(57)【要約】【課題】簡単な一工程による合成で製造することが可能な、揮発性および抽出性を有しない老化防止剤を提供する。【解決手段】式（ＩＩ）の第１芳香族アミンと、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の共役１，３−エノンおよび／または１，３−エナールとを反応させることによって製造される、一般式（Ｉ）［式中は、本明細書中に記載の意味を有する］の共役アザジエン基を含有する有機化合物に基づく、加硫ゴムのための老化防止剤によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004149800.tif 000014
［式中、Ｒ１は水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−アミノ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールチオ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールアミノ、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールチオ、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールアミノであり、
Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なって、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−アミノ、ベンジル、１，１−ジメチルベンジルまたはフェニルであるか、あるいは一緒になって、５〜１０員の脂肪族または芳香族の、単核または多核の環系を形成し、この場合、これらは、場合によっては１個またはそれ以上の、Ｎ、ＯおよびＳから成る群から選択されたヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｒ４〜Ｒ７は、同一かまたは異なって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、またはＣ６〜Ｃ１４−アリール、モノまたはポリ不飽和のオレフィン系またはアセチレン系、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニルかまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルケニルであるか、あるいは、一緒になって５〜８員の脂肪族環系を形成し、この場合、これらは、場合によってはＮ、ＯおよびＳから成る群から選択された１個またはそれ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよい］のアザジエン基を含有する有機化合物に基づく老化防止剤。
【請求項２】
請求項１に記載の老化防止剤を製造するための方法において、
式（ＩＩ）
【化２】
2004149800.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−アミノ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールチオ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールアミノ、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールチオおよびＣ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールアミノであり、
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは異なって、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−アミノ、ベンジル、１，１−ジメチルベンジル、フェニルであるか、あるいは一緒になって、５〜１０員の脂肪族または芳香族の単核または多核の環系を形成し、この場合、これらは、場合によってはＮ、ＯおよびＳから成る群から選択された１個またはそれ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよい］の置換された第１芳香族アミンと、
場合によっては置換されていてもよい式（ＩＩＩ）
【化３】
2004149800.tif 000016
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一かまたは異なって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール、モノ不飽和またはポリ不飽和の、オレフィン系またはアセチレン系の、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルケニルであるか、あるいは一緒になって５〜８員の脂肪族環系を形成し、この場合、これらは場合によっては、１個またはそれ以上のＮ、ＯおよびＳから成る群から選択されたヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ、その際、Ｒ８は酸素、硫黄およびＮＲ４基である］の置換された共役１，３−エノンおよび／または１，３−エナールおよび／または式（ＩＶ）
【化４】
2004149800.tif 000017
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は前記の意味を有し、Ｒ９およびＲ１０は同一かまたは異なって、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノであるか、あるいは一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルカンジオキシまたはＣ２〜Ｃ１２−アルカンジアミノ基である］のこれらの合成等価物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の老化防止剤を製造するための方法。
【請求項３】
請求項１に記載の老化防止剤を用いて製造された加硫ゴム。
【請求項４】
請求項１に記載の老化防止剤と、少なくとも１個の付加的な老化防止剤との混合比が、１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の老化防止剤および少なくとも１個の付加的な老化防止剤を含有する混合物。
【請求項５】
請求項４に記載の老化防止剤混合物を用いて製造された加硫ゴム。
【請求項６】
１個またはそれ以上のゴムモノマーと、請求項１に記載の老化防止剤とを混合することを含む、ゴム混合物を製造するための方法。
【請求項７】
加硫剤を添加することを含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役アザジエン基を含有する有機化合物に基づく老化防止剤に関し、この場合、これらの老化防止剤は、加硫ゴムを、たとえば、熱的老化、疲労および酸素の影響下での老化に対して、長期間に亘って保護する能力を有する。さらに、本発明による老化防止剤は、水、油および／またはガソリンまたは圧媒油によって加硫物からほとんど抽出されないことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
老化防止剤を用いて、破壊的環境の影響下から加硫ゴムを保護することは公知である。したがって、たとえば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤および硫黄含有老化防止剤、あるいはリン含有老化防止剤を、その耐熱性および貯蔵安定性を改善するために加硫ゴムに添加する。ゴムに関してよく知られている老化防止剤の概要は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７４）、Ｖｏｌｕｍｅ  ８，ｐｐ．１９−４５に開示されている。
【０００３】
置換されていてもよいｐ−フェニレンジアミンおよび／または立体障害フェノールと、二官能性アルキル−、アリール−および／またはアラルキル化合物とを反応させ、その後にこのようにして得られた生成物と、硫黄および／または硫黄を生じる化合物とを反応させることによって製造することができる、改善された、同時に加硫可能な（co-vulcanizable）老化防止剤は、係争中のＵＳ特許出願０９／８５０，５１１中で開示されている。
【０００４】
係争中のＵＳ特許出願０９／８５０，５１１は、加硫ゴムのために公知の老化防止剤を開示しているが、しかしながら、これは、その急激な加硫性または抽出可能性による顕著な欠点を有することが指摘されている。係争中のＵＳ特許出願０９／８５０，５１１中で開示された同時に加硫可能な老化防止剤は、このような欠点を回避するものである。しかしながら、ここで開示されている老化防止剤を製造するために、複雑な２段階による合成を必要し、この場合、この２段階工程は、たとえば、フェニレンジアミンと、二官能性アルキル−、アリール−またはアラルキル化合物との反応、さらに引き続いて、この反応によって得られた生成物と、硫黄および／または硫黄を生じる化合物との反応を含む。
【特許文献１】ＵＳ特許出願０９／８５０，５１１
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７４）、Ｖｏｌｕｍｅ  ８，ｐｐ．１９−４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、簡単な、一工程による合成で製造することが可能な老化防止剤を提供し、かつ、本発明による老化防止剤は、従来公知の酸化防止剤と比較して、その効果を低下させることなく、すでに係争中のＵＳ特許出願０９／８５０，５１１で挙げられている公知の老化防止剤の欠点、たとえば、揮発性および抽出性を回避するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は次のようにして解決される。
【０００７】
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2004149800.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−アミノ−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールチオ−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールアミノ、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリール−、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールチオ−、Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリールアミノであり、
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは異なって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）−アミノ、ベンジル、１，１−ジメチルベンジルまたはフェニルであるか、あるいは一緒になって、５〜１０員（５−１０−ｌｉｎｋ）の脂肪族または芳香族の、単核または多核の環系を形成し、この場合、これらは、場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子、たとえばＮ、ＯまたはＳによって中断されていてもよく、
Ｒ４〜Ｒ７は、同一かまたは異なって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、またはＣ６〜Ｃ１４−アリール、モノまたはポリ不飽和のオレフィン系またはアセチレン系の、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルケニルであるか、あるいは一緒になって、５〜８員の脂肪族環系を形成し、この場合、これらは、場合によっては１個またはそれ以上のヘテロ原子、たとえばＮ、ＯまたはＳによって中断されていてもよい］の共役アザジエン基を含有する有機化合物に基づく、加硫ゴムのための老化防止剤を提供する。
【０００９】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、当業者に公知の、炭素原子１〜１２個を有するすべての直鎖、環状または分枝鎖のアルキル基を意味するものと解され、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｉ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルであり、この場合、これらはさらにそれぞれ置換されていてもよい。
【００１０】
ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシルおよびさらにＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはアルコキシおよびＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリールは、ここで可能な置換基であり、たとえば、ベンゾイル、トリメチル、フェニル、エチルフェニル、クロロメチル、クロロエチルおよびニトロメチルである。
【００１１】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシは、当業者に公知の炭素原子１〜１２個を有する、すべての直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を意味するものと解され、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシおよびヘキソキシであり、この場合、これらは、さらにそれぞれ、前記に挙げられた置換基によって置換されていてもよい。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノは、当業者に公知の炭素原子１〜１２個を有する、すべての線状、分枝、直鎖または環状のアルキルアミノ基を意味すると解され、たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｉ−ペンチルアミノ、ｎｅｏ−ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノであり、この場合、これらは、さらにそれぞれ、前記に挙げられた置換基によって置換されていてもよい。
【００１３】
Ｃ１〜Ｃ１２−ジアルキルアミノは、当業者に公知の炭素原子１〜１２個を有するすべての線状、分枝鎖、直鎖または環状のジアルキルアミノ基を意味するものと解され、たとえば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル−ｉｓｏ−プロピルアミノ、メチル−ｔ−ブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノであり、この場合、これらは、さらにそれぞれ前記の置換基によって置換されていてもよい。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオは、当業者に公知の炭素原子１〜１２個を有する、すべての直鎖または分枝鎖のアルキルチオ基を意味するものと解され、たとえば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｉ−ペンチルチオ、ｎｅｏ−ペンチルチオまたはヘキシルチオであり、この場合、これらは、さらにそれぞれ前記の置換基によって置換されていてもよい。
【００１５】
Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、当業者に公知の炭素原子５〜１２個を有するすべての単核または多核のシクロアルキル基を意味するものと解され、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロノニルであり、この場合、これらは、さらにそれぞれ置換されていてもよい。ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシルおよびさらにはＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシならびにＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリールが、ここで可能な置換基であり、たとえば、メチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシルおよびニトロシクロヘキシルである。
【００１６】
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールは、当業者に公知の炭素原子６〜１４個を有するすべての単核または多核のアリール基を意味するものと解され、たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセニルであり、この場合、これらは、さらにそれぞれ置換されていてもよい。ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシルおよびさらにはＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシルならびにＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはアリールが、ここで可能な置換基であり、たとえば、ブロモフェニル、クロロフェニル、トルイルおよびニトロフェニルである。
【００１７】
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシは、当業者に公知のすべての単核または多核のオキシ−アリール基を意味するものと解され、この場合、酸素基は、前記のＣ６〜Ｃ１４−アリール基の一つによって置換されている。
【００１８】
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールアミノは、当業者に公知のすべての単核または多核のアミノーアリール基を意味するものと解され、この場合、窒素基は、水素原子および前記のＣ６〜Ｃ１４−アリール基の一つによって置換されている。
【００１９】
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールチオは、当業者に公知のすべての単核または多核のチオ−アリール基を意味するものと解され、この場合、硫黄基は、前記のＣ６〜Ｃ１４−アリール基の一つによって置換されている。
【００２０】
Ｃ２〜Ｃ１２−ヘテロアリール基は、当業者に公知のすべての単核または多核のヘテロアリール基を意味するものと解され、この場合、これらは、２〜１２個の炭素原子に加えて、芳香環中に、ヘテロ原子、たとえばＮおよび／またはＯおよび／またはＳを含有しており、たとえば、ピリジニル、トリアジニル、フリル、チエニル、チアゾリル、チアジニル、ピロリル、キノリニルであり、これらは、さらにそれぞれ、前記に挙げられた置換基の一つによって置換されている。
【００２１】
Ｃ６〜Ｃ１２−ヘテロアリールオキシは、当業者に公知のすべての単核または多核のオキシヘテロアリール基を意味するものと解され、この場合、これらの酸素基は、前記のＣ６〜Ｃ１４−ヘテロアリール基の一つによって置換されている。
【００２２】
Ｃ６〜Ｃ１４−ヘテロアリールアミノは、当業者に公知のすべての単核または多核のアミノ−ヘテロアリール基を意味するものと解され、この場合、これらの窒素基は、水素および前記のＣ６〜Ｃ１４−ヘテロアリール基の一つによって置換されている。
【００２３】
Ｃ６〜Ｃ１２−ヘテロアリールチオは、当業者に公知のすべての単核または多核のチオヘテロアリール基を意味するものと解され、この場合、これらの硫黄基は、前記のＣ６〜Ｃ１４−ヘテロアリール基の一つによって置換されている。
【００２４】
以下は、可能な５〜１０員環の脂肪族または芳香族の単核または多核の環系であり、この場合、これらは、基Ｒ２およびＲ３が一緒になって形成していてもよく、かつ１個またはそれ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよい：
【００２５】
【化２】
2004149800.tif 000003
【００２６】
モノ不飽和またはポリ不飽和の、オレフィン系またはアセチレン系炭化水素、直鎖または分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキニルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルケニルは、当業者に公知のすべての関連する基を意味すると解され、たとえば、ビニル、エチニル、ブタ−１，３−ジエニル、プロピニル、２−メチルブタ−１，３−ジエニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルおよびシクロオクタジエニルであり、この場合、これらは、さらにそれぞれ前記に挙げられた置換基によって置換されていてもよい。
【００２７】
水素、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、２−プロピル、２−ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシル、ベンゾイル、フェニル、ナフチル、クロロフェニル、トルイル、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、２−プロピルアミノ、２−ブチルアミノ、エチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、クロロフェニルアミノおよびトルイルアミノが、Ｒ１〜Ｒ３の基として好ましい。
【００２８】
水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、２−ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、ビニル、エチニル、ブタ−１，３−ジエニルおよびプロピニルが、Ｒ４〜Ｒ７基として好ましい。
【００２９】
以下の式の化合物は、共役アザジエン基を含有する好ましい有機化合物を含む：
【００３０】
【化３】
2004149800.tif 000004
（ａ）１−Ｎ−（４’−Ｎ’−フェニルアミノ−１’−フェニル）−２−メチル−１−アザブタ−１，３−ジエン、
（ｂ）１−Ｎ−（４’−Ｎ’−フェニルアミノ−１’−フェニル）−２，４−ジメチル−１−アザペンタ−１，３−ジエン
（ｃ）１−Ｎ−（４’−Ｎ’−フェニルアミノ−１’−フェニル）−１−アザペンタ−１，３−ジエン
（ｄ）１−Ｎ−（４’−Ｎ’−フェニルアミノ−１’−フェニル）−１−アザブタ−１，３−ジエン、
（ｅ）１−Ｎ−（４’−Ｎ’−フェニルアミノ−１’−フェニル）−３，５，５−トリメチル−１−アザメチレンシクロヘキシ−２−エン、
（ｆ）１−Ｎ−（４’−Ｎ’−フェニルアミノ−１’−フェニル）−１−アザメチレンシクロヘキシ−２−エン、
（ｇ）１−Ｎ−（４’−Ｎ’−フェニルアミノ−１’−フェニル）−４−フェニル−１−アザブタ−１，３−ジエン。
【００３１】
本発明による老化防止剤は、場合によっては置換されていてもよい第１芳香族アミンと場合によっては置換されていてもよい共役１，３−エノンおよび／または１，３−エナールおよび／またはその合成等価物、たとえば、ヘミ−アセタール、アセタール、アミナール、アザ−またはチオカルボニル誘導体とを反応させることによって製造することができる。
【００３２】
前記に示されたＲ１〜Ｒ３を含有する式（ＩＩ）
【００３３】
【化４】
2004149800.tif 000005
の化合物は、可能な場合によっては置換されていてもよい第１芳香族アミンである。
【００３４】
式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化５】
2004149800.tif 000006
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は前記の意味を有し、かつＲ８は酸素、硫黄またはＮＲ４基であり、その際、Ｒ４に関しては前記の意味を有する］の化合物は、可能な、場合によっては置換されていてもよい共役１，３−エノンおよび／または１，３−エナールである。
【００３６】
式（ＩＶ）
【００３７】
【化６】
2004149800.tif 000007
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は前記の意味を有し、かつ、Ｒ９〜Ｒ１０は、同一かまたは異なって、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノであるか、あるいは一緒になってＣ２〜Ｃ１２−アルカンジオキシ基またはＣ２〜Ｃ１２−アルカンジアミノ基である］の化合物は、可能な、場合によっては置換されていてもよい共役１，３−エノンおよび／または１，３−エナールの合成等価物である（すなわち、反応条件下で、相当する１，３−エノンまたは１，３−エナールと同様の方法で反応させた化合物）。
【００３８】
有用な芳香族アミンは、４−アルコキシ−アニリン、たとえば、４−ヘキシルオキシアニリン、４−エトキシ−アニリン、４−メトキシ−アニリン、４−ブトキシ−アニリン、４−プロポキシ−アニリン、４−（２’−エチルヘキシル）オキシ−アニリン、４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−フェニル−４−フェニレンジアミン、アルキル化パラ−フェニレンジアミン、たとえば、Ｎ−（２’−メチル−フェニル）−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（２’−エチル−フェニル）−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−メチル−フェニル）−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−エチル−フェニル）−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（２’−メトキシ−フェニル）−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（２’−エトキシ−フェニル）−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−メトキシ−フェニル）−４−フェニレン−ジアミン、Ｎ−（４’−エトキシ−フェニル）−４−フェニレンジアミン、６−エトキシキノリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンを含む。
【００３９】
本発明による老化防止剤の製造のために有用な、式（ＩＩＩ）のモノまたはポリ不飽和カルバルデヒドおよび／またはケトンは、シクロペント−２−エン−１−オン、シクロヘキシ−２−エン−１−オン、シクロヘプト−２−エン−１−オン、２−メチルペント−２−エン−４−オン、ペント−３−イン−２−オン、２，６−ジメチルヘプタ−２，５−ジエン−４−オン、プロプ−１−エン−３−アル、ブト−１−エン−３−オン、ブト−３−エン−１−アル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシ−２−エン−１−オン、３−フェニルプロプ−２−エナルを含む。
【００４０】
好ましい共役ケトンおよびアルデヒドは、２−メチルペント−２−エン−４−オン、２，６−ジメチルヘプタ−２，５−ジエン−４−オン、ブト−１−エン−３−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシ−２−エン−１−オン、プロプ−２−エン−１−アルを含む。
【００４１】
本発明による老化防止剤の製造において有用である、式（ＩＶ）のモノ−またはポリ−不飽和カルバルデヒドおよび／またはケトンの以下の誘導体は、たとえば、２−メチルペント−２−エン−４−チオン、２，６−ジメチルヘプタ−２，５−ジエン−４−チオン、ブト−１−エン−３−チオン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシ−２−エン−１−チオン、２−メチルペント−２−エン−４−イミン、２，６−ジメチルヘプタ−２，５−ジエン−４−イミン、ブト−１−エン−３−イミン、３，５，５−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１−イミン、２，２−ジメトキペント−３−エン、３，３−ジメトキシブテン、２，２−ジメトキシ−４−メチルペント−３−エン、２，２−エチレンジオキシペント−３−エン、３，３−エチレンジオキシブテン、２，２−エチレンジオキシ−４−メチルペント−３−エン、４，４−ジメトキシ−２，６−ジメチルヘプタ−２，５−ジエン、４，４−エチレンジオキシ−２，６−ジメチルヘプタ−２，５−ジエン、４，４−ジエトキシ−２，６−ジメチルヘプタ−２，５−ジエン、１，１−ジメトキシプロプ−２−エン、１，１−ジメトキシプロプ−２−イン、２，２−ジメトキシブト−３−エン、２，２−ジメトキシブト−３−イン、１，１−エチレンジオキシプロプ−３−エン、１，１−ジメトキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ−２−エン、１，１−ジエトキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ−２−エン、１，１−エチレンジオキシ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシ−２−エン、１，１−ジメトキシ−シクロヘキシ−２−エン、１，１−ジエトキシ−シクロヘキシ−２−エン、１，１−エチレンジオキシ−シクロヘキセ−２−エンである。
【００４２】
前記に挙げられた、場合によっては置換されていてもよい化合物は、勿論、互いの混合物で使用されてもよい。
【００４３】
前記に示したように、置換された芳香族アミンおよび置換されたｐ−フェニレンジアミンは、互いの混合物で使用することができる。好ましい混合比は、予備試験によって簡単に定めることができ、かつ、たとえば、老化防止剤の必要とされる物理的性質に基づく。同様に、場合によっては置換されていてもよい共役ケトンおよび／またはアルデヒドおよび／またはその誘導体、たとえば場合によっては使用することができるアセタールの混合物にも適用される。
【００４４】
芳香族アミンおよび／またはｐ−フェニレンジアミンと、場合によっては置換されていてもよい共役ケトンおよび／またはアルデヒドおよび／またはその誘導体、たとえばアセタールとの反応は、たとえば、不活性の有機溶剤の存在下で実施される。
【００４５】
以下のものは、たとえば、脂肪族または芳香族炭化水素を含む有用な不活性有機溶剤であり、この場合、これらは、場合によってはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、スルホ基で置換されていてもよく、さらには脂肪族または芳香族エーテル、アミンおよびスルフィドであってもよい。
【００４６】
好ましい溶剤は、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、ガソリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンを含む。
【００４７】
挙げられた反応は、勿論、溶剤なしで、たとえば液体の形で存在する、過剰量の共役ケトンおよび／またはアルデヒドおよび／またはその誘導体で、実施することができる。使用すべき溶剤の好ましい量は、適した予備試験によって簡単に測定することができる。
【００４８】
本発明による老化防止剤を製造するための反応は、通常は、３０〜３００℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で実施することができる。
【００４９】
前記に挙げられた反応による本発明による老化防止剤の製造は、適した触媒によって促進されてもよい。たとえば、以下のものが有用な触媒である：
ルイス酸、たとえば、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、鉄または硼素ハロゲン化物、ブロンステッド酸、たとえば、硫酸、スルホン酸、塩酸、リン酸、さらにはＤＥ２９０１８６３Ａ１で開示された触媒、たとえば、ＣａＨＰＯ４およびヒドロキシアパタイトである。
【００５０】
触媒は、芳香族アミン１モルに対して、通常の量（０．１〜１０モル％）で使用される。
【００５１】
本発明による老化防止剤は、勿論、加硫ゴム中において公知の老化防止剤との組合せで使用することができる。
【００５２】
このような老化防止剤の例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１−イソプロピリデン−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチル−１−ブチリデン）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンアジアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニレンアミン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（モノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマー）、特にＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ならびにこれらの互いの混合物を含む。
【００５３】
好ましい混合比は、適した予備試験によって簡単に定められてもよく、かつ、保護すべき加硫ゴムの特別な適用に基づくものである。混合物中の、本発明による老化防止剤と公知の老化防止剤との比は、通常は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：２である。
【００５４】
さらに、本発明による老化防止剤と、公知のオゾン保護剤とを混合し、加硫ゴムの改善されたオゾン保護を得ることが可能である。ここで、さらに、当業者は、加硫ゴムの適用に依存して、予備試験によって、好ましい混合比を簡単に定めることができる。オゾン保護剤は、通常は、本発明による老化防止剤に対して、１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：２で添加する。以下のオゾン保護剤を、特に使用することができる：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ならびに、Ｄ．Ｂｒｕｅｃｋ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、９（１９８９）７６０−７７０に挙げられた化合物。
【００５５】
本発明による老化防止剤は、通常は、使用されたゴム１００部に対して、０．５質量％〜１０質量％の量で、好ましくは１質量％〜５質量％の量で使用する。
【００５６】
ゴム混合物は、勿論、他のゴム用助剤、たとえば、反応促進剤、熱安定化剤、光保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物および活性化剤、たとえば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有していてもよく、この場合、これらは、ゴム工業において公知かつ一般的なものである。ゴム用助剤は、示された適用にしたがって、通常の量で添加する。通常の量は、たとえば、使用されたゴムの全量に対して０．１〜５０質量％の量である。
【００５７】
前記に挙げられた助剤に加えて、公知の架橋剤を、ゴム混合物、たとえば、硫黄または硫黄生成物および加硫促進剤、たとえば、メルカプトベンズチアゾール、ベンズチアゾールスルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオウレアおよび／またはチオカルボネートである。加硫促進剤および前記架橋剤は、通常は、それぞれの場合に使用されるゴムの全量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。
【００５８】
本発明による老化防止剤を含有するゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃（場合によっては１０〜３００バールの圧力下）の通常の温度でおこなうことができる。
【００５９】
ゴムと、他の前記に挙げられたゴム用助剤、架橋剤および促進剤とのさらなる混合は、適した混合装置、たとえばローラー、密閉式ミキサーおよび混合押出機を用いての通常の方法で実施されてもよい。
【００６０】
得られるゴム混合物は、場合によっては、たとえば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．４，ｐ．６６ｆｆ（配合）およびＶｏｌ．１７ｐ．  ６６６ｆｆ（加硫）で開示されたような通常の方法で配合および加硫されてもよい。
【００６１】
本発明は、以下の例によってさらに例証されるが、これによって制限されることはない。すべての部および百分率は別記しないかぎり質量に対するものである。
【実施例】
【００６２】
本発明による老化防止剤の製造方法
化合物Ａ
【００６３】
【化７】
2004149800.tif 000008
キシレン６００ｍｌ中の４−ＡＤＰＡ（４−アミノジフェニルアミン）  １８４ｇ（１ｍｏｌ）を、撹拌しながら、分水器および温度計を備えた１ｌの四つ首フラスコ中で溶解し、かつ２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を用いて還流した。イソホロン  １７９．７ｇ（１．３ｍｏｌ）を計量供給した。１６．５ｍｌの水を８時間に亘って分離除去した。５００ｍｌの水および５０ｇのＮａＨＣＯ３をその後に反応混合物に添加し、撹拌し、相を別個の漏斗中で分離し、有機相を５０ｇＮａ２ＳＯ４を通して濾別した。揮発成分の蒸留後（０．２ｍｂａｒ、１００℃）に、粗生成物（茶色がかった黒色の残留物）を、６００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのｎ−ヘキサンから再晶出した。
収量：黄色の結晶質  Ｎ−フェニル−Ｎ’−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシ−２−エニレン−ｐ−フェニレンジアミン  ９９ｇ、Ｆｐ．：１２６〜１２８℃。
化合物Ｂ
【００６４】
【化８】
2004149800.tif 000009
【００６５】
４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＰＤＡ）１８４ｇ（１ｍｏｌ）、触媒としての氷酢酸４ｇおよびトルエン  ６００ｍｌを、窒素雰囲気下で、分水器、温度計およびＫＰＧ撹拌器を備えた２ｌの四つ首フラスコ中に供給し、かつ還流させた。この温度で、２−エチルヘキシ−２−エナール  １６３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）をゆっくりと滴加し、６時間に亘って撹拌し、その際、反応水１７．８ｍｌが形成され、かつ分水器を用いて除去した。混合物をさらに３時間に亘って同じ温度で、４−ＡＤＰＡの完全な消費が、薄層試験で示されるまで撹拌した。室温に冷却した後に、１００ｍｌの水中の３ｇ  ＮａＯＨの溶液を添加し、酸を中和した。相を別個の漏斗で分離した。溶剤を、ウオータージェットバキューム中で除去し、かつ残留物を短いＶｉｇｒｅｕｘ  ｃｏｌｕｍｎ（２２０℃、１ｍｂａｒ）を介して蒸留した。茶色がかった黒色のオイル  ２８３ｇが蒸留物として得られ、この場合、これらは、ＧＣ／ＭＳによって特徴付けられた。
ＧＣ／ＭＳ：異性体混合物、８５％純度、ｍ／ｚ：２９２（ｍ＋）、２７７、２６３、２４９、２３４、１８４、１８３（１００％）、１６７。
【００６６】
【表１】
2004149800.tif 000010
【００６７】
【表２】
2004149800.tif 000011
【００６８】
ゴム混合物を以下のようにして製造した：
硫黄およびＶｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺを除き、第１表に示したすべての物質を、ＴＰＥニーダーＧＫ１．５Ｅ（容量  約１５００ｍｌ）中のゴムマトリックス中で、４０℃で混合した。硫黄（Rhenocure 95-2）およびＶｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺをその後に、ローラー上（直径  １５０ｍｍ）のミックス中に、４０℃で混合する。第２表参照。ローラーの速度は、摩擦力１．２２で、１２ｒｐｍであった。
【００６９】
その後にミックスを加硫し、電気加熱プレス（３００バール）中で、１５０℃で、レオメーター曲線（rheometer curve）のｔ９０＋５分で、ゴムシート（１００ｘ１００ｘ２ｍｍ）にした。
【００７０】
加硫物の機械的−動的特性を、種々の条件下で試験した：
１．新鮮な状態、
２．７０℃での熱空気による７日間の経時変化後
３．熱空気による１４日間の経時変化後
４．ｐＨ４の酸性の水を用いての８０℃での抽出後
結果は、第３表に示す。試料（test body）の熱空気の経時変化は、短時間で、ゴム製品の通常の経時変化過程をシュミレートするものであって、かつこの目的のための当業者に公知の方法である。
【００７１】
これらの試験におけるｐＨ４の酸性の水中での抽出は、酸性の雨水による影響をシュミレートしたものであって、たとえば、強めた条件下では、試料以外のアミン系老化防止剤を溶解する。
【００７２】
抽出は、温度制御された（８０℃）水性緩衝溶液中に試料を浸漬することによっておこなった。抽出媒体を一日ごとに新しくした。
【００７３】
参考例として、さらに試料を、老化防止剤不含（ＡＡＡ不含）、およびＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）４０２０（６−ＰＰＤ）による技術水準での、経時変化過程に対する保護に関して試験した。
【００７４】
機械的−動的特性、たとえば、加硫物の弾性率［Ｍ］、引っ張り強さ［ＴＳ］および破断点の伸び［ＥＢ］を、第４表〜第６表に示した。
【００７５】
【表３】
2004149800.tif 000012
【００７６】
【表４】
2004149800.tif 000013
一連の試験結果：
これらの試験は、本発明による化合物ＡおよびＢが、すでに標準物よりも、新鮮時、非老化時、未抽出の試料の機械的特性における破断点の伸びが良好であり、かつ、その程度に関しては、経年変化の影響に対して良好な保護を有するゴム製品を提供しうる能力を有している。
【００７７】
さらに、この結果は、７０℃での熱空気を用いての７日間後および１４日間後においても同様であった。
【００７８】
酸性の水を用いての抽出条件下での試料の貯蔵後には、標準物との差異がさらに著しくなった。Ｖｕｌａｎｏｘ（Ｒ）４０２０で保護されたゴム成形体（rubber bodies）は、３７８％に過ぎない破断点の伸びを達成するが、その一方で、本発明による化合物で保護した場合には、５０４％（Ａ）および４８２％（Ｂ）の破断点の伸びを可能にした。
【００７９】
本発明は、例証の目的で詳細に記載されてはいるが、これは特許請求の範囲によって制限されているものを除き、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって実施および変更可能であるように単にこのように記載されているにすぎないものと解される。