(57)【要約】【課題】例えば、鉄、亜鉛及び亜鉛含有メッキ、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金などの金属材の表面に形成され、未塗装状態でも塗装後にあっても優れた耐蝕性を提供できる極微細なリン酸亜鉛化成皮膜を提供することである。更には、従来から使用されているリン酸塩処理工程で、かつ、処理装置に改良を加えなくても、耐蝕性に優れる極微細なリン酸塩皮膜を提供することである。特に、耐蝕性に優れる極微細で低皮膜重量のリン酸塩皮膜であって、薬剤消費量が低減でき、低廉なリン酸亜鉛化成皮膜を提供することである。【解決手段】亜鉛と、リン酸と、芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００の関係を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛と、
リン酸と、
芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足してなる
ことを特徴とする表面処理用組成物。
【請求項２】
０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２を満足してなることを特徴とする請求項１の表面処理用組成物。
【請求項３】
亜鉛と、
リン酸と、
芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足してなる
ことを特徴とする表面処理用処理液。
【請求項４】
０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２を満足してなることを特徴とする請求項３の表面処理用処理液。
【請求項５】
リン酸の濃度が５０〜２５０ミリｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３又は請求項４の表面処理用処理液。
【請求項６】
芳香族アミノ化合物および芳香族ジアゾ化合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上のものを更に含んでなり、
前記一種又は二種以上のものの合計のモル濃度が芳香族ニトロ化合物のモル濃度の０．１倍〜１０倍の値である
ことを特徴とする請求項３〜請求項５いずれかの表面処理用処理液。
【請求項７】
ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩ）及びコバルトの群の中から選ばれる一種又は二種以上のカチオン成分を更に含むことを特徴とする請求項３〜請求項６いずれかの表面処理用処理液。
【請求項８】
ヒドロキシルアミン供給物質、亜硝酸、及び亜硝酸塩の群の中から選ばれる一種又は二種以上のものを更に含むことを特徴とする請求項３〜請求項７いずれかの表面処理用処理液。
【請求項９】
請求項３〜請求項８いずれかの表面処理用処理液を用いて金属材の表面を処理することを特徴とする表面処理方法。
【請求項１０】
チタンコロイドを主成分とする表面調整液で金属材を処理する表面調整工程と、
前記表面調整工程の後、請求項３〜請求項８いずれかの表面処理用処理液を用いて金属材を処理する表面処理工程
とを具備することを特徴とする表面処理方法。
【請求項１１】
２価もしくは３価の金属の一種または二種以上を有するリン酸塩の一種または二種以上を含む表面調整処理液で金属材を処理する表面調整工程と、
前記表面調整工程の後、請求項３〜請求項８いずれかの表面処理用処理液を用いて金属材を処理する表面処理工程
とを具備することを特徴とする表面処理方法。
【請求項１２】
金属材と、
前記金属材の表面に設けられた厚さが０．５〜５ｇ／ｍ２の皮膜とを具備してなり、
前記皮膜は請求項９の表面処理方法により形成されたものである
ことを特徴とする金属材を有する製品。
【請求項１３】
金属材と、
前記金属材の表面に設けられた厚さが０．５〜５ｇ／ｍ２の皮膜とを具備してなり、
前記皮膜は請求項１０又は請求項１１の表面処理方法により形成されたものである
ことを特徴とする金属材を有する製品。
【請求項１４】
金属材が鉄系金属材であり、この鉄系金属材の表面に形成される皮膜の厚さが０．５〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３の金属材を有する製品。
【請求項１５】
金属材が亜鉛系金属材であり、この亜鉛系金属材の表面に形成される皮膜の厚さが１〜４．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３の金属材を有する製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば鉄、亜鉛及び亜鉛含有メッキ、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金などの金属材の表面に形成され、未塗装状態でも塗装後にあっても優れた耐蝕性を提供できる極微細なリン酸亜鉛化成皮膜の技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１（特開平２−１９７５８１号公報）】
【特許文献２（特公昭４６−１７０４７号公報）】
【特許文献３（特開昭５４−１１８３４９号公報）】
【特許文献４（特公昭６１−３６５８８号公報）】
【特許文献５（特公昭５８−１１５１３号公報）】
【特許文献６（特開昭５６−１４２８７２号公報）】
【特許文献７（特表平９−５０２２２４号公報）】
【０００３】
従来から、プレス加工の際の金型と被成形金属との間の耐凝着性の向上、塗膜と金属材との密着性、塗装前後の耐蝕性向上の為、金属材表面にリン酸塩処理が施されている。尚、プレス加工性向上の為には、結晶サイズが大きく、かつ、皮膜重量が大きいリン酸塩処理皮膜が、塗装後の耐蝕性や塗膜密着性向上の為には、結晶サイズが小さく、皮膜重量が小さいリン酸塩皮膜が好ましいと言われており、各々の目的に応じて使い分けられて来た。
【０００４】
ところで、リン酸塩処理に際しては促進剤が用いられている。例えば、亜硝酸塩、過酸化水素、ヒドロキシルアミン類、或いはニトロベンゼンスルホン酸塩などが公知である。しかしながら、殆どの場合、亜硝酸塩しか用いられていない。これは、リン酸塩化成処理反応に対する促進効果が大きいこと、かつ、リン酸塩化成処理浴中での濃度測定法が確立されていて濃度管理が容易であると言った種々の理由による。
【０００５】
尚、亜硝酸塩以外の促進剤を用いた例としては、例えば特開平２−１９７５８１号公報がある。この公報には、特定濃度の亜鉛イオン、第１鉄イオン、リン酸イオン、及び硝酸イオンと、ニトロ基及びスルフォン基を有する水溶性芳香族化合物を０．０２〜０．２５％含有するリン酸亜鉛処理液を用いた鉄鋼の冷間塑性加工用潤滑処理方法が開示されている。
【０００６】
この公報の技術は、スラッジの発生量が少なく、かつ、冷間加工下地として高品質なリン酸塩処理皮膜を得ることが出来ると謳われている。しかしながら、この技術は冷間鍛造用潤滑処理を目的として発明されたものであり、リン酸塩化成処理浴中の亜鉛イオン濃度が０．３〜２．５％と非常に高く、しかも得られた皮膜の皮膜重量は７〜１２ｇ／ｍ２であり、塑性加工用途としては緻密なレベルであるものの、塗装下地としては使用できるレベルではない。
【０００７】
塗装下地として適した微細なリン酸塩皮膜を得る為、リン酸塩化成処理浴の改良方法も提案されている。例えば、特公昭４６−１７０４７号公報には、酸性リン酸亜鉛被覆処理液に、デンプン又はその誘導体若しくはこれらの酸分解によって生成される一連の多糖類の一種または二種以上を０．０１〜１重量％添加する方法が開示されている。又、特開昭５４−１１８３４９号公報には、結合リン０．５〜２．５重量％を有するデンプン若しくはその酸分解生成物のリン酸エステル化物を添加したリン酸亜鉛皮膜化成浴を用いたリン酸亜鉛皮膜化成法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、前記何れの技術も、プレコート鋼板に用いられるリン酸亜鉛処理皮膜の塗装密着性向上を目的に開発されたものであり、実際の対象とされる金属材料は亜鉛めっき鋼板に限られている。かつ、目的とした効果を得る為には、プレコート用リン酸亜鉛処理ラインで採用されているスプレー方式のリン酸亜鉛処理を用いる必要があった。従って、前記技術は、例えば自動車ボディのように構成金属材料に冷延鋼板等の鉄系材料を含み、かつ、スプレーでは直接当たらない袋部構造を有するような被処理対象物には適用できない。
【０００９】
そこで、袋部構造を有するような自動車ボディの防錆性能を高める為に、フルディップ法と称される浸漬処理によるリン酸塩化成処理が提案されている。例えば、特公昭６１−３６５８８号公報には、特定濃度の亜鉛イオン、リン酸イオン、マンガンイオン、及びフッ素イオンと、更に特定濃度の亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン及び過酸化水素から選ばれる少なくとも一種の皮膜化成促進剤とを主成分とするカチオン型電着塗装用金属表面のリン酸塩処理が開示されている。
【００１０】
前記技術によると、浸漬処理に次いでスプレー処理を施す為、袋部構造内部にもリン酸亜鉛化成処理皮膜を析出させることが出来る。しかしながら、前記技術においては、リン酸塩化成処理浴中の亜鉛イオン濃度とリン酸イオン濃度に応じてｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン濃度を制御していない為、低皮膜重量で均一緻密な結晶を得ることは困難であることが判って来た。例えば、該公報の実施例において用いられた皮膜化成促進剤は亜硝酸イオンに限られており、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの適正範囲は何ら開示されていない。更に、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの簡便な測定方法が提案されておらず、実際の使用状況において、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン濃度を一定範囲に保つことは困難であった。
【００１１】
又、ニトロベンゼンスルホン酸等の有機ニトロ化合物をリン酸塩処理の促進剤として使用することは公知であり、前記公報の他にも様々な提案がなされている。例えば、特公昭５８−１１５１３号公報には、特定濃度の亜鉛イオンとリン酸イオンと亜硝酸イオン及び／又はｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンを主成分とし、更に硝酸イオン及び／又は塩素酸イオンを含むことを特徴とする電着塗装用金属の表面処理方法が開示されている。又、特開昭５６−１４２８７２号公報には、亜鉛イオンと、リン酸イオンと、特定濃度のマンガンイオン、及び塩素酸塩とニトロベンゼンスルホン酸塩よりなるリン酸塩コーティング溶液が開示されている。しかしながら、前記何れの提案も、実施例に示される通り、塩素酸添加による皮膜重量低減の効果を見出したものであり、ニトロベンゼンスルホン酸塩が有する効果に関しては何ら示されてない。更に、塩素酸イオンを含むリン酸塩処理液で処理を行ったリン酸塩処理皮膜は、耐孔食性が劣るという問題を有している。
【００１２】
又、特表平９−５０２２２４号公報には、特定濃度の亜鉛、マンガン、リン酸イオン及びヒドキシルアミン及び／又はｍ−ニトロベンゼンスルホネートを含み、ニッケル、コバルト、銅、亜硝酸塩及びハロゲンのオキソアニオンを含まないリン酸塩処理水溶液を用いたリン酸塩処理方法が開示されている。この技術は、特に、欧州において環境規制の点から使用が制限されつつあったニッケルと亜硝酸塩を含まない処理液で塗装後の耐蝕性に優れるリン酸塩処理皮膜を析出させるものである。
【００１３】
しかしながら、この提案の技術は、ｍ−ニトロベンゼンスルホネートを亜硝酸塩の代わりに適用したものであり、前記提案のものにおいては、塗装下地として最適な緻密で極微細なリン酸亜鉛処理結晶を析出させることが出来ない。その為、リン酸塩処理時の処理温度を高く保つ必要あり、かつ、目標とする耐蝕性を得る為には、リン酸亜鉛処理の後にクロムリンス等の後処理を施す必要があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、従来技術では、袋部構造を有する複雑な構造の被処理金属材にも適用でき、かつ、後処理等の補助的な工程を必要とせず、リン酸塩処理浴の制御によって耐蝕性に対する高度な要求に耐え得る極微細で緻密なリン酸塩皮膜結晶を析出させる技術は提案されていない。
【００１５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決することである。
特に、鉄、亜鉛及び亜鉛含有メッキ、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金などの金属材の表面に形成され、未塗装状態でも塗装後にあっても優れた耐蝕性を提供できる極微細なリン酸亜鉛化成皮膜を提供することである。更には、従来から使用されているリン酸塩処理工程で、かつ、処理装置に改良を加えなくても、耐蝕性に優れる極微細なリン酸塩皮膜を提供することである。特に、耐蝕性に優れる極微細で低皮膜重量のリン酸塩皮膜であって、薬剤消費量が低減でき、低廉なリン酸亜鉛化成皮膜を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決する為の手段について鋭意検討した結果、リン酸塩処理浴を制御することによって、未塗装耐蝕性および塗装後の耐蝕性に優れる極微細なリン酸亜鉛化成処理皮膜を析出させることが出来ることを見出すに至った。
【００１７】
このような知見に基づいて本発明が達成されたものであり、前記の課題は、
亜鉛と、
リン酸と、
芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足してなる
ことを特徴とする表面処理用組成物によって解決される。
特に、亜鉛と、
リン酸と、
芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２
を満足し、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足してなる
ことを特徴とする表面処理用組成物によって解決される。
【００１８】
又、前記の課題は、
亜鉛と、
リン酸と、
芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足してなる
ことを特徴とする表面処理用処理液によって解決される。
特に、亜鉛と、
リン酸と、
芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２
を満足し、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足してなる
ことを特徴とする表面処理用処理液によって解決される。
更には、亜鉛と、
リン酸と、
芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２
を満足し、
前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足し、
前記リン酸の濃度が５０〜２５０ミリｍｏｌ／Ｌである
ことを特徴とする表面処理用処理液によって解決される。
【００１９】
又、上記表面処理用組成物（処理液）に更に芳香族アミノ化合物および芳香族ジアゾ化合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上のものを含み、
前記一種又は二種以上のものの合計のモル濃度が芳香族ニトロ化合物のモル濃度の０．１倍〜１０倍の値である
ことを特徴とする表面処理用組成物（処理液）によって解決される。
【００２０】
又、上記表面処理用組成物（処理液）に更にニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩ）及びコバルトの群の中から選ばれる一種又は二種以上、特に二種以上のカチオン成分を含むことを特徴とする表面処理用組成物（処理液）によって解決される。
【００２１】
又、上記表面処理用組成物（処理液）に更にヒドロキシルアミン供給物質、亜硝酸、及び亜硝酸塩の群の中から選ばれる一種又は二種以上のものを含むことを特徴とする表面処理用組成物（処理液）によって解決される。
【００２２】
又、上記の表面処理用組成物（処理液）を用いて金属材の表面を処理することを特徴とする表面処理方法によって解決される。
【００２３】
特に、チタンコロイドを主成分とする表面調整液で金属材を処理する表面調整工程と、
前記表面調整工程の後、上記の表面処理用組成物（処理液）を用いて金属材を処理する表面処理工程
とを具備することを特徴とする表面処理方法によって解決される。
【００２４】
或いは、２価もしくは３価の金属の一種または二種以上を有するリン酸塩の一種または二種以上を含む表面調整処理液で金属材を処理する表面調整工程と、
前記表面調整工程の後、上記の表面処理用組成物（処理液）を用いて金属材を処理する表面処理工程
とを具備することを特徴とする表面処理方法によって解決される。
【００２５】
又、金属材と、
前記金属材の表面に設けられた厚さが０．５〜５ｇ／ｍ２の皮膜とを具備してなり、
前記皮膜は上記の表面処理方法により形成されたものである
ことを特徴とする金属材を有する製品によって解決される。
【００２６】
又、金属材と、
前記金属材の表面に設けられた厚さが０．５〜５ｇ／ｍ２の皮膜とを具備してなり、
前記皮膜は上記の表面処理方法により形成されたものである
ことを特徴とする金属材を有する製品によって解決される。
【００２７】
尚、金属材が鉄系金属材の場合、この鉄系金属材の表面に形成される皮膜の厚さは０．５〜３ｇ／ｍ２が好ましく、又、金属材が亜鉛系金属材の場合、この亜鉛系金属材の表面に形成される皮膜の厚さは１〜４．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明になる表面処理用組成物（処理液）は、亜鉛と、リン酸と、芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００（特に、１５０≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦６５０、更には２００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦６００）を満足してなる。又、０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２（特に、０．０６≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．１９、更には０．０７≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．１８）を満足してなる。特に、亜鉛と、リン酸と、芳香族ニトロ化合物とを含んでなり、前記亜鉛の濃度［Ｚｎ］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と前記リン酸の濃度［ＰＯ４］（単位はｍｏｌ／Ｌ）と芳香族ニトロ化合物の濃度［ＮＯ２］（単位はｍｏｌ／Ｌ）とが１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００（特に、１５０≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦６５０、更には２００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦６００）を満足し、かつ、０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２（特に、０．０６≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．１９、更には０．０７≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．１８）を満足し、前記リン酸の濃度が５０〜２５０ミリｍｏｌ／Ｌ（特に、８０〜２００ミリｍｏｌ／Ｌ）である。更には、上記表面処理用組成物（処理液）に更に芳香族アミノ化合物および芳香族ジアゾ化合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上のものを含み、前記一種又は二種以上のものの合計のモル濃度が芳香族ニトロ化合物のモル濃度の０．１倍〜１０倍（特に、０．２倍〜５倍）の値である。又、上記表面処理用組成物（処理液）に更にニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩ）及びコバルトの群の中から選ばれる一種又は二種以上、特に二種以上のカチオン成分を含む。又、上記表面処理用組成物（処理液）に更にヒドロキシルアミン供給物質、亜硝酸、及び亜硝酸塩の群の中から選ばれる一種又は二種以上のものを含む。
【００２９】
本発明の表面処理方法は、上記の表面処理用組成物（処理液）を用いて金属材の表面を処理する方法である。特に、チタンコロイドを主成分とする表面調整液で金属材を処理する表面調整工程と、前記表面調整工程の後、上記の表面処理用組成物（処理液）を用いて金属材を処理する表面処理工程とを具備する方法である。或いは、２価もしくは３価の金属の一種または二種以上を有するリン酸塩の一種または二種以上を含む表面調整処理液で金属材を処理する表面調整工程と、前記表面調整工程の後、上記の表面処理用組成物（処理液）を用いて金属材を処理する表面処理工程とを具備する方法である。
【００３０】
本発明になる金属材を有する製品は、金属材と、前記金属材の表面に設けられた厚さが０．５〜５ｇ／ｍ２の皮膜とを具備してなり、前記皮膜は上記の表面処理方法により形成されたものである。尚、金属材が鉄系金属材の場合、この鉄系金属材の表面に形成される皮膜の厚さは０．５〜３ｇ／ｍ２が好ましく、又、金属材が亜鉛系金属材の場合、この亜鉛系金属材の表面に形成される皮膜の厚さは１〜４．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３１】
本発明は、金属材を対象としているものであるが、特に、鉄鋼、亜鉛及び亜鉛含有めっき、アルミニウム及びアルミニウム合金、及びマグネシウム及びマグネシウム合金などの金属材に好適である。ここで、対象とされる被処理金属材は、前記金属材各々単独でも良く、又、前記金属材から選ばれる任意の二種類以上の組合せでも構わない。尚、ここで言う亜鉛含有めっきとは、亜鉛、又は亜鉛と他の金属、例えばニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、或いはアンチモン等の少なくとも一種との合金、更には不可避不純物を含むものでメッキされたものである。メッキ方法は、例えば溶融メッキ、電気メッキ、蒸着メッキ何れでも良い。又、本発明は、リン酸塩処理工程が用いられておれば良く、例えば施される脱脂処理に用いられる脱脂剤の種類や脱脂条件等に制限されない。
【００３２】
以下、更に詳しく説明する。
本発明の金属の表面処理用組成物（処理液）は、亜鉛およびリン酸を含有する。亜鉛やリン酸の供給源に関しては、従来からのリン酸亜鉛処理に用いられてきた化合物で良い。亜鉛の供給源としては、例えば金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛酸塩、硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、及び塩化亜鉛等から選ばれる一種以上を用いることが出来る。リン酸の供給源としては、例えばオルソリン酸（正リン酸）、リン酸ナトリウム等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、及びリン酸金属塩等から選ばれる一種以上を用いることが出来る。リン酸の供給源として、リン酸金属塩を用いる場合は、本発明の表面処理用処理液に含まれる金属成分のリン酸金属塩を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の金属の表面処理用組成物（処理液）は、芳香族ニトロ化合物をも含有する。芳香族ニトロ化合物としては、例えばニトロアニシジン、ニトロアニリン、ニトロアニリンスルホン酸やその塩、ニトロアミノベンゼン、ニトロ安息香酸やその塩、ニトロクレゾール、ニトロサリチル酸やその塩、ニトロチオフェノール、ニトロテレフタル酸やその塩、ニトロトルイジン、ニトロトルエンスルホン酸やその塩、ニトロナフタリンスルホン酸やその塩、ニトロナフチルアミン、ニトロヒドロキノン、ニトロピロガロール、ニトロフェニルヒドラジン、ニトロフェニル尿素、ニトロフェノール、ニトロフタル酸やその塩、ニトロフロログルシン、ニトロベンジルアミン、ニトロベンジルアルコール、ニトロベンズアミド、ニトロベンゼンスルホン酸やその誘導体とか塩、及びニトロベンゾニトリル等が好ましいものとして用いられる。より好ましいものは、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロアニリンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロキシレンスルホン酸やそれらの塩である。
【００３４】
本発明の金属の表面処理用処理液は、前記表面処理用組成物を水で希釈あるいは水に溶解したものである。水で希釈あるいは溶解する際には、処理液の全酸度（ｐｔ：表面処理用処理液をホールピペットで１０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬とし０．１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液で滴定した際の滴定量）と遊離酸度（ｐｔ：表面処理用処理液をホールピペットで１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬とし０．１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液で滴定した際の滴定量）を所定の値に調整する為に、硝酸などの酸や、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア或いはアミン等のアルカリ成分を添加する。
【００３５】
ここで、全酸度の所定の値は、表面処理用処理液に含まれる全てのイオン濃度によって必然的に定まるものであり、本発明においては特に制限はない。遊離酸度の値に関しても、本来は表面処理用処理液で被処理物を処理する際の処理温度と処理時間によって定められるものであり、本発明における制限はない。しかしながら、現在、日本国内において一般に用いられているリン酸塩処理の処理温度と処理時間で本発明を使用する際には、遊離酸度を０．３〜２ｐｔの範囲に調整することが好ましい。より好ましくは０．５〜１．５ｐｔの範囲である。
【００３６】
本発明の表面処理用処理液を使用する際には、表面処理用処理液中のリン酸濃度が５０〜２５０ミリｍｏｌ／Ｌの範囲となるように表面処理用組成物を水で希釈あるいは溶解する。本発明は、亜鉛とリン酸と芳香族ニトロ化合物とのモル濃度の比率を特定の範囲に制御し、更に好ましくは亜鉛とリン酸とのモル濃度の比率を特定の範囲に制御することによって、極微細で、緻密なリン酸塩皮膜の結晶を析出させることを可能としたものである。従って、本発明においては、表面処理用処理液中のリン酸濃度が定められると、必然的に、亜鉛および芳香族ニトロ化合物の適正な濃度範囲も定められる。ここで、表面処理用処理液中のリン酸濃度が５０ミリｍｏｌ／Ｌよりも小さい場合は、皮膜主成分である亜鉛とリン酸の濃度が小さい為に、所定の時間内にリン酸塩皮膜結晶を析出させることが困難となる。逆に、表面処理用処理液中のリン酸濃度が２５０ミリｍｏｌ／Ｌよりも大きい場合は、リン酸塩皮膜結晶は析出するが、表面処理用処理液の濃度が大きい為、被処理金属材による処理液成分の持ち出し量が多くなり、経済的に不利となる。
【００３７】
リン酸亜鉛処理における皮膜結晶の析出機構は、被処理金属材がリン酸亜鉛処理液と接触すると、被処理金属材の溶解（エッチング）反応が起こり、次いでエッチング反応によって被処理金属材表面のｐＨが上昇する為、リン酸亜鉛処理浴中の皮膜成分が不安定化し、沈澱析出するものと理解される。ここで、被処理金属材として鉄を例にとって前記析出機構を化学平衡の視点から反応式で表すと以下の通りとなる。
【００３８】
Ｆｅ＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｆｅ（Ｈ２ＰＯ４）２＋Ｈ２            （１）
３Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２⇔Ｚｎ３（ＰＯ４）２＋４Ｈ３ＰＯ４    （２）
【００３９】
上記の式（１）は、被処理金属材である鉄のエッチング反応である。式（２）は、リン酸亜鉛処理液中での第１リン酸亜鉛と第３リン酸亜鉛の平衡反応を示す。前記化学式より、リン酸亜鉛処理反応は、式（１）のエッチング反応で消費されたＨ３ＰＯ４濃度を補う為に、式（２）の平衡反応が右方向へ進み、不溶性の第３リン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２が析出するものと理解できる。従って、リン酸亜鉛処理の反応性において、亜鉛とリン酸との濃度の比率［Ｚｎ］／［ＰＯ４］は非常に重要な要素である。
【００４０】
前記［Ｚｎ］／［ＰＯ４］が非常に大きい場合は、リン酸亜鉛処理液中のリン酸濃度が非常に低いか亜鉛濃度が非常に高いケースが考えられる。リン酸濃度が非常に低い場合は、反応の第１ステップである被処理金属材のエッチング反応が起こり難い為に、リン酸亜鉛皮膜結晶を析出させることが困難となる。亜鉛濃度が非常に高い場合は、式（２）の反応は右へ移動し易くなる為、リン酸亜鉛皮膜結晶は析出するが、結晶サイズが大きく、かつ、皮膜重量の大きい結晶となる。又、亜鉛濃度が極端に高い場合には、リン酸亜鉛処理液中で式（２）の平衡反応が右へ移動し、析出した第３リン酸亜鉛はスラッジとなる。
【００４１】
前記［Ｚｎ］／［ＰＯ４］が非常に小さい場合は、リン酸亜鉛処理液中のリン酸濃度が非常に高いか亜鉛濃度が非常に低いケースが考えられる。何れのケースにおいても、式（２）の平衡反応は右へ移動し難くなる為、リン酸亜鉛皮膜結晶は析出し難くなる。
【００４２】
以上のことから、リン酸の濃度をある濃度範囲に固定し、かつ、［Ｚｎ］／［ＰＯ４］を制御することによって、リン酸亜鉛処理反応を制御できることが理解できる。
【００４３】
しかしながら、前記リン酸の濃度と［Ｚｎ］／［ＰＯ４］を制御するだけでは、現在、既に用いられているリン酸亜鉛皮膜よりも更に微細で緻密な結晶を得ることが出来ないことが判った。すなわち、極微細で緻密なリン酸亜鉛結晶を得る為の手法を鋭意検討した結果、リン酸亜鉛処理液中に芳香族ニトロ化合物を添加し、かつ、亜鉛とリン酸と芳香族ニトロ化合物の濃度の比率を特定のものとした表面処理用処理液を用いることによって、未塗装耐蝕性および塗装後耐蝕性に優れた極微細で緻密なリン酸亜鉛皮膜結晶が得られることを見出した。
【００４４】
リン酸亜鉛皮膜結晶の微細化に対する芳香族ニトロ化合物の反応機構に関しては、現時点では十分には解明されたとは言い難い。しかしながら、前記化合物をリン酸亜鉛処理液に添加した際の作用効果を鋭意研究した結果、前記化合物を添加したリン酸亜鉛処理液で鋼板を処理すると、被処理金属材料である鋼板のエッチング量が増加すること、又、リン酸亜鉛化成反応初期に析出する結晶の数が増加することが解った。更に、従来から用いられている亜硝酸塩と芳香族ニトロ化合物の酸化力を比較した結果、鉄（ＩＩ）から鉄（ＩＩＩ）への酸化力は、芳香族ニトロ化合物の方が著しく小さいことが解った。
【００４５】
このようなことから、芳香族ニトロ化合物は、被処理金属材料のエッチング反応を促進することによって、リン酸亜鉛皮膜結晶のごく初期の析出反応を促進し、かつ、被処理金属材料と表面処理用処理液界面で鉄（ＩＩ）イオンを保持することによって、析出したリン酸亜鉛皮膜結晶の成長を抑制するものと考えられる。そして、リン酸亜鉛皮膜結晶の成長が抑制されている間、リン酸亜鉛皮膜結晶の析出が続く為、最終的に得られたリン酸亜鉛皮膜結晶は極微細で緻密なものとなると考えられる。
【００４６】
ここで、前記リン酸亜鉛皮膜結晶の成長を抑制する為には、表面処理用処理液の反応性、すなわち表面処理用処理液中の［Ｚｎ］／［ＰＯ４］に応じて芳香族ニトロ化合物の濃度を規定する必要がある。表面処理用処理液中の［Ｚｎ］／［ＰＯ４］が大きい場合は、リン酸亜鉛皮膜結晶が析出し易い為、芳香族ニトロ化合物の濃度を高く、［Ｚｎ］／［ＰＯ４］が小さい場合は、芳香族ニトロ化合物の濃度を低くする必要がある。
【００４７】
本発明者らは、表面処理用処理液中の［Ｚｎ］／［ＰＯ４］及び芳香族ニトロ化合物のモル濃度と、得られるリン酸亜鉛皮膜結晶との関係を調査した結果、本発明が規定する濃度範囲において極微際で緻密なリン酸亜鉛皮膜結晶が得られることを見出した。ここで、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］が１００よりも小さい場合は、［Ｚｎ］／［ＰＯ４］に対して芳香族ニトロ化合物の濃度が大きい為、リン酸亜鉛皮膜結晶の成長抑制効果が大きすぎ、得られた皮膜外観にスケと呼ばれる結晶が析出しない部位が出来やすくなる。逆に、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］が７００よりも大きい場合は、［Ｚｎ］／［ＰＯ４］に対して芳香族ニトロ化合物の濃度が小さい為、従来レベルのリン酸亜鉛皮膜結晶は析出するが、本発明の目的とする極微細で緻密なレベルには至らない。
【００４８】
本発明の表面処理用処理液には、芳香族ニトロ化合物のモル濃度の０．１倍から１０倍のモル濃度の芳香族アミノ化合物、及び又は芳香族ジアゾ化合物の１種以上を添加していると、更に好ましい皮膜が得られる。用いられる芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物としては、ニトロアニシジン、ニトロアニリン、ニトロアニリンスルホン酸又はその塩、ニトロアミノベンゼン、ニトロ安息香酸又はその塩、ニトロクレゾール、ニトロサリチル酸又はその塩、ニトロチオフェノール、ニトロテレフタル酸又はその塩、ニトロトルイジン、ニトロトルエンスルホン酸又はその塩、ニトロナフタリンスルホン酸又はその塩、ニトロナフチルアミン、ニトロヒドロキノン、ニトロピロガロール、ニトロフェニルヒドラジン、ニトロフェニル尿素、ニトロフェノール、ニトロフタル酸又はその塩、ニトロフロログルシン、ニトロベンジルアミン、ニトロベンジルアルコール、ニトロベンズアミド、ニトロベンゼンスルホン酸及びその誘導体又はそれらの塩、及びニトロベンゾニトリル等から選ばれる芳香族ニトロ化合物のニトロ基をアミノ化したものや前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基をジアゾ化したもの等が挙げられる。より好ましい例としては、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロアニリンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロキシレンスルホン酸又はそれらの塩等から選ばれる芳香族ニトロ化合物のニトロ基をアミノ化したものや前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基をジアゾ化したもの等である。
【００４９】
本発明に用いられる芳香族ジアゾ化合物の構造は、前記芳香族アミノ化合物のアミノ基を単純にジアゾ化したものやその塩、前記芳香族アミノ化合物のアミノ基と芳香族ジアゾ化合物のアミノ基とジアゾ基が結合した芳香族ジアゾアミノ化合物、及び前記芳香族アミノ化合物の２種以上がアゾ結合により結合した芳香族アゾ化合物等から選ぶことが出来る。尚、本発明に用いられる芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物の一種以上は、予め、本発明の表面処理用処理液に添加していても良く、又、本発明の表面処理方法で被処理金属材料を処理した際の芳香族ニトロ化合物の酸化還元反応によって生成したものを用いても良い。
【００５０】
本発明で用いられた芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物は、表面処理された金属材料の未塗装耐蝕性を高める作用を有する。本発明の表面処理用処理液は、従来にない極微細で緻密なリン酸塩処理皮膜を析出させる為、従来技術と比較して優れた塗装後耐蝕性および未塗装耐蝕性を有する金属材料を提供できる。ここで、芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物の一種以上を表面処理用処理液に添加していた場合、リン酸亜鉛処理と同時に前記芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物が金属表面に吸着し、特に、未塗装耐蝕性を更に高める。
【００５１】
含まれる芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物の濃度は、芳香族ニトロ化合物のモル濃度の０．１倍から１０倍モル濃度であることが好ましい。含まれる芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物の濃度が、芳香族ニトロ化合物のモル濃度の０．１倍よりも小さい場合は、表面処理用処理液中の絶対量が小さい為に、未塗装耐蝕性を更に高める効果が小さい。逆に、芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物の濃度が、芳香族ニトロ化合物のモル濃度の１０倍よりも大きい場合は、表面処理された金属材料の性能上の支障はないが、芳香族アミノ化合物や芳香族ジアゾ化合物の濃度を外部からの補給によって維持する場合、経済的に不利となる。
【００５２】
本発明の表面処理用処理液は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩ）及びコバルトの群の中から選ばれる一種以上又は二種以上、特に二種以上のカチオン成分を含む。例えば、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩ）及びコバルトの群の中から選ばれるカチオンの総量が０．０１〜０．０６ｍｏｌ／Ｌであり、そして含まれているカチオンの中でも最も多く含まれている種類のカチオンの量が５０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％未満であるのが好ましい。すなわち、二種以上のカチオンを特に含ませていた場合、リン酸亜鉛皮膜結晶の性能向上、特に塗装後および未塗装での性能が向上する。そして、上記のような表面処理用処理液を用いた場合、従来にない極微細で緻密なリン酸塩処理皮膜を析出させることが出来、従来技術と比較して優れた塗装後耐蝕性および未塗装耐蝕性を有する金属材料を提供できる。
【００５３】
本発明の表面処理用処理液は、ヒドロキシルアミン供給物質、亜硝酸、及び亜硝酸塩の群の中から選ばれる一種又は二種以上のものを更に含む。ヒドロキシルアミン供給物質としては、例えば硫酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、フリーヒドロキシルアミン等を用いることが出来る。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸亜鉛などを用いることが出来る。そして、これ等のリン酸塩化成皮膜形成の促進剤は、例えばヒドロキシルアミン供給物質が用いられた場合はヒドロキシルアミンが３〜１００ミリｍｏｌ／Ｌ、亜硝酸塩が用いられた場合は亜硝酸が１〜５ミリｍｏｌ／Ｌ含まれるのが好ましい。
【００５４】
本発明の表面処理方法にあっては、必要に応じて、予め、脱脂処理して表面を清浄化した被処理金属材料を表面処理用処理液と接触させてリン酸亜鉛処理を施す前に、リン酸亜鉛処理に用いられるリン酸亜鉛処理工程前の表面調整処理を行うことが好ましい。用いられる表面調整処理液としては、ジャーンステッド塩として従来から知られるチタンコロイドを主成分とする表面調整処理液や、特開平１０−２４５６８５号公報や特開２０００−９６２５６号公報に開示された、２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の１種以上を含む表面調整処理液等が挙げられる。特に、前記２価もしくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の１種以上を含む表面調整処理液は、チタンコロイドを主成分とする表面調整処理液を用いる場合よりも、緻密な皮膜が得られ易く、より好ましい組み合わせである。
【００５５】
本発明の表面処理で得られた皮膜は、従来になく極微細で緻密なリン酸亜鉛結晶である為、リン酸亜鉛結晶による被処理金属材料表面の被覆率が非常に高く、優れた塗装後耐蝕性および未塗装耐蝕性を得ることが出来る。ここで、鉄系金属材料表面に本発明の表面処理方法によって表面処理を施す場合は、表面処理皮膜層の皮膜重量が０．５〜３．０ｇ／ｍ２（特に、０．５〜２．５ｇ／ｍ２）であることが一層好ましい。亜鉛系金属材料表面に本発明の表面処理方法によって表面処理を施す場合は、表面処理皮膜層の皮膜重量が１．０〜４．５ｇ／ｍ２（特に、１．０〜４．０ｇ／ｍ２）であることが一層好ましい。これは、本発明で得られたリン酸亜鉛皮膜結晶は、極微細である為、従来よりも低い皮膜重量で、優れた塗装後耐蝕性および未塗装耐蝕性を発揮する。しかしながら、皮膜重量が前記の下限値よりも小さい場合は、被処理金属材料表面にスケと呼ばれるリン酸亜鉛皮膜結晶が析出しない部位が存在する可能性がある。逆に、皮膜重量が前記の上限値よりも大きい場合は、塗装後の塗膜の密着性が低下する傾向が見られるからである。
【００５６】
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例】
［供試板］
ＣＲＳ（冷延鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３０４１）
ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板：めっき目付量４５ｇ／ｍ２）
Ａｌ（アルミニウム合金板：６０００系アルミニウム合金）
【００５７】
［リン酸亜鉛処理］
実施例および比較例は、アルカリ脱脂→水洗→表面調整→皮膜化成→水洗→純水洗の処理工程で処理を行った。
【００５８】
［アルカリ脱脂］
いずれもファインクリーナーＬ４４６０Ａ（登録商標：日本パーカライジング（株）製、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０Ａ）を２％、ファインクリーナーＬ４４６０Ｂ（登録商標：日本パーカライジング（株）製、略号：ＦＣ−Ｌ４４６０Ｂ）を１．４％に水道水で希釈し、４２℃に加温して被処理金属材料にスプレーした。
【００５９】
［水洗］
アルカリ脱脂後および皮膜化成処理後の水洗、及び純水洗は、いずれも、該水洗水を室温で３０秒間、被処理金属材料にスプレーした。
【００６０】
［表面調整］
実施例１、比較例１、及び比較例２では、市販の表面調整処理剤であるプレパレンＺＮ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を０．１％に水道水で希釈し、室温で３０秒間スプレー噴霧して表面調整処理を行った。
実施例２，３，４，５は、以下に示す方法で調整した表面調整処理液をスプレー噴霧して表面調整処理を行った。
Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ試薬１ｋｇに、市販の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩を予め水で２０ｗｔ％に希釈溶解したもの１ｋｇを添加した。この後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたボールミルで約１時間粉砕した。粉砕後、水道水で懸濁液中のＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏの濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調整し、表面調整処理液とした。なお、この調整後の表面調整処理液中の微粒子の平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製）で測定した処、０．６μｍであった。
【００６１】
［皮膜化成］
［実施例１］
［Ｚｎ］／［ＰＯ４］＝０．０５、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝１００（但し、［Ｚｎ］：亜鉛の濃度、［ＰＯ４］：リン酸の濃度、［ＮＯ２］：芳香族ニトロ化合物の濃度。これらの濃度の単位はいずれもｍｏｌ／Ｌ。以下、同様である。）となるように、市販の酸化亜鉛試薬とリン酸試薬とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸試薬とを配合し、表面処理用組成物を調整した。
この表面処理用組成物に、硝酸ニッケル試薬と炭酸マンガン試薬とヘキサフルオロ珪酸試薬とを所定量添加した。この後、希釈後のリン酸濃度が２１０ミリｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が１７ミリｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度が９ミリｍｏｌ／Ｌ、全フッ素濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌとなるように水道水で希釈した。
この希釈液に水酸化ナトリウム試薬を添加し、希釈液の遊離酸度を０．５ｐｔとした。この後、亜硝酸ナトリウム試薬を１８０ｐｐｍ、４，４’−ジアゾアミノ−ジベンゼンスルホン酸２ナトリウム試薬を２０ｐｐｍ添加して表面処理用処理液とした。
そして、脱脂、水洗、及び表面調整処理を行った被処理金属材料を、４０℃に加温した前記表面処理用処理液に９０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００６２】
［実施例２］
［Ｚｎ］／［ＰＯ４］＝０．１、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝４００となるように、市販のリン酸亜鉛４水和物試薬とリン酸試薬とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸試薬とを配合し、表面処理用組成物を調整した。
この表面処理用組成物に、炭酸マンガン試薬と硝酸マグネシウム試薬とヘキサフルオロ珪酸試薬とを所定量添加した。この後、希釈後のリン酸濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度が９ミリｍｏｌ／Ｌ、マグネシウム濃度が８０ミリｍｏｌ／Ｌ、全フッ素濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌとなるように水道水で希釈した。
この希釈液に水酸化ナトリウム試薬を添加し、希釈液の遊離酸度を０．５ｐｔとした。この後、亜硝酸ナトリウム試薬を３００ｐｐｍ添加して表面処理用処理液とした。
そして、脱脂、水洗、及び表面調整処理を行った被処理金属材料を、５０℃に加温した前記表面処理用処理液に６０秒間スプレー噴霧して表面処理を行った。
【００６３】
［実施例３］
［Ｚｎ］／［ＰＯ４］＝０．１、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝７００となるように、市販のリン酸亜鉛４水和物試薬とリン酸試薬とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸試薬とを配合し、表面処理用組成物を調整した。
この表面処理用組成物に、硝酸コバルト試薬と炭酸カルシウム試薬とヘキサフルオロ珪酸試薬とを所定量添加した。この後、希釈後のリン酸濃度が１５８ミリｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が１７ミリｍｏｌ／Ｌ、カルシウム濃度が１２ミリｍｏｌ／Ｌ、全フッ素濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌとなるように水道水で希釈した。
この希釈液に重炭酸アンモニウム試薬を添加し、希釈液の遊離酸度を１．０ｐｔとした。この後、亜硝酸ナトリウム試薬を１２０ｐｐｍ、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸試薬を１００ｐｐｍ添加して表面処理用処理液とした。
そして、脱脂、水洗、及び表面調整処理を行った被処理金属材料を、３５℃に加温した前記表面処理用処理液に６０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００６４】
［実施例４］
［Ｚｎ］／［ＰＯ４］＝０．２、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝２００となるように、市販の酸化亜鉛試薬とリン酸試薬と４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム試薬とを配合し、表面処理用組成物を調整した。
この表面処理用組成物に、硝酸マグネシウム試薬と硫酸鉄（ＩＩ）試薬とヒドロキシルアミン試薬とヘキサフルオロ珪酸試薬とを所定量添加した。この後、希釈後のリン酸濃度が１０５ミリｍｏｌ／Ｌ、マグネシウム濃度が８２ミリｍｏｌ／Ｌ、鉄濃度が４ミリｍｏｌ／Ｌ、ヒドロキシルアミン濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、全フッ素濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌとなるように水道水で希釈した。
この希釈液に水酸化ナトリウム試薬を添加し、希釈液の遊離酸度を１．５ｐｔとした。この後、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸試薬を２００ｐｐｍ添加して表面処理用処理液とした。
そして、脱脂、水洗、及び表面調整処理を行った被処理金属材料を、４０℃に加温した前記表面処理用処理液に９０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００６５】
［実施例５］
［Ｚｎ］／［ＰＯ４］＝０．１５、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝３００となるように、市販の酸化亜鉛試薬とリン酸試薬とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸試薬とを配合し、表面処理用組成物を調整した。
この表面処理用組成物に、硝酸ニッケル試薬と炭酸マンガン試薬とヘキサフルオロ珪酸試薬とを所定量添加した。この後、希釈後のリン酸濃度が１２６ミリｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が１７ミリｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度が１８ミリｍｏｌ／Ｌ、全フッ素濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌとなるように水道水で希釈した。
この希釈液に水酸化ナトリウム試薬を添加し、希釈液の遊離酸度を０．９ｐｔとした。この後、亜硝酸ナトリウム試薬を１８０ｐｐｍ、４，４’−ジアゾアミノ−ジベンゼンスルホン酸２ナトリウム試薬を５０ｐｐｍ添加して表面処理用処理液とした。
そして、脱脂、水洗、及び表面調整処理を行った被処理金属材料を、４０℃に加温した前記表面処理用処理液に９０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００６６】
［比較例１］
［Ｚｎ］／［ＰＯ４］＝０．０５、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝８０となるように、市販の酸化亜鉛試薬とリン酸試薬とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸試薬とを配合し、表面処理用組成物を調整した。
この表面処理用組成物に、硝酸ニッケル試薬と炭酸マンガン試薬とヘキサフルオロ珪酸試薬とを所定量添加した。この後、希釈後のリン酸濃度が１５８ミリｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が１７ミリｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度が９ミリｍｏｌ／Ｌ、全フッ素濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌとなるように水道水で希釈した。
この希釈液に水酸化ナトリウム試薬を添加し、希釈液の遊離酸度を０．５ｐｔとした。この後、亜硝酸ナトリウム試薬を１８０ｐｐｍ添加して表面処理用処理液とした。
そして、脱脂、水洗、及び表面調整処理を行った被処理金属材料を、４０℃に加温した前記表面処理用処理液に９０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００６７】
［比較例２］
［Ｚｎ］／［ＰＯ４］＝０．２、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝８００となるように、市販の酸化亜鉛試薬とリン酸試薬とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸試薬とを配合し、表面処理用組成物を調整した。
この表面処理用組成物に、硝酸ニッケル試薬と炭酸マンガン試薬とヘキサフルオロ珪酸試薬とを所定量添加した。この後、希釈後のリン酸濃度が１５８ミリｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が１７ミリｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度が９ミリｍｏｌ／Ｌ、全フッ素濃度が５３ミリｍｏｌ／Ｌとなるように水道水で希釈した。
この希釈液に水酸化ナトリウム試薬を添加し、希釈液の遊離酸度を１．０ｐｔとした。この後、亜硝酸ナトリウム試薬を１８０ｐｐｍ添加して表面処理用処理液とした。
そして、脱脂、水洗、及び表面調整処理を行った被処理金属材料を、４０℃に加温した前記表面処理用処理液に９０秒間浸漬して表面処理を行った。
【００６８】
［リン酸亜鉛皮膜の評価］
（１）  外観
目視観察によりリン酸亜鉛皮膜のスケ及びムラの有無を評価したので、その結果を表１に示す。
◎          均一良好な外観
○          一部ムラ有り
△          ムラ、スケ有り
×          スケ多い
××        化成皮膜なし
【００６９】
（２）  皮膜重量（Ｃ．Ｗ．）
化成処理後の処理板の重量を測定し（Ｗ１［ｇ］とする）、次いで化成処理板を冷延鋼板の場合は７５℃の５０％クロム酸水溶液に１５分間、亜鉛めっき鋼板の場合は常温の重クロム酸アンモニウム（２％）及びアンモニア（１３．７％）の水溶液に１５分間、アルミニウム合金板の場合は常温の５０％クロム酸水溶液に５分間浸漬して皮膜剥離処理を施し、そして皮膜剥離後の重量を測定し（Ｗ２［ｇ］とする）、下記式を用いて算出したので、その結果を表１に示す。
皮膜重量［ｇ／ｍ２］＝（Ｗ１−Ｗ２）／処理板の表面積（ｍ２）
【００７０】
（３）  皮膜結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を調べたので、その結果を表１に示す。
【００７１】
（４）  未塗装耐蝕性
実施例及び比較例で作製したＣＲＳのリン酸亜鉛処理板を９５％ＲＨ，５０℃に設定した湿潤試験機に入れ、２４時間後の赤錆発錆面積を目視で判定したので、その結果を表１に示す。
【００７２】
（５）  塗装性能
（ａ）評価板の作成
実施例および比較例で得たリン酸亜鉛処理板の塗装性能を評価する為、以下に示す工程で塗装を行った。
カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け→中塗り→焼き付け→上塗り→焼き付け
カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料（エレクロン９４００：関西ペイント（株）製）、電圧２００Ｖ、膜厚２０μｍ、１７５℃２０分焼き付け
中塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＰ−３７グレー：関西ペイント（株）製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け
上塗り塗装：アミノアルキッド系塗料（アミラックＴＭ−１３白：関西ペイント（株）製）、スプレー塗装、膜厚３５μｍ、１４０℃２０分焼き付け
【００７３】
（ｂ）塗装性能評価
上記の塗装を施した表面処理板の塗装性能の評価を行ったので、その結果を表２に示す。尚、評価項目と評価方法と略号を以下に示す。又、電着塗装完了時点での塗膜を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を３ｃｏａｔｓ塗膜と称する。
▲１▼  ＳＳＴ：塩水噴霧試験（電着塗膜）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板に５％−ＮａＣｌ水溶液を８４０時間噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカット部からの片側最大膨れ幅を測定した。
▲２▼  ＳＤＴ：塩温水試験（電着塗膜）
鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板を、５５℃に昇温した５％−ＮａＣｌ水溶液に２４０時間浸漬した。浸漬終了後に水道水で水洗→常温乾燥した電着塗膜のクロスカット部のセロテープ（登録商標）剥離を行い、クロスカット部からの両側最大剥離幅を測定した。
▲３▼  １ｓｔＡＤＨ：１次密着性（３ｃｏａｔｓ塗膜）
３ｃｏａｔｓ塗膜に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切り、碁盤目部のセロテープ（登録商標）剥離を行い、碁盤目の剥離個数を数えた。
▲４▼  ２ｎｄＡＤＨ：耐水２次密着性（３ｃｏａｔｓ塗膜）
３ｃｏａｔｓ塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切り、碁盤目部のセロテープ（登録商標）剥離を行い、碁盤目の剥離個数を数えた。
【００７４】
2004149896.tif 000002
【００７５】
2004149896.tif 000003
【００７６】
これによれば、亜鉛のモル濃度［Ｚｎ］と前記リン酸のモル濃度［ＰＯ４］とと前記芳香族ニトロ化合物のモル濃度［ＮＯ２］とが
０．０５≦［Ｚｎ］／［ＰＯ４］≦０．２
１００≦｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］≦７００
を満足しない比較例になる皮膜は、実施例になる皮膜が奏する特長を奏せられていない。例えば、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝８０の比較例１のものは、特に、ＣＲＳ上のリン酸亜鉛皮膜外観にスケと呼ばれる金属材料の露出した部分が認められ、耐蝕性が実施例のものに比べて劣っている。又、｛［Ｚｎ］／［ＰＯ４］｝／［ＮＯ２］＝８００の比較例２のものは、リン酸亜鉛皮膜の結晶が微細なものになっておらず、かつ、リン酸亜鉛皮膜は重く、リン酸亜鉛皮膜の耐蝕性に劣るものであることが判る。更には、リン酸亜鉛皮膜の上に塗膜が設けられていても、この塗膜の密着性が劣り、そして耐蝕性にも劣っていることが判る。
【００７７】
これに対して、本発明の実施例になるものは、リン酸亜鉛皮膜の結晶が微細であり、かつ、リン酸亜鉛皮膜は軽く、リン酸亜鉛皮膜の耐蝕性に優れたものであることが判る。更には、リン酸亜鉛皮膜の上に設けられた塗膜は、密着性に優れていて剥離し難いものであり、そして耐蝕性にも優れていることが判る。
【００７８】
【発明の効果】
未塗装状態でも塗装後にあっても優れた耐蝕性を有する極微細なリン酸亜鉛化成皮膜が形成できる。特に、従来から使用されているリン酸塩処理工程で、かつ、処理装置に改良を加えなくても、耐蝕性に優れる極微細なリン酸亜鉛皮膜が形成できる。そして、皮膜が薄くても、耐蝕性に優れる極微細なリン酸塩皮膜が形成できることから、薬剤消費量を低減でき、リン酸亜鉛化成皮膜形成コストを低減できる。