(57)【要約】【課題】脱硫剤を取り替え、再生することなく長期間にわたり改質触媒の劣化を防止して運転できる脱硫器を備えた水素製造装置を連結したＰＥＦＣシステム及びその運転方法を得る。【解決手段】脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備え、改質用炭化水素系原料ガスを脱硫した後、改質し、精製する水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムであって、該脱硫器の脱硫剤としてシリカ／アルミナ比が４．８〜６．０のＮａ−Ｙ型ゼオライトに対して１３〜２１ｗｔ％の銀をイオン交換担持させてなる脱硫剤を用いてなることを特徴とする水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システム及びその運転方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備え、改質用炭化水素系燃料を脱硫した後、改質し、精製する水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムであって、該脱硫器の脱硫剤としてシリカ／アルミナ比が４．８〜６．０のＮａ−Ｙ型ゼオライトに対して銀を１３〜２１ｗｔ％イオン交換担持させてなる脱硫剤を用いてなることを特徴とする水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システム。
【請求項２】
前記改質用炭化水素系燃料が都市ガス、ＬＰガスまたは天然ガスであることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システム。
【請求項３】
前記改質用炭化水素系燃料中の硫黄化合物がサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種または２種以上の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システム。
【請求項４】
順次、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を備え、改質用炭化水素系燃料を脱硫した後、改質し、精製する水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムの運転方法であって、該脱硫器の脱硫剤としてシリカ／アルミナ比が４．８〜６．０のＮａ−Ｙ型ゼオライトに対して銀を１３〜２１ｗｔ％イオン交換担持させてなる脱硫剤を用いて常温ないし８０℃で脱硫することを特徴とすることを特徴とする水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
【請求項５】
前記改質用炭化水素系燃料が都市ガス、ＬＰガスまたは天然ガスであることを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記改質用炭化水素系燃料中の硫黄化合物がサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種または２種以上の硫黄化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質用炭化水素系燃料の脱硫器を備えた水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システム及びその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は固体高分子形燃料電池（以下、適宜ＰＥＦＣと略称する。）の燃料としても用いられる。水素の工業的製造法の一つである水蒸気改質法では、水蒸気改質器（以下、適宜改質器と言う。）が用いられ、水蒸気による改質反応により改質用炭化水素系燃料が水素リッチな改質ガスへ変えられる。改質器は、概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部と改質触媒を配置した改質部により構成される。
【０００３】
改質部では改質用炭化水素系燃料が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部での改質反応の進行のためには熱の供給が必要であり、燃焼部における燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱が改質部に供給される。改質部への燃焼熱の供給は、燃焼部及び改質部間の伝熱面を介して間接的に行われる。改質ガス中には未反応の炭化水素、未反応の水蒸気、生成ＣＯ２のほか、ＣＯが副生して８〜１５％（％＝容量％、以下同じ。）程度含まれているので、副生ＣＯをＣＯ２とＨ２に変えるためにＣＯ変成器にかけられる。
【０００４】
ＣＯ変成器中でのシフト反応で必要な水蒸気としては改質部において未反応の残留水蒸気が利用される。ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応の炭化水素と余剰水蒸気を除けば、Ｈ２とＣＯ２からなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下ではあるが、尚ＣＯが含まれている。
【０００５】
ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯの許容濃度は１００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝容量ｐｐｍ、以下同じ。）程度、その燃料極等の構成材料の如何によっては１０ｐｐｍ程度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化する。このため改質ガスは、ＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ除去器にかけられる。ＣＯ除去器では空気等の酸化剤が添加され、ＣＯの選択的酸化反応によりＣＯをＣＯ２に変えてＣＯを除去し、ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下というように低減させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、改質部に配置される改質触媒は、硫黄化合物により被毒して性能劣化を来たしてしまう。このため改質用炭化水素系燃料中の硫黄化合物は改質部に導入する前に除去する必要があり、硫黄化合物を除去するために脱硫器にかけられる。水素製造装置を連結したＰＥＦＣシステムに脱硫器を配置した態様では、上流側から順次、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器、ＰＥＦＣが配置され、ＣＯ除去器を経た改質ガスがＰＥＦＣに供給される。
【０００７】
図１は上記システムを実機として構成する場合の態様例である。図１のとおり、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器、ＰＥＦＣスタックに加え、関連する各種配管、ポンプ類などの補機類が必要である。特に家庭用等に供される小型実用機では起動−停止を繰り返しながら数年、あるいは１０年というように長期間にわたり運転される。また、改質用炭化水素系燃料中の水分についても、例えば都市ガスの場合、製造時には−６０℃程度と少ないが、外気環境等各種要因に由来して−４０℃、あるいは−２０℃というように含まれる場合がある。これらの条件から、実機用の脱硫器についても、長期間にわたり脱硫性能を維持し、再生や交換が必要でないか可及的に少ないことが望まれる。
【０００８】
脱硫法としては水添脱硫法や吸着剤による方法などが知られている。水添脱硫法は、確実な方法であるが、水素の添加及び３００〜４００℃程度の加熱により、硫黄化合物をすべて硫化水素に転化させる必要があり、さらに酸化亜鉛や酸化鉄を用いて除去することから操作が複雑である。このため、この方法は大型のプラントには用いられているが、小型装置への適用は困難である。また、吸着剤による方法には、加熱することで吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので望ましい。
【０００９】
本発明者らは、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持してなる脱硫剤について幾つかの成果を得ている（特開２００２−６６３１３）。この成果を基に、前記のような家庭用等の小型実用向けに供する水素製造装置を連結したＰＥＦＣシステムで用いる脱硫剤についてさらに追求したところ、その脱硫剤として（１）Ｙ型ゼオライトの中でも特にＮａ−Ｙ型ゼオライトであり、（２）Ｎａ−Ｙ型ゼオライトの中でも特定の組成比のＮａ−Ｙ型ゼオライトであり、且つ、（３）銀の含有量についても特定の範囲である脱硫剤が前記条件をみたす脱硫剤として極めて有効であることを見い出した。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−６６３１３号公報
【００１１】
すなわち、本発明は、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトで、しかも特定の組成比のＹ型ゼオライトに対して銀をイオン交換により特定量含有させてなり、しかも改質用炭化水素系燃料中の水分の有無、その濃度に拘わらず優れた脱硫性能を有する脱硫剤を用いてなる脱硫器を備えた水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、順次、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を備え、炭化水素系燃料を脱硫した後、改質し、精製する水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムであって、該脱硫器の脱硫剤としてシリカ／アルミナ比が４．８〜６．０のＮａ−Ｙ型ゼオライトに対して１３〜２１ｗｔ％の銀をイオン交換担持させてなる脱硫剤を用いてなることを特徴とする水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システム及びその運転方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、順次、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を備え、改質用炭化水素系燃料を脱硫した後、改質し、精製する水素製造装置を連結した固体高分子形燃料電池システムを対象とする。そして、脱硫器で用いる脱硫剤として、シリカ／アルミナ比が４．８〜６．０のＮａ−Ｙ型ゼオライトに対して、イオン交換法により銀を１３〜２１ｗｔ％担持させてなる脱硫剤を用いことを特徴とする。
【００１４】
ゼオライトには数多くの種類がある。そのうちＹ型ゼオライトについても、様々なシリカ／アルミナ比（シリカ／アルミナ比＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、本明細書及び図面において同じ。）のものがある。また、ゼオライトの有する交換性陽イオン成分についても、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなど数多くの種類があり、さらにＹ型ゼオライトを脱アルミニウム処理によりシリカ／アルミナ比を高くしたＵＳＹ（超安定化Ｙ型ゼオライト）なども知られている。
【００１５】
本発明においては、それらのＹ型ゼオライトのうちでも特にＮａ−Ｙ型ゼオライトを用い、且つ、そのシリカ／アルミナ比が４．８〜６．０の範囲のＮａ−Ｙ型ゼオライトを用いる。本発明で用いるＮａ−Ｙ型ゼオライトは２０ｗｔ％のバインダーを含み、ビード状、ペレット状等に成形して用いられる。バインダーとしてはアルミナや粘土等が用いられるが、好ましくはアルミナが用いられる。
【００１６】
加えて、それに含有させる陽イオン成分として銀を用い、且つ、銀をイオン交換により１３〜２１ｗｔ％、好ましくは１５〜２０ｗｔ％含有させてなる脱硫剤を用いる。なお、銀の含有率（ｗｔ％）は、銀をイオン交換担持した後のバインダー成分を含む脱硫剤全体中の含有率を示している。この脱硫剤は、硫黄化合物吸着が非常に大きく、優れた脱硫性能を発揮するので、長期間にわたり使用される家庭向けなどの小規模の水素製造装置を備えたＰＥＦＣシステムの実機の脱硫剤として非常に有用である。
【００１７】
都市ガスやＬＰガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物が含まれている。具体的には、サルファイド類としてジメチルサルファイド（本明細書中ＤＭＳと略称する。）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイド、チオフェン類としてテトラヒドロチオフェン（同じくＴＨＴと略称する。）、メルカプタン類としてターシャリーブチルメルカプタン（同じくＴＢＭと略称する。）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどである。
【００１８】
一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴ及びＴＢＭが多く用いられ、これらは一種とは限らず二種以上が添加される。例えば大都市圏の都市ガスには、現在、その殆どがＤＭＳとＴＢＭとが添加され、その濃度はいずれも数ｐｐｍ程度である。また天然ガスにも産地等の如何により差はあるが硫黄化合物が含まれている。
【００１９】
本発明の脱硫剤は、それ単独でそれら複数の硫黄化合物に対して高い吸着能力を有するので、長期間にわたり取り替えや再生の必要がない。また、炭化水素系燃料中にはその製造過程や輸送過程などに起因して水分が含まれている。例えば都市ガスの場合、製造時には露点−６０℃程度と少ないが、配管やその雰囲気などに起因して露点−４０℃、さらには−２０℃というように含まれる場合があるが、本発明の脱硫剤は改質用炭化水素系燃料中の水分の有無、濃度に拘わらず優れた脱硫性能を有する。
【００２０】
この点、一般に脱硫剤の構成材料としてゼオライトを用いると、ゼオライトはそれ自体が親水性であることから水分を選択的に吸着してしまい、硫黄化合物の吸着性能が大幅に低下してしまう。本発明の脱硫剤は、その構成材料としてＹ型ゼオライトを用いているにも拘らず優れた脱硫性能を有する。
【００２１】
また、本発明の脱硫剤は、本ＰＥＦＣシステムの使用温度環境である季節如何に拘らず、また寒冷地や温暖地等の如何に拘らず有効であり、常温域はもちろん、−２０℃程度からＰＥＦＣの作動温度環境である８０℃程度までという広い温度範囲で改質用炭化水素系燃料中の硫黄化合物を除去するために使用することができる。以下、本脱硫剤についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
〈（Ａ）Ｙ型ゼオライトの種類如何による性能〉
図２に示す試験装置を用いて各種供試脱硫剤について硫黄化合物の吸着試験を実施した。図２中、充填管（円筒反応管）に各供試吸着剤を充填し、それぞれについて硫黄化合物の吸着試験を実施した。ここで銀のイオン交換による担持は、各Ｙ型ゼオライト７５ｇを、それぞれ、硝酸銀３０．６ｇとともに蒸留水８００ｍｌに入れて３時間撹拌して行った。この点、以下の試験（Ｂ）〜（Ｄ）における銀のイオン交換による担持についても同じである。
【００２３】
試験条件は以下のとおりとした。充填管：２８．４ｍｍ（直径）×１４５．０ｍｍ（高さ）、これに各供試吸着剤４０ｃｍ３（充填高さ６３．２ｍｍ）を充填した。試験ガス：都市ガス（１３Ａ）、試験ガス中の硫黄化合物濃度：４．４ｍｇ／Ｎｍ３（硫黄換算）（ＤＭＳ＝５０ｗｔ％、ＴＢＭ＝５０ｗｔ％で、これはＤＭＳ＝１．８ｐｐｍ、ＴＢＭ＝１．２ｐｐｍに相当する。）、露点−３０℃（水≒３８０ｐｐｍ）、ガス流量：３４０Ｌ／ｈ、空間速度（ＧＨＳＶ）＝８５００ｈ−１、温度：室温（２０〜３０℃）。本吸着試験は各脱硫剤試料についてすべて同一装置、同一条件で実施した。
【００２４】
各脱硫剤試料による硫黄化合物の吸着量は以下のとおりにして求めた。各脱硫剤試料について、上記試験条件で、試験ガスを充填管入口から導入し、充填管出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付きのガスクロマトグラフ）により硫黄化合物の濃度を求めた。硫黄化合物の吸着量は、充填管出口における各硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍに達した時点までの全硫黄化合物吸着量を積算し、下記式（１）により硫黄吸着容量として算出したものである。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
表１に、以上の試験で得られた銀担持の各種Ｙ型ゼオライトについての試験データのうちの幾つかを示している。表１のとおり、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを用いた場合の硫黄吸着容量は、シリカ／アルミナ比が同程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトに比べて半分程度であるに過ぎない。これは、Ｈ−Ｙ型ゼオライトの場合、イオン交換が進まず、銀含有量が低いことによるものと推定される。また、ＵＳＹ型ゼオライト（脱アルミニウム法によりシリカ／アルミナ比を高くした超安定化Ｙ型ゼオライト）の硫黄吸着容量はさらに低い。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
〈（Ｂ）Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比如何による性能〉
シリカ／アルミナ比が異なる各種Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換担持した脱硫剤ついて試験した。他の試験条件はすべて試験（Ａ）と同じくした。図３はその試験結果を示す図である。図３のとおり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル）比＝４．８〜６．０の範囲で硫黄吸着容量３．５ｗｔ％以上の性能を示し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル）比＝５．０〜５．８の範囲で硫黄吸着容量４．０ｗｔ％以上の性能を示している。この事実から、シリカ／アルミナ比について、その下限値としての４．８〜５．０の範囲と、その上限値としての５．８〜６．０の範囲に硫黄吸着性能が大きく変化する特異な臨界点があることが分かる。
【００２９】
一般に、イオン交換による銀の導入量は、他のゼオライトと同様、Ｙ型ゼオライトについても、シリカ／アルミナ比が低い方が多量に導入できるとされている。また、一般に、銀の導入量が多いと硫黄吸着容量は増大するものと予想される。ところが、図４のとおり、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトである場合、シリカ／アルミナ比＝４．８程度を境にこれを下回ると硫黄吸着容量が減少し、また、シリカ／アルミナ比＝６程度を境にこれを上回ると硫黄吸着容量が減少しており、上記技術常識とは異なる事実を示している。
【００３０】
〈（Ｃ）銀含有のシリカ／アルミナ比＝４．８〜６．０の範囲のＮａ−Ｙ型ゼオライトに対する銀含有量及び原料ガス中の水分含有量如何による性能〉
シリカ／アルミナ比＝４．８〜６．０の範囲に入るＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．６のＮａ−Ｙ型ゼオライトに銀を各種含有量でイオン交換担持した脱硫剤について性能試験を行った。試験ガスの露点を−６０℃（水分≒１０ｐｐｍ）、−４０℃（水分≒１２７ｐｐｍ）及び−６０℃（水分≒１０００ｐｐｍ）とし、それぞれの試験ガスについて実施した。他の試験条件は前記試験（Ａ）と同じくした。図４（ａ）〜（ｃ）はその結果である。
【００３１】
図４（ａ）のとおり、露点−６０℃の場合の硫黄吸着容量は、銀含有量（＝銀含有率）の増加に伴い徐々に増加し、銀含有量が約１８．４ｗｔ％でピーク５．０ｗｔ％となり、それ以降急激に低下している。また、図４（ｂ）のとおり、露点−４０℃の場合の硫黄吸着容量は、銀含有量の増加に伴い徐々に増加し、銀含有量が約１８．４ｗｔ％でピーク４．６ｗｔ％となり、それ以降、露点−６０℃の場合より緩やかではあるが、低下している。さらに、図４（ｃ）のとおり、露点−２０℃の場合の硫黄吸着容量は、銀含有量の増加に伴い徐々に増加し、銀含有量が約２０．０ｗｔ％で４．５ｗｔ％となっている。
【００３２】
図４（ａ）〜（ｂ）から、露点−６０℃、−４０℃の場合、銀含有量が低い領域では、銀含有量の増加とともに硫黄吸着容量が増加するが、銀含有量約１８．４ｗｔ％をピークに性能が低下する傾向があることが分かる。露点−６０℃の場合、銀含有量が２０ｗｔ％を境に硫黄吸着容量が急激に低下している。
【００３３】
また、図４（ｃ）から、露点−２０℃の場合、硫黄吸着容量３．５ｗｔ％以上であるには、銀含有量１３．０ｗｔ％以上である必要であることを示している。なお、図４（ｃ）の傾向は、特開２００２−６６３１３で示した傾向と一致するものである。
【００３４】
表２は、これら図４（ａ）〜（ｃ）の結果を基に、硫黄吸着容量２．５〜４．０ｗｔ％の脱硫性能を発揮できる銀含有量（＝銀含有率）の範囲を示したものである。表２から、改質用炭化水素系燃料の露点（水分濃度）如何に拘らず、３．０ｗｔ％以上の硫黄吸着容量の脱硫性能を得るには１１〜２１ｗｔ％の範囲の銀含有量が必要であり、３．５ｗｔ％以上の硫黄吸着容量の脱硫性能を得るには１３〜２１ｗｔ％の範囲の銀含有量が必要であることが分かる。さらに、４．０ｗｔ％以上の硫黄吸着容量の脱硫性能を得るには１５〜２０ｗｔ％の範囲の銀含有量が必要であることが分かる。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
〈（Ｄ）ＤＭＳ、ＴＨＴ、メチルメルカプタン、ＴＢＭ及び硫化水素の各硫黄化合物についての硫黄吸着性能〉
図５は、硫黄化合物としてＤＭＳ、ＴＨＴ、メチルメルカプタン、ＴＢＭ及び硫化水素の各硫黄化合物についての硫黄吸着容量を測定したものである。シリカ／アルミナ比＝５．６のＮａ−Ｙ型ゼオライトに対して銀を１８．４ｗｔ％イオン交換担持した脱硫剤を用い、これに上記各硫黄化合物を１０ｐｐｍを含む各試験ガス〔露点−２０℃（水分≒１０００ｐｐｍ）、窒素＝バランス〕を通して実施した。図５のとおり、本脱硫剤は、硫黄化合物の種類により差はあるが、それらいずれの硫黄化合物に対しても有効な脱硫性能を有している。
【００３７】
ところで、本発明の脱硫器を備えた水素製造装置を連結したＰＥＦＣシステムは家庭用等の小型実機として適用するものである。これに用いる脱硫剤は、都市ガス、ＬＰＧ等の改質用炭化水素系燃料中の硫黄化合物を吸着除去する目的で使用することから、できるだけ硫黄化合物の吸着容量は大きいことが望まれる。定格出力１ｋＷ級のＰＥＦＣシステム（発電効率３４％）で寿命１０年とすると、都市ガス〔硫黄濃度４．４ｍｇ／Ｎｍ３（硫黄換算）〕を流量４２００ｍｌ／ｍｉｎで消費するとすると、４０．０００時間で４４．４ｇの硫黄を吸着除去する必要がある。
【００３８】
表３は硫黄吸着容量の違いによる脱硫剤の必要量（１０年）、すなわち硫黄吸着容量の異なる脱硫剤について、システムの使用開始時から１０年間、取り替え、再生を行うことなく有効に脱硫できる脱硫剤の必要量を示したものである。表３のとおり、本ＰＥＦＣシステムで使用する脱硫剤（かさ密度≒７００ｇ／Ｌ）の硫黄吸着容量が２．５ｗｔ％であると脱硫剤の必要量は２．５３Ｌとなり、硫黄吸着容量が３．０ｗｔ％であると脱硫剤の必要量は２．１１Ｌとなる。また、硫黄吸着容量が３．５ｗｔ％であると、脱硫剤の必要量は１．８１Ｌとなり、硫黄吸着容量が４．０ｗｔ％であると脱硫剤の必要量は１．５８Ｌとなる。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
本燃料電池システムを図１のような家庭用等の小型実機として使用することを考慮すると、脱硫器はできるだけ小型であることが望ましく、２．０Ｌ程度以下であることが望まれる。このため、本発明においては、改質用炭化水素系燃料の露点（水分濃度）如何に拘わらず、３．５ｗｔ％以上の硫黄吸着容量をもつ脱硫剤を使用するものである。３．５ｗｔ％以上の硫黄吸着容量をもつ脱硫剤を使用すると、脱硫剤量は１．８１Ｌと少なくでき、４．０ｗｔ％以上の硫黄吸着容量をもつ脱硫剤を使用すると脱硫剤量は１．５８Ｌと、さらに少なくできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例により制限されないことはもちろんである。図１に示すシステムを用いて実施した。ＰＥＦＣとして定格出力１ｋＷのＰＥＦＣを用いた。
【００４２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．６のＮａ−Ｙ型ゼオライトを用い、バインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を用いて円柱形のペレット（直径１．５ｍｍ、長さ＝３〜４ｍｍ）に成形した。一方、硝酸銀を蒸留水に溶解して得た硝酸銀水溶液を用いてイオン交換し、銀含有量１８．４ｗｔ％の脱硫剤を得た。脱硫剤を脱硫器に充填し、改質器の燃焼部ではバーナーを用い、改質部ではアルミナにＲｕを担持した触媒（Ｒｕ担持量＝２ｗｔ％）を用い、ＣＯ変成器では銅−亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ系触媒）を用い、ＣＯ除去器ではアルミナにＲｕを担持した触媒を用いた。
【００４３】
運転条件については、初期運転条件として、改質部でのＳ／Ｃ比を３．０、設定改質温度を６８０℃とした。ＰＥＦＣでの設定水素消費量は０．７５Ｎｍ３／ｈのものを使用した。原料ガスとして都市ガス１３Ａを用い、ＣＯ除去器へ供給する酸化剤として空気を用いた。これら運転条件で本システムの運転を開始し、以降、運転−停止−運転を繰り返しながら起動−停止回数３００回、運転時間４０００時間運転を続けた。この結果、改質部の改質触媒の劣化はなく、何ら支障なく運転を継続することができた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備え、改質用炭化水素系燃料を脱硫した後、改質し、精製する水素製造装置を連結したＰＥＦＣシステムにおいて、該脱硫器の脱硫剤として特殊、特定の脱硫剤を用いることにより、該システムを小型化するとともに、脱硫剤を取り替えることなく、また脱硫剤を再生することなく長期間にわたり硫黄化合物に起因する改質触媒の劣化を防止して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素製造装置を連結したＰＥＦＣシステム実機の態様例を示す図
【図２】硫黄化合物の吸着試験に用いた試験装置を示す図
【図３】Ｎａ−Ｙ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比如何による性能試験の結果を示す図
【図４】露点の異なる条件での銀含有率と硫黄吸着容量の関係を示す図
【図５】ＤＭＳ、ＴＨＴ、メチルメルカプタン、ＴＢＭ及び硫化水素の各硫黄化合物についての硫黄吸着容量を測定した結果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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