(57)【要約】【課題】高弾性率のエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
空隙率が１％以下である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を混合した後、加熱減圧脱気してなる請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
加熱減圧脱気において、成分（Ａ）および（Ｂ）の融点以上かつエポキシ樹脂の硬化温度未満に加熱し、１ｍｍＴｏｒｒ以下まで減圧脱気してなる請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記成分（Ｂ）が多価シアネートである請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記成分（Ｂ）がベンゾオキサジン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
上記成分（Ａ）が下記式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を５０重量％以上含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004269641.tif 000009
【請求項８】
上記成分（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を５０重量％以上含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004269641.tif 000010
【請求項９】
上記成分（Ｄ）がアルミナである請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価エポキシ化合物、硬化剤、多価フェノール化合物及び弾性率３００ＧＰａ以上の球状の充填剤を含有してなる高弾性率のエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、高弾性率のフィラーが多量に充填され、且つ多価エポキシ化合物、シアネート化合物などの硬化剤及び多価フェノール化合物を含有してなる配合物を好ましくは減圧脱気処理することで得られる高弾性率のエポキシ樹脂組成物に関する。該エポキシ樹脂組成物は、プリプレグに特に適している。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂プリプレグとしては、エポキシ樹脂をガラス繊維、アルミナ、シリカなどのフィラーで強化したエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。これらの各種の充填剤により強化された従来のエポキシ樹脂組成物は、通常数ＧＰａの弾性率を有していた。
【０００３】
携帯電話などの近年の電子機器に対する小型化、薄型化、軽量化の要求に対応するには、数ＧＰａの弾性率を有する樹脂組成物では、基盤に部品を実装すると、歪んでしまう。弾性率が高ければ、基盤を薄型化しても歪むことなく部品を実装できることから、高弾性率のエポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物、酸無水物、多価フェノールなどが一般に用いられている。また、下記特許文献１には、多価エポキシ化合物と多価シアネート化合物とを用いた硬化物は、オキサゾリン環およびトリアジン環構造を有し、耐熱性に優れることが記載されている。多価シアネート化合物は、自己三量化によりトリアジン環を形成し、エポキシ基とシアネート基が反応してオキサゾリン環を生成する。しかし、上記硬化物は、プリプレグに必要とされるような高い弾性率を有していなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高弾性率を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４−５３１９７号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意検討を進めた結果、弾性率が３００ＧＰａ以上で球状のフィラーを８０重量％以上含有し且つ多価エポキシ化合物、特定の硬化剤および多価フェノール化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物が、８０ＧＰａ以上の弾性率を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記成分（Ａ）に用いられる多価エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシスルホン）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカンおよび３−（グリシジルオキシエトキシエチル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカンなどの脂環式多価エポキシ化合物が挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％用いられる。１重量％未満では得られる硬化物が脆くなり、１０重量％より多く用いると弾性率が低くなる。
【００１１】
上記多価エポキシ化合物としては、脱気時のエポキシ樹脂組成物の粘度が小さくなる点で、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。上記成分（Ａ）に用いられる多価エポキシ化合物中の５０重量％以上、特に７０重量％以上が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ化合物であることがさらに好ましい。
【００１２】
【化３】
2004269641.tif 000002
【００１３】
また、上記成分（Ｂ）に用いられるシアネート化合物としては、多価シアネートが好ましく、該多価シアネートとしては、例えば、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３−ジシアネートベンゼン、１，２−ジシアネートベンゼン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、４，４’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジシアネート−ｐ−ターフェニル、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートアントラセン、１，４−ビス（４−シアネートフェニルオキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−シアネートフェニルオキシ）ビフェニル、４，４’−（４−シアネートフェニルオキシ）ベンゾフェノン、４，４’−（４−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルスルホンや、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。以下の構造式におけるｎは、好ましくは１〜５である。
【００１４】
【化４】
2004269641.tif 000003
【００１５】
上記成分（Ｂ）に用いられるベンゾオキサジン化合物としては、例えば、１，１，１−トリス（Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）エタン、１，３−ビス（２−（Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）イソプロピル）ベンゼン、Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジンとベンゼンとホルムアルデヒドの縮合物などが挙げられる。
【００１６】
上記シアネート化合物および上記オキサジン化合物から選択される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％用いられる。１重量％未満では得られる硬化物が脆くなり、１０重量％より多く用いると弾性率が低くなる。
【００１７】
また、上記成分（Ｃ）に用いられる多価フェノール化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラックなどが挙げられ、これらの中でも、２，２’−ジヒドロキシビフェニルが、粘度低下が大きいため好ましい。これらの多価フェノール化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％用いられる。０．１重量％未満ではエポキシ樹脂組成物を混合した時点での粘度が高いために脱気後も空隙率が大きく、得られる硬化物の弾性率は低くなり、５重量％より多く用いると硬化反応における架橋が不足して得られる硬化物の弾性率が低くなる。
【００１８】
また、上記成分（Ｄ）に用いられる充填剤としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、結晶シリカ、窒化ケイ素などが挙げられ、これらの中でもアルミナが好ましい。これら充填剤の製造方法は特に制限されないが、得られるエポキシ樹脂組成物の物性が方向によりばらつくことがないようにするため、上記充填剤の形状は球状であり、好ましくは真球状である。
【００１９】
上記充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、８０〜９７．９重量％、好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％用いられる。充填剤が８０重量％未満では得られる硬化物の弾性率が低く、９７．９重量％より多いと得られる硬化物が脆くなる。
【００２０】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比率は、上記充填剤が８０〜９７．９重量％になる範囲で、成分（Ａ）の多価エポキシ化合物の官能基数と成分（Ｂ）の硬化剤の官能基数との比率（多価エポキシ化合物／硬化剤）で０．９〜１．１になるように用いることが好ましく、０．９８〜１．０２が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加することが好ましい。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルなどの添加型ハロゲン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡなどの反応型ハロゲン系難燃剤、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６−ジメチルフェノールなどのモノフェノールをオキシ塩化リンと反応させて得られるリン酸エステルやｍ−キシリレンジアミンとジフェニルリン酸クロライドを反応させて得られるリン酸アマイド化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤、アンチモン系難燃助剤などが挙げられ、環境への負荷が小さいリン系難燃剤が好ましく、エポキシ樹脂への反応性を有する下記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸アマイド化合物が特に好ましい。
【００２２】
【化５】
2004269641.tif 000004
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、レベリング剤などの任意成分を配合してもよい。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、空隙率が３％以下、好ましくは１％以下である。特に、上記の各必須成分および任意成分を混合した後、加熱溶融し、減圧脱気処理してなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物中の空隙が小さいため、弾性率に優れた硬化物が得られる。加熱溶融する温度は、充填剤以外の各成分、特に成分（Ａ）および成分（Ｂ）の融点以上が好ましく、硬化する温度より低い温度であることが不可欠である。脱気処理する際には、エポキシ樹脂組成物の粘度が低いことが望ましいため、充填剤以外の各成分の融点以上を保つことが好ましいが、任意成分など配合量が少ない成分については必ずしも融点以上である必要はなく、脱気処理する温度でのエポキシ樹脂組成物の粘度が１００ｐｓ以下となるようにするのが好ましい。また、脱気前や脱気途中で硬化すると脱気処理の効果が得られないので、エポキシ樹脂組成物が熱硬化する温度未満で処理することが不可欠であり、熱硬化する温度より１０℃以上低い温度で処理することがより好ましい。脱気処理においては、１ｍｍＴｏｒｒ以下まで減圧することが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その用途に制限はないが、特にプリプレグに好適である。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例及び比較例により何等制限されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〜５及び比較例１〜６〕
表１及び２記載の配合物（配合量はいずれも重量部）を三本ロールで混練して粘土状のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の粘度を８０℃で測定した。また、上記エポキシ樹脂組成物をアルミ製容器中１１０℃で加熱溶融して、１０分間振動させ、０．６ｍｍＴｏｒｒまで減圧して１５分間保持した後、エポキシ樹脂組成物の質量および体積（Ｖ１）を測定した。体積（Ｖ１）は、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、水浴に沈めることで測定した。フィラーの比重および樹脂の比重と配合比とから計算されるエポキシ樹脂組成物の理論体積（Ｖ０）と、測定した体積（Ｖ１）とから、次の計算式により空隙率を算出した。粘度及び空隙率の結果を表１及び２に示す。
｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１｝×１００＝空隙率（％）
【００２８】
また、加熱減圧した後のエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間、２００℃で１時間、更に２２０℃で１時間保持することで硬化物を得た。得られた硬化物の弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数および吸水率を各々次のように測定した。これらの結果を表１及び２に示す。
・弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８に従って測定した。
・ガラス転移温度（℃）：動的粘弾性法で測定した。
・線膨張係数（ｐｐｍ）：硬化物から、塗布方向と平行に幅２ｃｍ長さ１０ｃｍの短冊状に室温で切り出したサンプルについて、３０℃での長さと１００℃での長さとの比、および１６０℃での長さと２００℃での長さとの比を、線膨張係数として測定した。
・吸水率（％）：室温で蒸留水に２４時間浸漬した後の硬化物の重量増加率を測定し、吸水率とした。
【００２９】
尚、配合物に使用した化合物（表１における＊１〜１１）は、それぞれ以下の通りである。
【００３０】
【化６】
2004269641.tif 000005
【００３１】
【化７】
2004269641.tif 000006
【００３２】
＊９：エチレングリコールブチルエーテルアセテート
＊１０：ＡＯ−８００：株式会社アドマテックス、弾性率  約３５０ＧＰａ
＊１１：ＳＯ−Ｅ５：株式会社アドマテックス、弾性率  約１００ＧＰａ
【００３３】
【表１】
2004269641.tif 000007
【００３４】
【表２】
2004269641.tif 000008
【００３５】
実施例１と比較例１から、脱気処理により空隙率を小さくすることにより、得られる硬化物の弾性率を向上し得ることが明らかである。また、実施例１と比較例２から、多価フェノール化合物を配合することにより粘度が小さくなるため、脱気処理により空隙率が十分に小さくなることが明らかである。また、実施例１と比較例３および比較例５から、硬化剤として、シアネート化合物又はベンゾオキサジン化合物に代えて、酸無水物や多価アミンなどの化合物を用いると、粘度が高いため脱気処理を行っても空隙率が大きく、弾性率の小さい硬化物しか得られないことが明らかである。また、実施例１と比較例４から、充填剤として、弾性率の高い球状アルミナに代えて、弾性率の低い球状シリカを用いると、弾性率が大きく低下することが明らかである。更に、比較例６から、従来公知の溶媒を用いた配合は、硬化前の粘度は低下するものの、得られるエポキシ樹脂組成物の空隙率が高く、得られる硬化物の弾性率が低くなることが明らかである。このように、弾性率の高い充填剤を８０質量％以上含有し、特定の硬化剤により硬化した本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた弾性率を示す。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、高弾性率のエポキシ樹脂組成物が提供できる。よって、プリプレグの軽量化、薄層化が可能となり、ＰＤＡ、携帯電話、モバイルコンピューティングなどの小型・軽量化が可能となる。