(57)【要約】【課題】水分なしで水素イオンの伝導を行なうことができ、そして水素吸蔵特性をも示す、基板上に形成された水素イオン伝導体を提供し、さらには、この水素イオン伝導体を備えることにより小型化および軽量化され、低温および高温域においても安定した出力を確保できる燃料電池を提供する。【解決手段】基材上に形成された、ｓｐ２結合性結晶を少なくとも一部含む水素イオン伝導体であって、該ｓｐ２結合性結晶の粒界部および内部に水素イオンと親和性の高い官能基が導入されており、基材面とｓｐ２結合面とがなす角度は６０°〜１２０°であることを特徴とする水素イオン伝導体を提供すること。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された、ｓｐ２結合性結晶を少なくとも一部含む水素イオン伝導体であって、該ｓｐ２結合性結晶の粒界部および内部に水素イオンと親和性の高い官能基が導入されており、基材面とｓｐ２結合面とがなす角度は６０度〜１２０度であることを特徴とする、水素イオン伝導体。
【請求項２】
前記ｓｐ２結合性結晶において、結晶サイズが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、層間距離が、２．４Å〜３．９Åであることを特徴とする、請求項１に記載の水素イオン伝導体。
【請求項３】
水素イオンと親和性の高い官能基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボキシル基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基およびその誘導体のうちのいずれか一種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素イオン伝導体。
【請求項４】
ｓｐ２結合性結晶以外の部分は、非晶質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素イオン伝導体。
【請求項５】
電子エネルギー損失分光法を用いて測定した２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ２８５）に対する２９３ｅＶ（Ｉ２９３）のピーク強度（Ｉ２９３／Ｉ２８５）の比が０．９〜１．６であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水素イオン伝導体。
【請求項６】
該ｓｐ２結合性結晶の粒界部および内部において、水素または水素イオンを吸蔵することができることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素イオン伝導体。
【請求項７】
気相合成法によって製造されたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の水素イオン伝導体。
【請求項８】
前記気相合成法は、高周波プラズマ法、スパッタ法、真空アーク蒸着法およびレーザーアブレーション法のいずれかであることを特徴とする、請求項７に記載の水素イオン伝導体。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の水素イオン伝導体を含むことを特徴とする、水素燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素イオン伝導用の炭素材料、およびこれを備えた水素燃料電池に関し、より詳細には、基材上に形成され、水素イオンを良好に伝導でき、さらには、水素または水素イオンを吸蔵することもできる水素イオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、ガスと触媒が接して気体分子（たとえば、水素）を分解して気体をイオン化するところである負極、気体イオン（たとえば、水素イオン）を伝導するところである気体イオン（電荷担体）の伝導体、および伝導されてきた気体イオンと電子および供給ガス（たとえば、酸素）が反応して中性の気体分子（たとえば、水分子）となるところである正極が基本構成である。負極で正イオンが発生すると同時に電子が放出され、正極では電子を吸収して正イオンが中性分子となる。水素燃料電池とは電荷担体が水素の正イオンである場合をいう。
【０００３】
水素燃料電池は、自動車などの移動体用としてだけでなく、携帯電話用などの携帯機器向け小型電池、家庭用などの固体型大型電池など、広範に展開され得るものである。これらの用途においては、使用温度範囲が広く氷点下や、１００℃以上となることも十分ある。
【０００４】
従来までは、水素燃料電池の水素イオン伝導体として、水素イオン伝導率が高く耐熱性に優れたポリパーフルオロスルホン酸、ポリパーフルオロカルボン酸が高分子型の伝導体として主に使用されていた（非特許文献１）。しかし、これらの伝導体は、水素伝導性の含水状態、すなわち、水の存在下でイオン伝導性を示す。このために、０℃以下では水分が氷化してイオン伝導率が減少し、また、１００℃以上では水の蒸発により十分なイオン伝導率を得ることが難しい。したがって、加湿器の他にも冷却などの各種保温機構が必要となり、燃料電池自体の小型化、軽量化および低価格化に適するものでない。
【０００５】
また、天然ガスやメタノールを原料として水素ガスを生成する場合には、電極表面雰囲気において水素ガスの他に一酸化炭素の混入がされられない。上記水素イオン伝導体を使用するならば、温度を１００℃以下に設定する必要があり、この１００℃以下においては、この一酸化炭素が水素イオン生成に利用される触媒を被毒させてしまい問題であった。
【０００６】
また、無機塩としてリン酸を用いる水素燃料電池もある。これは、使用の際の温度が１６０℃であり、一酸化炭素による触媒の被毒を低減することができるが、電解質が液体であるので電界質の液漏れ防止策を必要とする。このために、燃料電池のセル構成が複雑化し、小型化、軽量化および低コスト化に適するものではない。
【０００７】
ところで、水素燃料電池においては水素を負極の燃料とすることは上述したとおりである。従来、水素燃料を貯蔵するものとしては、高圧ボンベや水素吸蔵合金などがある。高圧ボンベにおいては金属製の強固な耐圧容器を使用しているので、容器自体重くかさばってしまうし、さらには高圧ガスの密度も非常に小さく貯蔵効率も悪い。水素吸蔵合金では、その材料が高価でありコストの面で好ましくない。また、金属で形成されていることから、それ自体が重く、使用しつづけると性能が劣化するという問題もある。
【０００８】
かかる問題を解決するものとして、下記特許文献１に、予め気相合成法などにより作製した炭素ススを回収して、分離操作を行ない、圧力をかけて配向している炭素材料が開示されている。しかしながら、炭素ススなどは取り扱いにくく、また回収作業および分離作業を必要とするので作業効率や収率も悪く、好ましくない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３１６１０４
【００１０】
【非特許文献１】
固体高分子型燃料電池の開発と応用、ＩＳＢＮ−９００８３０−５２−６
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記技術の問題を解決するためのものであり、その目的は、水分なしで水素イオンの伝導を行なうことができ、そして水素吸蔵特性をも示す、基板上に形成された水素イオン伝導体を提供することであり、さらには、この水素イオン伝導体を備えることにより小型化および軽量化され、低温および高温域においても安定した出力を確保できる燃料電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素イオン伝導体は、基材上に形成された、ｓｐ２結合性結晶を少なくとも一部含む水素イオン伝導体であって、該ｓｐ２結合性結晶の粒界部および内部に水素イオンと親和性の高い官能基が導入されており、基材面とｓｐ２結合面とがなす角度は６０度〜１２０度であることを特徴とする。このように、基板上に水素イオン伝導体を形成することで、取り扱いが容易であり、収率も向上する。
【００１３】
好ましくは、前記ｓｐ２結合性結晶において、結晶サイズが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、層間距離が、２．４Å〜３．９Åであり、水素イオンと親和性の高い官能基が、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボキシル基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基およびその誘導体のうちのいずれか一種以上である。さらに、ｓｐ２結合性結晶以外の部分は、非晶質であることが好ましい。かかる層間距離にすることにより、水素イオンが良好に伝導することができ、また、官能基を導入するためにも好ましい。また、このような官能基が導入されていることで、水素イオンとの良好な親和性が達成され、水素イオンの伝導性は大幅に上昇する。さらに、水素イオンの吸蔵特性をも示す。
【００１４】
好ましくは、電子エネルギー損失分光法を用いて測定した２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ２８５）に対する２９３ｅＶ（Ｉ２９３）のピーク強度（Ｉ２９３／Ｉ２８５）の比が０．９〜１．６である。また、該ｓｐ２結合性結晶の粒界部および内部において、水素イオンを吸蔵することができる。
【００１５】
好ましくは、前記水素イオン伝導体は、気相合成法によって製造され、前記気相合成法は、高周波プラズマ法、スパッタ法、真空アーク蒸着法およびレーザーアブレーション法のいずれかであることが好ましい。
【００１６】
上記水素イオン伝導体を含む水素燃料電池を提供することで、小型化および軽量化を達成でき、低温および高温域においても安定した出力を確保できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（水素イオン伝導体）
本発明の水素燃料電池用水素イオン伝導体は、基材上に形成され、ｓｐ２結合性結晶を少なくとも一部含んでおり、水素イオンと親和性の高い官能基が、該ｓｐ２結合性結晶の粒界部および内部に導入され、基材面とｓｐ２結合面とがなす角度が６０度〜１２０度であることを特徴とする。図１は、かかる水素イオン伝導体の概略断面図である。図１に示されるように、本発明の水素イオン伝導体は、基材１０１上に形成され、ｓｐ２結合性結晶１０２および非晶質１０３とからなる膜状である。この膜上に白金粒子１０４を形成して燃料電池とすることができる。ここで、点線１０５は、基材１０１が多孔体の場合に仮定した基材面である。
【００１９】
（ｓｐ２結合性結晶）
本明細書中において、ｓｐ２結合性結晶とは、ｓｐ２混成炭素原子が複数員環を形成し、それらの環が組み合わさって３次元的にネットワーク状となり、結晶化している状態をいう。ここで、ネットワーク状とは、平面または曲面からなるシートが単層であるかまたは複数個集まって複数層を形成している状態のことをいう。また、複数員環は、複数の炭素原子からなる形成可能な環であるが、本発明においては、主として、５、６または７員環である。ｓｐ２結合性結晶の具体例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびグラファイトなどのナノオーダーのカーボン材料が挙げられる。本発明においては、このようなカーボン材料が混在している場合もある。
【００２０】
（基材）
本発明において、水素イオン伝導体は、基材上に形成されている。使用可能な基材としては、水素燃料電池の電極として使用可能なものが好ましく、具体的には、白金などの各種金属、セラミックス、プラスチック、炭素などからなる多孔体が好ましい。白金にカーボンブラックやニッケルなどの金属を混合して電極とすることも可能である。
【００２１】
（官能基）
通常、水素イオンは、ｓｐ２結合面の層間およびｓｐ２結合性結晶の粒界部を移動して伝導する。したがって、ｓｐ２結合面の層間およびｓｐ２結合性結晶の粒界部に水素または水素イオンと親和性の高い官能基が導入されることで、水素イオンの伝導性は促進される。ここで、親和性の高いとは、水素イオンとなんらかの相互作用を行なうことにより、引力により互いに引き付けられ、エネルギー的に安定化することをいう。かかる引力としては、主として水素結合である。本発明において、上記水素イオンと親和性の高い官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボン酸基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基およびこれらの誘導体が挙げられる。かかる官能基は、水素イオンと親和性が高い、すなわち水素結合を形成可能であり、かかる官能基をｓｐ２結合性結晶の粒界部または結晶内部に導入する。導入の方法としては、環化付加反応などの化学的手法を使用することができる。該反応の出発物質としては、上記官能基を有する、少なくとも不飽和結合を有する化合物が好ましい。具体的には、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＺＣＨ２などの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ただし、Ｚは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ２Ｈ、Ｈ２ＰＯ３、ＳＯ３ＮＨ２およびＣＦ２ＯＨからなる群より選択される。
【００２２】
ここで、ｓｐ２結合性結晶の粒界部とは、図１に示されるように、ｓｐ２結合性結晶２と非晶質３との境界線上のことをいう。また、ｓｐ２結合性結晶の内部とは、図１中のｓｐ２結合性結晶２の斜線部分のことをいう。
【００２３】
（結晶サイズ）
本発明の水素イオン伝導体におけるｓｐ２結合性結晶のサイズは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。１００ｎｍより大きいと、結晶粒径が大きくなって、結晶間の粒界部が少なくなるので、水素イオン伝導性が減少するからである。また、０．１ｎｍより小さいと、結晶を形成することができない。ここで、本発明における結晶は、たとえば、ｓｐ２混成軌道面を形成する炭素層が、ｓｐ２混成軌道面に垂直な方向にファンデルワールス力によって積層した形状の結晶ということができ、主としてｃ軸の長い六方晶系をとる。かかる結晶サイズは、Ｘ線回折により算出するか、透過型電子顕微鏡での高分解能像で観察される結晶の粒径を測定することで求めることができる。なお、透過型電子顕微鏡で測定する場合、その平均粒径を粒径とする。
【００２４】
（ｓｐ２結合面と基材面との角度）
また、ｓｐ２結合性結晶において、ｓｐ２結合面と基材面とがなす角度は６０度〜１２０度であることが好ましい。ここで、上記基材が多孔体からなる場合は、基材の表面が平面となっていないこともある。したがって、かかる場合は、基材の上に平板上の板を置いたときのその板の面と平行な面を基材面と規定する。図２は、図１のｓｐ２結合性結晶において、層構造が観察可能な方向で、ｓｐ２結合性結晶を切断したときの、分子レベルでの断面図である。図２に示されるように、ｓｐ２混成炭素原子２０１からなるｓｐ２結合面２０２が層間距離２０３の間隔をあけて層状になっている。本発明において、ｓｐ２結合面２０２と基材面２０５とがなす角度αは６０度〜１２０度であることが好ましい。別のいいかたをすると、ｓｐ２結合面２０２と垂直な方向Ｘと、基材面２０５とがなす角度が、０度〜３０度または１５０度〜１８０度であることが好ましい。ここで、ｓｐ２結合面は、平面または曲面の場合もあるし、あるいはその両方が混在した状態を含む。したがって、ｓｐ２結合面が曲線の場合は、基材と接した点をとおる曲面の接線と基材面との角度が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００２５】
ｓｐ２結合面と基材面との角度が上記範囲外であると、すなわち、６０度未満であり、１２０度を超えると、水素イオン伝導性が著しく悪くなってしまうからである。本発明ではかかる角度範囲が水素伝導能力に有為に寄与している。
【００２６】
かかる角度は次のようにして測定することができる。膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察するとｓｐ２結合面によって形成されたｓｐ２結合性結晶が見られる。このとき、ｓｐ２結合面は直線または曲線の様に観察される。曲線の場合、基材面との接点をとおり観察面に並行な接線と基材面のなす角度が６０度〜１２０度である。また、透過型電子顕微鏡において電子線回折を行なった場合は、層間距離に帰属されるスポットが基材面と平行に存在しており、このスポットの強度分布が基材面を０度として３０度、基材面を１８０度としてこれから１５０度までの範囲に収まっている。
【００２７】
（層間距離）
水素イオンがｓｐ２結合面間およびｓｐ２結合性結晶の粒界部に導入されて伝導されることは上述したとおりである。水素イオンを大量に導入するためには、層間距離は大きい方が好ましい。本発明において、ｓｐ２結合性結晶の層間距離は、２．４Å〜３．９Åであることが、水素イオン伝導率を増大させることができるので好ましい。層間距離が２．４Å未満であると、水素イオンを導入するために十分な間隔を得ることができず、水素イオン導入量が減少する。また、３．９Åより大きい層間距離を有するｓｐ２結合性結晶は作製し難い。ここで、層間距離とは、６または５員環からなる平面または曲面、すなわち、ｓｐ２結合面がファンデルワールス力で結合している場合の、それらの面間の距離であり、具体的には、積み重なったシート間の距離のことである。グラファイトの場合では、ｓｐ２混成結合した６員環の炭素面間隔の半分の距離である。
【００２８】
上記層間距離は、透過型電子顕微鏡、電子線回折およびＸ線回折によって確認することができる。電子線回折においては層間距離に基づいたスポットが、Ｘ線回折においては層間距離に基づいたピークが、そして透過型電子顕微鏡においては層間距離に対応した原子像が観察される。
【００２９】
（非晶質）
本発明の水素イオン伝導体において、ｓｐ２結合性結晶以外の部分は、非晶質である。この非晶質部分においては、ｓｐ２結合性の炭素材料とｓｐ３結合性の炭素材料が混在しているかまたはｓｐ３結合性の炭素材料が単独で存在しているが、これらが結晶化していない状態である。非晶質およびｓｐ２結合性結晶の存在および構造は、透過型電子顕微鏡、電子線回折およびＸ線回折を用いて確認することができる。ＣｕＫ線を用いたＸ線回折および電子線回折を用いて観察した結果によると、ｓｐ２結合性結合のピーク以外は結晶構造を示唆するピークはない。
【００３０】
本発明の水素イオン伝導体において、電子エネルギー損失分光法を用いてもｓｐ２結合性結晶の存在を確認することができる。約２８４〜２８６ｅＶ付近のピークは、１ｓ→π＊遷移を表わし、これは結晶中のｓｐ２結合が存在することを示す。約２９２〜２９４ｅＶ付近のピークは、１ｓ→σ＊遷移を表わし、これは結晶中にｓｐ３結合およびｓｐ２結合が存在することを示す。本発明においては、２８５ｅＶ付近のピーク高さ（Ｉ２８５）に対する２９３ｅＶ付近のピーク高さ（Ｉ２９３）の比、すなわちＩ２９３／Ｉ２８５が０．９〜１．６、好ましくは、０．９〜１．２がよい。Ｉ２９３／Ｉ２８５が０．９未満であると、ｓｐ２結合性結晶の割合が高く、ｓｐ２結合性結晶が成長することにより粒径が大きくなってしまうため、結晶粒界部が減少し、水素イオン伝導率が低下する。一方で、Ｉ２９３／Ｉ２８５が１．６より大きいと、ｓｐ２結合性結晶の割合が低くなりすぎるため、水素イオン伝導率が低下してしまう。
【００３１】
（製法）
本発明の水素イオン伝導体は、公知の種々の方法を用いて製造することができる。使用可能な方法としては、レーザーアブレーション法、アークイオンプレーティング法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法などの気相合成法である。これらの方法を用いて基材上に水素イオン伝導体を成膜する。ここで、この成膜の厚さは、０．０５μｍ〜１００μｍがよく、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。０．０５μｍより小さいと、ｓｐ２結合性結晶の数が減少して、水素イオンの伝導効率が悪くなってしまい、また１００μｍより大きいと、水素イオンが電極間を移動する距離が長すぎて電荷担体としての効率が悪い。上記製法によると、所定の基材上に水素イオン伝導体を形成することができるので、炭素ススなどを回収する必要もなく、ハンドリングが容易であり、かつコスト的にも安価である。この水素イオン伝導体に白金などの電極材料を形成することで燃料電池を作製することができる。
【００３２】
（水素イオン吸蔵性）
本発明の水素イオン伝導体は、上記のようにして作製された水素イオン伝導体に電解チャージ法を用いて水素吸蔵処理を行なうことにより水素イオンの吸蔵性をも示す。具体的には、基材電極に負の電流を流すことにより、電解質溶液中に存在する水素イオンが試験片中にとり込まれる。このような水素吸蔵性は、ｓｐ２結合性結晶の内部および粒界部にて起こる。ｓｐ２結合性結晶の層間にある官能基や粒界部に存在する官能基と水素または水素イオンとの相互作用により、ｓｐ２結合性結晶に吸蔵され得る。かかる水素吸蔵性については、反跳散乱法（ＥＲＤＡ）を用いて、炭素材料中の水素の定量を行なうことができる。
【００３３】
【実施例】
（電極基材の作製）
カーボンブラック５ｇと５質量％の白金粒子とを混練した後、この混練物をニッケル金属多孔体５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍに充填して乾燥した。乾燥した後、真空中で３００℃にて３時間熱処理した。この電極を基材として使用した。
【００３４】
（水素イオン伝導体の作製）
（ｉ）高周波プラズマＣＶＤ法
図３は、高周波プラズマＣＶＤ装置の概略図である。この装置は、真空槽３０１内に水平板状のホルダ３０２とガス導入口３０５とガス排気口３０６とを備え、該ホルダ３０２には高周波電源３０３および直流電源３０４が接続されている。
【００３５】
真空槽３０１内の基材ホルダ３０２に基材３０７を設置した後、装置内を０．００２Ｐａ以下になるようにガス排気口３０６から真空排気した。次いで、Ａｒをガス導入口３０５から導入して真空槽３０１内を所定の圧力にした。その後、基材ホルダ３０２に高周波電源３０３により高周波電力５００Ｗを印加し、さらに、直流電源３０４により直流電圧を印加して、基材ホルダ３０２に所定の負のバイアスを印加した。これにより、高周波プラズマによりイオン化された正の電荷を持つ雰囲気ガスのイオンが基材３０７に衝突し、基材表面の汚れや酸化物層がエッチングにより除去される。その後、真空槽３０１内を真空排気した後に、真空槽３０１内が１０Ｐａの圧力になるようにガス導入口３０５よりＣＨ４ガスを導入し、高周波電源３０３および直流電源３０４により基材ホルダ３０２に高周波電力３００〜８００Ｗ、直流電圧−５０〜−２００Ｖを印加して、本発明の水素イオン伝導体を作製した。
【００３６】
（ｉｉ）スパッタ法
図４は、スパッタ蒸着装置の概略図である。この装置は、真空槽４０１内に水平円盤状の回転テーブル４０８と、該テーブル４０８上に垂直にして固定された基材ホルダ４０２と、ガス導入口４０５と、ガス排気口４０６とを備え、該基材ホルダ４０２に対向する真空槽側壁にはスパッタ源４０９が設置され、該スパッタ源４０９はパルス直流電源４１０に接続されている。スパッタ源４０９には炭素からなるターゲット４１１が装着されている。また、基材ホルダ４０２には回転テーブル４０８に接続されたパルスＤＣ電源４０３により所定の負のバイアス電圧を付与することができる構成になっている。
【００３７】
基板ホルダ４０２に基材４０７をセットして、排気口４０５より真空槽４０１内を真空排気した後に、真空槽４０１内が１Ｐａ以下の圧力になるようにガス導入口４０５よりＣＨ２ＣＨ２ガスとＡｒガスを導入した。ＣＨ２ＣＨ２ガスとＡｒガスの比はＣ２Ｈ４／Ａｒ＝１／２〜１／１０であった。固体炭素ターゲット４１１を装着したスパッタ源４０９にパルス直流電力４００Ｗを印加し、基材ホルダ４０２に−２００〜−８００Ｖのバイアス電圧を印加し、回転テーブル４０８を５ｒｐｍで回線させながら、水素イオン伝導体を作製した。パルス周波数は５ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであった。
【００３８】
（ｉｉｉ）真空アーク蒸着法
図５は、真空アーク蒸着装置の概略図である。この装置は、真空槽５０１内に水平盤状のの回転テーブル５０８とガス導入口５０５とガス排気口５０６を備え、この回転テーブル５０８に垂直に固定された基材ホルダ５０２を備える。該基材ホルダ５０２に対向する真空槽側壁にはターゲット５１１を有するアーク放電蒸発源５０９が設置され、該ターゲット５１１は直流電源５１０に接続される。ターゲット５１１には固体炭素を設置する。また、基材ホルダ５０２には回転テーブル５０８に接続された直流電源５０３により所定の負のバイアス電圧を付与することができる構成になっている。
【００３９】
基材ホルダ５０２に基材５０７を設置した後、装置内を０．００２Ｐａ以下になるようにガス排気口５０６から真空排気した。次に、真空槽５０１内が１Ｐａの圧力になるようにガス導入口５０５からＡｒガスを導入した。次いで、基材ホルダ５０２に−１５０Ｖ〜−８００Ｖのバイアス電圧を印加し、固体炭素ターゲット５１１に直流電源５１０によりカソード電流５０Ａを流してアーク放電を発生させ、回転テーブル５０８を５ｒｐｍで回線させながら、水素イオン伝導体を作製した。
【００４０】
（ｉｖ）レーザーアブレーション法
図６は、レーザーアブレーション装置の概略図である。この装置は、真空槽６０１内に水平円盤状の回転テーブル６０８を備え、該回転テーブル６０８に対向するようにルツボ６１２が真空槽６０１内に設置されている。このときのルツボ６１２と回転テーブル６０８との距離は、約６０ｍｍである。固体カーボン６１１にレーザーを照射するための照射窓６１３が真空壁面に存在している。ルツボ６１２および固体カーボン６１１は回転テーブル６０９上に設置されている。回転テーブル６０８は直流電源６０３に接続される。レーザーはＫｒ−Ｆエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）６１４を使用している。真空槽６０１にはガス導入口６０５とガス排気口６０６とが設けられている。
【００４１】
レーザーパワーを、レーザーパワーメーターで測定しながら、１パルスあたり５９．３ｍＪになるように調整した。回転テーブル６０８に基材６０７を設置した後、装置内を０．００２Ｐａ以下にガス排気口６０６から真空排気した。次いで、ルツボ６１２を２０ｒｐｍで回転させながら集光レンズ（図示せず）で集光されたレーザーを照射し、固体カーボン６１１を蒸発させた。その後、回転テーブル６０８を２５ｒｐｍで回転させながら、回転テーブル６０８に接続された直流電流６０３により−５０Ｖ〜−８００Ｖの負のバイアス電圧を印加した。以上により、本発明の水素イオン伝導体を作製した。
【００４２】
（官能基の導入）
上記の方法のいずれかを用いて作製した水素イオン伝導体に、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で還流装置を用いて２時間加熱処理した。その後、アルキルスルフォジエン（ＨＳＯ３Ｒ−Ｒ’）、アルキルヒドロキシジエン（ＨＯ−Ｒ−Ｒ’）、アルキルカルボキシジエン（ＨＯＯＣ−Ｒ−Ｒ’）など（ただし、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はジエンである）を用いて環化付加反応させることにより、ＨＳＯ３基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などを導入した。その後、赤外分光分析によってこれらの官能基およびその誘導体が導入されていることを確認した。
【００４３】
（対極の作製）
上記のように官能基を導入した後、水素イオン伝導体に、対極として、数ナノオーダーの粒径を有する白金粒子をスパッタ法によって形成した。図７は、白金粒子形成装置の概略図である。この装置は、真空槽７０１内に水平円盤状の回転テーブル７０８と、該テーブル７０８上に垂直にして固定された基材ホルダ７０２と、ガス導入口７０５と、ガス排気口７０６とを備え、該基材ホルダ７０２に対向する真空槽側壁にはスパッタ源７０９が設置され、該スパッタ源７０９はパルス直流電源７１０に接続されている。スパッタ源７０９には白金ターゲット７１１が装着されている。また、基材ホルダ７０２には回転テーブル７０８に接続された直流電源７０３により所定の負のバイアス電圧を付与することができ、スパッタ源７０９には、シャッター７１２が設けられている。
【００４４】
まず、スパッタ源７０９に設置した４インチの白金ターゲット７１１に対向する形で上記で作製した水素イオン伝導体７０７を回転テーブル７０８上の基板ホルダー７０２に設置した。このとき、水素イオン伝導体７０７の基材側が基板ホルダーに接するようにした。次いで、２×１０−５Ｔｏｒｒ以下になるまで排気口７０６から真空排気した。次いで、ガス導入口７０５よりＡｒガスを導入して真空槽７０１内の雰囲気をＡｒガスとし、雰囲気圧力を３ｍＴｏｒｒとなるようにＡｒ流量を調整しながら白金ターゲット７１１に直流電源７０３により５０Ｖの負の電圧を印加して、６０秒間スパッタ放電を適用した後、シャッター７１２を開き、白金ターゲット７１１から発生した白金元素またはイオンを水素イオン伝導体７０７に析出させた。３０秒後、白金ターゲットに印加している電力を止め、白金の成膜を完成させた。その後、この装置から白金を成膜された水素イオン伝導体７０７を取り出した。
【００４５】
次に、上記白金粒子を形成した面にカーボンブラック粒子と白金とを混練したものを塗布した。このときの厚さを約０．５ｍｍとした。乾燥後、真空雰囲気で２００℃にて３時間熱処理をした。
【００４６】
（水素燃料電池の作製）
上記で作製した両電極を備えた水素イオン伝導体を使用して水素燃料電池を作製した。多孔体基材側を負極として水素ガスと接触させた。反対側の電極を酸素と接触させた。このときのそれぞれの圧力を水素側で３．５ａｔｍ、酸素側で３ａｔｍとし、温度を１４０℃とした。セル電圧は６００ｍＶで一定として発生させ、電流を計測した。
【００４７】
（評価）
上記方法のいずれかで作製した水素イオン伝導体の実施例１〜１２を以下の表１に示す。表１の実施例１〜１２において、結晶サイズ、ｓｐ２結合面と基材面とがなす角度および層間距離について、透過型電子顕微鏡、高分解能像および電子線回折を用いて計測された結果が示されている。まず、試料を次のように調製した。水素イオン伝導体の試料として断面を切り出し、機械的に表面を薄くした後、イオンミリングにより更に薄片化して試験片とした。これを透過型電子顕微鏡を用いて計測した。得られた結晶のサイズの平均粒径サイズは、実施例１〜１２のいずれにおいても０．１〜１００ｎｍ以下であった。また、上記試料片を電子線回折で計測したところ、本実施例のいずれにおいても、２．４〜３．９Åの範囲内であった。また、高分解能像から基材面とｓｐ２結合面との角度は６０〜１２０度の範囲内であった。
【００４８】
さらに、電子エネルギー損失分光を用いて吸収エネルギーバンドを計測したところ、Ｉ２８５に対するＩ２９３の比（Ｉ２９３／Ｉ２８５）は、本実施例１〜１２のいずれにおいても、０．９〜１．６の範囲内であった。
【００４９】
なお、この評価に使用した装置は次のとおりである。
透過型電子顕微鏡　　　　：日本電子株式会社、ＪＥＭ−３１００ＦＥＦ
電子エネルギー損失分光器：日本電子株式会社、ＪＥＭ−３１００ＦＥＦ
（水素吸蔵試験）
上記のいずれかの方法で作製した水素イオン伝導体について、水素吸蔵試験を行なった。まず、上記の試験片に電解チャージ法によって水素吸蔵処理を行なった。図８は、水素吸蔵処理の装置の概略図である。図８において、試験片８０２を０．１ＭのＮａＯＨ溶液８０１に浸し、かつＰｔ対極８０３を０．５ＭのＫ２ＳＯ４溶液８０４浸した。各溶液は塩橋８０５で接触している。試験片８０２には負の電流を、またＰｔ対極８０３には正の電流を、定電流電源８０６により所定の時間流した。この定電流電源いはアドバンテスト製ＴＡ６１２０Ａを用いた。なお、電流値は１０ｍＡとし、時間は１時間と設定した。
【００５０】
その後、反跳散乱法（ＥＲＤＡ）を用いて、水素イオン伝導体中の水素の定量を行なった。測定方法は次のとおりである。Ｈｅイオンを試料表面に衝突させ、飛び出してきたＨイオンをカウントした。炭素と水素からなる水素含有率が既知の標準試料を測定し、このときのＨイオンのカウント数と測定サンプルから発生するＨのカウント数を比較して、試料内のＨを定量化した。その結果を表１中の実施例１〜１２に示す。
【００５１】
【表１】
2004099397.tif 000003
【００５２】
表１より、本発明の範囲内にある水素イオン伝導体は、電池特性および水素吸蔵量とも良好であるが、本発明の範囲外では、電池特性または水素吸蔵量のいずれかが低下している。
【００５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の水素燃料電池によれば、基材上に形成されているので、取り扱いが容易であり、回収の必要もなく作業効率は大幅に上昇する。また、結合性結晶の結晶サイズが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、基材面とｓｐ２結合面とがなす角度は６０度〜１２０度であることから、水素イオンが良好に伝導される。また、ｓｐ２結合面の層間距離が２．４Å〜３．９Åであることにより、ｓｐ２結合性結晶の粒界部および内部に水素イオンと親和性の高い官能基が導入され易くなり、かかる官能基の導入により水素イオンとの親和性が上昇し、伝導効率は上昇する。さらに、電子エネルギー損失分光法を用いて測定した２８５ｅＶ付近のピーク強度（Ｉ２８５）に対する２９３ｅＶ（Ｉ２９３）のピーク強度（Ｉ２９３／Ｉ２８５）の比が０．９〜１．６であることにより、ｓｐ２結合性結晶部と非晶質部の比率が好適に設定されるので、粒界部の数も水素イオンの伝導に適するものとなる。また、上記本発明の範囲を特定することにより、水素または水素イオンの吸蔵性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素イオン伝導体の概略断面図である。
【図２】図１のｓｐ２結合性結晶において、層構造が観察可能な方向で、ｓｐ２結合性結晶を切断したときの、分子レベルでの断面図である。
【図３】高周波プラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図４】スパッタ蒸着装置の概略図である。
【図５】真空アーク蒸着装置の概略図である。
【図６】レーザーアブレーション装置の概略図である。
【図７】白金粒子形成装置の概略図である。
【図８】水素吸蔵処理の装置の概略図である。
【符号の説明】
１０１　基材、１０２　ｓｐ２結合性結晶、１０３　非晶質、１０４白金粒子、１０５，２０５　基材面、２０１　ｓｐ２混成炭素原子、２０２　ｓｐ２結合面、２０３　層間距離、３０１，４０１，５０１，６０１，７０１　真空槽、３０２，４０２，５０２，７０２　ホルダ、３０３　高周波電源、３０４　直流電源、３０５，４０５，５０５，６０５，７０５　ガス導入口、３０６，４０６，５０６，６０６，７０６　排気口、３０７，４０７　基材、４０３　パルスＤＣ電源、４０８，５０８，６０８，７０８　回転テーブル、４０９，７０９　スパッタ源、４１０　パルス直流電源、４１１，５１１　ターゲット、５０３，６０３，７０３　直流電源、５０９　アーク放電蒸着源、５１０　直流電源、６１１固体カーボン、６１２　ルツボ、６１３　照射窓、６１４　エキシマーレーザー、７０７　水素イオン伝導体、７１１　白金ターゲット、７１２　シャッター、８０１　ＮａＯＨ溶液、８０２　試験片、８０３　Ｐｔ対極、８０４　Ｋ２ＳＯ４溶液、８０５　塩橋、８０６　定電流電源。
【図１】
2004099397.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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