(57)【要約】【課題】熱電変換性能を有し、熱電変換材料及びリチウムイオン二次電池材料等の材料として有用な、新規なコバルト酸ナトリウムの単結晶、及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｏ３Ｏ４粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末をＮａＣｌ粉末と混合して、８００〜１２００℃程度の高温で加熱後、徐冷することによりコバルト酸ナトリウムの結晶を製造する際に、原料の混合比を重量比でＣｏ３Ｏ４１に対して、Ｎａ２ＣＯ３３〜１０、ＮａＣｌ５〜１０とすることによって、化学式ＮａＣｏＯ２で示される、ナトリウムとコバルトの割合が厳密に１：１である単結晶を得る。【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＮａＣｏＯ２で示される化合物の単結晶。
【請求項２】
単結晶がバルク状、薄板状または膜状であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶。
【請求項３】
層状岩塩型結晶構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶。
【請求項４】
結晶系が三方晶系に属することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の単結晶。
【請求項５】
Ｃｏ３Ｏ４粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末をＮａＣｌ粉末と混合して、高温で加熱後、徐冷することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
加熱雰囲気が大気中であることを特徴とする請求項５に記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
加熱温度が８００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項５又は６に記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
加熱時間が３〜１００時間であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【請求項９】
徐冷速度が毎時０．１℃〜１００℃であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【請求項１０】
原料の混合比が、重量比でＣｏ３Ｏ４１に対して、Ｎａ２ＣＯ３３〜１０、ＮａＣｌ５〜１０であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料およびリチウムイオン二次電池材料等として有用な、新規なコバルト酸ナトリウムの単結晶、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コバルト酸ナトリウムの単結晶としては、化学式ＮａｘＣｏＯ２　（０．５　＜　ｘ　＜　０．７５）、別の表記としてはＮａＣｏ２Ｏ４なる化学式を有する化合物、の単結晶が知られている。しかしながら、この単結晶は、熱電変換材料の起電力を示すゼーベック係数は大きいものの、熱伝導率が大きく、導電率が小さいために、熱電変換材料としての性状が必ずしも満足できるものではなく、さらに改善された性状を有する材料が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は優れた熱電変換性能を有し、熱電変換材料及びリチウムイオン二次電池材料等の材料として有用な、新規なコバルト酸ナトリウムの単結晶、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、コバルト酸ナトリウムを構成する原料の配合割合と加熱条件を制御することによって、新規な化学組成と結晶構造を有するコバルト酸ナトリウムの単結晶が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のような構成要件を有するものである。
１．化学式ＮａＣｏＯ２で示される化合物の単結晶。
２．単結晶がバルク状、薄板状または膜状であることを特徴とする１に記載の単結晶。
３．層状岩塩型結晶構造を有することを特徴とする１又は２に記載の単結晶。
４．結晶系が三方晶系に属することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の単結晶。
５．Ｃｏ３Ｏ４粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末をＮａＣｌ粉末と混合して、高温で加熱後、徐冷することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
６．加熱雰囲気が大気中であることを特徴とする５に記載の単結晶の製造方法。
７．加熱温度が８００℃〜１２００℃であることを特徴とする５又は６に記載の単結晶の製造方法。
８．加熱時間が３〜１００時間であることを特徴とする５〜７のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
９．徐冷速度が毎時０．１℃〜１００℃であることを特徴とする５〜８のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
１０．原料の混合比が、重量比でＣｏ３Ｏ４１に対して、Ｎａ２ＣＯ３３〜１０、ＮａＣｌ５〜１０であることを特徴とする５〜９のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、コバルト酸ナトリウムの結晶を製造する際に、原料成分の内Ｎａ２ＣＯ３の使用量を増大させることによって、化学式ＮａＣｏＯ２で示される、ナトリウムとコバルトの割合が厳密に１：１である単結晶を得ることができる。
すなわち、本発明の単結晶は、Ｃｏ３Ｏ４粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末をＮａＣｌ粉末と混合して、高温で加熱後、徐冷することにより製造する際に、原料の混合比を重量比でＣｏ３Ｏ４１に対して、Ｎａ２ＣＯ３３〜１０、ＮａＣｌ５〜１０とすることにより、目的とする化学式ＮａＣｏＯ２で示されるコバルト酸ナトリウムの単結晶を得るものである。
【０００６】
原料混合物は、酸素雰囲気中で、通常は大気中で、加熱温度８００〜１２００℃程度、好ましくは９５０〜１０５０℃程度に、３〜１００時間程度、好ましくは１０〜２０時間程度加熱される。次に、生成物を徐冷速度毎時０．１〜１００℃、好ましくは毎時０．１〜１０℃で徐冷することにより単結晶が得られる。
本発明の単結晶は、三方晶系で、層状岩塩型結晶構造を有し、バルク状、薄板状又は膜状の単結晶として得ることができる。
単結晶の形状やサイズは、製造条件によって異なるが、通常は１〜２０ｍｍ角程度の大きさで、０．０１〜０．２ｍｍ程度の厚さを有するものが得られる。
【０００７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
純度９９．９％以上の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末０．５ｇ、純度９９．９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末２．５ｇ及び純度９９．９％以上の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末２．５ｇ（重量比が１：５：５）を秤量し、その試料をめのう乳鉢内で約１５分混合し、アルミナ製るつぼに充填した。
次に、このるつぼをマッフル炉で、空気中、最高温度１０５０℃まで加熱し、１０時間保持した後、毎時５℃の速さで冷却し、炉から取り出した後、融剤として作用した塩化ナトリウム等を機械的に除去することにより、三方晶系、層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）の黒色、六角薄板状の単結晶が得られた。得られた化合物の結晶は、最大で２０ｍｍ角の大きさ、及び０．２　ｍｍ程度の厚さを有していた。
【０００８】
実施例１で得られた、大きさ１ｍｍ程度で薄板状の形状を有する層状岩塩型ＮａＣｏＯ２単結晶の実体顕微鏡写真を図１に示す。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製ＪＳＭ−５４００使用）による形態観察及び化学分析により、得られた単結晶は化学式ＮａＣｏＯ２を有することが確認された。得られたＥＤＸスペクトル（加速電圧２０ｋＶ、測定時間１００秒）を図２に示す。
【０００９】
さらに、四軸Ｘ線回折装置（理学電機製ＡＦＣ−５Ｓ使用、Ｍｏ管球Ｘ線使用）を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子（Ｒ値）２％で、三方晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有することが確認された。２θ（Ｍｏ）＝３１．１〜３４．７°の有意の強度を持つ２５反射について四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定された格子定数は次の通りであった。
2004035299.tif 000002
【００１０】
（比較例１）
実施例１において、原料の混合割合を、重量比で１：１：５〜１：２．５：５の各条件で合成を行うと、六方晶系の結晶構造で、ＮａｘＣｏＯ２（０．５　＜　ｘ　＜　０．７５）、別の標記としてはＮａＣｏ２Ｏ４なる化学式を有する化合物の単結晶が合成された。得られた単結晶は、大きさが最大でも２ｍｍ程度であり、実施例１の単結晶に比較して結晶の大型化（大面積化）が困難であった。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱電変換材料およびリチウムイオン二次電池材料として有用な、化学式ＮａＣｏＯ２で表されるコバルト酸ナトリウムの単結晶を得ることができる。この単結晶は、従来のコバルト酸ナトリウムの単結晶に比較して、容易に結晶サイズの大型化（大面積化）が可能であることから、アルカリイオンの置換、酸素欠陥の導入等により、電子伝導性の制御を行い、単結晶であるが故の優れた熱電能を有する熱電変換材料として使用できる。さらに、オンチップ電池やマイクロ電池等の化学電池工学上有用な材料等として、幅広い用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた層状岩塩型ＮａＣｏＯ２単結晶の実体顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた単結晶のＥＤＸスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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