(57)【要約】【解決手段】（Ａ）式（１）及び（２）Ｒ１−Ｓｉ−Ｒ２３                                    （１）（Ｒ１はＨ又は１価炭化水素基、Ｒ２は加水分解性基）Ｒ３ａＲ５３−ａＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ４ｂＲ６３−ｂ                （２）（Ｒ３、Ｒ４はＨ又は１価炭化水素基、Ｒ５、Ｒ６は加水分解性基、Ｒ７は２価の芳香族基、ａ、ｂは１又は２）の有機ケイ素化合物の共加水分解物からなり、式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が式Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）Ｒ（Ｒ８はシロキサン残基）で示されるＴ−２単位であるシリコーン樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー又はオリゴマーを重合してなる重合体とを含有する多孔質膜形成用組成物。【効果】本発明の多孔質膜形成用組成物を用いることによって、多孔質で低誘電率でありながら、平坦で均一であると共に誘電率が小さく、しかも機械的強度も大きい半導体装置製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成することができる。【選択図】  図１
2004292638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）
Ｒ１−Ｓｉ−Ｒ２３                                    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ２は加水分解性基を示す。）
Ｒ３ａＲ５３−ａＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ４ｂＲ６３−ｂ                （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の芳香族基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１又は２である。）
で示される有機ケイ素化合物それぞれの加水分解物の混合物又は上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物からなるシリコーン樹脂であって、上記式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が下記一般式（３）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）Ｒ８２                            （３）
（式中、Ｒ８はシロキサン残基を示し、Ｒ１は上記の通りである。）
で示されるＴ−２単位であり、上記式（１）の有機ケイ素化合物の加水分解物又は上記共加水分解物の数平均分子量が１００以上であるシリコーン樹脂と、
（Ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの混合物を含有するモノマー又はオリゴマーを重合してなる重合体と
を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項３】
（Ａ）上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物であって、式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が上記一般式（３）で示されるＴ−２単位であり、数平均分子量が１００以上であるシリコーン樹脂と、
（Ｂ’）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの混合物を含有するモノマー又はオリゴマーと
を混合し、ラジカル重合用触媒で重合させることにより得られたことを特徴とする請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物を基板に塗布し、形成された膜を（Ｂ）成分の分解温度以上で加熱することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られることを特徴とする多孔質膜。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項７】
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）
Ｒ１−Ｓｉ−Ｒ２３                                    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ２は加水分解性基を示す。）
Ｒ３ａＲ５３−ａＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ４ｂＲ６３−ｂ                （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の芳香族基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１又は２である。）
で示される有機ケイ素化合物それぞれの加水分解物の混合物又は上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物からなるシリコーン樹脂であって、上記式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が下記一般式（３）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）Ｒ８２                            （３）
（式中、Ｒ８はシロキサン残基を示し、Ｒ１は上記の通りである。）
で示されるＴ−２単位であり、上記式（１）の有機ケイ素化合物の加水分解物又は上記共加水分解物の数平均分子量が１００以上であるシリコーン樹脂と、
（Ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの混合物を含有するモノマー又はオリゴマーを重合してなる重合体と
を含有する膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に有することを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
（Ａ）成分が、上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
膜形成用組成物が、（Ａ）上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物であって、式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が上記一般式（３）で示されるＴ−２単位であり、数平均分子量が１００以上であるシリコーン樹脂と、
（Ｂ’）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの混合物を含有するモノマー又はオリゴマーと
を混合し、ラジカル重合用触媒で重合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
上記多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に存在することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成し得る膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、形成された多孔質膜、層間絶縁膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量の積に比例するいわゆるＲＣ遅延と呼ばれるものである。
【０００３】
従って、配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。
【０００４】
配線間容量を低下させることで半導体デバイスはより高集積化しても配線遅延を引き起こさないため、高速化が可能になり、更に消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００５】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられ、比誘電率の低い絶縁膜としては、従来のシリコン酸化膜に代えて多孔質膜が検討されている。比誘電率２．０以下を達成可能な膜で実用的なものとしては多孔質膜が殆ど唯一の膜といえ、そこで種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。
【０００６】
第一の多孔質膜の形成方法としては、熱的に不安定な有機成分を含むシロキサンポリマーの前駆体を合成した後、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後熱処理を行って有機成分を分解、揮発させることによって、揮発した成分の後に多数の細孔を形成させるという方法がある。
【０００７】
第二の多孔質膜の形成方法としては、シリカゾル溶液の基板上に塗布するかＣＶＤ法を行うことによってウェットゲルを形成した後、このウェットゲルからの溶媒の蒸発速度を制御することにより、体積収縮を抑制しながらシリカゾルの縮合反応を行わせ、多孔質を形成する方法が知られている。
【０００８】
第三の多孔質膜の形成方法としては、シリカ微粒子の溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を焼き固めることによって、シリカ微粒子同士の間に多数の細孔を形成する方法が知られている。
【０００９】
更に第四の多孔質膜の形成方法として、特開２０００−４４８７５号公報（特許文献１）には、（Ａ）Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２は１価炭化水素基で、ｎは０〜２の整数）で表される成分、（Ｂ）金属キレート化合物、及び（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物に関する提案がなされている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法にはそれぞれ大きな欠点がある。
即ち、第一の多孔質膜の形成方法は、シロキサンポリマーの前駆体溶液を合成する必要があるのでコストが高くなるという問題があると共に、前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成するため、塗布膜中に残留するシラノール基の量が多くなるので、後に行われる熱処理工程において水分などが蒸発する脱ガス現象及び多孔質膜の吸湿に起因する膜質の劣化などの問題がある。
【００１１】
また、第二の多孔質膜の形成方法は、ウェットゲルからの溶媒の蒸発速度を制御するために特殊な塗布装置が必要になるので、コストが高くなるという問題があると共に、細孔の表面に多数のシラノールが残留し、そのままでは吸湿性が高く膜質の著しい劣化が生じることから、表面のシラノールをシリル化する必要があるため、工程が複雑になるという問題もある。なお、ウェットゲルをＣＶＤ法により形成する場合には、半導体プロセスで通常用いられているプラズマＣＶＤ装置とは異なる特殊なＣＶＤ装置が必要になるので、やはりコストが高くなる。
【００１２】
第三の多孔質膜の形成方法は、シリカ微粒子同士の間に形成される細孔の径が、幾何学的に堆積されるシリカ微粒子の堆積構造により決定されるため、細孔の径が非常に大きくなってしまうので、多孔質膜の比誘電率を２．０以下にすることが困難であるという問題がある。
【００１３】
第四の多孔質膜の形成方法の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成分中（Ｂ）成分の金属キレート化合物は、（Ａ）、（Ｃ）成分の相溶性を向上させ、硬化後の塗膜の厚さを均一にするために必要な成分であるが、成分を複雑化し、製造プロセスを複雑化し、コストも上昇させる要因となり好ましくない。即ち、キレートの成分無しで均一な溶液が形成でき、その硬化後の塗膜も平坦であるような材料の開発が望まれている。
【００１４】
また、特開２００１−２９９３号公報（特許文献２）、特開２００１−４９１７６号公報（特許文献３）には、ブリッジ型シランを原料としたシリコーンと有機ポリマーの膜形成用組成物が提案されているが、ブリッジ型シランは膜の吸水性を低くするためであり、膜強度については考慮されていない。また、微細孔を形成するためにＳＰ値、あるいは原料モノマーを限定しているが、これは有機ポリマーのシリコーンに対する相溶性を高めるためと考えられる。国際公開第９９／０３９２６号パンフレット（特許文献４）にはブリッジ型シランが原料として提案されているが、これによる効果は記載されておらず、加えてシリコーンとの相溶性の高い特定の有機ポリマーしか使えないという問題を有している。
【００１５】
以上のように、従来の材料では熱処理工程において膜質の劣化が生じたり、コストが高くなるという問題を有していた。また、多孔質膜を形成する際に空孔径が大きくなってしまうために低誘電率化が困難であるという問題を有していた。更に、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合に、半導体装置製造に必要な機械強度が得られないという問題を有していた。
【００１６】
このように半導体装置の多層配線に絶縁膜として使用する多孔質膜の比誘電率が大きいと半導体装置の多層配線におけるＲＣ遅延の増大をもたらし、半導体装置の性能（高速、低消費電力）の向上が図れないという大きな問題があった。また、その多孔質膜の機械強度が弱いと半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。
【００１７】
【特許文献１】
特開２０００−４４８７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９９３号公報
【特許文献３】
特開２００１−４９１７６号公報
【特許文献４】
国際公開第９９／０３９２６号パンフレット
【特許文献５】
特開２０００−３８５０９号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の諸問題を一挙に解決し、簡単な工程かつ低コストで、比誘電率が２．０以下であり、かつ実用的な力学的強度を有する多孔質膜を形成できる膜形成用組成物、並びに多孔質膜の製造方法及びそれにより形成された多孔質膜、層間絶縁膜を提供することを目的とする。また、本発明はこの多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の検討から、シリコーン成分は、通常、アクリル系の重合物との相溶性が低く、そのままでは均一に混合することは困難であるという知見を得ていた。更に本発明者らの検討によれば、このような混合溶液の場合、外観上は透明で均一な溶液であっても、幾分でも相溶性が不十分であると、スピンコート塗布した薄膜が白化したり筋状のストリエーションが激しく発生する。従って、本発明のかかる用途に用いるためには材料間に高い相溶性が要求される。シリコーン樹脂とアクリル系重合体の混合系の場合、従来はシリコーン樹脂成分とアクリル樹脂成分のみで均一な溶液を調製することはできず、例えば特開２０００−３８５０９号公報（特許文献５）の方法においては、シリコーン成分とアクリル成分の他に金属キレート化合物が必須成分として挙げられている。明確な記載はないが、このキレート成分はシリコーン樹脂、アクリル樹脂両成分と反応させることが望ましいと記述されていることから判断して、キレート成分を仲立ちとすることによって、初めて均一な溶液の形成が可能であると考えられる。この問題を解決するために用いているキレート成分としては、チタン、ジルコニア、アルミニウム、錫、アンチモン、タンタル、鉛等が実例として挙げられているが、このような成分が膜中に残存すると、膜強度、耐湿性の低下が発生し、特に半導体デバイスに用いた場合には、電気特性が損なわれると考えられる。
【００２０】
焼成後の残存成分は、シリコーン樹脂の酸化物であり、シリコーン樹脂の有機基が脂肪族炭化水素基である場合には容易に燃焼、分解し、殆どがＳｉＯ２となるが、フェニル基などの芳香族炭化水素基は分解し難いため、残存し易い。しかし、従来の１価のフェニル基を含むシリコーン樹脂では、十分な強度を得ることができなかった。
【００２１】
本発明者らは、この問題をシリコーン成分の組成と構造を制御すること、具体的には下記一般式（１）及び（２）
Ｒ１−Ｓｉ−Ｒ２３                                    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ２は加水分解性基を示す。）
Ｒ３ａＲ５３−ａＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ４ｂＲ６３−ｂ                （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の芳香族基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１又は２である。）
で示される有機ケイ素化合物それぞれの加水分解物の混合物又は上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物からなるシリコーン樹脂であって、上記式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が下記一般式（３）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）Ｒ８２                            （３）
（式中、Ｒ８はシロキサン残基を示し、Ｒ１は上記の通りである。）
で示されるＴ−２単位であり、上記式（１）の有機ケイ素化合物の加水分解物又は上記共加水分解物の数平均分子量が１００以上であるシリコーン樹脂を用いた場合、アクリル系重合体との混合系において極めて均一な溶液が形成され、かつこの溶液は塗布し、熱硬化した後も、斑状になったり白化したりストリエーションを引き起こしたりせず、均一で平坦な皮膜を形成できることを見出した。
【００２２】
更に、このようにして形成された皮膜をアクリル系重合体が分解する温度で加熱した場合、シリコーン樹脂成分の硬化が進行すると同時にアクリル樹脂成分は分解し、その分解生成物が蒸発し、膜中に空隙が生じ、多孔質膜となることを見出すと共に、その比誘電率を測定した結果、このような膜はシリコーン樹脂本来の比誘電率よりも遥かに小さい値を示すことを見出した。
また、このようにして得られた多孔質膜は、クラックを生じず、機械的強度も高いことを見出し、本発明を完成した。
【００２３】
従って、本発明は、（Ａ）上記シリコーン樹脂と、（Ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの混合物を含むモノマー又はオリゴマーを重合してなる重合体とを含有することを特徴とするシリコーン含有膜形成用組成物、並びに上記組成物を基板に塗布し、形成された膜を（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱することを特徴とする多孔質膜の製造方法、及びこの方法によって得られた多孔質膜、層間絶縁膜を提供する。
【００２４】
また、本発明の半導体装置は、
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）
Ｒ１−Ｓｉ−Ｒ２３                                    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ２は加水分解性基を示す。）
Ｒ３ａＲ５３−ａＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ４ｂＲ６３−ｂ                （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の芳香族基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１又は２である。）
で示される有機ケイ素化合物それぞれの加水分解物の混合物又は上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物からなるシリコーン樹脂であって、上記式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が下記一般式（３）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）Ｒ８２                            （３）
（式中、Ｒ８はシロキサン残基を示し、Ｒ１は上記の通りである。）
で示されるＴ−２単位であり、上記式（１）の有機ケイ素化合物の加水分解物又は上記共加水分解物の数平均分子量が１００以上であるシリコーン樹脂と、
（Ｂ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの混合物を含有するモノマー又はオリゴマーを重合してなる重合体と
を含有する膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に備えている。具体的には、半導体装置の多層配線の絶縁膜として前記多孔質膜が使用されている。
【００２５】
このようにすると、半導体装置の機械強度を確保した上で多孔質膜の吸湿性が低減されるため低誘電率の絶縁膜を内蔵した半導体装置が実現される。絶縁膜の低誘電率化により、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
【００２６】
また、本発明の半導体装置において、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に、多孔質膜が存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質膜形成用組成物において、（Ａ）シリコーン樹脂は、下記一般式（１）及び（２）
Ｒ１−Ｓｉ−Ｒ２３                                    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ２は加水分解性基を示す。）
Ｒ３ａＲ５３−ａＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ４ｂＲ６３−ｂ                （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は非置換もしくは置換１価炭化水素基、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の芳香族基を示す。ａ、ｂはそれぞれ１又は２である。）
で示される有機ケイ素化合物それぞれの加水分解物の混合物又は上記一般式（１）及び（２）で示される有機ケイ素化合物の共加水分解物からなるシリコーン樹脂であって、上記式（１）の有機ケイ素化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％が下記一般式（３）
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）Ｒ８２                            （３）
（式中、Ｒ８はシロキサン残基を示し、Ｒ１は上記の通りである。）
で示されるＴ−２単位であり、上記式（１）の有機ケイ素化合物の加水分解物又は上記共加水分解物の数平均分子量が１００以上のものである。
【００２８】
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子や、グリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ含有基、アミノ基、アルキルアミノ基等のアミノ含有基などで置換した基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等の炭素数１〜６のものが好ましく、特にはメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２９】
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６の加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基、アミノ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特に加水分解・縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を用いるのが好ましい。
【００３０】
Ｒ７の２価の芳香族基としては、炭素数６〜２０、特に６〜１０のものが好ましく、単環、縮合多環、架橋環、環集合型のいずれでもよいが、取り扱いのし易さと入手のし易さから、フェニレン基等のアリーレン基が好ましい。
【００３１】
上記式（１）の有機ケイ素化合物の具体例としては、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。式（２）の有機ケイ素化合物の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）フェニレン、ビス（トリエトキシシリル）フェニレン、ビス（メチルジメトキシシリル）フェニレン、ビス（メチルジエトキシシリル）フェニレン、ビス（メチルメトキシシリル）フェニレン、ビス（メチルエトキシシリル）フェニレン、ビス（ジメトキシシリル）フェニレン、ビス（ジエトキシシリル）フェニレン、ビス（ジメチルシリル）フェニレン、ビス（ジメチルメトキシシリル）フェニレン、ビス（ジメチルエトキシシリル）フェニレン等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、シリコーン樹脂（Ａ）において、式（１）の化合物に由来する構造単位のうち３０〜８０モル％、特に４０〜７０モル％が、下記一般式（３）で示されるシラノール基を１個含有する構造単位（以下、Ｔ−２単位という）であることが必要である。
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）Ｒ８２                            （３）
（式中、Ｒ１は上記と同様の意味を示す。また、Ｒ８はシロキサン残基を示す。）
【００３３】
なお、シロキサン残基は、酸素原子を介して隣接するケイ素原子に結合し、シロキサン結合を形成している置換基のことを意味し、−Ｏ−（Ｓｉ≡）となっているが、酸素原子が隣接するケイ素原子と共有するためＯ１／２と表すこともできる。
【００３４】
本発明で用いるシリコーン樹脂は、Ｔ−２単位を上記の量で含有することが必要であり、Ｔ−２単位の量が、式（１）の化合物に由来する構造単位中８０モル％より多いと保存安定性が極端に低下する。また、３０モル％より少ない場合は、硬化性が低下するために膜が脆くなったり、アクリル系重合体との相溶性も低下し均一な膜が形成できなくなる。
【００３５】
なお、上記Ｔ−２単位以外の式（１）の化合物に由来する構造単位は、
Ｔ−１単位［Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＨ）２Ｒ８］：０〜３０モル％、特に０〜１０モル％
Ｔ−３単位［Ｒ１−Ｓｉ−Ｒ８３］：０〜７０モル％、特に３０〜６０モル％
であることが好ましい。
【００３６】
上記式（２）で表されるブリッジ型シランは膜の力学的強度を高めるもので、その機構は明らかではないが、耐熱性のスペーサー部分が、硬化、焼成後も膜に可撓性を付与するためではないかと考えられる。シリコーン樹脂中の式（２）の化合物の加水分解物又はこれに由来する構造単位の割合が５モル％より少ないと力学的強度の向上効果が低く、３０モル％を超えると膜の誘電率が高くなる。この点から、本発明においてはシリコーン樹脂中の式（２）の化合物の加水分解物又はこれに由来する構造単位の割合は、５〜３０モル％が好ましい。
【００３７】
次に、本発明で適用されるシラノール基含有シリコーン樹脂の分子量について述べると、塗布し均一な膜を形成しようとした場合、シリコーン樹脂は一定以上の分子量を有していることが均一な膜を形成する上で望ましい。この点から、本発明においては、式（１）の化合物を加水分解・縮合することにより得られるシリコーン樹脂又は式（１）、（２）の化合物を共加水分解・縮合することにより得られるシリコーン樹脂として、数平均分子量が１００以上であるものを使用することが必要である。１００未満では適度な架橋が形成されないため均一な膜の形成が困難であり、また保存安定性も劣ったものとなる。塗布に適した粘度とするには好ましくは、数平均分子量が５００〜１００，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３８】
本発明に係るシラノール基含有シリコーン樹脂は、上記式（１）及び（２）の加水分解性シラン化合物をそれぞれ水溶液中で加水分解、縮合したものを混合するか、又はこれらの式（１）及び（２）の加水分解性シラン化合物を水溶液中で加水分解、縮合することにより得られる点に最大の特徴がある。実質的に有機溶剤を殆ど含有しない親水性条件で加水分解を実施すると、本発明を特徴づけるＴ−２単位を多量に含有する構造性を有する特異なシリコーン樹脂が得られる。このシリコーン樹脂は、以下の各工程を経て調製される。
【００３９】
第一段階は前述した式（１）、（２）の各種加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水分解・縮合する過程である。加水分解に使用する水の量は、上記の諸条件を満足する組成に配合したシラン化合物あるいはその混合物１００重量部に対して５０〜５，０００重量部使用するのがよい。５０重量部未満では反応系内の水量が少ないため、前述したシラノール基の反応性の制御が難しく、構造性の付与が不可能な場合が生じる。また、５，０００重量部を超えると原料のシラン濃度が低すぎ、縮合反応が遅くなってしまう場合がある。
【００４０】
加水分解は、水溶液にシラン化合物を加え、撹拌することにより行う。加水分解、特に初期の加水分解を促進するために、加水分解用触媒を添加してもよい。加水分解用触媒は、シラン化合物を添加する前に水溶液に添加してもよいし、シラン化合物を分散させた後の分散液に添加してもよい。加水分解用触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、添加した水溶液がｐＨ１〜７の酸性を示すものを適用するのがよい。特に、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸などが好ましい。具体例としては、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸に代表される有機酸、メタンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸などのスルフォン酸類及び表面にスルフォン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等が挙げられる。
【００４１】
加水分解用触媒を使用する場合、その添加量はケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。ｐＨ１未満の強酸性条件下、あるいはｐＨ７を超えるアルカリ性条件下ではシラノール基が極めて不安定になり易い。より好ましくは、使用する水溶液のｐＨが２〜６である。水量は加水分解性基の量に対して大過剰であるため、加水分解は完全に進行する。この条件下で室温乃至加熱下で撹拌することにより、容易にシラノール基同士の縮合が進行する。
【００４２】
この段階では、系内にはアルコール等の加水分解副生物が存在するため、シラノール基含有シリコーン樹脂の前駆体であるシラン反応混合物は溶液中に溶解して存在する。
【００４３】
第二段階は、この反応混合物を含む溶液から加水分解副生物を系外に除去し、主としてシラノール基含有シリコーン樹脂と水を含有する系にする過程である。
【００４４】
即ち、第一の過程で得られたシラン反応混合物を含有する溶液からアルコール等の加水分解副生物を留去し、実質的にシラノール基含有シリコーン樹脂と水からなる系に変換する。
【００４５】
アルコール等の加水分解副生物を除去することによりシラノール基含有シリコーン樹脂は溶液中にもはや溶解できなくなり、溶液は微濁乃至白濁した状態となる。副生物の５０〜１００モル％が除去されると、シリコーン樹脂は水層に不溶となり、静置することにより沈降する。
【００４６】
このようにして水層から分離したシリコーン樹脂は、それ自体を取り出すことも可能であるが、水と均一に相溶しない有機溶媒を添加し、溶液として水層から分離することも可能である。このような有機溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられるシリコーン樹脂はこのようにして製造することが可能であるが、先に定義した範囲であればいかなる製造方法によるものであっても用いることができ、製造法によって限定されるものではない。
【００４８】
次に、（Ｂ）成分であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの混合物を含有するモノマー又はオリゴマーを重合してなる重合体について説明する。
【００４９】
本発明における重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることができる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしてはアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等の炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数１〜６のアルキルエステルを挙げることができる。
【００５０】
これらの中でもメタクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等を使用することが好ましい。
【００５１】
本発明において、アクリル系重合体は、上記モノマーにアルコキシシリル基を有するモノマーを共重合してなることが望ましい。アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル、アクリル酸−３−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロピル、メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル、メタクリル酸−３−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロピル、メタクリル酸−３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸−３−（メチルジエトキシシリル）プロピル等を挙げることができる。
【００５２】
この場合、アルコキシシリル基としては、ケイ素原子に結合する各アルコキシ基がそれぞれ炭素数１〜４、特に１〜２であるアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基であるものが好ましく、また、このアルコキシシリル基は、上記した如き（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に結合したもの、特にプロピル基の３位に結合したものが好ましい。
【００５３】
アルコキシシリル基を有するモノマーは、アクリル系重合体を構成する全モノマー中に０．５〜１０モル％、特に１〜７モル％の割合であることが好ましい。
【００５４】
本発明において、アクリル系重合体は、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアルコキシシリル基を有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーを４０モル％以下共重合してもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルケトン等の不飽和ケトン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において（Ｂ）成分のアクリル系重合体の数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００５６】
このようなアクリル系重合体は、モノマー又はオリゴマーをシリコーン樹脂成分と混合した状態で重合反応を行い、本発明にかかる組成物とすることも可能である。このような方法で製造した場合、シリコーン樹脂の存在下でモノマーが重合するために両樹脂が相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、一般的には相互溶解性に劣るシリコーン樹脂とアクリル系重合体の混合物であっても、全く透明で塗布後も分離したり斑になったりしない均一性の高い組成物が得られる。
【００５７】
本発明にかかる塗布液（膜形成用組成物）は、シリコーン樹脂とアクリル系重合体を溶解する溶媒に溶解した状態で用いられる。ここで用いられる溶媒としては、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジグライム、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
この組成物には塗布した場合の平坦性を向上させるために界面活性剤を添加することも可能である。
【００５９】
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミック、金属などが挙げられ、塗布方法としては通常の半導体装置製造等で用いられる方法であればいずれの方法でも用いることができるが、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。ここで、形成する塗膜の厚さは層間絶縁膜の場合で通常０．１〜２μｍである。次いで、形成された塗膜を加熱するが、これは通常プリベークと呼ばれる工程で塗布液中の溶剤を蒸発させ、塗布膜の形状を固定化することを目的とする。このときの加熱温度は、塗布液中の溶媒を蒸発させるのに十分な温度が用いられる。
【００６０】
このようにして形成した膜を、（Ａ）成分が硬化し、かつ（Ｂ）成分が分解蒸発するのに十分な温度に加熱することによって細孔を有する硬化膜を形成することができる。
【００６１】
この方法としては、３００〜５００℃の温度で加熱することが好ましく、これによって本組成物の場合、細孔を有する多孔質膜となる。加熱時間は１分〜２時間程度であるが、より好ましくは５分〜１時間である。加熱温度が低すぎると、（Ａ）成分の硬化と（Ｂ）成分の分解蒸発が進行せず、硬化不十分で機械的強度が小さな膜しか形成できず、また高すぎる温度は、（Ａ）成分の過剰な分解をもたらし、やはり膜強度の低下をもたらすと共に、半導体デバイス製造プロセスに適合しないことがあり、３５０〜４５０℃の温度がより好ましい。
【００６２】
この加熱時の雰囲気としては大気中で行った場合と不活性ガス雰囲気で行った場合、膜の細孔の分布及び機械的強度に差異が生じるが、これを制御することで膜物性の制御が可能であり、どのようなものであっても用いることができ、限定されない。
【００６３】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどを挙げることができる。本発明において、不活性ガスは酸素濃度が例えば５ｐｐｍ以下の値となるように使用することが好ましく、このような不活性ガス中で加熱することにより、酸素の影響を排して、得られる膜の誘電率をより低い値とすることができる。
【００６４】
また、本発明の膜の製造方法において、減圧状態で多孔質膜形成用組成物を加熱（反応）することにより、酸素の影響を排して、得られる膜の誘電率をより低い値とすることができる。
【００６５】
本発明の組成物を本発明の方法によって加熱して得られた膜は、通常１００ｎｍ以下の細孔を有し、空隙率は５〜７０％である。また、膜の誘電率は、通常１．２〜２．７、好ましくは１．２〜２．５である。従って、本発明の膜は絶縁膜として好適であり、特に高集積回路の層間絶縁膜に適している。
【００６６】
本発明の多孔質膜は、特に半導体装置における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするには配線容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。
【００６７】
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、更に消費電力も小さく抑えることができる。
【００６８】
なお、低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体デバイスの強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に本発明に係る多孔質膜を半導体装置の多層配線における層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００６９】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の半導体装置の概略断面図を示す。
図１において、１は基板を示しており、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ  ｏｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等の化合物半導体基板であってもよい。２はコンタクト層の層間絶縁膜である。３、５、７、９、１１、１３、１５及び１７は、配線層の層間絶縁膜である。
【００７０】
最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７及びＭ８と呼ぶ。４、６、８、１０、１２、１４及び１６はビア層の層間絶縁膜であり、最下層のビア層の層間絶縁膜４から順に上層に向かって、略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６及びＶ７と呼ぶ。１８と２１〜２４は金属配線を示している。同様に同じ模様の部分は金属配線を示している。１９は、ビアプラグであり、金属により構成される。通常銅配線の場合には銅が用いられる。図１中、符号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。２０はコンタクトプラグであり、基板１最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４、Ｍ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００７１】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、もしくは、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１つ以上の層に、本発明の多孔質膜を用いたものである。例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。このように配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。従って、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。
【００７２】
本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。また、本発明の多孔質膜は機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、製造例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基、ＰＨはフェニレン基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、下記の例において、
Ｔ−１単位：ＭｅＳｉ（ＯＨ）２Ｒ８
Ｔ−２単位：ＭｅＳｉ（ＯＨ）Ｒ８２
Ｔ−３単位：ＭｅＳｉＲ８３
（Ｒ８はシロキサン残基）
を示す。また、これらＴ−１〜Ｔ−３単位を合わせたＴ単位をＭｅＳｉＯ３／２単位と表す。
【００７４】
［製造例１］
１リットルのフラスコに硝酸酸性の水５５９ｇを仕込み、２５℃でメチルトリメトキシシラン２７７ｇ（２．０４ｍｏｌ）とビス（トリメトキシシリル）フェニレン３４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、加水分解した。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、メタノールを留去した。残存した溶液から水層を分離し、固形分１３０ｇを含むシリコーン樹脂溶液を得た。このシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ＭｅＳｉＯ３／２（Ｔ−１〜Ｔ−３）単位が９４ｍｏｌ％であり、ＳｉＯ３／２−ＰＨ−ＳｉＯ３／２単位が６ｍｏｌ％であった。ＭｅＳｉＯ３／２単位のうちＴ−１単位を７ｍｏｌ％、Ｔ−２単位を５８ｍｏｌ％、Ｔ−３単位を３５ｍｏｌ％含んでおり、このシリコーン樹脂の数平均分子量は１，４５０であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析ではＳｉＯＭｅ／ＳｉＭｅは０．０１未満であった。
【００７５】
１リットルのフラスコにメチルイソブチルケトン８８ｇ、イソブチルアルコール４１ｇを仕込み、これにアクリル酸ブチル８．４ｇ、メタクリル酸メチル１４．４ｇ、メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル１．３ｇ、先に得られたシリコーン樹脂溶液（固形分４７．６ｇ）とアゾイソブチロニトリル１．０ｇのメチルイソブチルケトン溶液を同時に滴下し、８６℃で重合反応を行った。その後、メチルイソブチルケトンで希釈し、超純水で１０回水洗し、更に共沸脱水を行い、固形分６３．５ｇを含む樹脂溶液を得た。この樹脂組成物の数平均分子量は４，８００であった。
【００７６】
［製造例２］
製造例１で得られたシリコーン樹脂溶液（固形分４７．６ｇ）にメタクリル酸メチルポリマー（和光純薬製）２４．０ｇを混合し、透明な溶液を得た。
【００７７】
［製造例３］
１リットルのフラスコにメチルイソブチルケトンを仕込み、アクリル酸ブチル１６．８ｇ、メタクリル酸メチル２８．８ｇ、メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル２．３ｇの混合物とアゾイソブチロニトリル２．０ｇのメチルイソブチルケトン溶液を同時に滴下し、８６℃で重合反応を行った。その後超純水で１０回水洗し、更に共沸脱水を行い、固形分４０．５ｇを含む樹脂溶液を得た。この樹脂組成物の数平均分子量は７，２１０であった。
【００７８】
得られたアクリル系重合体の溶液５６．８ｇ（固形分１０ｇ）に実施例１で得られたシリコーン樹脂溶液６０．９ｇ（固形分１９．９ｇ）を混合し、透明な溶液を得た。
【００７９】
［製造例４］
１リットルのフラスコに硝酸酸性の水５５９ｇを仕込み、２５℃でメチルトリメトキシシラン２７７ｇ（２．０４ｍｏｌ）とフェニルトリメトキシシラン２１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、加水分解し、次いで、メチルイソブチルケトンを加え、メタノールを留去した。残存した溶液から水層を分離し、固形分１４０ｇを含むシリコーン溶液を得た。このシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ＭｅＳｉＯ３／２単位が９４ｍｏｌ％であり、Ｐｈ−ＳｉＯ３／２単位が６ｍｏｌ％であった。ＭｅＳｉＯ３／２単位のうちＴ−１単位を２ｍｏｌ％、Ｔ−２単位を４３ｍｏｌ％、Ｔ−３単位を５５ｍｏｌ％含んでおり、このシリコーン樹脂の数平均分子量は１，７８０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析ではＳｉＯＭｅ／ＳｉＭｅは０．０１未満であった。
【００８０】
１リットルのフラスコにメチルイソブチルケトン８８ｇ、イソブチルアルコール４１ｇを仕込み、これにアクリル酸ブチル８．４ｇ、メタクリル酸メチル１４．４ｇ、メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル１．３ｇ、先に得られたシリコーン樹脂溶液（固形分４７．６ｇ）とアゾイソブチロニトリル１．０ｇのメチルイソブチルケトン溶液を同時に滴下し、８６℃で重合反応を行った。その後、メチルイソブチルケトンで希釈し、超純水で１０回水洗し、更に共沸脱水を行い、固形分７０．８ｇを含む樹脂溶液を得た。この樹脂組成物の数平均分子量は６，６３０であった。
【００８１】
［製造例５］
１リットルのフラスコに硝酸酸性の水５５９ｇを仕込み、２５℃でメチルトリメトキシシラン２９２ｇ（２．１５ｍｏｌ）を滴下し、加水分解した。次いで、メチルイソブチルケトンを加え、メタノールを留去した。残存した溶液から水層を分離し、固形分１３８ｇを含むシリコーン溶液を得た。このシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ＭｅＳｉＯ３／２単位が１００ｍｏｌ％であり、このうちＴ−１単位を２ｍｏｌ％、Ｔ−２単位を４５ｍｏｌ％、Ｔ−３単位を５３ｍｏｌ％含んでおり、このシリコーン樹脂の数平均分子量は１，６９０であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析ではＳｉＯＭｅ／ＳｉＭｅは０．０１未満であった。
【００８２】
１リットルのフラスコにメチルイソブチルケトン８８ｇ、イソブチルアルコール４１ｇを仕込み、これにアクリル酸ブチル８．４ｇ、メタクリル酸メチル１４．４ｇ、メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル１．３ｇ、先に得られたシリコーン樹脂溶液（固形分４７．６ｇ）とアゾイソブチロニトリル１．０ｇのメチルイソブチルケトン溶液を同時に滴下し、８６℃で重合反応を行った。その後、メチルイソブチルケトンで希釈し、超純水で１０回水洗し、更に共沸脱水を行い、固形分６８．５ｇを含む樹脂溶液を得た。この樹脂組成物の数平均分子量は７，８９０であった。
【００８３】
［製造例６］
１リットルのフラスコにメチルトリメトキシシラン５２５ｇ（３．８６ｍｏｌ）、ビス（トリメトキシシリル）フェニレン６４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタンスルフォン酸９ｇ、イソプロパノール３９６ｇ、トルエン１，８００ｇを仕込み、これに水１６８ｇ（９．３３ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、加水分解、縮合した。次いで、メタノールを留去し、残存した溶液にＩＢＡ３２０ｇ、硝酸酸性の水８５ｇを加えて熟成し、次いで、メタノールを留去し、固形分２８０ｇを含むシリコーン溶液を得た。このシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ＭｅＳｉＯ３／２単位が９５ｍｏｌ％であり、ＳｉＯ３／２−ＰＨ−ＳｉＯ３／２単位が５ｍｏｌ％であった。ＭｅＳｉＯ３／２単位のうちＴ−１単位を１ｍｏｌ％、Ｔ−２単位を１９ｍｏｌ％、Ｔ−３単位を８０ｍｏｌ％含んでおり、このシリコーン樹脂の数平均分子量は２，４９０であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析ではＳｉＯＭｅ／ＳｉＭｅは０．１５であった。
【００８４】
１リットルのフラスコにメチルイソブチルケトン８８ｇ、イソブチルアルコール４１ｇを仕込み、これにアクリル酸ブチル８．４ｇ、メタクリル酸メチル１４．４ｇ、メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル１．３ｇ、先に得られたシリコーン樹脂溶液（固形分４７．６ｇ）とアゾイソブチロニトリル１．０ｇのメチルイソブチルケトン溶液を同時に滴下し、８６℃で重合反応を行った。滴下後、メチルイソブチルケトンで希釈し、超純水で１０回水洗し、更に共沸脱水を行い、固形分６７．５ｇを含む樹脂溶液を得た。この樹脂組成物の数平均分子量は１５，８００であった。
【００８５】
［実施例及び比較例］
表１に示す組成物をシリコンウエハー上にスピン塗布後、風乾し、更に窒素気流下で４２５℃にて６０分間焼成した。塗布液は必要に応じてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、不揮発分２０〜３０％の溶液とした。塗布条件は１，０００〜３，０００ｒｐｍで１分間とした。得られた膜の誘電率を横河・ヒューレット（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレジョンＬＣＲメーターを用いて測定した１００ｋＨｚの容量値より算出した。モジュラスはＭＴＳシステムズ社のナノインデンターＸＰで測定した。屈折率の測定は、ＰＬＡＳ  ＭＯＳ社のエリプソメーターＳＤ２３００ＬＡを用いて測定した。平坦性は目視により白化あるいは筋状のストリエーションの有無を観察した（○：無、×：有）。
【００８６】
また、実施例１及び２で作成した塗布膜を削り取り、島津製作所のＴＲＩ  ＳＴＡＲを用いてＢＥＴ表面積の分析を行ったところ、平均細孔径は２．２ｎｍで、５ｎｍ以上の孔径を持つような細孔成分を含まないことが確認された。また、焼成膜の断面のＳＥＭ観察により、膜内に均一に細孔が分布された多孔質膜であることが確認された。
【００８７】
【表１】
2004292638.tif 000003
【００８８】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜形成用組成物は、多孔質で低誘電率でありながら、平坦で均一であると共に、誘電率が小さく、しかも機械的強度も大きく、半導体装置製造に用いるた際に層間絶縁膜として最適な膜を形成することができる。また、本発明の組成物から形成される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。。
【符号の説明】
１  基板
２  コンタクト層の層間絶縁膜
３  配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４  ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５  配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６  ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７  配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８  ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９  配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０  ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１  配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２  ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３  配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４  ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５  配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６  ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７  配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８  金属配線
１９  ビアプラグ
２０  コンタクトプラグ
２１  金属配線
２２  金属配線
２３  金属配線
２４  金属配線
【図１】
2004292638.tif 000004