(57)【要約】【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクジェット記録に適したインクを提供すること。【解決手段】Ｄ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの条件の分光光度計の測定において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで、吸光度の最大値が１ａｂｓから２ａｂｓ（波長範囲：４００ｎｍから８００ｎｍ）になるように濃度調整したとき、以下の３つの条件を満たす下記式（１）の色素混合物を含有するインク。〔式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から４の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。〕１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、１つの最大吸収ピーク（λｍａｘ）を有し、６４０ｎｍより長波長には吸収ピークがない。２．λ１の吸光度をＡ、λ２の吸光度をＢとしたときＡ／Ｂが１．１以上である。３．（λ２−λ１）の値が４８ｎｍ以下である。【化１】2004269816.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの条件の分光光度計の測定において、吸光度の最大値が１ａｂｓから２ａｂｓ（波長範囲：４００ｎｍから８００ｎｍ）になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで濃度調整したとき、以下の３つの条件を満たす下記式（１）の色素混合物を含有するインク
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、５８０ｎｍから６４０ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ１とする）と６５０ｎｍから７００ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ２とする）に吸収ピークが存在する。
２．λ１の吸光度をＡ、λ２の吸光度をＢとしたときＡ／Ｂが１．１以上である。
３．（λ２−λ１）の値が４８ｎｍ以下である。
【化１】
2004269816.tif 000004
〔式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から４の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。〕
【請求項２】
式（１）の色素混合物が、イオン交換水で濃度を０．０２ｇ／ｌ、ｐＨを７〜８に調整したときのＤ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの測定条件下で、波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の測定において、以下の２つの条件を満たす請求項１に記載のインク
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、１つの最大吸収ピーク（λｍａｘ）を有し、６４０ｎｍより長波長には吸収ピークがない。
２．λｍａｘが５９７ｎｍから６０８ｎｍの範囲に有する。
【請求項３】
式（１）で表される色素混合物が０．１重量％から２．５重量％含有する請求項１又は請求項２に記載のインク
【請求項４】
インクジェット記録用である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のインク
【請求項５】
式（１）の色素混合物の水への溶解度が、ＰＨ７〜１０において、３〜８重量％である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のインク
【請求項６】
色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、少なくとも１種は請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット
【請求項７】
色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、色素濃度の最も低いインクに請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット
【請求項８】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項９】
被記録材が情報伝達用シートである請求項８記載のインクジェット記録方法
【請求項１０】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項９記載のインクジェット記録方法
【請求項１１】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを含有する容器
【請求項１２】
請求項１１に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
【請求項１３】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のインク又はインクセットで着色された着色体
【請求項１４】
銅フタロシアニンまたはスルホン基を有する銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミド化する際に、アミノ化剤を原料銅フタロシアニン類１モルに対して１０モル以上の割合で反応させて得られる請求項１の１．２．３．の条件を満たした、下記式（１）で表される化合物の製造方法
【化２】
2004269816.tif 000005
〔式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から４の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録に適したインクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対しては、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。特に、良好なシアン色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れるシアン色素が強く望まれている。
【０００５】
インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素は、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０００６】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８７、Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  １９９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等の公知のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ  ：  ｍ＝１〜４の混合物〕
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物〕
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｎ＝１〜５の数〕
Ｇ：特許文献８、９等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換型が導入されたフタロシアニン〕
Ｈ：特許文献１０等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素
【０００７】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８６又はＤｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【０００８】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【０００９】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。
【００１０】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）耐性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを捜し求めることは、難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素としては、特許文献３、８〜１１等に開示されているが、色相、堅牢度（耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等）すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】
特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】
特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】
特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】
特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】
特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】
特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】
特開２００３−３４７５８公報
【特許文献１１】
特開２００２−８０７６２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクジェット記録に適したインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の色素混合物を用いた化合物をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）Ｄ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの条件の分光光度計の測定において、吸光度の最大値が１ａｂｓから２ａｂｓ（波長範囲：４００ｎｍから８００ｎｍ）になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで濃度調整したとき、以下の３つの条件を満たす下記式（１）の色素混合物を含有するインク、
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、５８０ｎｍから６４０ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ１とする）と６５０ｎｍから７００ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ２とする）に吸収ピークが存在する。
２．λ１の吸光度をＡ、λ２の吸光度をＢとしたときＡ／Ｂが１．１以上である。
３．（λ２−λ１）の値が４８ｎｍ以下である。
【化３】
2004269816.tif 000002
〔式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から４の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。〕
（２）式（１）の色素混合物が、イオン交換水で濃度を０．０２ｇ／ｌ、ｐＨを７〜８に調整したときのＤ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの測定条件下で、波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の測定において、以下の２つの条件を満たす（１）に記載のインク、
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、１つの最大吸収ピーク（λｍａｘ）を有し、６４０ｎｍより長波長には吸収ピークがない。
２．λｍａｘが５９７ｎｍから６０８ｎｍの範囲に有する。
（３）式（１）で表される色素混合物が０．１重量％から２．５重量％含有する（１）又は（２）に記載のインク、
（４）インクジェット記録用である（１）から（３）のいずれか一項に記載のインク、
（５）式（１）の色素混合物の水への溶解度が、ＰＨ７〜１０において、３〜８重量％である（１）から（３）のいずれか一項に記載のインク、
（６）色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、少なくとも１種は（１）から（５）のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット、
（７）色素濃度の異なる２種以上のシアンインクを用いるインクジェットプリンタにおいて、色素濃度の最も低いインクに（１）から（５）のいずれか一項に記載のインクを用いることを特徴とするインクセット、
（８）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、（１）から（７）のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
（９）被記録材が情報伝達用シートである（８）記載のインクジェット記録方法、
（１０）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（９）記載のインクジェット記録方法、
（１１）（１）から（７）のいずれか一項に記載のインク又はインクセットを含有する容器、
（１２）（１１）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
（１３）（１）から（７）のいずれか一項に記載のインク又はインクセットで着色された着色体、
（１４）銅フタロシアニンまたはスルホン基を有する銅フタロシアニンをクロロスルホン化した後、アミド化する際に、アミノ化剤を原料銅フタロシアニン類１モルに対して１０モル以上の割合で反応させて得られる（１）の１．２．３．の条件を満たした、下記式（１）で表される化合物の製造方法、
【化４】
2004269816.tif 000003
〔式中、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から４の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。〕
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のインクは、前記条件を備えた前記式（１）で表わされる色素混合物を含有することを特徴とする。
本発明は特許文献３で報告された色素混合物を、更に限定した方法にて製造することにより、極めてオゾンガスに対して耐性が優れることを見出した。
【００１５】
本発明のシアンインクは、前記条件を備えた前記式（１）で表される色素混合物を含有し、シアン色として主にインクジェット記録用のインクとして使用される。
【００１６】
本発明の、シアンインクに含まれる色素混合物は、例えば銅フタロシアニン（顔料）又はスルホン基を有する銅フタロシアニン色素をクロロスルホン酸等でクロロスルホン化し、次に必要に応じて塩素化剤を添加し、更にクロロスルホン基に置換させる。次いで原料銅フタロシアニン（顔料）又はスルホン基を有する銅フタロシアニン色素１モルに対して通常１０モル以上の割合のアミノ化剤と反応させることにより得られる。以下、これらの方法について詳細に述べる。
【００１７】
例えば、銅フタロシアニン（顔料）をクロロスルホン酸中のみでクロロスルホン化する際、クロロスルホン酸の使用量は銅フタロシアニン（顔料）に対し重量比で通常、１０倍量以上、好ましくは１５倍量以上である。反応温度は通常８０〜１４０℃好ましくは１２０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより銅フタロシアニンのクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物のクロロスルホン基の置換数は１〜４個であり、また置換位置も複数考えられることからクロロスルホン化されて得られる化合物は多種の化合物の色素混合物として存在する。
【００１８】
塩素化剤を併用するには例えば、銅フタロシアニン（顔料）をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化する。クロロスルホン酸の使用量は銅フタロシアニン（顔料）に対し重量比で３〜１５倍量が好ましく、より好ましくは５〜１０倍量である。反応温度は通常８０〜１４０℃好ましくは１２０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。その後、更にクロロスルホン化度を進めるために、塩素化剤を添加する。塩素化剤の使用量は銅フタロシアニン（顔料）に対しモル比で１〜２０倍量が好ましく、より好ましくは３〜１５倍量である。反応温度は通常６０〜１４０℃好ましくは７０〜１３０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより銅フタロシアニンのクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物のクロロスルホン基の置換数は１〜４個であり、また置換位置も複数考えられることからクロロスルホン化されて得られる化合物は多種の化合物の色素混合物として存在する。
【００１９】
スルホン基を有する銅フタロシアニン色素をクロロスルホン酸でクロロスルホン化する場合には、例えば一般的にスルホン基を有する銅フタロシアニン色素として知られているＤｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８６又はＤｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８７を重量比で１０倍量のクロロスルホン酸中、より好ましくは１５倍量以上のクロロスルホン酸中で、反応温度は通常３０〜１４０℃好ましくは５０〜１２０℃で反応させ、クロロスルホン化物を得ることが出来る。反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより銅フタロシアニンのクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物のクロロスルホン基の置換数は１〜４個であり、また置換位置も複数考えられることからクロロスルホン化されて得られる化合物は多種の化合物の色素混合物として存在する。
【００２０】
塩素化剤を併用して、スルホン基を有する銅フタロシアニン色素をクロロスルホン酸でクロロスルホン化する場合には、例えば、スルホン基を有する銅フタロシアニン色素に対して、重量比でクロロスルホン酸を重量比で３〜１５倍量、より好ましくは５〜１０倍量で、反応温度は通常８０〜１４０℃好ましくは１２０〜１４０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。その後、更にクロロスルホン化度を進めるために、塩素化剤を添加する。塩素化剤の使用量はスルホン基を有する銅フタロシアニン色素に対しモル比で１〜２０倍量が好ましく、より好ましくは３〜１５倍量である。反応温度は通常６０〜１４０℃好ましくは７０〜１３０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、濾過することにより銅フタロシアニンのクロロスルホン化物のウェットケーキが得られる。このようにして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物のクロロスルホン基の置換数は１〜４個であり、また置換位置も複数考えられることからクロロスルホン化されて得られる化合物は多種の化合物の色素混合物として存在する。
【００２１】
上記反応にて用いる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
次いでこうして得られた銅フタロシアニンクロロスルホン化物にアミノ化剤を用いて反応させ、前記条件を備えた前記式（１）で表される色素混合物を得る。反応させるアミノ化剤の量は原料とのモル比で１０倍以上である。反応に用いるアミノ化剤としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、好ましくは無機酸のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記条件を備えた前記式（１）の化合物を合成する際、スルホン基のクロロスルホン化及びクロロ化の反応等で、前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物中に一部フタロシアニン環にクロロ基が直接置換した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよい。
【００２４】
また、前記条件を備えた前記式（１）で表される色素混合物は、中に一部、Ｌ（２価の連結基）を介してＣｕＰｃ（銅フタロシアニン環）が２量体（例えば、ＣｕＰｃ−Ｌ−ＣｕＰｃ）または３量体を形成した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよく、そのとき複数個存在するＬは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００２５】
Ｌで表される２価の連結基は、−ＳＯ２−（スルホニル基）、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−などが挙げられ、これらが組み合わせて形成される基であってもよい。
【００２６】
こうして得られた色素混合物は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ４〜１１程度の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定はされないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
【００２７】
上記の方法で合成される色素混合物は、ＳＯ３Ｍを有しない化合物（前記条件を備えた前記式（１）におけるｎ＝０の化合物）とＳＯ３Ｍを１から３個有する化合物等の混合物として得られる。ＳＯ３Ｍを有する化合物の場合、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００２８】
前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物において、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｍ＋ｎは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数である。Ｍのアルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンにおけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとして、アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜４の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンが挙げられる。好ましいＭとしては、例えばプロトン、アンモニウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン好ましくはモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンのオニウムイオン等が挙げられる。しかしイオンの形は上記に述べたものに限定されるものではない。
【００２９】
本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された、前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物を用い、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、色素混合物に含まれるＣｌ−及びＳＯ４２−等の陰イオンの含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は、色素混合物中でＣｌ−及びＳＯ４２−の総含有量として５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。Ｃｌ−及びＳＯ４２−の少ない本発明の色素混合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素混合物の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ−及びＳＯ４２−の含有量は例えばイオンクロマトグラフ法で測定される。
【００３０】
本発明のシアンインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、色素混合物に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（本発明で使用される色素混合物は色素中に銅が含有されている為銅は除く）。その含有量の目安は例えば、色素混合物の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフ法、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【００３１】
上記のようにして得られた前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物（乾燥品）は、水（イオン交換水、蒸留水及び純水を含む）への溶解性は重量比で３〜１０重量％である。
【００３２】
本発明のインクに用いる前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物（乾燥品）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで、吸光度が１ａｂｓから２ａｂｓ（波長範囲：４００ｎｍから８００ｎｍ）になるように濃度調整したとき、Ｄ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの条件の分光光度計の測定において、以下の３つの条件を満たす。
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、５８０ｎｍから６４０ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ１とする）と６５０ｎｍから７００ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ２とする）に吸収ピークが存在する。
２．λ１の吸光度をＡ、λ２の吸光度をＢとしたときＡ／Ｂが１．１以上である。
３．λ２−λ１の値が４８ｎｍ以下である。
上記１から３の条件を一つでも満たさない前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物を用いたインクは、オゾンガスへの耐久性が大幅に劣る。
【００３３】
本発明のインクに用いる前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物（乾燥品）は、イオン交換水を用いて、濃度を０．０２ｇ／ｌ、ｐＨを７〜８に調整したときのＤ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの測定条件下で、波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の測定において、以下の２つの条件を満たすものが特に好ましい。
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、１つの最大吸収ピーク（λｍａｘ）を有し、６４０ｎｍより長波長には吸収ピークがない。
２．λｍａｘが５９７ｎｍから６０８ｎｍの範囲に有する。
前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物でλｍａｘが５９７ｎｍよりも短波長に存在しうる色素混合物、又は６０８ｎｍより長波長に存在しうる色素混合物は共に合成しえるが、λｍａｘが５９７ｎｍより短波長に存在すると水への溶解性が極端に低下し、３重量％以下となり、インクにした時の粘度が上昇する。一方λｍａｘが６０８ｎｍより長波長に存在すると２．５重量％以下の濃度になるようにインクを作製した際、オゾンガスへの耐久性が大幅に劣る。
【００３４】
本発明のインク中に前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物は、０．１〜２．５重量％含有される。インク中に２．５重量％以上含有すると、粘度上昇及び吐出不良を引き起こすおそれがある。
【００３５】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、シアンインクとマゼンタインクについては高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが設定されたものもある。その場合、本発明のインクは濃淡のインクを併用したインクセットとして使用されうる。高濃度のインク及び低濃度のインク共にインク中に前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物が、通常、０．１〜２．５重量％の範囲で含有される。
また前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物に公知のシアン色素と併用してもよい。公知のシアン色素としては、例えばＤｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８７、Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  １９９、Ａｃｉｄ    Ｂｌｕｅ  ９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等が挙げられる。更に、公知のシアン色素として、特許文献１〜１１の色素を併用しても良い。
【００３６】
オゾンガスに対して耐性のあるシアンインクを提供する為には、式（１）の色素混合物を単独で用いた方がよい。一方、式（１）の色素混合物は溶解度が、通常、ＰＨ７〜１０において、通常３〜８重量％であり、前記の公知のシアン色素に比べて溶解度が低い傾向にある。従って、堅牢度が低いことが、より目立つ低濃度のインクには式（１）の色素混合物を単独で用い、堅牢度が低いことが目立ちにくい高濃度のインクについては、オゾンガスに対する劣化が許容される範囲で前記の公知のシアン色素を併用し、これらの濃淡のインクを併用したインクセットとして使用してもよい。
【００３７】
本発明のインクは水を媒体として調製される。本発明のインク中に、上記のようにして得られた前記条件を備えた前記式（１）の化合物又はその塩は、０．１〜２．５重量％含有される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０重量％好ましくは１０〜５０重量％用い、インク調製剤は０〜２０重量％好ましくは０〜１５重量％用いるのが良い。
【００３８】
本発明のインクは、蒸留水及びイオン交換水等の不純物を除去した水に、前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物を必要により下記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と下記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に式（１）の色素混合物を添加、溶解してもよい。また必要ならインクを得た後で濾過を行い、夾雑物を除去してもよい。
【００３９】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００４０】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００４１】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
【００４２】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００４３】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００４５】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００４６】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【００４７】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００４８】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００４９】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００５０】
本発明のインク製造方法において、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００５１】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
【００５２】
適用できるイエローインクの色素としては、公知公用のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００５３】
適用できるマゼンタインクの色素としては、公知公用のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００５４】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００５５】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【００５６】
本発明のインクジェット記録方法は、前記の方法で作製されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【００５７】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【００５８】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる被記録材（特に記録紙及び記録フィルム）について説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００５９】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００６０】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００６１】
インク受容層中に添加する媒染剤は、例えばポリマー媒染剤が用いられる。
【００６２】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００６３】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で硫酸亜鉛が好適である。
【００６４】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００６５】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００６６】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００６７】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００６８】
これら記録紙及び記録フィルムは、一般的にインクジェット専用紙、光沢紙又は光沢フィルムと呼ばれており、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、高品位専用紙、カラーＢＪフォトフィルムシート、スーパーフォトペーパー、プロフェッショナルフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、ＰＭ写真用紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。特に、本発明のインクを用いたインクジェット記録方法においては、被記録材として支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録紙及び記録フィルムに特に有効に機能する。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００６９】
本発明のインクを用いた着色体は、前記の方法で作製されたインクをインクジェットプリンタにて印刷し、着色されたものである。
【００７０】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００７１】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【００７２】
本発明のインクは、鮮明なシアン色であり、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【００７３】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００７４】
実施例１
（１）クロロスルホン酸１８４．３部中に撹拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）２３．０４部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却して９０℃とし、塩化チオニル１４．２８部（０．１２モル分）を注下後、９０℃にて２時間反応を行なった。冷却後、得られた反応液を氷水８００部中に注加し残存するクロロスルホン酸と塩化チオニルを分解させた。亜硫酸臭が無くなるまで過酸化水素水を加え、析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ２３２部を得た。
（２）氷水２００部中に、（１）で得られたウェットケーキ２３２部（０．０４モル分）を添加し、０〜５℃で１５分撹拌した。０〜５℃を保持したままで、アンモニア水を添加し、ｐＨ１０〜１０．５に調整した。１時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ９．５〜１０を保持しながら、２５℃で１時間、ｐＨ９〜９．５を保持しながら、６０℃で３０分間反応を行った。析出した結晶を濾別し、結晶を水懸濁して全量８８０部とし、塩化ナトリウム４０部を加えて、析出させた結晶をろ別し、ウェットケーキ２２０部を得た。
（３）イオン交換水２０００部に得られたウェットケーキ２２０部を溶解させ、ＲＯ膜処理装置（帝人社製）で脱塩を行った後、乾燥させることにより色素混合物２８．８９部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００７５】
実施例２
実施例１と同様にしてクロロスルホン酸１８４．３部、銅フタロシアニン（顔料）２３．０４部、塩化チオニル１９．０４部（０．１６モル分）を用いて反応し、クロスル化ウェットケーキ２２２部を得た。これとアンモニア水を実施例１と同様に反応し、スルファモイル化ウェットケーキ２１６部を得た。実施例１と同様の方法にて脱塩処理及び乾燥させることにより色素混合物３２．６３部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００７６】
実施例３
実施例１と同様にしてクロロスルホン酸１８４．３部、銅フタロシアニン（顔料）２３．０４部、塩化チオニル２３．８０部（０．２０モル分）を用いて反応し、クロスル化ウェットケーキ２２０部を得た。これとアンモニア水を実施例１と同様に反応し、スルファモイル化ウェットケーキ２１１部を得た。実施例１と同様の方法にて脱塩処理及び乾燥させることにより色素混合物２８．６４部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００７７】
実施例４
実施例１と同様にしてクロロスルホン酸１８４．３部、銅フタロシアニン（顔料）２３．０４部、塩化チオニル３８．０８部（０．３２モル分）を用いて反応し、クロスル化ウェットケーキ２２４部を得た。これとアンモニア水を実施例１と同様に反応し、スルファモイル化ウェットケーキ２１８部を得た。実施例１と同様の方法にて脱塩処理及び乾燥させることにより色素混合物３０．１４部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００７８】
実施例５
実施例１と同様にしてクロロスルホン酸１６１．３部、銅フタロシアニン（顔料）２３．０４部、塩化チオニル３８．０８部（０．３２モル分）を用いて反応し、クロスル化ウェットケーキ２３１部を得た。これとアンモニア水を実施例１と同様に反応し、スルファモイル化ウェットケーキ２２２部を得た。実施例１と同様の方法にて脱塩処理及び乾燥させることにより色素混合物３１．０１部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００７９】
実施例６
（１）クロロスルホン酸７３７．２部中に撹拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）９２．１６部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却して８０℃とし、塩化チオニル８０．９２部（０．６８モル分）を注下後、８０℃にて２時間反応を行なった。冷却後、得られた反応液を氷水３２００部中に注加し残存するクロロスルホン酸と塩化チオニルを分解させた。亜硫酸臭が無くなるまで過酸化水素水を加え、析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ８５９部を得た。
（２）氷水８００部中に、（１）で得られたウェットケーキ８５９部（０．１６モル分）を添加し、０〜５℃で１５分撹拌した。０〜５℃を保持したままで、アンモニア水を添加し、ｐＨ１０〜１０．５に調整した。１時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ９．５〜１０を保持しながら、２５℃で１時間、ｐＨ９〜９．５を保持しながら、６０℃で３０分間反応を行った。析出した結晶を濾別し、結晶を水懸濁して全量３５００部とし、塩化ナトリウム１６０部を加えて、析出させた結晶をろ別し、ウェットケーキ８６６部を得た。
（３）イオン交換水４０００部に得られたウェットケーキ８６６部を溶解させ、ＲＯ膜処理装置（帝人社製）で脱塩を行った後、乾燥させることにより色素混合物１１６．１部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００８０】
実施例７
（１）クロロスルホン酸１８４．３部中に撹拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）２３．０４部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却して８０℃とし、塩化チオニル２８．６部をゆっくり滴下後、９０℃へ昇温、９０℃にて２時間反応を行なった。冷却後、得られた反応液を氷水８００部中に注加し残存するクロロスルホン酸と塩化チオニルを分解させた。亜硫酸臭が無くなるまで過酸化水素水を加え、析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ１９３．３（０．０４モル分）部を得た。
（２）氷水１００部中に、（１）で得られたウェットケーキ９６．６部（０．０２モル分）を添加した。０〜５℃で１５分撹拌した後、塩化アンモニウム４２．８部を投入した。０〜５℃を保持したままで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０〜１０．５に調整した。１時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ９．５〜１０を保持しながら、２５℃で１時間、ｐＨ９〜９．５を保持しながら、６０℃で３０分間反応を行った。析出した結晶を濾別し、５％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄した。結晶を水に懸濁して全量３００部とし、塩化ナトリウム１５部を加えて、析出させた。結晶をろ別し、５％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキ１０１．１部を得た。
（３）イオン交換水１０００部に得られたウェットケーキ１０１．１部を溶解させ、ＲＯ膜処理装置（帝人社製）で脱塩を行った後、乾燥させることにより色素混合物１５．０１部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００８１】
実施例８
（１）氷水１００部中に、実施例７（１）で得られたウェットケーキ９６．６部（０．０２モル分）を添加した。０〜５℃で１５分撹拌した後、塩化アンモニウム２１．４部を投入した。０〜５℃を保持したままで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０〜１０．５に調整した。１時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ９．５〜１０を保持しながら、２５℃で１時間、ｐＨ９〜９．５を保持しながら、６０℃で３０分間反応を行った。析出した結晶を濾別し、５％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄した。結晶を水に懸濁して全量３００部とし、塩化ナトリウム１５部を加えて、析出させた。結晶をろ別し、５％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキ１０１．１部を得た。
（２）イオン交換水１０００部に得られたウェットケーキ１０１．１部を溶解させ、ＲＯ膜処理装置（帝人社製）で脱塩を行った後、乾燥させることにより色素混合物１４．９５部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００８２】
実施例９
（１）クロロスルホン酸２７６．５部中に撹拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）１７．３部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。冷却後、得られた反応液を氷水１５００部中に注加し残存するクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ３６８．６部を得た。
（２）氷水４００部中に、（１）で得られたウェットケーキ３６８．６部（０．０３モル分）を添加し、０〜５℃で１５分撹拌した。０〜５℃を保持したままで、アンモニア水を添加し、ｐＨ１０〜１０．５に調整した。１時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ９．５〜１０を保持しながら、２５℃で１時間、ｐＨ９〜９．５を保持しながら、６０℃で３０分間反応を行った。次に水を加え全量を１４００部に調整した後、塩化ナトリウム１４０部を添加し結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄しスルファモイル化ウェットケーキ１３８．８部を得た。
（３）（２）で得られたスルファモイル化ウェットケーキ１３８．８部をメタノール７００部中に投入し６０℃で１時間攪拌懸濁した。結晶を濾別し、メタノール１５０部で洗浄、乾燥後、色素混合物２２．３部を得た。
Ｃｌ−：０．１％以下、ＳＯ４２−：０．１％以下、Ｆｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１００ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００ｐｐｍ以下
【００８３】
実施例１０（インク評価）
（Ａ−１）淡色インクの調製
下記表１に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。インクは実施例１の色素混合物を用いたインクをＬＣ−１とし、実施例２〜９も各々の番号に対応させＬＣ−２〜−９とした。
【００８４】
表１
上記実施例１〜９で得られた各色素混合物                    １．１部
水＋苛性ソーダ                                          ７９．８部
グリセリン                                                ５．０部
尿素                                                      ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ４．０部
ＩＰＡ                                                    ３．０部
ブチルカルビトール                                        ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）              ０．１部
計                                                    １００．０部
【００８５】
比較例１（Ａ−１）
実施例１で得られた色素混合物の代わりに、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（アベシア社製）を用い、実施例１０（Ａ−１）と同じ印刷濃度になるように同様の方法で調整した。このインクをＬＣ−Ａとする。
【００８６】
比較例２（Ａ−１）
実施例１で得られた色素混合物の代わりに、特許文献３の実施例１１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物を用い、実施例１０と同じ印刷濃度になるように同様の方法で調整した。このインクをＬＣ−Ｂとした。
【００８７】
（Ａ−２）濃色インクの調製
下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。
インクは実施例６の色素混合物と特許文献３の実施例１１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物を配合して作製したインクをＣ−１とした。
【００８８】
表２
実施例６色素混合物                                        ２．０部
比較例２の色素混合物                                      ２．０部
水＋苛性ソーダ                                          ７６．９部
グリセリン                                                ５．０部
尿素                                                      ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ４．０部
ＩＰＡ                                                    ３．０部
ブチルカルビトール                                        ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）              ０．１部
計                                                    １００．０部
【００８９】
比較例１（Ａ−２）
実施例１で得られた色素混合物の代わりに、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（アベシア社製）を用い、実施例１０（Ａ−２）と同じ印刷濃度になるように同様の方法で調整した。このインクをＣ−Ａとする。
【００９０】
比較例２（Ａ−２）
実施例１で得られた色素混合物の代わりに、特許文献３の実施例１１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物を用い、実施例１０（Ａ−２）同じ印刷濃度になるように同様の方法で調整した。このインクをＣ−Ｂとした。
【００９１】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＢＪ−Ｓ６３０）を用いて、光沢紙Ａ（エプソン社製ＰＭ写真用紙  ＫＡ４２０ＰＳＫ）、光沢紙Ｂ（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）の２種にインクジェット記録を行った。
【００９２】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ＊が４０〜８０の範囲にあるときのａ＊、ｂ＊値を測色した。評価は好ましいａ＊値を−６０〜−２０、ｂ＊値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ＊、ｂ＊値共に好ましい領域内に存在
△：ａ＊、ｂ＊値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ＊、ｂ＊値共に好ましい領域外に存在
【００９３】
２．耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．９５〜１．１５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率４０〜７０％
×：残存率４０％未満
【００９４】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで３時間放置した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．９５〜１．１５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０〜７０％
×：残存率５０％未満
【００９５】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【００９６】
実施例１淡色インク（ＬＣ１〜９）の記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表３（光沢紙Ａ）及び表４（光沢紙Ｂ）に表わす。また、同様にして濃色インクでの評価結果を表５（光沢紙Ａ）、６（光沢紙Ｂ）に表わす。
【００９７】
表３
淡色インク評価結果：光沢紙Ａ
インク番号          色相        耐光性    耐オゾン性    耐湿性
ＬＣ−１              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−２              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−３              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−４              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−５              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−６              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−７              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−８              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−９              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−Ａ              ○            ○          ×          ○
ＬＣ−Ｂ              ○            ○          △          ○
【００９８】
表４
淡色インク評価結果：光沢紙Ｂ
インク番号          色相        耐光性    耐オゾン性    耐湿性
ＬＣ−１              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−２              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−３              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−４              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−５              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−６              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−７              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−８              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−９              ○            ○          ○          ○
ＬＣ−Ａ              ○            ○          ×          ○
ＬＣ−Ｂ              ○            ○          △          ○
【００９９】
表５
濃色インク評価結果：光沢紙Ａ
インク番号          色相        耐光性    耐オゾン性    耐湿性
Ｃ−１                ○            ○          ○          ○
Ｃ−Ａ                ○            ○          ×          ○
Ｃ−Ｂ                ○            ○          △          ○
【０１００】
表６
濃色インク評価結果：光沢紙Ｂ
インク番号          色相        耐光性    耐オゾン性    耐湿性
Ｃ−１                ○            ○          ○          ○
Ｃ−Ａ                ○            ○          ×          ○
Ｃ−Ｂ                ○            ○          △          ○
【０１０１】
表３、４、５及び６から明らかなように、本発明のシアンインクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０１０２】
実施例１１
（写真調画像の耐オゾン性試験）
上記濃色シアンインクＣ−１を用いてインクジェットプリンタＢＪ  Ｓ６３０で光沢紙Ａ、光沢紙Ｂの２種にカラーの写真調画像の印刷を行った。このときシアンインク以外はＢＪ  Ｓ６３０の純正品を用いた。こうして得られた写真調画像の印刷物をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４ｐｐｍ、槽内温度４０℃、１０時間放置した後、写真調画像を目視したところ、各色のバランスが崩れていない良好な画像のままであった。
【０１０３】
比較例３
濃色シアンインクＣ−１の代わりに、Ｃ−Ａを用いる以外は実施例１１と同様にして光沢紙Ａ、光沢紙Ｂの２種に写真調画像の耐オゾン性試験を行った。
試験後の写真調画像を目視したところ、シアンの変退色が大きく各色のバランスが崩れ、全体的に青味が抜けた画像になった。
【０１０４】
比較例４
濃色シアンインクＣ−１の代わりに、Ｃ−Ｂを用いる以外は実施例１１と同様にして光沢紙Ａ、光沢紙Ｂの２種に写真調画像の耐オゾン性試験を行った。試験前後の写真調画像を目視にて比べたところ、シアンの変退色が大きく各色のバランスが崩れ、全体的に青味が抜けた画像になった。
【０１０５】
実施例１２
（淡色シアン及び濃色シアンの２種類の濃度が設定されたシアンインクセットを用いた写真調画像の耐オゾン性試験）
淡色シアン及び濃色シアンの２種類の濃度が設定されたシアンインクセットを有するインクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＢＪ−Ｆ  ８５０）を用いて淡色シアンインクＬＣ−１、と濃色シアンインクＣ−１を用いて印刷した。このときシアンインク以外はＢＪ−Ｆ  ８５０の純正品を用いた。印刷結果は、ドット抜けなどが生じず、またフルカラー画像印刷としても満足のいく、きれいな印刷物が得られた。実施例１１と同様にして写真調画像の耐オゾン性試験を行い、試験前後の写真調画像を目視にて比べたところ、各色のバランスが崩れていない良好な画像のままであった。さらに、淡色シアンインクとしてＬＣ−１の代わりにＬＣ−２〜９を用い、同様にして、淡色シアン及び濃色シアンの２種類の濃度が設定されたシアンインクセットを用いて写真調画像を印刷し、耐オゾン性試験を行った。試験後の写真調画像を目視したところ、各色のバランスが崩れていない良好な画像のままであった。
【０１０６】
実施例１１、１２、比較例３、４から本発明のシアンインクはカラー印刷にも適したインクであることがわかり、更に本発明のシアンインクを用いることによって、耐オゾン性試験試験後の写真調画像は、青味が抜けることがなく、各色のバランスが崩れていない良好な画像のままであることがわかる。
さらに、実施例１２より、本発明のインクは淡色シアン及び濃色シアンの２種類の濃度が設定されたシアンインクセットを有するインクジェットプリンタにも使用できることが確認された。また、淡色インクには式（１）の色素混合物を単独で用い、堅牢度が低いことが目立ちにくい高濃度のインクについては、オゾンガスに対する劣化が許容される範囲で公知のシアン色素を併用し、これらの濃淡のインクを併用したインクセットとすることで、写真調画像の各色のバランスが崩れない良好な画像を得られることがわかった。
【０１０７】
実施例１３（インク吐出安定性試験）
実施例４の色素混合物を用いて、２．５重量％濃度のインク（ＣＰ−１）を作製した。尚、インクの調製は表９で表わされた組成で作製した。尚、色素混合物の添加割合が増加したため、水＋苛性ソーダの添加割合を７８．４部に変更した。得られたインクを実施例２のインク評価の方法と同様にインクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＢＪ−Ｓ６３０）を用いて光沢紙Ａに印刷を行い、ドット抜けの有無など印刷状態を確認した。結果は表７に表わす。
【０１０８】
表７
インク番号      色素混合物添加量      印刷評価結果
ＣＰ−１          ２．５重量％            良好
【０１０９】
表７の結果から、前記条件を備えた前記式（１）の色素混合物を２．５重量％含有したインクの印刷評価結果が良好であることがわかる。
【０１１０】
実施例１４
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調整した吸収スペクトル）
実施例１〜９で得られた色素混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで、吸光度が１ａｂｓから２ａｂｓ（波長範囲：４００ｎｍから８００ｎｍ）になるように濃度調整した。この調整液を分光光度計ＵＶ−２１００（島津製作所社製）にてＤ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの測定条件下で、波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブを測定した。５８０ｎｍから６４０ｎｍの間の吸収ピークをλ１、吸光度をＡとし、６５０ｎｍから７００ｎｍの間の吸収ピークをλ２、吸光度をＢとした。
評価１：５８０ｎｍから６４０ｎｍの間と６５０ｎｍから７００ｎｍの間の両方に吸収ピークが存在するときは○、片方若しくは両方に吸収ピークが存在しないときは×として評価した。
評価２：Ａ／Ｂが１．１以上のときは○、１．１未満のときは×として評価した。
評価３：λ１とλ２の関係はλ２−λ１の値が４８以下のときは○、４８より大きくなる又は２つの吸収ピークが存在せず測定不能の場合は×として評価した。比較例として、前記比較例１で用いた色素（製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １  アベシア社製）、前記比較例２で用いた色素（特許文献３の実施例１１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物）、特許文献３の実施例４に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例５の色素混合物とする）を同様の方法にて調整及び測定を行った。結果を表８に示す。
【０１１１】
表８
色素番号                        評価１          評価２          評価３
実施例１で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例２で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例３で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例４で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例５で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例６で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例７で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例８で得られた色素混合物      ○              ○              ○
実施例９で得られた色素混合物      ○              ○              ○
比較例１で用いた色素              ×              ×              ×
比較例２で用いた色素色素混合物    ○              ×              ○
比較例５の色素混合物              ○              ×              ○
【０１１２】
表３〜６、及び実施例１１、１２の結果から、本発明のインクに用いられる色素混合物は、耐オゾン性が優れていることがわかり、これらは、
表８の結果からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液での吸光度が前記条件、即ち
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、５８０ｎｍから６４０ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ１とする）と６５０ｎｍから７００ｎｍの間（この範囲の吸収ピークをλ２とする）に吸収ピークが存在する。
２．λ１の吸光度をＡ、λ２の吸光度をＢとしたときＡ／Ｂが１．１以上である。
３．λ２−λ１の値が４８ｎｍ以下である。
の３つをすべて満たすことがわかった。また、表３〜６、及び実施例１１の結果から、比較例は実施例に比べて、耐オゾン性が劣っているいることがわかり、これらはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液での吸光度が前記条件をすべてを満たしていないことがわかった。言い換えれば、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液での吸光度が前記条件をすべて満たす式（１）の色素混合物は、耐オゾン性が優れていることがわかる。
【０１１３】
実施例１５
（イオン交換水で調整した吸収スペクトル）
実施例１〜９の色素混合物を１．０ｇ秤量し、イオン交換水を加えて５０ｇの調整液にした。次にその調整液を０．５ｇ秤量し、イオン交換水を加え、メスフラスコにて５００ｍｌにした（濃度は０．０２ｇ／ｌ、ｐＨは７〜８）。この調整液を分光光度計ＵＶ−２１００にてＤ６５光源、２°視野、透過光路長１０ｍｍの測定条件下で、波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブを測定した。
評価１：波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、１つの最大吸収ピーク（λｍａｘ）を有し、６４０ｎｍより長波長には吸収ピークがないときは○、６４０ｎｍより長波長にも吸収ピークがあるときは×として評価した。
評価２：λｍａｘが５９７ｎｍから６０８ｎｍの範囲にあるときは○、その範囲外のときは×と評価した。また実際のλｍａｘの値も明記した。
比較例として、前記比較例１で用いた色素（製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １  アベシア社製）、前記比較例２で用いた色素（特許文献３の実施例１１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物）、特許文献３の実施例４に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例５の色素混合物とする）を同様の方法にて調整及び測定を行った。結果を表９に示す。
【０１１４】
表９
色素番号                            評価１              評価２
実施例１で得られた色素混合物          ○          ○：６０７．５ｎｍ
実施例２で得られた色素混合物          ○          ○：６０２．５ｎｍ
実施例３で得られた色素混合物          ○          ○：６０１．０ｎｍ
実施例４で得られた色素混合物          ○          ○：６００．５ｎｍ
実施例５で得られた色素混合物          ○          ○：６００．５ｎｍ
実施例６で得られた色素混合物          ○          ○：６０２．５ｎｍ
実施例７で得られた色素混合物          ○          ○：５９７．５ｎｍ
実施例８で得られた色素混合物          ○          ○：６０１．０ｎｍ
実施例９で得られた色素混合物          ○          ○：６０６．０ｎｍ
比較例１で用いた色素製品              ×          ×：６１８．０ｎｍ
比較例２で用いた色素混合物            ○          ×：６１１．０ｎｍ
比較例５の色素混合物                  ○          ×：６１０．０ｎｍ
【０１１５】
表３〜６、及び実施例１１、１２の結果から、本発明のインクに用いられる色素混合物は、耐オゾン性が優れていることがわかり、これらは、表９の結果から水溶液での吸光度が前記条件、即ち、
１．波長が４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の分光光度計の吸収カーブにおいて、１つの最大吸収ピーク（λｍａｘ）を有し、６４０ｎｍより長波長には吸収ピークがない。
２．λｍａｘが５９７ｎｍから６０８ｎｍの範囲に有する。
の２つを満たすことがわかった。また、表３〜６、及び実施例１１の結果から、比較例は実施例に比べて、耐オゾン性が劣っているいることがわかり、これらは水溶液での吸光度が前記条件をすべてを満たしていないことがわかった。言い換えれば、水溶液での吸光度が前記条件をすべて満たす式（１）の色素混合物は、耐オゾン性が優れていることがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、０．１重量％から２．５重量％の色素濃度にて作製したインクでは、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。また本発明のインクで用いる色素混合物は、特別困難な製造方法を用いることはなく安価に製造することができる。従って、本発明のシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の色素混合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の吸収カーブである。
【図２】実施例４の色素混合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の吸収カーブである。
【図３】比較例１の製品のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の吸収カーブである。
【図４】比較例２の色素混合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の吸収カーブである。
【図５】比較例５の色素混合物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の吸収カーブである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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