(57)【要約】【課題】汚泥の発生量を低減でき、かつ、処理後の廃水からの分離が容易な重金属含有粒子（汚泥）を析出、生成させることができる重金属イオンを含む酸性廃水の処理方法を提供すること。【解決手段】重金属イオンを含む酸性廃水に、ドロマイト仮焼物を加えることにより、該酸性廃水を中和させながら、重金属イオンを含む粒子を析出させる工程、そして該粒子を分離する工程を含む酸性廃水の処理方法。【選択図】　　　　図１
2004049952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンを含む酸性廃水に、ドロマイト仮焼物を加えることにより、該酸性廃水を中和させながら、重金属イオンを含む粒子を析出させる工程、そして該粒子を分離する工程を含む酸性廃水の処理方法。
【請求項２】
酸性廃水が、重金属イオンとして、鉄イオンを１０質量ｐｐｍ以上含む請求項１に記載の酸性廃水の処理方法。
【請求項３】
酸性廃水が、硫酸イオンを１２００質量ｐｐｍ以上含む請求項１もしくは２に記載の酸性廃水の処理方法。
【請求項４】
ドロマイト仮焼物の添加時に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれるマグネシウム化合物を加える請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の酸性廃水の処理方法。
【請求項５】
酸性廃水のｐＨが２．５以下であって、ドロマイト仮焼物の添加前に、該酸性廃水のｐＨが２．７〜４．０の範囲になるように炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物を加える工程を含む請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の酸性廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属イオンを含む酸性廃水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉱泉水、鉱山廃水（坑廃水）、及びメッキ工場にて発生した工場廃水などの重金属イオンを含む酸性廃水から重金属イオンを除去する方法として、酸性廃水にアルカリを加えて、これを中和して、重金属イオンを重金属含有粒子として析出させ、次いで重金属含有粒子と廃水とを分離する方法が知られている。
【０００３】
アルカリとしては、従来より、水酸化カルシウム（消石灰）などの強アルカリが多用されている。しかし、硫酸イオンを含む酸性廃水に水酸化カルシウムを加えると重金属含有粒子と共に硫酸カルシウム（石膏）粒子が析出し、汚泥の量が全体として増加するなどの問題がある。このような問題を解決すべく、硫酸イオンを含む酸性廃水の処理方法として、アルカリに水酸化マグネシウムを用いる方法が提案されている（特開平１０−２７７５６４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリとして水酸化マグネシウムを用いることによって、硫酸カルシウム粒子の生成に伴う汚泥の発生量を低減することができる。しかしながら、水酸化マグネシウムは、安価であることが望まれる酸性廃水の重金属除去処理用のアルカリとして使用するには高価である。
そこで、本発明者は、安価なドロマイトに着目し、このドロマイトを焼成して得たドロマイト仮焼物をアルカリとして、酸性廃水に加えたところ、硫酸カルシウム粒子の生成を回避もしくは低減することができ、しかも生成した重金属含有粒子（汚泥）が、酸性廃水に水酸化カルシウムなどの強アルカリを加えることにより生成した重金属含有粒子（汚泥）と比べ、処理後の廃水から分離（ろ別）し易くなる傾向にあることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明者の研究により、安価なドロマイトの仮焼物をアルカリとして用いることによって、汚泥の発生量を低減でき、かつ、処理後の廃水からの分離が容易な重金属含有粒子（汚泥）を析出、生成させることができることが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重金属イオンを含む酸性廃水に、ドロマイト仮焼物を加えることにより、該酸性廃水を中和させながら、重金属イオンを含む粒子を析出させる工程、そして該粒子を分離する工程を含む酸性廃水の処理方法にある。
【０００７】
本発明の処理の対象となる廃水中の重金属は、例えば、砒素、鉄、マンガンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の処理の対象となる酸性廃水は、例えば、鉱泉水、鉱山廃水（坑廃水）、及びメッキ工場にて発生した工場廃水などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明は特に、比較的低いｐＨにて粒子として析出する重金属イオンを含んでいる酸性廃水の処理に有利に用いられる。このような重金属イオンの例としては、鉄イオンを挙げることができる。本発明の処理方法は、特に鉄イオン含有量が１０質量ｐｐｍ以上の酸性廃水の処理に有効である。
【０００９】
本発明の処理方法は特に、酸性廃水が、硫酸イオンを１２００質量ｐｐｍ以上（特に２０００質量ｐｐｍ以上）含む場合に有効である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ドロマイト仮焼物をアルカリとして用いることにより、分離性の高い重金属含有粒子が生成する要因は、必ずしも明らかではないが、次の通り考えられる。酸性廃水に強アルカリを加えると、酸性廃水のｐＨが急激に上昇するため、一時に重金属イオンが粒子として析出し、粒子径の比較的小さい重金属含有粒子が生成する。これに対し、酸性廃水にドロマイト仮焼物を加えると、強アルカリを加えた場合と比べて、酸性廃水のｐＨの上昇が緩やかになり、重金属イオンが徐々に、すでに廃水中に生成した重金属含有粒子を核としてこれを成長させるように析出するため、粒子径の大きい重金属含有粒子が生成する。すなわち、強アルカリを加えた場合と比べて、生成する重金属含有粒子の粒子径が大きくなるためであると考えられる。
【００１１】
本発明の酸性廃水の処理方法において、アルカリとして用いるドロマイト仮焼物は、ドロマイトを、一般に７００〜１２００℃の温度で焼成（仮焼）して得られ、酸化マグネシウムと酸化カルシウムから形成されている。酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの組成比（質量比）は、３０：７０〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。また、ドロマイト仮焼物のレーザ回折法による平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。ドロマイト仮焼物の原料となるドロマイトには、天然のドロマイト鉱石の粉砕物を用いることができる。
【００１２】
ドロマイト仮焼物の活性（ドロマイト仮焼物の酸性廃水への溶解性）の調整は、ドロマイト仮焼物の粒子径、及びドロマイト仮焼物を生成する際の焼成温度により行なうことができる。通常、ドロマイト仮焼物の活性を高くする場合には、ドロマイト仮焼物の粒子径を小さくするか、ドロマイト仮焼物を低温で焼成するなどの方法が採用される。
【００１３】
次に、本発明の酸性廃水の処理方法に従う処理システムについて、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に従う、酸性廃水の処理システムを示す概略図である。図１において、処理システムは、酸性廃水にドロマイト仮焼物を加えるための添加槽１、ドロマイト仮焼物が加えられた酸性廃水を貯留する中和槽２、中和槽２に備えられたｐＨ測定装置３、析出した重金属含有粒子と廃水とを分離する分離槽４、及び廃水から分離された重金属含有粒子（汚泥）を脱水する脱水機５からなる。
【００１４】
酸性廃水の処理は、例えば、次のようにして行われる。
先ず、酸性廃水を添加槽１に導入して、ドロマイト仮焼物を加える。ドロマイト仮焼物の投入量は、処理後の酸性廃水のｐＨが６〜８となる量であることが好ましい。添加槽１では、ドロマイト仮焼物の添加時に、硫酸カルシウム粒子を生成させないアルカリ、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれるマグネシウム化合物を加えることもできる。マグネシウム化合物の投入量は、酸性廃水のｐＨを考慮して決定するが、通常は、ドロマイト仮焼物１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲とする。
【００１５】
添加槽１でドロマイト仮焼物が添加された酸性廃水は、未溶解のドロマイト仮焼物と共に中和槽２に送られる。中和槽２にて、酸性廃水に添加したドロマイト仮焼物の全量もしくはそのほとんどが溶解し、酸性廃水を中和すると共に酸性廃水中の重金属イオンが粒子として析出する。中和槽２では、酸性廃水に凝集剤を添加して、重金属含有粒子を凝集させてもよい。凝集剤の例としては、ポリアクリルアミドなどの高分子凝集剤を挙げることができる。
【００１６】
ｐＨ測定装置３により測定される酸性廃水のｐＨが６〜８となった後、酸性廃水は重金属含有粒子と共に中和槽２から分離槽４に送られる。分離槽４にて、中和された酸性廃水と重金属含有粒子とが分離される。酸性廃水から分離された重金属含有粒子（汚泥）は、脱水機５に送られて脱水されるが、一部汚泥は、返送汚泥として中和槽２に返送してもよい。分離槽４にて重金属含有粒子が除去された中和された酸性廃水は、脱水機５での脱水処理により分離されたろ液と共に外部に排出される。脱水処理された重金属含有粒子（脱水ケーキ）は、通常は、処分場に送られて埋め立て処理などの処理がなされる。
【００１７】
本発明の処理方法では、酸性廃水のｐＨ調整剤として、ドロマイト仮焼物の添加前に、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムからなる群から選ばれるカルシウム化合物を、硫酸カルシウム粒子の生成を回避できる範囲の量で使用することができる。例えば、処理前の酸性廃水のｐＨが２．５以下であれば、その酸性廃水のｐＨが２．７〜４．０の範囲（好ましくは、２．８〜３．５）になるように、カルシウム化合物を加えることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
本実施例に用いた酸性廃水の水質を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2004049952.tif 000003
【００２０】
［実施例１］
液温が２５℃の５００ｍＬの酸性廃水に、ドロマイト仮焼物粉末（天然ドロマイトを１０００℃で６時間焼成して得たもの、平均粒子径：２４．５μｍ）を０．５３２ｇ投入し、回転子を用いて２４時間撹拌した。その後、廃水全量をろ紙（５Ｃ、直径：７０ｍｍ）を用いてろ過した。ろ過残渣を５０℃の真空乾燥機中で充分に乾燥した後秤量し、次に、その乾燥物のＸ線回折パターンをＸ線回折粉末法により測定した。ドロマイト仮焼物粉末の投入３０分経過後と投入２４時間経過後の酸性廃水のｐＨ、廃水全量のろ過に要した時間、ろ過残渣の重量、及びそのＸ線回折パターンの測定結果を表２に示す。また、ろ液の化学成分を表３に示す。
【００２１】
なお、ドロマイト仮焼物粉末の上記の投入量は次の操作によって決定した。
まず初めに、酸性廃水５００ｍＬに水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を、加え、酸性廃水のｐＨを７にするのに要する水酸化ナトリウム水溶液量を測定し、中和に必要な水酸化ナトリウム量（Ａ）を求める。次に、水酸化ナトリウム１ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解して得た水酸化ナトリウム水溶液に、塩酸水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨを７にするのに要する塩酸水溶液量を測定し、水酸化ナトリウム１ｇを中和するのに要する塩酸水溶液量（Ｂ）を求める。次に、ドロマイト仮焼物粉末１ｇを蒸留水１００ｍＬに懸濁させたドロマイト仮焼物粉末懸濁液に塩酸水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、懸濁液のｐＨを７にするのに要する塩酸水溶液量を測定して、ドロマイト仮焼物粉末１ｇを中和するのに要する塩酸水溶液量（Ｃ）を求める。水酸化ナトリウムの中和塩酸水溶液量（Ｂ）とドロマイト仮焼物粉末の中和塩酸水溶液量（Ｃ）とから、水酸化ナトリウム１ｇのアルカリに相当するドロマイト仮焼物粉末量を算出し、この値に、酸性廃水の中和に要する水酸化ナトリウム量（Ａ）を乗じた値をドロマイト仮焼物粉末の投入量とする。
【００２２】
［比較例１］
酸性廃水に、ドロマイト仮焼物粉末の代わりに石灰石粉末（平均粒子径：８μｍ）を１．０８８ｇ投入した以外は、前記実施例１と同様の操作を行なった。石灰石粉末の投入３０分経過後と投入２４時間経過後の酸性廃水のｐＨ、廃水全量のろ過に要した時間、ろ過残渣の重量、及びそのＸ線回折パターンの測定結果を表２に、ろ液の化学成分を表３にそれぞれ示す。なお、石灰石粉末の上記の投入量は、前記実施例１でのドロマイト仮焼物粉末の投入量と同様の操作を行なって決定した。すなわち、石灰石粉末１ｇを蒸留水１００ｍＬに懸濁させた石灰石粉末懸濁液に塩酸水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、懸濁液のｐＨを７にするのに要する塩酸水溶液量を測定して、石灰石粉末１ｇを中和するのに要する塩酸水溶液量を求め、この石灰石粉末の中和塩酸水溶液量と、前記の水酸化ナトリウムの中和塩酸水溶液量（Ｂ）とから、水酸化ナトリウム１ｇのアルカリに相当するドロマイト仮焼物粉末量を算出し、この値に、前記の酸性廃水の中和に要する水酸化ナトリウム量（Ａ）を乗じた値を石灰石粉末の投入量とする。
【００２３】
［比較例２］
酸性廃水に、ドロマイト仮焼物粉末の代わりに消石灰粉末（平均粒子径：６．５μｍ）を０．８１０ｇ投入した以外は、前記実施例１と同様の操作を行なった。消石灰粉末の投入３０分経過後と投入２４時間経過後の酸性廃水のｐＨ、廃水全量のろ過に要した時間、ろ過残渣の重量、及びそのＸ線回折パターンの測定結果を表２に、ろ液の化学成分を表３にそれぞれ示す。なお、消石灰粉末の上記の投入量は、前記実施例１でのドロマイト仮焼物粉末の投入量と同様の操作を行なって決定した。すなわち、消石灰粉末１ｇを蒸留水１００ｍＬに懸濁させた消石灰粉末懸濁液に塩酸水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、懸濁液のｐＨを７にするのに要する塩酸水溶液量を測定して、消石灰粉末１ｇを中和するのに要する塩酸水溶液量を求め、この消石灰粉末の中和塩酸水溶液量と、前記の水酸化ナトリウムの中和塩酸水溶液量（Ｂ）とから、水酸化ナトリウム１ｇのアルカリに相当する消石灰粉末量を算出し、この値に、前記の酸性廃水の中和に要する水酸化ナトリウム量（Ａ）を乗じた値を消石灰粉末の投入量とする。
【００２４】
［比較例３］
酸性廃水に、ドロマイト仮焼物粉末の代わりに酸化マグネシウム粉末（平均粒子径：３．１μｍ）を０．４５３ｇ投入した以外は、前記実施例１と同様の操作を行なった。酸化マグネシウム粉末の投入３０分経過後と投入２４時間経過後の酸性廃水のｐＨ、廃水全量のろ過に要した時間、ろ過残渣の重量、及びそのＸ線回折パターンの測定結果を表２に、ろ液の化学成分を表３にそれぞれ示す。なお、酸化マグネシウム粉末の上記の投入量は、前記実施例１でのドロマイト仮焼物粉末の投入量と同様の操作を行なって決定した。すなわち、酸化マグネシウム粉末１ｇを蒸留水１００ｍＬに懸濁させた酸化マグネシウム粉末懸濁液に塩酸水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加え、懸濁液のｐＨを７にするのに要する塩酸水溶液量を測定して、酸化マグネシウム粉末１ｇを中和するのに要する塩酸水溶液量を求め、この酸化マグネシウム粉末の中和塩酸水溶液量と、前記の水酸化ナトリウムの中和塩酸水溶液量（Ｂ）とから、水酸化ナトリウム１ｇのアルカリに相当する酸化マグネシウム粉末量を算出し、この値に、前記の酸性廃水の中和に要する水酸化ナトリウム量（Ａ）を乗じた値を酸化マグネシウム粉末の投入量とする。
【００２５】
【表２】
2004049952.tif 000004
【００２６】
表２の結果から、ろ過時間は、ドロマイト仮焼物粉末を加えた酸性廃水（実施例１）が最も短く、次に石灰石粉末を加えた酸性廃水（比較例１）が短く、次に酸化マグネシウム粉末を加えた酸性廃水（比較例３）が短く、そして消石灰粉末を加えた酸性廃水（比較例２）が最も長いことが分かる。また、残渣発生量は、酸化マグネシウム粉末を加えた酸性廃水（比較例３）が最も少なく、次にドロマイト仮焼物粉末を加えた酸性廃水（実施例１）が少なく、次に石灰石粉末を加えた酸性廃水（比較例１）が少なく、そして消石灰粉末を加えた酸性廃水（比較例２）が最も多いことが分かる。酸化マグネシウム粉末を加えた酸性廃水（比較例３）は、残渣発生量が最も少ないにも関わらず、ドロマイト仮焼物粉末を加えた酸性廃水（実施例１）よりもろ過時間が長いのは、酸化マグネシウム粉末を加えた酸性廃水はｐＨが急激に上昇し、比較的粒子径の小さい重金属含有粒子が生成したためであると考えられる。
【００２７】
【表３】
2004049952.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
アルカリにドロマイト仮焼物を用いる本発明の酸性廃水の処理方法では、従来の水酸化カルシウム（消石灰）などの強アルカリを用いた場合と比べ、分離（ろ過）性の高い重金属含有粒子が生成される。また、工業的に入手が容易で、安価なドロマイトの仮焼物をアルカリとして用いるため、処理に要するコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う、酸性廃水の処理システムの一例を示す図である。
【符号の説明】
１　添加槽
２　中和槽
３　ｐＨ測定装置
４　分離槽
５　脱水機
【図１】
2004049952.tif 000006