(57)【要約】      （修正有）【課題】任意の基材上の全面に渡って均一な規則構造を有する多孔質膜の形成方法、およびその形成装置を提供する。【解決手段】基材上に微細規則構造を有する多孔質膜を形成する方法において、有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を含む膜形成用溶液を調製する第１工程と、幅５ｍｍ以下のマイクロチャネルが幅方向に多数隣接されてなる第１チャネル部材の該マイクロチャネルに、前記膜形成用溶液を通過させた後、任意の基材表面に塗布して膜を形成する第２工程と、上記第２工程で得られた膜を多孔質化する第３工程、とをこの順に含む微細規則構造を有する膜の形成方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に微細規則構造を有する多孔質膜を形成する方法であって、
有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を含む膜形成用溶液を調製する第１工程と、
幅５ｍｍ以下のマイクロチャネルが幅方向に多数隣設されてなる第１チャネル部材の該マイクロチャネルに、前記膜形成用溶液を通過させた後、任意の基材表面に吐出して膜を形成する第２工程と、
上記第２工程で得られた膜を多孔質化する第３工程、
とをこの順に含むことを特徴とする微細規則構造を有する多孔質膜の形成方法。
【請求項２】
前記膜形成用溶液は、前記マイクロチャネル内を５ｍｍ以上通過させた後に基材上に吐出される請求項２に記載の多孔質膜の形成方法。
【請求項３】
前記界面活性剤として、第４級アルキルアンモニウム塩、ジェミニ界面活性剤、酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体よりなる群から選択される１種以上を用いる請求項１または２に記載の多孔質膜の形成方法。
【請求項４】
前記界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドで、かつ前記マイクロチャネルの幅が５００μｍである請求項３に記載の多孔質膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が金属アルコキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の形成方法。
【請求項６】
前記膜形成用溶液を第１チャネル部材中に通過させる際、下記（１）式から得られるレイノルズ数が１０００以下になるように通過させるものである請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜の形成方法。
レイノルズ数＝（チャネルの内径×溶液の流速×溶液の密度）÷粘度    （１）
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする微細規則構造を有する多孔質膜。
【請求項８】
膜形成用溶液を吐出部から吐出することにより、微細規則構造を有する多孔質膜を形成する装置であって、吐出部の上流側に、幅５ｍｍ以下のマイクロチャネルが多数隣接されてなる第１チャネル部材を備えることを特徴とする多孔質膜形成装置。
【請求項９】
前記第１チャネル部材の長さが５ｍｍ以上である請求項８に記載の多孔質膜形成装置。
【請求項１０】
前記第１チャネル部材の上流側に、膜形成用溶液の調製部として第２チャネル部を備えた請求項８〜９のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ、センサ、化学電極、触媒などへの応用が可能であり、微細孔が規則的に形成された構造の多孔質膜の形成方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、より高い性能を有するＬＳＩを実現するため、半導体製造技術の微細化が進められている。この微細化技術の進展に伴い、配線抵抗や配線間容量に起因する配線遅延を軽減させることが重要になってきており、この問題を緩和するため、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが求められている。
【０００３】
現在、半導体素子などにおいて層間絶縁膜として用いられているのはスピンオングラス（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）法により形成された膜であり、これはＳｉＯ２を主成分とする塗布型の絶縁膜である。このＳＯＧ法により形成される膜についても、低誘電率化を目的とした開発が進められており、膜の原料に有機成分を用いるなど、様々な層間絶縁膜の開発が行われている。しかしながら、さらなる高集積化や多層化を達成するには、材料自身の比誘電率を２以下とすることが不可欠であり、上記手段のみではこのような材料を得ることはできない。
【０００４】
比誘電率が２以下である層間絶縁膜を得るための手段として、膜自身を多孔質化する研究が進められている。しかしながら、一般に多孔質化することによって膜の密度は低下するため、機械的強度が著しく低下してしまう。これは、膜内に空孔が不均一に分散していることに起因するものである。したがって、機械的強度の低下を抑制するためには、空孔を規則的に配列させる必要があり、例えば、ハニカム構造のような規則性を有していれば、機械的強度の低下抑制に有効である。
【０００５】
空孔の配列に規則性を有する多孔質体の製造方法については、これまでにも種々提案されており、たとえば、テトラアルコキシシランを加水分解し、これに界面活性剤を混合した溶液をスピンコート法などによって基材上に塗布する方法（特許文献１、特許文献２）がある。しかし、スピンコート法などの手段によって形成される膜は、塗布された溶液が基板上で無秩序に流動するため、形成された膜全体に渡って規則構造を持たせることができない。
【０００６】
また、他の方法として、予め基材表面に高分子膜を形成しておき、これにラビング処理を施してから膜形成用溶液を供することで規則構造を有する多孔質膜を形成する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの方法では、ポリイミドなどの膜を予め基材上に形成しておかなければならないため、基材と規則構造を有する本来の膜との間に異質な材質を配することが必要となる。すなわち、高分子膜を設けることにより全体の膜厚が増加し、また高分子膜と基材および多孔質膜との密着性などの問題も生じる。さらに、ラビング処理は摩擦により発塵や静電気を生じるため、ＬＳＩや液晶ディスプレイなどの分野に用いる場合には、ラビング処理により生じるパーティクルを除去する工程が必要になるといった問題も抱えている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１９４２９８号公報、特許請求の範囲、［００１０］〜［００１７］、［００１９］など
【特許文献２】
特開２００２−７５９８３号公報、特許請求の範囲、［００１９］〜［００２２］、［０１０１］など
【特許文献３】
特開２００２―１２４１９号公報、特許請求の範囲、［００２８］など
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、均一な微細規則構造を有する多孔質膜を簡単に任意の基材上に形成する方法およびその形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の規則構造を有する多孔質膜膜の形成方法とは、基材上に微細規則構造を有する多孔質膜を形成する方法であって、有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を含む膜形成用溶液を調製する第１工程と、幅５ｍｍ以下のマイクロチャネルが幅方向に多数隣設されてなる第１チャネル部材の該マイクロチャネルに、前記膜形成用溶液を通過させた後、任意の基材表面に吐出して膜を形成する第２工程と、上記第２工程で得られた膜を多孔質化する第３工程、とをこの順に含むところに要旨を有する。
【００１０】
上記膜形成用溶液は、前記マイクロチャネル内を５ｍｍ以上通過させた後に基材上に吐出されるのが好ましい。
【００１１】
また、上記界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、ジェミニ界面活性剤、酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体よりなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。特に、第４級アルキルアンモニウム塩の中でもヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用いるのが好ましく、この際、前記マイクロチャネルの幅が５００μｍであればより効果的に規則構造が得られるため好ましい。
【００１２】
さらに、上記有機金属化合物が金属アルコキシドであることが推奨される。
【００１３】
加えて、上記膜形成用溶液を第１チャネル部材中に通過させる際、下記（１）式から得られるレイノルズ数が１０００以下になるように通過させるのが好ましい。
レイノルズ数＝（チャネルの内径×溶液の流速×溶液の密度）÷粘度    （１）
また、上述の方法により得られる微細規則構造を有する多孔質膜も本発明に包含される。
【００１４】
さらに本発明は、膜形成用溶液を吐出部から吐出することにより、微細規則構造を有する多孔質膜を形成する装置であって、吐出部の上流側に、幅５ｍｍ以下のマイクロチャネルが多数隣設されてなる第１チャネル部材を備えるところに要旨を有する。
【００１５】
上記第１チャネル部材の長さが５ｍｍ以上であることが推奨される。
【００１６】
なお、上記第１チャネル部材の上流側に、膜形成用溶液の調製部として第２チャネル部を備えた装置も本発明の技術範囲に含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、基材全面にわたって規則構造を有する多孔質膜を得るべく種々検討を重ねた結果、有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を有する膜形成用溶液を、特定の形状を有するマイクロチャネルを通過させてから基材上に塗布すれば、得られる多孔質膜内の空孔を基材一面において特定方向に配向させることができ、高い規則性を有する多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について説明する。
【００１８】
上記膜形成用溶液は、有機金属化合物、有機溶媒、水と界面活性剤を含むものである。有機金属化合物は、有機溶媒および水の存在下では、その一部が加水分解して縮重合反応が進行する。このとき溶液内に界面活性剤が存在していると、複数の界面活性剤の分子が集まって自己凝集体を形成する。この自己凝集体は、攪拌されている溶液内では特定の配向を有さず、単に分散して存在している。しかし、後述するマイクロチャネル内を通過させて、流れのモーメントが加わると、界面活性剤の自己凝集体は流れ方向に配向する。そして、この配向状態を保持したまま、基材表面で膜を形成すれば、その後の焼成工程などで界面活性剤が除去されるため、自己凝集体と同じ大きさの空孔が規則的に形成された多孔質膜となるのである。
【００１９】
本発明に係る多孔質膜を得るための出発原料として使用可能な有機金属化合物は、加水分解性を有するものであれば良く、具体的にはチタン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシドが挙げられる。これらの金属アルコキシドとしては、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシフロロシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシフロロシラン、トリメトキシフロロシラン、トリメトキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシフロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシフロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリスメトキシエトキシビニルシラン、トリエトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、トリエトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリメトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、トリスメトキシエトキシランタン、ビスメトキシエトキシマグネシウム、ペンタエトキシニオビウム、ペンタイソプロポキシニオビウム、ペンタメトキシニオビウム、ペンタ−ｎ−ブトキシニオビウム、ペンタ−ｎ−プロポキシニオビウム、トリエチルフォスフェイト、トリエチルフォスファイト、トリイソプロポキシフォスフェイト、トリイソプロポキシフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリ−ｎ−ブチルフォスフェイト、トリ−ｎ−ブチルフォスファイト、トリ−ｎ−プロピルフォスフェイト、トリ−ｎ−プロピルフォスファイト、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、酢酸スズ、トリイソプロポキシ−ｎ−ブチルスズ、トリエトキシバナジル、トリ−ｎ−プロポキシオキシバナジル、トリスアセチルアセトナトバナジウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの有機金属化合物は目的とする多孔質膜の用途に応じて適宜選択して用いればよいが、中でもテトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。
【００２０】
本発明において用いる有機溶媒は、上記有機金属化合物を溶解できるものであれば良く、具体的にはエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、水、有機金属化合物との相溶性の観点から、比較的極性の大きなエタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを用いるのが好ましい。
【００２１】
有機溶媒の使用量は、出発原料溶液調製時に用いる水の量も考慮して、出発原料溶液中における有機金属化合物の濃度が０．１モル％以上、５０モル％以下となる範囲で適宜調整すればよい。０．１モル％未満では有機金属化合物の濃度が低すぎて縮重合反応が起こりにくいため好ましくない。一方、５０モル％を越えると縮重合反応が過度に進行して溶液がゲル化し、粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００２２】
出発原料溶液において、水は有機金属化合物を加水分解させるのに不可欠なものである。使用量は用いる有機金属化合物の量に応じて適宜決定すればよいが、通常は有機金属化合物１モルに対して、１モル以上、４モル以下用いればよい。１モル未満では効率良く加水分解反応を起こすのに不充分であり、添加量が４モルを超えると、化学量論量を過度に超えて添加することになり、その後の縮重合反応を阻害するおそれがあるからである。尚、出発原料溶液は予めｐＨを１〜６に調整しておくとよい。ｐＨを上述の範囲に調整することで加水分解反応を促進し、また、沈殿の生成や液相分離を防止する働きがある。このときのｐＨの調整には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが用いられる。
【００２３】
本発明において界面活性剤は、得られる多孔質膜中の空孔を確保するための必須成分であり、また最終的に得られる多孔質膜のテンプレートとして機能するものでもある。使用可能な界面活性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００２４】
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｘ−、ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋Ｘ−（Ｘは負イオンとなる元素を示す）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２で表される炭素数１０〜１８のアルキル基を有する第４級アルキルアンモニウム塩、具体的には、ドデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ドデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【００２５】
１分子中に複数の親水性基と複数の疎水性基を有する、いわゆるジェミニ界面活性剤も使用可能であり、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｘ２Ｎ＋Ｍ−（ＣＨ３）ＳＮ＋Ｍ−Ｘ２ＣｍＨ２ｍ＋１のような構造のものが挙げられる（ｎ、ｍ＝５〜２０）。ここで、Ｘは水素原子または塩形成性の陽イオン（具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−など）を示し、Ｍは水素原子または低級アルキル基（具体的には、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５など）を示す。具体的には、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ３）２Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ３）２Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−（ＣＨ３）２Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ−（ＣＨ３）２Ｃ１６Ｈ３３などが挙げられる。
【００２６】
酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体などの非イオン性の界面活性剤も使用可能であり、具体的には、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレン−ｓｅｃ−アルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ｆ−エーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレエート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンウールグリスエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレ���ポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
これらの界面活性剤は、目的とする多孔質膜の空孔径を考慮して適宜選択すればよいが、イオン性を有し、有機金属化合物、有機溶媒および水との親和性が良好であり、さらに均一な周期構造を形成しやすいという観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基を有する第４級アルキルアンモニウム塩を用いるのが好ましく、これらの中でもヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドやヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用いるのが好ましい。
【００２８】
界面活性剤の添加量は、目的とする多孔質膜の密度や使用する界面活性剤種によって異なるが、いずれの場合であっても膜形成用溶液中でミセルを形成するのに必要な最低濃度である臨界ミセル濃度以上でなければならず、具体的には
０．００１モル％以上、１モル％以下であればよい。濃度が０．００１モル％未満では、溶液中において界面活性剤はイオン状または分子状で単体として存在しており、集合体を形成していないため多孔質体を形成する空孔を確保することができない。一方、１モル％を越えると、溶液中に存在する自己集合体数が増加するため、焼結膜中に存在する空孔数が増加し、得られる多孔質膜の機械的強度が不充分となるおそれがある。好ましくは０．００５モル％以上、０．５モル％以下、より好ましくは０．００１モル％以上、０．１モル％以下である。
【００２９】
本発明に係る膜形成用溶液の調製方法としては、まず上述の有機金属化合物、有機溶媒と水とを混合し、必要に応じて前述した酸などを添加しｐＨ＝１〜６に調製する。この溶液を６０℃で６時間程度攪拌して加水分解反応を進行させて出発原料溶液とする。その後、界面活性剤を添加し、さらに攪拌を続けて界面活性剤の自己集合体が均一に分散した膜形成用溶液とする。
【００３０】
なお、この膜形成用溶液の調製は、普通の容器内で攪拌することにより行うこともできるが、後述する第２チャネル部材を通過させながら行ってもよい。この第２チャネル部材のサイズが微小である場合には、出発原料溶液が該第２チャネル部材内を通過する際、出発原料が速やかに混合され、加水分解反応の進行を促進させることが出来るからである。
【００３１】
上記原料および手順に従って、膜形成用溶液の粘度を０．０００１〜０．０１Ｐａ・ｓに調製する。これにより、後述するように第１チャネル部材内を層流状態で通過させることができる。なお、溶液の密度は０．８〜２ｇ／ｃｍ３程度である。
【００３２】
このようにして調製した膜形成用溶液を第１チャネルを通過させた後、基材上に塗布して、多孔質体前駆体膜を形成する（第２工程）。このとき用いる基材としては、通常ＬＳＩなどの基板として用いられているものであればいずれも使用可能であり、具体的には、ガラス、石英，アクリル板、シリコン、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。
【００３３】
上述の様にして調製した有機金属化合物と界面活性剤の自己集合体を含有する膜形成用溶液を用いることで、ランダムな空孔を有する多孔質膜を確保することはできるが、本発明では膜形成用溶液を、図１に示す特定構造を有する第１チャネル部材内を層流状態で一方向へ通過させた後に、基材上に膜を形成するものである。こうして得た膜から界面活性剤を除去することで、空孔が特定方向に配向した規則構造を有する多孔質膜が得られるのである。この第１チャネル部材１は、幅ｄ、深さｈ、長さはｌで、断面が矩形状のマイクロチャネル２がその幅方向に多数隣接した構造を有している。
【００３４】
本発明の方法において、第１チャネル部材１のマイクロチャネル２に膜形成用溶液を流し込んだ後に、塗膜を形成することで、規則構造を有する多孔質膜が得られる理由は次の様に考えられる。
【００３５】
上述した様に、本発明において基材上に塗布する膜形成用溶液には界面活性剤が必須成分として含まれており、この界面活性剤は、膜形成用溶液中で自己集合し、界面活性剤種に特有のミセル構造（集合体）を形成している。このような自己集合体を含む膜形成用溶液を、特定形状のマクロチャネル内を通過させるのであるが、このときマイクロチャネル内において層流状態を形成してやると、溶液中に無秩序に分散して存在していたミセルが溶液の流れ方向のモーメントを受け、その結果ミセルの長さ方向が流れ方向に平行に配向するようになる（図２）。図２（ａ）において、３は界面活性剤の自己集合体であるミセルを、４はマイクロチャネル内を流れる溶液の向きを、５はマイクロチャネル壁を示している。このように、図２（ａ）において分散しているミセルは、マイクロチャネル中で溶液の流れ方向に働く力の影響を受け、図２（ｂ）に示すように特定の配向を有するようになる。こうしてミセルを配向させた後、溶液をマイクロチャネルから吐出させ、基材上に塗布する。つまり、ミセルがマイクロチャネル内における配向を維持した状態で溶液を基材上に塗布し膜を形成するので、この膜から、ミセルを形成していた界面活性剤を除去すると、ミセルが存在していた部分が空孔となる。このため、空孔が規則的に並んだ多孔質膜が得られるのである。
【００３６】
上述した様に、マイクロチャネル内でミセルを配向させるためには、ミセルに流れ方向の力を与えなければならず、そのためにはマイクロチャネル内を流れる膜形成用溶液を層流状態とする必要がある。乱流が起きると、ミセルの配向が不規則なものとなるからである。層流状態とするためには、マイクロチャネルの内径（幅）、このチャネル内を流れる溶液の流速、密度および粘度から求められるレイノルズ数を１０００以下とするのが好ましい。尚、レイノルズ数は下記式（１）で与えられる。
【００３７】
レイノルズ数＝（チャネルの内径×溶液の流速×溶液の密度）÷粘度    （１）
本発明では、用いる溶液の粘度を０．００１５Ｐａ・ｓ（１．５ｃＰ）、溶液の密度１．５ｇ／ｃｍ３、マイクロチャネル内に流す膜形成用溶液の流速を０．２ｍ／ｓｅｃとして、上述の条件を満たす第１チャネル部材を得るべく、マイクロチャネルの形状の適正化を行った。その結果マイクロチャネルの幅を５ｍｍ以下とすれば、膜形成用溶液を流す際に層流を維持することができ、ミセルを特定方向に配向させることが可能となることがわかった。一方、マイクロチャネルの幅ｄが５ｍｍを越える場合には、流速を遅くしたり、溶液の粘度を高めるといった非効率的な調整を行わなければレイノルズ数の値が１０００を越えてしまい、ミセルを配向させることができない。好ましくは、３ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下である。尚、マイクロチャネルの幅ｄは、用いる界面活性剤の種類によって適宜調整するのが好ましく、例えば、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる場合には、マイクロチャネルの幅ｄを５００μｍとするのが好ましい。一方、マイクロチャネルの幅ｄの下限は、溶液の表面張力に依存するが１０μｍ程度である。チャネル幅が小さくなるにしたがい、表面張力の効果が大きくなり、溶液をチャネル内から取り出すことが困難になるためである。尚、このマイクロチャネルの断面の形状は図２に示すような矩形以外にも、半円、楕円形であっても構わない。
【００３８】
また、溶液中のミセルの配向を十分に整えるためには、マイクロチャネルの長さを適正化することも有効である。好ましいマイクロチャネル長ｌは５ｍｍ以上であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。また、マイクロチャネルは１列でもかまわないが、２列以上を並列させるとより効果的に膜を形成することができる。
【００３９】
また、膜形成用溶液を基材上に塗布する際の衝撃によりミセルの配向が乱れるのを防ぐため、第１チャネル部材は、基材に対して緩やかな角度、例えば６０°以下程度、を形成するように設けるのが好ましい。
【００４０】
膜を形成する際の装置としては、上述のような第１チャネル部材を膜形成用溶液の吐出部として有するものであれば良く、その他の構成については特に限定されない。なお、膜形成用溶液調製部として第１チャネル部材と同様に、多数のチャネルが幅方向に隣接した第２チャネル部材を備えた装置構成としてもよい。この第２チャネル部材は、上記第１チャネル部材の上流側に配置する。
【００４１】
第２チャネル部材の構成は、例えば図３に示すように、出発原料を導入する導入口６ａ，６ｂ、これらの出発原料を混合するミキサ部８、導入口６ａ、６ｂとミキサ部８をつなぐ出発原料導入路７およびミキサ部８で混合した膜形成用溶液を取り出す取り出しライン９を有していれば良い。特に、出発原料が２種以上の溶液である場合、ミキサ部７が第１チャネル部材と同様の微小なサイズであれば、該ミキサ部７を通過する際、出発原料同士の接触面積が非常に大きくなるため、出発原料の混合が拡散により速やかに進行し、加水分解反応が促進されるため好ましい。
【００４２】
第２チャネル部材内で調製された膜形成用溶液は、取り出しライン９より取り出された後、第１チャネル部材を通じて、基板上に塗布される。尚、膜形成溶液は、必要に応じて取り出しライン９から保存容器に取り出した後、改めて第１チャネル部材へと導入してもよい。
【００４３】
上述の様にして形成した塗布膜は、例えば、有機溶媒を乾燥する乾燥工程、膜内に存在する界面活性剤を除去する焼成工程を経て、規則構造を有する多孔質膜とすることができる（第３工程）。塗布膜の乾燥は、６０〜２００℃で３０分間程度行えばよい。なお、上記膜形成用溶液を塗布して得られた塗布膜は、溶液調製時に有機金属化合物が加水分解・重合し、ある程度金属酸化物のネットワークを形成している。さらに、ここへ添加した界面活性剤がテンプレートとして働き、金属酸化物の規則構造体が形成されるため、第３工程における乾燥・焼成の際の加熱ではその配向は破壊されず、規則構造を維持することができるのである。好ましくは乾燥温度を８０℃以上、１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下とするのが良い。なお、乾燥の際に用いる装置は、一般的に熱処理に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。
【００４４】
上述のようにして形成した膜から界面活性剤を除去して多孔質化する手段としては、有機溶媒を乾燥した後に焼成する方法以外にも、薬液により処理する方法、超臨界流体により処理する方法などが挙げられる。例えば、有機溶媒を乾燥した後に焼成する場合には、通常酸化物等を焼成する際の温度条件を採用すればよく、２００℃以上、６００℃以下で３時間程度焼成すればよい。焼成することで、塗布膜中の界面活性剤がガス化して膜内から焼失して、多孔質体が得られる。好ましくは、２５０℃以上、５００℃以下、より好ましくは３００℃以上、４５０℃以下である。また、焼成時に使用可能な装置としては、ホットプレート、オーブン、電気炉、高速ランプアニール炉などが挙げられる。
【００４５】
薬液により処理する方法を採用する場合には、界面活性剤が溶解可能な薬液中に、形成した塗布膜を浸漬させて、該塗布膜中に存在する界面活性剤を溶解、除去すればよい。このときの薬液としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶液、アミド系溶媒などの有機溶媒が利用可能である。
【００４６】
具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノールが挙げられる。
【００４７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトンなどが挙げられる。
【００４８】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００４９】
尚、界面活性剤として第４級アルキルアンモニウム塩を用いる場合には、溶解性を高めるために水を添加することが好ましい。
【００５０】
超臨界流体により処理する方法を採用する場合には、形成した塗布膜を超臨界流体中に保持させ、該塗布膜中に存在する界面活性剤を超臨界流体に溶解させて、抽出し、除去することで、多孔質化することができる。このときに利用可能な超臨界流体としては、ＣＯ２、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。これらの中でも臨界温度、臨界圧力が比較的低いＣＯ２を用いるのが好ましい。処理する際の温度、圧力の範囲としては、温度が４０℃以上、１２０℃以下、圧力が７．５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下が適切である。また、超臨界流体中への界面活性剤の溶解性を高めるために、１種類以上の相溶剤を添加することも効果的である。相溶剤としては、有機溶媒を用いることが好ましく、このとき利用可能な有機溶媒としては、前記した薬液により処理する方法で用いることのできるアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒がいずれも使用可能である。
【００５１】
これらの相溶剤は、それぞれ単独、または２種以上の混合状態で添加することができる。このときの添加量は、超臨界流体に対して、０．０５体積％〜３０体積％とすることが好ましい。
【００５２】
本発明によれば、特定の形状を有するマイクロチャネルを通じて膜形成用溶液を基材上に塗布するだけで、基材全面に規則構造を有する多孔質体を容易に得ることができる。このようにして形成された多孔質膜は、膜中に存在する弱結合部分を排除できるので膜自体の機械的強度に優れているため、更なる高集積化を目指すＬＳＩ等の層間絶縁膜として使用した場合に比誘電率を従来以上に低くすることが可能となる。また吸着材や触媒としても好適に使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
［膜形成用溶液塗布装置の作成］
任意の基材上に膜形成用溶液を塗布する装置として、図１に示した第１チャネル部材を有する膜形成用溶液の塗布装置を用いた。図１中ｄは、マイクロチャネル２の幅を、ｈは深さを、矢印はこのチャネル２内を流れる溶液の向きを示している。なお、この図例のマイクロチャネルは、幅ｄ５００μｍ、深さｈ５００μｍ、長さｌ５ｍｍのマイクロチャネルを合計２０列並列させたものである。
【００５５】
実施例１
テトラメトキシシラン２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を、エタノール１３．６ｇおよび水１．２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）と混合して塩酸でｐＨ＝３に調整し、攪拌しながら６０℃で約６時間反応させて、透明の出発原料溶液を調製した。この溶液１０ｍｌ（１０ｃｃ）に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを加えてよく攪拌し、膜形成用溶液を調製した。尚、このときの膜形成用溶液の粘度は０．００２Ｐａ・ｓ、密度１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５６】
図１に示した第１チャネル部材１を基材（材質：シリコン、形状：円形）上の一方向に走査させながら、このマイクロチャネル内を流れる膜形成用溶液の流速が０．０１ｍ／ｓｅｃとなるようにして該チャネルを通じて溶液を吐出させ膜を形成した。続いて、得られた膜を大気中で１００℃に加熱して乾燥し、塗布膜中に含まれる溶媒を蒸発させ、続いて５５０℃に加熱して膜中の界面活性剤を除去し、多孔質膜を得た。
【００５７】
このとき得られた多孔質膜の厚みは０．５μｍであった。この多孔質膜を用いてＸ線回折分析を行ったところ、面間隔２．８ｎｍの立方晶（１００）に帰属される回折ピークが観察された。このとき得られたＸ線回折パターンを図４に示す。更に多孔質膜の面内Ｘ線回折分析を行い、（１１０）面回折強度の面内回転角度依存性を調べた。その結果、配向の方向は第１チャネル部材を走査させた方向と一致しており、配向の分布は面内で半値幅が約１５°であった。
【００５８】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察より、この膜は直径２．８ｎｍ、長さ５００ｎｍのロッド形状の空孔が一次元方向に配向した構造を有することが確認できた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を含有する膜形成用溶液を特定形状のマイクロチャネルを通じて任意の基材上に塗布して膜を形成するだけで、基材上全面に渡って規則構造を有する多孔質体を容易に得ることができる。このような規則構造を有する多孔質膜は、その機械的強度を低下させることがないため、更なる高集積化を目指すＬＳＩなどの層間絶縁材料として、また触媒やセンサ、化学電極などとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた第１チャネル部材の模式図である。
【図２】膜形成用溶液中に分散しているミセルが特定配向する原理を示す模式図である。
【図３】本発明に係る第２マイクロチャネル部材の構成例を示す図である。
【図４】実験例で得られた多孔質膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１    第１チャネル部材
２    マイクロチャネル
３    ミセル
４    層流の向き
５    マイクロチャネル壁
６ａ，６ｂ    導入口
７    出発原料導入路
８    ミキサ部
９    取り出しライン
【図１】
2004221434.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004221434.tif 000005
【図４】
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