(57)【要約】【課題】その硬化物の耐熱性、耐水性が優れ、溶融粘度の低い結晶性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）【化１】2004035762.tif 000007で表される結晶性エポキシ樹脂及びこれと硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004035762.tif 000005
で表される結晶性エポキシ樹脂。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2004035762.tif 000006
で表される化合物をエピクロルヒドリンに溶解し、アルカリ金属水酸化物を添加してエポキシ化を行った後水洗し、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを加熱減圧下で除去した後、有機溶剤を加え必要により冷却し、析出した結晶を濾過することを特徴とする結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤を含有する請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３、４または５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性が高い硬化物を与え、溶融粘度の低い結晶性エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂の製法、及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。また、表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなるため封止材全体としての吸水率や線膨張率を下げる為に、高フィラー充填が効果的な方法として提案されている。高フィラー充填を可能にするためにはエポキシ樹脂の溶融粘度が低いことが必要条件となる。この様な要求を満たすために最近ではテトラメチルビフェノールのエポキシ化物などが広く用いられている。この樹脂は結晶性であるため溶融状態において極めて低い溶融粘度を示す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したようなテトラメチルビフェノールのエポキシ化物の溶融粘度は低く高フィラー充填は可能なものの、樹脂そのものの耐熱性は極めて低く吸湿性は高い。最近では例えば自動車のエンジン周囲に半導体など電気・電子部品を搭載されることが増えてきている。この様な用途においては１８０℃前後の高温高湿下に長時間晒される為、使用される樹脂には高い耐熱性及び耐水性が要求される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性、耐水性が高い結晶性エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の製法によって製造される、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂がこれらの特性を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００６】
【化３】
2004035762.tif 000002
で表される結晶性エポキシ樹脂、
（２）下記式（２）
【０００７】
【化４】
2004035762.tif 000003
【０００８】
で表される化合物をエピクロルヒドリンに溶解し、アルカリ金属水酸化物を添加してエポキシ化を行った後水洗し、油層から過剰のエピハロヒドリンなどを加熱減圧下で除去した有機溶剤を加え必要により冷却し、析出した結晶を濾過することを特徴とする結晶性エポキシ樹脂の製造方法、
（３）上記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）無機充填剤を含有する上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（３）、（４）または（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は前記式（２）の化合物をエピクロルヒドリンに溶解し、アルカリ金属水酸化物の存在下、反応させた後有機溶剤を加えて、目的とするエポキシ樹脂の結晶を析出させて得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００１０】
この反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、化合物の溶解性を高め反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、もしくはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００１１】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％であり、非プロトン性極性溶媒を使用する場合は通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１２】
また式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１３】
この場合、４級アンモニウム塩の使用量は式（２）で表される化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００１４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。次いで、溶融状態の反応物中に有機溶剤を加え、常温に戻して、本発明の結晶性エポキシ樹脂を析出させる。用い得る有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤の使用量としては通常反応物の重量に対して５０〜４００重量％であり、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００１５】
十分結晶が析出した後、常圧或いは減圧濾過器を用いて結晶を濾過する。より純度の高い結晶とするために、上記の有機溶剤、或いはメタノール、エタノールなどのアルコール類で更に洗浄を行うことは好ましい。こうして得られた本発明のエポキシ樹脂は、結晶性がある。
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２３】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２５】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記式（２）で表される化合物８７．５部、エピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を仕込み撹拌下で還流温度まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム２０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に還流温度で１時間反応させた。反応終了後、水１５０部を加えて水洗を行い生成した塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用して加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に撹拌下で２３１部のメチルイソブチルケトンを加え、常温まで冷却した。析出した結晶を、減圧濾過器を用いて分離し、更に３００部のメチルイソブチルケトン及び３００部のメタノールを用いて洗浄し、乾燥させることにより、白色の結晶粉末７１部を得た。この結晶性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ、融点は１５３℃、２００℃における溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。
【００２６】
実施例２、３
実施例２として得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度２．０Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、充填材として球状シリカ（平均粒径３０ミクロン）及び破砕シリカ（平均粒径５ミクロン）を用いて表１の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合し、１５０℃で１５分ロールで混練し、１７５℃、成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ２の条件でスパイラルフローを測定した（実施例２）。また、充填剤を加えずに表１の「配合物の組成の欄」に示す組成物を１８０秒間トランスファー成型してその後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移点を測定し表１の硬化物の物性の欄に示した（実施例３）。
【００２７】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製　ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
吸水率
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮
沸した後の重量増加率（％）
【００２８】
2004035762.tif 000004
【００２９】
このように本発明の結晶性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は極めて耐熱性（ガラス転移温度が高いことから判断される）、耐水性（吸水率が低いことから判断される）を示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の結晶性エポキシ樹脂を用いた組成物の硬化物は従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して低粘度であり、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。