(57)【要約】【課題】　比エネルギー消費量が減少されたアンモニア合成方法を提供すること。【解決手段】　アンモニア合成ガスを、一種または二種以上の触媒と接触させることを含み、この際、少なくとも一種の触媒が、副担体上に担持された窒化物上に担持されたルテニウムを活性触媒材料として有する、アンモニアの製造方法。【選択図】　　　　図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア合成ガスを、一種または二種以上の触媒と接触させることを含み、この際、少なくとも一種の触媒が、副担体上に担持された窒化物上に担持されたルテニウムを活性触媒材料として有する、アンモニアの製造方法。
【請求項２】
副担体が、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウムまたはマグネシウムアルミニウムスピネルを含む、請求項１のアンモニアの製造方法。
【請求項３】
活性触媒材料としてルテニウムを有する触媒が、副担体上に担持された窒化ホウ素上に担持されている、請求項１または２のアンモニアの製造方法。
【請求項４】
活性触媒材料としてルテニウムを有する触媒が、副担体上に担持された窒化ケイ素上に担持されている、請求項１または２のアンモニアの製造方法。
【請求項５】
副担体上に担持された窒化物上に担持されたルテニウムを活性触媒材料として含む、請求項１の方法に従うアンモニア合成ガスからのアンモニアの製造に活性を示す触媒。
【請求項６】
副担体が、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウムまたはマグネシウムアルミニウムスピネルを含む、請求項５の触媒。
【請求項７】
活性触媒材料としてのルテニウムが、副担体上に担持された窒化ホウ素上に担持されている、請求項５または６の触媒。
【請求項８】
活性触媒材料としてのルテニウムが、副担体上に担持された窒化ケイ素上に担持されている、請求項５または６の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ルテニウムに基づくアンモニア合成触媒とアンモニア合成ガスを接触させることにより、高プラント圧及び高プラント生産能力でアンモニアを合成する方法に関する。この方法は、新しいプラント及び改装の場合に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
　初期のアンモニア合成ループは、全て、軸流型のコンバーターを使用していた。この軸流型構成のために、比較的大きな触媒粒子、通常は鉄に基づくこのような触媒が使用され（典型的には６〜12°mm）、その結果、合成ループ周当たり15〜20bar の圧力低下が生じ、そして物質移動が制約される故に反応速度がかなり制限された。
【０００３】
　1950年代には、0.5 〜15bar の圧力で行われる水蒸気改質が米国で導入され、それによってプラントに要される資本がかなり減じられた。1950年あたりまでは、プラント生産能力は、約70〜120MTPD[Metric Tons Per Day(メートルトン数／日)]単位の並列の管路を設置することによって拡張された。若干の例外はあるが、この合成プロセスは、約300 〜350barの圧力で行われた。
【０００４】
　1965年〜1985年には、統合型プラント設計の概念が開発された。これは、エネルギー統合が高度に為された大型の単列プラントの建築によって達成された。その結果として、15〜30bar 圧の水蒸気改質に基づく殆どの新しいプラント、並びに鉄系の触媒を用いて約140 〜220barで操業される、触媒床を含むアンモニア合成ループが生まれた。半径流式の水平型コンバーターの発明によって、本質的により活性が高くかつより小さな触媒粒子（1.5 〜３mm) を使用することが可能になった。これは、合成ループにおける圧力の低下を約9 〜10bar まで低減し、それと同時に、物質移動の制約に由来する反応速度に対する大きな制限を実質的に除去した。
【０００５】
　1985年から現在では、アンモニア生成物１トン当たり約28GJまで低められた比エネルギー消費量(specific energy consumption) を可能とした幾つかの改善が為されて、より大型のプラントが建築されている。最初の商業的な非鉄系アンモニア合成触媒は、M.W.Kellogg のKAAPプロセスに導入された。特殊な黒鉛化炭素担体上に担持された促進型ルテニウム触媒が、慣用の促進型鉄触媒よりもかなり活性が高いことが主張された。新しい有意に改善されたルテニウム触媒が報告されている。デンマーク特許出願PA2000 01052号は、酸化マグネシウム担体に担持された、バリウムにより促進されたルテニウム触媒を開示している。なお、この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。Ba-Ru/MgO が、商業的なRu触媒よりも高い活性を持つことが主張されており、これは、750 ℃及び50bar において1000時間、安定した活性を発揮した。米国特許出願第09/692,037号は、窒化ホウ素担体に担持された、バリウムにより促進されたルテニウム触媒 Ba-Ru/BN を開示している。なお、この米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。この触媒は、前例の無い程の活性及び安定性を有し、そして最適なルテニウム結晶サイズと、担体が触媒活性に及ぼす影響の両方について洞察することによって開発された。
【０００６】
　窒化ホウ素（“ホワイトグラファイト”としても知られる）は、ルテニウムに基づくアンモニア合成触媒として、非常に魅力のある担体材料の一つである。窒化ホウ素は炭素と等電子であり、そして窒化ホウ素は、幾つかの同素体においてまさに炭素の様に存在する。またこれは、個々の層の積層の仕方が異なるという点を除きグラファイトと殆ど同じ構造を有するが、工業的なアンモニア合成に関連する全ての条件下に水素化に対して完全に安定している。また同時に、窒化ホウ素は、それの高い耐熱性についても知られている。
【０００７】
　上記Ba-Ru/BN触媒は、二水素／二窒素平衡3:1 混合物中、100bar及び550 ℃で5000時間の操業の間、完全に安定していることが分かっている。図１には、この触媒の活性及び安定性を、高表面積のグラファイトに担持させた類似の触媒と比較する。窒化ホウ素に担持された触媒は、かなりより高い圧力及び温度下にも安定している。
【０００８】
　Ru/BN 及びRu/C触媒の活性は400 ℃で測定される。Ru/BN は550 ℃で、そしてRu/ グラファイトは450 ℃で熟成させる。
【０００９】
　Ba-Ru/BNは、炭素担体に担持されそしてバリウムにより促進されたルテニウムBa-Ru/C と同じ反応速度を発揮する。促進型鉄触媒と比較した場合、これは、アンモニアによる阻止効果が少ないこと、二水素の反応次数(reaction order)が少ないこと及び活性化エネルギーがより高いことを意味する。
【００１０】
　フロントエンドタイプのアンモニア合成コンバーター及びループ構成の選択は、比投資額を低減し、そしてエネルギー消費量を減少させるために改変されてきた。更に、プラント生産能力も増大されている。
【００１１】
　表１は、各種公知アンモニア合成ループ構成の比較を示す。
【００１２】
【表１】
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　しかし、なお、プラント生産能力を高めることに対する要望があるため、更に大型のプラントを構築できるようになることは重要である。これは、合成ループにおける圧力を高めることを必要とし、例えば、単純に装置及び管のサイズを小さくするためには200barの圧力が必要である。より活性の高い触媒を利用することも、装置のサイズを小さくすることの手助けとなるであろう。BN担体上に担持されたRu触媒は、高めの二水素圧の下で炭素担持型触媒に重大な問題となり得る水素化に対して完全に安定しているため、上記の条件に申し分なく適している。
【００１３】
　現在の世界的規模のグラスルーツプラントは、おおよそで2,000 MTPD[2,205 STPD(小トン／日)]のアンモニアを生産するので、4,500 MTPD（4,961 STPD) を超える量を生産するプラントが構築できれば望ましい。これは、アンモニア１トン当たりの投下資本がこのような大型のプラントではおおよそ20％減少するからである。
【００１４】
　現在利用可能な技術では、生産能力のリミットは、約3,000 MTPD（3,308 STPD）の量のアンモニアである。
【００１５】
　しかし、これらの問題は、本発明の方法及び触媒によって解決される。
【本発明の要約】
【００１６】
　本発明は、生産能力が高くかつ高圧力を用いるプラントに特に適した方法において二窒素及び二水素からアンモニアを合成する方法に関する。
【００１７】
　本発明の他の課題は、比エネルギー消費量が減少されたアンモニア合成方法を提供することである。
【００１８】
　更に、アンモニア合成のための触媒を提供することも本発明の課題の一つである。
【００１９】
　これらの課題は、アンモニア合成ガスからアンモニアを製造するに当たり、上記合成ガスを一種または二種以上の触媒と接触させ、この際、少なくとも一種の触媒が、窒化物上に担持されたルテニウムを活性触媒材料として有し、かつ前記窒化物が更に副担体上に担持されている上記方法に関する本発明方法によって達成される。
【００２０】
　また本発明は、上記方法に従うアンモニア合成ガスからのアンモニアの製造に活性を示し、そして副担体上に担持された窒化物上に担持されたルテニウムを活性触媒材料として含む触媒にも関する。
【００２１】
　従来は、二床型の半径流式コンバーターが多くのプラントに設置された。しかし、プラントの能力を高めるためには、アンモニア合成ループにおけるより高い転化率が必要である。これは、既存のコンバーターの下流に直列式に別のコンバーターを加えることによって達成することができる。
【００２２】
　慣用の鉄に基づくアンモニア合成触媒を用いた場合は、通常は、既存のメインコンバーターにおけるものと同じ程度の大きさかまたはそれよりもさらに大きい体積の触媒を第二のコンバーター中で使用することが必要となる。既存のプラントにおいてこのような大きなコンバーターを設置することは、合成ループ領域内でのスペースの制限から殆ど場合に問題となる。
【００２３】
　副担体上に担持された窒化物上に担持されたより活性の高いルテニウム触媒を使用できるようになれば、第二のコンバーターの大きさをかなり小さくすることができ、そして第二のコンバーターの導入に十分なスペースを利用することができる。更に、装置コストもかなり減少する。
【００２４】
　窒化ホウ素上に担持された促進されたルテニウム触媒は、工業的な条件下に水素化の影響を受けないので、接触アンモニア合成の間、完全に安定している。
【００２５】
　窒化ホウ素(BN)は、表面積が１ｇ当たり25m2を超える高表面積材料として得ることができ、そして従来公知の方法によって適当な担体へと成形することができる。
【００２６】
　それゆえ、BN上に担持されたルテニウム触媒は、そのBN担体の高い安定性の故に、高圧で操業される既存のアンモニア合成ループを改装するのに適している。本質的にグラスルーツなアンモニアプラントにとっては、それによる利点は、生産能力の高いプラントを構築できることと、装置に要される費用が低いことにある。
【００２７】
　ケイ素の窒化物Si3N4 も、ホウ素の窒化物について上に挙げたものと類似の性質を有し、それゆえ、この材料も、アンモニア合成における活性触媒材料としてのルテニウムの担体用に好適である。
【００２８】
　本発明では、ホウ素またはケイ素の窒化物は副担体上に担持させる。この副担体としては、例えば、アルミナ、シリカ及びマグネシウムアルミニウムスピネルを挙げることができる。副担体を有する窒化ホウ素または窒化ケイ素上に担持された促進されたルテニウム触媒は、接触アンモニア合成中、完全に安定している。
【本発明の詳細な説明】
【００２９】
　本発明の触媒は、活性成分としてのルテニウムに基づくものであり、そしてこのルテニウムは、副担体上に担持された窒化物上に担持されている。この窒化物は、窒化ホウ素または窒化ケイ素であることができる。窒化ホウ素を製造するための原料は非常に高額であるため、窒化ホウ素は比較的高価な材料である。更に、これは、腐食性雰囲気下に高温で加工する必要がある。それゆえ、精巧で高額な装置が必要となる。
【００３０】
　酸化物に基づく担体材料は比較的低廉であり、そして本発明の触媒においては、より低廉な触媒を製造するために、窒化物材料は部分的に酸化物担体材料と置き換えられた。本発明の触媒は、酸化物担体などの低廉な担体を、窒化ホウ素または窒化ケイ素で被覆することによって製造される。
【００３１】
　これは、酸化物担体を、例えばホウ素前駆体で含浸処理し、次いで窒化することによって行われる。これには、十分な量のホウ素が含浸処理によって導入されることと、担体材料が、典型的には高温下に行われる窒化の後に、大きい表面積(25m2/g を超える表面積) を維持していることが要求される。
【００３２】
　本発明の触媒に使用することができる副担体の例は、アルミナ、シリカ並びに酸化マグネシウム及びマグネシウムアルミニウムスピネルである。
【００３３】
　窒化物によって被覆された副担体材料は、例えば純粋な窒化ホウ素よりもかなり低廉でありながらも、同じ安定性及び総合活性を発揮する。
【００３４】
　副担体材料上に担持されたBNもしくは窒化ケイ素上に担持されたルテニウム触媒を用いて高圧下にアンモニアを製造することの利点は、
・それほど大型の反応器を用いずともプラントの生産能力を高めること、及び装　置費を減少することができること、
・既存のプラントの生産能力を高めることができること、
・例えば大型のコンバーターの代わりに、窒化物担体上に担持された上記ルテニ　ウム触媒を含むより小型のコンバーターを用いることによって、スペース（プ　ロットエリア）を有効に利用できること、
にある。
【００３５】
　以下の例は、本発明の触媒の製造方法及びそれをアンモニア製造プロセスに使用する方法を、慣用のアンモニア触媒を用いた慣用の方法と比較して例示するものである。
【実施例】
【００３６】
例１
窒化物により被覆された副担体材料の製造
　180m2/g の表面積を有する高表面積マグネシウムアルミニウムスピネルの押出物を、500 ℃でか焼し、そして５重量％のホウ素で含浸処理する。次いで、この押出物を乾燥し、そしてこの押出物上に900 ℃または1100℃で１atm の窒素を流すことによって窒化する。窒化後、900 ℃で処理したサンプルは100m2/g の表面積を有し、そして1100℃で処理したサンプルは15m2/gの表面積を有した。
【００３７】
　これらのサンプルを、二つの異なる解像度で高解像度透過電子顕微鏡(TEM) により検査したところ、1100℃で窒化されたスピネル結晶は窒化ホウ素で被覆されていた。図２は、スピネル結晶が窒化ホウ素で被覆されていることを示し、一方、図３に示されるように、より高い解像度では、窒化ホウ素が、ほぼ完全に、全てのスピネル結晶を被覆していることが示される。おおよそ５〜６層の窒化ホウ素が、スピネル結晶を囲んでいることが観察される。
【００３８】
　図４及び５は、900 ℃で窒化したスピネルサンプルのTEM 像を示す。この温度において、スピネル結晶が窒化ホウ素によって被覆されていることが観察される。形成される窒化物層の数は比較的少なく、更に、スピネル結晶の一部は完全には被覆されていない。しかし、これはホウ素濃度を高めることによって埋め合わせることができる。
触媒の製造
　上記のように製造された窒化物被覆スピネルの数サンプルをルテニウムニトロソニトレートで含浸処理した。これらの含浸処理したサンプルを80℃で乾燥し、そして450 ℃で二水素流中で還元した。次いで、これらのサンプルを、硝酸バリウムの水溶液で含浸処理することによって、バリウムにより促進した。
【００３９】
　得られた結晶は、４〜15重量％のルテニウム濃度を有し、バリウム含有率は５〜18重量％であった。粒子密度は0.8 〜1.2 ml/gであった。
【００４０】
　この触媒は、窒化ホウ素に担持されたルテニウムのそれと類似の総合活性を有したが、より低廉に調製することができた。
例２（比較例）
アンモニア製造──慣用方法
　図６は、水素及び窒素からなる補充合成ガスからアンモニアを製造するための現行の方法を示す。その生産能力は2050 MTPD である。
【００４１】
　図６に示すアンモニア合成ループは、アンモニア反応器10、一連の熱交換器及び冷却器１〜７、アンモニア生成物分離器８及び再循環圧縮器９を含む。熱交換器及び冷却器１〜７は、反応熱の回収と、アンモニア生成物を凝縮させるための反応器流出物の冷却のために使用される。
【００４２】
　この場合、アンモニア反応器10は、82m3の触媒体積を有する二床式の半径流型コンバーターである。
【００４３】
　アンモニア反応は平衡反応であるので、反応器中を通過する間に、コンバーター供給ガス流18の水素及び窒素含有量の内おおよそ25％しかアンモニアに転化されない。更に、反応が発熱性の故に、温度が245 ℃から460 ℃に上昇する。この反応器の操業条件を表２に示す。
【００４４】
　反応器10からの流出流は、反応熱の回収のためのボイラー１及びボイラー供給水予熱器２（BFW-予熱器）中で冷却される。その後、この流出流は、コンバーター供給物流18との熱交換によって、供給物／流出流熱交換器３中で更に冷却される。この流出流は次いで水冷器４の中を通り、ここで、アンモニア生成物のかなりの部分が凝縮される。水冷器４の下流において、この反応器流出流は、二基の冷却器６及び７並びに冷却エネルギー回収のためのガス／ガス熱交換器５から構成される冷却設備中で約０℃まで更に冷却される。ループ中に不活性ガスが蓄積されることを防ぐために、最初の冷却器６の下流の位置12で少量のパージガス流を排出する。ガス製造系列からの補充ガス17は、補充ガス圧縮器11中で圧縮された後、最後の冷却器７への入口の所の位置13でループ中に導入される。この位置で補充ガスを導入することによって、それに含まれる水分及び最後の痕跡量のCO2 が、冷却器７における共凝縮によって除去される。上記冷却器からの流出流は、アンモニア生成物の分離用の分離器８に流入する。上記分離器からのガス状流出流は、ガス／ガス熱交換器５に流入し、そこで、水冷器４からの流出流との熱交換によって冷却エネルギーが回収される。その後、このガスは、再循環圧縮器９に移送され、ここで、ループの圧力低下を克服するために圧力が上昇される。最後に、このガスは、供給物／流出流熱交換器３を通過し、ここで、BFW-予熱器２からの流出流との熱交換によって、反応器10に導入される前に、要求される反応器入口温度へと予熱される。
【００４５】
【表２】
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例３
アンモニア製造──本発明の方法
　図７は、本発明の態様の一つに相当するプロセスを示す。このプロセスでは、水素及び窒素からなる合成ガスがアンモニアに転化され、そして図６に示す2050MTPDアンモニア合成ループは、2650 MTPD の生産能力に改装された。図６のプロセスフロー図に示した慣用のプラントと比較して、以下の新しい装置が付け加えられた。
・元の反応器10の下流の追加の反応器22、及び
・反応器10からの流出流を、反応器22に導入する前に冷却するための手段21。
【００４６】
　このアンモニア合成ループは、図６に示したものと類似しており、そして種々の単位装置は図６と同じ様に番号付けした。反応器22には、副担体上に担持させた窒化ホウ素もしくは窒化ケイ素に担持させたルテニウム触媒を充填する。この反応器は、単一床式反応器か、または二つもしくはそれ以上の触媒床を有する反応器であることができる。二つまたはそれ以上の触媒床が存在する場合は、床間冷却は、ガス／ガス熱交換器にて行うか、または急冷用ガスを直接注入することによって行うことができる。触媒床中での流動パターンは半径流または軸流のいずれでもよい。
【００４７】
　本発明の触媒の使用は、上記のタイプの反応器に制限されず、それ故、この触媒は、他のタイプの反応器にも使用できる。
【００４８】
　上記二基のコンバーターの操業条件を表３に示す。図６に相当する反応10単独の操業条件は表２に示した通りである。
【００４９】
　単一床式反応器を使用した場合は、副担体上に担持された窒化ホウ素もしくは窒化ケイ素に担持されたルテニウム触媒の必要体積は約25m3である。これに対し、慣用の鉄系触媒に基づく類似の反応器の必要体積はおおよそ165m3 である。それ故、上記ルテニウム触媒は、装置の製造及び操縦の双方についてコストの著しい節約をもたらし、またスペース及び基礎に課せられる要求をかなり低減する。
【００５０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、Ba-Ru/BN触媒及びBa-Ru/C 触媒をそれらの活性及び安定性について比較した図を示す。
【図２】図２は、1100℃で窒化したスピネル結晶のTEM 像を示す。
【図３】図３は、1100℃で窒化したスピネル結晶のTEM 高解像度像を示す。
【図４】図４は、900 ℃で窒化したスピネル結晶のTEM 像を示す。
【図５】図５は、900 ℃で窒化したスピネル結晶のTEM 高解像度像を示す。
【図６】図６は、現行のアンモニア製造プロセスを示す。
【図７】図７は、本発明の態様の一つのアンモニア製造プロセスを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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