(57)【要約】【課題】工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供する。【解決手段】三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下にアラルキルアルコールを反応させ、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物から有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩を反応系外へ分離除去し、且つ該反応に関与しない不活性な溶媒を除去して得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む混合物を、ハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法において、かかる製造工程から除去した反応に関与しない不活性な溶媒を回収し、回収した溶媒をペンタエリスリトールジホスホネートの製造に再使用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させ、式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物から有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外へ分離除去し、且つ該反応に関与しない不活性な溶媒を除去して得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む混合物を、式（７）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理して式（８）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法において、かかる製造工程から除去した反応に関与しない不活性な溶媒を回収し、回収した溶媒をペンタエリスリトールジホスホネートの製造に再使用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化１】
2004099566.tif 000012
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（２）または式（３）で示される基である。］
【化２】
2004099566.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化３】
2004099566.tif 000014
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化４】
2004099566.tif 000015
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていても良く、式（５）または式（６）で示される基である。］
【化５】
2004099566.tif 000016
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化６】
2004099566.tif 000017
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化７】
2004099566.tif 000018
［式中、Ｒ１３はアルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンであり、ＸはＢｒ基、Ｉ基である。］
【化８】
2004099566.tif 000019
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていても良く、式（９）または式（１０）で示される基である。］
【化９】
2004099566.tif 000020
［式中、Ｒ１４およびＲ１５は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化１０】
2004099566.tif 000021
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１記載の反応に不活性な溶媒を、常圧蒸留又は減圧蒸留によって回収する請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の反応系外に分離除去する有機塩基化合物成分が、使用した有機塩基化合物１００ｍｏｌ％に対し、９０ｍｏｌ％以上である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の反応系外に分離除去する有機塩基化合物成分が、使用した有機塩基化合物１００ｍｏｌ％に対し、９５ｍｏｌ％以上である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項５】
請求項１において、有機塩基化合物成分を反応系外に分離除去した後の式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの溶液もしくは懸濁液から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを単離せずに、溶液もしくは懸濁液のまま次の反応に使用する請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項６】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させる際に用いる、反応に関与しない不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項７】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させる際に用いる、反応に関与しない不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒であり、かつ、常圧下の沸点が１００℃〜３００℃の溶媒である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特許文献１においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
特許文献２においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００９】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１６３２８８号公報
【特許文献２】
米国特許第４１７４３４３号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ペンタエリスリトールジホスホネートが高純度、高収率で得られ、しかも生産性に優れた特定の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させ、式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物から有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外へ分離除去し、且つ該反応に関与しない不活性な溶媒を除去して得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む混合物を、式（７）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理して式（８）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法において、かかる製造工程から除去した反応に関与しない不活性な溶媒を回収し、回収した溶媒をペンタエリスリトールジホスホネートの製造に再使用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。
【００１４】
【化１１】
2004099566.tif 000002
【００１５】
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（２）または式（３）で示される基である。］
【００１６】
【化１２】
2004099566.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１８】
【化１３】
2004099566.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２０】
【化１４】
2004099566.tif 000005
【００２１】
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていても良く、式（５）または式（６）で示される基である。］
【００２２】
【化１５】
2004099566.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２４】
【化１６】
2004099566.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２６】
【化１７】
2004099566.tif 000008
【００２７】
［式中、Ｒ１３はアルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンであり、ＸはＢｒ基、Ｉ基である。］
【００２８】
【化１８】
2004099566.tif 000009
【００２９】
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていても良く、式（９）または式（１０）で示される基である。］
【００３０】
【化１９】
2004099566.tif 000010
【００３１】
［式中、Ｒ１４およびＲ１５は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００３２】
【化２０】
2004099566.tif 000011
【００３３】
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３４】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物としては、前記式（８）においてＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ４およびＺ５が前記式（９）または前記式（１０）で示される。
【００３５】
前記式（９）においてＲ１４およびＲ１５が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（１０）においてＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００３６】
中でも、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００３７】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３８】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３９】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４０】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４１】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４２】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４３】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４４】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４５】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４６】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４７】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４８】
３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００４９】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００５０】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（４）においてＡｒ２およびＡｒ３が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ２およびＺ３が前記式（５）または前記式（６）で示される。
【００５１】
前記式（５）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（６）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００５２】
中でも、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００５３】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５４】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５５】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５６】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５７】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５８】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５９】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００６０】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００６１】
３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００６２】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００６３】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００６４】
３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００６５】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ　Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００６７】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。より好ましくは、含水率が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、含水率が１００ｐｐｍ以下のものである。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ　Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。ペンタエリスリトールの含水率は、カールフィッシャー法で定量可能であり、前記ＪＩＳ規格に示されている乾燥減量からも定量が可能である。
【００６８】
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大幅に低下する。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が低下する。加えて、廃棄物の量が増大し、生産性が大幅に低下する。
【００６９】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する、反応に関与しない不活性な溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リンおよび有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。この様なものとしては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の不活性溶媒が挙げられ、特に芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の不活性溶媒が好ましい。
【００７０】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率を越えると、原料の三塩化リンの加水分解が促進することが認められる。より望ましくは５００ｐｐｍ以下、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００７２】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合および酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものを意味する。
【００７３】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族または芳香族の、非環状または環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロ−ル、１−エチルピロ−ル、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、１−ブチルイミダゾ−ル、１−メチルピラゾ−ル、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾ−ル、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマ−中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００７４】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００７５】
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００７６】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で生成する塩化水素１当量に対して０．００５〜１当量が好ましい。実用上、この量比は、０．０１〜０．１当量が望ましい。
【００７７】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００７８】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がる。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が少なくなる。
【００７９】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量、塩化水素ガスの発生量が大きく、反応温度を制御することが困難となり、また、熱交換器、冷却器や塩化水素ガス除害装置等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率に劣る。
【００８０】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。不活性雰囲気とは三塩化リンおよびペンタエリスリトール等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。かかる目的のためには、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下または該不活性ガス気流下で反応を行う方法等がある。中でも不活性ガス気流下で反応を行うほうが、副生する塩化水素ガスを系外に排出する効果があり好ましい。
【００８１】
三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応により、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が生成する。該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物は不安定な化合物である。本発明では三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させた後に、続けて有機塩基化合物の存在下で、前記式（１）で示されるアラルキルアルコールとの反応を行う事が重要である。これにより、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。加えて、本来、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトが分解するのを最小限にとどめることになり、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の増加に繋がる。
【００８２】
本発明において前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる際に共存させる有機塩基化合物とは、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合および酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものを意味する。
【００８３】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族または芳香族の、非環状または環状アミン類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロ−ル、１−エチルピロ−ル、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、１−ブチルイミダゾ−ル、１−メチルピラゾ−ル、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾ−ル、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマ−中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００８４】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
【００８５】
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００８６】
本発明の有機塩基化合物の存在割合は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応で生成する塩化水素１当量に対して１〜３当量であることが望ましい。より好ましくは１〜２当量であり、更に好ましくは１〜１．２当量である。１当量より少ないと、副生する塩化水素が捕捉できず、捕捉できなかった塩化水素が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを分解する為に、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることになる。一方、該有機塩基化合物の割合がペンタエリスリトールに対して３当量より多いと、該有機塩基化合物の回収または廃棄処理の負荷が大きくなり、生産効率の面で不利となる。
【００８７】
上記の有機塩基化合物の含水量は、２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。２０００ｐｐｍを越えると、水に由来する副生成物が生成し、更に該副生成物が、ペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害すると共に、ペンタエリスリトールジホスファイト自体の分解に関与する為に、結果として本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることになる。
【００８８】
本発明で用いられるアラルキルアルコールは、前記式（１）で示される化合物であり、式（１）において、Ａｒ１が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１が前記式（２）または前記式（３）で示される。
【００８９】
前記式（２）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００９０】
中でもＡｒ１がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００９１】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、
【００９２】
（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、
【００９３】
１−フェニルエチルアルコール、１−フェニルプロピルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−（２−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（３−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコール、
【００９４】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ビフェニル）エチルアルコール、２−（１−ナフチル）エチルアルコール、２−（２−ナフチル）エチルアルコール、２−（１−アントリル）エチルアルコール、２−（２−アントリル）エチルアルコール、２−（９−アントリル）エチルアルコール、
【００９５】
２−フェニルプロピルアルコール、２−メチル−２−フェニルプロピルアルコール、２，２−ジフェニルエチルアルコール、２，２，２−トリフェニルエチルアルコール、１−フェニル−２−プロピルアルコール、１，２−ジフェニルエチルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコール、３−フェニル−２−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００９６】
中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコールが好ましい。
【００９７】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００９８】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％であり、更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満であると、該アラルキルアルコールの不足分以上に、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を越えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に不利となる。
【００９９】
本発明における有機塩基化合物の存在下において該アラルキルアルコールを反応させる方法は特に限定されない。本発明における、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応混合物に該有機塩基化合物を添加し、続いて該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応混合物と該有機塩基化合物の混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応混合物を添加しても良いし、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応混合物に該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【０１００】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こす。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【０１０１】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となり、また、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率が劣る。
【０１０２】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【０１０３】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。溶媒の分離回収等の負荷を考えると、該溶媒は本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが好ましい。
【０１０４】
また本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物および生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１０５】
本発明においては、前記ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物（溶液または懸濁液）から、有機塩基化合物および有機塩基化合物の塩（有機塩基化合物成分）を反応系外に除去する事が必要である。反応系外に除去する該有機塩基化合物成分の割合としては、望ましくはペンタエリスリトールジホスファイトの合成反応で使用した有機塩基化合物１００モル％に対し、９０モル％以上であり、更に望ましくは９５モル％以上である。有機塩基化合物成分の除去する割合が９０モル％未満であると、次反応の加熱処理でペンタエリスリトールジホスホネートを得る際に副反応を誘発し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を低下させるおそれがある。
【０１０６】
該有機塩基化合物成分の除去方法としては、使用する溶媒種や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、溶媒としてトルエンを使用した場合、通常、有機塩基化合物はトルエンに実質的に不溶な有機塩基化合物の塩化水素塩を形成しており、ろ過等の操作で容易に取り除く事ができる。
【０１０７】
本発明では、本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物（溶液または懸濁液）から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物（溶液または懸濁液）を構成する反応に関与しない不活性な溶媒を除去し、かかる溶媒を回収する事が重要である。この回収した溶媒はペンタエリスリトールジホスホネートの製造に繰り返し再使用することができる。回収した溶媒を再使用することで廃棄物の量を削減する事ができ、廃棄物の処理にかかる設備やコストが削減できて、工業的に非常に有用となると共に、環境破壊のリスクを減らす事に繋がる。
【０１０８】
また、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から本発明の反応に関与しない不活性な溶媒を除去し、回収する方法としては、特に限定しないが、０℃〜１２０℃の温度範囲で常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。好ましくは５℃〜１００℃で蒸留する方法であり、更に好ましくは１０℃〜８０℃の範囲で蒸留する方法である。０℃未満だと溶媒を留去させるために、通常、非常に高い真空が必要となり、高真空条件にする為に特別な器具、装置が必要となる。一方、１２０℃をこえる温度では、ペンタエリスリトールジホスファイトが分解するおそれがある。該不活性な溶媒の回収量は、特に限定しないが、ペンタエリスリトールジホスファイトの合成反応に使用した不活性溶媒の１０重量％以上が好ましい。１０重量％未満だと回収再利用のメリットが少なくなる。
【０１０９】
本発明の、回収した反応に関与しない不活性な溶媒を再使用する箇所は、特に限定しないが、一例として、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応溶媒としての再使用が挙げられる。
【０１１０】
本発明の反応に関与しない不活性な溶媒の回収は、ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から有機塩基化合物成分を除去する前でもよいし、除去した後でもよい。また、有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、反応に関与しない不活性な溶媒の回収をする前に、該ペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物の精製をする等の操作をおこなってもよいし、反応に関与しない不活性な溶媒の除去、回収をおこなった後のペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、有機塩基化合物成分を除去する前に精製をする等の特別な操作を行う事もできる。一例として、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から有機塩基化合物成分を除去して得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む混合物を、アルカリ水溶液で洗浄し、次いで、反応に不活性な溶媒を除去し、回収する方法が挙げられる。
【０１１１】
なお、本発明において生成したペンタエリスリトールジホスファイトから有機塩基化合物成分を反応系外に除去する操作、反応に不活性な溶媒を除去し、回収する操作は、不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物および生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１１２】
また、本発明において、有機塩基化合物成分の除去、及び反応に不活性な溶媒の回収を行なった後、次反応のペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する際に溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷を軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。該溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が好ましい。更に好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒で、かつ常圧下の沸点が１００℃以上のものが挙げられる。また該溶媒としては、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが、溶媒の分離回収等の負荷を考えると望ましい。
【０１１３】
また該溶媒の使用量を本発明で使用されるペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招く。
【０１１４】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートはペンタエリスリトールジホスファイトを含む混合物を、ハロゲン化化合物の共存下に、加熱処理する事で得られる。該加熱処理の温度は８０℃〜３００℃であり、好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が３００℃をこえる場合は、副反応を促進し、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。
【０１１５】
本発明における加熱処理の時間は１分から１２００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こす。一方１２００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こす。
【０１１６】
本発明において、上記反応で使用されるハロゲン化化合物はＲ１３Ｘで示され、Ｒ１３としては、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンである。ＸはＢｒ基、Ｉ基である。またＲ１３ＸのＲ１３がアルカリ金属であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく用いられる。
【０１１７】
該ハロゲン化化合物の具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【０１１８】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【０１１９】
本発明で使用されるハロゲン化化合物の使用量は特に限定はしないが、本発明で用いるペンタエリスリトールに対して１モル％〜１０００モル％であればよく、好ましくは５モル％〜３００モル％である。
【０１２０】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、本発明では特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【０１２１】
また本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のアルコール量は、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが大量に混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【０１２２】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物および生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１２３】
本発明において、反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、加温した該溶媒を使用しても良い。ただし洗浄温度は１２０℃以下が好ましい。１２０℃をこえる温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性がある。
【０１２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）ＮＭＲ測定
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて１Ｈ　ＮＭＲもしくは３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行った。
（２）酸価測定
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定した。
【０１２５】
［合成例１］　３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１Ｌ三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール５４．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ピリジン１．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン１６１ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１１３．０ｇ（８２３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、生じた白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％のピーク面積比で検出された。
【０１２６】
続いて、該白色懸濁液に、キシレン１６２ｍＬ、ピリジン６６．２ｇ（８３７ｍｍｏｌ）を加えた。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール８６．６ｇ（８０１ｍｍｏｌ）とキシレン８０ｍＬの溶液を約１時間かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。生じた白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）が９５％のピーク面積比で検出された。
【０１２７】
反応混合物をグラスフィルターを用いて窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体を４００ｍＬのキシレンで洗浄した。窒素雰囲気下、この濾液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬで１回、同量の純水で２回洗浄した。有機層の重量を測定すると８４８ｇで、有機層の３１Ｐ　ＮＭＲ分析でペンタエリスリトールジベンジルホスファイトのピーク面積比は９８％であった。
【０１２８】
［合成例２］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、および精留装置を取り付け、窒素気流下、このフラスコに合成例１で得た有機層８４８ｇを入れた。減圧下、４０℃の温度で共沸脱水操作を行った。脱水操作後の有機層を４０℃で減圧濃縮し、４００ｍＬ留去させた（該留去物を回収液Ａとする）。留去後の有機層にベンジルブロマイド１９８．２ｇ（８０２ｍｍｏｌ）を加え、還流温度（約１３０℃）で６時間加熱、攪拌した。約２０分後から徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２００ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２００ｍＬで洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は１４５．３ｇ、収率は８９％であった。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、純度＞９９％、酸価０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３０】
［合成例３］　ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１Ｌ三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール５４．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ピリジン１．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン１６０ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１１３．１ｇ（８２４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％のピーク面積比で検出された。
【０１３１】
続いて、該白色懸濁液に、キシレン１６０ｍＬ、ピリジン６６．０ｇ（８３４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール８６．６ｇ（８０１ｍｍｏｌ）とキシレン８０ｍＬの溶液を約１時間かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。生じた白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９４％のピーク面積比で検出された。
【０１３２】
反応混合物をグラスフィルターを用いて窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体を４００ｍＬのキシレンで洗浄した。得られた濾液の重量は８５５ｇで、該濾液の３１Ｐ　ＮＭＲ分析でペンタエリスリトールジベンジルホスファイトのピーク面積比は９６％であった。
【０１３３】
［合成例４］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、および精留装置を取り付け、窒素気流下、このフラスコに合成例３で得た濾液８５５ｇを入れた。減圧下、４０℃の温度で共沸脱水操作を行った。脱水操作後の有機層を４０℃で減圧濃縮し、４００ｍＬ留去させた（該留去物を回収液Ｂとする）。留去後の有機層にベンジルブロマイド１９９．０ｇ（８０５ｍｍｏｌ）を加え、還流温度（約１３０℃）で６時間加熱、攪拌した。約２０分後から徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２００ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２００ｍＬで洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は１４２．１ｇ、収率は８７％であった。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、純度＞９９％、酸価０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３５】
［実施例１］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１Ｌ三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール５４．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ピリジン１．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および合成例２で得た回収液Ａ１６０ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１１２．８ｇ（８２１ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、生じた白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が９７％のピーク面積比で検出された。
【０１３６】
続いて、該白色懸濁液に、合成例２で得た回収液Ａ１６１ｍＬ、ピリジン６６．４ｇ（８３９ｍｍｏｌ）を加えた。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール８６．６ｇ（８０１ｍｍｏｌ）と合成例２で得た回収液Ａ７８ｍＬの溶液を約１時間かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。生じた白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９５％のピーク面積比で検出された。
【０１３７】
反応混合物をグラスフィルターを用いて窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体を４００ｍＬのキシレンで洗浄した。窒素雰囲気下、この濾液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬで１回、同量の純水で２回洗浄した。有機層の重量を測定すると８４３ｇで、有機層の３１Ｐ　ＮＭＲ測定で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの純度は９８％であった。
【０１３８】
該有機層を用い、合成例２と同様の操作をおこなってペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの白色の鱗片状結晶を得た。収量は１４５．６ｇ、収率は８９％であった。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、純度＞９９％、酸価０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１４０】
［実施例２］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１Ｌ三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール５４．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ピリジン１．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および合成例４で得た回収液Ｂ１６０ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１１３．０ｇ（８２３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、生じた白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％のピーク面積比で検出された。
【０１４１】
続いて、該白色懸濁液に、合成例４で得た回収液Ｂ１５９ｍＬ、ピリジン６６．０ｇ（８３４ｍｍｏｌ）を加えた。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール８６．７ｇ（８０２ｍｍｏｌ）と合成例４で得た回収液Ｂ８０ｍＬの溶液を約１時間かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。生じた白色懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９３％のピーク面積比で検出された。
【０１４２】
反応混合物をグラスフィルターを用いて窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体を４００ｍＬのキシレンで洗浄した。得られた濾液の重量は８５４ｇで、該濾液の３１Ｐ　ＮＭＲ分析でペンタエリスリトールジベンジルホスファイトのピーク面積比は９６％であった。
【０１４３】
該濾液を用い、合成例４と同様の操作をおこなってペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの白色の鱗片状結晶を得た。収量は１４２．５ｇ、収率は８７％であった。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、純度＞９９％、酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、難燃剤等に利用できる特定のペンタエリスリトールジホスホネートを、高純度、高収率でかつ工業的に有利な生産性に優れた方法を提供できる。