(57)【要約】【課題】植物を原料とする油脂（廃油を含む）とアルコールを生石灰または苦土石灰などを使って、６０℃以下の温度かつ常圧のもとで撹拌と比重分離の操作だけの低付加エネルギー環境低負荷で脂肪酸エステルと化学原料となるグリセリンの製造方法。【解決手段】植物を原料とする油脂とアルコールから生石灰（酸化カルシウム）または苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）を触媒として使用し、適切な触媒量・アルコール量を添加すれば、６０℃以下の温度かつ常圧条件での低付加エネルギーでも反応が進み、撹拌と比重分離の操作だけで脂肪酸エステルの水洗およびその水洗水の排水処理を必要としない環境低負荷で、地表上の二酸化炭素増加を抑制する環境低負荷の脂肪酸エステルの燃料もしくは燃料添加剤と化学原料となるグリセリンを製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂とアルコールから、脂肪酸エステルとグリセリンを製造する方法において、生石灰（酸化カルシウム）・苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）の少なくとも１種の固体触媒を用い５°Ｃから６０℃の温度、常圧条件下で反応させる製造方法。
【請求項２】
アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールの脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルまたはグリセリンを含む燃料油添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する利用分野】
本発明は、植物を原料とする油脂（廃油を含む）とアルコールを生石灰または苦土石灰などを使って、６０℃以下の温度かつ常圧のもとで撹拌と比重分離の操作だけで脂肪酸エステルと化学原料となるグリセリンを製造する技術分野で利用できる。
【０００２】
二酸化炭素を吸収して生長する植物を原料とする油脂を用いて燃料としたとき排出される二酸化炭素は、植物が吸収し油脂に転換した含酸素有機化合物であるから、植物を原料とした油脂を燃料原料として燃焼しても地球温暖化の原因になる地表上の二酸化炭素を増加させない地球温暖化防止に貢献する燃料となる。本発明は、粘度が高くそのままでは自動車等の燃料として使用できない油脂を石油原料から精製した軽油の代替として使用できる状態にするため、粘度を自動車燃料として使用できる状態の脂肪酸エステルに変性させ、地球温暖化防止に効果のある燃料を製造する技術分野で利用できる。
【０００３】
さらに、脂肪酸エステルの燃料は植物を原料とした油脂が硫黄をほとんど含んでいないから、石油などから精製する燃料と違い燃焼時に硫黄酸化物をほとんど排出しないから自動車燃料として使用した場合、人体への影響が軽油を使用した場合より低減される燃料の今後更に重要度が高まるエネルギーを製造する技術分野であり、植物から作る持続可能なエネルギー製造分野として利用できる。
【０００４】
【従来の技術】
従来、油脂を原料として脂肪酸エステルを主成分とする燃料もしくは燃料油添加剤を製造する方法は公知である。例えば、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの存在下で油脂とメタノールとを反応させて、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得、それぞれ、水洗、中和等をおこない精製する方法がある。かかる従来の方法においては、脂肪酸メチルエステルの水洗精製においてアルカリまたは液体アルカリ石けんが、グリセリンからのアルカリの除去には中和処理により、アルカリ塩化またはアルカリ硫化物が廃棄物として排出され、その排水処理工程が必要となる。
【０００５】
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは人間に皮膚に接すると火傷を生じさせる危険な薬品であり、その安全な取り扱いには非常に注意を要する。また、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを使用して脂肪酸エステルを製造した場合、脂肪酸エステル中に液体の脂肪酸ナトリウムと液体の脂肪酸カリウムが残存する。脂肪酸ナトリウムと脂肪酸カリウムを燃料にそのまま残存されると燃焼時にエンジンを腐食することもあることから、取り除く必要があり、そのために水洗処理および水洗水の排水処理を必要とするが、その処理を回避できる発明が、住友化学工業株式会社より特開２００１−２７１０９０公開特許公報としてなされた。脂肪酸中に液体として残留しない酸化カルシウムを触媒として用いて、比重分離等の温度９０℃〜２４０℃、圧力０．２ＭＰａ〜８ＭＰａ、反応時間１分〜１８０分の条件で油脂とアルコールを反応させる方法であるが、反応系を温度９０℃以上かつ圧力０．２ＭＰａにするために加熱等でエネルギー付加が大きい、燃料および燃料添加剤として使用する場合、製造時に燃料を多量に使用するため、燃料としての有効性が低くなっている。また、反応時間を長くしても９０℃を維持しなければならず、加熱のための付加エネルギーの低減はできない。
【０００６】
住友化学工業株式会社の発明の特開２００１−２７１０９０公開特許公報より以前に、酸化カルシウム触媒を用いて、油脂とメタノールから脂肪酸エステルを生成する方法は１９９９年にＳ．Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚにより、バイオリソース技術（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）誌に、温度メタノール沸点（６４℃）で、メタノール０．２２５モルに対し、酸化カルシウム０．００７５モルの比率の混合物１００ｍｌを油５０ｇに添加し６４℃で２．５時間反応させ脂肪酸メチル／油で約９０％の転換率を得たとの報告がなされている。しかし、メタノールの使用量が油脂量より多く、脂肪酸メチルの生成に伴って生成する有効な化学原料となるグリセリンがメタノール中に溶解し、脂肪酸メチル中からグリセリンを精製するのにメタノールを蒸留装置などのエネルギー付加の高い装置を必要とする。また、使用するメタノールの量が多量であることから、脂肪酸エステル中に残存するメタノール量が増加し、脂肪酸エステルからも加熱をともなう蒸留によるメタノールの除去処理を必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として使わず、水洗処理や水洗水の排水処理をおこなわなくても燃焼時にエンジンを腐食する成分を含まない、住友化学工業株式会社より特開２００１−２７１０９０公開特許公報の酸化カルシウムを使用した方法での高い温度への加熱や高い圧力への加圧にエネルギーを付加することによる脂肪酸エステルを燃料として使用したときの地表上二酸化炭素増加抑制効果を低減してしまう課題が発生する。本発明は、反応温度を６０℃以下かつ常圧で製造することによりエネルギー付加を小さく抑制できるからこの課題を解決できる。
【０００８】
Ｓ．Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚにより、バイオリソース技術（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）誌で提案したメタノールを油脂の２倍添加する方法により製造した脂肪酸エステル中のメタノール濃度が高くなり、脂肪酸エステル中から加熱をともなう蒸留処理をおこないメタノールを除去しなければならず、加熱時にエネルギーを付加しなければならなくなり、地表上の二酸化炭素増加抑制効果を低減してしまう課題がある。そこで、本発明ではアルコールの添加量を油脂より少なくすることにより、脂肪酸エステル中に存在するメタノール量を低減でき、加熱を必要とする蒸留を回避できることにより課題を解決できる。
【０００９】
また、Ｓ．Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚにより、バイオリソース技術（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）誌で提案したメタノールを油脂の２倍添加する方法によると、グリセリンがアルコール中に存在することとなり、多量のアルコールを加熱による蒸留処理で除去しなければならず、加熱時にエネルギーを付加しなければならなくなり、地表上の二酸化炭素増加抑制効果を低減してしまう課題がある。そこで、本発明ではアルコールの添加量を油脂より少なくすることにより、反応後の比重分離において、脂肪酸エステル層の下にグリセリン層を形成させることができ、グリセリン層に含有するアルコールは３０％以下におさえることができるので、室温で静置することによりグリセリン中のアルコールを蒸発させ、加熱を必要とする蒸留を回避できることにより課題を解決できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、油脂とアルコールから生石灰（酸化カルシウム）を触媒として使用し、適切な触媒量・アルコール添加量、６０℃以下の適切な温度条件でも反応を行えば、反応が進行することを見出し、さらに、新たに苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）を触媒として使用し油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンが生成することを見いだした。生石灰および苦土石灰を触媒として使用して油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンを生成した場合、反応時、油脂に存在する遊離脂肪酸から生成する脂肪酸カルシウム（カルシウム石けん）または脂肪酸マグネシウム（マグネシウム石けん）は液体の脂肪酸エステル中に固体として析出するため、その分離は容易である。また、触媒として使用した生石灰および苦土石灰は固体であるため、液体の脂肪酸エステルおよびグリセリンから容易に回収でき、再度、油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンを生成する触媒として使用できる。
【００１１】
本発明の脂肪酸メチルエステルとグリセリンの製造方法は、下記の工程からなることを特徴とする。
（１）油脂の１モルに対し、４〜６モルのアルコール、１〜２モルの生石灰（酸化カルシウム）または苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）の少なくとも１種の固体触媒を添加して、６０℃以下で撹拌する反応工程
（２）反応工程によって得た生成物を２４時間以上静置し、脂肪酸エステルとグリセリンと固体触媒を比重分離する分離工程
（３）脂肪酸エステルをろ過し、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物を除去する脂肪酸エステル精製工程
（４）グリセリンからアルコールを常温で静置することにより蒸発させ除去するグリセリン精製工程
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。油脂としては、植物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、大豆油、菜種油、コーン油、ひまわり油、ゴマ油、オリーブ油等の１種またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの油脂は、清浄なものに限らず、廃油であってもよい。
【００１３】
アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが燃料もしくは燃料油添加剤として用いるのには好適である。
【００１４】
固体触媒としては、生石灰または苦土石灰の少なくとも１種を用いる。生石灰（酸化カルシウム）は肥料としてまたは乾燥剤として使用される９５％生石灰、９００℃で焼成したホタテ貝殻も用いることができる。苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）は肥料としての苦土石灰も用いることができる。
【００１５】
以下、各工程をアルコールとしてメタノールを例として具体的に説明する。
（１）反応工程
油脂１００重量％に対してメタノール１３〜３０重量％、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物の少なくとも１種の固体触媒１３重量％以上を添加して、５℃の場合２４時間、６０℃の場合４時間撹拌をおこない脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成させる。反応時間を長くすることにより、低エネルギーで脂肪酸エステル燃料が合成でき、二酸化炭素削減としての燃料の実効性が大きくなる。
【００１６】
（２）分離工程
反応工程により合成した脂肪酸メチルエステルとグリセリンと固体触媒は、反応直後はエマルジョン状態にあるが、脂肪酸メチルエステルとグリセリンと固体触媒の比重に差があり、静置することにより常重力下で比重分離ができる。遠心分離によっても比重分離はおこなえるが、その遠心分離に必要なエネルギーを使用しないことによって、省エネルギーが達成され、二酸化炭素削減としての燃料の実効性が高まる。
【００１７】
（３）脂肪酸エステル精製工程
比重分離した脂肪酸メチルエステルは、カルシウム混合物およびマグネシウム混合物を含んでいるので、燃料もしくは燃料油添加剤として用いる場合、取り除く必要がある。取り除く方法として厚さ５ｃｍに活性炭を充填したカラムによるろ過で、カルシウム混合物およびマグネシウム混合物をエンジン腐食に影響がない５ｐｐｍ以下に精製する。
【００１８】
（４）グリセリン精製工程
比重分離したグリセリンは、２０重量％のメタノールおよび微量の液体カルシウム混合物および液体マグネシウム混合物を含んでいる。メタノールは殺菌能力があり、消毒効果を持った皮膚潤滑剤としてもちいる場合は精製を必要としないが、食品原料として用いる場合は、メタノールを除去する必要がある。常温で静置することにより、メタノールを除去する。エタノールを使用した場合は、食用原料として用いる場合に、エタノールを除去する必要はない。
【００１９】
上記工程によって、得られた脂肪酸メチルエステルとグリセリンに以外に、精製時に分離された固体触媒が、触媒として再使用できる。使用済みとなった固体触媒は生石灰および苦土石灰であり、脂肪酸カルシウム、脂肪酸マグネシウムを含有しているため有効な肥料として活用できる。また、油脂中に遊離脂肪酸含有量が多い場合、脂肪酸カルシウムまたは脂肪酸マグネシウムが生成する。これは、畜産飼料および魚の餌として使用できる。また、グリセリン中から回収したメタノールも再度、脂肪酸メチルエステル合成に使用できるので、再使用できない廃棄物は発生しない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
油脂として菜種油１５１ｇ、メタノール４８ｇ、固体触媒として酸化カルシウム３６ｇを秤量して、３００ｍｌ丸底フラスコに入れた。湯浴付き回転式反応器に反応物を入れた丸底フラスコを取り付け、６０℃に温度制御した湯浴に漬け、４時間後に取り出し直ちに、５００ｍｌビーカーに移し、室温で２４時間静置した。次に、５００ｍｌビーカーにおいて、上部より脂肪酸メチルエステル、カルシウム石けん、グリセリン、酸化カルシウムの層が形成された。脂肪酸メチルエステル層を分取し、活性炭と水酸化カルシウムを混合したカラムでろ過すると塩基成分を５ｐｐｍ以下しか含まない脂肪酸メチルエステルが得られた。ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、脂肪酸メチルエステルの生成率は９２．６％であった。また、カルシウム石けんとグリセリン層をろ紙によりろ過することにより、ろ紙上にカルシウム石けんをろ紙下にグリセリンを得た。蒸留条件９０℃、２０分でメタノールを回収し、グリセリンには未反応メタノールが２２％含有していたことを確認した。メタノールを回収したグリセリンは不純物を含んでいなかったので、化学原料として有効に使える状態であった。
【００２２】
実施例２
油脂として菜種油１５２ｇ、メタノール４８ｇ、固体触媒として９００℃で焼成したホタテ貝殻の粉末（酸化カルシウム）４２ｇを秤量して、３００ｍｌ丸底フラスコに入れた。湯浴付き回転式反応器に反応物を入れた丸底フラスコを取り付け、６０℃に温度制御した湯浴に漬け、４時間後に取り出し直ちに、５００ｍｌビーカーに移し、室温で２４時間静置した。次に、５００ｍｌビーカーにおいて、上部より脂肪酸メチルエステル、カルシウム石けん、グリセリン、酸化カルシウムの層が形成された。脂肪酸メチルエステル層を分取し、活性炭と水酸化カルシウムを混合したカラムでろ過すると塩基成分を５ｐｐｍ以下しか含まない脂肪酸メチルエステルが得られた。ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、脂肪酸メチルエステルの生成率は９４．８％であった。
【００２３】
実施例３
油脂として菜種油１６２ｇ、メタノール４３ｇ、固体触媒として肥料用苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）８２ｇを秤量して、３００ｍｌ丸底フラスコに入れた。湯浴付き回転式反応器に反応物を入れた丸底フラスコを取り付け、６０℃に温度制御した湯浴に漬け、４時間後に取り出し直ちに、５００ｍｌビーカーに移し、室温で２４時間静置した。次に、５００ｍｌビーカーにおいて、上部より脂肪酸メチルエステル、カルシウム石けん、グリセリン、酸化カルシウムの層が形成された。脂肪酸メチルエステル層を分取し、活性炭と水酸化カルシウムを混合したカラムでろ過すると塩基成分を５ｐｐｍ以下しか含まない脂肪酸メチルエステルが得られた。ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、脂肪酸メチルエステルの生成率は９２．５％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、従来用いられている水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンを生成する方法での脂肪酸エステルの水洗処理および水洗水の排水処理を必要とする精製工程を回避できる酸化カルシウム触媒を用いる方法より加熱・加圧等の付加エネルギーを低減した６０℃以下・常圧の条件で、従来の酸化カルシウムを触媒して使用した場合に解決できなかった付加エネルギーの低減を実現し二酸化炭素削減の燃料としての効果を高めることが見込める。
【００２５】
また、本発明により、特開２００１−２７１０９０公開特許公報には、酸化カルシウム触媒を用いて温度９０℃〜２４０℃とあるから本発明のアルコールにメタノールを使用した場合６０℃であるから反応温度で３０％以上低減できることが試算できる。また、本発明は常圧でおこなうから、製造に圧力容器を必要としないことから設備コストが低減できる効果が見込める。
【００２６】
よって、本発明は低エネルギーで脂肪酸エステル燃料とグリセリンを製造できるから、特に地表上の二酸化炭素増加量の抑制がなされ、環境負荷が従来法より小さい製造方法となり、地表上の二酸化炭素増加抑制の立場での環境保全重視の燃料製造においては大きな効果が見込める。