(57)【要約】　　　（修正有）【課題】剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れているプロピレン系エラストマーの提供。【解決手段】（1）プロピレンから導かれる単位を50〜95モル％の量で、1-ブテンから導かれる単位を5〜50モル％の量で含有し、（2）（i）頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖、または（ii）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第2単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン3連鎖を、3連鎖中の第2単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、 13C-NMRスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、19.5〜21.9ppmに表れるピークの全面積を100％とした場合に、21.0〜21.9ppmに表れるピークの面積が90％以上であり、（3）135℃、デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl／ｇであり、（4）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Mw/Mn）が3以下であることを特徴とするプロピレン系エラストマー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　(１)プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、
　　　１-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
　(２)(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
　　　(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
１９．５〜２１．９ppmに表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
２１．０〜２１．９ppmに表れるピークの面積が９０％以上であり、
　(３)１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２dl／ｇであり、
　(４)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とするプロピレン系エラストマー。
【請求項２】
　前記特性(１)〜(４)に加えて、
　(６)示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
　　−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５であり、
　(７)Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
　　Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系エラストマー。
【請求項３】
　請求項１または２に記載のプロピレン系エラストマーからなる成形品。
【請求項４】
　請求項１または２に記載のプロピレン系エラストマーからなるフィルム。
【請求項５】
　請求項１または２に記載のプロピレン系エラストマーからなるシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　プロピレン系エラストマー技術分野 本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明
性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレン系エラストマーおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
　プロピレン系エラストマーは、耐スクラッチ性、透明性、耐熱性、ヒートシール性などに優れているため、フィルム、シートなどに使用されている。
【０００３】
　このようなプロピレン系エラストマーのうちでもプロピレンと１-ブテンとの共重合体
であるプロピレン系エラストマーは、従来固体状チタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されている。
【０００４】
　しかしながら上記のように製造される従来のプロピレン系エラストマーは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなかった。このため衝撃吸収性、耐熱性、透明性、剛性に優れるとともに、ヒートシール性、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系エラストマーの出現が望まれていた。
【０００５】
　本発明者らはこのような従来技術に鑑みてプロピレンと１-ブテンとの共重合体である
プロピレン系エラストマーについて検討したところ、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティ（頭−尾結合しているとともにメチル基の分岐方向がすべて同一である）が高く、立体規則性の高いプロピレン系エラストマーが、上記のような優れた特性を示すことを見出した。そしてこのようなプロピレン系エラストマーは、特定のメタロセン化合物触媒成分を用いることにより、効率よく製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
　なお本出願人は、先に特開昭６２−１１９２１２号公報において、プロピレンと他のα−オレフィンとが規則正しく頭−尾結合したプロピレン系エラストマーを開示している。このプロピレン系エラストマーは、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリドなどのメタロセン化合物を用いて製造されており、本発明に係るプロピレン系エラストマーに比べると、組成（コモノマー比率）が同一である場合には、より高い融点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れているプロピレン系エラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
　(１)プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、
　　　１-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
　(２)(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
　　　(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テト
ラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ppmに表れるピークの全面
積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ppmに表れるピークの面積が９０％以上
であり、
　(３)１３５゜Ｃ、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２dl／ｇであり、
　(４)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
　(５)共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．５であることを特徴としている。
【０００９】
　さらに本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
　前記(５)共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．３であることが好ましく、かつ上記特性(１)〜(５)に加えて、
　(６)示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
　　　−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５であり、
　(７)Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）
との関係が、
　　　Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５であることが望ましい。
【００１０】
　上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、
【００１１】
【化１】
2004099906.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、
　Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
　Ｒ3は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、
　Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
　Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
　Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5）−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−［ただしＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。）
［Ｂ］［B-1］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
　　　［B-2］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
　所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと１-ブテンとを共重合させることにより得られる。
【００１３】
　上記のような遷移金属化合物［Ａ］を示す式［Ｉ］において、Ｒ1はメチル基であるこ
とが好ましい。
【００１４】
　また本発明では、上記の式［Ｉ］において、Ｒ1は炭素数２〜６の炭化水素基である遷
移金属化合物［Ａ］も好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、トリアドタクティシティが高く、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れており、シート、フィルムなどに好適に使用することができるとともに特にシーラントとしても好適に利用することができる。
【００１６】
　特に本発明に係るプロピレン系エラストマーを含有するフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。
【００１７】
　また本発明に係るプロピレン系エラストマーは、従来のエラストマーに比べ、プロピレンと１-ブテンとの組成比が同一である場合には、より低温の融点を有しているため、ヒ
ートシール温度をより低温化することができる。さらに本発明に係るプロピレン系エラストマー成形品は、表面硬度が高いためキズが付き難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　以下、本発明に係るプロピレン系エラストマーについて具体的に説明する。
【００１９】
　(１)本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であって、
　プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で、
　１-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ま
しくは１０〜３０モル％の量で含有している。
【００２０】
　このプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよび１-ブテン以外のオレフィンから
導かれる単位を少量たとえば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２１】
　(２)プロピレン系エラストマーの立体規則性（トリアドタクティシティ：ｍｍ分率）
　本発明に係るプロピレン系エラストマーの立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
【００２２】
　このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２３】
　このｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、
　(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
　(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００２４】
　これら３連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピー
ク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
【００２５】
　プロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５゜とし
、パルス間隔を３．４Ｔ1以上（Ｔ1はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1は、メチル基より短いので、この条件では試料中
のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００２６】
　このように測定されたプロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ppm）
は、
　第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ppm）、
　第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ppm）、
　第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００２７】
　そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２８】
【表１】
2004099906.tif 000003
【００２９】
　表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは１-ブテンから導かれる単位を示す。
【００３０】
　表１に示される頭−尾結合３連鎖(i)および(ii)のうち、(i)３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ii)ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００３１】
【化２】
2004099906.tif 000004
【００３２】
　第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３３】
　第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３４】
　第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３５】
　したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）
は、
　(i)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
　(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、
　３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
　19.5〜21.9ppm（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
　21.0〜21.9ppm（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式か
ら求められる。
【００３６】
【数１】
2004099906.tif 000005
【００３７】
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、このようにして求められるｍｍ分率が９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９４％以上である。
【００３８】
　なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(i)および(ii)
以外にも、下記構造(iii)、(iv)および(v)で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来す
るピークも上記のメチル炭素領域(19.5〜21.9ppm)内に観測される。
【００３９】
【化３】
2004099906.tif 000006
【００４０】
　上記の構造(iii)、(iv)および(v)に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ ppm、１７．０ppmで共鳴するので、炭素Ａおよび炭
素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域(19.5〜21.9ppm)内には現れない。さらにこの
炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００４１】
　またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００４２】
　したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ppm付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−
プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ppm付近）、メチル基Ｃ、メチ
ル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００４３】
　このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(i)および(ii)に基づかないメチル
基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００４４】
　ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ppm付近で共鳴
）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４５】
　メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ppm付近で共鳴）のピ
ーク面積より求めることができる。
【００４６】
　メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ppm付近および３４．５ppm付近で共鳴で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求
めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造(ｖ)メチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ppm付近で共鳴）の面積より求めることがで
きる。
【００４７】
　メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ppm付近で共鳴）の
ピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン
炭素（３３．３ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４８】
　したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピ
ーク面積を求めることができる。
【００４９】
　以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピ
ーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００５０】
　なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献(Polymer,30,1350(1989))を参考にして帰属
することができる。
(3)極限粘度［η］
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２dｌ／ｇ好ましくは０．５〜１２dｌ／ｇより好ましくは１〜１２dｌ／ｇである。
(4)分子量分布
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり好ましくは２．０〜３．０より好ましくは２．０〜２．５である。
(５)ランダム性
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．５好ましくは１．０〜１．３より好ましくは１．０〜１．２である。
【００５１】
　このパラメータＢ値はコールマン等(B.D.Cole-man and T.G.Fox, J.Polym. Sci., Al,3183(1963))により提案されており、以下のように定義される。
【００５２】
　　Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
　ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００５３】
　なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
【００５４】
　さらに本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のような特性に加えて、
(６)示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
　該融点Ｔｍと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
　　−２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５であることが望ましい。
(７)Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）と
の関係が
　　Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５であることが望ましい。
(８)上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含
む構造を少量有していることがある。
【００５５】
　重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造(iii)、(iv)および(v)で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989)を参考にして下記の式から求めることができる。
【００５６】
　プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００５７】
【数２】
2004099906.tif 000007
【００５８】
　なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
【００５９】
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜０．３％程度の割合で含んでいてもよい。
【００６０】
　またプロピレン系エラストマーのプロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ppm付近で共鳴）により求めることができる。
【００６１】
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
【００６２】
　上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、［Ａ］後述するような特定の遷移金属化合物と、［Ｂ］［B-1］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または ［B-2］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、 所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１-
ブテンとを共重合させることにより得られる。
【００６３】
　以下本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
【００６４】
　本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移金属化合物［Ａ］（以下「成分［Ａ］」と記載することがある。）は、下記一般式［Ｉ］で示される。
【００６５】
【化４】
2004099906.tif 000008
【００６６】
　式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００６７】
　置換基Ｒ1およびＲ2
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６８】
　具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
　炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
　メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
　ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
　ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
　フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
　ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００６９】
　またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基、
　ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、
　前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、
　アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、 ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【００７０】
　Ｒ1としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、芳
香族基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。
【００７１】
　Ｒ2としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好まし
い。
【００７２】
　置換基Ｒ3
　Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基、そのハロゲン原子、ケイ素含有基で置換された基
であり、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
【００７３】
　具体的には、２級または３級アルキル基としては、i-プロピル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,3-ジメチルブチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、iso-ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、
　芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、
　ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００７４】
　これらの基は、Ｒ1で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていて
もよい。
【００７５】
　置換基Ｒ4
　Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００７６】
　アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
【００７７】
　これらの基は、Ｒ1で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよ
い。
【００７８】
　Ｘ1およびＸ2
　Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記Ｒ1と同様である。
【００７９】
　イオウ含有基としては、前記Ｒ1で示された基とともにさらにメチルスルホネート、ト
リフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベン
ゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【００８０】
　Ｙ
　Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）
−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−［ただしＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
　メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチ
レン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、
　クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
　メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、
　上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、
　上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
　Ｒ5は、前記Ｒ1と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００８１】
　このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００８２】
　以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
【００８３】
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-sec-ブチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ペンチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-フェニルエチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-クロロメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジエチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-メチルフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-メチルフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジ（p-トリル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジブロミド
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ムメチルクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ム-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウ
ム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００８４】
　本発明では、上記のような式［Ｉ］で示される遷移金属化合物のうちでも、特に下記の
式［I-a］で示されるような遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
【化５】
2004099906.tif 000009
【００８６】
（式中、Ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ3、Ｙは式［Ｉ］と同じであるが、好ましくはＲ1は水素
原子、メチル基または芳香族基である。）
　このような式［I-a］で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
【００８７】
　rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（2-アントラセニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（9-アントラセニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（9-フェナントリル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-フルオロフェニル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシルレン-ビス（2-メチル-4-（p-クロロフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-クロロフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o-クロロフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o,p-ジクロロフェニル）フェニル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-ブロモニフェル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-トリル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-トリル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o-トリル）-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-エチルフェニル）-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-ベンジルフェニル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-ビフェニル）-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（p-トリメチルシリレンフェニル）-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（m-トリメチルシリレンフェニル）-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フェニル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
　rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
　rac-ジ-（i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
　rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
　rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-メチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-l-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
　rac-ジメチルスタニレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-l-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジメ
チル、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロ
リドＳＯ2Ｍｅ、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムクロ
リドＯＳＯ2Ｍｅ、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）チタニウムジクロ
リド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ハフニウムジクロ
リドなど。
【００８８】
　上記のうちでもＲ1がメチル基である化合物が特に好ましい。
また上記の式［I-a］において、Ｒ1は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数６
〜１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。前記式［Ｉ］で示される化合物のうち、このような好ましい化合物を以下に例示する。
【００８９】
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-プロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-プチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-(8-メチル-9-ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-プチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル
）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルシリレン-ビス｛l-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、
　rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、
　rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレン-ビス｛l-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
　rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、
　rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、
　rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、
　rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
　rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００９０】
　本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００９１】
　前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００９２】
　上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288（1985）、第63〜67頁、ヨ一ロッパ特許出願公開第0,320,762号明細書および実施例に準じ
て、たとえば式［l-a］で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
【００９３】
【化６】
2004099906.tif 000010
【００９４】
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［B-1］有機アルミニウムオキシ
化合物（以下「成分［B-1］」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサン
であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９５】
　従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９６】
　なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００９７】
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
　トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
　ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００９８】
　これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００９９】
　またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１００】
　　（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z …［II］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、Ｚ≧２ｘである。）
　上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０１０１】
　アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１０２】
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［B-2］前記遷移金属化合物［Ａ
］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分［B-2］」と記載することがある。
）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【０１０３】
　ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＡＬ2Ｏ3などが例示できる。
【０１０４】
　イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ぺンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【０１０５】
　カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn−ブチル
アンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。
【０１０６】
　上記のような前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［B-2］
は、２種以上混合して用いることができる。
【０１０７】
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［III］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１０８】
　　Ｒ9nＡｌＸ3-n … ［III］
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子で
あり、ｎは１〜３である。）
　上記一般式［III］において、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１０９】
　このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【０１１０】
　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
　イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
　メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
　メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１１１】
　また有機アルミニウム化合物［Ｃ］として、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることもできる。
【０１１２】
　　Ｒ9nＡｌＬ3-n … ［IV］
（式中、Ｒ9は上記と同様であり、Ｌは-ＯＲ10基、-ＯＳｉＲ113基、−ＯＡｌＲ122基、-ＮＲ132基、-ＳｉＲ143基または-Ｎ（Ｒ15）ＡｌＲ162基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、Ｒ14およびＲ15はメチル基、エチル基などである。）
　このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
　Ｒ7nＡｌ（ＯＡｌＲ102）3-nで表される化合物、例えば
　Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡlＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2などが好ましい。
【０１１３】
　上記一般式［III］および［IV］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
Ｒ73Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【０１１４】
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分［Ａ］、成分［B-1］（または成分
［B-2］）および所望により成分［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中
で混合することにより調製することができる。
【０１１５】
　オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１１６】
　オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、
　成分［B-1］または成分［B-2］）と成分［Ａ］とを混合するか、
　成分［B-1］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、
　成分［Ａ］と成分［B-1］（または成分［B-2］）とを混合し、次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、
　成分［Ａ］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分［B-1］ （または成分［B-2］）
を混合することが好ましい。
【０１１７】
　上記各成分を混合するに際して、成分［B-1］中のアルミニウムと、成分［Ａ］中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
【０１１８】
　成分［B-2］を用いる場合、成分［Ａ］と成分［B-2］とのモル比（成分［Ａ］／成分［B-2］）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成分［Ａ］の濃度
は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
【０１１９】
　成分［Ｃ］を用いる場合は、成分［Ｃ］中のアルミニウム原子（Ａｌc）と成分［B-1］中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（Ａｌc／ＡｌB-1）は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。
【０１２０】
　上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
【０１２１】
　予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１２２】
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【０１２３】
　無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを例示す
ることができる。
【０１２４】
　有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１-ブテ
ンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重
合体を例示することができる。
【０１２５】
　また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
【０１２６】
　予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１-ブテンなどの
オレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【０１２７】
　なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【０１２８】
　本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１-ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによっ
て製造することができる。
【０１２９】
　重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【０１３０】
　液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【０１３１】
　重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【０１３２】
　重合圧力は、通常、常圧〜１００kg/cm2、好ましくは常圧〜５０kg／cm2の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１３３】
　さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
［実施例］
　次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜物性測定法＞
　［１-ブテン含量］
　13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１３４】
　［極限粘度［η］］
　１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【０１３５】
　［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１３６】
　分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬工
業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、
検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１３７】
　［Ｂ値］
　なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨZ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定
条件の下で測定し、このスペクトルからＰE、ＰO、ＰOE求めることにより算出した。
【０１３８】
　［トリアドタクティシティ］
　ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９.５〜２１.９ppmに表れるピークの全面積（１００％）
に対する２１.０〜２１.９ppmに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１３９】
　［2,1挿入に基づく異種結合の割合］
　Polymer,30,1350（1989）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を利用して求めた。
【０１４０】
　［融点（Ｔｍ）］
　試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１４１】
　［結晶化度］
　成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定によ
り求めた。
【０１４２】
　［ヒートシール開始温度］
　（１）フィルムの作成
　プレス板上に厚さ０.１ｍｍのアルミ製のシート、ＰＥＴ製シート、および中央を１５
ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３.３ｇの試料を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の
板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【０１４３】
　上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱
を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg／cm2・Ｇ）
脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に１００kg／cm2・Ｇに昇圧し、２分間加圧加熱す
る。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００kg／cm2・Ｇで４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。得られた
フィルムの均一な約１５０〜１７０μｍの厚さとなったフィルムをヒートシール強度の測定用として使用する。
【０１４４】
　（２）ヒートシール強度の測定
　フィルムを１５ｍｍ巾の短冊に切り、その二枚を重ね合わせてさらにこれを０.１ｍｍ
の厚みの２枚のテフロン（Ｒ）フィルムで挟んで上でヒートシールを行う。ヒートシールはヒートシールの下部温度を７０℃−定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行う。ヒートシール時の圧力は２kg／cm2、ヒートシール時間は１秒としシール巾
は５ｍｍ（従ってシール面積は１５ｍｍ×５ｍｍ）である。
【０１４５】
　ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシールを施したフィルムの剥離強度を３０ｃｍ／分の引っ張り速度で引っ張り試験を行うことにより求める。
【０１４６】
　上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のプロットを曲線で結ぶ。この曲線を基に３００ｇ／１５ｃｍの剥離強度とするヒートシール温度をヒートシール開始温度とする。
【０１４７】
　（３）エージング処理のヒートシール強度の測定
　フィルムのエージング処理は、５０℃恒温槽中に７日間置いて行う。エージングにあたっては、フィルム同志が触れ合わないように、フィルム両面に紙を添えておく。このエージング処理を行ったフィルムを上記に示した方法でヒートシール開始温度を測定する。
【０１４８】
　［マルテンス硬度］
　マルテンス硬度は、東京衡機製マルテンス引掻試験機を用い、ダイヤモンド錘体に一定の荷重（５ｇ）をかけて１ｍｍのプレスシート面を引掻いた時の筋痕によって測定する。試験された試験片は、顕微鏡によって引掻痕の幅を測定し、読みとった値の逆数（ｍｍ-1）を求め、それをマルテンス硬度とする。
【０１４９】
　［ブロッキング応力］
　ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準じて評価した。巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのフィルムを２枚
切りだし重ね合わせる。これを２枚のガラス板ではさみ１０ｋｇの荷重を乗え、５０℃のエアーオーブン中に放置する。７日後にサンプルを取り出し、剥離強度を測定し、１ｃｍあたりの剥離強度をブロッキング値とした。
【０１５０】
　［ヘイズ］
　上記のヒートシール開始温度測定用に作製されたフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−
６１に準拠して測定した。
【０１５１】
　［製造例］
　rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成
　　　［3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオン酸の合成］
　５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t-ブトキシド１３.４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、N-メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル２０.７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した
。滴下終了後、同温で１時間反応させた。次に同温で2-フェニルベンジルプロミド２０.
２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流した。
【０１５２】
　反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣＩを加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物３６.７ｇを得た。
【０１５３】
　１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水酸化カリウム６７.３ｇ（１.０２モル）とメタノール水溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１ （＝ｖ／ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメタ
ノール水溶液５０ｍｌ（メタノール／水＝４／１ （＝ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴
下した。滴下後、昇温し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍｌで５回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４.２ｇを得た。
【０１５４】
　次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）に上記白色固体２４.２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌおよび濃硫酸１３.１ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し水５０ｍｌを加え、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１３.７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５５】
　　　ＦＤ−ＭＳ　　　　：２５４（Ｍ+）
　　　ｍｐ．　　　　　　：９１．２〜９４．０℃
　　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ）：
　　　　δ＝０．７１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
　　　　　　１．１１６〜１．５８（ｍ、２Ｈ）；
　　　　　　２．３２（ｂ ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3；
　　　　　　２．６１〜２．９９（ｍ、２Ｈ）；
　　　　　　６．８９〜７．４７（ｍ，、９Ｈ）
　　　ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１６９６ｃｍ-1（νC=O）
　［3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオニルクロリドの合成］
　１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオン酸１３.３ｇ（５２.４ミリモル）と塩化チオニル２５.９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒素雰囲気で２.
５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物１５.２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用いた。得
られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５６】
　ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７８６ｃｍ-1 （νC=O）
　［4-エチル-2-フェニル-1-インダノンの合成］
　２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム８.０４ｇ（６０.３ミリモル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒素雰囲気で前記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオニルクロリド１５.２ｇ（５２.４ミリモル）を二硫化炭素２１
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反
応溶液を氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１０／１容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固体として１０.
８ｇ得た（収率：８８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５７】
　　　　　ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ） ：
　　　　　　δ＝０.９８（ｔ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
　　　　　　　　１.６０〜２.２０（ｍ、２Ｈ）；
　　　　　　　　２.４２〜２.８２（ｍ、ＩＨ、−ＣＨ−）；
　　　　　　　　２.８０（ｄｄ、Ｊ＝３.８Ｈｚ、１６.５Ｈｚ、１Ｈ）；
　　　　　　　　３.３６（ｄｄ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、１６.５Ｈｚ、１Ｈ）；
　　　　　　　　７.０９〜７.９１（ｍ、８Ｈ）
　　　　　ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７０５ｃｍ-1 （νC=O）
　　　［2-エチル-1-ヒドロキシ-4-フェニルインダンの合成］
　２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム０.８５ｇ（２２.６ミリモル）と２８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で2-エチル-4-フェニル-1-インダノン１０.６ｇ（
４５.１ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
５０℃に昇温し、さらに３.５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ素ナ
トリウムをアセトンを滴下して分解した。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエーテル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物（２種類の異性体混合物）を１０.６
７ｇ得た（収率：９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５８】
　　　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ） ：
　　　　　δ＝１.０２（ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
　　　　　　　１.３１〜３.２８（ｍ、５Ｈ）；
　　　　　　　４.８６、５.０３（それぞれｄ、それぞれＪ＝６.４Ｈｚ、 Ｊ＝５.１Ｈ
ｚ、合わせてＩＨ、−ＣＨ−Ｏ−）；
　　　　　　　７.１０〜７.６６（ｍ、８Ｈ）
　　　　ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３３４０ｃｍ-1（νOH）
　　　　　　　［2-エチル-4-フェニルインデンの合成］
　３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）
に2-エチル-1-ヒドロキシ-4-フェニルインダン９.７８ｇ（４１.３ミリモル）、トリエチルアミン１７.２ｍｌ（１２３.８ミリモル）、4-ジメチルアミノピリジン０.２５ｇ（２.１ミリモル）および塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド６.４ｍｌ（８２.５ミリモル）を塩化メチレン６.５ｍｌに溶解した溶液を
ゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３.５時間反応させた。反応混合物を氷
水２５０ｍｌに注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン５０ｍｌでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ンで展開）で分離精製して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体として６.５６
ｇ得た（収率：７３％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１５９】
　ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、９０ＭＨｚ）：
　　　　　δ＝１.２０（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）；
　　　　　　　２.４９（ｑ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、２Ｈ）；
　　　　　　　３.４１（ｓ、２Ｈ）；
　　　　　　　６.６１、６.７２（それぞれｂｓ、合わせて１Ｈ）；
　　　　　　　７.０９〜８.０１（ｍ、８Ｈ）
　［ジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン）の合成］
　２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-フェニルインデン５.０ｇ（２２.８ミリモル）、チオシ
アン酸銅８０ｍｇ（０．６３ミリモル）および無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲気で氷冷下１.６Ｍ濃度のｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液１５.７ｍｌ（２５.１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、ジメチルジクロロシラン１.５２ｍｌ（１２.６ミリモル）を無水エーテル４.５ｍｌに溶
解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩化アンモニウム水５０ｍｌに注いだ。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘンサン／塩化メチレン＝２０／１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を４.５ｇ得た（収率８０％）。得られた生成物の
物性を下記に示す。
【０１６０】
　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、９０Ｈｚ）：
　　δ＝−０.２３、−０.１７（それぞれｓ、合わせて６Ｈ、Ｓｉ-ＣＨ3）；
　　　　１.１２、１.１９（それぞれｔ、それぞれＪ＝７.４Ｈｚ、 合わせて６Ｈ、ＣＨ3）；
　　　　２.４４、（ｂｑ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、４Ｈ）： ３.８１（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ−Ｓｉ−）；
　　　　６.７５（ｂｓ、２Ｈ、３−Ｈ−Ｉｎｄ）；
　　　　６.８８〜７.７４（ｍ、１６Ｈ）
　［rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロライドの合成］
　５０ｍｌ-３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温
度計付）にアルゴン雰囲気でジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン） ０.８４ｇ（１.６９ミリモル）と無水エーテル１７７ｍｌを加え、室温で１.５８Ｍ濃度のｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液２.２５ｍｌ（３.５６ミリモル）をゆっくり滴下した。
滴下後、さらに１３.５時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセトン浴で
−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ０.３９５ｇ（１.６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０７ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍｌで２回洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として０.１７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物性を下記に示
す。
【０１６１】
　ＮＭＲ（ＣＤＣ１3、９０ＭＨｚ）：
　　　　　δ＝１.９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3）；
　　　　　　　１.３４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）；
　　　　　　　２.４６（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、２Ｈ）；
　　　　　　　２.７３（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、２Ｈ）；
　　　　　　　６.９６（ｓ、２Ｈ、３-Ｈ-Ｉｎｄ）；
　　　　　　　６.９９〜７.８８（ｍ、１６Ｈ）
【実施例１】
【０１６２】
　充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１-ブテ
ンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後
、プロピレンを供給して全圧７kg／ｃｍ2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル
、製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６３】
　得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３９.７ｇであり、重合活性は７９
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１-ブテンから導かれ
る単位を２６.４モル％含有していた。極限粘度［η］は１.６０dl／ｇ、融点は８８.４
℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.０２％であった。
【０１６４】
　得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【実施例２】
【０１６５】
　充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１-ブテ
ンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６６】
　得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は４５.２ｇであり、重合活性は９０
ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２０.２モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.９０dl／g、融点は１０１.５℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.０２％であった。得られたポリ
マーについて測定した物性を表１に示す。
【実施例３】
【０１６７】
　充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、1-ブテンを３０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、製
造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６８】
　得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は５２.１ｇであり、重合活性は１０
４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１-ブテンから導か
れる単位を１３.９モル％含有していた。極限粘度［η］は、２.５１dl／gであり、融点
は１１６.３℃であった。２,１-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.０２％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
［比較例１］
　充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１-ブテ
ンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０.００５ミリモル加
え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６９】
　得られたポリマーは３３.７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ
・ｈｒであった。このポリマーは、１-ブテンから導かれる単位を２５．３モル％含有し
ていた。極限粘度［η］は、１.８９dl／g、融点は１１０.０℃であった。2,1-挿入に基
づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。
【０１７０】
　得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０１７１】
【表２】
2004099906.tif 000011
【実施例４】
【０１７２】
　充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９２０ｍｌ、1-ブテンを５０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７kg／cm2・Ｇにし、メチルアルミノキサン０.２８ミリモル、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロライドをＺｒ原子に換算して０.０００７ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給し
て全圧を７kg／cm2・Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメ
タノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１７３】
　得られたポリマーは５２.１ｇであり、重合活性は１４９ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒ）１-ブテン含量は２０・２モル％、［η］＝１・９０dl／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２
・０５、融点は１０１・５℃であった。