(57)【要約】【課題】密着性、耐水性、耐油脂性に優れた塗膜を形成する水性被覆組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体（Ａ）単位５〜３０質量％、ＣＨ２  ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１      （Ｉ）（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）炭素数が１〜４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）単位７０質量％以上、その他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）単位０〜２５質量％からなる共重合体と、塩素化ポリオレフィン樹脂からなり、共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／塩素化ポリオレフィン樹脂の質量比が９５／５〜５０／５０の範囲にあることを特徴とする水性被覆組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体（Ａ）単位２〜３０質量％、
ＣＨ２  ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１      （Ｉ）
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
炭素数が１〜４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）単位７０質量％以上、その他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）単位０〜２５質量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計で１００質量％）からなる共重合体と、塩素化ポリオレフィン樹脂からなり、共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／塩素化ポリオレフィン樹脂の質量比が９５／５〜５０／５０の範囲にあることを特徴とする水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難塗装性プラスチック素材に直接塗装可能で、外観、密着性、耐水性、耐油脂性等を大幅に向上させたプラスチック用塗料用樹脂組成物に関する。ここで難塗装性プラスチック素材とはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難なプラスチック類を指す。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック素材の工業材料への用途はますます拡大しており、中でもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は成形性、軽量性、低コスト、リサイクル性等を特徴に自動車部品用途、家庭電化製品用途等に対しての使用量が増加している。しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性が高く極性も小さいことから、塗料、印刷インキ、接着剤等が付着しにくいという欠点を有している。一方、プラスチック素材の被覆には、各種の溶剤型被覆剤が多く用いられてきている。しかし、最近では、環境への影響がより少なく、安全性にも優れた水性被覆材への移行が望まれている。しかし、水性被覆材は、溶剤型被覆材に比べてプラスチック素材への浸透性が劣るため、皮膜のプラスチック素材に対する密着性が低いという問題点があり、さらに、形成される皮膜の耐水性やプラスチック素材への密着性を向上させる手段として使用される塩素化ポリオレフィン類等の影響により耐油脂性に劣るという傾向にあった。
【０００３】
水性被覆剤の性能を向上させる検討は、これまで数多く行われてきており、例えば、特定比率の塩素化ポリオレフィンエマルションとアクリルエマルションから配合して得られるエマルション成分により、密着性や耐水性、耐薬品性等に優れた皮膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特定量の塩素化ポリオレフィンエマルションを（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体等と乳化重合することによって得られる変性塩素化ポリオレフィン系エマルションが、皮膜の耐水性、耐薬品性が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２９７７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１３９２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術において塩素化ポリオレフィンエマルションのようなエマルションから形成される皮膜は、いずれも耐油脂性が低位にあり、難塗装性プラスチック素材用の水性被覆剤として充分なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やナイロン樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難な難塗装性プラスチック素材に、前処理やプライマー塗装等の工程を必要とすることなく塗装でき、かつ、密着性、耐水性、耐油脂性が両立した塗膜を形成する水性被覆組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定組成のビニル系単量体からなる共重合体と塩素化ポリオレフィン樹脂からなる水性被覆組成物が、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の水性被覆組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体（Ａ）単位２〜３０質量％、
ＣＨ２  ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１      （Ｉ）
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
炭素数が１〜４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）単位７０質量％以上、その他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）単位０〜２５質量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計で１００質量％）からなる共重合体と、塩素化ポリオレフィン樹脂からなり、共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／塩素化ポリオレフィン樹脂の質量比が９５／５〜５０／５０の範囲にあることを特徴とする水性被覆組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆組成物が含有する下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体（Ａ）は、
ＣＨ２  ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１      （Ｉ）
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができるが、好ましくはＲ１が炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体は、本発明水性被覆組成物の構成成分として２〜３０質量％有する必要がある。これは２質量％未満であると、形成される被膜の耐油脂性が低下傾向にある。好ましくは５〜２０質量％である。一方、３０質量％を超えると形成される被膜の耐水性が低下傾向にある。
【００１０】
本発明の水性被覆組成物は、炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）からなる単量体単位を構成成分として７０質量％以上有する必要がある。炭素数が１〜４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。これらは水性被覆組成物の構成成分として７０質量％以上有する必要がある。７０質量％未満であると、難塗装性プラスチック素材に対しての密着性、形成される皮膜の耐油脂性が低下傾向にあるためである。
【００１１】
本発明の水性被覆組成物を構成する他の成分である塩素化ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム、オレフィン系ゴム等のポリオレフィン類にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基等を導入した変性ポリオレフィン類を公知の方法で塩素化させた塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
上記塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリオレフィン類を適当な媒体に溶解又は分散させた後、塩素ガスと反応させることによって、容易に所望する塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。
媒体としては、環境への配慮から水を用いることが好ましい。これら塩素化ポリオレフィンの中でも、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンを塩素化することによって得られる塩素化ポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに塩素化ポリオレフィン樹脂の好ましい例として上述した塩素化ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で等で変性した酸無水物変性塩素化ポリオレフィンも挙げられる。また、塩素化ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、スーパークロン（商品名；日本製紙ケミカル（株）製）、ハードレン（商品名；東洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００１２】
塩素化ポリオレフィン樹脂は、固形、溶液や分散体など種々の形態で用いることができる。これらは特に限定されるものではなく、例えば固形物を可溶な媒体で溶解させた溶液状の塩素化ポリオレフィン樹脂や、水性媒体中に分散させる方法により得られる塩素化ポリオレフィンエマルションが挙げられ、好ましい例として、市販品としては、ハードレンＥＷ−５００２（東洋化成（株）製、有効成分３０％、塩素含有量１６質量％）、スーパークロンＳ−４１６１（日本製紙（株）製、有効成分３０質量％、塩素含有量２０質量％）等を挙げることができる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１３】
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず適宜用いてもよいが、水性被覆組成物自体の安定性や難塗装性プラスチック素材に対しての密着性の点で、塩素含有量が１０〜３０質量％のものが好ましい。特に好ましくは１５〜２０質量％である。塩素含有量が１０質量％以上で難塗装性プラスチック素材に対しての密着性、耐水性が良好になり、３０質量％以下で耐油脂性が良好になる。また、塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５万〜１５万のものが用いられる。好ましくは５万〜１２万である。５万以上で耐水性が良好になり、１５万以下で共重合体との相溶性が良好となる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体（Ａ）、炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）及びその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）からなる共重合体（以下、共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）と記す。）と、塩素化ポリオレフィン樹脂は、共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／塩素化ポリオレフィン樹脂の質量比が９５／５〜５０／５０の範囲で水性被覆組成物を構成する。好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲であり、より好ましくは８０／２０〜７０／３０の範囲である。水性被覆組成物中、共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が９５％以下で難塗装性プラスチック素材に対しての密着性、耐水性が良好になり、５０％以上で耐油脂性が良好になるためである。
【００１５】
なお、前記共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の中その他共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）の使用割合は０〜２５質量％（Ａ、Ｂ、Ｃ合計で１００質量％）に設定しなければならない。
【００１６】
その他共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）の例としては、次のものが挙げられる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数が５個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有ビニル系単量体、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体、
スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体、
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物等の芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、
アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、
１モルのイソシアネートエチルメタクリレートと１モルのブチルアミン、１モルのベンジルアミン、１モルのブタノール、１モルの２−エチルヘキサノール、及び１モルのメタノールのそれぞれの反応生成物のような１以上のウレア又はウレタン基を含む単量体等。本発明は、これら単量体を必要に応じて１種以上を適宜選択して使用する。
【００１７】
本発明の水性被覆組成物は、使用する前記共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の平均粒子径は、２０〜１０００ｎｍの範囲であるものが好ましい。これは、平均粒子径を２０ｎｍ以上とすることによって、塗装化時の塗料固形分向上となる傾向にあるためである。より好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以上である。また、平均粒子径を１０００ｎｍ以下とすることによって、塗膜の外観向上となる傾向にあるためである。より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明で使用する前記共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、単量体混合物を乳化重合によって製造されたものが用いられる。
共重合体（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を得るための乳化重合に当っては、単量体混合物合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたものであるのが好ましい。これは、界面活性剤の使用量を０．１質量部以上とすることによって、塗料配合時の安定性、経時的安定性等が良好となる傾向にあり、使用量を１０質量部以下とすることによって、形成される皮膜の耐水性が良好になる傾向にあるためである。
【００１９】
乳化重合時に使用できる界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニオン性、カチオン性、及びノニオン性の界面活性剤、高分子乳化剤を挙げることができ、エチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤を使用することもできる。
【００２０】
また、乳化重合時に使用できる重合開始剤としては、例えば、水溶性開始剤や、無機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤からなるレドックス系開始剤を使用することができる。
【００２１】
さらに、重合中に重合体の分子量を調節する必要がある場合には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を適宜使用することができる。
【００２２】
また、本発明で使用する共重合体を中性〜弱アルカリ性とする、すなわちｐＨを６．５〜１０．０の範囲とすることによって、安定性を高めることができる。ｐＨは、例えば乳化重合後に塩基性化合物を添加することによって調整することができる。ここで使用できる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００２３】
上記構成からなる本発明の水性被覆組成物は、被覆材料としての高度な性能を発現させるために、必要に応じて、各種の顔料、消泡剤、造膜助剤、増粘剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤等を添加して使用することもできる。
【００２４】
本発明の水性被覆組成物は、従来公知の種々の塗装方法で難塗装性プラスチック等の基材に塗布することができる。本発明の水性被覆組成物は、基材への塗布後、例えば、具体的には６０〜９０℃程度での温度条件で、１０分〜３０分間加熱することによって、密着性、耐水性、耐油脂性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。実施例及び比較例における性能の評価は、以下に示す方法を用いて行った。
【００２６】
（１）基材密着性試験
表２の実施例１〜４、比較例１〜５により得られた水性被覆組成物３９．４ｇ（固形分基準（共重合体と塩素化ポリオレフィンの固形分比率は表２記載））に２−ジメチルアミノエタノールを添加して、そのｐＨを８．０に調整した、さらに、造膜助剤としてＮ−メチルピロリドン９．９ｇを添加した後、ディスパーで攪拌し、水性被覆組成物を製造した。この水性被覆組成物を日本ポリケム（株）製ポリプロピレン樹脂「ＴＸ−１８１０Ａ」から成形した厚さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚２０μとなるようにスプレー塗布し、８０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させて塗膜を形成させ、試験片を得た。
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、基材密着性を下記の評価基準で評価した。
○：碁盤目の剥がれがない
△：碁盤目の一部が剥がれている
×：全ての碁盤目が剥がれている
【００２７】
（２）耐水性試験
上記の基材密着性試験（１）で作製した試験片を４０℃の温水に１日間浸漬した後、塗膜の外観状態を観察し、下記の評価基準で評価した。
・外観状態
◎：異常なし
○：極わずかにふくれがある
△：一部ふくれ、白化等がある
×：全面にふくれ、白化等がある
【００２８】
（３）耐油脂性
上記の基材密着性試験（１）で作製した試験片の塗膜上に、牛脂（和光純薬工業社製）１ｇを量り取り、塗板上にのせ、続いてガーゼを牛脂部にかぶせた後ガラスシャーレに入れ蓋をし、８０℃の雰囲気温度にて７日間放置後、台所用洗剤にて洗浄、乾燥後の表面状態を目視により、下記の評価基準で評価した。
・外観状態
◎：異常なし
○：極わずかにふくれがある
△：一部ふくれが認められる
×：全体にふくれが認められる
【００２９】
（４）平均粒子径
動的光散乱粒子径測定器ＤＬＳ−６００〔大塚電子（株）製〕にて水性分散体中の樹脂粒子径（重量平均粒子径）を測定した。
【００３０】
（実施例１）
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水９０部を加え、次いで、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）１．０部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％溶液）０．８部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム１．２部、及び脱イオン水３０部からなる開始剤溶液を投入し、８０℃を維持しながら、酢酸ビニル１０部、メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート７部、２−エチルヘキシルメタクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、メタクリル酸２部、アクアロンＨＳ−１０を０．３部、及び脱イオン水１０部からなる単量体乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、及び脱イオン水２０部からなる開始剤溶液とを４時間かけて定量ポンプを用いて反応器内に滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。
次いで、１質量％ジメチルアミノエタノール水溶液１０部を加えながら４０℃まで冷却し、３００メッシュのナイロンクロスでろ過し、平均粒子径１２０ｎｍ、不揮発分が４０質量％である共重合体水分散液を得た。得られた共重合体水分散液２５部（固形分基準）と塩素化ポリオレフィンエマルション（塩素化度、メーカー、商品名等を記載して下さい。）７５質量部を混合して水性被覆組成物を得た。前記評価方法で評価した結果を表２に示す。
【００３１】
（実施例２〜４、比較例１〜５）
開始剤や重合温度等を実施例１と同様にして、表１に示した組成の共重合体を製造した。これらを含有する表２に示した組成の水性被覆組成物の評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
2004292512.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004292512.tif 000003
【００３４】
実施例から明らかなように、本発明の水性被覆組成物から形成される塗膜は、密着性、耐水性、及び、耐油脂性に優れていた。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例は、実施例に比べて性能が劣っていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の水性被覆組成物は、密着性、耐水性、耐油脂性に優れた塗膜を形成するものであり、特に難塗装性プラスチック素材に好適に使用することができ、工業上極めて有用である。