(57)【要約】【課題】            比較的高価な無灰（金属を含まない）酸化防止剤を相当量で使用することなく、許容可能な酸化防止特性を提供する、リン含量が低減された潤滑油を配合すること。【解決手段】        多量の潤滑粘性油、０．００１〜０．１質量％のモリブデン含量を潤滑油組成物に付与する量の油溶性モリブデン化合物、０．００１〜０．０２質量％の銅含量を潤滑油組成物に付与する量の油溶性銅酸化防止剤、及び１００〜５５０ｐｐｍのリン含量を潤滑油組成物に付与する量のヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の潤滑粘性油、０．００１〜０．１質量％のモリブデン含量を潤滑油組成物に付与する量の油溶性モリブデン化合物、０．００１〜０．０２質量％の銅含量を潤滑油組成物に付与する量の油溶性銅酸化防止剤、及び１００〜５５０ｐｐｍのリン含量を潤滑油組成物に付与する量のヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む潤滑油組成物。
【請求項２】
前記ヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
Ｎｏａｃｋ揮発度が１５質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
更に、無灰分散剤を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記分散剤が、ポリイソブテニルスクシンイミドである請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記銅酸化防止剤が、オレイン酸銅である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記潤滑粘性油の粘度が、１００℃で、４．０〜５．５ｍｍ2／ｓｅｃである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記潤滑粘性油が、グループＩＩオイル、グループＩＩＩオイル、グループＩＶオイル、グループＶオイル又はそれらの混合物であるか、又は、グループＩオイルと、グループＩＩオイル、グループＩＩＩオイル、グループＩＶオイル又はグループＶオイルの少なくとも１種との混合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記潤滑粘性油が、グループＩＶオイルを含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記モリブデン化合物が、有機モリブデン化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記有機モリブデン化合物が、ジチオカルバミン酸モリブデンである請求項１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
実質的に無灰酸化防止剤を含まない請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
更に少なくとも１種の過塩基化金属清浄剤を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の過塩基化金属清浄剤が、過塩基化カルシウム清浄剤である請求項１３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
硫黄含量が０．５質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、リン含量及びイオウ含量が低減されており、改良された酸化防止剤特性を示す潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンを潤滑化するために使用される潤滑油組成物は、潤滑粘性ベースオイル又は該オイルの混合物、及び該オイルの性能特性を改良するために使用される添加剤を含む。例えば、添加剤を使用することにより、清浄力が改良され、エンジン摩耗が低減され、熱及び酸化に対する安定性が提供され、油消費量が低減され、腐食が抑制され、分散剤としての機能が発揮され、かつ、摩擦損失が低減される。数種の添加剤、例えば、分散剤／粘度改良剤により、複数の利点がもたらされる。他の添加剤は、潤滑油の１つの特性を改良する一方、他の特性に悪影響する。従って、全体的な性能が最適な潤滑油を提供するためには、入手可能な種々の添加剤の作用を全て特徴付けかつ理解すること、及び潤滑剤の添加剤含量を慎重にバランスすることが必要である。
【０００３】
低温バルブトレイン摩耗性能を改良するためには、従来の潤滑剤を耐摩耗添加剤と共に配合する。ヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、特には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が、内燃エンジン用潤滑油中に使用される主な耐摩耗添加剤である。ＺＤＤＰは、比較的低コストで優秀な摩耗保護を提供し、また、酸化防止剤としても機能する。しかしながら、潤滑剤中のリンが、自動車排気触媒の有効期間を短縮化させ得るとの証拠がいくつか存在する。従って、工業界では、潤滑剤が含み得るリン量が制限されてきている。提案されているカテゴリー（ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−４）では、最終油中におけるＰ量が０．０８質量％以下でＳ量が０．５質量％以下であることが要求され、また、将来的カテゴリーでは、潤滑剤のリン含量が、更に、０．０６質量％より低くまで低減されることが要求されるであろう。
【０００４】
米国特許第５，３４６，６３５号及び第５，４３９，６０５号明細書には、リン含有耐摩耗添加剤を全く含まず、無灰摩擦低減剤、無灰耐摩耗／極圧添加剤、酸化防止剤、金属清浄剤、及びポリマー性粘度改良剤及び流動性改良剤の複合ブレンドを含む潤滑油が記載されており、その組成物は、許容可能な特性を提供するとされている。これらの組成物は、また、モリブデン含有添加剤を摩擦改良剤として含み得る。
【０００５】
ＷＯ９６／３７５８２及びＥＰ０８５５４３７のそれぞれには、潤滑油配合物が記載されており、それは、他に特定された及び所定の添加剤に加えて、６００ｐｐｍ又はそれ未満のリン含量を提供し得る量のＺＤＤＰを、モリブデンベースの摩擦改良剤と共に含む。
【０００６】
多くの特許文献及び論文（例えば、米国特許第４，１６４，４７３号；第４，１７６，０７３号；第４，１７６，０７４号；第４，１９２，７５７号；第４，２４８，７２０号；第４，２０１，６８３号；第４，２８９，６３５号；及び第４，４７９，８８３号明細書）中において、油溶性モリブデン化合物が潤滑剤添加剤として有用であることが提案されている。具体的には、モリブデン化合物により、ガソリン又はディーゼル燃料エンジン（スパーク及び圧縮添加エンジンのそれぞれ）において燃料経済性（短期又は長期燃料経済性、即ち、燃料保持特性を含む）が強化される。
油溶性銅化合物は、米国特許第４，８６７，８９０号明細書に記載されたように、効果的な酸化防止剤として知られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
比較的高価な無灰（金属を含まない）酸化防止剤を相当量(substantial amount)で使用することなく、許容可能な酸化防止特性を提供する、リン含量が低減された潤滑油を配合することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、多量の潤滑粘性油、０．００１〜０．１０質量％のモリブデン含量を潤滑油組成物に付与するのに十分な量の油溶性モリブデン化合物、０．００１〜０．０２質量％の銅含量を潤滑油組成物に付与する量の油溶性銅酸化防止剤を含む潤滑油組成物であって、１００〜５５０ｐｐｍのリン含量を潤滑油組成物に導入する量のヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、例えばＺＤＤＰを含む潤滑油組成物が提供される。
【０００９】
好ましくは、潤滑油組成物は、イオウ含量が０．５質量％以下である。
好ましくは、潤滑油組成物は、実質的に無灰酸化防止剤を含まないのがよい（その含量は約１質量％未満であるのがよく、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０〜０．２５質量％である）。
また、好ましくは、潤滑粘性油の粘度は、１００℃で、約４．０〜５．５ｍｍ2／ｓｅｃであるのがよく、及び／又は、潤滑油組成物（十分に配合された油）のＮｏａｃｋ揮発度は、１５質量％以下であるのがよい。
本発明は、比較的少量のＺＤＤＰを用いて配合される潤滑油組成物中におけるモリブデン化合物と銅化合物との組み合せが、予期せぬ共同酸化防止作用を提供するとの知見に基づくものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
全体的特性、特に酸化抵抗性が優秀な、低コストで商業的に許容可能な製品を提供するため、本発明の潤滑油組成物は、多量の潤滑粘性油、２００〜５５０質量ｐｐｍのリン含量を潤滑油組成物に付与する量であるのが好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、約０．００５〜０．１質量％のモリブデン含量を潤滑油組成物に付与する量のモリブデン化合物、及び約０．００１〜０．０２質量％の銅含量を潤滑油組成物に付与する量の油溶性銅酸化防止剤を含み、ここで、全ての質量％及びｐｐｍは、潤滑油組成物又は最終油の全質量をベースとするものである。
【００１１】
本発明において有用な潤滑粘性油は、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又はグループＶベースストック又は該ベースストックのベースオイルブレンドからなる群より選ばれる。一般に、そのようなオイルの粘度は、１００℃で、約２〜約４０ｍｍ2／ｓｅｃ（センチストークス）である。１００℃で約４．０〜約５．５ｍｍ2／ｓｅｃの固有粘度を有するベースストック又はベースストック混合物が好ましい。更に、好ましいベースストック及びベースストック混合物は、Ｎｏａｃｋ試験により測定される（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０の手順に従って２５０℃で１時間後の油蒸発損失質量％を測定することにより決定される）揮発度が１５％未満であるのがよく、より好ましくは１２％未満、最も好ましくは１０％未満である。燃料経済保持及び低温バルブトレイン耐摩耗性能の双方にとって最も好ましい油は：
（ａ）グループＩＩＩ、ＩＶ又はＶベースストックと、グループＩ又はグループＩＩベースストックとのベースオイルブレンド、ここで、その組み合せの粘度指数は少なくとも１１０である；及び
（ｂ）グループＩＩＩ、ＩＶ又はＶベースストック、又は、グループＩＩＩ、ＩＶ及び／又はグループＶベースストックの２種以上のベースオイルブレンド、ここで、その粘度指数は約１２０〜約１４０である。
【００１２】
本発明のベースストック及びベースオイルに関する定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）発行の“Engine Oil Licensing and Certification system”, Industry Services Department、第14版、1996年12月、追補１、1998年12月に見出されるものと同様である。その発行物は、以下のようにベースストックを分類している：
ａ）グループＩベースストックは、飽和物含量が９０％未満であり、及び／又はイオウ含量が０．０３％より多く、粘度指数が８０又はそれより高く１２０未満である；
ｂ）グループＩＩベースストックは、飽和物含量が９０％又はそれより高く、イオウ含量が０．０３％又はそれ未満であり、粘度指数が８０又はそれより高く１２０未満である；
ｃ）グループＩＩＩベースストックは、飽和物含量が９０％又はそれより高く、イオウ含量が０．０３％又はそれ未満であり、粘度指数が１２０又はそれより高い；
ｄ）グループＩＶベースストックは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である；
ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれない他の全てのベースストックを包含する。
【００１３】
【表１】
2004149799.tif 000002
【００１４】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩耐摩耗剤は、その金属が、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよいジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む。その亜鉛塩が、最も通常潤滑油中に使用される。本願明細書においてはＺＤＤＰと表現するが、これらの他の金属をベースとするジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が同等物であるとして認められるべきである。
【００１５】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、既知の技術に従って、最初に、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）の形成を、通常は１又は２以上のアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応により行うこと、及び、次いで、形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することにより製造することができる。例えば、ジチオリン酸は、第１級アルコール及び第２級アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。あるいはまた、一方のヒドロカルビル基が性質上完全に第２級であり、他方のヒドロカルビル基が性質上完全に第１級である複数のジチオリン酸を製造することができる。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性亜鉛化合物を使用することができるが、その酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。商業的添加剤は、多くの場合、過剰の亜鉛を含むが、これは、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用することによる。
【００１６】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の一般式により表すことができる：
【００１７】
【化１】
2004149799.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一あっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１２のヒドロカルビル基であり得、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基等の基を含む）。Ｒ及びＲ’基として特に好ましいものは、炭素原子数２〜８のアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の全炭素原子数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的には、約５又はそれより高いであろう。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、従って、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含んでいてもよい。ジアルキルチオリン酸亜鉛化合物は、第１級亜鉛、第２級亜鉛又はそれらの混合物であってもよい。
【００１９】
ＺＤＤＰ（又は他のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩）は、本発明の潤滑油組成物に対して、有益な効果を獲得し、かつ、更に低リン規制に適合するように制限された範囲内の量で添加する。ＺＤＤＰの耐摩耗的利益を提供するが、リン含量を最小１００質量ｐｐｍから最大５５０質量ｐｐｍ（リン元素として計算）に制限するため、ＺＤＤＰ量は、潤滑油組成物（最終油）の全質量をベースとして、約０．１２〜約０．７質量％、好ましくは約０．２４〜約０．６３質量％に制限すべきである。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物は、約０．００１〜０．１質量％、好ましくは約０．００５〜０．０５質量％のモリブデン含量を潤滑油組成物に付与する量のモリブデン化合物又はモリブデン化合物の組み合せを含む。リン含量が低減された潤滑油組成物中において耐摩耗特性を有する適切な油溶性有機モリブデン化合物のいずれかを使用することができる。本発明における使用に適する油溶性又は油分散性モリブデン化合物は、典型的には、１種又は２種以上の油溶性又は油分散性モリブデン化合物を含むモリブデン添加剤の形態にある。好ましい実施態様においては、モリブデン化合物は、モリブデン−イオウ化合物である。
【００２１】
本発明において有用なモリブデン−イオウ化合物は、単核であっても多核であってもよい。その化合物が多核である場合には、その化合物は、非金属原子、例えば、イオウ、酸素及びセレンからなる、好ましくは、本質的にイオウからなるモリブデンコアを含む。モリブデン−イオウ化合物を油溶性又は油分散性とするために、１又は２以上のリガンドを該化合物中のモリブデン原子に結合させる。リガンドの結合としては、対イオンのケースにおけるような静電的相互作用による結合、及び、共有結合及び静電結合の間の結合中間型形態が挙げられる。同一化合物内のリガンドは、別に結合していてもよい。例えば、あるリガンドが共有結合し、かつ、他のリガンドが静電結合していてもよい。
【００２２】
好ましくは、リガンドは、モノアニオン性であるのがよく、そのようなリガンドの例は、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル、好ましくはアルキル、それらの誘導体である。好ましくは、例えば、モリブデン−イオウ化合物が多核化合物である場合のコアにおいて、その化合物を油溶性又は油分散性にすることが可能なモリブデン数とモノアニオン性リガンド数との比は、１：１より大きく、例えば少なくとも３：２である。
【００２３】
モリブデン−イオウ化合物の油溶性又は油分散性は、全化合物リガンドに存在する膳炭素原子数により影響を受けるかもしれない。化合物リガンドの全ヒドロカルビル基に存在する全炭素原子数は、典型的には、少なくとも２１、例えば２１〜８００、例えば少なくとも２５、少なくとも３０又は少なくとも３５であろう。例えば、各アルキル基中における炭素原子数は、一般的には、１〜１００、好ましくは１〜４０、及びより好ましくは３〜２０であろう。
モリブデン−イオウ化合物の例としては、二核モリブデン−イオウ化合物及び三核モリブデン−イオウ化合物が挙げられる。
二核モリブデン−イオウ化合物の例は、以下の式により表される：
【００２４】
【化２】
2004149799.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、炭素原子数１〜２４の直鎖、分枝鎖又は芳香族ヒドロカルビル基を示し；Ｘ1〜Ｘ4は、独立して、酸素原子又はイオウ原子を示す）。４つのヒドロカルビル基、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
好ましい実施態様においては、モリブデン−イオウ化合物は、油溶性又は油分散性三核モリブデン−イオウ化合物である。三核モリブデン−イオウ化合物の例は、WO 98/26030、WO 99/31113、WO 99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138 686及び欧州特許出願第02078011に開示されている。好ましくは、三核モリブデン−イオウ化合物は、（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の構造のコアを有する：
【００２６】
【化３】
2004149799.tif 000005
【００２７】
核コアは＋４の実効電荷を有する。
好ましくは、三核モリブデン−イオウ化合物は、式Ｍｏ3ＳkＥxＬnＡpＱzにより表され、式中、ｋは、少なくとも１の整数であり；Ｅは、酸素又はセレンより選ばれる非金属原子を表し；ｘは、０又は整数であり、及び好ましくは、ｋ＋ｘは、少なくとも４、より好ましくは４〜１０、例えば４〜７、最も好ましくは４又は７であり；Ｌは、モリブデン−イオウ化合物に油溶性又は油分散性を付与するリガンドを表し、好ましくは、Ｌはモノアニオン性リガンドであり；ｎは１〜４の整数であり；Ａは、Ｌがアニオン性リガンドである場合、Ｌ以外のアニオンを表し；ｐは、０又は整数であってもよく；Ｑは、中性電子供与化合物であり；かつ、ｚは０〜５であり、非化学量論値を含む。
【００２８】
当該技術分野における当業者は、三核モリブデン−イオウ化合物の形成には、例えば、コア中に存在するイオウ及びＥ原子数に依存して、適切なリガンド（Ｌ）及び他のアニオン（Ａ）を選択することが必要であろうこと、即ち、イオウ原子、存在するならＥ原子、Ｌ及び存在するならＡにより構成される全アニオン電荷が−１２でなければならないことを理解するであろう。
【００２９】
Ｑの例としては、水、アルコール、アミン、エーテル及びホスフィンが挙げられる。電子供与化合物Ｑは、単に、三核モリブデン−イオウ化合物上における空の配位を満たすために存在すると考えられる。Ａの例は、結合価、例えば、一価及び二価であってもよく、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体を含み；好ましくは、Ａは、ジスルフィドイオンを表す。
【００３０】
好ましくは、Ｌは、モノアニオン性リガンド、例えば、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、キサンテート、カルボキシレート、チオキサンテート、ホスフェート及びヒドロカルビル、好ましくはアルキル、それらの誘導体である。ｎが２であるか又はそれより高い場合、リガンドは、同一であっても異なっていてもよい。本発明のある実施態様においては、ｋは４〜７であり、ｎは１又は２のいずれかであり、Ｌはモノアニオン性リガンドであり、ｐはＡにおけるアニオン電荷をベースとする化合物に電気的中性を付与する整数であり、かつ、ｘ及びｚのそれぞれが０である。別の実施態様においては、ｋが４〜７であり、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｎが４であり、かつ、ｐ、ｘ及びｚのそれぞれが０である。
【００３１】
モリブデン−イオウコア、例えば、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に記載の構造体は、１又は２以上の多座リガンド、即ち、モリブデン原子に結合して、オリゴマーを形成することが可能な官能基を１つより多く有するリガンドにより相互接続(interconnect)させることができる。そのようなオリゴマーを含むモリブデン−イオウ添加剤は、本発明の範囲に含まれる。モリブデン化合物の他の例としては、カルボン酸モリブデン及びモリブデン窒素複合体が挙げられ、それらの両方とも硫化されていてもよい。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物は、油溶性銅酸化防止剤を、約０．００１〜０．０２質量％、好ましくは約０．００８〜約０．０１６質量％の銅を潤滑油組成物に付与する量で含む（銅元素として計算）。
【００３３】
適切な銅含有酸化防止剤の例としては、EP 0 024 146 B、EP 0 280 579 A、EP 0 280 580 A及びU.S. 4,867,890に記載の油溶性銅化合物が挙げられ、それらの全ての開示内容は参考文献として本願明細書に組み込まれるものとする。従って、例えば、銅は、合成又は天然カルボン酸の油溶性銅塩として油にブレンドすることができる。適切な銅塩が誘導され得るカルボン酸の例としては、Ｃ2-18脂肪酸（例えば、酢酸、ステアリン酸及びパルミチン酸）、不飽和酸（例えば、オレイン酸）、分枝カルボン酸（例えば、分子量２００〜５００のナフテン酸、ネオデカン酸及び２−エチルヘキサン酸）、及びアルキル又はアルケニル置換ジカルボン酸（例えば、ポリアルケニル置換コハク酸、例えばオクタデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びポリイソブテニルコハク酸）が挙げられる。幾らかのケースにおいては、適切な化合物は、酸無水物から、例えば、置換コハク酸無水物から誘導され得る。
【００３４】
銅酸化防止剤は、例えば、ジチオカルバミン酸銅又はジチオリン酸銅であってもよい。他の銅及びイオウ含有酸化防止剤化合物、例えば、銅のメルカプチド、キサンテート及びチオキサンテートは、また、銅のスルホネート、フェナート（場合により硫化されていてもよい）及びアセチルアセトネートのように、本発明における使用に適する。本発明において使用可能な他の銅化合物は、過塩基化銅化合物である。そのような化合物及びそれらの製造方法の例は、米国特許第4,664,822号明細書及び欧州特許出願明細書第0 425 367 Aに記載されており、それらの両者の開示内容は参考文献として本願明細書に組み込まれるものとする。銅化合物は、第１銅又は第２銅形態にあってもよい。
【００３５】
組成物中に存在するリン、モリブデン及び銅の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５に従って測定される。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、実質的に、無灰の、即ち金属を含まない追加の酸化抑制剤を含まない（その含量が約１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０〜０．２５質量％である）。典型的な商業的無灰酸化防止剤は、フェノール系及びアミン系酸化防止剤の両者を含む。
【００３６】
無灰のフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、Ｃ5-12アルキル側鎖を有するのが好ましいアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ノニルフェノールスルフィド（ＮＰＳ）、無灰の油溶性フェナート及び硫化フェナート及びホスホ硫化又は硫化炭化水素が挙げられる。
【００３７】
無灰のアミン系酸化防止剤としては、窒素に直接結合する芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンが挙げられる。１つのアミン窒素に直接結合する芳香族基を少なくとも２つ有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６〜１６個の炭素原子を含む。そのアミンは、２つより多くの芳香族基を含んでいてもよい。２つの芳香族基が共有結合により又は原子又は基（例えば酸素又はイオウ原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−又はアルキレン基）により結合されており、かつ、２つが１つのアミン窒素に直接結合されている、全体で少なくとも３つの芳香族基を有する化合物もまた、窒素に直接結合する芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基からなる群より選ばれる１又は２以上の置換基により置換されている。
【００３８】
追加の添加剤を本発明の組成物に導入して、特定の性能要件を満足させることができる。本発明の潤滑油組成物に含ませることが可能な追加の添加剤の例は、無灰分散剤、灰形成清浄剤、金属錆び抑制剤、粘度指数改良剤、腐食抑制剤、消泡剤及び流動点降下剤である。幾つかについて、以下に更に詳細に記載する。
【００３９】
分散剤は、油に不溶性である、使用の際の酸化により生じる物質をサスペンション状態で維持し、従って、スラッジ凝集及び沈澱、又は金属部における堆積が防止される。本発明に有用な分散剤としては、潤滑油に添加した時に、ガソリン及びディーゼルエンジン中における使用の際に堆積物が形成されるのを低減するのに効果的であることが知られる窒素含有無灰（金属を含まない）分散剤が挙げられる。そのような無灰分散剤は、分散される粒子と結合可能な官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素主鎖を含む。典型的には、そのような分散剤は、多くの場合結合基を介して、ポリマー主鎖に結合するアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含む。無灰分散剤は、例えば、以下のものから選ばれてもよい；長鎖炭化水素置換モノ及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接結合するポリアミン基を有する長鎖脂肪族炭化水素。また、適切なものは、長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンで縮合させることにより形成したマンニッヒ縮合生成物である。
【００４０】
分散剤は、本発明の潤滑油組成物中において、約０．５〜１０．０質量％、好ましくは約１〜３質量％の量で使用することができる。好ましいものは、ポリイソブテニル基のＭｎが約５００〜３，０００、好ましくは約９００〜２，５００のポリイソブテニルスクシンイミド分散剤である。好ましい実施態様では、末端ビニリデンオレフィンを用いて反応性イソブチレンポリマーを製造するため、ラフィネートＩストリーム又は純粋なイソブチレンストリームから製造されるポリイソブチレンを用いて製造されるポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を利用する。好ましくは、高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と称されるこれらのポリマーの末端ビニリデン含量は、少なくとも６５％、例えば、７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％である。そのようなポリマーの製造は、例えば、米国特許第4,152,499号明細書に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは既知であり、ＨＲ−ＰＩＢは、商品名Glissopal（商標）（ＢＡＳＦ製）及びUltravis（商標）（ＢＰ−Ａｍｏｃｏ製）として商業的に入手可能である。
【００４１】
金属含有又は灰形成清浄剤は、堆積物を低減又は除去するための清浄剤として及び酸中和剤又は錆び抑制剤としての双方として機能し、それにより、摩耗及び腐食性が低減され、かつ、エンジン寿命が長期化される。清浄剤は、一般には、極性ヘッドと長い疎水性尾を含み、極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含む。その塩は、実質的に化学量論量の金属を含んでいてもよく、その中において、それらは、通常、正塩又は中性塩として記載され、また、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定され得る全塩基価（ＴＢＮ）が０〜８０であろう。多量の金属塩基は、過剰の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物を酸性ガス、例えば、二酸化炭素と反応させることにより含ませることができる。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として中性清浄剤を含む。そのような過塩基化清浄剤は、ＴＢＮが１５０又はそれより高くてもよく、典型的には、２５０〜４５０又はそれより高いものであってもよい。
【００４２】
既知の清浄剤としては、油溶性の中性及び過塩基化スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート、及び、金属、特には、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの、他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（その両方とも、潤滑剤中に用いられる清浄剤中に存在していてもよい）、及び、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に有利な金属清浄剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化スルホン酸カルシウム、５０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化石炭酸カルシウム及び硫化石炭酸カルシウムである。
【００４３】
本発明においては、過塩基化清浄剤が好ましく、及び使用する場合には、組成物の全質量をベースとして約０．５〜５質量％の量で使用することができる。過塩基化スルホネート清浄剤の全塩基価は、好ましくは、約１５０〜４５０である。更に好ましくは、過塩基化清浄剤は、過塩基化スルホン酸カルシウムである。
【００４４】
粘度改良剤（ＶＭ）は、高温及び低温操作性を潤滑油に付与するように機能する。使用するＶＭは、単一機能を有するものであってもよいが、又は、多機能性のものであってもよい。適切な粘度改良剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、及びブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。更に分散剤としても機能する多機能性粘度改良剤もまた知られている。
【００４５】
ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール及びアニオン性アルキルスルホン酸からなる群より選ばれる錆び抑制剤を使用してもよい。
【００４６】
銅及び鉛含有摩耗抑制剤を使用してもよいが、典型的には、本発明の配合に必要とされない。典型的には、そのような化合物は、５〜５０個の炭素原子を含むチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。１，３，４−チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許第2,719,125号；第2,719,126号；及び第3,087,932号明細書に記載されているものが典型例である。他の同様の物質が、米国特許第3,821,236号；第3,904,537号、第4,097,387号；第4,107,059号；第4,136,043号；第4,188,299号；及び第4,193,882号に記載されている。他の添加剤は、チアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド、例えば英国特許第1,560,830号明細書に記載されているものである。ベンゾトリアゾール誘導体は、また、このクラスの添加剤に包含される。これらの化合物が潤滑組成物に含まれる場合、それらは、好ましくは、０．２質量％活性成分を超えない量で存在する。
【００４７】
少量の解乳化成分を使用してもよい。好ましい解乳化成分は、EP 330,522に記載されている。それは、多価アルコール及びビスエポキシドの反応により得られる付加物とアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。解乳化剤は、０．１質量％活性成分を超えない量で使用すべきである。０．００１〜０．０５質量％活性成分の処理割合が有利である。
【００４８】
流動点降下剤（潤滑油流動性改良剤としても知られる）は、その流体が流動するであろう又は注入可能である最小温度を低減する。そのような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の例は、Ｃ8-18ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー及びポリアルキルメタクリレートなどである。
【００４９】
泡調節は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンを含む多くの化合物により提供することができる。
【００５０】
個々の添加剤は、任意の有利な方法でベースストックに導入することができる。従って、各成分は、それを、所望濃度でベースストック又はベースオイル中に分散又は溶解することにより、ベースストック又はベースオイルに直接添加することができる。そのようなブレンドは、周囲温度又は高温で行うことができる。
【００５１】
好ましくは、粘度改良剤及び流動点降下剤以外の全ての添加剤を、本願明細書においては添加剤パッケージと記載する濃縮物又は添加剤パッケージ中にブレンドし、それを、その後、ベースストックにブレンドして、最終潤滑剤を製造する。濃縮物は、典型的には、濃縮物が所定量のベース潤滑剤と組合せられたときに最終配合物中において所定の濃度を提供するのに適する量で添加剤を含むように配合されるであろう。
【００５２】
濃縮物は、好ましくは、米国特許第4,938,880号明細書に記載された方法に従って製造する。この特許文献には、少なくとも約１００℃の温度で前ブレンドされる、無灰分散剤及び金属清浄剤のプレミックスの製造が記載されている。その後、そのプレミックスは、少なくとも８５℃に冷却され、更なる成分が添加される。
【００５３】
最終クランクケース潤滑油配合物では、２〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％、及び最も好ましくは約５〜１７質量％の濃縮物又は添加剤パッケージを使用してもよく、その残部はベースストックとしてもよい。潤滑油組成物は、スパーク点火及び圧縮点火エンジン用クランクケース潤滑油（即ち、自動車用モーターオイル、ヘビーデューティディーゼルモーターオイル及び自動車用ディーゼルオイル）の配合物中に使用することができる。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物のイオウ含量は０．５質量％以下である。
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されるであろうが、ここで、全ての割合は、別に記載のない限り活性成分の質量によるものであり、また、それは本発明の好ましい実施態様である。
【実施例１】
【００５４】
以下の潤滑油を調製し、その酸化防止特性を、ＡＳＴＭ  ０６３３５の手段に従ってＭＨＴ（中高温−４）ＴＥＯＳＴ（熱エンジンオイル安定試験）を用いて試験した。各潤滑油サンプルには、同量の同一鉱油ベースストック、分散剤、清浄剤、有機摩擦改良剤及び消泡剤を含ませた。各サンプルには、０．６４質量％のＺＤＤＰを含ませ、それにより、各サンプルに５１０ｐｐｍのリン含量が付与された。銅化合物（オレイン酸銅）、モリブデン化合物（ジチオカルバミン酸モリブデン）及び補助的無灰酸化防止剤（ノニルフェノールスルフィド又は“ＮＰＳ”）の量。
【００５５】
銅化合物及びモリブデン化合物の量は、それぞれ、銅元素及びモリブデン元素の質量％として記載する。ＭＨＴ−４ＴＥＯＳＴの結果を、（堆積物の）増量ｍｇとして記載する。増量が低いと、改良された酸化防止特性を示す。ＧＦ−３潤滑油規格では、許容される最大限度が４５ｍｇである。ＧＦ−４潤滑油規格は、提案される最大限度が２５ｍｇである。
【００５６】
【表２】
2004149799.tif 000006
【００５７】
例Ｉ１は、本発明の潤滑油組成物を表す。表２に記載のデータにより示されるように、低イオウ含量の潤滑油組成物においては、銅化合物とモリブデン化合物との組み合せにより、酸化防止特性が提供され、その特性は、同量の銅化合物又はモリブデン化合物のいずれかを独立して使用した場合及びモリブデン化合物と無灰フェノール系酸化防止剤との組み合せを使用した場合に得られる特性より優秀であった。
【００５８】
本発明の潤滑油組成物は、記載の、個々の、即ち、別々の成分（混合前後で化学的同一性を保持しても保持しなくてもよい）を含むことに注意すべきである。従って、本質的及び任意及び慣習的な、組成物の種々の成分が、配合、貯蔵又は使用条件下で反応し得ること、及び、本発明は、また、そのような反応の結果として得られ得る又は得られる生成物に関する又はそれを包含することが理解されるであろう。
【００５９】
本願明細書に記載した全ての特許文献、文献及び他の資料は、それらの全てが本願明細書中に参考文献として導入される。本発明の原理、好ましい実施態様及び操作モードを先に記載してきた。しかしながら、本件出願人が記載する発明は、記載した特定の実施態様に限定されると解釈すべきではなく、なぜなら、開示した実施態様は、制限的なものではなくむしろ説明的なものとして認識されるからである。変更が、本発明の精神を逸脱することなく当該技術分野における当業者によりなされ得る。