(57)【要約】【課題】有機溶剤との親和性を向上し、かつ、吸湿性の抑制された重合体粒子を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン性不飽和単量体、ケン化度が５０〜９５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び重合開始剤を含有し、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルを０．１〜５００重量部、及び上記重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する混合物を、水性媒体中で懸濁重合して重合体水性分散液を得、次いで、塩基性物質の存在下でケン化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体、ケン化度が５０〜９５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び重合開始剤を含有し、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルを０．１〜５００重量部、及び上記重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する混合物を、水性媒体中で懸濁重合して重合体水性分散液を得、次いで、塩基性物質の存在下でケン化する重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
上記混合物に、上記エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機溶剤を、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０００重量部添加した請求項１又は２に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
上記混合物に、上記有機溶剤に対して可溶性の重合体を、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１００重量部添加する請求項１又は２に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
上記有機溶剤に対して可溶性の重合体がポリスチレンである請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
上記エチレン性不飽和単量体が非加水分解性の単量体である請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
上記エチレン性不飽和単量体が多官能性不飽和単量体である請求項１乃至５のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
上記多官能性不飽和単量体がジビニルベンゼンである請求項６に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が５５〜９０モル％であり、重合度が２００〜５０００である請求項１乃至７のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、重合体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、メタノール等の親水性有機液体中にこの有機液体に溶解する分散剤を加え、更にこれに上記有機液体には溶解するが、生成する重合体は前記有機液体にて膨潤するか若しくはほとんどが溶解しないビニル単量体を加えて重合する、いわゆる、分散重合法はよく知られており、この重合法によると、小粒径でかつ粒径分布の狭い球状の樹脂系粒子が得られる。
【０００３】
このような樹脂系粒子は、例えば、樹脂組成物に添加して隠蔽性等の改良に使用されたり、電子写真感光体や静電記録体等の上に形成された静電潜像（静電荷像）を現像するための乾式トナー用として使用されたりする。この樹脂系粒子の製造法としては、分散剤の溶液中で、所定のビニル単量体を分散させて重合する方法が特許文献１に知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３２０６０９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献１の方法で得られる樹脂系粒子は、ポリビニルアルコール等の親水性分散剤が使用され、かつ、得られる粒子は微粒子であるため、この分散剤を除去するためのろ過や洗浄等が困難となりやすく、分散剤が微粒子中に残存してしまう。この場合、得られた樹脂系粒子を有機溶剤系の樹脂組成物に添加して使用する場合、両者の馴染みが悪く、樹脂系粒子がはじかれる場合がある。また、これを塗膜とした場合、耐水性等が劣る場合があり、用途によっては、使用できなくなる場合が生じる。さらに、乾式トナー用として使用した場合、吸湿が生じ、得られる像ににじみ等が生じる場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、上記の問題を解決し、有機溶剤との親和性を向上し、かつ、吸湿性の抑制された重合体粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エチレン性不飽和単量体、ケン化度が５０〜９５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び重合開始剤を含有し、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルを０．１〜５００重量部、及び上記重合開始剤０．１〜１０重量部を含有する混合物を、水性媒体中で懸濁重合して重合体水性分散液を得、次いで、塩基性物質の存在下でケン化することにより、上記課題を解決したのである。
【０００８】
所定の混合物を懸濁重合して重合体水性分散液を得、次いで、塩基性物質の存在下でケン化することで、重合時に分散安定剤として寄与していたケン化度が５０〜９５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを完全ケン化させる。これにより、この化合物の分散安定剤としての機能を低下させることにより、重合体水性分散液中の重合体を凝集させることができる。この凝集物をろ過、洗浄することにより、ポリ酢酸ビニルを除去した重合体粒子を得ることができるので、有機溶剤との親和性が向上し、また、吸湿性も抑制される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる重合体粒子の製造方法は、エチレン性不飽和単量体、所定の部分ケン化ポリ酢酸ビニル及び重合開始剤を含有する混合物を、水性媒体中で懸濁重合して重合体水性分散液を得、次いで、塩基性物質の存在下でケン化する方法である。
【００１０】
上記エチレン性不飽和単量体とは、ビニル基を有する単量体をいい、官能基として１つのビニル基のみを有する単官能性不飽和単量体や、官能基として２つ以上ビニル基を有する多官能性不飽和単量体等があげられるが、いずれも、非加水分解性であることが必要である。加水分解性を有すると、上記の塩基性物質の存在下でケン化する工程で、この単量体由来の構成単位の加水分解が生じてしまい、目的とする重合体粒子が得られにくくなるからである。
【００１１】
また、上記の非加水分解性のエチレン性不飽和単量体として、多官能性不飽和単量体又はこれと単官能性不飽和単量体の混合物を用いる方が、耐溶剤性の点で好ましい。
【００１２】
上記の非加水分解性の単官能性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、ハロゲン化ビニル系化合物、芳香族ビニル化合物等があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１３】
また、上記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００１４】
さらに、上記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００１５】
また、上記の非加水分解性の多官能性不飽和単量体としては、芳香族ジビニル化合物等があげられる。
【００１６】
上記芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等があげられる。
【００１７】
さらに、上記の他、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、上記のエチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、上記エチレン性不飽和単量体を重合させる際に、分散剤としての役割をはたす。この部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、５０〜９５モル％がよく、５５〜９０モル％が好ましい。ケン化度が５０モル％より小さいか、又は、９５モル％より大きいと、分散効果が十分でなくなり、上記エチレン性不飽和単量体を重合させたとき、粒子状の重合体が得られ難くなる傾向にある。
【００１９】
また、上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの重合度は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。２００より小さいと、分散安定化効果が不十分となりやすい。一方、５０００より大きいと、水溶液の粘度が高くなり、凝集しやすくなってしまう。
【００２０】
上記混合物中における、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルの含有量は、０．１〜５００重量部であり、０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、分散安定化効果が不十分となる傾向がある。一方、５００重量部より多いと、水溶液の粘度が高くなり、凝集を起こしやすくなる。
【００２１】
上記重合開始剤とは、上記エチレン性不飽和単量体を重合させるのに使用されるものであり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等があげられる。
【００２２】
上記混合物中における、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記重合開始剤の含有量は、０．１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、重合反応が遅くなったり、進まなくなったりする傾向がある。一方、１０重量部より多いと、重合体の分子量が高くならなかったり、凝集物が生成したりすることがあり、また、反応暴走のおそれがある。
【００２３】
上記の混合物には、必要に応じて、上記エチレン性不飽和単量体から得られる重合体と相溶性が低く、かつ、水に難溶性の有機性の有機溶剤は（以下、単に「有機溶剤」と称する。）を加えることができる。この有機溶剤を用いることにより、上記エチレン性不飽和単量体を重合させたとき、得られる重合体粒子の内部にこの有機溶剤が包含されるので、中空状の重合体粒子を得ることができる。
【００２４】
上記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等があげられる。
【００２５】
上記混合物中における、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部あたりの上記有機溶剤の含有量は、０．１〜１０００重量部がよく、２５〜９００重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、中空状の粒子を得にくくなる。一方、１０００重量部より多いと、シェル層が薄く、良好な中空状の粒子を得ることが困難になる。
【００２６】
上記混合物には、必要に応じて、上記有機溶剤に対して可溶性の重合体を添加することができる。この有機溶剤に対して可溶性の重合体を添加することにより、シェル層が早期に安定に形成されるため、中空状粒子の形成に有利である。
【００２７】
上記有機溶剤に対して可溶性の重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体から得られる重合体等があげられる。
【００２８】
上記有機溶剤に対して可溶性の重合体の添加量は、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部がよく、１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、中空粒子が得にくくなる傾向がある。一方、１００重量部より多いと、耐溶剤性が不十分となりやすい。
【００２９】
上記の各成分を上記の範囲を満たす割合で混合した上記混合物は、水性媒体中で懸濁重合することにより、重合体水性分散液が得られる。この重合体水性分散液中の重合体は、粒子状となり、水性媒体中を分散している。
【００３０】
上記水性媒体は、水又は水溶性を有する有機溶媒をいい、水、アルコール類、エーテルアルコール類等があげられる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、変性エタノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等があげられる。
【００３１】
また、上記エーテルアルコール類としては、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等があげられる。これらの水性媒体は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
上記懸濁重合の方法としては、一般的に用いられる懸濁重合方法をあげることができる。
【００３３】
得られた重合体水性分散液は、塩基性物質の存在下でケン化される。これにより、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルが完全ケン化ポリ酢酸ビニルとなり、分散能が低下する。このため、重合体水性分散液は凝集する。この凝集物をろ過して回収し、水洗することにより、重合体粒子を得ることができる。
上記塩基性物質としては、特に限定されるものでなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。
【００３４】
上記ケン化の具体的方法としては、水性分散液中に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの５〜１００重量％の塩基性物質を添加して、４０〜１００℃で０．１〜５時間加熱、反応させる方法があげられる。
【００３５】
上記のケン化の工程で、上記重合体水性分散液中の重合体は、完全ケン化ポリ酢酸ビニルと分離した形で凝集され、また、得られた凝集物中に含まれる完全ケン化ポリ酢酸ビニルは、水洗の際に取り除かれるので、分散剤として使用した部分ケン化ポリ酢酸ビニル及びその完全ケン化物を取り除いた重合体粒子がえられる。
【００３６】
得られた重合体粒子は、各種の樹脂組成物の添加物や、乾式トナー用の樹脂系粒子として使用することができる。また、他の成分を混合することにより、水性塗料や水性接着剤として使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、原材料及び試験方法を下記に示す。
【００３８】
（原材料）
＜エチレン性不飽和単量体＞
・ジビニルベンゼン…新日鐵化学（株）製：ＤＶＢ９６０
【００３９】
＜有機溶剤＞
・トルエン…丸善石油（株）製
＜部分ケン化ポリ酢酸ビニル＞
・日本合成化学（株）製：ＧＨ−１７、ケン化度８６．５〜９０．０モル％、重合度１７００（いずれもカタログ値）、６重量％水溶液（以下、「ＧＨ−１７」と略する。）
・日本合成化学（株）製：ＮＨ−１８、ケン化度９８．０〜９９．０モル％、重合度１８００（いずれもカタログ値）、６重量％水溶液（以下、「ＮＨ−１８」と略する。）
【００４０】
＜有機溶剤に可溶性の重合体＞
・ポリスチレン…和光純薬工業（株）製：スチレンポリマー（重合度：３０００）
＜重合開始剤＞
・アゾビスイソブチロニトリル…大塚化学（株）製
【００４１】
（試験方法）
［平均粒子径］
（株）島津製作所製：レーザー回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ２０００を用いて、屈折率１．７０〜０．５０の条件で測定し、体積平均粒径として示す。
【００４２】
（合成例１）
ＧＨ−１７（６重量％）水溶液２７５．４重量部に、ジビニルベンゼン１６７重量部、重合開始剤１．５重量部を溶解したものを添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製：ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、撹拌速度３６００ｒｐｍ、室温下の条件で懸濁した。得られた懸濁液にイオン交換水４５９重量部を加えて混合した。このときの懸濁液中の液滴の平均粒子径は、６μｍであった。次いで、この懸濁液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で３時間、続いて８０℃で５時間、懸濁重合して、ポリジビニルベンゼン粒子を含むエマルジョンを得た（以下、「エマルジョン１」と称する。）。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は、５μｍであった。
【００４３】
（合成例２）
ＧＨ−１７（６重量％）水溶液２７５．４重量部に、ジビニルベンゼン５０重量部、トルエン１１６．７重量部、ポリスチレン１５．４重量部、重合開始剤１．５重量部を溶解したものを添加し、上記ホモジナイザーを用いて、撹拌速度３６００ｒｐｍ、室温下の条件で懸濁した。得られた懸濁液にイオン交換水４５９重量部を加えて混合した。このときの懸濁液中の液滴の平均粒子径は、５μｍであった。次いで、この懸濁液を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃で３時間、続いて８０℃で５時間、懸濁重合して、トルエンが内包された中空のポリジビニルベンゼン粒子を含むエマルジョンを得た（以下、「エマルジョン２」と称する。）。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は、５μｍであった。
【００４４】
（実施例１）
上記の得られたエマルジョン１（固形分含量７重量％）９１８重量部に、５０％水酸化ナトリウム水溶液を１８．７重量部加え、８０℃で１時間ケン化反応を行い、１ｍｏｌ／ｌ塩酸で中和した。ケン化反応時にエマルジョン状態から凝集状態に変化した。
凝集物を含むろ液は、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  １０１）で簡単にろ過分離することができ、重合体粒子分を得ることができた。また、２００メッシュろ布でろ過を行った場合でも、簡単に重合体粒子を得ることができた。
【００４５】
（比較例１）
上記のエマルジョン１（固形分含量７重量％）９１８重量部を、そのまま２００メッシュろ布でろ過を行おうとしたが、重合体粒子を取り出すことができなかった。また、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  １０１）を用いた場合も同様であった。
【００４６】
（実施例２）
エマルジョン２（固形分含量７重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてケン化反応を行った。ケン化反応時にエマルジョン状態から凝集状態に変化した。
凝集物を含むろ液は、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  １０１）で簡単にろ過分離することができ、重合体粒子分を得ることができた。また、２００メッシュろ布でろ過を行った場合でも、簡単に重合体粒子を得ることができた。
【００４７】
（比較例２）
上記のエマルジョン２（固形分含量７重量％）９１８重量部を、そのまま２００メッシュろ布でろ過を行おうとしたが、重合体粒子を取り出すことができなかった。また、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  １０１）を用いた場合も同様であった。
【００４８】
（比較例３）
ＮＨ−１８（６重量％）水溶液３１６．７重量部に、ジビニルベンゼン１６７重量部、重合開始剤１．５重量部を溶解したものを添加し、上記ホモジナイザーを用いて、撹拌速度３６００ｒｐｍ、室温下の条件で懸濁した。得られた懸濁液にイオン交換水５００重量部を加えて混合した。このときの懸濁液中の液滴の平均粒子径は、１２．５μｍであった。次いで、７０℃で３時間、続いて８０℃で５時間、懸濁重合した。しかし、途中で凝集してしまい、良好なエマルジョンが得られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
この発明は、所定の混合物を懸濁重合して重合体水性分散液を得、次いで、塩基性物質の存在下でケン化するので、懸濁重合時に分散安定剤として寄与していたケン化度が５０〜９５モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを完全ケン化させるので、この化合物の分散安定剤としての機能を低下させることができ、重合体水性分散液の分散性を劣化させることができる。これにより、重合体水性分散液中の重合体を凝集させることができる。そして、この凝集物をろ過、洗浄することにより、完全ケン化されたポリ酢酸ビニルを除去した重合体粒子を得ることができる。さらに、得られる重合体粒子は、有機溶剤との親和性が向上し、また、吸湿性も抑制される。