(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の電解液を封止するポリイソブチレン骨格を主鎖に持つ硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】色素増感型太陽電池の電解液を硬化性組成物を用いて封止し、当硬化性組成物が下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を主成分とすることを特徴とする電解液封止用硬化性組成物を用いた。（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）シランカップリング剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の電解液を封止するための封止剤組成物であって、当該封止剤組成物が下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を主成分とすることを特徴とする色素増感型太陽電池用封止剤物組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
【請求項２】
前記（Ａ）が、下記一般式（ａ）で示されるイソブチレン系重合体である請求項１に記載の色素増感型太陽電池用封止剤組成物。
【化１】
2004095248.tif 000010
〔Ｐは１０〜３００の整数、Ｐｈはフェニル基を示す。〕
【請求項３】
前記（Ｂ）が、下記一般式（ｂ５）で示される分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物である請求項１または２に記載の色素増感型電池用硬化性組成物
【化２】
2004095248.tif 000011
〔ｍは２〜３０の整数、ｎは０〜３０の整数　Ｒ１、Ｒ２はアルキル基（Ｃ１〜Ｃ２０程度を示す）〕
【発明の詳細な説明】
【発明の属する分野】
本発明は色素増感型太陽電池の封止剤組成物に関するものであり、特に本発明の硬化物は電解液に対する耐性に優れ、電解液のシール性能が高い色素増感型太陽電池の封止剤組成物に適するものである。
【従来技術】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池はシリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、変換効率が高く、しかも製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。図１に代表的な色素増感型太陽電池の概略断面図を示す。
【０００１】
図１において、透明基板１の片方の面に透明導電膜２を形成しその上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３を設け、さらに多孔質膜に色素４を吸着させる。一方、透明基板１ａに透明導電膜２ａを形成した導電性基板を封止剤７を介して対向させ、両基板と封止剤によって形成された隙間には電解液５が注入されることにより製造させる。
【０００２】
この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。透明基板１に光が当たると色素４が光を吸収し、電子を放出する。電子は酸化チタン膜３に移動し電極２に伝わる。さらに電子は対極２ａに移動し電解液５中のイオンを還元する。還元されたイオンは色素上６で再び酸化される。これを繰り返して電気が発生する。
【０００３】
よって、色素増感型太陽電池では電子の授受のために電解質が必要であり、液体である電解液が用いられていることが多い。その他にゲル電解質、固体電解質を使用することができる。ゲル電解質は、大別して、物理ゲルと化学ゲルに分けられ、物理ゲルは、物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートが挙げられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のゲルが挙げられる。
【０００４】
また、固体電解質としては、ポリピロール、ＣｕＩが挙げられる。ゲル電解質、固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆対を酸化物半導体膜に含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化することができる。しかしながら、発電効率を考えると電解液を使用することが好ましい。
【０００５】
電解液はレドックス系（電荷移動リレー）を含むのが好ましい。好ましいこのような系としてはヨウ素／ヨウ素溶液、臭素／臭素溶液、ヒドロキシ溶液、または未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液を挙げることができる。電解液はアセトニトリルなどの有機溶剤に溶解して使用する。
【０００６】
【発明が解決使用とする課題】
色素増感型太陽電池は電解液を保持する必要があるために、透明基板どおしに間隔を持たせる必要がある。そのためスペーサーとなる固形パッキンを挟み込んで使用している。固形パッキンはスペーサーとしての機能だけでなく、電解液が電池から漏れないようにするためのシール剤としての機能がある。従来スペーサーは溶媒に溶解しにくい樹脂製の固形ガスケットが用いられている。しかし、固形ガスケットは透明基板どおしを密着させ、その反発力にてシール性を発揮するものであるため、長期間使用して圧縮されていると経時でその反発力の低下が起こり、シールの信頼性が著しく低下する。また、透明基板と固形ガスケットはお互いに密着しているだけなので、接合界面からの洩れを起こしやすい。
【０００７】
一方、封止剤として液状硬化性樹脂を用いることができる。別途スペーサーなどで基板どおしの間隔を確保して透明基板を対向させその間を該封止剤で封止する方法である。これは透明基板に接着固化するため、固形パッキンに比べ信頼性が高い。液状硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが特開２０００−３０７６７号等に提案されている。しかし、色素増感型太陽電池の電解液はこれらの樹脂を侵しやすく、長期間電解液に接触することにより膨潤したり、劣化したりして電解液が漏洩することがあり、封止性能を満足できなくなるという欠点があった。
【０００８】
色素増感型太陽電池の製造方法として固形パッキンや液状硬化性樹脂の封止剤にて形成された空間に電解液を注入後、透明導電膜が形成された透明基板でふたをしてその側面を樹脂にて封止することにより接合している。このような製造方法においては、封止材の電解液に対する耐性が十分でないと電解液が漏れ出てくるという問題が生じる。そこで、本発明は、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対して優れた耐性を有し、かつ透明基板との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有する封止剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明では、色素増感型太陽電池に使用される電解液を封止するための封止剤組成物であって、当封止剤組成物が下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を主成分とすることを特徴とする色素増感型太陽電池用封止剤組成物を用いるようにした。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤
【００１０】
本発明に用いることができる（Ａ）成分は分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するポリイソブチレンである。ここで、ポリイソブチレンとは少なくとも５０モル％、好ましくは８０モル％の反復単位がイソブチレン単位であるものである。平均分子量は１００〜２００００であることが好ましい。イソブチレン以外の単量体単位成分としては炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。この様な共重合体成分の具体例として、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等と共重合することができる。
【００１１】
また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロピニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロピニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明において、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を２個以上個有していることが望ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が重合体末端に導入されていることが望ましい。この様にアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１２】
また、前記（Ａ）のイソブチレン系重合体としては、下記一般式（ａ）で示される化合物が特に好ましく使用できる。
【００１３】
【化３】
2004095248.tif 000002
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。ここでいうオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと、次式（ｂ１）〜（ｂ５）にようになる。
【００１５】
【化４】
2004095248.tif 000003
【００１６】
【化５】
2004095248.tif 000004
【００１７】
【化６】
2004095248.tif 000005
【００１８】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。上記の各種のヒドロシリル基含有のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の（Ａ）成分などの各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ない点を考慮すれば、特に下式（ｂ４）、（ｂ５）のものが好ましい。
【００１９】
【化７】
2004095248.tif 000006
【００２０】
【化８】
2004095248.tif 000007
【００２１】
またこれら（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが２〜４０個が好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が４０より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えばＰｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４｝（式中Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ，ｍは整数を表す）。
【００２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に制限が、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル基化触媒は、一般的に高価であり、また、水素ガスを発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１ｍｏｌ以上用いない方がよい。
【００２４】
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速くライン生産を行う上で非常に好都合である。
【００２５】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコール基を有するシランカップリング剤が望ましい。前記官能基については、中でも硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基があるのが好ましい。具体的には、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２６】
また、本発明の硬化性組成物には、さらに目的に応じて各種可塑剤や各種無機フィラーを添加することが出来る。可塑剤としては本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性の良いものが好ましい。可塑剤の具体例としてはポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が望ましい。
【００２７】
また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった各種の無機フィラーが使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による硬化を利用するため、その使用に当たっては、例えば組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるなど、ヒドロシリル化反応に対する阻害の有無を考慮しなければならない。さらに、本発明の硬化物組成物には、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することが出来る。
【００２８】
本発明の封止剤組成物は色素増感型太陽電池に使用するためプライマーを使用することが好ましい。なぜなら、色素増感型太陽電池の場合、封止剤が接着させる被着面は色素層や透明導電膜であり、ガラスに接着するよりも接着性が劣り、封止性能を最大限に引き出すためにはプライマーを使用することが好ましい。プライマーはエチルシリケート、イソプロポキシチタネート、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは有機溶剤などに溶解して、被着体に塗布され乾燥される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
下記に示す硬化性組成物を使用した。
（Ａ）成分
【化９】
2004095248.tif 000008
【００３０】
（Ｂ）成分
【化１０】
2004095248.tif 000009
（Ｃ）成分　ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ，キシレン溶液）
（Ｄ）成分　３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製商品名：Ａ−１８７）
【００３１】
前記（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量の比が１．０：２．０になるように秤量し、さらに可塑剤としてプロセスオイル（出光興産社製　商品名：ＰＳ−３２）を（Ａ）成分１００重量部に対し５０重量部、さらに酸化防止剤としてＭＡＲＫ　ＡＯ−５０（アデカ・アーガス化学社製）を（Ａ）成分１００重量部に対し３重量部、さらにホワイトカーボン（日本シリカ工業社製）を（Ａ）成分１００重量部に対し５０重量部秤量し攪拌脱泡した。続いて（Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを（Ａ）成分１００重量部に対し４．３重量部秤量し混合した。さらに保存安定性改良剤としてジメチルマレートを白金に対し３０ｍｏｌ当量及び（Ｃ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ，キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０−４当量になるように秤量し均一に混合した。
【００３２】
次に本組成物を使用して以下のようにして太陽電池を製造した。
１．　８０ｇ／ｌの硫酸チタニル溶液１リットルを８５℃に加熱し、この温度で３時間保持し、硫酸チタニルを加水分解して酸化チタン微粒子を得た。このようにして得られた酸化チタン微粒子を濾過し、洗浄した後、水に分散させて、ＴｉＯ２基準で２００ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に硝酸水溶液を添加し、該懸濁液のｐＨを１．０にした後、オートクレーブに入れ、１８０℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。次に、この懸濁液に、懸濁液中のＴｉＯ２基準に対してポリエチレングリコール（平均分子量２００００）４０重量％を添加し、６０℃の温度に加熱した後、フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板に塗布し、自然乾燥し、引き続き、６００℃の温度で３０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【００３３】
２．　シス−（ＳＣＮ−）２−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表される分光増感色素をエタノール液に溶解した。この分光増感色素の濃度は３×１０−４モル／ｌであった。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の支持体を入れ、加熱し、沸点の温度で加熱還流を１５分間した。
【００３４】
３　．　２で得られたものの外周部にチタンテトラブトキシド１０％溶液を塗布し乾燥させ、外周にそって環状に前記封止剤を塗布した。環状ビードの一部は電解液を封入するための封入口にするために取り除いた。次いで、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を準備し外周部にあらかじめ同プライマーを塗布した。これを対電極として、スペーサーを用いて貼り合わせた。これを１２０℃４０分加熱して封止剤を硬化させた。封入口から２つの電極の間に電解質を入れ、封入口を常温硬化性の樹脂で封入した後、リード線を取付けて、色素増感型太陽電池を作成した。なお、前記の電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００３５】
得られた太陽電池を１００℃の加熱炉に１時間加熱して、耐久試験として重量変化を測定したが、変化はなく電解液が漏洩することはなかった。
【００３６】
【比較例】
比較例として従来のシール剤で同様に太陽電池を製作した。エポキシ変成シリコーン（商品名；ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３９５０　スリーボンド社製）を使用して、２５℃×５５％ＲＨで７日間の硬化条件で太陽電池を製作した。また、紫外線硬化型アクリル樹脂（商品名；ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３０５１　スリーボンド社製）を使用して紫外線を照射して太陽電池を製作した。両者を同様に１００℃の加熱炉に１時間加熱して、重量変化を測定したところ、前者は０．２％減少し、後者は０．１５％減少しており、電解液が漏洩していることが測定された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の色素増感型太陽電池用封止剤組成物は色素増感型太陽電池の電解液に対する耐性が高く、電解液の漏洩なく封止することができる。その結果、太陽電池の効率を低下させることがなく長期にわたり信頼して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素増感型太陽電池の断面図
【符号の説明】
１　　透明基板
１ａ　透明基板
２　　透明導電膜
２ａ　透明導電膜
３　　多孔質膜
４　　色素
５　　電解液
【図１】
2004095248.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月1日(2003.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。透明基板１に光が当たると色素４が光を吸収し、電子を放出する。電子は酸化チタン膜３に移動し電極２に伝わる。さらに電子は対極２ａに移動し電解液５中のイオンを還元する。還元されたイオンは色素４上で再び酸化される。これを繰り返して電気が発生する。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004095248.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月29日(2003.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記（Ｂ）が、下記一般式（ｂ５）で示される分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物である請求項１または２に記載の色素増感型電池用硬化性組成物
【化２】
2004095248.tif 000014
〔ｍは２〜３０の整数、ｎは０〜３０の整数　Ｒ１、Ｒ２はアルキル基（Ｃ１〜Ｃ２０を示す）〕
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【化学式４】
2004095248.tif 000015
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【化学式５】
2004095248.tif 000016
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【化学式７】
2004095248.tif 000017
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化８】
2004095248.tif 000018