(57)【要約】【課題】高密度記録において安定したエラーレートと走行耐久性の両立化を低コストで実現できる磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体上に、放射線照射により重合可能な化合物を含有する下塗り層を設け、その上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を設けた磁気記録媒体であって、前記下塗り層の厚みが０．１〜１μｍで、前記磁性層に含まれる結合剤は、ガラス転移温度が１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を含み、前記磁性層の厚みが２０〜１５０ｎｍで、かつ前記強磁性粉末の平均サイズが２０〜６０ｎｍであることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線照射により重合可能な化合物を含有する下塗り層を設け、その上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を設けた磁気記録媒体であって、
前記下塗り層の厚みが０．１〜１μｍで、前記磁性層に含まれる結合剤は、ガラス転移温度が１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を含み、前記磁性層の厚みが２０〜１５０ｎｍで、かつ前記強磁性粉末の平均サイズが２０〜６０ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布型の磁気記録媒体に関し、特に高密度記録において安定したエラーレートと走行耐久性の両立化を低コストで実現できる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピー（登録商標）ディスクなどとして広く用いられている。そして、その電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性は高いレベルにあることが要求されている。例えば、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
【０００３】
かかる要求に対応するよう優れた電磁変換特性を有するために、磁性層中の強磁性粉末はγ酸化鉄からメタル磁性体へと改良が進められ、高Ｈｃ化、高  σｓ化がなされている。特に、８ｍｍビデオテープや放送分野における映像記録用ビデオテープのメタル化が進められている。また、最近では映像、音楽のデジタル記録再生化が進み、再生編集過程での原画、原音の再生劣化をなくし、原画・原音を忠実に再現できるようになってきた。このデジタル化におけるテープ性能評価には、再生時のエラーレート（符号誤り率）が用いられ、特許第２８２９９７２号では、装置系のエラーレート、テープのエラーレートを分離して評価する方法も提案されている。
【０００４】
高記録密度媒体で安定したエラーレートを維持するためには、高いＳＮＲとＰＷ５０（パルスの半値幅）を低くする必要がある。高いＳＮＲを得るためには、▲１▼高出力化、▲２▼低ノイズ化が考えられるが、▲１▼高出力化に関しては磁性層の平滑化が有効である。
磁性層を平滑にするために、平滑な面性を持つ支持体を使用すると一般的にコスト高になる。そこで、表面が粗い安価な支持体を用いて、該支持体の表面突起を、放射線照射により重合可能な化合物を含有する下塗り層で遮蔽して平滑化することで、コストを抑えかつ高記録密度媒体として性能を満足させることができる（例えば、特許文献１参照）。
また、▲２▼低ノイズ化に関しては、微粒子の磁性体を使用することが有効である。
一方、ＰＷ５０を低くするためには、磁性層の厚み制御（薄層化）が効果的である。
【０００５】
【特許文献１】
特公平５−５７６４７号公報（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、磁性体の微粒子化と磁性層の薄層化により磁性層の塗膜強度が劣化して、媒体の走行耐久性が悪化するという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、高密度記録において安定したエラーレートと走行耐久性の両立化を低コストで実現できる磁気記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するたに鋭意検討した。その結果、放射線照射により重合可能な化合物を含有する下塗り層の厚みを適切化し、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲にあるポリウレタン樹脂を含む結合剤を磁性層に含有させ、さらに微小な平均サイズを有する強磁性粉末を薄層の磁性層において使用することにより、安定したエラーレートと走行耐久性を低コストで実現する磁気記録媒体を得ることにはじめて成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、以下の磁気記録媒体により達成される。
非磁性支持体上に、放射線照射により重合可能な化合物を含有する下塗り層を設け、その上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を設けた磁気記録媒体であって、
前記下塗り層の厚みが０．１〜１μｍで、前記磁性層に含まれる結合剤は、ガラス転移温度が１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を含み、前記磁性層の厚みが２０〜１５０ｎｍで、かつ前記強磁性粉末の平均サイズが２０〜６０ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の磁気記録媒体について、詳細に説明する。
［下塗り層］
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体上に設ける下塗り層としては、放射線照射により重合可能な化合物を含有する。
この下塗り層に含有する、放射線照射により重合可能な化合物は、放射線によるエネルギーが与えられると重合乃至架橋して高分子化して硬化する性質を有する。そして、該化合物は、それらのエネルギーを与えない限り反応が進まない。そのため該化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、高い塗膜強度を得ることができる。
【００１０】
これは、該化合物は数ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓと比較的低粘度であり、下塗り層を塗布した後のレベリング効果により支持体の突起を遮蔽し、平滑な支持体が形成されるためである。そして、その下塗り層上に磁性液を塗布することで塗膜表面の平滑性に優れた磁性層が得られ、ひいては安定したエラーレートが得られる磁気記録媒体を提供できたものと考えられる。特にこの効果は磁性層厚みが２０ｎｍ〜１５０ｎｍといった比較的薄い厚みのもので顕著であり、塗膜表面の平滑性のなかでも、近年の高記録密度化に伴い使用されているＭＲヘッドを用いた磁気記録においてノイズとなりやすい磁性層表面の微小突起を低減できる効果がある。
【００１１】
この下塗り層に含有する、放射線照射により重合可能な化合物としては、特に限定されないが、特開昭６０−１３３５２９号公報、特開昭６１−１３４２９号公報、特開昭６０−１５０２２７号公報、特公平５−５７６４７号公報、特開昭５７−４０７４７号公報、特開昭６１−１３４３０号公報等に記載のものや、特願２００１−３３４５２８号明細書に記載の脂環式環状構造を有しかつ１分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物、特願２００２−２７６０８８号明細書に記載の、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物、又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物等が挙げられる。
上記の化合物の中でも、特に、特願２００２−２７６０８８号明細書に記載の、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物、又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物が好ましい。
【００１２】
特願２００２−２７６０８８号明細書に記載の、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物、又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物は、環状構造を有するので、従来下塗り層に使用されていた脂肪族系化合物に比べて、下塗り層の弾性率を向上させることができ、下塗り層塗布後の工程において、ロール等への粘着故障が発生しないという利点もある。
更に、環状構造を有することにより、硬化収縮を低減できるため、支持体との密着性を向上させることができるという特徴もある。これにより、磁性層の脱落等の走行耐久性の低下を抑制することができる。
更に、本発明における下塗り層と支持体との密着性の高さは、上記化合物がエーテル基を有することにより、適度な伸性が付与されることにも起因すると考えられる。
また、上記化合物は、エステル基を含まないため、加水分解する等の保存性での問題が生じないという利点もある。
【００１３】
上記化合物は、環状エーテル構造を有するジオール化合物や環状構造及びエーテル基を有するジオール化合物に、アクリル酸やメタクリル酸を反応させて得ることができる。
環状エーテル構造を有するジオール化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキシン、ジオキセン、ジオキソラン等の構造を有するジオール化合物を用いることができる。環状エ−テル構造を有するジオール化合物の具体例としては、テトラヒドロフランジメタノール、テトラヒドロピランジメタノール、１，３−ジオキサン−２−エタノール−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β，β−ジメチル、１，３−ジオキソラン−２−エタノール−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β，β−ジメチル、３，９ビス−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカン等が挙げられる。
【００１４】
環状構造及びエ−テル基を有するジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサン環、ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ビフェニル、ビフェニルエーテル等の環構造を有するジオールを重縮合して得られるものや、前記の環状構造を有するジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したもの等を用いることができる。環状構造を有するジオールの具体例としては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＦ、５，５’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、４，４’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−２−メチルシクロヘキサノール、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキシリデン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オール、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキルメチレン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オール等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物、又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加数は、分子中に２〜６モルであることが好ましい。２モル以上であれば、支持体との密着力が良好であり、６モル以下であれば、得られる下塗り層の弾性率が高く、塗布工程で粘着故障が生じ難い。
【００１６】
上記化合物に導入される放射線硬化官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を用いることができ、アクリロイル基を用いることが好ましい。前記放射線硬化官能基は、分子中に２個以上含まれる。特に、放射線硬化官能基が、分子中に２個含まれることが好ましい。
【００１７】
上記化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、更に好ましくは２５０〜５００である。分子量が上記範囲内であれば、レベリング効果が高く、高い平滑性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００１８】
本発明において、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物としては、Ｂ１−（Ａ１）ｎ−Ｘ１−（Ａ１’）ｎ’−Ｂ１’（式１）で示される化合物を用いることができる。
式１中、Ｘ１は、
【００１９】
【化１】
2004288301.tif 000002
【００２０】
であり、
Ａ１は、
【００２１】
【化２】
2004288301.tif 000003
【００２２】
であり、
Ａ１’は、
【００２３】
【化３】
2004288301.tif 000004
【００２４】
であり、
Ｂ１は、
【００２５】
【化４】
2004288301.tif 000005
【００２６】
であり
Ｂ１’は、
【００２７】
【化５】
2004288301.tif 000006
【００２８】
であり、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立に０〜６であり、好ましくは０〜４である。ｎ及びｎ’が６を超えると、下塗り層の弾性率が低くなり、塗布工程において粘着故障を起こし易い。
【００２９】
式１で示される化合物としては、例えば、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、テトラヒドロピランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカンジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’  −ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジメタクリレート、テトラヒドロピランジメタノールジメタクリレート、３，９−ビス−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカンジメタクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’  −ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジメタクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’  −ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウンデカンジアクリレートである。
【００３０】
本発明において、環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物としては、Ｂ２−（Ａ２）ｍ−Ｘ２−（Ａ２’）ｍ’−Ｂ２’（式２）で示される化合物を用いることができる。
式２中、Ｘ２は、
【００３１】
【化６】
2004288301.tif 000007
【００３２】
であり、
Ａ２は、
【００３３】
【化７】
2004288301.tif 000008
【００３４】
であり、
Ａ２’は、
【００３５】
【化８】
2004288301.tif 000009
【００３６】
であり、
Ｂ２は、
【００３７】
【化９】
2004288301.tif 000010
【００３８】
であり
Ｂ２’は、
【００３９】
【化１０】
2004288301.tif 000011
【００４０】
であり、ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に２〜６であり、好ましくは２〜４である。ｍ及びｍ’が２未満では、支持体との密着力が不足し、６を超えると、下塗り層の弾性率が低くなり、塗布工程において粘着故障を起こし易い。
【００４１】
式２で示される化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、４，４’  −（１−メチルエチリデン）ビス−２−メチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ヒドロキシビフェニルプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、水素化ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジフェニルビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス−（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、４，４’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−２−メチルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキシリデン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキルメチレン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オールプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジ��タクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−（１、１’−ビシクロヘキシル）２−オールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、４，４’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−２−メチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキシリデン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキルメチレン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オールエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノ−ルプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシビフェニルプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、水素化ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ジフェニルビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−（１、１’−ビシクロヘキシル）−２−オールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、４，４’  −（１−メチルエチリデン）−ビス−２−メチルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキシリデン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、５，５’  −（１，１’  −シクロヘキルメチレン）−ビス−（１，１’  −ビシクロヘキシル）−２−オールプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレートが挙げられる。中でも好ましいものは、シクロヘキサンジメタノ−ルエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレ−ト、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジヒドロキシビフェニルエチレンオキサイド付加物ジアクリレートである。
【００４２】
式１又は式２で示される化合物は、環状エーテルを有するジオール化合物や、環状構造及びエーテル基を有するジオール化合物に、アクリル酸やメタクリル酸を反応させて得ることができる。両末端に導入する置換基は、アクリロイル基であることが好ましい。
【００４３】
本発明では、下塗り層において、前記化合物のほかに１官能のアクリレ−ト、メタクリレ−ト化合物を反応性希釈剤として併用することができる。反応性希釈剤は、下塗り剤の物性や下塗り剤の硬化反応を調整する機能を有する。好ましい構造は脂環式炭化水素骨格をもつアクリレ−ト化合物である。具体的な例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−トを挙げることができる。反応性希釈剤の配合量は、前記化合物１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部であることが好ましい。
【００４４】
上記の化合物を含む下塗り剤は、必要により溶媒に溶解して用いることができる。下塗り剤の粘度は、２５℃において５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。上記範囲内の粘度であれば、下塗り層を塗布した後のレベリング効果により、支持体の突起を遮断して、平滑な磁性層を得ることができる。溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、トルエン等が好ましい。
【００４５】
下塗り剤は、支持体上に塗布、乾燥後に放射線照射され、硬化する。その下塗り層の硬化後のガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１５０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１３０℃である。８０℃以上であれば、塗布工程で粘着故障を起こすことがなく、１５０℃以下であれば、塗膜強度が高く好ましい。
【００４６】
上記下塗り層の厚みは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。０．１μｍ以上であれば、十分な平滑性を得ることができ、１．０μｍであれば、塗膜が乾燥し易く、粘着故障を起こすことがない。
【００４７】
後述の支持体上に塗布、乾燥された下塗り層には、放射線が照射され、前記化合物を硬化させる。
本発明において使用される放射線としては、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には、前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００４８】
電子線加速器としては、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式を採用することができる。好ましくは、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄであることが好ましく、より好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以上であれば十分なエネルギーの透過量が得られ、１０００ｋＶ以下であれば重合に使われるエネルギーの効率が高く経済的である。電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が阻害される。
【００４９】
紫外線光源としては、水銀灯を用いることができる。水銀灯としては、例えば２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用いることができ、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用することができる。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されている。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２−ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化化合物１００質量部に対し０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体は、上記下塗り層を設けることにより、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される高さが１０〜２０ｎｍである突起数が、後述の磁性層表面１００μｍ２当たり５〜１０００個に制御することができる。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される高さとは、原子間力顕微鏡にて求められる中心面（平面と磁性層表面の粗さ曲面で囲まれた体積が平面に対し上下で等しくかつ最小になる平面）を基準面とした高さと定義する。
従って、磁性層表面１００μｍ２当たりの高さが１０〜２０ｎｍの突起数（以下、ＰＮとも記す）とは、この基準面以上の高さが１０〜２０ｎｍである突起の１０μｍ角当りの総数で突起密度を示す。ＰＮは５〜１００個／１００μｍ２であることが更に好ましい。このＰＮが５以上であれば、摩擦係数が低く、１０００個以下であれば、出力が高く、ドロップアウト（ＤＯ）個数も少なくなる傾向がある。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は、上記下塗り層を形成し、次いで、下塗り層上に非磁性下層または磁性下層を形成した後に磁性層を形成するか、あるいは下塗り層上に直接に磁性層を形成して作製される。下塗り層は支持体の少なくとも一方に設けられ、両方に設けることもできる。非磁性層、磁性下層、あるいは磁性層は、非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成される。
【００５２】
［磁性層］
＜Ｔｇ１００〜２００℃のポリウレタン樹脂＞
本発明の磁気記録媒体は、少なくとも磁性層で用いられる結合剤が、Ｔｇが１００〜２００℃であるポリウレタン樹脂を含む。
【００５３】
本発明において、少なくとも磁性層において高いＴｇを有するポリウレタン樹脂を含む結合剤が用いられると、記録再生ヘッドと磁性層表面との摺動により発生する摩擦熱による磁性層の塑性流動が抑制され、良好な塗膜強度が得られ、優れた走行耐久性を達成することができる。特に、その効果は磁性層が薄層である場合に顕著である。さらに、後述の非磁性層で上記ポリウレタン樹脂を含む結合剤を使用すれば、高い塗膜強度が得られ、ドライブ内でテープを走行させた時に、規制ガイドとの摺動によるテープのエッジ削れを防止できるため好ましい。
【００５４】
本発明において結合剤に含まれるポリウレタン樹脂のＴｇは、１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲である。Ｔｇが１００℃以上であれば、塗膜強度が低下することなく、良好な走行耐久性を得ることができる。また、Ｔｇが２００℃以下であれば、カレンダ処理時の平滑化効果が得られ、良好な電磁変換特性及び走行耐久性が得られる。
【００５５】
前記ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、３．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、塗膜のＴｇが高く良好な耐久性を得ることができ、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高いため分散性が良好である。ウレタン基濃度が過度に高いと必然的にポリオールを含有することができなくなるため、分子量コントロールが困難になる等、合成上好ましくない。
【００５６】
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が３０，０００以上であると、塗膜強度が高く良好な耐久性を得ることができ、２００，０００以下であると溶剤溶解性が高く分散性が良好である。
【００５７】
前記ポリウレタン樹脂の極性基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＯＭが好ましく、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムから選ばれる）であることがさらに好ましい。極性基の含有量は、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであることが好ましい。１×１０−５ｅｑ／ｇ以上であると、強磁性粉末や非磁性粉末への吸着性が高く分散性が良好である。一方、２×１０−４ｅｑ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高く、分散性が良好である。
【００５８】
前記ポリウレタン樹脂中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２〜２０個であることが好ましく、１分子当たり３〜１５個であることがさらに好ましい。１分子当たり２個以上のＯＨ基を含むことにより、イソシアネート硬化剤と良好に反応するため、塗膜強度が高く、良好な耐久性を得ることができる。一方、１分子当たり１５個以下のＯＨ基を含むと、溶剤溶解性が高く分散性が良好である。ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上ＯＨ基を持つ分岐ポリエステル又はポリエーテルエステルを用いることができる。これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００５９】
本発明において結合剤に含まれるポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールやダイマージオール等の環構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物等の公知のポリオールを用いることができる。
上記ポリオールの分子量は５００〜２０００程度が好ましい。分子量が上記範囲内であると、実質的にジイソシアネートの重量比を増やすことができるため、ウレタン結合が増えて分子間の相互作用が強まり、ガラス転移温度が高く、力学強度の高い塗膜を得ることができる。
【００６０】
上記ジオール成分は、環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物であることが好ましい。ここで、長鎖アルキル鎖とは、炭素数２〜１８のアルキル基をいう。環状構造及び長鎖アルキル鎖を有すると、屈曲した構造を有するため、溶剤への溶解性に優れる。これにより、塗布液中で磁性体又は非磁性体表面に吸着したウレタン分子鎖の広がりを大きくできるので、分散安定性を向上させる作用があり、優れた電磁変換特性（ＳＮＲ）を得ることができる。また、環状構造を有することにより、ガラス転移温度が高いポリウレタンを得ることができる。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物は、下式で示されるジオール化合物が特に好ましい。
【００６１】
【化１１】
2004288301.tif 000012
【００６２】
式中、Ｚは、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる環状構造であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００６３】
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０ｗｔ％含まれることが好ましく、１５〜４０ｗｔ％含まれることがさらに好ましい。１０ｗｔ％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０ｗｔ％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００６４】
上記ポリウレタン樹脂には、鎖延長剤として上記ジオール成分以外のジオール成分を併用することもできる。ジオール成分の分子量が大きくなると、必然的にジイソシアネート含有量が少なくなるため、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなり、塗膜強度に劣る。よって、十分な塗膜強度を得るためには、併用される鎖延長剤は、分子量５００未満、好ましくは３００以下である低分子量ジオールであることが好ましい。
【００６５】
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦ等の芳香族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物を用いることができる。特に好ましいものは水素化ビスフェノールＡである。
【００６６】
上記ポリウレタン樹脂に用いるジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００６７】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂は、塩化ビニル系の合成樹脂と併用してもよい。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。
【００６８】
上記ポリウレタン樹脂は、上記塩化ビニル系樹脂の他、さらに各種の合成樹脂と併用できる。そのような合成樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００６９】
上記ポリウレタン樹脂と上記合成樹脂とを併用する場合、磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜９０質量％含有されていることが好ましく、２０〜８０質量％含有されることがさらに好ましく、２５〜６０質量％含有されることが特に好ましい。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０質量％含有されていることが好ましく、２０〜７０質量％含有されていることがさらに好ましく、３０〜６０質量％含有されていることが特に好ましい。
【００７０】
また、本発明の結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００７１】
磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用できる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
【００７２】
＜強磁性粉末＞
本発明において、磁性層で用いられる強磁性粉末の平均サイズは２０〜６０ｎｍである。本発明では、安定したエラーレートを得るために、より高いＳＮＲが得られる平均サイズは２０〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４５ｎｍの微小な強磁性粉末が用いられる。
【００７３】
本発明において、磁性層で用いられる強磁性粉末は、２０〜６０ｎｍの平均サイズを有する強磁性粉末であればその種類は特に限定されない。本発明で使用可能な強磁性粉末としては、例えば、２０〜６０ｎｍの平均長軸長を有する強磁性金属粉末、又は２０〜６０ｎｍの平均板径を有する六方晶系フェライト強磁性粉末が挙げられる。
【００７４】
（強磁性金属粉末）
本発明において磁性層で用いられる強磁性金属粉末は、ＳＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ２／ｇ  、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇであるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末であることが好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。平均長軸長は２０〜６０ｎｍであり、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、特に好ましくは２０〜４５ｎｍであることが適当である。強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、さらに好ましくは、５〜１０原子％であることが適当である。０．５原子％以上であると、強磁性粉末の高飽和磁化（σＳ）化が可能となり磁気特性が向上し、良好な電磁変換特性を得ることができる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適当であり磁気特性が良好であり、電磁変換特性が向上する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００７５】
本発明において使用可能なコバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）２の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ３の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００７６】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００７７】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００７８】
上記の樹脂成分、硬化剤及び強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００７９】
（六方晶系フェライト強磁性粉末）
本発明において磁性層に含まれる六方晶系フェライトとしては、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等を挙げることができる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００８０】
本発明で使用可能な六方晶系フェライト粉末の平均板径は、記録密度によって異なるが、通常、２０〜６０ｎｍであり、２０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜３５ｎｍであることが特に好ましい。ここで板径とは、六方晶系フェライト磁性粉の六角柱底面の六角径の最大径を意味し、平均板径とはその算術平均である。特にトラック密度を上げるため、磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は３５ｎｍ以下であることが好ましいが、２０〜６０ｎｍの範囲であれば、熱揺らぎの影響を受けない安定な磁化が望め、かつ、ノイズを抑えることができるため、高密度磁気記録に好適となる。板状比（板径／板厚）は１〜１５であることが望ましく、１〜７であることが好ましい。板状比が１以上であれば、磁性層中の高充填性を維持しつつ、充分な配向性が得られる。また板状比が１５以下であれば、粒子間のスタッキングによる影響を受け難くなり、ノイズが大きくなることもない。
【００８１】
上記粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２００ｍ２／ｇであることが適当である。比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は、通常、狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００８２】
六方晶系フェライト強磁性粉末で測定される抗磁力（Ｈｃ）は、特に限定されないが、１１９〜２３９ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）程度の範囲が好ましい。抗磁力（Ｈｃ）は高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。抗磁力（Ｈｃ）は粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。六方晶系フェライト強磁性粉末の飽和磁化（σｓ）は、３０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇであることが適当であり、４０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇであることが好ましい。微粒子になるほど小さくなる傾向がある。製法では結晶化温度又は熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。
【００８３】
表面処理剤は、無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、通常０．０１〜２．０％の範囲が選ばれる。
【００８４】
六方晶フェライトの製法としては、▲１▼酸化バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、洗浄、乾燥及び粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００８５】
＜磁性層の厚み及び抗磁力Ｈｃ＞
本発明において、磁性層の厚みは２０〜１５０ｎｍである。磁性層の厚みは、好ましくは２０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
磁性層の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、ＰＷ５０（パルスの半値幅）の値を低くすることができ、高密度記録時に安定したエラーレートが得られるため好ましい。その他、高いＳＮＲを得ることができ、安定したエラーレートが得られる。
【００８６】
本発明において、磁性層の長手方向又は面内方向の抗磁力（Ｈｃ）の値は、特に限定されないが、自己減磁損失を減少させ、高密度記録を達成するために、１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００  Ｏｅ）であることが適当である。抗磁力（Ｈｃ）の値が１５９ｋＡ／ｍ以上であれば、良好な高密度記録を達成できる。一方、抗磁力（Ｈｃ）の値は、高いほど高密度記録時に高ＳＮＲが得られるため好ましいが、余りに高すぎると消去率が低下することから、本発明では磁性層の長手方向又は面内方向のＨｃの上限値を２３９ｋＡ／ｍとすることが適当である。抗磁力（Ｈｃ）の値は、好ましくは１７５〜２０７ｋＡ／ｍ（２２００〜２６００  Ｏｅ）の範囲であり、さらに好ましくは１８３〜１９９ｋＡ／ｍ（２３００〜２５００  Ｏｅ）の範囲である。
【００８７】
なお、本明細書において、磁性層の長手方向とは、テープ状磁気記録媒体の走行方向と一致する方向であり、幅方向と垂直関係にある方向をいう。また、本明細書において磁性層の面内方向とは、ディスク状磁気記録媒体における走行方向と幅方向で形成される面をいう。
【００８８】
本発明において、磁性層の長手方向又は面内方向における上記抗磁力（Ｈｃ）を実現するために、本発明では、例えば、平均サイズが２０〜６０ｎｍの微小な強磁性粉末であって、飽和磁化（σｓ）が１１０〜１５５Ａｍ２  ／ｋｇであり、強磁性粉末の抗磁力（Ｈｃ）が１５９ｋＡ／ｍ以上である強磁性粉末を使用することが適当である。
【００８９】
次に、本発明において上記の結合剤、強磁性粉末とともに磁性層に含有させることのできる添加物について説明する。
＜カーボンブラック＞
本発明において、磁性層で使用されるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のもが挙げられる。
【００９０】
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって、本発明が多層構成の場合には、各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００９１】
＜研磨剤＞
本発明において、磁性層に研磨剤を含有させることができる。研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独又は組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。
【００９２】
本発明において研磨剤は、主成分以外の化合物又は元素を含む場合もあるが、主成分が９０％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、特に電磁変換特性（ＳＮＲ）を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには、必要に応じて粒子径の異なる研磨剤を組み合わせ、あるいは単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。
【００９３】
研磨剤のタップ密度は、０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は、針状、球状及びサイコロ状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが、研磨性が高くて好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられ、中でもダイヤモンドを同記載のごとく用いると、走行耐久性及び電磁変換特性の改善に有効である。磁性層に添加する研磨剤の粒径、量は、むろん最適値に設定すべきものである。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
本発明において磁性層に添加できるその他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを有するものが挙げられ、これらを組み合わせることにより総合的な性能向上を図ることができる。潤滑効果を示すものとしては、物質表面同士の摩擦により生じる凝着に著しい作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は、完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコーン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では、潤滑剤は結合剤に溶解した状態、また一部は強磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として、両者の溶解パラメーターの比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００９５】
本発明において、これら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることがさらに好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、及びこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコーン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーンなどが挙げられる。
【００９６】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００９７】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとして、フェニルホスホン酸、具体的には、日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【００９８】
本発明において使用される潤滑剤は、特に脂肪酸と脂肪酸エステルであることが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００９９】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は、脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【０１００】
本発明において、磁性層での潤滑剤の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し５〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０１】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量及び相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は、目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは２〜２５質量部の範囲で選択される。
【０１０２】
また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ処理した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【０１０３】
［非磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、前記磁性層の下層として非磁性層を有することができる。以下に非磁性層について詳細に説明する。
本発明における非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物として、或いは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すものである限り、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。
ここで、実質的に非磁性層とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ以下又は抗磁力（Ｈｃ）が８ｋＡ／ｍ（１００  Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。また、非磁性層に磁性粉を含む場合は、非磁性層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。さらに下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは非磁性層と同様である。
【０１０４】
本発明において非磁性層は、非磁性無機粉末と結合剤とを主体とするものが好ましい。非磁性層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【０１０５】
上記の非磁性無機粉末の平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。また、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせることができ、さらに単独の非磁性無機粉末であっても粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は１０〜２００ｎｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径８０ｎｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合には、平均長軸長が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
タップ密度は、通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ２／ｇであり、５〜８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。非磁性無機粉末の結晶子サイズは、０．００４〜１μｍであることが好ましく、０．０４〜０．１μｍであることがさらに好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。比重は、通常、１〜１２であり、３〜６であることがさらに好ましい。形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。モース硬度は、４〜１０であることが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。ｐＨは、３〜６の間にあることが好ましい。
【０１０７】
これらの非磁性無機粉末の表面には、表面処理によりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の下層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例及び製造法としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものが例示される。
【０１０８】
非磁性層にはさらに目的に応じて、有機質粉末を添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１０９】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法、含有量その他は、上記の磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤の量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１１０】
［非磁性支持体］
本発明の磁気記録媒体に用いられる支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率は、３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。８０℃３０分での熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。さらに前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率及び８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。支持体は非磁性であることが好ましい。
これら支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じて、磁性層面と支持体のベース面での表面粗さを変えることができ、例えば、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。また本発明の支持体としてアルミニウム又はガラス基板を適用することも可能である。
【０１１１】
好ましくは、支持体としてＷＹＫＯ社製ＨＤ−２０００型を用いて測定した中心面平均表面粗さＲａは４．０ｎｍ以下、好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することである。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０〜９０％、平均波長λａは５〜３００μｍが好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２当り０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【０１１２】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は、４９〜４９０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。破断強度は、４９〜９８０ＭＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。また弾性率は、９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、１０−５〜１０−６／℃であることが好ましい。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は、支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【０１１３】
［バックコート層］
本発明の磁気記録媒体は、必要に応じて磁性層を有する面とは反対側の非磁性支持体上の面にバックコート層を設けることもできる。磁気ディスクでもバックコート層を設けることはできるが、一般に、コンピューターデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【０１１４】
バックコート層で使用するカーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは、一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバックコート層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【０１１５】
本発明においてバックコート層に用いられる微粒子状カーボンブラック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バックコート層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、９５：５〜８５：１５の範囲にあることがさらに好ましい。
バックコート層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【０１１６】
バックコート層で使用する無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
バックコート層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、３５〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１７】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバックコート層となる。また、この無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バックコート層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは併用してもよい。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常、３〜３０質量部であり、３〜２０質量部であることが好ましい。
【０１１８】
バックコート層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（さらに好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バックコート層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【０１１９】
バックコート層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【０１２０】
バックコート層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法、含有量その他は、上記の磁性層および非磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤の量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１２１】
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生する磁気記録再生システムで用いることができる。再生に用いられるＭＲヘッドは特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドの飽和磁化量は特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることが好ましい。
【０１２２】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体が通常、２〜１００μｍであり、２〜８０μｍであることが好ましい。コンピューターテープの非磁性支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚みのものが使用される。
【０１２３】
下塗層の厚みは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍである。また、バックコート層を設ける場合、バックコート層の厚みは、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【０１２４】
本発明の磁気記録媒体の非磁性層及び磁性層の厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化される。本発明では前述したとおり、磁性層の厚みを２０〜１５０ｎｍとし、２０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。また、非磁性層の厚みは、通常１．０〜３．０μｍであり、１．０〜２．５μｍであることが好ましく、１．０〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【０１２５】
磁性層を２層有する磁気記録媒体の場合、非磁性層や軟磁性層は設けても設けなくともよく、例えば、支持体から遠い側の磁性層の厚みを０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍとして、支持体から近い側の磁性層の厚みを０．０５〜０．１５μｍとすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合、上述したように磁性層の厚みを２０〜１５０ｎｍとする。
【０１２６】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程は、それぞれ２段階以上に別れていてもかまわない。本発明の磁気記録媒体に使用する磁性粉末、非磁性粉末、放射線硬化型樹脂、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などのすべての原料は、どの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【０１２７】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合、磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）は、磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１２８】
非磁性層用塗料と磁性層用塗料とは、逐次又は同時に重層塗布されてもよく、また、磁性層を２層有する場合には、下層磁性層用塗料と上層磁性層用塗料とは、逐次又は同時に重層塗布されてもよい。好ましくは非磁性層及び磁性層が、非磁性支持体上に非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層用塗料を塗布した後に乾燥して非磁性層を形成し、次いでこの非磁性層上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層用塗料を塗布した後に乾燥して磁性層を形成すること、すなわち、乾燥後塗布法（ｗｅｔ  ｏｎ  ｄｒｙ塗布法）で磁性層を形成することである。
【０１２９】
上記磁性層用塗料又は非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１３０】
なお、本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【０１３１】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【０１３２】
ディスク状磁気記録媒体の場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶系フェライトは、一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【０１３３】
テープ状磁気記録媒体の場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは１９６ｋＮ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２９４ｋＮ／ｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）以上である。
【０１３４】
［物理特性］
ディスク状磁気記録媒体の場合、角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７であり、０．５８〜０．６４であることが好ましい。また、３次元ランダムの場合、角形比は０．４５〜０．５５であることが好ましい。垂直配向の場合、角形比は垂直方向に通常０．６以上であり、０．７以上であることが好ましい。また、反磁界補正を行った場合は、通常０．７以上であり、０．８以上であることが好ましい。２次元ランダム及び３次元ランダムとも配向度比は０．８以上であることが好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒ及び垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。テープ状磁気記録媒体の場合、角形比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【０１３５】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、通常０．５以下であり、０．３以下であることが好ましい。表面固有抵抗は、磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑであることが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖであることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましく、破断強度は、９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で９８０〜１４７００ＭＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。残留伸びは、０．５％以下であることが好ましく、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
【０１３６】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は、８０〜１２０℃であり、非磁性層のそれは非磁性層に本発明で用いられるポリウレタン樹脂を含む結合剤を使用した場合は、８０〜１２０℃であり、使用しない場合は、７０〜９０℃であることが好ましい。損失弾性率は、１×１０５〜８×１０８Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内であり、かつ、ほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は、１００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。塗布層が有する空隙率は、非磁性層、磁性層とも３０容量％以下であることが好ましく、２０容量％以下であることがさらに好ましい。空隙率は、高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１３７】
本発明の磁性層における中心面平均表面粗さＲａ及び１０点平均粗さＲｚは、それぞれ５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面の突起数は、１０〜２０ｎｍの大きさのものを１００μｍ２あたり５〜１０００個の範囲であることが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし、走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
【０１３８】
マルチメデイア社会になり、画像記録へのニーズは産業界のみならず家庭でも益々強くなっており、本発明の磁気記録媒体は単に文字、数字などのデータ以外に、画像記録用媒体としての機能／コストの要請に十分応えられる能力を持つものである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気抵抗型の再生ヘッド（ＭＲヘッド）を用いる磁気記録再生システムに好適に用いることができる。ＭＲヘッドの種類には特に制限はなく、ＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。記録に用いるヘッドに特に制限はないが、飽和磁化量が１．２Ｔ以上であることが好ましく、２．０Ｔ以上がさらに好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、コンピューターデータ記録用として好適である。
【０１３９】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、以下の「部」とは別段断らない限り「質量部」のことである。
【０１４０】
（実施例１）
磁性層形成用塗布液の調製
（磁性層形成用成分）
【０１４１】
強磁性金属粉末                                              １００部
抗磁力（Ｈｃ）：１８９．６ｋＡ／ｍ（２４００  Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積：７５ｍ２／ｇ
結晶子サイズ：１３ｎｍ（１３０Å）
飽和磁化量（σｓ）：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
粒子サイズ（平均長軸径）：４５ｎｍ
針状比：５．５
組成Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
極性基（−ＳＯ３Ｎａ基）含有塩化ビニル系共重合体                １０部
日本ゼオン製  ＭＲ−１１０
極性基（−ＳＯ３Ｎａ基）含有ダイマジオール系                    １０部
ポリウレタン樹脂
［Ｔｇ  １６０℃  −ＳＯ３Ｎａ基含有量：６×１０−５ｅｑ／ｇ］
α−アルミナ（粒子サイズ：０．１μｍ）                              ５部
カーボンブラック（粒子サイズ：  ０．０８μｍ）                      ０．５部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    ２部
メチルエチルケトン                                            ９０部
シクロヘキサノン                                              ３０部
トルエン                                                      ６０部
【０１４２】
（非磁性層形成用成分）
非磁性粉末  αＦｅ２０３  ヘマタイト                              ８０部
ＢＥＴ法による比表面積：１１０ｍ２／ｇ
粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
ｐＨ：９．３
タップ密度：０．９８ｇ／ｍｌ
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
カーボンブラック                                              ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ（１６ｍμ）
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
極性基（−ＳＯ３Ｎａ基、エポキシ基）                            １２部
含有塩化ビニル樹脂［ＭＲ−１０４、日本ゼオン製］
極性基（−ＳＯ３Ｎａ基）含有ダイマジオール系                    １０部
ポリウレタン樹脂
［Ｔｇ  １６０℃  −ＳＯ３Ｎａ基含有量：６×１０−５ｅｑ／ｇ］
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    ２部
メチルエチルケトン                                          １００部
シクロヘキサノン                                              ５０部
トルエン                                                      ５０部
【０１４３】
上記磁性層、非磁性層を形成する各成分をそれぞれオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られたそれぞれの分散液にメチルエチルケトン４０部を加えて、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用塗布液および磁性層形成用塗布液をそれぞれ調製した。
【０１４４】
（バックコート層形成用成分）
微粒子状カーボンブラック粉末                                １００部
［ファーネスブラック、平均粒子サイズ：１７ｎｍ］
粗粒子状カーボンブラック粉末                                  ３０部
［ファーネスブラック、平均粒子サイズ：１００ｎｍ］
α−アルミナ（硬質無機粉末）                                    ５部
［平均粒子サイズ：１００ｎｍ、モース硬度：９］
ニトロセルロース樹脂                                        １４０部
ポリウレタン樹脂                                              １５部
ポリエステル樹脂                                                ５部
メチルエチルケトン                                        １２００部
酢酸ブチル                                                  ３００部
トルエン                                                    ６００部
【０１４５】
上記バックコート層を形成する各成分をチルドロールで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）４０部とメチルエチルケトン１０００部を添加した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、バックコート層形成用塗布液を調製した。
【０１４６】
〔磁気テープの作製性〕
下記の化合物を３０質量％メチルエチルケトン溶液に調製したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）支持体（厚さ：６μｍ、長さ（ＭＤ）方向のヤング率８００ｋｇ／ｍｍ２、幅（ＴＤ）方向のヤング率７５０ｋｇ／ｍｍ２、磁性層塗布面の中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値：０．２５ｍｍ）、２ｎｍ）上に塗布した後、乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１７５ｋＶ、ビ−ム電流５ｍＡで吸収線量が５Ｍｒａｄになるように電子線を照射し下塗り層を形成した。
【０１４７】
【化１２】
2004288301.tif 000013
【０１４８】
次いで下塗り層の上に、非磁性層、磁性層の順に乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍとなるように同時重層塗布した。次いで磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに、０．３Ｔ（３０００ガウス）の磁束密度を持つＣｏ磁石と０．１５Ｔ（１５００ガウス）の磁束密度を持つソレノイド磁石を用いて配向処理を行った。その後乾燥させることにより磁性層を形成した。
【０１４９】
その後、支持体の他方の側（磁性層とは反対側）に、上記バックコート層形成用塗布液を乾燥後の厚さが、０．５μｍとなるように塗布し、乾燥してバックコート層を形成した。支持体の一方の面に磁性層そして他方の面にバックコート層がそれぞれ設けられた磁気記録媒体ロールを得た。
上記ロールを加熱金属ロールと熱硬化性樹脂を芯金に被覆した弾性ロールから構成される７段のカレンダー処理機（温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、速度３００ｍ／分）に通してカレンダー処理をおこない、テンション５ｋｇ／ｍで巻き取った。加熱金属ロールの材質はクロムモリブデン鋼にハードクロムメッキを施したものであり、表面粗さＲａは０．００５μｍ（カットオフ値０．２５ｍｍ）である。弾性ロールの熱硬化性樹脂はビス（２−オキソゾリン）加工物と芳香族ジアミンとエポキシ化合物を反応させたものである。
次いで該ロールを１／２インチ幅にスリットした後、０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁束密度を持つソレノイド中を通過させて消磁した。
【０１５０】
（実施例２）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共にＴｇが１０５℃のダイマージオール系ポリウレタン樹脂を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（実施例３）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共にＴｇが１９５℃のダイマージオール系ポリウレタン樹脂を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（実施例４）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層厚みを３０ｎｍに変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１５１】
（実施例５）
実施例１の磁気テープの作製において、以下の磁性体を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１５２】
強磁性金属粉末
抗磁力（Ｈｃ）：１８９．６ｋＡ／ｍ（２４００  Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積：７０ｍ２／ｇ
結晶子サイズ：１３０Å
飽和磁化量（σｓ）：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１２０ｅｍｕ／ｇ）
粒子サイズ（平均長軸長）：６０ｎｍ
針状比：６
Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
表面処理層  Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
【０１５３】
（実施例６）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層厚みを１４５ｎｍに変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１５４】
（比較例１）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共に以下のＴｇが９０℃の極性含有ポリエステルポリウレタン樹脂を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１５５】
2004288301.tif 000014
【０１５６】
（比較例２）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層、非磁性下層共に、Ｔｇが２０５℃のポリウレタン樹脂を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（比較例３）
実施例１の磁気テープの作製において、磁性層厚みを１６０ｎｍに変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１５７】
（比較例４）
実施例１の磁気テープの作製において、以下の磁性体を使用した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１５８】
強磁性金属粉末
抗磁力（Ｈｃ）：１８９．６ｋＡ／ｍ（２４００  Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積：６５ｍ２／ｇ
結晶子サイズ：１３０Å
飽和磁化量（σｓ）：１２５Ａ・ｍ２／ｋｇ（１２５ｅｍｕ／ｇ）
粒子サイズ（平均長軸長）：１００ｎｍ
針状比：６．５
Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０
表面処理層  Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
【０１５９】
（比較例５）
実施例１の磁気テープの作製において、下塗り層を塗布せずに磁性層、非磁性層を支持体上に塗布した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
（比較例６）
実施例１の磁気テープの作製において、下塗り層の厚みを１．５μｍに変更した以外は同様にして本発明に従う磁気テープを作製した。
【０１６０】
［評価方法］
＜ポリウレタンのＴｇ＞
エーアンドディ社製動的粘弾性測定装置レオバイブロンを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し、損失弾性率のピーク温度から求めた。
＜強磁性粉末の粒子径＞
透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸径と長軸径とを直接読み取る方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳ１で透過型顕微鏡写真をトレースして読み取る方法とを適宜併用して平均粒子径を求めた。
＜中心線平均粗さ＞
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、媒体表面をＭＩＲＡＵ法で約２５０ｎｍ×２５０ｎｍの面積のＲａを測定した。測定波長は約６５０ｎｍで球面補正、円筒補正を加えている。本方式は光干渉にて測定する非接触の表面粗さ計である。
【０１６１】
＜走行耐久性＞
４０℃８０％環境で、磁性層面をＤＬＴ４ドライブ記録再生ヘッドに対し２万回往復摺動させた後、ヘッドに付着する汚れの量を５点法で評価した。テープ長は２０ｍ、走行テンションは１００ｇｒ、走行速度は３ｍ／ｓｅｃである。
【０１６２】
５点：ヘッド汚れ無し
４点：ヘッド汚れがあるがテープとの摺動面に入っていない
３点：ヘッド汚れがテープ摺動面に入っている
２点：ヘッドギャップ付近に汚れ付着
１点：ヘッドギャップ部が汚れで覆われている
【０１６３】
＜ＰＷ５０測定方法＞
二つのリール間でテープを走行させる独自の走行系を組み立て、その間にテープガイドを設けて、精度よく走行させる工夫を盛り込んだ。サーボライト走行は行っていない。
記録ヘッドにはトラック幅２５μｍでギャップ幅０．３μｍ、再生ヘッドにはトラック幅１２μｍでシールド間隔を変更したＭＲセンサーを持ったＳＡＬタイプのマージヘッドを採用している。１５０ｋｆｃｉで最適記録電流を設定し、１００ｋｈｚの矩形波を記録再生して、孤立波のＰＷ５０（孤立波の半値幅）を測定した。
走行速度は２．５５ｍ／ｓｅｃで行った。
【０１６４】
＜ＳＮＲの測定方法＞
（磁気テープのＳＮＲ）
ＤＬＴ７０００ドライブを改造したものに、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と、再生ヘッド用ＭＲヘッド（最適Ｂｒ・ｔ：０．０３５Ｔ・μｍ）とを取り付けた。これらのヘッドは固定ヘッドである。
ＳＮＲについては、線記録密度１００ｋＦＣＩでの再生出力とノイズ（キャリア周波数より１ＭＨｚ離れた周波数での信号成分）とから求めた。尚、再生出力及びＳＮＲは比較例２の磁気テープを基準とする相対評価とした。
【０１６５】
【表１】
2004288301.tif 000015
【０１６６】
表１より磁性層で使用されるポリウレタン樹脂のＴｇが１００〜２００℃であり、強磁性金属粉末の平均長軸長が２０〜６０ｎｍであり、かつ磁性層の厚みが２０〜１５０μｍであり、放射線照射により重合可能な化合物を含有する下塗り層の厚みが０．１〜１μｍである磁気記録媒体は、ＳＮＲ及びＰＷ５０が良好であり、走行耐久性が良好であった。
これに対し、ポリウレタン樹脂のＴｇが１００℃未満や、下塗り層の厚みが１μｍより大きい場合には、走行耐久性が悪かった（比較例１、５）。さらに、磁性層の厚みが１５０ｎｍより厚くなると、ＳＮＲが低下し、かつＰＷ５０が大きくなった（比較例２）。また、強磁性金属粉末の平均長軸長が６０ｎｍより大きくなるか、下塗り層の厚みが０．１μｍ未満になると、ＳＮＲが低下した（比較例３、４）。
【０１６７】
以上のことより、磁性層で使用する結合剤（ポリウレタン樹脂）のＴｇを高くすることにより、従来の磁気記録媒体よりも安定した耐久性が得られ、さらに用いる強磁性粉末の平均長軸長（平均板径）を小さくし、磁性層の厚みを薄くし、かつ下塗り層の厚みを０．１〜１μｍとしたものであれば、高ＳＮＲと低ＰＷ５０値が得られ、エラーレートの安定化を図れることが分かる。
【０１６８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、放射線照射により重合可能な化合物を含有する下塗り層と、その上に磁性層を設け、下塗り層の厚みを０．１〜１μｍとし、磁性層のポリウレタン樹脂のガラス転移温度を１００〜２００℃とし、磁性層の厚みを２０〜１５０ｎｍとし、かつ磁性層の強磁性粉末の平均サイズを２０〜６０ｎｍとする。これにより、高密度記録において安定したエラーレートと走行耐久性の両立化を低コストで実現できる磁気記録媒体を提供することができる。