(57)【要約】【課題】熱電変換素子を溶解させることなく熱電変換素子と電極とを接合する。【解決手段】Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接続してなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子と電極とを、導電性粒子を含む架橋されたポリマーを介して接合する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接続してなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子と電極とが、導電性粒子を含む架橋されたポリマーを介して接合されていることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記導電性粒子が金属粒子である、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記導電性粒子がカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブである、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記ポリマーが硫黄含有ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴムである、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記ポリマーがフェノール樹脂である、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、各熱電変換素子と電極の接合面に導電性粒子含有ポリマーを配置し、ポリマーを架橋させ固化させることによって熱電変換素子と電極とを接合することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電変換モジュールは、このような熱電変換材料からなる熱電変換素子に高温側と低温側の温度差を設けることによって発生させた起電力及び電流を電力として取り出すものである。その構成は、例えば図１に示すように、Ｐ型熱電変換素子１とＮ型熱電変換素子２を並列に配置し、各々の一端を電極３を介して直列に接続する。ここで、図の上側を高温側とし、下側を低温側とすると、Ｐ型熱電素子はプラスに起電力を発生し、Ｎ型熱電素子はマイナスに起電力を発生し、従って低温側から出力電力が取り出される。
【０００３】
従来、このような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子と電極の間は半田によって接続されていた。ところで、この熱電変換モジュールにより得られる起電力は、原理的には熱電変換素子の両端の温度差が大きいほど大きくなるため、高温側の温度をより高くすることによって高出力を得ることが試みられている。このような高温では半田は融解してしまうため、熱電変換素子と電極とをロウ付けによって接続することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−９４１３１号公報（第５頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の熱電変換モジュールでは、ロウ付け温度は６００〜８００℃と高いため、接合時に熱電変換素子が溶解することがあるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極を介して電気的に直列に接続してなる熱電変換素子対を１対もしくは複数対有する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子と電極とを、導電性粒子を含む架橋されたポリマーを介して接合している。
【０００７】
また、２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記導電性粒子として金属粒子を用いている。
また、３番目の発明によれば、１番目の発明において、前記導電性粒子としてカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いている。
【０００８】
また、４番目の発明によれば、１番目の発明において、前記ポリマーとして硫黄含有ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴムを用いている。
また、５番目の発明によれば、１番目の発明において、前記ポリマーとしてフェノール樹脂を用いている。
【０００９】
さらに６番目の発明によれば、１番目の発明の熱電変換モジュールの製造方法において、各熱電変換素子と電極の接合面上に導電性粒子含有ポリマーを配置し、ポリマーを架橋させ固化させることによって熱電変換素子と電極とを接合している。
【００１０】
熱電変換素子と電極とを導電性粒子含有ポリマーにより接合することによって、ロウ付けにより接合する場合に比べ低温において接合することができ、高い耐熱性を付与することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換モジュールの構成は、図１に示すような従来の熱電変換モジュールの構成と基本的には同じである。すなわち、１対のＰ型熱電変換素子１とＮ型熱電変換素子２が並列に配置され、これらの熱電変換素子の一端が電極３によって直列に接続されている。そしてこのような熱電変換素子対を１対もしくは複数対配置することによって本発明の熱電変換モジュールが構成される。
【００１２】
Ｐ型熱電変換素子１及びＮ型熱電変換素子２はともに熱電変換材料から形成され、この熱電変換材料としては、ビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ２）、鉛テルル（ＰｂＴｅ）、シリコンゲリウム（ＳｉＧｅ）等の金属半導体、カルシウムコバルト酸化物（ＣａＣｏＯ）、ナトリウムコバルト酸化物（ＮａＣｏＯ）等の酸化物、スクッテルダイト（ＣｏＳｂ）、その他（ＺｎＳｂ、ＦｅＳｉ）等の従来公知の熱電変換材料を用いることができる。またこれらの熱電変換材料の複合体、例えばＦｅＳｉとＹｂ２Ｏ３の複合材料も用いることができる。
【００１３】
このＰ型熱電変換素子１及びＮ型熱電変換素子２の形状は、立方体形状、直方体形状、円柱状形状等のいずれの形状であってもよいが、電極３との接合を考慮すると、接合面が平坦であるものが好ましく、また複数の熱電変換素子対を用いる場合を考慮して、それぞれの熱電変換素子の高さは同一であることが好ましい。
【００１４】
電極３は、熱電変換モジュールの熱電特性を低下させないよう、電気伝導率が高く、熱伝導率が高く、さらに融点が高く、耐熱性、耐食性に優れた材料、例えばニッケル、アルミニウム、銅等から形成することが好ましい。この電極の厚さは、熱源から熱電変換素子への温度降下を小さくするため及び電気抵抗を小さくするため薄いほうが好ましく、具体的には数百μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。また、この電極は、ニッケル、アルミニウム、銅等を溶射することによって形成することもできる。
【００１５】
本発明において、熱電変換素子と電極との接合は、導電性粒子を含む架橋されたポリマーを介して行われる。導電性粒子としては、金属粒子、カーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブを用いる。金属粒子としては、ニッケル、アルミニウム、銅等の導電性を有する金属であって、粒径が数百ｎｍ〜数μｍであることが好ましい。ポリマー中の金属粒子の含有量は１０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１６】
カーボンナノチューブは、直径が約１ｎｍ〜数十ｎｍで、長さが数μｍである円筒状の炭素物質である。また、カーボンナノファイバーは、炭素繊維とカーボンナノチューブの中間の繊維径、すなわち繊維径が１０〜１０００ｎｍで、長さが数μｍ程度の繊維状炭素物質である。このカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーはいずれも電気抵抗率が１０−２μΩｍ以下の導電性に優れた材料であり、ポリマー中に含ませることにより、熱電変換材料と電極とを電気的に接続する。このカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのポリマー中の含有量は５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１７】
これらの導電性粒子を含ませるポリマーとしては、架橋することによって耐熱性を示すポリマーであり、好ましくは硫黄含有ニトリルブタジエンゴム、硫黄含有スチレンブタジエンゴム、又はフェノール樹脂が好ましい。ニトリルブタジエンゴムもしくはスチレンブタジエンゴムへの硫黄の添加量は十分な架橋を起こすように１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、熱電変換素子と電極の接合面上に上記の導電性粒子含有ポリマーを配置し、２００〜２５０℃に加熱してポリマーを架橋させ、ポリマーを固化させることによって熱電変換素子と電極が接合される。導電性粒子含有ポリマーを接合面上に配置する際に、それぞれの接合面の表面粗さＲａを１〜５μｍに加工しておくことが好ましい。
【００１９】
このように、本発明では、熱電変換素子と電極とを２００〜２５０℃に加熱して架橋させたポリマーにより接合しており、従来のロウ材による接合の場合のように８００℃という高温に加熱する必要がないため、接合の際の熱電変換素子の溶解が生ずることなく、かつ３００℃以上の高い耐熱性を達成することができる。
【００２０】
このようにして製造した熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子の一方を加熱すると、Ｐ型熱電変換素子においては正孔が生じ、一方Ｎ型熱電変換素子においては自由電子が発生し、従って、Ｐ型熱電素子はプラスに起電力を発生し、Ｎ型熱電素子はマイナスに起電力を発生し、低温側から出力電力が取り出される。
【００２１】
【実施例】
例１
ニトリルアクリルブタジエンゴムに硫黄粉末を１０ｗｔ％添加し、ミキサーで均一になるまで攪拌した。これに、平均粒径１μｍのＮｉ粉末を３０ｗｔ％添加し、均一になるまで攪拌した。この混合物をＢｉＴｅ系熱電変換素子とＮｉ電極の間に塗布し、２５０℃に５時間加熱し、ニトリルアクリルブタジエンゴムを架橋させた。得られた接合体を４００℃に１００時間加熱して耐久試験を行い、接合面を顕微鏡で観察したところ、剥離は認められなかった。
【００２２】
例２
Ｎｉ粉末に代えて平均粒径３０ｎｍ、平均長さ２μｍのカーボンナノファイバーを１０ｗｔ％添加して例１と同様にして熱電変換素子と電極を接合したところ、同様の耐久試験後においても接合面に剥離は認められなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、ロウ材を用いる場合よりも低温において熱電変換素子と電極とを接合することができ、かつ高い耐熱性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｐ型熱電変換素子
２…Ｎ型熱電変換素子
３…電極
【図１】
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