(57)【要約】【課題】表面性状に優れ、真空成形性が良好なシートが得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物を少なくとも一方の表面とするシートを提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜１０重量％である熱可塑性エラストマー組成物。（Ａ）：オレフィン系架橋熱可塑性エラストマー（Ｂ）：α−オレフィンから誘導される単量体単位を２種以上含有する非晶性α−オレフィン系重合体【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜１０重量％である熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）：オレフィン系架橋熱可塑性エラストマー
（Ｂ）：α−オレフィンから誘導される単量体単位を２種以上含有する非晶性α−オレフィン系重合体
【請求項２】
成分（Ｂ）が非晶性プロピレン系重合体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の極限粘度［η］が０．７〜１０ｄｌ／ｇである請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
少なくとも一方の表面が、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べ、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能であり、また、リサイクルが可能であるという特徴を有する。そのため、自動車内装部品、家電部品、ハウジング、雑貨等の表皮材には、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、艶消し性を有する真空成形体が多く用いられている。例えば、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとプロセスオイルとの混練物を過酸化物で熱処理したオレフィン系架橋熱可塑性エラストマーを表層としたカレンダー成形シートが提案されており、該シートは優れた真空成形性を有し、該シートを真空成形してなる成形体は艶消し性が良好であることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１６６１４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のオレフィン系架橋熱可塑性エラストマーをシートに、特に厚さが０．１ｍｍ以下のシートに押出成形した場合、シート表面が大きく荒れることがあるため、該シートを真空成形してなる成形体は意匠性に劣ることがあり、上記のオレフィン系架橋熱可塑性エラストマーからなる押出成形シートは、表面性状において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、表面性状に優れ、真空成形性が良好なシートが得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物を少なくとも一方の表面とするシートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜１０重量％である熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
（Ａ）：オレフィン系架橋熱可塑性エラストマー
（Ｂ）：α−オレフィンから誘導される単量体単位を２種以上含有する非晶性α−オレフィン系重合体
また、本発明の第二は、少なくとも一方の表面が、上記組成物からなるシートにかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）は、オレフィン系架橋熱可塑性エラストマーであり、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）とオレフィン系ゴム（ａ２）とを架橋剤により架橋処理してなるものである。
【０００７】
結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、たとえば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−スチレン共重合体樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体樹脂などのポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；ポリブテン系樹脂；ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂等があげられ、好ましくは結晶性ポリα−オレフィン系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリプロピレン系樹脂である。
【０００８】
結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、α−オレフィン（炭素原子数４以上）および／またはエチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体などをあげることができる。該結晶性ポリプロピレン系重合体中のプロピレンから誘導される単量体単位（プロピレン単位）の含有量は、結晶性ポリプロピレン系重合体がプロピレン系ランダム重合体の場合、一般に９０重量％以上であり、好ましくは９３〜９９．５重量％であり、結晶性ポリプロピレン系重合体がプロピレン系ブロック重合体の場合、一般に６０〜９０重量％、好ましくは７５〜９９重量％、更には８０〜９８重量％、特に好ましくは８５〜９７重量％である。ただし、当該重合体の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。また、成分（Ｂ）は、これらの結晶性α−オレフィン系重合体を、２種以上併用してもよい。
【０００９】
結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、耐熱性を高める観点から、融点が１２０℃〜１７６℃であり、結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇである重合体が好ましい。
【００１０】
結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜５００ｇ／１０分であり、成形品の表面性状、真空成形性（特に低ドローダウン性）、艶消し性の観点から、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
【００１１】
結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）は、公知のオレフィン重合用触媒を用い、気相重合法、バルク重合法、溶媒重合法及び任意にそれらを組み合わせた多段重合法などの公知の重合方法により製造される。また、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、該当する市販品を用いることができ、２種類以上の重合体を併用してもよい
【００１２】
オレフィン系ゴム（ａ２）は、オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレンから誘導される単量体単位（エチレン単位）の含有量が６０モル％を超えるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムがあげられる。オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；エチレンがあげられ、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。また、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があげられ、好ましくはエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンであり、２種類以上の非共役ジエンを併用してもよい。
【００１３】
オレフィン系ゴム（ａ２）のオレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−共役ジエン共重合体ゴム等があげられ、好ましくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムである。
【００１４】
オレフィン系ゴム（ａ２）のエチレン単位の含有量が６０モル％を超えるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等があげられ、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴムであり、より好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴムである。
【００１５】
オレフィン系ゴム（ａ２）としては、好ましくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムである。該共重合体ゴムの単量体単位の含有量としては、柔軟性、耐熱老化性の観点から、プロピレン単位の含有量は、好ましくは１５〜３９モル％であり、より好ましくは２０〜３８モル％であり、非共役ジエンから誘導される単量体単位（共役ジエン単位）の含有量は、好ましくは０．０５〜５モル％であり、より好ましくは０．１〜２モル％である。ただし、該共重合体ゴムの全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【００１６】
オレフィン系ゴム（ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、通常１２０〜３５０であり、成形品の表面性状、真空成形性（特に低ドローダウン性）、艶消し性の観点から、好ましくは  １４０〜３００である。
【００１７】
オレフィン系ゴム（ａ２）は、鉱物油系軟化剤を含有していてもよい。該鉱物油系軟化剤としては、高沸点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系等があるが、パラフィン系のものが好ましく用いられる。鉱物油系軟化剤の含有量は、強度、成形品の表面性状、艶消し性の観点からの観点から、オレフィン系ゴム（ａ２）１００重量部あたり、通常２０〜１５０重量部であり、好ましくは３０〜１２０重量部であり、更に好ましくは３５〜１００重量部である。
【００１８】
オレフィン系ゴム（ａ２）として、油展オレフィン系ゴムを用いる場合、油展オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、成形品の表面性状、真空成形性（特に低ドローダウン性）、艶消し性の観点から、好ましくは３０〜１００であり、より好ましくは４０〜９０である。
【００１９】
架橋剤としては、有機過酸化物あるいはフェノール樹脂系の架橋剤が好適に使用される。有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシドなどがあげられる。これらの有機過酸化物の中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのオレフィン系ゴムとオレフィン系樹脂とを混合せしめた後に分解が開始する有機過酸化物が好ましく、特に分解温度の高い２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３がより好ましい。
【００２０】
架橋処理には、上記過酸化物系の架橋剤と共に架橋助剤を併用してもよい。架橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、ジメタアクリル酸亜鉛などが用いられる。中でもＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートを用いるのが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド単独で架橋剤として用いることもできる。
【００２１】
フェノール系架橋剤としては、下記一般式（イ）で表される化合物があげられる。
2004292669.tif 000002
ここで、ｎは０〜１０の整数、Ｘは水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素原子数１〜１５の飽和炭化水素基である。上記物質は、例えば、米国特許３２８７４４０号および同３７０９８４０号の各明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている。そしてこの架橋剤は、アルカリ触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得られる。また、他のフェノール系架橋剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドなどがあげられる。
【００２２】
上記フェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を併用してもよい。架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を用いることができる。また酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００２３】
また、他の架橋剤として、硫黄および硫黄系の化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂などが用いられる。
【００２４】
架橋処理は、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）とオレフィン系ゴム（ａ２）と架橋剤と、必要に応じて架橋助剤や他の添加剤、他のポリマー成分とを溶液または溶融混合し、オレフィン系ゴム（ａ２）を部分架橋あるいは完全架橋する方法であればよく、通常、▲１▼結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）とオレフィン系ゴム（ａ２）と架橋剤と、必要に応じて架橋助剤や他の添加剤、他のポリマー成分とを、架橋剤の分解温度以上で溶融混練する方法（動的架橋）、▲２▼結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）とオレフィン系ゴム（ａ２）と架橋剤と、必要に応じて架橋助剤や他の添加剤、他のポリマー成分とを、架橋剤の分解温度未満で溶融混練後、架橋剤の分解温度以上で放置する方法（静的架橋）などが採用される。成形品の表面性状の観点からは、動的架橋が好ましい。なお、該他の添加剤としては、無機充填剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤等をあげることができる。
【００２５】
架橋処理の溶融混練装置としては、公知のバンバリーミキサー、二軸押出機等が用いられる。混練温度は、通常１５０〜３００℃であり、混練時間は、通常３０秒〜１０分程度である。
【００２６】
架橋処理において、架橋剤、架橋助剤の使用量は、成形品の表面性状、艶消し性の観点から、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ａ１）とオレフィン系ゴム（ａ２）の合計量１００重量部に対して、それぞれ、通常０．００５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．６重量部である。
【００２７】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃の範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上である融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上である結晶化ピークのいずれも観測されない重合体である。該融解ピークまたは該結晶化ピークが観測される場合、柔軟性が劣ることがある。
【００２８】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体は、α−オレフィンから誘導される単量体単位（α−オレフィン単位）を２種以上含有する重合体であり、該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が例示され、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンであり、更に好ましくはプロピレン、１−ブテンである。
【００２９】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体のα−オレフィン単位の含有量は、成形品の表面性状、柔軟性、耐熱性の観点から、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上である。ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【００３０】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体は、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよく、該α−オレフィン以外の単量体としては、たとえば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン等があげられる。α−オレフィン以外の単量体から誘導される単量体単位の含有量は、非晶性α−オレフィン系重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％として、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下である。ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【００３１】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【００３２】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
【００３３】
成分（Ｂ）の非晶性α−オレフィン系重合体としては、成形品の表面性状をより高める観点から、下記重合体（ｂ１）および／または下記重合体（ｂ２）であることが好ましい。
（ｂ１）α−オレフィンから誘導される単量体単位を２種以上含有する非晶性α−オレフィン共重合体
（ｂ２）α−オレフィンから誘導される単量体単位を２種以上含有する非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体
【００３４】
重合体（ｂ１）としては、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体などのプロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、好ましくは、プロピレン単位を有する重合体（プロピレン系重合体）であり、より好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体であり、更に好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体である。これら重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
重合体（ｂ２）としては、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体などのプロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体などがあげられ、好ましくは、プロピレン単位を有する重合体（プロプレン系重合体）であり、より好ましくはエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体であり、更に好ましくは、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体である。これら重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
成分（Ｂ）に用いられる共重合体は、柔軟性、耐熱性を高める観点から、下記式（１）を充足することが好ましく、下記式（２）を充足することがより好ましく、下記式（３）を充足することが更に好ましく、下記式（４）を充足することが特に好ましい。
Ｕａ≦１．５×Ｓａ×（Ｔａ／１００）３．３                        （１）
Ｕａ≦１．４×Ｓａ×（Ｔａ／１００）３．３                        （２）
Ｕａ≦１．３×Ｓａ×（Ｔａ／１００）３．３                        （３）
Ｕａ≦１．２×Ｓａ×（Ｔａ／１００）３．３                        （４）
ここで、Ｕａは、成分（Ｂ）の重合体５０重量％と、下記要件▲１▼〜▲３▼を充足する結晶性プロピレン単独重合体５０重量％とからなる評価用樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定される曲げ弾性率（ＭＰａ）を表し、Ｓａは該結晶性プロピレン単独重合体のＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定される曲げ弾性率（ＭＰａ）を表し、Ｔａは該評価用樹脂組成物中の結晶性プロピレン単独重合体の配合割合（５０重量％）を表す。
▲１▼：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定した曲げ弾性率（Ｓａ）が１４００±１００ＭＰａであること。
▲２▼：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが１２±３ｇ／１０分であること。
▲３▼：ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観察される結晶の融解に基づくピークの温度（融点）が１６２±２℃であること。
【００３７】
ある重合体が上記式（１）〜（４）を充足するかどうかは、以下の手順からなる方法で決定される。
手順１−▲１▼：上記要件▲１▼、要件▲２▼および要件▲３▼を充足する結晶性プロピレン単独重合体を準備する。該結晶性プロピレン単独重合体として、市販品を用いてもよい。
手順１−▲２▼：該結晶性プロピレン単独重合体の曲げ弾性率（Ｓａ）を、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定する。
手順１−▲３▼：該結晶性プロピレン単独重合体５０重量部と、成分（Ｂ）の共重合体５０重量部とを、バッチ式密閉混練機（例えば、ブラベンダー社製  プラスチコーダーＰＬＶ１５１型など）を用いて、２００℃で約５分間溶融混合し評価用樹脂組成物を得る。
手順１−▲４▼：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に従い２３０℃で、上記評価用樹脂組成物（１）をシートにプレス成形し、該シートの曲げ弾性率（Ｕａ）を、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定する。
手順１−▲５▼：上記のＳａ値およびＴａ値（５０重量部）を上記式（１）〜（４）の各々の右辺に代入し、右辺の値を求める。次に、該右辺の値と上記Ｕａ値とを比較して、評価用樹脂組成物が上記式（１）〜（４）を充足するかどうかを判定する。
【００３８】
また、成分（Ｂ）に用いられる共重合体は、下記式（５）を充足することが好ましい。
Ｕａ’≦１．５×Ｓａ×（Ｔａ／１００）３．３                    （５）
ここで、Ｕａ’は、成分（Ｂ）の重合体７０重量％と、上記要件▲１▼〜▲３▼を充足する結晶性プロピレン単独重合体３０重量％とからなる評価用樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定される曲げ弾性率（ＭＰａ）を表し、Ｓａは該結晶性プロピレン単独重合体のＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定される曲げ弾性率（ＭＰａ）を表し、Ｔａは該評価用樹脂組成物中の結晶性プロピレン単独重合体の配合割合（３０重量％）を表す。
【００３９】
更に、成分（Ｂ）に用いられる重合体は、下記式（６）を充足することが好ましい。
Ｕａ’’≦１．５×Ｓａ×（Ｔａ／１００）３．３                    （６）
ここで、Ｕａ’’は、成分（Ｂ）の重合体３０重量％と、上記要件▲１▼〜▲３▼を充足する結晶性プロピレン単独重合体７０重量％とからなる評価用樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定される曲げ弾性率（ＭＰａ）を表し、Ｓａは該結晶性プロピレン単独重合体のＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定される曲げ弾性率（ＭＰａ）を表し、Ｔａは該評価用樹脂組成物中の結晶性プロピレン単独重合体の配合割合（７０重量％）を表す。
【００４０】
上記式（１）を充足する成分（Ｂ）としては、下記式（７）を充足するプロピレン系重合体をあげることができ、好ましくは、下記式（８）を充足するプロピレン系重合体であり、より好ましくは、下記式（９）を充足するプロピレン系重合体である。
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．３                                （７）
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．４                                （８）
［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≧０．５                                （９）
上記式（７）〜（９）において、ｘは該プロピレン系重合体中のエチレン単位の含有量（モル％）を表し、ｙは該プロピレン系重合体中のα−オレフィン（ただし炭素原子数４〜２０）の単量体単位の含量量（モル％）を表す。ただし、該プロピレン系重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％とし、ｘ＝ｙ＝０であるプロピレン単独重合体は、上記式（７）〜（９）を満足しないとみなす。
【００４１】
成分（Ｂ）に用いられる重合体の極限粘度［η］は、真空成形性（特に低ドローダウン性）の観点から、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、成形品の表面性状の観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下である。ここで、極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中で測定される。
【００４２】
成分（Ｂ）に用いられる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加熱後の外観変化をより小さくする観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。ここで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００４３】
成分（Ｂ）に用いられる重合体は、柔軟性の観点から、好ましくは、アタクチック構造であってランダム共重合性の高い共重合体、またはアタクチック構造であって交互共重合性の高い共重合体であり、より好ましくはアタクチック構造であってランダム共重合性の高い共重合体である。
【００４４】
成分（Ｂ）に用いられる重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ１対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する組成物であり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量は、５０〜９０重量％であり、好ましくは５５〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は、５０〜１０重量％であり、好ましくは４５〜１５重量％である。成分（Ａ）の含有量が過少（成分（Ｂ）の含有量が過多）であると、艶消し性や真空成形性（特に低ドローダウン性）が劣ることがあり、成分（Ａ）の含有量が過多（成分（Ｂ）の含有量が過少）であると、成形品の表面性状が劣ることがある。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、他の樹脂やゴム・エラストマー成分、添加剤等を配合してもよい。
【００４７】
上記の樹脂成分としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン系樹脂；ポリブテン系樹脂；ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂などを例示することができる。
【００４８】
ゴム・エラストマー成分としては、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、液状ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、エチレン−スチレン共重合ゴム体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系マルチブロック共重合体、スチレン−イソプレン系マルチブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、非架橋オレフィン系熱可塑性エラストマーを例示することができる。
【００４９】
添加剤として、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤のような安定剤；フィラー；難燃剤；発泡剤；高周波加工助材；滑剤；帯電防止剤；内部剥離剤；着色剤；分散剤；アンチブロッキング剤；防曇剤などを例示することができる。
【００５０】
フィラーとして、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク及びフッ素樹脂を例示することができ、またナフテン油およびパラフィン系鉱物油のような鉱物油系軟化剤を添加してもよい。
【００５１】
難燃剤として、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、グァニジン系難燃剤およびジルコニウム系難燃剤のような無機化合物；ポリりん酸アンモニウム、エチレンビストリス（２−シアノエチル）ホスフォニウムクロリド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、及び、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドのようなりん酸エステル及びりん化合物；塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン及びパークロロシクロペンタデカンのような塩素系難燃剤；並びに、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、及び、テトラブロモジペンタエリスリトールのような臭素系難燃剤を例示することができる。これら難燃剤の２種以上を併用してもよい。
【００５２】
発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムのような無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物；アゾカルボナミド及びアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；並びに、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、  ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジド、及び、トルエンスルフォニルヒドラジド誘導体のようなスルフォニルヒドラジドを例示することができる。発泡剤は発泡助材と組み合わせて用いることができる。発泡助材として、サリチル酸や、尿素および尿素化合物を例示することができる。
【００５３】
高周波加工助材としての極性ポリマーを用いることができる。極性ポリマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロトン酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸のようなジカルボン酸や該ジカルボン酸のモノエステル；メチルメタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリレートのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；並びに、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのような飽和カルボン酸のビニルエステル及びそのアイオノマー、からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、エチレンとの共重合体を例示することができる。
【００５４】
滑剤として、ワックス、高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸金属塩、酸エステル金属塩、アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂およびシリコーンを例示することができる。これらの２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
上記のワックスとして、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスのような石油ワックス；ライスワックスのような植物系ワックス；モンタンワックスのような鉱物系ワックス；並びに、ポリエチレンワックス及び低分子量ポリプロピレンのような合成系ワックスを例示することができる。
【００５６】
上記の高級アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及び１２ヒドロキシステアリルアルコールを例示することができる。
【００５７】
上記の脂肪酸として、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびリシノール酸を例示することができる。
【００５８】
上記の脂肪酸金属塩として、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびリシノール酸などの脂肪酸と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、ＢａおよびＰｂなどの金属との塩を例示することができる。具体的な脂肪酸金属塩として、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を例示することができる。
【００５９】
上記の脂肪酸アミドとして、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド及びステアリルジエタノールアミドを例示することができる。
【００６０】
上記のカルボン酸エステルとして、脂肪族カルボン酸（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アコニット酸など）、脂肪酸（ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸など）、オキシカルボン酸（乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）などのカルボン酸と、脂肪族アルコール（ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、１２ヒドロキシステアリルアルコールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、フタリルアルコールなど）、多価アルコール（グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど）などのアルコールとのエステルを例示することができる。具体的なカルボン酸エステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びクエン酸ジステアレートを例示することができる。
【００６１】
上記のリン酸エステルとして、リン酸と高級アルコールとのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル及びトリアルキルエステルを例示することができる。具体的なリン酸エステルとして、旭電化工業製の商品名がＡＸ−１なるリン酸エステルを例示することができる。
【００６２】
上記のスルホン酸金属塩として、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、スルホコハク酸ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、及び、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル−２−ナトリウムを例示することができる。
【００６３】
上記の酸エステル金属塩として、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムなどの硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム及びラウリルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩を例示することができる。
【００６４】
上記のアクリル系樹脂として、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルから誘導される構造単位や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルから誘導される構造単位を主たる単位とする重合体を例示することができる。具体的なアクリル系樹脂として、三菱レーヨン製の商品名がメタブレンなるアクリル系樹脂や、鐘淵化学工業製の商品名がカネエースなるアクリル系樹脂を例示することができる。
【００６５】
上記のフッ素含有樹脂類として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキレンアクリレート及びパーフルオロメタアルキレンアクリレートなどの含フッ素アルキルアクリレート；並びに、含フッ素アルキルメタアクリレートなどの含フッ素化合物から誘導される構造単位を主たる単位とする重合体を例示することができる。具体的なフッ素含有樹脂類として、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（ポリオキシプロピレンエチルエーテル）を例示することができる。
【００６６】
上記のシリコーンとして、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン及びジフェニルシロキサンのようなシロキサン誘導体から誘導される構造単位を主たる単位とする重合体を例示することができる。具体的なシリコーンとして、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンを例示することができる。
【００６７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂およびイソプレン系樹脂のような樹脂を添加してもよい。
【００６８】
上記のロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン；上記ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル及びメチルエステルのようなエステル化物；並びに、上記ロジンを不均化、フマール化、ライム化またはこれら方法を組み合せた方法によって得られるロジン誘導体を例示することができる。
【００６９】
上記のポリテルペン系樹脂として、α−ピネン、β−ピネン及びジペンテンのような環状テルペンの単独重合体および共重合体；該環状テルペンとフェノール及びビスフェノールのようなフェノール系化合物との共重合体である、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂およびテルペン−ビスフェノール樹脂のようなテルペン−フェノール系樹脂；並びに、該環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂、を例示することができる。
【００７０】
上記の合成石油樹脂として、ナフサ分解油のＣ５留分、Ｃ６〜Ｃ１１留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体および共重合体；並びに、該単独重合体や共重合体の水添物である、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂および脂肪族−脂環族共重合樹脂を例示することができる。また、上記のナフサ分解油の各留分と、上記のテルペンとの共重合体、及び、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂を例示することができる。上記のＣ５留分として、イソプレン；シクロペンタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２−ブテンのようなメチルブテン類；１−ペンテン及び２−ペンテンのようなペンテン類；並びに、ジシクロペンタジエンが好ましい。上記のＣ６〜Ｃ１１留分として、インデン；スチレン；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルトルエン；α−、β−メチルスチレンのようなメチルスチレン；メチルインデン；エチルインデン；ビニルキシレン；並びに、プロペニルベンゼンが好ましい。上記のその他オレフィン系留分として、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン及びオクタジエンが好ましい。
【００７１】
上記のフェノール系樹脂として、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、及び、これら樹脂の変性物を例示することができる。該フェノール系樹脂は、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂、及び、フェノールをアルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。
【００７２】
上記のキシレン系樹脂として、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドとの反応によって得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、該樹脂に第３成分を添加し反応させて得られる変性樹脂を例示することができる。
【００７３】
上記のスチレン系樹脂として、スチレンの低分子量物、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合樹脂、及び、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合樹脂を例示することができる。
【００７４】
上記のイソプレン系樹脂として、イソプレンの二量化物であるＣ１０脂環式化合物と、Ｃ１０鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂を例示することができる。
【００７５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）、必要に応じて他の成分を、ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機などの公知の混練り装置で溶融混練することにより得られる。混練の方法としては、各成分を一括して混練する方法、及び、任意の成分の一部を混練した後、得られる混練物と残部とを混練する多段分割混練法を例示することができる。
【００７６】
本発明のシートは、少なくとも一方の表面が、熱可塑性エラストマー組成物からなり、熱可塑性エラストマー組成物単層シートとしてもよいし、熱可塑性エラストマー組成物からなる層（以下、層（Ｉ）と称する。）と他の層とを積層した多層シートとしてもよい。該他の層には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、上記の付加成分の重合体など、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを用いられる。
【００７７】
本発明のシートは、層（Ｉ）、他の層の一方、もしくはその双方が、発泡層であってもよい。
【００７８】
本発明のシートの厚みは用途によって適宜選定されるが、単層シートの場合、シート厚みは、通常１００〜３０００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍであり、多層シートの場合、層（Ｉ）の厚みは、通常１０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜５００μｍであり、他の層の厚みは、通常１００〜３０００μｍであり、好ましくは１５０〜１０００μｍであり、総厚は、通常１００〜３０００μｍであり、好ましくは２００〜２０００μｍである。
【００７９】
本発明のシートは、押出成形（インフレーション成形、Ｔダイ成形など）、粉末成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等の公知の方法によって成形される。また、多層シートとする場合の積層方法としては、共押出法、押し出しラミネート法、あるいはあらかじめ作製した各層のシートを、加熱・加圧する方法などが用いられる。経済的に艶消し性を得る観点からは、押出成形法が好ましい。
【００８０】
本発明のシートは、更に、曲げ、切断、裁断、切削、打抜、絞り、彫刻、プレス加工、ホットスタンピング、高周波加工、超音波加工、ラミネート、縫製／巻縫／手編、真空成形、圧空成形、接着、溶接、植毛、ライニング加工、スリット加工、印刷、及び、表面コーティングのような二次加工を行ってもよく、特に本発明のシートは二次加工後も艶消し性が良好である特徴を有する。
【００８１】
本発明のシートは、食品包装トレー、食品包装容器、日用雑貨包装、工業資材包装、履物用途、家電用品用途、自動車用内外装部品用途、防水シート、遮水シート、日用品、レジャー用品、文具、玩具、工業用品等の分野に適用され得る。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例、および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
（１）非晶性α−オレフィン系重合体の単量体組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と１−ブテン単位の組成比を算出した。
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性α−オレフィン系重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性α−オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηｓｐ）とし、ηｓｐ／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定を行った。
装置    ：Ｗａｔｅｒｓ社製  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム  ：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ２本
温度    ：１４０℃
溶媒    ：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器  ：示差屈折
（４）結晶融解ピーク、結晶融解熱量、結晶化ピーク、結晶化熱量
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン系樹脂、非晶性α−オレフィン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定を行った。
【００８３】
（６）柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に従い、デュロメーター硬さ（Ｄｕｒｏ−Ａ）を測定した。
（７）表面性状
押出し積層シートの表面性状を下記の通り評価した。
○：熱可塑性エラストマー組成物層の表面に大きな表面荒れが発生していない。
×：熱可塑性エラストマー組成物層の表面に波状の大きな表面荒れが発生している。
（８）真空成形性
真空成型機および自動車内装用センタークラスターパネル金型を用い、押出し積層シート表面温度約１７０℃にて、熱可塑性エラストマー組成物層が金型に接する状態で凹引き真空成形し、得られた真空成形体の形態を下記の通り評価した。真空成形を５回行い、「○」となった成形回数の割合（成形不良率）を求め、真空成形性とした。
○：真空成形品に艶が発生しない。
×：成形品が金型に密着し、艶が発生する。
（９）艶消し性
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従い、光入射角度６０°にて、上記真空成形体のグロス値を測定した。該値が小さいほど艶消し性が良好であることを表す。
【００８４】
＜実施例１＞
［１］非晶性α−オレフィン系重合体の製造
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性α−オレフィン系重合体にあたるプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の物性評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004292669.tif 000003
【００８６】
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体５０重量％と、結晶性プロピレン単独重合体（ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定した曲げ弾性率（Ｓａ）が１３８０ＭＰａ、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが１４ｇ／１０分、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観察された結晶の融解に基づくピークの温度（融点）が１６１℃）５０重量％（Ｔａ）とからなる評価用樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ−７２０３に従い測定される曲げ弾性率（ＭＰａ）（Ｕａ）は１５８ＭＰａであった。
その結果、得られたプロピレン−１−ブテン共重合体は式（１）の関係を満たしていた。
【００８７】
［２］熱可塑性エラストマー組成物の製造
上記方法により製造した非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体８５重量部と結晶性プロピレン系重合体（結晶性ホモポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分）１５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  イルガノックス１０１０）０．２重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  イルガフォス１６８）０．２重量部とを配合した後、得られた配合物（１００．４重量部）に、過酸化物（日本油脂株式会社製ＣＨ−３）０．３重量部を配合し、二軸押出機により２２０℃で溶融混練し、マスターバッチペレット（ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分）を作成した。
次に、該マスターバッチペレット３０重量％と、オレフィン系架橋熱可塑性エラストマー（住友化学工業社製  住友ＴＰＥ  ＷＴ３１２Ｄ）７０重量％とを混合し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８８】
［３］多層シートの製造
基材層用材料としては、結晶性ホモポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製  商品名三井住友ポリプロ  ＦＨ１０１６、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．６ｇ／１０分）を用いた。表層用材料としては、上述の熱可塑性エラストマー組成物を用いた。これら材料を（株）プラコー製多層Ｔダイフィルム成形機の各層の押出機に供給し、押出機シリンダー温度２００〜２３０℃、ダイ温度２５０℃、引取速度５ｍ／分、チルロール温度５０℃で加工することにより、各層の厚みが基材層／表層＝２００μｍ／１００μｍ、総厚み３００μｍである押出し積層シートを作製した。得られた押出し積層シートの物性評価結果を表２に示す。
【００８９】
＜実施例２＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造において、マスターバッチペレットを１５重量％、オレフィン系架橋熱可塑性エラストマー（住友化学工業社製  住友ＴＰＥ  ＷＴ３１２Ｄ）７０重量％、ポリエチレン系樹脂（住友化学工業社製  エクセレンＦＸ  ＣＸ３５０２）１５重量％とする以外は、実施例１と同様に行い、積層シートを作製した。得られた積層シートの物性評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2004292669.tif 000004
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、表面性状に優れ、真空成形性が良好なシートが得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物を少なくとも一方の表面とするシートを提供することができた。また、本発明の組成物からなるシートは、艶消し性、柔軟性、耐熱性にも優れる。