(57)【要約】【課題】金属保護剤添加剤として、脂肪酸の高塩基性無定形アルカリ土類金属塩を含有して潤滑剤組成物を調製する。【解決手段】当該添加剤は、液状か粉末状で組成物中のベースオイルに添加する。潤滑組成物中の高塩基性添加剤は、金属保護剤として働き、洗浄作用、摩擦調整作用、酸中和作用を当該組成物に提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油と、
金属保護剤として、添加剤と
を含む潤滑油組成物であって、
当該添加剤を
(a)脂肪酸の高塩基性無定形アルカリ土類金属炭酸塩の保存安定な透明液体および
(b)前記液体から単離した脂肪酸の粉末状高塩基性無定形アルカリ土類金属炭酸塩から成る群から選択し、前記液体または粉末添加剤を、以下の工程：
(i)液体炭化水素の存在下、1:1以上の金属塩基対脂肪酸当量比で、アルカリ土類金属と脂肪酸を反応させ、
(ii)混合物を炭酸ガス飽和とし、無定形アルカリ土類金属炭酸塩を生成し、
(iii)炭酸ガス飽和中に、アルカリ土類金属塩基の添加比率を調節した相対量の、アルカリ土類金属塩基、液体炭化水素および少なくとも8個の炭素を持つ脂肪族アルコールの分散液を添加し、安定な透明液体反応生成物を生成し、
(iv)反応生成物を脱水し、前記液体添加剤または粉末添加剤を得る
ことを包含する工程に従って調製する、
前記の潤滑油組成物。
【請求項２】
前記液体反応生成物を、少なくとも約300ml／10分の生成物濾過率で濾過し、熱力学的に安定な液体を生成する請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸がC12-C22脂肪酸である請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸がオレイン酸またはイソステアリン酸である請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
脱水し、全生成物の約1重量%未満の水分を有するミクロエマルジョンを提供する請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属をカルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムから成る群から選択する請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属がカルシウムである請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
高塩基性塩がオレイン酸／炭酸カルシウムである請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
高塩基性塩が基本的にフェノールまたはフェノール誘導体を含まない請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記脂肪族アルコールが8〜14個の炭素原子を有する請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
アルコールがイソデカノールである請求の範囲第１０項記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
分散液がさらにグリコールまたはグリコールエーテルを含有する請求の範囲第１１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
グリコールまたはグリコールエーテルをジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１２項記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
最終反応混合物を基準にして、約15〜30%水酸化カルシウム、約12〜24%水酸化マグネシウム、約25〜50%水酸化ストロンチウムおよび約35〜50%水酸化バリウムおよびそれらの混合物から成る群から選択する一定量のアルカリ土類金属塩基を反応させることによって前記反応生成物を形成する請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
アルカリ土類金属塩基が水酸化カルシウムであり、脂肪酸がオレイン酸である請求の範囲第１４項記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
透明液体オレイン酸カルシウムがミクロエマルジョンのミセル内に無定形炭酸カルシウムを有するミクロエマルジョンである請求の範囲第１５項記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
分散液の添加および二酸化炭素による炭酸ガス飽和後、混合物が
約15〜30%オレイン酸カルシウム
約9 〜35%炭酸カルシウム
約30〜35%炭化水素油
約15〜18%イソデカノールおよび
約4 〜6 %グリコールまたはグリコールエーテル
を含む請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
分散液が約40〜50%水酸化カルシウム、約25〜40%炭化水素油、約10〜25%イソデカノールおよび約0〜10%グリコールまたはグリコールエーテルを含有する請求の範囲第１７項記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
添加剤が油組成物の総重量を基準にして高塩基性金属炭酸塩の約0.5〜15重量%を提供する量である請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
添加剤が油組成物の総重量を基準にして高塩基性金属炭酸塩の約0.5〜7重量%を提供する量である請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
添加剤が、酸成分を中和することによって前記組成物での潤滑中に金属を保護する有効量である請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項２２】
添加剤が、洗浄性を改善することによって前記組成物での潤滑中に金属を保護する有効量である請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項２３】
添加剤が、防水性を改善することによって前記組成物での潤滑中に金属を保護する有効量である請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。
【請求項２４】
潤滑油および、金属保護剤として、基本的に脂肪酸の無定形アルカリ土類金属炭酸塩と錯体を形成した無定形アルカリ土類金属炭酸塩錯塩の分離した固体凝集ミセルから成る脂肪酸の粉末高塩基性無定形アルカリ土類金属炭酸塩の添加剤を含む潤滑油組成物。
【請求項２５】
前記脂肪酸がC12〜C22脂肪酸である請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
前記脂肪酸がオレイン酸またはイソステアリン酸である請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
脱水し、総生成物の約1重量%未満の水分を有するミクロエマルジョンを提供する請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
前記アルカリ土類金属をカルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムから成る群から選択する請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
前記アルカリ土類金属がカルシウムである請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
高塩基性塩がオレイン酸／炭酸カルシウムである請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
潤滑油組成物で、添加剤が一定量で存在し、当該油組成物の総重量に換算して約0.5〜約15重量%の高塩基性金属炭酸塩を提供する請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
潤滑油組成物で、添加剤が一定量で存在し、当該油組成物の総重量に換算して約0.5〜約7重量%の高塩基性金属炭酸塩を提供する請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
潤滑油組成物で、添加剤が有効量で存在し、前記組成物による潤滑中、酸成分の中和によって金属を保護する請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
潤滑油組成物で、添加剤が有効量で存在し、前記組成物による潤滑中、洗浄性の改善によって金属を保護する請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
潤滑油組成物で、添加剤が有効量で存在し、前記組成物による潤滑中、防水性を改善することによって金属を保護する請求の範囲第２４項記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、米国特許出願No.09/861,393（2001年5月18日出願）、10/379,048（2003年3月3日出願）、および10/643,137（2003年8月18日出願）の一部継続出願である。これら出願の全開示を参考のため本明細書に組み入れる。
（発明の属する技術分野）
本発明は、金属保護剤添加剤として、脂肪酸の高塩基性（overbased）アモルファス（amorphous：無定形）アルカリ土類金属塩を含有する潤滑剤組成物に関する。潤滑組成物中の高塩基性添加剤は、金属保護剤として働き、洗浄作用、摩擦調整作用、酸中和作用を当該組成物に提供する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸、アルキルフェノールおよびスルフォン酸の高塩基性カルシウムまたはバリウム塩の調製は、以下の米国特許に開示されている:2,616,904; 2,760,970 ;2,767,164; 2,798,852; 2,802,816; 3,027,325; 3,031,284; 3,342,733; 3,533,975; 3,773,664; および3,779,922。ハロゲン含有有機ポリマー中のこれら高塩基性金属塩の使用は、以下の米国特許に記述されている； 4,159,973; 4,252,698; および3,194,823。米国特許No.4,665,117の説明によれば、淡色のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を調製し、その場合、促進剤としてアルキルフェノールを使用する。
【０００３】
各種組成物中の重金属を置換する趨勢に合わせて、液体カルシウム製品が開発された。低金属濃度、適合性不良、透明製品の曇りが生じ、カルシウム系液体組成物の一般への受け入れが著しく制限された。保存や貯蔵時、これらの組成物の安定性に問題が見られる。貯蔵安定性は、組成物に使用する金属どうしの不適合性によるもので、混濁、粘性または不溶性固体の経時的増加で明らかになる。その結果、液体カルシウム組成物は、液体カルシウム組成物は、もはや、均質でなく、注入が容易でなく、使用に際して特別な処理をしなければならない。米国特許No.5,322,872は、貯蔵安定性を改良した混合カルボン酸金属塩の安定化組成物に向けられている。この特許によれば、保存安定性を改善するために、混合カルボン酸金属に錯化剤を添加する。この特許に開示された錯化剤は、フォスフィン、フォスファイト（亜リン酸塩）、芳香族シアン化物、芳香族ヒドロキシ化合物、オキシムおよび他の化合物を含む。米国特許No.5,830,935および5,859,267も、塩基性金属組成物を改善する工程に向けている。
【０００４】
米国特許No.3,766,066 (’066) および3,766,067 (’067) は、水やアルコールなどの「転換剤」を使った均質化炭酸ガス飽和カルシウム高塩基性有機酸塩からの固体カルシウム含有ミセル錯体（micellar complex）の調製を開示している。’067特許は、高塩基塩から望みのミセル錯体を調製するには、第1に、水、アルコールまたはアルコールと水の混合液の存在下で勢いよく攪拌しながら均質化工程に不活性有機液体希釈剤中のそれら塩溶液を供することが必要であると説明している。均質化は、「増粘」または「ゲル化」現象によって、方解石に相当するＸ線回折を特徴とする結晶粒子を生成することで達成される。しかし、出発塩溶液のＸ線回折試験は、結晶性炭酸カルシウムの存在を示していない。事実、’066特許は、出発非均質化溶液中に存在する炭酸カルシウムが無定形に見えると説明している。 ’066および’067特許によれば、材料中に存在する無定形金属塩または錯体は、均質化時、結晶粒子に確実に転換する。米国特許No.5,534,169は、摩擦減少に有用な材料を生成するためのニュートン高塩基性カルボン酸カルシウムの非ニュートン方解石粒子分散液への転化も説明している。米国特許No.5,830,832も、枝分かれオキソ酸からの粉末カルシウム高塩基性石鹸の調製を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高塩基性金属成分は、潤滑剤組成物に使用されてきた。例えば、高塩基スルフォン酸金属塩は、洗浄剤として普通に使用されている。上記特許により例示したように最先端技術であり、現在の最先端技術であるにもかかわらず、潤滑油組成物中の高塩基性アルカリ土類金属の使用には、さらなる改善が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（要旨）
本発明は、脂肪酸の高塩基性無定形アルカリ土類金属塩である金属保護剤添加剤を含有する潤滑油組成物に関する。高塩基性無定形金属塩は、透明液状または粉末状の添加剤として使用されている。これらの各形態は、前記の、また、参照として本明細書に組み入れた我々の先の出願No.09/861,393および10/379,048に記述する通りの製造法から得る。透明高塩基性液体添加剤は、その方法によって製造し、粉末状添加剤は、高塩基性液体から製造する。
【０００７】
潤滑剤組成物は、金属保護剤添加剤を潤滑中に金属を保護するのに有効な量で含有する。高塩基性金属添加剤は、洗浄性、摩擦調整作用および酸中和作用を含めた3種類の性質を潤滑剤組成物に提供することが認められている。添加剤を組成物の総重量に換算して約0.5重量%〜約7重量%の、あるいは、15重量%までもの活性高塩基性金属塩の有効量で潤滑剤組成物に含有する時に、本発明の効果が得られる。本発明の高塩基性添加剤は、高塩基性スルフォン酸金属塩に優る有意な改善を提供し、このため、潤滑剤組成物の標準的な添加剤として使用されていることも確認されている。例えば、潤滑剤に使用されているこれらの他の高塩基性金属添加剤とは異なり、本発明の添加剤は、洗浄性と防水性の改善と共に、組成物中の有害な酸性成分の中和に有意な効果を提供する。
【０００８】
高塩基性金属液体を添加剤として使用する場合、当該高塩基性金属液体は、本発明の工程に従って生成するために用いている液体炭化水素中にそれらを含有させる。この液体の形状では、添加剤は、潤滑油への添加にとって安定な状態の透明の液体として含有させる。粉末状の添加剤を単離した時は、それを潤滑油組成物に含有させることができる。両形状において、潤滑油中約0.5〜約7重量%レベルの塩基性金属塩が好ましい。潤滑油中で、高めのレベルの添加剤を約15重量%まで使用できるが、レベルが高いほど、潤滑油の最終用途に応じて、洗浄性、酸中和力および防水性を達成する場合に特に有利でない場合がある。
【０００９】
潤滑油中の粘性または流動性に有害な増加をきたす針形や小板形を含む可能性のある他の高塩基性潤滑添加剤とは対照的に、本発明の高塩基性金属添加剤は、粘性や最終用途に悪影響を与えずに性質を改善する。
【００１０】
本発明の上記の利点、効果およびさらに深い理解は、以下の詳細な説明と好ましい実施態様を参照すると明らかになる。
【００１１】
（詳細な説明および好ましい実施態様）
本発明の液体または粉末添加剤は、脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩と錯体を形成した無定形アルカリ土類金属粒子を含む。これらの粉末または液体は、時には、後段で単に「粉末または液体高塩基性無定形アルカリ土類金属塩」または「粉末または液体高塩基性無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩／炭酸塩」と称する。高塩基性無定形カルシウムおよびバリウムを提供するのが好ましく、本発明の好ましい形態では、添加剤は、基本的にフェノールまたはフェノール誘導体を含まない。粉末無定形高塩基塩は、基本的に、金属炭酸塩のように、無定形金属カルボン酸塩と錯体を形成した無定形金属塩の凝集ミセルである。凝集粒子は、一般に、サイズが約50ミクロンからの範囲である。
【００１２】
液体または粉末高塩基性無定形アルカリ土類金属塩の調製工程は、液体炭化水素の存在下、アルカリ土類金属塩基と脂肪酸を1:1より大きい金属塩対脂肪酸当量比で反応させる点に関する。反応の促進には、界面活性剤と触媒を使用する。混合物は、好ましくは炭酸ガス飽和によって酸性化し、無定形アルカリ土類金属炭酸塩を生成する。好ましい方法では、炭酸ガス飽和中、アルカリ土類金属の分散液、液体炭化水素、炭素原子数が少なくとも8個の脂肪族アルコールを相対量で添加し、安定な透明液体反応生成物を生じる。反応生成物から脱水し、保存安定で透明の高塩基性無定形アルカリ土類金属塩を得る。次に、透明液体の液体炭化水素／アルコール用溶媒を十分量添加して、高塩基性無定形塩を単離し、凝集、分離する。その後、凝集粒子を濾過し、粒子が固体粉末として扱い易くなる状態まで乾燥して単離する。
【００１３】
2001年5月18日に申請した我々の先の出願No.09/861,393で報告したように、炭酸ガス飽和中、金属塩基、液体炭化水素および脂肪族アルコールの相対量分散液を速度を調節しながら添加し、安定な液体反応生成物を生じることが重要であると判明している。安定な透明の液体を形成し、次に、不純物と反応副生成物を除去できるだけの濾過が可能となる点に寄与すると考えられる理由が多数存在する。本発明の原理に従って行なった発見までは、例えば、商業規模または実用的な速度で濾過し、望ましくない不純物や反応の副生成物を除去し、保存安定な透明液体を生成できる高塩基カルシウム脂肪酸塩を実用的なまたは商業規模の作業で製造することが可能であるとは考えられなかった。対照的に、炭酸ガス飽和中に塩基の分散液またはスラリーの持続添加によって、上記結果が達成できることが判明している。金属塩基スラリーは、望みの高塩基金属塩中で望ましくない炭酸カルシウム結晶や副生成物の形成を防止すると考えられる。これらの望ましくない成分は、濾過可能な、安定な透明生成物の形成を妨げる。言い換えれば、金属塩基スラリーは、望みの生成物形成反応の速度を越えない制御速度で添加する。反応は、金属塩基、例えば石灰を反応させて副生成物を形成させるのとは反対に、金属塩基の持続または増加的添加によって調節し、望みの反応用にカルシウムイオンを直ちに利用できるようにする。過剰の副生成物や炭酸カルシウムで覆った石灰は、液体生成物を濾過不能にすると考えられる。この手順を使うと、反応中、pHが調節され、それによって、脂肪酸が中和され、pHは、塩基の持続添加によって約10〜12に上昇し、溶解金属イオンを生成し、それが、炭酸ガス飽和中CO2と反応し、望みの生成物を生じる。反応速度を制御せず、塩基が溶解しない場合、固体塩基が反応するか、あるいは、炭酸カルシウムで覆われ、望ましくない副生成物を形成する。望ましくない反応副生成物の形成は、最終生成物を不安定、濾過不能にする。粉末高塩基性無定形塩は、高塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩の透明液体から生成できることが認められている。
【００１４】
本発明の液体または粉末添加剤および工程によって多数の効果が得られる。液体および粉末は、保存安定な高塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩を提供する。特に、フェノールや、フェノール反応生成物などの誘導体を含まない液体および粉末で、保存安定性が達成される。これは、環境問題のために上記フェノール生成物を低減または排除するという商業上の努力を考慮した特に望ましい長所である。また、上段で展開したように、上記フェノールは発色源である。特に、現在入手できる液体高塩基性カルシウム脂肪酸カルボン酸塩は、混濁や曇りを発生させるが、本発明の液体または粉末添加剤は、長期間安定を保つ。本発明の液体および単離粉末も、容易な取り扱いと貯蔵が可能である。粉末は、油または液体炭化水素および他の溶媒に分散させ、透明な液体を生じることができる。従って、粉末の再分散は、特定の溶媒に限定されない。促進剤および反応希釈剤は、粉末から除去される。また、再分散時に、例えばカルシウムの約25%までの高めの濃度を達成できる。
【００１５】
A. 高塩基性無定形アルカリ土類金属塩の液体または粉末添加剤
本発明の好ましい形態では、粉末または液体高塩基性塩は、
アルカリ土類金属炭酸塩
脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩
液体炭化水素
少なくとも8個の炭素原子を有する脂肪族アルコール
を含む脂肪酸の無定形高塩基性アルカリ土類金属塩の保存安定な透明液体から誘導し、当該液体がフェノールおよびフェノール反応生成物などのフェノール誘導体を含まない液体で誘導するのが好ましい。
【００１６】
粉末高塩基性無定形塩は、存在可能な液体炭化水素および／またはアルコールおよびグリコール用のイソプロピルアルコールなどの溶媒または液体沈殿剤を使って液体高塩基性塩からの沈殿によって単離し、無定形粒子の凝集によって高塩基性塩の固体粒子を形成させる。次に、高塩基性塩の凝集粒子を濾過および乾燥によって得る。液体塩から固体を沈殿させるのが好ましく、揮発物を蒸留する必要も、あるいは、微粒子を形成し、粉末を例えば吹付けによって収集するための特殊な装置を使用する必要もない。高塩基性無定形塩の粒子径は、限界とは見なさないが、約50ミクロンからの範囲である。これらの粉末は、透明液体を調製する際に液体炭化水素に分散可能で、以下に報告するように多様な最終用途があることも判明している。
【００１７】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びグリコールエーテルなどの他の溶媒即ち液体沈殿剤を使って、液体高塩基性塩から凝集粒子を沈殿させることができる。低級アルコールが好ましい。それは、乾燥によって濾過生成物から当該アルコールを容易に除去できるからである。上記の溶媒または液体は、米国特許No.3,766,066および3,766,067に開示され、上記の本発明の背景技術で述べたように、「転化剤」として使用され、ニュートン高塩基性液体を非ニュートンコロイド系に転化し、結晶石灰粒子を分離する。対照的に、本発明によれば、高塩基性無定形塩は、透明高塩基性液体の液体炭化水素およびアルコール相に過剰量の溶媒を添加することによって単離した。そのように本発明の透明高塩基性液体を処理することによって、既述の先行特許の結晶性石灰含有粉末とは対照的に、粉末高塩基性無定形塩を単離できることが認められている。従って、透明高塩基性液体1に対して約5という十分量で溶媒を添加すると、高塩基性無定形塩が凝集し、本発明の粉末高塩基性無定形生成物を生じる。工程は、液体高塩基性組成物からの液体炭化水素の溶媒抽出であると考えられる。
【００１８】
高塩基性液体カルボン酸塩の脂肪酸は、一般に、飽和脂肪酸の中でも、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキドン酸およびベヘン酸を含めたC12〜C22脂肪酸である。不飽和脂肪酸は、一般に、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸を含む。現在、高塩基性液体カルボン酸塩の調製には、これらの脂肪酸の中でも、オレイン酸が好ましい。
【００１９】
当該塩のアルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムから成る群から選択する。例えば、粉末高塩基性オレイン酸カルシウムが調製済みである。これらの粉末高塩基性カルシウム塩は、オレイン酸カルシウムと錯体を形成した無定形炭酸カルシウムを含有する。
【００２０】
粉末無定形塩を誘導する液体高塩基性塩の製造法では、炭素原子数が少なくとも8個の脂肪族アルコール、さらに好ましくはイソデカノール、ドデカノール、オクタノール、トリデカノールおよびテトラデカノールなどの炭素原子数が8〜14個のアルコールを有するのが重要である。現在、イソデカノールが好ましい。液体高塩基性生成物の製造で高級脂肪族アルコールを使用する時、促進剤として反応物からフェノールを除去できることが認められている。これは、粉末高塩基性無定形塩の製造または使用にフェノールまたはフェノール系反応性生物が関与するのが望ましくない場合の本発明の特に有利な特徴である。
【００２１】
脂肪酸の液体高塩基性アルカリ土類塩は、厳密に理論通りではないが、熱力学的に安定なミクロエマルジョンであると考えられる。ミクロエマルジョンは、ミセルと連続相を有する。ミセルは、脂肪酸の無定形アルカリ土類金属炭酸塩および無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩から成る。ミクロエマルジョンの連続相は、液体炭化水素と存在可能な脂肪族アルコールまたはグリコールから成る。本発明は、粉末高塩基性塩を形成する無定形塩の凝集ミセルである粒子の単離に向けたものである。
【００２２】
粉末高塩基性無定形金属塩は、少なくとも8重量%以上、約70重量%までのアルカリ土類金属を含有させて調製している。高塩基性カルシウム塩の場合、カルシウム約8重量%までが生成され、バリウム塩の場合、バリウム約30重量%までを生成できる。例えば金属約15〜70重量%を含有するより強い高塩基性生成物の調製では、高級脂肪族アルコールと共に、グリコールまたはグリコールエーテルを使用することが適切であると判明した。グリコールまたはグリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Carbitol：ブチルカルビトール（登録商標））、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびそれらの混合物から成る群から選択できる。
【００２３】
B.  高塩基性液体および粉末添加剤の調製の基礎工程および重要な特徴
本発明の、高塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩の保存安定な透明液体の調製工程は、アルカリ土類金属塩基と脂肪酸の反応を含み、金属塩基対脂肪酸当量比は、液体炭化水素混合物の存在下で1:1を上回る。界面活性剤と触媒が反応を促進する。混合物を酸性化し、好ましくは炭酸ガスで飽和し、無定形アルカリ土類金属炭酸塩を生成する。炭酸ガス飽和中、アルカリ土類金属塩基、液体炭化水素および炭素原子数が少なくとも8個の脂肪族アルコールを相対量で含有する分散液を、塩基添加速度を制御しながら添加し、安定な透明液体反応生成物を生成する。反応生成物から水分を除去し、保存安定な透明液体高塩基アルカリ土類金属塩を生じる。一般に、全工程を遊離酸素の不在下で実施するのが好ましく、このために、窒素雰囲気を使用する。
【００２４】
上記で明らかなように、本法の重要な特徴の1つは、炭酸ガス飽和中にアルカリ土類金属塩基、液体炭化水素および炭素原子数が少なくとも8個の脂肪族アルコールの分散液を、塩基添加速度を制御しながら添加し、安定な透明液体反応生成物を生成する段階である。液体炭化水素および脂肪族アルコール中塩基分散液の添加は、塩基を保護または不動態化し、それによって、安定な透明液体反応生成物の形成を可能にすることが認められている。塩基を保護し、不動態化することによって、炭酸ガス飽和が進行し、無定形アルカリ土類金属炭酸塩を生成する。予想外に、反応中に水分を除去する必要なく反応が進行し、非常に安定な透明な液体反応生成物を生じる。反応終了時、保存安定な液体高塩基性塩の入手において、好ましくは1%未満のレベルまで、さらに好ましくは0.1%または0.3%未満までの水分を除去する。反応中に添加する、あるいは、反応によって形成される水分の除去は必要である。それは、水分が反応生成物や保存安定な透明液体の形成を妨害するからである。
【００２５】
本法の他の特徴は、保存安定な、あるいは、熱力学的に安定な液体を生成するための、少なくとも約300ml／10分の生成物濾過速度での反応生成物の濾過を含む。本発明の好ましい形態では、生成される生成物は、濾過可能であり、望ましくない副生成物を除去し、高塩基性液体の保存安定性を増強する。例えば、約25〜30インチHg真空下で、直径15cmのブフナー漏斗、ワットマンNo.1濾紙、珪藻土濾過助剤（Celite：セライト（登録商標）512-577）によって、生成物は、申し分のない速度で濾過できる。本発明の方法の重要な発見の1つは、反応生成物を濾過し、従来達成できなかった濾過速度で安定な透明液体を生じることができる点である。これは、高塩基性液体中、特に高塩基性カルシウム液体中で高めの金属レベルを望む時に、特に該当する。従って、濾過によって、安定性の欠如に寄与すると思われるシリカ、酸化鉄および他の金属種を含めた望ましくない不純物が除去される。これらの副生成物や不純物は、反応副生成物の約6%までをも含む。
【００２６】
本明細書および全特許請求の範囲でアルカリ土類金属塩に適用した場合、「塩基性」あるいは「高塩基性」という用語は、金属組成物で、そこに含まれる全金属対脂肪酸成分比が中性金属塩の化学量論的比率を上回る金属組成物を指す。即ち、金属当量数は、脂肪酸当量数よりも高い。ある場合、塩基性金属塩中に過剰金属塩が検出される度合いを「金属比」という用語で記述する。ここで使用する場合の金属比は、油溶性組成物中の総アルカリ土類金属対脂肪酸または有機成分当量数比を表す。塩基性金属塩は、技術上、「高塩基性（overbased）」または「超塩基性（superbased）」と呼んで、過剰の塩基成分の存在を表す場合もある。
【００２７】
本発明の工程は、脂肪酸無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩の保存安定液体および単離粉末の調製に使用できる。上述のように、本法は、フェノール促進剤やフェノール系反応生成物を使用せずに実施できる。そのため、液体および粉末高塩基性バリウム脂肪酸カルボン酸塩は、保存安定な透明液体を得るために、フェノールまたはフェノール系反応生成物の必要なしで製造している。液体および粉末高塩基性脂肪酸カルボン酸塩の場合、フェノールなしで保存安定な生成物を入手し、その場合、少なくとも8個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを使用する。
【００２８】
反応成分として利用するアルカリ土類金属塩基は、どのアルカリ土類金属からでも誘導でき、これらのうち、カルシウムとバリウムが特に好ましい。金属塩基は、金属酸化物および水酸化物および、ある場合は、サルファイド、ハイドロサルファイドなどを含む。フェノール系成分や反応物質は、反応から除外できるのが好ましいが、液体高塩基性カルシウム生成物の場合、フェノールまたはアルキルフェノールを含み、液体高塩基性生成物を得ることができる。上述のように、上段で特定したような脂肪酸またはそれらの混合物を反応混合物中で使用できる。例えば、反応を促進する界面活性剤は、現場で製造する脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩である。例えば、無水ソルビトールの脂肪酸部分エステルノポリオキシエチレン誘導体、特にエトキシル化ソルビトールとポリイソブチレンコハク酸のモノ-およびジ-オレイン酸塩であるツイーンの登録商標で知られる多目的界面活性剤などの他の界面活性剤を含むことができる。さらに、プロピオン酸、クエン酸、酢酸、アジピン酸など、反応速度を促進するために触媒を含むのが望ましい。工程で使用する炭化水素液と液体反応生成物は、一般に、炭化水素希釈剤を含むことができる。最も一般的には、液体炭化水素は、油、ミネラルスピリットおよび非芳香族炭化水素の群から選択する。
【００２９】
C. 反応物質および触媒の量
塩基性塩の調製に利用するアルカリ土類金属塩基の量は、脂肪酸または有機成分1当量当たり塩基1当量以上であり、さらに一般的には、当該酸1当量当たり少なくとも3当量の金属塩基を提供するのに十分な量となる。大量を使用するほど、塩基性のより高い化合物を形成でき、含まれる金属塩基量は、生成物中の金属比率を高めるにはもはや有効でない量までのどんな量であることもできる。混合物を調製する場合、混合物中の他配合成分の金属塩基当量比が塩基性生成物を提供するためには1:1より大きくなければならない点を除いて、混合物に含まれる脂肪酸量とアルコールは重要でない。さらに一般的に、当量比は、少なくとも3:1になる。高塩基性カルシウムの製造に際してフェノールが存在することがある場合、モノカルボン酸対フェノール当量比は、少なくとも約1.1:1にすべきで、即ち、フェノールに対して、モノカルボン酸が過剰に存在する。
【００３０】
炭化水素油、脂肪族アルコール（好ましくはイソデカノール）、ブチルカルビトールおよびトリエチレングリコールの範囲は、一次界面活性剤として働くアルカリ土類脂肪酸塩（即ち、オレイン酸カルシウム）の存在下で、混合物が、金属炭酸塩、水、界面活性剤（不連続相）および界面活性剤、コサーファクタント（cosurfactant）および炭化水素（連続相）の安定な逆ミクロエマルジョンを形成するように選択している。
【００３１】
許容炭化水素油対共剤脂肪族アルコール（イソデカノール）比は、約2:1〜約4:1で、約2:1が好ましい。グリコールエーテルは、最終生成物の約1〜15%で使用でき、ブチルカルビトールは約6%で使用するのが好ましく、トリエチレングリコールは約0〜2%、好ましくは約0.6%で使用できる。
【００３２】
反応液中のオレイン酸に添加する石灰スラリーを配合し、石灰約40〜50%、炭化水素油約25〜40%、イソデカノール約10〜25%およびブチルカルビトール約0〜10%の一般的組成の、容易に汲み上げ可能な混合物とする。汲み上げ可能なスラリーを生成するのに必要なブチルカルビトール量は、スラリー中の石灰%が増加するにつれて、増加させる必要がある。
【００３３】
スラリー添加および二酸化炭素による炭酸ガス飽和後、高塩基性オレイン酸カルシウムの反応混合物は、以下の組成範囲を有するのが好ましい：
オレイン酸カルシウム（界面活性剤）      約15〜30%
炭酸カルシウム                          約 9〜35%
炭化水素油                              約30〜35%
イソデカノール（コサーファクタント）    約15〜18%
ブチルカルビトール                      約 4〜 6%
トリエチレングリコール                  約 0〜 0.8%
【００３４】
触媒、プロピオン酸または低級脂肪族モノ、ジまたはトリカルボン酸は、最終反応混合物の約0〜0.1%量で使用する。
【００３５】
高塩基性塩中でのカルシウムに代るマグネシウム、ストロンチウムまたはバリウムの置換は、金属水酸化物の当量を基準にして実施する。最終反応混合物を基準にして以下の量を使用できる：
Ca(OH)2  （石灰）                  約15〜30%
Mg(OH)2                            約12〜24%
Sr(OH)2                            約25〜50%
Ba(OH)2                            約35〜50%
【００３６】
炭酸ガス飽和段階は、フェノールフタレインを使って滴定可能な塩基度が決定されるまで、遊離酸素不在下での酸性ガスで上述の混合物を処理する作業に関する。一般に、滴定可能な塩基度は、約10未満の塩基数まで低下させる。本発明の混合および炭酸ガス飽和段階は、好ましくは遊離酸素を排除する点を除いて、特殊な操作条件を必要としない。塩基、脂肪酸および液体炭化水素を混合し、一般に加熱した後、酸性ガスとして二酸化炭素で処理する。さらに、混合物は、混合物に含まれる水分の一部を排除するのに十分な温度まで加熱できる。二酸化炭素による混合物の処理は、好ましくは、上昇温で実施し、この段階で使用する温度範囲は、周囲温度以上、約200℃までの温度、さらに好ましくは約75℃から約200℃までの温度とすることができる。250℃のような高めの温度を使用できるが、上記高温使用に明らかな長所はない。普通、約80℃〜150℃の温度で十分である。
【００３７】
D.  潤滑油組成物
本発明の高塩基性添加剤は、潤滑剤組成物中で他の添加剤で中和できるものを上回る大過剰の塩基性金属イオンを有する錯体である。潤滑油組成物は、内燃エンジン、特にガソリンおよびディーゼルエンジンでの使用、クランク室潤滑などを商業目的にして配合される。従って、本発明の高塩基性添加剤は、過剰の塩基性粒子を有し、これが機能して、二酸化炭素などの酸性種または成分、あるいは、腐蝕性があり、油および金属を分解する傾向のある他の酸性燃料燃焼生成物と反応する。燃料の燃焼または油の酸化から生じる酸は、特にエンジンの機能を損なうので、中和しなければならない。本発明の高塩基性添加剤は、上記の損傷の防止に特に有利である、と認められている。さらに、本発明の高塩基性添加剤は、摩擦調整機能を提供し、これは、エンジンおよびクランク室潤滑の場合、燃費を改善する。さらに、高塩基性添加剤は、懸濁液中の溶媒および他の汚染物質を保持し、それによって、それらを不動態化することによって洗浄効果を提供し、エンジンデポジット、並びに、スラッジを低減する。従って、本発明の潤滑剤組成物中の金属保護剤添加剤の有利な性質は、以下の詳細な組成物および実施例を参照することで、さらに深く理解できる。
【００３８】
(1)油成分
当該油（「ベースオイル」と称する場合もある）は、粘性潤滑油で、潤滑剤の主要液体成分で、それに、添加剤と、おそらくは他の油を混合し、最終潤滑剤を生成する（ここでは、潤滑組成物）。
【００３９】
ベースオイルは、天然（植物性、動物性または鉱物性）および合成の各潤滑油およびそれらの混合物から選択できる。当該ベースオイルは、粘度を軽質蒸留鉱物油から、ガスエンジンオイルなどの重質潤滑油、鉱物潤滑油、自動車オイルおよび重質ディーゼルオイルまでの範囲とすることができる。一般に、当該油の粘度は、100℃で2〜30、特に5〜20 mm2／ｓの範囲である。天然油は、動物油および植物油、液化石油およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン−ナフテン系の水精製（hydrorefined）した、溶媒処理または酸処理鉱物潤滑油を含む。石炭またはシェールから誘導する潤滑粘性油（oils of lubricating viscosity）も有用なベースオイルである。合成潤滑油は、炭化水素油および重合および共重合オレフィン（例、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デケン））；アルキルベンゼン（例、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン）；ポリフェニル（例、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルサルファイドおよび誘導体；それらの類似体および同族体を含む。アルキレン酸化物重合体および共重合体および、末端水酸基を例えばエステル化またはエーテル化で修飾した場合のその誘導体は、既知合成潤滑油の別のクラスを構成する。適切な合成潤滑油の別のクラスは、ジカルボン酸エステルを含む。合成油として有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸およびポリオール、およびネオペンチルグリコールなどのポリオールエーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールも含む。ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアコキシ-またはポリアリールオキシシロキサン油などのケイ素系油およびケイ酸塩油は、合成潤滑油の別の有用クラスを構成する。
【００４０】
本発明の潤滑油には、非精製、精製および再精製油を使用できる。非精製油は、精製処理を進めずに天然物または合成物から直接入手するものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油またはエステル化工程から、および、それ以後の処理を行なわずに直接得られるエステル油が非精製油であろう。精製油は、1種類以上の性質を改善するために1段階以上の精製段階で処理を進めた点を除いて、非精製油と類似している。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションなどの上記精製技術の多くは、技術上当業者に周知である。精製油は、すでに使用中の精製油に応用される精製油の入手に使用される工程と同様の工程によって得られる。上記の精製油も、再生油または再処理油としても周知で、さらに、使用済み添加剤および油分解物の除去用技術によって処理することが、しばしばある。
【００４１】
(2)共添加剤
本発明の添加剤と共に、周知の添加剤を潤滑剤組成物に混入できる。それらは、例えば、分散剤；単一または混合洗浄剤系などの他の洗浄剤；錆止め；磨耗防止剤；抗酸化剤；腐蝕防止剤；摩擦調整剤または減摩剤；流動点降下剤；消泡剤；粘度調整剤；および界面活性剤を含むことができる。それらは、技術上周知の比率で配合できる。技術上周知のように、一部の添加剤は、複数の効果を提供することもできる；従って、例えば、単一添加剤は、分散剤および酸化防止剤として作用できる。特定のクラスの共添加剤を以下の通りにさらに詳細に論じることにする：
【００４２】
(a)分散剤
分散剤は、その主要機能が懸濁液中の固体および液体汚染物質を保持し、それらを不動態化、スラッジの沈着を低減すると同時にエンジンデポジットを低減することである添加剤である。従って、例えば、分散剤は、懸濁液中に、潤滑剤使用中の酸化から生じる非油溶性物質物質を保持し、それによって、エンジンの金属部分へのスラッジの凝集および沈殿または沈着を防止する。分散剤は、通常、「無灰」であり、金属を含有し、そのために灰を生じる材料とは対照的に、燃焼時に実質的に灰を生じない非金属有機材料である。それらは、極性頭を持ち、極性が例えばO、PまたはN原子の封入を原因とする長鎖炭化水素を含む。当該炭化水素は、油溶性を付与する親油基であり、例えば40〜500個の炭素原子を持つ。従って、無灰分散剤は、分散させる粒子との結合できる官能基を持つ油溶性重合炭化水素主鎖を含むことができる。分散剤は、アミン、アルコール、アミドまたは、しばしば架橋基を経由して重合体骨格に結合するエステル極性成分を含むのが典型的である。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ−およびジカルボン酸またはその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボン酸誘導体；長鎖脂肪族炭化水素で、それに直接結合するポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素、並びに、米国特許No.3,442,808に記述されているように、長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミとの縮合によって形成するマンニッヒ縮合生成物であることができる。
【００４３】
分散剤は、例えば、長鎖炭化水素−置換カルボン酸誘導体、高分子量ヒドロカルビル置換コハク酸の誘導体である例を含む。分散剤の注目に値する基団は、例えば、上記酸(または誘導体)を窒素含有化合物、有利であるのはポリエチレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミンと反応させることによって調製する炭化水素-置換スクシンイミドである。特に好ましいのは、ホウ素化(米国特許No.3,087,936および3,254,025)、フッ素化およびオキシル化など、後処理して性質を改善できる米国特許No.3,202,678; 3,154,560; 3,172,892; 3,024,195、3,024,237; 3,219,666; および3,216,936;およびBE-A-66,875に記述されているようなアルケニルコハク酸無水物とのポリアルキレンポリアミンの反応生成物である。例えば、ホウ素化は、酸化ホウ素、ホウ素ハロゲン化物、ホウ素酸、およびホウ素酸エステルから選択するホウ素化合物でアクリル窒素含有分散剤を処理することで完遂できる。
【００４４】
(b)防水および抗酸化剤
防水および抗酸化剤としてジヒドロカルビルジチオフォスフェート金属塩が使用されることが多い。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、または、アルミニウム、鉛、錫、亜鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であることができる。潤滑油では、潤滑剤の総量を基準にして、亜鉛塩が0.1〜10、好ましくは0.2〜2質量%の量で使用されていることが最も多い。それらは、周知の技術に従って、通常、1個以上のアルコールまたはフェノールのP.sub.2 S.sub.5との反応によって最初にジヒドロカルビルジチオリン酸 (DDPA)を形成し、次に、形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することで調製できる。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、混合DDPAから調製でき、順次、混合アルコールから製造できる。別法として、複数のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を調製し、その後混合できる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の方法に従った透明液体高塩基性塩（実施例1〜6および10）とそれから誘導する粉末高塩基性無定形金属塩（実施例7〜9および11〜12）の別の調製法を示す。これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではないと考える。以下の実施例で、また、本明細書および特許請求の範囲に他に規定のない限り、すべての部および%は、重量であり、すべての温度は、華氏°Fである。
【実施例】
【００４６】
実施例１
10%高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム
フェノール除去10%高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムを本実施例に従って調製した。オレイン酸308.42g（1.100モル）、鉱物油213.15g、イソデシルアルコール154.14g、ブチルカルビトール63.08g、トリエチレングリコール8.70g、水26.97gおよびプロピオン酸0.87gの混合液を、窒素雰囲気下で攪拌しながら190°Fまで加熱した。攪拌混合液に、鉱物油38.98g、イソデシルアルコール13.86g、ブチルカルビトール3.71g、石灰43.28g（0.5498モル）から成る分散液を３3分間で連続して添加し、混合液中にオレイン酸カルシウムを生じた。当該分散液は、約3g／分の速度で添加した。反応のこの時点で、混合液をフェノールフタレインで検査すると、塩基性であった（約10〜12pH）。次に、攪拌混合液に、約3時間56分かけて、鉱物油276.25g、イソデシルアルコール98.23g、ブチルカルビトール26.31g、石灰306.75g（3.897モル）から成る分散液を持続添加し、その間、混合液を195〜200°F、1.5 SCFH下、二酸化炭素で処理した。当該分散液も、約3g／分の速度で添加した。反応物の塩基度を調べ、反応中の塩基度を維持した。反応混合液を検査し、フェノールフタレインに対してほぼ中性であった時、二酸化炭素添加を中止した。その後、反応混合液を300°Fまで加熱し、合計99.36gの水をディーンスタークトラップ経由で除去した。生じた生成物混合液を攪拌し、濾過助剤24.00g（珪藻土）を添加した。上記の詳細な説明で記述したように、生成物混合液を約300ml／10分で吸引濾過し、高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムの透明な、コハク色の流動（mobile）濾液を得た。これは、室温までの冷却時、透明を保った。濾液を分析すると、10.4重量%カルシウムを含有した。
【００４７】
実施例２
14%高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム
14重量%カルシウムを含有するフェノール除去高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムをこの実施例に従って調製した。オーバーヘッドスターラー、ガス導入チューブ2本、熱電対、加熱マントルおよびディーン−スタークトラップを備えた3-リットルの樹脂製ケトル中で、前実施例の方法によって調製した9.89%高塩基性オレイン酸／カルボン酸カルシウム1700gと脱イオン水42.5gを添加した。混合液を、窒素雰囲気下で攪拌しながら195°Fまで加熱し、水和石灰385g（94%水酸化カルシウム）、炭化水素油231g、イソデシルアルコール96.25gおよびブチルカルビトール57.75gを含有するスラリーを3.42g／分の速度で3時間45分に渡って添加した。5分間のスラリー添加後、反応液に二酸化炭素を1.2標準立方フィート／時の速度で添加した。炭酸ガス飽和中、195〜200°Fの温度を維持し、実施例1と同様に、pHを監視した。
【００４８】
スラリー添加完了後、反応混合液が、フェノールフタレインでの検査時に試料が無色になることで明らかなように、中性になるまで、二酸化炭素の添加を継続した。次に、反応混合液を300°Fまで加熱し、添加した水分と生成された水分を共に、ディーンスタークトラップ経由で除去した。脱水反応生成物に珪藻土75gを添加し、上記の実施例1同様、当該生成物を吸引濾過し、高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムの透明な、コハク色の流動性濾液を得た。これは、室温までの冷却時、透明を保った。濾液を分析すると、14.5重量%カルシウムを含有した。
【００４９】
実施例3
10%高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム、GRAS間接食品添加剤配合品
間接食品添加剤と同程度に安全であると一般に認識されている（GRAS）ミネラルのみを含有するフェノール除去10%高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムを次のように調製した。オレイン酸520.6g（1.85モル）、Shellflex（シェルフレックス）（登録商標）6111軽質鉱物油522g、ドデシルアルコール259g、プロピレングリコール32.4gの混合液を180°Fに加熱し、プロピオン酸2.0gと水15.0gを添加した。攪拌反応混合液に、345.6gのシェルフレックス（登録商標）6111、ドデシルアルコール172.8g、プロピレングリコール21.6gおよび石灰540g（水酸化カルシウムとして94%が利用可能）から成るスラリーを4.0g／分の速度で持続添加した。約41分間のスラリー添加後、オレイン酸は中和され、過剰の石灰が存在し、一部が溶解し、見かけのpH11.4を示した。次に、反応液温度を190〜192°Fに維持し、わずかに冷却しながら、反応混合液中に表面下通気チューブから約495ml／分の速度で二酸化炭素を通し、スラリー添加時間中（約5.25時間）、pH10.5〜11とし、維持した。スラリー約1080gを添加し終えた時、スラリー添加を中止し、反応液のpHが7.5に下がるまで（約7分間）、二酸化炭素添加を継続した。反応液を真空22.5インチ中に静置し、添加した水と反応水をディーン-スタークチューブ経由で除去しながら、1.75時間に渡って310°Fまで加熱した。反応液を310°Fに維持し、珪藻土濾過助剤30gを添加した。前実施例で述べたように、熱いうちに生成物を545ml／10分の速度で吸引濾過し、高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムの透明な黄〜コハク色流動濾液を得た。この色は室温に冷却しても保持された。濾液を分析すると、10.5%カルシウムを含有した。材料の赤外スペクトルは、無定形炭酸カルシウム1に特徴的な864cm-1にピークを示した。

脚注
1
実施例で調製した材料中の炭酸カルシウムの物理的状態を、結晶性に関してX線粉体パターンによって、また、赤外スペクトルによって分析した。AndersonとBrecevicによる論文「Infrared Spectra of Amorphous and Crystalline Calcium Carbonate、Acta Chemica Scandinavica 45(1991)1018-1024によれば、無定形炭酸カルシウムは、864 cm-1に赤外吸収を有する。他の結晶多形の炭酸カルシウム、方解石、あられ石およびファーテル石は、それぞれ877、856および877cm-1に対応する赤外吸収を有する。                      
【００５０】
実施例４
15%高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム
15.4重量%カルシウムを含有する強高塩基性（highly based）オレイン酸／炭酸カルシウムを以下の手順で生成した。前実施例に従って生成した11.4%高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム液1700gの混合液に、水50gを添加し、1000rpmで攪拌しながら、混合液を190°Fまで加熱した。当該混合液に、石灰500g（水酸化カルシウムとして94%が利用可能）、シェルフレックス（登録商標）6111軽質鉱物油320g、ドデシルアルコール160g、プロピレングリコール20gから生成するスラリーの一部720gを3.97g／分の速度で3時間40分の間に添加した。2分間のスラリー添加後、表面下導入チューブから一定速度で反応混合液に二酸化炭素ガスを導入し、反応混合液の見かけのpHを10.5〜11の数値とし、かつ、維持した（約450〜550ml／分）。必要量の石灰スラリーを添加するのに必要な時間が経過した後、スラリー添加を中止し、反応液のpHが7.5に降下するまで二酸化炭素の添加を継続した（約10分）。次に、ゆっくりと310°Fまで加熱しながら、22.5”真空下で反応混合液を加熱した。添加した水と反応水をディーンスタークトラップ経由で除去した。その後、反応混合液を珪藻土床（濾過助剤）で濾過し、強高塩基性（highly based）オレイン酸／炭酸カルシウムの透明なコハク色の流動濾液を生じた。材料を分析すると、15.4重量%カルシウムを含有した。材料の赤外スペクトルは、864cm-1に無定形炭酸カルシウムの特徴的ピークを示した。
【００５１】
実施例５
14%高塩基性オレイン酸／炭酸ストロンチウム
約14%ストロンチウムを含有するフェノール除去オレイン酸／炭酸ストロンチウムを以下の手順で調製した。オレイン酸413g、シェルフレックス（登録商標）6111軽質鉱物油600g、イソデシルアルコール300g、ブチルカルビトール40gおよびトリエチレングリコール4gの混合液を176°Fまで加熱し、水酸化ストロンチウム8水和物1000gを添加した。2.0 SCFHでの窒素噴射によりディーン-スタークトラップを経由して水550gを除去しながら、反応混合液を2.5時間かけて275°Fまで加熱した。脱水速度が鈍化した後、窒素噴射を停止し、表面下導入チューブから450ml／分の速度で反応液に二酸化炭素ガスを導入し、形成された水を連続して除去した。250〜275°Fでの7時間の二酸化炭素添加後、二酸化炭素を停止し、反応液温度を300°Fに上昇させ、2.0 SCFHでの窒素噴射によって残りの水分を除去した。次に、濾過助剤を使って反応液を吸引濾過し、高塩基性オレイン酸／炭酸ストロンチウムを淡黄色の、透明な流動性溶液として得た。生成物を分析すると、14.25重量%ストロンチウムを含有した。
【００５２】
実施例６
4.5%高塩基性オレイン酸／炭酸マグネシウム
約4.5%マグネシウムを含有するフェノール除去オレイン酸／炭酸マグネシウムを以下の手順で調製した。オレイン酸529.3g、シェルフレックス（登録商標）6111軽質鉱物油600g、イソプロピルアルコール400g、イソデシルアルコール350g、水400gを140°Fまで加熱し、水酸化マグネシウム400gを添加した。水酸化マグネシウムによる酸の中和により、温度が167°Fに上昇した。表面下導入チューブから225ml／分の速度で反応液に二酸化炭素ガスを6時間導入し、その時間中、温度は、徐々に223°Fまで上昇させ、水分とイソプロピルアルコールの混合液720mlを除去した。温度を305°Fまで上昇させ、二酸化炭素を添加しながら、残りの水分を除去した。二酸化炭素添加を停止し、熱反応混合液を濾過助剤を使って吸引濾過し、高塩基性マグネシウム生成物を透明な淡黄色の流動性液体として得た。当該生成物を分析すると、4.5重量%マグネシウムを含有した。
【００５３】
実施例７
21.38%高塩基性無定形オレイン酸／炭酸カルシウム粉末
急速攪拌イソプロピルアルコール1000gを、10.5重量%カルシウム（実施例3の通りに調製した生成物）を含有する高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム液200gに一定の流速で5分間をかけて添加した。混合液を室温で1時間攪拌し、吸引濾過した。濾過ケーキをイソプロピルアルコール100gで２回洗浄し、吸引によってできる限り乾燥した後、室温で一昼夜乾燥した。得られた粉末は、X線粉末パターン上結晶性を示さなかったので、容易に鉱物油に分散し、透明な等方性の非粘性分散液を生じた。当該粉末は、21.38重量%カルシウムを含有することが判明した。ヌジョールペースト（nujol mull）の赤外スペクトルは、無定形炭酸カルシウムに特徴的は866cm-1のピークを示した。
【００５４】
実施例８
20.2%高塩基性無定形オレイン酸／炭酸カルシウム粉末
以下の実施例に従って粉末高塩基性無定形オレイン酸／炭酸カルシウムを調製した。急速攪拌、加熱還流するイソプロピルアルコール1500gに、9.76重量%カルシウムを含有する高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム液500g（上記実施例1の生成物）を15分間に渡って添加した。当該混合液をさらに30分間還流した後、90°Fまで冷却し、吸引濾過した。収集した固体をイソプロピルアルコール125gで２回洗浄し、吸引によってできる限り乾燥した。固体生成物を室温で一昼夜乾燥し、オフホワイトの固体262gを生じた。これを分析すると、20.2重量%カルシウムを含有した。本材料は、70%固体で鉱物油に容易に分散し、カルシウム含量が13.83重量%の透明な流動性分散液を生じた。ヌジョールペースト（nujol mull）の赤外スペクトルは、無定形炭酸カルシウムに特徴的は866cm-1のピークを示した。ミネラルスピリットに分散させた粉末粒子は、平均粒子径0.112ミクロンを示した。
【００５５】
実施例９
28%高塩基性無定形オレイン酸／炭酸カルシウム粉末
高塩基性無定形オレイン酸／炭酸カルシウム粉末を以下の実施例に従って調製した。急速攪拌するイソプロピルアルコール1000gに、15.4重量%カルシウム（上記実施例4の通りに調製した生成物）を含有する高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム分散液200gを一定の流速で5分間をかけて添加した。混合液を室温でさらに1時間攪拌した後、吸引濾過し、イソプロピルアルコール100gで２回洗浄し、吸引によってできる限り乾燥し、室温で一昼夜風乾し、易流動性のオフホワイト粉末を生じ、これを分析すると、28重量%カルシウムを含有した。ヌジョールペースト（nujol mull）の赤外スペクトルは、無定形炭酸カルシウムに特徴的は866cm-1のピークを示した。X線粉末パターンは、幅広いピークのみを示し、方解石（結晶性炭酸カルシウム）からのピークはなかった。ミネラルスピリットに分散させた粉末は、平均粒子径0.0566ミクロンを示した。
【００５６】
実施例１０
30%高塩基性無定形オレイン酸／炭酸バリウム
フェノール除去高塩基性無定形オレイン酸／炭酸バリウムを以下の実施例に従って調製した。オレイン酸502.5g、HVI鉱物油581g、エパール（登録商標）14-18（炭素原子14〜18個含有脂肪族アルコール混合物）200.0g、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）102gおよびトリエチレングリコール10.2gの混合液を緩徐な窒素流下で178°Fまで加熱した。当該加熱反応混合液に、水酸化バリウム1水和物1034.1gを3段階で45分間をかけて添加した。次に、反応混合液の温度を1時間をかけて280°Fまで上昇させ、2SCFHの窒素流を使ってディーンスタークトラップを介して水分75.6gを除去した。窒素流を1 SCFHまで減少させ、二酸化炭素を表面下導入チューブから約300ml／分の速度で、5時間30分かけて添加した。その間、温度を280°Fから300°Fに上昇させ、2時間後15分毎におおよそ7.5gの割合でディーンスタークトラップから水分を除去した。
【００５７】
二酸化炭素添加時間終了時、反応液を22インチの真空下に慎重に静置し、残りの水分を、少量のブチルカルビトールと共に除去した。除去する総水分量は、210gであった。30分後、真空を解除し、濾過助剤（珪藻土）40gを添加した。ミネラルを吸引濾過し、透明なコハク色の流動性液体を生じ、これを分析すると、29.7重量%バリウムを含有した。
【００５８】
実施例１１
45.2%高塩基性無定形オレイン酸／炭酸バリウム粉末
29.7重量%バリウムを含有するフェノール除去高塩基性オレイン酸／炭酸バリウム（実施例10で調製）を、急速攪拌するイソプロピルアルコール1000g中に5分間かけてゆっくりと注いだ。混合液を室温で1時間攪拌した後、吸引濾過し、イソプロピルアルコール100gで２回洗浄し、吸引によってできる限り乾燥し、室温で一昼夜風乾した。生成物は、オフホワイト粉末で、これを分析すると、45.2重量%バリウムを含有した。
【００５９】
実施例１２
45.5%高塩基性無定形オレイン酸／フェノール／炭酸バリウム粉末
45.5重量%バリウムを含有するフェノール含有高塩基性オレイン酸／炭酸バリウム液を実施例10に従って、例えば米国特許5,830,935に開示されている通りに反応混合液にフェノールを添加して調製した。この高塩基性オレイン酸／フェノール／炭酸バリウム200gを急速攪拌するイソプロピルアルコール1000gに室温で5分間かけて添加した。混合液を1時間30分間攪拌した後、吸引濾過し、イソプロピルアルコール100gで２回洗浄し、吸引によってできる限り乾燥し、室温で一昼夜風乾した。生成物は、ピンク色の粉末で、これを分析すると、45.5重量%バリウムを含有した。
【００６０】
潤滑剤組成物の配合と評価
金属保護剤の高塩基性添加剤を含有する本発明の潤滑剤組成物の有利な性質を証明するため、多数の配合品を調製し、評価した。潤滑剤組成物の調製では、適切な担体、例えば潤滑油や他の適切な溶媒中で濃縮物として添加剤を導入するのが従来の実践法である。添加剤濃縮物には、脂肪族、ナフテン系および芳香族炭化水素が適切な担体の例である。以下で配合する濃縮物は、「DIパッケージ」という用語で呼んでいる。最終パッケージは、ベースオイルまたは他の粘度改良剤を伴うDIパッケージの配合品を含む。従って、表１においては、表１のパッケージ試料Bで配合したように、本発明の金属保護剤添加剤として、上記実施例1の液体高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムを使用し、表１で述べるように、当該パッケージの添加剤を潤滑油に添加することによって最終潤滑剤組成物中に含めた。最終潤滑剤組成物中の高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウムレベルは、組成物に対して約0.7重量%である。
【００６１】
【表１】
2004269883.tif 000002
【００６２】
上記の表１に関して、以下の物質がさらに詳細な成分内容である：
2004269883.tif 000003
【００６３】
表１に関して、試料B中の本発明の高塩基性オレイン酸／炭酸カルシウム（OBCO）添加剤を、レギュラー油（試料A）の高塩基性スルフォン酸カルシウム（OBCS）添加剤と比較した。試料Bの場合、摩擦調整剤の存在下での洗浄性についてOBCOを評価した。また、試料C中の摩擦調整剤不在下での潤滑性についてOBCOを評価した。試料Dの場合は、陰性対照として、OBCO、OBCS、摩擦調整剤を使用しなかった。パネルコーカー試験を使用して、表１の試料A〜Dの洗浄性を測定した。パネルコーカー試験は、潤滑剤の相対沈着物形成傾向を測定できる。これは、加熱金属板に潤滑剤を跳ね掛けることで達成できる。パネルコーカー試験は、バルク油からの酸化鉱物の沈着を防止する高温安定性のエンジン清浄性変数と界面活性を分離する。上昇温600°F、試料330ml、6時間の試験条件下で、潤滑剤分解による熱および被酸化ストレスによって引き起こされる沈着物の重量を測定したUECパネルコーカー試験結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２に関して、表１の配合品を検討し、以下の観察を行なった。発明のOBCO金属保護剤を含有する潤滑剤組成物についての良好な結果を、試料BおよびC各128および178mgの沈着物に関する平均的試験結果と共に示す。対照的に、OBCSを含有するレギュラー油は、平均220mgの沈着物（試料A）、並びに、試料Dの場合、270mgを生じた。従って、本発明のOBCOは、OBCSを有する典型的なレギュラー油や高塩基性および摩擦調整剤添加剤を含まない他の組成物に比較して優れた洗浄性を実証した。
【００６６】
燃料燃焼または油酸化から生じる酸成分の腐蝕性に抵抗する本発明の潤滑組成物の酸化安定性または安定性を試験した。本潤滑組成物に特徴的な酸化の分析をASTM D943に従って検討した。この手法を使って、高温（95℃）での酸素、水および鉄および銅金属の存在下での試料A〜Dの酸化安定性を評価した。ASTM D943試験は、湿性条件に会うことが予想され、しかも長時間持続することが予想される蒸気タービンオイルおよび油圧動作油などの潤滑剤に関する低温酸化-腐蝕試験である。従って、D943試験条件は、酸化剤として混合液から純粋酸素ガスのバブリングを併用した、銅および鉄金属触媒クーポンと接触させた液体水の存在下、95℃での操作である。ASTM D943試験の成功は、潤滑剤配合品が、鉄および銅金属を十分に保護し、並びに、その枯渇に最低1000時間を達成するのに十分に持続する塩基貯留（base reserve）と、酸価2を達成する油を有することを必要とする。表１で配合したようなOBCSと比較した本発明の添加剤のOBCOに関する試験結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３に関しては、本発明の潤滑組成物中のOBCO保護剤添加剤は、低温酸化への応用において、アルカリ源としてOBCSを上回る優れた性能を実証した。さらに具体的には、表３は、OBCSスルフォン酸塩添加剤に比較して、本発明のOBCOオレイン酸塩添加剤が2.0の酸価を達成する時間（TAN）が3倍かかることを実証している。OBCSの場合、2.58の酸価は、1676時間の試験後に達成されたが、OBCOの酸価2.14は、3500時間の試験後に達成された。OBCO試料の試験における高めのTAN数値は、スルフォン酸塩とは対照的に、オレイン酸塩によって生じることができる緩衝作用の証拠であると仮定されていた。従って、当該試験の前半では、オレイン酸塩の1.2 TAN数値は、スルフォン酸塩のほぼ2倍である。しかし、OBCOオレイン酸塩の長期性能は、OBCSスルフォン酸塩の長期性能をはるかに上回る。そのため、その他の点で適切なエンジン機能に影響を与え、潤滑剤を分解する有害な酸への抵抗の観点から、特異なOBCO添加剤を含有する本発明の潤滑剤組成物は、現在の既存レギュラー油組成物の性能をはるかに上回る。
【００６９】
表１のOBCSおよびOBCO試料AおよびBは、試料Eとも合わせて試験した。試料Eは、本発明の方法に従って、上記実施例1のオレイン酸をイソステアリン酸に置換することで調製した高塩基性イソステアリン酸／炭酸カルシウムであった。ASTM D-5706およびD-5707に従ってOBCS、OBCOおよびOBIS（高塩基性イソステアリン酸／炭酸塩）試料をその摩擦調整特性について試験した時、本発明の発明添加剤は、OBCS試料の性能を上回った。さらに具体的には、ASTM D-5706によれば、本発明のOBCOおよびOBIS添加剤は、より長時間により高い負荷を保持することによってOBCS試料よりも優れていた。ASTM D-5707摩擦および磨耗試験の場合、やはり、発明のOBCOおよびOBIS添加剤は、OBCS添加剤よりも優れていた。
【００７０】
上記の詳細な説明は、本発明の特定実施態様の開示を提供しており、これに限定する目的を意図するものではない。従って、本発明は、上述の実施態様だけに限定するものではなく、むしろ、当業者が、発明の範囲に入る上記記述を考慮して別の実施態様を理解するはずである。