(57)【要約】【課題】希土類元素を含むハロゲン化物結晶を析出させた結晶化ガラスを、ガラスその他の成形物中、特定の部位に限定して生成させる方法、及びそのように生成させたガラスその他の成形物を提供すること。【解決手段】希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材又は該ガラスの粒子を分散して含む成形物にレーザ光を照射することを特徴とする、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを該ガラス基材中又は該成形物中に生成させる方法、及びこれにより得られるガラス又は成形物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材にレーザ光を照射することを特徴とする、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを該ガラス基材中に生成させる方法。
【請求項２】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材を該ガラス基材の第１結晶化温度未満の温度に加熱し、これにレーザ光を照射することを特徴とする、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを該ガラス基材中に生成させる方法。
【請求項３】
該レーザ光を、該ガラス基材中の１つ又は２つ以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に照射することにより、該結晶化ガラスを該領域に生成させることを特徴とする、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
該ガラス基材中の該領域における該結晶化ガラスの生成によって、該ガラス基材中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形を描くものである、請求項１ないし３の何れかの方法。
【請求項５】
該レーザ光が、炭酸ガスレーザ光、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、半導体レーザ光、又は色素レーザ光である、請求項１ないし４の何れかの方法。
【請求項６】
請求項３又は５の方法により得られるガラスであって、該ガラス基材中に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることを特徴とするガラス。
【請求項７】
請求項４又は５の方法により得られるガラスであって、該ガラス基材中の該領域における結晶化ガラスの生成によって、該ガラス基材中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とするガラス。
【請求項８】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスであって、ガラス基材中において、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることを特徴とするガラス。
【請求項９】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスであって、ガラス基材中において、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることによって、該ガラス基材中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とするガラス。
【請求項１０】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス粒子を分散した状態で含む成形物に、レーザ光を照射することを特徴とする、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを含んでなる粒子を該成形物中に生成させる方法。
【請求項１１】
該レーザ光を、該成形物中の１つ又は２つ以上の点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に照射することにより、該成形物中において、該結晶化ガラスを含んでなる粒子を該領域に生成させることを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１２】
該成形物中の該領域内における該結晶化ガラスを含んでなる粒子の生成によって、該成形物中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形を描くものである、請求項１０又は１１の方法。
【請求項１３】
該レーザ光が、炭酸ガスレーザ光、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、半導体レーザ光、又は色素レーザ光である、請求項１０ないし１２の何れかの方法。
【請求項１４】
該成形物が、ファイバー、フィルム又はコーティング膜である、請求項１０ないし１３の何れかの方法。
【請求項１５】
該成形物が、有機ポリマー、無機ポリマー、ガラス又はそれらの複合体の少なくとも一つを連続相とするものである、請求項１０ないし１４の何れかの方法。
【請求項１６】
請求項１１又は１３の方法により得られる成形物であって、該成形物中に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを含んでなる粒子が、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることを特徴とする成形物。
【請求項１７】
請求項１２又は１３の方法により得られる成形物であって、該成形物中に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを含んでなる粒子が、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることによって、該領域により規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とする成形物。
【請求項１８】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス粒子を分散した状態で含む成形物であって、該成形物中、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域において、該ガラス粒子に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが生成していることを特徴とする成形物。
【請求項１９】
希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス粒子を分散した状態で含む成形物であって、該成形物中、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域において、該ガラス粒子に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが生成していることによって、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とする成形物。
【請求項２０】
ファイバー、フィルム又はコーティング膜である、請求項１６ないし１９の何れかの成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを、ガラス基材その他の成形物中の所望の部位に生成させる方法、及び該方法により得られるガラスその他の成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスに関しては、希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することによって希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８００ｎｍ、９８０ｎｍ等の長波長光を照射してアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。すなわち、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ　３３，　６３　（１９９８）　に、５０ＳｉＯ２・５０ＰｂＦ２・ｘＥｒＦ３（ｘ＝３、４及び５）の組成の希土類元素とハロゲン化物を含有するガラスを第１結晶化温度で加熱処理することにより、β−ＰｂＦ２：Ｅｒ３＋結晶を析出させた透明結晶化ガラスに、８００ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近に高効率でアップコンバージョン蛍光を発生させたことが記載されている。また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，　１０７，　１１７５（１９９９）　には、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＦ２−ＣｄＦ２−ＬｎＦ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８０２ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近に高効率でアップコンバージョン蛍光を発生させたことが記載されている。
【０００３】
また、特開平７−６９６７３号公報には、ＳｉＯ２−ＡｌＯ１．５−ＧａＯ１．５−ＰｂＦ２−ＣｄＦ２−ＧｅＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＲｅＦ３又はＲｅＯ１．５（Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｐｒ等）の組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオンを包容したフッ化物結晶を選択的に析出させた透明ガラスセラミックス組成物並びにその製造方法の記載があり、これに９８０ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ、６６０ｎｍ等の波長の蛍光を発生させたことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の方法で得られる結晶化ガラスは、熱処理の結果、ガラス全体に結晶化を起こしている。希土類元素を含むハロゲン化物を析出させた結晶化ガラスは、フルカラーディスプレー、赤外光センサー、短波長固体レーザその他の素材として用い得るが、個々の用途においては、素材の全体が結晶化したものでなく、例えば、表面の１部のみが結晶化しているものや、ガラスの内部に結晶化ガラスの薄層の存在するもの等、ガラスの特定の部分のみ結晶化させたものが好ましい場合がある。また、種々の素材よりなる成形体において、所望の特定部位をアップコンバージョン蛍光を発生し得る部位とすることができれば、やはりディスプレー等における種々の用途開発の可能性が広がる。
【０００５】
上記の背景において、本発明は、希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを、ガラスその他の成形物中において、特定の部位に限定して生成させる方法、及びそのような方法により得られるガラスその他の成形物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスを基材として用い、これにレーザ光を当てることによって、ガラス内の照射部位に瞬時に結晶化を起すことができること、及び、レーザ光のオンオフや走査パターン、集光させるときはその焦点の深さ等を、所望の仕方で操作することにより、希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基板中に、又はそのようなガラス粒子を分散して含有する種々の成形体中に、点、線、面、立体、パターンその他の図形を、結晶化ガラスを生成させることによって任意に描くことができることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は：
（１）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材にレーザ光を照射することを特徴とする、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを該ガラス基材中に生成させる方法、
（２）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス基材を該ガラス基材の第１結晶化温度未満の温度に加熱し、これにレーザ光を照射することを特徴とする、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを該ガラス基材中に生成させる方法、
（３）該レーザ光を、該ガラス基材中の１つ又は２つ以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に照射することにより、該結晶化ガラスを該領域に生成させることを特徴とする、上記（１）又は（２）の方法、
（４）該ガラス基材中の該領域における該結晶化ガラスの生成によって、該ガラス基材中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形を描くものである、上記（１）ないし（３）の何れかの方法、
（５）該レーザ光が、炭酸ガスレーザ光、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、半導体レーザ光、又は色素レーザ光である、上記（１）ないし（４）の何れかの方法、
（６）上記（３）又は（５）の方法により得られるガラスであって、該ガラス基材中に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることを特徴とするガラス、
（７）上記（４）又は（５）の方法により得られるガラスであって、該ガラス基材中の該領域における結晶化ガラスの生成によって、該ガラス基材中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とするガラス、
（８）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスであって、ガラス基材中において、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることを特徴とするガラス、
（９）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスであって、ガラス基材中において、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることによって、該ガラス基材中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とするガラス。
（１０）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス粒子を分散した状態で含む成形物に、レーザ光を照射することを特徴とする、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを含んでなる粒子を該成形物中に生成させる方法、
（１１）該レーザ光を、該成形物中の１つ又は２つ以上の点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に照射することにより、該成形物中において、該結晶化ガラスを含んでなる粒子を該領域に生成させることを特徴とする、上記（１０）の方法、。
（１２）該成形物中の該領域内における該結晶化ガラスを含んでなる粒子の生成によって、該成形物中に、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形を描くものである、上記（１０）又は（１１）の方法、
（１３）該レーザ光が、炭酸ガスレーザ光、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、半導体レーザ光、又は色素レーザ光である、上記（１０）ないし（１２）の何れかの方法、
（１４）該成形物が、ファイバー、フィルム又はコーティング膜である、上記（１０）ないし（１３）の何れかの方法、
（１５）該成形物が、有機ポリマー、無機ポリマー、ガラス又はそれらの複合体の少なくとも一つを連続相とするものである、上記（１０）ないし（１４）の何れかの方法、
（１６）上記（１１）又は（１３）の方法により得られる成形物であって、該成形物中に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを含んでなる粒子が、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることを特徴とする成形物、
（１７）上記（１２）又は（１３）の方法により得られる成形物であって、該成形物中に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスを含んでなる粒子が、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域に生成されていることによって、該領域により規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とする成形物、
（１８）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス粒子を分散した状態で含む成形物であって、該成形物中、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域において、該ガラス粒子に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが生成していることを特徴とする成形物、
（１９）希土類元素及びハロゲン化物を含むガラス粒子を分散した状態で含む成形物であって、該成形物中、１又は２以上の、点状、線状、面状及び／又は立体状の領域において、該ガラス粒子に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶が析出した結晶化ガラスが生成していることによって、該領域によって規定される１又は２以上の点、線、面、平面図形及び／又は立体図形が描かれていることを特徴とする成形物、及び
（２０）ファイバー、フィルム又はコーティング膜である、上記（１６）ないし（１９）の何れかの成形物、
を提供するものである。
【０００８】
【作用】
上記の構成になる各発明は、希土類元素を含むハロゲン化物が析出した結晶化ガラスを所望の部位に所望の形態で生成させてなるガラス、及びそのような結晶化ガラスを含む粒子を所望の部位に所望の形態で生成させた成形物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において「希土類元素」とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕよりなる群より選ばれるランタノイド元素である。
本発明において、「点状」の領域とは、肉眼で１個の点として認識し得る程度に限局された領域をいう。
本発明において、「線状」の領域とは、肉眼で直線及び／又は曲線として認識し得る程度に、長さに対して幅の狭い領域をいう。
本発明において、「面状」の領域とは、輪郭形状の如何を問わず、肉眼上認識し得る程度の２次元的な広がりを有する領域をいい、平面状のもの及び曲面状のものの何れも含む。
「立体状」の領域とは、肉眼上、３次元的広がりをもって認識される領域をいい、例えば、角柱、円錐その他の中実の領域、それらの立体の表面のみからなる、中空の領域、多面体の陵線のみからなる領域もこれに含まれる。
本発明において、「平面図形」及び「立体図形」は、幾何学的図形のみならず、任意の２次元的又は３次元的広がりを有する形状を含み、文字、数字、図案等であってよい。
本発明において、レーザ光としては、例えば、炭酸ガスレーザ光、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、種々の半導体レーザ光、又は色素レーザ光その他、照射を受けるガラス基材又はガラス粒子と熱的相互作用をし得る適宜のレーザ光を用いればよい。酸化フッ化物ガラスの場合、炭酸ガスレーザ光は、基材ガラス又はガラス粒子含有成形物の表面に吸収されるため、これらの表面に選択的に結晶化ガラスを生成させることができ、チタンサファイアレーザ光、ＹＡＧレーザ光、アルゴンレーザ光、半導体レーザ光、色素レーザ光は、基材ガラス又はガラス粒子含有成形物の表面および内部領域に結晶化ガラスを生成させることができる。
【００１０】
本発明において用いる希土類元素及びハロゲン化物を含むガラスは、好ましくはハロゲン化物としてフッ化物を含むものであり、更に好ましくは、次の組成を有する希土類元素含有酸化フッ化物ガラスである。
ＳｉＯ２・・・・２０〜７０モル％
ＡｌＯ１．５　・・・０〜５０モル％
ＰｂＦ２・・・・１０〜７０モル％
ＣｄＦ２・・・・・０〜６０モル％
ＬｎＦ３・・・・１０モル％以下
（ここに、Ｌｎは、Ｅｒ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる）
また、上記組成において、ＬｎＦ３の量は、好ましくは０モル％＜ＬｎＦ３≦１０モル％であり、より好ましくは、０．１〜１０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％、尚も更に好ましくは、１〜５モル％である。
【００１１】
更に、特に好ましい一例は、ＳｉＯ２、ＰｂＦ２、及びＥｒＦ３及び／又はＧｄＦ３の含有量が、モル比で、ＳｉＯ２：ＰｂＦ２：ＥｒＦ３、＝１０：１０：１、又は、ＳｉＯ２：ＰｂＦ２：（ＧｄＦ３＋ＥｒＦ３）＝１０：１０：１のガラスである。
特に好ましい例として、モル％表示で、
（１）３０ＳｉＯ２・１５ＡｌＯ１．５・２８ＰｂＦ２・２２ＣｄＦ２・（５−ｘ）ＧｄＦ３・ｘＥｒＦ３、
（２）３０ＳｉＯ２・１５ＡｌＯ１．５・２８ＰｂＦ２・２２ＣｄＦ２・（４．８−ｘ）ＧｄＦ３・０．１ＮｄＦ３・０．１ＨｏＦ３・ｘＹｂＦ３、及び
（３）３０ＳｉＯ２・１５ＡｌＯ１．５・２８ＰｂＦ２・２２ＣｄＦ２・（４．８−ｘ）ＧｄＦ３・０．１ＮｄＦ３・０．１ＴｍＦ３・ｘＹｂＦ３
の組成（ここに、０＜ｘ≦４．８）の希土類元素含有酸化フッ化物ガラスが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、希土類元素及びハロゲン化物含有ガラスそのものをプレート状、薄片状、薄膜状、棒状、ブロック状、ファイバー状その他、用途に応じて所望の形状の基材として用い、これにレーザ光を照射して照射部位に結晶化ガラスを生成させてもよく、また、希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラス粒子を分散した状態で含む、ブロック、プレート、ファイバー、シート、フィルム、コーティング膜その他の成形物を製造し、これにレーザ光を照射することによって、照射部位に分散して存在するそれらガラス粒子に結晶化を起させてもよい。例えば薄膜状ガラス、フィルム、シート、コーティング膜は、単層構造であっても、２層、３層等の多層構造のものであってもよい。多層構造のものとする場合、構成要素である各層につき、別々にレーザ光を照射して結晶化を起させた後にそれらを重ねて一体としてもよく、各層を順次積層しながらレーザ光の照射による結晶ガラス生成を行ってもよい。また、各層にそれぞれ順次焦点を合わせたレーザ光を照射することによって、各層にそれぞれ結晶化ガラスを生成させて図形等を描き出すことができる。これらの場合、例えば、含有されるガラス粒子の希土類組成を層毎に異なったものとしておくことにより、層毎に生成した結晶化ガラスに相互に異なった波長の発光特性を与えることができ、多色ディスプレー等が可能となる。
【００１３】
希土類元素及びハロゲン化物含有ガラス粒子を分散した状態で含む成形物において、該ガラス粒子を分散させて保持している連続相の素材としては、有機ポリマー、無機ポリマー、ガラス又はそれらの複合体を用いることができる。有機ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等の熱可塑性ポリマーや、熱硬化性ポリマー、紫外線硬化性ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。また、無機ポリマーの例としては、ポリオルガノシロキサン、ポリホスファゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。またガラス基材としては、例えば、希土類元素又はハロゲン化物を含まないガラスを適宜用いることができる。
【００１４】
本発明によれば、希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラス中に、又はそのようなガラスの粒子を分散した状態で含む成形物中に、結晶化ガラスを生成させることによって、所望の点、線、面、立体、それらの所望の集合体又は組合せからなるパターン又は図形を描き出すことができる。ガラス粒子を分散した状態で含有する成形物における、このような点、線、面、立体、それらの任意の集合体又は組み合わせからなるパターン又は図形は、成形物中に分散した、すなわち不連続なガラス粒子のうち、結晶化したガラス粒子又はその集団として描き出される。
【００１５】
レーザ光を操作することにより、結晶化ガラス生成領域を、基材ガラス又はガラス粒子含有成形物の特定の一部分（例えば、表面のみ、表面の特定領域、内部の特定領域等）に限定することも、また基材ガラス又はガラス粒子含有成形物の全体を結晶化ガラス生成領域とすることもできる。また、ガラス基材中又は成形物中に描き出される点、線、面、立体、それらの任意の集合体又は組み合わせからなるパターン又は図形のサイズは、レーザ光を操作することにより、任意に決定することができ、例えば、線の幅や図形のサイズを、連続的に又は断続的に、任意に変化させることができる。
【００１６】
レーザ光の操作方法としては、既知の任意の方法を適宜採用してよく、何ら特定の方法に限定されない。例えば、マスクを用いた露光、レーザ光の走査（レーザ光又は基材若しくは成形物の何れを動かすことによってもよい）、レーザ光の強度を変えながらの走査等の方法を採用することができる。また、レーザ光をレンズ等で集光させその焦点を変えながら、すなわち例えば、ガラス基材又はガラス粒子含有の成形物の深部から表面へと、焦点を連続的に移動させながらレーザ光を照射することにより、該基材又は成形物の深部から表面へと向う領域に結晶化ガラスを生成させることができる。また、例えば、該基材又は成形物の深部に焦点を合わせたレーザ光を該基材又は成形物の表面と平行に走査し、次いで、より浅い部位に焦点を合わせて同じ範囲を同じ方向に走査することにより表面から異なった深さに複数の図形を描き出すことができる。同様にして、焦点を３次元的に移動させながらレーザ光を照射することによって、ガラス基材又は成形物中に、立体図形を描き出すこともできる。レーザ光の集光は、レンズを用いて行うことができるほか、複数の細く絞ったレーザ光を目標とする一点に向けて同時照射することによって行ってもよい。
【００１７】
上記におけるレーザ光の位置的操作は、レーザ光の光路自身を空間内で操作することによって行ってもよく、また、固定したレーザ光路に対して、レーザ光の照射を受けるガラス基材又は成形物側を移動や回転させることにより行っても、また、両者を組合わせて行ってもよい。
【００１８】
希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラス基材を、第１結晶化温度未満の温度に加熱しておくことは、レーザ光照射時のハロゲン化物結晶析出の制御の容易さを増進する点で有益である。加熱温度は、好ましくは、ガラス転移温度以上且つ第１結晶化温度未満に設定される。より好ましくは、加熱温度はガラス転移温度付近に設定される。
【００１９】
本発明によって得られる、結晶化ガラスの生成した領域を有するガラス又は成形物に対して、含有されるそれぞれの希土類元素につき知られている特有の吸収波長の光を入射光として照射することにより、結晶化ガラスにおいて起るアップコンバージョン蛍光を利用して、入射光より短波長で、該ガラス又は成形物に予め形成された結晶化ガラス生成領域の形態に応じ、１又は２以上の点、線、面、立体によって種々の平面図形、立体図形、反復パターンその他、所望の形態を発光によって表示させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下代表的な実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００２１】
〔実施例１〜９〕
ガラス原料として、シリカ、アルミナ、フッ化鉛、フッ化カドミウム、希土類としてフッ化エルビウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ネオジム、フッ化ホルミウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウムを用い、表１に示したガラス組成となるようにこれらを混合後、大気中で白金ルツボを用いて９００℃で１０分間溶融した。約２００℃に維持した真鍮基板上に溶融ガラスを流した後、ガラス転移温度で徐冷を行ってガラスを得た。得られたガラスを３００℃に加熱し、これに波長１０．６μｍの炭酸ガスレーザ光（強度０．１Ｗ）を３０ｍｓ照射した。放冷後、原子間力顕微鏡でガラス表面を観察したところ、直径５０μｍの円形の範囲内に、数１００ｎｍの微結晶が観察された。これらのガラスに、８００ｎｍの半導体赤外線レーザ光（５００ｍＷ）を照射したところ、炭酸ガスレーザ光を照射しておいた部分から、５０μｍ径の、表１に示した色の蛍光が見られた。
【００２２】
【表１】
2004035317.tif 000002
【００２３】
〔パターン等作成例〕
図１〜１２に、本発明によるガラス又は成形物中へのレーザ光によるパターン等の作成例を示す。
図１において、１は希土類元素及びハロゲン化物含有のプレート状のガラス基材であり、基材１中に生成されている希土類元素を含むハロゲン化物結晶が多数の黒丸７、８等で模式的に示されている。図１において破線２、３及び４は、該結晶を生成させた領域を輪郭線によって表しており、この輪郭線の内側が、結晶化ガラスとなっていることを示す。
【００２４】
図２において、１１はファイバー状の希土類元素及びハロゲン化物含有ガラス基材の１部分であり、基材１１中に生成されている希土類元素を含むハロゲン化物結晶を多数の黒丸１７、１８等で模式的に示す。図において、１２、１３、１４及び１５は、該結晶を生成させる領域の境界線を表しており、それらの境界線の間、すなわち境界線１２及び１３の間、並びに境界線１４及び１５の間が、結晶化ガラスとなっている。
【００２５】
図３において、２１は、希土類元素及びハロゲン化物含有ガラスの粒子を分散して含有するプレート状の成形体であり、２２は、これに含有されている該ガラス粒子を拡大して模式的に示す。図において破線２３及び２４は、レーザ光を照射する領域を輪郭線によって表しており、該輪郭線内にレーザ光が照射される。図に見られるように、破線２３又は２４で囲まれた領域内に存在するガラス粒子中において、レーザ光の照射により希土類元素を含むハロゲン化物結晶が生成し（２５、２６等の黒丸）、それにより、ガラス粒子は、結晶化ガラス粒子（２７、２８等）に変化している。通常は、粒子は、図３に示すより遥かに細かく、非常に多数が密に分布しており、結晶化ガラスの生成した領域の輪郭線が明瞭に現れ、意図した図形が明瞭に示される。
【００２６】
図４において、３１は、希土類元素及びハロゲン化物含有ガラスの粒子を分散して含有するファイバー状の成形物の１部である。３２は、これに含有されている該ガラス粒子を拡大して模式的に示す。図において、破線３３、３４、３５及び３６は、レーザ光を照射する領域の境界線を表しており、それらの境界線の間、すなわち境界線３３及び３４の間、並びに境界線３５及び３６の間に存在するガラス粒子内に、希土類元素を含むハロゲン化物結晶（３７等の黒丸）が生成し、それにより結晶化ガラス粒子（３８、３９等）に変わっている。
【００２７】
図５は、希土類元素及びハロゲン化物含有ガラスよりなるプレート状の基材４１中に対し、輪郭線４３、４４、４５等で示された領域内に、整列した点状にレーザ光を照射して照射点に結晶化ガラス（４６等）を生成させることによって描き出した、バーコード様のパターン、図形及び文字を、模式的に示している。図形等の輪郭は、点の分布を密にすることによって更に明瞭にすることができる。
【００２８】
図６は、希土類元素及びハロゲン化物含有ガラスよりなるファイバー状の基材５１の１部分において、境界線５２及び５３間、並びに５４及び５５間に、整列した点状にレーザ光を照射して照射点に結晶化ガラス５６を生成させることによって描き出したパターンを示す。基材及びパターンの形状以外に関しては図５に示した例と同様である。
【００２９】
図７は、希土類元素及びハロゲン化物含有ガラス粒子を分散して含有するプレート状の成形物６１に対し、輪郭線６３、６４、６５で示された領域内に整列した点状に、レーザ光を照射して、照射点内のガラス粒子を希土類元素を含むハロゲン化物結晶を含んだ結晶ガラス粒子に変えることによって図５に示したのと同じバーコード状のパターン、図形及び文字を描き出した状態を、模式的に示している。図形等の輪郭は、点の分布を密にすることによって一層明瞭にすることができる。
【００３０】
図８は、希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラス粒子を分散して含有するファイバー状の成形物７１の一部分において、境界線７３及び７４間、並びに７５及び７６間に整列した点状にレーザ光を照射して照射点内のガラス粒子を希土類元素を含むハロゲン化物結晶を含んだ結晶化ガラス粒子に変えることによって描き出したパターンを示す。成形物及びパターンの形状以外に関しては図７に示した例と同様である。
【００３１】
図９は、図７及び図８中、希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラス粒子を分散して含有する成形物の一部ａを拡大して示した図であり、連続相８１中に該ガラス粒子（８２等）が分散している。
【００３２】
図１０は、図７及び図８中、レーザ光照射点ｂを拡大して示した図であり、希土類元素を含むハロゲン化物結晶（９１等の黒点）を含む結晶化ガラス粒子９２が、連続相８１中に分散している。
【００３３】
図１１及び１２は、希土類元素及びハロゲン化物を含有するガラスよりなる基材１０１、１１１の内部領域に結晶化ガラスを生成させるための方法を模式的に示している。図１１においては、一旦幅広にしたレーザ光（例えば、チタンサファイアレーザ光）をレンズによりガラス基材１０１内部の一点１０３にレンズ１０２で集光させることにより、該点に結晶化ガラス１０４を生成させており、図１２においては、３本の細いレーザ光（例えば、チタンサファイアレーザ光）１１２、１１３，１１４をガラス基材１１１の上方からガラス基材１１１内部の一点１１５に導くことにより、それらの交差する点に結晶化ガラスを生成させている。図１１及び１２において、ガラス基材１０１、１１１をレーザ光に対して矢印方向に相対移動させること、及びレーザ光をオン／オフすることによって、ガラス基材１０１、１１１の内部に、結晶化ガラスからなる所望の線及び点が描かれている。紙面に対し垂直方向に基材１０１、１１１を移動させることと組合わせれば、結晶化ガラスからなる面を基材１０１、１１１の内部に生成させることができる。また、レーザ光を集光又は交差させる位置を次いで浅くして同様にレーザ光を操作することにより、基材１０１、１１１内において結晶化ガラスを深さ方向に積み重ねる仕方で立体的に生成させることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、入射光と異なった波長で点、線、面及び平面図形及び／又は立体図形、それらの反復や組合せよりなるパターン等、任意の図形、図柄を表示するガラスその他の成形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレート状ガラス基材への図形等描出例
【図２】ファイバー状ガラス基材へのパターン等描出例
【図３】ガラス粒子分散プレート状成形物への図形描出の概念図
【図４】ガラス粒子分散ファイバー状成形物へのパターン等描出の概念図
【図５】プレート状ガラス基材への図形等描出例
【図６】ファイバー状ガラス基材へのパターン等描出例
【図７】ガラス粒子分散プレート状成形物への図形描出の概念図
【図８】ガラス粒子分散ファイバー状成形物へのパターン等描出の概念図
【図９】ガラス粒子分散成形物の拡大図
【図１０】レーザ光照射点の拡大図
【図１１】ガラス基材内部における結晶ガラス生成方法の概念図
【図１２】ガラス基材内部における結晶ガラス生成方法の概念図
【符号の説明】
１＝ガラス基材、２〜４＝結晶化ガラス生成領域、７〜８＝希土類元素を含んだハロゲン化物結晶、１１＝ガラス基材、１２〜１５＝結晶化ガラス生成領域境界線、１７〜１８＝希土類元素を含んだハロゲン化物結晶、２１＝成形物、２２＝ガラス粒子、２３〜２４＝レーザ光照射領域、２５〜２６＝希土類元素を含んだハロゲン化物結晶、２７〜２８＝結晶化ガラス、３１＝成形物、３２＝ガラス粒子、３３〜３６＝レーザ光照射領域境界線、３７〜３８＝希土類元素を含んだハロゲン化物結晶、３９＝結晶化ガラス、４１＝ガラス基材、４３〜４５＝結晶化ガラス生成領域、４６＝結晶化ガラス、５１＝ガラス基材、５２〜５５＝結晶化ガラス生成領域境界線、５６〜５７＝結晶化ガラス、６１＝成形物、６３〜６５＝結晶化ガラス生成領域、７１＝成形物、７３〜７６＝結晶化ガラス生成領域境界線、８１＝連続相、８２＝ガラス粒子、９１＝希土類元素を含んだハロゲン化物結晶、９２＝結晶化ガラス粒子、ａ＝ガラス粒子分散成形物の一部、ｂ＝レーザ光照射点、１０１＝ガラス基材、１０２＝レンズ、１０３＝集光点、１０４〜１０５＝結晶化ガラス、１１１＝ガラス基材、１１２〜１１４＝レーザ光、１１５〜１１６＝結晶化ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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