(57)【要約】【課題】高純度精製を行っていないキナクリドン顔料を使用しているにもかかわらず、ノズルの耐目詰まり性等を高いレベルで維持し、良好な印字耐久性が達成でき、更には、記録速度のより一層の高速化、吐出液滴のサイズのより一層の減少に対応することのできる、キナクリドン顔料を樹脂分散剤で水性媒体に分散させてなる優れたインクジェット用水系顔料インクの提供。【解決手段】キナクリドン顔料を水性媒体中に分散状態で含み、リン酸イオンの含有量が９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で、且つカルシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であるインクであって、更にカルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーが、１質量％以上６質量％以下の範囲で含有されていることを特徴とするインクジェット用水系顔料インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン顔料を水性媒体中に分散状態で含み、リン酸イオンの含有量が９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で、且つカルシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であるインクであって、更にカルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーが、１質量％以上６質量％以下の範囲で含有されていることを特徴とするインクジェット用水系顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法、とりわけサーマル方式のインクジェット記録方法に適し、記録ヘッドに対して吐出安定性及び高いヘッド耐久性を与えることのできるインクジェット用水系顔料インクに関し、更には、該インクを用いたインクカートリッジ、及び記録ユニットとこれらを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、銀塩写真と同程度の、極めて高品位なインクジェット記録画像に対する要求に対応するために、単一のノズルから吐出させるインクの液滴のサイズが小さくなってきており、現在では、インクの液滴量が約１０ｐｌ（ピコリットル）以下のインクジェットプリンタが市販されている。又、記録速度に関しても、より一層の高速化を求められてきており、それに伴ってより高い駆動周波数への対応が急務である。ところで、最近では、インクジェット記録画像に対しては、その高精細さばかりでなく、より優れた堅牢性（耐光性等）が求められてきており、そのために、色材として水不溶性の色材、例えば顔料の採用が進みつつある。しかしながら、水不溶性色材を含むインクを、高精細で、高速な画像形成に対応させるための検討は、未だ十分になされていないのが実状である。
【０００３】
このような状況の下で、本発明者らは、水不溶性色材として顔料を、樹脂分散剤を用いて水性媒体に分散させたインクを、熱エネルギーをインクに印加して吐出させる方式のサーマルインクジェット記録に適用したときの、高精細なインクジェット画像の高速記録の可能性について検討を重ねてきている。その過程で、キナクリドン系の顔料を用いた場合に、吐出耐久性が著しく劣ることがあるという問題に直面した。そこで、問題の発生した耐久後のヒーターを解析したところ、元素としてカーボン、リン、カルシウムが検出された。この現象については既に検討がなされており、顔料中に不純物として含まれるリンを精製によって除去することによって課題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、顔料中のリン濃度を、特許文献１に記載されている範囲にまで安定して高度純度の精製をするためには、各顔料ごとに詳細な条件出しが必要となり、容易ではなく、大きな課題となる。この点から、リンを除去するために顔料の精製工程を加えることは、顔料インクを広く普及させる上での妨げとなるのが実状である。
【０００５】
又、インク中でのリン、カルシウム、鉄、珪素の合計量を２００ｐｐｍ以下にすることによって、アセチレングリコールと併用した場合でも保存安定性を良好に保つことができるという技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、本発明が技術課題とするキナクリドン顔料を使用した場合における、インク中のリン酸イオンが引き起こすサーマルインクジェット用インクにおけるコゲについてはまったく論じられていない。又、特許文献２に記載されている対策は、顔料の精製によってリン濃度を低減することであり、この場合には上記したようなデメリットが生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５８８６４公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１４４８公報
【０００７】
【発明が解決しとうとする課題】
これに対して、本発明は、あくまでもキナクリドン顔料に対して高純度精製を行うことなく、上述の課題の解決は勿論のこと、インクジェット記録用のインクとしての基本特性、具体的には、ノズルの耐目詰まり性等を高いレベルで維持しつつ、高精細な画像のより高速な記録に対応し得るインクジェット記録用プリンタ、特にはサーマルインクジェット記録用のインクとして有効なインクを提供することを課題とする。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高純度精製を行っていないキナクリドン顔料を使用しているにもかかわらず、記録ヘッドに対して吐出安定性及び高い耐久性を与え、耐久においてもノズルの耐目詰まり性を高いレベルで維持して良好な印字を達成でき（以下、単に印字耐久性という）、更には、記録速度のより一層の高速化、吐出液滴のサイズのより一層の減少に対応することのできる、キナクリドン顔料を樹脂分散剤で水性媒体に分散させてなる優れたインクジェット用水系顔料インクを提供することにある。
【０００９】
又、本発明の他の目的は、高品位な画像を、高速で、且つ長期にわたって安定に形成することのできるインクジェット記録方法、この方法に適用することのできるインクカートリッジ及び記録ユニットの実現を可能とするインクジェット用水系顔料インクを提供することにある。更に、本発明の目的は、特に記録方法として熱エネルギーを利用した記録ヘッドを用いた場合でも、高速で、且つ長期にわたって安定に形成することのできるインクジェット記録方法、この方法に適用することのできるインクカートリッジ及び記録ユニットの実現を可能とするインクジェット用水系顔料インクを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］キナクリドン顔料を水性媒体中に分散状態で含み、リン酸イオンの含有量が９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であり、且つカルシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下のインクであって、更にカルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーが、１質量％以上６質量％以下の範囲で含有されていることを特徴とするインクジェット用水系顔料インクである。
【００１１】
上記のインクジェット用水系顔料インクの好ましい形態は、下記の［２］及び［３］が挙げられる。［２］水性媒体中に、グリセリンを少なくとも含有する上記［１］に記載のインクジェット用水系顔料インク。［３］グリセリンの含有量が、インク全量の３〜１５質量％である上記［２］に記載のインクジェット用水系顔料インク。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、［４］インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、インクが、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジである。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、［５］インクを収容したインク収容部、及び該インクを吐出させるためのヘッド部を同時に備えた記録ユニットにおいて、インクが、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクであることを特徴とする記録ユニットである。かかる記録ユニットの好ましい形態としては、［６］ヘッド部が、インクに熱エネルギーを印加することによってオリフィスから該インクを吐出させる方式の記録ヘッドを備えている上記［５］に記載の記録ユニットが挙げられる。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、［７］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１５】
上記のインクジェット記録方法の好ましい形態は、下記の［８］及び［９］が挙げられる。［８］インクに熱エネルギーを印加してインクジェットヘッドからインクを吐出させる上記［７］に記載のインクジェット記録方法。［９］インクジェットヘッドからのインクの吐出量が０．１〜２０ｐｌである上記［８］に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術を解決するために鋭意検討の結果、キナクリドン顔料を用い、且つカルシウムやリン酸イオン濃度が特定量以上含まれたインクをインクジェット記録に使用した場合に生じる、特にはサーマルインクジェット記録用プリンタの吐出耐久性が著しく劣り、コゲが発生するという問題に対して、顔料の高純度精製という手段によることなく、インクの構成を特定のものとすることによって、インクジェット記録用プリンタの吐出耐久性が著しく劣るという課題の解決が極めて高いレベルで達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
本発明にかかるインクジェット用水系顔料インク（以下、インクという）は、キナクリドン顔料を水性媒体中に分散状態で含み、リン酸イオンの含有量が９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下で、且つカルシウムの含有量が１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であるインクであって、更にカルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーが、１質量％以上６質量％以下の範囲で含有されていることを特徴とするが、以下、これらの成分について説明する。
【００１８】
先ず、上記構成成分のうちのキナクリドン顔料について説明する。キナクリドン顔料とは、キナクリドンを構造に持つ顔料であり、耐光性、耐熱性に優れた赤色顔料として知られている。例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、４２等があり、これらの中でも特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２において本発明の効果が顕著である。本発明にかかるインクにおいては、キナクリドン顔料の含有量を０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．３〜６質量％とするとよい。
【００１９】
次に、本発明にかかるインクに含まれるリン酸イオンとカルシウムについて説明する。先ず、インクに含まれるこれらのリン酸イオンとカルシウムは、インクの製造の際に添加されるものではなく、主としてインクの原料として使用するキナクリドン顔料に由来してインク中に含有されたものであると考えられる。特に、インクに含まれるリン酸イオンは、使用するキナクリドン顔料由来のものと考えられるが、それは、使用するキナクリドン顔料中のリンの量と、インク中のリンの量が相関していることによる。これは、キナクリドン顔料の合成には、還元剤としてポリリン酸が使用されていることから、このリンが顔料中に残留し、加水分解物のリン酸イオンの形でインク中に溶解しているためと考えられる。本発明者らの検討によれば、キナクリドン顔料を使用してインクジェット記録用インクを調製した場合には、少なくとも９０ｐｐｍのリン酸イオンがインク中に含有されてくる。一方、本発明にかかるインクに含まれるカルシウムも、主としてキナクリドン顔料の製造中に顔料に残留したものに由来すると考えられるが、その他、インクの接する部材等からの溶出によってもインク中に混入する場合もあると考えられる。
【００２０】
リン酸イオンとカルシウムは結合して水不溶物質を形成することから、インク中にリン酸イオンとカルシウムが混在すると、目詰まり等の悪影響を与える場合がある。又、特開２００１−１５８８６４公報に既に記載されているように、特に熱エネルギーを用いた吐出原理（以降、バブルインクジェットと呼ぶ）のヘッドを用いる場合には、ヒーター加熱時の熱変性により、リン酸イオンとカルシウムが非常に強固な不溶物をヒーター上でつくることから、吐出耐久性に顕著な悪影響が生じる。更に、本発明者らの検討によれば、キナクリドン顔料、リン酸イオン及びカルシウムが共存する系では、コゲの発生メカニズムは更に複雑になっていることがわかった。それは、インク中にリン酸イオンとカルシウムのみを加えた場合、ヒータ上のコゲからはリンとカルシウム（酸素は検出が困難である）のみが検出されるのに対し、キナクリドン顔料も共存する系の場合には、ヒーター上からカーボン、リン、カルシウムが検出されることから推測される。この理由は定かではないが、キナクリドン顔料のＴＧ／ＤＴＡ測定による熱分解温度は約５００℃であるのに対して、バブルインクジェットのヒーターの最高到達温度は通常５００℃を超えることから、バブルインクジェットのヒーター上では、キナクリドン顔料が熱分解して変性する現象と、リンとカルシウムの熱変性が相互に影響し合っていることが考えられる。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、本発明にかかるインクの構成、特に、キナクリドン顔料を分散させる分散剤として機能し得る、カルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーを特定量含有させるという要件を満たさない場合は、インク中にリン酸イオンとカルシウムが元素が数ｐｐｍのみ含有されている場合であっても、耐久試験によって吐出性の悪化が認められた。これに対して、上記した本発明を特徴づける構成のインクとした場合には、主にキナクリドン顔料の製造に起因してインク中に含有されてくると考えられるリン酸イオンが９０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下までの範囲で含有され、且つ、カルシウムが１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下までの範囲でインク中に含有している場合でも、長期に渡ってインクジェット記録ヘッド、特にバブルインクジェットの記録ヘッドの吐出耐久性を良好な状態に維持できるものとなる。
【００２２】
一方、本発明者らの検討によれば、上記した本発明を特徴づけるインクの構成とした場合においても、インク中に含有されたリン酸イオンの濃度が２５０ｐｐｍを超えると、長期にわたる耐久試験において吐出が弱まることなく、突然吐出が止まる現象が発生した。このような現象の生じたヒーターを解析すると、ヒーター上にはリンやカルシウムのコゲは検出されず、ただヒーター最表面の保護膜に亀裂がはいり、ヒーターが断線している様子が観察された。この理由は定かではないが、上記のようなヒーターの断線は、通常、保護膜の酸化がトリガーとなって起こることから、リン酸イオンと、本発明にかかるインクの構成物質であるブロックポリマーとが共存することにより、ヒーターの酸化を促進したためであると思われる。従って、本発明においては、インク中におけるリン酸イオンの含有量が２５０ｐｐｍ以下である場合に、その顕著な効果を安定して得ることができる。
【００２３】
又、本発明にかかるインクにおいて、インク中に含有されてくるカルシウムの許容量の上限を１５０ｐｐｍ以下とした理由は、インク中のカルシウム量が１５０ｐｐｍを超えると、最終的にインクジェット記録用として調整したインクの物性（特に粘度）との制約から、本発明が達成すべき技術課題に対して、これを克服し得る技術構成が見いだせないことによる。特に、高周波数に対応する場合には、インクの粘度を最適に保つという制約から、インク中に含有されてくるカルシウム量の上限は、１３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明にかかるインクの重要な構成成分である、カルボン酸を可溶化基として含むブロックポリマーについて説明する。本発明で用いることのできるブロックポリマーとは、ＡＢ型、ＢＡＢ型、及びＡＢＣ型等で示される構造からなるブロック共重合体のことである。ここで、ＡＢＣは、ある限定された長さの特定の単量体の連鎖を表す。特に、疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、又、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック共重合体は、本発明を実施する上で有利である。更に、ブロックポリマーとすることで、所望する各種の官能基を疎水性ブロック（着色剤が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって顔料の分散安定性を改善でき、分散剤と着色剤との間の特異的相互作用がよりいっそう強化できる。
【００２５】
更に、上記したようなブロックポリマーが含有された本発明にかかるインクは、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方式、特に小液滴である、例えば、０．１〜２０ｐｌ、より好ましくは、０．１〜１５ｐｌ、更に好ましくは、０．１〜１０ｐｌに対応するインクジェット記録ヘッドを用いるものに使用した場合に、そのレオロジー適性により、より好ましいものである。
【００２６】
本発明にかかるインク中におけるブロックポリマーの量は、含有させるブロックポリマーの構造、その分子量、及び他の特性、更には、インク組成物を構成する他の成分に依存するが、本発明にかかるインクでは、ブロックポリマーを、インク中に１質量％以上６質量％以下の範囲で含有させる。又、本発明にかかるインクに使用する好適なブロックポリマーは、その重量平均分子量が、例えば、３０，０００未満、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内のものである。
【００２７】
又、本発明で使用できる上記したようなブロックポリマーの製造方法は、例えば、特開平０５−１７９１８３号公報、特開平０６−１３６３１１号公報、特開平０７−０５３８４１号公報、特開平１０−８７７６８号公報、特開平１１−０４３６３９号公報、特開平１１−２３６５０２号公報、特開平１１−２６９４１８号公報等において開示されている。
【００２８】
ブロックポリマーの製造に用いることができる代表的な疎水性モノマーとしては、下記に挙げる種々のモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ又はＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記した中でも好ましい疎水性モノマーは、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であり、これらから製造されたホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーを用いてブロック共重合体を製造し、これを用いることが好ましい。
【００３０】
又、本発明で使用するカルボン酸を可溶化基として含むブロックポリマーを製造する場合に用いることができる代表的な親水性モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらを含んでなるホモポリマー又はコポリマーを用いて、カルボン酸を可溶化基として含むブロック共重合体を製造し、これを使用することが好ましい。
【００３１】
カルボン酸を可溶化基として含むブロックポリマーは、上記に挙げたようなモノマーから直接製造することによって、又は、重合後除去されるブロッキング基を有するブロックされたモノマーから製造することによって得られる。ブロッキング基の除去後に、アクリル酸又はメタクリル酸を生ずるブロックされたモノマーの例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート及び２−テトラヒドロピラニルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
これらカルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーが、キナクリドン顔料に起因してインク中に含有されてくるリン酸イオンとカルシウムとによって生じるコゲを防止するメカニズムは定かではないが、以下の２つのメカニズムが関与しているものと推測している。第一のメカニズムは、インク中に存在しているカルシウムをブロックポリマーが補足することによるものと推測している。即ち、ブロックポリマーは、他のランダムポリマーと異なり、カルボン酸が規則的に隣り合って長く並んだ部分を有することから、カルシウムがイオン結合の形ではなく、配位結合の形で補足され、カルシウム分の溶解度が低下することがないため、良好なインクの性能が保たれるものと推測される。第二のメカニズムは、顔料中で既にリン酸カルシウム化等によって生じた不溶物を、インク中においてブロックポリマーが包み込み、これによってヒーターの熱から保護するためと考えている。
【００３３】
本発明にかかるインクでは、上記したカルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーを、キナクリドン顔料の分散剤として、若しくは添加剤としてインク中に１〜６質量％の範囲で含有させる。インク中に含有させる量が１質量％よりも少ないと、本発明の効果が発揮されない。その理由は、推測であるが、上記した第二のメカニズムが、インク全量中でのブロックポリマーの濃度が低いと働きにくいためと考える。一方、ブロックポリマーの含有量が６質量％を超えると、インクの粘度が高くなり過ぎるため、インクジェット記録用として好適なインクを提供するという本発明の目的が達成できなくなる。
【００３４】
カルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーは、キナクリドン顔料に対して優れた分散剤として機能するので、水性インクを構成するキナクリドン顔料の分散剤として当該ブロックポリマーを使用するのが一般的である。しかし、場合によっては、従来公知の他の分散剤でキナクリドン顔料を分散した後、インク化する際に、本発明を特徴づけるブロックポリマーを添加剤として添加してもよい。このような構成とした場合にも、リン酸イオンとカルシウムに起因して生じる記録ヘッド部のコゲを有効に防止する、という本発明の顕著な効果が得られる。但し、特に、熱エネルギーを用いた記録ヘッドにおいて、高周波数、例えば、５ｋＨｚ以上で駆動させるような場合に用いるインクを調製する際には、カルボン酸を可溶化基とするブロックポリマーは、キナクリドン顔料の分散剤として用いることが好適である。
【００３５】
次に、本発明にかかるインクを構成する水性液媒体について説明する。本発明にかかるインクの構成成分である水性液媒体は、水を必須成分とするが、水としては、イオン交換水を使用することが好ましい。水の含有量は、インク全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、又、９５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
又、本発明にかかるインクにおいては、目詰まり防止等、さまざまな点から、水性液媒体として、下記に述べるような水溶性化合物を含有させることが好ましい。特に、本発明で使用するブロックポリマーの固着を防ぐためには、グリセリンを添加させることが好ましい。グリセリンの含有量は、添加量が多過ぎると、高粘度による吐出不良、ヒーター断線という問題を発生する場合があり、好ましくない。一方、グリセリンの含有量が少な過ぎると耐固着性が得られない場合がある。従って、本発明にかかるインクにおいては、インク中におけるグリセリンの含有量を、３〜１５質量％とすることが好ましく、より好ましくは３．５〜１２質量％、更には、４〜１０質量％の範囲でインクに含有させるとよい。
【００３７】
又、本発明にかかるインクは、グリセリン以外のものとして、或いはグリセリンと併用させるものとして例えば、エチレングリコール、炭素数３〜６のグリコール、炭素数４〜６のトリオール、２−ピロリドン、エチレン尿素等の水溶性化合物を含有させることが好ましい。又、他に併用することのできる水溶性化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３８】
本発明にかかるインク中に含有させる上述したような水溶性化合物の含有量の合計は、特に限定されないが、インク全量に対して、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％の範囲とする。
【００３９】
上記のような構成からなる本発明にかかるインクは、インクジェット用インクとして好適な所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、例えば、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等を添加することができる。界面活性剤を用いる場合には、インクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上のものとなるように選択することが好ましい。本発明にかかるインクにおいては、特に、界面活性剤としてＨＬＢ１３以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００４０】
ＨＬＢが１３以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、特に限定されるものではないが、疎水部のアルキル基は、界面活性効果を持つような炭素数であれば、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル、ベへニル等、どのようなものでもよいが、炭素数１６〜１８のアルキル基が好ましく、セチル基は特に好ましい。一方、親水部のエチレンオキサイドの数は、１０〜４０が好ましい。ＨＬＢの値自体としては、１３以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１７以上である。又、これらの界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜２．５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％とする。
【００４１】
上記したポリオキシエチレンアルキルエーテル以外に好適な、本発明にかかるインクで使用し得る界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。特に、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を、先に述べた構成の本発明にかかるインクに用いると、吐出速度の安定性に対して特に高い効果が得られるので、好ましい。ここで、インクの吐出速度が安定しているとは、常に一定の吐出速度で印字することが可能であることを意味するが、これに反して、吐出速度が吐出のたびに違う場合には、得られる画像にムラがでてしまうことが生じる恐れがある。又、これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢは、１０以上、好ましくは１３以上、より好ましくは１５以上である。これらの界面活性剤のインク中における含有量は、インク全量に対して０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜２．５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。
【００４２】
次に、上記した構成を有する本発明にかかるインクを好適に利用することができるインクジェット記録装置について、インクジェットプリンターを具体例として説明する。図１は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッド及び、このヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部の概略を示す斜視図である。
【００４３】
図１においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図中に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に、ガイド軸１０１４に沿って略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００４４】
上記搬送装置１０３０は、互いに略平行に対向配置されている一対のローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、一対のローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂと、これらの各ローラユニットを駆動させるための駆動部１０２０とを備えている。かかる構成により、搬送装置１０３０の駆動部１０２０が作動状態とされると、用紙１０２８が、それぞれのローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、ローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂにより狭持されて、矢印Ｐ方向に間欠送りで搬送されることとなる。移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ及びプーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、及び、ローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００４５】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック毎にそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００４６】
図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に示さない限り質量基準とする。
【００４８】
［実施例１］
キナクリドン顔料としてＰＲ１２２（商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ、ヘキスト社製）を用いて、本実施例にかかるインク１を下記の方法で作製した。
＜分散液の作製＞
先ず、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量３，０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して、ＡＢ型ブロックポリマーを含む均質な５０％ポリマー水溶液を作成した。
【００４９】
上記で得たポリマー水溶液を１００ｇ、前記した顔料を１００ｇ及びイオン交換水を７００ｇを混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。次いで、マイクロフリュイダイザー（ＭＦＩＣ社）を使用し、上記で得た混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７０Ｍｐａ）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。更に、上記のようにして得た顔料分散液を、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去して顔料分散液１とした。得られた顔料分散液１は、その顔料濃度が１０％、分散剤濃度が５％であった。
【００５０】
＜インク１の作製＞
上記で得た顔料分散液１を使用し、これに以下の組成からなる成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（商品名：ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過して、インク１を調製した。得られたインク１は、顔料濃度２．５％、分散剤濃度１．２５％である。
・上記顔料分散液１                      ２５部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          ５９部
【００５１】
＜実施例１のインク１中のカルシウム濃度の測定＞
上記インク１を約１ｇ正確に秤り採り、これを磁製坩堝に入れ、軽く蓋をし、電気炉で７００℃で２時間加熱することにより灰化した。冷却後、濃塩酸を数滴滴下し、灰分を溶解した後、純水で１０ｍｌに希釈したものを測定用試料とし、誘導結合プラズマ発光分析装置を用い、試料溶液中のカルシウムの定量を行った。得られた測定値から換算して求めたインク１中のＣａ濃度は、７ｐｐｍであった。
【００５２】
＜実施例１のインク１中のリン酸イオン（ＰＯ４イオン）濃度の測定＞
インク１を正確に１，０００倍希釈し、この希釈液を測定用溶液としてダイヨネクス社製イオンクロマトにて、ＩｏｎＰａｃＡＧ１１−ＨＣカラムを用いて、インク中におけるリン酸イオン濃度を測定した。測定値から換算して得たインク中のリン酸イオン濃度は、２４２ｐｐｍであった。
【００５３】
［実施例２］
キナクリドン顔料としてＰＲ１２２（商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ、大日本インキ社製）を用い、該顔料を、実施例１で用いたと同様の分散剤を使用し、実施例１と同様に分散して顔料分散液２を得た。この顔料分散液２を用いて実施例２にかかるインク２を下記の方法で作製した。即ち、顔料分散液２に下記の組成からなる成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過し、インク２を調製した。
【００５４】
・上記顔料分散液２                      ３５部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          ４９部
【００５５】
上記で得たインク２の顔料濃度は３．５％、分散剤濃度は１．７５％である。実施例１で行なったと同様の方法で、インク２中のカルシウムとリン酸イオンの量を測定した。この結果、リン酸イオン濃度は１６１ｐｐｍであり、カルシウム濃度は６０ｐｐｍであった。
【００５６】
［実施例３］
キナクリドン顔料としてＰＲ１２２（商品名：Ｌｉｏｎｏｇｅｎ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ−Ｆ東洋インキ製造）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液３を得た。この顔料分散液３を用いて、実施例３にかかるインク３を下記の方法で作製した。即ち、顔料分散液３に下記の組成からなる成分を加えて、所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過し、インク３を調製した。
【００５７】
・上記顔料分散液３                      ３５部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          ４９部
【００５８】
上記で得たインク３の顔料濃度は３．５％、分散剤濃度は１．７５％である。実施例１で行なったと同様の方法で、インク３中のカルシウムとリン酸イオンの量を測定した。この結果、リン酸イオンの濃度は９７ｐｐｍ、カルシウム濃度は１４０ｐｐｍであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例１で使用した顔料分散液１を用いて比較例１にかかるインクＨ１を下記の方法で作製した。即ち、顔料分散液１に下記の組成からなる成分を加えて、所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過し、インクＨ１を調製した。
【００６０】
・顔料分散液１                          ２７部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          ５７部
【００６１】
上記で得たインクＨ１の顔料濃度は２．７％、分散剤濃度は１．３％である。実施例１で行なったと同様の方法で、インクＨ１中のカルシウムとリン酸イオンの量を測定した。この結果、リン酸イオン濃度は２６０ｐｐｍ、カルシウム濃度は７．５ｐｐｍであった。
【００６２】
［比較例２］
キナクリドン顔料としてＰＲ１２２（商品名：Ｍｏｎｄｉｔｅ  Ｒｕｂｉｎｅ  ３Ｂ、Ｚｅｎｅｃａ製）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４を用いて、比較例２にかかるインクＨ２を下記の方法で作製した。即ち、顔料分散液４に下記の組成からなる成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過し、インクＨ２を調製した。
【００６３】
・上記顔料分散液４                      ２８部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          ５６部
【００６４】
上記で得たインクＨ２の顔料濃度は２．８％、分散剤濃度は１．４％である。実施例１で行なったと同様の方法で、インクＨ２中のカルシウムとリン酸イオンの量を測定した。この結果、リン酸イオン濃度は１０９ｐｐｍ、カルシウム濃度は１５７ｐｐｍであった。
【００６５】
［比較例３］
比較例２と同様の顔料を用い、実施例１で調製したポリマー溶液を用い、仕込みを、該ポリマー溶液を８０ｇ、顔料を１００ｇ、イオン交換水を７２０ｇとした以外は実施例１と同様にして顔料分散液５を得た。この顔料分散液５を用いて比較例３にかかるインクＨ３を下記の方法で作製した。即ち、顔料分散液５に下記の成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過し、インクＨ３を調製した。
【００６６】
・上記顔料分散液５                      ２０部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          ６４部
【００６７】
上記で得たインクＨ３の顔料濃度は２．０％、分散剤濃度は０．８％である。実施例１で行なったと同様の方法で、インクＨ３中のカルシウムとリン酸イオンの量を測定した。この結果、リン酸イオン濃度は９０ｐｐｍ、カルシウム濃度は１３８ｐｐｍであった。
【００６８】
［比較例４］
キナクリドン顔料としてＰＲ１２２（商品名：Ｑｕｉｎｄｏ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＶ６８２８、モベイケミカル製）を用い、実施例１で調製したポリマー溶液を用い、仕込みを、該ポリマー溶液を１００ｇ、顔料を５０ｇ、イオン交換水を７５０ｇとした以外は実施例１と同様にして、顔料分散液６を得た。得られた顔料分散液６を用いて比較例４にかかるインクＨ４を下記の方法で作製した。即ち、顔料分散液６に下記の組成からなる成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過し、インクＨ４を調製した。
【００６９】
・上記顔料分散液６                      ６４部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          ２０部
【００７０】
上記で得たインクＨ４の顔料濃度は３．２％、分散剤濃度は６．４％である。実施例１で行なったと同様の方法で、インクＨ４中のカルシウムとリン酸イオンの量を測定した。この結果、リン酸イオン濃度は１６１ｐｐｍ、カルシウム濃度は６ｐｐｍであった。
【００７１】
［比較例５］
スチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダム共重合体（酸価２００、重合平均分子量８，０００）の、水酸化カリウム溶液（中和率１００％、樹脂固形分２．５部）９０部と、エチレングリコール５部とからなる溶液に、実施例３で使用したと同様のキナクリドン顔料を５部を添加後、サンドミルを用いて分散し、比較例５で使用する顔料分散液７とした。
【００７２】
＜インクＨ５の作製＞
上記で得た顔料分散液７を使用し、これに以下の組成からなる成分を加えて所定の顔料濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ＦＲ２５０、富士フイルム製）にて加圧濾過し、インクＨ５を調製した。
・上記顔料分散液７                      ７０部
・グリセリン                            １０部
・エチレン尿素                            ５部
・ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ＝３０、
ＨＬＢ＝１９．５）                        １部
・イオン交換水                          １４部
【００７３】
上記で得たインクＨ５の顔料濃度は３．５％、分散剤濃度は１．５８％である。実施例１で行なったと同様の方法で、インクＨ５中のカルシウムとリン酸イオンの量を測定した。この結果、リン酸イオン濃度は９７ｐｐｍ、カルシウム濃度は１４０ｐｐｍであった。
【００７４】
［評価項目］
＜印字耐久性＞
上記で調製した実施例及び比較例にかかる各インクについて、各インクを下記のインクジェットプリンタのインクタンクに充填後、プリンタに搭載し、印字を行ない、下記に述べるようにして印字耐久性を評価した。プリンタとしては、記録信号に応じた熱エネルギーを付与することによりインクを吐出させる方式の、オンデマンド型記録ヘッドを複数個有するインクジェットカラー記録装置であるカラーバブルジェット（登録商標）大判プリンタ（商品名：ＢＪ−Ｗ９０００、キヤノン製）を用いた。
【００７５】
上記したプリンタを用いて、２０ノズルについて、駆動周波数５．０ｋＨｚで３×１０８パルス連続吐出させた。その後、未耐久ノズルと、この耐久後のノズルでベタパターンを印字し、その濃度の差を目視で観察して印字耐久性を評価した。評価は、下記の基準で行なった。そして、表１に、評価結果を各インクの主組成とともにまとめて示した。
【００７６】
〇：未耐久ノズルと耐久ノズルとで、得られたベタパターンの画像濃度に差が見られない。
×：未耐久ノズルと耐久ノズルとで、得られたベタパターンの画像濃度の差が明らかに見られる。
【００７７】
2004269798.tif 000002
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、キナクリドン顔料を高純度精製することなくインクに用いているにもかかわらず、ノズルの耐目詰まり性を高いレベルで維持でき、良好な印字耐久性を得ることが可能で、更には、記録速度のより一層の高速化、吐出液滴のサイズのより一層の減少に対応できる優れたインクジェット用水系顔料インクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図２】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１００：インクジェット記録ヘッド（液体吐出ヘッド）
８３２：吐出口
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向
【図１】
2004269798.tif 000003
【図２】
2004269798.tif 000004