(57)【要約】【課題】  硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。前記熱硬化性樹脂組成物または前記熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とが、予め、溶融混合されている請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂（ｂ）が１０重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアセタール樹脂（ｂ）が、コポリマー型ポリアセタール樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
酸性化合物（ｃ）が、２以下の解離定数ｐＫａを有する、無機酸及び／又は有機酸である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
酸性化合物（ｃ）が、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸である請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
酸性化合物（ｃ）が、熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
酸性化合物（ｃ）が、１２０℃〜１５０℃の温度範囲において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項９記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
酸性化合物（ｃ）が、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である請求項９または１０記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
酸性化合物（ｃ）が、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類である請求項１１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
酸性化合物（ｃ）が、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートより選ばれる１種以上である請求項１２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
酸性化合物（ｃ）が、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートである請求項１３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物または請求項１５に記載された熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、１）熱可塑性であるノボラック型フェノール樹脂と、２）熱硬化性であるレゾール型樹脂があり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかる事から、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）、しているが、いずれも、その効果が不充分である。
【０００５】
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分として配合することにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とが、予め、溶融混合されている第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂（ｂ）が１０重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる第（１）項または第（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するものである第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）ポリアセタール樹脂（ｂ）が、コポリマー型ポリアセタール樹脂である第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）酸性化合物（ｃ）が、２以下の解離定数ｐＫａを有する、無機酸及び／又は有機酸である第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）酸性化合物（ｃ）が、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸である第（７）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）酸性化合物（ｃ）が、熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１０）酸性化合物（ｃ）が、１２０℃〜１５０℃の温度範囲において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である第（９）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１１）酸性化合物（ｃ）が、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である第（９）項または第（１０）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１２）酸性化合物（ｃ）が、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類である第（１１）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１３）酸性化合物（ｃ）が、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートより選ばれる１種以上である第（１２）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１４）酸性化合物（ｃ）が、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートである第（１３）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１５）第（１）項〜第（１４）項のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
（１６）第（１）項〜第（１４）項のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物または第（１５）項に記載された熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂成形材料が得られ、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）を必須成分として配合する熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られものである。また、本発明は前記熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形時の流動性が良好で硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂成形材料であり、更に、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。
【００１２】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で、反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂等であり、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いられるが、最も硬化速度を速くするには、フェノール類として、フェノールを用い、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１３】
また、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）中のイオン性不純物は少ない方が好ましく、抽出水電気伝導度の測定値で表す場合には、５０μＳ/ｃｍ以下のノボラック型フェノール樹脂が好ましく、ゼロに近いほうがより好ましい。抽出水電気伝導度の測定値が、５０μＳ/ｃｍを越えるノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、ポリアセタール樹脂との溶融混合の際に、ノボラック型フェノール樹脂中のイオン性不純物が、ポリアセタール樹脂の分解触媒として作用して、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂との硬化反応が起こることがある。本発明における抽出水電気伝導度の測定値は、ノボラック型フェノール樹脂６．０ｇと蒸留水４０ｍｌを、耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃の乾燥機中で２０時間熱処理後に放冷して、上澄み水を電気伝導度計で測定することにより得られる。
【００１４】
本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合する時の熱安定性の点ではコポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤、等を含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０、等が使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０、等が使用できる。
【００１５】
本発明に用いる酸性化合物（ｃ）としては、無機酸、有機酸、及び熱による分解等により酸性物質を放出する化合物、等のいずれでもよいが、０．５以上で２以下の解離定数ｐＫａを有する無機酸及び／又は有機酸、並びに、熱による分解等により０．５以上で２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物が好ましい。前記無機酸及び有機酸としては、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）、ギ酸（ｐＫａ＝３．８）、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）、等が挙げられ、これらの内、蓚酸（ｐＫａ＝１．３）、硫酸（ｐＫａ＝１．６）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）が好ましく、蓚酸及びｐ−トルエンスルホン酸がより好ましく、また、１２０℃〜１５０℃の温度範囲において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物においては、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質として、例えば、前記有機酸が挙げられ、これらを、熱分解により放出する化合物であればよく、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類、等が好ましく、とりわけｐ−トルエンスルホン酸を放出するベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類がより好ましい。
【００１６】
前記解離定数ｐＫａが２より大きいと充分な硬化速度を得にくいことがある。また、前記解離定数ｐＫａが０．５より小さいと腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
【００１７】
前記の、熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する温度が１２０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物と充填材とを混合して熱硬化性樹脂成形材料として使用する際に成形時の流動性が低下する場合があり、１５０℃を越えると充分な硬化速度を得にくい場合がある。
【００１８】
本発明に用いる酸性化合物（ｃ）における熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する芳香族スルホン酸シクロヘキシル類としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート及び４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、等のベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類や、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネート、等のナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類が使用でき、これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく、更にはシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好ましく、とりわけ、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートが好適である。
【００１９】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材、無機充填材等、いずれでも用いることができるが、有機充填材には、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末、粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、無機充填材には、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、マイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明におけるポリアセタール樹脂（ｂ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。
【００２１】
本発明における酸性化合物（ｃ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の配合量としては、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値未満では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。
【００２３】
本発明において、上記成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）の配合方法は特に制限されることはないが、酸性化合物（ｃ）の添加混合前に、予め、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合して均一にしておくことが硬化速度を速くする為には好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）の溶融混合は、反応釜内で両者の融点以上で攪拌混合してもいいし、加圧ニーダー、ロール、コニーダー及び２軸押出し機等の混練機を用いて溶融混合してもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び酸性化合物（ｃ）、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料としては、前記熱硬化性樹脂組成物に充填材を添加し、混合し、前記同様の混練機を用いて混練し、冷却後粉砕することにより得ることができる。
【００２６】
本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が極めて速くなる機構については、明らかではないが、通常、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンが分解してホルムアルデヒドを発生する速度に比べて、ポリアセタール樹脂が分解促進剤である酸性化合物の触媒作用で分解してホルムアルデヒドを発生する速度が格段に速く、かつ、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂の硬化反応についても、酸性化合物が触媒作用を有する為と考えられる。
【００２７】
一方、ノボラック型フェノール樹脂にポリアセタール樹脂を添加することは従来から知られており、フェノール樹脂を酸化防止剤としてポリアセタール樹脂に添加すること（例えば、特公昭４９−４２６６２号公報）、ポリアセタール樹脂とノボラック型フェノール樹脂からなる延伸安定性の改善された２軸延伸フィルム（例えば、特開平５−９８０３９号公報）、ポリアセタール樹脂にノボラック型フェノール樹脂を配合して熱可塑性難燃性ポリアセタール樹脂を得る方法（例えば、特開２００２−２１２３８５号公報）が開示されている。また、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び補強材を含有する強度の向上したフェノール樹脂成形材料（例えば、特開２００２−２７５３４４号公報）が開示されている。しかしながら、これらはいずれもポリアセタール樹脂を分解させることなくノボラック型フェノール樹脂と配合することにより熱可塑性樹脂の機能向上を図っているものであり、本発明の様にポリアセタール樹脂を分解させて発生するホルムアルデヒドをノボラック型フェノール樹脂と反応させて硬化させる熱硬化性樹脂組成物とは全く異なるものである。
【００２８】
更に、フェノールモノマー類とポリアセタール樹脂を反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特開昭５８−１８０５１５号公報、特開２０００−２７３１３２号公報、特開２００１−１２２９３７号公報）。しかしながら、これらはいずれもノボラック型フェノール樹脂を製造する為の原料としてポリアセタール樹脂を用いているものであり、本発明の様にノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてポリアセタール樹脂を用いて硬化速度の極めて速い熱硬化性樹脂組成物を得たものとは全く異なるものである。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、極めて硬化速度が速く、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に好適に使用される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性成形材料は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」である。
【００３１】
（合成例１）
フェノール１００部、３７％ホルマリン５８部、蓚酸１部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８１℃、抽出水電気伝導度が２８０μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９２部を得た。
【００３２】
（合成例２）
フェノール１００部、３７％ホルマリン６３部、蓚酸０．５部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０部と蒸留水２０部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０部を得た。
【００３３】
（製造例１）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００部とコポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製テナックＣ４５２０）２０部とを、１８０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８部を得た。
【００３４】
（製造例２）
製造例１において、合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた以外は、製造例１と同様にして、溶融混合物１１８部を得た。
【００３５】
（製造例３）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００部とホモポリマー型ポリアセタール樹脂（デュポン製デルリン５００ＮＣ０１０）２０部とを、１９０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８部を得た。
【００３６】
（実施例１〜８）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３７】
【表１】
2004269856.tif 000002
【００３８】
（比較例１〜３）
表２にに示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
【表２】
2004269856.tif 000003
【００４０】
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。ゲルタイムは、１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００４１】
得られた結果を、表３に示す。
【００４２】
【表３】
2004269856.tif 000004
【００４３】
（実施例９、１０及び比較例４、５）
表４に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００４４】
【表４】
2004269856.tif 000005
【００４５】
得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形し、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００４６】
得られた結果を、表５に示す。
【００４７】
【表５】
2004269856.tif 000006
【００４８】
（実施例１１〜１６）
表６に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
【表６】
2004269856.tif 000007
【００５０】
実施例８及び１１〜１６で用いた酸性化合物の熱分解によって酸を放出する温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により、求めた。
［測定条件］
装置：  セイコーインスツルメンツ  ＴＧ／ＤＴＡ２２０
温度範囲：  ３０℃〜３００℃（一部途中で停止）
昇温速度：  １０℃／ｍｉｎ
雰囲気ガス：  窒素
試料重量：  約２０ｍｇ
結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】
2004269856.tif 000008
【００５２】
実施例１１〜１６の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の評価と同様にしてゲルタイムの評価を行った。
【００５３】
得られた結果を、表８に示す。
【００５４】
【表８】
2004269856.tif 000009
【００５５】
（実施例１７〜２２）
表９に示す割合で、実施例９と同様にして成形材料を得た。
【００５６】
【表９】
2004269856.tif 000010
【００５７】
得られた成形材料を用いて、実施例９の評価と同様にしてバコール硬度の測定を行った。        
【００５８】
得られた結果を、表１０に示す。
【００５９】
【表１０】
2004269856.tif 000011
【００６０】
上記の表３、表５、表８、表１０の結果からも明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は極めて速い硬化速度を示す結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化性成形材料はその硬化物が耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。