(57)【要約】【課題】金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、また耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】前記導電性炭素層として、二種類以上の異なる粒子径の導電性炭素を混合したもの用い、前記異なる粒子径の導電性炭素は、一方の導電性炭素に対して６０％以下の粒子径の小さい導電性炭素が含まれていることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性炭素層は、二種類以上の異なる粒子径の導電性炭素を混合したものからなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記異なる粒子径の導電性炭素は、一方の導電性炭素に対して６０％以下の粒子径の小さい導電性炭素が含まれていることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記粒子径の小さい導電性炭素の粒子径が１０〜５００ｎｍのものを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性炭素は、導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、導電性カーボン、フラーレン、メソフェーズビッチの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記導電性炭素層に含まれる結着材の重量は、前記導電性炭素の重量の３〜６０％であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属材からなる陽極体表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサとして、図２に示すような構成を有するものが知られている。
この固体電解コンデンサは弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極体１表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体皮膜層２、二酸化マンガン等の導電性無機固体、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機固体からなる固体電解質層３、導電性グラファイト等の導電性炭素を含有する導電性炭素層４、銀等を含有する陰極引出層５を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し、前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極リード端子１７を溶接し、前記陰極引出層５に陰極リード端子１８をろう接し、前記コンデンサ素子１５の外側をエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層７にて被覆密封したものである。
上述のような構成を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層に対する導電性炭素層の密着性が不十分であると、コンデンサ完成品としてのＥＳＲ（等価直列抵抗）やｔａｎδ（損失角の正接）が大きくなり、極端な場合には、ヒートショック等により導電性炭素層が剥離することもある。
特に、固体電解質層の材料として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン或いはそれらの誘導体等の導電性ポリマーを採用する場合は、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯塩に比べて電気抵抗率が小さく、従ってコンデンサ完成品としてのＥＳＲやｔａｎδも比較的小さくなるので固体電解質層と導電性炭素層との密着性の良否がＥＳＲやｔａｎδに対して相対的に大きな影響を及ぼすことになる。
上記ように固体電解質層として導電性ポリマーを用いる場合は、周知の化学重合法や電解重合法により薄膜状に形成される。従って表面は平滑（例えば、中心線平均粗さ３０〜５００ｎｍ）になりやすいため、導電性炭素材料（例えばグラファイト）の粒子径が大きいと、固体電解質層と導電性炭素層との密着性が悪くなりやすいという問題がある。
この問題に対して、導電性ポリマー層中に導電性粉末を混在させることにより、導電性ポリマー層の表面に凹凸を設ける技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−９４３６８号（第１頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記特許文献１の方法を用い、導電性ポリマー層中に導電性粉末を混在させると、該導電性ポリマー層が厚くなってコンデンサ完成品としての外形寸法が大きくなり、また製造工程も複雑になるという問題がある。
【０００５】
本発明は金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層、導電性ポリマーからなる固体電解質層、導電性炭素層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサおいて、前記固体電解質層と導電性炭素層との密着性を改善すると共に、前記導電性炭素層を緻密で均一な層にすることにより、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記導電性炭素層は、二種類以上の異なる粒子径の導電性炭素を混合したものからなることを特徴とする。
【０００７】
上記手段により、粒子径の大きい導電性炭素の隙間に、粒子径の小さい導電性炭素が入り込み、前記導電性炭素層が緻密で厚さが均一な層になると共に、固体電解質層上に充分に陰極引出層が接し密着力が高まり、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、また耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、固体電解質層上に形成する導電性炭素層の材料として、二種類以上の異なる粒子径の導電性炭素を混合したものを用いる。
【０００９】
本発明における粒子径とは、図３に示すように一個の粒子がもっとも安定した位置で静止しているとき、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を幅（ｂｒｅａｄｔｈ：ｂ）とし、それに直角方向の平行線の最大距離を長さ（ｌｅｎｇｔｈ：ｌ）とし、「粒子径＝（ｂ＋ｌ）／２」によって計算された値とする（二軸平均径と称される）。
【００１０】
前記異なる粒子径の導電性炭素は、一方の導電性炭素に対して６０％以下の粒子径の小さい導電性炭素が含まれていることが好ましい。６０％以上の大きさとなると粒子径の差が小さくなり、導電性炭素層の緻密度合いが良好にならない。前記粒子径が小さい導電性炭素は粒子径が１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍのものを使用する。１０ｎｍより小さいと粒子径の制御が難しいという問題があり、また５００ｎｍよりも大きいと固体電解質層との接触面積が小さくなりＥＳＲ及びｔａｎδの低減が望みにくい。
【００１１】
本発明に用いる導電性炭素には、導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、導電性カーボン、フラーレン、メソフェーズビッチ等が用いられ、前記導電性炭素で同一の物質で二種類以上の異なる粒子径のものを混合した材料、もしくは複数の物質を用いて二種類以上の異なる粒子径のものを混合した材料を使用する。
【００１２】
前記二種類以上の異なる粒子径の導電性炭素の混合比としては、粒子径が小さい導電性炭素を１とした場合、その体積比が「粒子径の小さい導電性炭素：その他の導電性炭素＝１：２〜１：２０」であることが好ましい。この範囲を外れた場合は、固体電解質層との緻密度合いが良好にならない可能性がある。
【００１３】
本発明に用いる弁作用金属には、タンタル、二オブ、チタン、アルミニウム等が挙げられる。
【００１４】
本発明における導電性炭素層の形成方法としては、導電性炭素を分散させた炭素分散溶液を焼結体素子上に塗布する、或いは焼結体素子を前記炭素分散溶液に含浸する等の手段がある。前記炭素分散溶液の組成としては二種類以上の異なる粒子径の導電性炭素、結着材、分散材及び水系或いは有機系溶媒とで構成される。導電性炭素の含有率としては、炭素分散溶液総重量に対して導電性炭素重量が０．５〜４０％、好ましくは０．５〜１０％である。導電性炭素の含有率が０．５％より少ないと、固体電解質層と導電性炭素層との接触面積が小さくなり、抵抗が大きくなってしまうという問題がある。また導電性炭素の含有率が４０％より多くなると炭素分散溶液が低粘度にならず、固体電解質層上への付着が難しくなる。
【００１５】
本発明における導電性炭素層の結着材の添加量としては、導電性炭素の重量に対して３〜６０％が好ましい。結着材の添加量が３％より少なくなると結着効果が得られにくいという問題がある。また、６０％より多くなると炭素分散溶液の電気電導度が低くなるという問題がある。また、結着材としては水系（メチルセルロース、ポリアクリロニトル、メタクリル酸メチル及びそれらの誘導体等）又は有機系（フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル等）の溶媒に溶解するものであれば特に制限はない。
【００１６】
本発明の導電性炭素層の厚さは２５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍである。導電性炭素層が薄すぎると固体電解質と陰極引出層とがショートする可能性がある。また、導電性炭素層が２５００ｎｍよりも厚くなると、導電性炭素層自体に割れが生じる可能性がある。
【００１７】
以下に本発明について実施例をあげて詳しく説明する。
【００１８】
（実施例１）
ＣＶ積が５００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉末を用いて外形０．９×３．３×４．４ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電体皮膜層を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、導電性炭素として平均粒子径が約１８ｎｍと約４０ｎｍの導電性カーボンブラックを、体積比が「１８ｎｍ：４０ｎｍ＝１：１０」になるように混合したものを用いて導電性炭素層を形成させた。
【００１９】
前記導電性炭素層の形成方法としては、前記素子を導電性カーボンブラック含有の炭素分散溶液に一定時間含浸後、乾燥させる方法を用いた。
【００２０】
前記炭素分散溶液の組成は、導電性カーボンブラック：メチルセルロース：純水＝５：０．５：１００（重量比）とし、前記導電性炭素層の厚さは約１００ｎｍとした。
その後、前記導電性炭素層上に銀ペーストからなる陰極引出層を形成し、陽極端子及び陰極端子をそれぞれ接続した後、エポキシ樹脂にて外装し陽極端子及び陰極端子を外装樹脂層の外側に沿って折り曲げ、最後にエージング処理を施して、図１に示したような固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
実施例１と同一のタンタル焼結体を使用し、酸化皮膜形成、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、導電性炭素として平均粒子径が約３０ｎｍと約７０ｎｍの導電性カーボンブラックを、体積比が「３０ｎｍ：７０ｎｍ＝１：６」になるように混合したものを用いて導電性炭素層を形成させた。
【００２１】
前記炭素分散溶液の組成は、導電性カーボンブラック：メチルセルロース：純水＝５：０．５：１００（重量比）とし、前記導電性炭素層の厚さは約２５０ｎｍとした。
【００２２】
その後、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２３】
（実施例３）
実施例１と同一のタンタル焼結体を使用し、酸化皮膜形成、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、導電性炭素として平均粒子径が約５５ｎｍと約１２０ｎｍの導電性カーボンブラックを、体積比が「５５ｎｍ：１２０ｎｍ＝１：１５」になるように混合したものを用いて導電性炭素層を形成させた。
【００２４】
前記炭素分散溶液の組成は、導電性カーボンブラック：純水＝５：１００（重量比）とし、前記導電性炭素層の厚さは約５００ｎｍとした。
【００２５】
その後、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（実施例４）
実施例１と同一のタンタル焼結体を使用し、酸化皮膜形成、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、導電性炭素として平均粒子径が約３０ｎｍの導電性カーボンブラックと、平均粒子径が約５００ｎｍの導電性グラファイトを用い、前記導電性炭素の体積比が「３０ｎｍ：５００ｎｍ＝１：２０」になるように混合したものを用いて導電性炭素層を形成させた。
【００２７】
前記炭素分散溶液の組成は、導電性炭素：メチルセルロース：純水＝５：０．５：１００（重量比）とし、前記導電性炭素層の厚さは約１０００ｎｍとした。
【００２８】
その後、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
（比較例１）
平均粒子径が約３０ｎｍの導電性カーボンブラックを用いて、導電性炭素層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（比較例２）
平均粒子径が約７００ｎｍの導電性カーボンブラックを用いて、導電性炭素層を形成したこと以外は実施例１と同様の工程で固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
実施例１〜４、比較例１，２における固体電解コンデンサについて初期（エージング直後）のＥＳＲ及びｔａｎδを表１に、２５０℃×２回のリフロー試験前後のＥＳＲ及びｔａｎδを表２に示す。
【００３２】
表１及び表２において、ＥＳＲは１００Ｈｚで測定したものであり、ｔａｎδは１２０Ｈｚで測定したものである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
2004221224.tif 000004
【００３５】
表１及び表２の結果から分かるように粒子径が同程度の導電性炭素のみを用いた比較例の固体電解コンデンサよりも、異なる粒子径の導電性炭素を混合したものを用いた実施例の固体電解コンデンサの方がＥＳＲ、ｔａｎδ及び耐熱性で優れた結果を得ることができた。特に比較例１の平均粒子径が３０ｎｍの導電性カーボンブラックのみを用いた固体電解コンデンサに比べ、実施例２の平均粒子径が３０ｎｍと７０ｎｍの導電性カーボンブラックを混合したもの及び、実施例４の平均粒子径が３０ｎｍの導電性カーボンブラックと平均粒子径が５００ｎｍの導電性グラファイトを混合したものを用いた固体電解コンデンサの方が優れた特性を示した。
【００３６】
この理由として図１に示すように、粒子径の小さい導電性炭素を用いることにより前記固体電解質層３表面の凹凸に前記粒子径の小さい導電性炭素が入り込み前記固体電解質層３と、導電性炭素層４との密着性が向上すると共に、固体電解質層３上に塗布された導電性炭素層４における粒子径の異なる導電性炭素が粒子径の大きい導電性炭素４１の隙間に、粒子径の小さい導電性炭素４２が入り込むことにより、前記導電性炭素層４が緻密で均一な層になるためと考えられる。
【００３７】
実施例では、固体電解質層として導電性ポリマーを用いたが二酸化マンガン等の導電性無機固体、或いはＴＣＮＱ錯塩等の導電性有機固体を用いても同様の効果が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、金属材からなる陽極体の表面に誘電体皮膜層、固体電解質層、導電性炭素層及び、陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層上に充分に陰極引出層が接し密着力が高まると共に、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、また耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における固体電解コンデンサの固体電解質層及び導電性炭素層の断面図である。
【図２】固体電解コンデンサの断面図である。
【図３】安定した位置で静止している粒子の平面図である。
【符号の説明】
１  陽極体
２  誘電体皮膜層
３  固体電解質層
４  導電性炭素層
５  陰極引出層
７  外装樹脂層
１５  コンデンサ素子
１６  陽極リードピン
１７  陽極リード端子
１８  陰極リード端子
４１  粒子径の大きい導電性炭素
４２  粒子径の小さい導電性炭素
５０  粒子
【図１】
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【図２】
2004221224.tif 000006
【図３】
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