(57)【要約】【課題】容量およびサイクル特性を向上させることができる負極材料およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】外装缶２１内に収容された円板状の正極２２と外装カップ２３内に収容された円板状の負極２４とが、セパレータ２５を介して積層されている。負極２４は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含んでおり、容量およびサイクル特性が改善されている。【選択図】　　　　図２
2004111150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含むことを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記基礎材料は、更に、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
前記炭素質材料はアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
前記炭素質材料は人造黒鉛であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項５】
前記炭素質材料は繊維状炭素であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項６】
前記複合化材料における前記基礎材料と前記炭素質材料との質量比は、基礎材料が１００に対して、炭素質材料が０．１以上８．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項７】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含むことを特徴とする電池。
【請求項８】
前記基礎材料は、更に、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記炭素質材料はアセチレンブラックであることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記炭素質材料は人造黒鉛であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記炭素質材料は繊維状炭素であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１２】
前記複合化材料における前記基礎材料と前記炭素質材料との質量比は、基礎材料が１００に対して、炭素質材料が０．１以上８．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電池反応種としてリチウム（Ｌｉ）を用いる電池並びにそれに用いられる負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、リチウム二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題がある。そこで、サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池が製品化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極に、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を用いたものであり、これによりリチウムがデンドライト析出せず、上述したようにサイクル寿命が長くなっている。また、黒鉛材料や炭素質材料は空気中で安定であるため、工業的に生産をする上でもメリットが大きい。
【０００４】
しかし、黒鉛材料では、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ６　Ｌｉに規定されるように負極容量に上限が存在する。また、炭素質材料において、その微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に、細孔を多くすると比重が低下してしまい、単位体積当たりの負極容量を向上させることができない。更に、ある種の低温焼成炭素質材料では、１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有する金属酸化物などを正極として電池を構成すると、放電電圧が低下してしまう。このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の電子機器の更なる使用時間の長時間化、あるいは電源の高エネルギー密度化に対応することは困難であると考えられる。そこで、よりリチウムを吸蔵・離脱する能力に優れた負極活物質の開発が進められている。
【０００５】
このように高容量を実現可能な負極活物質としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），ケイ素（Ｓｉ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）のようにリチウムと合金化する材料、または、Ｌｉ−Ａｌ合金が広く研究されている。更に、負極活物質としてＳｉ合金を用いた負極も発明されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、これらの負極活物質は、充放電に伴い膨張収縮することにより、微粉化し、電池のサイクル特性を劣化させるという問題があった。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善するために、リチウムの吸蔵・離脱に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極活物質が提案されている。例えば、ＬｉＳｉｖ　Ｏｗ　（０≦ｖ、０＜ｗ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉｘ　Ｓｉ１−ｙ　Ｍｙ　Ｏｚ　（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２である）（特許文献３参照）、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの負極活物質を用いても合金の膨張・収縮に起因するサイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実情である。
【０００８】
また、１種以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物を用いた負極活物質も報告されているが（特許文献５参照）、この負極活物質もサイクル特性の劣化が大きいという問題があった。そこで、リチウムと合金を形成可能な金属または合金と、繊維状炭素あるいはカーボンブラックなどの炭素質材料とを混合して用い、高容量および優れたサイクル特性を実現可能な負極が開発されている（特許文献６参照）。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】
特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献３】
特開平７−２３０８００号公報
【特許文献４】
特開平７−２８８１３０号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２００１−１９６０５２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単に、リチウムと合金を形成可能な金属または合金と、炭素質材料とを混合した場合、炭素質材料を混合した分だけ、リチウムと合金を形成可能な金属または合金の負極における存在率が減少してしまうので、容量が低下してしまう。また、サイクル特性についても十分な値が得られない。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量およびサイクル特性を向上させることができる負極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料は、炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含むものである。
【００１３】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含むものである。
【００１４】
本発明による負極材料では、複合化材料が、圧縮しつつせん断力を加えて複合化されているので、単に混合することにより被着させたものと異なり、基礎材料に炭素質材料が強固に被着しており、基礎材料によるサイクル特性の劣化が炭素質材料により防止される。また、それにより、負極における基礎材料の比率を大きくすることが可能なため、高容量が得られる。
【００１５】
本発明による電池では、本発明による負極材料を用いているので、高容量および優れたサイクル特性が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る負極材料は、負極活物質として、長周期型周期表における炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含んで構成されている。この複合化材料は、圧縮しつつせん断力を加えて複合化されることにより、基礎材料と炭素質材料とが最近接され、ファンデルワールス力により物理的に結合していると考えられる。よって、単に混合することにより被着させたものと異なり、基礎材料に炭素質材料が強固に被着しており、基礎材料によるサイクル特性の劣化を炭素質材料により防止することができるようになっている。また、それにより後述する負極２４における基礎材料の比率を大きくすることが可能なため、高容量が得られるようになっている。
【００１８】
基礎材料としては、具体的には、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはその合金あるいは化合物が挙げられる。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きいからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１９】
合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｐ　Ｍｂｑ　で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａは炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｐおよびｑの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０である。
【００２０】
特に、Ｍａがケイ素およびスズのうちの少なくとも一方である場合には、Ｍｂは遷移元素の第４周期のうちの少なくとも１種、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができるからである。また、Ｍｂは、長周期型周期表におけるタリウム（Ｔｌ）を除く１３族元素および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、遷移元素の第４周期のうちの少なくとも１種に加えて含んでいればより好ましい。充放電の可逆性を向上させることができるからである。タリウムを除く１３族元素としては、ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００２１】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、Ｓｃ５　Ｓｎ３　，ＳｃＳｉ，Ｔｉ６　Ｓｎ５　，ＴｉＳｉ２　，ＳｎＶ３　，ＶＳｉ２　，Ｃｒ２　Ｓｎ３　，ＣｒＳｉ２　，Ｍｎ２　Ｓｎ，ＭｎＳｉ２　，ＦｅＳｎ，ＦｅＳｎ２　，Ｆｅ３　Ｓｉ，ＦｅＳｉ２　，ＣｏＳｎ，ＣｏＳｎ２　，Ｃｏ３　Ｓｎ２　，ＣｏＳｉ２　，ＮｉＳｎ，ＮｉＳｉ２　，Ｎｉ２　Ｓｉ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ３　Ｓｎ，Ｃｕ６　Ｓｎ５　，ＣｕＳｉ２　，Ｍｇ２　Ｓｉ，Ｍｇ２　Ｓｎ，ＺｎＳｉ２　，ＮｂＳｉ２　，ＭｏＳｉ２　，ＷＳｉ２　，Ｃｕ６　ＩｎＳｉ３　，Ｃｕ６　Ｉｎ２　Ｓｉ３　Ｂ，Ｃｕ６　Ｓｎ２　Ｉｎ，Ｃｕ６　ＩｎＳｉ３　Ａｇ，ＣｕＳｎＰ，ＣｏＣｕ２　Ｓｎ，ＣｏＳｎ２　Ａｌ，ＣｕＳｉＡｌ，ＳｉＡｌＦｅ，Ｃｏ２　ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｒＣｕ２Ｓｎ，Ｃｕ２　ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ２　ＭｎＳｎ，Ｃｕ４　ＭｎＳｎ，Ｃｕ２　ＮｉＳｎ，ＭｇＮｉ２　ＳｎあるいはＭｎＮｉ２　Ｓｎなどがある。
【００２２】
炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック，人造黒鉛あるいは繊維状炭素が好ましく、これらのうちの少なくとも１種または２種以上が用いられる。基礎材料よりも表面積が比較的大きいこれらの材料を複合化することで負極２４へのリチウムの拡散効果が高まると共に、負極２４の内部での導電性を確保できるからである。
【００２３】
複合化材料における基礎材料と炭素質材料との質量比は、基礎材料が１００に対して、炭素質材料が０．１以上８．０以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において容量およびサイクル特性をより向上させることができるからである。
【００２４】
このような負極材料は具体的には次のようにして製造することができる。
【００２５】
まず、公知の手法により、基礎材料と、カーボンブラック，人造黒鉛あるいは繊維状炭素などの炭素質材料とを作製する。次いで、例えば、基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化する。その際、種々の装置を用いることができる。図１はその装置の一具体例を表すものである。この製造装置は、Ｘ方向に回転する容器１１の内部に投入された原料Ｒを、遠心力Ｃにより容器１１の内壁に押し付けて固定し、容器１１と加圧棒１２との間で、原料Ｒに圧縮・せん断力を加えるものである。このようにして、本実施の形態に係る負極材料が得られる。
【００２６】
なお、この負極材料には、複合化材料に加えて他の負極活物質の粉末が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、上述した繊維状炭素，アセチレンブラックおよび人造黒鉛に加えて、難黒鉛化性炭素，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭あるいは他のカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ２　）などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００２７】
この負極材料は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。ここでは、リチウムを電極反応種として用いる電池について説明する。
【００２８】
図２は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶２１内に収容された円板状の正極２２と外装カップ２３内に収容された円板状の負極２４とが、セパレータ２５を介して積層されたものである。外装缶２１および外装カップ２３の周縁部は絶縁性のガスケット２６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶２１および外装カップ２３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２９】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと、正極集電体２２Ａに設けられた正極合剤層２２Ｂとを有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００３０】
金属酸化物としては、Ｌｉａ　ＭＩＯ２　を主体とするリチウム複合酸化物、Ｌｉｂ　ＭＩＩＰＯ４　を主体とするリン酸化物あるいはＶ２　Ｏ５　が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移元素を表し、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ＭＩおよびＭＩＩの一部がリチウム，アルミニウムあるいはマグネシウムなどの非遷移金属に置き換えられているものも好適に用いられる。ａおよびｂの値は電池の充放電状態によって異なり、それぞれ、通常、０．０５≦ａ≦１．１５、０≦ｂ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物およびリン酸化物の具体例としては、Ｌｉｃ　ＣｏＯ２　，Ｌｉｃ　ＮｉＯ２　，Ｌｉｃ　Ｎｉｄ　Ｃｏ１−ｄ　Ｏ２　，Ｌｉｅ　Ｆｅ１−ｆ　Ｍｎｆ　ＰＯ４　あるいはスピネル型構造を有するＬｉｇ　Ｍｎ２　Ｏ４　などが挙げられる。なお、上記組成式においてｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは電池の充放電状態によって異なり通常、それぞれ０．０５＜ｃ＜１、０．７＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜０．８、０＜ｇ＜１．１である。
【００３１】
金属硫化物としては、ＴｉＳ２　あるいはＭｏＳ２　などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極材料の他にもＮｂＳｅ２　などを用いることができる。
【００３２】
負極２４は、例えば、負極集電体２４Ａと、負極集電体２４Ａに設けられた負極合剤層２４Ｂとを有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３３】
負極合剤層２４Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極材料を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。また、本実施の形態に係る負極材料に加えて導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３４】
セパレータ２５は、正極２２と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００３５】
セパレータ２５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４　），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布して溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極合剤層２２Ｂが形成された正極集電体２２Ａを所定の形状に打ち抜くことにより正極２２を作製する。
【００３９】
次いで、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布して溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層２４Ｂを形成し、負極合剤層２４Ｂが形成された負極集電体２４Ａを所定の形状に打ち抜くことにより負極２４を作製する。
【００４０】
そののち、例えば、負極２４、電解液が含浸されたセパレータ２５および正極２２を積層して、外装カップ２３と外装缶２１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
【００４１】
この二次電池は次のように作用する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、正極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２２に吸蔵される。ここでは、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含む負極材料を用いているので、負極２４の特性が向上し、高容量および優れたサイクル特性が得られる。
【００４３】
このように本実施の形態に係る負極材料によれば、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を用いるようにしたので、基礎材料によるサイクル特性の劣化を炭素質材料により防止することができる。すなわち、サイクル特性を向上させることができる。また、それにより負極２４における基礎材料の比率を大きくすることが可能なため、容量を向上させることができる。従って、この負極材料を用いれば、高容量でサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００４４】
特に、基礎材料に、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むようにすれば、合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができると共に、充放電可逆性を向上させることができる。
【００４５】
更に、複合化材料における基礎材料と炭素質材料との質量比を、基礎材料が１００に対して、炭素質材料が０．１以上８．０以下の範囲内とするようにすれば、容量およびサイクル特性をより向上させることができる。
【００４６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１〜１５）
まず、高周波溶解炉にスズ（第１元素；炭素を除く１４族元素）と、コバルト，鉄および銅のうちの１種（第２元素；遷移元素の第４周期）とを表１に示した割合で投入し、溶解した後、アルゴン雰囲気下で噴霧し、粉末を得た。得られた粉末を分級し平均粒径１５μｍの基礎材料とした。次いで、その基礎材料と、炭素質材料である、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック）、人造黒鉛（ティミカル社製ＫＳ−４）または繊維状炭素（昭和電工株式会社製気相法炭素繊維）とをホソカワミクロン株式会社製メカノフュージョンＡＭＳ−Ｌａｂに投入し、その装置の負荷動力を１．５ｋＷになるように調整し、３０分間駆動させて、基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を得た。その際、基礎材料は１．５ｋｇ使用し、複合化材料における基礎材料と炭素質材料との質量比を、基礎材料が１００に対して炭素質材料が表１に示した値となるようにした。
【００４８】
【表１】
2004111150.tif 000003
【００４９】
続いて、得られた実施例１〜１５の複合化材料を用い、二次電池を作製した。二次電池の形状は図２に示した二次電池と同様である。よって、ここでは図２を参照し、図２と同一の符号を用いて説明する。
【００５０】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３　）とを、Ｌｉ２　ＣＯ３　：ＣｏＣＯ３　＝０．５：１の割合（モル比）で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２　）を得た。次に、得られたコバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、アルミニウムよりなる正極集電体２２Ａに塗布し、乾燥させたのちロールプレス機で圧縮成型することにより正極合剤層２２Ｂを形成した。そののち、正極合剤層２２Ｂが形成された正極集電体２２Ａを直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより正極２２を作製した。
【００５１】
次いで、得られた複合化材料６０質量部と、負極活物質および導電剤である人造黒鉛３０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、銅よりなる負極集電体２４Ａに塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより負極合剤層２４Ｂを形成した。そののち、負極合剤層２４Ｂが形成された負極集電体２４Ａを直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより負極２４を作製した。
【００５２】
正極２２および負極２４を作製したのち、外装カップ２３の中央部に負極２４および厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２５を順次積層し、電解液を注入して、正極２２を入れた外装缶２１を被せてかしめ、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍの二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６　１．０ｍｏｌ／ｄｍ３　を溶解させたものを用いた。
【００５３】
得られた実施例１〜１５の二次電池について、２０℃の条件下において、充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の容量維持率とを求めた。その際、充電は１０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で所定の電流値に減衰するまで行った。一方、放電は、１０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、１００サイクル目の容量維持率は、１　サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１〜１５に対する比較例１〜３として、スズ（第１元素）と、コバルト，鉄および銅のうちの１種（第２元素）との割合を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜１５と同様にして基礎材料を作製した。すなわち、比較例１〜３では、基礎材料に炭素質材料を複合化しなかった。更に、比較例１〜３の基礎材料を用いて、実施例１〜１５と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。比較例１〜３の電池についても、実施例１〜１５と同様にして、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に合わせて示す。なお、比較例１は、実施例１〜４，７〜９，１２，１３に、比較例２は、実施例５，１０，１４に、比較例３は、実施例６，１１，１５に、それぞれ対応している。
【００５５】
表１から分かるように、実施例１〜１５によれば、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の容量維持率の両方について、対応する比較例１〜３よりも高い値が得られた。すなわち、スズを含む基礎材料に、圧縮しつつせん断力を加えて炭素質材料を複合化した複合化材料を用いれば、容量およびサイクル特性の両方を向上させることができることが分かった。
【００５６】
また、実施例１〜１５から分かるように、炭素質材料の質量比が０．１以上８．０以下の範囲内である実施例２〜８，１０〜１５では、１サイクル目の放電容量が１０ｍＡｈ以上、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上と、共に高い値が得られた。これに対して、炭素質材料の質量比が０．０５の実施例１では、１サイクル目の放電容量が９．６ｍＡｈ、１００サイクル目の容量維持率が８４．２％と共に低かった。また、炭素質材料の質量比が１０．０の実施例９では、１００サイクル目の容量維持率については９６．１％と高い値が得られたものの、１サイクル目の容量維持率は９．５ｍＡｈと低かった。すなわち、複合化材料における基礎材料と炭素質材料との質量比を、基礎材料が１００に対して、炭素質材料が０．１以上８．０以下の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【００５７】
（実施例１６，１７）
ケイ素またはスズ（第１元素）と、銅またはコバルト（第２元素）とに加えて、インジウムまたはアルミニウム（第３元素；タリウムを除く１３族元素）とを表２に示した割合で用い、基礎材料を作製したことを除き、他は実施例３と同様にして複合化材料を作製した。また、実施例１６に対する比較例４として、実施例１６と同様にして基礎材料を作製した。更に、実施例１６，１７の複合化材料および比較例４の基礎材料を用いて、実施例１〜１５と同様にして二次電池を作製した。実施例１６，１７および比較例４の二次電池についても実施例１〜１５と同様にして、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例３の結果と共に表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004111150.tif 000004
【００５９】
実施例１６と比較例４とを比較すると分かるように、実施例１６の方が比較例４よりも、１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の容量維持率の両方について高い値が得られた。すなわち、ケイ素を含む複合化材料を用いても、容量およびサイクル特性の両方を向上させることができることが分かった。
【００６０】
また、実施例３と実施例１７とを比較すると分かるように、実施例１７の方が実施例３よりも１００サイクル目の容量維持率が高かった。すなわち、基礎材料にタリウムを除く１３族元素を含むようにすれば、サイクル特性を更に向上させることができ、好ましいことが分かった。
【００６１】
なお、上記実施例では、基礎材料について具体的に例を挙げて説明したが、他の基礎材料を用いても同様の結果を得ることができる。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６３】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６４】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００６５】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなど外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６６】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の負極材料によれば、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む基礎材料の表面の少なくとも一部に、圧縮しつつせん断力を加えて、炭素質材料を複合化した複合化材料を含むようにしたので、基礎材料によるサイクル特性の劣化を炭素質材料により防止することができる。すなわちサイクル特性を向上させることができる。また、それにより負極における基礎材料の比率を大きくすることが可能なため、容量を向上させることができる。
【００６８】
特に、請求項２記載の負極材料によれば、基礎材料に、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むようにしたので、合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができると共に、充放電可逆性を向上させることができる。
【００６９】
また、請求項６記載の負極材料によれば、複合化材料における基礎材料と炭素質材料との質量比を、基礎材料が１００に対して、炭素質材料が０．１以上８．０以下の範囲内とするようにしたので、容量およびサイクル特性をより向上させることができる。
【００７０】
更に、請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の負極材料を用いるようにしたので、高容量および優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料を作製する際に用いる装置の一構成例を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…容器、１２…加圧棒、２１…外装缶、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２３…外装カップ、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極合剤層、２５…セパレータ、２６…ガスケット
【図１】
2004111150.tif 000005
【図２】
2004111150.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月11日(2003.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
また、実施例１〜１５から分かるように、炭素質材料の質量比が０．１以上８．０以下の範囲内である実施例２〜８，１０〜１５では、１サイクル目の放電容量が１０ｍＡｈ以上、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上と、共に高い値が得られた。これに対して、炭素質材料の質量比が０．０５の実施例１では、１サイクル目の放電容量が９．６ｍＡｈ、１００サイクル目の容量維持率が８４．２％と共に低かった。また、炭素質材料の質量比が１０．０の実施例９では、１００サイクル目の容量維持率については９６．１％と高い値が得られたものの、１サイクル目の放電容量は９．５ｍＡｈと低かった。すなわち、複合化材料における基礎材料と炭素質材料との質量比を、基礎材料が１００に対して、炭素質材料が０．１以上８．０以下の範囲内とすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。