(57)【要約】【課題】フィルム基材とハードコート層の積層において、接着性に優れ、高い表面硬度を有し、かつ耐摩耗性、耐湿熱性に優れたハードコートフィルムを提供すること。【解決手段】フィルム基材の少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層がリン元素含有化合物を含有することを特徴とするハードコートフィルムであり、ハードコート層にはウレタン（メタ）アクリレート硬化物を主成分とする成分が好適である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層がリン元素含有化合物を含有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
ハードコート層が、ウレタン（メタ）アクリレート硬化物を主成分としていることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
リン元素含有化合物が、下記一般式で表される化合物または該化合物から誘導された化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のハードコートフィルム。
【化１】
2004099752.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、モノエタノールアミン基、ジメチルアミノエチルメタクリレート基またはジエチルアミノエチルメタクリレート基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜１０のエチレン性不飽和結合を有する基を示す。）
【請求項４】
フィルム基材が、二軸配向された熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは本発明は、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れると同時に、ハードコート層と基材の密着性が優れ、かつ生産性に優れたハードコートフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム基材、特に二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、寸法安定性、耐熱性、透明性および電気絶縁性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアート材料、光学表示材料（例えば、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム）、窓張り用フィルムおよび銘板用フィルムなどの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、かかるフィルム基材は、用途によってはフィルム表面の表面硬度が低く、また、耐摩耗性も不足しているため、他の固い物質との接触、摩擦あるいは引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易く、表面に発生した損傷は商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不可になったりする。
【０００３】
このため、例えば、ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの場合には、その上に耐擦傷性や耐摩耗性に優れたハードコート層を設ける方法が知られている。しかしながら、通常のポリエステルフィルムは、表面が高度に結晶配向されているためハードコート層との接着性に乏しく、ハードコート層が基材フィルムから剥離してしまい、実質的に耐久性に劣るという欠点を有している。そのため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法により接着性付与の検討がなされてきた。
【０００４】
従来、ポリエステルフィルムへの接着性付与方法としては、ポリエステルフィルム基材表面のコロナ処理、紫外線照射処理あるいはプラズマ処理などによる表面活性化法、酸、アルカリあるいはアミン水溶液などの薬剤による表面エッチング法、およびフィルム表面にアクリル樹脂、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂あるいはウレタン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）などが既に知られている。特に、塗布によってフィルム基材上にプライマー層を設ける方法では、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルム基材に上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥して後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が、工程の簡略化や製造コストの点で有力視され、盛んに行われている。
【０００５】
また、共押し出し法や上記したインラインコート法により、柔軟化成分を共重合した２種類のポリエステル樹脂からなる接着層を積層したポリエステル系樹脂積層フィルム（特許文献４参照）や、ポリエステルフィルム表面にウレタン樹脂からなる塗布層を設け、その上にハードコート層を設ける方法（特許文献５参照）なども提案されている。
【０００６】
また、リン系化合物をプライマー層の一成分として適用した易接着性ポリエステルフィルム（特許文献６参照）、水酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体とリン酸基の部分エステル基を含有するモノエチレン性不飽和単量体とこれらと共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体とからなるビニル系共重合体とポリイソシアネートからなる組成物のプライマー層を設け、その上に珪素化合物からなる層を積層した積層フィルム（特許文献７参照）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−１５８２５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５８−７８７６１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６０−２４８２３２号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平２−１６０５０号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開昭６２−２６３２３７号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平３−２２９７２６号公報
【００１３】
【特許文献７】
特開昭５３−２６８７４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の技術には、次のような問題点がある。まず、表面エッチング法と表面活性化法は、フィルム基材とハードコート層との接着性が十分得られないのみならず、処理工程が複雑になったり処理液廃棄などの問題がある。
【００１５】
また、接着性を付与するためにアクリル樹脂やウレタン樹脂を積層したポリエステルフィルム基材を用いた場合には、積層膜は、被覆物であるハードコート層との接着性には優れるものの、ポリエステルフィルム基材との接着性が不十分となりやすい。更に、最近は各種用途でハードコートフィルムが使用されるようになってきて、これまでには想像し得なかった過酷な条件下、例えば、湿度が高く、雰囲気温度も高いような状態（本発明においては、この様な状態を「湿熱下」と呼ぶ）でのハードコート層の接着性が極端に不足し、ハードコートフィルムとしての機能を満足し得なくなるという事態が起こることが多くなってきた。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂を積層したポリエステルフィルム基材を用いた場合には、積層膜は、ポリエステルフィルム基材との接着性は良好となる反面、ハードコート層との接着性に於いては十分な接着性が得られないことが多く、また、もちろん、上記アクリル樹脂やウレタン樹脂の場合と同様に、湿熱下でのハードコート層との接着性は不十分なものであった。
【００１７】
上記した湿熱下での接着性改良方法として、一般的には、樹脂を架橋し、接着性を向上させる方法などが考えられる。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、あるいはポリエステル樹脂にメラミン系架橋剤やイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を添加したものがある。しかしながら、常態下での接着性と湿熱下での接着性を両立させたものは得られていない。
【００１８】
さらに、ハードコート層とフィルム基材の間に接着性を向上するプライマー層を設ける方法では、工程が多くなり、そのために各工程間でフィルム表面への異物の付着や、各工程中にある渡りロールなどとの接触によるフィルム表面への傷の発生により、生産性が大きく低下するし、２工程以上を経るため加工費用が高くなるなどの問題がある。
【００１９】
本発明は、従来技術における上記の欠点を解消せしめるとともに、フィルム基材とハードコート層の接着性が優れたハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、フィルム基材の少なくとも片面に、ハードコート層が積層されており、かつ該ハードコート層中にリン元素含有化合物を含有する構成により、その目的を達成し得るハードコートフィルムとなることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明のハードコートフィルムは、フィルム基材の少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層がリン元素含有化合物を含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のハードコートフィルムは、フィルム基材の少なくとも片面にハードコート層が積層された構成を有するものである。
【００２３】
本発明におけるフィルム基材は、溶融製膜や溶液製膜可能なフィルムである。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、トリアセテートおよびポリカーボネートなどからなるフィルムを挙げることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度および寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂、特にポリエステルからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、ラマンスペクトル分析法により測定することができる。
【００２５】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇより小さいと、機械強度が不足して好ましくない。また、極限粘度がこの好適範囲を超えて大きくなっても過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造時の操業性を悪化させ、経済的に好ましくない場合がある。
【００２６】
また、本発明で用いられるフィルム基材は、内層と表層の２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００２７】
本発明におけるフィルム基材は、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２８】
本発明で用いられるフィルム基材の厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００２９】
本発明のハードコートフィルムにおいては、フィルム基材の少なくとも片面にハードコート層が積層されるが、このハードコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂または金属酸化物などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂が好ましく、更に、硬化性、可撓性および生産性の点で、アクリル系樹脂、特に、活性線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
【００３０】
活性線硬化型のアクリル系樹脂および熱硬化型のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含むものであり、その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。
【００３１】
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、本発明では特にウレタンアクリレートを用いると、基材フィルムとの接着性を著しく向上させることができる。
【００３２】
また、反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００３３】
また、特に、紫外線による架橋の場合には、光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や開始の助長のため、光重合開始剤および／または光増感剤を添加することが好ましい。
【００３４】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤、光重合開始剤、光増感剤、熱重合開始剤、架橋装置などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁から第２７５頁、第５６２頁から第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３５】
また、市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては三菱レイヨン（株）；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業（株）；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村（株）；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業（株）；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業（株）；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂（株）；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬（株）；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学（株）；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００３６】
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００３７】
ハードコート層を構成するアクリル化合物の代表的なものを例示すると、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種とからなる混合物を主たる構成成分とし、活性線または熱硬化によって得られるハードコート層が、硬度、耐摩耗性および可撓性に優れている点で好ましく用いられる。
【００３８】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基としては、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基とを略して表示したものをいう。）を有する単量体としては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００３９】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して２０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％である。
【００４１】
上記単量体の使用割合が２０重量％未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合があり、また、その量が９０重量％を超える場合は、硬化による収縮が大きく、硬化被膜に歪が残ったり、被膜の可撓性が低下したり、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。
【００４２】
次に、１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、ラジカル重合性のある通常の単量体ならば特に限定されずに使用することができる。
【００４３】
また、分子内に２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００４４】
すなわち、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、および（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などを用いることができ、分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
これらの１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。単量体の使用割合が５０重量％を超える場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られにくくなる場合がある。また、その使用割合が１０重量％未満の場合には、被膜の可撓性が低下したり、フィルム基材上に設けた積層膜との接着性が低下する場合がある。
【００４６】
これらの中でもフィルム基材との接着性において、特にウレタン（メタ）アクリレート類からなる硬化物が最も好ましい。
【００４７】
本発明において、上記のハードコート組成物を硬化させる方法としては、例えば、紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができ、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。
【００４８】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。
【００４９】
光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。
【００５０】
本発明で用いられるハードコート層形成組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成組成物総重量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００５１】
本発明におけるハードコート層には、リン元素含有化合物が含まれなければならない。ハードコート層中のリン元素含有化合物は、ハードコート層とフィルム基材とをプライマー層なしで直接接着させる機能を有するもので、下記一般式を有する化合物、またはその化合物から誘導される化合物が特に好ましい。
【００５２】
【化２】
2004099752.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、モノエタノールアミン基、ジメチルアミノエチルメタクリレート基またはジエチルアミノエチルメタクリレート基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１０のエチレン性不飽和結合を有する基を表す。）
上記のリン元素含有化合物は、分子中にリン酸基もしくはリン酸エステル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフソルト、メタクロイルオキシエチルアシッドフォスフェートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト、メタクロイルオキシエチルアシッドフォスフェートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができる。これらの中でもリン元素と直接結合する基として水酸基を２個有する化合物が高い接着性を付与でき、かつ耐湿熱性にも優れる点で特に好ましい。これらの化合物としては、例えば、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートおよびアシッドホスホオキシエチルアクリレートなどが好適である。
【００５３】
これらのリン元素含有化合物は、前記したハードコート層形成組成物に混合されてフィルム基材に塗布される。上記リン元素含有化合物の配合量は、接着性、表面硬度および耐湿熱性の点で、ハードコート層を形成する組成物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。配合量が０．５重量部未満の場合には、接着性が不足する場合があり、また配合量が５０重量部を超えると表面硬度が低下する場合がある。
【００５４】
本発明で用いられるハードコート層を形成する活性線または熱硬化性の組成物を含有する塗剤には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロール、基材フィルムとの接着を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、有機溶剤を配合しても良いが乾燥による速度低下、溶剤蒸発による乾燥炉内の防爆性などの点でできるだけ少ない方が好ましい。
【００５５】
本発明で述べるハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。
【００５６】
ハードコート層を形成するための組成物を含有する塗剤（塗液）の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００５７】
本発明で用いられる活性線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯または炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。また更に、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００５８】
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも１４０℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも２００℃以上に加温された空気による熱が好ましく、更に好ましくは２００℃以上に加温された窒素による熱であることが、硬化速度が早いので好ましい。
【００５９】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが０．１μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、、一方、厚さが３０μｍを超える場合には、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００６０】
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、ハードコート層の最外層に図柄などの印刷層を設けてもよい。
【００６１】
また、得られたハードコートフィルムを、各種の方法で各種機能フィルムなどと貼り合わせて用いることもできるし、他方の面に粘着層を積層したり、導電層を設けたりすることもできる。
【００６２】
例えば、本発明のハードコートフィルムを、ハードコート層を設けたのとは反対面に各種粘着剤を用いて相手材と貼り合わせ、該相手材に耐摩耗性や耐擦傷性などのハードコート層の機能を付与して用いることもできる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系あるいはポリビニルエーテル系などからなる接着剤を用いることができる。
【００６３】
更に、粘着剤は、溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤の２つに大別される。乾燥性、生産性、加工性において優れた溶剤型粘着剤は依然として主流であるが、近年、公害、省エネルギ、省資源、安全性などの点で無溶剤型粘着剤に移り変わりつつある。中でも、活性線を照射することで秒単位で硬化し、可撓性、接着性、耐薬品性などに優れた特性を有する粘着剤である活性線硬化型粘着剤を使用することが好ましい。
【００６４】
活性線硬化型アクリル系粘着剤の具体例は、日本接着学会編集、「接着剤データブック」、日刊工業新聞社１９９０年発行、第８３頁から第８８頁を参考とすることができるが、これらに限定されるものではない。市販品として多官能アクリル系紫外線硬化塗料として、日立化成ポリマー（株）；（商品名“ＸＹ”シリーズなど）、東邦化成工業（株）；（商品名“ハイロック”シリーズなど）、（株）スリーボンド；（商品名“スリーボンド”シリーズなど）、東亜合成化学工業（株）；（商品名“アロンタイト”シリーズなど）、セメダイン（株）；（商品名“セメロックスーパー”シリーズなど）などの製品を利用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
この種の粘着剤は、通常の二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した場合には、接着性が不十分となり、各種のプライマー処理、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などからなる積層膜を設けることにより、ポリエステルフィルムと粘着剤層との接着性を向上させることができる。
【００６６】
なお、本発明では、片面にハードコート層を形成し、その反対面にこれらの粘着剤層との接着性を向上させるプライマー層を形成することができるが、このプライマー層は、ハードコート層を形成する活性線硬化性樹脂を含む塗液を塗布するときに同時にその裏面に塗布し、延伸、乾燥を行ない設けても良いことは言うまでもない。
【００６７】
本発明のハードコートフィルムを得る方法としては、フィルム基材の片面もしくは両面に前記の本発明のハードコート組成物を含む塗剤を塗布し、必要に応じて乾燥、更に紫外線照射もしくは高温熱処理によって硬化させる方法、１軸延伸され結晶配向が完了する前の熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、ハードコート組成物を含む塗剤を塗布し、その後、予熱工程を経て１軸延伸方向に対し直角方向に延伸され熱固定、更に必要に応じて活性線照射処理される製造方法を挙げることができる。特に後者の方法による場合は界面接着性、塵埃の付着防止、フィルムを製造すると同時にハードコート層を設けられることによるコスト面でのメリットが大きく好ましい。
【００６８】
次に、本発明のハードコートフィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、本発明のハードコートフィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。
【００６９】
平均粒子経０．３μｍのシリカ粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を、１８０℃で約２時間真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このようにして得られたシート状物を、鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを、７０〜１２０℃に加熱したロール群で長手方向に２〜５倍の延伸を行なう。次いで、このようにして１軸に延伸されたフィルムの表面に、本発明のリン元素含有化合物を配合したハードコート層のための組成物を含む塗剤を塗布し、その後、フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で予熱後、幅方向に約２〜５倍延伸する。幅方向に延伸された積層フィルムは、更に２００℃で熱処理を行ない、基材フィルムの結晶配向を完了させる。
【００７０】
その後、連続的に照射エネルギー約８５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層を硬化させることにより、本発明のハードコートフィルムを得ることができる。紫外線の照射は熱処理ゾーン、および熱処理後のいずれにおいて実施しても良いが、熱処理ゾーン内で幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施しながら照射し硬化させると、カールが著しく改良されるので特に好ましい態様である。
【００７１】
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、製膜工程内で一気にハードコート層を設けることができるので生産性が良く、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れ、ハードコート層と基材フィルムとの密着性が優れているので、広範な使用条件で使用できる。特に反射防止フィルム基材、タッチパネル用基材、窓張り用基材、銘板用基材などとして好適に使用される。
【００７２】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００７３】
（１）ハードコート層の厚み
ハードコートフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行なった。その断面写真からハードコート層の厚みの測定を行なった。厚みは測定視野内の３０個の平均値とした。
観察方法
・装置：透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧　１００ｋＶ
・試料調整：凍結超薄切片法
（２）接着性−１
常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、ハードコートフィルムのハードコート層上に１ｍｍ２　のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、ハードコート層層の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【００７４】
（３）接着性−２
ハードコートフィルムを、湿熱下（８０℃、相対湿度９０％）で２時間放置した。処理後、直ちに取り出し、常態下（２３℃、相対湿度６５％）で５分間放置後、上記（２）接着性−１と同様の評価を行なった。
【００７５】
（４）耐摩耗性
スチールウール＃００００でハードコート層表面を荷重を変更し、それぞれの荷重において一定荷重下で１０往復摩擦し、耐傷性があった最大荷重を測定した。２ｋｇ／ｃｍ２が実用上問題ないレベルであり、合格とした。
【００７６】
（５）鉛筆硬度
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学（株）製）を用いてＪＩＳ　　Ｋ−５４００に従って　測定した。２Ｈ以上を合格とした。
【００７７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜塗剤Ａ＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）７５重量％、ポリエステルアクリレート（Ｍ−７１００：東亞合成（株）製）１０重量％、上記ＤＰＨＡ＋Ｍ−７１００の合計１００重量部に対し、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバガイギ（株）製）５重量部の混合塗布組成物を作成した。
【００７９】
＜塗剤Ｂ＞
塗剤Ａにおいて、アシッドホスホオキシメタクリレートを添加しなかったこと以外は、塗剤Ａと同様にして混合し塗剤とした。
【００８０】
＜塗剤Ｃ＞
多官能ウレタンアクリレート（紫光７６００Ｂ：日本合成化学（株）製）１００重量部に対し、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートを５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバガイギ（株）製）５重量部の混合塗布組成物を作成した。
【００８１】
＜塗剤Ｄ＞
塗剤Ｃにおいて、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに替えて３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートを用いたこと以外は、塗剤Ｃと同様にして塗布組成物を作成した。
【００８２】
＜塗剤Ｅ＞
塗液Ｃにおいて、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに替えてアシッドホスホオキシエチルアクリレートを用いたこと以外は、塗剤Ｃと同様にして塗布組成物を作成した。
【００８３】
＜塗剤Ｆ、Ｇ，Ｈ，Ｉ＞
塗剤Ｃのアシッドホスホオキシエチルメタクリレートの添加量を２重量部（塗液Ｆ）、１０重量部（塗液Ｇ）、２０重量部（塗液Ｈ）、４０重量部（塗液Ｉ）としたこと以外は、塗剤Ｃと同様にして塗布組成物を作成した。
【００８４】
＜塗剤Ｊ＞
塗剤Ｃにおいてアシッドホスホオキシエチルメタクリレートを添加しないこと以外は、塗剤Ｃと同様にして塗布組成物を作成した。
【００８５】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、上述の＜塗剤Ａ＞をダイコート方式で１６．５μｍ厚に塗布した。塗剤Ａが塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に２００℃の熱処理ゾーンで５秒間の熱処理を施し、次いで、このフィルムの両端をクリップで把持した状態で、５％の弛緩処理をさせながら塗布面より１２ｃｍの高さにセットした１６０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯で、塗布面側から紫外線を１秒間照射し、塗膜を硬化させた。このようにして得られたハードコートフィルムは、総厚みが１００μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの透明性に優れたものであった。結果を表１に示す。表１に示すとおり、接着性−１、接着性−２とも良好で、耐摩耗性が３ｋｇ／ｃｍ２、鉛筆硬度は３Ｈの優れた特性を示した。
【００８６】
（比較例１）
実施例１において、＜塗剤Ａ＞の代わりに、リン元素含有化合物を含まない＜塗剤Ｂ＞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。表１に示すとおり、接着性−１において全く基材フィルムと接着しないものであった。
【００８７】
（実施例２）
実施例１において、＜塗剤Ａ＞の代わりに、＜塗剤Ｃ＞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。本ハードコートフィルムは表１に示すとおり、良好な接着性と表面硬度を有するものであった。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、＜塗剤Ａ＞の代わりに、＜塗剤Ｄ＞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。表１に示すとおり、接着性−１、接着性−２とも非常に優れたものであり、かつ耐摩耗性、鉛筆硬度とも良好な特性を示した。
【００８９】
（実施例４）
実施例１において、＜塗剤Ａ＞の代わりに、＜塗剤Ｅ＞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。表１に示すとおり接着性−１、接着性−２および表面硬度とも良好な特性を示した。
【００９０】
（実施例５〜８）
実施例１において、＜塗剤Ａ＞の代わりに、＜塗剤Ｆ＞（実施例５）、＜塗剤Ｇ＞（実施例６）、＜塗剤Ｈ＞（実施例７）、＜塗剤Ｉ＞（実施例８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。各ハードコートフィルムにおいて、リン元素含有化合物の添加量が少ない実施例５では若干接着性が低下したり、添加量の多い実施例８において表面硬度の低下が見られたが、各ハードコートフィルムは実用上問題のないレベルであった。
【００９１】
（比較例２）
実施例２において、＜塗剤Ｃ＞の代わりに、リン元素含有化合物を含まない＜塗剤Ｊ＞を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。本ハードコートフィルムは、表１に示すとおりハードコート層と全く接着しないものであった。
【００９２】
（実施例９）
厚み１５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製））の片面に、＜塗液Ａ＞を、ハードコート層厚みが５μｍとなるように塗布した後、１７０℃で１分間熱処理し、その後１２ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯で、紫外線を２秒間照射し、硬化させ、ハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。本ハードコートフィルムは表１に示すとおり接着性−１、接着性−２、耐摩耗性、鉛筆硬度とも良好なものであった。
【００９３】
（実施例１０）
実施例９の二軸配向ＰＥＴフィルムに代えて、厚み１００μｍのトリアセテートフィルムを用い、実施例９と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。本ハードコートフィルムは、接着性−１、接着性−１、表面硬度ともに良好な特性を示した。
【００９４】
（比較例３）
厚み１５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製））の表面に、水性ポリウレタン樹脂を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、１５０℃１分乾燥してプライマー層を設けた。該プライマー層上に、リン元素含有化合物を含まない＜塗剤Ｂ＞を最終積層厚みが５．０μｍとなるように塗布した後、１７０℃で１分間熱処理し、１２ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀灯で、紫外線を２秒間照射し、硬化させ、ハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。このハードコートフィルムは、初期接着性には問題ないものの、耐湿熱性が不十分なため接着性−２の評価において剥離が生じた。
【００９５】
（実施例１１）
実施例１において、紫外線を照射せず、熱処理温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成した。結果を表１に示す。本ハードコートフィルムは、紫外線照射の場合より接着性や表面硬度に劣るものの、十分な実用性を有するものであった。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルム基材にプライマー層なしで直接ハードコート層を接着させることが可能であり、かつ、優れた表面硬度特性、耐湿熱性を有するハードコートフィルムを得ることができる。また、製膜と同時にハードコート層を設けることが可能であり、生産性に優れるとともに、ハードコート層と基材フィルムとの接着性が極めて良好で、高い表面硬度を有するハードコートフィルムが得られる。