(57)【要約】【課題】ガス拡散電極の製造の生産効率を上げ、副原料の使用量を減らすために、高濃度ガス拡散電極用分散液を得ること、及びそれから得られるガス拡散電極を提供する。【解決手段】ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発させ、２０％以上に濃縮した該分散液とＰＴＦＥディスパージョンを混合することにより得たガス拡散電極用高濃度分散液。前記カーボンブラック分散液から水分を蒸発乾燥後、この乾燥物に水を加えて再び液状にした後、ＰＴＦＥディスパージョンを混合することにより得たガス拡散電極用高濃度分散液、及びその製造方法。前記分散液から得たガス拡散電極。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発させ、２０％以上に濃縮した該分散液とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することにより得たことを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液。
【請求項２】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発乾燥後、この乾燥物に水を加えて再び液状にした後、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することにより得たことを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液。
【請求項３】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発させ、２０％以上に濃縮した該分散液とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発乾燥後、この乾燥物に水を加えて再び液状にした後ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２のガス拡散電極用高濃度分散液を用いて作製したことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項６】
請求項１又は請求項２のガス拡散電極用高濃度分散液を多孔体に含浸、又はシートに塗布した後、曇点以上で乾燥させることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス拡散電極の製造に用いる高濃度分散液及びその製造方法、並びにその高濃度分散液を用いて得たガス拡散電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極用の分散液は、カーボンブラックを多量の界面活性剤含有水で分散させ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを添加、分散させて得ている。この際、分散液は超音波分散、ジェットミル分散で高度に分散させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のガス拡散電極用分散液の製造方法においては、前記分散液からなる塗布液を電極基材上に塗布してガス拡散電極を製造する場合や、また分散液を乾燥して粉末状のガス拡散電極材料を製造する場合には、その分散液の濃度が高い方が生産効率も上がるし、また塗布性などがよい。しかし、この種のガス拡散電極用分散液では、カーボンブラック分が１０％以上の高濃度の分散液を作製することは困難である。カーボンブラック１０％以上の濃度では、カーボンブラックが玉になり液状分散が困難である。
【０００４】
ガス拡散電極の製造に際して低濃度分散液の使用は副原料の使用量が多くなるので高濃度分散液を得る方法が望まれていた。
本発明は、このような従来の欠点を解消するためになされたものであり、非イオン性界面活性剤を添加、含有させたガス拡散電極用高濃度分散液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は蒸気圧が低く、１００℃程度では蒸発しない性質があり、この界面活性剤を１％以上含む水溶液にカーボンブラックの種類にもよるが５〜１０ｗｔ％以下の濃度で高分散できる。しかし、１０ｗｔ％以上の分散液は作製困難である。ところが、カーボンブラック分散液は水分のみを蒸発させる各種手段で水分を除去し濃厚カーボンブラック分散液を得ることができ、また、蒸発乾燥後に、その乾燥物に水を添加、再液状化することが可能であることを見いだした。市販のＰＴＦＥディスパージョンは含有率が６０％と高いので、濃厚カーボンブラック分散液と混合することで濃厚なガス拡散電極用分散液を得ることが出来ることを着想して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の手段によって上記の課題を解決した。
（１）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発させ、２０％以上に濃縮した該分散液とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することにより得たことを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液。
（２）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発乾燥後、この乾燥物に水を加えて再び液状にした後、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することにより得たことを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液。
【０００７】
（３）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発させ、２０％以上に濃縮した該分散液とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液の製造方法。
（４）ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を５％以下含む水溶液にカーボンブラックを分散させ、この分散液から水分を蒸発乾燥後、この乾燥物に水を加えて再び液状にした後ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを混合することを特徴とするガス拡散電極用高濃度分散液の製造方法。
【０００８】
（５）前記（１）又は（２）のガス拡散電極用高濃度分散液を用いて作製したことを特徴とするガス拡散電極。
（６）前記（１）又は（２）のガス拡散電極用高濃度分散液を多孔体に含浸、又はシートに塗布した後、曇点以上で乾燥させることを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるカーボンブラック分散液は、単体又は触媒担持カーボンブラックとポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤とで構成されている。担持される触媒としては、例えば、金、銀、白金属金属又はこれらの合金、金属酸化物などが挙げられる。カーボンブラック分散液に分散されるカーボンブラックとしては、従来ガス拡散電極の製造に用いられているカーボンブラックが挙げられ、例えば、疎水性カーボンブラックや親水性カーボンブラックが挙げられ、疎水性カーボンブラックはガス拡散電極のガス供給層を形成する場合に適し、また親水性カーボンブラックは反応層を形成する場合に適し、そのガス供給層などの要求する性状によっては両者の混合物を用いる場合もある。疎水性カーボンブラックの具体例としては、実施例で電気化学工業社製のＮｏ．６、平均粒径５００オングストロームを用いているが、これは試作品である。
【００１０】
分散に用いるポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、種々あるが、そのなかでもトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００）が好適に用いられる。なおトライトンは、略号で「ＴＲ」で表すこともある。その他、ニューコール１３１０（日本乳化剤株式会社）、ディスパノールＴＯＣ（日本油脂株式会社）、ナロアクティーＮ−１００（三洋化成工業株式会社）、ニッコールＢＴ−９（日光ケミカルズ株式会社）等のＨＬＢが１３．５近辺のポリオキシエチレン型界面活性剤が好適に用いられる。
濃縮に用いるカーボンブラック分散液における界面活性剤の含有量は、微粒子が良好に分散される濃度であれば１％以下でもいいが、通常１％〜４％の範囲で適宜選択することができる。分散液中の構成微粒子の含有量は材料により分散性の良否によって１〜５％程度である。後で添加するＰＴＦＥディスパージョンには、同じ界面活性剤が分散剤として８％程度添加されているので、カーボンブラック分散液を濃縮した際に、それとほぼ同一のＴＲ濃度となるのが望ましい。２％以下の低濃度界面活性剤分散液はジェットミルでの分散効率も良く、界面活性剤の使用量も少ないので分散液としては望ましい。
【００１１】
前記分散液から水を蒸発するのに用いる容器は熱伝導性がよく、耐食性を有することが望まれる。具体的な材料としてはガラス、ステンレス鋼製が良い。容器の口は、なるべく広口で蒸発面積が大きいので望ましい。加熱は水浴が望ましいが、１００℃以上にならなければ直加熱でも良い。分散液は加熱蒸発時に攪拌するのが望ましい。また、蒸発を促すために乾燥気体を液面上に流しても良い。さらに、脱泡装置を付けて減圧して蒸発を促進してもよい。蒸発乾燥する場合は静置しておいても良い。
加熱手段としては、例えば分散液を入れたガラス管を恒温槽で加熱するとか、テフロン加工したホットプレート内に入れて直加熱する手段が好適に用いられる。
【００１２】
２０％以上に濃縮されたカーボンブラック分散液は、所定のＰＴＦＥディスパージョンを添加し、混合分散することで高濃度ガス拡散電極用分散液が得られる。また、カーボンブラック分散液乾燥物に水分を加え再液状にすることで高濃度カーボンブラック分散液が得られるので、前記乾燥物に所定のＰＴＦＥディスパージョンを添加し、混合分散することで高濃度ガス拡散電極用分散液が得られる。添加、混合するＰＴＦＥディスパージョンとしては、ＰＴＦＥの含有割合が４０〜７０％のものが好適に用いられ、特に６０％前後のものが好ましい。
【００１３】
６０％程度の水分濃度になった高濃度ガス拡散電極用分散液は、カーボンクロス等への塗布液、金属多孔体等への含浸液、スプレー法でのスプレー液として良好に使える。粘性が低いので有機溶媒、増粘剤を添加して液性を調整してもよい。又、そのまま乾燥してガス拡散電極粉末原料としてもよいし、その粉末に有機溶媒を添加して塗布液にしても良いものである。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。また、全実施例を通じて％及び部は全て重量表示によるものである。
【００１５】
実施例１
２％トライトン−Ｘ１００水溶液２２００ｇに、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）２００ｇを添加攪拌分散した。このカーボンブラック分散液２４００ｇを、ジェットミル（ジーナス、ノズル径０．２ｍｍ）で１０００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で５回通過させた。その結果、平均粒子径は０．３８ミクロンとなり、２ミクロン以上の大きな粒子がないシャープな分布になった。
【００１６】
この分散液２４００ｇを面積９６０ｃｍ2、深さ６ｃｍのテフロンコートしたホットプレートに移し、約８０℃で攪拌しながら水分を２時間蒸発させたところ固形物濃度３６．１％、界面活性剤濃度７．４％の濃縮カーボンブラック分散液が得られた。この濃縮カーボンブラック分散液にＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、濃度６０ｗｔ％）をＰＴＦＥ濃度４０％となるように秤量し、添加、混合、分散させた。固形物４３．５％の高濃度ガス供給層分散液が得られた。
【００１７】
実施例２
１．５％トライトン−Ｘ１００水溶液１０００ｇに、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）１００ｇを添加攪拌分散した。このカーボンブラック分散液を、ジェットミル（ジーナス、ノズル径０．２ｍｍ）で１０００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で５回通過させた。その結果、平均粒子径は０．３９ミクロンとなり、２ミクロン以上の大きな粒子がないシャープな分布になった。
【００１８】
この分散液１１００ｇを面積９６０ｃｍ2、深さ６ｃｍのホットプレートに移し、約７０℃で攪拌しながら水分を１．５時間蒸発させた。固形物濃度は３５．７％、界面活性剤濃度７．０％の濃縮カーボンブラック分散液が得られた。ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、濃度６０ｗｔ％）を４０％となるように秤量し、添加、混合、分散させたところ固形物４２．９％の高濃度ガス供給層分散液が得られた。
【００１９】
実施例３
２％トライトン−Ｘ１００水溶液２２００ｇに、疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６、平均粒径５００オングストローム、試作品、電気化学工業社製）２００ｇを添加攪拌分散した。このカーボンブラック分散液２４００ｇを、ジェットミル（ジーナス、ノズル径０．２ｍｍ）で１０００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で５回通過させた。その結果、平均粒子径は０．３８ミクロンとなり、２ミクロン以上の大きな粒子がないシャープな分布になった。
【００２０】
この分散液を面積９６０ｃｍ2、深さ６ｃｍのホットプレートに移し、約８０℃で放置し３時間水分を蒸発させると乾燥ケーキ状態になった。これを冷却し、粉砕した。イオン交換水を加え、液状にしたところ固形物濃度は３５．８％であった。固形物濃度４０％では液状に成らなかった。ＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、濃度６０ｗｔ％）を４０％となるように秤量し、添加、混合、分散させたところ固形物４２．９％のさらさらした粘度の低い高濃度ガス供給層分散液が得られた。
【００２１】
実施例４
得られた４２．９％の高濃度ガス供給層分散液に、その固形分に対して０．６部の銀微粒子（平均粒径０．３ミクロン、三井金属社製）を混合、超音波で分散させた。水平に置いた常温の３０×２０ｃｍの熱板上にアルミニウム箔を引き、この銀入り高濃度ガス供給層分散液を厚さ０．１５ｍｍに塗布してすぐに厚さ１．８ｍｍ、大きさ１２ｃｍ角、５０ｐｐＩの銀めっき発泡ニッケル板を載せ、この板の下面に前記分散液を含浸させた。熱板を加熱して８０℃の温度とし２０分間乾燥した。熱板から下ろし冷却した発泡ニッケル板内部の反応層上の空間に、４２．９％の高濃度ガス供給層分散液を流し込み、発泡ニッケル板からはみ出した余分な分散液をヘラで取り去り、８０℃熱板上に載せ１時間乾燥させた。ＴＲの曇点は６５℃であるから曇点以上にして乾燥するとＰＴＦＥの偏りが少ない。
【００２２】
発泡ニッケル板の乾燥後、界面活性剤をソックスレー抽出器でエタノールを用いて４時間除去した。１２０℃で１時間乾燥後、３５０℃、５０Ｋｇ／ｃｍ2で１分間ホットプレスすることで厚さ１．０３ｍｍ、１２ｃｍ角のガス拡散電極を得た。
この電極の酸素陰極としての性能は、８０℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ2で１０分間の水素発生処理を行った。その後、酸素を論理量の１．６倍流し、８０℃、３２％ＮａＯＨ、３０Ａ／ｄｍ2の条件で電圧は０．８１７Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥを示した。この性能は従来の性能の良い酸素陰極とほぼ同じである。電極が得られるまでの時間は７時間強と従来は最低３日間要していたのに比べ大幅な工程と時間の節約になった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、非イオン性界面活性剤を含む水にカーボンブラックは１０％以上の濃度では分散できないが、一旦分散液とした後に水分を除去することにより、安定で高濃度のカーボンブラック分散液を得ることができる。これは一旦分散液とした後に水分を除去しても安定で高濃度にできる性質を利用したものである。ＰＴＦＥディスパージョンの濃度は６０％で有るからこれと混合することで４０％以上の高濃度まで粘度の低い分散安定性の優れたガス拡散電極用分散液を製造することが可能になった。
また、その濃縮した分散液からガス拡散電極用材料粉末を容易に得ることができる。