(57)【要約】      （修正有）【課題】ベンゼン環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物からなる、優れた耐熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物９０〜１０モル％および一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１０〜９０モル％から誘導されるポリカーボネート樹脂に対して、2004269774.tif 000015（式中、Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１から１２のアルキリデン基、硫黄原子などを示す。）2004269774.tif 000016（式中、Ｙは、単結合、炭素数１から１２のアルキリデンン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基など、を示し、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数３から８のアルキル基または炭素数５から１０のシクロアルキル基を示す。）下記化学式（３）を有する化合物、下記化学式（４）を有する化合物、下記化学式（５）を有する化合物、および下記化学式（６）を有する化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。2004269774.tif 0000172004269774.tif 000018（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）2004269774.tif 000019（式中、Ｒ４は炭素数１２〜１６のアルキル基を示す。）2004269774.tif 000020（式中、Ｒ５は炭素数６〜１０のアルキル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物９０〜１０モル％および一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１０〜９０モル％から誘導されるポリカーボネート樹脂に対して、
【化１】
2004269774.tif 000009
（式中、Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１から１２のアルキリデン基、硫黄原子、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基を示す。）
【化２】
2004269774.tif 000010
（式中、Ｙは、単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基を示し、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数３から８のアルキル基または炭素数５から１０のシクロアルキル基を示す。）
下記化学式（３）を有する分子量５５０〜１０００の化合物、下記化学式（４）を有する分子量３００〜１０００の化合物、下記化学式（５）を有する分子量３００〜１０００の化合物、および下記化学式（６）を有する分子量３００〜１０００の化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化３】
2004269774.tif 000011
【化４】
2004269774.tif 000012
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化５】
2004269774.tif 000013
（式中、Ｒ４は炭素数１２〜１６のアルキル基を示す。）
【化６】
2004269774.tif 000014
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＸが、イソプロピリデン基であり、前記一般式（２）のＹが、ブチリデン基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール系酸化防止剤が、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシイソオクチルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１）、および４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物から成形されてなる光ディスク用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、および、光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、該基板が該ポリカーボネート樹脂組成物から成形されてなる光ディスクの基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート樹脂は、その優れた物性バランスから、構造材料や光学材料に広く使用されているが、成形時あるいは使用時の熱や酸素によりラジカル的な劣化を起こすことが知られている。従って、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を添加して、成形時あるいは使用時の熱安定性を向上させる技術は工業的に広く行われている。例えば、フェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加して、ペレットの押出成形あるいは射出成形時の分子量低下やそれに伴う物性低下、あるいは色調の悪化等を防止する技術が行われている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
また、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、成形収縮率が小さいため射出成形時の成形体の型離れが悪い。とりわけ現在あるＣＤ基板あるいはＤＶＤ基板といった光ディスク基板の成形の際には、成形サイクルが早いため型離れが悪いと成形体に剥離模様が生じ大きな問題となる。そのため、光ディスク基板用樹脂に離型剤を添加して型離れを良くする努力が行われている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
このような技術は、従来あるビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂において幅広く検討されている。例えば、該樹脂に１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）を２００〜１２００ｐｐｍ添加してエージング処理し、色調変化を見た例がある（例えば、特許文献１）。しかし、本例においてはビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に関して色調変化のみが調べられているに過ぎず、芳香環に側鎖を有するビスフェノールを原料成分の１つとして用いられるポリカーボネート樹脂の、熱滞留に伴う分子量変動に関しては調べられていない。
【０００５】
また、芳香環にｔｅｒｔ−ブチル基を有するビスフェノールを原料成分として用いられるポリカーボネート樹脂に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を２０００ｐｐｍ添加して熱重量減少温度を測定した例が記載されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、樹脂の熱滞留に伴う分子量変動に関する議論は全くなされていない。また、本発明者らの検討では、例に示される酸化防止剤では充分な滞留安定性が得られないことが見出されている。
【０００６】
他方、光ディスクに関する技術としては、現在、光線透過型の光ディスク基板が広く用いられている。例えば、アクリル基板、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート基板あるいは非晶質ポリオレフィン基板などが、ＣＤ基板（光透過厚さ１．２ｍｍ）あるいはＤＶＤ基板（光透過厚さ０．６ｍｍ）用途に広く用いられている。これらのディスクは、透明な基板に凸凹を転写し、その転写面の上にアルミニウムなどの金属反射膜からなる情報記録層を形成し、更にその上層に保護膜を形成することにより成り立ち、基板に転写された凸凹を赤色レーザーを用いて読みとる方式を用いている。その際、レーザー光線は照射光、反射光とも光ディスク基板内部を透過する。従って、光ディスク基板の複屈折が大きいと、信号の読み取りエラーが起こりやすくなることが知られており、それ故、光ディスク基板には複屈折が小さいことが強く要求されている。
【０００７】
そのため、現在まで、様々な低複屈折透明樹脂の開発が精力的に行われてきた。中でも、ポリカーボネート樹脂は、透明性の高さ、力学物性バランスの良さ、耐熱性の高さから、数多くの低複屈折材料の開発が行われてきた。
【０００８】
しかるに、近年、凸凹を小さくし、光ディスクの記録密度を飛躍的に高められる、青色レーザーを用いて信号を読み取る記録方式が開発された。この方式では、従来の方式である基板内部を光が透過する光ディスクを用いると、わずかな複屈折でも読み取りエラーが起こる。このような読み取りエラーを無くすためには、基板の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くする必要が生じるが、射出成形で凸凹を転写しながらこのような薄い基板を成形するのは技術的に極めて困難である。
【０００９】
そのため、青色レーザーを用いて情報の読み取りを行う場合には、凸凹を光線の透過することのない基板（以下、レプリカ基板と呼ぶ。厚さ１．１ｍｍ）に転写し、この転写面の上に記録膜や反射膜からなる情報信号部を形成し、さらにその上部に光透過性シートと紫外線硬化透明樹脂よりなる膜厚１００μｍの保護層を形成し、該光透過性シート側から青色レーザーを照射し、情報を読み取る方式が検討されている。なお、情報信号部は反射膜、光磁気材料からなる膜、相変化材料からなる膜、または有機色素膜などからなる。光ディスクが再生専用の場合には情報信号部は、反射膜を少なくとも有する、単層膜または積層膜から構成される。他方、光ディスクが書き換え可能型であるならば、情報信号部は光磁気材料からなる膜や相変化材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成され、追記型光ディスクの場合には、例えば有機色素材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成される（例えば、特許文献３、４および５）。この方式では、光が透過するのはシートおよび紫外線硬化透明樹脂層からなる透明保護層のみとなるため、レプリカ基板の光学的性能は一切不要となり、不透明でも構わなくなる。この点から鑑みるに、レプリカ基板は単体では光学材料と呼べるものではなく、従来存在しなかった全く新しい概念に基づく光ディスクの基板である。
【００１０】
しかしながら、樹脂製のレプリカ基板は、単板であるため、透明保護層を形成していない側からは吸湿およびそれに伴う寸法増大すなわち膨張がある。その反面、保護層を形成した光線照射側からは吸湿がほとんど無いため寸法は変化しない。そのため、吸湿によるそりが生じる。このそりが大きな読み取りエラーを引き起こすことが知られている。従って、吸湿に伴うそりが小さく、なおかつレプリカ基板に必要な優れた力学物性バランス、耐熱性、転写性および成形特性を備えた低価格の樹脂が求められている。
【００１１】
現在市販されている安価な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、テフロン、ポリエーテルエーテルケトンなどはいずれも上記の特性をすべて備えているわけではなく、実用に耐えるものではない。
【００１２】
そのため、上記のレプリカ基板に要求される性能を満たす樹脂として、特定のポリカーボネート樹脂が提唱された（例えば、特許文献６）。しかし、このような、モノマーの芳香環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物を原料として用いられるポリカーボネート樹脂を高温でレプリカ基板に射出成形する場合、該アルキル基が熱によってラジカルを発生し、あるいは混入した酸素が過酸化物およびラジカルを生じ、樹脂がラジカル的な熱劣化反応を起こす。このような、ベンゼン環に結合したアルキル基に起因する熱分解は、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂では見られない現象であり、該レプリカ基板の強度を著しく損なう原因となっている。
【００１３】
過去に、離型剤や酸化防止剤に関する文献は数多く公開されている（例えば、特許文献７、８、９および１０）。しかし、いずれも実施例はビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に限定されており、本明細書に記載されるような、主鎖の芳香環に結合したアルキル基に起因するラジカル的な樹脂の熱分解の防止策は何ら講じられていない。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１０−２５４０７号公報
【特許文献２】
特開平４−４１５２５号公報
【特許文献３】
特開２００２−８２６９号公報
【特許文献４】
特開２００２−７４７４９号公報
【特許文献５】
特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献６】
特願２００２−１２２４０８
【特許文献７】
特開２００２−１５５１９８号公報
【特許文献８】
特開２００１−１９２５４４号公報
【特許文献９】
特開平８−５９９７５号公報
【特許文献１０】
特開平７−１２６５０５号公報
【非特許文献１】
ポリカーボネート樹脂ハンドブック  本間精一編  １５２〜１５６頁
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記課題を解決しようとするものであり、ベンゼン環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂において、優れた耐熱性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、芳香環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物を原料として用いてなるポリカーボネート樹脂に、下記化学式に示される（３）〜（６）のいずれか１種の構造を分子内に有するフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を１０〜１０００ｐｐｍ添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【化７】
2004269774.tif 000002
【化８】
2004269774.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化９】
2004269774.tif 000004
（式中、Ｒ４は炭素数１２〜１６のアルキル基を示す。）
【化１０】
2004269774.tif 000005
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１０のアルキル基を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物９０〜１０モル％および一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物１０〜９０モル％から誘導されるポリカーボネート樹脂に対して、
【化１１】
2004269774.tif 000006
（式中、Ｘは、単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１から１２のアルキリデン基、硫黄原子、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基を示す。）
【化１２】
2004269774.tif 000007
（式中、Ｙは、単結合、炭素数１から１２のアルキリデン基、炭素数５から１０のシクロアルキリデン基、炭素数７から１３のアリール置換アルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３から８のアルキル基または炭素数５から１０のシクロアルキル基を示す。）
下記化学式（３）を有する分子量５５０〜１０００の化合物、下記化学式（４）を有する分子量３００〜１０００の化合物、下記化学式（５）を有する分子量３００〜１０００の化合物、および下記化学式（６）を有する分子量３００〜１０００の化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を１０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明は、該ポリカーボネート樹脂組成物から成形されることを特徴とするレプリカ基板である。
【００１９】
本発明に使用される一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−ビフェノール等が例示される。中でも、ビスフェノールＡが特に好適に使用される。
【００２０】
本発明に使用される一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−−５−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン（通称：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−６−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）フルオレン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２−（１−メチルエチル）フェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニルエタン等が例示されるが、中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパンあるいは４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が特に好適に使用される。
【００２１】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均重量分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Ｍｗが２０，０００未満であると、成形体が脆くなり、特にレプリカ基板は成形時に割れてしまうので好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を超えると流動性が悪くなり、特にレプリカ基板は肉薄であるために成形が困難になり好ましくない。
【００２２】
本発明に使用されるフェノール系酸化防止剤は、具体的には、化学式（３）を有する化合物としては、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシイソオクチルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、化学式（４）を有する化合物としては、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、化学式（５）を有する化合物としては、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１）、化学式（６）を有する化合物としては、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）等が例示される。中でも、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９が好ましい。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤としては、化学式（３）を有する化合物としては、分子量が５５０〜１０００であることが好ましい。分子量が５５０未満であると、成形時に揮発しやすくなり金型を汚す上、熱分解防止効果も小さくなるため好ましくない。分子量が１０００を超えると、樹脂内部での移動性が悪くなり充分な熱分解防止効果を示さなくなるため好ましくない。また、化学式（４）〜（６）を有する化合物としては、分子量は３００〜１０００であることが好ましい。分子量が３００未満であると、成形時に揮発しやすくなり金型を汚すので好ましくない。分子量が１０００を超えると、樹脂内部での移動性が悪くなり充分な熱分解防止効果を示さなくなるため好ましくない。
【００２４】
上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、１０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。フェノール系酸化防止剤の使用量が１０００ｐｐｍを超えると、熱安定性が悪化し成形体にシルバーが発生するため好ましくない。また、１０ｐｐｍ未満であると、成形時の熱分解を防止できなくなり好ましくない。
【００２５】
本発明に使用される酸化防止剤は分子内に特定の構造を含むものであって、該構造を有することのないフェノール系酸化防止剤は熱分解抑制効果が低い。
【００２６】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。１つの方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知のエステル交換法が用いられる。
【００２７】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げらる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．０４モルの比率である。
【００２８】
エステル交換法では、通常塩基性化合物触媒が使用される。塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２９】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００３１】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３２】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００３３】
これらの塩基性触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−８〜１０−４モルの比率で用いられる。
【００３４】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００３５】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３６】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂をエステル交換法で製造した場合は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３７】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３８】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂のもう１つの製造方法として、ジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる界面重合法がある。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下にホスゲンと反応させる。
【００３９】
酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられ、また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００４０】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００４１】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００４２】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、離型剤を添加することが好適に実施される。具体的には、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、長鎖脂肪酸エステルを主成分とし該成分の純度の高い蜜蝋等が例示される。
【００４４】
使用できる離型剤としてさらには、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールとの部分エステルである。具体的には、ソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンステアレート等が例示される。
【００４５】
上記離型剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂に対して１０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。離型剤の添加量が５０００ｐｐｍを超えると、金型の汚れがひどくなり、特にレプリカ基板の成形時には、スタンパーへの汚れの付着が多くなり、さらにはレプリカ基板にシルバーが発生するため好ましくない。また、離型剤の添加量が５０ｐｐｍを下回ると、成形体の型離れが悪くなり、離型時に成形体特にレプリカ基板に剥離模様や破損が生じるため好ましくない。
【００４６】
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、本発明の酸化防止剤、離型剤の他に、紫外線吸収剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、核剤等を添加することが必要に応じて添加される。これらの添加剤の混練には通常の２軸押出機が用いられる。軸の回転方向は同方向であっても異方向であっても構わない。押出機のシリンダー温度は、樹脂の粘度にもよるが、通常２２０℃〜２８０℃に設定される。
【００４７】
本発明におけるポリカーボネート樹脂よりレプリカ基板を製造する場合には、射出成形機（射出圧縮成形機を含む）が用いられる。射出成形機は一般に使用されるもので構わないが、炭化物の発生を抑制し、レプリカ基板の信頼性を高める観点から、シリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用しているものを用いるのが好ましい。
【００４８】
射出成形の条件としては、シリンダー温度２７０〜４００℃、金型温度５０〜１５０℃が好ましく、これにより優れたレプリカ基板を得ることが出来る。また、成形に供する樹脂は、ペレット状であることが好ましく、事前に充分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を引き起こすような滞留を起こさないことも肝要である。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００５０】
［ポリカーボネート樹脂の分子量の測定方法］
重量平均分子量Ｍｗ：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより計測した。検量線は既知分子量の分散の小さいポリスチレンを用いて作成した。
【００５１】
実施例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン８．６０８ｋｇ（２２．５０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）、ジフェニルカーボネート１０．４１ｋｇ（４８．６０モル）、および炭酸水素ナトリウム７．５６１×１０−３ｇ（９．０００×１０−５モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１時間かけて２００℃に加熱した。
その後、撹拌を開始し、減圧度を２０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、その後２００℃、１００Ｔｏｒｒの条件下で５０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに１０分かけて１５Ｔｏｒｒに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温を行い、４０分間その温度および圧力に保持した。その後２０分かけて１Ｔｏｒｒ以下に調整すると同時に９０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で４０分間撹拌下重合を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら反応器下部から抜き出した。ペレットのＭｗ＝３８３００であった。
このポリカーボネート樹脂６２．５ｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３５０ｐｐｍ、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）を樹脂に対して２００ｐｐｍ添加して、窒素ガスを吹き込みながらラボプラストミルにより２６０℃で６分間混練した。樹脂を回収してクラッシュし破砕片を得た。破砕片のＭｗ＝３８０００であった。この破砕片を１００℃で２４時間真空乾燥後、フローテスター中で脱気を行いながら３４０℃、６分間滞留させ下部から樹脂を取り出した。滞留後の樹脂の分子量はＭｗ＝３７９００であった
【００５２】
実施例２
実施例１において、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタンの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン８．８３３ｋｇ（２２．５０モル）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。得られたペレットのＭｗ＝３９０００であった。また、添加剤のラボプラストミル混練後の破砕片のＭｗ＝３８５００、滞留後の樹脂の分子量は３８３００であった。
【００５３】
実施例３〜７
実施例１で得られたポリカーボネート樹脂ペレット６２．５ｇに対して、様々な酸化防止剤、実施例１と同量のｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルおよびグリセリンモノステアレートを添加し、実施例１と同様な滞留試験を行い、滞留後の分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８〜１０
実施例２で得られたポリカーボネート樹脂ペレット６２．５ｇに対して、様々な酸化防止剤、実施例１と同量のｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルおよびグリセリンモノステアレートを添加し、実施例１と同様な滞留試験を行い、滞留後の分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１〜７
実施例１で得られたポリカーボネート樹脂ペレット６２．５ｇに対して、様々な酸化防止剤、実施例１と同量のｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルおよびグリセリンモノステアレートを添加し、実施例１と同様な滞留試験を行い、滞留後の分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004269774.tif 000008
【００５７】
［表１の説明］
ＩＲＧＡＮＯＸ２５９：ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２：ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート
ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１：２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール
ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシイソオクチルエステル
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール
ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香環にアルキル基を有するジヒドロキシ化合物を原料の１つとしてなるポリカーボネート樹脂において、優れた耐熱分解性、耐酸化性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。更には、該樹脂組成物を射出成形することにより、優れた耐熱性および表面均一性を有するレプリカ基板を得ることができ、工業的見地からみて極めて有用である。