(57)【要約】【課題】カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを還元してアルコール化合物を製造するに際し、高い水素化分解の抑制効果と、高い反応活性を持つ優れたＲｕとＧｅからなる触媒系を製造し、該触媒系を用いることで、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルから直接アルコール化合物を高収率で得る方法を提供することである。【解決手段】ＲｕおよびＧｅを担体に担持した触媒前駆体を、２５０〜９００℃の範囲で還元した触媒を用いることを特徴とするカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法により解決される。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｕおよびＧｅを担体に担持した触媒前駆体を、２５０〜９００℃の範囲で還元した触媒を用いることを特徴とするカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法。
【請求項２】
触媒前駆体の還元温度が、６００〜８００℃である請求項１記載のカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法。
【請求項３】
担体が活性炭である請求項１または２記載のカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法。
【請求項４】
カルボン酸がアジピン酸である請求項１〜３いずれか１項記載のカルボン酸の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボン酸またはカルボン酸エステルの水素化方法に関する。得られるアルコール化合物は、プラスチックや塗料、接着剤、医薬品の原料に利用され、産業上重要である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボン酸またはカルボン酸エステルを水素還元する方法についてはいくつか報告されている。とりわけ水素との反応が非常に困難なカルボン酸を水素化してアルコール化合物を製造できる触媒としては、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｈなどの貴金属を活性金属とする触媒での報告例が多い。しかしながら、これらの金属はカルボキシル基の水素化のみならず、生成してくるアルコール化合物をさらに水素化分解させる能力も有しており、目的化合物が高収率で得られないと言う問題点を抱えている。
【０００３】
例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ　１８９（１９９９）２４３では、ゾルゲル法で調製した２重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を用いてアジピン酸の水素化を反応温度２４０℃、水素圧６．５ＭＰａで実施されている。その結果は、転化率９０．２％において得られるアルコール化合物はヒドロキシカプロン酸２８．１モル％のみであり、残り６２．１モル％は、カプロン酸などの１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシカプロン酸の水素化分解生成物であり、目的物の収率が低い。この例に代表されるように、先述した貴金属の中では経済性の面でとりわけＲｕが用いられることが多いが、アルコール化合物の収率向上のために分解の抑制は重要な課題となっている。
【０００４】
この水素化分解抑制手段として、活性金属以外の第２成分の添加が試みられている。例えば、先に例示したＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ　１８９（１９９９）２４３では、ＳｎをＲｕに対して原子比１で添加することによりアジピン酸転化率９７．３％で分解生成物を６．８モル％に抑え、１，６−ヘキサンジオールを８９．４モル％の高収率で得ることに成功している。しかし、Ｓｎ添加量がＲｕに対して原子比１と多量に必要とし経済性が悪くなる点、活性を上げるために３００℃近い高温が必要になる点で問題がある。
【０００５】
また、特開平１１−６０５２４号公報では、２６０℃以上で還元した６重量％Ｒｕ−５重量％Ｓｎ−２重量％Ｐｔ／Ｃを用いて２３０℃、８．５ＭＰａでアジピン酸の水素化を行っており、高収率で１，６−ヘキサンジオールを得ているが、第３成分として高価なＰｔの添加が必要になる点で問題がある。
【０００６】
また、特開平９−１３２５４１号公報では、セバシン酸の水素化反応が開示され、Ｒｕ／Ｃ（エヌ・イーケムキャット製）単独では水素化分解反応のため１，１０−デカンジオールの収率はたかだか５モル％であるが、Ｍｏ（ＣＯ）６を添加することにより生成物の水素化分解を抑制し、収率を７０モル％まで向上させている。しかし、この触媒系は、基質濃度４．１重量％と低いにも関わらず反応時間を７時間も要し活性が低く、さらに収率も７０モル％低いものであった。
【０００７】
このように、生成してくるアルコール化合物の水素化分解を抑制するためにＲｕに対して各種第２成分の添加が試みられており、とりわけＳｎ添加で水素化分解の抑制を図っている例が多いが、選択性向上の代償として活性が低下し、生産性が悪化するという問題点、またこの活性低下を補うために高価な貴金属などの第３成分添加が必要になるため経済性が悪化するという問題点を抱えていた。Ｒｕに安価な第２成分を添加したのみのシンプルな触媒で、かつ選択性・活性の双方が優れた触媒が求められているのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを還元してアルコール化合物を製造するに際し、高い水素化分解の抑制効果と、高い反応活性を持つ優れたＲｕとＧｅからなる触媒系を製造し、該触媒系を用いることで、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルから直接アルコール化合物を高収率で得る方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ＲｕおよびＧｅを担体に担持した触媒前駆体を、２５０〜９００℃の範囲で還元した触媒を用いることを特徴とするカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法により解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒の調製法について述べる。触媒成分であるＲｕとＧｅは、通常、担体に担持する。本発明で使用する担体は、多孔性物質であれば特に制限はない。例えば、活性炭などの炭素質担体、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライトなどの結晶性または非結晶性の金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などの複合酸化物、ＳｉＣなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物、モンモリオナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物などを用いることが出来る。好ましくは、幅広く表面積を有する活性炭である。
【００１１】
担体に担持されるＲｕの原料化合物としては、通常は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトン塩、酢酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、アルコキサイドなどが用いられる。また、これら以外にも有機金属化合物や錯塩なども用いることができる。Ｒｕの担持量は、担体に対して金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１２】
担体に担持されるＧｅの原料化合物としては、通常は、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、アルコキサイドなどが用いられる。また、これら以外にも有機金属化合物や錯塩なども用いることができる。Ｇｅの担持量は、Ｒｕの担持量に対して原子比で０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．５である。　また、本発明で使用する触媒には、活性を阻害しない限りＲｅ、Ｐｄ，Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｇ等を添加してもよい。
【００１３】
これら金属の担持方法としては、特に制限はなく、含浸法、イオン交換法、スプレー法など担持触媒の調製に常用されている任意の方法で行うことができる。
なかでも特に簡便なのは含浸法である。含浸法によるときは、担持する金属化合物を溶媒に溶解させて、該溶液に担体を浸漬させて、金属成分を担体に担持させる。複数の金属を担持させる順序についても、特に制限はなく、全金属成分を同時に担持しても、各金属成分を個別に担持しても良い。また、所望なら各金属成分を複数回に分けて担持しても良い。
【００１４】
金属成分を担体に担持した後、乾燥し、次いで所望により焼成を行う。乾燥は、通常、２００℃以下の温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾燥ガスを流通させれば良い。金属成分の担持を複数回に分けて行う場合には、担持を行うごとに乾燥するのが好ましい。焼成は通常１００℃〜６００℃の温度で空気や窒素などを通気しながら行う。
【００１５】
このように担体に担持した触媒前駆体の還元は、液相還元法、気相還元法のいずれで行っても良いが、気相還元法で行うのが好ましい。気相還元法では、水素やメタノールなどを還元ガスとして、還元温度２５０〜９００℃の範囲内である。好ましくは、３５０〜８５０℃、より好ましくは５５０〜８００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃で気相還元する。液相還元法では、還元剤としてギ酸ナトリウム、ヒドラジンなどを用い、不活性ガス加圧下２５０〜９００℃で、好ましくは３５０〜８５０℃、より好ましくは５５０〜８００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃で還元を行う。好ましい還元方法は、水素ガスによる気相還元法である。
【００１６】
本発明で用いるカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物であればいかなるものでも良い。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉相酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの脂肪もしくは脂環式カルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸などの脂肪もしくは脂環式ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、単独あるいはいくつかの混合物として利用できる。
【００１７】
他には、例えばシクロヘキサンを酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化して得られる反応生成物中に主生成物であるシクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共に含まれている副生カルボン酸化合物を反応液から抽出分離したものも用いることができる。
【００１８】
また、カルボン酸エステルとしては、分子内にエステル基を少なくとも１個有する有機化合物であればいかなるものでも良く、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環式カルボン酸の低級もしくは高級アルコールエステルが挙げられる。例えばギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉相酸エステル、カプロン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、シクロペンタンカルボン酸エステルなどの脂肪もしくは脂環式カルボン酸エステル、蓚酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、１，２，４−ブタントリカルボン酸エステルなどの脂肪もしくは脂環式ポリカルボン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。これらのカルボン酸エステルは、単独あるいはいくつかの混合物としても利用できる。
【００１９】
他には、例えば先述したシクロヘキサンの酸化溶液から抽出分離される副生カルボン酸化合物と、これらの水素還元により得られるアルコール化合物、すなわち１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール、プロパノールなどの混合物とのエステルも用いることができる。
【００２０】
本発明では、上述したカルボン酸及びカルボン酸エステルを単独でも混合して使用することも何ら問題はない。
【００２１】
本発明の水素化方法で得られる化合物は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有するカルボン酸化合物のカルボキシル基が、対応する水酸基に少なくとも１個還元された化合物を含むものである。また、分子内にエステル基を少なくとも１個有するエステル化合物のエステル基が、対応する水酸基に少なくとも１個還元された化合物を含むものである。
具体例として、アジピン酸およびアジピン酸エステルにおいては、水素化化合物として１，６−ヘキサンジオール、オキシカプロン酸が、蓚酸ジメチルにおいては、エチレングリコール、グリコール酸メチルが挙げられる。
【００２２】
本発明の水素化方法は、無溶媒で行うこともできるが、通常は、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール化合物、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素化合物、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの有機塩素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物を単独あるいは混合溶媒として用いることができる。
【００２３】
本発明の水素化方法の反応条件としては、通常、触媒の存在下、水素加圧下、液相にて行われる。水素圧は、通常１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２であるが、特に５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。温度は通常５０〜３５０℃で行われるが１００〜２５０℃で行うのが好ましい。高い反応速度を望む場合には１５０〜３００℃で行うのが好ましい。反応方式は連続、回分のいずれで行っても良く、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれをも採用することができる。
【００２４】
本発明で使用する触媒量は、特に制限されないが、使用するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルに対し、０．１〜３０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
【００２５】
本発明で得られる水素化化合物、とくにアルコール化合物は、蒸留や抽出により精製、分離される。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
＜５重量％Ｒｕ−１．１重量％Ｇｅ／Ｃ触媒（６５０℃還元）の調製＞
１００ｍｌビーカーにＲｕ（ａｃａｃ）３　３．１５ｇ、　Ｇｅ（ＯＥｔ）４０．６ｇを秤取し、メタノール２５ｇを加えて加熱しながら攪拌し均一溶液とした。ここへ活性炭（三菱化学製ダイアホープＣＸ−２破砕品を乳鉢で約２００μｍに粉砕したもの）１５ｇを加えて良く攪拌し、溶液を全て含浸させた。空気中６５℃で乾燥した後、水素気流下６５０℃で２時間還元処理を行い、５重量％Ｒｕ−１．１重量％Ｇｅ／Ｃを得た。
【００２８】
＜アジピン酸の水素化反応＞
３００ｍｌハステロイオートクレーブに上記方法で調製した触媒１．５６ｇ、アジピン酸７．７８ｇ、水７０ｍｌを加えた後、系内を水素で充分に置換して水素圧４５ｋｇ／ｃｍ２とした。オートクレーブを加熱して、２３０℃に達した時点で水素を圧入し、８０ｋｇ／ｃｍ２の定圧下、攪拌回転数１０００ｒｐｍで２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し常圧に戻して、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオール、オキシカプロン酸から成るアルコール化合物と吉草酸、カプロン酸、ペンタノール、ヘキサノールからなる水素化分解生成物が得られた。結果は表１に示した。
【００２９】
【実施例２〜４】
実施例１での水素還元温度を３５０℃、５００℃および８００℃に変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３０】
【比較例１】
＜５重量％Ｒｕ−１．１重量％Ｇｅ／Ｃ触媒（２００℃還元）の調製およびアジピン酸の水素化反応＞
実施例１で水素還元温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し，この触媒を用いて実施例１と同様にしてアジピン酸の水素還元反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３１】
【比較例２】
＜５重量％Ｒｕ−１．８重量％Ｓｎ／Ｃ触媒（３５０℃還元）の調製およびアジピン酸の水素化反応＞
１００ｍｌビーカーにＲｕ（ａｃａｃ）３　４．２３ｇ、　Ｓｎ（ＯＡｃ）４１．２５ｇを秤取し、メタノール３３ｇを加えて加熱しながら攪拌し均一溶液とした。ここへ活性炭（三菱化学製ダイアホープＣＸ−２破砕品を乳鉢で約２００μｍに粉砕したもの）２０ｇを加えて良く攪拌し、溶液を全て含浸させた。空気中６５℃で乾燥した後、イオン交換水３０ｇを含浸し１時間静置した。減圧下６５℃で一晩乾燥した後、水素気流下３５０℃で２時間還元処理を行い、５重量％Ｒｕ−１．８重量％Ｓｎ／Ｃを得た。この触媒を用いて実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３２】
【比較例３および４】
比較例２で水素還元温度を５００℃および６５０℃に変えた以外は比較例２と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて比較例２と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３３】
【比較例５】
＜５重量％Ｒｕ／Ｃ触媒（３５０℃還元）の調製およびアジピン酸の水素化反応＞
１００ｍｌビーカーにＲｕ（ａｃａｃ）３　２．７ｇを秤取し、メタノール２１ｇを加えて加熱しながら攪拌し均一溶液とした。ここへ活性炭（三菱化学製ダイアホープＣＸ−２破砕品を乳鉢で約２００μｍに粉砕したもの）１３ｇを加えて良く攪拌し、溶液を全て含浸させた。空気中６５℃で乾燥した後、水素気流下２００℃で２時間還元処理を行い、５重量％Ｒｕ／Ｃを得た。この触媒を用いて反応温度を１９０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３４】
【比較例６および７】
比較例５で還元温度を５００℃および６５０℃に変えた以外は比較例５と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて比較例５と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【実施例５】
実施例１で調製した触媒を用いて、水素圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ２、反応時間を５時間に変えた以外は実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【表１】
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【００３６】
比較例８
５重量％Ｒｕ／Ｃ触媒（３５０℃還元）を用い，実施例１に順じて反応温度２３０℃にてアジピン酸の水素化反応をおこなった。アジピン酸はすべて水素化分解し、目的物の１，６−ヘキサンジオール、オキシカプロン酸のアルコール化合物は得られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを水素還元してアルコール化合物を製造するに際し、水素化分解反応を抑制し、かつ活性を向上させることで高収率でアルコール化合物を製造できるＲｕとＧｅを担体に担持した触媒を提供することができる。