(57)【要約】【解決課題】ルテニウム、イリジウムを含有するスクラップや溶融塩のような廃棄物からルテニウム等を有効な形態で且つ効率的に回収することのできる方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ルテニウム及び／又はイリジウムを含む廃棄物よりルテニウム及び／又はイリジウムを回収する方法であって、ルテニウム及び／又はイリジウムの塩化物と、少なくとも塩化セシウムを含むアルカリ金属塩化物とからなる混合塩を、水と混合することにより塩化ルテニウム酸セシウム及び／又は塩化イリジウム酸セシウムを沈殿させる工程と、該水溶液をろ過することにより該塩化ルテニウム酸セシウム及び／又は塩化イリジウム酸セシウムを回収する工程と、を含むルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム及び／又はイリジウムを含む廃棄物よりルテニウム及び／又はイリジウムを回収する方法であって、
ルテニウム及び／又はイリジウムの塩化物と、少なくとも塩化セシウムを含むアルカリ金属塩化物とからなる混合塩を、水と混合することにより塩化ルテニウム酸セシウム及び／又は塩化イリジウム酸セシウムを沈殿させる工程と、
該水溶液をろ過することにより該塩化ルテニウム酸セシウム及び／又は塩化イリジウム酸セシウムを回収する工程と、
を含むルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法。
【請求項２】
混合塩中の塩化セシウム濃度を、混合塩重量に対して５０〜９８重量％とする工程を含む請求項１記載のルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法。
【請求項３】
混合塩と水とを、水溶液中のセシウム濃度が１０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌとなるように混合する請求項１又は請求項２記載のルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法。
【請求項４】
ルテニウム及び／又はイリジウムを含む廃棄物は溶融塩であり、
前記溶融塩からなる廃棄物に、少なくとも塩化セシウムを含むアルカリ金属塩化物とからなる混合塩を添加する工程を含む請求項１〜請求項３記載のルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法。
【請求項５】
ルテニウム及び／又はイリジウムを含む廃棄物は固体であり、
前記固体の廃棄物と少なくとも塩化セシウムを含むアルカリ金属塩化物とを混合し、これに塩素を吹き込んで混合溶融塩とする工程と、
該溶融塩を冷却して混合塩とする工程と、
を含む請求項１〜請求項４記載のルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法。
【請求項６】
回収された塩化ルテニウム酸セシウム及び／又は塩化イリジウム酸セシウムを水素雰囲気で還元し、ルテニウム及び／又はイリジウムを精製する請求項１〜請求項５記載のルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法。
【請求項７】
ろ液を濃縮しアルカリ金属塩化物を回収する工程を含む請求項１〜請求項６記載のルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム又はイリジウムを含むスクラップ、溶融塩等の廃棄物から再利用可能な状態のルテニウム又はイリジウムを回収するための処理技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルテニウム又はイリジウムは、高硬度、高耐熱性、高耐食性を有することから、各種無機材料融解用のるつぼや防食材料等に広く利用されている。また、ルテニウム等は電気的特性にも優れており、特に、薄膜電極としたときに優れた電極特性を有することから、近年では半導体デバイスのウエハー電極材料として用いられつつある。そして、ルテニウム等は近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化の要求に応えることのできる材料といえる。
【０００３】
ところで、ルテニウム等の貴金属は、希少性が高く高価な金属であることから、無駄のない有効な利用・消費が望まれる。例えば、近年、るつぼやターゲット等の製造技術として、溶融塩電解法が知られている。溶融塩とは、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物のような塩を溶媒としてこの溶媒に目的金属（ルテニウム等）を溶解させたものであり、溶融塩電解法はこの溶融塩を電解してルテニウム等を析出させることで金属状態の材料を得るものであるが、この方法においては電解が進行するにつれて溶融塩中のルテニウム等の金属イオン濃度が低下し析出速度が悪化するため製造効率が悪化する。そして、この金属イオン濃度が低下した溶融塩は廃棄物として取り扱われるが、この廃棄溶融塩中にもルテニウム等が残存していることから、これを回収し再利用を図る必要がある。
【０００４】
また、ルテニウム等を上記した薄膜電極とするための方法としては、スパッタリング法が広く適用されているが、この際に使用されるターゲットには、スパッタリングに伴いスパッタレートの高い部位のみが局所的に消耗する傾向がある。そして、このように局所的に消耗したターゲットは、全体的に見れば殆ど材料が残存しているようなものであっても使用済みターゲットとして取り扱われる。そして、使用済みターゲットについてもルテニウム等を回収し再度ターゲットとして再利用することが好ましい。
【０００５】
このような、使用済みターゲットや溶融塩の他にもルテニウム等の貴金属を含有する各種工業製品は多く、これらのスクラップからルテニウム等を回収し再利用を図ることは重要であり、そのための効率的なリサイクル技術の確率が望まれるところである。
【０００６】
ここで、これらの金属が高融点であり、また、化学的に安定で王水に対しても不溶であることに鑑み、スクラップからのルテニウム、イリジウムの回収技術には様々な工夫がなされたものが知られている。スクラップ等の金属状態（固体状態）の対象物からのルテニウム等の回収方法としては、イリジウムを含有する対象物に鉄、マンガン、亜鉛のような元素を添加して、ルテニウム、イリジウムを合金化（粗イリジウム合金）し、塩酸にて鉄等を溶解、抽出して合金を分離しする工程を主とするものがある（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、合金化により該合金の融点が低下するため、その後の処理が容易となりイリジウム金属を得ることができる。前記従来技術では、アルカリ溶融して合金を分解し、イリジウムを塩酸で抽出し更にイリジウムを塩化物から塩化イリジウム酸アンモニウムとして回収している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−６４７３４号公報
【０００８】
しかしながら、上記した従来の回収方法には、回収されるルテニウム等の純度、回収効率において必ずしも十分なものではない。即ち、上記したスラップからの回収方法においては、回収されるイリジウム中に合金化のために導入した鉄等の元素の同伴のおそれがある。また、合金化により融点が低下し処理が容易となっても、その後の工程数も多く効率的とはいい難い。
【０００９】
また、上記した溶融塩電解による溶融塩からのルテニウム等の回収法については、金属回収のために電解を高電位、高電流密度で電解を行なうことによりある程度は回収可能であるが、この方法は電力コストを考えれば好ましいとはいえず、また、この方法によっても回収できるルテニウム等に限界が生じる。つまり、溶融塩からのルテニウム等の回収方法については効果的なものは知られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、ルテニウム等を含有するスクラップや溶融塩といった廃棄物について、これらからルテニウム等を有効な形態で且つ効率的に回収することのできる方法、及び、この方法を中心としたルテニウム等のリサイクルシステムを提供とすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、まず、ルテニウム等を含有する溶融塩からの貴金属回収につき検討を行なった。これは、これまで困難であった廃棄溶融塩からの貴金属回収を可能とすると共に、溶融塩からの効率的な貴金属回収が可能であるならば、金属状態（固体状態）のスクラップについては、後述するように一度溶融塩とする工程を経ることでこれも可能となるとの考えによるものである。そして、本発明者等は、鋭意検討を行ない、塩化セシウムを含む溶融塩については、これを水に混合させることでルテニウム等を塩化ルテニウム酸セシウムの形態で回収することが可能であることを見出し本発明を想到するに至った。
【００１２】
即ち、本願発明は、ルテニウム及び／又はイリジウムを含む廃棄物よりルテニウム及び／又はイリジウムを回収する方法であって、ルテニウム及び／又はイリジウムの塩化物と、少なくともセシウム塩を含むアルカリ金属塩化物とからなる混合塩を、水と混合することにより塩化ルテニウム酸セシウム及び／又は塩化イリジウム酸セシウムを沈殿させる工程と、該水溶液をろ過することにより該塩化ルテニウム酸セシウム及び／又は塩化イリジウム酸セシウムを回収する工程と、を備えるルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法である。
【００１３】
本発明は、ルテニウム（イリジウム）が溶融塩中において塩化ルテニウム酸塩（塩化イリジウム酸塩）として存在している点、及び、この塩化ルテニウム酸塩（塩化イリジウム酸塩）の水中での溶解度が塩の種類により異なることに着目してなされたものである。以下、この点につきルテニウムを例に取り詳細に説明する。
【００１４】
ルテニウムを含む溶融塩は、通常、ルテニウム塩とアルカリ金属塩化物とからなる。これは、ルテニウム塩のみでは融点が高すぎることからアルカリ金属塩化物を溶媒として取り扱い可能な融点とするものである。そして、この溶融塩においては、ルテニウム塩化物は下記の反応により、アルカリ金属塩化物と反応して塩化ルテニウム酸塩として存在している。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
このような混合塩を水と混合すると、塩化ルテニウム酸塩、アルカリ金属塩化物は、水中で解離・溶解するが、塩化ルテニウム酸塩のうちセシウム塩である塩化ルテニウム酸セシウムは、水に対する溶解度が著しく低いことから水中においても溶解することなく、そのまま沈殿する。また、溶融塩中に、例えば鉄、ニッケル等の不純物金属が含まれている場合、溶融塩中では不純物金属は塩化物として存在するが、水と混合することで金属イオンと塩素イオンとに解離する。以上の混合塩と水との混合により生じる反応は、以下のようになる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
また、塩化ルテニウム酸セシウム以外の塩化ルテニウム酸塩から解離した塩化ルテニウム酸イオンについては、セシウムイオンと結合することで沈殿することとなる。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
このように、本発明では塩化ルテニウム酸塩の水中での解離平衡に着目してルテニウムを塩化ルテニウム酸セシウムの形態で回収するのである。この塩化ルテニウム酸セシウムの沈殿は水中のセシウムイオン濃度が高い程速やかに生じる。
【００２１】
そして、上記ルテニウムの回収機構は、イリジウムについても同様であり、イリジウムを含む溶融塩の場合は塩化イリジウム酸セシウムの形態で回収される。本発明によれば、ルテニウム等を含む溶融塩からルテニウム等のみを回収することができる。このとき、溶融塩中に鉄等の不純物が含まれている場合であっても、それらの化合物が回収されることはない。上述のように、混合塩を水に混合させた際には鉄等の塩化物は、水中で解離し沈殿を生じることはない。即ち、本発明により選択的に回収される沈殿物は、塩化ルテニウム酸セシウム（塩化イリジウム酸セシウム）のみであり、本発明によれば、ルテニウム（イリジウム）を高効率で回収することができる。
【００２２】
ここで、上述のように、水中で塩化ルテニウム酸セシウム（イリジウム）を効率的に沈殿させるためには、セシウムイオン濃度が高いほうが好ましい。このセシウムイオン濃度は、溶融塩中のセシウム濃度に依存する。本発明者等によれば、溶融塩中のセシウムの量としては、溶融塩重量に対して塩化セシウムが５０〜９８重量％であるのが好ましい。５０％未満だと、水と混合したときにセシウム濃度を高くすること、つまり、効率的な塩化ルテニウム酸セシウムの沈殿を生じさせることが困難となるからであり、９８％を超えるとそれ以上の効果はみられないからである。
【００２３】
従って、処理対象となる溶融塩中の塩化セシウム濃度が上記範囲内にある場合には、そのまま冷却し水と混合させることでルテニウム等の回収を行うことができるが、溶融塩中の塩化セシウム濃度が５０重量％未満の場合には、まず、溶融塩に塩化セシウムを添加してセシウム濃度を調整する工程を加えることが好ましい。
【００２４】
また、混合塩と水との混合において、混合する水の量があまりに多いと混合後の水中セシウム濃度が低くなり塩化ルテニウム酸セシウム（塩化イリジウム酸セシウム）の回収効率が低下する。そこで、混合塩と混合する水の量は、混合後の水溶液中のセシウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌとなるように調整するのが好ましい。尚、混合後のセシウム濃度をこのような範囲にするためには、混合塩と水との混合比率を、１：５０〜１：１とするのが好ましい。
【００２５】
このように本発明によれば、溶融塩からルテニウム（イリジウム）を塩の形態で効率的に回収することができる。そして、本発明はスクラップ等の金属状態の廃棄物についても対応できる。即ち、本願において廃棄物とは、溶融塩のような化合物に限定されるものではなくスクラップのような金属状態（固体状態）の廃棄物をも含むものである。尚、廃棄物とは、ターゲット材、溶融塩等のような生産工程に供された使用済み又は劣化した原料、器具や、使用済みの電気・電子部品のようなスクラップの他、精製処理がなされていない（精製が必要な）純度の低い材料を含むものである。
【００２６】
この金属状態の廃棄物からのルテニウム及び／又はイリジウムの回収方法としては、金属状態の廃棄物とアルカリ金属塩化物と混合しこれに塩素を吹き込むことにより混合溶融塩とし、これを冷却して水と混合することにより、溶融塩の場合と同様に回収が可能である。
【００２７】
ここで、ルテニウム等を含有する金属状態の廃棄物を溶融塩とするためには、廃棄物にアルカリ塩化物を混合し加熱することが必要である。この際の加熱温度としては、可能な限り高温とする必要があり、５００℃〜１０００℃とするのが好ましい。５００℃未満では溶解速度が低く、１０００℃を超える温度とするのは事実上困難だからである。そして、ルテニウム等を含有する金属状態の廃棄物を溶融塩とするためには、単に加熱するのみでは足りず、溶融塩に塩素ガスを吹き込む必要がある。これは、塩素吹込みにより下記反応を生じさせ、ルテニウム塩の生成を促進させるためである。この塩素吹き込みは、１００％の塩素ガスを吹き込むのが好ましい。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
尚、この金属状態の廃棄物の溶融塩化を行う際の装置としては、溶融塩の容器として石英又はグラファイトを適用するのが好ましい。溶融塩化の温度が相当高温であり、更に高濃度の塩素ガス雰囲気であることから耐熱性、耐食性が必要だからである。
【００３０】
ところで、以上の方法により回収されるルテニウム（イリジウム）は、塩化ルテニウム酸セシウム（塩化イリジウム酸セシウム）という塩である。この塩はそのままの形態でも利用価値があり、例えば、溶融塩電解によりターゲットやるつつぼ等を製造する際の溶融塩の原料として利用可能である。また、このルテニウム塩からルテニウムを純金属の形態で回収することも可能である。具体的には、この塩化ルテニウム酸セシウム（塩化イリジウム酸セシウム）を水素雰囲気で還元することにより純ルテニウム、純イリジウムを得ることができる。この水素還元の温度条件としては、３００〜５００℃の範囲とするのが好ましい。
【００３１】
更に、混合塩を溶解させルテニウム塩等を回収した後の液成分（ろ液）には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム等のアルカリ金属塩化物が溶解している。これらのアルカリ金属塩化物についてはろ液を濃縮することにより回収可能である。そして、回収されたアルカリ金属塩化物は、スクラップを溶解させるための溶融塩の原料として再利用可能であり、これにより資源を無駄なくリサイクルすることができる。尚、ろ液中に廃棄物に含まれている不純物に由来する鉄、ニッケル等の不純物金属が含まれている場合には、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを添加することでこれらを沈殿させて除去することができる。
【００３２】
図１は、ルテニウム及びイリジウムを含む廃棄物についての本発明に係る回収プロセスの適用例を示すものである。これらの図において、廃棄物がスクラップのような固体の場合には、これに塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウムを含む溶融塩中に投入され、スクラップ中のルテニウム（イリジウム）は塩素ガス吹き込みにより塩素化され溶融塩中に溶解して回収対象となる。また、廃棄物が溶融塩の状態の場合には、そのまま回収対象とするか、場合によりセシウム塩等を添加して濃度調整を行ない回収対象とする。
【００３３】
そして、このように製造される溶融塩を水と混合することで、上述のように塩化ルテニウム酸セシウム（塩化イリジウム酸セシウム）の沈殿を得ることができる。この塩化ルテニウム酸セシウム（塩化イリジウム酸セシウム）は、塩化ナトリウム等の塩と混合することで溶融塩電解用の溶融塩として使用することができ、スパッタリングターゲット、るつぼの製造が可能となる。また、回収された塩化ルテニウム酸セシウム（塩化イリジウム酸セシウム）は水素還元、精製することで高純度のルテニウム（イリジウム）粉末とすることができる。このルテニウム（イリジウム）粉末各種工業用途や溶融塩電解時の陽極として使用することができる。
【００３４】
一方、回収工程のろ液からは濃縮することで塩化ナトリウム等が回収され、この回収された塩は、最初のスクラップ溶解のための溶媒塩とすることができる。このように本発明に係る回収システムにより、ルテニウムを含むスクラップの有効利用及び無駄のない資源の利用が可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適と思われる実施例を示す。
【００３６】
第１実施形態：本実施形態では、イリジウムの電解析出後の廃棄溶融塩からイリジウムを回収することとした。この際の溶融塩の組成は以下の通りである。また、この溶融塩のイリジウムの含有率は４％であった。
【００３７】
塩化ナトリウム　　　　１４．６％
塩化カリウム　　　　　１５．２％
塩化セシウム　　　　　６３．９％
【００３８】
この溶融塩を冷却した混合塩を５０ｇ採取し、これに水を混合した。このときの混合比は、混合塩：水＝１：１（水溶液中のセシウム濃度３３０ｇ／Ｌ）とした。その結果、水中で緑色の沈殿が８．４ｇ生じた。この緑色沈殿についてＸ線回折分析を行なったところ、塩化イリジウム酸セシウムであることが確認された。
【００３９】
次に、混合塩５０ｇと水との混合比を１：２、１：５、１：５０と変えて、混合比によるイリジウムの回収効率を検討することとした。このときの水溶液中のセシウム濃度はそれぞれ、１６０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌである。この回収効率の検討は、混合塩と水とを混合後の沈殿ろ過後のろ液中のイリジウムの残存濃度を測定することにより行なった。
【００４０】
表１はその結果を示す。この結果から、混合塩と水との混合比が１：１〜１：５としたときには、ろ液中の残留イリジウム濃度が１００ｐｐｍ以下となっており、これらの条件で有効に塩化イリジウム酸セシウムの状態で回収できたことがわかる。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
次に、水との混合により発生した沈殿を精製し、イリジウム金属の回収の可否につき確認を行なった。得られた沈殿を１０００ｇ集め、これを４００℃で６時間水素気流中で還元した。この精製の結果、１４０ｇのイリジウムが得られ、その純度を調査したところ、９９％の高純度の金属が回収されることが確認された。
【００４３】
第２実施形態：本実施形態では、金属状態のイリジウムを溶融塩に溶解させ、この溶融塩からのイリジウムの回収の可否につき検討を行なった。
【００４４】
まず、溶媒塩となる塩化ナトリウム７３０ｇ、塩化カリウム７６０ｇ、塩化セシウム３１９５ｇと、イリジウム金属１０００ｇとを石英製の容器に入れた。
【００４５】
そして、これらの混合塩を７８０℃まで加熱し溶解させた。そして、この溶融塩に１００％塩素ガスを１日あたり４時間吹き込み、３日間攪拌反応させた。反応後の溶融塩の重量は６２１１ｇとなった。反応後の溶融塩を一部採取し、ＩＣＰ分析を行なったところ、溶融塩中のイリジウム濃度は１６．１％であった。
【００４６】
そして、この溶融塩を冷却した混合塩に水を混合した。このときの混合比は、混合塩：水を１：１とした（水溶液中のセシウム濃度２７０ｇ／Ｌである）。その結果、水中で赤色の沈殿が３７００ｇ生じた。この赤色沈殿についてＸ線回折分析を行なったところ、塩化イリジウム酸セシウムであることが確認された。
【００４７】
次に、水との混合により発生した沈殿を精製し、イリジウム金属の回収を行なった。得られた沈殿１０００ｇを４００℃で６時間水素気流中で還元した。この結果、２７０ｇのイリジウムが得られ、その純度を調査したところ、９９％の高純度の金属が回収されることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ルテニウム、イリジウムを含むスクラップ、溶融塩からルテニウム等を効率的に回収することができる。そして、この方法により回収されるルテニウム等は、有効な形態を有しそのままの状態でも利用可能であるが、適宜の処理を行うことで、純金属の状態での回収も可能である。本発明を中心としたリサイクルシステムによれば、資源の有効利用を図ると共にルテニウム等の製品コストの低下を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るルテニウム、イリジウムの回収工程の概略図。
【図１】
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