(57)【要約】【課題】安全で長期安定な化粧料用酸化防止剤を提供する。【解決手段】結晶格子中に、２価あるいは３価の金属ドーパントを面的欠陥として持ち、金属イオン及び／又は金属原子が未酸化状態あるいは不飽和の低次酸化状態にあって、大きな不純物準位を有しながら標準的な格子定数に歪みを与えない結晶構造を有してなる高温合成された二酸化チタンを含有することを特徴とする化粧料の用酸化防止剤に効果のある二酸化チタン。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶格子中に、２価あるいは３価の金属ドーパントを面的欠陥として持ち、金属イオン及び／又は金属原子が未酸化状態あるいは不飽和の低次酸化状態にあって、大きな不純物準位を有しながら標準的な格子定数に歪みを与えない結晶構造を有してなる高温合成された二酸化チタンを含有することを特徴とする化粧料用酸化防止剤。
【請求項２】
前記二酸化チタンが、２１０ｎｍ〜３１０ｎｍ、３１５ｎｍ〜３５０ｎｍおよび３５５ｎｍ〜３９０ｎｍの各領域に紫外線吸収のピークを有し、球状または自形結晶の二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料用酸化防止剤。
【請求項３】
前記二酸化チタンが、表面を高周波誘導による加熱または燃焼を伴う環境下において、アルコキシシランとともに酸化し、ケイ酸被膜を表面に形成させた二酸化チタンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧料用酸化防止剤。
【請求項４】
前記アルコキシシランが、炭素数１〜２０のアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の化粧料用酸化防止剤。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二酸化チタンおよび有機色素を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項６】
前記有機色素が、有機合成タール色素、カルミン、カーサミン、クチナシ黄、クチナシ青およびシコニンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料用酸化防止剤および化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メイクアップ化粧料は、二酸化チタン、鉄顔料を主原料として、合成タール色素またはカルミン、カーサミン、クチナシ色素、シコニンなどの天然色素を、目的とする外観色や塗布色を得るために混合して製造されている。これらの原料のうち特に二酸化チタンは紫外線吸収作用があり、紫外線の遮断剤としても使用されている。しかしながら、二酸化チタンは、紫外線を吸収するものの、光触媒作用を有しているため、日光又は紫外線が照射されると二酸化チタンの表面でヒドロキシラジカルが発生し、併用されている合成タール色素や天然色素またはベースオイルを酸化分解するという欠点を持ち合わせている。従って、二酸化チタンを含むメイクアップ化粧料は、日光又は紫外線の照射により色素が退色してしまい、耐候性に劣るものであった。二酸化チタンの酸化分解作用を抑制し、耐候性を向上させるためには、ジブチルヒドロキシトルエンやブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール、ローズマリーエキスなどの酸化防止剤やオキシベンゾン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸またはその塩、チヌビン、シノキサートなどの紫外線吸収剤を種々選択して配合し、あるいは併用して配合することが行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記酸化防止剤や紫外線吸収剤には、アレルギーや光アレルギーを有するものが多く、またこれらの酸化防止剤や紫外線吸収剤が光によって分解して不安定な化合物になるという問題があり、さらに長期安定性に欠けるものであった。
【０００４】
本発明が、解決しようとする課題は、安全で長期安定な化粧料用酸化防止剤および化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１に記載の本発明は、結晶格子中に、２価あるいは３価の金属ドーパントを面的欠陥として持ち、金属イオン及び／又は金属原子が未酸化状態あるいは不飽和の低次酸化状態にあって、大きな不純物準位を有しながら標準的な格子定数に歪みを与えない結晶構造を有してなる高温合成された二酸化チタンを含有することを特徴とする化粧料用酸化防止剤に関するものである。
【０００６】
上記課題を解決するための請求項２に記載の本発明は、前記二酸化チタンが、２１０ｎｍ〜３１０ｎｍ、３１５ｎｍ〜３５０ｎｍおよび３５５ｎｍ〜３９０ｎｍの領域に紫外線吸収のピークを有する二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料用酸化防止剤に関するものである。
【０００７】
上記課題を解決するための請求項３に記載の本発明は、前記二酸化チタンが、表面を高周波誘導または燃焼を伴う環境下において、アルコキシシランとともに酸化し、ケイ酸被膜を表面に形成させた二酸化チタンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧料用酸化防止剤に関するものである。
【０００８】
上記課題を解決するための請求項４に記載の本発明は、前記アルコキシシランが、炭素数１〜２０のアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の化粧料用酸化防止剤に関するものである。
【０００９】
上記課題を解決するための請求項５に記載の本発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二酸化チタンおよび有機色素を含有することを特徴とする化粧料に関するものである。
【００１０】
上記課題を解決するための請求項６に記載の本発明は、前記有機色素が、有機合成タール色素、カルミン、カーサミン、クチナシ黄、クチナシ青およびシコニンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の化粧料に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における化粧料用酸化防止剤は、結晶格子中に、２価あるいは３価の金属ドーパントを面的欠陥として持ち、金属イオン及び／又は金属原子が未酸化状態あるいは不飽和の低次酸化状態にあって、大きな不純物準位を有しながら標準的な格子定数に歪みを与えない結晶構造を有してなる高温合成された化粧料の酸化防止に効果のある二酸化チタンである。
【００１２】
本発明における化粧料用酸化防止剤は、例えば２価の鉄イオンや３価のアルミニウムイオン等の金属イオン又は、及び、鉄原子やアルミニウム原子を酸化チタンの結晶格子面に含んでいる。これらの金属ドーパントは完全に酸化されているのではなく、イオン又はラジカルの状態を保っているため、紫外線の照射等によって発生する活性酸素種を効率良くトラップし、二酸化チタンの酸化活性を抑えている。また、この金属ドーパントは結晶格子の隙間、及び、結晶面に沿って分別晶出して含有されるため、二酸化チタンの結晶格子を歪めることが少ない。
【００１３】
本発明の二酸化チタンにおける、金属ドーパントの配合量は、０．００００１重量％〜１０．０重量％の範囲で適宜選択すればよい。金属ドーパントが０．００００１重量％未満の場合は例えば紫外線照射により酸化活性された二酸化チタンの電子を捕捉することが難しくなるという点で好ましくなく、
金属ドーパンが１０．０重量％を超える場合は二酸化チタンとしての特性が失われてしまうという点で好ましくない。
【００１４】
本発明の化粧料用酸化防止剤である二酸化チタンを高温合成する方法は、例えば熱プラズマ酸化法または蒸発酸化法を採用すればよい。
【００１５】
本発明の二酸化チタンの原料としては、金属チタン粉末と例えば鉄粉やアルミニウム粉等の混合物が挙げられる。
【００１６】
熱プラズマ酸化法によって本発明の二酸化チタンを合成するには、原料粉末を混合し、例えばアルゴン／酸素をプラズマ源とした高周波プラズマ中に投入し、２５００℃〜４０００℃において金属を蒸発させ、気相反応により目的の二酸化チタンを得る。
【００１７】
蒸発酸化法によって本発明の二酸化チタンを合成するには、原料粉末を例えばアルゴン気流中で加熱蒸発させ、原子状の金属の混合気体を作り、適当な場所より酸素を流入させ、酸化させ目的の二酸化チタンを得る。
【００１８】
本発明の化粧料用酸化防止剤である二酸化チタンは、２１０ｎｍ〜３１０ｎｍ、３１５ｎｍ〜３５０ｎｍおよび３５５ｎｍ〜３９０ｎｍの各領域に紫外線吸収を有するものである。
【００１９】
二酸化チタンの合成過程において、例えば熱プラズマ酸化法の様な反応温度が２５００℃〜４０００℃の場合は、最終的に合成された二酸化チタンは球状であり、一般的な三塩化チタンより合成される二酸化チタンのような不定形をとらず、化粧料に配合しても、独特のきしみ感がなく、使用性を向上させることができる。
【００２０】
また、二酸化チタンそのものによるラジカル発生を完全に抑制し、光安定性をより向上させるためには、本発明の化粧料用酸化防止剤である二酸化チタンの表面を、ケイ酸によりコーティングすることが好ましい。
【００２１】
二酸化チタンの表面にケイ酸被膜を形成するには、高周波誘導または燃焼を伴う環境下において、金属ドーパントをドープした二酸化チタンをアルコキシシランとともに酸化すればよい。
【００２２】
ケイ酸被膜を形成するために用いるアルコキシシランとしては、アルコキシル基炭素数１〜２０のアルコキシシランが好ましい。このようなアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラオクチルシラン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の化粧料は、上記の二酸化チタンと有機色素を含むことを特徴とするものである。上記の二酸化チタンは優れた酸化防止能力を有し、しかもその表面でヒドロキシラジカルが発生することがないので、有機色素が退色するのを効率的に防ぐことができる。
【００２４】
本発明の化粧料用酸化防止剤は、どのような化粧料にも配合することができるが、特に耐候性が求められる有機色素を含む化粧料に好適に適用することができる。
【００２５】
本発明の化粧料に用いる有機色素としては、例えば赤色４０号等の有機合成タール色素、カルミン、カーサミン、クチナシ黄、クチナシ青およびシコニン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の化粧料において、上記二酸化チタンは、その目的に応じて任意の配合量を選択することができ、例えば１次粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍのものは、酸化防止剤として化粧料当たり０．００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％配合され、０．１μｍ以上のいわゆる顔料級二酸化チタンでは、０．０１重量％〜７０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％配合することができる。１次粒子径が０．１μｍ以上のいわゆる顔料級二酸化チタンは、ファンデーションなどの基剤として使用することも可能であり、多量に配合する高被覆力のファンデーションにあっても、きしみ感が少なく安全性の高い製品を提供することができる。
【００２７】
本発明の化粧料は二酸化チタンが配合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シャンプー、リンス、浴用化粧料、化粧水、クリーム、乳液、洗顔料、パック、美容液、ファンデーション、口紅、リップクリーム、アイシャドー、頬紅、マスカラ、アイブロー用化粧品、ヘアマニキュアなどを挙げることができる。さらに要望に応じて有機系紫外線吸収剤や酸化防止剤と併用することで、さらに高い効果を得ることができる。
【００２８】
本発明の化粧料には、上記成分以外に化粧料に通常配合される原料を任意に配合することができる。そのような成分としては、例えば水、エタノール、イソプロパノール、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどのアルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの脂肪酸、トリオレイン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリルなどのトリグルセライド、コーン油、ベニバナ油、牛脂、オリーブ油等の天然油脂、スクワラン、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマーなどの炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル等の合成エステル、ホホバ油、蜜蝋、米ぬか蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木蝋、ラノリンなどの天然ワックス、セレシン、オゾケライト、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、モノオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸ヘキサグリセリル、シュガーエステル、ジイソステアリン酸ソルビタン、卵黄レシチン、水素添加大豆リン脂質、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテルなどの非イオン界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ラウロイルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、ベタイン、セリン、グルタミン酸、アセチルグルタミン、アセチルリジンなどのアミノ酸またはその誘導体、コラーゲン、ケラチン、グルテン、エクステンシンなどの動植物性タンパク質、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アセチル化ヒアルロン酸、シリコーン−ヒアルロン酸共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、デキストリン脂肪酸エステルなどの天然又は合成高分子、ベントナイト、合成スメクタイト等粘土鉱物またはこれらのカチオン性界面活性剤吸着物、シリコーン、ポリエーテルシリコーン、フェニルシリコーン等のシリコーン油または樹脂類、パラベン、安息香酸、ソルビン酸、フェノキシエタノー���、トリクロサン、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン等の防腐・抗菌剤、ビタミン類、麹酸、アルブチン、レゾルシノール、イオウなどの美白剤、グリチルリチン酸ジカリウム、副腎皮質ホルモン類などの抗炎症剤、トラネキサム酸、ε−アミノカプロン酸、γ−アミノ酪酸、グリシン等のセリンプロテアーゼ活性抑制剤などが挙げられる。
【００２９】
以下本発明を実施例をもって説明するが、本発明は本実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
実施例１
本発明の二酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料を作成した。
2004149482.tif 000003
【００３１】
（製法）
１〜１２を加熱溶解し混合する。
【００３２】
本発明品である二酸化チタンは、熱プラズマ酸化法（３０００℃で気相反応）により製造した鉄ドーパントの二酸化チタンである。
【００３３】
本発明品の二酸化チタンの鉄ドーパントのドーピング量は３％であり、３００ｎｍと３２０ｎｍ及び３７０ｎｍの３ヶ所に紫外部吸収のピークが見られた。
【００３４】
また、本二酸化チタンを高分解能透過型電子顕微鏡を用いて選択図１に示すものを得た。この選択図１より二酸化チタン特有の（１１０）面に対し５１°という一定の角度で尚且つ間隔が５．４４Åで交わる格子が確認された。このような広い面間隔は二酸化チタンには無く、鉄ドーパントが二酸化チタンの（３０１）面に４周期ごとに乗っていることによるものと認められた。
【００３５】
また選択図１より、二酸化チタン特有の（１１０）面の面間隔が０．３２４ｎｍで二酸化チタンの標準的な格子定数を歪めていないことが確認された。
【００３６】
（評価）
実施例と比較例の過酸化物価（ＰＯＶ  ）を紫外線照射前と２週間紫外線照射後で比較した。
【００３７】
ＰＯＶ  の測定は日本油化学協会法に基づいて行った。
【００３８】
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004149482.tif 000004
【００４０】
表１の結果より、本発明の二酸化チタンは化粧料用酸化防止剤として優れていることが認められる。
【００４１】
実施例２    ファンデーション
二酸化チタンを２０重量％配合した時の実施例と比較例につき、使用感を当社美容部員３０人にアンケート調査を行った。
【００４２】
2004149482.tif 000005
【００４３】
（製法）
Ａ  ：１〜１０を混合する。
Ｂ  ：１１〜１４を加熱溶解し混合する。
Ｃ  ：Ａ  とＢ  を混合分散し、金皿に充填する。
【００４４】
（評価）
評価項目
塗布時の伸び、及び、塗布時の滑らかさについて官能評価を行った。
【００４５】
結果を表２に記す
【００４６】
【表２】
2004149482.tif 000006
【００４７】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の化粧料用二酸化チタンは、塗布時の伸びおよび滑らかさに優れていることが分かり、化粧料用酸化防止剤として優れている。
【００４８】
なお、本発明品である二酸化チタンは、実施例１で使用した二酸化チタンを使用した。
【００４９】
実施例３
本発明品を口紅に５重量％配合し、実施例と比較例で紫外線を１ヶ月間照射後において、においの比較（戻り臭の比較）を行った。
【００５０】
2004149482.tif 000007
【００５１】
（製法）
Ａ  ：１〜７を加熱溶解し混合する。
Ｂ  ：８〜１２を混合する。
Ｃ  ：Ａ  、Ｂ、１３を混合分散し、口紅の型に充填する。
【００５２】
（評価）
評価方法
下記の評点でにおい（戻り臭）の比較を官能評価し、その平均を取った。
【００５３】
○…戻り臭が全く感じられない
△…ほとんど戻り臭が感じられない
×…戻り臭を感じる
【００５４】
結果を表３に記す
【００５５】
【表３】
2004149482.tif 000008
【００５６】
表３の結果から明らかなとおり、本発明の二酸化チタンは口紅配合しても、戻り臭がせず、化粧料用酸化防止剤として優れていた。
【００５７】
なお、本発明品である二酸化チタンは、熱プラズマ酸化法（３０００℃で気相反応）により製造したアルミニウムドーパントの二酸化チタンである。
【００５８】
本二酸化チタンのアルミニウムドーパントのドーピング量は３％であり、３００ｎｍと３２０ｎｍ及び３７０ｎｍの３ヶ所に紫外部吸収のピークが見られた。
【００５９】
実施例４
黄色のアイシャドーに本発明の二酸化チタンを配合し、紫外線照射後に色差計で色の変化を測定した。
2004149482.tif 000009
【００６０】
（製法）
Ａ  ：１〜９を混合する。
Ｂ  ：１０〜１３を加熱溶解し混合する。
Ｃ  ：Ａ  とＢ  を混合分散し、金皿に充填する。
【００６１】
（評価）
実施例と比較例に紫外線を１週間照射し、照射前と照射後の色を色差計で測定した。この時のＬ値、ａ  値、ｂ  値の変化をΔＬ、Δａ  、Δｂ  で見た。
結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2004149482.tif 000010
【００６３】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の二酸化チタンを含むアイシャドーは、耐候性に優れていることが分かる。
【００６４】
なお、本発明品である二酸化チタンは、実施例３で使用した二酸化チタン表面にテトラメトキシシランを熱プラズマ酸化法でコーティングした二酸化チタンを使用した。
【００６５】
実施例５    クリーム
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【００６６】
（製法）
Ａ  ：１〜９を加熱溶解し混合する。
Ｂ  ：１０〜１３を加熱溶解し混合する。
Ｃ  ：  ＡとＢ  を乳化混合し１４を混合する。
【００６７】
上記クリームは、長期保存において光にも酸化されることなく、酸敗臭や色の変化の無いクリームが得られた。
【００６８】
なお、本発明品である二酸化チタンは、実施例１で使用した二酸化チタンを使用した。
【００６９】
実施例６    乳液
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【００７０】
（製法）
Ａ  ：１〜８を加熱溶解し混合する。
Ｂ  ：１０〜１２を加熱溶解し混合する。
Ｃ  ：  ＡとＢ  を乳化混合し１３を混合する。
【００７１】
上記乳液は、長期保存において光にも酸化されることなく、酸敗臭や色の変化の無い乳液が得られた。
【００７２】
なお、本発明品である二酸化チタンは、実施例１で使用した二酸化チタンを使用した。
【００７３】
実施例７    シャンプー
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【００７４】
（製法）
Ａ  ：１〜７を加熱溶解し混合する。
Ｂ  ：  Ａと８〜９を混合する。
【００７５】
上記シャンプーは、長期保存において光にも酸化されることなく、酸敗臭や色の変化の無いシャンプーが得られた。
【００７６】
なお、本発明品である二酸化チタンは、実施例１で使用した二酸化チタンを使用した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の化粧料用酸化防止剤は、安全であり、長期間にわたって、化粧料の酸化を防止することができる。
【００７８】
本発明の化粧料は、安全で、有機色素の退色が効率的に防止され、耐候性に優れている。
【００７９】
本発明の化粧料は、例えば塗布時の伸びや塗布時の滑らかさ等、使用性も改善されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した本発明の二酸化チタンの電子顕微鏡写真。
【図１】
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