(57)【要約】【課題】銅中に金、銀または白金族金属の貴金属成分を含有する使用済み部材等から、乾式法で各貴金属成分の分離回収が容易な形の貴金属回収用金属を安定して効率的に得る。【解決手段】酸化炉において貴金属と銅と銅より卑な金属とを含有しかつ金属銅量を貴金属量に対して原子比で１以上とした原料を溶融し、その融体に酸素または酸素含有ガスを導入して酸化処理し、金属銅の一部と上記卑金属との酸化物層を分離することによって、融体中の金属銅中に貴金属成分を濃縮させ、貴金属の含有量が０．１〜７５重量％であり、上記卑金属成分の含有量がいずれも１重量％以下で総量が５重量％以下の貴金属回収用金属を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅中に貴金属と銅より卑な金属とが含有されてなる原料の融体に酸素ガスまたは酸素含有ガスを導入して酸化処理することにより該融体中の金属銅の一部と銅より卑な金属とを酸化し生成した酸化物の層を該融体から分離することによって、該貴金属を濃縮した残部の金属銅からなる貴金属回収用金属を得ることを特徴とする貴金属含有原料の精製方法。
【請求項２】
前記融体中において金属銅量が貴金属量に対して原子比で１以上である、請求項１記載の貴金属含有原料の精製方法。
【請求項３】
前記分離された酸化物の層の少なくとも一部を還元し、得られた金属銅を含有する還元層を前記融体中へ繰り返す、請求項１または２に記載の貴金属含有原料の精製方法。
【請求項４】
貴金属の含有量が０．１〜７５重量％であり、鉛、錫、亜鉛、インジウム、カドミウム、ビスマス、アンチモン、砒素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンまたはマンガンの含有量がいずれも１重量％以下であって総計含有量が５重量％以下であり、残部が銅および不可避成分からなることを特徴とする貴金属回収用金属。
【請求項５】
白金族金属の含有量が３５重量％以上、銀の含有量が８重量％以下であり、鉛、錫、亜鉛、インジウム、カドミウム、ビスマス、アンチモン、砒素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンまたはマンガンの含有量がいずれも１重量％以下であって総計含有量が５重量％以下であり、残部が銅および不可避成分からなることを特徴とする貴金属回収用金属。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は貴金属を含有する金属銅または銅合金、例えばリードフレーム等の電気／電子部品スクラップにおける貴金属を含有する銅合金または自動車排気ガス浄化用等の触媒中の貴金属を吸収した金属銅等を原料として、銅より卑な金属を分離し、貴金属を金属銅中に濃縮する乾式処理法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば電子部品のリードフレームは金、銀およびパラジウムを、自動車排気ガス浄化用の触媒は白金、パラジウムおよびロジウムを含有するものが多く、これらの使用済みの部品または部材について貴金属成分の回収が行なわれている。なおここで、貴金属とは金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）ならびに白金族金属のルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる金属群から選ばれる一種以上の金属を指し、銅より卑な金属とは鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる金属群から選ばれる一種以上の金属を指す。
【０００３】
従来、貴金属を含有する金属銅を原料として貴金属を分離する方法としては、この金属銅を鋳造してアノードとし電解条件を適宜設定して電解精製を行なうことにより生成するアノードスライム（陽極不溶性残渣）中に貴金属を濃縮させる方法が用いられている。
また、貴金属を含有する金属銅に粗銀を添加し溶融して得た銀合金に酸素を吹き付け、銅および銅より卑な金属を酸化し酸化物層としてこれを分離除去することによって貴金属を濃縮させる方法も用いられている。
さらに、本出願人等により、白金族金属を担持した触媒等を金属銅と共に酸化炉内で酸化処理することにより銅酸化物を含有する酸化物層と白金族金属を濃縮した金属銅層とに分離する方法も提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４８３２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解精製法による濃縮方法は、本来銅の回収が目的であってその副産物としてのアノードスライムから銅に対して極少量の貴金属が回収されるものである。従って、工程が長く貴金属の回収に時間がかかり経済的に不利な点、また白金族金属のロジウム等は電解液中に溶けだし回収率が低下する点、さらには貴金属が銅中に０．１％を超えるオーダーで含有されると銅の電解精製そのものが困難になる点等の多くの問題が挙げられていた。
【０００６】
また、粗銀の添加による方法は、金については大きな効果があるが、白金、イリジウムおよびロジウム等の白金族金属については銀との合金をつくり難いので十分な回収率が得られないという問題があった。
【０００７】
さらに、上記特許文献１に記載の酸化方法は、メタル基体触媒から白金族金属を乾式処理法で、高い収率で操業性よく回収できる経済的に有利な方法であるが、金、銀をも含有する貴金属の回収に適用した場合には、酸化物層と貴金属を含有する金属銅層との分離性において必ずしも十分でない場合があるという問題があった。
【０００８】
上記の問題点に鑑みて、本発明は、金、銀または白金族金属等の貴金属を含有する使用済みの部材から貴金属を銅中に濃縮させて、王水等による溶解処理で分別回収が可能な貴金属回収用金属として回収するにあたり、金、銀または白金族金属のいずれにおいても、酸化物層との分離性がよく、十分な回収率が得られる効率的な貴金属含有原料の精製方法の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者等は、金、銀または白金族金属等の貴金属、特に白金族金属との合金を形成しやすく、さらに得られる合金を王水等による溶解処理により容易に貴金属成分の析出分離が可能な貴金属回収用金属を得るために、銅を基とし、金、銀または白金族金属と銅より卑な金属成分とを含有する精製用原料を酸化炉に装入し、酸素ガスまたは酸素含有ガスを導入する方法を用いることにより、上記の銅より卑な金属成分を上記の原料中から分離除去できることを見出した。すなわち、本発明は金属元素の酸化し易さ（酸素との親和力の大きさ）が銅より卑な金属、銅そして貴金属の順であること、また銅の酸化物が比較的低温である約１２００℃の温度で流動性の良い酸化物層を形成すること、また特に、銅が金、銀または白金族金属に対して原子比が１以上で酸化が進行し、１未満の場合に酸化が止まることに注目してなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１に、金属銅中に貴金属と銅より卑な金属とが含有されてなる原料の融体に酸素ガスまたは酸素含有ガスを導入して酸化処理することにより該融体中の金属銅の一部と銅より卑な金属とを酸化し生成した酸化物の層を該融体から分離することによって、該貴金属を濃縮した残部の金属銅からなる貴金属回収用金属を得ることを特徴とする貴金属含有原料の精製方法、第２に、前記融体中において金属銅量が貴金属量に対して原子比で１以上である、第１記載の貴金属含有原料の精製方法、第３に、前記分離された酸化物の層の少なくとも一部を還元し、得られた金属銅を含有する還元層を前記融体中へ繰り返す、第１または２に記載の貴金属含有原料の精製方法、第４に、貴金属の含有量が０．１〜７５重量％であり、鉛、錫、亜鉛、インジウム、カドミウム、ビスマス、アンチモン、砒素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンまたはマンガンの含有量がいずれも１重量％以下であって総計含有量が５重量％以下であり、残部が銅および不可避成分からなることを特徴とする貴金属回収用金属、第５に、白金族金属の含有量が３５重量％以上、銀の含有量が８重量％以下であり、鉛、錫、亜鉛、インジウム、カドミウム、ビスマス、アンチモン、砒素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンまたはマンガンの含有量がいずれも１重量％以下であって総計含有量が５重量％以下であり、残部が銅および不可避成分からなることを特徴とする貴金属回収用金属を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に記載する。
貴金属成分、銅および銅より卑な金属を含有する精製用原料から貴金属成分を分離精製する方法において、この原料を転炉式の酸化炉中で１１００〜１５００℃に加熱して溶融し、ランス等によりその融体中に酸素ガスまたは空気若しくは酸素富化空気などの酸素含有ガスを吹き込みまたは融体表面に吹き付けることにより、銅の一部および銅より卑な金属を酸化させ、次いで酸化炉を斜傾してこの酸化物の層を排出して分離することにより、銅より卑な金属を含有せず、かつ貴金属成分が濃縮された貴金属回収用金属を得ることができる。
【００１２】
ここで貴金属成分および銅より卑な金属を含有する精製用原料において金属銅量が貴金属量に対して原子比で１未満の場合は、金属銅量が貴金属量に対して原子比で１以上となるように金属銅を添加する。
精製用原料において金属銅量が貴金属量に対して原子比で１未満であると、貴金属成分と銅より卑な金属とを含有する金属銅を酸化させたときに銅より卑な金属は優先的に酸化されるが、銅はほとんど酸化されず、酸化銅が少ない流動性の乏しい酸化物層が形成され、酸化炉を傾斜して酸化物の層を排出して分離することが困難となる。
【００１３】
貴金属成分において金と銀が主たる成分の場合は白金族金属成分のロジウムとイリジウムが合金表面に析出して酸化物層に混じってしまい、残部金属銅中に回収することができなくなる。また、貴金属成分において白金族金属が主たる成分の場合は、精製用原料の融体の融点が１５００℃を越えてしまい、融体が凝固し易くなり、粉状の金属層が酸化物層中に混じり分離が難しくなる。
当初の精製用原料において金属銅量が貴金属量に対して原子比で１以上の場合に酸化処理が進行して、銅が貴金属に対して原子比で１未満になると銅の活量が低下し、酸化は止まり、ロジウム、イリジウム等の白金族金属は金、銀が多い場合でも銅と合金を形成する。
【００１４】
すなわち、金属銅量が貴金属量に対して原子比で１以上の原料の場合、上記の酸化処理において銅の酸化前または銅の酸化時に銅より卑な金属は酸化し、銅の活量が低下する前に銅より卑な金属の酸化が終了するので、銅より卑な金属等の不純物は残存できず、酸化物層と貴金属濃縮金属銅層との分離は良好に行なわれ、貴金属回収用金属が得られる。
【００１５】
本発明の方法により得られた、金属銅中に貴金属を濃縮した貴金属回収用金属は金、銀または白金族金属の含有量が０．１〜７５重量％で、銅より卑な金属である鉛、錫、亜鉛、インジウム、カドミウム、ビスマス、アンチモン、砒素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンまたはマンガンの含有量がいずれも１重量％以下であって総計含有量が５重量％以下であり、残部が銅および不可避成分からなるもので、実質的に銅より卑な金属を含まないものであって、その後この貴金属回収用金属から、後記する湿式法等の公知の方法によって貴金属を回収することができる。銅より卑な金属がいずれも１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であって、総量で５重量％以下、好ましくは２重量％以下であると、後述のとおり単体金属成分の分離精製工程において容易にこれらの不純物成分と目的とする回収金属との分離がなされる。
【００１６】
本発明の方法により得られた、金属銅中に貴金属を濃縮した貴金属回収用金属は白金族金属の含有量が３５重量％以上の場合は銀が融解しにくくなり、酸化により酸化銅に銀が移行しやすいが、銀の含有量を８重量％以下に低く抑えることにより、貴金属回収用金属を王水に溶解する際に不溶性の塩化銀の生成量を低くでき、溶解すべき金属の表面に不溶性塩化銀が強固な皮膜を形成し溶解の阻害をおこすことを防ぐことができる。酸化銅に移行した銀については酸化銅をそのまま、または、銀が主たる成分の貴金属回収用金属とし、硝酸で銀、銅および酸化銅を溶解し、金、白金族金属を残渣として分離、回収後、王水で溶解する。硝酸に溶解した銀、銅は塩化物等にして選択的に析出させ分離する。
【００１７】
この貴金属回収用金属は王水に溶解させることができ、この溶液について銅より卑な金属の妨害を受けることなく容易に単体金属成分に分離精製することができる。銅は、酸性溶液中から電解採取処理により陰極上に析出するので、この溶液中からの貴金属の分離前、分離中または分離後のいずれの時点においても、容易に回収することができる。また、貴金属についても公知の適切な電解条件を設定することにより酸性電解液中から陰極上に析出、還元析出、または錯体形成析出を、銅より卑な金属の妨害を受けることなく容易に行って回収することができる。
【００１８】
一般に、卑な金属の酸性溶液での電解は水素発生に妨害され陰極への析出は困難で回収することができないが、銅および／または貴金属成分は酸性溶液から容易に電解処理により陰極上に回収できるため、上記単体金属成分精製後の廃液は電解によって金属成分が回収されるものであって廃液中に重金属が存在せず、繰り返し使用することができ、また安全かつ経済的に廃液処理することもできる。
【００１９】
上記の金属銅の一部および銅より卑な金属が酸化されて生成した酸化物スラグについては、銅の製錬工程等に供して銅を回収することもできるが、還元炉内においてコークスなどの還元剤とフラックス成分を添加して還元溶融し、酸化銅の一部あるいは全部を還元して金属銅層とし、一方、銅より卑な金属の酸化物はフラックス成分とともに良好な流動性を有するスラグ層として、この二層を分離することにより金属銅を回収することができる。また、この金属銅は前記の酸化炉に繰り返して金属銅源として利用することができる。特に貴金属回収用金属に白金族金属が３５重量％以上含有される場合に生じる酸化物のスラグ中から銀を再回収する場合に有効である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］  Ａｕ  ５０００ｐｐｍ、Ｐｄ  ３０００ｐｐｍを含有するリードフレームのスクラップ屑（Ｓｎ  ０．５重量％、Ｆｅ  １．０重量％、残部Ｃｕ）７５０ｋｇを転炉式の酸化炉で溶融し、酸素含有率４０％とした酸素富化空気を導入して１２００〜１３００℃で２時間、酸化処理を行い、金属銅の一部と銅より卑な金属とを酸化し酸化物の層を生成させた。その後、酸化炉を傾転させ上層の溶融酸化物の層を流出させて水冷した回転ロールに注ぎ冷却固化し、その重量を計ったところ６４０ｋｇであった。引き続き、酸化炉内に同一組成のスクラップ屑７５０ｋｇを装入し、同様に酸化処理を行い、酸化炉を斜傾させ上層の溶融酸化物の層を流出させ、その重量を計ったところ６３０ｋｇであった。同様の操作を繰り返し、合計３７５０ｋｇの同一組成のスクラップ屑を酸化処理し、３２５０ｋｇの酸化物を系外に出した後、さらに酸化炉内に酸素含有率４０％の酸素富化空気を導入して１３００〜１４００℃で２時間、酸化処理を行い、上層の溶融酸化物の層を流出させ、その重量を計ったところ７６０ｋｇであった。
【００２２】
この後、酸化炉を傾転させて残りのメタル層を全量流出させ、水冷した回転ロールに注ぎ冷却固化し、その重量を計ったところ１６０ｋｇであった。この得られた貴金属回収用金属の分析値はＡｕ  １１．５重量％、Ｐｄ  ７．１重量％、Ｓｎ、Ｆｅはともに０．１重量％未満であった。その後は公知の方法により、この貴金属回収用金属を王水に溶解し、Ｆｅ、Ｓｎ等の卑な金属の妨害を受けることなく容易に単体成分のＡｕ、Ｐｄを回収することができた。また、銅は酸性溶液から電解により陰極に析出させて回収した。
【００２３】
［実施例２］  Ｐｔ  １２００ｐｐｍ、Ｐｄ  ５００ｐｐｍ、Ｒｈ  ３００ｐｐｍを含有する自動車排気ガス浄化用触媒２トンとＡｇ  ４０００ｐｐｍ、Ｓｎ  ０．５重量％、Ｆｅ  １．０重量％を含有し、Ｃｕ残部からなるリードフレームのスクラップ屑５００ｋｇを破砕し、フラックスと混合した後、電気炉で溶融し、金属銅に貴金属、Ｓｎ、Ｆｅなどが吸収された合金を得て、これを転炉式酸化炉に移して、その融体中に酸素含有率４０％の酸素富化空気を導入して１４００〜１５００℃で２時間、酸化処理を行い、金属銅の一部と銅より卑な金属とを酸化し酸化物の層を生成させた。その後、酸化炉を傾転させて上層の溶融酸化物の層を流出させて水冷した回転ロールに注ぎ冷却固化し、その重量をはかったところ５５０ｋｇであった。
【００２４】
この後、酸化炉を傾転させて残りのメタル層を全量流出させ、冷却固化し、その重量をはかったところ、１０ｋｇであった。この得られた貴金属回収用金属のの分析値はＰｔ  ２３．８重量％、Ｐｄ  ９．５重量％、Ｒｈ  ５．７重量％、Ａｇ２．１重量％、Ｓｎ、Ｆｅはともに０．１重量％未満であった。その後は公知の方法により、この貴金属回収用金属を王水に溶解し、塩化銀およびＦｅ、Ｓｎ等の卑な金属の妨害を受けることなく容易に単体成分のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを回収することができた。また、銅は酸性溶液から電解により陰極に析出させて回収した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属銅中に金、銀または白金族金属の貴金属を含有してなる使用済み部材等を原料として、金属銅の一部と銅より卑な金属とを酸化して積極的に酸化物層に取り込んで酸化物層の流動性を改善し、酸化物層と貴金属回収用金属層との分離性を改善し、銅より卑な金属を分離するとともに貴金属を濃縮した貴金属回収用金属が安定して、効率的に、かつ十分な回収率で回収できるという効果を奏する。