(57)【要約】【課題】色素や電解質溶液を用いておらず、安価で特性の安定した太陽電池を提供する。【解決手段】この太陽電池は、透明基板１の上に順次に積層された透明電極膜２、ｐ層（ｐ型半導体層）３、酸化数が制御された酸化チタン層４、ｎ層（ｎ型半導体層）５及び電極膜６を有する。ｉ層４は酸素ガス雰囲気中でスパッタを行う反応性スパッタ法で成膜されている。例えば、反応性スパッタ時の酸素流量を制御したり、印加する電圧をパルスとし且つ該パルス幅を制御することにより、酸化チタンの酸化数を制御することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ層とｎ層との間にｉ層を介在させてなるｐ／ｉ／ｎ型太陽電池において、
該ｉ層は、酸化数を制御しながらスパッタ成膜された酸化チタンよりなることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
請求項１において、ｉ層の酸化チタンの禁止帯幅が０．７ｅＶ以上２．５ｅＶ以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、ｉ層をスパッタ成膜する際、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加して成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１または２において、ｉ層をスパッタ成膜する際、通常は負電圧に印加されているターゲットに対して、間欠的に正の電圧を印加することによって該ターゲットのチャージアップを抑制して成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、ターゲットが金属チタンであり、酸素ガスを流しながら反応性スパッタリングを行うことによってｉ層を成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、ターゲットが導電性酸化チタンであることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項６において、酸素ガスを流しながら反応性スパッタリングを行うことによってｉ層を成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長をモニタリングすることによって酸化チタンの酸素含有量を制御して成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項３または４において、パルス電圧を印加し、且つパルス幅を変化させることによりガスの反応性を制御し、膜中に取り込まれる酸素量を制御して成膜することを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、ｐ層が３価の金属の酸化物をドープした酸化チタンよりなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項において、ｐ層がホウ素をドープしたシリコンよりなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、ｎ層が５価の原子の酸化物をドープした酸化チタンであることを特徴とする太陽電池。
【請求後１３】請求項１ないし１１のいずれか１項において、ｎ層がヒ素及び／又はリンをドープしたシリコンであることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に係り、特にｐ／ｉ／ｎ型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池としては、ｐ型半導体層（ｐ層）とｎ型半導体層（ｎ層）とを直接的に接合したｐ／ｎ型太陽電池、ｐ層とｎ層との間にｉ層（真性半導体（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）層）を介在させたｐ／ｉ／ｎ型太陽電池などの半導体型太陽電池、電極間に半導体層と電解質溶液層とを介在させた光電極反応型太陽電池などが用いられている。光電極反応型太陽電池の半導体層としては増感色素を吸着させたニ酸化チタン等の酸化物半導体層が用いられている。
【０００３】
二酸化チタンは禁止帯幅（バンドギャップ）が３．２ｅＶ程度であるために太陽光の可視光には応答を示さず、紫外光に対してのみ応答を示す材料である。そこで色素増感型太陽電池では、有機色素を二酸化チタン表面に吸着させることによって可視光に対する応答を向上させ、約１０％程度の変換効率が実現されている。
【０００４】
【非特許文献１】
電池−その化学と材料（大日本図書）第２２８頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ｐ／ｎ型あるいはｐ／ｉ／ｎ型太陽電池には、シリコン系（単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ）、ＧａＡｓ系、ＣｕＩｎＳｅ系、ＣｄＴｅ系の半導体材料が用いられている。シリコン系太陽電池やＧａＡｓ系太陽電池は変換効率が高いものの、材料が高価であることが欠点である。一方、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｄＴｅ系の太陽電池は、材料は比較的安価でるもののセレンやカドミウムといった材料が有毒であることから、大量生産されて広範に普及した場合に環境に対す影響が懸念される。
【０００６】
これらの材料に対して最近、色素増感型太陽電池が安価でクリーンな太陽電池として注目を集めている。しかし、色素増感型太陽電池の有する根本的な問題点として、色素の吸着量によって変換効率が大きく変化してしまうこと、電解質溶液を用いる必要があることからパッケージングが困難であること、等が挙げられる。
【０００７】
本発明は、色素や電解質溶液を用いずに安価な酸化チタンをｉ層として用いたｐ／ｉ／ｎ型太陽電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池は、ｐ層とｎ層との間にｉ層を介在させてなるｐ／ｉ／ｎ型太陽電池において、該ｉ層は、酸化数を制御しながらスパッタ成膜された酸化チタンよりなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の太陽電池にあっては、従来のｐ／ｉ／ｎ型と同じく、光が照射されるとｉ層が励起され、電子がｎ層に移動し、正孔がｐ層に移動し、起電力が生じる。ｉ層は電子、正孔の導電性を示さないので、ｐ層での電子と正孔との再結合はなく、外部回路を介して電力が取り出される。
【００１０】
本発明では、このｉ層を、酸化数を制御しながらスパッタ成膜した酸化チタンにて構成している。
【００１１】
前述の通り、ニ酸化チタンは禁止帯幅が３．２ｅＶ程度であり、紫外光でのみ電子が励起され、このままではｉ層に用いることができない。本発明では酸化数が制御された酸化チタンをｉ層に用いることにより、ｉ層の禁止帯幅を例えば０．７ｅＶ〜２．５ｅＶ程度とし、これにより可視光や近紫外光から近赤外光を利用できるようにしている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は実施の形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。
【００１３】
この太陽電池は、透明基板１の上に順次に積層された透明電極膜２、ｐ層（ｐ型半導体層）３、酸化数が制御された酸化チタン層４、ｎ層（ｎ型半導体層）５及び電極膜６を有する。
【００１４】
基板１としては、透光性のガラス板、合成樹脂板などが用いられるが、好ましくは珪酸塩ガラス板が用いられる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００１５】
透明電極膜２としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜や金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。透明電極膜２の厚さは０．０１〜１０μｍ程度が好適である。
【００１６】
ｐ層３としては、ホウ素、インジウム等（好ましくは安価なホウ素）の３価の酸化物をドープした酸化チタンや、ホウ素、インジウム等をドープしたシリコンが好適である。このｐ層３の厚さは１〜１００ｎｍ程度が好適である。
【００１７】
ｎ層５としては、リン、ヒ素などの５価の原子の酸化物をドープした酸化チタンや、リン、ヒ素等をドープしたシリコンが好適である。このｎ層５の厚さは１〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００１８】
電極膜６としては、金属電極膜が好適であり、金、白金等の貴金属のほか、銅、アルミニウム、カーボン、銀などの耐食性の高い金属又は合金を用いることができる。電極膜６の厚さは０．００１〜１０μｍ程度が好適である。
【００１９】
次に、本発明の特徴である酸化数が制御されたｉ層４について説明する。
【００２０】
本発明では、酸素ガス雰囲気中でスパッタを行う反応性スパッタ法で酸化チタン層（ｉ層）を作製する。このｉ層の厚さは、１０〜１０００ｎｍ程度が好適である。
【００２１】
このスパッタリングのターゲットとしては、金属チタン及び／又は導電性酸化チタンが用いられる。
【００２２】
この反応性スパッタ時の酸素流量を制御したり、印加する電圧をパルスとし且つ該パルス幅を制御することにより、酸化チタンの酸化数を制御することができる。また、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的に電圧を印加することによっても酸化チタンの酸化数を制御することができる。なお、通常は負電圧に印加されているターゲットに対して、間欠的に正の電圧を印加することによって該ターゲットのチャージアップを抑制して成膜してもよい。
【００２３】
このとき、酸素流量や放電の発光波長をモニタリングすることによってチタンの酸化数を検出し、酸化チタンのバンドギャップが０．７〜２．５ｅＶ程度となるように酸素の流量、パルス幅等を制御する。これによって、太陽光が入射した際にｉ層４で可視光の吸収が起こり、電子正孔対が形成され、エネルギー変換効率が向上する。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
２．５×３ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、厚さ３０００ÅのＩＴＯ膜を形成し、この上にスパッタリングにより１０ｍｍ×１０ｍｍの面積のホウ素ドープシリコン層よりなるｐ層を形成した。ｐ層の厚さは１０ｎｍ、ホウ素ドープ量は１×１０１５ｃｍ−３とした。
【００２６】
このｐ層の上に反応性スパッタにより、酸化数が制御された酸化チタンを成膜してｉ層を形成した。ｉ層の膜厚は５００ｎｍであり、組成はＴｉＯ２−Ｘ、Ｘ＝０．１である。この反応性スパッタリングに用いたターゲットは大きさ１２５ｍｍ×９９９ｍｍであり、チャンバ容積１０００Ｌ、圧力０．５Ｐａとした。スパッタ温度は室温、印加電圧１２ｋＶ、パルス周波数５０ｋＨｚ、パルス幅５０％とした。
【００２７】
このｉ層を成膜する際、放電の発光強度をモニタリングすることによって酸素流量を制御し、ｉ層のエネルギーギャップが２．３ｅＶになるようにチタンの酸化数を制御した。成膜時のＡｒ流量は約１００ｓｃｃｍ、酸素流量は約５０ｓｃｃｍであった。
【００２８】
このｉ層の上にスパッタリングによりヒ素ドープシリコンよりなるｎ層を形成した。ｎ層の厚さは１０ｎｍ、ヒ素ドープ量は１×１０１５ｃｍ−３とした。
【００２９】
このｎ層の上に銀をスパッタリングして厚さ２μｍの金属電極膜を形成した。
【００３０】
この太陽電池に太陽光を照射して発電効率を測定したところ３．７％であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、色素や電解質溶液を用いておらず、安価で特性の安定した太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る太陽電池の構造を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  透明電極
３  ｐ層
４  ｉ層
５  ｎ層
６  電極膜
【図１】
2004296670.tif 000003