(57)【要約】【課題】有機溶剤を用いることなく、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法及びこのプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供する。【解決手段】固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射媒体とともに噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有するプリプレグの製造方法であって、前記噴射媒体として水蒸気を用いることを特徴とするプリプレグの製造方法、及び、この製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射媒体とともに噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有するプリプレグの製造方法であって、前記噴射媒体として水蒸気を用いることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記噴射された熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入する請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気は、前記熱硬化性樹脂の軟化温度以上に加温されているものである請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記水蒸気は、１００〜２００℃に加温されているものである請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記水蒸気の圧力は、１．５〜１５ｋｇ／ｃｍ２である請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】
前記シート状繊維基材は、前記スプレー装置により噴射された前記樹脂組成物が担持される際に、前記熱硬化性樹脂の軟化温度以上に加温されているものである請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が０．１〜１５μｍである請求項１ないし６のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ及び積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなるとともに、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
従来、これらの積層板に用いられるプリプレグの製造工程では、樹脂ワニスに多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易で、基材への樹脂ワニスの塗布、含浸を均一に行えるためである。しかし、ここで用いられる有機溶剤は、樹脂ワニス塗布後の乾燥工程で蒸発除去させるが、その多くは燃焼装置等で処理されるか、そのまま大気中に放出されてきた。この為、有機溶剤自体のコストとともにこれを処理するためのコストが必要なだけでなく、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。このため、有機溶剤の使用量の削減が種々検討されてきたが、製造時の取り扱い上あるいは積層板の品質要求上の問題から、この削減は困難であった。
【０００４】
有機溶剤を使用せずにプリプレグを製造する方法として、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱溶融混合して均一化したものを基材に塗工する研究（ホットメルト方式）が以前から行われている（例えば、特許文献１〜８参照。）。しかし、この方法では樹脂成分等の均一性が不充分になることがあり、また、連続生産時に制御温度の低下による装置への樹脂固結や、過熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
【０００５】
また、粉末状樹脂をそのまま基材に塗布する方法も提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかし、この方法において、粒径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料成分の均一混合性が低いため、樹脂の硬化が不均一になることがある。また、粒径が大きいため基材への塗工が不均一になりやすく、粉末状樹脂が溶融するのに時間を要するため、基材への含浸も不充分であることが多い。一方、これより粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が小さくなるため取り扱いが困難になるなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００６】
これとは別に、水性樹脂ワニスについても種々検討されている。例えば、低分子量の液状樹脂を乳化分散させてＯ／Ｗ（水中油滴）型エマルジョン化したもの（例えば、特許文献１０参照。）や、水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合（例えば、特許文献１１参照。）には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にすることができるが、積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足させることは困難であった。さらに、これらの原材料を極めて限定された範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。
【０００７】
また、樹脂に対して親和性の小さい水などを用い、界面活性剤等を併用して粉末状樹脂組成物をこれに分散させてスラリー化することで、粉末状樹脂の凝集を解き、基材への含浸性を向上させる試みも行なわている（例えば、特許文献１２参照。）が、用いる粉末状樹脂組成物の粒径が大きい場合は、樹脂組成物の均一性が不足しプリプレグや積層板の特性上問題となることがあった。一方、粒径の小さいものを用いた場合でも、繊維状基材への含浸性が不充分になる場合があり、従来の有機溶剤を用いて製造したものと同等の特性を付与することは容易ではなかった。
【０００８】
さらに、上記のように水を用いた場合には、これを蒸発除去するために溶剤と比較してより多くの熱量が必要である。水は従来用いられていた一般的な溶剤と比較して、沸点での比熱が２倍以上（水：１．０１ｋｃａｌ／ｋｇ、アセトン：０．３１ｋｃａｌ／ｋｇ）であり、蒸発熱は実に４倍以上（水：５８６ｋｃａｌ／ｋｇ、アセトン：１２０ｋｃａｌ／ｋｇ）である。従って、有機溶剤系のワニスを用いた場合と比べ、プリプレグの乾燥工程におけるエネルギーコストの増加、あるいは同一能力の設備を用いた場合には生産性の低下などの問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−３６６３９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３７２７０号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６５６４８号公報
【特許文献４】
特開平１１−１３０８８３号公報
【特許文献５】
特開平１１−２０９５８０号公報
【特許文献６】
特開平１１−２４０９４０号公報
【特許文献７】
特開２００２−１５９９１２号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２０４３２号公報
【特許文献９】
特開昭５１−１３８７６６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１７９７２５号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１９１８０９号公報
【特許文献１２】
特開昭５５−６６９３０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題を鑑み、プリプレグ製造時の無有機溶剤化を実現するために、これまでなされてきた種々の方法の利点を併せ、欠点を克服する方法として新たに提案されたものである。
本発明は、有機溶剤を用いることなく、含浸性に優れたプリプレグを製造する方法、及びこのプリプレグを用いた積層板の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射媒体とともに噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有するプリプレグの製造方法であって、前記噴射媒体として水蒸気を用いることを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２）前記噴射された熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部を、前記シート状繊維基材の単繊維間に圧入する上記（１）に記載のプリプレグの製造方法。
（３）前記水蒸気は、前記熱硬化性樹脂の軟化温度以上に加温されているものである上記（１）または（２）に記載のプリプレグの製造方法。
（４）前記水蒸気は、１００〜２００℃に加温されているものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（５）前記水蒸気の圧力は、１．５〜１５ｋｇ／ｃｍ２である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（６）前記シート状繊維基材は、前記スプレー装置により噴射された前記樹脂組成物が担持される際に、前記熱硬化性樹脂の軟化温度以上に加温されているものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（７）前記熱硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が０．１〜１５μｍである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のプリプレグと積層板の製造方法について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を、スプレー装置により噴射媒体とともに噴射してシート状繊維基材に担持させる工程を有するプリプレグの製造方法であって、前記噴射媒体として水蒸気を用いることを特徴とする。
また、本発明の積層板の製造方法は、上記プリプレグの製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいはさらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することを特徴とする。
【００１３】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられるスプレーノズルの種類は特に限定されないが、２流体ノズル及び３流体以上のノズルなどが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。２流体ノズルとは圧搾空気の高速流を利用して液体や粉体を噴霧するノズルである。傾向としては、２流体ノズルを用いた方が、噴霧面が均一で、噴霧量等の制御も容易である。これらノズルの種類はスプレーパターン（噴霧の断面形状）、噴角、噴霧量、流量分布、噴霧粒子径、材質、耐圧性、耐磨耗性等を考慮して最適なものを用いることができる。
【００１４】
本発明のプリプレグの製造方法において、スプレー装置により、熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）を噴射し、シート状繊維基材（以下、単に「基材」ということがある）へ担持させる場合は、特に限定されないが、例えば、多数のスプレー装置を基材の幅方向に並べ、静置して行う方法（以下、「静置法」という）で行ってもよいし、比較的少数のスプレー装置を使用して基材の幅方向に揺動（オシレーション）させ、基材幅全体に噴き付ける方法（以下、「揺動法」という）で行ってもよい。
また、基材に対しては片面あるいは両面から噴射することができるが、両面から噴射を行うことが好ましい。これにより、基材に担持させる樹脂組成物の重量を均一にしやすく、プリプレグや積層板の反りを防止する効果もある。
【００１５】
本発明のプリプレグの製造方法においては、樹脂組成物を噴射する工程において、噴射媒体として水蒸気を用いる。これにより、有機溶剤を用いることなく樹脂組成物を基材に担持することができる。
噴射媒体として水蒸気を用いると、樹脂組成物はスプレー装置から噴射された直後に、水蒸気から伝熱を受ける。この伝熱で樹脂組成物中の熱硬化性樹脂が溶融あるいは軟化することにより、樹脂組成物が熱硬化性樹脂以外の成分を含有している場合も、樹脂組成物全体が低粘度化し粘着性を有するようになる。この状態で樹脂組成物が基材表面に付着することにより、基材に担持される。
噴射媒体として用いる水蒸気は、安全性が高く、樹脂組成物の物性に与える影響が小さく、かつ低価格である。さらに、例えば水を媒体として用いる場合と比較すると、水分量が少ないため、この後の工程で水分を除去する場合も、少ないエネルギーコストで済ませることができる。
【００１６】
上記の水蒸気の温度は特に限定されないが、用いる熱硬化性樹脂の軟化温度に対して、２０℃以上高い温度に加温したものを用いることが好ましい。具体的には、１００〜２００℃に加温したものが好ましい。これにより、樹脂組成物の性状に実質的に影響を与えることなく、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂を溶融あるいは軟化させることができる。
そして、このような温度範囲内である水蒸気は、容易に得ることができるものである。
【００１７】
本発明のプリプレグの製造方法においては、さらに、上記の方法で噴射された樹脂組成物の少なくとも一部を、基材の短繊維間に圧入することが好ましい。これにより、樹脂組成物を基材内部に担持させることができる。また、この後にプリプレグを加熱する工程を有する場合は、基材の単繊維間で樹脂組成物を再度溶融させることができるので、基材に対する樹脂組成物の含浸性に優れたプリプレグを得ることができる。さらに、このプリプレグを用いて積層板を成形する場合も、同様に含浸性に優れた積層板を得ることができる。
【００１８】
基材の短繊維間に樹脂組成物を圧入する方法としては特に限定されないが、噴射媒体に圧力を与え、樹脂組成物を基材に衝突させる方法が好ましい。これにより、衝撃力で基材繊維を開繊させ、樹脂組成物を単繊維間に圧入することができる。さらに、樹脂組成物を基材表面まで運んだ後の水蒸気はそのまま基材に衝突するので、基材に担持された樹脂組成物の粘度を低いままに保つ効果を有するとともに、樹脂組成物の表面側から圧力を加えることができる。この作用によっても、樹脂組成物を単繊維間に圧入することができる。
【００１９】
上記の水蒸気の圧力としては特に限定されないが、１．５〜１５ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ２  である。これにより、上記効果を充分に発現させることができる。圧力が前記下限値未満では、上記の効果及び樹脂組成物に対する熱付与が充分でないことがあり、一方、前記上限値を越えると、基材表面に一旦担持された樹脂組成物が弾き落とされたり、基材自体が破損する原因となったりすることがある。
【００２０】
本発明のプリプレグの製造方法においては特に限定されないが、基材は、スプレー装置により噴射された樹脂組成物が担持される際に、噴射媒体と同様に、熱硬化性樹脂の軟化温度以上に加温されていることが好ましい。これにより、樹脂組成物をより確実に基材表面ないし基材内部に担持することができる。また、より長い時間樹脂組成物の粘度を低い状態で保持することができるので、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができるとともに、レベリング効果により、樹脂組成物が担持された面の平滑性を高くすることができる。
【００２１】
上記基材を熱硬化性樹脂の軟化温度以上に加温する方法としては特に限定されないが、基材を加熱ロール表面に沿わせて通し、加熱ロールから接触伝熱により加温する方法、あるいは、熱風や遠赤外線ヒーター等により非接触で加温する方法などが挙げられる。
【００２２】
また、樹脂組成物がスプレー装置から噴射されてから基材に担持されるまでの空間についても、噴射媒体の温度と同等程度に加温されていることが好ましい。これにより、噴射された樹脂組成物が基材に付着するまでに冷却され、基材に担持されにくくなることを防止することができる。
【００２３】
本発明のプリプレグの製造方法において、スプレー装置と基材との距離は、基材や樹脂組成物の種類によって最適な条件が異なるため特に限定されないが、一例を挙げると５〜１００ｍｍとして行うことができる。
基材に対する樹脂組成物の噴射量としては特に限定されないが、例えば基材を鉛直方向に下方から上方へ移動させながら噴射する場合には、余剰分が垂れ落ちることがあるため、その落下速度と上方へ向かう基材の流れ速度との平衡が保てるように噴射することが好ましい。
基材の幅方向における樹脂組成物の噴射量の均一性は、スプレーパターンと流量分布、基材とスプレー装置との距離、及び噴射方法に依存する。ここでいう噴射方法とは、上記の静置法あるいは揺動法のことを指す。
基材の全面に樹脂組成物を均一に噴射するためには、揺動法であれば、基材の流れ速度と揺動速度との関係から、基材の全面が少なくとも１度以上は直接樹脂組成物の噴射を受けるように各速度条件を設定することが好ましい。また、静置法であれば、少なくとも隣り合う噴射装置からの吹き付け面の端部が重なり合うようにすることが好ましい。一般に前者においては、基材の流れ速度に対して揺動速度が速い方が好ましく、後者においては、噴射装置の設置間隔が短くして、多数並べる方が好ましい。あるいはこれ以外の方式により噴射する場合でも、基材への担持量の均一性を保つため基材の全面が少なくとも１度以上は直接噴射を受けることが望ましい。
【００２４】
本発明のプリプレグの製造方法においては特に限定されないが、樹脂組成物が担持された後、必要に応じてナイフコーター、コンマコーター、スクイズロール等を用いて厚み精度を調節することもできる。
【００２５】
本発明のプリプレグの製造方法においては特に限定されないが、樹脂組成物が担持された後、さらに加熱乾燥させる工程を有することが好ましい。これにより、噴射媒体として用いた水蒸気の水分を除去することができる。また、基材の表面もしくは内部に担持された樹脂組成物を加熱、溶融させ、基材への含浸を進めることができる。さらに、樹脂の硬化反応をＢステージと呼ばれる状態まで進行させ、取り扱い性が良好なプリプレグを得ることができる。
【００２６】
上記加熱乾燥させる際の温度は特に限定されないが、通常、１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃である。乾燥方法については、熱風、遠赤外線、高周波等、いかなる方法でも用いることができるが、熱効率が高くかつ温度上限の高い乾燥方法を選択することが好ましい。
【００２７】
次に、本発明のプリプレグの製造方法で用いられる樹脂組成物について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法において用いられる樹脂組成物は、粉末状の熱硬化性樹脂を必須成分として含有するものである。樹脂組成物としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤などからなり、必要に応じてこれらを各々１種類以上混合して用いられる。
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、用いる熱硬化性樹脂が硬化剤や硬化促進剤を必要とする場合には、これを配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物系、アミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、ノボラック型フェノール樹脂等を好適に用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン等を好適に用いることができる。
【００２８】
また、必要に応じて樹脂組成物の流動性付与材、熱可塑性樹脂などの可塑性付与剤、着色剤等を適宜選択して用いることができる。これら添加剤の添加量については、樹脂組成物の種類、平均粒子径、使用する添加剤の種類、あるいは使用温度等により異なるため特に限定されないが、要求される積層板の特性により適宜、種類及び量を選択することが好ましい。
【００２９】
また、必要により無機充填材を添加することもできる。樹脂組成物に無機充填材を配合すると、積層板に耐トラッキング性、耐熱性、低熱膨張率等の特性を付与することができる。かかる無機充填材としては特に限定されないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、未焼成クレー、焼成クレー、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００３０】
上記樹脂組成物の粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜１５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。これにより、プリプレグの製造時における各材料の均一分散性と、プリプレグ並びに積層板を製造する際の樹脂成分の均一硬化性を向上させることができる。さらに、樹脂組成物粒子が基材の単繊維間へ圧入されやすくなるとともに、後述するプリプレグ製造時の加熱乾燥工程においても溶融・含浸が容易になり、含浸性の良好なプリプレグを得ることができる。平均粒径が前記下限値未満では、樹脂組成物の取り扱い性が低下することがあり、前記上限値を超えると、均一分散性が低下するようになる。また、噴射媒体からの伝熱による樹脂組成物の溶融あるいは軟化が充分でなくなることがある。
【００３１】
本発明のプリプレグの製造方法において用いられる基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス織布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、紙、合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
【００３２】
次に、本発明のプリプレグの製造方法で用いられる樹脂組成物の製造方法について説明する。
この樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、あらかじめ粗粉砕された材料もしくは材料混合物を、微粉砕装置等を用いて微粒子化させることにより得ることができる。
なお、本発明のプリプレグの製造方法で用いられる樹脂組成物は、通常、複数種類の成分の混合物であり、各成分をそれぞれ微粒子化したものを混合することもできるが、あらかじめ粗粉砕された成分を混合し、これを上記のような方法で同時に微粒子化することが好ましい。これにより、各成分の凝集による分散不良を防止することができる。
【００３３】
上記微粉砕装置としては特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製の「カウンタージェットミル」（粉体衝突型ジェットミル）、日本ニューマチック社製の「壁面衝突型ジェットミル」、セイシン企業社製の「シングルトラックジェットミル」などを挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板の製造方法は、上記プリプレグの製造方法で得られたプリプレグを用いて、これを１枚または２枚以上重ね合わせ、あるいは、さらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られるものである。加熱加圧成形の条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１５０〜２００℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間１５〜１００分間で成形することができる。
【００３５】
以上に説明したように、本発明のプリプレグの製造方法は、樹脂組成物を所定の温度の水蒸気を噴射媒体として用いてスプレー装置で噴射し、基材に担持させることを特徴とするものであり、有機溶剤を用いることなく、均一硬化性、含浸性に優れたプリプレグを得ることができる。そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものであり、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができるプリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００３７】
〔実施例１〕
（１）樹脂組成物の調製
平均粒径８０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（大日本インキ社製・臭素化エポキシ樹脂ＥＸＡ３３８６、エポキシ当量６７５、軟化点８５℃）１００重量部、平均粒径１５μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、及び平均粒径１５μｍの粉末状の硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合攪拌（６００ｒｐｍ、１分）して、混合原料を得た。
この混合原料を、ホソカワミクロン社製のカウンタージェットミル２００ＡＦＧ（ノズル径５ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量５．５ｍ３／ｍｉｎで処理し、分級ローター（１１５００ｒｐｍ）で補集し、樹脂組成物を得た。この平均粒径を測定したところ、１．５μｍであった。
（２）プリプレグの製造
基材は平均繊維径９μｍ、坪量１０４ｇ／ｍ２のガラス織布を使用し、樹脂組成物を担持させる時点での基材温度が１００℃となるように、１２０℃に加温した加熱ロール表面を沿わせて供給した。この基材の両面側に各々６個のスプレー装置（アトマックス社製・２流体スプレーノズル・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ）を均等に配置した。上記樹脂組成物を、温度１６４℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を噴射媒体として用いて噴射し、樹脂組成物量が１１４ｇ／ｍ２となるように基材に担持させた。
この後、プリプレグ表面の最高温度が１７０℃となるように、遠赤パネルヒーターで１．５分間加熱して、プリプレグを得た。
（３）積層板の製造
上記で得られたプリプレグ２枚を重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度１９０℃、圧力４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００３８】
〔実施例２〜４〕
樹脂組成物調製工程において、カウンタージェットミルの運転条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、プリプレグ及び積層板を製造した。
実施例２においては、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ３／ｍｉｎ、分級ローターの回転数１１５００ｒｐｍとし、平均粒子径２．２μｍの樹脂組成物を得た。
実施例３においては、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ３／ｍｉｎ、分級ローターの回転数７５００ｒｐｍとし、平均粒子径６．７μｍの樹脂組成物を得た。
実施例４においては、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ３／ｍｉｎ、分級ローターの回転数４０００ｒｐｍとし、平均粒子径１１．８μｍの樹脂組成物を得た。
【００３９】
〔実施例５〜７〕
プリプレグ製造工程において、噴射媒体を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を製造した。
実施例５においては、温度１８３℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を用いた。
実施例６においては、温度１３２℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を用いた。
実施例７においては、温度１９３℃、圧力１３ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を用いた。
【００４０】
〔比較例１〕
（１）樹脂組成物の調製
実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂スラリーの調製
水１００重量部に対して、界面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレート（花王社製・エマノーン３１９９）１重量部を加え、ディスパーザー（１５６０ｒｐｍ）で撹拌混合しながら、前記樹脂組成物を徐々に１００重量部まで加えていった。その後更に１０分間攪拌し、樹脂組成物含有率５０重量％の樹脂スラリーを得た。
（３）プリプレグの製造
基材は平均繊維径９μｍ、坪量１０４ｇ／ｍ２のガラス織布を使用した。この基材の両面側に各々６個のスプレー装置（アトマックス社製・２流体スプレーノズル・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ）を均等に配置した。上記樹脂スラリーを、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の空気（常温）を噴射媒体として用いて噴射し、樹脂組成物量が１１４ｇ／ｍ２となるように基材に担持させた。この後、プリプレグ表面の最高温度が１７０℃となるように、遠赤パネルヒーターで５分間加熱してプリプレグを得た。
（４）積層板の製造
上記で得られたプリプレグを用い、実施例１と同様にして銅張積層板を製造した。
【００４１】
〔比較例２〕
（１）樹脂組成物の調製
平均粒径１５０μｍの粉末状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・臭素化エポキシ樹脂Ｅｐ５０４８、エポキシ当量６７５）１００重量部、平均粒子径１０μｍの粉末状の硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、及び平均粒径１０μｍの粉末状の硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部を予備混合し、次いで、ボールミルを用い、回転数２０００ｒｐｍにて５分間処理し、平均粒径６０μｍの樹脂組成物を得た。
（２）プリプレグの製造
ナイフコーターを用いて、実施例１で用いた基材の上面に前記樹脂組成物の重量が５７ｇ／ｍ２になるように均一に塗工した。その後、下面側より１５０℃のパネルヒーターでプリプレグ下側表面が１２０℃になるように１分間加温した。次いで、ガラスクロスを表裏反対にし、もう一方の面にナイフコーターを用いて樹脂組成物の合計重量が１１４ｇ／ｍ２  になるように均一に塗布し、上面側より１５０℃のパネルヒーターでプリプレグ上側表面が１２０℃となるように１分間加温した後、１７０℃の熱風加熱乾燥装置で１分間加熱してプリプレグを得た。
（３）積層板の製造
上記で得られたプリプレグを用い、実施例１と同様にして銅張積層板を製造した。
【００４２】
〔比較例３〕
（１）樹脂ワニスの調製
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製・臭素化エポキシＥｐ５０４８、エポキシ当量６７５）１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）２重量部、硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．１重量部の比率で混合したものをメチルセルソルブ１００重量部に溶解し樹脂ワニスを調製した。このワニスに実施例１で用いた基材を１秒間浸漬した後、コンマコーターを用いて樹脂組成物保持量が１１４ｇ／ｍ２となるように調整し、これを１７０℃の熱風加熱乾燥装置で３分間加熱してプリプレグを得た。
（２）積層板の製造
上記で得られたプリプレグを用い、実施例１と同様にして銅張積層板を製造した。
【００４３】
実施例及び比較例で得られたプリプレグ及び積層板について、各特性の評価を行った。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2004149733.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004149733.tif 000003
【００４６】
〔測定方法〕
（１）平均粒子径：粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）により測定した。
（２）含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、基材を構成しているガラス繊維束（ストランド）の内部（ストランド内）、及びストランド間に存在するボイドを確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを◎、ストランド内にわずかにボイドがあるものを○、ストランド内及びストランド間にボイドが多くあるものを×とした。
（３）成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視によりかすれやボイド等の成形不良が確認されなかったものを「良好」とした。
（４）引張り強さ：銅張積層板の銅箔をエッチング除去したものを１０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、テンシロンにて引張り強度を測定した。
（５）銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１により測定した。
（６）半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２６０℃の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定した。
（７）絶縁抵抗：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１により測定した。
【００４７】
表１及び表２の結果から、実施例１〜７は本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグ及びこれを成形した積層板であり、プリプレグの含浸性、積層板の成形性及び諸特性のいずれにおいても、従来の樹脂ワニスを用いた製造方法である比較例３と同等に優れたものとなった。
一方、比較例１はスプレー装置により樹脂スラリーを噴射する方法で行ったが、プリプレグの加熱乾燥に時間を必要とし生産性が劣る結果となった。また、比較例２は粉体樹脂をそのまま塗工する方法で行ったものであるが、含浸性が低下した。また、樹脂組成物が溶融した際に樹脂成分と硬化剤成分とが分離したことにより、ストランド内が硬化不足となり、ミーズリングが発生した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、固形粉末粒子状の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を、水蒸気を噴射媒体としてスプレー装置により噴射して、シート状繊維基材に担持させる工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法であり、有機溶剤を使用することなく、含浸性の高いプリプレグを効率よく得ることができる。そして、これを成形してなる積層板は、電気的特性、機械的特性などにおいて、従来の製造方法により得られたものと同等の特性を有するものである。従って本発明は、地球環境、作業環境、省資源、低コスト化などに寄与することができるプリプレグ及び積層板の工業的な製造方法として好適なものである。