(57)【要約】【課題】発泡特性、柔軟性、引裂強度等の機械的強度等に優れ、低分子量成分や添加物のブリードによる塵発生が少ない発泡成形体を得ることができる発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄがＴ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜５質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９５質量％を含む樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の発泡剤（Ｃ）とを含有する発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜５質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９５質量％を含む樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の発泡剤（Ｃ）とを含有する発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３　、
（ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【請求項２】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足するものであること特徴とする請求項１記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２）ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３　のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３　のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
【請求項３】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【請求項４】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｉ）融点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５）　Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【請求項５】
前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請求項４記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６）　ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【請求項６】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒によって製造されたものであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分が、エチレン（共）重合体（Ａ）５質量％以上と高密度ポリエチレン９５質量％以下とからなることを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記発泡剤（Ｃ）が、熱分解型発泡剤またはガス型発泡剤であることを特徴とすることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか一項に記載の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物からなり、発泡倍率が１．２〜３０倍であることを特徴とする発泡成形体。
【請求項１１】
架橋発泡体であることを特徴とする請求項１０記載の発泡成形体。
【請求項１２】
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜５質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９５質量％を含む樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の熱分解型発泡剤とを含有する発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物を成形し、熱によって熱分解型発泡剤を分解して発泡倍率が１．２〜３０倍の発泡成形体を得ることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３　、
（ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【請求項１３】
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜５質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９５質量％を含む樹脂成分を成形する際に、ガス型発泡剤を注入して発泡倍率が１．２〜３０倍の発泡成形体を得ることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３　、
（ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、　発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその発泡成形体に関し、さらに詳しくは発泡特性、柔軟性、引裂強度等の機械的強度等に優れた発泡成形体を提供できるポリオレフィン系樹脂組成物およびその発泡成形体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる発泡体は、柔軟性および断熱性に優れており、従来より緩衝材あるいは断熱材として、種々の用途に利用されている。このようなポリエチレン系樹脂の種類は、使用目的に応じて選択され、例えば発泡体に柔軟性が必要とされる場合には直鎖状低密度ポリエチレンが使用され、また、強靭性が必要とされる場合には直鎖状低密度ポリエチレン、または高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物（特公昭６１−５７３３４号公報）が使用されている。
【０００３】
直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン−α−オレフィン共重合体で構成されるものであり、発泡体の柔軟性を上げるためには、直鎖状低密度ポリエチレンの密度を下げることにより対応される。しかしながら、このように密度を低下させた場合においては、直鎖状低密度ポリエチレンは、コモノマーが多量に導入された低分子量成分とコモノマーがほとんど導入されない高分子量成分とで構成されるため、溶融粘度に大きなバラツキが生じて発泡倍率が上がらないという問題があった。仮に満足する発泡倍率の発泡体が得られても、外観凹凸などの問題が生じたり、非常に大きな気泡や小さな気泡が混在し、二次加工時にその不均一発泡部分から破断するという問題があった。
【０００４】
また、発泡体を床材や内装材に応用する場合、摩耗による表面のくぼみが発生し、外観上問題になることが多かった。したがって、従来のポリエチレン系樹脂発泡体よりも、発泡特性、機械的特性および外観に優れる発泡体の出現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、従来のポリエチレン系樹脂発泡体よりも発泡特性、柔軟性、引裂強度等の機械的強度等に優れ、低分子量成分やステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛のような塩素キャッチャー等の添加物のブリードによる塵発生が少なく、とりわけ医療、エレクトロニクス、食品包装等の分野に適した発泡成形体を提供することができる発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物および発泡成形体ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物の欠点を改良するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜５質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９５質量％を含む樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の発泡剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３　、
（ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【０００７】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに下記（ｅ）の要件を満足するものであることが望ましい。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２）ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３　のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３　のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
【０００８】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることが望ましい。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｉ）融点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５）　Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【０００９】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに下記（ｊ）の要件を満足することが望ましい。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６）　ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）中のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１０】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒によって製造されたものであることが望ましい。
また、前記樹脂成分は、エチレン（共）重合体（Ａ）５質量％以上と高密度ポリエチレン９５質量％以下とからなることが望ましい。
また、前記発泡剤（Ｃ）は、熱分解型発泡剤またはガス型発泡剤であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明の発泡成形体は、本発明の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物からなり、発泡倍率が１．２〜３０倍であることを特徴とする。
また、本発明の発泡成形体は、架橋発泡体であることが望ましい。
また、本発明の発泡成形体の製造方法は、前記樹脂成分と熱分解型発泡剤とを含有する発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物を成形し、熱によって熱分解型発泡剤を分解して発泡倍率が１．２〜３０倍の発泡成形体を得ることを特徴とする。
また、本発明の発泡成形体の製造方法は、前記樹脂成分を成形する際に、ガス型発泡剤を注入して発泡倍率が１．２〜３０倍の発泡成形体を得ることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［エチレン（共）重合体（Ａ）］
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）とは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１３】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３　、好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３　、さらに好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３　の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３　未満では、剛性、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３　を超えると、硬すぎて、引裂強度、衝撃強度等の機械的強度が不十分となる虞が生じる。
【００１４】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると、機械的強度等が劣る虞が生じる。
【００１５】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５の範囲、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると発泡性能等が劣る虞が生じる。
【００１６】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１７】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、例えば図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足することが必要である。
（式１）　Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、発泡時に均一な発泡セルを得られない。
【００１８】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００１９】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足することが望ましい。
（式２）ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３　のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３　のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）を満足することにより、発泡セルが均一となり、かつ耐熱性等の性能が向上するものとなる。
【００２０】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）のいずれかのエチレン（共）重合体であることが好ましい。
【００２１】
エチレン（共）重合体（Ａ１）の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を満足しており、
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
の関係を満足しており、好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
の関係を満足している。
【００２２】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となるため、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、すなわち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２４】
また、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピークの高温側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２５】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、図４に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５）　Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔｍ１と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると耐熱性が向上するものとなる。
【００２６】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６）　ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、押出成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００２７】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン−α−オレフィン共重合体である。
一方、図３のエチレン（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン（共）重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体がこれに該当する。
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体は上記（式２）を満足しない。したがって、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体（図３）とは明確に区別されるものである。
【００２８】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、一般的なメタロセン系触媒、ＣＧＣ触媒等で製造されてもよいが、好ましくは、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを単独重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状の低密度エチレン（共）重合体である。このような直鎖状の低密度エチレン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、発泡セルの均一性等に優れ、しかも耐熱性の良い製品となる。
【００２９】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）の製造は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを単独重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが好ましい。特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ　で表される化合物（式中Ｍｅ１　はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１　およびＲ３　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２　は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１　はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ　で表される化合物（式中Ｍｅ２　は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族元素、Ｒ４　およびＲ５　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２　はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２　が水素原子の場合はＭｅ２　は周期律表第ＩＩＩ　族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２　の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３０】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ　で表される化合物の式中、Ｍｅ１　はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１　およびＲ３　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。
これらは分岐があってもよい。Ｒ２　は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１　はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３１】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４　化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３２】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ　で表される化合物の式中Ｍｅ２　は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４　およびＲ５　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２　はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２　が水素原子の場合はＭｅ２　はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ　族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２　の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３３】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３４】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３５】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３６】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３７】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３８】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は直鎖状でも環状でもいずれでもよい。
【００３９】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４０】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４１】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４３】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４４】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体（Ａ）を用いることにより、従来のステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなる。
【００４５】
［他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
本発明における、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、上述のエチレン（共）重合体（Ａ）とは異なる密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３　であるエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体（以下エチレン系重合体と称す）、ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４―メチル−ペンテン−１、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）等が挙げられる。
【００４６】
エチレン系重合体としては、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以下、両者を含めてチーグラー型触媒と記す）、あるいはメタロセン系触媒を用いて重合されるエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。このようなエチレン系重合体としては、エチレン（共）重合体（Ａ）より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３　、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、いわゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が包含される。
【００４７】
チーグラー型触媒等による中・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３　であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３　未満であり、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲のものである。メルトテンションは０．３〜４０ｇ、好ましくは０．４〜３５ｇ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇである。Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜１３、好ましくは３〜１０である。
【００４８】
チーグラー型触媒等による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３　未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３　、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものである。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すものである。また、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂である。このような超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存しているものである。
【００４９】
チーグラー型触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜１０のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００５０】
上記ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
【００５１】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、発泡性、成形性等が良好となる。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３　、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ３　の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、発泡性が向上する。メルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。メルトテンションは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば発泡性が良好となる。
【００５２】
エチレン−ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン−ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに０．１〜３０ｇ／１０分の範囲であり、メルトテンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００５３】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらのコモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、無水マレイン酸や、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０の範囲であり、メルトテンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００５４】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、発泡性が向上する。
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−１共重合ゴム等が挙げられる。
【００５５】
本発明において用いられる他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類は、発泡成形体に要求される特性によって異なる。これら他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の中でも、発泡成形体の耐熱性に優れたを付与する点から、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂が好適に用いられる。
【００５６】
本発明における好ましい態様は、エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜５質量％と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として高密度ポリエチレン０〜９５質量％とからなる組成物である。より好ましくは、エチレン（共）重合体（Ａ）８０〜２０質量％と、高密度ポリエチレン２０〜８０質量％の範囲、より好ましくエチレン（共）重合体（Ａ）７０〜４０質量％、高密度ポリエチレン３０〜６０質量％である。この範囲の組成物であると発泡時の加工性、耐熱性、機械強度、発泡のセルの均一性等バランスのよい発泡体が提供される。
【００５７】
エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂成分には、その趣旨を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤を使用することが可能である。これらを具体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、粘着付与剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、着色剤（染料、顔料）、香料等が挙げられる。
【００５８】
［発泡剤（Ｃ）］
発泡剤（Ｃ）としては、（Ｃ１）熱分解型発泡剤または（Ｃ２）ガス型発泡剤が挙げられる。
熱分解型発泡剤としてはアゾまたはジアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルフォン酸ヒドラジット化合物等の有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。具体的には、アゾまたはジアゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、バリウム−アゾジカルボキシレート、トリヒドラジノトリアジン、ｐ−トルエンスルフォニルセミカルバジット、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジット等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド等が挙げられる。
【００５９】
スルフォン酸ヒドラジット化合物としては、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジッド、ベンゼンスルフォニルヒドラジッド、ジフェニールスルフォン−Ｓ，Ｓ’−ジスルフォニールヒドラジッド等が挙げられる。
他の有機系熱分解型発泡剤としてはニトログアニン、５−フェニルテトラゾールなどの有機系熱分解型発泡剤が挙げられる。
また、無機系熱分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ、過酸化物、アザイド化合物、水素化ホウ素ナトリウムおよびカリウムなどが挙げられる。
【００６０】
また、ガス型発泡剤とは、炭酸ガス、窒素ガス、空気、Ｈ２Ｏ　等の無機系発泡剤、ペンタン、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、ヘプタン、フレオン、トリクロロトリフロロエタン、石油エーテル、イソヘキサン等の有機溶剤型発泡剤が挙げられる。
中でも、特にアゾジカルボンアミド、炭酸ガスなどが好適に使用される。これらの発泡剤は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
熱分解型発泡剤の分解温度は、１００〜２４０℃の範囲であり、この範囲において熱分解が生起される。
【００６１】
発泡剤（Ｃ）の配合量は、エチレン（共）重合体（Ａ）と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲である。発泡倍率を１．２〜１０倍の範囲とする場合には、発泡剤（Ｃ）は、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜７質量部の範囲で配合することが望ましい。
【００６２】
［発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物の調製］
未架橋かつ未発泡状態にある本発明の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物は、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
本発明の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットは、例えば、エチレン（共）重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）および熱分解型発泡剤を上述した割合でヘンシェルミキサー等で混合し、バンバリーミキサー、押出機等の混練機で熱分解型発泡剤が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００６３】
この発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物中に、エチレン（共）重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）および熱分解型発泡剤の他に、任意に、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、などの従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６４】
発泡助剤としては、具体的には、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基製ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類；ジブチル錫ジラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用複合安定剤、タルクなどを挙げることができる。このポリ塩化ビニル用複合安定剤は、発泡剤の分解温度のコントロールと熱安定性の付与を目的として使用される。
【００６５】
架橋剤（ラジカル発生剤）は、架橋発泡体を調製する場合に用いられることがあり、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドなどの有機ペルオキシドなどが挙げられる。
【００６６】
架橋剤を使用する際、架橋助剤を併用してもよい。架橋助剤としては、具体的には、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などが挙げられる。
【００６７】
また、発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物からなる未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機またはカレンダー成形機を用いて成形することによって得ることができる。あるいは、発泡用ポリエチレン系樹脂組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを得ることができる。
【００６８】
［発泡成形体の製造］
本発明の発泡成形体は、たとえば上記のようにして調製された発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットまたはその未発泡状態の溶融樹脂から、押出成形あるいは射出成形等により、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で所望の発泡性成形体たとえば発泡性シートを作製し、次いで、この発泡性シートを、熱分解型発泡剤が熱分解する温度以上の温度で加熱発泡させることにより製造することができる。本発明では、この熱分解型発泡剤が熱分解する温度以上の温度は、１００〜２４０℃である。
本発明の発泡成形体を製造する他の方法としては、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス（ガス型発泡剤）を用いる場合には、不活性ガスを押出機中の溶融状態の樹脂に押出機サイドから注入して発泡成形体とする方法も挙げられる。
【００６９】
本発明においては、エチレン（共）重合体（Ａ）および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物を、あらかじめ架橋しておけば、架橋ポリエチレンからなる架橋発泡体、例えば架橋発泡シートを得ることができる。
このような架橋を行う方法としては、一般的には、（ｉ）エチレン（共）重合体（Ａ）および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物中に配合した架橋剤（ラジカル発生剤）を加熱分解させて樹脂組成物を架橋させる方法、（ｉｉ）電離性放射線照射による架橋方法、（ｉｉｉ）多官能モノマーの存在下での電離性放射線照射による架橋、および（ｉｖ）シラン架橋などを例示することができる。
【００７０】
（ｉ）の架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン（共）重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）、有機ペルオキシド（架橋剤）および他の添加剤を、発泡剤（Ｃ）の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し発泡性シートを得る。
次いで、得られた発泡性シートを、有機過酸化物が分解する温度で、かつ発泡剤（Ｃ）の分解温度未満の温度で加熱し、該組成物を架橋させた後、得られた発泡性架橋シートを、発泡剤（Ｃ）の分解温度以上に加熱して発泡させる。
【００７１】
また、（ｉｉ）の電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン（共）重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）、必要により他の添加剤を、発泡剤（Ｃ）の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を架橋させた後、得られた発泡性架橋シートを発泡剤（Ｃ）の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。
【００７２】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。この電離性放射線の照射量としては、約１〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１８Ｍｒａｄであり、かつ、得られる架橋発泡体の発泡倍率が１．２〜３０倍、好ましくは２〜１０倍になるような照射量であることが望ましい。
【００７３】
また、不活性ガスを用いる場合には、押出機内で樹脂が溶融状態にあるゾーンに押出機の途中から炭酸ガス、窒素ガス等を注入して発泡成形体とする。
本発明の発泡成形体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
【００７４】
本発明の発泡成形体は、特定のエチレン（共）重合体（Ａ）と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）とを特定の割合で含有しているポリオレフィン系樹脂組成物からなるものであるので、発泡特性、柔軟性、引裂強度等の機械的強度等に優れている。特に架橋発泡体の方が非架橋発泡体よりも外観等に優れている。
【００７５】
このような発泡成形体は、柔軟性、引裂強度等の機械的強度等が優れ、低分子量成分やステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）のような塩素キャッチャー等の添加物のブリードによる麈発生が少なく、とりわけ医療、エレクトロニクス、食品包装等の分野に適した断熱材、緩衝材、床材、内装材などの用途に好適である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例における樹脂組成物の試験方法は次の試験方法に従って行った。
［密度］
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−２に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−２に準拠した。
【００７７】
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス　ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００７８】
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保った状態で、カラムに試料を注入して４℃／ｈで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．１質量％）
【００７９】
［ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過して、ろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００８０】
［ＤＳＣによるＴｍｌの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍｌとした。
【００８１】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻き取り速度１５ｍ／分である。
【００８２】
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００８３】
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
［エチレン（共）重合体（Ａ）］
エチレン（共）重合体（Ａ１）は次の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
〔固体触媒〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４　）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
【００８４】
（気相重合）
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２　Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）（ｓＬＬＤＰＥ）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００８５】
（固体触媒の調製）
〔固体触媒〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４　）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【００８６】
（気相重合）
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２　Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）（ｓＬＬＤＰＥ）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００８７】
エチレン（共）重合体（Ａ２）は次の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
〔固体触媒〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４　）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
【００８８】
（気相重合）
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２　Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）（ｓＬＬＤＰＥ）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００８９】
（Ａ３）一般メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ２　に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（ｍＬＬＤＰＥと称す）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００９０】
（Ａ４）チーグラー系触媒による市販の線状低密度ポリエチレン
密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３　、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、コモノマー：４−メチル−１−ペンテン
この共重合体（ｚＬＬＤＰＥと称す）の物性の測定結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
2004027124.tif 000003
【００９２】
［他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
市販の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度：０．９５１ｇ／ｃｍ３　、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分（商品名：ジェイレックス−ＨＤ　ＫＶ１７５Ｎ、日本ポリオレフィン（株）製）
【００９３】
［実施例１］
エチレン共重合体（Ａ１１）１００質量部に、発泡剤として炭酸水素ナトリウム１．０質量部、無水クエン酸モノソーダ−１．０質量部と発泡助剤としてタルク（発泡核剤）０．０３質量部を加え、二軸押出機（口径６５ｍｍ）で溶融混練し、この押出機に連結しているコートハンガータイプのＴダイから１４０℃の温度で押出し、約２ｍｍ厚の発泡シートを得た。得られた発泡シートの見かけ密度、引張強度等を測定した結果を表２に示した。
試験法は以下のとおりである。
【００９４】
［見かけ密度］
電子比重計（ミラージュ社製ＭＤ−２００Ｓ型）により測定した。
［気泡の均一性］
発泡シートの断面を肉眼で目視し、気泡が均一になっているものを○、若干気泡が不均一なものが混在しているものを△、気泡が不均一なものを×とした。
【００９５】
［引張試験］
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して、５０ｍｍ／分の条件で発泡シートの引張試験を行い、破断点抗張力および破断点伸びを測定した。
［引裂試験］
ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠し、クレーブ法引裂試験を用いて速度５００ｍｍ／分の条件で引裂強度を測定した。
【００９６】
［実施例２〜６］
（Ａ）成分のエチレン共重合体（Ａ１１）に（Ｂ）成分の高密度ポリエチレンを表２に示す配合で混合した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを得て、評価した結果を表２に示した。
【００９７】
［実施例７〜９］
（Ａ）成分のエチレン共重合体（Ａ１１）を、エチレン共重合体（Ａ１２）、エチレン共重合体（Ａ２）、エチレン共重合体（Ａ３）に代えた以外は、実施例６に準拠して発泡シートを得て、評価した結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2004027124.tif 000004
【００９９】
［比較例１〜６］
（Ａ）成分のエチレン共重合体（Ａ１１）を他のエチレン共重合体（Ａ４）に代え、（Ｂ）成分の高密度ポリエチレンを表２に示す配合で混合した以外は、実施例１に準拠して発泡シートを得て、評価した結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
2004027124.tif 000005
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜５質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９５質量％を含む樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の発泡剤（Ｃ）を含有するものであるので、従来のポリエチレン系樹脂発泡体よりも発泡特性、柔軟性、引裂強度等の機械的強度等に優れ、低分子量成分やステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛のような塩素キャッチャー等の添加物のブリードによる塵発生が少なく、とりわけ医療、エレクトロニクス、食品包装等の分野に適した発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】一般のメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図１】
2004027124.tif 000006
【図２】
2004027124.tif 000007
【図３】
2004027124.tif 000008
【図４】
2004027124.tif 000009