(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビニル系樹脂ゾルと同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域で回転成形が可能で、しかも耐油性や１００℃以上の耐熱変形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部、（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部、及び（ｆ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部、
（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部、及び
（ｆ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂の粒径が、１０〜２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１〜０．０７４ｍｍ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃の動粘度が、１〜４００ｃＳｔであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（ｄ）界面活性剤のＨＬＢが３〜１５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部、
（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部、及び
（ｆ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部
を混合することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
第１工程で、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を混合し、第２工程で、成分（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の合計１００重量部に対して、成分（ａ）１８〜９８重量部を加え、さらに混合することを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関し、特に、低温領域での回転成形が可能で、耐油性、耐熱性に優れるポリオレフィン系樹脂のゾル状熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、玩具用、化粧用またはエステティック用人形の人形顔用表皮、あるいは自動車内層部品の製造は、熱可塑性樹脂等の粉末スラッシュ成形法や回転成形法が広く採用されている。表皮材料に用いる熱可塑性樹脂としては、成形体表面に皮シボやステッチを設けることができて、ソフトな感触の成形体を得ることができるという理由から、ポリ塩化ビニル系樹脂およびそのゾルが使用されていた。
【０００３】
近年、環境に関する世論の高まりから、ポリ塩化ビニル系樹脂忌避の流れがあり、該ポリ塩化ビニル系樹脂に代えて熱可塑性エラストマーまたはアクリルゾルが使用されるようになってきているが、スラッシュ成形法や回転成形法では、樹脂に与えられる剪断力が小さいために、金型全体に亘って均一な厚みを形成するよう、また０．６ｍｍ以下の細かい部分が造型できるように、溶融樹脂が良い流動性を有する必要がある。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは、溶融樹脂の流動性が悪く、ポリ塩化ビニル系樹脂に比べて金型温度を相当高く、例えば、約３００℃に設定しなければ、十分な流動性を得ることができない。そのため、金型を繰り返し加熱および冷却される結果、金属疲労によって金型が速く劣化するという問題があった。また、熱可塑性エラストマーの回転成形では、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤のように、室温ではゾル溶媒、熱処理によって柔軟剤として機能する適切な溶媒が存在しなかった。非芳香族系の可塑剤を用いる場合も、室温でゾル状態を維持する可塑剤量では、最終製品にブリードが発生したり機械特性を低下させるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、たとえば、特開昭６０−２５８２４１号公報、特開昭６１−１８５５１８号公報、特開昭６１−２０７４１８号公報には、塩化ビニル重合体とアクリル重合体を複合化することにより得られる新規なプラスチゾルが提案されている。しかしながら、このプラスチゾルは、本質的に塩化ビニル重合体を含有するものであり、適切な燃焼条件でない場合や排煙処理装置が充分でない場合は、焼却時に有害なガスを排出することに関しては従来の塩ビゾルと何ら変わらないものであった。
【０００５】
また、塩化ビニル重合体及び他のハロゲン系重合体をまったく含有しないプラスチゾルとして、特開平５−２５５５６３号公報にアクリル系重合体からなるプラスチゾルが提案されている。ここで用いられている重合体は、均一構造粒子であるが、アクリル系重合体の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性を均一構造粒子で実現することは不可能であり、該プラスチゾルは、実用レベルにおいては貯蔵安定性がきわめて悪いか、あるいは塗膜物性がきわめて悪くなる傾向にある。
【０００６】
さらに、特開平５−２７９５３９号公報には、コアシェル構造粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案され、アクリル系重合体に酸又は酸無水物を含有させた重合体が用いられている。しかしながら、該公報で提案されている重合体は、可塑剤に対する相溶性が低く、特にシェル部のメチルメタクリレートの共重合比率が高いために、フタル酸エステル系可塑剤のように極性の低い可塑剤を用いた場合には、可塑化状態が不良となり、良好な塗膜を得ることができない。
【０００７】
また、特開平６−３２２２２５号公報には、同じくコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルが提案されている。ここではコアシェル構造粒子といっても、均一構造粒子を製造し、これを後にアルカリ加水分解処理を行うことによって、粒子のごく表層部のエステル基をカルボキシル基に変換するというものである。したがって、シェル部の厚みはきわめて薄く、実質的に粒子の体積の１％前後かそれ以下にすぎない。したがって、シェル部の役割として期待される貯蔵安定性の改良効果はきわめて低い。またアルカリ加水分解により導入されたシェル部は、酸価が非常に高くなっており、可塑剤に対する相溶性が非常に低く、成膜性を著しく低下させる。またこのような高酸価のシェル部は、プラスチゾル中で重合体粒子が構造粘性を作ることに寄与するため、プラスチゾルの粘度が高くなる等、作業性が低下するという弊害がある。
【０００８】
さらに、コアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルの他の例が特開昭５３−１４４９５０号公報に提案されている。ここでは、組成の異なるモノマーを段階的に重合することにより、コアシェル構造を得るという手法を用いている。また、ここでは、プラスチゾルの貯蔵安定性を発現するために可塑剤に対して非相溶性のシェルを用いており、多くの可塑剤に対して低い相溶性を示すメチルメタクリレートを８０重量％以上共重合したシェルを用いている。しかしながら、相溶性がきわめて低いシェルは、貯蔵安定性においては有利であるが、ゾルの成膜性、得られる塗膜の強度、伸度、透明性、基材に対する密着性、防音性、制振性など各種性能において劣るという傾向を有し、特に可塑剤の保持性において劣るため、可塑剤のブリードアウトを発生しやすく、実用的ではない。
【０００９】
コアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルのさらなる例が、特開平７−２３３２９９号公報及び特開平８−２９５８５０号公報に提案されている。ここでは、基本的に可塑剤に対する相溶性を示すコア部と、可塑剤に対して非相溶性を示すシェル部とからなるコアシェル重合体を用いることにより、ごく基本的な性能を実現している。しかしながら、工業的に実用化するためには、きわめて高い物性が要求されることになり、その点においては該公報により提案された重合体は、可塑剤との相溶性のバランスが最適化されておらず、貯蔵安定性及び塗膜の可塑剤保持性のいずれも低いレベルであり、工業的な実用化には不適当である。
【００１０】
このように、プラスチゾルの最も基本的な性質である貯蔵安定性と可塑剤保持性を両立させるために、アクリルゾルについて種々の検討がなされているものの、塩ビゾル代替材料としてはいずれも満足な結果が得られず、工業的な実用レベルに達していないのが現状であった。
さらに、上記塩ビゾル代替材料は、１００℃以上の耐熱変形性や耐油性に劣るため、自動車内装部品やアンダーコートへの単独使用は困難で、玩具や化粧品またはエステティック用人形用表皮などへの使用に限定されるのが現状であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ポリ塩化ビニル系樹脂ゾルと同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域で回転成形が可能で、しかも耐油性や１００℃以上の耐熱変形性に優れるゾル状熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、室温でゾル状態を確保し、熱処理によって可塑剤として機能する樹脂と溶媒の組み合わせの検討を鋭意行ってきた結果、ポリオレフィン系樹脂のパウダーと非芳香族系可塑剤と水系溶媒を、界面活性剤、有機パーオキサイド、エステル系架橋助剤とともにブレンドすることにより、回転成形において優れた室温流動性、溶融樹脂流動性を有し、得られた製品は１００℃以上の耐熱変形性と耐油性を有するゾル状熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部、
（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部、及び
（ｆ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂の粒径が、１０〜２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１〜０．０７４ｍｍ）であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃の動粘度が、１〜４００ｃＳｔであることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、（ｄ）界面活性剤のＨＬＢが３〜１５であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２００重量部、
（ｃ）水系溶媒５０〜３５０重量部、
（ｄ）界面活性剤１〜２０重量部、
（ｅ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部、及び
（ｆ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部
を混合することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１工程で、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を混合し、第２工程で、成分（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の合計１００重量部に対して、成分（ａ）１８〜９８重量部を加え、さらに混合することを特徴とする第６の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゾル状熱可塑性エラストマー組成物の各成分、製造方法について説明する。
【００２１】
１．ゾル状熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるポリオレフィン系樹脂（ａ）は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００２２】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、その重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２５０，０００を超えると、回転成形性が悪化し、１０，０００未満では機械特性が低下する。
【００２３】
また、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、回転成形に用いるためには、粉状または粒状であることが好ましい。その粒径は、１０〜２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１〜０．０７４ｍｍ）が好ましく、より好ましくは１４〜１００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．１６８〜０．１４７ｍｍ）である。粒径が２００Ｔｙｌｅｒメッシュを超えると、回転成形性が悪化し、１０Ｔｙｌｅｒメッシュ未満では、室温で可塑剤を吸収してしまい、ゾル状態を確保できない。
なお、成分（ａ）の粒状の形状は、さまざまな方法で制御可能である。すなわち、重合によってパウダー状またはマイクロペレット状のポリマー粒子を直接得る方法、通常の方法によるペレット造粒後に冷凍粉砕する方法、常温粉砕する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２４】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、室温では組成物のゾル状態を維持する溶媒として機能し、熱処理後には成分（ａ）の軟化剤として機能する成分である。
（ｂ）成分としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２５】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００２６】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、１〜４００ｃＳｔが好ましく、より好ましくは１〜１００ｃＳｔである。４０℃における動粘度が４００ｃＳｔを超えると、回転性形成が悪化すると同時に製品表面にベトツキが発生する。一方、１ｃＳｔ未満では、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。
【００２７】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、好ましくは８０〜１６０重量部である。配合量が２００重量部を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じやすく最終製品に粘着性を与え、成形体の機械的性質を低下させる。一方、５０重量部未満では、回転成形性が悪化する。
【００２８】
（ｃ）水系溶媒
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水系溶媒（ｃ）は、室温では組成物のゾル状態維持の補助溶媒として機能し、熱処理後には蒸発する。水系溶媒としては、本発明の機能を阻害しない限り特に制限がなく用いることができる。水系溶媒とは、水を溶媒として使用している溶媒系を意味し、水単独を溶媒として使用したものが好ましいが、水にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等などのＣ１〜Ｃ４アルコールやアセトンなどの親水性（特に水溶性）有機溶媒を添加してもよい。
【００２９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜３５０重量部であり、好ましくは１５０〜３００重量部である。配合量が３５０重量部を超えると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。一方、５０重量部未満では、室温でゾル状態を維持できなくなり、回転性形成が悪化する。
【００３０】
（ｄ）界面活性剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる界面活性剤（ｄ）は、成分（ｂ）と成分（ｃ）の相溶化剤として機能する。
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３１】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、３〜１５であることが好ましく、より好ましくは７〜１１である。ＨＬＢが１５を超えると、親油性が低下し、ケロシン、流動パラフィン、大豆油などへの溶解性・分散性が低下する。一方、３未満であると親水性が低下し、水、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどへの溶解性・分散性が低下する。
【００３２】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００３３】
【表１】
2004035618.tif 000002
【００３４】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１７重量部である。配合量が２０重量部を超えると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。また、成形品へのブリードが顕著になる。一方、１重量部未満では、成分（ｂ）と成分（ｃ）の分離が顕著になり、回転性形性が悪化する。
【００３５】
（ｅ）有機パーオキサイド
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる有機パーオキサイド（ｅ）は、動的架橋の架橋剤として用いられ、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性、耐傷付き性を向上させる効果を有する。成分（ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００３６】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐油性が低い。一方、３重量部を超えると、成形性が悪くなり、また、機械的強度も低下する。
【００３７】
（ｆ）エステル系架橋助剤成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるエステル系架橋助剤（ｆ）は、動的架橋の架橋助剤として用いられ、上記（ｅ）成分による動的架橋処理に際して、配合して用いる。これにより、均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。成分（ｆ）としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、取扱いが容易であると共に、有機パーオキサイド可溶化作用を有し、有機パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３８】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量、好ましくは０．０５〜３重量部である。配合量が、１０重量部を超えると、自己重合性により熱可塑性エラストマー組成物の架橋の度合が低下して効果が得られなくなり、０．０１重量部未満であると、添加効果がなく耐熱変形性、耐油性の向上が認められない。
【００３９】
（ｇ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）が好ましい。
【００４０】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｆ）、又は必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時に加えて常温で混合する方法、各成分を任意の順に加えて常温で混合する方法、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を第１工程で常温にて混合し、第２工程で成分（ａ）を加えて常温で混合する方法等の方法により製造することができる。
混合の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、常温ミキサー、常圧オートクレーブ、ホモジナイザー等を使用し得る。
【００４１】
また、上記成分（ａ）〜（ｆ）、又は必要に応じてその他の成分を加えた組成物の動粘度を０．５〜４００ｃＳｔ、好ましくは１〜１５０ｃＳｔになるように調整すると、回転成形性が向上する。
【００４２】
上記のようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域での回転成形が可能であり、しかも耐油性や１００℃以上の耐熱変形性に優れ、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物として用いることができるので、自動車内外装部品用、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、カヌーなどスポーツ用等における回転成形製品等に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００４４】
１．評価方法
（１）動粘度：ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に基づいて、毛細管粘度計を用いて４０℃の動粘度測定試験を行い、単位はｃＳｔで求めた。
（２）硬さ：ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して測定した。試料はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１３０×１３０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
（３）引張強さ：ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、試験片はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１ｍｍ厚シートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温及び１００℃で測定した。）
（４）１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し測定した。試験片はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１ｍｍ厚シートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）体積膨潤率：ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠し、試験片はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１ｍｍ厚シートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０２号油を使用し、７０℃×７２時間の体積変化率を測定した。
（６）回転成形性：透明摺りメスフラスコ（硬質ガラス製）１００ｍｌに本発明の組成物３０ｇを注入し、１８０℃オーブン中にセットする。２分毎に１０分間メスフラスコを手で振り製品を作成した後、水冷しピンセットで取り出す。得られた製品を次の基準で評価した。
○：ピンホールがなく、製品表面のガラス転写性が良好で、艶むらもない。
△：取り出し時に破れが生じる。
×：ピンホール、破れが存在したり、艶むらがある。
（７）ブリード評価：上記（６）で取り出した製品を水洗いした後、５０℃×４時間オーブンで乾燥させた後、軟化剤のブリードについて次の基準で評価した。
○：ベタツキ、ブリードがない。
×：ベタツキ、ブリードが見られる。
【００４５】
２．使用原料
（１）ポリエチレン系樹脂成分（ａ−１）：ＰＥ、Ｅｎｇａｇｅ　ＥＧ８４０１（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｄｏｗ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００、粒径：平均０．５ｍｍ（Ｍａｘ０．８５ｍｍ、Ｍｉｎ０．１５ｍｍ）
（２）ポリエチレン系樹脂成分（ａ−２）：Ｅｎｇａｇｅ　ＥＧ８１５０（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｄｏｗ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）、比重：０．８６８、　硬さ：７５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２１℃）：３５、重量平均分子量：１５０，０００、粒径：平均０．６ｍｍ（Ｍａｘ０．８５ｍｍ、Ｍｉｎ０．１５ｍｍ）
（３）非芳香族系ゴム軟化剤成分（ｂ）：ネオチオゾール（三光化学社製）、種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：３７０、芳香族成分の含有量：０．１％以下、動粘度１．７７ｃＳｔ（４０℃）
（４）水成分（ｃ）：通常の水道水
（５）ノニオン系界面活性剤成分（ｄ）：ノニオン　Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂製）、オレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０
（６）有機パーオキサイド成分（ｅ）：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン
（７）エステル系架橋助剤成分（ｆ）：ＮＫエステルＩＮＤ（新中村化学社製）、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（８５％）と１，９−ノナン−ジオールジメタクリレート（１５％）の混合物
【００４６】
実施例１〜２、比較例１〜１０
表２に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｆ）を室温でホモジナイザーを用いて、攪拌翼回転５００ｒｐｍ、５分間、混合を行い、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
実施例３
表２に示す成分比で、第１工程で成分（ｂ）〜（ｆ）を混合し、次に、第２工程で成分（ａ）を加えた後、混合してゾル状熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004035618.tif 000003
【００４９】
表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温でのゾル特性に優れ、回転成形用に用いることのできる特性を有していた。また、実施例３では、（ｂ）、（ｃ）の混合が良好で最終ゾル状態での相分離が発生しにくく、回転成形により均一な架橋組成物が得られた。
一方、比較例１及び２は、（ｂ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、揮発分が多くなり回転成形性が悪化すると同時に成形品に気泡が発生する、成分（ｂ）が多すぎると、成形品のオイルブリードが顕著になる。
比較例３及び４は、（ｃ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、室温でのゾル特性が悪化し、回転成形性が悪化する。成分（ｃ）が多すぎると、揮発分が多くなり回転成形性が悪化すると同時に成形品に気泡が発生する。
比較例５及び６は、（ｄ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）を用いないと、室温で成分（ｂ）と成分（ｃ）の相分離が顕著になりゾル特性が低下する、成分（ｄ）が多すぎると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生し、成形品に成分（ｄ）のブリードが顕著になる。
比較例７及び８は、（ｅ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｅ）を用いないと、耐熱性が改良されない、成分（ｅ）が多すぎると、架橋が進行しすぎて回転成形性が悪化する。
比較例９及び１０は、（ｆ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｆ）を用いないと、耐熱性、耐油性が改良されない、成分（ｆ）が多すぎると、架橋が進行しすぎて回転成形性が悪化する。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域での回転成形が可能であり、しかも耐油性や１００℃以上の耐熱変形性に優れ、自動車内装部品用、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、カヌーなどスポーツ用等における回転成形製品に用いることができる。