(57)【要約】【課題】耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末およびその銀粘土用金被覆銀粉末を含む銀粘土を提供する。【解決手段】平均粒径：０．５〜５μｍのＡｇ微細粉末に膜厚：０．０１〜０．１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ微細粉末：１５〜５０質量％、平均粒径：５μｍを越え５０μｍ以下のＡｇ粉末に膜厚：０．１越え〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末：残部となるように配合し混合してなる混合粉末で構成された金被覆銀粉末、並びにこの金被覆銀粉末を含む銀粘土。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ粉末にＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末からなることを特徴とする耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末。
【請求項２】
平均粒径：０．５〜５０μｍのＡｇ粉末に膜厚：０．０１〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末であって、前記Ａｇ粉末に被覆するＡｕ膜の膜厚は前記Ａｇ粉末の半径よりも小さな値を有することを特徴とする耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末。
【請求項３】
平均粒径：０．５〜５μｍのＡｇ微細粉末に膜厚：０．０１〜０．１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ微細粉末：１５〜５０質量％、平均粒径：５μｍを越え５０μｍ以下のＡｇ粉末に膜厚：０．１越え〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末：残部、
となるように配合し混合してなるＡｕ被覆Ａｇ混合粉末で構成されたことを特徴とする耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、残りが有機系バインダーと水からなることを特徴とする変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、有機系バインダー：０．８〜８質量％、界面活性剤：０．０３〜３質量％を含有し、残りが水からなることを特徴とする変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土。
【請求項６】
請求項１、２または３記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、有機系バインダー：０．８〜８質量％、油脂：０．１〜３質量％を含有し、残りが水からなることを特徴とする変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土。
【請求項７】
請求項１または２記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、有機系バインダー：０．８〜８質量％、油脂：０．１〜３質量％、界面活性剤：０．０３〜３質量％を含有し、残りが水からなることを特徴とする変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末およびその銀粘土用金被覆銀粉末を含む変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、銀粉末を含んだ銀粘土が市販されており、この銀粘土を所定の形状に成形し、焼結して所定の形状を有する銀の宝飾品または美術工芸品を製造する方法が提案されている。この方法によると、銀粘土を通常の粘土細工と同じように自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体は、乾燥したのち、焼結炉を設置した場所に運び、そこで焼結することにより極めて簡単に銀の宝飾品または美術工芸品を製造することができる。
【０００３】
前記従来の銀粘土は、純度：９９．９９質量％以上の高純度からなる平均粒径：３〜２０μｍの銀粉末：５０〜９５質量％、セルローズ系水溶性バインダー：０．８〜８質量％、油脂：０．１〜３質量％、界面活性剤：０．０３〜３質量％を含有し、残りが水からなるものであることは知られている（特許文献１または特許文献２参照）。
【０００４】
この銀粘土の焼結性は、そこに含まれる銀粉末の平均粒径および粒度分布に大きく依存し、一般には、平均粒径：０．５〜５０μｍのＡｇ粉末が使用されているが、近年、平均粒径：２μｍ以下のＡｇ微細粉末（好ましくは平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ微細粉末）：１５〜５０質量％に、平均粒径：２μｍを越え１００μｍ以下のＡｇ粉末（好ましくは平均粒径：３〜２０μｍのＡｇ粉末）：５０％越え〜８５質量％未満を混合して得られた混合銀粉末を銀粘土用の原料粉末として使用し、この混合銀粉末に水および有機系バインダーを添加して作製した銀粘土が提案されている。
この銀粘土用銀粉末は、平均粒径：２μｍ以下（好ましくは０．５〜１．５μｍ、一層好ましくは平均粒径：０．６〜１．２μｍ）のＡｇ微細粉末と平均粒径：２μｍ越え１００μｍ以下（好ましくは３〜２０μｍ、一層好ましくは平均粒径：３〜８μｍ）のＡｇ粉末とを混合した混合銀粉末で構成されており、この平均粒径：２μｍ以下のＡｇ微細粉末はピークを少なくとも一つ持つ粒度分布を有し、さらに平均粒径：２μｍ越え１００μｍ以下のＡｇ粉末はピークを少なくとも一つ持つ粒度分布を有するところから、この銀粘土用銀粉末は少なくとも二つのピークを持つ粒度分布を有する混合粉末となっている。この少なくとも二つのピークを持つ粒度分布を有する混合粉末を含む銀粘土は、そこに含まれる混合銀粉末の低温焼結性が一層優れるところから、純銀の融点よりも２５０〜４１０℃低い温度（すなわち、５５０〜７１０℃未満の温度）で燒結しても十分な燒結がなされ、また所望の引張り強度および密度が得られることなどが知られている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２６７０７号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９５０６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１８０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｇ粉末に水および有機バインダーを添加し混練して得られた従来の銀粘土は、Ａｇ粉末が常に水などと接触している状態にあるので、銀粘土を長期間保存すると、Ａｇ粉末の表面が酸化あるいは硫化して変色し、そのために銀粘土が変色することがあった。この変色により銀粘土の低温焼結性が劣化することはないが、商品としては好ましくない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、酸化あるいは硫化しにくくかつ低温焼結性にも優れた銀粉末を開発し、この銀粉末を用いて変色することがなくかつ低温焼結性に優れた銀粘土を製造すべく研究を行っていた。その結果、下記の知見が得られたのである。すなわち、
（イ）Ａｇ粉末の表面にＡｕ膜を形成して得られたＡｕ被覆Ａｇ粉末は、表面にＡｕ膜が形成されているのでＡｇ粉末の表面に酸化膜あるいは硫化膜が生成して変色し難くなるものの、ＡｕはＡｇに比べて融点が高いところからＡｕ膜を形成して得られたＡｕ被覆Ａｇ粉末は一般に低温焼結性を阻害すると考えられていた。しかし、Ａｇ粉末の表面に形成するＡｕ膜の厚さを極端に薄くすると、低温焼結性が損なわれることなく、酸化膜あるいは硫化膜が生成しないためにかえって低温焼結性が向上する。
（ロ）このＡｕ被覆Ａｇ粉末の表面に形成されているＡｕ膜はその厚さが薄いほど低温焼結性が向上し、Ａｕ膜の厚さが０．０１〜１μｍの範囲内にあると従来の銀粘土用Ａｇ粉末によりも低温焼結性が向上し、このＡｕ被覆Ａｇ粉末に水および有機バインダーを添加し混練して得られた銀粘土は低温焼結性が一層向上するとともにＡｇ粉末の表面に酸化膜あるいは硫化膜が生成しないところから、長期間保存しても銀粘土が変色することはない。
（ハ）このＡｕ被覆Ａｇ粉末は、具体的には、平均粒径：０．５〜５０μｍのＡｇ粉末に膜厚：０．０１〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末であって、前記Ａｕ被覆Ａｇ粉末を構成するＡｕ膜の膜厚はＡｇ粉末の半径よりも小さな値を有することが好ましい。
（ニ）平均粒径：０．５〜５μｍのＡｇ微細粉末に膜厚：０．０１〜０．１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ微細粉末と平均粒径：５μｍを越え５０μｍ以下のＡｇ粉末に膜厚：０．１越え〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末とを混合して得られた混合粉末を含む銀粘土は、低温焼結性が一層向上し、しかも長期間保存しても変色することがなく、この混合粉末の配合割合は、Ａｕ被覆Ａｇ微細粉末：１５〜５０質量％、Ａｕ被覆Ａｇ粉末：残部となるように配合することが一層好ましい。
【０００８】
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであって、
（１）Ａｇ粉末にＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末からなる耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末、
（２）平均粒径：０．５〜５０μｍのＡｇ粉末に膜厚：０．０１〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末であって、前記Ａｇ粉末に被覆するＡｕ膜の膜厚は前記Ａｇ粉末の半径よりも小さな値を有する耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末、
（３）平均粒径：０．５〜５μｍのＡｇ微細粉末に膜厚：０．０１〜０．１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ微細粉末：１５〜５０質量％、
平均粒径：５μｍを越え５０μｍ以下のＡｇ粉末に膜厚：０．１越え〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末：残部、
となるように配合し混合してなるＡｕ被覆Ａｇ混合粉末で構成された耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明の銀粘土は、前記（１）、（２）または（３）記載の銀粘土用金被覆銀粉末に水および有機系バインダーまたは水および有機系バインダーに油脂、界面活性剤などを添加して作られた粘土であり、したがって、この発明は、
（４）前記（１）、（２）または（３）記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、有機系バインダ−：０．８〜８質量％を含有し、残りが水からなる変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土、
（５）前記（１）、（２）または（３）記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、有機系バインダー：０．８〜８質量％、界面活性剤：０．０３〜３質量％を含有し、残りが水からなる変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土、
（６）前記（１）、（２）または（３）記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、有機系バインダー：０．８〜８質量％、油脂：０．１〜３質量％を含有し、残りが水からなる変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土、
（７）前記（１）、（２）または（３）記載の銀粘土用金被覆銀粉末：７０〜９５質量％、有機系バインダー：０．８〜８質量％、油脂：０．１〜３質量％、界面活性剤：０．０３〜３質量％を含有し、残りが水からなる変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土、に特徴を有するものである。
【００１０】
この発明の銀粘土用金被覆銀粉末は、市販の平均粒径：０．５〜５０μｍのＡｇ粉末に膜厚：０．０１〜１μｍのＡｕ膜をＡｕ膜の膜厚がＡｇ粉末の半径よりも小さくなるように被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末であることが好ましい。Ａｕ膜の膜厚がＡｇ粉末の半径よりも大きくなると、Ａｕ粉末の特性が顕著に現れるようになり、焼結温度が上昇し、Ａｇ粉末の持つ低温焼結性が損なわれるからである。したがって、この発明の銀粘土用金被覆銀粉末は、Ａｕ膜の膜厚が薄いほど低温で燒結することができるので好ましい。
【００１１】
次に、この発明の銀粘土用金被覆銀粉末が、平均粒径：０．５〜５μｍのＡｇ微細粉末に膜厚：０．０１〜０．１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ微細粉末：１５〜５０質量％に対して、平均粒径：５μｍを越え５０μｍ以下のＡｇ粉末に膜厚：０．１越え〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末：残部となるように配合し混合してなる混合粉末である場合における限定理由について説明する。
Ａｕ被覆Ａｇ微細粉末：
平均粒径：０．５〜５μｍのＡｇ微細粉末は、化学還元法あるいはアトマイズ法により製造した球状のＡｇ微細粉末であることが一層好ましい。この平均粒径：０．５〜５μｍのＡｇ微細粉末に膜厚：０．０１〜０．１μｍのＡｕ膜を被覆したのは、Ａｕの膜厚が０．０１μｍ未満では厚さが薄すぎてＡｇ酸化膜形成を十分に阻止することができないからであり、膜厚：０．１μｍを越える厚さのＡｕ膜を被覆すると、Ａｕ粉末を添加したのと同じ状態になり、焼結温度が上昇して低温焼結性が損なわれるようになるので好ましくないからである。
また、このＡｕ被覆Ａｇ微細粉末の含有量を１５〜５０質量％に限定した理由は、Ａｕ被覆Ａｇ微細粉末の含有量が１５質量％未満であると、得られる燒結体の機械的強度が弱くなるので好ましくなく、一方、Ａｕ被覆Ａｇ微細粉末の含有量が５０質量％を越えると、粘土状にするための有機系バインダー量が増加し、燒結時の収縮率が大きくなるので好ましくないことによるものである。Ａｕ被覆Ａｇ微細粉末の含有量の一層好ましい範囲は２０〜４５質量％である。
【００１２】
Ａｕ被覆Ａｇ粉末：
さらに、この発明の銀粘土用金被覆銀粉末に含まれる残りのＡｕ被覆Ａｇ粉末を平均粒径：５μｍを越え５０μｍ以下のＡｇ粉末に膜厚：０．１越え〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末に限定したのは、この平均粒径：５μｍを越え５０μｍ以下のＡｇ粉末に膜厚：０．１μｍ以下のＡｕ膜を被覆しても薄すぎてＡｇ酸化膜形成を十分に阻止することができないからであり、一方、１μｍを越える厚さのＡｕ膜を形成すると焼結温度が上昇して十分な低温焼結性を確保することが難しくなるからである。
なお、この発明の変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土用金被覆銀粉末を構成するＡｇ微細粉末およびＡｇ粉末の平均粒径は、凝集した粉末塊を含まないＡｇ微細粉末およびＡｇ粉末の平均粒径である。
【００１３】
この発明の変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土に含まれる前記（１）、（２）または（３）記載の銀粘土用金被覆銀粉末の量を７０〜９５質量％に限定したのは、７０質量％未満では得られた焼成体の金属光沢を示すに十分な効果が得られず、一方、９５質量％を越えて含有すると粘土としての伸びおよび強度が低下するようになるので好ましくないからである。
【００１４】
この発明の変色することのない低温焼結性に優れた銀粘土に含まれる有機系バインダーは、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉などいかなるバインダーを使用してもよいが、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースが最も好ましい。これらバインダーは、加熱すると速やかにゲル化して造形体の形状保持を容易にするために添加するが、その添加量は０．８質量％未満では効果がなく、一方、８質量％を越えて含有すると、得られた造形体に微細なひび割れが発生し、光沢も減少するので好ましくない。したがって、この発明の耐食性および低温焼結性に優れた銀粘土に含まれるバインダーは、０．８〜８質量％に定めた。バインダー含有量の一層好ましい範囲は０．８〜５質量％である。
【００１５】
前記界面活性剤は必要に応じて添加し、添加する場合の添加量は０．０３〜３質量％が好ましい。また、添加する界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。
【００１６】
前記油脂も必要に応じて添加し、添加する場合の添加量は０．１〜３質量％が好ましい。添加する油脂は有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン、）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）などがある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施例１
表１に示される平均粒径を有するアトマイズＡｇ粉末を用意し、さらに、有機系バインダーとしてメチルセルローズ、界面活性剤、油脂としてオリーブ油および水を用意した。
【００１８】
表１に示される平均粒径を有するアトマイズＡｇ粉末に無電解メッキまたは電解メッキを施すことにより前記アトマイズＡｇ粉末の表面に表１に示される厚さのＡｕ膜を形成し、Ａｕ被覆Ａｇ粉末を作製した。
これらＡｕ被覆Ａｇ粉末に、メチルセルローズ、界面活性剤、オリーブ油および水を添加し、Ａｕ被覆Ａｇ粉末：８５質量％、メチルセルローズ：４．５質量％、界面活性剤：１．０質量％、オリーブ油：０．３質量％、水：残部の配合組成を有する本発明銀粘土１〜１２および比較銀粘土１〜２を作製した。
さらに、比較のために、平均粒径：２０μｍを有するアトマイズＡｇ粉末に対して、メチルセルローズ、界面活性剤、オリーブ油および水を添加し、Ａｕ被覆Ａｇ粉末：８５質量％、メチルセルローズ：４．５質量％、界面活性剤：１．０質量％、オリーブ油：０．３質量％、水：残部の配合組成を有する従来銀粘土１を作製した。
【００１９】
これら本発明銀粘土１〜１２、比較銀粘土１〜２および従来銀粘土１で造形し、得られた造形体を６００℃の低温度で３０分間燒結することにより縦：３ｍｍ、横：４ｍｍ、長さ：６５ｍｍの寸法を有する試験片燒結体を作製し、得られた試験片燒結体の引張り強さおよび密度を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
2004292893.tif 000002
【００２１】
表１に示される結果から、アトマイズＡｇ粉末に膜厚：０．０１〜１μｍのＡｕ膜を被覆してなるＡｕ被覆Ａｇ粉末を含む本発明銀粘土１〜１２は、平均粒径：２０μｍを有するＡｕ膜被覆のない通常のアトマイズＡｇ粉末を含む従来銀粘土１に比べて、試験片焼結体の引張強さおよび密度が大きいところから、低温焼結性が優れていることが分かる。しかし、この発明の範囲外の厚さのＡｕ膜を形成したＡｕ被覆Ａｇ粉末を含む比較銀粘土１〜２はＡｇ酸化膜や硫化膜の形成を十分に阻止することができないために変色したり、また、Ａｕ膜の厚さが厚すぎると低温焼結性が低下するので好ましくないことが分かった。
【００２２】
実施例２
表２に示される平均粒径を有するアトマイズＡｇ粉末を用意し、さらに表２に示される平均粒径を有する化学還元法により製造した球状のＡｇ微細粉末を用意した。さらに、有機系バインダーとしてメチルセルローズ、界面活性剤、油脂としてオリーブ油および水を用意した。
【００２３】
表２に示される平均粒径を有するアトマイズＡｇ粉末に無電解メッキまたは電解メッキを施すことにより前記アトマイズＡｇ粉末の表面に表２に示される厚さのＡｕ膜を形成し、Ａｕ被覆Ａｇ粉末Ａ〜Ｕを作製した。
さらに、表２に示される平均粒径を有する化学還元法により製造した球状のＡｇ微細粉末に無電解メッキまたは電解メッキを施すことにより前記Ａｇ微細粉末の表面に表２に示される厚さのＡｕ膜を形成し、Ａｕ被覆Ａｇ微細粉末ａ〜ｕを作製した。
【００２４】
【表２】
2004292893.tif 000003
【００２５】
Ａｕ被覆Ａｇ粉末Ａ〜Ｕに対し、Ａｕ被覆Ａｇ微細粉末ａ〜ｕを表３に示される割合で配合し混合してＡｕ被覆Ａｇ混合粉末を作製し、得られたＡｕ被覆Ａｇ混合粉末にメチルセルローズ、界面活性剤、オリーブ油および水を添加し、Ａｕ被覆Ａｇ混合粉末：８５質量％、メチルセルローズ：４．５質量％、界面活性剤：１．０質量％、オリーブ油：０．３質量％、水：残部となる配合組成を有する本発明銀粘土１３〜２８および比較銀粘土３〜６を作製した。
さらに、比較のために、平均粒径：１μｍを有する化学還元法により製造した球状のＡｇ微細粉末：４０質量％、残部：平均粒径３０μｍのアトマイズＡｇ粉末となるように配合し混合してＡｇ混合粉末を作製し、このＡｇ混合粉末にメチルセルローズ、界面活性剤、オリーブ油および水を添加し、Ａｇ混合粉末：８５質量％、メチルセルローズ：４．５質量％、界面活性剤：１．０質量％、オリーブ油：０．３質量％、水：残部となる配合組成を有する従来粘土２を作製した。
【００２６】
これら本発明銀粘土１３〜２８、比較銀粘土３〜６および従来銀粘土２を常温で５年間保存したのち取り出して造形し、得られた造形体を６００℃の低温度で３０分間燒結することにより縦：３ｍｍ、横：４ｍｍ、長さ：６５ｍｍの寸法を有する試験片燒結体を作製し、得られた試験片燒結体の引張り強さおよび密度を測定し、その測定結果を表３に示した。
【００２７】
【表３】
2004292893.tif 000004
【００２８】
表２〜３に示される結果から、Ａｕ被覆Ａｇ粉末Ａ〜ＰとＡｕ被覆Ａｇ微細粉末ａ〜ｐを混合して得られたＡｕ被覆Ａｇ混合粉末を含む本発明銀粘土１３〜２８は、Ａｕ膜被覆のないＡｇ混合粉末を含む従来銀粘土２に比べて、試験片焼結体の引張強さおよび密度が大きいところから、低温焼結性が優れていることが分かる。しかし、この発明の範囲外の厚さのＡｕ膜を形成したＡｕ被覆Ａｇ粉末を含む比較銀粘土３〜６はＡｇ酸化膜または硫化膜の形成を十分に阻止することができないために変色したりすることがあったり、また、Ａｕ膜の厚さが厚すぎると低温焼結性が低下するので好ましくないことが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
上述のように、この発明の銀粘土用金被覆銀粉末は金が被覆されているので耐食性に優れており、この金被覆銀粉末を含む銀粘土は、従来の銀粘土に比べて変色することがなく、また低温焼結性にも優れているので、無駄なく銀粘土を使用して簡単に美術工芸品や宝飾品をつくることができるなど優れた効果を奏するものである。