(57)【要約】【課題】ポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体を効率よく製造する方法及びこの方法で得られるポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体からなるパターニング材料ならびにそのパターニング方法を提供する【解決手段】紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の蒸気を接触させて紫外線照射部に重金属ナノ粒子を形成させてポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を得る。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線照射下で、ポリメチルメタクリレートと重金属化合物とを接触させることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【請求項２】
紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の蒸気を接触させて紫外線照射部に重金属ナノ粒子を形成させることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【請求項３】
紫外線照射部が所定のパターンに形成されていることを特徴とする請求項２に記載のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【請求項４】
所定のパターンがマスキングにより形成されていることを特徴とする請求項３に記載のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４何れかに記載の方法で得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体からなるパターニング材料
【請求項６】
紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板上に所定形状のマスキング部を形成し、ついで、重金属化合物の蒸気を接触させて、非マスキング部に金属ナノ粒子を形成させることを特徴とするポリメチルメタクリレート基板上に所定形状の金属ナノ粒子をパターニングする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料や電子材料等としての有用性が期待されるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の新規な製造方法、さらに詳しくいえば、ポリメチルメタクリレートと重金属化合物とを原料として効率よくポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を製造する方法及びこの方法で得られたパターニング材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物をマトリックスとし、この中に重金属を微細状態で分散した複合体、いわゆる高分子−金属クラスター複合体は、非線形光学特性や高弾性率特性を有し、あるいは安定に着色されるので、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材料などとして注目されている。しかしながら、マトリックス材料中に、微細な重金属粒子を均一に分散させるには多くの困難が伴うため、これを克服するために種々の工夫が必要とされ、これまで幾つかの提案がなされているが、これらの方法は何れも行程が多岐に亘りその操作が煩雑であるといった問題点があった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、本発明者らは、先に、「固体高分子化合物にそのガラス転移温度以上において、重金属化合物の蒸気を接触させて金属クラスターが高分子全体に一様に均一に分散した高分子−金属クラスター複合体の製造方法」（特許文献１参照）及び「前記高分子として互いに非相溶でかつ重金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したブロックポリマーを用いた高分子−金属クラスター複合体の製造方法」（特許文献２参照）を提案した。
【０００４】
一方、ポリメチルメタクリレートは、自己崩壊型フォトレジスト材料などの基板フィルム、光ファイバーなどとして極めて有用なものであり、特にその重金属クラスター複合体が効率よく形成できるのであれば、ナノリソグラフィ、フォトニック結晶、高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、特性を発現させるための材料として幅広い用途が期待される。
【０００５】
しかし、ポリメチルメタクリレートは他の高分子化合物と異なり、重金属化合物に対する還元力が弱く、その金属クラスター複合体を得ることが極めて困難であった（非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０６２７４８号公報
【特許文献２】
特許第３３０９１３９号公報
【非特許文献１】
ＡＤＶＡＮＣＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　２０００，１２，Ｎｏ．２０、１５０６−１５１１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みなされたものであって、ポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体を効率よく製造する方法及びこの方法で得られるポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体からなるパターニング材料ならびにそのパターニング方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法について種々研究を重ねた結果、ポリメチルメタクリレートは紫外線照射によりその構造が変化し、重金属化合物に対する還元力が飛躍的に増大し、その紫外線照射部に重金属化合物を接触させると、ポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターが形成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）紫外線照射下で、ポリメチルメタクリレートと重金属化合物とを接触させることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
（２）紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の蒸気を接触させて紫外線照射部に重金属ナノ粒子を形成させることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
（３）紫外線照射部が所定のパターンに形成されていることを特徴とする上記（２）に記載のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。（４）所定のパターンがマスキングにより形成されていることを特徴とする上記（３）に記載におポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
（５）上記（１）乃至（４）何れかに記載の方法で得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体からなるパターニング材料。
（６）紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板上に所定形状のマスキング部を形成し、ついで、重金属化合物の蒸気を接触させて、非マスキング部に金属ナノ粒子を形成させることを特徴とするポリメチルメタクリレート基板上に所定形状の金属ナノ粒子をパターニングする方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、ポリメチルメタクリレートは紫外線照射によりその構造が変化し、重金属化合物に対する還元力が飛躍的に増大し、その紫外線照射部に重金属化合物を接触させると、ポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターが形成されるという新規な知見によりなされたものである。
したがって、本発明で用いるポリメチルメタクリレートは重金属化合物との接触過程において少なくとも紫外線照射されていることが必要である。この紫外線照射は重金属化合物と接触させる過程で行ってもよいし、重金属化合物との接触前に予め紫外線照射をしておいてもよい。
【００１１】
紫外線の照射量、照射時間に特に制限はなく、また、フィルムの厚みに依存するが、通常、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。
【００１２】
ポリメチルメタクリレートとしては、従来公知のものが全て使用できるが、分子量１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましく使用される。
また、本発明においては、重金属化合物の蒸気がガラス状態の紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレートに接触して、ポリメチルメタクリレート中に溶け込み、紫外線照射部にとけ込んだ重金属化合物がより早く還元されて金属クラスターが形成される。したがって、ポリメチルメタクリレートとしては、処理温度においてガラス状態にあるもの、好ましくは５０〜２００℃の範囲のガラス転移温度を有するものを用いることが特に好ましい。
ポリメチルメタクリレートの形状は特に制限はなく、粒状、顆粒状、ペレット状、基板状（フィルム状、シート状）、成形部品、繊維などの何れの形状でもよいが、後記するパターニング材料としての応用を考慮すると
フィルムやシート状の基板として利用し得る形状のものを選定することが望ましい。
【００１３】
また、重金属化合物としては、処理条件下で、蒸気となる昇華性、揮発性の化合物又は錯化合物が用いられる。このようなものとしては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などの重金属化合物、例えばテトラカルボニル（η‐アクリル酸メチル）鉄（０）（１０−２ｍｍＨｇで昇華）、トリカルボニル（η‐１，３‐シクロヘキサジエン）鉄（０）（ｂｐ５０〜６６℃／１ｍｍＨｇ）、トリカルボニル（シクロブタジエン）鉄（０）（４７／３ｍｍＨｇ）、（η‐シクロペンタジエニル）（η‐ホルミルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（昇華７０℃／１ｍｍＨｇ）、（η‐アリル）トリカルボニルコバルト（ｂｐ３９℃／１５ｍｍＨｇ）、ノナカルボニル（メチリジン）三コバルト（昇華５０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍＨｇ）、（η３‐アリル）（η‐シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）（ｂｐ５０℃／０．４５ｍｍＨｇ）、トリス（η‐シクロペンタジエニル）［μ３‐（２，２‐ジメチルプロピリジン）］三ニッケル（昇華１１５〜１２０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジエニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍＨｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）（昇華１７０℃）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）（昇華６５〜１１０℃／０．０２ｍｍＨｇ）である。
【００１４】
本発明方法においては、ポリメチルメタクリレート１００重量部当り、重金属換算で重金属化合物０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２重量部を含有する複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。この際の雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
【００１５】
本発明方法における処理温度としては、原料として使用するポリメチルメタクリレートのガラス転移温度以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、ポリメチルメタクリレートがガラス状態とならないため、重金属化合物の蒸気を溶け込ますことができない。
【００１６】
本発明方法における重金属化合物蒸気との接触時間は、処理温度に依存するが、通常１０分ないし５時間の範囲内で選ばれる。この接触処理の後、白金又は銅の化合物を用いる場合は、クラスター形成を完結するために１０分ないし５０時間の後加熱を行うのが好ましく、この時間が長いほど得られる複合体中の金属クラスターの含有量が増加する。
【００１７】
つぎに、パターニング材料として有用なポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法について説明する。
この金属クラスター複合体は、紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板に重金属化合物の蒸気を接触させて紫外線照射部に重金属粒子を形成することにより得られる。
紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板を得る方法は特に限定されず、▲１▼ポリメチルメタクリレート基板に予めマスキング部を形成し、ついで非マスキング部に紫外線を照射する方法、▲２▼予めポリメチルメタクリレート基板全体に紫外線を照射しておき、ついでその照射部に所定形状のマスキング部を形成する方法、▲３▼光ファイバーからの光やレーザービームをポリメチルメタクリレート基盤上において走査するなどの方法を選べばよい。この中で、▲１▼の方法が、大面積に効率よくパターニングがなされ、かつ、マスキング材料を再度使用することが可能である点からみて好ましい。
この紫外線照射部に重金属化合物を接触させる際の、重金属化合物の使用量、温度条件、処理時間などは上記で説明したもの中から適宜選定すればよい。
【００１８】
本発明のパターニング材料を用いて、ポリメチルメタクリレート基板上に所定のパターンを形成するには、たとえば、紫外線照射部を有するポリメチルメタクリレート基板上に所定形状のマスキング部を形成し、ついで、重金属化合物の蒸気を接触させて、該非マスキング部に金属ナノ粒子を形成させればよい。
【００１９】
本発明のポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体は、ナノリソグラフィ、フォトニック結晶、高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、特性を発現させるためのパターニング材料として幅広い用途が期待される。
【００２０】
たとえば、従来のＵＶリソグラフィ技術において、シリコン基板上にマイクロパターンを作成する場合、通常レジスト材料として光重合性モノマーを用い、光硬化後に未露光部を洗い流す工程が必要となるが、本発明の金属クラスター複合体はポリメチルメタクリレートフィルム中の耐エッチング性に優れた重金属ナノ粒子によってパターニングがなされ、従来の高分子レジストに比べその耐エッチング性が向上するため、従来のような未硬化部分を洗い流す行程を必要とせず、プラズマ処理により金属微粒子の含まない領域を除去することが可能であり、ドライプロセスにより簡単にシリコン基盤上に凹凸パターンを得ることが可能となるので、耐久性に優れた、超高解像度フォトレジストとなり得る。
【００２１】
また、屈折率の異なる２種類以上の物質を光の波長と同等の周期で２次元周期的に配列させた材料は、特定の波長の光が伝搬されないフォトニックバンドを形成するフォトニック結晶となり、光ファイバー、プリズム、光導波路などの素子になるが、本発明の金属クラスター複合体は高分子のみからなる相と金属を含む高分子相を交互に規則的に配列させることができるので、屈折率差が極めて大きいフォトニック結晶を得ることが可能となる。
【００２２】
更に、本発明で用いる、例えばコバルト、ニッケルなどの重金属微粒子は磁性を有するので、これらの粒子をポリメチルメタクリレートフィルム上に等間隔にミクロレベルで規則的に配列させることにより高密度磁気記録材料を得ることができるとなる。
本発明で用いるパラジウムなどの重金属微粒子は触媒となり、それらのナノ粒子は表面積が極めて大きいため、触媒活性が高く、またこれらの微粒子を規則的に配列させた基板をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に適用すれば、カーボンナノチューブなどの材料を基板上に２次元状に規則的に成長させることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
水銀ランプにより１．９Ｊ／ｃｍ２の紫外線（２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長を含む）を、５μｍ四方の穴が多数空いた金属メッシュをマスクとして載せたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムに照射し、マスクをはずした後、このフィルムとパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートをガラス管に入れ、窒素雰囲気下、１８０℃のオイルバスに１５分間入れた。パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートは昇華し、ＰＭＭＡフィルム内部に拡散するが、紫外線の当たった部分が金属錯体を強く還元するため、マスクとした金属メッシュのパターンに従い、金属ナノ粒子のパターンが得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像によりこのフィルムを観察すると、金属の形成している部分は強く電子線を反射するため、明るいコントラストを与え、フォトマスクのパターンが正確に転写されていることが確認された（図１）。
また、このフィルムから厚さ約１００ｎｍの厚さの断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、光の照射された部分には直径約５ｎｍのパラジウム粒子が多数分散し（図２）、一方、光の当たらない部分からは、金属微粒子は観察されなかった。
【００２５】
実施例２
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートをコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えた以外は、実施例１と同様な条件で、３０分間このコバルト錯体蒸気とＰＭＭＡフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃に置くと、パラジウムと同様にコバルト微粒子のマイクロパターンが得られた。光の照射されたＰＭＭＡには直径約１０ｎｍのコバルト微粒子が多数分散していることをＴＥＭ観察により確認した。
【００２６】
実施例３
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートを銅（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えた以外は、実施例１と同様な条件で、３０分間この銅錯体蒸気とＰＭＭＡフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃に置くと、パラジウムと同様に銅微粒子のマイクロパターンが得られた。光の照射されたＰＭＭＡには直径約５０ｎｍの銅微粒子が多数分散していることをＴＥＭ観察により確認した（図３）。
【００２７】
比較例１
紫外線照射をしない以外は実施例１と同様にして実験を行った。この場合は、ポリメチルメタクリレートの還元力は弱く、金属微粒子は形成されず、所望の金属クラスター複合体は得られなかった。
【００２８】
比較例２
実施例１の水銀ランプに３５０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを装着し、可視光を照射した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
この場合、ポリメチルメタクリレートの還元力は変化しないため、ＰＭＭＡ内部にはパラジウム微粒子はほとんど形成されず、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を得ることができなかった。またマイクロパターニングは不可能であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来困難とされていたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体をフィルム状、シート状などの基体その他特定の形状の成形品として、簡単かつ効率よく製造することができる。
また、本発明のポリメチルメタクリレート−重金属クラスター複合体は、ナノリソグラフィ、フォトニック結晶、高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、特性を発現させるための材料として幅広い用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たパターニング材料の光照射したフィルムに形成されたマイクロパターニングの走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１で得たパターニング材料の断面の透過型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例３で得たパターニング材料の光照射したフィルムに形成されたマイクロパターニングの透過型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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