(57)【要約】【課題】ポリオレフィンの特性を損なうことなく、高い物性バランスを有するポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含むポリオレフィン樹脂組成物。（Ａ）炭素数３以上のα−オレフィンの重合体（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下（Ｃ）有機化層状無機化合物（Ｄ）ゴム状重合体【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含むポリオレフィン樹脂組成物。
（Ａ）炭素数３以上のα−オレフィンの重合体
（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下
（Ｃ）有機化層状無機化合物
（Ｄ）ゴム状重合体
【請求項２】
前記α−オレフィン重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）を満たす請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
（１）メルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／１０分
（２）前記α−オレフィンとは異なる炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合部量が、０〜２０重量％
【請求項３】
前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性プロピレン系重合体（Ｂ）の極限粘度（［η］Ａ）と、その原料であるプロピレン系重合体の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ｓ）との比（［η］Ａ／［η］Ｓ）が、０．２以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を配合し、溶融混練することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低比重かつ高物性（力学特性、熱的特性等）が要求される自動車材料や、エンジニヤリングプラスチックが用いられている工業材料の分野に用いるポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジニヤリングプラスチックに匹敵する物性（高耐熱、高強度等）を有するプロピレン系樹脂は、従来、ガラス繊維やタルク等の無機フィラーと、プロピレン重合体とを複合化することにより製造されてきた。また、上記の物性バランスを、ナイロン等のエンジニヤリングプラスチックレベルまで引き上げるために、無機フィラー含有量のアップや、特殊な無機フィラーの使用等が行われてきた。その結果、物性バランスは飛躍的に向上してきたが、一方では、ポリプロピレンが本来保有している低比重、低価格といった利点が相当犠牲になっていた。
【０００３】
そこで、ポリオレフィンの優れた長所を大きく損なうことなく物性バランスの飛躍的な向上を狙って、無機フィラーのナノ分散技術開発が活発化してきた。例えば、プロピレン樹脂中に層状粘土鉱物をナノオーダーレベルに分散させ、飛躍的な物性向上を狙った最初の技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、同技術の改良技術も開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。これらは、何れも、本来、相溶化能の無いプロピレン樹脂中に、粘土を均一高分散（ナノ分散）させることで物性の向上を図っていこうとする技術である。
しかし、これらの技術では、目標とする高い物性バランスにはまだ到達しておらず、また、樹脂の設計という観点では、フレキシビリティーが乏しいという欠点があると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−４１３４６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４０７０９号公報
【特許文献３】
特開２００２−３７９４０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６７４８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリオレフィンの特性を損なうことなく、高い物性バランスを有するポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、α−オレフィン重合体、特定の物性を有する変性プロピレン系重合体、有機化層状無機化合物を含む樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含むポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
（Ａ）炭素数３以上のα−オレフィンの重合体
（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下
（Ｃ）有機化層状無機化合物
（Ｄ）ゴム状重合体
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を配合し、溶融混練することを含む上記のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオレフィン樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む。
（Ａ）炭素数３以上のα−オレフィンの重合体
（Ｂ）下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下
（Ｃ）有機化層状無機化合物
（Ｄ）ゴム状重合体
【００１０】
まず、本発明の組成物の各成分について説明する。
α−オレフィン重合体（Ａ）としては、炭素数３以上、好ましくは、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、及び炭素数３以上のα−オレフィンと、これとは異なる炭素数２〜２０、好ましくは、炭素数２〜１０のα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。ここで、炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合部量は、好ましくは、０〜２０重量％であり、より好ましくは、０〜１０重量％である。
α−オレフィン重合体（Ａ）の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体や、プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンの各種共重合体が挙げられる。このうち、好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンのブロック共重合体である。これらは一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
α−オレフィン重合体（Ａ）は、メルトフローレートが、好ましくは、０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは、１〜１００ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満になると、組成物の成形性が低下する場合がある。一方、２００ｇ／１０分を超えると、組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。
α−オレフィン重合体（Ａ）は、公知の方法を用いて製造することができる。
【００１２】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布が、２．５超
（４）分子量が１万以下の成分量が、５重量％以下
【００１３】
上記（１）において、極性基部の含有量が、０．１０ミリモル／ｇ未満になると、有機化層状無機化合物（Ｃ）の剥離分散が十分に起こらない。一方、０．３０ミリモル／ｇを超えると、α−オレフィン重合体（Ａ）との相溶性が低下する。極性基部の含有量は、好ましくは、０．１５〜０．３ミリモル／ｇであり、より好ましくは、０．２〜０．３ミリモル／ｇである。
尚、極性基部の含有量は、変性重合体をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出することができる。
この極性基部を構成する変性剤については後述する。
【００１４】
上記（２）において、極限粘度（［η］Ａ）が、０．８ｄｌ／ｇ未満になると、組成物の耐衝撃性が低下する。一方、３．０ｄｌ／ｇを超えると、組成物の成形性が低下する。極限粘度（［η］Ａ）は、好ましくは、０．９〜２．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００１５】
上記極限粘度（［η］Ａ）と、変性重合体の原料であるプロピレン系重合体の極限粘度（［η］Ｓ）との比（［η］Ａ／［η］Ｓ）は、好ましくは、０．２以上であり、より好ましくは、０．２５以上である。この比が０．２未満になると、変性重合体の分子量分布が２．５以下になり易くなる。
尚、この比は、変性重合体の分子鎖の切断度合いを表しており、この比が大きい程、変性重合体の分子鎖が切断されていないことを意味する。
原料プロピレン系重合体については後述する。
【００１６】
上記（３）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下になると、組成物に配向がかかり難くなり、剛性が低下する。分子量分布は、好ましくは、２．８超であり、より好ましくは、３．０超である。ここで、Ｍｗは、重量平均分子量を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００１７】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリプロピレン換算のＭｗ及びＭｎより算出することができる。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器　ＷＡＴＥＲＳ　１５０Ｃ
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１８】
上記（４）において、分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％を超えると、組成物の耐衝撃性が低下する。この成分量は、好ましくは、３重量％以下であり、より好ましくは、２重量％以下である。
尚、分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量とは、ＧＰＣ曲線における分子量（Ｍｗ）１万以下の成分量を意味している。
【００１９】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、下記（５）〜（６）を満たす。
（５）未反応の変性剤の含有量が、分析限界値以下
（６）融点が、１４５〜１７０℃
【００２０】
上記（５）において、未反応の変性剤の含有量は、以下の操作により求めることができる。
変性重合体を、パラキシレンに溶解後、アセトン中に沈殿析出させ、未反応の変性剤を完全に除去する操作を行なう。この操作を合計５回繰返し、変性重合体中の極性基部の含有量を上記の方法で定量する。この定量値を、未反応の変性剤を含まない変性重合体中の変性剤の含有量とする（溶媒精製法）。
未反応の変性剤の含有量が分析限界値以下とは、変性重合体中の変性剤の含有量が、上記定量値の分析誤差範囲内にあることを意味している。
【００２１】
上記（６）において、融点が、１４５℃未満になると、単独又は他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合、共に耐熱性の低下を引き起こす場合がある。融点は、より好ましくは、１５５〜１７０℃である。
尚、融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素気流下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線のピークトップとして求めることができる。
【００２２】
このような変性重合体（Ｂ）は、原料プロピレン系重合体、ラジカル開始剤、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）を配合し、原料プロピレン系重合体の融点以上、１８０℃未満の温度で溶融混練することにより製造することができる。
【００２３】
原料プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンホモ重合体、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。このうち、好ましくは、プロピレンホモ重合体である。
【００２４】
原料プロピレン系重合体は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］Ｓが、好ましくは、３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、４〜１０ｄｌ／ｇである。３ｄｌ／ｇ未満になると、極性基部含有量が低下（０．１０以下）又は分子量が低下（η＜０，８）する場合がある。
【００２５】
原料プロピレン系重合体は、好ましくは、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）沸騰ヘプタン可溶成分量が、分析限界値以下
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以下
（３）分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量が、２５重量％以上
【００２６】
上記（１）において、沸騰ヘプタン可溶成分量が、分析限界値以下とは、原料重合体１０．０００ｇを５回ソックスレー抽出して得られた抽出残重合体量が、１０±０．００２ｇの範囲にあることを意味する（実質的に分析限界値以下である。）
【００２７】
上記（２）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５を超えると、変性重合体中の分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％を超えて副生する可能性が大きい。分子量分布は、５以下であれば特に制限されないが、より好ましくは、３〜５である。
尚、この分子量分布は、変性重合体の分子量分布と同様にして算出することができる。
【００２８】
上記（３）において、分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量が、２５重量％未満になると、極性基部の含有量が低下する場合がある。この成分量は、２５重量％であれば特に制限されないが、より好ましくは、２５〜５０重量％である。尚、分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量とは、ＧＰＣ曲線における分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量を意味している。
【００２９】
ラジカル開始剤としては、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）へキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサンである。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
変性剤に含まれる極性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等が挙げられる。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００３１】
本発明で用いる変性剤は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００３２】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【００３３】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００３４】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物であり、より好ましくは、マレイン酸無水物である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
変性重合体の製造時には、ラジカル開始剤は、原料重合体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜５重量部、より好ましくは、０．５〜２重量部配合される。配合量が０．１重量部未満になると、極性基含有量が低下する場合がある。一方、５重量部を超えると、分子量が低下しかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下になる場合がある。
【００３６】
また、変性剤は、原料重合体１００重量部に対して、好ましくは、１．５〜１０重量部、より好ましくは、２〜６重量部配合される。配合量が１．５重量部未満になると、極性基含有量が低下する場合がある。一方、１０重量部を超えると、未反応の変性剤の残留量が多くなり、かつ生産安定性が低下する恐れがある。
【００３７】
各成分の配合方法としては特に限定はなく、例えば、ドライブレンド法を挙げることができる。配合後は、例えば、図１に示す二軸押出機を用いて、原料重合体の融点以上、１８０℃未満の温度で溶融混練することができる。溶融混練時には、好ましくは、二軸押出機シリンダーのホッパー下部１から可塑化ゾーン直前部２までの樹脂温度を、１５０℃以下の温度とし、シリンダーの可塑化ゾーン３及び４からダイス５までの樹脂温度を、原料重合体の融点以上、１８０未満の温度とする。このとき、ホッパー下部１の樹脂温度は、変性剤の飛散を防ぐため、好ましくは、１３０℃以下、より好ましくは、１００℃以下、特に好ましくは、常温〜６０℃とする。
溶融混練温度を１８０℃以上にすると、変性重合体の極性基部の含有量が上記範囲に入るように原料重合体を変性させたとき、分子量分布が、２．５以下と狭くなり易い。尚、溶融混練温度とは、二軸押出機のシリンダーで、最も高温部の温度を意味し、図１では、ダイス５からシリンダーの可塑化ゾーン３及び４の間の温度を意味する。
【００３８】
溶融混練（滞留）時間は、好ましくは、１０〜１２０秒である。
溶融混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。このとき、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍラボプラストミル、３５ｍｍＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
【００３９】
このような方法で変性プロピレン系重合体（Ｂ）を製造すれば、製造原料に超高分子量の重合体を用いる必要がない。また、製造原料等の分解倍率が小さいため、製造時の生産安定性やコストダウンが図れる。さらに、ラジカル発生剤の（過酸化物）の使用量が低減できるため、変性重合体の色相改良も期待できる。
【００４０】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、高極性基部量、高分子量、広分子量分布という特性と、低分子量成分の含有量が少ないという特性とを有している。このような特性を有する変性重合体を用いることは、本発明の組成物の物性バランス向上に有効である。
【００４１】
有機化層状無機化合物（Ｃ）としては、例えば、層状ケイ酸塩の層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されたものが挙げられる。層状ケイ酸塩としては、層状粘土鉱物が挙げられ、具体的には、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物；バーミキュライト；ハロイサイト；マイカ；これらのフッ素化物等が挙げられる。これらは天然物でも、合成物でもよい。
【００４２】
層状ケイ酸塩は、層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換され易い膨潤性のものが好ましい。層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、好ましくは、７０ミリ当量／１００ｇ以上であり、より好ましくは、８５〜２５０ミリ当量／１００ｇである。
好ましく使用される層状ケイ酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、膨潤性マイカ、膨潤性フッ素マイカ等が挙げられ、特に、モンモリロナイト及び膨潤性フッ素マイカが好ましい。
【００４３】
層間陽イオンは、層状ケイ酸塩が、層と層との間に保持している陽イオンであり、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。
【００４４】
アルキルアンモニウムとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中では、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオンが好ましい。
【００４５】
層間陽イオンは、一部が置換されていてもよいし、全部が置換されていてもよい。置換量は、層間陽イオンの５０％以上が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【００４６】
有機化層状無機化合物（Ｃ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の層状ケイ酸塩を水に分散させた懸濁液と、上記のアルキルアンモニウム塩の水溶液とを混合し、撹拌しながら常温で３０分〜５時間反応させた後、反応液から固形分を固液分離し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。層状ケイ酸塩及びアルキルアンモニウム塩を混合するときは、層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量に対して、好ましくは、０．５〜１．５倍当量、より好ましくは０．８〜１．２倍当量のアルキルアンモニウム塩を混合する。
【００４７】
有機化層状無機化合物（Ｃ）は、層間陽イオンがアルキルアンモニウムで置換されているため、置換前の層状ケイ酸塩に比べ、層間距離が広くなっている。このような状態の有機化層状無機化合物（Ｃ）を、変性プロピレン系重合体（Ｂ）と配合すると、変性プロピレン系重合体（Ｂ）の一部の鎖が、有機化層状無機化合物（Ｃ）に結合したり、又はその層間に侵入する。その結果、組成物中では、有機化層状無機化合物（Ｃ）の層間距離がさらに拡がる。本発明では、このような有機化層状無機化合物（Ｃ）が、溶融混練時に受ける剪断応力によって、均一かつ微細に組成物中に分散する。
有機化層状無機化合物（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４８】
ゴム状重合体（Ｄ）としては、エチレン／プロピレンゴム等のオレフィン系エラストマー、エチレン／１−オクテン共重合体等のオレフィン系プラストマー、水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。このうち、好ましくは、スチレン系エラストマーであり、より好ましくは、水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４９】
本発明の組成物には、必要に応じて、核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、外部潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤その他の添加剤を適宜配合することができる。核剤としては、例えば、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）その他のカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムその他のリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモンその他のアンチモン化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製、ＰＥＰ−３６）その他のリン系酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート（アデカ・アーガス社製、ＭＡＲＫ　Ａ０６０）その他のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、上述した各成分を配合し、溶融混練することにより製造することができる。尚、各成分の配合方法、溶融混練時の温度、時間その他の製造条件については特に制限されず、適宜調節することができる。
【００５１】
各成分の配合量は、α−オレフィン重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）及び有機化層状無機化合物（Ｃ）を含む組成物では、（Ａ）成分が、好ましくは、５０〜９５重量部、より好ましくは、５０〜８５重量部、（Ｂ）成分が、好ましくは、４〜５０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部、（Ｃ）成分が、好ましくは、１〜３０重量部、より好ましくは、５〜２０重量部である。
また、α−オレフィン重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）、有機化層状無機化合物（Ｃ）及びゴム状重合体（Ｄ）を含む組成物では、（Ａ）成分が、好ましくは、３０〜９５重量部、より好ましくは、４０〜７５重量部、（Ｂ）成分が、好ましくは、４〜５０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部、（Ｃ）成分が、好ましくは、１〜３０重量部、より好ましくは、５〜２０重量部、（Ｄ）成分が、好ましくは、５〜４０重量部、より好ましくは、１０〜３０重量部である。
【００５２】
（Ａ）成分の配合量が５０重量部又は３０重量部未満になると、コストアップになると共に剛性と耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。一方、９５重量部を超えると、（Ｃ）成分の効果が発現しずらくなりかつ剛性と耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。
（Ｂ）成分の配合量が４重量部未満になると、（Ｃ）成分の剥離分散が困難になる場合がある。一方、５０重量部を超えると、コストアップになると共に耐衝撃性等の物性低下を引き起こす場合がある。
（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満になると、組成物の剛性の向上効果が小さくなる場合がある。一方、３０重量部を超えると、（Ｃ）成分の剥離分散が困難になると共に、組成物の軽量化効果が小さくなる場合がある。
（Ｄ）成分の配合量が５重量部未満になると、製品の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、４０重量部を超えると、剛性が低下する場合がある。
【００５３】
本発明の組成物では、変性プロピレン系重合体（Ｂ）を配合することにより、有機化層状無機化合物（Ｃ）の配合量が少量で済むため、α−オレフィン重合体（Ａ）の低比重という特性を損なわずに済む。また、有機化層状無機化合物（Ｃ）を高度に分散させることができるため、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の物性を高いレベルでバランスよく保持することができる。本発明の組成物は、低比重にもかかわらず、従来の高比重ポリプロピレン系複合材（例えば、タルク充填ポリプロピレン等）と同等以上の性能を示す。
本発明の組成物は、バンパーやインストルメントパネル等の自動車材料や、エンジニヤリングプラスチックが用いられる工業材料として好適である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、変性プロピレン重合体の極性基部の含有量、極限粘度［η］Ａ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量（ＬＰ量）、及び変性プロピレン重合体の原料プロピレン重合体の極限粘度［η］Ｓ、融点は、上記の方法、装置及び条件で測定した。
また、プロピレン系重合体（Ａ−１及びＡ−２）のメルトフローレート（Ｍ．Ｉ．）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定した。
【００５５】
製造例１
［原料プロピレン重合体の合成］
（１）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン：４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド：１８グラム、市販のソルべー型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）：２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し、固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００５６】
（２）原料プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン：６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素：０．０６ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：６５℃、プロピレン圧力：０．７５ＭＰａＧに系内が安定した後、上記（１）で調製した予備重合触媒成分を、固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー：５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６５℃で１．５時間重合を行なった。
次に、内温を５０℃として攪拌を弱め、脱圧を行なった。その後、水素：０．０４ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：５０℃、プロピレン圧力０．７５ＭＰａＧでプロピレンを連続的に供給しながら５０℃で６時間重合を行なった。重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加して、降温、脱圧した。内容物を全量、フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、プロピレン重合体２．１ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］Ｓは、４．０２ｄｌ／ｇであり、融点は１６２℃であった。また、固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合７．５時間で４．２ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・７．５ｈｒであった。これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体とした。
【００５７】
製造例２
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例１で合成した原料プロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸：５重量部、及びパーカドックス１４−４０Ｃ（商品名、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン／炭酸カルシウム：４０／６０（重量比）、化薬アクゾ社製）：２．５重量部を加えてドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機を用いて溶融混錬した。溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部：４０℃、可塑化ゾーン直前部：１２０℃、可塑化ゾーン：１７０℃、ダイス：１８０℃とした。尚、これら各部分は、図１の参照番号を付した部分に対応する。
得られたペレット状サンプル：１００重量部にアセトン：５０重量部、ヘプタン：５０重量部を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。同操作終了後、金網で、ペレットを回収し、これを、１００重量部のアセトン中に１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。物性値を表１に示す。
【００５８】
製造例３
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例２において、パーカドックス１４−４０Ｃの配合量を１．５重量部に変えた以外は、製造例２と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。物性値を表１に示す。
【００５９】
製造例４
［原料プロピレン重合体の合成］
製造例１（２）において、１段目及び２段目の水素圧を、それぞれ０．０３ＭＰａＧ及び０．０２５ＭＰａＧに変えた以外は、製造例１と同様にして原料プロピレン系重合体を合成した。この重合体の極限粘度［η］Ｓは、６．０５ｄｌ／ｇであり、融点は、１６１℃であった。
【００６０】
製造例５
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例２において、製造例１で合成した原料プロピレン重合体の代わりに、製造例４で合成した原料プロピレン系重合体を用いた以外は、製造例２と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。物性値を表１に示す。
【００６１】
製造例６
［原料プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００６２】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記（１）で調製した固体触媒成分４ｇを加えた。室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し、結果的に固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００６３】
（３）原料プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．８ＭＰａに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモル含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量、フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、プロピレン重合体２．５ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］Ｓは、７．６５ｄｌ／ｇであり、融点は、１６４℃であった。また、固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体とした。
【００６４】
製造例７
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例６で合成した原料プロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸：１重量部、及びカヤブチルＢ（商品名、ｔ−ブチルぺルオキシベンゾエート、化薬アクゾ社製）：１重量部を加えてドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機を用いて溶融混錬した。溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部、可塑化ゾーン直前部、可塑化ゾーン、ダイスの全てを２１０℃とした。
得られたペレット状サンプル：１００重量部にアセトン：５０重量部、ヘプタン：５０重量部を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。同操作終了後、金網で、ペレットを回収し、これを、１００重量部のアセトン中に１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。物性値を表１に示す。
【００６５】
製造例８
製造例６で合成した原料プロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸：５重量部、及びパーカドックス１４−４０Ｃ：５重量部を加えてドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機を用い、比較例１と同様の温度条件で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル：１００重量部にアセトン：５０重量部、ヘプタン：５０重量部を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。同操作終了後、金網で、ペレットを回収し、これを、１００重量部のアセトン中に１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。物性値を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004099737.tif 000003
【００６７】
実施例１〜１５及び比較例１〜７
［ポリプロピレン樹脂組成物の調製］
以下に示すプロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン重合体（Ｂ）、有機化層状無機化合物（Ｃ）、ゴム状重合体（Ｄ）を、表２及び表３に示す配合割合でブレンドした後、二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬してポリプロピレン樹脂組成物を調製した。
【００６８】
プロピレン系重合体（Ａ）としては、下記Ａ−１及びＡ−２を用いた。
Ａ−１：高衝撃ポリプロピレン（プロピレン−エチレンブロック共重合体）（Ｊ７８４Ｈ（商品名）、出光石油化学製、共重合部量：１２重量％、Ｍ．Ｉ．：１０ｇ／１０分）
Ａ−２：プロピレンホモ重合体（Ｊ３０００ＧＰ（商品名）、出光石油化学製、Ｍ．Ｉ．：３０ｇ／１０分）
【００６９】
変性プロピレン重合体（Ｂ）としては、下記Ｂ−１〜Ｂ−７を用いた。
Ｂ−１：製造例２で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−２：製造例３で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−３：製造例５で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−４：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ポリボンド３２００（商品名）、クロンプトン社製、極性基部の含有量：０．０４８ミリモル／ｇ、［η］Ａ：０．７６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、ＬＰ量：４．０重量％）
Ｂ−５：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ユーメックス１０１０（商品名）、三洋化成社製、極性基部の含有量：０．４３ミリモル／ｇ、［η］Ａ：０．１９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１、ＬＰ量：４３．５重量％）
Ｂ−６：製造例７で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−７：製造例８で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
【００７０】
有機化層状無機化合物（Ｃ）としては、下記Ｃ−１及びＣ−２を用いた。
Ｃ−１：モンモリロナイト（クニピアＦ（商品名）、クニミネ工業社製、有機アンモニウム塩：４０重量％）
Ｃ−２：膨潤性合成雲母（ソマシフ（商品名）、コープケミカル社製、膨張性フッ素マイカ、有機アンモニウム塩：３０重量％）
【００７１】
ゴム状重合体（Ｄ）としては、下記Ｄ−１及びＤ−２を用いた。
Ｄ−１：エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰ０２Ｐ（商品名）、日本合成ゴム社製）
Ｄ−２：ＳＥＢＳ（クレイントンＧ１６５２（商品名）、シェル化学社製）
【００７２】
［物性評価］
得られたポリプロピレン樹脂組成物について、下記（１）〜（３）（実施例８〜１４及び比較例５〜７の組成物については、下記（１）〜（２））の物性を評価した。評価結果を表２及び表３に示す。
（１）曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠
（２）アイゾッド衝撃強度：ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠（２３℃、ノッチ付）
（３）熱変形温度：ＪＩＳ　Ｋ７２０７に準拠
【００７３】
【表２】
2004099737.tif 000004
【００７４】
【表３】
2004099737.tif 000005
【００７５】
比較例の組成物は、本発明の要件を満たす変性重合体を用いていなかったため、実施例の組成物に比べて物性値のバランスが悪かった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィンの特性を損なうことなく、高い物性バランスを有するポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二軸押出機の模式図である。
【符号の説明】
１　ホッパー下部
２　可塑化ゾーン直前部
３、４　可塑化ゾーン
５　ダイス
【図１】
2004099737.tif 000006