(57)【要約】【課題】入手が容易で経済的なナイトレン先駆体を用い、高いエナンチオ選択性で光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】特定の光学活性なＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体を触媒として使用し、特定のオレフィンを下記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アジリジン化反応又は不斉アミノ化反応する。【化１】2004292422.tif 000042（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基又は炭素数１〜４の置換又は非置換のアルコキシ基を示す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される光学活性なＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体を触媒として使用し、下記式（ＩＩＩ）で表されるオレフィンを下記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アジリジン化反応することを特徴とする下記式（Ｖ）で表される光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【化１】
2004292422.tif 000026
【化２】
2004292422.tif 000027
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、それぞれ独立して炭素数１０〜１６のアリール基を示す。）
【化３】
2004292422.tif 000028
（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基で、該アルケニル基、アルキニル基及びアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていてもよい。）
【化４】
2004292422.tif 000029
（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。）
【化５】
2004292422.tif 000030
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。）
【請求項２】
前記Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体が、下記式（ＶＩ）又は下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【化６】
2004292422.tif 000031
【化７】
2004292422.tif 000032
【請求項３】
前記式（ＩＩＩ）で表されるオレフィンにおいて、Ｒ１が、フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、フェニルエチニル基、２−ナフチル基、１−フェニルビニル基、及びｐ−（１−シクロヘキセニル）−フェニル基の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、ｐ−トルエンスルフォニルアジド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【請求項５】
下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される光学活性なＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体を触媒として使用し、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィンを下記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アミノ化反応することを特徴とする下記式（ＩＸ）で表される光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化８】
2004292422.tif 000033
【化９】
2004292422.tif 000034
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、それぞれ独立して炭素数１０〜１６のアリール基を示す。）
【化１０】
2004292422.tif 000035
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基で、Ｒ３とＲ４とは、並びにＲ５とＲ６とは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。）
【化１１】
2004292422.tif 000036
（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。）
【化１２】
2004292422.tif 000037
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義である。）
【請求項６】
前記Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体が、下記式（ＶＩ）又は下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする請求項５に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化１３】
2004292422.tif 000038
【化１４】
2004292422.tif 000039
【請求項７】
前記式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィンが、下記式（Ｘ）及び下記式（ＸＩ）の何れかで表されることを特徴とする請求項５に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化１５】
2004292422.tif 000040
【化１６】
2004292422.tif 000041
【請求項８】
前記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、ｐ−トルエンスルフォニルアジド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）であることを特徴とする請求項５に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物の製造方法に関する。このような光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物は、医農薬品の合成に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ナイトレンの転移は、基本的なＣ−Ｎ結合生成反応である。これまでに、メタルナイトレノイド中間体を経由したナイトレン転移反応の触媒として、多くの金属錯体が機能することが知られており、不斉ナイトレン転移反応、特にアジリジン化反応及びアミノ化反応が活発に研究されている。かかる不斉ナイトレン転移反応用の触媒として、メタルポルフィリン類、メタロサレン類、Ｃｕ−ビス（オキサゾリン）、Ｃｕ−ビス（シッフ塩基）、Ｃｕ−ジアミン錯体等の種々のキラルな金属錯体が検討され、高いエナンチオ選択性を示すことが報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらの報告におけるナイトレン先駆体は、アリールスルフォニルイミノフェニルアイオディナン（ＰｈＩ＝ＮＳＯ２Ａｒ）等の原子効率の低い試薬を用いており、製造プロセスの経済性に問題があった。
【０００４】
これに対し、Ｎ−アリールスルフォニルアジド及びＮ−カルバモイルアジドは、非常に経済的なナイトレン先駆体として知られており、Ｊａｃｏｂｓｅｎらは、Ｎ−アリールスルフォニルアジドが、銅イオンの存在のもと、光照射下での不斉アジリジン化反応のナイトレン先駆体として機能することを報告した。また、Ｂａｃｋらは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアジドを用いたスルフィミド化反応を報告している。更に、本発明者らは、Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体の存在下、光照射なしで、Ｎ−アリールスルフォニルアジドをナイトレン先駆体としてアルキルアリールスルフィドを不斉スルフィミド化できることを報告した（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、経済的なナイトレン先駆体を用いて、不斉アジリジン化反応及びアミノ化反応を高いエナンチオ選択性で実施した例は、未だ報告されていない。
【０００６】
【非特許文献１】
村上、内田、香月、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ｌｅｔｔｅｒｓ）、４２巻、７０７１頁、２００１年
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、入手が容易で経済的なナイトレン先駆体を用いて、高いエナンチオ選択性で光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体を触媒とし、特定のオレフィンをアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アジリジン化又はアミノ化反応することにより、光学純度の高いアジリジン化合物又はアミン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のアジリジン化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される光学活性なＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体を触媒として使用し、下記式（ＩＩＩ）で表されるオレフィンを下記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アジリジン化反応することを特徴とし、下記式（Ｖ）で表される光学活性なアジリジン化合物を製造することができる。
【化１７】
2004292422.tif 000002
【化１８】
2004292422.tif 000003
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、それぞれ独立して炭素数１０〜１６のアリール基を示す。）
【化１９】
2004292422.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基で、該アルケニル基、アルキニル基及びアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていてもよい。）
【化２０】
2004292422.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。）
【化２１】
2004292422.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。）
【００１０】
本発明の光学活性なアジリジン化合物の製造方法の好適例においては、前記Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体が、下記式（ＶＩ）又は下記式（ＶＩＩ）で表される。
【化２２】
2004292422.tif 000007
【化２３】
2004292422.tif 000008
【００１１】
本発明の光学活性なアジリジン化合物の製造方法の他の好適例においては、前記式（ＩＩＩ）で表されるオレフィンにおいて、Ｒ１が、フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、フェニルエチニル基、２−ナフチル基、１−フェニルビニル基、及びｐ−（１−シクロヘキセニル）−フェニル基の何れかである。
【００１２】
また、本発明の光学活性なアジリジン化合物の製造方法の他の好適例においては、前記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、ｐ−トルエンスルフォニルアジド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）である。
【００１３】
一方、本発明のアミン化合物の製造方法は、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される光学活性なＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体を触媒として使用し、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィンを下記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アミノ化反応することを特徴とし、下記式（ＩＸ）で表される光学活性なアミン化合物を製造することができる。
【化２４】
2004292422.tif 000009
【化２５】
2004292422.tif 000010
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、それぞれ独立して炭素数１０〜１６のアリール基を示す。）
【化２６】
2004292422.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基で、Ｒ３とＲ４とは、並びにＲ５とＲ６とは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。）
【化２７】
2004292422.tif 000012
（式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。）
【化２８】
2004292422.tif 000013
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義である。）
【００１４】
本発明の光学活性なアミン化合物の製造方法の好適例においては、前記Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体が、下記式（ＶＩ）又は下記式（ＶＩＩ）で表される。
【化２９】
2004292422.tif 000014
【化３０】
2004292422.tif 000015
【００１５】
本発明の光学活性なアミン化合物の製造方法の他の好適例においては、前記式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィンが、下記式（Ｘ）及び下記式（ＸＩ）の何れかで表される。
【化３１】
2004292422.tif 000016
【化３２】
2004292422.tif 000017
【００１６】
また、本発明の光学活性なアミン化合物の製造方法の他の好適例においては、前記式（ＩＶ）で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、ｐ−トルエンスルフォニルアジド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明で触媒として使用する光学活性なＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体は、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される。ここで、式（ＩＩ）の錯体は、式（Ｉ）の錯体の鏡像異性体である。式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、それぞれ独立して炭素数１０〜１６のアリール基を示し、該アリール基としては、例えば１−ナフチル基、２−ビフェニル基、２−フェニル−１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、２−［３，５−ジメチルフェニル］−１−ナフチル基、２−［４−メチルフェニル］−１−ナフチル基、２−｛４−［ｔ−ブチルジフェニルシリル］フェニル｝−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基等が例示できる。これらの中でも、２−フェニル−１−ナフチル基が特に好ましく、この場合、前記Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体は、前記式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される。なお、これらのＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体はアピカル位にＣＯ配位子を有する。触媒としてのＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体の使用量は、基質のオレフィンのモル量に対し、０．１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは１〜４ｍｏｌ％の範囲である。
【００１８】
本発明でナイトレン先駆体として使用するアリールスルフォニルアジド化合物は、前記式（ＩＶ）で表される。式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、  イソプロピル基、ブチル基、  イソブチル基、ｔ−  ブチル基等が例示でき、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示できる。これらのアルキル基及びアルコキシ基は、ハロゲン等で置換されていてもよい。これらアリールスルフォニルアジド化合物の中でも、ｐ−トルエンスルフォニルアジド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）、ｐ−メトキシベンゼンスルフォニルアジド（ｐ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）及びｐ−ブロモベンゼンスルフォニルアジド（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）が好ましく、ｐ−トルエンスルフォニルアジド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３）が特に好ましい。これらのアリールスルフォニルアジド化合物は、商業的に利用可能なアリールスルフォニルクロライドから１段階で容易に調製できる（例えば、有機合成実験法ハンドブックＰ．５０５（丸善）に記載されている）。アリールスルフォニルアジド化合物の使用量は、後述する基質のオレフィン１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌの範囲である。収率を上げる観点からは、オレフィンのモル数に比べて、アリールスルフォニルアジド化合物のモル数を幾分過剰にするのが好ましい。
【００１９】
従来のナイトレン転移反応ではアリールスルフォニルイミノフェニルアイオディナン（ＡｒＳＯ２Ｎ＝ＩＰｈ）等の合成が複雑なナイトレン先駆体を用いていたが、本発明では、容易に合成できるアリールスルフォニルアジド（ＡｒＳＯ２Ｎ３）をナイトレン先駆体に使用する点で、製造プロセスの簡略化及び低コスト化が図れるといった利点がある。
【００２０】
本発明の光学活性なアジリジン化合物の製造方法とアミン化合物の製造方法とは、出発物質のオレフィンを異にする。即ち、光学活性なアジリジン化合物の製造方法では、式（ＩＩＩ）で表される共役末端オレフィンを用い、光学活性なアミン化合物の製造方法では、式（ＶＩＩＩ）で表されるアリル水素を有する共役オレフィンを用いる。
【００２１】
光学活性なアジリジン化合物の製造方法にかかわる式（ＩＩＩ）で表されるオレフィンにおいて、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ここで、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、１−フェニルビニル基、２−フェニルビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、炭素数２〜２０のアルキニル基としては、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−ナフチル基、ｐ−（１−シクロヘキセニル）−フェニル基、ｐ−ビフェニル基等が挙げられる。上記アルケニル基、アルキニル基及びアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２２】
一方、光学活性なアミン化合物の製造方法にかかわる式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィンにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素又は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。但し、前記Ｒ３とＲ４とは、並びにＲ５とＲ６とは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、この場合、式（ＶＩＩＩ）のオレフィンは、下記式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表される。ただし、式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ３とＲ４ＣＨ２とが水素原子の場合、アジリジン化が高エナンチオ選択的に進行する。
【００２３】
【化３３】
2004292422.tif 000018
【化３４】
2004292422.tif 000019
【化３５】
2004292422.tif 000020
【化３６】
2004292422.tif 000021
【００２４】
上記式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィンとして、具体的には、上記式（Ｘ）で表されるオレフィン、上記式（ＸＩ）で表されるオレフィンが挙げられる。
【００２５】
本発明の光学活性なアジリジン化合物の製造方法では、前記式（ＩＩＩ）で表されるオレフィンを用いて式（Ｖ）で表されるアジリジン化合物を製造し、一方、光学活性なアミン化合物の製造方法では、前記式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィンを用いて式（ＩＸ）で表されるアミン化合物を製造する。本発明の光学活性なアジリジン化合物の製造方法の最終生成物である光学活性なアジリジン化合物は、前記式（Ｖ）で表され、式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。なお、式（Ｉ）のＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体と式（ＩＩ）のＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体との使い分けによって、光学活性なアジリジン化合物の両鏡像異性体が得られる。一方、本発明の光学活性なアミン化合物の製造方法の最終生成物である光学活性なアミン化合物は、前記式（ＩＸ）で表され、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義である。ここで、式（Ｉ）のＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体と式（ＩＩ）のＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体との使い分けによって、光学活性なアミン化合物の両鏡像異性体が得られる。これらの光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物は医農薬品の合成に使用できる。
【００２６】
本発明では、ゼオライトの存在下で不斉アジリジン化反応及びアミノ化反応を行うのが好ましい。ゼオライトが存在しない場合でも、不斉アジリジン化反応及びアミノ化反応は良好なエナンチオ選択性で進行するが、ゼオライトの存在下で行うことにより、収率を大きく向上させることができる。本発明で使用するゼオライトとしては、ＭＳ−３Ａ、ＭＳ−４Ａ、ＭＳ−５Ａ等が例示でき、この中でも、ＭＳ−４Ａが好ましい。ゼオライトの使用量としては、基質のオレフィン１ｍｍｏｌに対し、５０〜５００ｍｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇの範囲である。
【００２７】
上記不斉アジリジン化反応及びアミノ化反応は、溶媒中で行う。溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロエタン、トルエン、ジクロロメタン等が例示でき、ジクロロメタンが好ましい。溶媒の使用量は、基質のオレフィン１ｍｍｏｌに対し、２〜５０ｍＬ、好ましくは４〜１０ｍＬの範囲である。
【００２８】
本発明の光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物の製造方法は、１０〜４０℃の範囲で実施でき、室温で好適に実施できる。本発明の製造方法は、室温で実施できるため、温度調節にかかるエネルギーコストを抑制することができる。また、本発明では、オレフィン、アリールスルフォニルアジド化合物、溶媒及び触媒の混合溶液を、撹拌することにより光学活性なアジリジン化合物又はアミン化合物を製造することができる。反応時間は特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択される。反応温度が高い場合は反応時間を短く、反応温度が低い場合は反応時間を長くすることが好ましい。但し、０℃まで下げると反応の進行が著しく遅くなる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（錯体合成例１）
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏ．］（２７．５ｍｇ，  ０．２４ｍｍｏｌ）をエタノール（５ｍＬ）に溶解させる。次に、（ａＲ）−３−ホルミル−２−ヒドロキシ−２’−フェニル−１，１’−ビナフチル［Ｈ．  Ｓａｓａｋｉ，  Ｒ．  Ｉｒｉｅ，  Ｔ．  Ｈａｍａｄａ，  Ｋ．  Ｓｕｚｕｋｉ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｋａｔｓｕｋｉ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  ５０（４１），  １１８２７−１１８３８（１９９４）等に記載の方法にて合成］（１７９．７ｍｇ，  ０．４８ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を２４時間室温で撹拌する。反応終了後、生じた沈殿物をろ取し、１時間５０℃で減圧乾燥させる。乾燥した残渣に、窒素雰囲気下トリルテニウムドデカカルボニル［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏ．］（１５２．１ｍｇ，  ０．２４ｍｍｏｌ）と脱水エタノール（１０ｍＬ）を加え、生じた懸濁液を５日間加熱還流する。その後室温に戻し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒を取り除く。得られた残渣をジクロロメタン／エタノール（＝２０／１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製分離し、前記式（ＶＩ）で表されるＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体（８０．５ｍｇ，  収率３６％）を得た。
【００３１】
上記の方法で得られた錯体の元素分析の結果は、Ｈ  ４．３２％、Ｃ  ６５．１２％、Ｎ  ２．３５％であり、Ｃ６１Ｈ４４Ｎ２Ｏ３Ｒｕ・２Ｈ２Ｏ・２ＣＨ２Ｃｌ２の理論値（Ｈ  ４．５２％、Ｃ  ６５．２３％、Ｎ  ２．４２％）と非常に良く一致していた。また、上記方法で得られた錯体のＩＲ測定の結果、１３２３．１，  １４２３．４，  １４９０．９，  １５４１．０，  １５７７．７，  １６１２．４，  １９３４．５，  ２０１９．３ｃｍ−１に上記錯体に特徴的なシグナルが観測された。
【００３２】
（実施例１）
前記式（ＶＩ）で表されるＲｕ（サレン）（ＣＯ）錯体（１．９ｍｇ，  ２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液を、２度真空下で共沸させて濃縮した。濃縮した残渣にＭＳ−４Ａ（２０ｍｇ）とスチレン（１０．４ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）とを加え、更にジクロロメタン（０．５ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を室温で０．５時間撹拌した後、ｐ−トルエンスルフォニルアジド（１５．５μＬ，  ０．１ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をヘキサン／酢酸エチル（＝１／０−１９／１−８／２）を用いてシリカゲルでクロマトグラフ分離し、対応するアジリジン化合物（１９．４ｍｇ，  収率７１％）を得た。このアジリジン化合物の鏡像体過剰率をダイセル・キラルセルＯＪ−Ｈ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪ−Ｈ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝１／１）溶離液を用い高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、鏡像体過剰率は８７％ｅｅであった。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２〜６）
スチレンに代えて表１に示すオレフィンを用いる以外は、実施例１と同様の方法でアジリジン化反応を行った。なお、実施例２では、ダイセル・キラルパックＡＳ−Ｈ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＳ−Ｈ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝２／１）溶離液を用い、実施例３では、ダイセル・キラルパックＡＤ−Ｈ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ−Ｈ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝２／１）溶離液を用い、実施例４では、ダイセル・キラルパックＡＳ−Ｈ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＳ−Ｈ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝７／３）溶離液を用い、実施例５では、ダイセル・キラルセルＯＦ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＦ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝２／１）溶離液を用い、実施例６では、ダイセル・キラルセルＯＤ−Ｈ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝１／１）溶離液を用い、高速液体クロマトグラフィーで鏡像体過剰率を分析した。反応式を以下に示し、結果を表１に示す。
【００３４】
【化３７】
2004292422.tif 000022
【００３５】
【表１】
2004292422.tif 000023
【００３６】
実施例１〜６より、共役末端オレフィンを、Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体の存在下、アリールスルフォニルアジド化合物でアジリジン化することにより、非常に高いエナンチオ選択性でアジリジン化合物を製造できることがわかる。
【００３７】
（実施例７及び８）
スチレンに代えて表２に示すオレフィンを用いる以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。なお、実施例７では、ダイセル・キラルセルＯＤ−Ｈ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝２／１）溶離液を用い、実施例８では、ダイセル・キラルセルＯＤ−Ｈ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ）カラム及びヘキサン／イソプロパノール（＝１／１）溶離液を用い、高速液体クロマトグラフィーで鏡像体過剰率を分析した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004292422.tif 000024
【００３９】
実施例７〜８より、アリル水素を有する共役オレフィンを、Ｒｕ（サレン）（ＣＯ）錯体の存在下、アリールスルフォニルアジド化合物でアミノ化することにより、光学活性なアミン化合物が得られることがわかる。
【００４０】
（実施例９）
スチレンに代えて表３に示すオレフィンを用いる以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2004292422.tif 000025
【００４２】
実施例９から、ナイトレン転移反応が、トリ置換の二重結合よりも、モノ置換の二重結合で優先的に起こることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
上記に示したように、本発明の製造方法では、経済的なアリールスルフォニルアジドをナイトレン先駆体として使用でき、製造プロセスの経済化が図れる。また、高いエナンチオ選択性でオレフィンから光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物を製造することができ、触媒の選択により両鏡像異性体を製造することができる。これにより、医農薬品の合成に有用な光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物を光学純度の高い状態で提供することができる。