(57)【要約】【課題】従来のシアヌル酸エステル類およびイソシアヌル酸エステル類の合成法の難点を改良し、汎用性の高い多機能性のジアリルシアヌレートの合成法を提供する。【解決手段】一般式Ｉ（化１）で表される、非プロトン性極性有機溶剤中で水酸化アルカリとトリアリルシアヌレートとを接触させることを特徴とするジアリルシアヌレートの合成法。【化１】2004099582.tif 000004【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ（化１）で表される、非プロトン性極性有機溶剤中で水酸化アルカリとトリアリルシアヌレートとを接触させることを特徴とするジアリルシアヌレートの合成法。
【化１】
2004099582.tif 000003
【請求項２】
非プロトン性極性有機溶剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれた、少なくとも１種のものである請求項１記載のジアリルシアヌレートの合成法。
【請求項３】
水酸化アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ばれた、少なくとも１種のものである請求項１記載のジアリルシアヌレートの合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックス原料、潤滑剤、合成ゴム原料および電気絶縁材料などとして有用なジアリルシアヌレートの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた耐熱性と耐薬品性を有するｓ−トリアジン環誘導体、特にトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは、ポリマー原料として有用なものであるが、得られるポリマーは全く柔軟性がないという難点がある。これを補う技術として、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレートの開発などが進められてきた。これらの化合物は塩基存在下におけるシアヌル酸またはイソシアヌル酸とハロゲン化アリルの反応により直接合成されていたが、その方法では合成コストが高く、実用化は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シアヌル酸エステル類に係わる上記の難点を改良し、汎用性の高い多機能性のｓ−トリアジン環化合物を提供することを目的とする。ジアリルシアヌレートの合成法としては、上記で述べたシアヌル酸の部分的アリル化のほかに、トリアリルシアヌレートの部分的加水分解が考えられるが、水やアルコールなどのプロトン性極性溶媒中でのトリアリルシアヌレートの部分的加水分解は困難とされてきた。実際に、塩化シアヌルからトリアリルシアヌレートを経るジアリルシアヌレートのワンポット合成法を検討する一環として、アリルアルコール中でトリアリルシアヌレートの加水分解を行なったが、純度の良いジアリルシアヌレートを収率良く得ることは困難であった。また、先行文献を調査したところ、ジアリルシアヌレートの合成に、非プロトン性極性溶剤と水酸化アルカリを用いる本発明は、文献未記載の新規合成法である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は一般式Ｉ（化１）で表されるジアリルシアヌレートの新規合成法であり、本発明者らは、上記課題を解決するため、数多くの実験を重ね、鋭意分析・検討を加えた結果、トリアリルシアヌレートが非プロトン性極性溶剤中で水酸化アルカリと接触することにより、トリアリルシアヌレート分子から選択的に１分子のアリルアルコールが脱離するという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【化１】
【０００６】
本発明において、非プロトン性極性溶剤と水酸化アルカリを使用することにより、トリアリルシアヌレートからアリルアルコールが１分子のみ脱離することを見出したことで、熱安定性、高周波電気特性の優れたポリマー材料であるジアリルシアヌレートを合成することが可能になった。この一連の合成操作で生成するのは、目的物質のジアリルシアヌレート、アリルアルコール、硫酸アルカリ金属塩である。アリルアルコールはトリアリルシアヌレートの合成に再利用することが可能であり、回収した溶媒も再利用できることから、低コストの反応を実現できる。また、上記のように原料が無駄にならないことと併せて、溶媒にジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）などの毒性の低い溶剤を用いることで環境負荷の少ない合成法でもある。
【０００７】
本発明で使用する非プロトン性極性有機溶剤とは、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＡと略す）、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）からなる群から選ばれた、少なくとも１種のものであり、水酸化アルカリとは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ばれた、少なくとも１種のものである。
【０００８】
具体的には、ＤＭＳＯやＤＭＦなどの極性溶媒中に水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを分散させ、そこへトリアリルシアヌレートを加えると、トリアリルシアヌレート分子の１つのアリルエステル部のみが加アルカリ分解され、ジアリルシアヌレートのモノアルカリ金属塩になる。この反応は、室温でも１５−１７時間でほぼ定量的に進行するが、６０℃程度の加熱を行なえば反応時間を短縮することができる。
【０００９】
この反応によって得られたジアリルシアヌレートのアルカリ金属塩の溶液から、アリルアルコールおよび溶媒を蒸留で除いた後、ジアリルシアヌレートアルカリ金属塩を水溶液とし、有機溶剤で分液操作を行なうことによって、未反応トリアリルシアヌレートやその他の微量不純物を有機層へ除くことができる。この分液操作の後、水溶液を当量の硫酸を用いて弱酸性にすることにより、晶析または有機溶剤による抽出で、フリーで純粋なジアリルシアヌレートを取り出すことが可能である。また、回収したアリルアルコールは原料であるトリアリルシアヌレートの合成原料に再利用することが可能となり、回収した溶媒も再利用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【実施例１】
四つ口フラスコ（５００ｍｌ）にＤＭＳＯ１００ｍｌ、ペレット状の水酸化ナトリウム６．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トリアリルシアヌレート３７．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１７時間撹拌した。減圧蒸留によって反応溶液からアリルアルコールおよびＤＭＳＯを除き、水１００ｍｌを加え、トルエン５０ｍｌを用いた分液操作を２回行い、未反応物質やその他の不純物をトルエン層に抽出させることによって除いた。水層に酢酸エチル８００ｍｌを加え、引き続いて硫酸７．３５ｇ（７５ｍｍｏｌ）／水２０ｍｌを加えて、遊離してきたジアリルシアヌレートを分液操作にて有機層に抽出した。有機層を水１００ｍｌを用いた分液洗浄を２回行ったのち、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し減圧下で濃縮すると、ジアリルシアヌレートの結晶２９．２ｇを得た（収率９３％。表１−実験番号１）。
【００１１】
【表１】
【００１２】
尚、基本的反応操作および反応スケールは上記の実施例１に従い、反応溶媒をＤＭＳＯからＤＭＦ、ＤＭＡＡ、１−メチル−２−ピロリジノン、ＤＭＩにそれぞれ置き換えて行なった実験（表１−実験番号２〜５）、水酸化アルカリとして水酸化カリウムを使用した実験（表１−実験番号６）、６０℃での加熱条件下で反応を行なった実験（表１−実験番号７）についてのジアリルシアヌレートの収率は、表１にまとめて記した。
【００１３】
【実施例２】
四つ口フラスコ（５００ｍｌ）にＤＭＳＯ１００ｍｌ、ペレット状の水酸化ナトリウム６．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トリアリルシアヌレート３７．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１７時間撹拌した。減圧蒸留によって反応溶液からアリルアルコールおよびＤＭＳＯを除き、水２００ｍｌを加え、トルエン５０ｍｌを用いた分液操作を２回行い、未反応物質やその他の不純物をトルエン層に抽出させることによって除いた。水層に硫酸７．３５ｇ（７５ｍｍｏｌ）／水１００ｍｌをゆっくり加えて遊離してきた結晶をろ過で分離し、充分に乾燥させると、ジアリルシアヌレートの結晶２９．５ｇを得た（収率９４％）。
【００１４】
【比較例】
上記の実施例１に従い、反応溶媒のみＤＭＳＯをアリルアルコールに置き換えて反応を行なったところ、ジアリルシアヌレートの結晶が１７．８ｇ（収率５７％）しか得られなかった。
【００１５】
【発明の効果】
非プロトン性極性溶剤と水酸化アルカリを使用することにより、トリアリルシアヌレートからアリルアルコールを１分子のみ脱離することを見出したことで、多用途で高機能を有するジアリルシアヌレートを高収率、低コストで合成することが可能になった。本発明に関する技術は、ジアリルシアヌレートだけにとどまらず、そこから更に高い性能を持つ新しい誘導体へと導く可能性があり、その効果は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に示すジアリルシアヌレートの合成工程を表した図である。
【図２】実施例２に示すジアリルシアヌレートの合成工程を表した図である。
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【図１】
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【図２】
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