(57)【要約】【課題】各種のハロゲンガス特に弗素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理皮膜を備えた部材とその製造方法を提供する。【解決手段】金属製基材１の表面側にＭｇを含む合金皮膜２を形成させ、ハロゲンガスと接触する事によって、皮膜２表面に耐ハロゲンガス性にすぐれたＭｇＦ２を主成分とする耐食膜７を生成させる。基材１の表面に、溶射法を用いてマグネシウムを０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金材料を膜厚３０μｍ〜５００μｍに形成することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面側に、マグネシウムを含む合金材料によって形成された合金皮膜を有する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。
【請求項２】
基材の表面にマグネシウムを含む合金皮膜を形成し、その合金皮膜の表面にアルミニウム、マグネシウムまたはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層した、耐ハロゲン皮膜被覆部材。
【請求項３】
基材の表面にマグネシウムを含む合金皮膜のアンダーコートを形成し、その上に酸化物セラミックスのトップコートを積層した、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。
【請求項４】
基材の表面に形成される前記合金皮膜が溶射法によるものであって、その合金皮膜に含まれるマグネシウム含有量が０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満で他の金属成分がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及び、Ｔｉから選ばれた一種以上の元素および、合金材料の製造工程で不可避的に含まれる不純物である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。
【請求項５】
基材の表面に形成されている前記合金皮膜が物理的蒸着法によるものであって、その合金皮膜に含まれるマグネシウム含有量が６０ｍａｓｓ％以上９８ｍａｓｓ％未満で他の金属成分がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ及び、Ｔｉから選ばれる一種以上の元素および、合金材料の製造工程において不可避的に含まれる不純物である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材。
【請求項６】
基材の表面に、溶射法を用いてマグネシウムを０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金材料を膜厚３０μｍ〜５００μｍに形成する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項７】
基材の表面に、溶射法を用いてマグネシウムが０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金皮膜を形成したあと、その上に物理的蒸着法、アルミニウム拡散処理または金属粉末塗布法から選ばれる一種以上の方法によって、アルミニウム、マグネシウム、またはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層処理する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項８】
基材の表面に形成したマグネシウムを含む合金皮膜、またはマグネシウムを含む合金皮膜を形成した後、この上にさらにアルミニウム、マグネシウム、またはマグネシウム‐アルミニウム合金から選ばれる一種以上の合金皮膜を３〜２００μｍ厚に積層させたあと、これらの皮膜を使用に先立ってハロゲンガス中に曝露して皮膜の表面にフッ化マグネシウムを主成分とするマグネシウムの濃化層を形成させる、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項９】
基材の表面にマグネシウムを含む合金のアンダーコートを形成した後、その上に酸化物セラミックスのトップコートを積層する、耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のハロゲンガス特に弗素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理皮膜が施された耐ハロゲンガス皮膜被覆部材及びその製造方法に関する。
特に半導体製造装置や液晶製造装置におけるドライエッチング処理に際して用いられる真空チャンバー内に配設される部材を、雰囲気ガスによる腐食作用やプラズマガスによるエロージョン作用から守るための表面処理技術について提案する。
なお、この技術は上記分野のほか、例えば一般的なドライプロセスに適用される酸化炉、ＣＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンプレーティング装置、プラズマエッチング装置、スパッタリング装置およびこれらに付属装備部材としての配管、配給気ファン、真空ポンプ、あるいはバルブ類などに対しても適用する事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体製造プロセスでは各工程で、多種多様なハロゲンガスおよびその化合物が気相状態で、ときにはその一部が液相として存在する環境が構成されるため、製造装置部材が激しい腐食損傷を受ける。半導体製造装置が取り扱う腐食性ガス種としては、フッ化物（ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＦ６、ＮＦ３、ＷＦ３、ＣＦ４、ＨＦ、Ｆ）、塩化物（ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＡｓＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、Ｃｌ２）、臭化物（ＨＢｒ）、その他（Ｈ２Ｓ、ＮＨ３）などのようなものがある。
【０００３】
とくに、ハロゲン化合物を用いるプロセスでは反応のより一層の活性化を図るため、しばしばプラズマが用いられるが、このプラズマ使用環境では、ハロゲン化合物は電離して非常に腐食性の強い原子状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを発生すると同時に、その環境中にＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｗなどの微粉末状固形物が発生すると装置に用いられている部材が化学的腐食と共に微粒子によるエロージョン損傷の両方の作用を強く受けるようになる。
【０００４】
しかも、プラズマが励起された環境は、Ａｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象（イオンボンバードメントと呼ばれる）が発生するから、上記装置内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受けることも知られている。
【０００５】
一方、半導体は精密な加工が施こされるため、製造環境は極めて清浄あることが要求されている。しかし、前記のような各種のハロゲン化合物による装置材料の腐食反応の結果生成する金属のハロゲン化物は、蒸気圧が高いため気相状態の汚染源となり、またプラズマエロージョン作用によって発生する微粉末状固形物とともに、半導体加工工程における主要な環境汚染源となっている。以上のような問題を解決するため、次に示すような技術が提案されている。
【０００６】
すなわち、下記の特許文献１のように、半導体加工装置の部材表面にＡｌ拡散処理を施してＡｌを主要元素とする各種の金属間化合物（例えばＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｒなど）とその表面に生成するＡｌ２Ｏ３膜の耐ハロゲンガス性を利用したものがある。
また、下記の特許文献２のように、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲンプラズマに耐える皮膜として、熱膨張係数が７×１０−６〜１２×１０−６、誘電損失が５×１０−３以下の非金属焼結体の表面に直接Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３などの希土類系酸化物を５０％以上含む酸化物皮膜を形成するものがある。
【０００７】
また、下記の特許文献３のように、Ｆ化物を含む環境における耐プラズマエロージョン性を有する技術として、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、およびこれらの合金をアンダーコートとし、その上にＹ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混合物をトップコートとした溶射皮膜がある。
また、下記の特許文献４のように、部材表面にＰＶＤ法やＣＶＤ法によってＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｄｙ、などの周期律表第３ａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物などの緻密な皮膜を形成したり、Ｙ２Ｏ３の単結晶を適用する技術がある。
また、下記の特許文献５のように、耐食性金属基材の一面を溶射法以外の方法によって、ＡｌまたはＡｌ合金で被覆した後、これを陽極酸化法によって被覆表面にＡｌ２Ｏ３層を生成させ、このＡｌ２Ｏ３層またはＡｌ２Ｏ３層を介せずに耐食性を有する弗化アルミニウム層を形成させて、プラズマ励起されたハロゲンガスによる耐食性材料がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２１９４５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−０３１４８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６４３５４号公報
【特許文献４】
特開平１０−００４０８３号公報
【特許文献５】
特開平９−１０５７７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１のものは、Ａｌ系金属間化合物を利用する技術はそれなりの効果は認められるものの半導体加工装置用部材の中にはＡｌ拡散処理が適用できないＡｌおよびその合金も多く使用されているほか、Ａｌ拡散処理によって熱変形するものがあり構造部材としての精度上の問題点がある。
特許文献２のものでは、希土類酸化物を非金属焼結体表面に成膜する技術は、この部材そのものは耐ハロゲンガスやハロゲンプラズマに優れた抵抗力を示すが、金属製部材に直接成膜することができない。また、この提案技術では非金属焼結体であっても熱膨張率が７×１０−６〜１２×１０−６の範囲に限定されており現行の半導体加工装置が抱えている問題点を解決しているとはいえない。
【００１０】
特許文献３のものでは、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉおよびこれらの合金のアンダーコートとし、この上にトップコートとしてＹ２Ｏ３を形成する溶射皮膜は使用開始初期にはＹ２Ｏ３が保有するハロゲンガスプラズマエロージョンに対する優れた性能を発揮するが、長時間使用するとトップコートの気孔部からハロゲンガスが皮膜内部へ侵入してアンダーコートを腐食させ、その結果トップコートのみが剥離する現象が顕在化することがわかり、さらに長期使用に耐える皮膜の出現が望まれている。
特許文献４のものでは、部材表面にＳｃ、Ｙ、Ｌａなどの周期律表第３族ａの元素の酸化物、炭化物などをＣＶＤ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法で成膜する技術はＰＶＤ法、ＣＶＤ法だけでは成膜速度が遅く、生産性に劣るほか、大きな部材に対する適用が出来ない問題がある。またＹ２Ｏ３単結晶は優れた耐ハロゲンプラズマエロージョン性を発揮できても部材に対する被覆方法がなければその利用価値は極めて小さい欠点がある。
特許文献５のものでは、溶射皮膜は、微粒子の堆積層であるため、陽極酸化法によってＡｌ２Ｏ３層を生成させても剥離・脱落が多く、また皮膜に存在する微小気孔を通して腐食性のハロゲンガスが内部へ侵入するので十分な耐食性は期待できないとして、生産性に優れた溶射法の適用を断念している。
【００１１】
本発明は、各種のハロゲンガス特に弗素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理皮膜を備えた耐ハロゲンガス皮膜被覆部材とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材は、次に示すような技術的手段を採用したものである。
金属製基材の表面側にＭｇを含む合金皮膜を含ませ、ハロゲンガス類、特にＦ２ガスやフッ化物系のガスと接触する事によって、皮膜表面に耐ハロゲンガス性にすぐれたＭｇＦ２を主成分とする耐食膜を生成させる。
金属製基材の表面にＭｇを含む合金皮膜を形成させ、その合金皮膜の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、またはＡｌ−Ｍｇ合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層させることによって含Ｍｇ合金皮膜の表面を緻密化、高Ｍｇ濃度化をはかり、一段と優れた耐ハロゲンガス性に優れたＭｇＦ２耐食膜を生成させる。
金属製基材の表面に含Ｍｇ合金の合金皮膜によるアンダーコートを形成し、その上にトップコートとして酸化物セラミックスを積層させ、トップコートの気孔部から皮膜内部へ侵入したハロゲンガスによってアンダーコートの表面にＭｇＦ２耐食膜を生成させてトップコート剥離を防止する機構を有するものにする。
金属製基材の表面に形成する含Ｍｇ合金皮膜が溶射法によって形成され、皮膜中のＭｇの含有量が０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満で、他の金属成分がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉおよび合金材料の製造工程で不可避的に含まれる不純物成分からなる化学組成を有する皮膜を使用することによって、ＭｇＦ２耐食膜を生成させる。
金属製基材の表面に形成する含Ｍｇ合金皮膜が物理的蒸着法によって施工され、その皮膜中に含まれるＭｇ含有量が６０ｍａｓｓ％以上、９８ｍａｓｓ％未満で、他の金属がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉおよび合金材料の製造工程で不可避的に含まれる不純物成分から成る化学組成を有する皮膜を使用することによってＭｇＦ２耐食性膜を生成させる。
【００１３】
上記目的を達成する本発明の耐ハロゲンガス皮膜被覆部材の製造方法は、次に示すような技術的手段を採用したものである。
基材の表面に、溶射法を用いてマグネシウムを０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金材料を膜厚３０μｍ〜５００μｍに形成する。
金属製基材の表面に溶射法を用いてＭｇ  ０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満の合金皮膜を形成せた後、その上に物理的蒸着法、Ａｌ拡散処理、または金属粉末塗布法から選ばれる一種以上の方法によってＡｌ、Ｍｇ、またはＭｇ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層処理して皮膜表面を緻密化、高Ｍｇ化をはかり、一段と優れた耐ハロゲン性に優れたＭｇＦ２耐食膜を生成させる。金属製基材の表面に、含Ｍｇ合金皮膜または含Ｍｇ合金皮膜を形成した後、その上にＡｌ、Ｍｇ、またはＭｇ−Ａｌ合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を３〜２００μｍに積層させたあと、Ｆ２ガスをふくむハロゲンガス中に曝露させる事によって耐ハロゲンガス性に優れたＭｇＦ２膜を生成させる処理を行う。
基材の表面にマグネシウムを含む合金のアンダーコートを形成した後、その上に酸化物セラミックスのトップコートを積層する。トップコートの気孔部から皮膜内部へ侵入したハロゲンガスによってアンダーコートの表面にＭｇＦ２耐食膜を生成させてトップコート剥離を防止する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る耐ハロゲンガス皮膜被覆部材及びその製造方法を説明する。
耐ハロゲンガス皮膜被覆部材は、基材の表面側に含Ｍｇ合金製皮膜を有するものである。この含Ｍｇ合金皮膜材料として、Ｍｇ−Ａｌ合金材料が好適に用いられる。このＭｇ−Ａｌ合金製皮膜材料のＦ２ガスとの腐食反応機構について説明する。
【００１５】
〈Ｍｇ−Ａｌ合金製皮膜材料とＦ２ガスとの腐食反応〉
フッ素（Ｆ）は非常に強い化学反応性を有するとともに珪素質材料を腐食させる元素として知られ半導体加工工程で広く使用されている。Ｆ２ガスの化学反応性の強さはシリコンウエハーやガラスの薄板の加工には好適である反面、半導体加工装置の構成部材に対する腐食作用の増大原因ともなっている。一般に金属材料の耐食性は、その表面に生成する酸化膜（不動態膜）の有無やその化学的安定性に支配されているが、Ｆ２ガス中における金属材料の耐食性も金属材料表面に生成するＦ２ガスとの反応生成物（金属フッ化物）の安定性が決定的な役割を果たしている。
【００１６】
いまＭｇ−Ａｌ合金製皮膜材料を構成する主要な合金成分をＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、としてそれぞれのフッ化物の安定性を蒸気圧の点から比較すると概略次の通りである。
ＭｇＦ２＜ＡｌＦ３＜ＦｅＦ２＜ＳｉＦ４
（蒸気圧小・安定）                （蒸気圧大・不安定）
この結果から明らかなように最も蒸気圧の低いフッ化物はＭｇＦ２である。製膜材料の表面にＭｇＦ２膜が生成するとＦ２ガスを含む環境中では非常に安定な状態を維持して腐食速度を小さくする事が可能となる。これが成膜材料として含Ｍｇ合金を選定した最大の理由である。
【００１７】
各種の金属フッ化物の蒸気圧差を利用して、Ｍｇ含有量の比較的少ない材料であってもその表面にＭｇＦ２濃度の高い膜を生成させることを見いだした。すなわち、Ｍｇを含む金属材料にＦ２ガスを接触させるとＭｇ以外の金属元素のフッ化物はそれぞれ蒸気圧が高いために材料表面から揮散・脱離する。一方、蒸気圧の低いＭｇＦ２の残留割合が次第に大きくなり、恰もＭｇＦ２コーティングが形成された状態になる。この現象が強く認められる金属材料ほど優れた耐Ｆ２ガス性を発揮する事となる。
【００１８】
以上のようなＭｇの濃化現象は、半導体加工プロセスにおいてもＦ２ガスが含まれておれば再現可能であるが、濃化現象にともなって揮散する他の成分金属のフッ化物の蒸気が加工装置の汚染源となる可能性がある。このような場合にはあらかじめ含Ｍｇ合金皮膜をＦ２を含む環境中に曝露して皮膜表面にＭｇＦ２膜を生成させた後、装置内で使用することができる。
【００１９】
以上のような作用機構が期待できる合金中のＭｇ含有量は使用環境中のＦ２ガスおよびＦ化合物ガス（フッ化物）含有量にもよるが、一般的には０．２ｍａｓｓ％以上９８ｍａｓｓ％未満以上の広範囲にわたるＭｇ含有量のものが好適である。０．２ｍａｓｓ％以下のＭｇ含有合金ではその表面にＭｇＦ２の生成と濃縮は認められるものの、生成したＭｇＦ２膜には欠陥が多く、十分な性能を発揮することはできない。また９８ｍａｓｓ％以上のＭｇ含有量では成膜材料として取扱が困難である。
【００２０】
さらに本発明が好適に利用できる成膜方法の種類とその特徴は後述するが、成膜方法によっても上記Ｍｇ含有量の範囲を次のように規定した。すなわち溶射法で成膜する場合には、溶射材料はかならずプラズマや燃焼フレームなどの熱源の影響を受けて、皮膜中に含まれる酸化物量が多くなってＭｇＦ２膜の生成が不十分と成り易い傾向があるため、適用する溶射材料中のＭｇ含有量は０．２ｍａｓｓ％以上６０ｍａｓｓ％未満が好ましい。
【００２１】
一方、蒸着法で成膜する場合は環境中の空気（酸素）の影響を抑制する事が可能であるので、純度の高いＡｌ、Ｍｇはもとより６０ｍａｓｓ％以上９８ｍａｓｓ％未満のＭｇ含有合金を使用することが好ましい。
【００２２】
〈含Ｍｇ合金材料の成膜方法〉
本発明の含Ｍｇ合金材料を成膜する手段として以下に述べるような、溶射法、物理的蒸着法があり、これらの方法を単独または複合的に用いることができる。
【００２３】
〈溶射法〉プラズマジェット、燃料の燃焼フレーム、電気アークなどの熱源によって含Ｍｇ合金材料の粉末または線を大気中あるいは減圧された不活性ガス中で溶融するとともに、基材表面に吹き付けて成膜させる方法である。Ｍｇ含有量６０ｍａｓｓ％未満のＭｇ−Ａｌ合金であれば成膜可能である。
この方法で成膜する場合は膜厚３０μｍから５００μｍの範囲がよく、特に５０μｍ〜３００μｍが好適である。３０μｍより薄い場合は均質な膜厚が得られ難いうえ、貫通気孔の多い皮膜となる。また５００μｍ以上の膜厚を形成しても、耐ハロゲン性に特別優れた性能を発揮しないため、経済的に得策でない。
【００２４】
〈物理的蒸着法〉真空容器中に基材を設置した後、電子ビームなどの熱源によって成膜材料を加熱・蒸発させその蒸気を基材表面に物理的に付着させる方法である（以下、ＰＶＤ法と呼ぶ）。蒸着時に基材と成膜材料を対極として直流電圧を印加すると蒸発粒子は電荷を帯び負極の基材表面に高速で衝突するので密着のよい皮膜が得られる。この方法の処理は真空中もしくはＡｒの減圧雰囲気下で行うため高純度Ａｌはもとより高純度Ｍｇの成膜も可能である。
また、この方法で得られる皮膜は３〜２００μｍの範囲が好適であり、金属製基材の表面に直接成膜するほか、溶射皮膜上に積層する方法も可能である。なお膜厚が３μｍ以下では気孔が多く、２００μｍ以上の膜厚を形成するには長時間を要し、生産性が低下するので得策ではない。
【００２５】
また、含Ｍｇ合金製皮膜の上に、Ａｌ拡散処理を施すことができる。このＡｌ拡散処理は、下記のＡｌ拡散法又はＡｌ粉末法により施される。これにより、含Ｍｇ合金皮膜の表面にアルミニウム、マグネシウムまたはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層できる。
【００２６】
〈Ａｌ拡散法〉ＡｌあるいはＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−ＣｒなどのＡｌ合金粉末とＡｌ２Ｏ３の混合物中に０．５〜３ｍａｓｓ％の塩化アンモニウムを添加し、この混合物中に被処理基材を埋設した後、Ａｒガスまたは水素ガスを通しつつ７００℃〜１０００℃の高温で３〜２０時間加熱することによって、基材表面にＡｌの拡散層を形成させることができる。
Ａｌ拡散層の厚さと拡散層表面のＡｌ濃度は浸透剤中に含まれるＡｌ合金粉末のＡｌ含有量、加熱温度、加熱時間とともに被処理基材の材質によって変化するが、本発明では拡散層の厚さは３〜１００μｍが好適であり、またＡｌ濃度は１５〜４０ｍａｓｓ％が良い。膜厚３μｍ以下ではＡｌ拡散層の均一性に問題があり、また、１００μｍ以上の膜厚としても拡散層の性能には格段の向上が認められないうえに、基材質が熱影響を受けて機械的性質が劣化するおそれがある。
一方、Ａｌ濃度は１５％以下では耐ハロゲンガス性が十分ではなく、また４０ｍａｓｓ％以上にするにはこの方法は非常に困難であり、拡散層事態が非常に脆くなる欠点がある。
【００２７】
〈Ａｌ粉末法〉Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ合金の微粉末（５μｍ以下）を無機質または有機質のバインダーによって糊状として、被処理基材（含Ｍｇ合金溶射皮膜が最適）上に塗布したのち乾燥し、これを真空中、不活性ガス中、大気中のいずれかの雰囲気中で７００℃〜１０００℃の状態で１〜１０時間加熱して、粉末合金成分を基材中に拡散させる（以下、塗布法と呼ぶ）。
【００２８】
〈複合法〉上記の溶射法、ＰＶＤ法、Ａｌ拡散法、塗布法をそれぞれ組み合わせることによって、単独処理の特徴を生かしつつ欠点を補う効果が得られる。これにより、含Ｍｇ合金皮膜の生成と、この含むＭｇ合金皮膜の表面にアルミニウム、マグネシウムまたはアルミニウム‐マグネシウム合金から選ばれる一種以上の金属皮膜を積層できる。
【００２９】
以下、本発明の本実施形態である含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を説明する。
〈第１実施形態〉
図１は、第１実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。
ここで、１は金属製基材、２は含Ｍｇ合金溶射皮膜、７は含Ｍｇ合金皮膜の表面に生成したＭｇＦ２を主成分とするＭｇ濃化膜である。図１（ａ）は、金属製基材１表面に含Ｍｇ合金溶射皮膜２を形成したものを示す。図１（ｂ）は、この含Ｍｇ合金溶射皮膜をＦ２ガスを含む環境中に曝露して、その含Ｍｇ合金溶射皮膜２の表面にＭｇＦ２を主成分とするＭｇ濃化膜７を生成したものを示す。
金属製基材１は、アルミニウムとその合金、ステンレス鋼、その他適宜の金属によるものが用いられる。金属製基材１は、単一金属のものに限られず、金属材の表面に適宜の表面被覆処理を施されたものを含む。また、溶射法による成膜は、各種セラミックの焼結体に対しても可能であるので、金属製基材のみに限定されるものではない。
【００３０】
〈第２実施形態〉
図２は、第２実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。
ここで、３は、含Ｍｇ合金蒸着膜である。図２（ａ）は、物理的蒸着法によって、基材１の表面に直接含Ｍｇ合金蒸着皮膜３を形成したものを示す。図２（ｂ）は、この皮膜３をＦ２ガスを含む環境中に曝露してＭｇＦ２を主成分とするＭｇ濃化膜を生成したものを示す。この蒸着膜の形成も金属基材に限定されず、各種のセラミック焼結体の基材に対しても適用可能である。
【００３１】
〈第３実施形態〉
図３は、第３実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。図３（ａ）は、含Ｍｇ合金溶射皮膜２の表面に物理的蒸着法によって含Ｍｇ合金皮膜３を積層したものを示す。なお、含Ｍｇ合金皮膜３に代えて純Ｍｇを積層しても良い。図３（ｂ）は、積層後熱処理を行って両層１，２を融合させたものを示す。図３（ｃ）は、この皮膜３をＦ２ガスを含む環境中に曝露してＭｇＦ２を主成分とするＭｇ濃化膜を生成したものを示す。
【００３２】
〈第４実施形態〉
図４は、第４実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。４は含Ｍｇ合金溶射皮膜２とＡｌ拡散処理の融合複合層、５は基材１と含Ｍｇ合金皮膜２の相互拡散層である。図４（ａ）は、含Ｍｇ合金溶射皮膜２の表面に物理的蒸着法によって含Ｍｇ合金皮膜３を積層したものを示す。図４（ｂ）は、含Ｍｇ合金溶射皮膜２と含Ｍｇ合金皮膜３とに対してＡｌ拡散処理して、両層１，２を融合化するとともに、含Ｍｇ合金皮膜３を改質したものを示す。この処理によって溶射皮膜２特有の多孔質が改善されるとともに、表面が平滑化する一方溶射皮膜２の一部は金属基材１中へ拡散するので、皮膜の密着性は一段と向上する。なお、含Ｍｇ合金溶射皮膜３の表面に、Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ合金などの粉末を塗布した後、加熱処理を行っても同じような皮膜構造となる。図４（ｃ）は、この皮膜４をＦ２ガスを含む環境中に曝露してＭｇＦ２を主成分とするＭｇ濃化膜を生成したものを示す。
【００３３】
〈第５実施形態〉
図５は、第５実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す。６は酸化物系セラミック層である。図５（ａ）は、基材１表面に含Ｍｇ合金溶射皮膜２をアンダーコートとして施工した後、その上に酸化物セラミックスのトップコート６を形成したものである。図５（ｂ）のように、この状態でＦ２ガス環境中に置くと、アンダーコート２の表面にＭｇＦ２膜が生成して、アンダーコート２の腐食損傷防止をはかるとともに、トップコート１の剥離を防止する効果がある。
【００３４】
上記した技術的手段を採用した耐ハロゲンガス皮膜被覆部材によると、現在のハロゲンガスおよびその化合物を取り扱う半導体加工装置が抱えている次に示すような問題点を解決する。
【００３５】
第１〜５実施形態のものは、ハロゲンガスおよびその化合物ガスによる半導体加工装置の構成部材の腐食作用を抑制するとともに、蒸気圧の高い腐食生成物の揮散による製造装置内の汚染を防止する。
第１〜５実施形態のものは、ハロゲンガスおよびその化合物ガスによる腐食反応は、半導体加工装置全ての構成部材の表面において発生して、部材の寿命短縮のみならず、プロセス径路の汚染原因となっているが、これらの構成部材の表面に対し、耐ハロゲン性にすぐれた含Ｍｇ表面処理皮膜とその皮膜形成技術を提供する。
第１〜第５実施形態のものは、耐ハロゲン性の含Ｍｇ表面処理皮膜の性能を使用初期から十分に発揮させるため、装置使用に先立って行う耐ハロゲン用前処理技術を提案する。
第５実施形態のものは、半導体加工装置の耐ハロゲン、耐プラズマエロージョン対策として汎用されている従来技術に係るセラミックス溶射皮膜の皮膜の気孔部を通してハロゲンガスが内部に侵入し、アンダーコート金属を腐食させることによってセラミックス層が剥離、脱落する現象を防止するため、耐ハロゲン性にすぐれた含Ｍｇ合金のアンダーコートを施工したセラミックス皮膜構造を提案する。
【００３６】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例ではＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を基材とし、その上に形成した含Ｍｇ合金溶射皮膜およびこの皮膜の表面にＰＶＤ法、Ａｌ拡散法、塗布法などによって、Ａｌや含Ｍｇ合金層を積層させた試験片を製作した後、２５℃において６００ｈＰａの蒸気圧を有するＦ２ガスを用いて２５℃，３００℃に加熱した雰囲気中にそれぞれ２４時間曝露して皮膜表面に生成するＭｇＦ２の濃化現象の有無をＸ線マイクロアナライザーによって観察した。また、この実施例では比較例の溶射皮膜材料としてＡｌ（ＪＩＳ  Ｈ４０００合金番号１０５０）、８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−Ａｌ，Ｍｏ（純度９８．５ｍａｓｓ％）をそれぞれ１００μｍ厚に形成したものについて比較検討した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１は、この結果を要約したものである。この結果から明らかなように本発明に属する皮膜（Ｎｏ．１〜８）は溶射皮膜単独（Ｎｏ．１，５）はもとより、この上に含Ｍｇ−Ａｌ合金を積層した皮膜（Ｎｏ．２，４，６，８）にも明瞭なＭｇＦ２の生成が認められ、その傾向はＦ２ガスの曝露温度が高いほど顕著であった。また含Ｍｇ合金溶射皮膜をＡｌ拡散した試験片（Ｎｏ．３，７）においてもＭｇＦ２の生成がみられた。なお、試験片（Ｎｏ．１０，１４，１８）は、溶射被覆付きの基材に対して、ＰＶＤで含Ｍｇ合金層を形成したものであり、明瞭なＭｇＦ２の生成が認められる。
一方、比較例としてＭｇを含まない金属の溶射皮膜（Ｎｏ．９，１３，１７）には、当然のことながらＭｇＦ２の生成は認められないが、願Ｍｇ合金をＰＶＤ保谷塗布法によって積層させると（Ｎｏ．１２，１６，２０）ＭｇＦ２の生成が認められた。
尚、本実施例でＭｇＦ２の生成が認められた皮膜表面は光学顕微鏡（×１００）で観察した程度ではほとんど腐食は認められなかったが、ＭｇＦ２の生成がない皮膜では微小な腐食痕が多数発生しており、ＭｇＦ２膜の高耐食性が確認された。
【００３９】
＜実施例２＞
この実施例では、含Ｍｇ合金溶射皮膜表面のＭｇＦ２濃化現象と合金のＭｇ含有量の関係について実験した。溶射法はフレーム溶射法を用い、含Ｍｇ材料としてＪＩＳ  Ｈ４０００規定の合金番号２０１４（０．２ｍａｓｓ％Ｍｇ）、合金番号２０２４（１．２ｍａｓｓ％Ｍｇ）、合金番号５２５４（３．１ｍａｓｓ％Ｍｇ）、合金番号５０８３（４．０％ｍａｓｓ％Ｍｇ）を実施例１と同じステンレス鋼基材上に１２０μｍ厚に形成した。
その後、この試験片をＦ２ガス（６６０ｈＰａ）３００℃およびＮＦ３ガス（１００ｈＰａ）    ３８０℃の雰囲気中にそれぞれ２００時間放置し皮膜表面に生成されるＭｇＦ２膜の有無を調査した。
なお、この実施例では比較のため、合金番号１０８５  （０．０２ｍａｓｓ％Ｍｇ以下）、合金番号１０５０（０．０５ｍａｓｓ％Ｍｇ以下）を同条件で供試した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２は以上の結果を要約したもので、溶射皮膜中に０．２ｍａｓｓ％のＭｇが含まれていると（Ｎｏ．１）、ＭｇＦ２の生成が明らかに認められ、Ｍｇ含有量が多くなるに従って表面に生成するＭｇＦ２膜が大きくなる傾向が観察された。これに対しＭｇ含有量０．０５ｍａｓｓ％以下の比較例の皮膜（Ｎｏ．５，６）では、ＭｇＦ２膜の生成はほとんど認められないか、認められたとしても均一性に欠けていた。
以上の実施例１，２の結果から０．２ｍａｓｓ％以上の含Ｍｇ合金皮膜をあらかじめＦ２ガスあるいはＮＦ３のような弗化物ガス中に曝露することによって、ＭｇＦ２膜の生成を促す前処理の可能性が確認できた。
【００４２】
＜実施例３＞
この実施例では含Ｍｇ合金材料の溶射皮膜を酸化物セラミック層のアンダーコートとして適用するための試験を実施した。基材の材質、寸法は実施例１と同様本発明に係る含Ｍｇ合金アンダーコートとして５ｍａｓｓ％Ｍｇ−Ａｌ，１０ｍａｓｓ％Ｍｇ−Ａｌを高速フレーム溶射法で１２０μｍ厚に施工した後、その上にＹ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２を大気プラズマ溶射法によって膜厚２５０μｍのトップコートを形成した。
これらのトップコートの気孔率は８〜２０％の範囲であった。
以上のように調整した溶射皮膜試験片を２５℃において５００ｈＰａの蒸気圧を有するＦ２ガス、Ｆ２＋ＨＦ（Ｆ２  ５０／ＨＦ  ５０），ＨＣｌのそれぞれの５０℃〜９０℃のガス雰囲気中で１８０日曝露した後皮膜断面を切断し、アンダーコート表面におけるＭｇＦ２の生成の有無およびトップコートとの接合力を定性的に観察した。アンダーコートとトップコートの接合力の評価は曝露試験後の試験片をグラインダーで切断した際におけるトップコートの剥離の有無ならびに切断面を光学顕微鏡で観察することによって実施した。
この実施例では、アンダーコートとしてＭｇを含まない材料としてＡｌ（ＪＩＳＨ４０００の合金番号１０５０）、８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ａｌ、５０ｍａｓｓ％Ｃｒ−５０ｍａｓｓ％Ｎｉを用いトップコートは本発明に係る皮膜と同様Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用いた。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３は以上の結果を要約したものである。本発明に属する含Ｍｇ合金をアンダーコートとして形成した溶射皮膜は（Ｎｏ．１〜６）Ｆ２，  Ｆ２＋ＨＦのようにＦ２や沸化物ガスを含む環境中ではトップコートの気孔部を通して内部へ侵入したガスによって、アンダーコート表面にＭｇＦ２膜を生成するとともに、この膜の生成によって腐食損傷速度を緩和させるため、トップコートの酸化物層との結合力は皮膜形成時の強い状態を維持しており、グラインダーで皮膜を切断しても両層の剥離は全く認められなかった。しかし、ＨＣｌ中では、ＭｇＦ２の生成は認められず、ＨＣｌの強い腐食作用によってアンダーコートとトップコートの接合力は低くなり皮膜切断時にもトップコートの剥離が認められた。
これに対し、比較例のＭｇを含まない金属のアンダーコート皮膜（Ｎｏ．７〜１５）はＦ２，  Ｆ２＋ＨＦ中ではトップコートの剥離が認められ、このような環境中で用いられる溶射皮膜としては不適当であることが判明した。ただ、ＨＣｌガス中ではＮｉやＣｒを含むアンダーコート（Ｎｏ．１０〜１５）は比較的良好な耐食性を示し、トップコートとの接合力も良好であった。
【００４５】
＜実施例４＞
この実施例４では、実施例３と同様な皮膜試験片を用い、含ＣＦ４ガス中にて５０時間のプラズマ放電環境中に曝露した後、皮膜断面を切断して、アンダーコートとトップコートの接合面を調査した。曝露した環境条件は次の通りである。
（１）ガス雰囲気とＣＦ４ガスの流量条件
ガス組成：ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２の混合割合は、１００／１００／１０ｃｍ３
ガスの圧力：１００Ｐａ
（２）プラズマ照射出力
高周波電力：１３００Ｗ
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４は以上の結果を要約したものである。本発明に係るＭｇを含むアンダーコートを形成した皮膜（Ｎｏ．１〜６）はＣＦ４を含むガス中でプラズマ放電しても、トップコートとして酸化物セラミックスを積層しておけば、トップコート自体が耐プラズマエロージョン性に良好なＹ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３（Ｎｏ．１，２，４，５）の場合はもちろんのこと耐プラズマエロージョン性に乏しいＴｉＯ２（Ｎｏ．３，６）の場合にも耐食性に優れたＭｇＦ２を生成してトップコートとの高い接合力を有し、グラインダーで皮膜を切断してもトップコートが剥離することはなかった。
これに対し、比較例の皮膜（Ｎｏ．７〜１５）は、耐プラズマエロージョン性に優れたＹ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３（Ｎｏ．７，８，１０，１１，１３，１４）を形成していても、またＴｉＯ２（Ｎｏ．９，１２，１５）のようにプラズマエロージョン損傷を受けやすいトップコートを積層している場合でも、すべてトップコートの気孔部を通して侵入してきたＣＦ２ガス（プラズマによって励起され一層強い腐食性を有するガス）によってアンダーコートが腐食され、トップコートの多くは局部的に剥離し、また剥離しないまでも、わずかな衝撃を与えると容易に剥離した。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る含Ｍｇ合金材料を用いて形成させた皮膜を有するものは、各種のハロゲンガス特にＦ２ガスおよびその化合物を含む環境中において皮膜表面に蒸気圧が低く、化学的に安定なＭｇＦ２膜を生成して長期間にわたって基材を防食する。
含Ｍｇ合金材料は、溶射法やＰＶＤ法を単独または組み合わせることによってＭｇ含有量の比較的少ないものから皮膜の最表層部では純Ｍｇ膜の形成まで広範囲のＭｇ含有量の異なる皮膜形成が可能であるうえ、膜厚の制御も比較的容易な利点がある。
以上の含Ｍｇ合金皮膜のＦ２を含むハロゲンガス中の防食挙動を利用することによって、半導体加工装置部材の長寿命化に加え、腐食生成物の減少によって半導体加工環境の汚染を最小限にとどめることができるので、半導体の高精度加工を可能とし、製品の信頼性および生産性の向上に大きく貢献することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図２】第２実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図３】第３実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図４】第４実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【図５】第５実施形態に係る含Ｍｇ合金皮膜被覆部材の構造例を示す図。
【符号の説明】
１  金属製基材
２  含Ｍｇ合金溶射皮膜
３  含Ｍｇ合金蒸着膜
４  含Ｍｇ合金溶射皮膜とＡｌ拡散層との融合複合層
５  基材と含Ｍｇ合金皮膜の相互拡散層
６  酸化物系セラミックス層
７  含Ｍｇ合金皮膜の表面に生成したＭｇＦ２を主成分とするＭｇ濃化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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