(57)【要約】【課題】不活性ガスに不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、及び水の除去能力が高く、不活性ガス中に含まれている微量の前記不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、高純度不活性ガスを連続して容易に供給できる不活性ガスの精製方法を提供する。【解決手段】不活性ガスを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水を除去する。【選択図】  図３
2004149393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤と接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法。
【請求項２】
不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法。
【請求項３】
不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤と接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤と接触させて該精製剤を再生することを特徴とする不活性ガスの精製方法。
【請求項４】
不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤及び該合成ゼオライトと接触させて該精製剤及び該合成ゼオライトを再生することを特徴とする不活性ガスの精製方法。
【請求項５】
精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が８０〜９９％である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項６】
精製剤全量に対する有効成分の含有率が７０ｗｔ％以上である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項７】
酸化マンガンがＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、またはＭｎＯ２である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項８】
精製剤が、マンガンを含む溶液と、バナジウム、クロム、鉄、錫、ジルコニウム、ビスマス、ニオブ、及びタンタルから選ばれる１種以上の金属を含む溶液を混合し、共沈させて得られた沈殿物を、ろ過、乾燥して調製したものである請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項９】
合成ゼオライトが、３〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトである請求項２または請求項４に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１０】
不活性ガスが、ヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンから選ばれる１種以上のガスである請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１１】
精製剤の再生を、精製剤に不活性ガスを供給し、次に水素を供給することにより行なう請求項３または請求項４に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１２】
不活性ガスと精製剤の接触温度が１５０℃未満である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１３】
不活性ガスと合成ゼオライトの接触温度が１５０℃未満である請求項２または請求項４に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１４】
精製剤の再生温度が１５０〜４００℃である請求項３または請求項４に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１５】
合成ゼオライトの再生温度が１５０〜３５０℃である請求項４に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１６】
精製剤が備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置し、該精製ラインを順次切替えながら不活性ガスを供給して精製するとともに、該精製ラインを順次切替えながら再生ガスを精製後のラインに供給して該ラインの精製剤を再生する請求項３に記載の不活性ガスの精製方法。
【請求項１７】
精製剤及び合成ゼオライトが備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置し、該精製ラインを順次切替えながら不活性ガスを供給して精製するとともに、該精製ラインを順次切替えながら再生ガスを精製後のラインに供給して該ラインの精製剤及び合成ゼオライトを再生する請求項４に記載の不活性ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性ガスの精製方法に関する。さらに詳細には、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、水を除去する能力が高く、これらの不純物を極めて低濃度まで除去し得る不活性ガスの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程においては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスが頻繁に使用されている。窒素等の不活性ガスは、工業的には液体空気を分留する方法により製造されているが、これらの不活性ガスには、酸素、二酸化炭素、水等が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度含まれている。半導体分野においては、これらの不活性ガスは、成膜技術の進歩とともに極めて高純度であることが強く要求されているとともに、多量に使用されることから、高純度で連続して半導体製造工程に供給することが可能な不活性ガスの精製方法が要求されている。
【０００３】
このため従来から種々の不活性ガスの精製方法が研究され、本願の出願人においても、▲１▼希ガスを、鉄及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平２−２８３４４２号公報）、▲２▼希ガスを、バナジウム及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平５−４９０９号公報）等を開発している。また、本願の出願人以外によって開発された不活性ガスの精製方法としては、▲３▼酸素及び／または一酸化炭素を含む不活性ガスを、銅及びマンガンの混合酸化物（ホプカライト）等の多孔質金属酸化物を含む吸着剤に接触させて前記不純物ガスを除去する精製方法（特開平１０−１３７５３０号公報）等がある。
【０００４】
精製剤は、不活性ガスを精製した後、再生して再利用することが、資源の有効利用となるばかりでなく、精製剤の詰替えや前処理の手間を大幅に節減でき高純度不活性ガスを連続して容易に供給できる点からも好ましい。本願の出願人においては、▲４▼不活性ガスを、還元された金属ニッケルと接触させて、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素を除去する精製方法（特公昭５０−６４４０号公報）を開発しており、このような精製方法においては精製剤（金属ニッケル）の再生が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の▲１▼及び▲２▼のようなゲッター剤を用いた精製方法は、一般的に不活性ガスを精製する際にはゲッター剤を加熱する必要があり、またゲッター剤を再生することが困難なため剤を交換する必要があり、ランニングコストが高くなるという短所があった。また、▲３▼及び▲４▼の精製方法は、元々不活性ガス中の不純物の除去能力（精製剤の単位量当たりの不純物除去量）が低く、特に二酸化炭素の除去能力が低く、精製筒を大きくする必要があった。さらに▲３▼の精製方法は、繰返して精製剤の再生を行なうと精製剤が劣化し、除去能力がより低下するという不都合があった。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、不活性ガスに不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、及び水の除去能力が高く、不活性ガス中に含まれている微量の前記不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、高純度不活性ガスを連続して容易に供給できる不活性ガスの精製方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、再生が可能な吸着剤を用いた不活性ガスの精製方法において、精製剤（吸着剤）の有効成分として、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を含ませることにより、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、及び水の除去能力が極めて向上するとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても精製剤の劣化がなく、精製剤の寿命が著しく延びることを見い出し、本発明の不活性ガスの精製方法に到達した。
【０００８】
さらに、前記構成の精製剤は、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水を極めて低濃度まで除去できること、前記構成の精製剤と合成ゼオライトを組合せることにより、水を除去する際には１回の不活性ガス精製時間が大幅に延び、精製ラインを２ライン配置した場合に不活性ガスの精製と剤の再生の切替えを時間的に余裕を持って容易に実施できることを見い出し、本発明の不活性ガスの精製方法を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤と接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法である。
【００１０】
また、本発明は、不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去することを特徴とする不活性ガスの精製方法でもある。
【００１１】
また、本発明は、不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤と接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤と接触させて該精製剤を再生することを特徴とする不活性ガスの精製方法でもある。
【００１２】
さらに、本発明は、不活性ガスを、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤、及び合成ゼオライトと接触させて、該不活性ガスに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる１種以上の不純物を除去し、次に再生ガスを該精製剤及び該合成ゼオライトと接触させて該精製剤及び該合成ゼオライトを再生することを特徴とする不活性ガスの精製方法でもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の不活性ガスの精製方法は、不活性ガスに不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、水の除去に適用される。また、本発明の不活性ガスの精製方法は、特に不活性ガスの精製に用いられる精製剤の寿命を著しく延長できる点で効果を発揮する。
【００１４】
本発明の不活性ガスの精製方法は、不活性ガスを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、不活性ガスに不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、水を除去する精製方法である。
【００１５】
また、本発明の不活性ガスの精製方法は、不活性ガスを、（１）酸化マンガンと、（２）酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤と接触させ、好ましくはさらに合成ゼオライトと接触させて、不活性ガスに不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、水を除去し、次に再生ガスを精製剤（及び合成ゼオライト）と接触させて精製剤（及び合成ゼオライト）を再生する精製方法でもある。
【００１６】
本発明の不活性ガスの精製方法において、精製剤の１有効成分として使用される酸化マンガンは、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等である。本発明においては、製造方法等により酸化マンガンが制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の酸化マンガンを使用した場合は、精製剤の単位量当たりの不純物除去量が少なくなる虞がある。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを越える酸化マンガンは工業的に製造することが困難である。
【００１７】
これらの酸化マンガンは、市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で製造したものを用いてもよい。酸化マンガンを製造する方法としては、例えばＭｎＯは、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＯＨ）２を無酸素下で約５００℃で加熱するか、あるいは高級マンガン酸化物をＨ２またはＣＯ気流中で還元する方法がある。Ｍｎ３Ｏ４は、マンガンを含む化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等）を空気中あるいは酸素気流中で約１０００℃に強熱することにより容易に得られる。また、Ｍｎ２Ｏ３は、例えばマンガン塩（硫酸塩を除く）を空気中で６００〜８００℃で加熱することにより得られる。さらにＭｎＯ２は、希薄な過マンガン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を加熱しながら攪拌、混合し、得られた沈殿を洗浄後、乾燥することにより調製することができる。
【００１８】
また、本発明の不活性ガスの精製方法において、酸化マンガン以外の精製剤の有効成分として使用される酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタルは、各々ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ３、ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５等である。これらの金属酸化物の中では、不活性ガス中の不純物の除去能力が高い点で、特に酸化バナジウム、酸化クロム、または酸化錫を用いることが好ましい。本発明においては、酸化マンガンと同様にこれらの金属酸化物が製造方法等により制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。また、これらの金属酸化物は市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で調製したものを用いてもよい。
【００１９】
本発明の不活性ガスの精製方法における精製剤は、前記有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｂｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ））が、通常は５０〜９９％、好ましくは８０〜９９％、より好ましく８６〜９８％となるように調製される。有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が５０％未満の場合、及び９９％を超える場合は、不活性ガス中の不純物の除去能力が低くなるだけでなく、繰返して精製剤の再生を行なうたびに精製剤が劣化して不活性ガス中の不純物の除去能力が低下する虞を生じる。
【００２０】
本発明における精製剤は、通常はＭｎを含む水溶液と、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる１種以上を含む硫酸水溶液等の水溶液を予め混合しておき、酸化マンガンと他の前記金属の酸化物を共沈させ、得られた沈殿物をろ過、乾燥して調製されるが、各有効成分を混合し造粒することにより調製することもできる。
【００２１】
尚、精製剤を製造する場合は、精製剤の成型性や成型強度を高めるために精製剤の調製の際にはバインダーを添加してもよい。このようなバインダーとしては、アルミナゾル、シリカゾル等を例示することができる。バインダーを加える場合は、通常は精製剤の全重量に対して１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下である。また、有効成分以外の不純物成分として前記以外の金属、及び金属酸化物等が少量含まれているものであってもよいが、精製剤全体に対する有効成分の含有率は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２２】
精製剤の形状及び大きさは特に限定されないが、例えば形状としては、球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げられ、その大きさとしては、球状であれば直径０．５〜１０ｍｍ程度のもの、ペレットやタブレット等の円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度のもの、粒状等不定形のものであれば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。精製剤を浄化筒に充填したときの充填密度は、精製剤の形状及び調製方法により異なるが、通常は０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００２３】
本発明の不活性ガスの精製方法において、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤は、通常は使用する前にこれを活性化するために水素還元が行なわれる。還元の際は、例えば３５０℃以下程度で水素と窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すことによって行なうことができる。
【００２４】
本発明の不活性ガスの精製方法において使用される合成ゼオライトとは、化学的には合成結晶アルミノシリケート含水ナトリウム塩のナトリウムの一部をカリウムで置換した合成ゼオライトである。この合成ゼオライト結晶は内部に多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ揃っていることが特徴である。これらの合成ゼオライトは効率よく使用できるように、通常は４〜２０ｍｅｓｈの球状物、直径１．５〜４ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの柱状物などに成形されて用いられる。本発明の不活性ガスの精製方法においては、３〜１０Å相当の細孔径を有する合成ゼオライトを使用することが好ましく、これに適合する市販の合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米、ユニオンカーバイト社またはユニオン昭和（株））等が挙げられる。これらの合成ゼオライトは、通常は使用する前に１５０〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通気しながら活性化される。
【００２５】
不活性ガスの精製は、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤のみを使用する場合は、通常は図１に示すような精製筒に前記の精製剤を充填し、還元処理した後、精製筒に不活性ガスを通すことによって行われる。また、精製剤及び合成ゼオライトを使用する場合は、通常は図２（Ａ）に示すように精製筒に精製剤を充填し、吸着筒に合成ゼオライトを充填して、これらを還元処理した後、不活性ガスを通すか、または図２（Ｂ）に示すような処理筒に精製剤及び合成ゼオライトを積層して充填し、これらを還元処理した後、不活性ガスを通すことによって行われる。
本発明の不活性ガスの精製方法においては、精製剤により主に酸素、二酸化炭素、水が除去され、合成ゼオライトにより主に水が除去される。本発明に適用される不活性ガスに含まれるこれらの不純物の濃度は、通常は各々１００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
精製剤筒に充填される精製剤の充填長、吸着筒に充填される合成ゼオライトの充填長、または処理筒に積層して充填される精製剤と合成ゼオライトの充填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍｍよりも短くなると不純物の除去率が低下する虞があり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞が生ずる。精製時の不活性ガスの空筒線速度（ＬＶ）は供給される不活性ガス中の不純物の濃度および操作条件などによって異なり一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。
【００２７】
不活性ガスと精製剤の接触温度は、精製剤筒の入口に供給されるガスの温度で１５０℃未満であり、通常は常温でよく、特に加熱や冷却を必要としない。また、不活性ガスと合成ゼオライトの接触温度も通常は常温である。また、不活性ガスと精製剤または合成ゼオライトの接触時の圧力にも特に制限はなく常圧、１ＫＰａのような減圧あるいは２ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下のいずれでも処理が可能であるが通常は常圧ないし０．３ＭＰａ（絶対圧力）の加圧下で行なわれる。
【００２８】
本発明の不活性ガスの精製方法において、酸化マンガンと、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、及び酸化タンタルから選ばれる１種以上の金属酸化物を有効成分として含む精製剤の再生は、通常は水素還元により行なわれる。還元の際は、１５０〜４００℃の温度で水素と不活性ガスの混合ガスを通すことによって行なうことができるが、精製剤の寿命をさらに延長できる点で、精製剤に不活性ガスを供給した後、前記の条件で水素を供給することにより行なうことが好ましい。
また、合成ゼオライトの再生は、通常は１５０〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通すことによって行なうことができる。
【００２９】
本発明の不活性ガスの精製方法においては、高純度不活性ガスを連続して容易に供給するために、図３に示すような精製剤及び合成ゼオライトが備えられた精製ライン、あるいは前記精製ラインの代わりに精製剤のみが備えられた精製ラインを少なくとも２ライン配置して不活性ガスの精製を行なうことが好ましい。このような精製装置により、精製ラインを順次切替えながら、不活性ガスを供給して精製すると同時に、再生ガスを精製後のラインに供給して、精製剤、合成ゼオライトを再生することが可能となり、高純度不活性ガスを連続して容易に供給することが可能となる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（精製剤の調製）
３９５ｇの過マンガン酸カリウム、及び７６．７ｇのメタバナジウム酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液１５．１ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２４０ｇのケーキ状の酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を得た。このケーキ状混合物を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状混合物３８０ｇを得た。この粉末状混合物のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２２７ｍ２／ｇであった。
【００３２】
得られた粉末状混合物１００ｇ当たりに対して、アルミナゾル２ｇ、水４０ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の有効成分（酸化マンガン及び酸化バナジウム）全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合は９０％であり、精製剤中の水分は、０．６ｗｔ％であった。
【００３３】
（不活性ガスの精製試験）
内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の精製筒に前記の精製剤を充填長１５０ｍｍとなるように充填した。次に精製剤の温度を２５０℃に昇温し、水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の還元処理を行ない精製剤を常温に冷却した。
【００３４】
引き続き、精製筒に不活性ガスとして５０ｐｐｍの酸素を含有する窒素を、常温（２０℃）において９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流して窒素の精製を行なった。その間約２０分間隔で大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）を用いて出口ガス中の酸素の分析を行ない、酸素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤１ｇ当たりに対する酸素除去量（ｍｌ）を求めた。（ＡＰＩ−ＭＳの酸素、二酸化炭素、水の検出下限濃度：１ｐｐｂ）その結果を表１に示す。
【００３５】
酸素が検出された後、不活性ガスの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、窒素を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却し、窒素の精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤１ｇ当たりに対する酸素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２〜実施例４
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６〜実施例８
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例５と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
実施例１の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして５０ｐｐｍの水を含有する窒素を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１０〜実施例１２
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例９と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１３
（精製剤の調製）
３９５ｇの過マンガン酸カリウム、及び１０８ｇのクロム酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液１５．１ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２３０ｇのケーキ状の酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化クロム（ＣｒＯ３）を得た。このケーキ状混合物を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状混合物３９０ｇを得た。この粉末状混合物のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２２５ｍ２／ｇであった。
【００４２】
得られた粉末状混合物１００ｇ当たりに対して、アルミナゾル２ｇ、水４０ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の有効成分（酸化マンガン及び酸化クロム）全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合は９０％であり、精製剤中の水分は、０．６ｗｔ％であった。
【００４３】
（不活性ガスの精製試験）
前記の酸化マンガン及び酸化クロムを有効成分として含む精製剤を用いたほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１４〜実施例１６
実施例１３の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１３と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１３と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１７
実施例１３の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を用いたほかは実施例１３と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１８〜実施例２０
実施例１３の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１３と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例１７と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４７】
実施例２１
実施例１３の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして５０ｐｐｍの水を含有する窒素を用いたほかは実施例１３と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４８】
実施例２２〜実施例２４
実施例１３の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１３と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例２１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例２５
（精製剤の調製）
実施例１に準じて、過マンガン酸カリウム、硫酸マンガン水溶液、硫酸鉄水溶液を混合し、共沈させて得られた沈殿物を、濾過し乾燥して粉末状混合物を得た。この粉末状混合物に、アルミナゾル、水を加えて混練した後、成型機で押し出し、切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の有効成分（酸化マンガン及び酸化鉄）全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合は９０％であり、精製剤中の水分は、０．８ｗｔ％であった。
【００５０】
（不活性ガスの精製試験）
前記の酸化マンガン及び酸化鉄を有効成分として含む精製剤を用いて、５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有するアルゴンを精製したほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５１】
実施例２６〜実施例２８
実施例２５の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例２５と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例２５と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２９〜実施例３２
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化錫を有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々５０％、７０％、９０％、９５％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いて５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有するヘリウムを精製したほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００５３】
実施例３３〜実施例３６
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々５０％、７０％、９０％、９５％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いて５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を精製したほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表５に示す。
【００５４】
実施例３７〜実施例４０
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ビスマスを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々５０％、７０％、９０％、９５％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いて５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を精製したほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表６に示す。
【００５５】
実施例４１〜実施例４４
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化ニオブを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々５０％、７０％、９０％、９５％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いて５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を精製したほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表７に示す。
【００５６】
実施例４５〜実施例４８
実施例１に準じて、酸化マンガン及び酸化タンタルを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々５０％、７０％、９０％、９５％である精製剤を調製した。これらの精製剤を用いて５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を精製したほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表８に示す。
【００５７】
実施例４９〜実施例５２
実施例１に準じて、酸化マンガン、酸化バナジウム、及び酸化クロムを有効成分として含み、有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合が各々各々５０％、７０％、９０％、９５％である精製剤を調製した。ただし、バナジウム原子数、クロム原子数は同数にした。これらの精製剤を用いて５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を精製したほかは実施例１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表９に示す。
【００５８】
実施例５３
内径４５．２ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の処理筒に実施例１に用いたものと同じ精製剤を充填長１５０ｍｍとなるように充填し、さらに市販の４Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ、ユニオンカーバイト社製）を、精製剤の下流側に１５０ｍｍとなるように充填した。次に、精製剤の温度を２５０℃に昇温し、合成ゼオライト側から水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の還元処理を行ない精製剤を常温に冷却した。また、合成ゼオライトの温度を３５０℃に昇温し、精製剤側から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの活性化処理を行ない合成ゼオライトを常温に冷却した。
【００５９】
引き続き、処理筒に不活性ガスとして５０ｐｐｍの酸素を含有する窒素を、常温（２０℃）において９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流して不活性ガスの精製を行なった。その間約２０分間隔で大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）を用いて出口ガス中の酸素の分析を行ない、酸素が検出されるまでの時間を測定して、精製剤及び合成ゼオライト１ｇ当たりに対する平均の酸素除去量（ｍｌ）を求めた。その結果を表１０に示す。
【００６０】
酸素が検出された後、不活性ガスの供給を中止し、精製剤の温度を２５０℃に昇温して、合成ゼオライト側から窒素を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して精製剤の再生を行なった。その後、精製剤を常温に冷却した。また、合成ゼオライトの温度を３５０℃に昇温し、精製剤側から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの再生を行なった。その後、合成ゼオライトを常温に冷却し、不活性ガスの精製を再開した。以上のような操作を繰返して行ない、精製剤及び合成ゼオライト１ｇ当たりに対する平均の酸素除去量（ｍｌ）を求めた結果を表１０示す。
【００６１】
実施例５４〜実施例５６
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例５３と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。結果を表１０に示す。
【００６２】
実施例５７
実施例５３の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして５０ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素を用いたほかは実施例５３と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１０に示す。
【００６３】
実施例５８〜実施例６０
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例５７と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１０に示す。
【００６４】
実施例６１
実施例５３の不活性ガスの精製試験において、不活性ガスとして５０ｐｐｍの水を含有する不活性ガスを用いたほかは実施例５３と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１０に示す。
【００６５】
実施例６２〜実施例６４
実施例１の精製剤の調製において、精製剤中の有効成分全体の金属原子数に対するマンガン原子数の割合を、各々５０％、７０％、９５％に替えたほかは実施例１と同様にして精製剤を調製した。
これらの精製剤を用いたほかは実施例６１と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１０に示す。
【００６６】
比較例１〜比較例３
（精製剤の調製）
３９５ｇの過マンガン酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液１５．１ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２００ｇのケーキ状の酸化マンガン（ＭｎＯ２）を得た。このケーキ状酸化マンガンを９０℃で１２時間乾燥し、粉末状酸化マンガン３６０ｇを得た。この粉末状酸化マンガンのＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２４０ｍ２／ｇであった。
【００６７】
得られた粉末状酸化マンガン１００ｇ当たりに対して、アルミナゾル２ｇ、水４０ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって精製剤を得た。この精製剤中の水分は、０．７ｗｔ％であった。
【００６８】
（不活性ガスの精製試験）
この精製剤を用いたほかは実施例１、実施例５、実施例９と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１１に示す。
【００６９】
比較例４〜比較例６
市販の酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）触媒を精製剤として用いたほかは実施例１、実施例５、実施例９と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１２に示す。
【００７０】
比較例７〜比較例９
市販の酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化銅（ＣｕＯ）を有効成分として含む触媒（ホプカライト、ＭｎＯ２とＣｕＯの重量比６：４）を精製剤として用いたほかは実施例１、実施例５、実施例９と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１３に示す。
【００７１】
比較例１０〜比較例１２
市販のニッケル触媒を精製剤として用いたほかは実施例１、実施例５、実施例９と同様にして不活性ガスの精製試験を行なった。その結果を表１４に示す。
【００７２】
【表１】
2004149393.tif 000003
【００７３】
【表２】
2004149393.tif 000004
【００７４】
【表３】
2004149393.tif 000005
【００７５】
【表４】
2004149393.tif 000006
【００７６】
【表５】
2004149393.tif 000007
【００７７】
【表６】
2004149393.tif 000008
【００７８】
【表７】
2004149393.tif 000009
【００７９】
【表８】
2004149393.tif 000010
【００８０】
【表９】
2004149393.tif 000011
【００８１】
【表１０】
2004149393.tif 000012
【００８２】
【表１１】
2004149393.tif 000013
【００８３】
【表１２】
2004149393.tif 000014
【００８４】
【表１３】
2004149393.tif 000015
【００８５】
【表１４】
2004149393.tif 000016
【００８６】
【発明の効果】
本発明の不活性ガスの精製方法により、不活性ガスに不純物として含まれている酸素、二酸化炭素、水を、精製剤の単位量当たりの不純物除去量換算で、従来の精製方法よりも極めて多く除去することが可能となった。また、不活性ガスに含まれている微量の不純物を極めて低濃度になるまで除去できるとともに、繰返して精製剤の再生を行なっても不純物の除去能力が低下することなく、精製剤の寿命を従来の精製方法よりも著しく長く延ばすことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の不活性ガスの精製方法を実施するための精製ラインの一例を示す構成図
【図２】本発明の不活性ガスの精製方法を実施するための精製ラインの図１以外の例を示す構成図
【図３】本発明の不活性ガスの精製方法を実施するための精製装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
１  精製剤
２  合成ゼオライト
３  精製筒
４  吸着筒
５  処理筒
６  ヒーター
７  不活性ガス供給ライン
８  精製された不活性ガスの抜出しライン
９  再生ガス供給ライン
１０  再生排ガス排出ライン
【図１】
2004149393.tif 000017
【図２】
2004149393.tif 000018
【図３】
2004149393.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月7日(2003.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
このため従来から種々の不活性ガスの精製方法が研究され、本願の出願人においても、（１）希ガスを、鉄及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平４−１６００１０号公報）、（２）希ガスを、バナジウム及びジルコニウムからなるゲッター剤と接触させて、希ガス中の不純物を除去する精製方法（特開平５−４８０９号公報）等を開発している。
また、本願の出願人以外によって開発された不活性ガスの精製方法としては、（３）酸素及び／または一酸化炭素を含む不活性ガスを、銅及びマンガンの混合酸化物（ホプカライト）等の多孔質金属酸化物を含む吸着剤に接触させて前記不純物ガスを除去する精製方法（特開平１０−１３７５３０号公報）等がある。