(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスに適した合成ガスを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】連続している吸熱および/または断熱式触媒水蒸気改質および自熱式改質のステップから成る炭化水素供給原料からの合成ガス生産のためのプロセスとシステムであって、上記プロセスとシステムについては、上記水蒸気改質が連続している一つまたはそれ以上の吸熱段階において、および／または上記断熱式改質段階から出てくる供給原料ガスの中間加熱を伴い、連続している一つまたはそれ以上の断熱式水蒸気改質段階において実施されることを特徴とし、また４．５よりも小さい炭素に対する水素のモル比を有することにより特徴付けられる一酸化炭素含有ガスが少なくとも一つの上記吸熱式または断熱式水蒸気改質段階の前におよび／または上記自熱式水蒸気改質ステップの前に添加されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続している吸熱および／または断熱式触媒水蒸気改質および自熱式水蒸気改質のステップを共有する炭化水素供給原料から合成ガスを生産するためのプロセスであって、前記水蒸気改質は連続している一つまたはそれ以上の吸熱段階において、および／または前記断熱式改質段階から出てきた供給原料ガスの中間加熱を伴い、連続している一つまたはそれ以上の断熱式水蒸気改質段階において実施され、また炭素に対する水素の、４．５よりも小さいモル比を有することを特徴とする一酸化炭素含有ガスが、少なくとも一つの前記吸熱式または断熱式水蒸気改質段階の前におよび／または前記自熱式水蒸気改質ステップの前に添加される、前記プロセス。
【請求項２】
さらに、前記吸熱式または断熱式水蒸気改質の前に、前記供給原料を断熱式予備改質ステップを含む請求項１に記載されている前記プロセス。
【請求項３】
前記吸熱式または断熱式水蒸気改質は触媒化ハードウェアの存在下で実施される請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記触媒化ハードウェアはセラミックモノリスまたは互いに交差する波形セラミック構造の形態である請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項５】
前記吸熱式水蒸気改質ステップがホットプロセスガスとの熱伝導関係において実施される請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記ホットプロセスガスは前記自熱式改質からの排出物ストリームである請求項５に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記反応供給原料の前記中間加熱はホットプロセスガスとの熱伝導関係において実施されることを特徴とする請求項１に記載されている前記プロセス。
【請求項８】
前記ホットプロセスガスは前記自熱式改質からの排出物ストリームである請求項７に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記一酸化炭素含有ガスはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスからのテールガスを含む前出のいずれか一つの請求項に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
任意の、前記供給原料の断熱式予備改質の予備改質装置；
吸熱式触媒水蒸気改質用の改質装置および／または連続して接続されている少なくとも最初と最後の断熱式触媒水蒸気改質装置；
前記少なくとも最初と最後の断熱式水蒸気改質装置の間にある供給原料の中間加熱のための手段；
前記吸熱式水蒸気改質用改質装置と、または、前記最後の断熱式水蒸気改質装置と連続して接続されている下流にある自熱式水蒸気改質装置；および
前記吸熱式水蒸気改質装置の上流で、または、少なくとも最初および／または最後の断熱式改質装置および／または前記自熱式改質装置の上流で、一酸化炭素含有ガスを添加するための手段
を有する炭化水素供給原料から合成ガスを生産するためのプロセスで使用される水蒸気改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一つあるいはそれ以上の吸熱式および／または断熱式水蒸気改質（改質）および自熱式水蒸気改質の配列による合成ガスの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，３７５，９１６号は、予備改質装置を自熱式改質装置（ＡＴＲ）の上流に設置することにより合成ガスを作成するための方法を開示している。予備改質装置は、炭素に対する水蒸気の比率が低いものがＡＴＲにおいて煤を形成することなく用いることができるという長所を備えた炭化水素供給ストリームから多くの炭化水素含有量を取り除くあるいは減少させるのに使用される。しかしながら、記載されている上記プロセスでは、炭素に対する水蒸気の比率が非常に低いか（おそらく０．２未満）あるいはＡＴＲから出る際の出口温度とＡＴＲへ入る入口温度の間の差が非常に高いかのいずれかでないかぎり、一酸化炭素に対する水素の比率が２．０に近いのものを有する合成ガスを生産することはできない。前者の場合は、これにより、炭素を形成することなく上記予備改質装置を運転するのには困難が生じる可能性があり、また、後者の場合は、使用されている酸素の量が高くなり利得的ではなくなる可能がある。
【０００３】
Ａｒｃｕｒｉらによる米国特許出願第２００１００５１６６２号は、テールガスと炭化水素供給原料の混合を含めたガスを生産する方法、また、断熱式予備改質装置にその結果生じた混合物を供給する方法を開示している。上記断熱式予備改質装置からの排出物は合成ガスの生産用の合成ガス発生器へと通される。
【０００４】
上記合成ガス発生器が自熱式改質装置である場合は、一酸化炭素に対する水素の比率が約２．０の合成ガスを生産することができる。しかしながら、炭素の形成というリスクが上記予備改質装置におけるよりも高くなるため、上記断熱式予備改質装置への供給に対する上記テールガスの再循環が利得的なものではなくなる。これは、炭素に対する水蒸気がより高い比率で上記プロセスが運転されなければならないことを意味する。経済的な側面を改善するためには、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法では一般的には炭素に対する水蒸気の割合が低いもののほうが好ましい。
【０００５】
米国特許第６，５２５，１０４号は、熱交換改質装置が、合成ガスの生産のために自熱式改質装置と連続していて、かつ上記自熱式改質装置の上流に設置されるプロセスを記載している。再循環された二酸化炭素は熱交換改質装置への供給ストリームに添加される。再循環された二酸化炭素の量は、その工場への供給ストリーム中にある炭化水素に由来する炭素の２０〜６０％の間に調節される。予備改質装置は使用されていない。二酸化炭素は回収され、また、自熱式改質装置の下流にあるいくつかの可能な位置の一つから再循環される。
【０００６】
この考え方には、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスの合成ガスの生産に関していくつか短所がある。一つの短所は、混合ガスストリームから生じる二酸化炭素を分離する高いコストのステップが必要である点である。もう一つの短所は、炭素に対する水蒸気の比率がかなり高いものであれば例外的に可能かも知れないが、所望された一酸化炭素に対する水素の比率（すなわち、Ｈ2／ＣＯ比がおよそ２．００）で合成ガスを生産するには再循環二酸化炭素の量では、それが可能なものとはならない点である。米国特許第６，５２５，１０４号に記載されている実施例では、１．５という炭素に対する水蒸気の比率が使用されている。１．５という炭素に対する水蒸気の比率では、多くの場合、非経済的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ産物の生産のためのプロセスに陥ってしまう。米国特許第６，５２５，１０４号に開示されているもう一つの実施態様では、高級炭化水素（２つあるいはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素）と二酸化炭素含有ガスストリームが、一酸化炭素を上記熱交換改質装置と上記自熱式改質装置の上流に設置され、かつ熱交換改質装置と自熱式改質装置に連なっている断熱式予備改質装置への供給に再循環される。この再循環ガスストリームがＦｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ合成部門からのテールガスである場合、このプロセスは上述されているように、予備改質装置の中での炭素形成のリスクが大きくなるという短所を有することになるであろう。したがって、炭素に対する水蒸気のより高い比率が必要とされることになる。断熱式予備改質装置により高級炭化水素含有ガスストリームを通過させることがプロセスの経済的な観点からは利得的なものとなることが一般的には受け入れられているため、これは驚くべきことであるように思えるかもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、吸熱式および／または断熱式触媒水蒸気改質および自熱式水蒸気改質を連続的に行うステップを有する炭化水素供給原料から合成ガスを生産するためのプロセスであり、上記水蒸気改質は、一つあるいはそれ以上の連続している吸熱ステップにおいて、および／または、断熱式改質段階を出る供給原料ガスの中間的な加熱を伴う一つあるいはそれ以上の断熱式水蒸気改質段階において実施され、また、少なくとも一つの上記吸熱式あるいは断熱式水蒸気改質ステップの後で、および／または上記自熱式水蒸気改質ステップの前に、４．５未満の炭素に対する水素のモル比を有することを特徴とする一酸化炭素含有ガスが添加される。
【０００８】
本発明はまた上記合成ガス生産プロセスの中で使用される水蒸気改質システムに関する。
【０００９】
合成ディーゼルとその他の合成ガス炭化水素の生産用工場は、３つの主要なユニットから構成される。第一の主要ユニットでは、合成ガス（水素と酸化炭素の混合物）が、通常は天然ガスあるいは同様の軽炭化水素供給原料から生産される。第二の主要ユニットでは、実際の炭化水素合成が通常はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成により行われる。製品仕上げユニットとして多くの場合公知のものとなっている最後のユニットでは、粗産物が精製され、および／または所望された最終産物を得るように分離される。本発明は合成ガスの生産のための、改善された方法に関する。
【００１０】
今日、合成ガスの生産用のもっともコスト効果的であり、また効率的な諸方法の一つは自熱式リフォーミング（ＡＴＲ）によるものである。ＡＴＲでは、水蒸気を添加された軽炭化水素供給原料は、合成ガスを生産するために酸素の半化学量論的量と反応させる。ＡＴＲ反応炉は、バーナーと、燃焼チャンバと、耐火性圧力シェルにおける触媒床から構成される。ＡＴＲ反応炉は同業者には公知のものとして説明されている通常のプロセスユニットである。
【００１１】
可能なかぎり効果的なものであって然るべき上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成に関しては、特定の合成ガス組成が多くの場合、所望される。多くのケースで、所望される合成ガス組成は、一酸化炭素含量に対する水素含量の比率により与えられる。所望される比率は多くの場合、およそ２．０である。たいていの運転条件では、ＡＴＲは、一般的には多くの場合４に近い、高い原子Ｈ／Ｃ比率を有している天然ガスからこの比率を産み出すことは可能なことではない。
【００１２】
上記製品ガスの中の所望されるＨ2／ＣＯ比を得るため、低い原子Ｈ／Ｃ比を有する付加的な供給原料は、ＡＴＲ反応炉の上流にある位置に添加されなければならない。この付加的な供給原料は、二酸化炭素（純粋な二酸化炭素が不純なガスストリームから回収されることが必要）、あるいは、上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成ユニットおよび／または製品仕上げユニットからの副産物であるテールガスでありうる。上記テールガスの中の主要な組成は通常では一酸化炭素、二酸化炭素、水素、さまざまな軽パラフィンおよびオレフィン系炭化水素および場合によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスである。
【００１３】
上述のように、再循環を行わずに、およそ２のＨ2／ＣＯ｛比｝の組成を有する合成ガスを生産するのには困難である。これは、以下の簡略化された説明から理解することができる。
【００１４】
所望される産物はおよそ４の原子炭素に対する原子水素の比率（Ｈ／Ｃ）産物を有する。天然ガス（あるいはその他の軽炭化水素成分）で構成されている上記供給原料および水蒸気は、上記炭素に対する水蒸気の比率および上記炭化水素ストリーム組成に依存する典型的には４．５〜７．５の（Ｈ／Ｃ）供給原料比率を有する。一つの例として、０．６０という炭素に対する水蒸気の比率に相当する１００モルのメタンと６０モルの水蒸気の混合物は、５．２０という原子（Ｈ／Ｃ）比率を有することになる。
【００１５】
上記（Ｈ／Ｃ）産物は（Ｈ／Ｃ）供給原料よりも低く、またしたがって、（Ｈ／Ｃ）産物よりも小さい 原子（Ｈ／Ｃ）比を有する（再循環）ストリームの付加が必要となる。上記産物ガスにおける所望されるＨ2／ＣＯ比は多くの場合、３．４〜４．６に等しい（Ｈ／Ｃ）産物に相当する１．７〜２．３の間でありうる。
【００１６】
上記は簡略化された説明（例えば、供給の中における上記炭素のいくつかはメタンの中に残るであろうし、あるいは二酸化炭素の中に変換されるであろうから）であると認められる。
【００１７】
しかしながら、実際の適用に関しては、この説明は適当なものであり、また、再循環ガスの中の原子炭素に対する原子水素の比率は４．５に等しいかあるいは４．５よりも低くものでなければならない（（Ｈ／Ｃ）再循環＜＝｛≦？｝４．５）。
【００１８】
合成ガス生産は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場における総資本生産費の５０％よりも大きな部分を占める場合もある。ＡＴＲをベースにした工場に関しては、上記合成ガス生産ユニットの大部分（例えば、４０〜６０％がその規模と特定サイトと技術とに依存している場合）は、酸素を生産するのに必要とされる空気分離ユニットから成り立っている。したがって、生産される合成ガスのユニット当たりの水素消費量を減らすための諸方法に相当な興味がそそがれる。
【００１９】
ＡＴＲ反応炉の中に入れる前に、炭化水素供給原料の温度を上昇させること、および／または炭素に対する水蒸気（Ｓ／Ｃ）比を減少させることは、酸素消費を減少させる。Ｓ／Ｃ比は、炭化水素供給原料の中の炭化水素からの炭素に対する水蒸気の量の比率として定義される。上記の諸方法は両方とも短所を有している。供給原料温度を上昇させることは、上記供給原料における炭化水素の分解のリスクを増大させ、また、さらに高価な材料をＡＴＲの上流にあるヒーターあるいは熱交換器において使用しなければならないことを意味する。上記Ｓ／Ｃ比を減少させることは、ＡＴＲにおける煤の形成に対するマージン（余白部）を減少させ、また、ＡＴＲの上流にあるヒーターあるいは熱交換器における炭化水素の分解というリスクを増大させてしまう可能性がある。本発明のプロセスに関し、それによって、酸素消費がかなり減少される一方で、これらの短所の両方ともが回避される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によると、一つの改質装置ユニットが上記自熱式改質反応炉の前に、またＡＴＲに連なって設置されている。上記改質装置ユニットはホットプロセスガスストリームからの熱を受け、また、炭化水素の水蒸気改質が、メタンに関して以下に図示説明されているように、上記改質装置ユニットの中で行われる。すなわち、
（１）ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  +  ＣＯ
水蒸気改質反応はシフト反応により達成される。すなわち、
（２）ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
上記２つの反応はたいていの場合、上記改質装置ユニットの出口においては平衡状態に近いくなっている。高級炭化水素（２あるいはそれ以上の炭化水素原子を有する炭化水素）が改質装置ユニット供給ストリームの中に存在する場合は、それらもまた上記のものに類似した反応により水蒸気改質される。予備改質装置は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場の中で、ＡＴＲの上流に設置することができることは文献中に記載されている（例えば、米国特許第６，３７５，９１６号）。この場合、上記改質装置ユニットは予備改質装置とＡＴＲとの間に設置されていて、すなわち、連続してかつ上記予備改質装置の下流で、かつＡＴＲの上流に連続して設置される。
【００２１】
本発明の本プロセスでは、上記一酸化炭素含有ガスは、テールガスを使用することにより例示される。テールガスは、上記改質装置ユニット排出物に添加され、および／または上記改質装置ユニットへの上記供給ストリームに添加される（こうしたものが存在する場合は上記予備改質装置の後で）。テールガスはまた、以下に説明されているように、上記改質装置ユニットのそれぞれの段階の間で添加される。
【００２２】
ＡＴＲの上流に改質装置ユニットを加えることにより、ＡＴＲ反応炉の入口において理にかなった温度を維持する一方で、上記自熱式供給ストリームの中に熱を加えるための手段が設けられる。同時に、ＡＴＲには煤ポイントに対する十分なマージン（余白部）が維持され、また、ＡＴＲ供給ストリームの中にある炭化水素からの分解というリスクが減少される。さらに、改質装置ユニット排出物に対して上記テールガスの少なくとも一部を加えることにより、予備改質装置と改質装置ユニットにおける炭素形成のリスクとを、炭素に対する水蒸気の低い比率での運転を可能にしつつ、制御することができる。さらに、生産された合成ガスのユニット当たりの酸素消費量は上記合成ガス組成に実質的に影響を与えることなく従来の技術に比して減少される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
上記改質装置ユニットについてのプロセス計画の説明を図１に示す。脱硫化天然ガス  （１）あるいは同様の供給原料が、水蒸気（２）と混合され、また、上記断熱式予備改  質装置（４）への所望される入口温度にまで上記熱交換器あるいはヒーター（３）の中  で予備に加熱される。この温度は典型的には３２０〜５５０℃である。上記予備改質装  置（４）の中では、以下の反応が起こる。すなわち、
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
（３）ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣＯ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2  （＞＝２          ）
（４）３Ｈ2  ＋  ＣＯ  ⇔  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ
たいていの条件では、高級炭化水素（１個の炭素原子よりも多くの炭素原子を有する炭化水素）は完全に取り除かれる。最後の２つの反応（４）と（２）は断熱式予備改質装置（４）の出口温度においては平衡状態に近くなる。典型的には、断熱式予備改質装置内の触媒はセラミックキャリアー上のニッケルである。
【００２４】
上記脱硫化ユニットの実際の設計により、上記予備改質装置に対する硫黄の少量の漏出が起こる可能性がある。たいていの予備改質装置の触媒により、硫黄のこの微少量が吸着される。
【００２５】
ヒーターあるいは熱交換器（１２）の中で加熱されたテールガス（５）は、任意には、上記改質装置ユニット供給ストリーム（２０）を形成するため、上記予備改質装置排出物（２１）への管路（６）を通じて添加されうる。上記改質装置ユニット（８）では、改質装置ユニット供給ストリーム（２０）が以下の反応により水蒸気改質される。
【００２６】
（１）  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  ＋  ＣＯ
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
（３）  ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣＯ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2
たいていの条件では、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、高級炭化水素から実質的に遊離して、上記反応（１）と（２）は、熱力学的に平衡状態に近くなる。もっとも好適には、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、５００℃〜７００℃の間の温度を有することになる。上記吸熱式水蒸気改質反応のための熱と加熱のための上記熱は、ホットプロセスガスストリーム（図１には図示せず）を用いた熱交換により供給される。
【００２７】
加熱テールガスが上記改質装置ユニット排出物に管路（７）を通じて添加され、その結果、ＡＴＲ供給ストリーム（２３）が生じる。ＡＴＲ供給ストリーム（２３）と９０％酸素よりも多くを通常含有している酸化剤（１０）が、合成ガスが生産されかつ産物（１１）として引き出される自熱式改質装置（９）に通され、それが上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成部門に送られる。自熱式改質装置から引き出された生産された合成ガスは熱交換改質装置の中にある熱源として使用することが可能である（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ部門に送られる前に）。管路（６）（任意）と（７）を通して加えられたテールガスの合計量は、自熱式改質装置（９）から所望される出口ガス組成を付与するために調節される。
【００２８】
水蒸気改質には上記触媒上での有害炭素形成というリスクがある。炭素はメタン、一酸化炭素、高級パラフィン系炭化水素あるいはオレフィンなどのその他の成分のいずれかから上記触媒上に蓄積される可能性がある。
【００２９】
メタンに関しては、上記炭素形成反応は、次の式により表わすことが可能である。すなわち、
（５）  ＣＨ4    ⇒  Ｃ  +  ２Ｈ2
メタンからの炭素形成のリスクは多くの場合、熱力学により評価することが可能である。これは多くの場合、以下のように行われる。すなわち、
上記水蒸気改質とシフト反応（１〜３）の化学平衡を仮定している組成が供給ストリーム組成と温度と圧力とをベースとして計算される。これは、上記反応炉中のそれぞれの位置で原則的には行われているはずである。しかしながら、メタンからの炭素形成のリスクが温度の上昇とともに反応（５）により増加することが経験により示されている。上記計算された平衡組成をベースにして、反応（５）に対する上記反応係数が計算される。上記反応係数Ｑcは、メタンの分圧に対する水素の分圧の２乗という比率である（Ｐ2H2／ＰCH4）。この比率が同じ温度において反応（５）に対する平衡定数よりも大きい場合は、炭素が形成されるとは予測されない。触媒上にある一酸化炭素からの炭素形成には上記反応に取り掛かることにより同様のアプローチを使用することが可能である。すなわち、
（６）  ２ＣＯ  ⇔  Ｃ  +  ＣＯ2
パラフィンの形態になっている高級炭化水素から触媒上で炭素を形成することは次の式で表わすことができる。すなわち、
（７）  ＣnＨm  ⇒  ｎＣ  +  １／２ｍＨ2（ｎ＝２，３，４，．．．およびｍ＝２+２ｎ）
一定の任意の温度では、上記触媒上での炭素の形成というリスクは上記供給ガス中の高級炭化水素に対する水蒸気の比率を増加することにより減少されることはこの技術においては公知である。
【００３０】
最終的には、改質触媒上での炭素の形成は、オレフィンあるいはその他の不飽和炭化水素から生じる可能性がある。同業者であれば公知のものであるように、炭素形成の比率が非常に高いので、改質装置触媒と接触するガスの中にある不飽和化合物の量を最小限度のものとすることが一般的には重要なことである。
【００３１】
上記改質装置ユニット内の上記触媒は、ニッケルをベースにした触媒か、および／または貴金属をベースにした触媒かのいずれかであると考えられる。貴金属では、例えば、本明細書に参考文献として組み込まれている、Ｒｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎら、Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４４：３８−４９，１９９３などの同業者であれば公知の技術文献に記載されているように、触媒上での有害な炭素を形成することなく炭素に対する水蒸気の比率が低いもので運転することが可能である。多くの場合、炭素の形成を回避するために要求される水蒸気の量は上昇する温度につれて増加する。したがって、本発明の一つの実施態様では、ニッケルを低い温度で運転する改質装置ユニット内のそれぞれのゾーンで使用することができ、一方、より高い温度で運転するそれぞれのゾーンでは貴金属を使用することができる。
【００３２】
上記改質装置ユニットを出るガスの中の水素含量は上記改質装置ユニット供給ガスの中の上記含量よりも大きい。テールガスが、上記改質装置ユニットの下流で部分的にあるいはその全部が加えられる場合、ＡＴＲ供給ストリームの中の高級炭化水素に対する水素の比率は上記改質装置ユニットが存在しない場合よりも大きい。高級炭化水素は、上昇した温度では芳香族化合物、ポリ芳香族化合物、炭素などの炭質種の中に熱的に分解させて反応させることが可能である。このことは次の式で表わすことができる。すなわち、
（７）  ＣnＨm  ⇒  ｎＣ  +  １／２ｍＨ2
大量の水素が本発明の本プロセスには存在しているため、熱分解のリスクは軽減され、および／または上記テールガスは、消費された酸素の単位当たりの合成ガス生産を増加させるより高い温度にまで予備に加熱することが可能である。
【００３３】
上記改質装置ユニット内における反応により上記テールガス中の高級炭化水素（の部分）の除去は、上記自熱式改質装置内での煤の形成に対するマージン（余白部）を増大するという観点からは、それ自体利得的なものである。
【００３４】
上記改質装置ユニットの最適な設計と、テールガスの分配は、天然ガス組成、温度、圧力、テールガス組成を含む数々の因子に依存している。
【００３５】
上記改質装置ユニットの中での水蒸気改質のための触媒活性は、（ペレット）触媒の通常の固定床によるか、触媒化ハードウェアによるか、あるいは構造化された触媒によるかのいずれかにより、得ることができる。触媒化ハードウェアの場合は、触媒材料が金属表面に直接添加される。金属表面の触媒皮膜（ｗａｓｈ  ｃｏａｔｉｎｇ）は、周知のプロセスである（例えば、Ｃｙｂｕｌｓｋｉ，Ａ．，とＭｏｕｌｉｊｎ，  Ｊ．Ａ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｏｒｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９８，第３部、そして、本明細書の中にある参考文献で説明がなされている）。
【００３６】
酸化クロム（Ｃｒ）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ）の層を形成するために、好適には８００℃よりも高い温度にまで、適切な材料、好適には、クロム（Ｃｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）を含むフェライト系鋼を加熱する。この層は、上記鋼に対する上記セラミックの良好な接着を容易にする。上記セラミック前駆体を含むスラリーの薄い層が、例えば、スプレー法、塗布法、あるいは浸漬法などといった手段より上記表面上に塗布される。上記皮膜を塗布した後、スラリーが乾燥され、また、３５０〜１０００℃の範囲に通常ある一定の温度で焼成される。最後には、セラミック層は上記触媒活性材料により含浸される。
【００３７】
代替的には、上記触媒活性材料が上記セラミック前駆体とともに同時に塗布される。
【００３８】
触媒化ハードウェアは、本発明においては、プロセスガスが流れるチャネル壁に直接付着させた触媒か、あるいは、構造化触媒を形成する金属構造化要素に付着させた触媒かのいずれかでありうる。上記構造化要素は、上記触媒に対する支持を設けるために用いられる。
【００３９】
さらに、触媒ハードウェアは、金属あるいはセラミック構造の中に堆積させた触媒の形態のものであり、それは上記反応炉の壁に付着させてある。
【００４０】
構造化要素とは、隣接している層の間に存在しているフローチャネルを備えた複数の層を有する装置である。上記層は隣接層を一緒にすることにより、上記フローチャネルが、例えば、互いに交差することができる、あるいは直線的なチャネルを形成することができる要素の中に結果的に残るといったやり方で上記層は形作られる。構造化要素はさらに、例えば、米国特許第５，５３６，６９９号、米国特許第４，９８５，２３０号、ヨーロッパ特許出願第３９６，６５０号、ヨーロッパ特許出願第４３３，２２３号とヨーロッパ特許出願第２０８，９２９号に記載されており、それらは全て、参考文献として本明細書に組み込まれている。
【００４１】
構造化要素の２つのタイプはすなわち、上記直線チャネル化された要素と、上記互いに交差する波形要素は、本発明のプロセスには特に適当なものである。
【００４２】
上記直線チャネル化要素は断熱条件を必要とし、また、これら要素のさまざまな幾何学形が可能である。例えば、直線チャネルモノリスは上記断熱式反応炉（複数）内にある本発明の本プロセスで使用するのに適当である。
【００４３】
互いに交差する波形要素は上記反応炉壁から上記ガスストリームへの効率的な伝熱を可能にする。それら互いに交差する波形要素はまた、熱交換に関わる部門中で特に本発明の本プロセスで使用するのに適当である。
【００４４】
直線チャネル要素には断熱条件が要求され、また、これら要素のさまざまな幾何学形態が可能である。例えば、直線チャネルモノリスは上記断熱式反応炉（複数）内の本発明の本プロセスの中で使用することが適当である。
【００４５】
互いに交差する波形要素は上記反応炉壁から上記ガスストリームに効率的な伝熱を行うことを可能にする。それら互いに交差する波形要素はまた、熱交換に関わる部門で特に、本発明の本プロセスの中で使用するのに適当である。
【００４６】
その他の触媒化構造化要素はまた、高表面構造化要素などの本発明の本プロセスの中で適用することができる
構造化触媒の実施例には、触媒化されたモノリス、触媒化された互いに交差する波形化構造、触媒化リング（例えば、ポールリング）が含まれる。
【００４７】
上記反応炉の上記壁に対して直接適用された触媒化ハードウェアと、また、構築化触媒の、その両方によって、触媒の量は、上記与えられた運転条件における上記水蒸気改質反応炉に要求されている触媒活性に対して個別に適合させることができる。このようなやり方では、圧力降下は低く、また、触媒の量は必要とされるものよりも多いわけではないことが、上記価格的に高い貴金属が使用される場合であっても、特に一つの長所となる。
【００４８】
ペレットを用いたさらに通常の適用では、上記水蒸気改質反応炉は多くの場合、伝熱を最大にするために設計され、また、ペレットは上記プロセスガスフローが流れ、多くの場合、触媒活性の大幅な過剰という結果を生じることになるチャネルに簡単に設置される。
【００４９】
本発明のさらにもう一つのアスペクトでは、触媒を通るフローは、触媒ハードウェアあるいは構造化触媒が用いられている場合は上方への流れとなってもよい。これは、流動化のリスクのため、ペレットの場合には、容易に実施することができないものである。この特定実施態様の一つの長所は、配管部分のかなりの程度を回避することが可能であり、工場のコストが削減される点である。
【００５０】
もう一つの可能性は、触媒化ハードウェアを使用することにより管の直径を減少させることができることである。触媒ペレットの直径に対する管の直径の比率は４〜５よりも大きい比率とするべきであることは一般的に認められている。過剰な圧力降下を回避するために、これにより、上記管（あるいは他のチャネル幾何学形）の受け入れ可能な直径が最大化される。一つの構造化触媒により、あるいは触媒ハードウェアにより、この制約が取り除かれ、さらにコンパクトな改質装置に対する可能性が開かれる。
【００５１】
上記構造化触媒が、活性触媒材料を備えたセラミックモノリスあるいはセラミック相互交差波形構造といった形態である場合は、同様の長所を得ることができる。
【００５２】
本発明の一つの特定実施態様が図示説明されている図２を参照する。上記テールガス（２）が、加熱されたテールガスストリーム（４）を生み出すヒーターあるいは熱交換器（３）により予備に加熱される。
【００５３】
炭化水素含有供給原料（１）が以下のもの（２つの順次ステップが図２に図示されている）から成る数々の順次ステップの中で処理される。すなわち、
−熱交換器供給ストリーム（６）を生み出すという結果を生じるテールガス（５）を任意に添加するステップと、
−ストリーム（８）を結果的に生み出す熱交換器供給ストリーム（６）を加熱し、また、任意には反応炉供給ストリーム（１０）を形成するためのテールガス（９）の量をストリーム（８）に添加するステップと、
−以下の反応が起こる断熱式水蒸気改質反応炉（１１）の中に上記反応炉供給ストリーム（１０）を通過させるステップと、すなわち、
（１）  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  +  ＣＯ
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2 
（３）  ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2
これらステップは所望される温度と出口ガス組成が得られるまで続けられる。上記反応炉の最後のものから出てくる排出物（１２）は混成させたストリーム（１６）を形成するために、テールガス（１３）と任意に混合させることができる。このストリームはさらに、ストリーム（１７）を生じるヒーターあるいは熱交換器（１４）の中で加熱される。テールガスはＡＴＲ供給ストリーム（１８）を形成するためにこのストリームに任意に添加することが可能である。ＡＴＲ供給ストリーム（１８）と酸化剤（１９）が、合成ガスが生産されまた産物ストリーム（２１）として引き出される上記自熱改質装置（２０）に供給される。
【００５４】
もう一つの代替的なものは、加熱された反応炉（熱交換改質装置）の上流に、上述されているように、連続して一つあるいはそれ以上の断熱式反応炉を使用することである。
【００５５】
炭化水素含有供給ストリームは、上記ステップ１〜３の前に、断熱式予備改質装置の中で予備に改質されることが可能である。上記熱交換器用の上記熱源は図２には図示されていない一つあるいはそれ以上のホットガスストリームである。こうしたホットプロセスストリームの一つの実施例は上記自熱式改質装置反応炉から出てくる上記排出物ストリームである。
【００５６】
この考え方には、前に述べた長所に加えて、数々の長所がある。すなわち、
−上記反応炉の設計と熱交換器（あるいはヒーター設計）の完全な切り離しと、
−さらに容易になった触媒の変更と、
−上記テールガスはいくつかの場所で注入される場合は、上記断熱式反応炉への入口におけるオレフィンに対する水素のさらに高い比率のものと、高級炭化水素に対する水蒸気のさらに高い比率のものとなる（テールガスが全部上記改質装置ユニットの下流で注入されるのではない場合）。これは、上記触媒上に有害な炭素を形成するというリスクが軽減されることを意味する。
【００５７】
−上記断熱式反応炉における異なる運転条件に対して触媒を個別にそれぞれに対して適合させる。一つの実施例は、温度がもっとも低い第一反応炉（複数）においてニッケルをベースにした触媒を使用し、また、その後の反応炉においては貴金属を使用する。多くの場合、炭素形成を回避するのに必要とされる水蒸気の量は、温度の上昇とともに増加する。貴金属には炭素形成に対してニッケルよりもさらに耐性があり、これら貴金属はさらに高い温度において使用するべきである。
【００５８】
上記改質装置ユニット用の熱源は、燃焼ヒーターから、あるいはＡＴＲから出てくる排出物を含む工場内のいずれかの場所からのホットプロセスガスかのいずれかであると考えられる。前者を代替するものは、必要な熱を提供するために、付加的な天然ガスあるいはその他の炭化水素供給原料を燃焼させなければならない可能性があるという短所を有しているものと考えられる。この熱の一部は、上記テールガスを予備に加熱することにより回収させることが考えられ、および/またはＡＴＲを使用することにより上記断熱式予備改質装置用の供給原料を予備に加熱することよって回収することが考えられる。
【００５９】
ＡＴＲから出てくる上記排出物が熱源として使用される場合は、金属ダスチング腐食のリスクが存在する。これは、少量の硫黄（０．０２〜２０ｐｐｍ  ｖ／ｖ）、あるいは硫黄を含有する化合物をＡＴＲから出てくる排出物に添加することより、防ぐことができる。代替的には、金属ダスチングに高い耐性を有する材料を、少なくともＡＴＲ排出側上にある上記改質装置ユニットで用いることができる。実施例には、皮膜を含めて、金属ダスチングに対する高い耐性を有するインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６９３あるいはその他の材料が含まれる。
【００６０】
高度に金属ダスチング耐性を有する材料の使用法はまた、上述されているように、硫黄を添加して組み合わせることも考えられる。
【実施例１】
【００６１】
９５％メタン、３．５％エタン、１．５％プロパンという組成を有する天然ガスが使用されている。全てのケースで、天然ガス供給量は１０００  Ｎｍ3／時で維持された。全てのケースで、２０  Ｎｍ3／時という水素の少量のフローが上記天然ガスに添加されている。炭素に対する水蒸気（Ｓ／Ｃ）の比率は、上記天然ガス中の炭化水素に由来する炭素（すなわち、テールガス中の炭素を除く）に対する水蒸気のモル比として、定義される。全ての実施例の中で使用されている上記テールガスは、表１に与えられている上記２つの組成のうちの一つを有する。テールガス＃２は一酸化炭素含量において希薄となっている。
【００６２】
【表１】
2004149406.tif 000002
（実施例１Ａ）
比較例
このケースでは、脱硫天然ガスが水蒸気とテールガス＃１と混合される。その結果として生じた混合物は４３０℃まで加熱され、また、断熱式予備改質装置に対して供給される。上記予備に改質された混合物は６００℃まで加熱される。その結果生じた混合物は、酸化剤（酸化剤組成：９９．５％酸素と０．５％アルゴン）と一緒に、合成ガスが生産される上記自熱式改質装置に供給される。酸素の供給温度は２００℃である。添加されるテールガスの量は合成ガスストリームの中で２．００に等しい一酸化炭素に対する水素の比率を与えるように調節される。ＡＴＲ排出物温度は１０５０℃である。反応は全て、反応炉出口条件においては平衡状態にあると仮定される。上記システム全体にわたる圧力は２．４８  ＭＰａである。上記テールガス温度は２００℃である。炭素に対する水蒸気の比率は０．６である。
（実施例１Ｂ）
比較例
このケースでは、熱交換改質装置は、上記予備改質装置と上記自熱式改質装置との間に設置された。テールガス＃１は、上記予備改質装置の上流で添加されている。テールガスの量は、上記天然ガス中の炭化水素からの炭素に対する二酸化炭素の比率が２０％であるように調節される。これは、米国特許第６，５２５，１０４号に開示されている一つの実施態様に相当するものである。上記熱交換改質装置からの出口温度は６００℃である。圧力、圧力降下、断熱式予備改質装置への上記入口温度、ＡＴＲの酸素温度、自熱式改質装置からの入口と出口温度は、実施例１Ａで示されているものとほぼ同じである。炭素に対する水蒸気の比率は、実施例１Ａの中で定義されているように、０．６である。
【００６３】
（実施例１Ｃ）
比較例
実施例１Ｃは、純二酸化炭素がテールガスの代わりに添加されること以外は実施例１Ｂと同じである。さらに、上記二酸化炭素が予備改質装置の下流で、また、２００℃という温度で熱交換改質装置の上流で添加されている。
【００６４】
（実施例１Ｄ）
一つの断熱ステップから成る本発明のプロセス
これは、テールガス（＃１）が断熱式予備改質装置の下流で、また、６００℃まで上記予備改質装置の排出物を加熱した後に添加されること以外は実施例１Ａとほぼ同じである。上記テールガス温度は２００℃である。
【００６５】
（実施例１Ｅ）
一つの断熱ステップと一つの吸熱ステップとを有する本発明のプロセス。
【００６６】
本実施例は、一つの改質装置ユニットが、断熱式改質装置の下流に加えられたということ以外は、実施例１Ｄとほぼ同じである。これは、一つの断熱ステップと、一つの吸熱ステップに相当するものである。２００℃という温度を有するテールガス＃１が、上記改質装置ユニットから出てくる上記排出物に添加される。
【００６７】
（実施例１Ｆ）
一つの断熱ステップと一つの吸熱ステップとを有する本発明のプロセス。
【００６８】
本実施例は、テールガスの５０％が、改質装置ユニットから出てくる排出物に添加され、また、残りの５０％が上記断熱式改質装置の下流で添加されるという点を除けば、実施例１Ｅと同じである。
【００６９】
表２では、実施例１Ａ〜１Ｆに関しては、合成ガス（水素と一酸化炭素）の生産量は上記天然ガスと水素消費に比してその値が与えられている。上記合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比率もまたその値が決められ、また、テールガス＃１が使用された。
【００７０】
【表２】
2004149406.tif 000003
以下に示す表３では、上記断熱式予備改質装置の実施例１Ａ，１Ｂ，１Ｄ，１Ｅに対して上記与えられた入口と出口温度が与えられている。メタンから生じる上記炭素形成反応（５）に関する化学平衡において計算された反応係数もまた、上記入口と出口温度で与えられている。
【００７１】
上記入口と出口温度における反応（５）に関する平衡定数もまた、炭素が黒鉛（グラファイト）の形態であると仮定して与えられている。触媒上での炭素形成に関する真の平衡定数は異なっており、また、ある程度、上記触媒に依存していることが認められている。しかしながら、比較および説明を目的でれば、黒鉛に関する上記平衡定数を用いることで十分である。
【００７２】
表３では、高級炭化水素（上記実施例では、それらはエタン、エチレン、プロパンである）からのモル単位の炭素に対する水蒸気の比率と、上記予備改質装置入口ガス中のエチレンに対する水蒸気の比率もまた与えられている。
【表３】
2004149406.tif 000004
無限＝（天然ガス中にエチレンが存在しない）
定義は以下のようなものである。すなわち、
Ｔ：断熱式予備改質装置への入口温度と断熱式予備改質装置からの出口温度
Ｑc：水蒸気水質とシフト反応の平衡状態を確立した後、予備改質装置入口と出口温度（および圧力）における反応（５）に関する反応係数（Ｐ2H2／ＰCH4）。
【００７３】
Ｋp：予備改質装置の入口と出口温度における反応（５）に関する平衡定数。
【００７４】
Ｓ／ＨＨＣ：予備改質装置入口における高級炭化水素からの炭素に対する水蒸気の比率。
【００７５】
Ｓ／Ｃ2Ｈ4：予備改質装置入口におけるエチレンに対する水蒸気の比率。
【００７６】
表２と３から、本発明（１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ）によりかなりの改善がもたらされることがわかる。
【００７７】
上述されているプロセスを用いているのは１Ｅと１Ｆであって、酸素の単位当たりの合成ガスの生産性においてかなり増加していることがわかっている。さらに、天然ガス供給消費の単位当たりの上記合成ガス生産は、比較例１Ｂを除いては、改善している。しかしながら、実施例１Ｂに関しては、Ｈ2／ＣＯ＝２．００という所望される組成を有する合成ガスを生産するのは不可能である。さらに、実施例１Ｂでは、大型循環コンプレッサーを要し、かなりの量の再循環を必要とする。
【００７８】
実施例１Ｃでは、消費された酸素の単位当たりの理にかなった合成ガスの生産性が供給されている。しかしながら、この考え方は、ＣＯ2分離ステップが必要であり、また、消費された天然ガス供給の単位当たりの上記合成ガスの生産性が低いという事実から抜け出せていない。
【００７９】
実施例１Ａと１Ｄの比較では、上記予備改質装置の下流にある位置まで上記テールガスを再循環することにより、合成ガスの生産性という観点からはいくらか改善をみている。
【００８０】
表３では本発明の長所がさらに説明されている。上記比較例１Ａと１Ｂでは、反応係数ＱCが上記予備改質装置の上記入口と出口の両方において平衡定数ＫPよりも低くなっている。それと反対なのが本発明の実施例１Ｄ，１Ｅ，１Ｆのケースである。これは、本発明が、（任意の触媒に関しては）上記予備改質装置内の炭素形成のリスクを蒙ることなく、比較例１Ａと１Ｂよりも低い炭素に対する水蒸気の比率で（あるいは炭素形成に対するもっと大きなマージンで）運転することができることを示している。
【００８１】
本発明に記載されている考え方によると、上記予備改質装置の供給ストリーム中の高級炭化水素からの炭素に対する水蒸気の比率が高いという事実にも留意されるべきである。これはまた、炭素形成のリスク軽減および／または任意の触媒に対する炭素形成に対するより大きなマージンと解釈されうるものである。
【００８２】
最後に、上記予備改質装置に対する供給｛原料｝では、オレフィンが存在しない。上記供給ガス中に非常に少量のオレフィンであっても、任意の触媒上での炭素の急速な形成を引き起こしてしまう可能性がある。したがって、これはまた、本発明の特に目立った長所となっている。
【実施例２】
【００８３】
本実施例は実施例１とほぼ同じものである。以下の全てのサブ実施例では、テールガス＃１が使用されている。
【００８４】
実施例２Ａは、上記予備に改質された混合物が７００℃まで加熱されること以外は実施例１Ａと同じである一つの比較例である。実施例２Ｄは、テールガスと混合する前に上記予備に改質された混合物が７００℃まで加熱されること以外は実施例１Ｄと同じである。実施例２Ｅと２Ｆは、上記改質ユニットからの出口温度が７００℃であること以外は、１Ｅと１Ｆと同じである。これらのケースの全てで、Ｈ2／ＣＯ比は、再循環されたテールガスの量により２．００に調節された。
【００８５】
表４と５には、実施例２Ａ，２Ｂ，２Ｅ，２Ｆに関する結果が示されている。上記供給ガスの水蒸気の含量が低いものでも運転する能力があるという長所もまたこのケースでは維持されていることが観察されている。上記テールガスが上記改質ユニットの下流で添加される、あるいは上記改質ユニットの上流と下流の間に等分に分けられているかどうかということとは無関係に、より高い合成ガスの生産性という第二の長所もまた、明らかである。
【表４】
2004149406.tif 000005
【表５】
2004149406.tif 000006
無限＝（天然ガス中にエチレンが存在しない）
【実施例３】
【００８６】
実施例３は、上記炭素に対する水蒸気の比率がさまざまに変化すること以外は、実施例２Ｅと同じである。その結果は表６に示す。テールガス＃１は全てのケースで使用されている。
【００８７】
上記予備に改質された混合物は、ＡＴＲから出てくる上記排出物ストリームを用いた熱交換により要求される熱が供給される熱交換改質反応炉の中で改質された水蒸気である。
【００８８】
表６ａと６ｂにさまざまな炭素に対する水蒸気の比率で得られた結果を示す。
【００８９】
定義：
改質装置ユニット能力：上記改質装置ユニットからの出口条件（Ｔ＝７００℃とメタン水蒸気改質とシフト反応の化学平衡）に到達するのに必要とされる熱入力（Ｎｍ3  天然ガス供給当たり）。
【００９０】
乾燥モル％：１００ｘ（合成ガス中のＨ2  +  ＣＯのモル）／（合成ガスにおける水蒸気の合成ガス−モルのモル数）
再循環テールガス：ＡＴＲ排出物ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２．００）におけるＨ2／ＣＯの所望される比率を得るのに必要とされるテールガス再循環の量。
【００９１】
熱交換改質装置排出物温度（℃）：熱交換改質装置内の熱交換による冷却後の自熱式改質装置排出物ガスの温度。
【表６ａ】
2004149406.tif 000007
【表６ｂ】
2004149406.tif 000008
合成ガスの生産性予定（十分なテールガスが入手可能であることを仮定）から厳密に炭素に対する水蒸気の比率を増加させることは魅力的なものにみえる。しかしながら、上記合成ガス中の少量の不活性含量の長所（そしてそれによる熱伝達表面）、さらに少量のテールガス再循環（コンプレッサー）と一般的に少量のフローは、通常はさらに重要であり、したがって、炭素に対する水蒸気の小さな比率を良好にする。炭素に対する水蒸気の比率が低いものにより、伝熱に対してさらに高い適当な駆動力を示す上記熱交換改質装置から出てくる排出物温度（熱供給側）がもっとも高くなることは留意するべきことである。選択されたものが最良のものとなるかどうかは、作業現場とプロジェクトに特定の問題によるところが大である。
【実施例４】
【００９２】
実施例４Ａ，４Ｄ，４Ｅ，４Ｆは、テールガス＃２が使用されること以外は実施例２Ａ，２Ｄ，２Ｅ，２Ｆと同じである。実施例４Ｇは、上記テールガスの７５％が上記改質装置ユニットの上流で添加され、また、上記テールガスの２５％が上記改質装置ユニットの下流で添加されること以外は４Ｆとほぼ同じである。
【００９３】
ＣＯ含量では希薄であるテールガス＃２に関しては、与えられた条件で上記改質ユニットの上流で上記テールガスの少なくとも一部分を添加することにより副次的な長所が出てくることが考えられる。表７には、上記天然ガスと実施例４に関する酸素消費に比した合成ガス（水素+一酸化炭素）の生産を示す。
【００９４】
表８からは、本発明は、炭素形成に対するより大きなマージンにより、あるいは任意の触媒による炭素に対する水蒸気の低い比率で、のいずれかにより運転する能力の長所が提供されることを見ることができる。Ｓ／Ｃオレフィン比率は、上記断熱式予備改質装置への上記供給｛原料｝中のオレフィン（エチレンとプロピレンを足したもの）に対する水蒸気の比率である。
【表７】
2004149406.tif 000009
【表８】
2004149406.tif 000010
無限＝（天然ガス中にオレフィンが存在しない）
【実施例５】
【００９５】
本実施例では、２つの断熱式反応炉は、熱交換改質装置と連続していて、また熱交換改質装置の上流に設置されている。第一の反応炉は４３０℃という入口温度を有する断熱式予備改質装置である。テールガス（＃１）の合計量の１／１０（１０％）が、上記断熱式予備改質装置の下流で添加される。その組み合わされた混合物は４８５℃まで中間ヒーターの中で加熱され、また、第二の断熱式改質装置へと通過させる。第二の断熱式改質装置から出てくる排出物は、上記熱交換改質装置へと、さらにテールガスを添加することなく直接通過させる。
【００９６】
残りのテールガスは上記熱交換改質装置の下流で添加される。炭素に対する水蒸気の比率（実施例１で定義されているように）は０．６０である。上記熱交換改質装置出口温度は６００℃である。その他のプロセスパラメーターは、実施例１におけるものと同様である。キーポイントとなる主な結果は表９に示す。
【００９７】
表９には、実施例５に説明されているように、熱交換改質装置と連続していて、また、上記熱交換改質装置の上流にある２つの断熱式改質装置により得られた結果を示す。入口と出口とは、第二の断熱式改質装置の入口と出口のことを指す。
【表９】
2004149406.tif 000011
要求されている能力のおよそ２２％が上記中間ヒーターに移されている。これにより、上記熱交換改質装置の寸法が減少する。したがって、要求されている伝熱表面の一部に関しては、上記反応システムの最適化を同時に考慮することなく設計することが可能である。上記断熱式改質装置はまた、熱交換表面を考慮することなく最適化することもできる。上記断熱式改質装置への上記供給ガス中のエタンとエチレンの含量は非常に低く、上記断熱式予備改質装置の中に噴射される上記テールガスを有するもの全てと比較しても、上記触媒上での炭素形成のリスクを実質的に減少させている。同時に、上記自熱式改質装置への上記供給ガスの中にある高級炭化水素の含量が減少される。これは煤の形成に対するマージン（余白部）という観点からみて、一つの長所となっている。
【００９８】
表９中のＱCとＫPの値により、第二の断熱式改質装置は黒鉛を形成することなく理想的に運転することができることが示されている。ニッケル触媒は、黒鉛を使用した熱力学的予測よりもメタンからの炭素形成に対してさらに耐性が高いことが公知のこととなっている。したがって、上記断熱式予備改質装置と第二の断熱式反応炉は、ニッケル触媒により運転することが可能であり、一方、上記熱交換改質装置は、貴金属をベースにしたさらなる炭素耐性触媒を必要とする。いずれのケースでも、貴金属の量は、本実施例の発明のプロセスを使用することにより減少している。炭素限界の正確な位置は上記特定の触媒による。
【実施例６】
【００９９】
本実施例は実施例２Ｂをベースにしている。断熱式予備改質装置は、中間加熱を行うことなく、熱交換改質装置の上流に、また、上記熱交換改質装置と連続して設置される。テールガス＃１は全て、上記熱交換改質装置の下流で添加される。
【０１００】
これらの条件では、上記水蒸気改質とシフト反応の平衡状態を確立した後に５２６℃までの温度での黒鉛の形成に関しては、熱力学的ポテンシャルは存在しない。触媒負荷の一つのタイプでは、ニッケル触媒は、温度が５２６℃よりも下であって、かつ触媒をベースにした貴金属が反応炉内の暖かい位置にある位置で負荷される。触媒における変化が任意の状況に対して行われる実際の温度は圧力、天然ガス組成、触媒のタイプ、反応炉設計、その他による。
【実施例７】
【０１０１】
本実施例は実施例２Ｅをベースにしている。断熱式予備改質装置は、中間加熱を行わずに熱交換改質装置の上流に、また、上記熱交換改質装置と連続して設置されている。テールガス＃１は全て上記熱交換改質装置の下流で添加される。
【０１０２】
このケースでは、上記熱交換改質装置において要求される上記能力は６５９ｋｃａｌ／Ｎｍ3天然ガス供給である。本実施例では、上記工場への供給合計量は天然ガスで１００，０００Ｎｍ3／時である。その他のパラメーターは、実施例２Ｅにおけるものと同様のものである。上記熱交換改質装置への平均熱流束は７５０００ｋｃａｌ／ｍ2内側管表面／時である。上記熱交換改質装置は、１０メートルの管の長さを有する管状幾何学形を有する。
【０１０３】
ケース１：内側管直径は０．１メートルであり、また、直径２０ｍｍの触媒粒子が使用される。
【０１０４】
ケース２：内側管直径は０．０５メートルであり、また、直径１０ｍｍの触媒粒子が使用されている。
【０１０５】
ケース３：内側管直径は０．０５メートルであって、０．０５ｍｍの厚さを有する触媒層の上記内側管表面上で触媒化されている。
【０１０６】
ケース４：ケース３と同様ではあるが、触媒層の厚さは０．１ｍｍである。
【０１０７】
ケース５と６：ケース３と４と同様であるが、内側管直径は０．０２ｍｍである。
【０１０８】
ケース７：内側管直径は０．０５メートルである。触媒は０．０５ｍｍの厚さを有する触媒層が設けられた９００ｍ2／ｍ3反応炉容量の表面積を有する金属相互交差波形構造により代表される構造化された触媒である。
【０１０９】
ケース８：ケース７とほぼ同じであるが、内側管直径は０．０２メートルである。
【０１１０】
実施例７の上記熱交換改質装置内のさまざまな触媒タイプに関しては、表１０に触媒と反応炉容量データを示す。
【表１０】
2004149406.tif 000012
定義：
Ｐｅｌ：ペレット；
ＴＤ：内側管直径；
ＤP：典型的な触媒ペレット直径；
ＳＣＳＡ：単位反応炉容量当たりの構造化触媒表面積；
ｔ：触媒層の厚さ；
ＲＶ：（内側）反応炉容量：
ＣＶ：空隙部分を除いた触媒材料容量；
ＮＯＴ：改質装置管の数；
ＤＰ：圧力降下。
【０１１１】
表１０から、管の内側表面に付着させた触媒化ハードウェアか、あるいは構造化触媒かのいずれかを使用することが、圧力降下と触媒量の観点から利得的なものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１では改質装置ユニットを備えた全体的なプロセス計画を示す。
【図２】図２では本プロセスの一つの特定実施様態を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月19日(2004.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一つあるいはそれ以上の吸熱式および／または断熱式水蒸気改質（改質）および自熱式水蒸気改質の配列による合成ガスの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，３７５，９１６号は、予備改質装置を自熱式改質装置（ＡＴＲ）の上流に設置することにより合成ガスを作成するための方法を開示している。予備改質装置は、炭素に対する水蒸気の比率が低いものがＡＴＲにおいて煤を形成することなく用いることができるという長所を備えた炭化水素供給ストリームから多くの炭化水素含有量を取り除くあるいは減少させるのに使用される。しかしながら、記載されている上記プロセスでは、炭素に対する水蒸気の比率が非常に低いか（おそらく０．２未満）あるいはＡＴＲから出る際の出口温度とＡＴＲへ入る入口温度の間の差が非常に高いかのいずれかでないかぎり、一酸化炭素に対する水素の比率が２．０に近いのものを有する合成ガスを生産することはできない。前者の場合は、これにより、炭素を形成することなく上記予備改質装置を運転するのには困難が生じる可能性があり、また、後者の場合は、使用されている酸素の量が高くなり利得的ではなくなる可能がある。
【０００３】
Ａｒｃｕｒｉらによる米国特許出願第２００１００５１６６２号は、テールガスと炭化水素供給原料の混合を含めたガスを生産する方法、また、断熱式予備改質装置にその結果生じた混合物を供給する方法を開示している。上記断熱式予備改質装置からの排出物は合成ガスの生産用の合成ガス発生器へと通される。
【０００４】
上記合成ガス発生器が自熱式改質装置である場合は、一酸化炭素に対する水素の比率が約２．０の合成ガスを生産することができる。しかしながら、炭素の形成というリスクが上記予備改質装置におけるよりも高くなるため、上記断熱式予備改質装置への供給に対する上記テールガスの再循環が利得的なものではなくなる。これは、炭素に対する水蒸気がより高い比率で上記プロセスが運転されなければならないことを意味する。経済的な側面を改善するためには、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法では一般的には炭素に対する水蒸気の割合が低いもののほうが好ましい。
【０００５】
米国特許第６，５２５，１０４号は、熱交換改質装置が、合成ガスの生産のために自熱式改質装置と連続していて、かつ上記自熱式改質装置の上流に設置されるプロセスを記載している。再循環された二酸化炭素は熱交換改質装置への供給ストリームに添加される。再循環された二酸化炭素の量は、その工場への供給ストリーム中にある炭化水素に由来する炭素の２０〜６０％の間に調節される。予備改質装置は使用されていない。二酸化炭素は回収され、また、自熱式改質装置の下流にあるいくつかの可能な位置の一つから再循環される。
【０００６】
この考え方には、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスの合成ガスの生産に関していくつか短所がある。一つの短所は、混合ガスストリームから生じる二酸化炭素を分離する高いコストのステップが必要である点である。もう一つの短所は、炭素に対する水蒸気の比率がかなり高いものであれば例外的に可能かも知れないが、所望された一酸化炭素に対する水素の比率（すなわち、Ｈ2／ＣＯ比がおよそ２．００）で合成ガスを生産するには再循環二酸化炭素の量では、それが可能なものとはならない点である。米国特許第６，５２５，１０４号に記載されている実施例では、１．５という炭素に対する水蒸気の比率が使用されている。１．５という炭素に対する水蒸気の比率では、多くの場合、非経済的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ産物の生産のためのプロセスに陥ってしまう。米国特許第６，５２５，１０４号に開示されているもう一つの実施態様では、高級炭化水素（２つあるいはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素）と二酸化炭素含有ガスストリームが、一酸化炭素を上記熱交換改質装置と上記自熱式改質装置の上流に設置され、かつ熱交換改質装置と自熱式改質装置に連なっている断熱式予備改質装置への供給に再循環される。この再循環ガスストリームがＦｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ合成部門からのテールガスである場合、このプロセスは上述されているように、予備改質装置の中での炭素形成のリスクが大きくなるという短所を有することになるであろう。したがって、炭素に対する水蒸気のより高い比率が必要とされることになる。断熱式予備改質装置により高級炭化水素含有ガスストリームを通過させることがプロセスの経済的な観点からは利得的なものとなることが一般的には受け入れられているため、これは驚くべきことであるように思えるかもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、吸熱式および／または断熱式触媒水蒸気改質および自熱式水蒸気改質を連続的に行うステップを有する炭化水素供給原料から合成ガスを生産するためのプロセスであり、上記水蒸気改質は、一つあるいはそれ以上の連続している吸熱ステップにおいて、および／または、断熱式改質段階を出る供給原料ガスの中間的な加熱を伴う一つあるいはそれ以上の断熱式水蒸気改質段階において実施され、また、少なくとも一つの上記吸熱式あるいは断熱式水蒸気改質ステップの後で、および／または上記自熱式水蒸気改質ステップの前に、４．５未満の炭素に対する水素のモル比を有することを特徴とする一酸化炭素含有ガスが添加される。
【０００８】
本発明はまた上記合成ガス生産プロセスの中で使用される水蒸気改質システムに関する。
【０００９】
合成ディーゼルとその他の合成ガス炭化水素の生産用工場は、３つの主要なユニットから構成される。第一の主要ユニットでは、合成ガス（水素と酸化炭素の混合物）が、通常は天然ガスあるいは同様の軽炭化水素供給原料から生産される。第二の主要ユニットでは、実際の炭化水素合成が通常はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成により行われる。製品仕上げユニットとして多くの場合公知のものとなっている最後のユニットでは、粗産物が精製され、および／または所望された最終産物を得るように分離される。本発明は合成ガスの生産のための、改善された方法に関する。
【００１０】
今日、合成ガスの生産用のもっともコスト効果的であり、また効率的な諸方法の一つは自熱式リフォーミング（ＡＴＲ）によるものである。ＡＴＲでは、水蒸気を添加された軽炭化水素供給原料は、合成ガスを生産するために酸素の半化学量論的量と反応させる。ＡＴＲ反応炉は、バーナーと、燃焼チャンバと、耐火性圧力シェルにおける触媒床から構成される。ＡＴＲ反応炉は同業者には公知のものとして説明されている通常のプロセスユニットである。
【００１１】
可能なかぎり効果的なものであって然るべき上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成に関しては、特定の合成ガス組成が多くの場合、所望される。多くのケースで、所望される合成ガス組成は、一酸化炭素含量に対する水素含量の比率により与えられる。所望される比率は多くの場合、およそ２．０である。たいていの運転条件では、ＡＴＲは、一般的には多くの場合４に近い、高い原子Ｈ／Ｃ比率を有している天然ガスからこの比率を産み出すことは可能なことではない。
【００１２】
上記製品ガスの中の所望されるＨ2／ＣＯ比を得るため、低い原子Ｈ／Ｃ比を有する付加的な供給原料は、ＡＴＲ反応炉の上流にある位置に添加されなければならない。この付加的な供給原料は、二酸化炭素（純粋な二酸化炭素が不純なガスストリームから回収されることが必要）、あるいは、上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成ユニットおよび／または製品仕上げユニットからの副産物であるテールガスでありうる。上記テールガスの中の主要な組成は通常では一酸化炭素、二酸化炭素、水素、さまざまな軽パラフィンおよびオレフィン系炭化水素および場合によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスである。
【００１３】
上述のように、再循環を行わずに、およそ２のＨ2／ＣＯ｛比｝の組成を有する合成ガスを生産するのには困難である。これは、以下の簡略化された説明から理解することができる。
【００１４】
所望される産物はおよそ４の原子炭素に対する原子水素の比率（Ｈ／Ｃ）産物を有する。天然ガス（あるいはその他の軽炭化水素成分）で構成されている上記供給原料および水蒸気は、上記炭素に対する水蒸気の比率および上記炭化水素ストリーム組成に依存する典型的には４．５〜７．５の（Ｈ／Ｃ）供給原料比率を有する。一つの例として、０．６０という炭素に対する水蒸気の比率に相当する１００モルのメタンと６０モルの水蒸気の混合物は、５．２０という原子（Ｈ／Ｃ）比率を有することになる。
【００１５】
上記（Ｈ／Ｃ）産物は（Ｈ／Ｃ）供給原料よりも低く、またしたがって、（Ｈ／Ｃ）産物よりも小さい 原子（Ｈ／Ｃ）比を有する（再循環）ストリームの付加が必要となる。上記産物ガスにおける所望されるＨ2／ＣＯ比は多くの場合、３．４〜４．６に等しい（Ｈ／Ｃ）産物に相当する１．７〜２．３の間でありうる。
【００１６】
上記は簡略化された説明（例えば、供給の中における上記炭素のいくつかはメタンの中に残るであろうし、あるいは二酸化炭素の中に変換されるであろうから）であると認められる。
【００１７】
しかしながら、実際の適用に関しては、この説明は適当なものであり、また、再循環ガスの中の原子炭素に対する原子水素の比率は４．５に等しいかあるいは４．５よりも低いものでなければならない（（Ｈ／Ｃ）再循環＜＝４．５）。
【００１８】
合成ガス生産は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場における総資本生産費の５０％よりも大きな部分を占める場合もある。ＡＴＲをベースにした工場に関しては、上記合成ガス生産ユニットの大部分（例えば、４０〜６０％がその規模と特定サイトと技術とに依存している場合）は、酸素を生産するのに必要とされる空気分離ユニットから成り立っている。したがって、生産される合成ガスのユニット当たりの水素消費量を減らすための諸方法に相当な興味がそそがれる。
【００１９】
ＡＴＲ反応炉の中に入れる前に、炭化水素供給原料の温度を上昇させること、および／または炭素に対する水蒸気（Ｓ／Ｃ）比を減少させることは、酸素消費を減少させる。Ｓ／Ｃ比は、炭化水素供給原料の中の炭化水素からの炭素に対する水蒸気の量の比率として定義される。上記の諸方法は両方とも短所を有している。供給原料温度を上昇させることは、上記供給原料における炭化水素の分解のリスクを増大させ、また、さらに高価な材料をＡＴＲの上流にあるヒーターあるいは熱交換器において使用しなければならないことを意味する。上記Ｓ／Ｃ比を減少させることは、ＡＴＲにおける煤の形成に対するマージン（余白部）を減少させ、また、ＡＴＲの上流にあるヒーターあるいは熱交換器における炭化水素の分解というリスクを増大させてしまう可能性がある。本発明のプロセスに関し、それによって、酸素消費がかなり減少される一方で、これらの短所の両方ともが回避される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によると、一つの改質装置ユニットが上記自熱式改質反応炉の前に、またＡＴＲに連なって設置されている。上記改質装置ユニットはホットプロセスガスストリームからの熱を受け、また、炭化水素の水蒸気改質が、メタンに関して以下に図示説明されているように、上記改質装置ユニットの中で行われる。すなわち、
（１）ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  +  ＣＯ
水蒸気改質反応はシフト反応により達成される。すなわち、
（２）ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
上記２つの反応はたいていの場合、上記改質装置ユニットの出口においては平衡状態に近いくなっている。高級炭化水素（２あるいはそれ以上の炭化水素原子を有する炭化水素）が改質装置ユニット供給ストリームの中に存在する場合は、それらもまた上記のものに類似した反応により水蒸気改質される。予備改質装置は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場の中で、ＡＴＲの上流に設置することができることは文献中に記載されている（例えば、米国特許第６，３７５，９１６号）。この場合、上記改質装置ユニットは予備改質装置とＡＴＲとの間に設置されていて、すなわち、連続してかつ上記予備改質装置の下流で、かつＡＴＲの上流に連続して設置される。
【００２１】
本発明の本プロセスでは、上記一酸化炭素含有ガスは、テールガスを使用することにより例示される。テールガスは、上記改質装置ユニット排出物に添加され、および／または上記改質装置ユニットへの上記供給ストリームに添加される（こうしたものが存在する場合は上記予備改質装置の後で）。テールガスはまた、以下に説明されているように、上記改質装置ユニットのそれぞれの段階の間で添加される。
【００２２】
ＡＴＲの上流に改質装置ユニットを加えることにより、ＡＴＲ反応炉の入口において理にかなった温度を維持する一方で、上記自熱式供給ストリームの中に熱を加えるための手段が設けられる。同時に、ＡＴＲには煤ポイントに対する十分なマージン（余白部）が維持され、また、ＡＴＲ供給ストリームの中にある炭化水素からの分解というリスクが減少される。さらに、改質装置ユニット排出物に対して上記テールガスの少なくとも一部を加えることにより、予備改質装置と改質装置ユニットにおける炭素形成のリスクとを、炭素に対する水蒸気の低い比率での運転を可能にしつつ、制御することができる。さらに、生産された合成ガスのユニット当たりの酸素消費量は上記合成ガス組成に実質的に影響を与えることなく従来の技術に比して減少される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
上記改質装置ユニットについてのプロセス計画の説明を図１に示す。脱硫化天然ガス  （１）あるいは同様の供給原料が、水蒸気（２）と混合され、また、上記断熱式予備改  質装置（４）への所望される入口温度にまで上記熱交換器あるいはヒーター（３）の中  で予備に加熱される。この温度は典型的には３２０〜５５０℃である。上記予備改質装  置（４）の中では、以下の反応が起こる。すなわち、
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
（３）ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣＯ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2  （＞＝２          ）
（４）３Ｈ2  ＋  ＣＯ  ⇔  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ
たいていの条件では、高級炭化水素（１個の炭素原子よりも多くの炭素原子を有する炭化水素）は完全に取り除かれる。最後の２つの反応（４）と（２）は断熱式予備改質装置（４）の出口温度においては平衡状態に近くなる。典型的には、断熱式予備改質装置内の触媒はセラミックキャリアー上のニッケルである。
【００２４】
上記脱硫化ユニットの実際の設計により、上記予備改質装置に対する硫黄の少量の漏出が起こる可能性がある。たいていの予備改質装置の触媒により、硫黄のこの微少量が吸着される。
【００２５】
ヒーターあるいは熱交換器（１２）の中で加熱されたテールガス（５）は、任意には、上記改質装置ユニット供給ストリーム（２０）を形成するため、上記予備改質装置排出物（２１）への管路（６）を通じて添加されうる。上記改質装置ユニット（８）では、改質装置ユニット供給ストリーム（２０）が以下の反応により水蒸気改質される。
【００２６】
（１）  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  ＋  ＣＯ
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
（３）  ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣＯ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2
たいていの条件では、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、高級炭化水素から実質的に遊離して、上記反応（１）と（２）は、熱力学的に平衡状態に近くなる。もっとも好適には、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、５００℃〜７００℃の間の温度を有することになる。上記吸熱式水蒸気改質反応のための熱と加熱のための上記熱は、ホットプロセスガスストリーム（図１には図示せず）を用いた熱交換により供給される。
【００２７】
加熱テールガスが上記改質装置ユニット排出物に管路（７）を通じて添加され、その結果、ＡＴＲ供給ストリーム（２３）が生じる。ＡＴＲ供給ストリーム（２３）と９０％酸素よりも多くを通常含有している酸化剤（１０）が、合成ガスが生産されかつ産物（１１）として引き出される自熱式改質装置（９）に通され、それが上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成部門に送られる。自熱式改質装置から引き出された生産された合成ガスは熱交換改質装置の中にある熱源として使用することが可能である（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ部門に送られる前に）。管路（６）（任意）と（７）を通して加えられたテールガスの合計量は、自熱式改質装置（９）から所望される出口ガス組成を付与するために調節される。
【００２８】
水蒸気改質には上記触媒上での有害炭素形成というリスクがある。炭素はメタン、一酸化炭素、高級パラフィン系炭化水素あるいはオレフィンなどのその他の成分のいずれかから上記触媒上に蓄積される可能性がある。
【００２９】
メタンに関しては、上記炭素形成反応は、次の式により表わすことが可能である。すなわち、
（５）  ＣＨ4    ⇒  Ｃ  +  ２Ｈ2
メタンからの炭素形成のリスクは多くの場合、熱力学により評価することが可能である。これは多くの場合、以下のように行われる。すなわち、
上記水蒸気改質とシフト反応（１〜３）の化学平衡を仮定している組成が供給ストリーム組成と温度と圧力とをベースとして計算される。これは、上記反応炉中のそれぞれの位置で原則的には行われているはずである。しかしながら、メタンからの炭素形成のリスクが温度の上昇とともに反応（５）により増加することが経験により示されている。上記計算された平衡組成をベースにして、反応（５）に対する上記反応係数が計算される。上記反応係数Ｑcは、メタンの分圧に対する水素の分圧の２乗という比率である（Ｐ2H2／ＰCH4）。この比率が同じ温度において反応（５）に対する平衡定数よりも大きい場合は、炭素が形成されるとは予測されない。触媒上にある一酸化炭素からの炭素形成には上記反応に取り掛かることにより同様のアプローチを使用することが可能である。すなわち、
（６）  ２ＣＯ  ⇔  Ｃ  +  ＣＯ2
パラフィンの形態になっている高級炭化水素から触媒上で炭素を形成することは次の式で表わすことができる。すなわち、
（７）  ＣnＨm  ⇒  ｎＣ  +  １／２ｍＨ2（ｎ＝２，３，４，．．．およびｍ＝２+２ｎ）
一定の任意の温度では、上記触媒上での炭素の形成というリスクは上記供給ガス中の高級炭化水素に対する水蒸気の比率を増加することにより減少されることはこの技術においては公知である。
【００３０】
最終的には、改質触媒上での炭素の形成は、オレフィンあるいはその他の不飽和炭化水素から生じる可能性がある。同業者であれば公知のものであるように、炭素形成の比率が非常に高いので、改質装置触媒と接触するガスの中にある不飽和化合物の量を最小限度のものとすることが一般的には重要なことである。
【００３１】
上記改質装置ユニット内の上記触媒は、ニッケルをベースにした触媒か、および／または貴金属をベースにした触媒かのいずれかであると考えられる。貴金属では、例えば、本明細書に参考文献として組み込まれている、Ｒｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎら、Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４４：３８−４９，１９９３などの同業者であれば公知の技術文献に記載されているように、触媒上での有害な炭素を形成することなく炭素に対する水蒸気の比率が低いもので運転することが可能である。多くの場合、炭素の形成を回避するために要求される水蒸気の量は上昇する温度につれて増加する。したがって、本発明の一つの実施態様では、ニッケルを低い温度で運転する改質装置ユニット内のそれぞれのゾーンで使用することができ、一方、より高い温度で運転するそれぞれのゾーンでは貴金属を使用することができる。
【００３２】
上記改質装置ユニットを出るガスの中の水素含量は上記改質装置ユニット供給ガスの中の上記含量よりも大きい。テールガスが、上記改質装置ユニットの下流で部分的にあるいはその全部が加えられる場合、ＡＴＲ供給ストリームの中の高級炭化水素に対する水素の比率は上記改質装置ユニットが存在しない場合よりも大きい。高級炭化水素は、上昇した温度では芳香族化合物、ポリ芳香族化合物、炭素などの炭質種の中に熱的に分解させて反応させることが可能である。このことは次の式で表わすことができる。すなわち、
（７）  ＣnＨm  ⇒  ｎＣ  +  １／２ｍＨ2
大量の水素が本発明の本プロセスには存在しているため、熱分解のリスクは軽減され、および／または上記テールガスは、消費された酸素の単位当たりの合成ガス生産を増加させるより高い温度にまで予備に加熱することが可能である。
【００３３】
上記改質装置ユニット内における反応により上記テールガス中の高級炭化水素（の部分）の除去は、上記自熱式改質装置内での煤の形成に対するマージン（余白部）を増大するという観点からは、それ自体利得的なものである。
【００３４】
上記改質装置ユニットの最適な設計と、テールガスの分配は、天然ガス組成、温度、圧力、テールガス組成を含む数々の因子に依存している。
【００３５】
上記改質装置ユニットの中での水蒸気改質のための触媒活性は、（ペレット）触媒の通常の固定床によるか、触媒化ハードウェアによるか、あるいは構造化された触媒によるかのいずれかにより、得ることができる。触媒化ハードウェアの場合は、触媒材料が金属表面に直接添加される。金属表面の触媒皮膜（ｗａｓｈ  ｃｏａｔｉｎｇ）は、周知のプロセスである（例えば、Ｃｙｂｕｌｓｋｉ，Ａ．，とＭｏｕｌｉｊｎ，  Ｊ．Ａ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｏｒｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９８，第３部、そして、本明細書の中にある参考文献で説明がなされている）。
【００３６】
酸化クロム（Ｃｒ）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ）の層を形成するために、好適には８００℃よりも高い温度にまで、適切な材料、好適には、クロム（Ｃｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）を含むフェライト系鋼を加熱する。この層は、上記鋼に対する上記セラミックの良好な接着を容易にする。上記セラミック前駆体を含むスラリーの薄い層が、例えば、スプレー法、塗布法、あるいは浸漬法などといった手段より上記表面上に塗布される。上記皮膜を塗布した後、スラリーが乾燥され、また、３５０〜１０００℃の範囲に通常ある一定の温度で焼成される。最後には、セラミック層は上記触媒活性材料により含浸される。
【００３７】
代替的には、上記触媒活性材料が上記セラミック前駆体とともに同時に塗布される。
【００３８】
触媒化ハードウェアは、本発明においては、プロセスガスが流れるチャネル壁に直接付着させた触媒か、あるいは、構造化触媒を形成する金属構造化要素に付着させた触媒かのいずれかでありうる。上記構造化要素は、上記触媒に対する支持を設けるために用いられる。
【００３９】
さらに、触媒ハードウェアは、金属あるいはセラミック構造の中に堆積させた触媒の形態のものであり、それは上記反応炉の壁に付着させてある。
【００４０】
構造化要素とは、隣接している層の間に存在しているフローチャネルを備えた複数の層を有する装置である。上記層は隣接層を一緒にすることにより、上記フローチャネルが、例えば、互いに交差することができる、あるいは直線的なチャネルを形成することができる要素の中に結果的に残るといったやり方で上記層は形作られる。構造化要素はさらに、例えば、米国特許第５，５３６，６９９号、米国特許第４，９８５，２３０号、ヨーロッパ特許出願第３９６，６５０号、ヨーロッパ特許出願第４３３，２２３号とヨーロッパ特許出願第２０８，９２９号に記載されており、それらは全て、参考文献として本明細書に組み込まれている。
【００４１】
構造化要素の２つのタイプはすなわち、上記直線チャネル化された要素と、上記互いに交差する波形要素は、本発明のプロセスには特に適当なものである。
【００４２】
上記直線チャネル化要素は断熱条件を必要とし、また、これら要素のさまざまな幾何学形が可能である。例えば、直線チャネルモノリスは上記断熱式反応炉（複数）内にある本発明の本プロセスで使用するのに適当である。
【００４３】
互いに交差する波形要素は上記反応炉壁から上記ガスストリームへの効率的な伝熱を可能にする。それら互いに交差する波形要素はまた、熱交換に関わる部門中で特に本発明の本プロセスで使用するのに適当である。
【００４４】
直線チャネル要素には断熱条件が要求され、また、これら要素のさまざまな幾何学形態が可能である。例えば、直線チャネルモノリスは上記断熱式反応炉（複数）内の本発明の本プロセスの中で使用することが適当である。
【００４５】
互いに交差する波形要素は上記反応炉壁から上記ガスストリームに効率的な伝熱を行うことを可能にする。それら互いに交差する波形要素はまた、熱交換に関わる部門で特に、本発明の本プロセスの中で使用するのに適当である。
【００４６】
その他の触媒化構造化要素はまた、高表面構造化要素などの本発明の本プロセスの中で適用することができる
構造化触媒の実施例には、触媒化されたモノリス、触媒化された互いに交差する波形化構造、触媒化リング（例えば、ポールリング）が含まれる。
【００４７】
上記反応炉の上記壁に対して直接適用された触媒化ハードウェアと、また、構築化触媒の、その両方によって、触媒の量は、上記与えられた運転条件における上記水蒸気改質反応炉に要求されている触媒活性に対して個別に適合させることができる。このようなやり方では、圧力降下は低く、また、触媒の量は必要とされるものよりも多いわけではないことが、上記価格的に高い貴金属が使用される場合であっても、特に一つの長所となる。
【００４８】
ペレットを用いたさらに通常の適用では、上記水蒸気改質反応炉は多くの場合、伝熱を最大にするために設計され、また、ペレットは上記プロセスガスフローが流れ、多くの場合、触媒活性の大幅な過剰という結果を生じることになるチャネルに簡単に設置される。
【００４９】
本発明のさらにもう一つのアスペクトでは、触媒を通るフローは、触媒ハードウェアあるいは構造化触媒が用いられている場合は上方への流れとなってもよい。これは、流動化のリスクのため、ペレットの場合には、容易に実施することができないものである。この特定実施態様の一つの長所は、配管部分のかなりの程度を回避することが可能であり、工場のコストが削減される点である。
【００５０】
もう一つの可能性は、触媒化ハードウェアを使用することにより管の直径を減少させることができることである。触媒ペレットの直径に対する管の直径の比率は４〜５よりも大きい比率とするべきであることは一般的に認められている。過剰な圧力降下を回避するために、これにより、上記管（あるいは他のチャネル幾何学形）の受け入れ可能な直径が最大化される。一つの構造化触媒により、あるいは触媒ハードウェアにより、この制約が取り除かれ、さらにコンパクトな改質装置に対する可能性が開かれる。
【００５１】
上記構造化触媒が、活性触媒材料を備えたセラミックモノリスあるいはセラミック相互交差波形構造といった形態である場合は、同様の長所を得ることができる。
【００５２】
本発明の一つの特定実施態様が図示説明されている図２を参照する。上記テールガス（２）が、加熱されたテールガスストリーム（４）を生み出すヒーターあるいは熱交換器（３）により予備に加熱される。
【００５３】
炭化水素含有供給原料（１）が以下のもの（２つの順次ステップが図２に図示されている）から成る数々の順次ステップの中で処理される。すなわち、
−熱交換器供給ストリーム（６）を生み出すという結果を生じるテールガス（５）を任意に添加するステップと、
−ストリーム（８）を結果的に生み出す熱交換器供給ストリーム（６）を加熱し、また、任意には反応炉供給ストリーム（１０）を形成するためのテールガス（９）の量をストリーム（８）に添加するステップと、
−以下の反応が起こる断熱式水蒸気改質反応炉（１１）の中に上記反応炉供給ストリーム（１０）を通過させるステップと、すなわち、
（１）  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  +  ＣＯ
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2 
（３）  ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2
これらステップは所望される温度と出口ガス組成が得られるまで続けられる。上記反応炉の最後のものから出てくる排出物（１２）は混成させたストリーム（１６）を形成するために、テールガス（１３）と任意に混合させることができる。このストリームはさらに、ストリーム（１７）を生じるヒーターあるいは熱交換器（１４）の中で加熱される。テールガスはＡＴＲ供給ストリーム（１８）を形成するためにこのストリームに任意に添加することが可能である。ＡＴＲ供給ストリーム（１８）と酸化剤（１９）が、合成ガスが生産されまた産物ストリーム（２１）として引き出される上記自熱改質装置（２０）に供給される。
【００５４】
もう一つの代替的なものは、加熱された反応炉（熱交換改質装置）の上流に、上述されているように、連続して一つあるいはそれ以上の断熱式反応炉を使用することである。
【００５５】
炭化水素含有供給ストリームは、上記ステップ１〜３の前に、断熱式予備改質装置の中で予備に改質されることが可能である。上記熱交換器用の上記熱源は図２には図示されていない一つあるいはそれ以上のホットガスストリームである。こうしたホットプロセスストリームの一つの実施例は上記自熱式改質装置反応炉から出てくる上記排出物ストリームである。
【００５６】
この考え方には、前に述べた長所に加えて、数々の長所がある。すなわち、
−上記反応炉の設計と熱交換器（あるいはヒーター設計）の完全な切り離しと、
−さらに容易になった触媒の変更と、
−上記テールガスはいくつかの場所で注入される場合は、上記断熱式反応炉への入口におけるオレフィンに対する水素のさらに高い比率のものと、高級炭化水素に対する水蒸気のさらに高い比率のものとなる（テールガスが全部上記改質装置ユニットの下流で注入されるのではない場合）。これは、上記触媒上に有害な炭素を形成するというリスクが軽減されることを意味する。
【００５７】
−上記断熱式反応炉における異なる運転条件に対して触媒を個別にそれぞれに対して適合させる。一つの実施例は、温度がもっとも低い第一反応炉（複数）においてニッケルをベースにした触媒を使用し、また、その後の反応炉においては貴金属を使用する。多くの場合、炭素形成を回避するのに必要とされる水蒸気の量は、温度の上昇とともに増加する。貴金属には炭素形成に対してニッケルよりもさらに耐性があり、これら貴金属はさらに高い温度において使用するべきである。
【００５８】
上記改質装置ユニット用の熱源は、燃焼ヒーターから、あるいはＡＴＲから出てくる排出物を含む工場内のいずれかの場所からのホットプロセスガスかのいずれかであると考えられる。前者を代替するものは、必要な熱を提供するために、付加的な天然ガスあるいはその他の炭化水素供給原料を燃焼させなければならない可能性があるという短所を有しているものと考えられる。この熱の一部は、上記テールガスを予備に加熱することにより回収させることが考えられ、および/またはＡＴＲを使用することにより上記断熱式予備改質装置用の供給原料を予備に加熱することよって回収することが考えられる。
【００５９】
ＡＴＲから出てくる上記排出物が熱源として使用される場合は、金属ダスチング腐食のリスクが存在する。これは、少量の硫黄（０．０２〜２０ｐｐｍ  ｖ／ｖ）、あるいは硫黄を含有する化合物をＡＴＲから出てくる排出物に添加することより、防ぐことができる。代替的には、金属ダスチングに高い耐性を有する材料を、少なくともＡＴＲ排出側上にある上記改質装置ユニットで用いることができる。実施例には、皮膜を含めて、金属ダスチングに対する高い耐性を有するインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６９３あるいはその他の材料が含まれる。
【００６０】
高度に金属ダスチング耐性を有する材料の使用法はまた、上述されているように、硫黄を添加して組み合わせることも考えられる。
【実施例１】
【００６１】
９５％メタン、３．５％エタン、１．５％プロパンという組成を有する天然ガスが使用されている。全てのケースで、天然ガス供給量は１０００  Ｎｍ3／時で維持された。全てのケースで、２０  Ｎｍ3／時という水素の少量のフローが上記天然ガスに添加されている。炭素に対する水蒸気（Ｓ／Ｃ）の比率は、上記天然ガス中の炭化水素に由来する炭素（すなわち、テールガス中の炭素を除く）に対する水蒸気のモル比として、定義される。全ての実施例の中で使用されている上記テールガスは、表１に与えられている上記２つの組成のうちの一つを有する。テールガス＃２は一酸化炭素含量において希薄となっている。
【００６２】
【表１】
2004149406.tif 000013
比較例
このケースでは、脱硫天然ガスが水蒸気とテールガス＃１と混合される。その結果として生じた混合物は４３０℃まで加熱され、また、断熱式予備改質装置に対して供給される。上記予備に改質された混合物は６００℃まで加熱される。その結果生じた混合物は、酸化剤（酸化剤組成：９９．５％酸素と０．５％アルゴン）と一緒に、合成ガスが生産される上記自熱式改質装置に供給される。酸素の供給温度は２００℃である。添加されるテールガスの量は合成ガスストリームの中で２．００に等しい一酸化炭素に対する水素の比率を与えるように調節される。ＡＴＲ排出物温度は１０５０℃である。反応は全て、反応炉出口条件においては平衡状態にあると仮定される。上記システム全体にわたる圧力は２．４８  ＭＰａである。上記テールガス温度は２００℃である。炭素に対する水蒸気の比率は０．６である。
（実施例１Ｂ）
比較例
このケースでは、熱交換改質装置は、上記予備改質装置と上記自熱式改質装置との間に設置された。テールガス＃１は、上記予備改質装置の上流で添加されている。テールガスの量は、上記天然ガス中の炭化水素からの炭素に対する二酸化炭素の比率が２０％であるように調節される。これは、米国特許第６，５２５，１０４号に開示されている一つの実施態様に相当するものである。上記熱交換改質装置からの出口温度は６００℃である。圧力、圧力降下、断熱式予備改質装置への上記入口温度、ＡＴＲの酸素温度、自熱式改質装置からの入口と出口温度は、実施例１Ａで示されているものとほぼ同じである。炭素に対する水蒸気の比率は、実施例１Ａの中で定義されているように、０．６である。
【００６３】
（実施例１Ｃ）
比較例
実施例１Ｃは、純二酸化炭素がテールガスの代わりに添加されること以外は実施例１Ｂと同じである。さらに、上記二酸化炭素が予備改質装置の下流で、また、２００℃という温度で熱交換改質装置の上流で添加されている。
【００６４】
（実施例１Ｄ）
一つの断熱ステップから成る本発明のプロセス
これは、テールガス（＃１）が断熱式予備改質装置の下流で、また、６００℃まで上記予備改質装置の排出物を加熱した後に添加されること以外は実施例１Ａとほぼ同じである。上記テールガス温度は２００℃である。
【００６５】
（実施例１Ｅ）
一つの断熱ステップと一つの吸熱ステップとを有する本発明のプロセス。
【００６６】
本実施例は、一つの改質装置ユニットが、断熱式改質装置の下流に加えられたということ以外は、実施例１Ｄとほぼ同じである。これは、一つの断熱ステップと、一つの吸熱ステップに相当するものである。２００℃という温度を有するテールガス＃１が、上記改質装置ユニットから出てくる上記排出物に添加される。
【００６７】
（実施例１Ｆ）
一つの断熱ステップと一つの吸熱ステップとを有する本発明のプロセス。
【００６８】
本実施例は、テールガスの５０％が、改質装置ユニットから出てくる排出物に添加され、また、残りの５０％が上記断熱式改質装置の下流で添加されるという点を除けば、実施例１Ｅと同じである。
【００６９】
表２では、実施例１Ａ〜１Ｆに関しては、合成ガス（水素と一酸化炭素）の生産量は上記天然ガスと水素消費に比してその値が与えられている。上記合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比率もまたその値が決められ、また、テールガス＃１が使用された。
【００７０】
【表２】
2004149406.tif 000014
以下に示す表３では、上記断熱式予備改質装置の実施例１Ａ，１Ｂ，１Ｄ，１Ｅに対して上記与えられた入口と出口温度が与えられている。メタンから生じる上記炭素形成反応（５）に関する化学平衡において計算された反応係数もまた、上記入口と出口温度で与えられている。
【００７１】
上記入口と出口温度における反応（５）に関する平衡定数もまた、炭素が黒鉛（グラファイト）の形態であると仮定して与えられている。触媒上での炭素形成に関する真の平衡定数は異なっており、また、ある程度、上記触媒に依存していることが認められている。しかしながら、比較および説明を目的でれば、黒鉛に関する上記平衡定数を用いることで十分である。
【００７２】
表３では、高級炭化水素（上記実施例では、それらはエタン、エチレン、プロパンである）からのモル単位の炭素に対する水蒸気の比率と、上記予備改質装置入口ガス中のエチレンに対する水蒸気の比率もまた与えられている。
【００７３】
【表３】
2004149406.tif 000015
定義は以下のようなものである。すなわち、
Ｔ：断熱式予備改質装置への入口温度と断熱式予備改質装置からの出口温度
Ｑc：水蒸気水質とシフト反応の平衡状態を確立した後、予備改質装置入口と出口温度（および圧力）における反応（５）に関する反応係数（Ｐ2H2／ＰCH4）。
【００７４】
Ｋp：予備改質装置の入口と出口温度における反応（５）に関する平衡定数。
【００７５】
Ｓ／ＨＨＣ：予備改質装置入口における高級炭化水素からの炭素に対する水蒸気の比率。
【００７６】
Ｓ／Ｃ2Ｈ4：予備改質装置入口におけるエチレンに対する水蒸気の比率。
【００７７】
表２と３から、本発明（１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ）によりかなりの改善がもたらされることがわかる。
【００７８】
上述されているプロセスを用いているのは１Ｅと１Ｆであって、酸素の単位当たりの合成ガスの生産性においてかなり増加していることがわかっている。さらに、天然ガス供給消費の単位当たりの上記合成ガス生産は、比較例１Ｂを除いては、改善している。しかしながら、実施例１Ｂに関しては、Ｈ2／ＣＯ＝２．００という所望される組成を有する合成ガスを生産するのは不可能である。さらに、実施例１Ｂでは、大型循環コンプレッサーを要し、かなりの量の再循環を必要とする。
【００７９】
実施例１Ｃでは、消費された酸素の単位当たりの理にかなった合成ガスの生産性が供給されている。しかしながら、この考え方は、ＣＯ2分離ステップが必要であり、また、消費された天然ガス供給の単位当たりの上記合成ガスの生産性が低いという事実から抜け出せていない。
【００８０】
実施例１Ａと１Ｄの比較では、上記予備改質装置の下流にある位置まで上記テールガスを再循環することにより、合成ガスの生産性という観点からはいくらか改善をみている。
【００８１】
表３では本発明の長所がさらに説明されている。上記比較例１Ａと１Ｂでは、反応係数ＱCが上記予備改質装置の上記入口と出口の両方において平衡定数ＫPよりも低くなっている。それと反対なのが本発明の実施例１Ｄ，１Ｅ，１Ｆのケースである。これは、本発明が、（任意の触媒に関しては）上記予備改質装置内の炭素形成のリスクを蒙ることなく、比較例１Ａと１Ｂよりも低い炭素に対する水蒸気の比率で（あるいは炭素形成に対するもっと大きなマージンで）運転することができることを示している。
【００８２】
本発明に記載されている考え方によると、上記予備改質装置の供給ストリーム中の高級炭化水素からの炭素に対する水蒸気の比率が高いという事実にも留意されるべきである。これはまた、炭素形成のリスク軽減および／または任意の触媒に対する炭素形成に対するより大きなマージンと解釈されうるものである。
【００８３】
最後に、上記予備改質装置に対する供給｛原料｝では、オレフィンが存在しない。上記供給ガス中に非常に少量のオレフィンであっても、任意の触媒上での炭素の急速な形成を引き起こしてしまう可能性がある。したがって、これはまた、本発明の特に目立った長所となっている。
【実施例２】
【００８４】
本実施例は実施例１とほぼ同じものである。以下の全てのサブ実施例では、テールガス＃１が使用されている。
【００８５】
実施例２Ａは、上記予備に改質された混合物が７００℃まで加熱されること以外は実施例１Ａと同じである一つの比較例である。実施例２Ｄは、テールガスと混合する前に上記予備に改質された混合物が７００℃まで加熱されること以外は実施例１Ｄと同じである。実施例２Ｅと２Ｆは、上記改質ユニットからの出口温度が７００℃であること以外は、１Ｅと１Ｆと同じである。これらのケースの全てで、Ｈ2／ＣＯ比は、再循環されたテールガスの量により２．００に調節された。
【００８６】
表４と５には、実施例２Ａ，２Ｂ，２Ｅ，２Ｆに関する結果が示されている。上記供給ガスの水蒸気の含量が低いものでも運転する能力があるという長所もまたこのケースでは維持されていることが観察されている。上記テールガスが上記改質ユニットの下流で添加される、あるいは上記改質ユニットの上流と下流の間に等分に分けられているかどうかということとは無関係に、より高い合成ガスの生産性という第二の長所もまた、明らかである。
【００８７】
【表４】
2004149406.tif 000016
【００８８】
【表５】
2004149406.tif 000017
【実施例３】
【００８９】
実施例３は、上記炭素に対する水蒸気の比率がさまざまに変化すること以外は、実施例２Ｅと同じである。その結果は表６に示す。テールガス＃１は全てのケースで使用されている。
【００９０】
上記予備に改質された混合物は、ＡＴＲから出てくる上記排出物ストリームを用いた熱交換により要求される熱が供給される熱交換改質反応炉の中で改質された水蒸気である。
【００９１】
表６ａと６ｂにさまざまな炭素に対する水蒸気の比率で得られた結果を示す。
【００９２】
定義：
改質装置ユニット能力：上記改質装置ユニットからの出口条件（Ｔ＝７００℃とメタン水蒸気改質とシフト反応の化学平衡）に到達するのに必要とされる熱入力（Ｎｍ3  天然ガス供給当たり）。
【００９３】
乾燥モル％：１００ｘ（合成ガス中のＨ2  +  ＣＯのモル）／（合成ガスにおける水蒸気の合成ガス−モルのモル数）
再循環テールガス：ＡＴＲ排出物ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２．００）におけるＨ2／ＣＯの所望される比率を得るのに必要とされるテールガス再循環の量。
【００９４】
熱交換改質装置排出物温度（℃）：熱交換改質装置内の熱交換による冷却後の自熱式改質装置排出物ガスの温度。
【００９５】
【表６ａ】
2004149406.tif 000018
【００９６】
【表６ｂ】
2004149406.tif 000019
合成ガスの生産性予定（十分なテールガスが入手可能であることを仮定）から厳密に炭素に対する水蒸気の比率を増加させることは魅力的なものにみえる。しかしながら、上記合成ガス中の少量の不活性含量の長所（そしてそれによる熱伝達表面）、さらに少量のテールガス再循環（コンプレッサー）と一般的に少量のフローは、通常はさらに重要であり、したがって、炭素に対する水蒸気の小さな比率を良好にする。炭素に対する水蒸気の比率が低いものにより、伝熱に対してさらに高い適当な駆動力を示す上記熱交換改質装置から出てくる排出物温度（熱供給側）がもっとも高くなることは留意するべきことである。選択されたものが最良のものとなるかどうかは、作業現場とプロジェクトに特定の問題によるところが大である。
【実施例４】
【００９７】
実施例４Ａ，４Ｄ，４Ｅ，４Ｆは、テールガス＃２が使用されること以外は実施例２Ａ，２Ｄ，２Ｅ，２Ｆと同じである。実施例４Ｇは、上記テールガスの７５％が上記改質装置ユニットの上流で添加され、また、上記テールガスの２５％が上記改質装置ユニットの下流で添加されること以外は４Ｆとほぼ同じである。
【００９８】
ＣＯ含量では希薄であるテールガス＃２に関しては、与えられた条件で上記改質ユニットの上流で上記テールガスの少なくとも一部分を添加することにより副次的な長所が出てくることが考えられる。表７には、上記天然ガスと実施例４に関する酸素消費に比した合成ガス（水素+一酸化炭素）の生産を示す。
【００９９】
表８からは、本発明は、炭素形成に対するより大きなマージンにより、あるいは任意の触媒による炭素に対する水蒸気の低い比率で、のいずれかにより運転する能力の長所が提供されることを見ることができる。Ｓ／Ｃオレフィン比率は、上記断熱式予備改質装置への上記供給｛原料｝中のオレフィン（エチレンとプロピレンを足したもの）に対する水蒸気の比率である。
【０１００】
【表７】
2004149406.tif 000020
【０１０１】
【表８】
2004149406.tif 000021
【実施例５】
【０１０２】
本実施例では、２つの断熱式反応炉は、熱交換改質装置と連続していて、また熱交換改質装置の上流に設置されている。第一の反応炉は４３０℃という入口温度を有する断熱式予備改質装置である。テールガス（＃１）の合計量の１／１０（１０％）が、上記断熱式予備改質装置の下流で添加される。その組み合わされた混合物は４８５℃まで中間ヒーターの中で加熱され、また、第二の断熱式改質装置へと通過させる。第二の断熱式改質装置から出てくる排出物は、上記熱交換改質装置へと、さらにテールガスを添加することなく直接通過させる。
【０１０３】
残りのテールガスは上記熱交換改質装置の下流で添加される。炭素に対する水蒸気の比率（実施例１で定義されているように）は０．６０である。上記熱交換改質装置出口温度は６００℃である。その他のプロセスパラメーターは、実施例１におけるものと同様である。キーポイントとなる主な結果は表９に示す。
【０１０４】
表９には、実施例５に説明されているように、熱交換改質装置と連続していて、また、上記熱交換改質装置の上流にある２つの断熱式改質装置により得られた結果を示す。入口と出口とは、第二の断熱式改質装置の入口と出口のことを指す。
【０１０５】
【表９】
2004149406.tif 000022
要求されている能力のおよそ２２％が上記中間ヒーターに移されている。これにより、上記熱交換改質装置の寸法が減少する。したがって、要求されている伝熱表面の一部に関しては、上記反応システムの最適化を同時に考慮することなく設計することが可能である。上記断熱式改質装置はまた、熱交換表面を考慮することなく最適化することもできる。上記断熱式改質装置への上記供給ガス中のエタンとエチレンの含量は非常に低く、上記断熱式予備改質装置の中に噴射される上記テールガスを有するもの全てと比較しても、上記触媒上での炭素形成のリスクを実質的に減少させている。同時に、上記自熱式改質装置への上記供給ガスの中にある高級炭化水素の含量が減少される。これは煤の形成に対するマージン（余白部）という観点からみて、一つの長所となっている。
【０１０６】
表９中のＱCとＫPの値により、第二の断熱式改質装置は黒鉛を形成することなく理想的に運転することができることが示されている。ニッケル触媒は、黒鉛を使用した熱力学的予測よりもメタンからの炭素形成に対してさらに耐性が高いことが公知のこととなっている。したがって、上記断熱式予備改質装置と第二の断熱式反応炉は、ニッケル触媒により運転することが可能であり、一方、上記熱交換改質装置は、貴金属をベースにしたさらなる炭素耐性触媒を必要とする。いずれのケースでも、貴金属の量は、本実施例の発明のプロセスを使用することにより減少している。炭素限界の正確な位置は上記特定の触媒による。
【実施例６】
【０１０７】
本実施例は実施例２Ｂをベースにしている。断熱式予備改質装置は、中間加熱を行うことなく、熱交換改質装置の上流に、また、上記熱交換改質装置と連続して設置される。テールガス＃１は全て、上記熱交換改質装置の下流で添加される。
【０１０８】
これらの条件では、上記水蒸気改質とシフト反応の平衡状態を確立した後に５２６℃までの温度での黒鉛の形成に関しては、熱力学的ポテンシャルは存在しない。触媒負荷の一つのタイプでは、ニッケル触媒は、温度が５２６℃よりも下であって、かつ触媒をベースにした貴金属が反応炉内の暖かい位置にある位置で負荷される。触媒における変化が任意の状況に対して行われる実際の温度は圧力、天然ガス組成、触媒のタイプ、反応炉設計、その他による。
【実施例７】
【０１０９】
本実施例は実施例２Ｅをベースにしている。断熱式予備改質装置は、中間加熱を行わずに熱交換改質装置の上流に、また、上記熱交換改質装置と連続して設置されている。テールガス＃１は全て上記熱交換改質装置の下流で添加される。
【０１１０】
このケースでは、上記熱交換改質装置において要求される上記能力は６５９ｋｃａｌ／Ｎｍ3天然ガス供給である。本実施例では、上記工場への供給合計量は天然ガスで１００，０００Ｎｍ3／時である。その他のパラメーターは、実施例２Ｅにおけるものと同様のものである。上記熱交換改質装置への平均熱流束は７５０００ｋｃａｌ／ｍ2内側管表面／時である。上記熱交換改質装置は、１０メートルの管の長さを有する管状幾何学形を有する。
【０１１１】
ケース１：内側管直径は０．１メートルであり、また、直径２０ｍｍの触媒粒子が使用される。
【０１１２】
ケース２：内側管直径は０．０５メートルであり、また、直径１０ｍｍの触媒粒子が使用されている。
【０１１３】
ケース３：内側管直径は０．０５メートルであって、０．０５ｍｍの厚さを有する触媒層の上記内側管表面上で触媒化されている。
【０１１４】
ケース４：ケース３と同様ではあるが、触媒層の厚さは０．１ｍｍである。
【０１１５】
ケース５と６：ケース３と４と同様であるが、内側管直径は０．０２ｍｍである。
【０１１６】
ケース７：内側管直径は０．０５メートルである。触媒は０．０５ｍｍの厚さを有する触媒層が設けられた９００ｍ2／ｍ3反応炉容量の表面積を有する金属相互交差波形構造により代表される構造化された触媒である。
【０１１７】
ケース８：ケース７とほぼ同じであるが、内側管直径は０．０２メートルである。
【０１１８】
実施例７の上記熱交換改質装置内のさまざまな触媒タイプに関しては、表１０に触媒と反応炉容量データを示す。
【０１１９】
【表１０】
2004149406.tif 000023
定義：
Ｐｅｌ：ペレット；
ＴＤ：内側管直径；
ＤP：典型的な触媒ペレット直径；
ＳＣＳＡ：単位反応炉容量当たりの構造化触媒表面積；
ｔ：触媒層の厚さ；
ＲＶ：（内側）反応炉容量：
ＣＶ：空隙部分を除いた触媒材料容量；
ＮＯＴ：改質装置管の数；
ＤＰ：圧力降下。
【０１２０】
表１０から、管の内側表面に付着させた触媒化ハードウェアか、あるいは構造化触媒かのいずれかを使用することが、圧力降下と触媒量の観点から利得的なものであることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月20日(2004.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一つあるいはそれ以上の吸熱式および／または断熱式水蒸気改質（改質）および自熱式水蒸気改質の配列による合成ガスの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，３７５，９１６号は、予備改質装置を自熱式改質装置（ＡＴＲ）の上流に設置することにより合成ガスを作成するための方法を開示している。予備改質装置は、炭素に対する水蒸気の比率が低いものがＡＴＲにおいて煤を形成することなく用いることができるという長所を備えた炭化水素供給ストリームから多くの炭化水素含有量を取り除くあるいは減少させるのに使用される。しかしながら、記載されている上記プロセスでは、炭素に対する水蒸気の比率が非常に低いか（おそらく０．２未満）あるいはＡＴＲから出る際の出口温度とＡＴＲへ入る入口温度の間の差が非常に高いかのいずれかでないかぎり、一酸化炭素に対する水素の比率が２．０に近いのものを有する合成ガスを生産することはできない。前者の場合は、これにより、炭素を形成することなく上記予備改質装置を運転するのには困難が生じる可能性があり、また、後者の場合は、使用されている酸素の量が高くなり利得的ではなくなる可能がある。
【０００３】
Ａｒｃｕｒｉらによる米国特許出願第２００１００５１６６２号は、テールガスと炭化水素供給原料の混合を含めたガスを生産する方法、また、断熱式予備改質装置にその結果生じた混合物を供給する方法を開示している。上記断熱式予備改質装置からの排出物は合成ガスの生産用の合成ガス発生器へと通される。
【０００４】
上記合成ガス発生器が自熱式改質装置である場合は、一酸化炭素に対する水素の比率が約２．０の合成ガスを生産することができる。しかしながら、炭素の形成というリスクが上記予備改質装置におけるよりも高くなるため、上記断熱式予備改質装置への供給に対する上記テールガスの再循環が利得的なものではなくなる。これは、炭素に対する水蒸気がより高い比率で上記プロセスが運転されなければならないことを意味する。経済的な側面を改善するためには、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法では一般的には炭素に対する水蒸気の割合が低いもののほうが好ましい。
【０００５】
米国特許第６，５２５，１０４号は、熱交換改質装置が、合成ガスの生産のために自熱式改質装置と連続していて、かつ上記自熱式改質装置の上流に設置されるプロセスを記載している。再循環された二酸化炭素は熱交換改質装置への供給ストリームに添加される。再循環された二酸化炭素の量は、その工場への供給ストリーム中にある炭化水素に由来する炭素の２０〜６０％の間に調節される。予備改質装置は使用されていない。二酸化炭素は回収され、また、自熱式改質装置の下流にあるいくつかの可能な位置の一つから再循環される。
【０００６】
この考え方には、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスの合成ガスの生産に関していくつか短所がある。一つの短所は、混合ガスストリームから生じる二酸化炭素を分離する高いコストのステップが必要である点である。もう一つの短所は、炭素に対する水蒸気の比率がかなり高いものであれば例外的に可能かも知れないが、所望された一酸化炭素に対する水素の比率（すなわち、Ｈ2／ＣＯ比がおよそ２．００）で合成ガスを生産するには再循環二酸化炭素の量では、それが可能なものとはならない点である。米国特許第６，５２５，１０４号に記載されている実施例では、１．５という炭素に対する水蒸気の比率が使用されている。１．５という炭素に対する水蒸気の比率では、多くの場合、非経済的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ産物の生産のためのプロセスに陥ってしまう。米国特許第６，５２５，１０４号に開示されているもう一つの実施態様では、高級炭化水素（２つあるいはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素）と二酸化炭素含有ガスストリームが、一酸化炭素を上記熱交換改質装置と上記自熱式改質装置の上流に設置され、かつ熱交換改質装置と自熱式改質装置に連なっている断熱式予備改質装置への供給に再循環される。この再循環ガスストリームがＦｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ合成部門からのテールガスである場合、このプロセスは上述されているように、予備改質装置の中での炭素形成のリスクが大きくなるという短所を有することになるであろう。したがって、炭素に対する水蒸気のより高い比率が必要とされることになる。断熱式予備改質装置により高級炭化水素含有ガスストリームを通過させることがプロセスの経済的な観点からは利得的なものとなることが一般的には受け入れられているため、これは驚くべきことであるように思えるかもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、吸熱式および／または断熱式触媒水蒸気改質および自熱式水蒸気改質を連続的に行うステップを有する炭化水素供給原料から合成ガスを生産するためのプロセスであり、上記水蒸気改質は、一つあるいはそれ以上の連続している吸熱ステップにおいて、および／または、断熱式改質段階を出る供給原料ガスの中間的な加熱を伴う一つあるいはそれ以上の断熱式水蒸気改質段階において実施され、また、少なくとも一つの上記吸熱式あるいは断熱式水蒸気改質ステップの後で、および／または上記自熱式水蒸気改質ステップの前に、４．５未満の炭素に対する水素のモル比を有することを特徴とする一酸化炭素含有ガスが添加される。
【０００８】
本発明はまた上記合成ガス生産プロセスの中で使用される水蒸気改質システムに関する。
【０００９】
合成ディーゼルとその他の合成ガス炭化水素の生産用工場は、３つの主要なユニットから構成される。第一の主要ユニットでは、合成ガス（水素と酸化炭素の混合物）が、通常は天然ガスあるいは同様の軽炭化水素供給原料から生産される。第二の主要ユニットでは、実際の炭化水素合成が通常はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成により行われる。製品仕上げユニットとして多くの場合公知のものとなっている最後のユニットでは、粗産物が精製され、および／または所望された最終産物を得るように分離される。本発明は合成ガスの生産のための、改善された方法に関する。
【００１０】
今日、合成ガスの生産用のもっともコスト効果的であり、また効率的な諸方法の一つは自熱式リフォーミング（ＡＴＲ）によるものである。ＡＴＲでは、水蒸気を添加された軽炭化水素供給原料は、合成ガスを生産するために酸素の半化学量論的量と反応させる。ＡＴＲ反応炉は、バーナーと、燃焼チャンバと、耐火性圧力シェルにおける触媒床から構成される。ＡＴＲ反応炉は同業者には公知のものとして説明されている通常のプロセスユニットである。
【００１１】
可能なかぎり効果的なものであって然るべき上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成に関しては、特定の合成ガス組成が多くの場合、所望される。多くのケースで、所望される合成ガス組成は、一酸化炭素含量に対する水素含量の比率により与えられる。所望される比率は多くの場合、およそ２．０である。たいていの運転条件では、ＡＴＲは、一般的には多くの場合４に近い、高い原子Ｈ／Ｃ比率を有している天然ガスからこの比率を産み出すことは可能なことではない。
【００１２】
上記製品ガスの中の所望されるＨ2／ＣＯ比を得るため、低い原子Ｈ／Ｃ比を有する付加的な供給原料は、ＡＴＲ反応炉の上流にある位置に添加されなければならない。この付加的な供給原料は、二酸化炭素（純粋な二酸化炭素が不純なガスストリームから回収されることが必要）、あるいは、上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成ユニットおよび／または製品仕上げユニットからの副産物であるテールガスでありうる。上記テールガスの中の主要な組成は通常では一酸化炭素、二酸化炭素、水素、さまざまな軽パラフィンおよびオレフィン系炭化水素および場合によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスである。
【００１３】
上述のように、再循環を行わずに、およそ２のＨ2／ＣＯ｛比｝の組成を有する合成ガスを生産するのには困難である。これは、以下の簡略化された説明から理解することができる。
【００１４】
所望される産物はおよそ４の原子炭素に対する原子水素の比率（Ｈ／Ｃ）産物を有する。天然ガス（あるいはその他の軽炭化水素成分）で構成されている上記供給原料および水蒸気は、上記炭素に対する水蒸気の比率および上記炭化水素ストリーム組成に依存する典型的には４．５〜７．５の（Ｈ／Ｃ）供給原料比率を有する。一つの例として、０．６０という炭素に対する水蒸気の比率に相当する１００モルのメタンと６０モルの水蒸気の混合物は、５．２０という原子（Ｈ／Ｃ）比率を有することになる。
【００１５】
上記（Ｈ／Ｃ）産物は（Ｈ／Ｃ）供給原料よりも低く、またしたがって、（Ｈ／Ｃ）産物よりも小さい 原子（Ｈ／Ｃ）比を有する（再循環）ストリームの付加が必要となる。上記産物ガスにおける所望されるＨ2／ＣＯ比は多くの場合、３．４〜４．６に等しい（Ｈ／Ｃ）産物に相当する１．７〜２．３の間でありうる。
【００１６】
上記は簡略化された説明（例えば、供給の中における上記炭素のいくつかはメタンの中に残るであろうし、あるいは二酸化炭素の中に変換されるであろうから）であると認められる。
【００１７】
しかしながら、実際の適用に関しては、この説明は適当なものであり、また、再循環ガスの中の原子炭素に対する原子水素の比率は４．５に等しいかあるいは４．５よりも低いものでなければならない（（Ｈ／Ｃ）再循環＜＝４．５）。
【００１８】
合成ガス生産は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場における総資本生産費の５０％よりも大きな部分を占める場合もある。ＡＴＲをベースにした工場に関しては、上記合成ガス生産ユニットの大部分（例えば、４０〜６０％がその規模と特定サイトと技術とに依存している場合）は、酸素を生産するのに必要とされる空気分離ユニットから成り立っている。したがって、生産される合成ガスのユニット当たりの水素消費量を減らすための諸方法に相当な興味がそそがれる。
【００１９】
ＡＴＲ反応炉の中に入れる前に、炭化水素供給原料の温度を上昇させること、および／または炭素に対する水蒸気（Ｓ／Ｃ）比を減少させることは、酸素消費を減少させる。Ｓ／Ｃ比は、炭化水素供給原料の中の炭化水素からの炭素に対する水蒸気の量の比率として定義される。上記の諸方法は両方とも短所を有している。供給原料温度を上昇させることは、上記供給原料における炭化水素の分解のリスクを増大させ、また、さらに高価な材料をＡＴＲの上流にあるヒーターあるいは熱交換器において使用しなければならないことを意味する。上記Ｓ／Ｃ比を減少させることは、ＡＴＲにおける煤の形成に対するマージン（余白部）を減少させ、また、ＡＴＲの上流にあるヒーターあるいは熱交換器における炭化水素の分解というリスクを増大させてしまう可能性がある。本発明のプロセスに関し、それによって、酸素消費がかなり減少される一方で、これらの短所の両方ともが回避される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によると、一つの改質装置ユニットが上記自熱式改質反応炉の前に、またＡＴＲに連なって設置されている。上記改質装置ユニットはホットプロセスガスストリームからの熱を受け、また、炭化水素の水蒸気改質が、メタンに関して以下に図示説明されているように、上記改質装置ユニットの中で行われる。すなわち、
（１）ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  +  ＣＯ
水蒸気改質反応はシフト反応により達成される。すなわち、
（２）ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
上記２つの反応はたいていの場合、上記改質装置ユニットの出口においては平衡状態に近いくなっている。高級炭化水素（２あるいはそれ以上の炭化水素原子を有する炭化水素）が改質装置ユニット供給ストリームの中に存在する場合は、それらもまた上記のものに類似した反応により水蒸気改質される。予備改質装置は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場の中で、ＡＴＲの上流に設置することができることは文献中に記載されている（例えば、米国特許第６，３７５，９１６号）。この場合、上記改質装置ユニットは予備改質装置とＡＴＲとの間に設置されていて、すなわち、連続してかつ上記予備改質装置の下流で、かつＡＴＲの上流に連続して設置される。
【００２１】
本発明の本プロセスでは、上記一酸化炭素含有ガスは、テールガスを使用することにより例示される。テールガスは、上記改質装置ユニット排出物に添加され、および／または上記改質装置ユニットへの上記供給ストリームに添加される（こうしたものが存在する場合は上記予備改質装置の後で）。テールガスはまた、以下に説明されているように、上記改質装置ユニットのそれぞれの段階の間で添加される。
【００２２】
ＡＴＲの上流に改質装置ユニットを加えることにより、ＡＴＲ反応炉の入口において理にかなった温度を維持する一方で、上記自熱式供給ストリームの中に熱を加えるための手段が設けられる。同時に、ＡＴＲには煤ポイントに対する十分なマージン（余白部）が維持され、また、ＡＴＲ供給ストリームの中にある炭化水素からの分解というリスクが減少される。さらに、改質装置ユニット排出物に対して上記テールガスの少なくとも一部を加えることにより、予備改質装置と改質装置ユニットにおける炭素形成のリスクとを、炭素に対する水蒸気の低い比率での運転を可能にしつつ、制御することができる。さらに、生産された合成ガスのユニット当たりの酸素消費量は上記合成ガス組成に実質的に影響を与えることなく従来の技術に比して減少される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
上記改質装置ユニットについてのプロセス計画の説明を図１に示す。脱硫化天然ガス  （１）あるいは同様の供給原料が、水蒸気（２）と混合され、また、上記断熱式予備改  質装置（４）への所望される入口温度にまで上記熱交換器あるいはヒーター（３）の中  で予備に加熱される。この温度は典型的には３２０〜５５０℃である。上記予備改質装  置（４）の中では、以下の反応が起こる。すなわち、
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
（３）ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣＯ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2  （＞＝２          ）
（４）３Ｈ2  ＋  ＣＯ  ⇔  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ
たいていの条件では、高級炭化水素（１個の炭素原子よりも多くの炭素原子を有する炭化水素）は完全に取り除かれる。最後の２つの反応（４）と（２）は断熱式予備改質装置（４）の出口温度においては平衡状態に近くなる。典型的には、断熱式予備改質装置内の触媒はセラミックキャリアー上のニッケルである。
【００２４】
上記脱硫化ユニットの実際の設計により、上記予備改質装置に対する硫黄の少量の漏出が起こる可能性がある。たいていの予備改質装置の触媒により、硫黄のこの微少量が吸着される。
【００２５】
ヒーターあるいは熱交換器（１２）の中で加熱されたテールガス（５）は、任意には、上記改質装置ユニット供給ストリーム（２０）を形成するため、上記予備改質装置排出物（２１）への管路（６）を通じて添加されうる。上記改質装置ユニット（８）では、改質装置ユニット供給ストリーム（２０）が以下の反応により水蒸気改質される。
【００２６】
（１）  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  ＋  ＣＯ
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2
（３）  ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣＯ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2
たいていの条件では、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、高級炭化水素から実質的に遊離して、上記反応（１）と（２）は、熱力学的に平衡状態に近くなる。もっとも好適には、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、５００℃〜７００℃の間の温度を有することになる。上記吸熱式水蒸気改質反応のための熱と加熱のための上記熱は、ホットプロセスガスストリーム（図１には図示せず）を用いた熱交換により供給される。
【００２７】
加熱テールガスが上記改質装置ユニット排出物に管路（７）を通じて添加され、その結果、ＡＴＲ供給ストリーム（２３）が生じる。ＡＴＲ供給ストリーム（２３）と９０％酸素よりも多くを通常含有している酸化剤（１０）が、合成ガスが生産されかつ産物（１１）として引き出される自熱式改質装置（９）に通され、それが上記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成部門に送られる。自熱式改質装置から引き出された生産された合成ガスは熱交換改質装置の中にある熱源として使用することが可能である（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ部門に送られる前に）。管路（６）（任意）と（７）を通して加えられたテールガスの合計量は、自熱式改質装置（９）から所望される出口ガス組成を付与するために調節される。
【００２８】
水蒸気改質には上記触媒上での有害炭素形成というリスクがある。炭素はメタン、一酸化炭素、高級パラフィン系炭化水素あるいはオレフィンなどのその他の成分のいずれかから上記触媒上に蓄積される可能性がある。
【００２９】
メタンに関しては、上記炭素形成反応は、次の式により表わすことが可能である。すなわち、
（５）  ＣＨ4    ⇒  Ｃ  +  ２Ｈ2
メタンからの炭素形成のリスクは多くの場合、熱力学により評価することが可能である。これは多くの場合、以下のように行われる。すなわち、
上記水蒸気改質とシフト反応（１〜３）の化学平衡を仮定している組成が供給ストリーム組成と温度と圧力とをベースとして計算される。これは、上記反応炉中のそれぞれの位置で原則的には行われているはずである。しかしながら、メタンからの炭素形成のリスクが温度の上昇とともに反応（５）により増加することが経験により示されている。上記計算された平衡組成をベースにして、反応（５）に対する上記反応係数が計算される。上記反応係数Ｑcは、メタンの分圧に対する水素の分圧の２乗という比率である（Ｐ2H2／ＰCH4）。この比率が同じ温度において反応（５）に対する平衡定数よりも大きい場合は、炭素が形成されるとは予測されない。触媒上にある一酸化炭素からの炭素形成には上記反応に取り掛かることにより同様のアプローチを使用することが可能である。すなわち、
（６）  ２ＣＯ  ⇔  Ｃ  +  ＣＯ2
パラフィンの形態になっている高級炭化水素から触媒上で炭素を形成することは次の式で表わすことができる。すなわち、
（７）  ＣnＨm  ⇒  ｎＣ  +  １／２ｍＨ2（ｎ＝２，３，４，．．．およびｍ＝２+２ｎ）
一定の任意の温度では、上記触媒上での炭素の形成というリスクは上記供給ガス中の高級炭化水素に対する水蒸気の比率を増加することにより減少されることはこの技術においては公知である。
【００３０】
最終的には、改質触媒上での炭素の形成は、オレフィンあるいはその他の不飽和炭化水素から生じる可能性がある。同業者であれば公知のものであるように、炭素形成の比率が非常に高いので、改質装置触媒と接触するガスの中にある不飽和化合物の量を最小限度のものとすることが一般的には重要なことである。
【００３１】
上記改質装置ユニット内の上記触媒は、ニッケルをベースにした触媒か、および／または貴金属をベースにした触媒かのいずれかであると考えられる。貴金属では、例えば、本明細書に参考文献として組み込まれている、Ｒｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎら、Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４４：３８−４９，１９９３などの同業者であれば公知の技術文献に記載されているように、触媒上での有害な炭素を形成することなく炭素に対する水蒸気の比率が低いもので運転することが可能である。多くの場合、炭素の形成を回避するために要求される水蒸気の量は上昇する温度につれて増加する。したがって、本発明の一つの実施態様では、ニッケルを低い温度で運転する改質装置ユニット内のそれぞれのゾーンで使用することができ、一方、より高い温度で運転するそれぞれのゾーンでは貴金属を使用することができる。
【００３２】
上記改質装置ユニットを出るガスの中の水素含量は上記改質装置ユニット供給ガスの中の上記含量よりも大きい。テールガスが、上記改質装置ユニットの下流で部分的にあるいはその全部が加えられる場合、ＡＴＲ供給ストリームの中の高級炭化水素に対する水素の比率は上記改質装置ユニットが存在しない場合よりも大きい。高級炭化水素は、上昇した温度では芳香族化合物、ポリ芳香族化合物、炭素などの炭質種の中に熱的に分解させて反応させることが可能である。このことは次の式で表わすことができる。すなわち、
（７）  ＣnＨm  ⇒  ｎＣ  +  １／２ｍＨ2
大量の水素が本発明の本プロセスには存在しているため、熱分解のリスクは軽減され、および／または上記テールガスは、消費された酸素の単位当たりの合成ガス生産を増加させるより高い温度にまで予備に加熱することが可能である。
【００３３】
上記改質装置ユニット内における反応により上記テールガス中の高級炭化水素（の部分）の除去は、上記自熱式改質装置内での煤の形成に対するマージン（余白部）を増大するという観点からは、それ自体利得的なものである。
【００３４】
上記改質装置ユニットの最適な設計と、テールガスの分配は、天然ガス組成、温度、圧力、テールガス組成を含む数々の因子に依存している。
【００３５】
上記改質装置ユニットの中での水蒸気改質のための触媒活性は、（ペレット）触媒の通常の固定床によるか、触媒化ハードウェアによるか、あるいは構造化された触媒によるかのいずれかにより、得ることができる。触媒化ハードウェアの場合は、触媒材料が金属表面に直接添加される。金属表面の触媒皮膜（ｗａｓｈ  ｃｏａｔｉｎｇ）は、周知のプロセスである（例えば、Ｃｙｂｕｌｓｋｉ，Ａ．，とＭｏｕｌｉｊｎ，  Ｊ．Ａ．，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｏｒｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９８，第３部、そして、本明細書の中にある参考文献で説明がなされている）。
【００３６】
酸化クロム（Ｃｒ）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ）の層を形成するために、好適には８００℃よりも高い温度にまで、適切な材料、好適には、クロム（Ｃｒ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）を含むフェライト系鋼を加熱する。この層は、上記鋼に対する上記セラミックの良好な接着を容易にする。上記セラミック前駆体を含むスラリーの薄い層が、例えば、スプレー法、塗布法、あるいは浸漬法などといった手段より上記表面上に塗布される。上記皮膜を塗布した後、スラリーが乾燥され、また、３５０〜１０００℃の範囲に通常ある一定の温度で焼成される。最後には、セラミック層は上記触媒活性材料により含浸される。
【００３７】
代替的には、上記触媒活性材料が上記セラミック前駆体とともに同時に塗布される。
【００３８】
触媒化ハードウェアは、本発明においては、プロセスガスが流れるチャネル壁に直接付着させた触媒か、あるいは、構造化触媒を形成する金属構造化要素に付着させた触媒かのいずれかでありうる。上記構造化要素は、上記触媒に対する支持を設けるために用いられる。
【００３９】
さらに、触媒ハードウェアは、金属あるいはセラミック構造の中に堆積させた触媒の形態のものであり、それは上記反応炉の壁に付着させてある。
【００４０】
構造化要素とは、隣接している層の間に存在しているフローチャネルを備えた複数の層を有する装置である。上記層は隣接層を一緒にすることにより、上記フローチャネルが、例えば、互いに交差することができる、あるいは直線的なチャネルを形成することができる要素の中に結果的に残るといったやり方で上記層は形作られる。構造化要素はさらに、例えば、米国特許第５，５３６，６９９号、米国特許第４，９８５，２３０号、ヨーロッパ特許出願第３９６，６５０号、ヨーロッパ特許出願第４３３，２２３号とヨーロッパ特許出願第２０８，９２９号に記載されており、それらは全て、参考文献として本明細書に組み込まれている。
【００４１】
構造化要素の２つのタイプはすなわち、上記直線チャネル化された要素と、上記互いに交差する波形要素は、本発明のプロセスには特に適当なものである。
【００４２】
上記直線チャネル化要素は断熱条件を必要とし、また、これら要素のさまざまな幾何学形が可能である。例えば、直線チャネルモノリスは上記断熱式反応炉（複数）内にある本発明の本プロセスで使用するのに適当である。
【００４３】
互いに交差する波形要素は上記反応炉壁から上記ガスストリームへの効率的な伝熱を可能にする。それら互いに交差する波形要素はまた、熱交換に関わる部門中で特に本発明の本プロセスで使用するのに適当である。
【００４４】
直線チャネル要素には断熱条件が要求され、また、これら要素のさまざまな幾何学形態が可能である。例えば、直線チャネルモノリスは上記断熱式反応炉（複数）内の本発明の本プロセスの中で使用することが適当である。
【００４５】
互いに交差する波形要素は上記反応炉壁から上記ガスストリームに効率的な伝熱を行うことを可能にする。それら互いに交差する波形要素はまた、熱交換に関わる部門で特に、本発明の本プロセスの中で使用するのに適当である。
【００４６】
その他の触媒化構造化要素はまた、高表面構造化要素などの本発明の本プロセスの中で適用することができる
構造化触媒の実施例には、触媒化されたモノリス、触媒化された互いに交差する波形化構造、触媒化リング（例えば、ポールリング）が含まれる。
【００４７】
上記反応炉の上記壁に対して直接適用された触媒化ハードウェアと、また、構築化触媒の、その両方によって、触媒の量は、上記与えられた運転条件における上記水蒸気改質反応炉に要求されている触媒活性に対して個別に適合させることができる。このようなやり方では、圧力降下は低く、また、触媒の量は必要とされるものよりも多いわけではないことが、上記価格的に高い貴金属が使用される場合であっても、特に一つの長所となる。
【００４８】
ペレットを用いたさらに通常の適用では、上記水蒸気改質反応炉は多くの場合、伝熱を最大にするために設計され、また、ペレットは上記プロセスガスフローが流れ、多くの場合、触媒活性の大幅な過剰という結果を生じることになるチャネルに簡単に設置される。
【００４９】
本発明のさらにもう一つのアスペクトでは、触媒を通るフローは、触媒ハードウェアあるいは構造化触媒が用いられている場合は上方への流れとなってもよい。これは、流動化のリスクのため、ペレットの場合には、容易に実施することができないものである。この特定実施態様の一つの長所は、配管部分のかなりの程度を回避することが可能であり、工場のコストが削減される点である。
【００５０】
もう一つの可能性は、触媒化ハードウェアを使用することにより管の直径を減少させることができることである。触媒ペレットの直径に対する管の直径の比率は４〜５よりも大きい比率とするべきであることは一般的に認められている。過剰な圧力降下を回避するために、これにより、上記管（あるいは他のチャネル幾何学形）の受け入れ可能な直径が最大化される。一つの構造化触媒により、あるいは触媒ハードウェアにより、この制約が取り除かれ、さらにコンパクトな改質装置に対する可能性が開かれる。
【００５１】
上記構造化触媒が、活性触媒材料を備えたセラミックモノリスあるいはセラミック相互交差波形構造といった形態である場合は、同様の長所を得ることができる。
【００５２】
本発明の一つの特定実施態様が図示説明されている図２を参照する。上記テールガス（２）が、加熱されたテールガスストリーム（４）を生み出すヒーターあるいは熱交換器（３）により予備に加熱される。
【００５３】
炭化水素含有供給原料（１）が以下のもの（２つの順次ステップが図２に図示されている）から成る数々の順次ステップの中で処理される。すなわち、
−熱交換器供給ストリーム（６）を生み出すという結果を生じるテールガス（５）を任意に添加するステップと、
−ストリーム（８）を結果的に生み出す熱交換器供給ストリーム（６）を加熱し、また、任意には反応炉供給ストリーム（１０）を形成するためのテールガス（９）の量をストリーム（８）に添加するステップと、
−以下の反応が起こる断熱式水蒸気改質反応炉（１１）の中に上記反応炉供給ストリーム（１０）を通過させるステップと、すなわち、
（１）  ＣＨ4  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  ３Ｈ2  +  ＣＯ
（２）  ＣＯ  +  Ｈ2Ｏ  ⇔  Ｈ2  +  ＣＯ2 
（３）  ＣnＨm  +  ｎＨ2Ｏ  ⇒  ｎＣ  +  １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ2
これらステップは所望される温度と出口ガス組成が得られるまで続けられる。上記反応炉の最後のものから出てくる排出物（１２）は混成させたストリーム（１６）を形成するために、テールガス（１３）と任意に混合させることができる。このストリームはさらに、ストリーム（１７）を生じるヒーターあるいは熱交換器（１４）の中で加熱される。テールガスはＡＴＲ供給ストリーム（１８）を形成するためにこのストリームに任意に添加することが可能である。ＡＴＲ供給ストリーム（１８）と酸化剤（１９）が、合成ガスが生産されまた産物ストリーム（２１）として引き出される上記自熱改質装置（２０）に供給される。
【００５４】
もう一つの代替的なものは、加熱された反応炉（熱交換改質装置）の上流に、上述されているように、連続して一つあるいはそれ以上の断熱式反応炉を使用することである。
【００５５】
炭化水素含有供給ストリームは、上記ステップ１〜３の前に、断熱式予備改質装置の中で予備に改質されることが可能である。上記熱交換器用の上記熱源は図２には図示されていない一つあるいはそれ以上のホットガスストリームである。こうしたホットプロセスストリームの一つの実施例は上記自熱式改質装置反応炉から出てくる上記排出物ストリームである。
【００５６】
この考え方には、前に述べた長所に加えて、数々の長所がある。すなわち、
−上記反応炉の設計と熱交換器（あるいはヒーター設計）の完全な切り離しと、
−さらに容易になった触媒の変更と、
−上記テールガスはいくつかの場所で注入される場合は、上記断熱式反応炉への入口におけるオレフィンに対する水素のさらに高い比率のものと、高級炭化水素に対する水蒸気のさらに高い比率のものとなる（テールガスが全部上記改質装置ユニットの下流で注入されるのではない場合）。これは、上記触媒上に有害な炭素を形成するというリスクが軽減されることを意味する。
【００５７】
−上記断熱式反応炉における異なる運転条件に対して触媒を個別にそれぞれに対して適合させる。一つの実施例は、温度がもっとも低い第一反応炉（複数）においてニッケルをベースにした触媒を使用し、また、その後の反応炉においては貴金属を使用する。多くの場合、炭素形成を回避するのに必要とされる水蒸気の量は、温度の上昇とともに増加する。貴金属には炭素形成に対してニッケルよりもさらに耐性があり、これら貴金属はさらに高い温度において使用するべきである。
【００５８】
上記改質装置ユニット用の熱源は、燃焼ヒーターから、あるいはＡＴＲから出てくる排出物を含む工場内のいずれかの場所からのホットプロセスガスかのいずれかであると考えられる。前者を代替するものは、必要な熱を提供するために、付加的な天然ガスあるいはその他の炭化水素供給原料を燃焼させなければならない可能性があるという短所を有しているものと考えられる。この熱の一部は、上記テールガスを予備に加熱することにより回収させることが考えられ、および/またはＡＴＲを使用することにより上記断熱式予備改質装置用の供給原料を予備に加熱することよって回収することが考えられる。
【００５９】
ＡＴＲから出てくる上記排出物が熱源として使用される場合は、金属ダスチング腐食のリスクが存在する。これは、少量の硫黄（０．０２〜２０ｐｐｍ  ｖ／ｖ）、あるいは硫黄を含有する化合物をＡＴＲから出てくる排出物に添加することより、防ぐことができる。代替的には、金属ダスチングに高い耐性を有する材料を、少なくともＡＴＲ排出側上にある上記改質装置ユニットで用いることができる。実施例には、皮膜を含めて、金属ダスチングに対する高い耐性を有するインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６９３あるいはその他の材料が含まれる。
【００６０】
高度に金属ダスチング耐性を有する材料の使用法はまた、上述されているように、硫黄を添加して組み合わせることも考えられる。
【実施例１】
【００６１】
９５％メタン、３．５％エタン、１．５％プロパンという組成を有する天然ガスが使用されている。全てのケースで、天然ガス供給量は１０００  Ｎｍ3／時で維持された。全てのケースで、２０  Ｎｍ3／時という水素の少量のフローが上記天然ガスに添加されている。炭素に対する水蒸気（Ｓ／Ｃ）の比率は、上記天然ガス中の炭化水素に由来する炭素（すなわち、テールガス中の炭素を除く）に対する水蒸気のモル比として、定義される。全ての実施例の中で使用されている上記テールガスは、表１に与えられている上記２つの組成のうちの一つを有する。テールガス＃２は一酸化炭素含量において希薄となっている。
【００６２】
【表１】
2004149406.tif 000024
比較例
このケースでは、脱硫天然ガスが水蒸気とテールガス＃１と混合される。その結果として生じた混合物は４３０℃まで加熱され、また、断熱式予備改質装置に対して供給される。上記予備に改質された混合物は６００℃まで加熱される。その結果生じた混合物は、酸化剤（酸化剤組成：９９．５％酸素と０．５％アルゴン）と一緒に、合成ガスが生産される上記自熱式改質装置に供給される。酸素の供給温度は２００℃である。添加されるテールガスの量は合成ガスストリームの中で２．００に等しい一酸化炭素に対する水素の比率を与えるように調節される。ＡＴＲ排出物温度は１０５０℃である。反応は全て、反応炉出口条件においては平衡状態にあると仮定される。上記システム全体にわたる圧力は２．４８  ＭＰａである。上記テールガス温度は２００℃である。炭素に対する水蒸気の比率は０．６である。
（実施例１Ｂ）
比較例
このケースでは、熱交換改質装置は、上記予備改質装置と上記自熱式改質装置との間に設置された。テールガス＃１は、上記予備改質装置の上流で添加されている。テールガスの量は、上記天然ガス中の炭化水素からの炭素に対する二酸化炭素の比率が２０％であるように調節される。これは、米国特許第６，５２５，１０４号に開示されている一つの実施態様に相当するものである。上記熱交換改質装置からの出口温度は６００℃である。圧力、圧力降下、断熱式予備改質装置への上記入口温度、ＡＴＲの酸素温度、自熱式改質装置からの入口と出口温度は、実施例１Ａで示されているものとほぼ同じである。炭素に対する水蒸気の比率は、実施例１Ａの中で定義されているように、０．６である。
【００６３】
（実施例１Ｃ）
比較例
実施例１Ｃは、純二酸化炭素がテールガスの代わりに添加されること以外は実施例１Ｂと同じである。さらに、上記二酸化炭素が予備改質装置の下流で、また、２００℃という温度で熱交換改質装置の上流で添加されている。
【００６４】
（実施例１Ｄ）
一つの断熱ステップから成る本発明のプロセス
これは、テールガス（＃１）が断熱式予備改質装置の下流で、また、６００℃まで上記予備改質装置の排出物を加熱した後に添加されること以外は実施例１Ａとほぼ同じである。上記テールガス温度は２００℃である。
【００６５】
（実施例１Ｅ）
一つの断熱ステップと一つの吸熱ステップとを有する本発明のプロセス。
【００６６】
本実施例は、一つの改質装置ユニットが、断熱式改質装置の下流に加えられたということ以外は、実施例１Ｄとほぼ同じである。これは、一つの断熱ステップと、一つの吸熱ステップに相当するものである。２００℃という温度を有するテールガス＃１が、上記改質装置ユニットから出てくる上記排出物に添加される。
【００６７】
（実施例１Ｆ）
一つの断熱ステップと一つの吸熱ステップとを有する本発明のプロセス。
【００６８】
本実施例は、テールガスの５０％が、改質装置ユニットから出てくる排出物に添加され、また、残りの５０％が上記断熱式改質装置の下流で添加されるという点を除けば、実施例１Ｅと同じである。
【００６９】
表２では、実施例１Ａ〜１Ｆに関しては、合成ガス（水素と一酸化炭素）の生産量は上記天然ガスと水素消費に比してその値が与えられている。上記合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比率もまたその値が決められ、また、テールガス＃１が使用された。
【００７０】
【表２】
2004149406.tif 000025
以下に示す表３では、上記断熱式予備改質装置の実施例１Ａ，１Ｂ，１Ｄ，１Ｅに対して上記与えられた入口と出口温度が与えられている。メタンから生じる上記炭素形成反応（５）に関する化学平衡において計算された反応係数もまた、上記入口と出口温度で与えられている。
【００７１】
上記入口と出口温度における反応（５）に関する平衡定数もまた、炭素が黒鉛（グラファイト）の形態であると仮定して与えられている。触媒上での炭素形成に関する真の平衡定数は異なっており、また、ある程度、上記触媒に依存していることが認められている。しかしながら、比較および説明を目的でれば、黒鉛に関する上記平衡定数を用いることで十分である。
【００７２】
表３では、高級炭化水素（上記実施例では、それらはエタン、エチレン、プロパンである）からのモル単位の炭素に対する水蒸気の比率と、上記予備改質装置入口ガス中のエチレンに対する水蒸気の比率もまた与えられている。
【００７３】
【表３】
2004149406.tif 000026
定義は以下のようなものである。すなわち、
Ｔ：断熱式予備改質装置への入口温度と断熱式予備改質装置からの出口温度
Ｑc：水蒸気水質とシフト反応の平衡状態を確立した後、予備改質装置入口と出口温度（および圧力）における反応（５）に関する反応係数（Ｐ2H2／ＰCH4）。
【００７４】
Ｋp：予備改質装置の入口と出口温度における反応（５）に関する平衡定数。
【００７５】
Ｓ／ＨＨＣ：予備改質装置入口における高級炭化水素からの炭素に対する水蒸気の比率。
【００７６】
Ｓ／Ｃ2Ｈ4：予備改質装置入口におけるエチレンに対する水蒸気の比率。
【００７７】
表２と３から、本発明（１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ）によりかなりの改善がもたらされることがわかる。
【００７８】
上述されているプロセスを用いているのは１Ｅと１Ｆであって、酸素の単位当たりの合成ガスの生産性においてかなり増加していることがわかっている。さらに、天然ガス供給消費の単位当たりの上記合成ガス生産は、比較例１Ｂを除いては、改善している。しかしながら、実施例１Ｂに関しては、Ｈ2／ＣＯ＝２．００という所望される組成を有する合成ガスを生産するのは不可能である。さらに、実施例１Ｂでは、大型循環コンプレッサーを要し、かなりの量の再循環を必要とする。
【００７９】
実施例１Ｃでは、消費された酸素の単位当たりの理にかなった合成ガスの生産性が供給されている。しかしながら、この考え方は、ＣＯ2分離ステップが必要であり、また、消費された天然ガス供給の単位当たりの上記合成ガスの生産性が低いという事実から抜け出せていない。
【００８０】
実施例１Ａと１Ｄの比較では、上記予備改質装置の下流にある位置まで上記テールガスを再循環することにより、合成ガスの生産性という観点からはいくらか改善をみている。
【００８１】
表３では本発明の長所がさらに説明されている。上記比較例１Ａと１Ｂでは、反応係数ＱCが上記予備改質装置の上記入口と出口の両方において平衡定数ＫPよりも低くなっている。それと反対なのが本発明の実施例１Ｄ，１Ｅ，１Ｆのケースである。これは、本発明が、（任意の触媒に関しては）上記予備改質装置内の炭素形成のリスクを蒙ることなく、比較例１Ａと１Ｂよりも低い炭素に対する水蒸気の比率で（あるいは炭素形成に対するもっと大きなマージンで）運転することができることを示している。
【００８２】
本発明に記載されている考え方によると、上記予備改質装置の供給ストリーム中の高級炭化水素からの炭素に対する水蒸気の比率が高いという事実にも留意されるべきである。これはまた、炭素形成のリスク軽減および／または任意の触媒に対する炭素形成に対するより大きなマージンと解釈されうるものである。
【００８３】
最後に、上記予備改質装置に対する供給｛原料｝では、オレフィンが存在しない。上記供給ガス中に非常に少量のオレフィンであっても、任意の触媒上での炭素の急速な形成を引き起こしてしまう可能性がある。したがって、これはまた、本発明の特に目立った長所となっている。
【実施例２】
【００８４】
本実施例は実施例１とほぼ同じものである。以下の全てのサブ実施例では、テールガス＃１が使用されている。
【００８５】
実施例２Ａは、上記予備に改質された混合物が７００℃まで加熱されること以外は実施例１Ａと同じである一つの比較例である。実施例２Ｄは、テールガスと混合する前に上記予備に改質された混合物が７００℃まで加熱されること以外は実施例１Ｄと同じである。実施例２Ｅと２Ｆは、上記改質ユニットからの出口温度が７００℃であること以外は、１Ｅと１Ｆと同じである。これらのケースの全てで、Ｈ2／ＣＯ比は、再循環されたテールガスの量により２．００に調節された。
【００８６】
表４と５には、実施例２Ａ，２Ｂ，２Ｅ，２Ｆに関する結果が示されている。上記供給ガスの水蒸気の含量が低いものでも運転する能力があるという長所もまたこのケースでは維持されていることが観察されている。上記テールガスが上記改質ユニットの下流で添加される、あるいは上記改質ユニットの上流と下流の間に等分に分けられているかどうかということとは無関係に、より高い合成ガスの生産性という第二の長所もまた、明らかである。
【００８７】
【表４】
2004149406.tif 000027
【００８８】
【表５】
2004149406.tif 000028
【実施例３】
【００８９】
実施例３は、上記炭素に対する水蒸気の比率がさまざまに変化すること以外は、実施例２Ｅと同じである。その結果は表６に示す。テールガス＃１は全てのケースで使用されている。
【００９０】
上記予備に改質された混合物は、ＡＴＲから出てくる上記排出物ストリームを用いた熱交換により要求される熱が供給される熱交換改質反応炉の中で改質された水蒸気である。
【００９１】
表６ａと６ｂにさまざまな炭素に対する水蒸気の比率で得られた結果を示す。
【００９２】
定義：
改質装置ユニット能力：上記改質装置ユニットからの出口条件（Ｔ＝７００℃とメタン水蒸気改質とシフト反応の化学平衡）に到達するのに必要とされる熱入力（Ｎｍ3  天然ガス供給当たり）。
【００９３】
乾燥モル％：１００ｘ（合成ガス中のＨ2  +  ＣＯのモル）／（合成ガスにおける水蒸気の合成ガス−モルのモル数）
再循環テールガス：ＡＴＲ排出物ガス（Ｈ2／ＣＯ＝２．００）におけるＨ2／ＣＯの所望される比率を得るのに必要とされるテールガス再循環の量。
【００９４】
熱交換改質装置排出物温度（℃）：熱交換改質装置内の熱交換による冷却後の自熱式改質装置排出物ガスの温度。
【００９５】
【表６ａ】
2004149406.tif 000029
【００９６】
【表６ｂ】
2004149406.tif 000030
合成ガスの生産性予定（十分なテールガスが入手可能であることを仮定）から厳密に炭素に対する水蒸気の比率を増加させることは魅力的なものにみえる。しかしながら、上記合成ガス中の少量の不活性含量の長所（そしてそれによる熱伝達表面）、さらに少量のテールガス再循環（コンプレッサー）と一般的に少量のフローは、通常はさらに重要であり、したがって、炭素に対する水蒸気の小さな比率を良好にする。炭素に対する水蒸気の比率が低いものにより、伝熱に対してさらに高い適当な駆動力を示す上記熱交換改質装置から出てくる排出物温度（熱供給側）がもっとも高くなることは留意するべきことである。選択されたものが最良のものとなるかどうかは、作業現場とプロジェクトに特定の問題によるところが大である。
【実施例４】
【００９７】
実施例４Ａ，４Ｄ，４Ｅ，４Ｆは、テールガス＃２が使用されること以外は実施例２Ａ，２Ｄ，２Ｅ，２Ｆと同じである。実施例４Ｇは、上記テールガスの７５％が上記改質装置ユニットの上流で添加され、また、上記テールガスの２５％が上記改質装置ユニットの下流で添加されること以外は４Ｆとほぼ同じである。
【００９８】
ＣＯ含量では希薄であるテールガス＃２に関しては、与えられた条件で上記改質ユニットの上流で上記テールガスの少なくとも一部分を添加することにより副次的な長所が出てくることが考えられる。表７には、上記天然ガスと実施例４に関する酸素消費に比した合成ガス（水素+一酸化炭素）の生産を示す。
【００９９】
表８からは、本発明は、炭素形成に対するより大きなマージンにより、あるいは任意の触媒による炭素に対する水蒸気の低い比率で、のいずれかにより運転する能力の長所が提供されることを見ることができる。Ｓ／Ｃオレフィン比率は、上記断熱式予備改質装置への上記供給｛原料｝中のオレフィン（エチレンとプロピレンを足したもの）に対する水蒸気の比率である。
【０１００】
【表７】
2004149406.tif 000031
【０１０１】
【表８】
2004149406.tif 000032
【実施例５】
【０１０２】
本実施例では、２つの断熱式反応炉は、熱交換改質装置と連続していて、また熱交換改質装置の上流に設置されている。第一の反応炉は４３０℃という入口温度を有する断熱式予備改質装置である。テールガス（＃１）の合計量の１／１０（１０％）が、上記断熱式予備改質装置の下流で添加される。その組み合わされた混合物は４８５℃まで中間ヒーターの中で加熱され、また、第二の断熱式改質装置へと通過させる。第二の断熱式改質装置から出てくる排出物は、上記熱交換改質装置へと、さらにテールガスを添加することなく直接通過させる。
【０１０３】
残りのテールガスは上記熱交換改質装置の下流で添加される。炭素に対する水蒸気の比率（実施例１で定義されているように）は０．６０である。上記熱交換改質装置出口温度は６００℃である。その他のプロセスパラメーターは、実施例１におけるものと同様である。キーポイントとなる主な結果は表９に示す。
【０１０４】
表９には、実施例５に説明されているように、熱交換改質装置と連続していて、また、上記熱交換改質装置の上流にある２つの断熱式改質装置により得られた結果を示す。入口と出口とは、第二の断熱式改質装置の入口と出口のことを指す。
【０１０５】
【表９】
2004149406.tif 000033
要求されている能力のおよそ２２％が上記中間ヒーターに移されている。これにより、上記熱交換改質装置の寸法が減少する。したがって、要求されている伝熱表面の一部に関しては、上記反応システムの最適化を同時に考慮することなく設計することが可能である。上記断熱式改質装置はまた、熱交換表面を考慮することなく最適化することもできる。上記断熱式改質装置への上記供給ガス中のエタンとエチレンの含量は非常に低く、上記断熱式予備改質装置の中に噴射される上記テールガスを有するもの全てと比較しても、上記触媒上での炭素形成のリスクを実質的に減少させている。同時に、上記自熱式改質装置への上記供給ガスの中にある高級炭化水素の含量が減少される。これは煤の形成に対するマージン（余白部）という観点からみて、一つの長所となっている。
【０１０６】
表９中のＱCとＫPの値により、第二の断熱式改質装置は黒鉛を形成することなく理想的に運転することができることが示されている。ニッケル触媒は、黒鉛を使用した熱力学的予測よりもメタンからの炭素形成に対してさらに耐性が高いことが公知のこととなっている。したがって、上記断熱式予備改質装置と第二の断熱式反応炉は、ニッケル触媒により運転することが可能であり、一方、上記熱交換改質装置は、貴金属をベースにしたさらなる炭素耐性触媒を必要とする。いずれのケースでも、貴金属の量は、本実施例の発明のプロセスを使用することにより減少している。炭素限界の正確な位置は上記特定の触媒による。
【実施例６】
【０１０７】
本実施例は実施例２Ｂをベースにしている。断熱式予備改質装置は、中間加熱を行うことなく、熱交換改質装置の上流に、また、上記熱交換改質装置と連続して設置される。テールガス＃１は全て、上記熱交換改質装置の下流で添加される。
【０１０８】
これらの条件では、上記水蒸気改質とシフト反応の平衡状態を確立した後に５２６℃までの温度での黒鉛の形成に関しては、熱力学的ポテンシャルは存在しない。触媒負荷の一つのタイプでは、ニッケル触媒は、温度が５２６℃よりも下であって、かつ触媒をベースにした貴金属が反応炉内の暖かい位置にある位置で負荷される。触媒における変化が任意の状況に対して行われる実際の温度は圧力、天然ガス組成、触媒のタイプ、反応炉設計、その他による。
【実施例７】
【０１０９】
本実施例は実施例２Ｅをベースにしている。断熱式予備改質装置は、中間加熱を行わずに熱交換改質装置の上流に、また、上記熱交換改質装置と連続して設置されている。テールガス＃１は全て上記熱交換改質装置の下流で添加される。
【０１１０】
このケースでは、上記熱交換改質装置において要求される上記能力は６５９ｋｃａｌ／Ｎｍ3天然ガス供給である。本実施例では、上記工場への供給合計量は天然ガスで１００，０００Ｎｍ3／時である。その他のパラメーターは、実施例２Ｅにおけるものと同様のものである。上記熱交換改質装置への平均熱流束は７５０００ｋｃａｌ／ｍ2内側管表面／時である。上記熱交換改質装置は、１０メートルの管の長さを有する管状幾何学形を有する。
【０１１１】
ケース１：内側管直径は０．１メートルであり、また、直径２０ｍｍの触媒粒子が使用される。
【０１１２】
ケース２：内側管直径は０．０５メートルであり、また、直径１０ｍｍの触媒粒子が使用されている。
【０１１３】
ケース３：内側管直径は０．０５メートルであって、０．０５ｍｍの厚さを有する触媒層の上記内側管表面上で触媒化されている。
【０１１４】
ケース４：ケース３と同様ではあるが、触媒層の厚さは０．１ｍｍである。
【０１１５】
ケース５と６：ケース３と４と同様であるが、内側管直径は０．０２ｍｍである。
【０１１６】
ケース７：内側管直径は０．０５メートルである。触媒は０．０５ｍｍの厚さを有する触媒層が設けられた９００ｍ2／ｍ3反応炉容量の表面積を有する金属相互交差波形構造により代表される構造化された触媒である。
【０１１７】
ケース８：ケース７とほぼ同じであるが、内側管直径は０．０２メートルである。
【０１１８】
実施例７の上記熱交換改質装置内のさまざまな触媒タイプに関しては、表１０に触媒と反応炉容量データを示す。
【０１１９】
【表１０】
2004149406.tif 000034
定義：
Ｐｅｌ：ペレット；
ＴＤ：内側管直径；
ＤP：典型的な触媒ペレット直径；
ＳＣＳＡ：単位反応炉容量当たりの構造化触媒表面積；
ｔ：触媒層の厚さ；
ＲＶ：（内側）反応炉容量：
ＣＶ：空隙部分を除いた触媒材料容量；
ＮＯＴ：改質装置管の数；
ＤＰ：圧力降下。
【０１２０】
表１０から、管の内側表面に付着させた触媒化ハードウェアか、あるいは構造化触媒かのいずれかを使用することが、圧力降下と触媒量の観点から利得的なものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】では改質装置ユニットを備えた全体プロセス計画を示す。
【図２】では本プロセスの一つの特定実施態様を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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