(57)【要約】【課題】アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、高ポリマー濃度で、生成ポリマーの凝集・融着や反応容器の器壁等への固着を起こず、ろ過や遠心分離などの簡便な操作によりポリマーの分離が容易な、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、非対称飽和エーテルを含む溶媒、あるいは、溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒、あるいは、カルボン酸エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物と脂肪族炭化水素類との混合溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用する、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004099708.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、非対称飽和エーテル類を含む溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用することを特徴とするアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用することを特徴とするアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、カルボン酸エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物と脂肪族炭化水素類との混合溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用することを特徴とするアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が１ミクロン以上で、かつ、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）が３０％以下であることを特徴とする架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体を沈殿重合によって製造する方法に関する。さらに詳しくは、ポリマーの凝集や反応容器への固着を起こさず、高ポリマー濃度で共重合を行うことができ、しかも得られる架橋された共重合体の粒子径が比較的大きく、ろ過や遠心分離などの簡便な操作により分取可能な架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法および該製造方法などにより得られる架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体に関する。
【０００２】
架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体は、樹脂改質剤、粘着剤、接着剤および塗料・インキなどの原料として有用な物質である。
【０００３】
【従来の技術】
沈殿重合によるアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法としては、例えば、特開平５−１８６５３３号公報には、直鎖状のケトンを除く炭素数６〜７個の分岐状脂肪族ケトンまたは炭素数８個以上の脂肪族ケトンを溶媒に用いる方法が、特開平５−９２３５号公報には、カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素との混合物を溶媒に用いる方法が、特表平５−５０９３４１号公報には、過剰量のアルキルビニルエーテルとトルエンなどの脂肪族有機化合物を溶媒に用いる方法が、特表平４−５０４８６６号公報には、ｔ−ブチル基のような立体障害を有するエーテル溶媒を用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上記のいずれの方法もアルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである場合には好適であるが、アルキルビニルエーテルのアルキル基がメチル基より炭素数の大きいアルキルビニルエーテルの場合は凝集の抑制が不十分となり、反応容器に固着するという問題は残されたままであった。
【０００５】
また、高分子化合物を凝集防止剤として使用する沈殿重合法がフランス国特許公報１４００１３３号に開示されている。この方法では、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテルなどの対称エーテル類を溶媒として使用している。しかしながら、本発明者の検討によれば、アルキル基の炭素数が２以上のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合反応を行う場合に、フランス公報の実施例に記載および本文に例示のエーテル溶媒では、得られる共重合体が使用した溶媒に膨潤して凝集・融着しやすく、凝集防止剤の添加効果が十分に発揮されないという問題があった。
【０００６】
また、沈殿重合による架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法としては、例えば、特開平６−１９２０６０号公報には、シクロヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を重合溶媒として使用し、架橋剤として１，７−オクタジエンあるいは１，９−デカジエンを使用して、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸との共重合を行い、１，７−オクタジエンあるいは１，９−デカジエンにより架橋されたメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体をスラリー状態で得ている。
【０００７】
しかし、上記の方法はアルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである場合には好適であるが、アルキルビニルエーテルのアルキル基がメチル基より炭素数の大きいアルキルビニルエーテルの場合は凝集の抑制が不十分となり、反応容器に固着するという問題は残されたままであった。
【０００８】
また、特開昭５７−１５８２１４号公報には、共重合反応に使用するアルキルビニルエーテルを溶媒兼用で過剰に使用し、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸および架橋剤の３元系共重合体の製造方法が開示されている。しかし、該製造方法について明細書中に記載があるが、実施例が無く、本発明者の検討によれば、アルキル基の炭素数が２以上のアルキルビニルエーテルの場合に、それ自身を溶媒兼用として過剰に使用すると、得られる架橋体が膨潤して凝集・融着しやすく、反応容器に固着するという問題は残されたままであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応により得られる、架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体を、高ポリマー濃度で製造でき、凝集や反応容器への固着を起こすことなく、ろ過や遠心分離などの簡便な操作により分取可能で、純度良く、かつ、効率良く製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、非対称飽和エーテル類を含む溶媒、あるいは、溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒、あるいは、カルボン酸エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物と脂肪族炭化水素類との混合溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用することにより、得られる架橋された共重合体が溶媒により膨潤せず、凝集や反応容器への固着を起こさず、濾過などの簡便な操作により分取可能で、しかも、高ポリマー濃度で沈殿重合を行なえることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１２】
【化２】
2004099708.tif 000002
【００１３】
（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、非対称飽和エーテル類を含む溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用することを特徴とするアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用することを特徴とするアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、前記一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体との共重合反応において、カルボン酸エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物と脂肪族炭化水素類との混合溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用することを特徴とするアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
さらに本発明は、平均粒子径が１ミクロン以上で、かつ、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）が３０％以下であることを特徴とする、架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明にかかる、架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体（以後、本架橋体と称す）とは、少なくとも、前記一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体の３者が共重合して得られる共重合体であり、少なくとも、アルキルビニルエーテルのビニル基（２重結合）と無水マレイン酸の２重結合および重合性２重結合を２個以上有する単量体の２重結合が共重合して高分子主鎖骨格を形成し、３次元の網目状構造を有する共重合体を表す。
【００１９】
本発明にかかるアルキルビニルエーテルとしては、前記一般式（１）で表される化合物であればよく、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、これらの混合物を使用することもできる。
【００２０】
前記アルキルビニルエーテルの使用量としては、特に限定されるものではないが、通常、無水マレイン酸１モルに対して、アルキルビニルエーテルを０．５〜５．０モル、好ましくは、０．９〜１．５モルの範囲で使用する。
【００２１】
本発明にかかる重合性２重結合を２個以上有する単量体（以後、本多官能性単量体と称す）としては，下記一般式（２）：
【００２２】
【化３】
2004099708.tif 000003
【００２３】
（式中、ｎは２〜４の整数を、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２は水素またはメチル基を、Ｘは直接結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選択される１種の結合を、Ｙはアルキル基、アリール基およびポリアルキレングリコール基からなる群より選択される１種の母核形成基を表す。）
で表される化合物であればよく、具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、これらの混合物を使用することもできる。
【００２４】
本多官能性単量体の使用量としては、本架橋体に望まれる物理的性状や化学的性状に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、無水マレイン酸１モルに対して、本多官能性単量体を０．００１〜０．２モル、好ましくは、０．００５〜０．１モルの範囲で使用する。
【００２５】
本発明の第１は、重合溶媒として非対称飽和エーテル類を含む溶媒を使用することにある。前記非対称飽和エーテル類としては、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルなどを挙げることができ、それぞれ好適に使用されるが、これらの中でも、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルがより好ましい。
【００２６】
本発明の第２は、重合溶媒として溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒を使用することにある。前記飽和エーテル類としては、ジ−ｎ−プロピルエーテル（δｐ＝７．８）、ジ−ｎ−ブチルエーテル（δｐ＝７．８）、ジヘキシルエーテル（δｐ＝８．０）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（δｐ＝７．６）、エチルイソブチルエーテル（δｐ＝７．５）などを挙げることができ、それぞれ好適に使用されるが、これらの中でもメチル−ｔ−ブチルエーテル（δｐ＝７．６）、エチルイソブチルエーテル（δｐ＝７．５）がより好ましい。ちなみに、溶解度パラメーター（δｐ）値は、▲１▼高分子データハンドブック基礎編、編者：社団法人高分子学会、発行所：培風館、昭和６１年１月３０日、初版発行、▲２▼Ｕｌｌｍａｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　５ｔｈ　ｅｄ．，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９３、▲３▼改訂４版、化学便覧基礎編Ｉ、編者：日本化学会、発行所：丸善株式会社、に掲載されている値を参照した。
【００２７】
本発明にかかる重合溶媒は、前記非対称飽和エーテル類を含む溶媒であり、原料モノマーであるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および本多官能性単量体は溶解するが、生成する本架橋体は実質的に溶解および膨潤しない溶媒であればよい。例えば、前記非対称飽和エーテル類を単独使用しても良く、また、前記非対称飽和エーテル類の異なる２種を混合使用しても良く、また、前記非対称飽和エーテル類とそれ以外の反応原料ではない有機溶媒（以後、溶媒（Ａ）と称す）とを混合使用してもよい。
【００２８】
本発明にかかる他の重合溶媒は、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒であり、原料モノマーであるアルキルビニルエーテル、無水マレイン酸および本多官能性単量体は溶解するが、生成する本架橋体は実質的に膨潤および溶解しない溶媒であればよい。例えば、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を単独使用しても良く、また、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類の異なる２種を混合使用しても良く、また、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類と前記溶媒（Ａ）とを混合使用してもよい。
【００２９】
前記溶媒（Ａ）としては、前記非対称飽和エーテル類、あるいは、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類との混合使用において、原料モノマーであるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および本多官能性単量体は溶解するが、生成する本架橋体は実質的に溶解および膨潤しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの対称飽和エーテル類を好適に使用することができ、前記脂肪族炭化水素類の中でも、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが特に好ましく、前記対称飽和エーテル類の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが特に好ましい。
【００３０】
本発明にかかる重合溶媒が、前記非対称飽和エーテル類を含む溶媒の場合の組成比は、質量比で前記非対称飽和エーテル類／前記溶媒（Ａ）＝１００／０〜１０／９０であればよいが、使用する前記溶媒（Ａ）の種類により、それぞれ適当な範囲がある。例えば、前記溶媒（Ａ）が前記対称エーテル類の場合は、前記非対称飽和エーテル類と前記対称エーテル類との混合溶媒の場合は、質量比で１００／０〜１０／９０の範囲であれば好適に使用できる。上記溶媒中の前記非対称飽和エーテル類の割合が１０／９０よりも小さくなると、原料であるモノマーの溶解度が低下してしまいポリマー濃度を上げることができなかったり、反応中に生成した共重合体が反応器に固着して反応器から取り出すのが困難になる。また、例えば、前記溶媒（Ａ）が前記脂肪族炭化水素類の場合は、前記非対称飽和エーテル類と前記脂肪族炭化水素類との混合溶媒の場合は、質量比で１００／０〜５０／５０の範囲であれば好適に使用できる。上記溶媒中の前記非対称飽和エーテル類の割合が、５０／５０よりも小さくなると、原料であるモノマーの溶解度が低下してしまいポリマー濃度を上げることができない。
【００３１】
本発明にかかる重合溶媒が、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒の場合の組成比は、質量比で前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類／前記溶媒（Ａ）＝１００／０〜１０／９０であればよいが、使用する前記溶媒（Ａ）の種類により、それぞれ適当な範囲がある。
【００３２】
例えば、前記溶媒（Ａ）が前記対称飽和エーテル類の場合は、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類と前記対称飽和エーテル類との混合溶媒の場合は、質量比で１００／０〜１０／９０の範囲であれば好適に使用できる。上記溶媒中の前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類の割合が１０／９０よりも小さくなると、原料であるモノマーの溶解度が低下してしまいポリマー濃度を上げることができなかったり、反応中に生成した共重合体が反応器に固着して反応器から取り出すのが困難になる。また、例えば、前記溶媒（Ａ）が前記脂肪族炭化水素類の場合は、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類と前記脂肪族炭化水素類との混合溶媒の場合は、質量比で１００／０〜５０／５０の範囲であれば好適に使用できる。上記溶媒中の前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類の割合が、５０／５０よりも小さくなると、原料であるモノマーの溶解度が低下してしまいポリマー濃度を上げることができない。
【００３３】
本発明の第３は、重合溶媒としてカルボン酸エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物と脂肪族炭化水素類との混合溶媒を使用することにある。
【００３４】
前記カルボン酸エステル類としては、低級飽和脂肪族カルボン酸と飽和の１価アルコールからなる飽和脂肪族カルボン酸エステルであればよいが、好ましくは、炭素数が２〜１０の飽和脂肪族カルボン酸エステルである。例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸−ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチルなどを挙げることができ、それぞれ好適に使用されるが、これらの中でも、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００３５】
前記ケトン類としては、脂肪族ケトンであればよいが、好ましくは、炭素数が３〜１０の脂肪族ケトンである。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノンなどを挙げることができ、それぞれ好適に使用されるが、これらの中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３６】
前記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができ、それぞれ好適に使用されるが、これらの中でも、トルエンが好ましい。
【００３７】
前記脂肪族炭化水素類としては、炭素数が５〜１２の脂肪族炭化水素であればよく、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどを挙げることができ、それぞれ好適に使用されるが、これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００３８】
本発明において、重合に使用される前述の混合溶媒は、原料モノマーであるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および本多官能性単量体は溶解するが、生成する本架橋体を実質的に溶解および膨潤させない組成の混合溶媒を任意に選択すればよく、特に限定されるものでないが、それぞれの組み合わせにおいて好ましい範囲がある。
【００３９】
前記カルボン酸エステル類と前記脂肪族炭化水素類との混合組成は、質量比で１０／９０〜５０／５０の範囲であり、好ましくは２０／８０〜４０／６０の範囲である。混合溶媒中のカルボン酸エステル類の比が１０／９０よりも小さくなると、原料であるモノマーが溶解しにくくなり、ポリマー濃度を上げることができないので不都合である。また、混合溶媒中のカルボン酸エステル類の比が５０／５０よりも大きくなると、反応中に生成した本架橋体が反応器に固着して反応器から取り出すのが困難になる。
【００４０】
前記ケトン類と前記脂肪族炭化水素類との混合組成は、質量比で１０／９０〜５０／５０の範囲であり、好ましくは２０／８０〜４０／６０の範囲である。混合溶媒中のケトン類の比が１０／９０よりも小さくなると、原料であるモノマーが溶解しにくくなり、ポリマー濃度を上げることができないので不都合である。また、混合溶媒中のケトン類の比が５０／５０よりも大きくなると、反応中に生成した本架橋体が反応器に固着して反応器から取り出すのが困難になる。
【００４１】
前記芳香族炭化水素類と前記脂肪族炭化水素類との混合組成は、質量比で５０／５０〜９５／５の範囲であり、好ましくは５５／４５〜９０／１０の範囲である。混合溶媒中の芳香族炭化水素類の比が５０／５０よりも小さくなると、原料であるモノマーが溶解しにくくなり、ポリマー濃度を上げることができないので不都合である。また、混合溶媒中の芳香族炭化水素類の比が９５／５よりも大きくなると、反応中に生成した本架橋体が反応器に固着して反応器から取り出すのが困難になる。
【００４２】
本発明では、重合溶媒として前記非対称飽和エーテル類を含む溶媒、あるいは、前記溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒、あるいは、カルボン酸エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物と脂肪族炭化水素類との混合溶媒を使用することに加えて、凝集防止剤を使用する。
【００４３】
本発明にかかる凝集防止剤としては、本発明の沈殿重合により生成する本架橋体を凝集・融着させることなく、分散状態を維持することができるものであればよい。前記凝集防止剤としては、例えば、構造的には、カルボキシル基を有するようなアニオン性凝集防止剤、４級アンモニウム塩骨格を有するようなカチオン性凝集防止剤、ポリエチレングリコール骨格を有するような非イオン性凝集防止剤などがあり、それぞれの低分子化合物や高分子化合物など、従来公知の種々の凝集防止剤が知られている。本発明にかかる共重合体の製造方法においても、従来公知の前記凝集防止剤を適宜選択使用することができるが、これらの中でも、高分子化合物が好ましく、非イオン性高分子化合物が特に好ましい。
【００４４】
前記非イオン性高分子化合物としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルなどのポリアルキルビニルエーテル；ポリスチレン；スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体などのスチレン／アクリル酸エステル共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができ、それぞれ好適に使用されるが、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルなどのポリアルキルビニルエーテルがより好ましい。
【００４５】
前記非イオン性高分子化合物の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であればよく、２０，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜５００，０００の範囲が特に好ましい。前記非イオン性高分子化合物の重量平均分子量が１０，０００よりも小さいと、凝集防止剤としての十分な効果が発揮されずに得られた本架橋体が凝集・融着してしまう場合があり好ましくなく、１，０００，０００を越えると逆に非イオン性高分子化合物自身が凝集剤として作用し、得られた本架橋体の凝集・融着を促進してしまう場合があり好ましくない。
【００４６】
また、前記非イオン性高分子化合物の中で、ポリアルキルビニルエーテルの分子量は、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　Ｋ値（比粘度）を用いて表され、このＫ値が２０〜１００の範囲であればよく、好ましくは、３０〜８０の範囲である。
【００４７】
前記非イオン性高分子化合物の使用量は、反応液中の本架橋体固形分に対して、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。使用量が０．１質量％より少ない場合には、凝集防止剤の効果が発揮されにくく、得られた本架橋体が凝集・融着してしまい好ましくない。また、使用量が１０質量％を越えた場合には、凝集防止剤を過剰に添加しただけの効果は得られず、生産コストのアップにつながり、しかも、得られた本架橋体の用途によっては、過剰に存在する凝集防止剤が好ましくない影響を及ぼす場合がある。
【００４８】
本発明にかかる共重合反応において、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および本多官能性単量体の仕込み濃度は、得られる反応液中の本架橋体固形分濃度が１０〜４０質量％となるように設定することが好ましく、１５〜３０質量％となるように設定することが特に好ましい。得られる反応液中の本架橋体固形分濃度が１０質量％より小さい場合には生産性が低くなるので好ましくなく、４０質量％を越える場合には凝集防止剤の添加効果が発揮されにくくなるので好ましくない。
【００４９】
本発明にかかる共重合反応は、通常適用される手法により行われる。例えば、溶媒中にアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および本多官能性単量体を一括で仕込み共重合しても良く、アルキルビニルエーテルを予め反応容器に仕込んでから無水マレイン酸と本多官能性単量体との混合物を連続添加あるいは逐次添加して共重合しても良く、無水マレイン酸を予め反応容器に仕込んでからアルキルビニルエーテルと本多官能性単量体との混合物を連続添加あるいは逐次添加して共重合してもよい。
【００５０】
本発明にかかる共重合反応は、常圧で行っても良く、また、加圧条件下で行っても良い。重合温度は、混合溶媒の種類や組成比にもよるが、通常は３０〜１００℃の範囲であり、４０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
本発明にかかる共重合反応は、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、所望する反応条件に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５２】
前記開始剤の使用量は、共重合に使用する無水マレイン酸に対して０．００１〜５．０質量％であればよく、好ましくは、０．０１〜１質量％である。
【００５３】
また本架橋体中には、前記一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸および重合性２重結合を２個以上有する単量体以外に、前記３者と共重合可能で、かつ、本発明にかかる重合形態（沈殿重合）に適用可能な、重合性２重結合を有する単量体を第４成分として含んでいてもよい。第４成分としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ、それぞれ好適に使用することができる。
【００５４】
前記第４成分の使用量としては、本架橋体に望まれる物理的性状や化学的性状、および、本発明にかかる重合形態（沈殿重合）に適用可能な範囲に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、無水マレイン酸１モルに対して、前記第４成分を０〜０．５モル、好ましくは、０〜０．３モルの範囲で使用する。
【００５５】
本発明の他の発明は、平均粒子径が１ミクロン以上で、かつ、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）が３０％以下である架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体であるが、より好ましくは、平均粒子径が２ミクロン以上で、かつ、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）が２０％以下である架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体であり、さらに好ましくは、平均粒子径が２ミクロン以上で、かつ、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）が１０％以下である架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸系共重合体である。得られる前記架橋体の平均粒子径が大きくなるほど、あるいは、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）が小さくなるほど、得られる前記架橋体のろ過などによる分離がしやすくなり、取り扱いも容易となる。なお、ここで記載した粒子径は体積基準の粒子径を表す。
【００５６】
前記架橋体は、例えば、本発明にかかる沈殿重合などにより得ることができる。得られる架橋体の平均粒子径が小さい場合には、ろ過や遠心分離などによる分離が困難となるため、得られた重合懸濁液から直接有機溶媒などを留去する必要があり、エネルギー的にコスト高となるだけでなく、防爆型の乾燥装置が必要となるため、設備的にもコスト高となる。これに対し、本発明の前記架橋体は、平均粒子径が１ミクロン以上の比較的大きな粒子径を有することから、通常の分離方法、例えば、加圧ろ過や吸引ろ過などのろ過や遠心分離などにより重合懸濁液から容易に分離することができ、上記問題点を解決することができる。
【００５７】
ろ過や遠心分離などで分離した後の前記架橋体の乾燥は、通常の乾燥方法を適用することができる。例えば、ロール乾燥機、ベルト乾燥機、かい形乾燥機、噴霧乾燥機又は流動床乾燥機などの一般的な乾燥機を使用できる。
【００５８】
前記架橋体を構成する、前記一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテル（モノマーＢと称す）、無水マレイン酸（モノマーＣと称す）、前記一般式（２）で表される多官能性単量体（モノマーＤと称す）および第４成分（モノマーＥと称す）の比は、無水マレイン酸（モノマーＣ）を”１”とした場合、モノマーＢ／モノマーＣ／モノマーＤ／モノマーＥ＝０．５〜１．５／１／０．００１〜０．２／０〜０．５（モル比）で表される範囲である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６０】
なお、本架橋体の製造に当たり、重合後の無水マレイン酸の転化率については液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、アルキルビニルエーテルおよび本多官能性単量体の転化率についてはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、平均粒子径および粒度分布についてはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した。
【００６１】
凝集の有無の評価は、重合中あるいは重合終了時における凝集状態を目視により観察して行なった。
【００６２】
＜ＬＣ測定方法および測定条件：α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の転化率測定＞
（測定方法）
１００ｍｌのメスフラスコに、得られた重合懸濁液約１ｇ（精秤する）と、内部標準として使用するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約５０ｍｇ（精秤する）を添加して溶離液で１００ｍｌに希釈した後、細孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を下記の測定条件により測定した。
（測定条件）
カラム　　　：ＴＳＫ−ｇｅｌ　ＯＤＳ−８０Ｔｓ（２５ｃｍ），２本直結（東ソー製）
溶離液　　　：０．０５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）
溶離液の流量：０．５ｍｌ／分
検出波長　　：２３０ｎｍ
＜ＧＣ測定方法および測定条件：アルキルビニルエーテルの転化率測定＞
（測定方法）
２０ｍｌのサンプル瓶に、得られた重合懸濁液約１ｇ（精秤する）、内部標準として使用するトルエン約５０ｍｇ（精秤する）、および、水／アセトニトリル＝５０／５０（質量比）の混合溶液約３ｇを添加して希釈した後、細孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を下記の測定条件により測定した。
（測定条件）
カラム　　　　　：ＴＣ−ＷＡＸ、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス　　：ヘリウム
キャリアガス圧力：０．３ｋｇ／ｃｍ２
温度プログラム　：４０℃で３分間保持→２０℃／分で昇温→２２０℃で３分間保持
＜ＧＣ測定方法および測定条件：本多官能性単量体の転化率測定＞
（測定方法）
２０ｍｌのサンプル瓶に、得られた重合懸濁液約３ｇ（精秤する）、内部標準として使用するｏ−キシレン約５０ｍｇ（精秤する）、および、水／アセトニトリル＝５０／５０（質量比）の混合溶液約３ｇを添加して希釈した後、細孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を下記の測定条件により測定した。
（測定条件）
カラム　　　　　：ＳＰＢ−１、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ（ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
キャリアガス　　：ヘリウム
キャリアガス圧力：０．８ｋｇ／ｃｍ２
温度プログラム　：４０℃で３分間保持→２０℃／分で昇温→２６０℃で６分間保持
＜平均粒子径および粒度分布の測定＞
（測定装置）
堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式：ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９１０）により測定した。
（測定方法）
散乱光の透過率が７０〜９０％となるように、得られた共重合体をジ−ｎ−ブチルエーテル中に分散させた懸濁液を調製した後、上記の粒度分布測定装置により平均粒子径および粒度分布（ふるい下）を測定した。測定により得られた粒子径は体積基準の粒子径を表す。
【００６３】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコに、無水マレイン酸１５ｇ、溶媒としてメチル−ｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略す）１０５ｇおよび凝集防止剤としてポリイソブチルビニルエーテル（Ｌｕｔｏｎａｌ　Ｉ−６０、ＢＡＳＦ社製、Ｋ値＝６０、固形分８０質量％品）０．５７ｇ（生成する架橋体量に対して１．５質量％）を仕込み、撹拌しながら５５℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
【００６４】
一方、滴下ロートに、アルキルビニルエーテルとしてｎ−ブチルビニルエーテル１６．１ｇ（無水マレイン酸に対して１．０５倍モル）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５］７５ｍｇ（無水マレイン酸に対して０．５質量％）、多官能性単量体としてジビニルベンゼン０．２ｇ（無水マレイン酸に対して１．０モル％）および溶媒としてＭＴＢＥ１５．４ｇを仕込んだ後、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。
【００６５】
フラスコ内および滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、フラスコ内の温度を５５℃に維持し、撹拌を継続しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃でさらに３時間反応を熟成させた。重合懸濁液中の架橋体濃度は２０質量％であった。
【００６６】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９９．５％であり、ＧＣにより分析した結果、ｎ−ブチルビニルエーテルの転化率は９４．２％、ジビニルベンゼンの転化率は１００％（検出されなかった）であった。この結果より、本実施例により得られた架橋体の組成は、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸／ジビニルベンゼン＝１／１／０．０１（モル％）であることが分かった。
【００６７】
また、前記重合懸濁液をフラスコから取り出したところ、容易に取り出すことができ、また攪拌装置の攪拌羽根およびフラスコ壁への架橋体の凝集・固着は見られなかった。得られた重合懸濁液を細孔系１ミクロンの濾紙を使用して吸引濾過したところ、容易に架橋体を分離でき、濾液は透明であった。
【００６８】
その後、６０℃で減圧乾燥したところ、白色粉末３０．４ｇを得た。得られた架橋体の平均粒子径は７．９ミクロンであり、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）は０％であった。
【００６９】
（実施例２）
アルキルビニルエーテルとしてイソブチルビニルエーテル１６．１ｇと、多官能性単量体としてトリエチレングリコールジビニルエーテル０．３ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。
【００７０】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９９．２％であり、ＧＣにより分析した結果、イソブチルビニルエーテルの転化率は９３．９％、トリエチレングリコールジビニルエーテルの転化率は７０％であった。この結果より、本実施例により得られた架橋体の組成は、イソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸／トリエチレングリコールジビニルエーテル＝１／１／０．００７（モル比）であることが分かった。
【００７１】
また、前記重合懸濁液をフラスコから取り出したところ、容易に取り出すことができ、また攪拌装置の攪拌羽根およびフラスコ壁への架橋体の凝集・固着は見られなかった。得られた重合懸濁液を細孔系１ミクロンの濾紙を使用して吸引濾過したところ、容易に架橋体を分離でき、濾液は透明であった。
【００７２】
その後、６０℃で減圧乾燥したところ、白色粉末３０．２ｇを得た。得られた架橋体の平均粒子径は７．５ミクロンであり、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）は０％であった。
【００７３】
（実施例３）
アルキルビニルエーテルとしてイソブチルビニルエーテル１６．１ｇと、多官能性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート０．６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。
【００７４】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９９．５％であり、ＧＣにより分析した結果、イソブチルビニルエーテルの転化率は９４．２％、エチレングリコールジメタクリレートの転化率は５０％であった。この結果より、本実施例により得られた架橋体の組成は、イソブチルビニルエーテル／無水マレイン酸／エチレングリコールジメタクリレート＝１／１／０．０１（モル比）であることが分かった。
【００７５】
また、前記重合懸濁液をフラスコから取り出したところ、容易に取り出すことができ、また攪拌装置の攪拌羽根およびフラスコ壁への架橋体の凝集・固着は見られなかった。得られた重合懸濁液を細孔系１ミクロンの濾紙を使用して吸引濾過したところ、容易に架橋体を分離でき、濾液は透明であった。
【００７６】
その後、６０℃で減圧乾燥したところ、白色粉末３０．４ｇを得た。得られた架橋体の平均粒子径は７．４ミクロンであり、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）は０％であった。
【００７７】
（実施例４）
凝集防止剤としてポリイソブチルビニルエーテル（Ｌｕｔｏｎａｌ　Ｉ−６０、ＢＡＳＦ社製、Ｋ値＝６０、固形分８０質量％品）０．３８ｇ（生成する架橋体量に対して１．０質量％）をフラスコに仕込む以外は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。
【００７８】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９９．５％であり、ＧＣにより分析した結果、ｎ−ブチルビニルエーテルの転化率は９４．２％、ジビニルベンゼンの転化率は１００％であった。この結果より、本実施例により得られた架橋体の組成は、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸／ジビニルベンゼン＝１／１／０．０１（モル比）であることが分かった。
【００７９】
また、前記重合懸濁液をフラスコから取り出したところ、容易に取り出すことができ、また攪拌装置の攪拌羽根およびフラスコ壁への架橋体の凝集・固着は見られなかった。得られた重合懸濁液を細孔系１ミクロンの濾紙を使用して吸引濾過したところ、容易に架橋体を分離でき、濾液は透明であった。
【００８０】
その後、６０℃で減圧乾燥したところ、白色粉末３０．４ｇを得た。得られた架橋体の平均粒子径は１１．５ミクロンであり、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）は０％であった。
【００８１】
（実施例５）
溶媒として酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３３／６７（質量比）混合溶媒を使用した以外は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。
【００８２】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９９．２％であり、ＧＣにより分析した結果、ｎ−ブチルビニルエーテルの転化率は９３．９％、ジビニルベンゼンの転化率は１００％であった。この結果より、本実施例により得られた架橋体の組成は、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸／ジビニルベンゼン＝１／１／０．０１（モル比）であることが分かった。
【００８３】
また、前記重合懸濁液をフラスコから取り出したところ、容易に取り出すことができ、また攪拌装置の攪拌羽根およびフラスコ壁への架橋体の凝集・固着は見られなかった。得られた重合懸濁液を細孔系０．４５ミクロンのメンブランフィルターを使用して吸引濾過したところ、容易に架橋体を分離でき、濾液は透明であった。
【００８４】
その後、６０℃で減圧乾燥したところ、白色粉末３０．１ｇを得た。得られた架橋体の平均粒子径は２．７ミクロンであり、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）は２％であった。
【００８５】
（実施例６）
溶媒としてトルエン／ｎ−ヘキサン＝７５／２５（質量比）混合溶媒を使用した以外は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。
【００８６】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９９．２％であり、ＧＣにより分析した結果、ｎ−ブチルビニルエーテルの転化率は９４．０％、ジビニルベンゼンの転化率は１００％であった。この結果より、本実施例により得られた架橋体の組成は、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸／ジビニルベンゼン＝１／１／０．０１（モル比）であることが分かった。
【００８７】
また、前記重合懸濁液をフラスコから取り出したところ、容易に取り出すことができ、また攪拌装置の攪拌羽根およびフラスコ壁への架橋体の凝集・固着は見られなかった。得られた重合懸濁液を細孔系０．４５ミクロンのメンブランフィルターを使用して吸引濾過したところ、容易に架橋体を分離でき、濾液は透明であった。
【００８８】
その後、６０℃で減圧乾燥したところ、白色粉末３０．０ｇを得た。得られた架橋体の平均粒子径は３．２ミクロンであり、０．５ミクロン以下の粒子径を有する粒子の累積割合（ふるい下）は０％であった。
【００８９】
（比較例１）アルキルビニルエーテルを溶媒兼用で使用した場合
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコに、溶媒兼用のイソブチルビニルエーテル１２１ｇを仕込み、撹拌しながら５５℃になるまで加熱した。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
【００９０】
一方、ジャケット付き滴下ロートに無水マレイン酸１５ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱して溶融させ、他の１つの滴下ロートに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５］７５ｍｇ（無水マレイン酸に対して０．５質量％）、多官能性単量体としてジビニルベンゼン０．２ｇ（無水マレイン酸に対して１．０モル％）およびイソブチルビニルエーテル１６ｇを仕込んだ後、２つの滴下ロート内をそれぞれ５分間窒素ガス置換した。
【００９１】
フラスコ内および滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、フラスコ内の温度を５５℃に維持し、撹拌を継続しながら、２つの滴下ロート内の混合物を同時に１時間かけて滴下した。
滴下ロート内の混合物を滴下している途中から、フラスコ器壁に融着物が付着し始め、滴下終了してしばらくすると、凝集塊が反応系中に存在して撹拌ができないような状態になったので、反応を中止した。
【００９２】
（比較例２）凝集防止剤を使用しない場合
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコに、無水マレイン酸１５ｇ、溶媒としてシクロヘキサン６３ｇと酢酸エチル４２ｇを仕込み、撹拌しながら５５℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた。その後、１０分間容器内を窒素ガス置換した。
【００９３】
一方、滴下ロートに、アルキルビニルエーテルとしてｎ−ブチルビニルエーテル１６．１ｇ（無水マレイン酸に対して１．０５倍モル）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５］７５ｍｇ（無水マレイン酸に対して０．５質量％）、多官能性単量体として１，７−オクタジエン０．１７ｇ（無水マレイン酸に対して１．０モル％）および溶媒としてシクロヘキサン９．２ｇと酢酸エチル６．２ｇを仕込んだ後、滴下ロート内を５分間窒素ガス置換した。
【００９４】
フラスコ内および滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、フラスコ内の温度を５５℃に維持し、撹拌を継続しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。
【００９５】
滴下ロート内の混合物を滴下している途中から、フラスコ器壁に融着物が付着し始め、付着物が経時的に多くなった。滴下終了してしばらくすると、反応系中にペースト状の凝集物が生成したので、反応を中止した。
【００９６】
（比較例３）溶媒としてジイソプロピルエーテル単独を使用した場合
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのフラスコに、無水マレイン酸１５ｇ、ジイソプロピルエーテル１１９．７ｇおよび凝集防止剤としてポリイソブチルビニルエーテル（Ｌｕｔｏｎａｌ　Ｉ−６０、ＢＡＳＦ社製、Ｋ値＝６０）０．４５ｇ（生成する架橋体量に対して１．５質量％）を仕込み、撹拌しながら６０℃になるまで加熱して無水マレイン酸を溶解させた。その後１０分間窒素ガス置換した。一方、滴下ロートに、ｎ−ブチルビニルエーテル１６．１ｇ（無水マレイン酸に対して１．０５倍モル）と重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５］７５ｍｇ（無水マレイン酸に対して０．５質量％）および多官能性単量体としてジビニルベンゼン０．２ｇ（無水マレイン酸に対して１．０モル％）を仕込んだ後、滴下ロート内を１０分間窒素ガス置換した。
【００９７】
フラスコ内および滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、フラスコ内の温度を６０℃に維持し、撹拌を継続しながら、滴下ロート内の混合物を１時間かけて滴下した。
【００９８】
滴下終了後しばらくすると、フラスコの器壁や撹拌羽根のシャフト部分に付着物が見られ始めた。そのまま６０℃で２時間熟成させた。
【００９９】
反応終了後の重合懸濁液の一部を取り出し、ＬＣにより分析した結果、無水マレイン酸の転化率は９９．８％であり、ＧＣにより分析した結果、ｎ−ブチルビニルエーテルの転化率は９４．５％、ジビニルベンゼンの転化率は１００％であった。この結果より、本実施例により得られた架橋体の組成は、ｎ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸／ジビニルベンゼン＝１／１／０．０１（モル比）であることが分かった。
【０１００】
しかし、前記重合懸濁液をフラスコから取り出したところ、フラスコの壁や撹拌羽根のシャフト部分に固着物が見られ、また、フラスコの底にコイン状の固着物が生成して容易に取り除くことができなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明にかかる、非対称飽和エーテル類を含む溶媒、あるいは、溶解度パラメーター（δｐ）値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の飽和エーテル類を含む溶媒、あるいは、カルボン酸エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類からなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物と脂肪族炭化水素類との混合溶媒を重合溶媒として使用し、かつ、凝集防止剤を使用すれば、高ポリマー濃度で、生成するポリマーの凝集・融着や反応容器の器壁等への固着を起こず、ろ過や遠心分離などの簡便な操作によりポリマーの分離が容易な、架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法を提供することができる。
【０１０２】
また、本発明にかかる製造方法などにより得られる、架橋されたアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、樹脂改質剤、粘着剤、接着剤および塗料などの工業原料として有用である。