(57)【要約】【課題】溶液の保存安定性が高く、接着強度に優れたプライマー用樹脂及びプライマー組成物及びそれからなる積層体を提供する。【解決手段】末端に水酸基を有する炭化水素骨格からなるプライマー用樹脂であって、炭化水素骨格の側鎖としてメチル基、エチル基、イソプロピル基をもち、かつイソプロピル基が樹脂中の０．２重量％以上２０重量％以下で存在するプライマー用樹脂およびプライマー組成物、ならびに、該プライマー用樹脂層と、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量に対する、成分（ｂ）の含有量が３０〜９５重量％であるポリオレフィン系基材層とからなる積層体。成分（ａ）：オレフィン系樹脂成分（ｂ）：オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマー【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に水酸基を有する炭化水素骨格からなるプライマー用樹脂であって、炭化水素骨格の側鎖としてメチル基、エチル基、イソプロピル基をもち、かつイソプロピル基が樹脂中の０．２重量％以上２０重量％以下で存在するプライマー用樹脂。
【請求項２】
１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合物の二重結合が９５％以上水素添加され、末端に水酸基を有する共役ジエン系共重合体であって、かつ下記の式（１）および式（２）に示される構造単位を共重合体中に合計７８重量％以上含有するプライマー用樹脂。
【化１】
2004035774.tif 000006
【請求項３】
式（１）および式（２）で示される構造単位のモル比が、２０／８０〜１００／０である請求項２に記載のプライマー用樹脂。
【請求項４】
水酸基価が５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である請求項１乃至３の何れかに記載のプライマー用樹脂。
【請求項５】
数平均分子量が５００〜１００００である請求項１乃至４の何れかに記載のプライマー用樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のプライマー用樹脂を炭化水素系溶剤に溶解してなるプライマー組成物。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れかに記載のプライマー用樹脂層と、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量に対する、成分（ｂ）の含有量が３０〜９５重量％であるポリオレフィン系基材層とからなる積層体。
成分（ａ）：オレフィン系樹脂
成分（ｂ）：オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマー
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプライマー用樹脂及びプライマー組成物及びそれからなる積層体に関する。詳しくは、ポリオレフィン系の基材に対して好適な接着性を有するプライマー用樹脂および、プライマー組成物、ならびに該プライマー用樹脂層とポリオレフィン系基材層とからなる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車部品、建築資材等の材料として広く用いられているポリオレフィン系樹脂は、価格が安く、成形性，耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性等多くの優れた性質を有する。
しかし、その一方で、ポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でかつ結晶性を有するため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。また、同様の理由から、ポリオレフィン材料は、金属、プラスチック等の他の物質と接着し難いという問題があった。
【０００３】
そこで従来より、各種プライマーを塗布して接着性を付与する方法が行われてきた。例えば、二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリブタジエンを加熱溶融又は有機溶剤に溶解させたものからなるエチレン−プロピレン系加硫ゴム用プライマー組成物が知られている（例えば、特公昭５５−４１６６８号公報等参照）。
【０００４】
しかしながら、上記プライマーにおいて、加熱溶融するタイプのものはプライマーの構造によっては融点が高いため、溶融塗工が困難な場合があった。また、上記プライマーは、有機溶剤に対する溶解性が不十分であり、有機溶剤に溶解させた組成物は安定性に欠け、保存時に沈殿が生成したり、二層に分離し易いという問題が生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ポリオレフィン系基材との接着性が高いとともに、プライマー組成物の保存安定性が良好なプライマーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、特定の構造を有する樹脂を用いることにより、ポリオレフィン系基材に対する接着性を高く維持できる共に、プライマー組成物の保存安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明の要旨の１つは、末端に水酸基を有する炭化水素骨格からなるプライマー用樹脂であって、炭化水素骨格の側鎖としてメチル基、エチル基、イソプロピル基をもち、かつイソプロピル基が樹脂中の０．２重量％以上２０重量％以下で存在するプライマー用樹脂およびプライマー組成物に存する。
また、他の発明の要旨は、１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合物の二重結合が９５％以上水素添加され、末端に水酸基を有する共役ジエン系共重合体であって、かつ下記の式（１）および式（２）に示される構造単位を共重合体中に合計７８重量％以上含有するプライマー用樹脂およびプライマー組成物に存する。
【０００８】
【化２】
2004035774.tif 000002
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、前記のプライマー用樹脂層と、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量に対する、成分（ｂ）の含有量が３０〜９５重量％であるポリオレフィン系基材層とからなる積層体に存する。
成分（ａ）：オレフィン系樹脂
成分（ｂ）：オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマー
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプライマー用樹脂及びプライマー組成物及びそれからなる積層体について、詳細に説明する。
本発明のプライマー用樹脂は、末端に水酸基を有する炭化水素骨格からなり、炭化水素骨格の側鎖としてメチル基、エチル基、イソプロピル基をもち、かつイソプロピル基が樹脂中の０．２〜２０重量％で存在する構造からなる。
【００１１】
炭化水素骨格の末端に存在する水酸基は、水酸基価として通常５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは２０　ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、通常２００　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは１００　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。水酸基価が５　ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合は、さらにその上にコーティングされる塗料、接着剤、インキ等との接着性が低下する場合があり、水酸基価が２００　ＫＯＨｍｇ／を越えると、プライマーとしてポリオレフィン基材との接着性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明のプライマー用樹脂においては、水酸基が炭化水素骨格の末端に存在するが、全水酸基の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは２モル％以下であれば、炭化水素骨格の末端以外に存在していてもよい。
ここで、炭化水素骨格およびその末端に存在する水酸基の構造は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって同定することができる。また、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ−１５５７による末端基定量法により測定することができる。
【００１３】
本発明のプライマー用樹脂は、炭化水素骨格の側鎖としてメチル基、エチル基、イソプロピル基を併せもつ構造を有する。メチル基およびイソプロピル基を炭化水素骨格の側鎖に有していない場合は、プライマー組成物の保存安定性が悪いため好ましくなく、エチル基を炭化水素骨格の側鎖に有していない場合は、ポリオレフィン系基材に対する接着性が悪いため好ましくない。
【００１４】
本発明のプライマー用樹脂は、イソプロピル基がプライマー用樹脂中に、通常０．２重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上で存在し、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下で存在する構造からなる。イソプロピル基がプライマー用樹脂中の０．２重量％未満の場合は、プライマー組成物の保存安定性が悪いため好ましくなく、２０重量％を越える場合は、ポリオレフィン系基材に対する接着性が悪いため好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明のプライマー用樹脂は、メチル基がプライマー用樹脂中に、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは４重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上で存在し、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下で存在する構造であることが望ましい。メチル基がプライマー用樹脂中の２重量％未満の場合は、プライマー組成物の保存安定性が悪い場合があり、４０重量％を越える場合は、ポリオレフィン系基材に対する接着性が悪い場合がある。
【００１６】
炭化水素骨格の側鎖としてのメチル基、エチル基、イソプロピル基の存在量は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって確認することができる。
本発明のプライマー用樹脂の炭化水素骨格は、その一部が不飽和であってもよく、ヨウ素価が、通常２０Ｉｇ／１００ｇ以下、好ましくは１５　Ｉｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは１０　Ｉｇ／１００ｇ以下である。ヨウ素価が２０　Ｉｇ／１００ｇを越える場合は、プライマーの耐熱性、耐湿性が劣る場合がある。
【００１７】
本発明のプライマー用樹脂は、前記の構造を満たし、かつ本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の構造の側鎖を有することもでき、更には水酸基以外の官能基を末端に有することもできる。
尚、本発明のプライマー用樹脂は、プライマー組成物として塗布する段階で平均的に前記の組成範囲となるものであれば、異なる組成の樹脂からなる混合物であってもよい。
【００１８】
また、本発明のプライマー用樹脂は、数平均分子量が通常５００以上、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１０００以上であることが望ましく、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、さらに好ましくは５０００以下であることが望ましい。分子量が５００未満の場合にはポリオレフィン基材に対する十分な接着強度が得られない場合があり、また、分子量が１００００以上の場合にはプライマー組成物とした場合の粘度が高まり作業性が低下する場合がある。
本発明のプライマー用樹脂は、前記の構造を達成する限り、原料および製造方法には限定されないが、一手段として、末端に水酸基を有する不飽和共重合体の二重結合を水素添加することにより得ることができる（以下、水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体という場合がある）。特に、１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合物の二重結合が９５％以上水素添加された、末端に水酸基を有する共役ジエン系共重合体であって、かつ下記の式（１）及び下記の式（２）に示される構造単位を合計７８重量％以上含む場合が好適である。
【００１９】
【化３】
2004035774.tif 000003
【００２０】
式（１）に示される構造単位は、イソプレンに由来する１，４−付加体であり、式（２）に示される構造単位は、１，３−ブタジエンに由来する１，４−付加体である。式（１）に示される構造単位を含有することにより、プライマー組成物の溶液としての保存安定性を高めると共に、式（２）に示される構造単位を含有することにより、ポリオレフィン系基材に対する接着性を高めることができる。式（１）及び式（２）に示される構造単位の共重合体中に占める含有率は、式（１）及び式（２）の合計量として７８重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８３重量％以上である。前記の合計量が７８重量％未満であると、ポリオレフィン系基材に対する接着性及びプライマー組成物の安定性が低下するため好ましくない。
【００２１】
式（１）と式（２）の構造単位のモル比は、好ましくは２０／８０〜１００／０であり、より好ましくは３０／７０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。式（１）の構造単位が前記モル比として２０／８０より低い場合には、プライマー組成物の低温での溶液安定性が低下する場合がある。溶液安定性の観点からは、式（２）の構造単位は存在しなくとも良い場合があるが、式（２）の構造単位のモル比が著しく低い場合には、プライマーの結晶性が低下して十分な接着強度を得ることができない場合がある。
【００２２】
また、本発明で用いられる水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、水酸基価として通常５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは２０　ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、通常２００　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは１００　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。水酸基価が５　ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合は、さらにその上にコーティングされる塗料、接着剤、インキ等との接着性が低下する場合があり、水酸基価が２００　ＫＯＨｍｇ／を越えると、プライマーとしてポリオレフィン基材との接着性が低下する場合がある。水酸基は分子鎖末端に有するが、全水酸基の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは２モル％以下であれば、炭化水素骨格の末端以外に存在していてもよい。
【００２３】
ここで水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ−１５５７による末端基定量法により測定することができる。
本発明で用いられる水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、数平均分子量は通常５００以上、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１０００以上であることが望ましく、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、さらに好ましくは５０００以下であることが望ましい。分子量が５００未満の場合にはポリオレフィン基材に対する十分な接着強度が得られない場合があり、また、分子量が１００００以上の場合にはプライマー組成物とした場合の粘度が高まり作業性が低下する場合がある。
【００２４】
このような水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを主たる原料として用い、これを公知のラジカル重合法、アニオン重合法などの重合法によって水酸基含有共役ジエン共重合体を製造し、次いでこれに水素添加することにより得ることができる（例えば、特開昭４８−４５８６号公報、特開昭５１−７１３９１号公報参照）。
【００２５】
式（１）の構造単位と式（２）の構造単位との比率は、重合方法、重合時の仕込み比率、重合条件等によって制御することが可能で、これらを選択することによって本発明のプライマー用樹脂の組成を達成することができる。
本発明において述べる式（１）および式（２）の構造単位を７８重量％以上含有する水酸基含有共役ジエン共重合体を得るためには、ラジカル重合法が好ましい。具体的には、例えば、特開昭５１−７１３９１号公報および特開昭４８−４５８６号公報に記載されている方法等を挙げることができる。ラジカル重合法を用いて製造された水酸基含有共役ジエン共重合体のミクロ構造は、通常１，２−付加体が１５〜４０％、シス１，４−付加体が５〜３０％、トランス１，４−付加体が５０〜８０％であり、通常１，４−付加体の多いミクロ構造となる。
【００２６】
また、アニオン重合法においても、使用する触媒や溶媒の種類を選択することにより、１，４−付加体比率の高い水酸基含有共役ジエン共重合体を得ることが可能である。
式（１）及び式（２）に示される構造単位の共重合体中に占める含有率、式（１）の構造単位と式（２）の構造単位との比率等、プライマー用樹脂の構造は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって求めることが可能である。
【００２７】
尚、本発明で使用する水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、プライマー組成物として塗布する段階で平均的に前記の組成範囲となるものであれば、式（１）及び式（２）に示される構造単位の共重合体中に占める含有率が異なる種々の共重合体、および／または、式（１）の構造単位と式（２）の構造単位との比率が異なる種々の共重合体からなる混合物であってもよい。
【００２８】
尚、水酸基含有共役ジエン共重合体の原料として、本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタジエン、イソプレンの他に、スチレン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル等の他のビニル系モノマー等を併用してもよい。１，３−ブタジエン、イソプレン以外のビニル系モノマーの使用量は、通常、水酸基含有共役ジエン共重合体の総モノマー量の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。これらの他のビニル系モノマーを共重合した場合、プライマー組成物としての溶解性が向上する場合がある。なお、他のビニルモノマーは、２種以上併用してもよい。
【００２９】
重合時にポリマーに水酸基を導入する方法としては、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合すれば、直接末端に水酸基を導入することができる。この場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、β−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール、δ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の官能基を有するアゾビス系化合物を例示することができる。更には、チオグリセロールのような連鎖移動剤を用いることにより、末端に導入することもできる。一方、アニオン重合の場合には、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいは、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体を触媒として、末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させ水酸基を導入することができる。
【００３０】
水酸基含有共役ジエン共重合体への水素添加は、通常の方法、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等によって行われる。具体的には、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の公知の水添触媒を単独あるいは担体に担時して用い、常法により水素加圧下において行われる。
本発明においては、共役ジエン重合鎖の二重結合への水素添加率は、９５％以上である。水素添加率は高い方が好ましく、好ましくは９９％以上であり、１００％が最も好ましい。水素添加率が９５％未満の場合は、プライマーの耐熱性、耐湿性が劣るため好ましくない。ここで、水素添加率とは、水素添加反応後の残留二重結合量を、水素添加前の二重結合量で除した値を意味し、その確認は、ヨウ素価測定によって求めることが可能である。
【００３１】
また、水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体は、別の方法でも製造することができる。例えば、高分子量の共役ジエン共重合体を、オゾン分解や、過マンガン酸酸化等による分子切断することにより、末端に酸素を含むポリマーを製造し、その後還元することによっても得ることができる。
本発明のプライマー組成物は、前記のプライマー用樹脂を、通常、有機溶剤に溶解させることにより調製される。プライマー組成物に用いられる有機溶剤は、通常、炭化水素系溶剤である。使用する炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、芳香族炭化水素が好ましい。脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が例示され、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示できるが、好ましくはトルエン、キシレン、更に好ましくはトルエンである。炭化水素系溶剤は、本発明のプライマー用樹脂の溶解性及び得られるプライマー組成物の溶液安定性の点から他の溶剤より優れていると共に、トリクレン等の塩素系溶剤と比較し環境に優しく安全性が高い。なお、前記の炭化水素系溶剤は２種以上を混合した混合溶剤として使用することも出来る。
【００３２】
さらに、炭化水素系溶剤の一部を、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤で置き換えることも可能である。用いられる他の溶剤としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
塩素系溶剤の使用は、プライマー特性の面では使用可能であるが、環境問題・安全性を考慮すると使用しないことが好ましい。これらは、プライマー組成物の溶液安定性を考慮すると、通常、全溶剤中の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
本発明のプライマー用樹脂を用いたプライマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することもでき、例えば、強度、耐熱性、耐湿熱性等を向上させるために、各種の架橋剤を配合することができる。
【００３４】
架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、アルキルエーテル化アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、尿素，メラミン，ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロール化した後、メタノールやブタノールのような低級アルコールでエーテル化することによって得られ、例えば、ｎ−ブチルエーテル化尿素樹脂，イソブチルエーテル化尿素樹脂，メチルエーテル化メラミン樹脂，ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。シラン化合物としては、アセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が挙げられる。金属キレート化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が挙げられる。
【００３５】
架橋剤の添加量は、使用用途に応じて、プライマー組成物に含有する水酸基量に対して任意の割合で決められる。一成分系のプライマーとして使用する場合は、本発明のプライマー用樹脂を主たる成分とし、前記の架橋剤は使用しないか、或いは微量成分として使用することができる。二成分系のプライマーとして使用する場合は、一般的にプライマー用樹脂中に含有する水酸基１モルに対し、架橋剤がイソシアネート化合物の場合はイソシアネート基として、又、アルキルエーテル化アミノ樹脂の場合はアルコキシ基として、０．５〜１．５モルの範囲で使用できる。前記の割合が０．５モル未満の場合は架橋による強度、耐熱性、耐湿熱性等の改良効果が少なく、又、１．５モルを超えると未反応の架橋剤が残留する場合がある。
【００３６】
プライマー組成物に架橋剤を配合する場合、架橋反応を促進させる触媒をプライマー組成物に更に配合することもできる。触媒は、公知のものが使用できるが、例えば、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合には、３級アミン、有機錫化合物等が使用できる。架橋剤としてエポキシ化合物を用いる場合は、３級アミン、フェノール等が使用できる。架橋剤としてシラン化合物を用いた場合は、有機酸、有機錫化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明のプライマー組成物には、前記のプライマー用樹脂および必要に応じて使用する架橋剤に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、各種目的に応じ他の熱可塑性樹脂、エラストマー、添加剤、充填剤等の成分をプライマー組成物中に配合することも出来る。
プライマー組成物中の樹脂固形分は、通常、３〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％である。ここで、樹脂固形分とは、プライマー組成物の溶剤を揮発させた後に残留する固形分の、プライマー組成物に対する割合を意味し、樹脂成分のみならず必要に応じて添加されている樹脂以外の成分をも含むものとする。
本発明のプライマー用樹脂は、各種のオレフィン系基材に積層して使用できるが、十分な接着強度を得るために、下記の成分（ａ）および成分（ｂ）を含み、かつ、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量に対し、成分（ｂ）の含有量が３０〜９５重量％のポリオレフィン系基材に積層することが好ましい。
成分（ａ）：オレフィン系樹脂
成分（ｂ）：オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマー
本発明において使用されるオレフィン系樹脂（成分（ａ））としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン等で代表されるα−オレフィンを原料とする単独重合体、或はこれら複数のα−オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
【００３８】
具体的には、例えば、低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン、立体規則性ポリ−１−ブテン、立体規則性ポリ−３−メチル−１−ブテン、立体規則性ポリ−４−メチル−１−ペンテン等の立体規則性ポリ−α−オレフィン系樹脂などを挙げることができる。これらオレフィン系樹脂の中では、ポリエチレン系樹脂および立体規則性ポリプロピレン（以下単に「プロピレン系樹脂」と略記する。）が好ましく、プロピレン系樹脂が特に好ましい。
【００３９】
プロピレン系樹脂の中では、プロピレンと他のオレフィンモノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレンとの共重合体が好ましい。該共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が特に好ましい。これらのオレフィン系樹脂は上記樹脂を単独で或いは複数種混合した混合物として使用することもでき、通常、市販の樹脂の中から適宜選択して使用することができる。
【００４０】
これらオレフィン系樹脂（成分（ａ））は、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１００〜３０００ＭＰａ、好ましくは２００〜２０００ＭＰａ、特に好ましくは３００〜１５００ＭＰａのものが好ましい。また、該重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）については特に制限されないが、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した値が、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲内であるのが望ましい。
【００４１】
本発明において使用される成分（ｂ）としてのオレフィン系エラストマーは、通常、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン相互の共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの共重合体、あるいは１−ヘキセン等の高級α−オレフィンの単独重合体である。ここで、エラストマーの基準は、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１００ＭＰａ以下、または、ＪＩＳ　Ａ硬度が９０以下、または、１００℃で測定したムーニー粘度ＭＬ１＋４が１〜２００であることとする。特に、前記のムーニー粘度が、好ましくは５〜１５０、更に好ましくは７〜１００の範囲のものであることが望ましい。
【００４２】
これらオレフィン系エラストマーの中では、エチレン系エラストマーが品質および安定性の点で特に好ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム等がある。
【００４３】
なお、上記非共役ジエンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等を挙げることができる。こうしたエラストマー成分の中でも、特にオレフィン系エラストマーが、成形体の表面荒れが起こり難いために好んで使用される。
【００４４】
本発明において使用される成分（ｂ）としてのスチレン系エラストマーとしては、通常、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物と、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとのエラストマー状ランダム又はブロック共重合体およびこれら共重合体の水素添加物が用いられる。これらスチレン系エラストマーの中では、スチレン系化合物と共役ジエンとのブロック共重合体が好ましく、これらブロック共重合体は直鎖状および放射状とがある。ここで、エラストマーの基準は、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１００ＭＰａ以下、または、ＪＩＳ　Ａ硬度が９０以下であることとする。
【００４５】
これらスチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるスチレン・ブタジエンラジアルブロック共重合体、ポリスチレンブロックが末端であるスチレン・イソプレンラジアルブロック共重合体、スチレン・ブタジエンマルチブロック共重合体、スチレン・イソプレンマルチブロック共重合体等のスチレン・共役ジエンブロック共重合体、およびこれらを水素添加した生成物等を挙げることができる。これらのスチレン系エラストマーの中で好ましいものは水素添加されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体である。
【００４６】
本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）との混合比率は、７０／３０〜５／９５、好ましくは６０／４０〜１０／９０、更に好ましくは５０／５０〜２０／８０重量比である。
７０／３０より成分（ａ）が多いと、本発明の重合体組成物が本来有する接着性能が発揮されない。５／９５よりも成分（ａ）が少ないと積層体としての十分な強度が得られない。
【００４７】
本発明で用いられるポリオレフィン系基材には、上記の成分（ａ）および成分（ｂ）に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、各種目的に応じ他の熱可塑性樹脂、エラストマー、添加剤、充填剤等の成分を配合することが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共重合体、マレイン酸およびその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ヒドロキシ化合物でグラフト変成された変成ポリオレフィン樹脂、アイオノマー、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００４８】
エラストマーとしては、例えば、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、アクリル系エラストマー、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどが使用可能である。
添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、軟化剤、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤などが挙げられ、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられるポリオレフィン系基材は、通常、成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて添加されるその他の成分を、例えば１軸押出機、２軸押出機、バッチ式ミキサー、ロール、ニーダー等の通常の混練機を用いて溶融混練して製造されるが、溶融混練せずに配合した状態のまま直接、成形機に投入することもできる。一般には２軸押出機で混練することが好適である。ポリオレフィン系基材の成形方法は、公知の方法を使用することができるが、好ましくは射出成形または押出成形である。ポリオレフィン系基材の形状は、板状、シート状、フィルム状、棒状等のほか、射出成形に基づく複雑な形状であってもよい。
【００５０】
本発明のプライマー組成物の基材への塗布手段としては、ナイフコータ、ロールコータ、スプレー、刷毛、ローラーによる方法等があり、何れの手段も採用することが出来る。この場合の塗布量は、通常、固形分換算で０．０２ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗布量が０．０２ｇ／ｍ２を下回ると本発明の効果を発現するための十分な接着強度が得られない場合があり、２５ｇ／ｍ２を上回るとプライマー層の凝集破壊による接着強度の低下が起こる場合がある。また、プライマー塗布前のポリオレフィン系基材表面に付着した手垢や機械油などを洗浄除去するための、脱脂処理などの通常の補助的表面処理は、必要に応じて施される。
【００５１】
基材に塗布されたプライマー組成物の乾燥は、常温にて放置することによっても良いが、加熱乾燥することもできる。
以上の通り、本発明のプライマー用樹脂は、ポリオレフィン系樹脂およびポリオレフィン系エラストマーに対する接着性が良好であるため、自動車ウインドモール等のポリオレフィン系エラストマーによる成形体とシーラントとの接着剤、自動車内外装部品等ポリオレフィン系エラストマーに意匠性を付与するために塗装が必要な場合の下地、さらには包装材料用フィルム等に対する印刷するための下地等として好適に用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体の製造＞
＜製造例１＞
１，３−ブタジエンおよびイソプレンを原料とし、過酸化水素を開始剤として、加圧下のラジカル重合法により、水酸基価４５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価４０５Ｉｇ／１００ｇ、粘度６Ｐａ・ｓ（３０℃）の水酸基含有共役ジエン共重合体を得た。該共重合体のミクロ構造は、ＮＭＲの解析結果から、イソプレン由来の１，４−トランス体、１，４−シス体、３，４−体、１，２−体および１，３−ブタジエン由来の１，４−トランス体、１，４−シス体、１，２−体の比率が２３／１７／３／３／３０／１３／９ｍｏｌ比であった。
【００５３】
これを、特開昭５１−７１３９１号公報記載の方法に準拠して水素添加を行い、水酸基価４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価１３Ｉｇ／１００ｇ、粘度５１Ｐａ・ｓ（３０℃）、数平均分子量３２３０（末端基定量法による）、二重結合の９７％が水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体を得た。
ＮＭＲの解析結果から、下記式（１）および（２）の合計量は８３重量％、式（１）／式（２）のモル比は５０／５０であった。また、側鎖のメチル基、エチル基、イソプロピル基の含率は、各々、１０．８、５．８、２．１重量％であった。
【００５４】
【化４】
2004035774.tif 000004
【００５５】
＜製造例２＞
イソプレンを原料とし、過酸化水素を開始剤とし、２級ブチルアルコールを溶媒として、加圧下で１１５℃、２．５時間の反応を行うことにより、水酸基価５２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価４３３Ｉｇ／１００ｇ、粘度３Ｐａ・ｓ（３０℃）の水酸基含有共役ジエン共重合体を得た。該重合体のミクロ構造は、ＮＭＲの解析結果から、１，４−トランス体、１，４−シス体、３，４−体、１，２−体が２３／１７／３／３ｍｏｌ比であった。
【００５６】
これを、特開昭５１−７１３９１号公報記載の方法に準拠して水素添加を行い、水酸基価５１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価７Ｉｇ／１００ｇ、粘度７５Ｐａ・ｓ（３０℃）、数平均分子量２５３０（末端基定量法による）、二重結合の９８％が水素添加された水酸基含有ポリイソプレン重合体を得た。
該水素添加された水酸基含有ポリイソプレン重合体のミクロ構造は、ＮＭＲの解析結果から、１，４−体、３，４−体、１，２−体の比率が８６／７／７ｍｏｌ比であり、式（１）および（２）の合計量は９１重量％、式（１）／式（２）のモル比は１００／０であった。また、側鎖のメチル基、エチル基、イソプロピル基の含率は、各々、２０．８、１．５、４．２重量％であった。
＜ポリオレフィン系基材＞
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ値が０．７ｇ／１０分のプロピレン系樹脂（日本ポリケム（株）製　商品名「ＥＧ８」）と、エチレン含有量が６６重量％でムーニー粘度（１００℃）８８のオレフィン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製　エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体　商品名「ＥＰ５７Ｐ」）とを、下記の配合量で２軸押出機で混練し、得られた組成物を射出成型機して厚さ２ｍｍのシート状基材１及び２を作成した。
【００５７】
基材１：プロピレン系樹脂／オレフィン系エラストマー＝４０／６０（重量比）
基材２：プロピレン系樹脂／オレフィン系エラストマー＝６０／４０（重量比）
＜評価方法＞
「溶液安定性評価」
プライマー組成物を調製後、密栓したガラス容器に充填し、−１５℃で３０日間静置した。静置後のプライマー組成物の外観を観察し、以下の判断基準で評価した。
評価基準
○：透明溶液、△：白濁あり、×：沈殿生成
「接着性評価」
ポリオレフィン系基材にプライマー組成物を塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ウレタンシーラント（サンスター技研製、ペンギンシール＃５５６）を塗り重ね、さらに厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製　品番Ｏ３００Ｋ７５）を貼り合わせて、線圧３ｋｇ／ｃｍで圧締した後、２０℃／５５％ＲＨで３日間養生した。これを１ｃｍ幅の短冊状とし、引張り試験機を用いて２３℃／５５％ＲＨの条件下、引張速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を実施した。
「溶液粘度」
Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）東京計器製）を用いて測定した。測定温度は２５℃、サンプル量は１．５ｍｌ、標準ローター（１°３４′）を使用した。
「末端基定量法による水酸基価の測定」
ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠し、無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、その過剰の試薬を水酸化ナトリウムで滴定して測定した。
【００５８】
＜実施例１＞
前記製造例１で得た水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体１００重量部、トルエン９００重量部をガラス容器に仕込み、４０℃で３時間攪拌し、樹脂固形分１０重量％、粘度５０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物を得た。
プライマー組成物を密栓した状態で−１５℃の冷凍庫に３０日間保管したが、外観に変化は見られず、流動性も保持されていた。
【００５９】
基材１に対して、固形分換算１０ｇ／ｍ２となるプライマー組成物を塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ウレタンシーラントを塗り重ね、さらにＰＥＴフィルムを貼り合わせて、３ｋｇ／ｃｍで圧締した後、２０℃／５５％ＲＨで３日間養生した。１８０度剥離試験の結果は３０００ｇ／ｃｍであった。
＜実施例２＞
基材２を使用した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。１８０度剥離試験の結果、２２００ｇ／ｃｍの剥離強度を得た。
＜実施例３＞
前記製造例２で得た水素添加された水酸基含有ポリイソプレン重合体１００重量部、トルエン９００重量部をガラス容器に仕込み、４０℃で３時間攪拌し、樹脂固形分１０重量％、粘度１０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物を得た。
【００６０】
プライマー組成物を密栓した状態で−１５℃の冷凍庫に３０日間保管しても外観に変化は見られず、流動性も保持されていた。
実施例１と同様の方法で評価した１８０度剥離試験の結果は１８００ｇ／ｃｍであった。
＜実施例４＞
前記製造例１で得た水素添加された水酸基含有共役ジエン共重合体５０重量部と、前記製造例２で得たの水添ポリイソプレンポリオール５０重量部、トルエン９００重量部をガラス容器に仕込み、４０℃で３時間攪拌し、樹脂固形分１０重量％、粘度３０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物を得た。
【００６１】
プライマー組成物を密栓した状態で−１５℃の冷凍庫に３０日間保管しても外観に変化は見られず、流動性も保持されていた。
実施例１と同様の方法で評価した１８０度剥離試験の結果は２１００ｇ／ｃｍであった。
なお、式（１）および（２）の合計量は８７重量％、式（１）／式（２）のモル比は７５／２５であった。
＜比較例１＞
水添ポリブタジエンポリオール（融点７０℃、水素添加率９９．７％、水酸基価４５．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学（株）製　商品名「ポリテールＨ」）１００重量部、トルエン９００重量部を仕込み、４０℃で３時間攪拌し、樹脂固形分１０重量％、粘度５０ｍＰａ・ｓのプライマー組成物を得た。
【００６２】
実施例１と同様の方法で評価した１８０度剥離試験の結果は３６００ｇ／ｃｍと高い値が得られた。しかし、プライマー組成物を密栓した状態で−１５℃の冷凍庫に３０日間保管したところ、白濁し、流動性も失われていたため、プライマー組成物として使用することはできなかった。
なお、該水添ポリブタジエンポリオールのミクロ構造は、ＮＭＲの解析結果から、１，４−体、１，２−体の比率が８３／１７ｍｏｌ比であり、式（１）および（２）の合計量は７５重量％、式（１）／式（２）のモル比は０／１００であった。また、側鎖のメチル基、エチル基、イソプロピル基の含率は、各々、０、８．７、０重量％であった。
【００６３】
評価結果を表−１に示す。
【００６４】
【表１】
2004035774.tif 000005
【００６５】
【発明の効果】
本発明のプライマー用樹脂を含有するプライマー組成物は、ポリオレフィン系基材との接着性に優れるのみならず、溶液として長期間保存しても安定な状態を維持することができ、また、耐熱性、耐水性及び耐候性にも優れる。さらに、そのプライマー組成物を塗布してなる積層体は、上塗りされる塗料、インキ、接着剤との接着性に優れるものである。