(57)【要約】【課題】常温又はそれ以下の温度領域で硬化可能なラジカル硬化型樹脂組成物の該温度領域での硬化を著しく促進することが可能な能力、或いは常温又はそれ以下の温度領域では十分な硬化が不可能なラジカル硬化型樹脂組成物を該温度領域で硬化することが可能な能力を有する、新規なラジカル硬化型樹脂組成物用の硬化助促進化合物の提供。【解決手段】特定の構造を有するアセトアセトアミド化合物からなるラジカル硬化型樹脂組成物用の硬化助促進化合物の提供。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物。
一般式（１）
【化１】
2004027172.tif 000010
（式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜炭素数４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ２，Ｒ３は互いに結合して炭素数４〜炭素数６のアルキレン鎖と窒素原子とで５員環〜７員環の環状構造を表し、その環状構造を形成するそれぞれの炭素は水素以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを一つ以上有していてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の硬化助促進化合物が、ピロリジンアセトアセトアミドであることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の硬化助促進化合物及びラジカル重合性化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の硬化助促進化合物、ラジカル重合性化合物及び硬化剤を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の硬化助促進化合物、銅化合物、ラジカル重合性化合物及び硬化剤を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
硬化助促進化合物の含有量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれかに記載のラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
銅化合物が有機酸及び／又は無機酸の銅塩であることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかに記載のラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
銅化合物の含有量が、銅元素として０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかに記載のラジカル硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合性化合物が、一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項３〜請求項９のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化剤が、過酸化物であることを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化剤が、過酸化物と硬化促進剤とからなる複合系硬化剤であることを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
過酸化物が、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びラウロイルパーオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化促進剤が、有機酸化合物のコバルト塩、銅塩、マンガン塩及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物、スルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物、並びに３級アミン類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１２又は請求項１３のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化促進剤が、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸及びドデシルスルホン酸ソーダからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項５〜請求項１５のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【請求項１７】
請求項５〜請求項１５のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物を常温で硬化させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化促進能力の向上に優れた新規な硬化助促進化合物、該硬化助促進化合物を用いたラジカル硬化型樹脂組成物の硬化方法、及び該硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、通常常温又はそれ以下の温度領域で硬化可能なラジカル硬化型樹脂組成物の該温度領域での硬化を著しく促進することが可能な能力、或いは常温又はそれ以下の温度領域では十分な硬化が不可能なラジカル硬化型樹脂組成物を該温度領域で硬化することが可能とする能力を有する、新規なラジカル硬化型樹脂組成物用の硬化助促進化合物、該硬化助促進化合物を用いたラジカル硬化型樹脂組成物の硬化方法、該硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物、及び該ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成物に代表されるラジカル硬化型樹脂組成物は、船艇、浴槽、浄化槽等のＦＲＰ製品に多用されている。中でも、硬化の際に加熱などを必要としない、常温で硬化するラジカル硬化型樹脂組成物は、成型加工のし易さや硬化に際して特別な設備が不要であるなどの点で優れており重要視されている。
【０００４】
ラジカル硬化型樹脂組成物を常温又はこれに近い温度で硬化する場合、一般にはメチルエチルケトンパーオキサイドなどに代表される過酸化物（すなわちラジカル発生剤）と、これに作用してラジカルを発生させるナフテン酸コバルトなどの硬化促進剤が併用される。ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化性は過酸化物と硬化促進剤（以下あわせて「複合系硬化剤」という。）の増減で調整することができる。より低い温度で硬化させる場合、当該樹脂組成物の硬化性の低下に伴い同等の硬化性を得るためには複合系硬化剤の添加量を多くする必要がある。しかし、これらの添加量が多くなると、硬化物の着色の問題が発生する恐れがある。この課題を解決するために、複合系硬化剤の硬化能力を高めることが可能な硬化助促進能力を有する化合物（以下単に「硬化助促進化合物」或いは「硬化助促進剤」ともいう。）の併用が提案されている。
【０００５】
硬化助促進剤については、例えば特開平１−２５４７２２号公報（特許文献１）に記載されている。当該公報には不飽和ポリエステル樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物とアクリル酸或いはメタクリル酸（以下あわせて「（メタ）アクリル酸」と記す。）との反応により得られたビニルエステル樹脂組成物を硬化するに当たり、硬化助促進剤として脂肪族アセトアセトアミドを用いる方法が開示されている。この方法によりラジカル硬化型樹脂組成物を常温又はそれに近い温度で黄変させず、短時間で完全に硬化させることができることが示されている。
【０００６】
また、同じく硬化助促進剤については、「ポリエステル樹脂組成物ハンドブック」（日刊工業新聞社、昭和６３年６月３０日初版第１刷発行、第１１９頁〜第１２８頁）（非特許文献１）にも記載されている。当該文献によれば、硬化助促進剤としてβ−ジケトン類が有効であり、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドンなどが挙げられている。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドが一層の硬化助促進効果があると示されている。
【０００７】
これら公知の硬化助促進化合物は、ラジカル硬化型樹脂組成物の常温における硬化性の向上という点では一応の効果が認められる。しかし、より短時間での作業、或いはより低温域での硬化を可能とするためには、複合系硬化剤の硬化能力をより一層高めることが可能な硬化助促進化合物の提供が望まれていた。
【０００８】
一方、ラジカル硬化型樹脂組成物の中で常温硬化が困難であるとして知られているものの中にアリル系ポリエステル樹脂組成物等のアリルエステルモノマー類を含む樹脂組成物を挙げることができる。アリルエステルモノマー類を含む樹脂組成物にはビニルエステルモノマー類を含む樹脂組成物にはない作業環境に影響を与える臭気が比較的小さいという特徴があり、またその硬化物にも耐水性が高いという特徴がある。従って、アリルエステルモノマー類を含む樹脂組成物を常温で硬化できれば、ビニルエステルモノマー類を含む樹脂組成物の上記のような欠点が改善できるため、様々な提案がなされている。
【０００９】
当該モノマー類の常温域での硬化を可能とすることを目的とした従来公知の方法としては、例えば特開平３−１９５７１５号公報（特許文献２）を挙げることができる。該公報には不飽和ポリエステルとアリルエステルとからなるアリル系ポリエステル樹脂組成物の常温での硬化を可能とするために、「有機ハイドロパーオキサイド−バナジウム化合物」或いは「有機ケトンパーオキサイド−バナジウム化合物」からなる特殊な複合系硬化剤の使用及び硬化助促進剤としてビニルモノマーを併用して使用する方法が開示されている。この方法によれば、アリル系樹脂組成物が常温での硬化が可能なことが示されている。
【００１０】
しかし、この方法ではバナジウム化合物を含む特殊な複合系硬化剤の使用が必須であり、更にゲル化時間は最も早いものでも４０分を要しており硬化速度の点でも不十分である。
【００１１】
しかも、反応性の高いスチレン、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルのようなビニルモノマーが必要である等の点で決して完成されたものとはいえない。
【００１２】
以上のように、常温での硬化が困難なアリルエステルモノマー類を含むラジカル硬化型樹脂組成物であっても、一般的な複合系硬化剤を用い且つ常温でも硬化が可能となる硬化助促進化合物の開発が待たれている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−２５４７２２号公報　（第２頁左上欄第７行〜第２頁右上欄第１９行）
【非特許文献１】
滝山　栄一郎著，　「ポリエステル樹脂組成物ハンドブック」，　日刊工業新聞社，昭和６３年６月３０日初版第１刷発行，Ｐ．１１９−１２８
【特許文献２】
特開平３−１９５７１５号公報　（第１頁右下欄第１８行〜第２頁右上欄第１行）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、通常常温又はそれ以下の温度領域で硬化可能なラジカル硬化型樹脂組成物の該温度領域での硬化を著しく促進することが可能な能力、或いは常温又はそれ以下の温度領域では十分な硬化が不可能なラジカル硬化型樹脂組成物を該温度領域で硬化することが可能な能力を有する、新規なラジカル硬化型樹脂組成物用の硬化助促進化合物の提供をその目的の一つとする。
【００１５】
さらに、該硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物及び該ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化方法の提供を目的の一つとする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造を有するアセトアセトアミド化合物が、常温あるいはそれ以下の温度領域でのラジカル硬化型樹脂組成物の硬化速度を増大させることを見出し本発明を完成させた。
【００１７】
特に、常温域では硬化しないとされていたアリルモノマー類を含むラジカル硬化型樹脂組成物も、この特定の構造を有するアセトアセトアミド化合物を用いることで常温で硬化することができることを見いだし本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物である。
【００１９】
一般式（１）
【００２０】
【化２】
2004027172.tif 000002
【００２１】
（式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜炭素数４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ２，Ｒ３は互いに結合して炭素数４〜炭素数６のアルキレン鎖と窒素原子とで５員環〜７員環の環状構造を表し、その環状構造を形成するそれぞれの炭素は水素以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを一つ以上有していてもよい。）
【００２２】
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物である。
【００２３】
さらに、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物の硬化方法である。
【００２４】
さらに本発明は、例えば以下の事項からなる。
〔１〕　一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物。
一般式（１）
【化３】
2004027172.tif 000003
（式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜炭素数４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ２，Ｒ３は互いに結合して炭素数４〜炭素数６のアルキレン鎖と窒素原子とで５員環〜７員環の環状構造を表し、その環状構造を形成するそれぞれの炭素は水素以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを一つ以上有していてもよい。）
【００２５】
〔２〕　〔１〕記載の硬化助促進化合物が、ピロリジンアセトアセトアミドであることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物。
【００２６】
〔３〕　〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【００２７】
〔４〕　〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の硬化助促進化合物及びラジカル重合性化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【００２８】
〔５〕　〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の硬化助促進化合物、ラジカル重合性化合物及び硬化剤を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【００２９】
〔６〕　〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の硬化助促進化合物、銅化合物、ラジカル重合性化合物及び硬化剤を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
【００３０】
〔７〕　硬化助促進化合物の含有量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であることを特徴とする〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載のラジカル硬化型樹脂組成物。
【００３１】
〔８〕　銅化合物が有機酸及び／又は無機酸の銅塩であることを特徴とする〔６〕又は〔７〕のいずれかに記載のラジカル硬化型樹脂組成物。
【００３２】
〔９〕　銅化合物の含有量が、銅元素として０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のラジカル硬化型樹脂組成物。
【００３３】
〔１０〕　ラジカル重合性化合物が、一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔３〕〜〔９〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【００３４】
〔１１〕　硬化剤が、過酸化物であることを特徴とする〔５〕〜〔１０〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【００３５】
〔１２〕　硬化剤が、過酸化物と硬化促進剤とからなる複合系硬化剤であることを特徴とする〔５〕〜〔１０〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【００３６】
〔１３〕　過酸化物が、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びラウロイルパーオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【００３７】
〔１４〕　硬化促進剤が、有機酸化合物のコバルト塩、銅塩、マンガン塩及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物、スルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物、並びに３級アミン類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物のいずれかであることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【００３８】
〔１５〕　硬化促進剤が、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸及びドデシルスルホン酸ソーダからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
【００３９】
〔１６〕　〔５〕〜〔１５〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【００４０】
〔１７〕　〔５〕〜〔１５〕のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物を常温で硬化させることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。まず、本発明（Ｉ）について説明する。
【００４２】
本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物である。
【００４３】
一般式（１）
【００４４】
【化４】
2004027172.tif 000004
【００４５】
（式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜炭素数４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ２，Ｒ３は互いに結合して炭素数４〜炭素数６のアルキレン鎖と窒素原子とで５員環〜７員環の環状構造を表し、その環状構造を形成するそれぞれの炭素は水素以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを一つ以上有していてもよい。）
【００４６】
既に述べたように、一般的なアセトアセトアミド化合物はラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物として知られている。しかし、本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるアセトアセトアミド化合物の硬化助促進効果が際だって高いことの記載はない。
【００４７】
アセトアセトアミド化合物の中で、一般式（１）で表される化合物がどの様な理由で特に硬化助促進効果が高いのかについては明確ではないが、アミド基を形成する窒素部分が環状構造を有していることに何らかの理由があるものと思われる。
【００４８】
本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物としては、一般式（１）で表される化合物であれば特に制限はない。Ｒ２，Ｒ３が炭素数４のメチレン鎖で互いに結合し５員環を形成したピロリジン構造又は炭素数５のメチレン鎖で互いに結合し６員環を形成したピペリジン構造を有するものが好ましい。もちろん、本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物としてこれらに限定されるわけではなく、環状構造の任意の炭素にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる任意の置換基を一つ以上有していてもよい。
【００４９】
本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物として特に好ましくはＲ２，Ｒ３が炭素数４で他の置換基を持たないメチレン鎖で互いに結合して５員環を形成したピロリジン構造であり、且つＲ１が水素であるピロリジンアセトアセトアミドである。
【００５０】
本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物の製造方法には特に制限はなく、従来公知の一般的なアセトアセトアミド化合物の製造方法によって製造することができる。製造方法の具体例としては例えば、「１３７００の化学商品」（化学工業日報社、２０００年１月２６日発行、６０８頁）に記載されているアセト酢酸アニリドの製法と同様の方法、すなわちアセト酢酸エチルエステルとピロリジンとをキシレン等の反応溶媒存在下、加熱反応させて脱アルコールして合成する方法が挙げられる。また、「Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９９５年発行、９６４頁）に記載されている反応、ジケテンと２級アミンとの反応によっても製造することができる。
【００５１】
本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物は、ラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物として使用するにあたっては特に精製などする必要はなく、通常の単離操作で得たものをそのまま使用することができる。従って、一般式（１）に該当するアセトアセトアミド化合物であれば通常市販されているものをそのまま使用しても構わない。もちろん、ラジカル硬化型樹脂組成物或いはその硬化物に求められる物性値（特に色彩等）により高純度な硬化助促進化合物が求められたときは何らかの精製方法を施してもいっこうに構わない。
【００５２】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物である。
【００５３】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物は、本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物、すなわち一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物を含んでいれば、他に制限はない。
【００５４】
一般式（１）
【００５５】
【化５】
2004027172.tif 000005
【００５６】
（式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜炭素数４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ２，Ｒ３は互いに結合して炭素数４〜炭素数６のアルキレン鎖と窒素原子とで５員環〜７員環の環状構造を表し、その環状構造を形成するそれぞれの炭素は水素以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを一つ以上有していてもよい。）
【００５７】
すなわちこれは、本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物の機能を阻害する化合物を含んでいなければ良いということでもある。
【００５８】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物における本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物の割合には特に制限はない。いかなる組成で使用しても構わないが、好ましくは樹脂組成物全体に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲である。０．０１質量％未満ではその効果が殆ど認められず好ましくない。また、５質量％を越えて加えても効果の上昇傾向はほぼ限界に達することや、予期せぬ弊害（例えば硬化物の着色等）が起こる恐れがあり好ましくない。より好ましくは０．０５質量％〜３質量％の範囲であり、もっとも好ましくは０．１質量％〜２質量％の範囲である。
【００５９】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物中の本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物の定量は、ガスクロマトグラフ分析法、高速液体クロマトグラフ分析法などの一般的な化学分析法で行うことができる。具体的には、例えば該樹脂組成物をアセトン、トルエンなどの可溶な溶媒で希釈し、それをガスクロマトグラフ分析器にて定量する方法などを挙げることができる。
【００６０】
また、該樹脂組成物中における本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物の濃度が小さく通常の方法では定量が難しい場合は、水又は水／アセトン混合液等で抽出し、水相側を濃縮した後、ガスクロマトグラフ法、又は高速液体クロマトクラフ法にて定量すると検出限界の改善を図ることができる。
【００６１】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物では、銅化合物を加えると本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物の硬化促進効果がより高くなる特徴がある。従って、何らかの理由で助促進化合物の添加でより高い硬化促進効果を求める際には銅化合物の添加が有効であり、好ましい。特に、反応性が比較的低い末端がメタクリロイル基のオリゴアクリレートを本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物の主成分であるラジカル重合性化合物の一つとして用いる場合に有効である。
【００６２】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物に加えることのできる銅化合物としては特に制限はないが、好ましくは有機酸及び／又は無機酸の銅塩である。特に、樹脂組成物全体への溶解性の点などから有機酸塩の銅が好ましい。用いることができる有機酸塩の銅の具体例としては、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。
【００６３】
銅化合物の使用割合に特に制限はないが、好ましくは銅元素として０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。０．１ｐｐｍ未満では銅化合物添加の効果が発現しない恐れがあり好ましくない。また、１０００ｐｐｍを越えて加えても効果の上昇傾向はほぼ限界に達することや、予期せぬ弊害（例えばラジカルトラップ効果による効果阻害等）が起こる恐れがあり好ましくない。より好ましくは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であり、もっとも好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００６４】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物は、組成物の主成分としてラジカル重合性を有する化合物を使用する。使用できるラジカル重合性を有する化合物に特に制限はなく、アクリル基或いはメタクリル基（以下あわせて「（メタ）アクリル基」という。）を含むビニル基やアリル基等のラジカル重合性を有する官能基を持つ化合物であればいかなるものでも良い。もちろん、分子量の小さいモノマーであっても、ある程度大きな分子量を有する、いわゆるオリゴマーであっても構わない。
【００６５】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物に用いるラジカル重合性を有する化合物として特に好ましくは一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。該化合物を主成分とした本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物は、その配合組成にもよるが数分で完全硬化させることも可能である。なお、ここでいう「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を合わせたものを指し、又「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を合わせたものを指す。
【００６６】
一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては分子中に（メタ）アクリロイル基を有していれば良く、その他の点ではいかなる制限もない。従って、分子量の小さいモノマーであっても、ある程度大きな分子量を有する、いわゆるオリゴマーであっても構わない。
【００６７】
該（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールトリ（メタ）アクリレート等のモノマー類や、分子量が２００〜３０００程度の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー類が挙げられる。
【００６８】
特に該オリゴマー類としてはオリゴ（メタ）アクリレートが好ましい。ここでいうオリゴ（メタ）アクリレートとは、例えばビニルエステル、ウレタン−（メタ）アクリレート、ポリエステル−（メタ）アクリレート、多価アルコール−（メタ）アクリレート等に代表されるラジカル重合性を有するオリゴマーである。より具体的には、「ポリエステル樹脂組成物ハンドブック」（日刊工業新聞社、昭和６３年６月３０日初版第１刷発行、１７８頁〜１９５頁）に記載されている。
【００６９】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物に用いることのできるオリゴ（メタ）アクリレートの製造方法には特に制限はなく、従来公知の方法で製造したものを用いることができる。
【００７０】
また、最近本発明者らが報告した、以下の製造方法（１）〜製造方法（３）で製造したオリゴ（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００７１】
製造方法（１）：（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸無水物とを含む樹脂組成物を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させる製造方法
【００７２】
製造方法（２）：（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む樹脂組成物にさらに多塩基酸無水物を加えた樹脂組成物を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させる製造方法
【００７３】
製造方法（３）：（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和基とヒドロキシル基とを含むことを必要条件とする不飽和オリゴマーを含む樹脂組成物を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得る製造方法
【００７４】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物には、粘度の調整などを目的として反応性希釈剤として従来公知のスチレンなどを用いることが可能である。しかし、スチレンを使用した場合には従来のラジカル硬化性樹脂組成物が有していた臭気などの作業環境に対する影響が避けられない。
【００７５】
これに対して、本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物である本発明（ＩＩ）の樹脂組成物では、臭気などの環境への影響は小さいが硬化性が低く従来常温での硬化が困難とされていたアリルモノマー類を希釈剤として用いても、その高い硬化性能から常温で硬化することができる。従って、アリルモノマー類を希釈剤として用いることで、硬化する際に特段の操作を行うことなく硬化できる（いわゆる常温硬化）という従来のスチレン等の硬化性能の高い希釈剤を用いた場合と同様の利点を残しつつ、作業環境に与える影響の小さい樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００７６】
ここで言う常温硬化の「常温」とは、慣用的な利用形態によって分けられる温度領域を示す。一般的に、樹脂組成物の温度が５０℃以下で硬化剤を投入し硬化させることを「常温硬化」、硬化剤を投入後５０℃〜１００℃に加熱し硬化させる「中温硬化」、硬化剤を投入後１００℃以上に加熱し硬化させる「高温硬化」に分けられる。また、常温硬化の「硬化」とは、架橋や重合反応により流動性を失い溶融状態から固化することを示し、熱可塑性樹脂組成物等が加熱融解した後に冷却して固化することは含まない。
【００７７】
例えば、流動性のある樹脂組成物に硬化剤を投入すると重合が始まると共に粘度が徐々に増加し「ゲル化」と呼ばれる状態になる。さらに重合が進むと粘度が増加し全く流動性の無い固体に変化する。この過程を「硬化」という。
【００７８】
「常温硬化」といっても重合中全てに渡って５０℃以下というわけではない。常温で硬化を開始した後、重合熱により５０℃を越えることもある。
【００７９】
また、樹脂組成物温度、硬化剤、促進剤、助促進剤、重合禁止剤の種類や量によって重合速度が大きく変化することが知られている。成型時の樹脂組成物温度によって硬化剤、促進剤、助促進剤、重合禁止剤の種類や量で硬化時間を調節することができる。しかし、硬化剤、促進剤、助促進剤、重合禁止剤の種類や量によって硬化物の物性が異なることがある。また、樹脂組成物温度によって粘度が異なる。成型に適した粘度、硬化物の物性を制御するために樹脂組成物を２０℃〜３０℃程度に加熱し、硬化させる場合もある。
【００８０】
ラジカル硬化型樹脂組成物を常温で硬化させた場合、硬化発熱が終了した状態でも重合反応が進行することが知られており「後硬化」と呼ばれている。また、この後硬化がほぼ終了した状態を「完全硬化」と呼ばれており、完全硬化に早く到達させるために成型物を加熱することが行われている。
【００８１】
例えば、ハンドレイアップ成型法によりＦＲＰを製造する場合、樹脂組成物温度を１５℃〜２５℃程度に調整し、硬化剤を投入する。その樹脂組成物を、型に置いたマットクロス等に含漬させ積層する。しばらくすると硬化が始まり発熱する。発熱が終わると樹脂組成物が固化した状態になる。加熱炉で６０℃〜８０℃に加熱し後硬化させることによって完全硬化に至る。成型サイクルを短くするためには、好ましくは２４時間以内にゲル化が始まり、後硬化が可能な状態であることが好ましい。より好ましくは１時間以内でゲル化が始まることが好ましい。ただし、特にゲル化時間を限定するものではない。
【００８２】
以上の点から、本発明における「常温硬化可能な樹脂組成物」とは、流動性のある樹脂組成物が樹脂組成物温度５０℃以下で硬化剤等を投入することにより流動性のない固体に変化することが可能な樹脂組成物のことを指し、重合熱による発熱に伴う温度上昇や後硬化の操作など、本発明の樹脂組成物の硬化の全ての工程に渡って常温を維持することに限定したものでない。
【００８３】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物に使用できるアリルモノマー類としては特に制限はないが、好ましくは多塩基酸のアリルエステルである。具体的には例えば、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルエンドメチレンテトラヒドロフタレート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル、トリアリルトリメリテート、ジアリルマレートなどのジ又は多価アリルエステル等が挙げることができる。
【００８４】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物は、硬化剤を使用して硬化することができる。特に、前述のようにアリルモノマー類を希釈剤として使用した場合でも、一般に常温硬化に使用可能な硬化剤で硬化することが可能である。
【００８５】
硬化剤に特に制限はなく、従来公知のラジカル硬化型樹脂組成物の硬化に必要なラジカル発生能力を有する物であればいかなるものでも使用することができるが、中でも過酸化物が好ましい。
【００８６】
使用できる過酸化物の具体例としては例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これら硬化剤は、単独又は組み合わせて使用することも可能である。
【００８７】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物の硬化剤としては、前記の過酸化物だけでもいっこうに構わないが、硬化促進剤を併用しても構わない。この場合、過酸化物と硬化促進剤を組み合わせて「複合系硬化剤」とも言う。
【００８８】
使用できる硬化促進剤には、例えば、有機酸化合物のコバルト塩、銅塩、マンガン塩及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物、スルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物、並びに３級アミン類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物等を挙げることができる。より具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸ソーダ等を挙げることができる。
【００８９】
複合系硬化剤は、過酸化物と硬化促進剤を組み合わせが硬化性に大きく影響する。本発明に適する複合系硬化剤の組み合わせは、例えば、以下のものがより好ましい。ただし、この組み合わせに限定するものではない。
【００９０】
メチルエチルケトンパーオキサイド　−　ナフテン酸コバルト
メチルエチルケトンパーオキサイド　−　ナフテン酸銅
ベンゾイルパーオキサイド　　　　　−　Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ベンゾイルパーオキサイド　　　　　−　Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン
【００９１】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物には、通常樹脂組成物へ添加される各種添加物を併用することが可能である。各種添加物としては、無機及び／又は有機の補強材、フィラー、離型剤、消泡剤、着色剤、重合禁止剤、ワックス、油脂類等を挙げることができる。
【００９２】
無機及び／又は有機の補強剤としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維及び金属繊維等が挙げられる。
【００９３】
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、珪藻土、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、粉末アスベスト、シリカゲル及びロックウール等が挙げられる。
【００９４】
離型剤としては、具体的には、例えば、ワックス、及びステアリン酸亜鉛に代表されるステアリン酸の金属塩などが挙げられる。
【００９５】
消泡剤としては、具体的には、例えば、シリコンオイル、ポリビニルエーテル、アクリル酸エステル共重合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
【００９６】
重合禁止剤としては、オリゴ（メタ）アクリレートの合成、不飽和ポリエステルの合成、アリルモノマーの合成の際に添加使用するだけでなく、本発明（Ｉ）及び本発明（ＩＩ）における樹脂組成物を使用前の変質を防止するためや、成型の際にゲル化するまでの時間を調整するために加えることがある。重合禁止剤としては、具体的には、例えば、パラ−ベンゾキノン、メトキシフェノール、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、ナフテン酸銅、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００９７】
最後に本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物の硬化方法である。
【００９８】
言い換えると、本発明（ＩＩＩ）は本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物を含有することを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化方法である。
【００９９】
一般式（１）
【０１００】
【化６】
2004027172.tif 000006
【０１０１】
（式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜炭素数４の分岐を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ２，Ｒ３は互いに結合して炭素数４〜炭素数６のアルキレン鎖と窒素原子とで５員環〜７員環の環状構造を表し、その環状構造を形成するそれぞれの炭素は水素以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを一つ以上有していてもよい。）
【０１０２】
本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物は、従来公知のラジカル硬化型樹脂組成物の硬化方法で硬化することができる。硬化剤（すなわちラジカル発生剤）の使用はもちろん、光や熱等の何らかの手段で組成物中にラジカルを発生することができれば硬化することが可能である。中でも硬化剤を用いた硬化方法が特に有効である。
【０１０３】
本発明（ＩＩＩ）の硬化方法で用いることができる硬化剤に関しては、本発明（ＩＩ）と同様である。特に、本発明（ＩＩ）のラジカル硬化型樹脂組成物は、本発明（Ｉ）の硬化助促進化合物を含むことからその硬化性能が高く、従来常温硬化が可能である組成はもちろんのこと、常温硬化が困難とされているアリルモノマー類を含むラジカル硬化型樹脂組成物であっても常温での硬化が可能であり、好ましい。なお、ここでいう「常温硬化」とは本発明（ＩＩ）の項で説明したことと同様である。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
各種樹脂組成物の合成
合成例１．オリゴアクリレート（Ａ）の製造
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルアクリレート２３２ｇ、無水フタル酸１３５ｇ、トリフェニルアンチモン０．８ｇ及びメトキシハイドロキノンを仕込み、空気気流中１８０℃〜１８５℃で９０分間、反応させた。最終的な溜出液量は３７ｇであり、反応混合物の酸価は３６であった。得られたオリゴメタクリレート（Ａ）は淡黄色で、粘度約２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
合成例２．オリゴメタクリレート（Ｂ）の製造
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２６０ｇ、無水フタル酸１３５ｇ、トリフェニルアンチモン０．８ｇ及びメトキシハイドロキノンを仕込み、空気気流中１８０℃〜１８５℃で９０分間、反応させた。最終的な溜出液量は３８ｇであり、反応混合物の酸価は３５であった。得られたオリゴメタクリレート（Ｂ）は淡黄色で、粘度約３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
合成例３．不飽和ポリエステル（Ｃ）の合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１Ｌ四つ口フラスコに、プロピレングリコール１６０ｇ、無水フタル酸８９ｇ、無水マレイン酸１３７ｇを仕込み、窒素ガス気流中、１８０℃〜２１０℃でエステル化を行い、酸価４１となった段階でコンデンサーを減圧冷却型に替え、２ｋＰａＡ〜３ｋＰａＡの減圧下、２５０℃で１時間反応し、酸価２１となった段階で中止し、ハイドロキノン０．０６ｇを加え、金属バットに注入して固化させた。淡黄色の不飽和ポリエステル（Ｃ）が得られた。
【０１０８】
合成例４．ビニルエステル（Ｄ）の合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ樹脂組成物としてシェル社のエピコート８２７を３６０ｇ、アクリル酸１３７ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、亜リン酸０．２５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、空気中で１３０℃〜１３５℃で３時間反応すると、酸価は１０となったので中止した。淡黄色のシラップ状のビニルエステル（Ｄ）が得られた。
【０１０９】
実施例１〜実施例１３
合成例１．〜合成例４．で得た各種樹脂組成物及びジアリルテレフタレート（以下「ＤＡＴＰ」と略す。）を、表１及び表２記載の所定の割合で配合して樹脂組成物を得た。それに、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製　コバルト６質量％）、ピロリジンアセトアセトアミド（以下「ＰＡＡＭ」と略す。）、ナフテン酸銅を加えて撹拌混合した。さらに２５℃でパーメックＮ（日本油脂（株）製　３５質量％−４５質量％メチルエチルケトンパーオキシド　ジメチルフタレート溶液）を添加した。
【０１１０】
各樹脂組成物は表１の「ゲル化時間」の欄（単位：分）に記載した時間でゲル化し、その数分後に急速に発熱した。最高発熱温度を表１のＭａｘ．　Ｔｅｍｐ．の欄に記載した。
【０１１１】
【表１】
2004027172.tif 000007
【表２】
2004027172.tif 000008
【０１１２】
比較例１〜比較例５
合成例１．〜合成例４．で得た各種樹脂組成物及びＤＡＴＰを、表３記載の所定の割合で配合して樹脂組成物を得た。それに、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製　コバルト６質量％）及びナフテン酸銅を、表２記載の所定の割合で添加した。
【０１１３】
さらに助促進剤として、比較例１ではＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、比較例２ではＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、比較例３ではアセチルアセトン、比較例４ではＮ−アセトアセチルモルフォリン、比較例５ではｏ−アセトアニシジドを加えた。次いで、２５℃でパーメックＮ（日本油脂（株）製　３５質量％−４５質量％メチルエチルケトンパーオキシド　ジメチルフタレート溶液）を添加した。
【０１１４】
比較例２、比較例３を除いて、各樹脂組成物は表３の「ゲル化時間」の欄（単位：分）に記載した時間でゲル化し、その数分後に急速に発熱した。最高発熱温度を表２のＭａｘ．　Ｔｅｍｐ．の欄に記載した。
【０１１５】
【表３】
2004027172.tif 000009
【０１１６】
【発明の効果】
本発明、すなわち一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物の硬化助促進化合物を含むラジカル硬化型樹脂組成物は、従来のラジカル硬化型樹脂組成物に比べて著しく硬化特性が上昇していることは明かである。
特に、従来常温硬化が不可能とされていたアリルモノマー類を含むラジカル硬化型樹脂組成物であっても常温での硬化が可能となり、ひいてはスチレンなどの環境影響の大きい希釈剤を用いなくとも充分な作業性が確保できる低粘度なラジカル硬化型樹脂組成物を得ることが可能となる。
【０１１７】
さらに、硬化剤の添加量も従来より少なくて良いため、硬化物の着色も低く抑えることが可能となる。