(57)【要約】【課題】低空気透過性、およびゴム層との接着性に優れたゴム組成物、ならびにそれをインナーライナーに用いて空気保持性を損なうことなく、軽量化を図った空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム９０〜２０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のゴム１０〜８０重量％を含むゴム組成物に関して、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムを層状状態で分散させたことを特徴とするゴム組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム９０〜２０重量％とブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム１０〜８０重量％を含むゴム組成物において、前記ブチル系ゴムを層状に分散させたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ブチル系ゴムの平均アスペクト比が５以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
層状に分散したブチル系ゴムが、前記ブチル系ゴムの７０％以上である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物をインナーライナー部分に用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低空気透過性が大幅に優れるゴム組成物とそれをインナーライナー部分に用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空気入りタイヤは、タイヤ内部に空気を入れることで荷重を支えたり、乗り心地性能などの各種特性を発現できる。そのためにも、タイヤ内の空気圧を保持することは非常に重要である。そのため、空気入りタイヤの内面には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような低空気透過性のゴムからなるインナーライナー層が設けられている。
【０００３】
一方、燃費の低減は自動車における大きな技術課題の一つであり、この一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求もますます強いものになっている。
【０００４】
これらの要求を満たすために、さらなる低空気透過性のインナーライナーゴム組成物の開発が急務である。このようなゴム組成物ができれば、インナーライナーを薄肉化することができ、タイヤの軽量化が図れる。
【０００５】
空気入りタイヤのインナーライナー層としてブチルゴムなどの低空気透過性ゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。たとえば、特許文献１にはタイヤの内面にさらなる低空気透過性の特性をもつポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液または分散液を塗布することが開示されている。しかしながら、この公報に開示の技術は、空気入りタイヤ内部のゴム層と合成樹脂層の接着性に問題があり、またインナーライナー層が耐湿性に劣るという欠点がある。
【０００６】
特許文献２には、タイヤ内面をハロゲン化処理し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜を形成することが開示されている。さらに、特許文献３にはメトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術によれば、グリーンタイヤ内面または加硫後のタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液またはエマルジョンを散布または塗布することが開示されている。しかしながら、これらの公報に開示されている技術においても薄膜の耐水性に劣る欠点に加え、膜厚の均一性を保持することが困難であるという欠点を有している。
【０００７】
さらに、特許文献４には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムからなる低空気透過層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルムまたはポリウレタンフィルムからなる接着層を有した多層フィルムをタイヤの空気透過防止層として使用している例がある。しかしながら、この系では低空気透過層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料伸縮にフィルムが追従できず、亀裂を発生することがあった。
【０００８】
さらに、特許文献５にはタイヤインナーライナー用ゴム組成物として炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムにカーボンブラック、可塑剤および加硫剤を含む組成物をタイヤインナーライナーに使用することが提案されているが、かかるインナーライナーでは低空気透過係数が不十分でさらなるタイヤの軽量化は適当でない。
【０００９】
さらに、特許文献６〜８などに示されるポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂とエラストマーをブレンドまたは動的架橋させたゴム組成物をタイヤインナーライナーに用いることが提案されている。しかし、これらのゴム組成物ではタイヤ成型、加硫などの加工時に、ほかのゴム材料の伸縮に追従するのが非常に困難であることや、走行時にも亀裂が発生することがあった。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３３０３９７号公報
【特許文献３】
特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】
特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】
特開平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献８】
特開２０００−１６００２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、低空気透過性の組成物をインナーライナー層に用いる種々の提案はなされているが、いまだ実用化されるには至っていない。したがって、本発明は、従来用いられているインナーライナーゴム組成物の低空気透過性を大幅に改善するゴム組成物および低空気透過性を大幅に改善するゴム組成物を使用するタイヤを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、低空気透過性に優れるブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムを層状状態で分散させることでゴム組成物の低空気透過性が大幅に改善されることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム９０〜２０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のゴム１０〜８０重量％を含むゴム組成物に関して、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムを層状状態で分散させたことを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１４】
前記ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムの層状状態に関して、平均アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１５】
層状に分散したブチル系ゴムが、前記ブチル系ゴムの７０％以上であることが好ましい。
【００１６】
前記ゴム組成物をインナーライナー部分に用いたことを特徴とする空気入りタイヤに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよびブチル系ゴムからなる。
【００１８】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）があげられ、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００１９】
ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられ、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムが挙げられる。これらの中で、下層との接着性を考えるに反応性の高い塩素化ブチル、臭素化ブチルまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。
【００２０】
ジエン系ゴムとブチル系ゴムの配合割合は、ブチル系ゴムが１０〜８０重量％、ジエン系ゴムが９０〜２０重量％であり、好ましくはブチル系ゴムが３０〜７０重量％、ジエン系ゴムが７０〜３０重量％である。ブチル系ゴムが１０重量％未満では、この手法による十分な低空気透過性が得られず、８０重量％を超えると、当手法による改善効果が少なくなる。また、ブチル系ゴムが海層になり、隣接するジエン系ゴムとの接着が悪くなる。
【００２１】
本発明のゴム組成物において、前記ブチル系ゴムが層状に分散していることを特徴とする。ここで層状に分散しているとは、海成分であるジエン系ゴム中に、ブチル系ゴムが島成分として分散し、そのブチル系ゴム分散相が偏平して、層状に分散していることをいう。前記ブチル系ゴム分散層の平均アスペクト比は５以上であることが好ましく、とくには、１０以上であることが好ましい。５未満では、ブチル系ゴムの偏平化が不充分なため空気透過のパスが長くならないので、十分な低空気透過性の改善効果が得られない。
【００２２】
平均アスペクト比が５以上のブチル系ゴムの比率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましい。７０％未満では、偏平化したブチル系ゴムの割合が不充分なためゴム全体の空気透過のパスが長くならないので、十分な低空気透過性の改善効果が得られない。
【００２３】
本発明のゴム組成物の空気透過係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じて測定した。
【００２４】
前記ジエン系ゴムと前記ブチル系ゴムのブレンドは、バンバリー、ニーダーなどで高速回転下でポリマー同士をブレンドする手法や、二軸押し出し機を用いて高速回転下でブレンドする手法で行うことができる。なかでも、より層状にさせやすいことから、二軸押し出し機が好適である。
【００２５】
ブチル系ゴム（ブチルゴム、塩素化ブチル、臭素化ブチルまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴム）はジエン系ゴムとの相溶性が悪く、混練り後経時的に相分離していく傾向がある。相分離が起こると、系内でのエネルギー安定化を図るために、ブチル系ゴムとジエン系ゴムの接触界面を最小にする。すなわち、ブチル系ゴムは系内で丸くなる。そのため、いくら混練りで細かくかつ層状に分散させても、時間とともに凝集・丸くなってしまい、目的とする微分散・層状に維持できない。
【００２６】
この微分散・層状状態を維持するには、混練り後すばやく加硫し、全体相を架橋により固定化する手法が考えられる。
【００２７】
しかし、タイヤのような製品の場合、混練り・押し出し後にタイヤ成形という工程があるため、混練り・押し出し後すぐに加硫するということは現実的に不可能である。
【００２８】
そのため、この矛盾を解決する手法として、本発明は、ブチル系ゴムの相を混練り時に固定化する手法が適用される。
【００２９】
この手法は、ブチル系ゴムの架橋剤である亜鉛華やハロゲン化アルキルフェノール樹脂とブチル系ゴムとジエン系ゴムを１００℃以上でバンバリーや二軸押し出し機を用いて混合、ブチル系ゴムの架橋反応を行なう。そして、そのマスターバッチにジエン系ゴムの架橋剤である硫黄や促進剤をジエン系ゴムが加硫しない温度（８０℃〜１００℃）で混合し、ゴム組成物を得る。これにより、ブチル系ゴムは亜鉛華などの架橋剤で一部架橋した状態になるため、混練り後の相分離や相の形状変化が少なくなる。しかし、ジエン系ゴムは架橋していない状態なので、充分その後の加工に適用できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ブチル系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華を０．５〜３重量部含むことが好ましい。亜鉛華が、０．５重量部未満では、ブチル系ゴムの充分な架橋反応が起こらず、３重量部を超えると、架橋反応が進行しすぎ、その後の加工ができない。
【００３１】
また、本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的な充てん剤を含むことができる。充てん剤としては、カーボンブラック、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏで表わされるシリカなどの無機粉体や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどがあげられ、これらの中ではカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックはゴム１００重量部に対して、２０〜７０重量部含むことが好ましい。カーボンブラックが、２０重量部未満では、補強性が不足する傾向があり、７０重量部を超えると、加工性、発熱性が悪化する傾向がある。カーボンブラックだけではなく、たとえばｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏで表わされるシリカなどの無機粉体や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどと併用することもできる。本発明のゴム組成物は、そのほかの薬品オイルなどの可塑剤、粘着性付与剤、硫黄などの架橋剤、加硫促進剤、架橋助剤などを含むことができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、以下の各材料を用いた。
【００３３】
（評価配合）
【００３４】
【表１】
2004099835.tif 000002
【００３５】
（材料）
ＳＢＲ１７１２：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１７１２（ＳＢＲ１００重量部に対して、アロマオイルを３７．５重量部油展）
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
Ｅｘｘｐｒｏ：エクソン社製のＥｘｘｐｒｏ９０−１０（イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体ハロゲン化物）
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソンブロモブチル２２５５（ハロゲン化ブチルゴム）
ＧＰＦ：東海カーボン（株）製のシーストＶ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
レジン：エッソ石油社製のＥＳＣＯＲＥＺ　１１０２
オイルＡ：ジャパンエナジー（株）製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
オイルＢ：昭和シェル石油（株）製のマシン油２２
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
【００３６】
実施例１〜４
評価配合を表１に示す配合処方Ａ、Ｃ、ＤおよびＥに従い、加硫剤（硫黄および加硫促進剤）を除く材料を（株）神戸製鋼所製　二軸押し出し機　ＨＹＰＥＲＫＩＸ３０にて設置温度１００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で混合した。
【００３７】
さらに、でてきたマスターバッチを冷却後、再び二軸押し出し機で設定温度５０℃にし、回転数５０ｒｐｍで加硫剤を混合しゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫をして加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００３８】
比較例１〜５
評価配合を表１に示す配合処方Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに従い、加硫剤（硫黄および加硫促進剤）および亜鉛華を除く材料をＢＲ型バンバリーミキサーで混練りをしてポリマーブレンド物を作製したのち、８インチロールにてポリマーブレンド物と硫黄、亜鉛華、加硫促進剤を混練りしてゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫をして加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００３９】
比較例６
評価配合を表１に示す配合処方Ｆに従い、実施例１と同様の加工方法に従い、加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４０】
（空気透過係数測定）
ＪＩＳ　Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。
試験気体：空気（窒素：酸素＝８：２）
試験温度：２５℃
【００４１】
（タイヤでの評価）
各種ゴム組成物をインナーライナー部に用いて、１９５／６５Ｒ１４タイヤを作製し、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３ヵ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ０および経過日数ｔとして、関数：
Ｐｔ／Ｐ０＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０を次式に代入し、β値を得る。
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
このβ値を１ヵ月当たりの圧力低下率（％／月）とする。
【００４２】
（ポリマーの層状の確認）
図１に示すとおり、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてポリマーの層状構造を分析した。図１（ａ）は、実施例１のゴム組成物、図１（ｂ）は、比較例１のゴム組成物を、それぞれＳＰＭ写真撮影したものである。
【００４３】
平均アスペクト比は、ＳＰＭ写真よりブチル系ゴム分散相の部分の縦・横の最大長さを計測し、長径／短径でアスペクト比を決定する。
【００４４】
この操作をランダムに２００個測定し、平均値を求める。また、その中でアスペクト比が５以上のものの比率も計算Ｓで求める。
【００４５】
結果を表２に示す。表２は、ベース配合および加工方法の違いによる物性の違いを表わす。
【００４６】
【表２】
2004099835.tif 000003
【００４７】
実施例１のゴム組成物では、ブチル系ゴムは、層状に分散しており、比較例１では、層状に分散していない。実施例１と比較例１とを比べると、平均アスペクト比およびアスペクト比５以上の比率において、顕著な差が生じた。それに伴い、空気透過係数にも差が認められた。
【００４８】
ベース配合Ｂ〜Ｆのうち、本願発明の範囲内にあるのは、ベース配合Ｃ、ＤおよびＥである。実施例の処理を行うことにより、ブチル系ゴムが層状に分散するが、比較例の処理では、ブチル系ゴムは層状に分散しない。本願発明の加工法である実施例の処理を行ったベース配合Ｃ、ＤおよびＥは、比較例の処理を行ったものと比較して、空気透過係数が低いことが認められる。具体的には、実施例２と比較例３とを比較すると、５×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、実施例３と比較例４とを比較すると、３×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、実施例４と比較例５とを比較すると、１×１０−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ低い。
【００４９】
また、実施例３と比較例４とを比較すると、空気透過係数に加え、ゴム組成物をタイヤとした場合の内圧低下率も０．１％／月低く、低空気透過性に優れ、内圧保持性も優れていることが理解できる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、低空気透過性に優れるブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムを層状状態で分散させることにより、低空気透過性に優れたゴム組成物を得ることができる。また、空気入りタイヤにおいて、該ゴム組成物をインナーライナーに使用することにより、内圧保持性の優れたタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、実施例１のゴム組成物、図１（ｂ）は、比較例１のゴム組成物を、それぞれＳＰＭ写真撮影したものである。
【符号の説明】
Ａ　ブチル系ゴム
Ｂ　ジエン系ゴム
【図１】
2004099835.tif 000004