(57)【要約】【課題】洗濯浴中で有機過酸の生成を促進させ、漂白活性化剤の効果を十分発揮しうる漂白活性化剤造粒物を提供する。【解決手段】（ａ）炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物、（ｂ）分子中に１つの炭素数５〜１５のアルキル基と１つの４級アンモニウム基を有する化合物、並びに（ｃ）融点が４０℃以上の水溶性バインダー物質を、それぞれ特定比率で含有する漂白活性化剤造粒物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物を１０〜９０質量％、（ｂ）分子中に１つの炭素数５〜１５のアルキル基と１つの４級アンモニウム基を有する化合物を５〜８０質量％、並びに（ｃ）融点が４０℃以上の水溶性バインダー物質を含有する漂白活性化剤造粒物。
【請求項２】
（ｂ）成分が下記一般式（１）の化合物である請求項１記載の漂白活性化剤造粒物。
【化１】
2004035586.tif 000008
〔式中Ｒ１は炭素数５〜１３のアルキル基であり、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ−は陰イオン基である。〕
【請求項３】
（ｂ）成分が下記一般式（２）の化合物である請求項１記載の漂白活性化剤造粒物。
【化２】
2004035586.tif 000009
〔式中Ｒ６は炭素数２〜１４のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はこれらの内少なくとも１つは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜１０の数）であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙ−は陰イオン基である。〕
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の漂白活性化剤造粒物を０．５〜２０質量％、無機過酸化物化合物を０．５〜９０質量％、及び炭酸塩を１〜６０質量％含有する漂白洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白活性化剤造粒物及び漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
漂白洗浄剤組成物の漂白効果を向上させる目的から漂白活性化剤を併用することが行われており、一般にこれら漂白活性化剤は水溶性バインダーなどを用いて製剤化した造粒物の形態で用いられている。また、貯蔵安定性を向上させる技術や、漂白活性化剤の溶解性を向上させる技術が研究されている。
【０００３】
特開平２−２５５８００号公報及び特開平６−２５６７９７号公報には陰イオン界面活性剤を含有する貯蔵安定性と溶解性に優れる漂白活性化剤造粒物が開示されている。特開平２−２５８８７２号公報には非イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤を含有する漂白活性化剤造粒物が開示されている。特開平８−１５７８８３号公報には脂肪酸を含有する漂白活性化剤造粒物が開示されている。
【０００４】
アルカノイルオキシベンゼン型漂白活性化剤は、そのもの自身が界面活性能を有することから洗濯浴中に溶解しても、他の界面活性剤ミセルの影響を受けて過酸化水素との反応が抑制され、効率的に有機過酸が生成しないという問題がある。すなわち上記公報に記載の造粒物は洗濯浴中で迅速に溶解するが、有機過酸が有効に生成せず、漂白活性化剤を効率的に作用させているとはいいがたい。
【０００５】
従って本発明の目的は洗濯浴中で有機過酸の生成を促進させ、漂白活性化剤の効果を十分発揮しうる漂白活性化剤造粒物、及び該造粒物を含有する漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、（ａ）炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数６〜１４のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物〔以下、（ａ）成分という〕を１０〜９０質量％、（ｂ）分子中に１つの炭素数５〜１５のアルキル基と１つの４級アンモニウム基を有する化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を５〜８０質量％、並びに（ｃ）融点が４０℃以上の水溶性バインダー物質〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する漂白活性化剤造粒物に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の漂白活性化剤造粒物を０．５〜２０質量％、無機過酸化物化合物を０．５〜９０質量％、及び炭酸塩を１〜６０質量％含有する漂白洗浄剤組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜漂白活性化剤造粒物＞
〔（ａ）成分〕
本発明の（ａ）成分は炭素数６〜１４、好ましくは８〜１４、特に好ましくは８〜１２、最も好ましくは１０又は１２のアルカノイル基を有する、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくはアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びこれらの塩から選ばれる化合物である。具体的にはオクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、オクタノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ノナノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、、デカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。
【０００９】
これらの中でも特にデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩が漂白効果の点から好ましい。
【００１０】
本発明の（ａ）成分の比率は、造粒物中に１０〜９０質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００１１】
〔（ｂ）成分〕
本発明の（ｂ）成分は分子中に、１つの炭素数５〜１５、好ましくは６〜１２、特に好ましくは８〜１２のアルキル基と、１つの４級アンモニウム基とを有する化合物であり、具体的に好ましい化合物としては下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化３】
2004035586.tif 000002
【００１３】
〔式中Ｒ１は炭素数５〜１３、好ましくは５〜１１、特に好ましくは８〜１１のアルキル基であり、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基、好ましくはエチレン基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘ−は陰イオン基、好ましくは硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基及び／又はヒドロキシ基が１〜３個ベンゼン環に置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオンである。〕
【００１４】
【化４】
2004035586.tif 000003
【００１５】
〔式中Ｒ６は炭素数２〜１４、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８〜１４のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はこれらの内少なくとも１つは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜１０の数）であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙ−は陰イオン基、好ましくは硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基及び／又はヒドロキシ基が１〜３個ベンゼン環に置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオンである。〕。
【００１６】
なお、これら４級アンモニウム型陽イオン界面活性剤を漂白洗浄剤組成物に配合することはすでに知られている。例えば特表平１１−５０８９４６号公報及びＷＯ９７／０３１５５号公報にはエステル型陽イオン界面活性剤及び漂白活性化剤を含有する洗浄剤が開示されている。ＷＯ９７／４３３８９号公報、ＷＯ９７／４４４３１号公報、ＷＯ９７／４３３９０号公報、及びＷＯ９７／４４４３２号公報にはアルキレンオキシド付加型陽イオン界面活性剤を含有する漂白洗浄剤組成物が開示されている。
【００１７】
また、液体漂白剤ではあるが、特開平７−８２５９１号公報には、本発明のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、アルカノイルオキシベンセンカルボン酸塩を含む漂白活性化剤と過酸化水素が共存する液体漂白剤において、特定の陽イオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤の配合が安定化に寄与できることが開示されており、更に特開平７−２１６３９７号公報には、過酸化水素と漂白活性化剤が共存する液体漂白剤において、エチレンオキシドが付加した陽イオン界面活性剤が安定化に寄与することが開示されている。
【００１８】
これら先行技術の記載によると、液体漂白剤において、陽イオン界面活性剤が漂白活性化剤の安定化に作用し、この点本発明の効果と相反するように思える。しかしながら、液体漂白剤の安定性が中性〜酸性において発揮されるのに対し、通常、粒状の漂白剤や漂白洗浄剤は、洗濯液（或いは漂白液）のｐＨが９以上のアルカリ性であるという系の違いが考えられ、事実、液体漂白剤に関しても、酸性でも十分な漂白性を示すが、アルカリ性下での効果は素晴らしいものがある。本発明の効果は、陽イオン界面活性剤が漂白活性化剤に近接に配合されることにより効果的に発揮される。この理由としては、陽イオン界面活性剤が漂白活性化剤の溶解性に寄与するためであると考えている。特に一般式（２）で示される化合物は、漂白活性化剤造粒物として併用する場合、陽イオン界面活性剤の中でも漂白効果の点において優れている。
【００１９】
一方、一般式（１）の化合物に対しては、溶解性以外の作用が推察されるかもしれない。これは一般式（１）の化合物がエステル結合を有する化合物であり、それ自体が漂白活性化剤となることが予想されるためであり、従って、普通の陽イオン界面活性剤よりも漂白力が向上して当然であると考えるであろう。しかしながら、洗濯液のような希釈された系では、一般式（１）の化合物は、その構造上、有機過酸を効率的に発生することが難しく、実際は、漂白活性化剤としての作用を期待することがほとんどできないのである。この点我々は興味深いことに気づいた。通常は有機過酸の生成が望めない一般式（１）の化合物を、本発明の（ａ）成分のアルカノイル基を有するアルカノイルベンゼン型の漂白活性化剤と近接して配合する場合、効率的に有機過酸が生成することを見出したのである。この作用機作は定かではないが、本発明では、一般式（１）のみでは得られない漂白効果が得られ、（ａ）成分のみの場合よりも漂白効果は明らかに向上する。
【００２０】
本発明では特に一般式（１）の化合物が有機過酸の生成を促進させる目的から好適である。
【００２１】
本発明の（ｂ）成分の比率は、造粒物中に５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。また、有機過酸生成促進の点から（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、好ましくは１０〜０．１、より好ましくは５〜０．５、特に好ましくは３〜０．５である。
【００２２】
〔（ｃ）成分〕
本発明の（ｃ）成分は融点が４０℃以上の水溶性バインダー物質である。ここで、バインダーとは（ａ）成分と（ｂ）成分を造粒するために必要な粉末をバインディングする化合物を指し、有機性の化合物が好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する）、ポリプロピレングリコール、非イオン界面活性剤が好ましい。ＰＥＧとしては重量平均分子量が４００〜２０，０００、好ましくは６００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲のものが適している。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）平均付加モル数＝３０〜３００〕アルキル（炭素数８〜２２、好ましくは１４〜２０）エーテル、又はプルロニック、テトロニックの商品名で市販されている非イオン界面活性剤、炭素数８〜２０の脂肪酸グリセライド等が挙げられる。これらの水溶性有機バインダーの中で、融点４０〜８０℃のＰＥＧ、ポリプロピレングリコール、及び非イオン界面活性剤がより好ましい。これらは、４０℃未満の温度では融解せず、４０℃以上の温度で粘着性又は皮膜形成性を有する。造粒時の品温は、漂白活性化剤の熱分解の点から、８０℃を超えると好ましくないため、水溶性有機バインダーは融点が４０〜８０℃の物質が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の融点を有する物質が使用される。
【００２３】
本発明の造粒物中の（ｃ）成分の比率は、好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％であり、この範囲では造粒性が良く優れた溶解性を持ち、しかも貯蔵安定性に優れる造粒物が得られる。
【００２４】
〔その他の成分〕
本発明の漂白活性化剤造粒物には、任意ではあるが貯蔵安定性を向上させる目的から、炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の炭化水素基を有する融点２５℃以上、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の有機酸〔以下、（ｄ）成分という〕を配合することが好ましい。具体的に好ましい化合物としてはグリコール酸（融点８０℃）、蓚酸（融点１０２℃）、乳酸（融点２６℃）、マロン酸（融点１３５℃）、コハク酸（融点１８５℃）、マレイン酸（融点１３０℃）、リンゴ酸（融点１００℃）、酒石酸（融点１７０℃）、グルタル酸（融点９８℃）、アジピン酸（融点１５３℃）、ｎ−ブチルマロン酸（融点１０２℃）、アゼライン酸（融点１０７℃）、クエン酸（融点１５３℃）、安息香酸（融点１２２℃）、フタル酸（融点１９１℃）を挙げることができる。これらの中でも特にグリコール酸、クエン酸、コハク酸、蓚酸、乳酸が臭い劣化抑制効果の点から良好である。
【００２５】
本発明の造粒物中の（ｄ）成分の比率は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００２６】
本発明の造粒物には、（ｂ）成分以外の界面活性剤を配合することができるが、本発明の効果を損なわないことが重要である。用いることができる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、及び（ｃ）成分以外の非イオン界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕を挙げることができる。
【００２７】
陰イオン界面活性剤〔以下（ｅ−１）成分という〕としては、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４、ＥＯ平均付加モル数が１〜４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数９〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩を挙げることができる。
【００２８】
本発明の造粒物中の（ｅ−１）成分の比率は、１０質量％以下、更に５質量％以下、特に０．１〜５質量％であることが、有機過酸の生成を促進させる目的から好適である。
【００２９】
非イオン界面活性剤としては下記一般式（３）の化合物が有機過酸の生成を促進させる目的から好ましい。
【００３０】
Ｒ１０Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ　　（３）
〔式中、Ｒ１０は炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の数である。ＰＯはプロピレンオキシ、ＥＯはエチレンオキシであり、ＰＯとＥＯはブロック状又はランダムに付加していてもよい。〕。
【００３１】
このような非イオン界面活性剤の中でも特に下記の一般式（４）のものが漂白効果の点から好ましい。
【００３２】
Ｒ１０Ｏ−（ＥＯ）ｐ−（ＰＯ）ｑ−（ＥＯ）ｒ−Ｈ　（４）
〔式中、Ｒ１０、ＥＯ、ＰＯは上記と同一の意味であるが、（ＥＯ）ｐ、（ＰＯ）ｑ、（ＥＯ）ｒはこの順でブロック配列している。ｐは０〜１０、好ましくは１〜７、ｑは１〜１０、好ましくは１〜５、ｒは０〜１０、好ましくは１〜７を示す。但し、ｐとｒは同時に０ではない〕。
【００３３】
本発明の造粒物中の（ｅ−２）成分の比率は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％であり、この範囲では溶解性に優れた漂白活性化剤造粒物が得られる。
【００３４】
本発明では更に審美的観点から造粒物に顔料又は染料を配合し着色しても差し支えない。このような着色剤としては、貯蔵安定性の点から、フタロシアニングリーン（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７、３６、３７、３８等）又はウルトラマリンブルー（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｕｌｅ２９等）が好ましく、配合量は造粒物中に０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【００３５】
さらに、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、尿素、尿素誘導体、チオ尿素、パラトルエンスルホン酸塩及び水溶性無機塩類等の溶解促進剤を添加してもよい。また、過酸化物あるいは過酸化物付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウムのようなマグネシウム塩を用いてもよい。
【００３６】
〔造粒物の製造方法〕
本発明の造粒物の製造方法としては、（ａ）成分、（ｂ）成分（更に要すれば（ｄ）成分、（ｅ）成分）を混合し、次いで得られた混合物に押出造粒等の造粒を施す方法等を挙げることができる。本発明では特に（ａ）成分と（ｂ）成分を予め緊密に混合した後、（ｃ）成分を加えて造粒する方法が好ましい。具体的には（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分、及び要すれば（ｃ）成分の一部を３０〜９０℃に加熱しながら先に均一に混合し、その後、残りの（ｃ）成分であるバインダー物質を添加する方法が好ましい。　最後に加える（ｃ）成分は予め加熱して融解して添加することが効率性の点から好ましい。
【００３７】
造粒に用いる造粒機は、押出造粒機が適している。押出造粒機の具体例として、不二パウダル（株）製のペレッターダブル及びツインドームグラン、（株）菊水製の顆粒機等が挙げられる。
【００３８】
造粒の際の温度は、微粉の発生を抑制するとともに適度な粒子強度を付与させるためにバインダー物質の融点付近、更にはバインダー物質の融点より２０℃高い温度から５℃低い温度の範囲で押し出すことが好ましい。その際、平均粒径が７００μｍ〜１５００μｍ、好ましくは７００〜１２００μｍ、特に８００〜１０００μｍの造粒物になるようにスクリーンを選択し、又嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｍＬになるように押し出し圧を調整することが溶解性の点から好ましい。
【００３９】
また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００４０】
本発明では、造粒後、必要に応じ、解砕、球形化等により整粒を行ってもよい。解砕に用いる装置として、不二パウダル（株）製のフラッシュミル、Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ社（米国）製のフィッツミル等が挙げられ、球形化に用いる装置として、不二パウダル（株）製のマルメライザー等が挙げられる。解砕機に供給する温度は常温付近まで冷却されていることが好ましく、例えば、造粒物を振動冷却機に供給し、所定の温度まで冷却後に解砕すると、解砕物の解砕機内での付着が抑制される。また、解砕、球形化により発生する微粉や十分に解砕、球形化されなかった粗粉をより低減させるために、更に解砕物を分級してもよい。
【００４１】
＜漂白洗浄剤組成物＞
本発明では上記漂白活性化剤造粒物を含有する漂白洗浄剤組成物を提供する。具体的には漂白活性化剤造粒物を０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％、無機過酸化物化合物を０．５〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、及び炭酸塩を０．５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％含有する漂白洗浄剤組成物である。
【００４２】
〔無機過酸化物化合物〕
本発明で使用する無機過酸化物化合物としては、過硼酸塩類、過炭酸塩類を挙げることができ、特に環境安全性の点から過炭酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する組成物に過炭酸塩を使用する場合は水溶性ポリマーや無機塩等で被覆した過炭酸塩が好ましい。
【００４３】
被覆された過炭酸塩の具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウム（ＰＣ）を用いることができ、例えば、特公昭４７−３２２００号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭５３−１５７１７号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第４１３１５６２号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第４１２０８１２号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをＰＥＧで被覆）、ドイツ特許第２７１２１３９号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第２８００９１６号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第３０７５９号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭５８−２１７５９９号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭５９−１９６３９９号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−３１４９８号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００４４】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ｉｉ）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（ｉｉｉ）（ｉｉ）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ２に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００４６】
本発明の無機過酸化物化合物は、平均粒径が１００〜２０００μｍ、好ましくは２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。さらに本発明では、漂白活性化剤造粒物と無機過酸化物化合物の質量比は、漂白効果の点から漂白活性化剤造粒物／無機過酸化物化合物＝２／１〜１／２０、特に１／１〜１／１５が好ましい。
【００４７】
〔炭酸塩〕
本発明の漂白洗浄剤組成物には、漂白洗浄効果を高めるために炭酸塩が配合され、特にアルカリ金属炭酸塩が好適である。アルカリ金属炭酸塩としては、安定性の上で、ナトリウム塩が好ましく、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムを挙げることができる。最も好ましいものは炭酸ナトリウムであり、上述の漂白活性化剤造粒物や、無機過酸化物と共に別途ドライブレンドしてもよく、その際は平均粒径が１００〜５００μｍのものを使用することが好ましい。具体的にはライト灰、デンス灰等を挙げることができるが、ドライブレンドをする場合には平均粒径３００±２００μｍ、特に３００±１００μｍのデンス灰が好ましい。
【００４８】
また、本発明では後述する界面活性剤、ゼオライト及びその他洗浄助剤と共に、スラリーあるいは捏和された緊密混合物を形成し、それを乾燥することで得られる洗剤生地の粒子として炭酸塩を配合してもよい。アルカリ金属炭酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは１〜５０質量％配合される。特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００４９】
〔その他の成分〕
本発明の漂白洗浄剤組成物には上記漂白活性化剤造粒物に添加する界面活性剤以外に、漂白洗浄効果を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。具体例としてはアルキル基の炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の好ましいＥＯ平均付加モル数は１〜２０、更に１〜１０、特に１〜５である。これら陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。また、上記以外の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、或いは両性界面活性剤を配合してもよい。具体例としては、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤、或いは第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤が挙げられる。特に炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基と、平均付加モル数４〜２０、好ましくは４〜１５のポリオキシエチレン鎖とを分子内に有するポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、又は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８のアルキル基あるいはヤシ油もしくは牛脂由来のアルキル基組成を有する脂肪酸もしくはそのナトリウムあるいはカリウム塩を配合することが好ましい。本発明において界面活性剤の好ましい配合量は、漂白洗浄力、泡立ち性の点で、漂白洗浄剤組成物中に好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．５〜４０質量％である。
【００５０】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、珪酸塩を配合することが漂白洗浄効果を高める目的から好ましい。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．　Ｇｌａｓｓｅｓ．　７，　ｐ１２７−ｐ１３８（１９６６）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，　１２９，　ｐ３９６−ｐ４０４（１９６９）に記載されている結晶性珪酸塩、並びにクラリアント社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。
【００５１】
なお、本発明でいう珪酸塩は２０℃のイオン交換水に０．１質量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１Ｌに対してｐＨを１０にするために０．１ＮのＨＣｌ水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸塩とは区別される。
【００５２】
非晶質珪酸塩は、前記の界面活性剤やアルカリ金属炭酸塩や、その他洗浄助剤と共に洗剤生地に配合するか、又は別途造粒してドライブレンドすることにより漂白洗浄剤組成物中に配合されるが、洗剤生地として配合する場合は、非晶質珪酸塩は、粒子を強固にする骨格形成剤として作用することから好ましい。また、結晶性珪酸塩は、イオン交換能を損なわないよう、漂白洗浄剤組成物にドライブレンドすることが好ましい。珪酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％配合される。
【００５３】
本発明では漂白洗浄性能を向上させるためにポリマー成分を配合することが好ましく、ポリマー成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸等のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーなどのカルボン酸系ポリマーの他に、ＰＥＧ等の非イオン性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に重量平均分子量５０００〜２００００のポリアクリル酸もしくはポリヒドロキシアクリル酸又はそれらの塩、重量平均分子量３００００〜８００００のアクリル酸／マレイン酸（モル比２／８〜８／２）のコポリマー及び、重量平均分子量４０００〜１００００のＰＥＧが好ましい。これら重量平均分子量はＰＥＧを標準とした時のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法により求めることができる。ポリマー成分の配合量は、漂白洗浄剤組成物中、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５４】
本発明ではセルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素を配合することが好ましく、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー　ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ　ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することでさらに漂白洗浄効果を向上させる目的で好ましい。このアルカリセルラーゼはカルボキシメチルセルロースを基質とした時の至適ｐＨが７以上であるか、或いはｐＨ８以上での相対活性が至適条件に対し５０％以上である。市販されている酵素造粒物として具体的にはＫＡＣ５００（花王（株）製）が挙げられる。
【００５５】
また、本発明ではアルカリプロテアーゼを配合することが好ましい。このようなプロテアーゼとしては、バチルス　エスピー　ＫＳＭ−Ｋ１６（微工研菌寄第１１４１８号）、バチルス　エスピー　ＫＳＭ−Ｋ１４（微工研菌寄第１２５８７号）から生産されるアルカリプロテアーゼが良好である。市販されているプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ（ノボザイム社製）、マクサペム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（花王（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、水道水中のカルシウムやマグネシウム等の濃度を低下させたり、粒子の粉末物性を向上させるための平均粒径が０．１〜１０μｍのＡ型又はＰ型ゼオライト等の金属イオン交換体、重金属による漂白種の分解を抑制するエチレンジアミン四酢酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩等の金属イオン補足剤、シリコーンオイルとシリカをＰＥＧやセルロース系化合物に担持した消泡剤、洗剤生地の増量剤としてのぼう硝（硫酸ナトリウム）、その他蛍光染料、香料等を配合することができる。
【００５７】
本発明では上記本発明の漂白活性化剤造粒物、無機過酸化物化合物、及び酵素以外の成分を粉末ないしは塊状の組成物として使用することが好ましく、その製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。好ましくは高嵩密度の粒状の組成物である。高嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直接非イオン界面活性剤を吸蔵させながら高密度化する方法が挙げられるが、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平２−２２２４９８号公報、特開平２−２２２４９９号公報、特開平３−３３１９９号公報、特開平５−８６４００号公報、特開平５−２０９２００号公報に記載の方法を参考にすることができる。また、ゼオライトは、造粒物の表面改質剤として使用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよい。
【００５８】
本発明の漂白洗浄剤組成物の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために２００〜１０００μｍ、特に２００〜６００μｍであることが望ましい。また、本発明の漂白洗浄剤組成物の嵩密度は、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００５９】
本発明の漂白洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、０．０３〜０．３質量％の濃度、漬け置き洗浄では０．１〜２質量％の濃度で使用することが好ましい。
【００６０】
【実施例】
表１に示す配合成分を用いて下記の製造法により漂白活性化剤造粒物を製造した。この漂白活性化剤造粒物、下記の方法で製造した洗剤生地、及び表２に示す配合成分を用いて、表２の漂白洗浄剤組成物を製造した。得られた漂白洗浄剤組成物について、有機過酸生成率及び漂白性能（漂白率）を下記の方法で評価し、表２に示した。
【００６１】
【表１】
2004035586.tif 000004
【００６２】
＜造粒物配合成分＞
ａ−１：ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ａ−２：デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ａ−３：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸
ｂ−１：Ｎ−ノナノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
ｂ−２：Ｎ−ラウロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
ｂ−３：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを塩酸で中和したアミン塩酸塩にＥＯを平均１０モル付加させた化合物
ｃ−１：重量平均分子量８０００のＰＥＧ（融点７０℃）
ｃ−２：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数５０、融点６０℃）
ｄ−１：コハク酸
ｄ−２：クエン酸。
【００６３】
＜漂白活性化剤造粒物の製造法＞
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｄ）成分を表１の比率で深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００回転／分、解砕羽根の回転数１５００回転／分で混合・昇温し、粉体の温度が５０℃になったところで（ｃ）成分（予め８０℃で融解したものを用いた）とウルトラマリンブルーを入れ、さらに粉体の温度が７０℃になるまで加熱混合を行い、抜き出した。次いで得られた混合物を押し出し造粒機（不二パウダル（株）製、ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により孔径８００μｍのスクリーンを通して押し出しした。得られた押し出し物を振動冷却器（不二パウダル（株）製、バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製、ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級し、平均粒径９００μｍ、嵩密度０．６Ｋｇ／Ｌの造粒物を得た。
【００６４】
＜洗剤生地の製造法＞
（１）洗剤生地Ａ
直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、ラウリル硫酸エステルナトリウム０．５ｋｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２，１３の一級分岐鎖アルコールにＥＯを平均１０モル付加させたもの）０．３ｋｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（モル比８０：２０のもの、重量平均分子量４０，０００）０．６ｋｇ、脂肪酸塩（牛脂、Ｎａ塩）０．３ｋｇ、炭酸ナトリウム０．６ｋｇ、１号珪酸ナトリウム１．５ｋｇ、４Ａ型ゼオライト（平均粒径０．３μｍ）１．５ｋｇ、ぼう硝０．４ｋｇ、ＰＥＧ（重量平均分子量６０００）０．１ｋｇから６０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥して得られた粒子を深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ造粒を行い洗剤生地Ａ（平均粒径４００μｍ、嵩密度７５０ｇ／Ｌ）を得た。
【００６５】
（２）洗剤生地Ｂ
直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、ラウリル硫酸エステルナトリウム０．１ｋｇ、ｂ−１成分０．４ｋｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（洗剤生地Ａと同じもの）０．３ｋｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（洗剤生地Ａと同じもの）０．６ｋｇ、脂肪酸塩（牛脂、Ｎａ塩）０．３ｋｇ、炭酸ナトリウム０．６ｋｇ、１号珪酸ナトリウム１．５ｋｇ、４Ａ型ゼオライト（平均粒径０．３μｍ）１．５ｋｇ、ぼう硝０．４ｋｇ、ＰＥＧ（洗剤生地Ａと同じもの）０．１ｋｇから６０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥して得られた粒子を深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ造粒を行い洗剤生地Ｂ（平均粒径４００μｍ、嵩密度７５０ｇ／Ｌ）を得た。
【００６６】
（３）洗剤生地Ｃ
直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｋｇ、ラウリル硫酸エステルナトリウム０．１ｋｇ、ｂ−３成分０．６ｋｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（洗剤生地Ａと同じもの）０．１ｋｇ、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（洗剤生地Ａと同じもの）０．６ｋｇ、脂肪酸塩（牛脂、Ｎａ塩）０．３ｋｇ、炭酸ナトリウム０．６ｋｇ、１号珪酸ナトリウム１．５ｋｇ、４Ａ型ゼオライト（平均粒径０．３μｍ）１．５ｋｇ、ぼう硝０．４ｋｇ、ＰＥＧ（洗剤生地Ａと同じもの）０．１ｋｇから６０％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥して得られた粒子を深江工業（株）製ハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型）に入れ造粒を行い洗剤生地Ｃ（平均粒径４００μｍ、嵩密度７５０ｇ／Ｌ）を得た。
【００６７】
＜有機過酸生成率の測定＞
１Ｌガラス製ビーカーに水道水１Ｌと漂白洗浄剤組成物５ｇを入れ、５分攪拌した（直径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状スターラーピース、２０ｒｐｍの緩い攪拌）。その後カタラーゼ１％水溶液１０ｍＬを加えて更に１分攪拌した後、２０％硫酸水溶液１０ｍＬ、１０％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍＬを加え、１／５０規定チオ硫酸ナトリウム水溶液を黄色の発色が消えるまで滴定した。滴定に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液の量から下式により有機過酸生成率を求めた。
【００６８】
【数１】
2004035586.tif 000005
【００６９】
＜漂白効果の評価＞
表２に示す組成物の０．１３３質量％水溶液（水道水使用）を用い、ターゴトメータ型洗浄試験機を使用して市販汚染布エンパ１１４（１０ｃｍ×１０ｃｍ）５枚を洗浄した（水溶液量１Ｌ、水温２０℃、１００回転／分、１０分間洗浄）。その後、水道水ですすぎ、乾燥させ、下式により漂白率を算出した。
【００７０】
【数２】
2004035586.tif 000006
【００７１】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰで４２０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００７２】
【表２】
2004035586.tif 000007
【００７３】
１）花王（株）製ＫＡＰ１１．１
２）花王（株）製ＫＡＣ５００
３）平均粒径３２０μｍ
４）特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づいてメタホウ酸ナトリウム・４水和物を過炭酸ナトリウムに対して３％被覆したもの。