(57)【要約】【課題】大容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】チタン酸バリウムに、副成分としてＭｇＯ、希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下添加して、仮焼し、誘電体層１０となるセラミックシートを作製する。次に、セラミックシート上にニッケルを主成分とする電極ペーストを印刷し、内部電極１１を形成する。この内部電極付きセラミックシートを積層し、積層体を準備する。次いで、積層体をＣＯ２とＨ２の混合ガス中で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体に外部電極１２を形成する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極とを交互に積層した積層体と、前記積層体の表面に設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、積層数が多くなればなるほど比誘電率が大きくなる積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を含み、前記副成分の含有量は、２ｍｏｌ％以下であり、内部電極はニッケルを主成分とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
誘電体層厚みは２μｍ以下、内部電極厚みは１μｍ以上で前記内部電極数は１００層以上である請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層を構成する結晶粒子の格子定数ａ，ｃの比ｃ／ａは１．００５以上１．０１０以下である請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下含有する無機粉末を仮焼、粉砕する第１の工程と、前記無機粉末に有機物を混合してセラミックシートを作製する第２の工程と、前記セラミックシートとニッケルを主成分とする内部電極とを交互に積層して積層体を得る第３の工程と、前記積層体を焼成し、焼結体を得る第４の工程と、前記焼結体の表面に外部電極を形成する第５の工程とを備え、前記第１の工程において仮焼、粉砕後の無機粉末の比表面積は６ｍ２／ｇ以下で、仮焼前のチタン酸バリウムの比表面積より大きい積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
１１５０〜１２５０℃の温度範囲の焼成は、体積比でＣＯ２１００に対し、Ｈ２が１２〜３０存在するガス中で行うものである請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化が望まれている。
【０００３】
従来の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックシートとニッケルを主成分とする内部電極とを交互に積層して、積層体を形成し、焼成後、外部電極を形成したものであった。
【０００４】
積層セラミックコンデンサの小型大容量化を実現する方法としては、誘電体層の比誘電率を高めることがある。
【０００５】
なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２３０１４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、誘電体層の組成により比誘電率を向上させようとすると、他の特性が悪化するため、誘電体層の比誘電率を向上させることは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、誘電体層の組成を変えることなく比誘電率を向上させ、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１０】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に、誘電体層は積層数が多くなればなるほど比誘電率が大きくなるものであり、誘電体層に加わる応力を利用して比誘電率を向上させるものであり、積層セラミックコンデンサの小型大容量化を図ることができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下含有し、内部電極はニッケルを主成分とするものであり、積層数が増加するほど一層当たりの比誘電率を増加させることができ、積層セラミックコンデンサの小型大容量化を図ることができる。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、誘電体層厚みは２μｍ以下、内部電極厚みは１μｍ以上、かつ前記内部電極数は１００層以上であり、誘電体層に加わる応力を利用して一層当たりの比誘電率を大きくすることができ、積層セラミックコンデンサの小型大容量化を図ることができる。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の発明は、特に、誘電体層を構成する結晶粒子の格子定数ａ，ｃの比ｃ／ａは１．００５以上１．０１０以下であり、誘電体層に加わる応力を利用して一層当たりの比誘電率を大きくすることができ、積層セラミックコンデンサの小型大容量化を図ることができる。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の発明は、特に、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇ酸化物と希土類酸化物を２ｍｏｌ％以下含有する無機粉末を仮焼後、比表面積が６ｍ２／ｇ以下で、仮焼前のチタン酸バリウムの比表面積より大きくなるように粉砕したものを用いてセラミックシートを作製するものであり、焼成時のセラミックシートに加わる応力により、比誘電率の大きな誘電体層を得ることができ、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の発明は、特に、１１５０〜１２５０℃の温度範囲の焼成は、体積比でＣＯ２１００に対し、Ｈ２が１２〜３０存在するガス中で行うものであり、焼成時のセラミックシートに加わる応力により、比誘電率の大きな誘電体層を得ることができ、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１により、本発明の特に請求項１〜６について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、１０は誘電体層、１１は内部電極、１２は外部電極である。
【００１８】
まず、誘電体層１０の出発原料として平均粒径０．５μｍ以下のＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ％、Ｈｏ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を０．６ｍｏｌ％、Ｍｎ３Ｏ４を０．０５ｍｏｌ％となるようにそれぞれ秤量する。
【００１９】
次に、アルミナボールミルあるいはジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合後、脱水、乾燥した。
【００２０】
次いで、この乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気中９００℃〜１１００℃で２時間仮焼する。
【００２１】
仮焼後は、巨視的にみると軽く固まった状態であるが、Ｘ線回折により分析すると、チタン酸バリウム同士、または上述したような添加物とチタン酸バリウムが反応し、若干固溶した状態になっていると考えられる。
【００２２】
その後、仮焼粉を粒径３ｍｍのアルミナボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕を行い、その後、脱水・乾燥した。
【００２３】
粉砕は、仮焼により接着した粒子を、最大粒径が０．６μｍ以下、平均粒径が０．５μｍ以下となるようにする。またこの大きさとすることにより、チタン酸バリウム以外の成分が反応しやすくなり、焼結性が向上すると共に、所望の誘電体層１０を効果的に得ることができる。
【００２４】
次に、この粉砕粉とエタノールなどのアルコールを混合して、粉砕粉粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
【００２５】
次いで、ポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダー成分、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤成分、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤成分を混合し、スラリーを調整した。
【００２６】
このようにまずアルコールで粉砕粉粒子の表面を被覆してからバインダ、溶剤、可塑剤と混合することにより、粉砕粉粒子が凝集するのを抑制できる。
【００２７】
しかしながらアルコールの添加量が多すぎると所望のセラミックシートを得ることができない。従って、アルコールの添加量は粉砕粉粒子が凝集しないようにその表面を被覆できる量で、バインダ、溶剤、可塑剤の合計量よりも少なくする。
【００２８】
その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層１０となるセラミックシートに成形する。セラミックシートは焼成後の厚み（誘電体層厚み）が２μｍ以下となるように作製する。
【００２９】
次に、このセラミックシート上に平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用い、所望のパターンにスクリーン印刷を行う。内部電極ペーストの塗布厚みは、内部電極の厚み（焼成後）が１μｍ以下となるようにする。
【００３０】
次いで、内部電極パターン形成済みのセラミックシートを内部電極パターンがセラミックシートを介して対向するように積層し、加熱、加圧して一体化した後、切断して、積層体を準備する。
【００３１】
積層体は、内部電極数が２０層、１００層、２００層、３００層の４種類作製する。
【００３２】
そして、積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、３５０℃まで窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後、ＣＯ２とＨ２の混合ガス中、最高温度１２５０℃で２時間焼成して焼結体を得る。
【００３３】
ＣＯ２とＨ２の混合ガスは、体積比でＣＯ２１００に対して、Ｈ２が１２以上存在するものである。なお、最高焼成温度は１１５０〜１２５０℃とすることが望ましい。
【００３４】
この焼成工程では、まず、内部電極１１を構成するニッケルの焼結が始まり収縮する。続いて、セラミックシートの焼結つまり収縮が開始するため、セラミックシートには応力が加わることとなる。この応力により、誘電体層１０を構成する結晶構造に歪みが発生し、主成分であるチタン酸バリウムの比誘電率が増加すると思われる。
【００３５】
次に、得られた焼結体の内部電極１１の露出した端面に外部電極１２として、９００℃、窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼付け、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００３６】
誘電体層１０は、チタン酸バリウムをコアとし、ＭｇＯや希土類酸化物などの副成分がシェルを形成するコアシェル構造の粒子で構成されたものである。
【００３７】
次に、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量を２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、静電容量から、比誘電率を算出した。
【００３８】
その後、誘電体層１０の焼結程度を調べるために、積層セラミックコンデンサに１０Ｖの電圧を３０秒印加し、その時の絶縁抵抗を測定した。
【００３９】
これらの試験結果を（表１）に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（表１）から明らかなように、誘電体層１０つまり内部電極１１の積層数が多くなればなるほど比誘電率が大きくなる。特に、内部電極１１の積層数が１００層以上の場合、その効果は大きくなる。一方、絶縁抵抗は、積層数が多くなればなるほど小さくなるが、使用上問題のないものである。
【００４２】
この原因は前述したように、誘電体層１０と内部電極１１との焼成時の収縮率の差により誘電体層１０に応力が加わった結果であると思われる。
【００４３】
従来の積層セラミックコンデンサは、誘電体層１０の積層数を変えたとしても比誘電率はほとんど変化しない。
【００４４】
つまり、本発明によると、誘電体層１０の薄層化および高積層化が進めば進むほど、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを容易に実現することができるのである。
【００４５】
誘電体層１０に加わる歪みつまり主成分チタン酸バリウム粒子に加わる応力が大きければ大きいほど、比誘電率が大きくなるのではあるが、過剰な応力が加わるとクラックなどの構造欠陥を誘発し、所望の特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができない。
【００４６】
そこで、他の特性に悪影響を及ぼすことなく効果的に誘電体層１０に応力を加えるために以下の構成をとることが望ましい。
（１）誘電体層１０の出発原料となる無機粉末はチタン酸バリウムを主成分とし、副成分として含むＭｇ酸化物と希土類酸化物は、その含有量が２ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。また、他の副成分もできるだけ少なくすることが望ましい。従って、副成分の合計量は無機粉末の３ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。このようにすることにより、チタン酸バリウムをコアとするコアシェル構造の粒子を形成しやすく、また、比誘電率の向上に大きな影響を及ぼすチタン酸バリウム粒子に効果的に応力を加えることができる。
（２）誘電体層１０の厚みは２μｍ以下、内部電極１１の厚みは１μｍ以上、内部電極１１を１００層以上とすることにより、焼成時に誘電体層１０に効果的に応力を加えることができる。
【００４７】
つまり、誘電体層１０と内部電極１１の薄層化を図り、積層数を多くすることにより、焼成時、積層体の外側と内側の焼結速度の差が大きくなり、誘電体層１０により大きな応力が加わり、比誘電率の向上に寄与するのである。
【００４８】
なお、誘電体層１０の厚みは、薄ければ薄いほど比誘電率の向上には寄与するのであるが、構造欠陥などを発生しない厚みとしなければならない。内部電極１１は厚いほど誘電体層１０の比誘電率向上に寄与するのであるが、小型化が困難となるので１．０〜１．４μｍとすることが望ましい。
（３）誘電体層１０を構成する結晶粒子の格子定数ａ，ｃの比ｃ／ａを１．００５以上１．０１０以下とすることにより、主成分であるチタン酸バリウムの比誘電率を大きくすることができる。
（４）仮焼後の無機粉末の比表面積が６ｍ２／ｇ以下で、仮焼前のチタン酸バリウムの比表面積より大きくなるように、粉砕することにより、焼成時、誘電体層１０に効果的に応力を加えることができる。
（５）焼成工程において、１１５０〜１２５０℃の温度範囲では、体積比でＣＯ２１００に対しＨ２が１２以上３０以下存在する混合ガス雰囲気とすることにより、内部電極１１の主成分であるニッケルの過度な酸化を抑制しつつ、誘電体層１１に応力を加えることができ、比誘電率を向上させることができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上、本発明によると、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠断面斜視図
【符号の説明】
１０　誘電体層
１１　内部電極
１２　外部電極
【図１】
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