(57)【要約】【課題】優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池を得ること。【解決手段】非プロトン性有機溶媒に一般式（１）に示すスルホン酸無水物が含まれる電解液を用いる。【化１】
2004022336.tif 000021
式中、Ｘは、置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルケニレン基、置換基を有しても良い芳香族環、置換基を有しても良い複素環を示す。【選択図】　　　　図１
2004022336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒に、少なくとも下記一般式（１）で示されるスルホン酸無水物が含まれていることを特徴とする二次電池用電解液。
【化１】
2004022336.tif 000018
ここで、Ｘは、置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルケニレン基、置換基を有しても良い芳香族環、置換基を有しても良い複素環を示す。
【請求項２】
スルホン酸無水物が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2004022336.tif 000019
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は互いに縮合して、置換基を有しても良いアリール環又は置換基を有しても良い複素環を形成しても良い。
【請求項３】
一般式（１）で示されるスルホン酸無水物とともに、一般式（１）で示される以外のスルホニル基を有する化合物を含む請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
一般式（１）で示される以外のスルホニル基を有する化合物が下記一般式（３）で示されるスルトン化合物である請求項３に記載の二次電池用電解液。
【化３】
2004022336.tif 000020
ここで、ｎは０〜２の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【請求項５】
非プロトン性有機溶媒に、少なくともイミドアニオン、遷移金属イオンおよび一般式（１）で示されるスルホニル基を有する化合物が含まれる請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
非プロトン性有機溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解した電解液に、少なくともイミドアニオンと遷移金属とからなる金属錯体および一般式（１）で示されるスルホン酸無水物とが含まれる請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
電解液中に、さらにビニレンカーボネート又はその誘導体が含まれている請求項１〜６のいずれかに１項記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
遷移金属がランタノイド系遷移金属である請求項５または請求項６に記載の二次電池用電解液。
【請求項９】
ランタノイド系遷移金属がユーロピウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムの中から選択された一つである請求項８に記載の二次電池用電解液。
【請求項１０】
イミドアニオンが−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ，ｍは自然数）である請求項５または６に記載の二次電池用電解液。
【請求項１１】
一般式（１）に示されるスルホン酸無水物が、電解液全体の０．０１〜１０ｗｔ％で含まれる請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項１２】
イミドアニオン又はその金属錯体が電解液中に０．００５〜１０ｗｔ％で含まれる請求項５または６に記載の二次電池用電解液。
【請求項１３】
非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれたものを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項１４】
リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ，ｍは自然数）から選ばれたものを含む請求項６に記載の二次電池用電解液。
【請求項１５】
少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池用電解液を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項１６】
前記正極が、リチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物からなる請求項１５に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極が、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、酸化物材料のいずれかもしくは２種類以上の混合体からなる負極活物質を用いる請求項１５に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記リチウムを吸蔵、放出できる材料として炭素を含んでいる負極を用いた請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記リチウムを吸蔵、放出できる材料が黒鉛である負極を用いた請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記リチウムを吸蔵、放出できる材料が非晶質炭素である負極を用いた請求項１８に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。
【０００３】
この二次電池において、負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩ、皮膜等と呼ばれる膜（以下、表面膜）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。
【０００４】
炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００５】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００６】
特開平７−３０２６１７号公報には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。
【０００７】
フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。
【０００８】
しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。
【０００９】
更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【００１０】
特開平８−２５０１０８号公報では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。
【００１１】
しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【００１２】
特開平１１−２８８７０６号公報には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。
【００１３】
表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。
【００１４】
具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。
【００１５】
この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【００１６】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【００１７】
特開平５−２３４５８３号公報では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【００１８】
また、特開平５−２７５０７７号公報では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。
【００１９】
しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。
【００２０】
また、特開２０００−３７２４号公報では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。
【００２１】
ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。
【００２２】
また、直井等は、２０００年電気化学秋季大会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号：１Ｅ０３）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とイミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。
【００２３】
ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ３ＳＯ３）３を添加剤として添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］３錯体からなる表面膜を形成している。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。
【００２５】
負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。
【００２６】
例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。
【００２７】
これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。
【００２８】
このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００２９】
黒鉛等の炭素材料に関しては、前述したように１，３−プロパンスルトン等のスルホニル基を有する化合物が電解液の添加剤として適用されているが、十分な皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。
【００３０】
さらに黒鉛や非晶質炭素負極に存在する微量の水分による電解液の溶媒の分解を促進していた。黒鉛や非晶質炭素負極を用いる場合には、水分子の除去も行う必要もある。
【００３１】
また、直井等の検討したＬｉ金属表面に有機表面膜を形成する方法では、上記の従来技術よりサイクル寿命の改善にある程度の効果が得られているが、まだ十分ではない。
【００３２】
このように、二次電池用負極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が進んでいるが、未だ十分な特性が得られておらず如何にして安定で十分な充放電効率を導く皮膜を形成するかが最大の課題である。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、非プロトン性溶媒に、少なくとも一般式（１）に示すスルホン酸無水物が含まれる電解液を適用して二次電池を作製した場合に、得られた二次電池は充放電効率に優れ、サイクル特性が良好であることを見出し、本発明に至った。
【００３４】
【化４】
2004022336.tif 000003
ここで、Ｘは、置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数２〜４のアルケニレン基、置換基を有しても良い芳香族環、置換基を有しても良い複素環を示す。
【００３５】
なお、置換基としては、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を好ましいものとして例示できる。
【００３６】
具体的には、下記一般式（２）で示されるような化合物が有効である。
【００３７】
【化５】
2004022336.tif 000004
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は互いに縮合して、置換基を有しても良いアリール環又は置換基を有しても良い複素環を形成しても良い。
【００３８】
さらに、スルホン酸無水物基が分子中に複数個有っても構わない。
【００３９】
本発明の一般式（１）の化合物の代表例を表１〜３に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００４０】
【表１】
2004022336.tif 000005
【００４１】
【表２】
2004022336.tif 000006
【００４２】
【表３】
2004022336.tif 000007
【００４３】
一般式（１）で示されるスルホン酸無水物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．０１〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。０．０１ｗｔ未満の場合、十分な皮膜効果が得られにくい。１０ｗｔ％を越えると、電解液の粘性を高くすることなど抵抗が大きくなり好ましくはない。
【００４４】
本発明では、非プロトン性有機溶媒に一般式（１）のスルホン酸無水物を加え、更にイミドアニオンおよび遷移金属イオンを加えても良い。また、非プロトン性有機溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解した電解液に、少なくともイミドアニオンと遷移金属とからなる金属錯体を加えても良い。
【００４５】
イミドアニオンと遷移金属イオンが存在する系の場合、充放電によりイミドアニオンと遷移金属との金属錯体が負極表面に形成される（２０００年電気化学秋季大会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号：１Ｅ０３））。
【００４６】
また、イミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体が存在する場合、充放電に関係なく前記金属錯体が負極表面に吸着される。
【００４７】
このイミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体と、スルホン酸無水物の二つの化合物が負極表面に存在することは次のような効果をもたらす。
【００４８】
負極表面には、溶媒分子との反応を引き起こすダングリングボンドと、反応性のない部位が存在している。添加するイミド塩によって生成する金属錯体や、イミド塩と遷移金属によって形成される金属錯体は前記反応性のない部位に吸着することによって安定化皮膜を形成し、リチウムイオン伝導を行う。
【００４９】
また、本発明で重要な添加物であるスルホン酸無水物は、負極表面での不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。また、スルホン酸無水物は負極や電解液に存在する微量の水分と反応し水分除去に有効である。
【００５０】
前記イミドアニオンの具体例としては、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ，ｍは自然数）などがあげられる。
【００５１】
ここで用いる遷移金属としては、ランタノイド系遷移金属であることが好ましく、特に、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）またはホルミウム（Ｈｏ）が好ましい。
【００５２】
イミドアニオン又はその金属錯体は電解液中に０．００５〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。０．００５ｗｔ％未満では負極表面での皮膜形成に十分効果が得られないことがあり、また、１０ｗｔ％を越えると溶解しないだけでなく電解液の粘性を大きくすることあり、好ましくない。本発明においてより好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５３】
また、一般式（１）に示すスルホン酸無水物が含まれる電解液に、更に一般式（１）に示す以外のスルホニル基を有する化合物を加えることも有効である。一般式（１）に示す以外のスルホニル基を有する化合物を加えることにより、粘度の調整や複合効果による皮膜の安定性向上や溶媒分子の抑制効果が大きくなる。
【００５４】
一般式（１）に示す以外のスルホニル基を有する化合物としては、具体的には、スルホラン（特開昭６０−１５４４７８号公報）、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン（特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報）、アルカンスルホン酸無水物（特開平１０−１８９０４１号公報）、１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキサイド誘導体（特開平１０−５０３４２号公報）、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。なお、特に好ましくは、下記一般式（３）に示されるスルトン化合物である。
【００５５】
【化６】
2004022336.tif 000008
ここで、ｎは０〜２の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【００５６】
スルホニル基を有する化合物は電解液中に０．０１〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満では負極表面での皮膜形成に十分効果がない。１０ｗｔ％を越えると溶解しないだけでなく電解液の粘性を大きくするために好ましくない。本発明において、より好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％の範囲である。
【００５７】
更に本発明によれば、前記一般式（１）に示すスルホン酸無水物が含まれる電解液中に、ビニレンカーボネート又はその誘導体を添加又は混合することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。
【００５８】
ビニレンカボネート又はその誘導体は、例えば、特開平４−１６９０７５号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平８−４５５４５号公報、特開平５−８２１３８号公報、特開平５−７４４８６号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平１１−２６０４０１号公報、特開２０００−２０８１６９号公報、特開２００１−３５５３０号公報、特開２０００−１３８０７１号公報に示される化合物を適宜使用することができる。
【００５９】
ビニレンカーボネート又はその誘導体を添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０１〜１０ｗｔ％含ませることで効果が得られる。また、溶媒として用いる場合には１〜５０ｗｔ％含ませることで効果が得られる。
【００６０】
本発明で使用する非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体であり、これらから適宜１種あるいは２種以上の混合で使用される。
【００６１】
本発明において、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ，ｍは自然数）が好ましく、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００６２】
また、本発明によれば、リチウムを活物質とする正極、負極を備えた上記二次電池用電解液を用いた二次電池が与えられる。
【００６３】
負極として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、酸化物材料等からなる負極活物質を用いる。
【００６４】
ここでリチウムを吸蔵、放出できる材料として炭素を含んだものが好ましく、特に、黒鉛、非晶質炭素であることが好ましい。
【００６５】
本発明では、更に負極と正極をセパレータを隔てて組み合わせ、電池外装体に挿入し、上記一般式（１）で示される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止または封止後に、必要により電池を充電し、負極上に皮膜を形成させ、二次電池を提供する。
【００６６】
【発明の実施の形態】
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。
【００６７】
本発明の電池は、正極集電体１１、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層１２、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３、負極集電体１４、電解液１５およびこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。
【００６８】
ここで、一般式（１）で示されるスルホン酸無水物は電解液１５に含まれる。
【００６９】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などがあげられる。
【００７０】
本発明において電解液に、性質の異なる添加剤を混合させて負極表面に性質の異なる皮膜を形成することも有効である。
【００７１】
具体的にはイミド化合物と遷移金属化合物を溶解させ、更に一般式（１）に示されるスルホン酸無水物を溶解させる場合と、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、更に一般式（１）に示されるスルホン酸無水物を溶解させる場合の二つの方法により作製される。
【００７２】
これらの方法はスルホン酸無水物による皮膜形成の他に、前者は、イミド化合物と遷移金属とが充放電過程を経て負極上で金属錯体を形成するものである。後者は金属錯体をあらかじめ合成し、これを電解液に溶解することで負極上に吸着させるものである。このイミドアニオンを含んだ金属錯体は電解液中で負極表面上に均一に皮膜を形成することによって、充電時に均一な電場を整え、平滑でスムーズなリチウム吸蔵または析出過程を与える。特に、リチウム金属を用いた場合、負極上に生成する皮膜は化学的、物理的に強固かつ低抵抗なものとなる。
【００７３】
表面膜の成分は、一部析出した遷移金属と、リチウムとイミドアニオンに含まれるフッ素の反応により生成したフッ化リチウムである。析出した遷移金属はリチウムと合金を形成することで安定化し、フッ化リチウムは化学的、物理的に安定な化合物である。
【００７４】
イミド化合物と遷移金属を溶解させ更に前記スルホン酸無水物を溶解させる場合、電解液に含まれるイミド化合物や遷移金属は、特に限定されないが、好ましくは電界液全体に対して、０．００５〜１０ｗｔ％が好ましい。０．００５ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０Ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。この時、電解液全体に含まれるスルホン酸無水物は０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０Ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。
【００７５】
遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、更に前記スルホン酸無水物を溶解させる場合電解液に含まれる金属錯体は、特に限定されないが、電界液全体に対して、０．００５〜１０ｗｔ％が好ましい。０．００５ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０Ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。この時、電解液全体に含まれる前記スルホン酸無水物は０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。
【００７６】
前記遷移金属としては、ランタノイド系遷移金属が好ましく、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）のいずれかもしくは混合物が好ましい。これは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化還元電位が黒鉛、合金、リチウム金属のそれと同じもしくは近く、リチウムよりも０Ｖ〜０．８Ｖ高い電位で還元可能であることによる。
【００７７】
このように負極活物質の酸化還元電位と近い金属を選択し、これらと安定な錯体を形成するアニオンを選ぶことにより、これらの金属が容易に還元されなくなる。従って、本発明で示したランタノイド系遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体は、負極と電解液の界面により安定に存在することができる。
【００７８】
イミドアニオンとしては、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ，ｍは自然数）が好ましく、特に、アルミ腐食抑制の点からパーフルオロエチルスルフォニルイミドアニオン［−Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］が好ましい。
【００７９】
さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着した上記イミドアニオンとの反応生成物であるフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。
【００８０】
本発明に係る負極は、上述のように、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。
【００８１】
この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【００８２】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００８３】
リチウム合金とは、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００８４】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００８５】
本発明において、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を電解質溶液との界面に存在させると、負極は、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとなるので好ましい。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。
【００８６】
また、負極として炭素材料や酸化物材料を用いたときにその表面に存在するダングリングボンドは化学的活性が高く、容易に溶媒を分解させることになる。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少するため、充放電効率が減少しない。
【００８７】
本発明において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物があげられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
【００８８】
また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式（４）で表される化合物とすることができる。
【００８９】
【化７】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４　　　　　　　　（４）
式中、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００９０】
本発明における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００９１】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００９２】
なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００９３】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
【００９４】
【実施例】
（実施例１）
（電池の作製）
正極は正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。負極として負極集電体としての厚み１０μｍの銅箔上に負極活物質として厚み２０μｍリチウム金属を蒸着したものを用いた。また、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）を１ｍｏｌＬ−１溶解し、さらに、スルホン酸無水物として上記表１に記載の化合物Ｎｏ．５を電解液中に１ｗｔ％含まれるように加えた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、本実施例の二次電池を作製した。
【００９５】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は４００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表４に示す。
【００９６】
（実施例２〜４）
実施例１において、化合物Ｎｏ．５の代わりに、表４に示すスルホン酸無水物を用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【００９７】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ｎｏ．５を添加しない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【００９８】
（比較例２）
実施例１において、化合物Ｎｏ．５に代えてメタンスルホン酸無水物を用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2004022336.tif 000009
【０１００】
実施例１〜４に示した電池は、比較例１、２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１において、支持電解質としてＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＰＦ６を用い、負極として、黒鉛粉末に結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合しペースト状にしたものを銅箔に塗布し、乾燥させたものを用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０２】
（実施例６〜８）
実施例５において、化合物Ｎｏ．５に代えて表５に示すスルホン酸無水物を用いる他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０３】
（比較例３）
実施例５において、化合物Ｎｏ．５を添加しない他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2004022336.tif 000010
【０１０５】
実施例５〜８に示した電池は、比較例３と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１０６】
（実施例９）
実施例５において、黒鉛に代えて非晶質炭素を用い、電解液の主溶媒をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（体積比：２０／２０／６０）とする他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０７】
（実施例１０〜１２）
実施例９において、化合物Ｎｏ．５に代えて表６に示すスルホン酸無水物を用いる他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０８】
（比較例４）
実施例９において、化合物Ｎｏ．５を添加しない他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０９】
【表６】
2004022336.tif 000011
【０１１０】
実施例９〜１２に示した電池は、比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１１１】
（実施例１３）
実施例１において、電解液にさらに１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１２】
（実施例１４〜１６）
実施例１３において、化合物Ｎｏ．５に代えて表７に示すスルホン酸無水物を用いる他は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１３と同様に電池の特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１３】
【表７】
2004022336.tif 000012
【０１１４】
実施例１３〜１６に示した電池は、実施例１〜４及び比較例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示されるスルホン酸無水物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１１５】
（実施例１７）
実施例５において、電解液にさらに１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１６】
（実施例１８〜２０）
実施例１７において、化合物Ｎｏ．５に代えて表８に示すスルホン酸無水物を用いる他は、実施例１７と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１７と同様に電池の特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１７】
【表８】
2004022336.tif 000013
【０１１８】
実施例１７〜２０に示した電池は、実施例５〜８及び比較例３と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示されるスルホン酸無水物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１１９】
（実施例２１）
実施例９において、電解液にさらに１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表９に示す。
【０１２０】
（実施例２２〜２４）
実施例２１において、化合物Ｎｏ．５に代えて表９に示すスルホン酸無水物を用いる他は、実施例２１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例２１と同様に電池の特性を調べた。結果を表９に示す。
【０１２１】
【表９】
2004022336.tif 000014
【０１２２】
実施例２１〜２４に示した電池は、実施例９〜１２及び比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示されるスルホン酸無水物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１２３】
（実施例２５〜２８）
実施例９において、電解液にさらにＣＦ３ＳＯ３−アニオンを持つ表１０に示すランタニド系遷移金属イオンの塩が０．３ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２４】
【表１０】
2004022336.tif 000015
【０１２５】
実施例２５〜２８の電池は、いずれも比較例４及び実施例９と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１２６】
（実施例２９〜３２）
実施例９において、電解液にさらに表１１に示すランタニド系遷移金属錯体が０．１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１２７】
【表１１】
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【０１２８】
実施例２９〜３２の電池は、いずれも比較例４及び実施例９と比べ、サイクル特性が改善されたことが確認された。
【０１２９】
（実施例３３）
実施例９において、電解液にさらにビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１３０】
（実施例３４〜３６）
実施例３３において、化合物Ｎｏ．５に代えて表１２に示すスルホン酸無水物を用いる他は、実施例３３と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例３３と同様に電池の特性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１３１】
【表１２】
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実施例３３〜３６に示した電池は、比較例４や実施例９〜１２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、非プロトン性溶媒に、少なくとも上記一般式（１）に示すスルホン酸無水物が含まれる電解液を使用して二次電池を作製した場合に、得られた二次電池は充放電効率に優れ、サイクル特性が良好な、安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１１　　　正極集電体
１２　　　正極活物質を含有する層
１３　　　負極活物質を含有する層
１４　　　負極集電体
１５　　　非水電解質溶液
１６　　　多孔質セパレータ
【図１】
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