(57)【要約】【課題】多孔性の高分子膜の微細孔内部および外表面に機能層が導入された機能性多孔膜の生産性に優れた製造方法を提供する。【解決手段】多孔性の高分子膜に電離性の放射線を照射し、反応性基を有する単量体をグラフト重合させる際に、電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体が接触した状態で、８０℃以上に加熱処理を行う機能性多孔膜の製造方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の高分子膜に電離性の放射線を照射し、反応性基を有する単量体をグラフト重合させる際に、電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体が接触した状態で８０℃以上に加熱処理を行うことを特徴とする機能性多孔膜の製造方法。
【請求項２】
電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体が接触した状態が、多孔性の高分子膜に電離性の放射線を照射した後、該高分子膜に反応性基を有する単量体または該単量体を含有する溶液を含浸させた状態であることを特徴とする請求項１記載の機能性多孔膜の製造方法。
【請求項３】
反応性基を有する単量体が中性水酸基を有する単量体であることを特徴とする請求項１又は２記載の機能性多孔膜の製造方法。
【請求項４】
多孔性の高分子膜が、ポリプロピレンを少なくとも５０ｗｔ％以上含有する材料からなる多孔性の高分子膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性多孔膜の製造方法。
【請求項５】
多孔性の高分子膜が、気孔率２０〜９０％、バブルポイント法による最大孔径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能性多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性の高分子膜の細孔内表面及び外表面に該高分子と異なる機能が導入された多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性の高分子膜の細孔内表面及び外表面の改質は、疎水性素材によって物理構造が制御された材料に生体適合性を持たせて血液処理用のフィルターや人工腎臓などの医療用デバイスに使用する場合、多孔性の高分子膜を支持体とし、特定の機能、たとえばイオン交換基やアフィニティを付与して純水製造に使用したり、特定の生体物質を特異的に回収するのに使用したりする場合、あるいは、膜の断面方向にイオンの移動を可能にしてイオン交換膜や燃料電池用の隔膜に使用する場合など、多くの場合に行われる。
【０００３】
多孔性の高分子膜の表面改質を行ない機能性を付与する場合、細孔内部に均一に機能層を導入することが求められる。ここでいう機能層とは、多孔性の高分子膜を形成する素材とは異なった材料によって形成される層であって、細孔内表面を均一に覆う層である。以後、機能層を導入する多孔性の高分子膜を基材と称する。
表面改質の対象となる基材は、物理構造を制御し製作することによって得られた多孔性の高分子膜であり、構造の安定性や構造制御の容易さから、セルロースなどの親水性素材よりもポリオレフィンやポリフッ化ビニリデンなどの疎水性素材から製作する場合が一般的である。基材にはない特定の物質に対する親和性、たとえば特定の金属に対する選択的な吸着性や特定の生体物質に対するアフィニティなどを有する機能層を導入する場合、あるいは水に対する親和性すなわち親水性を有する機能層を導入することによって細孔内表面における有機物や蛋白の非特異的な吸着を防ぐ場合など、基材の表面改質には、さまざまな場合が想定されるが、これら例示ではいずれにおいても機能層は親水性である。以上のように、構造安定性の優れた疎水性基材に対して、付加価値の高い親水性の機能層を導入する手法が多くの用途で求められている。
【０００４】
これら疎水性基材の細孔内に均一に、親水性の機能層を導入するにあたっては、基材の化学的特性、物理構造などの制約を必然的に受けることになる。
たとえば、物理構造において、小孔径の基材に対する均一な表面改質の手法はいまだ充分ではない。血漿や血液製剤、あるいはその他の生体関連の液中のウィルスを除去する用途の場合、求められる孔径としては、最大孔径として２００ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以下である。
【０００５】
さらにマクロな物理構造の特性として、膜の厚みを考慮する必要ある。膜厚が厚いほど、膜断面方向に均一に機能層を導入することが困難になることはいうまでもない。ウィルスを除去する場合、対数除去率が４以上、すなわち、原液中に存在するウィルス等の濾過対象物質の濃度を１万分の１以下にすることが求められる場合がある。このような高精度の濾過機能を実現するためには、膜断面方向で多段的に濾過する必要があり、均一な物理構造を有し、しかも一定レベル以上の膜厚を有することが必要となる。
【０００６】
親水性の高分子を付着させるコーティング法の場合、このような小孔径あるいは厚膜の領域になると、コート剤そのものが細孔内に侵入しにくいといった本質的な問題が生じる。また、化学的特性の影響としても、コート剤は、基材との親和性を得るための疎水性と機能としての親水性の両者を具有している必要があり、一定の親水性を付与するためには、基材との付着力を犠牲にせざるを得ず、結果的に実用において溶出が免れない。
【０００７】
このような小孔径膜、場合によっては厚膜タイプの基材に対する機能層導入の手法として、基材の細孔内表面にγ線や電子線に代表される電離性の放射線を照射して活性点を生成させ、グラフト重合を行う手法がある。電離性の放射線は透過性が高く、アルゴン等のプラズマを照射する方法などに比べて、３次元的に均一に活性点を生成させることが可能であり、小孔径、あるいは厚膜タイプには有利な手法である。グラフト重合法の場合、細孔内に侵入するのが単量体であるため、コーティング法に比べて、細孔内部まで均一に機能層を導入しうる利点がある。しかも、機能層は化学結合によって、細孔内表面に固定されるため、溶出の心配がない。
【０００８】
しかし、放射線グラフト重合法は、素材あるいは単量体の種類によって反応性が大きく異なるという問題がある。たとえば、耐熱性や汎用性から医療用途に広く用いられているポリプロピレンは、放射線照射によって生成するラジカルの反応性が充分ではないこと、また、表面エネルギーが低く、すなわち疎水性の度合いが高いため、アルコール性水酸基やイオン交換基などの親水性の官能基を有する単量体を直接、均一に細孔内表面にグラフト重合することが困難であった。
【０００９】
また、ポリエチレンも、放射線照射によって生じるラジカルの反応性が比較的高いため、放射線グラフト重合法による表面改質は試みられてきたが、やはり疎水性が強いため、小孔径あるいは厚膜タイプの場合、親水性の官能基を有する単量体を直接、均一に導入することは困難であった。
シート状の機能性多孔膜を大量安価に生産する場合は、電子線による連続照射が好ましく採用されることになるが、これまで試みられてきた反応条件では、電子線で短時間照射を行った場合でも、それに続くグラフト重合反応そのものに時間がかかるため、結局生産性を向上させることができないのが現状であった。特に、膜を反応液に浸漬し、反応液と該膜を接触させる場合、その浸漬時間は、浸漬液槽の大きさに直接対応し、浸漬液の消費量、交換量、浸漬槽の固定費、維持費に直結するため、コスト増の大きな要因となっていた。
【００１０】
特許文献１には、平膜状の基材に電離性の放射線グラフト重合法によって親水性を付与する手法が開示されている。実施例に記載の方法は、６０℃あるいは７０℃の単量体を溶存させた液中に、電離性の放射線照射後の基材を浸漬し、グラフト重合反応を行なわせるものであるが、反応時間は５時間となっている。特許文献１には、反応時間を検討した経緯はなく、生産性に対する考えも示されていない。
【００１１】
特許文献２には、溶液からのウィルス除去に使用しうる小孔径タイプの基材に対する電離性の放射線グラフト重合法による親水性基導入の例が開示されている。該文献において、グラフト重合反応に要する時間はやはり考慮されていない。実施例において、反応溶液の溶媒にアルコールを使用しており、反応溶液浸漬後、特に８０℃以上に加熱するという考え方は示されておらず、また、反応に要する時間も考慮されていない。
【００１２】
グラフト重合による機能層導入において生産性を考慮した例としては、特許文献３に、電離性の放射線を照射した後、０℃以下の低温に保管した状態で、連続的にシート状の高分子膜を取り出し、単量体と接触させ、グラフト重合を行なわせる方法が開示されている。該文献においては、高分子材料と接触する単量体を溶存させた溶液の温度は１０〜６０℃と規定しおり、やはり反応を短時間に完結する具体的な手法は見出されていない。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５０−９８５６８号公報
【特許文献２】
特開平７−２６５６７４号公報
【特許文献３】
特開昭５７−７３０２７号公報
【００１４】
以上のように、生産性を直接検討した例はこれまでになく、均一性、安定性に優れ、且つ生産性に優れる電離性の放射線グラフト重合法による表面改質法は知られていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多孔性の高分子膜の微細孔内部および外表面に機能層が導入された均一性に優れた機能性多孔膜の生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究の結果、所定温度以上に加熱処理することで、生産性を飛躍的に向上させ得ると共に、表面エネルギーが低く、疎水性の度合いが高いために、アルコール性水酸基やイオン交換基などの親水性の官能基を有する単量体を直接、細孔内表面にグラフト重合させることが困難であったポリエチレンやポリプロピレンでさえも短時間で細孔内表面にグラフト重合させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、
［１］  多孔性の高分子膜に電離性の放射線を照射し、反応性基を有する単量体をグラフト重合させる際に、電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体が接触した状態で８０℃以上に加熱処理を行うことを特徴とする機能性多孔膜の製造方法、
［２］  電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体が接触した状態が、多孔性の高分子膜に電離性の放射線を照射した後、該高分子膜に反応性基を有する単量体または該単量体を含有する溶液を含浸させた状態であることを特徴とする上記［１］の機能性多孔膜の製造方法、
［３］  反応性基を有する単量体が中性水酸基を有する単量体であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の機能性多孔膜の製造方法、
［４］  多孔性の高分子膜が、ポリプロピレンを少なくとも５０ｗｔ％以上含有する材料からなる多孔性の高分子膜であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の機能性多孔膜の製造方法、
［５］  多孔性の高分子膜が、気孔率２０〜９０％、バブルポイント法による最大孔径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の機能性多孔膜の製造方法、
である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において多孔性の高分子膜とは、平膜状、中空糸状、チューブラー状など想定されるさまざまな形状において、膜の片面と該膜を挟んで反対側に位置するもう一方の面との間に貫通する孔が存在する高分子材料からなる膜を言う。形状は使用目的によっていかなる形状の膜も可能であるが、ディスポーザブルタイプとして使用される場合は、大量生産に適用しやすい平膜状が好適に採用される。
【００１９】
多孔性の高分子膜の素材としては多孔性の高分子膜を形成しうる高分子材料であればすべて使用できる。たとえば、熱誘起型の相分離法によって製膜する場合は、熱可塑性樹脂が用いられ、湿式法によって製膜する場合は、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース或いはそれらの誘導体などが用いられ、また、不織布の場合、ポリエチレンテレフタレートやその誘導体、ポリオレフィンなどが用いられる。
【００２０】
中でも、小孔径で、且つ厚膜による信頼性の高い阻止性能を発現させる膜を製造するには、熱可塑性樹脂を採用し、熱誘起型の相分離法によって多孔性の高分子膜を製造することが好ましい。ここで熱可塑性樹脂とは、通常の圧縮成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形、及びブロー成形に使用する結晶性を有する熱可塑性樹脂を指すものであり、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ４−メチル１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びポリアセタール樹脂等が使用できる。これらの樹脂は分子量の異なるものを混合したものであっても、１種、又は２種以上混合したものであっても使用することができる。さらに均一小孔径化を図る目的で核剤を混ぜたものであっても好適に使用することができる。これら熱可塑性樹脂の中でポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が、汎用性があることから好ましく用いられ、特に、ポリプロピレン樹脂は、耐熱性があり、汎用性があることから好ましく用いられる。しかも、前記したようにポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は表面エネルギーが低いため、親水性の官能基を有する単量体を直接、細孔内表面にグラフト重合することが困難であったが、本発明の方法によれば効率良く親水性の官能基を有する単量体を直接、細孔内表面にグラフト重合させることが可能であり、本発明に好適に用いられる樹脂である。耐熱性の機能性多孔膜を得ることを目的としてポリプロピレン樹脂を採用する場合、構造安定性を付与するために膜内部に芯材を含む構造としたり、あるいはブレンドによって、膜そのものの強伸度特性を制御したりする場合がある。その場合も、樹脂本来の耐熱性を発現するためには、ポリプロピレン樹脂の含有率が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【００２１】
本発明においては、該多孔性の高分子膜に電離性の放射線を照射する。電離性の放射線は加速電圧１００〜４００ｋＶ、照射線量は５０〜４００ｋＧｙが好ましい。さらに好ましくは加速電圧１００〜２５０ｋＶ、照射線量は１００〜３００ｋＧｙである。加速電圧あるいは照射線量が小さすぎると、膜断面方向にラジカル生成量の不均一が生じ、また、加速電圧あるいは照射線量が高すぎると、膜の構造変化、特に強度低下が無視できなくなる。照射は酸素濃度３００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。ここでいうラジカルとは前記の活性点と同意であり、電離性の放射線照射によって水素の脱離や高分子鎖の切断などによって生じたグラフト反応の開始点である。
【００２２】
本発明においては、電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体を接触させた状態で８０℃以上に加熱処理する。
本発明において、電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体が接触した状態とは、電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と、反応性基を有する単量体が単に接触した状態と言い、多孔性の高分子膜に電離性の放射線を照射した後に反応性基を有する単量体または該単量体を含有する溶液を含浸させ状態であっても、反応性基を有する単量体または該単量体を含有する溶液を高分子膜に含浸させた後に電離性の放射線を照射した状態であっても良いが、含浸させた後に照射するとホモポリマーの生成が懸念されるため、電離性の放射線の照射は該単量体または単量体を含有する溶液を含浸させる前に行うことが好ましい。
【００２３】
本発明においては多孔性の高分子膜に、単量体または単量体を含有する溶液を含浸させるが、含浸させる方法としては、単量体または単量体を含有する溶液に該高分子膜を浸漬する方法の他、網目ロールに単量体または単量体を含有する溶液を含浸させ、該高分子膜に転写する方法など公知の方法が採用できる。
浸漬して含浸させる場合は、浸漬によって単量体または単量体を含有する溶液を該高分子膜に含浸させた後、浸漬槽より引き上げ、引き続いて加熱処理を行なう場合と浸漬槽中で反応を完結させる場合がある。浸漬によって、単量体または単量体を含有する溶液を、反応度の低い状態で該高分子膜の細孔内に均一に含浸させておいてから、引き上げて、次の工程で加熱によって反応を進行させる方法が、膜内に均一に機能層を導入することができることから好ましい。また、浸漬時間を短縮し、浸漬槽を小型化して、コストダウンを図るためにも、単量体または単量体を含有する溶液を該高分子膜に含浸させた後、直ちに浸漬槽から引き上げる方法が好ましい。この場合、浸漬時間は使用する単量体や高分子膜の材料、構造、厚みに依存するが１０秒〜３０分が好ましく、さらに好ましくは３０秒〜１５分であり、さらに好ましくは、３０秒〜５分である。浸漬時間が不足すると、単量体または単量体を含有する溶液が多孔性の高分子膜内に充分浸透することが出来ない。また、浸漬時間は、生産性の観点から、できる限り短時間であることが好ましい。
【００２４】
浸漬して含浸する際、含浸性を上げるため一定の加温をすることが好ましいが、上記の理由から、反応が活発に進行しない温度に設定することが好ましい。反応性は素材や単量体の種類に依存するが、加温は３０℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。また、攪拌等によって高分子膜表面に溶液の流れを起こしたり、高分子膜に垂直方向に一定の差圧を設けたりすることによって溶液の含浸を促進することは、細孔内部に、より均一に単量体を導入することが可能となることから好適に用いられる。
【００２５】
単量体または単量体を含有する溶液とは、反応性基を有する単量体の純液または該単量体を溶存させた溶液を指す。
多孔性の高分子膜に反応性基を有する単量体または該単量体を含有する溶液を含浸させる際には、該高分子膜に単量体の純液を含浸させても、該単量体を溶解させた溶液を含浸させても良いが、該単量体を溶解した溶液を含浸させて接触させると、単量体の高分子膜内部への拡散を促し、また、単量体濃度を制御することによって局所的な反応の暴走を防ぐことができ、好適である。
【００２６】
用いる溶媒は、高分子膜や単量体とは反応しないが、疎水性の高分子膜との親和性が高く、しかも導入しようとする官能基を有する単量体を溶存させることができ、且つ沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上のもので、８０℃以上の加熱処理において安全に操作できるものが好ましい。例えば、親水性の官能基を有する単量体をグラフトさせる場合には、Ｎメチル２ピロリドンの他、多価アルコールあるいはエチレングリコールやプロピレングリコールなどのエチレングリコール系の溶媒等が好適に用いることができる。加熱処理温度を１００℃以下に設定する場合は、水を、反応の制御のために一定の割合で混合することもありうる。
【００２７】
本発明において用いられる反応性基を有する単量体としては、少なくとも重合性の反応基を有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、特に中性水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが好ましく採用される。また、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系の単量体のほか、アリルアルコールや酢酸ビニルなども採用される。さらにスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、クロロメチルスチレンなどのスチレン系の単量体の他、メタクリル酸グリシジルなども採用され、これらの単量体は、グラフト反応後の処理によってイオン交換基や各種官能基を導入することが可能である。
【００２８】
どのような重合性の反応性基を有する単量体を用いるかは、目的に応じて選択すれば良い。親水化を意図した場合は、ビニル基に代表される重合性の反応性基と共に中性水酸基を有する単量体が好ましく、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが好ましく用いられ、メタクリル酸ヒドロキシエチルがより好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、これら機能性を付与する単量体のほかに、反応性基を２個以上有する単量体を共存させることによって、導入したグラフト高分子鎖やあるいは素材に架橋を施すことができる。ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのエチレングリコール系、また、Ｎ、Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンの他、反応性基を３個有するトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートなども好適に採用される。本発明においては、電離性の放射線を照射した多孔性の高分子膜と反応性基を有する単量体が接触した状態で、該高分子膜に対し、８０℃以上で加熱処理を行うことが必要である。
【００３０】
加熱温度は、グラフトさせる素材や単量体の種類によって多少異なるが、生産性の観点から、加熱温度は８０℃以上が必須である。加熱温度が８０℃未満の場合、加熱に必要な時間が長時間となり、生産性の観点から好ましくない。加熱温度が８０℃以上であれば、素材の種類や単量体の種類、濃度などの条件を適当に選択することによって、現実的な加熱時間が実現できる。親水性単量体の均一なグラフト重合が困難な素材、たとえば、ポリプロピレンのような表面エネルギーの低い素材も含め、好ましい加熱条件としては、９０℃以上であり、１００℃以上がさらに好ましい。加熱温度は融点未満であることは必須である。加熱温度が融点未満であっても、結晶化温度を超える場合は、一定の構造変化を考慮する必要があり、また、単量体の種類や濃度によっては、ゲル化が起こり、細孔を塞いでしまうことも起こる。加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。
【００３１】
反応終結までの時間が短縮できれば、加熱炉の規模を小型化することが出来るばかりでなく、連続生産をも可能とするものである。現実的な連続生産設備を想定した場合、加熱時間は３０分以下が好ましく、特に好ましくは１０分以下、１分以上である。
本発明に適用される多孔性の高分子膜は、膜厚３０〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは膜厚５０〜３００μｍ、特に好ましくは膜厚７０〜３００μｍである。膜厚が薄すぎると、ピンホール等の欠陥が発生しやすくなり、また、濾過段数が制限されるため阻止性能の信頼性が確保できなくなる。特に、蒸気滅菌における熱収縮を抑制するためには、５０μｍ以上の膜厚があった方が好ましい。この場合、膜が多層構造を有していて、孔径や素材の異なる層が積層した形のものとなっていてもよい。
【００３２】
また、本発明に適用される多孔性の高分子材料は、気孔率２０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは、気孔率４０〜９０％である。気孔率が小さすぎると実用レベルの処理液の透過性を確保できない。気孔率が大きすぎると、機械的強度の低下や細孔構造の不均一が生じやすくなり、安定した阻止性能を維持できなくなる。
さらに、本発明に使用される多孔性の高分子膜は、バブルポイント法による最大孔径が１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、またバブルポイント法による最大孔径が２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
最大孔径が大きい膜に対しても、本発明による表面改質は可能であるが、従来型の表面改質法、たとえば、コーティング法が適用できない小孔径の領域、最大孔径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の領域の膜に本発明は好適に採用される。なお、最大孔径が１０ｎｍ未満であると、表面改質において導入したグラフト高分子鎖によって、細孔が埋められてしまい、有効な透過性能が得られなくなる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は本発明を限定するものではない。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚ｔ
シート形状の微多孔膜の膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所製  ピーコックＮＯ．２５）を使用して測定した。
（２）透水量Ｗ
温度２５℃の純水の透過流束（ｍ３）を測定し、試料面積（ｍ２ ）、差圧（Ｐａ）、及び測定時間（秒）より、次式の通りに計算して透水量Ｗ（ｍ３／ｍ２  ／秒／Ｐａ）とした。
透水量＝透過流束÷（試料面積×差圧×測定時間）
（３）最大孔径Ｄ１（表面処理前）
バブルポイント法より求まるバブルポイント（Ｐａ  ）を最大孔径Ｄ１  （μｍ）として換算した。
（４）γグロブリン透過量測定
ウシ免疫グロブリンを使用する。ウシ免疫グロブリンは、Ｌｉｆｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のウシ免疫グロブリン溶液を、０．１５Ｎ  ＮａＣｌ（和光純薬（株）製  試薬特級）で希釈して１００ｐｐｍとしたものを用いた。膜差圧１ｋｇ／ｃｍ２で該濾過原液を膜に透過させ、濾過原液及び透過液中のγグロブリンの濃度を吸光度法によって測定することによって蛋白透過率を求めた。
【００３５】
【実施例１】
熱誘起型の相分離によって、ポリプロピレンを素材とする多孔性膜を製造した。製造方法は、公知の方法に従った。ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製  Ｂ１０１ＰＴ）３５ｗｔ％とフタル酸ジエチルヘキシル（ゴードー溶剤（株）製    業務用グレード）６５ｗｔ％を２００℃で１０分間混錬し、バルクの混錬樹脂を作成後、再び２００℃でプレス成型した。プレス時の厚みは１０００μｍとし、プレス後水中に投入し、冷却した。引き続いて、プレス成型した該シートをメチルエチルケトン中に浸漬し、可塑剤を抽出した。風乾後、該シートに対し、延伸を行なった。延伸速度は２０％／ｓｅｃ、延伸倍率は縦、横共に５倍とし、同時二軸延伸によって延伸成型した。延伸温度は１３０℃で行なった。
【００３６】
延伸によって得られた膜の物性を表１に示す。膜厚は９５μｍ、バブルポイント法による最大孔径は９０ｎｍであった。以上の操作によって得られた膜に対して、表面改質処理を行なった。
まず、該膜に対し、窒素雰囲気下で、電子線を照射した。酸素濃度は２５０ｐｐｍであった。加速電圧１５０ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙとした。照射後の膜を直ちに反応溶液に浸漬した。反応溶液は、メタクリル酸ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製  試薬特級）、ポリエチレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製  平均分子量５７５）、Ｎメチル２ピロリドン（和光純薬（株）製  試薬特級）をそれそれ３０／５／６５の質量割合で混合したものを用いた。浸漬温度は６０℃、浸漬時間４０秒とした。浸漬後、該膜を窒素雰囲気下で、加熱処理した。加熱条件は表２に示すとおり、加熱温度は１２０℃、加熱時間は５分とした。加熱方法は、該膜をＳＵＳ製の容器に入れ、窒素封入の後、直ちに１２０℃オイルバス中に投入する方法で行なった。
【００３７】
加熱処理後、該膜を熱水９０℃中に投入し、洗浄後、乾燥した。さらに、オートクレーブによる蒸気滅菌処理を行なった。オートクレーブによる蒸気滅菌の条件は、１２１℃、２０分とした。
結果は表３に示す。γグロブリン透過量測定を行ったところ、膜内でのγグロブリンの非特異的な吸着は認められず、１００％の蛋白回収率を得ることが出来た。また、純水透水量は７．２５×１０−１０（ｍ３／ｍ２  ／秒／Ｐａ）であり、表面改質前の透水性能を５０％以上維持していることが判明した。これは、膜の細孔内部に均一に親水性の官能基が導入されたことを示すものである。
【００３８】
【実施例２】
混錬時の、ポリマー濃度を４０ｗｔ％に変えた以外は実施例１と同様な条件で行なった。延伸後の膜厚は１０６μｍ、バブルポイント法による最大孔径は８２ｎｍとなった。主な物性は表１にまとめて示す。実施例１と同様な条件で表面改質を行なったところ、表３に示すように１００％の蛋白回収率を得ることが出来、また、純水透水量は３．９２×１０−１０（ｍ３／ｍ２  ／秒／Ｐａ）であり、表面改質前の透水性能を５０％以上、維持していることが判明した。
【００３９】
【実施例３〜４】
実施例１と同様な条件で、多孔性の高分子膜を製造した。基材の主な物性は表１に示す。延伸後の膜厚は１０１μｍ、８９μｍの２種類を製造した。それぞれアクリル酸ヒドロキシプロピル（東京化成工業（株）製）による表面改質を行なった。反応溶液は、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎメチル２ピロリドンを、３０／５／６５の質量割合で混合したものを用い、浸漬温度は６０℃、浸漬時間４０秒とした。浸漬後、該膜を窒素雰囲気下で、加熱処理した。加熱条件は表２に示すとおり、実施例３においては加熱温度１０５℃、加熱時間５分、実施例４においては加熱温度９５℃、加熱時間１０分とした。結果は、表３に示すように９５％以上の蛋白回収率を得ることが出来、また、純水透水量はそれぞれ、６．１３×１０−１０（ｍ３／ｍ２  ／秒／Ｐａ）及び６．８９×１０−１０（ｍ３／ｍ２  ／秒／Ｐａ）であり、表面改質前の透水性能を５０％以上、維持していることが判明した。
【００４０】
【比較例１〜４】
実施例１と同様な条件で基材を製造し、表面改質を行なった。基材膜の物性は表４に示す。また加熱処理の条件は表５に示す。比較例１及び２では単量体としてメタクリル酸ヒドロキシエチル、比較例３及び４ではアクリル酸ヒドロキシプロピルを使用し、加熱時間を比較例１及び３では３０分、比較例２及び４では６０分とし、加熱処理温度を７０℃に統一した。結果は表６に示すとおり、加熱処理時間３０分及び６０分いずれにおいても、γグロブリンの非特異的な吸着が認められ、表面改質が不充分であることが判明した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
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【００４６】
【表６】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、機能性多孔膜の製造時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となった。特に耐熱性が高く、汎用性に優れ、しかし、表面エネルギーが低いためにグラフト重合が困難であったポリエチレンやポリプロピレンを素材とする多孔膜の短時間での表面改質を可能にするもので産業上、大いに有用である。