(57)【要約】【課題】有機単結晶を数μｍ以下に薄層化したサンドイッチセルを得る。【解決手段】厚さ２．５μｍのＭｅ−ＰＴＣの極薄単結晶６が２枚の銀電極８ａ，８ｂでサンドイッチされている。Ｍｅ−ＰＴＣの極薄単結晶６は針状の分子結晶を結晶長軸に垂直にスライスしたものであり、平坦な面に垂直にスタッキング、すなわちπ電子雲のつながる方向がフラットな面に平行になっている。電源装置１０により単結晶６に高電界を印加した状態で光を照射すると、アバランシェ現象により光電流が増倍されて流れる。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導電性有機半導体にてなる光電流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電流を得る増幅型フォトセンサーにおいて、
前記光電流増倍層の光導電性有機半導体は薄層状の単結晶であり、その薄層の平坦面間に前記電圧が印加されるようになっており、前記光照射誘起電流はアバランシェ現象により増倍されたものであることを特徴とする増幅型フォトセンサー。
【請求項２】
前記光電流増倍層に電圧を印加する電極は基板に支持されることなく前記光電流増倍層の前記平坦面に直接形成されている請求項１に記載の増幅型フォトセンサー。
【請求項３】
前記単結晶は前記平坦面に垂直にスタッキングしている請求項１又は２に記載の増幅型フォトセンサー。
【請求項４】
前記単結晶はペリレン系顔料にてなる請求項１から３のいずれかに記載の増幅型フォトセンサー。
【請求項５】
以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含む増幅型フォトセンサーの製造方法。
（Ａ）光導電性有機半導体単結晶を絶縁材で包埋する工程、
（Ｂ）前記絶縁材で包埋した状態で前記有機半導体単結晶をミクロトームにより所定の厚さの切片状に切断する工程、及び
（Ｃ）得られた切片状の有機半導体単結晶の平坦な両面に電極層を形成する工程。
【請求項６】
前記有機半導体単結晶は針状結晶であり、前記工程（Ｂ）はその結晶長軸に対して垂直方向に切断する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁材は樹脂である請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機光エレクトロニクスデバイスとその製造方法に関し、特に光導電性有機半導体にてなる光電流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電流を得る増幅型フォトセンサーとその製造方法に関するものである。
本発明にかかる増幅型フォトセンサーは光検出素子として利用することができ、特に微弱な光を検出するのに適する。そのため、本発明は、光センサー、光コンピューター、ディスプレイをはじめ、ＣＣＤのようなデバイス、テレビカメラに使われるような撮像管などの撮像素子にも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子結晶のサンドイッチ型セルは、結晶成長によって作製できる分子結晶の厚さが最小でも３０μｍ（マイクロメートル）程度であり、例えば、電界発光（ＥＬ）のような機能を発現させるのに必要な電界強度（１０５Ｖｃｍ−１以上）を得るのに数百Ｖもの高電圧を印加する必要があった（非特許文献１参照。）。分子結晶の厚さが３０μｍの場合、３００Ｖを印加しても電界強度は１．０×１０５Ｖｃｍ−１である。
【０００３】
その印加電圧の問題を解決したのが、蒸着技術等を用いた薄膜化である。例えば、０．６μｍに薄膜化したアントラセンを用いたＥＬデバイスの必要印加電圧は、３０Ｖ（電界強度：５×１０５Ｖｃｍ−１）に減り（非特許文献２参照。）、最近のＥＬデバイスの基礎となった技術（非特許文献３参照。）では０．１μｍ程度の厚さであるため、１０Ｖの電圧印加で、１０６Ｖｃｍ−１の電界強度を得ることができ、事実上１０Ｖより小さな電圧で駆動できるようになった。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｃｈ，  Ｗ．  Ｇ．  Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｒｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．，  １４，  ２２９  （１９６５）
【非特許文献２】
Ｐ．  Ｓ．  Ｖｉｎｃｅｔｔ，  ｅｔ．  ａｌ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ９４，  １７１  （１９８２）
【非特許文献３】
Ｃ．  Ｗ．  Ｔａｎｇ，  Ｓ．  Ａ．  ＶａｎＳｌｙｋｅ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５１，  ９１３  （１９８７）
【非特許文献４】
［Ｒ．  Ａ．  Ｌａｕｄｉｓｅ，  Ｃｈ．  Ｋｌｏｃ，  Ｐ．Ｇ．  Ｓｉｍｐｋｉｎｓ，  Ｔ．Ｓｉｅｇｒｉｓｔ，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  １８７，  ４４９−４５４  （１９９８）
【非特許文献５】
Ｗ．  Ｗａｒｔａ，  Ｒ．  Ｓｔｅｈｌｅ，  Ｎ．  Ｋａｒｌ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ａ，  ３６，  １６３  （１９８５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蒸着技術等を用いた薄膜化は大きな代償を払っており、薄膜として作製できるのは単結晶ではなく、粒界を多数持つ多結晶や分子の配列がランダムなアモルファス薄膜のみである。
さらに、薄膜は、大気中の酸素や水分子を簡単に取り込む上、精製プロセスとして非常に有効な単結晶析出過程を経て作製した単結晶に比べて本質的に純度の面で劣っている。
【０００６】
すなわち、これまでは、単結晶の持つ無粒界性と高純度性に由来する高いキャリア移動度等の性質を放棄した結果、薄膜化ができていたといってよい。したがって、現在のＥＬに代表される有機薄膜デバイスの特性は、その有機半導体自体の本質的性質というよりも、粒界、不純物等の外因的要因に決定的に牛耳られており、単結晶であれば発現できるはずの高い機能は、これまで全く開発されてきていない。
【０００７】
有機単結晶をそのまま薄膜程度に薄くしてデバイス化する方法は、これまで提案されていない。また、有機単結晶はデバイスを作製できる大きなサイズのものができにくく、針状で析出する結晶に対してはこれまで、デバイス化してその光電特性を評価し、さらに実際のデバイスとして利用するのはほぼ不可能であった。
【０００８】
本発明は、有機単結晶の無粒界性と高純度性という性質を保持したままで、すなわち、有機単結晶をそのまま今日の蒸着薄膜の膜厚（数μｍ以下）にする技術、及びその薄層化した有機単結晶を用いて作製したサンドイッチセルを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述したように、蒸着薄膜は非常に薄く、高電界を簡単に印加できるが、単結晶の大事な性質をほとんど失っている。本発明は、分子単結晶の本来の性質を失うことなく、単結晶を今日の薄膜の膜厚に匹敵する薄さにすることができ、有機単結晶を用いたこれまでにない光エレクトロニクスデバイス、すなわちアバランシェ現象を利用した増幅型光センサーを実現するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の増幅型フォトセンサーは、光導電性有機半導体にてなる光電流増倍層に電圧を印加した状態でその光電流増倍層に光照射することにより増倍された量子収率で光照射誘起電流を得るものであり、光電流増倍層の光導電性有機半導体は薄層状の単結晶であり、その薄層の平坦面間に電圧が印加されるようになっており、光照射誘起電流はアバランシェ現象により増倍されたものであることを特徴としている。
薄層状の単結晶の厚さは数十μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは数μｍ以下である。高電界を印加するためには単結晶の厚さは薄い方が好都合である。
【００１１】
その結果として、単結晶の無粒界と超高純度に由来する高いキャリア移動度等の性質を喪失していない光電流増倍層に対して、薄層にすることにより蒸着薄膜の場合に匹敵する、機能発現に充分な１０６Ｖｃｍ−１程度までの充分な電界を印加できる。これにより、有機半導体単結晶でなければ得られない機能を持つ有機オプトエレクトロニクスデバイス、特にアバランシェ効果を利用した増幅型光センサーを実現することができる。
【００１２】
このような増幅型光センサーは、以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んで製造することができる。
（Ａ）光導電性有機半導体単結晶を絶縁材で包埋する工程、
（Ｂ）前記絶縁材で包埋した状態で前記有機半導体単結晶をミクロトームにより所定の厚さの切片状に切断する工程、及び
（Ｃ）得られた切片状の有機半導体単結晶の平坦な両面に電極層を形成する工程。
【００１３】
本発明は、有機単結晶を絶縁材に包埋し、ミクロトームを用いて切断することで、厚さを数十μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは数μｍ以下の切片にし、その両面に電極層を設けることで、サンドイッチ型セルを作製する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、光電流増倍層が単結晶であって電極層を形成する平坦な両面は基板に支持されることなく露出している。そのため、光電流増倍層に電圧を印加する電極は基板に支持されることなく光電流増倍層の平坦面に直接形成されるので、本発明の増幅型フォトセンサーは対称なサンドウイッチ型セルとなる。
光電流増倍層の有機半導体単結晶は平坦面に垂直にスタッキングしているものであることが好ましい。
【００１５】
光電流増倍層の有機半導体単結晶の一例はペリレン系顔料にてなるものであり、具体的な例はＭｅ−ＰＴＣ単結晶であるが、これに限らず、蒸着膜で光電流増倍機能をもっている次のような有機半導体の単結晶を挙げることができる。
その一部を図３に例示した。すなわち、フタロシアニン系顔料（フタロシアニンとその誘導体（中心に種々の金属をもつＭＰｃ、金属をもたないＨ２Ｐｃや、周りに種々の置換基の付いたもの））、キナクリドン系顔料（キナクリドン（ＤＱ）とその誘導体）、ペリレン系顔料（ペリレンとその誘導体（窒素原子に付いている置換基の異なる誘導体は多種知られており、例えば、ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ，ＰｈＥｔ−ＰＴＣなどがあり、高い光電変換能を持つＩｍ−ＰＴＣもある））、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料のペリレン骨格がナフタレンになっているもので、例えばＮＴＣＤＡ）等である。しかし、本発明で利用できる有機半導体単結晶はこれらに限らず、ペンタセン及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、並びにＣ６０（フラーレン）などの単結晶も用いることができる。
【００１６】
本発明の製造方法で用いる有機半導体単結晶の一例は、針状結晶であり、工程（Ｂ）の切断工程はその結晶長軸に対して垂直方向に切断するものである。
切断しようとする有機半導体単結晶を包埋する絶縁材の例は樹脂である。樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの硬化型樹脂が好ましい。
【００１７】
次に、本発明について図面を参照して具体的に説明する。
図１は本発明の分子結晶光電流増倍デバイスの材料として用いたＭｅ−ＰＴＣの分子構造と作製した単結晶の写真である。図１の背後のます目は１ｍｍである。
Ｍｅ−ＰＴＣ単結晶は細長い針状で、このような細く小さな単結晶を用いたサンドイッチ型セルの作製は、これまで行われていない。
【００１８】
有機半導体単結晶は、図２に示される結晶成長装置を用いて作製した。この結晶成長装置は電気炉２０の反応管２２内に結晶成長用チューブ２４を配置し、そのチューブ２４内の上流側（図では左側）に原料チューブ２６を配置したものである。原料チューブ２６内には原料として有機半導体粉末２８を配置する。反応管２２、結晶成長用チューブ２４及び原料チューブ２６はいずれも石英ガラス製である。
【００１９】
反応管２０の上流側からはキャリアガスを流すことができるようになっている。キャリアガスとしては窒素、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスのほか、成長させる有機半導体の成分と反応しないガスであれば使用することができる。
【００２０】
反応管２０の外側に配置された電気炉２０は反応管２２の長さ方向に沿って３つの領域２０ａ〜２０ｃに分割されるように、３つの電気炉をつないだものである。領域２０ａは原料２８を加熱する領域、領域２０ｂはその下流域で結晶成長領域、領域２０ｃはさらにその下流域に対応している。それぞれの領域２０ａ〜２０ｃの電気炉に熱電対３０ａ〜３０ｃが配置され、それぞれの領域２０ａ〜２０ｃが独立して温度制御できるようになっている。電気炉２０は、上流側（図では左側）から下流側（図では右側）に向かって温度が低下する温度勾配をもつように、温度を設定した。
【００２１】
この単結晶は、図２に示された、温度勾配を設けた炉を用い、１気圧で窒素をフローしながら、領域２０ａの部分にＭｅ−ＰＴＣ粉末をセットして作製した。電気炉２０の温度設定は、熱電対３０ａの位置では５５０℃、熱電対３０ｂの位置では３８０℃、熱電対３０ｃの位置では１００℃となるように設定した。領域２０ｂに単結晶が成長した。
結晶作製条件は、有機単結晶作製に関する既報論文（非特許文献４参照。）を参考にしたものである。
【００２２】
図４は単結晶を数μｍの厚さに薄くする工程を示したものである。
作製方法は、まず、主剤と硬化剤を混合して数分後の、固化の途中にある、完全に固まっていないエポキシ樹脂２中に、Ｍｅ−ＰＴＣの針状単結晶４を埋め込む。そして、完全に固化した後、ｎｍ（ナノメートル）の精度で位置制御が可能な、ウルトラミクロトームを使って、単結晶長軸方向に対して垂直にスライスして、切片を得る。現在までに、２μｍまでの厚さの切片まで得ることに成功している。きれいな断面を得るためには、ダイヤモンドナイフを使用することが必要である。ガラスナイフでは、結晶断面がうまくスライスできず、樹脂から結晶が抜け落ちたり、断面が破壊されてしまうことが起こる。技術向上や材料選択によって、究極的には蒸着薄膜の厚さである０．１μｍ程度まで薄くスライスすることは可能と考えられる。
【００２３】
図５に、作製した切片（厚さ２．５μｍ）の切断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。エポキシ膜の中に単結晶（約３０μｍ×１５μｍの大きさ）が埋め込まれているのが分かる。この単結晶の断面は、針状結晶（図１）を結晶長軸に対して垂直にスライスした断面を見ていることになる。
以上のように、有機単結晶をスライスして、２．５μｍの厚さまで薄くできた。すなわち、蒸着薄膜の膜厚に匹敵する厚さの有機単結晶を作製する技術を確立できた。
【００２４】
単結晶としては、ここではＭｅ−ＰＴＣを用いたが、有機半導体で単結晶ができさえすれば、どのような種類の材料でもよい。かえって、大きな単結晶よりも、針状や小さな結晶の方が、スライスしやすく、本発明の方法に適している。これまで、まったく電気物性の測定ができなかった針状単結晶の測定方法を提供できることは、典型的な有機半導体であるフタロシアニンも針状結晶しかできないこと等を考慮すると、意義が大きい。
【００２５】
次に、光・電気物性測定が可能なサンドイッチ型セルを作製するための、電極の取り付け方法を図６を参照して説明する。
まず、穴３１のあいたステージ３０上に極薄単結晶を埋め込んだ切片２８を導電性テープ３２，３４で固定する。このとき、一方の導電性テープ３２は切片の上側、他方のテープ３４は切片の下側になるように張り付ける。
【００２６】
次に、電極となる金属（この場合は銀を用いた）を例えば２０ｎｍの厚さに上と下から蒸着する。なお、電極は薄いエポキシ樹脂切片を壊さずに堆積できればどのような金属を用いても良い。このとき、マスクを用いて、上から蒸着したＡｇは左の導電性テープ３２のみに、下から蒸着したＡｇは右の導電性テープ３４のみに電気的に接触するようにする。
【００２７】
このようにして作製したセルの概念図を図７に示す。厚さ２．５μｍの極薄単結晶６が２枚の銀電極８ａ，８ｂでサンドイッチされた構造となる。
以上の様な、比較的シンプルな方法で極薄単結晶のサンドイッチ型セルを今回初めて作製できた。そのセルで、電極８ａ，８ｂを介して電源装置１０により単結晶６に所定の電圧を印加した状態で受光すると、１以上の量子収率で増倍された光照射誘起電流を得ることができる。
【００２８】
なお、このセルは基板をもたず、極薄単結晶は自立したエポキシ樹脂膜に包埋されているため、全く左右対称のセルを作製できるという特長がある。この点、基板上に作製しなければならない蒸着薄膜とは全く状況が異なる。基板上に作製する場合は、同じＡｇ電極を用いたとしても、基板上に堆積したＡｇと、基板の反対側の有機薄膜上に堆積したＡｇとは全く同じではないため、左右対称なセルを作製は不可能である。
【００２９】
次に、このセルに電圧印加して流れる暗電流と、光電流の特性について述べる。
図７における電極面積は結晶断面の面積に等しく、４．８２×１０−６ｃｍ２である。光は４８０ｎｍの単色光を照射した。１０６Ｖｃｍ−１までの充分な電圧印加下で特性評価できた。その結果を図８に示す。光照射は、２３秒で光オン、５３秒で光オフとした。図８に示されるように、暗電流は最大１Ａｃｍ−２近くに達した。光応答も観測でき、光電流量子収率は約５，０００倍に達した。光電流量子収率は、光電流として流れたキャリアの数を有機半導体単結晶が吸収したフォトンの数で割って算出した。これは１個の入射フォトンを５０００倍に増幅して検出していることに相当し、高感度光センサーとなりうる。高電界を印加したときに流れる電流は、暗電流、光電流ともに、ランダムなノイズが付随しており、光応答速度も立ち上がり、立ち下がりともに非常に早く、なだれ（アバランシェ）現象に特有の、ノイズが付随していることから、この現象はアバランシェ現象を観測していると考えられる。
【００３０】
アバランシェ現象においては、図９に示されるように、電極から注入された電荷、又は光照射によって生じた電子もしくはホールが強い電界下で加速され、結晶格子と衝突することによって新たな電子−ホールペアを生じさせ、この過程が何度も起こるため、キャリア数（電流）が劇的に増幅される。前者では暗電流、後者では光電流が大きく増幅される。このような過程を起こすためには、キャリアはバンドギャップ以上のエネルギーを持つまで加速されねばならない。キャリアの持つ運動エネルギー（Ｅ）は次式で表される。
【００３１】
Ｅ＝（１／２）ｍｖ２
ｖ：キャリアの走行速度
ｍ：キャリアの有効質量
ｖ＝ＭＦ（Ｆ：電界強度、Ｍ：キャリア移動度）
【００３２】
そのため、高いエネルギーを獲得するには、移動度（Ｍ）が大きい必要がある。また、ホールと電子両方とも増殖するので、その再結合が頻繁に起こることになり、そのため、ランダムな電流ノイズが発生する。また、走行距離（セルの厚さ）が長くなるほど、格子との衝突回数が増えるので、キャリアの増殖がより促進されて、観測される電流は大きくなる。これらは、アバランシェ現象であることを証明するよい特徴である。他の現象ではこのようなことは起こらない。
【００３３】
そこで、切断した方向には２．５μｍの２倍の厚さの５μｍをもつセルを作製してみた。すると、同じ電界強度（１．６×１０５Ｖｃｍ−１）で、暗電流値は２．５μｍのセルの１５ｍＡｃｍ−２に比べて、５μｍのセルでは８Ａｃｍ−２と５００倍以上の値に達した。アバランシェ現象では、キャリヤの走行距離が長いほどイオン化が多く起こり電流が増えることが知られており、この結果は、今回観測した、ノイズ付随の暗電流、光電流がアバランシェ現象によることを示唆している。
【００３４】
本実施例の結果は、有機単結晶の持つ高い移動度を反映したもので、粒界が多くキャリアの加速が難しい蒸着膜では観測し得ない現象である。分子結晶における高い移動度（室温で１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、１０Ｋ冷却下で２００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１程度）はペリレン、ナフタレンにおいて文献（非特許文献５参照。）に報告されている。
【００３５】
分子結晶が針状の場合、図１０に示されるように、平坦な面に垂直にスタッキングし、すなわちπ電子雲のつながる方向はフラットな面に平行になっている。すなわち、今回結晶長軸に垂直にスライスした単結晶は、２つの電極間にπ電子雲が電子の通り道を造るように並んでおり、この方向の高い移動度が、電子加速に好都合で、アバランシェ効果を引き起こした理由の１つと考えられる。
シリコンやゲルマニウムなどの無機半導体単結晶においてはアバランシェ現象は良く知られているが、有機単結晶において観測された例はこれまで全くない。
【００３６】
本発明の結果は、無粒界と高純度の有機単結晶を極薄化し、充分な電界を印加できるようになったために、単結晶の高移動度性に起因するなだれ現象が初めて観測にかかったものといえる。これは、有機単結晶の新しい機能である。
【００３７】
種々の吸収波長を持つ有機半導体があるため、本発明によれば、紫外から赤外に渡っていろいろな波長に感度を持つ、分子結晶を用いて作製した、応答が早く、増幅率も大きなアバランシェ増幅型フォトセンサーを提供できる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、蒸着薄膜と同等の厚さ（数μｍから０．１μｍ）のサンドイッチ型セルを、無粒界と高純度の分子結晶を用いて作製できるこれまでにない方法を提供する。その結果として、機能発現に充分な１０５Ｖｃｍ−１オーダーの電界を、分子単結晶に対して初めて印加できるようになり、例示したような、アバランシェ効果のような、増幅型光センサー応用にとって重要な現象を有機単結晶において初めて発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分子結晶光電流増倍デバイスの材料として用いたＭｅ−ＰＴＣの分子構造と作製した単結晶（針状）の画像を示す図である。
【図２】単結晶作製に用いた温度勾配を設けた炉の概略断面図である。
【図３】本発明で使用する光導電性有機半導体のいくつかの例を示す化学式である。
【図４】Ｍｅ−ＰＴＣ針状単結晶を樹脂に包埋し、単結晶長軸方向に対して垂直にスライスする方法を示す図である。
【図５】作製したＭｅ−ＰＴＣ切片を示すＳＥＭ像である。
【図６】光・電気物性測定が可能なサンドイッチ型セルを作製するための、電極の取り付け工程を説明する斜視図である。
【図７】作製したサンドイッチ型セルを示す概念図である。
【図８】４×１０５Ｖｃｍ−１の電界印可下で、４８０ｎｍの単色光を照射したときの光応答を示すグラフである。
【図９】アバランシェ現象を説明するエネルギー図である。
【図１０】Ｍｅ−ＰＴＣ単結晶中の分子の配列を示す図である。
【符号の説明】
２      樹脂
４      Ｍｅ−ＰＴＣ単結晶
６      単結晶
８ａ，８ｂ      電極
１０      電源装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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