(57)【要約】【課題】ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜の形成方法において、パーティクル生成を最小化する。【解決手段】有機金属原料を溶解する有機溶媒として、単位体積あたりの熱容量が５６．５Ｊ／ｍｌ以下の、２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラール，エチルホルメート，メチルアセテートおよびｎ−プロピルアミンのいずれかを使い、気化工程における有機金属原料の昇温速度を増大させる。【選択図】          図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に溶解された有機金属原料を気化させ、有機金属原料ガスを形成する工程と、
前記有機金属原料ガスを、被処理基板を保持した処理容器中に導入する工程と、
前記処理容器中における前記有機金属原料ガスの分解により、前記被処理基板上に薄膜を形成する工程とよりなる薄膜形成方法において、
前記有機溶媒は、２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラール，エチルホルメート，メチルアセテートおよびｎ−プロピルアミンよりなる群から選ばれることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラールおよびｎ−プロピルアミンよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、２，２−ジメチルブタン，シクロペンタンおよびメチラールよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、シクロペンタンまたはメチラールよりなることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記有機金属原料は、１８０〜３００℃の範囲の気化温度を有することを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記有機金属原料は、Ｐｂの有機金属原料としてＰｂ（ＴＨＤ）２を、Ｚｒの有機金属原料としてＺｒ（ＤＭＨＤ）４を，Ｔｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記有機金属原料は、Ｂａの有機金属原料としてＢａ（ＴＨＤ）２を、Ｓｒの有機金属原料としてＳｒ（ＴＨＤ）２を、またＴｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記有機金属原料は、Ｂｉの有機金属原料としてＢｉ（ＴＨＤ）２およびＢｉ（ｐｈ）３のいずれか一方を、Ｓｒの有機金属原料としてＳｒ（ＴＨＤ）２を、Ｔａの有機金属原料としてＴａ（ＯＥｔ）５とＴａ（Ｏ−ｉＰｒ）４（ＴＨＤ）のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記有機金属原料は、Ｂｉの有機金属原料としてＢｉ（ＴＨＤ）３とＢｉ（ｐｈ）３のいずれか一方を、Ｌａの有機金属原料としてＬａ（ＴＨＤ）３を、Ｔｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記有機金属原料は、Ｂｉの有機金属原料としてＢｉ（ＴＨＤ）２とＢｉ（ｐｈ）３のいずれか一方を、Ｔｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造方法に係り、特にＭＯＣＶＤ法を使った薄膜形成方法に関する。
【０００２】
いわゆるＤＲＡＭあるいはＳＲＡＭ等の半導体記憶装置はコンピュータを始めとする情報処理装置において高速主記憶装置として広く使われているが、これらは揮発性の記憶装置であり、電源をオフにすると記憶された情報は失われてしまう。これに対し、従来よりプログラムやデータを格納する大容量補助記憶装置として不揮発性の磁気ディスク装置が使われている。
【０００３】
しかし、磁気ディスク装置は大型で機械的に脆弱であり、消費電力も大きく、さらに情報を読み書きする際のアクセス速度が遅い欠点を有している。これに対し、最近では不揮発性補助記憶装置として、フローティングゲート電極に情報を電荷の形で蓄積するＥＥＰＲＯＭあるいはフラッシュメモリが使われていることが多くなっている。特にフラッシュメモリはＤＲＡＭと同様なセル構成を有するため大きな集積密度に形成しやすく、磁気ディスク装置に匹敵する大容量記憶装置として期待されている。
【０００４】
一方、ＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリでは、情報の書き込みがトンネル絶縁膜を介してのフローティングゲート電極へのホットエレクトロンの注入によってなされるため、必然的に書き込みに時間がかかり、また情報の書き込みおよび消去を繰り返すとトンネル絶縁膜が劣化してしまう問題が生じていた。トンネル絶縁膜が劣化してしまうと書き込みあるいは消去動作が不安定になってしまう。
【０００５】
これに対し、情報を強誘電体膜の自発分極の形で記憶する強誘電体記憶装置（以下ＦｅＲＡＭと記す）が提案されている。かかるＦｅＲＡＭでは個々のメモリセルトランジスタがＤＲＡＭの場合と同様に単一のＭＯＳＦＥＴよりなり、メモリセルキャパシタ中の誘電体膜をＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）あるいはＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、さらにはＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ３）等の強誘電体に置き換えた構成を有しており、高い集積密度での集積が可能である。また、ＦｅＲＡＭは電界の印加により強誘電体キャパシタの自発分極を制御するため、書き込みをホットエレクトロンの注入によって行なうＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリに比べて書き込み速度が１０００倍あるいはそれ以上速くなり、また消費電力が約１／１０に低減される有利な特徴を有している。さらにトンネル酸化膜を使う必要がないため寿命も長く、フラッシュメモリの１０万倍の書き換え回数を確保できると考えられる。
【０００６】
【従来の技術】
従来、このようなＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜はゾルゲル法やスパッタ法により形成されているが、半導体装置の微細化が、特に０．１８μｍ世代を超えて進むにつれて、これら従来の方法では微細な段差のカバレッジが困難になると予測される。このような事情で、次世代のＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜の成膜技術として、ＣＶＤ法は不可欠の技術であると考えられる。特に強誘電体膜を形成する場合、ＰｂやＺｒ，Ｔｉなどの金属元素を含む原料を供給する必要があり、このことからＣＶＤ法はこれらの金属元素の有機金属原料を使ったＭＯＣＶＤ法とならざるを得ない。
【０００７】
図１は、従来より強誘電体膜のＭＯＣＶＤ法による成膜に使われているＭＯＣＶＤ装置１０の概略的構成を示す。
【０００８】
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０では原料容器１２１，１２２，１２３から、Ｐｂ（ＴＨＤ）２（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート），Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４（テトラキス２，６−ジメチル−３，５−ヘプタジオナートジルコニウム），Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２（ジ（イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム）などの固体有機金属原料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの有機溶媒に溶解して得られた液状の原料が気化器１２に供給され、前記気化器１２における気化により形成された有機金属気相原料が原料ガス供給ライン１２Ａを介してガス混合器１３に供給される。前記ガス混合器１３に供給された有機金属気相原料は、ガスライン１３Ａを介して供給される酸素ガスと混合され、このようにして形成された混合ガスは、図示を省略したシャワーヘッドから、サセプタ１１Ａ上に被処理基板Ｗを保持した成膜室１１に供給される。前記成膜室１１に導入された有機金属気相原料は、前記被処理基板Ｗの表面において熱分解し、その結果、前記被処理基板Ｗの表面にＰＺＴなどの強誘電体膜が形成される。
【０００９】
前記成膜室１１は排気ライン１１Ｂを介して真空ポンプ１４に結合されており、その結果、前記成膜室１１において前記有機金属気相原料の熱分解の結果生じた反応生成物、あるいは熱分解しなかった未反応の有機金属原料は、有機溶媒成分と共に、前記排気ライン１１Ｂより排気される。また前記気化器１２は前記真空ポンプ１４に、バルブ１２ｂおよびバイパスライン１２Ｂにより結合されており、前記成膜室１１において成膜がなされない場合には、前記気化器１２において形成された有機金属気相原料は前記バルブ１２ｂおよびバイパスライン１２Ｂを介して排気される。
【００１０】
前記バイパスライン１２Ｂは前記排気ライン１１Ｂと真空ポンプ１４の上流側で合流し、前記合流位置の真空ポンプ１４との間にはコールドトラップ１５が設けられ、前記排気ライン１１Ｂあるいは１２Ｂを介して排気される未反応の有機金属原料を捕獲する。さらに前記真空ポンプ１４の下流側には、有機溶媒を除去する除害装置１６が設けられている。
【００１１】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では、前記気化器１２から前記コールドとラップ１５までの間の配管１２Ａ，１２Ｂおよびバルブ１２ａ，１２ｂは加熱ジャケット１７により加熱され、有機金属原料の析出を回避している。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１９９２３３号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平９−１９９４４５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＭＯＣＶＤ法を使った強誘電体膜の形成においては、得られる強誘電体膜の膜厚および組成について、均一性を実現することが重要であり、様々な研究が行われているが、同時に成膜時におけるパーティクル発生の抑制が重要である。このようなパーティクルは、酸化物形成の過程において発生しがちであることがわかっている。
【００１５】
一般にＣＶＤ法は基板上への薄膜の形成のみならず、微粒子の形成にも使われる技術であり、ＣＶＤ法を使った薄膜形成工程における微粒子発生の抑制は、そのメカニズムの解明を含め、重要な課題となっている。
【００１６】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用なＭＯＣＶＤ法による薄膜形成方法を提供することを概括的目的とする。
【００１７】
本発明のより具体的な目的は、ＭＯＣＶＤ法による薄膜形成方法において、微粒子の発生を抑制することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、有機溶媒中に溶解された有機金属原料を気化させ、有機金属原料ガスを形成する工程と、前記有機金属原料ガスを、被処理基板を保持した処理容器中に導入する工程と、前記処理容器中における前記有機金属原料ガスの分解により、前記被処理基板上に薄膜を形成する工程とよりなる薄膜形成方法において、前記有機溶媒は、２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラール，エチルホルメート，メチルアセテートおよびｎ−プロピルアミンよりなる群から選ばれることを特徴とする薄膜形成方法により、解決する。
【００１９】
本発明によれば、有機金属原料を溶解する有機溶媒として、単位体積あたり熱容量が５６．５Ｊ／ｍｌ未満のもの、より好ましくは約５０Ｊ／ｍｌあるいはそれ以下のものを使うことにより、有機溶媒中に溶解された有機金属原料を気化する際に昇温が急速に生じ、昇温時における有機金属原料の分解あるいは劣化を抑制することが可能になる。その結果、有機金属原料がＭＯＣＶＤ装置の反応容器中に部分的に分解した有機金属原料が導入されてパーティクルを発生する問題が解消される。例えば単位体積あたりの熱容量が５６．５Ｊ／ｍｌ未満の有機溶媒を使うことにより、６インチ径の基板上に堆積するパーティクルの数を約２００個、あるいはそれ以下に抑制することができる。また単位体積あたりの熱容量が５０Ｊ／ｍｌ以下の有機溶媒を使うことにより、同じ６インチ径の基板上に堆積するパーティクルの数を約１５０個あるいはそれ以下に抑制することができる。さらに単位堆積あたりの熱容量が４０Ｊ／ｍｌ以下の有機溶媒を使うことにより、同じ６インチ径の基板上に堆積するパーティクルの数を約１００個あるいはそれ以下に抑制することができる。また単位堆積あたりの熱容量が約３０Ｊ／ｍｌの有機溶媒を使うことにより、同じ６インチ径の基板上に体積するパーティクルの数を約５０個あるいはそれ以下に抑制することができる。
【００２０】
単位体積あたりの熱容量が５０Ｊ／ｍｌ以下の有機溶媒としては、２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラール，ｎ−プロピルアミンなどを使うことができる。また単位体積あたりの熱容量が４０Ｊ／ｍｌ以下の有機溶媒としては、２，２−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラールなどを使うことができる。さらに単位体積あたりの熱容量が約３０Ｊ／ｍｌの有機溶媒としては、シクロペンタン，メチラールなどを使うことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、図１のＭＯＣＶＤ装置を使ってＰＺＴ膜を形成する実験を行っていたところ、有機金属原料を溶解するのに使われる有機溶媒の熱容量の値によって、形成されるＰＺＴ膜中に含まれるパーティクル数が変化することを見出した。
【００２２】
より具体的に説明すると、本発明の発明者は本発明の基礎となる研究において、Ｐｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２をそれぞれ単位体積あたりの熱容量が５６．５Ｊ／ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒中に溶解させてＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を形成し、これらの液体原料を前記原料容器１２１〜１２３から気化器１２に供給し、６インチ径の被処理基板を保持している処理容器１１中においてＰＺＴ膜を成膜する実験を行った。
【００２３】
この実験では、前記液体原料を前記気化器１２に合計で１．２ｍｌ／分の流量で給送し、前記気化器１２において１９０℃の温度で気化させて有機金属原料ガスを形成し、このようにして形成された有機金属原料ガスを３００ＳＣＣＭのキャリアガスと共に、６インチ径の被処理基板Ｗ上を保持している処理容器１１中に導入し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給することにより、前記被処理基板Ｗ上にＰＺＴ膜を５８０℃の基板温度で１２０ｎｍの膜厚に形成した。
【００２４】
またこの実験では、基板温度をＰＺＴ膜の堆積が生じない２３０℃の温度に設定し、この状態で前記有機金属原料ガスおよび酸素ガスを前記処理容器１１中に供給し、基板Ｗ表面において生じるパーティクルの堆積を調べた。その結果、上記の条件下でＰＺＴ膜の堆積を行うと、６インチ径の被処理基板Ｗの表面に２０９個のパーティクルが堆積しているのが観察された。
【００２５】
また本発明の発明者は、本発明の基礎となる実験において、前記有機金属原料Ｐｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２をそれぞれ単位体積あたりの熱容量が１７５．２Ｊ／ｍｌの酢酸ブチル溶媒中に溶解させてＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を形成し、これらの液体原料を前記原料容器１２１〜１２３から気化器１２に供給し、６インチ径の被処理基板を保持している処理容器１１中においてＰＺＴ膜を成膜する実験を行った。
【００２６】
この実験でも、前記液体原料を前記気化器１２に合計で１．２ｍｌ／分の流量で給送し、前記気化器１２において１９０℃の温度で気化させて有機金属原料ガスを形成し、このようにして形成された有機金属原料ガスを３００ＳＣＣＭのキャリアガスおよび２５００ＳＣＣＭの酸素ガスと共に、６インチ径の被処理基板Ｗ上を保持している処理容器１１中に導入し、前記被処理基板Ｗ上にＰＺＴ膜を５８０℃の基板温度において１１４ｎｍの膜厚に形成した。
【００２７】
またこの実験でも、基板温度をＰＺＴ膜の堆積が生じない２３０℃の温度に設定し、基板Ｗ表面に堆積したパーティクルの数を調べた。その結果、上記の条件下でＰＺＴ膜の堆積を行うと、６インチ径の被処理基板Ｗの表面に１１６３個のパーティクルが堆積しているのが観察された。
以下の表１は、上記の実験の結果をまとめて示す。
【００２８】
【表１】
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表１を参照するに、溶媒としてＴＨＦを使った場合には、得られたＰＺＴ膜の膜厚が１２０ｎｍで膜中のＰｂ組成が１．１６、Ｚｒ組成が０．４２であるのに対し、溶媒として酢酸ブチルを使った場合、ほぼ同様な１１４ｎｍの膜厚を有しほぼ同様な１．１７のＰｂ組成と０．４５のＺｒ組成を有するＰＺＴ膜が得られているのがわかる。一方、溶媒として酢酸ブチルを使った場合には、先にも述べたように基板上のパーティクル数が、溶媒としてＴＨＦを使った場合に比べて大きく増大する。
【００２９】
このように、使われた溶媒により膜中に含まれるパーティクル数が異なる理由は、おそらく気化器１２中において溶媒の熱容量の差により昇温速度に差が生じ、特に大きな熱容量を有する溶媒を使った場合、液体原料の温度が所定の気化温度に達するまでに時間がかかるためと考えられる。
【００３０】
図２は、ＴＨＦ溶媒および酢酸ブチル溶媒を１．２ｍｌ／分の割合で前記気化器１２に給送した場合の、前記気化器１２において生じる溶媒の昇温カーブを示す。
【００３１】
図２を参照するに、熱容量が大きな酢酸ブチルを溶媒に使った場合、熱容量が小さなＴＨＦを溶媒に使った場合に比べて、所定の１９０℃の気化温度に達するまでの昇温時間が約３倍まで増大しているのがわかる。
【００３２】
図３は、様々な熱容量の有機溶媒を様々な流量で前記気化器１２に供給した場合における、溶媒の温度が所定の気化温度に達するまでの時間を示す。
【００３３】
図３を参照するに、有機溶媒の流量が一定の場合、溶媒の温度が前記所定の気化温度に達するまでの時間は、溶媒の熱容量が小さければ小さい程短く、また溶媒の流量が少なければ少ないほど短いことがわかる。
【００３４】
図１のＭＯＣＶＤ装置では、前記気化器１２に給送される液体原料の大部分、例えば９０〜９９％が溶媒であり、有機金属原料の熱容量の効果はほとんど無視することができる。そこで、溶媒の熱容量が大きい場合、液体原料の気化までに時間がかかり、その間に液体原料中に溶解している有機金属原料に部分的な分解や劣化が生じ、このように劣化した有機金属原料が処理容器１１中に導入されることにより、パーティクルの発生が生じるものと考えられる。前記有機金属原料は、図４に示すように金属原子を複数の配位子が取り囲んだ構造を有しており、これらの配位子の一または複数が脱離することにより、気化温度は大きく変化する。
【００３５】
図５は、上記の実験から求められた、液体原料中の溶媒の熱容量と、得られたＰＺＴ膜中のパーティクル数との関係を示す。
【００３６】
図５を参照するに、まず溶媒の単位体積あたり熱容量を５６．５Ｊ／ｍｌ未満に低減することにより、６インチ径の基板上において生じるパーティクルの数をほぼ２００個あるいはそれ以下とすることができるのがわかる。
【００３７】
さらに図５から、前記溶媒の単位体積あたり熱容量が約５０Ｊ／ｍｌ以下の場合、６インチ径の基板上のパーティクル数を約１５０個あるいはそれ以下に抑制することが可能になるのがわかる。また前記溶媒の単位体積あたり熱容量が約４０Ｊ／ｍｌ以下の場合、基板上のパーティクル数を約１００個あるいはそれ以下に抑制することが可能になるのがわかる。さらに前記有機溶媒の単位体積あたり熱容量が約３０Ｊ／ｍｌの場合、基板上のパーティクルの数を約５０個あるいはそれ以下に抑制することが可能になるのがわかる。
【００３８】
このように基板上のパーティクル数を、上記の実験の場合よりも減少できる溶媒としては、以下の表２にまとめて示すものを使うことができる。
【００３９】
【表２】
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例えば、前記有機溶媒として熱容量が５１．５Ｊ／ｍｌの２−メチルペンタンを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約１６９個以下に抑制することが可能になる。
【００４０】
また、前記有機溶媒として熱容量が５５．９Ｊ／ｍｌの３−メチルペンタンを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約２４０個以下に抑制することが可能になる。
【００４１】
さらに、前記有機溶媒として熱容量が３５．８Ｊ／ｍｌの２，２−ジメチルブタンを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約４３個以下に抑制することが可能になる。
【００４２】
また前記有機溶媒として熱容量が４７．５Ｊ／ｍｌの２，３−ジメチルブタンを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約１４０個以下に抑制することが可能になる。
【００４３】
さらに、前記有機溶媒として熱容量が３２．５Ｊ／ｍｌのシクロペンタンを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約１７個以下に抑制することが可能になる。
【００４４】
さらに、前記有機溶媒として熱容量が３１．１Ｊ／ｍｌのメチラールを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約５個以下に抑制することが可能になる。
【００４５】
さらに、前記有機溶媒として熱容量が５１．６Ｊ／ｍｌのエチルホルメートを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約１７０個以下に抑制することが可能になる。
【００４６】
さらに、前記有機溶媒として熱容量が５６．４Ｊ／ｍｌのメチルアセテートを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約２０８個以下に抑制することが可能になる。
【００４７】
さらに、前記有機溶媒として熱容量が４５．９Ｊ／ｍｌのｎ−プロピルアミンを使い、この中にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）２およびＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解してＰｂ，ＺｒおよびＴｉの液体原料を作製した場合、このようにして作製された液体原料を、前記原料容器１２１〜１２３から前記気化器１２に合計流量が１．２ｍｌ／分になるように供給し、１９０℃の温度で気化させることにより、前記処理容器１１中に３００ＳＣＣＭの流量の窒素キャリアガスと共に供給し、さらに前記処理容器１１中に酸素ガスを２５００ＳＣＣＭの流量で供給し、５８０°の基板温度においてＰＺＴ膜を６インチ径の基板上に形成した場合に得られるＰＺＴ膜中に含まれる径が０．２μｍ以上のパーティクルの数を、約１２４個以下に抑制することが可能になる。
【００４８】
先にも述べたように、このような液体原料の昇温速度は主に有機溶媒の熱容量により決まるものであり、有機溶媒中に溶解される有機金属原料の種類には実質的に無関係である。また前記ＰＺＴ膜を形成した例ではＰｂの有機金属原料としてＰｂ（ＴＨＤ）２を使い、Ｚｒの有機金属原料としてＺｒ（ＤＭＨＤ）４を使い、Ｔｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を使っているが、これらの化合物の気化温度はそれぞれ１８０〜２００℃，２５０〜２７０℃および２００〜２２０℃の範囲であり、従って上記のメカニズムによるパーティクル発生の抑制は、上記の原料系を使ったＰＺＴ膜の成膜工程に限定されるものではなく、同様な気化温度範囲、例えば１８０〜３００℃の範囲の気化温度を有する有機金属原料を使う場合においても有効であると考えられる。
【００４９】
また、上記の有機溶媒は、他の原料系を使って実行される他の膜、例えばＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ３）膜やＳＢＴ（ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９）膜，ＢＬＴ（ＢｉＬａ）４Ｔｉ３Ｏ１２膜，ＢＩＴ（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）膜の形成の際にも有効であると考えられる。
【００５０】
例えばＢＳＴ膜を形成する場合には、前記単位体積あたりの熱容量が５６．５Ｊ／ｍｌ未満の有機溶媒中にＢａの有機金属原料としてＢａ（ＴＨＤ）２を溶解して得られた液体原料と、前記有機溶媒中にＳｒの有機金属原料としてＳｒ（ＴＨＤ）２を溶解して得られた液体原料と、さらにＴｉの有機金属原料として前記有機溶媒中にＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を溶解して得られた液体原料とを使うことが可能である。
【００５１】
またＳＢＴ膜を形成する場合には、前記有機溶媒中にＢｉの有機金属原料としてＢｉ（ｐｈ）３を溶解して得られた液体原料と、前記有機溶媒中にＳｒの有機金属原料としてＳｒ（ＴＨＤ）２を溶解して得られた液体原料と、Ｔａの有機金属原料として前記有機溶媒中にＴａ（Ｏ−ｉＰｒ）４（ＴＨＤ）を溶解して得られた液体原料と、さらに前記有機溶媒中にＮｂの有機金属原料としてＮｂ（Ｏ−ｉＰｒ）５を溶解して得られた液体原料とを使うことが可能である。
【００５２】
さらにＢＬＴ膜を形成する場合には、前記有機溶媒中にＢｉの有機金属原料としてＢｉ（ｐｈ）３を溶解して得られた液体原料と、前記有機溶媒中にＬａの有機金属原料としてＬａ（ＴＨＤ）３を溶解して得られた液体原料と、Ｔｉの有機金属原料として前記有機溶媒中にＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）を溶解して得られた液体原料とを使うことが可能である。
【００５３】
またＢＩＴ膜を形成する場合には、前記有機溶媒中にＢｉの有機金属原料としてＢｉ（ｐｈ）３を溶解して得られた液体原料と、Ｔｉの有機金属原料として前記有機溶媒中にＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）を溶解して得られた液体原料とを使うことが可能である。
【００５４】
なお、Ｂｉの原料としては、Ｂｉ（ｐｈ）３の他にＢｉ（ＴＨＤ）３を使うことが可能である。またＴａの原料としては、Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）４（ＴＨＤ）の他にＴａ（ＯＥｔ）５を使うことが可能である。
［第２実施例］
次に、図１のＭＯＣＶＤ装置１０を使った、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの製造工程を説明する。
【００５５】
図６は、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭ３０の構成を示す。
【００５６】
図６を参照するに、ＦｅＲＡＭ３０は素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域を有するＳｉ基板３１上に形成されており、前記Ｓｉ基板３１上には前記活性領域に対応して、ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成されたソースおよびドレイン拡散領域３１Ａ，３１Ｂとが形成されている。
【００５７】
さらに前記Ｓｉ基板３１上には、層間絶縁膜３４が形成されており、前記層間絶縁膜３４には、一方の拡散領域３１Ａに電気的に接続された導電性プラグ３４Ａが埋め込まれている。さらに層間絶縁膜３４上には前記プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに電気的に接続されたビット線ＢＬが形成されている。
【００５８】
前記ビット線ＢＬが形成された層間絶縁膜３４上には、更に層間絶縁膜３５が形成されており、前記層間絶縁膜３５には層間絶縁膜３４を貫通して他方の拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれている。
【００５９】
前記導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれた層間絶縁膜３５上にはバリアメタル層と下部電極層を順次積層した構造を有する下部キャパシタ電極３６が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６において下部電極層はＩｒ層あるいはＰｔ層より構成される。前記下部電極層としてＰｔ層を用いる場合には、バリアメタル層としてＩｒ層が形成され、前記Ｉｒ層上に密着層として例えばＩｒＯｘ層が形成される。Ｐｔ下部電極層は、このようにして形成されたＩｒＯｘ層上に形成される。一方、前記下部電極層をＩｒ層とする場合には、前記下部キャパシタ電極３６は単一のＩｒ層より構成される。図６は、前記下部キャパシタ電極３６として、Ｉｒ層を用いた場合を示している。
【００６０】
前記下部キャパシタ電極３６上には、ＰＺＴよりなるキャパシタ誘電体膜３７が形成されており、前記キャパシタ誘電体膜３７上には、ＰｔやＩｒ、あるいはＩｒＯｘよりなる上部キャパシタ電極３８が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ誘電体膜３７および上部キャパシタ電極３８は、ＦｅＲＡＭの強誘電体キャパシタを構成する。
【００６１】
次に、図６のＦｅＲＡＭの製造工程を、図７（Ａ）〜１０（Ｈ）を参照しながら説明する。
【００６２】
図７（Ａ）を参照するに、前記Ｓｉ基板３１中に、例えばシャロートレンチ法により、素子分離構造３０Ａを形成し、素子領域を画成する。
【００６３】
次いで、前記素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域上に、通常のＭＯＳトランジスタの形成方法と同様にして、前記ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成された拡散領域３１Ａ，３１Ｂを形成し、ＦｅＲＡＭのメモリセルトランジスタを形成する。
【００６４】
次に図７（Ｂ）の工程において、前記メモリセルトランジスタが形成されたＳｉ基板３１上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、前記層間絶縁膜３４を形成する。さらにこのようにして形成された層間絶縁膜３４の表面をＣＭＰ（化学的機械的研磨）法などにより研磨し、前記層間絶縁膜３４の表面を平坦化する。
【００６５】
さらに図７（Ｂ）の工程では、リソグラフィー技術及びエッチング技術により前記層間絶縁膜３４に前記拡散領域３１Ａに達するコンタクトホール３４ａを形成し、図７（Ｃ）の工程において前記層間絶縁膜３４上にスパッタ法などにより、タングステン（Ｗ）膜を前記コンタクトホール３４ａを充填するように堆積した後、前記層間絶縁膜３４の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨する。その結果、前記コンタクトホール３４ａ内に埋め込まれた導電性プラグ３４Ａが、前記拡散領域３１Ａに電気的に接続された状態で形成される。
【００６６】
図７（Ｃ）の工程では、さらにスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３４上にＷ膜を堆積し、これをリソグラフィー技術及びエッチング技術によりパターニングすることにより、Ｗ膜よりなり、前記導電性プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに接続されたビット線ＢＬが形成される。
【００６７】
次に図８（Ｄ）の工程において、前記ビットＢＬ線が形成された層間絶縁膜３４上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、別の層間絶縁膜３５を形成する。さらにリソグラフィー技術及びエッチング技術により、前記層間絶縁膜３５に、その下の層間絶縁膜３４を貫通して前記拡散領域３１Ｂに達するコンタクトホール３５ｂを形成する。
【００６８】
さらに図８（Ｅ）の工程において、例えばスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３５上にＷ膜を堆積した後、前記層間絶縁膜３５の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨し、コンタクトホール３５ｂを充填し拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが形成される。
【００６９】
図８（Ｅ）の工程では、さらにスパッタ法により、前記層間絶縁膜３５上に下部キャパシタ電極３６を構成するバリアメタルおよび下部電極層３６０を堆積する。
【００７０】
次に、図９（Ｆ）の工程において図１のＭＯＣＶＤ装置１０を使い、前記下部電極層３６０上にＰｂ（ＴＨＤ）２，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４，Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＴＨＤ）２などの有機金属原料を、単位体積あたりの熱容量が５６．５Ｊ／ｍｌ未満、より好ましくは５０Ｊ／ｍｌ以下の有機溶媒中に溶解し、形成された液体原料を気化器１２に送り、先の実施例と同様な条件下でＰＺＴ膜３７０を形成する。前記有機溶媒としては、先に表２に示したような材料を使うことができる。
【００７１】
さらに図９（Ｇ）の工程において、前記ＰＺＴ膜３７０上に、スパッタ法により、ＰｔあるいはＩｒ，あるいはＩｒＯｚ膜を堆積し、上部電極層３８０を形成する。
【００７２】
最後に図１０（Ｈ）の工程において、リソグラフィーおよびエッチング技術により前記膜３６０〜３８０をパターニングし、下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ絶縁膜３７および上部キャパシタ電極３７を形成し、先に図６で説明した構造が得られる。
【００７３】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００７４】
（付記１）  有機溶媒中に溶解された有機金属原料を気化させ、有機金属原料ガスを形成する工程と、
前記有機金属原料ガスを、被処理基板を保持した処理容器中に導入する工程と、
前記処理容器中における前記有機金属原料ガスの分解により、前記被処理基板上に薄膜を形成する工程とよりなる薄膜形成方法において、
前記有機溶媒は、２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラール，エチルホルメート，メチルアセテートおよびｎ−プロピルアミンよりなる群から選ばれることを特徴とする薄膜形成方法。
【００７５】
（付記２）  前記有機溶媒は、２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラールおよびｎ−プロピルアミンよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【００７６】
（付記３）  前記有機溶媒は、２，２−ジメチルブタン，シクロペンタンおよびメチラールよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【００７７】
（付記４）  前記有機溶媒は、シクロペンタンまたはメチラールよりなることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【００７８】
（付記５）  前記有機金属原料は、１８０〜３００℃の範囲の気化温度を有することを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【００７９】
（付記６）  前記有機金属原料は、Ｐｂの有機金属原料としてＰｂ（ＴＨＤ）２を、Ｚｒの有機金属原料としてＺｒ（ＤＭＨＤ）４を，Ｔｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【００８０】
（付記７）  前記有機金属原料は、Ｂａの有機金属原料としてＢａ（ＴＨＤ）２を、Ｓｒの有機金属原料としてＳｒ（ＴＨＤ）２を、またＴｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【００８１】
（付記８）  前記有機金属原料は、Ｂｉの有機金属原料としてＢｉ（ＴＨＤ）２およびＢｉ（ｐｈ）３のいずれか一方を、Ｓｒの有機金属原料としてＳｒ（ＴＨＤ）２を、Ｔａの有機金属原料としてＴａ（ＯＥｔ）５とＴａ（Ｏ−ｉＰｒ）４（ＴＨＤ）のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【００８２】
（付記９）  前記有機金属原料は、Ｂｉの有機金属原料としてＢｉ（ＴＨＤ）３とＢｉ（ｐｈ）３のいずれか一方を、Ｌａの有機金属原料としてＬａ（ＴＨＤ）３を、Ｔｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【００８３】
（付記１０）  前記有機金属原料は、Ｂｉの有機金属原料としてＢｉ（ＴＨＤ）２とＢｉ（ｐｈ）３のいずれか一方を、Ｔｉの有機金属原料としてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を含むことを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【００８４】
（付記１１）  強誘電体キャパシタを含む半導体装置の製造方法であって、
下部電極上に強誘電体膜を形成する工程と、
前記強誘電体膜上に上部電極を形成する工程とを含み、
前記強誘電体膜を形成する工程は、
有機溶媒中に溶解された有機金属原料を気化させ、有機金属原料ガスを形成する工程と、
前記有機金属原料ガスの分解により、前記下部電極上に前記強誘電体膜を形成する工程とよりなり、
前記有機溶媒は、２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラール，エチルホルメート，メチルアセテートおよびｎ−プロピルアミンよりなる群から選ばれることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、気化器において有機金属原料を気化する工程を含む成膜方法において、有機金属原料を前記気化器に、２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，２−ジメチルブタン，２，３−ジメチルブタン，シクロペンタン，メチラール，エチルホルメート，メチルアセテートおよびｎ−プロピルアミンよりなる群から選ばれる単位体積あたりの熱容量が５６．６Ｊ／ｍｌ未満の有機溶媒に溶解して供給することにより、前記気化器中における有機金属原料の昇温および気化が短時間になされ、部分的に分解した有機金属原料が反応容器に供給されることによるパーティクルの発生が効果的に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】図１のＭＯＣＶＤ装置の気化器中における液体原料の昇温特性を示す図である。
【図３】図１のＭＯＣＶＤ装置の気化器中における液体原料の昇温特性を示す別の図である。
【図４】図１のＭＯＣＶＤ装置で使われる有機金属原料の一例を示す図である。
【図５】本発明の第１実施例によるＰＺＴ膜の成膜工程において基板上に堆積したパーティクルの数と、使われた有機溶媒の熱容量との関係を示す図である。
【図６】本発明第２実施例によるＦｅＲＡＭの構成を示す図である。
【図７】（Ａ）−（Ｃ）は、図６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その１）である。
【図８】（Ｄ）−（Ｅ）は、図６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その２）である。
【図９】（Ｆ）−（Ｇ）は、図６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その３）である。
【図１０】（Ｈ）は、図６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その４）である。
【符号の説明】
１０  ＭＯＣＶＤ装置
１１  成膜室
１１Ａ  サセプタ
１１Ｂ  排気ライン
１２  気化器
１２１，１２２，１２３  原料容器
１２Ａ  原料ガス供給ライン
１２Ｂ  バイパスライン
１２ａ，１２ｂ  バルブ
１３  ガス混合器
１３Ａ  酸化ガスライン
１４  真空ポンプ
１５  コールドトラップ
１６，２６  除害装置
１７  加熱ジャケット
３０  ＦｅＲＡＭ
３０Ａ  素子分離構造
３１  Ｓｉ基板
３１Ａ，３１Ｂ  拡散領域
３２  ゲート絶縁膜
３３  ゲート電極
３４，３５  層間絶縁膜
３６  下部キャパシタ電極
３７  強誘電体キャパシタ絶縁膜
３８  上部キャパシタ電極
３６０  下部電極層
３７０  強誘電体膜
３８０  上部電極層
【図１】
2004296522.tif 000005
【図２】
2004296522.tif 000006
【図３】
2004296522.tif 000007
【図４】
2004296522.tif 000008
【図５】
2004296522.tif 000009
【図６】
2004296522.tif 000010
【図７】
2004296522.tif 000011
【図８】
2004296522.tif 000012
【図９】
2004296522.tif 000013
【図１０】
2004296522.tif 000014