(57)【要約】【課題】本発明は、可視光透過率が高く、断熱性能が高く、膜面可視光反射率が低く、特に耐擦傷性が優れた断熱ガラスの提供。【解決手段】Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３〜１質量％であるガラス基板と、前記ガラス基板上に多層膜を形成した断熱ガラスであって、前記多層膜は少なくともインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と、酸化ケイ素を主成分とする最外層とを有し、前記断熱ガラスの日射透過率Ｔｅと可視光透過率Ｔｖとの比（Ｔｅ／Ｔｖ比）が０．６５以下であり、前記断熱ガラスの可視光透過率Ｔｖが７０％以上であり、かつ前記断熱ガラスの波長１５００ｎｍの光の透過率が３５％以下であることを特徴とする断熱ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３〜１質量％であるガラス基板と、前記ガラス基板上に多層膜を形成した断熱ガラスであって、前記多層膜は少なくともインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と、酸化ケイ素を主成分とする最外層とを有し、
前記断熱ガラスの日射透過率Ｔｅと可視光透過率Ｔｖとの比（Ｔｅ／Ｔｖ比）が０．６５以下であり、前記断熱ガラスの可視光透過率Ｔｖが７０％以上であり、かつ前記断熱ガラスの波長１５００ｎｍの光の透過率が３５％以下であることを特徴とする断熱ガラス。
【請求項２】
前記断熱ガラスの日射透過率Ｔｅと可視光透過率Ｔｖとの比（Ｔｅ／Ｔｖ比）が０．６０以下である請求項１に記載の断熱ガラス。
【請求項３】
前記断熱ガラスの波長１５００ｎｍの光の透過率が２０％以下である請求項１または２に記載の断熱ガラス。
【請求項４】
前記インジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層の膜厚が８０〜３５０ｎｍである請求項１、２または３に記載の断熱ガラス。
【請求項５】
前記酸化ケイ素を主成分とする最外層の膜厚が１０〜１５０ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の断熱ガラス。
【請求項６】
前記インジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と前記酸化ケイ素を主成分とする最外層との間に中間層が形成されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の断熱ガラス。
【請求項７】
前記中間層と前記酸化ケイ素を主成分とする最外層との間に密着改善層が形成されてなる請求項６に記載の断熱ガラス。
【請求項８】
ガラス基板上にインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と、酸化ケイ素を主成分とする最外層とを少なくとも有する多層膜が形成されてなる断熱ガラスの製造方法であって、前記インジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層を、インジウムとスズとの酸化物を主成分とするスパッタターゲットを用い、スパッタガス中の酸素の含有量がスパッタガス中の３体積％以下であるスパッタガス中でスパッタして形成し、かつ多層膜を形成した後、大気中で５５０〜７５０℃、１〜３０分間焼成することを特徴とする断熱ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用や建築用の断熱ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、開口部を通して自動車の室内に流入する太陽エネルギーを遮断して室内の温度上昇を抑え、冷房負担を軽減するために断熱ガラスが用いられている。従来の断熱ガラスとしては、スプレー法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、あるいは浸漬法などで酸化チタン、酸化スズなどの酸化物薄膜をガラスの表面上に形成したガラス、各種の金属または金属酸化物の薄膜をガラスの表面上に積層したガラス板を用いた合わせガラス、または導電性の酸化物微粒子を分散させた樹脂フィルムを２枚のガラスで挟んだ合わせガラス等がある。
【０００３】
従来の熱線反射ガラスとしては、酸化スズおよび酸化ケイ素の薄膜を順次積層した熱線反射ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この熱線反射ガラスはＣＶＤ法で作製されており、ＣＶＤ法は原料ガスに有害なガスを用いるため、環境への負担が大きく、それを軽減させるためには大掛かりな排ガス浄化設備が必要でありコスト高となるとともに、熱線反射性能が不十分であるという問題がある。
【０００４】
また、薄膜を形成する材料としては、酸化インジウム（例えば、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）など）、酸化スズ（例えば、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズなど）、酸化亜鉛（例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛など）をそれぞれ主成分とした酸化物が主として挙げられる。
【０００５】
酸化スズを主成分とした透明導電酸化物膜は、膜中の自由電子密度（キャリア濃度）がＩＴＯより低いため、十分な熱線反射性能が出せない場合がある。また、スパッタ法で低抵抗の酸化スズ膜を成膜することは困難である。また、スパッタ法で成膜後、本発明のように熱処理をしても低抵抗の膜は得られにくいという問題がある。
【０００６】
また、金属または金属酸化物の薄膜を積層させた樹脂フィルムや導電性の酸化物微粒子を分散させた樹脂フィルムは、耐久性が乏しいため、樹脂フィルムを外部に露出するような使用方法を取ることができない問題がある。
【０００７】
また、熱線反射ガラスとして、スパッタ法でソーダライムガラス基板上にタンタル膜を形成し、その上に、インジウム、亜鉛、アンチモン、カドミウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物膜を有する窓ガラスも知られている（例えば、特許文献２参照）。この窓ガラスは、日射透過率Ｔｅと可視光透過率Ｔｖとの比（以下、Ｔｅ／Ｔｖ比という。）が０．７以下の高い断熱性を有している。
【０００８】
一方、最近では、Ｔｅ／Ｔｖ比が０．６５以下のさらに高い断熱性能も望まれている。しかし、自動車の前面側（フロントガラス、フロントサイドガラス）として用いるためには、可視光透過率７０％以上が必要であり、特許文献２に開示された窓ガラスはいずれも可視光透過率が７０％未満であり、自動車の前面側には適用できないという問題がある。
【０００９】
特に、運転者横の窓（フロントサイドガラス）は運転者に近い場所にあり、人体に直接にあたる日射による体感温度の上昇をできるだけ防ぎたいという要望が強い。フロントサイドガラスには、合わせガラスと比較して、軽量、低コストの観点から単板ガラスが使用されている。よって、高い断熱性能を有する、例えば、Ｔｅ／Ｔｖ比が０．７以下という単板ガラスの開発が望まれている。
【００１０】
また、自動車用のガラスは、意匠性の観点から特に外観の優れたガラスが求められている。よい外観を得るには膜面側可視光反射率が低いことが重要であり、膜面側可視光反射率が低い外観の優れたガラスが望まれている。さらに、自動車用のガラスとして用いるためには、窓ガラス上下の駆動に耐え得るような耐擦傷性も望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−３０２０３８号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開平６−９２４７号公報（第２−３頁、例１−５）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光透過率が高く、断熱性能が高く、膜面側可視光反射率が低く、特に自動車用フロントサイドガラスとして好適な断熱ガラスを提供する。さらに本発明は、耐擦傷性に優れた特に自動車用フロントサイドガラスとして好適な断熱ガラスを提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３〜１質量％であるガラス基板と、前記ガラス基板上に多層膜を形成した断熱ガラスであって、前記多層膜は少なくともインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と、酸化ケイ素を主成分とする最外層とを有し、
前記断熱ガラスの日射透過率Ｔｅと可視光透過率Ｔｖとの比（Ｔｅ／Ｔｖ比）が０．６５以下であり、前記断熱ガラスの可視光透過率Ｔｖが７０％以上であり、かつ前記断熱ガラスの波長１５００ｎｍの光の透過率が３５％以下であることを特徴とする断熱ガラスを提供する。
【００１４】
また、本発明は、ガラス基板上にインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と、酸化ケイ素を主成分とする最外層とを少なくとも有する多層膜が形成されてなる断熱ガラスの製造方法であって、前記インジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層を、インジウムとスズとの酸化物を主成分とするスパッタターゲットを用い、スパッタガス中の酸素の含有量がスパッタガス中の３体積％以下であるスパッタガス中でスパッタして形成し、かつ多層膜を形成した後、大気中で５５０〜７５０℃、１〜３０分間焼成することを特徴とする断熱ガラスの製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の断熱ガラスに用いられるガラス基板のＦｅ２Ｏ３含有量は０．３〜１質量％である。Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３〜１質量％とは、鉄をＦｅ２Ｏ３換算でガラス基板に０．３〜１質量％含むことを意味する。Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．３質量％未満であると断熱性能が悪化する点で好ましくなく、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１質量％を超えると可視光透過率が低下する点で好ましくない。
【００１６】
本発明の断熱ガラスに用いられるガラス基板は、特に限定されず、ソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板等が例示される。ガラス基板として紫外線カットガラス基板を用いることにより、紫外線を遮蔽できるためより好ましい。ガラス基板の可視光透過率、日射透過率および波長１５００ｎｍの光の透過率は、それぞれ、７０〜９０％、４０〜６５％、３５〜６０％であることが光学特性の点から好ましい。さらに、断熱性能の向上の点で、ガラス基板として熱線吸収ガラスを用いることが好ましい。ガラス基板の形状は、必ずしも平面でかつ板状である必要はなく、曲面であってもよいし、異型状であってもよい。また、ガラス基板は無色であっても着色されていてもよい。また、ガラス基板の厚さは２〜６ｍｍであることが強度や重量の点で好ましい。
【００１７】
本発明の断熱ガラスにおいて、ガラス基板上に形成されてなる多層膜は、少なくともインジウムとスズとの酸化物（以下、ＩＴＯという。）を主成分とする第１層（以下、ＩＴＯ第１層という。）と、酸化ケイ素を主成分とする最外層（以下、酸化ケイ素最外層という。）とを有する。最外層とは、ガラス基板から見て最も遠い層であることを意味する。本発明においては、第１層がＩＴＯを主成分とするので、断熱性能に優れる。また、最外層が酸化ケイ素を主成分とするので、熱処理時の耐熱性、耐久性に優れる。
【００１８】
ガラス基板とＩＴＯ第１層との間、ＩＴＯ第１層と酸化ケイ素最外層との間に中間層（例えば、酸化セリウムを主成分とする層等）を設けることもできるが、後述するようなＴｅ／Ｔｖ比、可視光透過率、および波長１５００ｎｍの光の透過率の条件を満たす必要がある。前記中間層を設けずに、ガラス基板上に直接ＩＴＯ第１層と、前記第１層の上に直接酸化ケイ素最外層を設けることもできる。
【００１９】
ＩＴＯ第１層中にはＩＴＯ以外の不純物として、ナトリウム、鉛、鉄等が含まれていてもよい。ＩＴＯ第１層の不純物濃度は、０．００１〜１質量％であることが好ましい。ＩＴＯ第１層には、ＩＴＯが９５質量％以上含まれていることが高い断熱性の発現の点で好ましい。また、第１層のＳｎＯ２含有量が、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。ＳｎＯ２含有量が１質量％未満または２０質量％超であると、断熱性能が悪くなるため好ましくない。ＳｎＯ２含有量が５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
ＩＴＯ第１層の膜厚は、８０〜３５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が８０ｎｍ未満では、断熱性能が悪くなり、３５０ｎｍ超では可視光透過率が低下するため好ましくない。膜厚が１１０〜２５０ｎｍ、特に１４０〜２１０ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
前記酸化ケイ素最外層は、酸化ケイ素以外の不純物として、アルミニウム、鉄等後述する長周期での３族および４族以外の金属の不純物が含まれていてもよい。不純物濃度は０．００１〜１５質量％であることが可視光反射率を下げ、可視光透過率を高くできるという点で好ましい。酸化ケイ素最外層には、酸化ケイ素が８５質量％以上、特には９０質量％以上含まれていることが熱処理における耐熱性、耐久性に優れる点で好ましい。
【００２２】
また、酸化ケイ素最外層が、酸化ケイ素および長周期での３族および４族の金属酸化物からなる複合酸化物層であってもよい。酸化ケイ素に長周期での３族および４族の金属酸化物を混合させることにより、膜の耐擦傷性を良好とし、膜の強度を上げることができる。長周期での３族および４族の金属酸化物に用いられる金属としては、具体的には、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。長周期での３族および４族の金属酸化物に用いられる金属の含有量は、ケイ素と金属との総量に対して、５〜４０モル％であることが好ましい。５モル％未満では、耐擦傷性を高める効果、および強度を上げる効果が小さい点で好ましくなく、４０モル％超では、膜の屈折率が高くなり、反射率が高くなるため、可視光透過率Ｔｖを７０％以上にすることが困難になる点で好ましくない。
【００２３】
酸化ケイ素最外層の膜厚は、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では、熱処理時の耐熱性が悪くなり、１５０ｎｍを超えるとコスト高になるため好ましくない。膜厚が３０〜１３０ｎｍ、特に３０〜９０ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
ＩＴＯ第１層と酸化ケイ素最外層との間に中間層を設けることもできる。前記中間層は酸化物層であることが好ましく、特に酸化スズ層であることが、膜の耐擦傷性の点で好ましい。中間層を設けることにより、ＩＴＯ第１層と酸化ケイ素最外層との密着性を高めることができる点で好ましい。酸化スズ層には、酸化スズが５０質量％以上含まれていることが高い密着性の発現の点で好ましい。中間層の膜厚としては、１〜１０ｎｍであることが好ましい。１〜１０ｎｍとすることで、ＩＴＯ第１層と酸化ケイ素最外層との密着性をさらに高めることができる。１ｎｍ未満または１０ｎｍ超では、密着性を高める効果が小さくなる。また、前記酸化スズ層には、酸化ケイ素を含んでいてもよい。ケイ素の含有量は、スズとケイ素との総量に対して、５〜６０モル％であることが密着性の向上の点から好ましい。
【００２５】
また、中間層と酸化ケイ素最外層との間に密着改善層（中間層および最外層とは組成が異なる層）を形成してもよい。密着改善層を設けることで膜の耐擦傷性をさらに高めることができる。特に、酸化スズ層を中間層とし、かつ酸化ケイ素最外層が酸化ジルコニウムを含む場合には、密着改善層として、酸化ケイ素を主成分とする層を両方の層の間に形成することが好ましい。酸化ケイ素を主成分とする密着改善層には、酸化ケイ素が５０質量％、特に９０質量％以上含まれていることが熱処理時の耐熱性、耐久性に優れる点で好ましい。酸化ケイ素を主成分とする密着改善層と、酸化ジルコニウムを含む酸化ケイ素最外層とを組み合わせることにより、Ｔｖ７０％以上を確保し、かつ、膜の耐擦傷性を高めることができる。
【００２６】
密着改善層が酸化ケイ素を主成分とする層である場合、膜面可視光反射率の点から、密着改善層の膜厚は、５〜１３０ｎｍであり、かつジルコニウムを含む酸化ケイ素最外層の膜厚が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、密着改善層と最外層の合計膜厚が１０〜１５０ｎｍであることが、Ｔｖ７０％以上を確保し、かつ膜の耐擦傷性を高めることができる点で好ましい。
【００２７】
本発明は、ガラス基板上にインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層と、酸化ケイ素最外層とを少なくとも有する多層膜が形成されてなる断熱ガラスの製造方法であって、前記インジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層を、インジウムとスズとの酸化物を主成分とするスパッタターゲットを用い、スパッタガス中の酸素の含有量がスパッタガス中の３体積％以下であるスパッタガス中でスパッタして形成し、かつ多層膜を形成した後、大気中で５５０〜７５０℃、１〜３０分間焼成することを特徴とする断熱ガラスの製造方法を提供する。従来、スパッタ法により得られたインジウムとスズとの酸化物を主成分とする第１層は通常可視光透過率が低く、高い可視光透過率が必要とされる用途に使用することは困難であった。本発明においては、成膜後、大気中で５５０〜７５０℃、１〜３０分間分間断熱ガラスを焼成することにより、断熱ガラスの可視光透過率を上げ、かつ断熱性能を上げることができる。
【００２８】
スパッタ法は、膜厚の分布が均一な点、および環境へ対する負荷は少ないという点で利点がある。
【００２９】
本発明における多層膜がＩＴＯ第１層と酸化ケイ素最外層とからなり、中間層および第２の中間層を有しない場合は、前記多層膜は、例えば、スパッタ法により以下のとおり形成される。まず、ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲットを直流マグネトロンスパッタを行うカソードＡに、多結晶シリコンターゲットを間欠直流マグネトロンスパッタ（一定の周期でカソードに電圧を印加するスパッタ）を行うカソードＢに別々に取り付ける。
【００３０】
次いで、成膜室内を真空に排気した後、スパッタガスとして、アルゴンまたはアルゴンと酸素との混合ガスを成膜室内に導入し、前記カソードＡを放電させることにより、ＩＴＯ第１層をガラス基板上へ形成する。スパッタガスとして、アルゴンの替わりにヘリウム、ネオン、クリプトンなどを用いることができるが、放電が安定で、安価であるという利点により、アルゴンを用いることが好ましい。スパッタガスの組成として、酸素の含有量がスパッタガス中に３体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることが特に好ましい。酸素の含有量が３体積％を超えると膜の結晶化が促進され、熱処理中の結晶化をかえって妨げ、断熱性能が悪化するため好ましくない。スパッタガス中の酸素の含有量はできるだけ少ない方が、低い結晶性またはアモルファスの多層膜が形成され、熱処理時の結晶化を促進するという理由で好ましい。成膜中のスパッタガスの圧力は０．１〜２．０Ｐａであることが好ましく、背圧は１×１０−６〜１×１０−１Ｐａであることが好ましい。
【００３１】
次いで、成膜室内を真空に排気した後、スパッタガスとして、酸素を成膜室内に導入し、前記カソードＢを放電させることにより、酸化ケイ素最外層をガラス基板上へ形成する。スパッタガスの組成として、酸素の含有量はスパッタガス中に１０体積％以上であることが可視光透過率の高い膜が得られるという点で好ましい。
【００３２】
酸化ケイ素最外層に酸化ジルコニウムを含有させるためには、例えば、下記の方法を用いる。Ｚｒ−Ｓｉ系ターゲット（例えば、ケイ化ジルコニウムおよびケイ素の混合焼結体ターゲット）を、多結晶シリコンターゲットに替えてカソードＢに取り付ける。成膜室内を真空に排気した後、スパッタガスとして、酸素を成膜室内に導入し、前記カソードＢを放電させることにより、酸化ケイ素最外層をガラス基板上へ形成する。スパッタガスの組成として、酸素の含有量はスパッタガス中に１０体積％以上であることが可視光透過率の高い膜が得られるという点で好ましい。
【００３３】
さらに、酸化スズを主成分とする中間層を設ける場合には、例えば、下記の方法を用いる。金属Ｓｎターゲット（金属スズを含むターゲット）を直流マグネトロンスパッタを行うカソードＣに取り付ける。成膜室内を真空に排気した後、スパッタガスとして酸素を成膜室内に導入し、前記カソードＣを放電させることにより、酸化スズを主成分とする中間層をガラス基板上へ形成する。スパッタガスの組成として、酸素の含有量はスパッタガス中に６０体積％以上であることが可視光透過率の高い膜が得られるという点で好ましい。酸化ケイ素を含む酸化スズ膜は、ターゲットとして金属ターゲットのかわりにＳｎ−Ｓｉターゲットを用いることにより、酸化スズ膜と同様の方法で形成できる。
【００３４】
また、酸化ケイ素を主成分とする密着改善層を設ける場合には、例えば、下記の方法を用いる。間欠直流マグネトロンスパッタを行うカソードＤに多結晶シリコンターゲットを取り付ける。成膜室内を真空に排気した後、スパッタガスとして、酸素を成膜室内に導入し、前記カソードＤを放電させることにより、酸化ケイ素を主成分とする密着改善層をガラス基板上へ形成する。スパッタガスの組成として、酸素の含有量はスパッタガス中に１０体積％以上であることが可視光透過率の高い膜が得られるという点で好ましい。
【００３５】
特に、ＩＴＯ第１層をスパッタ法で形成する場合、ガラス基板を加熱しないことが好ましい。通常、スパッタ法により膜を形成する場合、低い電気抵抗の膜が得られるという理由から、２００〜４００℃程度にガラス基板を加熱することが行われている。しかし、本発明においては、加熱により膜の結晶化が促進して、成膜後の熱処理中の結晶化をかえって妨げ断熱性能が悪化するため、スパッタ中のガラス基板の温度は１００℃以下であることが好ましい。
【００３６】
ガラス基板上にスパッタ法で多層膜を成膜することにより断熱ガラスを形成した後、断熱ガラスを大気中で５５０〜７５０℃、１〜３０分間、好ましくは１〜１５分間焼成することが、高い断熱性能および高い可視光透過率を有する断熱ガラスを得ることができる点で好ましい。焼成により、ＩＴＯ第１層や酸化ケイ素最外層の結晶欠陥が低減されるため、断熱ガラスの可視光透過率を上げることができ好ましい。よって本発明の断熱ガラスは、高い可視光透過率が要求される用途、例えば、自動車用や建築用の断熱ガラスとして適することとなる。焼成温度が５５０℃未満または７５０℃を超えると断熱性能が悪くなるため好ましくない。また、焼成後、断熱ガラスを急冷することが、ガラス基板が強化され、ガラス基板の耐久性が向上するという点で好ましい。
【００３７】
本発明における断熱ガラスのＴｅ／Ｔｖ比は０．６５以下であることが高い断熱性能を得る点で必要であり、０．６以下であること好ましい。また、本発明の断熱ガラスは、波長１５００ｎｍの光の透過率が３５％以下であることが必要である。人体に直接にあたる日射による体感温度の上昇は波長１５００ｎｍ程度の波長の光の寄与が最も大きく、この波長１５００ｎｍの光の透過率を３５％以下とすることが日射による体感温度の上昇を防止する点で必要であり、２０％以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明における断熱ガラスの波長５５０ｎｍの光の透過率は７０％以上、特に７５％以上であることが好ましい。また、膜面側可視光反射率は１２％以下、特に１０％以下であることが好ましく、ガラス面（非膜面）側可視光反射率は１２％、特に１０％以下であることが、断熱ガラスの外観上好ましい。
【００３９】
本発明の断熱ガラスの用途は、特に限定されず、自動車等の車両用や建築用が挙げられる。特に、自動車等の車両用として用いる場合、車両用として好ましいガラスの形状や硬さとする必要があるため、ガラスの曲げおよび強化加工を行う。この曲げおよび強化加工は、大気中で６３０〜６９０℃で３〜７分間程度の熱処理により行われるため、曲げおよび強化加工と同時に断熱ガラスの焼成をも行うことができる。また、スパッタ成膜後に、黒セラミック塗装等のセラミックカラーペーストによるプリントや銀プリントを施す場合、６３０〜６９０℃以上で３〜７分間程度の熱処理（焼成）を行う。よって、セラミックカラーペーストによるプリントや銀プリントを施す際の熱処理を利用し、断熱ガラスの焼成を行うこともできる。
【００４０】
本発明の断熱ガラスの用途は、高い可視光透過率が要求される用途に好適に用いられ、例えば、自動車用や建築用などの用途が挙げられる。特に単板の自動車用フロントサイドガラスとして好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
１．断熱ガラスの作製と光学特性
表１に示す例１〜１２の断熱ガラスは以下のように作製した。
【００４３】
（例１）
ガラス基板として、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．６５質量％で、厚さが３．５ｍｍのソーダライムガラス（旭硝子株式会社製：品名ＵＶＦＬ、Ｔｖ（可視光透過率）＝７４％、Ｔｅ（日射透過率）＝４９％、Ｔ１５００（波長１５００ｎｍの光の透過率）＝５０％）を用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットし、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対してＳｎＯ２含有量が１０質量％である複合酸化物焼結体ターゲットを直流マグネトロンスパッタを行うカソードに、多結晶シリコンターゲット（Ｓｉ含有量は９９．９９質量％。以下同じ。）を間欠直流マグネトロンスパッタを行うカソードに別々に取り付けた。成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約１００ｎｍのＩＴＯ層（第１層）を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンを用いた。スパッタガス中の酸素の含有量は１体積％以下であった。スパッタ時の圧力は、０．４Ｐａとした（以下、成膜はすべて同じ圧力で行った）。成膜されたＩＴＯ層の組成は、ターゲットと同等であった。
【００４４】
次に、間欠直流マグネトロンスパッタ法でＩＴＯ層の上に、厚さが約４０ｎｍの酸化ケイ素層（最外層）を形成し、断熱ガラスを形成した。間欠の周期は、ＯＮ時間（ターゲットに対し電圧を印加する時間）を３０μｓ、ＯＦＦ時間（ターゲットに対し電圧を印加しない時間）を１０μｓとした。スパッタガスとして酸素を用いた。成膜された酸化ケイ素層（最外層）の組成は、ターゲットと同等であった。いずれの膜の成膜時にも、ガラス基板の加熱は行わなかった。
【００４５】
成膜後、断熱ガラスをスパッタ装置から取出した後、ベルト炉で大気中６５０℃、７分間焼成し、放冷後、断熱ガラスを得た。
【００４６】
（例２〜９）
ＩＴＯ層（第１層）および酸化ケイ素層（最外層）の膜厚を表１に記載された値に変更した以外は、例１と同様に処理して断熱ガラスを得た。
【００４７】
（例１０（比較例））
ガラス基板として、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％のソーダライムガラス（旭硝子株式会社製：ＡＳガラス、３．５ｍｍ厚、Ｔｖ＝９０％、Ｔｅ＝８５％、Ｔ１５００＝７８％）を用いた以外は、例３と同様に処理して断熱ガラスを得た。
【００４８】
（例１１（比較例））
ＩＴＯ膜成膜時のスパッタガスのガス組成を、アルゴンと酸素との総量に対して、アルゴン９５％、酸素５％（つまり、スパッタガス中の酸素の含有量を５体積％）とした以外は、例５と同様に処理して断熱ガラスを得た。
【００４９】
（例１２（比較例））
成膜後の焼成条件を、大気中６５０℃、７分間から大気中６５０℃、２０分間とした以外は例５と同様に処理して断熱ガラスを得た。
【００５０】
以上のように作製した断熱ガラスのＩＴＯ層（第１層）の膜厚（ＩＴＯ膜厚）、酸化ケイ素層（最外層）の膜厚（ＳｉＯ２膜厚）、可視光透過率Ｔｖ、日射透過率Ｔｅ、Ｔｅ／Ｔｖ比および波長１５００ｎｍの光の透過率（以下、Ｔ１５００という。）を表１に示す。
【００５１】
Ｔｖ、Ｔｅ、Ｔｅ／Ｔｖ比およびＴ１５００の測定には、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ）を用い、３００〜２１００ｎｍの間の透過率を測定した。ＴｖおよびＴｅは、この測定値からＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）の規定に従い求めた。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から、例１〜９の断熱ガラスは、いずれもＴｅ／Ｔｖ比が０．６５以下であり、かつ、Ｔ１５００が３５％以下であり、高い断熱性能を有していた。特に、例４〜９の場合は、Ｔｅ／Ｔｖ比が０．６以下であり、また、Ｔ１５００が２０％以下であり、より高い断熱性能を示した。
【００５４】
これに対し、例１０（比較例）は、Ｔｅ／Ｔｖ比は０．９％であり、Ｔ１５００は５４．３％であるため、断熱性の点で不十分であった。また、例１１（比較例）は、Ｔｅ／Ｔｖ比は０．６２であり室内の温度上昇に対する断熱性はよいが、Ｔ１５００は３６．３であり、直接肌に当たる日射による肌の温度上昇（体感温度の上昇）に対する断熱性の点で不十分であった。また、例１２は、Ｔｖが６５．１％と低く、可視光透過率の点で不十分であった。
【００５５】
２．断熱ガラスの被膜の反射率と耐久性
表２に、例１〜９で得られた断熱ガラスの膜面側可視光反射率Ｒｆ（以下、Ｒｆという。）、非膜面側可視光反射率Ｒｇ（以下、Ｒｇという。）、耐酸性および耐アルカリ性を示す。
【００５６】
ＲｆおよびＲｇは、分光光度計（島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて３００〜２１００ｎｍの間の反射率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）の規定により求めた。
【００５７】
また、耐酸性は、２０℃の０．０５モル／リットルの硫酸水溶液に２４時間断熱ガラスを浸漬し、浸漬前後の可視光透過率Ｔｖの変化を測定し評価した。ここで、プラスは浸漬後透過率が増加した場合の変化量、マイナスは浸漬後透過率が減少した場合の変化量を示す。±５％以下であることが実用上好ましい。
【００５８】
耐アルカリ性は、２０℃の０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間断熱ガラスを浸漬し、浸漬前後の可視光透過率Ｔｖの変化を測定し評価した。ここで、プラスは浸漬後透過率が増加した場合、マイナスは浸漬後透過率が減少した場合を示す。±５％以下であることが実用上好ましい。
【００５９】
【表２】
2004149400.tif 000003
【００６０】
表２から、ＲｆおよびＲｇはいずれ例においても１２％以下であり良好な外観を呈していた。例１〜６、８および９では、Ｒｆはいずれも１０％以下でありさらに良好な外観を有していた。特に、例５は、Ｒｆが５％以下であり、もっとも優れていた。また、耐酸性、耐アルカリ性は、いずれの例においても±５％以内であり、実用上十分な耐久性を有していた。
【００６１】
３．断熱ガラスの被膜の組成および膜内組成分布
例５の熱処理前の被膜および熱処理後の被膜について、Ｘ線プローブ分光分析装置を用いて、アルゴンイオンで、膜をイオンエッチングしながら元素分析を行う、いわゆるデプスプロファイル分析を行った。その結果、熱処理後にＩＴＯを主成分とする膜に含まれるインジウム元素およびスズ元素がガラス基板側へ拡散される現象が確認された。半価幅と膜厚との相関からこの拡散層の厚みは約１３ｎｍ程度と推測される。これ以外の拡散は特に見られなかった。このことから、本発明において、先に述べたように熱処理後にインジウム元素およびスズ元素がガラス基板側への若干の拡散が見られたことから、基板ガラスとＩＴＯ膜とは、強く密着していると推測される。
【００６２】
４．断熱ガラスの被膜の耐擦傷性
表３に示す例１３〜１７の断熱ガラスは以下のように作製した。
【００６３】
（例１３）
ガラス基板として、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．６５質量％で、厚さが３．５ｍｍのソーダライムガラス（旭硝子株式会社製：品名ＵＶＦＬ、Ｔｖ（可視光透過率）＝７４％、Ｔｅ（日射透過率）＝４９％、Ｔ１５００（波長１５００ｎｍの光の透過率）＝５０％）を用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲット（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対してＳｎＯ２含有量が１０質量％）および金属Ｓｎターゲットを直流マグネトロンスパッタを行うカソードに、多結晶シリコンターゲットを間欠直流マグネトロンスパッタを行うカソードに別々に取り付けた。
【００６４】
成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲットを用いて、厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ層（第１層）を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンを用いた。スパッタガス中の酸素の含有量は１体積％以下であった。スパッタ時の圧力は、０．４Ｐａとした（以下、成膜はすべて同じ圧力で行った）。成膜されたＩＴＯ層（第１層）の組成は、ターゲットと同等であった。
次に、直流マグネトロンスパッタ法で、金属Ｓｎターゲット（Ｓｎ含有量は９９．９９質量％。以下、同じ。）を用いて厚さが５ｎｍの酸化スズ層（中間層）を第１層上に形成した。スパッタガスとして酸素を用いた。スパッタ時の圧力は、０．４Ｐａとした。
次に、間欠直流マグネトロンスパッタ法で中間層の上に、多結晶シリコンターゲットを用いて厚さが８０ｎｍの酸化ケイ素層（最外層）を形成し、断熱ガラスを形成した。間欠の周期は、ＯＮ時間を３０μｓ、ＯＦＦ時間を１０μｓとした。スパッタガスとして酸素を用いた。いずれの膜の成膜時にも、ガラス基板の加熱は行わなかった。
成膜後、断熱ガラスをスパッタ装置から取出した後、ベルト炉で大気中６５０℃、７分間焼成し、放冷後、断熱ガラスを得た。
【００６５】
（例１４）
金属ＳｎターゲットのかわりにＳｎ−Ｓｉターゲットを用いて、酸化ケイ素を含む酸化スズ層（中間層）を形成する以外は例１３と同様に処理して、断熱ガラスを得た。該Ｓｎ−ＳｉターゲットのＳｉの含有量は、ＳｎとＳｉとの総量に対して、５０モル％であった。形成された酸化ケイ素を含む酸化スズ層の組成は、ターゲットと同等であった。
【００６６】
（例１５）
ガラス基板として、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．６５質量％で、厚さが３．５ｍｍのソーダライムガラス（旭硝子株式会社製：品名ＵＶＦＬ、Ｔｖ（可視光透過率）＝７４％、Ｔｅ（日射透過率）＝４９％、Ｔ１５００（波長１５００ｎｍの光の透過率）＝５０％）を用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲット（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対してＳｎＯ２含有量が１０質量％）および金属Ｓｎターゲットを直流マグネトロンスパッタを行うカソードに、多結晶シリコンターゲットおよびＺｒ−Ｓｉ混合焼結体ターゲット（ＺｒとＳｉとのモル比が１：２）を間欠直流マグネトロンスパッタを行うカソードに別々に取り付けた。
【００６７】
成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲットを用いて厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ層（第１層）を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンを用いた。スパッタガス中の酸素の含有量は１体積％以下であった。スパッタ時の圧力は、０．４Ｐａとした（以下、成膜はすべて同じ圧力で行った）。成膜されたＩＴＯ層（第１層）の組成は、ターゲットと同等であった。
次に、直流マグネトロンスパッタ法で、金属Ｓｎターゲットを用いて厚さが約５ｎｍの酸化スズ層（中間層）を第１層上に形成した。スパッタガスとして酸素を用いた。スパッタ時の圧力は、０．４Ｐａとした。
次に、間欠直流マグネトロンスパッタ法で中間層の上に、多結晶シリコンターゲットを用いて厚さが７０ｎｍの酸化ケイ素層（密着改善層）を形成した。間欠の周期は、ＯＮ時間を３０μｓ、ＯＦＦ時間を１０μｓとした。スパッタガスとして酸素を用いた。
次に、間欠直流マグネトロンスパッタ法で密着改善層の上に、Ｚｒ−Ｓｉ混合焼結体ターゲットを用いて厚さが１０ｎｍのジルコニウムを含む酸化ケイ素層（最外層）を形成し、断熱ガラスを形成した。間欠の周期は、ＯＮ時間を３０μｓ、ＯＦＦ時間を１０μｓとした。スパッタガスとして酸素を用いた。成膜されたジルコニウムを含む酸化ケイ素層（最外層）の組成は、ターゲットと同等であった。いずれの膜の成膜時にも、ガラス基板の加熱は行わなかった。
成膜後、断熱ガラスをスパッタ装置から取出した後、ベルト炉で大気中６５０℃、７分間焼成し、放冷後、断熱ガラスを得た。
【００６８】
（例１６）
酸化スズを主成分とする中間層を形成せず、かつＺｒ−Ｓｉ混合焼結体ターゲット（ＺｒとＳｉとのモル比が１：２）のかわりにＺｒ−Ｓｉ混合焼結体ターゲット（ＺｒとＳｉとのモル比が１：９）を用いてジルコニウムを含む酸化ケイ素層（最外層）を８０ｎｍ形成する以外は例１５と同様に処理して、断熱ガラスを得た。形成されたジルコニウムを含む酸化ケイ素層（最外層）の組成は、ターゲットと同等であった。
【００６９】
（例１７）
多結晶シリコンターゲットのかわりにＺｒ−Ｓｉ混合焼結体ターゲット（ＺｒとＳｉとのモル比が１：９）を用いて酸化ジルコニウムを含む酸化ケイ素層（最外層）を形成する以外は例１３と同様に処理して、断熱ガラスを得た。形成された酸化ジルコニウムを含む酸化ケイ素層（最外層）の組成は、ターゲットと同等であった。
【００７０】
以上のように作製した断熱ガラスの各層の膜厚、可視光透過率Ｔｖ、日射透過率Ｔｅ、Ｔｅ／Ｔｖ比、Ｔ１５００およびテーバー試験前後でのヘーズ率の変化量（△Ｈ）を表３に示す（例５については比較のため再掲。）。
【００７１】
なお、Ｔｖ、Ｔｅ、Ｔｅ／Ｔｖ比、Ｔ１５００の測定方法については、例１〜１２と同様の方法を用いた。△Ｈについては、東京電色株式会社製ヘーズメーター：ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−Ｈ３を用いて、テーバー試験前後でのヘーズ率を測定し、その前後の差（△Ｈ）を測定した。テーバー試験は、ＪＩＳ−Ｒ３２２１（２００２年）の耐磨耗性試験に記載の装置を用い、磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、４．９Ｎの荷重で１０００回転の条件で行った。△Ｈが低い値であるほど耐擦傷性が優れていることを意味する。
【００７２】
【表３】
2004149400.tif 000004
【００７３】
表１から、例１３〜１７の断熱ガラスは、いずれもＴｅ／Ｔｖ比が０．６５以下であり、かつ、Ｔ１５００が３５％以下であり、例５と同様高い断熱性能を有していた。また、例１３〜１７は△Ｈが３％以下であり、優れた耐擦傷性を有し、さらに例１５〜１７は△Ｈが２％以下であり、さらに優れた耐擦傷性を有していた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の断熱ガラスは、可視光透過率が高く、断熱性能が高く、膜面可視光反射率が低く、ある条件ではさらに耐擦傷性が優れるという特徴を有する。前記断熱ガラスはスパッタ法により形成することができるため、膜厚の均一性に優れる。また、良好な外観を有し、耐酸性、耐アルカリ性にも優れるので、単板の自動車用のフロントサイドガラスとして好適である。