(57)【要約】【課題】活性エネルギー線の照射で容易に硬化し生産性が高く、並びにその硬化物の引張り弾性率が大きく低誘電率である絶縁被覆材料組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有する絶縁被覆材料組成物。【化１】2004035843.tif 000007〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物。
【化１】
2004035843.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分とともに、下記一般式（２）で示される構造を有するポリブタジエン（Ｂ成分）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物。
【化２】
2004035843.tif 000006
（一般式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は直鎖状または分枝状のアルキレン基、ｃは０〜５の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、それら以外のラジカル重合性モノマー（Ｃ成分）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｄ成分）が添加されていることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物に関するものであり、本発明により得られる組成物は絶縁性および弾性率に優れることから、ケーブルの被覆等、絶縁材料として有用であり、これら技術分野で賞用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、絶縁被覆材料の製造プロセスにおいて、生産性を高める目的で紫外線硬化型材料が多く用いられている。これらの例としては、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和エポキシエステル樹脂等が挙げられる。しかし、これらの樹脂は誘電損失が大きいために高周波伝送用部品には不適切であった。また、柔軟性が要求される絶縁被覆材料として、（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンを主成分とする紫外線硬化型樹脂が知られているが（特開昭５３−８４０３６号公報、特開平８−２９１２０７号公報参照）、引張り弾性率があまり高くないために用途は限定されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子部品やケーブルの製造に際し、紫外線等の活性エネルギー線で硬化するために生産性が高く、さらには引張り弾性率が大きく、低誘電率である、絶縁被覆材料組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、前記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが低粘度であるため、該化合物を主成分とする本組成物では硬化前の粘度が低く取扱いが容易であり、また、本組成物の硬化が速いため、作業性に優れ生産性が高く、さらには引張り弾性率が大きく、低誘電率であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、前記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物である。好ましくは、一般式（１）で示される構造を有するジ（メタ）アクリレート（Ａ）、一般式（２）で示される構造を有するポリブタジエン（Ｂ）、その他のラジカル重合性モノマー（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）成分１５〜９０質量％、（Ｂ）成分７〜５５質量％および（Ｃ）成分３〜３０質量％であり、それらの混合物の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分０．０５〜１２質量部配合してなる活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸、メタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジ（メタ）アクリレートである。
【０００６】
【化３】
2004035843.tif 000002
【０００７】
式（１）においてＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
【０００８】
本発明で使用する（Ａ）成分は、上記式（１）の通りトランス体である必要がある。同じ構造のジ（メタ）アクリレートであっても、シス体の場合は、得られる硬化物の粘度及び硬化性が不十分となってしまう。
Ｒ２としてはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。ａ及びｂとしては、特にａ及びｂいずれも０であることが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分の具体例としては、式（１）において、Ｒ１が水素原子、ａ及びｂがそれぞれ０であるトランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基で、並びにａ及びｂがそれぞれ１である、トランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド２モル変性物のジアクリレート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の組成物において、ジ（メタ）アクリレート（Ａ）は単独あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、（Ａ）成分、後記する（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１５〜９０質量部含まれていることが好ましく、３５〜８０質量部の割合で含まれていることがより好ましい。
【００１１】
本発明の組成物は、（Ａ）成分の他に、組成物の柔軟性を付加する目的で、下記一般式（２）で示される構造を有するポリブタジエン（Ｂ）を併用することが好ましい。
【００１２】
【化４】
2004035843.tif 000003
【００１３】
式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は直鎖状または分枝状のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６、ｃは０〜５の整数である。
【００１４】
（Ｂ）成分は、例えば両末端あるいは片末端に水酸基を有するポリブタジエンに（メタ）アクリル酸を反応させるか、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を同様なポリブタジエンの水酸基と反応させた後、（メタ）アクリル酸とさらに反応させることにより得ることができる。
【００１５】
これらポリブタジエンの数平均分子量は、５００〜１００００程度であることが好ましい。数平均分子量が５００よりも小さい場合には柔軟性が不十分になってしまい、逆に１００００よりも大きくなると、溶解性に問題が生じたり、高粘度になりすぎて作業性に問題が生じるおそれがある。
【００１６】
（Ｂ）成分の具体例としては、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（例えば、日本曹達株式会社製Ｇシリーズ等）を、（メタ）アクリル酸でエステル化したものが挙げられる。また、両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン（例えば、日本曹達株式会社製Ｃシリーズ等）を、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）とエステル化したものも、（Ｂ）成分として使用できる。さらに、両末端がウレタンアクリレート構造を有するポリブタジエン（日本曹達株式会社製ＴＥＡ−１０００、ＴＥ−２０００等）も好適に使用できる。
【００１７】
（Ｂ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および後記する（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、７〜５５質量部含まれていることが好ましく、１５〜４５質量部がより好ましい。７質量部よりも少ないと、誘電率が大きくなり過ぎ、５５質量部を超えると、得られる硬化物の引張り弾性率が小さくなってしまう。
【００１８】
本発明の絶縁被覆材料組成物は、必要に応じて、活性エネルギー線で硬化可能なラジカル重合性モノマー（Ｃ成分）を併用して使用することも可能である。
ラジカル重合性モノマー（Ｃ成分）としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート並びにスチレン及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体等が挙げられ、硬化前の組成物の硬化速度を上昇させたり、硬化物の柔軟性を付与する目的で使用することができる。好ましくは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート［以下、単官能（メタ）アクリレートという。］または分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート［以下、多官能（メタ）アクリレートという。］に代表される（メタ）アクリレートである。
（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、３〜３０質量部含まれていることが好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。但し、これら（Ｃ）成分において、単官能（メタ）アクリレートが多すぎると組成物の硬化速度は低下してしまう。また、多官能（メタ）アクリレートが多くなりすぎると組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が低下してしまう。
それぞれ具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート、ノルボルナンメチロール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。また、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（Ｃ）成分は、単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の絶縁被覆材料組成物は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、簡便であるため可視光線又は紫外線硬化型とすることが好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に、光重合開始剤（Ｄ成分）を配合する。（Ｄ）成分を配合する場合の割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
なお、電子線硬化型組成物とする場合は、（Ｄ）成分を必ずしも配合する必要はない。
【００２２】
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の絶縁被覆材料組成物には、前記成分以外にも、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂等を添加することも可能である。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、溶媒、フィラー等を必要に応じて配合することもできる。
【００２４】
さらに、本発明の絶縁被覆材料組成物において、硬化物の誘電率をさらに低減する目的で、組成物に熱あるいは光によって発泡する発泡剤を分散混和させ、硬化物を発泡体構造にすることができる。使用される発泡剤としては、熱あるいは光によってガスを発生する化学発泡剤や、物理的発泡剤として揮発性成分を内包し、熱によって膨張する中空粒子等が挙げられる。これらの例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、イソブタンを内包した塩化ビニリデン系樹脂製の中空粒子等が挙げられる。
【００２５】
本発明の絶縁被覆材料組成物の調製方法としては、常法に従い、各成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することにより得ることができる。ただし、電子線で硬化させる場合には（Ｄ）成分を必ずしも用いる必要はない。
本発明の絶縁被覆材料組成物の使用方法としては、絶縁被覆基材に本組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する。
絶縁被覆基材としては、抵抗器、コンデンサーなどの電気部品、電子部品、ケーブル等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。尚、以下において、部はすべて質量部を意味する。
【００２７】
○実施例１〜同４、比較例１及び２
表１に示す組成で、ジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、（メタ）アクリロイル基およびオキシアルキレン基を有するポリブタジエン（Ｂ成分）、ラジカル重合性モノマー（Ｃ成分）、および光重合開始剤（Ｄ成分）を混合し、活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料を調製した。出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を１０回行った。
【００２８】
このようにして得られた硬化塗膜について、以下の項目を評価した。その結果を表１に示す。実施例２〜４および比較例１〜２の結果も合わせて表１に示す。
【００２９】
○評価
（１）誘電率
得られた硬化フィルムを試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。
【００３０】
（２）引張り弾性率
得られた硬化フィルムを試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて、２３℃における引張り弾性率を測定した。なお、引張り速度は１ｍｍ／分とし、２．５％歪での引張り応力より引張り弾性率を算出した。
【００３１】
【表１】
2004035843.tif 000004
【００３２】
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ｔ−ＮＤＭＤＡ：ｔｒａｎｓ−ノルボルナンジメチロールジアクリレート
ＴＥＡ−１０００：日本曹達株式会社製　末端アクリル変性ポリブタジエン
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカンメチロールアクリレート
ＮＭＡ：ノルボルナンメチロールアクリレート
Ｍ−３０５：東亞合成（株）製　ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｍ−２１５：東亞合成（株）製　イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート
Ｍ−４００：東亞合成（株）製　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
【００３３】
本発明の実施例の絶縁被覆材料組成物は、いずれの場合も誘電率が低く、なおかつ高い引張り弾性率を示したが、比較例では十分な物性は得られなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の絶縁被覆用材料組成物は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることにより、ケーブルや電気部品等を容易に被覆することが可能であり、しかも誘電率が低く、かつ高弾性率の絶縁被覆用材料を得ることができる。