(57)【要約】【課題】コークス炉炉壁を構成する珪石れんがに、コールタールピッチのような炭素の付着物の形成を少なくし、これによって、炭素の付着物除去のための作業を排除し、コークス炉の生産性の向上を図る。【解決手段】Ｓｉを含有する珪石の配合物の成形体を非酸化雰囲気下で焼成して、気孔中にＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２及び／またはＳｉ３Ｎ４の繊維状結晶物を存在せしめたコークス炉用珪石れんが、あるいはＳｉ粉末を含有する珪石配合物の成形体を非酸化雰囲気下で焼成して、気孔中にＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２及び／またはＳｉ３Ｎ４の繊維状結晶物を存在せしめたコークス炉用珪石れんがの製造方法による。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔中にＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２及び／またはＳｉ３Ｎ４の繊維状結晶物を存在せしめてなるコークス炉用珪石れんが。
【請求項２】
Ｓｉ粉末を含有する珪石配合物の成形体を非酸化雰囲気下で焼成して、気孔中にＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２及び／またはＳｉ３Ｎ４の繊維状結晶物を存在せしめたコークス炉用珪石れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に室炉式のコークス炉の炭化室炉壁用耐火物として使用する珪石れんがに関する。
【０００２】
【従来技術】
室炉式コークス炉の炉壁用耐火物として、従来から珪石れんが、シャモット質れんがなどが使用されている。中でも操業に伴う温度変動や装入石炭の荷重および乾留に伴う膨張で生じる静的応力および生成コークスの押し出しで生じる動的応力が加わる炭化室には珪石れんがが常用されている。
【０００３】
常用されている珪石れんがは見掛け気孔率が２０％程度で、平均開気孔径は２０〜１００ミクロン程度あるので、装入石炭の乾留過程で生成するコールタールピッチ成分は珪石れんが表面から内部へ浸透すると同時に生成コークスの一部とともに炉壁に付着炭を形成する。
【０００４】
この付着炭の生成は、コークス押し出しを阻害する、付着炭を含むれんが表層が剥離するなどのコークス炉の操業を阻害する。そのため、火炎などによる焼き飛ばし処理によって付着炭を除去しているが、この焼き飛ばし処理はコークス生産性の低下につながる。
【０００５】
このようにコークス炉における付着炭生成は、操業阻害および生産性低下の要因になっており、付着炭の軽減ないし防止が望まれている。
【０００６】
この付着炭の軽減のための手段の一つとして、炭化室の珪石れんがの気孔を塞ぐ方法が過去種々提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＮａ２Ｏを主成分とするフリットを焼成したガラス質被膜、または、ケイ酸塩もしくはリン酸塩を結合剤とし、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を骨材主成分とする無機接着剤を焼成したガラス質被膜を珪石れんがの表面に形成することが開示されている。しかしながら、この被膜方法は、石炭装入時あるいは生成コークス押し出し時に炉壁が受ける摺動摩耗によって、ガラス被膜は徐々に摩滅損耗して行き、最終的にはガラス被膜が消滅し、早々にその機能を失ってしまう。また、ガラス被膜は、低融点物質を含むため、珪石れんが自体の耐食性を低下させて、その寿命を短くする問題もある。
また、特許文献２には、粒径０．０１〜１．０μｍの酸化クロムと炭酸カルシウムをコロイダルシリカ水溶液系に分散させた含浸液を２．５〜１００ｍｍＨｇの真空下で珪石れんがに含浸したコークス炉用れんが開示されている。このれんがは、その開気孔中に酸化クロムあるいは炭酸カルシウムの粒子が充填することによって気孔を細孔径化して、付着炭を低減するものである。
【０００８】
しかしながら、この含浸方法は、れんがの焼成後に新たに含浸と乾燥という工程が増すという問題がある。しかも、含浸液の５０％以上が水であり、実際の気孔へ充填される酸化物の割合は、体積として５０％以下である。このため、完全に気孔を塞ぐためには含浸と乾燥の操作を繰り返す必要もある。さらに、気孔を塞ぐと、弾性率が向上し耐スポーリング性が低下する問題がある。この耐スポーリング性の低下は、石炭を頻繁に出し入れするため、炉壁の温度変化が大きいコークス炉の耐用性低下をもたらす。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６１−２８６２８４号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平６−３２１６６２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、コークス炉炉壁を構成する珪石れんがに、コールタールピッチのような炭素の付着物の形成を少なくし、これによって、炭素の付着物除去のための作業を排除し、コークス炉の生産性の向上を図るものである。
【００１２】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、炭化珪素や窒化珪素などの非酸化物系化合物がコールタールピッチに濡れにくいことに着目して上記の課題を解決したものである。
【００１３】
コールタールピッチのような分極性の成分（フェノール類）を含む液体は、金属酸化物などのイオン結合性固体の表面を覆うことによって、表面エネルギーの大きな低下、すなわち、つまり濡れやすくなる。
【００１４】
一方、炭化珪素や窒化珪素などの共有結合性固体の表面では、このような表面エネルギーの大きな低下は生じることがなく濡れ難い。そして、気孔内に炭化珪素や窒化珪素などを繊維状結晶として存在せしめることで、濡れ難いコールタールピッチとの接触面積を大きくすることでコールタールピッチの浸透による付着を止める効果がある。
【００１５】
また、この繊維状結晶を充填して珪石れんがの気孔を塞いでも、充填物は繊維状であるため、れんがそのものの弾性率の上昇は少なく耐スポーリング性の低下はほとんどない。さらには、充填物はＳｉを含む繊維状結晶物であるため、酸化してもＳｉＯ２となり、れんがには悪影響を与えることはない。
【００１６】
繊維状結晶の充填量は、気孔中に互いに間隔を有して存在し、体積で３０％以上充填していることが望ましい。充填しすぎても特に問題にはならないが、少なすぎるとタールピッチの浸入を止めることができなくなる。れんが開気孔のうち５０％以上に、体積割合で３０％以上充填していることがより好ましい。
【００１７】
本発明に適用できる珪石れんがは、一般的な珪石れんがの配合物中にＳｉ粉末を添加して、成形、乾燥後、非酸化雰囲気下で焼成することによって得ることができる。非酸化雰囲気は、例えば、耐火物製の容器中に乾燥した成形体とコークス粉を入れて焼成する方法あるいは雰囲気ガスをコントロールするような公知の方法が利用できる。焼成中に、添加したＳｉ粉末が気化して周囲に存在する窒素ガス、一酸化炭素ガス等と反応してれんがの気孔中にＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２及び／またはＳｉ３Ｎ４の結晶として析出するものと推定される。
【００１８】
開気孔内部に析出したＳｉを含む繊維状結晶物には、ＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２及び／またはＳｉ３Ｎ４が存在している。この繊維状結晶物は、石炭の乾留過程で生成するコールタールピッチに濡れ難い性質があるとともに、耐熱性も従来のガラス質被膜類に比較して非常に高い。また、結晶質であることから熱伝導性も従来のガラス質被膜類に比較して高く、コークス炉炉壁用れんがとして望ましい特性が付与されることになる。
【００１９】
コークス炉の操業中に発生するコールタールピッチの浸透は、直径が１μｍ以上の大きさの開気孔に対して優先的に進行する。従って、コールタールピッチの付着を防止するためには、直径が１μｍ以上の開気孔内部にＳｉを含む繊維状結晶物を存在せしめる必要がある。直径が１μｍよりも小さい開気孔内部にはＳｉを含む繊維状結晶物が存在しても存在しなくても、コールタールピッチの浸透に顕著な影響は与えない。
【００２０】
Ｓｉを含む結晶物を構成するＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２、Ｓｉ３Ｎ４等は、その形態として、繊維状の他に、板状、棒状、柱状など種々のものがあり、本発明における繊維状結晶物とは、いわゆるホィスカーとも称されるもののことである。
【００２１】
開気孔内部にＳｉを含む繊維状結晶物が存在する部分は、れんが表面から内部に向かって５ｍｍ以上の厚さがあれば十分であり、もちろんそれ以上の厚さがあって、れんが中心部までＳｉを含む繊維状結晶物が存在しても何ら不都合はない。しかしながら、厚さが５ｍｍよりも少ないと、長期間に渡って操業するコークス炉炉壁用れんがとして実用上の寿命が不足して、好ましくない。
【００２２】
このように、本発明の炉壁用珪石れんがは、開気孔内部が空洞ではなくて繊維状のＳｉを含む結晶物（ＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２、Ｓｉ３Ｎ４など）で占められており、実質的な開気孔径が従来の珪石れんがに比較して一桁小さく平均気孔径が１０μｍよりも小さい。このことから、石炭乾留生成物が付着し難く、コークス炉炭化室壁へ築造した場合には、従来の耐火物を築造した場合に比較してコークス生産性が向上する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００２４】
本発明のコークス炉用珪石れんがの実施例を比較例とともに表１及び表２に示す。表１はコークス炉築炉時のライニング用としての珪石れんがであり、実施例１〜３に使用した珪石配合物は、粒度調整した珪石を主体とする配合に０．１ｍｍ以下のＳｉ粉末を２％含有するものであり、比較例１の珪石配合物は同じ配合でＳｉ粉末を含有しないものである。表２はコークス炉の熱間補修用珪石れんがであり、実施例４〜６に使用した珪石配合物は、粒度調整した珪石と溶融シリカを主体とする配合に０．１ｍｍ以下のＳｉ粉末を２％含有するものであり、比較例２の珪石配合物は同じ配合でＳｉ粉末を含有しないものである。なお、表１及び表２に示す珪石配合物も微量の消石灰を含有している。
【００２５】
【表１】
2004292704.tif 000002
【表２】
2004292704.tif 000003
このような珪石配合物を混練し、フリクションプレスによって成形し、実施例１と４はＣＯの焼成雰囲気下で、実施例２と５はＣＯとＮ２の混合気の焼成雰囲気下で、実施例３と６はＮ２の焼成雰囲気下で焼成し、それぞれ１４００℃以上の温度で焼成して、気孔中にＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２、Ｓｉ３Ｎ４の繊維状結晶物が存在する珪石れんがを得た。比較例は何れも大気中で焼成したものである。
【００２６】
表１と２に、それぞれの実施例における気孔中に存在する繊維状結晶物の種類と、れんがの嵩比重、見掛け気孔率、平均気孔径を示す。気孔中の繊維状結晶物は、ＥＰＭＡ及びＸ線解析で調査し特定した。
【００２７】
「付着炭形成」は、ＪＩＳＲ２１０１に規定の並型形状の焼成れんがの２３０×１１４ｍｍの面に、粒径３ｍｍ以下に粉砕した石炭５００ｇを載置し、大気を遮断した容器中で８００℃、４時間加熱した後の付着物の状態を調べたものである。平均気孔系は水銀圧入法で測定した。
【００２８】
実施例の珪石れんがは、比較例の珪石れんがと比較して、平均気孔径が小さくなっている。これは、焼成中に大きな気孔中に繊維状結晶物が析出したことで、気孔が小さくなっているためである。また、実施例のれんがの表面のコークス化物は手で簡単に剥すことができるが、比較例のコークス化物はれんがと強固に接着しており、手で剥すことが出来なかった。何れの実施例も、同じように気孔中にＳｉＣ、Ｓｉ２ＯＮ２、Ｓｉ３Ｎ４の繊維状結晶物を確認でき、表面のコークス化物も容易に剥すことができた。
【００２９】
本発明の実施例のれんがを築造したコークス炉炭化室壁は、操業１ヶ月後でも付着炭の形成が認められなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明において、開気孔内部にＳｉを含む繊維状結晶物が存在するコークス炉炉壁用珪石れんがは、以下のような特性を有する。
【００３１】
１．  繊維状結晶物は非酸化物であることから、酸化物に比較してコールタールピッチに対して濡れ難い。
【００３２】
２．  結晶物の形態が繊維状であるために開気孔の有効気孔径が格段に小さくなる。
【００３３】
これにより、以下の効果を奏する。
【００３４】
（１）  石炭の乾留過程で生成するコールタールピッチのれんが気孔への浸透が効果的に抑制され、生成コークスと一体化した付着炭の形成が低減される。
【００３５】
（２）  これらＳｉを含む繊維状結晶物は高熱伝導性であることから、炭化室炉壁を介して装入炭への伝熱が促進され、効率的にコークス化が進行する。
【００３６】
（３）  付着炭の形成が低減するために、コークス生産性が向上する。