(57)【要約】【課題】Ｓｉ基板と格子整合を保ちつつ、禁制帯幅を紫外から赤外まで変化させることのできる半導体光素子を提供する。【解決手段】Ｚｎを主体とするＩＩ族元素と、少なくともＯを含みかつＳ，Ｓｅ及びＴｅのうちの２種以上を含むＶＩ族元素とのＩＩ−ＶＩ族化合物の４元以上の混晶からなる活性層を有することを特徴とする半導体光素子。その中でも、一般式ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚＯ１−ｘ−ｙ−ｚ（ここで、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれＳ，Ｓｅ，Ｔｅの原子比）　で表される混晶を用いることが好ましい。【選択図】図１
2004095709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎを主体とするＩＩ族元素と、少なくともＯを含みかつＳ，Ｓｅ及びＴｅのうちの２種以上を含むＶＩ族元素とのＩＩ−ＶＩ族化合物の４元以上の混晶からなる活性層を有することを特徴とする半導体光素子。
【請求項２】
前記活性層に、ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶を用いることを特徴とする請求項１記載の半導体光素子。
【請求項３】
ｎ型Ｓｉ基板上にｎ型のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成され、さらにその上にｐ型のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成されてなる、又はｐ型Ｓｉ基板上にｐ型のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成され、さらにその上にｎ型のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成されてなる半導体光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオードや半導体レーザなどの半導体光素子に関するものであり、より具体的には、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなり、活性層の格子定数を固定したまま発光波長を変化させる光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は、各種半導体結晶の格子定数と禁制帯幅（バンドギャップ）を示したものである。半導体結晶は固有の格子定数と禁制帯幅を有し、光や電子線によって、半導体に禁制帯幅よりも大きなエネルギーを与えたり、ｐｎ接合を形成して電流を注入することによって、禁制帯幅のエネルギーに相当する波長の光を発する。
【０００３】
通常の発光素子は、ＧａＡｓ、ＧａＰやＩｎＰなどの基板結晶上に、ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族の化合物層をエピタキシャル成長させることによって作製する。このとき、基板結晶と発光層の格子定数が異なると効率よい発光が得られない。したがって、特定の基板上に所望の波長の発光素子を作製する際には、複数の半導体結晶から成る混晶を作製し、混晶の組成を変化させることによって、格子定数を基板結晶と同じにする。
【０００４】
例えば、ＧａＡｓとＩｎＡｓの２種類の半導体結晶からなるＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ３元混晶では、組成ｘを変化させると格子定数は変化するが、基板結晶の種類によって格子定数が定まると、禁制帯幅が一義的に定まり発光波長は固定される。これに対して、例えばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰから成るＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ４元混晶では、独立な組成がｘとｙの二つあるため、図４に示されるＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰ各点を結んでできる領域内の格子定数と禁制帯幅を持たせることができる。したがって、独立な組成が二つ以上ある多元混晶を用いれば、基板結晶との格子定数の整合性を保ったまま、禁制帯幅を変化させることができ、発光素子の設計において自由度が高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
現在、半導体発光素子の発光層としては主にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が使用されている。多くのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、可視から赤外に相当する禁制帯幅を持つため、これを多元混晶にしても、発光波長は可視から赤外に限定される。
【０００６】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の中では、窒化物が紫外に相当する禁制帯幅を持つため、ＡｌＧａＰＡｓＮなどが紫外にも対応できる禁制帯幅を持つ多元混晶である。この混晶を用いて、ＧａＡｓ、ＧａＰ又はＳｉの結晶基板と格子定数を同じにして紫外に相当する禁制帯幅を実現するためには、Ｖ族元素中のＰ組成を大きくする必要がある。しかし、ＧａＰやＡｌＰは間接遷移型の半導体であるため、発光効率が非常に悪く実用不可能である。
【０００７】
また、従来のようにＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体で光デバイスを作製することにおける問題点は、電子デバイスに利用されているＳｉと格子整合する混晶がほとんど存在しないことである。そのため、既に高度なプロセス技術が確立しているＳｉの電子デバイスと、発光ダイオードや半導体レーザのような光デバイスは別々の回路として作製され、金属の導線を介してしか接続されていない。大容量の情報伝達のため、光通信が主流になりつつある現状においては、光デバイスとＳｉ集積回路がディスクリートであることは多いに問題である。
【０００８】
そこで本発明は、発光層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ではなく、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いることによって、Ｓｉと格子整合を保ちつつ、禁制帯幅を紫外から赤外まで変化させることのできる半導体光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明においては、半導体光素子の活性層に、Ｚｎを主体とするＩＩ族元素と、必須成分としてＯを含みかつＳ，Ｓｅ及びＴｅのうちの２種以上を含むＶＩ族元素とのＩＩ−ＶＩ族化合物の４元以上の混晶を用いることを特徴とする。
【００１０】
その中でも、一般式ＺｎＳｘＳｅｙＴｅｚＯ１−ｘ−ｙ−ｚ（ここで、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれＳ，Ｓｅ，Ｔｅの原子比）　で表される混晶（本発明においては、これをＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶という）を用いることが好ましい。この混晶の特性について以下に説明する。
【００１１】
上記混晶の構成要素であるＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ，ＺｎＯ等の格子定数と禁制帯幅（バンドギャップ）は図１に示すとおりである。Ｏの電気陰性度は、Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅの電気陰性度よりも１ｅＶ以上大きいため、混晶においてバンドギャップが組成に応じて直線的に変化するのではなく、中間組成で大きく湾曲するいわゆるボーイングが顕著に起こる。例えば、ＺｎＳｅにＯを添加したＺｎＳｅＯ混晶では、バンドギャップはＺｎＳｅとＺｎＯのバンドギャップを直線で結んだ値をとるのではなく、ＺｎＳｅよりも小さな値をとる。
【００１２】
図１は、ＺｎＳｅＯおよびＺｎＴｅＯ混晶について、Ｔｉｇｈｔ−Ｂｉｎｄｉｎｇ法でバンドギャップを計算した結果である。この結果から、ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶では、組成を適宜変えることによって、図１の斜線を施した領域の格子定数とバンドギャップの値を取ることができると考えられる。
【００１３】
また、図１から分かるように、ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶は、ＳｉやＧａＰと同じ格子定数のときに、Ｓ，ＳｅおよびＴｅの組成を制御することによって、バンドギャップを１．０ｅＶから３．５ｅＶまで変化させることができ、紫外から赤外までの広範囲な波長での発光が可能である。従来ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、主に短波長側の光素子として利用されているが、Ｏの添加によって生じる巨大なボーイングを適切に利用して、短波長から長波長域まで任意に選択可能にしたことが本発明の特徴である。
さらに、ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ，ＺｎＯはいずれも直接遷移型の半導体であるため、ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶も直接遷移型となり、発光効率が高く、発光層として利用できる。
【００１４】
上記のような特性を有するＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶を利用した光デバイスの好ましい構成例としては、次項で詳述するように、ｎ型Ｓｉ基板上にｎ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成され、さらにその上にｐ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成されてなるもの、又はｐ型Ｓｉ基板上にｐ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成され、さらにその上にｎ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層が形成されてなるものがあげられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図２は、本発明の半導体発光素子を用いた光デバイス（発光ダイオード）の構成例を示す図である。図に見るように、最下部からｎ型電極１、ｎ型Ｓｉ基板２、ｎ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層３、ｐ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層４及びｐ型電極５が順次積層されている。発光はｐ型およびｎ型のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層の界面において生ずる。
【００１６】
また、図２の構成とｐ，ｎを逆にした組み合わせ、すなわち電極１をｐ型、Ｓｉ基板２をｐ型、混晶層３をｐ型、混晶層４をｎ型、電極５をｎ型にした組み合わせでもよく、発光は同様にｐ型およびｎ型のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層の界面において生ずる。
【００１７】
図２の各層の形成には、通常は分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）が用いられる。Ｚｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅは、固体原料を加熱して気化した原子又は分子を基板に供給すればよいが、ＯはＯ２ガスをプラズマ化したものを供給して、結晶中に取込まれ易くすることが好ましい。なお、ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層の組成の制御は、Ｚｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅは加熱温度等の調整、ＯはＯ２ガス流量の調整により行うが、試行的に適切な条件を選定していくことにより、高い精度でＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層の組成を目標値に近づけることができる。
【００１８】
ドーパントとしては、ｎ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層３では、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン元素を用いれば良く、ｐ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層４では、Ｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｎａなどを用いることができる。なお、Ｎをｐ型のドーパントする場合にも、Ｎ２ガスをプラズマ化したものを供給することが好ましい。
【００１９】
ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層の格子定数は、その構成成分であるＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＯの格子定数の原子濃度荷重平均値として計算することができる。ＺｎＯの格子定数の値が、他の構成成分の格子定数よりかなり小さいため、Ｓｉ基板との格子整合を確保する上では、ＶＩ族元素中のＯとその他のＳ，Ｓｅ，Ｔｅとの比を適切に選択することが重要である。
【００２０】
一方、バンドギャップＥｇの算定は、Ｏを含む場合は必ずしも容易ではない。ＺｎＳｅＯやＺｎＴｅＯのような３元混晶の場合には、Ｅｇを近似計算することができるが、本発明のような４元以上の混晶の場合は、目標とする発光周波数したがってＥｇの値毎に、混晶の適正組成範囲を実験的に定めていくことが必要である。
【００２１】
なお、図２は、本発明のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶を発光ダイオードとして用いる場合の基本的な構成を示したものであるが、その構成は図２の例に限定されるものではない。また、基板材料をＧａＰやＧａＡｓとすることもできる。さらに、本発明のＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶は、発光素子のみならず受光素子としても用いることができる。
【００２２】
【実施例】
ＺｎＳｅにＯを添加したＺｎＳｅＯ混晶を、分子線エピタキシーによってＧａＡｓ（００１）基板上に作製した。ＺｎＳｅバッファ層を１００ｎｍ成長させた後、Ｏ２をＲＦプラズマによって活性化させて供給した。Ｏ２流量は０．００５〜０．０２ｃｃｍ（ｃｃ／ｍｉｎ）とした。ＺｎＳｅＯ層の成長温度は３５０℃、膜厚は６００ｎｍ、成長速度は１．５μｍ／ｈとした。このように形成されたＺｎＳｅＯ層の結晶構造をＸ線回折で調べた結果、閃亜鉛鉱構造であり相分離はしていないことが確かめられた。
【００２３】
Ｏ２流量を上記の範囲で変えてＺｎＳｅＯ層を形成し、それぞれのＯ組成と格子定数（Ｘ線回折の（００４）および（１１５）ピークから算出）を測定した結果を表１に示す。Ｏ２流量を増加させると、Ｏ組成が増加するとともに格子定数が小さくなっていることが分かる。
【００２４】
【表１】
2004095709.tif 000003
【００２５】
また、上記のＺｎＳｅＯ層について、Ｈｄ―Ｃｄレーザを励起光源としてホトルミネセンスを低温（１３Ｋ）で行い、その発光波長を調べた結果を図３に示す。図に見られるように、Ｏ組成が増加するとともに、発光波長が長波長側に移動しており、禁制帯幅が減少していることを示している。また、光反射測定によっても、Ｏ組成の増加による禁制帯幅の減少が確認できた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明より、Ｓｉ基板に格子整合させつつ、広い波長範囲をカバーし得る光デバイス材料を提供することが可能になった。これにより、Ｓｉ基板上に下記のような光デバイスを作製することができる。
・紫外域での高密度記録用コヒーレント光源
・可視域での表示素子
・赤外域での光通信用レーザ
【００２７】
これらの光デバイスが全てＳｉ基板上に作製できるため、全光デバイスと既存の電子デバイスの融合に寄与し、モノリシックな光電子集積回路の実現が可能になる。すなわち、光磁気記録メディアの高記録密度化、白熱電球や蛍光灯に代わる省電力照明光源、光ファイバ（ガラスおよびプラスチック）用の半導体レーザなどを、全てＳｉ集積回路に直結させることができる。
【００２８】
また、デバイス製造プロセスにおける安全性や環境上の問題においても、本発明の有用性は大きい。従来のデバイスが砒素（Ａｓ）や燐（Ｐ）を用いており、成膜時に使用するこれらの原料の毒性がきわめて高いことが知られている。これに対して、本発明で提案する酸化物系材料は、いずれも毒性がきわめて低いものばかりであり、工程管理が容易になるという大きな利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＳｅＯおよびＺｎＴｅＯ混晶について、Ｔｉｇｈｔ−Ｂｉｎｄｉｎｇ法でバンドギャップを計算した結果を示す図である。
【図２】本発明の半導体発光素子を用いた光デバイスの構成例を示す図である。
【図３】本実施例において、ホトルミネセンスによって調べたＯ組成と発光波長との関係を示す図である。
【図４】主な半導体化合物の格子定数とバンドギャップを示す図である。
【符号の説明】
１　ｎ型電極
２　ｎ型Ｓｉ基板
３　ｎ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層
４　ｐ型ＺｎＳＳｅＴｅＯ混晶層
５　ｐ型電極
【図１】
2004095709.tif 000004
【図２】
2004095709.tif 000005
【図３】
2004095709.tif 000006
【図４】
2004095709.tif 000007