクタンク、インク供給経路を加熱することを特徴とする記録方法。
【請求項８】
上記加熱温度が５０℃から６０℃であることを特徴とする請求項７記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れてノズル目詰まりもなく、且つインクジェット記録に際しても高濃度で、しかも印字部の光沢度低下がなく印字品質に優れると共に印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物及び記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット用インクとしては、特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示されるように酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし、水溶性染料としては、インクの安定性を得るために、水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられており、インクジェット記録物の耐水性が悪く、また、これらの水溶性染料は本来耐光性が劣るために、インクジェット記録物の耐光性も悪いという問題があった。
【０００３】
このような耐水性、耐光性の不良を改良するため、特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように、染料の構造を変えたり、塩基性の強いインクを調製することが試みられている。また、特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されるように、記録紙とインクとの反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている。これらの方法は、ある種の記録紙については著しい効果をあげているが、インクジェット方式においては種々の記録紙を用いるため、水溶性染料を使用するインクでは記録物の充分な耐水性及び耐光性が得られないことが多い。
【０００４】
また、耐水性の良好なインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等の必要性が問題となることがある。
【０００５】
上記欠点を改良するためにいわゆる水性の顔料インクが過去に様々に提案されており、例えば特開昭６１−２８３８７５、特開昭６４−６０７４及び特開平１−３１８８１号公報に記載されているように、カーボンブラック等の顔料を用いたインクが考案されている。しかし、これらに記載されている顔料インクは記録媒体への定着性が低く、耐擦過性に劣ると共に、高濃度の顔料を含有すると液体中でインクが凝集し、ノズル目詰まりを起こす問題があった。
【０００６】
紙への定着性を向上させて耐擦過性を改良するインクは特開平５−３３１３９５号公報に開示されている。この公報に開示されているインクは水、顔料、水溶性高分子化合物であるが、水溶性高分子化合物の添加によってインク粘度の上昇を招きノズル目詰まりの原因となるのみならず、顔料の高濃度分散に限界があり高濃度のインクジェット記録物が得られない問題があった。
【０００７】
一方、ＷＯ９６／２８５１８号公報には水に不溶性又は難溶性の高分子材料で顔料を被覆することで高濃度で低粘度の水性顔料インクを得る方法が提案されているが、やはり紙への定着性が悪く、印字部の耐擦過性に問題があり、更にインクの分散安定性が悪いためにノズル目詰まりの問題があった。
【０００８】
一方、本発明の水性顔料インクと組み合わせて用いられるインクジェット記録用紙に於いても、表面光沢のある画像を得る為に従来より、インク受容層中に気相法シリカによる合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）やアルミナ微粒子を用いることが、特公平３−５６５５２号、特開平２−１１３９８６号、同平２−１８８２８７号、同平７−２７６７８９号、同平８−３４１６０号、同平８−１３２７２８号、同平８−１７４９９２号、同平８−２６９８９３号、同平９−２８６１６１号、同平９−２８６１６２号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号、同平１１−３４４８１号公報等に記載されている。これらの微粒子を用いることにより、インク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層（空隙層）を形成させ、記録シートのインク吸収性を更に高める技術が開示されており、また、微粒子であるが故に光沢を発現しやすく光沢性の高い記録シートを得ることができる。しかしながら、高光沢なインクジェット記録用紙であるほど、その反面、水性顔料インクで印字した部分の印字光沢度が白紙部に比べて低下して不自然な印字品質であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、微粒子径で分散安定性に優れてノズル目詰まりがなく、且つインクジェット記録に際しても高濃度で、しかも印字部の光沢度低下がなく印字品質に優れると共に、印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、要するに、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の水難溶性高分子化合物で被覆した顔料及び水溶性高分子化合物を水性媒体中に含むインクにおいて、インク中に溶解している水溶性高分子化合物の含有量がインク全質量の２〜１０質量％の範囲にすることで、上記した課題を解決するに至った。
【００１１】
顔料を被覆する水難溶性高分子化合物として、水に対する溶解度が２％以下（２０℃）の水難溶性高分子化合物を含有するものである。
【００１２】
インク中に溶解している水溶性高分子化合物として、水に対する溶解度が１５％以上（２０℃）の水溶性高分子化合物を含有するものである。
【００１３】
水に対する溶解度が１５％以上（２０℃）の水溶性高分子化合物が、ポリビニルピロリドン及び／または、ポリビニルアルコールであることを特徴とするものである。
【００１４】
顔料（Ａ）と水難溶性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５とするものである。
【００１５】
上記のインクジェット用水性顔料インクを用いて、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字した記録物であって、印字部の７５°光沢度を４０％以上であるものである。
【００１６】
上記のインクジェット用水性顔料インクを用いて、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に記録する記録方法において、インクジェットヘッド及びインクタンク、インク供給経路を加熱するものである。
【００１７】
上記加熱温度が５０℃から６０℃であるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用水性顔料インク及び記録方法について、詳細に説明する。即ち本発明は、先ず、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の水難溶性高分子化合物で被覆した顔料及び水溶性高分子化合物を水性媒体中に含むインクにおいて、インク中に溶解している水溶性高分子化合物の含有量がインク全質量の２〜１０質量％の範囲にするものである。
【００１９】
インク中に溶解している水溶性高分子化合物が２質量％未満であるとインクジェット記録用紙への定着性が不十分で耐擦過性が悪くなる。また１０質量％を越えるとインク目詰まりを起こしやすくなる。
【００２０】
本発明において、顔料を被覆するのに用いる水難溶性高分子化合物は、低粘度で高顔料濃度の水性顔料インクを製造するのに有用である。特に水に対する溶解度が２％以下（２０℃）の水難溶性高分子化合物を使用する事で、その目的は好適に達成される。一般に水溶性高分子化合物の溶解度は分子量の増加に従って減少するので、分子量の制御を行えばどのような種類の水溶性高分子化合物でも使用可能であるが、好ましい水難溶性高分子化合物としてはポリビニルブチラール、ポリプロピレングリコール、イソブチレン無水マレイン酸共重合化合物、共重合ナイロン、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、スチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物のような水に不溶性又は難溶性で且つ親水性の高分子化合物をＴＨＦ、ＤＭＦ等のような水と相溶性の有機溶剤に溶解させ、その後、顔料を添加してビーズミル等で分散させた後、有機溶剤を蒸散させることにより水難溶性高分子化合物で被覆された顔料インクを製造できる。
【００２１】
また、水難溶性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定して分散させるには、インク中に分散剤として水溶性高分子化合物が必要であり、特に水に対する溶解度が１５％以上（２０℃）の水溶性高分子化合物の使用はインクの粘度上昇を抑制してノズル目詰まりを起こさない点で有用である。特にポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが低粘度で分散性に優れたインクの製造に有用である。
【００２２】
顔料（Ａ）と水難溶性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５が好ましい。水難溶性高分子化合物の比率が、この範囲より多くなるとノズル目詰まりを起こしやすく。また少ないと耐擦過性が低下するのみならず、印字部の光沢度低下を起こしやすい。
【００２３】
本発明の水性顔料インクに用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料や、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料等が用いられる。カラー画像を得る場合には、インクとしては、有彩色顔料を用いるのが好ましい。
【００２４】
かかる顔料の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られるインク中で、通常０．５〜２０質量％となるような量となる様に調製するが好ましい。
【００２５】
インクには、必要に応じて、水難溶性高分子化合物を溶解しない様な、或いは溶解し難い有機溶剤を含ませることが出来る。インクに用いられる有機溶剤は、一例として乾燥防止剤や浸透剤として用いられる。
【００２６】
乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等がある。
【００２７】
特にグリセリンは、水難溶性高分子化合物で被覆した顔料表面の水難溶性高分子化合物に強い水素結合により結びついて水難溶性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性をより高めると同時に、仮にインク中に水難溶性高分子化合物が少量溶解していたとしてもそれに対しても強い水素結合で結びつくことによって、ノズル端面での乾燥を防止するという点でより好ましい。
【００２８】
浸透剤は記録媒体へのインクの浸透や記録媒体上でのドット径の調整を行うものであり、浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等がある。
【００２９】
これら有機溶剤の添加量は、インク中、乾燥防止剤の場合は１〜８０質量％、浸透剤の場合は０．１〜１０質量％とするのが好適である。
【００３０】
インクの調整は、例えば、前記乾燥防止剤や浸透性有機溶剤の添加、濃度調整・粘度調整の他、ｐＨ調整剤、分散・消泡・紙への浸透のための界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加剤することができる。但し、各種添加剤は、水難溶性高分子化合物で被覆した顔料の表面に存在する水難溶性高分子化合物を溶解しないものを選択して専らその様な性質のもののみを用いるか、同高分子化合物を溶解しうるものであっても実質溶解しない様な濃度にその使用量を極力最小限に止める等の工夫が必要である。界面活性剤は、最終的な調整のみならず、本発明のインク調製に採用される工程の全てにおいて、全く用いない様にするのが、インクから得られる画像の耐水性等の観点からも好ましい。
【００３１】
また、粗大粒子によるノズル目詰まり等を回避するために、通常は脱溶剤工程後に遠心分離やフィルターろ過により粗大粒子を除去するか、インク調整後に所望の粒径のフィルターで濾過する。
【００３２】
本発明によれば、印字部の耐擦過性を向上させる為に、インク中に溶解している水溶性化合物の量を２〜１０質量％に制御し、水に対する溶解度も１５％以上（２０℃）の水溶性高分子を含有させる事が好ましいが、溶解度の低い水溶性高分子化合物を選択すると、環境条件によってはインクジェットヘッド及びインクタンク、インク供給経路の温度が低下するとインク粘度も高くなり、ノズル目詰まりが発生しやすくなる傾向もあり、インクジェットヘッド及びインクタンク、インク供給経路の加熱温度を５０℃から６０℃にすることで、ノズル目詰まりもなく安定的にインクジェット記録を行うことが出来る。
【００３３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙に関して述べる。本発明のインク受理層中に用いられるシリカ微粒子は気相法によるものである。合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、またはこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にはシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３４】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３５】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、通常３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢とインク吸収性を得るためには、３〜１０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３６】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの量は、８ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。このように多量の気相法シリカを含有させることによって、インク吸収性が向上する。また、気相法シリカとともに水溶性バインダーが用いられおり、該バインダー量を少なくする方がインク吸収性の面で有利であるが、その反面ひび割れが生じやすくなる。
【００３７】
本発明に使用するアルミナは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子である。アルミナ微粒子は多孔質のものであってもよく、形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。アルミナ微粒子の製造方法は特にこだわらないが、不純物が少なく、平均粒子径が整っている点から気相法が好ましい。
【００３８】
本発明において、水溶性バインダーとしては、皮膜特性を維持するためのバインダーであれば特に制限されないが、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。
【００４０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
これらのバインダーの使用量としては、気相法シリカやアルミナ微粒子に対して１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明のインク受理層には、表面張力の調整のために界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層塗液に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００４３】
本発明においてインク受理層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンのようなケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載のような反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載のような反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載のようなＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載のようなイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載のようなアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載のようなカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載のようなエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンのようなジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸、及びホウ酸塩のような無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマーに対して０．０１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００４４】
本発明において、インク受理層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４５】
本発明においてインク受理層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４６】
本発明におけるインクジェット記録用紙は気相法シリカやアルミナ微粒子を含有するインク受理層の他にインク吸収層、インク定着層、下引き層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００４７】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。このような透明な耐水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００４８】
不透明な耐水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００４９】
本発明において好ましく用いられる耐水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙がより好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５０】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５１】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５２】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５３】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５５】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５６】
上記の方法によって、本発明のインクジェット記録用紙のＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を４０％以上に調製する。
【００５７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００５８】
（実施例１）
ビ−ズミルに４０℃において、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００部、キナクリドン顔料８部、イソブチレン無水マレイン酸共重合化合物（２０℃の水に対する溶解度は０．７％）２部を加え、粒径が１００ｎｍになるまで分散させた。このようにして得られた分散液（１１０部）を溶剤分離装置に入れ、更に蒸留水１０００部を加え、加熱攪拌することにより乳化させ、そしてＴＨＦを蒸発させて水に対するＴＨＦの含有率を０．０１％以下とし、水の含有量が９０部になるまで蒸発させた。このインク４０部、蒸留水５部、ジエチレングリコール５部及びポリビニルアルコール（２０℃の水に対する溶解度２０％）の１０％水溶液５０部を分散機で混合攪拌し、その後５００ｎｍのフィルターで濾過してインクを製造した。このインクの顔料濃度は３．２％であった。（水溶性高分子化合物の含有量はインク全質量の５．０％である）。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、水難溶性高分子化合物としてイソブチレン無水マレイン酸共重合化合物（２０℃の水に対する溶解度は０．７％）をポリプロピレングリコール（２０℃の水に対する溶解度は２．９％）に代える以外は実施例１と同様にして実施例２のインクを製造した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール（２０℃の水に対する溶解度２０％）をポリアクリル酸（２０℃の水に対する溶解度１０％）に代える以外は実施例１と同様にして実施例３のインクを製造した。
【００６１】
（実施例４）
実施例１において、イソブチレン無水マレイン酸共重合化合物（２０℃の水に対する溶解度は０．７％）２部を５．３部に代える以外は実施例１と同様にして実施例４のインクを製造した。
【００６２】
（実施例５）
実施例１において、イソブチレン無水マレイン酸共重合化合物（２０℃の水に対する溶解度は０．７％）２部を０．４部に代える以外は実施例１と同様にして実施例５のインクを製造した。
【００６３】
（実施例６）
実施例１において、水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール（２０℃の水に対する溶解度２０％）の１０％水溶液５０部の代わりにポリビニルピロリドン（２０℃の水に対する溶解度２０％）の２０％水溶液５０部に代える以外は実施例１と同様にして実施例６のインクを製造した。（水溶性高分子化合物の含有量はインク全質量の１０．０％である）
【００６４】
（実施例７）
実施例１において、水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール（２０℃の水に対する溶解度２０％）の１０％水溶液５０部の代わりにポリビニルピロリドン（２０℃の水に対する溶解度２０％）の１０％水溶液２５部と、ポリビニルアルコール（２０℃の水に対する溶解度２０％）の１０％水溶液２５部に代える以外は実施例１と同様にして実施例７のインクを製造した。（水溶性高分子化合物の含有量はインク全質量の５．０％である）
【００６５】
（比較例１）
実施例１において水溶性高分子化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１のインクを製造した。
【００６６】
（比較例２）
実施例１において、水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール（２０℃の水に対する溶解度２０％）の１０％水溶液５０部の代わりにポリビニルアルコール（２０℃の水に対する溶解度２０％）の２０％水溶液６０部に代える以外は実施例１と同様にして比較例２のインクを製造した。（水溶性高分子化合物の含有量はインク全質量の１０．９％である）
【００６７】
（インクジェット記録用紙＜１＞）
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００６８】
上記支持体上に、下記の塗布液を塗布し、塗布面を１０℃で２０秒間冷却し次いで３０℃〜５５℃の温度で乾燥した。乾燥後５０℃２５％ＲＨにて１２時間加温処理して、インクジェット記録用紙を作成した。気相法シリカの付着量は固形分で１５ｇ／ｍ２である。ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を７５％に調製した。
【００６９】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
カチオン性ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【００７０】
（インクジェット記録用紙＜２＞）
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００７１】
上記支持体上に、下記の塗布液を塗布し、塗布面を１０℃で２０秒間冷却し次いで３０℃〜５５℃の温度で乾燥した。乾燥後５０℃２５％ＲＨにて１２時間加温処理して、インクジェット記録用紙を作成した。アルミナ微粒子の付着量は固形分で１４ｇ／ｍ２である。ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を７５％に調製した。
【００７２】
＜インク受容層塗布液＞
アルミナ微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（平均一次粒子径９ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ２／ｇ）
カチオン性ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【００７３】
（インクジェット記録用紙＜３＞）
支持体は、ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）２０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が１０／１０／１０の顔料２５部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系（メタ）アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉０．８０部、硫酸バンド０．４０部を調整後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ２で抄造した。
【００７４】
上記支持体上に、平均粒径が６５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＹＬ：日産化学工業社製）１００部、接着剤として市販のスチレン・ブタジエンラテックス（０６９３：日本合成ゴム社製）５部を主成分とした組成物を固形分濃度２５％として、エアーナイフコーターで乾燥塗工量１５ｇ／ｍ２となるように塗
工、乾燥し、キャストコート処理してインクジェット記録用紙＜３＞を得た。ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じたインク受容層表面の７５°光沢度を７６％に調製した。
【００７５】
（評価試験）
上記の水性顔料インクについて、下記のインク評価試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙に文字の印刷を行った。
【００７６】
（目詰まり特性試験）
上記プリンタに水性顔料インクを充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度３０℃、湿度２５％の環境下で、１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。評価は下記の基準に従って行った。評価Ａ、Ｂが可である。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られないかった。
尚、実施例８に関しては、実施例３のインクを印字する際に５５℃に加熱しながら印字した。
【００７７】
（印字品質試験）
上記の水性顔料インク及びインクジェット記録用紙について、下記の印字品質試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙にベタ印刷を行った。実施例１〜７に関しては、各インクをインクジェット記録用紙＜１＞に印字し、実施例８に関しては、実施例１のインクをインクジェット記録用紙＜２＞に印字した。実施例９に関しては、実施例３のインクを、インクジェットヘッド及びインクタンク、インク供給経路を５５℃に加熱しながらインクジェット記録用紙＜１＞に印字した。また比較例１〜２に関しては、インクジェット記録用紙＜１＞に印字し、比較例３に関しては、実施例１のインクを使用して、インクジェット記録用紙＜３＞に印字した。
【００７８】
（印字光沢性）
ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じてベタ印字部の７５°光沢度を測定した。
【００７９】
（印字濃度）
ベタ印字部の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定した。△以上が実用的に好ましい。
○：反射濃度値が１．３以上
△：反射濃度値が１．０以上で１．３未満
×：反射濃度値が１．０未満
【００８０】
（印字部の耐擦過性）
印字部を消しゴム（トンボ鉛筆　ＰＥ−０１Ａ）で押し圧５０ｇで５往復擦り、試験前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定して、残存率を計算した。
○：８５％以上
△：７５％以上で８５％未満
×：７５％以下又は測定不可能で実用的に問題になるレベル
【００８１】
【表１】
2004027026.tif 000002
【００８２】
表１に明らかなように、比較例１のように水溶性高分子化合物を添加しない場合は耐擦過性に劣り、また比較例２のようにインク中の水溶性化合物の量が１０％を越える場合は印字濃度が低くなると同時にノズル目詰まりも起こしやすく、比較例３のようにインクジェット記録用紙に平均粒径６５ｎｍのコロイダルシリカを使用してキャストコート処理したものは印字部の光沢度は高いものの耐擦過性に劣っていた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の水性顔料インクは、水難溶性高分子化合物で被覆した顔料及び水溶性高分子化合物を水性媒体中に含むインクにおいて、インク中に溶解している水溶性高分子化合物を２〜１０％の範囲にして、インク受容層中に気相法による一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の合成シリカ微粒子及び／又はアルミナ微粒子を含有し、該インク受容層表面の７５°光沢度が４０％以上であるインクジェット記録用紙を組み合わせることで、更にインクジェットヘッド及びインクタンク、インク供給経路を５０℃から６０℃に加熱することで、分散安定性に優れてノズル目詰まりもなく、且つインクジェット記録に際しても高濃度で、しかも印字部の光沢度低下がなく印字品質に優れると共に印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物及び記録方法を得る。