(57)【要約】【目的】高結晶性で軟化点が高いポリマーポリオールを用いつつ、低温安定性に優れる印刷インキ、もしくは印刷インキ用バインダーの提供を目的とする。【構成】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールをポリオールとして得られるポリウレタン樹脂を主たるバインダーとする印刷インキ。【効果】本発明の印刷インキ、もしくは印刷インキ用バインダーは、優れた低温安定性を示す。その上、高結晶性のポリマーポリオールを用いることでの強靭さに加え、弾力を併せ持つ塗膜物性を持たせることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点２０℃以上のポリマーポリオール（ａ）と、下記一般式（１）で示される構造単位で導入される２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ）と、有機イソシアネート化合物の少なくとも３成分からなり、さらに必要に応じて鎖伸長剤を用いてなるポリウレタン樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2004292589.tif 000004
【請求項２】
（ａ）が、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール重合体、もしくはこれらのモノマーを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）／（ａ）のモル比が０．１／１〜２／１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項５】
請求項４の印刷インキ組成物を用いてなるプラスチックシート被覆物と、さらにそのラミネート積層物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品の被覆用として特に有用な印刷インキ用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック類、とりわけ、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムに用いられる印刷インキ組成物としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、硝化綿、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等のバインダーに顔料を分散させたインキが使用されていたが、近年、フィルムに対する接着性、残留溶剤、耐ブロッキング性、印刷適性等、さらには加熱殺菌等の高熱水条件下においてもフィルムとの接着性が良好であることにより、ポリウレタン樹脂もしくはポリウレタン−ウレア樹脂（以下、総称してポリウレタン樹脂と示す）が多く使用されている。フィルム用の印刷インキのバインダーにポリウレタン樹脂が用いられる例としては、特開平７−２１６２８０、特開平２−６４１７４、特開平５−２０９１４６、特開平６−０３３００８、特開平６−２４８０５１などが挙げられる。
【０００３】
ここで、比較的良好な物性を示しかつ軟化点の低い低結晶性ポリマーポリオールとしてポリエステルポリオールが挙げられるが、得られるポリウレタン樹脂は、皮膜物性が不充分であり、さらにポリエステル特有の耐加水分解性の低さといった問題点がある。
【０００４】
軟化点の高い高結晶性ポリマーポリオールを用いたポリウレタン樹脂では、強靭な皮膜物性を要求される用途に応じることができるものの、その溶解性・低温安定性から芳香族系などの優れた溶解性を持つ有機溶剤を溶媒とすることを余儀なくされる。しかし、近年の環境対応によるノントルエン化の風潮により、印刷インキに用いられる溶剤においても、芳香族系溶剤からケトン系さらにはエステル系溶剤へと、軟化点の高い高結晶性ポリマーポリオールに対して、溶解性が比較的劣る溶剤への置き換えが進められていることから、前記のような芳香族系溶剤の使用による解決手段は好ましくない。また、高結晶性のため皮膜は柔軟性がなく、ウレタン特有の伸びなどの性質がなくなってしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−６４１７４号公報
【特許文献２】
特開平６−０３３００８号公報
【特許文献３】
特開平６−２４８０５１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高結晶性ポリマーポリオールを反応して合成したポリウレタン樹脂に、ポリオール成分として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを導入することで、低温安定性を大幅に向上させ、さらに優れた塗膜物性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、軟化点２０℃以上のポリマーポリオール（ａ）と、下記一般式（１）で示される構造単位で導入される２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ）と、有機イソシアネート化合物の少なくとも３成分からなり、さらに必要に応じて鎖伸長剤を用いてなるポリウレタン樹脂組成物に関する。
一般式（１）
【化２】
2004292589.tif 000002
また、本発明は、上記ポリマーポリオール  （ａ）が、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール重合体、もしくはこれらのモノマーを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、（ｂ）／（ａ）のモル比が０．１／１〜２／１の範囲にあることを特徴とする上記ポリウレタン樹脂組成物に関する。
加えて、本発明は、上記ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
加えて、本発明は、上記印刷インキ組成物を用いてなるプラスチックシート被覆物と、さらにそのラミネート積層物に関する。
【０００８】
本発明において、軟化点２０℃以上のポリマーポリオール（ａ）とは、特に、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール重合体、もしくはこれらのモノマーを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも１種類のポリマーポリオールである。ここで分子量５００〜７０００程度のものを用いることが好ましい。ポリマーポリオール（ａ）の分子量が５００未満の場合には、プラスチックとの接着性が若干低下する傾向があり、７０００を超える場合には，得られる印刷インキの粘度が高くなり、印刷適性が若干低下する傾向がある。
【０００９】
本発明において、樹脂の低温安定性を付与させる目的で、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ）が必須成分として用いられる。２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ）の添加量は、ポリマーポリオール  （ａ）との比において、（ｂ）／（ａ）のモル比が０．１／１〜２／１の範囲にあることが好ましい。
また、必要に応じて他の側鎖を有するジオールを使用することもできる。
【００１０】
必要に応じて用いられるその他任意のポリオールのうち、ポリマーポリオールの具体例としては、たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類などの一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールの他に、以下の各種低分子ポリオールを併用することができる。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。また、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を用いてもよい。ここで、その他任意のポリオール成分の合計量は、ポリマーポリオール（ａ）と重量比で１：１未満になることが望ましい。１：１未満だと、皮膜が強靭でなくなり、耐引っ掻き強度が低下することになる。
【００１１】
本発明に用いられる有機イソシアネート化合物のうち、有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物であり、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネートなどがある。３官能イソシアネ−トとしては、１）トリメチロ−ルプロパンのアダクト体、例えばタケネ−トＤ−１６０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、スミジュ−ルＨＴ（住友バイエルウレタン（株）製）、２）ビュレット体、例えばタケネ−トＤ−１６５Ｎ（武田薬品工業（株）製）、スミジュ−ルＮ３２００（住友バイエルウレタン（株）製）、３）イソシアヌレ−ト環タイプ、例えばＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０（ヒュルス（株）製）等が挙げられる。３官能イソシアネ−トを使用する場合は、凝集力の向上と反応時の粘度制御の観点から水性ウレタン樹脂の固形分の０．０５〜２重量％であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる伸長剤としては、前記の低分子ポリオール類とアミン類がある。このうちアミン類鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例とし挙げられる。
【００１３】
更には反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法については特に制限はされず、一般的なポリウレタン系樹脂の製法と同様の方法にしたがって製造すればよい。例えば、純粋なポリウレタン樹脂の場合、ポリオールおよびイソシアネート化合物を、イソシアネート基／水酸基の官能基数の比が  ０．９／１〜０．９９／１  、１．０１／１〜１．１／１の条件下でウレタン化反応させる。ポリウレタン−ウレア樹脂の場合、ポリオールおよびイソシアネート化合物を、イソシアネート基／水酸基の官能基数の比が  １．３／１〜２．０／１  の条件下でウレタン化反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（好ましくは遊離イソシアネート含量  ０．５〜１０重量％）を調整し、次いでこれらを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて反応停止剤と反応させるが、前記化合物を一括で反応させることもできる。
【００１５】
前記製造法において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤として知られている、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、あるいは水が挙げられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を含有しないことが好ましい。水性、水溶性の印刷インキ用のポリウレタン樹脂を得る場合、先述の合成反応は溶剤中、例えばアセトンで行い、これをストリッピングにより除去し水和していく方法と、バルクで合成反応を行い水和していく方法がある。
【００１６】
以上の様にして得られたポリウレタン樹脂の分子量は５０００〜１０００００の範囲内とするのが好適である。分子量が５０００に満たない場合には、これをバインダーとして用いられた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度および耐油性などが劣り、１０００００を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下する傾向にある。ポリウレタン樹脂の樹脂固型分濃度は特に制限されず、印刷時の作業性などを考慮して適宜決定される。実用上は、樹脂固型分濃度は１５〜６０重量％とし、粘度は５０〜１０００００ｃｐｓ（２５℃）とするのが好適である。
【００１７】
本発明のインキに必要とされる機能を有するために配合される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．  Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎｏ  Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００１８】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００１９】
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００２１】
本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。
【００２２】
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂や前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００２３】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００２４】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００２５】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００２６】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００２７】
本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００２８】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量部および重量％を表わす。
【００３０】
【実施例１】攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール（ａ１）２４６．１部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ１）０．９８６０部およびイソホロンジイソシアネート４５．９５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン６．４６９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５００９部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８９．１部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度２５００ｃｐｓ、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）１０００００のポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。この時の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと軟化点２０℃以上のポリマーポリオールのモル比は、（ｂ１）／（ａ１）＝０．０５である。
【００３１】
【実施例２】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール（ａ２）２４３．３部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ２）１．９４９部およびイソホロンジイソシアネート４７．５８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン６．６９９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５１８７部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５９２．８部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度２２００ｃｐｓ、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）９００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得た。この時の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと軟化点２０℃以上のポリマーポリオールのモル比は、（ｂ２）／（ａ２）＝０．１である。
【００３２】
【実施例３】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール２０１．４部（ａ３）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６．１４部（ｂ３）およびイソホロンジイソシアネート７１．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１０．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７８０８部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８９．１部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度２０００ｃｐｓ、Ｍｗ８００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を得た。この時の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと軟化点２０℃以上のポリマーポリオールのモル比は、（ｂ３）／（ａ３）＝１．０である。
【００３３】
【実施例４】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール（ａ４）１６９．０部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ４）２７．９１部およびイソホロンジイソシアネート９０．１８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１２．７０部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９８３１部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８６．３部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１６００ｃｐｓ、Ｍｗ７００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）を得た。  この時の（ｂ４）／（ａ４）＝２．０である。
【００３４】
【実施例５】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール（ａ５）１５６．５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ５）３１．３５部およびイソホロンジイソシアネート９７．４０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１３．７１部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．０６２部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８５．２部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１２００ｃｐｓ、Ｍｗ６００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｅ）を得た。  この時の（ｂ５）／（ａ５）＝２．５である。
【００３５】
【実施例６】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ−ε−カプロラクトンジオール（ａ６）２０１．４部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ６）１６．１４部およびイソホロンジイソシアネート７１．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１０．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７８０８部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８９．１部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度２０００ｃｐｓ、Ｍｗ８００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）を得た。この時の（ｂ６）／（ａ６）＝１．０である。
【００３６】
【実施例７】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ−ε−カプロラクトンジオール（ａ７）１００．７部、分子量が２０００であるカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリエステルジオール１００．７部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ｂ７）１６．１４部およびイソホロンジイソシアネート７１．６２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１０．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７８０８部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８９．１部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１６００ｃｐｓ、Ｍｗ８００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｇ）を得た。この時の（ｂ７）／（ａ７）＝１．０である。
【００３７】
【比較例１】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール２４９．０部、イソホロンジイソシアネート４４．２８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン６．２３４部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８２７部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５９３．３部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度２２００ｃｐｓ、Ｍｗ１０００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｈ）を得た。
【００３８】
【比較例２】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール２０５．２部、ネオペンチルグリコール１０．６９部およびイソホロンジイソシアネート７３．００部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１０．２８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７９５８部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８８．９部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１７００ｃｐｓ、Ｍｗ７２０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）を得た。
【００３９】
【比較例３】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール２０６．２部、１，４−ブタンジオール９．２８１部およびイソホロンジイソシアネート７３．３５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１０．３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７９９６部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８８．９部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１８００ｃｐｓ、Ｍｗ７５０００のポリウレタン樹脂溶液（Ｊ）を得た。
【００４０】
【比較例４】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリテトラメチレンジオール２０２．３部、１，５−オクタンジオール１４．７９部およびイソホロンジイソシアネート７１．９６部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１０．１３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７８４５部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５８９．１部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度２２００ｃｐｓ、Ｍｗ８００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｋ）を得た。
【００４１】
【比較例５】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ−ε−カプロラクトンジオール２４９．０部、イソホロンジイソシアネート４４．２８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン６．２３４部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８２７部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５９３．３部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１８００ｃｐｓ、Ｍｗ１０００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｌ）を得た。
【００４２】
【比較例６】実施例１と同様の反応装置に、分子量が２０００であるカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリエステルジオール２４９．０部、イソホロンジイソシアネート４４．２８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン６．２３４部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８２７部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５９３．３部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度２０００ｃｐｓ、Ｍｗ１０００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｍ）を得た。
【００４３】
【比較例７】実施例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリプロピレングリコール２４９．０部、イソホロンジイソシアネート４４．２８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン６．２３４部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８２７部、酢酸エチル１９０部およびイソプロピルアルコール２１０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液５９３．３部を添加し、攪拌下に７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１２００ｃｐｓ、Ｍｗ８００００のポリウレタン樹脂溶液（Ｎ）を得た。
【００４４】
（評価方法）（低温安定性）ポリウレタン樹脂溶液は、生産効率上、低温での流動性が必要とされる。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ−Ｇ）を５０ｇを７０ｇガラス製サンプル瓶に入れ、−５℃の恒温槽にて１２時間放置後、低温安定性を次の基準に従って評価した。
５：外観は透明のままで、流動性が有る。
４：やや不透明になる
３：白濁し、流動性が低下する。
２：分離、沈殿する。
１：固化、及びゲル化する。
【００４５】
（樹脂皮膜の伸び率）フィルム上の塗工される場合、樹脂皮膜には柔軟性が要求される。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ）４０ｇを２００ｃｍ２の型に流し込み乾燥させ、均一な厚みの皮膜を作製した。この乾燥皮膜から幅１ｃｍの試験片を切り取り、２ｃｍの間隔でマーキングを行い、毎分２０ｃｍの速度で引っ張り、破断した時のマーキング間の距離から、伸び率を算出した。
【００４６】
（接着性（テープ接着試験））得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ）４０部、酸化チタン（ルチル型）３０部、酢酸エチル２１部およびイソプロピルアルコール９部の混合物を練肉し白色印刷インキ組成物を作製した。得られた印刷インキ組成物の粘度を酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比７０：３０）で調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に印刷して４０℃〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。この印刷物について、印刷直後と１２時間後に、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を、次の基準に従って目視判定した。
５：印刷皮膜が全く剥がれない。
４：印刷皮膜が若干剥がれる。。
３：印刷皮膜が８０％以上剥がれない。
２：印刷皮膜が５０％以上剥がれない。
１：印刷皮膜が全部剥がれる。
【００４７】
（耐ブロッキング性）前記におけるＯＰＰへの印刷と同様にコロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムへ印刷を行い、この試験片の印刷面をＰＥＴフィルムのコロナ処理面と重ね合わせ、４０℃、８０％ＲＨにて、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１５時間放置し、２枚のフィルムを剥離時のブロッキングの程度を、下記の基準に従って評価した。
５：抵抗が無く容易に剥離可能である。
４：剥離後、外観異常なし。
３：剥離後、一部の印刷面に損傷あり。
２：剥離後、３０％程度インキ取られをする。
１：剥離後、全面インキ取られをする。
【００４８】
（耐引っ掻き強度）前記におけるＯＰＰへの印刷物を実験台上に置き、爪でやや力をいれて横へ引っ掻き、インキ皮膜に生じた度合いを、下記の基準に従って評価した。
５：傷を生じない。
４：わずかに傷を生じる。
３：傷を生じる。
２：１と３の中間程度の引っ掻き強度である。
１：非常に弱く、爪を縦方向に引っ掻いても剥がれる。
一連の評価結果を、表１に示した。
【００４９】
【表１】
2004292589.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明が提供するポリウレタン樹脂、若しくはそれを用いてなる印刷インキ、印刷インキ用バインダーは、優れた低温安定性を示す。さらに、高結晶性のポリマーポリオールを用いることでの強靭さに加え、弾力を併せ持つ塗膜物性を持たせることができる。