(57)【要約】【課題】耐溶剤性及び現像ラチチュードに優れると共に、耐傷性及び高温高湿などの環境下においても耐刷性やハンドリング性が低下しない保存安定性の改善されたポジ型平版印刷版原版を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、光を吸収し熱を発生する物質、及び、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性化合物を含有する画像記録層と、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有するガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子、又は、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有する無機粒子を含有するオーバーコート層と、を順次設けてなることを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
光を吸収し熱を発生する物質、及び、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性化合物を含有する画像記録層と、
アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有するガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子、又は、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有する無機粒子を含有するオーバーコート層と、
を順次設けてなることを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱性のポジ型平版印刷版原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線レーザ露光による画像記録が可能で、画像記録したものをアルカリ性現像液で現像することが可能なポジ平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料においては、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用いられている。例えば、この様な記録材料として、特開平７−２８５２７５号公報において、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質（光熱変換剤）と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料が提案されている。このような画像記録材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働いているが、露光部分では発熱により溶解阻止剤が分解されて溶解可能となり、画像形成する。
しかしながら、この画像記録材料は、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領域に光吸収領域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便を有している。また、印刷時に汚れが発生した場合や印刷後に版の再使用のために、クリーナー液等の溶剤で版面を洗浄する必要があるが、ノボラック樹脂は耐溶剤性が低く、印刷中にクリーナー液を使用すると耐刷性が低下するといった問題があった。
【０００３】
この問題を解決する技術として、特開平１１−４４９５６号公報には、支持体上に、下記の（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（Ａ）、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）及び光熱変換剤を含み、共重合体（Ａ）とアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｂ）との混合重量比が５０：５０から９５：５の範囲にある層を有する赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物が開示されている。
（ａ）窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー
（ｂ）−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−で表される活性イミノ基を有するモノマー
（ｃ）それぞれフェノール性水酸基を有する、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン
この感光性組成物により、耐溶剤性及び現像ラチチュードが大幅に改善されることが示されているが、この感光性組成物を備える平版印刷版原版は、画像記録層の機械的膜強度が十分でなく、取り扱い時、版面に傷が付きやすく、更に経時により感度が低下する問題があった。
【０００４】
そこで、特開２００１−１４２２２号公報には、該画像記録層表面に水溶性のオーバーコート層を設けて耐傷性を向上させる試みがなされている。オーバーコート層の存在により耐傷性はある程度改良されるが、ここで用いられる水溶性樹脂は、疎水性である画像記録層との密着が十分ではなく、また、吸湿性を有するため、高湿度下で保存した場合、表面がべたついてハンドリング性が低下したり、オーバーコート層と画像形成層との密着性が変化し、現像時のアルカリに対する溶解性が変化し感度が不安定になるなどの問題が生じる懸念があることが明らかとなった。
更に、露光時に発生する熱が、水溶性樹脂からなるオーバーコート層に放熱することで、画像形成層の露光部分におけるアルカリ現像液に対する可溶化が促進されず、結果として感度自身も低下するという懸念も有していた。
【０００５】
画像記録層を保護するオーバーコート層や保護層としては、種々の技術が提案されている。例えば、特開平１１−１９４４８３号公報には、最上層に赤外線感受性ＳｉＯ２を含有し、現像液に関して非浸透性である層を備えた平版印刷版の製造方法が、また、ＷＯ９９／６７０９７には、ｐＨ６以上の水不溶性のポリマー層を最上層として設置することが記載されている。しかしながら、これらの最上層は、アルカリに対して溶解性を有しておらず、本発明の如きポジ型画像記録層には現像性の観点から適用することができない。
また、特開平１０−２５０２５５号公報には、水浸透性と／又は溶解性が増減する上層の記載があるが、光や熱により本特許のオーバーコート層の水浸透性及び溶解性は変動すると、光及び熱によって現像性が変動する懸念が生じる。更に、ＷＯ０２／１４０７１には、溶解抑制剤となる光熱変換剤等を含まないインキ受容性の最上層の記載があるが、このようなオーバーコート層では露光領域の除去性が不充分となるおそれがある。
このように、公知のオーバーコート層や保護層では、本発明の如きポジ型平版印刷版原版に適用して、高い現像性や画像形成性を維持しながら、効果的な耐傷性、保存安定性を達成し得ないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決することであり、耐溶剤性及び現像ラチチュードに優れると共に、耐傷性及び高温高湿などの環境下においても耐刷性やハンドリング性が低下しない保存安定性の改善されたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アルカリ水溶液に容易に溶解或いは分散しうる特定のガラス転移点を有する有機粒子又は無機粒子を含有するオーバーコート層を設けることにより、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、
光を吸収し熱を発生する物質、及び、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性化合物を含有する画像記録層と、
アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有するガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子、又は、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有する無機粒子を含有するオーバーコート層と、
を順次設けてなることを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記オーバーコート層が、アルカリ水溶性又はアルカリ液分散性であるとは、好ましくは、ｐＨ８又はそれ以上のアルカリ水溶液に可溶性又は分散性であることを指す。
また、前記オーバーコート層には、更に、光熱変換剤が含有されていることが好ましい。
このオーバーコート層は、ガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子、又は無機粒子を分散質とした分散液を、画像記録層表面に塗設してなる。
【００１０】
前記有機粒子が、アクリル系重合体、エポキシ系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、フェノール系重合体、ビニルエステル系重合体、及びその誘導体からなる群から選ばれるものであることが好ましい。
また、この有機粒子はコアシェル構造であることが好ましく、この構造の場合、コア部が、アクリル系重合体、エポキシ系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、フェノール系重合体、ビニルエステル系重合体、及びその誘導体からなる群から選ばれ、シェル部が、酸基を有する樹脂、アミド基を有する樹脂、及びアミノ基を有する樹脂からなる群から選ばれることが好ましい。
更に、前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びそれらの混合物からなることが好ましい態様である。
【００１１】
本発明の平版印刷版原版においては、オーバーコート層として、アルカリ水溶性に溶解或いは分散可能なガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子、又は、アルカリ水溶性に溶解或いは分散可能な無機粒子を含有する層を採用している。この有機粒子及び無機粒子は、比較的単一分散性を有しているため、画像記録層の表面に充填すると、連続的で均一な皮膜を形成することができる。加えて、この皮膜は、剛性が高く、かつ、熱に対する耐性が良好であるため、外部からの力に対して応力分散性に富み、良好な耐傷性を示すと共に、熱安定性を有することができると推測される。
また、本発明の平版印刷版原版の保存時には、オーバーコート層は、画像記録層との密着性に優れ、雰囲気中の水分による経時的な膜性の変化もないことから、画像記録層を効果的に保護し、画像記録時には、露光領域においては光熱変換剤を含有していれば、該光熱変換剤からの発熱により感度の向上が達成され、隣接する画像記録層の溶解抑制解除性に優れ、親水性の支持体が速やかに露出して親水性の湿し水受容領域となるとともに、未露光部では、アルカリ水溶液により速やかにオーバーコート層のみが溶解或いは分散除去されて画像形成層が露出し、インク受容性の領域が形成されるため、高い現像ラチチュードが得られるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型平版印刷版原版を詳細に説明する。
本発明のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、光を吸収し熱を発生する物質及び、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性化合物を含有する画像記録層と、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有するガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子、又は、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有する無機粒子を含有するオーバーコート層と、を順次設けてなることを特徴とする。
以下、本発明のポジ型平版印刷版原版を構成するオーバーコート層、画像記録層、及び支持体について詳細に説明する。
【００１３】
＜オーバーコート層＞
本発明におけるオーバーコート層は、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有するガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子、又はアルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有する無機粒子を含有する層であることを特徴とする。
本発明のオーバーコート層に含有される有機粒子及び無機粒子は、アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性が付与されているため、表面親水性を有しているが、この表面親水性を有する有機粒子及び無機粒子を分散質とする分散液を調製し、その分散液を画像記録層表面の塗設すると、分散媒が除去された後、固体粒子同士がその表面親水性基による弱い相互作用により互いに吸着して層を形成することができる。このようにして形成された本発明におけるオーバーコート層は、アルカリ現像液中に浸漬した際、互いに吸着して層を形成してい有機粒子や無機粒子の相互作用が過剰の溶液により解除されて現像液中に速やかに溶解又は分散し、オーバーコート層が容易に除去されることになる。
ここで、「アルカリ水溶性或いはアルカリ液分散性を有する」とは、好ましくは、ｐＨ８又はそれ以上のアルカリ水溶液に対して可溶性又は分散性を有していることを示す。
【００１４】
［ガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子］
本発明で用いられる有機粒子は、ガラス転移点Ｔｇが２００℃以上であることを要し、ガラス転移点Ｔｇは３００℃以上であることがより好ましい。
ここで用いられるガラス転移点Ｔｇが２００℃以上である有機粒子（以下、特定有機粒子と称する）としては、重合度を制御したり、架橋反応させることにより、ガラス転移点を調整した重合体を用いることが好ましく、その重合体の具体的なものとしては、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、ビニル系重合体、ウレタン系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、及びそれらの誘導体が好ましく挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
これらの重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、その構造単位を構成するホモポリマーあるいはコポリマーの重合成分単量体の例としては、以下の（Ａ）〜（Ｊ）に示すモノマーを挙げることができる。
【００１５】
（Ａ）アクリル酸エステル類。この単量体群の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステルが挙げられる。
（Ｂ）メタクリル酸エステル類。この単量体群の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、などの（置換）メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）置換アクリルアミド及び置換メタクリルアミド類。この単量体群の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドが挙げられる。
（Ｄ）ビニルエーテル類。この単量体群の例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
（Ｅ）ビニルエステル類。この単量体群の例には、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
（Ｆ）スチレン類。この単量体群の例には、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
（Ｇ）ビニルケトン類。この単量体群の例には、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
（Ｈ）Ｎ−含有単量体。この単量体群の例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
（Ｊ）不飽和スルホンアミド。この単量体群の例には、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる特定有機粒子としては、これらの重合性単量体類と、重合性不飽和基含有オリゴマーと、の共重合体であってもよい。
このような重合性不飽和基含有オリゴマーとしては、例えば、ビニル変性ポリエステル、ビニル変性ポリウレタン、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、α−テルピネン無水マレイン酸付加物、トリオールのモノアリルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテル等の各種化合物の重縮合ないしは付加により重合性不飽和結合（ビニル基）が導入されたものを挙げることができる。
【００２０】
また、特定有機粒子としては、更に、ポリエステル中に酸基を導入したものを用いることができ、ここで酸基の導入方法としては、例えば、フタル酸の如き二塩基酸を過剰に用いることによればよく、それによって末端にカルボキシル基を有するものが得られる。また、他の方法として、無水トリメリット酸の使用によって、主鎖中に酸基を有するものが得られる。
【００２１】
前記ビニル変性ポリウレタンとしては、例えば、グリセリンモノアリルエーテル又は１，２−結合を含むブタジエンポリオールの如き、各種のポリオールとジイソシアネートとの付加重合などにより得られる。あるいは、末端にイソシアネート基を有するウレタンと水酸基含有重合性単量体類との付加反応等によっても、ビニル結合が導入される。
また、特定有機粒子としては、ポリウレタン中に酸基を導入したものを用いることができ、ジメチロールプロピオン酸等を、ポリオール成分として加えることによって、酸基を導入せしめることができる。
【００２２】
前記ビニル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂の末端エポキシ基と、アクリル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基と、を反応せしめたもの等を挙げることができる。
【００２３】
前記ビニル変性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物もしくはグリシジル（メタ）アクリレートと、を反応させたものなどを挙げることができる。
【００２４】
更に、重合性不飽和基含有オリゴマーとしては、カルボキシル基含有ビニル共重合体に、グリシジル基含有重合性単量体を付加せしめて得られた、重合性ビニル基を有する重合性単量体類のオリゴマーであってもよい。ここで用いられる重合性単量体類は、前掲したものの中から選ばれる。
但し、重合性不飽和基含有オリゴマーとしては、重合性ビニル基を有するオリゴマーであれば、上述した種類や方法に限定されるものではない。
【００２５】
これらの重合性単量体類と、任意で、重合性不飽和基含有オリゴマーから選ばれた少なくとも一つと、下記に示す親水性基を有する単量体とを共重合することにより本発明のオーバーコート層に用いられる特定有機粒子が得られる。得られた特定有機粒子は、重量平均子量が５００〜５００，０００、数平均分子量が２００〜６０，０００であることが好ましい。
【００２６】
特定有機粒子を調製する際に用いられる親水性基を有する単量体は、親水性基として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、及びアミノ基を有していることが好ましい。親水性基を有する単量体の具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
これら以外に、本発明で用いられる特定有機粒子の他の例としては、ウレタン樹脂、例えば、特公平１−２８７１８３号公報に示されたウレタン樹脂ディスパージョン、或いは、エポキシ樹脂、例えば、特開昭５３−１２２８号、同５５−３４８１号又は同５５−９４３３号に記述されるような各種のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００２８】
本発明のオーバーコート層は、特定有機粒子又は無機粒子を分散質とする分散液を、後述する画像形成層表面に塗設することで形成される。
例えば、特定有機粒子を含有するオーバーコート層を形成する際、特定有機粒子を分散質とする分散液（特定有機粒子分散液）は、乳化重合あるいは分散重合を用いて調製されることが好ましい。この際、特定有機粒子を構成する単量体やオリゴマー中には、アルカリ現像液に容易に分散しうるだけの親水性を有する置換基を導入することが望ましい。
特に望ましい有機粒子分散液の調整方法としては、転相乳化法が挙げられ、これらは、例えば、特開平３−２２１１３７号や特開平５−６６６００号、特開平１１−３４８４４６号に詳細に記載されている。
【００２９】
また、所望により、特定有機粒子の表面に吸着しうる界面活性剤や親水性（低分子）化合物を添加することにより、これらの特定有機粒子の分散安定性を向上させることができる。このような界面活性剤としては、アニオン、カチオン又は中性界面活性剤が挙げられる。また、親水性化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコールなどを挙げることができる。このような界面活性剤や親水性化合物を特定有機粒子、或いは、特定有機粒子などの表面に適用するには、特定有機粒子を分散した分散媒に添加すればよいが、適用方法はこれに限定されるものではない。
【００３０】
このような特定有機粒子の体積平均粒径又は質量平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも、０．０２〜２．０μｍがより好ましく、０．０５〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００３１】
本発明において、特定有機粒子は、コアシェル構造を有していることが好ましい。
ここで用いられるコアシェル構造の特定有機粒子は、乳化（転相乳化法も含む）又は分散重合法などで得た熱可塑性重合体の疎水性樹脂を芯部（コア部）としてその周囲に親水性ポリマーの重合層（シェル部）を形成させたコアシェル型の複合粒子（コアシェル型粒子）を指す。コアシェル型の複合粒子は、熱の作用で軟化、あるいは融解する樹脂の疎水性モノマーを乳化重合（転相乳化法も含む）又は分散重合させることにより得られるコア粒子（シード）の分散液に親水性モノマーを添加して、コア粒子の表面に親水性モノマーを重合させて表面親水性層を形成して得られる異相構造粒子である。
【００３２】
コア部を構成する重合体は、アクリル系重合体、エポキシ系重合体、スチレン系重合体、ウレタン系重合体、フェノール系重合体、ビニルエステル系重合体、及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つの親油性樹脂である。具体的には、前記の（Ａ）〜（Ｊ）の重合性単量体類や重合性不飽和基含有オリゴマーとして挙げられたものからなる重合体などから好適に選ばれる。
【００３３】
シェル部を形成する親水性ポリマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミド基、スルホンアミド基及びアミノ基から選ばれた少なくとも一つの親水性基を有するポリマーである。かかるポリマーとしては、これらの親水基を有する単量体と、前記の（Ａ）〜（Ｊ）の重合性単量体類もしくは重合性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体などから好適に選ばれる。
【００３４】
本発明で用いられるコアシェル構造の特定有機粒子の具体例としては、エポキシ樹脂、例えば、特開平５−９４３１号、同２−４２１１９号公報に記載されるような各種のエポキシ化合物を挙げることができる。
【００３５】
コアシェル構造の特定有機粒子の体積平均粒径又は質量平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも、０．０２〜２．０μｍがより好ましく、０．０５〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００３６】
本発明における特定有機粒子が、アルカリ現像液に対してより容易に溶解する、又は分散するためには、特定有機粒子を構成する重合体の酸価が、ＫＯＨに対し０．１〜１０ｍｅｑ／ｇの酸基を有することが好ましく、更に好ましくは０．５〜８ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０．８〜５ｍｅｑ／ｇである。
【００３７】
これらの特定有機粒子は中空粒子であっても構わない。これらはＪＳＲ、日本ゼオンから市販品として入手可能である。
また、この特定有機粒子を分散するための分散媒としては、例えば、純水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミドをを用いることができる。
また、この分散液中の特定有機粒子（分散質）の濃度は、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．３〜６０質量％であることがより好ましく、０．５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明で特に好ましい特定有機粒子としては、変性スチレン−アクリルの共重合体をジビニルベンゼンを用いて三次元架橋をかけてＴｇ３００℃以上にしたものを用いることが好ましい。
【００３９】
［無機粒子］
本発明に用いられる無機粒子としては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニア、又はこれらの混合物が好ましく挙げられる。
【００４０】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。この表面水酸基によって粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散した状態で存在するので、コロイダルシリカとも称される。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【００４１】
また、アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
【００４２】
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニアは、１０〜４００ｎｍの微粒子で、気相法、液相法、固相法といった様々な方法で製造されており、具体的には、「無機系微粒子・超微粒子技術と応用の最新動向」東レリサーチセンター（１９９４年）に記載されている。特に、酸化チタンは表面改質や複合化技術が確立しており、石原産業、ＴＡＹＣＡＣｏｒｐ．から容易に入手できる。これら微粒子は、表面親水性に優れ、更に、多孔質な表面形状を有しているため、水への分散性に優れるという特徴を有している。
【００４３】
上記無機粒子は、体積平均粒径又は質量平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい体積平均粒径又は質量平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。これら無機粒子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。
無機粒子の粒径が上記範囲内にあると、他の金属微粒子や後述する光熱変換剤とも安定に分散して、画像記録層の膜強度を充分に保持し、しかも極めて現像時のアルカリ溶解性に優れたものになるという効果を発現する。
無機粒子の形状としては、パールネックレス状、若しくは棒状の無機粒子群であることが好ましく、例えば、体積平均粒径又は質量平均粒径は１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに連なった形状であるものは、球状のものと異なり、定置化に優れ、せん断傷に強いという特徴を有する。
【００４４】
このような無機粒子を分散するための分散媒としては、例えば、純水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミドをを用いることができる。
また、この分散液中の無機粒子（分散質）の濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
上記の特定有機粒子と無機粒子は、それぞれを分散液にして用いるが、単独で用いても良いし、併用してもよい。
このように本発明におけるオーバーコート層は、ガラス転移温度Ｔｇが高い有機粒子を用いたり、元来、熱に対する耐性の高い無機粒子を用いているため、露光部（画像部）が加熱しても、露光前と比較して実質的に、形状変化や、アルカリ溶解性に変化が認められない。その結果、感度を不安定にすることがなく、熱的な安定性に優れたオーバーコート層となる。
【００４６】
本発明において、特定有機粒子や無機粒子は、表面親水性を有することから、それら単独でも、オーバーコート層を形成することができるが、皮膜形成性の観点から、アルカリ現像液による現像処理工程において、アルカリ水溶液に溶解あるいは分散して容易に除去される有機又は無機の高分子化合物をバインダーとして併用することが好ましい。
このバインダーとして用いられる有機の高分子化合物としては、例えば、酸基が導入された、上記の（Ａ）〜（Ｊ）の重合性単量体類や重合性不飽和基含有オリゴマーからなる（共）重合体など、本発明における特定有機粒子を構成する高分子化合物が挙げられる。また、この（共）重合体を自己分散性粒子となるように処理し、上記の特定有機粒子や無機粒子の分散液に、添加させて用いてもよい。この際、バインダーとして用いる高分子化合物や自己分散性粒子は、上記の特定有機粒子のように、高いガラス転移点を有するものではなく、より容易に、アルカリ水溶液に溶解あるいは分散するものを選択することが好ましい。また、バインダーの他の例としては、後述するフェノール水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂やその他のアルカリ可溶性の高分子化合物も挙げられる。
【００４７】
このバインダーとして用いられる無機の高分子化合物としては、以下に述べるゾルゲル変換系結着樹脂が挙げられる。本発明に好ましく用いられるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価元素は未結合のアルコキシ基も有しており、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。
また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。
【００４８】
ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に好ましく用いることができる。特に好ましく用いられるのは、ゾルゲル変換が可能な少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
ゾルゲル変換により形成される皮膜は、本発明における無機の高分子化合物をバインダーとするオーバーコート層の形成に特に好ましい。本発明に係るオーバーコート層を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に適用することができる。
【００４９】
［光熱変換剤］
本発明においては、このオーバーコート層に光熱変換剤を添加することが、記録感度の観点から好ましい。
上記特定有機粒子や無機粒子と共にオーバーコート層に添加される光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の波長の光に吸収を有する物質であればよく、赤外線吸収剤として公知の種々の顔料や染料を用いることができる。
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線、もしくは近赤外線を吸収するものが、赤外線もしくは近赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５２】
そのような赤外線又は近赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラック、親水性樹脂でコートされたカーボンブラックやシリカゾルで変性されたカーボンブラックが好適に用いられる。これらの中でも特に水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないものとして、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが有用である。
【００５３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５４】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外線、もしくは近赤外線を吸収するものが、赤外線もしくは近赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５５】
赤外線又は近赤外線を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙げることができる。
【００５６】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物なども好適なものとして挙げられ、市販品としては、エポリン社製ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１２５等が好ましく用いられる。
これらの染料の中で、特に好ましい具体例を以下に構造式で列挙する。
【００５７】
【化１】
2004013093.tif 000002
【００５８】
【化２】
2004013093.tif 000003
【００５９】
顔料又は染料は、オーバーコート層全固形分中の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。顔料又は染料の添加量が上記好ましい範囲において、好適な記録感度とオーバーコート層の均一性や耐久性が確保できる。
【００６０】
［界面活性剤］
本発明におけるオーバーコート層には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を添加することができる。
【００６１】
オーバーコート層に添加される好ましいノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、更にポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００６２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
アニオン系活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸などのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有燐酸などが挙げられる。
【００６４】
カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
オーバーコート層には、場合により更に、後述する界面活性剤の好ましい添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤を用いることもできる。具体的には、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有するアニオン型のフッ素系界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型のフッ素系界面活性剤、又はベタイン型のフッ素系両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなフッ素系ノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
上記界面活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６６】
本発明の平版印刷版原版におけるオ−バ−コ−ト層の厚みは、０．０１μｍから４．０μｍが好ましく、更にこの好ましくは、０．０５μｍから２．０μｍである。層が厚すぎると感度低下を引き起こしたり、溶解除去され現像液中に含まれるオーバーコート層成分に起因する現像液の性能劣化を促進する懸念があり、薄すぎると皮膜性が損なわれ、本発明の好ましい効果が得難い場合がある。
【００６７】
＜画像記録層＞
本発明における画像記録層としては、上記したように、光を吸収し熱を発生する物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、を含有する。
［フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂］
本発明で使用するフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂を挙げることができる。
【００６８】
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
本発明では、前記フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」という。）とを併用するのが好ましい。
【００７０】
（ａ）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー
（ｂ）１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基を有するモノマー
【００７１】
【化３】
2004013093.tif 000004
【００７２】
（ｃ）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン
【００７３】
本発明における特定の共重合体は、前記（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが必要とされ、２０モル％以上含むものがより好ましい。１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下する。また、前記（ａ）から（ｃ）以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００７４】
（ａ）に該当するモノマーとは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化４】
2004013093.tif 000005
【００７６】
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ１０−を示す。Ｒ４、Ｒ７はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１９はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１６は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ９、Ｒ２０は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１７は水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１４、Ｒ１８はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
【００７７】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７８】
（ｂ）に該当するモノマーとは、１分子中に、前記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等を好適に使用することができる。
【００７９】
（ｃ）に該当するモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレンからなるモノマーである。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。
【００８０】
他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００８１】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００８２】
本発明における特定の共重合体は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
かかる特定の共重合体は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
前記フェノール性水酸基を有する樹脂と前記特定の共重合体との配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることがより好ましい。これより前記フェノール性水酸基を有する樹脂の配合量が多くなると、海島構造が逆転し、耐溶剤性等を改善することが困難となる。逆に、これより前記共重合体の配合量が多くなると、前記フェノール性水酸基を有する樹脂による表面層が薄くなり過ぎ、現像ラチチュードの向上が不十分となる。
【００８４】
これらフェノール性水酸基を有する樹脂と特定の共重合体とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全印刷版材料固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると画像記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、フェノール性水酸基を有する樹脂と特定の共重合体とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物を含む画像形成層は、２層に分けた層構造としてもよいし、又はそれ以上の層に分けて重層構造にしてもかまわない。
【００８５】
［光を吸収し熱を発生する物質］
本発明における光を吸収し熱を発生する物質は、オーバーコート層の構成成分として挙げられた光熱変換剤と同様の顔料や染料を用いることができる。
画像形成層中に含まれる光を吸収し熱を発生する物質としても、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料や染料が、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００８６】
これらの顔料もしくは染料は、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、画像記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。また、染料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００８７】
［その他の成分］
本発明における画像記録層を形成するにあたっては、上記のそれぞれの必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００８８】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００８９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００９０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９１】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００９２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００９３】
また、感度を更に向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９４】
また、本発明に係る画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９５】
本発明における画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００９６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に、本発明の画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００９７】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼板等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネイトフィルム、アルミニウム又は鋼板、もしくは親油性のプラスチックフィルムがラミネートされているアルミニウム又は鋼板である。
【００９８】
本発明に好ましく使用されるアルミニウム板としては、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を、適宜、利用することができる。
アルミニウム板を使用するに先立ち、（ａ）現像後に非画像部となる表面の親水性の向上、（ｂ）印刷時の保水性を向上、（ｃ）表面の耐摩耗性の向上や（ｄ）その上に塗布するものとの接着性を確保などのために、表面処理を行うことが好ましい。表面処理には、粗面化、陽極酸化処理、ケイ酸塩処理、下塗りなど、種々の技術が知られており、本発明に用いるアルミニウム支持体は、それらの公知公用のアルミニウム板表面処理技術を適宜利用することができる。
【００９９】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
本発明の平版印刷版原版は、上述の支持体上に、通常上記各成分を溶媒に溶かして塗布することにより画像記録層を形成し、その上に上記オーバーコート層を形成することで製造される。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１００】
＜画像形成＞
本発明の感熱性の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１０１】
フェノール性水酸基を有すアルカリ可溶性樹脂を分子間相互作用で溶解阻止してアルカリ不溶性の層とし、画像状エネルギー照射による光分解反応又は熱による分子間相互作用の破壊でアルカリ可溶性に変換し、それを現像して画像形成する仕組みのポジ型印刷版において、現像液は、通常、アルカリ性水溶液が用いられる。原理的には同じ本発明の印刷版原版も、同様に、アルカリ性水溶液で現像される。
【０１０２】
このアルカリ性現像液は、アルカリ剤を主成分とし、その他に界面活性剤、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤などが必要に応じて添加されている。
アルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましいのは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等である。その理由は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によってある程度現像性の調節が可能となるためである。また、ほとんど全てのポジ型感光性平版印刷版が現像にｐＨ１３前後の強アルカリを必要とし、ケイ酸塩がそのｐＨ領域で良好な緩衝作用を示し、安定した現像が可能だからである。本発明の平版印刷版原版は、上記の良く知られたケイ酸塩を主成分とするアルカリ現像液で現像することができる。
【０１０４】
特開平８−１６０６３１号公報、同８−３０５０３９号公報には、糖類、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを主成分とし、ケイ酸塩を含まないｐＨ１１．０〜１３．５あるいはｐＨ９．０〜１３．５の範囲の現像液が開示されている。これらの公報で開示された現像液を用いれば、ケイ酸塩を含む現像液の問題点、すなわち、アルカリ性領域では安定であるが、中性ではゲル化し、また、蒸発乾固するとフッ化水素酸のような強酸にしか溶けなくなり、不溶物付着による自動現像機の汚染や現像補充用センサーの作動不良あるいは現像廃液処理の際の不溶物析出による処理作業の妨害などの問題点を、解消できると述べられている。本発明の平版印刷版原版は、このようなケイ酸塩を含まないアルカリ性現像液でも好適に現像することができる。
【０１０５】
本発明の平版印刷版原版は、現像後、従来の平版印刷版原版と同様に、水洗又はリンス及び／又はガム引き、必要な場合には画像部の消去が行なわれる。このようにして得られた平版印刷版は、印刷工程に供することができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１０７】
［実施例１〜７］
〔アルミニウム基板の作製〕
厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗した。更に１％硝酸で中和し、次に０．７％硝酸水溶液中で矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸してエッチングした後、水洗した。次に３０％硫酸水溶液中に浸してデスマットした後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で直流電流を用いて陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量２．７ｇ／ｍ２とした。更に、ケイ酸ナトリウム０．５重量％水溶液で３０℃で１０秒間処理した後、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は４．５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１０８】
（下塗り液）
下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．３ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１００ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１ｇ
【０１０９】
【化５】
2004013093.tif 000006
【０１１０】
〔画像記録層の形成〕
得られた支持体に、以下の画像記録層用塗布液Ａを塗布量１．０ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、画像記録層を形成した。
【０１１１】
2004013093.tif 000007
【０１１２】
【化６】
2004013093.tif 000008
【０１１３】
〔オーバーコート層の形成〕
その後、上記の画像記録層Ａを塗布した基板上に、下記組成のオーバーコート層塗布液を液量７．５ｃｃ／ｍ２となるように塗布し、８０℃２分乾燥させて乾燥重量０．１ｇ／ｍ２のオーバーコート層を有する、実施例１〜７におけるポジ型平版印刷版原版１〜７を作製した。
【０１１４】
（オーバーコート層塗布液）
・ポリアクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・７．０４ｇ
（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：１０００、５％水溶液）
・下記表１に記載の特定有機粒子又は無機粒子の分散物　　・・・２．００ｇ
（分散質の含有量２０％）
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１７．２８ｇ
・イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　・・・２．７２ｇ
【０１１５】
［実施例８］
実施例１〜７で用いたものと同じ、下塗り層が設けられた支持体に、以下の画像記録層用塗布液Ｂを塗布量０．９ｇ／ｍ２になるよう塗布、乾燥させて、画像記録層Ｂを形成した。
【０１１６】
2004013093.tif 000009
【０１１７】
更に、この画像記録層Ｂ上に、以下の画像記録層用塗布液Ｃを塗布量０．３ｇ／ｍ２になるよう塗布し、乾燥させて、画像記録層Ｃを形成した。
【０１１８】
（画像記録層用塗布液Ｃ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　・・・１２．８７ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　・・・０．２１ｇ
（ｍ／ｐ＝６／４　Ｍｗ３，５００）
・フッ素界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ製　２０％）
・下記構造の赤外線吸剤（１）　　　　　　　　　　　　　・・・０．０２ｇ
・ブチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸・０．０２ｇ
（３７／３７／２６　Ｍｗ４９，０００）
【０１１９】
その後、上記の画像記録層Ｃを塗布した基板上に、実施例１〜７と同じ組成のオーバーコート層塗布液を塗布し、乾燥させて、実施例８におけるポジ型平版印刷版原版８を作製した。
【０１２０】
［比較例１及び２］
画像記録層Ａの表面にオーバーコート層を塗布しなかったものを比較例１の平版印刷版原版とした。
また、オーバーコート層塗布液から、特定有機粒子又は無機粒子を除いた塗布液を調製し、その調製液を画像記録層Ａの表面に液量７．５ｃｃ／ｍ２となるように塗布し、８０℃２分乾燥させて乾燥重量０．１ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成したものを比較例２の平版印刷版原版とした。
【０１２１】
［比較例８］
実施例８において、画像記録層Ｃの表面にオーバーコート層を塗布しなかったものを比較例３の平版印刷版原版とした。
【０１２２】
〔平版印刷版原版の評価〕
上記のように作製した各平版印刷版原版を、カナダＣＲＥＯ社製トレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載したプレートセッター）に取り付け画像様に露光した。次いで、富士写真フィルム製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用いて現像した。現像液は、富士写真フイルム（株）製のＤＴ−１（１：８）を３０℃１２秒で用いた。フィニシャー液は、富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗ（１：１）を用いた。
【０１２３】
（耐溶剤性、耐刷性）
現像した平版印刷版をもちいて、小森印刷機スプリントで上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナー液（富士写真フィルム（株）製　プレートクリーナＣＬ２）で版面を拭きながら印刷した。ここで、最終印刷枚数とは、平版印刷版の画像形成層が膜減りを起こし、部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの、良好な画像が得られた枚数である。この枚数が多いほど耐刷性に優れると評価する。
【０１２４】
（経時安定性評価）
作成した平版印刷版原版を４５℃、相対湿度７５％の高温高湿下に３日間保管した。この経時保存後の平版印刷版原版について、前記プレートセッターで露光して最低画像形成可能エネルギー量を測定した。また、この高温高湿下での保存を実施する前の平版印刷版原版についてもこのエネルギー量を測定し、両者の差、即ち、強制経時前後の感度変動の比較をすることにより評価した。両者の数値の差が少ないほど経時安定性に優れる。
【０１２５】
（印刷用の塗布膜強度の評価）
塗布膜強度の評価は、直径１．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて荷重を変えて引掻きを行い、現像後、引掻いた部分で傷が付かなかった最大荷重を求めて行った。
【０１２６】
（有機粒子のガラス転移点Ｔｇ）
実施例１〜４、及び実施例８において用いた特定有機粒子分散液中の、特定有機粒子のガラス転移点Ｔｇを以下の方法で測定した。
まず、実施例１〜４、及び実施例８において用いた特定有機粒子分散液を乾燥して、固形分のみ取り出した後、１０ｍｇについて、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２００）及び熱分析システム（ＳＳＣ５１００）を用いて、２５℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。その結果、いずれの有機粒子においても、特徴的なピークは見られなかった。更に、同条件にて、示差熱熱重量同時測定計（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、測定を行ったところ、こちらにおいても特徴的なピークは見られなかった。従って、本実施例において用いられる特定有機粒子のガラス転移点Ｔｇは、いずれも、２００℃以上であることが判明した。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１より明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、膜強度、耐刷性に優れ、高温高湿度化での感度変動が抑制され、保存安定性に優れることがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐溶剤性及び現像ラチチュードに優れると共に、耐傷性及び高温高湿などの環境下においても耐刷性やハンドリング性が低下しない保存安定性の改善された平版印刷版原版を提供することができる。