(57)【要約】【課題】高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータを提供する。【解決手段】アルミナを主成分とする絶縁性セラミック基体２６中に白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体中に、３０〜６０体積％のアルミナを含有するとともに、該アルミナを平均結晶粒子径が、０．２〜１．０μｍの粒子として存在させてなるとともに、室温〜８００℃の範囲における発熱体の熱膨張係数が前記絶縁性セラミック基体より、０．８〜１．４×１０−６／℃大きいことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする絶縁性セラミック基体中に、白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体中に、３０〜６０体積％のアルミナを含有するとともに、該アルミナを平均結晶粒子径が、０．２〜１．０μｍの粒子として存在させてなるとともに、室温〜８００℃の範囲における発熱体の熱膨張係数が前記絶縁性セラミック基体より、０．８〜１．４×１０−６／℃大きいことを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記アルミナ中のＮａの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項１乃至３のうち、いずれか１項に記載のセラミックヒータを備えた検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れたセラミックヒータに関し、具体的には、半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータなどに用いられ、特に、車両用のガスセンサなどの検出素子用のヒータとして好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００４】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００５】
この酸素センサの代表的なものとしては、図６に示すように、平板状の固体電解質基板３１の外面および内面に基準電極３２と測定電極３３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体３４の内部に白金からなる発熱体３５を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献２、３）。このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は８００〜１０００℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜３に記載されるようなこれらセラミックヒータに対しては、上記の用途に対してそれぞれの機能を発現するに至る、いわゆる作動時間を短縮したり、高温度で使用することにより性能の安定化を図るため、セラミックヒータ自身に対して、急速昇温性や、加熱温度の高温化等の要求が高まってきた。
【００１０】
しかしながら、セラミックヒータを上記の用途に使用する場合、１０００℃を超えるような高温度の環境で使用される場合や、急速にヒータを加熱する場合、ヒータが破損したり、あるいは発熱体の抵抗が急激に増加するという問題があった。そのため、これらのセラミックヒータは、現在１０００℃以下、多くの場合７００℃以下で、且つ急激な急速昇温を避けて用いられている。
【００１１】
本発明は、上記の問題である高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータとそれを用いた検出素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、アルミナを主成分とする絶縁性セラミック基体中に、白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体中に、３０〜６０体積％のアルミナを含有するとともに、該アルミナを平均結晶粒子径が、０．２〜１．０μｍの粒子として存在させてなるとともに、室温〜８００℃の範囲における発熱体の熱膨張係数を前記絶縁性セラミック基体より、０．８〜１．４×１０−６／℃大きくすることで上記の問題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
さらには前記アルミナ中のＮａの含有量が５０ｐｐｍ以下であることが耐久性を高める上で望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセラミックヒータの基本構造を説明する。本発明のセラミックヒータにおいては、図１に示すようにアルミナを主成分とする絶縁性セラミック基体１中に白金を主成分とする発熱体２が埋設されている。またこの発熱体２は、リード３およびスルーホール導体４を介して、絶縁性セラミック基体１の一表面に形成された電極５と電気的に接続されている。
【００１５】
本発明においては、かかるセラミックヒータにおいて、室温〜８００℃の範囲における発熱体２の熱膨張係数が絶縁性セラミック基体１の熱膨張係数より、０．８〜１．４×１０−６／℃大きいことが重要である。この熱膨張差が１．４×１０−６／℃より大きいと、急激にヒータを加熱する場合、あるいは高温度にヒータを加熱した場合など、発熱体２と絶縁性セラミック基体１との熱膨張係数の差に起因する熱応力によりクラックが進展し、その結果、素子が破壊する。一方、０．８×１０−６／℃以下にするには発熱体を形成する時の導体ペーストの管理が難しく、量産性が悪くなり、結果としてコストが高くなるためである。この熱膨張差は特に０．９〜１．２×１０−６／℃が望ましい。
【００１６】
本発明における発熱体２は、白金を主成分としている。具体的には、白金単体の他、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との白金の合金が用いられる。
【００１７】
また、この発熱体２は、上記金属成分以外に、３０〜６０体積％のアルミナを含有することが重要である。このアルミナの含有率が３０体積％より少ないと、絶縁性セラミック基体と発熱体の熱膨張係数差が１．４×１０−６より大きくなるためにヒータの加熱時に発熱体が断線しやすい。逆に、アルミナ含有率が６０体積％を越えると発熱体２の電気抵抗が高くなる結果、発熱体２の厚みを厚くする必要があり、そのために急速昇温やヒータの加熱によりセラミック基体１にクラックが発生し易くなる。発熱体２のアルミナの含有率としては、特に３５〜４５体積％の範囲が好ましい。
【００１８】
また、発熱体２中のアルミナの平均結晶粒子径が０．２〜１．０μｍ、特に０．３〜０．５μｍとすることが重要である。これは、平均粒子径が１．０μｍより大きいと発熱体に凹凸ができ、特性のばらつきが発生したり、凹凸部分に応力は集中して発熱体２が断線しやすくなる。一方、０．２μｍより小さいとアルミナが凝集することにより、２次粒子径にばらつきができ、発熱体中に温度ばらつきが生じ断線等が発生しやすくなる。
【００１９】
また、本発明においては、絶縁性セラミック基体１を構成するアルミナセラミックスは、焼結助剤成分として、シリカ、カルシア、マグネシアを３質量％以下、特に０．５〜１．５質量％含有するセラミックスであることが望ましい。また、ＮａやＫのマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点からセラミック基体１中のＮａおよびＫの含有量としてはそれぞれ５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００２０】
かかるセラミックヒータを作製する方法としては、まず、白金等の金属粉末とアルミナ粉末とを上記の範囲に秤量し混合してなる印刷用の発熱体ペーストを作製し、アルミナグリーンシート表面に発熱体パターンにリード、電極パターン、スルーホールとともに印刷形成した後、これらをすべて同時に焼成して作製することが望ましい。
【００２１】
この際、発熱体を作製するペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが発熱体の耐久性の観点から重要である。このグラインドゲージとは、ペーストの粒径測定用装置であり、最大粒径を表すパラメータである。即ち、このグラインドゲージが２０μｍよりも大きいと、発熱体に凹凸ができ、特性の信頼性を低下させる原因となる。なお、このグラインドゲージは、ペースト中のアルミナ粒子径や白金粒子径を調整すること制御できる。
【００２２】
なお、本発明のセラミックヒータの発熱体のパターンは、素子の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造でもよい。
【００２３】
また、本発明のセラミックヒータは図１のような平板形状の他、円筒形状であっても問題は無い。さらに、本発明のセラミックヒータを有する酸素センサ素子、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等のガスセンサも本発明に含まれる。
【００２４】
本発明の応用例として、図２に本発明のセラミックヒータを酸素センサ素子の加熱に応用した場合を示した。
【００２５】
これは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図２の例ではセンサ部２０とヒータ部２１とが一体的に形成されている。
【００２６】
図２の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２２と、この固体電解質基板２２の対向する両面には、空気に接する基準電極２３ａと、排気ガスと接する測定電極２４ａとが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部２０を形成している。
【００２７】
一方、発熱体２７ａを埋設する絶縁性セラミック基体２６から構成されるヒータ部２１は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔２２ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極２３ａが被着形成され、この基準電極２３ａと対向する固体電解質基板２２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極２４ａが形成されている。
【００２８】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２４ａ表面には電極保護層としてセラミック多孔質層２５が形成されている。
【００２９】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。
【００３０】
また、ＺｒＯ２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３１】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００３２】
固体電解質基板２２の表面に被着形成される基準電極２３ａ、測定電極２４ａは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００３３】
また、動作時に、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３４】
また、電極２３ａ，２４ａの形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３５】
一方、発熱体２７ａを埋設する絶縁性セラミック基体２６としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。
【００３６】
この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３７】
ヒータ部２１における絶縁性セラミック基体２６内に埋設された発熱体２７ａは、白金を主成分とし、室温〜８００℃の範囲における発熱体２７ａの熱膨張係数が絶縁性セラミック基体２６のそれより、０．８〜１．４×１０−６／℃大きくするため、３０〜６０体積％のアルミナを含有することが望ましい。また、発熱体２７ａの信頼性を高めるため、該アルミナの平均結晶粒子径は０．２〜１．０μｍであることが望ましい。
【００３８】
なお、ヒータ部２１における発熱体２７ａの発熱パターンとしては、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、ミアンダ構造であってもよい。
【００３９】
また、測定電極２４ａの表面に形成されるセラミック多孔質層２５は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００４０】
また、本発明のセラミックヒータまたは酸素センサなどの検出素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００４１】
次に、本発明のセラミックヒータ構造体の製造方法について、図２のセラミックヒータ構造体の製造方法を例にして図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００４２】
まず、固体電解質のグリーンシート４１を作製する。このグリーンシート４１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４３】
次に、上記のグリーンシート４１の両面に、それぞれ測定電極２４および基準電極２３となるパターン４２ａ、４２ｃやリードパターン４２ｂ、４２ｄ、パット４３ａ、スルーホール４３ｂなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成することにより、センサ部Ａを作製する。
【００４４】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００４５】
次に、絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート４７の表面に、平均粒径が０．５〜２．０μｍの白金と、平均粒径が０．１〜１．２μｍのアルミナとの混合粉末とバインダーからなる発熱体の印刷用ペースト用い、発熱体パターン４９やリードパターン５０、電極パターン５１、スルーホール５２などをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成形成する。そして、さらにアルミナのグリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、大気導入孔４４を形成した絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート４５、４６と機械的に接着することにより、ヒータ部２１用の積層体Ｂを作製する。この際、発熱体の印刷用ペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下とすることが望ましい。グラインドゲージを上記の範囲に制御するには、回転ミル等で白金やアルミナを粉砕することにより調整すればよい。
【００４６】
この後、センサ部２０の積層体Ａとヒータ部２１の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４７】
【実施例】
図１に示すセラミックヒータを作製した。市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍアルミナ粉末（シリカ０．１重量％含有）と、平均粒子径が０．２μｍを有するアルミナ粉末を１〜５０体積％含有する白金粉末を準備した。アルミナ粉末にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．３ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。
【００４８】
上記のアルミナ粉末添加量を２０〜８０体積％と変化させ、表１に示すように発熱体の熱膨張係数を変化させた白金粉末からなるペースト（アルミナ平均結晶粒子径が０．１〜１．２μｍと変化）（グラインドゲージ５〜２５μｍ）を作製し、これを用いてアルミナのグリーンシート表面に焼成後抵抗値が室温で約８Ωになりようにヒータパターンをスクリーン印刷で印刷した。そして、これらのヒータパターンの状面にアルリルバインダーを用いてアルミナのグリーンシートを３枚積層してヒータの積層体を作製した。焼成は、１５００℃で２ｈ大気中で行った。この後、ヒータの幅が４ｍｍ、長さ５ｍｍになるように外周を加工した後、さらにエッジ部については、０．２ｍｍのＣ面取りを施した。
【００４９】
ヒータの耐久性は、ヒータ間に約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらにこの温度で１分保持した後、印加電圧を切ってヒータを室温まで空冷した。この温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のヒータの破損率を求めた。この際、試料はそれぞれ１０個とした。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１より、発熱体と絶縁性セラミック基体の熱膨張係数の差が１．４×１０−６／℃を超える試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２では破損率が高いことがわかる。
【００５２】
また、その差が０．８×１０−６／℃より小さい試料Ｎｏ．６と試料Ｎｏ．７では、アルミナの含有率が６０体積％を超え、発熱体の抵抗値が高くヒータとしては不適当であった。一方、本発明品はいずれも破損率が５０％以下と低く、耐久性に優れたセラミックヒータであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、発熱体の高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータを提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミックヒータの構造を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明のセラミックヒータの一例を説明するための概略断面図である。
【図３】図２のセラミックヒータの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
１、２７ａ  ・・・発熱体
２          ・・・パット
３          ・・・スルホール
４、２６    ・・・絶縁性セラミック基体
２２        ・・・固体電解質基盤
２２ａ      ・・・大気導入孔
２３ａ      ・・・基準電極
２４ａ      ・・・測定電極
２５        ・・・セラミック多孔質層
２０        ・・・センサ部
２１        ・・・ヒータ部
【図１】
2004296142.tif 000004
【図２】
2004296142.tif 000005
【図３】
2004296142.tif 000006