(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化アルキル芳香族誘導体、特に、クロロアルキルベンゼン誘導体中に不純物として含まれ、蒸留で分離し難いα−クロロアルキルベンゼン誘導体を微量の金属添加により、迅速かつ選択的に分解後、無処理で蒸留することができる手法を得る。【解決手段】以下の一般式（Ａ）で示されるハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）に、不純物として以下の一般式（Ｂ）で示されるα−ハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ｂ）を１種類以上含む混合物に対して０．００１〜１０重量％の金属および／または金属の塩類を加えることを特徴とするハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）の製法。（Ａ）    ＲｊＡｒＹｉ（Ｂ）    ＲｊＡｒＺｉ［式（Ａ）中、Ａｒは芳香環を表す、ＹｉはＣＨ２Ｒｉであり、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表す］［式（Ｂ）中、Ａｒは芳香環を表す、ＺｉはＣＨＸＲｉであり、Ｘはハロゲンを表し、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のα−ハロゲン化アルキルを表す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ａ）で示されるハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）に、不純物として以下の一般式（Ｂ）で示されるα−ハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ｂ）を１種類以上含む混合物に対して０．００１〜１０重量％の金属および／または金属の塩類を加えることを特徴とするハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）の製法。
（Ａ）    ＲｊＡｒＹｉ
（Ｂ）    ＲｊＡｒＺｉ
［式（Ａ）中、Ａｒは芳香環を表す、またＹｉとＲｊはそれぞれ少なくとも１個あり、両者の合計は芳香環の置換可能数であり、ＹｉはＣＨ２Ｒｉであり、置換基Ｒｉ、Ｒｊは、それぞれに独立であり、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表す］
［式（Ｂ）中、Ａｒは芳香環を表す、またＺｉとＲｊはそれぞれ少なくとも１個あり、両者の合計は芳香環の置換可能数であり、ＺｉはＣＨＸＲｉであり、Ｘはハロゲンを表し、置換基Ｒｉ、Ｒｊは、それぞれ独立であり、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のα−ハロゲン化アルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、水素を表す ］
【請求項２】
以下の一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（Ｉ）に、不純物として以下の一般式（ＩＩ）で示されるα−ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（ＩＩ）を１種類以上含む混合物に対して０．００１〜１０重量％の金属および／または金属の塩類を加えることを特徴とするハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（Ｉ）の製法。
【化１】
2004292369.tif 000006
［式（Ｉ）中、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表す ］
［式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のα−ハロゲン化アルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、水素を表す ］
【請求項３】
該ハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化アルキルベンゼン誘導体の製法。
【請求項４】
該金属および／または金属の塩類の金属が鉄、アルミニウム、アンチモン、ガリウム、ジルコニウム、スズ、および、ホウ素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化アルキルベンゼン誘導体の製法。
【請求項５】
溶媒の共存下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度のハロゲン化アルキルベンゼン誘導体の製法。
【請求項６】
該溶媒がトルエン、ベンゼンおよび／または、ハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項５項記載の高純度のハロゲン化アルキルベンゼン誘導体の製法。
【請求項７】
該ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（Ｉ）、該α−ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（ＩＩ）が、それぞれ以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のクロロアルキルベンゼン誘導体の製法。
【化２】
2004292369.tif 000007
［式（Ｉ）中、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、塩素、メチルを表すが、これらの置換基の１つが、塩素、メチルを表す ］
［式（ＩＩ）中、Ｘは塩素、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素を表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、塩素、メチル、α−クロロメチルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つが、塩素、水素、メチルを表す ］
【請求項８】
蒸留により精製することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のクロロアルキルベンゼン誘導体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬及び農薬をはじめとする各種有機合成化学物質やポリマー原料として利用されうるハロゲン化アルキル芳香族誘導体、特に、クロロアルキルベンゼン誘導体中の不純物分解および精製方法に関する。さらに詳しくは、クロロアルキルベンゼン誘導体中に不純物として含まれるα−クロロアルキルベンゼン誘導体（ベンジルクロリド誘導体）を選択的に分解後、処理することなく、迅速に蒸留すること等により高純度クロロアルキルベンゼン誘導体を得る方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化アルキル芳香族誘導体、特に、クロロアルキルベンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業的に重要な化合物である。芳香環炭素原子に直接ハロゲン原子が結合した核ハロゲン化ジアルキルベンゼン誘導体には、オルト，メタ，パラの三種類の異性体が存在するが、特にパラ置換ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料として重要である。例えば、１位と２位にメチル基、４位にクロロ基を有する４−クロロオルトキシレンはポリマー原料など、多くの有用な化合物の原料中間体として用いられる。
【０００３】
核ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体は、一般的には、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として、アルキルベンゼン誘導体をハロゲン化して製造されている。例えば、４−クロロオルトキシレンは、ルイス酸の存在下、オルトキシレンを塩素化する事により得られるが、この際、４−クロロオルトキシレンと沸点差が少ない３−クロロオルトキシレンが生成する。有用な４−クロロオルトキシレンを選択的に得る方法として、Ｌ型ゼオライトを触媒として用いるオルトキシレンの塩素化による４−クロロオルトキシレンの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。ニトロ基含有化合物を添加剤として加えると、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなることも開示されている。また、スジット・ビー・クマールらは、溶媒として１，２−ジクロロエタンを利用することにより４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなることを開示している（非特許文献１参照）。
【０００４】
最近になって、ジアルキルベンゼン誘導体（オルトキシレン）をハロゲン化するに当たり、触媒としてフッ素を含有するゼオライトを使用することによって、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が画期的に高くなることを開示している（特許文献２，３，４参照）。しかしながら、同方法においても未だ、４−クロロオルトキシレンと沸点差の近いα−クロロオルトキシレンが微量副生成し、蒸留精製の妨げとなる。
【０００５】
ベルナルド・ミラーは、３種の４−クロロ−ベンジルクロリド誘導体を亜鉛／濃塩酸／エタノールを作用させ、α位のハロゲンを選択的に還元分解法できることを開示しているが、原料に対して、３２３重量％の亜鉛／１０００重量％の濃塩酸／２００重量％のエタノールの多量使用、反応時間および蒸留前処理（抽出・塩基処理・乾燥・濾過）操作が長いという問題があり、大量製造を考慮すると原価・生産性で必ずしも許容されるものではない（非特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−８１２３４号公報、ｐ３、実施例１
【０００７】
【特許文献２】特願２００２−１５０２０４
【０００８】
【特許文献３】特願２００２−２１０４９４
【０００９】
【特許文献４】特願２００２−２１４９２８
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１９９４年、１５０巻、ｐ．４３０−４３３
【００１１】
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９７３年、３８巻、６号、ｐ．１２４３−１２４５
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明の目的は、ハロゲン化アルキル芳香族誘導体、特に、クロロアルキルベンゼン誘導体中に不純物として含まれるα−クロロアルキルベンゼン誘導体を微量の金属添加により、迅速かつ選択的に分解後、無処理で蒸留することにより高純度のクロロアルキルベンゼン誘導体を効率的に得ることにある。例えば、クロロオルトキシレン中に不純物として含まれる沸点差が小さく、蒸留後も除くことができないα−クロロオルトキシレンを触媒などを大量に用いることなく、迅速かつ選択的に分解後、無処理で蒸留することにより高純度の４−クロロオルトキシレンを効率的に得ることできれば、蒸留前処理および精製工程の負荷が軽減・簡略化され精製工程の固定費が下がり、生産性が上がる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、以下の一般式（Ａ）で示されるハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）に、不純物として以下の一般式（Ｂ）で示されるα−ハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ｂ）を１種類以上含む混合物に対して０．００１〜１０重量％の金属および／または金属の塩類を加えることを特徴とするハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）の製法
（Ａ）    ＲｊＡｒＹｉ
（Ｂ）    ＲｊＡｒＺｉ
［式（Ａ）中、Ａｒは芳香環を表す、またＹｉとＲｊはそれぞれ少なくとも１個あり、両者の合計は芳香環の置換可能数であり、ＹｉはＣＨ２Ｒｉであり、置換基Ｒｉ、Ｒｊは、それぞれに独立であり、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表す］
［式（Ｂ）中、Ａｒは芳香環を表す、またＺｉとＲｊはそれぞれ少なくとも１個あり、両者の合計は芳香環の置換可能数であり、ＺｉはＣＨＸＲｉであり、Ｘはハロゲンを表し、置換基Ｒｉ、Ｒｊは、それぞれ独立であり、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のα−ハロゲン化アルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、水素を表す ］
又は、
以下の一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（Ｉ）に、不純物として以下の一般式（ＩＩ）で示されるα−ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（ＩＩ）を１種類以上含む混合物に対して０．００１〜１０重量％の金属および／または金属の塩類を加えることを特徴とするハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（Ｉ）の製法
【００１４】
【化３】
2004292369.tif 000002
【００１５】
［式（Ｉ）中、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、塩素、炭素数１〜５のアルキルを表す ］
［式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のα−ハロゲン化アルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、塩素、水素を表す ］
により、不純物分解後、金属除去することなく、無処理で蒸留が可能となり、クロロアルキルベンゼン誘導体の精製を高回収率、高純度で達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。
【００１７】
本発明は、以下の一般式（Ａ）で示されるハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）に、不純物として以下の一般式（Ｂ）で示されるα−ハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ｂ）を１種類以上含む混合物に対して０．００１〜１０重量％の金属および／または金属の塩類を加えることを特徴とするハロゲン化アルキル芳香族誘導体（Ａ）の製法
（Ａ）    ＲｊＡｒＹｉ
（Ｂ）    ＲｊＡｒＺｉ
［式（Ａ）中、Ａｒは芳香環を表す、またＹｉとＲｊはそれぞれ少なくとも１個あり、両者の合計は芳香環の置換可能数であり、ＹｉはＣＨ２Ｒｉであり、置換基Ｒｉ、Ｒｊは、それぞれに独立であり、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表す］
［式（Ｂ）中、Ａｒは芳香環を表す、またＺｉとＲｊはそれぞれ少なくとも１個あり、両者の合計は芳香環の置換可能数であり、ＺｉはＣＨＸＲｉであり、Ｘはハロゲンを表し、置換基Ｒｉ、Ｒｊは、それぞれ独立であり、Ｒｉは水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒｊは、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のα−ハロゲン化アルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、ハロゲン、水素を表す ］
に関するものである。なお、前記芳香環としてはベンゼンは用途が広く好ましいものであり、又、Ｙｉ、Ｚｉは１個であると合成反応が簡便で好ましいので、以下ではこの好適な態様を例に挙げて本発明を説明するが何等これに限定されるものではない。
【００１８】
以下の一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（Ｉ）に、不純物として以下の一般式（ＩＩ）で示されるα−ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（ＩＩ）を１種類以上含む混合物に対して０．００１〜１０重量％の金属および／または金属の塩類を加えることにより、α−ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体（ＩＩ）を選択的に分解し、前記混合物を好ましくは、蒸留することにより高純度の核ハロゲン化アルキルベンゼン誘導体を精製することが可能となるものである。
【００１９】
【化４】
2004292369.tif 000003
【００２０】
［式（Ｉ）中、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、塩素、炭素数１〜５のアルキルを表す ］
［式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ２〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のα−ハロゲン化アルキルを表すが、これらの置換基の少なくとも１つ以上は、塩素、水素を表す ］
前記ハロゲンとしては、塩素であることが医薬及び農薬をはじめとする各種有機合成化学物質やポリマー原料として利用されること、塩素ガスが最もハロゲン化剤として安価で扱いやすいことから好ましく、以下、この場合、すなわち、クロロアルキルベンゼン誘導体を例に挙げて説明するが、これに限られるわけではない。
【００２１】
本発明において高純度化するクロロアルキルベンゼン誘導体を主成分とするα−クロロアルキルベンゼン誘導体等の不純物を含んだ混合物は、例えば、アルキルベンゼン誘導体に溶媒および、核ハロゲン化触媒を加え、塩素ガスと窒素ガスを吹き込み、核ハロゲン化反応を行い、触媒回収後、溶媒を留去することにより得られる。
【００２２】
使用する溶媒は蒸留などで回収して再利用することが製造コストの観点から好ましい。従って、生成物と沸点差が十分あり、しかも低い沸点のものが好ましい。溶媒の種類は、特に限定されないが、従来公知のハロゲン含有化合物、ニトロ含有化合物が好ましく使用される。ハロゲン含有化合物の方が、ニトロ含有化合物より位置選択性が高くなるので好ましい。ハロゲン含有化合物は、脂肪族が好ましい。例えば、クロロ化合物では、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン等である。後の工程やリサイクル性の点から沸点１６０℃以下の化合物が好ましい。特に、１，２−ジクロロエタン等のジクロロエタンや１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン等ジクロロプロパンが、活性、選択性ともに高くなるので好ましい。塩素化反応時には溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を加えることが好ましい。例えば、４−クロロオルトキシレンの製造においては、従来公知の方法で、溶媒としてジクロロエタンを、触媒としてＫ−Ｌ型ゼオライトを使用することによって、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比が向上することが知られている。更に特許文献４は、触媒のゼオライトにフッ素を含有させることによって予想以上に選択性が向上することを見出している。
【００２３】
核ハロゲン化触媒としてフッ素を含有するゼオライトを使用する。ゼオライトとは、結晶性マイクロポーラス物質のことで、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、結晶性シリコアルミノフォスフェートのことである。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロム等のアルミニウム以外の金属で置換されたものである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアルミノフォスフェートのアルミニウム又はリンに対してその一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。本発明の出発原料混合物を得るために用いられる触媒のゼオライトは、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチャー  タイプス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）１９９６年、１７巻（１／２）参照）に掲載されているすべてのゼオライト構造を意味する。上記の文献に掲載されていない構造の新種のゼオライトを用いても良い。しかし、好ましくは簡単に入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼオライトが好ましい。好ましくは、陽イオンとしてアルカリ金属を有しているゼオライトである。その理由は、アルカリ金属が塩素を活性化する活性点と推定できるからである。
【００２４】
Ｌ型ゼオライトは、陽イオンとして一般にＫイオンを含有しているが、これ以外のものが含まれていても構わない。
【００２５】
次にフッ素を含有するゼオライトについて説明する。フッ素を含有するとは、フッ素を検知しうる機器分析を用いてゼオライトを分析したときにフッ素が検知されれば、フッ素を含有するゼオライトと定義する。フッ素を検知する機器分析とは、例えば、原子吸光分析、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロアナライザー、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析、蛍光Ｘ線分析等のことである。これらの分析法で、フッ素が検出されれば特に限定されないが、好ましくは絶乾状態のフッ素を含有するゼオライトに対して０．０５重量％以上のフッ素が検出されることが好ましい。絶乾状態のゼオライトとは、５００℃で２時間焼成し、５酸化２リンを充填したデシケーターで冷却したゼオライトをいう。
【００２６】
このようなフッ素を含有するゼオライトは、フッ素を含む化合物とゼオライトを接触させた後、焼成することにより得られる。接触のさせ方は、特に限定されないが、固相でも液相でも気相でも構わない。最も好ましいは、フッ素を含有する塩を水溶液にし、ゼオライトと接触させる。水溶液とすることで均一にゼオライトと接触できるので好ましい。接触させた後、そのまま乾燥させるか、一度濾過してから水洗を加えずに乾燥する。最終的にフッ素をゼオライト上に固定化するため、温度は特に限定されないが例えば３００〜５００℃で焼成する。フッ素を含有する塩は、特に制限はないが、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属塩やフッ化アンモニウム等が好ましく用いられる。
【００２７】
それ以外にフッ素ガスやフッ化水素のガスとゼオライトを接触させる方法でもよい。
【００２８】
このようなフッ素を含有するゼオライトを触媒として用いると、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択性が高くなる。理由は現時点では明らかではない。
【００２９】
フッ素を含有するゼオライトの使用量は、特に限定されないが基質１モルに対して通常０．５〜６０ｇである。
【００３０】
高純度化するクロロアルキルベンゼン誘導体を主成分とする混合物を得るには、前記核ハロゲン化反応において、基質（クロロアルキルベンゼン誘導体の原料）としてベンゼン又はベンゼン誘導体を出発原料として使用する。ベンゼン誘導体とは、クロロベンゼン，アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水素がハロゲンあるいはアルキル基等の置換基で置換された化合物を意味し、例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モノアルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼンが好ましい。特にクロロベンゼン、トルエン、オルトキシレン等を挙げることができる。また、ベンゼン又はベンゼン誘導体は、特に純度など限定されることなく、工業的に入手できるものを使用できる。純度は、高いほど好ましいが、不純物が若干量含まれているのが通常であり、これらが含まれていても構わない。
【００３１】
本混合物を得る方法は、塩素化反応である。塩素化剤は、価格や扱い易さ、吹き込みのコントロールのしやすさ、反応圧力制御のし易さから塩素ガスを使用するのが最も好ましい。
【００３２】
本塩素化反応は、反応温度は任意の温度で達成できるが、反応温度が余り高いと副反応が多くなる。好ましくは−５０℃〜１５０℃、特に好ましくは０℃〜１００℃である。反応は、ベンゼン又はベンゼン誘導体に塩素ガスを吹き込む形で接触させる。吹き込みに際しては、攪拌しながら吹き込む方が好ましい。また、塩素を効率よく利用するために、充分な深さで塩素を吹き込む方が好ましい。
反応系内は、加圧でも、常圧でも、減圧でも構わないが、α−クロロアルキルベンゼン誘導体の副生率を低くすること、および設備投資を低くする観点から、常圧の方が好ましい。
【００３３】
本混合物を得る方法に用いる反応装置は、連続式、回分式、半回分式のいずれでも良い。
【００３４】
本発明において高純度化するクロロアルキルベンゼン誘導体は、核モノクロロアルキルベンゼン、核ジクロロアルキルベンゼン、核トリクロロアルキルベンゼン、核クロロジアルキルベンゼン、核ジクロロジアルキルベンゼンが好ましいが、もちろんこれらに限られるわけではない。
【００３５】
本発明において、混合物中に含まれる不純物は、１種以上のα−クロロアルキルベンゼン誘導体（ＩＩ）、クロロアルキルベンゼン誘導体の位置異性体、欲するクロロアルキルベンゼン誘導体が過剰塩素化した化合物群および残留溶媒が挙げられるが、もちろんこれらに限られるわけではない。
【００３６】
本発明によるα−クロロアルキルベンゼン誘導体を選択的に分解する方法は、フリーデル−クラフツタイプのアルキル化反応が起こっていると考えられる。α−クロロアルキルベンゼン誘導体を選択的に分解する微量の金属としては、鉄、アルミニウム、アンチモン、ガリウム、ジルコニウム、スズ、ホウ素および、これらの塩類から選ばれる少なくとも１種以上の金属を使用する。塩類は、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｂＣｌ５、ＧａＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３であることが好ましく、特に反応速度の迅速性、金属の価格面を考慮するとＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ｆｅが特に好ましいがもちろんこれらに限られるわけではない。また、添加する金属量は、高純度化するクロロアルキルベンゼン誘導体を主成分とする混合物に対して、１０重量％以下で数分以内で選択的分解が完結するが、生産性、コスト面を考慮すると０．００１から１０重量％が好ましい。より好ましくは０．０１〜５重量％である。ここで、高純度化するクロロアルキルベンゼン誘導体を主成分とする混合物とは、アルキルベンゼン誘導体に溶媒および、ゼオライト触媒を加え、塩素ガスと窒素ガスを吹き込み、ゼオライト触媒回収後、溶媒を留去することにより得られる混合物を指し、蒸留で除去しにくい不純物が式（ＩＩ）で示されるα−クロロアルキルベンゼン誘導体（ベンジルクロリド誘導体）である。
【００３７】
本発明の分解反応温度は、室温以上の反応温度で達成できるが、反応温度が低いと反応速度が遅くなる。好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは、６０℃〜２００℃である。溶媒は、無くても反応は、進行するが、不純物のα−クロロアルキルベンゼン含量が５％を越える場合は、収率が減じるため、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶媒を、α−クロロアルキルベンゼンに対して等モル加えると良い。また、必要に応じてジクロロプロパン、エチレンジクロリド、塩化メチレン、クロロホルム、塩酸／エタノール、塩酸／メタノール系溶媒を使用しても良い。塩酸／エタノール、塩酸／メタノールを溶媒として加える場合以外は、分解反応の混合溶液中の水分含量は、できるだけ少ないほうが良く、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下であるが、これ以上、水分が含有する場合でも、過剰に金属および／またはこれらの塩類を加えれば良いため、特に水分含量が規定されるわけではない。分解反応時間は、分解温度・金属種・金属量が適当であれば、１０分以内で完結する。また、分解反応後、金属除去等のための処理操作は、不要であり、無処理で蒸留精製が可能である。
【００３８】
分解反応は、加圧でも、常圧でも、減圧でも構わないが、設備投資を低くする観点から、常圧の方が好ましい。
【００３９】
本発明方法に用いる分解反応装置は、連続式、回分式、半回分式のいずれでも良い。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって説明する。
【００４１】
（参考例１）フッ素を含有するＬ型ゼオライトの調製
東ソー製ゼオライト１０ｇ（絶乾状態）に無水のフッ化カリウムを５．８１ｇ、蒸留水６０ｍｌを加え５時間攪拌し（７５℃）、濾過した後、ケークを１２０℃で一晩乾燥した。
【００４２】
（参考例２）クロロアルキルベンゼン誘導体に不純物としてα−クロロアルキルベンゼン（ベンジルクロリド）誘導体を含む混合物の調製
２００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４３】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、試薬１級）１７．１ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、１級）７４．８ｇ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した参考例１で調製したフッ素を含有するＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）３．４３ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、約０．０３ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４４】
３時間４０分後、塩素ガス吹き込みを停止し、窒素バブリングを１時間実施後、反応溶液を室温まで冷却し、触媒を濾過した。反応液（濾液）を濃縮後、表１に示した組成比の粗生成物３１ｇを得た。
【００４５】
（参考例３）クロロアルキルベンゼン誘導体に不純物としてα−クロロアルキルベンゼン（ベンジルクロリド）誘導体を含む混合物の調製
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４６】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、試薬１級）１２．７ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、１級）３０ｍｌ、１，４−ジオキサン（片山化学工業製、特級）０．５６ｇ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）１．６９ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、約０．０４ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４７】
６時間４５分後、塩素ガス吹き込みを停止し、窒素バブリングを１時間実施後、反応溶液を室温まで冷却し、触媒を濾過した。反応液（濾液）を濃縮後、表１に示した組成比の生成物２３ｇを得た。
【００４８】
（参考例４）クロロアルキルベンゼン誘導体に不純物としてα−クロロアルキルベンゼン（ベンジルクロリド）誘導体を含む混合物の調製
１０００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４９】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、試薬１級）８９．１８ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、１級）３１５ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した参考例１で調製したフッ素を含有するＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）１７．８ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、約０．８２ｍｏｌ／時間に調整した。
【００５０】
１時間４５分後、塩素ガス吹き込みを停止し、窒素バブリングを１時間実施後、反応溶液を室温まで冷却し、触媒を濾過した。反応液（濾液）を濃縮後、表１に示した組成比の生成物１４４ｇを得た。
（比較例１）Ｚｎを用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
参考例３で得られた粗生成物１３．５ｇにエタノール（ナカライテスク（株）製、試薬１級）２５ｍｌを加えた後、濃塩酸（関東化学株式会社製、試薬１級）２５ｍｌをゆっくり流し込んだ。反応溶液を激しく攪拌しながら、活性化した亜鉛粉末（関東化学株式会社製、試薬特級）６．１７ｇをゆっくり加えた。４時間後、反応溶液を分析し、反応が完結していなかったため、さらに濃塩酸２５ｍｌ、亜鉛粉末３．３ｇを加えた後、反応が完結するまで１．５時間要した。反応溶液にクロロホルム（関東化学株式会社製、試薬１級）３０ｍｌを加え、濾過・分液後、有機層を重曹水・水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、試薬１級）で一昼夜乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過で除去後、濾液を濃縮し、表２に示した組成比の生成物１３ｇを得た。
α−クロロオルトキシレンが還元分解され、オルトキシレンに変換されていることが表１から容易に理解できる。
（実施例１）微量Ｆｅを用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
参考例２で得られた粗生成物２．０７ｇにＦｅ（片山化学株式会社製、試薬特級）７．３ｍｇを加え、１６０℃で９０ｍｉｎ攪拌後、選択的分解反応が完結した。従来法（比較例１）より、格段に金属使用量を抑え、かつ簡易操作で短時間で選択的分解が可能となったことが表１、２から理解することができる。
（実施例２）微量ＦｅＣｌ３を用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
参考例２で得られた粗生成物１．０２ｇに無水ＦｅＣｌ３（キシダ化学製、試薬１級）１．５ｍｇを加え、１６０℃で１０ｍｉｎ攪拌後、選択的分解反応が完結した。実施例１より、さらに金属使用量を１／２以上抑え、かつ短時間で選択的分解が可能となったことが、表１、２から理解することができる。
（実施例３）微量ＦｅＣｌ３を用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
参考例２で得られた粗生成物２．００ｇに無水ＦｅＣｌ３（キシダ化学製、試薬１級）２．０ｍｇを加え、１００℃で１０ｍｉｎ攪拌後、選択的分解反応が完結した。実施例２より、さらに金属使用量を抑え、かつ低温で選択的分解が可能となったことが、表１、２から理解することができる。
（実施例４）微量ＦｅＣｌ３を用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
参考例２で得られた粗生成物１２．２ｇに無水ＦｅＣｌ３（キシダ化学製、試薬１級）７．８ｍｇを加え、室温で２８０ｍｉｎ攪拌したが、選択的分解反応は、未完結であり、反応温度は、室温より高い方が好ましいことが、表１、２から理解することができる。
（実施例５）微量ＦｅＣｌ３を用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
参考例２で得られた粗生成物１２．２ｇに無水ＦｅＣｌ３（キシダ化学製、試薬１級）７．８ｍｇを加え、１００℃で２０ｍｉｎ攪拌後、選択的分解反応が完結した。実施例３より、さらに金属使用量を抑え、選択的分解が可能となったことが、表１、２から理解することができる。
（実施例６）微量ＦｅＣｌ３を用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
実施例５で反応が完結した溶液をさらに１６０℃に昇温後、６ｈ４０ｍｉｎ攪拌加熱したが、精製するクロロアルキルベンゼン誘導体の顕著な分解は、ほとんど認められず、熱に対して安定であることから、分解反応後、無処理で蒸留精製が可能となることが表１、２から理解することができる。
（実施例７）微量ＡｌＣｌ３を用いたα−クロロアルキルベンゼン誘導体の分解方法
参考例２で得られた粗生成物２．０３ｇに無水ＡｌＣｌ３（片山化学株式会社製、試薬特級）２．５ｍｇを加え、室温で１２０ｍｉｎ攪拌したが、選択的分解反応は、若干未完結であった。反応混合液の組成は、表１から理解することができる。
（比較例２）反応・蒸留前（塩基）処理後・１５段蒸留
参考例４で得られた粗生成物を飽和炭酸ソーダ（関東化学株式会社製、試薬１級）水で洗浄し、分液後、無水硫酸マグネシウム（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）を加え、乾燥し、濾過後、理論段数１５段の蒸留を実施したが、本留分中に不純物のα−クロロオルトキシレンが０．３５％残っていた（３＋４−クロロオルトキシレン純度：９９．１％）。表１からα−クロロオルトキシレンが純度低下の原因であることが理解できる。
（比較例３）微量金属無処理・２回単蒸留
参考例４で得られた粗生成物４５．２ｇの蒸留を実施したが、本留分中に不純物のα−クロロオルトキシレンが０．４％残っていた。本留分の組成は、表１から理解することができる（３＋４−クロロオルトキシレン純度：９８．９％、収量：１７．８ｇ）。
（実施例８）選択的分解（微量金属処理）・蒸留前無処理２回単蒸留
参考例４で得られた粗生成物４５．２ｇにＦｅＣｌ３２０．６ｍｇを加え、１００℃に昇温し、１０ｍｉｎ攪拌後、α−クロロオルトキシレンが完全分解したことを確認後、室温に冷却し、２回減圧蒸留を実施した。比較例３より高収量で、高純度のクロロオルトキシレンが得られた。また、比較例２より簡易操作、低コストで高純度品が得られることが、表１、２から理解することができる（３＋４−クロロオルトキシレン純度：９９．３％、収量：１９．９ｇ）。
【００５１】
【表１】
2004292369.tif 000004
【００５２】
【表２】
2004292369.tif 000005
【００５３】
（＊）ＯＸ＝オルトキシレン、ＣＰＸ＝クロロパラキシレン、ＣＭＸ＝クロロメタキシレン、ＣＯＸ＝クロロオルトキシレン、α−Ｃｌ＝α−クロロオルトキシレン、ＤＣＯＸ＝ジクロロオルトキシレン、α−Ｃｌ−３−ＣＯＸ＝α−クロロ−３−クロロオルトキシレン、α−Ｃｌ−４−ＣＯＸ＝α−クロロ−４−クロロオルトキシレンを表す。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度のハロゲン化アルキル芳香族誘導体、特に、クロロアルキルベンゼン誘導体を効率的・低コストで得ることができる。