(57)【要約】【課題】過大な電圧に長時間過充電された際の発火を少なくすることが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と負極とセパレータとを含む積層物が渦巻き状もしくは偏平形状に捲回された電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記電極群において前記セパレータの捲回方向側の端部は前記正極及び前記負極の捲回方向側の端部よりも突出しており、前記セパレータは、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする。０≦Ｘ１≦（Ｙ１／１．５）≦１０　　　（１）Ｘ２≦１０　　　　　　　　　　　　　　（２）Ｘ２≦Ｙ２≦２０　　　　　　　　　　　（３）【選択図】　図１
2004095383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータとを含む積層物が渦巻き状もしくは偏平形状に捲回された電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、
前記電極群において前記セパレータの捲回方向側の端部は前記正極及び前記負極の捲回方向側の端部よりも突出しており、前記セパレータは、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
０≦Ｘ１≦（Ｙ１／１．５）≦１０　　　（１）
Ｘ２≦１０　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｘ２≦Ｙ２≦２０　　　　　　　　　　　（３）
但し、前記Ｙ１は前記セパレータの捲回方向の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ１は前記セパレータの捲回方向と直交する方向の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｙ２は前記セパレータの捲回方向の１１０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ２は前記セパレータの捲回方向と直交する方向の１１０℃での熱収縮率（％）である。
【請求項２】
前記非水電解質は、オルト塩化トルエン、パラ塩化トルエン及びオルトフッ化トルエンよりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電池では、過充電された場合の安全確保の手段としてセパレータによるシャットダウン機構や電流遮断素子などが用いられてきた。
【０００３】
セパレータによるシャットダウン機構とは、過充電により電池温度が上昇した場合に、セパレータとして使用している多孔質フィルムが溶融して孔を塞ぎ、電流を遮断する機構である。また、電流遮断素子は、電池温度の上昇により電気抵抗が増大して電流を遮断するものであり、具体的には、ＰＴＣやヒューズなどが挙げられる。
【０００４】
また、シャットダウン機構や電流遮断素子の他に、電池の内圧上昇により安全弁を開放させて電池の破裂を防いだり、安全弁などの変形により電流を遮断するように設計された電流遮断弁を採用したりすることも過充電時の安全性確保のために行われている。
【０００５】
しかしながら、近年の電池の高エネルギー化により電池の過充電時の安全確保は困難になりつつある。それは、電池の高エネルギー化に伴い、過充電時の電池の発熱が急激に起こるだけでなく、発熱量が多くなり、また、発電要素の熱安定性が低下して従来のものより低い温度で発電要素が熱暴走することなどによるものである。このような場合、従来のセパレータによるシャットダウン機構や電流遮断素子などによる電流遮断では、過充電時の安全性を確保することが難しく、電池が発火や破裂に至る場合がある。
【０００６】
また、電流遮断素子や電流遮断弁の採用は電池を構成する部品の増加につながるため、部品コストの増加や工程の煩雑化による製造コストの高騰化を招き、好ましくない。
【０００７】
ところで、特開２０００−３４８７０６号公開公報には、ポリオレフィン樹脂からなり、（ａ）厚さが５〜５０μｍ、（ｂ）空孔率が４０〜８０％、（ｃ）ピーク孔径が０．０５〜０．２μｍ、（ｄ）電解液中の電気抵抗が０．３〜２．５Ω・ｃｍ２／２５μｍ、（ｅ）ピン刺し強度が３００ｇｆ／２５μｍ以上、（ｆ）引っ張り強度が３００ｋｇ／ｃｍ２以上、（ｇ）１１０℃での熱収縮率が１０％以下である多孔性フィルムより構成される電池用セパレータにより、セパレータの電解液の浸透性と二次電池の放電レート特性とを改善することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、前記公開公報に記載されたセパレータを正極と負極の間に介在させて偏平形状に捲回することにより電極群を作製し、この電極群を用いて二次電池を構成すると、過充電時の電池温度上昇によりセパレータが熱収縮して電極群の内部に入り込むため、正極と負極が接触して内部短絡を生じて発火に至るという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過大な電圧に長時間過充電された際の発火を少なくすることが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータとを含む積層物が渦巻き状もしくは偏平形状に捲回された電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、
前記電極群において前記セパレータの捲回方向側の端部は前記正極及び前記負極の捲回方向側の端部よりも突出しており、前記セパレータは、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１１】
０≦Ｘ１≦（Ｙ１／１．５）≦１０　　　（１）
Ｘ２≦１０　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｘ２≦Ｙ２≦２０　　　　　　　　　　　（３）
但し、前記Ｙ１は前記セパレータの捲回方向の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ１は前記セパレータの捲回方向と直交する方向の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｙ２は前記セパレータの捲回方向の１１０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ２は前記セパレータの捲回方向と直交する方向の１１０℃での熱収縮率（％）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータとを含む積層物が渦巻き状もしくは偏平形状に捲回された電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、
前記電極群において前記セパレータの捲回方向側の端部は前記正極及び前記負極の捲回方向側の端部よりも突出しており、前記セパレータは、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする。
【００１３】
０≦Ｘ１≦（Ｙ１／１．５）≦１０　　　（１）
Ｘ２≦１０　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｘ２≦Ｙ２≦２０　　　　　　　　　　　（３）
但し、前記Ｙ１は前記セパレータの捲回方向の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ１は前記セパレータの捲回方向と直交する方向の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｙ２は前記セパレータの捲回方向の１１０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ２は前記セパレータの捲回方向と直交する方向の１１０℃での熱収縮率（％）である。
【００１４】
このような非水電解質二次電池によれば、電池が加熱されたり、外部短絡や過充電などにより自己発熱した際、セパレータの捲回方向側端部を捲回方向と直交する方向よりも先に熱収縮させることができるため、セパレータそのものの収縮率よりも捲回方向と直交する方向の収縮を抑えることができ、短絡し難い安全性の高い電池を提供することができる。
【００１５】
また、非水電解質中にハロゲン化芳香族炭化水素を添加することによって、過充電時の安全性をさらに向上することができる。
【００１６】
過充電時に電池が破裂・発火しないためには、電極群を含めた発電要素が熱暴走する前に電流を遮断する必要がある。過充電時の発電要素の熱暴走については、過充電の進行とそれに伴う発熱などにより起こる。一方、セパレータが電流を遮断する機構は、過充電が進行して発電要素が発熱することによりセパレータが溶融して電流が遮断されるものであり、電池温度の上昇を必要条件とする。よって、発電要素の自己発熱以外の発熱が加わり、早いタイミングで電流を遮断することが出来れば、比較的過充電の浅い領域で過充電の進行を止めることが出来るため、電池は安全である。ハロゲン化芳香族炭化水素は、４Ｖ付近の通常使用電圧までは正極、負極及び非水電解質のいずれともほとんど反応しないが、過充電時にそれ以上電圧が上がった場合には酸化反応により発熱する。このハロゲン化芳香族炭化水素の発熱反応は、発電要素が熱暴走しない比較的過充電の浅い領域で生じるため、セパレータが電流を遮断するタイミングが早まり、電池の安全性がさらに高くすることができる。
【００１７】
以下、前記正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００１８】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１９】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００２０】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２　）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．２　Ｏ２　）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２　Ｏ４　、ＬｉＭｎＯ２　）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２１】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２３】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２４】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２５】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２６】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２７】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。
【００２８】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；　熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；　二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；　アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；　等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２　は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３０】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３２】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３３】
３）セパレータ
セパレータには、合成樹脂製の微多孔膜が使用される。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーのようなポリオレフィン組成物等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。中でも、ポリエチレン製のセパレータは、ハロゲン化芳香族炭化水素に対する安定性が高いため、過充電時の安全性をさらに向上することができる。
【００３４】
電極群においてセパレータの捲回方向側の端部は、正極及び負極の捲回方向側の端部よりも突出している。この際、捲回方向と直交する方向の幅については、正極が最も小さく、次いで負極が続き、最も大きいのはセパレータであることが望ましい。
【００３５】
また、負極端部からのセパレータの突出寸法は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。セパレータの突出寸法を０．５ｍｍ未満にすると、過充電時の内部短絡を抑えられない恐れがある。一方、セパレータの突出寸法が５ｍｍを超えると、二次電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。突出寸法のさらに好ましい範囲は、１ｍｍ〜３ｍｍである。なお、ここでいう突出量は、片側端部の突出量を意味するものであり、突出量が０．５ｍｍの場合、一方の端部と他方の端部の突出量を合計すると１ｍｍになる。
【００３６】
セパレータは、下記（１）〜（３）式を満足する。
【００３７】
０≦Ｘ１≦（Ｙ１／１．５）≦１０　　　（１）
Ｘ２≦１０　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｘ２≦Ｙ２≦２０　　　　　　　　　　　（３）
但し、前記Ｙ１は前記セパレータの捲回方向の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ１は前記セパレータの捲回方向と直交する方向（捲回軸と平行な方向）の９０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｙ２は前記セパレータの捲回方向の１１０℃での熱収縮率（％）で、前記Ｘ２は前記セパレータの捲回方向と直交する方向（捲回軸と平行な方向）の１１０℃での熱収縮率（％）である。
【００３８】
Ｘ１＞（Ｙ１／１．５）である、つまりＹ１がＸ１の１．５倍の値よりも小さいと、セパレータの捲回方向側の端部が熱収縮するタイミングとセパレータの捲回軸方向が熱収縮するタイミングがほぼ同じになるか、もしくは近くなるため、過充電時の内部短絡を抑制できない。また、Ｙ１の値が１５％、つまり（Ｙ１／１．５）の値が１０％を超えると、セパレータの収縮により電極群自体を変形させてしまう恐れがある。９０℃前後のセパレータ収縮初期の段階で電極群が変形してしまうと、一部正負極間の層間が広がってしまう部分が発生し、セパレータの捲回方向側の端部を先に熱収縮させることによる効果が不十分になる恐れがある。
【００３９】
さらに、Ｙ１の値は、０．５％〜７％の範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。Ｙ１の値を０．５％未満にすると、セパレータの捲回方向側の端部を先に熱収縮させることによる効果が不十分になる恐れがある。また、Ｙ１の値が７％を超えない方が、上述した電極群の変形がより小さくなり、確実に効果を得られるためである。
【００４０】
Ｘ１は小さいほど好ましいが、全く熱収縮を生じないよりは、熱収縮を生じるセパレータの方が低コストで、また機械的強度に優れるため、Ｘ１は０．１％以上にすることがさらに好ましい。
【００４１】
一方、Ｘ２が１０％を超えるか、あるいはＹ２が２０％を超えるセパレータは、過充電時、電流遮断後の内部短絡発生率が高くなるため、電流遮断後の発火数が多くなる。Ｘ２のより好ましい範囲は５％以下である。また、Ｙ２のより好ましい範囲は１０％以下である。
【００４２】
従って、前述した（１）〜（３）を満足するセパレータを使用することによって、電池が加熱されたり、外部短絡や過充電などにより自己発熱した際、正極及び負極からはみ出ている部分のセパレータが速やかに捲回方向に収縮して電極群の渦巻の中心に向って倒れ込むため、正極と負極の捲回方向側の端部にセパレータが引っ掛かり、セパレータが捲回軸と平行な方向に収縮するのを抑えることができる。その結果、正極と負極が接触して内部短絡を生じるのを少なくすることができるため、異常加熱時の発火を減少させることができる。
【００４３】
前記セパレータは、透気度が２００〜６００秒／１００ｃｍ３　であることが好ましい。透気度は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味し、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｐ８１１７に規定する方法により測定することができる。透気度の値は２５０〜５００秒／１００ｃｍ３　にすることがより好ましく、さらに好ましい値は３００〜４５０秒／１００ｃｍ３　である。
【００４４】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４５】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００４６】
前述した（１）〜（３）式を満足するセパレータは、例えば、以下に説明する方法で作製される。
【００４７】
ポリエチレンおよび可塑剤（パラフィンワックス）を含む混合物を二軸押出機を用いて押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形する。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去する。次いで、ロール延伸機を用いて縦方向に延伸後、テンター延伸機にて横方向に延伸することによりポリエチレン製の微多孔膜を得る。さらに、得られた微多孔膜を加熱ロールにより熱収縮処理を行う。
【００４８】
最終的なセパレータの熱収縮を調整する一つの方法として、延伸倍率と熱収縮処理を調整する方法がある。延伸工程で延伸倍率を大きくすると、セパレータが加熱された場合の熱収縮が大きくなるが、熱収縮処理を行い、予めセパレータを収縮させておくことにより最終的な熱収縮率を小さくすることができる。
【００４９】
したがって、ロール延伸およびテンター延伸での延伸倍率、および、加熱ロールによる熱収縮処理の加熱温度を調製することによりセパレータの９０℃、１１０℃での熱収縮率を前述した（１）〜（３）の条件を満足するように設定することができる。
【００５０】
上記正極、負極、セパレータを組合せて電極群を形成する。この電極群は、例えば、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回することにより作製される。
【００５１】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００５２】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５３】
４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。
【００５４】
まず、非水溶媒について説明する。
【００５５】
この非水溶媒は、ハロゲン化芳香族炭化水素を含む。
【００５６】
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じる化合物を挙げることができる。非水溶媒中に添加するハロゲン化芳香族炭化水素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５７】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と環状カーボネートとを含む非水溶媒においては、過充電により正極電位が金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上に達すると、正極においてＧＢＬの分解反応とこの分解反応に伴う発熱反応が徐々に生じ始め、過充電が更に進行して正極電位が金属リチウムに対する電位で５．０Ｖを超えるとこれらの反応が急激に進行する。このとき、電池温度の上昇によって、セパレータがシャットダウン現象を生じれば、リチウムイオンの流れが遮断され、過充電状態を安全に終息させることができる。ただし、このシャットダウン現象が完全に生じるためには、セパレータの正極及び負極と接している全ての面積において一様に、かつ短時間のうちに、セパレータを構成する樹脂が塑性変形を起こす温度（シャットダウン温度）まで上昇しなければならない。セパレータの温度がシャットダウン温度に達するまでの時間は、流れる電流が大きいほど短く、流れる電流が小さいほど時間は長くなる。また、このシャットダウン温度に達するまでの時間は、二次電池から熱が外部に逃げる、いわゆる放熱の効率が大きいほど長く、放熱の効率が小さいほど短くなる。この放熱の効率は、二次電池を構成する部材の材質や形状によって異なる。
【００５８】
金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じるハロゲン化芳香族炭化水素を非水溶媒に添加することによって、正極とＧＢＬの反応による発熱に加えて、この物質の酸化反応に伴う発熱が生じるために、短時間のうちにセパレータの温度がシャットダウン温度に達し、確実にシャットダウン現象を生じることができる。
【００５９】
なお、４．７Ｖ未満の電位（対金属リチウム）で酸化反応を生じる物質を非水溶媒に添加した場合、ＧＢＬの反応による発熱が生じる前に、添加した物質の反応が終了してしまい、従って短時間のうちにセパレータの温度をシャットダウン温度に達することができない恐れがある。一方、５．０Ｖを超える電位（対金属リチウム）で酸化反応を生じる物質を非水溶媒に添加した場合、添加した物質が酸化反応を生じる前に正極とＧＢＬの反応による発熱が生じている。従って添加した物質が酸化反応を生じるときは二次電池の温度が既に上昇しており、その状態で酸化反応による発熱が生じるとかえって熱暴走を促進する危険性がある。
【００６０】
金属リチウムに対する電位で４．７Ｖ以上、５．０Ｖ以下の電位で酸化反応を生じるハロゲン化芳香族炭化水素としては、酸化電位が５．０Ｖの塩化ベンゼン（ＣＢ）、酸化電位が５．０Ｖのフッ化ベンゼン（ＦＢ）、塩化トルエン（ＣＴ）、フッ化トルエン（ＦＴ）が好ましい。中でも、酸化電位が４．９Ｖのオルトフッ化トルエン（ｏ−ＦＴ）、酸化電位が４．８Ｖのオルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ）、酸化電位が４．８Ｖのパラ塩化トルエン（ｐ−ＣＴ）が良い。なお、酸化電位は、金属リチウムに対する電位である。
【００６１】
オルトフッ化トルエン、オルト塩化トルエン及びパラ塩化トルエンよりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンは、酸化反応に伴う発熱反応が、正極とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の反応による発熱反応と同時期に生じ、かつその酸化反応による発熱量が大きい。よって、ハロゲン化トルエンとＧＢＬとを含む非水溶媒を用いると、短時間のうちに大きな発熱量を得てセパレータの温度をシャットダウン温度に到達させることができ、過充電の際に確実にシャットダウン現象を生じさせることが可能である。また、これらハロゲン化トルエンは、正極電位が４．７Ｖ未満の際には、正極、負極、および非水電解質（特にＧＢＬ）のいずれとも反応することがないため、二次電池の充放電特性が損なわれることがない。さらに、これらハロゲン化トルエンは、酸化反応によりハロゲン化トルエンの重合体が生成し、生成した重合体がセパレータに固着して孔を塞ぎ、セパレータの電流遮蔽効果をより高めることができる。
【００６２】
ハロゲン化芳香族炭化水素の重量比率（非水溶媒の総重量に対する比率）は、０．１〜１５重量％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ハロゲン化芳香族炭化水素の比率を０．１重量％未満にすると、ハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱量が少なくなり、セパレータをシャットダウンさせる効果が小さくなる恐れがある。逆に、ハロゲン化芳香族炭化水素の比率が１５重量％を超えると、ハロゲン化芳香族炭化水素の酸化反応による発熱量が大きくなりすぎ、二次電池の温度が急激に上昇して熱暴走に至る危険性が大きくなる。
【００６３】
ハロゲン化芳香族炭化水素のより好ましい比率は、０．５〜１０重量％の範囲で、さらに好ましい比率は、１〜８重量％の範囲である。
【００６４】
また、ハロゲン化芳香族炭化水素とＧＢＬとを含む非水溶媒には、高温貯蔵時の負極とＧＢＬとの反応を抑制するために、環状カーボネートを含有させることが望ましい。このような非水溶媒は、二次電池の高温貯蔵特性及び充放電サイクル寿命を向上することができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。特にＥＣは、リチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいので好ましい。なお、環状カーボネートの種類は、１種類でも良いし、２種類以上にすることも可能である。
【００６５】
非水溶媒中には、ＧＢＬ、環状カーボネートおよびハロゲン化芳香族炭化水素以外の他の溶媒を、副成分として含有させることができる。
【００６６】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００６７】
中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応性をさらに低くすることが可能になり、放置放電特性を改善することができる。非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の重量比率のより好ましい範囲は０．０１〜５重量％であり、更に好ましい範囲は０．１〜３重量％である。
【００６８】
前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００６９】
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７０】
中でも、ＬｉＢＦ４は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、過充電時の安全性をさらに向上することができるため、好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ４からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００７１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００７２】
前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００７３】
５）容器
電極群を収納する容器には、例えば、金属缶（例えば、アルミニウム缶、鉄製缶）や、以下の（ａ）〜（ｄ）に説明するものを使用することができる。
【００７４】
ａ）熱可塑性樹脂層含有シートをヒートシールさせることにより封筒状に成形した容器。
【００７５】
ｂ）２枚の熱可塑性樹脂層含有シートの４辺をヒートシールさせた容器。
【００７６】
ｃ）１枚の熱可塑性樹脂層含有シートを二つ折りにして３辺をヒートシールさせた容器。
【００７７】
ｄ）熱可塑性樹脂層含有シートをプレス成形してカップ状に成形した収納部に蓋体をヒートシールで固定した容器。
【００７８】
熱可塑性樹脂層を含むシートとしては、一方の表面を構成する外部保護層と、他方の表面を構成する熱可塑性樹脂層と、外部保護層と熱可塑性樹脂層との間に配置される金属層とを含むものが好ましい。なお、このシートは、各層を貼り合わせるために使用する接着剤を含むことを許容する。また、各層は、１種類の材料から形成しても、２種類以上の材料から形成しても良い。
【００７９】
熱可塑性樹脂層は、ハロゲン化芳香族炭化水素による劣化を防止する観点から、ポリエチレン系樹脂で形成することが望ましい。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン（Ｃ３〜Ｃ８）共重合体、架橋ポリエチレン、酸変性ポリエチレン等を挙げることができる。
【００８０】
外部保護層は、例えば、ポリアミド樹脂等から形成することができる。
【００８１】
金属層は、例えば、アルミニウム合金、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。
【００８２】
熱可塑性樹脂層を含むシートの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は、０．０５〜０．３ｍｍである。
【００８３】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図７を参照して詳細に説明する。
【００８４】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した際に得られる断面図、図３は正極と負極とセパレータの位置関係を説明するための模式的な斜視図で、図４は図１の薄型リチウムイオン二次電池の電極群を示す模式的な斜視図で、図５は図１の薄型リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを示す模式的な平面図である。
【００８５】
容器内には、電極群１が収納されている。電極群１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３の間に配置されるセパレータ４とを含む。正極２は、正極集電体２ａと、この集電体２ａの両面に担持される正極層２ｂとを含む。一方、負極３は、負極集電体３ａと、この集電体３ａの両面に担持される負極層３ｂとを含む。セパレータ４は、長手方向側（捲回方向側）の熱収縮率をＹ（％）とし、短辺方向側（捲回軸と平行な方向）の熱収縮率をＸ（％）とした際に前述した（１）〜（３）式を満足する。正極２、負極３及びセパレータ４の短辺方向側の幅は、正極２が最も短く、その次が負極３で、最も大きいのはセパレータ４である。正極２と負極３との間にセパレータ４を介在させると共に、図４に示すようにセパレータ４の長手方向側の端部（捲回方向側の端部）を正極２と負極３の長手方向側の端部（捲回方向側の端部）よりも突出させ、この状態で偏平形状に捲回することにより電極群１が得られる。
【００８６】
非水電解質は、電極群１に保持されている。正極２には正極リード５が電気的に接続され、負極３には負極リード６が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００８７】
容器について説明する。まず、外部保護層７と金属層８と熱可塑性樹脂層９とが一体化されたシートを、容器内面が熱可塑性樹脂層９になるようにカップ状にプレス成形等で加工し、得られた収納部１０内に電極群１と非水電解質を収容する。この際、正極リード５と負極リード６の先端は、収納部１０から外部に延出させる。シートを二つに折り曲げることにより収納部１０を蓋板１２で覆う。これにより、収納部１０の熱可塑性樹脂層９に蓋板１２の熱可塑性樹脂層９が重なる。この状態で４辺にヒートシールを施すことにより、容器の４辺を封止する。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００８９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。また、正極の短辺方向の幅は、５０ｍｍであった。
【００９０】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２　）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。また、負極の短辺方向の幅は、５１ｍｍであった。
【００９１】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００９２】
＜セパレータ＞
ポリエチレンを２５重量％とパラフィンワックスを７５重量％の混合物を二軸押出機を用い、押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。次いで、ロール延伸機を用い、１００℃にて縦方向に３倍延伸後、テンター延伸機にて１２０℃にて横方向に２．５倍延伸し、７５℃の加熱ロールにより熱収縮処理を行い、最終的に厚さ２５μｍで、透気度が４００秒／１００ｃｍ３の微多孔性ポリエチレン膜を得た。これを５５ｍｍの幅に切り出し電池用セパレータとした。
【００９３】
得られたセパレータを９０℃に設定したオーブン中に１時間放置し、オーブンでの加熱前後のセパレータの寸法変化から捲回軸と平行な方向（短辺方向）の９０℃での熱収縮率Ｘ１（％）と捲回方向（長辺方向）の９０℃での熱収縮率Ｙ１（％）を求め、その結果を下記表１に示す。
【００９４】
また、セパレータを１１０℃に設定したオーブン中に１時間放置し、オーブンでの加熱前後のセパレータの寸法変化から捲回軸と平行な方向（短辺方向）の１１０℃での熱収縮率Ｘ２（％）と捲回方向（長辺方向）の１１０℃での熱収縮率Ｙ２（％）を求め、その結果を下記表１に示す。
【００９５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを重量比が１：２になるように混合し、オルト塩化トルエン（表１ではｏ−ＣＴで表し、リチウム金属に対する酸化電位が４．８Ｖ）を５重量％（非水溶媒総重量に対する比率）になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．５モル／Ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【００９６】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に厚さ１００μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に厚さ１００μｍの帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した。次いで、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介し、かつ前記セパレータの長手方向側の端部を前記正極と前記負極の長手方向側の端部よりも突出させた状態で渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【００９７】
なお、セパレータの負極端部からの突出寸法は、電極群の両端で等しくし、それぞれ２ｍｍとした。
【００９８】
＜外装材の作製＞
厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ　４１６０　Ａ８０７９材）と厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（シーラントフィルム）とを、この順序でウレタン系接着材を介して積層接着することにより外装フィルムを作製した。この外装フィルムを、シーラントフィルム側から張り出し加工または深絞り加工をして電極群収納部を形成した後、シーラントフィルムを内側にして１８０°折り曲げて蓋体を形成し、容器を得た。
【００９９】
＜非水電解質二次電池の作製＞
前記電極群を容器の収納部に配置し、正極リード端子と負極リード端子を容器外部に延出した。次いで、正負極リードが延出した辺とこの辺に直交する長手方向側の一方の辺にヒートシールを施した。
【０１００】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施した。ひきつづき、容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、残りの長手方向側端部をヒートシールにより封止し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、前述した図１に示す構造を有する薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０１】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【０１０３】
（実施例２〜３）
オルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ）の添加量を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１０４】
（実施例４）
以下に説明する方法でセパレータを作製すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１０５】
ポリエチレンを２５重量％とパラフィンワックスを７５重量％の混合物を二軸押出機を用い、押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。次いで、ロール延伸機を用い、１００℃にて縦方向に３倍延伸後、テンター延伸機にて１２０℃にて横方向に２．５倍延伸し、８５℃の加熱ロールにより熱収縮処理を行い、最終的に厚さ２５μｍで、透気度が４２０秒／１００ｃｍ３の微多孔性ポリエチレン膜を得た。これを５５ｍｍの幅に切り出し電池用セパレータとした。
【０１０６】
得られたセパレータの９０℃、１１０℃での熱収縮率を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
以下に説明する方法でセパレータを作製すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
ポリエチレンを２８重量％とパラフィンワックスを７２重量％の混合物を二軸押出機を用い、押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。次いで、ロール延伸機を用い、１００℃にて縦方向に６倍延伸後、テンター延伸機にて１２０℃にて横方向に４倍延伸し、７５℃の加熱ロールにより熱収縮処理を行い、最終的に厚さ２５μｍで、透気度が３５０秒／１００ｃｍ３の微多孔性ポリエチレン膜を得た。これを５５ｍｍの幅に切り出し電池用セパレータとした。
【０１０９】
得られたセパレータの９０℃、１１０℃での熱収縮率を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１１０】
（実施例６〜７）
オルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ）の添加量を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
（実施例８）
以下に説明する方法でセパレータを作製すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
ポリエチレンを２８重量％とパラフィンワックスを７２重量％の混合物を二軸押出機を用い、押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。次いで、ロール延伸機を用い、１００℃にて縦方向に６倍延伸後、テンター延伸機にて１２０℃にて横方向に４倍延伸し、８５℃の加熱ロールにより熱収縮処理を行い、最終的に厚さ２５μｍで、透気度が３８０秒／１００ｃｍ３の微多孔性ポリエチレン膜を得た。これを５５ｍｍの幅に切り出し電池用セパレータとした。
【０１１３】
得られたセパレータの９０℃、１１０℃での熱収縮率を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（実施例９〜１１）
ハロゲン化芳香族炭化水素としてオルト塩化トルエンの代わりにオルトフッ化トルエン（表１中でｏ−ＦＴで表し、リチウム金属に対する酸化電位が４．９Ｖ）を下記表１に示す配合量で用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１５】
（実施例１２）
実施例４で使用したのと同様な種類のセパレータを用い、かつオルト塩化トルエンの代わりにオルトフッ化トルエンを下記表１に示す配合量で用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１６】
（実施例１３〜１５）
実施例５で使用したのと同様な種類のセパレータを用い、かつハロゲン化芳香族炭化水素としてオルトフッ化トルエンを下記表１に示す配合量で用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１７】
（実施例１６）
実施例８で使用したのと同様な種類のセパレータを用い、かつハロゲン化芳香族炭化水素としてオルトフッ化トルエンを下記表１に示す配合量で用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
（比較例１）
以下に説明する方法でセパレータを作製すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１９】
ポリエチレンを３０重量％とパラフィンワックスを７０重量％の混合物を二軸押出機を用い、押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。次いで、ロール延伸機を用い、１００℃にて縦方向に８倍延伸後、テンター延伸機にて１２０℃にて横方向に５倍延伸し、８０℃の加熱ロールにより熱収縮処理を行い、最終的に厚さ２５μｍで、透気度が３８０秒／１００ｃｍ３の微多孔性ポリエチレン膜を得た。これを５５ｍｍの幅に切り出し電池用セパレータとした。
【０１２０】
得られたセパレータの９０℃、１１０℃での熱収縮率を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１２１】
（比較例２）
以下に説明する方法でセパレータを作製すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２２】
ポリエチレンを３０重量％とパラフィンワックスを７０重量％の混合物を二軸押出機を用い、押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。次いで、ロール延伸機を用い、１００℃にて縦方向に８倍延伸後、テンター延伸機にて１２０℃にて横方向に４倍延伸し、７５℃の加熱ロールにより熱収縮処理を行い、最終的に厚さ２５μｍで、透気度が３３０秒／１００ｃｍ３の微多孔性ポリエチレン膜を得た。これを５５ｍｍの幅に切り出し電池用セパレータとした。
【０１２３】
得られたセパレータの９０℃、１１０℃での熱収縮率を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１２４】
（比較例３）
以下に説明する方法でセパレータを作製すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２５】
ポリエチレンを３０重量％とパラフィンワックスを７０重量％の混合物を二軸押出機を用い、押出温度１７０℃、押出量１０ｋｇ／ｈで押出し、インフレーション法で原反フィルムを成形した。得られたフィルムをイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。次いで、ロール延伸機を用い、１００℃にて縦方向に６倍延伸後、テンター延伸機にて１２０℃にて横方向に５倍延伸し、８０℃の加熱ロールにより熱収縮処理を行い、最終的に厚さ２５μｍで、透気度が３８０秒／１００ｃｍ３の微多孔性ポリエチレン膜を得た。これを５５ｍｍの幅に切り出し電池用セパレータとした。
【０１２６】
得られたセパレータの９０℃、１１０℃での熱収縮率を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１２７】
得られた実施例１〜１６及び比較例１〜３の二次電池それぞれ１００個ずつについて、３Ａ−１５Ｖの定電流定電圧条件で過充電試験を行い、試験開始から１２時間後の試験終了までの間に発火した数を測定し、その結果を下記表１に示す。また、過充電試験の際、電池温度の測定を行ない、最高温度の平均値（ただし、発火した電池は除く）を下記表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2004095383.tif 000003
【０１２９】
表１から明らかなように、前述した（１）〜（３）式を満足するセパレータを用いる実施例１〜１６の二次電池は、過充電時、電流遮断後の発火数が比較例１，２の二次電池に比較して少ないことが理解できる。実施例４，８，１６の比較から、捲回軸方向の１１０℃での熱収縮率Ｘ２と捲回方向の１１０℃での熱収縮率Ｙ２とが等しい場合、熱収縮率Ｘ２、Ｙ２が５．０％以下の方が発火数を少なくできることがわかる。
【０１３０】
また、電池温度については、セパレータの９０℃での捲回方向の熱収縮率Ｘ１が小さい実施例１〜４、９〜１２の二次電池で低かった。また、同種類のセパレータで比較した場合、ハロゲン化芳香族炭化水素としてオルトフッ化トルエンを使用する二次電池の方がオルト塩化トルエンを使用する二次電池に比較して電池温度が低かった。
【０１３１】
これに対し、１１０℃での熱収縮率が大きいセパレータを用いる比較例１、２の二次電池では、セパレータによるシャットダウン機構が作動した後、セパレータの熱収縮により内部短絡を生じ、その結果徐々に電流が流れ出し、それに伴い電池温度が上昇して最終的に発火する電池が発生した。
【０１３２】
確認のため、実施例１、５および比較例１〜３で使用した電極群を１１０℃に設定されたオーブン内に１２時間放置してセパレータの収縮を確認した。その結果、実施例１と５の電極群については正極の内側までセパレータが収縮しているものは無かったが、比較例１〜３の電極群は正極の内側までセパレータが収縮し、正極と負極の絶縁が保たれていない状態にあった。
【０１３３】
前述した実施例では、偏平形状に捲回した電極群を用いた薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、渦巻き状に捲回した電極群を使用した円筒形非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【０１３４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、過充電時の発火が低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型リチウムイオン二次電池をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した際に得られる断面図。
【図３】正極と負極とセパレータの位置関係を説明するための模式的な斜視図。
【図４】図１の薄型リチウムイオン二次電池の電極群を示す模式的な斜視図。
【図５】図１の薄型リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを示す模式的な平面図。
【符号の説明】
１…電極群、
２…正極、
２ａ…正極集電体、
２ｂ…正極層、
３…負極、
３ａ…負極集電体、
３ｂ…負極層、
４…セパレータ、
５…正極端子、
６…負極端子、
７…外部保護層、
８…金属層、
９…熱可塑性樹脂層、
１０…収納部、
１１…蓋体。
【図１】
2004095383.tif 000004
【図２】
2004095383.tif 000005
【図３】
2004095383.tif 000006
【図４】
2004095383.tif 000007
【図５】
2004095383.tif 000008