(57)【要約】【課題】１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　以下の微量窒素を定量測定する窒素濃度測定方法を提供すると共に、効果的なゲッタリングセンターを有するシリコン基板、その製造方法およびその品質管理方法、さらにはそのシリコン結晶を使用した半導体集積回路を提供する。【解決手段】極低温ＦＴＩＲ測定によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体の電子準位間遷移による赤外吸収のピーク強度または積分強度を測定し、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体濃度を決定することにより、微量添加窒素濃度を定量する。このとき、Ｓｉ結晶試料を液体ヘリウム温度まで冷却し、低波数領域（１００〜３００ｃｍ−１）の赤外吸収スペクトルを０．２ｃｍ−１以下の高い分解能で測定することが好ましい。本発明のシリコン結晶基板は、窒素を１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　の範囲で添加したＣＺ−シリコン結晶中に、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を含有窒素の５０％以上含有することを特徴とし、適当な熱処理工程により製造および品質管理することができる。【選択図】　　図１２
2004111752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％以上の含有窒素によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体が形成されていることを特徴とするシリコン結晶。
【請求項２】
前記含有窒素の濃度が１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶。
【請求項３】
前記Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度は、フーリエ変換型赤外分光測定による電子準位間遷移の吸収スペクトルを極低温で測定した結果から得られることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン結晶。
【請求項４】
前記Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度は、シリコン結晶を液体ヘリウム温度まで冷却し、１００〜３００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルを１ｃｍ−１以下の分解能でフーリエ変換型赤外分光測定した結果から得られることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン結晶。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシリコン結晶の基板上に形成された半導体集積回路。
【請求項６】
シリコン結晶成長中またはシリコン結晶成長後に窒素を添加し、その後熱処理して、含有窒素の５０％以上でＯ−Ｎ−Ｏ複合体を生成することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項７】
９００℃以上の熱処理によりＮＮ−Ｏ複合体およびＮＮペア複合体を単体の窒素に分解し、６００〜７００℃の熱処理によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体を生成したことを特徴とする請求項６に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項８】
前記含有窒素の濃度が、１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項９】
前記Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体が生成されたシリコン結晶を熱処理して、赤外不活性なＮ−ＯＸ　集合体を生成することを特徴とする請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項１０】
シリコン結晶中の窒素濃度測定方法であって、フーリエ変換型赤外分光測定による電子準位間遷移の吸収スペクトルを極低温で測定することを特徴とする窒素濃度測定方法。
【請求項１１】
シリコン結晶を液体ヘリウム温度まで冷却し、低波数領域の赤外吸収スペクトルを所定の分解能で測定することを特徴とする請求項１０に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１２】
前記低波数領域が１００〜３００ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１１に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１３】
前記シリコン結晶が平行平板試料であり、１ｃｍ−１以下の分解能で測定することを特徴とする請求項１０乃至請求項１２の何れか１項に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１４】
ｎ型シリコン結晶中の窒素濃度測定において、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の赤外吸収のピーク強度または積分強度を測定し、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度を決定することを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１項に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１５】
ｐ型シリコン結晶中の窒素濃度測定において、高温熱処理によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体を消滅させたシリコン結晶を参照試料として差スペクトルを測定し、アクセプタピークの変化量から正味のＯ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度を決定することを特徴とする請求項１０乃至請求項１３の何れか１項に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１６】
シリコン結晶の表裏両面に非平行な楔形加工を施し、０．２ｃｍ−１以下の分解能でＯ−Ｎ−Ｏ複合体のピーク強度を測定することを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１７】
０．２ｃｍ−１を超える分解能でピーク強度を測定した後、補正曲線を用いて正しいピーク強度値に換算することを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１８】
シリコン結晶の表裏両面に非平行な楔形加工を施し、１ｃｍ−１以下の分解能でＯ−Ｎ−Ｏ複合体ピークの積分強度を測定することを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項１９】
１ｃｍ−１を超える分解能で積分強度を測定した後、補正曲線を用いて正しい積分強度値に換算することを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の窒素濃度測定方法。
【請求項２０】
シリコン結晶成長中またはシリコン結晶成長後に窒素が添加され、その後熱処理されて５０％以上の含有窒素によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体が形成されるシリコン結晶の品質管理方法であって、
前記熱処理後に、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体をフーリエ変換型赤外分光法により極低温で測定し、当該測定結果に基づいて、前記窒素添加量を制御することを特徴とするシリコン結晶の品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン結晶、半導体集積回路、シリコン結晶の製造方法、窒素濃度測定方法およびシリコン結晶の品質管理方法に関する。更に詳しくは、安定したゲッタリング能力を有するシリコン結晶、信頼性に優れた半導体集積回路、そうしたシリコン結晶の製造方法、ゲッタリング能力の管理に有効なシリコン結晶中の窒素濃度測定方法およびシリコン結晶の品質管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造工程において、重金属等の汚染物が素子領域に存在すると、製造された半導体デバイスの特性が劣化する。従来のシリコン結晶においては、そうした重金属等の汚染物を素子領域から除去するために、シリコン結晶中の酸素析出物をゲッタリングセンターとするイントリンジック・ゲッタリングや、裏面ポリシリコンによるエクストリンジック・ゲッタリング等の技術的手段が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年の大口径シリコン結晶基板においては、平坦性の確保やパーティクル低減を目的とした基板両面の鏡面研磨が標準仕様となっているため、従来より量産で使われている裏面ポリシリコンによるエクストリンジック・ゲッタリングを用いることができなくなっている。さらに、酸素析出物をゲッタリングセンターとするイントリンジック・ゲッタリングにおいては、従来より高温熱処理による酸素析出手段を標準としていたが、最近のプロセス温度の低温化に伴い、十分な酸素析出物を生成できなくなっている。
【０００４】
こうした状況下において、シリコン結晶中に所定濃度の窒素を添加して、ゲッタリングセンターとなる酸素析出物の生成を促進させる技術が主流となりつつある（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００５】
ところで、シリコン結晶中に添加された窒素の濃度は、例えば特許文献３に記載されているように、窒素酸素複合体を赤外吸収により評価することが一般に行われている。また、シリコン結晶中の不純の結合状態を調べるための評価手段の一つに、フーリエ変換型赤外吸収法（以下、ＦＴＩＲ法という。）も知られている。
【０００６】
特にこのＦＴＩＲ法によれば、例えば、図１６（ａ）に示すように、シリコン結晶中の窒素が、ＮＮペア複合体（７６６ｃｍ−１および９６３ｃｍ−１）、ＮＮ−Ｏ複合体（８０１ｃｍ−１、９９６ｃｍ−１および１０２６ｃｍ−１）、Ｏ−ＮＮ−Ｏ複合体（８１０ｃｍ−１および１０１８ｃｍ−１）等の状態で存在することを調べることができる。図１７は、図１６（ａ）に示す赤外吸収ピークを生じる窒素結合形態を示す模式図である。
【０００７】
そして、シリコン結晶中の窒素量を定量する際には、そうした格子振動の赤外吸収ピークを検出し、例えば以下のような方法で算出することができる。
［Ｎ］ａｔｏｍ／ｃｍ３　＝　Ａ　×　ｌｎ１０／ｔ×ｋ　　…（１）
ただし、Ａは吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）で計ったピークの高さ、ｔは試料厚（ｃｍ）である。ｋは換算係数で、ＦＺシリコン中の９６３ｃｍ−１ピークによる窒素濃度への換算ではｋ＝１．８３（±０．２４）×１０１７ｃｍ２である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−１２４３３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−２１１９９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平２−１６３６４６号公報（特許請求の範囲、第３図、剤４図）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、測定された窒素濃度が同じ場合であっても、ゲッタリングセンターとなる熱処理後の酸素析出物の濃度が、引き上げ条件等によりしばしば相違することがあった。こうした相違は、シリコン結晶中で窒素が様々な結合状態で存在していることに起因するものであると考えられ、添加した窒素のうち、ゲッタリングセンターの生成を促進させるための有効な窒素の濃度が必ずしも明らかになっていないことに基づいている。しかも、酸素析出物の生成を促進させるための有効な核となる窒素結合構造も明らかにはなっていない。
【００１０】
また、１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　以上の窒素が添加されたシリコン結晶は欠陥の発生や表面荒れ等を引き起こすことから、１０１３〜１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ３　程度の窒素を添加することが望ましいとされている。しかしながら、そうした低濃度の窒素を定量測定する手段がなく、ＦＴＩＲ法を用いた上述の従来方法も有効な手段とは言い難いものであった。
【００１１】
したがって、ゲッタリング能力の管理が容易で安定した品質を有するシリコン結晶およびその製造方法を開発するためには、ゲッタリングセンターの生成を促進させるための有効な窒素の濃度、結合状態、および熱処理等による窒素の挙動を把握することが極めて重要である。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、ゲッタリング能力の管理が容易で安定した品質を有するシリコン結晶を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、そうしたシリコン基板を用いて製造された半導体集積回路を提供することにある。ま　た、本発明の第３の目的は、そうしたシリコン結晶の製造方法を提供することにある。また、本発明の第４の目的は、シリコン結晶中の窒素を高感度に検出できる窒素濃度測定方法を提供することにある。また、本発明の第５の目的は、そうしたシリコン結晶の品質管理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記第１の目的を達成するための本発明のシリコン結晶は、５０％以上の含有窒素によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体が形成されていることに特徴を有する。
【００１４】
この発明によれば、含有する窒素の大半で形成されるＯ−Ｎ−Ｏ複合体は安定な複合体であると共に酸素析出を引き起こす強力な核（酸素析出核）として作用する。そして、その後の半導体デバイスの製造工程における熱処理により、そのＯ−Ｎ−Ｏ複合体に酸素が析出して酸素析出物が生成し、その酸素析出物の作用により、高く安定したゲッタリング効果が期待できる。
【００１５】
本発明のシリコン結晶において、前記含有窒素の濃度が１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３であることに特徴を有する。この発明よれば、シリコン結晶に含まれる全窒素濃度をこの低濃度範囲としたので、欠陥の発生や表面荒れ等を引き起こさないシリコン結晶とすることができる。
【００１６】
また、本発明のシリコン結晶において、前記Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度は、▲１▼フーリエ変換型赤外分光測定による電子準位間遷移の吸収スペクトルを極低温で測定した結果から得られること、または▲２▼シリコン結晶を液体ヘリウム温度まで冷却し、１００〜３００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルを１ｃｍ−１以下の分解能でフーリエ変換型赤外分光測定した結果から得られること、に特徴を有する。これらの発明によれば、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度がこれらの手段で把握されるので、ゲッタリング能力の管理が容易で安定した品質を有するシリコン結晶およびその製造方法を構築する上で極めて有効である。
【００１７】
上記第２の目的を達成するための本発明の半導体集積回路は、上述した本発明のシリコン結晶の基板上に形成された半導体集積回路であることに特徴を有する。この発明によれば、高く且つ安定したゲッタリング効果を有するシリコン結晶を用いているので、安定した品質の半導体集積回路の提供が可能となる。
【００１８】
上記第３の目的を達成するための本発明のシリコン結晶の製造方法は、シリコン結晶成長中またはシリコン結晶成長後に窒素を添加し、その後熱処理して、含有窒素の５０％以上でＯ−Ｎ−Ｏ複合体を生成することに特徴を有する。このシリコン結晶の製造方法において、９００℃以上の熱処理によりＮＮ−Ｏ複合体およびＮＮペア複合体を単体の窒素に分解し、６００〜７００℃の熱処理によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体を生成する。
【００１９】
この発明によれば、シリコン結晶に添加された窒素はＮＮ−Ｏ複合体およびＮＮペア複合体として存在し、高温熱処理によりその複合体が単体の窒素に分解し、その後の熱処理により安定なＯ−Ｎ−Ｏ複合体が生成する。こうして生成したＯ−Ｎ−Ｏ複合体は安定な複合体であると共に酸素析出を引き起こす強力な核（酸素析出核）として作用するので、シリコン結晶中の全窒素の大半でこのＯ−Ｎ−Ｏ複合体が形成されることにより、製造されたシリコン結晶に安定したゲッタリング効果を期待できる。本発明の製造方法は、特定の熱処理により安定したＯ−Ｎ−Ｏ複合体を形成できるので、極めて安定したゲッタリング効果を有するシリコン結晶を提供できる。
【００２０】
本発明のシリコン結晶の製造方法において、前記含有窒素の濃度が１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３であることが好ましい。この発明によれば、欠陥の発生や表面荒れ等を引き起こさない低濃度の窒素を含有したシリコン結晶を製造できる。
【００２１】
また、本発明のシリコン結晶の製造方法において、前記Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体が生成されたシリコン結晶を熱処理して、赤外不活性なＮ−ＯＸ　集合体を生成することに特徴を有する。この発明によれば、その後の熱処理により、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体から、有効なゲッタリング効果を持つ酸素析出物であるＮ−Ｏｘ集合体に変化させることができる。このＮ−Ｏｘ集合体は、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体が分解したのではなく、酸素が次々に結合して形成された酸素結合体であり、その結果、赤外不活性となる。
【００２２】
上記第４の目的を達成するための本発明の窒素濃度測定方法は、シリコン結晶中の窒素濃度測定方法において、フーリエ変換型赤外分光測定による電子準位間遷移の吸収スペクトルを極低温で測定することに特徴を有する。
【００２３】
この発明により、極低温でＦＴＩＲ測定を行うことにより、ＳＴＤ（シャロー・サーマル・ドナー）の電子準位間遷移による吸収ピークを高感度で検出することを可能にした。この発明によれば、シリコン結晶中の窒素の結合状態を把握することができ、さらに、従来測定困難であった１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　以下の濃度の窒素を高感度で検出できる。特に、有効なゲッタリングセンターを形成するための１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　の範囲の窒素を検出でき、さらに１×１０１１〜１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３　レベルの微量窒素も検出することができる。こうした本発明の窒素濃度測定方法は、シリコン結晶中の微量の窒素濃度の測定を可能にし、シリコン結晶中の低濃度の窒素の挙動を明らかにすることができるので、有効なゲッタリングセンターを有するシリコン基板およびその製造方法の発明をももたらすことができる。
【００２４】
本発明の窒素濃度測定方法において、シリコン結晶を液体ヘリウム温度まで冷却し、低波数領域の赤外吸収スペクトルを所定の分解能で測定することが好ましい。このとき、前記低波数領域が１００〜３００ｃｍ−１であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の窒素濃度測定方法において、前記シリコン結晶が平行平板試料であり、１ｃｍ−１以下の分解能で測定することが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、ｎ型シリコン結晶中の窒素濃度測定において、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の赤外吸収のピーク強度または積分強度を測定し、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度を決定することに特徴を有する。
【００２７】
また、本発明は、ｐ型シリコン結晶中の窒素濃度測定において、高温熱処理によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体を消滅させたシリコン結晶を参照試料として差スペクトルを測定し、アクセプタピークの変化量から正味のＯ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度を決定することに特徴を有する。
【００２８】
上記ｎ型またはｐ型シリコン結晶中の窒素濃度測定方法においては、（ａ）シリコン結晶の表裏両面に非平行な楔形加工を施し、０．２ｃｍ−１以下の分解能でＯ−Ｎ−Ｏ複合体のピーク強度を測定すること、（ｂ）０．２ｃｍ−１を超える分解能でピーク強度を測定した後、補正曲線を用いて正しいピーク強度値に換算すること、（ｃ）シリコン結晶の表裏両面に非平行な楔形加工を施し、１ｃｍ−１以下の分解能でＯ−Ｎ−Ｏ複合体ピークの積分強度を測定すること、または、（ｄ）１ｃｍ−１を超える分解能で積分強度を測定した後、補正曲線を用いて正しい積分強度値に換算すること、が好ましい。
【００２９】
上記第５の目的を達成するための本発明のシリコン結晶の品質管理方法は、シリコン結晶成長中またはシリコン結晶成長後に窒素が添加され、その後熱処理されて５０％以上の含有窒素によりＯ−Ｎ−Ｏ複合体が形成されるシリコン結晶の品質管理方法であって、前記熱処理後に、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体をフーリエ変換型赤外分光法により極低温で測定し、当該測定結果に基づいて、前記窒素添加量を制御することに特徴を有する。
【００３０】
この発明によれば、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体のフーリエ変換型赤外分光法による極低温測定により、有効なゲッタリングセンターの核となるＯ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度を把握することができるので、その結果を基に、シリコン結晶に添加する窒素濃度を制御する。こうした制御により、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の量を一定に保つことができるので、安定したゲッタリング効果を有する一定品質のシリコン結晶を安定的に提供できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシリコン結晶、半導体集積回路、シリコン結晶の製造方法、窒素濃度測定方法およびシリコン結晶の品質管理方法について、以下の第１〜第６実施形態により具体的に説明する。
【００３２】
（第１実施形態）
本発明の窒素濃度測定方法について説明する。本発明の窒素濃度測定方法の特徴は、ＦＴＩＲの極低温測定により、ＳＴＤ（シャロー・サーマル・ドナー）の電子準位間遷移による吸収ピークを検出したことに基づくものである。ＳＴＤは窒素と酸素との複合体（Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体）で、電子間準位遷移よる吸収ピークを持つため、ＦＴＩＲの極低温測定により高感度に検出することができる。
【００３３】
図１は、ＳＴＤの構造モデルであるＯ−Ｎ−Ｏ複合体の模式図を示している。ＳＴＤは、三配位の窒素に隣接した２個のシリコン原子を介して結合した２個の酸素からなる複合体であり、エウェルズ（Ｅｗｅｌｓ）ら［フィジカル・レビュー・レターズ第７７巻８６５ページ、１９９６年］によりその結合構造が明らかにされている。
【００３４】
本発明の窒素濃度測定方法についてより具体的に説明する。種々の濃度の窒素を含有する各シリコン結晶から８×８×２ｍｍ３　の大きさの平行平板試料を切り出した。切り出した試料の表裏両面を鏡面仕上げし、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）を用いて電子準位間遷移による吸収スペクトルを測定した。測定は、液体Ｈｅ温度（約１０ケルビン程度）の極低温で、分解能０．０３ｃｍ−１以上、８ｃｍ−１以下（好ましくは１ｃｍ−１以下）の範囲で測定した。ビームスプリッターは３．５μｍマイラー、検出器はＳｉボロメーターを用いた。１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域を検出できる赤外分光装置であれば測定は可能であるが、ボロメーターのような高感度の検出器の使用が望ましい。ボロメーターは、一般に液体ヘリウム温度まで冷却して用いるが、試料温度の安定と冷却の二重手間を避けるために、ボロメーター検出器の冷却器内に試料を直接取り付けるなどして、試料も同時に冷却することが望ましい。試料厚さは必ずしも２ｍｍである必要はなく、分解能や検出感度、測定精度を鑑みて決定される。通常のウエーハ試料でも測定できることは言うまでもない。
【００３５】
図２は、窒素濃度（偏析係数から算出した推定値）が３×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　のシリコン結晶を２ｍｍ厚にした平行平板試料におけるＳＴＤ領域のスペクトル（波数分解能０．５ｃｍ−１）の一例を示している。長波長域に敏感なボロメーター検出器により、ＰのピークとともにＳＴＤの強いピークが検出された。図２に示したように、検出されたピークはすべて同定された。１９０〜２１０ｃｍ−１、２３０〜２５０ｃｍ−１、２６０〜２８０ｃｍ−１付近の３つのピーク群は、２ｓからそれぞれ、２ｐｏ、２ｐ±、３ｐ±への遷移に対応する吸収である。一つのピーク群に着目すると、１〜５のラベルをしたピークからなっていることがわかる。これらは化学結合状態が少しずつ異なるＳＴＤ複合欠陥に起因すると考えられるが、詳しい結合構造の違いは明らかにされていない。本明細書においては、エウェルズ（Ｅｗｅｌｓ）らの説明に従って、これらピークを総称して「Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体」と呼んでいる。Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体に起因するピーク群の内の何れか少なくとも一つ以上のピークを測定することにより、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度を算定することが可能となる。Ｓ／Ｎ比が３桁あるので、単純計算すると３×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３レベルの窒素でも検出可能ということになる。
【００３６】
ＰのピークによるＰ濃度の検量は下の式に従う。
［Ｐ］ａｔｏｍ／ｃｍ３＝Ａｒｅａ（３１５ｃｍ−１）／（９．９４×１０−１４）　…（２）
ただし、Ａｒｅａ（３１５ｃｍ−１）は３１５ｃｍ−１にある２Ｐ±ピークの吸収係数の積分強度である。図２の試料のＰ濃度は、上式より、３．３×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３と求まる。Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の吸収断面積がＰと同程度であれば、スペクトルのノイズレベルから判断して１×１０１１ａｔｏｍ／ｃｍ３レベルのＯ−Ｎ−Ｏ複合体を測定できることを意味する。
【００３７】
このように、極低温測定による電子準位間遷移の吸収ピークは非常に高感度にＯ−Ｎ−Ｏ複合体を検出することができる。
【００３８】
（第２実施形態）
本発明の窒素濃度測定方法の実施例として、従来法では決して検出できない極微量の窒素を添加したシリコン結晶における測定例を説明する。
【００３９】
図３は、窒素濃度（偏析係数から算出した推定値）が３×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ３　のシリコン結晶試料における、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の電子準位間遷移による赤外吸収ピークの一例である。この試料は、２ｍｍ厚８ｍｍ角の試料片に±０．１ｍｍの楔形加工を施したものである。他の測定条件は、上述した第１実施形態の場合とと同様である。ピーク強度からＯ−Ｎ−Ｏ複合体濃度は、３．２×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ３　と見積もられる。Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度は添加窒素濃度と非常によく一致する。すなわち、３×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ３　の窒素が添加されたシリコン結晶中の窒素は、そのほとんどががＯ−Ｎ−Ｏ複合体の結晶構造をもっていることがわかる。ノイズレベルから判断すると、１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３　程度のピークでも十分観測可能であることがわかる。
【００４０】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態として、ｐ型シリコン結晶中の窒素濃度測定について説明する。
【００４１】
ｐ型シリコン結晶の吸収スペクトル中には強いＢ（ボロン）のピークが出現し、ＳＴＤとＴＤ（サーマルドナー）は全く検出されない。これは、ドナー準位が、ドーパントであるボロンのアクセプタにコンペンセイトされて検出されないからであると解釈される。ＴＤは６５０℃以上、ＳＴＤは９００℃以上で消滅することが知られているので、本手法をｐ型シリコン結晶の測定に適用するためには、例えば９００℃・２時間の高温熱処理を施した試料を参照試料として差スペクトルを測定すれば、ボロンピークの変化量から正味のＯ−Ｎ−Ｏ複合体の濃度を測定することができる。より正確な値を求めるためには、熱処理温度や熱処理時間を変えた後、熱処理による挙動や他の窒素複合体との関係などをあらかじめ調べておくとよい。なお、ＴＤやＳＴＤを消滅させる場合の温度としては、上述したように、約９００℃以上であればよく、特に限定されない。また、熱処理温度の上限についても、実際の適用状況に基づき、他の要素に悪影響を及ぼさない現実的な温度と時間が個別に設定される。
【００４２】
ＢのピークからＢ濃度の検量は下の式に従う。
［Ｂ］ａｔｏｍ／ｃｍ３　＝　Ａｒｅａ（２７９ｃｍ−１）／（６．６×１０−１４）　　…（３）
ドーパントとしてＡｌが存在する場合には、下の式に従って検量する。
［Ａｌ］ａｔｏｍ／ｃｍ３　＝　Ａｒｅａ（４７２ｃｍ−１）　／（２．４×１０−１４）　　…（４）
他のドーパントに対しても、同様に既知の検量式を用いればよい。
【００４３】
（第４実施形態）
本発明の窒素濃度測定方法の第４実施形態として、測定波数分解能依存性について説明する。
【００４４】
図４は、添加窒素濃度が３×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３の結晶について、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の２ｐ±ピークのスペクトルを、分解能を変えて測定した例である。分解能が高いほどピーク強度が強く半値幅が小さいことがわかる。したがって、ピーク強度からＯ−Ｎ−Ｏ複合体の濃度を見積もる際に、分解能に関する細心の注意が必要となる。
【００４５】
Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体のピーク強度と、比抵抗測定によるキャリア濃度との比較から、ＳＴＤ濃度は次式で見積もられる。ただし、ｋ１＋ｋ２は、２４０ｃｍ−１ピークと２５０ｃｍ−１ピークの強度値の和である。
Ｎ（ＳＴＤ）＝５×１０１３×（ｋ１＋ｋ２）　　　…（５）
しかしながら、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体のピークの半値幅が狭いので、この方法では、求められる濃度が測定分解能に依存することになる。
【００４６】
図５は、２ｐ±ピークのピーク強度と積分強度を測定分解能に対してプロットしたグラフである。ピーク強度は測定分解能に強く依存するので、分解能の指定無しにはピーク強度の定量性には意味が無いことがわかる。これに対し、積分強度の分解能依存性は比較的小さい。ＳＴＤピークの半値幅は１ｃｍ−１以下であるから、少なくとも０．５ｃｍ−１より高い分解能で測定することが望ましい。
【００４７】
ところが、平行平板の試料を用いて高分解能測定を行う場合、表裏面からの反射による多重干渉が起こりスペクトルにディップルが出現する。試料厚が薄いほど、また測定分解能が高いほどディップルが現れやすい。
【００４８】
図６は、厚さの異なる試料におけるノイズレベルの分解能依存性を示したグラフである。厚さ２ｍｍの試料で低濃度窒素の測定を行うには、１ｃｍ−１を超える分解能が限度であることがわかる。ピ−クの半値幅１ｃｍ−１以下の高分解能で測定するためには、試料を楔形に加工し表面にテーパをつけることが望ましい。
【００４９】
図７は、厚さ１．８±０．１ｍｍの楔形加工を施した１０ｍｍ角の試料（窒素濃度３×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３）について、分解能０．０５ｃｍ−１で測定したＳＴＤの２ｐ±ピーク群である。多重干渉によるディップルのまったく無い、良好なスペクトルが得られている。
【００５０】
図８は、上記試料について８ｃｍ−１から０．０３ｃｍ−１までの高分解能測定を行い、図５と同様のピーク強度と積分強度を示したグラフである。ピーク強度の正しい値を求めるためには、０．２ｃｍ−１以下の高分解能を必要とすることが明らかである。ただし、０．２ｃｍ−１を超える低分解能で測定した後、このグラフを用いることによって正しい値に換算することも可能である。
【００５１】
また、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体のピークは、少なくとも５つのピーク群からなり、それらは少しずつ結合状態の異なる欠陥に起因するといわれている。そして、これらのピーク間の強度比は熱履歴により変化する。したがって、上式を用いて、ｋ１＋ｋ２の値からＳＴＤ濃度を求めることは危険である。より正確には、積分強度から換算するのがよい。図８から明らかなように、ピーク強度に比べて積分強度を用いれば測定分解能依存性も抑えることができる。
【００５２】
楔形加工した試料で積分強度を測定する場合には、１ｃｍ−１以下の高分解能であることが望ましい。ただし、１ｃｍ−１を超える低分解能で積分強度を測定した後、補正曲線を用いて正しい積分強度値に換算することも可能である。また、スペクトルから積分強度を算出する場合には、ベースラインの取り方による影響が大きいことに注意が必要である。これは微小なピークを定量する場合、やや不利になる。
【００５３】
本実施形態では、２ｐ±を例にとって説明したが、２ｐｏや３ｐ±などのどのピーク群を用いても同じである。微量窒素濃度を検出するためには、最も強度の大きい２ｐ±の使用がより望ましい。
【００５４】
（第５実施形態）
本発明の第５実施形態として、楔形加工による測定精度向上について説明する。
【００５５】
平行平板の試料を用いて測定を行う場合、表裏面からの反射による多重干渉が起こりスペクトルにディップルが出現する。試料厚が薄いほど、また測定分解能が高いほどディップルが現れやすい。厚さ２ｍｍの試料で、低濃度窒素の測定を行うには、１ｃｍ−１が限度である。ピ−クの半値幅１ｃｍ−１以下の高い分解能で測定するためには、試料表面を楔形に加工することが望ましい。
【００５６】
ここで、楔形に加工した試料を用いた場合の定量測定への影響について考察する。試料に面積Ｓ０の正方形の窓がある場合を想定する。吸収係数α、厚さＬの試料に強度Ｉ０の光が入射するとき、平行平板の試料の場合、透過強度Ｉ’は、
Ｉ’　＝　Ｉ０　ｅｘｐ　（−αＬ）　　　…（６）
である。楔形加工した場合、図９に示すように、
ｄＳ　＝　２ｒｄｘ
δＬ　＝（ａ／ｒ）ｘ　…　（７）
Ｓ０　＝　４ｒ２
であるから、透過強度Ｉは、
Ｉ　＝　∫Ｉ０　（ｄＳ／　Ｓ０）　ｅｘｐ　（−α（Ｌ＋δＬ））
＝　（Ｉ０　／　２ｒ）　ｅｘｐ　（−αＬ）　∫ｅｘｐ　（−α（ａ／ｒ）ｘ）　ｄｘ
＝　（Ｉ０　／　２αａ）　ｅｘｐ　（−αＬ）　｛ｅｘｐ（αａ）−ｅｘｐ（−αａ））｝　　…（８）
となる。観測される吸収係数＜α＞は、
＜α＞　＝　−（１／Ｌ）　ｌｎ　（Ｉ／Ｉ０）　　　…（９）
であるから、実際の吸収係数αからのずれの割合＜α＞／αを計算することができる。
【００５７】
パラメーターを、ａ＝０〜０．１ｃｍ、ｒ＝０．４ｃｍ、Ｌ＝０．２ｃｍとして計算した結果を図１０に示す。図１０から、αが大きい場合はテーパの効果が強く出るが、ａ＝０．０１すなわち、±１００μｍのテーパの場合でも試料中心の厚さＬを用いれば、吸収係数の測定精度は±１％以内に押さえられることがわかる。したがって、楔形加工した場合の測定精度は試料中心の厚さＬの測定精度で決まる。
【００５８】
実際の測定は円形窓で行うが、円形窓の場合も同様に、
Ｉ＝（２Ｉ０／πｒ２）ｅｘｐ（−αＬ）∫（ｒ２−ｘ２）１／２ｅｘｐ（−α（ａ／ｒ）ｘ）ｄｘ　　…（１０）
となるので、これから＜α＞／αを計算すると、結果は上記正方窓の場合とほぼ同様となる。ただし、円形窓の場合試料中心付近の面積割合が大きいため、正方窓の場合より楔形加工の影響は小さい。
【００５９】
（第６実施形態）
本発明のシリコン結晶の製造方法と品質管理方法についての実施形態を説明する。
【００６０】
図１１は、析出物密度の窒素濃度依存性を示すグラフである。窒素濃度を１×１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ３以上にすると、酸素析出の増長効果が顕著になり、それ以上の濃度では窒素量の増加とともに析出物密度も増加する。１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上では、窒素添加によるマイナス面が大きいので、実用的な窒素濃度は１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３の範囲とすることができる。実際の析出密度は結晶の引き上げ条件や熱履歴に大きく依存するため、単に添加窒素の全量だけでは品質を管理することができないので、種々の結合状態を有する窒素複合体を管理することが有用である。
【００６１】
本発明は、全窒素濃度の代わりにＯ−Ｎ−Ｏ複合体の濃度を管理することを特徴とする。図１２は、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の濃度の窒素濃度依存性を示すグラフである。全窒素量が多い時、特に１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３を超える場合には、窒素はＮＮペア複合体かＮＮ−Ｏ複合体として存在し、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の濃度はわずかしか存在しない。しかし、低濃度ではその比率は大きく、特に１×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ３以下の窒素濃度では、ほぼ全量（約１００％）の窒素をＯ−Ｎ−Ｏ複合体の濃度として捉えることが可能である。図１１と図１２を比較すると、酸素析出の効果が顕著になる１×１０１３〜１×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ３の窒素濃度では、そのほとんどがＯ−Ｎ−Ｏ複合体であることがわかる。
【００６２】
したがって、本発明においては、含有窒素の５０％以上（約１００％の場合も含む）の窒素でＯ−Ｎ−Ｏ複合体が形成された場合において、そのＯ−Ｎ−Ｏ複合体をＦＴＩＲの極低温測定で定量すれば、ゲッタリング効果を促進する窒素量を正確に把握することができ、ゲッタリング効果をより実効的なものとすることができるのである。
【００６３】
（第７実施形態）
本発明のシリコン結晶の製造方法、特に、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体を熱処理により制御する方法について説明する。なお、この実施形態および本明細書で挙げる熱処理温度や時間は例示であり、その温度や時間は好ましい値ではあるが、本発明は必ずしもその数値に限定されず、所望の作用を発揮し所期の目的を達成できる温度や時間であればよい。そして、適用状況に基づき、他の要素に悪影響を及ぼさない現実的な温度と時間が個別に設定される。
【００６４】
図１３は、ＮＮペア複合体とＮＮ−Ｏ複合体の熱処理による変化を示すグラフである。例として６５０℃と９００℃の場合を比較した。６５０℃では、熱処理時間の経過と共にＮＮペア複合体の減少とＮＮ−Ｏ複合体の増加が起こることから、ＮＮペア複合体が酸素と結合してＮＮ−Ｏ複合体を形成することがわかる。一方、９００℃では、熱処理時間の経過と共にＮＮ−Ｏ複合体の減少とＮＮペア複合体の増加が起こる。これは、ＮＮ−Ｏ複合体は熱的に不安定な構造であり、高温では酸素を放出してＮＮペア複合体に変化することを示している。さらに、高温長時間の熱処理、例えば９００℃以上の高温長時間の熱処理を施すと、どちらも消滅する傾向がある。これは、ＮＮペア複合体も単独の格子間窒素原子に分解してしまうことを示している。
【００６５】
なお、図１３におけるＮＮペア複合体やＮＮ−Ｏ複合体の濃度は、図１６および記述した（１）の式により算出される。
【００６６】
一方、図１４は、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の熱処理による変化を示すグラフである。６５０℃の熱処理ではほぼ安定であり、このＯ−Ｎ−Ｏ複合体が制御しやすいことがわかる。９００℃の熱処理でＯ−Ｎ−Ｏ複合体は消滅する。これはＯ−Ｎ−Ｏ複合体が分解するのではなく、逆に酸素と次々に結合してより大きな酸素集合体を作るためである。より大きな集合体となることで電気的に不活性となり、ＳＴＤとして赤外吸収の観測にかからなくなる。このような熱処理を行ったシリコン結晶基板で酸素析出が顕著となることから、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体が酸素析出の核となっていることがわかる。
【００６７】
以上のように、ＮＮペア複合体、ＮＮ−Ｏ複合体、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の挙動を詳細に調べることにより、前述の酸素析出物の核がＯ−Ｎ−Ｏ複合体であることが判明した。
【００６８】
したがって、図１５の各種複合体と酸素析出との関係を示す図を参照すれば、本発明のシリコン基板の製造方法と品質管理方法を以下のようにまとめることができる。
【００６９】
すなわち、チョクラルスキー法によりシリコン結晶中に１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３の範囲の窒素を添加し、所望の熱処理により５０％以上の含有窒素（すなわち全窒素濃度の５０％以上の窒素）がＯ−Ｎ−Ｏ複合体を生成するようにする。たとえば、１０００℃以上の熱処理によりＮＮ−Ｏ複合体とＮＮペア複合体を単体の窒素（格子間窒素）に分解した後、６００〜７００℃・２時間以上の熱処理によってＯ−Ｎ−Ｏ複合体を生成する。さらにこのように製造したシリコン基板を、例えば９００℃・２時間以上の熱処理を施すことにより、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体から赤外不活性なＮ−Ｏｘ集合体を形成し、これを酸素析出核とすることで半導体装置に有効なゲッタリングセンターを有するシリコン結晶基板を製造することができる。
【００７０】
このような処理はシリコン結晶基板のゲッタリング能力に関する品質管理方法としても有用である。また、全窒素量、あるいはＮＮペア複合体、ＮＮ−Ｏ複合体をモニターする代わりに、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体をモニターすることが、品質管理方法として有用である。
【００７１】
Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体をモニターし、その結果を基に品質管理する方法としては、例えば、熱処理後にＯ−Ｎ−Ｏ複合体をフーリエ変換型赤外分光法により極低温で測定し、その測定結果に基づいて、シリコン結晶に添加する窒素量を制御する方法を挙げることができる。この方法は、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体のフーリエ変換型赤外分光法による極低温測定により、有効なゲッタリングセンターの核となるＯ−Ｎ−Ｏ複合体を構成する窒素の濃度を把握し、その結果を基に、シリコン結晶に添加する窒素濃度を制御するものである。こうした制御により、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の量を一定に保つことができ、安定したゲッタリング効果を有する一定品質のシリコン結晶を安定的に提供できる。
【００７２】
（第８実施形態）
本発明のシリコン結晶基板上または本発明のシリコン結晶の製造方法で製造されたシリコン結晶基板上に、半導体デバイスを作製する。すなわち、全窒素濃度の５０％以上がＯ−Ｎ−Ｏ複合体を形成している窒素添加したシリコン結晶ウエーハであって、窒素濃度が１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３の範囲のものを基板として、その上に半導体デバイス、半導体集積回路を形成するならば、重金属などの汚染不純物がゲッタリングサイトに捕獲され、チャンネルの移動度上昇、リーク電流の低減、歩留り向上などに際立った効果がある。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコン結晶基板によれば、形成されるＯ−Ｎ−Ｏ複合体は安定な複合体であると共に酸素析出を引き起こす強力な酸素析出核として作用するので、その後の半導体デバイスの製造工程における熱処理により、そのＯ−Ｎ−Ｏ複合体に酸素が析出して酸素析出物が生成し、その酸素析出物の作用により、高く安定したゲッタリング効果が期待できる。
【００７４】
本発明の半導体集積回路によれば、高く且つ安定したゲッタリング効果を有するシリコン結晶を用いていることにより、安定した品質の半導体集積回路の提供が可能となる。
【００７５】
本発明のシリコン結晶の製造方法によれば、シリコン結晶中の大半の窒素でＯ−Ｎ−Ｏ複合体が形成されるので、そのＯ−Ｎ−Ｏ複合体の作用に基づき、製造されたシリコン結晶に安定したゲッタリング効果を期待できる。
【００７６】
本発明の窒素濃度測定方法によれば、シリコン結晶中の窒素の結合状態を把握することができ、従来測定困難であった１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　以下の濃度の窒素を高感度で検出でき、特に、有効なゲッタリングセンターを形成するための１×１０１３〜１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３　の範囲の窒素を検出でき、さらに１×１０１１〜１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３　レベルの微量窒素も検出することができるので、シリコン結晶中の微量の窒素濃度の測定を可能にし、シリコン結晶中の低濃度の窒素の挙動を明らかにすることができる。その結果、有効なゲッタリングセンターを有するシリコン基板およびその製造方法の発明をももたらすことができると共に、シリコン基板の安定した仕様規格と品質管理が可能となる。
【００７７】
本発明のシリコン結晶の品質管理方法によれば、シリコン結晶に添加する窒素濃度を制御することができるので、Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の量を一定に保つことができる、安定したゲッタリング効果を有する一定品質のシリコン結晶を安定的に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＴＤの構造モデルであるＯ−Ｎ−Ｏ複合体を示す模式図である。
【図２】窒素を添加したシリコン結晶の赤外吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】微量の窒素が添加されたシリコン結晶の赤外吸収スペクトルの一例を示すグラフである。
【図４】Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の２ｐ±ピークの吸収スペクトルの分解能依存性を示すグラフである。
【図５】２ｐ±ピークのピーク強度と積分強度の分解能依存性を示すグラフである。
【図６】厚さの異なる試料におけるノイズレベルの分解能依存性を示すグラフである。
【図７】楔形に加工した窒素添加シリコン結晶の高分解能赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】楔形試料のピーク強度と積分強度の分解能依存性を示すグラフである。
【図９】楔形試料の模式図である。
【図１０】楔形試料の吸収係数への影響を示すグラフである。
【図１１】析出物密度の窒素濃度依存性を示すグラフである。
【図１２】Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体濃度の窒素濃度依存性を示すグラフである。
【図１３】ＮＮペア複合体とＮＮ−Ｏ複合体の熱処理による変化を示すグラフである。
【図１４】Ｏ−Ｎ−Ｏ複合体の熱処理による変化を示すグラフである。
【図１５】各種複合体と酸素析出との関係を示す図である。
【図１６】従来の窒素濃度測定法である赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】図１６（ａ）の赤外吸収ピークを生じる窒素結合形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１　窒素添加ＣＺ−Ｓｉのスペクトル
１０２　窒素無添加ＣＺ−Ｓｉのスペクトル
２０１、３０１　シリコン原子
２０２、３０２　窒素原子
２０３、３０３　酸素原子
【図１】
2004111752.tif 000003
【図２】
2004111752.tif 000004
【図３】
2004111752.tif 000005
【図４】
2004111752.tif 000006
【図５】
2004111752.tif 000007
【図６】
2004111752.tif 000008
【図７】
2004111752.tif 000009
【図８】
2004111752.tif 000010
【図９】
2004111752.tif 000011
【図１０】
2004111752.tif 000012
【図１１】
2004111752.tif 000013
【図１２】
2004111752.tif 000014
【図１３】
2004111752.tif 000015
【図１４】
2004111752.tif 000016
【図１５】
2004111752.tif 000017
【図１６】
2004111752.tif 000018
【図１７】
2004111752.tif 000019