(57)【要約】【課題】炭素フィブリルとフッ素ポリマーとが分離することなく、表面平滑性等に優れ、導電性等の特性を均一に発現し得る成形品を得ることができる炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子及び炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法を提供する。【解決手段】炭素フィブリルとフッ素ポリマーとからなる炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子であることを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素フィブリルとフッ素ポリマーとからなる炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子である
ことを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項２】
共凝析法を用いて、フッ素ポリマー水性ディスパージョンと炭素フィブリル水性ディスパージョンとから得られるものであり、
前記フッ素ポリマー水性ディスパージョンは、フッ素ポリマーからなるフッ素ポリマー粒子が水性媒体（ａ）に分散しているものであり、
前記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、炭素フィブリルからなる炭素フィブリル粒子が水性媒体（ｂ）に分散しているものである請求項１記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項３】
炭素フィブリルは、外径が１〜１０００ｎｍの繊維状物からなるものである請求項１又は２記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項４】
炭素フィブリルは、炭素フィブリル凝集体からなるものである請求項１、２又は３記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項５】
炭素フィブリルは、平均粒子径が０．２μｍ以下である低凝集炭素フィブリル粒子からなるものであり、
前記低凝集炭素フィブリル粒子は、炭素フィブリル水性ディスパージョンを用いた遠心沈降法による測定において、前記炭素フィブリルからなる炭素フィブリル粒子の全個数の５０％以上である請求項１、２、３又は４記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項６】
フッ素ポリマー粒子は、平均粒子径が５０〜６００ｎｍであるものである請求項２、３、４又は５記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項７】
フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項８】
フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項９】
フッ素ポリマーは、フッ素ゴムである請求項１、２、３、４、５又は６記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる
ことを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物。
【請求項１１】
炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物における炭素フィブリルの質量（Ａ）と、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物を有機溶剤に分散させて攪拌したのちＪＩＳ  Ｚ  ８８０１のメッシュ篩を用いて濾過したときに濾液に含まれる遊離炭素フィブリルの質量（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．３以下である請求１０記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物。
【請求項１２】
共凝析法を用いて請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を製造するための炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法であって、
前記共凝析法は、
フッ素ポリマー水性ディスパージョンと炭素フィブリル水性ディスパージョンとを配合することにより混合ディスパージョンを得る配合工程（１）、及び、
前記混合ディスパージョンに凝析処理を施すことよりなる凝析工程（２）
を含むものであり、
前記フッ素ポリマー水性ディスパージョンは、フッ素ポリマーからなるフッ素ポリマー粒子が水性媒体（ａ）に分散しているものであり、
前記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、炭素フィブリルからなる炭素フィブリル粒子が水性媒体（ｂ）に分散しているものである
ことを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項１３】
炭素フィブリル水性ディスパージョンは、超音波振動による分散処理により炭素フィブリル粒子を水性媒体（ｂ）に分散させたものである請求項１２記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項１４】
炭素フィブリル水性ディスパージョンは、界面活性剤を含有するものである請求項１２又は１３記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項１５】
界面活性剤は、ＨＬＢが３〜４０であるものである請求項１４記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項１６】
界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも２種である請求項１４又は１５記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項１７】
界面活性剤は、ノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とである請求項１４又は１５記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項１８】
界面活性剤は、アニオン界面活性剤と、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とである請求項１４又は１５記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項１９】
界面活性剤は、含フッ素系界面活性剤からなるものである請求項１４又は１５記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２０】
凝析処理は、混合ディスパージョンに水不溶性液体の添加をして行うものである請求項１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２１】
水不溶性液体の添加は、凝析工程において、混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めるより前に行うものである請求項２０記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２２】
水不溶性液体の添加は、凝析工程において、混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達したときに行うものである請求項２０記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２３】
水不溶性液体は、２回以上の添加時に分けて添加する請求項２０、２１又は２２記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２４】
２回以上の添加時は、混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めた後、最大領域に達する前の添加時と、混合ディスパージョンの粘度が最大領域を経た後、下降終了前の添加時とを含むものである請求項２３記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２５】
水不溶性液体は、ＳＰ値が５〜１０であるものである請求項２０、２１、２２、２３又は２４記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２６】
水不溶性液体は、炭素原子、塩素原子、フッ素原子、酸素原子及び／又は水素原子を有する有機化合物からなるものである請求項２０、２１、２２、２３、２４又は２５記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２７】
炭素フィブリル粒子は、荷電している荷電炭素フィブリル粒子からなるものである請求項１４、１５、１６、１７、１８又は１９記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法。
【請求項２８】
請求項１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６又は２７記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法によって得られた
ことを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子。
【請求項２９】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は２８記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる
ことを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー分散体。
【請求項３０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は２８記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる
ことを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマーペレット。
【請求項３１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は２８記載の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる
ことを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子及び炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、非粘着性等に優れるポリマーである。しかしながら、フッ素ポリマーは、用途によっては耐摩耗性、耐衝撃性、導電性等が不充分な場合があるので、カーボンブラック等の充填材とフッ素ポリマーとを混合することが行われる。
【０００３】
カーボンブラック等の充填材とフッ素ポリマーとを混合したものとしては、従来、乾式法により充填材をフッ素ポリマーと混合した粉体等がある。
【０００４】
しかしながら、乾式法により混合した粉体は、充填材がフッ素ポリマー粒子の表面に付着しただけのものであるので充填材とフッ素ポリマー粒子とが分離しやすく、充填材−フッ素ポリマー組成物を用いて得られる成形品は、使用時に充填材が成形品から脱離しやすく、また、表面平滑性等に劣り、導電性等の特性を成形品全体にわたって発現しにくいという問題があった。
【０００５】
充填材とフッ素ポリマーとを混合したものとしては、また、湿式法により、カーボンブラックの水性ディスパージョンと、重合により得られたポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョンとを混合し、攪拌してフッ素ポリマーとカーボンブラックとを共凝析して得られる粉体が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
近年、充填材として、カーボンブラックよりも微細な中空状の炭素フィブリルが注目されつつある（例えば、特許文献３参照。）。炭素フィブリルは、フッ素樹脂等の汎用樹脂と混合することによりこれらの樹脂に導電性等の特性を付与し得ることが知られており、実施例では、エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる樹脂等が用いられている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。
【０００７】
炭素フィブリルを粉末のまま汎用樹脂粉末等と混合して得られる粉体が開示されているが、炭素フィブリルは汎用樹脂の粒子の表面に付着しただけのものであるので、乾式法により混合された粉体の問題が解消されていない。
【０００８】
炭素フィブリルは、また、非常に凝集しやすいものであり、乾式により混合する工程においても凝集が進行して粒径が増大し、樹脂粒子との分離を促し、得られる粉体の貯蔵安定性が低下したり、粉体を用いて得られる成形品においても炭素フィブリルが均一に分散せず、成形品から脱離したりする等の問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５６−１８６２４号公報
【特許文献２】
特公昭６３−４６０９７号公報
【特許文献３】
特開平３−１７４０１８号公報
【特許文献４】
特開平７−１０２１１２号公報
【特許文献５】
特開平９−１１１１３５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、炭素フィブリルとフッ素ポリマーとが分離することなく、表面平滑性等に優れ、導電性等の特性を均一に発現し得る成形品を得ることができる炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子及び炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素フィブリルとフッ素ポリマーとからなる炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子であることを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子である。
本発明は、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなることを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物である。
本発明は、共凝析法を用いて上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を製造するための炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法であって、上記共凝析法は、フッ素ポリマー水性ディスパージョンと炭素フィブリル水性ディスパージョンとを配合することにより混合ディスパージョンを得る配合工程（１）、及び、上記混合ディスパージョンに凝析処理を施すことよりなる凝析工程（２）を含むものであり、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンは、フッ素ポリマーからなるフッ素ポリマー粒子が水性媒体（ａ）に分散しているものであり、上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、炭素フィブリルからなる炭素フィブリル粒子が水性媒体（ｂ）に分散しているものであることを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法である。
【００１２】
本発明は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなることを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー分散体である。
本発明は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなることを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマーペレットである。
本発明は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなることを特徴とする炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、炭素フィブリルとフッ素ポリマーとからなるものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、炭素フィブリルとフッ素ポリマーとから形成されたものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、粒子内部に炭素フィブリルを有するものであれば、炭素フィブリルの後述する微細炭素繊維の１本又は２本以上集まったものの一部分又は全部を粒子表面に有してなるものであってもよい。上記微細炭素繊維の１本又は２本以上集まったものの一部分を粒子表面に有してなる場合、この微細炭素繊維の１本又は２本以上集まったものは、上記一部分が粒子表面に突出しているとともに残りの部分が粒子内部に入り込んでいる。上記微細炭素繊維の１本又は２本以上集まったものの全部を粒子表面に有してなる場合、この粒子表面に存在している微細炭素繊維の１本又は２本以上集まったものは粒子表面に接しているか付着しており、その他の微細炭素繊維の１本又は２本以上集まったものの一部分又は全部が粒子内部に存在している。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、このように、炭素フィブリルとフッ素ポリマーとの両方が構成成分となって炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子という１個の粒子の内部マトリクスとなるとともに、この１個の粒子を構成し形成したものである。本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、フッ素ポリマー粒子という１個の粒子の表面に炭素フィブリル粒子が接しているか付着しているにすぎない混合物、即ち、フッ素ポリマー粒子と炭素フィブリル粒子との混合物は含まない概念である。
【００１４】
上記フッ素ポリマーはフッ素原子を有するポリマーであれば特に限定されず、例えばフッ素含有モノマーを重合することにより得られるものが挙げられる。本明細書において、上記「フッ素含有モノマー」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する不飽和化合物である。上記フッ素含有モノマーとしては、重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕等が挙げられる。上記フッ素ポリマーとしては、また、上記フッ素含有モノマーとともにフッ素非含有ビニルモノマーを重合して得られるものであってもよい。本明細書において、上記「フッ素非含有ビニルモノマー」は、炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子を有しないモノマーである。上記フッ素非含有ビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。上記フッ素含有モノマー及びフッ素非含有ビニルモノマーは、それぞれ１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
上記フッ素ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン共重合体〔ＴＦＥ共重合体〕、非テトラフルオロエチレン系共重合体〔非ＴＦＥ系共重合体〕、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００１６】
本明細書において、上記「ＰＴＦＥ」は、ＴＦＥのみを重合して得られるホモポリマーである。
本明細書において、上記「ＴＦＥ共重合体」は、ＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体である。上記ＴＦＥと共重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、上記フッ素含有単量体のうちＴＦＥ以外のものであってもよいし、上記フッ素非含有ビニルモノマーであってもよい。
【００１７】
上記ＴＦＥ共重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
【００１８】
上記ＴＦＥ共重合体としては、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られるフッ素ポリマーに溶融流動性を付与しない程度の微量の上記ＴＦＥと共重合可能な単量体をＴＦＥと共重合させて得られるものを意味する。上記ＴＦＥと共重合可能な単量体は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記ＴＦＥと共重合可能な単量体は、上記変性ＰＴＦＥにおける含有率が上記変性ＰＴＦＥの質量の２質量％以下であればよいが、好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい下限は０．２質量％であり、好ましい上限は１質量％である。
【００１９】
本明細書において、上記「非ＴＦＥ系共重合体」は、上記フッ素含有単量体のうちＴＦＥ以外のものを重合して得られる共重合体である。上記非ＴＦＥ系共重合体は、上記フッ素含有単量体のうちＴＦＥ以外のものとともに、上記フッ素非含有ビニルモノマーを重合して得られる共重合体であってもよい。
【００２０】
上記ＴＦＥ非ＴＦＥ系共重合体としては、例えば、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕等が挙げられる。
【００２１】
本明細書において、上記「フッ素ゴム」は、エラストマー性を有するフッ素原子を有する共重合体である。上記フッ素ゴムとしては特に限定されないが、例えば、上述のフッ素含有モノマーと、所望によりフッ素非含有ビニルモノマー等のフッ素含有モノマーと共重合可能な単量体とを重合して得られるもののうち、エラストマー性を有するもの等が挙げられる。上記フッ素ゴムは、上記ＴＦＥ共重合体及び上記非ＴＦＥ系共重合体のうち、エラストマー性を有するものであってもよい。なお、本明細書において、ＴＦＥ共重合体は、上述のように、ＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体を重合して得られるものであればエラストマー性を有するもの、即ち、上記フッ素ゴムも含み得る概念である。本明細書において、非ＴＦＥ系共重合体は、上述のように、上記フッ素含有単量体のうちＴＦＥ以外のものを重合して得られるものであればエラストマー性を有するもの、即ち、上記フッ素ゴムも含み得る概念である。
【００２２】
上記フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
上記フッ素ポリマーは、後述の炭素フィブリルとともに本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を形成しやすい点で、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが好ましい。上記フッ素ポリマーは、また、成形加工性の点で、ＴＦＥ共重合体、フッ素ゴムが好ましい。
【００２４】
上記フッ素ポリマーは特に限定されず、工業的に通常用いられる水性分散重合方法を用いて得ることができる。上記水性分散重合方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられる。
【００２５】
上記乳化重合としては、例えば、フッ素含有界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性分散重合反応液中で上記フッ素含有モノマーと所望により共重合する上記フッ素非含有モノマーとを攪拌して重合させる方法が挙げられる。
上記フッ素含有界面活性剤としてはフッ素原子を有する界面活性剤であって、フッ素ポリマーの重合に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（Ｘは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、６〜１２の整数を表す。）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＯＯＨ（ｐは、２〜６の整数を表す。）で表される化合物やこれらの塩等が挙げられる。上記塩としては、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩等が挙げられる。上記フッ素含有界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
上記重合開始剤としては、フッ素ポリマーの重合に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が挙げられる。上記重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記水性分散重合反応液としては水性分散重合に通常用いられるものであれば特に限定されないが、重合反応終了後にそのまま後述の水性媒体（ａ）として用いることができるものが好ましい。
【００２７】
上記炭素フィブリルは、通常、黒鉛化した炭素原子の規則的配列を有する層からなる管壁を持つ中空状の微細炭素繊維、又は、その集合体である。上記管壁は、ベンゼンの縮合体が連続してなるものであるグラフェン単層であってもよいし、上記グラフェンが２層以上であるものであってもよい。上記微細炭素繊維は、通常、円筒形状を有するものである。本明細書において、上記微細炭素繊維１本を、以下、「繊維状物」ということがある。上記炭素フィブリルは、一般に、カーボン・ナノチューブと呼ばれることがあるものである。上記炭素フィブリルとしては、例えば、米国特許第４，６６３，２３０号明細書、特開平３−１７４０１８号公報、特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報等に記載の微細炭素繊維等を用いることができる。
【００２８】
上記炭素フィブリルは、外径が１〜１０００ｎｍの繊維状物からなるものであることが好ましい。１ｎｍ未満のものは、通常、得ることが困難であり、１０００ｎｍを超えると、本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を形成しにくい場合があるので好ましくない。より好ましい下限は３ｎｍであり、より好ましい上限は１００ｎｍである。本明細書において、上記外径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４０００型、日立社製）を用いて測定して得られる値である。
本明細書において、上記炭素フィブリルは、上記範囲内の外径を有する繊維状物からなるものであれば、上記繊維状物１本が単独で存在しているものであってもよいし、繊維状物が２本以上集まったものであってもよいし、これらの混合物であってもよい。上記炭素フィブリルは、上記繊維状物が１本又は２本以上集まって、一部分又は全部が細長い形状を維持しているものであってもよいし、上記繊維状物が１本又は２本以上集まって、凝集して綿くずのような塊となった凝集体（以下、「炭素フィブリル凝集体」ということがある。）であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
上記炭素フィブリルは、上記炭素フィブリル凝集体からなるものであってよい。
【００２９】
上記炭素フィブリルは、長手方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比率（Ｌ／Ｄ）が、５を超える繊維状物からなるものであることが好ましい。５を超えるものであると、例えば上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を用いて予備成形品等を延伸することより得られる延伸体において、炭素フィブリルが配向しやすく、導電性、耐衝撃性等の特性を延伸体全体にわたって均一に、且つ、良好に発現することができる。上記Ｌ／Ｄ値は、５を超えればよいが、通常、１０００以下である。
【００３０】
上記炭素フィブリル凝集体は、平均粒子径が０．１〜５０μｍであるものが好ましい。５０μｍを超えると、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる成形品等の表面平滑性、機械的強度等が低下する場合がある。
本明細書において、上記炭素フィブリル凝集体の平均粒子径は、以下の方法に準拠して測定して得られる値である。即ち、上記微細炭素繊維の集合体としての炭素フィブリルを両面テープ上に接着し、表面を金コートしたのち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４０００型、日立社製）を用いて５０倍、１２視野で観察し、平均的な場所を３枚採用し、平均粒子径を測定する方法である。
【００３１】
上記炭素フィブリルは、平均粒子径が０．２μｍ以下である低凝集炭素フィブリル粒子からなるものが好ましい。
本明細書において、上記「低凝集炭素フィブリル粒子」は、炭素フィブリルからなるものであり、平均粒子径が０．２μｍ以下のものを意味する。上記低凝集炭素フィブリル粒子は、炭素フィブリルが大きく凝集したものではないが、若干凝集したものであってもよく、凝集していないものであってもよい。
【００３２】
上記低凝集炭素フィブリル粒子は、炭素フィブリル水性ディスパージョンを用いた遠心沈降法による測定において、上記炭素フィブリルからなる炭素フィブリル粒子の全個数の５０％以上であることが好ましい。５０％未満であると、平均粒子径が０．２μｍを超えるようなサイズが大きい上記炭素フィブリル凝集体が多く含まれ、分散性に劣る傾向にあり、また、後述の炭素フィブリル水性ディスパージョンにおいて炭素フィブリル粒子が分散性に劣る場合がある。上記低凝集炭素フィブリル粒子は、上記炭素フィブリル粒子の全個数の５０％以上であれば、分散性の点で、９０％以下であってもよい。上記低凝集炭素フィブリル粒子は、上記炭素フィブリルからなる炭素フィブリル粒子の全個数の６０％がより好ましい下限であり、８０％がより好ましい上限である。
本明細書において、上記遠心沈降法は、自然／遠心沈降粒度分布測定装置（堀場製作所社製）を用いて測定する方法である。
【００３３】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、上記炭素フィブリルが、上記炭素フィブリルとフッ素ポリマーとの合計質量の０．３〜５０質量％であるものが好ましい。０．３質量％未満であると、炭素フィブリルが有する導電性等の特性が不充分になる場合があり、５０質量％を超えると、炭素フィブリルの量が多すぎて、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる成形品の成形性が悪化したり、表面平滑性等が損なわれる場合がある。上記炭素フィブリルは、上記炭素フィブリルとフッ素ポリマーとの合計質量の２質量％がより好ましい下限であり、２０質量％がより好ましい上限である。
【００３４】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、共凝析法を用いて、フッ素ポリマー水性ディスパージョンと炭素フィブリル水性ディスパージョンとから得られるものであることが好ましい。
【００３５】
上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンは、上記フッ素ポリマーからなるフッ素ポリマー粒子が水性媒体（ａ）に分散しているものである。
本明細書において、上記「フッ素ポリマー水性ディスパージョン」は、フッ素ポリマーを得るための重合により得られた水性ディスパージョンであって、凝析を施していないものである。上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンは、上記フッ素ポリマー粒子を分散質とし、上記水性媒体（ａ）を分散媒とする水性ディスパージョンである。上記水性媒体（ａ）は水を含むものであれば特に限定されず、例えば水及び水溶性の有機溶剤の混合物、水等が挙げられるが、作業性が良好である点で、上記水溶性の有機溶剤を含有しないものが好ましい。上記フッ素ポリマー粒子は、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンにおいて、コロイド状に分散しているものであってよい。
【００３６】
上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンにおいて、上記フッ素ポリマー粒子は、平均粒子径が５０〜６００ｎｍであるものが好ましい。５０ｎｍ未満であると、実際にフッ素ポリマー粒子を得ることが困難であり、６００ｎｍを超えると、分散安定性が悪くなるので好ましくない。上記フッ素ポリマーがＰＴＦＥ及び／又は変性ＰＴＦＥである場合、平均粒子径は、好ましい下限が２００ｎｍであり、好ましい上限が５００ｎｍである。
本明細書において、上記「ＰＴＦＥ及び／又は変性ＰＴＦＥ」とは、ＰＴＦＥであり変性ＰＴＦＥを含まないもの、変性ＰＴＦＥでありＰＴＦＥを含まないもの、又は、ＰＴＦＥと変性ＰＴＦＥとの両方であるものを意味する。
本明細書において、フッ素ポリマー粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００ＦＡ型、日立社製）を用いて測定して得られる値である。
【００３７】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、炭素フィブリルからなる炭素フィブリル粒子が水性媒体（ｂ）に分散しているものである。上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、上記炭素フィブリル粒子を分散質とし、上記水性媒体（ｂ）を分散媒とする水性ディスパージョンである。上記水性媒体（ｂ）は水を含むものであれば特に限定されず、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンについて上述したものと同様のものが挙げられる。上記水性媒体（ｂ）は、上記炭素フィブリル粒子を分散する分散媒である点で、上記フッ素ポリマー粒子を分散する分散媒である上記水性媒体（ａ）と概念上区別されるが、実際に上記水性媒体（ａ）と同じものであることを排除するものではない。
【００３８】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、上述の炭素フィブリル粒子をそのまま上記水性媒体（ｂ）に分散して得られるものであってもよいし、上記炭素フィブリル粒子を粉砕して上記水性媒体（ｂ）に分散して得られるものであってもよい。上記粉砕は、例えば気流式粉砕機（ジェットミル）、衝撃式粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。上記粉砕機は連続運転が可能であり、ボールミル、振動ミル等と比較して単位時間あたりの処理量も大きいため、粉砕コストを低く抑えることができる。上記粉砕機は、更に、分級機構を粉砕機内に設けたり、サイクロン等の分級機をライン中に設けると、粒度分布の狭い均一な炭素フィブリルを得ることができるので好ましい。
【００３９】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、炭素フィブリルの微細炭素繊維の１本又は２本以上が集まったものの少なくとも１つがその全部又は一部を炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子内に存在させているものであるので、炭素フィブリル粒子が炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子から分離したり脱離したりすることなく、炭素フィブリルが均一に分散した粒子として得ることができる。従って、貯蔵中、輸送中等に炭素フィブリルが凝集することがなく、貯蔵安定性が良好である。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる成形品において、均一に分散した炭素フィブリルが配向しやすいので、表面平滑性、機械的強度等を良好にすることができ、導電性等の特性を成形品全体にわたって均一に発現することができる。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、炭素フィブリルが得られる成形品から脱落することが少ない。
【００４０】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物は、上述の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなるものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子の集合体からなるものであり、主として上述の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなるものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子の集合体のみであることが好ましいが、上述の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を得るための製造により得られた生成物である場合等、炭素フィブリルが粒子内に存在しないフッ素ポリマーからなる粒子が混在したものであってもよい。
【００４１】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物における炭素フィブリルの質量（Ａ）と、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物を有機溶剤に分散させて攪拌したのちＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の２００メッシュ篩を用いて濾過したときに濾液に含まれる遊離炭素フィブリルの質量（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．３以下であるものが好ましい。０．３を超えると、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子内に存在している炭素フィブリルの含有率が低く、炭素フィブリルが粒子の内部に存在していないフッ素ポリマーからなる粒子や炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子の表面に炭素フィブリル粒子が単に付着している率が高いので、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる成形品の表面平滑性等の物性が低下したり、導電性等の特性を成形品全体にわたって発現することが困難になる場合がある。上記比率（Ｂ／Ａ）は、０であることが好ましいが、上記範囲内であれば、０．０１がより好ましい下限であってよく、例えば０．０４以上であってもよい。上記比率（Ｂ／Ａ）は、０．１が好ましい上限である。
本明細書において、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子組成物における炭素フィブリルの質量（Ａ）は、元素分析法により測定して得られる値である。
【００４２】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法は、共凝析法を用いて上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を製造するためのものである。上記共凝析法は、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンと上記炭素フィブリル水性ディスパージョンとを配合することにより混合ディスパージョンを得る配合工程（１）、及び、上記混合ディスパージョンに凝析処理を施すことよりなる凝析工程（２）を含むものである。
【００４３】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、上述したように、水性媒体（ｂ）に炭素フィブリル粒子が分散しているものである。
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、超音波振動による分散処理により炭素フィブリル粒子を水性媒体（ｂ）に分散させたものであることが好ましい。上記分散処理により、上記炭素フィブリル粒子を均一に分散することができる。上記分散処理は、通常用いられる超音波発生装置を用いて行うものであってよい。
【００４４】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは特に限定されないが、上記分散処理とともに、通常の混合装置を用いて混合することにより炭素フィブリルを水性媒体（ｂ）に分散させたものであってもよい。上記通常の混合装置としては特に限定されず、例えばボールミル、振動ミル、ライカイ機、３本ミル等が挙げられる。上記通常の混合装置を用いて行う混合は、上記分散処理の前に行ってもよいし、上記分散処理の後に行ってもよいし、上記分散処理と同時に行ってもよい。
【００４５】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、界面活性剤を含有するものであることが好ましい。上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、上記界面活性剤を含有することにより、上記炭素フィブリルをより安定に分散することができる。
【００４６】
上記界面活性剤としては特に限定されず、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤の何れであってもよいが、炭素フィブリル粒子の分散性の点で、親水親油バランス〔ＨＬＢ〕が３〜４０であるものが好ましい。上記ＨＬＢが、３未満であっても、４０を超えても、炭素フィブリル粒子を均一に分散することができなくなる場合がある。
【００４７】
上記界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤の何れか１種であってもよいが、分散力の点で、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも２種であることが好ましい。上記界面活性剤が２種以上であることにより、相乗効果により界面活性剤の分散力が向上する場合があり、この場合、炭素フィブリル粒子をより安定に分散することができる。
【００４８】
上記界面活性剤は、分散力の点で、ノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とであってよい。本明細書において、上記「ノニオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤」とは、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とであってもよいし、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とであってもよいし、ノニオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいし、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とであってもよいし、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいし、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいし、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいことを意味する。
【００４９】
上記界面活性剤は、また、分散力の点で、アニオン界面活性剤と、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とであってもよい。本明細書において、上記「アニオン界面活性剤と、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤」とは、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とであってもよいし、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とであってもよいし、アニオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいし、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とであってもよいし、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいし、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいし、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤と両性界面活性剤とであってもよいことを意味する。
【００５０】
上記界面活性剤は、分散力の点で、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用するものであって、上記ノニオン界面活性剤のＨＬＢが上記アニオン界面活性剤のＨＬＢより小さいものが更に好ましい。
【００５１】
上記界面活性剤は、フッ素原子を有する含フッ素界面活性剤であってもよいし、フッ素原子を有さないものであってもよいが、炭素フィブリル粒子の分散性を更に向上し得るとともに、炭素フィブリル粒子とフッ素ポリマー粒子との親和性をも向上し得る点で、含フッ素界面活性剤からなるものが好ましい。
【００５２】
上記含フッ素界面活性剤はフッ素原子を有する界面活性剤であれば特に限定されず、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は、両性界面活性剤の何れであってもよい。上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、ＲｆＣＯＯＭ、ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２ＣＨ２ＣＯＯＭ、ＲｆＢＮＲ’Ｃ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｍ、ＲｆＳＯ３Ｍ、ＲｆＢＮ（Ｒ’）ＣｍＨ２ｍＣＯＰ（ＯＨ）２等が挙げられる。上記各一般式において、Ｒｆは、炭素数が５〜１０程度のアルキル基の水素原子をフッ素原子で置換していてもよいフッ素化炭素基を表し、Ｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ’は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子等を表す。上記含フッ素界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上記含フッ素界面活性剤は、炭素フィブリル水性ディスパージョンに用いる点で、フッ素ポリマーを重合する際に用いる上述のフッ素含有界面活性剤とは概念上区別される。
【００５３】
上記界面活性剤は、上述のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも２種のうち、少なくとも１種が上記含フッ素界面活性剤であるものであってもよい。
【００５４】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンにおいて、上記炭素フィブリル粒子は、荷電している荷電炭素フィブリル粒子からなるものであることが好ましい。上記荷電炭素フィブリル粒子は、上記界面活性剤が形成するミセル中に取り込まれることにより荷電している粒子である。上記炭素フィブリル粒子が上記荷電炭素フィブリル粒子からなるものであると、上記炭素フィブリル水性ディスパージョンにおける上記炭素フィブリル粒子の分散性が向上するので、後述の凝集工程（２）において、上記炭素フィブリル粒子と上記フッ素ポリマー粒子とが均一に分散し、より多くの炭素フィブリル粒子が炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子の内部に入り込むことができる。上記炭素フィブリル粒子が上記荷電炭素フィブリル粒子からなるものであると、また、上記フッ素ポリマー粒子は、通常、負電荷に荷電しているものであるので、上記炭素フィブリル粒子と上記フッ素ポリマー粒子との電気的親和性により炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を形成しやすくなる場合がある。
【００５５】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、必要に応じて、増粘剤、分散助剤、希釈剤等を含有するものであってもよいが、これらを含有するものであることに限定されない。上記希釈剤としては、例えば、水溶性溶剤等が挙げられる。
【００５６】
上記炭素フィブリル水性ディスパージョンは、上述の分散処理等による剪断力を用いることにより、粒子径を小さくした炭素フィブリル粒子を有することができ、また、上述の界面活性剤の分散力が充分であるので、上記水性媒体（ｂ）に炭素フィブリル粒子を安定して分散するものとして得ることができる。
【００５７】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法において、上記配合工程（１）は、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンと上記炭素フィブリル水性ディスパージョンとを配合することにより混合ディスパージョンを得る工程である。
上記配合は、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンに上記炭素フィブリル水性ディスパージョンを添加して行うものであってもよいし、上記炭素フィブリル水性ディスパージョンに上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンを添加して行うものであってもよい。上記配合は、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョン又は上記炭素フィブリル水性ディスパージョンの何れか一方の全量を一度に他方に添加するものであってもよいし、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョン又は上記炭素フィブリル水性ディスパージョンの何れか一方を他方に分割して添加するものであってもよい。
【００５８】
本明細書において、上記「混合ディスパージョン」は、上記フッ素ポリマー水性ディスパージョンと上記炭素フィブリル水性ディスパージョンとを配合して得られるものであれば、上記配合工程（１）を経て得られるディスパージョンであってもよいし、後述の凝析処理を経たディスパージョンであってもよい概念である。
【００５９】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法において、上記凝析工程（２）は、上記混合ディスパージョンに凝析処理を施すことよりなるものである。上記凝析処理は、上記混合ディスパージョンを攪拌することによって行うことができるが、凝析時間を短縮し、作業効率を向上する点で、所望により凝析剤を添加してもよい。上記凝析剤としては、フッ素ポリマー水性ディスパージョンの凝析に通常用いられる凝析剤であれば特に限定されず、例えば硝酸アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の水溶性塩；硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸；アルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤；カチオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６０】
上記凝析処理において、凝析が開始すると、上記混合ディスパージョンの粘度が上昇し始める。上記混合ディスパージョンの粘度の上昇は、上記フッ素ポリマーと上記炭素フィブリルとが凝析することにより起こる。上記混合ディスパージョンの粘度は、最大値に達したのち減少し、凝析が終了すると一定値になる。
【００６１】
上記凝析処理は、混合ディスパージョンに水不溶性液体の添加をして行うものであることが好ましい。上記水不溶性液体の添加をすることにより、ともに疎水性である上記炭素フィブリル粒子と上記フッ素ポリマー粒子とを容易に、且つ、効率よく凝析することができる。
【００６２】
上記水不溶性液体の添加は、混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めるより前に行うものであってもよい。上記水不溶性液体の添加は、上記混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めるより前に行うものであると、上記混合ディスパージョンと上記水不溶性液体とを充分に混合することができるので、フッ素ポリマー及び炭素フィブリルの凝析を効率よく行うことができる。
【００６３】
上記水不溶性液体の添加は、混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達したときに行うものであってもよい。本明細書において、上記「最大領域」は、混合ディスパージョンの粘度が最大値の５０％以上である領域のことである。上記水不溶性液体の添加は、混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達したときに行うものであれば、上記混合ディスパージョンの粘度が最大値に到達する時点より前に行うものであってもよいし、上記混合ディスパージョンの粘度が最大値に到達した時点に行うものであってもよいし、上記混合ディスパージョンの粘度が最大値に到達した時点より後に行うものであってもよい。
【００６４】
上記水不溶性液体の添加は、凝析工程において、上記混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達したときより後に行うものであると、上記混合ディスパージョン中のフッ素ポリマー粒子が上記炭素フィブリル粒子より先に凝集して二次粒子を形成するので、上記炭素フィブリル粒子はフッ素ポリマーの二次粒子の内部まで入り込むことができず、上記炭素フィブリル粒子が残存する場合がある。
上記水不溶性液体の添加は、凝析の効率の点で、凝析工程において、混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達したときに行うものであることが好ましい。
【００６５】
上記凝析工程において、上記水不溶性液体は、２回以上の添加時に分けて添加するものであることが好ましい。上記水不溶性液体は、２回以上の添加時に分けて添加するものであると、混合ディスパージョン中により均一に分散されるので、上記フッ素ポリマーと上記炭素フィブリルとの凝析を効率よく行うことができ、上記フッ素ポリマー粒子及び／又は上記炭素フィブリル粒子が凝析されずに残存する量を低減することができる。
【００６６】
上記２回以上の添加時としては、混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めるより前の添加時、混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めた後、最大領域に達する前の添加時、混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達したときの添加時、又は、混合ディスパージョンの粘度が最大領域を経た後、下降終了前の添加時の４つの粘度領域の何れであってもよく、上記４つの粘度領域の何れか１つで２回以上添加してもよいし、上記４つの粘度領域のうち２つ以上に分けて添加してもよい。上記２回以上の添加時は、上記水不溶性液体の分散性の点で、混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めた後、最大領域に達する前の添加時と、混合ディスパージョンの粘度が最大領域を経た後、下降終了前の添加時とを含むものであることが好ましい。なお、本明細書において、上記「混合ディスパージョンの粘度が最大領域を経た後、下降終了前」とは、上記混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達したときを含まない概念である。
【００６７】
上記水不溶性液体は、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ〔ＳＰ〕値が５〜１０であるものが好ましい。５未満であると、上記混合ディスパージョン中における上記水不溶性液体の分散性が悪化する場合があり、１０を超えると、上記水不溶性液体と上記炭素フィブリル粒子及び／又は上記フッ素ポリマーとの混合が不充分である場合がある。
本明細書において、上記ＳＰ値は、「接着の化学と実際」（１９６２年、高分子刊行会発行）、第２７頁等に準拠して得られる値である。
【００６８】
上記水不溶性液体は、炭素原子、塩素原子、フッ素原子、酸素原子及び／又は水素原子を有する有機化合物からなるものが好ましい。上記水不溶性液体は、上記原子のうち少なくとも１種を有する有機化合物であると、上記水不溶性液体と、上記炭素フィブリル粒子及び上記フッ素ポリマーとの親和性を向上することができ、上記フッ素ポリマー粒子及び／又は上記炭素フィブリル粒子が凝析されずに残存する量を低減することができる。
【００６９】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法において、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、上記凝析処理ののち、通常、浮遊物として得られるものであるが、上記浮遊物を回収して所望により乾燥を施してもよい。
【００７０】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法は、フッ素ポリマー水性ディスパージョンからフッ素ポリマーの粉体を得ていた従来方法に上述の配合工程を追加するだけで充分であり、フッ素ポリマーからなる粒子を得た後、従来必要であったフッ素ポリマーと炭素フィブリルとの混合工程を行う必要がないという非常に簡便でしかも新たな設備・装置等を要しない点で、工業的にも利用価値が高い方法を提供するものである。
【００７１】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法は、上述したように、共凝析法を用いて炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を製造する方法であるので、得られる炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子の輪郭の内部に炭素フィブリルとフッ素ポリマーとの両方が存在することとなる。本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法によって得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子から炭素フィブリルが分離することが少ないので、貯蔵中、輸送中等に炭素フィブリルが凝集することがない。本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法により得られる上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、炭素フィブリルが脱離することがないので、炭素フィブリルが少量であっても炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる成形品の導電性等を向上することができる。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる成形品は、炭素フィブリルを少量用いて得られるものであるので、成形性及び機械的強度に優れ、また、経済的にも好ましいものである。
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子製造方法によって得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子もまた、本発明の一つである。
【００７２】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー分散体は、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなるものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー分散体は、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子に水性媒体等を加えて分散させているものであってもよいし、上述の凝析処理ののち、得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を回収せずにそのまま得られるものであってもよい。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー分散体は、例えば含浸、キャスト製膜等に用いることにより後述の炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品を得ることができ、また、例えば塗料等に用いることもできる。
【００７３】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマーペレットは、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなるものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマーペレットは、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を例えば押出成形等により成形することにより得られるものであってよい。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマーペレットは、従来公知の成形方法を用いることにより後述の炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品を得ることができる。
【００７４】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品は、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなるものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品は、上記炭素フィブリルとフッ素ポリマーとが炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子内に混在している炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなるものであるので、成形時に炭素フィブリルが配向しやすく、表面平滑性、機械的強度等の物性に優れ、また、導電性等の特性を炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品全体にわたって均一に発現し得るものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品は、炭素フィブリルが脱離しにくい上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなるので、用いる炭素フィブリルを少量にすることができ、成形性及び機械的強度に優れ、また、経済的にも好ましいものである。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品は、また、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品以外のその他の部材や媒体と接したり摩擦を生じたりする場合であっても上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品から炭素フィブリルが脱落することが少ないので、上記その他の部材や媒体を汚染したり、上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品の物性が低下したりすることが少ないものである。このように炭素フィブリルの脱落が少ない上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品は、例えば、薬液輸送用チューブ又は薬液輸送用ホース、摺動材等として好適に用いることができる。
【００７５】
上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品は、上述の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子、炭素フィブリル−フッ素ポリマー分散体、又は、炭素フィブリル−フッ素ポリマーペレットを従来公知の加工方法を用いて成形することより得ることができる。上記従来公知の加工方法としては、例えば、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、射出成形等の成形方法や、含浸、キャスト製膜等が挙げられる。上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子成形品は、また、フッ素ポリマーがＰＴＦＥである場合、上述の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を用いて得られる予備成形体を延伸することより得られる延伸体であってもよく、この場合、特に炭素フィブリルが配向しやすいので、導電性等の特性がより良好に発現されるものである。
【００７６】
上記炭素フィブリル−フッ素ポリマー成形品としては特に限定されず、例えば、チューブ又はホース、パイプ、シート、電線被覆材、摺動部材、シール材、電気・電子機器部品、自動車部品等が挙げられる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜５  炭素フィブリル水性ディスパージョンの製造
表１に示す組成に従い、各材料をボールミルに充填したのち、４８時間攪拌することにより炭素フィブリル水性ディスパージョンを得た。炭素フィブリル粒子の平均粒子径は、０．１８μｍであった。
得られた炭素フィブリル水性ディスパージョンの一部を採取し、自然／遠心沈降式粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所社製）を用いて粒度分布（数基準）を測定することにより、平均粒子径が０．２μｍ以下である低凝集炭素フィブリル粒子が炭素フィブリル粒子の全個数に占める割合を算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１〜２  炭素フィブリルのディスパージョンの製造
表１に示す組成に従い、実施例１と同様の方法で炭素フィブリルのディスパージョンを得た。上述した方法により、得られた炭素フィブリルのディスパージョンにおいて、平均粒子径が０．２μｍ以下である低凝集炭素フィブリル粒子が炭素フィブリル粒子の全個数に占める割合を算出した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2004149641.tif 000002
【００８０】
実施例１〜５の炭素フィブリル水性ディスパージョンは何れも、平均粒子径が０．２μｍ以下である低凝集炭素フィブリル粒子が炭素フィブリル粒子の全個数に占める割合が５０％以上であり、比較例１〜２の炭素フィブリルのディスパージョンに比べて、平均粒子径がより小さい炭素フィブリル粒子を分散しているものであった。
【００８１】
合成例１  ポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョンの製造
アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、融点５６℃の固形パラフィンワックス１００ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、及び、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回、系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥで内圧を０．６９ＭＰａＧにして、攪拌速度を２８０ｒｐｍ、内温を８０℃に保った。
重合開始剤として、１１．２５ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶解した２０ｍｌの水溶液、及び、３６０ｍｇのジコハク酸パーオキサイドを溶解した２０ｍｌの水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａＧにした。反応は加速的に進行するが、反応温度を７０℃、攪拌速度を２８０ｒｐｍにそれぞれ一定に保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．７８ＭＰａＧに保つように連続的に供給した。
【００８２】
重合開始剤を添加してから重合反応で消費されたＴＦＥが９８６ｇになった時点でＴＦＥの供給と攪拌とを停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧になるまで回収して、重合反応を終了した。
内容物を室温付近まで冷却し、パラフィンを固化して分離したのち、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性ディスパージョンを得た。得られたＰＴＦＥ水性ディスパージョン中のＰＴＦＥの含有量は、２５質量％であった。
【００８３】
合成例２  フッ素ゴム水性ディスパージョンの製造
（第一段階の重合）
内容積３６．６Ｌの重合槽に純水１．５Ｌを仕込み、系内を窒素ガスで充填置換したのち、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕−へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕混合物（モル比６５：３５）６９０ｇを仕込み、攪拌しながら内温を８０℃に上昇した。次いで、過硫酸アンモニウム２６．３ｇを溶解した１００ｍｌの水溶液を窒素ガスで圧入して重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い、２０７ｇ／Ｌの濃度の過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウムの分解に見合う１ｍｌ／分の速度で注入し、系内の未分解の過硫酸アンモニウムの量を一定に保った。
重合反応の進行とともに圧力が降下するので、ＶｄＦ−ＨＦＰ混合物（モル比７８：２２）を逐次圧入し、反応圧力を０．７８ＭＰａＧに保って反応を続け、１６４分後に加熱、攪拌を停止して系内の単量体を放出して反応を停止した。
得られた水性分散液の固形分濃度は、２１質量％であり、上記水性分散液の一部から常法により共重合体を取出して極限粘度〔η〕を測定したところ、０．９０であった。
【００８４】
（第二段階の重合）
上記第一段階の重合により得られた水性分散液は、未分解の過硫酸アンモニウムを含んでいるので、未分解の過硫酸アンモニウムを分解するために上記水性分散液を活性炭で処理した。
活性炭処理後の水性分散液３Ｌと純水１２Ｌとを内容積３６．６Ｌの重合槽に入れ、系内を窒素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ−ＨＦＰ混合物（モル比６５：３５）１２００ｇを仕込み、攪拌しながら内温を７０℃に上昇した。次いで、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１５ｇを窒素ガスで圧入して重合反応を開始した。
重合反応の進行とともに圧力が降下するので、ＶｄＦ−ＨＦＰ混合物（モル比７８：２２）を逐次圧入し、反応圧力を１．３７ＭＰａＧに保って反応を続け、１８５分後に加熱、攪拌を停止して系内の単量体を放出して反応を停止した。
得られたフッ素ゴム水性ディスパージョン中のフッ素ゴムの含有量は２１質量％であり、上記フッ素ゴムの極限粘度〔η〕は０．８９であった。
【００８５】
比較例３〜４
ステンレススチール製筒型凝析槽（内径１８０ｍｍ、内容積５Ｌ）に水５８０ｍｌを入れ、温調用ジャケットにより温度を２０±２℃に調節した。軸芯下端にイカリ型攪拌翼（回転外径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を持つ攪拌機を用いて凝析槽内を４５０ｒｐｍで攪拌しながら、実施例３で得られた炭素フィブリル水性ディスパージョン（炭素フィブリルの含有量：５質量％、炭素フィブリルの平均粒子径：０．１８μｍ）２９０ｇを加えて充分に分散した。合成例１で得られたＰＴＦＥ水性ディスパージョン（ＰＴＦＥの含有量：２５質量％）を１０００ｍｌ投入して攪拌を続けると、数分後に混合ディスパージョンの粘度が上昇してスラリー状を呈した。攪拌を更に続けると、炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物が疎水化して浮上するので、攪拌を停止した。浮上した炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物を１００メッシュの金網で濾過して分離し、乾燥して炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物を得た。
【００８６】
得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物について、以下の方法に従って遊離炭素フィブリルの質量（Ｂ）を求め、炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物における炭素フィブリルの質量（Ａ）を元素分析法により測定して、Ｂ／Ａを算出した。結果を表２に示す。
（遊離炭素フィブリル量の測定方法）
乾燥後の炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物を篩い分けし、この内、ＪＩＳ  Ｚ８８０１の３２メッシュ篩を通過し、４８メッシュ篩を通過しない粉末を集めた。得られた粉末１００ｇを５００ｍｌのメタノール中に注ぎ分散させた。得られた分散液を内容量１Ｌの樹脂ボトルに移し替たのち密栓し、小型ボールミルにより３０ｒｐｍの回転速度で上記ボトルを１０分転動した。この後、直ちに内容物を２００メッシュの篩を用いて、粉末とメタノールとに濾過分離した。上記転動、及び、濾過分離の操作を濾液の蒸発乾固物がトレースになるまで繰り返した。この操作の完了時点までに得られた濾液の蒸発乾固物の合計質量を測定した。上記蒸発乾固物の合計質量を遊離炭素フィブリルの質量（Ｂ）とした。
【００８７】
比較例５
比較例３において、ＰＴＦＥ水性ディスパージョンの代わりに合成例２で得られたフッ素ゴム水性ディスパージョン（フッ素ゴムの含有量：２１質量％）を用い、凝析剤として、塩化マグネシウムの１０質量％水溶液を添加した以外は比較例３と同様にして炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物を得た。得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物について、比較例３と同様にしてＢ／Ａを求めた。結果を表２に示す。
【００８８】
実施例７〜１２
比較例３において、混合ディスパージョン中に、表２に示した種類、量及び添加方法に従って水不溶性液体を添加した以外は比較例３と同様にして炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を得た。得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子について、比較例３と同様にしてＢ／Ａを求めた。結果を表２に示す。
【００８９】
実施例１３
実施例７において、ＰＴＦＥ水性ディスパージョンの代わりに合成例２で得られたフッ素ゴム水性ディスパージョン（フッ素ゴムの含有量：２１質量％）を用い、凝析剤として、塩化マグネシウムの１０質量％水溶液を添加した以外は実施例７と同様にして炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子を得た。得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子について、比較例３と同様にしてＢ／Ａを求めた。結果を表２に示す。
【００９０】
表２において、水不溶性液体の添加方法についての記号は、以下の操作を表す。
Ａ：混合ディスパージョンの粘度が上昇し始めるより前に水不溶性液体を添加
Ｂ：混合ディスパージョンの粘度が最大領域に達した後、下降終了前に水不溶性液体を添加
【００９１】
【表２】
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【００９２】
表２から明らかなように、実施例７〜１３で得られた炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、比較例３〜５の炭素フィブリル−フッ素ポリマー共凝析物に比べて遊離炭素フィブリル量が少なかった。水不溶性液体を２回の添加時に分けて添加することより得られた実施例８の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、水不溶性液体を１回添加することより得られた実施例７の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子に比べて、遊離炭素フィブリル量がより少なかった。
【発明の効果】
本発明の炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子は、上述の構成を有するので、炭素フィブリルとフッ素ポリマーとが分離することがなく、炭素フィブリル−フッ素ポリマー粒子からなる成形品の表面平滑性等を向上することができ、導電性等を成形品全体にわたって均一に発現することができる。