(57)【要約】【課題】フラーレンをその本来の性質を損なうことなく簡便に薄膜化して優れた光電変換素子用材料を作製することのできる技術を提供する。【解決手段】上部端または下部端にアニオン性親水官能基（例えばスルホネート基）を有するカリックスアレーン（例えばカリックス［８］アレーン）にフラーレン（例えばＣ６０）が包接されて成るカリックスアレーン・フラーレン錯体の存在下に、モノマー（例えばチオフェンまたはその誘導体）を酸化的電解重合することにより、電極上にモノマー由来のポリマーとカリックスアレーン・フラーレン錯体とから成る薄膜を形成させることによってフラーレン含有光電変換性薄膜を作製する。光吸収能の優れた光電変換素子用材料が得られる。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部端または下部端にアニオン性親水官能基を有するカリックスアレーンにフラーレンが包接されて成るカリックスアレーン・フラーレン錯体の存在下に、モノマーを酸化的電解重合することにより、電極上に前記モノマー由来のポリマーと前記カリックスアレーン・フラーレン錯体とから成る薄膜を形成させることを特徴とするフラーレン含有光電変換性薄膜の作製方法。
【請求項２】
サイクリックボルタンメトリーによって前記電解重合を行なうことを特徴とする請求項１に記載の光電変換性薄膜の作製方法。
【請求項３】
フラーレンがＣ６０であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換性薄膜の作製方法。
【請求項４】
カリックスアレーンがカリックス〔８〕アレーンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換性薄膜の作製方法。
【請求項５】
モノマーが、チオフェン、アニリン、ピロール、またはこれらの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換性薄膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法によって作製されたフラーレン含有薄膜から成ることを特徴とする光電変換素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等に利用できる光電変換の技術分野に属し、特に、フラーレンを含有する薄膜から成る光電変換素子用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、サッカーボール状分子として知られるＣ６０で代表される球殻状炭素分子であり、１９８５年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来、そのユニークな構造に由来する特異な機能を発揮する新たな材料を創製し得るものとして期待されている。例えば、Ｃ６０は非常に電子を受け取りやすくアニオンラジカルとして安定に存在できるため、光電変換素子などの機能性材料として注目されている。このような材料として利用するためには薄膜の作製が必要不可欠となるが、Ｃ６０は非常に会合しやすいため均一な薄膜の作製は困難であった。
【０００３】
このような問題に対処してフラーレンを薄膜化するため従来より主として行なわれている手法は、薄膜形成性の置換基や基板に結合性の置換基でフラーレンを化学修飾し、これをＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）膜または自己集合単分子膜（ＳＡＭ）として電極（導電性基板）上を形成させる（例えば、Ｈ．  Ｉｍａｈｏｒｉ他、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １９９９，  １０３，  ７２３３−７２３７：非特許文献１）。しかし、このような手法は、一般に、煩雑な合成が必要であることに加えて、化学修飾によりフラーレンの性能低下が起こり、所望の特性を充分に発揮する材料が得られないという難点がある。
【０００４】
本発明者らは、フラーレン由来の光電変換素子用材料として、先に、カリックスアレーンでフラーレンが包接されたカリックスアレーン・フラーレン２：１（複合体）が基板（電極）上に単分子膜状に積層された構造から成る光電変換素子用材料（特願２０００−２７７７６４：特許文献１）、および、この積層構造上に、側鎖にポルフィリンを有するポリマーのような電子供与性化合物が積層されて構成される光電変換素子用材料（特願２００１−２１７５７６：特許文献２）を案出している。これらは、比較的簡便な手段によりフラーレンをその本来の性質を損なうことなく薄膜化することのできる技術の数少ない例であるが、フラーレン由来の優れた光電変換素子用材料を作製することのできる一層簡便な技術の確立が望まれていることは勿論である。
【特許文献１】特願２０００−２７７７６４
【特許文献２】特願２００１−２１７５７６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フラーレンをその本来の性質を損なうことなく簡便に薄膜化して優れた光電変換素子用材料を作製することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、電解重合を利用することにより、従来法に比べ、非常に簡便に、電極上にフラーレンを固定化して薄膜化できることを見出し本発明を導き出した。
かくして、本発明は、上部端または下部端にアニオン性親水官能基を有するカリックスアレーンにフラーレンが包接されて成るカリックスアレーン・フラーレン錯体（複合体）の存在下に、モノマーを酸化的電解重合することにより、電極上に前記モノマー由来のポリマーと前記カリックスアレーン・フラーレン錯体とから成る薄膜を形成させることを特徴とするフラーレン含有光電変換性薄膜の作製方法、および、該方法によって作製されたフラーレン含有薄膜から成る光電変換素子用材料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、カリックスアレーンとフラーレン複合体の存在下に電解重合を行うことにより電極（導電性基板）上にフラーレン含有薄膜を形成させることに基づくものである。
ここで、カリックスアレーンとは、よく知られているように、複数個のフェノール単位がメチレン基などで結合されて全体として盃（杯）状の形状を有する環状オリゴマーであり、一般に、フェノール性水酸基のある側は下部端（ｌｏｗｅｒ  ｒｉｍ）、その反対側は上部端（ｕｐｐｅｒ  ｒｉｍ）と呼ばれている。このカリックスアレーンは、環の大きさに応じて異なるサイズのパイ電子系から成る疎水性の空孔を呈するので、各種の分子を包み込む包接化合物として注目されている。本発明において用いられるカリックスアレーンは、後述するように、その分子内にフラーレン分子を包接することができ、且つ、上部端または下部端にアニオン性親水官能基を有するカリックスアレーンであり、下記の一般式（Ｉ）で表わすことができる。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
式（Ｉ）中、ｎ＋ｍは３〜８の整数である。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−を表わし、Ｘ１およびＸ２は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
【００１０】
さらに、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。同様に、Ｒ’１およびＲ’２は、一般に同一であるが異なっていてもよい。式（Ｉ）で表わされる本発明で用いられるカリックスアレーンにおいては、上部端または下部端、すなわち、Ｒ１とＲ２またはＲ’１とＲ’２がアニオン性親水官能基から成る。好ましいアニオン性親水官能基としてはスルホネート基（スルホン酸イオン）、カルボキシル基（カルボン酸イオン）、ホスホネート基（リン酸イオン）などが挙げられる。本発明で用いられるカリックスアレーンは、一般に、上部端または下部端のうちの上部端、すなわち式（Ｉ）においてＲ１とＲ２がアニオン性親水官能基から成るが、Ｒ’１とＲ’２がアニオン性親水官能基であることもできる。アニオン性親水官能基ではないＲ１とＲ２またはＲ’１とＲ’２は、一般に、水素原子または低級アルキル基（一般に炭素数６以下）を表わす。
【００１１】
カリックスアレーンの合成法については、多くの文献に詳述されている〔例えば、Ｃ．Ｄ．  Ｇｕｔｓｃｈｅ，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １６，  １６１  （１９８３）  ；  Ｂ．  Ｄｈａｗａｎ他、Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４８，  １５３６  （１９８３）  ；  Ａ，  Ｉｋｅｄａ他、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １４０３  （１９９９）など〕。以上のようなカリックスアレーンを用いれば、その疎水性空孔内にフラーレンが包接されて成るカリックスアレーン・フラーレン錯体が得られる。本発明で用いられるカリックスアレーン・フラーレン錯体は、既述したような特願２０００−２７７７６４（特許文献１）や特願２００１−２１７５７６（特許文献２）の場合とは異なり、カリックスアレーン：フラーレンが１：１の錯体である。カリックスアレーンの環の大きさに応じて、フラーレンとしてＣ６０の他、Ｃ７０や更に炭素数の多いフラーレンＣｎ（ｎ＞７６）が包接された各種のカリックスアレーン・フラーレン錯体が適用可能であるが、立体対称性の分子構造を有するのでカリックスアレーンに安定して包接されて安定なカリックスアレーン・フラーレン錯体を形成すること、また、実用の面からもフラーレンとしてはＣ６０を用いるのが好ましい。カリックスアレーンとしては、下記の式（ＩＩ）で表わされるカリックス〔８〕アレーンが好ましく、特に、このカリックス〔８〕アレーンにＣ６０が包接されて成るカリックスアレーン・フラーレン錯体が好ましい。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
式（ＩＩ）中、Ｒは、スルホネート基（スルホン酸イオン）、カルボキシル基（カルボン酸イオン）、ホスホネート基（リン酸イオン）などで例示されるアニオン性親水官能基を表わす。
【００１４】
カリックスアレーン・フラーレン錯体は、既知の方法に従って調製することができ、例えば、カリックスアレーンの水溶液にフラーレンの固体を添加して混合・攪拌および超音波処理を繰り返す液相方式や、固体のカリックスアレーンとフラーレンとをボールミルを用いて混合、粉砕する固相方式などにより調製することができる。カリックスアレーン・フラーレン複合体を効率的に調製することができる方法として特に好ましいのは、小松らによって提案されている「高速振動粉砕法（ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ  ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）」による固相方式の調製方法であり、等モル量のカリックスアレーンとフラーレンとを３５００ｒｐｍ程度の高速振動下にステンレス製のボールミルで混合、粉砕することにより１０分程度の短時間でカリックスアレーン・フラーレン錯体を得ることができる（Ｋ．  Ｋｏｍａｔｓｕ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １，  １９９９，  ２９６３−２９６６）。
【００１５】
本発明に従うフラーレン含有薄膜は、如上のカリックスアレーン・フラーレン複合体の存在下に、モノマーを酸化的電解重合することにより製造される。本発明において電解重合に供されるモノマーとしては、電気化学的に酸化されラジカルカチオンを経由して重合する各種のモノマーを使用することができる。好ましいモノマーとしては、アニリンなどの芳香族化合物、チオフェン、ピロールなどの複素環式化合物、これらの化合物の誘導体が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００１６】
電解重合は、電極（作用電極）として、ＩＴＯ電極や白金、金、グラファイトなどを用い、適当な支持電解（例えば、ＬｉＣｌなど）質を加えて、電位掃引電解、定電流または定電位電解により行なうことができるが、電位掃引時のＣＶ曲線から薄膜の形成の様子を知ることができることから、電位掃引電解、すなわち、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって行うのが好ましい。
【００１７】
本発明に従えば、以上のようにして電解重合を行なうことにより、モノマー由来のポリマーとカリックスアレーン・フラーレン錯体とから成る薄膜が電極上に形成される。本発明に従うこのフラーレン含有薄膜は、光電変換機能を有し、特に、吸光度（すなわち、光の吸収量）が自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）やＬＢ膜によるものに比べて非常に大きい（例えば、ＳＡＭ膜に比べて約１０倍）ことが一つの特徴である。
【００１８】
カリックスアレーン・フラーレン複合体の存在下にモノマーを酸化的電解重合して得られる本発明の薄膜を電子顕微鏡観察すると、数十ｎｍの大きさの微粒子が電極表面に形成されている。これに対して、カリックスアレーン・フラーレン複合体を添加せずに当該モノマーのみを酸化的電解重合して得られる薄膜は、これよりも平滑な表面を呈していることが見出されている。また、測定によって得られたＣＶ曲線から電極上に担持されたフラーレンの量を算出したところ、ＳＡＭ膜による光電変換素子の約１０倍であることも見出されている。
【００１９】
これらのことから、アニオン性官能基を有するカリックスアレーンとフラーレンとから成る複合体の存在下にモノマーを酸化的電解重合する本発明の系においては、カチオン性電荷を有するポリマーがアニオン性電荷を有するカリックスアレーン・フラーレン複合体を静電的に吸引して巻き込みながら３次元方向に成長するために、多量のフラーレンが導入され吸光度のきわめて高い薄膜が形成されるものと考えられる（後述の実施例参照）。
【００２０】
【実施例】
本発明の特徴をさらに具体的に示すため以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：電解重合による薄膜形成
カリックスアレーンとして下記の式（ＩＩＩ）で表わされるアニオン性カリックス〔８〕アレーン（以下、単にカリックスアレーンと言う）を用い、このカリックスアレーンとＣ６０との錯体の存在下に、モノマーとして下記の式（ＩＶ）で表わされるエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）の電解重合を行なった。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
ＣＶ電解重合
既述した小松らによって提案されている高速振動粉砕法によりカリックスアレーン・Ｃ６０フラーレン錯体を調製した。ＥＤＯＴ（１０ｍｇ）を含有するトリエチレングリコール溶液（１００μｌ）を１０ｍｌの水に添加し超音波処理した。こうして得られた水溶液に、前記のカリックスアレーン・フラーレンの水溶液（２００μｌ）および支持電解質としてＬｉＣｌ（２１ｍｇ）を添加した。最終濃度は［カリックスアレーン・フラーレン複合体］＝３．０×１０−５ｍｏｌ  ｄｍ−３、［ＥＤＯＴ］＝７．１×１０−３ｍｏｌ  ｄｍ−３、および［ＬｉＣｌ］＝５．０×１０−２ｍｏｌ  ｄｍ−３とした。作用電解としてＩＴＯ電極、カウンター電極としてＰｔ電極、また参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いてＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）セル中でＥＤＯＴの酸化的電解重合を行なった。走査速度５０ｍＶ／秒および反応温度２５℃で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位を０〜０．９Ｖの範囲で変化させながら酸化還元サイクルを繰り返した。
【００２４】
ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル
酸化還元サイクルを４０回繰り返した後にＩＴＯ電極上に形成されたポリＥＤＯＴとカリックスアレーン・Ｃ６０フラーレン錯体とから成る薄膜について測定したＵＶ−ＶＩＳ（紫外−可視）吸収スペクトルを図１に示す。測定装置は、島津製作所製の紫外可視分光器ＵＶ−２５００である。
図１のａの実線で示すのが本発明に従いカリックスアレーン・フラーレン錯体とポリＥＤＯＴとから成る薄膜のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルであり、さらに、図１のａには、比較のために、カリックスアレーン・フラーレン錯体を添加せずにＥＤＯＴのみを同様の条件で電解重合して得られた薄膜のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを破線で示している。それぞれについて（ｉ）は酸化状態、（ｉｉ）は還元状態におけるスペクトルを示す。また、図１のｂは、本発明に従いカリックスアレーン・フラーレン錯体が担持されたポリＥＤＯＴから成る薄膜と比較サンプルであるポリＥＤＯＴのみから成る薄膜のスペクトルの差を示す。
本発明に従いカリックスアレーン・Ｃ６０フラーレン錯体の存在下にＥＤＯＴを電解重合して得られる薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、酸化状態および還元状態のいずれにおいても、図１のｂの差スペクトルに示される約３３０ｎｍにおける吸収ピークを除いては、従来より報告されているポリＥＤＯＴのスペクトル（Ｂ．Ｄ．  Ｒｅｅｖｅｓ他、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００２，  １４，  ７１７）に酷似している。さらに、カリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液も３３０ｎｍにおいて吸収ピークが認められる。これらのことから３３０ｎｍに現われている吸収ピークは、カリックスアレーン・フラーレン錯体に帰属され、本発明に従えば、酸化的電解重合により形成されるＥＤＯＴのポリマーの膜中にカリックスアレーン・フラーレン錯体が取り込まれていることが理解される。
【００２５】
ＣＶ曲線
上述のようにして作製されたカリックスアレーン・フラーレン錯体とポリＥＤＯＴから成る薄膜の電流−電位曲線（ＣＶ曲線）を図２に示す。図２の実線は本発明に従いカリックスアレーン・フラーレン錯体よポリＥＤＯＴとから成る薄膜についての結果を示し、図２の破線は比較のために測定したポリＥＤＯＴのみから成る薄膜についての結果を示す。
図２に示されるように、実線で示される本発明に従いカリックスアレーン・フラーレン錯体の存在下にＥＤＯＴを電解重合して得られた薄膜においてのみ、−０．７Ｖ近辺に明瞭な酸化還元ピークが確認され、このことからもＣ６０フラーレンがポリＥＤＯＴ中に導入されていることが理解される。
さらに、図２に示されるＣ６０の酸化還元ピークの面積（図中、ハッチを付けている部分）を利用して以下の式に従い、単位面積当たりのＣ６０の担持量を算出した。
【００２６】
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【００２７】
このようにＣ６０の担持量は１．３×１０−９ｍｏｌ  ｃｍ−２と算出した。ちなみに、前述した「Ｈ．  Ｉｍａｈｏｒｉ他、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １９９９，  １０３，  ７２３３−７２３７」（非特許文献１）に記述されているようなＳＡＭ（自己集合単分子膜）系の光電変換素子におけるＣ６０の担持量は１．４×１０−１０ｍｏｌ  ｃｍ−２と報告されており（同文献７２３４ページ右欄）、本発明に従う系では約１０倍量のＣ６０フラーレンが電極上に担持されていることが理解される。
【００２８】
電子顕微鏡観察
図３は、以上のようにして得られたカリックスアレーン・フラーレン錯体とポリＥＤＯＴから成る薄膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図に示されるように、直径２０〜１００ｎｍの大きさの微粒子が電極表面に形成されている。なお、膜の厚さは、１００ｎｍ程度であったが、この薄膜は電解条件を変えることにより容易に制御することができる。一方、ポリＥＤＯＴのみから成る薄膜は、これよりも平滑な表面を呈していた。
【００２９】
実施例２：光電変換能試験
実施例１のように調製したＩＴＯ電極上にカリックス［８］アレーン・Ｃ６０フラーレン錯体とポリＥＤＯＴとから成る薄膜が形成された本発明に従うサンプルについて、光電流測定を行ない光電変換能を調べた。比較のためにポリＥＤＯＴのみから成る薄膜についても同様の測定を行なった。
測定は２５℃において、犠牲試薬としてメチルビオロゲン（１×１０−３ｍｏｌ  ｄｍ−３）を含有するＮａ２ＳＯ４溶液（０．１ｍｏｌ  ｄｍ−３）中で行ない、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用い、バイアス電圧−０．１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で４００ｎｍ（０．１６ｍＶ  ｃｍ−２）の単色光照射を行なった。
【００３０】
なお、実施例１で測定したＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルによれば、本発明に従う薄膜の４００ｎｍにおけるＣ６０の吸光度は約０．０１であった。これに対して、前述した「Ｈ．  Ｉｍａｈｏｒｉ他、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １９９９，  １０３，  ７２３３−７２３７」（非特許文献１）に記述されているようなＳＡＭ（自己集合単分子膜）系の光電変換素子における４００ｎｍの吸光度は約０．００１と報告されており（同文献７２３５ページ右欄）、本発明に従う薄膜は、この点からも多量のＣ６０が担持されていることが示され、光の吸収量の大きい機能素子として期待される。
【００３１】
光電流測定の結果を図４に示す。本発明に従う薄膜においては（図４中、上方のデータで示される）、光照射時に電流が流れ、非照射時にこれがなくなる光応答性が多数回の繰り返しに対して可逆的に認められた。これに対してポリＥＤＯＴのみから成る薄膜についてはそのような光応答は全く示されなかった（図４中、下方のデータ参照）。
図５には、本発明に従う薄膜の光電流発生における照射波長依存性の測定結果を示している。この測定で得られたスペクトル（作用スペクトル）がカリックス［８］アレーン・Ｃ６０フラーレン錯体のＵＶ−ＶＩＳスペクトルに似ていることを考慮すると、Ｃ６０フラーレンの光励起エネルギーが導電性のポリＥＤＯＴに効率的に集められてＩＴＯ電極的に伝達されたものと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従えば、特別の技術や合成の困難さを伴うことなく、簡便にフラーレン含有薄膜を作製することができる。本発明によって得られるフラーレン含有薄膜は、光吸収能の優れた光電変換素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うフラーレン含有薄膜および比較薄膜の紫外−可視スペクトルを示す。
【図２】本発明に従うフラーレン含有薄膜および比較薄膜のサイクリックボルタンメトリーによる電流−電位曲線を示す。
【図３】本発明に従うフラーレン含有薄膜および比較薄膜の表面の様子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に従うフラーレン含有薄膜および比較薄膜について行なった光電流測定の結果を示す。
【図５】本発明に従うフラーレン含有薄膜の光電流発生における照射波長依存性（作用スペクトル）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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