(57)【要約】【課題】有機化層状珪酸塩がナノメートルサイズで微分散され、優れた透明性を有するとともに、難燃性等の特性が付与されたアクリル酸エステル系樹脂組成物を得ることができるアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】極性溶媒（好ましくは水）中で膨潤性させた有機化層状珪酸塩（好ましくはモンモリロナイト、膨潤性マイカ、バーミキュライト及び合成ヘクトライトの内の１種）と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴（好ましくは粒径が２ｍｍ以下）とを極性溶媒（好ましくは水）中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルを重合（好ましくは乳化重合）するアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中で膨潤させた有機化層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合することを特徴とするアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
生成したアクリル酸エステル樹脂粒子の平均粒径が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
有機化層状珪酸塩が、結晶構造中に交換性陽イオンとして、水酸基もしくはエーテル基を有する四級アンモニウムイオン、水酸基もしくはエーテル基を有するホスホニウムイオン、及びナトリウムイオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
極性溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記有機化層状珪酸塩が、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、バーミキュライト及び合成ヘクトライトから選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記有機化層状珪酸塩が、平均長さ０．５μｍ以下の大きさで分散されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記有機化層状珪酸塩の結晶構造中に、エステル交換反応触媒となる交換性陽イオンを存在させ、層状珪酸塩と反応させ、化学結合させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
上記有機化層状珪酸塩が、シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤にて処理された層状珪酸塩であるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
上記シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤がエポキシ基、アミノ基、ビニル基、アルデヒド基、及びアクリル基のうちの少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
連鎖移動剤の存在下で、上記（メタ）アクリル酸エステルの重合することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
水溶性重合開始剤を用いて上記（メタ）アクリル酸エステルの重合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂中に有機化層状珪酸塩がナノメートルサイズで分散しているアクリル酸エステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル系材料は、透明かつ耐候性の高い材料として種々の用途に使用されており、近年は、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に優しい材料としても注目されている。また、（メタ）アクリル酸エステルは多様な種類のモノマーが工業的に製造されており、モノマーの選択、モノマーの組み合わせ、共重合組成により、柔軟な材料から、硬質材料まで設計可能である。
具体的には、その特性を生かして、粘着剤、接着剤、プレートなどの板状成形体や光学フィルム、コンタクトレンズ、カメラレンズのコーティング材料、光導波路などの光通信用材料として実用化されている。
【０００３】
上述のように、（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、有用な材料ではあるが、基本的に熱可塑性材料であるために、耐熱性が高いとはいえず、また、寸法安定性を向上させたり、線膨張率を減少させることは、一般に困難であった。
また、（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、一般的に燃え易く、難燃性を与えることは困難であった。
【０００４】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂に難燃性を与えるるために、ハロゲン系難燃剤に代表される無機難燃剤を添加することが行われていた。これによって、難燃性を高めるとともに、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下を抑えることも可能であった。
しかし、ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物は、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生するおそれがあり、発生したガスにより機器が腐食したり、人体への影響があるために、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、難燃化技術が求められていた。
【０００５】
このため、（メタ）アクリル酸エステル樹脂に金属水酸化物等のハロゲンを含まない無機フィラーを添加したアクリル系樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この場合、アクリル系樹脂組成物に多量の無機フィラーを添加する必要があるため、アクリル系樹脂組成物の透明性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
アクリル系樹脂組成物の難燃性と透明性の両立が困難であるという問題を解決する可能性のある材料としては、ナノメートルサイズのフィラーを樹脂中に分散させた材料、いわゆるナノコンポジット材料が考えられる。
一般に、樹脂と層状珪酸塩とを含有する樹脂組成物を得る方法として、樹脂と溶融混練する層状珪酸塩をモノマーによって膨潤させる方法が報告されている（例えば、特許文献２）。
一方、（メタ）アクリル酸エステル樹脂のナノコンポジット材料の合成方法としては、有機溶剤に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを溶解させ、有機溶剤中で有機化された層状珪酸塩を膨潤させておき、重合開始剤を加えて、熱、又は光にて重合を行わせる方法が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２５３３１号公報（請求項１、及び段落００１０）
【特許文献２】
特許第３０３４８１０号明細書（請求項１、及び段落００２１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の検討によれば、上記特許文献２記載の方法であっても、モノマー及び層状珪酸塩を有機溶剤に溶解、膨潤させて重合する方法であっても、単層での無限膨潤状態を実現することは難しく、結果的に、アクリル系樹脂中での層状珪酸塩の分散状態が、現実的には、良好でないことが多かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記アクリル系樹脂組成物の難燃性と透明性の両立が困難であるという問題に鑑み、アクリル酸エステル系樹脂中に有機化層状珪酸塩がナノメートルサイズに微分散したアクリル酸エステル系樹脂組成物であって、その結果、透明性を維持した状態で、難燃性、耐熱性、寸法安定性等の特性が改善され、特に低い線膨張率を実現することができるアクリル酸エステル系樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の本発明は、極性溶媒中で膨潤させた有機化層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項２記載の本発明は、生成したアクリル酸エステル樹脂粒子の平均粒径が２ｍｍ以下である請求項１記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
又、請求項３記載の本発明は、有機化層状珪酸塩が、結晶構造中に交換性陽イオンとして、水酸基もしくはエーテル基を有する四級アンモニウムイオン、水酸基もしくはエーテル基を有するホスホニウムイオン、及びナトリウムイオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含有する請求項１又は２記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項４記載の本発明は、極性溶媒が水である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項５記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩が、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、バーミキュライト及び合成ヘクトライトからなる群から選択された１種である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
又、請求項６記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩が、平均長さ０．５μｍ以下の大きさで分散されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項７記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩の結晶構造中に、エステル交換反応触媒となる交換性陽イオンを存在させ、層状珪酸塩と反応させ、化学結合させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項８記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩が、シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤にて処理された層状珪酸塩であるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
又、請求項９記載の本発明は、上記シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤がエポキシ基、アミノ基、ビニル基、アルデヒド基、及びアクリル基のうちの少なくとも１種の官能基を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項１０記載の本発明は、連鎖移動剤の存在下で、上記（メタ）アクリル酸エステルの重合する請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項１１記載の本発明は、水溶性重合開始剤を用いて上記（メタ）アクリル酸エステルの重合する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明によって得られる上記アクリル酸エステル系樹脂組成物とは、有機化層状珪酸塩が（メタ）アクリル酸エステル樹脂に分散されてなるものであり、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体をいう。更に、本明細書において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２  〔式中Ｒ１  は水素原子又はメチル基であり（アクリル酸エステルの場合は水素原子、メタクリル酸エステルの場合はメチル基である）、Ｒ２  は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれた１価の基である〕で表されるものや、一般式ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）ＣＯＯ−で表される（メタ）アクリロイル基を二個以上分子内に有する多官能（メタ）アクリル酸エステル等が有効に使用され得る。
【００１５】
具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ  −ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ  −ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２  −エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２  −ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６  −トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６  −トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２  −メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２  −エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）アクリル酸２，３  −ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２  −クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２  −トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３  −トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２  −ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２  −ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれらに限定されるものではない。
又、炭素−水素結合を、炭素−重水素結合や炭素−フッ素結合に置き換えた、いわゆる重水素化又はフッ化（メタ）アクリル酸エステルも例示することができ、これらは、光導波路などの光通信用材料として好適に用いられる。
【００１７】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、種々の方法で架橋変性することによって耐熱性を向上させることができたり、低い線膨張率を達成することができる。
架橋方法としては、例えば、所定量の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに架橋助剤を添加し、重合することによって実現できる。
【００１８】
上記架橋助剤としては、例えば、上述の多官能（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル等の多官能性モノマーや過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、などが挙げられる。
【００１９】
本発明のアクリル系樹脂組成物の製造方法は、極性溶媒中で膨潤させた層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するものである。
通常、先ず、水やアルコール類などの極性溶媒中に層状珪酸塩を分散・膨潤させてその溶媒中に、予め、別途極性溶媒中に分散させておいた（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とともに極性溶媒を添加・分散させ、次いで、（メタ）アクリル酸エステルを懸濁重合や乳化重合によって重合する。
詳細については後述する。
【００２０】
本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物であって後に詳述する有機化されたものを意味する。有機化される前の層状の珪酸塩鉱物は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００２１】
層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。
なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト（特に合成ヘクトライト）、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される１種が好適に用いられる。異物・不純物を殆ど含まず、品質が一定している点で合成物が好ましく、中でも合成ヘクトライトが好適に用いられる。
これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、長さ、厚さ、アスペクト比等は以下の範囲のものが好ましい。
即ち、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍ、より好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、平均厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍ、より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、より好ましい下限は５０、上限は２００である。
特に高い透明性を実現するには、平均長さの上限は０．５μｍであり、低い線膨張率を実現するには、平均長さの下限は０．０５μｍである。
これらの層状珪酸塩の長さや厚さは、本発明のアクリル系透明性樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
【００２３】
上記層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の製造方法によって最終的に得られる樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
【００２４】
形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の側面の表面積    ・・・式（１）
式（１）における、薄片状結晶の積層面の表面積及び側面の表面積は、例えば、電子顕微鏡等によって観察される。
【００２５】
また、層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶の表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味しており、これらの金属イオンはカチオン性物質とのカチオン交換性を有しているため、カチオン性を有する種々の物質を層状珪酸塩の結晶の層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００２６】
層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００２７】
本発明における上記層状珪酸塩としては、有機化処理されて（メタ）アクリル酸エステル中、極性溶媒中への分散性が向上したものが使用される。本明細書においては、かかる層状珪酸塩を、適宜、有機化層状珪酸塩ともいう。上記有機化処理としては、例えば、以下に示す化学修飾方法（１）〜化学修飾方法（６）によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
化学修飾方法（１）は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいう。具体的には、本発明の製造方法によりアクリル系樹脂組成物を得る際に、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と比較的低い極性の溶媒（溶剤）や、（メタ）アクリル酸エステルとの親和性が高まり、層状珪酸塩はより均一に微分散することができる。
【００２９】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤などの極性溶媒での分散性に優れる水酸基又はエーテル基を有する四級アンモニウムイオン、水酸基又はエーテル基を有するホスホニウムイオンが好適に用いられる。
【００３０】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジアルキル４級アンモニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）アルキルアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝ホスホニウムクロライド等の芳香環を有する４級ホスホニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級ホスホニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級ホスホニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級ホスホニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジアルキル４級ホスホニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）アルキルアルケニル４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記化学修飾方法（２）は、化学修飾方法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００３３】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記化学修飾方法（３）は、化学修飾方法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００３６】
上記化学修飾方法（４）は、化学修飾方法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００３７】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記化学修飾方法（５）は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００３９】
上記化学修飾方法（６）は、化学修飾方法（１）〜化学修飾方法（５）のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、カルボン酸基、水酸基、アミノ基のような層状珪酸塩と反応もしくは相互作用可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
【００４０】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法によれば、上記層状珪酸塩は、通常、樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように分散した状態となる。
上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、透明性を確保した状態で、難燃性、耐熱性及び寸法安定性や高温物性、力学的物性が十分に改善される。
【００４１】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、充分な寸法安定性が得られないことがある。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００４２】
上記一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。
好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下に分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下に分散されていることがより好ましい。なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合Ｚは、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ、及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【００４３】
Ｚ（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００                              ・・・（２）
【００４４】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であり、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは１層である。
本発明の製造方法によって、層状珪酸塩の上記分散状態を実現することができる。
【００４５】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法において、層状珪酸塩を分散・膨潤させる極性溶媒として水を用いる場合、層状珪酸塩は、結晶構造中に交換性陽イオンとして含有する金属イオンがナトリウムイオンであるのが、分散状態が良好となる点で好ましい。
【００４６】
重合方法を以下、詳細に説明する。
例えば先ず、有機化層状珪酸塩を水等の極性溶媒中に添加、攪拌して、懸濁分散状態とするとともに膨潤させた後、重合開始剤と上記各種の（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマー、及び必要によりラジカル重合性コモノマーや分散剤とを添加し、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴を極性溶媒中に分散させた状態で、懸濁重合や乳化重合等によってラジカル重合する。
本発明においては、この際、層状珪酸塩を予め水等の極性溶媒中に分散させておくこと、及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを極性溶媒中に液滴状態で分散させて重合すること重要で、このことにより、重合によって生成される樹脂粒子との接近頻度が増加し、その結果、層状珪酸塩の周囲に樹脂が付着することとなり、換言すれば、層状珪酸塩が効果的にアクリル酸エステル樹脂中に取り込まれることとなり、水溶媒による乳化重合という設備的にも簡便な重合形態で作製することが出来る。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル粒子の極性溶媒中における粒径は２ｍｍ以下であることが好ましい。粒径が２ｍｍを超える大きさである場合には、極性溶媒中に分散された層状珪酸塩が（メタ）アクリル酸エステル粒子中に入り込みにくくなり、樹脂中の層状珪酸塩濃度を上げることが難しくなる。好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
【００４８】
上記分散剤は、上記ラジカル重合性モノマーを重合してなる樹脂の分散安定性を向上させ、均一に分散した層状珪酸塩を効率的に得る目的で添加される。例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に望ましくはアニオン系界面活性剤であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、水溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。
また、上記懸濁重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。
【００５０】
上記乳化重合法には、モノマー添加の違いからモノマー添加法、エマルジョン添加法の２つに大別され、特に限定されるものではない。
モノマー添加法とは、例えば、まず、層状珪酸塩をジャケット付重合反応槽内にイオン交換水と共に添加し、攪拌翼の回転によって、層状珪酸塩を膨潤・懸濁状態とする。更に、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧まで圧力を戻し、窒素雰囲気下において、分散剤と重合開始剤を重合槽に添加し、槽内をジャケットにより所定の温度に昇温して、ラジカル重合性モノマーを重合槽内へ一括添加、あるいは一定量ずつ滴下する事により重合する方法である。
【００５１】
一方、エマルジョン添加法とは、例えば、まず、上記モノマー添加法と同様の操作により重合槽内を所定の温度に昇温した後、ラジカル重合性モノマーを分散剤及び仕込水の一部と予め混合乳化したものを、重合槽へ一括添加、あるいは一定量ずつ滴下する事により重合する方法である。
【００５２】
重合の結果得られるスラリー中の層状珪酸塩と樹脂とを合わせた固形分量は、特に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安定性を鑑みて、１〜５０重量％が好ましい。
上記スラリー中の層状珪酸塩と樹脂の複合物の平均粒子径は特に限定されないが、使用方法により好ましい粒子径が異なり、例えば、スラリーとして用いる場合は、大きくなると混合物と水の分離が起こりやすくなるため、０．０１〜３０μｍが適当である。一方、マイクロカプセルを乾燥し、粉体として使用する場合は、乾燥工程の操作性等より１０〜３０００μｍが適当である。
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に対する層状珪酸塩の配合量の下限は（メタ）アクリル酸エステル系樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、高温物性や吸湿性の改善効果が小さくなる。１００重量部を超えると、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物の密度（比重）が高くなり、脆化することから実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、上限は７５重量部である。１重量部未満であると、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物を薄く成形した際に充分な高温物性の改善効果が得られないことがある。７５重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、上限は６５重量部である。５〜６５重量部であると、力学的物性、透明性、難燃性において問題となる領域はない。
【００５４】
（作用）
本発明に係るアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法は、極性溶媒中で膨潤させた有機化層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するするもので、斯かる製造方法を採用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂中に層状珪酸塩がナノメートルサイズで分散しているアクリル系樹脂組成物が得られる。
即ち、有機化層状珪酸塩を予め水等の極性溶媒中に分散させ、この系において（メタ）アクリル酸エステルモノマーを液滴状態で分散させて重合するので、生成される樹脂粒子と層状珪酸塩との接近頻度が増加し、生成したアクリル酸エステル樹脂微粒子中に層状珪酸塩が取り込まれ、その結果、粒子状のアクリル酸エステル樹脂からなる組成物や、成形され均一な樹脂マトリックスとなった樹脂組成物であっても、層状珪酸塩がアクリル酸エステル樹脂中に微分散したアクリル系樹脂組成物が得られるのである。
【００５５】
本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物では、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散していることから、透明性に優れたものとなる。本発明における樹脂組成物は、１ｍｍ厚での全光線透過率が６５％以上を実現することができる。
全光線透過率が６５％以上であると、光学用材料として実用的に用いることができる。好ましくは全光線透過率は７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
得られる樹脂組成物は、広角Ｘ線回折測定法により測定した層状珪酸塩の（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散しているものとすることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きくなって、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。
【００５６】
かかる理由は十分には明らかではないが、Ｔｇ又は融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれらの物性が発現すると考えられる。
一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離も適度なものとなるので、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物は優れた難燃性、高い耐熱性を発現する。
また、吸湿性も低減することができる。かかる理由は明らかではないが、層状珪酸塩の分散層によりバリア性が向上していること、及び、吸水による体積膨張を分散した層状珪酸塩が拘束していると考えられる。
【００５７】
また、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物は、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散しているので、得られた樹脂組成物からなる基板等に対し、炭酸ガスレーザ等のレーザや微小ドリル等によって穿孔加工を容易にすることができる。レーザー穿孔の場合は樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなり、ドリル穿孔した場合も同様に内面が平滑になるという利点を有する。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
メチルメタクリレート１０２ｇとイオン交換水５６．３ｇ、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３３．８ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール０．０５８ｇを混合、撹拌して乳化モノマー液を調製した。
一方、１Ｌのガラス反応器に残りのイオン交換水２２５ｇと有機化処理をした合成スメクタイト２０．４ｇ入れて攪拌を開始した。重合反応器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、重合槽を７０℃まで昇温した。
【００５９】
重合槽に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５１ｇを添加した後、上記乳化モノマー液を重合槽に滴下し重合を開始した。モノマー滴下は６０分間掛けて行い、その後１時間の熟成期間を行った後、重合槽を室温まで冷却した。固形分濃度約２５重量％、平均粒径約１５μｍの層状珪酸塩と樹脂との複合材料を含むスラリーを得た。
そのスラリーを室温で静置乾燥後、１６０℃の熱プレスにて、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製し、特性測定用のサンプルとして供した。
【００６０】
本発明に係るアクリル系樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物からなる板状成形体の特性は、以下の通りであった。
Ａ全光線透過率                        ：９３．１％（１ｍｍ厚換算）
Ｂ分散している層状珪酸塩の層間距離  ：３ｎｍ以上
Ｃ層状珪酸塩の層の剥離分散状態      ：○
Ｄガラス転移温度（Ｔｇ）            ：１１１℃
Ｅ５０〜９０℃の平均線膨張率（α１  ）：３．４×１０−５（℃−１）
Ｆ  １１０〜  １５０℃の平均線膨張率（α２  ）：６．１×１０−５（℃−１）
【００６１】
（比較例１）
合成スメクタイトの代わりに有機化していない膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製「ソマシフＭＥ−１００」を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製し、特性測定用のサンプルとして供した。
その特性は、以下の通りであった。
Ａ全光線透過率                        ：９２．１％（１ｍｍ厚換算）
Ｂ分散している層状珪酸塩の層間距離  ：１．０ｎｍ
Ｃ層状珪酸塩の層の剥離分散状態      ：×
Ｄガラス転移温度（Ｔｇ）            ：１０２℃
Ｅ５０〜９０℃の平均線膨張率（α１  ）：７．１×１０−５（℃−１）
Ｆ  １１０〜  １５０℃の平均線膨張率（α２  ）：１．２×１０−３（℃−１）
【００６２】
〔評価〕
上述の実施例及び比較例で得られたサンプルに対して、以下の方法によって特性を測定し評価を行った。
【００６３】
Ａ（全光線透過率の測定）
厚さ２ｍｍの試験片に対して、スペクトロフォトメーター（日立製作所製、商品名「Ｕ−４０００」）を用い、ＪＩＳ    Ｋ    ７３６１−１（１９９７年）に準拠して全光線透過率を測定した。
Ｂ（分散している層状珪酸塩の層間距離）
Ｘ線回折測定装置（リガク社製「ＲＩＮＴ１１００」）によって、厚さ１００μｍの板状成形体における層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面の間隔ｄ（ｎｍ）を算出した。
λ＝２ｄｓｉｎθ                                              ・・・（３）
（λ＝０．１５４、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角）
Ｃ（層状珪酸塩の層の剥離分散状態）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ    日本電子社製    ＪＥＭ−１２００ＥＸ    ＩＩ）写真により板状成形体中の層状珪酸塩の剥離状態を観察して、少なくとも一部が５層以下に分散しているものを○と評価し、全てが５層を超えるものを×と評価した。
Ｅ、Ｆ（（平均線膨張率の測定）
厚さ２ｍｍのサンプルに対して、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｙｓ）装置（セイコー電子社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用い、ＪＩＳ    Ｋ７１９７に準拠して平均線膨張率を測定した。
なお、５０〜９０℃の平均線膨張率をα１  、１１０〜１５０℃の平均線膨張率をα２  とした。
【発明の効果】
請求項１に係る発明は、極性溶媒中で膨潤させた有機化層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するものであるので、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂中に層状珪酸塩がナノメートルサイズで微分散しているアクリル酸エステル樹脂組成物が得られる。
その結果、従来は透明性と難燃性の両立は困難であるとされていたにも拘わらず、（メタ）アクリル酸エステル樹脂が本来有していた優れた透明性を維持しつつ、層状珪酸塩の薄片状結晶に起因して難燃性、耐熱性、及び寸法安定性にも優れ、高温時の線膨張率が低いアクリル酸エステル樹脂組成物を提供することが出来る。
請求項２及び３に係る発明によれば、より確実に上記効果を奏することができる。
請求項４又は１１に係る発明によれば、例えば、水溶媒による乳化重合という設備的にも簡便な重合形態で、工業的生産上有利にアクリル酸エステル樹脂組成物を提供することが出来る。