(57)【要約】【課題】不可逆磁場が高く、高臨界電流密度を比較的高い温度で達成できるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を提供すること。【解決手段】ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの２種以上）であって、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの２種以上：−０．１≦ｘ≦＋０．１、６．５≦ｙ≦７．１）の組成からなる母相中に、母相組成と異なるＲＥ１＋ｚＢａ２−ｚＣｕ３Ｏｗ（０≦ｚ≦０．５、６．５≦ｗ≦７．２）の組成で、かつ、円相当直径が２０ｎｍ以下である組成ゆらぎ領域を分散した微細構造を形成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの２種以上）であって、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（−０．１≦ｘ≦＋０．１、６．５≦ｙ≦７．１）の組成からなる母相中に、ＲＥ１＋ｚＢａ２−ｚＣｕ３Ｏｗ（０≦ｚ≦０．５、６．５≦ｗ≦７．２）の組成で、かつ、円相当直径が２０ｎｍ以下である組成ゆらぎ領域が分散してなる組織を有することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項２】
前記組成ゆらぎ領域の円相当直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項３】
前記組成ゆらぎ領域がラメラー状に配列していることを特徴とする請求項２に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項４】
前記母相中に、第２相としてＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの１種または２種以上）および／または、ＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄ（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの１種または２種で、０≦ｘ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）のうちの１種又は２種以上が、体積％で５０％未満分散していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項５】
Ａｇを２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項６】
Ｐｔを２質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【請求項７】
ＣｅＯ２を２質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い臨界電流密度を有するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥは希土類元素でＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄを少なくとも２種類以上含む）に関するものであり、このＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体は、超電導バルク材あるいは超電導線材として高温超電導磁石などの応用に供される。
【０００２】
【従来技術】
近年ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素）超電導体の製造プロセス技術は著しい進展を遂げている。この結果、臨界電流密度が高く結晶方位の配向した大型バルク体や、金属テープ基材上への蒸着などによる１０ｍの長さを超えるテープ線材なども製造されている。
【０００３】
超電導応用にとっては、臨界電流密度の向上とともに、ある温度での使用限界磁場である不可逆磁場の向上も重要である。特に、応用上、もっとも魅力のある液体窒素温度（７７Ｋ）において、不可逆磁場はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系で３〜５Ｔ程度（磁場をｃ軸に平行に加えた場合）である。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系においてはＹ２ＢａＣｕＯ５（Ｙ２１１）の化学組成を有する常電導２次粒子がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（Ｙ１２３）超電導マトリックス内に分散し、これが磁束のピン止めセンターとして作用することにより臨界電流密度と不可逆磁場の向上に寄与している。ただし、Ｙ２１１粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ程度であり、冶金学的手法で、これ以上の微細化は難しい。
【０００４】
ピン止めセンターとして作用する分散相をより微細なものとしたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が特許２８２８３９６号によって提案されている。この超電導体は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄを希土類元素とするＲＥ１２３系超電導であって、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥ１２３ｓｓ）　型の固溶体を形成しており、通常はｘの増加とともに臨界温度が低下し、超電導特性も劣化するが、この固溶体をうまく制御して、ｘの大きいクラスターをｘの小さいマトリックス中に分散させることによって、臨界電流密度と不可逆磁場を向上させている。この場合のクラスターサイズは約数１０〜１００ｎｍであり、Ｙ２１１よりもサイズが１桁から２桁小さくなっている。この結果、Ｎｄ系では７７Ｋにおいて９Ｔ程度の不可逆磁場（磁場をｃ軸に平行に加えた場合）も報告されているが、５Ｔ以上の磁場で臨界電流密度は急激に低下する。
【０００５】
また、同じく、ピン止めセンターとして作用する分散相をより微細なものとしたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が特開２０００−１６８１１号公報によって提案されている。この超電導体は、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（ＲＥ１２３ｓｓ）型超電導体において、ＲＥサイトを複数の希土類元素で混合することにより、クラスター分散制御や２１１相の微細化などにより、臨界電流密度が大きく向上させたものである。ただし、この場合でも不可逆磁場は９Ｔ（磁場をｃ軸に平行に加えた場合）を超えることはなかった。
【０００６】
よって、超電導体の応用磁場範囲を拡大するためには、不可逆磁場の高い材料の開発が必須である。しかしながら、液体窒素温度のような高温領域では、熱擾乱が大きく、ピン止めされた磁束が移動しやすいうえ、磁場が高くなって磁束線の数が増えると、ピン止めされていない磁束がせん断機構により運動することも考えられる。このため、不可逆磁場の向上には、ピン止めポテンシャルの深いピン止め欠陥を母相中に高濃度で均一分散させる必要があるが、このような組織制御は事実上不可能と考えられていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不可逆磁場が高く、高臨界電流密度を比較的高い温度で達成できるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を提供し、これにより高温超電導の高磁場応用を液体窒素温度（７７Ｋ）においても可能にすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ　（ＲＥ１２３ｓｓ）型超電導体において、ＲＥサイトを複数の元素で混合することに加えて製造工程を制御することにより、母相組成とは異なる組成を有する領域（以下、本件明細書ではこの領域を「組成ゆらぎ領域」という。）であって、その組成がＲＥ１＋ｚＢａ２−ｚＣｕ３Ｏｗ（０≦ｚ≦０．５、６．５≦ｗ≦７．２）で表され、サイズが２０ｎｍ以下にまで低下した微細な領域が形成され、これにより７７Ｋにおける不可逆磁場は１０Ｔを超えること及び組成制御などにより１０ｎｍ以下の組成ゆらぎ領域が縞状に規則的に配列した組織（以下、本件明細書では、このような組織を「ラメラー状組織」という。）を形成し、その結果、７７Ｋにおける不可逆磁場を１５Ｔ以上に向上できることについての知見を得た。
【０００９】
本発明者らは上記の知見に基づいて本発明を完成させたものであり、本発明の態様は次のとおりである。
（１）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの２種以上）であって、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（−０．１≦ｘ≦＋０．１、６．５≦ｙ≦７．１）の組成からなる母相中に、ＲＥ１＋ｚＢａ２−ｚＣｕ３Ｏｗ（０≦ｚ≦０．５、６．５≦ｗ≦７．２）の組成で、かつ、円相当直径が２０ｎｍ以下である組成ゆらぎ領域が分散してなる組織を有することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（２）前記組成ゆらぎ領域の円相当直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（３）前記組成ゆらぎ領域がラメラー状に配列していることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【００１０】
（４）前記母相中に、第２相としてＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの１種または２種以上）および／または、ＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄ（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの１種または２種で、０≦ｘ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）のうちの１種又は２種以上が、体積％で５０％未満分散していることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【００１１】
（５）Ａｇを２０質量％以下含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（６）Ｐｔを２質量％以下含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（７）ＣｅＯ２を２質量％以下含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の超電導体は、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙ（−０．１≦ｘ≦＋０．１、６．５≦ｙ≦７．１）で表される母相中に、この母相組成とは異なる組成を有する領域（組成ゆらぎ領域）が分散形成された組織を有しており、前記組成ゆらぎ領域は、ＲＥ１＋ｚＢａ２−ｚＣｕ３Ｏｗ（０≦ｚ≦０．５、６．５≦ｗ≦７．２）で表される組成を有している。
【００１３】
また、本発明の超電導体は、母相中に、第２相としてＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの１種または２種以上）および／または、ＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄ（ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄのうちの１種または２種で、０≦ｘ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）のうちの１種又は２種以上が、体積％で５０％未満含有されていても良く、更に、上記第２相の微細化効果を安定させる目的でＰｔおよび／またはＣｅＯ２を２質量％以下含有していてもよい。また、機械的特性を向上させる目的でＡｇを２０質量％以下含有していてもよい。
【００１４】
本発明の超電導体の製造方法の一例を挙げると次の通りである。
Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる２種以上の希土類酸化物、ＢａＣＯ３及びＣｕＯからなる原料粉末を希土類元素：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３になるように秤量して混合し、この混合粉末を、例えば、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理した後、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理するという操作を繰り返すことによってＲＥ１２３系超電導材料の粉末を得る。
【００１５】
このＲＥ１２３系超電導材料粉末を成形し、成形体にＭｇＯ単結晶又はｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶など一般的に用いられる種結晶を接触させ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温して半溶融状態とし、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷して超電導相を凝固成長させる。
続いて、成形体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行うことにより本発明の超電導体を得ることができる。
【００１６】
また、前記第２の相を母相中に分散させる場合には、別途、ＲＥ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が２：１：１になるように秤量するか、又は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比が、４−２ｘ：２＋２ｘ：２−ｘ　となるように秤量して、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理し、この処理を繰り返して、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５又はＲＥ４−２ｘＢａ２＋２ｘＣｕ２−ｘＯ１０−ｄを調製する。これを上記で調製したＲＥ１２３系超電導材料粉末に添加し、また、必要に応じて適宜Ａｇ、Ｐｔ又はＣｅＯ２を更に添加し、粉砕混合したのち、成形し、得られた成形体にＭｇＯ単結晶又はｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を接触させ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温して半溶融状態とし、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷して超電導相を凝固成長させる。
続いて、成形体を純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行うことにより本発明の超電導体を得ることができる。
【００１７】
このようにして得られた本発明のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体は、実施例において示されているように、５Ｔの磁場下においても３００００Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を示し、磁化ヒステリシスがゼロになる磁場（不可逆磁場）も１０．５Ｔ以上である。
【００１８】
特に、母相中において組成ゆらぎ領域が縞状に規則的に配列した組織（ラメラー状組織）を形成しており、その組成ゆらぎ領域の大きさが１０ｎｍ以下である場合には、特に、臨界電流密度が高く、不可逆磁場も大きな値を示した。これは、ＲＥ１２３超電導マトリックス中に大きさが３〜５ｎｍ程度のＲＥ濃度がマトリックスよりも高いＲＥ１２３のサイズが組成ゆらぎ領域が高濃度で規則的に配列したラメラー状組織が形成されており、この組成ゆらぎ領域のサイズが７７ＫでのＲＥ１２３系酸化物超電導体の磁束サイズ（数ｎｍ）とほぼ同程度であることから、理想的なサイズのピン止めセンターとして作用するために非常に強いピン止め効果が働き、その結果、従来のＲＥ１２３系酸化物超電導体よりもはるかに高い不可逆磁場が達成できるものと考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。この原料粉を直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にｃ軸配向したＳｍ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００２１】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。その結果、５Ｔの磁場下で４００００Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度が達成された。また、磁化ヒステリシスがゼロになる磁場が不可逆磁場であるが、これを試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて測定した。その値は１２Ｔを記録した。
【００２２】
【実施例２】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、　Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量して、混合する。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理して酸化物超電導粉末（以下、「ＲＥ１２３粉末」という。）を得た。
【００２３】
次に、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕの比が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理した。この処理を３回繰り返して得られた粉末を、前記のＲＥ１２３粉末にモル％で１０％添加し、粉砕混合したのち、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形した。
成形したペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を載せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００２４】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。その結果、５Ｔの磁場下で３００００Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度が達成された。また、試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる磁場（不可逆磁場）の値は１０．５Ｔであった。
【００２５】
【実施例３】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合した。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理した。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理してＲＥ１２３粉末を得た。
【００２６】
次に、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕの比が２：１：１になるように秤量し、混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理する。この処理を３回繰り返し、前記のＲＥ１２３粉末にモル％で３％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加し、粉砕混合したのち、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形した。成形したペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００２７】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから１ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を切り出し、試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。
図１は本試料の７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場依存性を示す図である。図１から本試料の超電導体は５Ｔの磁場下で６５０００Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を達成しており、１４ＴにおいてもＪｃがゼロとなっておらず、不可逆磁場の値が１４Ｔ以上であることが分かる。
【００２８】
本試料から、薄片を切り出し、イオンミリングにて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料を作成して、観察したところ、図２に示すように、通常観察される双晶組織の内部に２０ｎｍ以下のラメラー状の組織が観察された。複数の箇所で、同様の観察を行ったところ、すべての観察点において、同様のラメラー状組織が観察された。
そこで、本試料の表面を研磨し、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）により観察したところ、図３に示すような、筋状の凹凸が観察された。これは透過型電子顕微鏡で観察されたラメラー状組織に対応したものと思われる。
【００２９】
つぎに、同試料を高真空中で劈開し、その表面を走査型トンネル顕微鏡により観察したところ、図４に示すようなラメラー状組織が観察された。さらに高倍率で同組織を観察すると、ラメラー状組織は、大きさが３〜５ｎｍ程度のＲＥ濃度がマトリックスよりも高いとみられる組成ゆらぎ領域がラメラー状に配列した組織であることが確認された。７７ＫでのＲＥ１２３系酸化物超電導体の磁束サイズは数ｎｍ程度であり、このような磁束の大きさとほぼ同じ大きさの組成ゆらぎ領域が高濃度でラメラー状に並んていることにより、非常に強いピン止め効果が働き、その結果、７７Ｋでも非常に高い不可逆磁場が達成されたものと考えられる。なお、本試料のピン止めセンターは、ほぼ理想的な状態となっている。
【００３０】
【実施例４】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合した。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理した。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理してＲＥ１２３粉末を得た。
【００３１】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が１：１：１になりＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理した。この処理を３回繰り返し、前記のＲＥ１２３粉末にモル％で３％添加し、粉砕混合したのち、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形した。
成形したペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００３２】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。その結果、不可逆磁場の値は１５．５Ｔであった。
【００３３】
【実施例５】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。
【００３４】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が２：１：１になりＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理する。この処理を３回繰り返し、先ほど準備した１２３の粉にモル％で３％添加し、さらに質量％でＰｔを０．５％添加した後、粉砕混合して、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００３５】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で３００℃で３００時間加熱する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。その結果、７７Ｋ、５Ｔにおける臨界電流密度として５００００Ａ／ｃｍ２が得られた。さらに、試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる不可逆磁場は１４．９Ｔを記録した。
【００３６】
【実施例６】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。
【００３７】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が２：１：１になりＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理する。この処理を３回繰り返し、先ほど準備した１２３の粉にモル％で３％添加し、さらに質量％でＣｅＯ２を１％添加した後、粉砕混合して、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１，０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００３８】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。その結果、７７Ｋ、５Ｔにおける臨界電流密度として４５０００Ａ／ｃｍ２が得られた。さらに、試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる不可逆磁場は１３．０Ｔを記録した。
【００３９】
【実施例７】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯのの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が３３：３８：２８になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９００℃で２４ｈ熱処理する。
【００４０】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＮｄ：Ｅｕ：Ｇｄの比が２：１：１になりＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄの３種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９５０℃で８ｈ熱処理する。この処理を３回繰り返し、先ほど準備した１２３の粉にモル％で５％添加し、さらに質量％でＡｇ２Ｏを２０％、Ｐｔを１％添加した後、粉砕混合して、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にｃ軸配向したＳｍ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０４０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で９５０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００４１】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で３００℃で３００時間加熱する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。その結果、７７Ｋ、５Ｔにおける臨界電流密度として５５０００Ａ／ｃｍ２が得られた。さらに、試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる不可逆磁場は１５．０Ｔを記録した。
【００４２】
【実施例８】
Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＳｍ：Ｅｕの比が３：１になり、さらにＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比（ただし、ＲＥは、Ｓｍ、Ｅｕの２種の元素を上の混合比で混ぜたもの）が１：２：３になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９２５℃で８ｈ熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で、９２５℃で８ｈ熱処理してＲＥ１２３粉末を得た。
【００４３】
次に、Ｅｕ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料をＥｕ：Ｂａ：Ｃｕの比が２：１：１になるように秤量混合し、空気中にて、９７５℃で８ｈ熱処理する。この処理を３回繰り返し、前記のＲＥ１２３粉末にモル％で５％添加し、粉砕混合したのち、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にｃ軸配向したＮｄ１２３バルク体の結晶を乗せ、Ａｒに１％の酸素を混合した気体中で１０９０℃まで２時間で昇温し、２０分保持したのち、５℃／ｈの速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで、０．５℃／ｈの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【００４４】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから１ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がｃ軸に平行になるように印加して、磁化特性を７７Ｋで測定した。その結果、５Ｔの磁場下で２００００Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度が達成された。また、試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用いて測定したところ、不可逆磁場の値は１０．０Ｔであった。
【００４５】
【比較例１】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの原料粉を（Ｎｄ＋Ｅｕ＋Ｇｄ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．４：３．４で、Ｎｄ：Ｅｕ：Ｇｄ＝１：１：１の比となるように秤量して混合し、更に、０．４重量％のＰｔを添加した後、９５０℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３ｃｍ、高さ２ｃｍのペレットを成形した。次いで、成形したペレットの中央にＭｇＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１０９０℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃／ｈの冷却速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで０．５℃／ｈの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００４６】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、７７Ｋでの不可逆磁場は７Ｔであり、本発明の実施例のものに比べると不可逆磁場は低いものであった。
図５は、このサンプルを走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）により観察した図であるが、、大きさが１０〜５０ｎｍ程度のＲＥ濃度が母相よりも高いと見られる組成ゆらぎ領域が不規則に分布した組織が見られる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の酸化物超電導体は、ＲＥ１２３超電導母相中に均一かつ高濃度に分散した２０ｎｍ以下の微細な組成ゆらぎ領域がピン止めポテンシャルの深いピン止め欠陥として作用し、液体窒素温度で１０Ｔという高い磁場でも極めて高い臨界電流密度を示すことができるため、液体窒素温度（７７Ｋ）における高温超電導の高磁場応用が可能となり、磁気浮上列車などを含めて、広範囲な応用分野を切り開くことができ、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）の磁場依存性を示す図である。
【図２】本発明の酸化物超電導体の微細組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した図である。
【図３】本発明の酸化物超電導体の微細組織を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した図である。
【図４】本発明の酸化物超電導体の微細組織を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察した図である。
【図５】比較例の酸化物超電導体の微細組織を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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