(57)【要約】【課題】本発明は実質的に鉛を含まず、発泡がなく気密性の優れた表示パネル用封着ガラスを提供すること、及び気密性の優れた表示パネルを提供することを目的としている。【解決手段】前面パネルと背面パネルと側壁とを有する表示パネルに用いられる封着ガラスであって、前面パネルと側壁との接着、及び背面パネルと側壁との接着に使用する封着ガラスが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜７０％、ＳｎＯ２　２〜８％、Ｐ２Ｏ５１０〜５０％を含有するものであることを特徴とする表示パネル用封着ガラス。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面パネルと背面パネルと側壁とを構成部材として有する表示パネルに用いられ、前記構成部材間の接着に使用する封着ガラスが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ
２０〜７０％、ＳｎＯ２　２〜８％、Ｐ２Ｏ５
１０〜５０％を含有するものであることを特徴とする表示パネル用封着ガラス。
【請求項２】
ＳｎＯ２／ＳｎＯのモル比が０．０３〜０．１０であることを特徴とする請求項１記載の表示パネル用封着ガラス。
【請求項３】
安定化成分として、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を合量で３０モル％以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の表示パネル用封着ガラス。
【請求項４】
前記表示パネル用封着ガラスが、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ等のスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ２＋の一部をＳｎ４＋に酸化させたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の表示パネル用封着用ガラス。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された表示パネル用封着ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％からなることを特徴とする封着材料。
【請求項６】
前面パネルと背面パネルと側壁とを構成部材として有し、前記構成部材間の接着に使用する封着材料が、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ
２０〜７０％、ＳｎＯ２　２〜８％、Ｐ２Ｏ５
１０〜５０％を含有する封着ガラス粉末　３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末　０〜７０体積％とを含有したものであることを特徴とする表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｎＯおよびＰ２Ｏ５を主成分とし、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとする）や蛍光表示管（以下、ＶＦＤとする）等の表示パネルに使用する封着ガラスに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させた表示パネル用封着ガラスに関する。また、この封着ガラスで封着した表示パネルに関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
表示パネル用封着ガラスは、前面パネルと側壁、及び背面パネルと側壁を接合するためのものであり、通常はエチルセルロースやニトロセルロースをテルピネオール、酢酸イソアミル、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶かしたビヒクルと混合してペースト化し、これをディスペンサーや印刷などにより塗布した後脱脂し、３８０〜５００℃で焼成する方法で被接合物を接着している。
【０００３】
従来から、金属、ガラス、セラミックスの接合についてはその接着強度や気密安定性からガラスを主な材料とする封着材料が広く使用されている。特に、ＩＣ、ＰＤＰ、ＶＦＤ、磁気ヘッド等の電子部品の封着については、これらを損傷させないために極力低温で封着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系やＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００４】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の封着材料については、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００５】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ２Ｏ５を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５ガラスが開示されている。
【０００６】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０−７／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスにＲ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＷＯ３からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏである。
【０００７】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ
３０〜８０モル％、Ｂ２Ｏ３　５〜６０モル％、Ｐ２Ｏ５　５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ
３０〜８０％、ＳｉＯ２　５．５〜２０モル％、Ｐ２Ｏ５
１０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等をガラス成分として添加するものが開発された。しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ２Ｏ３は配合量が多くなると加熱中に発泡を起こし、ＰＤＰやＶＦＤなどの表示パネルのような高い気密性を要求される部品の封着には使用できないという新たな問題が発生していた。また、焼成後の徐冷工程で接合界面が剥離しない要件として、封着部の残留応力が少ないものが求められていた。
【００１０】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、発泡がなく流動性の優れた表示パネル用封着ガラスを提供すること、及び気密性の優れた表示パネルを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、封着ガラスおよび封着ガラスに耐火性フィラーを加えた封着材料を評価した。その結果、同じ組成の封着ガラスであっても、その製造条件によって封着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気がつき、その封着ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ２の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ２が封着時の流動性に密接な関係があることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
このＳｎＯ２の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ２＋の状態となるように、▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限したこと、▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気としたこと、▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合していた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として封着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１３】
一方、ＳｎＯ２が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１４】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、前面パネルと背面パネルと側壁とを構成部材として有する表示パネルに用いられ、前記構成部材間の接着に使用する封着ガラスが、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ
２０〜７０％、ＳｎＯ２　２〜８％、Ｐ２Ｏ５
１０〜５０％を含有するものとした。
【００１５】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の表示パネル用封着ガラスにおいて、ＳｎＯ２／ＳｎＯのモル比が０．０３〜０．１０とした。
【００１６】
請求項３に対応する発明は、請求項１または２に対応する発明の表示パネル用封着ガラスにおいて、安定化成分として、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を合量で３０モル％以下含有することとした。
【００１７】
請求項４に対応する発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の表示パネル用封着ガラスであって、ＳｎＯの原料に用いられる酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ等のスズ化合物を酸化雰囲気で溶融し、Ｓｎ２＋の一部をＳｎ４＋に酸化させたものとした。
【００１８】
このように、Ｓｎ４＋の封着ガラス内への導入をＳｎ２＋の酸化で行なうことにより、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成する虞が少なくなる。
【００１９】
請求項５に対応する発明は、封着材料において、請求項１ないし４のいずれかに対応する発明に記載の封着ガラス
３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末　０〜７０体積％からなるものとした。
【００２０】
請求項６に対応する発明は、前面パネルと背面パネルと側壁とを構成部材として有し、前記構成部材間の接着に使用する封着材料が、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ
２０〜７０％、ＳｎＯ２　２〜８％、Ｐ２Ｏ５
１０〜５０％を含有する封着ガラス粉末　３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末　０〜７０体積％とを含有した封着材料を使用した。
【００２１】
ここで、本発明の封着ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が２０％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、７０％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は４０〜６５％である。
【００２２】
ＳｎＯ２はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、封着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ２の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ２を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して封着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、封着ガラスの溶融中からＳｎＯ２の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２３】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が１０％未満であるとガラス化せず、その含有量が５０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。
【００２４】
上記３成分で形成されるガラスは、ガラス転移点が低く低温用の封着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記３成分以外の合計が３０％を超えると、ガラスが不安定となり封着ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇したりして本発明が目的とする封着ガラスが得られなくなる。
【００２５】
添加成分としては、ＳｉＯ２などのガラスの骨格を形成する成分や、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成させるために添加させても良い任意成分であるが、その含有量が１０％を超えると、封着ガラスの転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは５％以下である。
【００２７】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜３０％である。３０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい封着ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜２０％とする。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３およびＭｏＯ３もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に各々の成分を０〜２０％含有することができる。その含有量が２０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。さらに、ガラス中の含有量を１０％以下とすることが好ましい。
【００２９】
Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１５％含有することができる。その含有量が１５％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは１０％以下である。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜２５％含有することができる。その含有量が２５％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは１５％以下である。
【００３１】
ＣｕＯおよびＭｎＯ２は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３３】
なお、原料にフッ化物原料を用いて、ガラス中にフッ素を取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３４】
ＳｎＯ２／ＳｎＯ、（Ｓｎ４＋／Ｓｎ２＋）のモル比の限定理由ついて説明する。このモル比の限定は、封着材料を繰り返し加熱しても融液中に結晶を析出させないために必要な条件であり、その値を０．０３〜０．１０とした。好ましくは、０．０４〜０．０８である。このモル比が０．０３未満であると、封着作業時に結晶が析出し、流動性が損なわれる。一方、このモル比が０．１０を超えると、ガラスの粘性が高くなったり、封着ガラスの溶融成形中に４価スズの化合物が析出したりする。
【００３５】
以上に説明した本発明の封着ガラスは、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０−７／℃の熱膨張係数を有している。なお、封着材料として使用するときには、被封着物の熱膨張係数の値よりも小さい値となるように使用することが好ましい。被封着物の熱膨張係数の値よりも大きい値で使用すると封着材料側に引張り応力が発生し、これにより接合界面が剥離して気密性を確保することが難しくなる。
【００３６】
この封着ガラス　３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末　０〜７０体積％とを混合したものが封着材料となるが、耐火性フィラー粉末は封着材料の熱膨張係数の調整や封着材料の機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えると、封着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３７】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の封着ガラスは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ　２０〜７０％、ＳｎＯ２　２〜８％、Ｐ２Ｏ５　１０〜５０％を必須成分として含有し、上記封着ガラスを安定化させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を３０％以下含有させても良いものである。任意成分としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、上記封着ガラス中のＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０３〜０．１０としたものである。
【００３９】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ２の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜９０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを封着ガラス粉末とした。
【００４０】
この封着ガラス粉末３０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜７０体積％を加え混合し封着材料とする。そして、この封着材料を封着温度以下で分解する有機系ビヒクル等でペースト化して被封着物に塗布しやすいようにする。また、予め封着材料を被接着部の形状に成形して用いても良い。なお、封着の際には、封着材料に含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を表１および２を参照して詳細に説明する。
【表１】
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【００４２】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ２の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ２を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ２　５７．６％、Ｐ２Ｏ５　３２．０％、ＺｎＯ　４．６％、Ａｌ２Ｏ３
２．３％、Ｂ２Ｏ３　１．５％、Ｎａ２Ｏ　０．２％、ＳｉＯ２　１．８％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラによりシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを封着ガラス粉末とした。この封着ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ２成分を分析したところ、ＳｎＯ
５５．４％、ＳｎＯ２　２．２％となり、ＳｎＯ２／ＳｎＯは０．０４０であった。
【００４３】
この分析方法は、まず、低融点ガラス粉末を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析により封着ガラス粉末中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ２＋は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ４＋を求める。また、シート成形された封着ガラスは透明で失透等の異物は混入していなかった。上記封着ガラス粉末のガラス転移点を測定したところ２９２℃であった。
【００４４】
この封着ガラス粉末７４体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したコージェライト粉末２６体積％を加えて封着材料とした。この封着材料の流動性はフローボタン法により確認した。封着材料粉末３．３ｇを直径１０ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをガラス基板（旭硝子株式会社製：ＰＤ−２００）上に乗せて４８０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２３．５ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物や発泡による気泡が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００４５】
また、この封着材料を使用した封着試験として、ＰＤＰおよびＶＦＤに使用される前背面パネル（主にソーダ石灰ガラス：熱膨張係数８０×１０−７／℃）と側壁（主にソーダ石灰ガラス：熱膨張係数８０×１０−７／℃）とを封着し、その残留応力を測定した。この測定で残留応力が生じていないかまたは封着材料側に圧縮応力として残留応力が生じていたとしても、１５ＭＰａ以下であれば、表示パネル用の封着材料として良好なものが得られる。封着材料側の残留応力が１５ＭＰａを超えると封着部に剥離が生じてしまい、十分な気密を維持することができない。また、逆に封着材料側に引張応力が少しでも生じた場合は剥れやすくなるので、好ましくない。
【００４６】
この実施例１では封着材料側に０．３ＭＰａの圧縮応力が生じており、表示パネル用の封着材料としても良好なものであった。なお、この残留応力の測定には、偏光板−鋭敏色板式の歪検査器（旭テクノグラス株式会社製：ＳＶＰ−１０Ｐ）を用いた。
【００４７】
封着材料の熱膨張係数の測定は、まず、成形型に封着材料を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、４８０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、７５×１０−７／℃であった。
【００４８】
（実施例２）表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として溶融を行ない、封着ガラス中のＳｎＯを５５．６％、ＳｎＯ２を２．３％とし、ＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０４１としたものである。そして、上記実施例１と同様に、封着ガラス粉末６９体積％に、シリカ粉末３１体積％を加え封着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２４．１ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７４×１０−７／℃であった。また、封着試験では封着材料側に圧縮応力として０．７ＭＰａの残留応力が生じていた。
【００４９】
（実施例３）　表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、封着ガラス中のＳｎＯを５６．１％、ＳｎＯ２を２．８％とし、ＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０５０としたものである。そして、上記実施例１と同様に、封着ガラス粉末７１体積％に、コージェライト粉末２９体積％を加え封着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２４．２ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７４×１０−７／℃であった。また、封着試験では封着材料側に圧縮応力として０．８ＭＰａの残留応力が生じていた。
【００５０】
（実施例４）この実施例ではスズ原料に塩化第一スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として溶融を行ない、封着ガラス中のＳｎＯを５７．２％、ＳｎＯ２を２．６％とし、ＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０４５としたものである。そして、上記実施例１と同様に、封着ガラス粉末６７体積％に、コージェライト粉末３３体積％を加え封着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２４．０ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７１×１０−７／℃であった。また、封着試験では封着材料側に圧縮応力として１．３ＭＰａの残留応力が生じていた。
【００５１】
（実施例５）表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、封着ガラス中のＳｎＯを６０．３％、ＳｎＯ２を２．３％とし、ＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０３８としたものである。そして、上記実施例１と同様に、封着ガラス粉末６４体積％に、リン酸ジルコニウム粉末３６体積％を加え封着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２２．３ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７０×１０−７／℃であった。また、封着試験では封着材料側に圧縮応力として０．９ＭＰａの残留応力が生じていた。
【００５２】
（実施例６）この実施例ではスズ原料にピロリン酸スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として溶融を行ない、封着ガラス中のＳｎＯを５５．２％、ＳｎＯ２を２．４％とし、ＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０４３としたものである。そして、上記実施例１と同様に、封着ガラス粉末６４体積％に、シリカ粉末３６体積％を加え封着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２３．３ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は６９×１０−７／℃であった。また、封着試験では封着材料側に圧縮応力として２．１ＭＰａの残留応力が生じていた。
【００５３】
（実施例７）表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、封着ガラス中のＳｎＯを５７．０％、ＳｎＯ２を２．８％とし、ＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０４９としたものである。そして、上記実施例１と同様に、封着ガラス粉末６５体積％に、リン酸ジルコニウム粉末３５体積％を加え封着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２５．４ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は６５×１０−７／℃であった。また、封着試験では封着材料側に圧縮応力として４．８ＭＰａの残留応力が生じていた。
【００５４】
（実施例８）この実施例ではスズ原料として塩化第一スズを用いて、表１に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を１０分、溶融時間を５０分として溶融を行ない、封着ガラス中のＳｎＯを６４．５％、ＳｎＯ２を２．５％とし、ＳｎＯ２／ＳｎＯを０．０３９としたものである。そして、耐火性フィラーを加えず、封着ガラス粉末のみで封着材料を形成し、上記実施例１と同様にしてその特性を評価した結果、フローボタンでは２２．８ｍｍの径となり、異物や気泡が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７２×１０−７／℃であった。また、封着試験では封着材料側に圧縮応力として０．６ＭＰａの残留応力が生じていた。
【００５５】
さらに、上記実施例１ないし８の封着材料を用いて、図１に示すように、前背面パネル１、２（熱膨張係数８０×１０−７／℃のソーダ石灰ガラス）と側壁３（熱膨張係数８０×１０−７／℃のソーダ石灰ガラス）とを接合したものをＪＩＳ
Ｚ　２３４３浸透探傷試験で評価したところ、全ての実施例において、封着部４に剥れやクラック等が生じておらず密閉状態は保たれていた。
【００５６】
以上から、本実施例で示した封着材料は、封着時の発泡の原因となるＢ２Ｏ３成分を任意成分とし、含有したとしても２％以下としたことにより、封着時の発泡が抑えられ、密閉度の高い表示パネルが得られる。この結果、表示パネルの内部空間の真空度を長期間に渡り良好に維持でき、表示パネル内での放電を長期間安定に保つことができる。
【００５７】
この表１に示した実施例は、熱膨張係数の数値からソーダライムガラスの接着に有効であり、特に、実施例１は安定にガラスが成形でき、かつ封着材料の流動性が優れていた。
【００５８】
以上に示したように、いずれの原料を使用しても、ガラス中にＳｎＯ２を含ませ、かつＳｎＯ２／ＳｎＯを所定範囲内になるように封着ガラスを成形すれば良好な封着材料が得られる。また、本発明のガラスは、接着部に複数のリード端子を介在させてもリード間の必要な絶縁を図ることができるので、表示パネルの誤作動を生じない。
【００５９】
（比較例）酸化処理時間を設けなかった場合等の比較例を表２に示す。
【表２】
2004035316.tif 000004
【００６０】
（比較例１）この比較例１は上記実施例１の条件で酸化処理を行なわなかった以外は同じ条件とした例である。この比較例によると、封着ガラスとしては透明でかつガラス転移点も２８９℃と何の問題も無いものであったが、シリカガラス粉末を混合して封着材料としたものを評価したところ、フローボタンの直径が２１．１ｍｍと短く、かつフローボタンには失透等が発生し光沢の無いものとなり、封着材料としては使用できないものとなった。
【００６１】
（比較例２）この比較例は本発明の請求項１に対応する発明の構成要件を満足するように原料からＳｎＯ２の成分を酸化第二スズで調合し酸化処理を行なわなかった例である。この比較例による封着ガラスは、溶融後もＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２／ＳｎＯの値が上記構成要件を満足するものであったが、得られたガラスには失透等が析出しガラスが白濁し、封着ガラスとしては使用できないものであった。この結果から、ＳｎＯ２成分は原料から投入しても効果がなく、ＳｎＯからＳｎＯ２を生じさせなければ効果が低いことが確認された。
【００６２】
（比較例３）この比較例は表２に示すような組成となるようにバッチ原料を混合して、溶融条件の酸化処理時間を２５分、溶融時間を３５分として溶融を行ない、実施例１と同様に、シート状に封着ガラスを成形したが、得られたガラスには黄白色の失透が析出しており、封着ガラスとして使用できないものであった。また、この封着ガラス中のＳｎＯ、ＳｎＯ２を分析したところ、７５．１％、５．１％となっていた。
【００６３】
上記した実施例の封着ガラス中は透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、封着物の美観を損なうことがなくなる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の封着ガラスは２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、耐火性フィラーを混合した封着材料としては、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ発泡がないので、ＰＤＰやＶＦＤなどの表示パネル用の封着材料として好適である。また、この封着材料を用いると、表示パネルの封着部の残留応力をなくし、または封着材料側に圧縮応力として１５ＭＰａ以下の残留応力とすることができ、封着後の封着部に剥離やクラックが生じにくく、表示パネル内の放電を長期間安定に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の評価に用いた封着物の概念断面図である。
【符号の説明】
１…前面パネル、２…背面パネル、３…側壁、４…封着部
【図１】
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