(57)【要約】【課題】短時間に鉛蓄電池の寿命を予測することができる正極活物質の分析方法を提供する。【解決手段】化成した正極活物質を添加した水溶液中に、硝酸水溶液を加えて、ｐＨが約３．０の酸性の状態に調整する。その後、滴定剤としてアルカリ性水溶液である水酸化ナトリウム水溶液を前記水溶液に滴下しながら、ｐＨ測定用の試験電極を用いてｐＨが約１１．０になるまで滴定する。そして、水酸化ナトリウム水溶液の添加量と前記水溶液のｐＨの変化を測定して判断する。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成後の正極活物質を添加した水溶液を酸性状態に調整し、前記水溶液に滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下しながら、試験電極を用いて前記水溶液の電位差滴定をすることを特徴とする鉛蓄電池用正極活物質の分析方法。
【請求項２】
前記試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用正極活物質の分析方法。
【請求項３】
前記水溶液を、硝酸水溶液を用いて酸性状態に調整することを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池用正極活物質の分析方法。
【請求項４】
前記アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池用正極活物質の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池用正極活物質の分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、コストや信頼性の面で優れていることから、無停電電源装置、自動車用バッテリ、電気自動車などの幅広い分野で使用されている。最近、これらに用いられる鉛蓄電池のうちで、電気自動車などのサイクル用鉛蓄電池の長寿命化が強く望まれている。
【０００３】
なお、サイクル用鉛蓄電池を長寿命化するには、正極板に使用されている正極活物質の泥状化を防止することが重要である。ここで、正極活物質を構成する粒子間の結合力弱いと、泥状化が起こりやすく、鉛蓄電池の寿命が短くなることが知られている。
【０００４】
ここで、一般には鉛蓄電池に使用する正極板は、鉛−カルシウム−錫合金を使用した格子体に、鉛粉を主成分とし、希硫酸で混練したペースト状活物質を塗着して、熟成工程、乾燥工程及び化成工程を経て作製されている。そして、正極活物質を構成する粒子間の結合力は、熟成工程における雰囲気中の温度や湿度、熟成時間などに強く影響されることが明らかになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極活物質が上記した熟成工程において、十分に熟成されているか否かについては、上記したように雰囲気中の温度や湿度、熟成時間などに依存しており、その判断が難しいという問題点があった。
【０００６】
そして、熟成後に化成した正極板を用いて実際に鉛蓄電池を作製して、サイクル寿命試験をしなければ、正極活物質が十分に熟成されているか否かの判断が困難であるという問題点があった。なお、実際に鉛蓄電池を作製して、サイクル寿命試験をすると、その結果が得られるまでに数ヶ月〜数年間の期間を要するのが一般的である。
【０００７】
本発明の目的は、化成後の正極板を用い、短時間でその正極活物質が十分に熟成されているか否かの判断をすることができる鉛蓄電池用正極活物質の分析方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本発明では、化成後の正極活物質を添加した水溶液を電位差滴定し、その酸塩基的な性質を分析することによって、鉛蓄電池用正極活物質の熟成状態を分析する方法を提供するものである。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、化成後の正極活物質を添加した水溶液を酸性状態に調整し、前記水溶液に滴定剤としてアルカリ性水溶液を滴下しながら、試験電極を用いて前記水溶液の電位差滴定をすることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の試験電極が、ｐＨ測定用の試験電極であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の発明において、化成後の正極活物質を添加した水溶液を、硝酸水溶液を用いて酸性状態に調整することを特徴としている。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１、２又は３記載の発明において、アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下において、熟成時間の異なる正極板の正極活物質について本発明による方法で分析した後に、これらの正極板を実際に鉛蓄電池に使用した場合に、どのような寿命特性を示すかについて評価した。これらの内容について、以下において詳細に説明する。
【００１４】
１．本発明による正極活物質の分析
本発明による正極活物質の分析方法は、いわゆる、電位差滴定法を用いたものである。なお、以下の実施例において、水溶液中の電位の変化を測定するに当って、試験電極の入手や操作が容易なガラス電極を用いてｐＨの変化を測定した。したがって、以下の実験においては、一般的な市販品であるｐＨ測定用の試験電極を用いて測定した結果を示している。
【００１５】
正極板は、従来から使用されている鉛−カルシウム−錫合金を使用した格子体に、鉛粉を主成分とし、希硫酸で混練したペースト状活物質を塗着して、熟成工程、乾燥工程及び化成工程を経て作製した。本実施例では、３種類の熟成時間の異なる工程で正極板を作製した。すなわち、熟成条件として、温度が８０℃、湿度が９５％の雰囲気で、２０時間熟成した後に５０℃で乾燥した正極板（後述する図２においてＡと表示した。）、１０時間熟成した後に５０℃で乾燥した正極板（後述する図２においてＢと表示した。）と、熟成をしないで５０℃で乾燥した正極板（後述する図２においてＣと表示した。）のそれぞれを従来の手法で化成した３種類の正極板を用いた。
【００１６】
これら化成後の３種類の正極板から正極活物質を掻き落とした後、乳鉢で粉砕して、それぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃとした。そして、後述するように、水酸化ナトリウム水溶液を滴定剤として、水溶液中のｐＨの変化を測定した。
【００１７】
ここで、図１に示すように、滴定剤である水酸化ナトリウム水溶液量と水溶液中のｐＨ変化との関係は、市販の自動滴定装置（ＡＵＴ−３０００型。東亜電波工業製。）を用いて、以下の手順で測定した。
【００１８】
すなわち、測定セル３に蒸留水を１００ｍｌ、上記した正極活物質の粉末を０．１ｇずつ加えて、スターラ８で回転子７を回転させて攪拌する。
【００１９】
そして、水溶液中の炭酸ガス濃度の影響を少なくするために、窒素ボンベ６から窒素ガス導入管４を通して窒素バブリングを行いながら、ｐＨの変化が（±０．０１／分）以内になるまで放置する。
【００２０】
その後、スターラ８で回転子７を回転させながら、０．５Ｎの硝酸水溶液を０．０１ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下してから１分後の水溶液中のｐＨが３．０の酸性状態に達するまで滴下した。
【００２１】
次に、スターラ８で回転子７を回転させて前記水溶液を攪拌しながら、滴定剤として０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を０．０１ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下してから１分後の前記水溶液のｐＨが１１．０に達するまで滴下を続けて、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量と水溶液中のｐＨとの関係を測定した。
【００２２】
ここで、水溶液中に正極活物質を含まない場合（図２で、無添加と表示した。）と、サンプルＡ，Ｂ，Ｃの正極活物質を使用した場合について、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨとの関係を図２に示す。無添加の基準線と比較して、水溶液中に正極活物質が存在すると、ｐＨが１１．０に達するまでの水酸化ナトリウム水溶液量を多量に必要とすることがわかる。さらに、熟成時間が長いＡは、ＢやＣに比べて、平坦部の初期のｐＨが低く、ｐＨ１１．０に達するまでの水酸化ナトリウム水溶液量を多く必要とすることがわかる。加えて、Ａは、Ｂ及びＣに比べてｐＨが６〜８付近の傾きがゆるやかになっている。
【００２３】
上記した結果は、水溶液中において正極活物質は、いわゆる「酸」としての役割を果たしていることがわかる。これらの結果の詳細については不明であるが、正極活物質は二酸化鉛や、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの混合体であり、熟成条件による反応性の違いによって差が生じたためと考えられる。
【００２４】
なお、上記した実験条件は一実施例であり、正極活物質の違いが判別できる範囲で、適宜、滴定時に用いる酸やアルカリの種類や濃度、滴下速度、ｐＨの上下限値、試験電極の種類等を調整・変更できることは言うまでもない。
【００２５】
２．制御弁式鉛蓄電池の作製条件及び試験条件
上記した、３種類の正極板を用いて、従来から使用されている手法で制御弁式鉛蓄電池の作製して寿命試験をした。
【００２６】
すなわち、上記した熟成時間の異なる３種類の既化成のペースト式正極板が３枚と、従来から使用している既化成のペースト式負極板が４枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層・溶接して極板群を組み立て、それをＡＢＳ製の電槽に組み込み、従来の手法で３８Ａｈ−１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２７】
作製した制御弁式鉛蓄電池は、０．１ＣＡ（３．８Ａ）で放電（２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ／セル）して、初期の放電容量を測定して異常がないことを確認する。
【００２８】
その後、作製した制御弁式鉛蓄電池を満充電状態にし、上記した３種類の制御弁式鉛蓄電池を直列に接続し、０．２５ＣＡ（９．５Ａ）で２．８時間放電した後、２．４５Ｖ／セルの定電圧充電で前記放電量の１０２％を充電するサイクル寿命試験を実施した。
【００２９】
そして、充放電サイクル数が２０００サイクルに達した時点で、３セル直列で０．１ＣＡ（３．８Ａ）で放電し、続いて２．４５Ｖ／セルの定電圧充電で放電量の１０２％を充電する。そして、各セルごとに０．１ＣＡ（３．８Ａ）で放電（２５℃、放電終止電圧：１．７５Ｖ）して放電容量を測定し、初期の放電容量に対する比率（以下、容量比（％）と呼ぶ。）を算出した。
【００３０】
表１に、各種の正極を用いた制御弁式鉛蓄電池について、２０００サイクル時点での容量比（％）を示す。表１よりＢ、Ｃの正極板を用いた制御弁式鉛蓄電池は寿命低下が大きく、Ａを用いた制御弁式鉛蓄電池は寿命低下が少ないことがわかる。すなわち、酸塩基的な性質が図２に示されるＡに近くなるような条件で熟成を行うと、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。すなわち、本発明に係わる分析方法を用いることによって、短時間で正極活物質が十分に熟成されているか否かの判断をすることができるとともに、鉛蓄電池の寿命を予測することができる。
【００３１】
なお、本実施例に係わる鉛蓄電池用正極活物質の分析方法では、制御弁式鉛蓄電池についての実施例について示したが、液式の鉛蓄電池に使用した場合でも、ほぼ同様の結果が得られた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係わる正極活物質の分析方法を用いることによって、実際に寿命試験をすることなく、短時間で正極活物質が十分に熟成されているか否かの判断をすることができるために工業上優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる分析装置の概略図である。
【図２】本発明に係わる分析方法を用いて滴定をした結果である。
【符号の説明】
１：ｐＨ測定用試験電極、２：マイクロビュレット、３：測定セル、
４：窒素ガス導入管、５：窒素ガス排出管、６：窒素ガスボンベ、７：回転子、８：スターラ、９：硝酸水溶液、１０：水酸化ナトリウム水溶液、
１１：自動滴定装置、１２：蓋
【図１】
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【図２】
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