(57)【要約】　　　（修正有）【課題】銅リードフレームなどのスズおよびスズ合金メッキにおいてホイスカー形成が非常に軽減された堆積物を提供する。また、ホイスカーを形成する傾向が減少したスズ層またはフィルムを堆積させる方法も提供する。【解決手段】スズまたはスズ合金の層を基体上に電着するときに、スズまたはスズ合金層に隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にないようにする、また、Ｘ線回折スペクトルにおいて観察されるすべてのピークの合計ピーク強度に対する５°〜２２°の角度を形成する結晶面およびその同等な面に対応するピーク強度の比が１０％以下であるようにすることによってホイスカーの形成が減少したスズまたはスズ合金層を得る。この方法によってスズまたはスズ合金層、および、それを有する電子デバイスを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズまたはスズ合金の層を基体上に電着することを含むスズホイスカーの形成を減少させる方法であって、スズまたはスズ合金層に、隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない前記方法。
【請求項２】
隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する各結晶面およびその同等な面の強度が、Ｘ線回折スペクトルにおいて観察されるすべてのピークの合計ピーク強度の１０％以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
強度がＸ線回折スペクトルにおいて観察されるすべてのピークの合計ピーク強度の５％以下である請求項２記載の方法。
【請求項４】
スズまたはスズ合金層に、隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない、ホイスカーの形成が減少されたスズまたはスズ合金層。
【請求項５】
隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する各結晶面およびその同等な面の強度が、Ｘ線回折スペクトルにおいて観察されるすべてのピークの合計ピーク強度の１０％以下である請求項４記載のスズまたはスズ合金層。
【請求項６】
強度がＸ線回折スペクトルにおいて観察されるすべてのピークの合計ピーク強度の５％以下である請求項５記載のスズまたはスズ合金層。
【請求項７】
スズまたはスズ合金層を含む電子デバイスであって、スズまたはスズ合金層に、隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない電子デバイス。
【請求項８】
隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する各結晶面およびその同等な面の強度が、Ｘ線回折スペクトルにおいて観察されるすべてのピークの合計ピークの１０％以下である請求項７記載の電子デバイス。
【請求項９】
強度が、Ｘ線回折スペクトルにおいて観察されるすべてのピークの合計ピーク強度の５％以下である請求項８記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
一般に、本発明はスズおよびスズ合金メッキの分野に関する。特に、本発明はスズまたはスズ合金フィルムにおけるホイスカー形成を減少させることに関する。
【０００２】
スズ層は、構成部品の良好なはんだ付け適性を提供するために電子産業において典型的に用いられる。たとえば、スズ層は、はんだ付け可能な仕上げ面を提供するために銅リードフレーム上に堆積させることができる。残念ながら、スズ層、特に電着されたスズ層は、自発的にホイスカーを形成する。「ホイスカー」は、スズ層の表面から成長する毛状の単結晶である。スズホイスカーの直径は数ナノメートルから数ミクロンまで（６ナノメートルから６ミクロンが一般的である）の範囲であることができ、数ミリメートルの長さに達し得る。このようなホイスカーは、短絡を引き起こし、電子回路にノイズを導入し、従って電子デバイスにおいて信頼性の問題を生じさせる。
【０００３】
慣例的に、スズホイスカーの問題の解決策としてスズ−鉛合金が使用されてきた。一般に、かかる合金は、スズそれ自体よりも著しくホイスカーを形成しにくいことで意見が一致している。しかしながら、現在、世界的に鉛の使用を禁じる動きのために、鉛を含まないスズ堆積物がますます使用されるにつれ、スズホイスカーの問題が再浮上してきている。
【０００４】
スズホイスカーは、スズまたはスズ−合金層における応力の結果として形成されると考えられるが、スズのバルクディフュージョン（ｂｕｌｋ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）も関与すると考えられる。しかしながら、スズホイスカーの正確な成長メカニズムは完全には理解されていない。とりわけ、スズ層における不純物原子の存在による格子応力、スズメッキ条件による残留応力、スズ層の機械的負荷または加工による応力、金属間化合物形成などの隣接する層との相互作用による応力、熱膨張の差などを含む多くの応力誘発因子が仮定されてきた。たとえば、Ｅｗｅｌｌら、Ｔｉｎ　Ｗｈｉｓｋｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐａｓｓｉｖｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ：Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｎｃｅｒｎｓ、第１８回キャパシターおよびレジスターテクノロジーシンポジウム、２２２〜２２８ページ、１９９８年３月参照。
【０００５】
Ｌｉｎｄｂｏｒｇ（Ａ　Ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｚｉｎｃ，　Ｃａｄｍｉｕｍ　ａｎｄ　Ｔｉｎ　Ｗｈｉｓｋｅｒｓ，　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ、第２４巻、１８１〜１８６ページ、１９７６年）はホイスカー形成の２段モデルを仮定している。第一段は、ホイスカー成長の場所から離れる方向への空位の拡散を含み、ホイスカーへのスズの向流につながる。この後、第二段としておそらくは粒界すべりによる転位の動きがある。かくして、ホイスカー成長プロセスはスズ格子における格子再配列の組み合わせと理解され、スズのサブユニットがそれ以上再配列されず、バルク堆積物からとびだし、このことはこれによりホイスカー成長が始まることを表す。Ｌｅｅらはホイスカーが堆積物から特徴的な角度において成長することを観察した（Ｌｅｅら、Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｔｉｎ　Ｗｈｉｓｋｅｒｓ，　Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒ．、第４６巻、ｎｏ．１０、３７０１〜３７１４ページ、１９８８年）。Ｌｅｅらは、スズにおけるすべり系は｛１００｝｛００１｝および｛１００｝｛０１０｝であるとしている。これらの二つの特徴を組み合わせることにより、Ｌｅｅらは、ホイスカーがスズフィルムの主たる配向と異なる結晶成長配向を有する粒子から成長し始めることを証明できた。彼らは、このような粒子の異なる伸長によるホイスカー成長の結果、表面酸化物層においてひび割れが生じることを説明した。かかる場合において、スズ表面酸化物フィルムは粒子の境界に沿って共有され得る。ホイスカーは次いで、スズフィルムにおける圧縮応力を解放するために、その表面酸化物が共有されている粒子から成長する。しかしながら、このことは、スズ堆積物が酸化物層の形成が防止される高真空条件下で保存された場合でさえもホイスカーを成長させるという観察と矛盾する。前記事項はいずれもスズホイスカー形成の問題を克服する方法を提供できない。
【０００６】
スズホイスカー形成を減少させる方法は、比較的厚いスズ層、たとえば、約１０ミクロンの厚さの層を使用することであった。しかしながら、このような厚い層は必ずしも実際的でなく、現在のマイクロエレクトロニック用途などのある用途については厚すぎる可能性がある。
【０００７】
米国特許第５７５００１７号（Ｚｈａｎｇ）は、パルスメッキ条件を用いて金属基体上にスズまたはスズ合金を電着する方法を開示している。かかるメッキ法は、典型的には３〜６ミクロンの厚さを有するスズ層を提供し、ここにおいてスズの粒子サイズは２〜８ミクロンである。かかる粒子サイズはホイスカー形成を減少させるためにＺｈａｎｇにより仮定されたものであるが、このようなスズ堆積物もスズホイスカー成長の欠点がある。
【０００８】
従って、スズホイスカー形成が軽減され、堆積物のひび割れが軽減されたスズおよびスズ合金層、特に薄い層を提供する方法が必要とされている。
【０００９】
驚くべきことに、スズホイスカー形成は、スズまたはスズ合金層に隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にないスズまたはスズ合金フィルムまたは層を提供することにより、スズホイスカー形成を非常に軽減させることができることが判明した。このような条件は、ホイスカー形成の傾向を増大させる。
【００１０】
一の態様において、本発明は、スズホイスカー形成を軽減する方法であって、スズまたはスズ合金層を基体上に電着することを含む方法を提供し、ここにおいて、スズまたはスズ合金層は隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない。
【００１１】
もう一つの態様において、本発明は、ホイスカー形成が軽減されたスズまたはスズ合金層を提供し、ここにおいて、スズまたはスズ合金層は隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない。好ましくは、かかるスズまたはスズ合金層は電着される。
【００１２】
さらなる態様において、本発明は、スズまたはスズ合金層を含む電子デバイスを提供し、ここにおいて、スズまたはスズ合金層は隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない。
【００１３】
図１は、２つの異なる結晶面間の最小の可能な角度を示す表である。
図２は、スズ層におけるすべての可能な結晶面の相関図である。
図３は、Ｘ線回折から得られる２Θ角が２０°〜１００°の範囲内の観察可能な結晶面配向を示す相関図である。
【００１４】
本明細書全体にわたって用いられる場合、特に記載しない限り、次の略語は次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル。
【００１５】
本明細書全体にわたって、ミラー指数について用いられる記号は、その通常の意味を有する。すなわち、「（ｈｋｌ）」は結晶面の指数を意味し；「｛ｈｋｌ｝」は同等である面の組を意味し；「［ｈｋｌ］」は結晶および格子における方向の指数であり；「＜ｈｋｌ＞」は対称により同等である方向の組を意味する。「堆積する」および「メッキする」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「アンダープレート」および「下地」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「下地」なる用語は、本明細書全体において用いられる場合、基体とスズまたはスズ合金層間に堆積した層、好ましくは金属層を意味する。特に明記しない限り、すべての量は重量パーセントであり、すべての比は重量比である。すべての数値の範囲は両端を含み、かかる数値範囲が合計して１００％になることが明らかである場合以外は任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１６】
前記のように、ホイスカー成長は、応力解放メカニズムとして起こる。電気メッキされた堆積物の断面の分析から、粒子は基体に対して垂直に成長し、繊維状テクスチャーを形成することが知られている。繊維が堆積物の厚さの範囲の直径を有するならば、よく多角形化された構造が観察される。一方、直径が堆積物の厚さよりも著しく小さいならば、円柱状構造が観察される。このような電気メッキ物の円柱状構造は、粒子すべり（ｇｒａｉｎ　ｓｌｉｄｉｎｇ）の理想的な状況を表すとされる。したがって、このような粒界は、ホイスカーが成長するかどうかの決めてとなる。
【００１７】
粒界は、小傾角（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ）粒界と大傾角（ｌａｒｇｅ−ａｎｇｌｅ）粒界に分類される。これらの角度は、二つの隣接する粒子間の結晶面により規定される。二つの粒子の配向間の傾角が１５°未満であるならば、結果として得られる粒界は小さな角度（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ）を有することを意味する。これより大きな値では、粒界は大きな角度（ｌａｒｇｅ−ａｎｇｌｅ）を有することになる。拡散速度は、主に粒界傾角に依存する。小傾角粒界における拡散は、体積拡散の値に近づき、一方、大傾角粒界における拡散は桁違いに速い。天然に存在する金属は、通常、多結晶質であり、従って、ほとんど大傾角粒界からなる。状態は、繊維状テクスチャーを示す物質と非常に異なる。理想化された点において、このような物質は０°の角度の粒界のみからなる。この段階は、一つの結晶成長配向のみが観察される堆積と最も対応しそうである。二つの事柄：（１）拡散速度が非常に遅いこと、および（２）堆積物全体にわたる拡散速度がほぼ同じであることが、このような堆積物に関して特徴的である。対照的に、堆積物における角度が大きいならば、粒界に沿って速い拡散が起こる。第一の状況において、堆積物は底部から応力を解放できず、一方、後者の場合において、応力は形成された直後に連続して解放される。加えて、大傾角粒界の場合は、前記のＬｉｎｄｂｏｒｇモデルにおける第一段階に対応し、ここにおいてすべての拡散プロセスはスズ格子内の再配列、いわゆる、非保存的転位運動に基づく。０°角度の粒界堆積物においては空位がないために、これは不可能で、このような堆積物は従って保存的転位運動により応力を解放しようとする傾向が高く、格子内の再配列は起こらない。このことはＬｉｎｄｂｏｒｇモデルの第二段階、すなわち、粒界すべりに対応する。しかしながら、ホイスカー成長が起こるためには、どちらの段階も必要とされる。この条件は、０°と大傾角の中間的な状況、たとえば、堆積物が主に小傾角粒界からなる場合に満たされる。
【００１８】
二つの結晶面が互いに小傾角を形成するかどうかを評価するために、次式を用いて対応する面間角を計算することができる：
【数１】
2004124249.tif 000002
（式中、Φは二つの平面間の角度であり、ａおよびｃは正方晶系β−スズ結晶格子のセルパラメータであり（ａ＝ｂ＝５．８３１Å、ｃ＝３．１８２Å、α＝β＝γ＝９０°）、ｈ１ｋ１ｌ１およびｈ２ｋ２ｌ２は基本セルにおける面を規定するミラー指数である。この計算において、所定の結晶面のすべての可能な幾何学的変換を考慮すべきである。これは等しい結晶面が存在するために望ましい。このような等しい面は、同じｄ−線間隔を有し、その結果、２Θが同じになる。かくして、所定のｈｋｌ−面について、正方晶系は次のバリエーションを許容する：（ｈｋｌ）、（−ｈｋｌ）、（ｈ−ｋｌ）、（ｋｈｌ）、（−ｋｈｌ）、（ｋ−ｈｌ）、（−ｈ−ｋｌ）、（−ｋ−ｈｌ）、（ｈｋ−ｌ）、（−ｈｋ−ｌ）、（ｈ−ｋ−ｌ）、（ｋｈ−ｌ）、（−ｋｈ−ｌ）、（ｋ−ｈ−ｌ）、（−ｈ−ｋ−ｌ）、（−ｋ−ｈ−ｌ）。小傾角粒界のみがホイスカー成長について重要であると考えられる。図１の表は、二つの異なる結晶面間の最小の可能な角度のみを示す。
【００１９】
図２は、スズ堆積物におけるすべての可能な結晶面の相関図である。図２の相関図は、図１のデータを用いて作成した。しかしながら、Ｘ線回折分析は、図２に示す結晶面配向のすべてを示すことはできない。従って、相関図は実際的な理由から、２Θ角２０°〜１００°内の観察可能な結晶面配向に縮小しなければならない。このような縮小された相関図を図３に示す。
【００２０】
結晶面配向相関図において２またはそれ以上の隣接する結晶面を有するスズ堆積物は、小傾角粒界を形成する機会を有する。保存的および非保存的拡散プロセスがホイスカーを成長させるために最適である角度が存在する可能性がある。驚くべきことに、面間角が５°から２２°である粒界はホイスカーをもっとも形成しやすいことが判明している。本明細書および請求の範囲において用いる場合、隣接する面間の５°から２２°の角度は、スズ結晶の正方晶系の対称性のために、１５８°から１７５°の角度も包含する。従って、もっとも効率的にホイスカー形成を軽減または排除するためには、５°から２２°の角度を形成する平面対の少なくとも一つの平面の出現率または強度は、Ｘ線回折スペクトル内のすべての観察されるピークについての合計強度の１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満でなければならない（Θ−２Θ−スキャン、２Θ＝２０−１００°）。たとえば、（４３１）および（１０３）の結晶面について、これらのそれぞれの強度は、観察されるピークの合計強度の５％未満であるのが望ましい。（３２１）結晶面について、これらの平面のそれぞれの強度は、Ｘ線回折スペクトル内のすべての観察されるピークの合計強度の１０％未満であるのが望ましい。
【００２１】
従って、本発明はスズまたはスズ合金の層を基体上に堆積させることによりスズホイスカー形成を減少させる方法を提供し、ここにおいて、スズまたはスズ合金層は、Ｘ線回折分析により決定されるような、隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない。「実質的にない」とは、５°〜２２°の角度を形成する各対における結晶面の少なくとも一つの強度がＸ線回折分析からの観察されるすべてのピークの合計ピーク強度の１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であることを意味する。
【００２２】
次の例示的組み合わせは、二つの異なる配向が５°から２２°の間の角度を形成する場合に対応し、従って、スズホイスカー形成につながりやすい：（２２０）−（４２０）、（２２０）−（４３１）、（２１１）−（３１２）、（２１１）−（３２１）、（２１１）−（４３１）、（２１１）−（４１１）、（２１１）−（３３２）、（２１１）−（５２１）、（２１１）−（３０１）、（３０１）−（４１１）、（３０１）−（３１２）、（３０１）−（５２１）、（３２１）−（３３２）、（３２１）−（５２１）、（４２０）−（４３１）、（４２０）−（５２１）、（４１１）−（３２１）、（４１１）−（４３１）、（４１１）−（５２１）、（３１２）−（３３２）、（４３１）−（３３２）、および（４３１）−（５２１）。これらの組み合わせのいずれかがスズ堆積物において観察されるならば、各対の少なくとも一つの結晶面の強度は、すべての観察されるピークのピーク強度の合計の１５％を越えてはならず、さもないとホイスカー形成が起こり得る。結晶面（１０１）−（１１２）、（１０１）−（３１２）、（１０１）−（１０３）、（１１２）−（３１２）、および（１１２）−（１０３）についても同じことが当てはまる。しかしながら、これらの後者の結晶面においては、検出不可能な（００２）面が無視できない存在度を有するとされる。その間の角度が５°〜２２°である隣接する結晶面が実質的にないスズ堆積物は、結晶面の広範囲化に有利になるように条件および／またはスズメッキ浴を選択し、その間の角度が５°から２２°の間である結晶面の強度が、Ｘ線回折スペクトルにおける合計ピーク強度の１５％未満であるようにすることにより達成できる。このようなメッキ条件としては、たとえば、直流メッキおよびパルスペリオディックリバース電気メッキをはじめとするパルスメッキを用いることが挙げられる。好ましいメッキ浴は、結晶面相関三角形、すなわち、（２００）、（００２）、および（２２０）の角に有利な化合物を含む。少なくとも二つの異なる角が組み合わせられる場合、観察される結晶面の数が著しく増大し、これにより、５°から２２°の角度を形成する各結晶面対の相対的強度比が許容される値まで減少することができる。
【００２３】
このようなスズ堆積物は別法として、一つの成長配向について非常に有利である条件および／またはスズ電気メッキ浴を用いることにより達成することができ、これによりホイスカー成長を促進するために必要な臨界組み合わせを形成することができる密接に関連した結晶配向の度数を限定するか、または排除すると考えられる。
【００２４】
本発明は、純粋なスズ堆積物ならびにスズ合金におけるホイスカー形成を減少させるために好適である。「スズ合金」とは、スズおよび１以上の他の合金元素を含む任意の金属を意味し、従って、たとえば、二元合金、三元合金などを含む。好適な合金元素としては、これらに限定されないが、ビスマス、銅、銀、鉛、アンチモンおよび亜鉛が挙げられ、好ましくはビスマス、銅および銀である。特に好適なスズ合金は、スズ−銅である。このようなスズ−銅合金は、たとえば、０．５〜１０％の銅を含み、残りはスズである。このようなスズ−銅合金は、任意に少量の他の合金元素を含んでもよい。１以上の合金元素の濃度は、広範囲にわたって変化し得る。かかる合金元素の範囲は当業者の能力範囲内である。スズまたはスズ合金層の厚さは、特定の用途によって広範囲にわたって変化し得る。たとえば、スズまたはスズ合金層がリードフレーム上に堆積される場合、これは典型的には１〜１０ミクロンの厚さである。
【００２５】
スズまたはスズ合金層は様々な手段により堆積させることができる。好ましくは、スズまたはスズ合金層は、電解により堆積される。このような電気堆積は、たとえば、直流（「ＤＣ」）またはパルスペリオディックリバースメッキを含むパルスメッキによる。堆積技術の選択は、たとえば、堆積される特定の物質および層によって変わる。典型的には、スズまたはスズ合金メッキ浴は、約２０℃から約６０℃、好ましくは、約３５℃から４５℃の温度である。典型的には、スズまたはスズ合金電気メッキの電流密度は１〜５０アンペア／ｄｍ２、好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ２である。好適な適用される電流密度の選択は、結晶学的組織に有利な影響を及ぼし得る。
【００２６】
好適な電解スズまたはスズ合金メッキ浴は、酸性またはアルカリ性である。酸性スズ電気メッキ浴の一例は、１以上の溶液可溶性スズ化合物、１以上の酸性電解質、および任意に１以上の添加剤を含む。好適なスズ化合物としては、これらに限定されないが、塩、たとえば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、たとえばメタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、たとえば、フェニルスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズおよびトルエンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズなどが挙げられる。スズ化合物は硫酸スズ、塩化スズ、アルカンスルホン酸スズまたはアリールスルホン酸スズであるのが好ましく、硫酸スズまたはメタンスルホン酸スズであるのがより好ましい。これらの電解質組成物中のスズ化合物の量は、典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０〜６０ｇ／ｌの範囲のスズ含量をもたらす量である。スズ化合物の混合物を任意に前記の量において用いることができる。
【００２７】
溶液に可溶性である酸性電解質が安定なスズ電解質を産生するために好適であり、別の方法では電解質組成物に悪影響を及ぼさないものを用いることができる。好適な酸性電解質としては、これらに限定されないが、アルカンスルホン酸、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸、アリールスルホン酸、たとえば、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、フルオロホウ酸およびその混合物が挙げられる。典型的には、酸性電解質の量は、１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲である。スズ化合物がハロゲン化物である場合。酸性電解質は対応する酸であるのが好ましい。たとえば、塩化スズを本発明において用いる場合、酸性電解質は塩酸であるのが好ましい。
【００２８】
スズ合金メッキ浴において、１以上の合金金属化合物がスズのほかに用いられる。好適な他の金属としては、これらに限定されないが、鉛、ニッケル、銅、ビスマス、亜鉛、銀、アンチモン、インジウムなどが挙げられる。特に好適なスズ合金は、スズ−銅である。本発明において有用な他の金属化合物は、金属を電解質組成物に可溶性形態において提供するものである。従って、金属化合物としては、これらに限定されないが、塩、たとえば、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、たとえば、金属のメタンスルホン酸塩、金属のアリールスルホン酸塩、たとえば金属のフェニルスルホン酸塩および金属のトルエンスルホン酸塩、金属アルカノールスルホン酸塩などが挙げられる。他の金属化合物および電解質組成物中に存在するこのような他の金属化合物の量は、たとえば、堆積されるスズ合金によって変わり、当業者には周知である。
【００２９】
任意に、結晶面配向を、結晶面間の５℃から２２℃の角度が最小限に押さえられる好ましい範囲に「引き入れる」ように作用する１以上の結晶面配向向上化合物を用いることができる。好適な化合物としては、たとえば、イミド、イミン、たとえば、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、アミド、ポリアミド、アミン、たとえば、３−エチルアミン、ポリアミン、ポリカルボキシレート、ポリオール、チオール、たとえば、ジブチルチオ尿素、アリルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、チオ尿素、アミノチアゾール、ローダミン、およびスルホサリチル酸、カルボニルおよび／またはイミド官能基を含む多重環化合物、たとえば、ロゾール酸、イサチン、およびカルミン、およびスルファミド、たとえばサッカリンが挙げられる。かかる化合物の使用は、広範囲の操作条件にわたって所望の結晶構造を有利に維持することができる。１以上の結晶面配向向上化合物は、典型的にはメッキ溶液中０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量において存在する。
【００３０】
当業者らには、１以上の他の添加剤、たとえば、還元剤、結晶微細化剤、たとえばヒドロキシ芳香族化合物および他の湿潤剤、光沢剤、酸化防止剤などを、スズまたはスズ合金電気メッキ浴において用いることができることは理解されるであろう。添加剤の混合物も本発明において用いることができる。かかる添加剤は、たとえば、メッキの効率および／または質を向上させるために有用である。
【００３１】
スズを可溶性二価状態に維持するのを助けるために、還元剤をスズおよびスズ合金電解質組成物に添加することができる。好適な還元剤としては、これらに限定されないが、ヒドロキノンおよびヒドロキシル化芳香族化合物、たとえば、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられる。好適な還元剤は、たとえば、米国特許第４８７１４２９号に開示されている。かかる還元剤の量は、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。
【００３２】
光沢剤をスズおよびスズ合金電解質組成物に添加することにより、光沢のある堆積物を得ることができる。かかる光沢剤は当業者にはよく知られている。好適な光沢剤としては、これらに限定されないが、芳香族アルデヒド、たとえば、ナフトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アリルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドおよびクロロベンズアルデヒド、芳香族アルデヒドの誘導体、たとえば、ベンジルアセトンおよびベンジリデンアセトン、脂肪族アルデヒド、たとえば、アセトアルデヒドまたはグルタルアルデヒド、および酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸およびピコリン酸が挙げられる。典型的には、光沢剤は、０．１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの量で用いられる。
【００３３】
好適な非イオン性界面活性剤または湿潤剤としては、これらに限定されないが、７個までの炭素を有する１以上のアルキル基を含む脂肪族アルコールの比較的低分子量のエチレンオキシド（「ＥＯ」）誘導体または２個までの芳香環を有する芳香族アルコールのエチレンオキシド誘導体（融合していてもよいし、また６個までの炭素を有するアルキル基で置換されていてもよい）が挙げられる。脂肪族アルコールは、飽和または不飽和であってよい。芳香族アルコールは典型的にはエチレンキシドでの誘導化の前に２０個までの炭素原子を有する。かかる脂肪族および芳香族アルコールは、さらに、たとえば、スルフェートまたはスルホネート基で置換されていてもよい。好適な湿潤剤としては、これらに限定されないが、１２モルのＥＯを含むエトキシル化ポリスチレン化フェノール、５モルのＥＯを含むエトキシル化ブタノール、１６モルのＥＯを含むエトキシル化ブタノール、８モルのＥＯを含むエトキシル化ブタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシル化オクタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化／プロポキシル化ブタノール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、８または１３モルのＥＯを含むエトキシル化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシル化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシル化ビスフェノールＡ、１３モルのＥＯを含むエトキシル化ビスフェノールＡ、３０モルのＥＯを含む硫酸化エトキシル化ビスフェノールＡ、および８モルのＥＯを含むエトキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。典型的には、かかる非イオン性界面活性剤または湿潤剤は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量において添加される。
【００３４】
さらに細粒化するためにこれらの電解質組成物にヒドロキシ芳香族化合物または他の湿潤剤を添加することができることは、当業者には理解されるであろう。このような粒子微細化剤は、さらに堆積物の外観および動作電流密度範囲を向上させるために添加することができる。好適な他の湿潤剤としては、これらに限定されないが、アルコキシレート、たとえば、ポリエトキシル化アミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ−４０３またはＴＲＩＴＯＮ　ＲＷ、硫酸化アルキルエトキシレート、たとえば、ＴＲＩＴＯＮ　ＱＳ−１５、ならびにゼラチンまたはゼラチン誘導体が挙げられる。このような有用な粒子微細化剤の量は、当業者には周知であり、典型的には０．０１ｍＬ／Ｌ〜２０ｍＬ／Ｌ、好ましくは０．５ｍＬ／Ｌ〜８ｍＬ／Ｌ、より好ましくは１ｍＬ／Ｌ〜５ｍＬ／Ｌである。任意に、たとえば二価から三価状態へ、第一スズ酸化が起こるのを最小限に押さえるかまたは防止するために、酸化防止化合物を電解質組成物において用いることができる。好適な酸化防止化合物としては、たとえば、ジヒドロキシベンゼンおよび元素の周期表においてＩＶ　Ｂ、ＶＢおよびＶＩ　Ｂ族の元素、たとえば、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびタングステンをベースとした多価化合物が挙げられる。典型的には、かかる酸化防止化合物は、電解質組成物中、０〜２ｇ／ｌの量において存在する。
【００３５】
もしあるならば、電解質組成物に添加される任意の添加剤は、所望の結果および堆積物の種類によって変わるであろう。
【００３６】
Ｘ線回折分析から確認されるように、スズ層が、スズ層に隣接する結晶面またはその同等な面と５℃〜２２℃の角度を形成する結晶面またはその同等な面を実質的に有しないとすると、スズ層が任意の基体上に堆積される場合にホイスカー形成を減少または排除することができる。スズまたはスズ合金層は、導電性基体上に堆積されるのが好ましい。特に好適な基体としては、これらに限定されないが、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金などが挙げられる。
【００３７】
本発明のスズ層は、任意に１以上の下地上に堆積させることができる。好適な下地物質としては、これらに限定されないが、ニッケル、コバルトおよびその合金が挙げられる。「ニッケル合金」とは、ニッケルと１以上の異なる合金元素を含む任意の金属を意味し、従って、二元合金、三元合金などを含む。「コバルト合金」とは、コバルトと１以上の異なる合金元素を含む任意の金属を意味し、従って、二元合金、三元合金などを含む。好適な合金元素としては、これらに限定されないが、タングステン、ニッケル、コバルト、リンなどが挙げられる。ニッケル合金中のニッケルおよびコバルト合金中のコバルトの量は広範囲にわたって変化し、当業者の能力範囲内である。特に好適な下地としては、ニッケル、コバルト、ニッケル−コバルト、ニッケル−リンおよびニッケル−タングステンが挙げられる。特に好適なニッケル−燐合金としては、２〜１３％のリンを有するものが挙げられる。
【００３８】
下地の最小の厚さは、基体表面上に実質的に連続した金属層を提供し、従ってスズまたはスズ合金層が基体表面と密着しないようにするために必要な厚さである。本発明の下地の典型的な最小厚さは０．０５ミクロンである。一般に、下地の厚さの好適な範囲は、０．０５〜１ミクロンであり、好ましくは０．０５〜０．９５ミクロンであり、より好ましくは０．１〜０．７５ミクロンであり、さらにより好ましくは０．１〜０．５ミクロンである。
【００３９】
下地は、様々な方法により堆積させることができる。好適な方法としては、これらに限定されないが、無電解メッキ、電解メッキ、浸漬メッキまたは蒸気堆積法、たとえば物理的蒸気堆積法または化学的蒸気堆積法が挙げられる。下地は、無電解メッキまたは電解メッキにより堆積されるのが好ましく、電解メッキが好ましい。このような電解堆積は、たとえば、ＤＣまたはパルスメッキによるのが好ましい。堆積技術の選択は、堆積される特定の基体および層によって変わる。このような選択は、当業者の能力範囲内である。
【００４０】
さまざまな電解質ニッケル浴を用いることができる。かかるニッケル浴は当業者には周知であり、典型的には、ハロゲン化ニッケル、たとえば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、およびその混合物などのニッケル化合物の１以上の可溶性供給源を含む。このようなニッケル化合物は、典型的には電気メッキ溶液中約１０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの濃度においてニッケルを提供するために十分な濃度において用いられる。ニッケル電気メッキ浴は、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルを含むのが好ましい。浴中の塩化ニッケルの量が８〜１５ｇ／Ｌであり、スルファミン酸ニッケルとしてのニッケルの量は８０〜１５０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。
【００４１】
好適なニッケルメッキ浴は、典型的には、１以上の酸、たとえば、ホウ酸、リン酸、リン酸およびその混合物を含む。ホウ酸含有ニッケル電気メッキ浴の例は、３０〜６０ｇ／Ｌのホウ酸を含み、好ましくは約４５ｇ／Ｌを含む。典型的には、このような浴のｐＨは約３．０〜約５．０であり、好ましくは、約４．０である。このようなニッケル電気メッキ浴の操作温度は、約４０℃から約７０℃の範囲であり、好ましくは５０℃から６５℃である。平均的陰極電流密度は、典型的には約０．５〜１２アンペア／ｄｍ２であり、３〜６アンペア／ｄｍ２が好ましい。
【００４２】
ニッケル合金メッキ浴において、１以上の他の合金金属化合物がニッケルとともに用いられる。このような合金金属化合物は、金属を可溶性形態において電解質組成物に提供する任意のものである。従って、金属化合物としては、これらに限定されないが、塩、たとえば、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、たとえば、金属のメタンスルホン酸塩、金属のアリールスルホン酸塩、たとえば、金属のフェニルスルホン酸塩および金属のトルエンスルホン酸塩、金属のアルカノールスルホン酸塩などが挙げられる。他の金属化合物および電解質組成物中に存在するこのような他の金属化合物の量の選択は、たとえば、堆積されるスズ合金によって変わり、当業者らにはよく知られている。
【００４３】
当業者らには、１以上の他の添加剤、たとえば、粒子微細化剤、湿潤剤、光沢剤などをニッケル電気メッキ浴において用いることができることは理解されるであろう。添加剤の混合物も本発明において用いることができる。かかる添加剤は、メッキの効率および／または質を向上させるために有用である。
【００４４】
本発明はさらに、スズまたはスズ合金層を基体上に堆積させる方法も提供する。該方法は、スズまたはスズ合金層を堆積させる工程を含み、ここにおいて、スズまたはスズ合金層は、Ｘ線回折分析から確認されるように、隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない。
【００４５】
さまざまな基体を本発明において用いることができる。好ましくは、基体はスズと金属間化合物を形成する１以上の金属を含む。好適な物質としては、これらに限定されないが、銅およびその合金、ならびに真鍮が挙げられる。基体は銅または銅−合金層を含むのが好ましい。このような銅合金は、少量の１以上の他の合金元素を含んでもよい。
【００４６】
従って、本発明はさらにスズまたはスズ合金層を含む基体を提供し、ここにおいて、スズまたはスズ合金層は、Ｘ線回折分析から確認されるように、隣接する結晶面またはその同等な面と５°〜２２°の角度を形成する結晶面またはその同等な面が実質的にない。
【００４７】
本発明はスズまたはスズ合金層を電子デバイス基体上に堆積させるために特に好適である。好適な電子デバイス基体としては、これらに限定されないが、プリント配線板基体、リードフレーム、半導体パッケージ、コンポーネント、コネクター、コンタクト、チップキャパシタ、チップレジスタなどが挙げられる。このように、本発明はさらに、Ｘ線回折分析から確認されるように、その間の角度が５°〜２２°である近接した結晶面が実質的にないスズまたはスズ合金層を含む電子デバイスを提供する。本発明は、スズおよびスズ合金でメッキされたリードフレームの製造に特に有用である。このような電子デバイスについての使用に特に好適なスズ合金はスズ−銅であるが、他のスズ合金も好適に用いることができる。
【００４８】
本発明は、スズおよびスズ合金におけるホイスカー形成を軽減またはさらには排除することを可能にする。
【００４９】
次の実施例は、本発明に従ってスズホイスカー形成を減少させる方法を説明するが、本発明の範囲をどの態様においても制限することを意図しない。
【００５０】
実施例１
５０ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、および５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡを組み合わせることにより、メッキ浴を調製する。銅基体を浴中、４０℃の温度で、２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で、直流メッキを用いて電気メッキする。フィリップスＸ線回折装置を用いて、２０°から１００°の２Θ角について、メッキされたサンプルについてＸ線回折分析を行う。
【００５１】
実施例２
４０ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、２００ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、および５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡを組み合わせることにより調製したメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５２】
実施例３
６０ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、２４０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、１３モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、および５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡを組み合わせることにより調製したメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５３】
実施例４
５０ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、２６０ｇ／Ｌの遊離エタンスルホン酸、１３モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、および５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡを組み合わせることにより調製したメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５４】
実施例５
５０ｇ／Ｌのスズ（フェニルスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、２５０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、および５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡを組み合わせることにより調製したメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５５】
実施例６
５０ｇ／Ｌのスズ（フェニルスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、２５０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、および５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡを組み合わせることにより調製したメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５６】
実施例７
５０ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、１３モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡ、および５ｇ／Ｌのカルボキシメチル化ポリエチレンイミンを組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５７】
実施例８
４５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、２８０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡ；５ｇ／Ｌのカルボキシメチル化ポリエチレンイミン；および５ｇ／Ｌのチオ尿素を組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５８】
実施例９
５０ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡ、５ｇ／Ｌのカルボキシメチル化ポリエチレンイミン、および１ｇ／Ｌのジヒドロキシベンゼン酸化防止剤を組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００５９】
実施例１０
５５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、２００ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡ、５ｇ／Ｌのカルボキシメチル化ポリエチレンイミン、および１ｇ／Ｌの五酸化バナジウムを組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００６０】
実施例１１
４５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、５ｇ／ｌのビスマス（ＩＩＩ）（メタンスルホン酸ビスマスとして）、１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、８モルのＥＯを含む２５ｇ／Ｌのエトキシル化ベータ−ナフトール、５ｇ／Ｌのエトキシル化ビスフェノールＡ、５ｇ／Ｌのカルボキシメチル化ポリエチレンイミン、および１ｇ／Ｌの硫酸バナジウムを組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００６１】
実施例１２
４５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、１ｇ／ＬのＣｕ（メタンスルホン酸銅（ＩＩ）として）、１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、３０ｇ／Ｌのポリアルコキシル化ブタノール、および３ｇ／Ｌのテトラメチルチオ尿素を組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００６２】
実施例１３
４５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）；１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、３０ｇ／Ｌのポリアルコキシル化ブタノール、および０．０５ｇ／Ｌのローダミンを組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００６３】
実施例１４
４５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）として）、１６０ｇ／Ｌの遊離メタンスルホン酸、３０ｇ／Ｌのポリアルコキシル化ブタノール、および３ｇ／Ｌのスルホサリチル酸を組み合わせることにより調製したスズメッキ浴を用いる以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００６４】
実施例１５〜２８
０．２５ミクロンのニッケル下地をスズメッキ前に銅基体上に堆積させる以外は、実施例１〜１４においてすでに記載したのと同じ手順を繰り返す。メッキ浴は、１２０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、１１ｇ／Ｌの塩化ニッケル、および４５ｇ／Ｌのホウ酸を含み、ｐＨ４．０を有する。浴温は６０℃であり、平均陰極電流密度は３Ａ／ｄｍ２である。
【００６５】
実施例２９〜５６
それぞれの二つの基体を４０℃の温度、２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で、パルス電流メッキを用いて、一つの基体について１０ｍｓのオンタイムおよび４０ｍｓのオフタイム（２０％デューティーサイクル）、他の基体について５ｍｓのオンタイムおよび５ｍｓのオフタイム（５０％デューティーサイクル）で電気メッキする以外は、実施例１〜２８に記載した手順を繰り返す。
【００６６】
Ｘ線回折データは、実施例１〜５６におけるスズ層はその間の角度が５°から２２°である近接した結晶面が実質的にないことを示すであろうと予想される。ＳＥＭ分析から得られる結果は、サンプルが実質的にホイスカーがないことを示すであろうとさらに予想される。
【００６７】
実施例５７〜７１
銅リッチな合金から製造されたエッチングされたリードフレームのサンプルをスズで１０μｍの厚さまで実施例１〜１４に記載された手順を用いて電気メッキする。バリア層またはアンダーコートは用いない。
【００６８】
メッキ後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりホイスカーの存在についてリードフレームを分析する。サンプルの各セットから得られた残存するメッキされたリードフレームを、５２℃、９８％の相対湿度の試験チャンバー中、制御された条件下で保存する。各実施例から１サンプルを、試験チャンバーから１ヶ月間隔で取り出し、ホイスカーの存在についてＳＥＭにより分析する。ＳＥＭの結果から、スズ層は実質的にホイスカーがないことが示されると予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、２つの異なる結晶面間の最小の可能な角度を示す表である。
【図２】図２は、スズ層におけるすべての可能な結晶面の相関図である。
【図３】図３は、Ｘ線回折から得られる２Θ角が２０°〜１００°以内の観察可能な結晶面配向を示す相関図である。
【図１】
2004124249.tif 000003
【図２】
2004124249.tif 000004
【図３】
2004124249.tif 000005
【外国語明細書】
2004124249.tif 000006
2004124249.tif 000007
2004124249.tif 000008
2004124249.tif 000009
2004124249.tif 000010
2004124249.tif 000011
2004124249.tif 000012
2004124249.tif 000013
2004124249.tif 000014
2004124249.tif 000015
2004124249.tif 000016
2004124249.tif 000017
2004124249.tif 000018
2004124249.tif 000019
2004124249.tif 000020
2004124249.tif 000021
2004124249.tif 000022
2004124249.tif 000023
2004124249.tif 000024
2004124249.tif 000025
2004124249.tif 000026
2004124249.tif 000027
2004124249.tif 000028
2004124249.tif 000029
2004124249.tif 000030
2004124249.tif 000031