(57)【要約】【課題】塩素を含有せず、結晶性ポリプロピレン成形体に対し良好な接着性、塗装性を付与し、低温下の貯蔵安定性も良好なプロピレン系重合体及び／又はその変性重合体を含むコーティング組成物及びその使用方法を提供する。【解決手段】  プロピレン系重合体及びその変性プロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体並びに溶媒として少なくとも１種の炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素を含有するコーティング組成物であり、且つ該重合体は下記（ａ）及び（ｂ）の特性を有することを特徴とするコーティング組成物及びその使用方法。  （ａ）  ２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であること、  （ｂ）  結晶性ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体及びその変性プロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体並びに溶媒として少なくとも１種の炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素を含有するコーティング組成物であり、且つ該重合体は下記（ａ）及び（ｂ）の特性を有することを特徴とするコーティング組成物。
（ａ）  ２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であること、
（ｂ）  結晶性ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること。
【請求項２】
プロピレン系重合体が、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
プロピレン系重合体が、シングルサイト触媒によって製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
プロピレン系重合体につき、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ約２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
変性プロピレン系重合体は、該プロピレン系重合体にカルボン酸基若しくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を有する重合性化合物をグラフト共重合させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
該重合体と溶媒の比（重量）が、５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
溶媒が炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素と炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
溶媒中の炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素と炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の含有割合（重量比）が１００／０〜５０／５０であることを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素は、炭素原子数１〜４のアルキル基含有シクロヘキサンから選ばれることを特徴とする請求項１〜８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載のコーティング組成物を、結晶性を有するオレフィン系重合体に対するプライマーとして用いることを特徴とする使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体及び／又はその変性プロピレン系重合体と有機溶媒を含むコーティング組成物に関するものである。詳しくは、本発明はトルエン等の有機溶媒に対する溶解性が良好であるプロピレン系重合体及び／又はその変性プロピレン系重合体と、特定の脂環族炭化水素を溶媒として含有するコーティング組成物に関するものでり、該組成物は基材としての結晶性のオレフィン系重合体に対する密着性が優れており、それらの重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は一般に安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、該プロピレン系重合体の成形体の表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、また、塗装性や接着性の改良効果が十分であるとは言えない。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン系重合体との密着性が比較的良好である。したがって、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン系重合体表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン系重合体の塗装性や接着性を改良することができる。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。
【０００４】
このように、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン系重合体の塗装性や接着性を、比較的簡便に改良することができるが、問題点として、塩素を大量に含有している点が挙げられる。近年、樹脂のリサイクルや焼却にともなう有害物質の発生が懸念され、加えて塩素を含有する樹脂は耐候性に劣る等の課題も残されている。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。
【０００５】
そのような背景から、一方で塩素を含まない樹脂の開発も行われてきた。例えば特公昭４４−９５８号には、特定の割合のマレイン酸またはその無水物で変性した無定型ポリプロピレン重合体を溶剤に溶かした処理剤が開示されている。ここで無定型ポリプロピレン重合体とは、場合によってはアタクチックポリプロピレンおよび共重合体中に少なくとも約２０モル％のプロピレンユニットを含有し、少なくとも一種の共重合モノマーとプロピレンの共重合体からなる無定型の重合体である。また類似の処理剤として特開平８−２１７８３５号公報があり、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−１−ブテン共重合体に炭素原子数３〜１０の不飽和カルボン酸類がグラフト共重合した非晶質重合体が開示されている。このようなグラフト変性体を用いた場合、一般の変性プロピレン系樹脂に比べれば溶解性は向上し塗装性は優れているものの、べたつき性がありかつ接着性に劣り、特に常温での溶媒への溶解性が依然として低い。
【０００６】
溶解性の向上策として特開２０００−２１９８４６号公報には、プロピレン−ブテン−エチレン３元共重合体変性物と芳香族炭化水素および脂環族炭化水素からなるコーティング組成物が開示されている。しかしながら、基本的に該変性物の共重合性が増えるほど基材であるプロピレン系樹脂への密着性は低くなるが、該共重合体変性物の密着性に関する記載が無くコーティング組成物としての一番重要な性能が明確にされていない。また冬季における貯蔵安定性には氷点下での低温安定性試験が必要とされるが、５℃以上における低温流動性試験のみで氷点下での試験は記載されておらず低温貯蔵性の性能も明確でない。
【特許文献１】特公昭４４−９５８号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８３５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、基材としての結晶性プロピレン重合体等に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能であり、かつ低温における貯蔵安定性の良好なプロピレン系重合体及び／又は変性プロピレン系重合体を含むコーティング組成物及びその使用方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、プロピレン系重合体及びその変性プロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体並びに溶媒として少なくとも１種の炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素を含有するコーティング組成物であり、且つ該重合体は下記（ａ）及び（ｂ）の特性を有することを特徴とするコーティング組成物に存する。
（ａ）  ２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し１重量％以下であること、
（ｂ）  結晶性ポリプロピレン基材への密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上であること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いることにより、塩素のようなハロゲンを含有せず、結晶性プロピレン系重合体成型品に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能であり、かつ低温における貯蔵安定性の良好なプロピレン系重合体及び又は変性プロピレン重合体のコーティング組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるプロピレン系重合体は、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体もしくは他のオレフィンを２０モル％未満含むプロピレン−オレフィン共重合体であり、実質的にプロピレン成分［Ｐ］が８０≦［Ｐ］≦１００（モル％）の範囲にあり、オレフィン成分［Ｏ］が０≦［Ｏ］＜２０（モル％）の範囲で存在する重合体である。本発明において好ましいプロピレン含量は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。
又、変性プロピレン系重合体は、該プロピレン系重合体の主鎖とカルボン酸基若しくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有するものであり、基本的には主鎖となるプロピレン系重合体にカルボン酸基等を有する重合性単量体をグラフト共重合させることにより得られる。
【００１１】
他のオレフィン成分としては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンが好ましい。
【００１２】
該プロピレン系重合体における他のオレフィン成分［Ｏ］の定量法としては、後述する１３Ｃ-NMRスペクトルの測定を利用し、（Ａ）エチレンの含量を測定する方法、（Ｂ）α−オレフィンの含量を測定する方法で算出することが出来る。
【００１３】
（Ａ）エチレン成分［Ｅ］の定量法としては、（１）α−メチレンのみから算出する方法と、（２）β−メチレンのみから算出する方法の２種類の方法で計算し、その平均値をエチレン含量（モル分率）とする方法が挙げられる。
【００１４】
（１）  α−メチレン法
【数１】
2004269866.tif 000002
【００１５】
（２）  βメチレン法
【数２】
2004269866.tif 000003
【００１６】
【数３】
2004269866.tif 000004
【００１７】
（Ｂ）α−オレフィンの含量を測定する方法としては、下記の方法によりモノマー含量を算出し、プロピレン連鎖部のペンタッドＳ１／Ｓおよびブロックインデックス４＋Ｓ１／Ｓ２を組み合わせることにより算出できる。下記では１−ヘキセンを例として用いたが、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなど炭素数４以上のオレフィンモノマーも同様に測定することが可能である。
【００１８】
(数４）
プロピレン含量 = (［ＰＰ］ + 1/2［ＰＨ］) / (［ＨＨ］ +［ＰＨ］ +［ＰＰ］)
１−ヘキセン含量 = (［ＨＨ］ + 1/2［ＰＨ］) / (［ＨＨ］ +［ＰＨ］ +［ＰＰ］)
［ＰＰ］はプロピレン−プロピレンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ48.0−45.5ppmの骨格ＣＨ２（Ｓαα）から、［ＰＨ］はプロピレン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ45.0−43.5ppmの骨格ＣＨ２（Ｓαα）から、［ＨＨ］はヘキセン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ43.0−41.0ppmの骨格ＣＨ２（Ｓαα）から求められる。測定法は、以下の文献を参考にすることができる。
Soga K., Uozumi T.; Park, J. R.; Makromol. Chem. 1990, 191, 2853-2864.
Soga K., Lee D. H., Shiono T., Kashiwa, N.; Makrmol. Chem. 1989, 190, 2683.
【００１９】
プロピレン系重合体におけるオレフィン成分［Ｏ］が０≦［Ｏ］＜２０（モル％）となるように制御する方法としては、重合時に使用するプロピレンとオレフィンの比率を制御するのが最も実用的である。プロピレンとオレフィンの具体的な比率は、使用する触媒によって異なるので一概には言えないが、所望の温度・圧力等の条件のもとで、重合に使用するプロピレンとオレフィンの比率と、［Ｏ］の０≦［Ｏ］＜２０（モル％）との関係をあらかじめ求めておくことにより、この関係を利用して、［Ｏ］の０≦［Ｏ］＜２０（モル％）を所望の値に制御することができる。オレフィン成分が[Ｏ]≧２０（モル％）となる場合には、該共重合体の溶媒への溶解性が向上するものの、ノンタック性・密着性に劣る傾向があり好ましくない。
【００２０】
本発明におけるプロピレン系重合体は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜２００，０００であることが好ましい。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、塗布後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、重量平均分子量Ｍｗの範囲は通常、５，０００〜２００，０００であるが、好ましくは、１０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜１５０，０００である。なお、ＧＰＣの測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２１】
本発明におけるプロピレン系重合体の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００２２】
本発明におけるプロピレン系重合体は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有する特徴を有しており、その主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性（isotacticity）に富む構造となっていることが挙げられる。しかしながら、結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要である。本発明においては、このバランスを表す指標の一部として、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件を適用し、この要件が前記の所定範囲を満たすことにより優れた構造特性を有するのである。
【００２３】
本発明における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００２４】
ケミカルシフトは、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、ケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０  〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５  ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００２５】
本発明におけるプロピレン系重合体は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属されるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとする面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であることが望ましい。
【００２６】
これらの要件は、先に述べた「主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ結晶性の高いブロックがアイソタクチック性（isotacticity）に富む構造となっていることと関係がある。なお、Ｓに対するＳ１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。本発明で規定するＳに対するＳ１の比率の範囲は、１０％以上、６０％以下であるが、好ましくは２０％以上、５０％以下、さらに好ましくは２５％以上、４５％以下である。
【００２７】
また本発明におけるプロピレン系重合体は、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係を満足することが望ましい。この関係式は、Waymouthらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号：参照）と密接な関係にある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す(J.W.Collete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J. C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976))。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２８】
本発明におけるプロピレン系重合体が要件とする４＋２Ｓ１／Ｓ２は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という要件は、本発明の重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（stereospecificity）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。
【００２９】
このように、本発明のプロピレン系重合体は主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性(isotacticity)に富む構造になっているという特異な構造である。本発明のプロピレン系重合体では、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であればよいが、好ましくは、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞６、さらに好ましくは、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞７である。
４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５においては、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が過度に大きくないことを意味する。アイソタクチックブロックの平均連鎖長が大きすぎると、重合体の溶媒への溶解性が低下するために好ましくない。
【００３０】
本発明のプロピレン系重合体は、示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が１００℃以下、または５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないことが好ましい。融点は結晶性ブロック構造と非晶性ブロック構造が均一でランダムに存在することと関係する。従って融点［Ｔｍ］が１００℃以下、または５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱を示さないプロピレン系重合体では、そのプロピレン系重合体から形成される変性プロピレン系重合体の溶媒への溶解性が良くコーティング溶液とすることが容易である。［Ｔｍ］が１００℃を越える場合には結晶性が高すぎるため、溶媒への溶解性などの面で好ましくない。
【００３１】
本発明のプロピレン系重合体の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば、いかなる製法であってもよい。例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法；シングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法；高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンを水素存在下、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いエピメリゼーションさせる方法等が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。
【００３２】
またシングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。
本発明のプロピレン系重合体の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物（［Ａ］成分）と共触媒（［Ｂ］成分）を必須成分とするメタロセン触媒が好ましく用いられる。
【００３３】
メタロセン化合物（［Ａ］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン（ansa-metallocene）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００３５】
プロピレン系重合体の製造に好ましく用いられる［Ａ］成分のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表され、かつ、Ｃ１−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセン化合物を混合して用いてもよい。
【化１】
2004269866.tif 000005
【００３６】
一般式（１）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素原子数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ２および／またはＲ３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００３８】
なお、メタロセン化合物としては、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加して用いてもよい。
【００３９】
本発明において［Ｂ］成分として用いられる共触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、及び（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。
【００４０】
本発明のプロピレン系重合体主鎖の製造で、共触媒［Ｂ］成分の他に任意成分［Ｃ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。具体的にはトリアルキルアルミニウム、またはハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、水素含有有機アルミニウム化合物である。これらのうち、特に好ましいのはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００４１】
メタロセン系触媒は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意の［Ｃ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００４２】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
【００４３】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００４４】
触媒として、プロピレンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００４５】
プロピレンの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素の存在下で重合を行うのが好ましい。
【００４６】
具体的には、［Ａ］成分と［Ｂ］成分、もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の存在下に、プロピレン系重合体を製造する。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、重合圧力は、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜４ＭＰａ、重合時間は、０．１〜１０時間、好ましくは、０．３〜７時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲から選ばれる。
【００４７】
本発明においては、前記したようにプロピレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗを５，０００〜２００，０００の範囲にするのが好ましい。このために、重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。
【００４８】
また、本発明において頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御して製造されるプロピレン系重合体は、前述のように１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる全ペンタッドに属するピークの面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、且つ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋Ｓ１／Ｓ２＞５であることが好ましい。
【００４９】
プロピレン系重合体のこのような特性に関わる立体選択性の制御方法については特に制限はないが、一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法が挙げられる。重合条件を制御して立体選択性を制御する場合には、重合温度やモノマー濃度を制御することにより、そして、場合により、上述の触媒の構造制御ともあわせて、所望とする立体規則性を有するプロピレン重合体を得ることができる。
【００５０】
本発明における変性プロピレン系重合体は、上記プロピレン系重合体からなる主鎖とカルボン酸基若しくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有するものであり、一般的には主鎖となる上記プロピレン系重合体にカルボン酸基等を有する重合性単量体をグラフト共重合させることにより得られる。グラフト共重合させる重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、並びにモノオレフィンジカルボン酸、その酸無水物およびそのモノアルキルエステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００５１】
具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類としては、（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素原子数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５２】
更に、他の（メタ）アクリル酸エステル類としては、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００５３】
モノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられるが、そのモノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、これらの酸と炭素原子数１〜１２のアルキルアルコールとのエステルがあげられ、アルキルアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成した場合、塗膜と塗料との接着性の面から、これらのグラフトするカルボン酸基等を含有する重合性単量体としては、溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素原子数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が好ましい。特に好ましくは無水マレイン酸である。ここで、溶解度パラメーターは、溶質と溶媒との相互作用を表す微小溶解熱で表されるものである（R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974))。
【００５５】
本発明で用いられるグラフト変性したプロピレン系重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性プロピレン重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルをプロピレン系重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその酸無水物をプロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００５６】
変性プロピレン系重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト量、すなわち変性プロピレン系重合体中の含有量（グラフト率）が、０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％となるようにグラフト共重合するのが良い。グラフト率がこの範囲内である変性プロピレン系重合体は、これを含む組成物をプライマーとして成型品に塗布した際、塗料の付着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成型品との付着性も良好で、外観が良好となる点で好ましい。
【００５７】
前記プロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸、その酸無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法；プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフト共重合単位およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。
【００５８】
このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、通常モル比で１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度である。
【００５９】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが好ましい。
【００６０】
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６１】
本発明におけるプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体は、塗料、接着、プライマー、インク等で汎用的な溶媒であるトルエンに溶解させることができる。
本発明のプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体の溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン変性体に比べ非常に優れており、室温のトルエン（２５℃）に１０重量％濃度で溶解した場合、その不溶成分がその重合体全体の１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い
状態である。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にてろ過（温度が高い場合によっては熱時濾過）し、その時用いた濾紙もしくはＳＵＳ製金網（あらかじめ重量を測ってある）を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
【００６２】
通常、結晶性ポリマーの溶液は、溶解性の優れた溶液であっても低温、特に氷点下にするほど溶解性は減少し、結果としてゲル状になったり結晶化してブツが発生する傾向がある。
本発明のコーティング組成物は、上記プロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体の少なくとも１種と特定の有機溶媒、即ち炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素を含有するものであるが、炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素の溶媒に対し上記プロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体は極めて溶解性が高く、プロピレン系重合体および変性プロピレン系重合体をこの脂環族炭化水素の溶媒に５０重量部以下溶解した組成物は低温流動性に優れた特性を有するのである。
【００６３】
炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素溶媒としては、炭素原子数１〜４の低級アルキル基を有し得る脂環族炭化水素であり、具体例としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、これらの中でも、メチルシクロヘキサンが好ましい。
【００６４】
本発明のコーティング組成物におけるプロピレン系重合体及び／又は変性プロピレン系重合体と溶媒の比（重量）は、５／９５〜５０／５０であるが、好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、さらに好ましくは１５／８５〜３０／７０である。
溶媒中には、炭素原子数７〜１２の脂環族炭化水素を含むことが必須であるが本発明組成物の特性を損なわない限り他の溶媒が併存していても良く、溶媒中の該脂環族炭化水素と他の溶媒の含有割合（重量比）は、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜７０／３０である。この範囲を超えて他の溶媒が多すぎると低温流動性の低下をもたらし好ましくない。
【００６５】
他の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、n-エチルアセテート、n-ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００６６】
本発明のコーティング組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）への密着性に優れており、基材に塗布し塗膜形成に使用できる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、ポリ-1-ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を形成するためにも用いることができる。
【００６７】
本発明のプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体は、基材である結晶性のポリプロピレン成形体への密着性が優れており、以下に述べる密着性試験（碁盤目テープ法）による密着性が５０／１００以上である。好ましくは８０／１００以上であり、さらに好ましくは１００／１００である。
【００６８】
本発明において、プロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体の密着性は、以下の密着試験法によるものとする。
密着試験法
（Ａ）  密着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２．に記載されている碁盤目テープ法に準じて行う。
（１）要旨 
試験片上の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
（２）装置および材料
（ａ）カッターナイフ  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２（２）（ｅ）による。
（ｂ）カッターガイド  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．１．（２）（ｂ）による。  
（ｃ）セロハン粘着テープ  ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープで、幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ、粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のもの。
（ｄ）試験板  ポリプロピレン成形体（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）とする。
（ｅ）消しゴム  ＪＩＳ  Ｓ６０５０に規定するもの。
【００６９】
（３）試験片の作成
試料を試験板の片面に、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ３．３によって試料の製品規格に規定する方法で塗装して乾燥した後、標準状態で２４時間放置したものを使用。
（４）操作  
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２．（４）に従う。
（５）評価 
評価は次の通りとする。
（ａ）試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を観察し、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性とする。
【００７０】
本発明の密着性試験に用いられるポリプロピレン基材は、結晶性ポリプロピレンの成形体である。ここでいう結晶性ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体及び／またはプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とを含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体である。上記ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα―オレフィンを共重合することによって得られる。一方、上記ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
【００７１】
上記プロピレン・エチレン共重合体部（ｂ単位部）のプロピレン含量は、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全重合量の５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
【００７２】
本発明のコーティング組成物を塗布した際に形成される塗膜は、基材であるオレフィン系重合体に対して良好な密着性を示すので、該オレフィン系重合体に対する接着剤として使用することができる。なお、良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱させることが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
【００７３】
本発明のコーティング組成物を塗布し、塗膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。
塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
【００７４】
本発明のコーティング組成物は、主たる成分としてα−オレフィン共重合体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、その表面への塗料の付着性や耐水性および耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。また付着性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤等の用途にも適用可能であることは言うまでもない。
さらに、本発明のコーティング組成物は、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等を含有していてもよい。
【００７５】
また本発明のコーティング組成物が適用される成型品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
本発明のコーティング組成物は、これを適用する成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に塗膜の付着性の良い塗膜を形成することができる。
【００７６】
また、本発明のコーティング組成物を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有しても良い。
成型品に好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４‘−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げることができる。
また用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の物性・性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒はモレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【００７８】
プロピレン系重合体の物性測定
１）  プロピレン系重合体の分子量測定
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ  （Waters社製150CV型）を使用して測定した。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
２）  プロピレン単位連鎖部のペンタッドＳ１／Ｓおよびブロックインデックス４＋Ｓ１／Ｓ２は、前記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定し算出した。
【００７９】
３）  溶解性試験方法
トルエンに重合体を、濃度１０重量％で攪拌翼付きセパラブルフラスコに仕込み、内温約１１０℃に昇温し溶解する。内温が一定となった後２時間攪拌を続ける。その後３０℃まで自然冷却してから１時間静置し、ＳＵＳ金網４００番にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として通ったものを可溶分とし、真空乾燥器で８０℃、１ｍｍＨｇ以下、４時間乾燥させる。秤量し、不溶分の分率を計算する。
評価基準  ○：不溶分１％以下、×：不溶分１％以上。
【００８０】
４）ノンタック性は指タック性試験により評価した。
評価基準  ○：ノンタック性優れる、△：タック性ややあり、×：タック性有り。
【００８１】
５）プロピレン系重合体等の密着性試験
（ａ）密着性試験は前述した密着性試験法に従い行った。
試験片の作成条件については実施例中に記載した。
試験片の基板として以下の成形品を使用した
＜基板例１＞
日本ポリケム社製ポリプロピレン  ＭＡ３Ｕ（プロピレン単独重合体；ＭＦＲ  15g／10分（230℃、21.18N荷重）をスクリューインライン射出成形機により成形温度２４０℃で肉厚３ｍｍ、１５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片基板を成形した。
（ｂ）耐水性試験は密着性試験と同様にして試験片（塗装物）を作成し、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記密着性試験法と同様にして試験を行った。
【００８２】
［製造例１］
（１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウムの合成
（１）−１配位子合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加えジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
【００８３】
（１）−２  錯体合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率  ２５％）。
【００８４】
上記化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を以下にのせる。
１H-NMR (CDCl３): δ0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.42-3.52 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.7, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.85 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 2H), 6.65 (d, J = 11.4H), 6.80-6.85 (m, 1H), 6.98-7.02 (m, 1H)。
【００８５】
（２）  粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【００８６】
（３）重合
製造例1（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）および製造例１（１）−２で得られた錯体（６．０２ｍｇ，１１．４ｍｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００８７】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００８８】
［製造例２］
粘土スラリー用物質として、錯体を１７．８ｍｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、またトルエン（１１００  ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間とした以外は全て製造例１と同様の操作にて行った。２４５ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００８９】
［製造例３］
（２）  粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍｌ）、硫酸リチウム・１水和物（１１ｇ）および硫酸（１７ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，２２ｇ）を分散させ、０．５時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下２００℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．６ｇ）を得た。
【００９０】
（３）  重合
製造例３（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．２５ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ、１．０ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（１０ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ）を採取し、製造例１（１）−２で得られた錯体（３．８９ｍｇ、７．５μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００９１】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１１００ｍｌ）および上記触媒スラリーを全量導入した。２５℃で、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を導入し、さらにエチレンをエチレン分圧として０．０２５ＭＰａとなるように導入した。８０℃まで昇温し後、エチレンガスを１時間当たり０．１ＭＰａ・Ｌの割合で逐次添加しつつ、かつ容器内の全圧が０．８５ＭＰａに保たれるようプロピレンを逐次添加し、同温度で１．５時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１４６ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた共集合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
［製造例４］
（１）  ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を、−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０μｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【００９３】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
【００９４】
ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
【００９５】
(2) 粘土鉱物の化学処理
５００ ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水５５.８５ｇと硫酸３２.７０ｇおよび水酸化リチウム８.０１ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト(水澤化学製；水澤スメクタイト)５１.６５ｇを添加し、昇温して還流下に１４０分間処理した。脱塩水３００ｍｌを加えて吸引濾過した後、脱塩水６００ｍｌに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう１度繰り返した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。
ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト１.０５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(０.５ｍｍｏｌ/ｍｌ)を、精製窒素下で４.０ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
【００９６】
(３)  予備重合
製造例４(２)で得られたスラリー(固形分として９１４.２ｍｇ含有)からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を１.０ｍｌとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(０.５ｍｍｏｌ/ｍｌ,０.５ｍｌ)を加え、さらに、製造例４(１)で合成したジクロロ{１,１'-ジメチルシリレンビス[２-エチル-４-(２-フルオロ-４-ビフェニリル)-４Ｈ-アズレニル]}ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液(３.０μｍｏｌ/ｍｌ,９.２ｍｌ)を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
２リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン１１.０ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で０.５時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０.５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分１ｇあたり９.７ｇの重合体を含有していた。
【００９７】
(４)  重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、２５℃で液化プロピレン７５０ｇを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(０.１ｍｍｏｌ/ｍｌ,５.０ｍｌ)を同温度で圧入後、７０℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で０.２ｍｏｌ％になるように加えた後、７０℃で、上記(３)で得られた予備重合触媒を３０.０ｍｇ加え重合を開始した。１時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン系重合体の量は３８４ｇであった。得られた重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによる頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：［ｍｍｍｍ］＞９９．９（％）であり、他のペンタッドに由来するピークはほとんど見られなかった。
【００９８】
［製造例５］
内容積５０ｍＬの誘導攪拌式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタクチックポリプロピレン（３１.１ｇ）、ヘプタン（１８０ｍｌ）、Ｐｄ/Ｃ(アルドリッチ社：１０重量％  Ｐｄ/Ｃ)（７.８７ｇ）を加えた後、系を密閉系にし、窒素置換を行った。その後、水素を８.０ＭＰａ導入し、２７５℃まで昇温して、６時間攪拌を継続した。冷却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶媒ならびにＰｄ/Ｃ残渣を除去したところ、３０.６ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
なお、使用した高立体特異性アイソタクチックポリプロピレンの物性は、次の通りである。
ＭＦＲ：１５，０００
Ｔｍ：１５４．９
Ｍｗ：３７，０００
Ｍｎ：１８，０００
Ｍｗ／Ｍｎ：２．１
［ｍｍｍｍ］：９８．４％、［ｍｍｍｒ］：０．０％、［ｒｍｒｍ］：０．１％、［ｒｒｒｒ］：０．２％
【００９９】
［製造例１７］
（１）粘土鉱物の化学処理
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍＬ）、硫酸リチウム・１水和物（１１ｇ）および硫酸（１７ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイＳＬ、２２ｇ)を分散させ、１００℃まで昇温し、５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍＬ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を３回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下２００℃で１時間減圧下に乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．６ｇ）を得た。
【０１００】
（２）重合
製造例１−（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．２５ｇ）に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，１．０  ｍｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（全量）および実施例１（１）−２で得られた錯体（４．０ｍｇ，７．５ｍｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１０１】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２６４ｍｌ）、１−ヘキセン（０．６０ｍｏｌ、５０ｇ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８０℃まで昇温し重合時の全圧を０．８５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、３５ｇのプロピレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめた。
【０１０２】
［参考例１］
宇部興産（株）製ウベタックＵＴ−２１１５の物性を同様に測定した。その結果を表１に示す。
［参考例２］
三井化学（株）製タフマーＳ４０３０の物性を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2004269866.tif 000006
【０１０４】
［製造例６］
（１）  プロピレン重合体の無水マレイン酸変性
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、トルエン（８０ｇ）、製造例１（３）で得られたプロピレン重合体（２０ｇ）および無水マレイン酸（２ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート；日本油脂社製）（１．４ｇ）のトルエン溶液を、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、１．１重量％であった。
【０１０５】
［製造例７］
無水マレイン酸の量を２ｇから３ｇに、パーブチルＩの量を１．４ｇから２ｇに変えた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
【０１０６】
［製造例８］
製造例２で合成したポリプロピレンを用いた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
［製造例９］
無水マレイン酸２ｇからメタクリル酸５ｇに、パーブチルＩの量を１．４ｇから０．５ｇに変えた以外は、製造例８と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
【０１０７】
［製造例１０］
メタクリル酸５ｇから２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇに変えた以外は、製造例１０と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
［製造例１１］
メタクリル酸５ｇから２−エチルヘキシルメタクリレート５ｇおよびスチレン５ｇに変えた以外は、製造例１０と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
【０１０８】
［製造例１２］
製造例３で合成したポリプロピレンを用いた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
［製造例１３］
製造例２で合成したポリプロピレン２０ｇから製造例４で合成したポリプロピレン２０ｇに、トルエン８０ｇからクロロベンゼン８０ｇに、パーブチルＩ  １．４ｇからジクミルパーオキサイド１．４ｇに変えた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
【０１０９】
［製造例１４］
製造例５で合成したポリプロピレンを用いた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
［製造例１５］
参考例１の「ウベタックＵＴ−２１１５」を用いた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
【０１１０】
［製造例１６］
参考例２の「タフマーＳ４０３０」を用いた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性重合体のグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
［製造例１８］
製造例１７で合成したプロピレン−１−ヘキセン共重合体を用いた以外は、製造例６と同様の操作にて行った。得られた変性重合体のグラフト率と物性の測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2004269866.tif 000007
【０１１２】
［実施例１］
製造例６で得られた変性プロピレン重合体１５ｇに溶媒としてメチルシクロヘキサン８５ｇを加え、１１０℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、変性プロピレン重合体の１５重量％溶液をコーティング組成物として調製した。得られたコーティング組成物について以下の物性を測定した。その結果をまとめて表３に示す。
【０１１３】
（１）  低温流動性
上記コーティング組成物をサンプル瓶に入れ、−１０℃に設定した低温インキュベーターに静置し、１週間後状態を観察した。
評価基準  ○：流動性有り、×：流動性無し
【０１１４】
（２）密着性
＜試験片の作成＞
基板例１で作成した射出成形片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）に、実施例１で得られたコーティング組成物を噴霧塗布した。なお、塗布量は、３〜５ｇ／ｍ２とした。次に、この塗布後の成形片を２５℃にて１０分静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、３０分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を２５℃にて１時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料レタンＰＧ８０III（関西ペイント社製：商品名）を、所定量の硬化剤を配合して、フォードカップ４番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が１２〜１３秒となるように調整した後、乾燥塗布量が５０〜６０ｇになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて１００℃、３０分間焼き付けを行った。さらに、２５℃にて２４時間静置し養生した。その後、得られた塗装物について密着性試験を行った。
【０１１５】
＜密着性試験＞
密着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（商品名）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え、密着性の指標とした。
【０１１６】
（３）耐水性試験
上記（２）の試験片の作成と同様にしてコーティング組成物をプライマーとし、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生して塗装物を得た。その塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬してその塗膜状態を目視にて判定した。
（４）ノンタック性試験
前述の指タック性試験により評価した。
【０１１７】
［実施例２〜１７、１９、２０］
各実施例においてそれぞれ実施例１と同様して、表３に記載した配合比に従い、コーティング組成物を作成し、低温流動性、密着性、耐水性、ノンタック性の評価をした。その結果を纏めて表３に示す。
【０１１８】
［比較例１〜１７］
各比較例においてそれぞれ実施例１と同様して、表３に記載した配合比に従い、コーティング組成物を作成し、低温流動性、密着性、耐水性、ノンタック性の評価をした。その結果を纏めて表３に示す。
【０１１９】
［実施例１８］
製造例２で得られたプロピレン重合体１５ｇに溶媒としてメチルシクロヘキサン５９．５ｇとトルエン２５．５ｇを加え、１１０℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、コーティング組成物の１５重量％溶液を調製した。得られたコーティング組成物を用い実施例１と同様の操作にて基板例１に、コーティング組成物を噴霧塗布、乾燥して試験片を作成し、密着性試験を行った。又低温貯蔵試験、及びノンタック性試験も実施例１と同様に行った。その結果を纏めて表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2004269866.tif 000008