(57)【要約】【課題】経時でのかぶりが悪化せず、感度低下の少ない熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に２つ以上の色素発色団を含む化合物を少なくとも１種類含有し、かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、
支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に２つ以上の色素発色団を含む化合物を少なくとも１種類含有し、
かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記２つ以上の色素発色団を含む化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化１】
2004053771.tif 000084
（一般式（Ａ）において、Ｄａ及びＤｂは各々独立に色素発色団を表わす。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑａ及びｒａは各々１〜１００の整数を表わす。ｑｂは１から４の整数を表す。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。）
【請求項３】
前記の２つ以上の色素発色団を含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2004053771.tif 000085
（一般式（Ｉ）において、Ｄ１は色素発色団を表わす。Ｌ１は連結基、又は単結
合を表す。ｑ１及びｒ１は各々１〜１００の整数を表わすｑ２は１から４の整数を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。）
【請求項４】
前記Ｄ１が、下記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）の構造を有する色素発色団であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【化３】
2004053771.tif 000086
（一般式（ＸＩ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、及びＬ１７はメチン基を表す。ｐ１１、及びｐ１２は０または１を表す。ｎ１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１１及びＺ１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ１１及びＺ１２に環が縮環していてもよい。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【化４】
2004053771.tif 000087
（一般式（ＸＩＩ）において、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、及びＬ２１はメチン基を表す。ｐ１３は０又は１を表す。ｑ１１は０又は１を表わす。ｎ１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１４とＺ１４’は（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１と一緒になって、複素環又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ１３及びＺ１４とＺ１４’に、さらに環が縮環していてもよい。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【化５】
2004053771.tif 000088
（一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９及びＬ３０はメチン基を表す。ｐ１４及びｐ１５は０又は１を表す。ｑ１２は０又は１を表わす。ｎ１３及びｎ１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１５、及びＺ１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１６とＺ１６’は（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ１５、Ｚ１６とＺ１６’、及びＺ１７に、さらに環が縮環していてもよい。Ｍ１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＩ）又は（ＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【化６】
2004053771.tif 000089
（一般式（ＸＸＩ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、ｐ１１、ｐ１２、ｎ１１、Ｚ１１、及びＺ１２は一般式（ＸＩ）と同義である。Ｌ２は連結基を表す。Ｍ１４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ２１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【化７】
2004053771.tif 000090
（一般式（ＸＸＩＩ）において、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、ｐ１３、ｑ１１、ｎ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１４’、及びＲ１４は一般式（ＸＩＩ）と同義である。Ｌ３は連結基を表す。Ｍ１５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ）又は（ＸＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【化８】
2004053771.tif 000091
（一般式（ＸＸＸＩａ）において、Ｚ５１，及びＺ５２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ５１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、及びＬ５７はメチン基を表す。Ｖ５１、Ｖ５２、Ｖ５３、Ｖ５４、Ｖ５５、Ｖ５６、Ｖ５７、及びＶ５８は水素原子、又は置換基を表す。Ｌ４は連結基を表す。Ｍ５１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【化９】
2004053771.tif 000092
（一般式（ＸＸＸＩｂ）において、Ｚ５３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ５２、及びＲ５３はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、２つのＲ５２同士、又は、Ｒ５３同士の何れか一方が連結してＬ５を形成する。Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６０、Ｌ６１、及びＬ６２はメチン基を表す。Ｖ５９、Ｖ６０、Ｖ６１、Ｖ６２、Ｖ６３、Ｖ６４、Ｖ６５、Ｖ６６、Ｖ６７、及びＶ６８は水素原子、又は置換基を表す。Ｍ５２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【化１０】
2004053771.tif 000093
（一般式（ＸＸＸＩＩ）において、Ｚ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｚ５５は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。Ｒ５４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌ６は連結基を表す。Ｌ６３、Ｌ６４、Ｌ６５、及びＬ６６はメチン基を表す。ｎ５１は１又は２を表す。Ｖ６９、Ｖ７０、Ｖ７１、及びＶ７２は水素原子、又は置換基を表す。Ｍ５３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【請求項７】
前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【化１１】
2004053771.tif 000094
（一般式（１）において、Ｚは、炭素原子と二重結合で結合し、窒素原子を少なくとも２つ以上含む５員環または６員の複素芳香族環を形成するための原子群を表し、Ｒは、水素原子：アルキル基：アラルキル基：アルコキシ基：アリール基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアルキル基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアリール基を表す。）
【請求項８】
前記感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、前記有機銀塩の存在しない状況で、粒子形成および化学増感された粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、
かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率が２質量％以下のポリマーであることを特徴とする請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、
支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる分光増感色素を少なくとも１種類含有し、
かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１２】
2004053771.tif 000095
（一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ｙ３１、Ｙ３２及びＹ４１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ３１〜Ｌ３９、Ｌ４１〜Ｌ４５は各々、メチン基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１及びＲ４２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４３及びＲ４４は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ１１、Ｗ１２、Ｗ１３及びＷ１４は各々、水素原子、置換基、或いはＷ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｗ１１とＷ１２、Ｗ１３とＷ１４の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ３３とＷ１、Ｒ３３とＷ２、Ｒ４３とＷ１１、Ｒ４３とＷ１２、Ｒ３４とＷ３、Ｒ３４とＷ４、Ｒ４４とＷ１３、Ｒ４４とＷ１４の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ１及びＸ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ３１とｎ３２及びｎ４１とｎ４２は同時に０とはならない。）
【請求項１２】
前記含窒素複素環化合物が、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、有機銀塩の存在しない状況で粒子形成および化学増感された粒子であることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、
かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２質量％以下のポリマーであることを特徴とする請求項１１〜請求項１３の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）　による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）　編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００６】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムに対して露光処理装置の更なる小型化を進めるため、感光性ハロゲン化銀の高感度化が要望されている。また、熱現像処理後、感光材料保存時の曝光により、素現部の濃度が上昇することがある。いわゆるプリントアウトと言われている現象が、感光材料中の感光性ハロゲン化銀量を減少させると良化することが判っている。
【０００７】
しかし、感光性ハロゲン化銀量の低減は、感度低下および最高濃度低下を招くことから、感光性ハロゲン化銀での更なる微粒化による最高濃度増加および高感度化が望まれている。さらに、経時でのかぶり増加、感度低下など写真性能が
悪化しない熱現像感光材料が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、経時でのかぶりが悪化せず、感度低下の少ない熱現像感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞　支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、
支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に２つ以上の色素発色団を含む化合物を少なくとも１種類含有し、
かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１０】
＜２＞　前記２つ以上の色素発色団を含む化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１１】
【化１３】
2004053771.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ａ）において、Ｄａ及びＤｂは各々独立に色素発色団を表わす。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑａ及びｒａは各々１〜１００の整数を表わす。ｑｂは１から４の整数を表す。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。）
【００１３】
＜３＞　前記の２つ以上の色素発色団を含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１４】
【化１４】
2004053771.tif 000003
【００１５】
（一般式（Ｉ）において、Ｄ１は色素発色団を表わす。Ｌ１は連結基、又は単結合を表す。ｑ１及びｒ１は各々１〜１００の整数を表わすｑ２は１から４の整数を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。）
【００１６】
＜４＞　前記Ｄ１が、下記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）の構造を有する色素発色団であることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１７】
【化１５】
2004053771.tif 000004
【００１８】
（一般式（ＸＩ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、及びＬ１７はメチン基を表す。ｐ１１、及びｐ１２は０または１を表す。ｎ１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１１及びＺ１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ１１及びＺ１２に環が縮環していてもよい。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【００１９】
【化１６】
2004053771.tif 000005
【００２０】
（一般式（ＸＩＩ）において、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、及びＬ２１はメチン基を表す。ｐ１３は０又は１を表す。ｑ１１は０又は１を表わす。ｎ１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１４とＺ１４’は（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１と一緒になって、複素環又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群をし、Ｚ１３及びＺ１４とＺ１４’に、さらに環が縮環していてもよい。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【００２１】
【化１７】
2004053771.tif 000006
【００２２】
（一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９及びＬ３０はメチン基を表す。ｐ１４及びｐ１５は０又は１を表す。ｑ１２は０又は１を表わす。ｎ１３及びｎ１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１５、及びＺ１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１６とＺ１６’は（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ１５、Ｚ１６とＺ１６’、及びＺ１７に、さらに環が縮環していてもよい。Ｍ１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【００２３】
＜５＞　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＩ）又は（ＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料である。
【００２４】
【化１８】
2004053771.tif 000007
【００２５】
（一般式（ＸＸＩ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、ｐ１１、ｐ１２、ｎ１１、Ｚ１１、及びＺ１２は一般式（ＸＩ）と同義である。Ｌ２は連結基を表す。Ｍ１４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ２１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【化１９】
2004053771.tif 000008
【００２６】
（一般式（ＸＸＩＩ）において、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、ｐ１３、ｑ１１、ｎ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１４’、及びＲ１４は一般式（ＸＩＩ）と同義である。Ｌ３は連結基を表す。Ｍ１５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００２７】
＜６＞　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ）又は（ＸＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜３＞に記載の熱現像感光材料である。
【００２８】
【化２０】
2004053771.tif 000009
【００２９】
（一般式（ＸＸＸＩａ）において、Ｚ５１，及びＺ５２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ５１はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、及びＬ５７はメチン基を表す。Ｖ５１、Ｖ５２、Ｖ５３、Ｖ５４、Ｖ５５、Ｖ５６、Ｖ５７、及びＶ５８は水素原子、又は置換基を表す。Ｌ４は連結基を表す。Ｍ５１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００３０】
【化２１】
2004053771.tif 000010
【００３１】
（一般式（ＸＸＸＩｂ）において、Ｚ５３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ５２、及びＲ５３はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、２つのＲ５２同士、又は、Ｒ５３同士の何れか一方が連結してＬ５を形成する。Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６０、Ｌ６１、及びＬ６２はメチン基を表す。Ｖ５９、Ｖ６０、Ｖ６１、Ｖ６２、Ｖ６３、Ｖ６４、Ｖ６５、Ｖ６６、Ｖ６７、及びＶ６８は水素原子、又は置換基を表す。Ｍ５２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００３２】
【化２２】
2004053771.tif 000011
【００３３】
（一般式（ＸＸＸＩＩ）において、Ｚ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｚ５５は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。Ｒ５４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌ６は連結基を表す。Ｌ６３、Ｌ６４、Ｌ６５、及びＬ６６はメチン基を表す。ｎ５１は１又は２を表す。Ｖ６９、Ｖ７０、Ｖ７１、及びＶ７２は水素原子、又は置換基を表す。Ｍ５３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。）
【００３４】
＜７＞　前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００３５】
【化２３】
2004053771.tif 000012
【００３６】
（一般式（１）において、Ｚは、炭素原子と二重結合で結合し、窒素原子を少なくとも２つ以上含む５員環または６員の複素芳香族環を形成するための原子群を表し、Ｒは、水素原子：アルキル基：アラルキル基：アルコキシ基：アリール基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアルキル基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアリール基を表す。）
【００３７】
＜８＞　前記感光性ハロゲン化銀の粒子サイズが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００３８】
＜９＞　前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、前記有機銀塩の存在しない状況で、粒子形成および化学増感された粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００３９】
＜１０＞　前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、
かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率が２質量％以下のポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の熱現像感光材料である。
【００４０】
＜１１＞　支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、
支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる分光増感色素を少なくとも１種類含有し、
かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする熱現像感光材料である。
【００４１】
【化２４】
2004053771.tif 000013
【００４２】
（一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ｙ３１、Ｙ３２及びＹ４１は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ３１〜Ｌ３９、Ｌ４１〜Ｌ４５は各々、メチン基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１及びＲ４２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４３及びＲ４４は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ１１、Ｗ１２、Ｗ１３及びＷ１４は各々、水素原子、置換基、或いはＷ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｗ１１とＷ１２、Ｗ１３とＷ１４の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ３３とＷ１、Ｒ３３とＷ２、Ｒ４３とＷ１１、Ｒ４３とＷ１２、Ｒ３４とＷ３、Ｒ３４とＷ４、Ｒ４４とＷ１３、Ｒ４４とＷ１４の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ１及びＸ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ１１及びｎ１２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ３１とｎ３２及びｎ４１とｎ４２は同時に０とはならない。）
【００４３】
＜１２＞　前記含窒素複素環化合物が、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００４４】
＜１３＞　前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、有機銀塩の存在しない状況で粒子形成および化学増感された粒子であることを特徴とする、＜１１＞又は＜１２＞に記載の熱現像感光材料である。
【００４５】
＜１４＞　前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、
かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率が２質量％以下のポリマーであることを特徴とする＜１１＞乃至＜１３＞の何れかに記載の熱現像感光材料である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料の１つは、支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有し、支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に２つ以上の色素発色団を含む化合物を少なくとも１種類含有し、かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。
【００４７】
（２つ以上の色素発色団を含む化合物）
本発明における２つ以上の色素発色団を含む化合物について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明で使用される化合物について説明するが、先ず、本発明に用いられる化合物の基などの包括的な定義について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいし、複数の置換基での置換が可能な場合には、それら置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物の基に置換できる置換基は、それ自身の置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００４８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基｛（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基，及びトリシクロアルキル基を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこととする。｝、アリール基、複素環基（ヘテロ環基ということもある）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール−及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基（又はホスホノ基ということもある）、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００４９】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基｛アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）｝、
【００５０】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性の複素環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００５１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００５２】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００５３】
カルバモイル基（好まくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表わす。
【００５４】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成することもできる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる。
【００５５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。上記置換基Ｗにさらに置換する置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルホニルスルファモイル基）が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる２つ以上の色素発色団を含む化合物は、増感色素として好ましく用いることができる。これらの色素発色団として好ましくは、後述するＤ１と同様なものが挙げられる。また、これらの色素発色団は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一の場合である。該化合物に含まれる色素発色団の数は２つ以上であればいかなる数でもよいが、好ましくは２〜１００００、さらに好ましくは２〜１０００、さらに好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５、さらに好ましくは２，３、最も好ましくは２である。
該化合物において、２つ以上の色素発色団は、共有結合、又は配位結合で連結されているが、好ましくは共有結合で連結されている場合である。また、該化合物において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、ハロゲン化銀感光材料を作製する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成されていてもよいが、好ましくは結合が予め形成されている場合である。
【００５７】
本発明のに熱現像感光材料おける２つ以上の色素発色団を含む化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化２５】
2004053771.tif 000014
【００５９】
次に、本発明における一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ａ）中、Ｄａ及びＤｂは色素発色団を表わす。Ｄａ及びＤｂは互いに同一の色素発色団であっても、異なる色素発色団であってもよい。好ましくは同一の色素発色団である。Ｄａ及びＤｂとして、好ましくは後述するＤ１と同様なものが挙げられる。
Ｌａは連結基又は単結合を表すが、好ましくは後述するＬ１と同様なものが挙げられる。
ｑａ及びｒａは各々１〜１００の整数を表わす。好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑａ及びｒａが２以上の場合は、含まれる複数のＬａ及びＤｂはそれぞれ相異なる連結基、又は単結合、及び色素発色団であってもよい。
【００６０】
ｑｂは１から４の整数を表す。なお、ｑｂが２以上であるとは、各々ＤａとＤｂ、又はＤｂとＤｂが複数の連結基で連結されていることを意味する。すなわち、ＤａとＤｂ、又はＤｂとＤｂは各々の１箇所で連結されていても、複数の箇所（２〜４箇所であり、好ましくは２箇所である。）で連結されていてもよい。ｑｂが２以上のとき、複数のＬａは同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、同一である場合である。ｑｂとして好ましくは、１、２であり、さらに好ましくは１である。
【００６１】
Ｌａは、ＤａおよびＤｂのどの部分で結合してもよいが、メチン鎖部分でないことが好ましい。好ましくは、塩基性核又は酸性核のＮ位の部分で結合する場合であり、さらに好ましくは塩基性核のＮ位の部分で結合する場合である。
Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な数を表すが、好ましくは後述するＭ１及びｍ１と同様なものが挙げられる。
なお、一般式（Ａ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。
【００６２】
また、一般式（Ａ）でＤａとＤｂが異なる場合の、さらに好ましい範囲の色素発色団、一般式、及び置換基などは、以下で説明するＤａとＤｂが同一の場合の一般式（Ｉ）及びその好ましい範囲において、色素発色団が同一でない以外は同様のものである。
又、一般式（Ａ）でＤａとＤｂが異なる場合の、さらに好ましい範囲の色素発色団は、一般式（Ｉ）で説明する一般式（ＸＩ），（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）であり、これらが同一ではない場合である。
【００６３】
一般式（Ａ）でＤａとＤｂが異なる場合の更に好ましい色素発色団は、一般式（ＸＸＩ）において、２つのＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、ｐ１１、ｐ１２、ｎ１１、Ｚ１１、Ｚ１２、及びＲ２１のうち、少なくとも１つは同一でない場合、又は、一般式（ＸＸＩＩ）において、２つのＬ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、ｐ１３、ｑ１１、ｎ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１４’、及びＲ１４のうち、少なくとも１つは同一でない場合である。
【００６４】
一般式（Ａ）でＤａとＤｂが異なる場合の、特に好ましい色素発色団は、一般式（ＸＸＸＩａ）において、２つのＺ５１，Ｚ５２、Ｒ５１、Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、Ｌ５７、Ｖ５１、Ｖ５２、Ｖ５３、Ｖ５４、Ｖ５５、Ｖ５６、Ｖ５７、及びＶ５８のうち、少なくとも１つは同一でない場合、又は、一般式（ＸＸＸＩｂ）において、２つのＺ５３、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６０、Ｌ６１、Ｌ６２、Ｖ５９、Ｖ６０、Ｖ６１、Ｖ６２、Ｖ６３、Ｖ６４、Ｖ６５、Ｖ６６、Ｖ６７、及びＶ６８のうち、少なくとも１つは同一でない場合、更には、一般式（ＸＸＸＩＩ）において、２つのＺ５４、Ｚ５５、Ｒ５４、Ｌ６３、Ｌ６４、Ｌ６５、Ｌ６６、ｎ５１、Ｖ６９、Ｖ７０、Ｖ７１、及びＶ７２のうち、少なくとも１つは同一でない場合である。
【００６５】
本発明で用いる一般式（Ａ）で表される化合物の中で特に好ましい化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ａ）において、Ｄａ及びＤｂが、共に同一の色素発色団である場合に相当する。
なお、一般式（Ｉ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。
【００６６】
【化２６】
2004053771.tif 000015
【００６７】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）の化合物は、同一の色素発色団を複数個有し、保存安定性において一般式（Ａ）で表される化合物（ＤａとＤｂが異なる場合）よりも優れている。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物（ＤａとＤｂが異なる場合）よりも合成が容易であり、安価に製造可能な点でも優れている。
【００６８】
なお、本発明で用いる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される化合物は単層吸着している場合が、保存安定性が高く好ましい。ここで、単層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に化合物（増感色素）の色素発色団が一層以下で吸着していることを意味する。すなわち、単位粒子表面積当たりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量以下の状態を意味する。（一層飽和被覆量とは、一層飽和被覆時の単位粒子表面積当たりの色素吸着量を意味する。）
言い換えると、本発明で用いる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される化合物は、多層吸着していない方が、保存安定性が高い点で好ましい。多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に化合物（増感色素）の色素発色団が一層より多く吸着していることを意味する。すなわち、単位粒子表面積当たりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味する。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。
【００６９】
なお、本発明においては分光増感されたハロゲン化銀粒子の光吸収強度が１００未満であることが好ましい。さらに、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の場合は光吸収強度が６０未満であることが好ましい。光吸収強度が１００又は６０未満である場合は、単層吸着であることが好ましく、上記で述べたのと同様に保存安定性が高く好ましい。なお、光吸収強度については、特開平１０−２３９７８９号において詳細に説明されている。
【００７０】
Ｄ１、Ｌ１について述べる。Ｄ１で表わされる色素発色団としてはいかなるものでもよいが、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素及び金属錯体色素からなる基が挙げられる。
【００７１】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素からなる基であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素からなる基である。
【００７２】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｌｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号明細書第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号明細書第３０〜３４頁記載の一般式で表されるものが挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素は、米国特許第５，３４０，６９４号明細書第２１〜２２欄の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で示されているもの（ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
Ｄ１はＪ−会合体を形成しても形成しなくてもよい。
【００７３】
次にＬ１について説明する。
Ｌ１は連結基（好ましくは２価の連結基）または単結合を表し、好ましくは連結基である。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００、好ましくは炭素数１〜２０の連結基を表す。
【００７４】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有してもよい。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有してもよい。
【００７５】
上記の連結基として更に好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜３０のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２〜３０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１又は２以上組み合わせて構成される炭素数１〜３０の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていてもよい。
【００７６】
連結基として、さらに好ましくは、アミド基又はエステル基以外のヘテロ原子を含まない場合であり、さらに好ましくはヘテロ原子を含まない場合である。
特に好ましくは、上記のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン）であり、炭素数としてさらに好ましくは２〜２４、さらに好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１５、最も好ましくは１２〜１４である。
また、Ｌ１は対称中心を有する連結基である場合が特に好ましい。
【００７７】
ｑ１及びｒ１はそれぞれ１〜１００の整数を表わす。好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ｒ１が２以上の場合に含まれる複数のＬ１はそれぞれ相異なる連結基、又は単結合であってもよいが、好ましくは同一の連結基、又は単結合の場合である。ｑ１又はｒ１が２以上の場合に含まれるＬ１に結合する複数のＤ１は必ず同一の色素発色団でなければならない。
【００７８】
ｑ２は１から４の整数を表す。なお、ｑ２が２以上であるとは、Ｄ１とＤ１が複数の連結基で連結されていることを意味する。すなわち、Ｄ１とＤ１は各々の１箇所で連結されていても、複数の箇所（２〜４箇所であり、好ましくは２箇所である。）で連結されていてもよい。ｑ２が２以上のとき、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、同一である場合である。
ｑ２として好ましくは、１、２であり、さらに好ましくは１である。
【００７９】
Ｌ１は、Ｄ１のどの部分で結合してもよいが、メチン鎖部分でないことが好ましい。より好ましくは塩基性核又は酸性核のＮ位の部分で結合する場合であり、さらに好ましくは塩基性核のＮ位の部分で結合する場合である。
【００８０】
一般式（Ｉ）において、Ｄ１は、下記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（Ｘ
ＩＩＩ）で表されるメチン色素であることが好ましく、さらに好ましくは、上述の一般式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるメチン色素であり、特に好ましくは（ＸＩＩ）で表されるメチン色素である。
以下、一般式（Ｉ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００８１】
【化２７】
2004053771.tif 000016
【００８２】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５及びＺ１７は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、これらにさらに環が縮環していてもよい。さらに縮環する環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００８３】
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５及びＺ１７が形成する含窒素複素環としては、例えば、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００８４】
これらの含窒素複素環には、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していてもよい。好ましい置換基等としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００８５】
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５及びＺ１７によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号明細書第２３〜２４欄のＺ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、及びＺ１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１５、及びＺ１７上の置換基Ｗとして、さらに好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【００８６】
Ｚ１４とＺ１４’は、（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１とそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでもよいが、酸性核が好ましい。ここで、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形において、Ｚ１４はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ１４’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
ｑ１１は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００８７】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号明細書、第３，５７５，８６９号明細書、第３，８０４，６３４号明細書、第３，８３７，８６２号明細書、第４，００２，４８０号明細書、第４，９２５，７７７号明細書、特開平３−１６７５４６号公報、米国特許第５，９９４，０５１号明細書、米国特許第５，７４７，２３６号明細書などに記載されているものが挙げられる。
【００８８】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核が挙げられる。
【００８９】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基又はチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及びこれを繰り返した核が挙げられるが、好ましくはこれらが置換していない場合である。
【００９０】
以上の酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していてもよい。
酸性核、及び非環式の酸性末端基のうち、好ましくは酸性核である。
【００９１】
Ｚ１４とＺ１４’及び（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１によって形成される複素環基として好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン及びローダニンが挙げられる。最も好ましくはローダニンである。
【００９２】
Ｚ１６とＺ１６’及び（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２によって形成される複素環基としては、前述のＺ１４とＺ１４’及び（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１によって形成される複素環基の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ１４とＺ１４’及び（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１によって形成される複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものが挙げられる。
より好ましくは、前述のＺ１４とＺ１４’及び（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１によって形成される複素環基の具体例として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくはローダニンからチオキソ基を除いたものである。
ｑ１２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００９３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基及び複素環基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表されるアルキル基、アリール基及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、後述の酸基を有するアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルホニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルスルファモイルメチル基）｝、
【００９４】
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは酸基を有するアルキル基である。
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
【００９６】
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルホニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１２の間で９０％以上解離するプロトン解離性酸性基が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【００９７】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９及びＬ３０はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１１〜Ｌ３０で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ１１〜Ｚ１７、Ｒ１１〜Ｒ１７と共に環を形成することもできる。
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２９及びＬ３０として好ましくは、無置換メチン基である。
【００９８】
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３及びｎ１４は、それぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは１、２，３であり、特に好ましくは２、３である。ｎ１１として最も好ましくは３であり、ｎ１２として最も好ましくは２である。ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３及びｎ１４が２以上のとき、メチン基が繰り返されるが、これらのメチン基は互いに同一でも、異なっていてもよい。
ｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４及びｐ１５は、それぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００９９】
色素発色団であるＤ１がＬ１と連結する位置としては、色素発色団の塩基性核の炭素原子部分若しくはＮ位、酸性核のＮ位、メチン鎖等いずれでもよいが、好ましくは塩基性核の炭素原子部分若しくはＮ位，又は酸性核のＮ位であり、さらに好ましくは塩基性核のＮ位，又は酸性核のＮ位（すなわち、一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７で連結された場合）であり、特に好ましくは塩基性核のＮ位で連結された場合（すなわち、一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５又はＲ１７で連結された場合）である。
【０１００】
Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１２及びＭ１３は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は、対イオンとして水素イオンを有するときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【０１０１】
ｍ１、ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４であり、さらに好ましくは０〜２であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１０２】
さらに本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＩ）又は（ＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれる場合が好ましい。
【０１０３】
【化２８】
2004053771.tif 000017
【０１０４】
一般式（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、ｐ１１、ｐ１２、ｎ１１、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、ｐ１３、ｑ１１、ｎ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１４’、及びＲ１４としては、一般式（ＸＩ），及び（ＸＩＩ）で説明したものと同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｍ１４とｍ１４、及びＭ１５とｍ１５としては、各々上記のＭ１とｍ１と同様なものが挙げられる。Ｒ２１は上記のＲ１２などで説明したもののうち、水素原子を除くアルキル基、アリール基、又は複素環基と同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
Ｌ２，及びＬ３は、上記のＬ１で説明したもののうち、単結合を除く連結基と同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＸＸＩ）において、特に好ましい組み合わせは、ｎ１１が２、Ｚ１１，Ｌ１１，Ｌ１２，ｐ１１で形成される塩基性核、及びＺ１２，Ｌ１６，Ｌ１７，ｐ１２で形成される塩基性核のうち、一方が４−キノリン核、他方がベンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核（好ましくはベンゾチアゾール核）の場合、又はｎ１１が３、Ｚ１１，Ｌ１１，Ｌ１２，ｐ１１で形成される塩基性核、及びＺ１２，Ｌ１６，Ｌ１７，ｐ１２で形成される塩基性核が、ベンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核（好ましくは少なくとも一方はベンゾチアゾール核、さらに好ましくは両方ともベンゾチアゾール核）の場合である。
【０１０６】
一般式（ＸＸＩＩ）において、特に好ましい組み合わせは、ｎ１２が２、Ｚ１３，Ｌ１８，Ｌ１９，ｐ１３で形成される塩基性核がベンゾオキサゾール核、又はベンゾチアゾール核、Ｚ１４，Ｚ１４’，（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１で形成される酸性核がローダニン核の場合、又はｎ１２が３、Ｚ１３，Ｌ１８，Ｌ１９，ｐ１３で形成される塩基性核がベンゾチアゾール核、Ｚ１４，Ｚ１４’，（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１で形成される酸性核がローダニン核の場合である。一般式（ＸＸＩ），及び（ＸＸＩＩ）のうち好ましくは（ＸＸＩＩ）である。
【０１０７】
また、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ）又は（ＸＸＸＩＩ）で表される化合物から選ばれる場合が特に好ましい。
【０１０８】
【化２９】
2004053771.tif 000018
【０１０９】
一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ）及び（ＸＸＸＩＩ）において、Ｚ５１，Ｚ５２、Ｚ５３、及びＺ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子（Ｎ−Ｖ８０）、又は炭素原子（ＣＶ８１Ｖ８２）を表す。ここで、Ｖ８０、Ｖ８１，及びＶ８２は水素原子、又は置換基（例えば前述のＷ）を表し、好ましくはＲ１１などと同様なアルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｚ５１，及びＺ５２として好ましくは、酸素原子、又は硫黄原子であり、さらに好ましくは少なくとも一方が硫黄原子の場合であり、特に好ましくは両方とも硫黄原子の場合である。Ｚ５３として好ましくは酸素原子、又は硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。Ｚ５４として好ましくは酸素原子、又は硫黄原子であり、ｎ５１が１の場合、さらに好ましくは酸素原子であり。ｎ５１が２の場合、さらに好ましくは硫黄原子である。Ｚ５５は酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子（Ｎ−Ｖ８３）を表す。ここで、Ｖ８３は水素原子、又は置換基（例えば前述のＷ）を表し、好ましくはＲ１１などと同様なアルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。
【０１１０】
Ｖ５１、Ｖ５２、Ｖ５３、Ｖ５４、Ｖ５５、Ｖ５６、Ｖ５７、Ｖ５８、Ｖ５９、Ｖ６０、Ｖ６１、Ｖ６２、Ｖ６３、Ｖ６４、Ｖ６５、Ｖ６６、Ｖ６７、Ｖ６８、Ｖ６９、Ｖ７０、Ｖ７１、及びＶ７２は水素原子、又は置換基（例えば前述のＷ）を表し、これらのうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。好ましくは、水素原子、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル、２−チエニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、又は、隣接する２つの置換基が互いに連結して不飽和の縮合環（例えばベンゼン環）を形成する場合である。
【０１１１】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、２つのＲ５２同士、又は、Ｒ５３同士の何れかが共同してＬ５を形成する。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４として好ましくは、前述のＲ１１などと同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｒ５４として、さらに好ましくはカルボキシアルキル基であり、最も好ましくはカルボキシメチル基である。
【０１１２】
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、Ｌ５７、Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６０、Ｌ６１、Ｌ６２、Ｌ６３、Ｌ６４、Ｌ６５、及びＬ６６はメチン基を表すが、前述のＬ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ２０、Ｌ２１などと同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
【０１１３】
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、Ｌ５７については、Ｌ５２とＬ５４、Ｌ５３とＬ５５、Ｌ５４とＬ５６、又はＬ５２とＬ５４とＬ５６のうち少なくとも１つが互いに結合して環を形成する場合が好ましい。環としては、いかなるものでもよいが、好ましくは５、又は６員の炭化水素環、または複素環である。さらに好ましくは、５、又は６員の炭化水素環である。上記のうち、メチン基が３つ共同して環を形成する場合、好ましくは５、又は６員の炭化水素環、または複素環が２つ縮合した構造であり、さらに好ましくは５、又は６員の炭化水素環が２つ縮合した構造である。また、これらの環に前述のＷで表される置換基が置換していてもよい。
以下に好ましい環構造を具体的に以下に示す。
【０１１４】
【化３０】
2004053771.tif 000019
【０１１５】
特に好ましくは、以下の環構造である。
【０１１６】
【化３１】
2004053771.tif 000020
【０１１７】
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、Ｌ５７のうち、環を形成していないメチン基として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１１８】
Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６０、Ｌ６１、Ｌ６２について、Ｌ５８、Ｌ５９、Ｌ６１、Ｌ６２として好ましくは無置換メチン基であり、Ｌ６０として好ましくは無置換メチン基、またはアルキル基が置換したメチン基であり、さらに好ましくはメチル基が置換したメチン基である。
【０１１９】
Ｌ６３、Ｌ６４、Ｌ６５、及びＬ６６については、ｎ５１が１の場合、Ｌ６３、Ｌ６４、Ｌ６６として好ましくは無置換メチン基であり、Ｌ６５として好ましくは無置換メチン基、またはアルキル基が置換したメチン基であり、さらに好ましくはメチル基が置換したメチン基である。ｎ５１が２の場合、Ｌ６４、Ｌ６５は繰り返されるが同一である必要はなく、好ましくは全て無置換である場合、又はＬ６４〜Ｌ６６が上記のＬ５１、Ｌ５２、Ｌ５３、Ｌ５４、Ｌ５５、Ｌ５６、Ｌ５７で好ましい場合として説明した環を、少なくとも１つ形成し、環を形成していないメチン基が無置換メチン基の場合である。ｎ５１は１又は２を表すが、好ましくは１である。
Ｍ５１とｍ５１、Ｍ５２とｍ５２、及びＭ５３とｍ５３としては、各々上記のＭ１とｍ１と同様なものが挙げられる。Ｌ４，Ｌ５，及びＬ６は、前述のＬ１で説明したもののうち、単結合を除く連結基と同様なものが挙げられ、同様なものが好ましい。
【０１２０】
一般式（ＸＸＸＩａ），（ＸＸＸＩｂ），及び（ＸＸＸＩＩ）のうち好ましくは（ＸＸＸＩａ），及び（ＸＸＸＩＩ）であり、さらに好ましくは（ＸＸＸＩＩ）である。
【０１２１】
次に、本発明に用いられる一般式（Ａ）及び（Ｉ）で表される特に好ましい色素化合物の具体例を以下に示が、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、色素発色団であるＤ１、Ｄａ又はＤｂの具体例を示す。（電荷均衡対イオンは記載を省略している。可能ないかなる対イオンが存在してもよい。）
【０１２２】
【化３２】
2004053771.tif 000021
【０１２３】
【化３３】
2004053771.tif 000022
【０１２４】
【化３４】
2004053771.tif 000023
【０１２５】
【化３５】
2004053771.tif 000024
【０１２６】
【化３６】
2004053771.tif 000025
【０１２７】
【化３７】
2004053771.tif 000026
【０１２８】
【化３８】
2004053771.tif 000027
【０１２９】
【化３９】
2004053771.tif 000028
【０１３０】
【化４０】
2004053771.tif 000029
【０１３１】
【化４１】
2004053771.tif 000030
【０１３２】
【化４２】
2004053771.tif 000031
【０１３３】
【化４３】
2004053771.tif 000032
【０１３４】
【化４４】
2004053771.tif 000033
【０１３５】
次に連結基−Ｌ１−又は−Ｌａ−の具体例を示す。（電荷均衡対イオンは記載を省略している。可能ないかなる対イオンが存在してもよい。）
【０１３６】
【化４５】
2004053771.tif 000034
【０１３７】
【化４６】
2004053771.tif 000035
【０１３８】
【化４７】
2004053771.tif 000036
【０１３９】
【化４８】
2004053771.tif 000037
【０１４０】
【化４９】
2004053771.tif 000038
【０１４１】
次に本発明で用いられる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
以下にＤ１−Ｌ１−Ｄ１Ｍ１ｍ１（一般式（Ｉ）において、ｑ１、ｑ２及びｒ１が共に１のとき）の具体例を示す。前記例示化合物：ＤＳ−１〜ＤＳ−１２２の構造式中の＊の位置でＬ１と連結されている。
【０１４２】
【化５０】
2004053771.tif 000039
【０１４３】
【化５１】
2004053771.tif 000040
【０１４４】
【化５２】
2004053771.tif 000041
【０１４５】
以下に２つのＤ１が２つのＬ１で連結で連結されている場合（一般式（Ｉ）において、ｑ２が２、ｑ１及びｒ１が１のとき）の具体例を示す。
前記の例示化合物：ＤＳ−４４が＊の位置でＬ−５５と連結されている。
【０１４６】
【化５３】
2004053771.tif 000042
【０１４７】
以下にＤ１が３つ以上ある場合（一般式（Ｉ）において、ｑ２が１であり、ｑ１及びｒ１のいずれか一方が１、他方が２のとき）の具体例を示す。
前記例示化合物：ＤＳ−１〜ＤＳ−１２２の構造式中の＊の位置でＬ１と連結されている。
【０１４８】
【化５４】
2004053771.tif 000043
【０１４９】
以下にＤａ−Ｌａ−ＤｂＭａｍａ（一般式（Ａ）において、ｑａ，ｑｂ及びｒａが共に１のとき）の具体例を示す。
前記例示化合物：ＤＳ−１〜ＤＳ−１２２の＊の位置でＬａと連結されている。
【０１５０】
【化５５】
2004053771.tif 000044
【０１５１】
本発明で用いられる一般式（Ａ）又は（Ｉ）で表される増感色素化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｌｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｉｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１５２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５３】
本発明の熱現像感光材料のもう１つは、支持体上の一方の面上にバインダー、有機銀塩、有機銀塩のための還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも１層の画像形成層を有し、支持体に対して感光性ハロゲン化銀を有する層と同一面側に下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる分光増感色素を少なくとも１種類含有し、かつ、含窒素複素環化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。
【０１５４】
【化５６】
2004053771.tif 000045
【０１５５】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１及びＲ４２で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていてもよい。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４３及びＲ４４で表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基などの基が挙げられる。これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。
【０１５７】
Ｗ１〜Ｗ４、Ｗ１１〜Ｗ１４で示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【０１５８】
これらの基にはＲ３１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル基の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１５９】
Ｗ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｗ１１とＷ１２、Ｗ１３とＷ１４、Ｒ３とＷ１、Ｒ３３とＷ２、Ｒ４３とＷ１１、Ｒ４３とＷ１２、Ｒ３４とＷ３、Ｒ３４とＷ４、Ｒ４４とＷ１３、Ｒ４４とＷ１４の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１６０】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）に於て、Ｌ３１〜Ｌ３９、Ｌ４１〜Ｌ４５で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ１，Ｖ２）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ１とＶ２は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ１とＶ２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【０１６１】
前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ１、Ｘ１１で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１６２】
以下に、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される感光色素の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６３】
【化５７】
2004053771.tif 000046
【０１６４】
【化５８】
2004053771.tif 000047
【０１６５】
【化５９】
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【０１６６】
【化６０】
2004053771.tif 000049
【０１６７】
【化６１】
2004053771.tif 000050
【０１６８】
【化６２】
2004053771.tif 000051
【０１６９】
【化６３】
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【０１７０】
【化６４】
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【０１７１】
【化６５】
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【０１７２】
【化６６】
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【０１７３】
【化６７】
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【０１７４】
本発明で用いられる一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２７３４９００号、英国特許第７７４７７９号明細書、特願平１０−２６９８４３号、特願平１１−５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【０１７５】
本発明において一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される赤外感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。上記赤外感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０−６モル〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５モル〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５モル〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０１７６】
本発明の熱現像感光材料は、含窒素複素環化合物を含有する。該含窒素複素環化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（１）で表される化合物を説明する。
【０１７７】
【化６８】
2004053771.tif 000057
【０１７８】
一般式（１）において、Ｚは、炭素原子と二重結合で結合し、窒素原子を少なくとも２つ以上含む５員環または６員の複素芳香族環を形成するための原子群を表す。Ｚは、窒素原子を少なくとも２つ以上含み、さらに炭素、酸素、硫黄、セレンニウム、テルリウムから選ばれる原子からなる５員および６員の複素芳香族環を形成するための原子群であることが好ましい。また、Ｚは、置換基を有していてもよい。この置換基同士が結合して、環状構造を有し、Ｚが形成する環状構造と縮合環を形成してもよい。右して木複素芳香族環の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどが挙げられる。
【０１７９】
一般式（１）において、Ｒは、水素原子：アルキル基（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル基など）：アラルキル基（ベンジル基など）：アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）：アリール基（フェニル、ナフチル基など）：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド基など）、ウレイド基、ウレタン基（メチルウレタン基、エチルウレタン基など）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ基など）、スルファモイル基、カルバモイル基（エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ、ヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素など）、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアルキル基：置換基（アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、またはリン酸アミド基）で置換されたアリール基を表す。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としては上記のＲとして挙げた基などが挙げられる。Ｒの総炭素数は０〜２０が好ましい。
【０１８０】
以下、一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
【化６９】
2004053771.tif 000058
【０１８２】
【化７０】
2004053771.tif 000059
【０１８３】
【化７１】
2004053771.tif 000060
【０１８４】
【化７２】
2004053771.tif 000061
【０１８５】
【化７３】
2004053771.tif 000062
【０１８６】
【化７４】
2004053771.tif 000063
【０１８７】
【化７５】
2004053771.tif 000064
【０１８８】
【化７６】
2004053771.tif 000065
【０１８９】
【化７７】
2004053771.tif 000066
【０１９０】
一般式（１）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。さらに、固体分散法として知られている方法によって、一般式（１）で表される化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【０１９１】
一般式（１）で表される化合物は、支持体上のハロゲン化銀を含む層、所謂ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）側の層であればどの層にも含ませることができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する層に含ませることが好ましい。
また、一般式（１）の添加量はハロゲン化銀１モル当たり好ましくは、１×１０−４〜５×１０−１モル、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モルである。
【０１９２】
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩を含有する。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１９３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１９４】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１９５】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【０１９６】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１９７】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【０１９８】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１９９】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０２００】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０２０１】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【０２０２】
【化７８】
2004053771.tif 000067
【０２０３】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ５１およびＲ５１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ５２およびＲ５２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ５３−基を表す。Ｒ５３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ５１およびＸ５１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【０２０４】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
一般式（Ｒ）において、Ｒ５１およびＲ５１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０２０５】
一般式（Ｒ）において、Ｒ５２およびＲ５２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ５１およびＸ５１’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０２０６】
一般式（Ｒ）において、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ５３−基を表す。Ｒ５３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ５１の置換基と同様の基があげられる。
【０２０７】
一般式（Ｒ）において、Ｒ５１およびＲ５１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ５１およびＲ５１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０２０８】
一般式（Ｒ）において、Ｒ５２およびＲ５２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
一般式（Ｒ）において、Ｘ５１およびＸ５１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０２０９】
一般式（Ｒ）において、Ｌは好ましくは−ＣＨＲ５３−基である。
Ｒ５３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０２１０】
一般式（Ｒ）において、Ｒ５３が水素原子である場合、Ｒ５２およびＲ５２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ５３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ５２およびＲ５２’はメチル基が好ましい。Ｒ５３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｒ）において、Ｒ５１、Ｒ５１’、Ｒ５２およびＲ５２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ５３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ５３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ５１、Ｒ５１’、Ｒ５２、Ｒ５２’およびＲ５３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０２１１】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化７９】
2004053771.tif 000068
【０２１３】
【化８０】
2004053771.tif 000069
【０２１４】
【化８１】
2004053771.tif 000070
【０２１５】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０２１６】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２１７】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０２１８】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２１９】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願２０００−７６２４０号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
【化８２】
2004053771.tif 000071
【０２２１】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２２２】
【化８３】
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【０２２３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ６１ないしＲ６３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ６１ないしＲ６３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２２４】
一般式（Ｄ）において、Ｒ６１ないしＲ６３のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２２５】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２２６】
Ｒ６１ないしＲ６３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ６１ないしＲ６３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ６１ないしＲ６３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２７】
【化８４】
2004053771.tif 000073
【０２２８】
【化８５】
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【０２２９】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０２３０】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２３１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０２３２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２３３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０２３４】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０２３５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２３６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２３７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０２３８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２３９】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２４０】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２４１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０２４２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２４３】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２４４】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【０２４５】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２４６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０２４７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記増感法（カルコゲン増感）と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２４８】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
【０２４９】
本発明においては、前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、前記有機銀塩の存在しない状況で、粒子形成および化学増感された粒子であることが好ましい。
【０２５０】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２５１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２５２】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎａｔｉｎｇ　ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【０２５３】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２５４】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２５５】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２５６】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２５７】
（バインダー）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２５８】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２５９】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、　Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２６０】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２６１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２６２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２６３】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２６４】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２６５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２６６】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２６７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２６８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２６９】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２７０】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２７１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ　；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２７２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以　上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２７３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２７４】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０２７５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２７６】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２７７】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２７８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２７９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２８０】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２８１】
本発明においては、前記画像形成層が、水および有機溶媒の合計に対する水の割合が３０質量％以上である水系溶媒を用いた塗布液を塗布し乾燥して形成された層であり、かつ、前記画像形成層の主バインダーが、２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２質量％以下のポリマーであることが好ましい。また、前記水系溶媒は水および有機溶媒の合計に対する水の割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
【０２８２】
（かぶり防止剤）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号および特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２８３】
（ポリハロゲン化合物）
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０２８４】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
【０２８５】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６　等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
【０２８６】
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０２８７】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２８８】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２　−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２　−であり、特に好ましくは−ＳＯ２　−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２８９】
【化８６】
2004053771.tif 000075
【０２９０】
【化８７】
2004053771.tif 000076
【０２９１】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２９２】
（その他のかぶり防止剤）
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２９３】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２９４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２９５】
（色調剤）
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２９６】
（その他の添加剤）
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特開平２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２９７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２９８】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【０２９９】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３００】
（層構成）
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３０１】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３０２】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３０３】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３０４】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３０５】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０３０６】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０３０７】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０３０８】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３０９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０３１０】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３１１】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３１２】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０３１３】
（マット剤）
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３１４】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３１５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３１６】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３１７】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３１８】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３１９】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２０】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３２１】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯ２に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平７−２９５１４６号、特開平１１−２２３９０１号に記載されている。
【０３２２】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願２０００−２０６５６０号、特願２００１−２０３４６２号、特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号および特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
【０３２３】
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０３２４】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３２５】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３２６】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３２７】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３２８】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３２９】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３３０】
（包装材料の説明）
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３３１】
（熱現像）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３３２】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３３３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０３３４】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ　Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３３５】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３３６】
【実施例】
＜実施例１＞
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３３７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３３８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３３９】
（下塗り支持体の作製）
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０　　　　　　・・・５９ｇ
（３０質量％溶液）
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル・・５．４ｇ
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液
・綜研化学（株）製　　　　　　　　　　　　　　・・・０．９１ｇ
ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・９３５ｍｌ
【０３４０】
処方▲２▼（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス　　　　・・・１５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液　　　　　　・・・２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム・・・１０ｍｌ
（１質量％水溶液）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８５４ｍｌ
【０３４１】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ２／ＳｂＯ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８４ｇ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
・ゼラチン（１０質量％水溶液）　　　　　　　　・・・８９．２ｇ
・信越化学（株）製　メトローズＴＣ−５　　　　　・・・８．６ｇ
・綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００　　　　　　・・・０．０１ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　・・・１０ｍｌ
（１質量％水溶液）
・ＮａＯＨ（１質量％）　　　　　　　　　　　　　　・・・６ｍｌ
・プロキセル（ＩＣＩ社製）　　　　　　　　　　　　・・・１ｍｌ
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・８０５ｍｌ
【０３４２】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３４３】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）２２５ｇ、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３４４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ　０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３４５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３４６】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性６．８ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２％水溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２％水溶液を５．４ｍｌ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０００ｍｌとしてバック面保護層塗布液とした。
【０３４７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３４８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて８０分間熟成した。その後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加えハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３４９】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３５０】
《ハロゲン化銀乳剤１１の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤１１の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０−４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）を銀１モルに対して３．３×１０−３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤１１を得た。ハロゲン化銀乳剤１１の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３５１】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３５２】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて８０分間熟成した。その後に一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−３５）のメタノール溶液を銀１モル当たり０．６×１０−３モル加え、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、一般式（１）の化合物である例示化合物（２８）をメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル及び一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）をメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤２を作製した。
【０３５３】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１８％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３５４】
《ハロゲン化銀乳剤１２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤１２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−３５）のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり３．５×１０−４モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）を銀１モルに対して３．３×１０−３モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤２と同様にして分光増感、化学増感及び一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）および（２８）の添加を行い、ハロゲン化銀乳剤１２を得た。ハロゲン化銀乳剤１２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３５５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤２の調製において、化学増感時、一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−５０）を０．８×１０−３モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）及び（２８）を添加する代わりに一般式（１）の化合物である例示化合物（１７）をメタノール溶液で銀１モルに対して１．４×１０−２モル添加してた以外は乳剤２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１９％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３５６】
《ハロゲン化銀乳剤１３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１２の調製において、化学増感時銀１モル当たり一般式（Ａ）の化合物である例示化合物（ＤＤ−５０）を４．５×１０−４モル添加し、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）および（２８）を添加する代わりに、一般式（１）の化合物である例示化合物（１７）を銀１モルに対して４．７×１０−３モルを添加する以外は乳剤１２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤１３を得た。ハロゲン化銀乳剤１３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０７９μｍ、球相当径の変動係数１９％の純臭化銀粒子であった。
【０３５７】
《ハロゲン化銀乳剤４の調製》
ハロゲン化銀乳剤２の調製において、化学増感時、一般式（Ａ）の化合物の代わりに一般式（２ａ）〜（２ｄ）の化合物である例示化合物（Ｎｏ．１８）を１．６×１０−３モル、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）及び（２８）を添加する代わりに５−メチル−ベンゾトリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して１．４×１０−２モル添加してた以外は乳剤２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤４を得た。ハロゲン化銀乳剤４の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３９μｍ、球相当径の変動係数１９％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３５８】
《ハロゲン化銀乳剤１４の調製》
ハロゲン化銀乳剤１２の調製において、化学増感時銀１モル当たり一般式（Ａ）の代わりに一般式（２ａ）〜（２ｄ）の化合物である例示化合物（Ｎｏ．１８）を９．０×１０−４モル添加し、一般式（１）の化合物である例示化合物（２６）および（２８）を添加する代わりに、５−メチル−ベンゾトリアゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モルを添加する以外は乳剤１２と同様にして、ハロゲン化銀乳剤１４を得た。ハロゲン化銀乳剤１４の乳剤粒子は、平均球相当径０．０７９μｍ、球相当径の変動係数１９％の純臭化銀粒子であった。
上記各乳剤の特徴を表１にまとめた。
【０３５９】
【表１】
2004053771.tif 000077
【０３６０】
（塗布液用混合乳剤の調整）
《塗布液用混合乳剤２１の調製》
ハロゲン化銀乳剤１を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１１を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６１】
《塗布液用混合乳剤２２の調製》
ハロゲン化銀乳剤２を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１２を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６２】
《塗布液用混合乳剤２３の調製》
ハロゲン化銀乳剤３を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１３を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６３】
《塗布液用混合乳剤２４の調製》
ハロゲン化銀乳剤４を８７質量％、ハロゲン化銀乳剤１４を１３質量％溶解した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６４】
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６５】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３６６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３６７】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３６８】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３６９】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００Ｋｇを、１２００Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は９６％、それ以外にリグノセリン酸が２％、アラキジン酸が２％含まれていた。
【０３７０】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８Ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３７１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３７２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３７３】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３７４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
（還元剤分散物の調製）
【０３７５】
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７６】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７７】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７８】
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７９】
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０３８０】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８１】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８２】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０３８３】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３８４】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３８５】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３８６】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３８７】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）　Ｔｇ２２℃　平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４、Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０３８８】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１Ａの調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤２１を１１７ｇ添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３８９】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］　においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０３９０】
乳剤層（感光性層）塗布液−１Ａの調製において、ハロゲン化銀混合乳剤２１のかわりにハロゲン化銀混合乳剤２２、２３、２４を用いることによって、乳剤層（感光性層）塗布液−２Ａ、３Ａ、４Ａを調製した。
【０３９１】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１Ｂの調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤２１を１１７ｇ添加してよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３９２】
乳剤層（感光性層）塗布液−１Ｂの調製においてハロゲン化銀混合乳剤２１のかわりにハロゲン化銀混合乳剤２２、２３、２４を用いることによって、乳剤層（感光性層）塗布液−２Ｂ、３Ｂ、４Ｂを調製した。
【０３９３】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９４】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９５】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９６】
《熱現像感光材料−１Ａの作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３９７】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（乳剤層塗布液１Ａ）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１Ａを作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
試料１Ａと同様にして、乳剤層塗布液１Ａの代わりに、乳剤層塗布液２Ａ、３Ａ、４Ａを用いて熱現像感光材料の試料２Ａ、３Ａ、４Ａを作製した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３９８】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９７
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０３９９】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０４００】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０４０１】
《熱現像感光材料−１Ｂの作製》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１Ａを乳剤層塗布液−１Ｂに変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料１Ｂを作製した。
試料１Ｂと同様にして、乳剤層塗布液１Ｂの代わりに、乳剤層塗布液２Ｂ、３Ｂ、４Ｂを用いて熱現像感光材料の試料２Ｂ、３Ｂ、４Ｂを作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０４０２】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６７
還元剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８１
水素結合性化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
現像促進剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
現像促進剤−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
色調調整剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０４０３】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４０４】
【化８８】
2004053771.tif 000078
【０４０５】
【化８９】
2004053771.tif 000079
【０４０６】
【化９０】
2004053771.tif 000080
【０４０７】
【化９１】
2004053771.tif 000081
【０４０８】
【化９２】
2004053771.tif 000082
【０４０９】
＜写真性能の評価＞
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０４１０】
（包装材料）
ＰＥＴ　１０μ／ＰＥ　１２μ／アルミ箔９μ／Ｎｙ　１５μ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ、酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
【０４１１】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ　Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０４１２】
（未処理の感光材料の保存性の評価）
得られた感光材料を３０℃で２ヶ月保存し、経時でのカブリの変化と感度の変化を測定した。このカブリと感度の変化を、初期の濃度と保存後の濃度との差（ΔＦｏｇ）および初期の感度と保存後の感度との差（ΔＳ）で表２に示す。
【０４１３】
【表２】
2004053771.tif 000083
【０４１４】
表２の結果から、一般式（Ａ）または一般式（２ａ）〜（２ｂ）の化合物を含みかつ、含窒素複素環化合物を含む本発明の感光材料は、経時でのかぶり増加および感度低下が少ないことがわかる。
【０４１５】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、経時でのかぶりが悪化せず、高感度である熱現像感光材料を提供することができる。