(57)【要約】【課題】本発明は，酸素ガスバリア性フィルム及び酸素ガスバリア性フィルムを少なくとも一層有してなる積層体を提供する。【解決手段】本発明は，４０．０〜１００重量％が酸型であるカルボキシメチルセルロースを主たる組成物として含むことを特徴とする酸素ガスバリア性フィルムを提供することができる。これにより，高湿度下において優れた酸素ガスバリア性を有し，かつ，温水への溶出割合が低いフィルムが得られ，また，該酸素ガスバリア性フィルムを少なくとも一層有する積層体を得られるので，食品用包装材として好適に利用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル化部分の４０．０〜１００モル％が酸型であるカルボキシメチルセルロースを主たる組成物として含むことを特徴とする酸素ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロースが，前記組成物の全重量に対して５０．０重量％以上含有されてなることを特徴とする請求項１記載の酸素ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６０〜２．５０であり，かつ，前記カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％水溶液の粘度が１．００〜１，０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記組成物が，架橋剤としてアミン含有ポリマー，イミン含有ポリマー，アミド含有ポリマー，マレイン酸含有ポリマー，エポキシ架橋剤，２価以上の金属イオンから選ばれる少なくとも一種以上を含有してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸素ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
１００℃以上２００℃以下の温度条件下で，１秒以上１２０秒以下の熱処理を施した後の，相対湿度９０％ＲＨ，温度２０℃における酸素透過度が２０．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり，かつ，６０℃の温水中に１時間浸漬したあとの，前期組成物の溶出割合が，前期酸素ガスバリア性フィルムの全重量に対して１０．０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸素ガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の酸素ガスバリア性フィルムからなる層を少なくとも一層有してなることを特徴とする積層体。
【請求項７】
食品用包装材であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の酸素ガスバリア性フィルム。
【請求項８】
食品用包装材であることを特徴とする請求項６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，酸素ガスバリア性フィルムに関し，特に食品用包装材として好適な酸素ガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，食品，医薬品，化学薬品等が，酸素によってその品質が劣化したり変質したりするのを防ぐために，酸素ガスバリア性を有するフィルムがその包装材として使用されているが，塩化ビニリデン樹脂共重合体（以下，ＰＶＤＣと略す。）を有するフィルムは，優れたガスバリア性を有するために広く普及していた。しかし，近年，ＰＶＤＣを有するフィルムは，塩素を有するため，燃焼時にダイオキシン等を発生するなどの問題があるため，人体や環境に対し低負荷である非塩素系のＰＶＤＣ代替フィルムとしては，ポリビニルアルコール系樹脂（以下，ＰＶＡと略す。）  ，エチレン―ビニルアルコール系樹脂共重合体（以下，ＥＶＯＨと略す。）  等の塩素を含有しない合成樹脂によるフィルムや，デンプン，水溶性多糖類，セルロース誘導体，セロファン等の天然物由来のフィルムがある。
【０００３】
天然物由来の酸素ガスバリア性フィルムを得るために，ウロン酸残基を持つ水溶性多糖類を含む被膜を形成することを特徴とするガスバリア材や（特許文献１参照），セルロースエーテル誘導体又はセルロースエステル誘導体によるガスバリア性コーティング材（特許文献２参照）等が知られているが，いずれも基材となるフィルムに塗布することにより，フィルムに酸素ガスバリア性を付与させるものであり，単独で酸素ガスバリア性フィルムとして使用されているものは少なかった。また，通常温湿度下での酸素ガスバリア性に優れていても，高湿度下において優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを得ることも難しかった。
【０００４】
また，セルロースエーテル誘導体であるカルボキシメチルセルロースおよびその塩は，セルロースを原料として得られ，フィルムの構成材料として使用させている。例えば，カルボキシメチルセルロースナトリウムからなるコーティング剤を使用した食品ケーシング用フィルム（特許文献２参照）や，カルボキシメチルセルロースナトリウムとメチルセルロースの混合水溶液に多価アルコール等を混合させた混合液をフィルム状に乾燥させて得られる食品や医薬品等の包材（特許文献３）について知られている。しかし，高湿度下における酸素ガスバリア性に優れたものは得られておらず，また，カルボキシメチルセルロースナトリウムの水への溶解性が高いために，温水等に浸漬させた際にフィルム成分が溶出してしまい，食品等の包装材として使用する場合等に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３３４６００号公報
【特許文献２】
特開２０００−９５９９３号公報
【特許文献３】
特公平４−５３８９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，カルボキシメチルセルロースを主たる組成物として含む酸素ガスバリア性フィルム，詳しくは，高湿度下における酸素ガスバリア性に優れ，更に，温水に浸漬した際に成分が溶出しにくい酸素ガスバリア性フィルムの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果，エーテル化部分の４０．０〜１００モル％が酸型であるカルボキシメチルセルロースを主たる組成物として含むフィルムが，高湿度下において優れた酸素ガスバリア性を有し，かつ温水への溶出割合が低いことを見出し，本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
カルボキシメチルセルロースは，一般的に，セルロースの水酸基がカルボキシメチル基で置換されている。本発明における「エーテル化部分」とは，前記のセルロースの水酸基が置換されて置換されてカルボキシメチル基となった置換基部分のことである。カルボキシメチルセルロースの基本構造において，エーテル化部分は，製造工程において使用される溶液に含まれる塩によって，アルカリ金属塩やアンモニウム塩に置換されていることが多いため，カルボキシメチルセルロースおよびその塩との混合物にとして得られる。この場合，得られたカルボキシメチルセルロースおよびその塩との混合物においては，カルボキシメチルセルロースの塩の方が多く含まれることが多く，エーテル化部分が酸型であるカルボキシメチルセルロースの含有量は少ない。なお，カルボキシメチルセルロースの塩としては特に限定されず，例えば，ナトリウム塩，カリウム塩などのアルカリ金属，アンモニウムなどがあげられ，これらの塩の混合物であってもよい。
【０００９】
本発明のガスバリア性フィルムは，エーテル化部分の４０．０〜１００モル％が酸型であるカルボキシメチルセルロースを主たる組成物として含む。すなわち，前記カルボキシメチルセルロースおよびその塩との混合物について後述のような処理を施したことにより得られる，エーテル化部分の４０．０〜１００モル％が酸型であるカルボキシメチルセルロースが主たる組成物である。
【００１０】
本発明におけるカルボキシメチルセルロースは，エーテル化部分の４０．０〜１００モル％が酸型である，好ましくは５０．０モル％以上，より好ましくは７０．０％モル以上である。本発明において，酸型であるカルボキシメチルセルロースを得る方法としては，例えば，陽イオン交換樹脂方法，塩酸等の酸を添加する方法等があげられる。本発明において，エーテル化部分を酸型とする調節方法としては陽イオン交換樹脂を用いる場合には，処理時間を調節する方法等があげられ，塩酸等の酸を添加する場合には，水素イオン濃度を調節する方法があげられる。本発明において，酸型であるカルボキシメチルセルロースの含有量が増大するに伴い，フィルム化した際の架橋密度が増加するため，耐湿耐水性や，高湿度下でのガスバリア性が良好となる。
【００１１】
使用するカルボキシメチルセルロースの純度は高いほどよく，９９．０％以上が好ましく，更に好ましくは９９．５％以上，より好ましくは９９．９％以上である。純度が９５．０％以下の場合，不純物として存在する食塩分，グルコール酸ナトリウム等のバリア性阻害が大きくなり，実用に耐えなくなる。本発明では以下のカルボキシメチルセルロース純度が９９．０％以上であるものを前提として説明している。ちなみに，カルボキシメチルセルロースの当業界では９９．０％以上のものはＡ粉カルボキシメチルセルロースとして市販されている。
【００１２】
発明の効果等を損なわない範囲で他の物質が含まれていても良いが，本発明におけるカルボキシメチルセルロースは，前記組成物の全重量に対して５０．０重量％以上含有されてなることが好ましく，好ましくは７０．０重量％以上である．本発明における酸型であるカルボキシメチルセルロースの含有量が，前記組成物の全重量に対して５０％重量未満であると十分なガスバリア性を発現させることが難しい。無機層状化合物（例えば，モンモリロナイト）やＰＶＡ系高分子（例えば，ＰＶＡ，エチレン−ビニルアルコール共重合体）等を加えると更に酸素バリア性等が向上する効果もあることがわかった。
【００１３】
本発明におけるカルボキシメチルセルロースは，エーテル化度が０．６０〜２．５０であり，かつ，カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％水溶液の粘度が１．００〜１，０００ｃｐｓであることが好ましい。エーテル化度とは，カルボキシメチルセルロースにおいて，カルボキシメチル基で，置換されている水酸基数の平均である。本発明において使用されるカルボキシメチルセルロースは，例えば有機溶媒法を用いて得られるカルボキシメチルセルロースおよびその塩を用いて得ることができるが，そのエーテル化度は，例えば，後述エーテル化工程における条件等を適宜設定することに調節することができる。すなわち，二軸ニーダーなどのアルセル化反応装置内に，アルセル化反応のための主として有機溶媒と水酸化ナトリウム水溶液なる混合溶液を投入した後，原料となる粉砕パルプ（セルロース）を上記混合溶液中へ供給し，適切な温度条件下でセルロースをアルセル化反応させ，アルカリセルロースとし（アルセル化工程），このアルカリセルロースに次工程のエーテル化反応のためのエーテル化剤であるモノクロル酢酸溶液（有機溶媒を溶媒とする）を供給・混合して，エーテル化反応装置へと排出し，アルセル化反応工程から排出されてきたアルカリセルロースとモノクロル酢酸を適切な温度条件下で反応させた後，溶媒を蒸発させることにより（エーテル化工程）得られるカルボキシメチルセルロースおよびその塩が，所望のエーテル化度を有してなり，前述の陽イオン交換樹脂等で処理することにより，本発明で使用するカルボキシメチルセルロースを得ることができる。本発明におけるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６０未満である場合架橋点が少ないため十分な耐湿耐水性，高湿度下でのガスバリア性を付与することができず，また工業的に入手が困難であり，また，エーテル化度が２．５０を越えると，経済性が悪くなり，また工業的に入手が困難となる。
【００１４】
また，本発明におけるカルボキシメチルセルロースの１０．０重量％水溶液の粘度は，Ｂ型粘度計を用いて２５℃６０ｒｐｍにおける粘度を測定することにより得ることができる。本発明におけるカルボキシメチルセルロースの１０．０重量％水溶液の粘度が１．００〜１，０００ｃｐｓであることにより，基材上への均一な塗布が工業的に可能となる．粘度が１．００ｃｐｓ未満であると，フィルム形成能が低いため均一な塗布が難しくなり，粘度が１，０００ｃｐｓを越えると，高粘度のため，均一な塗布が困難になる。
【００１５】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムの組成物は，上記カルボキシメチルセルロースのほかに，本発明の作用を阻害しない範囲で他の成分を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは，カルボキシメチルセルロースが架橋されてなることが好ましく，架橋構造は，架橋剤を添加することにより得られても，自己架橋により得られても構わない。上記架橋剤としては，アミン含有ポリマー，イミン含有ポリマー，アミド含有ポリマー，マレイン酸含有ポリマー（又は無水マレイン酸含有ポリマー），エポキシ架橋剤，２価以上の金属イオンから選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムをカルボキシメチルセルロースの自己架橋により得る方法としては，例えば，塩酸，パラトルエンスルホン酸，硫酸Ａｌ等のエステル化触媒を添加してもよい。なお，上記架橋剤又は架橋補助剤の，前記組成物の全重量に対する配合割合は，本発明の特性を阻害しない限り特に限定されない。
【００１７】
上記アミン含有ポリマーとしては，例えば，ポリアリルアミン，キトサン，上記イミン含有ポリマ―としては，ポリエチレンイミン，上記アミド含有ポリマーとしては，ポリアクリルアミド，上記マレイン酸含有ポリマーとしては，アクリル酸ナトリウム塩−マレイン酸ナトリウム塩共重合体，イソブチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，ビニルアルコール−マレイン酸共重合体，メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体，アクリル酸−マレイン酸共重合体，上記エポキシ架橋剤としてはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル，グリセロールポリグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル，エチレングリコールジグリシジルエーテル，ソルビトールポリグリシジルエーテル，ポリグリセロールポリグリシジルエーテル，上記２価以上の金属イオンとしては，Ｂａ２＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｂｅ２＋，Ａｌ３＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等が挙げられる。
【００１８】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法としては特に限定されず，常用の製造方法でよいが，例えば，本発明におけるカルボキシメチルセルロースと，必要に応じて架橋剤とを含む水溶液をガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し，乾燥してフィルムを形成する方法や，前記水溶液を膜厚が均一となるように乾燥ドラムに流延し，乾燥してフィルムを形成する方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは，１００℃以上２００℃以下の温度条件下で，１秒以上１２０秒以下の熱処理を施した後の，相対湿度９０％ＲＨ，温度２０℃における酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり，かつ，６０℃の温水中に１時間浸漬した後の，前記組成物の溶出割合が，酸素ガスバリア性フィルムの全重量に対して１０重量％以下であることが好ましい。これにより，熱処理を施した後においても，高湿度下において優れたガスバリア性を有し，また，温水への流出分の少ない酸素ガスバリア性フィルムを得ることができる。酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙを越えると，食品用包装材として使用した場合に，酸素による劣化を十分に防止にくく，また，前記組成物の溶出割合が１０重量％を越えると，食品用包装材として使用した場合に，食品を包装したまま温水に浸漬して加熱したり，温かい食品を包装しにくくなる。
【００２０】
さらに，本発明の酸素ガスバリア性フィルムは，単独で使用しても，該酸素ガスバリア性フィルムを少なくとも一層有してなる積層体として使用してもよい。本発明における積層体は，本発明における酸素ガスバリア性フィルムを少なくとも一層有してなれば，２層以上の多層構成であってもよく，各層の構成，種類，積層数，構成成分等は特に限定されず，本発明の積層体の物性を阻害しない限り，目的に応じて帯電防止剤等の添加物が添加されていてもよい。本発明の積層体の製造方法は特に限定されず，例えば，接着剤を用いて，本発明の酸素ガスバリア性フィルムと他層とを積層させる方法や押出しラミネート方法等が挙げられる。なお，多層の組成，厚み，厚み比率等は特に限定されず，積層後に所望の物性および厚みを有するよう，適宜設定すればよい。例えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル，ポリアミド等の樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは，熱処理を施した後でも，高湿度下において優れたガスバリア性を有し，更に温水に浸漬した後でも溶出成分量が少ないため，包装材として使用した場合に，被包装物の品質を維持することができ，特に食品用包装材として使用した場合には，食品を包装後に加熱しても，温かい食品を包装しても，食品の品質を良好に保つことができる。また，本発明のガスバリア性フィルムを少なくとも一層有してなる積層体についても，食品用包装材として好適に使用することができる。
【００２２】
以下に実施例および比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが，本発明はこれらによって限定されるものではない。
試験例
１．試験方法
【００２３】
（１）酸型カルボキシメチルセルロースの含有量
精製されたカルボキシメチルセルロースについて，本発明はＸＰＳ（アルバックーファイ株式会社（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ．ＩＮＣ）社製  ＰＨＩ  ５８００  ＥＳＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍ）により測定したナトリウム重量％を元に中和度を算出した。具体的には以下のとおりである．
１．エーテル化度をベースとして酸型分０％の場合の理論ナトリウム量Ｎａｔを計算する。
Ｎａｔ（酸型分０％の場合の理論ナトリウム量：重量％）＝エーテル化度＊２３＊１００／（１６２＋エーテル化度＊８０）          式１
２．ＸＰＳにより測定したナトリウム量（重量％）Ｎａｂとする。
試料の酸型分（モル％）＝（Ｎａｔ−Ｎａｂ）＊１００／Ｎａｔ          式２
【００２４】
（２）エーテル化度
精製されたカルボキシメチルセルロース約１ｇ精秤し，定量分析用ろ紙に部分で白金ルツボに入れ，静かに加熱して炭化した後６００℃，３時間で炭化し，冷却後に５００ｍｌビーカーに坩堝を移し，水２５０ｍｌ加え，更に０．１Ｎ硫酸５０ｍｌを加え，３０分間煮沸した。これを冷却しフェノールフタレイン指示薬を加え，０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定した。同様に空試験を行い，下記式２．３，４により精製されたカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を算出した。
Ｃ＝｛（Ｂ−Ｓ）×Ｆ／Ｄ｝−Ｅ        式３
Ｅ＝（５Ｆ’−Ｓ×Ｆ）／Ｄ        式４
エーテル化度＝１６２×Ｃ／（１００００−８０Ｃ）        式５
Ｃ  ：  カルボキシメチルセルロース１ｇ中の結合アルカリに消費された０．１Ｎ硫酸の使用量（ｍｌ）
Ｂ  ：  空試験に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍｌ）
Ｓ  ：  実施権に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ  ：  ０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｆ’  ：  ０．１Ｎ硫酸の力価
Ｄ  ：  カルボキシメチルセルロースの重量（ｇ）
Ｅ  ：  アルカリ度
１６２  ：  Ｃ６Ｈ７Ｏ２（ＯＨ）２（セルロースモノマー）の分子量
８０  ：  ＣＨ２ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量
【００２５】
（３）１０重量％水溶液の粘度の測定方法
精製されたカルボキシメチルセルロースについて，１０重量％水溶液とした場合の粘度（ｃｐｓ）を，Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，  ＩＮＣ．社製）を使用し，２５℃，６０ｒｐｍで測定した。
【００２６】
（４）酸素透過度
カルボキシメチルセルロースフィルムについて，１０ｃｍ×１０ｃｍとなるように裁断し，酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ）を酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸＴＲＡＮ  １００）を用いて，温度２０℃，相対湿度９０％ＲＨで測定した。
【００２７】
（５）溶出割合
カルボキシメチルセルロースのフィルムについて，１０ｃｍ×１０ｃｍとなるように裁断し，６０℃の温水に１時間浸漬し，浸漬前後の試験片の重量を測定し，下記式１により溶出割合を算出した。
溶出割合（％）＝浸漬後のフィルムの重量（ｇ）／浸漬前のフィルムの重量（ｇ）×１００
【００２８】
２．試験結果
表１に上記（１）〜（５）の試験結果を示す。
【００２９】実施例１
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １１０５）の１０．０重量％水溶液粘度・Ｎａ含量を測定した。１０．０質量％水溶液粘度は９９ｃｐｓ，Ｎａ含量は９９．０％であった。カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １１０５）の１０．０質量％水溶液を８０．０ｇ作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１０．２ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら１２１ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したところ４７．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，９．０質量％であった。
【００３０】実施例２
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）８．５ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら１５４ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら４７．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，８．０質量％であった。
【００３１】実施例３
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １５１０）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）７．１ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２１１ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら４７．０％．０であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１８ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，６．０質量％であった。
【００３２】実施例４
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １１０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１４．３ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら１９１ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら６６．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，１０．０質量％であった。
【００３３】実施例５
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１１．９ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２０５ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら６６．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，９．０質量％であった。
【００３４】実施例６
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １５１０）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）９．９ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら３０７ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら６６．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，７．０質量％であった。
【００３５】実施例７
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １１０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）２０ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２００ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら８９．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，９．０質量％であった。
【００３６】実施例８
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１７ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２６９ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら８９．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，８．０質量％であった。
【００３７】実施例９
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １５１０）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１４ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら３１１ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら８９．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，６．０質量％であった。
【００３８】実施例１０
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１７ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２６９ｃｐｓであった。この水溶液にカルボキシメチルセルロース１０．０質量部に対して，メチルビニルエーテルーマレイン酸共重合体（ＩＳＰ社製  Ｇａｎｔｒｅｚ１１９）を２０．０質量部添加し，コーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら８９．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，６．０質量％であった。
【００３９】実施例１１
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１７．０ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２６９ｃｐｓであった。この水溶液にカルボキシメチルセルロース１０．０質量部に対して，アクリル酸ナトリウム塩―マレイン酸ナトリウム塩共重合体（日本触媒製  アクアリックＴＬ−４００）を１００モル％酸型に戻したものを５０．０質量部添加し，コーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら９０．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，８．０質量％であった。
【００４０】実施例１２
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１７．０ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２６９ｃｐｓであった。この水溶液にカルボキシメチルセルロース１０．０質量部に対して，グルセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック）を２０．０質量部添加し，コーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら９０．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５μｍ，１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，６．０質量％であった。
【００４１】実施例１３
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１７ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら２６９ｃｐｓであった。この水溶液にカルボキシメチルセルロース１０．０質量部に対して，硫酸アルミニウム（和光純薬）を２０．０質量部添加し，コーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら９０．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，９．０質量％であった。
【００４２】比較例１
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １１０５）の１０．０質量％水溶液を作製した。得られたカルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら９９ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら１．００％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，２８０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，８９．０質量％であった。
【００４３】比較例２
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製した。得られたカルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら１１２ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら１．００％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，２９０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，８４．０質量％であった。
【００４４】比較例３
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １５１０）の１０．０質量％水溶液を作製した。得られたカルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら１４１ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら１．００％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１３７ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，８２．０質量％であった。
【００４５】比較例４
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １１０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）２．０ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら５１ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら１５．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，１０１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，８９．０質量％であった。
【００４６】比較例５
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １２０５）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１．７ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら９８ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら１５．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，２７ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，７８．０質量％であった。
【００４７】比較例６
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  １５１０）の１０．０質量％水溶液を作製し，陽イオン交換樹脂（ＩＣＮ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１．４ｇによって１２０分間処理し，酸型カルボキシメチルセルロースを調製した。得られた酸型カルボキシメチルセルロースの１０．０重量％粘度を測定したら１２５ｃｐｓであった。このカルボキシメチルセルロースからコーティング法によりフィルムを作製した。Ｎａ含量より酸型分を計算したら１５．０％であった。得られたフィルムの厚さ，酸素透過度，溶出割合はそれぞれ１．５０μｍ，２５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ，７１．０質量％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により，エーテル化部分の４０．０〜１００モル％が酸型であるカルボキシメチルセルロースを主たる組成物として，高湿度下において優れた酸素ガスバリア性を有し，かつ，温水への溶出割合が低い酸素ガスバリア性フィルム，および該酸素ガスバリア性フィルムを少なくとも一層有してなる積層体を得ることができる。これにより，食品の品質を維持するのに好適な食品用包装材を提供することができる。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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