(57)【要約】【課題】７３Ｋ−３０３Ｋの下で物理吸着による水素吸蔵量の増大を可能にした水素貯蔵用炭素材料を提供する。。【解決手段】２本以上の繊維状炭素２が絡まってバンドル構造３を形成していることを特徴とする。【効果】２本以上の繊維状炭素が複雑に絡み合いバンドル構造を形成し、そのバンドル間の空隙が適度な水素吸着サイトとして作用することにより、表面吸着サイトの吸着量に加算されることで２７３Ｋ−３０３Ｋの温度領域で水素吸着量を増大させることが可能となった。【選択図】　図１
2004035322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２本以上の繊維状炭素が絡まってバンドル構造を形成していることを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。
【請求項２】
前記バンドル構造が３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１記載の水素貯蔵用炭素材料。
【請求項３】
前記繊維状炭素は活性炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の水素貯蔵用炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料の表面吸着サイトだけでなく、２本以上の繊維状炭素が絡まってバンドル構造を形成し、そのバンドル間の空隙が適度な水素吸着サイトとして機能することにより、物理吸着による水素吸蔵量の増大を可能にした水素貯蔵用炭素材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、化石燃料枯渇の問題や地球環境の保全の観点から、無尽蔵に存在する風力や太陽光等の自然エネルギーを利用する新エネルギー発電システムや水の電気分解の逆反応を利用した燃料電池システムが注目を浴びている。燃料もＣＯ２を排出する石油や石炭からクリーンな水素の利用を目指す試みが世界的に始まっている。
【０００３】
また、ＩＴ産業の発展や携帯電話の晋及により、これらの端末にもマイクロ燃料電池の搭載が検討され、燃料源となる水素の貯蔵媒体に対し、より一層の高容量化、小型化、軽量化が求められている。
【０００４】
最近、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）なる特異な構造を有する炭素材料が多量の水素を吸蔵することが報告され、水素貯蔵媒体の要求条件を満すことが期待されている。しかしながら未だ研究段階であると同時に、データの再現性の問題や水素貯蔵能を有するＣＮＴやＧＮＦの量産技術の未確立のため、実用化には程遠い。
【０００５】
一方、市販炭素材料の中でも粉末活性炭は古くから多量の水素を吸蔵することが知られている。しかしながら、粉末活性炭が水素吸蔵能を示すのは液体窒素温度（７７Ｋ）付近の低温領域のみであることから、高圧容器の他に冷媒として液体窒素、高圧容器を保冷するためのデュワー瓶が必要であり、大規模なシステムと高コストを要するため粉末活性炭を水素吸蔵材料として実用化するのは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状を改良し、２７３Ｋ−３０３Ｋの下で物理吸着による水素吸蔵量の増大を可能にすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明による水素貯蔵用炭素材料は、２本以上の繊維状炭素が絡まってバンドル構造を形成していることを特徴とする。また、前記バンドル構造が３０〜８０ｗｔ％含まれることを特徴とする。さらに、前記繊維状炭素は活性炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーのいずれか１種以上であることを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、表面吸着サイトに加え、繊維状炭素が絡まって形成されたバンドル構造間の空隙が水素吸蔵に適度な細孔として作用する。すなわち２７３Ｋ−３０３Ｋでも多量な水素を物理吸着することが可能となる２本以上の繊維状炭素が絡まった構造を提案するものである。
【０００９】
本発明を図を用いてさらに詳しく説明する。
【００１０】
該繊維状炭素の特徴は、２本以上の繊維状炭素が複雑に絡み合いバンドル構造を形成し、そのバンドル間の空隙が適度な水素吸着サイトとして作用することにより、水素吸蔵量の増大を可能としたことである。
【００１１】
図１にバンドル構造の概念図を示す。通常、粉末活性炭１等では比表面積に比例して水素の物理吸着量は増大するが、水素の吸着サイトは表面の細孔だけである（図１左図参照）。しかしながら、該繊維状炭素２は大比表面積を有しているだけでなく、複数本の繊維状炭素２が複雑に絡み合ったバンドル構造３では（図１右図参照）、それらの空隙４が表面の吸着サイトとは異なった別の吸着サイトとして作用するため（図１の右上図参照）、水素の吸着サイトが増大する。その吸着サイトの水素に対する吸着エネルギーは表面吸着と同様に低いため、水素の吸着脱離サイクルは容易に進行する。
【００１２】
水素を高密度に吸着させるためには、該繊維状炭素に３０ｗｔ％以上〜８０ｗｔ％以下のバンドル構造が含まれていることが必要である。３０ｗｔ％未満の場合、隙間が大きすぎバンドル間の空隙が水素の吸着サイトとして効果的に作用せず、また８０ｗｔ％を越えた場合、バンドル間の距離が０．２５ｎｍ程度で水素分子直径０．２８９ｎｍより小さいので殆ど吸着することができない。また、塩酸、硝酸等の酸処理後、アニール処理することにより、表面活性が高くなり更に水素吸着量が増大する。
【００１３】
代表的な繊維状炭素は、一般的な繊維径が５μｍ〜１５μｍである活性炭素繊維（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｖｅｒｓ、以下ＡＣＦ）、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｆｉｖｅｒｓ、以下ＶＧＣＦ）、一般的な繊維径が１ｎｍ〜２００ｎｍであるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、以下ＣＮＴ）、グラファイトナノファイバー（ＧｒａＰｈｉｔｅ　Ｎａｎｏｆｉｖｅｒｓ、以下ＧＮＦ）等の１種以上であることができる。上記ＡＣＦの一般的な繊維径は５〜１５μｍであり、ＣＮＴは１ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１４】
このような効果は従来の粉末活性炭の構成では期待できなかった。即ち、本発明の構成なるバンドル構造を有する繊維状炭素を用いることにより、従来深刻な問題であった液体窒素とデュワー瓶が不要となり、２７３Ｋ−３０３Ｋの温度領域でも水素吸蔵可能とし、かつ水素吸蔵量を増大させたものである。
【００１５】
以下に、本発明の実施例について詳述するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されることはない。
【００１６】
【実施例１】
比表面積１５００ｍ２／ｇ、かつバンドル構造４０ｗｔ％含有するＡＣＦ及び粉末活性炭１ｇを温度６７３Ｋ、真空度１０−４Ｐａ以下で脱気処理後、温度２９８Ｋ、常圧から１０ＭＰａの水素圧下で重量法により吸着量を測定した。
【００１７】
図２のように圧力増大と共に吸着量は増大するが、ＡＣＦ、粉末活性炭はそれぞれ最大０．５ｗｔ％、０．３４ｗｔ％であった。また、減圧により吸着量は減少し、測定開始時の重量に戻った。図中、５が本発明による水素貯蔵用炭素材料のＡＣＦ、６が粉末活性炭の水素吸着曲線である。
【００１８】
以上より、繊維状炭素は粉末活性炭より室温付近で高い物理吸着能を示すことが明らかとなった。
【００１９】
【実施例２】
比表面積３０００ｍ２／ｇ、かつバンドル構造５０ｗｔ％含有するＡＣＦ及び粉末活性炭１ｇを温度６７３Ｋ、真空度１０−４Ｐａ以下で脱気処理後、圧力１０ＭＰａ水素下で重量法により吸着量の温度変化を測定した。
【００２０】
図３のように、各温度において水素吸着量はＡＣＦが粉末活性炭より多く、その差は約０．２ｗｔ％であった。図中、７は３０３Ｋ、８は２９８Ｋ、９は２９３Ｋ、１０は２８８Ｋ、１１は２８３Ｋ、１２は２７８Ｋ、１３は２７３ＫにおけるＡＣＦの水素吸着量を示している。一方、１４は３０３Ｋ、１５は２９８Ｋ、１６は２９３Ｋ、１７は２８８Ｋ、１８は２８３Ｋ、１９は２７８Ｋ、２０は２７３Ｋにおける活性炭素粉末の水素吸着量を示している。
【００２１】
以上より、繊維状炭素は粉末活性炭より２７３Ｋ−３０３Ｋで高い物理吸着能を示すことが明らかとなった。
【００２２】
【実施例３】
ＶＧＣＦ１．５ｇを６Ｎ塩酸中、２９７Ｋ、４８ｈ処理し、２回洗浄した後、６７３Ｋ、１０ｈアニール処理を行った。比表面積は３７２ｍ２／ｇであった。それを１本１本解したＶＧＣＦとバンドル構造を形成しているＶＧＣＦに分け、それぞれ温度６７３Ｋ、真空度１０−４Ｐａ以下で脱気処理後、温度２９８Ｋ、常圧から１０ＭＰａの水素圧下で重量法により吸着量を測定した。
【００２３】
図４のように圧力増大と共に吸着量は増大するが、１本１本解したＶＧＣＦはバンドル構造を形成しているＶＧＣＦより吸着量は０．３ｗｔ％少なかった。また、減圧により吸着量は減少し、測定開始時の重量に戻った。図中、２１はバンドル構造を有するＶＧＣＦの水素吸着曲線、２２は１本１本解したＶＧＣＦの水素吸蔵曲線を示す。
【００２４】
以上より、バンドル構造を有する繊維状炭素は１本単位で複数本ある繊維状炭素より室温付近で高い物理吸着能を示すことが明らかとなった。
【００２５】
【実施例４】
バンドル構造８０ｗｔ％含有するＣＮＴ、ＧＮＦ及び粉末活性炭２．０ｇをそれぞれ６Ｎ硝酸中、３３３Ｋ、２４時間処理し、２回水洗した後、６７３Ｋ、１０ｈアニール処理を行った。比表面積はそれぞれ５６０ｍ２／ｇ、４１３ｍ２／ｇ、１０８０ｍ２／ｇであった。それらを温度６７３Ｋ、真空度１０−４Ｐａ以下で脱気処理後、温度２７３Ｋ、常圧から１０ＭＰａの水素圧下で容量法により吸着量を測定した。
【００２６】
図５のように圧力増大と共に吸着量は増大するが、ＣＮＴ、ＧＮＦ及び粉末活性炭でそれぞれ最大４．３ｗｔ％、３．７ｗｔ％、１．１ｗｔ％の吸着量を示した。また、減圧により吸着量は減少した。図中、２３はＣＮＴのＰＣＴ曲線、２４はＧＮＦのＰＣＴ曲線、２５は粉末活性炭のＰＣＴ曲線である。
【００２７】
以上より、繊維状炭素は粉末活性炭より高い物理吸着能を示すことが明らかとなった。
【００２８】
【実施例５】
比表面積がそれぞれ３００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇ、１５００ｍ２／ｇ、２０００ｍ２／ｇ、３０００ｍ２／ｇ、４０００ｍ２／ｇのＡＣＦ及び粉末活性炭それぞれ１ｇを温度６７３Ｋ、真空度１０−４Ｐａ以下で脱気処理後、温度２９８Ｋ、圧力１０ＭＰａ水素下で重量法により吸着量を測定した。
【００２９】
図６に示すように比表面積の増大と共に吸着量は増大し、ＡＣＦでは比表面積４０００ｍ２／ｇで最大１．０５ｗｔ％を示した。また、全ての比表面積においてＡＣＦの方が粉末活性炭より吸着量が多かった。なお、図中、２６は比表面積３００ｍ２／ｇ、２７は比表面積５００ｍ２／ｇ、２８は比表面積１０００ｍ２／ｇ、２９は比表面積１５００ｍ２／ｇ、３０は比表面積２０００ｍ２／ｇ、３１は比表面積３０００ｍ２／ｇ、３２は比表面積４０００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量をそれぞれ示す。また３３は比表面積３００ｍ２／ｇ、３４は比表面積５００ｍ２／ｇ、３５は比表面積１０００ｍ２／ｇ、３６は比表面積１５００ｍ２／ｇ、３７は比表面積２０００ｍ２／ｇ、３８は比表面積３０００ｍ２／ｇ、３９は比表面積４０００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量を示す。
【００３０】
以上より、比表面積が大きいほど、かつ繊維状炭素は粉末活性炭より物理吸着量は大きくなることが明らかとなった。
【００３１】
【実施例６】
バンドル構造をそれぞれ１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％含む比表面積２０００ｍ２／ｇのＡＣＦと同じ比表面積の粉末活性炭１．５ｇをそれぞれ温度６７３Ｋ、真空度１０−４Ｐａ以下で脱気処理後、温度２７３Ｋ、圧力１０ＭＰａ水素下で重量法により吸着量を測定した。
【００３２】
図７に示すように１０ＭＰａ水素圧下での吸着量は、バンドル構造が３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、８０ｗｔ％含むＡＣＦでそれぞれ０．７６ｗｔ％、０．８２ｗｔ％、０．７３ｗｔ％であるが、その他の１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、９０ｗｔ％含むＡＣＦでそれぞれ０．５１ｗｔ％、０．５５ｗｔ％、０．４７ｗｔ％と粉末活性炭の０．５２ｗｔ％と殆ど大差はなかった。なお図中、４０は１０ｗｔ％、４１は２０ｗｔ％、４２は３０ｗｔ％、４３は５０ｗｔ％、４４は８０ｗｔ％、４５は９０ｗｔ％のバンドル構造を含むそれぞれのＡＣＦの温度２７３Ｋ、圧力１０ＭＰａ水素下の水素吸着量を示す。４６は２７３Ｋ、１０ＭＰａにおける粉末活性炭の水素吸着量である。
【００３３】
以上より、バンドル構造を３０ｗｔ％以上〜８０ｗｔ％以下含む繊維状炭素は粉末活性炭より物理吸着量は大きくなることが明らかとなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水素貯蔵用炭素材料は、２本以上の繊維状炭素が複雑に絡み合いバンドル構造を形成し、そのバンドル間の空隙が適度な水素吸着サイトとして作用することにより、表面吸着サイトの吸着量に加算されることで２７３Ｋ−３０３Ｋの温度領域で水素吸着量を増大させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維状炭素のバンドル構造の概念の一例を示した図。
【図２】実施例１における試験結果を示す図。
【図３】実施例２における試験結果を示す図。
【図４】実施例３における試験結果を示す図。
【図５】実施例４における試験結果を示す図。
【図６】実施例５における試験結果を示す図。
【図７】実施例６における試験結果を示す図。
【符号の説明】
１　　　粉末活性炭
２　　　繊維状炭素
３　　　バンドル構造の模式図
４　　　バンドル構造間の空隙
５　　　ＡＣＦの水素吸着曲線
６　　　粉末活性炭の水素吸着曲線
７　　　ＡＣＦの３０３Ｋにおける水素吸着量
８　　　ＡＣＦの２９８Ｋにおける水素吸着量
９　　　ＡＣＦの２９３Ｋにおける水素吸着量
１０　　　ＡＣＦの２８８Ｋにおける水素吸着量
１１　　　ＡＣＦの２８３Ｋにおける水素吸着量
１２　　　ＡＣＦの２７８Ｋにおける水素吸着量
１３　　　ＡＣＦの２７３Ｋにおける水素吸着量
１４　　　粉末活性炭の３０３Ｋにおける水素吸着量
１５　　　粉末活性炭の２９８Ｋにおける水素吸着量
１６　　　粉末活性炭の２９３Ｋにおける水素吸着量
１７　　　粉末活性炭の２８８Ｋにおける水素吸着量
１８　　　粉末活性炭の２８３Ｋにおける水素吸着量
１９　　　粉末活性炭の２７８Ｋにおける水素吸着量
２０　　　粉末活性炭の２７３Ｋにおける水素吸着量
２１　　　バンドル構造を有するＶＧＣＦの水素吸着曲線
２２　　　１本１本解したＶＧＣＦの水素吸蔵曲線
２３　　　ＣＮＴのＰＣＴ曲線
２４　　　ＧＮＦのＰＣＴ曲線
２５　　　粉末活性炭のＰＣＴ曲線
２６　　　２９８Ｋにおける比表面積３００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量
２７　　　２９８Ｋにおける比表面積５００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量
２８　　　２９８Ｋにおける比表面積１０００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量
２９　　　２９８Ｋにおける比表面積１５００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量
３０　　　２９８Ｋにおける比表面積２０００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量
３１　　　２９８Ｋにおける比表面積３０００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量
３２　　　２９８Ｋにおける比表面積４０００ｍ２／ｇのＡＣＦの水素吸着量
３３　　　２９８Ｋにおける比表面積３００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量
３４　　　２９８Ｋにおける比表面積５００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量
３５　　　２９８Ｋにおける比表面積１０００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量
３６　　　２９８Ｋにおける比表面積１５００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量
３７　　　２９８Ｋにおける比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量
３８　　　２９８Ｋにおける比表面積３０００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量
３９　　　２９８Ｋにおける比表面積４０００ｍ２／ｇの粉末活性炭の水素吸着量
４０　　　２７３Ｋ、１０ＭＰａにおけるバンドル構造を１０ｗｔ％含むＡＣＦの水素吸着量
４１　　　２７３Ｋ、１０ＭＰａにおけるバンドル構造を２０ｗｔ％含むＡＣＦの水素吸着量
４２　　　２７３Ｋ、１０ＭＰａにおけるバンドル構造を３０ｗｔ％含むＡＣＦの水素吸着量
４３　　　２７３Ｋ、１０ＭＰａにおけるバンドル構造を５０ｗｔ％含むＡＣＦの水素吸着量
４４　　　２７３Ｋ、１０ＭＰａにおけるバンドル構造を８０ｗｔ％含むＡＣＦの水素吸着量
４５　　　２７３Ｋ、１０ＭＰａにおけるバンドル構造を９０ｗｔ％含むＡＣＦの水素吸着量
４６　　　２７３Ｋ、１０ＭＰａにおける粉末活性炭の水素吸着量
【図１】
2004035322.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004035322.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004035322.tif 000007
【図６】
2004035322.tif 000008
【図７】
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