(57)【要約】【課題】誘電異方性の絶対値が高く、併せて粘度対透明点の好適な比率を有する、ネマチックまたはコレステリックまたはキラルスメクチックな液晶混合物に用いる新規成分を提供する。【解決手段】式（Ｉ）【化１】2004292451.tif 000010式中、Ｘ１は、ＨまたはＦでありＧ１−Ｇ２は、−ＣＨ２−ＣＨ−またはＣＨ＝Ｃ−であり、Ｒ１、Ｒ２は、ａ）Ｈｂ）Ｍ２−Ａ２−Ｒ５部分ｃ）例えば、１から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、各々、例えば、Ｈ、Ｍ２−Ａ２−Ｒ５部分または１から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアルキルオキシ基であり、Ａ２は、例えば、１，４−フェニレンであり、ただし、ａ）Ｒ２がＨでないときは、Ｒ１とＲ３はＨでなければならず、ｂ）Ｒ２がＨであるときは、Ｒ４はｃ）またはｄ）の定義を有してはならず、ｃ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時にＨであってはならない、で表される化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2004292451.tif 000007
式中、
Ｘ１は、ＨまたはＦであり、
Ｇ１−Ｇ２は、−ＣＨ２−ＣＨ−またはＣＨ＝Ｃ−であり、
Ｒ１、Ｒ２は、
ａ）Ｈ
ｂ）Ｍ２−Ａ２−Ｒ５部分
ｃ）１から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、または２から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において
ｃ１）１または２以上の隣接せず末端でないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｃ２）ＣＨ２基の１つは、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換されてよく、および／または
ｃ３）１または２以上の水素原子は、Ｆおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｒ３は、
ａ）Ｈ
ｂ）Ｍ２−Ａ２−Ｒ５部分
ｃ）１から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であって、その各々において
ｃ１）１または２以上の隣接せず末端でないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｃ２）ＣＨ２基の１つは、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換されてよく、および／または
ｃ３）１または２以上の水素原子は、Ｆおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｒ４は、
ａ）Ｈ
ｂ）Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＮＣＳ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ＝ＣＦ２
ｃ）Ｍ２−Ａ２−Ｒ５部分
ｄ）１から１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２から１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であって、その各々において
ｄ１）１または２以上の隣接せず末端でないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｄ２）ＣＨ２基の１つは、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイルまたはシクロブタン−１，３−ジイルで置換されてよく、および／または
ｄ３）１または２以上の水素原子は、Ｆおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｍ２は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり
Ａ２は、１もしくは２個の水素原子がＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３で置換されてよいか、または３個までの水素原子がフッ素で置換されてよい１，４−フェニレン、１もしくは２個の水素原子がＣＨ３および／またはＦで置換されてよい１，４−シクロへキシレン、１個の水素原子がＣＨ３もしくはＦで置換されてよい１−シクロヘキセン−１，４−ジイル、あるいは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
Ｒ５は、Ｍ２−Ａ２−Ｒ５を除いてＲ3と同じ可能な定義を有し、
ただし
ａ）Ｒ２がＨでないときは、Ｒ１とＲ３はＨでなければならず、
ｂ）Ｒ２がＨであるときは、Ｒ４はｃ）またはｄ）の定義を有してはならず、
ｃ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時にＨであってはならない、
で表される化合物。
【請求項２】
部分構造（Ｉａ）から（Ｉｋ）に対応する請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物：
【化２】
2004292451.tif 000008
【化３】
2004292451.tif 000009
Ｒ１０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ２０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ３０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ４０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ５０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含む液晶混合物。
【請求項４】
１または２以上の式（Ｉ）で表される化合物を、液晶混合物に対し１から４０重量％の量で含む、請求項３に記載の液晶混合物。
【請求項５】
スメクチック相および／またはネマチック相および／またはコレステリック相を有する少なくとも３種のさらなる成分を含む、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項６】
キラルスメクチックである、請求項３から５のいずれかに記載の液晶混合物。
【請求項７】
ネマチックまたはコレステリックである、請求項３から５のいずれかに記載の液晶混合物。
【請求項８】
請求項３から７のいずれかに記載の液晶混合物を含む、液晶ディスプレイ。
【請求項９】
ＥＣＢ、ＩＰＳまたはＶＡディスプレイモードで動作し、請求項７に記載の液晶混合物を含む、請求項８に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＬＣＤの適用は増加の一途をたどっており、例えば−４０℃から１００℃までの温度範囲が十分に存在し得る自動車における使用や、携帯電話やノートパソコンなどの持ち運びが可能な装置への使用においては、第一には極めて広い動作温度範囲、そして第二には極めて低いしきい電圧を有する液晶混合物が要求される。
【背景技術】
【０００２】
従って、新規の好適な液晶混合物および混合物の成分への継続的な需要が存在する。非特許文献１または特許文献１において記述されているとおり、前記の適用に関連した他の各種パラメータに加え、その他のパラメータ、例えば絶対値の高い誘電異方性（Δε）も同様に要求されるが、高い光学異方性(Δｎ)および低い回転粘度を併せ持つ素材の探求がなされている。
【０００３】
【特許文献１】ドイツ国第DE-A 10050071号
【非特許文献１】イチノセら（Ichinos et al.）、IDW ’00, Abstr. LCT4-3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の目的は、誘電異方性の絶対値が高く、併せて粘度対透明点の好適な比率を有する、ネマチックまたはコレステリックまたはキラルスメクチックな液晶混合物に用いる新規成分を提供することである。さらに、化合物は、高度に光および紫外線に対し安定であるべきであり、また熱にも安定であるべきである。さらに、該化合物は、高い電圧保持率(VHR)を実現するのに適したものであるべきである。さらに、該化合物は良好な合成可能性を有するべきであり、そのため潜在的に安価であるべきである。
【０００５】
DE 101 45 778.2には、液晶混合物において用いるためのフッ素化アントラセンが開示されている。しかしながら、液晶ディスプレイ製造業者は常に改良され続ける液晶混合物に対し関心をもっているため、適用に関連した個々のパラメータを最適化し得るような液晶混合物のさらなる成分への需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2004292451.tif 000002
式中、
Ｘ１は、ＨまたはＦであり、
Ｇ１−Ｇ２は、−ＣＨ２−ＣＨ−またはＣＨ＝Ｃ−であり、
Ｒ１、Ｒ２は、
ａ）Ｈ
ｂ）Ｍ２−Ａ２−Ｒ５部分
ｃ）１から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基、または２から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において
ｃ１）１または２以上の隣接せず末端でないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｃ２）ＣＨ２基の１つは、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換されてよく、および／または
ｃ３）１または２以上の水素原子は、Ｆおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｒ３は、
ａ）Ｈ
ｂ）Ｍ２−Ａ２−Ｒ５部分
ｃ）１から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２から１６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基またはアルケニルオキシ基であって、その各々において
ｃ１）１または２以上の隣接せず末端でないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｃ２）ＣＨ２基の１つは、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換されてよく、および／または
ｃ３）１または２以上の水素原子は、Ｆおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｒ４は、
ａ）Ｈ
ｂ）Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−ＮＣＳ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ＝ＣＦ２
ｃ）Ｍ２−Ａ２−Ｒ５基
ｄ）１から１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２から１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基またはアルケニルオキシ基であって、その各々において
ｄ１）１または２以上の隣接せず末端でないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｄ２）ＣＨ２基の１つは、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイルまたはシクロブタン−１，３−ジイルで置換されてよく、および／または
ｄ３）１または２以上の水素原子は、Ｆおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｍ２は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり
Ａ２は、１もしくは２個の水素原子がＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３で置換されてよいか、または３個までの水素原子がフッ素で置換されてよい１，４−フェニレン、１もしくは２個の水素原子がＣＨ３および／またはＦで置換されてよい１，４−シクロへキシレン、１個の水素原子がＣＨ３もしくはＦで置換されてよい１−シクロヘキセン−１，４−ジイル、あるいは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
Ｒ５は、Ｍ２−Ａ２−Ｒ５を除いてＲ3と同じ可能な定義を有し、
ただし
ａ）Ｒ２がＨでないときは、Ｒ１とＲ３は各々Ｈでなければならず、
ｂ）Ｒ２がＨであるときは、Ｒ４はｃ）またはｄ）の定義を有してはならず、
ｃ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時にＨであってはならない、
で表される化合物およびそれらの化合物を含む液晶混合物をも提供する。
【０００７】
式（Ｉａ）から（Ｉｋ）で表される化合物が好ましい：
【化２】
2004292451.tif 000003
【化３】
2004292451.tif 000004
これらの構造式中：
Ｒ１０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ２０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ３０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ４０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基であって、その各々において、１個の（末端でないかまたは環に隣接する）−ＣＨ２基は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ５０は、Ｈまたは１から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基または２から６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルケニル基である。
【０００８】
式（Ｉ）で表される化合物を提供することにより、極めて一般的な意味で、異なる性能観念から成る液晶混合物を製造するのに適した液晶物質の幅は大いに広がる。
【０００９】
これに関連して、式（Ｉ）で表される化合物の適用分野は多岐にわたる。置換基の選択に依存して、該化合物を他の群の化合物に加えて、例えばこのような誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させてもよい。該化合物はまた、このしきい電圧および／または粘度を最適化する作用を奏し得る。同化合物はまた、中間相の範囲を増大させ、または個々の中間相を適用に関連したパラメータに適合させる作用を奏し得る。
【００１０】
混合物中に少量しか含まれていなくても、式（Ｉ）で表される化合物は、誘電異方性（Δε）を変化させるのに特に適している。
混合物中に少量しか含まれていなくても、式（Ｉ）で表される化合物は強誘電性液晶混合物の切換時間を短縮するのに特に適している。同様に、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｓｃ相またはＮ相の幅を適用の要求に適合させるのに特に適している。
【００１１】
したがって、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物およびまた該化合物を液晶混合物の成分として使用することおよび式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶混合物を提供する。
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物は様々な液晶混合物に利用することができる。ネマチック混合物の場合、該化合物はアクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）（例えば、C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p.M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B. B: Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol. 1, p.410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lueder, Recent Progress of AMLCD’s, Proceedings of the 15th International Display Research Conference, 1995, p.9-12を参照）や面内切換ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）に特に適しており、スメクチック液晶混合物の場合、好適にスメクチックな（強誘電性または反強誘電性）ディスプレイに特に適している。
【００１３】
式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む液晶混合物のさらなる成分は、好ましくはスメクチック相および／またはネマチック相および／またはコレステリック相を有する既知の化合物から選択される。この状況において好適な混合物の成分は、特にWO 00/36054, DE-A-19 531 165およびEP-A-0 893 424に記載されており、これらの記載内容を参照により明白に本明細書中に組み込む。
【００１４】
したがって本発明はまた、式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つを、好ましくは液晶混合物に対し１から４０重量％の量で含む液晶混合物を提供する。該混合物は、好ましくはさらなる成分を少なくとも３種含む。加えて本発明は、本発明の混合物を含む電気光学ディスプレイを提供する。
【００１５】
アクティブマトリックス素子と併用して本発明のネマチックまたはスメクチック（強誘電性または反強誘電性）混合物を含むディスプレイが好ましい。
【００１６】
本発明のディスプレイは典型的に、ＬＣ層から開始し、少なくとも１つの配向膜、電極および（例えばガラス製の）境界層の順で、液晶層が各層に両側から囲まれるような方法で構成されている。さらに、これらは、スペーサー、接着性のフレーム、偏光板およびカラーディスプレイのための薄いカラーフィルタ層を含んでもよい。その他の可能な構成要素には反射防止層、パッシベーション層、補償層およびバリア層があり、さらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子などの電気的に非線形な素子がある。液晶ディスプレイの構成についてはすでに関連する研究書で詳細に記述されている（例えば、E. Kaneko, “Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays”, KTK Scientific Publishers, 1987を参照）。
【００１７】
他の方法も実行可能であり、可能であるが、式（Ｉ）で表される化合物の可能な合成経路の例を、以下のスキーム１および２に記す。
【００１８】
以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウム
ＤＣＣ  ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ  ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン
ＤＥＡＤ  ジエチルアゾジカルボキシレート（アゾジカルボン酸ジエチルエステル）
Ｄｉｇｌｙｍｅ  ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＭＡＰ  ４−（ジエチルアミノ）ピリジン
ＤＭＥ  ジメトキシエタン
ＤＭＦ  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＫＯｔＢｕ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬＩＣＯＲ  リチウムオルガニル＋カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬｉＴＭＰ  リチウム  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジド
ＭＴＢＥ  ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
４−ＴｓＯＨ  ４−トルエンスルホン酸
【００１９】
スキーム１または２による（Ｉ）の合成に必要な反応体（Ｅ１）および（Ｅ２）は、商業的に利用可能であるか以下の文献から知られている：
Ｘ１＝Ｈ    １−フルオロナフタレン[３２１−３８−０]商業的に利用可能
Ｘ１＝Ｆ  １，８−ジフルオロナフタレン[３０３８９−９３−６]  J. Am. Chem. Soc. 89, 386(1967)
Ｘ１＝Ｈ、Ｒ３＝Ｂｒ  ５−フルオロ−２−ブロモナフタレン［１３７７２−９１−３］ J. Am. Chem. Soc. 89, 386(1967)
Ｘ１＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３  ７−メチル−１−フルオロナフタレン［７０６３１―７１−９］ J. Am. Chem. Soc. 89, 386(1967)
Ｘ１＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨＯ  ５−フルオロナフタレン−２−カルバルデヒド［７０６３１−８１−１］ J. Am. Chem. Soc. 89, 386(1967)
Ｘ１＝Ｆ、Ｒ３＝ＣＨＯ  ４，５−ジフルオロナフタレン−２−カルバルデヒドは、J. Am. Chem. Soc. 89, 386(1967)と同様の方法で調製可能である。
【化４】
2004292451.tif 000005
【化５】
2004292451.tif 000006
ａ）１．ＬＤＡ ２．Ｂ（ＯＣＨ３）３ ３．Ｈ２Ｏ２ Synlett 1990, 747による
ｂ）ＢｒＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯ２Ｒ／ＮａＨ／ＤＭＦ Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Verlag, Weinheim 1989, ISBN 3-527-26953-3による
ｃ）１．ＯＨ− ２．Ｈ＋ ３．ポリリン酸 J. Med Chem 32, 757(1989)による
ｅ）Ｅｔ３ＳｉＨ，トリフルオロ酢酸  D-A 19840447による
ｆ）１．ＮａＢＨ４ ２．Ｈ＋ Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Verlag, Weinheim 1989, ISBN 3-527-26953-3による
ｇ）１．ＬＤＡ ２．ＮＦＳｉ Tetrahedron Letters 35, 3465(1994)による
ｈ）１．ＬＤＡ ２．Ｒ４０ハロゲン化物  Synlett 1990, 447による
ｉ）１．ＬＤＡ ２．Ｒ５０−シクロヘキサノン ３．Ｈ＋ ４．Ｈ２，Ｐｄ（Ｃ），トルエン WO 96/00710による
ｊ）１．ＬＤＡ ２．Ｉ２ ３．Ｒ５０−フェニルＢ（ＯＨ）２，Ｐｄ触媒 J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041による
ｋ）Ｒ１ＣＨＢｒＣＨ２ＣＯ２Ｒ／ＮａＨ／ＤＭＦ Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Verlag, Weinheim 1989, ISBN 3-527-26953-3による
【００２０】
以下の例にて本発明を詳細に例示する。
【００２１】
例１
８，９−ジフルオロ−３−メチル−７−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキサアントラセン
［（Ｉｂ）中、Ｒ２０＝ＣＨ３、Ｒ４０＝Ｃ３Ｈ７］
【００２２】
ａ）テトラヒドロフラン２０ｍｌ中２０ｍｍｏｌの−７０℃に冷却したジイソプロピルアミン溶液を、２１ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍの溶液）と混和した。３０分後、J. Am. Chem. Soc. 89, 386(1967)に記載の方法により、商業的に利用可能な１，８−ジアミノナフタレンからバルツ・シーマン反応にて得た２０ｍｍｏｌの１，８−ジフルオロナフタレン［３０３８９−９３−６］溶液を滴加し、得られた混合物をさらに４時間攪拌した。同じ温度で、２１ｍｍｏｌのホウ酸トリメチルを滴加し、得られた混合物を一晩攪拌しつつ室温にした。つづいて水１２ｍｌと塩酸（濃）４ｍｌとの混合物を加え、またさらに３０分間攪拌した後、１００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。有機層を除去し、水洗した。
【００２３】
ｂ）つづいてこの粗製１，８−ジフルオロナフタレン−２−ボロン酸の溶液を５５℃に加熱し、過酸化水素（３５％水溶液）６ｍｌを滴加した。反応が完了した後、混合物を０℃に冷却し、水性亜硫酸ナトリウム溶液を加えて過剰の過酸化水素を分解した。有機層を水洗し、乾燥し、減圧下にて溶媒を除去した。
【００２４】
ｃ）粗製１，８−ジフルオロ−２−ナフトールを２５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、２３ｍｍｏｌの水素化ナトリウムを加えた。水素の発生が終了した後、３０ｍｍｏｌの３−ブロモイソ酪酸メチル［５９１５４−４６−０］（商業的に利用可能）を加え、混合物を室温で攪拌した。反応が終了した後、混合物を水２５０ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌとの混合物に加え、有機層を除去し、回転蒸発で乾燥、濃縮した。混合物を、トルエンを用いてシリカゲル１００ｇを通してろ過し、ろ液を回転蒸発で濃縮した。テトラヒドロフラン１００ｍｌ中で１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌとともに加熱し、半濃（semiconcentrated）塩酸と混和し、水およびテトラヒドロフランを除去することにより、蜂蜜様の粘稠度の粗製３−（１，２−ジフルオロナフタレン−２−イル）−オキシ−２−メチルプロピオン酸３．５ｇを得た。
【００２５】
ｄ）これを５０ｇのポリリン酸と混和し、攪拌しつつ１００℃に加熱した。反応が終了した後、混合物を１０倍量の水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を水洗し、硫酸ナトリウムで暫時乾燥させ、シリカゲル１００ｇを通してろ過した。蒸留にて溶媒を除去した後、８，９−ジフルオロ−３−メチル−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキサアントラセン２．１ｇを得た。
【００２６】
ｅ）これをトリフルオロ酢酸５０ｍｌに溶解し、トリエチルシラン３ｇをゆっくりと量り入れ、混合物を、最終的には５０℃まで加熱しつつ反応終了まで攪拌した。冷却後、混合物を水５００ｍｌに加え、ジクロロメタンにて抽出を行い、抽出物を水洗し、次いで１０％炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後、蒸留にてジクロロメタンを除去し、残留物をトルエン中に回収し、シリカゲル１００ｇを通してろ過した。
【００２７】
ｆ）この方法で得られた８，９−ジフルオロ−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキサアントラセン（１．５ｇ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、−７５℃でｎ−ブチルリチウム７ｍｍｏｌと混和した。さらに３０分間攪拌した後、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中７ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を滴加した。−９５℃まで冷却した後、１５ｍｍｏｌの臭化プロピルを滴加した。２時間後、温度を−７０℃まで冷却し、その温度で混合物をさらに１時間攪拌した後、０℃になるまで一晩放置した。混合物を氷水２００ｍｌに加え、各回１００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにて２回抽出し、有機層を混ぜ合わせて水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥した。減圧下にて溶媒を蒸留除去し、茶色の残留物をヘプタン／トルエン（９：１，ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル５００ｇを通してクロマトグラフィー分離した。無色の蜜状の物質として８，９−ジフルオロ−３−メチル−７−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキサアントラセン０．４２ｇを得た。
【００２８】
例２
８，９−ジフルオロ−３−メチル−７−ペンチル−１，２−ジヒドロ−１−オキサアントラセン
［（Ｉｄ）中、Ｒ２０＝ＣＨ３、Ｒ４０＝Ｃ５Ｈ１１］
【００２９】
ａ）例１中の段階ｄ）の物質３．１ｇを水素化ホウ素ナトリウム５ｍｍｏｌと２−プロパノール２５ｍｌとの混合物に室温にて加えた。反応の完了と同時に、混合物を加水分解し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、抽出物を水洗し、溶媒を蒸留除去した。トルエン５０ｍｌおよび４−トルエンスルホン酸５０ｍｇを加えた後、混合物を沸騰するまで加熱し、凝縮液をブルーゲル（blue gel）の層に通して、反応の水を除去した。反応が完了した際に、混合物を蒸発により最初の体積の１／３まで濃縮し、シリカゲル１００ｇを通してろ過した。溶媒を蒸留除去した後、黄色味を帯びた油状物として８，９−ジフルオロ−３−メチル−１，２−ジヒドロ−１−オキサアントラセン２．２ｇを得た。
【００３０】
ｂ）これを、例１の段階１の条件下にて臭化ペンチルと反応させた。記載されている場合におけるさらなる処理の後、無色の蜜状の物質として８，９−ジフルオロ−３−メチル−７−ペンチル−１，２−ジヒドロ−１−オキサアントラセン１．４ｇを得た。
【００３１】
例３
以下の成分から成るキラルスメクチックＣ混合物を例２に記載の化合物５％と混和する。
２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン１９．６％
５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン１９．６％
５−ノニル−２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン１９．６％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン６．５％
５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン１９．６％
（Ｓ）−４−［４’−（２−フルオロオクチルオキシ）ビフェニル−４−イル］−１−ヘプチルシクロヘキサンカルボニトリル２．０％
【００３２】
これにより、図１に示すとおり、曲線は要求される最小値を有し、かつ各値は技術的に適切な範囲内に収まっているため、逆モードでのディスプレイの作動に適した混合物が得られる。
【００３３】
例４
以下の成分
４−［（１Ｅ）−１−プロペニル］−４’−プロピル−１，１’−ビシクロヘキシル３．０％
４−［（４−エテニル）−１，１’−ビシクロヘキシル−４’−イル］メチルベンゼン５．０％
例１に記載の化合物５．０％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−エチル−１，１’−ビシクロヘキシル−４’−イル］ベンゼン６．０％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−プロピル−１，１’−ビシクロヘキシル−４’−イル］ベンゼン６．０％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−ペンチル−１，１’−ビシクロヘキシル−４’−イル］ベンゼン６．０％
１−メチル−２，３−ジフルオロ−４−［４−エチル−１，１’−ビシクロヘキシル−４’−イル］ベンゼン６．０％
４−エチル−４’−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，１’−ビフェニル８．０％
１−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン１２．０％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１２．０％
１−メチル−２，３−ジフルオロ−４−［４−プロピル−１，１’−ビシクロヘキシル−４’−イル］ベンゼン１４．０％
１−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１５．０％
【００３４】
から成るネマチック混合物は、次の各数値を示し、そのいずれも技術的に適切な範囲内である：
透明点：８１℃、Δε［１ｋＨｚ、２０℃］：−５．１、γ１［ｍＰａ・ｓ２０℃］：３２０
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｔｃ−３０Ｋ、単極性パルスおよぶ１．３μｍのセル距離におけるτＶｍｉｎ曲線（τ値を電圧に対してプロットした）を示す。
【図１】
2004292451.tif 000011