(57)【要約】【課題】ＡＢ２型モノマーから得られる多分岐ポリマーに、穏やかな反応条件で重合性官能基を導入でき、かつ分子量を制御することができ、分子量分布を狭くすることが可能な多分岐マクロモノマーの製造方法を提供すること。【解決手段】電子吸引基に隣接する活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物を核とし、塩基性化合物の存在下、一分子中に、電子吸引基に隣接する活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物を求核置換させる反応と、一分子中に、活性メチレン基の求核付加反応性が異なる二つの不飽和結合を有する重合性化合物の前記反応性の高い不飽和結合に、活性メチレン基または活性メチン基を選択的に求核付加させる反応からなる多分岐マクロモノマーの製造方法を提供。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物（２）を求核置換反応によって重縮合させる多分岐化反応と、
（Ｂ）一分子中に、活性メチレン基の求核付加反応性が高い不飽和結合（１）と活性メチレン基の求核付加反応性が低い不飽和結合（２）を有する重合性化合物（３）の不飽和結合（１）に、反応系中に存在する活性メチレン基または活性メチン基を選択的に求核付加させる反応とを
同一反応系中で競争的に行わせることを特徴とする多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項２】
電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物（２）を求核置換反応によって重縮合させる工程と、
（Ｂ）一分子中に、活性メチレン基の求核付加反応性が高い不飽和結合（１）と活性メチレン基の求核付加反応性が低い不飽和結合（２）を有する重合性化合物（３）の不飽和結合（１）に、反応系中に存在する活性メチレン基または活性メチン基を選択的に求核付加させる工程
からなることを特徴とする多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記電子吸引基が、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、および−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）２、（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）からなる群から選ばれる基である請求項１または２に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記不飽和結合（１）を構成する炭素原子の少なくとも一つが、置換基として電子吸引基を有する請求項１または２のいずれかに記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記不飽和結合（１）を有する基がアクリロイル基であり、前記不飽和結合（２）を有する基がメタクリロイル基である請求項１または請求項２のいずれかに記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項６】
前記化合物（２）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１または請求項２のいずれかに記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【化１】
2004035679.tif 000002
（式中、Ｚは、置換基を有していてもよい芳香環、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚが芳香環の場合は、Ｙは−Ｒ１−、−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）ｎ−（ここで、Ｒ１およびＲ２はアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またはこれらの基が結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、ｎは１〜１２の整数を表す。）であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｙはアリーレン基、炭素数が２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、または該アルキレン基もしくはポリメチレン基が酸素原子によって結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、Ｘは、ハロゲン原子、またはＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）である。ｍは、Ｚが芳香環の場合は１〜６の整数であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は１である。）
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｚで表される芳香環が、いずれも置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である請求項６に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項８】
上記一般式（１）におけるＹが、一般式（２）で表される２価の基である請求項６に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【化２】
2004035679.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基またはポリメチレン基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【請求項９】
上記一般式（１）におけるＹが、一般式（３）で表される２価の基である請求項６に記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【化３】
2004035679.tif 000004
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してメチレン基またはエチレン基を表し、φはアリーレン基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用、コーティング用、接着用、フィルム用、シート用、成形用、繊維用、電子材料用、農薬用、医療用、医薬用などの広範な用途に有用な多分岐構造を有するマクロモノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分岐ポリマーを大きく分けると、グラフトポリマー、星形ポリマー等といった主鎖もしくは中心点に存在する分岐点から延びた分子鎖が一本鎖である分岐ポリマーと、デンドリマーや多分岐ポリマーのように、中心点に存在する分岐点から延びた分子鎖がさらに分岐点を有し、中心点から遠くなるに従って末端数が増加していく分岐ポリマーがある。
【０００３】
デンドリマーは、その中心から延びるそれぞれの枝が規則的な分岐を有し、各階層（世代）ごとに段階的に合成されるため、形および大きさが完全にそろっている。デンドリマーのこの特異性を生かした種々の用途が検討されているがデンドリマーは、各階層（世代）ごとに反応、単離、および精製工程を繰り返すことによって分岐鎖を成長させなければならないために、製造工程がきわめて煩雑であり、安価に製造することが困難であるという大きな欠点を有している。
これに対して、多分岐ポリマーは比較的少ない工程数で製造できるため、多分岐ポリマーに重合性官能基を導入した多分岐マクロモノマーとその製造方法が開発されている。
【０００４】
たとえば、特開平６−１００６７０号公報、特開平６−１５７７２７号公報、あるいは特開平６−１５７７２８号公報には、ヒドロキシ基とカルボキシ基を有する種々のＡＢ２型モノマーを用いた多分岐ポリエステルの製造方法が記載されている。
また、特開２０００−１２８８４８号公報、あるいは特開２０００−２２９２３２号公報には、一分子中に、活性メチレン基として芳香環に結合したシアノメチル基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基として飽和炭素原子に結合したハロゲンとを有するＡＢ２型モノマーを用い、これを塩基性化合物の存在下、求核置換反応によって多分岐ポリマーとし、さらにその分岐鎖に重合性官能基を導入した多分岐マクロモノマーおよびその製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−１００６７０号公報、特開平６−１５７７２７号公報、あるいは特開平６−１５７７２８号公報に開示された方法は、多分岐ポリマーを少ない工程数で製造できる反面、ヒドロキシ基とカルボキシ基の縮合反応によって多分岐化反応を行うために、触媒を必要とし、高温で水を留去しなければならないといった工業的に不利な製造方法であった。
【０００６】
また、特開２０００−１２８８４８号公報、あるいは特開２０００−２２９２３２号公報に開示された方法では、多分岐マクロモノマーを、室温での反応によって製造することができ、多分岐化反応と重合性官能基を導入する反応が同じ活性メチレン基の求核置換反応であるため、両反応を同一反応系中で競争的に行わせることも、逐次的に行わせることも可能であり、工業的にも有利な方法であるが、分子量の制御や分子量分布を狭くすることが困難であるという問題点があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ＡＢ２型モノマーから得られる多分岐ポリマーに、穏やかな反応条件で重合性官能基を導入でき、かつ分子量を制御することができ、分子量分布を狭くすることが可能な多分岐マクロモノマーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＡＢ２型モノマーを重合させる多分岐化反応と、重合性官能基を有する化合物を導入してマクロモノマー化する反応を用いた多分岐マクロモノマーの製造方法において、従来の方法ではＡＢ２型モノマーを核として分岐鎖を成長させるのに対して、Ｂ２型化合物を核とすることにより、上記課題を解決できることを見いだした。
【０００９】
すなわち本発明は、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物（２）を求核置換反応によって重縮合させる多分岐化反応と、
（Ｂ）一分子中に、活性メチレン基の求核付加反応性が異なる二つの不飽和結合、すなわち活性メチレン基の求核付加反応性が高い不飽和結合（１）と活性メチレン基の求核付加反応性が低い不飽和結合（２）を有する重合性化合物（３）の不飽和結合（１）に、活性メチレン基または活性メチン基を選択的に求核付加させる反応とを同一反応系中で競争的に行わせるか、あるいは両反応を逐次的に行わせることにより、分岐鎖に不飽和結合を有し、分子量が制御され、かつ分子量分布の狭い多分岐マクロモノマーを製造する方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法は、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しないＢ２型化合物（以下、単に「化合物（１）」と略記する。）を核として、塩基性化合物の存在下で、
（Ａ）一分子中に、電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型化合物（以下、単に「化合物（２）」と略記する。）を求核置換反応によって重縮合させる多分岐化反応と、
（Ｂ）一分子中に、活性メチレン基の求核付加反応性が異なる二つの不飽和結合、すなわち活性メチレン基の求核付加反応性が高い不飽和結合（１）（以下、単に「不飽和結合（１）」と略記する。）と活性メチレン基の求核付加反応性が低い不飽和結合（２）（以下、単に「不飽和結合（２）」と略記する。）を有する重合性化合物（３）（以下、単に「化合物（３）」と略記する。）の不飽和結合（１）に、活性メチレン基または活性メチン基を選択的に求核付加させることによって多分岐ポリマーの分岐鎖に重合性官能基を導入する反応とからなる。
【００１１】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基がＡＢ２型モノマーのＡに相当し、電子吸引基に隣接する活性メチレン基がＡＢ２型モノマーのＢ２に相当する。
本発明の製造方法における多分岐化反応は、塩基性化合物の存在下でカルボアニオンとなりうる活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有する炭素原子との反応を利用しており、一つの活性メチレン基は２つの反応点を有する。従って、本製造方法において使用する化合物（２）が有する活性メチレン基の数が１である場合は、化合物（２）は、基本的にはＡＢ２型モノマーに分類されるが、活性メチレン基の数がＭの場合は、厳密な意味ではＡＢ２Ｍ型モノマーを用いた重縮合反応である。同様に、本発明において多分岐マクロモノマーの核として使用する化合物（１）は、厳密な意味ではＢ２Ｍ型化合物ということになる。
【００１２】
一方、本発明の製造方法における、多分岐ポリマーの分岐鎖に重合性官能基を導入する反応は、塩基性化合物の存在下でカルボアニオンとなりうる活性メチレン基と、化合物（３）が有する活性メチレン基の求核付加反応性が高い不飽和結合（１）のβ炭素との反応を利用しており、前記多分岐化反応で用いた求核置換反応とは異なる反応であるが、両反応とも塩基性条件下での反応であり、２つの反応を同時に、または逐次的に行うことができる。
【００１３】
すなわち、本発明においては、化合物（１）を核として、化合物（２）を求核置換反応によって自己重縮合させる多分岐化反応と、化合物（３）が有する不飽和結合（１）に活性メチレン基またはメチン基を選択的に求核付加させて、分岐鎖に重合性を有する不飽和結合を導入する反応とを、同一反応系中で競争的に行わせることができ、また、上記求核置換反応と求核付加反応とを別工程とし、化合物（１）と化合物（２）の求核置換反応終了後に、反応系に化合物（３）を加えて求核付加反応を行わせることもできる。上記いずれの方法においても、穏やかな反応条件で、分子量が制御され、分子量分布の狭い多分岐マクロモノマーが容易に得られる。活性メチレン基の化合物（２）に対する求核置換反応性が、化合物（３）に対する求核付加反応性より高い場合は、両反応を競争的に行わせるのが好ましく、逆の場合には、逐次的に行わせるのが好ましい。
【００１４】
従来のＡＢ２型モノマーを使用した多分岐マクロモノマーの製造方法によって、化合物（２）を核として、これに化合物（２）を重縮合させた場合、得られる多分岐ポリマーの核には、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基が存在することになる。そのため、多分岐ポリマー同士の縮合反応が生じ、得られる多分岐ポリマーの分子量の制御が困難になり、高分子量のものから低分子量のものまで、広い分子量分布を持ったポリマーが生じることになる。
【００１５】
本発明においては、核として使用する化合物（１）は、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しないので、多分岐ポリマー同士または多分岐マクロモノマー同士の縮合反応が抑制される。その結果、得られる多分岐マクロモノマーの分子量分布が狭くなり、さらに上述の化合物（１）と化合物（２）のモル比を任意に選択することによって、用途に応じた最適な分子量を有する多分岐マクロモノマーを製造することが可能となった。
【００１６】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法で使用する化合物（１）が有する、活性メチレン基に隣接する電子吸引基としては、たとえば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＲ２、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＲ２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）等が挙げられる。
【００１７】
電子吸引基−ＣＮに隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、フェニルアセトニトリル、１，２−フェニレンジアセトニトリル、１，３−フェニレンジアセトニトリル、１，４−フェニレンジアセトニトリル、１，３，５−ベンゼントリアセトニトリル、（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（３−メチルフェニル）アセトニトリル、（２，６−ジメチルフェニル）アセトニトリル、（３，４−ジメチルフェニル）アセトニトリル、１−ナフチルアセトニトリル、２−ナフチルアセトニトリル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、２−シアノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−シアノアセトアミド等が挙げられる。
【００１８】
電子吸引基−ＮＯ２に隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、１−ニトロ−２−オキソプロパン、１−ニトロ−２−オキソブタン、フェニルニトロメタン、１−ニトロ−２−オキソ−２−フェニルエタン、４−ニトロ−３−オキソ酪酸メチル等が挙げられる。
【００１９】
電子吸引基−ＣＯ−Ｒ、または−ＣＯ−ＯＲ、に隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、フェニルアセトン、２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−２，４−オキソペンタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル、３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチルエステル、等があげられる。
【００２０】
電子吸引基−ＣＯ−ＮＨ２、または−ＣＯ−ＮＲ２に隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、フェニルアセトアミド、アセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセトアミド等が挙げられる。
【００２１】
電子吸引基−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、または−ＳＯ２−ＮＲ２に隣接した活性メチレン基を有する化合物（１）の例としては、ジベンジルスルホキシド、フェニルスルフィニル酢酸メチル、ジベンジルスルホン、フェニルスルホニル酢酸メチル、２−（フェニルスルホニル）アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、例示した化合物（１）の中でも、入手しやすい、取り扱いやすいなどの理由から、フェニルアセトニトリル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどを使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法において使用する化合物（２）は、本製造方法によって得られる多分岐マクロモノマーを構成する主成分である。
化合物（２）が有する活性メチレン基は、化合物（１）と同様の活性メチレン基である。
【００２３】
化合物（２）が有する、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基の例としては、飽和炭素原子に結合したハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルフィニルオキシ基、アリールスルフィニルオキシ基等があげられる。中でもハロゲン、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が反応性が高く好ましい。具体例としては塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
化合物（２）の中でも本発明においては下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
【化４】
Ｘ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２−ＣＮ）ｍ　　　　　（１）
（式中、Ｚは、置換基を有していてもよい芳香環、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚが芳香環の場合は、Ｙは−Ｒ１−、−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）ｎ−（ここで、Ｒ１およびＲ２はアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またはこれらの基が結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、ｎは１〜１２の整数を表す。）であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｙはアリーレン基、炭素数が２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、または該アルキレン基もしくはポリメチレン基が酸素原子によって結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、Ｘは、ハロゲン原子、またはＲ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）である。ｍは、Ｚが芳香環の場合は１〜６の整数であり、Ｚが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は１である。）
【００２６】
一般式（１）におけるＺが芳香環、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合には、活性メチレン基の反応性が特に高くなる。
一般式（１）において、Ｚで表される芳香環の中でも、本発明において好適に使用できる芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられる。
【００２７】
上記芳香環に結合させるシアノメチル基の数ｍは芳香環の種類によって異なるが、ベンゼン環のときは１から３、ナフタレン環の時は１から４、アントラセン環の時は１から６であることが好ましい。このとき、一般式（１）におけるＹとして好ましいものは−Ｒ１−、−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−、または−（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）ｎ−（ここで、Ｒ１およびＲ２はアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またこれらの基が結合された２価の基からなる群から選ばれる基であり、ｎは１〜１２の整数を表す。）である。
【００２８】
本発明においては、上記Ｙの構造の中でも、下記一般式（２）または（３）で表される構造が好ましい。一般に、分岐鎖の構造中に芳香環を有する場合は、多分岐マクロモノマーが固くなる傾向が見られるが、一般式（２）または（３）の構造を取り込むことにより、多分岐マクロモノマーに柔軟性を付与できると同時に、該多分岐マクロモノマーを他の樹脂と混合するときの相溶性が向上する。
【００２９】
【化５】
−（Ｒ３−Ｏ）ｎ−　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキレン基またはポリメチレン基を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００３０】
【化６】
−（Ｒ４−φ−Ｒ５−Ｏ）ｎ−　　　　　（３）
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してメチレン基またはエチレン基を表し、φはアリーレン基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００３１】
一般式（２）におけるＲ３の具体例をとしては、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、２−エチルプロピレン基、ｎ−ブチレン、イソブチレン基等のアルキレン基またはポリメチレン基が挙げられる。
一般式（１）におけるＺが芳香環であるとき、Ｙはアリール基のどの位置に結合していてもよい。Ｚがベンゼン環であり、ベンゼン環に結合したシアノメチル基が１個である場合は、シアノメチル基の反応の立体的な障害が少ないという理由から、ｐ−位に結合している化合物が好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）におけるＺが−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−の場合、Ｚに結合したシアノメチル基の数ｍは１である。またこの時Ｙとしてはアリーレン基、炭素数が２〜１０のアルキレン基もしくはポリメチレン基、またはこれらの基が酸素原子によって結合された２価の基からなる群から選ばれる基が好ましい。アリーレン基の芳香環の例としては、前述したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらの中でＹとして好ましいのは、たとえば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）−、−（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２）−、−（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ６）−、−（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ６Ｈ６）−等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＸは、前述した活性メチレン基の求核置換反応における脱離基である。
【００３３】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法において使用する化合物（３）は、活性メチレン基の求核付加反応性が異なる二つの不飽和結合を有する重合性化合物である。活性メチレン基が不飽和結合（１）と反応する条件において、不飽和結合（２）が活性メチレン基と実質的に反応しないことが必要である。すなわち、化合物（３）が有する二つの不飽和結合のうち、一つは活性メチレン基の求核付加反応性が高い不飽和結合（１）であり、もう一つは、活性メチレン基の求核付加反応性が低く、ラジカル重合性官能基として機能する不飽和結合（２）である。
【００３４】
活性メチレン基または活性メチン基の求核付加反応性は、不飽和結合の電子密度が低いほど高い。したがって、不飽和結合（１）を構成する少なくとも一つの炭素原子は、置換基として電子吸引基を有するのが好ましい。電子吸引基を有する不飽和結合の代表例としてはアクリロイル基が挙げられる。また、不飽和結合（２）を構成する少なくとも一つの炭素原子は、電子吸引基を有しないか、または電子供与基を有するものが好ましい。このような不飽和結合を有する基としては、たとえば、アリル基やビニルフェニル基、電子供与基であるメチル基を有するメタクリロイル基などが挙げられる。
【００３５】
化合物（３）の例としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロパンメタクリレート、２−アセトキシ−３−アクリロイルオキシプロパンメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
本発明の多分岐ポリマーの製造方法は、基本的には、化合物（１）の溶液に塩基性化合物を加えて化合物（１）をカルボアニオンとした後、化合物（２）の溶液を徐々に添加して、化合物（２）が有する、前記脱離基が結合している飽和炭素原子に該カルボアニオンを求核置換させるものである。
【００３７】
この際、反応させる化合物（１）と化合物（２）の比率を変えることによって、得られる多分岐ポリマーの分子量を制御し、分子量分布を狭くすることができる。すなわち、化合物（１）の添加量を少なくするほど高分子量のポリマーが生成し、多くするほど低分子量のポリマーが生成する。化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の添加率が０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲で、分子量制御の効果が顕著に現れる。
【００３８】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法では、化合物（１）に対して、化合物（２）と化合物（３）の添加量を変化させることにより、得られる多分岐マクロモノマーの分子量と、多分岐マクロモノマー中の重合性官能基量を変えることができる。
多分岐マクロモノマー中における重合性官能基の理論最大導入量は、化合物（１）の添加量がａモル、化合物（２）の添加量がｂモルのとき、（２ａ＋ｂ）モルで表される。多分岐マクロモノマー中の重合性官能基量を少なくしたいときは、化合物（３）の添加量をこの理論最大導入量より少なくし、重合性官能基を最大限導入したいときは、化合物（３）を理論最大導入量より過剰に添加するとよい。通常、化合物（３）の添加モル数は、化合物（１）と化合物（２）の合計モル数に対して、０．０１倍から５倍とするのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で使用する溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、塩基性化合物、および生成する多分岐ポリマーあるいは多分岐マクロモノマーに対する溶解性が高く、カルボアニオンを生成しやすいジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒を使用するのが好ましい。
【００４０】
無機塩基が溶解しない溶媒、または無機塩基を溶解した水溶液と混合しない溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用する場合は、相間移動触媒を添加することによっても本反応を行うことができる。相間移動触媒としては、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェイト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があげられる。
【００４１】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法において使用する塩基性化合物には、公知の無機塩基、有機塩基を用いることができる。たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基をそのまま、あるいは水に溶解させて使用することができる。またｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリフェニルベンジルホスホニウム、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビジクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の有機塩基をそのまま、あるいは有機溶媒等に溶解して使用することもできる。
【００４２】
塩基性化合物の添加量は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の構造や多分岐マクロモノマーの用途に応じて任意に選択することができるが、一般的には、化合物（１）と化合物（２）の活性メチレン基の合計量に対して、２倍モルから１０倍モル程度が好ましい。
【００４３】
塩基性化合物存在下における化合物（１）と化合物（２）の反応、および活性メチレン基またはメチン基と化合物（３）の反応は、比較的低い温度で進行する。１０〜６０℃で反応させるのが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法において、前記求核置換反応と前記求核付加反応を、同一反応系中で競争的に行わせる場合、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および塩基性化合物の添加順序を変えることによって、仕込比率が同じであっても得られる多分岐マクロモノマーの分子量あるいは分子量分布は異なってくる。化合物（２）を核とする多分岐ポリマーの生成をできるだけ抑制する反応条件としたときに、得られる多分岐マクロモノマーの分子量を低く制御でき、分子量分布も狭くなる。すなわち、反応系中の化合物（１）を核とするカルボアニオンの濃度ができるだけ高くなり、化合物（２）を核とするカルボアニオンの濃度ができるだけ低くなるような添加順序がよい。
【００４５】
また、化合物（３）に対する活性メチレン基の求核付加反応性は、化合物（２）に対する活性メチレン基の求核置換反応性より低いため、同一反応系内で化合物（１）と化合物（２）の反応終了を待つことなく化合物（３）を添加して、上記求核置換反応と求核付加反応を競争的に行わせることができる。このとき添加順序は化合物（１）と化合物（２）の反応が先に進行するように、化合物（１）、化合物（２）、および塩基化合物を添加した後に、化合物（３）を添加することが好ましい。
【００４６】
化合物（１）と化合物（２）、および塩基化合物の添加順序の例としては、
▲１▼化合物（１）と塩基性化合物の混合物に、化合物（２）を徐々に加える、
▲２▼化合物（１）に、化合物（２）と塩基性化合物とを別々に徐々に加える、
▲３▼化合物（１）と化合物（２）の混合物に、塩基性化合物を徐々に加える、
▲４▼塩基性化合物に、化合物（１）と化合物（２）の混合物を徐々に加える、
などが考えられるが、この中でも得られる多分岐マクロモノマーの分子量を最も制御しやすいのは▲１▼である。化合物（３）はこの後で速やかに加えるのがより好ましい。
【００４７】
上記求核置換反応と求核付加反応を、逐次的に別工程で行わせる場合、第１工程の化合物（１）と塩基化合物の存在下に化合物（２）を反応させる際の添加順序は、上述の両反応を競争的に行わせる場合の添加順序と同様な考え方ができ、前述の▲１▼〜▲４▼のような例を挙げることができる。この場合も、▲１▼が最も好ましい。
【００４８】
活性メチレン基または活性メチン基の化合物（３）に対する求核付加反応性が、化合物（２）に対する求核置換反応性よりも高い場合は、第一工程で化合物（１）と化合物（２）の求核置換反応が完了した後に、第２工程で反応系に化合物（３）を添加して求核付加反応を行うのが好ましい。この場合、必要に応じて化合物（３）の添加時に塩基性化合物や溶媒等を追加してもよい。
【００４９】
本発明の製造方法によって得られる多分岐マクロモノマーは、重合性官能基を有しているため、該多分岐マクロモノマーの単独重合体、あるいは他のモノマーとの共重合体を混合した樹脂の成型物は、多分岐マクロモノマーの重合体を使用しない樹脂の成型物と比べて、強度や耐衝撃性などが向上する。さらに、多分岐マクロモノマーの重合体を混合した樹脂の平均分子量と、これを混合しない樹脂の平均分子量とが同等である場合、溶融粘度は前者の樹脂の方が低く、成型時の流動性に優れる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００５１】
（実施例１）
反応容器に、フェニルアセトニトリル０．８部、アセトニトリル４５０部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに水酸化ナトリウムの粉末６．５部を加えた。１０分間攪拌した後、４−（２−（２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド２８．０部とビニルメタクリレート９．１部をアセトニトリル５５部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）に溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分子量を測定したところ、質量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は７８００、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。
【００５２】
（実施例２）
反応容器に、フェニルアセトニトリル１．５部、ＤＭＳＯ４００部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液１７．６部をゆっくり添加した。１０分間攪拌後、４−（２−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド３６．５部をジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する。）５０部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらに２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロパンメタクリレート４７．１部を１０分間で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは６３００、Ｍｎは４４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００５３】
（実施例３）
反応容器に、フェニルアセトニトリル１部、ＤＭＳＯ４００部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液１７．６部をゆっくり添加した。１０分間攪拌した後、４−（２−（２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド３８．１部をＤＭＳＯ５０部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらに２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロパンメタクリレート４７．１部を１０分間で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは８７００、Ｍｎは６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００５４】
（実施例４）
反応容器に、フェニルアセトニトリル０．５０部、ＤＭＳＯ４００部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液１７．６部ｇをゆっくり添加した。１０分間攪拌後、４−（２−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド３９．７部をＤＭＳＯ５０部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらに２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロパンメタクリレート４７．１部を１０分間で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは１５４００、Ｍｎは８６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。
【００５５】
（比較例１）
反応容器に、アセトニトリル４５０部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに水酸化ナトリウムの粉末６．５部を加えた。１０分間攪拌後、４−（２−（２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド３０．６部とビニルメタクリレート９．１部をアセトニトリル５５部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは４３３００、Ｍｎは６５００、Ｍｗ／Ｍｎは６．６６であった。
【００５６】
（比較例２）
反応容器に、ＤＭＳＯ４００部を入れ、攪拌しながら３０℃に保温した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液１７．６部をゆっくり添加した。１０分間攪拌した後、４−（２−（２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）ベンジルシアニド４１．３部をＤＭＳＯ５０部に溶解させた溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌して反応させた後、さらに２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロパンメタクリレート４７．１部を１０分間で滴下し、１時間反応させた。反応終了後反応溶液をろ過し、ろ液をｐＨ１の硫酸水溶液中へ滴下し、生成物を析出させた。これをろ別、水洗した後、ＴＨＦに溶解させた。この溶液を、２４．５％硫酸水溶液とメタノールを１対４４の割合で混合した溶液中へ滴下し、再沈殿精製した。これをろ別、水洗後、メタノールで洗浄した。得られた多分岐マクロモノマーを室温で真空乾燥し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ、Ｍｗは３７８００、Ｍｎは５９００、Ｍｗ／Ｍｎは６．４１であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法においては、一分子中に電子吸引基に隣接する少なくとも一つの活性メチレン基を有し、かつ活性メチレン基の求核置換反応における脱離基を有しない化合物（１）を核とし、これと、一分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物（２）を、塩基性化合物の存在下で重縮合させる反応と、一分子中に、活性メチレン基の求核付加反応性が異なる二つの不飽和結合、すなわち活性メチレン基の求核付加反応性が高い不飽和結合（１）と活性メチレン基の求核付加反応性が低い不飽和結合（２）を有する重合性化合物（３）の不飽和結合（１）に、活性メチレン基またはメチン基を選択的に求核付加させる反応とを、同一反応系中で競争的に行わせる方法か、または化合物（１）を核とし、塩基性化合物の存在下、化合物（２）を重縮合させる第１工程と、化合物（３）が有する不飽和結合（１）に、活性メチレン基またはメチン基を選択的に求核付加させる第２工程を行わせる方法によって、化合物（１）を用いないで前述の反応を行った場合と比較して、得られる多分岐ポリマーの分子量を容易に制御でき、分子量分布を狭くすることができる。
したがって、本発明の多分岐マクロモノマーの製造方法によって、多分岐マクロモノマーを容易に分子設計することができ、用途ごとに適した分子量を有し、かつ分子量分布の狭い多分岐マクロモノマーが得られる。