(57)【要約】【課題】スチレン系重合体樹脂の熱安定性および加工安定性を顕著に改善すると共に、シートおよびフィルム用樹脂としての優れた特性を併せ持ったスチレン系重合体樹脂を提供すること。【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するスチレン系重合体を含み、ビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲であることを特徴とするスチレン系重合体樹脂を用いることによって、該課題を解決できる。下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するスチレン系重合体を含み、ビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲にあるスチレン系重合体樹脂（ａ）スチレン系重合体がスチレン系結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル結合単位４０〜３重量％からなり、（ｂ）スチレン系重合体の重量平均分子量が１５万〜５５万の範囲であり、（ｃ）スチレン系重合体が、スチレン系結単位および（メタ）アクリル酸エステル結合単位を分子中に少なくとも各一単位含有する鎖状共トリマーを１００〜２０００ｐｐｍの範囲で含有する。【選択図】　　　　図１
2004027191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するスチレン系重合体を含み、ビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲にあるスチレン系重合体樹脂
（ａ）スチレン系重合体がスチレン系結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル結合単位４０〜３重量％からなり、
（ｂ）スチレン系重合体の重量平均分子量が１５万〜５５万の範囲であり、
（ｃ）スチレン系重合体が、スチレン系結単位および（メタ）アクリル酸エステル結合単位を分子中に少なくとも各一単位含有する鎖状共トリマーを１００〜２０００ｐｐｍの範囲で含有する。
【請求項２】
スチレン系重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル結合単位の少なくとも２０重量％がアクリル酸エステル結合単位であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体樹脂。
【請求項３】
スチレン系重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル結合単位の少なくとも２０重量％がアクリル酸ｎ−ブチル結合単位であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体樹脂。
【請求項４】
スチレン系重合体が、有機ラジカル発生剤を開始剤とし、連続プロセスの塊状あるいは溶液ラジカル重合法で重合され、かつ脱揮時の平均樹脂温度２５０℃未満で脱揮処理されて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系重合体樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系重合体樹脂を成形してなるシートおよびフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシートおよびフィルム用スチレン系重合体樹脂に関する。具体的には加工性と加工安定性に優れる透明シートおよび透明フィルム用スチレン系重合体樹脂に関する。この種のシートおよびフィルム用樹脂は、必要により印刷を施して各種包装フィルム、包装容器として好ましく使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系重合体樹脂は、その優れた成形加工性と樹脂性能のバランスにより、電気製品等の各種工業材料、雑貨、緩衝材、断熱材および食品容器等に広く用いられる。更に、近年はシートあるいはフィルム状に加工して、あるいは更に二次加工して、食品包装および食品容器のラベル等として用いられるようになり、その伸びは大きい。
この種の用途において、シートおよびフィルムは、一般に表面が平滑、透明で厚み斑が少なく、強度特性に優れたものが望まれる。スチレン系重合体樹脂は、一般に未延伸のシートおよびフィルムでは強度的に使いものにならないが、延伸によって優れた透明性、表面光沢をもつ、強靱で腰に強いシートおよびフィルムにすることができる。これを達成するため、低温でシーティングや延伸を行い、必要により更には低温で二次加工する方策がとられる。
【０００３】
スチレン系重合体樹脂の代表であるポリスチレン樹脂は、軟化温度がやや高く、また硬くて脆い性質のため、シートまたはフィルムへの加工性に劣る。具体的には、低温でシーティングや延伸、更には低温での二次加工において、ポリスチレン樹脂は流動不足から厚み斑を起し、シートが破断し易い等、加工性が劣る。
それ故、強度特性に優れた高延伸倍率のシートおよびフィルムを得ることは難しい。
この種の用途において、ポリスチレン樹脂の欠点を改善した技術として、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル単量体またはメタアクリル酸エステル単量体（以後、（メタ）アクリル酸エステル単量体と略す。）からなる共重合体樹脂が既に知られている。
スチレンに（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより、軟化温度を調整でき、かつポリスチレン樹脂の硬くて脆い欠点も改善できる。更に、得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を成形、加工したシートあるいはフィルムは強度特性に優れることも既に知られている。
【０００４】
具体的には、「ビニル芳香族炭化水素系組成物」に関する技術において、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体等（（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む。）の共重合体と、スチレン−共役ジエンのブロック共重合体（以後、スチレン系ブロック共重合体と略す）との組成物で、フィルム状の冷間延伸加工性、延伸特性および耐クラック性等に優れるものが開示されている（特許文献１参照）。
また、「低温収縮フィルムおよびその製造方法」に関する技術において、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体等の共重合体と、スチレン系ブロック共重合体との組成物を一軸に延伸した低温収縮性フィルムが、低温収縮性能、低温収縮応力、腰硬さ、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れることが開示されている（特許文献２参照）。
更に、「スチレン系共重合体組成物」に関する技術において、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチルエステル共重合体と、限定された構造あるいは特性を有するスチレン系ブロック共重合体との重合体組成物から成るシートおよびフィルムが、物性バランスに優れることが開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、これらのスチレン系重合体樹脂は、シートおよびフィルムの物性バランスは優れるものの、使用条件によっては熱的安定性および加工安定性に問題を有するものであった。
この原因が、樹脂中に存在するオリゴマー類に起因するとの考え方がある。具体的には、スチレン系重合体樹脂中に存在するオリゴマー類が、熱的あるいは酸化分解してラジカルが発生し、これが重合体の切断、架橋あるいは着色を引き起こす主原因とする考え方である。
この解決の方策として、アニオン重合法により得られるスチレン系重合体樹脂を用いる技術が提案されている。アニオン重合法により得られるポリスチレン樹脂はオリゴマー類が少なく、極めて優れた安定性を有するとされている。（特許文献４参照）。しかし、コスト問題があってか、工業的な実施には至っていない。
オリゴマーの少ない点では、縣濁ラジカル重合法のスチレン系重合体樹脂も公知である。媒体に水を用いて低目の重合温度で重合して得たスチレダイマーおよびスチレントリマー含有量が４００ｐｐｍ以下のスチレン系の樹脂が開示されている。更に、共重合単量体として５０重量％未満の（メタ）アクリル酸エステル類の使用、溶出オリゴマーの少ない点を生かし食品包材用途への利用も開示あるいは提案されている。（特許文献５参照）。
【０００６】
また、未反応単量体１０００ｐｐｍ以下で、スチレン系単量体５０〜８０重量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜５０重量％からなる共重合体で、かつスチレン二量体とスチレン三量体の合計量が１０００ｐｐｍ以下のスチレン系樹脂が開示されている。この樹脂は加工時の生産性、成形品の外観に優れ、臭気が少なく、食品包装容器等の用途に好適とされている。しかし、その実施例で開示された製造法は縣濁ラジカル重合法に限定されている。（特許文献６参照）。
通常、縣濁重合法はバッチプロセスで実施され、かつ重合時に分散剤の使用、混入を避けられない。
更にこれら従来技術では、本発明のスチレン系結単位および（メタ）アクリル酸エステル結合単位を分子中に少なくとも各一単位含有するトリマーに関する解析、含有量の制御方法および含有量制御による作用効果については、何らの開示もない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−０２５７０１号公報
【特許文献２】
特開平０３−０１２５３５号公報
【特許文献３】
特開２００１−００２８７０号公報
【特許文献４】
特開平０９−１１１０７３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１５９９２０号公報
【特許文献６】
特開２００１−０２６６１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はスチレン系重合体樹脂の熱安定性、加工安定性およびリワーク特性を顕著に改善すると共に、シートおよびフィルム用樹脂としての優れた特性を併せ持ったスチレン系重合体樹脂の提供を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題解決について鋭意検討の結果、限定された構造および特性を有するスチレン系重合体樹脂を用いることによって、従来技術の課題を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の構成からなるものである。
下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するスチレン系重合体を含み、ビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲にあるスチレン系重合体樹脂
（ａ）スチレン系重合体がスチレン系結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル結合単位４０〜３重量％からなり、
（ｂ）スチレン系重合体の重量平均分子量が１５万〜５５万の範囲であり、
（ｃ）スチレン系重合体が、スチレン系結単位および（メタ）アクリル酸エステル結合単位を分子中に少なくとも各一単位含有する鎖状共トリマーを１００〜２０００ｐｐｍの範囲で含有する。
ここに、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体及び／又はメタアクリル酸エステル単量体から選ばれる単量体を意味する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
スチレン系重合体の重合方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、配位アニオン重合法およびカチオン重合法が技術的に公知である。
スチレン系重合体樹脂のラジカル重合法をプロセスから分類すると、塊状重合法、溶液重合法、縣濁重合法および乳化重合法が公知であり、それぞれに特徴があって、工業的にも実施されている。また、ラジカル重合法を開始剤の面から分類すると熱ラジカル重合法、開始剤ラジカル重合法が公知である。
現在は不純物のコンタミが少ないこと、コスト的に有利なこと等により、塊状の熱ラジカル重合法が工業的に多用されている。このことは、工業的実施の少ないスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以降は「スチレン系重合体」と略す。）の製造においても同様と推量できる。
事実、先に挙げた特許文献１〜２におけるスチレン系重合体重合法の具体的開示は、熱ラジカル重合法に限定される。
また、特許文献３は開始剤ラジカル重合を具体的に開示しているが、バッチプロセスに関するものである。
【００１１】
本発明におけるスチレン系重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）で規定する重合体構造を達成する限り、重合法を特に限定するものではない。しかし、限定された条件下に重合することによって、より好ましく得ることができる。即ち、有機ラジカル発生剤を開始剤とし、連続プロセスの塊状あるいは溶液ラジカル重合法用い、（メタ）アクリル酸エステルの共存下にスチレンを重合することによって、好ましく得ることができる。
有機ラジカル発生剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。特に好ましい有機ラジカル発生剤は有機過酸化物である。
有機過酸化物の種類は、実施する重合温度での半減期が好ましくは１０分から１０時間の化合物から選ばれる。重合温度条件にもよるが、更に好ましくは１０時間の半減期を得る温度が６０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲の有機過酸化物から選ばれる。
【００１２】
具体的な好ましい有機過酸化物の例としては、オクタノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシル２−エチルヘイサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサノエート、１，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００１３】
最も好ましい有機過酸化物は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
有機ラジカル発生剤の使用量は、全単量体あたり、好ましくは５〜５０００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
有機ラジカル発生剤の使用量が５ｐｐｍ未満では、スチレン系結単位と（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも各一単位含有し、かつテトラリン骨格を分子中に有する環状トリマー（以降は「環状共トリマー」と略す）が極度に増大するためか、スチレン系重合体樹脂の熱安定性および耐加工安定性が低下して好ましくない。
また、有機ラジカル発生剤の使用量が５０００ｐｐｍを越えるとコスト的に不利なだけでなく、重合反応が不安定となり、好ましくない。
【００１４】
重合時に連鎖移動剤や分子量調整剤を添加することもできる。これらの連鎖移動剤や分子量調整剤は、スチレン重合体製造において公知の連鎖移動剤や分子量調整剤から選ぶことができる。これらの具体的化合物として、四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物が挙げられる。最も好ましい化合物はα−メチルスチレンダイマーである。
また、本発明におけるスチレン系重合体の重合プロセスは連続重合法が好ましい。連続重合法とは、一基もしくは二基以上の重合槽を直列あるいは並列に連結し、重合槽の一端から原材料を連続的に供給し、他端より生成物を連続的に抜き出す重合法である。原料供給および生成物抜き出しは、それぞれ一箇所もしくは数カ所に分割しても構わない。
【００１５】
バッチ重合プロセスにより得られるスチレン系重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合性の差異に基づき、重合中に組成分布ができる。このためか特定の性能、例えば低温シーティング時の伸び等の低温加工性が顕著に低下して好ましくない。
重合は、無溶媒もしくは少量の有機溶媒を使用して実施される。好ましい有機溶媒は、得られるスチレン系重合体を溶解可能で、重合反応時のラジカルに対する反応性が低く、かつ重合後に溶媒の加熱除去が容易な有機化合物から選ばれる。この好ましい例としてＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素化合物および環状の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。具体的にはトルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、一部に直鎖状の脂肪族炭化水素を含んでいても構わない。
重合溶媒の使用量は、スチレン系重合体１００重量当たり、好ましくは２００重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
【００１６】
重合温度はー般に５０〜１７０℃の範囲で実施される。好ましくは７０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。過度に高い重合温度はスチレントリマーの生成量が増大し、得られるスチレン系重合体樹脂の熱的安定性および加工安定性の改善効果が低減して好ましくない。また、過度に低い温度は、製造時の重合液の粘度が著しく増大し、混合が困難となる等して実用的でない。
重合の後段階において、残存する単量体の重合体への転化を高めるため、この温度範囲を超えて昇温することは、目的によっては好ましい。
本発明におけるスチレン系重合体を構成する単量体は、基本的にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる。
スチレン系単量体は基本的にはスチレンであるが、少量の公知のビニル芳香族単量体を含んでいても構わない、この例としてα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体には、Ｃ１〜Ｃ８の範囲のアルコールとアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル化合物から選ばれる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。またこれらの化合物の内、２種以上の組み合わせで用いても構わない。
メタクリル酸メチルを用いる場合は、軟化温度を調整するため、他の（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて用いることが必要である。
低温加工性、耐候性、強度等のバランスの面で、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも３０重量％がアクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
アクリル酸エステルはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。アクリル酸エステル、更にはアクリル酸ｎ−ブチルを用いることによって、得られる低温加工性シートおよびフィルム等の加工性安定性や樹脂物性のバランスがより向上する。
【００１８】
本発明におけるスチレン系重合体を構成する単量体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいても構わない。
本発明のスチレン系重合体の結合単位は、スチレン系結合単位６０〜９７重量％、（メタ）アクリル酸エステル結合単位４０〜３重量％の範囲である。好ましくは、スチレン系結合単位が６５〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の範囲であり、残余の成分は（メタ）アクリル酸エステル結合単位である。
スチレン系結合単位が６０重量％未満では、得られる樹脂の耐熱性が過度に低下する。具体的には使用時に熱的変形や延伸フィルムの自然収縮が起こり易く、好ましくない。また、スチレン系結合単位が９７重量％を越えると、冷間延伸加工時の適正温度幅が著しく狭まり、また強度性能が低下して好ましくない。更には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の導入量の低下に伴い、耐候性、熱安定性や加工安定性が低下して好ましくない。
【００１９】
本発明のスチレン系重合体に含まれるトリマー成分は、鎖状トリマー成分および環状トリマー成分である。また、単量体構成単位の整数倍単位に一致しないトリマー近似化合物成分も少量存在し、本発明のトリマー成分の定義にはこれらも含めている。
トリマー近似化合物には、例えば、二重結合が飽和（水素が付加）した構造、炭素原子の１つ足りない構造の化合物が存在する。また、各々の成分には鎖状化合物とテトラリン骨格を有する環状化合物がある。
特に、本発明のスチレン系重合体樹脂で定義する鎖状トリマーの主体は、スチレン結合単位と（メタ）アクリル酸エステル結合単位の両者を分子中に含む鎖状化合物（「鎖状共トリマー」と略称）である。
【００２０】
鎖状トリマーは主に重合後、重合体の分解により生成し、スチレン系重合体樹脂の熱安定性および加工安定性に及ぼす影響は極めて大きい。
本発明のスチレン系重合体に含まれる鎖状共トリマーの好ましい範囲は１００〜２０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５０〜１５００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
鎖状共トリマーが多いと、重合体樹脂の熱安定性および加工安定性が低下して、加工時に樹脂が着色や異物発生を来す等して好ましくない。また、極度に多いと樹脂材料の強度や低温加工性の低下も顕著になる。
鎖状共トリマーが１００ｐｐｍ未満の領域では、スチレン系重合体樹脂の熱安定性および加工安定性の改善効果は飽和し、低温加工性や成型シートの厚み斑等で評価される成型性は低下傾向にある。しかも、製造条件が制限されるため、製造コスト的に不利で、好ましくない。
【００２１】
本発明のスチレン系重合体は、重合後、未反応単量体や重合溶媒を脱揮、除去することにより回収される。重合体中の揮発成分、特に単量体残存量を１，０００ｐｐｍ未満にまで脱揮でき、かつ脱揮後の重合体中に含まれる鎖状共トリマーが１００〜２，０００ｐｐｍの範囲に制御できれば、脱揮の方法を限定するものではない。
好ましくはベント付押出機、フラッシュタンク等の公知の方法が利用できる。これらの複数の装置を直列に並べ、多段プロセスで脱揮することは、鎖状共トリマーの生成を抑え、かつ残存する単量体量を減らす上で、極めて好ましい。
【００２２】
脱揮時の平均重合体温度は、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１９０〜２４０℃の範囲、特に好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。但し、脱揮の最終段階で短時間この範囲を超えて脱揮することは、やはり鎖状共トリマーの生成を抑え、かつ残存する単量体量を減らす上で好ましい。
極度に低い脱揮温度では、重合体中に残る単量体含有量が多くなり、好ましくない。また極度に高い温度では、重合体の分解により生成する鎖状共トリマーが増加し、本発明の目的を達成できない。
脱揮時の真空度は常圧でも可能であるが、好ましくは５０ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下である。真空度を上げる（絶対圧を低くする）ことは、低い重合体温度で脱揮温度を高めることができるため好ましい。しかし、真空度を余りに上げることは、設備的な限界があり、通常１０ｔｏｒｒ以上の圧で実施される。
また、一度脱揮処理した重合体に、水、アルコール、炭酸ガス等の重合体に非溶解性の揮発性物質を圧入、これに同伴する形で単量体等を脱揮する方法は特に好ましく利用できる。
【００２３】
本発明のスチレン系重合体に残存する全単量体の含有量は１，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。更に好ましくは６００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５００ｐｐｍ以上では、成型加工時の金型やノズル等の汚染が起こり易く、得られる樹脂の耐候性が低下する。また単量の種類にもよるが臭気を来す場合があり、好ましくない。
本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量は、１５万〜５５万の範囲である。好ましくは１８万〜５０万の範囲、特に好ましくは２０万〜４５万の範囲である。スチレン系重合体の重量平均分子量が１５万未満では、得られる樹脂の各種の強度性能、特に引き裂き強度、引っ張り強度が著しく低下して、好ましくない。また、スチレン系重合体の重量平均分子量が５５万を越えると、得られる樹脂の加工性、特に成型加工性が著しく低下して、やはり好ましくない。
重量平均分子量／数平均分子量の比は好ましくは１．５〜３．９範囲、特に好ましくは１．８〜３．２範囲である。分子量分布があまりに狭いと、加工性、特にフィルムおよびシートの高延伸倍率の延伸加工が困難となり好ましくない。分子量分布があまりに広いと、強度性能、例えば引張り破断強度や表面硬度が低下して好ましくない。
【００２４】
ＭＦＲ（ＩＳＯ　Ｒ１１３３に準拠して測定（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ））は１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、２〜１５ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。この範囲内に設定することにより、得られるシートおよびフィルム、更に二次加工して得られる成形品の厚み斑が少なくなる。また、低温での高延伸倍率の加工が可能となり、強度性能にも優れて好ましい。
スチレン系重合体樹脂のビカット軟化温度で定義する軟化温度は５０〜９９℃の範囲である。好ましくは５５〜９５℃の範囲、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲である。該軟化温度が５０℃以下では、延伸シートおよびフィルムの自然収縮率が大きくなり、また強度、低温加工性が低下して好ましくない。
一方、該軟化温度が９９℃を越える場合、重合体の柔軟性が低下して脆くなり、低温加工性が著しく低下する。成形温度を高くすれば、シーティングや延伸およびこれらの二次成形加工は可能となるが、加熱時の適正温度幅が狭くなり、加工操作が困難になって好ましくない。
【００２５】
本発明のスチレン系重合体樹脂は、スチレン系重合体の他に、ポリスチレン樹脂において公知の各種添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を、同様な効果を達成するために添加して、含むことができる。
また、ポリスチレン樹脂において好ましく混合できることが公知の他の重合体、例えばポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、これらを部分的にまたは完全に水素添加された共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等の樹脂あるいはゴム成分は、ポリスチレン樹脂において公知な効果を達成するために、本発明のスチレン系重合体樹脂においても混合して含むことができる。ポリスチレン樹脂に混合して用いることにより、軟化温度や剛性を調整できる。
【００２６】
特に好ましく混合できる重合体は、スチレン含有率６０〜９５重量％の範囲のスチレン−共役ジエンブロック共重合体である。この種の重合体の混合によって透明性を保持したまま、強度性能や低温延伸性能を大きく改善できる。
本発明のスチレン系重合体樹脂は、シートおよびフィルムあるいはこれらを、更に二次加工して、各種包装、容器材料、熱収縮ラベル材料に特に好ましく使用できる。しかし、本発明のスチレン系重合体樹脂の利用はこれらに限定するものではない。本発明のスチレン系重合体樹脂の特長を発揮できる各種用途に使用することもできる。例えば、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明では、下記の測定法および測定条件を用いた。
（１）重合体中の単量体結合単位の含有量測定：
１３Ｃ−ＮＭＲで測定し、それぞれの単量体の結合単位に起因するスペクトルピークの面積比より共重合組成を算出した。
（２）ビカット軟化温度の測定：ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５に準拠して測定した。
【００２８】
（３）数、重量平均分子量、Ｚ平均分子量の測定
手法：
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。なお単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算して分子量を求めた。
測定条件：
試料調製：テトラヒドロフランに重合体約１０００ｐｐｍを溶解。
測定機器：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ２１
サンプルカラム：ＫＦ−８０６Ｌ２本
リファレンスカラム：ＫＦ−８００ＲＬ２本
カラム温度：４０℃
キャリア液および流量：ＴＨＦ、１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
検量線：東ソー（株）製の単分散ＰＳ使用
データ処理：Ｓｉｃ−４８０
【００２９】
（４）スチレン系重合体のスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体含有量測定
手法：ガスクロマトグラフィーで測定した。
測定条件：
試料調製：重合体１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解。
測定機器：島津製製作所　ＧＣ１４Ｂ
カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ　ＣＰ　ＷＡＸ　５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度：１１０℃−１０分→１５℃／分で昇温→１３０℃−２分
注入口温度：１５０℃、検出方法：ＦＩＤ
検出器温度：１５０℃キャリアガス：ヘリウム
【００３０】
（５）スチレン系重合体中のオリゴマー類の含有量測定
測定手法：
スチレン系重合体の溶液サンプルを、昇温ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。スチレン三量体（分子量３１２）のリテンションタイム付近にスチレン三量体以外に、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の単量体に起因するオリゴマー類のピークが多数検出された。
このオリゴマー類の含有量は、各オリゴマー類の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１’　−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して全オリゴマー量を求めた。
測定条件：
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合液（９／１容積比）２０ｍｌに溶解
測定機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製　６８９０
カラム固定相：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン　３０ｍ　内径０．２５ｍｍ　膜厚　０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃
注入口温度：２００℃
キャリアガス：Ｈｅ　８０ｍｌ／ｍｉｎ
検出方法：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
【００３１】
（６）ＧＣ／ＭＳ測定条件
測定条件
試料調製：抽出オリゴマーサンプル
測定機器：ヒューレドパッカード製　ＧＣ−６８９０、ＭＳＤ−５９７３Ａ
カラム：０．２５ｍｍ径、３０ｍ、ＨＰ−５（ポリジメチルシロキサン　９５％、ポリフェニルシロキサン　５％）、膜厚０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
イオン化法：ＥＩ（電子イオン化法）
検出器：ＭＳＤ（質量分析計）
インジェクション温度：３２５℃
オーブン温度：５０℃−５分　→　１０℃／分で昇温　→　３２５℃
（７）ＭＦＲの測定：ＩＳＯ　Ｒ１１３３に準拠して測定した（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ）。
【００３２】
【実施例】
実施例および比較例で使用したスチレン系重合体を以下の方法で製造した。
（実施例１〜４）、（比較例１〜２）
第１重合槽として攪拌機を備えた完全混合型重合槽（容量４リットル）、第２重合槽として攪拌機を備えたプラグフロー流の重合槽（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置を準備した。第１重合槽と第２重合槽との間には攪拌機を備えたラインミキサーを挿入した。
第１重合槽に、スチレン７３．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１８．４重量％、エチルベンゼン８重量％、有機過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３００ｐｐｍを含む原料溶液を０．９リットル／ｈｒの速度で、重合槽上部に供給し、下部より抜き出した。
次いで、前記に同組成の原料溶液０．１リットル／ｈｒを追加供給し、ラインミキサーにて混合した後、第２重合槽を上部より下部に通過させた。第１重合槽の内温を１０５℃、第２重合槽の内温を１２０〜１４０℃に制御した。
得られた重合溶液は水添加装置を備えた、二段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給、未反応単量体および溶媒を脱揮して、残存全モノマー５００ｐｐｍ未満に制御した重合体を得た。
【００３３】
脱揮押出機は重合体温度を１８０℃以上、最高重合体温度２３０〜２７０℃、真空度を３〜３５０ｔｏｒｒ、滞留時間２０〜８０分に制御した。また、添加水は重合体１００重量部当たり０〜１．０重量部の範囲で調整し、１段目と２段目の脱揮押出機の間に添加した。
一例として実施例１で得られたスチレン系重合体から抽出したオリゴマー類を、前述の方法で測定した。得られたガスクロマトグラフィーの出力チャート例を図１に示す。トリマー類の主な検出ピークとしてＴ０１〜Ｔ２１の２１ピークが認められた。また、図１に示すＴ０３ピークについてＧＣ／ＭＳによるフラグメントイオン出力チャートを図２に示す。実施例１の重合体に含まれるオリゴマーの解析の結果を表１に示す。実施例１の重合体に含まれる全トリマー含有量は５４００ｐｐｍ。この内、鎖状共トリマーは２４３ｐｐｍであった。
また、実施例２〜４、比較例１〜２で得られたスチレン系重合体に含まれる鎖状共トリマー量は、表２に示されている。
【００３４】
【表１】
2004027191.tif 000003
【００３５】
（実施例５〜９）、（比較例３〜５）
実施例１と同じ装置を用いて、同様の方式で重合を行なった。重合体組成が表３になるようにスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの原料溶液中の比率を変えた。
また、目的により原料溶液中のエチルベンゼン、有機過酸化物の濃度を調整、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）を添加した。更に重合温度を調整した。
得られた重合溶液は水添加装置を備えた、二段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給、未反応単量体および溶媒を脱揮して、残存全モノマー５００ｐｐｍ未満に制御した重合体を得た。脱揮押出機は重合体温度を２１０〜２２０℃、真空度を１０〜２０ｔｏｒｒに制御した。また、添加水は重合体１００重量部当たり、０．５重量部とした。
【００３６】
実施例１〜９および比較例１〜５で得られたスチレン系重合体樹脂を、４０ｍｍシート押出機（押出温度は、対応樹脂のビカット軟化温度＋１００℃とし、比較例２のみ１７０℃とした。）を用いて厚さ０．２５ｍｍのシートを作成し、低温加工性、シートから二次加工成形で得られた成形品の厚み斑、落錘衝撃強度、引張破断伸び、自然収縮率を下記の方法で測定した。
また、耐候性は５０×５０×２ｍｍの平板を射出成形機で成形し、下記の方法で評価した。
得られた測定、評価結果を表２および表３に示した。
【００３７】
〈測定条件、評価基準〉
（１）低温加工性：厚さ０．２５ｍｍのシートを用いてビカット軟化温度＋３０℃、あるいはビカット軟化温度＋３０℃が１２５℃を超えるものは１２５℃を上限に加熱して、延伸機で二軸方向にそれぞれ２倍に延伸し、厚さ約６０μｍの延伸フィルムを１０枚作成、評価した。延伸時に６枚以上フィルムが破れる場合を×、１〜３枚破れる場合を△、全く破れない場合を○として判定した。
（２）成形品の厚み斑：（１）で得られた延伸フィルムを用いて、同じ位置に等間隔に印を付けた１６点について、厚みの平均値を測定し、平均値より±５μｍを越える測定点の割合が３割以上ある場合を厚み斑不良とした。これをフィルム１０枚について行い、厚み斑不良が６枚以上の場合を×、１〜３枚の場合を△、０枚の場合を○として、成形品の厚み斑の判定を行った。なお、（１）でフィルム１０枚作成時に、延伸で破れたフィルムは厚み斑不良として数えた。
【００３８】
（３）落錘衝撃強度：（１）と同じ方法で得た厚さ約６０μｍのフィルムを東洋精機社製のデュポン式ダート試験器（Ｂ−５０）、ミサイルの重錘形状を半径１／８インチ、荷重１００ｇを用いて、高さを変え、５０％破壊値を求めた。
（４）引張破断伸び：厚さ０．２５ｍｍのシートを用いて、ＡＳＴＭＤ８８２−６７に準拠して測定した。
（５）自然収縮率：（１）と同じ方法で得た延伸フィルムを用いて、３７℃の恒温槽に２１日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００、Ｌ１：放置前の長さ、Ｌ２：放置後の長さ。
（６）耐候性：ダイプラ・メタルウェザー試験機（型式：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ）、ダイプラ・ウィンテス社製を使用した。光源はメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を用い、３０℃、湿度９８ＲＨ％と５５℃、湿度５０ＲＨ％の各４時間のサイクルで４００時間まで照射し、色の変化（ΔＥ）を測定した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
表２の実施例１〜４および比較例１〜２から鎖状共トリマー量のスチレン系重合体樹脂の性能への影響が判断できる。
鎖状共トリマー量が大きく増大すると、低温加工性、強度性能、耐候性等の低下が大きく好ましくない。
また鎖状共トリマーが著しく低下すると、低温加工性の低下が認められた。
表３の実施例５〜９および比較例３〜４からは、スチレン系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体量および種の、性能への影響が判断できる。
実施例５〜９の樹脂が、低温加工性、製品の厚み斑、落錘衝撃強度、引張破断伸び、自然収縮率および耐候性のバランス面で極めて優れることが分る。また（メタ）アクリル酸エステルが同一含有量の樹脂（実施例６、９）で耐候性を比較した場合、アクリル酸ｎ−ブチルの耐候性が優れていた。
比較例３はポリスチレンを用いた場合である。実施例に比較して、低温加工性、成形品の厚み斑、強度性能および耐候性で劣る。また、ビカット軟化温度が１０５℃と高く、低温成形性が非常に劣る。
比較例２はビカット軟化温度が４０℃未満と低く、低温加工性が非常に劣る。自然収縮も極めて大きく劣る。
比較例５は（メタ）アクリル酸エステルがメタアクリル酸メチルの例で、ビッカット軟化温度が１０６℃と高いく、低温加工性が非常に劣る。耐候性も劣る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のシートおよびフィルム用スチレン系重合体樹脂は低温での加工性、耐候性、各種の強度特性、延伸加工時の均一性に優れ、延伸フィルムの自然収縮が少ないとの特長を有する。
得られたシートおよびフィルムは包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た重合体のオリゴマー類のガスクロマトグラフィー検出ピークを示す図である。
【図２】図１のＴ０３ピークのＧＣ／ＭＳによるフラグメントイオン出力チャート図である。
【図１】
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【図２】
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