(57)【要約】【課題】電気光学材料等に好ましく使用できる新規有機化合物を提供する。【解決手段】高分子鎖に対して、ポリメチレン基やオキシ基等のスペーサ部を有し、液晶類似構造を有する置換基を導入する。前記スペーサ部に加え、末端基としてハロゲン等を導入することにより、不純物イオンの取り込みが少なく電気光学材料として高信頼性を示す。前記置換基の構造は、例えば、下記表１の構造が好ましい（ただし、Ｙはハロゲン、−ＣＦ３、３、４、５−トリフルオロフェニル基、または−ＯＣＦ３である）。本発明の電気光学材料は、本発明の化合物を含むことにより、きわめてカー定数が高い、比抵抗も高く高信頼性である等の効果がある。さらに、無機単結晶材料のような複屈折性に起因する問題がなく、また、電気光学材料を封入するガラス容器が不要であり、小型でかつ機械的強度等に優れた電気光学素子を提供できる。【表１】2004269585.tif 000021【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2004269585.tif 000016
前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ３は、それぞれｐ−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ａｒ２およびＡｒ４は、それぞれｐ−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基または共有結合であり、Ｗは、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−、ただしｃｉｓ型でもｔｒａｎｓ型でも良い）、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、オキシ基（酸素原子）、または炭素数１〜２０のポリメチレン基であり、Ｙはフルオロ基（フッ素原子）、クロロ基（塩素原子）、ブロモ基（臭素原子）、ヨード基（ヨウ素原子）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、３，４，５−トリフルオロフェニル基（下記式（２））またはトリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であり、ｎは重合度である。
【化２】
2004269585.tif 000017
【請求項２】
Ｙがフルオロ基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれかで表される請求項１記載の化合物。
【化３】
2004269585.tif 000018
【化４】
2004269585.tif 000019
【化５】
2004269585.tif 000020
前記式［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］において、ｎは重合度である。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の化合物を含む電気光学材料。
【請求項５】
電界印加時に二次の電気光学効果による複屈折性を示す請求項４記載の電気光学材料。
【請求項６】
分散媒としての高分子化合物をさらに含み、その分散媒中に請求項１から３のいずれかに記載の化合物が分散された固溶体からなる請求項４または５記載の電気光学材料。
【請求項７】
屈折率異方性の最大値が０．０７５以上である請求項４から６のいずれかに記載の電気光学材料。
【請求項８】
誘電率異方性の最大値が４．８以上である請求項４から７のいずれかに記載の電気光学材料。
【請求項９】
請求項４から８のいずれかに記載の電気光学材料を含む電気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規有機化合物に関し、具体的には、例えば、二次の電気光学効果を利用する光変調素子や光偏向素子等の電気光学素子に用いられる電気光学材料として好ましく使用できる新規有機化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光変調素子（電気光学変調素子とも呼ばれる）や光偏向素子（電気光学偏向素子とも呼ばれる）等の電気光学素子に使用する電気光学材料としては、電気光学効果を有する物質が広く用いられている。電気光学効果とは、物質の屈折率が外部電界によって変化する現象であり、前記屈折率の変化量が電界の強さに比例する電気光学効果は、一次の電気光学効果またはポッケルス効果と呼ばれる。また、前記屈折率の変化量が電界の強さの二乗に比例する電気光学効果は、二次の電気光学効果またはカー効果と呼ばれている。これらの効果を有する材料として、無機物質の単結晶、液状の有機化合物、および有機化合物の溶液等が用いられてきた。ポッケルス効果を有する材料としては、例えば、ＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ＡＤＰ）、ＬｉＮｂＯ３、ＰＬＺＴ等の中心対称性のない無機結晶が知られている。また、カー効果のみを有する材料としては、例えば、Ｂａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１５等の中心対称性を有する無機物や、ニトロベンゼン、二硫化炭素等の有機液体や、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン、ｐ−シアノアニリン等の極性物質を溶媒に溶解した溶液や、等方相状態のネマティック液晶等が知られている。
【０００３】
前記無機単結晶材料は、光変調素子（電気光学変調素子）や光偏向素子（電気光学偏向素子）用の電気光学材料として使用するに当たり、次のような問題がある。
（１）結晶自身が複屈折性を有し、かつその屈折率異方性が温度に依存するため、素子の使用時における温度を厳密にコントロールする必要がある。
（２）結晶自体の複屈折により生じる透過光漏れをうち消すために、波長板を挿入しなければならない。
（３）一般に硬質でもろく、光学的に均質で大きなものは得難い。
（４）高価である。
【０００４】
一方、電気光学効果を有する有機化合物の場合には、前記無機単結晶材料のような、それ自体の複屈折性に起因する問題点はない。しかし、前記有機化合物は、従来は、適当な溶媒に溶解させて液体の形で使用するか、またはそれ自体が液体である有機化合物を使用していたため、以下のような問題があった。
（１）電極を封入したガラス容器中に前記有機化合物を封入する必要があり、前記ガラス容器の存在が素子の小型化に対する制約となる。
（２）前記ガラス容器を小型化および薄型化しようとすると、機械的に弱く、破損しやすくなるおそれがある。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、有極性分子を高分子マトリクス中に分散させて固溶体とすることにより、複屈折性を有さず、光学的に均一で、かつ機械的強度に優れた電気光学材料を提供しようという試みがなされている。例えば、特許文献１においては、高分子側鎖に液晶構造を有する置換基を導入した有極性分子を用い、ニトロベンゼンの５０倍以上の電気光学効果が得られるという報告がある（特許文献１の第４頁、右欄２行目〜１１行目等参照）。
【０００６】
特許文献１では、側鎖分子構造中にアゾ基、アゾキシ基、カルボキシル基、シッフベース基等を導入することにより、高分子側鎖が動きやすくなり、大きなカー効果（二次の電気光学効果）が得られるようになることが開示されている。しかしながら、これらの基は光や水分等に弱く、必ずしも実用的な材料系とは言い難かった。さらに、このような材料を電気光学素子に適用するに当たっては、低電圧駆動が可能であることや、高信頼性材料（高抵抗材料）であることが重要である。しかし、二次の電気光学効果を示す従来の有機固体電気光学材料で、低電圧駆動（高カー定数）と高抵抗との両方の特性を同時に満足するものはまだ得られておらず、より一層の性能向上が求められている。また、電気光学材料には、合成の容易さ、および製膜性も強く求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−１７４６０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、電気光学材料等に好ましく使用できる新規有機化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の有機化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化６】
2004269585.tif 000002
前記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ３は、それぞれｐ−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ａｒ２およびＡｒ４は、それぞれｐ−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基または共有結合であり、Ｗは、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−、ただしｃｉｓ型でもｔｒａｎｓ型でも良い）、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、オキシ基（酸素原子）、または炭素数１〜２０のポリメチレン基であり、Ｙはフルオロ基（フッ素原子）、クロロ基（塩素原子）、ブロモ基（臭素原子）、ヨード基（ヨウ素原子）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、３，４，５−トリフルオロフェニル基（下記式（２））またはトリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であり、ｎは重合度である。
【化７】
2004269585.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００１１】
二次の電気光学材料として、側鎖に液晶類似骨格を有する誘電性高分子が大きなカー定数を有することが示された後も、電気光学効果の測定器には、依然として、二硫化炭素やニトロベンゼンが利用されている。また、前記電気光学材料の研究としての主流は、現在もなお無機結晶や、ＬＢ膜等である。これは、前記電気光学材料の研究が、実用的なデバイスを目指すと言うよりも、「物質と光との相互作用の解明」に力点が置かれていたためと思われる。
【００１２】
今回、本発明者は、実用的なデバイスに使用できる優れた電気光学材料の開発を目指し、本発明に至った。
【００１３】
電気光学材料に用いる誘電性高分子の側鎖の好ましい構造としては、以下に述べるような構造が考えられる。すなわち、大きな二次の電気光学効果を示す誘電性高分子は、側鎖末端に双極子能率の大きな電子吸引性基を導入することによって得られる。特に、前記誘電性高分子の側鎖末端として、芳香族環や複素芳香族環等の共鳴系を介して電子吸引性基を導入したものは、非常に大きな電気光学効果を示す。前記芳香族環としては、分子の長軸方向とそれに直交する方向の誘電率の異方性が大きい方が一般にカー効果の大きさを表すカー定数が大きいため、ベンゼン環やビフェニル環のほうが、ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環よりも適格である。また、合成の容易さの観点からも、芳香族環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環等が優れている。前記電子吸引性基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ３等がある。
【００１４】
今回、本発明者は、大きな二次の電気光学効果を有すること（カー定数の大きさ）や、高信頼性材料であること（抵抗率の高さ）に加え、合成の容易さやコストパーフォーマンスに優れているという観点から、さらに鋭意研究を重ねた結果、前記式（１）で表される本発明の化合物の構造を見出した。すなわち、末端基Ｙとしては、前記電子吸引性基のうち、−Ｆ、−Ｃ１等のハロゲンが不純物イオンの取り込みが少なく高信頼性を示すことが分かった。低電圧化の観点からは、末端基として、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはトリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）も適格な材料である。さらに、中央基Ｗとしてビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−、ただしｃｉｓ型でもｔｒａｎｓ型でも良い）、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、オキシ基（酸素原子）、または炭素数１〜２０のポリメチレン基を用いると、より一層素子の高信頼性化に寄与できることが分かった。そして、これらの基は合成の容易さやコストパーフォーマンスにも優れている。
【００１５】
本発明の化合物の構造は、前記式（１）の条件を満たす以外は特に限定されないが、側鎖グループ（−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｗ−Ａｒ３−Ａｒ４−Ｙ）としては、例えば、下記表１に示すようなｐ型ネマティック液晶と類似の構造を持った置換基が好ましい。
【００１６】
【表１】
2004269585.tif 000004
【００１７】
ただし、表１において、Ｙの定義は前記式（１）と同様である。表１の置換基Ｎｏ１〜Ｎｏ．１５の中では、例えば、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９、およびＮｏ．１１が、特に合成が容易である、大きな二次の電気光学効果を示す誘電性高分子が得られる、薄膜化が容易である、等の理由から、より好ましい。
【００１８】
また、前記式（１）において、Ｙがフルオロ基であることが、特に不純物イオンとの親和性が低く、いっそう高信頼性の材料を提供できるという理由により好ましい。
【００１９】
前記式（１）で表される本発明の化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれかで表される化合物がある。
【化８】
2004269585.tif 000005
【化９】
2004269585.tif 000006
【化１０】
2004269585.tif 000007
前記式［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］において、ｎは重合度であり、前記式（１）と同様である。また、ビニレン基はｃｉｓ型でもｔｒａｎｓ型でも良いが、ｔｒａｎｓ型がより好ましい。なお、本発明の化合物において、重合度ｎは特に限定されないが、例えば５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは３０００〜５０００である。
【００２０】
本発明の化合物の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いて合成することができ、例えば、類似の構造を有する公知化合物の合成方法等を参考にすることができる。側鎖の導入方法としては、例えば、先に高分子主鎖を形成してから前記側鎖を導入する方法、および前記側鎖構造にビニル基が付加した化合物を重合させて高分子主鎖を形成する方法があるが、合成の容易さの観点から後者の方法が好ましい。なお、本発明の化合物の合成方法の参考となる資料は多数存在するが、例えば、下記スキーム１（大日本インキ化学工業株式会社テクニカルインフォメーション資料より引用）等がある。
【化１１】
2004269585.tif 000008
【００２１】
また、本発明の化合物は、電気光学材料に特に好ましく使用することができるが、その用途は電気光学材料用には限定されず、他の用途に使用しても良い。
【００２２】
次に、本発明の電気光学材料は、前記式（１）で表される本発明の化合物を含む電気光学材料である。本発明の電気光学材料は、電界印加時に二次の電気光学効果による複屈折性を示すことが好ましい。また、前記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば、他の物質を加えず単独で薄膜状に成膜し、本発明の電気光学材料として使用しても良い。しかし、本発明の電気光学材料は、分散媒としての高分子化合物をさらに含み、その分散媒中に本発明の化合物が分散された固溶体からなることが、成膜性や薄膜状にした時の強度がさらに向上する等の理由により好ましい。
【００２３】
前記分散媒としての高分子化合物は特に限定されないが、本発明の化合物と相溶性を有することが好ましく、前記相溶性がなるべく高いことがより好ましい。また、電気光学素子の実用性の観点から、透光性に優れることが好ましい。前記高分子化合物としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂や、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が使用可能であり、中でもポリメチルメタクリレート等が好ましい。
【００２４】
前記固溶体中における前記分散媒の含有率は、特に限定されず、前記固溶体のカー定数の値（すなわち、二次の電気光学効果の大きさ）、成膜性、強度、透光性等を考慮して適宜選択すれば良い。前記分散媒が例えばポリメチルメタクリレートの場合、製膜性の観点からは前記含有率は通常１０〜２０重量％程度で充分であるが、透光性をさらに上げる（伝搬損失を抑える）目的で含有率を増しても良い。さらに、前記固溶体は、本発明の目的を達成できる範囲内において、前記本発明の化合物および前記分散媒以外の物質を適宜含んでいても良い。
【００２５】
前記固溶体の形成方法も特に限定されず、例えば、スピンコート法、各種印刷法（例えば凹版印刷法）等の公知の方法により成膜することが可能である。
【００２６】
さらに、電気光学材料における二次の電気光学効果の大きさは、外揚により誘起される電子の偏りの程度に対応しており、誘電率異方性および屈折率異方性の最大値が大きな電気光学材料が好ましい。本発明の電気光学材料における前記屈折率異方性の最大値は特に限定されないが、０．０７５以上であれば実用的価値がきわめて高いため好ましい。前記屈折率異方性の最大値は、より好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１４以上である。前記屈折率異方性の最大値の上限は特に限定されないが、例えば０．２５以下である。また、本発明の電気光学材料の誘電率異方性の最大値も特に限定されないが、４．８以上であれば実用的価値がきわめて高いため好ましい。前記誘電率異方性の最大値は、より好ましくは６．０以上である。前記誘電率異方性の最大値の上限は特に限定されないが、例えば１５．０以下である。前記屈折率異方性の最大値や誘電率異方性の最大値が大きければ、電気光学素子に使用した際、低電圧で駆動することも可能になる。
【００２７】
なお、本発明では、前記屈折率異方性および誘電率異方性の最大値は、前記式（１）で表される本発明の化合物の側鎖が全て同一方向に配位した時の化学構造と、前記電気光学材料中における前記本発明の化合物の含有率とから算出した値とする。
【００２８】
次に、本発明の電気光学素子は、本発明の電気光学材料を含む以外は特に限定されず、その製造方法や使用方法等は従来の電気光学素子と同様の方法を用いることができる。本発明の電気光学素子は、本発明の電気光学材料を用いることにより、無機単結晶材料のような複屈折性に起因する問題がない。また、固体状の電気光学材料を用いることにより、電気光学材料を封入するガラス容器が不要であり、小型でかつ機械的強度等に優れた電気光学素子を提供できる。
【００２９】
本発明の電気光学素子は、例えば、ポリメチルメタクリレート等の光導波路や薄膜染料レーザ等と一体化された電気光学素子であっても良い。また、本発明の電気光学素子は、例えば、電気光学効果の測定器や各種ディスプレイ等の機器に幅広く使用することができる。
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例には限定されず、前記本発明の範囲を逸脱しない限りあらゆる変更が可能である。
【００３１】
［合成］
まず、前記式［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］で表される化合物を合成した。化合物［Ｉ］、［ＩＩＩ］および［ＶＩＩＩ］については以下に示す方法により合成し、その他の化合物もこれに準じた方法で合成した。化合物［ＶＩＩ］の合成に際しては前記スキーム１を参考にした。
【００３２】
（誘電性高分子化合物［Ｉ］の合成）
【化１２】
2004269585.tif 000009
【００３３】
上記スキーム２にしたがってモノマー［ｄ］を合成し、それを重合させて前記化合物［Ｉ］とした。すなわち、まず、容積１００ｍ１の丸底フラスコに２−ヒドロキシ−１−（４−ビニルフェニル）−２−（４’−フルオロフェニル）エタノン（化合物［ａ］）４．８ｇを入れ、さらに塩化チオニル４ｍ１を加えた。この混合物を蒸気浴で静かに加熱し、固体が全部とけ終わってからさらに５分間強く加熱した。そして、過剰の塩化チオニルを除くために数分間水流ポンプで吸引し、続いて石油エーテル１０ｍＬを加え、これを沸騰および蒸発させた後、再び吸引すると、淡黄色油状物の塩化物［ｂ］が得られた。次に、得られた塩化物［ｂ］を９５％エタノール４０ｍＬに溶かし、この溶液を水道水で冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム３６０ｍｇを加え、試薬の塊が完全に粉砕されるまで攪拌した。これをさらに１０分間攪拌し、クロルヒドリン誘導体［ｃ］を含む溶液を得た。そして、この溶液に亜鉛末２ｇと氷酢酸４ｍ１を加え、１時間還流させた。その後、水道水で冷やして白色結晶を析出させ、さらにエーテル５０ｍＬを加え、デカンテーションによって上澄みを分離し、分液ロートに入れた。これを、濃塩酸２ｍＬを加えた等容積の水で２回洗浄し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塊水で順番に洗浄した。さらに、無水硫酸ナトリウム４ｇを用いて脱水した後、濾過して不溶物を除き、濾液を蒸発乾固して残分をなるべく少量の熱エタノールに溶かした。この溶液を冷却して析出した結晶を濾取し、分析したところ、化合物［ｄ］（ｔｒａｎｓ−４−ビニル−４’−フルオロ−スチルベン）であることが確認された。化合物［ｄ］は虹色の板状結晶で、収量２．５ｇ、融点１４２℃、赤外吸収ピーク波数（ｃｍ−１）は、６０５、６１２、６５１および６７０であった。
【００３４】
そして、得られた化合物［ｄ］６ｇを無水ベンゼン２５ｍ１に溶解し、窒素雰囲気中において四塩化チタンを０．０５ｍＬ加え、室温で８時間反応させた。その後、ベンゼン、続いてエタノールで充分洗浄し、乾燥させると淡黄色の透明なポリマー（誘電性高分子［Ｉ］）が得られた。化合物［ｄ］からの収率は９１％であった。
【００３５】
（誘電性高分子化合物［ＩＩＩ］の合成）
【化１３】
2004269585.tif 000010
【００３６】
上記スキーム３にしたがってモノマー［ｇ］を合成し、それを重合させて前記化合物［ＩＩＩ］とした。すなわち、まず、容積１２５ｍ１の三角フラスコに酢酸４０ｍＬ、上記スチルベン誘導体［ｄ］２．５ｇを入れ、蒸気浴上で加熱し溶かし、臭化ピリジン過臭化物［ｅ］４ｇを加えた。これを振り混ぜて、フラスコの壁に試薬の結晶が付着したら少量の酢酸で洗い落とし、さらに１分〜２分間加熱を続けると、すぐに二臭化物［ｆ］が板状結晶となって析出した。この反応混合物を水道水で冷やし、前記二臭化物［ｆ］の結晶を集めメタノールで洗浄した。二臭化物［ｆ］は無色結晶であり、融点２５２℃、収量は４．０ｇであった。
【００３７】
次に、試験管（２０×１５０ｍｍ、以下、この段落において「大きな試験管」と呼ぶことがある）に、上記で得られた二臭化物［ｆ］６ｇ、粒状カセイカリ（水酸化カリウム）２５０ｍｇ、およびトリエチレングリコール２ｍＬを入れた。一方、温度測定用のために、別の試験管（１０×７５ｍｍ、以下、この段落において「小さな試験管」と呼ぶことがある）を準備し、これに温度計を挿入し、トリエチレングリコールを入れて球部を浸し、さらに、この小さな試験管を前記大きな試験管内に挿入した。そして、ミクロバーナーを準備し、その上方およそ５ｃｍの所に前記大きな試験管を垂直にクランプで止め、小さな炎で反応温度を約１６０℃に保ちながら加熱すると、臭化カリウムが析出し始めた。さらに、加熱を断続して反応温度を１６０℃〜１７０℃に５分間以上保った。これを室温まで冷やし、温度計および小さな試験管を除き、水１０ｍ１を加えると、ほとんど無色の粒状固体が析出した。この結晶を吸引濾過して集め、乾かさずに、直接９５％エタノールから再結晶し、分析したところ、１−（４−ビニルフェニル）−２−（４’−フルオロフェニル）−アセチレン［ｇ］であることが確認された。化合物［ｇ］の収量は０．３ｇであり、融点は９６℃、紫外線吸収スペクトルピーク波長（単位ｎｍ、後ろの括弧内は吸収係数）は、２９２（２７２００）、２８３（２１０５０）、２７４（３０８００）、２６７（２３２００）、２６４（２１２５０）、２１６（１８１００）、および２１１（１８４００）であった。また、赤外吸収スペクトルでのピーク波数（ｃｍ−１）は、６２１、６３２、６６８、および６９１であった。
【００３８】
そして、合成した化合物［ｇ］６．３ｇを無水ベンゼン２５ｍ１に溶解し、窒素雰囲気中において四塩化チタンを０．０５ｍ１加え、室温で８時間反応させた。その後、ベンゼン、続いてエタノールで充分洗浄し、乾煉させると、淡黄色のポリマー（誘電性高分子［ＩＩＩ］）が得られた。化合物［ｇ］からの収率は７５％であった。
【００３９】
（誘電性高分子化合物［ＶＩＩＩ］の合成）
【化１４】
2004269585.tif 000011
【００４０】
上記スキーム４にしたがってモノマー［ｈ］を合成し、それを重合させて前記化合物［ＶＩＩＩ］とした。すなわち、まず、還流冷却器をつけた２００ｍ１の丸底フラスコを準備し、この中に１２ｇのｐ−ビニル塩化ベンジルと６０ｍ１のフルオロベンゼンを入れ、さらに、反応によって生じる塩化水素を補集するために前記冷却器の頂上にトラップを付けた。次に、この丸底フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内の混合物を充分冷却した。一方、栓をした試験管に無水塩化アルミニウム４ｇをはかりとり、そのうち約１ｇを、前記充分に冷却した混合物中に、冷却器の上から加えた。これを振り混ぜ、さらに冷却を続けながら反応させると、数分以内に激しい反応が始まり、塩化水素が速やかに発生し、その後徐々に反応は穏やかになった。塩化水素の発生が静まったところで、残りの塩化アルミニウムを冷却器の上から少しずつ加え、さらに氷浴で冷却しながら１０分間かき混ぜた。そして、赤色の油状物質（塩化アルミニウム付加物）が析出してきたところで、水浴からフラスコを出し、３０分間室温に放置した後、直ちに次の操作に移った。
【００４１】
前記３０分間室温に放置した直後の反応混合物を水浴で冷却し、約２０ｇの砕氷を注意深く加え、次に４０ｍＬの水を加えて塩化アルミニウム付加物を分解した。これをよくかき混ぜてから分液ロートに入れると、水層が上層に、有機層が下層に分離した。この有機層は、１−（４−ビニルフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）−メタン［ｈ］がフルオロベンゼンに溶解した溶液である。前記水層を流し出して除去し、前記有機層を希塩酸で洗って塩基性アルミニウム塩を除去し、次に水洗して酸を除いた。これに塩化カルシウム２ｇを加え、透明になるまで加温して乾燥し、さらにノーリット０．２ｇを加え２分間振った後、濾過して不溶物を除き、濾液を三角フラスコ中に収集した。このフラスコをリングにより固定し、蒸気浴を用いて大部分のフルオロベンゼンを蒸留し、残った油状物を小さな蒸留フラスコに入れ、空気冷却器をつけて直火で蒸留して純粋な化合物［ｈ］を収量１１．３ｇで得た。化合物［ｈ］は、室温では快いオレンジ臭を持つ無色の結晶であり、融点５２℃、沸点３２３℃であった。
【００４２】
そして、合成した化合物［ｈ］６．３ｇを無水ベンゼン２５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気中において四塩化チタンを０．０５ｍ１加え、室温で８時間反応させた。その後、ベンゼン、続いてエタノールで充分洗浄し、乾燥させると、淡黄色のポリマー（誘電性高分子［ＶＩＩＩ］）が得られた。化合物［ｈ］からの収率は８５％であった。
【００４３】
［電気光学素子の製造および性能評価」］
前記のように合成した化合物［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］を用いて電気光学素子を製造し、その性能を評価した。
【００４４】
（実施例１）
まず、誘電性高分子化合物［Ｉ］を用いて電気光学素子を製造した。すなわち、まず、アルミニウム基板を準備した。このアルミニウム基板は、電気光学素子の性能評価時に電極を兼ねる。次に、化合物［Ｉ］をトルエンに溶解し、吸引濾過により不溶物を除去した。この溶液を、前記アルミニウム基板上に乾燥膜厚が１００ｎｍ（１０００Å）となるようスピンコート法によって成膜し、化合物［Ｉ］からなる均一な薄膜状の電気光学材料を形成した。そして、この電気光学材料上にアルミニウムを２ｍｍ×２ｍｍの大きさに蒸着してもう一方の電極（対極）とし、目的の電気光学素子を得た。
【００４５】
次に、得られた電気光学素子の電気光学効果を測定することにより性能を評価した。図１に、この測定系の模式図を示す。図示の通り、この測定系は、電気光学材料１、電極（前記アルミニウム基板）２、電極（前記対極）３、プリズムカプラー４および１１、被変調光源（レーザ光源）５、変調電源６、偏光子７、検光子８、ならびに検知器１０を主要構成要素とする。変調電源６は電極２および３に接続され、電気光学材料１に電圧（電界）を印加できるようになっている。電気光学材料１における対極３側の面には、その一端にプリズムカプラー４が、他端にプリズムカプラー１１が置かれている。プリズムカプラー４側には偏光子７およびレーザ光源５が存在し、プリズムカプラー４とレーザ光源５とが偏光子７を挟んで対向するように配置されている。レーザ光源５からは、偏光子７に向けてレーザ光９が射出可能である。さらに、プリズムカプラー１１側には検光子８および検知器１０が存在し、プリズムカプラー１１と検知器１０とが検光子８を挟んで対向するように配置されている。そして、偏光子７と検光子８との軸方位は互いに直交し、それぞれ印加電界方位（すなわち、電子光学材料１の表面と直交する方位）と４５度の角度をなすように配置されている。
【００４６】
以下、図１に基づき測定原理を説明する。光源５からレーザ光９を射出すると、この光は偏光子７およびプリズムカプラー４を透過して電気光学材料１内に到達する。このとき、電極２および３の間に電界が印加されていなければ、電気光学材料１は等方的であるから、レーザ光９は偏光方向を変えないで電気光学素子中を通過する。したがって、レーザ光９は、偏光板（偏光子７および検光子８）の前記配置状態により検知器１０には達しない。
【００４７】
一方、電極２および３の間に電界を印加した場合、電気光学材料１は複屈折性を示すようになる。すなわち、電界印加方向とそれに垂直な方向との屈折率に差異が生ずるため、それぞれの方向に伝搬する光の位相が異なり、位相差（光学位相差）が生じる。このため、電気光学素子を通過したレーザ光９は、一般には楕円偏光となっている。したがって、レーザ光９における一部の成分は検光子８を通過出来るようになり、検知器１０に前記成分が到達するようになる。前記の位相差がπラジアン（半波長に相当）になった時、電気光学素子を通過した光は検光子８と同一の偏光方向を持つ直線偏光に変化し、レーザ光９は、ほぼ１００％検知器１０に到達するようになる。この時に電極２と３との間に加わる電圧を半波長電圧（Ｖπ）という。
【００４８】
以上説明した測定原理に基づき、実際に本実施例の電気光学素子の性能を評価した。測定は室温で行ない、レーザ光９としては、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光を用いた。電極２と３との間に電圧を加えていくと検知器１０の出力は８２ｍＶで最高に達した。この値は前記光学位相差がπラジアンに達したことを示すもので、半波長電圧（Ｖπ）に相当する。ここで、電気光学素子における電極間隔をｄ（ｃｍ）、光線通過方向の電極長さをＬ（ｃｍ）とすると、カー定数Ｂ（ｃｍ／Ｖ２）は下記式（３）で表される。
【００４９】
Ｂ＝ｄ２／２ＬＶπ２                                              （３）
【００５０】
本実施例における電気光学材料１の厚みおよび電極３のサイズは前記の通りであるから、ｄ＝１００ｎｍ（１０００Å）、Ｌ＝２ｍｍとなる。これらの値および前記式（３）に基づき誘電性高分子化合物［Ｉ］のカー定数Ｂを計算すると、３．７２×１０−８ｃｍ／Ｖ２となった。この値はニトロベンゼンの約１３０倍に相当する。さらに、電極２と３との間に直流電圧０．２Ｖを印加し、１分後の電流値を測定することにより、電気光学材料の比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を測定したところ、５．２１×１０１１Ω・ｃｍというきわめて大きな値を示した。
【００５１】
以上の通り、誘電性高分子化合物［Ｉ］により形成された電気光学材料は、電界印加時には極めて大きいカー定数を示し、しかも電界を印加しない時には複屈折性を有しない透明固体であり、さらにその比抵抗も高く高信頼性であるため、非常に高い実用的価値を有することが分かった。
【００５２】
（実施例２〜８）
前記誘電性高分子化合物［Ｉ］に代えて前記誘電性高分子化合物［ＩＩ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれかを用いる以外は実施例１と同様にして電気光学素子を製造した（それぞれ実施例２〜８とする）。さらに、それぞれの電気光学素子を用い、実施例１と同様にして半波長電圧Ｖπを測定し、カー定数Ｂを算出し、比抵抗ρを測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００５３】
【表２】
2004269585.tif 000012
【００５４】
表２から分かる通り、誘電性高分子化合物［ＩＩ］〜［ＶＩＩＩ］は、ニトロベンゼンの数十倍から百数十倍という極めて大きなカー定数を有し、その比抵抗も高く高信頼性であるためその実用的価値は非常に高い。また、従来のカー効果液体と異なり固体として扱うことが出来るため、その取扱は非常に簡単である。さらに、薄膜状にすることができるので光変調器や光偏向器等の薄膜能動素子に適しており、また、半波長電圧Ｖπの値が非常に低いことから、前記素子に適用した際、１Ｖ以下の電圧で光変調をすることが充分可能である。
【００５５】
（比較例１）
まず、下記式［ＩＸ］で表される誘電性高分子化合物を合成した。次に、化合物［Ｉ］に代えて化合物［ＩＸ］を用いる以外は実施例１〜８と同様にして電気光学素子を製造し、その半波長電圧Ｖπを測定し、カー定数Ｂを算出し、さらに比抵抗ρを測定した。その結果、カー定数Ｂは２．８５×１０−８ｃｍ／Ｖ２という大きい値を示したが、比抵抗ρは１．３７×１０１０Ω・ｃｍと、実施例１〜８と比較して小さかった。
【化１５】
2004269585.tif 000013
【００５６】
さらに、前記電気光学素子をエポキシ樹脂で封止し、６０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下で放置し、比抵抗の経時変化を調べた。比較のため、実施例１の電気光学素子についても同様の調査を行なった。結果を表３に併せて記す。
【００５７】
【表３】
2004269585.tif 000014
【００５８】
表３から分かる通り、本発明の誘電性高分子化合物［Ｉ］は、比較例の誘電性高分子化合物［ＩＸ］と比較して比抵抗値がきわめて高く、さらに比抵抗の経時変化も少ないため、高信頼性材料として適格な材料である。比抵抗経時変化が少ないのは、素子外部から侵入する不純物イオンが少ないうえ、例え侵入したとしても、素子内での拡散係数が小さいことによるものと思われる。
【００５９】
（実施例９〜１１）
前記各誘電性高分子化合物に代えて前記誘電性高分子化合物［ＶＩＩ］とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との混合物を用いる以外は実施例１〜８と同様にして電気光学素子を製造した。すなわち、まず、誘電性高分子化合物［ＶＩＩ］とポリメチルメタクリレートとの重量比が８０：２０となるように秤量し、これらをトルエン−酢酸ブチル等量混合液に均一に溶解させて混合溶液とした。そしてこの混合溶液を前記各誘電性高分子化合物の溶液に代えて用いる以外は実施例１〜８と同様にして電気光学素子を製造した（実施例９）。さらに、誘電性高分子化合物［ＶＩＩ］とポリメチルメタクリレートとの重量比を５０：５０または２０：８０とする以外はそれぞれ実施例９と同様にして電気光学素子を製造した（実施例１０および１１）。
【００６０】
このようにして製造した実施例９〜１１の電気光学素子について、それぞれ実施例１〜８と同様にして半波長電圧Ｖπを測定し、カー定数Ｂを算出した。また、誘電性高分子［ＶＩＩ］の側鎖が全て同一方向に配位した場合の電気光学材料の誘電率異方性、および屈折率異方性の大きさを計算した。また、誘電性高分子［ＶＩＩ］の含有率が１００％でありポリメチルメタクリレートを含まない電気工学素子（前記実施例７）についても同様の評価を行なった。さらに、誘電性高分子を全く含まないポリメチルメタクリレート単独の薄膜を同様にして作製し、これについても同様の評価を行なった。表４に、これらの結果をまとめて示す。
【００６１】
【表４】
2004269585.tif 000015
【００６２】
表４から分かる通り、実施例９〜１１の電気光学素子における電気光学材料は、ポリメチルメタクリレートを加えたにもかかわらず充分に大きなカー効果（二次の電気光学効果）を示した。さらに、半波長電圧Ｖπの値も小さいため、電極間隔をより大きくしても数Ｖの電圧で光変調が充分可能である。さらに、ポリメチルメタクリレートを加えた場合、誘電性高分子単独の場合に比べて薄膜強度がより大きく、機械加工も容易である等、その実用的価値は大きい。なお、表４に示す通り、誘電性高分子を全く含まないポリメチルメタクリレート単独の薄膜はカー効果を示さなかった。
【００６３】
以上のように、実施例１〜１１の誘電性高分子はニトロベンゼンの数十倍から百数十倍のカー定数を持ち、比抵抗も高く高信頼性である等、その実用的価値はきわめて高い。また、これらの誘電性高分子は、従来のカー効果液体と異なり固体として扱うことが出来るため、その取扱は非常に簡単である。さらに、実施例１〜１１の誘電性高分子は薄膜状にすることが可能であり、また、低電圧で光変調をすることも可能である等、光変調器や光偏向器等の薄膜能動素子に適している。
【００６４】
なお、本実施例では電気光学材料の膜厚方向に電界を印加したが、例えば、櫛形電極を電気光学材料表面に配設し、電気光学材料表面に平行な方位に電界を印加しても良い。このような場合は、電極間隔が例えば１〜２μｍ以上と大きくなるため、その分半波長電圧が大となるが、前記誘電率異方性の最大値が４．８以上であるか、または前記屈折率異方性の最大値が０．０７５以上であれば、例えば３Ｖ以下の低電圧で駆動することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、電気光学材料等に好ましく使用できる新規有機化合物を提供することができる。本発明の化合物は、高分子鎖に対して、ポリメチレン基やオキシ基等のスペーサ部を有し、液晶類似構造を有する置換基を導入した誘電性高分子化合物である。本発明の化合物は、電界に応答する前記液晶類似構造部分の動きが主鎖に束縛される度合いが少ないことにより、すなわち電界応答しやすいことにより、全体として大きな電気光学効果が得られる。具体的にはニトロベンゼンと同等以上の大きさのカー定数を有しており、特に前記液晶類似構造部分がｐ型ネマティック液晶と類似の構造を持った置換基とすれば、ニトロベンゼンの１００倍またはそれ以上のカー定数を持たせることも可能である。また、本発明の化合物は、その比抵抗も高く高信頼性であるうえ、合成も容易であり、従来のカー効果液体と異なり固体として扱うことが出来る等、その取扱は非常に簡単である。さらに、薄膜状にすることが可能であり、また、低電圧で光変調できることにより、光変調器や光偏向器等の薄膜能動素子に適する。本発明の電気光学材料は、本発明の化合物を含むことにより、電界無印加時には複屈折性を有さず光学的に均一である、機械的強度に優れる、ニトロベンゼンと比較してきわめてカー定数が高い、比抵抗も高く高信頼性である等の効果を得ることができる。本発明の電気光学素子は、本発明の電気光学材料を用いることにより、無機単結晶材料のような複屈折性に起因する問題がない。また、固体状の電気光学材料を用いることにより、電気光学材料を封入するガラス容器が不要であり、小型でかつ機械的強度等に優れた電気光学素子を提供できる。さらに、本発明の電気光学材料を使用することにより、ポリメチレンメタクリレート等の光導波路や薄膜染料レーザ等と一体化された電気光学素子を得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例の電気光学効果の測定系を示す概略図である。
【符号の説明】
１  電気光学材料
２、３  電極
４、１１  プリズムカプラー
５  光源
６  変調電源
７  偏光子
８  検光子
９  レーザ光
１０  検知器
【図１】
2004269585.tif 000022