(57)【要約】      （修正有）【課題】可逆性記録媒体へ加筆したインク像が文書として使用するときには容易に剥離せず、しかも記録媒体の印字画像書き替え時には確実に除去されて印字画像を消去でき、さらに再作成できるインク組成物を提供する。【解決手段】エネルギーを加えることによって可逆的に画像形成と消去が可能な可逆性記録媒体の表面に加筆するのに用いられ、少なくとも着色剤、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤、および低級アルコールを主成分として含有するインク組成物であって、蒸留水に対する動的前進接触角が８６．０±２．０度であり、かつ動的後退接触角が７８．０±２．０度の評価用標準表面シートの表面上に前記インク組成物によって形成後乾燥された描線に関し、（１）該描線の幅の収縮率が乾燥前の２０％未満であり、かつ（２）粘着セロハンテープを用いて行なわれる１６５度方向の剥離試験によって（ａ）３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したとき該描線の付着率が１０％以下で（ｂ）０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したときの該描線の付着率が８０％以上であることを特徴とする可逆性記録媒体加筆用インク組成物。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギーを加えることによって可逆的に画像形成と消去が可能な可逆性記録媒体の表面に加筆するのに用いられ、少なくとも着色剤、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤、および低級アルコールを主成分として含有するインク組成物であって、蒸留水に対する動的前進接触角が８６．０±２．０度であり、かつ動的後退接触角が７８．０±２．０度の評価用標準表面シートの表面上に前記インク組成物によって形成後乾燥された描線に関し、（１）該描線の幅の収縮率が乾燥前の２０％未満であり、かつ（２）粘着セロハンテープを用いて行なわれる１６５度方向の剥離試験によって（ａ）３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したとき該描線の付着率が１０％以下で（ｂ）０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したときの該描線の付着率が８０％以上であることを特徴とする可逆性記録媒体加筆用インク組成物。
【請求項２】
エネルギーを加えることによって可逆的に画像形成と消去が可能な可逆性記録媒体の表面に加筆するのに用いられ、少なくとも着色剤、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤、および低級アルコールを主成分として含有するインク組成物であって、動的後退接触角が７５度以上１００度以下の表面層を有する可逆性記録媒体の表面に加筆したインク画像を繊維質からなるシート状部材を押付け摺接してインクを除去する加筆消去方法に用いられることを特徴とする可逆性記録媒体加筆用インク組成物。
【請求項３】
前記ノニオン系界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性記録媒体用加筆用インク組成物。
【請求項４】
前記ノニオン系界面活性剤が２５℃において固体であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物。
【請求項５】
全インク組成物中に占める前記ノニオン系界面活性剤が２〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物。
【請求項６】
全インク組成物中に占める前記アルコール可溶性樹脂が１．５〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の可逆性記録媒体加筆用インク組成物。
【請求項７】
前記アルコール可溶性樹脂がロジン変性マレイン酸樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の可逆性記録媒体加筆用インク組成物。
【請求項８】
前記着色剤が顔料とポリビニルブチラール樹脂からなり、両者の比率が重量で１：０．５〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物。
【請求項９】
蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にある表面層を有する可逆性記録媒体に対し、エネルギーを印加して画像を形成した後、請求項１乃至８のいずれかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物を保持した筆記具を用いて加筆画像を形成して使用し、使用終了後あらかじめ該加筆インク画像を除去した後、前記エネルギー印加画像を消去し、新たな画像をエネルギーを用いて記録することを特徴とする可逆性記録媒体の書き替え方法。
【請求項１０】
加筆インク画像を、可逆性記録媒体表面へ繊維質からなるシート状のインク除去部材を押付け摺接させて除去することを特徴とする請求項９に記載の可逆性記録媒体の書き替え方法。
【請求項１１】
前記可逆性記録媒体の表面層がシリコーン変性ポリマーおよびフィラーを含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の可逆性記録媒体の書き替え方法。
【請求項１２】
加筆インク画像を、該記録媒体の移動方向に対して傾斜する方向に延びる弾性体のエッジ部を用い、繊維質シート状のインク除去部材を記録媒体表面に押付け摺接させて除去することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の可逆性記録媒体の書き換え方法。
【請求項１３】
エネルギー印加によって画像の書き替えが可能で、蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にある表面層を有する可逆性記録媒体に対し、エネルギー印加による画像形成後、請求項１乃至８のいずれかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物を保持した筆記具を用いて加筆インク画像を形成した上で、該インク画像を除去した後、エネルギー印加により形成された前記画像をエネルギーを加えて消去するのに用いられる可逆性記録媒体の書き替え記録装置であって、該加筆インク画像の除去手段、画像状に印字エネルギーを加える記録手段および消去エネルギーを加える消去手段を有することを特徴とする可逆性記録媒体の書き替え記録装置。
【請求項１４】
該除去手段が、繊維質シート状除去部材と該除去部材を記録媒体表面に押し付ける押付け部材および該押付け部材と対向する位置に設置された搬送部材から構成され、該押付け部材が記録媒体の移動方向に対して傾斜する方向に延びるエッジ部を有する弾性体であって、移動する記録媒体と除去部材を押付け部材と搬送部材が挟みこむように設置されたものであることを特徴とする請求項１３記載の可逆性記録媒体の書き替え記録装置。
【請求項１５】
画像状にエネルギーを印加して記録する手段とエネルギーを印加して消去する手段を兼用することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の可逆性記録媒体の書き替え記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギーを加えることによって可逆的に発色状態と消色状態を形成できる記録層を有し、印字と消去を繰り返し書き替えが可能な可逆性記録媒体表面に加筆できるインク組成物に関し、および加筆し一旦形成されたインク画像を除去可能なインク組成物に関する。
また、前記インク組成物による加筆画像を含む印字画像の書き替え方法および書き替え記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のハードコピーは、紙などの記録媒体に外部からインクあるいはトナーなどの着色剤を付着固定して画像形成を行なうか、あるいは感熱記録紙のように紙などの基材上に記録層を設け、これにエネルギーを加えて可視画像を形成するなど、永久画像を形成するものであった。しかし、複写機やファクシミリの普及、コンピューターからの情報出力によって紙を主体とする記録媒体の消費量が急激に増大し、自然破壊やエネルギー消費、廃棄物処理などの社会問題を引き起こしている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、いったん記録した可視画像を消去でき、繰り返して画像形成が可能な記録媒体が注目されている。例えば、脂肪酸などの有機低分子結晶粒子を分散した高分子膜の光散乱性変化を利用し、透明と白濁の二つの状態を可逆的に形成できる記録媒体がある（例えば、特許文献１参照。）。
そして、この記録媒体は、すでに磁気カードの内容表示部として実用化されている。しかし、表示される画像は黒や青の着色地肌、またはアルミ蒸着膜などの光反射性の地肌に白色の印字となるので、通常のハードコピーとしては違和感が大きいという問題がある。
【０００４】
この問題に対し、発色と消色の二状態をとり得るロイコ染料を用い、白色地肌に可逆的に発色印字画像を形成できる可逆性記録媒体が提案されている（例えば、特許文献２〜７参照。）。
この記録媒体の発色消色は加熱温度および／または冷却速度の違いによって制御されるものである。ロイコ染料と特定の顕色剤が用いられたこの種の記録媒体は、繰り返し印字／消去が可能であり、紙を使い捨てる代わりにこの可逆性記録媒体を使用すれば省資源、省エネルギーに有効である。
【０００５】
図１は、該可逆性感熱記録媒体の概念を示す断面図であり、後で詳述する。
該可逆性感熱記録媒体の代表的な例は、図１（ａ）のように支持体（１１）上面に可逆性感熱記録層（１２）、保護層（１３）が順次積層されたものである。また、もう一つの代表的な例は、図１（ｂ）のように支持体（１１）の上面に可逆性感熱記録層（１２）、保護層（１３）が積層され、さらに支持体下面にバックコート層（１５）を設けたものである。
【０００６】
また、図２は、該可逆性感熱記録媒体の基本的な発色／消色プロセスを示す図である。
図２の（ａ）と（ｂ）は材料の違いによる発色消色プロセスの代表的な二つの例である。いずれも消色した状態から加熱し、可逆発色成分が溶融する温度Ｔ１以上にいったん加熱したのち急冷するとロイコ染料が発色状態で固定され、発色状態からＴ１より低温側にある消色温度範囲（Ｔ２〜Ｔ１）に加熱するとロイコ染料が消色し、元の状態に戻り、該記録媒体の可逆性を示している。
【０００７】
オフィスではコンピューターのディスプレイ上の情報を一時的にレーザープリンタなどの出力装置によって、ハードコピーとして出力し、その内容を確認するとともに、修正の必要箇所に筆記用具により加筆したり、重要な部分を蛍光ペン等でマーキングすることが頻繁に行われている。
しかし、上記のような可逆性記録媒体へ印字したものに、加筆またはマーキングした場合、印字画像を書き替えようとする際に、記録媒体表面に付着している加筆インク成分が消去用加熱ヒータや印字部のサーマルヘッドに付着し、焼きついてつまうことになる。
消去ヒータやサーマルヘッドに固着した加筆インクの残滓は、可逆性記録媒体の印字画像の消去品質および印字品質を著しく低下させ、消去残り、印字のかすれを生じ、書き替えを不可能にしてしまう。
【０００８】
このような不具合を解消するため、発熱素子をもたせた熱ペンによって可逆記録層を発色させて加筆しようとする方法があるが、この方法では可逆記録層の発色の色と同じ加筆しかできず、例えば通常行なわれるような赤字の書き込みは不可能であり、充分な効果は得られない。また、熱ペンは皮膚へ接触させると火傷を負う可能性があり、安全性の上からも好ましくない。
【０００９】
可逆性感熱記録媒体表面に筆記具によって形成されたインク画像を除去することについて、既に提案された技術がある。
先ず、電子黒板に可逆性感熱記録媒体を用い、クリーニング手段によって印字の書き替え前に筆記インクをクリーニングし、クリーニング手段として具体的には弾性体のブレードを使用する提案がある（例えば、特許文献８参照。）。
【００１０】
また、可逆性感熱記録シートに筆記できるインキおよびその筆記されたインキ画像を加熱によって軟化させてロールに転写し掻きとる提案がある（例えば、特許文献９参照。）。
【００１１】
さらに、ロイコ型可逆性感熱記録媒体の表面に付着した物質を除去するシート状の除去部材を供給する機構を設け、該除去部材を圧接ローラで前記表面に押し付けながら、記録媒体と除去部材を反対方向に移動させて、付着物質を除去する装置に関する技術がある（例えば、特許文献１０参照。）。
【００１２】
このような状況下で可逆性記録媒体表面に実用的な加筆のためには、可逆性記録媒体への筆記具によるインク画像の書き込みを可能にし、しかも、記録媒体を書き替えるときには、消去用ヒータおよびサーマルヘッドへ記録媒体が入る前に、表面から加筆物を完全に除去しておくことが必要である。
しかしながら、一方、加筆したインクは通常の扱いの中で手の接触や紙同士の接触によって簡単に取れてしまうようでは、使用に耐えられない。通常の扱いでは取れない程度の付着力で記録媒体上に加筆されている必要がある。
また、加筆物は書き替え記録装置の中で記録層の書き替え前に完全に除去できなくてはならない。少しでも加筆物が残っていると、消去ヒータやサーマルヘッドの上に付着蓄積して画像品質を低下させる。
したがって、可逆性記録媒体への筆記具による加筆と、加筆物を完全に除去して消去するのに適切なインク組成物については、従来には全くなかった新たな課題である。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献２】
特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献３】
特開平１０−５８７２４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６８４１９号公報
【特許文献５】
特開平１１−１９２７３７号公報
【特許文献６】
特開２００２−１６０４５５号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９２７７９号公報
【特許文献８】
特開平６−３２０９５号公報
【特許文献９】
特開平７−７０５０２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５２７４８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような可逆性記録媒体の加筆消去という新たな課題に対し、可逆性記録媒体へ加筆したインク像が文書として使用する時には容易に剥離せず、しかも記録媒体の印字画像書き替え時には確実に除去されて印字画像を消去できさらに再作成できるインク組成物を提供することである。
また、本発明の課題は、可逆記録媒体への実用的な加筆と確実な画像書き替えを可能にする書き替え記録方法を提供し、さらにその方法に基づく可逆性記録媒体書き換え装置を提供し、可逆性記録媒体を一時使用の目的に使われている紙の代替として有効に使用できるようにすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、筆記による加筆インク像が形成された可逆性記録媒体を文書として扱う時には、そのインクは容易に剥離しないが、一旦そのインク像が不要になった場合には可逆性記録媒体から容易に除去でき、その結果加熱印字ヘッドにインク付着が発生せず、確実に印字画像を消去できるレベルに、そのインク組成物または可逆性記録媒体の物性を制御することを検討し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「エネルギーを加えることによって可逆的に画像形成と消去が可能な可逆性記録媒体の表面に加筆するのに用いられ、少なくとも着色剤、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤、および低級アルコールを主成分として含有するインク組成物であって、蒸留水に対する動的前進接触角が８６．０±２．０度であり、かつ動的後退接触角が７８．０±２．０度の評価用標準表面シートの表面上に前記インク組成物によって形成後乾燥された描線に関し、（１）該描線の幅の収縮率が乾燥前の２０％未満であり、かつ（２）粘着セロハンテープを用いて行なわれる１６５度方向の剥離試験によって（ａ）３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したとき該描線の付着率が１０％以下で（ｂ）０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したときの該描線の付着率が８０％以上であることを特徴とする可逆性記録媒体加筆用インク組成物」、（２）「エネルギーを加えることによって可逆的に画像形成と消去が可能な可逆性記録媒体の表面に加筆するのに用いられ、少なくとも着色剤、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤、および低級アルコールを主成分として含有するインク組成物であって、動的後退接触角が７５度以上１００度以下の表面層を有する可逆性記録媒体の表面に加筆したインク画像を繊維質からなるシート状部材を押付け摺接してインクを除去する加筆消去方法に用いられることを特徴とする可逆性記録媒体加筆用インク組成物」、（３）「前記ノニオン系界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の可逆性記録媒体用加筆用インク組成物」、（４）「前記ノニオン系界面活性剤が２５℃において固体であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物」、（５）「全インク組成物中に占める前記ノニオン系界面活性剤が２〜１０重量％の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物」、（６）「全インク組成物中に占める前記アルコール可溶性樹脂が１．５〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の可逆性記録媒体加筆用インク組成物」、（７）「前記アルコール可溶性樹脂がロジン変性マレイン酸樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の可逆性記録媒体加筆用インク組成物」、（８）「前記着色剤が顔料とポリビニルブチラール樹脂からなり、両者の比率が重量で１：０．５〜１：２の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（９）「蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にある表面層を有する可逆性記録媒体に対し、エネルギーを印加して画像を形成した後、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物を保持した筆記具を用いて加筆画像を形成して使用し、使用終了後あらかじめ該加筆インク画像を除去した後、前記エネルギー印加画像を消去し、新たな画像をエネルギーを用いて記録することを特徴とする可逆性記録媒体の書き替え方法」、（１０）「加筆インク画像を、可逆性記録媒体表面へ繊維質からなるシート状のインク除去部材を押付け摺接させて除去することを特徴とする前記第（９）項に記載の可逆性記録媒体の書き替え方法」、（１１）「前記可逆性記録媒体の表面層がシリコーン変性ポリマーおよびフィラーを含有することを特徴とする前記第（９）項又は第（１０）項に記載の可逆性記録媒体の書き替え方法」、（１２）「加筆インク画像を、該記録媒体の移動方向に対して傾斜する方向に延びる弾性体のエッジ部を用い、繊維質シート状のインク除去部材を記録媒体表面に押付け摺接させて除去することを特徴とする前記第（９）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の可逆性記録媒体の書き換え方法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「エネルギー印加によって画像の書き替えが可能で、蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の範囲にある表面層を有する可逆性記録媒体に対し、エネルギー印加による画像形成後、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性記録媒体用加筆インク組成物を保持した筆記具を用いて加筆インク画像を形成した上で、該インク画像を除去した後、エネルギー印加により形成された前記画像をエネルギーを加えて消去するのに用いられる可逆性記録媒体の書き替え記録装置であって、該加筆インク画像の除去手段、画像状に印字エネルギーを加える記録手段および消去エネルギーを加える消去手段を有することを特徴とする可逆性記録媒体の書き替え記録装置」、（１４）「該除去手段が、繊維質シート状除去部材と該除去部材を記録媒体表面に押し付ける押付け部材および該押付け部材と対向する位置に設置された搬送部材から構成され、該押付け部材が記録媒体の移動方向に対して傾斜する方向に延びるエッジ部を有する弾性体であって、移動する記録媒体と除去部材を押付け部材と搬送部材が挟みこむように設置されたものであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の可逆性記録媒体の書き替え記録装置」、（１５）「画像状にエネルギーを印加して記録する手段とエネルギーを印加して消去する手段を兼用することを特徴とする前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の可逆性記録媒体の書き替え記録装置」によって解決される。
【００１７】
文書用に用いる可逆性記録媒体は、筆記用具によって加筆できる表面状態であることが、その使用上の利便性を高めるために必要である。この場合、加筆されたインク画像のインク成分が可逆性記録媒体自体を劣化させたり、可逆性記録層の構成分に何らかの悪影響をもたらさないものであることは言うまでもない。
また、加筆した状態の可逆性記録媒体を文書の閲覧用とする場合には、例えば重ねた該記録媒体同士のこすれや、筆記具を持つ手によるこすれ等によって、加筆インク画像が簡単にとれてしまうと、加筆情報が不完全なものとなってその価値が消滅するので、このような事態を発生しないような定着性を有する加筆インクであることが必要である。
一方、加筆されたインク画像が、消去ヘッドおよび印字ヘッドに汚れとして付着すると、画像の消去と形成を十分に行えなくなったり、画像品質の劣化を引き起こすことになるために、インク成分の消去ヘッドおよび印字ヘッドへの付着は、可逆性記録媒体を用いたプロセスにとってはあってはならないことであり、従がって記録媒体の印字画像の書き替え前には加筆インクの画像を、可能な限り完全に取り除いておくことが重要であり、インク組成物としてはそのような除去性を有するものであることが必要である。
【００１８】
本発明のインク組成物は、次の（Ａ）と（Ｂ）の条件を共に満たすものであり、上記のような要求を全て満足させることができるものである。
（Ａ）少なくとも着色剤、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤、および低級アルコールを主成分として含有すること。
（Ｂ）蒸留水に対する動的後退接触角が７８±２度の評価用標準表面シートの表面上に前記インク組成物によって形成後乾燥された描線に関し、（１）該描線の幅の収縮率が乾燥前の２０％未満であり、かつ（２）粘着セロハンテープを用いて行なわれる１６５度方向の剥離試験によって（ａ）３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したとき該描線の付着率が１０％以下で（ｂ）０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したときの該描線の付着率が８０％以上であること。
【００１９】
インク組成物を構成する材料の組み合わせを特定する条件（Ａ）は、実験による検証に基づいて多種類の材料の中から、可逆性記録媒体表面上に適度な固着性を持たせるためにアルコール可溶性樹脂を、可逆性記録媒体表面上における付着性を制御するためにノニオン系界面活性剤を、可逆性記録媒体表面上における加筆性とインク像の乾燥性を優れたものにするために低級アルコールをそれぞれ選択し規定されたものである。詳細については後述する。
【００２０】
しかしながら、本発明のインク組成物は、条件（Ａ）を充足しさえすれば本発明の課題を解決することができるものではなく、条件（Ａ）で規定される組成物のうち条件（Ｂ）を充足するものであることが必要である。
次に条件（Ｂ）について説明する。
【００２１】
＜評価用標準表面シートについて＞
該評価用標準表面シートは、条件（Ａ）で規定される組成物のうち条件（Ｂ）を充足するものを選定するために用いられる測定用具であり、シート状のものであって、「動的前進接触角が８６．０±２．０度、かつ動的後退接触角が７８±２度」でありさえすれば、特に限定されるものではなく、市販のシートあるいは別途作製するシートであって、動的前進接触角が８６．０±２．０度、かつ動的後退接触角が７８±２度であるものを用いることができる。
該動的前進接触角および動的後退接触角の数値は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ平板法による動的接触角計（オリエンテック社製ＤＣＡ−２０）を用い、試料の幅を２４ｍｍおよび試料の下降および上昇速度を２０ｍｍ／ｓｅｃにして測定し、この測定作業を５回繰り返して得られる測定値から平均値を算出し、求めるものである。
【００２２】
＜インク組成物の付着性について＞
本発明のインク組成物としては、前述のように、可逆性記録媒体表面上への定着性と必要時の除去性の言わば二律背反する性能を両立させることができるような物性を有するものであることが必要である。
本発明においてはその物性を付着性として捉え、前記評価用標準表面シートの表面上に形成後乾燥された描線に関し、粘着セロハンテープを用いて行なわれる１６５度方向の剥離試験によって（ａ）３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したとき該描線の付着率が１０％以下で（ｂ）０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したときの該描線の付着率が８０％以上であるような付着性を有するインク組成物が、上記の二つの性能を合わせ持たせることができる。
この場合、本発明のインク組成物は、３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したとき該描線の付着率が５％以下で、かつ０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したときの該描線の付着率が９０％以上であれば、上記の二つの性能を両立させるのにより好ましい。
【００２３】
この測定は、室温２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％の室内で行ない、描線の形成後１〜３時間放置した後セロハンテープを貼り付け、貼り付け後０．５分〜１分の間に剥離を開始する。剥離後の評価用標準表面シート上に残った加筆インク描線面積の初期の描線面積に対する割合を付着率（％）として求める。
表面に残った描線の面積は、各描線の中央部５〜７ｍｍの部分を実態顕微鏡で拡大して写真撮影し、その画像をイメージアナライザーで処理し、インク描線と試験表面とを区別して面積を算出して、求められる。
【００２４】
さらにこの付着性の測定法について、図３を用いて説明する。
図３（ａ）の（３１）は試料台、（３２）は前述の評価用標準表面シートを示している。
評価用標準表面シート（３２）の表面を上にして試料台（３１）に両面テープで全面を固定し、評価標準表面シート（３２）に加筆インクを用いて、長さ約１５ｍｍ、幅約１ｍｍの５本の描線（３４）を、図３（ｂ）に示されるように、約１０ｍｍの間に間隔をおいて書いておく。
粘着セロハンテープ（３３）（ＪＩＳ．Ｋ−５６００−５−６の塗膜の付着性試験に準ずる）を描線に平行な方向に貼りつけ、浮いた部分がないように指で擦って密着させる。図３に示すように同じ描線５本を２ヶ所に形成し、それぞれに粘着セロハンテープを貼りつける。
次に、一方のテープの端を指でつまみ、図３（ｃ）に示すように、１５０度の方向へ引っ張り、一方のテープを速度３０ｍｍ／ｓｅｃで剥離させ、もう一方のテープは速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで剥離させた後、それぞれの付着率を上述の方法で算出する。
本発明のインク組成物は、速度３０ｍｍ／ｓｅｃの剥離によって測定された付着率の値が１０％以下で、かつ速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの剥離によって測定された付着率の値が８０％以上となるような付着性を有するものである。
【００２５】
このような付着性を有する本発明のインク組成物を用いて、可逆性記録媒体上に形成された加筆インク画像は、文書として使用する際、こすれによる脱離が発生しにくく、記録媒体同士、記録媒体と紙あるいは加筆時の手等によるこすれによって、文字の一部が欠けて加筆インク画像自体が判読しにくくなるようなことはなく、また、必要時には容易に除去できるものであり、特に例えば繊維質シートを用いて摺接すると、可逆性記録媒体をいためることもなく、インク画像あるいはインク成分は可逆性記録媒体表面から完全に除去することが可能なものである。
完全に除去可能なものであるため、加熱手段の印字ヘッドおよび消去ヘッドに付着することもないので、可逆性記録媒体の可逆性記録層に記録された印字画像を消去し、さらに新たな印字画像を記録する、いわゆる書換えプロセスを支障なく行なうことができる。
【００２６】
＜インク組成物の収縮性について＞
本発明のインク組成物として、前述のように、可逆性記録媒体表面上に十分な筆記が可能とするような物性を有することが必要である。
本発明においてはその物性を収縮性として捉え、すなわち、前記試験用標準表面シートの表面上に形成後乾燥された描線に関し、該描線の幅の収縮率が乾燥前の２０％未満であるような収縮性を有するインク組成物を用いると、上記の筆記性を持たせることが可能となる。
この場合、本発明のインク組成物は、収縮率が乾燥前の１０％未満であれば、所望の筆記性を持たせるのにより好ましい。
【００２７】
この収縮性の測定について、図４を用いて説明する。
この測定は、室温２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％の室内で行ない、本発明のインク組成物を用いた筆記用ペンを用い、そのペン先と前述の試験用標準表面シート（３２）との接触幅ｄ０を一定にして、３本の描線（直線）（３４）を書いた後、１０分間放置して乾燥し該描線の太さを測定し、３本の平均値ｄを求め、ペン先の接触幅ｄ０に対する描線の縮み量（ｄ０−ｄ）の割合（％）を収縮率として算出する。
なお、描線の状態は両側が直線となりほぼ一定の太さになる場合と、両側に凹凸ができて太さが一定にならない場合とがあり、後者の場合における太さの測定については、図４（ｂ）のように最も細くなるところを測定しｄとする。
本発明のインク組成物は、この収縮率の値が２０％未満であるような収縮性を有するものであり、このようなインク組成物を用いて可逆性記録媒体上に加筆しても、インクがはじいて液状に溜まることもなく、短時間に乾燥し、さらに未乾燥の状態で手や他の紙に触れても汚れてしまうようなこともなく、いわゆる筆記性の優れたものである。
【００２８】
また、本発明のインク組成物として、エネルギーを加えることによって可逆的に画像形成と消去が可能な可逆性記録媒体の表面に加筆するのに用いられ、少なくとも着色剤、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤、および低級アルコールを主成分として含有するインク組成物であって、動的後退接触角が７５度以上１００度以下の表面層を有する可逆性記録媒体の表面に加筆したインク画像を繊維質からなるシート状部材を押付け摺接してインクを除去する加筆消去方法に用いられるような性質を有するものが、本発明の課題を解決し、先述するような筆記性、定着性および必要時の除去性についての要求を全て満足させるものとして有効である。
これらの、インク組成物を構成する各成分、７５度以上１００度以下の動的後退接触角を有する可逆性記録媒体および繊維質からなるシート状のインク除去部材については、後述する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明が適用可能な可逆性記録媒体について説明する。
この可逆性記録媒体としては、例えば熱、光、電気、磁気などのエネルギーを利用し、目視できる画像を可逆的に形成できる層を有するものであれば良く、その書き替えすなわち画像の消去と印字は一種のエネルギーだけを用いるものであっても、二種以上のエネルギーを組み合わせて用いるものであっても良く、特に限定的ではない。
以下に、代表的な可逆記録層よび材料を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
まず、熱を用いて書き換えを行なう可逆性感熱記録媒体には、ロイコ染料の可逆発色を用いるものが代表例として挙げられる。これは高いコントラストの発色画像が形成できるので、本発明における文書用としては最も好適なものである。このロイコ型の記録媒体については後述する。
熱を利用して書き替えを行なう記録媒体としては、この他に以下のような記録媒体を挙げることができる。
例えば、特許文献１に記載されるような、高分子中に低分子化合物の結晶粒子を分散させた複合膜の光散乱性の可逆変化を利用した記録層、高分子液晶層の光散乱性の可逆変化を利用した記録層を用いるものがある。
前者は、通常低分子化合物の融点以上に加熱することによって、記録層を白濁化して印字し、これより低い温度に加熱することによって透明に戻し消去する。
後者は、等方点以上への加熱急冷で記録層を透明化して印字し、加熱徐冷によって白濁状態にすることによって白濁に戻し消去するものである。
この他にも、例えば液晶材料や高分子材料を単独または組み合わせて用い、加熱温度または加熱後の冷却速度の違いによって記録と消去を行なう記録媒体がある。
【００３１】
また、電気的に画像形成でき、画像の保持に電力を必要としないメモリー性を有する可逆性記録媒体がある。中でも電界によって印字・消去できる記録層は消費電力が小さくできるため特に好ましい。
このような記録層には液晶材料を用いたものがある。例えば、強誘電性高分子液晶の層は安定なメモリー性を有しており書き替え型記録層として好ましい。また、メモリー性を持つスメクチック液晶やコレステリック液晶材料も利用できる。
これらの液晶材料は、記録層の偏光特性の変化を利用した画像形成が可能であるが、これ以外にも二色性色素を含有させることにより、着色画像を可逆的に形成することもできる。
これらの記録層は、電界で可逆的に画像形成するのが一般的であるが、電界だけではなく、例えば熱などの他のエネルギーとの組み合わせで画像の書き替えを可能にしたり、画像保持特性を向上させる方式がある。
【００３２】
また、電気的に書き替え記録ができる可逆性記録媒体には、電気泳動材料を使うものも利用できる。これは、例えば着色した溶媒中に酸化チタンなどの白色の微粒子を分散し、この粒子を電界により移動させて可逆的に画像形成を行なう。
特に、この電気泳動材料をマイクロカプセル中に閉じこめ、これを高分子フィルムなど支持体上に樹脂によって固定した記録層は、文書用書き替え型可逆性記録媒体として好適である。
さらに、球状の粒子であり、その球の半分が着色し、あとの半分が白色の粒子をマイクロカプセル中に媒質とともに閉じこめ、このマイクロカプセルを支持体上に保持させ、球体を電界により回転させて画像を可逆的に形成する記録媒体も本発明に適用可能である。
このような記録層の電界による画像形成では、静電スタイラスや、これをライン状に並べたヘッドによる書き込み、イオンフローによる書き込み、あるいは電子写真感光体などを利用し静電潜像を記録媒体上に転写する方法など公知の書き込み方法が利用できる。
【００３３】
これらのうち、特にロイコ染料を用い、熱によって可逆的に発色／消色する材料を用いた記録媒体が白色の地肌にコントラストの高い画像を形成でき、実用的な書き替え特性をもっており、本発明を適用する最も好ましい可逆性記録媒体である。
このロイコ型可逆性感熱記録媒体には、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いによって、発色および消色するものが包含され、また、例えば、特許文献２、３、４、５等に詳述されている。
【００３４】
図１は、本発明が適用される可逆性感熱記録媒体（以下、記録媒体とも言う）例を示す断面図である。
記録媒体の代表的な例としては、図１（ａ）のように支持体（１１）上面に可逆性感熱記録層（１２）、保護層（１３）が順次積層されたものである。
また、もう一つの代表的な例としては、図１（ｂ）のように支持体（１１）の上面に可逆性感熱記録層（１２）、保護層（１３）が積層され、さらに支持体下面にバックコート層（１５）を設けたものである。
【００３５】
支持体（１１）には、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどが用いられる。
支持体として用いる紙は、あらかじめ平滑性や白色度などを高めるためフィラーを結着材とともに塗布したコート紙が好ましく用いられる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられる。フィルムは透明であっても、フィラーを分散させて白色にしたものであっても良い。
支持体の表面には必要に応じて、あらかじめ定型文書のフォームなど画像情報が印刷されてあっても良い。
支持体（１１）の厚さは、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ程度が好ましいが、特に文書用として用いる場合は、扱いやすさの点で一般に用いられている紙と同程度の０．０５ｍｍから０．２５ｍｍが好ましい。
【００３６】
可逆性感熱記録層（１２）は、熱の印加条件によって可視光に対する吸収、透過、反射、散乱などの光学特性が変化する材料であり、可逆的に二つの状態に室温で固定できる材料を含む層である。特に、高いコントラストが得られ視認性に優れた記録層として、ロイコ染料の可逆発色を用いた記録層が好ましい。
ロイコ染料としては、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などが用いられる。
また、ロイコ染料を可逆的に発色させる顕色剤として、フェノール性水酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などの酸性基と分子間凝集力を制御する長鎖の炭化水素基を連結した化合物が用いられる。これらの顕色剤の連結基や長鎖炭化水素基の間にはヘテロ原子を含む二価の基を有していてもよい。
具体的には、前述の特許文献２に記載されている記録媒体が使用できる。
記録層はこれらの可逆発色材料と樹脂によって形成され、樹脂は書き替えの繰り返しにともなう熱的、機械的ストレスに強い硬化型の樹脂が好ましい。
記録層の厚さは３μｍから１５μｍ程度である。
【００３７】
保護層（１３）は、印字に用いるサーマルヘッドからの熱的、機械的なストレスから記録層を保護し、表面のダメージを防ぐ層であり、そのの厚さは１μｍから１０μｍ程度である。
該保護層（１３）として、紫外線によるロイコ染料の分解を防止するため紫外線を吸収する機能をもつことが好ましい。
また、紫外線吸収性と熱的、機械的強度を別々の層で機能分離してもたせ、保護層を二層以上の構成にしても良い。いずれにしても強度の点から硬化型樹脂を用いることが好ましい。
さらに、印字するときのサーマルヘッドとの滑りも重要であり、表面にある程度の凹凸をつけるために保護層にフィラーを加えることもできる。
また、文書用として用いるには、記録媒体の表面の光沢がある程度低いことも求められるが、これについても保護層にフィラーを添加することによって達成することができる。
保護層には、この他に着色剤を含有させることもできる。特に文書用では普通の紙と混在したとき、可逆性記録媒体を容易に区別できるようにするため着色することがある。
【００３８】
可逆性記録媒体への加筆とその消去を実現する上で、可逆性記録媒体の最上層の表面状態が重要である。
通常、保護層が最上層になることが多く、保護層は加筆とその消去のために適した材料設計が求められる。
具体的には、インクがはじかずに加筆でき、形成されたインク画像は固着せずある程度の機械的な力ではがれるような付着力にする必要がある。
特に好ましい保護層の表面状態は、蒸留水に対する動的後退接触角が７５度以上１００度以下の表面を持つものである。
これは、例えば硬化性樹脂にシリコーン系樹脂とフィラーを添加することによって得られ、具体的には特許文献６に記載される保護層が好ましく用いられる。
【００３９】
動的後退接触角がこの範囲になるようにするためには、表面の樹脂層にシリコーン系樹脂あるいはフッ素系の樹脂を用いることが好ましい。特に、シリコーン変性ポリマーを用いることがこのような表面物性の制御に好ましい。
シリコーン変性ポリマーとしては、シリコーングラフトポリマー、シリコーンブロックポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニルアルコール等が好ましいが、シリコーングラフトポリマーが特に好ましい。シリコーングラフトポリマーとしてはシリコーングラフトアクリルポリマー、シリコーングラフト変性ポリビニルアルコール等が好ましく、中でも熱、紫外線、電子線などによって架橋可能なポリマーが安定した加筆インク組成物の評価のため特に好ましく用いられる。
【００４０】
表面層には、これらのシリコーン変性ポリマーは単独または他の樹脂と混合して用いることができる。混合するポリマーとしては、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ポリウレタンなど公知の熱可塑性樹脂、またはこれらが架橋剤で硬化可能な熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの硬化性樹脂が好ましい。
【００４１】
また、上記動的後退接触角の範囲の表面層を得るには、前記の樹脂成分に対し同時にフィラーを含有させることが好ましい。フィラーとしては従来公知の無機あるいは有機のフィラーが単独または混合して用いられる。好ましい有機フィラーの例としては、例えばシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の粒子、熱硬化性樹脂の中空粒子、ポリエチレンワックス、セラック、木粉、コルク粉末などが挙げられる。無機フィラーとしては、例えばシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、鉄フェライト、ニッケルフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水珪酸、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、タルク、カオリン、クレーなどが挙げられる。特に好ましいものとしてカルシウムでコートされたシリカ粒子が用いられる。
【００４２】
フィラーは前記の樹脂に分散して用いられ、粒子径によって表面の凹凸形状が変化し動的後退接触角を制御する。粒子径が小さすぎると表面凹凸に現れず効果がない。大き過ぎると加筆インクが除去しにくくなる。この観点から、フィラー粒子径は０．２〜２μｍであるものが好ましく、特に好ましくは０．４〜１μｍのものが用いられる。
【００４３】
バックコート層（１５）は、特に紙を支持体とした場合に、紙が吸湿して伸縮したとき、記録媒体カールの発生を抑えることができるので、重要である。
バックコート層を構成する材料として、特に硬化型樹脂を用いることが好ましい。
支持体、記録層、保護層とのバランスによって材料の硬さと膜厚を選択する。
【００４４】
本発明に適用可能な可逆性記録媒体には、この他に必要に応じて、支持体上にアンダーコート層、断熱層などを設けることもできる。
また支持体の両面に記録層、保護層を設け、両面に印字できるようにすることもできる。
支持体（１１）には、磁気、光メモリ、ＩＣメモリなどの情報記録部を有していても良い。
また、画像情報、文書識別情報、座標情報など各種の情報をバーコード、二次元コードなどによりコード化して保持させても良い。特に座標情報はペンなどによって検出し、記録媒体上に可視画像を手書きするのと同時にデジタル情報として取り込んで利用することが可能になる。
【００４５】
図２は、本発明で用いる記録媒体の基本的な発色／消色プロセスを説明するためのものである。
図２の（ａ）と（ｂ）は材料の違いによる発色消色プロセスの代表的な二つの例である。いずれも消色した状態から加熱し、可逆発色成分が溶融する温度Ｔ１以上にいったん加熱したのち急冷するとロイコ染料が発色状態で固定され、発色状態からＴ１より低温側にある消色温度範囲（Ｔ２〜Ｔ１）に加熱するとロイコ染料が消色し、元の状態に戻せる。
【００４６】
印字は、通常サーマルヘッドを用いて行なわれ発色画像が記録できるが、レーザー光による記録も可能である。
一方、消去には、基板上に帯状の発熱体を設け、ガラス等によって保護層が形成されたセラミックヒーター基板、あるいはヒートローラなどが実用的に用いられる。
【００４７】
本発明に適用可能な書き替え記録装置は、上記の可逆記録媒体への印字部と、印字画像を消す消去部を基本的に有するものであり、このような書き替え記録装置はすでに公知であり、例えば、特許文献２、３、７などに詳述されているものである。
本発明に適用可能な書き替え記録装置としては、前記の印字部と消去部に加えて、さらに加筆されたインク画像を除去する加筆物除去手段を設けたものを用いることができるが、この加筆物除去手段については、後述する。
【００４８】
本発明のインク組成物について説明する。
なお、該インク組成物は、通常筆記用具の形態にして用いられるが、その形態は特に限定的でなく、公知のものが適用可能である。
【００４９】
本発明のインク組成物は、主成分として着色材、樹脂、界面活性剤および溶媒から構成され、一般的にサインペンやマーカーに通常用いられるインクを単に適用するのではなく、本発明の課題を解決するために、構成する材料種の点から、着色材、アルコール可溶性樹脂、ノニオン系界面活性剤および低級アルコールを少なくとも含有するものである。
本発明のインク組成物は、このような材料成分を含有し、しかも先述のような特定の付着率と収縮率を物性として有するものである。
また、本発明のインク組成物は、このような材料成分を含有し、かつ先述のような特定の収縮率を物性として有し、さらに７５度以上１００度以下の動的後退接触角を有する可逆性記録媒体上に加筆形成されたインク画像が、繊維質からなるシート状のインク除去部材を押付け摺接させると除去されるような性質を有するものである。
【００５０】
着色剤に用いられる色素には染料と顔料があるが、可逆性記録媒体上に加筆したインクの除去性のためには顔料系を用いることが好ましい。染料では表面層の樹脂やフィラーに吸着しやすく、完全な除去が難しくなるためである。
着色剤は、従来公知の無機顔料または有機顔料と分散樹脂および分散溶剤からなるものを用いることが好ましく、顔料として分散性などの改良のため、あらかじめ表面処理を施した加工顔料を使用するのが好ましい。
顔料の例としては、例えばカーボンブラック、ポリスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。
表面処理顔料としては、マイクロリースカラー（チバガイギー社製）、フジＡＳカラー（富士色素社製）などがある。
顔料の分散樹脂としては、ニトロセルロース、エチルセルロース、セラック、ポリビニルブチラールなどの使用が可能であるが、この中でポリビニルブチラールが分散の安定性から特に好ましく用いられる。
【００５１】
加筆インク組成物中の固着用樹脂成分は、本発明の課題である加筆インクの使用時の定着性と、印字書き替え時に求められる加筆インクの除去性とを両立させるために、アルコール可溶性樹脂が用いられる。
アルコール可溶性樹脂としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、無水マレイン酸共重合樹脂などが用いられるが、適度な定着性の点からロジン変性マレイン酸樹脂が特に好ましい。
ロジン変性マレイン酸の添加量は、全インク組成物中に占める割合が１．５〜１０重量％の範囲であることが特に好ましい。
添加量が少ないとインク画像の皮膜が脆くなることがあって、画像が通常の文書としての使用に耐えられない傾向がでてくる。また、添加量が多すぎると、インクの記録媒体表面への固着力が強くなることがあって、消去しにくくなり、またインクの粘度が高くなり通常の筆記具として使用しにくくなる場合がある。
【００５２】
ノニオン系界面活性剤は、インク画像の付着力を制御する上で重要であり、特にポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルから選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
可逆性記録媒体に加筆した画像は、一般の文書として使用されるため、次に印字画像を書き替えるまでの時間は一定しておらず、すぐに書き替える場合もあれば、数ヶ月以上インクで加筆されたままになる場合があるものである。
インク画像中に存在するノニオン系界面活性剤は付着力と関係するので、経時的に減少しないものが好ましく用いられ、減少するようなものであるとインク画像の除去性が低下する傾向がでてきて、低下すると記録媒体上から完全に除去できなくなり、印字画像の書き替えに支障をきたすことになる。
そのため、ノニオン系界面活性剤は常温で固体であることが特に好ましく、２５℃で固体であるものから選択すると、インク消去性の経時変化が少なく実用的なものとなり好ましい。
【００５３】
全インク中に占めるノニオン系界面活性剤の量は、２〜１０重量％の範囲が好ましい。インク組成物中のノニオン系界面活性剤の量によって記録媒体表面との付着力は制御できるが、添加量が少なくなり過ぎると付着力が高くなりすぎて、インク画像の消去性が低下する場合がでてくる。
また、添加量が多くなり過ぎると、付着力が低くなりすぎて、インク画像が文書として使用するときにはがれやすくなって実用的でなくなる傾向がある。
【００５４】
インク組成物に使用する溶剤である低級アルコールとしては、エチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましく、樹脂成分を主体とする可逆性記録媒体への濡れ性が高くてはじきにくく筆記性に優れ、また乾燥も速く筆記具として扱いやすい利点がある。
なお、水では可逆性記録媒体への濡れ性が低くはじきやすく、乾燥速度が遅いため手や記録媒体を汚しやすく実用上問題となるため、本発明においては用いることはない。
【００５５】
本発明の可逆性記録媒体用加筆インク組成物は、この他に添加剤として蒸発防止剤、はじき防止剤などを添加して実用性を改良することができる。
例えば、ペンのキャップを取っておくとペン先が乾燥して、加筆しようとしたときにインクが出なくなることがある。これを改良するためペンタグリセリルモノステアレートなどの蒸発防止剤を添加することが好ましい。
また、加筆したときの描線のはじきを防止するため、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを添加することが好ましい。
【００５６】
本発明の可逆性記録媒体用加筆インク組成物の粘度は、特に限定的ではなく、一般的に１〜６０ｍＰａ・ｓであることが必要であり、筆記具の種類により上記粘度範囲で適宜調節される。
例えば、インク吸蔵体として中綿などを使用するペン型の筆記具としては、３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。この範囲以下ではインキの流量を調節できず筆線のインクが多すぎ汚れになりやすい。この範囲以上ではインキ流量が不足し、はっきりした筆線が書けない。
【００５７】
上記の本発明の可逆性記録媒体用加筆インク組成物を製造するには従来公知の種々の方法が採用できる。
例えば、上記各成分を配合した混合物をディゾルバーなどの撹拌機により混合撹拌し、また、ボールミル、三本ロール、ビーズミル、サンドミルなどによって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子を取り除くことによってインク組成物が製造できる。
【００５８】
以上のような本発明の可逆記録媒体用加筆インク組成物を有する筆記用具は、可逆記録媒体への筆記性が優れ、はじきや滲みの問題がなく確実な書き込みが可能なものである。
近年のオフィスにおける作業はコンピューターを用いて行われている。たとえば、コンピューターによる文書作成では、作成途中のチェックや校正のためにプリンターを用いて紙にプリントして行うことが多い。また、データベースに保存されている情報の閲覧のために紙にプリントすることも多い。このようにプリントされたハードコピーは、文書の修正個所や資料の重要な部分にマーク、アンダーライン、修正内容などの書き込みをしながら利用することが一般的である。このような文書として可逆性記録媒体を用いるとすれば、可逆性記録媒体にも紙と同様の加筆性が求められる。本発明の加筆インク組成物はこの目的を充分に果たせるレベルの筆記性を有するものである。
また、可逆性記録媒体は不用になった情報を消去し、別の情報を新たに印字して、数百回以上書き替えて使用していく。この場合、情報の書き替え時には、筆記具で書き込まれた文字やマークは当然除去しておかねばならない。上記のような本発明の可逆性記録媒体用加筆インク組成物によって書き込まれた文字は、物理的に記録媒体からインクを除去して消去できるものである。
本発明の加筆インク組成物は消去可能な書き込みを可能にするが、同時に加筆された記録媒体を文書として扱う作業の中では、書き込みがほとんど消えることなく充分に使用に耐えられるものである。
例えば、加筆した記録媒体の上に５０枚程度の普通紙の文書を載せた状態で可逆性記録媒体をそのまま引き抜いたとしても、書き込んだ文字はほとんど消えることがない。
プリンタにより印字した文書を書き替える際に、あらかじめ上記インク組成物で手書きした文字を、例えばティッシュペーパーのような繊維質の除去部材でこすると、インクは除去部材に付着し記録媒体上から除去できる。この後プリンタで印字画像を書き替えることによって、書き込んだインクがプリンタの消去部や印字部に汚れを付着させるような悪影響を及ぼすことがなくなる。
このようにインクを除去できるので、文書として扱うのに必須となる書き込みが可能で、しかも安定に数１００回も再利用可能な書き替え型記録媒体「リライタブルペーパー」が実現できる。
【００５９】
書き込んだインク画像は、特に除去部材として繊維質のものを用いれば、手でふき取り除去することができるため、好ましい。
さらに好ましい態様は、印字画像を書き替えるプリンタの中で印字画像の消去および印字部の前で、自動的に表面のインクを除去して加筆画像を除去できるような装置がプリンタ内に組みまれていることである。
本発明のインク組成物は、繊維質に付着しやすいため、プリンタの加筆除去機構に除去部材として繊維質の薄いシートを用い、これを加筆インク画像が形成された記録媒体表面に押し付けることによって、インクを除去部材側に付着させ繊維の目に確保させて、記録媒体上から除去することが可能である。
除去部材として繊維質のものを適用する場合には、７５度以上１００度以下の動的後退接触角を有する可逆性記録媒体上に加筆形成されたインク画像が、この除去部材によって除去されるような性質と、特定の収縮率を有するインク組成物が、本発明の課題解決に有効であることは、前述のとおりである。
【００６０】
図５は、加筆インク除去手段を有する代表的な書き替え記録装置の概略構成を示すものである。
図５において、（５１）は書き替え記録装置、（５２）は給紙部、（５３）は加筆物除去手段、（５４）は可逆記録層に記録された画像の消去部、（５５）は可逆記録層へ発色画像を形成する印字部である。
該装置には、このほか記録媒体を誘導するガイド部（５６）や記録媒体を搬送するローラ（５７）などが設置される。また、図には示していないが電源、駆動部、制御部などが別途設けられている。
記録媒体は、搬送ローラーによって加筆インク除去手段へ搬送され、加筆形成されたインク画像が除去された後、消去部に送られ記録層に形成された画像が消去され、さらに印字部で新たな画像が印字される。
新しい記録媒体を使用し印字だけを行なえば良い場合には、加筆インク除去手段を機能させずに通過させたり、別の経路で直接記録部へ送っても良い。
また、加筆していない場合にも、同様にして印字画像の消去部へ直接送っても良い。このような場合はセンサーなどで検知して自動的に選択するようにしても良いし、使用者が判断して選択しても良い。
このような操作モードの切り替えは本装置自体に設けても良いし、接続するコンピューター側から行なっても良い。
【００６１】
加筆インク画像除去手段についてさらに詳しく説明する。
図６（ａ）は加筆インク除去手段の最も基本的な構造を示している。
図６において、（６１）は弾性体からなるローラ状の押付け部材である。押付け部材（６１）は、バネをもつ加圧機構（６３）によって圧力を加えられるようになっている。記録媒体の搬送面に対して押付け部材と対向する位置に受けローラ（６４）が設置されている。受けローラ（６４）は駆動ユニットからの伝達により搬送力をもつローラであっても良いし、記録媒体の移動に伴って回転するだけのローラであっても良い。
（６５）は記録媒体面に摺接させる繊維質のシート状除去部材である。
【００６２】
また、図６（ｂ）は本発明の除去手段の他の例である。押付け部材（６１）は記録媒体の移動方向に対して傾斜する方向に延びるエッジ部を有する弾性体であり、加圧機構（６３）により除去部材を記録媒体面に押し付けている。
受けローラ（６４）は押付け部材からの圧力を受けて記録媒体を挟み込む強度をもち、押付け部材（６１）とともに除去部材（６５）と記録媒体を密着させる作用をもつ。押付け部材（６１）が均一に記録媒体へ圧力をかけられるように受けローラ（６４）もゴムなどの弾性体のローラであることが好ましい。
【００６３】
図６では加圧機構（６３）は押圧部材（６１）側にあるが、受けローラ（６４）側にあり記録媒体を除去部材（６５）をはさんで押付け部材側へ圧力をかける構造であってもよい。
本装置の加筆インク画像除去手段で重要な点は、除去部材（６５）が記録媒体面に線状に密着し、その状態を保持したまま記録媒体が搬送されることである。
線状に密着していることによって、加筆されたインク画像が剥ぎ取られながら除去部材（６５）に強く付着する状態が得られ、インクが線状の部分だけ溜まることになる。
【００６４】
次に、図７よって本発明における加筆インク除去手段の基本的な動作を説明する。
筆記用具のインクによって加筆された記録媒体は、図７（ａ）に示すように加筆インク除去手段へ搬送される。押付け部材と受けローラの間で記録媒体と除去部材が線状に密着した状態を保ちながら摺接し、図７（ｂ）のようにインク画像が剥ぎ取られ除去部材の繊維に確保され密着する。
記録媒体上のインク画像は押圧部材のエッジ部で押し付けられた除去部材の線状の部分にたまり、除去部材が記録媒体面に充分密着していれば、記録媒体の通過した部分にはインクは残らない。
このようにして記録媒体が除去部材に摺接されながら搬送され、図７（ｃ）のように記録媒体上の加筆画像は完全に除去される。剥ぎ取られたインクは除去部材が細かい繊維質からなっているため、その目に食い込み密着し脱落することがない。
【００６５】
本発明に適用される加筆インク画像除去方法は、基本的に記録媒体上のインク画像を物理的に除去するものであるが、特に記録媒体上に実質的に問題のないレベルまで、除去部材を１回通過するだけで確実に除去でき、さらに、除去したインクが再び別の記録媒体に付着したり装置の搬送ローラなど記録媒体に接する部分を汚すことがないように、除去部材に確実に保持できる。
その方法は、細かな凹凸を有し、柔軟性があり記録媒体に密着して記録媒体表面に摺接できる繊維質シート状の除去部材を用い、さらにこれを確実に摺接するため弾性体からなる押付け部材を用いて除去部材を記録媒体面に押し付けるものである。
記録媒体は押付け部材に対して相対的に移動し、記録媒体上の加筆インク画像を押付け部材で押し付けた除去部材繊維の凹凸の目に付着保持させる。繊維の目によってインクが強く付着するためインクは脱落せず、エッジ部で押さえつけられた除去部材に加筆インクを確実に確保することができる。
【００６６】
以上のように、本発明の加筆インク組成物を用いることによって、可逆性記録媒体を文書として利用するために必要なインクによる加筆を、プリンタによる画像の書き替えに問題なく実現できる。また、インクよる加筆画像は上記の加筆除去手段を持つプリンタ内で自動的に除去できる。
【００６７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量基準で表わす。
【００６８】
＜評価用標準表面シート＞
評価用標準表面シートとしては、次のように作製されたものを用いる。
下記組成物の混合分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ  ４．２部を加え、良く攪拌し塗布液を調製し、該塗布液を厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱してキュアし、膜厚約３．０μｍの表面層を設け、評価用標準表面シートとした。
2004269669.tif 000003
【００６９】
この評価用標準表面シートは、蒸留水に対して８６．０±２．０度の動的前進接触角と７８．０±２．０度の動的後退接触角を有するものである。
該動的前進接触角および動的後退接触角の数値は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ平板法による動的接触角計（オリエンテック社製ＤＣＡ−２０）を用い、試料の幅を２４ｍｍおよび試料の下降・上昇速度を２０ｍｍ／ｓｅｃにして測定し、この測定作業を５回繰り返して得られた以下の測定値から平均値を算出し、求めたものである。
１回目；前進８６．３度、後退７９．１度
２回目；前進８５．５度、後退７７．４度
３回目；前進８５．９度、後退７８．１度
４回目；前進８４．２度、後退７６．４度
５回目；前進８７．８度、後退７９．６度
平均値；前進８５．９度、後退７８．１度
【００７０】
＜可逆性記録媒体の作製＞
［記録層］
２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン        ２部
下記構造の顕色剤                                            ８部
【００７１】
【化１】
2004269669.tif 000004
下記構造の発色消色制御剤                                    ３部
【００７２】
【化２】
2004269669.tif 000005
アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３）    １５部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                        １３０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、大昭和製紙社製しらおいコート紙上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃に２４時間加熱して、膜厚約９．０μｍの記録層を設けた。
【００７３】
［保護層］
紫外線吸収性アクリルポリマー（日本触媒社製ＵＶ−Ｇ３００）
３７．５部
２）シリカ（水澤化学社製、Ｐ−８３２）                        ７．１部
３）シリコーングラフトポリマー（東亞合成社製ＧＳ−１０１５）  ２．６部
４）ＭＥＫ                                                  ４７．２部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．６μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ５．６部を加え、良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
該保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約３．０μｍの保護層を設け、Ａ４サイズの本発明の可逆性記録媒体を作製した。
【００７４】
この記録媒体表面の蒸留水に対する動的後退接触角を測定したところ８５．５度であった。なお、測定装置および条件は評価用標準シートと同様にした。
【００７５】
＜実施例１〜１７、比較例１〜７のインク組成物の作製とその物性の測定＞
表１−１〜表１−３に示す組成の本発明および比較用の加筆インク組成物を作製した。これらの加筆インク組成物を中綿式サインペンの形態の筆記具にし、先述の本発明の方法にしたがって、収縮率と付着率を測定した。
【００７６】
＜描線収縮率の測定＞
室温２４℃、相対湿度５５％の室内において、本発明のインク組成物を用いた筆記用ペンを用い、そのペン先と前述の評価用標準シート（３２）上に図４のように描線を筆記した。評価用標準シートとの接触幅ｄ０を一定にして、３本の描線（直線）（３４）を書いた後、１０分間放置して乾燥し該描線の太さを測定し、３本の平均値ｄを求め、ペン先の接触幅ｄ０に対する描線の縮み量（ｄ０−ｄ）の割合（％）を収縮率として算出した。
なお、描線の状態は両側が直線となりほぼ一定の太さになる場合と、両側に凹凸ができて太さが一定にならない場合とがあるが、後者の場合における太さの測定については、図４（ｂ）のように最も細くなる幅を測定しｄとした。また、インク描線の内部に、はじきによるインクの抜けが発生する場合は、その内側の最も細くなる幅を測定しｄとした。さらに、インクが線状につながらず切れてしまう場合はｄは０となり、収縮率が１００％とした。
【００７７】
＜インク付着率の測定＞
図３に示す試料台に蒸留水に対する動的後退接触角が８５度から９０度の範囲にある評価用標準シートを、表面を上にして試料台に両面テープで固定する。評価用シート上に試験すべき加筆インク組成物を有する筆記具を用い図３（ｂ）のように描線を５本筆記する。粘着セロハンテープ（ＪＩＳ．Ｋ−５６００−５−６の塗膜の付着性試験に準ずる）を描線に平行方向に貼りつけ、浮いた部分がないようにティッシュペーパー等を介し指で５回擦って密着させる。
付着性の試験は以下のようにして行なう。
まず、一方のテープの端を指でつまみ１５０度の方向へ一定速度で引張りテープを剥離させる。次に、第一の剥離速度を３０ｍｍ／ｓｅｃ、第二の剥離速度を０．３ｍｍ／ｓｅｃとする。剥離後、最初に筆記した描線の面積に対して、テープ剥離後に記録媒体上に残った加筆インクの描線面積の割合（％）を求め残留率とする。
第一の剥離速度に対する残留率と第二の剥離速度に対する残留率から本発明の可逆性記録媒体用加筆インク組成物が特定される。第一の剥離速度に対しインク残留率が１０％以下であり、かつ第二の剥離速度に対してインク残留率が９０％以上であるとき○とし、これ以外を×とする。
【００７８】
＜実施例１〜１７、比較例１〜１１のインク組成物の評価＞
上記の可逆性記録媒体に対する実施例および比較例の加筆インク組成物の描線の耐擦過性、加筆インク除去性を評価した。
加筆インク除去性は、加筆後１時間後と２ヶ月後に行ない、インク描線の経時変化を評価した。さらに、加筆インクの除去と印字画像の書き替えを１セットとし、繰り返し１００回行なったときの印字画像への影響を評価した。
評価の結果をまとめて表２−１〜表２−３に示す。
【００７９】
＜耐擦過性＞
幅５ｃｍ長さ３０ｃｍの可逆性記録媒体上に図４（ｄ）、（ｅ）のように描線を筆記し、これを平らな台の上に置く。記録媒体の描線の部分が中央になるようにＡ４のコピー用紙５０枚をかぶせる。コピー用紙の外側に出ている記録媒体の一端を指でつまみ、水平方向に一気に引き抜く。描線が９０％以上残留しているときを○、それ未満を×とする。
【００８０】
＜加筆インク消去性テスト＞
図６に記載の加筆インク消去手段を有する装置を用い、本発明の加筆インク組成物を有するペンで加筆した可逆性記録媒体を通過させ、加筆インクの描線を除去した。ただし、除去部材にはポリエステル繊維の不織布（平米坪量７．５ｇ）を用い、押付け部材には硬度３０度のゴム材を用い、線圧を２Ｋｇとした。また、受けローラには硬度６０度のゴムローラを用いた。描線がほぼ完全に除去され消去されたものを○、わずかだがインクが残留したものを△、明らかにインクが残留したものを×とする。
【００８１】
＜加筆消去と印字画像の書き替え＞
印字画像が形成された可逆性記録媒体に本発明の加筆インク組成物を有するマーカーで文字と線を加筆した。図５の書き替え記録装置であり、図６（ａ）の加筆インク消去手段を有する装置を用い、可逆記録媒体を通過させて加筆インクの描線を除去して消去した。
さらに印字画像を１４０℃のヒートローラで消去し、サーマルヘッドで別の画像を印字して書き替える操作を行なった。ただし、消去部材にはポリエステル繊維の不織布（平米坪量７．５ｇ）を用い、押付け部材には硬度３５度のゴム材を用い、線圧を２Ｋｇとした。また、受けローラには硬度２３度のゴムローラを用いた。
この一連の操作を１００回繰り返して行なった。ただし、記録媒体は同一のものを使用し、１回ごとにマーカーで文字と線を加筆した。印字画像はランダムな文書画像を用いた。繰り返し１００回後も印字画像にかすれや抜けがなく初期と同様に良好なものを○とし、かすれや抜けがあり印字品質が初期より低下したものを×とする。
【００８２】
ただし、比較例８から１１で用いた市販の筆記具は以下の通りである。
市販油性マーカーＡ：ゼブラ社製「マッキーケア」
市販油性マーカーＢ：シャチハタ社製「アートライン潤芯」
市販ホワイトボードマーカーＣ：サクラ社製「白板マーカー」
市販ホワイトボードマーカーＤ：ゼブラ社製「ボードマーカー」
【００８３】
【表１−１】
2004269669.tif 000006
【００８４】
【表１−２】
2004269669.tif 000007
【００８５】
【表１−３】
2004269669.tif 000008
【００８６】
【表２−１】
2004269669.tif 000009
【００８７】
【表２−２】
2004269669.tif 000010
【００８８】
【表２−３】
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【００８９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により、可逆性記録媒体上に手で加筆され付着したインク画像は文書として扱うときに容易に剥がれ落ちることがなく、表示されている情報が不用になったときは、加筆インク画像は容易に消去部材によって除去されるので確実に消去でき、記録媒体に印字された画像をプリンタで書き替えるとき、印字の除去機構や印字機構にインクの汚れを付着させることがない。これによって可逆性記録媒体はプリンタによる印字だけでなく、手書きによる加筆が可能になり、加筆した文字も印字された画像も、安定して何度も書き替え使用ができる。したがって、文書用可逆性記録媒体に求められている手書きによる加筆という課題を解決し、通常の紙の文書と同様の使用状態を実現でき、紙の使い捨てを減らすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる可逆性記録媒体の一構成例を示す図である。
【図２】本発明で用いる可逆性記録媒体の一例について発色／消色のプロセスを示す図である。
【図３】本発明において実施するインク組成物の粘着セロハンテープ剥離試験を説明する図である。
【図４】本発明において実施するインク組成物の描線形成状態の測定を説明する図である。
【図５】本発明における書き替え記録装置の基本的な構成を示す図である。
【図６】本発明における書き替え記録装置の加筆インク消去手段の基本的な例を示す図である。
【図７】本発明における書き替え記録装置の加筆インク消去手段の基本的な動作を説明する図である。
【符号の説明】
１１  支持体
１２  記録層
１３  保護層
１５  バックコート層
３１  試料台
３２  試験用標準表面シート
３３  粘着セロハンテープ
３４  描線
５１  書き替え記録装置
５２  給紙部
５３  加筆物除去手段
５４  消去部
５５  印字部
５６  ガイド部
５７  ローラ
６１  押付け部材
６２  押付け部材支持部
６３  加圧機構
６４  受けローラ
６５  除去部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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