(57)【要約】【課題】腐食性がなく、かつ、ＦＥＴのゲート部として好適な誘電率と絶縁性能を有する薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】希土類若しくはアルミニウムのβ−ジケトネート金属錯体を原料とし、熱分解化学気相析出装置１において、熱分解化学気相析出法によって基板上に電界効果型トランジスタのゲート部用金属酸化物膜を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類若しくはアルミニウムのβ−ジケトネート金属錯体を原料とし、熱分解化学気相析出法によって基板上に電界効果型トランジスタのゲート部用金属酸化物膜を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタのゲート部用金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
希土類のβ−ジケトネート金属錯体とアルミニウムのβ−ジケトネート金属錯体の混合物を原料とし、熱分解化学気相析出法によって基板上に電界効果型トランジスタのゲート部用金属酸化物膜を形成することを特徴とする電界効果型トランジスタのゲート膜用金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属酸化物膜の製造方法によって製造された金属酸化物膜をゲート部に用いたことを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界効果型トランジスタ（以下、「ＦＥＴ」と言う。）のゲート部に好適な金属酸化物膜を形成する方法に関し、詳しくは、薄膜形成用の原料として、希土類若しくはアルミニウムのβ−ジケトネート金属錯体、または、前記両金属錯体の混合物を用い、熱分解化学気相析出法（以下、「熱ＣＶＤ法」と言う。）によって、基板上にゲート部用金属酸化物膜を形成する方法に関する。なお、以下の説明では、「β−ジケトネート金属錯体」を単に「β錯体」と略記し、希土類のβ錯体またはアルミニウムのβ錯体を単に「原料」、原料を有機溶媒に溶解したものを「原料溶液」と言う。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＥＴでは、高集積化に伴ってゲート部への印加電圧が小さくなるので、微弱電圧でも所定の電界効果を示すゲート部が必要となる。この点で、ゲート部に多用されてきたシリコン酸化物膜では、電界効果を高めるには膜厚を薄くしなければならず、薄くすると絶縁性能が低下する欠点があり、集積度を一定以上高くできないという問題があった。
【０００３】
そこで、微弱電圧でも所定の電界効果を示すよう、ゲート部にシリコン酸化物膜より誘電率の高い薄膜を、絶縁性能が低下しない程度の膜厚で用いることが考えられるが、誘電率がキャパシタ絶縁膜として研究されたＢＳＴ（ＢａＳｒＴｉＯ３）程に高くなると、絶縁膜を伝わってドレインの電界が横方向に遠くまで広がってしまい、ＦＥＴの性能に悪影響を及ぼす不都合があり、薄膜の材質としては、シリコン酸化物膜より少し誘電率の高く、かつ高すぎない誘電体を用いる必要がある。
【０００４】
このような事情から、現在、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の場合は塩化物を、アルミニウム（Ａｌ）の場合はＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）等のアルキル金属を原料とし、原子層化学気相析出法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  ＣＶＤ法：以下、「ＡＬＣＶＤ法」と言う。）によって基板上にＦＥＴのゲート部用金属酸化物膜（ＨｆＯ２、ＺｒＯ２  、Ａｌ２Ｏ３）を形成することが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＡＬＣＶＤ法は原料に塩化物を用いるため、形成された薄膜中に塩素が残留し、残留塩素がＦＥＴを腐食、劣化させる不都合が指摘されている。
そこで、本発明は、腐食性がなく、かつ、ＦＥＴのゲート部として好適な誘電率と絶縁性能を有する薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明は、希土類若しくはアルミニウムのβ錯体を原料とし、熱ＣＶＤ法によって基板上にＦＥＴのゲート部用金属酸化物膜を形成することを特徴とする。本発明によれば、原料に塩化物を用いないので塩素が残留せず、適度な誘電率を有する絶縁薄膜を製造できる。なお、上記原料を用いた熱ＣＶＤ法自体は特許第３１９１９７５号「化学気相成長法によるチタン含有複合酸化物の誘電体膜形成用原材料」に記載されている。
また、本発明は、希土類のβ錯体とアルミニウムのβ錯体の混合物を原料とし、熱ＣＶＤ法によって基板上にＦＥＴのゲート部用金属酸化物膜、即ち、アルミネート複合金属酸化物膜を形成することを特徴とする。本発明によれば、塩素分のない適度な誘電率の絶縁薄膜が製造できるだけでなく、β錯体原料を単体で用いた単体膜の場合よりも耐熱性が高くなる。
さらに、本発明は、前記した金属酸化物膜をゲート部に用いたことを特徴とするＦＥＴであり、本ＦＥＴによれば、腐食するおそれがないので長期に安定作動する。
希土類のβ錯体（Ｍ（Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２）３、（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ１、Ｒ２はＣｎＨ（２ｎ＋１）（ｎ＝１〜１０）のアルキル基。）、または、アルミニウムのβ錯体（Ａｌ（Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２）３、（但し、Ｒ１、Ｒ２はＣｎＨ（２ｎ＋１）（ｎ＝１〜１０）のアルキル基）は、各種の有機溶媒、例えば、▲１▼酸塩基両性を示す両性有機溶媒であって水酸基を有する有機溶媒、▲２▼両性有機溶媒であって親プロトン性を示す有機溶媒、▲３▼プロトンを放出する性質が殆どない非プロトン性有機溶媒であって親プロトン性を示す有機溶媒、▲４▼非プロトン性有機溶媒であって疎プロトン性を示す有機溶媒、▲５▼非プロトン性有機溶媒であって不活性を示す有機溶媒のいずれかに溶解して用いるのが良い。
なお、熱ＣＶＤ法は、ＡＬＣＶＤ法に比べ、易加水分解性で腐食性のある塩化物を用いなくて済むので成膜し易く、また、Ａｌ２Ｏ３の成膜では、発火しやすいアルキルアルミニウムを用いなくて済むので安全性が高いという長所もある。
また、希土類のβ錯体は、例えば、脱水した有機溶媒による無水雰囲気中で希土類の無水塩とβ−ジケトンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応後、精製する等の公知の方法により高純度に合成できる。アルミニウムのβ錯体も同様である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を説明する。
図１は熱ＣＶＤ法を行う熱ＣＶＤ装置（熱分解化学気相析出装置）の一例で、熱ＣＶＤ装置１は、原料容器２、酸素ガス供給源３を備えている。
熱ＣＶＤ装置１の反応室１ａ内には、ヒーターや高周波など、適宜な加熱手段によって高温に保持される基板保持台４が設けられ、また、反応室１ａは内部を所定の減圧状態に保持する真空ポンプ５に接続されている。
【０００８】
原料容器２は原料を前記有機溶媒に溶解して原料溶液として貯留するもので、原料は、原料容器２内に導入されるヘリウム（Ｈｅ）等の押圧ガスによって押し出され、その後、アルゴン（Ａｒ）などのキャリアガスに同伴されて気化器６に導入され、気化器６内に霧状に噴霧され、かつ、加熱されてガス状となって熱ＣＶＤ装置１の基板上に供給される。
【０００９】
上記構成において、基板保持台４に例えばシリコン基板を載置し、基板保持台４を所定の温度に加熱するとともに真空ポンプ５を作動して原料と酸素を反応室１ａ内に導入すると、原料と酸素はシリコン基板上で熱分解し、分解生成物が基板に堆積して、目的とする金属酸化物膜が形成される。
【００１０】
以下、図１に例示した熱ＣＶＤ装置を用いた薄膜作成例を説明する。
（実施例１：希土類の金属酸化物膜作成例：単体膜）
Ｌａ（ＤＰＭ）３原料を、前記▲３▼の「プロトンを放出する性質が殆どない非プロトン性有機溶媒であって親プロトン性を示す有機溶媒」の一つであるＴＨＦに溶解してシリコン基板上にＬａ２Ｏ３膜を形成し、膜の析出速度と、１Ｖ印加時のリーク電流値に基づいて膜の絶縁性能を測定した。膜形成条件は、原料溶液流量を１ｍｌ／ｍｉｎ、キャリア用Ａｒガス流量を３００ｃｃ／ｍｉｎ、気化器温度を２２０℃、酸素ガス流量を６００ｃｃ／ｍｉｎ、反応室内圧力を５Ｔｏｒｒとした。また、反応室内温度を４５０℃とした。この結果、膜の析出速度は約２０Å／ｍｉｎ、膜厚１３００Åでのリーク電流は１０−１０Ａ／ｃｍ２以下だった。
【００１１】
また、作成後の膜を処理し、Ｐｔ電極をスパッタ堆積してＭＩＳ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ダイオードを作成しＣＶ特性（電圧を印加したときの静電容量の特性）を調べた結果、Ｃｍａｘが熱処理後増大していたので、界面低誘電率層の生成を抑制できており、希土類酸化膜の良い性質が保持できているということが確認できた。
【００１２】
（実施例２：アルミニウムの金属酸化物膜作成例：単体膜）
Ａｌ（ＤＰＭ）３原料をＴＨＦに溶解してシリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、膜の析出速度と膜の絶縁性能を測定した。反応室内温度を５５０℃としたこと以外は実施例１と同一条件とした。この結果、膜の析出速度は約１Å／ｍｉｎ、膜厚４００Åでのリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２ 以下であった。
【００１３】
（実施例３：アルミネート金属複合酸化物膜作成例：複合膜）
Ｌａ（ＤＰＭ）３原料とＡｌ（ＤＰＭ）３原料を、混合比１：１０でＴＨＦに溶解してシリコン基板上にＬａｘＡｌｙＯｚ  膜を形成し、膜の析出速度と膜の絶縁性能を測定した。反応室内温度を５００℃としたこと以外は実施例１と同一条件とした。この結果、膜の析出速度は約３Å／ｍｉｎ、膜厚４００Åでのリーク電流は１０−８Ａ／ｃｍ２ 以下であった。
【００１４】
次に上記作成した複合膜（ＬａｘＡｌｙＯｚ）の耐熱性を、実施例１で作成した単体膜（Ｌａ２Ｏ３）と比較した。
比較方法は、当初アモルファスで形成される薄膜を加熱すると、高温になるに従って薄膜中に微結晶が生じ、結晶粒界からのリーク電流が増加し、絶縁性能が低下することから、加熱に伴って薄膜中にできる結晶を、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）Ｘ線回折法により測定する方法により行った。
【００１５】
この結果、単体膜の方は８００℃で微結晶化が生じたが複合膜では生じず、９００℃にて微結晶化が生じていた。このことから、複合膜の方が単体膜より耐熱性が高いことが確認できた。
【００１６】
（実施例４：イットリウムのアルミネート金属複合酸化物膜作成例：複合膜）、Ｙ（ＤＰＭ）３原料とＡｌ（ＤＰＭ）３原料を、混合比１：１０でＴＨＦに溶解してシリコン基板上にＹｘＡｌｙＯｚ膜を形成し、膜の析出速度と膜の絶縁性能を測定した。反応室内温度を５００℃としたこと以外は実施例１と同一条件とした。この結果、膜の析出速度は約２Å／ｍｉｎ、膜厚６０Åでのリーク電流は１０−９Ａ／ｃｍ２ 以下であった。
【００１７】
この膜を実施例３と同様にして耐熱性を試験したところ、ほぼ同様の結果となり、複合膜の方が単体膜より耐熱性が高いことが確認できた。
【００１８】
以上の実施例は、希土類原料としてＬａ（ＤＰＭ）３、Ｙ（ＤＰＭ）３を用いた場合で説明したが、その他の希土類の場合も同様な結果となる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類若しくはアルミニウムのβ錯体を用いて熱ＣＶＤ法によって基板上にＦＥＴのゲート部用金属酸化物膜（単体膜）を形成するので、形成された酸化物膜は適度な誘電率を有しかつ塩素が残留しないのでＦＥＴを腐食することがない。
希土類のβ錯体とアルミニウムのβ錯体の混合物を用いて熱ＣＶＤ法によって基板上にＦＥＴのゲート部用金属酸化物膜（複合膜）を形成するので単体膜と同様に適宜の誘電率を有する薄膜が形成され、しかも、単体膜の場合よりも耐熱性が高くなる。
前記単体膜または複合膜を用いたＦＥＴは、ゲート部に腐食性がないので長時間安定して使用することができる。そして、特に、複合膜を用いた場合には耐熱温度が向上するので、使用できる環境が広がるという長所もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物膜の製造方法を実施可能な熱ＣＶＤ装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１・・・熱ＣＶＤ装置（熱分解化学気相析出装置）
２・・・原料容器
３・・・酸素ガス供給源
【図１】
2004288986.tif 000003