(57)【要約】【課題】　片面加熱時の破損を防止し、しかも熱サイクルによる破損を防止し、さらに電気抵抗を高くする。【解決手段】　化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５重量％を超えかつ３重量％以下であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが実質的に含まれていない。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５重量％を超えかつ３重量％以下であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが実質的に含まれていないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項２】
　表面における残留応力が８０ＭＰａ以下の張力、または５０ＭＰａ以下の圧縮力であることを特徴とする請求項１に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項３】
　Ｋ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ガラス溶解炉に適した高耐食性で割れのない高ジルコニア溶融耐火物、特に４００〜６００℃における熱的スポーリング特性および電気的特性を著しく向上させた高ジルコニア溶融耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よりＺｒＯ２（ジルコニア、あるいは酸化ジルコニウムともいう）を多量に含む溶融耐火物が多用されている。この理由は、ＺｒＯ２（ジルコニア）が溶融ガラスに対して特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。例えば、この様な溶融耐火物として、ＺｒＯ２を３４〜４１重量％含むＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２質溶融耐火物（以下、ＡＺＳ系耐火物という）や、ＺｒＯ２を８０重量％以上含む高ジルコニア溶融耐火物などが使用されている。
【０００３】
　そして、最近では、高ジルコニア溶融耐火物の使用が特に増加している。
【０００４】
　その理由は、高ジルコニア溶融耐火物が、次に説明するような優れた特徴を有するからである。ＺｒＯ２（ジルコニア）の含有量が高いことと、組織が緻密であることから、高ジルコニア溶融耐火物は、あらゆる種類の溶融ガラスに対して耐食性に優れているという特徴を有する。さらに、溶融ガラスと接触した際に、耐火物とガラスの界面に反応層を作らないので、ガラス中にストーンやコードを発生させることがないという特徴も有する。従って、この高ジルコニア溶融耐火物を使用して溶融されたガラスには、ストーンやコードが非常に少ない。
【０００５】
　なお、高ジルコニア溶融耐火物の状態や化学成分に起因してガラス中に泡が発生する現象、いわゆる発泡に関しては、高ジルコニア溶融耐火物を十分な酸化状態にすることによって、あるいは高ジルコニア溶融耐火物中に含まれるＦｅ２Ｏ３（三酸化二鉄）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、ＣｕＯ（酸化第二銅）などの成分を一定量以下にすることによってほとんど解消している。
【０００６】
　このような改良によって、高ジルコニア溶融耐火物は、一般用ガラスの分野に限らず、非常に特殊なガラスの分野でも、ガラスを溶解するための炉材として使用されている。
【０００７】
　この高ジルコニア溶融耐火物は、その大部分を占める単斜晶系ジルコニア結晶と少量のガラス相から構成されている。ジルコニア結晶は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが良く知られている。
【０００８】
　したがって、割れのない高ジルコニア溶融耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変化をガラス相に吸収させることが大きな課題である。
【０００９】
　この課題を解決するために、従来、いろいろな提案がされている。
【００１０】
　例えば、特開昭５３−１２１０１２号公報には、ＳｉＯ２（シリカ、あるいは二酸化ケイ素ともいう）を１〜４重量％含み、かつＳｉＯ２の含有量に対するＡｌ２Ｏ３（アルミナ、あるいは酸化アルミニアムともいう）の含有量の比（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）を０．５〜１．０とし、かつＣａＯ（酸化カルシウム）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）を僅かに添加した成分が提案されている。その他にも、特開昭５６−１２９６７５号公報には、Ｐ２Ｏ５（五酸化二リン）を添加することによってガラス相を軟らかくすることが提案されている。
【００１１】
　また、最近、比較的小型のガラス炉や特殊な化学成分のガラス用の溶解炉として、電気による溶融炉が増えたことから、高ジルコニア溶融耐火物の電気抵抗を高くすることも課題になっている。
【００１２】
　この課題を解決するために、特開昭６２−５９５７６号公報には、導電性の良いアルカリ金属酸化物の含有量を減少させ、かつＰ２Ｏ５とＢ２Ｏ３（三酸化二ホウ素）を添加してガラス相を形成することが提案されている。その他にも、特開昭６３−２８５１７３号公報には、Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）を含有せずに、イオン半径の大きいＫ２Ｏ（酸化カリウム）、Ｒｂ２Ｏ（酸化ルビジウム）、Ｃｓ２Ｏなどを含有し、かつアルカリ土類金属酸化物を含有して、ガラス相を形成した電気抵抗の高い高ジルコニア溶融耐火物が開示されている。その他にも、特開平４−１９３７６６号公報には、アルカリ土類金属酸化物を含有してガラス相を形成した電気抵抗の高い高ジルコニア溶融耐火物が開示されている。
【００１３】
　また、熱サイクルに対する抵抗を向上させることも課題になっている。
【００１４】
　この課題を解決するために、特開平２−１５６５７５号公報には、Ｐ２Ｏ５はガラス相中においてジルコン形成剤として働く性質を有するので、熱サイクルに対する抵抗を向上させるためには、Ｐ２Ｏ５を含有しない方が良いという提案がされている。
【００１５】
　このように、従来の高ジルコニア溶融耐火物においては、作製時に割れのない高ジルコニア溶融耐火物を得ることや、高い電気抵抗を有する高ジルコニア溶融耐火物を得ることや、熱サイクルに対する特性に優れた高ジルコニア溶融耐火物を得ることが主な目的であり、それぞれの目的を達成するために数多くの改善提案がされている。
【特許文献１】特開昭５３−１２１０１２号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２９６７５号公報
【特許文献３】特開平２−１５６５７５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８５１７３号公報
【特許文献５】特開平４−１９３７６６号公報
【特許文献６】特開平２−１５６５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
　しかし、前述の従来の高ジルコニア溶融耐火物を使用してガラス溶解炉を築炉した場合は、築炉後の昇温途中で高ジルコニア溶融耐火物のコーナー部が割れて飛んだり、炉内面として使用された高ジルコニア溶融耐火物の表面の一部が貝殻状となって剥がれたりする事故や、さらに重大な例としては、ペーブとして使用された高ジルコニア溶融耐火物がほぼ全域にわたって爆発的に割れて飛散する事故が起きている。
【００１７】
　このような高ジルコニア溶融耐火物の破損事故は、炉の設計や昇温の失敗などによって起こり得るが、炉の設計や昇温などが良好である場合にも起きている。
【００１８】
　それに対して、高ジルコニア溶融耐火物以外の溶融耐火物、例えばＡＺＳ系耐火物、コランダム系耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物を使用した場合は、そのような破損事故が起こらない。したがって、前述の破損事故は、高ジルコニア溶融耐火物に特有な現象であると考えられる。
【００１９】
　このような破損が起きた場合、破損した部分において、溶融ガラスに対する耐食性が非常に弱くなる。そのため、溶融ガラス中にストーンやコードなどの欠陥を生成したり、破損部分の割れた隙間に溶融ガラスが入り込むことによって侵食を助長したり、泡を巻き込んだりして重大なガラス欠陥を引き起こすという問題が生じる。このように、従来は、前述の高ジルコニア溶融耐火物の利点を最大限に引き出すことができないという問題がある。
【００２０】
　本発明者らは、このような破損の原因を究明するために、後述の実施例１〜１４と同様の方法で、前述の従来の提案による化学成分を含む高ジルコニア溶融耐火物（比較例１〜１４）を作製し、それらについて、表面の残留応力、片面加熱時の破損の有無、熱サイクルによる亀裂の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【表１】
2004099441.tif 000002
【００２１】
　表１を参照すると、前述の特開昭５６−１２９６７５号公報および特開平２−１５６５７５号公報に開示された化学成分の耐火物すなわち比較例１、２および比較例３、４、５においては、いずれも作製時点で割れは無く、耐火物表面に残留応力として圧縮力が残存しており、その圧縮力の大きさは５０ＭＰａを越えていた。また、特開昭６３−２８５１７３号公報および特開平４−１９３７６６号公報に開示された化学成分の耐火物すなわち比較例６、７および比較例８〜１１においては、いずれも作製時点での割れは無く、耐火物表面に残留応力として張力が残存し、その張力の大きさは８０ＭＰａを越えていた。そして、比較例１〜１１においては、いずれも片面加熱時に破損が生じていた。
【００２２】
　また、特開昭６２−５９５７６号公報に開示された組成の耐火物すなわち比較例１２、１３においては、残留応力が小さく、片面加熱時の破損はなかった。しかし、熱サイクルによる亀裂が発生した。
【００２３】
　一方、その他の種類の溶融耐火物、例えばＡＺＳ系耐火物、コランダム系耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物においては、表面に残留応力として張力が残存する。これらの耐火物の中で、最も大きい張力が残存するのは、ＺｒＯ２を３４重量％含むＡＺＳ系耐火物であり、その張力の大きさは５０ＭＰａを越えることはない。しかも、これらの耐火物においては、片面加熱時に破損が生じない。
【００２４】
　このような高ジルコニア溶融耐火物以外の耐火物と比較例１〜１４を比較すると明らかなように、残留応力の種類や大きさが、片面加熱時の破損の要因である。
【００２５】
　この残留応力は、製造工程中の鋳造し、徐冷する過程で発生する。したがって、残留応力は、使用する鋳型の種類や徐冷速度によって大きく影響を受けると考えられる。
【００２６】
　しかし、鋳型の種類や徐冷速度を調整しただけでは、残留応力の種類や大きさを制御することができない。例えば、鋳型の種類や徐冷速度を同様にして前述の従来の高ジルコニア溶融耐火物をそれぞれ作製した場合、それらの中には、残留応力の種類として張力を持つものと、圧縮力を持つものがある。つまり、全く逆の種類の残留応力を持つ２種類の高ジルコニア溶融耐火物が存在し、残留応力の種類が制御されていない。
【００２７】
　また、残留応力を制御して片面加熱時の破損を防止できたとしても、比較例１２〜１４のように熱サイクルによる割れがある場合は、前述の同様の問題が生じる。
【００２８】
　これらのことを考え合わせて鋭意な判断と実験を重ねた結果、本発明者らは、高ジルコニア溶融耐火物のガラス相の成分を調整することにより、膨脹係数を変化させて残留応力を制御できることを見出した。
【００２９】
　ところで、従来の一般的な高ジルコニア溶融耐火物の常温での曲げ強度は、本発明者らの測定によれば９０〜１３０ＭＰａの範囲である。つまり、高ジルコニア溶融耐火物に発生する張力または圧縮力がこの範囲を越えると、亀裂が入って破損する。
【００３０】
　実際は、つまりガラス炉に使用された高ジルコニア溶融耐火物が昇温される場合は、その加熱面が高温になって膨脹しようとするので、それと反対の力である圧縮力が耐火物表面に働く。したがって、高ジルコニア溶融耐火物の表面における残留応力が圧縮力である場合は、加熱による圧縮力と残留応力の合力が高ジルコニア溶融耐火物の表面に働くことから、残留応力が比較的小さくても昇温時に割れなどの破損が起きやすい。一方、残留応力が張力である場合は、加熱による圧縮力が残留応力を解放する方向に働くことから、残留応力が比較的大きくても昇温時に割れなどの破損が起きにくい。
【００３１】
　したがって、片面加熱時に耐火物の表面に割れが生じないようにするためには、残留応力が圧縮力の場合に、前述の特開昭５６−１２９６７５号公報、特開平２−１５６５７５号公報に提案されている耐火物の圧縮力よりも小さくし、残留応力が張力の場合に、特開昭６３−２８５１７３号公報、特開平４−１９３７６６号公報に提案されている耐火物の張力よりも若干小さくすべきである。
【００３２】
　なお、前述のＡＺＳ系耐火物、コランダム系耐火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物が、築炉後のガラス炉において昇温時に高ジルコニア溶融耐火物と違って破損しないのは、各耐火物の表面に残っている残留応力が、その耐火物の機械的強度を越えない大きさの張力であることによる。
【００３３】
　また、従来の高ジルコニア溶融耐火物に特有の破損は、４００〜６００℃で全て起こっている。つまり、耐火物のガラス相が軟化する前に、比較的低温で全て起こっている。
【００３４】
　従って、この点からも、破損をおこさせないようにするためには、ガラス相を構成する成分の選択が極めて重要であることは明らかである。
【００３５】
　また、高い電気抵抗を持つようにすることや、作製時に耐火物に亀裂などの欠陥が出ないようにすることや、熱サイクルによって亀裂が出ないようにすることも望まれている。そのためにも、ガラス相の化学成分を工夫する必要がある。
【００３６】
　なお、電気抵抗に関しては、前述の特開昭６２−５９５７６号公報に、電気抵抗を高くするために、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を添加せずに作製された高ジルコニア溶融耐火物が示されている。しかし、この耐火物は、溶融ガラスと接触することによって、イオンの拡散を生じる。それによって、溶融ガラス成分と耐火物のガラス相成分の置換が起こり、耐火物の電気抵抗が低くなるという現象が生じる。
【００３７】
　この現象を防止するために、前述の特開昭６３−２８５１７３号公報には、大きなイオン半径を有して置換を起こしにくいアルカリ金属酸化物のＫ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物のＢａＯやＳｒＯを添加することが示されている。しかし、この耐火物においては、残留応力として張力が大きく、片面加熱時に破損しやすいという問題がある。
【００３８】
　なお、前述の比較例１〜１１など、従来の提案は、作製時に得られた耐火物に割れが発生しないように、ガラス相の成分について種々の工夫を行っている。しかし、実際にガラス炉を築炉して熱上げをしたときに起こりうる状況、すなわち片面加熱時の状況について、充分に考慮がなされている訳ではない。
【００３９】
　例えば、前述の特開平２−１５６５７５号公報は、極めて小さい試料を炉内に入れて熱サイクルに対する抵抗性を調べている。しかし、小さい試料の全体が炉内に入っていることから、試料に部分的な温度差が出にくく、実際の耐火物の使用条件とは大きく異なる。実際の耐火物の使用条件では、次のように耐火物に部分的な温度差が生じる。実際のガラス炉においては、築炉した後に炉内を昇温していくため、炉壁として使用される耐火物は炉内部分と炉外部分の間で温度差を生じる。すなわち、昇温時において、各耐火物の炉内面と炉外面が同じ温度になることはない。
【００４０】
　本発明は、残留応力を制御することによって、従来の高ジルコニア溶融耐火物に特有の破損、つまり片面加熱時の破損を防止し、しかも熱サイクルに対する抵抗性を向上させることを目的とする。さらに電気抵抗を向上させることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
　本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【００４２】
（１）化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５重量％を超えかつ３重量％以下であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが実質的に含まれていないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【００４３】
（２）表面における残留応力が８０ＭＰａ以下の張力、または５０ＭＰａ以下の圧縮力であることを特徴とする前述の高ジルコニア溶融耐火物。
【００４４】
（３）Ｋ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であることを特徴とする前述の高ジルコニア溶融耐火物。
【発明の効果】
【００４５】
　本発明によれば、化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５重量％を超えかつ３重量％以下であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが実質的に含まれていないので、表面における残留応力を制御して片面加熱時の破損を防止し、しかも熱サイクルによる破損を防止することができる。
【００４６】
　それによって、従来の高耐食性の高ジルコニア溶融耐火物における特有の破損、特に築炉後の熱上げ時の比較的低い温度でよく起きる破損、例えば亀裂、角欠、剥がれ（ピーリング）、爆裂的飛散など、いわゆる熱的スポーリングに対する抵抗特性を著しく向上させて、熱上げ時に破損を完全に無くすことができる。
【００４７】
　さらに、ガラス溶解炉に使用した場合に、ガラスを着色しないという特長を持つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
　種々の研究を重ねた結果、本願発明者は、化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５重量％を超えかつ３重量％以下であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが実質的に含まれていないことを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を完成した。
【００４９】
　本発明において、実質的に含まないということは、０．０５重量％以下の含有量であるということであり、意図的に添加しないことを意味する。
【００５０】
　また、本発明の高ジルコニア溶融耐火物の表面に残留する残留応力は、８０ＭＰａ以下の張力、または５０ＭＰａ以下の圧縮力であることが好ましい。
【００５１】
　また、化学成分のＫ２Ｏの含有量が０．０５〜０．５５重量％であることが好ましい。
【００５２】
　本発明の高ジルコニア溶融耐火物のＺｒＯ２の含有量は、８５〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％である。ＺｒＯ２が９６重量％より多い場合は、割れの無い耐火物が得られず、８５重量％より少ない場合は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。
【００５３】
　ＳｉＯ２の含有量は、３〜８重量％、好ましくは３〜５．５重量％である。ＳｉＯ２はガラス相を形成するための必須成分である。３重量％より少ない場合は、ガラス相を形成することができない。８重量％より多い場合は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。
【００５４】
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。Ａｌ２Ｏ３は残留応力の張力を小さくし、しかも溶融物の流れを良くする性質がある。０．１重量％より少ない場合は、そのような性質が生かされない。２重量％より多い場合は、残留応力の圧縮力を大きくし、しかも安定したガラス相を形成できないので、割れのない耐火物が得られない。
【００５５】
　Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．０５重量％を超えかつ３重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％を超えかつ２重量％以下である。Ｂ２Ｏ３は硼珪酸ガラスを形成するために必須の成分であり、本発明において重要な役割を果たしている。例えば、高ジルコニア溶融耐火物の作製時において割れを抑制するのに大きな役割を果たす。０．０５重量％以下である場合は、このような役割を果たせない。３重量％より多い場合は、残留応力の張力を大きくするという問題がある。さらに過度に添加した場合は、高ジルコニア溶融耐火物に吸湿性をもたせ、それによりＨ３ＢＯ４を形成し風化を生じて耐火物組織に悪い影響を与えるという現象が生じる。
【００５６】
　本発明は、後述のようにＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカル金属酸化物を添加するので、極めて安定な硼珪酸ガラスを形成することができ、それによって前述の現象を防止できる。この硼珪酸ガラスは、ガラス相としても安定である。Ｎａ２ＯやＫ２Ｏは、Ｂ２Ｏ３を安定な硼珪酸ガラスにするために不可欠な成分である。
【００５７】
　ＢａＯ（酸化バリウム）、ＳｒＯ（酸化ストロンチウム）、ＭｇＯの含有量は、合計で０．０５〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。それによって、十分安定なガラス相を形成するので、ガラス相を調整するために非常に重要である。０．０５重量％より少ない場合は、安定なガラス相を形成できない。
【００５８】
　ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯは、アルカリ土類金属酸化物であり、ガラス相の成分である。それらは、溶解時の揮発が少なく成分調整が容易であるから、安定なガラス相を形成する性質がある。このため、高ジルコニア溶融耐火物を加熱した場合に、仮に高ジルコニア溶融耐火物からアルカリ金属の一部が揮発してガラス相が変化しても、Ｐ２Ｏ５と違ってジルコンなどの結晶を生成させることがなく、熱サイクルに対する抵抗を極端に低下させることがないという利点がある。
【００５９】
　ところで、電子用ガラス、例えばフォトマスク、ブラウン管ガラス、液晶用ガラスには、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯが含まれている場合が多い。従って、電子用ガラスの溶解炉に本発明の高ジルコニア溶融耐火物を使用した場合、溶融ガラスと耐火物のガラス相の両方に同じ成分が含まれることから、イオンの拡散が起こりにくく、耐火物の侵食が遅くなるという利点もある。
【００６０】
　このように、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯは、必須成分であるが、その含有量の合計が３重量％より多い場合は、Ｂ２Ｏ３と同様に残留応力の張力を大きくする働きがある。
【００６１】
　本発明は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの中の少なくとも１種類を含有すればよく、２種類以上の任意のものを組み合わせて含有することもできる。しかし、それぞれの性質やガラス相中での安定性を考慮すると、少なくともＢａＯを含有することが好ましい。つまり、１種類を使用する場合は、ＢａＯを優先的に含有し、２種類以上を含有する場合は、ＢａＯとＳｒＯ、あるいはＢａＯとＭｇＯ、あるいはＢａＯとＳｒＯとＭｇＯを組合せて含有することが効果的である。
【００６２】
　Ｎａ２Ｏの含有量は、０．０５重量％以上であり、かつＮａ２ＯとＫ２Ｏを合わせた含有量は、０．０５〜０．６重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％である。つまり、Ｎａ２Ｏだけ含有するか、またはＮａ２ＯとＫ２Ｏを組み合わせて含有する。それによって、残留応力の張力を小さくする。しかし、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを合わせた含有量が０．６重量％より多い場合は、残留応力の圧縮力を大きくする。
【００６３】
　なお、残留応力の張力を小さくする成分としては、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの他に前述のＡｌ２Ｏ３がある。しかし、その含有量に制限があるため、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを含有せずにＡｌ２Ｏ３だけを含有する場合は、Ｂ２Ｏ３およびアルカリ土類金属酸化物で発生する張力を十分に緩和できない。ゆえに、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、この点からも重要な作用をもつ成分である。
【００６４】
　また、Ｎａ２Ｏを含有せずにＫ２Ｏだけを添加した場合は、例えば比較例６、７のように、残留応力としての張力を小さくすることができないので、片面加熱時に破損が生じ、しかも熱サイクルに対する抵抗が劣るため良くない。
【００６５】
　また、高ジルコニア溶融耐火物の電気抵抗特性を向上させるために、つまり高電気抵抗にするために、Ｎａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量をそれぞれ０．０５〜０．５５重量％にすることが好ましい。つまり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏをそれぞれ０．０５重量％以上含有することが効果的である。最も効果の大きいのは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを等モル比で添加することである。
【００６６】
　このように、本発明は、少なくともＮａ２Ｏを含有することにより、片面加熱時の破損を防止し、しかも高電気抵抗にすることができる。
【００６７】
　ＣｕＯとＰ２Ｏ５は、従来のＢ２Ｏ３を含まない高ジルコニア溶融耐火物においては、張力を小さくし、圧縮力を大きくする働きがあり、ガラス相を軟らかくするため、作製時に割れがない耐火物を作るために有効である。しかし、Ｂ２Ｏ３と同時に添加する場合は、低融点ガラスを形成し化学的な耐久性を極端に低下させる性質がある。Ｐ２Ｏ５は、この他に、熱サイクルに対する抵抗性を低下させる性質や、原料の吸湿性により緻密な耐火物を作りにくい性質がある。それに、ＣｕＯは、割れを少なくする点で効果を奏するが、溶融ガラスを着色することから、ＣｕＯを含む耐火物の使用は制限される。
【００６８】
　これらの理由により、本発明は、意図的なＣｕＯやＰ２Ｏ５の添加をしない。つまり、本発明は、実質的にＣｕＯとＰ２Ｏ５を含有しない。
【００６９】
　ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３は、不純物として混入しうるが、割れの発生に影響することから、それらの含有量は合わせて０．３重量％を越えてはならない。
【００７０】
　また、高ジルコニア溶融耐火物の表面における残留応力は、８０ＭＰａ以下の張力、または５０ＭＰａ以下の圧縮力である。好ましくは、残留応力が６０ＭＰａ以下の張力、または３０ＭＰａ以下の圧縮力である。それによって、諸特性に優れた高ジルコニア溶融耐火物になる。例えば、片面加熱時の破損や、熱サイクルによる破損を防止することができる。
【実施例】
【００７１】
　本発明の好適な実施例による高ジルコニア溶融耐火物について説明する。
【００７２】
　この高ジルコニア溶融耐火物は、化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が８５〜９６重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５重量％を超えかつ３重量％以下であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．６重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが実質的に含まれず、割れのないことを特徴とする。
【００７３】
　別の実施例による高ジルコニア溶融耐火物は、化学成分として、ＺｒＯ２の含有量が９０〜９５重量％であり、ＳｉＯ２の含有量が３〜５．５重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜１．５重量％であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５重量％を超えて２重量％以下であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜２重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が合わせて０．０５〜０．３重量％であり、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が合わせて０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが実質的に含まれず、割れのないことを特徴とする。
【００７４】
　また、好ましくは、高ジルコニア溶融耐火物の表面における残留応力が８０ＭＰａ以下の張力、または５０ＭＰａ以下の圧縮力である。
【００７５】
　また、好ましくは、Ｋ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上であり、電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上である。
【００７６】
　実施例１〜１４
　次に、本発明の実施例１〜１４について説明する。
【００７７】
　表２に、各実施例の高ジルコニア溶融耐火物に含まれる化学成分とそれらの含有量を示す。表２中の含有量の欄に記載の記号「−」は、０．０５重量％未満の含有量を示し、実質的に含まないことを意味する。また、「≦０．３」は、０．３重量％以下の含有量を示す。また、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２については、それらの合計の含有量を示す。
【表２】
2004099441.tif 000003
【００７８】
　各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次のようにして製造された。
【００７９】
　出発原料としてジルコンを脱珪して得られた人工ジルコニアを用意し、この人工ジルコニアに、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ等を粉末原料として各実施例の所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉内で溶融し、内部寸法１００×１５０×３５０ｍｍの黒鉛製鋳型に注入して鋳造し、バイヤーアルミナの粉末中に埋没させて室温になるまで徐冷した。このようにして表２の化学成分を有する各実施例の高ジルコニア溶融耐火物を製造した。
【００８０】
　実際的な使用条件を考慮して、片面加熱時の破損の有無を調べるために、各実施例について次の方法で試験した。高ジルコニア溶融耐火物を資料とし、大きさ１００×１５０×３５０ｍｍの引け巣のない試料３枚を耐火物の上に並べて、それらの周囲を断熱材で囲った。そして、試料の上方に発熱体を設け、試料の１５０×３５０ｍｍの面を加熱した。このようにして加熱された面は、０．１℃／分の割合で常温から１０００℃まで昇温した。このときの試料の破損の有無、つまり片面加熱時の破損の有無を観察した。その結果を表２に示す。
【００８１】
　さらに、各実施例について、残留応力（残留歪ともいう）を次の方法で測定した。各実施例の高ジルコニア溶融耐火物を試料とし、歪みゲージを使った穿孔法によって、大きさ１００×１５０×３５０ｍｍの引け巣のない試料の表面における６カ所の残留応力を測定した。その測定結果を表２に示す。ただし、残留応力が圧縮力の場合は、その絶対値の最大値に＋を付けて示し、張力の場合は、その絶対値の最大値に−を付けて示す。前述のように、高ジルコニア溶融耐火物に特有な昇温時の破損は、表面の残留応力と密接な関係にある。
【００８２】
　表２から明らかなように、残留応力が５０ＭＰａ以下の圧縮力、または８０ＭＰａ以下の張力であるので、高ジルコニア溶融耐火物は、片面加熱の試験において破損しない。
【００８３】
　また、熱サイクルに対する抵抗性を調べるために、各実施例について次のような方法で試験を行った。まず、大きさ３０×４０×４０ｍｍの試料を各実施例の高ジルコニア溶融耐火物から切り出した。次に、１２５０℃に６０分間保持した後、８００℃に６０分間保持した。これを１回として２０回繰り返した。そして、各資料について割れの有無を観察した。その結果を表２に示す。
【００８４】
　さらに、各実施例について、１５００℃における電気抵抗を測定した。その結果を表２に示す。表２中の電気抵抗の欄に記載の記号「−」は、化学成分から容易に推定できるため測定の対象としなかったことを示す。
【００８５】
　以上の試験の結果から、次の結論を得た。
【００８６】
　実施例１〜１４から明らかなように、本発明の化学成分の範囲内であり、残留応力が５０ＭＰａ以下の圧縮力、または８０ＭＰａ以下の張力であれば、割れのない優れた特性を有する高ジルコニア溶融耐火物が得られる。例えば、片面加熱時の破損を防止したり、熱サイクルによる破損を防止することができる。
【００８７】
　さらに、残留応力が３０ＭＰａ以下の圧縮力、または５０ＭＰａ以下の張力である場合は、さらに優れた特性を有する高ジルコニア溶融耐火物が得られる。
【００８８】
　さらに、高電気抵抗とするためには、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを同時に添加することが効果的である。
【００８９】
　なお、実施例１、２、４、８においては、Ｎａ２Ｏの含有量が、その他の実施例と比較して多く、しかも片面加熱による破損が無かった。その理由は、Ｂ２Ｏ３やＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯなどの添加によって、Ｎａ２Ｏの働きが抑えられて残留応力の圧縮力が小さくなったからである。
【００９０】
　実施例１〜１４と比較例１〜１４の比較
　前出の表１および表２を参照して、実施例１〜１４と比較例１〜１４を比較する。
【００９１】
　比較例１、２は、実施例１〜１４と違って、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｐ２Ｏ５を含有する。そのため、Ｎａ２Ｏの作用およびＮａ２ＯとＰ２Ｏ５の相互作用により、残留応力として残った圧縮力が大きく、片面加熱の試験においてはコーナー角欠および面の一部の剥離などの破損があった。
【００９２】
　比較例３、４、５は、実施例１〜１４と違って、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有しない。そのため、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２がガラス相の主成分であり、残留応力として残った圧縮力が大きく、片面加熱時に破損があった。特に、比較例３は、５００℃付近で大きく割れて飛散した。
【００９３】
　比較例６、７は、実施例１〜１４と違って、Ｎａ２Ｏを含有せず、アルカリ金属酸化物としてＫ２Ｏだけを含有し、残留応力として残った張力が８０ＭＰａより大きい。そのため、片面加熱による割れが発生する。さらに、熱サイクルによる割れも発生する。
【００９４】
　比較例８〜１１は、実施例１〜１４と違って、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を含まない。そのため、残留応力としてかなり大きい張力が残った。この耐火物を片面加熱試験した結果、大きい圧縮力の場合と異なって飛散せずに、長さ方向に２分割するように割れが生じた。
【００９５】
　比較例８〜１１は、アルカリ金属酸化物を含まないことによって、高電気抵抗の特性を有する。
【００９６】
　それに対して、本発明は、前述のようにアルカリ金属酸化物としてＮａ２ＯとＫ２Ｏを等モル添加することによって、高電気抵抗にし、しかも片面加熱時の破損を防止することができる。例えば、実施例９は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを等モル添加して、さらにＢ２Ｏ３およびイオン半径の大きいアルカリ土類金属酸化物のＢａＯを添加することによって高電気抵抗の耐火物を得ている。
【００９７】
　比較例１２、１３は、実施例１〜１４と違って、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｐ２Ｏ５を含有する。そのため、残留応力として残った張力は小さい。しかし、Ｐ２Ｏ５を含有していることから、熱サイクルの試験においては表面が厚さ方向に剥がれ落ちる現象が見られた。これは、Ｐ２Ｏ５の揮発によって、試料の表面と内部でガラス相の成分が変わり膨脹率が変わるためである。
【００９８】
　比較例１４は、実施例１〜１４と違って、Ｎａ２Ｏを含有せず、アルカリ金属酸化物としてＫ２Ｏだけを含有し、残留応力として残った圧縮力が小さく、片面加熱の試験においても破壊が生じない。しかし、アルカリ金属酸化物としてＫ２Ｏだけを含有し、Ｎａ２Ｏを含有しないので、熱サイクルに対する抵抗が弱かった。従って、Ｋ２Ｏを添加する場合はＮａ２Ｏと同時に添加する必要がある。
【００９９】
　変形例
　本発明は、以上に説明した実施例に限定されるものではない。
【０１００】
　例えば、高ジルコニア溶融耐火物の表面を研磨したり、切断したりしてもよい。それによって、残留応力をある程度だけ減少させることができる。ただし、このような方法によっては、残留応力を大巾に解消することはできない。