(57)【要約】【課題】ＰＳ発泡体と同等の耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡ポリエステルシートを提供する。【解決手段】（ａ）テレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）ガラス、鉱物質材料、有機酸、有機酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩並びに有機酸のエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部とを含有する樹脂組成物からなり、密度が０．０１〜１．２０ｇ／ｃｍ３である発泡ポリエステルシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂１００重量部と、（ｂ）ガラス、鉱物質材料、有機酸、有機酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩並びに有機酸のエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部とを含有する樹脂組成物からなり、密度が０．０１〜１．２０ｇ／ｃｍ３である発泡ポリエステルシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡ポリエステルシートに関し、更に詳しくは耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡ポリエステルシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製発泡体は軽量性、緩衝性、成形加工性に優れており、包装材および梱包材として多量に使用されている。その中でも耐熱性が必要とされる食品包装容器には、ポリスチレン（以下ＰＳと記す）発泡成形体が主に使用されてきた。
【０００３】
近年、ＰＳ発泡成形体からは安全衛生性に問題があるスチレンモノマーおよびスチレンダイマーが内容物に溶出することが確認され、代替素材としてポリオレフィン樹脂発泡体や紙容器が検討されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂発泡体は耐油性が悪く、またポリオレフィン樹脂特有の臭気が内容物につく問題があり、紙容器は断熱性および強度の点でプラスチック製発泡体には劣っている。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステルは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。また、特開平２−２６５７２５号公報、特開平３−２００８４３号公報にはポリエステル樹脂組成物からなる発泡シートが提案されている。しかしながら、これらのＰＥＴを主体とするポリエステル発泡体の耐熱性は前記ＰＳ発泡体よりも低く、耐熱性を必要とされる用途には使用されていないのが現状である。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、特開平３−２３９５２７号公報には、ＰＥＴを主体とする発泡ポリエステルシートを結晶化させることにより耐熱温度を高める方法が提案されているが、この方法によると特別なポリエステル発泡体の結晶化装置が必要であり実用的ではない。
【０００６】
本発明者らは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂を使用することによりＰＳ発泡体と同等の耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡ポリエステルシートが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、ＰＳ発泡体と同等の耐熱性、軽量性、成形加工性に優れた発泡ポリエステルシートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（ａ）テレフタル酸を主たる酸成分とし、スピログリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とするポリエステル樹脂であって、ガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂１００重量部と、（ｂ）ガラス、鉱物質材料、有機酸、有機酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩並びに有機酸のエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部とを含有する樹脂組成物からなり、密度が０．０１〜１．２０ｇ／ｃｍ３である発泡ポリエステルシートによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分にて測定したガラス転移温度が９０℃以上のものである。好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上のものである。ガラス転移温度が９０℃より低い場合は、得られる発泡ポリエステルシートおよびそれからなる成形品の耐熱性が不十分である。
【００１０】
本発明で用いられるガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるものであり、テレフタル酸とスピログリコールおよびエチレングリコールからなる共重合ポリエステルである。ガラス転移温度が９０℃以上となるためには、スピログリコールの含有量はグリコール成分全体の２０モル％以上であることが必要となる。また、実質的に非晶質のポリエステルであることが高い発泡倍率を有する発泡ポリエステルシートが得られることから好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるガラス転移温度が９０℃以上のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。極限粘度を０．６ｄｌ／ｇ以上にする事で均一且つ微細な発泡セルが形成するので好ましい。また、極限粘度１．０ｄｌ／ｇを超えるポリエステル樹脂の製造は困難であり、これ以下に抑えることが好ましい。
【００１２】
本発明の発泡ポリエステルシートには、均一で微細な発泡セルを形成せしめるために発泡核剤を少量配合する。発泡核剤とは固体状の粒子状物であり、ガラス繊維などのガラス類、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナなどの鉱物質材料、有機酸、有機酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩並びに有機酸のエステルなどが好適に用いられる。これらの中でもタルクは安価でポリエステル樹脂の物性低下も少ない事から特に好ましい。
【００１３】
発泡核剤の添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量を０．０１重量部以上にする事で均一且つ微細な発泡セルが形成するので好ましい。又、添加効果は５重量部程度で飽和するのでこれ以下に抑える事が好ましい。発泡核剤は、通常粒子径が０．５〜３０μｍ程度のものが樹脂に対する分散性が良く、安定した気泡が得られるので好ましい。
【００１４】
更に本発明の発泡ポリエステルシートには、発泡性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物（以下単に多官能性化合物と記す）を配合しても良い。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成され、溶融特性が改善され、発泡性が向上する。
【００１５】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の発泡ポリエステルシートの密度は、０．０１〜１．２０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３に満たない場合は、得られる発泡ポリエステルシートの強度低下が著しく、密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超える場合は、発泡倍率が低く軽量化を目的のひとつとする発泡シートとしては不十分である。
【００１７】
本発明の発泡ポリエステルシートは、通常公知の方法により製造される。例えば、押出ダイを有する押出機にポリエステル樹脂１００重量部と、発泡核剤０．０５〜５重量部を供給して溶融混合し、生成する溶融状態の混合物が押出機中にある間に混入し、押出ダイから押出して冷却することにより発泡ポリエステルシートを製造する。押出ダイとしては、シート成形Ｔダイあるいは円形ダイなどがあげられる。得られる発泡ポリエステルシートは非晶性であり、その厚みは通常０．１〜１０ｍｍ程度である。
【００１８】
ここで用いる不活性ガスとは、ポリエステル樹脂組成物と反応せず、かつ混合の際にガス状または液状を呈しているものが用いられる。このような不活性ガスの例としては、フレオンガス、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテルなどのエーテル類があげられる。これらの中でも窒素は安価でポリエステル樹脂の物性低下も少ない事から特に好ましい。
【００１９】
不活性ガスの添加量は、目的とする発泡ポリエステルシートの発泡倍率および保存期間により異なるが、ポリエステル樹脂に対して５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。一般的に、低発泡倍率品は添加量を少なくし、高発泡倍率品は添加量を多くする。
【００２０】
本発明の発泡ポリエステルシートは、常用の熱成形機を用いて容器等に熱成形することができる。例えば、発泡シートをそれが軟化するまで予熱した後、所定の金型に押し当て、金型と発泡シートの空隙を排除しながら大気圧により成形する真空成形方法、あるいは大気圧以上の圧縮空気により発泡シートを金型に密着させて成形する圧空成形方法、および真空と圧空を併用する成形方法などがあげられる。使用する金型は、成型品の外観および厚みむらを良くするためにはおす型とめす型の両方を有する勘合金型が好適に用いられる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の発泡ポリエステルシートは、ＰＳ発泡体と同等の耐熱性、軽量性、成形加工性に優れ、食品包装用の発泡容器などとして好適に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２３】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製　ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００２４】
（２）熱分析（ＤＳＣ）
ポリエステル樹脂を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分にてガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を測定した。
【００２５】
（３）ポリエステル樹脂の組成比
ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの１：１（重量比）混合溶液に溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００２６】
（４）密度、発泡倍率（倍）
同重量の発泡前のポリエステル樹脂と発泡後のポリエステルシートの体積をメスシリンダーにて測定し、下記式により密度と発泡倍率（倍）を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡シート（樹脂）の重量／発泡シート（樹脂）の体積
発泡倍率（倍）＝発泡シートの体積／発泡前の樹脂体積
【００２７】
（５）耐熱性
発泡ポリエステルシートから真空成形機を用いて、縦１２０ｍｍ×横１６０ｍｍ×高さ４０ｍｍ×厚み５ｍｍの容器を成形し、所定温度（８０℃、９０℃、１００℃）のオーブン中に２時間放置した後の容器の寸法変化により評価した。
◎：変化なし
○：５％以下の変化
△：５％を超えて１０％以下の変化
×：１０％を超える変化
【００２８】
（６）外観
得られた発泡容器の外観を判断した。
○：均一微細な気泡を有する。
×：気泡径が不均一であり、表面に穴あきなどが見られる。
【００２９】
実施例１〜９、比較例１〜６
（ポリエステル樹脂の製造）
ステンレス製オートクレーブに所定量のジカルボン酸のエステル成分と、グリコール成分をグリコール成分が酸成分に対してモル比１．８となるように仕込み、エステル交換反応触媒の存在下、２５０℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、所定量の重縮合用触媒（二酸化ゲルマニウム）および熱安定剤（トリメチルリン酸）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００３０】
（発泡ポリエステルシートの製造）
得られたポリエステル樹脂と所定量の発泡核剤（富士タルク工業製タルク「ＬＭＰ１００」またはステアリン酸亜鉛）を、押出しダイを有する押出し機に供給し、シリンダー温度２５０℃（Ｐ−５については２８０℃）にて溶融混合した。溶融混合されたポリエステル樹脂組成物に窒素ガスを８ＭＰａの圧力で注入して分散させた後、円形ダイより押出した。押出された樹脂混合物は、大気圧に解放されることで気泡を形成し、空冷により冷却固化した円筒形状発泡体の一部を切断してシート形状で巻き取った。得られた発泡ポリエステルシートの密度と発泡倍率を表２に示す。
【００３１】
（発泡容器の成形）
発泡ポリエステルシートを１日熟成後、真空成形機にて加熱温度１５０℃、加熱時間３０秒の条件にて、縦１２０ｍｍ×横１６０ｍｍ×高さ４０ｍｍ×厚み５ｍｍの発泡容器を成形した。この発泡容器の耐熱性、外観などを評価した結果を表３に示す。
【００３２】
比較例７
実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１）を使用して、密度が０．００５ｇ／ｃｍ３の発泡ポリエステルシートを製造する以外は、実施例１と同様の試験を行った。得られた発泡シートおよびそれからなる発泡容器は強度が低く、耐熱性試験には使用できなかった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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