(57)【要約】【課題】洗浄時間が短くてすみ、洗浄後の金属粉の２次凝集が殆ど生じない金属粉の洗浄方法を提供する。【解決手段】金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属粉を、界面活性剤を添加した水により洗浄し、気相還元後に残留する金属ハロゲン化物を金属粉から除去する。洗浄水中に、界面活性剤を添加することにより、１次粒子間の凝集を抑制することができ、これにより、残留ハロゲン化物の量を効果的に低減することができる。この場合に、前記界面活性剤はリン酸塩類とすることができ、その濃度は、０．０１乃至１．０質量％とすることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属粉を、界面活性剤を添加した水により洗浄し、気相還元後に残留する金属ハロゲン化物を除去することを特徴とする金属粉の洗浄方法。
【請求項２】
前記界面活性剤はリン酸塩類であり、その濃度は、０．０１乃至１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、熱ＣＶＤ法等の気相還元方法による金属微粉の製造時に、未反応成分として残存する塩化物を取り除くために実施される金属粉の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属微粉の製造時に、未反応成分を除去する方法としては、水による洗浄、アンモニア水による洗浄又は有機酸による洗浄等が実施されている。例えば、特開昭６０−１７４８０７号公報（特許文献１）には、気相反応法により得られた金属微粒子を、水又はメタノール及びエタノール等のアルコールにより洗浄する方法が開示されている。また、特開平１−３１９６１０号公報（特許文献２）には、気相反応法により得られた金属超微粉をアンモニア水により洗浄する方法が開示されている。更に、特許第３１０２５７４号公報（特許文献３）には、気相還元により製造された金属超微粉をアンモニア水を使用して洗浄し、未反応塩化物をアンモニア錯体として溶解し、分離除去する工程において、アンモニア水と製造粉よりなるスラリーのｐＨを急激に中和する金属超微粉の精製方法が開示されている。また、特許第３１３１０７５号公報（特許文献４）には、金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属超微粉をキレート剤水溶液を使用して洗浄する方法が開示されている。更に、特開平１１−１８９８１３号公報（特許文献５）には、金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属超微粉中の残留ハロゲン化物を除去する際に、加熱した有機酸水溶液を使用する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−１７４８０７号公報
【特許文献２】
特開平１−３１９６１０号公報
【特許文献３】
特許第３１０２５７４号公報
【特許文献４】
特許第３１３１０７５号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８９８１３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ハロゲン化物の洗浄が不十分であり、また洗浄に長時間必要である。また、特許文献２乃至５に記載の方法においても、洗浄されて金属微粉から除去された残留塩化物が凝集して２次粒子を構成しやすいという難点がある。この２次粒子は、凝集力が強く、最終的な製品の歩留が低下してしまう。この残留ハロゲン化物の凝集により、残留ハロゲン化物を効率的に除去することができず、濾過工程に要する時間が長い。更に、特許文献４の方法では、キレート試薬のコストが高いため、大量生産には不向きであるという欠点もある。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、洗浄時間が短くてすみ、洗浄後の金属粉の２次凝集が殆ど生じない金属粉の洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る金属粉の洗浄方法は、金属ハロゲン化物の蒸気を気相還元して得た金属粉を、界面活性剤を添加した水により洗浄し、気相還元後に残留する金属ハロゲン化物を除去することを特徴とする。
【０００７】
このように、洗浄水中に、界面活性剤を添加することにより、１次粒子間の凝集を抑制することができ、これにより、残留ハロゲン化物の量を効果的に低減することができる。また、界面活性剤の添加により、濾過時間が長時間化することから、洗浄撹拌処理の後、一定時間洗浄水を放置することにより、金属粉を沈降させる。その後、濾過ケーキの上澄み液を洗浄槽上側から排出する。このとき、ケーキより上側数十ｍｍまでの上澄みを排出することが望ましい。この後、濾過フィルタ下側（濾過側）を減圧して（吸引濾過等）濾液を排出する。この上澄み液除去工程を組み合わせることにより、濾過時間の大幅な短縮が可能となる。このため、洗浄後の残留ハロゲン化物を洗浄液から濾過する濾過工程に要する時間を短縮することができる。
【０００８】
この金属粉の洗浄方法において、前記界面活性剤はリン酸塩類であり、その濃度は、０．０１乃至１．０質量％であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施形態に係る金属粉の洗浄方法を示すフローチャート図である。本発明の洗浄方法を適用できる金属粉又は金属微粉としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃａ、又はＢｉ等がある（ステップＳ１）。これらの金属粉は、その金属ハロゲン化物（例えば、金属塩化物）のガスを、水素ガス又はアンモニアガス等の還元性ガスと反応させて還元する気相反応法により、製造されたものである。この気相還元法により金属微粉を製造する方法は、生産性が高く、粒径の制御が容易であるという利点がある。しかし、これらの未精製金属粉の中には、未反応の金属ハロゲン化物が残留している。
【００１０】
そこで、本実施形態においては、還元反応後の未精製金属微粉に、界面活性剤を添加した水（界面活性剤添加洗浄水）を添加する（ステップＳ２）。そして、金属微粉を、この界面活性剤添加洗浄水により撹拌洗浄する（ステップＳ３）。
【００１１】
界面活性剤としては、リン酸塩類、硫酸塩及びスルフォン酸塩のアミド並びにアミン、硫酸塩及びスルフォン酸塩のエステル並びにエーテル、アルキル、スルフォン酸塩、含燐塩、又は１級乃至４級アミン塩類等を使用できる。
【００１２】
なお、界面活性剤添加水は、金属微粉の酸化を防止するために、溶存酸素を十分除去しておくことが好ましい。この洗浄水から溶存酸素を除去する方法は、例えば、洗浄水に不活性ガスを吹き込み、溶存酸素を不活性ガスで置換する方法、洗浄水を真空槽で真空引きする方法等がある。
【００１３】
この撹拌洗浄工程においては、例えば、大気中でチャンバ内に、界面活性剤添加水と金属微粉とを装入し、界面活性剤添加水と金属微粉とを１乃至２０分間撹拌する。この撹拌は機械的に撹拌してもよいし、又は超音波を付与して撹拌しても良い。次いで、非酸化性雰囲気において、吸引濾過法等により、洗浄水から精製金属微粉を濾過して分離する。その後、濾過ケーキを界面活性剤添加水に入れて撹拌する。この操作を、１〜３回程度繰り返す。その後、更に、例えば、純水により１回撹拌及び濾過処理する。
【００１４】
なお、機械的撹拌法には、回転移動及び反復移動が考えられるため、流体の平均移動速度として表すと、２０ｍ／分以上となるように撹拌することが好ましい。また、超音波撹拌の場合には、浴槽全体に超音波をあてる場合を考え、１０〜１００ｋＨｚの周波数の超音波を２５Ｗ／リットル以上の出力で撹拌することが好ましい。
【００１５】
洗浄撹拌処理の後、一定時間洗浄水を放置することにより金属粉を沈降させる。その後、濾過ケーキの上澄み液を洗浄槽上側から排出する（ステップＳ４）。このとき、ケーキより上側数十ｍｍまでの上澄みを排出することが望ましい。その後、濾過フィルタ下側（濾過側）を減圧して、吸引濾過等により濾液を排出する。
【００１６】
次いで、非酸化性雰囲気中において、吸引濾過法等により、洗浄水から精製金属微粉を濾過して分離する（ステップＳ５）。その後、濾過してできたケーキを、非酸化性雰囲気中又は真空中におき、精製後の金属微粉を乾燥する（ステップＳ６）。そして、この精製金属粉を不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で保存する（ステップＳ７）。
【００１７】
図２はこの吸引濾過装置を示す模式図である。濾過フィルタ１を設けた容器２の下端の液排出部３を、別の容器４内に連結し、この容器４内をアスピレータにより吸引することにより減圧する。これにより、容器２内の濾過フィルタ１上の濾液を吸い取り、容器４内に濾液５を溜める。濾過フィルタ１上にはケーキ６と上澄み液７が残るが、この上澄み液７は金属粉の沈殿後、容器２から排出される。なお、濾過側を減圧すると共に、沈殿ケーキ６側を加圧する場合もある。アスピレータで吸引する側の圧力は数Ｔｏｒｒ程度である。
【００１８】
上述の如く構成された本実施形態においては、金属ハロゲン化物を気相還元により還元して得た未精製の金属微粉を、界面活性剤添加水により洗浄するから、未反応ハロゲン化物は１次粒子間の凝集が抑制されて、洗浄水中に除去される。
【００１９】
この場合に、界面活性剤添加水は、リン酸塩水溶液とすることができる。その場合は、界面活性剤であるリン酸塩類の濃度は、０．０１乃至１．０質量％であることが好ましい。リン酸塩類の濃度が０．０１質量％未満であると、金属微粉間の凝集が不十分となり、微粉内に残留する塩化物等の水溶性不純物を溶解しきれないため、洗浄効果が落ちることになる。また、リン酸塩類の濃度が１．０質量％を超えると、塩が多量に残留することになり、最後に行う純水での１回の線上では塩を洗い落としきれず、塩が残留してしまう。また、その他の界面活性剤の濃度は、０．０１乃至２．０質量％とすることが好ましい。
【００２０】
このように、本実施形態においては、極めて効率的に洗浄することができるので、洗浄工程における処理時間を短縮することができると共に、洗浄後の洗浄水中において、１次粒子間の凝集を抑制することができるので、最終製品における歩留の低下を防止することができる。また、界面活性剤の添加により濾過時間が長時間化することから、洗浄撹拌処理の後、一定時間洗浄水を放置することにより、金属粉を沈降させる。その後、濾過ケーキの上澄み液を洗浄槽上側から排出する。このとき、ケーキより上側数十ｍｍまでの上澄みを排出することが望ましい。その後、濾過フィルタ下側（濾過側）を減圧して、吸引濾過等により濾液を排出する。この上澄み液の除去工程を組み合わせることにより、濾過時間の大幅な短縮が可能となる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。金属ハロゲン化物として、塩化ニッケルを使用し、この塩化ニッケルガスを水素ガスで還元する気相水素還元法により、Ｎｉ微粉を製造した。このＮｉ微粉の平均粒径は０．３μｍである。大気中で、３０ｇの未精製金属粉に対し、０．５質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を５００ｃｃ添加し、機械撹拌により、未精製金属粉とヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを撹拌洗浄した。撹拌洗浄処理は、２０分間の撹拌を２回実施した。その後、５００ｃｃの純水を使用して１回洗浄した。この撹拌洗浄及び最終洗浄を実施した後、金属粉を吸引濾過し、真空乾燥した。
【００２２】
その結果、未精製金属粉中の残留塩素含有量が１．０質量％であったものが、精製により、１０ｐｐｍ未満にまで低下し、十分に洗浄が行われていた。しかも、洗浄時間は短かった。また、濾過工程に上澄み液除去工程を組み合わせたことにより、濾過時間の大幅な短縮が可能となった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、洗浄時間が短くてすみ、また、洗浄後の金属粉の２次凝集が殆ど生じない。このように、１次粒子の凝集が抑制されるため、最終製品の歩留を向上させることができる。また、上澄み液の排出工程を組み合わせることにより、濾過時間を大幅に短縮することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る金属粉の洗浄方法を示すフローチャート図である。
【図２】吸引濾過方法を示す図である。
【符号の説明】
１：濾過フィルタ
５：濾液
６：ケーキ
７：上澄み液
【図１】
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【図２】
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