(57)【要約】【課題】絶乾処理工程に耐え、金属粒子の透過による短絡トラブルが起き難く、小型化ないし高容量化されたコンデンサーを提供する。【解決手段】結晶融点が１７５〜３００℃の結晶性熱可塑樹脂、又はガラス転移点が１７５〜３００℃の非晶性熱可塑樹脂からなる、平均孔径０．０１〜５μｍ、膜厚１０〜５０μｍ、気孔率２０〜９５％の微多孔膜をセパレーターとして用いる。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶融点が１７５〜３００℃の結晶性熱可塑樹脂、又はガラス転移点が１７５〜３００℃の非晶性熱可塑樹脂からなる、平均孔径０．０１〜５μｍ、膜厚１０〜５０μｍ、気孔率２０〜９５％の微多孔膜をセパレーターとして、両電極間に挟んだことを特徴とするコンデンサー。
【請求項２】
コンデンサーが電解液を用いたアルミニウム非固体電解コンデンサーである請求項１記載のコンデンサー。
【請求項３】
電解液が、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ−メチルホルムアミドの群から選んだ少なくとも１種の溶媒を含む電解液である請求項２記載のコンデンサー。
【請求項４】
コンデンサーが固体電解質を用いたアルミニウム固体電解コンデンサーである請求項１記載のコンデンサー。
【請求項５】
固体電解質が、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン、及びポリアニリンの群から選んだ少なくとも１種の電解質である請求項４記載のコンデンサー。
【請求項６】
コンデンサーが電解液を用いた電気二重層コンデンサーである請求項１記載のコンデンサー。
【請求項７】
電解液が、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、及びジメトキシエタンの群から選んだ少なくとも１種の溶媒を含む電解液である請求項６記載のコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極間に微多孔膜をセパレーターとして配置したコンデンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサーの電解液には、水系電解液又は有機電解液が利用されている。水系電解液とは、水、又は水と有機溶媒との混液を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が低い特徴を持つものの、作動電圧及び耐電圧が低いため、コンデンサーの高容量化に不利であるばかりか、短寿命である。一方、有機電解液とは、水分を含まない有機溶媒（非水系）を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が高くなる短所を持つものの、耐電圧は高い。したがって、有機電解液系のこの抵抗損失を低減することによって、性能上で好ましいコンデンサーと成り得る。
コンデンサーの内部抵抗は、電極箔抵抗、引き出しリード抵抗、リードと箔の接続抵抗、誘電体抵抗、そして電解液抵抗の総和からなる等価直列抵抗として説明される。このうち、電解液抵抗には、セパレーターの膜厚が大きく影響する。
【０００３】
従来、セパレーターを配置したコンデンサーとして一般的なものは、クラフト紙、又はマニラ麻紙等をセパレーターとするものが知られている。
しかしながら、クラフト紙等のセパレーターは、一般に５０〜１００μｍの厚みのものが一般的であり、厚みが厚いためにコンデンサーの小型化には不利である。更に薄いものもあるが、電解液の保持量が不足しがちとなるばかりか、電解液の保持性が低く、自然に電解液がコンデンサーの下方に移動してしまって、セパレーター中における電解液の不均一化を生み、甚だしい場合には電解液がコンデンサーから流出する問題がある。加えて、薄くすると孔径が大きくなり、電極から脱離した金属粒子を捕捉できなくなり、短絡を生じやすくなって、コンデンサーとしての寿命が著しく縮められてしまう問題もある。
【０００４】
一方、セパレーターとして微多孔膜を用いると、脱離した金属粒子を補足するに充分小さな孔径を維持したまま、比較的薄くすることが可能であり、コンデンサーの小型化ないし高容量化に有利である。また、電解液の保持性が高い利点がある。
微多孔膜をセパレーターとして配置したコンデンサーとして、特許文献１には、ポリプロピレン製微多孔膜を用いたものが開示されている。特許文献１において用いられた微多孔膜は、その膜厚が２５μｍの薄膜であり、しかも電気抵抗が低い特徴があり、小型化ないし高容量化に有利であった。
特許文献２には、ポリエチレン樹脂等の微多孔膜をセパレーターとして用いた電気二重層コンデンサーが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、親水性を有するポリエチレン又はポリプロピレン樹脂製微多孔膜をセパレーターとして用いた電解質コンデンサーが開示されている。特許文献３において用いられた微多孔膜は、電解液の保持性が良好で、粒子の補足能力が高く、しかも電気抵抗が低い特徴があった。
特許文献４には、ＡＢＳ樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用いた電解コンデンサーが開示されている。
非特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の微多孔膜を電気二重層コンデンサーのセパレーターとして用いた例の開示がある。
有機電解液系コンデンサーの製造工程では、系内に含有する水分を絶乾処理により除去する工程が一般に含まれる。絶乾処理工程は１５０℃以上の高温で施されるため、セパレーターにはこのような過酷な条件下での耐熱性が要求される。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に見られるように、微多孔膜を構成する樹脂として、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を使用したものは、その結晶融点が１３０〜１３５℃程度ないし１６０〜１６５℃程度であるので、耐熱性が不充分であり、広く一般的なコンデンサーには適用できない問題がある。
特許文献４において、微多孔膜を構成するＡＢＳ樹脂は超耐熱性を特徴とするものの、実際には、ガラス転移点１１５℃程度の非晶性熱可塑樹脂であるため、これもまた耐熱性が不充分である。
非特許文献１に見られるようなポリテトラフルオロエチレン樹脂の場合、その結晶融点は３５０℃程度であり、非常に耐熱性が高い。しかしながら、該樹脂製の微多孔膜は、成形加工性に乏しく、膜厚等の性能ムラを発生しやすい問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５１−１８８５１号公報
【特許文献２】
特開平４−７４４０５号公報
【特許文献３】
実公昭６３−４４９８５号公報
【特許文献４】
特開昭４７−３５８５２号公報
【非特許文献１】
岡村廸夫著「電気二重層キャパシタと蓄電システム」日刊工業新聞社出版，１９９９年３月３１日，ｐ．６６−６８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶乾処理工程に耐え、金属粒子の透過による短絡トラブルが起き難く、小型化ないし高容量化されたコンデンサーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高い耐熱性、薄い膜厚を有する微多孔膜をセパレーターとして用いることで、高温における絶乾処理にも不具合を生じず、かつ小型化ないし高容量化に有利なコンデンサーを得ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）　結晶融点が１７５〜３００℃の結晶性熱可塑樹脂、又はガラス転移点が１７５〜３００℃の非晶性熱可塑樹脂からなる、平均孔径０．０１〜５μｍ、膜厚１０〜５０μｍ、気孔率２０〜９５％の微多孔膜をセパレーターとして、両電極間に挟んだことを特徴とするコンデンサー、
（２）　コンデンサーが電解液を用いたアルミニウム非固体電解コンデンサーである（１）記載のコンデンサー、
（３）　電解液が、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ−メチルホルムアミドの群から選んだ少なくとも１種の溶媒を含む電解液である（２）記載のコンデンサー、
【００１０】
（４）　コンデンサーが固体電解質を用いたアルミニウム固体電解コンデンサーである（１）記載のコンデンサー、
（５）　固体電解質が、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン、及びポリアニリンの群から選んだ少なくとも１種の電解質である（４）記載のコンデンサー、
（６）　コンデンサーが電解液を用いた電気二重層コンデンサーである（１）記載のコンデンサー、
（７）　電解液が、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、及びジメトキシエタンの群から選んだ少なくとも１種の溶媒を含む電解液である（６）記載のコンデンサー、
である。
【００１１】
アルミニウム非固体電解コンデンサーとは、陽極及び陰極にアルミニウム箔等を用い、誘電体にアルミニウム酸化皮膜を用い、そして真の陰極として電解質を含む電解液を用いるものである。電解質としては、ホウ酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又は芳香族オキシカルボン酸の、一級、二級、三級、又は四級アンモニウム塩が好ましい。また、電解質の溶媒としては、多価アルコール、ラクトン類、エーテル類、アミド類、又は環状炭酸エステルが好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ−メチルホルムアミドが更に好ましい。
【００１２】
アルミニウム固体電解コンデンサーとは、陽極及び陰極にアルミニウム箔等を用い、誘電体にアルミニウム酸化皮膜を用い、そして真の陰極として固体電解質を用いるものである。固体電解質としては、低分子有機導電体、脂肪族共役系導電性高分子、複素環式共役系導電性高分子、及び含ヘテロ原子共役系導電性高分子が好ましく、中でも、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ錯体）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフタレン、及びポリアニリンが更に好ましい。
【００１３】
電気二重層コンデンサーとは、電解液に導体を浸した際にその界面に生成する薄い絶縁層を挟んで、導体と電解液が正負に荷電する電気二重層の原理を応用したものである。陽極及び陰極に活性炭等をコートしたアルミニウム箔等を用い、電解質としては四級アンモニウム塩が好ましく、中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、又はテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートが更に好ましい。電解質の溶媒としては、多価アルコール、ラクトン類、又は環状炭酸エステル、環状スルホン、エーテル類、又はニトリル類が好ましく、中でも、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、又はジメトキシエタンが更に好ましい。
【００１４】
本発明に係るコンデンサーは、特にセパレーターに後述するような特徴を有する。
本発明におけるセパレーターは、結晶性熱可塑樹脂、又は非晶性熱可塑樹脂からなる微多孔膜である。該結晶性熱可塑樹脂の結晶融点は１７５〜３００℃であり、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜３００℃である。一方、該非晶性熱可塑樹脂のガラス転移点は１７５〜３００℃であり、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜３００℃である。結晶融点が１７５℃未満であると耐熱性が充分ではなくなり、高温における絶乾処理工程に絶えられない。結晶融点が３００℃を超えると微多孔膜の成形加工性が悪くなり、膜厚が均一な薄膜を得難くなる傾向がある。
【００１５】
本発明に係る結晶性熱可塑樹脂の一例としては、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂、ポリ３−メチル−１−ブテン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アイソタクティックポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、エチレン−一酸化炭素共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ナイロン−６樹脂、ナイロン−６６樹脂、ナイロン−６１０樹脂、ナイロン−６１２樹脂、ナイロン−１１樹脂、ナイロン−１２樹脂、ナイロン−４６樹脂、及び芳香族ナイロン樹脂等があげられる。
【００１６】
本発明に係る非晶性熱可塑樹脂の一例としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリシクロヘキサジエン水添物、及びポリシクロヘキサジエン共重合体水添物等があげられる。
本発明のコンデンサーに使用するセパレーターを構成する樹脂としては、上記したような様々な樹脂が利用可能である。しかし、疎水性樹脂を使用する場合には、電解液との親和性が乏しくなり、電解液がセパレーターに十分にしみ込まない場合がある。このような場合には、予め親和性が良い液体をセパレーターにしみ込ませておき、次いでその液体を電解液に置換する方法や、セパレーターに親水性処理を施す方法などが利用できる。親水性処理としては、界面活性剤等の塗布処理、グラフト反応等による化学処理、及びプラズマや放射線等による表面改質処理等である。
【００１７】
本発明におけるセパレーターの平均孔径は０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０２〜２μｍ、更に好ましくは０．０３〜１μｍである。平均孔径が０．０１μｍ未満であると充分な気孔率を確保できなくなり、電解液の保持性が不充分となる。平均孔径が５μｍを超えると、脱離金属粒子を補足できなくなるばかりか、電解液の保持性も不充分となる。
本発明におけるセパレーターの膜厚は１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜４５μｍ、更に好ましくは２０〜４０μｍである。膜厚が１０μｍ未満であると脱離金属粒子の補足が不充分となる。膜厚が５０μｍを超えるとコンデンサーの小型化ないし高容量化に不利となる。
【００１８】
本発明におけるセパレーターの気孔率は２０〜９５％であり、好ましくは３０〜９０％、更に好ましくは３５〜８０％である。気孔率が２０％未満であると電気抵抗が高くなり、コンデンサーの高容量化に不利となる。気孔率が９５％を超えるとセパレーターの機械的強度が失われ、短絡等のトラブルに対する信頼性が確保できない。
本発明におけるセパレーターに用いる微多孔膜は、次に記載する方法により製造することができる。第一の方法においては、樹脂、無機微粉体、及び可塑剤を溶融混合してフィルム状に成形した後、無機微粉体及び可塑剤を抽出除去することにより微多孔膜を得る。更に延伸を施すと、更に高強度で薄膜の微多孔膜を得ることができるので好ましい。
【００１９】
第二の方法においては、樹脂及び可塑剤を溶融混合してフィルム状に成形した後、可塑剤を抽出除去することにより微多孔膜を得る。更に延伸を施すと、更に高強度で薄膜の微多孔膜を得ることができるので好ましい。
第三の方法においては、樹脂を溶融混練してフィルム状に成形した後、冷延伸、熱処理、及び熱延伸を施して微多孔膜を得る。
第四の方法においては、樹脂に抽出可能な無機微粉体又は異種樹脂を混合し溶融混練してフィルム状に成形した後、無機微粉体又は異種樹脂を抽出除去することにより微多孔膜を得る。更に延伸を施すと、更に高強度で薄膜の微多孔膜を得ることができるので好ましい。
【００２０】
第五の方法においては、樹脂を溶融混練してフィルム状に成形した後、荷電粒子等を照射して損傷を与え、損傷部を薬剤でエッチングして開孔することにより微多孔膜を得る。
上述した第一から第五の方法により得られた微多孔膜に更に熱固定を施すと、耐熱性が向上し好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下、実施例、及び比較例に基いて具体的に説明する。本発明に用いる試験方法は次の通りである。
（１）結晶融点、ガラス転移点
原料樹脂を熱圧縮成形し、厚み１００μｍ程度のシートを作成し、これを試料とする。パーキンエルマー社製熱分析装置（ＤＳＣ−Ｐｙｒｉｓ１）を用い、試料重量５〜１０ｍｇ、冷却速度及び昇温速度１０℃／分、並びに２０〜３５０℃の範囲より走査温度を選択して、昇温、冷却、昇温、冷却の順序でサイクル測定を行う。尚、走査温度の高温側は、結晶融点又はガラス転移点より少なくとも５０℃高い温度とする。２サイクル目以降の昇温課程における吸熱ピーク温度を観測し、これを結晶融点又はガラス転移点（℃）と定義する。
（２）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ピーコックＮｏ．２５）を使用して測定する。
（３）気孔率
微多孔膜の体積Ｖ（ｃｍ３）と質量ｗ（ｇ）を測定し、次式を用いて気孔率ε（％）を計算する。式中、ρは樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
ε＝１００×（１−ｗ／（ρ×Ｖ））
【００２２】
（４）平均孔径
ハーフドライ法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜２４ｍＮ／ｍのフロンないしアルコールを使用して、乾燥曲線及び湿潤曲線について、印加圧力及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（μｍ）を求める。
ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ
（５）耐熱性試験
電極として厚み１００μｍのニッケル箔を用い、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液（０．８ｍｏｌ／Ｌ）を用いる。両極ニッケル箔の間に電解液を含浸したセパレーターを配し、簡易素子を作成する。簡易素子を１５０℃のオーブン中で２４時間加熱し、加熱前後の交流インピーダンスの変化の割合により、耐熱性を評価する。
（６）巻回試験
陽極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施し、その後、アジピン酸アンモニウム水溶液で化成処理を行って表面に酸化皮膜を形成した、厚み１００μｍのアルミニウム箔を用いる。陰極箔としては、両面に電気化学的なエッチング処理を施した厚み６０μｍのアルミニウム箔を用いる。陽極箔、陰極箔、及びセパレーターを、長さ７０ｃｍ、幅２．５ｃｍの短冊状に裁断し、陽極箔、セパレーター、陰極箔、セパレーターの順序で交互に重ねて、コイル状に巻回し円筒型素子を作成する。円筒型素子の直径、及び高さを測定して体積を算出し、小型化の度合いを評価する。
【００２３】
【参考例１】
結晶性熱可塑樹脂としてポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（結晶融点２３５℃、三井化学社製ＭＸ００２）を用いた。ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂３５ｗｔ％、及びトリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（東京化成工業社製）６５ｗｔ％を、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて２５０℃で溶融混練し、続いて２５０℃に温調した圧縮成形機を用いて、厚さ６００μｍのシート状に成形した。次に、試験延伸機を用いて１５０℃で５×５倍に２軸延伸した。更に、エタノールを用いてトリ（２−エチルヘキシル）トリメリテートを抽出除去し、乾燥した後、１７０℃で熱固定を施し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、膜厚２０μｍ、気孔率４０％、平均孔径０．０６μｍの性質を持っていた。
【００２４】
【参考例２】
非晶性熱可塑樹脂としてポリ（２，６−ジメチル）−１，４−フェニレンエーテル樹脂（ガラス転移点２３４℃）を用いた。ポリ（２，６−ジメチル）−１，４−フェニレンエーテル樹脂４０ｗｔ％、及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タローアミン６０ｗｔ％を、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて２６０℃で溶融混練し、続いて２６０℃に温調した圧縮成形機を用いて、厚さ３０μｍのフィルム状に成形した。次に塩化メチレンを用いてタローアミンを抽出除去し乾燥した。更に１７０℃で熱固定を施し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、膜厚２５μｍ、気孔率５０％、平均孔径０．１μｍの性質を持っていた。
【００２５】
【参考例３】
結晶性熱可塑樹脂としてポリエチレン樹脂（結晶融点１３５℃、旭化成（株）製Ｆ１８０）を用いた。ポリエチレン樹脂４０ｗｔ％、及び流動パラフィン６０ｗｔ％を、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて２００℃で溶融混練し、続いて２００℃に温調した圧縮成形機を用いて、厚さ６００μｍのシート状に成形した。次に試験試験延伸機を用いて１２０℃で５×５倍に２軸延伸し、更に塩化メチレンを用いて流動パラフィンを抽出除去し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、膜厚２０μｍ、気孔率４５％、平均孔径０．０６μｍの性質を持っていた。
【００２６】
【実施例１】
参考例１で得られたポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用い、前述の耐熱性試験を行った。試験前後の交流インピーダンスの変化の割合は１．１倍と変化が少なく、耐熱性が良好であった。
【００２７】
【実施例２】
参考例２で得られたポリ（２，６−ジメチル）−１，４−フェニレンエーテル樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用い、前述の耐熱性試験を行った。試験前後の交流インピーダンスの変化の割合は１．１倍と変化が少なく、耐熱性が良好であった。
【００２８】
【比較例１】
参考例３で得られたポリエチレン樹脂製の微多孔膜をセパレーターとして用い、前述の耐熱性試験を行った。試験後には、セパレーターが破膜し短絡しており、耐熱性が不充分であった。
【００２９】
【比較例２】
ポリプロピレン樹脂製の微多孔膜（ヘキストセラニーズ社製セルガード、膜厚２５μｍ、気孔率４０％、結晶融点１６５℃）をセパレーターとして用い、前述の耐熱性試験を行った。試験前後の交流インピーダンスの変化の割合は１０００倍以上となり、耐熱性が不充分であった。
【００３０】
【実施例３】
セパレーターとして、参考例１で得られたポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂製の微多孔膜を用い、巻回試験を行い円筒型素子を作成したところ、素子の体積は３．７ｃｍ３であった。後述の比較例３と比較すると、体積で２６％の小型化ができた。
【００３１】
【実施例４】
セパレーターとして、参考例２で得られたポリ（２，６−ジメチル）−１，４−フェニレンエーテル樹脂製の微多孔膜を用い、巻回試験を行い円筒型素子を作成したところ、素子の体積は３．９ｃｍ３であった。比較例３と比較すると、体積で２２％の小型化ができた。
【００３２】
【比較例３】
セパレーターとして、厚み５６μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ３のマニラ麻紙（大福製紙社製コンデンサー用紙）を用い、巻回試験を行い円筒型素子を作成したところ、素子の体積は５．０ｃｍ３であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のコンデンサーは、絶乾処理工程に耐え、金属粒子の透過による短絡トラブルが起き難く、しかも小型化や高容量化が可能であり、産業上大いに有用である。