(57)【要約】【課題】  使用中の耐水性および接着性に優れ、防水テープ用に適した水溶性接着剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコールおよび場合によってはさらにポリ酢酸ビニルを含むポリマーに、ベンズアルデヒドを反応させて得られる反応生成物、高吸収性樹脂、増粘剤、浮遊剤および界面活性剤を含む溶媒溶液である接着剤；ならびにその製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールおよび場合によってはさらにポリ酢酸ビニルを含むポリマーに、ベンズアルデヒドを反応させて得られる反応生成物、高吸収性樹脂、増粘剤、浮遊剤および界面活性剤を含む溶媒溶液である接着剤。
【請求項２】
上記高吸収性樹脂が、架橋ポリアクリル酸系樹脂である、請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
上記界面活性剤が、分子中にポリオキシエチレン部分を有する界面活性剤である、請求項１または２記載の接着剤。
【請求項４】
上記溶媒が、メタノール、エタノールおよびメチルエチルケトンからなる群より選ばれる有機溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項５】
防水テープ用であり、使用後に水溶性である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項６】
２７℃における粘度が２，５００〜３，３００mPa・s、ｐＨが７．３〜７．６である、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項７】
溶媒に、ポリビニルアルコールとさらに場合によってはポリ酢酸ビニルを添加して溶解させる工程；冷却して、酸触媒およびベンズアルデヒドを添加して反応させ、ついで水酸化アルカリ金属の溶液により酸触媒を中和して反応生成物を得る工程；および反応生成物に高吸収性樹脂、増粘剤、浮遊剤および界面活性剤を配合する工程を含む、請求項１〜６記載の接着剤の製造方法。
【請求項８】
酸触媒が硝酸溶液である、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
中和剤が水酸化ナトリウム溶液である、請求項７または８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、特に防水テープ用の水溶性接着剤およびその製造方法に関し、より詳細には、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルを主要原料として製造された、耐水性および接着力が優れ、かつ水分による接着剤内の高吸収性樹脂の膨潤現象が抑制された、防水テープ用水溶性接着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に接着剤は金属、非金属、およびその他の接着に使用される物質で動物性と植物性および合成樹脂に分類される。動物性接着剤には、牛乳の中のタンパク質であるカセインと動物の肝臓や筋肉などに含有されているグリコーゲンなどがあり、植物性接着剤には、漆、糊などがある。そして、工業用接着剤の主力をなす合成樹脂には、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂がある。
【０００３】
非水溶性接着剤は有機溶媒を使用する接着剤であり、水溶性接着剤に比べて接着力が優れるが、これを用いた包装紙などを再生して使用するとき、接着剤の除去が難しい。そのため、水溶性接着剤を開発しようと、多くの努力が施されてきた。
【０００４】
特許文献１には、塩化亜鉛、塩化カリウム、ゼオライト、ソルビタントリオレイン酸エステル、水溶性セルロースおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂を含む水溶性接着剤の製造方法が記載されている。特許文献２には、ポリビニルアルコールと尿素を、塩基性触媒の存在下にアルデヒド類と反応させて製造された、サイジング用糊および水溶性接着剤の製造方法が記載されている。特許文献３には、ゼラチン、にかわ、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを含む接着剤を塗布して接着された水溶性両面接着テープが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の分離されていた接着剤を利用した防水テープは、高吸収性樹脂を散布する装置が限界を有するため、製品の均一性を確保するのが難しく、防水性を向上させるために超微粒子高吸収性樹脂を使用することについては、多大の支障がある。
【特許文献１】大韓民国公開特許公報  特２０００−００７５２１２号
【特許文献２】大韓民国公開特許公報  特１９９０−００００４４６号
【特許文献３】大韓民国公開特許公報  特１９８７−０００５０５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の技術的課題は、上記の問題点を解決するために、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルを主要原料として製造された、使用中の耐水性および接着力が優れた接着剤およびその製造方法を提供することである。具体的には、高吸収性樹脂を配合する工程を単一化し、自動化することにより、製造工程を簡素化して、接着剤が高吸収性樹脂を包み込んでいるため、既存の防水テープで必ず使用されていた薄膜層を除去することにより、防水テープの機能である防水特性を飛躍的に増加させた接着剤、特に防水テープ用の水溶性接着剤、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明は、ポリビニルアルコールおよび場合によってはさらにポリ酢酸ビニルを含むポリマーに、ベンズアルデヒドを反応させて得られる反応生成物、高吸収性樹脂、増粘剤、浮遊剤および界面活性剤を含む溶媒溶液である接着剤；およびその製造方法に関する。
【０００８】
本発明の接着剤、特に防水テープ用の水溶性接着剤の製造方法は、次の３工程を含む。すなわち、ポリマーを溶解する工程；耐水性を改良するために、低温でアルデヒドと反応させる工程；および水により膨張機能を追加するために、高吸収性樹脂およびその他の添加剤を混合する工程である。必要に応じて他の工程を追加しても差支えない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防水テープ用接着剤は、硬化後、優れた耐水性を保有しているため、防水テープに使用して薄膜層を除去して初期吸収率を向上させることにより、防水性能を極大化することができ、また、優れた接着力および作業性により、防水用接着剤およびその他の用途に、活用範囲を拡大することができる。そのうえ、使用後は、水によって容易に除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の防水テープ用接着剤に使用される各原料について説明する。なお、これらは、防水テープ用接着剤に成分として含有されるもののほか、反応によって他の成分の変性に用いられるもの、および触媒およびその中和剤であって、製造過程で消費されるものを包含する。なお、各成分の配合量は、特にことわらない限り、接着剤に対する重量％で示す。
【００１１】
ビニル系ポリマーは、ポリビニルアルコールおよび場合によってはさらにポリ酢酸ビニルを含み、それらの混合物であってもよい。ポリビニルアルコールは、たとえばポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステルの加水分解によって得られ、８０％以上の任意のけん化度のものを用いることができる。該ビニル系ポリマーの配合量は、防水テープ用接着剤中、１０〜１８重量％であり、うちポリビニルアルコールは１０〜１５重量％である。ポリ酢酸ビニルの配合量は、０〜３重量％であり、１〜３重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
酸触媒は、硝酸、塩酸などから選択される酸またはそれらの混合物を、たとえば酸、好ましくは上記の酸の、０．１N水溶液として０．２〜０．３重量％を使用する。水酸化アルカリ金属は、酸触媒を中和して反応を終結させるとともに、系のｐＨを調節するために用いるもので、水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムの０．１N水溶液として０．２〜０．３重量％を使用する。
【００１３】
アルデヒドとしては、本発明の接着剤にポリマーに満足すべき耐水性を付与するために、ベンズアルデヒド１．０〜１．５重量％を使用する。
【００１４】
高吸収性樹脂は、架橋剤による架橋、光架橋、イオン結合、水素結合などによって形成される三次元網状分子構造を有し、使用される溶媒に溶解せず、水で膨潤して、水を高度に吸収する樹脂である。原料ポリマーの種類により、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアルキルエーテル系、イソブチレン−マレイン酸共重合体系などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。アクリル酸系高吸収性樹脂の原料ポリマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミドおよびそれらの誘導体の、単独重合体、相互の共重合体、または他のビニル系またはアクリル系モノマーとの共重合体が例示される。それらを、塩化マグネシウム、塩化カルシウムのようなアルカリ土類金属化合物を配合したり、メチレンビスアクリルアミド、ブタンジオールジアクリラートのような多官能性化合物を架橋剤として用いたりして、架橋させることができる。また、ポリビニルアルコール系高吸収性樹脂としては、ポリビニルアルコール、またはビニルアルコール繰返し単位を有するビニル系共重合体を、グルタルジアルデヒドやチタン酸アルコキシドのような多官能性架橋剤、またはホウ酸やホウ砂のような無機化合物によって架橋させたものが例示される。ポリビニルアルキルエーテル系高吸収性樹脂の原料ポリマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの、単独重合体や、他のビニル系またはアクリル系モノマーとの共重合体が例示される。これらのうち、架橋ポリアクリル酸系のものが好ましい。高吸収性樹脂の配合量は、２５〜３０重量％である。
【００１５】
増粘剤としては、微粉末シリカが好ましく、増粘剤としての機能のほか、沈降防止剤、および補強性充填剤としての機能を果たすことができる。微粉末シリカとしては、アエロシル（日本アエロシル社商品名）に代表される煙霧質シリカが好ましい。増粘剤の配合量は、０．５〜０．８重量％である。
【００１６】
浮遊剤、すなわち軽量化剤としては、中空ガラスビーズ、たとえばグラスバブルを使用する。中空ガラスビーズの配合量は、１．５〜２．０重量％である。
【００１７】
界面活性剤としては、分子中にポリオキシエチレン鎖を有するものが好ましく、ＨＬＢ値が高いもの、たとえば５以上のものがより好ましく、１０を越えるものがさらに好ましい。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールモノラウリン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルのようなポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが例示され、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが好ましい。界面活性剤の配合量は、２．０〜２．５重量％である。
【００１８】
溶媒としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンから選択される溶媒が好ましい。溶媒の配合量は、５０〜６０重量％である。
【００１９】
表１に、接着剤の製造過程で消費される原料を含めて、配合または使用される原料、その使用順、使用量および使用目的を示す。なお、表１には、代表例で示したものもある。酸および水酸化アルカリ金属塩は、０．１Nのものの使用量として示す。
【００２０】
【表１】
2004162070.tif 000002
【００２１】
本発明の接着剤の製造方法は次のとおりである。すなわち、メタノールのような溶媒に、ポリビニルアルコールおよび場合によってはさらにポリ酢酸ビニルを添加して、８０〜９０℃温度で約４時間加熱して溶解させる。これを１０〜１５℃温度に冷却し、硝酸溶液のような酸触媒およびベンズアルデヒドを添加して、低温で反応を２０時間進行させる。反応時間が終了した後、水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属の溶液を添加して、約１時間撹拌し、触媒に使用された酸を中和させることにより、反応を終結させる。このようにして、高吸収性樹脂を混合する際に、水による膨潤現象を防止するために、疎水性機能を付与することができる。反応を終結した後、約５００gのサンプルを採取して、粘度、固形分含有量、ｐＨ、耐水性などを検査して、反応状態を確認する。
【００２２】
本発明の防水テープ用水溶性接着剤を得るための反応メカニズムを、下記に示す。なお、反応サイトは−ＯＨ基であるため、上段の反応式では、反応にあずかる−ＯＨ基だけに着目して記し、下段には、得られたポリマーの代表例を示す。
【００２３】
【化１】
2004162070.tif 000003
【００２４】
（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ繰返し単位数であり、式の化合物がポリマーの性質を示す整数である。）
【００２５】
上記のように製造された反応生成物に、架橋したポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアルキルエーテル系またはイソブチレン−マレイン酸共重合体系のような高吸収性樹脂を添加して、接着剤に、水で膨張する機能を付与する。しかしこの系は、液状の反応生成物溶液に固状の高吸収性樹脂が分散している形態であるため、系が不安定で、相分離が発生するおそれがある。したがって、本発明においては、増粘剤と浮遊剤を使用して、相分離を防止するとともに、高吸収性樹脂の円滑な膨潤能力を確保するために、親水性が高い界面活性剤を配合する。
【００２６】
このようにして、所望の粘度およびｐＨを有する接着剤を調製することができる。接着剤の粘度は、２７℃において２，５００〜３，３００mPa・sの範囲が好ましく、ｐＨは、７．３〜７．７の範囲が好ましい。このようにして得られる接着剤は、防水テープ用の接着剤として好適であり、使用後は、水溶性を有するために水で除去することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例によって詳細に説明する。以下に明示された内容は、防水テープ用水溶性接着剤の望ましい結果を導出するための一連の課程または実施例である。本発明の水溶性接着剤およびその製造方法は、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
メタノール５１．８gに、ポリビニルアルコール１０gおよびポリ酢酸ビニル１．５gを添加して、温度８０〜９０℃で約４時間加熱して溶解させた後、温度１０〜１５℃に急冷した。これに触媒として０．１N硝酸０．２gを添加し、ついでベンズアルデヒド１．０gを添加して、２０時間反応させた。反応後、０．１N水酸化ナトリウム０．２gを添加して約１時間撹拌し、使用された硝酸を中和して反応生成物を製造した。この反応生成物に、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋パウダー樹脂３０gを添加し、さらに増粘剤として微粉末シリカ０．８gと、浮遊剤として中空ガラスビーズ２．０gを添加した後に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル界面活性剤２．５gを添加して、粘度２，５００〜３，０００mPa・s、ｐＨ７．４の防水テープ用水溶性接着剤を製造した。
【００２９】
（実施例２）
メタノール５０．７gに、ポリビニルアルコール１２gを添加して、温度８０〜９０℃で約４時間加熱して溶解させた後、温度１０〜１５℃に急冷した。これに触媒として０．１N硝酸０．２５gを添加し、ついでベンズアルデヒド１．５gを添加して、２０時間反応させた。反応後、０．１N水酸化ナトリウム０．２５gを添加して約１時間撹拌し、使用された硝酸を中和して反応生成物を製造した。この反応生成物に、ポリビニルイソブチルエーテル系架橋パウダー樹脂３０gを添加し、さらに増粘剤として微粉末シリカ０．８gと、浮遊剤として中空ガラスビーズ２．０gを添加した後に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系界面活性剤２．５gを添加して、粘度２，８００〜３，０００mPa・s、ｐＨ７．６の防水テープ用水溶性接着剤を製造した。
【００３０】
（実施例３）
エタノール５０．１gに、ポリビニルアルコール１２gを添加して、温度８０〜９０℃で約４時間加熱して溶解させた後、温度１０〜１５℃で急冷した。これに触媒として０．１N硝酸０．３gを添加し、ついでベンズアルデヒド２．０gを添加して、２０時間反応させた。反応後、０．１N水酸化ナトリウム０．３gを添加して約１時間撹拌し、使用された硝酸を中和して反応生成物を製造した。反応後、この反応生成物に、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋パウダー樹脂３０gを添加し、さらに増粘剤として微粉末シリカ０．８gと、浮遊剤として中空ガラスビーズ２．０gを添加した後に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤２．５gを添加して、粘度３，０００〜３，３００mPa・s、ｐＨ７．４の防水テープ用水溶性接着剤を製造した。
【００３１】
（実施例４）
エタノール５１．１gに、ポリビニルアルコール１２gを添加して、温度８０〜９０℃で約４時間加熱して溶解させた後、温度１０〜１５℃に急冷した。これに触媒として０．１N硝酸０．３gを添加し、ついでベンズアルデヒド２．０gを添加して、２０時間反応させた。反応後、０．１N水酸化ナトリウム０．３gを添加して約１時間撹拌し、使用された硝酸を中和して反応生成物を製造した。反応後、この反応生成物に、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋パウダー樹脂３０gを添加し、さらに増粘剤として微粉末シリカ０．８gと、浮遊剤として中空ガラスビーズ１．５gを添加した後に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤２．０gを添加して、粘度３，０００〜３，３００mPa・s、ｐＨ７．３の防水テープ用水溶性接着剤を製造した。
【００３２】
（実施例５）
エタノール５０．９gに、ポリビニルアルコール１２gを添加して、温度８０〜９０℃で約４時間加熱して溶解させた後、温度１０〜１５℃に急冷した。これに触媒として０．１N硝酸０．３gを添加し、ついでベンズアルデヒド２．０gを添加して、２０時間反応させた。反応後、０．１N水酸化ナトリウム０．３gを添加して約１時間撹拌し、使用された硝酸を中和して反応生成物を製造した。この反応生成物に、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋パウダー樹脂３０gを添加し、さらに増粘剤として微粉末シリカ０．５gと、浮遊剤として中空ガラスビーズ２．０gを添加した後に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤２．０gを添加して、粘度２，５００〜２，８００mPa・s、ｐＨ７．４の防水テープ用水溶性接着剤を製造した。
【００３３】
表２に、実施例１〜５の防水テープ用水溶性接着剤に使用した原料を、該接着剤を構成する物質と、製造中に変性され、または消費される物質を含めて表示する。
【００３４】
【表２】
2004162070.tif 000004
【００３５】
上記実施例によって製造された接着剤の耐水性を測定した。さらに、接着剤を塗布した防水テープを製造して、接着力、吸水特性および作業性を測定した。
【００３６】
（実験例１）  耐水性試験
接着剤の耐水性は、製造された接着剤の使用の可否を決定する非常に重要な項目であるため、次のような方法を通じて実験した。すなわち、アルデヒドとの反応工程によって製造された反応生成物の粉末について、そのｐＨを測定して、原料ポリマーとアルデヒドとの反応の程度を確認した。これを、水に対して一定の重量で滴下して凝固の程度を確認した後、反応生成物１０gに、一定比率の高吸収性樹脂を添加した後、２４時間放置して、高吸収性樹脂の粒度を測定し、その変化の程度を評価した。
【００３７】
（実験例２）  接着力試験
上記実施例１〜５で得られた接着剤を塗布して、接着剤の薄膜層を形成させた防水テープを作製し、該防水テープから幅３０mm、長さ３００mmの３個の試験片を採取して、デシケーターの中で２４時間以上乾燥させた。これを、測定補助板（ステンレス板：厚さ１．５〜２．０mm、幅５０mm、長さ１２０mm）に、試験片のベース面の、端から約１００mmの部分を、両面テープで接合させた。試料の測定補助板に接合させなかった部分約２００mmを覆った薄膜層を剥離して、接着強さを測定した。
【００３８】
すなわち、引張試験機の下部固定具に測定補助板を固定し、上部固定具に薄膜層を固定して、引張速度３００mm／minで１８０度剥離実験を行い、３個の試験片の接着強さの平均値を算出した。
【００３９】
（実験例３）  吸収性試験
上記実験例２と同一な方法によって、直径７９．５mmの試料を準備し、吸収面が上を向くようにして測定カップに入れた。測定ＲＡＭを試料の上に位置させ、測定装置をＲＡＭと接触させた後、目盛りが０（Zero）の位置に置かれているのを確認して、測定カップに２０±１℃の蒸留水１２５mlを添加した。ついで、ストップウォッチを作動させ、ＲＡＭの位置変化を確認して吸収高さを測定した。測定された吸収高さを百分率に換算して、吸収率を計算した。なお、用いた蒸留水１２５mlは、測定を行うのに充分な量であるが、必要な場合には追加してもよい。
【００４０】
上記実験例１〜３による評価結果を、表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004162070.tif 000005
【００４２】
上記物性比較で表れたように、組成の変化に従い、製品の耐水性、接着力、吸収力、作業性などに差異が表れるため、目標品質により、適切に組成を調節しなければならない。
【００４３】
実施例３および５で得られた接着剤および防水テープの特性を、既存品１〜３と比較して、表４に示す。
【００４４】
【表４】
2004162070.tif 000006
【００４５】
本発明の接着剤を用いた防水テープは、水溶性接着剤を使用した既存品に比べて、接着剤が塗布された防水テープの性能を左右する初期１分吸収率が、大きく優れている。また、接着力、耐水性および作業性においても、本発明の接着剤を使用して製造された防水テープが、既存品に比べて大きく優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の接着剤を塗布した防水テープは、医療用品、衛生用品、家庭用品、包装材をはじめ、各種の用途に有用である。