(57)【要約】【課題】蒸発缶へのスケールの付着を抑制、防止することが可能で、海水に含まれる成分をほぼそのまま含有する自然塩を効率よく製造することが可能な製塩方法及び製塩装置を提供する。【解決手段】石膏（ＣａＳＯ４）の１／２水塩又は無水塩を析出させないように５０℃以下の温度で海水を連続的に蒸発濃縮し、析出したＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む自然塩を分離、回収する。また、５０℃以下の温度で蒸発濃縮された自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と、原料である海水とを、混合槽２において５０℃以下の温度で混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させた後、混合液を蒸発結晶缶１に供給して、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行う。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水を蒸発濃縮して塩を製造する製塩方法であって、
石膏の１／２水塩（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又は無水塩（ＣａＳＯ４・０Ｈ２Ｏ）を析出させないように５０℃以下の温度で海水を連続的に蒸発濃縮し、析出したＣａＳＯ４の２水塩（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を含む自然塩を分離、回収すること
を特徴とする製塩方法。
【請求項２】
蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で蒸発濃縮された自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と、海水とを、混合槽において５０℃以下の温度で混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させた後、混合液を前記蒸発結晶缶に供給して、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を生成させることを特徴とする請求項１記載の製塩方法。
【請求項３】
５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行う蒸発結晶缶と、
蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で蒸発濃縮された自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と、海水とを混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させる混合槽と、
混合槽において３０分間以上撹拌しつつ滞留させた混合液を蒸発結晶缶に供給する供給手段と、
蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより生成させたＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を分離する分離手段と
を具備することを特徴とする製塩装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、海水を蒸発濃縮することによりミネラルを豊富に含む自然塩を製造する方法及びそれに用いられる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
海水又はかん水より塩を製造する方法として、古くから、海水又はかん水を蒸発濃縮して塩を析出させ、これを分離することにより塩を製造する方法が広く実施されてきた。
そして、１９３５年頃からは、熱の有効利用、処理能力の増大などを図る見地から、多重効用式蒸発晶析缶が導入されるようになった。
【０００３】
また、大規模な製塩工場では、近年、電気透析膜法によりＮａＣｌ濃度が１８重量％程度になるまで濃縮を行い、その後、多重効用式の蒸発晶析缶を用いて、例えば、６０℃〜１１０℃の温度で蒸発晶析を行うことにより塩を生産する方法が実施されるに至っている。
なお、この方法では、通常、ＮａＣｌの含有率が９９重量％以上のものを製品としており、製造工程（濃縮工程）で析出する石膏（ＣａＳＯ４）が、１／２水塩又は無水塩のかたちで微細な結晶として析出するため、平均粒径の大きいＮａＣｌの結晶と分離しやすく、比較的容易にＮａＣｌの含有率が９９重量％以上という純度を確保することができて好都合である。
【０００４】
しかし、従来の、多重効用式の蒸発晶析缶は、６０℃〜１１０℃の温度範囲で運転されるため、石膏（ＣａＳＯ４）の１／２水塩又は無水塩結晶のスケールが、加熱缶のチューブ（伝熱管）に析出、固着し、蒸発能力の低下を来たすという問題点があり、通常は３ヶ月に１回程度、場合によっては１〜２週間に１回程度のピッチで運転を停止して、定期的なスケールの除去を行う必要があり、生産効率の低下を招くという問題点がある。
【０００５】
また、析出する石膏（ＣａＳＯ４）が１／２水塩か無水塩となる、６０℃〜１１０℃の蒸発温度では、母液中の石膏（ＣａＳＯ４）の溶解度が、温度が高くなるにつれて漸減するため、加熱缶のチューブの表面（加熱面）に微細で緻密な結晶が析出し、非常に硬いスケールとなり、その除去は容易でないのが実情である。
【０００６】
また、近年、海水に含まれるカルシウムやマグネシウム、さらにはその他の微量ミネラルの意義が認識されるようになり、カルシウム、マグネシウム、その他の微量ミネラルなどを豊富に含む自然塩に対する要求が増大し、さらに、味覚上や嗜好上からも自然塩を望む声が大きくなっている。
【０００７】
本願発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、加熱缶（蒸発缶）へのスケールの付着を抑制、防止することが可能で、海水に含まれる成分をほぼそのまま含有する自然塩を効率よく製造することが可能な製塩方法及び製塩装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明（請求項１）の製塩方法は、
海水を蒸発濃縮して塩を製造する製塩方法であって、
石膏の１／２水塩（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）又は無水塩（ＣａＳＯ４・０Ｈ２Ｏ）を析出させないように５０℃以下の温度で海水を連続的に蒸発濃縮し、析出したＣａＳＯ４の２水塩（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を含む自然塩を分離、回収すること
を特徴としている。
【０００９】
５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより、ＣａＳＯ４が微細で緻密な１／２水塩や無水塩のかたちで析出することを防止できるようになる。また、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行った場合に析出するＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの溶解度は、温度の上昇とともに増大するので、スケールの発生（加熱缶のチューブの表面（加熱面）への石膏（ＣａＳＯ４）の１／２水塩又は無水塩結晶の析出）を抑制することが可能になる。
したがって、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより、スケールの発生を抑制、防止して、効率よく自然塩を製造することが可能になる。
【００１０】
また、海水をそのまま蒸発濃縮するようにしているので、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＢｒ２などの結晶が析出するため、種々のミネラルを豊富に含んだ塩（自然塩）が得られるとともに、ミネラル分を豊富に含有するにがり液を回収することができる。
なお、濃縮液（母液）の沸点上昇は、大気圧下では１２℃以上で、沸点５０℃以下の真空下では１０℃以下となる。したがって、蒸気圧縮式の蒸発濃縮方式を採用することが可能で、省エネルギーを図ることができる。
【００１１】
ただし、低温操作のため、多重効用式とすることは困難であり、かかる点を考慮すると、本願発明は小規模製塩設備に有効な製塩方法であるということができる。
【００１２】
また、請求項２の製塩方法は、蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で蒸発濃縮された自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と、海水とを、混合槽において５０℃以下の温度で混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させた後、混合液を前記蒸発結晶缶に供給して、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を生成させることを特徴としている。
【００１３】
５０℃以下の温度で蒸発濃縮された自然塩の結晶を含む濃縮液と、原料である海水とを、混合槽において５０℃以下の温度で混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させた後、混合液を蒸発結晶缶に供給して、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより、母液に含まれるＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶成長が図られるとともに、蒸発結晶缶に供給される混合液中のＣａＳＯ４の過飽和度を小さくすることが可能になり、スケールの発生を抑制、防止しつつ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を効率よく生成させることが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００１４】
また、本願発明（請求項３）の製塩装置は、
５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行う蒸発結晶缶と、
蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で蒸発濃縮された自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と、海水とを混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させる混合槽と、
混合槽において３０分間以上撹拌しつつ滞留させた混合液を蒸発結晶缶に供給する供給手段と、
蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより生成させたＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を分離する分離手段と
を具備することを特徴としている。
【００１５】
上述のように、本願発明（請求項３）の製塩装置は、蒸発結晶缶と、自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と海水とを混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させる混合槽と、混合槽において３０分間以上撹拌しつつ滞留させた混合液を蒸発結晶缶に供給する供給手段と、蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより生成させたＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を分離する分離手段とを備えているので、本願発明の製塩装置を用いることにより、本願請求項１又は２記載の製塩方法を確実に実施して、スケールの発生を抑制、防止しつつ、ＣａＳＯ４の２水塩の結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を効率よく製造することが可能になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示してその特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００１７】
図１は、本願発明の一実施形態にかかる製塩方法を実施するために用いられる製塩装置を示す図である。
【００１８】
この製塩装置は、
（ａ）５０℃以下の温度（この実施形態では４０℃）で連続的に蒸発濃縮を行う蒸発結晶缶１と、
（ｂ）蒸発結晶缶１において蒸発濃縮された、自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と原料である海水とを混合し、撹拌機３により３０分間以上撹拌しつつ滞留させる混合槽２と、
（ｃ）混合槽２において３０分間以上撹拌しつつ滞留させた混合液を蒸発結晶缶１に連続的に供給する供給手段（送液ポンプ）４と、
（ｄ）蒸発結晶缶１において４０℃で連続的に蒸発濃縮を行うことにより生成させたＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を分離する分離手段（この実施形態では遠心分離機）６と
を備えている。
なお、混合層２は、混合液の蒸発濃縮缶１への供給量（供給速度）との関係において、平均滞留時間が３０分以上となるような容積とされている。
【００１９】
また、この製塩装置においては、省エネルギーを図るため、蒸発結晶缶１の蒸発蒸気が蒸気圧縮機７により圧縮されて加熱缶８に供給されるように構成されている。
また、分離手段（遠心分離器）６により、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩と分離された液は濾液槽９に受けられ、一部がにがり液として回収され、残りは混合槽２に戻されるように構成されている。
【００２０】
上記のように構成された製塩装置を用いて製塩を行うにあたっては、蒸発結晶缶１において、ＣａＳＯ４の１／２水塩や無水塩が析出しない４０℃の温度で連続的に蒸発濃縮が行われるとともに、蒸発結晶缶１において蒸発濃縮された自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と原料である海水とが混合槽２において混合され、約３８℃で３０分間以上撹拌が行われ混合液が、送液ポンプ４により蒸発結晶缶１に供給され、蒸発結晶缶１において、４０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮が行われる。
【００２１】
このように、蒸発結晶缶１において析出した自然塩の結晶を含む濃縮液と原料である海水とが混合槽２において４０℃以下の温度で３０分間以上撹拌、混合されることにより、母液に含まれるＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶成長が図られるとともに、蒸発結晶缶１に供給される混合液中のＣａＳＯ４の過飽和度を小さくすることが可能になり、スケールの発生を抑制、防止しつつ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を効率よく生成させることが可能になり、この平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を遠心分離器６により分離することにより、効率よくミネラルを豊富に含む自然塩を製造することが可能になる。
【００２２】
なお、上記実施形態の製塩装置を用いて製造した塩（自然塩）及びにがり液の組成の一例を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１より、本願発明の製塩装置（製塩方法）によれば、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＫＣｌなどを表１に示すような割合で含有するミネラルの豊富な自然塩とにがり液が得られることがわかる。
【００２５】
なお、上記実施形態では、蒸発結晶缶１において、４０℃で蒸発濃縮を行うようにしているが、本願発明においては、ＣａＳＯ４が微細で緻密な１／２水塩や無水塩のかたちで析出することを防止して、スケールの発生しにくいＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏのかたちで析出させることが可能な、５０℃以下の任意の温度で蒸発濃縮を行うようにすることが可能である。
また、上記実施形態では分離手段６として、遠心分離器を用いているが、他の分離手段を用いることも可能である。
【００２６】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００２７】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の製塩方法は、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うようにしているので、ＣａＳＯ４が微細で緻密な１／２水塩や無水塩のかたちで析出することを防止できるようになる。また、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行った場合に析出するＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの溶解度は、温度の上昇とともに増大するので、スケールの発生（加熱缶のチューブの表面（加熱面）への石膏（ＣａＳＯ４）の１／２水塩又は無水塩結晶の析出）を抑制することが可能になる。
したがって、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより、スケールの発生を抑制、防止して、効率よく自然塩を製造することが可能になる。
【００２８】
また、海水をそのまま蒸発濃縮するようにしているので、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＢｒ２などの結晶が析出するため、種々のミネラルを豊富に含んだ塩（自然塩）が得られるとともに、ミネラル分を豊富に含有するにがり液を回収することができる。
さらに、濃縮液（母液）の沸点上昇は、大気圧下では１２℃以上で、沸点５０℃以下の真空中では１０℃以下となるので、蒸気圧縮式の蒸発方式を採用することが可能で、省エネルギーを達成することができる。
【００２９】
また、請求項２の製塩方法のように、５０℃以下の温度で蒸発濃縮された自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と、原料である海水とを、混合槽において５０℃以下の温度で混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させた後、混合液を蒸発結晶缶に供給して、５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うようにした場合、母液に含まれるＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶成長が図られるとともに、蒸発結晶缶に供給される混合液中のＣａＳＯ４の過飽和度を小さくすることが可能になり、スケールの発生を抑制、防止しつつ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を効率よく生成させることが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００３０】
また、本願発明（請求項３）の製塩装置は、蒸発結晶缶と、自然塩の結晶（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む）を含む濃縮液と海水とを混合し、３０分間以上撹拌しつつ滞留させる混合槽と、混合槽において３０分間以上撹拌しつつ滞留させた混合液を蒸発結晶缶に供給する供給手段と、蒸発結晶缶において５０℃以下の温度で連続的に蒸発濃縮を行うことにより生成させたＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を分離する分離手段とを備えているので、本願発明の製塩装置を用いることにより、本願請求項１又は２記載の製塩方法を確実に実施して、スケールの発生を抑制、防止しつつ、ＣａＳＯ４の２水塩の結晶を含む平均粒径が１００μｍ以上の自然塩を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施形態にかかる製塩装置を示す図である。
【符号の説明】
１　　　　　蒸発結晶缶
２　　　　　混合槽
３　　　　　撹拌機
４　　　　　供給手段（送液ポンプ）
６　　　　　分離手段（遠心分離機）
７　　　　　蒸気圧縮機
８　　　　　加熱缶
９　　　　　濾液槽
【図１】
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