(57)【要約】　　　（修正有）【課題】生産性に優れた方法で、高収率、高純度で低酸価の特定の構造を有するスピロ環ジホスホネート化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させてペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物を得て、次いで、その反応液と水素導入剤とを反応させ、ペンタエリスリトールジヒドロホスホネート化合物を得て、引き続いて金属アルコキシドと反応させ、金属含有リン系化合物を含む溶液を得て、生成物を単離することなく、アリールハロゲン化化合物を反応させることを特徴とするスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。具体的には、例えば、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが例示される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機媒体の共存下、不活性雰囲気下で三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させて下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物を得て、次いで、その反応液と水素導入剤とを反応させ、不活性雰囲気下で濾過精製し、下記式（２）で表されるペンタエリスリトールジヒドロホスホネート化合物の湿潤物を得て、この下記式（２）の化合物の湿潤物を未乾燥のまま、下記式（３）で表される金属アルコキシドと、有機媒体の共存下、不活性雰囲気下で反応させ、下記式（４）で表される金属含有リン系化合物を含む溶液を得て、この下記式（４）の化合物を含む溶液から該化合物を単離することなく、下記式（４）の化合物を含む溶液と下記式（５）で表されるハロゲン化化合物を反応させることを特徴とする下記式（６）で示されるスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【化１】
2004035480.tif 000008
【化２】
2004035480.tif 000009
【化３】
2004035480.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【化４】
2004035480.tif 000011
（式中、Ｍは前記式（３）における定義と同じものを意味する。）
【化５】
2004035480.tif 000012
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。）
【化６】
2004035480.tif 000013
（式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
【請求項２】
請求項１において、ペンタエリスリトールのモル量に対して、三塩化リンを１．９５〜２．４倍のモル量の範囲で反応させる請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、ペンタエリスリトールのモル量に対して、水素導入剤を１．９〜２．２倍のモル量の範囲で反応させる請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、ペンタエリスリトールのモル量に対して、前記式（３）で表される金属アルコキシド化合物を１．８〜２．２倍のモル量の範囲で反応させる請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、ペンタエリスリトールのモル量に対して、前記式（５）で表されるハロゲン化化合物を１．８〜３．０倍のモル量の範囲で反応させる請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、前記式（２）で表されるペンタエリスリトールジヒドロホスホネート化合物と、前記式（３）で表される金属アルコキシド化合物との反応により発生する前記式Ｒ１−ＯＨで表されるアルコールを、該化合物と共沸系を形成する媒体を使用して、発生したアルコールの９５％以上を反応系外に除去する請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１において、前記式（４）で表される金属含有リン系化合物と前記式（５）で表されるハロゲン化化合物との反応で使用される有機媒体が、前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物の貧媒体に相溶するものである請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、さらに得られた前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物を含む反応混合物から、反応に使用した有機媒体を、該スピロ環ジホスホネート化合物の濃度が０．５〜５０モル／Ｌの範囲になるまで留去し、反応に使用した有機媒体に相溶する該スピロ環ジホスホネート化合物の貧媒体を添加することでスピロ環ジホスホネートを固体として析出させ、回収する請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、貧媒体が、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、塩化メチレン、トルエンおよびキシレンからなる群より選ばれる一種または二種以上の媒体である請求項１記載のスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有するスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、特定の構造を有するスピロ環ジホスホネート化合物は、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記スピロ環ジホスホネート化合物の製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特開平５−１６３２８８号公報においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。米国特許４１７４３４３号明細書においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応するスピロ環ジホスホネート化合物を得る製造例の記載がある。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するスピロ環ジホスホネート化合物に関しては、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を、生産性よく、かつ高収率で回収できないという問題があった。また、上記特許でも製造法の詳細が記述されておらず、実施例での反応収率、および、純度についての記載もなく工業的な見地から、種々問題を内在していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、高純度で低酸価の特定の構造を有するスピロ環ジホスホネート化合物を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の製造法および精製法で製造することにより、高収率、高純度で低酸価の特定の構造を有するスピロ環ジホスホネート化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、有機媒体の共存下、不活性雰囲気下で三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させて下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物を得て、次いで、その反応液と水素導入剤とを反応させ、不活性雰囲気下で濾過精製し、下記式（２）で表されるペンタエリスリトールジヒドロホスホネート化合物の湿潤物を得て、この下記式（２）の化合物の湿潤物を未乾燥のまま、下記式（３）で表される金属アルコキシドと、有機媒体の共存下、不活性雰囲気下で反応させ、下記式（４）で表される金属含有リン系化合物を含む溶液を得て、この下記式（４）の化合物を含む溶液から該化合物を単離することなく、下記式（４）の化合物を含む溶液と下記式（５）で表されるハロゲン化化合物を反応させることを特徴とする下記式（６）で示されるスピロ環ジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【００１２】
【化７】
2004035480.tif 000002
【００１３】
【化８】
2004035480.tif 000003
【００１４】
【化９】
2004035480.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【００１６】
【化１０】
2004035480.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｍは前記式（３）における定義と同じものを意味する。）
【００１８】
【化１１】
2004035480.tif 000006
【００１９】
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。）
【００２０】
【化１２】
2004035480.tif 000007
【００２１】
（式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
上記スピロ環ジホスホネート化合物として、前記式（６）においてＡｒ２、Ａｒ３が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げることができる。好ましくは、Ａｒ２、Ａｒ３が、フェニル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が、水素原子、メチル基である。
【００２２】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２３】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２４】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２５】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２６】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる前記式（１）で表わされる化合物は、公知の方法で製造できる。例えば、米国特許５，１０３，０３５号、特公昭６１−１６５３９７号に述べられているとおり、不活性雰囲気下、有機媒体中で三塩化リンとペンタエリスリトールの反応により製造できる。この化合物は、反応終了後の溶液、または懸濁液から、単離精製して使用することもできるが、保存安定性、および生産効率の観点から、前記式（１）で表される化合物を含む反応液のまま、次の前記式（２）で表される化合物の製造に継続して用いられる。また、次の反応に移行するに際して、事前に該溶液、または懸濁液を、４０〜１２０℃の範囲で加熱処理することにより、反応の際に発生した塩化水素を除去することができるので、好ましい。
【００２９】
本反応における三塩化リンのモル量は、ペンタエリスリトールに対して１．９５〜２．４倍のモル量の範囲である。好ましくは、２．０〜２．２倍のモル量の範囲である。
【００３０】
本反応に使用される有機媒体として、炭化水素化合物、ハロゲン含有炭化水素化合物および酸素含有炭化水素化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上からなる反応に不活性な有機媒体が挙げられる。かかる有機媒体は、次の前記式（２）で表される化合物を製造する際にも、不活性であるものが好ましい。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化メチレンが挙げられる。
【００３１】
本反応では、特に規定はしないが、反応系内の温度を、−１０℃〜９０℃の範囲になるように保てばよい。
【００３２】
本反応を効率よく進行させるために、必要であれば、触媒を用いても良い。かかる触媒として、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。該化合物の存在割合は、実用上、三塩化リンのモル量に対して、触媒が０．０１〜０．２倍のモル量の範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記式（１）で表される化合物を得る反応系は、常時不活性雰囲気下に保つことが必要である。かかる目的のために、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この一部気体が系外に出ることで、発生するハロゲン化水素を同時に除去できるので、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００３４】
本発明で用いる前記式（２）で表される化合物は、公知の方法で製造できる。例えば、特開平１０−１７５８５号、米国特許４，０８６，２０５号、特開昭６１−２４７７９５号が挙げられ、不活性雰囲気下、有機媒体中で前記式（１）の化合物と水素導入剤との反応により得ることができる。この前記式（１）の化合物は、反応終了後の懸濁液から、単離精製して使用することができる。本発明においては、前反応により製造した前記式（１）で表される化合物を含む反応液をそのまま使用し、この反応系内に水素導入剤を添加し反応させることで、前記式（２）で表される化合物を得ることができる。保存安定性、および生産効率の観点から、この前記式（２）で表される化合物は、反応終了後の懸濁液から、不活性雰囲気下で濾過精製し、未乾燥のまま、次の前記式（４）で表される化合物の製造に用いられる。
【００３５】
本発明で使用される水素導入剤は、前記式（１）で表される化合物のリン−塩素結合を、リン−ヒドロキシル基結合に変換させるものである。かかる水素導入剤として、水、アルコール、カルボン酸などの水酸基含有の化合物が挙げられるが、前記式（２）で表される化合物に対する反応性の観点から、第三級アルコールまたは低分子量カルボン酸が好ましい。中でも、ｔ−ブチルアルコールまたはぎ酸が、生成した前記化合物を安定に回収するという観点から好ましい。
【００３６】
本反応に用いる水素導入剤のモル量は、ペンタエリスリトールに対して１．９〜２．２倍のモル量の範囲が好ましい。添加量が１．９倍のモル量より少ないと、前記式（１）で表される化合物を十分に変換できない。また、添加量が２．２倍のモル量を超えると、生成した前記式（２）で表される化合物と水素導入剤との反応が顕著となり、回収率が低下する。
【００３７】
反応に使用される有機媒体として、炭化水素化合物、ハロゲン含有炭化水素化合物および酸素含有炭化水素化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上からなる反応に不活性な有機媒体が挙げられる。かかる有機媒体は、次の前記式（４）で表される化合物を製造する際にも、不活性であるものが好ましい。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化メチレンが挙げられる。
【００３８】
前記式（２）で表される化合物を得る反応系は、常時不活性雰囲気下に保つことが必要である。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この不活性気体が系外に出ることで、ｔ−ブチルアルコールやぎ酸を水素導入剤として用いた時に発生する、ｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素を同時に除去できるので、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００３９】
本反応で生成した前記式（２）で表される化合物は、反応後の懸濁液を、不活性雰囲気下で濾過、洗浄することにより回収される。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体で濾取物の周囲を満たせばよい。反応後の懸濁液を濾過することは、ｔ−ブチルアルコールやぎ酸等の水素導入剤を添加した結果発生した、ｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素などの不純物の大部分を除去できるため好ましい。洗浄溶媒は、次の前記式（４）で表される化合物を製造する際にも、不活性であるものが好ましい。このような溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
本反応では、反応系内の温度を、−２０℃〜８０℃に保つことが好ましい。この温度範囲では、前記式（１）で表される化合物とｔ−ブチルアルコールやぎ酸等の水素導入剤との反応で生成した前記式（２）で表される化合物の安定性が高く、また、副生したｔ−ブチルクロライドや塩化水素、一酸化炭素が反応系外へ除去されやすいため好ましい。より好ましくは、０℃〜６０℃になるように保てばよい。
【００４１】
本反応で生成した前記式（２）で表される化合物は、未乾燥の状態で回収する。加熱乾燥により残留溶媒を除去し、白色粉末として回収することもできるが、加熱乾燥によって前記化合物は熱劣化されやすく、また、回収した白色粉末は空気中で容易に加水分解、並びに酸化分解される。このため、次反応に使用する際には、もはや十分な純度を保持しておらず、次反応の反応収率の低下を招いていた。加熱乾燥による残留溶媒除去をしないで回収することによって、熱履歴による純度低下はなくなり、高純度のものを高収率で回収することができる。さらに、含浸している溶媒によって、次反応の仕込み時等において、空気との接触による劣化を極力防ぐことができ、次反応の反応収率の低下を抑えることができる。
【００４２】
本発明で用いる前記式（４）で表される化合物は、不活性雰囲気下、有機媒体中で、前反応により製造された前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される金属アルコキシドとの反応により得ることができる。なお、本発明において、化合物（２）は前製造工程で得た未乾燥のものを使用する。かかる反応により得られた前記式（４）で表される化合物は、反応終了後の溶液、または懸濁液から、単離精製して次反応に使用することもできるが、保存安定性、および生産効率の観点から、該化合物を含む反応液を、次の前記式（６）で表される化合物の製造に用いることが好ましい。
【００４３】
本反応に使用される金属アルコキシドは、前記式（３）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基等であり、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属である化合物を挙げることができる。安定性、経済性等、実用上の観点からナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。
【００４４】
本反応に用いる金属アルコキシドのモル量は、ペンタエリスリトールに対して１．８〜２．２倍のモル量の範囲である。添加量が１．８倍のモル量より少ないと、前記式（２）で表される化合物を十分に変換できない。また、添加量が２．２倍のモル量を超えると、過剰の金属アルコキシドが反応系内に残存し、続けて行われる次反応の前記式（５）で表されるハロゲン化化合物との反応が顕著となり、最終目的物の回収率が低下する。
【００４５】
前記式（４）を得る反応に使用される有機媒体として、炭化水素化合物、ハロゲン含有炭化水素化合物、酸素含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上からなる反応に不活性な有機媒体が挙げられる。かかる有機媒体は、次の前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物を製造する際に使用する有機媒体と、好ましくは同一のものであり、また前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物の貧媒体に相溶するものが使用される。
【００４６】
この様なものとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アセトニトリル、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。好ましくは、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４７】
本反応では、反応系内の温度を、−２０℃〜８０℃に保つことが好ましい。この温度範囲では、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応で生成した前記式（４）で表される化合物の安定性が高く、好ましい。より好ましくは、０℃〜６０℃になるように保てばよい。
【００４８】
前記式（４）で表される化合物を得る反応系は、常時不活性雰囲気下に保つことが必要である。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この不活性気体が系外に出ることで、前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物を反応させた際に発生する前記式Ｒ１−ＯＨで表されるアルコールを同時に除去できるので、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内に流す方が好ましい。
【００４９】
また、前記式（４）を得る反応において、発生する前記式Ｒ１−ＯＨで表されるアルコールは、可能な限り除去することが好ましい。アルコールが反応系内に存在したまま、次反応において前記式（５）で表されるハロゲン化化合物と反応させた場合、前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物の収率が著しく低下する。かかる観点から、前記式（４）で表される化合物を製造する際には、発生するアルコールの９５％以上を反応系外に除去することが好ましい。アルコールを反応系外に除去するには、炭素数５〜２０の芳香族系溶媒を添加し、反応系内を減圧にすることで行われる方法が望ましい。これらの溶媒は、反応系内に存在するアルコールと共沸混合物を形成し、その結果、効率よく低沸点のアルコールを除去することができる。かかる溶媒としては、具体例を挙げると、ベンゼン、トルエン、キシレン（混合含む）、エチルベンゼン、ピリジンから選ばれる一種、または二種以上の混合物である。
【００５０】
本発明で用いる前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物は、不活性雰囲気下、有機媒体中で、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表されるハロゲン化化合物の一種、または二種以上の混合物との反応により得ることができる。なお、本発明において、前記式（４）で表される化合物は前反応でこれを含む反応液として使用する。
【００５１】
本反応に使用される前記式（５）で表されるハロゲン化化合物は、式中Ａｒ１が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ２、Ｒ３が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである化合物を挙げることができる。好ましくは、Ａｒ１がフェニル基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子またはメチル基、ＸがＢｒである。
【００５２】
具体的には、フェニルメチルブロマイド、（２−メチルフェニル）メチルブロマイド、（３−メチルフェニル）メチルブロマイド、（４−メチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４−ジメチルフェニル）メチルブロマイド、（２，６−ジメチルフェニル）メチルブロマイド、（３，５−ジメチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルブロマイド、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルブロマイド、（４−ビフェニル）メチルブロマイド、（１−ナフチル）メチルブロマイド、（２−ナフチル）メチルブロマイド、（１−アントリル）メチルブロマイド、（２−アントリル）メチルブロマイド、（９−アントリル）メチルブロマイド、１−フェニルエチルブロマイド、１−メチル−２−フェニルエチルブロマイド、ジフェニルメチルブロマイド、トリフェニルメチルブロマイドを挙げることができる。特に、フェニルメチルブロマイド、１−フェニルエチルブロマイドが好ましい。
【００５３】
本反応に用いる前記式（５）で表されるハロゲン化化合物のモル量は、ペンタエリスリトールに対して１．８〜３．０倍のモル量の範囲が好ましい。添加量が１．８倍のモル量より少ないと、前記式（４）で表される化合物を十分に変換できない。また、添加量が３．０倍のモル量を超えると、反応後混合物から過剰分の化合物（５）を除去する精製工程での負担が大きくなる。
【００５４】
反応に使用される有機媒体として、炭化水素化合物、ハロゲン含有炭化水素化合物、酸素含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上からなる反応に不活性な有機媒体が挙げられる。かかる有機媒体は、前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物の貧媒体と相溶するものが好ましく使用される。これは、本反応により得られたスピロ環ジホスホネート化合物を、貧媒体を用いて分離精製を行う為である。また、前記式（４）で表される化合物を製造する際に使用する有機媒体と、同一のものであることが好ましい。
【００５５】
この様なものとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アセトニトリル、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。好ましくは、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５６】
本反応では、反応系内の温度を、−２０℃〜１００℃に保つことが好ましい。
【００５７】
前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物を得る反応系は、常時不活性雰囲気下に保つことが必要である。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。
【００５８】
本発明においては、前記式（６）で表されるスピロ環ジホスホネート化合物を含む反応混合物から、反応に使用する有機媒体を、該化合物の濃度が０．５〜５０モル／Ｌの範囲になるまで留去し、続いて、反応に使用する有機媒体に相溶する該スピロ環ジホスホネート化合物の貧媒体を添加することで固体として析出させ、回収される。有機媒体の留去量が０．５モル／Ｌ未満の場合、固体析出する為には大量の貧媒体が必要となり、生産効率の点で劣る。有機媒体の留去量が５０モル／Ｌを越える場合、固体の析出による攪拌の負荷が非常に大きく、また十分な精製効果が得られない。
【００５９】
かかる貧媒体としては、スピロ環ジホスホネート化合物に対する溶解度により選択される。特に規定はしないが、媒体１００ｇ当たりの該化合物の溶解度が５ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、媒体１００ｇ当たり１ｇ以下である。この様なものとしては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、各種ブタノール、各種ペンタノール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。好ましくは、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、塩化メチレン、トルエン、キシレンである。特に水は、前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表される化合物との反応において副生する前記式ＭＸで表される金属ハロゲン化化合物を溶解させ、また該化合物に対する溶解度は非常に小さい為、好ましく使用される。また、これらの媒体は、一種、または二種以上を混合して使用しても良い。
【００６０】
本発明で得られるスピロ環ジホスホネート化合物は、水と有機系媒体、あるいはこれらの混合物を用いて洗浄することが好ましい。水での洗浄によって、反応副生物である金属ハロゲン化化合物、およびその他水溶性の不純物を除くことができる。有機系媒体での洗浄によって、その他非水溶性の不純物を除くことができる。
【００６１】
有機系媒体としては、２０℃で液体である、炭化水素化合物、ハロゲン含有炭化水素化合物、窒素含有炭化水素化合物または酸素含有炭化水素化合物を挙げることができる。具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、これらの媒体は、単独、あるいは二種以上混合して使用しても良い。
【００６２】
さらに本発明で得られたスピロ環ジホスホネート化合物は、前記有機系媒体を使用して、加熱洗浄することが好ましい。その際の洗浄温度は５０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、１２０℃を越える温度では、スピロ環ジホスホネート化合物が分解する可能性があり、５０℃より低い温度では、高い洗浄効果が得にくい為、洗浄を何度も繰り返すことが必要となる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。
（２）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【００６４】
［実施例１］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、ペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．００モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を加えた。室温で滴下漏斗より三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで放冷し、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを合成した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００６５】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、塩化メチレン３１８０．０ｇ（３７．４モル）を加え、滴下漏斗からｔｅｒｔ−ブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）と塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）の混合溶液を１０℃以下に保ちながら滴下した。ｔｅｒｔ−ブタノールの塩化メチレン溶液の滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。そのまま１時間撹拌を続けた後、反応混合物を、窒素雰囲気下で、グラスフィルターを用いて濾取し、グラスフィルター上の白色固体を塩化メチレンで洗浄し濾取することにより、塩化メチレンを含む３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを得た。
【００６６】
撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、前反応で得た塩化メチレンを含む３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６０８．０ｇ（９０．４モル）を加えた。粉末漏斗からナトリウムメトキシド６４８．２ｇ（１２．０モル）を１０℃以下に保ちながら加えた。ナトリウムメトキシドの添加により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。室温で２時間攪拌を続けた後、トルエン８６５．０ｇを加え、５０℃で減圧留去した。この時、１５５６ｇ留出された。さらに、トルエン８６５ｇを加え、５０℃で減圧濃縮した。この時、１０６６ｇ留出された。さらに、トルエン８６５ｇを加え、５０℃で減圧濃縮した。この時、１７２４ｇ留出された。留出物を１Ｈ　ＮＭＲを用いて分析したところ、理論的に発生するメタノールの９７％が含まれていた。この様にして、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩を合成した。
【００６７】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４４．０ｇ（１２．９モル）を加え、滴下漏斗からベンジルブロマイド２０５１．３ｇ（１２．０モル）を１５℃以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間攪拌した。６０℃で６時間減圧濃縮し、５２９１ｇ留出させた。その後、室温まで放冷し、蒸留水８０００ｇを加え、１時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルターを用いて濾取し、さらにこの白色固体を蒸留水８０００ｇで洗浄し濾取した。続いて、得られた白色固体にメタノール１５００ｇを用いて洗浄し濾取する操作を２回行った。さらに、得られた白色固体にメタノール３０００ｇを加え、２時間還流させた。室温まで冷却の後、白色結晶を濾過により分離し、さらにメタノール１５００ｇで洗浄し濾別した。得られた濾取物は、１２０℃で減圧乾燥して、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は、３１Ｐ、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。３１Ｐ　ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
［実施例２］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、ペンタエリスリトール６８０．６ｇ（５．００モル）、ピリジン１６．３ｇ（０．２１モル）、トルエン１７３０．０ｇ（１８．８モル）を加えた。室温で滴下漏斗より三塩化リン１３７２．９ｇ（１０．０モル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで放冷し、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを合成した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００６９】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、塩化メチレン２６５０．０ｇ（３１．２モル）を加え、滴下漏斗からｔｅｒｔ−ブタノール７４０．９ｇ（１０．０モル）と塩化メチレン６３．２ｇ（０．７４モル）の混合溶液を１０℃以下に保ちながら滴下した。ｔｅｒｔ−ブタノールの塩化メチレン溶液の滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。そのまま１時間撹拌を続けた後、反応混合物を、窒素雰囲気下で、グラスフィルターを用いて濾取し、グラスフィルター上の白色固体を塩化メチレンで洗浄し濾取することにより、塩化メチレンを含む３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを得た。
【００７０】
撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、前反応で得た塩化メチレンを含む３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６０８．０ｇ（９０．４モル）を加えた。粉末漏斗からナトリウムメトキシド５４８．８ｇ（１０．２モル）を１５℃以下に保ちながら加えた。ナトリウムメトキシドの添加により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。室温で２時間攪拌を続けた後、トルエン８６５．０ｇを加え、５０℃で減圧留去した。この時、７８６．２ｇ留出された。さらに、トルエン８６５ｇを加え、５０℃で減圧濃縮した。この時、１２８８．７ｇ留出された。さらに、トルエン８６５ｇを加え、５０℃で減圧濃縮した。この時、１６８０．３ｇ留出された。留出物を１Ｈ　ＮＭＲを用いて分析したところ、理論的に発生するメタノールの９７％が含まれていた。この様にして、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩を合成した。
【００７１】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４４．０ｇ（１２．９モル）を加え、滴下漏斗から１−フェニルエチルブロマイド１８５０．１ｇ（１０．０モル）を１５℃以下に保ちながら滴下し、そのまま２時間攪拌した。６０℃で６時間減圧濃縮し、４９９１ｇ留出させた。その後、室温まで放冷し、蒸留水１００００ｇを加え、１時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルターを用いて濾取し、さらにこの白色固体を蒸留水１００００ｇで洗浄し濾取した。続いて、得られた白色固体に２−プロパノール１５００ｇを用いて洗浄し濾取する操作を２回行った。さらに、得られた白色固体に２−プロパノール３０００ｇを加え、２時間還流させた。室温まで冷却の後、白色結晶を濾過により分離し、さらに２−プロパノール１０００ｇで洗浄し濾別した。得られた濾取物は、１２０℃で減圧乾燥して、白色の鱗片状結晶１５７０．９ｇ（３．６０モル）を得た。得られた結晶は、３１Ｐ、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにより３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。３１Ｐ　ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
［比較例１］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、ペンタエリスリトール８１７．０ｇ（６．００モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン１１０７．２ｇ（１２．０モル）を加えた。室温で滴下漏斗より三塩化リン１７３６．８ｇ（１２．６モル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後５０℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで放冷し、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを合成した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００７３】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、塩化メチレン２３８５．０ｇ（２８．１モル）を加え、滴下漏斗からｔｅｒｔ−ブタノール８９１．２ｇ（１２．０モル）と塩化メチレン６６２．５ｇ（７．８０モル）の混合溶液を１０℃以下に保ちながら滴下した。ｔｅｒｔ−ブタノールの塩化メチレン溶液の滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。そのまま１時間撹拌を続けた後、反応混合物を、窒素雰囲気下で、グラスフィルターを用いて濾取し、グラスフィルター上の白色固体を塩化メチレンで洗浄し濾取した。得られた濾取物を、８０℃で減圧乾燥して、白色粉末状の３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを１３０９．２ｇ（５．７４モル）得た。
【００７４】
撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた１０Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、前反応で得た３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン１１４０．６ｇ（５．００モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７３２５．７ｇ（１００．２モル）を加えた。粉末漏斗からナトリウムメトキシド５４０．３ｇ（１０．０モル）を１０℃以下に保ちながら加えた。ナトリウムメトキシドの添加により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。室温で１時間攪拌を続けた後、５０℃で減圧濃縮した。この時、４６２９．２ｇ留出された。留出物を１Ｈ　ＮＭＲを用いて分析したところ、理論的に発生するメタノールの９３％が含まれていた。この様にして、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩を合成した。
【００７５】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０１５．２ｇ（６８．６モル）を加え、滴下漏斗からベンジルブロマイド１７１０．９ｇ（１０．０モル）を１５℃以下に保ちながら滴下し、そのまま３時間攪拌した。６０℃で１０時間減圧濃縮し、６７１５ｇ留出させた。その後、室温まで放冷し、蒸留水１２０００ｇを加え、１時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルターを用いて濾取し、さらにこの白色固体を蒸留水５０００ｇで洗浄し濾取した。続いて、得られた白色固体にメタノール１５００ｇを用いて洗浄し濾取する操作を５回行った。得られた濾取物を、１２０℃で減圧乾燥して、白色の粉末状結晶１３９０．５ｇ（３．４１モル）を得た。得られた結晶は、３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。３１Ｐ　ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
なお、この反応において、３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを、８０℃で減圧乾燥し、白色粉末状の固体として回収し、これを次反応に使用したために、最終的に得られた３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの収率が低下した。
【００７７】
［比較例２］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた３Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、ペンタエリスリトール２７２．３ｇ（２．００モル）、ピリジン６．３３ｇ（０．０８モル）、トルエン３６８．５ｇ（４．００モル）を加えた。室温で滴下漏斗より三塩化リン５６５．８ｇ（４．１２モル）を滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで放冷し、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを合成した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００７８】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、滴下漏斗からｔｅｒｔ−ブタノール２９６．５ｇ（４．００モル）とトルエン４６．１ｇ（０．５０モル）の混合溶液を１５℃以下に保ちながら滴下した。ｔｅｒｔ−ブタノールのトルエン溶液の滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。そのまま１時間撹拌を続けた後、反応混合物を、窒素雰囲気下で、グラスフィルターを用いて濾取し、グラスフィルター上の白色固体を塩化メチレンで洗浄し濾取した。得られた濾取物を、８０℃で減圧乾燥して、白色粉末状の３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを３９７．３ｇ（１．７４モル）得た。
【００７９】
撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた５Ｌの反応容器に、窒素雰囲気下、前反応で得た３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３４２．１ｇ（１．５０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１９３．０ｇ（３０．０モル）を加えた。粉末漏斗からナトリウムメトキシド１６５．２ｇ（３．０６モル）を１０℃以下に保ちながら加えた。ナトリウムメトキシドの添加により反応系は白濁し、白色沈殿が生じた。この様にして、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩を合成した。
【００８０】
続いて、該反応容器に、窒素雰囲気下、滴下漏斗からベンジルブロマイド５１３．１ｇ（３．００モル）を５０℃以下に保ちながら滴下し、そのまま３時間攪拌した。６０℃で２時間減圧濃縮し、１９２０ｇ留出させた。その後、室温まで放冷し、蒸留水１０００ｇを加え、１時間攪拌した。析出した白色固体をグラスフィルターを用いて濾取し、さらにこの白色固体を蒸留水１０００ｇで洗浄し濾取した。続いて、得られた白色固体にメタノール３００ｇを用いて洗浄し濾取する操作を６回行った。得られた濾取物を、１２０℃で減圧乾燥して、白色の粉末状結晶１１５．２ｇ（０．２８モル）を得た。得られた結晶は、３１Ｐ、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることを確認した。３１Ｐ　ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
なお、この反応において、３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを、８０℃で減圧乾燥し、白色粉末状の固体として回収し、これを次反応に使用し、さらに、３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの３，９−ジナトリウム塩中のメタノールを除去せずに次反応に使用したために、最終的に得られた３，９−ジベンジル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンの収率が大幅に低下した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる特定の構造を有するスピロ環ジホスホネート化合物は、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂に高度な難燃性を付与する効果が高く、樹脂用の難燃剤として好ましく使用することができる。このスピロ環ジホスホネートを配合した樹脂成形物は、高い難燃性を有しており、樹脂そのものの変性や着色性も少なく、さらには樹脂本来の耐熱性の低下を抑制することができ、ＯＡ機器、家電製品等の用途に極めて有用である。