(57)【要約】【課題】高温時でも充分な絶縁性を確保しつつ、優れた接着性及び耐熱性を発揮し、かつ体積抵抗値が高く、特に高温での体積抵抗値の高い、プリント配線板用絶縁接着シート及び該シートを用いてなるプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化成分を０〜５００重量部含む樹脂組成物からなるプリント配線板用絶縁接着シートであって、該シートに含まれるイオン性不純物量が２０ｐｐｍに抑えることで、高温時でも充分な絶縁性を確保しつつ、優れた接着性及び耐熱性を発揮するプリント配線板用絶縁接着シート及び該シートを用いてなるプリント配線板を提供することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化成分を０〜５００重量部含む樹脂組成物からなるプリント配線板用絶縁接着シートであって、該シートに含まれるイオン性不純物量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【化１】
2004111650.tif 000016
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２価の有機基を表す）
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般式（２）で表されるエステル酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【化２】
2004111650.tif 000017
（式中、Ｘは、−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは１〜１０の整数。）
【請求項４】
前記ジアミン成分が下記一般式（３）で表されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする請求項２または請求項３記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【化３】
2004111650.tif 000018
（式中、Ｙは、同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
【請求項５】
前記ジアミン成分が水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする請求項２または請求項３記載プリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項６】
前記ジアミン成分が一般式（３）で表されるジアミンならびに水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする請求項２または３に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項７】
前記水酸基を有するジアミンが下式（４）で表される３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニルであることを特徴とする請求項５または請求項６記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【化４】
2004111650.tif 000019
【請求項８】
前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが
【化５】
2004111650.tif 000020
で表される基および
【化６】
2004111650.tif 000021
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群から選択される基であることを特徴とする請求項２、４、５、６、７のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項９】
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分中、一般式（３）で表されるジアミン成分を６０〜９９モル％、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを４０〜１モル％含むジアミン成分であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項１０】
一般式（３）で表されるジアミンが、下記一般式（７）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特徴とする請求項４、６，７，８，９のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【化７】
2004111650.tif 000022
（式中、Ｙは、同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリイミドとして、イオン性不純物が２０ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリイミドを用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項１２】
前記熱硬化成分として、イオン性不純物が２０ｐｐｍ以下である熱硬化成分を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項１３】
厚みが１〜１００μｍである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項１４】
前記プリント配線板用絶縁接着シート上に支持体を設けてなることを特徴とする請求項１〜１３に記載の支持体付きプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項１５】
請求項１〜１４記載のプリント配線板用絶縁接着シートを用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性、特に高温時の絶縁性に優れ、高耐熱性、高接着強度を実現したプリント配線板用絶縁接着シートならびに該シートを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。
【０００３】
高密度化のためには、線幅、スペースの微細化とともに、ビアの小径化が必要である。この場合、ビア径対厚みのアスペクト比の維持、及び配線のインピーダンスコントロールのために絶縁層厚を薄く形成する必要がある。絶縁抵抗は厚み、対向面積により変化するため一般に体積抵抗率として取り扱われる。絶縁層厚が薄くなるほど必要となる体積抵抗率は大きくなる。
【０００４】
また、高性能化のためには、半導体チップの高速動作、大集積化による高温下での動作が必要であり、絶縁材料は高温時にも高い体積抵抗率を有する必要がある。
【０００５】
上記のように、高密度化、高性能化のためには、絶縁材料は低温から高温にかけて高い体積抵抗率を有する必要がある。
しかし、例えば従来のエポキシ樹脂材料では、常温での体積抵抗率は大きくても、高温時の体積抵抗率が極端に低下し、所要の絶縁抵抗を得難かった。
一方、ポリイミド樹脂のイオン性不純物を小さくする技術として、ラクトン系触媒の存在下で、２種以上の芳香族ジアミンと２種類以上の酸二無水物とを逐次添加反応法により、直接イミド化するブロックポリイミド樹脂の製造方法がある（例えば特許文献１参照）、ポリイミド樹脂そのものの不純物を小さくすることを目的としており、これを用いて、体積抵抗率、特に高温での体積抵抗率が大きい絶縁接着シートを用いて、プリント配線板に用いることについては、開示がない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１１６６７７（段落番号００２４、００２５）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の解決しようとする課題は、絶縁抵抗、特に高温時の絶縁抵抗を維持しつつ、接着性、耐熱性及び誘電特性に優れたプリント配線板用絶縁接着シートならびに該シートを用いたプリント配線板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化成分を０〜５００重量部含む樹脂組成物からなるプリント配線板用絶縁接着シートにおいて、該シートのイオン性不純物量を低減することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の新規な構成によって上記課題を解決しうる。
１）熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化成分を０〜５００重量部含む樹脂組成物からなるプリント配線板用絶縁接着シートであって、該シートに含まれるイオン性不純物量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプリント配線板用絶縁接着シート。
２）前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする１）記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【００１０】
【化８】
2004111650.tif 000002
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２価の有機基を表す）
３）前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般式（２）で表されるエステル酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする１）記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【００１１】
【化９】
2004111650.tif 000003
（式中、Ｘは、−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは１〜１０の整数。）
４）前記ジアミン成分が下記一般式（３）で表されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする２）または３）記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【００１２】
【化１０】
2004111650.tif 000004
（式中、Ｙは、同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
５）前記ジアミン成分が水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする２）または３）記載プリント配線板用絶縁接着シート。
６）前記ジアミン成分が一般式（３）で表されるジアミンならびに水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特徴とする２）または３）に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
７）前記水酸基を有するジアミンが下式（４）で表される３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニルであることを特徴とする５）または６）記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【００１３】
【化１１】
2004111650.tif 000005
８）前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが
【００１４】
【化１２】
2004111650.tif 000006
で表される基および
【００１５】
【化１３】
2004111650.tif 000007
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群から選択される基であることを特徴とする２、）４）、５）、６）、７）のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
９）前記ジアミン成分が、全ジアミン成分中、一般式（３）で表されるジアミン成分を６０〜９９モル％、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを４０〜１モル％含むジアミン成分であることを特徴とする６）〜８）のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
１０）一般式（３）で表されるジアミンが、下記一般式（７）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特徴とする４）、６），７），８），９）のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
【００１６】
【化１４】
2004111650.tif 000008
（式中、Ｙは、同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
１１）前記熱可塑性ポリイミドとして、イオン性不純物が２０ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリイミドを用いることを特徴とする１）〜１０）のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
１２）前記熱硬化成分として、イオン性不純物が２０ｐｐｍ以下である熱硬化成分を用いることを特徴とする１）〜１０）のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
１３）厚みが１〜１００μｍである１）〜１２）のいずれか一項に記載のプリント配線板用絶縁接着シート。
１４）前記プリント配線板用絶縁接着シート上に支持体を設けてなることを特徴とする１）〜１３）に記載の支持体付きプリント配線板用絶縁接着シート。
１５）１）〜１４）記載のプリント配線板用絶縁接着シートを用いたプリント配線板。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、熱可塑性ポリイミド樹脂を含む接着シートのイオン性不純物の含有量が、体積抵抗値と関係することを見出し、熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化成分を０〜５００重量部含む樹脂組成物からなるプリント配線板用絶縁接着シートの、該シートに含まれるイオン性不純物量を２０ｐｐｍ以下にすることによって、常温だけでなく、高温における体積抵抗値を高くすることができることを見出した。
（熱可塑性ポリイミド樹脂）
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂について説明する。熱可塑性ポリイミド樹脂は、プリント配線板用絶縁接着シートを作製した場合のイオン性不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であれば特に限定されないが、該シートを得るためには用いる熱可塑性ポリイミド樹脂のイオン性不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂のイオン性不純物含有量は、ミキサー等で粉砕した熱可塑性ポリイミド樹脂を純水中で１２１℃、２４時間の雰囲気で抽出を行い、この抽出水のイオン性不純物（Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、Ｎａ＋）の含有量をイオンクロマトグラフィーで定量することにより求められる。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、可溶性であることが好ましい。本発明において、「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選択される少なくとも１種の溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをいう。
酸二無水物に特に限定はないが、下記一般式（１）で表される酸二無水物を用いると低吸水率のポリイミド樹脂が得られるため、酸二無水物成分が一般式（１）で表される酸二無水物を含有することは好ましく、酸二無水物成分の５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００１８】
【化１５】
2004111650.tif 000009
（式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２価の有機基を表す）
また、前記酸二無水物成分の一般式（１）におけるＴが
【００１９】
【化１６】
2004111650.tif 000010
で表される基および
【００２０】
【化１７】
2004111650.tif 000011
（式中、Ｚは、−ＣＱＨ２Ｑ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、これらを１種または、２種以上の混合物として使用することができる。
前記酸二無水物の中でも、４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸を用いると加工性、耐熱性及び溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られるため、特に好ましい。
一方、酸二無水物成分が、下記一般式（２）で表されるエステル酸二無水物を用いても低吸水率のポリイミド樹脂が得られるため、酸二無水物成分が一般式（２）で表されるエステル酸二無水物を含有することは好ましく、酸二無水物成分の５０モル％以上含有することが特に好ましい。
【００２１】
【化１８】
2004111650.tif 000012
（式中、Ｘは、
−（ＣＨ２）ｋ−、または芳香環を含む二価の基を示し、ｋは１〜１０の整数。）ここで一般式（２）で表されるエステル酸二無水物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）などが好ましく、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて酸二無水物成分の一部または全部として用いることができる。上記のエステル酸二無水物のうち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いると加工性、耐熱性及び溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られるため、特に好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）及び一般式（２）を含む酸二無水物成分を用いると、加工性、耐熱性及び溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られるため、好ましい。
【００２３】
次にジアミン成分について説明する。ジアミン成分に特に限定はないが、一般式（３）で表されるジアミンを含むと、溶解性、加工性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂が得られるため、好ましい。
【００２４】
【化１９】
2004111650.tif 000013
（式中、Ｙは、同一または異なって、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
一般式（３）で表されるジアミンは、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、一般式（３）において、複数個のＹは各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。
【００２５】
さらに、一般式（３）で表されるジアミン化合物中、下記一般式（７）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００２６】
【化２０】
2004111650.tif 000014
（式中、Ｙは、同一または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数である。）
以上の説明の通り、本発明において、一般式（７）で表されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物を用いると、目的とするポリイミド樹脂の溶解性を向上させる効果が期待できる。一般式（３）で表されるジアミンの好適な使用量は、全ジアミン成分に対して５０〜１００モル％がより好ましく、特に好ましくは８０〜１００モル％である。一般式（７）で表されるジアミンを用いる場合も同様の範囲で使用できる。
【００２７】
ここで一般式（３）及び一般式（７）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１　−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４　−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，　２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ　ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ　ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ　キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ　シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ　シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ　シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ　シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ　キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス　［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、　ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ　ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ　ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ　ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３　−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ　フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−　アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、　１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α　−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ　ル］ベンゼン、１，１　−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ　ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ　ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ　サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−��ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
上記ジアミン化合物中、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると各種の有機溶媒に対して高い溶解性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるため特に好ましい。
またジアミン成分は、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂であることも好ましい。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いた熱可塑性ポリイミド樹脂には水酸基及び／またはカルボキシル基が導入されているので、銅箔などの導体層との接着性が向上する。
また、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物と反応させることもできる。従って、後述の熱硬化性樹脂成分として水酸基及び／またはカルボキシル基と反応可能な基を有する樹脂を用いれば、架橋が進行し、さらに耐熱性、半田耐熱性およびＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性に優れた樹脂組成物を与えることが可能である。
水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはないが、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００２９】
上記水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンの中でも、下式（４）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることは特に好ましい。
【００３０】
【化２１】
2004111650.tif 000015
前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般式（３）および／または一般式（７）で表されるジアミン化合物と３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが溶解性、半田耐熱性およびＰＣＴ耐性の点から好ましく、一般式（３）で表されるジアミンを全ジアミン中６０〜９９モル％と式（３）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを４０〜１モル％含むことが好ましい。３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが４０モル％を超えると得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する場合がある。
【００３１】
一般式（３）で表されるジアミン化合物、一般式（７）で表されるジアミン化合物、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミン以外の、その他の使用しうるジアミン化合物以外としては、特に限定はされないが、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン　ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ　ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ　ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４　−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ　ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ　キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ　ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ　ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス　ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、　３，　４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ　ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、　３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア　ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル　エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、　３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−　アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４　−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等が挙げられる。
【００３２】
（熱可塑性ポリイミド樹脂の製造）
前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００３３】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
上記で得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、熱可塑性ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００３４】
熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で約５分〜２００分の時間の範囲で行うのが好ましい。
【００３５】
また化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うのが好ましい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られる熱可塑性ポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、熱可塑性ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するが熱可塑性ポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。
また、減圧下で加熱してイミド化する方法も挙げられる。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量の熱可塑性ポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００３６】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とする熱可塑性ポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００３７】
減圧する圧力の条件は、低圧条件が好ましいが、具体的には０．９〜０．００１気圧、好ましくは０．８〜０．００１気圧、より好ましくは０．７〜０．０１気圧である。
【００３８】
このようにして得られた熱可塑性ポリイミド樹脂はガラス転移温度を比較的低温において有するが、本発明の樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るためには熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。
上記したように熱可塑性ポリイミド樹脂は酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られるが、得られた熱可塑性ポリイミド樹脂の含有するイオン性不純物を抑えるために、イオン性不純物量が少ない酸二無水物、ジアミンを用いることが好ましい。酸二無水物及びジアミンのイオン性不純物量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有するイオン性不純物を抑えるために、水等の溶媒による洗浄、イオン交換樹脂による洗浄などの熱可塑性ポリイミド樹脂の洗浄を行うことも可能である。ただし、接着性などの物性を低下する場合があるので注意を要する。
【００３９】
（熱硬化性樹脂）
本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂に接着性、加工性を付与させるために適宜熱硬化成分を混合し、樹脂組成物とすることも可能である。熱硬化成分に特に限定はなく、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
また、上記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。
上記熱硬化性樹脂の中でも高接着性、低温加工性に優れる点から、エポキシ樹脂を用いることは好ましい。以下にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。硬化促進のため、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることも可能である。
また、シアン酸エステル樹脂を用いることは、誘電特性に優れた絶縁接着シートが得られるため好ましい。シアン酸エステル樹脂に特に限定はなく、単量体として用いることも可能であるが、単量体のシアナート基の一部を加熱などにより反応させたオリゴマーとして使用する事が可能であり、またオリゴマーと単量体を併用することも可能である。硬化促進のため、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト　銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸銅等の金属系触媒、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、クミルフェノール、フェノール樹脂等の水酸基を有する有機化合物などを用いることも可能であり、これらは、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記熱硬化成分の混合割合は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは０〜３００重量部である。熱硬化成分が多すぎると柔軟性、耐熱性が低下する恐れがある。
【００４１】
また、熱硬化成分及び適宜加えられた硬化剤、硬化触媒のイオン性不純物量はそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０ｐｐｍよりも多いと、製造したプリント配線板用絶縁接着シートのイオン性不純物量が増加し、高温時の体積抵抗率が低下する恐れがある。硬化剤、または硬化触媒のイオン性不純物含有量は、粉砕した硬化剤、または硬化触媒を純水中で１２１℃、２４時間の雰囲気で抽出を行い、この抽出水のイオン性不純物（Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、Ｎａ＋）の含有量をイオンクロマトグラフィーで定量することにより求められる。
【００４２】
（支持体）
本発明におけるプリント配線板用絶縁接着シートにはシートのカール及びシートの保護の点から、支持体を設けることが好ましい。支持体としては特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合金箔などの金属箔を用いることが可能である。支持体の厚みには特に制限はないが、シートがカールしない厚みであることが好ましい。
【００４３】
（プリント配線板用絶縁接着シート）
本発明におけるプリント配線板用絶縁接着シートは、含有するイオン性不純物量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明においては、熱可塑性ポリイミドを含み、かつ含有するイオン性不純物量が２０ｐｐｍ以下であるシートが、常温のみならず高温時の体積抵抗も高く保つことができ、優れた絶縁性を発揮し、プリント配線板の絶縁接着シートに好適に用いることができることを見出した。従って、本発明のプリント配線板用絶縁接着シートでは、シートのイオン性不純物含量を２０ｐｐｍ以下に抑えることが重要である。このため、上記したようにイオン性不純物量が少ない酸二無水物、ジアミンを用いること、また、必要に応じて水等の溶媒による洗浄、イオン交換樹脂による洗浄などの熱可塑性ポリイミド樹脂の洗浄を行うことによりイオン性不純物量が２０ｐｐｍ以下の熱可塑ポリイミド樹脂を使用することが好ましい。また、熱硬化成分及び適宜加えられた硬化剤、硬化触媒のイオン性不純物量はそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
プリント配線板用絶縁接着シートのイオン性不純物含有量は、硬化させたプリント配線板用絶縁接着シートを純水中で１２１℃、２４時間の雰囲気で抽出を行い、この抽出水のイオン性不純物（Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、Ｎａ＋）の含有量をイオンクロマトグラフィーで定量することにより求められる。
【００４４】
本発明におけるプリント配線板用絶縁接着シートは柔軟性があり、ハンドリング性に優れる。該シートは熱可塑ポリイミド樹脂単独から製造することもできるし、加工性、接着性を向上させるため熱硬化成分を加えることもできる。さらに、吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。上記熱硬化成分の混合割合は、前記熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは０〜３００重量部である。熱硬化成分が多すぎると柔軟性、耐熱性が低下する恐れがある。
【００４５】
本発明におけるプリント配線板用絶縁接着シートはラミネーター機、プレス機などを用いて接着・積層することが可能である。本発明におけるプリント配線板用絶縁接着シートの接着条件としては、充分に接着し得る条件であればよい。具体的には、加熱温度は好ましくは、１００℃〜２５０℃である。圧力は好ましくは、０．１〜１０ＭＰａである。加熱時間は好ましくは、１〜７２００秒である。
【００４６】
（絶縁接着シートの製造方法）
絶縁接着シートは、上記熱可塑性ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化成分を０〜５００重量部混合した樹脂組成物をＴＨＦ、ジオキサン、モノグライム、ジオキソラン、トルエン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いることもできる。濃度は、特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。得られた樹脂溶液は、支持体の表面に塗布後乾燥する。あるいは、支持体上に塗布し、溶媒を所定量だけ除去してシートとした後、支持体から剥がして単層シートとしてもよい。
【００４７】
乾燥温度及び乾燥時間は特に限定はないが、用いる熱可塑性ポリイミド樹脂あるいは熱硬化成分、揮発性溶媒の種類により最適な乾燥条件が異なるので注意を要する。ここで最適な乾燥条件とは、乾燥時に発泡が生じないシートを作製できる条件のことである。具体的には、１５０℃以下の温度から乾燥を始めて、溶媒の沸点〜３５０℃の温度で最終乾燥する、ステップ乾燥を行うことが好ましい。１５０℃より高い温度で乾燥を始めるとシートの発泡が発生する。また、３５０℃より高い温度で最終乾燥すると、接着力を損なう恐れがある。また、乾燥時間は製造効率の点から、乾燥時間は１００分以下であることが好ましい。
【００４８】
絶縁接着シートの厚みは特に制限はないが、狭ピッチ配線パターンを考慮すると、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは、１〜６０μｍである。本発明の絶縁接着シートは、常温だけでなく、高温においても体積抵抗率が高いので、狭ピッチ配線パターンを考慮して本発明の絶縁接着シートの厚みを薄くした場合でも、半導体チップの高速動作、大集積化による高温下での動作を可能にするに充分な絶縁性を発揮する。
【００４９】
上記した絶縁接着シートの製造方法は一例であり、当業者が実施しうる範囲内のいずれの方法も可能である。
【００５０】
（プリント配線板の製造方法）
次に本発明の絶縁接着シートを用いたプリント配線板の製造例を示す。▲１▼両面に第１層回路を形成したコア基板の両面に▲２▼銅箔等の金属箔／本発明の絶縁接着シート／コア基板と積層するように熱ラミネートまたは加熱プレスにより貼り合わせる。この際の条件は絶縁接着シートの種類により適切な条件を設定するが、２５０℃以下であることが好ましい。▲３▼金属箔をエッチング等の方法により除去する。その後必要に応じて、絶縁接着シートに含まれる溶媒を除去するため、熱風オーブンなどで加熱する。▲４▼第１層回路のランドの直上の導体層上にヴィアホールを形成する。形成の方法としては各種レーザー、プラズマエッチング、化学エッチング等の方法が挙げられる。▲５▼ヴィアホールの形成後必要に応じて、デスミア処理によりヴィア形状を整える。▲６▼次に化学メッキなどの方法により絶縁接着シート上に金属層を設ける。▲７▼導電性ペースト埋め込み、メッキ等の方法によりヴィアホールの導通をとる。▲８▼続いて、最上層の金属層をパターニング後エッチング処理して、新たな回路を形成する。上記▲２▼〜▲８▼までの工程を繰り返すことにより多層板を得ることができる。
上記はプリント配線板の製造方法の一例であり、これに限定されるものではない。
本発明の絶縁接着シートを用いて得られるプリント配線板は、絶縁性、耐熱性、接着性に優れている。
【００５１】
以上、本発明のプリント配線板用絶縁接着シート、および該シートを用いたプリント配線板について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうまでもない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。なお、以下の実施例および比較例で得られたイオン性不純物含有量、体積抵抗率、および本発明の絶縁接着シートと銅箔との引き剥がし強度は、次のようにして測定、評価した。
【００５３】
〔イオン性不純物含有量〕
粉砕した樹脂、あるいは硬化させたプリント配線板用絶縁接着シートを純水中で１２１℃、２４時間の雰囲気で抽出を行い、この抽出水のイオン性不純物（Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、Ｎａ＋）の含有量をイオンクロマトグラフィーで定量することにより求めた。
【００５４】
〔体積抵抗率〕
測定機器：ＳＭ−１０Ｅ（東亜ＤＫＫ製）
測定電極：ＳＭＥ−１０２７　高温度用分銅電極（東亜ＤＫＫ製）
遮蔽箱：ＳＭＥ−８３５０　（東亜ＤＫＫ製）
測定温度：２３℃及び１２５℃
得られた絶縁接着シートを遮蔽箱中に入れ、上記測定機器及び電極を使用して、電圧５００Ｖ印加１分後の抵抗値を測定することにより体積抵抗率を求めた。
【００５５】
〔引き剥がし強度〕
得られた銅箔付き絶縁接着シートの金属箔をマスキングした後エッチングし、３ｍｍ幅の導体層を形成した。ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従って、導体層とシートとの引き剥がし強度（引き剥がし角度が１８０°）を測定した。
【００５６】
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＢＳＡＡという。）を添加し更に３時間攪拌した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＢＳＡＡのモノマー仕込濃度が３０重量％となるようにした。尚、ここで使用したＢＳＡＡ、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルのイオン性不純物量は全て１ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
このポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件で減圧加熱することによって、イオン性不純物量が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）を得た。
（合成例２）
ＡＰＢに代えて、ビス　［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）を用いた以外は、合成例１と同一の量および同一の条件で、イオン性不純物量が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）を得た。尚、ここで使用したＢＡＰＳ−Ｍのイオン性不純物量は１ｐｐｍ以下であった。
（合成例３）
ＢＳＡＡを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）とした以外は、合成例１と同一の量および同一の条件で、イオン性不純物量が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）を得た。尚、ここで使用したＥＳＤＡのイオン性不純物量は１ｐｐｍ以下であった。
（合成例４）
イオン性不純物量が５６ｐｐｍのＢＳＡＡを使用した以外は合成例１と同一の量および同一の条件で、イオン性不純物量が５８ｐｐｍの熱可塑性ポリイミド樹脂（ｄ）を得た。
（ポリイミド溶液の調整例Ａ−１）
合成例１で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）粉末２０ｇを８０ｇのジオキソラン／トルエン（重量比：７／３）の混合溶媒に加えて撹拌、溶解させ熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−１）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０％）。
（ポリイミド溶液の調整例Ａ−２）
合成例２で得られたポリイミド樹脂（ｂ）粉末を用いた以外は調整例Ａ−１と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−２）を得た。
（ポリイミド溶液の調整例Ａ−３）
合成例２で得られたポリイミド樹脂（ｃ）粉末を用いた以外は調整例Ａ−１と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−３）を得た。
（ポリイミド溶液の調整例Ａ−４）
合成例２で得られたポリイミド樹脂（ｄ）粉末を用いた以外は調整例Ａ−１と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−４）を得た。
（エポキシ樹脂溶液の調整例Ｂ−１）
ジオキソラン／トルエン（重量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにエポキシ樹脂エピコート１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社製）２０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン６ｇを添加し、室温下（２０℃〜３０℃）で３時間攪拌、溶解させることによってエポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を得た（ＳＣ＝２０％）。尚、使用したエピコート１０３２Ｈ６０、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンのイオン性不純物量はともに１ｐｐｍであった。
（シアン酸エステル溶液の調整例Ｃ−１）
ジオキソラン／トルエン（重量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにシアン酸エステル　ＰＲＩＭＡＳＥＴ　ＢＡＤＣＹ（商品名、ロンザ社製）のオリゴマー　ＢＡ２００（商品名、ロンザ社製）２０ｇ、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０８ｇを加え、３０〜４０℃で２時間攪拌、溶解させることによって、シアン酸エステル溶液（Ｃ−１）を得た（ＳＣ＝２０％）。尚、ＢＡ２００、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートのイオン性不純物量はともに１ｐｐｍであった。
（シアン酸エステル溶液の調整例Ｃ−２）
イオン性不純物量が６９ｐｐｍの亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いた以外は調整例Ｃ−１と同様にしてシアン酸エステル溶液（Ｃ−２）を得た。（ＳＣ＝２０％）。
【００５８】
（実施例１）
Ａ−１溶液を用いて、厚み１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）のマット面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。上記銅箔付き絶縁接着シートの銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１２．０Ｎ／ｃｍであった。
上記銅箔付き絶縁接着シートの銅箔と反対の面と１８μｍの圧延銅箔のマット面とが接するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着して積層体を作製した。該積層体の銅箔をエッチアウトし、２００℃／６０分、熱風オーブンにて乾燥させて硬化シートを得た。硬化シートのイオン性不純物量は１ｐｐｍ以下であった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で７．０×１０１６Ω・ｃｍ、１２５℃で３．５×１０１６Ω・ｃｍであった。
【００５９】
（実施例２）
Ａ−２溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１２．０Ｎ／ｃｍであった。実施例１と同様にして、硬化シートを作製してイオン性不純物量を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で５．０×１０１６Ω・ｃｍ、１２５℃で３．０×１０１６Ω・ｃｍであった。
【００６０】
（実施例３）
Ａ−３溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１３．０Ｎ／ｃｍであった。実施例１と同様にして、硬化シートを作製してイオン性不純物量を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で６．０×１０１６Ω・ｃｍ、１２５℃で３．０×１０１６Ω・ｃｍであった。
（実施例４）
Ａ−１溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１１　．０Ｎ／ｃｍであった。実施例１と同様にして、硬化シートを作製してイオン性不純物量を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で８．０×１０１６Ω・ｃｍ、１２５℃で３．５×１０１６Ω・ｃｍであった。
（実施例５）
Ａ−１溶液７５ｇとＣ−１溶液２５ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。実施例１と同様にして、硬化シートを作製してイオン性不純物量を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で４．５×１０１６Ω・ｃｍ、１２５℃で３．７×１０１６Ω・ｃｍであった。
【００６１】
（実施例６）
実施例４の溶液を用いて、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。ＰＥＴフィルムを剥離したところ、剥離性は良好であった。上記ＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用い、以下のようにして６層配線板を作製した。
▲１▼ＦＲ−４基板の両面にパターニングを施し導体層厚み９μｍの回路パターンを有する内層回路基板を作製した。
▲２▼この内層回路基板の両パターン面とＰＥＴフィルムを剥離した上記絶縁接着シートとが接するように、また、該シートの反対の面と厚み１８μｍの圧延銅箔のマット面が接するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分、銅箔／シート／内層回路基板を加熱圧着して配線板を作製した。
▲３▼該配線板の両面の銅箔をエッチングして除去した後、２００℃／６０分、熱風オーブンにて乾燥させた。
▲４▼該配線板の内層回路のランドの直上にＵＶレーザーにてヴィアホールを形成し、デスミア処理によりヴィアホール形状を整え、さらに無電解銅めっき及び電解銅めっきによりヴィアホールの導通をとった。
▲５▼上記配線板の両面にパターニングを施し回路形成して、４層配線板を作製した。
▲６▼上記４層配線板に再度▲２▼〜▲５▼の工程を施し、６層配線板を得た。
作製した６層配線板にチップサイズ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシリコン製半導体チップをフリップチップボンダで基板にはんだ接続した。これを試料として、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎ、常温〜１２５℃（３０分保持）〜常温　を１サイクルとした熱サイクル試験を行った。２０００サイクル後も層間の絶縁不良は発生しなかった。
【００６２】
（比較例１）
Ａ−４溶液を用いて、厚み１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）のマット面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。上記銅箔付き絶縁接着シートの銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１２．０Ｎ／ｃｍであった。
上記銅箔付き絶縁接着シートの銅箔と反対の面と１８μｍの圧延銅箔のマット面とが接するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着して積層体を作製した。該積層体の銅箔をエッチアウトし、２００℃／６０分、熱風オーブンにて乾燥させて硬化シートを得た。硬化シートのイオン性不純物量は１６１ｐｐｍであった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で２．０×１０１４Ω・ｃｍ、１２５℃で３．０×１０１１Ω・ｃｍであった。
（比較例２）
Ａ−４溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇを混合した溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１０．０Ｎ／ｃｍであった。比較例１と同様にして、硬化シートを作製してイオン性不純物量を測定したところ、１４５ｐｐｍであった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で５×１０１３Ω・ｃｍ、１２５℃で８．０×１０１０Ω・ｃｍであった。
（比較例３）
Ａ−４溶液７５ｇとＣ−１溶液２５ｇを混合した溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、９．０Ｎ／ｃｍであった。比較例１と同様にして、硬化シートを作製してイオン性不純物量を測定したところ、１２３ｐｐｍであった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で１×１０１４Ω・ｃｍ、１２５℃で１．０×１０１１Ω・ｃｍであった。
（比較例４）
Ａ−１溶液７５ｇとＣ−２溶液２５ｇを混合した溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き絶縁接着シートを得た。銅箔と絶縁接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、８．０Ｎ／ｃｍであった。比較例１と同様にして、硬化シートを作製してイオン性不純物量を測定したところ、１１３ｐｐｍであった。また、硬化シートの体積抵抗率は、２３℃で５×１０１４Ω・ｃｍ、１２５℃で５．０×１０１１Ω・ｃｍであった。
（比較例５）
比較例１の溶液を用いて、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを得た。ＰＥＴフィルムを剥離したところ、剥離性は良好であった。上記ＰＥＴフィルム付き絶縁接着シートを用い、以下のようにして６層配線板を作製した。
▲１▼ＦＲ−４基板の両面にパターニングを施し導体層厚み９μｍの回路パターンを有する内層回路基板を作製した。
▲２▼この内層回路基板の両パターン面とＰＥＴフィルムを剥離した上記絶縁接着シートとが接するように、また、該シートの反対の面と厚み１８μｍの圧延銅箔のマット面が接するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分、銅箔／シート／内層回路基板を加熱圧着して配線板を作製した。
▲３▼該配線板の両面の銅箔をエッチングして除去した後、２００℃／６０分、熱風オーブンにて乾燥させた。
▲４▼該配線板の内層回路のランドの直上にＵＶレーザーにてヴィアホールを形成し、デスミア処理によりヴィアホール形状を整え、さらに無電解銅めっき及び電解銅めっきによりヴィアホールの導通をとった。
▲５▼上記配線板の両面にパターニングを施し回路形成して、４層配線板を作製した。
▲６▼上記４層配線板に再度▲２▼、▲３▼の工程を施し、６層配線板を得た。
作製した６層配線板にチップサイズ９ｍｍ×９ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシリコン製半導体チップをフリップチップボンダで基板にはんだ接続した。これを試料として、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎ、常温〜１２５℃（３０分保持）〜常温　を１サイクルとした熱サイクル試験を行った。５００サイクル後、層間で絶縁不良が発生した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のプリント配線板用絶縁接着シートは、熱可塑ポリイミド樹脂若しくは熱可塑ポリイミド樹脂と硬化成分からなり、含有するイオン性不純物が２０ｐｐｍ以下である。よって、高温時でも充分な絶縁性を確保しつつ、優れた接着性及び耐熱性を発揮することが可能である。
【００６４】
以上より、優れた絶縁性、接着性及び耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。
【００６５】
また、本発明のプリント配線板用絶縁接着シートを用いてなるプリント配線板は、信頼性及び耐熱性に優れ、エレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。