(57)【要約】【課題】耐熱性、機械特性、残膜率、寸法安定性等の物性に優れたポジ型感光性樹脂を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミノスルホネート。【化１】2004035706.tif 000020（式中、Ｘは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示し、Ｙは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また、ｎは２〜１００００の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミノスルホネート。
【化１】
2004035706.tif 000017
（式中、Ｘは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示し、Ｙは脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
【請求項２】
Ｘが式（ＩＩ）である請求項１記載のポリイミノスルホネート。
【化２】
2004035706.tif 000018
【請求項３】
Ｙが式（ＩＩＩ）である請求項１又は２記載のポリイミノスルホネート。
【化３】
2004035706.tif 000019
【請求項４】
請求項１〜３記載のポリイミノスルホネートを含有する材料を用いて得られる感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子用保護膜、多層配線基板用層間絶縁膜、フレキシブルプリント配線基板用カバーフィルムおよびフォトレジストとして有用なポジ型感光性樹脂に適する新規ポリイミノスルホネートに関する。より詳細には、耐熱性、機械特性、残膜率、寸法安定性等の物性に対して優れた特性を有するポジ型感光性樹脂に好適な新規ポリイミノスルホネートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性を有するポジ型感光性樹脂としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸やポリベンゾオキサゾールにナフトキノンジアジド系感光剤を添加した樹脂組成物が公知であった（例えば、特開平５−１１４５１号公報）。しかしながら、これら従来の感光性樹脂組成物は、一般に未露光部の残膜率（［現像後の膜厚］／［現像前の膜厚］×１００％）が低いという欠点が認められた。残膜率を向上させるために、感光剤添加量を増大させる方法も検討されているが、この場合膜強度が低下するため実用に適さない。
【０００３】
また、従来のポリアミド酸やポリベンゾオキサゾールは、加熱閉環するために高温加熱処理が必要であるが、この際に熱収縮が生じるため残膜部の寸法安定性にも問題があった。以上のような課題を解決し、高精細なパターン形成が可能なポジ型感光性樹脂の開発が求められていた。
【０００４】
他方、ポジ型感光性を示す化合物類の一つに、イミノスルホネート化合物類が挙げられる。イミノスルホネート骨格は、紫外光照射により光解裂し、スルホン酸を生成することから、該化合物類を光酸発生剤や感光性樹脂の部分構造として応用する試みはすでに検討されてきた。感光性樹脂の報告例としては、Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｅｄ．　２７，３２５〜頁（１９８９年）等が挙げられるが、いずれも主鎖骨格がポリスチレンやポリメタクリレート等の非耐熱性樹脂であり、耐熱性の求められる分野への応用に応え得るものでは全くなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械特性、残膜率、寸法安定性等の物性に優れたポジ型感光性樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を進め、光解裂性のイミノスルホネート結合を主鎖に有する、新規なポリイミノスルホネートを合成し、このポリイミノスルホネートが、耐熱性、機械特性、残膜率、寸法安定性等の物性に優れたポジ型感光性樹脂を提供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミノスルホネート、及びそれを含有する材料から得られる感光性フィルムに関するものである。
【０００８】
【化４】
2004035706.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示し、Ｙは脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示し、また、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミノスルホネートは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化５】
2004035706.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
【００１１】
一般式　（Ｉ）において、Ｘの好ましい例としては、一般式　（ＶＩ）で表される単環式芳香族基、
【化６】
2004035706.tif 000004
（式中、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表す）、一般式　（ＶＩＩ）で表される縮合多環式芳香族基、
【００１２】
【化７】
2004035706.tif 000005
（式中、ｒ１〜ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表す）、および一般式　（ＶＩＩＩ）で表される芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基となるものが挙げられる。
【００１３】
【化８】
2004035706.tif 000006
（式中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表し、Ｒは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−、−Ｃ（ＣＦ３　）２　−、または式（ＩＸ）を示す。）
【００１４】
【化９】
2004035706.tif 000007
（ここで、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表し、Ｒ’は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−、−Ｃ（ＣＦ３　）２　−を示す。）
【００１５】
更に好ましくは、Ｘが下記式（ＩＩ）
【化１０】
2004035706.tif 000008
で表されるものである。
【００１６】
本発明の一般式　（Ｉ）において、Ｙの好ましい例としては、炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、式（Ｘ）で表される単環式芳香族基、
【００１７】
【化１１】
2004035706.tif 000009
（式中、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表す）、式　（ＸＩ）で表される縮合多環式芳香族基、
【００１８】
【化１２】
2004035706.tif 000010
【００１９】
（式中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表す）、および式　（ＸＩＩ）で表される芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基となるものが挙げられる。
【００２０】
【化１３】
2004035706.tif 000011
【００２１】
（式中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表し、Ｒは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、−ＣＨ２　−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３　）２−、または式（ＸＩＩＩ）を示す）
【００２２】
【化１４】
2004035706.tif 000012
【００２３】
（ここで、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、フェノキシ基を表し、Ｒ’は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す）。
【００２４】
好ましくは、Ｙが式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【化１５】
2004035706.tif 000013
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００００の整数を示し、好ましくは５〜１０００、更に好ましくは１０〜５００である。
【００２６】
本発明のポリイミノスルホネートは、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
本発明のポリイミノスルホネートの製造方法は、一例を挙げると、一般式（ＩＶ）で表されるジスルホニルジハロリド誘導体と一般式（Ｖ）で表されるＮ，Ｎ’−ジヒドロキシジイミド誘導体を単量体として使用し、熱的もしくは化学的に脱ハロゲン化水素反応を行い、重合することで製造可能である。
【００２７】
【化１６】
2004035706.tif 000014
（式中、Ｘは前記と同じ意味を示し、Ａは、ハロゲン原子を示す。）
【００２８】
【化１７】
2004035706.tif 000015
（式中、Ｙは、前記と同じ意味を示す。）
【００２９】
一般式（ＩＶ）で表されるジスルホニルジハロリド誘導体は限定されるものではないが、具体例としては、ｍ−ベンゼンジスルホニルジクロリド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロリド）、４，４’−メチレンビス（ベンゼンスルホニルクロリド）、４，４’−チオビス（ベンゼンスルホニルクロリド）、ビフェニル−４，４’−ビススルホニルクロリド等が挙げられ、ｍ−ベンゼンジスルホニルジクロリド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロリド）がより好ましい。これらポリイミノスルホネートの製造に用いられるジスルホニルジハロリド誘導体は、単独で乃至は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のポリイミノスルホネートの製造に用いることのできる一般式（Ｖ）で表されるＮ，Ｎ’−ジヒドロキシジイミド誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，２−ビス（［Ｎ−ヒドロキシ−３，４−ジカルボン酸イミド］フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジイミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらポリイミノスルホネートの製造に用いられるＮ，Ｎ’−ジヒドロキシジイミド誘導体は、単独乃至は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明のポリイミノスルホネートの製造は、溶媒を用いずとも実施可能であるが、公知の有機溶媒中で反応を行うことが好ましい方法である。この反応において好ましく用いられる溶媒は、限定されるわけではないが、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の公知のアミン系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等公知のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独乃至は２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００３２】
本発明のポリイミノスルホネートの製造において、必要に応じて単官能の化合物を末端封止剤として用いることができる。この単官能の化合物としては、ベンゼンスルホニルクロリド、メタンスルホン酸クロライド等の公知のスルホニルハロリド誘導体や、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド等の公知のＮ−ヒドロキシイミド誘導体等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明のポリイミノスルホネートの製造においては、公知の触媒を使用することができ、例えば、塩基触媒を共存させて行うこともできる。具体的には、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、コリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリイミノスルホネートの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、好ましくは２５℃から２００℃、１時間から２４時間で充分である。
【００３５】
本発明において、ポリイミノスルホネートの対数粘度は、特に限定されるものではないが、感光性フィルムとして使用する場合、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜１．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜１．６ｄｌ／ｇがより好ましい。ポリイミノスルホネートの対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下する場合がある。ポリイミノスルホネートの対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化する傾向にある。
【００３６】
ポリイミノスルホネートの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミノスルホネート粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００３７】
さらに、本発明における感光性フィルムの製造方法としては、例えば直接ポリイミノスルホネート粉を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可能である。また、本発明のポリイミノスルホネートを有機溶剤に溶解した後、ガラスプレート上に塗布して、脱溶媒することによりフィルム化することも可能である。ここで用いられる有機溶剤としては、限定されるわけではないが、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等公知のフェノール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等公知の非プロトン性アミド系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等公知のエーテル系溶媒、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等公知のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等の公知の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で乃至は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３８】
本発明のポリイミノスルホネートはポジ型感光性樹脂として使用される。その使用方法としては、例えば以下のような方法がある。まず、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等の支持基盤に、ポリイミノスルホネートの有機溶剤溶液を、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬等により塗布する。次に、５０〜２５０℃でプリベークして塗膜を形成する。この塗膜に、所望のパターン形状を通して化学線を照射する。化学線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、可視光線等が使用でき、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３９】
そして、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の公知の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン等の公知のアミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等公知のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の公知の第４級アンモニウム塩を、水溶液として使用することができる。
【００４０】
また、これらのアルカリ水溶液にアルコール系溶媒やアミド系溶媒等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加した水溶液を使用することもできる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等公知の方法を用いることができる。最後に、現像によって形成したレリーフパターンを蒸留水によりリンスし、加熱乾燥処理して、パターン形成された最終膜を得ることができる。このように、本発明のポリイミノスルホネートをポジ型感光性樹脂として使用する際において、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明のポリイミノスルホネートは、耐熱性、機械特性に優れるだけでなく、ベースポリマー自体が感光性を有し、未露光部のベースポリマーの基本的性質としてアルカリ水に不溶である為、残膜率が高く、また、従来のポリアミド酸やポリベンゾオキサゾールのような加熱閉環の為の高温加熱処理が不要であることから、残膜部の寸法安定性においても優れた性質を示す。このような優れた特性を有する本発明のポリイミノスルホネートは半導体素子用保護膜、多層配線基板用層間絶縁膜、フレキシブルプリント配線基板用カバーフィルムおよびフォトレジストとして好ましく使用することが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００４３】
実施例１
〔ポリイミノスルホネートの製造〕
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジイミド２．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及びピリジン２０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を秤取した。窒素雰囲気下で撹拌し、１００℃まで昇温した後、ｍ−ベンゼンジスルホニルクロリド２．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、１００℃で１０時間反応させた。３０℃まで冷却し、得られた反応混合物を、強く撹拌したイオン交換水５００ｍｌ中に排出したところ白色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにイオン交換水５００ｍｌ、およびメタノール５００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この白色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、１８０℃で４時間乾燥し、下記繰り返し単位構造を有するポリイミノスルホネート粉体４．１０ｇを得た。
【化１８】
2004035706.tif 000016
【００４４】
実施例２
〔感光性フィルムの製造〕
実施例１で得られたポリイミノスルホネート２ｇをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８ｇに溶解させ、２０ｗｔ％のポリマー溶液を得た。この溶液を３５μｍ厚銅箔　（三井金属ＳＱ−ＶＬＰ）マット面上にバーコートにより塗布した。この際、用いるアプリケータのギャップを０．０２５ｍｍとした。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し感光性フィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は７μｍであった。
【００４５】
実施例３
〔レリーフパターンの製造〕
実施例２で得られた感光性フィルムに、フォトマスクをのせ紫外線照射装置（ＯＲＣ社製　ＨＭＷ−５３２Ｄ）にて露光した（１，０００ｍＪ／ｃｍ２）。５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、イオン交換水で３０秒間リンスした。続いてオーブンにて８０℃で３０分間加熱乾燥した。その結果、良好なパターンが形成されていることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、機械特性、残膜率、寸法安定性等の物性に優れたポジ型感光性重合体を提供することが可能となった。