(57)【要約】【課題】食塩電解の酸素陰極及び燃料電池等に用いられる、簡単な操作で短時間に製造でき、かつ均一又は任意に変化させた層構成のガス供給層及び反応層を有するガス拡散電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】電気泳動速度を調整したガス拡散電極形成用微粒子を含有する分散液から、ガス拡散電極形成用微粒子を、導電性基材又は導電性基材近傍に配置した基体の表面に、電気泳動により析出させて得られた多孔質体をガス供給層又は／及び反応層に用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動速度を調整したガス拡散電極形成用微粒子を含有する分散液から、このガス拡散電極形成用微粒子を、導電性基材又は導電性基材近傍に配置した基体の表面に、電気泳動により析出させて得られた多孔質体をガス供給層又は／及び反応層に用いること
を特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
フッ素樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子からなるものであること
を特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
フッ素樹脂微粒子及びカーボンブラック微粒子並びに高分子電解質微粒子、金属コロイド、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた１種又は２種以上の微粒子からなるものであること
を特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属微粒子及び金属酸化物微粒子は、
カーボンブラックに担持されているものであること
を特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子は、
分散液中の電気泳動速度を異なるように調整すること
を特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項６】
前記電気泳動速度の調整は、
微粒子の有するゼータ電位を変化させることにより行われるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項７】
前記ゼータ電位の変化は、
微粒子分散液における界面活性剤の種類とその濃度、ｐＨの調整又は微粒子分散液へのイオン解離性化合物の添加により行われること
を特徴とする請求項６に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法で調製されたことを特徴とするガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食塩電解の酸素陰極や燃料電池等に用いられるガス拡散電極と、その製造方法に関し、より詳しくは、簡単な操作で短時間に製造することが可能で、かつ、均一又は任意に変化させた層構成のガス供給層及び反応層を有するガス拡散電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極は、食塩電解の酸素陰極や、水素燃料電池等に使用される電極であって、このガス拡散電極を用いる燃料電池は、酸素を供給する酸素極（カソード）と、電解質を保持する電解質板及び燃料が供給される燃料極（アノード）の３つの要素から構成され、食塩電解では、酸素を供給する酸素極（カソード）のみを酸素陰極として用いられている。
【０００３】
特に、固体高分子電解質型の燃料電池では、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）の両面に、ガス拡散電極が配置された構造を有し、このガス拡散電極は、通常の状態では、固定表面である電極上において電解質と供給された反応ガスが、電気化学的に反応しつつ、発電又は復極を行うもので、反応層とガス供給層から構成される。
【０００４】
これらのガス拡散電極は、基本的には、触媒、カーボンブラック、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ分散液）及び集電体から構成され、通常その厚みは０．６ｍｍ程度で、この内の０．５ｍｍ程度がガス供給層、０．１ｍｍ程度が反応層という構造を有し、ガス供給層は、例えば、疎水性カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子を構成成分とし、また、反応層は、触媒微粒子、親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子を構成成分とするものである。
【０００５】
これらガス拡散電極の製造方法に関して、出願人は、例えば、上記のような微粒子をペースト状にして塗布する方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）より簡単な手段で、ガス拡散電極、さらには固体高分子電解質型の燃料電池の基本要素であるガス拡散電極の反応層、ガス供給層を製造する方法について、一つの提案をおこなった（特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１０２０７１公報（特許請求の範囲、請求項４）
【特許文献２】
特開２００１−１６０４０３公報（実施例１）
【特許文献３】
特開平７−１３４９９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
国際公開ＷＯ０１／９４６８８号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この提案の発明は、フッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極形成用微粒子を含有する含水率の高い分散液から、短時間で含水率の小さい、しかもフッ素樹脂の偏析による濃度差が生じない、均一な濃度分布を有するフッ素樹脂含有多孔質体、特にケーキ状のフッ素樹脂含有多孔質体を調製し、該フッ素樹脂含有多孔質体を用いて、ガス拡散電極の反応層やガス供給層を調製し、高性能で長寿命を有するガス拡散電極を、容易な製造方法で、かつコストを安く製造することを可能とする、優れたものである。
【０００８】
また、この提案の発明は、量産性に優れ、簡単な装置によって安価に製造でき、しかも高性能で長寿命の、固体高分子電解質型の燃料電池の原材料となる固体高分子電解質膜を、ナフィオン（デュポン社製）などの固体高分子電解質の溶液（以下、溶液という。）からなる電気泳動液に、陰極と陽極とを浸し、電流を流すことで固体高分子電解質を陽極側に電気泳動させ、陽極上又は陽極近傍に設置した基体、具体的には多孔体上に電着させて調製することを可能とする、優れたものである。
【０００９】
しかしながら、発明者らは、ガス拡散電極をさらに容易に、かつ短時間で調製することが可能で、しかも厚さにムラのないガス供給層及び／又は反応層を形成させることのできる方法について鋭意検討の結果、フッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極形成用微粒子を含有する分散液中に分散している微粒子を電気泳動させ、陽極上又は陽極近傍に設置した多孔体（基体）上に電着させる際、分散液の電気伝導度とともに、分散している微粒子が有する界面動電位（ゼータ電位；ζ電位）が電気泳動速度を決定する重要な要因であることを見出した。
【００１０】
また、前記電気泳動速度は電着特性、さらには、得られるガス拡散電極の反応層、ガス供給層の特性に大きな影響を与え、ガス拡散電極を形成するガス供給層及び反応層を構成する成分を、電気泳動速度を変化させることによって、より詳しくは、それぞれの層内に均一に又は任意に変化させ、それらの成分を分配することによって、ガス拡散電極の反応層及びガス供給層の特性を変化させ得ることを見出し、この発明を完成したのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
電気泳動速度を調整したガス拡散電極形成用微粒子を含有する分散液から、このガス拡散電極形成用微粒子を、導電性基材又は導電性基材近傍に配置した基体の表面に、電気泳動により析出させて得られた多孔質体をガス供給層又は／及び反応層に用いること
を特徴とするガス拡散電極の製造方法である。
【００１２】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
フッ素樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子からなるものであること
を特徴とするものである。
【００１３】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
フッ素樹脂微粒子及びカーボンブラック微粒子並びに高分子電解質微粒子、金属コロイド、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた１種又は２種以上の微粒子からなるものであること
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記金属微粒子及び金属酸化物微粒子は、
カーボンブラックに担持されているものであること
を特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項２〜４のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記フッ素樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子は、
分散液中の電気泳動速度を異なるように調整すること
を特徴とするものである。
【００１６】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記電気泳動速度の調整は、
微粒子の有するゼータ電位を変化させることにより行われるものであることを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項６に記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記ゼータ電位の変化は、
微粒子分散液における界面活性剤の種類とその濃度、ｐＨの調整又は微粒子分散液へのイオン解離性化合物の添加により行われること
を特徴とするものである。
【００１８】
さらにまた、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法で調製されたことを特徴とするガス拡散電極である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明は、フッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極形成用の微粒子を含有する分散液から、電気泳動によってガス拡散電極材料を、導電性基材の表面に析出させて形成したフッ素樹脂含有多孔質体を電極のガス供給層又は／及び反応層に用いるガス拡散電極の製造方法に関するもので、ガス拡散電極形成用微粒子の電気泳動速度を調整してあることを最大の特長とするものである。
【００２０】
このフッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極形成用材料を含有する分散液は、例えば、ガス供給層を形成させる分散液の場合は、疎水性カーボンブラックを、界面活性剤を含む水に撹拌分散させ、さらにジェットミルで分散操作を行なって、１ミクロン以下の粒径にし、これにＰＴＦＥディスパージョンなどのフッ素樹脂微粒子分散液を添加、撹拌混合して調製されるものであるが、分散液の電気伝導度を、低目に、また一定にするために、透析又は限外濾過処理を施して用いるのが好ましい。
【００２１】
また、固体高分子電解質型の燃料電池用のガス拡散電極を調製する際などは、固体高分子電解質（フッ素系イオン交換樹脂：デュポン社製ナフィオンなど）微粒子を分散液に混合することも行われ、それにより反応層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させている。
【００２２】
さらに、分散液には、得られるフッ素樹脂含有多孔質の中に含まれる水分が多いと、アノード上から流出することがあるので、電着により形成させた多孔質体中の水分を低下させる、グリシン、トリエタノールアミン、塩化ラウリルピリジニウム、ピロガロール、ブチルトリエタノールアミンなどの含水率低下剤が添加剤として０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲内で加えられる。
【００２３】
それらのフッ素樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、三フッ化塩化エチレン樹脂及びパーフロロアルコキシ樹脂などの微粒子が用いられる。
【００２４】
反応層を形成させるための分散液の場合は、疎水性カーボンブラックの他に、親水性カーボンブラック、触媒微粒子などを併用して同様に調製するものであるが、触媒と親水性カーボンブラックは別個の微粒子としてでなく、親水性カーボンブラック上に触媒が付着一体化したものも用いられる。
【００２５】
フッ素樹脂微粒子は前記と同じものが用いられ、触媒としては、金、銀又は白金族金属、並びにこれらの合金からなど選ばれた金属又はそれらの酸化物の微粒子あるいはコロイドなどが用いられる。
【００２６】
このフッ素樹脂微粒子を含め、これら液中に分散している微粒子は、その粒子径が０．１から数１０μｍ程度で、コロイド状態あるいはそれに近い粒子で、粒子表面は種々の理由で帯電し、界面動電位（ゼータ電位）を有している。
【００２７】
この発明においては、この微粒子が有しているゼータ電位を、微粒子の分散方法、分散液のｐＨ調整、イオン解離性化合物の添加などにより調整し、結果として、それぞれの電気泳動速度を所望のものとした後、電気泳動させて、それらの微粒子を、導電性基材又は導電性基材近傍に配置した基体の表面に析出させて、ガス供給層又は／及び反応層として用いられる多孔質体を得るものである。
【００２８】
ゼータ電位の調整方法としての、微粒子の分散方法、分散液のｐＨ調製、イオン解離性化合物の添加などは、具体的には以下のようにして行われる。
【００２９】
＜微粒子の分散方法＞
微粒子の分散は、界面活性剤としてポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤が望ましく、この界面活性剤を１から８％程度含むイオン交換水を用いる。場合によっては、超純水を用いる。この界面活性剤含有水の伝導度が５０μＳ／ｃｍより大きい場合にはイオン交換樹脂層を通して脱イオンする。
【００３０】
カーボンブラックを、界面活性剤含有水に分散するには、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等が用いられる。特にジェットミルでの使用は、粒径が均一になるので望ましい。ジェットミルで分散する場合、１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２で３回以上通過させて分散するが高圧ほど粒径が小さく均一になる。
【００３１】
カーボンブラックを分散したのち、ＰＴＦＥディスバージョンを加えて攪拌混合することで、ガス供給層分散液ができる。反応層用分散液も同様に作製する。このとき、界面活性剤濃度が濃いほどカーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子のゼータ電位の比が大きくなるので、電着初期はカーボンブラック濃度が高く、電着終了持に低くなるようになり、ガス供給層又は／及び反応層として用いられる多孔質体における濃度傾斜を大きくすることができる。
【００３２】
＜分散液のｐＨ調整＞
通常の酸、アルカリでｐＨは調整できるが、特にアルカリ性にするときにはアンモニアが、酸性にするときには有機酸、炭酸が望ましい。ゼータ電位はｐＨ４から１０では余り変化しないが、ｐＨ２程度の酸性にするとマイナスの値のゼータ電位が０またはプラスとなる。ｐＨが７から大きくずれると、伝導率が大きく成りすぎるので電着する場合は中性付近が望ましい。
【００３３】
＜界面活性剤＞
ポリオキシエチレン系の界面活性剤としては、ユニオンカーバイト社製のトライトン（ＴｒｉｔｏｎＸ１００）を含め、多くの界面活性剤メーカー、例えば、花王、ライオン、日本油脂、日光ケミカルズ、日本乳化剤、第一工業製薬、三洋化成等から市販されているものが用いられ、特にＨＬＢ＝１３．５付近の界面活性剤が好適に用いられる。
【００３４】
具体的には、ＴｒｉｔｏｎＸ１００以外に、例えば日本乳化剤のニューコール１３１０、第一工業製薬のＮＬ−９０、日本油脂のデイスパノールＴＯＣ、日光ケミカルズのＢＴ−９、花王のＬＳ−１１０、ライオンのレオコールＳＣ−９０等が挙げられる。
【００３５】
この中で、５％水溶液にした場合に伝導率が１００μＳ／ｃｍ以上となる界面活性剤は、電気泳動電着には適さない。伝導率を調整するには、イオン樹脂を通過させ、イオン性物質を除くことで使用可能になる場合がある。ゼータ電位はイオン交換することでより負の値になる。
【００３６】
界面活性剤の種類を特定することは重要で、例えば、同一界面活性剤濃度でも界面活性剤の種類により異なるゼータ電位を与える。カーボンブラックの分散では、ゼータ電位の負の値が大きい順で、
ニューコール１３１０＞デイスパノールＴＯＣ＞ＴｒｉｔｏｎＸ１００
となる。
【００３７】
＜ＰＴＦＥディスパージョンの種類＞
市販されているＰＴＦＥディスパージョンとしては、旭硝子製のＸＡＤ９１１、三井フロロケミカル製の３０−Ｊ、ダイキン工業製のＤ−１を挙げることができるが、同一界面活性剤中でのゼータ電位は、負の値が大きい順で、
ＸＡＤ９１１＞３０−Ｊ＞Ｄ−１
である。
【００３８】
この界面活性剤の種類と、その濃度及びＰＴＦＥディスパージョンの種類を変えることで、上記したＰＴＦＥ濃度を傾斜させることができ、ニューコール１３１０とＸＡＤ９１１の組み合わせはＰＴＦＥ濃度の傾斜が少なく、ＴｒｉｔｏｎＸ１００とＤ−１の組み合わせはＰＴＦＥ濃度の傾斜が大きい。
また、４％ニューコール１３１０水溶液のカーボンブラックＮｏ．６のゼータ電位は−２２．０ｍＶ、ＸＡＤ９１１は−１７．３ｍＶである。この分散液からの電着物はＰＴＦＥ濃度の傾斜が少なかった。
【００３９】
＜イオン解離性化合物の添加＞
グリシン、アミノフェノール、第４級アンモニウム塩等のイオン解離性化合物を添加すると、ゼータ電位が変化する。
【００４０】
特に、カーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子、それぞれのゼータ電位に与える効果が異なる。
例えば、４％ＴｒｉｔｏｎＸ１００溶液中でのゼータ電位は、カーボンブラックＮｏ．６＝−３０．０ｍＶ、Ｄ−１＝−３．６ｍＶであるが、０．１％のグリシンを添加するとそれぞれ、−２９．０ｍＶ、−０．６８ｍＶとなる。
【００４１】
したがって、グリシン添加分散液から電着するとよりＰＴＦＥ濃度の傾斜が大きくなる。ｐ−アミノフェノールを０．０５％添加すると、カーボンブラックＮｏ．６＝−４０．０ｍＶとより負の値となるが、ＰＴＦＥ微粒子のゼータ電位はほとんど変化しない。また、これらの添加物は電着物の水分含有量の低減効果が大きい。
【００４２】
陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤でも、ゼータ電位を制御できる。例えば、４％ニューコール１３１０水溶液に、陰イオン界面活性剤である花王製のポイズ５２０を０．０１％添加すると、カーボンブラックＮｏ．６のゼータ電位は−３６．８Ｖ、ＸＡＤ９１１は−１７．４ｍＶと、それぞれより大きな負の値となる。
【００４３】
この発明のガス拡散電極の製造方法は、直流安定化電源、平行に置いた多孔質対極、銀網及びフッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極材料の分散液を、基本的な構成要素とするものである。
【００４４】
具体的には、円筒状の容器の底部に銀網を敷いてアノードとしたのち、容器に分散液を満たし、この分散液の液面の少し下方に、ニッケル網を銀網と平行に設置してカソードとした電気泳動槽を用いて行うものである。
【００４５】
電気泳動に際しては、理論上、アノードとカソードは、水平又は垂直に配置されたいずれの状態でも行うことができるが、分散液中に分散している疎水性カーボンブラックや、親水性カーボンブラックなどが重力により沈降し易いので、アノードとカソードは水平に配置し、かつ電気泳動によりフッ素樹脂微粒子などが移動する方向と重力による沈降方向が同じになるように、ガス拡散電極材料を付着させるアノードを下方に配置したものである。
【００４６】
以下、この説明においては、アノードにガス拡散電極材料を析出付着させる方法について説明するが、アノードとカソードを前記のように配置することによって、ガス拡散電極材料の移動時間を短くすることでき、能率的であるだけではなく、導電性基材であるアノードに、ガス拡散電極材料を均一に付着させることができ、しかもその組成が等しくなるようにすることができる。
【００４７】
電気泳動においては、アノードは必ずしも固定させている必要はなく、連続的に移動させるようにすれば、ガス拡散電極材料が均一に付着した多孔質体を連続的に製造することができるが、特に、多孔質体の基体となるアノードに金網を使用し、それを連続的に移動させることにより、多孔質体を連続的に製造することが好ましい。
【００４８】
アノードの材料としては、貴金属、銀、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属及びそれらの合金、カーボンなどであればよく、カソードも同様で、極間は５〜１００ｍｍが好適であるが、あまり近いと短絡の心配があり、広いと高電圧電源が必要である。
【００４９】
アノードの材料として、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属を用いると、電着物がこれらの金属を０．０１〜２％程度含むことになり、それらの微量金属は、ガス電極における触媒として機能する可能性があるが、それらの存在が問題となる場合は、アノードとして、炭素、白金、金、パラジウムなどを用いるのがよい。
【００５０】
炭素板をアノードの材料とする場合、電着面が酸化反応により消耗するため、表面を亜鉛などの金属によりメッキして使用するのが好ましい。
【００５１】
アノードとする金属の形状は網状がよいが、板状であってもよく、網状の場合には、網目の大きさが０．５〜２ｍｍ位のものが好適で、同様にカソードの形状も網状でも、板状でもよく、網状のものは、発生した水素の気泡が除去されやすいので好ましい。また、ガス拡散電極を用いることもできる。
【００５２】
アノードの表面に、電極の補強のために、繊維状物質を密着させて電着し、繊維状物質を多孔質体に含ませることもできる。なお、アノードの表面にフィルター（濾紙）を密着させて設置することによって、フィルター上部にガス拡散電極材料を析出させることができるとともに、アノードと析出によって得られた多孔質体を容易に分離することができる。
【００５３】
また、アノードとカソードの間に隔膜を設け、アノード室とカソード室を分離設置すると、カソードで水素の発生と共に生じたＯＨ−イオンにより、分散液がアルカリ性に移行し、電気伝導度が大きくなって電流が過大になり、電着は進行せず、電流が流れて液温の上昇をもたらし、電着に悪影響を与えるという問題の発生を防止できる。
【００５４】
すなわち、隔膜により、電着槽をアノード室とカソード室に分離すると、カソードで発生したＯＨ−イオンのアノード室への移動を防ぎ、分散液の電気伝導度の上昇が防止でき、分散液のｐＨ変化を少なく、カソードの汚れを小さくし、隔膜としては、多孔質膜及びイオン交換膜などが使用でき、イオン交換膜としては、陽イオン交換膜、陽イオン交換膜とカルボン酸膜の複合膜などを使用することができる。
【００５５】
アノードとカソードの間に５〜３００Ｖの直流電圧を加え、１０〜２００ｍＡ程度の電流を流し、２０〜６０分程度の通電を行い、アノード上に、電気泳動でフッ素樹脂含有多孔質体がケーキ状に析出する。析出率は９０〜９９％以上である。
【００５６】
電源としては、直流定電圧、直流定電流、直流パルス電流などが用いられ、多孔質体中のフッ素樹脂濃度を均一にする、又は濃度に傾斜を持たせるなど目的に応じて使い分けることができる。
【００５７】
電気泳動は常温で行うことが可能で好ましいが、例えば、電気泳動を高電圧、低微粒子濃度、高電気伝導度の分散液で行うと、ジュール熱によって分散液の温度が上昇することがある。
【００５８】
また、液温が温度３０℃を超えた分散液で電気泳動を行うと、得られるフッ素樹脂含有多孔質体中に存在する溶媒（水）が５０％以上となって、フッ素樹脂含有多孔質体における微粒子同士の結合力が弱くなり、流動性が大きくなり、分散液から引き上げる際に、流出することがあるので、電気泳動は分散液が温度３０℃を超えない範囲で、好ましくは温度２０℃を超えないように液温を制御しながら行うのがよい。
【００５９】
得られたフッ素樹脂含有多孔質体、特にケーキ状のフッ素樹脂含有多孔質体は乾燥した後、ソルベントナフサを加えロール掛けしてシート化することにより、ガス拡散電極の反応層用又はガス供給層用シートとすることができる。
【００６０】
かくして得たガス供給層を用いてガス拡散電極を調製する際には、ガス拡散電極に長期安定性を付与するために、ガス供給層の表面に、フッ素樹脂の撥水層を全面に径１ｍｍ程度の点状であるいは部分的に帯状に設けるのが好ましい。
【００６１】
得られたフッ素樹脂含有多孔質体の含水率が５０％程度ある場合、フッ素樹脂含有多孔質体に乾燥の際、収縮によりひび割れの発生のおそれがあり、一旦生成したひび割れは、ホットプレス工程で外観上無くすることができても、ひび割れたところは、強度が他より少し落ちるため、このような場合には、乾燥する時の収縮力以上に電極の厚さ方向に加圧することでひび割れを防ぐことが望ましい。
【００６２】
また、常温では乾燥に１日以上かかるので、乾燥に際し、温度を上げて水蒸気圧を高めることで素早く乾燥させることが好ましいが、乾燥温度としては温度２００℃以下が好ましい。
【００６３】
その際、乾燥温度があまり高いと、界面活性剤を含む系では分解が生じるおそれがあり、溶媒がアルコール等では、蒸気圧が高すぎて爆発的に蒸発するので電極が破壊されるおそれもあるので、それらの防止のために、フッ素樹脂微粒子含有多孔質体の表面を多孔膜で挟み、さらにそれを加圧下で気体が十分移動できる多孔体で挟んだ後、加圧、加熱下で溶媒を除去する方法が採用される。
【００６４】
以下、この発明のガス拡散電極を具備する、固体高分子電解質型燃料電池の製法の一例について概略説明する。
【００６５】
＜ステップ１＞
ステンレス箔などを陽極とし、箔上に順次、ガス供給層（疎水性カーボンブラック微粒子の分散されたフッ素樹脂微粒子を含む分散液による電気泳動）、反応層（疎水性カーボンブラック、親水性カーボンブラック、触媒、金属微粒子又は金属酸化物微粒子などの分散されたフッ素樹脂の分散液又は溶液による電気泳動）及び、固体高分子電解質膜（高分子電解質溶液による電気泳動）を電気泳動で電着形成し、得られたガス供給層、反応層及び固体高分子電解質膜の積層されたステンレス箔２枚を、生乾きの時点で、積層体を中側にして加熱圧接し接合した後、外側のステンレス箔を剥離して用いる。
【００６６】
＜ステップ２＞
ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に、反応層と固体高分子電解質膜を電気泳動で電着形成して得られた反応層と固体高分子電解質膜の積層体と、撥水化したカーボンペーパーなどをガス供給層として用いる。
【００６７】
＜ステップ３＞
前記ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に、反応層とガス供給層を、順次電気泳動で電着形成して得られた反応層とガス供給層の積層されたステンレス箔の２枚を、生乾きの時点で、固体高分子電解質膜を挟んで加熱圧接し、接合したのち、外側のステンレス箔を剥離する。
その際、反応層の電気泳動による調製において、電気泳動液に固体高分子電解質の溶液を併用するのが好ましく、それにより反応層と固体高分子電解質膜との密着性を向上することができる。
【００６８】
＜ステップ４＞
電気泳動槽内で、陽極と陰極との間に固体高分子電解質膜を設け、電気泳動により移動する微粒子などを固体高分子電解質膜に付着させて、膜上に反応層、ガス供給層を形成させる。
【００６９】
＜ステップ５＞
ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に反応層、固体高分子電解質膜、反応層を順次電気泳動で電着形成して得られた反応層／固体高分子電解質膜／反応層の積層体と撥水化したカーボンペーパーなどをガス供給層として用いる。
【００７０】
＜ステップ６＞
ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に、ガス供給層、反応層、固体高分子電解質膜、反応層、ガス供給層を順次電気泳動で電着形成してガス供給層／反応層／固体高分子電解質膜／反応層／ガス供給層の積層体とし使用する。
【００７１】
なお、上記製法は一例にすぎず、調製方法は前記方法に限定されるものではなく、前記したように、電気泳動により形成された反応層及び／又はガス供給層を乾燥し、ソルベントナフサなどを加えロール掛けしてシート化し、反応層及び／又はガス供給層シートとしてから利用することもでき、形成された反応層、ガス供給層を、生乾きの時点で加熱圧接する際、プレス板などに多孔体を用いることや、ガス供給層の表面に、フッ素樹脂の撥水層を全面に径１ｍｍ程度の点状で、あるいは部分的に帯状に設けることも同様に可能であり好ましい方法である。
【００７２】
この発明においては、上記のようにフッ素樹脂の微粒子を含有する分散液、例えば、ＰＴＦＥディスパージョンなどは、水を分散媒体とするもので、水中に分散されたフッ素樹脂微粒子、さらには、フッ素樹脂微粒子を含有した分散液に分散する疎水性カーボンブラックや親水性カーボンブラックも、通常、負イオンを帯び、ゼータ電位を有しているため、電気泳動によって、これら微粒子をアノードに付着させることにより、ガス拡散電極のガス供給層及び／又は反応層となるフッ素樹脂含有多孔質体が調製されるのである。
【００７３】
その際、それらの微粒子が有するゼータ電位が粒子ごとに異なることがあり、異なったゼータ電位を有する微粒子は、同一電圧においては、電極に移動する速度、いわゆる電気泳動速度が異なり、微粒子の分散液中における成分割合が特定されていても、ゼータ電位の大きな粒子が早い速度で電極表面に移動し、析出するため、析出体の成分割合は、分散液中の成分割合が異なることとなる。
【００７４】
したがって、成分的には、同一の組成の分散液を使用した場合においても、生成した析出体、すなわち、フッ素樹脂含有多孔質体の成分が異なり、特性の異なるものが得られることがある。
そのために、この発明では、ガス拡散電極形成用微粒子の分散液中でのゼータ電位を調整するのである。
【００７５】
ガス拡散電極形成用微粒子の分散液中でのゼータ電位、すなわち、フッ素樹脂微粒子やカーボンブラック微粒子の分散液中のゼータ電位を等しいものに調整すれば、得られるフッ素樹脂含有多孔質体は成分的に均一な層から形成されるものとなる。
【００７６】
また、格別にフッ素樹脂含有多孔質体に特性を付与したい時は、例えば表面と底面で疎水性に差をつけたい時などは、フッ素樹脂微粒子やカーボンブラック微粒子などのゼータ電位を異ならせることにより、底面側にはゼータ電位の大きい微粒子の割合を多く、表面側にはゼータ電位の小さい微粒子の割合を多くすることができ、特性に特異性を持つフッ素樹脂含有多孔質体が得られるのである。
【００７７】
【実施例】
以下、この発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
容器内の底に、ガス拡散電極の基体となる銀網をアノードとして設け、そこから上方に１ｃｍの距離を隔てて、銀網のカソードをアノードと平行に設けて電気泳動槽とした。
トライトン４％含有蒸留水３００ミリリットルに１９．５ｇの疎水性カーボンブラックを加え、ジェットミルで１μｍ以下に分散させた。この分散液における疎水性カーボンブラックのゼータ電位は−３１ｍＶであった。
一方、トライトン４％含有蒸留水中でゼータ電位が−１５ｍＶであるＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業製）を用意し、その１４．７ミリリットルを前記カーボンブラック分散液に加え、ガス供給層を形成させるための分散液とした。この分散液を上記電気泳動槽に入れ、アノードとカソードとの間に直流安定化電源から３０Ｖの直流電圧を４５秒間印加すると、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子がアノード側に移動し析出し、ガス拡散電極のガス供給層として使用可能なフッ素樹脂含有多孔質体が得られた。
このフッ素樹脂含有多孔質体は、フッ素樹脂濃度が電極の深さ方向に対して、電着初期部は２４．５％、終了部は４２．５％と連続的に変化しているものであった。
【００７８】
実施例２
界面活性剤の種類をニューコールとして実施例１と同様にガス供給層を作製した。４％ニューコール１３１０水溶液に、カーボンブラックＮｏ．６を分散させるとゼータ電位は−２２．０ｍＶ、同様にＰＴＦＥディスバージョンＸＡＤ９１１では−１７．３ｍＶであった。
この分散液からの電着物はＰＴＦＥ濃度の傾斜が少なかった。また、このフッ素樹脂含有多孔質体は、フッ素樹脂濃度が電極の深さ方向に対して、電着初期部は３４．５％、終了部は３９．６％と連続的に変化しているものであった。
【００７９】
実施例３
４％トライトン溶液１０００ミリリットル中に、カーボンブラックＮｏ．６を１００ｇ加え、ジェットミルで１５００ｋｇ／ｃｍ２で５回通過させ３９０ｎｍの平均粒径の分散液とした。ゼータ電位は−３０．０ｍＶを示した。４％トライトン溶液中でＰＴＦＥディスバージョンＤ−１は−３．６ｍＶのゼータ電位を示した。
これらの液に０．１％のグリシンを添加するとそれぞれ、Ｎｏ．６は−２９．０ｍＶ、Ｄ−１は−０．６８ｍＶとなった。
カーボンブラック分散液にＤ−１を４０％になるように加え攪拌混合した。このガス供給層分散液を用い実施例１と同様に電着した。
得られたフッ素樹脂含有多孔質体は、フッ素樹脂濃度が電極の深さ方向に対して、電着初期部は１８．９％、終了部は５６．８％と連続的に変化しているものであった。
【００８０】
【発明の効果】
この発明のガス拡散電極は、例えば、導電性基材の表面に形成された、フッ素樹脂微粒子を主とするガス拡散電極材料が均一に分散しているフッ素樹脂含有多孔質体に、ソルベントナフサを加えることによって得られたシートを、ガス供給層又は反応層とするもので、性能及び寿命が向上したガス拡散電極を容易に、かつ短時間に調製することを可能にするのである。
【００８１】
この発明においては、ガス拡散電極を製造するための装置構成を簡単にできるので、設備費を小さくでき、電極間にはほとんど電流が流れないので運転費が少なくて済み、電極間には平等電界が形成されるので、厚さむらのないガス供給層及び／又は反応層を形成することができる。
【００８２】
電気泳動で、導電性基材の表面に、ガス拡散電極材料を早く付着させることができるので、短時間にガス供給層及び／又は反応層を形成することができ、連続的に集電体の金属網表面に微粒子を付着させて、ガス供給層及び／又は反応層を形成することができるので、量産性に優れているなどの効果を奏することができる。
【００８３】
分散液の電気伝導度を、フッ素樹脂微粒子を分散液から析出させたり、分散液を破壊することなく、調整することができるので、電気伝導度が高いために、大面積の電着を行うときに大きな電源を必要とする、ジュール熱による著しい液温上昇をきたし、陽極で酸化反応が激しく起こり、陽極の銀網が溶解して銀イオンが多量に分散液に混入し、分散液を凝集させるなどの問題が発生させることがなく、さらに、電気伝導度を一定にすることにより電着量が一定し、得られるフッ素樹脂微粒子含有多孔質体の膜厚を一定にすることができるのである。
【００８４】
特に、この発明においては、フッ素樹脂微粒子を始めとするガス拡散電極形成用微粒子の分散液中でのゼータ電位を調整したので、得られるフッ素樹脂含有多孔質体を構成する成分の割合を均一に又は傾斜を持たせることが容易にできるので、ガス拡散電極の品質を一定に維持することを容易にし、また、傾斜を持たせたことにより、ガス拡散電極に特異的な性能を付与する事ができるのである。
【００８５】
また、この発明の製造方法によれば、得られたガス供給層用シート又は反応層用シートは、ひび割れのない乾燥したもので、その後の工程でシートが剥離することがなく、ホットプレス後に強度の不均一が無い、寿命の長いガス拡散電極が得られる。
【００８６】
また、電気泳動によるため、両電極間にはほとんど電流が流れないので、消費電力も少なく、両電極間には平等電界が形成されるので、短時間で、厚さむらのない固体高分子電解質膜、反応層又はガス供給層を形成することができ、電気の力、いわゆるクーロン力で、ガス拡散電極材料の微粒子が電極表面へ付着するので、付着力も大きく、効率よくガス供給層及び／又は反応層を形成することができるなどの効果がある。
【００８７】
したがって、この発明は、燃料電池や食塩電解の電極として、幅広く各種産業分野で利用され得るものである。