(57)【要約】【課題】本発明は、新規な熱電材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の熱電材料は、以下のオキシカルコゲナイドを有している。Ｌｎ１−ｘＭｘＣｕ１−ｙＮｙＯＣｈここで、Ｌｎ＝Ｙ，Ｂｉ，または希土類イオンＭ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，またはＨｆＮ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉまたはその他の遷移金属イオンＣｈ＝Ｓｅ，またはＴｅ０≦ｘ≦０．２０≦ｙ≦０．２【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成式からなるオキシカルコゲナイド。
Ｌｎ１−ｘＭｘＣｕ１−ｙＮｙＯＴｅ
ここで、
Ｌｎ＝Ｙ，Ｂｉ，または希土類イオン
Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，またはＨｆ
Ｎ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉまたはその他の遷移金属イオン
０＜ｘ≦０．２
０＜ｙ≦０．２
【請求項２】
以下の組成式からなるオキシカルコゲナイド。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅ
ここで、
０＜ｘ≦０．２
【請求項３】
以下のオキシカルコゲナイドを有する熱電材料。
Ｌｎ１−ｘＭｘＣｕ１−ｙＮｙＯＣｈ
ここで、
Ｌｎ＝Ｙ，Ｂｉ，または希土類イオン
Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，またはＨｆ
Ｎ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉまたはその他の遷移金属イオン
Ｃｈ＝Ｓｅ，またはＴｅ
０≦ｘ≦０．２
０≦ｙ≦０．２
【請求項４】
以下のオキシカルコゲナイドを有する熱電材料。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅ
ここで、
０≦ｘ≦０．２
【請求項５】
以下のオキシカルコゲナイドを有する熱電材料。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅ
ここで、
０≦ｘ≦０．２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状オキシカルコゲナイドに関する。また本発明は、半導体である層状オキシカルコゲナイドを熱電材料として応用する発明に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料は、工場や焼却施設などにおける廃熱を利用して電気を起こし、エネルギーの効率的な使用に期待されている材料である。熱電変換のエネルギー変換効率は、性能指数（ＺＴ）で表される。
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率である。この性能指数が大きいほど変換効率が大きくなるので、実際の利用温度Ｔで、Ｓとσは大きいほどよく、κは小さいほどよい。実用化の視点から、ＺＴは１を上回ることが望ましい。熱伝導率κの測定はあまり簡便ではないため、実際の材料開発においては、性能指数の指数部に比例するＳ２σを出力因子として評価することがしばしば行われる。ＺＴ＝１の目安と類似させて、大雑把であるが、Ｔ＝１０００Ｋ、κ＝１  Ｗｍ−１Ｋ−１を仮定し、出力因子Ｓ２σが１ｘ１０−３  Ｗｍ−１Ｋ−２以上である材料開発をひとつの目安とすることもある。
【０００３】
熱電材料の廃熱利用において、廃熱には１０００℃付近の高温領域から５００℃付近の中温領域、そして２００℃付近の低温領域までさまざまである。これら全ての温度領域で全て高い効率を示す材料は、現在のところ存在しない。
【０００４】
低温領域では、カルコゲナイド半導体の一種であるＢｉ２Ｓｅ３−  Ｂｉ２Ｔｅ３系が非常に高い熱電変換効率を示すことが知られており、現在実用化されている。しかし、融点が６００℃と低く、また中温領域では大気中の酸素と反応して酸化されてしまい、中・高温領域では使用できない。さらに、Ｂｉ２Ｓｅ３−  Ｂｉ２Ｔｅ３系では、ＳｅやＴｅなどの毒性元素を多量に含むという環境にあまり好ましくない欠点も有している。
【０００５】
高温領域では、最近見出されたＮａＣｏ２Ｏ４など、大気中で使用可能な酸化物系材料を中心に研究されている。化合物半導体は、大気中で酸化されるため使用されず、低温領域と高温領域では、利用される材料が全く異なってくる。そして、高温領域で使用される酸化物材料の熱電変換効率は一般的に低温領域で使用される化合物半導体系に比べ低い傾向にある。
【０００６】
一方、中温領域では、熱電効率および大気安定性などの点において、低温領域と高温領域の中間的な領域にあり、決定的な材料系が定まっておらず、様々な材料が試行錯誤で開発されている。
【０００７】
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅ（０≦ｘ≦０．２）およびＬａＣｕＯＴｅは過去に合成されており（例えば、非特許文献１〜４参照。）、また前者においては高い電気伝導性を示すことが知られている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ２９，  （１９９４）  １４３
【非特許文献２】
Ｏｈｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３２，  （１９９３）  ３１６
【非特許文献３】
Ｐｏｐｏｖｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｒｕｓｓ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４３  （１９９８）  １５８９
【非特許文献４】
Ｃｈａｒｋｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｒｕｓｓ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４４  （１９９８）  ８９５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅ（０＜ｘ≦０．２）はまだ合成されておらず、電気伝導性に関しても調べられていない。さらに、これらの物質を含むＬｎＣｕＯＣｈ（Ｌｎ＝希土類イオン，Ｙ，  Ｂｉ，  Ｃｈ＝Ｓｅ，  Ｔｅ）においては熱電材料として応用する試みは、以前には報告されていない。
【００１０】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規なオキシカルコゲナイドおよび新規な熱電材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のオキシカルコゲナイドは、以下の組成式からなる。
Ｌｎ１−ｘＭｘＣｕ１−ｙＮｙＯＴｅ
ここで、
Ｌｎ＝Ｙ，Ｂｉ，または希土類イオン
Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，またはＨｆ
Ｎ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉまたはその他の遷移金属イオン
０＜ｘ≦０．２
０＜ｙ≦０．２
【００１２】
本発明のオキシカルコゲナイドは、以下の組成式からなる。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅ
ここで、
０＜ｘ≦０．２
【００１３】
本発明の熱電材料は、以下のオキシカルコゲナイドを有する。
Ｌｎ１−ｘＭｘＣｕ１−ｙＮｙＯＣｈ
ここで、
Ｌｎ＝Ｙ，Ｂｉ，または希土類イオン
Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，またはＨｆ
Ｎ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉまたはその他の遷移金属イオン
Ｃｈ＝Ｓｅ，またはＴｅ
０≦ｘ≦０．２
０≦ｙ≦０．２
【００１４】
本発明の熱電材料は、以下のオキシカルコゲナイドを有する。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅ
ここで、
０≦ｘ≦０．２
【００１５】
本発明の熱電材料は、以下のオキシカルコゲナイドを有する。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅ
ここで、
０≦ｘ≦０．２
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、オキシカルコゲナイドおよび熱電材料にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
上記の課題を解決する材料として、添加物を添加した組成式Ｌｎ１−ｘＭｘＣｕ１−ｙＮｙＯＣｈ（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．２）  （Ｌｎ＝希土類イオン，  Ｙ，  Ｂｉ，  Ｃｈ＝Ｓｅ，  Ｔｅ）で示されるオキシカルコゲナイドおよびそれらの固溶体を新規熱電半導体材料として作製した。本物質は既にｐ型伝導性を示すことが知られているが、その熱電特性については全く知られていない。本物質は、高い熱電効率を示すカルコゲナイド半導体層と高い大気安定性を示す酸化物層が交互に積層した層状構造をしており、高い熱電効率と高い大気安定性を兼ね合わせている。また、本物質は、添加物としてＭ＝Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｓｒ，  Ｂａ，  Ｚｒ，  Ｈｆ、Ｎ＝Ｆｅ，  Ｃｏ，  Ｎｉおよびその他の遷移金属イオンなどの添加により、伝導の型や伝導性制御可能であり、キャリア濃度の制御により熱電効率の最適化を行うことができる。
【００１８】
一般にカルコゲナイド半導体の一種であるＢｉ２Ｓｅ３−  Ｂｉ２Ｔｅ３系などの熱電材料は高い熱電変換効率を示すが、高温大気中で酸化される欠点があり、中・高温領域では利用できない。また、環境に好ましくないＳｅやＴｅなどの元素を多く含んでいる。一方、ＮａＣｏ２Ｏ４などの酸化物系の熱電材料は、高温大気中で安定であるが、低・中温領域では効率が低い。これら２つの材料系の長所を兼ね合わせた材料は、主に中温領域で利用できる熱電材料として期待できる。
【００１９】
また経験的に層状構造をとる物質群は高い熱電変換効率を示すことが知られている。Ｂｉ２Ｔｅ３やＮａＣｏ２Ｏ４も層状構造である。さらに最近では、Ｂｉ２Ｓｅ３−  Ｂｉ２Ｔｅ３系の材料を薄膜状に積層した熱電変換デバイスが、単体の材料よりも高い変換効率を示すことが実験的に示され、層状構造を有する物質は熱電材料として有利な材料であることがわかっている。
【００２０】
カルコゲナイド半導体層と酸化物層から構成される層状オキシカルコゲナイド材料は熱電材料として有望な材料であるといえる。本発明で提案するＬｎＣｕＯＣｈ（Ｌｎ＝希土類イオン，  Ｙ，  Ｂｉ，  Ｃｈ＝Ｓｅ，  Ｔｅ）熱電材料はこれらの特長を兼ね合わせており、図１のような結晶構造をもつ。
【００２１】
まず、カルコゲナイド層はＣｕＣｈ（Ｃｈ＝Ｓｅ，  Ｔｅ）層からなり、銅イオンがカルコゲン四面体の中心に位置して、銅とカルコゲンの間で強い共有結合が存在し、高い伝導性を発現している。そして、このカルコゲナイド層が熱電効果を示すと考えられる。一方、酸化物層は高いイオン性結合で結合するランタンと酸素から構成され、キャリアをカルコゲナイド層に閉じ込める働きをしている。そして、本物質の高い大気安定性に寄与している。さらに、これらの層が結晶構造として層状に積層しており、本物質は熱電変換材料として好ましい条件を満たした物質である。特に、原子量の差の大きい元素から構成されていることやアニオンも複数存在するということから、熱伝導率を押さえる効果があるものと考えられる。物質中には、ＳｅやＴｅなどの元素は含有するものの、Ｂｉ２Ｓｅ３−  Ｂｉ２Ｔｅ３系に比較し、組成的に大幅にその量を低減できており、環境的にも好ましい材料である。
【００２２】
以上のことから、本実施の形態によれば、低温領域で高い熱電効率を示すカルコゲナイド半導体成分と、高温領域で高い大気安定性を示す酸化物成分の両成分を結晶構造中に含有する全く新規な層状結晶の半導体を中温領域で利用できる熱電材料として提供することができる。
本実施の形態によれば、新規な熱電材料が提供され、廃熱などを利用した効果的なエネルギー利用などが期待される。
【００２３】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００２４】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００２５】
（実施例１）
代表的な物質として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅ（０≦ｘ≦０．２）およびＬａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅ（０≦ｘ≦０．２）を取り上げ、以下にそれらの熱電変換特性の例を示す。
金属Ｌａ粉末、Ｌａ酸化物粉末（Ｌａ２Ｏ３）、Ｓｒ酸化物粉末（ＳｒＯ）、金属銅粉末（Ｃｕ）およびカルコゲン粉末（Ｃｈ＝Ｓｅ，  Ｔｅ）を原料とし、石英管中に真空封入して、８００度で焼成することにより当物質を得る。その化学反応は次のように表される。
（１−ｘ）Ｌａ＋（１−ｘ）Ｌａ２Ｏ３＋ｘＳｒＯ＋３Ｃｕ＋３Ｃｈ＝３Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＣｈ  （０≦ｘ≦０．２）
【００２６】
サンプルのＸ線回折パターンを測定すると図２の通りになり、単相であることを確認した。電気特性を正確に調べるため、サンプルとする焼結体は、スパークプラズマ焼結法によって焼結し、図３に示すような高い焼結密度の焼結体を用いて、以下の測定を行った。電気伝導率は４端子法により、ゼーベック係数はサンプル両端に温度差を与えた際の起電力から、それぞれの値を求めた。
【００２７】
（ａ）電気伝導性
得られた物質の電気伝導率の温度変化を図４に示す。無添加のサンプルは、比較的低い伝導性を示し、半導体的な挙動を示す。一方、Ｓｒを添加したサンプルは、電気伝導率が大きく増加して、金属的な伝導を示した。ゼーベック測定では、全てのサンプルが正のゼーベック係数を示し、この物質の伝導性がｐ型であることを確認した。これらにより、物質のｐ型伝導性が確認され、また添加物により伝導性を制御できることがわかった。
【００２８】
（ｂ）熱電特性
Ｓｒ添加量を変化させたサンプルの室温におけるゼーベック係数を電気伝導率とともに図５に示す。Ｓｒ添加量が０≦ｘ≦０．２の範囲では、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅは約１００μＶ／Ｋの比較的高いゼーベック係数を示すことが明らかになった。一方、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅは、約２０〜３０μＶ／Ｋの低いゼーベック係数を示した。電気伝導率においては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅはＳｒを添加していないサンプルでは小さいが、Ｓｒを添加したサンプルではいずれも約１００Ｓｃｍ−１の高い値を示した。一方、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅはＬａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅよりも約一桁大きい電気伝導率を示した。
【００２９】
熱電特性を評価するために、室温と４００℃における出力因子を図６にプロットした。Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅでは、Ｓｒ無添加のものは伝導率が小さいために出力因子が小さくなるものの、０＜ｘ≦０．２の範囲で出力因子は一度極大値を示し、その値は１ｘ１０−４Ｗｍ−１Ｋ−２であった。一方、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＴｅでは、電気伝導率は高いもののゼーベック係数が小さかったため、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯＳｅより小さい出力因子となった。いずれも、カルコゲナイド半導体系に比べるとやや低い値であるが、酸化物系と比較すると同等以上の値となり、室温から中温領域で利用可能な熱電材料であることがわかった。
【００３０】
（実施例２）
廃熱を利用した発電材料
本物質どうしまたは適切な半導体を組み合わせて熱電素子を作製した。この熱電素子により、工場や焼却施設などの廃熱を利用して電気を発生できる（図７Ａ）。
【００３１】
（実施例３）
ペルチエ効果を利用した冷却材料
本物質どうしまたは適切な半導体を組み合わせてペルチエ素子を作製した。この熱電素子により、通電することによって温度勾配を発生でき、装置の発熱部分の冷却装置や冷蔵庫を作製できる（図７Ｂ）。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明によれば、新規なオキシカルコゲナイドおよび新規な熱電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の熱電材料の結晶構造を示す図である。
【図２】サンプルのＸ線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図３】サンプルの焼結密度の測定結果を示す図である。
【図４】サンプルの電気伝導率の温度変化を示す図である。
【図５】Ｓｒ添加量を変化させたサンプルの室温におけるゼーベック係数を電気伝導率とともに示す図である。
【図６】Ｓｒ添加量を変化させたサンプルの室温と４００℃における出力因子を示す図である。
【図７】熱電材料を、廃熱を利用した発電材料（Ａ）、およびペルチエ効果を利用した冷却材料（Ｂ）に適用した例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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