(57)【要約】【課題】短時間で安価にダイオキシン除去機能の性能評価を可能とする簡便な技術を提供すること。【解決手段】ダイオキシン除去機構に、５，６，７，８−テトラクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、５，６，７−トリクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、６，７−ジクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、から選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を供給し、そのダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力に基づき、前記ダイオキシン除去機構のダイオキシン除去能力を評価する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン除去機構の能力評価方法に用いられる能力評価剤であって、
５，６，７，８−テトラクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
５，６，７−トリクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
６，７−ジクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
から選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤。
【請求項２】
ダイオキシン除去機構に、
５，６，７，８−テトラクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
５，６，７−トリクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
６，７−ジクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
から選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を供給し、
そのダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力に基づき、前記ダイオキシン除去機構のダイオキシン除去能力を評価するダイオキシン除去機構の能力評価方法。
【請求項３】
前記ダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力を、供給された前記ジオキサン化合物の残留物の定量により行う請求項２に記載のダイオキシン除去機構の能力評価方法。
【請求項４】
前記ダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力を、供給された前記ジオキサン化合物の分解生成物の定量により行う請求項２に記載のダイオキシン除去機構の能力評価方法。
【請求項５】
ダイオキシン除去機構として微生物処理を適用し、
前記能力評価剤が、５，６，７−トリクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
を主成分とし、
前記分解生成物が、
６，７，８−トリクロロ−５−メトキシベンゾ−１，４−ジオキサン、
である請求項４に記載のダイオキシン除去機構の能力評価方法。
【請求項６】
ダイオキシン除去対象組成物に、
５，６，７，８−テトラクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
５，６，７−トリクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
６，７−ジクロロベンゾ−１，４−ジオキサン、
から選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を添加しておき、
そのダイオキシン除去対象組成物をダイオキシン除去機構に供給し、前記ダイオキシン除去対象組成物中における前記ジオキサン化合物の減少度に基づき前記ダイオキシン除去対象組成物中のダイオキシン減少度を推定するダイオキシン除去機構の能力評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類を環境から除外する種々のダイオキシン除去機構を評価するとともに、そのダイオキシン除去機構によりダイオキシン類の除外された環境を評価する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人体に有害な物質として、種々の難分解性化学物質が都市ごみや産業廃棄物の焼却設備や様々な燃焼設備、機器類などから自然界に排出され、また、化学物質の製造工程においては環境に悪影響を及ぼす種々の有機化合物が排出され、大きな社会問題となっている。このような物質のうち、特にダイオキシン類は、生物により分解され難いことから、多くの生物の体内に吸収され、食物連鎖により、最終的には動物体内に蓄積されて濃縮され、発がん性や催奇形成性あるいはホルモン様作用を示すことが知られている。
【０００３】
そこで、これらダイオキシン類等を除去するためのダイオキシン類除去機構が検討、提案されており、例えば、
焼却炉、溶融炉等において熱処理する熱処理方法、
微生物により処理する微生物処理方法、
薬品処理する化学処理方法、
ＵＶ照射処理するＵＶ処理方法、
オゾンガスを通気処理するオゾン処理方法、
や、これらの組み合わせによるダイオキシン除去機構が考えられている。
【０００４】
しかし、これらの技術のいずれについても、どの程度のダイオキシン除去能力を有するのかを客観的に比較することは難しく、従来、この種の技術によるダイオキシン除去能力を評価するには、一般的に、
（１）土壌や燃焼飛灰等のダイオキシン除去対象組成物に含まれるダイオキシン類の量を定量し、
（２）ダイオキシン除去機構を適用して、そのダイオキシン除去対象組成物を処理し、
（３）処理されたダイオキシン除去対象組成物に含まれるダイオキシン類の量を定量し、
（４）そのダイオキシン除去機構の適用前後においてダイオキシン除去対象組成物に含まれるダイオキシン類の量を比較して、そのダイオキシン除去機構の性能を評価せざるを得なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の技術によれば、実際のダイオキシン量を測定する事になるから、ｐｐｂ、ｐｐｔレベルのごく微量の物質を定量せざるを得ず、高度な技術を要するとともに、ダイオキシンの毒性のために、測定作業に注意を要することから、簡便に測定することが困難であった。また、このような定量には、測定作業自体に時間を要するほか、微量の物質を検出可能なレベルにまで濃縮するためのダイオキシン除去対象組成物試料と、その濃縮に要する時間、費用が必用になるため、尚一層、短時間で安価に性能評価することが困難になっていた。
【０００６】
そこで、ダイオキシン除去機構の性能評価のために、ペンタクロロフェノール、２，７−ジクロロジベンゾダイオキシン、１，２，３，４−テトラクロロジベンゾダイオキシン等を能力評価剤を用いることが提案されている。しかし、これらの化合物は、水溶性が極めて高かったり、毒性の高いダイオキシン類と比較して分解されやすかったりして、毒性の高いダイオキシンとは、全く異なる挙動を示すために、ダイオキシンの除去性能を測定する指標としては、適さないものであることが判ってきている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、短時間で安価にダイオキシン除去機能の性能評価を可能とする簡便な技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の特徴構成は、請求項１記載のように、
ダイオキシン除去機構の能力評価方法に用いられる能力評価剤として、
５，６，７，８−テトラクロロベンゾ−１，４−ジオキサン（化１参照、以下ＴｅＣＤＡＮと略称する）、
５，６，７−トリクロロベンゾ−１，４−ジオキサン（化２参照、以下ＴｒＣＤＡＮと略称する）、
６，７−ジクロロベンゾ−１，４−ジオキサン（化３参照、以下ＤＣＤＡＮと略称する）、
から選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する点にあり、
具体的には、ダイオキシン除去機構の能力評価方法として、請求項２に記載のように、
ダイオキシン除去機構に、
ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮ
から選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を供給し、
そのダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力に基づき、前記ダイオキシン除去機構のダイオキシン除去能力を評価する点にある。
【０００９】
また、前記ダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力を、供給された前記ジオキサン化合物の残留物の定量により行うか、前記ダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力を、供給された前記ジオキサン化合物の分解生成物の定量により行うことが好ましく、
後者の場合に、ダイオキシン除去機構として微生物処理を適用して、前記能力評価剤として、
ＴｒＣＤＡＮを主成分とし、
前記分解生成物が、
６，７，８−トリクロロ−５−メトキシベンゾ−１，４−ジオキサン（化４参照）、
とすることが望ましい。
【００１０】
また、請求項７に記載のダイオキシン除去機構の能力評価方法の特徴構成は、ダイオキシン除去対象組成物に、
ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮから選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を含有させ、
そのダイオキシン除去対象組成物をダイオキシン除去機構に供給し、前記ダイオキシン除去対象組成物中における前記ジオキサン化合物の減少度に基づき前記ダイオキシン除去対象組成物中のダイオキシン減少度を推定することにある。
【００１１】
【化１】
2004053350.tif 000002
【００１２】
【化２】
2004053350.tif 000003
【００１３】
【化３】
2004053350.tif 000004
【００１４】
【化４】
2004053350.tif 000005
【００１５】
〔作用効果〕
つまり、ダイオキシン除去機構の能力評価方法に用いられる能力評価剤として、ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮから選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有すると、これら化合物はダイオキシンと同様の物性をもちながらもほとんど毒性を発揮しないため、ダイオキシン除去機構に供給した場合に、前記ダイオキシン除去機構でのダイオキシン分解能力に応じて分解されることになる。そのため、前記ダイオキシン除去機構のダイオキシン除去能力を評価するのに役立てられる。
【００１６】
また、ダイオキシン類が水に難溶であるのに対して、これらのジオキサン化合物は、上述の従来用いられている能力評価剤に比べてより難溶性のものとなっており、（従来のものの中で最も難溶性のペンタクロロフェノールが１０ｍｇ／Ｌ程度の溶解度であるのに対して、ＴｅＣＤＡＮは、０．８ｍｇ／Ｌの溶解度である）ダイオキシン類の無害化される環境と類似した状況での無害化が可能と考えられる。従って、先述の従来用いられている、ペンタクロロフェノール等の水溶性の高い化合物を能力評価剤として用いるのに較べて、ダイオキシン類の無害化される環境を再現した能力評価が行える点で好適である。
更に、前記ジオキサン化合物は、酸化電位が高いために、前記ダイオキシン類が酸化を受けて無害化される機構と同等の酸化機構を経て無害化されると考えられ、やはり、ダイオキシン類の無害化される環境を再現した能力評価が行える点で好適である。
【００１７】
具体的には、ダイオキシン除去機構に対し、前記能力評価剤を供給すると、前記能力評価剤中に含まれる上記ジオキサン化合物は、前記ダイオキシン除去機構の能力に従って分解される。このとき、前記ジオキサン化合物が毒性が高くて問題になりがちなダイオキシン類とほぼ同等の分解性を示すから、前記ジオキサン化合物の分解され具合を見れば、前記ダイオキシン類の分解能力の程度を知ることができる。従って、ダイオキシン除去機構のダイオキシン分解能力を簡便かつ短時間で知ることができるので、ダイオキシン除去機構の相対的な評価を簡単にできる。更に、このような評価が簡単にできれば、ダイオキシン除去機構の改良や、開発等について、性能向上の度合いの情報がフィードバックされやすく、容易に開発計画を練ることができるようになる。
【００１８】
更に、これらのジオキサン化合物は、前記ダイオキシン類に較べると極めて毒性が弱く、ダイオキシン除去機構に供給した場合に、比較的大量に投入したとしても廃棄処分等に問題を生じることが少なく、ダイオキシン除去対象組成物の代替試料として高濃度の能力評価剤を含有するものを用いることができ、そのジオキサン化合物や、その分解生成物等の濃度を分析する場合にも分析が容易に行える。
尚、前記各種ジオキサン化合物の毒性は、ダイオキシンの毒性発現機構をＡｈレセプターによりモデル化し、評価可能とするいわゆるＡｈイムノアッセイ（商標）により毒性評価したところ、表１の通り、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシンの毒性に較べて極めて低く、ダイオキシンを分析する際にｎｇ単位の物質量を正確に把握する必用があるのに対して、前記ジオキサン化合物では、大量に使用することができるから、ｍｇ単位の物質量を把握するだけで正確な分析が可能となり、容易に取り扱える。
【００１９】
【表１】
2004053350.tif 000006
【００２０】
また、前記ジオキサン化合物を分解により無害化するダイオキシン除去機構の能力は、例えば、ダイオキシン除去機構に供給された前記ジオキサン化合物と、そのダイオキシン除去機構を経たジオキサン化合物の残留物とを定量すれば、例えば、処理前後のジオキサン化合物の濃度比として客観的にダイオキシン除去機構の能力を評価できる。
また、例えば、供給された前記ジオキサン化合物の分解生成物がジオキサン化合物の分解量に対して定量的に生じるものであれば、その分解生成物を定量することによっても分解無害化されたジオキサン化合物量を知ることができて、例えば、処理後のジオキサン化合物と分解生成物の濃度比として客観的にダイオキシン除去機構の能力を評価できる。
【００２１】
後者の場合、ダイオキシン除去機構として微生物処理を適用すると、前記能力評価剤として、ＴｒＣＤＡＮを主成分としたものを用いた時に、
前記能力評価剤の分解生成物として、
６，７，８−トリクロロ−５−メトキシベンゾ−１，４−ジオキサン、
が生成することが後述の実験例より明らかになっており、この分解生成物を定量する事により、容易にダイオキシン除去機構の能力を知ることができるとともに、この分解生成物は、能力評価剤中のジオキサン化合物と一対一対応で生成するため、他の分解生成物との紛れがなく定量が容易である。
【００２２】
また、ダイオキシン除去対象組成物に、ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮから選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を含有させ、そのダイオキシン除去対象組成物をダイオキシン除去機構に供給すると、前記ジオキサン化合物は、ダイオキシン類とともに同様に分解されることになる。すると、前記ジオキサン化合物は、前記ダイオキシン除去対象組成物中において、ダイオキシン類の減少度と同等の減少度で分解無害化されることになる。そのため、前記ジオキサン化合物の減少度は、ダイオキシン類の減少度と同等に扱えることになるから、前記ダイオキシン除去対象組成物中のダイオキシン減少度を推定することができることになり、ダイオキシン除去機構の能力を評価することができる。
【００２３】
尚、前記能力評価剤は、そのままダイオキシン除去機構に投入したり、ダイオキシン除去対象組成物に添加させたりしても良いが、必要に応じて、活性炭等の吸着剤に吸着させた状態で用いたり、溶媒に溶解させた状態で使用したりすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のダイオキシン除去機構の能力評価方法は、ダイオキシン除去機構に、ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮから選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を供給し、
そのダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力に基づき、前記ダイオキシン除去機構のダイオキシン除去能力を評価する。
【００２５】
前記ダイオキシン除去機構が前記能力評価剤中のジオキサン化合物を分解する分解能力は、供給された前記ジオキサン化合物の残留物を定量して行うか、又は、供給された前記ジオキサン化合物の分解生成物の定量により行う。
【００２６】
たとえば、ダイオキシン除去機構として微生物処理を適用した場合、ＴｅＣＤＡＮを用いた場合、そのＴｅＣＤＡＮの供給量とダイオキシン除去機構により減少させられたＴｅＣＤＡＮ量との比により、ダイオキシン除去機構のダイオキシン除去能力を評価することができ、一方、ダイオキシン除去機構に供給されたＴｅＣＤＡＮの量と、生成した６，７，８−トリクロロ−５−メトキシベンゾ−１，４−ジオキサンの量との比によってもダイオキシン除去機構の能力を評価することができる。
【００２７】
また、ダイオキシン除去対象組成物に、ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮから選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を含有させ、そのダイオキシン除去対象組成物をダイオキシン除去機構に供給し、前記ダイオキシン除去対象組成物中における前記ジオキサン化合物の減少度に基づき前記ダイオキシン除去対象組成物中のダイオキシン減少度を推定することによってもダイオキシン除去機構の能力を評価することができる。
【００２８】
以下にダイオキシン除去機構として、Ｐ．ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ（ＡＴＣＣ３４５４１）による微生物分解処理を適用した場合のジオキサン化合物の挙動を調べた実施例を示す。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
＜ダイオキシン除去機構＞
保存培地（ＰＤＡ（ｐｏｔａｔｏ　ｄｅｘｔｏｓｅ　ａｇａｒ）３．３％）をねじ口試験管に３ｍｌずつ分注し、蒸気加圧滅菌（１２０℃、２０分）後、室温にて斜面培地を形成させた。この傾斜培地に、別途保存培地で前培養した菌糸を１白金耳接種した。一方、表２に示す液体培地を綿栓を施した１００ｍｌフラスコ（乾熱滅菌：１２０℃、３０分）に１０ｍｌ分注し、蒸気加圧滅菌しておく。ねじ口試験管を用いて４日間菌糸を培養した傾斜培地の分生子を、９ｍｌの滅菌水に懸濁させ、懸濁液を得るとともに、その懸濁液２００μＬを前記フラスコに分注した液体培地に接種しておく。この液体培地を３７℃で４日間静置し、ダイオキシン除去機構のモデルとした。
【００３０】
【表２】
2004053350.tif 000007
【００３１】
＜ＤＤＡＮ，ＴｒＤＡＮ，ＴｅＤＡＮの合成＞
各ジオキサン化合物は、対応するカテコールにジブロモエタンを反応させ、ジオキサン骨格を形成させることにより合成することができる（化５参照）（Ｃ．Ｋａｓｈｉｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ｏ．Ｃ．，５２，５６１６−５６２１（１９８７））。
【００３２】
【化５】
2004053350.tif 000008
【００３３】
具体的に、ＤＣＤＡＮは以下のように合成することができた。
４，５−ジクロロカテコール１．７ｇを、エチレングリコール溶媒１０ｍＬに溶解し、脱気雰囲気下でジブロモエタン１．７ｍＬを加える。混合溶液を撹拌しながら、無水炭酸カリウム３．５ｇを徐々に添加し、添加終了後、１２０℃で４時間環流加熱する。得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフにて精製した。
同様にして、４，５，６−トリクロロカテコールからＴｒＣＤＡＮ、テトラクロロカテコールからＴｅＣＤＡＮが合成できた。
【００３４】
得られたＤＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＴｅＣＤＡＮのスペクトルデータは以下の通りである。
○ＤＣＤＡＮ：
ＧＣ／ＭＳ　　　　　　　：ｍ／ｚ＝２０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　：δ４．２（ｓ、４Ｈ）、７．０（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６４．３（ｄ）、１１８．４（ｔ）、１２３．９（ｑ）１４２．７（ｑ）
○ＴｒＣＤＡＮ：
ＧＣ／ＭＳ　　　　　　　：ｍ／ｚ＝２３８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　：δ４．３（ｓ、４Ｈ）６．９（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６４．０（ｄ）、６４．７（ｄ）、１１６．５（ｔ）、１２１．８（ｑ）、１２３．５（ｑ）、１３９．８（ｑ）、１４２．６（ｑ）
○ＴｅＣＤＡＮ：
ＧＣ／ＭＳ　　　　　　　：ｍ／ｚ＝２７４
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　：δ４．３（ｓ、４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６４．７（ｄ）、１２０．５（ｑ）、１２４．５（ｑ）１３９．９（ｑ）
【００３５】
＜ジオキサン化合物の分解＞
静置培養の結果マット状になった菌液に、前記ジオキサン化合物の２５ｍＭアセトン溶液１００μＬ添加し、３７℃で培養した。
所定時間経過後、培養液にさらに１０ｍＬのアセトンを添加し、菌体ごとホモジナイズ（２２０００ｒｐｍ、１５秒）し、遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１０分）を行った。遠心分離により得られた上清を濾過（０．４５μｍ）し、ＨＰＬＣで前記ジオキサン化合物の分解度を分析した。その結果図１〜３のようになった。
【００３６】
すると、ＤＤＡＮ、ＴｒＤＡＮについて、リグニン分解条件では、低濃度窒素条件（ＬＮ）、および、高濃度窒素条件（ＨＮ）いずれであっても、時間の経過とともに濃度の低下が観測された。また、それぞれ、分解酵素の失活のために、アジ化ナトリウムを添加した条件下（＋ＮａＮ３）と比較すると、アジ化ナトリウム添加の有無により明らかな差が生じており、Ｐ．ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ（ＡＴＣＣ３４５４１）によって微生物分解処理が行われていることが読みとれる。すなわち、ダイオキシン除去機構の能力評価剤として有効に働くことが読みとれる。尚、ＴｅＤＡＮについては、ほとんど分解による濃度の低下が認められなかったが、ＤＤＡＮ、ＴｒＤＡＮの傾向を参酌すると、より強力な分解条件を提供するダイオキシン除去機構を採用する場合に指標としてもちいることができるダイオキシン除去機構の能力評価剤として有効であることが読みとれる。
【００３７】
また、ＴｒＤＡＮの分解生成物を調べたところ、ＴｒＤＡＮの分解量に応じて定量的に６，７，８−トリクロロ−５−メトキシベンゾ−１，４−ジオキサン（化４参照）が生成していることが判り、この化合物の生成量を知ることによっても評価できる事が判った。
【００３８】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
たとえば、焼却飛灰等のダイオキシン除去対象組成物に、ＴｅＣＤＡＮ、ＴｒＣＤＡＮ、ＤＣＤＡＮから選ばれる少なくとも一種のジオキサン化合物を含有する能力評価剤を添加する。このダイオキシン除去対象組成物を、熱処理炉等のダイオキシン除去機構に供給する。すると、処理されたダイオキシン除去対象組成物中のダイオキシンや、前記ジオキサン化合物が熱分解を受ける。このとき、ダイオキシンや、前記ジオキサン化合物がほぼ同様の分解性を有すると予想されていることから、前記ジオキサン化合物の減少度を定量すれば、前記ダイオキシンの減少度も定量できることになる。
【００３９】
従って、例えば、焼却飛灰１Ｋｇに対して、１ｇ（０．１％）のＴｅＣＤＡＮを添加しておき、キルン型熱分解炉に供給すると、処理された飛灰中に１００ｍｇ（０．０１％）のＴｅＣＤＡＮしか含まれておらず、約９０％のダイオキシンはこの熱分解炉の操炉条件で分解可能であることがわかり、熱分解炉の操炉条件の評価に役立てることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＣＤＡＮの分解特性を示すグラフ
【図２】ＴｒＣＤＡＮの分解特性を示すグラフ
【図３】ＴｅＣＤＡＮの分解特性を示すグラフ
【図１】
2004053350.tif 000009
【図２】
2004053350.tif 000010
【図３】
2004053350.tif 000011