(57)【要約】【課題】流動性が良好な下記亜リン酸エステル類結晶を提供する。【解決手段】レーザー回折式粒度測定器で測定した体積基準の粒径分布のメディアン径が４０μｍ以上である亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶。【化１】2004149472.tif 000004［式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素、炭素数１〜８のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル、フェニル、Ｒ３は水素、炭素数１〜８のアルキル、Ｘは単結合、硫黄、−ＣＨＲ６−（Ｒ６は水素等）、Ａは炭素数２〜８のアルキレン、−ＣＯＲ７−（Ｒ７は単結合等）等を表す。Ｙ、Ｚは一方がヒドロキシル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ、他方が水素又は炭素数１〜８のアルキルを表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折式粒度測定器で測定した体積基準の粒径分布のメディアン径が４０μｍ以上であることを特徴とする下式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶。
【化１】
2004149472.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す）を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す）を表す。Ｙ及びＺはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、上記２個のＲ１は同一でも、異なっていてもよい。又、上記２個のＲ２は同一でも、異なっていてもよい。更に、上記２個のＲ３は同一でも、異なっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１に記載の亜リン酸エステル類の有機溶媒溶液を回分式で冷却晶析後、得られた結晶を分離する方法であって、前記有機溶媒溶液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）の一部を析出させる第一工程と、第一工程で析出させた亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解する温度未満まで加熱する第二工程と、第二工程で得た液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）を析出させる第三工程とを含み、且つ次のＴ１、Ｔ２及びＴ３の関係が下式（ＩＩ）を満足することを特徴とする式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類結晶の製造方法。
Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２          （ＩＩ）
［式中、Ｔ１は第一工程における液温の最低値（℃）を表し、Ｔ２は第二工程における液温の最高値（℃）を表し、Ｔ３は第三工程における液温の最低値（℃）を表す。］
【請求項３】
有機溶媒溶液中における亜リン酸エステル類（Ｉ）の濃度が１０〜６０重量％であり、Ｔ１が５０℃以下であり、Ｔ２が亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶解度が飽和する温度よりも低い温度である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類又はこれらの混合物である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
脂肪族炭化水素類がｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンであり、芳香族炭化水素類がトルエン、キシレン又はエチルベンゼンである請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然又は合成ゴム等）のの加工時や使用時における熱、光又は酸素による劣化を防止する安定剤として有用な亜リン酸エステル類の結晶、及び該亜リン酸エステル類結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下式（Ｉ）
【０００３】
【化２】
2004149472.tif 000002
【０００４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す）を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ７−基（Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素側に結合していることを示す）を表す。Ｙ及びＺはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。但し、上記２個のＲ１は同一でも、異なっていてもよい。又、上記２個のＲ２は同一でも、異なっていてもよい。更に、上記２個のＲ３は同一でも、異なっていてもよい。］
【０００５】
で示される亜リン酸エステル類は、従来、反応液を濃縮し、濃縮により得た残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、結晶として得ていた（特許文献１参照）。又、工業的な回分式の冷却晶析法としては、例えば、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンを含むｎ−ヘキサン溶液を、攪拌しながら−３０℃に冷却して晶析する方法が公知である（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２７３４９３号公報（段落番号０１５１）
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−２８６０９１号公報（実施例６）
【０００８】
しかしながら、特許文献１のようにカラムクロマトグラフィーで精製して結晶を得る方法は、処理能力が低くて工業的には不向きであった。
一方、特許文献２のように有機化合物のｎ−ヘキサン溶液を攪拌下に単純に冷却して晶析する方法では、生じた結晶が攪拌により微細なものになってしまう。従って、この単純冷却晶析方法を亜リン酸エステル類（Ｉ）に適用して得たスラリーを濾過しても、濾上物であるケーキ中の含液率が増大し、この湿潤ケーキを乾燥して得られる亜リン酸エステル類は、その純度が低下する傾向があった。又、冷却晶析時に晶析釜の冷却伝熱面にスケーリングが発生する結果、総括伝熱係数が小さくなってしまい、亜リン酸エステル類の得量が低下するか、得量が低下しないまでも晶析終了迄に要する時間が著しく遅延するという傾向があった。更に、得られた亜リン酸エステル類結晶の粒径が小さくなる傾向があり、その結果、乾燥後の亜リン酸エステル類の流動性が低下する傾向があり、ホッパーを通じて袋詰する際にホッパー内を閉塞する場合もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性が良好であり、取り扱いが容易な亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を提供することである。
又、本発明の別の目的は、上記亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を効率良く製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、体積基準の粒径分布でメディアン径が４０μｍ以上の亜リン酸エステル類結晶が良好な流動性を有することを見出し、更に、亜リン酸エステル類を含む有機溶媒溶液を回分式で冷却晶析する際に次の三つの工程を含み、且つ各工程における液温が次の式を満足すると、亜リン酸エステル類を効率良く製造できることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、
（イ）レーザー回折式粒度測定器で測定した体積基準の粒径分布でメディアン径が４０μｍ以上であることを特徴とする上式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶、並びに（ロ）上記（イ）に記載の亜リン酸エステル類の有機溶媒溶液を回分式で冷却晶析後、得られた結晶を分離する方法であって、前記有機溶媒溶液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）の一部を析出させる第一工程と、第一工程で析出させた亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解する温度未満まで加熱する第二工程と、第二工程で得た液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）を析出させる第三工程とを含み、且つ次のＴ１、Ｔ２及びＴ３の関係が下式（ＩＩ）を満足することを特徴とする上式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類結晶の製造方法を提供するものである。
【００１２】
Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２          （ＩＩ）
［式中、Ｔ１は第一工程における液温の最低値（℃）を表し、Ｔ２は第二工程における液温の最高値（℃）を表し、Ｔ３は第三工程における液温の最低値（℃）を表す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロへキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロへキシル等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００１４】
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。
又、−ＣＨＲ６基におけるＲ６で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルへキシル等が挙げられる。同じく、Ｒ６で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
亜リン酸エステル類（Ｉ）において、Ａで表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、ジメチルメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。又、＊−ＣＯＲ７−基におけるＲ７で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンが挙げられる。更に、Ｙ及びＺで表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｉ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ｉ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等が挙げられる。Ｙ及びＺで表される炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ等が挙げられる。
【００１５】
本発明（イ）の亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶は、レーザー回折式粒度測定機で測定した体積基準の粒径分布でメディアン径が４０μｍ以上であるが、メディアン径が６０μｍ以上であることがより好ましい。
体積基準の粒径分布のメディアン径は、例えば、英国Ｓ／Ｍａｌｖｅｒｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  Ｓ（ｔｙｐｅ  ＭＡＭ５００５）を用いて測定することができる。この装置は、粒径が既知の球形単分散粒子（ラテックス粒子）を用いて予め検量してあり、試料粒子にレーザー光を照射して、その大きさを散乱光強度や回折像をとらえることによって、粒子の径を求めるものである。
【００１６】
本発明の（ロ）は、上記（イ）に記載の亜リン酸エステル類の有機溶媒溶液を回分式で冷却晶析後、得られた結晶を分離する方法である。
本発明の（ロ）は、前記有機溶媒溶液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）の一部を析出させる第一工程と、第一工程で析出させた亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解する温度未満まで加熱する第二工程と、第二工程で得た液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）を析出させる第三工程とを含む。
又、本発明の（ロ）は、次のＴ１、Ｔ２及びＴ３の関係が下式（ＩＩ）を満足するものである。
【００１７】
Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２          （ＩＩ）
ここで、Ｔ１は第一工程における液温の最低値（℃）を表し、Ｔ２は第二工程における液温の最高値（℃）を表し、Ｔ３は第三工程における液温の最低値（℃）を表す。
【００１８】
本発明の（ロ）における有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン若しくはｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン若しくはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン若しくは１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール若しくはｎ−ブタノール等のアルコール類、又はアセトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。冷却晶析する際の亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度は、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５５重量％である。
【００１９】
本発明（ロ）の第一工程において、上記亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液は、亜リン酸エステル類（Ｉ）が結晶として析出する温度（飽和温度）以下に冷却し、結晶の一部を析出させる。このときの温度がＴ１である。温度Ｔ１における亜リン酸エステル類（Ｉ）の析出率は、溶液中の亜リン酸エステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、５〜６０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量部の範囲であることがより好ましい。上記温度Ｔ１は、亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度により異なるが、通常は飽和温度以下であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
第一工程における冷却操作においては、亜リン酸エステル類（Ｉ）の種晶を添加してもよいし、添加しなくてもよい。
第一工程では、温度Ｔ１以下で０．５〜３時間保冷することが好ましい。
【００２０】
本発明（ロ）の第二工程においては、第一工程において析出した亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶の一部が溶解するまでスラリーを加熱する。スラリーの加熱は亜リン酸エステル類（Ｉ）の飽和溶液が形成される温度未満である。このときの温度がＴ２である。温度Ｔ２では、第一工程における溶液中の亜リン酸エステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、スラリー中に残存する結晶が５〜４０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜３５重量部の範囲であることがより好ましい。
第二工程では、温度Ｔ２未満で０．５〜３時間保温することが好ましい。
【００２１】
本発明（ロ）の第三工程においては、第二工程において残存する亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を含んだスラリーを冷却して晶析する。この際の冷却速度は、毎時２０℃以下の速度であることが好ましく、毎時１５℃以下の速度であることがより好ましく、毎時１０℃以下の速度であることが特に好ましい。
冷却速度が毎時２０℃を超えると、亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶が微細になり、流動性が低下する傾向がある。
第三工程では、温度Ｔ３で３〜２０時間保持することが好ましい。
本発明（ロ）の製造方法においては、有機溶媒溶液中における亜リン酸エステル類（Ｉ）の濃度が１０〜６０重量％であり、Ｔ１が５０℃以下であり、Ｔ２が亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶解度が飽和する温度よりも低い温度であることが好ましい。
【００２２】
冷却晶析後、得られた亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶は、例えば加圧濾過等の通常の分離手段で分離され、その後、適当な乾燥機を用いて乾燥される。乾燥機としては、亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を静置した状態で乾燥する形式のものが好ましい。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例により、限定されるものではない。
【００２４】
参考例１
温度計、攪拌機及びコンデンサを備えた反応器中に、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール溶液（３０重量％キシレン溶液）の５８１３重量部を仕込み、次いで、三塩化リン６１１重量部を５０〜６５℃で加えた。次に、ジイソプロピルエチルアミン１７８９重量部を４時間かけて注加し、その後、５０〜６５℃で１時間保温した。次に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール９１６重量部を、６０〜８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、しばらく保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単に「ジオキサホスフェピン」という）含む反応液を得た。この反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（３．５重量％）１５４７重量部で洗浄した。その後、更に水１５４７重量部で洗浄した。次いで、有機層を、減圧及び加熱条件下に蒸留し、水及びキシレンを留去した。留去後の残液にｎ−ヘプタン１９６０重量部を加え、ジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンの重量比が１２５：７．５：１００である温かい液を得た。
【００２５】
実施例１
参考例１で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の３９２重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込み、攪拌下に３０℃まで冷却した。次いで、種晶としてジオキサホスフェピン結晶を１．４重量部加えて、２時間保冷した（以上、第一工程）。
保冷終了後のジオキサホスフェピン結晶の析出率は、上記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部あたり、９．１重量部であった。次いで、このスラリーを１時間かけて６０℃まで加熱して、６０℃で２時間保温した（以上、第二工程）。
保温終了後の結晶の析出率は、前記の仕込み液中のジオキサホスフェピン１００重量部あたり、３２．６重量部であった。このスラリーを、５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で１４時間保持した（以上、第三工程）。
得られたスラリーを、加圧濾過器で濾過した（分離工程）。更に静置条件で乾燥機により濾上物を乾燥して白色結晶のジオキサホスフェピンを得た。
加圧濾過の際に、結晶の濾過比抵抗を測定したところ、２．９×１０１０ｍ／ｋｇであった。又、濾過性も良好であった。
濾過後の結晶における体積基準の粒径分布でメディアン径をレーザー回折式粒度分布測定機（英国Ｓ／Ｍａｌｖｅｒｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ）で測定したところ、約６０μｍであった。又、顕微鏡写真からも粒度の揃った結晶が得られたことが分かった。
【００２６】
比較例１
参考例１で得たジオキサホスフェピン、キシレン及びｎ−ヘプタンからなる温かい液の２９９重量部を、攪拌機付の晶析釜に仕込んだ。攪拌下に、６０℃で種晶としてジオキサホスフェピン結晶の０．９重量部を加えた。その後、１０時間かけて６０℃から０℃まで冷却した。更に０℃で１４時間保持した後、加圧濾過器で濾過した。更に静置条件で乾燥機により濾上物を乾燥して白色結晶のジオキサホスフェピンを得た。
加圧濾過の際に、結晶の濾過比抵抗を測定したところ、１．８×１０１１ｍ／ｋｇ〜３．６×１０１１ｍ／ｋｇであり、濾過性は実施例１で得た結晶と比較して約１０倍悪かった。
濾過後の結晶における体積基準の粒径分布でメディアン径をレーザー回折式粒度分布測定機（英国Ｓ／Ｍａｌｖｅｒｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ）で測定したところ、約２５μｍであった。又、顕微鏡写真からも微細結晶を多く含む結晶であることが分かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明（イ）の亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶は、流動性が良好であり、取り扱いが容易である。
又、本発明の（ロ）によれば、濾過性の良好な亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶が効率よく得られる。