(57)【要約】【課題】湿式法非晶質シリカから形成されていながら、粒度調整が容易であり、微細化が容易な湿式法シリカを提供する。【解決手段】下記式（１）：Ｐｃｏ＝Ｂ／Ａ    …（１）式中、Ａは、２乃至４０重量％濃度に調製された前記非晶質シリカの水性スラリーをボールミル等の湿式粉砕機で限界粉砕して得られる粉砕スラリーのレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示し、Ｂは、前記粉砕スラリーを乾燥し、次いでジェットミル等の乾式粉砕機で限界粉砕して得られる粉末のレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示す、で定義される凝集性度（Ｐｃｏ）が１．０乃至１．２５の範囲にあり、且つ２５℃、７５％ＲＨ及び４８時間における平衡水分率が７％以下であることを特徴とする湿式法非晶質シリカ。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法で得られる非晶質シリカであって、下記式（１）：
Ｐｃｏ＝Ｂ／Ａ    …（１）
式中、
Ａは、２乃至４０重量％濃度に調製された前記非晶質シリカの水性スラリーをボールミル等の湿式粉砕機で限界粉砕して得られる粉砕スラリーのレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示し、
Ｂは、前記粉砕スラリーを乾燥し、次いでジェットミル等の乾式粉砕で限界粉砕して得られる粉末のレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示す、
で定義される凝集性度（Ｐｃｏ）が１．０乃至１．２５の範囲にあり、且つ２５℃、７５％ＲＨ及び４８時間における平衡水分率が７％以下であることを特徴とする湿式法非晶質シリカ。
【請求項２】
前記粉砕スラリーのレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）が２μｍ以下である請求項１に記載の湿式法非晶質シリカ。
【請求項３】
水性分散液で測定したゼータ（ζ）電位が−３５乃至−４５ミリボルトである請求項１または２に記載の湿式法非晶質シリカ。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至３の何れかに記載の湿式法非晶質シリカ。
【請求項５】
吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以下である請求項１乃至４の何れかに記載の湿式法非晶質シリカ。
【請求項６】
１．４５より大きい屈折率を有している請求項１乃至５の何れかに記載の湿式法非晶質シリカ。
【請求項７】
ケイ酸アルカリと鉱酸とを水もしくは電解質水溶液に同時注加しながらｐＨを６乃至１０の領域に保持してシリカの核粒子を生成し、次いで同時注加を停止して熟成する第１段の工程、
次いでケイ酸アルカリと鉱酸とを同時注加しながらｐＨを４乃至１０の領域に保持してシリカの核粒子を成長させる第２段の工程、
ケイ酸アルカリと鉱酸との同時注加を停止して熟成を行う第３段の工程、及び
次いで脱アルカリ、ろ過、水洗、乾燥及び粉砕を行う第４段の工程、
とからなることを特徴とする非晶質シリカの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れかに記載の湿式法シリカからなる樹脂用配合剤。
【請求項９】
請求項１乃至６の何れかに記載の湿式法シリカからなる感熱紙用填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式法非晶質シリカ及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、微細化が容易であり、樹脂配合剤や感熱紙用填剤として有用な湿式法非晶質シリカ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリカは、例えば樹脂フィルムにフィルム相互の付着（ブロッキング）を防止するためのアンチブロッキング剤として各種の樹脂に配合されている（例えば特許文献１参照）。また、感熱記録紙の記録層中に填剤として非晶質シリカを配合することにより、感熱記録（記録ヘッド等と記録層との接触）に際して、記録層中の成分（ロイコ色素等の呈色剤やフェノール発色剤など）が記録ヘッドに付着する等の不都合を防止し得ることも知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１３１３３７号公報
【特許文献２】
特公平２−１０３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、非晶質シリカには、大きく分けて、湿式法によるものと乾式法（気相法）によるものとがある。湿式法非晶質シリカは、所謂水ガラスのようなケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸により中和することにより得られ、気相法シリカは、四塩化ケイ素を酸素炎中で加水分解することにより得られる。
【０００５】
上記のような非晶質シリカは、要求される特性等に応じて、湿式法或いは気相法によるものが使用されるが、製造法が容易であり、コストが安価であるという点で、上記特許文献１、２では、湿式法による非晶質シリカが使用されている。
【０００６】
樹脂配合剤や感熱記録紙用の填剤などとして非晶質シリカを用いる場合、樹脂等に対する分散を均一に行い、且つ表面平滑性や安定した物性を確保するために、その粒径は微細であることが望まれる場合もあるが、湿式法シリカは、ある粒度以下になると凝集力が支配的になり、微細なものが得られないという欠点がある。即ち、水性スラリーの段階での湿式粉砕により微細な粒子を形成することはできるのであるが、これを乾燥した場合に凝集してしまい、乾式下でさらなる粉砕を行っても微細な粒子を得ることができない。
【０００７】
また、感熱記録紙用填剤として非晶質シリカを用いる場合には、サーマルヘッドの腐食を防ぐ為、不純金属成分含量が抑制されていることが好ましいが、湿式法によるものでは、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類が使用されるため、かかる要求を満足させることができず、その実用化が阻まれることもある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、湿式法非晶質シリカから形成されていながら、微細化が容易な湿式法シリカ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、不純金属成分量の少ない湿式法非晶質シリカ及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、湿式法で得られる非晶質シリカであって、下記式（１）：
Ｐｃｏ＝Ｂ／Ａ    …（１）
式中、
Ａは、２乃至４０重量％濃度に調製された前記非晶質シリカの水性スラリーをボールミル等の湿式粉砕機で限界粉砕して得られる粉砕スラリーのレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示し、
Ｂは、前記粉砕スラリーを乾燥し、次いでジェットミル等の乾式粉砕機で限界粉砕して得られる粉末のレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示す、
で定義される凝集性度（Ｐｃｏ）が１．０乃至１．２５の範囲にあり、且つ２５℃、７５％ＲＨ及び４８時間における平衡水分率が７％以下であることを特徴とする湿式法非晶質シリカが提供される。
本発明によれば、また、ケイ酸アルカリと鉱酸とを水もしくは電解質水溶液に同時注加しながらｐＨを６乃至１０の領域に保持してシリカの核粒子を生成し、次いで同時注加を停止して熟成する第１段の工程、
次いでケイ酸アルカリと鉱酸とを同時注加しながらｐＨを４乃至１０の領域に保持してシリカの核粒子を成長させる第２段の工程、
ケイ酸アルカリと鉱酸との同時注加を停止して熟成を行う第３段の工程、及び
次いで脱アルカリ、ろ過、水洗、乾燥及び粉砕を行う第４段の工程、
とからなることを特徴とする非晶質シリカの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の非晶質シリカにおいては、
１．前記粉砕スラリーのレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）が２μｍ以下であること、
２．水性分散液で測定したゼータ（ζ）電位が−３５乃至−４５ミリボルトであること、
３．ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以下であること、
４．吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以下であること、
５．１．４５より大きい屈折率を有していること、
が好ましい。
【００１１】
【発明の実施形態】
概説すると、本発明の非晶質シリカは、核生成反応と核成長反応との二段の反応工程が独立した工程となっている従来とは全く異なる湿式法で製造されるものであり、この結果、前記式（１）で定義される凝集性度（Ｐｃｏ）が１．０乃至１．２５の範囲にあることが顕著な特徴である。
【００１２】
既に述べたように、通常の湿式法シリカは、湿式スラリーの段階での粉砕（湿式粉砕）により微細化できたとしても、それを乾燥すると再凝集し、さらに粉砕（乾式）を行うと、凝集した粒子を再微細化することが困難であり、限界まで粉砕したとしても、湿式粉砕で得られた粒径まで微細化することができない。
【００１３】
しかるに、本発明の非晶質シリカは、核生成反応によって、一旦、核となるシリカ粒子を生成せしめ、この後、核成長反応によって核粒子を徐々に成長させていくことにより得られる。本発明の製法によりＢＥＴ比表面積の小さなシリカが得られる理由は定かでないが、以下のように考えられる。シリカの一次粒子核が生成した後、凝集性を増大させるシリカ表面の凹凸が核成長過程において緻密に埋められることにより、多孔性を有しない二次粒子となり、その結果ＢＥＴ比表面積が小さくなるものと推察される。その結果、上記の凝集性度（Ｐｃｏ）は極めて１に近いものとなる。
【００１４】
また、本発明の非晶質シリカは、湿式法で得られたものでありながら、２５℃、７５％ＲＨ及び４８時間における平衡水分率が７％以下であり、吸湿性が小さいという特性を有している。即ち、上記のような方法で得られるシリカは、シリカ粒子の析出を一挙に行う従来法によるものに比してＢＥＴ比表面積が小さく、このため、吸湿性が低いものとなっている。
【００１５】
さらに、上記のように反応を二段に分割するときには、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の電解質塩の使用量は少なくてよく、場合によっては、その使用量をゼロとすることも可能である。さらに、得られるシリカ粒子は緻密に核成長していることから、洗浄により、このような電解質塩に由来する不純物を容易に除去することができる。従って、かかる非晶質シリカは、樹脂配合剤などの用途ばかりか、不純金属の存在を嫌う感熱記録紙用填剤としても極めて有効に適用される。
【００１６】
（湿式法非晶質シリカの製造）
以下、本発明を、製造方法にしたがって詳細に説明する。
本発明の非晶質シリカは、核生成工程（第１段の工程）、核成長工程（第２段の工程）、熟成工程（第３段の工程）及び後処理工程（第４段の工程）を経て製造される。
【００１７】
核生成工程（第１段の工程）：
この工程では、先ず、ケイ酸アルカリと鉱酸とを水もしくは電解質水溶液に攪拌下に同時注加し、シリカの核粒子を生成させ、熟成を行う。熟成時間は核粒子が生成する時間であれば良く特に制限はない。
【００１８】
ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどを使用し得るが、通常は、ケイ酸ナトリウムが使用される。
また、鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等を使用し得るが、一般的には塩酸や硫酸が使用される。
さらに、上記のケイ酸アルカリ及び鉱酸が同時注加される電解質水溶液としては、特に制限されるものではないが、燐酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、食塩や硫酸ナトリウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの電解質塩の水溶液が使用される。本発明においては、シリカ粒子を一挙に析出させるものではないため、かかる電解質塩の水溶液としては高濃度のものを使用する必要はなく、例えば電解質塩の量が、ケイ酸アルカリの使用量（ＳｉＯ２換算）当り、５０重量％以下の量とすることができ、場合によっては、その使用量をゼロとすることもできる（即ち、単なる水を使用することもできる）。
【００１９】
ケイ酸アルカリと鉱酸との同時注加により複分解反応によりシリカが生成するが、この反応段階でのｐＨの制御が重要であり、同時注加の間中ｐＨを、６乃至１０、好ましくは８乃至９．５の範囲に維持する。即ち、上記範囲よりもｐＨが高いと、複分解反応が進行せず、核となるシリカ粒子の生成が困難となる。一方、上記範囲よりもｐＨが低いと、反応が一挙に進行し、シリカ粒子が一挙に析出し、目的とする特性の非晶質シリカを得ることができない。また、この工程での反応温度は、５０乃至１００℃の範囲が好適である。
【００２０】
上記の反応終了後、同時注加を停止し、熟成を行い、核となる非晶質シリカの粒子を析出させる。この熟成時のｐＨは、一般に、４乃至１０、特に５乃至８の範囲とするのがよい。このときのｐＨが上記範囲をはずれると、析出が有効に進行せず、目的とする特性のシリカ粒子を得ることが困難となるおそれがある。尚、この段階でのｐＨ調整は、例えばケイ酸アルカリの注加停止後、所定量の鉱酸をそのまま注加することによっても容易に行われる。また、この熟成は、ケイ酸アルカリの使用量等によっても異なるが、一般には、５０乃至１００℃の温度で１０乃至６０分間行えばよい。
【００２１】
核成長工程（第２段の工程）：
上記の核生成工程終了後、再び、ケイ酸アルカリと鉱酸とを同時注加することにより、上記の核粒子上にシリカを生成してシリカの核粒子を成長させる。この工程でのｐＨは４乃至１０、特に６．５乃至８．５の範囲に調整される。この範囲よりもｐＨが高いと、核粒子の成長反応が有効に進行せず、また、ｐＨが低いと、核粒子の成長よりも、新たな核粒子の生成を引き起こす為、目的とする特性のシリカ粒子を得ることができなくなってしまう。
【００２２】
この工程において、ｐＨ調整は、この注加速度に併せて、鉱酸の注加速度を調整することにより容易に行うことができる。また、この工程での反応温度は、  ５０乃至１００℃の範囲が好適である。
【００２３】
熟成工程（第３段の工程）：
次いで、ケイ酸アルカリ及び鉱酸の注加を停止、上記のｐＨ領域のまま熟成を行い、先の工程で生成した核粒子が成長したシリカ粒子を析出させる。即ち、かかる方法によると、シリカの核粒子が緻密に成長した非晶質シリカ粒子を析出させることができる。かかる熟成工程は、一般に、５０乃至１００℃の温度で１乃至２時間行われる。
【００２４】
後処理工程（第４段の工程）：
本発明によれば、次いで、脱アルカリ、ろ過、水洗、乾燥及び粉砕を行うことにより、目的とする非晶質シリカを得ることができる。
脱アルカリ、ろ過及び水洗は、副生するアルカリ塩、或いは電解質塩等を除去するものであり、定法にしたがって行われる。例えば脱アルカリは、鉱酸の添加によりｐＨを２乃至４程度の領域に調整することにより行うことができる。本発明では、核粒子を徐々に成長させて目的とするシリカ粒子を得ているため、粒子中の上記不純金属塩の除去を、上記のような操作で容易に行うことができるという利点を有している。例えば、シリカ粒子を一挙に析出させる従来法によれば、上記金属塩が粒子中に封じ込められてしまい、上記のような操作で除去することが困難である。
【００２５】
乾燥は、１００乃至３００℃程度の熱処理により行われ、洗浄乾燥後の非晶質シリカは、その目的に応じて、所定の粒度にまで粉砕し分級することにより製品とされる。このような粉砕は、ジェット粉砕機、衝撃式粉砕機、振動式粉砕機などが使用され、また分級は、重力式風力分級機、慣性式風力分級機、遠心式風力分級機、機械式風力分級機などが使用される。
【００２６】
（非晶質シリカ）
上記のようにして得られた非晶質シリカは、核生成及び核成長という二段の反応工程を経ていることから、従来公知の湿式法シリカにはみられない特性を有している。
【００２７】
即ち、本発明の非晶質シリカは、既に述べた通り、下記式（１）：
Ｐｃｏ＝Ｂ／Ａ    …（１）
式中、
Ａは、２乃至４０重量％濃度に調製された前記非晶質シリカの水性スラリーをボールミル等の湿式粉砕機で限界粉砕して得られる粉砕スラリーのレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示し、
Ｂは、前記粉砕スラリーを乾燥し、次いでジェットミル等の乾式粉砕機で限界粉砕して得られる粉末のレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）を示す、
で定義される凝集性度（Ｐｃｏ）が１．０乃至１．２５、特に１．０乃至１．２０の範囲にあり、湿式粉砕と同等のレベルにまで乾式粉砕することができる。また、このことは、一旦、所定の粒度にまで微細化された粒子が凝集した場合にも、再び粉砕によって微粒化し得ることを物語っており、工業的に極めて有利である。ここで、限界粉砕とは、限界値まで粉砕して微細化を行うことを意味し、一例として、図１に粉砕スラリーの体積基準中位径（Ｄ５０）と湿式粉砕時間の関係を示す。図から、湿式粉砕を行っていくと或る時間（図では約４時間）で体積基準中位径（Ｄ５０）の値が一定となり、これ以上の微細化は不可能となることが分かる。従って、体積基準中位径（Ｄ５０）が一定の値になるまでの粉砕を行うことを言う。
【００２８】
例えば、本発明の非晶質シリカは、樹脂配合剤や感熱記録紙用填剤など、種々の基材に配合して使用され、このため、粉砕スラリーのレーザ回折法による体積基準中位径（Ｄ５０）が２μｍ以下であることが好ましい。また、乾燥後に凝集して大径化しても、再び乾式粉砕することにより、容易に元の微粒に復帰させることができる。
【００２９】
また、本発明の非晶質シリカは、２５℃、７５％ＲＨ及び４８時間における平衡水分率が７％以下であり、吸湿性が小さい。上述した方法で得られるシリカは、核粒子が緻密に成長している為、その吸湿性が低いものと信じられる。従って、この非晶質シリカは、復水の問題が少なく、例えば樹脂に練り込んだときや、フィルムをヒートシールする際における水分の離脱に伴う発泡の問題も解消されている。
【００３０】
また、本発明の湿式法非晶質シリカは、後述する実施例の方法で、水性分散液について測定したゼータ（ξ）電位が−３５乃至−４５ミリボルトの範囲にあるという特性も有している。
なお、ゼータ（ξ）電位は溶液のｐＨ等の条件で値が変わるため本発明では以下のような条件で測定した。試料０．１５ｇを２００ｍｌのイオン交換水中に懸濁させた時の値を原点値とし、次いで、希塩酸溶液を用いてｐＨ調整を行なった。
懸濁液は５分間超音波分散し、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨｓａでｐＨ５におけ
るゼータ電位を測定した。
【００３１】
また、本発明の湿式法非晶質シリカは、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下と低い値であり、樹脂配合剤或いは感熱紙用填剤として有用である。
【００３２】
さらに、本発明の湿式法非晶質シリカは、核粒子の生成及び核粒子の成長という二段の反応段階を経て製造されていることから、吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以下と比較的小さな値を示し、さらには、屈折率が１．４５より大きく、樹脂に近い値を示す。従って、樹脂に配合したときに、その透明性を保持することができるという利点を有している。
【００３３】
また、本発明においては、アルカリ金属や電解質塩に由来する不純金属成分が洗浄により有効に除去されている。従って、例えば、５％懸濁液を５分間煮沸後に測定した比抵抗は５ｋΩ・ｃｍ以上と高い値を示す。
【００３４】
［用途］
上述した本発明の非晶質シリカは、樹脂中での分散性に優れ、樹脂配合剤として各種樹脂に配合することにより、例えばアンチブロッキング性を付与することができる。また、微細化することにより、延伸フィルム等に添加した場合でも延伸白化現象が抑制できる。
【００３５】
尚、樹脂配合剤として使用する場合、そのままの状態で樹脂に配合することができるが、必要に応じ有機及び無機の助剤により被覆などの後処理を行って各種用途に供することができる。
【００３６】
例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等の有機助剤で表面処理して、各種用途に使用することができる。これらの有機助剤は、非晶質シリカ当たり０．５乃至１０重量％、特に１乃至５重量％の量で用いるのがよい。
【００３７】
また、無機系助剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、フッ化マグネシウム，フッ化アンモニウム等のフッ化物，Ａ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子を用いることができ、これらを非晶質シリカにブレンド乃至マブシして使用することもできる。これらの無機系助剤は、非晶質シリカ当たり０．５乃至１０重量％、特に１乃至５重量％の量で用いるのがよい。
【００３８】
本発明の非晶質シリカが配合される熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、特にフィルム形成用のオレフィン系樹脂が好適であり、例えば、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用できる。勿論、本発明の非晶質シリカは、それ自体公知の他のフィルム形成用樹脂にも配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。
【００３９】
特に樹脂に配合してアンチブロッキング性を付与する場合、本発明の非晶質シリカは、樹脂１００重量部当たり、０．０５乃至１重量部、特に０．１乃至０．５重量部の量で用いるのがよい。
【００４０】
また本発明の非晶質シリカは、同時注加の二段反応による核成長を実施しており、緻密にシリカ間の結合が成されていると信じられ、比表面積も低くなっており、ロイコ色素や顕色材等が入り込める空間が僅かである為、感熱紙用填剤としても有用である。更に、不純金属成分含量が抑制されていることから、サーマルヘッドの腐食等を起こす心配もなく、例えば紙等の支持体上に形成される感熱記録層形成用の組成物中に配合することができる。この組成物中には、ロイコ色素等の呈色剤、フェノール類等の発色剤、水溶性樹脂などのバインダー及び増感剤などが配合されており、本発明の非晶質シリカは、固形分基準で１０乃至６０重量％、特に２０乃至４０重量％の量で含有させることができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を、次の例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の測定は以下の方法で行なった。
【００４２】
（１）体積基準中位径（Ｄ５０）
Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００を使用して測定した。
【００４３】
（２）ゼータ（ξ）電位
試料０．１５ｇを２００ｍｌのイオン交換水中に懸濁させた時の値を原点値とし、次いで、希塩酸溶液を用いてｐＨ調整を行なった。懸濁液は５分間超音波分散し、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨｓａでｐＨ５におけるゼータ電位を測定した。
【００４４】
（３）比表面積、細孔容積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製ＡＳＡＰ２０１０を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００４５】
（４）平衡水分率
試料約２ｇを予め重量を測定した４０×４０ｍｍの秤量瓶に入れ、１１０℃の電気恒温乾燥機で２時間乾燥後、デシケーター中で放冷する。次いで試料の重量を精秤し、予め飽和食塩水溶液で関係湿度７５％に調節したデシケーター中に入れ４８時間後の重量増を測定し平衡水分率とした。
【００４６】
（５）比抵抗
試料５ｇを９５ｇのイオン交換水に懸濁させた後、５分間煮沸した。次いで懸濁液を水冷した後（株）堀場製作所製電気伝導度計（ＤＳ−１４）で測定した。
【００４７】
（６）ｐＨ
試料５ｇを９５ｇのイオン交換水に懸濁させた後、５分間煮沸した。次いで懸濁液を水冷した後東亜電波工業社製ｐＨメータ（ＨＭ−３０Ｇ）を使用して測定した。
【００４８】
（７）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して測定した
【００４９】
（８）嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１９９５に準拠して測定した。
【００５０】
（９）屈折率
Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１  １９８７  Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｐ１８−Ｐ２５に記載のＢｅｃｋｅ  Ｔｅｓｔに準拠して測定した。
【００５１】
（実施例１）
（核生成工程）
０．５％硫酸アンモニウム水溶液に珪酸ソーダ溶液（ＳｉＯ２：２４．３％、Ｎａ２Ｏ：７．８％、Ｓ．Ｇ．＝１．３３）と１３％塩酸水溶液を、反応温度８５℃でｐＨ９を保ちながらシリカ濃度が０．３％になるまで同時注加した。ｐＨ５にｐＨ降下した後一旦同時注加を停止し、１５分間攪拌熟成した。
（核成長工程）
次いでシリカ濃度が４．５％になるまで珪酸ソーダ溶液と１３％塩酸水溶液をｐＨ７．５に保ちながら同時注加した。注加終了後１時間攪拌熟成を行い核成長反応を完結させ、１３％塩酸水溶液を添加してｐＨ２．５までｐＨ降下を行なった。その後定法に従い、濾過水洗後、瞬間乾燥を実施し、乾式粉砕、分級操作を行なうことで試料１Ａを得た。
（微細化）
試料１Ａを水に再分散させシリカ濃度２０％の懸濁液を作成した。懸濁液をボールミル（２ｍｍφアルミナボール）を使用して５時間湿式粉砕を行なった。得られた粉砕スラリーをスプレー乾燥機にて瞬間乾燥し、乾燥粉末を乾式粉砕することで試料１Ｂを得た。
物性測定を行い結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
実施例１の０．５％硫酸アンモニウム水溶液の代わりに１．５％食塩水を使用し、反応温度６０℃で同様の反応条件で合成を実施し、試料２Ａを得た。また、微細化も同条件で実施し試料２Ｂを得た。
物性測定を行い結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
実施例１の０．５％硫酸アンモニウム水溶液の代わりに２．０％硫酸ナトリウム水溶液を使用し、反応温度７０℃で同様の反応条件で合成を実施し、試料３Ａを得た。また、微細化も同条件で実施し試料３Ｂを得た。
物性測定を行い結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
実施例１の硫酸アンモニウムを使用せず、同様の反応条件で合成を実施し、試料４Ａを得た。また、微細化も同条件で実施し４Ｂを得た。
物性測定を行い結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
（核生成工程）
０．５％硫酸アンモニウム水溶液に珪酸ソーダ溶液（ＳｉＯ２：２４．３％、Ｎａ２Ｏ：７．８％、Ｓ．Ｇ．＝１．３３）と１３％塩酸水溶液を、反応温度６０℃でｐＨ９を保ちながらシリカ濃度が０．３％になるまで同時注加した。ｐＨ６．５にｐＨ降下した後一旦同時注加を停止し、１５分間攪拌熟成した。
（核成長工程）
次いでシリカ濃度が４．５％になるまで珪酸ソーダ溶液と１３％塩酸水溶液をｐＨ３に保ちながら同時注加した。注加終了後１時間攪拌熟成を行い核成長反応を完結させ、１３％塩酸水溶液を添加してｐＨ２．５までｐＨ降下を行なった。その後定法に従い、濾過水洗後、瞬間乾燥を実施し、乾式粉砕、分級操作を行なうことで試料５Ａを得た。
（微細化）
試料５Ａを水に再分散させシリカ濃度２０％の懸濁液を作成した。懸濁液をボールミル（２ｍｍφアルミナボール）を使用して５時間湿式粉砕を行なった。得られた粉砕スラリーをスプレー乾燥機にて瞬間乾燥し、乾燥粉末を乾式粉砕することで試料５Ｂを得た。
物性測定を行い結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
張水中に珪酸ソーダ溶液（ＳｉＯ２：２４．３％、Ｎａ２Ｏ：７．８％、Ｓ．Ｇ．＝１．３３）と１３％硫酸水溶液を、反応温度７５℃でｐＨ８を維持しながらシリカ濃度４．５％になるまで同時注加を行なった。注加終了後１時間攪拌熟成を行い、１３％硫酸水溶液を添加してｐＨ２までｐＨ降下を行なった。その後定法に従い、濾過水洗後、瞬間乾燥を実施し、乾式粉砕、分級操作を行なうことで試料６Ａを得た。
（微細化）
試料６Ａを水に再分散させシリカ濃度１５％の懸濁液を作成した。懸濁液をボールミル（２ｍｍφアルミナボール）を使用して５時間湿式粉砕を行なった。得られた粉砕スラリーをスプレー乾燥機にて瞬間乾燥し、乾燥粉末を乾式粉砕することで試料６Ｂを得た。
物性測定を行い結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004269311.tif 000002
【００５８】
（実施例５〜８）
実施例１乃至４で得られた本発明によるシリカ粉末を填剤として下記組成からなる感熱記録層形成液を用いて感熱記録試験紙を作成した。この試験紙について下記に示す方法でそれぞれ評価した。結果を表４に示す。
【００５９】
（感熱記録試験紙の作成）
感熱塗液は各素材の固形分が以下の通りになるように調合した。尚、それぞれの素材はペイントシェンカー等により良く湿式粉砕した後に混合した。
2004269311.tif 000003
上記感熱記録層形成液を市販ＰＰＣ用紙上に乾燥重量が６ｇ／ｍ２となるように塗布後、室温で乾燥し、ロール圧１０ｋｇ／ｃｍ２でカレンダリングを行い、試験用感熱記録試験紙とした。
【００６０】
（感熱紙の評価）
（１０）地汚れ濃度
塗布後２４時間経た感熱記録層形成液塗布紙の地汚れ濃度を富士写真フィルム（株）製標準濃度計ＦＳＤ−１０３型でＶフィルターを用いて測定し、これを肉眼観察により表２のような基準で評価した。
【表２】
2004269311.tif 000004
【００６１】
（１１）動的発色画像濃度
（株）大倉電機製印字装置ＴＨ−ＰＭＤで記録し、（ヘッド電圧２４Ｖ、パルス幅１．３ｍｓｅｃ、パルス周期２ｍｓｅｃ、サーマルヘッド抵抗値１５７２Ω）、このときの発色画像濃度を標準濃度計ＦＳＤ−１０３型（富士写真フィルム製）で測定し、これと肉眼観察により表３のような基準で評価した。
【表３】
2004269311.tif 000005
【００６２】
（１２）カス付着防止試験
ＮＴＴ  ＦＡＸ−５１０Ｔを用い、ベタ印字後のサーマルヘッドに付着するカスを肉眼で観察し以下のように評価した。
：優
：良
×：不良
【００６３】
【表４】
2004269311.tif 000006
【００６４】
（実施例９〜１０）
実施例１乃至２で得られた本発明によるシリカ粉末を填剤として配合した、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを作成した。このフィルムについて下記に示す方法でそれぞれ評価した。結果を表５に示す。
【００６５】
（フィルムの作成）
樹脂にＰＰを用いて、以下に示した配合原料を加工温度２３０℃で製膜し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
（ＰＰ−樹脂組成物配合表）
2004269311.tif 000007
【００６６】
（フィルム確性試験環境）
ＩＳＯ  ２９１：１９９７に準拠して、室温２３℃、湿度５０％に調節した環境中において試験フィルムを保存し、所定時間経過した試験片を各種フィルム確性試験に供した。
【００６７】
（１３）Ｈａｚｅ測定
Ｈａｚｅは、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９５に準拠して測定した。Ｈａｚｅの値が小さいほど透明性に優れる。
【００６８】
（１４）Ｃｌａｒｉｔｙ測定
Ｃｌａｒｉｔｙは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０４４−９４に記載されている装置を用い、前記Ｈａｚｅ測定に用いたフィルムの試験片をそのまま測定した。Ｃｌａｒｉｔｙの値が大きいほど鮮明性に優れる。
なお、測定にはＧａｒｄｎｅｒ社製ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを使用した。
【００６９】
（１５）ＳＣＯＦ（静摩擦係数）測定
ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４−９５に準拠し、東洋精機製摩擦測定機ＴＲ−２を用いて、フィルム外表面同士の静摩擦係数を評価した。ＳＣＯＦの値が低いほど滑り性に優れる。
【００７０】
（１６）Ｇｅｌ数
ニコン製二光束干渉顕微鏡で得られた測定結果をＭｉｃｒｏｍａｐ  ５５０及びＳｕｒｆａｃｅ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒを使用し解析した。直径１００μｍ以上且つ突起高さ２μｍ以上の凸物をＧｅｌ（フィッシュアイ）と見なし、フィルム１６ｃｍ２あたりのＧｅｌ数をカウントした。
【００７１】
（１７）アンチブロッキング性（ＡＢ性）測定
ＩＳＯ  １１５０２：１９９５  ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに準ずる方法で、６ｋＰａで６０℃、３日間圧着したフィルムについて、ブロッキング力の測定を行い、以下に示すように評価した。
○：問題なく剥れる
△：剥れにくい
×：剥れない
【００７２】
（比較例３）
ＰＰ−樹脂組成物配合表において、アンチブロッキング剤として比較例２を用いた。結果を表５に示す。
【００７３】
（比較例４）
ＰＰ樹脂に何も配合しないで、ＰＰ樹脂１００重量％とした。結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2004269311.tif 000008
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、核生成反応及び核成長反応の二段の反応を用いることにより、湿式法によるものでありながら、微細化が容易な非晶質シリカを得ることができる。この非晶質シリカは、樹脂等に対する分散性が良好であり、例えば樹脂配合剤として好適である。また、比表面積も低く、ロイコ色素や顕色材等が入り込める空間が僅かである為、感熱記録用填剤として有用であり、更に不純金属成分含量が抑制されていることから、記録ヘッド等の腐食を防止することもできる。さらに、サブミクロンサイズまで微細化することで延伸フィルム等のフィラーとして利用できる他、樹脂中で微細なシリカの均一分散が可能となることによるガスバリアー性等の新たな機能を付与することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉砕スラリーの体積基準中位径（Ｄ５０）と湿式粉砕時間の関係を示す図である。
【図１】
2004269311.tif 000009