(57)【要約】【課題】ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックス、このセラミックスを反応防止層として用いた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器を提供すること。【解決手段】Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δ（ただし、ＬｎはＣｅを除く希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．３０であり、δは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数である。）ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属を含有することを特徴とするセラミックス、ジルコニア系固体電解質基材と、陽極および陰極とを有する電気化学素子であって、前記ジルコニア系固体電解質基材と前記陰極を形成する材料との間に、前記のセラミックスから成る反応防止層を設けた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器。【選択図】      図１
2004269275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δ（ただし、ＬｎはＣｅを除く希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．３０であり、δは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とするセラミックス。
【請求項２】
前記Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素の含有量が、前記Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δに対し０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項１に記載のセラミックス。
【請求項３】
ジルコニア系固体電解質から成る基材と、陽極および陰極とを有する電気化学素子であって、前記基材と前記陰極を形成する材料との間に、請求項１または２に記載のセラミックスから成る反応防止層を設けたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項４】
前記陰極を形成する材料が、Ｌｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏＯ（３−σ）および／またはＬｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏｚＦｅ（１−ｚ）Ｏ（３−σ）（ただし、Ｌｎは希土類元素を表し、ＡＥはＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であり、σは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）である請求項３に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記反応防止層を印刷によって形成することを特徴とする請求項３または４に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項３または４に記載の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする酸素濃縮器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、セラミックス、電気化学素子、電気化学素子の製造方法、燃料電池および酸素濃縮器に関し、さらに詳しくは、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックス、このセラミックスを反応防止層として用いた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、セラミックス製の電気化学素子を用いて、電気化学反応により、例えば、燃料ガスから電気を取り出す燃料電池や、空気から酸素を取り出す酸素濃縮器が知られている。
【０００３】
このような燃料電池にあって、ジルコニア系固体電解質を使用した固体酸化物燃料電池における空気極（空気側の電極）には、主として、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＭｎＯ３−σ（以下、「ＬＳＭ」という。）で表される酸化物が使用されている。
【０００４】
ＬＳＭは、ジルコニアと熱膨張率が近く、他の酸化物電極材料（例えば、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＣｏＯ３−σ（以下、「ＬＳＣ」という。）に比して、ジルコニアとの化学反応を生起し難いという長所を有し、１０００℃近傍で燃料電池を稼動させるには好適な電極である。
【０００５】
しかしながら、１０００℃近傍という高温下で燃料電池を稼動させる場合、配管等の部材に用いる金属材料に大きな制約を受けることになる。このため、６００〜８００℃の中温度域で稼動可能な燃料電池の実現が要望されている。
【０００６】
ところが、６００〜８００℃の中温度域においては、前記ＬＳＭを空気極材料として使用した場合、ＬＳＭは、酸素分子をイオン化し、ジルコニアに取り込む能力（活性）が不十分であって、電気抵抗が大きくなり、発電効率が低下するという問題があった。
【０００７】
このため、活性の高い他の電極材料（例えば、ＬＳＣ等）の使用が検討されてきた。しかし、この種の電極材料は、一般的にジルコニアとの化学反応を生起し易く、高抵抗成分を生成する傾向にあり、ジルコニアに直接、電極を接触させることは望ましくない材料である。
【０００８】
そこで、ジルコニア表面に、前記電極材料との化学反応を生起し難いセリアから成る反応防止層を形成し、この反応防止層上に電極を装荷する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３０７７５０号公報（請求項１）
【００１０】
このセリアから成る反応防止層は、セリウムゾル等の溶液状組成物にジルコニアを浸漬した後、乾燥し、１０００℃程度で焼付けて形成する方法（浸漬法）が採用されている。
【００１１】
しかしながら、この浸漬法によるセリアから成る反応防止層は、１０００℃程度で焼付けて形成することができるため、ジルコニアとセリウムとの界面における化学反応が生起することはないものの、乾燥方法の最適化、膜厚の制御等、実際の層形成現場においては、きわめて煩雑かつ困難な問題が多い方法であった。
【００１２】
また、ジルコニア上にセリアペーストをスクリーン印刷等により塗布した後、焼付けて反応防止層を形成する方法をも採用することができる。この方法は、工程が簡便であるという利点を有するが、十分な焼付強度を得るためには、１４００〜１６００℃という高温で焼付けする必要があり、その結果、ジルコニアとセリウムとの界面における化学反応が生起し、高抵抗成分を生成するという問題を生じていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックス、このセラミックスを反応防止層として用いた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器を提供することをその課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、特定の希土類元素の酸化物に含有させる金属元素について種々検討を重ねた結果、この金属元素として、特定の遷移金属元素を用いることによって、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックスが得られるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）  Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δ（ただし、ＬｎはＣｅを除く希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．３０であり、δは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とするセラミックスである。
【００１６】
この第１の手段における好ましい態様としては、前記Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素の含有量が、前記Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δに対し０．１〜１０ｍｏｌ％であるセラミックスを挙げることができる。
【００１７】
この発明における前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）  ジルコニア系固体電解質から成る基材と、陽極および陰極とを有する電気化学素子であって、前記基材と前記陰極を形成する材料との間に、前記（１）のセラミックスから成る反応防止層を設けたことを特徴とする電気化学素子である。
【００１８】
この第２の手段における好ましい態様としては、前記陰極を形成する材料が、Ｌｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏＯ（３−σ）および／またはＬｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏｚＦｅ（１−ｚ）Ｏ（３−σ）（ただし、Ｌｎは希土類元素を表し、ＡＥはＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であり、σは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）である前記（２）の電気化学素子を挙げることができる。
【００１９】
この発明における前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）  前記反応防止層を印刷によって形成することを特徴とする前記（２）の電気化学素子の製造方法である。
【００２０】
また、この発明における前記課題を解決するための第４の手段は、
（４）  前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする燃料電池である。
【００２１】
さらに、この発明における前記課題を解決するための第５の手段は、
（５）  前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする酸素濃縮器である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（１）  この発明のセラミックスは、Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δ（ただし、ＬｎはＣｅを除く希土類元素を表し、ｘは０＜ｘ≦０．３０であり、δは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有することを特徴とする。
【００２３】
ここに、Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δで表される酸化物におけるＬｎは、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。
【００２４】
Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δにおけるｘは、０＜ｘ≦０．３０であることを要し、好ましくは、０．０５＜ｘ≦０．２５である。ｘが０．３０以下であることにより、酸化セリウムに希土類元素が固溶し、高い酸素イオン伝導性を示すからである。また、Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δにおけるδは、酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。ここに化合物とは、前記Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δで表される化合物をいう。
【００２５】
Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δで表される酸化物としては、具体的には、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５、Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９等を挙げることができる。
【００２６】
この発明のセラミックスは、前記Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δで表される酸化物と、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含有している。これら金属元素は、固溶成分として含有されていてもよく、金属酸化物、すなわち、ＣｏＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＦｅＯまたはＦｅ２Ｏ３として含有されていてもよい。
【００２７】
この発明のセラミックスに含有される前記金属元素は、１種の金属元素であってもよく、２種以上の金属元素であってもよい。また、その含有量の総量についても特に制限はないが、前記Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δに対し０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは、０．２〜５ｍｏｌ％である。
【００２８】
前記金属元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上であるときは、Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δと遷移金属元素の組成物との焼結温度を著しく低下させることができ、１０ｍｏｌ％以下であるときは、Ｃｅ（１−ｘ）ＬｎｘＯ２−δが有する酸素イオン伝導性を損なうことを回避または抑制することができる。
【００２９】
この発明のセラミックスは、まず、所定量の原料粉末にバインダーを加えて造粒して粒状体を得、次いで、得られた粒状体から必要により成形体を製造し、この成形体を焼成することによって製造することができる。
【００３０】
原料粉末としては、ＣｅＯ２粉末およびＣｅを除くＬｎの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭化物、ホウ化物、ケイ化物または窒化物等の粉末ならびにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種の金属またはこれら金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸塩等の有機塩、炭化物、ホウ化物、ケイ化物または窒化物等の粉末を挙げることができる。
【００３１】
原料粉末の混合は、前記所定割合となるように秤量、採取して、ミキサー等により、５〜３０時間、湿式混合することが好ましい。次いで、得られた混合物に所望によりバインダーを加え、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒する。造粒して得られる粒状体の粒径は５０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３２】
用いるバインダーとしては、水溶性高分子物質が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。このバインダーの使用量に特に制限はないが、通常は、前記混合物１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは、３〜７質量部である。
【００３３】
続いて、造粒することにより得られた粒状体を金型に充填し成形する。成形手段としては特に制限はなく、圧縮成形、射出成形、押出成形等が採用され、これらの中でも圧縮成形が好ましい。
【００３４】
このようにして得られた成形体を焼成することによって、この発明のセラミックスが製造される。焼成条件に特別な制限はないが、通常は、大気中、大気圧下、１３００〜１５００℃で１〜５時間、焼成処理することによって焼結される。
【００３５】
（２）  この発明の電気化学素子は、ジルコニア系固体電解質から成る基材と、陽極および陰極とを有する電気化学素子であって、前記基材と前記陰極を形成する材料との間に、前記（１）のセラミックスから成る反応防止層を設けたことを特徴とする。
【００３６】
この発明の電気化学素子を、図１に基づいて説明する。
図１は、この発明の電気化学素子の一例を示す図であり、図１において、１は電気化学素子を、２は基材を、３は陽極を、４は陰極を、５は集電電極を、６は反応防止層を、７は電源を、８は電流計を、９は電圧計を表す。
【００３７】
電気化学素子は、一般に、緻密な固体電解質から成る基材２と、この基材２の両側に設けられた電極（陽極３と陰極４）と集電電極５とから形成されており、この発明の電気化学素子１においては、前記固体電解質として、ジルコニア系固体電解質が用いられる。ジルコニア系固体電解質としては、全安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を挙げることができる。全安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアは、希土類元素等を添加して室温から高温域における結晶構造を安定化させたジルコニアである。
【００３８】
この発明に用いられるジルコニア系固体電解質から成る基材２は、例えば、まず、ジルコニア粉末、バインダーおよび有機溶剤をボールミル等により混合してスラリーを調製する。次いで、このスラリーから、ドクターブレード法等によってグリーンシートを作製し、このグリーンシートを所定の形状に切断した後、２５０〜３５０℃にて脱脂し、続いて、１４５０〜１５００℃で焼成することにより製造することができる。
【００３９】
この場合、用いるバインダーとしては、セルロールアセテートブチレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース等を挙げることができ、有機溶剤としては、アセトン、エタノール、ブタノール、プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００４０】
ジルコニア粉末、バインダーおよび有機溶剤の配合割合に特に制限はないが、三者全質量１００部に対し、通常は、ジルコニア粉末４０〜６０質量部、バインダー５〜２０質量部、有機溶剤２０〜５５質量部、好ましくは、ジルコニア粉末４５〜５５質量部、バインダー１０〜１５質量部、有機溶剤３０〜４５質量部の範囲内で選択し、決定される。
【００４１】
前記陽極３を形成する材料に特に制限はなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ等を挙げることができるが、中でもＰｔが好ましく用いられる。
【００４２】
また、前記陰極４を形成する材料にも制限はないが、Ｌｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏＯ（３−σ）および／またはＬｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏｚＦｅ（１−ｚ）Ｏ（３−σ）（ただし、Ｌｎは希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）を表し、ＡＥはＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０≦ｚ≦１であり、σは酸素が欠損していることを示しており、化合物の電荷を中性にする数とする。）であることが好ましい。ここに化合物とは、前記陰極４を形成する化合物をいう。
【００４３】
Ｌｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏＯ（３−σ）で表される材料の中でも、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３−σ、Ｌａ０．３Ｓｒ０．７ＣｏＯ３−σ、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−σ、Ｌａ０．３Ｂａ０．７ＣｏＯ３−σが好ましく、Ｌｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏｚＦｅ（１−ｚ）Ｏ（３−σ）で表される材料の中でも、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−σ、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−σ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−σ、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−σが好ましい。
【００４４】
これら陰極４を形成する材料は、Ｌｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏＯ（３−σ）で表される材料、Ｌｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏｚＦｅ（１−ｚ）Ｏ（３−σ）で表される材料をそれぞれ単独で用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、集電電極５を形成する材料にも特に制限はなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ等を挙げることができるが、中てもＡｇが好ましく用いられる。
【００４６】
この発明の電気化学素子は、前記基材２と、この基材２の一方の側に設けられた前記陰極４との間に、反応防止層６が設けられており、この反応防止層６が前記（１）のセラミックスによって形成されている。
【００４７】
（３）  この発明の電気化学素子の製造方法は、前記反応防止層を印刷によって形成することを特徴とする。この反応防止層６は、前記（１）のセラミックスからペーストを調製し、このペーストを基材２の一方の側に、スクリーン印刷、グラビア印刷、転写法、凸版印刷、メタルマスク法等の印刷、好ましくはスクリーン印刷した後、焼付けて形成される。
【００４８】
前記ペーストは、セラミックスを粉砕し、所定のふるいを通して粒径の調整されたセラミックス粉末または所定の組成となるように原料粉末を混合した後、７００〜１０００℃で仮焼した粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合して調製される。用いるバインダーとしては、エチルセルロース、ブチラール樹脂等を挙げることができ、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、α−テルピネオール等を挙げることができる。
【００４９】
セラミックス粉末、バインダーおよび有機溶剤の配合割合に特に制限はないが、三者全質量１００部に対し、通常は、セラミックス粉末６０〜８０質量部、バインダー５〜１０質量部、有機溶剤１０〜３５質量部、好ましくは、セラミックス粉末７０〜７５質量部、バインダー６〜８質量部、有機溶剤１７〜２４質量部の範囲内で選択し、決定される。
【００５０】
スクリーン印刷は、前記ペーストを、スクリーン版を通過させて塗布する方法であり、適度な凹凸により安定した厚みを有する層を形成することができ、この発明に好適な印刷方法である。
【００５１】
焼付け条件に特に制限はないが、通常は、１１５０〜１３００℃、好ましくは、１１５０〜１２５０℃で、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間の条件下に焼付けが行われる。
【００５２】
このようにして、基材２に反応防止層６を設け、この反応防止層６の基材２に接する面の反対面に陰極４を形成する。この陰極４は、前記陰極４を形成する材料であるＬｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏＯ（３−σ）および／またはＬｎ（１−ｙ）ＡＥｙＣｏｚＦｅ（１−ｚ）Ｏ（３−σ）からペーストを調製し、このペーストを反応防止層６の面に、スクリーン印刷、グラビア印刷、転写法、凸版印刷等の印刷、好ましくはスクリーン印刷した後、焼付けて形成される。
【００５３】
この陰極用ペーストは、前記陰極４を形成する材料を粉砕し、所定のふるいを通して調整された前記材料粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合して調製される。用いるバインダーとしては、エチルセルロース、ブチラール樹脂等を挙げることができ、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、α−テルピネオール等を挙げることができる。
【００５４】
陰極４を形成する材料粉末、バインダーおよび有機溶剤の配合割合に特に制限はないが、三者全質量１００部に対し、通常は、陰極４を形成する材料粉末６０〜８０質量部、バインダー５〜１０質量部、有機溶剤１０〜３５質量部、好ましくは、陰極４を形成する材料粉末７０〜７５質量部、バインダー６〜８質量部、有機溶剤１７〜２４質量部の範囲内で選択し、決定される。
【００５５】
スクリーン印刷については前記と変わるところはなく、また、焼付け条件にも制限はないが、通常は、８５０〜１２００℃、好ましくは、９００〜１０００℃で、１〜１０時間、好ましくは、２〜３時間の条件下に焼付けが行われる。
【００５６】
なお、集電電極５は、前記と同様の方法により、Ａｇ粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合してペーストを調製し、このペーストを陰極４上にスクリーン印刷し、８００〜９３０℃で、１〜３時間、焼き付けて形成される。
【００５７】
このようにして作製された電気化学素子は、その電気化学反応により、例えば、燃料ガスから電気を取り出す燃料電池、空気から酸素を取り出す酸素濃縮器等、工業分野または医療分野に用いられる機器の素子として有用である。
【００５８】
（４）  この発明の燃料電池は、前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする。
【００５９】
この発明の燃料電池を、図２に基づいて説明する。
図２は、この発明の燃料電池の一例を示す図であり、図２において、１０は燃料電池を、１１は空気極を、１２は燃料極を、１３は電気化学素子を、１４は固体電解質基材を、１５は第１のセパレータを、１６は第１空間を、１７は燃料側極接点を、１８は連通孔を、１９は第２のセパレータを、２０は第２空間を、２１は空気側極接点を、２２は負荷抵抗を、２３は導電部材を表す。この発明の燃料電池は、前記電気化学素子１３が、前記（２）の電気化学素子から形成されている。
【００６０】
空気極１１を形成する材料としては、通常、用いられるＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＣｏＯ３−σで表される酸化物（ＬＳＣ）等、公知の材料が使用され、特に制限はない。また、燃料極１２を形成する材料としても、通常、用いられる酸化ニッケルと安定化ジルコニアとのサーメット電極等、公知の材料が使用される。これら空気極１１、燃料極１２はいずれも前記スクリーン印刷により形成することができる。
【００６１】
この発明の燃料電池にあっては、所定の条件において、空気極１１に酸化剤ガスが、燃料極１２に燃料ガスが供給されることにより、起電力を発生する。
【００６２】
（５）  この発明の酸素濃縮器は、前記（２）の電気化学素子を用いて成ることを特徴とする。
【００６３】
この発明の酸素濃縮器を、図３に基づいて説明する。
図３は、この発明の酸素濃縮器の一例を示す図であり、図３において、２４は酸素濃縮器を、２５は電気化学素子を、２６は陽極側接点を、２７は陰極側接点を、２８は第１のセパレータを、２９は第２のセパレータを、３０は第１空間を、３１は第２空間を、３２は電源を表す。この発明の酸素濃縮器は、前記電気化学素子１５が、前記（２）の電気化学素子から形成されている。
【００６４】
この発明の酸素濃縮器は、空気を供給することにより、空気中の酸素を濃縮して取り出すことのできる機器である。すなわち、電気化学素子２５の陽極と陰極とは、電源に３２に接続されているので、空気ポンプにより、余熱した空気を第２空間３１に送り込むと、電気化学素子２５の陰極において、酸素が電気分解されて酸素イオンが発生する。
【００６５】
発生した酸素イオンは、電気化学素子２５の陽極と陰極との間に印加された電圧により、前記基材を透過して第１空間３０に至り、電気化学素子２５の陽極において、酸素イオンは再び結合して酸素分子となり、第１空間３０内に濃縮される。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１〜２３
〔セラミックスの製造例〕
Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９またはＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９１０ｇ、下記ａ〜ｗに示す組成となるような所定量の遷移金属の酢酸塩およびエタノール５０ｇを、ボールミルを用いて、１２時間、混合した後、乾燥した。この乾燥物を８００℃で５時間、仮焼して、２３種のセラミックスを製造した。
ａ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例１）
ｂ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋０．１０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例２）
ｃ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例３）
ｄ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例４）
ｅ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例５）
ｆ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例６）
ｇ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例７）
ｈ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例８）
ｉ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例９）
ｊ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例１０）
ｋ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例１１）
ｌ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例１２）
ｍ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例１３）
ｎ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例１４）
ｏ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｃｕ（実施例１５）
ｐ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例１６）
ｑ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｎｉ（実施例１７）
ｒ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例１８）
ｓ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｍｎ（実施例１９）
ｔ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋０．２５ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例２０）
ｕ：Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９＋１０．０ｍｏｌ％Ｆｅ（実施例２１）
ｖ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋０．０８ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例２２）
ｗ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９＋１２．０ｍｏｌ％Ｃｏ（実施例２３）
【００６８】
実施例２４〜４６
〔電気化学素子の製造例〕
（ジルコニア系固体電解質基材の製造例）
スカンジア安定化ジルコニアＺｎ０．８９Ｓｃ０．１０Ｃｅ０．０１Ｏ    １０００ｇ、バインダーとしてブチラール樹脂１４０ｇおよび有機溶剤としてトルエン７００ｇをボールミルを用いて、５０時間、混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、このグリーンシートを切断した後、３００℃で脱脂した。次いで、１４７０℃で１時間、焼成して、６×６ｍｍ、厚さ０．１７ｍｍのジルコニア系固体電解質基材を製造した。
【００６９】
（反応防止層用ペーストの調製例）
実施例１〜２３の〔セラミックスの製造例〕により製造されたセラミックスを粉砕して、３００メッシュのふるいを通してセラミックス粉末を得た。このセラミックス粉末５ｇ、バインダーとしてエチルセルロース０．５ｇおよび有機溶剤としてブチルカルビトール１．５ｇをボールミルを用いて、１５時間、混合して、表１に示す２３種の反応防止層を与える反応防止層用ペーストを調製した。
【００７０】
（陰極用ペーストの調製例）
Ｌａ、ＳｒおよびＣｏのそれぞれの酢酸塩をエタノール中で、ボールミルを用いて、１５時間、混合した後、乾燥した。この乾燥物を２５００℃で２時間、熱分解した後、粉砕し、８００℃で焼成して、Ｌａ０．３Ｓｒ０．７ＣｏＯ  の粉末を得た。この粉末を３５０メッシュのふるいを通して陰極用材料粉末を得た。この陰極用材料粉末５ｇ、バインダーとしてエチルセルロース０．５ｇおよび有機溶剤としてブチルカルビトール１．５ｇをボールミルを用いて、１５時間、混合して、陰極用ペーストを調製した。
【００７１】
（電気化学素子の製造例および焼付け試験）
前記（ジルコニア系固体電解質基材の製造例）で製造されたジルコニア系固体電解質基材の中央部に、前記（反応防止層用ペーストの調製例）で調製された反応防止層用ペーストを５×５ｍｍの大きさにスクリーン印刷し、乾燥した後、表１に示す各温度で焼付けを行った。
【００７２】
この焼付けを行った後、前記（陰極用ペーストの調製例）で調製した陰極用ペーストを５×５ｍｍの大きさにスクリーン印刷し、乾燥した後、９５０℃、１時間で焼付けを行った。この際、予め、ジルコニア系固体電解質基材の裏面に、陽極として、白金ペーストを５×５ｍｍの大きさにスクリーン印刷しておき、同時に焼付けを行った。また、陰極上に集電用電極として純銀ペーストを前記と同様にして印刷し、８５０℃、１時間で焼付けを行って、２３種の図１に示す電気化学素子を製造した。
【００７３】
比較例１
表１に示す反応防止層を設けたこと以外は、実施例と同様にして電気化学素子を製造した。
【００７４】
比較例２
反応防止層を設けなかったこと以外は、実施例と同様にして電気化学素子を製造した。
【００７５】
この電気化学素子の製造過程において、ジルコニア系固体電解質基材に反応防止層用ペーストを焼付けした際の、その焼付け状態を評価した。この評価は、下記の焼付け強度を基準とした。結果を表１に示す。
×：陰極用ペーストを反応防止層上に印刷および焼付けしたとき、反応防止層の強度不足により剥離が生じ、電気化学素子の製造が不可能になった。
△：通電時に破損することがあった。
○：通電時に問題を生じない程度の焼付け強度を有していた。
◎：特に強固に焼付いていた。
【００７６】
【表１】
2004269275.tif 000003
ｘ：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９
【００７７】
表１から、遷移金属元素の添加により、焼付け温度の低下を実現できることが確認された。
【００７８】
前記のとおり製造された４種の電気化学素子を、炉中で７５０℃に加熱した状態で、陽極を直流電圧源の正極に接続し、陰極を直流電圧源の負極に接続し、電気化学素子に流れている電流の電流密度が０．７Ａ／ｃｍ２となるよう通電して、そのときに陽極−陰極間に発生する電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2004269275.tif 000004
表２から、実施例では、電圧が０．３１２Ｖ以下と、比較例に比べて低く、つまり、抵抗が小さく、優れた電気化学素子であることが確認された。
【００８０】
実施例４７
〔燃料電池の製造例と評価〕
図２に示すように、この発明の燃料電池１０は、固体電解質基材１４の上面に形成された燃料極１２と、固体電解質基材１４の下面に形成された空気極１１とからなる電気化学素子１３を備えている。このうち、固体電解質基材１４は、前記実施例と同様の組成を有する。また、燃料極１２は、酸化ニッケルと安定化ジルコニア粉末とを用いて形成された公知の電極であり、空気極１１は、反応防止層、陰極材料層および集電電極層の三層構造を形成している。
【００８１】
さらに、第１のセパレータ１５により、第１空間１６が形成され、連通孔１８を介して水素が供給される。この第１のセパレータ１５の燃料極層側には、燃料極１２に突出して燃料極１２に接触する燃料側極接点１７が、例えば、複数の個所に設けられている。
【００８２】
一方、第２のセパレータ１９に覆われた第２空間２０は、周囲空気と連通され、空気が導入される。この第２のセパレータ１９の空気極側には、空気極１１に突出して空気極１１に接触する空気側極接点２１が、複数の個所に設けられている。
【００８３】
さらに、前記セパレータ１５、１９は、空気や水素ガスの隔壁として機能すると共に、導電性を有するので、負荷抵抗２２と燃料極１２と空気極１１とを電気的に接続するリード部としての機能をも有する。つまり、第１のセパレータ１５により、負荷抵抗２２と電気化学素子１３の燃料極１２とを電気的に接続し、第２のセパレータ１９により、負荷抵抗２２と電気化学素子１３の空気極１１とを電気的に接続している。
【００８４】
この燃料電池では、空気極１１側に形成された第２空間２０に、酸素２０体積％含む、例えば、空気を導入し、燃料極１２側に形成された第１空間１６に水素を導入する。燃料電池１０を、７００〜８５０℃程度に昇温した状態で、燃料極１２と空気極１１とを負荷抵抗２２を介して導電部材２３で接続すると、空気極１１から負荷抵抗２２を経由して燃料極１２方向に電流が流れる。つまり、空気極１１において酸素が分解され酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質基材１４中を伝導することにより、燃料極側１２に移動し、水素と反応して水蒸気となるので、その反応に対応して空気極１１から固体電解質基材１４を経由して燃料極１２へ電子が流れ、その電子の流れを導電部材２３を介し、負荷抵抗２２において、電力として取り出すことができる。
【００８５】
このような構成の燃料電池において、前記電気化学素子１３として実施例５の〔電気化学素子の製造例〕で製造された電気化学素子を用いて燃料電池を製造した。この燃料電池においては、反応防止層、陰極材料層および集電電極層の三層構造を有する電極が形成されていることから、空気極１１における電気対抗が大幅に低下し、その結果、発電効率が大きく向上した。
【００８６】
実施例４８
〔酸素濃縮器の製造例と評価〕
実施例５の〔電気化学素子の製造例〕で製造された電気化学素子を用い、図３に示す酸素濃縮器を製造した。この発明に係る電気化学素子を用いることにより、電気対抗が大幅に低下し、その結果、少ない消費電力で酸素濃縮器を稼動することが実現できた。
【００８７】
【発明の効果】
この発明によれば、ジルコニアおよび／または電極材料との化学反応を生起し難く、比較的低温で焼付け可能なペーストを調製することができ、しかも高い焼付強度を得ることのできるセラミックス、このセラミックスを反応防止層として用いた電気化学素子、この電気化学素子の製造方法、この電気化学素子を用いて成る燃料電池および酸素濃縮器が提供され、工業分野または医療分野に用いられる機器の設計および製造に寄与するところはきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電気化学素子の一例を示す図である。
【図２】この発明の燃料電池の一例を示す図である。
【図３】この発明の酸素濃縮器の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  電気化学素子
２  基材
３  陽極
４  陰極
５  集電電極
６  反応防止層
７  電源
８  電流計
９  電圧計
１０  燃料電池
１１  空気極
１２  燃料極
１３  電気化学素子
１４  固体電解質基材
１５  第１のセパレータ
１６  第１空間
１７  燃料側極接点
１８  連通孔
１９  第２のセパレータ
２０  第２空間
２１  空気側極接点
２２  負荷抵抗
２３  導電部材
２４  酸素濃縮器
２５  電気化学素子
２６  陽極側接点
２７  陰極側接点
２８  第１のセパレータ
２９  第２のセパレータ
３０  第１空間
３１  第２空間
３２  電源
【図１】
2004269275.tif 000005
【図２】
2004269275.tif 000006
【図３】
2004269275.tif 000007