(57)【要約】      （修正有）【課題】トロイダル連続可変変速装置（Ｔ−ＣＶＴ）は、車両及び機械で大きく燃料を節約するという点で魅力的である。トラクション流体として許容可能な物理的特性を有し、人に対して非毒性で且つ不快な臭いを持たず、かつ製造コストが安価な新規種類のトラクション流体を提供する。【解決手段】二酸エステル橋架二量体を含むトラクション流体を包含する。トラクション流体中に二酸エステル橋架二量体を使用する方法も開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
【化１】
2004269857.tif 000019
｛式中、R1、R2及びR3は、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで置換基は直鎖若しくは分岐のアルキル、ヘテロ原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｘ、ｙ及びｚは独立して０〜４であり、Q1及びQ2は独立して以下の基：
【化２】
2004269857.tif 000020
から選択され、且つ任意の利用可能な炭素で結合し、ここでR4はH、０〜８個の炭素の直鎖若しくは分岐アルキル置換基、ハロゲン、ハロゲン化アルキルまたは１個以上のヘテロ原子を含むアルキル基を表し、ここでｗは置換基の数であり、その置換基は任意の利用可能な環炭素に結合することができる}に従う少なくとも一つの化合物を含むトラクション流体を含む組成物。
【請求項２】
Q1及びQ2は独立して、以下の群：
【化３】
2004269857.tif 000021
から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記トラクション流体が、
【化４】
2004269857.tif 000022
から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記トラクション流体が、
【化５】
2004269857.tif 000023
を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記トラクション流体が、
ジ-[3-メチル-ビシクロ[2.2.1]へプト-2-イル]メチルマロネート；
ジ-[3-メチル-ビシクロ-[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチルスクシネート；
ジ-[3-メチル-ビシクロ-[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチルジメチルマロネート；
ジ-[3-メチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチルジエチルマロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチルマロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチルスクシネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチルジメチルマロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]メチルジエチルマロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]マロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]スクシネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]ジメチルマロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル]ジエチルマロネート；
ジ-1-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]エチルマロネート；
ジ-1-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]エチルスクシネート；
ジ-1-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]エチルジメチルマロネート；
ジ-1-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]エチルジエチルマロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]メチルマロネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]メチルスクシネート；
ジ-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]メチルジメチルマロネート；及び
ジ-[ビシクロ[2.2.2]オクト-2-イル]メチルジエチルマロネートから選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
以下の式：
【化６】
2004269857.tif 000024
{式中、R1、R2及びR3は、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで置換基は直鎖若しくは分岐のアルキル、ヘテロ原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｘ、ｙ及びｚは独立して０〜４であり、Q1及びQ2は独立して以下の基：
【化７】
2004269857.tif 000025
から選択され、且つ任意の利用可能な炭素で結合し、ここでR4はH、０〜８個の炭素の直鎖若しくは分岐アルキル置換基、ハロゲン、ハロゲン化アルキルまたは１個以上のヘテロ原子を含むアルキル基を表し、ここでｗは置換基の数であり、その置換基は任意の利用可能な環炭素で結合することができる}に従う少なくとも一つの化合物を含むトラクション流体でトロイダル連続可変変速装置を滑らかにすることを含む、変速装置の操作方法。
【請求項７】
Q1及びQ2が、以下の群：
【化８】
2004269857.tif 000026
から独立して選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記トラクション流体が、
【化９】
2004269857.tif 000027
から選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記トラクション流体が、
【化１０】
2004269857.tif 000028
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下の式：
【化１１】
2004269857.tif 000029
{式中、R1、R2及びR3は、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐の、置換または非置換のアルキル基であり、ここで置換基は直鎖若しくは分岐のアルキル、ヘテロ原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｘ、ｙ及びｚは独立して０〜４であり、Q1及びQ2は独立して以下の基：
【化１２】
2004269857.tif 000030
から選択され、且つ任意の利用可能な炭素で結合し、ここでR4はH、０〜８個の炭素の直鎖若しくは分岐アルキル置換基、ハロゲン、ハロゲン化アルキルまたは１個以上のヘテロ原子を含むアルキル基を表し、ここでｗは置換基の数であり、その置換基は任意の利用可能な環炭素に結合することができる}に従う化合物の有効量で組成物の臭いを和らげることを含む、組成物中の不快な臭いを気にならなくさせる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、トロイダル連続可変変速装置(T-CVT)系におけるトラクション流体としての化合物、組成物並びに前記化合物及び組成物の使用法に関する。
【０００２】
発明の背景
T-CVT系は、エンジンに接続された入力ディスク、車輪に接続された出力ディスクと、二つのディスクを噛み合わせて、入力ディスクから出力ディスクへ動力を伝達する一対のパワーローラとを含む。トラクション流体と呼ばれる潤滑剤は系を滑らかにして、ローラがディスクと接触しないようにする。ディスクとローラは物理的には決して接触しないので、トラクション流体は入力ディスクから動力をローラに伝達し、次いで出力ディスクに伝達もする。目的がこのように矛盾することにより、トラクション流体により必要とされる物理的特性の対抗の性質が導かれる。
【０００３】
一つの制約は、T-CVT系の部品の中で任意の特定のトラクション流体が動力を伝達させる能力である。この能力は、トラクション係数(μT)によって表される。動力はμTに正比例するので、μTが高いほど都合がよい。
【０００４】
トラクション流体の物理的特性におけるもう一つの制約は、T-CVTが操作可能でなければならない温度範囲である。T-CVTの始動操作温度は−40℃と同程度に低いかもしれない一方で、操作温度は140℃と同程度に高くなることもあるだろう。通常の操作条件は90℃〜110℃の範囲であろう。温度範囲の下限では、トラクション流体は、トラクション流体が流れ且つ汲み上げられるのに十分に低い粘度でなければならない。温度範囲の上限では、粘度は適当な潤滑を提供するのに十分に高くなければならない。150℃を超える引火点が望ましい。温度の上限と下限の間では、温度と無関係のトラクション流体のμTを持つのが望ましい。さらに通常の操作温度におけるトラクション流体の粘度は、流体がT-CVTのローラ及びディスクの上に保持されるような粘度である。
【０００５】
人に対して非毒性で且つ不快な臭いを持たず、製造コストが安価なトラクション流体が望ましい。
【０００６】
T-CVT系の多くの重要な性質は問題があり得るが、特に車両及び機械で大きく燃料を節約するという点で、魅力的にする有利な点を提供する。このエンジンは車両の速度に関係なくその最も効率的な点で走行するので、通常、T-CVT系は従来の自動変速装置よりも少なくとも10%の燃料効率を提供する。トラクション流体は車輪への動力の伝達を担うので、T-CVT系の効率は使用したトラクション流体のμTと粘度に関連する。さらに効率が高くなると、T-CVT系のサイズと重量を小さくすることも可能である。
【０００７】
公知のトラクション流体は許容可能な物理的特性を持っていない。特に数種の公知のトラクション流体は、通常の操作温度では高いμTをもつが、低温では許容不可能な高い粘度をもつ。他の公知のトラクション流体は良好な低温粘度を持つが、μTが不十分である。さらに別のトラクション流体は、許容不可能な温度依存性のμTをもつ。最も知られているトラクション流体には、困難で高価で非効率な合成法という問題がある。
【０００８】
代表的な公知のトラクション流体としては、2,4-ジシクロヘキシル-2-メチルペンタン(DCMP)[CAS#38970-72-8]をベースとするものが挙げられ、これは以下の構造をもつ。
【０００９】
【化１】
2004269857.tif 000002
【００１０】
もう一つの公知のトラクション流体はサンテン(santene)及びイソサンテン(isosantene)から合成される(FLUID  Xという）。このトラクション流体の主成分の構造は以下のようである。
【００１１】
【化２】
2004269857.tif 000003
【００１２】
従って、本発明者らは、これらの問題点の一つ以上を克服し、より効率的なT-CVT系となる新規種類のトラクション流体を認識した。
【００１３】
発明の概要
本発明は、二酸エステル橋架二量体を含むトラクション流体に関する。トラクション流体において二酸エステル橋架二量体を使用する方法も開示する。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、二酸エステル橋架二量体を含むトラクション流体組成物である。この二量体は、二酸エステル橋架によって接続された二つのシクロアルカンまたはビシクロアルカン部分である。
【００１５】
本発明で有用な橋架二量体は、一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ｛式中、Ｘ及びＺは同一または異なるシクロアルカンまたはビシクロアルカン部分であり、Ｙは直鎖または分岐の二酸エステル橋架である｝により表される。このシクロアルカン部分はシクロペンチルとシクロヘキシルとを含むことができ、このビシクロアルカン部分は、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、ビシクロ[3.1.1]ヘプタニル、ビシクロ[4.1.0]ヘプタニル、ビシクロ[2.2.2]オクタニル、ビシクロ[3.3.0]オクタニルまたはビシクロ[3.2.1]オクタニルであってもよい。
【００１６】
以下の包括的構造は、本発明における幾つかの有用な化合物、式I：
【００１７】
【化３】
2004269857.tif 000004
【００１８】
｛式中、R1、R2及びR3は、１〜８個の炭素を持つ直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、ｘ、ｙ及びｚは独立して０〜４であり、R1、R2及びR3は、置換または非置換であり、ここで前記置換基は直鎖または分岐のアルキル、ヘテロ原子またはハロゲン化アルキル基であり、ここで前記置換基の数は、それぞれ０〜２（ｘ、ｙ、ｚ）に等しい｝について記載する。前記置換基は独立して選択することができる。
【００１９】
Q1及びQ2は、独立して以下の式から選択されることができ、ここで任意の利用可能な環炭素で結合することができる。
【００２０】
【化４】
2004269857.tif 000005
【００２１】
式中、R4はH、または０〜８個の炭素の直鎖若しくは分岐のアルキル置換基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基または、一つ以上のヘテロ原子を含むアルキル基であり、ここでｗは置換基の数である。この置換基は任意の利用可能な環炭素で結合することができる。
【００２２】
Q1及びQ2は、以下の部分を含むことができ、ここで任意の利用可能な炭素で結合することができる。
【００２３】
【化５】
2004269857.tif 000006
【００２４】
本発明で有用な化合物は、以下の如きである。
【００２５】
【化６】
2004269857.tif 000007
【００２６】
【化７】
2004269857.tif 000008
【００２７】
化合物１〜２８の名前は、表１に見られる。
【００２８】
【表１】
2004269857.tif 000009
【００２９】
【表２】
2004269857.tif 000010
【００３０】
本発明の化合物は、種々の方法によって合成することができる。通常の方法としては、反応Aに見られるカルボン酸とアルコールとの酸触媒化反応がある。
【００３１】
【化８】
2004269857.tif 000011
【００３２】
Rは、二つの酸の部分の連結部分であり、R'は、二酸エステル橋架によって結合すべき置換基を表す。この反応は、硫酸またはp-トルエンスルホン酸(TsOH)などの強酸によって触媒され、可逆性である。酸の選択は、所望の溶媒系における溶解性によって決定される。従って、反応を完了させるためには水を除去しなければならない。たとえば、ディーンスタークトラップを使用することによって水を除去することができる。置換基の立体効果も反応を遅らせることがある。この反応は比較的短い時間で許容可能な収率を与える。
【００３３】
二酸エステル類は、反応Bに示されているように酸ハライドとアルコールとの反応からも合成することができる。
【００３４】
【化９】
2004269857.tif 000012
【００３５】
この反応は可逆性である；従って酸掃去剤を使用して反応を完了させることができる。ピリジンはHClの典型的な掃去剤である。反応Bは通常、反応が高収率になるので嵩張る置換基を取り扱うときに好ましい。しかし多くの酸ハライドは市販で入手が難しく、合成には時間がかかる。全体としては、この合成アプローチは、酸触媒化合成アプローチよりも遅い。
【００３６】
好ましくないエステル交換合成アプローチも使用することができ；二酸エステル類を生じる同様に任意の他の合成も好適である。
【００３７】
反応１の出発物質としては、０〜５個の炭素の直鎖または分岐鎖により結合したジカルボン酸が挙げられ、ここで分岐は１０個以下の炭素原子の長さであってよい。種々のヘテロ原子及びハロゲン類が結合鎖上の置換基であってもよい。典型的なジカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2004269857.tif 000013
【００３９】
反応１の出発物質としては、式II〜IXに上記されている環式及び二環式部分のアルコールが挙げられる。典型的なアルコール類としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化１１】
2004269857.tif 000014
【００４１】
すぐに利用可能でないアルコール類は、アルケニルアルデヒドまたはアルケニルケトンとシクロアルケンまたはビシクロアルケンとを混合する水素化反応によって合成することができる。通常、水素化は加圧H2雰囲気下で、触媒の存在下で実施する。好適な触媒としては、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、プラチナなどが挙げられる。好ましい触媒としては、珪藻土（diatomite）、シリカアルミナまたは他の担体上の0.1重量%〜20重量%ニッケルが挙げられる。好適なH2圧力としては、50〜3000psiで0.5〜10時間が挙げられる。水素化反応の温度範囲は、−100℃〜400℃である。
【００４２】
他の出発物質及び他の合成方法は、反応効率、出発物質のコスト、並びに出発物質と反応生成物の取り扱い易さを考慮に入れて保証されるように使用することができる。
【００４３】
実施例
全ての化学薬品はSigma-Aldrich及びMallinckrodtから入手したまま使用した。この実験で使用したアルコール類は、シクロペンタノール(A1)、試薬等級、シクロヘキサノール(A2)、98%、エキソ-ノルボルネオール(A3)、98%、2-ノルボルナンメタノール(A4)、97%及び3-メチル-2-ノルボルナン-メタノール(A5)、93%であった。使用した二酸は、マロン酸(MA)、99%、試薬等級コハク酸(SA)、ジメチルマロン酸(DMMA)、98%、及びジエチルマロン酸(DEMA)、98%であった。試薬等級のp-トルエンスルホン酸一水和物(TsOH)、98.5%を触媒として使用した。乾燥剤、無水硫酸マグネシウム、99%を入手したまま使用した。
【００４４】
二酸エステル類は、ディーンスタークトラップとコンデンサとに接続した250または500mL丸底フラスコで合成した。反応割合は、化学量論量によって必要な量よりもアルコールが約10%過剰となるように設計した。最適の結果は、反応設備を乾燥窒素ガスでパージし、窒素ガス雰囲気を反応の間中維持することによって得られた。表２は、それぞれの反応で使用した材料の量を提供する。
【００４５】
【表３】
2004269857.tif 000015
【００４６】
出発材料の計算量を丸底フラスコに直接秤量した。乾燥窒素を使用してコンデンサーとディーンスタークトラップをパージしてから、フラスコをアセンブリに取り付けた。このフラスコと内容物を、マグネチックスターラーバーで撹拌しながら、外部加熱マントルで加熱した。反応を通して、内容物を窒素雰囲気下に連続的に維持した。トラップに集まった水の容積量が、計算した化学量論量の水の量とほぼ一致したら還流を停止した。
【００４７】
冷却した後、溶液を分離漏斗に注ぎ、重炭酸ナトリウム飽和溶液で２回洗浄し、次いで塩化ナトリウム飽和溶液で２回洗浄した。次いでキシレン溶液をボトルに注ぎ、無水硫酸マグネシウム(乾燥剤)を添加し、混合物を１２時間乾燥させた。乾燥後、混合物を真空濾過により乾燥剤から分離した。この混合物を500mL丸底フラスコに移し、そこでキシレンをロータリーエバポレーターを使用して真空下
【００４８】
【数１】
2004269857.tif 000016
【００４９】
で除去した。次いで混合物を0.5torrで蒸留した。以下の表３に従って温度枠に画分を集めた。
【００５０】
【表４】
2004269857.tif 000017
【００５１】
生成物をGC-MSを使用して分析した。生成物の収率は、表４に示されている予想化学量論収量の重量%関数として重量測定的に測定した。
【００５２】
【表５】
2004269857.tif 000018
【００５３】
蒸留した化合物４、化合物８、化合物１２、化合物１６及び化合物２０は収率純度及びその不十分なサンプル量(ISQ)のため、追加の物理的試験は実施しなかった。室温で二酸エステル類は固体状態なので、蒸留したサンプルの化合物１５と化合物１８に関しても追加の物理的試験は行わなかった。
【００５４】
トラクション係数
化合物１、２、５、６、１０及び１４(試験化合物)と市販のトラクション流体の流体XとDCMPそれぞれのトラクション係数、μTは、PCS  InstrumentsモデルM110ボールオンディスク・ミニトラクション装置(mini-traction  apparatus)で得た。流体のトラクション試験は、最大ヘルツ接触圧力(P)0.992、1.15及び1.27GPaで、流体巻き込み速度(fluid  entrainment  velocity)〜2.8m/sで3/4インチ（3/4-in）52100スチールボールを使用して実施した。それぞれの接触圧力において、μTは40℃〜150℃の温度範囲で測定した。
【００５５】
トラクション係数の温度依存性は、接触圧力1.27GPa、スライドツーロール比(slide-to-roll  ratio：SRR)４%と１%で測定し、結果は図１（ａ）と１（ｂ）に示す。トラクション係数の圧力依存性は、温度120℃とSRR４%と１%で測定し、結果を図２（ａ）と２（ｂ）に示す。これらの図面は、市販のトラクション流体が、温度及び圧力の範囲にわたって、試験した化合物よりも高いμTをもつことを示している。
【００５６】
粘度及び流動点(pour  point)
試験した化合物及び流体Xそれぞれの粘度は、TA  InstrumentのAR1000制御剪断レオメーターで得た。全ての試験結果は、一定の剪断速度10ｓ-1を維持しながら100μmギャップの４cm直径平行プレートジオメトリーを使用して実施し、温度は−15℃と120℃との間で0.5℃/分で傾斜させた。
【００５７】
粘度の温度依存性を測定し、結果を図３に示す。この図面は、化合物１、２及び５が、流体Xよりも−15℃で低い粘度を持つことを示す。
【００５８】
試験した化合物及び流体Xそれぞれの凝固点を図４に示す。この図面から、化合物１、３、５、７及び９は、約−30℃未満の凝固点を持ち、化合物１及び３は、約−60℃未満の凝固点をもつ。
【００５９】
まとめると、トラクション係数、粘度及び流動点のデータは、この二酸エステル橋架二量体が、トラクション流体用の流動点降下剤として適していることを示唆している。
【００６０】
芳香
意外にも、この二酸エステル橋架化合物は、人の嗅覚に対して不快な芳香ではない。実際、数種の化合物は、ピンクの風船ガムを思い出させるような匂いをもつ。従って、これらの化合物は、臭いを和らげる必要のある組成物にこれらの一種以上の化合物を含めることによって、通常、不快感を与える臭いを気にならなくさせることができる。
【００６１】
本発明は特定の態様について具体的に説明してきたが、これは単なる説明であって限定ではなく、添付の特許請求の範囲は先行技術と同様に広く解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、接触圧力1.27GPaとスライドツーロール比（ａ）４%と（ｂ）１%における、本発明のトラクション流体のμTと市販の流体のμTの温度依存性を比較したものである。
【図２】図２は、温度120℃とスライドツーロール比（ａ）４%と（ｂ）１%における、本発明のトラクション流体のμTと市販の流体のμTの圧力依存性を比較したものである。
【図３】図３は、化合物１、２、５、６、１０及び１４と市販のトラクション流体の流体Ｘの温度の粘度とを比較したものである。
【図４】図４は、化合物１〜３、５〜７、９〜１１及び１４の凝固点と市販のトラクション流体の流体XとDCMPの凝固点を比較したものである。
【図１】
2004269857.tif 000031
【図２】
2004269857.tif 000032
【図３】
2004269857.tif 000033
【図４】
2004269857.tif 000034
【外国語明細書】
2004269857000001.pdf