(57)【要約】【課題】活物質の充填密度が高いにも関わらず、活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、水酸化ニッケルを主体とする第１正極活物質の表面層に内層部よりも真密度が小さい水酸化ニッケルを主体とする第２正極活物質を備えたことを特徴とする。このように、内層部は真密度が高くて表面層は真密度が低い水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えると、活物質の内層部は真密度が高いために電子伝導性および充填性が向上するとともに、活物質の表面層は真密度が低いために電解液との界面での抵抗が低減して活物質の利用率が向上する。この結果、活物質の充填密度が高いにも関わらず、活物質利用率が向上したニッケル電極を得ることが可能となる。【選択図】　　図１
2004111315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、
水酸化ニッケルを主体とする第１正極活物質の表面層に該第１正極活物質よりも真密度が小さい水酸化ニッケルを主体とする第２正極活物質を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項２】
水酸化ニッケルを主体とする正極活物質スラリーを電極基板に充填するアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法であって、
ニッケル主体の金属塩酸性溶液と第１のアルカリ性溶液とを反応させて水酸化ニッケル主体の第１正極活物質を得る第１活物質工程と、
前記第１正極活物質とニッケル主体の金属塩酸性溶液との混合溶液と第２のアルカリ性溶液とを反応させて前記第１正極活物質の表面に該第１正極活物質よりも真密度が小さい水酸化ニッケル主体の第２正極活物質を得る第２活物質工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２のアルカリ性溶液のｐＨまたは温度は前記第１のアルカリ性溶液のｐＨまたは温度よりも小さいことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２のアルカリ性溶液との反応時間を前記第１のアルカリ性溶液との反応時間よりも短くしたことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項５】
多孔性焼結基板をニッケル主体の金属塩を含有した溶液に浸漬する金属塩浸漬工程と、前記多孔性焼結基板をアルカリ性溶液に浸漬してニッケル主体の金属塩を水酸化物に転換するアルカリ浸漬工程とからなる活物質充填サイクルを所定回数繰り返して所定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を前記多孔性焼結基板に充填するようにしたアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法であって、
前記活物質充填サイクルの最終回においては、前記アルカリ性溶液の濃度もしくは温度のいずれか一方をそれまでのアルカリ浸漬工程におけるアルカリ性溶液の濃度もしくは温度よりも低くして、最終回までに充填された第１正極活物質層の表面に第１正極活物質よりは真密度が小さい第２活物質層を形成するようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質充填サイクルの最終回においては、前記多孔性焼結基板に充填された全正極活物質に対して１０質量％以下の充填量になるように充填するようにしたことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池の正極に使用されるニッケル電極としては、活物質の利用率が高く、電極の導電性に優れ、かつ放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結式ニッケル電極と、製造が容易で、低コストで、かつ高エネルギー密度が得られるなどの特徴を有する非焼結式ニッケル電極とがある。このうち、焼結式ニッケル電極はニッケル焼結基板に、所謂、化学含浸法により水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填して作製される。一方、非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質スラリーをパンチングメタルからなる活物質保持体に塗着したり、あるいはニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状ニッケル多孔体（発泡ニッケル）基板に充填して作製される。
【０００３】
具体的な焼結式ニッケル電極の作製法としては、まず、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯体に塗着した後、還元性雰囲気で焼結して多孔性焼結基板を作製する。この後、得られた多孔性焼結基板を酸性ニッケル塩（例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなど）を主体とする溶液に浸漬して、酸性ニッケル塩を多孔性焼結基板の細孔中に含浸する。ついで、乾燥した後、アルカリ溶液中に浸漬して、多孔性焼結基板の細孔中に含浸した酸性ニッケル塩を水酸化物に活物質化し、水洗、乾燥する。このような化学含浸法にあっては、酸性ニッケル塩の含浸→中間乾燥→活物質化するアルカリ処理→水洗、乾燥の一連の処理が１サイクルとなるが、１サイクルだけでは必要な活物質量を多孔性焼結基板中に充填することができず、通常、必要な充填量が得られるまで充填サイクルを繰り返して行うようにしている。
【特許文献１】
特開平３−５３４５３号公報
【特許文献２】
特開平７−１５３４６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年の蓄電池の高容量化の要望に応えるために、ニッケル電極を高容量化する傾向にあるが、ニッケル電極を高容量化するためには、活物質の充填密度を高密度にする必要がある。ところが、活物質の充填密度を高密度にすると、活物質の利用率が低下するという問題を生じた。そこで、特許文献１（特開平３−５３４５３号公報）にて、活物質利用率を向上させる焼結式ニッケル電極の製造方法が提案されるようになった。
【０００５】
この特許文献１にて提案されたニッケル電極の製造方法においては、最初に反応性の低い（低温もしくは低濃度の）アルカリ溶液で処理することにより、結晶性が低くて比表面積の大きな水酸化ニッケルを生成させ、ついで、反応性の高い（高温もしくは高濃度の）アルカリ溶液で処理することにより、硝酸根の除去を行うようにしている。しかしながら、結晶性が低くて比表面積の大きな水酸化ニッケルを高密度に充填することは困難であり、高容量化を達成することが困難であった。
【０００６】
一方、非焼結式ニッケル電極においては、活物質の電気伝導性向上のために比表面積をなるべく大きくし、かつ、充填性向上のために見かけ密度をなるべく大きくすることにより、非焼結式ニッケル電極の高エネルギー密度化を図っていた。しかしながら、水酸化ニッケル活物質の比表面積を大きくすると見かけ密度は小さくなり、逆に、見かけ密度を大きくすると比表面積が小さくなるという相反関係にあるため、比表面積確保のために活物質の見かけ密度を大きくすることには限界があった。
【０００７】
そこで、特許文献２（特開平７−１５３４６４号公報）にて、正極活物質となる水酸化ニッケルとして真密度が３．８〜４．０ｇ／ｃｃである水酸化ニッケル粉末を用いることが提案されるようになった。この特許文献２にて提案された水酸化ニッケル粉末は高い電気特性を有し、充放電による体積増加の少ない水酸化ニッケル粉末となる。このため、この水酸化ニッケル粉末を正極活物質として用いることにより、高エネルギー密度で長寿命の非焼結式ニッケル電極を得ることが可能となる。しかしながら、単に、真密度を３．８〜４．０ｇ／ｃｃに規定した水酸化ニッケル粉末を正極活物質として用いても、活物質の充填密度が高いと活物質の表面と電解液との界面での抵抗が低減されないため、活物質利用率が向上しないという問題を生じた。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、活物質の充填密度が高いにも関わらず、活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するとともに、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、水酸化ニッケルを主体とする第１正極活物質の表面層に該第１正極活物質（以下では内層部という）よりも真密度が小さい水酸化ニッケルを主体とする第２正極活物質を備えたことを特徴とする。
このように、内層部は真密度が高くて表面層は真密度が低い水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えると、第１正極活物質となる内層部は真密度が高いために電子伝導性および活物質の充填性が向上するとともに、第１正極活物質の表面層は真密度が低い第２正極活物質であるため、電解液との界面での抵抗が低減して活物質の利用率が向上する。この結果、活物質の充填密度が高いにも関わらず、活物質利用率が向上したニッケル電極を得ることが可能となる。
【００１０】
このようなニッケル電極を得るに際して、非焼結式ニッケル電極を作製する場合には、正極活物質となる水酸化ニッケル粉末を以下の工程により作製するようにすればよい。即ち、ニッケル主体の金属塩酸性溶液と第１のアルカリ性溶液とを反応させて水酸化ニッケル主体の第１正極活物質を得る第１活物質工程と、第１正極活物質とニッケル主体の金属塩酸性溶液との混合溶液と第２のアルカリ性溶液とを反応させて第１正極活物質の表面に該第１正極活物質よりも真密度が小さい水酸化ニッケル主体の第２正極活物質を得る第２活物質工程とを備えるようにすればよい。
【００１１】
これにより、水酸化ニッケルを主体とする第１正極活物質の表面層に内層部よりも真密度が小さい水酸化ニッケルを主体とする第２正極活物質が得られるようになる。この場合、第２のアルカリ性溶液のｐＨまたは温度は第１のアルカリ性溶液のｐＨまたは温度よりも小さくするのが望ましい。あるいは、第２のアルカリ性溶液との反応時間を第１のアルカリ性溶液との反応時間よりも短くするのが望ましい。
【００１２】
また、焼結式ニッケル電極を作製する場合には、正極活物質となる水酸化ニッケル粉末を以下の工程により作製するようにすればよい。即ち、多孔性焼結基板をニッケル主体の金属塩を含有した溶液に浸漬する金属塩浸漬工程と、多孔性焼結基板をアルカリ性溶液に浸漬してニッケル主体の金属塩を水酸化物に転換するアルカリ浸漬工程とからなる活物質充填サイクルを所定回数繰り返して所定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を多孔性焼結基板に充填するようにし、活物質充填サイクルの最終回においては、アルカリ性溶液の濃度もしくは温度のいずれか一方をそれまでのアルカリ浸漬工程におけるアルカリ性溶液の濃度もしくは温度よりも低くして、最終回までに充填された第１正極活物質層の表面に第１正極活物質よりは真密度が小さい第２活物質層を形成するようにすればよい。
【００１３】
これにより、水酸化ニッケルを主体とする第１正極活物質の表面層に内層部よりも真密度が小さい水酸化ニッケルを主体とする第２正極活物質を備えた焼結式ニッケル電極が得られることとなる。この場合、活物質充填サイクルの最終回においては、多孔性焼結基板に充填された全正極活物質に対して１０質量％以下の充填量になるように充填するのが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の好適な実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
１．非焼結式ニッケル電極の作製
（１）水酸化ニッケル粉末の作製
ａ．実施例１
まず、１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１１で５５℃）に保たれた水溶液（第１アルカリ溶液）中に滴下しながら２時間撹拌した後、水洗、乾燥することにより水酸化ニッケル粒子（第１正極活物質粒子）を得た。ついで、得られた第１正極活物質粒子と、１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液との混合溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１１で２５℃）に保たれた水溶液（第２アルカリ溶液）中に滴下しながら２時間撹拌した後、水洗、乾燥して、第１正極活物質粒子の表面に第２正極活物質層が形成された実施例１の水酸化ニッケル粒子ａ１を得た。
【００１６】
ｂ．実施例２
実施例１と同様にして第１正極活物質粒子を得た後、得られた第１正極活物質粒子と、１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液との混合溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１０で５５℃）に保たれた水溶液（第２アルカリ溶液）中に滴下しながら２時間撹拌した後、水洗、乾燥して、第１正極活物質粒子の表面に第２正極活物質層が形成された実施例２の水酸化ニッケル粒子ａ２を得た。
【００１７】
ｃ．実施例３
実施例１と同様にして第１正極活物質粒子を得た後、得られた第１正極活物質粒子と、１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液との混合溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１１で５５℃）に保たれた水溶液（第２アルカリ溶液）中に滴下しながら３０分撹拌した後、水洗、乾燥して、第１正極活物質粒子の表面に第２正極活物質層が形成された実施例３の水酸化ニッケル粒子ａ３を得た。
【００１８】
ｄ．比較例１
１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１１で２５℃）に保たれた水溶液（第１アルカリ溶液）中に滴下しながら２時間撹拌した後、水洗、乾燥して比較例１の水酸化ニッケル粒子（第１正極活物質粒子）ｘ１を得た。
【００１９】
ｅ．比較例２
１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１０で５５℃）に保たれた水溶液（第１アルカリ溶液）中に滴下しながら２時間撹拌した後、水洗、乾燥して比較例２の水酸化ニッケル粒子（第１正極活物質粒子）ｘ２を得た。
【００２０】
ｆ．比較例３
１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１１で５５℃）に保たれた水溶液（第１アルカリ溶液）中に滴下しながら３０分撹拌した後、水洗、乾燥して比較例３の水酸化ニッケル粒子（第１正極活物質粒子）ｘ３を得た。
【００２１】
ｇ．比較例４
１．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液を弱アルカリ性（ｐＨ１１で５５℃）に保たれた水溶液（第１アルカリ溶液）中に滴下しながら２時間撹拌した後、水洗、乾燥して比較例４の水酸化ニッケル粒子（第１正極活物質粒子）ｘ４を得た。
【００２２】
（２）水酸化ニッケル粉末の真密度の測定
ついで、上述のようにして作製された各水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ４を用いて、これらの所定量をそれぞれ定体積のヘリウムガス中に投入し、ヘリウムガスの体積変化を測定（ヘリウムガス置換法）することにより、各水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ４の真密度を測定すると下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２３】
【表１】
2004111315.tif 000003
【００２４】
上記表１の結果から明らかなように、第１正極活物質粒子のみで形成された水酸化ニッケル粒子ｘ４（ｐＨ１１で５５℃の第１アルカリ溶液中で２時間の撹拌により形成されたもの）の真密度よりも、水酸化ニッケル粒子ｘ４の表面に第２正極活物質層が形成された水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３の真密度が低下していることが分かる。このことは、第１アルカリ溶液よりもｐＨ（濃度）や温度が低くかったり、あるいは撹拌時間を短くした第２アルカリ溶液を用いて、第１正極活物質粒子の表面に形成された第２正極活物質層は第１活物質粒子よりも真密度が小さい（結晶性が低い）ことを意味する。
【００２５】
（３）活物質利用率の測定
ついで、上述のようにして作製された各水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ４を用いて、これらの各水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ４がそれぞれ８５質量％で、水酸化コバルトが１５質量％となる混合物に対して、１質量％のメチルセルロース水溶液をそれぞれ６０質量％ずつ添加混合して、活物質スラリーをそれぞれ調製した。これらの各活物質スラリーをスポンジ状ニッケル基体（発泡ニッケル）に充填した後、乾燥、圧延して非焼結式ニッケル電極をそれぞれ作製した。
【００２６】
この後、これらの各非焼結式ニッケル電極と、これらよりも充放電容量が十分に大きいカドミウム電極とを組み合わせてニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ４をそれぞれ作製した。ここで、水酸化ニッケル粒子ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、水酸化ニッケル粒子ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、水酸化ニッケル粒子ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、水酸化ニッケル粒子ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、水酸化ニッケル粒子ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、水酸化ニッケル粒子ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とし、水酸化ニッケル粒子ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とした。
【００２７】
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ４を室温で、０．１ＩｔｍＡの充電電流で１６時間充電した後、０．２ＩｔｍＡの放電電流で終止電圧（カドミウム電極に対する）が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を求めた。この後、各電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ４に用いた非焼結式ニッケル電極の活物質利用率（％）を、活物質利用率（％）＝（放電容量／理論容量）×１００％の式に基づいて算出すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、理論容量（ｍＡｈ）は、理論容量（ｍＡｈ）＝水酸化ニッケル量（ｇ）×２８９．１（ｍＡｈ／ｇ）の式に基づいて求めた。
【００２８】
【表２】
2004111315.tif 000004
【００２９】
表２の結果から明らかなように、電池Ａ１〜Ａ３に用いた非焼結式ニッケル電極は、電池Ｘ１〜Ｘ４に用いた非焼結式ニッケル電極よりも活物質利用率が高いことが分かる。即ち、第１正極活物質粒子の表面に第２正極活物質層が形成された水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３を用いると、活物質利用率が高い非焼結式ニッケル電極が形成されることが分かる。これは、水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３の内層部は真密度は４．０１（ｇ／ｃｃ）と高いために電子伝導性および充填性が向上するとともに、その表面層の真密度は４．０１（ｇ／ｃｃ）よりも低くくなっている。このために、水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３と電解液との接触界面での抵抗が低減して、活物質利用率が向上したと考えられる。これにより、水酸化ニッケル粒子ａ１〜ａ３を用いると、活物質充填密度が高いにも関わらず、活物質利用率が向上した非焼結式ニッケル電極を得ることが可能となる。
【００３０】
２．焼結式ニッケル電極の作製
（１）実施例４
まず、ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結して、多孔度が８０％の多孔性ニッケル焼結基板を作製した。ついで、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液中に多孔性ニッケル焼結基板を６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた。
【００３１】
ついで、７０℃で乾燥した後、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで、温度が７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換するアルカリ処理を行った。ついで、水洗して、極板に存在するアルカリ分を除去した後、乾燥を行った。このような処理サイクルを７サイクル繰り返した後、８サイクル目（最終回）において、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液中に浸漬し、７０℃で乾燥した後、濃度が３ｍｏｌ／Ｌで、温度が７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬してアルカリ処理を行った後、水洗、乾燥を行って、実施例４の焼結式ニッケル電極ｂ１を作製した。
【００３２】
（２）実施例５
実施例４と同様に多孔性ニッケル焼結基板を作製した後、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液中に６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた。ついで、７０℃で乾燥した後、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで、温度が７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換するアルカリ処理を行った。
【００３３】
ついで、水洗して、極板に存在するアルカリ分を除去した後、乾燥を行った。このような処理サイクルを７サイクル繰り返した後、８サイクル目（最終回）において、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液中に浸漬し、７０℃で乾燥した後、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで、温度が２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬してアルカリ処理を行った後、水洗、乾燥を行って、実施例５の焼結式ニッケル電極ｂ２を作製した。
【００３４】
（３）比較例５
実施例４と同様に多孔性ニッケル焼結基板を作製した後、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液中に６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた。ついで、７０℃で乾燥した後、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで、温度が７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換するアルカリ処理を行った。ついで、水洗して、極板に存在するアルカリ分を除去した後、乾燥を行った。このような処理サイクルを８サイクル繰り返して行って、比較例５の焼結式ニッケル電極ｙ１を作製した。
【００３５】
（４）焼結式ニッケル電極の活物質の真密度および利用率の測定
ついで、上述のようにして作製された各焼結式ニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｙ１の活物質の真密度を以下のようにして測定した。まず、ヘリウムガスを用いて作製した各焼結式ニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｙ１の体積を測定する（▲１▼）。その後、弱アルカリ性の酢酸アンモニウム中に各焼結式ニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｙ１を投入して水酸化物のみを抽出し、水洗した後、再度ヘリウムガスを用いて各焼結式ニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｙ１の体積を測定する（▲２▼）。ついで、▲１▼と▲２▼の体積変化、質量変化より水酸化物である活物質の真密度を測定した。その結果、下記の表３に示すとおりとなった。
【００３６】
また、上述のようにして作製された各焼結式ニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｙ１を用いて、これらをアルカリ水溶液（２０質量％の水酸化カリウム溶液）中に浸漬するとともに、対極としてニッケル金属板を用いて、正極の公称容量の０．１ＩｔｍＡ（Ｉｔは公称容量／時間（ｈ）で表される数値）の電流で１６時間充電した後、０．３ＩｔｍＡの電流値でニッケル対極に対して−１．６Ｖになるまで放電させて、活物質利用率（％）＝（放電容量／理論容量）×１００％の式に基づいて活物質利用率（％）を算出すると、下記の表３に示すような結果となった。なお、理論容量（ｍＡｈ）は、理論容量（ｍＡｈ）＝水酸化ニッケル量（ｇ）×２８９．１（ｍＡｈ／ｇ）の式に基づいて求めた。
【００３７】
【表３】
2004111315.tif 000005
【００３８】
表３の結果から明らかなように、全てのサイクルで６ｍｏｌ／Ｌの濃度で７０℃に加熱された水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理した電極ｙ１の活物質利用率は９０．５％と低下していることが分かる。これに対して、最終回に濃度を３ｍｏｌ／Ｌに低下させた水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理した電極ｂ１の活物質利用率は９３．４％で、最終回に温度を２５℃に低下させた水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理した電極ｂ２の活物質利用率は９２．１％でそれぞれ向上していることが分かる。
【００３９】
これは、電極ｙ１のように、全てのサイクルでアルカリ処理液の濃度および温度を一定にしてアルカリ処理すると、活物質の充填密度が高くなるために、活物質利用率が低下したためと考えられる。一方、電極ｂ１，ｂ２のように、最終回のアルカリ処理液の濃度あるいは温度を低下させてアルカリ処理すると、活物質の真密度が３．８０あるいは３．８１となって、内部の活物質層の真密度は高くなるが、表面の活物質層の真密度は低くなるために、充填密度が高いにもかかわらず表面の活物質層の充填密度は低くなるために、表面の活物質層と電解液との接触界面での抵抗が低減して、活物質の利用率が向上したと考えられる。
【００４０】
３．焼結式ニッケル電極の最終回の活物質充填量と活物質利用率の検討
ついで、最終回に充填する活物質量と活物質利用率との関係について検討を行った。そこで、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液中に多孔性ニッケル焼結基板を浸漬した後、７０℃で乾燥し、ついで、濃度が７ｍｏｌ／Ｌで、温度が７０℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するアルカリ処理を行う処理サイクルを所定回数繰り返して焼結式ニッケル電極を作製した。この場合、活物質の充填回数を変化させるとともに、最終回のアルカリ処理において、アルカリ水溶液の温度あるいは濃度を変化させて行い、実施例６〜９、実施例１０〜１３および比較例６〜９の焼結式ニッケル電極をそれぞれ作製した。
【００４１】
（１）実施例６〜９
上記の条件の処理サイクルを６回繰り返した後、７回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で３．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例６の焼結式ニッケル電極ｃ１とした。また、上記の条件の処理サイクルを５回繰り返した後、６回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で３．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例７の焼結式ニッケル電極ｃ２とした。また、上記の条件の処理サイクルを４回繰り返した後、５回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で３．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例８の焼結式ニッケル電極ｃ３とした。さらに、上記の条件の処理サイクルを３回繰り返した後、４回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で３．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例９の焼結式ニッケル電極ｃ４とした。
【００４２】
（２）実施例１０〜１３
上記の条件の処理サイクルを６回繰り返した後、７回目（最終回）のアルカリ処理を２０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例１０の焼結式ニッケル電極ｄ１とした。また、上記の条件の処理サイクルを５回繰り返した後、６回目（最終回）のアルカリ処理を２０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例１１の焼結式ニッケル電極ｄ２とした。また、上記の条件の処理サイクルを４回繰り返した後、５回目（最終回）のアルカリ処理を２０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例１２の焼結式ニッケル電極ｄ３とした。さらに、上記の条件の処理サイクルを３回繰り返した後、４回目（最終回）のアルカリ処理を２０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを実施例１３の焼結式ニッケル電極ｄ４とした。
【００４３】
（３）比較例６〜９
上記の条件の処理サイクルを６回繰り返した後、７回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを比較例６の焼結式ニッケル電極ｚ１とした。また、上記の条件の処理サイクルを５回繰り返した後、６回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを比較例７の焼結式ニッケル電極ｚ２とした。また、上記の条件の処理サイクルを４回繰り返した後、５回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを比較例８の焼結式ニッケル電極ｚ３とした。さらに、上記の条件の処理サイクルを３回繰り返した後、４回目（最終回）のアルカリ処理を７０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で行ったものを比較例９の焼結式ニッケル電極ｚ４とした。
【００４４】
この場合、処理サイクルを７回繰り返した焼結式ニッケル電極ｃ１，ｄ１，ｚ１においては、多孔性ニッケル焼結基板に充填された全活物質量は９．０ｇで、最終回に充填された活物質量は全活物質量に対して３．５質量％であった。また、処理サイクルを６回繰り返した焼結式ニッケル電極ｃ２，ｄ２，ｚ２においては、多孔性ニッケル焼結基板に充填された全活物質量は８．７ｇで、最終回に充填された活物質量は全活物質量に対して５．２質量％であった。また、処理サイクルを５回繰り返した焼結式ニッケル電極ｃ３，ｄ３，ｚ３においては、多孔性ニッケル焼結基板に充填された全活物質量は８．２ｇで、最終回に充填された活物質量は全活物質量に対して１０．０質量％であった。さらに、処理サイクルを４回繰り返した焼結式ニッケル電極ｃ４，ｄ４，ｚ４においては、多孔性ニッケル焼結基板に充填された全活物質量は７．４ｇで、最終回に充填された活物質量は全活物質量に対して１３．６質量％であった。
【００４５】
（４）活物質の真密度および利用率の測定
ついで、上述のようにして作製された各焼結式ニッケル電極ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｚ１〜ｚ４の活物質の真密度を以下のようにして測定した。まず、ヘリウムガスを用いて作製した各焼結式ニッケル電極ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｚ１〜ｚ４の体積を測定する（▲１▼）。その後、弱アルカリ性の酢酸アンモニウム中に各焼結式ニッケル電極ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｚ１〜ｚ４を投入して水酸化物のみを抽出し、水洗した後、再度ヘリウムガスを用いて各焼結式ニッケル電極ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｚ１〜ｚ４の体積を測定する（▲２▼）。ついで、▲１▼と▲２▼の体積変化、質量変化より水酸化物である活物質の真密度を測定した。その結果、下記の表４に示すとおりとなった。
【００４６】
また、上述のようにして作製された各焼結式ニッケル電極ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｚ１〜ｚ４を用いて、これらをアルカリ水溶液（２０質量％の水酸化カリウム溶液）中に浸漬するとともに、対極としてニッケル金属板を用いて、正極の公称容量の０．１ＩｔｍＡ（Ｉｔは公称容量／時間（ｈ）で表される数値）の電流で１６時間充電した後、０．３ＩｔｍＡの電流値でニッケル対極に対して−１．６Ｖになるまで放電させて、活物質利用率（％）＝（放電容量／理論容量）×１００％の式に基づいて活物質利用率を算出すると、下記の表４に示すような結果となった。なお、理論容量（ｍＡｈ）は、理論容量（ｍＡｈ）＝水酸化ニッケル量（ｇ）×２８９．１（ｍＡｈ／ｇ）の式に基づいて求めた。
【００４７】
【表４】
2004111315.tif 000006
【００４８】
ついで、上記表４の結果に基づいて、全活物質に対する最終回の活物質充填割合（質量％）を横軸とし、活物質利用率を縦軸としてグラフに表すと図１に示すような結果が得られた。これらの図１および表４の結果から明らかなように、最終回のアルカリ処理を７０℃で３．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで行ったニッケル電極ｃ１〜ｃ４（図１の○印）、および２０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで行ったニッケル電極ｄ１〜ｄ４（図１の□印）は、活物質の充填回数が増える（活物質充填密度が高い）にもかかわらず活物質利用率が低下していないことが分かる。
【００４９】
これに対して、最終回のアルカリ処理をそれまでと同じ（７０℃で７．０ｍｏｌ／Ｌ）にしたニッケル電極ｚ１〜ｚ４（図１の△印）は、活物質の充填回数が増える（活物質充填密度が高い）に伴って活物質利用率が低下していることが分かる。これは、最終回のアルカリ処理をそれまでと同じにしたニッケル電極においては、活物質の充填回数が増えるに伴って活物質の充填密度が高くなることにより、活物質と電解液との接触界面での抵抗が増大して活物質利用率が低下したと考えられる。
【００５０】
一方、最終回のアルカリ処理において、アルカリ溶液の濃度や温度を低下させると、活物質の充填回数が増えるに伴って活物質の充填密度は高くなるが、表面の活物質層の真密度は低くなるために、表面の活物質層と電解液との接触界面での抵抗が低減して、活物質の利用率が向上したと考えられる。この場合、最終回の活物質の充填割合が全活物質量に対して１０質量％よりも多くなると活物質利用率が低下するため、最終回の活物質の充填割合は１０質量％以下になるように充填するのが望ましい。
【００５１】
以上に詳述したように、本発明においては、内層部は真密度が高くて表面層は真密度が低い水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えるので、活物質の内層部は真密度が高いために電子伝導性および充填性が向上するとともに、活物質の表面層は真密度が低いために電解液との界面での抵抗が低減して活物質の利用率が向上する。この結果、活物質の充填密度が高いにも関わらず、活物質利用率が向上したニッケル電極を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼結式ニッケル電極における最終回の活物質充填量と活物質利用率の関係を示す図である。
【図１】
2004111315.tif 000007