(57)【要約】【課題】保存特性に優れたアルカリ二次電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】焼結金属基体を硝酸カドミウムを主体とする水溶液に浸漬し、その後アルカリ水溶液に浸漬して、焼結金属基体中に水酸化カドミウムを主体とする活物質を充填する工程と、水酸化カドミウムが充填された焼結基板をアルカリの共存下２００℃以上の温度で加熱処理をする工程を備えることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。【選択図】  図１
2004296264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結金属基体を硝酸カドミウムを主体とする水溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬して、水酸化カドミウムを主体とする活物質を焼結金属基体中に充填する工程と、前記水酸化カドミウムを主体とする活物質の充填された焼結基板を加熱して、基板中の水酸化カドミウムを酸化カドミウムに変化させる加熱処理工程と、を備えるアルカリ二次電池の製造方法において、
前記加熱処理工程が、水酸化カドミウムを主体とする活物質が充填された前記焼結基板をアルカリの存在下で２００℃以上の温度で加熱処理をする工程であることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ二次電池の製造方法において、
前記焼結基板中に存在させるアルカリ中の水酸化物イオン質量が、焼結基板中の水酸化カドミウム１ｇに対し０．５〜１．０ｍｇであることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池に関し、詳しくは保存特性の向上を目的としたアルカリ二次電池のカドミウム負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ二次電池に用いるカドミウム負極としては、非焼結式電極と焼結式電極とがあるが、焼結式電極は非焼結式電極より高率放電に適していることから、高電流密度が必要な分野においては、従来より焼結式負極が用いられている。
【０００３】
焼結式負極は、ニッケル焼結基板に硝酸カドミウムを含ませた後、アルカリ処理を行って水酸化カドミウムとなすのであるが、この工程において一部の硝酸カドミウムが水酸化カドミウムに変化せず、硝酸根として電極内に残留してしまう。この硝酸根が、保存中にシャトル反応（硝酸根が正負極間を移動して自己放電する反応）を引き起こして、保存特性が低下する問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、水酸化カドミウムを充填した極板を２００℃以上の温度で焼成し、水酸化カドミウムを全て酸化カドミウムに変化させ、次いで苛性アルカリ中で強制的に放電し、その後充電を行うことによって保存特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１１５６６２号公報（第２頁）
【０００６】
上記の技術では、２００℃以上の温度で焼成すると、極板中に残留する硝酸根が遊離した状態となり、その後充電あるいは水洗等の操作を行うことで、硝酸根を極板外に追い出すことができるので、電池の保存特性が向上するとされる。
【０００７】
しかしながら、電池を高容量化するために活物質の充填密度を高くすると、上記技術によっても十分に硝酸根を追い出すことができず、保存特性が十分に向上しないという課題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ二次電池の保存特性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、焼結金属基体を硝酸カドミウムを主体とする水溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液に浸漬して、水酸化カドミウムを主体とする活物質を焼結金属基体中に充填する工程と、前記水酸化カドミウムを主体とする活物質の充填された焼結基板を加熱して、基板中の水酸化カドミウムを酸化カドミウムに変化させる加熱処理工程と、を備えるアルカリ二次電池の製造方法において、前記加熱処理工程が、水酸化カドミウムを主体とする活物質が充填された前記焼結基板をアルカリの存在下で２００℃以上の温度で加熱処理をする工程であることを特徴とする。
【００１０】
この構成では、水酸化カドミウムが充填された焼結基板をアルカリの存在下で加熱処理するが、この方法によると、アルカリが水酸化カドミウムの酸化カドミウムへの変化をスムースに進行させることができると共に、基板中に残存している硝酸根を遊離させ易くする。この結果、硝酸根は窒素酸化物として焼結基板から追い出されるので、硝酸根の残留に起因する電池の保存特性の低下が防止できることになる。
【００１１】
上記構成は更に、前記焼結基板中に存在させるアルカリ中の水酸化物イオン質量が、焼結基板中の水酸化カドミウム１ｇに対し０．５〜１．０ｍｇである、とすることができる。
【００１２】
水酸化カドミウム１ｇに対する水酸化物イオンの質量が、０．５ｍｇ未満であると、十分に硝酸根を極板から追い出すことができず、電池保存特性が十分に向上しない。他方、１．０ｍｇより多いと、アルカリ水溶液が空気中の二酸化炭素を吸収してしまい、焼結基板中に炭酸根が残留してしまう。そして、この炭酸根が、活物質である水酸化カドミウムの結晶構造を変化させて、放電特性を減少させるように作用する。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１４】
（実施例１）
まず、図１に基づいて、実施例１に係る電池の全体像を説明する。図１は本発明による円筒型のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００１５】
図１の電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。尚、上記セパレータ３としてはポリアミド製の不織布を用い、セパレータ３に含浸される電解液としては、３０質量％ＫＯＨ水溶液から成るアルカリ電解液を用いた。
【００１６】
（正極の作製）
公知の方法でニッケル正極を作製した。
【００１７】
（負極の作製）
多孔度が８０％であるニッケル焼結基板を硝酸カドミウム水溶液に浸漬し、その後ＮａＯＨ水溶液に浸漬して、硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに変化させた。この工程を複数回繰り返して、ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを充填した。
【００１８】
その後、水洗する水量や、水洗時間を調整して水酸化カドミウム１ｇに対する水酸化物イオンの質量を１ｍｇとなるように調整した。このアルカリ含有焼結基板を２００℃で加熱して、水酸化カドミウムを酸化カドミウムに変化させた。
【００１９】
（水酸化物イオン量の測定）
活物質が充填された焼結基板をほぐし、塩酸に溶解後、原子吸光分析法を用いて溶液中のナトリウム量を測定し、その測定量から対応する水酸化物イオンの量を算出した。
【００２０】
その後、焼結基板をアルカリ（ＫＯＨ）水溶液に浸漬した状態で強制放電した後、充電を行い、負極を作製した。
【００２１】
上記で作製した正極１と、負極２とを、耐アルカリ性を有するポリアミド製のセパレータ３と共に巻回して渦巻状の電極体を作製した後、正極１、負極２に両リード４、５を溶接し、この後、この電極体を負極缶７内に挿入した。その後、負極リード５と負極缶７を溶接、正極リード４と正極外部端子６を溶接し、負極缶７内に電解液を注入し、更に負極缶７の封口を行って、円筒型の公称容量１９００ｍＡｈである実施例１に係る本発明電池を作製した。
【００２２】
（実施例２）
水洗する水量や、水洗時間を調整して水酸化カドミウム１ｇに対する水酸化物イオンの質量を０．２ｍｇとなるように調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る本発明電池を作製した。
【００２３】
（実施例３）
水洗する水量や、水洗時間を調整して水酸化カドミウム１ｇに対する水酸化物イオンの質量を０．５ｍｇとなるように調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る本発明電池を作製した。
【００２４】
（実施例４）
水洗する水量や、水洗時間を調整して水酸化カドミウム１ｇに対する水酸化物イオンの質量を２ｍｇとなるように調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る本発明電池を作製した。
【００２５】
（実施例５）
含浸終了後、水洗して残存水酸化ナトリウムを全て除去した後、希アルカリ（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬して、水酸化カドミウム１ｇに対する水酸化物イオンの質量を１ｍｇとなるように調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る本発明電池を作製した。
【００２６】
（比較例１）
水洗を行って水酸化ナトリウムを全て除去したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池を作製した。
【００２７】
（残留硝酸根の測定）
上記のように作製した実施例１〜５、比較例１の負極板を揉みほぐしてニッケル焼結体を含む活物質１ｇを取り出し、水に溶解、煮沸後、陰イオンクロマトグラムにより、残留硝酸根の量を測定した。
【００２８】
（充放電効率試験）
また、実施例１〜５、比較例１の電極を以下の条件で充放電し、充放電効率を測定した。
【００２９】
充電条件：１／６Ｉｔ（３１７ｍＡ）×２時間
放電条件：１／６Ｉｔ（３１７ｍＡ）、終止電圧１．０Ｖ
充放電効率（％）＝放電容量÷充電容量×１００
【００３０】
（保存特性試験）
また、実施例１〜５、比較例１の電池を０．１Ｉｔ（１９０ｍＡ）の条件で１６時間充電後、４５℃雰囲気下で一ヶ月保存し、その後０．２Ｉｔ（３８０ｍＡ）で放電を行い、残存放電容量を測定した。
【００３１】
上記各試験の結果を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004296264.tif 000003
【００３３】
なお、上記各試験結果の数値は比較例１の値を１００とした相対値である。
【００３４】
上記表１から、アルカリを含んだ状態で焼成した実施例１〜５は、比較例１と比べ、硝酸根の量が比較例１の８８〜９９％と少なく、保存特性が比較例１の１０１〜１１２％と向上していることがわかる。
【００３５】
このことは、次のように考えられる。アルカリを含んだ状態で焼成することによって、水酸化カドミウムから酸化カドミウムに変化する反応をアルカリがスムースに進行させるため、加熱中に硝酸根が遊離しやすい状態となり、基板から窒素酸化物として追い出される。その結果基板に残存する硝酸根の量が減少し、硝酸根の残留による保存特性の低下を抑制できる。
【００３６】
また、上記表１から、焼成時に含んでいる水酸化物イオン量が活物質１ｇあたり０．２〜１．０ｍｇである実施例１〜３、５は、充放電効率が比較例１の９８〜１０１％と優れているのに対し、焼成時に含んでいる水酸化物イオン量が活物質１ｇあたり２．０ｍｇである実施例４は、充放電効率が比較例１の９３％と大きく低下していることがわかる。
【００３７】
このことは、次のように考えられる。本実施例では、全ての工程を空気中で行ったため、空気中に存在する二酸化炭素がアルカリ水溶液に吸収される。この結果、極板内に炭酸根が残留してしまい、この残留した炭酸根が、アルカリ中で強制放電及び充電を行うことによって生成される水酸化カドミウムの結晶構造を変化させる。加熱時に含んでいる水酸化物イオン量が活物質１ｇあたり０．２〜１．０ｍｇである実施例１〜３、５では、残留炭酸根の影響が小さいために充放電効率はほとんど低下しなかったが、実施例４では、加熱時に含んでいる水酸化物イオン量が活物質１ｇあたり２．０ｍｇと過大であるため、炭酸根の残留による悪影響が顕著に現れた。なお、炭酸根の存在は、基板をアルカリ溶液に浸漬し、その後中和滴定を行うことによって確認されており、このことは、上記考察を支持するものである。
【００３８】
尚、極板作製工程を全て二酸化炭素が存在しない条件で行えば、さらに多くのアルカリ量を含ませて加熱した場合においても、炭酸根が極板に残留しない。したがって、炭酸根の残留による充放電効率の低下が引き起こされないので、保存特性をさらに向上させることができ、これもまた、本発明に属する。
【００３９】
また、上記実施の形態では焼結基板に残存させるアルカリ溶液として、ＮａＯＨを使用したが、これに限定されるものではない。例えば、ＫＯＨや、ＫＯＨとＮａＯＨとを混合したアルカリ溶液、またはこれらのアルカリ溶液の一部にＬｉＯＨを含むアルカリ溶液であっても同様の効果が得られる。
【００４０】
また、上記セパレータとしては、ポリアミド製以外に、ポリオレフィン系の材料を用いることができ、また不織布でなく、微多孔性膜を用いることもできる。また、アルカリ電解液としては、ＫＯＨ水溶液以外にＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨとＮａＯＨの混合水溶液、またこれらのアルカリ水溶液にＬｉＯＨを添加した水溶液等も好適に使用することができる。
【００４１】
また、上記実施の形態では、加熱処理は２００℃で行ったが、加熱処理温度が２００〜３５０℃の範囲であれば同様の効果が得られる。
【００４２】
また、上記実施の形態では円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池を作製したが、本発明は円筒型電池に限定するものではなく、角型、ボタン型、プレート型等の他の形状の電池にも適用しうることは当然のことである。
【００４３】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明は、水酸化カドミウム充填焼結基板をアルカリの存在下２００℃以上の温度で焼成することにより、保存特性を飛躍的に向上できるという優れた効果を奏する。特に、活物質充填密度の高い電極においては、その効果を顕著に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルカリ二次電池を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
【図１】
2004296264.tif 000004