(57)【要約】【課題】臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を使用せずに、流動性、基板との密着性、難燃性、及び耐半田クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、硬化促進剤、無機充填材、２級アミンを有する特定のシランカップリング剤、及びエポキシ基を有する特定のシランカップリング剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（３）で表されるシランカップリング剤、及び（Ｆ）一般式（４）で表されるシランカップリング剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004292514.tif 000023
（Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）
【化２】
2004292514.tif 000024
（Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）
【化３】
2004292514.tif 000025
（Ｒ１は炭素数１〜１２の有機基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基。ｎは１〜３の整数。）
【化４】
2004292514.tif 000026
（Ｅｐはエポキシ基を含有する炭素数１〜１２の有機基。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基。）
【請求項２】
請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
【０００３】
通常、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されているが、環境・衛生の点から好ましくない。そこで臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用しなくても難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物として、構造中に多数の芳香環を持つ樹脂を使用する手法がある（例えば、特許文献１参照）。しかし多数の芳香環を持つために、粘度が上昇してしまうという欠点があった。
【０００４】
また、半導体装置をプリント回路基板への実装する際、鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）が使用されてきたが、同様に環境・衛生の点から鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）を使用しないことが望まれている。鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）の融点は１８３℃で、実装時の半田処理の温度は２２０〜２４０℃であるのに対し、スズ−銀合金に代表される鉛を含有しない半田では融点が高く、半田処理時の温度が２６０℃程度となる。そのため、半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程でかかる応力が増大し、半導体装置内の各種部材、特にＩＣチップ表面やＩＣチップコート（ポリイミド）表面との剥離が生じたりして、信頼性が著しく低下してしまう。
【０００５】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機質充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田クラック性を向上させ、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法がある（例えば、特許文献２参照。）。この手法を用いることにより耐半田クラック性がかなり改良されるが、無機充填材の充填割合の増加と共に、流動性が犠牲になりパッケージ内に空隙が生じやすくなる欠点があった。そこでアミノシラン等の各種カップリング剤を添加して流動性と耐半田クラック性の両立を図る手法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、特にＩＣチップ表面やＩＣチップコート（ポリイミド）表面との剥離は抑えられず、十分に良好な耐半田クラック性を備えた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は得られるには至らなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１４０２７７（２〜１１頁）
【特許文献２】
特開昭６４−６５１１６号公報（２〜７頁）
【特許文献３】
特開平２−２１８７３５号公報（１〜９頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性、耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  （Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（３）で表されるシランカップリング剤、及び（Ｆ）一般式（４）で表されるシランカップリング剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００９】
【化５】
2004292514.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）
【００１０】
【化６】
2004292514.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数。）
【００１１】
【化７】
2004292514.tif 000004
（Ｒ１は炭素数１〜１２の有機基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基。ｎは１〜３の整数。）
【００１２】
【化８】
2004292514.tif 000005
（Ｅｐはエポキシ基を含有する炭素数１〜１２の有機基。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基。）
［２］  第［１］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、エポキシ基間に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。
一般式（１）中のｎは平均値で、１〜５の正数、好ましくは１〜３の正数である。ｎが下限値を下回るとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する可能性がある。ｎが上限値を越えると粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下する可能性がある。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の内では、式（５）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【化９】
2004292514.tif 000006
【化１０】
2004292514.tif 000007
【００１４】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂による効果を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用する場合は、分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂中に３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。下限値を下回ると、難燃性が不十分となる可能性がある。
【００１５】
本発明で用いられる一般式（２）で表されるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基間に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、Ｔｇを越えた高温域での弾性率が低く、半導体素子、有機基板、及び金属基板との密着性に優れる。また架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。
一般式（２）中のｎは平均値で、１〜５の正数、好ましくは１〜３の正数である。ｎが下限値を下回るとエポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する可能性がある。ｎが上限値を越えると、粘度が高くなりエポキシ樹脂組成物の流動性が低下する可能性がある。一般式（２）で表されるフェノール樹脂は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（２）で表されるフェノール樹脂の内では、式（６）で表されるフェノール樹脂が特に好ましい。
【化１１】
2004292514.tif 000008
【化１２】
2004292514.tif 000009
【００１６】
本発明で用いられる一般式（２）で表されるフェノール樹脂による効果を損なわない範囲で他のフェノール樹脂を併用してもよい。併用する場合は、分子中にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
一般式（２）で表されるフェノール樹脂の使用量は、全フェノール樹脂中に３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。下限値を下回ると、難燃性が不十分となる可能性がある。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比としては、好ましくは０．５〜２であり、特に０．７〜１．５がより好ましい。上記範囲を外れると、耐湿性、硬化性等が低下する可能性がある。
【００１７】
本発明で用いる無機充填材の種類については特に限定しないが、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。溶融球状シリカの形状としては、流動性改善のために限りなく真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
【００１８】
無機充填材及び必要に応じて添加する金属水酸化物、無機イオン交換耐等を含めた全無機物の含有量としては、特に規定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９４重量％以下が好ましい。下限値を下回ると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿性が得られず耐半田クラック性が不十分となる可能性がある。また、上限値を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化により半導体装置内の金線変形等の不都合が生じる可能性がある。
【００１９】
本発明は、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用せずに難燃性を達成するものである。本発明における全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子及びアンチモン原子は、それぞれ０．０５重量％以下となっている。これは経済上の理由から原料や製造段階において混入する微量の成分以外には、臭素原子及びアンチモン原子を添加しないことを意味している。
本発明に用いる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましい。また必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂で予め被覆処理して用いてもよく、被覆処理の方法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば特に限定しないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明において一般式（３）で表されるシランカップリング剤は必須である。一般式（３）で表されるシランカップリング剤は１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１〜３重量％が望ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。下限値を下回ると十分な流動性が得られない可能性があり、上限値を超えると硬化性が低下する可能性がある。
【化１３】
2004292514.tif 000010
【００２２】
本発明において一般式（４）で表されるシランカップリング剤は必須である。一般式（４）で表されるシランカップリング剤は１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１〜３重量％が望ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。下限値を下回ると十分な密着性が得られない可能性があり、上限値を超えると硬化性が低下する可能性がある。
【化１４】
2004292514.tif 000011
【００２３】
本発明において一般式（３）で表されるシランカップリング剤と、一般式（４）で表されるシランカップリング剤は併用することが必須であり、どちらか一方だけ配合していても、流動性及び耐半田クラック性が十分でない。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、一般式（３）で表される以外のアミノシラン、一般式（４）で表される以外のエポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及び、ゴム等の低応力添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、及び比較例で用いたカップリング剤及び化合物について、以下に示す。
カップリング剤１：式（７）で示されるカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５７３）
【化１５】
2004292514.tif 000012
【００２７】
カップリング剤２：式（８）で示されるカップリング剤（信越化学（株）製、Ｘ１２−８０６）
【化１６】
2004292514.tif 000013
【００２８】
カップリング剤３：式（９）で示されるカップリング剤（日本ユニカー（株）製、ＡＺ−６１３７）
【化１７】
2004292514.tif 000014
【００２９】
カップリング剤４：式（１０）で示されるカップリング剤（日本ユニカー（株）製、試作品）
【化１８】
2004292514.tif 000015
【００３０】
カップリング剤５：式（１１）で示されるカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１８７）
【化１９】
2004292514.tif 000016
【００３１】
カップリング剤６：式（１２）で示されるカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１８６）
【化２０】
2004292514.tif 000017
【００３２】
実施例１
エポキシ樹脂１：式（５）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３、以下、Ｅ−１という）６５重量部
【化２１】
2004292514.tif 000018
【００３３】
フェノール樹脂２：式（６）で示されるフェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４、以下、Ｈ−１という）                                                        ４７重量部
【化２２】
2004292514.tif 000019
【００３４】
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）                                                            ５重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ）                      ８７０重量部
カップリング剤１                                            ３重量部
カップリング剤３                                            ２重量部
カーボンブラック                                            ３重量部
カルナバワックス                                            ５重量部
をミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
密着性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、ポリイミドで表面コートしたチップ上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を成形した。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレームとのせん断強度を測定した。単位はＮ／ｍｍ２。
耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、８０ｐＱＦＰ（銅フレーム、ポリイミドで表面コートした６．０ｍｍ×６．０ｍｍのチップ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間加熱処理した後、８５℃、相対湿度８５％で１２０時間の加湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ内部の剥離とクラックを超音波探傷機で確認した。１０個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
難燃性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形品を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理した後、得られた成形品を２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間加湿処理し、ＵＬ−９４に準じて難燃性試験を行った。
【００３６】
実施例２〜６、比較例１〜７
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：式（１３）を主成分とするエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点１０５℃、以下、Ｅ−２という）
【化２３】
2004292514.tif 000020
【００３７】
フェノール樹脂２：式（１４）で示されるフェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ、軟化点７９℃、以下Ｈ−２という）
【化２４】
2004292514.tif 000021
【００３８】
【表１】
2004292514.tif 000022
実施例１と比較例１，２を比べると、カップリング剤１，３をそれぞれ単独で用いるより併用して用いた方が、流動性、密着性ともに大きくなっている。その効果は、比較例３のようにカップリング剤３，５を併用した時には現れず、また、比較例５のように他の樹脂を使用した場合にも現れない、特有のものである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に従うと、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を使用せずとも良好な難燃性が得られ、かつ良好な流動性、基板との良好な密着性を有するエポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は耐半田クラック性に優れている。