(57)【要約】【課題】高分子量線状ポリエステル樹脂の改良製造方法。【解決手段】この方法では、反応の透明点に到達するのに有効な条件下で芳香族ジカルボン酸を過剰のアルカンジオールと反応させ、透明になった反応混合物を、２５℃の６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．７０ｄｌ／ｇ未満の固有粘度及び約１００ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボン酸末端基レベルを有するオリゴマーが生成するのに有効な条件下で予備縮合させ、２５℃の重量比６０／４０フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約２．０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度及び約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有する線状ポリエステル樹脂が生成するのに有効な条件下でオリゴマーを重縮合させる。【選択図】　　図１
2004035742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂の製造方法であって、
反応の透明点に到達するのに有効な条件下で芳香族ジカルボン酸を過剰のアルカンジオールと反応させ、
透明になった反応混合物を、２５℃の６０／４０フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．７０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度及び約１００ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボン酸末端基数を有するオリゴマー混合物が生成するのに有効な条件下で予備重合させ、
２５℃の６０／４０フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液中で測定して約０．８０ｄｌ／ｇを上回る固有粘度及び約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基数を有する線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が生成するのに有効な条件下でオリゴマー混合物を重縮合させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸又はテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの酸の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカンジオールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチリデングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール及びこれらのアルコールの１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、前記アルカンジオールが１，４−ブタンジオールである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリマー単位重量当たりの金属チタン量を基準にして約５０〜約４００ｐｐｍの量の触媒組成物の存在下、約１９５〜約２３０℃の温度で、約１．２：１〜約４：１の比のアルカンジオールとジカルボン酸とを反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記触媒組成物が、有機チタン触媒、有機スズ触媒、チタンテトラブトキシド、テトラメチルチタネート、エチレングリコールチタネート、テトラブチレングリコールチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラエチルスズ、水酸化トリエチルスズ、水酸化トリフェニルスズ、酢酸トリイソブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、酢酸トリブチルスズ、ジフェニルスズジラウレート、三塩化モノブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、塩化トリブチルスズ、酸化メチルフェニルスズ、酸化ジブチルスズ、酸化ジドデシルスズ、硫化ジブチルスズ及び酸化ブチルヒドロキシスズ、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、これらの加水分解エステル及びこれらのエステル交換エステルからなる群から選択される主触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒組成物が、さらに、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属又はこれらの１種以上を含む混合物からなる助触媒を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記触媒組成物が、チタン触媒と、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ又はＰｂの１種以上を含有する第一の助触媒と、リン酸アルカリ金属、亜リン酸アルカリ金属、次亜リン酸アルカリ又はアルカリ金属を含有する第二の助触媒とからなる、請求項５記載の方法。
【請求項９】
約１〜約７００ｍｍＨｇの真空度及び約２２０〜約２７０℃の温度で予備重合を実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．４５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記オリゴマー混合物が約６０ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボン酸末端基数を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記オリゴマー混合物が約１０ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボン酸末端基数を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記線状ポリ（アルキレンテレフタレート）が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．９ｄｌ／ｇを上回る固有粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約１．１０〜約１．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．１０〜約０．６０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１〜約６０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有し、前記ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．９０〜約１．６ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．１５〜約０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１〜約１０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有し、前記ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約１．１０〜約１．３０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
線状ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂の製造方法であって、
テレフタル酸に対して約３５０〜約１２０モル％の１，４−ブタンジオールを含むテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの混合物をポリエステル化触媒組成物の存在下水の発生が実質的に止まるまで約１９５〜約２３０℃の温度に加熱し、
真空に引いて、第一の所定の粘度と第一の所定のレベルの酸末端基を有するオリゴマー混合物が形成されるまで加熱を続け、
第二の粘度と第二の所定のレベルの酸末端基を有するポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂が形成されるまで真空下で加熱を続けるとともに副生物１，４−ブタンジオールを除去する
ことを含んでなる方法。
【請求項１９】
第一の所定の粘度が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．０５〜約０．７０ｄｌ／ｇであり、第一の所定の酸レベルが約１〜約１００ｍｅｑ／ｋｇであり、第二の所定の粘度が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．８０〜約２．０ｄｌ／ｇであり、第二の所定の酸レベルが約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
第一の所定の粘度が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．１０〜約０．６０ｄｌ／ｇであり、第一の所定の酸レベルが約１〜約６０ｍｅｑ／ｋｇであり、第二の所定の粘度が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．９０〜約１．６ｄｌ／ｇであり、第二の所定の酸レベルが約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
第一の所定の粘度が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．１５〜約０．４５ｄｌ／ｇであり、第一の所定の酸レベルが約１〜約１０ｍｅｑ／ｋｇであり、第二の所定の粘度が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約１．１０〜約１．３０ｄｌ／ｇであり、第二の所定の酸レベルが約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
第二の所定の酸レベルが約１０〜約３０ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
第二の所定の酸レベルが約３０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
線状ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂の製造方法であって、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールと任意成分の触媒から基本的になる反応混合物を透明点まで直接エステル化し、
透明になった反応混合物を予備重合させて、約０．５〜約１００ｍｅｑ／ｋｇの酸末端基レベル及び２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．０５〜約０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するオリゴマー混合物を生成させ、
オリゴマー混合物を重縮合させて、約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇ酸末端基レベル及び２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．８０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２５】
前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が約１０〜約３０ｍｅｑ／ｋｇの酸末端基レベルを有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が約３０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇの酸末端基レベルを有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．６ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．４５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
前記オリゴマー混合物が約６０ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボン酸末端基数を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
前記オリゴマー混合物が約１０ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボン酸末端基数を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項３１】
前記線状ポリ（アルキレンテレフタレート）が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．９ｄｌ／ｇを上回る固有粘度を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項３２】
前記線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約１．１０〜約１．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項３３】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．１０〜約０．６０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１〜約６０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有し、前記ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．９０〜約１．６ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有する、請求項２４記載の方法。
【請求項３４】
前記オリゴマー混合物が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．１５〜約０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１〜約１０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有し、前記ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約１．１０〜約１．３０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有する、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
ポリ（アルキレンテレフタレート）類に属する高分子量線状ポリエステル樹脂は、望ましい外観と併せて、靱性や耐溶剤性などの物理的性質に優れているので、熱可塑性樹脂繊維、フィルム及び成形用組成物の優れた成分であることが知られている。かかるポリエステルの最も有用なものには、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）がある。これらの中で、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）は、溶融体から極めて迅速に結晶化し、造核剤を全く添加せずに慣用装置中で通常の温度及びサイクル時間で成形できる組成物へと処方できるので、特に貴重である。
【０００２】
ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂は一般に２つの方法のいずれかで製造される。第一の方法は二段階で実施され、テレフタル酸ジアルキル（ＤＴＰ）が出発原料として用いられる。第一段階は、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸低級Ｃ１−Ｃ６アルキルと、エチレングリコールや１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールのような過剰のジオールとのエステル交換であり、併せてアルコール（例えばメタノール）副生物の除去が行われる。第二段階では、過剰のジオールを除去しながら真空下高温での中間生成物の重縮合によって高分子量ポリエステルが製造される。
【０００３】
二番目の方法はテレフタル酸（ＴＰＡ）を出発原料として用いるが、これも二段階プロセスである。第一段階は、不均一反応混合物に過剰のジオールを用いるテレフタル酸の直接エステル化である。テレフタル酸はこの混合物に不溶性であるので、溶液の「透明点」をテレフタル酸の反応の完了又は略完了の指標とみなすことができる。このように終点ははっきりとは定まらない。反応条件に応じて、この段階（以下、エステル交換「ＥＩ」という。）で得られる中間体の酸レベルは約６００ミリ当量／キログラム（ｍｅｑ／ｋｇ）から５ｍｅｑ／ｋｇ未満まで変動し得る。
【０００４】
テレフタル酸を出発原料とするときの第二の段階も同じく重縮合段階であり、高温で通常は真空下で実施される。エステル交換後の酸末端基レベルの変動は反応の重縮合相、ひいては得られるポリマーのカルボン酸末端基のレベルに大きく影響する。現行のポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂の製造では、通例重縮合段階で固有粘度が増大し、同時に酸レベルが低下する。これはＢｒｕｇｅｌの米国特許第５６６３２８１号に記載のデータに明瞭に示されている。エステル交換段階から重縮合段階への移行が（特に連続プロセスで）速いことも、ポリマー生成物のカルボン酸末端基のレベルの制御を困難にする。
【０００５】
ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂の合成にテレフタル酸を反応体として使用しつつ、最終ポリエステル生成物のカルボン酸末端基レベル及び固有粘度を制御することができれば望ましいであろう。ポリエステルの酸レベルが低いことは、加水分解安定性及び溶融安定性を確保するうえで非常に望ましい。また、酸末端基レベルが高いことも、例えばポリカーボネートとのブレンドではポリエステルとポリカーボネートとのエステル交換を最小限に抑制する作用をもつので、有用である。さらに、同じプロセス設備を用いて、酸末端基レベルの低い高分子量ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂と高い高分子量ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂を製造することができれば特に有益であろう。
【０００６】
【発明の概要】
高分子量線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂の製造方法は、
反応の透明点に到達するのに有効な条件下で芳香族ジカルボン酸を過剰のアルカンジオールと反応させ、
透明になった反応混合物を、２５℃の重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．７デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）未満の固有粘度及び約１００ミリ当量／キログラム（ｍｅｑ／ｋｇ）未満のカルボン酸末端基数を有するオリゴマーが生成するのに有効な条件下で予備重合させ、
２５℃の６０／４０（重量比）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約１．１０〜約１．７０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基数を有する線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が生成するのに有効な条件下でオリゴマーを重縮合させる
ことを含んでなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、芳香族ジカルボン酸出発原料からカルボン酸末端基レベルの比較的低い又は比較的高い高分子量線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂を再現性良く得ることができる方法を発見した。具体的には、本発明者らは、重縮合前に得られるオリゴマーの酸末端基濃度を約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満まで効果的に低下させることによって、重縮合条件に応じてカルボン酸末端基含量の低い又は高い高分子量ポリマーを得ることができることを見出した。この方法は回分プロセスにも連続プロセスにも容易に適合できる。今般、本発明者らは最終樹脂の特性を制御するには固有粘度が低く酸レベルの低いオリゴマーが必要であることを見出したのであるが、従来プロセスではかかる所要オリゴマーを得るのに十分なプロセス制御を行うことはできなかった。
【０００８】
特に有益な特徴として、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの反応で得られ、約１００ｍｅｑ／ｋｇ未満、好ましくは約４０ｍｅｑ／ｋｇ未満、さらに好ましくは約１０ｍｅｑ／ｋｇ未満のカルボン酸末端基レベルと、２５℃の重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約０．０５〜約０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．１〜約０．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは約０．１５〜約０．４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するオリゴマーでは、重縮合によって２５℃の重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定して約１．１０〜約１．３０ｄｌ／ｇの固有粘度及び約３０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基レベルを有する線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が得られる。かかる高レベルのカルボン酸末端基は従来はジアルキルフタレートを出発原料として用いたときに得られていたものである。
【０００９】
線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂の合成に適した反応体には、１種以上の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール又はこれらの混合物とがあり、アルコールは炭素原子数２〜約１０のものである。生成物のアルキレンポリエステルは以下の一般式の繰返し単位を有する。
【００１０】
【化１】
2004035742.tif 000003
【００１１】
式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボキシレート残基からなるアリール基である。
【００１２】
脂肪族又は環式脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール又はネオペンチリデングリコール、或いはヒドロキノン又はレゾルシノールのようなジオールでもよい。これらの中で好ましい脂肪族ジオールはエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールであり、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００１３】
脱カルボキシル化残基Ｒで表される芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はすべて１以上の芳香核を有している。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物である。テレフタル酸が特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル合成プロセスに慣用されている触媒及び助触媒の大半が本発明でも使用でき、良好な結果を与える。米国特許第５４９６８８７号に記載のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の触媒を利用でき、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。また、米国特許第５５１９１０８号に記載されているような、助触媒混合物としてＺｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ又はＰｂの１種以上の化合物とリン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸アルカリ塩などからなる助触媒とを含むテトラブチルチタネートの触媒も援用によって本明細書の内容の一部をなす。特に好ましいのは従来単独又は混合物で用いられている公知の有機チタン及び有機スズからなるポリエステル合成触媒である。有用な有機チタン触媒の具体例は、チタンテトラブトキシド、テトラメチルチタネート、エチレングリコールチタネート、テトラブチレングリコールチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート、及びこれらの部分的又は完全な加水分解又はエステル交換生成物である。本発明で好適に用いられる有機スズ触媒の具体例には、テトラエチルスズ、水酸化トリエチルスズ、水酸化トリフェニルスズ、酢酸トリイソブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、酢酸トリブチルスズ、ジフェニルスズジラウレート、三塩化モノブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、塩化トリブチルスズ、酸化メチルフェニルスズ、酸化ジブチルスズ、酸化ジドデシルスズ、硫化ジブチルスズ及び酸化ブチルヒドロキシスズなどがある。その他酸化アンチモンなどの慣用触媒も添加できる。これらのうち、テトライソプロピルチタネートが特に好ましい。
【００１５】
線状ポリ（アルキレンテレフタレート）の製造の第一段階では、反応（エステル交換）の透明点に到達するのに有効な条件下で過剰のアルカンジオールを芳香族ジカルボン酸と反応させる。有効な条件は公知或いは当業者が容易に決定できる。例えば、ジオールと酸のモル比は好適には約１．２：１〜約４：１、好ましくは約２：１〜約３：１であり、テトライソプロピルチタネートのような触媒がポリマー単位重量当たりの金属チタン量を基準にして約５０〜約４００ｐｐｍ、好ましくは約９０〜約１２０ｐｐｍの量で存在し、反応温度は約１９５〜約２３０℃、好ましくは約２００〜約２２０℃であり、圧力は大気圧付近であり、若干正圧（例えば８５０ｍｍＨｇ）からアスピレーターで得られるような若干の真空（例えば７００ｍｍＨｇ）である。これらの条件下で、透明点には一般に約１８０分で到達するが、その時間は約３０分から約２４０分まで変動し得る。上記に示す条件で上記の結果が得られることが判明しているが、反応器のデザイン、反応器のサイズなどによってはその他の条件も有効となり得ることが認められており、かかる条件については当業者が容易に決定できる。
【００１６】
このように限られた好ましい温度、時間及び圧力、触媒レベル、及びジオール／酸モル比の範囲内において、９０％以上、好ましくは約９５％以上のカルボン酸基が反応し、対応ヒドロキシアルキレンエステル基に転化されるが、ヒドロキシアルキレンエステルは続くエステル交換反応を既に受けていることもあれば未だ受けていないこともある。上述の通り、この段階でのカルボン酸末端基レベルは約５〜約６００ｍｅｑ／ｋｇである。
【００１７】
最終生成物のカルボン酸末端基レベルを制御すると同時に最終生成物の所望の高分子量を維持するため、エステル交換に続いて予備重合を行い、所定レベルのカルボン酸末端基を有する低分子量オリゴマー混合物を生ずるのに有効な条件下で過剰のアルカンジオール（例えば１，４−ブタンジオール）の少なくとも一部を反応塊から除去する。
【００１８】
有効な予備重合条件は、過剰のアルカンジオールが除去され、予備重合で所望のカルボン酸末端基レベル及び粘度が得られるが、不要な副生物は生じない条件である。例示的な条件には、透明化混合物の圧力を約１〜約７００ｍｍＨｇ、好ましくは約５０〜約６５０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは約１００〜約６００ｍｍＨｇに下げること及び／又は温度を約２２０〜約２７０℃、好ましくは約２２５〜約２５５℃、さらに好ましくは約２３０〜約２５０℃に上げることがある。こうした条件下で、予備重合は通常約１０〜約１２０分で完了する。反応器のデザイン、反応器のサイズなどによってはその他の条件も有効となることがあり、当業者が容易に決定できる。
【００１９】
一般に（特に１，４−ブタンジオールとテレフタル酸との反応では）、オリゴマー混合物の好ましいカルボン酸末端基レベルは約０．５〜約１００ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは約１．０〜約６０ｍｅｑ／ｋｇ、さらに好ましくは約０．５〜約１００ｍｅｑ／ｋｇ、最も好ましくは約１〜約１０ｍｅｑ／ｋｇである。オリゴマー混合物の固有粘度は、２５℃の重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混液中で測定して、約０．０５〜約０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．１〜約０．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは約０．１５〜約０．４５ｄｌ／ｇである。
【００２０】
所定のレベルの酸末端基及び固有粘度に予備重合した後、オリゴマー混合物を重縮合に付して、残留する過剰のアルカンジオール及び水（さらにはテトラヒドロフランのような不要な副生物）を除去する。有効な重縮合条件は公知或いは過度の実験を伴わずに実験的に決定できる。重縮合は通例約２３５〜２７０℃、好ましくは約２４５〜約２６５℃、好ましくは約２５５℃の温度、及び約０．０５〜約１０ｍｍＨｇ、好ましくは約０．１〜約５ｍｍＨｇの圧力で実施される。
【００２１】
これらの条件下で、生成物の線状ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂（例えばポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂）は、２５℃のフェノールとテトラクロロエタンの６０／４０混合溶液中で測定して、約０．８ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．９ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは約１．１０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する。固有粘度は、２５℃のフェノールとテトラクロロエタンの６０／４０混合溶液中で測定して、好ましくは約２．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは約１．６ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは約１．３ｄｌ／ｇ以下である。カルボン酸末端基レベルは約３０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇ程度である。こうした高い固有粘度は、上記の真空下で、最終的な高温に達した後、約１／２〜約４時間で達成できる。
【００２２】
別法として、カルボン酸末端基レベルの低い（約１０〜約３０ｍｅｑ／ｋｇ程度の）線状高分子量ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂が望まれる場合には、予備重合は上記の通り実施されるが、重縮合の条件は、最終ポリマーの固有粘度は同じまま酸レベルが低くなるように変更される。かかる条件は公知或いは過度の実験を伴わずに当業者が決定できる（後記の表１及び表２を参照されたい）。
【００２３】
好ましい実施形態では、処置の一態様として、市販の１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を上記の割合で混合し、適当なサイズの反応容器で加熱し、好ましくは機械的に攪拌し、任意には窒素などの不活性ガスでパージする。好ましくはポリエステル合成触媒を添加する。上記混合物を約１９５〜約２２０℃の温度に加熱し、水などの副生物を留去する。混合物が透明になったら（主に温度、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比、触媒の量及び種類、その他の反応条件に応じて１／２〜４時間）、すぐに予備重合段階を開始するが、その際反応器を真空に引いくとともに温度を約２５０℃に上げて過剰の１，４−ブタンジオールの一部を除去する。反応器を約３０〜約１２０分間真空に引いて１〜約５ｍｍＨｇの真空度にする。１，４−ブタンジオール、水、テトラヒドロフランその他の副生物の大半が除去された後、反応混合物を重縮合に付すが、その際温度を約２７０℃、好ましくは約２４０〜約２６０℃に上げ、圧力を約０．１〜約４．０ｍｍＨｇに下げる。反応は所望の分子量の極めて粘稠なポリマーが得られるまで継続されるが、これは一般に正確な重縮合条件に応じて反応毎に約１／２時間から約４時間の間である。樹脂生成物を反応容器から常法により回収する。反応器のデザイン、反応器のサイズなどに応じてその他の条件も有効であることがあり、当業者が容易に決定できることはいうまでもない。
【００２４】
以上の方法は幾つかの特徴及び利点を有する。この方法ではテレフタル酸を出発原料として使用することができ、モノマーのエステル化のための独立した段階は必要とされない。同時に、この方法では、カルボン酸末端基のレベルを制御しながら、高分子量ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂を製造することができる。特に、カルボン酸末端基のレベルが約３０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇの線状高分子量ポリエステルをテレフタル酸から得ることができる。
【００２５】
この制御要素はポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂の大量生産で特に重要である。低レベル又は高レベルのカルボン酸末端基を有する樹脂を実質的に同じ中間体オリゴマーから製造できるので、様々な樹脂の生産に同じ設備を用いることができる。そのため、ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂生産の経済性が格段に向上する。
【００２６】
【実施例】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。
【００２７】
実施例１
以下の表１のデータは以下の手順で得られた。１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を２：１の比で反応容器に仕込み、１００ｐｐｍのテトライソプロピルチタネートを加えた。容器の温度を２２０℃に上げてエステル交換を開始した。
【００２８】
反応が透明点に達した後（１８０分）、カルボン酸末端基のレベルを水酸化テトラブチルアンモニウムを用いた滴定で決定した。温度を上げて圧力を下げて予備重合を開始した。予備重合で達成された酸レベル及び固有粘度を表１にイタリック体で示す。カルボン酸末端基のレベルは水酸化テトラブチルアンモニウムを用いた滴定で決定した。反応容器内の温度を標記の温度に上げ圧力を下げて重縮合を開始し、標記の時間行った。固有粘度は、２５℃の重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した。
【００２９】
【表１】
2004035742.tif 000004
【００３０】
上記の表１から明らかな通り、１８０分後のカルボン酸末端基レベルは約１２４から約４５５まで大きく変動した。予備重合の間、酸レベルは概して低下し、粘度は若干上昇する。重縮合の進行に伴い、カルボン酸末端基レベル及び粘度は上昇する。
【００３１】
実施例２
以下の表２のデータは以下の手順で得られた。１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を２：１又は３：１の比で反応容器に仕込み、１００〜２０３ｐｐｍの種々異なる量のテトライソプロピルチタネートを加えた。容器の温度を２２０℃に上げてエステル交換を開始したが、エステル交換の時間は１１０から１８０分まで種々変化させた。反応が透明点に達した後、温度を上げて圧力を下げて予備重合を開始した。水酸化テトラブチルアンモニウムを用いた滴定でカルボン酸末端基のレベルを決定した。反応容器内の温度を標記の温度に上げ圧力を下げて重縮合を開始し、標記の時間行った。固有粘度は、２５℃の重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中で測定した。
【００３２】
【表２】
2004035742.tif 000005
【００３３】
表２のデータから明らかな通り、重縮合段階時の圧力、温度及び時間を変えることで、１．１０〜１．７０ｄｌ／ｇの高い粘度を維持したまま、酸レベルを低い（１０〜３０ｍｅｑ／ｋｇ）ものから高い（３０〜４０ｍｅｑ／ｋｇ）ものまで変化させることができる。
【００３４】
例示的な実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更を加えることができ、その要素を均等物で置換することができることは当業者には自明であろう。さらに、本発明の要旨から逸脱せずに特定の状況や材料に適合するように本発明の教示内容に様々な修正を加えることもできる。そこで、本発明は、その実施のための最良の実施形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技十滴範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】固有粘度（ｄｌ／ｇ）と酸レベル（ｍｅｑ／ｋｇ）のグラフであり、重縮合条件を変化させて約０．２〜約０．４ｄｌ／ｇの固有粘度と約１〜約７ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸レベルを有するプロセス中間体から約１０〜約４０ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸レベルを得ることができることを示す。
【図１】
2004035742.tif 000006
【外国語明細書】
2004035742.tif 000007
2004035742.tif 000008
2004035742.tif 000009
2004035742.tif 000010
2004035742.tif 000011
2004035742.tif 000012
2004035742.tif 000013
2004035742.tif 000014
2004035742.tif 000015
2004035742.tif 000016
2004035742.tif 000017
2004035742.tif 000018
2004035742.tif 000019
2004035742.tif 000020
2004035742.tif 000021
2004035742.tif 000022
2004035742.tif 000023
2004035742.tif 000024
2004035742.tif 000025
2004035742.tif 000026
2004035742.tif 000027
2004035742.tif 000028
2004035742.tif 000029
2004035742.tif 000030
2004035742.tif 000031