(57)【要約】【課題】水中の硝酸性窒素及び溶存酸素が低濃度時に発生しやすい硫化水素の発生を防止でき、硫黄酸化細菌の流亡、死滅を防止できる硝酸性窒素脱窒処理材を提供する。【解決手段】硫黄酸化細菌を使用して水中における硝酸性窒素の脱窒処理に使用される硝酸性窒素脱窒処理材であって、この処理材組成が炭酸塩及び硫黄及び酸化鉄の共存体からなり、共存する酸化鉄の含有量が１〜２０ｗｔ％、かつ該酸化鉄の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であり、硫化水素の発生を抑制できる硝酸性窒素脱窒処理材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化細菌を使用して水中における硝酸性窒素の脱窒処理に使用される硝酸性窒素脱窒処理材であって、この処理材組成が炭酸塩及び硫黄及び酸化鉄の共存体からなり、共存する酸化鉄の含有量が１〜２０ｗｔ％、かつ該酸化鉄の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であり、硫化水素の発生を抑制できることを特徴とする硝酸性窒素脱窒処理材。
【請求項２】
酸化鉄源として黄土を使用することを特徴とする請求項１に記載の硝酸性窒素脱窒処理材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄酸化細菌による水中の硝酸性窒素脱窒処理材に関し、更に詳しくは、処理水中の硝酸性窒素枯渇時における硫化水素の発生を抑制することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
河川、湖沼、閉鎖水域，閉鎖海域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水中の硝酸性窒素分を除去する技術として、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、硫黄酸化細菌という）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため、各方面で注目されている。
【０００３】
硫黄酸化細菌を用いた硝酸性窒素除去システム（以下、脱窒システムという）については、例えば特公昭６２−５６７９８号公報、特公昭６３−４５２７４号公報、特公昭６０−３８７６  号公報、特公平１−３１９５８号公報、特公平４−９１９９号公報、特開平４−７４５９８号公報、特開平４−１５１０００号公報、特開平４−１９７４９８号公報、特開平６−１８２３９３号公報など種々提案されている。また、特開２００１−４７０８６公報、特開２００１−１０４９９３号公報には、硫黄と石灰石の溶融混合物に硫黄酸化細菌を含有させた脱窒システムが提案されており、メンテナンスの容易さと脱窒処理にかかるコストの面で優れた効果を示している。
【０００４】
ところが、硫黄酸化細菌を用いた脱窒システムおいては、硫黄酸化細菌の呼吸作用として硝酸性窒素が消費されるため、原水中の硝酸性窒素の含有量が低下すると、脱窒処理により並行して発生する硫酸イオンが還元されて、しばしば硫化水素が発生する危険性があった。この危険性は、脱窒装置停止時等の場合のように水中の硝酸性窒素の含有量と溶存酸素量が同時に低下すると増大する傾向にある。硫化水素の発生は、人命にとって非常に有害であることは言うまでもなく、水産関連においては、微量の発生においても養殖魚を全滅させることさえある。
なお、特開２０００−３４３０９７号公報には、炭酸塩を主成分とする物質と硫黄に難燃化材料を共存させ、必要に応じ鉄又は鉄化合物を含む硝酸性窒素脱窒基質を開示する。この場合、鉄又は鉄化合物は、処理水中に鉄の補給が必要な場合とされ、硫化鉄粉末等の鉄分の供給により、有機物混入時の硫化水素ガスの発生を抑制できることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原水硝酸性窒素濃度が比較的低く、かつ低溶存酸素状態などの硫化水素が発生しやすい状況にあっても、硝酸性窒素を効率良く低減すると共に、硫化水素の発生を実用上、最適に防止できる硝酸性窒素脱窒処理材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる状況下、本発明者等は鋭意検討の結果、硫黄酸化細菌を使用して水中における硝酸性窒素の脱窒処理において、使用される処理材組成が炭酸塩及び硫黄をベースとし、かつ特定の比表面積を有する酸化鉄を特定量共存させることにより、硝酸性窒素を効率良く低減すると共に、硫化水素の発生を実用上、最適に防止できる硝酸性窒素脱窒処理材を提供し得たものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、硫黄酸化細菌を使用して水中における硝酸性窒素の脱窒処理に使用される硝酸性窒素脱窒処理材であって、この処理材組成が炭酸塩及び硫黄及び酸化鉄の共存体からなり、共存する酸化鉄の含有量が１〜２０ｗｔ％、かつ該酸化鉄の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であり、硫化水素の発生を抑制できることを特徴とする硝酸性窒素脱窒処理材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の硝酸性窒素脱窒処理材は、炭酸塩及び硫黄及び酸化鉄の共存体からなるものである。
用いられる炭酸塩は、硫黄酸化細菌の炭素源となる炭酸を有した化合物であり、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩又はそれらの混合物などがあげられる。しかし、中でも炭酸カルシウムは自然界に石灰石として豊富に存在し、かつ適度な水不溶性を有し処理材の寿命という面から特に有用である。
【０００９】
硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄などが上げられ。処理材中の炭酸塩と硫黄の比は、特に制限はないが、硫黄１００重量部に対して、炭酸塩は５０〜２００重量部が好ましい。
【００１０】
次に、酸化鉄は、原水の硝酸が低濃度で低溶存酸素時に発生しやすい硫化水素の発生を防止するために共存させる必要がある。酸化鉄としては、その形態により２価鉄と３価鉄又はその混合体がある。具体的には、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ（含水酸化鉄）などであるが、使用する上では、天然に存在する鉄鉱石（Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４を主成分）、黄土や鉱山排水等から発生した赤錆などの結晶又は非晶質の含水酸化鉄、ベンガラ（Ｆｅ２Ｏ３）、更には製鉄所から発生する転炉ダスト（Ｆｅ２Ｏ３を主成分）等が挙げられる。なお、鉄化合物としては、硫化鉄、炭酸鉄、珪酸鉄などが挙げられるが、入手の容易性、硫化水素を捕捉する効果の点で、酸化鉄が実用上最適である。
酸化鉄の中でも、含水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を多量に含む黄土は天然に、しかも阿蘇地区を始めとして多量に存在するばかりでなく、粒子径が非常に小さく、比表面積も２０〜７０ｍ２／ｇと大きいので、酸化鉄源として優れる。更に、黄土にはその中に含まれる成分によるか不明であるが、硫化水素捕捉効果だけではなく、脱窒処理能力を高める作用もあり、酸化鉄として黄土を使用することは特に有効である。
【００１１】
この場合、酸化鉄は、発生する硫化水素を即座に捕捉することが必要であるために比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上のものにする必要がある。それより小さいものは、発生する硫化水素との接触が少なく硫化水素を充分には捕捉できない。他方、硫化水素との接触を大きくする必要があるものの、あまりにも比表面積が大きすぎても、共存体中への効果的な分散が困難になりまた、無意味であり、またＦｅ３Ｏ４の場合には、発火の原因にもなりうることから比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００ｍ２／ｇである。また、共存させる鉄化合物の量は，硝酸性窒素脱窒処理材中の１〜２０ｗｔ％にする必要がある。１％ｗｔ未満では、硫化水素を充分には捕捉できず、２０ｗｔ％を超える場合には、それ以上の硫化水素捕捉効果は見られないばかりか、重量が重くなる。更には、全体として主要脱窒性能に寄与する炭酸塩と硫黄の含有割合を下げることになり、結果的に脱窒性能を低下させることになる。好ましくは、２〜１５ｗｔ％である。
【００１２】
なお、金属鉄については、硫黄の存在下では、硫化鉄の生成と同時に大量の硫化水素が発生するばかりか、また酸性雰囲気では鉄イオンが容易に溶出することから環境上好ましいとはいえない。硫化鉄についても、原水が酸性であれば逆に硫化水素を発生する可能性が高くやはり好ましくない。また、発生する硫化水素を捕捉できる金属又は金属化合物としては、亜鉛、鉛、銅、錫、マンガンやその化合物が考えられるが、いずれも環境上好ましいとは言いがたい。
【００１３】
本発明の硝酸性窒素脱窒処理材は、炭酸塩及び硫黄及び酸化鉄の共存体からなるため、それぞれが同じ処理装置内に存在しており、かつ脱窒反応及び硫化水素の捕捉が行えるような適度な接触が保たれておれば同一粒子内に存在する必要はなくばらばらに存在してもよい。しかし、それぞれの粒子の比重や水の濡れ性が異なり、また水中に流れがあることから、それぞれが分離又は流出して充分な接触が保てない場合が生じることから、ある程度のバルクを有したものがより好ましい。ここで、バルクがそれぞれの素材単体のバルク、すなわち各素材単体の粒子（塊状物、粉体を含む。以下、同じ）の混合物であってもよく、炭酸塩及び硫黄のバルクと酸化鉄のみのバルクも組み合わせ、すなわち炭酸塩及び硫黄一体化した粒子と酸化鉄の粒子の混合物であってもよい。しかし、脱窒反応及び硫化水素の捕捉効率という面からそれぞれの素材が同一粒子に存在したバルクが更に好ましい。
【００１４】
ここで、各成分を同一粒子内に存在させる方法としては、それぞれの素材を混合しながら、加熱して温度を１２０〜２００℃とし、かつ分散しながら硫黄を溶融させてそれを急冷することで得ることができる。別な方法としては、分散した素材をセメント等の無機バインダーや熱可塑や熱硬化性樹脂を用いた有機バインダーでバルクにすることができるが、これらにとどまるものではなくいかなる方法であってもよい。そして、そのようにバルクにすることでそれに住みつく硫黄酸化細菌の保持もより強固となる。ここで、細菌の保持を更に高めるために、必要に応じてバルク内にロックウール、ガラス、炭素繊維などの無機繊維やナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル繊維などの有機繊維あるいは珪藻土、パーライト、シラスなどの微細孔隙構造物質を添加してもよい。更に、必要に応じて、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤を添加してもよい。
【００１５】
本発明の脱窒処理材は、粒子状であることが好ましく、この場合、大きさや形状が揃えられたものであっても、不定形で大きさに分布を持つものであってもよく、平均径が１〜５０ｍｍの範囲にあることが望ましい。本発明の脱窒処理材を使用して硝酸性窒素を除去する方法には制限はなく、前記した刊行物に記載の使用方法等が採用できる。
【００１６】
【実施例】
実施例１〜３、比較例１〜３
２０００ｍｌのガラス製密閉容器に、硝酸イオン濃度１００ｍｇ／ｌをとした人工排水４００ｍｌを入れ、希硫酸でｐＨを４．５に調整した後、市販の硫黄酸化細菌（ＤＳＭ８０７）を植菌した（株）ニッチツ製硫黄炭酸カルシウム系脱窒材（ＳＣ材、平均粒径５〜２０ｍｍ）４００ｇと、表１に示す各種酸化鉄、硫化鉄と鉄の粉体を添加して、バッチ試験による脱窒試験を行った。表中の値は、ＳＣ材と上記粉体（添加材）からなる脱窒処理材全体に対する添加材の重量％である。脱窒試験は、容器を密封のうえ攪拌することなく平均水温２０℃に保持して行った。
【００１７】
試験開始後５日目の人工排水の硝酸イオン濃度と、密閉容器内の硫化水素発生量を硫化水素ガス濃度としてを測定した結果を表１に示した。
酸化鉄は、脱窒性能を低下させることなく、硫化水素発生を抑制していることが認められた。一方、無添加、硫化鉄及び鉄粉を添加したものは、脱窒性能は低下せしめていないものの硫化水素発生防止効果は見られず、逆に無添加のものよりも増加していた。
【００１８】
【表１】
2004154759.tif 000002
【００１９】
実施例４〜６、比較例４〜６
硫黄／炭酸カルシウム／酸化鉄を表２の配合で加熱−急冷方法により一体化させ、破砕して得た５〜１０ｍｍφの脱窒処理材２００ｇに、市販の硫黄酸化細菌（ＤＳＭ８０７）を植菌したのち、それを硝酸濃度５０ｍｇ／ｌに調整した人工海水２０００ｍｌ入りのガラス製密閉容器４０００ｍｌに保存し、バッチ試験による脱窒試験を行った。脱窒試験は、容器を密封のうえ平均水温２０℃に保持して行った。
【００２０】
試験開始後５日目の人工排水の硝酸イオン濃度と、密閉容器内の硫化水素ガス濃度を測定した結果を表２に示した。
同一粒子内に共存する酸化鉄は、その比表面積及び共存割合において脱窒性能を低下させることなく、硫化水素発生を抑制していることが認められた。一方、無添加のものは、多量の硫化水素が発生していた。酸化鉄でも比表面積の小さいものは硫化水素発生の防止が充分ではなく、また、酸化鉄の添加量が多い場合には、硫化水素発生は防止できるものの、脱窒効率の面ではよいとは言えないことがわかった。
【００２１】
【表２】
2004154759.tif 000003
【００２２】
実施例７〜８、比較例７
硫黄／炭酸カルシウム／酸化鉄を表３の配合で加熱−急冷方法により一体化させ、破砕して得た５〜１０ｍｍφの脱窒処理材２００ｇに、市販の硫黄酸化細菌（ＤＳＭ８０７）を植菌したのち、それを硝酸性窒素濃度２００ｍｇ／ｌ、ｐＨ７に調整した人工排水１０００ｍｌ入りのガラス製密閉容器２０００ｍｌに保存し、バッチ試験による脱窒試験を行った。脱窒試験は、容器を密封のうえ平均水温２０℃に保持して行った。
【００２３】
試験開始後２日目及び１０日目の人工排水の硝酸性窒素濃度と硫化水素ガス濃度を測定した結果を表３に示した。
同一粒子内に共存する酸化鉄は、脱窒性能を低下させることなく、硫化水素発生を抑制していることが認められた。一方、無添加のものは、多量の硫化水素が発生していた。酸化鉄でも含水酸化鉄を主体とする黄土は、脱窒効率も非常に高いことがわかった。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
実施例及び比較例で使用した酸化鉄等の性状を次に示す。
含水酸化鉄：黄土、比表面積；４０ｍ２／ｇ
マグネタイト：Ｆｅ３Ｏ４、比表面積；８０ｍ２／ｇ
ヘマタイト：α−Ｆｅ２Ｏ３、比表面積；５ｍ２／ｇ
ヘマタイトＢ：α−Ｆｅ２Ｏ３、比表面積；０．０１ｍ２／ｇ
硫化鉄：ＦｅＳ、比表面積；８ｍ２／ｇ
鉄：Ｆｅ、比表面積；１ｍ２／ｇ
【００２６】
【発明の効果】
本発明の硝酸性窒素脱窒処理材は、水中の低硝酸性窒素が低濃度時においても硫黄酸化細菌の流亡、死滅を防止し、また水中の硝酸性窒素及び溶存酸素が低濃度時に発生しやすい硫化水素の発生を防止できる。