(57)【要約】【課題】成形用四フッ化エチレン樹脂粉末の放射線改質による特長と、その特長を最大限に引き出すための成形条件を見出すことにより、特長ある成形体を工業規模で円滑に製造する方法とを提供することを課題とする。【解決手段】成形用の原料となる四フッ化エチレン樹脂の粉末に対し、室温、大気中で５０Ｇｙ〜３，５００Ｇｙの線量範囲の中から選ばれる電離放射線を照射したのち、該粉末を加熱溶融下で加圧成形することを特長とする、四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用の原料となる四フッ化エチレン樹脂の粉末に対し、室温、大気中で５０Ｇｙ〜３，５００Ｇｙの線量範囲の中から選ばれる電離放射線を照射したのち、該粉末を加熱溶融下で加圧成形することを特長とする、四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
電離放射線が８０Ｇｙ〜１，１００Ｇｙの線量範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
四フッ化エチレン樹脂粉末の一部が電離放射線に照射されない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造された、四フッ化エチレン樹脂成形体。
【請求項５】
成形用の原料となる四フッ化エチレン樹脂の粉末に対し、室温、大気中で５０Ｇｙ〜３，５００Ｇｙの線量範囲の中から選ばれる電離放射線を照射することを特長とする、四フッ化エチレン樹脂粉末の流動性を改善するための方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により流動性が改善された、四フッ化エチレン樹脂粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離放射線を照射することにより改質した成形体の原料となる四フッ化エチレン樹脂粉末と、その特長を引き出すために必要な成形条件を組み合わせることにより完成される四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、一般に圧縮成形法で用いられるモールディングパウダーの放射線による適切な改質方法と、この粉末を用いて成形するに際し、その特長を引き出すために必要な条件として該粉末を加熱溶融下で加圧成形することを特長とする四フッ化エチレン樹脂粉末及びその成形体、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
四フッ化エチレン樹脂は耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性、撥水・撥油性、非粘着性、滑り特性などフッ素が有する特異性に基づく固有の機能に併せて、有機材料が有する数々の高レベルな基本的性能を有する。これらの優れた特性は広く工業材料として利用され、大物ブロック、フィルム、シート、テープ、チューブ、パイプ、多孔質体など多種多様に成形され、用途にいとまない。
【０００４】
しかしながら、その特性ゆえにフリーベーキング法、ホットモールディング法、ラム押出法などの圧縮成形のほか、ペースト押出法などの特殊な成形法がとられ、また、それぞれの成形方法に合わせた性質を持つ四フッ化エチレン樹脂粉末が開発されている。更に、その成形体は前述の数々の優れた特性を持つ反面、機械的特性においては脆く、傷などが起点となって容易に割れたり、裂けたり、切れたりしやすいという弱点がある。
【０００５】
これらの弱点を克服するため、例えば四フッ化エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体などが開発されているが、耐熱性が低くなり、また、原料価格が高くなるなどの欠点がある。また、放射線によって四フッ化エチレン樹脂の架橋を行い、耐摩耗性や耐熱性、透明性を向上させる技術が提案されているが、放射線照射の条件が高温、無酸素中であるために工業規模での製造が困難であるばかりか、かかる架橋体の成形性は悪くなり、引張り強度が低下するなどの欠点が現れる。
【０００６】
本発明者らは、四フッ化エチレン樹脂成形体の機械特性における従来からの弱点を改良するため、その原料となる四フッ化エチレン樹脂粉末に空気中、室温で１，５００Ｇｙ以下の電離放射線を照射し、この放射線改質した粉末を成形することにより高靱性の四フッ化エチレン樹脂成形体を得る方法を考案したが、工業規模で最も一般的に行われる圧縮成形によるフリーベーキング法では引張り強度が低下し、十分な放射線改質効果が得られないのが実状であった（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３３５６４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５６０８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
成形用の四フッ化エチレン樹脂粉末は、モールディングパウダー、ファインパウダー、ディスパーションに大別され、従来からそれぞれが適切な成形方法に基づいて使用されている。
【０００９】
本発明はこれらの粉末の種類を限定するものではないが、とりわけ圧縮成形法で汎用されるモールディングパウダーの放射線改質による特長と、その特長を最大限に引き出すための成形条件を見出すことにより、特長ある成形体を工業規模で円滑に製造する方法とを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般に、圧縮成形法は、モールディングパウダーを常温で圧縮することにより予備成形したのち圧力を抜き、常圧、高温下で焼結するフリーベーキングと呼ばれる方法がとられている。しかしながら、モールディングパウダーの圧縮成形法にはこのほかにも、ラム押出法並びに、ホットコイニングあるいはホットモールディングと呼ばれる成形法がある。これらの方法はいずれも、粉末が溶融する高温下で圧縮するプロセスをとり、フリーベーキング法とは基本的に異なる。
【００１１】
本発明の放射線改質四フッ化エチレン樹脂粉末は、本発明者らがホットモールディング成形により種々の検討を重ねた結果達成されたものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析において熱的性質の改善を示すものである。すなわち、本発明は、ホットモールディング法により原料粉末からシートを成形する際に、成形後に電離放射線を照射したシートと予め原料粉末に電離放射線を照射して成形したシートの機械的特性の変化において、後者のシートは、照射した線量の増大に対する引張り強度の低下がなく、かつ破断伸びと引裂き強度とが著しく増大するという発見に基づくものである。また、本発明は、電離放射線を照射により粉末の作業性が著しく向上するという発見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、成形用の原料となる四フッ化エチレン樹脂の粉末に対し、室温、大気中で５０Ｇｙ〜３，５００Ｇｙの線量範囲の中から選ばれる電離放射線を照射したのち、該粉末を加熱溶融下で加圧成形することを特長とする、四フッ化エチレン樹脂成形体の製造方法を課題解決手段とする。
【００１３】
また、本発明は、成形用の原料となる四フッ化エチレン樹脂の粉末に対し、室温、大気中で５０Ｇｙ〜３，５００Ｇｙの線量範囲の中から選ばれる電離放射線を照射することを特長とする、四フッ化エチレン樹脂粉末の流動性を改善するための方法を課題解決手段とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、成形用の原料となる四フッ化エチレン樹脂の粉末に対し、電離放射線を室温、大気中で５０Ｇｙ〜３，５００Ｇｙの線量範囲で照射することにより原料粉末の流動性、しいては成形時の作業性を改善し、かつ、その粉末を用いて加熱溶融下で加圧成形することにより、従来得られなかった靱性の高い成形体を容易に得ることができるものである。
【００１５】
本発明における四フッ化エチレン樹脂粉末の流動性、しいては成形時の作業性の改善は、電離放射線を特定の線量範囲内で四フッ化エチレン樹脂粉末に照射することによって具現化される。また、そのように照射した四フッ化エチレン樹脂粉末から成形した成形体に、所望の機械特性を与えるのに適切な成形方法は、予め電離放射線を照射した四フッ化エチレン樹脂粉末を加熱溶融下で加圧成形する方法であり、従来の工業的な手法を適用するならばホットモールディング（ホットコイニング）法またはラム押出成形法で行うことにより、放射線改質四フッ化エチレン樹脂の特長を余すことなく引き出すことができる。したがって、本発明で言う四フッ化エチレン樹脂粉末とは、通常モールディングパウダーを指すが、ファインパウダーやディスパーションなどであっても、基本的に加熱溶融下で加圧成形するプロセスをとることにより、本発明の目的を達成することができる。
【００１６】
かくして、本発明の四フッ化エチレン樹脂粉末を加熱溶融する際の成形温度は、通常の四フッ化エチレン樹脂粉末の融点である約３４０℃を越えた３６０℃前後とすることが本発明の必須の条件となるが、該粉末の融点は放射線改質によって低温側へシフトするため、必要に応じ５〜１０℃低く設定するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明において、加圧成形の方法は当業者に周知のいずれの方法を適用してもよい。
成形前の四フッ化エチレン樹脂粉末に予め照射する電離放射線の線量は５０〜３，５００Ｇｙの範囲であれば、いかなる線量であっても放射線改質の効果を期待できるが、成形体の引っ張り強度を未照射粉末から成形された成形体の引張り強度に保持する必要がある場合は、８００〜１，１００Ｇｙの範囲にあることが好ましい。換言すれば、線量範囲は、その成形体の応力−歪み曲線において、照射していない四フッ化エチレン樹脂粉末から成形した材料と基本的に類似した形を保つ範囲であり、用途に合わせて適切な線量を選べばよい。
【００１８】
然るに、本発明の電離放射線を照射した四フッ化エチレン樹脂粉末は、未照射の粉末と適当な割合で混合して用いることによっても、すなわち四フッ化エチレン樹脂粉末の一部が電離放射線に照射されなくても本発明の目的を達成することができ、本発明の範囲内である。未照射粉末の配合は、とりわけラム押出成形によるポーカーチップと呼ばれる融着不足やクラックの発生を抑制するために効果を発揮する。
【００１９】
電離放射線を照射する際の環境は大気中、室温であればよいが、四フッ化エチレン樹脂粉末の元来の性質上、温度は２０℃未満であることが好ましい。更に、本発明で言う電離放射線とは、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、高エネルギーイオンなどの単独あるいはこれらの混合放射線をいい、単位時間当たりの放射線の照射量、すなわち線量率は照射作業を勘案して当業者により適宜選択される範囲であればよい。
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１
旭硝子フロロポリマーズ（株）製の四フッ化エチレン樹脂モールディングパウダー（Ｇ３５０）を用い、ホットモールディング法により調製した厚さ約０．５ｍｍのシートに室温大気中でγ線を照射した（成形後照射）。同様に、本発明の方法により予めγ線を照射したモールディングパウダー（Ｇ３５０）を用いてシートを調製した（成形前照射）。上述の異なる方法で調製したシートの機械特性について、照射による線量と引張り強度との関係をインストロン４３０２試験機により測定したところ、表１に示す結果を得た。表１は、未照射のＧ３５０からシートを成形後に照射したものを「成形後照射」、Ｇ３５０に照射後シートを成形したものを「成形前照射」と略称して照射効果の相違を示すものである。
【００２２】
【表１】
2004149650.tif 000002
【００２３】
比較例１
未照射のモールディングパウダー（Ｇ３５０）と本発明の方法に準じ８００Ｇｙのγ線を照射したＧ３５０をそれぞれ同じ条件により室温で圧縮成形し、フリーベーキング法により円柱状のブロックを成形した。このブロックから、厚さ０．５ｍｍに切削したテープの径方向の引張り強度と破断伸びとを測定したところ、それぞれ、未照射テープは３５．２ＭＰａ、３６５％であるのに対し、照射テープは２４．８ＭＰａ、５６１％であり、その伸びは未照射の約１．５倍に向上したが、強度は未照射の約７割に低下した。加熱溶融下で加圧成形する本発明の方法によれば、照射した線量が８００Ｇｙであれば、表１に示したように引張り強度は１００％保持できる範囲である。
【００２４】
実施例２
未照射のＧ３５０を用いて実施例１と同様に成形したシートの引裂き強度をｔｒｏｕｓｅｒ法により引張試験機を用いて測定したところ、厚さ１ｍｍのシートで２７Ｎであった。これに対し、本発明方法により１，０００Ｇｙ、２，０００Ｇｙ、３，０００Ｇｙと線量を変えて照射したＧ３５０から実施例１と同様に成形したシートの引裂き強度は、同じく厚さ１ｍｍのシートで、それぞれ６０Ｎ、１０５Ｎ、１１３Ｎであった。シートに長さ１ｃｍの切れ目があれば、人の指で引裂けるほど脆弱であった四フッ化エチレン樹脂が、本発明の方法により引裂くことができなくなり、著しく粘り強くなった。
【００２５】
実施例３
未照射のＧ３５０を用いて実施例１と同様に成形したシートの破断伸びは３０５％であった。このシートに２，０００Ｇｙのγ線を照射したのち測定した破断伸びは１９５％に低下していた。これに対し、本発明方法により２，０００Ｇｙ照射したＧ３５０粉末から実施例１と同様に成形したシートの破断伸びを測定したところ５００％であり、未照射シートの約１．６倍に向上していた。
【００２６】
実施例４
旭硝子フロロポリマーズ（株）製の四フッ化エチレン樹脂モールディングパウダー（Ｇ３５０）を用い、ホットモールディング法により厚さ約０．７ｍｍのシートを調製した。同様に、本発明の方法により予め１，０００Ｇｙのγ線を照射したＧ３５０からシートを調製した。これらのシートから長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状試験片を切り出し、その長さ方向の中央（５ｃｍ）に位置する一端に全幅の５％に相当する１ｍｍの切れ目を入れた。シートに傷がある場合を想定したこれらの試験片の引張り試験を行ったところ、切れ目の幅を除いて求めた破断強度と伸びは、それぞれ表２の結果となった。
【００２７】
【表２】
2004149650.tif 000003
【００２８】
実施例５
内径３６ｍｍのガラス管の中で約５ｇの四フッ化エチレン樹脂モールディングパウダー（旭硝子フロロポリマーズ（株）製ＣＤ１２３）が滑り落ちる角度を測定した。ガラス管を水平に保ち一端に置かれた粉体がもう一端に向けて滑落するまで、徐々にガラス管の角度を持ち上げて測定した滑落角度は、未照射の粉体が３８．７°であったのに対し、本発明方法により照射線量１，０００Ｇｙで照射した粉体は３１．５°であった。照射した粉体は明らかに流れがよく、凝集して元の場所に滞留することはなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により伸びや、引裂き強度の著しく向上した純粋な高靱性四フッ化エチレン樹脂成形体を無理なく製造することが可能となり、耐熱性、耐薬品性等を犠牲にして四フッ化エチレン樹脂の共重合体に依存していた分野に向け、改めて用途を拡大することができる。