(57)【要約】【課題】例えば、製造における使用に適するポストキュアのないフルオロエラストマー材料を提供する。【解決手段】少なくとも一つのフルオロエラストマー、ビスフェノール硬化剤、および過酸化物硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。硬化（加硫）された場合に、組成物はポストキュアを行うことなくビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べて改良された圧縮永久歪耐性を示す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのフルオロエラストマー、少なくとも一つのビスフェノール硬化剤、および少なくとも一つの過酸化物硬化剤を含む、硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
硬化された場合、前記組成物が、ポストキュア操作を行うことなくビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べて、改良された圧縮永久歪耐性を示す、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
硬化の間、前記ビスフェノール硬化剤が初期架橋を与え、その後過酸化物硬化剤が前記ビスフェノール硬化剤を失活させ、且つ第二架橋を与え、得られた硬化組成物が、ポストキュア操作を行うことなく前記ビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べて改良された圧縮永久歪耐性を示す、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
硬化された場合、前記組成物が、ポストキュア操作を行うことなく前記ビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べてより高度の架橋を示す、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
硬化の間、前記ビスフェノール硬化剤が初期架橋を与え、その後過酸化物硬化剤がビスフェノール硬化剤を失活させ、且つ第二架橋を与え、得られた硬化組成物が、ポストキュア操作を行うことなく前記ビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べてより高度の架橋を示す、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
少なくとも一つのフルオロエラストマー、ビスフェノール硬化剤、過酸化物硬化剤、および単量体エステル可塑剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記の少なくとも一つのフルオロエラストマーが、１以上のフッ化ビニリデン単位（ＶＦ２またはＶｄＦ）、１以上のヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ）、１以上のテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ）、１以上のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、および／または１以上のパーフルオロ（アルキル・ビニル・エーテル）単位（ＰＡＶＥ）を含むホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記パーフルオロ（アルキル・ビニル・エーテル）単位が、パーフルオロ（メチル・ビニル・エーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチル・ビニル・エーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（プロピル・ビニル・エーテル）（ＰＰＶＥ）単位から選択される、請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
前記の少なくとも一つのフルオロエラストマーがフッ化ビニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、および、場合によりテトラフルオロエチレン単位を含む、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記の少なくとも一つのフルオロエラストマーがフッ化ビニリデン単位、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニル・エーテル単位、およびテトラフルオロエチレン単位を含む、
請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記の少なくとも一つのフルオロエラストマーがフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン単位のコポリマーである、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記の少なくとも一つのフルオロエラストマーがＶＦ２、ＨＦＰ、およびＴＦＥモノマーのターポリマーである請求項７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記の少なくとも一つのフルオロエラストマーが６６〜７０％フッ素を含有する請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１４】
前記組成物がフルオロエラストマー１００質量（重量）部当り０．５〜４質量（重量）部量の前記ビスフェノールを含む請求項１２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１５】
前記組成物がフルオロエラストマー１００質量（重量）部当り１〜２．５質量（重量）部量の前記ビスフェノールを含む請求項１４に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１６】
前記ビスフェノールが以下の式で表される請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物：
【化学式１】
2004162022.tif 000006
上式中、
Ａはそれぞれの場合に１〜１３個までの炭素原子を有する２官能性脂肪族、脂環式、または芳香族基などの安定した２価基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、またはスルホニル基であり、且つＡは場合により少なくとも一つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよく；
ｘは０または１であり；
ｎは１または２であり；および
多水酸基性化合物のあらゆる芳香族環は、場合により少なくとも一つの原子の塩素、フッ素、臭素、−ＣＨＯ、またはカルボキシルまたはアシル基で置換されていてもよい。
【請求項１７】
Ａがアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である請求項１６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１８】
Ａがメチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、１，１−シクロヘキシリデン、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フルオロシクロペンチレン、シクロヘプチレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、または２，６−ナフチレンである、請求項１７に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１９】
前記過酸化物が１７０℃〜１８０℃で硬化を開始する請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２０】
過酸化物硬化剤量がフルオロエラストマー１００質量（重量）部当り０．０５〜５部である請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２１】
過酸化物硬化剤量がフルオロエラストマー１００質量（重量）部当り０．１〜３部である請求項２０に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２２】
過酸化物がｔ−ブチルクミル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、アルファ，アルファ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、または２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサンである、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２３】
単量体エステル可塑剤の量がフルオロエラストマー１００部当り３〜７である請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２４】
単量体エステル可塑剤の量がフルオロエラストマー１００部当り４〜６である請求項２３に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２５】
単量体エステル可塑剤がペンタエリスリトール・エステルである請求項６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２６】
更に、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリメタリ、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマル、トリメリット酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、テトラリルテレフタルアミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌル酸塩；２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジサクシニミド（ＢＯＳＡ）、およびＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドから選択される共硬化剤を含む、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２７】
前記共硬化剤がフルオロエラストマー１００質量（重量）部当り０．１〜１０質量（重量）部量で用いられる請求項２６に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２８】
更に、１以上の活性剤、充填剤、染料、着色剤、顔料、剥離剤、金属化合物、潤滑剤、緩染剤、増粘剤、抗酸化剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２９】
前記組成物が約５０％以下の１以上の充填剤、約１０％以下の１以上の活性剤、約１．５％以下の１以上の染料／着色剤／顔料、および／または約０．３％以下の１以上の剥離剤までを含有する、請求項２８に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項３０】
以下を含む硬化性フルオロエラストマー組成物：
フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン単位のコポリマーであるか、ＶＦ２、ＨＦＰ、およびＴＦＥモノマーのターポリマーであるか、またはそれらの組合せである少なくとも一つのフルオロエラストマーであって、少なくとも一つの該フルオロエラストマーは６６〜７０％フッ素を含有する；
フルオロエラストマー１００質量（重量）部当り０．５〜４質量（重量）部量のビスフェノール硬化剤であって、該ビスフェノールは以下の式で表される：
【化学式２】
2004162022.tif 000007
上式中、
Ａはメチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、１，１−シクロヘキシリデン、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フルオロシクロペンチレン、シクロヘプチレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、または２，６−ナフチレンであって、それぞれの場合に１〜１３個までの炭素原子を有する２官能性脂肪族、脂環式、または芳香族基などの安定した２価基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、またはスルホニル基であり、
ｘは０または１であり、
ｎは１または２であり、および
多水酸基性化合物のあらゆる芳香族環は、場合により、少なくとも一つの原子の塩素、フッ素、臭素、−ＣＨＯ、またはカルボキシルまたはアシル基で置換されていてもよい；
フルオロエラストマー１００質量（重量）部当り０．０５〜５部量の過酸化物硬化剤であって、該過酸化物硬化剤はアルファ，アルファ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサンである；および
フルオロエラストマー１００部当り４〜６の量の単量体エステル可塑剤であって、該単量体エステル可塑剤はペンタエリスリトール・エステルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、それらの全体の開示が参照することにより本明細書に取り込まれる、２００２年７月２９日に出願された米国特許仮出願第６０／３９８，７１３号、２００２年９月２３日に出願された米国特許仮出願第６０／４１２，５５７号、および２００３年２月１４日に出願された米国特許仮出願第６０／４４７，２９０号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は硬化性および硬化フルオロエラストマーおよびそれらから作製される成形物、特に自動車産業において用いられるガスケットなどのシーリング部品に関する。
【背景技術】
【０００３】
内燃機関の運転により生じる汚染物質の排出を低減させることは、産業一般、特に自動車産業における継続的な目標である。この分野の開発は、一つには自動車において用いられるガソリン燃焼エンジンなどの内燃機関からもたらされる多数のガスおよび他の汚染物質の許容限界のための基準を設定する連邦および州の法律によって、拍車をかけられてきた。例えば、カリフォルニア州大気資源局（ＡＲＢ）は１９９０年に低排出ガス車（ＬＥＶ）規制を採択した。この一揃いの規制は自動車排気ガスの大胆な低減を要求しており、１９９４年から２００３年まで実施されてきている。ＡＲＢはこれまでこれらの規制を修正し更により大きな排気ガス低減要求を課してきた。これらの新規制、ＬＥＶ−ＩＩは、２００４年から２０１０年を通して施行される。ＬＥＶおよびＬＥＶ−ＩＩは自動車からの排気ガスに関して極めて厳しい要求を課している。他の関連規制には、米国環境保護局国家低排出ガス車（ＮＬＥＶ）基準がある。結果として、自動車産業はこれらおよび他の規制要求を遵守するために排気ガスを低減させる方法を継続的に調査している。
【０００４】
内燃機関からの排気ガスには、二酸化炭素などの得られる燃焼ガスだけでなく、燃料例えばガソリンが貯蔵容器から燃焼部に輸送されるので燃料排出物、例えば燃料蒸気の漏れ分も含まれる。こうした排気ガスを低減するために、ガスケットおよび他のシーリング部品が接合部を密閉するために用いられる。こうしたシーリング部品はポリマー、繊維複合体、グラファイト、および鋼を含む多様な材料から作製される。自動車に用いられる典型的な高分子ガスケット材料には、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、およびＨＮＢＲゴム（水添アクリロニトリル−ブタジエン・ゴムまたは水添ニトリル・ゴム）が挙げられる。
【０００５】
しかし、なお一層低い排出基準への要求のため、燃料蒸気に対してなお一層低い透過性を示す高分子材料、例えばフルオロエラストマー（ＦＫＭ）が用いられている。フルオロエラストマーの典型的な例には、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーおよびフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーがある。これらのフルオロエラストマーは、低燃料透過性だけでなく、優れた熱安定性、溶媒、油、および他の化学薬品に対する良好な耐性、低圧縮永久歪、および良好な加工性をも有する。しかし、フルオロエラストマーは比較的高価な材料であり、従ってフルオロエラストマーからのガスケットなどの成形品の製造に関連するコストを低減する必要性がある。
【０００６】
フルオロエラストマーからの成形品の製造において、２段階の硬化または硬化工程が一般に用いられる。最初に、物品は成形され熱および圧力をかけられて誘発される一次の「金型内」硬化を受ける。続いて、成形品は、物品が例えば２２５℃〜２５０℃に加熱され、一定時間、例えば、約１２から１６時間まで、または２４時間までさえ、時には更に４８時間までの時間帯にわたりその温度に保持されるポストキュア段階を受ける。
【０００７】
このポストキュア操作は、より大きく製造時間とコストを増大させる。この理由により、産業界は低ポストキュアを示す硬化性フルオロエラストマー組成物を追及してきた。一つのこうした材料には、ポストキュア速度の７５％縮小を提供すると言われる米国アウジモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）により販売されているテクノフロン（Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ）ＦＯＲ・ＨＳ（登録商標）がある。この材料は、ビスフェノール硬化剤と組合せた６６％フッ素のフルオロカーボン・エラストマーである。この材料において、吸湿性末端基はポリマー主鎖から排除され、これにより圧縮永久歪に悪影響を及ぼす傾向のある末端基のイオン力が緩和されるので改良された圧縮永久歪がもたらされる。この材料はより短いポストキュア時間を示す一方で、なお一層低いポストキュア時間を有する材料に対する必要性がまだあり、更に詳細には、ポストキュアのない材料として特徴付けることができる材料に対する必要性がある。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、短縮されたポストキュア時間をもたらす硬化系を含有する硬化性フルオロエラストマー組成物を提供することである。好ましくは、本発明のフルオロエラストマー組成物はいかなるポストキュア操作をも必要としない。
【０００９】
本明細書および添付クレームを更に研究すると、本発明のさらなる利点が当業者には明白となってくるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明により、硬化（加硫）された場合に、その材料が、ポストキュア操作を行うことなくビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べて改良された圧縮永久歪耐性を示す、少なくとも一つのフルオロエラストマー、ビスフェノール硬化剤、および過酸化物硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様により、硬化の間ビスフェノール硬化剤が初期架橋を与え、その後過酸化物硬化剤がビスフェノール硬化剤を失活させ第二の架橋を提供する、少なくとも一つのフルオロエラストマー、ビスフェノール硬化剤、および過酸化物硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物が提供される。得られる硬化材料は、ポストキュア操作を行うことなく、ビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べて改良された圧縮永久歪耐性を示す。
【００１２】
本発明の別の態様により、硬化された場合に、その材料が、ポストキュア操作を行うことなくビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べてより高度の架橋を示す、少なくとも一つのフルオロエラストマー、ビスフェノール硬化剤、および過酸化物硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様により、硬化の間ビスフェノール硬化剤が初期架橋を与え、その後過酸化物硬化剤がビスフェノール硬化剤を失活させ第二の架橋を提供する、少なくとも一つのフルオロエラストマー、ビスフェノール硬化剤、および過酸化物硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物が提供される。得られる硬化材料は、ポストキュア操作を行うことなく、ビスフェノール硬化剤のみにより硬化されたフルオロエラストマーに比べてより高度の架橋を示す。
【００１４】
関連する機構に関していかなる特定の理論に拘束されるものではないが、一方で二つの硬化剤成分が２段階硬化を提供することは信じられる。初期の段階において、ビスフェノールは第一位のまたは主要な架橋を提供する。この段階の間、過酸化物からの架橋が実質的なものであるとは信じられない。この初期段階の終わり近くで、ビスフェノール硬化剤からの架橋速度は低下する。次に第二硬化段階が始まる。この段階において、過酸化物硬化がビスフェノール硬化を中和するかまたは失活させ第二架橋反応を提供することは信じられる。ビスフェノール硬化剤の失活は、不良圧縮永久歪特性をもたらし得る圧縮下での付加的な主要架橋を防ぐ。あるいは、または加えて、過酸化物はビスフェノールと連動して機能し、および／またはフルオロエラストマーのポリマー鎖に及ぼすＨ２Ｏのイオン効果を排除するためのＨ２Ｏスカベンジャーとして機能し、それによってポストキュアを行う必要性を排除することが可能である。いずれにしても、操作は、伝統的な加熱のポストキュア段階（例えば、約１２〜１６時間にわたり約２２５℃に加熱）を行うことなしに、より高度の架橋および著しく改良された圧縮永久歪み耐性を有する硬化フルオロエラストマーを提供する。
【００１５】
本発明のさらなる態様により、単量体エステル可塑剤が少なくとも一つのフルオロエラストマー、ビスフェノール硬化剤、および過酸化物硬化剤を含む硬化性フルオロエラストマー組成物に添加される。可塑剤は組成物の粘度を低下させ、それによって成形を容易にする。加えて、得られる成形組成物は改良された低温収縮を示す。この実施形態において、過酸化物硬化剤は液体形態をとり、可塑剤および過酸化物が一緒にフルオロエラストマー組成物に添加されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物の使用を通して、製造工程はポストキュア製造段階を排除することにより単純化される。これは、勿論、より低い製造コストをもたらし、製造時間を短縮する。加えて、ポストキュア段階を排除することにより、製造工程は、更に、連続工程に向かって進展しバッチ操作から離れることによって、効率および生産率を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の組成物は、特に、Ｏ−リング、フランジ・シールおよびガスケット、例えば、インテーク・マニホールドガスケット、ロッカー・カバーガスケット、油受けガスケット、プラスチック・キャリアガスケット、およびゴム対金属結合ガスケットなどのようなシーリング部品の製造に有用である。材料は特に低燃料透過性を必要とするガスケットとしての使用に大変都合よくできている。
【００１８】
特定の実施形態により、本発明の組成物は、インテーク・マニホールドとエンジンのシリンダヘッド間の接合部をシールするインテーク・マニホールドガスケットを製造するために用いられる。こうしたガスケットは個別に製造することができるか（いわゆる「現場押圧」（ｐｒｅｓｓ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）ガスケット）、または担体上に成形することができる。後者の場合、本発明組成物はさらなる利点を提供する。伝統的なポストキュア段階を必要とする従来のガスケット材料において、その上にガスケットが成形される担体はポストキュア温度に耐えることのできる材料から組立てる必要があった。この理由により、用いられる担体は多くの場合ポリアミド（ＰＡ）６／６などの高価な耐熱性材料から作製された。しかし、本発明による材料により、ＰＡ４／６およびポリエーテル・スルホンなどのより安価でより低級な耐熱性材料（例えば、１５０℃〜２００℃などの２００℃以下周辺のＴｇ（ガラス転移温度）を有する材料）を担体用に用いることができる。これにより、製造コストのさらなる低減がもたらされる。
【００１９】
開示された本発明における使用に適するフルオロエラストマーには、１以上のフッ化ビニリデン単位（ＶＦ２またはＶｄＦ）、１以上のヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ）、１以上のテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ）、１以上のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、および／または１以上のパーフルオロ（メチル・ビニル・エーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチル・ビニル・エーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（プロピル・ビニル・エーテル）（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキル・ビニル・エーテル）単位（ＰＡＶＥ）を含むエラストマーがある。これらのエラストマーはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。特に適するものには、フッ化ビニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、および、場合により、テトラフルオロエチレン単位を含有するフルオロエラストマー、およびフッ化ビニリデン単位、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニル・エーテル単位、およびテトラフルオロエチレン単位を含有するフルオロエラストマーがある。とりわけ適するものは、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン単位のコポリマーである。
【００２０】
フルオロポリマーがフッ化ビニリデン単位を含有する場合、好ましくは、ポリマーは４０モル％以下、例えば３０〜４０モル％のＶＦ２単位を含有する。フルオロポリマーがヘキサフルオロプロピレン単位を含有する場合、好ましくは、ポリマーは７０モル％以下のＨＦＰ単位を含有する。フルオロポリマーがテトラフルオロエチレン単位を含有する場合、好ましくは、ポリマーは１０モル％以下のＴＦＥ単位を含有する。フルオロポリマーがクロロトリフルオロエチレンを含有する場合、好ましくは、ポリマーは１０モル％以下のＣＴＦＥ単位を含有する。フルオロポリマーがパーフルオロ（メチル・ビニル・エーテル）単位を含有する場合、好ましくは、ポリマーは５モル％以下のＰＭＶＥ単位を含有する。フルオロポリマーがパーフルオロ（エチル・ビニル・エーテル）単位を含有する場合、好ましくは、ポリマーは５モル％以下のＰＥＶＥ単位を含有する。フルオロポリマーがパーフルオロ（プロピル・ビニル・エーテル）単位を含有する場合、好ましくは、ポリマーは５モル％以下のＰＰＶＥ単位を含有する。フルオロポリマーは、好ましくは６６％〜７０％のフッ素を含有する。
【００２１】
フルオロポリマーの粘度は変動することが可能である。好ましくは、フルオロポリマーはムーニー粘度２０〜４０を有する。
【００２２】
これらのポリマーは、過酸化物硬化剤との使用のために一定量（例えば０．０１〜５重量％）のヨウ素および／または臭素を有する。
【００２３】
一つの適する市販されているフルオロエラストマーには、米国アウジモントにより販売されているテクノフロンＦＯＲ・ＨＳ（登録商標）がある。この材料は、ハロカーボン・プロダクツ（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐ．）により製造されるビスフェノールＡＦを含有する。別の市販されているフルオロエラストマーには、６７％フッ素を含有するＶＦ２、ＨＦＰ、およびＴＦＥモノマーのターポリマーである、デュポン・ダウ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）によるバイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＡＬ２００がある。別の適する市販されているフルオロエラストマーには、デュポン・ダウによるバイトン（登録商標）ＡＬ３００がある。ターポリマー・バイトン（登録商標）ＡＬ３００およびバイトン（登録商標）ＡＬ６００の配合物も、また、用いることができる（例えば、１／３のＡＬ−６００および２／３のＡＬ−３００）。
【００２４】
ビスフェノール硬化剤は、塩基性求核原子（求核付加反応）硬化を通して架橋を提供する。ビスフェノールは有機ホスホニウム塩などの硬化促進剤と併せて用いられる。例えば、米国特許第４，２７２，１７９号および「Ｖｉｔｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｂｙ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｓ，」  Ｗ．  Ｗ．  Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ，  Ｓｏｕｔｈ  Ｇｅｒｍａｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｅｕｔｃｈｅ  Ｋａｕｓｔｓｃｈｕｃｋ  Ｕｎｄ  Ｇｕｍｍｉ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃａｆｔ，  Ａｐｒ．２８〜２９，１９７７を参照すること。求核付加反応において、ビスフェノール硬化剤は塩基性デヒドロフッ素化に続く加熱の結果として共有結合的架橋網目を形成する。
【００２５】
本発明において用いることができるビスフェノール硬化剤は、フルオロエラストマーとの使用に適するとして当該技術分野内で公知のものである。例えば米国特許第６，２３９，４６９号を参照すること。一般に、ビスフェノール架橋剤は、フルオロエラストマー１００質量（重量）部当り約０．５〜４質量（重量）部（ｐｈｒ）から、好ましくは１〜２．５ｐｈｒの量で用いられる。
【００２６】
適するビスフェノールには、米国特許第６，２３９，４６９号により開示されるもの、すなわち以下の式で表されるビスフェノールが含まれる：
【化学式１】
2004162022.tif 000003
上式中、
Ａはそれぞれの場合に１〜１３個までの炭素原子を有する２官能性脂肪族、脂環式、または芳香族基などの安定した２価基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、またはスルホニル基であり、且つＡは場合により少なくとも一つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよく；
ｘは０または１であり；
ｎは１または２であり；および
多水酸基性化合物のあらゆる芳香族環は、場合により少なくとも一つの原子の塩素、フッ素、臭素、−ＣＨＯ、またはカルボキシルまたはアシル基（例えば、ＲがＯＨ、Ｃ１〜８−アルキル、アリール、またはシクロアルキル基である−ＣＯＲ基）で置換されていてもよい。２以上のこうしたビスフェノール化合物の組合せも、また、用いることができる。
【００２７】
適するＡ基には、アルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、およびアリーレン基、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、１，１−シクロヘキシリデン、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フルオロシクロペンチレン、シクロヘプチレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、および２，６−ナフチレンが挙げられる。
【００２８】
本発明による硬化／硬化に提供するために、過酸化物は、好ましくは高温過酸化物である、すなわち、それらはより遅い分解半減期を有する。こうした過酸化物の使用は、過酸化物硬化が始まる前の充分な時間帯にわたりビスフェノール硬化反応が進行することを可能とする。これは、不満足な材料または使用できない材料さえもたらし得る競合硬化反応の発生を防止する。例えば、ある種のフルオロエラストマー／ビスフェノール組成物での吉草酸塩過酸化物およびジクミル過酸化物による試験は成功しなかった（テクノフロンＦＯＲ・ＨＳ（登録商標）およびバイトン（登録商標）ＡＬ２００である）。これら二つの過酸化物はより速い半減期分解を有し、８８〜１１６℃付近で硬化を始める。従って、これらの過酸化物は、速い反応速度を有するビスフェノール硬化剤と共に用いられないならば適するものとはなり得ない。好ましくは、本発明における使用のための過酸化物は約１７０℃〜１８０℃の温度で硬化を開始する。
【００２９】
用いようとする過酸化物硬化剤量は変動することが可能であり、最適量は通常の実験を通して決定することができる。一般に、約０．０５〜５ｐｈｒ（フルオロエラストマー１００質量（重量）部当りの部）、好ましくは０．１〜３質量（重量）部ｐｈｒの過酸化物が用いられる。一般にはただ一つの過酸化物が用いられる一方で、１を超える過酸化物を組合せることも可能である。過酸化物は不活性担体上に吸着することが可能であり、その重量は上述の過酸化物量の範囲には含まれない。パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１４／４０の場合において、この過酸化物硬化剤の量は、好ましくは、組成物全体重量の１±０．３％である。バロックス（Ｖａｒｏｘ）（登録商標）ＤＢＰＨ（液体形態）の場合において、この過酸化物硬化剤の量は、好ましくは、組成物全体重量の０．７５〜２％である。
【００３０】
本発明の実行における硬化剤として有用な過酸化物には、ｔ−ブチルクミル過酸化物（例えば、トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）Ｔ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（例えば、トリゴノックス（登録商標）１０１）、アルファ，アルファ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（パーカドックス（登録商標）１４／４０およびパーカドックス（登録商標）１４（担体なし））、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサン（バロックス（登録商標）ＤＢＰＨ−５０またはバロックス（登録商標）ＤＢＰＨ（液体形態））が挙げられる。別の適する過酸化物は２５トリ（Ｔｒｉ）ＤＹＢＰ（担体ありまたはなし）である。
【００３１】
単量体エステル可塑剤の硬化性フルオロエラストマー組成物への添加は、粘度および低温特性に関する有利な結果を提供することができる。用いられる可塑剤の量は、好ましくはフルオロエラストマー１００部当り３〜７、特にフルオロエラストマー１００部当り４〜６である。好ましい可塑剤はペンタエリスリトール・エステル（例えば、ハーコフレックス（Ｈｅｒｃｏｆｌｅｘ）６００）［ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、アクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ）部門］である。好ましい実施形態において、ペンタエリスリトール・エステルは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサン（液体形態をとるバロックス（登録商標）ＤＢＰＨ）と組合せて用いられる。
【００３２】
可塑剤、例えば、液体形態をとるバロックス（登録商標）ＤＢＰＨと組合せたハーコフレックス６００の使用は、過酸化物のフルオロエラストマー中への浸透および分配を促進すると信じられる。好ましくは、過酸化物は可塑剤中に溶解され、次にフルオロエラストマーと混合される。
【００３３】
共硬化剤は過酸化物と組合せて用いることができる。共硬化剤の例には、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリメタリ、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマル、トリメリット酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、テトラリルテレフタルアミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌル酸塩；２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジサクシニ−ミド（ＢＯＳＡ）、およびＮ，Ｎ’−ジアリルアクリルアミドが挙げられる。一般に、共硬化剤はフルオロエラストマー１００質量（重量）部当り０．１〜１０質量（重量）部の量で用いられる。
【００３４】
上述の成分に加えて、本発明による組成物は、場合により、エラストマー配合物中に従来から用いられる添加物、例えば、活性剤、充填剤、染料／着色剤／顔料、剥離剤、金属化合物、潤滑剤、緩染剤、増粘剤、抗酸化剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、などを含有することができる。例えば、組成物は約５０％以下の１以上の充填剤、約１０％以下の１以上の活性剤、約１．５％以下の１以上の染料／着色剤／顔料、および／または約０．３％以下の１以上の剥離剤までを含有することができる。
【００３５】
適する充填剤には、カーボン・ブラック、グラファイト、シリカ、クレー、珪藻土、タルク、珪灰石炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、および硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの充填剤は単独でまたは組合せて用いることができる。典型的な着色剤には、酸化チタン、および酸化鉄などが挙げられる。これらは１０重量％以下の量で存在することができる。
【００３６】
本発明による組成物は、成分、エラストマー、ビスフェノール硬化剤、過酸化物硬化剤および任意の添加剤を、例えばバンベリ混合器または圧力ニーダーにより混合することにより製造することができる。次に、得られる組成物を成形し（圧縮成形、移送射出成形、射出成形、など）、熱および圧力をかけて一次硬化（加硫）を行う、すなわち、約１４０〜２４０分間にわたり約１７５〜２００℃の温度および約１０，０００〜２０，０００ｐｓｉの圧力をかける。上述のように、二次加硫またはポストキュアは必須ではない。
【００３７】
前述において、および以下の実施例において、すべての温度は摂氏温度で訂正されずに表され、且つ特記のない限り、すべての部および百分率は質量（重量）による。
【００３８】
上記および以下に引用されるすべての出願、特許および刊行物の全体開示は、本明細書において、参照することによりここに取り込まれる。
以下の添付図面と併せて考慮する場合に、本発明がよりよく理解できるように、本発明の種々の他の特徴および付随する利点が更に充分に認識されるであろう。
【実施例１】
【００３９】
以下の成分を混合してマスターバッチを形成する：
2004162022.tif 000004
１テクノフロン（登録商標）ＦＯＲ・ＨＳ、米国アウジモント。
【００４０】
このマスターバッチに、クレー担体上の４０％活性ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（アクゾ・ケミカル（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのパーカドックス（登録商標）１４／４０）０．６±０．２ｇｍを添加して、全体重量１７７．１ｇｍを準備する。
【００４１】
成分を以下のように混合することができる：ＦＫＭポリマーを混合器中に導入し、約１分間にわたり攪拌する。次に、充填剤を添加し、混合物を約３分間にわたり攪拌する。次に、染料、剥離助剤、および過酸化物を添加し、約１分間にわたり攪拌する。２３０°Ｆ〜２３５°Ｆ温度での約５〜６分間にわたる全体混合時間の後に、バッチを混合器から除去する。
【００４２】
材料を以下のように試験した。ＡＳＴＭスラブをＡＳＴＭＤ２０００により製造した。圧縮永久歪試料を（ＩＳＯ８１５／ＡＳＴＭＤ３９５）により製造し、ボタン状に積み重ね、２５％圧縮し１７５℃で２２時間試験した。結果は以下の通りであった：本発明による過酸化物変性材料は２５〜３０％圧縮永久歪を生じ、一方で非変性対照品は６５〜７０％圧縮永久歪を生じた。
【実施例２】
【００４３】
用いるＦＫＭポリマーが、組み込まれたビスフェノール硬化剤を有するターポリマー、バイトン（登録商標）ＡＬ３００およびバイトン（登録商標）ＡＬ６００（１／３のＡＬ−６００および２／３のＡＬ−３００）（デュポン−ダウにより製造される）の配合物であることを除いて、一般に、実施例１の操作に従う。用いる過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキセン（Ｒ．Ｔ．バンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．）により製造されるバロックス（登録商標）ＤＢＰＨ−５０）である。この実施形態において、硫酸バリウムを充填剤として（例えば、ポリマー１００部当り２０部＋／−５部）、および赤い酸化鉄を顔料として（例えば、ポリマー１００部当り４部＋／−１部）用いる場合に改良された結果が得られる。
【実施例３】
【００４４】
以下の成分を混合してマスターバッチを形成する：
2004162022.tif 000005
１用いるＦＫＭポリマーは、組み込まれたビスフェノール硬化剤を有するターポリマー、バイトン（登録商標）ＡＬ３００およびバイトン（登録商標）ＡＬ６００（１／３のＡＬ−６００および２／３のＡＬ−３００）（デュポン−ダウにより製造される）の配合物である。
【００４５】
このマスターバッチに、液体２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキセン（Ｒ．Ｔ．バンダービルトにより製造されるバロックス（登録商標）ＤＢＰＨ）１±０．５ｇｍを添加すると共に、ペンタエリスリトール・エステル（ハーコフレックス６００）５±１ｇｍを添加して、全体重量１８２．５ｇｍを準備する。
【００４６】
ＦＫＭポリマーを混合器中に導入し、約１分間にわたり攪拌する。次に、充填剤を添加し、混合物を約３分間にわたり攪拌する。次に、染料、剥離助剤、過酸化物および可塑剤を添加し、約１分間にわたり攪拌する。２３０°Ｆ〜２３５°Ｆ温度での約５〜６分間にわたる全体混合時間の後に、バッチを混合器から除去する。
【００４７】
結晶化効果の迅速な評価を決定し低温での粘弾性ゴム材料を比較するＡＳＴＭＤ１３２９〜８８により、低温収縮、ガラス転移温度表示に対する試験を行った。
【００４８】
可塑剤の添加の結果として、化合物粘度は２４，６７０センチポアズから１，８５１センチポアズに低下した。この有意な粘度低下は、化合物をナイロン６，６担体（ＧＭアフターマーケット３．１Ｌ  ＩＭＧ）上に成形させることを可能とした。金型から極めて良好に剥離される組成物は、機能的なプロトタイプ試料を生成した。
【００４９】
ＴＲ−１０（低温収縮）を試験し、この中で変性品は−１９℃から−２５℃へと有意な改良をなした。更に、物理的特性は過酸化物の分散強化のため、より整合性がある（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）。
【実施例４】
【００５０】
用いるＦＫＭポリマーが、米国アウジモントにより販売されているテクノフロンＦＯＲ・ＨＳ（登録商標）、すなわち、ビスフェノール硬化剤と混合された６６％フッ素フルオロカーボン・エラストマーであることを除いて、一般に、実施例３の操作に従う。過酸化物は、液体形態をとる２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキセン（Ｒ．Ｔ．バンダービルトにより製造されるバロックス（登録商標）ＤＢＰＨ）であり、可塑剤はペンタエリスリトール・エステル（ハーコフレックス６００）である。
【００５１】
上記の実施例は、該実施例において用いたものの代りに本発明の一般的または特定的に記載された反応物質および／または操作条件を代用することにより、同様の成果を伴って繰り返すことができる。
【００５２】
これまでの記載から、当業者は容易に本発明の本質的な特徴を確認することができ、且つその精神と範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更および修正をなしてそれを種々の用法および条件に適応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は非改質試料（過酸化物なしのテクノフロン（登録商標）ＦＯＲ・ＨＳ）に対する時間対トルクのグラフを示し、および
【図２】図２は本発明による材料（過酸化物パーカドックス（登録商標）１４／４０を有するテクノフロン（登録商標）ＦＯＲ・ＨＳ）に対する時間対トルクのグラフを示す。
【図１】
2004162022.tif 000008
【図２】
2004162022.tif 000009
【外国語明細書】
2004162022.tif 000010
2004162022.tif 000011
2004162022.tif 000012
2004162022.tif 000013
2004162022.tif 000014
2004162022.tif 000015
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2004162022.tif 000018
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