(57)【要約】【課題】高電流密度領域で発光効率が低下せず、さらに通電状態においても発光劣化しにくい発光素子の提供。【解決手段】正極と、発光層と、負極とを有する発光素子であって、前記正極と前記発光層との間に第１の磁性層を有し、前記発光層と前記負極との間に第２の磁性層を有し、該第１の磁性層と該第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行である発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、発光層と、負極とを有する発光素子であって、
前記正極と前記発光層との間に第１の磁性層を有し、前記発光層と前記負極との間に第２の磁性層を有し、該第１の磁性層と該第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行である発光素子。
【請求項２】
前記発光層の材料が、蛍光発光材料を含有する発光材料である請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記第１の磁性層および／または前記第２の磁性層の材料が、ＮｉＦｅ（ニッケル鉄）を含有する磁性材料である請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記第１の磁性層および／または前記第２の磁性層の材料が、４００〜７５０ｎｍの可視光の平均減衰係数が０．１以下の材料を含有する磁性材料である請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項５】
前記磁性材料が、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を、酸化物および／または窒化物に添加してなる磁性材料である請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記第１の磁性層および／または前記第２の磁性層の材料が、スピン偏極率が２０％以上の磁性材料である請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項７】
前記磁性材料が、Ｌａ（１−ｘ）  Ｓｒ（ｘ）  ＭｎＯ３  （式中、ｘは０．２〜０．５の数を表す。）で表される磁性材料、Ａ２  ＦｅＭＯ６  （式中、ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒを表し、ＭはＭｏ、ＲｅまたはＷを表す。）で表される磁性材料およびＡ２  ＣｒＭＯ６  （式中、ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒを表し、ＭはＭｏ、ＲｅまたはＷを表す。）で表される磁性材料からなる群より選択される少なくとも１つである請求項６に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁性層を有する発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、高速応答性や高効率の発光素子として応用研究が盛んに行われており、例えば、図２に示すような基本的な構成、すなわち、透明基板１２と、透明電極（正極）１３と、ホール輸送層１５と発光層を兼ねる電子輸送層（発光層）１６とからなる有機層１９と、金属電極（負極）１８とを積層した構成で表される有機ＥＬ発光素子１０が、提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
このような構成を有する公知の有機ＥＬ素子は整流性を示し、また、金属電極が陰極に、透明電極が陽極になるように電界を印加すると、金属電極から電子が発光層に注入され、透明電極からはホール（正孔）が注入されることが知られている。
注入された電子とホールとは、発光層内で再結合することで励起子を生起させ、この励起子が基底状態に遷移する際に発光する。この際、ホール輸送層は電子のブロッキング層の役割を果たすため、発光層とホール輸送層との界面における再結合効率が上がり、発光効率が高くなる。
【０００４】
また、透明電極として仕事関数が大きな錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２  Ｏ３  −ＳｎＯ２  、以下、「ＩＴＯ」と略す。）等を用いることにより、透明電極からホール輸送層へのホール注入が容易となる。一方、金属電極としてアルミニウム、マグネシウムもしくはそれらの合金等の仕事関数の小さな金属材料を用いることにより、金属電極から電子輸送層（発光層）への電子注入が容易となる。
さらに、発光層として、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３）等が用いられ、ホール輸送層として、トリフェニルジアミン誘導体（例えば、α−ＮＰＤ）等の電子供与性を有する材料が用いられている。
【０００５】
このように、有機ＥＬ素子は、基板上に形成された厚さ数千オングストロングの有機層からなる発光層を、１対の電極が対向して挟む構造をとっており、その電極の一方から電子を、他方からホールを注入して、発光層内で電子とホールが再結合した時に光が発生する機構となっている。
しかしながら、このような機構では、それらのスピンの向きは統計的にランダムとなり、注入された電子とホールとの再結合によって生成する一重項励起子および三重項励起子の発生確率が１：３となることが、非特許文献２により確認されている。
そのため、Ａｌｑ３、α−ＮＰＤ等の蛍光発光材料を用いた有機ＥＬ素子においては、一重項励起子が励起子全体の２５％であることから、その発光効率も２５％以下に制約されていることが明らかとなっている。
【０００６】
これに対して、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由したりん光発光を利用する有機ＥＬ素子の検討が提案されている（例えば、非特許文献３および４、特許文献１〜３参照。）。
りん光発光の利用が注目されている理由は、原理的に高い発光効率が期待できるからである。具体的には、上述したように、一重項励起子が基底状態に遷移する際の蛍光発光を利用する従来の有機ＥＬ素子の発光効率が最大で２５％であるのに対し、三重項励起子が基底状態に遷移する際のりん光発光を利用すれば、原理的には７５％の発光効率が期待でき、さらに、エネルギー的に高い一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差による遷移をあわせれば、りん光発光材料を用いた有機ＥＬ素子では、原理的には１００％の発光効率が期待できる。
【０００７】
しかしながら、りん光発光材料を用いた場合、電流密度の低い領域においては高い発光効率が得られるが、電流密度の高い領域においてはｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ  （Ｔ−Ｔ）  ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎのため著しい発光効率の低下が起こるという問題があることが知られている（例えば、非特許文献５参照。）。特に、高電流密度領域における発光を利用するパッシブ型フルカラーディスプレーにおいては、Ｔ−Ｔ  ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎによる発光効率低下が問題となっており、その発光効率は、従来の蛍光発光材料を用いた場合と同程度となっている。
【０００８】
また、りん光発光を利用した有機ＥＬ素子では、通電状態の発光劣化が問題となる。りん光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に三重項励起子の寿命が一重項励起子の寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体（エキサイプレックスあるいはエキシマー）の形成、分子微細構造の変化、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  ，１９９７，Ｖｏｌ．  １２５，ｐ．  １−４８
【非特許文献２】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，  Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，  Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ  著，「Ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ  ｓｉｇｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ  ｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  」，Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  １９９９，Ｖｏｌ．  ６０，ｐ．  １４４２２−１４４２８
【非特許文献３】
Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ  ら著，  「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ  」，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ  ，１９９０，Ｖｏｌ．  ７４，Ｎｏ．３，ｐ．４２２
【非特許文献４】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ら著，「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｅｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ，１９９９，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．  １，ｐ．４
【非特許文献５】
「有機ＥＬデバイス材料の基礎から応用まで」  ，２００２，日本表面科学会主催第２３回表面科学セミナー
【特許文献１】
特開平１１−３２９７３９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５６１４８号公報
【特許文献３】
特開平８−３１９４８２号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７５８８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高電流密度領域で発光効率が低下せず、さらに通電状態においても発光劣化しにくい発光素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した種々の問題を解決すべく鋭意研究した結果、ホールおよび電子を磁極の向きが平行である２つの磁性膜を介して電極から注入することにより、ホールおよび電子のスピン状態を制御できること、および、それにより一重項励起子を用いて極めて高い発光効率を実現することができることを見出し、本発明を発光素子を達成するに至った。すなわち、本発明は以下に示す（１）〜（７）の発光素子を提供する。
【００１２】
（１）正極と、発光層と、負極とを有する発光素子であって、
上記正極と上記発光層との間に第１の磁性層を有し、上記発光層と上記負極との間に第２の磁性層を有し、該第１の磁性層と該第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行である発光素子。
【００１３】
（２）上記発光層の材料が、蛍光発光材料を含有する発光材料である上記（１）に記載の発光素子。
【００１４】
（３）上記第１の磁性層および／または上記第２の磁性層の材料が、ＮｉＦｅ（ニッケル鉄）を含有する磁性材料である上記（１）または（２）に記載の発光素子。
【００１５】
（４）上記第１の磁性層および／または上記第２の磁性層の材料が、４００〜７５０ｎｍの可視光の平均減衰係数が０．１以下の材料を含有する磁性材料である上記（１）または（２）に記載の発光素子。
【００１６】
（５）上記磁性材料が、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を、酸化物および／または窒化物に添加してなる磁性材料である上記（４）に記載の発光素子。
【００１７】
（６）上記第１の磁性層および／または上記第２の磁性層の材料が、スピン偏極率が２０％以上の磁性材料である上記（１）または（２）に記載の発光素子。
【００１８】
（７）上記磁性材料が、Ｌａ（１−ｘ）  Ｓｒ（ｘ）  ＭｎＯ３  （式中、ｘは０．２〜０．５の数を表す。）で表される磁性材料、Ａ２  ＦｅＭＯ６  （式中、ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒを表し、ＭはＭｏ、ＲｅまたはＷを表す。）で表される磁性材料およびＡ２  ＣｒＭＯ６  （式中、ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒを表し、ＭはＭｏ、ＲｅまたはＷを表す。）で表される磁性材料からなる群より選択される少なくとも１つである上記（６）に記載の発光素子。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の発光素子について詳細に説明する。
本発明の発光素子は、正極と、発光層と、負極とを有する発光素子であって、該正極と該発光層との間に第１の磁性層を有し、該発光層と該負極との間に第２の磁性層を有し、該第１の磁性層と該第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行である発光素子である。
ここで、発光素子とは、発光材料を含有する発光層に対して、正極からホールを、負極から電子を注入することが可能であって、該発光層内で生起するホールと電子との再結合によって光を放出することが可能な素子のことであり、該発光層は単一層であっても、または多層であってもよい。
また、本発明の発光素子の層構成の好適な実施態様の一例を示す模式図を図１に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００２０】
図１に示すように、発光素子１は、透明基板２上に、正極である透明電極３、第１の磁性層４、ホール輸送層５、発光層を兼ねる電子輸送層（発光層）６、第２の磁性層７および負極である金属電極８をこの順に積層させたものである。
次に、本発明の発光素子を構成する上記各要素について具体的に説明する。
【００２１】
＜透明基板＞
上記透明基板は、本発明の発光素子の必須の構成要素ではないが、発光素子を使用する際に土台として必要なものであり、上記発光層で発生する光を透過するものであれば特に限定されない。このような透明基板としては、従来公知の透明基板を用いることがでる。具体的には、ガラス基板、プラスチック基板等を例示することができ、これらのうち、ガラス基板を用いることが好ましい。
上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板等を用いることができる。これらのうち、ソーダライムシリケートガラスを用いることが上記透明電極との密着性に優れる理由から好ましい。また、上記ガラス基板は、無色透明なものであっても、有色透明なものであってもよい。
また、上記ガラス基板は、特に平面状のものである必要はなく、本発明の効果を奏する範囲において、曲面状のガラス基板を用いてもよい。
なお、上記透明基板は、後述する透明電極の材料としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）を用いれば、ＳｒＴｉＯ３  が透明基板としても機能するため、本発明の発光素子を使用する際の土台として必ずしも独立して必要なものではない。
【００２２】
＜透明電極＞
上記透明電極は、従来公知の透明電極を用いることができ、具体的には、例えば、ＩＴＯ電極、亜鉛ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２  Ｏ３  −ＺｎＯ、以下、「ＩＺＯ」と略す）電極、フッ素ドープ酸化錫電極等が挙げられ、仕事関数が大きく透明な材料を用いて形成されていることが、発光層へのホールの注入が容易となる理由から好ましい。仕事関数が大きく透明な材料としては、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｒＴｉＯ３  、フッ素ドープ酸化錫等が好適に例示される。
【００２３】
＜発光層＞
上記発光層は、透明電極から注入されるホールと、金属電極から発光層に注入される電子との再結合により励起子が生起する層である。
上記発光層の材料としては、ホールと電子との再結合により光を放射する発光分子であれば特に限定されず、従来公知の発光分子を用いることができ、具体的には、例えば、アルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３）等の蛍光発光材料；イリジウム錯体（例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ）等のりん光発光材料；希土類金属錯体；アントラセン類（例えば、アントラセン）；ポリフェニレンビニレン類（例えば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ））、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類等のπ共役系高分子材料；色素含有ポリマーである非共役系高分子材料を含有する発光材料が挙げられる。
これらのうち、アルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３）を含有する蛍光発光材料を用いることが、電子輸送性と発光特性を有する理由から好ましい。
【００２４】
また、上記発光層は、注入されるホールの該発光層内での易動度を高めることが可能なホール輸送材料を含有していてもよく、同様に、注入される電子の該発光層内での易動度を高めることが可能な電子輸送材料を含有していてもよい。
上記ホール輸送材料としては、具体的には、例えば、トリフェニルジアミン誘導体（例えば、α−ＮＰＤ）、ＴＰＤ、アリールアミン類（例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン）、ポリフェニレンビニレン等が挙げられる。
上記電子輸送材料としては、具体的には、例えば、上述したアルミキノリノール錯体（例えば、Ａｌｑ３）、オキサジアゾール類（例えば、オキサジアゾール）、トリアゾール類（例えば、トリアゾール）、フェナントロリン類（例えば、フェナントロリン）等が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記発光層は、該発光層内に注入されるホールの注入効率を向上させることが可能なホール注入材料を含有していてもよく、同様に、該発光層内に注入される電子の注入効率を向上させることが可能な電子注入材料を含有していてもよい。
上記ホール注入材料としては、具体的には、例えば、アリールアミン類（例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン）、ルイス酸ドープ有機材料、ポリアニリン＋有機酸、ポリチオフェン＋ポリマー酸等が挙げられる。
上記電子注入材料としては、具体的には、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ）、フッ化リチウム、酸化リチウム、リチウム錯体、アルカリ金属ドープ有機材料、バリウム、カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
一方、上記発光層は、特定の空間的位置に、ホールまたは電子を補足しもしくは輸送性を低下させるためのホールブロック材料または電子ブロック材料を含んでいてもよい。
【００２７】
また、上記ホール輸送材料、上記電子輸送材料、上記ホール注入材料、上記電子注入材料、上記ホールブロック材料および電子ブロック材料は、上述したように発光層に含有されていてもよいが、発光層とは別の層、すなわち、ホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、電子注入層、ホールブロック層および電子ブロック層を形成していてもよい。
したがって、本発明の発光素子の層構成としては、図１に示す層構成の一例以外に、具体的には、ａ）透明基板上に、透明電極、第１の磁性層、発光層、第２の磁性層および金属電極をこの順に積層する構成；ｂ）透明基板上に、透明電極、第１の磁性層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、第２の磁性層および金属電極をこの順に積層する構成；ｃ）透明基板上に、透明電極、第１の磁性層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層、第２の磁性層および金属電極をこの順に積層する構成；ｄ）透明基板上に、透明電極、第１の磁性層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２の磁性層および金属電極をこの順に積層する構成等が例示される。
【００２８】
＜金属電極＞
上記金属電極は、従来公知の金属電極を用いることができ、具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）電極、マグネシウム（Ｍｇ）電極もしくはそれらの合金からなる電極等が挙げられ、仕事関数が小さな金属材料を用いて形成されていることが、発光層への電子の注入が容易となる理由から好ましい。仕事関数が小さな金属材料としては、具体的には、Ａｌ、Ｍｇもしくはそれらの合金等が好適に例示される。
【００２９】
＜磁性層＞
上記第１の磁性層は、上記透明電極から上記発光層に注入されるホールのスピンの向きを制御するために形成されており、同様に、上記第２の磁性層は、上記金属電極から発光層に注入されるホールのスピンの向きを制御するために形成されている。
このような第１の磁性層および第２の磁性層をともに有する本発明の発光素子においては、該第１の磁性層と該第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行である。
本発明者らは、発光素子をこのような構成とすることにより、上記透明電極から発光層に注入されるホールのスピンの向きと上記金属電極から発光層に注入されるホールのスピンの向きとが反平行となるため、発光層における一重項励起子の生成比率を増大させることができ、理論的には、一重項励起子と三重項励起子の比が２：２（発光効率が５０％）となるまで増大させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００３０】
このような第１の磁性層および第２の磁性層の材料としては、それぞれ同一のものであっても、異なったものであってもよく、従来公知の磁性体（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含む強磁性体、反磁性体）を用いることができ、ＮｉＦｅ（ニッケル鉄）を含有する磁性材料が好適に例示される。しかしながら、これらの磁性体は４００〜７５０ｎｍの可視光をわずかではあるが吸収するため、上記透明電極上に積層される第１の磁性層の材料として用いる場合は、発光層で発生する光を効率良く取り出せる観点から、膜厚が０．０５〜２００ｎｍとなるように用いることが好ましい。
そのため、上記第１の磁性層および第２の磁性層の材料、特に第１の磁性層の材料としては、４００〜７５０ｎｍの可視光の平均減衰係数が０．１以下の材料を含有する磁性材料であることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を、酸化物および／または窒化物に添加してなる磁性材料であることがより好ましい。
【００３１】
ここで、４００〜７５０ｎｍの可視光の平均減衰係数とは、Ｔ＝Ｔ０  ｅｘｐ（−４π／λ・ｋｘ）（式中、Ｔは透過率（％）、Ｔ０  は初期透過率（％）を表し、λは測定波長（ｎｍ）、ｘは膜厚（ｎｍ）を表し、ｋは減衰係数を表す。）で表される数式から求められる減衰係数ｋの平均値である。
４００〜７５０ｎｍの可視光の平均減衰係数が０．１以下の材料としては、具体的には、Ｃｏを６原子％添加したＴｉＯ２  等が好適に例示される。また、ＴｉＯ２  中に添加するＣｏは、０．００１〜２０原子％であることが好ましい。
上記第１の磁性層および第２の磁性層の材料が、４００〜７５０ｎｍの可視光の平均減衰係数が０．１以下の材料であるとき、該第１の磁性層および該第２の磁性層の膜厚は、それぞれ０．１〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
また、上記第１の磁性層および第２の磁性層の材料は、スピン偏極率が２０％以上の磁性材料であることが好ましく、４０％以上の磁性材料であることがより好ましい。これは、発光層における発光効率が、上記第１の磁性層および第２の磁性層のそれぞれから発光層に注入されるホールおよび電子のスピン注入効率と、発光層内でのスピン散乱に依存するためである。
ここで、スピン偏極率とは、磁性材料における電子のスピンのうち、上向きスピン数をＸ、下向きのスピンの数をＹとしたときの、数式（Ｘ−Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）×１００により求められる上向きスピン数の割合である。
このようなスピン偏極率が２０％以上の磁性材料としては、Ｌａ（１−ｘ）  Ｓｒ（ｘ）  ＭｎＯ３  （式中、ｘは０．２〜０．５の数を表す。）で表される磁性材料（スピン偏極率８０〜１００％）、Ａ２  ＦｅＭＯ６  （式中、ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒを表し、ＭはＭｏ、ＲｅまたはＷを表す。）で表される磁性材料（スピン偏極率７０〜１００％）、Ａ２  ＣｒＭＯ６  （式中、ＡはＣａ、ＢａまたはＳｒを表し、ＭはＭｏ、ＲｅまたはＷを表す。）で表される磁性材料（スピン偏極率７０〜１００％）、ＣｒがドープされたＧａＡｓ（スピン偏極率７０〜１００％）等が好適に例示される。
【００３３】
また、上記第１の磁性層と上記第２の磁性層との磁極の向きを互いに平行にする手段としては、上記第１の磁性層および上記第２の磁性層が積層された発光素子の状態で、該発光素子を磁場中に入れることにより磁極の向きを互いに平行にする手段が好適に例示される。
【００３４】
また、本発明の発光素子は、上述した透明電極、発光層、ホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、電子注入層、第１の磁性層、第２の磁性層および金属電極以外に、所望により中間層を適宜設けていてもよい。
このような中間層としては、具体的には、例えば、光の反射特性を変調するための反射鏡や部分透過鏡、特定光を透過するフィルタ、光の出射タイミングを調整する光スイッチ、光の位相特性を調整するための波長板、光の出射方向を拡散するための拡散板、素子を構成する物質の外部光や熱、酸素、水分等による劣化を防ぐための保護膜等が挙げられる。
【００３５】
このような層構成を有する本発明の発光素子は、上述したように発光層における発光効率が高く、さらに、１００ｍＡ／ｃｍ２  以上、特に１２０ｍＡ／ｃｍ２  以上という高電流密度領域でも発光効率が低下せず、一重項励起子による蛍光発光を利用しているため通電状態においても発光劣化が発生しにくく、輝度半減時間が長くなり有用である。
【００３６】
本発明の発光素子を製造する製造方法としては、有機ＥＬの製造プロセスとして公知の前処理工程および成膜工程により製造することができる。
ここで、上記前処理工程とは、透明基板上に透明電極を形成させる工程と、形成された透明電極をパターニングする工程と、パターニングされた透明電極上に絶縁膜を形成させる工程と、洗浄工程とを具備する工程である。
本発明においては、この前処理工程として、具体的には、例えば、スパッタリング法によりガラス基板上にＩＴＯからなる透明電極を形成し、該透明電極をエッチング法によりパターニングし、パターニングされた透明電極上にフォトレジストを絶縁膜として形成し、さらに絶縁膜が形成された基板をＵＶ、酵素プラズマ等で洗浄する工程を用いることができる。
【００３７】
また、上記成膜工程とは、上記前処理工程後の基板に、発光層および所望により備えられるホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、電子注入層を成膜する工程と、金属電極を形成する工程とを具備する工程であって、本発明においては、上記第１の磁性層を上記前処理工程で形成した絶縁膜上に成膜し、上記第２の磁性層を発光層または所望により備えられる電子輸送層もしくは電子注入層上に成膜させる工程を具備している。
ここで、発光層および所望により備えられるホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、電子注入層は、上述した各層の材料（ホール輸送材料、電子輸送材料、ホール注入材料、電子注入材料）を、例えば、真空蒸着法もしくはスピンコーティング法による塗布を用いて成膜することができる。
また、第１の磁性層および第２の磁性層は、上述した磁性層の材料を、例えば、スパッタリング法もしくは真空蒸着法を用いて成膜することができ、金属電極は、上記透明電極と同様、上述した金属電極の材料をスパッタリング法もしくは真空蒸着法を用いて形成することができる。
【００３８】
また、本発明においては、上記成膜工程後、外観、特性の向上、長寿命化のための後処理を行ってもよい。このような後処理の処理方法としては、具体的には、例えば、熱アニーリング、放射線照射、電子線照射、光照射、電波照射、磁力線照射、超音波照射等が挙げられる。さらに、接着、融着、電着、蒸着、圧着、染着、熔融成形、混練、プレス成形および塗工等で例示される手段を用いて、得られる発光素子を複合化させることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明の発光素子について詳細に説明する。だたし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１の発光素子として、図３の模式図に示す層構成［３２：透明基板、３３：ＩＴＯ（正極）、３４：Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第１の磁性層）、３５：α−ＮＰＤ（ホール輸送層）、３６：Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））、３７：Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第２の磁性層）、３８：Ａｌ（負極）］を有する有機ＥＬ素子を、以下に示す条件で作成した。
ソーダライムシリケートガラス基板（厚さ：０．５ｍｍ）上に、ＳｉＯ２  をアルカリバリア層として膜厚が１００ｎｍになるように成膜し、その上に透明電極としてＩＴＯをスパッタリング法により厚さ１００ｎｍになるように形成した後、該透明電極上に、Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  からなる第１の磁性層を膜厚が４ｎｍになるようにスパッタリング法により成膜した。Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  のスピン偏極率は４０％であった。
上記透明電極の形成は、ＩＴＯの抵抗値を下げるため、Ａｒ＝９７ｓｃｃｍ、Ｏ２  ＝３ｓｃｃｍの流量とし、Ｓｎが６原子％添加されたＩｎ２  Ｏ３  ターゲットを用い、基板温度３００℃で、ＤＣ（直流）スパッタリング法により行った。また、上記第１の磁性層の成膜は、Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  と同様の組成を有するターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリング法により行った。
次に、上記第１の磁性層上に、以下の有機層、第２の磁性層および金属電極を、真空チャンバー（真空度：１０−４Ｐａ）内で抵抗加熱による真空蒸着法で、この順に成膜（形成）することで発光素子が得られた。
有機層は、α−ＮＰＤからなるホール輸送層（膜厚：８０ｎｍ）と、発光特性および電子輸送特性を有するＡｌｑ３からなる電子輸送層（発光層）（膜厚：６０ｎｍ）とからなっており、また、該有機層上の第２の磁性層は、Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  からなる膜（膜厚：１０ｎｍ）であって、該第２の磁性層上の金属電極は、厚さ１００ｎｍのＡｌであった。
得られた発光素子を、超伝導磁石を用いて、第１の磁性層と第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行となるように磁化した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２の発光素子として、図４の模式図に示す層構成［４２：透明基板、４３：ＩＴＯ（正極）、４４：Ｃｏ添加ＴｉＯ２  （第１の磁性層）、４５：α−ＮＰＤ（ホール輸送層）、４６：Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））、４７：Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第２の磁性層）、４８：Ａｌ（負極）］を有する有機ＥＬ素子を、以下に示す条件で作成した。
実施例１と同様の条件で、ソーダライムシリケートガラス基板（厚さ：０．５ｍｍ）上に、ＳｉＯ２  をアルカリバリア層として膜厚が１００ｎｍになるように成膜し、その上に透明電極としてＩＴＯを厚さ１００ｎｍになるように形成した後、該透明電極上に、Ｃｏを６原子％添加したＴｉＯ２  膜からなる第１の磁性層を膜厚が１００ｎｍになるようにＲＦスパッタリング法により成膜した。Ｃｏを６原子％添加したＴｉＯ２  の４００〜７５０ｎｍの可視光の平均減衰係数は０．０１であり、スピン偏極率は６０％であった。
このＲＦスパッタリング法による成膜は、ターゲットとしてＣｏを６原子％添加したＴｉＯ２  を用い、酸素雰囲気中、基板温度３００℃の条件で行った。成膜後のＸＲＤ分析の結果から、第１の磁性層は、アナターゼ構造をもつＴｉＯ２  であることが分かった。
有機層、第２の磁性層および金属電極については、実施例１と同様の条件で成膜、形成することで、発光素子が得られた。
得られた発光素子を、実施例１と同様、超伝導磁石を用いて、第１の磁性層と第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行となるように磁化した。
【００４１】
（実施例３）
実施例３の発光素子として、図５の模式図に示す層構成［５２：ＳｒＴｉＯ３  （透明基板）、５４：ＬＳＭＯ（第１の磁性層）、５５：α−ＮＰＤ（ホール輸送層）、５６：Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））、５７：Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第２の磁性層）、５８：Ａｌ（負極）］を有する有機ＥＬ素子を、以下に示す条件で作成した。
透明電極としての機能を有するＳｒＴｉＯ３  基板（厚さ：２ｍｍ）上に、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３  （ＬＳＭＯ）からなる第１の磁性層を膜厚が１０ｎｍになるようにＲＦスパッタリング法により成膜した。ＬＳＭＯのスピン偏極率は９０％であった。
このＲＦスパッタリング法による成膜は、ターゲットとしてＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３  を用い、酸素雰囲気中、酸素圧力１ｍＴｏｒｒ下、基板温度８７０℃の条件で行い、成膜後、１気圧の酸素雰囲気で試料を冷却した。
有機層、第２の磁性層および金属電極については、実施例１と同様の条件で成膜、形成することで、発光素子が得られた。
得られた発光素子を、実施例１と同様、超伝導磁石を用いて、第１の磁性層と第２の磁性層との磁極の向きが互いに平行となるように磁化した。
【００４２】
（比較例１）
比較例１の発光素子として、図６の模式図に示す層構成［６２：透明基板、６３：ＩＴＯ（正極）、６５：α−ＮＰＤ（ホール輸送層）、６６：Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））、６８：Ａｌ（負極）］を有する、磁性層がない有機ＥＬ素子を、以下に示す条件で作成した。
磁性層以外の透明電極および金属電極の形成条件、ホール輸送層および電子輸送層（発光層）の成膜条件は、実施例１と同様とした。
【００４３】
（比較例２）
比較例２の発光素子として、図７の模式図に示す層構成［７２：透明基板、７３：ＩＴＯ（正極）、７５：α−ＮＰＤ（ホール輸送層）、８０：Ｉｒ（ｐｐｙ）３  （発光層）、８１：ＢＣＰ（ホールブロック層）、７６：Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））、７８：Ａｌ（負極）］を有する有機ＥＬ素子を、以下に示す条件で作成した。
実施例１と同様の条件で、ソーダライムシリケートガラス基板（厚さ：０．５ｍｍ）上に、ＳｉＯ２  をアルカリバリア層として膜厚が１００ｎｍになるように成膜し、その上に透明電極としてＩＴＯを厚さ１００ｎｍになるように形成し、該透明電極上に、α−ＮＰＤからなるホール輸送層を膜厚が８０ｎｍになるように成膜した。
次に、上記ホール輸送層上に、りん光発光性を示すイリジウム金属錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ）を６重量パーセント含有するＣＢＰを膜厚が５０ｎｍになるように成膜し、さらにホールブロック層としてＢＣＰを膜厚が２０ｎｍになるように成膜した。
また、発光特性および電子輸送特性を有するＡｌｑ３からなる電子輸送層（発光層）、および、厚さ１００ｎｍのＡｌからなる金属電極については実施例１と同様の方法で作成した。
【００４４】
実施例１〜３、比較例１および２で得られた各発光素子（有機ＥＬ素子）の発光効率、輝度半減時間を以下に示す条件で評価した。なお、発光素子の劣化の原因として酸素および水が考えられるため、その原因を除くために、真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で各測定を行った。
【００４５】
（発光効率）
得られた各発光素子において、透明電極（ＩＴＯ）を正極に、金属電極（Ａｌ）を負極にして電圧を印加し、一定の電流密度（５０、１００、２００ｍＡ／ｃｍ２  ）で輝度（ｃｄ／ｍ２  ）を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004296224.tif 000003
【００４７】
表１に示す結果から、実施例１〜３の発光素子が、磁性層がない比較例１の発光素子よりも、高い発光効率を有していることが分かり、特に、１００ｍＡ／ｃｍ２  、２００ｍＡ／ｃｍ２  の高電流密度領域では、りん光発光材料を用いた比較例２の発光素子と同等もしくはそれ以上の発光効率を示すことが明らかとなった。
【００４８】
（輝度半減時間）
得られた各発光素子において、透明電極（ＩＴＯ）を正極に、金属電極（Ａｌ）を負極にして電圧を印加し、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２  の下で輝度半減時間を測定することにより、通電状態における発光劣化を確認した。この結果を下記表２に示す。
【００４９】
【表２】
2004296224.tif 000004
【００５０】
表２に示す結果から、実施例１〜３の発光素子は、比較例１の発光素子と同等もしくはそれ以上の輝度半減時間を示すことが分かり、りん光発光材料を用いた比較例２の発光素子よりも２倍以上の輝度半減時間を示すことが明らかとなった。これにより、実施例１〜３の発光素子は、りん光発光材料を用いた比較例２の発光素子よりも、通電状態において発光劣化しにくいことが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、高電流密度領域で発光効率が低下せず、さらに通電状態においても発光劣化しにくい発光素子を提供することができるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の発光素子の層構成の好適な実施態様の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の有機ＥＬ発光素子の層構成の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１の発光素子の層構成を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例２の発光素子の層構成を示す模式図である。
【図５】図５は、実施例３の発光素子の層構成を示す模式図である。
【図６】図６は、比較例１の発光素子の層構成を示す模式図である。
【図７】図７は、比較例２の発光素子の層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１  発光素子
２，１２  透明基板
３，１３  透明電極（正極）
４  第１の磁性層
５，１５  ホール輸送層
６，１６  電子輸送層（発光層）
７  第２の磁性層
８，１８  金属電極（負極）
１０  有機ＥＬ発光素子
１９  有機層
３２  透明基板
３３  ＩＴＯ（正極）
３４  Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第１の磁性層）
３５  α−ＮＰＤ（ホール輸送層）
３６  Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））
３７  Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第２の磁性層）
３８  Ａｌ（負極）
４２  透明基板
４３  ＩＴＯ（正極）
４４  Ｃｏ添加ＴｉＯ２  （第１の磁性層）
４５  α−ＮＰＤ（ホール輸送層）
４６  Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））
４７  Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第２の磁性層）
４８  Ａｌ（負極）
５２  ＳｒＴｉＯ３  （透明基板）
５４  ＬＳＭＯ（第１の磁性層）
５５  α−ＮＰＤ（ホール輸送層）
５６  Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））
５７  Ｎｉ０．８  Ｆｅ０．２  （第２の磁性層）
５８  Ａｌ（負極）
６２  透明基板
６３  ＩＴＯ（正極）
６５  α−ＮＰＤ（ホール輸送層）
６６  Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））
６８  Ａｌ（負極）
７２  透明基板
７３  ＩＴＯ（正極）
７５  α−ＮＰＤ（ホール輸送層）
７６  Ａｌｑ３（電子輸送層（発光層））
７８  Ａｌ（負極）
８０  Ｉｒ（ｐｐｙ）３  （発光層）
８１  ＢＣＰ（ホールブロック層）
【図１】
2004296224.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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