(57)【要約】【課題】内圧が上昇することにより変形する外装体内に正極、負極、及び非水電解質が収納された密閉型非水電解質二次電池であって、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制する。【解決手段】負極材料として、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を用い、正極材料として、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にマグネシウムを含有させた正極活物質を用いることを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内圧が上昇することにより変形する外装体内に正極、負極及び非水電解質が収納された密閉型の非水電解質二次電池において、
負極材料として、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を用い、正極材料として、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にマグネシウムを含有させた正極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記内圧の上昇が、電池保存時に発生するガスによって生じることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極及び前記負極の互いに対向する面がそれぞれ矩形形状を有し、前記正極及び前記負極が矩形形状を有する外装体内に収納されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極及び前記負極が、セパレータを介して対向するように重ね合わされ、これを捲回した後扁平に押し付けられて、前記外装体内に収納されていることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記外装体の少なくとも一部が、厚み０．５ｍｍ以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１＜ｘ≦０．５、０．１＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニッケル量とマンガン量が、実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質中におけるマグネシウムの含有量が０．１〜２．０モル％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には正極材料として、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素材料、金属リチウム、またはリチウムと合金化し得る材料などを負極活物質として用い、ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が、高いエネルギー密度を有する二次電池として注目されている。
【０００３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的なものとして、リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム：ＬｉＣｏＯ２）が挙げられる。このものは、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
【０００４】
しかしながら、遷移金属としてＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物や遷移金属としてＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物も正極活物質として検討されている。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの全ての遷移金属を含む材料も盛んに検討がなされている（例えば、特許文献１及び２並びに非特許文献１）。
【０００５】
また、上記のＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＮｉとＭｎの組成比が等しい、式ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ（１−２ｘ）Ｏ２で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
また、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい上記複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。従って、このようなＣｏとＮｉとＭｎを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、式ＬｉａＭｎｂＮｉｂＣｏ（１−２ｂ）Ｏ２（０≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５）を正極材料として用いた電池においては、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
【０００７】
【特許文献１】
特許２５６１５５６号公報
【特許文献２】
特許３２４４３１４号公報
【特許文献３】
特開２００２−４２８１３号公報
【特許文献４】
特許３２６０２８２号公報
【特許文献５】
特開２００３−１７０５２号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９０  （２０００）  １７６−１８１
【非特許文献２】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４（１２）  Ａ２００−Ａ２０３  （２００１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のＣｏとＮｉとＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性を検討した。その結果、実際の車中での携帯電話などの使用条件として想定される８０℃を超える高温下において充電状態で保存した場合、正極と電解液との反応に起因すると考えられるガスの発生が生じ、携帯電話などに用いられる電池形態では、電池の膨れが発生することを見い出した。例えば、厚みの薄いアルミニウム合金缶やアルミニウムラミネートフィルムを外装体として用いた電池では、保存による電池の膨れが大きく、この電池を用いる機器の破損等につながることから、実用上問題となる。
【０００９】
本発明の目的は、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内圧が上昇することにより変形する外装体内に正極、負極及び非水電解質が収納された密閉型の非水電解質二次電池において、負極材料として、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を用い、正極材料として、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にマグネシウムを含有させた正極活物質を用いることを特徴としている。
【００１１】
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にマグネシウムを含有させることにより、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減させることができる。従って、電池の膨れを抑制することができる。
【００１２】
Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時に多量のガスが発生する機構についての詳細な理由は明らかでないが、電池が充電されることにより、正極活物質が酸化された際に、酸化状態が高くなった遷移金属元素（ＮｉまたはＭｎ）が活物質表面で触媒的に作用し、ガスの発生を生じさせるものと考えられる。本発明に従い、正極活物質にマグネシウムを含有させることにより、遷移金属元素の酸化状態が変化し、ガス発生が低減されるものと推測される。
【００１３】
特許文献４においては、遷移金属としてＮｉが含有されるリチウム遷移金属酸化物にマグネシウムを含有させた化合物が開示されているが、これは、結晶構造を安定化し、サイクル特性を向上させ、高率放電特性を改善させる作用効果をもたらすものであり、本発明のように充電状態での高温保存時におけるガスの発生の低減の作用効果をもたらすものではない。また、特許文献４には、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物にマグネシウムを含有させることについては開示されていない。段落番号〔００１０〕に記載されているように、特許文献４における効果は、ＬｉＮｉＯ２に特有の効果であると考えられる。
【００１４】
特許文献５の実施例３においては、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物に、異種元素としてマグネシウムを添加することが開示されているが、その添加の効果は、活物質の電子伝導性を高めることにあり、本発明のように高温保存時におけるガスの発生を低減させるものではない。また、本発明のように内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた非水電解質二次電池に用いられているものではない。
【００１５】
本発明において、正極活物質中におけるマグネシウムの含有量は、正極活物質中の遷移金属とマグネシウムの合計量に対し、０．１〜２．０モル％であることが好ましい。マグネシウムの含有量が少な過ぎると、ガス発生を抑制する効果が充分に得られない場合がある。また、マグネシウムの含有量が多過ぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１６】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物には、遷移金属としてさらにＣｏが含有されていてもよい。従って、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１＜ｘ≦０．５、０．１＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされるものが挙げられる。さらに、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中におけるニッケル量とマンガン量が、実質的に等しいことが好ましい。ニッケル量とマンガン量を実質的に等しく含有させることにより、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いニッケルの性質と、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いマンガンの性質とを最もバランス良く備えることができる。
【００１７】
本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。電池内におけるガス発生は、正極活物質の表面に存在する酸化状態が高くなった遷移金属が触媒的に作用しているものと考えられるため、正極活物質の比表面積は上記のように小さいことが好ましい。また、正極活物質の二次粒子の粒子径が大きいと、粒子内のリチウムの移動距離が長くなり、放電負荷特性が低下するため、正極活物質の二次粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１８】
本発明において、内圧が上昇することにより変形する外装体としては、例えば、厚みが０．５ｍｍ以下のアルミニウム合金及びアルミニウムラミネートフィルム、並びに厚みが０．３ｍｍ以下の鉄合金などからなる外装体が挙げられる。厚みが０．５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金、耐力１４．８ｋｇｆ／ｍｍ２）を用いた場合には、アルミニウムラミネートを用いた場合に比べ、充電保存時の電池膨れは小さくなるものの、依然として電池の膨れが生じることが確認されている。本発明におけるアルミニウムラミネートフィルムとしては、アルミニウム箔の両面にプラスチックフィルムをラミネートした積層フィルムが挙げられる。ラミネートするプラスチックフィルムとしては、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００１９】
保存時に発生したガスは、正極及び負極の互いに対向する面がそれぞれ矩形形状を有し、正極及び負極が矩形形状を有する外装体内に収納されている場合に、特に電極間に滞留し易く、電池の膨れが生じ易い。このような電池としては、正極及び負極が、セパレータを介して対向するように重ね合わされ、これを捲回した後扁平に押し付けられて外装体内に収納された電池が挙げられる。
【００２０】
また、セパレータを介して対向させた正極及び負極を電極面が矩形形状となるように折り畳んだ電極構造のものや、矩形形状の正極及び負極をセパレータを介して順次積層させた電極構造を有するものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料であり、非水電解質二次電池の負極材料として用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、黒鉛材料、リチウム金属、リチウムと合金化し得る材料などを用いることができる。リチウムと合金化し得る材料としては、例えば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質としては、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００２３】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと、ＭｇＯと、Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表わされる共沈水酸化物を、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｍｇのモル比で、１．１５：０．９９：０．０１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で３０時間熱処理した。その後、粉砕し、平均粒子径が約１２．７μｍの正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００２６】
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比（活物質：導電剤：結着剤）が９０：５：５の比率となるように混合して、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに添加した後混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００２７】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質：結着剤：増粘剤の重量比が９５：３：２となるように加えた後、混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００２８】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【００２９】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り扁平に押し付けて電極体とした。この電極体を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、厚み０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を注入した後封入した。
【００３０】
図１は、作製したリチウム二次電池Ａ１を示す平面図である。リチウム二次電池は、アルミニウムラミネート外装体１の周辺部をヒートシールすることによりシール部２を形成し封入されている。外装体１の上方には、正極集電タブ３及び負極集電タブ４が取り出されている。電池規格サイズとしては、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍとした。なお、作製した電池の初期の厚みは３．５６ｍｍであった。
【００３１】
（比較例１）
正極活物質として、ＬｉＯＨと、Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表わされる共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．１５：１となるように石川式らいかい乳鉢で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｘ１を作製した。なお、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径は、１１．３μｍであり、比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。また、作製した電池の初期の厚みは３．７１ｍｍであった。
【００３２】
〔高温保存特性の評価〕
作製したリチウム二次電池Ａ１及びＸ１を、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、８５℃の恒温槽内で３時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定した。電池の初期の厚みと比較し、増加した厚み分（ｍｍ）と、増加割合（％）を求め、高温保存後の電池膨れ及び電池膨れ率として評価した。表１に、各電池の保存後の電池膨れの評価結果を示す。電池膨れ率は、厚み増加分／初期の電池厚み×１００を示している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示す結果から明らかなように、正極活物質中にマグネシウムを含有させた実施例１の電池Ａ１においては、マグネシウムを含有させていない比較例１の電池Ｘ１に比べ、高温保存後の電池の膨れ及び電池膨れ率が著しく小さくなっている。このことから、本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にマグネシウムを含有させることにより、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、電池の膨れを抑制できることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【符号の説明】
１…外装体
２…シール部
３…正極集電タブ
４…負極集電タブ
【図１】
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