(57)【要約】【課題】メカノケミカル反応によりアシル化セルロースを製造する際に、粉砕エネルギーで引き起こされた高温による反応容器の損傷を防止し、長時間にわたって稼動可能な方法を提供する。【解決手段】セルロースとアシル化剤とを反応帯域中で粉砕しながらメカノケミカル反応させてアシル化セルロースを製造する際に、該反応帯域温度をアシル化剤の沸点以下に維持して粉砕する。ここで、粉砕を、定温調整粉砕と温度無調整粉砕の２段階で行うか、アシル化剤を粉砕開始前と粉砕進行中に分割して添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースとアシル化剤とを反応帯域中で粉砕しながらメカノケミカル反応させてアシル化セルロースを製造する際に、該反応帯域温度をアシル化剤の沸点以下に維持して粉砕することを特徴とするアシル化セルロースの製造方法。
【請求項２】
粉砕を、定温調整粉砕と温度無調整粉砕の２段階で行う請求項１記載のアシル化セルロースの製造方法。
【請求項３】
アシル化剤を粉砕開始前と粉砕進行中に分割して添加する請求項１又は２記載のアシル化セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースとアシル化剤とを反応させて、部分アシル化又は完全アシル化セルロースを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アシル化セルロースとしては、硫酸のような触媒の存在下、セルロースと無水酢酸との反応によって得られる酢酸セルロースが最もよく知られており、アセテートレーヨン、煙草用フィルター、ラッカー基材、成形用材料などとして広く使用されている。
【０００３】
そのほか、セルロース繊維をアルカリ水溶液で処理後、芳香族アシル化剤を含む非水性溶液で処理し、さらに水で処理してアシル化反応を進行させることにより、芳香族アシル化セルロースを製造する方法（特許文献１参照）、セルロース繊維に塩化ベンゾイルを含ませたのち、アルカリ水溶液中に投入して芳香族アシル化セルロースを製造する方法（特許文献２参照）、セルロースを非膨潤性溶媒中に分散させ、これに酸無水物、脂肪族カルボン酸及びアシル化触媒を加えて反応させることにより、表面アシル化セルロースを製造させる方法（特許文献３参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、いずれも長時間の前処理や反応生成物からの触媒の除去処理を必要とするという欠点があり、工業的に実施するには必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００５】
このような欠点を克服するために、本発明者らは、先に触媒を用いずに、セルロースとアシル化剤とをメカノケミカル反応させてアシル化セルロースを製造する方法を提案した（特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、粉砕が進行するとともに、粉砕エネルギーにより反応容器の温度が上昇し、高いアシル含有率のアシル化セルロースを得ようとすると、反応容器の変形を生じ、大量生産に利用することができないという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１２３３７３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特公昭５３−１４６６９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開平９−２２１５０１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特開２００１−２６１７０１号公報（特許請求の範囲その他）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、メカノケミカル反応によりアシル化セルロースを製造する際に、粉砕エネルギーで引き起こされた高温による反応容器の損傷を防止し、長時間にわたって稼動可能な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粉砕エネルギーを利用したメカノケミカル反応によるアシル化セルロースの製造方法について、粉砕エネルギーにより引き起こされる高温に起因するトラブルを防止するために、種々研究を重ねた結果、反応に際し、反応帯域の温度をアシル化剤の沸点以下に調整してメカノケミカル反応させても、セルロースのアシル化反応が進行し、その温度を増大させるとアシル含有率も増大すること、そして、温度調整による反応の途中で温度制御を停止し、その後は粉砕エネルギーによる温度上昇のみを利用して反応を進めることによりセルロースのアシル含有率を増大しうること及びセルロースへのアシル化剤の添加を粉砕開始前と粉砕進行中とに分割して行うことにより粉砕前の一括添加に比べてセルロースのアシル含有率を増大できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、セルロースとアシル化剤とを反応帯域中で粉砕しながらメカノケミカル反応させてアシル化セルロースを製造する際に、該反応帯域温度をアシル化剤の沸点以下に維持して粉砕することを特徴とするアシル化セルロースの製造方法、上記の粉砕を、定温調整粉砕と温度無調整粉砕の２段階で行う方法、及び上記のアシル化剤を粉砕開始前と粉砕進行中に分割して添加する方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料として用いられるセルロースは、マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギのような針葉樹や、ブナ、カバ、ポプラ、カエデのような広葉樹などの木材由来セルロースや、アサ、アマ、ラミー、マニラアサなど葉繊維、茎繊維由来のセルロースやミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケなどジン皮繊維由来のセルロースやモメン、ボンバックス綿、カポックなど種子毛繊維由来のセルロースのような天然セルロースのほか、精製パルプ、半精製パルプや廃紙再生パルプなどに由来する加工セルロースのいずれでもよく、特に制限はない。
【００１２】
そして、これらのセルロース分子中のセルロース鎖は、β‐Ｄ‐グルコピラノース単位によって構成されているが、この単位には２個の第二水酸基と１個の第一水酸基の合計３個の水酸基があり、これらの一部又は全部がアシル化（エステル化）されて、セルロースエステルを形成する。このアシル化の際は、一般に第一水酸基が最も反応しやすい。
【００１３】
次に、本発明方法で用いるアシル化剤としては、有機カルボン酸又はその無水物を用いるが、特に低級脂肪酸又はその無水物あるいはそれらの混合物が好ましい。この低級脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また低級脂肪酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸と酪酸との混合無水物などを挙げることができる。また、目的によっては、ケイ皮酸、サリチル酸のような芳香族カルボン酸や、その無水物を用いることもできる。
【００１４】
これらの有機カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。なかでも酢酸と無水酢酸との容量比３０：７０ないし２０：８０の範囲の混合物、特に２５：７５の割合の混合物が高いアシル化率をもたらすので好ましい。
【００１５】
本発明のアシル化方法は、従来のセルロースのアシル化の場合のような触媒を用いる必要はなく、単にセルロースにアシル化剤を吸着させ、これを粉砕媒体を用いて粉砕するだけでよい。
セルロースにアシル化剤を吸着させるには、例えば風乾したセルロースに、アシル化剤を接触させる。この際、必要ならばアシル化剤を溶剤、例えばアルコール、ケトン、エーテル、エステルなどで希釈して用いることもできる。アシル化剤の吸着量としては、セルロースの絶乾重量に基づき５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２００重量％の範囲内で選ばれる。なお、この際のセルロースとしては、若干湿分を含んだ状態で用いるのが好ましい。
【００１６】
次に、このようにしてアシル化剤を吸着させたセルロースを粉砕してメカノケミカル反応させるが、この粉砕は粉砕媒体を用いる粉砕装置により、水による湿潤なしに行われる。この際の粉砕装置としては、窒化タングステン、窒化タンタル、ステンレス鋼などのボール、ロッドのような粉砕媒体を用いた振動ミルが用いられる。このボールやロッドは、通常の微粉砕振動ミルに用いられているものをそのまま用いることができるが、一般に比重の大きいものを用いる方がよい結果が得られる。
【００１７】
粉砕条件は、特に制限はなく、これまでの振動ボールミルや振動ロッドミルで用いられている条件、例えば振幅５〜２０ｍｍ、回転数１０００〜３０００ｒｐｍの条件を用いることができるが、一般に振幅や回転数が大きくなるほどアシル化が速く進行する。
【００１８】
本発明方法においては、反応帯域の温度を反応開始時に、アシル化剤の沸点以下に維持し、粉砕しながらメカノケミカル反応させることが必要である。この際、反応帯域は、粉砕時間の経過とともに次第に上昇するので、反応帯域を、通常用いられている温度調整用媒体によってアシル化剤の沸点以下に制御する必要がある。この際用いる媒体としては、水が普通であるが、それ以外にシリコン油のような液体及び空気のような気体を用いることもできる。
【００１９】
この温度の測定は、反応帯域の適所にデジタルサーモテープを貼付して、その変色状況を観察して行うのが最も簡単であるが、正確な制御を行うには、反応帯域内に温度センサーを配置する方法が好ましい。
【００２０】
本発明方法においては、反応開始当初は、温度調整用媒体によりアシル化剤の沸点以下に制御して行い、続いて制御を解除して粉砕エネルギーにより温度を上昇させながら行うのが好ましい。また、アシル化剤を粉砕開始前と粉砕進行中とに分割して添加すると、さらにアシル化効率を向上させることができる。
【００２１】
本発明方法を好適に実施するには、温度調整手段、温度測定手段及びアシル化剤導入手段を備えた反応容器に、適当量のアシル化剤を吸着させたセルロースを粉砕媒体とともに充填し、蓋をした後、容器全体を定められた温度に加温する。一定温度に達したときに、温度調整手段、例えば反応容器の周囲に一定温度の媒体を循環させることにより、再度反応容器の温度調整を行った後、粉砕を行う。所望に応じ、粉砕の途中でいったん粉砕を停止し、予め反応容器と同じ温度に加温しておいたアシル化剤を反応容器内に導入した後、粉砕を継続することもできる。
【００２２】
このようにして得られたアシル化セルロースは、水及び温水に分散させてろ過する操作を繰り返して、未反応のアシル化剤及び反応により生成する副生物を除いた後、乾燥する。
このようにして、最大アシル含有率７％のアシル化セルロースを得ることができる。
【００２３】
また、通常の粉砕処理では、平均粒径２０μｍ以下の粒子を得るには、水で湿潤した状態で粉砕することが必要であるが、本発明方法によると、実質上水の不存在下においても平均粒径１０μｍ程度のアシル化された微細な粒子を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中のセルロースのアセチル含有率は、粉砕時間終了後に採取した試料を精製し、凍結乾燥したものをアルカリけん化法により定量することにより求めた。
【００２５】
参考例
デジタルサーモテープ（日油技研工業社製）を貼付した反応容器を固定した振動型ボールミル（シー・エム・テイ社製，商品名「ＴＩ−３００」，ボール：ステンレス鋼製，直径１６ｍｍ，振幅：１４ｍｍ，回転数：１７００ｒｐｍ）を用い、無水酢酸７５ｇを吸着させた精製コットンリンター（ワットマン社製，商品名「ＣＦ１１」）５０ｇをボールとともに反応容器に充填し、蓋をして内部を密閉状態にし、反応容器内の初期温度を１６℃に調節した後、粉砕を６０分間行った。
この際の粉砕時間と容器温度との関係を示すグラフを図１に実線で、またアセチル化剤を加えない場合のグラフを破線で示した。なお、６０分以上の粉砕時間についてはデジタルサーモテープによる測定が不可能であった。
この図から分るように、温度調節を行わない場合、セルロースとアセチル化剤とが共存する反応系の反応容器温度は、セルロースのみが存在するブランク系に比べて粉砕時間の増大とともに著しく上昇する。
【００２６】
実施例１
参考例とは容器内体積が異なり、温度調整手段及び温度測定手段を備えた反応容器を用い、参考例における精製コットンリンターの代りに、無水酢酸６４ｍｌを吸着させた木材セルロース（日本製紙社製，商品名「ＫＣフロックＷ−１００」）３２ｇをボールとともに反応容器に充填し、蓋をして内部を密閉状態にし、乾燥器内で一定の温度に調節した後、反応容器を粉砕機に固定し、一定温度の温水を反応容器に循環させ、反応容器内の温度を再調整した後、粉砕を３０分間行った。反応容器内の温度とアセチル含有率の関係をグラフとして図２に示す。この図から分るように、セルロースのアセチル含有率は、調整温度が高くなるほど指数関数的に増大している。
図における●は、粉砕初期温度を２４℃とし、温度調整を行わなかった場合であり、同一温度においてアセチル含有率は、上記の２分の１以下であることが分る。
【００２７】
実施例２
参考例により、セルロースとアセチル化剤とが共存する反応系の反応容器温度は、セルロースのみが存在するブランク系に比べて粉砕時間の増大とともに著しく上昇することが確認されたので、この現象を利用して、最初の３０分間は実施例１の粉砕条件を用い、反応容器の温度を一定温度の循環水により調節しながら粉砕を行い、３０分後に循環水による温度調節を停止し、その後は粉砕時に発生する熱エネルギーにより反応容器温度を上昇させることにより、セルロースのアセチル化反応を行った。
【００２８】
その結果、４８℃に温度制御して１時間粉砕した場合、粉砕終了時の容器の温度は４７℃、得られたアセチル化セルロースのアセチル含有率は４．６％であるのに対し、４８℃に温度制御して３０分間粉砕後、温度制御を停止してさらに３０分間粉砕した場合、粉砕終了時の容器の温度は５２℃、得られたアセチル化セルロースのアセチル含有率は５．６％であった。
このことから、粉砕の途中から粉砕時に発生する熱エネルギーを利用することにより反応容器温度が上昇し、その結果アセチル化反応が促進されたことが分る。
【００２９】
実施例３
実施例１と同じ寸法の反応容器に、アシル化剤の導入口を付設した容器を用い、実施例１の粉砕条件におけるアシル化剤６４ｍｌを３２ｍｌずつに２分割し、粉砕前のセルロースにアシル化剤３２ｍｌを吸着させ、実施例１と同一条件で３０分間粉砕後、粉砕をいったん停止し、次いで予め一定温度に加温した残りの３２ｍｌを導入した後、さらに３０分間粉砕を行った。
その結果、２回に分割して添加すると、得られるアセチル化セルロースのアセチル含有率は６．８％に上昇する。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、温度調整をした反応容器中で触媒を用いずに簡単な処理で、アシル化セルロースを得ることができる上に、長時間粉砕を行っても反応容器の損傷を引き起こさず、アシル含有率の異なるセルロースを容易に調製できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】綿セルロースとアセチル化剤とを含む反応容器における粉砕時間と容器温度との関係を示すグラフ。
【図２】温度調整した木材セルロースとアセチル化剤とを含む反応容器における容器温度とアセチル含有率との関係を示すグラフ。
【図１】
2004292760.tif 000002
【図２】
2004292760.tif 000003