(57)【要約】【課題】表面光沢性、剛性、ガスバリア性に優れるという特徴を有するポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物とそれからなる成形品を提供する。【解決手段】（ａ）１，５−ジアミノペンタンを主要成分として含有するポリペンタメチレンアジパミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩からなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物であって、（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が無機灰分量として該ポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物の０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，５−ジアミノペンタンを主要成分として含有するポリペンタメチレンアジパミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩からなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物であって、（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が無機灰分量として該ポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物の０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機オニウムイオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項２に記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂
【請求項４】
（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に単層レベルで均一に分散していることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリペンタメチレンアジパミドの重合に際し、１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、ジカルボン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．０５となる条件で重合することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂が１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂であって、該ポリペンタメチレンアジパミド樹脂のアミノ末端基量をＣ、  カルボキシル末端基量をＤとしたとき、その比Ｃ／Ｄが、０．１〜５．０であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物１００重量部に対しさらに（ｃ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を含んでなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンを主要成分に誘導されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂と膨潤性層状珪酸塩からなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、少ない強化材添加量でも高い剛性とガスバリア性、優れた表面外観を示す強化ポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，５−ジアミノペンタンは、医薬中間体などの合成原料や高分子原料として期待され、需要が高まりつつある。１，５−ジアミノペンタンを原料とした高分子として、例えば、アジピン酸と重縮合することによって生成するポリペンタメチレンアジパミドが知られている。ポリペンタメチレンアジパミドは、主に、加熱重縮合か、界面重縮合で製造されている。加熱重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、非特許文献１に記載されており、この文献での、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は２２３℃と記載されている。また、界面重縮合で製造されたポリペンタメチレンアジパミドが、非特許文献２や、非特許文献３に記載されている。これらの文献では、ポリペンタメチレンアジパミドの融点は、前者では２５１℃、後者では２２０℃と２５０℃と記載されている。これらの報告から、加熱重縮合により得られたポリペンタメチレンアジパミドは、界面重縮合により得られたそれと比較して、融点が低く、耐熱性に劣るものしか報告されていなかった。その原因としては、原料として用いる１，５−ジアミノペンタンが重合時の加熱により重合系外へ留出し末端基のモルバランスが崩れること、また、加熱による不純物の生成により末端基のモルバランスが崩れることなどが可能性として考えられる。また、これらの報告には１，５−ジアミノペンタンを主要成分としたポリペンタメチレンアジパミドについて分子量や重合度、機械物性に関する記載が全くなく、現実的な製造技術、評価検討までには至っていない。
【０００３】
一方、ナイロン６、ナイロン６６などに代表されるポリアミド樹脂は、その強度や剛性を向上させる手法として、ガラス繊維やタルク、カオリンなどの無機充填材に代表される充填材を添加する方法がある。しかしこの方法で得られる強化ポリアミド樹脂は、靭性と強度、剛性に優れたエンジニアリングプラスチックとして自動車部品、電気電子部品、建材、家具用部品などに幅広く使用されている。この方法では、充填材の添加量を増やせば強度や剛性も向上するが、得られる組成物の外観は添加量と共に低下していき、比重も大きくなるという問題があった。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂の強度や剛性を向上させる別の手法として、ポリアミド樹脂中にモンモリロナイトに代表される層状珪酸塩を均一に分散させることが提案されている。この方法は添加量に対する剛性向上効果がガラス繊維やタルク、カオリンなどの無機充填材に比べて高く、そのため成形品の外観に優れ、比重の小さい材料が得られることが開示されている。しかし、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させる手法として開示されている層状珪酸塩をポリアミドのモノマー中に分散させた後、重合させる方法（特許文献１）では、層状珪酸塩が分散したポリアミド樹脂の溶融粘度が著しく高いため、重合釜からポリアミド樹脂組成物を抜き出すことが困難であり、層状珪酸塩の添加量を多くして剛性を高めるという方法は困難であった。また、特許文献２に開示されている層状珪酸塩と４級アンモニウムイオンからなる層間化合物をポリアミド樹脂に溶融混練する方法では、粘度の問題で層状珪酸塩の添加量が制限されることはないが、層状珪酸塩の添加量が増すにつれて分散性が低下し、添加量に対する剛性向上の効果が頭打ちになる問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」，（米国），第２号，１９４７年，ｐ．３０６−３１３
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）」，（米国），第５０号，１９６１年，ｐ．８７−９６
【非特許文献３】
「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，（米国），第３１号，１９８８年，ｐ．８５４０−８５４７
【特許文献１】
特開昭６２−７４９５７号公報（第１−６頁）
【特許文献２】
特開平８−１２８８１号公報（第１−６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、層状珪酸塩による剛性向上効果を最大限に引き出し、高剛性で表面外観、ガスバリア性に優れるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、１，５−ジアミノペンタンを主要成分として含有するポリペンタメチレンアジパミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩を均一に分散させることにより、高剛性で表面外観、ガスバリアに優れるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物を得ることができることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）１，５−ジアミノペンタンを主要成分として含有するポリペンタメチレンアジパミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩からなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物であって、（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が無機灰分量として該ポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物の０．１〜２０重量％であることを特徴とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【０００９】
（２）（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする（１）のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【００１０】
（３）前記有機オニウムイオンが４級アンモニウムイオンであることを特徴とする（２）記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂。
【００１１】
（４）（ｂ）膨潤性層状珪酸塩が（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に単層レベルで均一に分散していることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【００１２】
（５）ポリペンタメチレンアジパミドの重合に際し、１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、ジカルボン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．０５となる条件で重合することを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【００１３】
（６）（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂が１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂であって、該ポリペンタメチレンアジパミド樹脂のアミノ末端基量をＣ、  カルボキシル末端基量をＤとしたとき、その比Ｃ／Ｄが、０．１〜５．０であることを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
【００１４】
（７）（１）〜（６）いずれか記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物１００重量部に対しさらに（ｃ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を含んでなるポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物。
により構成されるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とし、１，５−ジアミノペンタンを主構成成分とするポリペンタメチレンアジパミド樹脂または共重合ポリペンタメチレンアジパミド樹脂である。該ポリペンタメチレンアジパミド樹脂は１，５−ジアミノペンタンを主要成分とするジアミンとジカルボン酸を加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を示し、末端基の比を調整することで重合後の末端アミノ末量をＣ、カルボキシル末端基量をＤとしたとき、その比Ｃ／Ｄが０．１〜５．０であり、従来報告されている、加熱重縮合によって製造された１，５−ジアミノペンタンを主要成分として含有するポリペンタメチレンアジパミド樹脂（例えば非特許文献１では、ポリペンタメチレンアジパミドの融点２２３℃と記載）よりも耐熱性（融点）が高く、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における硫酸相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ようとするものである。０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における硫酸相対粘度（ηｒ）が１．５未満では、低分子量物が多く、耐熱性や機械物性が不十分となるため好ましくなく、５．０以上では溶融時の流動性が損なわれ成形性が悪化するため好ましくない。ここで、機械物性とは射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形した樹脂成形品、または、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムの引張り試験、曲げ試験、衝撃試験、動的粘弾性試験等の公知の方法を用いて測定された結果で実用的強度を示す。
【００１６】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は加熱重縮合によって特に好ましく製造されるが、加熱重縮合とは、製造時の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。
【００１７】
本発明では、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂のアミノ末端基量をＣ、カルボキシル末端基量をＤとしたとき、その比Ｃ／Ｄが０．１〜５．０の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０の範囲であることがより好ましい。ポリペンタメチレンアジパミド樹脂はアミノ末端基とカルボキシル末端基が重縮合反応により高分子量化するため、末端基のバランスが崩れると重合時に分子量が上がりにくい。そのため末端基のバランスを揃えることが必要となり、重縮合後のアミノ末端基Ｃとカルボキシル末端基Ｄの比Ｃ／Ｄが０．１〜５．０の範囲でないときは末端基のバランスが崩れており分子量が上がりにくいため好ましくない。また、加熱重縮合では重合過程において１，５−ジアミノペンタンが揮発などにより重合系外へ留出して損失するため、１，５−ジアミノペンタンを過剰に添加して重合することが好ましく、１，５−ジアミノペンタンのモル数をＡ、ジカルボン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．０５の範囲であることが好ましく、１．００５モル以下の場合は効果が小さく、１．０５モル以上の場合はアミノ末端基が過剰となりすぎ、分子量が十分に上がらないため好ましくない。
【００１８】
ここで、加圧加熱重縮合とは、原料を水の共存下で加熱して、発生する水蒸気により重合系内を加圧状態としてプレポリマーを生成させた後、放圧して常圧に戻し、重合系内の温度を、生成ポリマーの融点以上に上昇させ、さらに常圧あるいは減圧下に保持して重縮合させる方法である。ジアミン成分とジカルボン酸成分から構成されるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造する際には、モノマーあるいは、それらの塩中の全アミノ基量と全カルボキシル基量が等量になるように原料を仕込むのが通常であるが、本発明では、原料成分としてジアミン成分を過剰に仕込んで重合を行うことに主眼を置いたものである。本発明の加圧加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、１，５−ジアミノペンタンが重合系内から揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では、全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量の１，５−ジアミノペンタンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御しようとするものである。
【００１９】
本発明では、ポリペンタメチレンアジパミドの溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程が必要であり、水共存下で行うことが必要である。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０〜７０重量％とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向があり好ましくない。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに時間がかかるため好ましくない。さらに、加圧状態で保持する圧力は、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ２未満に保持する場合には、１，５−ジアミノペンタンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、２０ｋｇ／ｃｍ２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果として１，５−ジアミノペンタンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。
【００２０】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の加圧加熱重縮合において、１，５−ジアミノペンタンの揮発や、脱アンモニア反応による環化を抑制するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが重要であり、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効であるが、分子量が高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得るためには、重合系内の最高到達温度は特定の温度領域に制御する必要がある。
【００２１】
本発明では、重合系内の最高到達温度を、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点〜３００℃にすることが必要であり、２６０〜２９０℃にすることがより好ましい。最高到達温度が融点未満の場合には、重合系内でポリマーが析出し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。また、３００℃より高い温度の場合には、１，５−ジアミノペンタンの揮発や環化が促進される上、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化する傾向がある。
【００２２】
さらに、本発明においては、常圧あるいは減圧下で、重合系内をポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分子量に影響を及ぼすため、重合系内の温度をポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が０．５〜２時間に制御することが必要であり、１〜２時間に制御することがより好ましい。融点以上に保持する時間が０．５時間未満の場合には、分子量の上昇が不十分である。また、融点以上に保持する時間が２時間より長い場合には、１，５−ジアミノペンタンの揮発や環化が促進される上、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化する傾向がある。
【００２３】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、加圧加熱重縮合後、さらに固相重合あるいは溶融押出機で高重合度化することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。
【００２４】
本発明で用いられるポリペンタメチレンアジパミド樹脂は１，５−ジアミノペンタン成分以外には特に制限はなく、その他原料の代表例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、などがあげられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができ、なかでも１，５−ジアミノペンタンとジカルボン酸の組み合わせが好ましく、ジカルボン酸は特にアジピン酸が好ましい。
【００２５】
本発明において（ｂ）成分として使用される膨潤性層状珪酸塩とはアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。
【００２６】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００２７】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモリロナイトが最も好ましい。
【００２８】
本発明においては層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００２９】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００３０】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００３４】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００３５】
これらのアンモニウムイオンの中でも、４級アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが好ましく、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが最も好ましい。
【００３６】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００３８】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのが挙げられる。
【００３９】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリペンタメチレンアジパミド樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩とポリペンタメチレンアジパミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００４１】
層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。
【００４２】
本発明において（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量は本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物中の無機灰分量として０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重量％となる範囲である。灰分量が少なすぎると成形性改良効果が小さく、灰分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量はポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００４３】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物においては、マトリックスである（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
【００４４】
本発明では、（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と（ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を配合する際に、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を併用しても良い。カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。
【００４５】
これらカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の添加量は（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４６】
本発明で用いられる（ｃ）結晶核剤はタルク、シリカ、カオリン、クレー、その他公知の結晶核剤を用いることができ、なかでも特にタルクが好ましい。本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物に含まれる結晶核剤の含有量はポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１．５重量部である。０．０１重量部未満では結晶核剤の効果が小さいため効果がわからず、また１０重量部を超えると結晶核剤の効果が大きく（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の効果が得られにくくなるため好ましくない。
【００４７】
また、本発明で用いる（ｃ）結晶核剤はイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００４８】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物には（ｃ）結晶核剤以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等）を添加することができ、さらにはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。
【００４９】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂組成物を得る方法については、制限はなく、ポリペンタメチレンアジパミドの重合時に（ｂ）層状珪酸塩を存在せしめて得てもよいが、（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩を溶融混練して得る方法が好適である。この際、（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩を溶融混練する方法には特に制限はなく、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、（ａ）成分を押出機の上流側のフィード口から供給し、（ｂ）成分を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を単層レベルに分散させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００５０】
また、（ａ）ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の一部と（ｂ）層状珪酸塩と溶融混練しマスターバッチを製造した後、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の残部と再度溶融混練する方法も層状珪酸塩を分散させるために好んで用いられる。
【００５１】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。フィルムの延伸方法は、１軸、２軸（逐次、同時）など公知の方法を用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
評価項目と測定方法
［ＤＳＣ（示差走査熱量測定）］
セイコー電子工業製  ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、試料を約５ｍｇを採取し、次の条件で測定した。試料を完全に融解させて３分間保持した後、２０℃／分の降温速度で、３０℃まで降温したときに現れる発熱ピークの温度（降温結晶化温度Ｔｃ）と、発熱ピークの温度±４０℃の範囲の熱量（降温結晶化熱量ΔＨｃ）を求めた。これに続いて、３０℃で３分間保持した後、３０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点Ｔｍ）を求めた。
【００５４】
［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００５５】
［アミノ末端基濃度］
フェノール／エタノール溶液（フェノール８３．５％）をチモールブルーを指示薬として用い、塩酸で中和滴定した。
【００５６】
［カルボキシル末端基濃度］
ベンジルアルコール溶液をフェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムで中和滴定した。
【００５７】
［層状珪酸塩の層間距離］
広角Ｘ線回折装置（理学電気製ＲＩＮＴ１１００）を用い、層状珪酸塩複合体の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定し、ｄ（００１）ピークをもって層間距離を求めた。
【００５８】
［引張試験］
厚さ１／８”のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて評価した。
【００５９】
［曲げ試験］
１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて評価した。
【００６０】
［表面外観］
８０×８０×１０（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。
◎：蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。
○：蛍光灯の反射像がやや不鮮明ながらも観察される。
△：蛍光灯の反射像が観察できるがかなり不明瞭である。
×：蛍光灯の反射像が観察できない。
【００６１】
［高荷重ＤＴＵＬ］
東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを使用し、１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用いて、試験荷重１８．６ｋｇｆでの荷重たわみ温度をＡＳＴＭ  Ｄ６４８−８２に準じて評価した。
【００６２】
［ガスバリア性］
ＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ａ法（差圧法）に準じて酸素透過性測定を行った。
【００６３】
参考例１（１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩の調製）
１，５−ジアミノペンタン１０．０ｇを、水２５．０ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．３４であった。ｐＨが８．３４になるように、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０重量％水溶液を調製した。
【００６４】
参考例２（ポリペンタメチレンアジパミドの製造１）
参考例１で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０重量％水溶液を１５００ｇ（３．０２４ｍｏｌ）、１，５−ジアミノペンタンの１０重量％水溶液を４６．２６ｇ（１，５−ジアミノペンタン含量４５．２６ｍｍｏｌ）重合缶に入れ、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。その後水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリペンタメチレンアジパミドの濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相対溶液粘度は２．７６であり、アミノ末端基量は８．１２×１０−５ｅｑ／ｇ、カルボキシル末端基量は５．２１×１０−５ｅｑ／ｇ、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の比は１．５６であった。指差走査熱量計で測定したＴｍは２５４℃であった。
【００６５】
参考例３（ポリペンタメチレンアジパミドの製造２）
参考例１で調製した１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０重量％水溶液を１５００ｇ（３．０２４ｍｏｌ）重合缶に入れ、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で調節しながら最終到達温度は２７０℃とした。その後水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリペンタメチレンアジパミドの濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相対溶液粘度は１．９０であり、アミノ末端基量は１．４２×１０−５ｅｑ／ｇ、カルボキシル末端基量は１５．８×１０−５ｅｑ／ｇ、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の比は０．０９であった。指差走査熱量計で測定したＴｍは２５１℃であった。
【００６６】
参考例４（有機化層状珪酸塩の製造）
市販のＮａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド３６．０ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥し、膨潤性層状珪酸塩を得た。広角Ｘ線回折で求めた層間距離は１．９ｎｍであった。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、６７重量％であった。なお、無機灰分量の測定は有機化層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００６７】
実施例１
参考例２で得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂（ηｒ：２．７６）を９８．５２重量部、参考例４で得られた有機化層状珪酸塩を１．４８重量部配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２７０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂のプレス、射出成形を行い評価に必要な試験片を得、特性評価を行った。結果を表１に示す。有機化層状珪酸塩を添加することで、表２に示した比較例１で得られた有機化層状珪酸塩を加えていない結果よりも、剛性や高温剛性、ガスバリア性が向上しており、表面外観も低下しないことがわかる。
【００６８】
実施例２
参考例２で得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を（ηｒ：２．７６）９５．５５重量部、参考例４で得られた有機化層状珪酸塩を４．４５重量部配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示す。この結果から表面外観を損なわずに実施例１で得られた結果よりも剛性、高温剛性、ガスバリア性が向上することがわかる。
【００６９】
実施例３
参考例２で得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂（ηｒ：２．７６）を９４．５５重量部、参考例４で得られた有機化層状珪酸塩を４．４５重量部、およびタルク（富士タルク：ＬＭＳ−３００）を１重量部配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示す。この結果からタルクを１重量部加えることで表面外観を損なわずに実施例２で得られた結果よりも剛性、高温剛性、ガスバリア性が向上することがわかる。
【００７０】
実施例４
参考例３で得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂（ηｒ：１．９０）を９４．５５重量部、参考例４で得られた有機化層状珪酸塩を４．４５重量部、およびタルク（富士タルク：ＬＭＳ−３００）を１重量部配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示す。この結果から有機化層状珪酸塩とタルクを加えることで剛性、高温剛性、ガスバリア性が向上するが、実施例３で得られた物性までは至らないことがわかる。これはマトリクスに使用したポリペンタメチレンアジパミド樹脂の重合条件では、加熱重縮合時にモルバランスが崩れ十分な分子量のポリマーが得られなかったためと考えられる。
【００７１】
比較例１
参考例２で得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂（ηｒ：２．７６）をシリンダ温度を２７０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、ペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂のプレス、射出成形を行い評価に必要な試験片を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例２
ナイロン６６（東レ：ＣＭ３００１（ηｒ：２．７７））をシリンダ温度を２８０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、ペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリアミド樹脂をプレス、射出成形を行い評価に必要な試験片を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例３〜４
ナイロン６６をそれぞれ表２に示した組成で配合し、比較例２と同様の方法で樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。有機化層状珪酸塩を添加することで剛性、高温剛性、ガスバリア性の向上は見られるが、表１の実施例と比較して、ポリペンタメチレンアジパミドを用いた場合の特性までは至っておらず、無機成分の添加量を増やすと、表面外観も低下することがわかる。ポリペンタメチレンアジパミドを用いた場合はナイロン６６と比較して、特に高温剛性とガスバリア性に優れることがわかる。
【００７４】
比較例５
ナイロン６（東レ：ＣＭ１０１０（ηｒ：２．７６））をシリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、ペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリアミド樹脂をプレス、射出成形を行い評価に必要な試験片を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
比較例６〜７
ナイロン６をそれぞれ表２に示した組成で配合し、比較例５と同様の方法で樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。他の比較例、実施例と同様に有機化層状珪酸塩を添加することで剛性、高温剛性、ガスバリア性の向上は見られ、比較例のナイロン６６よりも効果は大きいが、表１の実施例と比較して、ポリペンタメチレンアジパミドを用いた場合の特性までは至っておらず、無機成分の添加量を増やすと、ナイロン６６と同様に表面外観が低下することがわかる。ポリペンタメチレンアジパミドを用いた場合はナイロン６と比較して、特に高温剛性とガスバリア性に優れることがわかる。
【００７６】
【表１】
2004269549.tif 000002
【００７７】
【表２】
2004269549.tif 000003
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、得られる成型品は表面外観、剛性、ガスバリア性に優れるため、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして、各種用途に適している。