(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光学等方性に優れ、高温環境下でも変形しにくく、好適には表面平滑性と水蒸気バリア性が良好で、高温加熱後の寸法変化が極めて少なくいディスプレイ用途に好適な光学用フィルムを提供することにある。【解決手段】例えば、共重合成分としてフルオレン骨格を３０〜８０モル％含有するポリカーボネートフィルムであって、かつ該フィルムには０．００１〜０．３重量％の溶媒が含まれる光学用フィルム。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延法によって、下記式（１）
【化１】
2004099754.tif 000013
［上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素数１〜１０の飽和および／又は不飽和の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。］
で表される繰り返し単位と、下記式（２）
【化２】
2004099754.tif 000014
［上記式（２）において、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素数１〜１０の飽和及び／又は不飽和炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘは下記式群
【化３】
2004099754.tif 000015
（ここで、Ｙ中のＲ１７〜Ｒ１９、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ２０及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に炭素数６〜１０のアリール基である。）］
で示される繰り返し単位とからなるポリカーボネートを主成分として形成された高分子フィルム（Ｓ）であって、上記式（１）で表される繰り返し単位は全体の３０〜８０モル％であり、かつ該高分子フィルムには０．００１〜０．３重量％の溶媒が含まれる光学用フィルム。
【請求項２】
（ｉ）１８０℃２時間加熱後の熱収縮率が０．０５％より小さく、（ｉｉ）全光線透過率が８５％以上であり、かつ（ｉｉｉ）三次元屈折率が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足する請求項１に記載の光学用フィルム。
Ｒ（５５０）≦５（ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）
Ｋ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ≦１００（ｎｍ）　　（Ｂ）
（上記式（Ａ）において、Ｒ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する高分子フィルム（Ｓ）の面内位相差であり、上記式（Ｂ）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは高分子フィルム（Ｓ）の厚み方向をｚ軸としたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の波長５５０ｎｍの光に対する三次元屈折率であり、ｄは高分子フィルム（Ｓ）の厚さである。）
【請求項３】
動的粘弾性測定において損失弾性率がピークを示すときの温度が１９０℃以上であり、この温度から１０℃低い温度における貯蔵弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、かつ３０℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以上である請求項１または２記載の光学用フィルム。
【請求項４】
高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも片面の表面平滑性がＳＲａで３ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学用フィルム。
【請求項５】
さらに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒから選ばれた少なくとも１種の金属あるいは２種以上の金属混合物の酸化物、フッ化物、窒化物あるいは酸窒化物の無機材料からなるガスバリア層（Ｂ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載の光学用フィルム。
【請求項６】
さらに、架橋構造を有する少なくとも一層のコーティング層（Ｃ）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の光学用フィルム。
【請求項７】
さらに、少なくとも一層の透明導電層（Ｅ）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学用フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学用フィルムの、液晶素子、有機ＥＬ素子、電気泳動素子、フィールドエミッション素子またはプラズマ素子用の基板としての利用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用フィルムに関し、さらに詳しくは特定のポリカーボネートフィルムを用いた、液晶表示素子、光導電性感光体、面発光体、無機ならびに有機ＥＬ素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、面発熱体などのフラットパネルディスプレイに好適に用いられる光学用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電気泳動表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、透明高分子からなるプラスチックフィルムを従来のガラス基板に置き換える検討が続けられている。
【０００３】
液晶表示素子にプラスチックフィルムを用いる場合、従来のプラスチックフィルムは、成型時の歪みに起因する光学異方性を有しており、ガスや水蒸気を透過しやすく、さらにパネルの製造工程で使用される各種薬品に対する耐性も不十分で、配向膜やシール剤の焼成や駆動回路の接続工程で要求される耐熱性ならびに機械強度が不足しているため、光学等方性に優れる耐熱性プラスチック成形体を基材とし、ガスバリア層、耐薬品性層、透明導電層を積層したものが用いられている。さらに近年ではディスプレイの高精細化ならびに多色化が進んでおり、配向膜、回路接続材料、カラーフィルター等のプロセスにおいて、高温環境下で変形しにくく高温加熱後の寸法変化が少ない基材が求められている。
【０００４】
また、有機ＥＬ表示素子用のプラスチックフィルムには、ＥＬ層を形成する表面に極めて優れた平滑性と、優れたガスバリア性が必要とされ、特に水蒸気バリア性については液晶表示素子の場合よりも桁違いに優れた性能が要求されている。また、パネルの製造工程で使用される各種薬品に対する耐性、陰極隔壁やシールの焼成、駆動回路の接続工程で要求される耐熱性が要求される。
【０００５】
これに対し、特許文献１には、複屈折が小さいポリエーテルサルフォンフィルムにインジウム酸化物膜を積層したディスプレイ用の透明導電性フィルムが記載されているが、該フィルムは耐熱性に優れるものの、熱収縮率が大きく、吸水による寸法変化が著しく、加熱溶融押し出し成型でフィルムを作製しているため、フィルム表面にダイライン、ゲル化物、フィッシュアイ等の欠点が多く、該フィルムでは表示品位に優れるディスプレイを実現するのは難しい。
【０００６】
また、特許文献２には位相差を１０〜２０００ｎｍの範囲で調整した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンならびにその置換体からなるポリカーボネートあるいは、ポリエステルカーボネートをディスプレイ用基板に用いることが記載されているが、該フィルムは一般的なポリカーボネートよりは耐熱性に優れるが、高温環境下で変形や高温加熱後の寸法変化量は十分とは言えず、また水蒸気バリア性に乏しいため、該フィルムで表示品位に優れるディスプレイを得るのは困難である。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−１５８０１５号公報（第３頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平７−２４６６６１号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑みなされたもので、光学等方性に優れ、高温環境下でも変形しにくく、好適には表面平滑性と水蒸気バリア性が良好で、高温加熱後の寸法変化が極めて少なくいディスプレイ用途に好適な光学用フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために液晶等のディスプレイ用の高分子材料について鋭意検討した結果、特定の分子構造を有する高分子材料を高精度な溶液流延成膜技術によりフィルム化し、該フィルム中の溶媒量を厳密に制御することにより、耐熱性、光学等方性、寸法安定性に優れ、特に高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、表面平滑性も良好な光学用フィルムが得られることを見出し本発明を完成するに至った。さらに、このフィルムの少なくとも一方の面上に金属酸化物等を主成分とする無機薄膜層を積層すると高温高湿環境下においても極めて優れたガスバリア性を有することをも見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、つぎのとおりのものである。
１．　溶液流延法によって、下記式（１）
【００１２】
【化４】
2004099754.tif 000002
【００１３】
［上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素数１〜１０の飽和および／又は不飽和の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。］
で表される繰り返し単位と、下記式（２）
【００１４】
【化５】
2004099754.tif 000003
【００１５】
［上記式（２）において、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素数１〜１０の飽和及び／又は不飽和炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘは下記式群
【００１６】
【化６】
2004099754.tif 000004
【００１７】
（ここで、Ｙ中のＲ１７〜Ｒ１９、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ２０及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に炭素数６〜１０のアリール基である。）］
で示される繰り返し単位とからなるポリカーボネートを主成分として形成された高分子フィルム（Ｓ）であって、上記式（１）で表される繰り返し単位は全体の３０〜８０モル％であり、かつ該高分子フィルムには０．００１〜０．３重量％の溶媒が含まれる光学用フィルム。
２．　（ｉ）１８０℃２時間加熱後の熱収縮率が０．０５％より小さく、（ｉｉ）全光線透過率が８５％以上であり、かつ（ｉｉｉ）三次元屈折率が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足する上記の光学用フィルム。
【００１８】
Ｒ（５５０）≦５（ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）
Ｋ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ≦１００（ｎｍ）　　（Ｂ）
（上記式（Ａ）において、Ｒ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する高分子フィルム（Ｓ）の面内位相差であり、上記式（Ｂ）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは高分子フィルム（Ｓ）の厚み方向をｚ軸としたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の波長５５０ｎｍの光に対する三次元屈折率であり、ｄは高分子フィルム（Ｓ）の厚さである。）
３．　動的粘弾性測定において損失弾性率がピークを示すときの温度が１９０℃以上であり、この温度から１０℃低い温度における貯蔵弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、かつ３０℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以上である上記に記載の光学用フィルム。
４．　高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも片面の表面平滑性がＳＲａで３ｎｍ以下である上記に記載の光学用フィルム。
５．　さらに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒから選ばれた少なくとも１種の金属あるいは２種以上の金属混合物の酸化物、フッ化物、窒化物あるいは酸窒化物の無機材料からなるガスバリア層（Ｂ）を有する上記に記載の光学用フィルム。
６．　さらに、架橋構造を有する少なくとも一層のコーティング層（Ｃ）を有する上記に記載の光学用フィルム。
７．　さらに、少なくとも一層の透明導電層（Ｅ）を有する上記に記載の光学用フィルム。
８．　上記１〜７のいずれかに記載の光学用フィルムの、液晶素子、有機ＥＬ素子、電気泳動素子、フィールドエミッション素子またはプラズマ素子用の基板としての利用。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学用フィルムの高分子フィルム（Ｓ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とからなるポリカーボネートを主成分とするものであって、溶液流延法により形成したものである。
【００２０】
【化７】
2004099754.tif 000005
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基等の炭素数１〜１０の飽和および／又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
ここで、Ｒ２及びＲ３は水素原子及び／または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ８は水素原子及び／または炭素数１〜３のアルキル基であるものが成形性、重合性等に優れ好適である。具体的な例としては、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）が挙げられる。
【００２３】
下記式（２）
【００２４】
【化８】
2004099754.tif 000006
【００２５】
で表される繰り返し単位において、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜１０の飽和及び／又は不飽和炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｘは下記式群
【００２６】
【化９】
2004099754.tif 000007
【００２７】
から選ばれる少なくとも一種の基である。ここで、Ｒ１７〜Ｒ１９、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及びアルキレン基、アリール基等の炭素数１〜２２の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２０及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキレン基、フェニレン基等の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立にフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２８】
本発明における特に好ましいポリカーボネートとしては、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）から誘導された上記式（１）で表される繰り返し単位（上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子（ただし、Ｒ２とＲ３の一方がメチル基であり、Ｒ５とＲ８の一方がメチル基）であるものに対応）と、Ｘが２，２−プロピレンであり、かつＲ９〜Ｒ１６がすべて水素原子である上記式（２）で表される繰り返し単位とを共重合成分とするポリカーボネートである。ここで、上記式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位の３０〜８０モル％であり、好ましくは３５〜７０モル％であり、さらに好ましくは４０〜６０モル％であるが好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位はが多くなるにつれて耐熱性や弾性率は向上するが、短波長側の光線透過率が低下してくるという問題や耐衝撃性が低下し脆くなる傾向がある。なお、上記のポリカーボネートの分子量としては、数平均分子量で５，０００〜３００，０００が好ましく、１５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量が大きなポリマーほど機械特性ならびに耐熱性が向上する。
【００２９】
本発明の光学用フィルムは溶液流延法によって形成される。溶液流延法は生産性においては溶融押出し法に劣るが、ダイライン、ゲル化物、フィッシュアイ等の欠点が少なく表面平滑性も溶融押出し法に比較し遥かに優れている。また、溶液流延法では溶融押出しでは溶融粘度が高すぎたり着色しやすかったり成形が不可能な高分子量の樹脂でも、用いる溶媒に可溶であれば成形が可能であることから、機械特性ならびに耐熱性に優れたフィルムが得られる。また、溶液流延法では、ダイの特性、キャスティングベルトの状況、乾燥条件およびフィルム張力と搬送条件等を調整することにより、フィルムの三次元屈折率を制御できる。本発明の光学等方性に優れ、加熱後の寸法変化が極めて少ない光学フィルムを得るためには、成形工程内のフィルムが含有する溶媒量と乾燥温度ならびにフィルムに加わる張力の調整が特に重要である。フィルムが含有する溶媒量によりフィルムの見かけ上のＴｇが決まるが、乾燥温度は見かけ上のＴｇ以下に設定することが好ましい。また、フィルムに加わる張力は、例えばロール巻き取り方式により成形を行う場合は、フィルム搬送方向の張力が大きくなる傾向があるが、フィルム搬送方向と垂直方向にも張力を加えることができる装置を用い、両張力に出来るだけ差が生じない条件でかつ張力を出来る限り抑えて成形することも有効である。
【００３０】
溶液流延法では、フィルム中に製膜に使用した溶媒が残存する場合がある（これを残留溶媒ということがある）。残留溶媒はフィルムを可塑化させ、ガラス転移温度の低下および機械特性の低下などをもたらす。このため残留溶媒はできるだけ除去することが好ましく、少なくとも０．００１重量％以上である。また最大でも０．３重量％よりも小さくすることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下である。なお、フィルムに可塑化剤または界面活性剤等を添加する場合は、これらの残存量は溶媒残存量に含めない。
【００３１】
ところで残留溶媒量を低減させる方法は、主に加熱処理、真空処理であるが、効果と経済性を考慮した場合にはジクロロメタン等の低沸点溶媒を、溶液流延法の主溶媒にするのが好ましい。なおジクロロメタンに限らず、例えばクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン等の溶媒を単独または混合して用いることも可能である。
【００３２】
上記式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上にし、上述の溶液流延法にて、残留溶媒量を０．３重量％よりも少なくすることにより、基材となる高分子フィルムの耐熱性が向上し高温環境下においても非常に高度に優れた機械的強度を示す。具体的には、例えば動的粘弾性で表現すると、引張モードの温度分散の測定において、損失弾性率がピークを示すときの温度が１９０℃以上であり、このピーク温度から１０℃低い温度における貯蔵弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、かつ３０℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以上となり、各種表示素子を製造する工程の加熱加圧処理においても基板が変形しにくくなる。また、特に高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、たとえば１８０℃２時間熱処理した後の寸法変化率が０．０５％以下となり、カラーフィルター等の形成に優位となり表示品位に優れる表示素子が作りやすくなる。また、水蒸気透過度が小さくなり、例えば４０℃１００％ＲＨにおける水蒸気透過係数が４０００ｇ・μｍ／ｍ２／ｄａｙよりも小さくなるため表示素子の信頼性向上に有効となり。さらには、光学等方性も良好となり、各種液晶に対する耐性も良好となるので、液晶ディスプレイ用途で特に有用である。
【００３３】
ここで、良好な光学等方性とは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
｜Ｒ（５５０）｜≦５（ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）
Ｋ＝｜［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜≦１００（ｎｍ）　　（Ｂ）
を満たすことをいう。上記式（Ａ）において、Ｒ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する透明高分子基板の面内位相差であり、上記式（Ｂ）において、Ｋは三次元的な光学等方性を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは透明高分子基板の厚み方向をｚ軸としたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の波長５５０ｎｍの光に対する三次元屈折率であり、ｄは透明高分子基板の厚さである。
【００３４】
この特性は、特に本発明の光学用フィルムを液晶表示体に用いる場合、液晶表示体の視野角特性や旋光分散を補償する上で非常に有益である。
【００３５】
さらに、上記式（１）で表される繰り返し単位が多くなるにつれて、高分子フィルムの光学等方性が高くなり、３０モル％よりも大きいポリカーボネートを用いた場合、波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒ（５５０）の夫々の値を小さくすることが可能になり、さらにはＲ（４５０）／Ｒ（５５０）≦１．０６、さらにはＲ（４５０）／Ｒ（５５０）≦１．００となるため、光学等方性に極めて優れるフィルムとなる。
【００３６】
一方で、本発明の光学用フィルムは、下記に示す理由により、位相差フィルムあるいはその原反として用いることができる。位相差フィルムは、三次元屈折率が下記式（Ｃ）、（Ｄ）を同時に満足するものであり、通常は前記の光学等方性に優れるフィルムを延伸することによって得られる。
【００３７】
５ｎｍ＜Ｒ（５５０）≦５００（ｎｍ）　　　　　　　　　（Ｃ）
Ｋ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ≦２００（ｎｍ）　　（Ｄ）
上記式（Ｃ）において、Ｒ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する高分子フィルム（Ｓ）の面内位相差であり、上記式（Ｄ）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは高分子フィルム（Ｓ）の厚み方向をｚ軸としたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の波長５５０ｎｍの光に対する三次元屈折率であり、ｄは高分子フィルム（Ｓ）の厚さである。延伸は横一軸延伸でも縦一軸延伸、さらには同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよいが、液晶表示素子の色むらを防ぐためには、同一面内のリターデーション値のバラツキを通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下とするのが良い。このような位相差を有する本発明の光学用フィルムは、加熱処理後の寸法変化が小さいことに加えて、リターデーションの変化も小さいことが特徴である。
【００３８】
また、本発明の光学用フィルムは上記の溶液流延法により形成された、フィルム表面性に優れたものである。溶液流延法によりＳＲａが表面平滑性が良好なフィルムが得られるが、表面平滑性は、ＳＲａで３ｎｍ以下の光学用フィルムが好ましい。
【００３９】
ここで、ＳＲａは三次元中心面平均粗さで、粗さ表面からその中心面上に、面積Ｓｍの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心面に直交する軸をＺ軸で表し、次の式で得られた値をμｍ単位で表す。
【００４０】
【数１】
2004099754.tif 000008
【００４１】
（ただし、Ｌｘ×Ｌｙ＝Ｓｍ）
本発明における高分子フィルム（Ｓ）の厚さは、各種ディスプレイに加工された時の表示品位と、基板を成形する工程での取り扱いやすさと、ディスプレイ組立て工程での取り扱いやすさ、さらには溶液流延製膜時の製膜効率の観点から、２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらには好ましくは７０〜２００μｍである。また、かかる高分子フィルム（Ｓ）を用いた本発明の光学用フィルムに透明導電層からなる電極を設けて液晶ディスプレイ用電極として使用する場合、液晶セルのギャップ斑が表示品位を劣化させるため、かかるポリカーボネートフィルムの厚み斑を±５％以下にすることが好ましく、さらには±２％以下にするのが好ましい。
【００４２】
本発明の光学用フィルムは、前記高分子フィルムの少なくもと一方の面上に、好ましくは前述のＳＲａが１ｎｍよりも小さい面上に、無機薄膜から実質的になるガスバリア層を形成することができる。
【００４３】
ガスバリア層の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒ等から選ばれた少なくとも１種の金属あるいは２種以上の金属混合物の酸化物、フッ化物、窒化物あるいは酸窒化物の無機材料が挙げられる。なかでも、Ｓｉの酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分とする無機材料が透明性、ガスバリア性、表面平滑性、前述の高分子フィルムとの密着性に優れ好ましい。特に珪素と酸素が主成分である酸化珪素が好ましい。または珪素と酸素が主成分であり、少なくともフッ素、マグネシウムを含有し、かつ珪素とフッ素が化学結合している薄膜が、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、膜応力が少ないという点で好ましい。ここで、珪素原子に対する酸素原子の割合は１．５以上２未満が好ましい。この割合により薄膜の透明性とガスバリア性が二律背反性の関係で変化し、１．５未満ではディスプレイ用途で要求される透明性が得られないことがある。さらに、フッ素原子は珪素ならびにマグネシウムと化学結合しており、フッ素原子と珪素原子の結合（Ａ）とフッ素原子とマグネシウムの結合（Ｂ）の割合が（Ａ）＞（Ｂ）であることが好ましく、かつガスバリア層中に含まれるマグネシウムの比率は、共存する珪素に対し元素比で２．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲が好ましい。このような割合にすることで、良好なガスバリア性、透明性は勿論のこと、特に膜応力を小さくできると推定され、したがって、ガスバリア層の膜厚を厚くしても光学用フィルムの変形が少なくできる。ガスバリア膜中に存在するフッ素元素の化学結合状態は、例えばＸ線光電子分光法により分析、決定される。Ｘ線光電子分光法において、Ｘ線源にＡｌのＫα線を用い、中性炭素Ｃ１ｓの２８４．６ｅＶで横軸を補正した際、フッ素の化学結合状態は、６８７ｅＶ近傍に観測されるフッ素と珪素の結合に由来するＦ１ｓピーク（Ａ）とこれより約１．５ｅＶ低結合エネルギー側に観測されるフッ素とマグネシウムの結合に由来するＦ１ｓピーク（Ｂ）の存在ならびに、これらの強度比により決定される。
【００４４】
ガスバリア層（Ｂ）の作成方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が挙げられる。これらのガスバリア層は単独あるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。ガスバリア層の膜厚は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。ガスバリア層の厚みが１ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生するため気体透過度が大きくなる。一方、１μｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、光学用フィルムを屈曲させた際に、ガスバリア層にクラックが発生して気体透過度が上昇する。
【００４５】
本発明によれば、特に、前述の高分子フィルムのＳＲａが１ｎｍ以下の面側に、前述の珪素の酸化物、窒化物あるいは酸窒化物を主成分とするガスバリア層（Ｂ）を形成すると、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）式を満足する高温さらには高湿環境下においても優れたガスバリア性を有する光学用フィルムが得られる。
【００４６】
Ｐ１＜１×１０７ｅｘｐ（−５０００／Ｔ）［ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ　（Ｉ）
Ｐ２＜５×１０１１ｅｘｐ（−８０００／Ｔ）［ｇ／ｍ２／２４ｈｒ］　　　　　（ＩＩ）
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｐ１は該基板の相対湿度０％における酸素透過度、Ｐ２は相対湿度１００％における水蒸気透過度であり、Ｔは酸素透過度ならびに水蒸気透過度の測定温度を絶対温度（Ｋ）で表したものである。
【００４７】
なお、ガスバリア層の表面平坦性をさらに向上させることを目的に高分子フィルム（Ｂ）とガスバリア層（Ｓ）の間に、平坦性に優れるアンダーコート層を形成してもよい。また、本発明の光学用フィルムには、必要に応じて、該フィルムの少なくとも片面に、例えば、ガスバリア層（Ｂ）の面側に直接または中間層を介して、あるいはガスバリア層（Ｂ）の形成させていない側の高分子フィルム面上に、直接または中間層を介して架橋構造を有する有機及び／又は無機化合物からなるコーティング層を形成することができる。
【００４８】
ここでアンダーコート層ならびに架橋構造を有するコーティング層としては、ポリシロキサン系樹脂の架橋構造体、アクリル系樹脂の架橋構造体、エポキシ系樹脂の架橋構造体等を公知の塗工法および硬化法を用いることにより形成できる。ここで架橋性を有するコーティング層はパネル組立て時の溶剤や化学薬品に対する耐久性を付与するために使用する（耐薬品層ということがある）。ガスバリア層および耐薬品層を相互に積層させる場合には、各層間の接着性を向上させる目的で適宜プライマー層を設ける事ができる。プライマー層としてはシランカップリング剤等を含むシリコン系材料、アクリル系材料、アクリル−ウレタン系材料あるいはアルコキシチタン等を含む材料を用いることができる。耐薬品層の膜厚は、概して０．０１〜２０μｍの範囲から適宜選択することができる。また、本発明の光学用フィルムを液晶表示素子あるいは有機ＥＬ表示素子に用いる場合は、高分子フィルムの液晶層あるいはＥＬ層側に積層する耐薬品層の表面は、前述の高分子フィルムの表面平滑性と同等なＳＲａが得られるようにコーティング液の調整および塗工方法の条件を選択することが好ましい。
【００４９】
本発明の光学用フィルムは、その用途に応じて透明導電層を形成し、例えば電極とすることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含むことを特徴とし、酸化錫が２〜２０重量％及び／または酸化亜鉛が２〜２０重量％含有する透明導電層が透明性、導電性が優れており好ましく用いられる。また、本発明のフィルムを有機ＥＬに用いる場合、透明導電層の仕事関数を制御して発光効率を向上させる目的で、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含む膜に、さらに錫、亜鉛以外の元素を添加してもよい。
【００５０】
透明導電層を形成する方法は、主にスパッタリング法が使用され、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが適用できる。透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明のディスプレイ用透明高分子フィルムは、可視光領域に対する全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上が好ましい。８０％未満では、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、フルオレン骨格を有するポリカーボネートフィルムを用いることにより、３次元屈折率が小さく光学等方性が良好であり、また耐熱性に優れ、高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、更には表面平滑性に極めて優れた透明高分子基板として有用な光学用フィルムが得られる。特に、具体的には動的粘弾性測定において損失弾性率がピークを示すときの温度が１９０℃以上であり、この温度から１０℃低い温度における貯蔵弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、かつ３０℃における貯蔵弾性率が２．５ＧＰａ以上である優れた効果を有する。
【００５２】
本発明の光学用フィルムは、その少なくとも一方の面上に金属酸化物を主成分とする薄膜層を積層することにより高温高湿環境下においても極めて優れたガスバリア性を付与することができ、ヒートシールコネクターや異方導電性フィルム等の導電粒子を含む接続材料を用いてプリント配線板を接続した場合に優れた信頼性が得られるディスプレイ用に好適な光学用フィルムを提供することができる。
【００５３】
かかる光学用フィルムは、例えば液晶表示素子、光導電性感光体、面発光体、無機ならびに有機ＥＬ素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、面発熱体などの透明基板として利用した際に高温高湿下に長時間放置しても信頼性に優れたフラットパネルディスプレイあるいは電子ペーパーを与えるガスバリア性透明フィルムとして特に有用である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。
（１）全光線透過率
日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。
（２）動的粘弾性
レオメトリックス社製ＲＳＡ―ＩＩを用いて、引張モードにて２５℃〜２８０℃の温度範囲で、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚにて測定した。
（３）水蒸気透過度
ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃１００％ＲＨにおける水蒸気透過度を測定した。
（４）リターデーション値、三次元屈折率
高分子フィルム（Ｓ）の複屈折△ｎと膜厚ｄの積である位相差および三次元屈折率の値は、分光エリプソメ−ターである日本分光（株）製の商品名「Ｍ１５０」により測定した。リターデーション値は入射光線とフィルム表面が直交する状態で測定した。また、三次元屈折率は波長５５０ｎｍの入射光線とフィルム表面の角度を変えることにより、各角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。
（５）寸法変化率
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズの高分子フィルム（Ｓ）を、夫々フィルムの流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に沿って切り出し、電子マイクロメーターで長さを精密に測定した後、１８０℃２時間で加熱処理し、２５℃５０％ＲＨの環境下で１時間以上放置した後の長さを精密に測定し、加熱前後の長さの差を加熱前の長さで割った値を％で算出した。
（６）フィルム膜厚
アンリツ社製の電子マイクロで測定した。
（７）表面平滑性の評価
表面平滑性は、小坂研究所社製の増幅支持装置ＳＥ３ＣＫ、解析装置ＳＰＡ−１１（株）用いて測定し、カットオフ０．０８ｍｍ、走査ピッチ２μｍ、記録ピッチ２ｍｍ、測定長１ｍｍ、走査本数８０本の条件で測定しＳＲａを算出した。ここで、ＳＲａは三次元中心面平均粗さで、粗さ表面からその中心面上に、面積Ｓｍの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心面に直交する軸をＺ軸で表し、次の式で得られた値をμｍ単位で表す。
【００５５】
【数２】
2004099754.tif 000009
【００５６】
（ただし、Ｌｘ×Ｌｙ＝Ｓｍ）
（８）ＡＣＦ接続試験：日立化成（株）社製のＡＣＦを用いて、本発明の光学用フィルムとプリント配線板を、１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２で接続し、初期接続信頼性を調べた。さらに、熱衝撃試験を−２０℃から６０℃まで５００回繰り返し、接続不良となるかを調べた。
【００５７】
なお、後掲の化合物名は以下の略号を用いた。
ＢｉｓＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
ＩＰ：３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン
ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物
ＥＣＨＥＴＭＯＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＥＶＯＨ：エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製「エバール」）
ＤＣＰＡ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）
ＵＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学製「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」）
【００５８】
［実施例１］
ビスフェノール成分がＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝７０／３０からなる平均分子量３７，０００の共重合ポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに２０重量％になるように溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィルムを温度１８０℃の乾燥炉で縦横の張力にできるだけ差が生じないように、かつフィルムを保持しうる最小限の張力でバランスさせながら、該フィルム中の残留溶媒濃度が０．１重量％になるまで乾燥させた厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５９】
こうして得られたフィルムの特性を表１に示す。ディスプレイ用基材フィルムとして有用であることがわかった。
【００６０】
［実施例２］
ＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝５０／５０（モル比）のポリカーボネート共重合体からなる厚み１２０μｍの透明フィルムを用いて残留溶媒量を０．０８ｗｔ％になるまで乾燥した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。
【００６１】
［実施例３］
ＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝３３／６７（モル比）のポリカーボネート共重合体からなる厚み１４０μｍの透明高分子フィルム（Ｓ）を用いる以外は、実施例１と同様にして透明なフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。
【００６２】
［実施例４］
実施例３で得られたポリカーボネートフィルムの片面上に、ポリシロキサン系樹脂層を与えるコーティング組成物をコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、厚みが０．０５μｍのポリシロキサン系樹脂層を形成した。なお、ポリシロキサン系樹脂を与えるコーティング組成物は、水７２０重量部、２−プロパノール１０８０重量部の混合溶媒に、酢酸８８重量部を加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳ６４０重量部とＡＰＴＭＯＳ１５４重量部を順次加えて３時間攪拌して得た。次いで、ポリシロキサン樹脂層上に、スパッタリング法により、厚さ３５０オングストロームのＳｉＯ２膜からなるガスバリア層を積層した。
【００６３】
さらに、ガスバリア性を有する耐薬品層を形成するコーティング組成物を以下のように調整した。
【００６４】
ＥＶＯＨ１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」）を０．１部、酢酸３９部加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳ２１１部を加え１０分間撹拌した。更にこの溶液にＡＰＴＭＯＳ７７部を加えて３時間撹拌しコーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、ポリカーボネートフィルムの、ポリシロキサン系樹脂層とＳｉＯ２からなるガスバリア層が積層されたフィルムの両面上にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、厚みが２μｍの耐薬品層を形成した。
【００６５】
ついで、該フィルムのガスバリア層（ＳｉＯ２）が積層された面と反対側の面に、ＩＴＯをスパッタリング法により、厚さ１２０ｎｍで形成することによりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。
【００６６】
［実施例５］
ＩＴＯの直下に、以下のような方法にて厚み４μｍで耐薬品層を形成した以外は、実施例４と同様にしてディスプレイ用透明フィルムを得た。
【００６７】
ＤＣＰＡを２０重量部、ＵＡを１０重量部、１−メトキシ−２−プロパノールを３０重量部、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２重量部を混合しコーティング組成物を得た。この組成物をコーティングし、６０℃１分間加熱した後、高圧水銀灯を用い積算光量７００ｍＪ／ｍ２で光硬化を行い耐薬品層として硬化樹脂層を形成した。
【００６８】
得られたフィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。
【００６９】
【表１】
2004099754.tif 000010
※　損失弾性率がピークを示すときの温度から１０℃低い温度における値。
※※　３０℃における値
【００７０】
［実施例６］
実施例３に記載の透明フィルムの片面に実施例４と同様な条件で、スパッタリング法により、厚さ５００オングストロームのＳｉＯ２膜からなるガスバリア層を積層し、さらに該ガスバリア層上に、実施例４と同様な条件でＩＴＯをスパッタリング法により、厚さ１２０ｎｍで形成することによりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表２に示すように良好であった。
【００７１】
［実施例７］
実施例２に記載の透明フィルムの両面に実施例４と同様な条件で、スパッタリング法により、厚さ５００オングストロームのＳｉＯ２膜からなるガスバリア層を積層し、さらに該ガスバリア層の一方の面上に、実施例４と同様な条件でＩＴＯをスパッタリング法により、厚さ１２０ｎｍで形成することによりフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表２に示すように良好であった。
【００７２】
［実施例８］
ＩＴＯを形成する前に実施例４と同様な条件で、スパッタリング法により厚さ５００オングストロームのＳｉＯ２膜からなるガスバリア層を積層した以外は、実施例４と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表２に示すように良好であった。
【００７３】
【表２】
2004099754.tif 000011
【００７４】
［比較例１］
常法によりＢｉｓＡのみからなるポリカーボネートを製造し、これを乾燥炉の温度を１４５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。
【００７５】
得られたフィルムの評価結果は表３に示すように、透明性は良好であるが、耐熱性、光学等方性に劣り、水蒸気透過係数も大きく、なによりも加熱後の寸法変化が大きい結果となった。
【００７６】
［比較例２］
ＢｉｓＡ／ＩＰ＝４０／６０からなるポリカーボネート共重合体を用いる以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムの評価結果は表３に示すように、耐熱性や透明性は良好であるが、光学等方性に劣り、水蒸気透過係数も大きく、加熱後の寸法変化が大きい結果となった。
【００７８】
［比較例３］
比較例１と同様のＢｉｓＡのみからなるポリカーボネートを用いる以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表３に示すように透明性は良好であったが、透明電極にクラックが入りＡＣＦ接続信頼性が初期から不良であった。
【００７９】
［比較例４］
残留溶媒量が０．５ｗｔ％になるまで乾燥した以外は実施例２と同様にして透明フィルムを得た。得られたフィルムは加熱後の寸法変化が０．１％と大きい結果となった。
【００８０】
［比較例５］
実施例２と同じポリカーボネートを用い溶融押し出し成型法にて厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは着色が激しく光学用には不向きであった。
【００８１】
【表３】
2004099754.tif 000012