(57)【要約】【課題】母体粒子全面にわたって、該母体粒子と硬度が異なる突起物が化学結合により強固に結着し、導電性粒子の母材などとして好適なシリカ系粒子および該粒子に導電性被覆層を設けてなる導電性シリカ系粒子を提供する。【解決手段】母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なるシリカ系粒子、および該シリカ系粒子と、その表面に形成された導電性被覆層とを有する導電性シリカ系粒子である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子。
【請求項２】
母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率を、それぞれＫ１およびＫ２とした場合、関係式
Ｋ１／Ｋ２≧２　または　Ｋ１／Ｋ２≦０．５
を満たす請求項１に記載のシリカ系粒子。
【請求項３】
粒子全体における圧縮変形後の回復率が７５％以上である請求項１または２に記載のシリカ系粒子。
【請求項４】
母体粒子と突起物のいずれか一方または双方の組成が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成である請求項１、２または３に記載のシリカ系粒子。
【請求項５】
母体粒子の粒度分布の変動係数が５％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリカ系粒子。
【請求項６】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合により得られた粒子をシード粒子として粒径成長させてポリシロキサン粒子を生成させる工程、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたポリシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および
（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリシロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を用いて、該シード粒子全面に突起を形成させる工程、
を含むシリカ系粒子の製造方法において、（Ａ）工程と（Ｃ）工程で用いるアルコキシシラン化合物がそれぞれ異なる化合物であることを特徴とするシリカ系粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリカ系粒子と、その表面に形成された導電性被覆層とを有することを特徴とする導電性シリカ系粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性シリカ系粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けたことを特徴とする粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系粒子、その製造方法および導電性シリカ系粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、母体粒子全面に、該母体粒子とは硬度が異なるほぼ球状や半球状の突起物が化学結合により強固に結着したものであって、例えば樹脂用充填材や表面に導電層を被覆した導電性粒子の母材などとして好適なシリカ系粒子、このものを効率よく製造する方法、およびＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる、前記シリカ系粒子に導電性被覆層を設けてなる導電性シリカ系粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体樹脂封止剤やラジアルタイヤなどにおいては、性能を向上させる目的で、各種フィラーが混入されている。このフィラーとしては、無機系粒子やガラスファイバーが主に用いられている。
【０００３】
フィラーが球状粒子である場合と金平糖状粒子である場合、これらが半導体樹脂封止剤やラジアルタイヤなどの充填材として用いられた際、樹脂組成物やゴム組成物との密着性、あるいは熱膨張係数差に起因するクラック発生の防止効果などの点で、後者の方が優れている。
【０００４】
ところで、近年、電子機器の小型化が進み、内部の電子部品が小型化されるようになり、積層型の電子部品が主流となりつつある。このような電子部品に用いられる積層型コンデンサーやインダクターは、導電体層に磁性体層を積層し、一体焼結することにより作製される。そして、前記導電体層の形成には、一般に導電性粉末を含む導体形成用ペーストが用いられている。このような導電体層の形成に用いられる導体形成用ペーストの性能は、得られる積層電子部品の性能に大きな影響を与えるため、該ペーストに含まれる導電性粉末も性能に優れるものが要求される。
【０００５】
一方、液晶などの電極部には、圧着によって導電性粒子を変形させ、特定の電極間あるいは方向で通電させる異方性導電部材が用いられ、その需要が増加しており、また、上下導通材としての導電性粒子の需要も増えてきている。
【０００６】
このような導電性粒子としては、一般に球状粒子の表面に、金メッキ層などの導電性被覆層を有する粒子が多用されているが、用途によっては、該導電性粒子のコアとして、球状の母体粒子の全面に突起を有する金平糖状粒子が好ましい場合がある。例えば、導電体上に存在する不導体層を突き破ったり、あるいは導電体に多点接触させるには、金平糖状粒子が好ましい。
【０００７】
従来、金平糖状粒子の製造に関しては、例えば、（１）分散重合法によって得た分散重合粒子の存在下で、単量体を重合させることにより、該分散重合粒子の表面に微小重合体粒子を付着させてなる表面に凹凸を有する樹脂粒子（特開平５−３３１２１６号公報）、（２）母粒子の表面に、子粒子を接着剤を用いて付着させるか、直接融着させて、表面に突起物をもつ微粒子を作製する方法、あるいは母粒子を回転する容器に入れて、該粒子表面に子粒子の溶液を付着させ、容器を回転させながら溶媒を蒸発させることにより、母粒子表面に溶質を角状に析出させて、突起物をもつ微粒子を作製する方法（特開平４−３６９０２号公報）、（３）溶融球状シリカ粒子と、該シリカ粒子よりも微細な破砕状シリカ粒子とを高速回転気流中に投入処理し、粒子表面に突起物を有する粒子を作製する方法（特開平３−２５９９６０号公報）などが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法で得られた金平糖状粒子は、突起物の剪断強度や破壊強度が乏しく、その表面に導電性被覆層を形成させるに際し、突起物が容易に脱離するという問題があったり、あるいは、導電体への多点接触に有利な大きさの揃った実質上球形および／または球冠状の突起物を母体粒子全面に結着させることが難しいという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、先に、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有し、かつ該突起物が化学結合により、母体粒子に強固に結着してなるシリカ系微粒子を開発し、出願を行った（特開２００２−３８０４９号公報）。
【００１０】
このシリカ系微粒子は、突起物が母体粒子に化学結合により強固に結着しているため、導電性被覆層を形成させる際に、該突起物が母体粒子から脱離することがないという優れた特徴を有している。しかしながら、該シリカ系微粒子は、母体粒子と突起部分が、実質上同じ硬さを有することから、例えば突起物がＬＣＤの不導体層を突き破るのに適した硬さを有している場合、母体粒子も硬いため、ＬＣＤ中に低温発泡が生じやすいという問題を有していた。一方、母体粒子の硬さをＬＣＤに低温発泡が生じない程度に調整した場合に、突起物も軟らかくなってしまうという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、母体粒子全面にわたって、該母体粒子とは硬度が異なる突起物が化学結合により強固に結着してなり、例えば樹脂用充填材や表面に導電層を被覆した導電性粒子の母材などとして好適なシリカ系粒子、およびＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる、前記シリカ系粒子に導電性被覆層を設けてなる導電性シリカ系粒子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のアルコキシシラン化合物を加水分解してポリシロキサン粒子を生成させる工程、このポリシロキサン粒子を表面処理する工程、この表面処理ポリシロキサン粒子をシード粒子とし、該粒子全面にアルコキシシラン化合物を用いて突起物を形成させる工程を含むシリカ系粒子の製造方法において、前記（Ａ）工程と（Ｃ）工程で用いるアルコキシシラン化合物を、それぞれ異なる化合物とすることにより、所望のシリカ系粒子が得られること、そしてこのシリカ系粒子をコアとし、その表面に導電性被覆層を無電解メッキ法や乾式法などによって形成することにより、所望の導電性シリカ系粒子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子、
【００１４】
（２）母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率を、それぞれＫ１およびＫ２とした場合、関係式
Ｋ１／Ｋ２≧２　または　Ｋ１／Ｋ２≦０．５
を満たす上記（１）項に記載のシリカ系粒子、
（３）粒子全体における圧縮変形後の回復率が７５％以上である上記（１）または（２）項に記載のシリカ系粒子、
【００１５】
（４）母体粒子と突起物のいずれか一方または双方の組成が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成である上記（１）、（２）または（３）項に記載のシリカ系粒子、
（５）母体粒子の粒度分布の変動係数が５％以下である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載のシリカ系粒子、
【００１６】
（６）（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合により得られた粒子をシード粒子として粒径成長させてポリシロキサン粒子を生成させる工程、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたポリシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および
（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリシロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を用いて、該シード粒子全面に突起を形成させる工程、
を含むシリカ系粒子の製造方法において、（Ａ）工程と（Ｃ）工程で用いるアルコキシシラン化合物がそれぞれ異なる化合物であることを特徴とするシリカ系粒子の製造方法、
【００１７】
（７）上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載のシリカ系粒子と、その表面に形成された導電性被覆層とを有することを特徴とする導電性シリカ系粒子、および
（８）上記（７）項に記載の導電性シリカ系粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けたことを特徴とする粒子、
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ系粒子は、母体粒子全面にわたって、実質上球状および／または半球状の突起物が化学結合により、強固に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なる金平糖状粒子である。
【００１９】
本発明のシリカ系粒子においては、母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率（以下、１０％圧縮弾性率と称す。）を、それぞれＫ１およびＫ２とした場合、関係式
Ｋ１／Ｋ２≧２　または　Ｋ１／Ｋ２≦０．５
を満たすことが好ましい。このように、母体粒子と突起物の１０％圧縮弾性率（硬さ）が異なるシリカ系粒子に、導電性被覆層を形成してなる導電性シリカ系粒子は、ＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられ、その用途に応じて、母体粒子と突起物の１０％圧縮弾性率を適宜選定することができる。
なお、前記母体粒子及び突起物の１０％圧縮弾性率は、下記の方法により求めた値である。
【００２０】
〈母体粒子の１０％圧縮弾性率〉
１０％圧縮弾性率を求めようとする金平糖状粒子を製造する際に用いる母体粒子のみを、当該金平糖状粒子が焼成処理により作製される場合には、その焼成処理条件と同じ条件で焼成処理して得られた粒子について、１０％圧縮弾性率を測定し、母体粒子の１０％圧縮弾性率（Ｋ１）とする。
【００２１】
〈突起物の１０％圧縮弾性率〉
１０％圧縮弾性率を求めようとする金平糖状粒子の製造工程において、母体粒子を添加しないこと以外は、母体粒子に突起物を形成する工程と同じ操作を行って、突起部分に相当する粒子を形成する。この突起部分に相当する粒子のみを、当該金平糖状粒子が焼成処理により作製される場合には、その焼成処理条件と同じ条件で焼成処理して得られた粒子について、１０％圧縮弾性率を測定し、突起物の１０％圧縮弾性率（Ｋ２）とする。
さらに、本発明のシリカ系粒子は、粒子全体における圧縮変形後の回復率は、高ければ、高い方がよく、通常７５％以上、特に８０％以上が好ましい。
【００２２】
前記の１０％圧縮弾性率および回復率は、微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴＥ−２００」）を用い、以下に示す方法により、測定して得られた値である。
（１）１０％圧縮弾性率（ｎ＝１０）
微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＴＥ−２００）により、試料台上に粒子を散布し、その中の試料粒子１個について、粒子の中心方向に一定の負荷速度で荷重をかけ、荷重−圧縮変位を測定し、粒子径の１０％変位時の荷重を求めた。こ荷重と粒子の圧縮変位及び粒子径を次式に代入し、１０％圧縮弾性率を算出した。なお、負荷速度は、０．２８４ｍＮ／秒（０．０２９ｇｆ／秒）にて行った。
Ｅ＝［３×Ｐ１０×（１−Ｋ２）］／［２０．５×Ｓ１．５×Ｒ１．５］
［ただし、Ｅは圧縮弾性率（ＭＰａ）、Ｐ１０は圧縮荷重（Ｎ）、Ｋは粒子のポアソン比（定数０．３８）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）である。］
【００２３】
（２）回復率（ｎ＝１０）
上記測定機を用いて、同様に試料台上に散布した粒子１個について、粒子中心方向に、反転荷重値（１．９６ｍＮ＝０．２ｇｆ）まで負荷を与え、その後原点用荷重値（０．０９８ｍＮ＝０．０１ｇｆ）まで徐荷を行った。この間の荷重−圧縮変位を測定し、原点用荷重値から反転荷重値までの変位をＬ１とし、原点用荷重値から、反転荷重徐荷後の原点用荷重値までの変位をＬ２とし、下記式に代入し、回復率を求めた。なお、この際の負荷速度は１．４２ｍＮ／秒（０．１４５ｇｆ／秒）とした。
【００２４】
回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
本発明のシリカ系粒子においては、母体粒子と突起物のいずれか一方または双方の組成が、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　・・・（Ｉ）
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有している。
【００２５】
当該シリカ系粒子においては、突起物を、化学結合により母体粒子に結着させるために、突起物の形成には、通常前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を用いるゾル−ゲル法が採用される。一方、母体粒子の由来については特に制限はなく、ゾル−ゲル法により、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応して得られる生シリカ粒子であってもよいし、これを焼成してなる焼成シリカ粒子であってもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。炭素数２〜５のアルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２７】
一方、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び各種ペンチル基が挙げられる。ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合、２つのＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００２９】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のシリカ系粒子における母体粒子は、平均粒径が、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
【００３０】
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
この母体粒子の全面に、化学結合により結着されている突起物は、実質上球状および／または半球状の形状を有しており、そして、突起物の高さ／母体粒子径の平均値は、通常０．０２〜０．５の範囲である。また、１個の母体粒子に結着している突起物の数は、上記の突起物の高さ／母体粒子径の値により左右され、特に限定されない。
【００３１】
さらに、本発明のシリカ系粒子は、完全にシリカ化されたものについては、同じ粒子径をもつ従来の球状シリカ系粒子（突起をもたない）に比べて、窒素吸着比表面積が、約２倍以上に大きくなる。
このような形状を有する本発明のシリカ系粒子は、以下に示す本発明の方法によって、効率よく製造することができる。
【００３２】
本発明のシリカ系粒子の製造方法は、（Ａ）ポリシロキサン粒子の生成工程、（Ｂ）該ポリシロキサン粒子の表面処理工程、（Ｃ）突起物形成工程、および場合により施される（Ｄ）焼成処理工程を含むものであって、上記（Ａ）工程と（Ｃ）工程においては、それぞれ異なるアルコキシシラン化合物が用いられる。次に、各工程について説明する。
【００３３】
（Ａ）ポリシロキサン粒子の生成工程
この（Ａ）工程においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させ、場合により得られた粒子をシード粒子として粒径成長させてポリシロキサン粒子を生成させる工程である。
【００３４】
この（Ａ）工程においては、所望によりノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液の存在下に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合させるが、上記アンモニアやアミンは、該アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、所望により用いられるノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００３７】
反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、ＣＶ値が小さく、粒径精度のよい粒子が得られ、かつ反応操作が容易な点から混合均一系反応の方が有利である。
まず、混合均一系反応について説明する。この混合均一系反応においては、原料のアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物が用いられる。
【００３８】
このアルコキシシラン化合物と水性溶液とを混合し、撹拌を行ってアルコキシシラン化合物を溶解させ、いったん均一な混合溶液を得る。その後、アンモニアおよび／またはアミン、もしくはそれらの含有水性溶液を添加し、撹拌しながら、混合均一系にて反応させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。次に、アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合反応により、ポリシロキサン粒子が生成しはじめてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反応が進行した時点で、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加して、反応を終了させる。アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。
【００３９】
一方、前記２層系反応においては、原料のアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
まず、このアルコキシシラン化合物を、所望により用いられるノニオン性界面活性剤とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させる。
【００４０】
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリシロキサン粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
この２層系反応においては、上層のアルコキシシラン化合物が消失してから、次工程へ供給する。
【００４１】
本発明の（Ａ）工程においては、必要に応じて、このようにして得られた粒子をシード粒子とし、さらに粒径成長させてもよい。この場合、シード粒子を生成させたのち、反応液を希釈倍率が、好ましくは２〜２００倍、より好ましくは５〜１００倍になるように水性媒体で希釈してシード粒子液を調製する。この際、希釈に使用する水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、前記加水分解反応において、反応媒体として用いたものと同じものを用いるのが好ましい。
【００４２】
次に、このシード粒子液に、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を添加して、上記と同様に混合均一系反応または２層系反応を行い、シード粒子を成長させる。この操作は、所望の粒径に成長させるまで繰り返し行うことができる。
【００４３】
（Ｂ）ポリシロキサン粒子の表面処理工程
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程である。
【００４４】
この際使用する表面吸着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び界面活性剤を好ましく挙げることができる。ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が、好ましくは８４〜９８モル％、より好ましくは８８〜９８モル％で、数平均分子量が好ましくは２００〜３，５００、より好ましくは５００〜２，４００の範囲にあるものが好適である。また、ポリビニルピロリドンとしては、数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜３６０，０００、より好ましくは４０，０００〜１２０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００４５】
一方、界面活性剤としては、ノニオン性およびアニオン性のものが好ましく用いられる。ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００４６】
該ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、アニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるものが用いられる。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあればよく、特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
この（Ｂ）工程においては、前記（Ａ）工程で得られたポリシロキサン粒子液と上記表面吸着剤を含む水性溶液を撹拌混合したのち、アンモニアおよび／またはアミンを添加し、好ましくは２０〜６０℃の温度において１〜２０時間程度熟成することにより、表面処理が行われる。この際、上記混合液中の表面吸着剤の濃度は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
このようにして表面処理されたポリシロキサン粒子は、好ましくは単離したのち、次工程の突起物形成工程に供給される。
【００４９】
（Ｃ）突起物形成工程
この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で表面処理されたポリシロキサン粒子をシード粒子とし、前記一般式（Ｉ）で表され、かつ前記（Ａ）工程で用いたものとは異なるアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させて、該シード粒子（母体粒子）の全面に突起物を形成させる工程である。
この（Ｃ）工程においても、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができる。
【００５０】
２層系反応においては、まず、所望により用いられるポリビニルアルコールなどの分散剤とアンモニアおよび／またはアミンを含有する水性溶液中に、前記（Ｂ）工程で得られた表面処理ポリシロキサン粒子を分散させてなる水性液を調製する。次いで、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を、該水性液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら界面で反応させる。
【００５１】
この反応においては、アルコキシシラン化合物とアンモニアやアミン水性溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のアルコキシシラン化合物が加水分解されて下層に移行し、そこで母体粒子のポリシロキサン粒子と化学結合し、突起物を成長させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
【００５２】
反応終了後（上層が消失後）、常法に従って遠心分離および沈降分級により、粒子洗浄を行ったのち、乾燥処理することにより、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子が得られる。
本発明においては、このようにして得られたシリカ系粒子は、必要に応じ、次の焼成処理を施すことができる。
【００５３】
（Ｄ）焼成処理工程
この（Ｄ）工程においては、最終製品の用途に応じ、焼成処理を、空気などの酸素含有ガスの存在下、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲の温度で行い、完全シリカ化を行って高弾性率粒子を得てもよいし、あるいは、窒素などの不活性ガス雰囲気下または真空中において、好ましくは４００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃の範囲の温度で焼成処理を行い、部分シリカ化または非シリカ化を行い、低弾性率粒子を得てもよい。すなわち、必要となる破壊強度や弾性率に応じて、最適な条件を選定すればよい。
【００５４】
なお、この焼成処理工程において、焼成温度および処理時間を制御することで、母体粒子と突起部分との有機物の残量差を生じさせて、１０％圧縮弾性率比Ｋ１／Ｋ２を制御することができる。
また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の撹拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００５５】
このようにして焼成処理してなる粒子の形状は、焼成前と実質上相似であり、母体粒子全面にわたり、ほぼ球状や半球状の突起物が化学結合により強固に結着した金平糖状を有している。
本発明の導電性シリカ系粒子においては、このようにして得られた金平糖状のシリカ系粒子表面に、通常無電解メッキ法または乾式法により、導電性被覆層を形成させる。この場合、２層以上の異種金属層からなる多層構造を有する導電性被覆層を形成させるのが好ましい。
【００５６】
まず、無電解メッキ法による導電性被覆層の形成について説明する。
当該シリカ系粒子の無電解メッキは、通常表面処理工程、触媒担持工程および無電解メッキ処理工程を施すことにより、行われる。前記表面処理工程においては、当該シリカ系粒子に、表面処理剤、例えばアミノシラン系カップリング剤などを用い、常法に従い表面処理が施される。該アミノシラン系カップリング剤の例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのアミノシラン系カップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
触媒担持工程においては、一般に、触媒粒子として負電荷をもつ塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイドを用い、まずキャタリスティングにより、表面処理されたシリカ系粒子表面にスズとパラジウムのコロイド物質を析出させ、次いでアクセレーションにより、スズを離脱させ、パラジウムのみを残すことによって、無電解メッキ用触媒（金属触媒）を担持する方法、あるいはセンシタイジング（感応性付与処理）、例えば塩化第一スズ溶液に、表面処理されたシリカ系粒子を浸漬させて、該粒子表面に還元力のあるイオン性スズを吸着させる処理を行ったのち、アクチベーション、例えば塩化パラジウム溶液にこの粒子を浸漬して、上記スズの作用でパラジウムを析出させる処理により、無電解メッキ用触媒（金属触媒）を担持する方法を用いることができる。
【００５８】
次に、無電解メッキ処理工程は、前記の触媒担持工程を経たシリカ系粒子の表面において、所望の各種金属イオンを還元析出させ、金属皮膜を形成させる工程である。この無電解メッキ方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば１０〜６０℃程度の所望の金属塩を含む無電解メッキ浴中に、前記の触媒担持工程で得られたシリカ系粒子を２〜３０分間程度浸漬することにより、その表面に金属皮膜を形成することができる。
【００５９】
前記無電解メッキ浴の組成としては、各種金属塩と共に、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などを含む組成が挙げられる。この無電解メッキが適用できる金属種としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、銀、金、パラジウムなどが挙げられ、したがって、それらの金属塩としては、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩、硫酸銅、硝酸銅などの銅塩、硫酸コバルトなどのコバルト塩、塩化鉄、硫酸鉄などの鉄塩、硝酸銀、シアン化銀などの銀塩、シアン化金、塩化金酸などの金塩、塩化パラジウムなどのパラジウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属塩と共に、必要に応じ亜鉛やマンガンなどの可溶性塩も合金成分として用いることができる。
【００６０】
還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどが挙げられ、使用する金属塩の種類によって、適宜選択することができる。具体的には、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウム、ニッケル塩と水素化ホウ素アルカリ、ニッケル塩とヒドラジン、銅塩とホルマリン、金塩と水素化ホウ素アルカリ、銀塩と水素化ホウ素アルカリ、などの組合わせを挙げることができる。
【００６１】
また、錯化剤は、金属イオンに対して錯化作用を有する化合物であり、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グリコン酸またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、あるいはグリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン類、その他アンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸やその塩などが挙げられる。
【００６２】
この無電解メッキ処理においては、異種金属を含む無電解メッキ浴を２種以上用い、２層以上の異種金属皮膜からなる多層金属メッキ層を形成してもよい。例えば、シリカ系粒子表面に、まずニッケルメッキ皮膜を形成したのち、その上に金メッキ皮膜や銀メッキ皮膜を形成することができる。各メッキ皮膜の厚さは、通常５〜２００ｎｍの範囲である。このメッキ皮膜の厚さが５ｎｍ未満では均一なメッキ皮膜が形成されず、導電性が不十分となるおそれがあるし、２００ｎｍを超えると厚さの割には導電性の向上はみられず、むしろコストが高くつき、経済的に不利となる。
【００６３】
次に、乾式法による導電性被覆層の形成について説明する。
前記無電解メッキ法の場合は、メッキ廃液などにより、環境に負荷を与えるおそれがあるが、この乾式法においては、このような問題がなく、環境面では好ましい方法である。
【００６４】
導電性粒子の場合、導電性被覆層の最外層は金被覆層および／または銀被覆層が好ましいが、シリカ系粒子に対しては、スパッタリングなどの乾式法により、直接金や銀を被覆すると、均一な被覆が行えず、良好な導電性が得られなかったり、あるいは被覆層のシリカ系粒子に対する密着性が不十分で、例えばエポキシ系接着剤などに被覆粒子を分散させた際に、被覆層が容易に剥がれてしまうなどの問題が生じる。
したがって、本発明においては、金平糖状シリカ系粒子表面に、まず３原子以上の金属合金からなる層を乾式法で形成させるのがよい。
【００６５】
本発明においては、前記３原子以上の金属合金として、該合金を実質的に形成する各単体金属の融点が５００℃以上の耐熱合金が好ましく用いられる。なお、ここで、合金を実質的に形成する各単体金属とは、合金中に１重量％以上含む金属を指し、それぞれの元素の含有量が１重量％未満では、炭素や、Ｚｎ（ｍｐ４２０℃）、Ｓｎ（ｍｐ２３２℃）、Ｐｂ（ｍｐ３２８℃）などの低融点金属が含まれていてもかまわないことを意味する。また、耐熱合金とは、（１）高温（本発明では２００℃前後）で化学的に安定であって、空気中で酸化されにくいこと、（２）高温にて機械的性質がよいこと、（３）使用温度で組織変化が起こらないこと、などの性質を有するものを指す。
【００６６】
このような三元系以上の合金としては、Ｆｅ基合金としてＦｅ（ｍｐ１５３５℃）−Ｃｒ（ｍｐ１９００℃）−Ｎｉ（ｍｐ１４５５℃）系合金（オーステナイト系ステンレス鋼）などを、Ｎｉ基合金としてＮｉ−Ｍｏ（ｍｐ２６２０℃）−Ｆｅ系合金（ハステロイＡ、ハステロイＢ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（ＭＡＴ２１、ＭＡ４５Ｃ、ＭＡ５３Ｃ、ＭＡ５５Ｃ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金（ハステロイＣ、ハステロイＮ、ハステロイＷ、クロリメット３）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金（インコネル）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ（ｍｐ１０８３℃）系合金（イリウムＢ、イリウムＲ）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系合金（ハステロイＦ、ハステロイＸ）、Ｎｉ−Ｓｉ（ｍｐ１４１０℃）−Ｃｕ系合金（ハステロイＤ）などを、Ｃｏ基合金としてＣｏ（ｍｐ１４９０℃）−Ｃｒ−Ｗ（ｍｐ３４０７℃）系合金（ステライト）、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（ビタリウム）などを挙げることができる。
【００６７】
これらの３原子以上の金属合金の中で、耐酸化性やシリカ系粒子との密着性などの面から、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの３金属原子を少なくとも含む合金が好ましく、特に５金属原子以上の合金が好適である。
【００６８】
単金属や二元系合金は、結晶構造をとりやすく、このような単金属や合金を下地層に用いると、均質な下地層が形成されにくく、下地層は平滑性に劣るものとなる。特にコア粒子が４μｍ未満である小粒径シリカ系粒子であると、該粒子の表面平滑性が損なわれたり、凝集が生じやすく、目的である導電性粒子の粒径分布の単分散性が低下することや歩留まりが低下することの原因となる。また、Ｃｕ−Ｚｎ（ｍｐ４２０℃）合金などの低融点金属を含む合金などを用い、乾式法で下地層を設ける場合、得られる導電性粒子は耐熱性に劣り、高温加工において導電性が低下しやすくなる。
【００６９】
前記合金は、乾式法により、シリカ系粒子表面に下地層として被覆されるが、この乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法や金属溶射法などを採用することができるが、これらの中でスパッタリング法およびイオンプレーティング法が好ましい。
【００７０】
スパッタリング法においては、アルゴンなどの不活性ガスが存在する、１０〜１Ｐａ程度の真空中で、一対の電極に直流又は交流電圧を印加し、グロー放電を起こさせ、陰極からイオンの衝撃で各金属原子を飛び出させて、シリカ系粒子表面に付着させ、合金層を形成する。一方、イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法においては、加熱によって放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態でシリカ系粒子表面に付着させ、合金層を形成する。本発明の製造方法においては、これらの方法の中で、合金層とシリカ系粒子との密着性や合金層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が用いられる。
【００７１】
該合金層の厚さとしては、２０〜３０００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが２０ｎｍ未満ではシリカ系粒子の表面を均一に被覆することが困難であって、その上に設けられる金および／または銀被覆層が剥離しやすくなるし、３０００ｎｍを超えると合金層の形成に時間がかかり、コストが高くつく上、該合金層と粒子表面との密着性が低下する場合がある。この合金層のより好ましい厚さは４０〜１５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００７２】
次に、このようにして形成された合金層に、金および／または銀被覆層を形成させる。この金および／または銀被覆層の形成方法としては特に制限されず、前記合金層の形成の場合と同様に乾式法が好ましく、乾式法の中でもＰＶＤ法が好適であるが、本発明の製造方法においては、合金層と金および／または銀被覆層との密着性、金および／または銀被覆層の均一性やち密性などの点から、スパッタリング法が用いられる。
【００７３】
この金および／または銀被覆層の厚さとしては、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。この厚さが５ｎｍ未満では均一な被覆層が形成されにくい上、導電性が不十分となるおそれがあるし、１００ｎｍを超えると厚さの割には導電性の向上はみられず、むしろ金および／または銀被覆層の形成に時間を要し、コストが高くつき、また金および／または銀被覆層と合金層との密着性が低下する場合がある。この金および／または銀被覆層のより好ましい厚さは１０〜８０ｎｍであり、特に１５〜６０ｎｍの範囲が好ましい。また、金および／または銀被覆層の金または銀あるいは金と銀との合計純度としては、導電性などの点から、９５％以上が好ましい。
【００７４】
また、このようにして、金および／または銀被覆層が形成された粒子からなる粉体に、加熱処理を行うことが好ましい。この処理によって、導電被覆層の被覆時に生じてしまった微細な金属結晶欠陥などを直すことができるためか、粒子の抵抗値が加熱前よりも小さくなることがある。その加熱温度は、５０〜３００℃程度の範囲内で、適宜、最適な温度、時間を選択して行うのがよいが、実質、５０〜２００℃、１〜２時間の処理が好ましい。
【００７５】
次に、このようにして、金および／または銀被覆層が形成された粒子からなる粉体に、凝集粒子の除去処理を施し、ＣＶ値が小さな単分散粒子を得る。前記凝集粒子の除去処理としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乾式法の場合は、重力分級、慣性分級、遠心分級などが用いることができる。一方、湿式法の場合は、重力分級、遠心分級などが用いることができる。このような精密分級においては、湿式分級が好ましい。
このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電部材、上下導通材、導体形成ペースト用などとして、電子部品分野などに好適に用いられる。
【００７６】
本発明はまた、前記導電性粒子の外周に、絶縁性被覆層を設けた粒子をも提供する。
前記絶縁性被覆層を構成する材料としては特に制限はなく、金および／または銀被覆層上に絶縁性被覆層を形成し得るものであれば、いかなる材料も用いることができるが、被覆層の絶縁性や形成性などの点から、絶縁性の樹脂が好適である。絶縁性樹脂被覆層の形成方法としては特に制限はなく、メカノケミカル法による物理的に絶縁性樹脂成分を導電性粒子表面に被覆してもよいし、樹脂被覆層形成用塗液を用いて、導電性粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよいし、あるいは、導電性粒子の存在下に、単量体を重合させて、該粒子の外周に絶縁性樹脂被覆層を形成してもよい。樹脂被覆層を形成させる場合、該金および／または銀被覆層に、予めカップリング剤などを用いて表面処理を施すことができる。
本発明においては、導電性粒子の外周に設けられる絶縁性被覆層の厚さは、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲で選定される。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
（１）第１シード粒子液の調製
温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に、５００ミリリットル容のガラスフラスコをセットし、これに、１モル／リットル濃度のアンモニア水１２ミリリットル、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル「ノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ１３）」［第一工業製薬（株）製］０．３ミリリットルおよびイオン交換水３００ｇを混合した液を入れ、温度を３０℃に保持した。次いで、この液の上に、界面が乱れないようにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３０ｇを注ぎ込み、２層状態としてから、下層のアンモニア水溶液をマグネチックスターラーにより緩やかに撹拌して、ＭＴＭＳの加水分解反応を行った。時間の経過と共に、下層のアンモニア水溶液が白濁し始め、３時間後、上層のＭＴＭＳは、加水分解により下層のアンモニア水溶液中に移行して消失した。この白濁液中には、平均粒径１．９μｍの単分散ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子が生成しており、これを第１シード粒子液とした。
【００７９】
（２）第２シード粒子液の調製
撹拌モーターおよび撹拌翼を備えた５リットルのガラスフラスコを恒温水槽にセットし、該フラスコにイオン交換水４５００ミリリットルを入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、上記（１）で得られた第１シード粒子液の全量を添加して、シードＰＭＳＯ粒子を希釈して分散させた。次いで、この分散液の上層にＭＴＭＳ４５０ｇを注ぎ、反応温度を３０℃として、再び２層状態で加水分解反応を行い、シードＰＭＳＯ粒子の成長反応を行った。５時間後、上層のＭＴＭＳが消失した。これを第２シード粒子液とした。
【００８０】
（３）表面処理
第２シード粒子液全量に対し、５重量％濃度のポリビニルアルコール［完全けん化型、数平均分子量（Ｍｎ）５００］水溶液（ＰＶＡ水溶液）１２００ミリリットルを添加して撹拌混合した。次いで、２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加したのち、溶液温度を５０℃まで昇温し、その温度で１２時間保持した。ここで得られた粒子は、平均粒径４．５μｍの単分散微粒子であった。次に、これをメタノールで洗浄後、乾燥させ、シード粉体を得た。
【００８１】
（４）異形化処理
温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に１リットルのガラスフラスコをセットし、これに上記（３）で得たシード粉体２ｇを５重量％ＰＶＡ水溶液８００ミリリットルに分散させた液と２５重量％アンモニア水０．１ミリリットルとを混合した液を入れ、温度を３０℃に保持した。次いで、この液の上に、界面が乱れないようにビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）３０ｇを注ぎ込み、２層状態としてから、下層のアンモニア水溶液をマグネチックスターラーにより緩やかに撹拌して、ＶＴＭＳの加水分解反応を行った。約６時間後には、上層のＶＴＭＳは消失した。次に、ここに２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加したのち、溶液温度を５０℃まで昇温して、１２時間保持した。
【００８２】
粒子を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により形状を観察した結果、粒子全面に高さ約０．３５μｍの突起物を有し、見掛け上の平均粒径〔突起先端まで含めた粒径（以下最終平均粒径と表記）〕が５．２μｍ、ＣＶ値２．２％の金平糖状の粒子であった。
【００８３】
次に、遠心分離及び沈降分級により、粒子洗浄を行い、最後にメタノールに分散させたのち、メタノールを除去し、８０℃のオーブンで乾燥させて、金平糖状の乾燥粒子を得た。
【００８４】
（５）焼成処理
上記（４）で得た乾燥粒子を、焼成容器に入れ、電気炉中にセットした後、空気を０．３リットル／分の流量で流しながら、室温から４００℃まで昇温し、その温度で２時間保持したのち、室温まで降温させることにより、所望の金平糖状粒子を得た。この粒子の形状は、焼成処理前の上記（４）で得られた粒子と相似であった。
得られた金平糖状粒子の最終平均粒径は、４．９μｍ、ＣＶ値は２．３％であり、１０％圧縮弾性率は３．７２ｋＮ／ｍｍ２、回復率は８３％であった。
この粒子の圧縮曲線を図１にグラフで示す。
【００８５】
参考例１
（１）子（突起部）粒子の単独焼成
実施例１（３）で得たシード粉体を添加しなかったこと以外は、実施例１（４）の工程と同様な操作を行い、突起部分に相当する析出粒子を得た。この析出粒子を、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径０．３８μｍ、ＣＶ値１．７％、１０％圧縮弾性率（Ｋ２）１２．７５ｋＮ／ｍｍ２であった。
【００８６】
（２）母体粒子の単独焼成
実施例１（３）で得たシード粉体のみを、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径４．２μｍ、ＣＶ値１．９％、１０％圧縮弾性率（Ｋ１）２．９９ｋＮ／ｍｍ２であった。したがって、Ｋ１／Ｋ２は０．２３であった。
【００８７】
実施例２
実施例１（４）で得た金平糖状の乾燥粒子を焼成容器に入れ、電気炉中にセットした後、窒素を１．０リットル／分の流量で流しながら、室温から１００℃まで昇温し、その温度で７０時間保持してから、さらに６００℃まで昇温し、その温度で３時間保持後、室温まで降温させることにより、所望する粒子を得た。粒子の形状は、焼成前と相似であった。得られた金平糖状粒子の最終平均粒径は４．３μｍ、ＣＶ値は２．２％であり、１０％圧縮弾性率は７．１０ｋＮ／ｍｍ２、回復率は８０％であった。
この粒子の圧縮曲線を、図１にグラフで示す。
【００８８】
参考例２
（１）子（突起部）粒子の単独焼成
参考例１（１）で得た突起部分に相当する析出粒子を、実施例２の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径０．３３μｍ、ＣＶ値１．８％、１０％圧縮弾性率（Ｋ２）２０．５２ｋＮ／ｍｍ２であった。
【００８９】
（２）母体粒子の単独焼成
実施例１（３）で得たシード粉体のみを、実施例２の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径３．７μｍ、ＣＶ値２．０％、１０％圧縮弾性率（Ｋ１）５．９２ｋＮ／ｍｍ２であった。したがって、Ｋ１／Ｋ２は０．２９であった。
【００９０】
実施例３
（１）シード粉体の調製
温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に２リットルのガラスフラスコをセットし、これにイオン交換水８００ミリリットルと、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．２ミリリットルを入れ３０℃に保持した。この液の上に、界面が乱れないようにＶＴＭＳ１２０ｇを注ぎ込み、２層状態としてから、下層のアンモニア水溶液をマグネチックスターラーにより緩やかに攪拌してＶＴＭＳの加水分解反応を行った。約６時間後には、上層のＶＴＭＳは消失した。その後、５重量％ＰＶＡ水溶液２５０ミリリットルを添加して攪拌混合した。次いで２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加した後、溶液温度を５０℃まで昇温し１２時間保持した。得られた粒子の平均粒径は約４．４μｍの単分散微粒子であった。これを、メタノールで洗浄後乾燥させ、シード粉体を得た。
【００９１】
（２）金平糖状粒子の形成
上記（１）で得たシード粉体を用い、アルコキシシランをＭＴＭＳに変えた以外は、実施例１（４）と同様の操作を行い、金平糖状の乾燥粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子全面に高さ約０．３１μｍの突起物を有し、最終平均粒径が５．０μｍ、ＣＶ値２．５％の金平糖状粒子であった。
（３）焼成処理
上記（２）で得た金平糖状粒子を用い、実施例１（５）と同様にして焼成処理を行った。この粒子の形状は、焼成処理前の上記（２）で得られた粒子と相似であった。
【００９２】
得られた金平糖状粒子の最終平均粒径は、４．７μｍ、ＣＶ値は２．６％であり、１０％圧縮弾性率は４．４３ｋＮ／ｍｍ２、回復率は８５％であった。
この粒子の圧縮曲線を、図１にグラフで示す。
【００９３】
参考例３
（１）子（突起部）粒子の単独焼成
実施例３（１）で得たシード粉体を添加しなかったこと以外は、実施例３の工程（２）と同様な操作を行い、突起部分に相当する析出粒子を得た。この析出粒子を、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径０．３４μｍ、ＣＶ値１．６％、１０％圧縮弾性率（Ｋ２）２．２３ｋＮ／ｍｍ２であった。
【００９４】
（２）母体粒子の単独焼成
実施例３（１）で得たシード粉体を、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径４．１μｍ、ＣＶ値２．３％、１０％圧縮弾性率（Ｋ１）１２．０４ｋＮ／ｍｍ２であった。したがって、Ｋ１／Ｋ２は５．４０であった。
【００９５】
実施例４
実施例３（２）で得た金平糖状粒子を用い、実施例２と同様の焼成処理を行った。粒子の形状は、焼成前と相似であった。得られた金平糖状粒子の最終平均粒径は４．１μｍ、ＣＶ値は２．７％であり、１０％圧縮弾性率は１０．８０ｋＮ／ｍｍ２、回復率は７９％であった。
この粒子の圧縮曲線を、図１にグラフで示す。
【００９６】
参考例４
（１）子（突起部）粒子の単独焼成
実施例３（１）で得たシード粉体を添加しなかったこと以外は、実施例３（２）と同様な操作を行い、突起部分に相当する析出粒子を得た。この析出粒子を実施例２の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径０．２９μｍ、ＣＶ値２．０％、１０％圧縮弾性率（Ｋ２）５．８７ｋＮ／ｍｍ２であった。
【００９７】
（２）母体粒子の単独焼成
実施例３（１）で得たシード粉体のみを、実施例２の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径３．６μｍ、ＣＶ値２．０％、１０％圧縮弾性率（Ｋ１）２０．６３ｋＮ／ｍｍ２であった。したがって、Ｋ１／Ｋ２は３．５１であった。
【００９８】
実施例５
（１）シード粉体の調製
焼成温度５００℃で焼成したシリカ粒子（平均粒径７．３μｍ、ＣＶ値１．０％、１０％圧縮弾性率１９．６４ｋＮ／ｍｍ２、回復率７４％）２０ｇを、５００ミリリットル三角フラスコに入れ、ここにイソプロピルアルコール１２６ｇとメチルアルコール１２６ｇを加えた後、超音波振動を与えて良く分散させた。この分散液に、２５重量％アンモニア水１００ｇを添加し、液温３０℃で攪拌した。この混合溶液に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４．６５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．１２ｇの混合物を１５分かけて添加した。添加終了後、さらに、５重量％ＰＶＡ水溶液１００ミリリットルを添加して攪拌混合した。得られた溶液の液温を６０℃まで上昇させ、当該溶液を１０時間攪拌しながら粒子を生成した。放冷後、遠心沈降法にて洗浄し、１２０℃のオーブン中で１時間乾燥し、シード粉体を得た。得られた粒子をＳＥＭにより形状を観察した結果、平均粒径７．３μｍであり、粒径増加は見られなかった。
【００９９】
（２）金平糖状粒子の形成
上記（１）で得たシード粉体を用い、実施例３（２）と同様の操作を行い、金平糖状粒子の乾燥粒子を得た。この粒子の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子全面に高さ約０．２８μｍの突起物を有し、最終平均粒径が７．９μｍ、ＣＶ値１．１％の金平糖状粒子であった。
【０１００】
（３）焼成処理
上記（２）で得た金平糖状粒子を用い、実施例１（５）と同様にして焼成処理を行った。この粒子の形状は、焼成処理前の上記（２）で得られた粒子と相似であった。
得られた金平糖状粒子の最終平均粒径は、７．６μｍ、ＣＶ値は１．４％であり、１０％圧縮弾性率は２０．１１ｋＮ／ｍｍ２、回復率は７９％であった。
【０１０１】
参考例５
（１）子（突起部）粒子の単独焼成
実施例５（１）で得たシード粉体を添加しなかったこと以外は、実施例３の工程（２）と同様な操作を行い、突起部分に相当する析出粒子を得た。この析出粒子を、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径０．３４μｍ、ＣＶ値１．６％、１０％圧縮弾性率（Ｋ２）２．２３ｋＮ／ｍｍ２であった。
【０１０２】
（２）母体粒子の単独焼成
焼成温度５００℃で焼成したシリカ粒子（平均粒径７．３μｍ、ＣＶ値１．０％、１０％圧縮弾性率１９．６４ｋＮ／ｍｍ２、回復率７４％）を、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径および１０％圧縮弾性率に変化は見られなかった。したがって、Ｋ１／Ｋ２は８．８１であった。
【０１０３】
実施例６
（１）シード粉体の調製
３０℃の恒温槽にセットされた２リットルのガラスフラスコにイオン交換水１５００ミリリットルを入れ、攪拌羽根により１５０ｒｐｍで攪拌し、そこにＭＴＭＳ１５０ｇを添加した。添加直後は相分離状態であったが、約３０分後攪拌することによって透明な均一溶液となった。ここに１モル／リットル濃度のアンモニア水を０．６ミリリットル添加し、さらに６０秒間攪拌した後攪拌回転数を２０ｒｐｍにした。反応溶液が徐々に白濁し、粒子核が発生し２時間反応することによって粒子が成長した。ここに、５重量％ＰＶＡ水溶液４００ミリリットルを添加して攪拌混合した。次いで２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加した後、溶液温度を５０℃まで昇温し、１２時間保持した。ここで得られた粒子は、平均粒径５．８μｍの単分散微粒子であった。これを、メタノールにて洗浄後乾燥しシード粉体を得た。
【０１０４】
（２）金平糖状粒子の形成
温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に１リットルのガラスフラスコに、上記（１）得られたシード粉体２ｇと５重量％ＰＶＡ水溶液８００ミリリットルの分散溶液を入れ、攪拌羽根により１００ｒｐｍで攪拌し、そこにＶＴＭＳ３０ｇを添加した。添加直後は相分離状態であったが、約１２０分後攪拌すると均一分散溶液となった。ここに２５重量％アンモニア水を０．３ミリリットル添加し、さらに６０秒間攪拌した後攪拌回転数を２０ｒｐｍにし、５時間反応させることによって粒子成長を進行させた。ここに、２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加した後、溶液温度を５０℃まで昇温し１２時間保持した。粒子を取り出してＳＥＭにて形状を観察した結果、粒子全面に高さ約０．１４μｍの突起物を有し、最終平均粒径が６．１μｍ、ＣＶ値１．９％の金平糖状粒子であった。
【０１０５】
（３）焼成処理
上記（２）で得た金平糖状粒子を用い、実施例１（５）と同様にして焼成処理を行った。この粒子の形状は、焼成処理前の上記（２）で得られた粒子と相似であった。
得られた金平糖状粒子の最終平均粒径は、５．６μｍ、ＣＶ値は１．４％であり、１０％圧縮弾性率は３．９５ｋＮ／ｍｍ２、回復率は８３％であった。
【０１０６】
参考例６
（１）子（突起部）粒子の単独焼成
実施例６（１）で得たシード粉体を添加しなかったこと以外は、実施例６の工程（２）と同様な操作を行い、突起部分に相当する析出粒子を得た。この析出粒子を、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径０．１９μｍ、ＣＶ値２．３％、１０％圧縮弾性率（Ｋ２）９．９２ｋＮ／ｍｍ２であった。
【０１０７】
（２）母体粒子の単独焼成
実施例６（１）で得たシード粉体のみを、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径５．４μｍ、ＣＶ値１．５％、１０％圧縮弾性率（Ｋ１）２．９４ｋＮ／ｍｍ２であった。したがって、Ｋ１／Ｋ２は０．３０であった。
【０１０８】
実施例７
（１）シード粉体の調製
３０℃の恒温槽にセットされた２リットルのガラスフラスコにイオン交換水１５００ミリリットルを入れ、攪拌羽根により１００ｒｐｍで攪拌し、ここに１モル／リットル濃度のアンモニア水を０．５ミリリットル添加し、さらに６０秒間攪拌した後攪拌回転数を２０ｒｐｍにした。そこにＭＴＭＳ１５０ｇを２時間かけて滴下した。反応溶液が徐々に白濁し、滴下終了後粒子の成長が確認できた。１時間撹拌を続け粒子熟成を行った後、５重量％ＰＶＡ水溶液４００ミリリットルを添加して攪拌混合した。次いで２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加した後、溶液温度を５０℃まで昇温し、１２時間保持した。ここで得られた粒子は、平均粒径５．３μｍの単分散微粒子であった。これを、メタノールにて洗浄後乾燥しシード粉体を得た。
【０１０９】
（２）金平糖状粒子の形成
温度調節可能なマグネチックスターラー付き恒温水槽に１リットルのガラスフラスコに、上記（１）得られたシード粉体２ｇと５重量％ＰＶＡ水溶液８００ミリリットルの分散溶液を入れ、攪拌羽根により１００ｒｐｍで攪拌し、さらに６０秒間攪拌した後攪拌回転数を２０ｒｐｍにした。そこにＶＴＭＳ３０ｇを２時間かけて滴下した。反応溶液が徐々に白濁し、滴下終了後粒子の成長が確認できた。１時間撹拌を続け粒子熟成を行った後、２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを添加し溶液温度を５０℃まで昇温し、さらに１２時間保持した。粒子を取り出してＳＥＭにて形状を観察した結果、粒子全面に高さ約０．３０μｍの突起物を有し、最終平均粒径が５．９μｍ、ＣＶ値２．２％の金平糖状粒子であった。
【０１１０】
（３）焼成処理
上記（２）で得た金平糖状粒子を用い、実施例１（５）と同様にして焼成処理を行った。この粒子の形状は、焼成処理前の上記（２）で得られた粒子と相似であった。
【０１１１】
参考例７
（１）子（突起部）粒子の単独焼成
実施例７（１）で得たシード粉体を添加しなかったこと以外は、実施例７（２）の工程と同様な操作を行い、突起部分に相当する析出粒子を得た。この析出粒子を、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径０．３２μｍ、ＣＶ値１．３％、１０％圧縮弾性率（Ｋ２）１０．９７ｋＮ／ｍｍ２であった。
【０１１２】
（２）母体粒子の単独焼成
実施例７（１）で得たシード粉体のみを、実施例１（５）の焼成条件で焼成処理したところ、平均粒径４．９μｍ、ＣＶ値１．５％、１０％圧縮弾性率（Ｋ１）３．５１ｋＮ／ｍｍ２であった。したがって、Ｋ１／Ｋ２は０．３２であった。
【０１１３】
実施例８
実施例１で得られた粒子に対し、スパッタリング法を用いてハステロイＣ合金を厚みが１００ｎｍになるまで被覆し、その後同様のスパッタリングによりＡｕを厚みが２０ｎｍになるように被覆することで、最終平均粒径が５．１μｍ、ＣＶ値２．５％の金平糖状導電性粒子を得た。得られた粒子を透過型顕微鏡で透過光の遮光性を観察したところ、微粒子間および微粒子内における斑が無く黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【０１１４】
実施例９
実施例２で得られた粒子に対し、実施例８と同様の方法でハステロイＣ合金及びＡｕ被覆を行い、最終平均粒径が４．５μｍ、ＣＶ値２．５％の金平糖状導電性粒子を得た。得られた粒子を透過型顕微鏡で透過光の遮光性を観察したところ、微粒子間および微粒子内における斑が無く黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【０１１５】
実施例１０
実施例３で得られた粒子に対し、実施例８と同様の方法でハステロイＣ合金及びＡｕ被覆を行い、最終平均粒径が４．９μｍ、ＣＶ値２．８％の金平糖状導電性粒子を得た。得られた粒子を透過型顕微鏡で透過光の遮光性を観察したところ、微粒子間および微粒子内における斑が無く黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【０１１６】
実施例１１
実施例４で得られた粒子に対し、実施例８と同様の方法でハステロイＣ合金及びＡｕ被覆を行い、最終平均粒径が４．３μｍ、ＣＶ値３．１％の金平糖状導電性粒子を得た。得られた粒子を透過型顕微鏡で透過光の遮光性を観察したところ、微粒子間および微粒子内における斑が無く黒色に見える様子が確認された。次に、ＳＥＭにて７５００倍に拡大して観察したところ、表面平滑な状態で均一に被覆層が形成されている状態が確認できた。次いで、この微粒子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面部分の組成分析を行ったところ、Ａｕ原子しか検出されないことを確認した。
【０１１７】
実施例８〜１１の金平糖状導電性粒子について、粒子１個当たりの抵抗値を、島津製作所の微小圧縮抵抗測定装置を用いて測定した。１０回の測定における抵抗値を表１に示す。なお、測定台と圧子を短絡させた際の抵抗値（ブランク）は、約３Ωであった。
【０１１８】
【表１】
2004035293.tif 000002
【０１１９】
実施例１２（絶縁被覆）
実施例８で得られた金平糖状導電性微粒子２０ｇと平均粒径０．４μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末１０ｇとを混合して、予備的に導電性微粒子表面にＰＭＭＡ微粒子を吸着させた。その後、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−Ｏ型（奈良機械製作所社製）を用いて、１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で処理を行い、表面被覆を行った。
ＳＥＭ写真観察による粒径測定の結果、得られた微粒子の最終平均粒径は、５．２μｍ、ＣＶ値２．８％であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のシリカ系粒子は、母体粒子全面に、該母体粒子とは硬度が異なるほぼ球状や半球状の突起物が化学結合により強固に結着したものであって、例えば樹脂用充填材や表面に導電層を被覆した導電性粒子の母材などとして好適に用いられる。
【０１２１】
また、前記シリカ系粒子の表面に導電性被覆層を設けてなる本発明の導電性シリカ系粒子は、ＬＣＤなどの上下導通材や異方性導電部材などとして、電子部品等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４で得られた本発明のシリカ系粒子における圧縮曲線を示すグラフである。
【図１】
2004035293.tif 000003