(57)【要約】【課題】ＣＯ低減を高効率に維持できるように温度調整した燃料改質用触媒反応装置を提供する。【解決手段】発熱反応を生じる触媒反応層２ａと、発熱反応を生じる触媒反応層であって反応温度範囲が触媒反応層２ａよりも低い触媒反応層３ａと、触媒反応層２ａと熱交換可能な冷媒層２ｂと、触媒反応層３ａと熱交換可能であって、冷媒層２ａと連通する冷媒層３ｂと、を備える。また、冷媒層２ｂ、３ｂに水蒸気を流通する水蒸気配管２１と、を備える。冷媒層２ａを流通する水蒸気を、気相のみからなる乾き水蒸気とし、冷媒層３ａを流通する水蒸気を、気相と液相とからなる湿り水蒸気とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱反応を生じる第１触媒反応層と、
発熱反応を生じる触媒反応層であって反応温度範囲が前記第１触媒反応層よりも低い第２触媒反応層と、
前記第１触媒反応層と熱交換可能な第１冷媒層と、
前記第２触媒反応層と熱交換可能であって、前記第１冷媒層と連通する第２冷媒層と、
前記第１および第２冷媒層に蒸気を流通する蒸気流通手段と、を備え、
前記第１冷媒層を流通する蒸気を、気相の乾き蒸気とし、
前記第２冷媒層を流通する蒸気を、気相と液相とが存在する湿り蒸気とすることを特徴とする燃料改質用触媒反応装置。
【請求項２】
前記蒸気流通手段は、蒸気を前記第２冷媒層から前記第１冷媒層に流通する請求項１に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項３】
前記第２冷媒層と前記第１冷媒層との間に減圧手段を備える請求項２に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項４】
前記第２冷媒層と前記第１冷媒層との間に気液分離手段を備える請求項２に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項５】
前記第２冷媒層と前記第１冷媒層との間に蒸気加熱手段を備える請求項２に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項６】
前記蒸気加熱手段は、前記第１冷媒層に導入される蒸気温度を検出する蒸気温度検出手段と、
前記蒸気温度検出手段の温度検出値に基づいて蒸気の加熱量を調節する加熱量調節手段と、を備える請求項５に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項７】
前記蒸気加熱手段は、前記第１冷媒層に導入される蒸気温度を検出する蒸気温度検出手段と、
前記第１触媒反応層から排出された高温反応ガスと、前記第１冷媒層に供給する蒸気の少なくとも一部との間で熱交換を行う熱交換手段と、
前記熱交換手段を迂回する蒸気の迂回路と、
前記蒸気温度検出手段の温度検出値に基づいて前記熱交換手段に流通させる蒸気量を調整することにより蒸気の加熱量を調節する加熱量調整手段と、を備える請求項５に記載の改質用触媒反応装置。
【請求項８】
前記加熱量調節手段は、前記温度検出値が、蒸気の凝縮温度よりも高い所定温度値になるように加熱量を調節する請求項６または７に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項９】
導入される反応ガスの流れ方向に対して、前記第１触媒反応層を前記第２触媒反応層よりも上流側に配置し、
前記第１触媒反応層と前記第２触媒反応層において、一酸化炭素と水分とを反応させることにより二酸化炭素と水素とを生成する請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項１０】
前記第１触媒反応層を、反応ガスの流れ方向に対して前記第２触媒反応層よりも上流側に配置し、
前記第１触媒反応層において、一酸化炭素と水分とを反応させることにより二酸化炭素と水素とを生成し、
前記第２触媒反応層において、一酸化炭素と酸素とを反応させることにより二酸化炭素を生成する請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項１１】
前記第２冷媒層と前記第１冷媒層との間に蒸気加熱手段を備え、
さらに前記蒸気加熱手段として、前記第１冷媒層に導入される蒸気温度を検出する蒸気温度検出手段と、
前記蒸気温度検出手段の温度検出値に基づいて、蒸気の加熱量を調節する加熱量調節手段と、
前記蒸気温度検出手段の検出値に基づいて、前記第２触媒反応層に流入する反応ガスの酸素濃度を調整する酸素濃度調整手段と、を備える請求項１０に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項１２】
前記反応ガスとして、改質反応により生成した水素リッチな改質ガスを用い、
前記蒸気として、改質ガスの生成原料となる水蒸気を用いる請求項１に記載の燃料改質用触媒反応装置。
【請求項１３】
発熱を伴う反応を促進する触媒を担持した、反応温度範囲の異なる複数の触媒反応層と、
前記複数の触媒反応層に対して、それぞれで生じる熱を除去するための冷媒を流通させる複数の冷媒層と、
前記複数の冷媒層のうち少なくとも一部を連通することにより冷媒を流通させる冷媒流通手段と、を備え、
前記冷媒層のうち比較的反応温度範囲が高い前記触媒反応層の熱を除去するものには、気体状態の冷媒を流通させ、
前記冷媒層のうち比較的反応温度範囲が低い前記触媒反応層の熱を除去するものには、気体と液体の混合状態の冷媒を流通させることを特徴とする触媒反応装置。
【請求項１４】
前記触媒反応層として、発熱反応を生じる第１触媒反応層と、発熱反応を生じる触媒反応層であって反応温度範囲が第１触媒反応層よりも低い第２触媒反応層と、を備え、
前記冷媒層として、前記第１触媒反応層と熱交換可能な第１冷媒層と、前記第２触媒反応層と熱交換可能であって前記第１冷媒層と連通する第２冷媒層と、を備え、
前記第１冷媒層には気相からなる冷媒を流通させ、前記第２冷媒層には気相と液相とからなる冷媒を流通させる請求項１３に記載の触媒反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料改質用触媒反応装置に関する。特に、触媒反応装置内部の温度調整を行うための構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発熱反応を生じる触媒反応層を蒸気との熱交換により温度調整することによって、触媒反応層を触媒活性温度に維持することができ、反応効率を高くすることができる。例えば、特開２００２−３７６０３号においては、炭化水素系燃料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を低減する触媒反応層を、水蒸気との熱交換により温度調整することによって、一酸化炭素低減効率を高くする。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３７６０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】
燃料改質システムに用いる一酸化炭素低減装置の触媒反応層は、一酸化炭素低減効率を高めるために、反応温度範囲が異なる複数段から構成される。例えば、一酸化炭素と水分との反応により二酸化炭素と水素とを生成するシフト反応を用いる場合においては、触媒反応層を二段として、各々の反応温度範囲を約４００〜３００℃、約３００〜２００℃とする。また、シフト反応と、一酸化炭素と酸素との反応により二酸化炭素を生成する選択酸化反応と、を組み合わせて用いる場合には、各々の反応温度範囲を約４００〜２５０℃、約２５０〜１００℃とする。
【０００５】
しかしながら、反応温度範囲が異なる触媒反応層を、水蒸気との熱交換により温度調整する場合、水蒸気の温度が一定（水の沸点）となってしまうため、温度調整の条件を各々の触媒反応層に対して最適にすることができず、一酸化炭素低減効率を十分に高くすることが困難であるという問題点があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記の問題を鑑みて、一酸化炭素低減を高効率に維持できるように温度調整した燃料改質用触媒反応装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、発熱反応を生じる第１触媒反応層と、発熱反応を生じる触媒反応層であって反応温度範囲が前記第１触媒反応層よりも低い第２触媒反応層と、前記第１触媒反応層と熱交換可能な第１冷媒層と、を備える。また、前記第２触媒反応層と熱交換可能であって、前記第１冷媒層と連通する第２冷媒層と、前記第１および第２冷媒層に蒸気を流通する蒸気流通手段と、を備える。前記第１冷媒層を流通する蒸気を、気相の乾き蒸気とし、前記第２冷媒層を流通する蒸気を、気相と液相とが存在する湿り蒸気とする。
【０００８】
または、発熱を伴う反応を促進する触媒を担持した、反応温度範囲の異なる複数の触媒反応層と、前記複数の触媒反応層に対して、それぞれで生じる熱を除去するための冷媒を流通させる複数の冷媒層と、前記複数の冷媒層のうち少なくとも一部を連通することにより冷媒を流通させる冷媒流通手段と、を備える。前記冷媒層のうち比較的反応温度範囲が高い前記触媒反応層の熱を除去するものには、気体状態の冷媒を流通させ、前記冷媒層のうち比較的反応温度範囲が低い前記触媒反応層の熱を除去するものには、気体と液体の混合状態の冷媒を流通させる。
【０００９】
【作用及び効果】
第１冷媒層を流通する蒸気を、気相の乾き蒸気とし、第２冷媒層を流通する蒸気を、気相と液相とが存在する湿り蒸気とする。これにより、第１冷媒層と第２冷媒層とで、蒸気の乾き度が変わるので、熱交換特性を変更することができる。これにより、反応温度範囲が異なる第１触媒反応層と第２触媒反応層との温度調整の条件を最適にすることができるので、反応効率を高くすることができる。
【００１０】
また、冷媒層のうち比較的反応温度範囲が高い触媒反応層の熱を除去するものには、気体状態の冷媒を流通させ、冷媒層のうち比較的反応温度範囲が低い触媒反応層の熱を除去するものには、気体と液体の混合状態の冷媒を流通させる。これにより、比較的温度の高い触媒反応層においては、冷媒の気化に伴う熱の吸収による過度の冷却を防ぐことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
第１の実施形態に用いる触媒反応装置について説明する。ここでは、触媒反応装置として、燃料改質システムに用いる一酸化炭素低減装置（以下、ＣＯ低減装置）１を用いる。ＣＯ低減装置１では、改質触媒を備えた燃料改質装置において生成した一酸化炭素（以下、ＣＯ）を含む水素リッチな改質ガス中のＣＯを低減する。図１にＣＯ低減装置１の概略構成図を示す。
【００１２】
ＣＯ低減装置１として、高温シフト反応器２と、低温シフト反応器３と、減圧弁４と、を備える。また、ＣＯ低減装置１内でシフト反応器２、３に改質ガスを流通させる改質ガス配管２０、水蒸気を流通させる水蒸気配管２１を備える。さらに、それらを接続する配管を備える。高温シフト反応器２は、触媒反応層２ａと、これと熱交換可能に配置された冷媒層２ｂと、を備える。触媒反応層２ａには、発熱を伴うシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）が約４００〜３００℃において活性化する触媒を充填する。例えば、触媒反応層２ａの材料として、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いる。触媒反応層２ａでは、改質ガスを供給してシフト反応を生じることにより、改質ガス中のＣＯ濃度を低減する。冷媒層２ｂには、冷媒として蒸気を供給する。ここでは、図示しない燃料改質装置における改質反応に用いる水蒸気を用いる。冷媒層２ｂに流通させる水蒸気は、拡散した液相を含まない、気相のみからなる乾き水蒸気とする。
【００１３】
一方、低温シフト反応器３は、触媒反応層３ａと、これと熱交換可能に配置された冷媒層３ｂと、を備える。触媒反応層３ａには、発熱を伴うシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）が触媒反応層２ａよりも相対的に低い約３００〜２００℃において活性化する触媒を充填する。例えば、触媒反応層３ａの材料として、Ｃｕ／ＺｎＯを用いる。触媒反応層３ａでは、改質ガスを供給してシフト反応を生じることにより、改質ガス中のＣＯ濃度をさらに低減する。冷媒層３ｂには、冷媒としての水蒸気を供給する。ここでは、この水蒸気を拡散した液相が存在する、気相と液相からなる湿り水蒸気とする。
【００１４】
反応ガスである改質ガスは、図示しない燃料改質装置から、触媒反応層２ａ、３ａを介して、図示しない燃料電池に流通する。また、冷媒としての水蒸気は、図示しない水貯蔵部（水タンク）から、図示しない水予熱装置を通して予め加熱された後、冷媒層３ｂ、減圧弁４、冷媒層２ｂを介して、図示しない燃料改質装置に接続する。減圧弁４は、低温シフト反応器３の冷媒層３ａ内に存在する水蒸気の圧力を調整する手段となる。言い換えれば、低温シフト反応器３内の冷媒である水蒸気の湿潤状態を調整する手段である。この減圧弁４の上流側の圧力に対して下流側を低圧とすることで、高温蒸気の状態を湿り水蒸気から乾き水蒸気に変化させることができる。
【００１５】
なお、触媒反応層２ａ、３ａの反応温度範囲および触媒種類については、上記に限定するものではない。
【００１６】
次に、このように構成したＣＯ低減装置１に供給される改質ガスの流れ（改質ガス系）について説明する。
【００１７】
改質ガスは、図示しない燃料改質装置において、炭化水素系燃料（例えば、脱硫ガソリン）と空気と水蒸気との改質反応により生成される。この改質ガスは、ＣＯを含有している（含有率は、例えば約１０％程度である。）。
【００１８】
生成された改質ガスは、まず、触媒反応層２ａ内を流通してシフト反応を生じることにより、ＣＯ濃度を約２％まで低減する。このときに生じる反応熱は冷媒層２ｂに吸収されるので、触媒反応層２ａは所定の反応温度に維持される。ここでは、この反応温度範囲を約４００〜３００℃とする。
【００１９】
次に、改質ガスは触媒反応層３ａを流通してシフト反応を生じることにより、ＣＯ濃度を約０．５％まで低減する。このときに生じる反応熱は冷媒層３ｂに吸収されるので、触媒反応層３ａは所定の反応温度に維持される。ここではこの反応温度範囲を約３００〜２００℃とする。
【００２０】
その後、改質ガスは図示しない選択酸化反応器を流通して選択酸化反応を生じることにより、ＣＯ濃度を約１０ｐｐｍまで低減する。このように低ＣＯ濃度となった水素リッチな改質ガスを図示しない燃料電池に供給して発電に用いる。
【００２１】
次に、触媒反応層２ａ、３ａの温度を調整する水蒸気系について説明する。本実施形態では、図示しない水予熱装置により生成した水蒸気を低温シフト反応器３の冷媒層３ｂに供給し、減圧弁４において減圧してから高温シフト反応器２の冷媒層２ｂに供給し、さらに図示しない燃料改質装置に供給する。
【００２２】
各触媒反応層２ａ、３ａを適切な反応温度範囲に調整するために、乾き度や温度を調整した水蒸気を流通させて触媒反応層２ａ、３ａを冷却する。ここで、乾き度は、蒸気の単位単位体積当たりの全質量に対する乾き飽和蒸気の占める質量の割合を示すものである。乾き度が１近傍の時には、ガスの流れの中を液滴が噴霧状に流れている噴霧流の状態となっていることを示している。逆に乾き度が０近傍の時には、液の流れの中を気泡が流れている気泡流の状態となっていることを示している。
【００２３】
図示しない水予熱装置において水蒸気を生成する。このとき、水蒸気を乾き度が小さい湿潤状態とする。つまり、水蒸気を、水蒸気中に液相が拡散した状態、換言すると、気相と液相とからなる気液二相状態の湿り水蒸気を生成する。
【００２４】
この水蒸気を、まず、低温シフト反応器３の冷媒層３ｂに流通させる。冷媒層３ｂにおいて、触媒反応層３ａから反応熱を吸収することにより、触媒反応層３ａを所定の温度（約３００〜２００℃）に維持する。ここで、水蒸気は、下流に設置された減圧弁４によって加圧しておく。例えば、約１ＭＰａに加圧しておく。また、水蒸気は、低温シフト反応器３において触媒反応層３ａから吸収した反応熱によって気相のみからなる乾き水蒸気とならないように、図示しない水予熱装置において予熱量を調整しておく。
【００２５】
このような水蒸気が低温シフト反応器３から排出され、減圧弁４を通過する。減圧弁４を通過する際に水蒸気は減圧される。ここでは、大気圧程度にまで減圧される。水蒸気は、減圧弁４の上流側において過熱状態となっているため、減圧弁４の下流側でフラッシュ蒸発し、乾き水蒸気に変化する。このような乾き水蒸気を、高温シフト反応器２の冷媒層２ｂに流通させ、触媒反応２ａから反応熱を吸収することにより、触媒反応層２ａを所定の温度に維持する。
【００２６】
水蒸気は、その後、図示しない燃料改質装置に供給されて、改質反応に使用される。
【００２７】
次に、このようなＣＯ低減装置１における高温シフト反応器２と低温シフト反応器３の内部温度分布について説明する。
【００２８】
まず、図２を用いて、従来の湿り水蒸気のみを用いて触媒反応層２ａ、３ａの温度調整を行う場合について説明する。
【００２９】
冷媒層２ｂ、３ｂ内は常に湿り水蒸気が供給される。このとき、触媒反応層２ａ、３ａから吸収された熱は水の気化に消費されるため、冷媒層２ｂ、３ｂの温度は一定となる。ここでは水の沸点となる。そのため、高温シフト反応器２の触媒反応層２ａに対しては、触媒温度が最適な反応温度範囲よりも低くなる。一方、低温シフト反応器３の触媒反応層３ａに対しては、触媒温度が最適な反応温度範囲よりも高くなってしまう。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低くなり、反応温度が高すぎる場合には副反応である逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）の反応速度が大きくなる。その結果、十分なＣＯ低減効率を維持することができない。
【００３０】
これに対して、本実施形態の高温シフト反応器２と低温シフト反応器３の内部温度状態を図３に示す。
【００３１】
高温シフト反応器２の冷媒層２ｂには、乾き水蒸気を流通させるため、湿り水蒸気を流通させる場合に比べて熱伝達率が極端に小さくなる。ここでは、おおよそ湿り水蒸気の１０分の１となる。熱伝達率の低下により、触媒反応層２ａから冷媒層２ｂへの熱通過が適度に抑制されるので、触媒反応層２ａに対しては触媒温度が過度に低くなるのを抑制することができる。また、水蒸気の温度を従来に比べて低く設定できるので、触媒反応層３ａに対しては触媒温度が過度に高くなるのを抑制することができる。
【００３２】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００３３】
発熱反応を生じる触媒反応層２ａと、発熱反応を生じる触媒反応層であって反応温度範囲が触媒反応層２ａよりも低い触媒反応層３ａと、触媒反応層２ａと熱交換可能な冷媒層２ｂと、触媒反応層３ａと熱交換可能であって、冷媒層２ａと連通する冷媒層３ｂと、を備える。また、冷媒層２ｂ、３ｂに水蒸気を流通する水蒸気配管２１と、を備える。冷媒層２ａを流通する水蒸気を、気相のみからなる乾き水蒸気とし、冷媒層３ａを流通する水蒸気を、気相と液相からなる湿り水蒸気とする。このように、冷媒層２ｂと冷媒層３ｂとで水蒸気の乾き度が変わるので、熱交換特性が変わる。反応温度範囲が比較的高い高温シフト反応器２には、熱交換率の低い乾き水蒸気を流通させ、反応温度範囲が比較的低い低温シフト反応器３には熱交換率の高い湿り水蒸気を供給する。高温シフト反応器２に用いる冷媒を乾き水蒸気とすることで、液相が気相となる際に吸収される顕熱により触媒反応層２ａが過度に冷却されるのを防ぐことができる。また、水蒸気の温度を低く設定することができ、低シフト反応器３の温度が過度に高くなるのを抑制することができる。これにより、反応温度範囲が異なる触媒反応層２ａと触媒反応層３ａとの温度条件を最適にすることができるので反応効率を高くすることができる。
【００３４】
また、水蒸気配管２１は、水蒸気を冷媒層３ｂから冷媒層２ｂに流通する。これにより、簡単な装置構成により各冷媒層２ｂ、３ｂの熱交換特性を変化させることができ、簡単な装置構成で反応効率を高くすることができる。通常は、下流にいくに従って、冷媒温度は上昇するので冷媒効率が低下する。そこで、冷媒としての水蒸気を、比較的大きな冷却効率が必要な低シフト反応器３から比較的小さな冷却効率が必要な高シフト反応器４へ移動するように構成する。つまり、下流にいくに従って必要な水蒸気の冷却効率を低下させることで、効率良く温度調整を行うことができる。
【００３５】
冷媒層３ｂと冷媒層２ｂとの間に減圧弁４を備える。水蒸気は、減圧弁４の上流側において過熱状態となっているため、減圧弁４の下流側でフラッシュ蒸発し、乾き水蒸気に変化する。つまり、減圧弁４の上流側における水蒸気の熱交換率に比較して、下流側の水蒸気の熱交換率を小さくすることができる。これにより、簡単な装置構成により各冷媒層の熱交換特性を変化させることができ、簡単な装置構成で反応効率を高くすることができる。
【００３６】
導入される改質ガスの流れ方向に対して、触媒反応層２ａを触媒反応層３ａよりも上流側に配置する。また、触媒反応層２ａと触媒反応層３ａにおいて、ＣＯとＨ２Ｏを反応させることによりＣＯ２とＨ２を生成する。つまり、ＣＯ低減装置１として、シフト反応を促進する複数のＣＯ変成触媒を組み合わせたものを用いる。その結果、燃料改質システムに用いるシフト反応の温度調整を適切に行って、シフト反応の反応効率を高くすることができ、ＣＯを十分に低減することができる。
【００３７】
なお、このような構成は、燃料改質用の触媒反応装置以外にも適用することができる。つまり触媒反応装置において、発熱反応を生じる第１触媒反応層と、発熱反応を生じる触媒反応層であって反応温度範囲が第１触媒反応層よりも低い第２触媒反応層と、第１触媒反応層と熱交換可能な第１冷媒層と、第２触媒反応層と熱交換可能であって第１冷媒層と連通する第２冷媒層を備える。また、第１または第２冷媒層に冷媒を流通する冷媒流通手段と、を備える。冷媒流通手段は、第１冷媒層を流通する冷媒を気体状態とし、第２冷媒層を流通する冷媒を気体状態と液体状態の混合状態とする。これにより、比較的温度の高い第１触媒反応層において、冷媒の気化に伴う熱の吸収による過度の冷却を防ぐことができる。
【００３８】
また、触媒反応層２、３は二層に限らず、複数層であればよい。つまり、発熱を伴う反応を促進する触媒を担持した、反応温度範囲の異なる複数の触媒反応層と、触媒反応層に対して、それぞれで生じる熱を除去するための冷媒を流通させる冷媒層と、冷媒層を連通する流通手段と、を備える。冷媒層のうち反応温度範囲が高い触媒反応層の熱を除去するものには、気体状態の冷媒を流通させ、冷媒層のうち反応温度範囲が低い触媒反応層の熱を除去するものには、気体と液体の混合状態の冷媒を流通させる。これにより、複数の触媒反応層を有する触媒反応装置に対して本実施形態を適用することができる。
【００３９】
次に、第２の実施形態について説明する。ここで用いるＣＯ低減装置５の構成を図４に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４０】
第１の実施形態に用いる反応器が、高温シフト反応器２、低温シフト反応器３であるのに対して、ここでは、シフト反応器７と選択酸化反応器８を用いる。また、シフト反応器７と選択酸化反応器８との間に、改質ガスに空気を混入する空気混合器６を備える。
【００４１】
シフト反応器７には、触媒反応層７ａと、これと熱交換可能に配置された冷媒層７ｂとを備える。触媒反応層７ａには、約４００〜２００℃においてシフト反応が活性化する触媒、例えばＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を充填する。触媒反応層７ａには、改質ガスを供給して改質ガス中のＣＯを低減するシフト反応を生じる。冷媒層７ｂには乾き水蒸気を供給して、触媒反応層７ａと熱交換を行うことにより、触媒反応層７ａの温度を調整する。
【００４２】
一方、選択酸化反応器８には、触媒反応層８ａと、これと熱交換可能に配置された冷媒層８ｂを備える。触媒反応層８ａには、触媒反応層７ａよりも相対的に低温の約２００〜１００℃において選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）が活性化する触媒を充填する。例えば、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３からなる触媒を充填する。触媒反応層８ａには、改質ガスを供給して改質ガス中のＣＯを低減する選択酸化反応を生じる。冷媒層８ｂには湿り水蒸気を供給して、触媒反応層８ａと熱交換を行うことにより、触媒反応層８ａの温度を調整する。
【００４３】
なお、触媒反応層７ａ、８ａの反応温度範囲、触媒種類については、上記に限定するものではない。
【００４４】
次に、このように構成したＣＯ除去装置１の改質ガス系について説明する。
【００４５】
水素リッチな改質ガスは、まずシフト反応器７の触媒反応器７ａを流通する際にシフト反応を生じることにより、ＣＯを０．５％程度まで低減する。このとき生じる反応を、冷媒層７ｂに吸収することにより、触媒反応層７ａを所定温度、ここでは約４００〜２００℃に維持する。
【００４６】
ＣＯ低減された改質ガスは、シフト反応器７から空気混合器６を介して選択酸化反応器８に供給される。空気混合器６では、酸化剤ガスが混合される。ここでは、外部から空気を供給して混合する。選択酸化反応器８の触媒反応器８ａでは、この空気中の酸素を用いてＣＯの選択酸化反応を生じることにより、ＣＯを約１０ｐｐｍまで低減する。このとき生じる反応熱を冷媒層８ｂに吸収することにより、触媒反応層８ａを所定温度、ここでは約２００〜１００℃に維持する。
【００４７】
次に、水蒸気系について説明する。
【００４８】
図示しない水予熱装置により生成された水蒸気を、選択酸化反応器８の冷媒層８ｂに流通させて、触媒反応層８ａで生じる反応熱を吸収することにより、触媒反応層８ａを所定の温度に維持する。ここで、水蒸気は下流に設置された減圧弁４によって加圧しておく。ここでは例えば、約０．５ＭＰａに加圧しておく。また、水蒸気は触媒反応層８ａから吸収した反応熱で乾き水蒸気とならないように、図示しない水予熱装置において予熱量を調整する。
【００４９】
選択酸化反応器８の触媒反応層８ａの冷却を行うことにより昇温した水蒸気は、減圧弁４を通過する際に減圧する。ここでは、例えば大気圧程度にまで減圧させる。水蒸気は、減圧弁４の上流側で過熱状態となっているため、減圧弁４の下流側においてフラッシュ蒸発し、乾き水蒸気に変化する。
【００５０】
このような乾き水蒸気を、シフト反応器７の冷媒層７ｂに流通させ、触媒反応層７ａからの反応熱を吸収することにより、触媒反応層７ａを所定の温度に維持する。
【００５１】
次に、このようなＣＯ低減装置５におけるシフト反応器７と選択酸化反応器８の内部温度分布について説明する。まず、図５を用いて、従来の湿り水蒸気のみを用いて触媒反応層７ａ、８ａを温度調整する場合について説明する。
【００５２】
冷媒層７ｂ、８ｂ内の温度が一定、ここでは水の沸点程度の温度となるため、シフト反応器７の触媒反応層７ａに対しては、触媒温度が最適な反応温度範囲よりも低くなってしまう。一方、選択酸化反応器８の触媒反応層８ａに対しては、触媒温度が最適な反応温度範囲よりも高くなってしまう。触媒温度が低すぎる場合には反応速度が低くなり、ＣＯ低減効率を十分高く維持するのが困難となってしまう。一方、触媒温度が高すぎると、副反応である逆シフト反応の反応速度が高くなることにより、ＣＯ低減効率を十分に高く維持することが困難である。また、副反応である水素の酸化反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）の反応速度が高くなり、燃料電池の反応ガスである水素を無駄に消費してしまう。
【００５３】
これに対して、本実施形態におけるシフト反応器７と選択酸化反応器８の内部温度分布を図６に示す。
【００５４】
シフト反応器７の冷媒層７ｂには乾き水蒸気が流通するため、熱伝達率が極端に小さくなる。ここではおおよそ湿り水蒸気の１０分の１程度となる。熱伝達率の低下により、触媒反応層７ａから冷媒層７ｂへの熱通過を適度に抑制することができるので、触媒反応層７ａに対しては、反応温度範囲が低くなりすぎるのを抑制することができる。また、水蒸気の温度を従来よりも低く設定することができるので、選択酸化反応器８の触媒反応層８ａに対しては、反応温度範囲が高くなりすぎるのを抑制することができる。
【００５５】
次に、本実施形態の効果を説明する。以下、第１の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００５６】
触媒反応層７ａを、改質ガスの流れ方向に対して触媒反応層８ａよりも上流側に配置する。触媒反応層７ａにおいて、ＣＯとＨ２Ｏとの反応を生じることによりＣＯ２とＨ２とを生成し、触媒反応層８ａにおいて、ＣＯとＯ２との反応を生じることによりＣＯ２を生成する。つまり、ＣＯ低減装置５として、シフト反応を促進するＣＯ変成触媒と、ＣＯ選択酸化反応を促進する選択酸化触媒とを備えた装置を用いる。これにより、シフト反応のみならず選択酸化反応の温調を適切に調整することができるので、選択酸化反応の反応効率を高くして十分なＣＯ低減を行うことができる。
【００５７】
次に、第３の実施形態について説明する。ここで用いるＣＯ低減装置９の構成を図７に示す。以下、第２実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５８】
ここでは、減圧弁４の替わりに、気液分離器１０を備える。つまり、選択酸化反応器８の冷却に用いられた水蒸気は、気液分離器１０を通ってからシフト反応器７の冷却に用いられる。
【００５９】
選択酸化反応器８の冷媒層８ｂから排出された湿り水蒸気は、気液分離器１０を通過する際に、乾き水蒸気と気化していない水とに分離される。その後、乾き水蒸気はシフト反応器７の冷媒層７ｂに供給される。一方、分離された水はドレンとして排出される。なお、ドレンとして排出される分の水蒸気が全量の水蒸気から減少するため、水蒸気を予め過剰に流通してもよい。このように構成することで、第２実施形態と同様に図６に示すような温度分布を得ることができる。
【００６０】
なお、ここではシフト反応器７と選択酸化反応器８を用いたＣＯ低減装置９について説明したが、第１実施形態と同様に高温シフト反応器２と低温シフト反応器３を用いたＣＯ低減装置１において、減圧弁４の替わりに気液分離器１０を用いても良い。
【００６１】
次に、本実施形態の効果を説明する。以下、第２実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００６２】
冷媒層８ｂと冷媒層７ｂとの間に気液分離器１０を備える。これにより、冷媒層７ｂに供給する水蒸気を確実に乾き水蒸気に調整することができる。このように、簡単な装置構成により各冷媒層の熱交換特性を変化させ、反応効率を高くすることができる。
【００６３】
次に、第４の実施形態について説明する。ここで用いるＣＯ低減装置１１の構成を図８に示す。以下、第２実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６４】
減圧弁４の替わりに、三方弁１２、熱交換器１３、温度センサ１４、迂回路２２を備える。熱交換器１３は、シフト反応器７から排出された改質ガスと、選択酸化反応器８の触媒反応層８ｂを流通した水蒸気との間で熱交換を行う装置である。通常時には、改質ガスが加熱源、水蒸気が冷却源として用いられる。迂回路２２は熱交換器１３を水蒸気が迂回する際に流通する流路である。選択酸化反応器８から排出された水蒸気を、熱交換器１３を介さずにシフト反応器７に供給する。つまり、ここでは熱交換器１３を流れて昇温される水蒸気流量と、迂回路２２を流れる水蒸気流量を調整することにより、シフト反応器７に供給する水蒸気の乾き度および温度を調整する。三方弁１２は、この熱交換器１３に流通させる水蒸気の流量を制御する手段である。三方弁１２のポート１２ａを選択酸化反応器８の冷媒層８ｂの排出側に連通させ、ポート１２ｂを熱交換器１３側に、ポート１２ｃを熱交換器１３を迂回する側に接続する。
【００６５】
温度センサ１４を、熱交換器１３を通過した水蒸気と、熱交換器１３を迂回した水蒸気の合流部より下流側に配置する。温度センサ１４は、温度調整した水蒸気の温度を検出する手段である。この温度センサ１４により、シフト反応器７の冷媒層７ｂに供給される水蒸気の温度を検出する。
【００６６】
改質ガス系について説明する。
【００６７】
シフト反応器７においてＣＯ低減された改質ガスを熱交換器１３に流通させる。このとき、水蒸気と熱交換を行うことにより改質ガス温度が低下する。その後、空気混合器６において空気が混合され、選択酸化反応器８に供給される。
【００６８】
次に、水蒸気系について説明する。
【００６９】
選択酸化反応器８の冷媒層８ｂから流出した湿り水蒸気は、三方弁１２により熱交換器１３を通過する経路と、熱交換器１３を迂回する経路に分岐する。熱交換器１３を通過する水蒸気は、改質ガスから熱を吸収して乾き水蒸気となる。この乾き水蒸気と、熱交換器１３を迂回した湿り水蒸気とを合流させ、シフト反応器７の冷媒層７ｂに供給する。ここで、三方弁１２の開度αは、温度センサ１４により検出する合流した水蒸気の温度に応じて調整する。熱交換器１３を迂回する水蒸気流量がゼロの場合に三方弁１２の開度αを１、全水蒸気が熱交換器１３を迂回する場合には三方弁１２の開度αを０とする。
【００７０】
このようなＣＯ低減装置１１を制御するためのコントローラ２３を備える。コントローラ２３で行う制御を図９のフローチャートを用いて説明する。
【００７１】
ステップＳ１において、温度センサ１４を用いてシフト反応器７に供給される水蒸気の検出温度Ｔを検出する。次に、ステップＳ２において、検出温度Ｔと温度閾値Ｔ０とを比較する。ここで、温度閾値Ｔ０は水蒸気の乾き度が１となる温度である。水蒸気温度が過度に高い場合にはシフト反応器７の触媒反応層７ａの冷媒としての性能が劣化する。また、水蒸気温度が過度に低い場合には、液体として存在する水が、シフト反応器７内で蒸発する際に顕熱を吸収する可能性がある。この場合にはシフト反応器７内で過度に冷却が行われる可能性が生じる。そこで本実施形態では、シフト反応器７に供給する水蒸気の温度を乾き度が１となる下限温度である温度閾値Ｔ０近傍に調整することで、水蒸気の冷却性能の低下を抑制するとともに、シフト反応器７の過度の冷却を抑制する。本実施形態では沸点が１００℃となる圧力で運転しているので、余裕をみて１２０℃程度とする。
【００７２】
ステップＳ２において、Ｔ＜Ｔ０の場合、すなわち、水蒸気の乾き度が１を下回る（湿り水蒸気のままである）場合には、冷媒層７ｂに湿り水蒸気が流入する可能性があると判断して、ステップＳ３に進む。ステップＳ３において、三方弁１２の開度αを大きくすることにより、熱交換器１３を流通する水蒸気流量を増大する。これにより、水蒸気の加熱量が増大して、水蒸気の乾き度が上昇する。
【００７３】
一方、ステップＳ２においてＴ＞Ｔ０の場合、すなわち、水蒸気の加熱量が過剰である場合には、触媒反応層７ａの温度調整が不十分となる可能性があると判断して、ステップＳ４に進む。ステップＳ４において、三方弁１２の開度αを小さくすることにより、熱交換器１３を迂回する水蒸気流量を増大する。これにより、水蒸気の加熱量を低減して、水蒸気温度を抑制する。
【００７４】
一方、ステップＳ２において、Ｔ＝Ｔ０の場合には、シフト反応器７に流入する水蒸気は、冷却性能を維持しつつ、顕熱による過度の冷却を行うことはないと判断して、三方弁１２の開度αを維持する。
【００７５】
ステップＳ３〜Ｓ５において三方弁１２の開度αを調整したら本制御を終了する。ここでは、このフローを繰り返し行うことで、ＣＯ低減装置１１の温度調整を行う。
【００７６】
このように制御した際の、シフト反応器７と選択酸化反応器８の内部温度分布を図１０に示す。触媒反応層７ａおよび８ａの温度が、反応に適した温度範囲内に収まっており、従来に比較して、ＣＯ低減効率を高くすることができる。
【００７７】
なお、ここではＣＯ低減装置１１にシフト反応器７と選択酸化反応器８を備えたが、第１の実施形態と同様に高温シフト反応器２、低温シフト反応器８を備えても良い。また、水蒸気の温度・乾き度の状態を判断する際に、温度閾値Ｔ０に応じて判断したが、この温度閾値Ｔ０を温度範囲としても良い。これは、水蒸気の乾き度が１であり、かつ、シフト反応器７の触媒反応層７ａの冷却を行うことができる温度範囲とする。
【００７８】
次に、本実施形態の効果を説明する。ここでは、第２の実施形態に加えて以下のような効果を得ることができる。
【００７９】
冷媒層８ｂと冷媒層７ｂとの間に蒸気加熱手段を備える。水蒸気の冷媒層８ｂまたはそれ以前の行程において給する熱量が変化した場合にも、冷媒層７ｂに供給する水蒸気に熱を与えることができる。これにより、冷媒層７ｂに流入する水蒸気の乾き度を安定化することができる。
【００８０】
蒸気加熱手段として、冷媒層７ｂに導入される水蒸気温度を検出する温度センサ１４と、温度センサ１４の温度検出値Ｔに基づいて水蒸気の加熱量を調節する加熱量調節手段と、を備える。これにより、水蒸気の加熱量を過不足なく調節することができ、冷媒層７ｂに流入する水蒸気の乾き度の安定化を確実にすることができる。
【００８１】
加熱量調節手段では、温度検出値Ｔが、水蒸気の凝縮温度よりも高い所定温度値、ここでは温度閾値Ｔ０になるように加熱量を調節する。これにより、冷媒層７ｂに供給する水蒸気の乾き度を１にすることができ、冷媒層７ｂにおいて過度の冷却が行われるのを防ぐことができる。
【００８２】
蒸気加熱手段は、冷媒層７ｂに導入される水蒸気温度を検出する温度センサ１４と、触媒反応層７ａから排出された高温の改質ガスと冷媒層７ｂに供給する水蒸気の少なくとも一部との間で熱交換を行う熱交換器１３と、を備える。さらに、蒸気加熱手段は、熱交換器１３を迂回する水蒸気の迂回路２２と、温度センサ１４の温度検出値Ｔに基づいて熱交換器１３に流通させる水蒸気量を調整することにより水蒸気の加熱量を調節する三方弁１２と、を備える。これにより、水蒸気の加熱に既存の熱源を用いることができるので、無駄なエネルギを消費することなく水蒸気の乾き度および温度を調節することができる。
【００８３】
このように、熱交換器１３において水蒸気が吸収する熱量の自由度が高いため、冷媒層８ｂや予熱装置において吸収される熱量が変動する場合にも、水蒸気が吸収する熱量を補償することができる。その結果、冷媒層７ｂに流入する水蒸気の乾き度を安定化することができる。
【００８４】
次に、第５の実施形態について説明する。図１１に、本実施形態で用いるＣＯ低減装置１５の概略構成図を示す。以下、第４の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００８５】
選択酸化反応器８に供給する改質ガス中に供給する酸化剤流量を調整する調節弁１６を備える。ここでは、調節弁１６を外気から空気混合器６に空気を取り込む配管に配置する。
【００８６】
空気混合器６において、改質ガスに混合される空気流量は、調節弁１６により調節される。調節弁１６の開度βは、基本的には当該運転負荷における標準開度βｉに基づくが、温度センサ１４の検出値Ｔに応じて補正を行う。なお、開度βは全開の場合に１とする。また、標準開度βｉは、予め実験等により特性を求めてコントローラ２３に記憶させておく。
【００８７】
開度βの補正は、三方弁１２の開度αの調節と連携して行う。この調節方法を図１２のフローチャートを用いて説明する。
【００８８】
ステップＳ１１において、温度センサ１４を用いて水蒸気の検出温度Ｔを読み込む。ステップＳ１２において、検出温度Ｔと温度閾値Ｔ０とを比較する。ステップＳ１２において、Ｔ＜Ｔ０、すなわち乾き度が１を下回って湿り水蒸気がシフト反応器７に供給される可能性があると判断された場合には、水蒸気の加熱を促進する行程に進む。
【００８９】
まず、ステップＳ１３において、α＜１であるかどうかを判断する。つまり、熱交換器１３を迂回する水蒸気が存在するかどうかを判断する。α＜１であり、迂回する水蒸気が存在する場合には、ステップＳ１４に進み三方弁１２の開度αを増大する。これにより、熱交換器１３に供給される水蒸気流量が増大して、水蒸気の加熱量を増大することができる。一方、α＝１、すなわち、水蒸気の吸熱量が上限に達している場合もある。これは、改質ガスの流量が所定値よりも少なく、熱交換器１３で得られる熱量が小さい場合などである。この場合には、ステップＳ１５に進み、調整弁１６の開度βを大きくする。これにより、選択酸化反応器８の上流側に改質ガスに混入する空気流量を増加し、触媒反応層８ａで生じる反応熱を増大することにより不足する熱量を補う。
【００９０】
一方、ステップＳ１２において、Ｔ＞Ｔ０、すなわち水蒸気の加熱量が過剰である場合には、触媒反応層７ａの温度調整が不十分となるので、水蒸気の加熱を抑制する行程に進む。
【００９１】
まず、ステップＳ１６において調節弁１６の標準開度βｉを読み込む。これは、運転負荷に応じて設定される値である。次に、ステップＳ１７において、調節弁１６の開度βと標準開度βｉを比較する。ステップＳ１７において、β＞βｉ、すなわち改質ガスに混合ガスが余剰である場合には、ステップＳ１８に進み、開度βを小さくする。これにより、選択酸化反応器８の触媒反応層８ａで生じる反応熱を低減する。その結果、水蒸気の検出値Ｔが低下する。一方、β＝βｉ、すなわち改質ガスに混合する空気が運転負荷に応じた流量である場合には、ステップＳ１９に進み、三方弁１３の開度αを小さくする。これにより、熱交換器１３を流通する水蒸気量を低減して、水蒸気の加熱量を低減する。
【００９２】
さらに、ステップＳ１２において、Ｔ＝Ｔ０の場合には、三方弁１２の開度α、調節弁１６の開度βを維持する。
【００９３】
このように、三方弁１２の開度α、調節弁１６の開度βを調整したら、本フローを終了する。このような制御を繰り返し行うことで、ＣＯ低減装置１５の温度を調整する。ＣＯ低減装置１５内の温度分布は、第４実施形態と同様に図１０に示される。
【００９４】
なお、ステップＳ１５において、βを大きくして改質ガスに混合する空気流量を増大すると、触媒反応層８ａにおける選択酸化反応の副反応である水素の酸化反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）が余剰に進行する。その結果、ＣＯ低減装置１５から排出される水素が僅かに消費されてしまう。しかしながら、触媒反応層７ａの反応効率を高く維持することができるので、熱量不足により触媒反応層７ａの反応効率が低減する場合に比較すると、総合的な反応効率を高くすることができる。
【００９５】
次に、本実施形態の効果を説明する。以下、第４実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００９６】
冷媒層８ｂと冷媒層７ｂとの間に蒸気加熱手段を備える。蒸気加熱手段として、冷媒層７ｂに導入される水蒸気温度を検出する温度センサ１４と、温度センサ１４の温度検出値Ｔに基づいて水蒸気の加熱量を調節する三方弁１２と、温度センサ１４の検出値Ｔに基づいて、触媒反応層８ｂに流入する改質ガスの酸素濃度を調整する調節弁１６と、を備える。このように、空気混合器６に供給する空気流量を調整可能とすることで、水蒸気が吸収する熱量の自由度をさらに高くすることができる。その結果、冷媒層８ｂや水予熱装置において吸収する熱量が変動する場合のみならず、改質ガスの流量が所定量よりも少なく、熱交換器１３において吸収する熱量が不足する場合などにも、水蒸気に吸収する熱量を確保することができる。これにより、シフト反応器７の冷媒層７ｂに流入する水蒸気の乾き度をさらに安定化することができる。このとき、選択酸化反応の反応効率が僅かに低下するが、シフト反応の反応効率を高く維持することができ、熱量不足によりシフト反応の反応効率が低くなる場合に比較すると、総合的な反応効率を高くすることができる。
【００９７】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で、様々な変更を為し得ることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に用いるＣＯ低減装置の構成図である。
【図２】従来のシフト反応を用いたＣＯ低減装置における内部温度分布図である。
【図３】第１の実施形態に用いるＣＯ低減装置における内部温度分布図である。
【図４】第２の実施形態に用いるＣＯ低減装置の構成図である。
【図５】従来のシフト反応と選択酸化反応を用いたＣＯ低減装置における内部温度分布図である。
【図６】第２の実施形態に用いるＣＯ低減装置における内部温度分布図である。
【図７】第３の実施形態に用いるＣＯ低減装置の構成図である。
【図８】第４の実施形態に用いるＣＯ低減装置の構成図である。
【図９】第４の実施形態におけるＣＯ低減装置の温度制御のフローチャートである。
【図１０】第４の実施形態に用いるＣＯ低減装置における内部温度分布図である。
【図１１】第５の実施形態に用いるＣＯ低減装置の構成図である。
【図１２】第５の実施形態に用いるＣＯ低減装置の温度制御のフローチャートである。
【符号の説明】
１、５、９、１１、１５    ＣＯ低減装置（一酸化炭素低減装置）
２    高温シフト反応器
２ａ    触媒反応層（第１触媒反応層）
２ｂ    冷媒層（第１冷媒層）
３    低温シフト反応器
３ａ    触媒反応層（第２触媒反応層）
３ｂ    冷媒層（第２冷媒層）
４    減圧弁（減圧手段）
６    空気混合器
７    シフト反応器
７ａ    触媒反応層（第１触媒反応層）
７ｂ    冷媒層（第１冷媒層）
８    選択酸化反応器
８ａ    触媒反応層（第２触媒反応層）
８ｂ    冷媒層（第２冷媒層）
１０  気液分離器（気液分離手段）
１２  三方弁（加熱量調整手段）
１３  熱交換器（蒸気加熱手段）
１４  温度センサ（蒸気温度検出手段）
１６  調節弁（酸素濃度調節手段）
２１  水蒸気配管（蒸気流通手段）
２２  迂回路
【図１】
2004292260.tif 000003
【図２】
2004292260.tif 000004
【図３】
2004292260.tif 000005
【図４】
2004292260.tif 000006
【図５】
2004292260.tif 000007
【図６】
2004292260.tif 000008
【図７】
2004292260.tif 000009
【図８】
2004292260.tif 000010
【図９】
2004292260.tif 000011
【図１０】
2004292260.tif 000012
【図１１】
2004292260.tif 000013
【図１２】
2004292260.tif 000014