(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有する難燃性フェノール樹脂組成物およびそれを用いて得られる、優れた半田耐熱性を有する難燃性フェノール樹脂積層板を提供することを課題とする。【解決手段】レゾール型フェノール樹脂に、一般式（Ｉ）：【化１】2004035653.tif 000006（式中、ｎは１または２、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ｍは０〜３の整数を示す）で表されるナフチルホスフェート化合物を難燃剤として単独でまたは混合して添加してなる難燃性フェノール樹脂組成物により、上記の課題を解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂に、一般式（Ｉ）：
【化１】
2004035653.tif 000005
（式中、ｎは１または２、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ｍは０〜３の整数を示す）で表されるナフチルホスフェート化合物を難燃剤として単独でまたは混合して添加してなる難燃性フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
レゾール型フェノール樹脂が、植物油で変性されたものである請求項１に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される難燃剤が１０〜８０重量部の割合で添加されてなる請求項１または２に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性フェノール樹脂組成物を紙基材に含浸させたプリプレグを積層し、加熱加圧して得られる難燃性フェノール樹脂積層板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性フェノール樹脂組成物を紙基材に含浸させたプリプレグを積層し、最外層の少なくとも一方の面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧して得られる難燃性フェノール樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた難燃性を有する難燃性フェノール樹脂組成物およびそれを用いて得られる、優れた半田耐熱性を有する難燃性フェノール樹脂積層板に関する。本発明の難燃性フェノール樹脂積層板は、鉛フリーの半田を使用しても膨れが発生しないという特長を有する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂積層板は、打ち抜き加工が容易であること、樹脂原料であるフェノールおよびホルムアルデヒドが安価であることなどから、主に民生電子機器の基板として広く使用されている。フェノール樹脂積層板の中でも、紙を基材とするものが特に多用されている。
【０００３】
このようなフェノール樹脂積層板に難燃性を付与するためには、従来、臭素などのハロゲン含有化合物が難燃剤として使用されてきた。
例えば、東ドイツ特許第２６６５７５号公報および同第２６６５７６号公報には、一部が臭素化された菜種油または亜麻仁油とトリクレジルホスフェートとを難燃剤として併用したフェノール樹脂積層板が記載されている。
また、特開昭６０−２５５８１６号公報には、臭素化された桐油とクレジルジフェニルホスフェートとを難燃剤として併用したフェノール樹脂積層板が記載されている。
【０００４】
しかしながら、臭素化された菜種油や桐油のようなハロゲン含有化合物は、燃焼の際に人体に対して非常に有害なダイオキシン類を発生するという問題があるため、近年ではハロゲン含有化合物を使用しない難燃化の方法が種々検討されている。
例えば、特開平１０−１６８２７８号公報には、ハロゲン含有化合物を含まない難燃剤として、トリフェニルホスフェートとトリアルキルホスフェートなどを併用したフェノール樹脂積層板が記載されている。
【０００５】
他方、民生電子機器の積層板業界では、鉛の環境に対する負荷が大きいという理由から、実装工程時に鉛フリーの半田が使用され始めている。この鉛フリーの半田は、従来の半田に比べると融点が２０〜５０℃高い。
したがって、特開平１０−１６８２７８号公報に記載のような従来の難燃剤は、高揮発性であるために、これを用いて得られる積層板は、鉛フリーの半田を使用した実装工程時の温度上昇に伴って、膨れが発生するおそれがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた難燃性を有する難燃性フェノール樹脂組成物およびそれを用いて得られる、優れた半田耐熱性を有する難燃性フェノール樹脂積層板を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、特定のナフチルホスフェート化合物を難燃剤として配合したレゾール型フェノール樹脂組成物が難燃性に優れていること、およびそれを用いて得られる積層板が鉛フリーの半田の使用条件においても膨れを発生しないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、レゾール型フェノール樹脂に、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
2004035653.tif 000002
【００１０】
（式中、ｎは１または２、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ｍは０〜３の整数を示す）で表されるナフチルホスフェート化合物を難燃剤として単独でまたは混合して添加してなる難燃性フェノール樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略称する）が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の樹脂組成物を紙基材に含浸させたプリプレグを積層し、加熱加圧して得られる難燃性フェノール樹脂積層板（以下、「樹脂積層板」と略称する）が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記の樹脂組成物を紙基材に含浸させたプリプレグを積層し、最外層の少なくとも一方の面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧して得られる難燃性フェノール樹脂積層板が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂に、一般式（Ｉ）で表されるナフチルホスフェート化合物を難燃剤として単独でまたは混合して添加してなる。
【００１４】
一般式（Ｉ）における「置換基ＲのＣ１〜Ｃ４アルキル基」としては、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルのような直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
また、一般式（Ｉ）における「ｍ」としては、０が特に好ましい。すなわち、ｍが０で、置換基Ｒを有さない化合物は、難燃性を発現するリンの含有率が相対的に高く、難燃剤として特に好ましい。
【００１６】
本発明のナフチルホスフェート化合物（Ｉ）のうち、ｎ＝１、ｍ＝０の化合物（モノナフチルジフェニルホスフェート）は、例えば、次のいずれかの方法により高純度で得ることができる。
（１）１モルのジフェニルホスホロクロリデートに対して１モルのナフトールを反応させる方法
（２）１モルのナフトールに対して１．１〜２モルのオキシ塩化リンを反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、さらに２モルのフェノールを反応させる方法
【００１７】
また、ナフチルホスフェート化合物（Ｉ）のうち、ｎ＝２、ｍ＝０の化合物（ジナフチルモノフェニルホスフェート）は、例えば、次のいずれかの方法により高純度で得ることができる。
（３）１モルのモノフェニルホスホロジクロリデートに対して２モルのナフトールを反応させる方法
（４）１モルのフェノールに対して１．１〜２モルのオキシ塩化リンを反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、さらに２モルのナフトールを反応させる方法
【００１８】
上記の方法で得られるナフチルホスフェート化合物（Ｉ）は、通常、一般式（Ｉ）において、ｎ＝１またはｎ＝２で表される化合物のいずれか一方を主成分とし、ｎ＝１の化合物の場合には、一般式（Ｉ）においてｎ＝０の化合物（トリフェニルホスフェートおよび／またはトリ（アルキル置換フェニル）ホスフェート）、ｎ＝２の化合物またはｎ＝３の化合物（トリナフチルホスフェート）を不純物として含有していてもよい。また、ｎ＝２の化合物の場合には、一般式（Ｉ）においてｎ＝０、ｎ＝１およびｎ＝３の化合物を不純物として含有していてもよい。これらのｎ＝１またはｎ＝２の化合物における不純物の含有割合は、樹脂組成物が所望の性能を維持できる範囲であれば、特に限定されない。
【００１９】
上記の不純物を含有する混合リン酸エステルにおいて、ｎ＝０で表わされるトリフェニルホスフェートおよび／またはトリ（アルキル置換フェニル）ホスフェートの含有割合が高いと、難燃剤の沸点が低くなり揮発性が高くなるので、そのような難燃剤を配合した樹脂組成物を用いた積層板は、基板の実装工程時に膨れを発生し、基板としての機能を果たさなくなるおそれがある。
また、ｎ＝３で表わされるトリナフチルホスフェートの含有割合が高いと、難燃剤の揮発性は低くなるものの、リンの含有率が低下し、難燃性能が低下する。その結果、難燃剤の添加量を多くしなければならず、フェノール樹脂本来の機械的強度を低下させたり、フェノール樹脂の硬化不足による硬度低下を引き起こすおそれがある。
【００２０】
ナフチルホスフェート化合物（Ｉ）をレゾール型フェノール樹脂の難燃剤として用いる場合には、それらを単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。このような混合物は、合成によって得られた混合物であっても、一旦単離精製された化合物を混合して得られたものであってもよい。
【００２１】
本発明で難燃剤として用いられるナフチルホスフェート化合物（Ｉ）を以下に例示するが、難燃剤はこれらの化合物に限定されない。
１−ナフチルジフェニルホスフェート
ジ（１−ナフチル）フェニルホスフェート
２−ナフチルジフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート
１−ナフチル−２−ナフチルフェニルホスフェート（原料として１−ナフトールと２−ナフトールの混合物を使用した場合）
【００２２】
１−ナフチル−ビス（３−メチルフェニル）ホスフェート
１−ナフチル−ビス（４−メチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（３−メチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（４−メチルフェニル）ホスフェート
ジ（１−ナフチル）−３−メチルフェニルホスフェート
ジ（１−ナフチル）−４−メチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−３−メチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−４−メチルフェニルホスフェート
【００２３】
１−ナフチル−２−ナフチル−３−メチルフェニルホスフェート（原料として１−ナフトールと２−ナフトールの混合物、３−メチルフェノールと４−メチルフェノールの混合物を用いた場合）
１−ナフチル−２−ナフチル−４−メチルフェニルホスフェート（同上）
１−ナフチル−３−メチルフェニル−４−メチルフェニルホスフェート（同上）
２−ナフチル−３−メチルフェニル−４−メチルフェニルホスフェート（同上）
【００２４】
１−ナフチル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート
１−ナフチル−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフェート
１−ナフチル−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフェート
ジ（１−ナフチル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート
ジ（１−ナフチル）−２，４−ジメチルフェニルホスフェート
ジ（１−ナフチル）−３，５−ジメチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−２，４−ジメチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−３，５−ジメチルフェニルホスフェート
【００２５】
１−ナフチル−２−ナフチル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（原料として１−ナフトールと２−ナフトールの混合物、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよび３，５−ジメチルフェノールから選択される２種以上の混合物を用いた場合）
２−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（同上）
【００２６】
１−ナフチル−３−メチルフェニル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３−メチルフェニル−２，４−ジメチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−２，４−ジメチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３−メチルフェニル−３，５−ジメチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−３，５−ジメチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−２，４−ジメチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−２，４−ジメチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−３，５−ジメチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−３，５−ジメチルフェニルホスフェート
【００２７】
１−ナフチル−ビス（４−エチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（４−エチルフェニル）ホスフェート
ジ（１−ナフチル）−４−エチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−４−エチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２−ナフチル−４−エチルフェニルホスフェート（原料として１−ナフトールと２−ナフトールの混合物を使用した場合）
【００２８】
１−ナフチル−３−メチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
【００２９】
１−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−エチルフェニルホスフェート
【００３０】
１−ナフチル−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフェート
１−ナフチル−ビス（４−イソプロピルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（４−イソプロピルフェニル）ホスフェート
ジ（１−ナフチル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
ジ（１−ナフチル）−４−イソプロピルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−４−イソプロピルフェニルホスフェート
【００３１】
１−ナフチル−２−ナフチル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート（原料として１−ナフトールと２−ナフトールの混合物、４−ｎ−プロピルフェノールと４−イソプロピルフェノールの混合物を用いた場合）
２−ナフチル−４−ｎ−プロピルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート（同上）
【００３２】
１−ナフチル−３−メチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
【００３３】
１−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
【００３４】
２−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−ｎ−プロピルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−イソプロピルフェニルホスフェート
【００３５】
１−ナフチル−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）ホスフェート
１−ナフチル−ビス（４−イソブチルフェニル）ホスフェート
１−ナフチル−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（４−イソブチルフェニル）ホスフェート
２−ナフチル−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
ジ（１−ナフチル）−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
ジ（１−ナフチル）−４−イソブチルフェニルホスフェート
ジ（１−ナフチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−４−イソブチルフェニルホスフェート
ジ（２−ナフチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
【００３６】
１−ナフチル−２−ナフチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート（原料として１−ナフトールと２−ナフトールの混合物、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから選択される２種以上の混合物を用いた場合）
２−ナフチル−４−ｎ−ブチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート（同上）
【００３７】
１−ナフチル−３−メチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３−メチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−４−メチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
【００３８】
２−ナフチル−３−メチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３−メチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−４−メチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
【００３９】
１−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
１−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
【００４０】
２−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−ｎ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−イソブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，６−ジメチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−２，４−ジメチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
２−ナフチル−３，５−ジメチルフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート
【００４１】
本発明の樹脂組成物における難燃剤の添加量は、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましい。
難燃剤の添加量が１重量部を下回ると、十分な難燃性が得られないので好ましくない。一方、添加量が１００重量部を超えると、かかる樹脂組成物を用いて樹脂積層板を製造したときに、その打ち抜き加工性が低下し、かつ吸水率が高くなるので好ましくない。
【００４２】
本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、公知の樹脂であり、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、レゾルシンなどフェノール類と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００４３】
レゾール型フェノール樹脂の製造において、塩基性触媒として水酸化ナトリウムのような金属を含む塩基を用いた場合には、樹脂中に金属が残存し、この金属は除去が非常に困難であり、樹脂の電気絶縁性を低下させる。
したがって、本発明において用いられるレゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒として、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類を用いて製造されたものが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂積層板には、レゾール型フェノール樹脂が適しているが、硬化不足とならない範囲でノボラック型フェノール樹脂を併用してもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、パラトルエンスルホン酸や硫酸のような酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させることにより得られる。
ノボラック型フェノール樹脂の配合量は、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部が好ましく、４０〜８０重量部がより好ましい。
【００４５】
また、レゾール型フェノール樹脂に代えて、ノボラック型フェノール樹脂を単独で使用することもでき、その場合には、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂などを併用するのが好ましい。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
ヘキサメチレンテトラミンの添加量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、７〜１６重量部がより好ましい。
ヘキサメチレンテトラミンの添加量が３重量部を下回ると、樹脂の硬化が不十分になるので好ましくない。一方、ヘキサメチレンテトラミンの添加量が２０重量部を超えると、その分解ガスが積層板に膨れを発生させることになるので好ましくない。
【００４６】
本発明の樹脂積層板は、樹脂組成物を紙基材に含浸させたプリプレグを積層し、加熱加圧して得られるものであり、具体的には、次のような工程により得られる。
（１）樹脂組成物を溶剤に溶解または分散させてワニスとする。
溶剤としては、例えば、メタノール、トルエン、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、沸点が低く、以降のプリプレグおよび積層板の作製工程で除去しやすく、かつ安価である点でメタノールが特に好ましい。ワニス中の不揮発残分は、３０〜７０重量％程度が好ましい。
【００４７】
（２）得られたワニスを紙基材に含浸させる。
紙基材としては、例えば、クラフト紙、リンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などが挙げられる。これらの紙基材に上記のワニスのみを含浸させても何ら問題はないが、予め紙基材に含窒素化合物を含浸させておくことにより、樹脂積層板の難燃性や電気特性をより向上させることができる。難燃性の向上は、含窒素化合物と難燃剤中のリン原子との相乗効果によるものと考えられ、これにより難燃剤の添加量を減らすことができる。
【００４８】
このような含窒素化合物としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどの含窒素化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物（窒素原子含有樹脂組成物）、リン酸メラミン、メラミンシアヌレートなどの含窒素化合物が挙げられる。これらの中でも、メラミン−ホルムアルデヒド反応生成物が特に好ましい。
【００４９】
（３）ワニスを含浸させた紙基材を乾燥させてプリプレグとし、所定枚数のプリプレグを積層する。
乾燥は、当該分野で採用されている条件で行うことができ、例えば、乾燥機中で１２０〜１９０℃、０．５〜１０分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造することができる。
積層枚数は、使用する紙基材およびワニスの含浸量などにより変化し、また積層板の使用目的により適宜設定することができるが、例えば、厚さにして０．８〜１．６ｍｍ程度である。
【００５０】
（４）積層したプリプレグを加熱加圧して成形し、プリプレグ中の樹脂を完全硬化させる。
加熱加圧は、当該分野で採用されている条件で行うことができ、例えば、温度１５０〜１８０℃程度、圧力７〜２０ＭＰａ程度、時間３０〜９０分間程度である。
【００５１】
上記の工程（３）において、プリプレグを積層するときに、必要に応じて、最外層の少なくとも一方の面に金属箔を重ね合わせてもよい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、銀箔、ステンレス箔などが挙げられ、中でも銅箔が特に好ましい。具体的には、純度９９．９％以上の電解銅箔が好適に用いられる。
銅箔の厚さは、通常、３５〜７０μｍ程度である。
【００５２】
上記のようにして得られる樹脂積層板を所望の形状に加工するためには、一般に打ち抜き加工が多用されている。この打ち抜き加工では、その切断面をきれいに仕上げるために、積層板は予め一定温度に加熱軟化されるが、この加熱によって基板の寸法精度が低下するという問題がある。したがって、積層板としては、室温のような低温での打ち抜き加工が可能で、しかもその切断面が滑らかでクラックなどの発生が少ないものが望まれている。
上記の問題を解決するためには、植物油で変性されたレゾール型フェノール樹脂を用いるのが好ましい。この変性により、レゾール型フェノール樹脂は硬化後の可とう性が付与され、未変性のレゾール型フェノール樹脂に比べて打ち抜き加工性が良好になる。
【００５３】
変性に使用される植物油としては、桐油、亜麻仁油などの乾性油、菜種油のような半乾性油、ひまし油のような不乾性油などが挙げられる。これらの中でも、ヨウ素価が１３０以上の乾性油である桐油が特に好ましい。桐油のもつ共役二重結合がフェノール樹脂と反応して、桐油成分が樹脂分子中に化学結合した形で取り込まれることにより、フェノール樹脂に可とう性が付与されるものと考えられている。
【００５４】
植物油による変性処理は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応時に、植物油を加えることにより行われる。
植物油の使用量は、フェノール類１００重量部に対して、１０〜４０重量部が好ましい。
植物油の使用量が１０重量部を下回ると、打ち抜き加工性の改善度が低く、好ましくない。一方、使用量が４０重量部を超えると、難燃性が低下することがあるので好ましくない。
【００５５】
このようにして得られる樹脂積層板は、優れた難燃性および半田耐熱性を有し、鉛フリーの半田を使用した際の実装工程時の温度に耐え、膨れが発生しない。
本発明の樹脂積層板は、ラジオ、テレビなどのターミナル板、通信機、自動交換器などのリレー部品、モーター部品、配電盤など、電気絶縁部品として用いることができる。
【００５６】
【実施例】
本発明を以下の合成例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５７】
実施例および比較例において使用された配合成分を下記する。
（１）レゾール型フェノール樹脂
フェノール樹脂１：未変性レゾール型フェノール樹脂（合成例１）
フェノール樹脂２：桐油変性レゾール型フェノール樹脂（合成例２）
（２）難燃剤成分
難燃剤１：２−ナフチルジフェニルホスフェート（合成例３）
難燃剤２：トリフェニルホスフェート（下式）
（融点：４９℃、大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）
【００５８】
【化３】
2004035653.tif 000003
【００５９】
合成例１（フェノール樹脂１の合成）
攪拌機、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、フェノール２８２．３ｇ、ホルマリン（ホルムアルデヒドの３７％水溶液）３６４．８ｇおよびトリエチルアミン６０．７ｇを充填し、この混合溶液を撹拌しながら７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留して水およびトリエチルアミンを除去して、未変性レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００６０】
合成例２（フェノール樹脂２の合成）
攪拌機、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、フェノール３７６．４ｇ、桐油１４６．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｇを充填し、この混合溶液を撹拌しながら９０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、８５％パラホルムアルデヒド１６７．３ｇおよび２５％アンモニア水２５．１ｇを加え、この混合溶液を撹拌しながら７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留して水およびアンモニアを除去して、桐油変性レゾール型フェノール樹脂（桐油変性率２５％）を得た。
【００６１】
合成例３（難燃剤１の合成）
攪拌機、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）、オキシ塩化リン３０６．７ｇ（２．０モル）および無水塩化マグネシウム０．５ｇを充填し、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで１時間かけて加熱昇温し、同温度（１２０℃）で攪拌しながら１時間反応させた。反応後、同温度（１２０℃）で約１．５ｋＰａに到達するまで減圧して、過剰（未反応）のオキシ塩化リンを回収した。
【００６２】
次いで、反応混合物を室温まで冷却し、さらにフェノール１８８．０ｇ（２．０モル、反応混合物における塩素１モルに対して約１．０６モル）およびトルエン１０ｇを加え、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１６０℃まで２時間かけて加熱昇温し、同温度（１６０℃）の減圧下（約２０ｋＰａ）でトルエンを還流させながら３時間反応させた。
【００６３】
反応混合物を８０℃まで冷却し、窒素を導入してフラスコ内を常圧にし、同温度（８０℃）で、３．５％塩酸および１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて順次洗浄し、最後に水洗を行った。さらに、１５０℃の減圧下（約２．７ｋＰａ）で水蒸気蒸留を行い、反応混合物から低沸点の成分を除去し、微褐色の固体３６０．０ｇを得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９６％であった。
【００６４】
得られた固体の組成を、液体クロマトグラフィーの各成分の面積％から求めた。測定条件および得られた組成を以下に示す。
（条件）
カラム：東ソー株式会社製、ＯＤＳ−８０ＴＭ
溶離液：メタノール９０体積％−水１０体積％
検知機の波長：２５４ｎｍ
（組成）
トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　０．３％
２−ナフチルジフェニルホスフェート　　　　　９２．６％
ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート　　　　７．１％
【００６５】
また、得られた固体の融点を、完全融解の温度として測定した。
融点：６１℃
【００６６】
以下の実施例および比較例で得られた樹脂組成物の物性を、下記の試験方法に基づいて測定した。なお、樹脂組成物における難燃剤の添加量は、垂直燃焼性（ＵＬ）試験の評価がＶ−０を達成するように決定した。
【００６７】
（１）垂直燃焼性（ＵＬ）試験
試験方法：ＵＬ−９４に準拠（５検体の平均消炎時間）
試験片：厚さ１．６ｍｍ（但し、エッチングにより銅箔を除去する）
評価：規定によるランク　Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および燃焼
【００６８】
（２）打ち抜き加工性
エッチングにより銅箔を除去した試験片に、ポンチ径０．８ｍｍ、穴間ピッチ１．０ｍｍ、２０×８個の穴を有する試験用金型を用いて、５０℃で打ち抜き加工した。加工後、試験片の穴周辺のクラックおよびバルジを目視観察した。目視観察の結果を次の基準で評価した。
【００６９】
（クラック基準）
◎：クラックの個数が４０個以下
○：クラックの個数が８０個以下
△：クラックの個数が８０〜１６０個
×：クラックの個数が１６０個以上
（バルジ基準）
○：穴周辺がほとんど白色化していない
△：穴周辺がわずかに白色化している
×：穴周辺がひどく白色化している
【００７０】
（３）半田耐熱性
銅張積層板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断して試験片とした。この試験片を２６０℃の半田浴に浮かべ、膨れが発生するまでの時間を測定し、これを耐熱性の評価基準とした。
【００７１】
実施例１
未変性レゾール型フェノール樹脂（フェノール樹脂１）１００重量部に２−ナフチルジフェニルホスフェート（難燃剤１）４０重量部を添加し、得られた混合物をメタノール１４０重量部に溶解させて、不揮発残分５０重量％のワニスを得た。
【００７２】
次に、得られたワニスを、厚さ０．２ｍｍ、坪量１２５ｇ／ｍ２のクラフト紙に、乾燥後の全樹脂付着量が５０重量％となるように含浸させ、含浸させた紙を１５０℃の乾燥機内で１００秒間乾燥させて、プリプレグを得た。
得られたプリプレグ８枚と接着剤付き銅箔１枚とを銅箔が最外層になるように重ね、温度１７０℃、圧力１５ＭＰａで９０分加熱加圧して、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を得た。
【００７３】
実施例２
未変性レゾール型フェノール樹脂（フェノール樹脂１）の代わりに桐油変性レゾール型フェノール樹脂（フェノール樹脂２）を用いること、および２−ナフチルジフェニルホスフェート（難燃剤１）の添加量を６５重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を得た。
【００７４】
比較例１
２−ナフチルジフェニルホスフェート（難燃剤１）４０重量部の代わりにトリフェニルホスフェート（難燃剤２）３３重量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を得た。
【００７５】
比較例２
２−ナフチルジフェニルホスフェート（難燃剤１）６５重量部の代わりにトリフェニルホスフェート（難燃剤２）５２重量部を用いること以外は、実施例２と同様にして、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を得た。
【００７６】
以上で得られた銅張積層板について、上記の試験方法に基づいて物性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004035653.tif 000004
【００７８】
表１の結果から、本発明のナフチルホスフェート化合物（Ｉ）を添加した実施例１および実施例２の組成物は、比較例１および比較例２の組成物と比較して、打ち抜き加工性および半田耐熱性のいずれのにおいても優れていることがわかる。特に半田耐熱性に優れていることがわかる。また、実施例２の組成物は、打ち抜き加工性が極めて良好である。これは桐油変性レゾール型フェノール樹脂を用いているためと考えられる。
【００７９】
一方、従来の難燃剤であるトリフェニルホスフェートを添加した比較例１および比較例２の組成物は、半田耐熱性に劣る。具体的には、加熱によって積層板に膨れが発生するまでの時間が実施例１および実施例２の組成物と比較すると短く、鉛フリーの半田を使用した際の実装工程時の温度に耐えることができないことがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた難燃性を有する樹脂組成物およびそれを用いて得られる、優れた半田耐熱性を有する樹脂積層板を提供することができる。