(57)【要約】      （修正有）【課題】電子機器の高性能化、小型化にともないフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装、耐屈曲性などがますます要求されてきており、さらに環境対応問題よりハロゲンフリー材の要求も高まってきている。これら要求に適したハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物、カバーレイを提供する。【解決手段】フレキシブルプリント配線板用のカバーレイ接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として下記化学式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用い、下記化学式（３）で表される高分子量フェノキシ樹脂および鱗片状無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とする樹脂組成物。2004269616.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント配線板用のカバーレイ接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として下記化学式（２）で表されるノボラック型フェーノール樹脂を用い、下記化学式（３）で表される高分子量フェノキシ樹脂および鱗片状無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004269616.tif 000007
【請求項２】
前記高分子量フェノキシ樹脂がビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜２５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記鱗片状無機フィラーのアスペクト比が２０〜３０である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記鱗片状フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合した請求項１乃至３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記鱗片状無機フィラーの平均粒子径が１〜１０μｍである請求項１乃至４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗工したカバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
更に加えて、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだの実装温度が通常のはんだに比べ１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板およびカバーレイも従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。また、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。
【０００４】
従来の難燃性接着剤としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されハロゲンフリー材料が求められている。
フレキシブルプリント配線板の特徴の一つである耐折性やポリイミドフィルムとの（あるいは圧延銅はくとの）密着性を発現する為にカルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジエン等のゴム系エラストマーが使用されている。（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）しかしながら、ゴムを使用すると耐熱性や難燃性が低下する。また、耐折性は良いが弾性率が低下することから耐屈曲性が悪くなる。
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。（例えば特許文献４）しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】
特開平４−３２８１８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−４４９１５号公報
【特許文献４】
特開平７−７０５３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物、カバーレイを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）に記載の本発明により達成される。
（１）フレキシブルプリント配線板用のカバーレイ接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記化学式（１）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として下記化学式（２）で表されるノボラック型フェーノール樹脂を用い、下記化学式（３）で表される高分子量フェノキシ樹脂および鱗片状無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【化２】
2004269616.tif 000002
（２）前記高分子量フェノキシ樹脂がビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜２５重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
（３）前記鱗片状無機フィラーのアスペクト比が２０〜３０である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
（４）前記鱗片状フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合した請求項１乃至３記載の樹脂組成物。
（５）前記鱗片状無機フィラーの平均粒子径が１〜１０μｍである請求項１乃至４記載の樹脂組成物。
（６）請求項１乃至５の何れかに記載の樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗工したカバーレイ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、カバーレイ及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにワニスとして塗布、乾燥されカバーレイとして、用いられる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、下記化学式（３）で表される高分子量フェノキシ樹脂および鱗片状無機フィラーを必須成分として含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。
また、本発明のカバーレイは上述の樹脂組成物をポリイミドフィルムなどに形成されてなるものである。
本発明においてはビフェニルアラルキル樹脂と該ノボラック型フェノール樹脂の組合せにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、プレス成形時の流動性を制御する高分子量フェノキシ樹脂もビフェニル−ビスフェノールＳ共重合体にすることにより難燃剤を用いなくとも難燃性が発現出来るため、耐湿性が劣らず、高い実装信頼性が得られる。
また、耐屈曲性においては接着剤が高弾性であることが望ましく、本発明の配合物は剛直な分子骨格を三次元的に硬化するため目的に適している。使用するフェノキシ樹脂も従来の従来のビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型に比べ分子的に剛直であり、ガラス転位点も高いため耐屈曲性が良い。更には無機フィラーの形状を鱗片状にすることにより、掛かる応力を吸収分散することで目的を達成する。以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物に使用されるビフェニルアラルキル樹脂は下記一般式（１）で示される。
【化３】
2004269616.tif 000003
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は２０〜５０重量部が好ましい。２０重量部未満では低吸水化が十分でなく、また５０重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
また、本発明でビフェニルアラルキル樹脂のｎは２〜７が２６０℃の半田耐熱性の点で好ましい。ｎが２未満であると架橋密度が低下する傾向があり２６０℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、７を超えると高分子量フェノキシ樹脂との相溶性が悪くなる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に使用されるノボラック型フェノール樹脂は下記一般式（２）で表される。
【化４】
2004269616.tif 000004
なお、該ノボラック型フェノール樹脂は化学式（２）からもわかるように窒素含有率が多く、燃えにくい硬化物を生成する。
【００１１】
カバーレイは機能上、積層時に樹脂の染み出しがないことが望まれる。フレキシブルプリント配線板の端子部回路はカバーレイを必要な形状に打ち抜いた後、貼り合わせることにより露出させる。しかしながら、貼り合わせ時にカバーレイ樹脂の流動性が大きいと樹脂の染み出しが起こり端子部の回路を露出できなくなる。本発明におけるフェノキシ樹脂は重量平均分子量が１００００以上であることが望ましい。重量平均分子量が１００００未満であると染み出し量が大きくなる。
また、前記高分子量フェノキシ樹脂はビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し５〜２５重量部の配合が好ましい。５重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、２５重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
本発明で用いられるフェノキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果が得られる。
【００１２】
本発明に使用される無機フィラーは鱗片状であり例えば折畳式携帯電話のヒンジ部に求められる耐屈曲性に効果がある。ヒンジ部は繰り返しの屈曲による応力が集中して銅からなる回路に応力集中を起こし遂には銅回路にクラックが生じ断線に至ることがある。本発明では鱗片状フィラーに応力が分散し且つ鱗片状フィラーにクラックが入ることで応力が開放される。球状フィラーでは応力分散は鱗片状フィラーに比べるとその効果は小さく、フィラーの破壊による応力開放は起こらない。
平均粒子径は１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると耐屈曲性が低下し、１０μｍを超えるとであると、特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。この鱗片状フィラーは樹脂固形分１００重量部に対して３０〜６０重量部を配合するのが好ましい。３０重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、６０重量部を超えると耐折性が低下する。
無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば鱗片状のシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどの無機フィラーが使用可能である。
【００１３】
さらに、銅はくや内層回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤、あるいは液状又は微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。
【００１４】
カバーレイは、上記接着剤組成物を所定の溶剤に所定の濃度で溶解したワニスをポリイミドフィルムに塗工後８０℃〜１３０℃の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては用途によって１０〜１００μｍの範囲になるように塗工される。カバーレイの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用されることもある。
【００１５】
溶剤としては、樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗布し８０℃〜１３０℃で乾燥した後において、接着剤中に極力残らないものを選択しなければならない。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノンなどが用いられる。
【００１６】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）５０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学製ＬＡ−７７５１  ＯＨ当量１３５）１３重量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３万  ＪＥＲ製ＹＸ−８１００）をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量１００重量部に対し２５重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に不揮発分が５０％となるように溶解した。この樹脂ワニスの不揮発分１００重量部に対して合成マイカ（平均粒子径１〜５μｍ  アスペクト比２０−３０コープケミカル社製）３０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後、樹脂組成物の厚みが２０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、８０℃５分＋１２５℃３分で乾燥しカバーレイを得た。
【００１８】
この得られたフレキシブルプリント配線板用カバーレイと、エッチングして１００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）に回路加工しさらに銅はく部をエッチングせず残した部分がある両面フレキシブル回路基材から得たテストパターンに１８５℃２時間の真空プレスにて積層し、評価用のフレキシブルプリント配線板を作成した。尚、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去したものを、同様に積層し評価用基板を得た。ここで用いた両面フレキシブルプリント板用銅張積層板は１２．５μｍのポリイミドフィルムの両面に得られた配合ワニスを乾燥後に１０μｍとなるように塗布乾燥し、１８５℃の熱ロールにて１８μｍの圧延銅はくをラミネート、１８０℃６時間のベーキングを行い作成したものである。
【００１９】
（実施例２）
高分子量フェノキシ樹脂の配合量を５重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２０】
（実施例３）
鱗片状フィラーが樹脂固形分１００重量部に対して６０重量部を配合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２１】
（実施例４）
鱗片状フィラーの平均粒子径が５〜１０μｍ（コープケミカル社製  ＭＫ−２００）とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２２】
（実施例５）
鱗片状フィラーを平均粒子径が１μｍのボロンナイトライド（電気化学工業社製  ＳＰ７）とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２３】
（比較例１）
使用したエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０）とし、硬化剤としてのノボラック型フェノール樹脂を同当量使用した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２４】
（比較例２）
硬化剤として使用したノボラック型フェノール樹脂をアルキルフェノール樹脂（三井化学ファイン社製  ＸＬＣ−２２５ＬＬ）をエポキシ樹脂と同当量配合に変更した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２５】
（比較例３）
フェノキシ樹脂をビスフェノールＡタイプのもの（重量平均分子量３万）に変え配合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２６】
（比較例４）
無機フィラーを平均粒子径が５μｍの球状に近い不定形硫酸バリウムを樹脂ワニスの不揮発分１００重量部に対して６０重量部の割合で添加した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【００２７】
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板をガラス転移温度、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性を測定し、その結果を表１、２に示す。
【００２８】
【表１】
2004269616.tif 000005
【００２９】
【表２】
2004269616.tif 000006
＊ガラス転移温度の測定方法
得られた樹脂ワニスを離型処理されたアルミはくに塗工、８０℃５分＋１２５℃３分乾燥し、更には１８５℃２時間の条件で硬化した後、アルミはくを剥がして試料を得た。これをＴＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
＊電気絶縁性
初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間の吸湿処理後を測定した。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れた樹脂組成物、カバーレイを提供することができる。