(57)【要約】【課題】高純度のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水素導入剤とを反応させてペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを製造する方法において、含水量１０００ｐｐｍ以下の反応溶媒を用い、かつ反応温度が−２０〜８０℃であることを特徴とするペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水素導入剤とを反応させて下記式（２）で表わされるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを製造する方法において、含水量１０００ｐｐｍ以下の反応溶媒を用い、かつ反応温度が−２０〜８０℃であることを特徴とするペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法。
【化１】
2004035472.tif 000004
【化２】
2004035472.tif 000005
【請求項２】
請求項１において、水素導入剤が、第三級アルコールまたは低分子量カルボン酸であり、前記式（１）で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１９０〜２２０モル％使用する請求項１記載のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、反応により得られた前記式（２）で表わされるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを、さらに不活性雰囲気下でろ過精製する請求項１記載のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、反応により得られた前記式（２）で表わされるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを乾燥せず、溶媒湿潤状態のままで回収する請求項１記載のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法に関する。更に詳しくは、高純度のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを高収率で得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン−水素結合を有するペンタエリスリトールジヒドロホスホネート（以下、水素化環状ホスホネートと称することがある。）は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として有用な環状ホスホネート及び、環状ホスフェートの合成原料として重要である。例えば、米国特許４，０８６，２０５号明細書では、水素化環状ホスホネートとジイソシアネートとの反応、及び反応物が挙げられており、特開平５−２２２０７９号公報では、水素化環状ホスホネートとアクリル酸誘導体との反応、及び反応物が挙げられている。これら反応物はいずれも樹脂用難燃剤として使用される。
【０００３】
このように、水素化環状ホスホネートは、反応中間体としての工業的価値が高いことが認められており、製造例は多数報告されている。例えば、特開平１０−１７５８５号公報、米国特許４，０８６，２０５号明細書、特開昭６１−２４７７９５号公報が挙げられる。しかしながら、水素化環状ホスホネートの単離方法、精製方法については、具体的な報告が殆どない状況である。これは、水素化環状ホスホネートを一旦単離すると、リン−水素結合の反応性の高さ故に空気中で容易に潮解し分解するためである。そこで、高純度の水素化環状ホスホネートを高収率で生成し、安定に回収する方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、高純度のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを高収率で製造する方法及びその回収方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、製造条件と回収方法の改良により大幅にペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの純度、及び収率が改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水素導入剤とを反応させて下記式（２）で表わされるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを製造する方法において、含水量１０００ｐｐｍ以下の反応溶媒を用い、かつ反応温度が−２０〜８０℃であることを特徴とするペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法に関する。
【０００７】
【化３】
2004035472.tif 000002
【０００８】
【化４】
2004035472.tif 000003
【０００９】
本発明における出発原料である、前記式（１）で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、公知の方法で製造できる。例えば、米国特許５，１０３，０３５号明細書、特公昭６１−１６５３９７号公報に述べられているとおり、不活性雰囲気下、有機溶媒中で三塩化リンとペンタエリスリトールの反応により製造できる。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、反応終了後の溶液、又は懸濁液からそのまま単離して本発明の出発原料としても良いが、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの保存安定性の観点から、溶液、又は懸濁液のまま本発明の出発原料とした方が好ましい。
【００１０】
本反応に使用される水素導入剤は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトのリン−塩素結合を、リン−ヒドロキシル基結合に変換させるものである。かかる水素導入剤として、水、アルコール、カルボン酸などの水酸基含有の化合物が挙げられ、生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートに対する反応性の観点から、第三級アルコールまたは低分子量カルボン酸が好ましく使用される。中でも、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはぎ酸が、生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを安定に回収するという観点から好ましく使用される。
【００１１】
これら水素導入剤は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１９０〜２２０モル％（１．９０〜２．２０当量）使用することが好ましい。使用量が１．９０当量より少ないと、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを十分に変換できない。また、使用量が２．２０当量を超えると、生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートと水素導入剤との反応が顕著となり、回収率が低下する。
【００１２】
本反応に使用される溶媒として、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が挙げられる。かかる溶媒は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、及びペンタエリスリトールジヒドロホスホネートと反応しない不活性な溶媒であれば良い。更には、本発明の出発原料であるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成反応においても不活性なもの、さらに、本発明で得られたペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを原料とする反応においても不活性なものが好ましい。この様な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００１３】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下である。この含水率を超えると、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、及びペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの加水分解が、特に加熱条件下で促進することが認められ、好ましくない。かかる観点から、反応系の含水率としては、５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは、２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１４】
本反応では、反応系内の温度を、−２０℃〜８０℃に保つことが必要である。この温度範囲では、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとｔ−ブチルアルコールやぎ酸等の水素導入剤との反応で生成した、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの安定性が高く、また、副生物のｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素が系外へ除去されやすいため好ましい。より好ましくは、０℃〜６０℃になるように保てばよい。
【００１５】
反応系は、常時不活性雰囲気下に保つことが望ましい。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この不活性気体が系外に出ることで、ｔ−ブチルアルコールやぎ酸を水素導入剤として用いた時に発生する、ｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素を同時に除去できるので、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００１６】
本反応で生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは、反応後のスラリーを、不活性雰囲気下で濾過し、洗浄することにより回収することができる。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体で濾取物の周囲を満たせばよい。反応後のスラリーを濾過することは、ｔ−ブチルアルコールやぎ酸等の水素導入剤の使用の結果発生した、ｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素などの不純物の大部分を除去できるため好ましい。
【００１７】
また、洗浄溶媒は、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの溶解度、リン系副生成物の溶解度を勘案して決定されるが、特に、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを原料とする反応においても不活性なものが好ましい。このような溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
本反応で生成したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは、溶媒湿潤の状態のままで回収することが好ましい。ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは、加熱乾燥により残留溶媒を除去し、白色粉末として回収できる。しかしながら、加熱乾燥によってペンタエリスリトールジヒドロホスホネートは熱劣化されやすく、また、回収した白色粉末は空気中で容易に加水分解、並びに酸化分解される。このため、次反応に使用する際には、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートはもはや十分な純度を保持しておらず、次反応の反応収率の低下を招いていた。加熱乾燥による残留溶媒の除去をせず、逆に溶媒湿潤の状態でペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを回収することによって、熱履歴による純度低下がなく、高純度のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを高収率で回収できる。さらに、含浸している溶媒のために、次反応の仕込時等におけるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートと空気との接触による劣化を極力防ぐことができ、次反応の反応収率の低下を抑えることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
【００２０】
（１）生成物の選択率
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムを溶媒として室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行い、スペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【００２１】
（２）含水率
三菱化学株式会社製の電量滴定式水分測定装置：ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により試薬の含水率を求めた。
なお、実施例において、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造に用いた溶媒の含水率は、トルエン、塩化メチレン、キシレンのいずれも３ｐｐｍであった。
【００２２】
［実施例１］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール６８１ｇ（５．０ｍｏｌ）、ピリジン１５．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン２Ｌを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１３７７ｇ（１０．０ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、塩化メチレン２Ｌを添加した。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％の選択率で検出された。
【００２３】
容器を氷浴に付けて５℃まで冷却した後、滴下漏斗からｔ−ブチルアルコール７４１ｇ（１０．０ｍｏｌ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して２０６ｍｏｌ％）と塩化メチレン４０ｍＬ（０．６ｍｏｌ）の溶液を１時間かけて滴下し、更に室温で２時間反応させた。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（２）で示されるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９０％の選択率で検出された。
【００２４】
結晶を窒素気流下で濾過し、３Ｌの塩化メチレンで洗浄し、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキを得た。収量１５９７ｇ（収率１４０％）。該ウェットケーキについて３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９３％の選択率で検出された。
【００２５】
次に、撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得たペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキ１５９７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、ナトリウムメトキシド５４９ｇ（１０．２ｍｏｌ）を２時間かけて添加した。副生したメタノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去した。得られた白色固体に再度Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、滴下漏斗からフェネチルブロマイド１８５０ｇ（１０．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間攪拌した。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去後、得られた白色固体を１１Ｌの水と３Ｌのメタノールで洗浄し、濃縮乾燥したところ、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートと呼ぶ）を１６７０ｇ得た。（収率７７％）。３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートが９９％の選択率で検出された。
【００２７】
ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートの同定は、１Ｈ、３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを用いて行った。
【００２８】
１Ｈ　ＮＭＲ（化学シフト　δ　ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．２−２．４（マルチプレット）／４Ｈ、２．７−２．９（マルチプレット）／４Ｈ、４．２−４．４（マルチプレット）／８Ｈ、７．２−７．４（マルチプレット）／１０Ｈ
３１Ｐ　ＮＭＲ（化学シフト　δ　ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２８
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：２４６℃
【００２９】
［実施例２］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール６８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ピリジン１６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、キシレン２Ｌを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１３７５ｇ（１０．０ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、塩化メチレン２Ｌを添加した。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％の選択率で検出された。
【００３０】
容器を氷浴に付けて５℃まで冷却した後、滴下漏斗から、ぎ酸４６０ｇ（１０．０ｍｏｌ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して２０５ｍｏｌ％）を１時間かけて滴下し、更に室温で２時間反応させた。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（２）で示されるペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９１％の選択率で検出された。
【００３１】
結晶を窒素気流下で濾過し、３Ｌの塩化メチレンで洗浄し、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキを得た。収量１４２０ｇ（収率１２４％）。該ウェットケーキについて３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートが９１％の選択率で検出された。
【００３２】
次に、撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得たペンタエリスリトールジヒドロホスホネートのウエットケーキ１４２０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、ナトリウムメトキシド５５１ｇ（１０．２ｍｏｌ）を２時間かけて添加した。副生したメタノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去した。得られた白色固体に再度Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７Ｌを加えて氷浴下攪拌後、滴下漏斗からフェネチルブロマイド１８６３ｇ（１０．１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに６０℃で２時間攪拌した。
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下留去後、得られた白色固体を１１Ｌの水と３Ｌのメタノールで洗浄し、濃縮乾燥したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートを１６６２ｇ得た。（収率７６％）。３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートが９９％の選択率で検出された。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトのトルエン懸濁液に、含水した塩化メチレン２Ｌ（溶媒全体として含水率１００００ｐｐｍと計算された）を添加したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が８２％に低下していた。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、溶媒をトルエンのみに変更し、ｔ−ブチルアルコールの滴下温度を１００℃とし、そのまま２時間攪拌したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が８５％に低下していた。
【００３６】
［参考例１］
実施例１において、水素導入剤として、ｔ−ブチルアルコールの代わりにメタノールを使用したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が２３％に低下していた。
【００３７】
［参考例２］
実施例１において、水素導入剤として、ｔ−ブチルアルコール１１１１ｇ（１５．０ｍｏｌ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して３０９ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が３３％に低下していた。
【００３８】
［参考例３］
実施例１と同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。反応終了後の白色懸濁液を空気下で濾過したところ、白色結晶として回収できず、粘調液体となってしまった。３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が６％に低下していた。
【００３９】
［参考例４］
実施例１と同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを合成した。実施例１と同様に、濾過、洗浄した後、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを８０℃、１ｋＰａで８時間減圧乾燥させた。１０７６ｇ回収された（回収率９４％）。３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの選択率が８８％に低下していた。
【００４０】
この乾燥したペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを使用して、実施例１と同様の試薬、操作によりペンタエリスリトールジフェネチルホスホネートを合成した。１３７５ｇ回収され、回収率は６３％に低下していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートの製造方法によれば、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として有用な環状ホスホネート及び環状ホスフェートの合成原料として重要な高純度のペンタエリスリトールジヒドロホスホネートを、高収率で回収できるため、その工業的有用性は高い。