(57)【要約】【課題】パターンの寸法精度の低下や形状劣化の少ないパターン形成方法を提供することにある。【解決手段】パターン形成方法は、基材１０の表面に、パターンを形成するための材料が優先的に堆積される表面特性を有する第１の領域１８と、第１の領域１８よりパターンを形成するための材料が堆積され難い表面特性を有する第２の領域２０と、を形成する工程と、基材１０に対してパターンを形成するための材料を供給して、第１の領域１８にパターンを選択的に形成する工程と、を含む。パターンを形成する材料は、金属粒子を含む溶液であり、基材１０に対して液体状態で供給する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、パターンを形成するための材料が優先的に堆積される表面特性を有する第１の領域と、前記第１の領域に比較して前記パターンを形成するための材料が堆積され難い表面特性を有する第２の領域を形成する工程と、
前記基材に対して、前記パターンを形成するための材料を付与し、前記第１の領域に該材料を選択的に堆積させる工程と、
を具備するパターン形成方法であって、
前記パターンを形成する材料は、金属粒子を含む溶液であり、前記基材に対して該材料を液体状態で付与して、前記第１の領域に選択的に堆積させるパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のパターン形成方法において、
前記金属粒子の直径は、１００ｎｍ以下であるパターン形成方法。
【請求項３】
請求項１記載のパターン形成方法において、
前記金属粒子の直径は、形成するパターンの最小寸法の１０分の１以下であるパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記金属粒子は、保護剤を用いた化学的合成法により得られるパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記基材に対し、前記パターンを形成するための材料をミスト状にして付与するパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のパターン形成方法において、
前記ミストは、直径１０μｍ以下の液滴により構成されているパターン形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載のパターン形成方法において、
前記ミストを構成する液滴の直径は、形成するパターンの最小寸法以下であるパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記第１の領域では、前記基材の表面を露出させ、
前記第２の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域での露出面より低い表面修飾膜により被覆された表面とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記第２の領域では、前記基材の表面を露出させ、
前記第１の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域での露出面より高い表面修飾膜により被覆された表面とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項７のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記第１の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域での露出面より高い表面修飾膜により被覆された表面とし、
前記第２の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域を被覆する表面修飾膜より低い表面修飾膜により被覆された表面とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記表面修飾膜は、自己組織化単分子膜により構成されるパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記第１の領域に該材料を選択的に堆積させる工程の後に、前記材料からパターンに不要な成分を除去する工程をさらに含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記第１の領域に該材料を選択的に堆積させる工程の後に、前記表面修飾膜を除去する工程をさらに含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路等の配線、電極パターンの形成技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン基板やガラス基板上に集積回路を形成する一般的な方法としてリソグラフィ法がある。このリソグラフィ法では、まず基板上に真空成膜法等の手段により薄膜を形成し、次いで、この薄膜上にレジストと呼ばれる有機薄膜を回路パターンに応じて形成し、この有機薄膜パターンをマスクとして下の薄膜をエッチングする等して加工することにより回路パターンを形成していくものである。このリソグラフィ法では、基板全面に薄膜を形成し、後で不要な部分をエッチングにより除去するという削除的な加工手段であるため、加工に要する工程数が多くなり、材料の利用効率が悪くなってしまう。また、エッチングの際にプラズマや薬液などによる薄膜へのダメージが発生し、薄膜の機能性（特性）の劣化を招く原因にもなっている。
【０００３】
そこで、エッチング工程を必要としない微細パターンの形成方法が研究されてきた。その一例として、基材表面の特性を修飾することによりパターンを形成するための材料に対する親和性の異なる領域を形成し、その基材に対して前記材料を化学的気相成長法により付与して材料の選択的な堆積を行うという方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２４９９７２号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の化学的気相成長法による材料の付与では、一般に熱やプラズマを利用して材料を分解し、必要な成分を基材上に堆積させるため、基材の構成要素や表面特性の修飾手段には熱やプラズマに対する耐性が要求される。そのため、基材の形成や表面の修飾手段に使用する材料が限定されてしまうという問題があった。特に、基材の表面特性を修飾するために好適に用いられる有機薄膜は、一般に熱やプラズマに対する耐性が低く、僅かなダメージを受けても材料の堆積の選択性に影響し、パターンの寸法精度の低下や形状の劣化を招く要因となる。
【０００６】
また、材料をミスト化するなどして溶液の状態で基材に対して付与する方法が提案されているが、具体的な材料の提案がなされていない。例えば、化学的気相成長法で利用される有機金属系の材料などを用いた場合、その材料に含まれる必要な金属成分が少ないため、後続の工程において熱などを利用して不要な成分を除去する際に、パターンの寸法精度の低下や形状の劣化を招く要因となる。
【０００７】
本発明は、この問題点を解決するものであり、その目的は、パターンの寸法精度の低下や形状劣化の少ない具体的な材料及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明に係るパターン形成方法は、基材の表面に、パターンを形成するための材料が優先的に堆積される表面特性を有する第１の領域と、前記第１の領域に比較して前記パターンを形成するための材料が堆積され難い表面特性を有する第２の領域を形成する工程と、
前記基材に対して、前記パターンを形成するための材料を付与し、前記第１の領域に該材料を選択的に堆積させる工程と、
を具備するパターン形成方法であって、
前記パターンを形成する材料は、金属粒子を含む溶液であり、前記基材に対して該材料を液体状態で付与して、前記第１の領域に選択的に堆積させることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、必要な金属成分を予め金属状態にして高い割合で含む溶質として基材に付与できるため、堆積後に不要な成分を除去することによるパターンの寸法精度や低下や形状の劣化を低減できる。
【００１０】
（２）このパターン形成方法において、
前記金属粒子の直径は、１００ｎｍ以下であってもよい。
【００１１】
（３）このパターン形成方法において、
前記金属粒子の直径は、形成するパターンの最小寸法の１０分の１以下であってもよい。
【００１２】
（４）このパターン形成方法において、
前記金属粒子は、保護剤を用いた化学的合成法により得られるものであってもよい。
【００１３】
（５）このパターン形成方法において、
前記基材に対し、前記パターンを形成するための材料をミスト状にして付与してもよい。
【００１４】
（６）このパターン形成方法において、
前記ミストは、直径１０μｍ以下の液滴により構成されていてもよい。
【００１５】
（７）このパターン形成方法において、
前記ミストを構成する液滴の直径は、形成するパターンの最小寸法以下であってもよい
（８）このパターン形成方法において、
前記第１の領域では、前記基材の表面を露出させ、
前記第２の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域での露出面より低い表面修飾膜により被覆された表面としてもよい。
【００１６】
（９）このパターン形成方法において、
前記第２の領域では、前記基材の表面を露出させ、
前記第１の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域での露出面より高い表面修飾膜により被覆された表面としてもよい。
【００１７】
（１０）このパターン形成方法において、
前記第１の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域での露出面より高い表面修飾膜により被覆された表面とし、
前記第２の領域では、前記パターンを形成するための材料との親和性が前記基材の第１の領域を被覆する表面修飾膜より低い表面修飾膜により被覆された表面としてもよい。
【００１８】
（１１）このパターン形成方法において、
前記表面修飾膜は、自己組織化単分子膜により構成されていてもよい。
【００１９】
（１２）このパターン形成方法において、
前記第１の領域に該材料を選択的に堆積させる工程の後に、前記材料からパターンに不要な成分を除去する工程をさらに含んでもよい。
【００２０】
（１３）このパターン形成方法において、
前記第１の領域に該材料を選択的に堆積させる工程の後に、前記表面修飾膜を除去する工程をさらに含んでもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明する。図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明を適用した実施の形態に係るパターンの形成方法を示す図である。
【００２２】
まず、基材の表面特性に選択性を付与する工程を行う。ここで基材とは、単結晶シリコンやガラス基板等の基板上に回路の構成要素を既に設けた構造物に相当する。基材の表面特性への選択性の付与は、基材の表面に、当該表面に堆積させるための材料に対して親和性（例えば、ぬれ性）の異なる領域を形成することにより行う。本実施の形態において、具体的には、基材１０の表面に、パターンを形成するための材料に対して親和性の高い第１の領域１８（図１（Ｂ）参照）と、第１の領域１８よりもパターンを形成するための材料に対して親和性が低い第２の領域２０（図１（Ｂ）参照）と、を形成する。そして、後続の工程で、この表面特性の差を利用し、各領域間での材料の吸着性に差が生じ、その結果、第１の領域１８には、パターンを形成するための材料が選択的に堆積される。この場合であって、例えば基材１０の表面が、パターンを形成するための材料が堆積され易い性質を有する場合には、第１の領域１８では表面を露出させ、第２の領域２０では上記材料が堆積されにくい表面修飾膜１２（図１（Ｂ）参照）を形成し、パターンを形成するための材料の堆積に対する選択性を付与することができる。
【００２３】
本実施の形態では、図１（Ａ）に示すように、基材側の表面の全面に表面修飾膜１２を形成してから、図１（Ｂ）に示すように、第１の領域１８で表面修飾膜１２を除去して、第２の領域２０に表面修飾膜１２を残す。詳しくは、次の工程を行う。
【００２４】
表面修飾膜１２は、ＣＶＤ等の気相成長法によって形成してもよいし、スピンコート法やディップ法等の液相を用いた方法によって形成してもよく、その場合には液体又は溶媒に溶かした物質を使用する。例えば、シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）やチオール化合物を使用することができる。ここで、チオール化合物とは、メルカブト基（−ＳＨ）を持つ有機化合物（Ｒ１−ＳＨ；Ｒ１はアルキル基等の置換可能な炭化水素基）の総称をいう。このようなチオール化合物を、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の有機溶剤に溶かして０．１〜１０ｍＭ程度の溶液とする。
【００２５】
また、シランカップリング剤とは、Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎ（ｎは自然数、Ｒ２はＨ、アルキル基等の置換可能な炭化水素基）で表される化合物であり、Ｘは−ＯＲ３、−ＣＯＯＨ、−ＯＯＣＲ３、−ＮＨ３−ｎＲ３ｎ、−ＯＣＮ、ハロゲン等である（Ｒ３はアルキル基等の置換可能な炭化水素基）。これらシランカップリング剤及びチオール化合物の中で、特にＲ１やＲ２がＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ（ｎ、ｍは自然数）であるようなフッ素原子を有する化合物は表面自由エネルギーが低くなり他材料との親和性が小さくなるため、好適に用いられる。
【００２６】
または、メルカプト基や−ＣＯＯＨ基を有する化合物による上述した方法で得られる膜を用いることもできる。以上の材料による膜は、単分子膜やその累積膜の形で用いることができ、緻密で堅牢な修飾膜を簡便な方法により得られるため好適である。
【００２７】
次に、図１（Ｂ）に示すように、第１の領域１８で、表面修飾膜１２を除去する。表面修飾膜１２として例えばシランカップリング剤を使用した場合、光を当てることで、表面修飾膜１２が分解されて除去される場合がある。このような光によるパターニングには、リソグラフィで行われるマスク露光を適用することができる。光１６をマスク１４を介して照射することにより、光が照射された部分が分解されて選択的に除去される。あるいは、マスクを使用せずに、レーザ、電子線又はイオンビームなどによって直接的にパターニングしてもよい。
【００２８】
なお、表面修飾膜１２自体を他の基材上に形成し、これを転写することにより第２の領域２０に選択的に形成し、成膜と同時にパターニングすることもできる。
【００２９】
こうして、図１（Ｂ）に示すように、第１の領域１８と、表面修飾膜１２で被覆された状態となっている第２の領域２０との間で、表面状態が異なるようにして、後続の工程におけるパターンを形成するための材料との親和性に差を生じせしめる。特に、表面修飾膜１２が、フッ素分子を有するなどの理由で、撥液性を有していれば、例えばパターンを形成するための材料を液相にて提供する場合に、第１の領域１８に選択的に当該材料を付与することができる。
【００３０】
このように、第１の領域１８と第２の領域２０との表面の性質に選択性を付与し、後続の工程で、パターンを形成するための材料を選択的に堆積させる。
【００３１】
次に、図１（Ｃ）に示すように、基材１０に対してパターン形成材料２２を液体状態で付与する工程を行う。こうすることで、選択堆積プロセスが行われる。すなわち、第１の領域１８ではパターンを形成するための材料が堆積されやすく、第２の領域２０では堆積されにくいので、第１の領域１８のみにパターン形成材料２２が選択的に堆積されて、パターンの前駆体２４が基材１０上に形成される。ここで、パターンを形成する材料を付与する方法として、ミストデポジション法を適用することが好ましい。ミストデポジション法とは、液体材料をスプレーノズルや超音波などを利用することにより微小な液滴とし、その液滴の集合体を基板上に供給して薄膜を堆積させる方法である。ミストデポジション法では堆積材料を微小な液滴として基材表面に供給するため、基材１０の表面の材料に対するぬれ性の差による吸着選択性が微小な領域で得られやすく、その結果、微小なパターンの形成が容易となる。ミストを構成する液滴の直径は、１０μｍ以下であることが好ましい。こうすることで、均一に基材に供給でき、また、パターンの均一性が向上する。また、形成するパターンの寸法に対しては、最小寸法以下であることが好ましい。ここで、パターンの最小寸法とは、基材上に形成されるパターンのなかで、最も小さいパターンの寸法を指し、例えば、パターンが線状のものであればその線幅を、パターンがドット状のものであればその最小幅（円状のものであれば直径）である。こうすることで、パターンの形状の劣化や隣接パターン間での繋がりを低減でき、厚みの均一性を向上させることができる。第２の領域２０では、全く堆積されないことが好ましいが、第１の領域１８より堆積の進行が遅いか、または、密着性が低いなどの要因で、後続の工程で第一の領域１８で堆積した材料に影響を与えることなく基材１０上から除去できればよい。
【００３２】
パターン形成のための材料２２としては、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）など粒子化して溶媒に溶解（分散）できる金属であれば特に限定されるものではない。粒子の直径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以下の粒子とすることで、溶液中での分散性が良好となる。また、形成するパターンの寸法に対しては、最小寸法の１０分の１以下であることが好ましい。こうすることで、パターンの形状の劣化を低減でき、また、厚みの均一性を向上させることができる。
【００３３】
金属粒子の合成方法としては、保護剤を用いた化学的合成法が利用できる。このような化学的合成法により得られる金属粒子は、各々の金属粒子の表面に保護膜が形成されているため、粒子同士の凝集が抑制され、溶媒に可溶となる。化学的合成法では、溶媒に金属塩と保護剤を溶解し、そこに還元剤を加えることにより金属塩が還元されて金属原子が生成し、核生成、核成長を経て、表面に保護膜を有する金属粒子が得られる。例えば、溶媒として水を、金属塩として塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を、保護剤としてクエン酸（ＨＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）を、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いると、粒子の平均直径が１０ｎｍ以下のＰｔ粒子が溶解した水溶液が得られる。
【００３４】
次に、基材上に堆積したパターン形成材料（パターンの前駆体２４）から、溶剤、保護膜などのパターン構成要素として不要な成分を除去する。例えば、熱処理を行うことにより不要な溶媒、保護剤を除去する。また、第２の領域２０上で、表面修飾膜１２を除去してもよい。例えば、表面修飾膜パターニング工程で説明した方法で、表面修飾膜１２を除去することができる。表面修飾膜１２を除去するときに、その上に付着したパターン形成のための材料も除去してもよい。なお、これらの工程は、本発明の必須要件ではなく、形成されるパターンの機能（特性）や周辺の回路の構成要素に悪い影響を与えなければ行なわなくてもよい。
【００３５】
以上の工程により、図１（Ｄ）に示すようにパターンの形成が完了する。
【００３６】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上記実施の形態では、表面修飾膜１２を第２の領域２０に形成し、第１の領域１８及び第２の領域２０の表面のそれぞれを、パターンを形成するための材料の堆積性すなわち堆積され易さが異なるような表面特性にした。その変形例として、図２に示すように、パターンを形成するための材料との親和性が基材１０の表面より高い表面修飾膜２８を第１の領域１８に形成し、パターンを形成するための材料を表面修飾膜２８上に優先的に堆積されるようにパターンを形成するための材料の組成に調製して、第１の領域１８に選択的にパターンを形成してもよい。
【００３７】
また、別の変形例として、図３に示すように、パターンを形成するための材料との親和性の高い表面修飾膜２８を第１の領域１８に、表面修飾膜２８よりパターンを形成するための材料との親和性の低い表面修飾膜１２を第２の領域２０にそれぞれ形成し、パターンを形成するための材料を表面修飾膜２８上に優先的に堆積されるようにパターンを形成するための材料の組成に調製して、第１の領域１８に選択的にパターンを形成してもよい。
【００３８】
その他、第１の領域１８及び第２の領域２０の表面のそれぞれには、特に明確に膜を設けず、選択的に表面処理を行い、第１の領域１８にパターンを形成するための材料が優先的に堆積されるようにしてもよい。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、必要な金属成分を予め金属状態にして高い割合で含む溶質として基材に付与できるため、堆積後に不要な成分を除去することによるパターンの寸法精度や低下や形状の劣化を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施の形態に係るパターン形成方法を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るパターン形成方法の変形例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るパターン形成方法の変形例を示す図である。
【符号の説明】
１０　基材
１２　表面修飾膜
１８　第１の領域
２０　第２の領域
【図１】
2004111818.tif 000003
【図２】
2004111818.tif 000004
【図３】
2004111818.tif 000005