(57)【要約】【課題】ヒータ部材と発熱体との熱膨張係数の差を小さくし、ヒータ部材の亀裂や折損を抑制するセラミックヒータを提供することを目的とする。【解決手段】ヒータ部材２１に、ＭｏまたはＷの珪化物、窒化物、炭化物を主成分とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータ１において、ヒータ部材２１は、窒化珪素を主成分とし、希土類元素と、Ｃｒ化合物と、粒径が３μｍ未満で５〜１０ｖｏｌ％のＣｒとＷとからなる化合物と、を含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒータ部材に、ＭｏまたはＷの珪化物、窒化物、炭化物を主成分とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータにおいて、
前記ヒータ部材は、窒化珪素を主成分とし、希土類元素と、Ｃｒ化合物と、粒径が３μｍ未満で５〜１０ｖｏｌ％のＣｒとＷとからなる化合物と、を含有することを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記ヒータ部材は、０．４〜１．１ｖｏｌ％のＷの化合物含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記ＣｒとＷとからなる化合物が、Ｃｒの珪化物とＷの珪化物との固溶体であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
平均粒径０．１〜１．０μｍの炭化珪素粒子を１．５〜４ｖｏｌ％含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載のセラミックヒータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックヒータに関するものであり、更に詳しくは、ディーゼルエンジン等に使用されるセラミックグロープラグや、センサー加熱用またはファンヒータ加熱用に用いられるセラミックヒータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のディーゼルエンジンの始動時や各種センサーの早期活性に使用されるセラミックヒータは、導電性セラミックからなる発熱体をヒータ部材に埋設した構造である。特に、１２００℃以上の高温性能が要求される場合、ＭｏまたはＷの珪化物、窒化物、炭化物を主成分とする発熱体を、高温での耐食性に優れた窒化珪素セラミックからなるヒータ部材に埋設したセラミックヒータを使用している。
【０００３】
このようなセラミックヒータにおいては、ヒータ部材の熱膨張係数と発熱体の熱膨張係数との差が大きく、使用時に、熱による応力がセラミックヒータにかかる。その結果、ヒータ部材に亀裂等が生じ、場合によっては、折損してしまうおそれがあった。そこで、従来のセラミックヒータでは、ヒータ部材の熱膨張係数を発熱体に近づけるべく、様々な検討がなされている。例えば、窒化物セラミックよりなるヒータ部材に、このヒータ部材よりも大きな熱膨張係数を有する金属の炭化物、珪化物、窒化物、硼化物のうち一種以上を、１ｖｏｌ％以上、５ｖｏｌ％未満含有させている。（特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５１６２（第２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１のセラミックヒータでは、ヒータ部材の絶縁性を確保するために、上記のような金属の炭化物、珪化物、窒化物、硼化物のヒータ部材への含有量が限られる。よって、ヒータ部材と発熱体との熱膨張係数の差を十分に小さくすることはできなかった。
【０００６】
本発明は、こうした問題を鑑みてなされたものであって、ヒータ部材と発熱体との熱膨張係数の差を小さくし、ヒータ部材の亀裂や折損を抑制するセラミックヒータを提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、ヒータ部材に、ＭｏまたはＷの珪化物、窒化物、炭化物を主成分とする発熱体を埋設してなるセラミックヒータにおいて、
前記ヒータ部材は、窒化珪素を主成分とし、希土類元素と、Ｃｒ化合物と、粒径が３μｍ未満で５〜１０ｖｏｌ％のＣｒとＷとからなる化合物と、０．４〜１．１ｖｏｌ％のＷの化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明者等が検討した結果、所定の粒径のＣｒ化合物をヒータ部材中に分散させることにより、ヒータ部材の更なる高熱膨張化が可能と成ることが明らかになった。なお、Ｃｒ化合物は従来のセラミックヒータにも含まれているが、従来の含有量よりも多量に含有することで、高熱膨張化が可能となる。しかしながら、単純にヒータ部材にＣｒ化合物を多量に含有すると、ヒータ部材と発熱体との境界付近でヒータ部材のＣｒ成分が凝集してしまい、発熱体が折損する等の強度低下を引き起こす問題があった。そこで、発明者等が更に検討を進めた結果、Ｃｒの化合物を多量に含有する代わりに、Ｃｒの化合物を所定量含有しつつ、さらにＣｒとＷとからなる化合物を所定量含有させることにより、ヒータ部材のＣｒ成分が境界付近に凝集しないようにできることが判明した。つまり、ＣｒとＷからなる化合物をヒータ部材に所定量含有することにより、ヒータ部材の熱膨張係数を向上し、ヒータ部材と発熱体との熱膨張係数の差を少なくでき、且つＣｒ成分がヒータ部材と発熱体との境界付近に凝集することなく、発熱体の強度低下を抑制することができる。
【０００９】
なお、ＣｒとＷとからなる化合物の含有量は、５〜１０ｖｏｌ％とする。ＣｒとＷとからなる化合物の含有量が５ｖｏｌ％未満の場合は、上記に示したような効果が得られない。一方、ＣｒとＷとからなる化合物の含有量が１０ｖｏｌ％を越える場合、ヒータ部材中のＣｒ成分が多くなり、ヒータ部材と発熱体との境界付近でＣｒ成分が凝集し、発熱体強度が低下する。また、得られるヒータ部材の絶縁抵抗値が低下してしまう。
【００１０】
また、ＣｒとＷとからなる化合物の平均粒径が３μｍ以下とする。ＣｒとＷとからなる化合物の平均粒径が３μｍを超えると、粒径が窒化珪素セラミックの粒径よりも大きいＣｒとＷとからなる化合物がヒータ部材中に増加し、ヒータ部材の強度を低下させてしまうので好ましくない。
【００１１】
そして、ヒータ部材は、０．４〜１．１ｖｏｌ％のＷの化合物含有するとよい。Ｗの化合物を含有させることで、ヒータ部材に含有されるＣｒ化合物がヒータ部材と発熱体の界面に凝集することも抑制することができる。なお、０．４ｖｏｌ未満の場合、上記のような効果が得られず、また、１．１ｖｏｌを越えると、ヒータ部材と発熱体との熱膨張係数の差が大きくなり、ヒータ部材の亀裂、折損を抑制することができない。
【００１２】
さらに、セラミックヒータは、ＣｒとＷとからなる化合物がＣｒの珪化物とＷの珪化物の固溶体であることがよい。
【００１３】
Ｃｒの珪化物（ＣｒＳｉ２）は熱膨張係数が大きいことから、多量に添加することなく高熱膨張化が可能である。よって、それに伴い、Ｗ成分も珪化物となる。つまり、ＣｒとＷとからなる化合物がＣｒの珪化物とＷの珪化物の固溶体であれば、ＣｒとＷとからなる化合物を多量に添加することなく、高熱膨張化が可能となる。
【００１４】
さらに、平均粒径０．１〜１．０μｍの炭化珪素を１．５〜４ｖｏｌ％で含有することがよい。炭化珪素をヒータ部材に含有することにより、窒化珪素の粒子の粒成長を抑えることができる。これにより、絶縁物である窒化珪素の粒子の比表面積が増大し、導電性を有するＣｒとＷとからなる化合物の粒子が導電経路を形成することを抑えることができる。よって、ヒータ部材の絶縁性を保つことができる。炭化珪素の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、上記効果を得ることができない。また、炭化珪素の平均粒径が１．０μｍを越える場合、窒化珪素の粒成長を抑制することができず、ヒータ部材の絶縁抵抗値が低下してしまう。
【００１５】
さらに、炭化珪素の含有量が１．５ｖｏｌ％未満の場合は、窒化珪素の粒子の粒成長を抑えることができず、上記効果を得ることができない。一方、炭化珪素の含有量が４ｖｏｌ％をこえる場合、炭化珪素自体の導電性により、ヒータ部材の絶縁抵抗値が低下してしまう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明のヒータの一例であるグロープラグ１の内部構造を示すものである。また、図２は、その要部を拡大して示すものである。該グロープラグ１はセラミックヒータ本体２とこれを保持する外筒３、該外筒３を保持する主体金具４とセラミックヒータ本体２の後端側に配置された中軸５とを有する。
【００１７】
セラミックヒータ本体２は棒状の形態であるヒータ部材２１の先端側に発熱体２２が埋設され、該発熱体２２に通電する一対のリード端子２３、２４がヒータ部材２１の後端部外周面に露出形成されている。発熱体２２は、炭化タングステン（ＷＣ）、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）の導電性セラミックと絶縁性セラミックとの混合物からなり、Ｕ字形状をなしている。また、ヒータ部材２１は、窒化珪素を主成分とし、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類元素と、Ｃｒ２Ｏ３等のＣｒ化合物と、粒径が３μｍ未満で５〜１０ｖｏｌ％のＣｒとＷとからなる化合物とを含有する。これにより、ヒータ部材２１の熱膨張係数を向上させ、ヒータ部材２１とリード端子２３、２４あるいは発熱体２２との熱膨張係数の差を少なくし、且つＣｒ成分がヒータ部材２１と発熱体２２の界面に凝集することを抑制する。さらに、Ｗの化合物を０．４〜１．１ｖｏｌ％含有することがよい。これにより、さらなるヒータ部材２２のＣｒ成分がヒータ部材２１と発熱体２２の界面に凝集することを抑制することができる。また、ＣｒとＷとからなる化合物がＣｒの珪化物とＷの珪化物の固溶体であることがよい。これにより、ＣｒとＷとからなる化合物を多量に含有させることなく、ヒータ部材２１の高熱膨張化が可能となる。さらに、平均粒径０．１〜１．０μｍの炭化珪素を１．５〜４ｖｏｌ％含有することがよい。これにより、ヒータ部材２２の絶縁性を保つことができる。そして、リード端子２３、２４は、発熱体２２と電気抵抗率の異なる導電性セラミックと絶縁セラミックとの混合物からなる。
【００１８】
外筒３はＳＵＳ６３０、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼の筒状部材であって、セラミックヒータ本体２の先端側及び後端側を突出させた状態で自身の内側に保持する。そして、Ｓ４０Ｃからなる主体金具４の先端面と外筒３の後端面とを接合させ、外筒３の後端側を主体金具４に嵌合している。また、外筒３と、一方のリード端子２４が機械的、電気的に接続している。
【００１９】
そして、主体金具４の外周面には図示しないエンジンブロックにグロープラグ１を固定するための、ねじ部４１が形成され、後端側には、中軸５が取り付けられている。
【００２０】
次に、中軸５は主体金具４と絶縁状態にて配置され、中軸５の後端側外周面と、主体金具４の内周面との間にセラミックリング６を配置し、その後端側にガラス充填層７を固定する形となっている。なお、セラミックリング６の外周面には、径大部の形でリング側係合部６１が形成され、主体金具４の内周面後端寄りに、周方向段部の形で形成された金具側係合部４２に係合することで、先端側への抜け止めがなされている。また、中軸５のガラス充填層７と接触する外周面部分には、ローレット加工等による凹凸が施されている。さらに、中軸５の後端部は主体金具４の後方に延出し、その延出部に絶縁ブッシュ８を介して端子金具９がはめ込まれている。端子金具９は、周方向の加締め部９１により、中軸５の外周面に対して導通状態で固定されている。
【００２１】
一方、セラミックヒータ本体２の後端側外周面には、リード端子２３（外筒３と電気的に接続するリード端子２４とは別のリード端子２３）と導通するＳＵＳ６３０、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼のリング部材１００が、リード端子２３を覆うように取り付けられる。なお、リング部材１００はろう付けや縛り嵌め、溶接等により取り付けられる。そして、中軸５と、リング部材１００とは、一端がリング部材１００に溶接され、他端が中軸５に溶接された金属リード１１０により、電気的に接続されている。
【００２２】
以下、グロープラグ１の製造方法について説明する。まず、図３に示すように、発熱体２２とリード端子２３、２４を一体とした発熱体粉末成形体２２０を射出成形により作成する。また、セラミック本体２１を形成するための原料粉末を予め金型プレス成形することにより、上下別体に形成された本体成形体としての分割成形体２１１、２１２を用意しておく。これら分割成形体２１１、２１２には、発熱体粉末成形体２２０に対応した形状の凹部をそのあわせ面に形成しておき、ここに発熱体粉末成形体２２０を収容して分割予備成形体を上記合わせ面において嵌め合わせ、さらにプレス・圧縮することにより、図３（ｂ）に示すように、これらが一体化された複合成形体２００を作る。
【００２３】
こうして得られた複合成形体２００を脱バインダ処理後、ホットプレス等により１７００℃以上、例えば、約１８００℃前後で焼成することにより、焼成体とし、さらに外周面を円筒状に研磨すればセラミックヒータ本体２が得られる。そして、図４に示すように、リング部材１００を一対のリード端子２３と電気的に接続させるように圧入等により取り付ける。さらに同様に、該セラミックヒータ本体２に外筒３を一対のリード端子２４と電気的に接続させるように、圧入等により取り付ける。
【００２４】
そして、リング部材１００に金属リード１１０の一端を抵抗溶接等により溶接する。その後、金属リード１００の他端を中軸５の先端側に抵抗溶接等により溶接する。そして、主体金具４及び必要な部品を公知の方法で組み付ければ、図１に示すグロープラグ１が完成する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。
平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末に、希土類酸化物として平均粒径１．０μｍのＹｂ２Ｏ３、平均粒径１．０μｍのＣｒ２Ｏ３・ＣｒＳｉ２等のＣｒ化合物粉末、平均粒径１．０μｍで結晶構造としてαあるいはβの炭化珪素粉末及び二酸化珪素の粉末、平均粒径１．０μｍのＷＳｉ２等のＷ化合物粉末を表１に示した組成で配合し、これを窒化珪素製の球石を使用してエタノール中で４０時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥した。その後、このようにして得られたヒータ部材の粉末を加圧成形することにより、上下別体に形成された本体成形体としての分割成形体を用意しておく。そして、分割成形体にＷＣ・Ｓｉ３Ｎ４を主成分とし助剤として希土類酸化物からなる発熱体を収容して窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａの条件で１時間かけてホットプレスで同時に焼成し、２０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの棒状部材１〜９を得た。そして、この棒状部材Ｎｏ．１〜９を３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工し、セラミックヒータ本体Ｎｏ．１〜１１を得た。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記で得られたセラミックヒータ本体１〜１１についての熱膨張係数、粒界強度及び絶縁抵抗値を測定した。その結果を以下の表１に示す。ここで、ヒータ部材の熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）は下記の式により算出することができる。
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝−｛（１０００℃における標準試料長さ−１０００℃における測定試料長さ）／〔３０℃における測定試料長さ×（１０００℃−３０℃）〕｝＋８．４５×１０−６
なお、上記式において、「１０００℃における標準試料長さ」は、標準試料として１０００℃における熱膨張係数が８．４５×１０−６／℃であるアルミナを使用した場合のこのアルミナの１０００℃における長さを意味する。尚、この標準試料の３０℃における長さは、測定試料の３０℃における長さと等しい長さであるとする。また、発熱体の熱膨張係数は上記の式より算出すると、４．６ｐｐｍ／℃である。また、界面強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて界面部の３点曲げ強度を測定して求めた。なお、表１において、Ｎｏ．２〜５が本発明範囲の実施例であり、その他の＊で示したのがＮｏ．１、６、７比較例である。
【００２８】
これによると、Ｎｏ．６は熱膨張係数が、３．４ｐｐｍ／℃となり、他の実施例と比較すると、発熱体との熱膨張係数の差が大きくなる。また、Ｎｏ．１、７は界面強度が３７６ＭＰａ、３２３ＭＰａと他の実施例よりも強度が弱い。よって、Ｎｏ．２〜５の実施例のようにＣｒとＷとからなる化合物を粒径が３μｍ未満で５〜１０ｖｏｌ％とすることで、ヒータ部材の熱膨張係数を向上させ、ヒータ部材と発熱体との熱膨張係数の差を少なくし、且つＣｒ成分がヒータ部材と発熱体の界面に凝集することを抑制することができる。
【００２９】
さらに、本発明の実施例である、Ｎｏ．２〜５、８〜１１について絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値は、上記焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×１７ｍｍの形状の試験片に加工し、測定装置として東亜電波工業株式会社製超絶縁計「ＳＭ−８２０５」を用いて、室温にてこの試験片の両端をワニ口クリップ端子により挟み、１０００Ｖの電圧を１分間チャージした後、抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例のＳｉＣの平均粒径について表１に示す。
【００３０】
さらに、Ｎｏ．８は、ＳｉＣの含有量が１．０８ｖｏｌ％と少ないため、絶縁性が７×１０３Ωと少ない。Ｎｏ．９は、ＳｉＣの平均粒径が０．０５と小さいため、７×１０３Ωと少ない。Ｎｏ．１０は、ＳｉＣの平均粒径が１．２０と大きいため、１０×１０３Ωと少ない。Ｎｏ．１１は、ＳｉＣの含有量が４．８２ｖｏｌ％と多いため、絶縁性が９×１０３Ωと少ない。よって、ＳｉＣの平均粒径０．１〜１．０μｍであって且つ１．５〜４ｖｏｌ％含有することで、ヒータ部材の絶縁性も良好に保つことができることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１を示すグロープラグ１の縦断面図である。
【図２】図１の要部を示す縦断面図である。
【図３】グロープラグ１のセラミックヒータ２の製造工程の説明図である。
【図４】図３に続く、グロープラグ１の製造工程の説明図である。
【符号の説明】
１・・・グロープラグ、２・・・セラミックヒータ本体、２１・・・ヒータ部材、２２・・・発熱体、２３、２４・・・リード端子、３・・・外筒、３１・・・突出部、４・・・主体金具、５・・・中軸、６・・・セラミックリング、７・・・ガラス充填層、８・・・絶縁ブッシュ、９・・・端子金具、１００・・・リング部材、２００・・・複合成形体、２１１、２１２・・・分割成形体、２２０・・・発熱部粉末成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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