(57)【要約】【課題】表示素子のプロセス上のばらつきを低減でき、かつ本来の期待できる特性が得られると共に長時間の安定した発光が可能な表示素子を提供する。【解決手段】陰極１５と陽極１３との間に少なくとも有機発光層１４ｃを含む有機層１４を狭持してなる表示素子１１において、有機層１４は、窒素および酸素を配位原子とし、かつ窒素を構成要素として含むヒドロキシ置換縮合複素環式化合物のアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を、他の有機材料と混合してなる混合層を備えている。この混合層は、陰極と接する電子注入層１４ｄとして構成されることとする。また、この混合層を構成する他の有機材料は、電子輸送性材料であることとし、好ましくは、窒素および酸素を配位原子とし窒素を構成要素として含むヒドロキシ置換縮合複素環式化合物の金属錯体からなることとする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に少なくとも有機発光層を含む有機層を狭持してなる表示素子において、
前記有機層は、窒素および酸素を配位原子とし、かつ前記窒素を構成要素として含むヒドロキシ置換縮合複素環式化合物のアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を、他の有機材料と混合してなる混合層を備えている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
請求項１記載の表示素子において、
前記混合層は、前記陰極と接している
ことを特徴とする表示素子。
【請求項３】
請求項１記載の表示素子において、
前記他の有機材料は、電子輸送性材料である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項４】
請求項３記載の表示素子において、
前記他の有機材料は、窒素および酸素を配位原子とし、かつ前記窒素を構成要素として含むヒドロキシ置換縮合複素環式化合物の金属錯体からなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項５】
請求項４記載の表示素子において、
前記他の有機材料を構成する金属錯体の中心金属は、周期率表状の３Ｂ族、または２Ｂ族である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項６】
請求項４記載の表示素子において、
前記アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体の中心金属が、リチウムであり、
前記他の有機材料を構成する金属錯体の中心金属は、アルミニウムまたはガリウムである
ことを特徴とする表示素子。
【請求項７】
請求項１記載の表示素子において、
前記混合層に、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物のうちの１つからなる層が積層されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項８】
請求項７記載の表示素子において、
前記アルカリ金属酸化物はＬｉ２ＯまたはＳｒＯである
ことを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項７記載の表示素子において、
前記アルカリ土類金属フッ化物は、ＬｉＦまたはＳｒＦである
ことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア指向の商品を初めとし、人間と機械とのインターフェースの重要性が高まってきている。人間がより快適に効率良く機械操作するためには、操作される機械からの情報を誤りなく、簡潔に、そして瞬時に、充分な量取り出す必要があり、その為にディスプレイを初めとする様々な表示素子について研究が行われている。
【０００３】
また、機械の小型化に伴い、表示素子の小型化、薄型化に対する要求も日々、高まっているのが現状である。例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ノート型ワードプロセッサなどの、表示素子一体型であるラップトップ型情報処理機器の小型化には目を見張る進歩があり、それに伴い、その表示素子である液晶ディスプレイに関しての技術革新も素晴らしいものがある。液晶ディスプレイは、様々な製品のインターフェースとして用いられており、ラップトップ型情報処理機器はもちろんのこと、小型テレビや時計、電卓を初めとし、我々の日常使用する製品に多く用いられている。
【０００４】
ところが、液晶ディスプレイは、自発光性でないためバックライトを必要とし、このバックライト駆動に液晶を駆動するよりも電力を必要する。また、視野角が狭いため、大型ディスプレイ等の大型表示素子には適していない。さらに、液晶分子の配向状態による表示方法なので、視野角の中においても、角度によりコントラストが変化してしまう。しかも、液晶は基底状態における分子のコンフォメーションの変化を利用して表示を行っているので、ダイナミックレンジが広くとれない。これは、液晶ディスプレイが動画表示には向かない理由の一つになっている。
【０００５】
これに対し、自発光性表示素子は、プラズマ表示素子、無機電界発光素子、有機電界発光素子等が研究されている。
【０００６】
プラズマ表示素子は低圧ガス中でのプラズマ発光を表示に用いたもので、大型化、大容量化に適しているものの、薄型化、コストの面での問題を抱えている。また、駆動に高電圧の交流バイアスを必要とし、携帯用デバイスには適していない。
【０００７】
無機電界発光素子は、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様に、交流バイアス駆動であり駆動には数百Ｖ必要であり、ユーザーに受け入れられなかった。しかし、技術的な発展により、今日ではカラーディスプレイ表示に必要なＲＧＢ三原色の発光には成功しているが、青色発光材料が高輝度、長寿命で発光可能なものがあまり無く、また、無機材料のために、分子設計などによる発光波長等の制御は困難であり、コンスーマー向けのフルカラーデバイス化は困難であると思われる。
【０００８】
一方、有機化合物による電界発光現象は、１９６０年代前半に強く蛍光を発生するアントラセン単結晶への、キャリア注入による発光現象が発見されて以来、長い期間、研究されてきたが、低輝度、単色で、しかも単結晶であった為、有機材料へのキャリア注入という基礎的研究として行われていた。
【０００９】
しかし、１９７８年にＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社のＴａｎｇらが低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機電界発光素子を発表して以来、各方面でＲＧＢ三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製法等の研究開発が盛んに行なわれている。
【００１０】
さらに、有機材料の特徴である分子設計等により様々な新規材料が発明され、直流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有する有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われ始めている。
【００１１】
図８には、このような表示素子（有機電界発光素子）の一構成例を示す。この図に示す表示素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられている。この表示素子１は、基板２上に設けられたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極側から、例えば正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成となっている。このように構成された表示素子１では、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。
【００１２】
またこのような構成の他にも、基板２側から順に、陰極５、有機層４、陽極３を順次積層した構成や、さらには上方に位置する電極（上部電極）を透明材料で構成することで、基板２と反対側から光を取り出すようにした、いわゆる上面発光型の表示素子もある。そして特に、基板上に薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）を設けて成るアクティブマトリックス型の表示装置においては、ＴＦＴが形成された基板上に上面発光型の表示素子を設けた、いわゆるＴＡＣ（Ｔｏｐ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ａｄｏｐｔｉｖｅ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｖｉｃｅ）構造とすることが、発光部の開口率を向上させる上で有利になる。
【００１３】
このようなＴＡＣ構造の表示装置において、上部電極が陰極である場合、この上部電極は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、これらの金属とアルミニウム等の比較的安定性の良い混合層、更にはその酸化物やフッ化物、具体的にはＬｉ２ＯやＣｓ２Ｏ等の低仕事関数の無機層によって注入電極を形成し、電子注入の高効率化を図っている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような字発行型の表示素子、特には、有機層を備えた発光素子を用いて表示装置を構成する場合、その商品化にあたっては、作製プロセスが安定し、かつ簡便に素子を構成できることが必要である。
【００１５】
しかしながら、上述したような無機層からなる注入電極を備えた表示素子においては、注入電極の膜厚が、表示素子の電気特性（駆動電圧）、或いは寿命特性に対して大きな影響を及ぼす。このため、このような注入電極を備えた表示素子の製造においては、注入電極の膜厚をオングストロームオーダーで制御することが必要不可欠である。このことは、表示素子（有機ＥＬ素子）の実用化において、プロセスの極めて繊細なコントロールが要求されることになり、歩留まりを悪くする要因の一つになっている。
【００１６】
そこで本発明は、表示素子のプロセス上のばらつきを低減でき、かつ本来の期待できる特性を得ることが可能であり、また長時間の安定した発光が可能な表示素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するための本発明は、陰極と陽極との間に少なくとも有機発光層を含む有機層を狭持してなる表示素子において、有機層が混合層を備えている。この混合層は、窒素および酸素を配位原子とし、かつ前記窒素を構成要素として含むヒドロキシ置換縮合複素環式化合物のアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体と、他の有機材料とを混合してなることを特徴としている。
【００１８】
このような混合層を構成するアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体には、例えば、下記式（１）〜（６）に示す化合物、さらには式（７）に示す複合環縮合型ヒドロキシキノリンが用いられる。
【化１】
2004022325.tif 000003
【００１９】
ここで、式（１）〜（７）中、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、或いはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含む、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属であることとする。また、ｎは、１以上２以下の整数であり、Ｍがアルカリ金属である場合には１、Ｍがアルカリ土類金属である場合には２であることする。そして、Ｒは、水素，アルキル基、またはアリール基であり具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基あるいはフェナントリル基から任意に選ばれた置換基、さらにはこの置換基の誘導体であることとする。また、ｍは、１〜８の整数であり、式（１）においては１〜６、式（２）〜（６）においては１〜８、式（７）においては７であることとする。ただし、各式（１）〜（７）を構成するｍ個の置換基Ｒは、全て異なる置換基であっても良い。
【００２０】
このような化合物のさらに具体的な例として、例えば上記式（１）に示したヒロドキシキノリンのアルカリ金属錯体としては、下記式（１）−ａ〜（１）−ｅに示す化合物を例示することができる。ただし、式（１）−ａ〜（１）−ｅ中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属であることとする。
【化２】
2004022325.tif 000004
【００２１】
また、上記式（１）に示したヒドロキシキノリンのアルカリ土類金属錯体としては、下記式（１）−ｆ〜（１）−ｊに示す化合物を例示することができる。ただし、式（１）−ｆ〜（１）−ｊ中、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であることとする
【化３】
2004022325.tif 000005
【００２２】
さらに、上記式（３）に示したヒドロキシベンゾキノリンのアルカリ金属錯体としては下記式（３）−ａに示す化合物が例示され、アルカリ土類金属錯体としては下記式（３）−ｂに示す化合物が例示される。ただし、式（３）−ａ中のＭはアルカリ金属であり、式（３）−ｂの中のＭはアルカリ土類金属であることとする。
【化４】
2004022325.tif 000006
【００２３】
一方、上述した混合層を構成する他の有機材料は、電子輸送性材料であることが好ましい。このような他の有機材料は、例えば、窒素および酸素を配位原子とし、かつ前記窒素を構成要素として含むヒドロキシ置換縮合複素環式化合物の金属錯体からなる。そして、このような他の有機材料は、混合層を構成するもう一方の材料として用いられる上述のアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体に対して、中心金属および配位子（リガンド）のうちの少なくとも一方が異なることとする。
【００２４】
このような他の有機材料を構成するヒドロキシ置換縮合複素環式化合物の金属錯体は、例えば、下記式（１）’〜（６）’、さらには式（７）’に示す複合環縮合型ヒドロキシキノリンが用いられる。
【化５】
2004022325.tif 000007
【００２５】
ここで、式（１）’〜（７）’中、Ｍは、原子価が３以下の金属原子から、１つ以上任意に選ばれた金属原子であり、これらの化合物が単核か複核かによらず、アルカリ金属、或いはＢｅ、Ｍｇを含むアルカリ土類金属、さらにはスカンジウム（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）或いはガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、カドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のランタノイドであることする。また、ｎは、Ｍの価数に対応する１以上３以下の整数であることとする。そして、Ｒは、水素，アルキル基、またはアリール基であり具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基あるいはフェナントリル基から任意に選ばれた置換基、さらにはこの置換基の誘導体であることとする。また、ｍは、１〜８の整数であり、式（１）’においては１〜６、式（２）’〜（６）’においては１〜８、式（７）’においては７であることとする。ただし、各式（１）’〜（６）’を構成するｍ個の置換基Ｒは、全て異なる置換基であっても良い。
【００２６】
このような化合物のさらに具体的な例として、例えば上記式（１）’に示したヒドロキシキノリンの金属錯体としては、上述した式（１）−ａ〜（１）−ｊを用いて説明した化合物や、下記式（１）’−ｆ〜（１）’−ｊに示す化合物において、Ｍがアルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属、例えばＺｎである化合物を例示することができる。
【化６】
2004022325.tif 000008
【００２７】
さらに、上記式（１）’に示したヒドロキシキノリンの金属錯体の別の例としては、下記式（１）’−ｋ〜（１）’−ｏの化合物を例示することができる。ただし、式（１）’−ｋ〜（１）’−ｏ中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであることとする。
【化７】
2004022325.tif 000009
【００２８】
また、上記式（３）’に示したヒドロキシベンゾキノリンの金属錯体としては上述した式（３）−ａ、式（３）−ｂを用いて説明した化合物のほかに、下記式（３）’−ｂに示す化合物、さらには下記式（３）’−ｃを例示することができる。ただし、式（３）’−ｂ中、Ｍは例えばＺｎであることとする。また、式（３）’−ｃ中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであることとする。
【化８】
2004022325.tif 000010
【００２９】
以上説明したアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体と、これとは異なる構成の金属錯体からなる他の有機材料との混合層は、例えば陰極と接するように設けられることが好ましい。
【００３０】
また、このような混合層において、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体と他の有機材料との混合比は、デバイス全体の構造を鑑みて決められ、特に制限は無いが、おおむね膜厚比で１：１程度で用いる場合が多いがこれに限定するものではない。
【００３１】
さらに、他の有機材料を構成する金属錯体の中心金属は、周期率表状の３Ｂ族、または２Ｂ族であることが好ましい。さらに、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体と、他の有機材料との組み合わせとしては、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体の中心金属がＬｉであり、他の有機材料を構成する金属錯体の中心金属がＡｌまたはＧａである場合が例示される。
【００３２】
このような構成の表示素子においては、有機層に、上述した構成のアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体が用いられているため、駆動電圧が低く保たれる。しかも、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を、上述したような他の有機材料と共に用いた混合膜として用いることで、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を安定した状態で膜中に保つことができるようになり、この混合膜を有する表示素子の劣化を抑えることも可能となる。
【００３３】
特に、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体と共に混合層を構成する他の有機材料として、電子輸送性材料、特には上述したような金属錯体を用いるおとで、より安定な膜を構成することが可能になり、表示素子の安定性が飛躍的に向上する。
【００３４】
尚、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体と共に混合層を構成する他の有機材料として、上述した金属錯体を用いることが特に効果的な理由は明らかではないが、筆者らが考察するところによれば、不安定なアルカリ金属錯体、或いはアルカリ土類金属錯体が、成膜後にその配位子が外れ、アルカリ金属、或いはアルカリ土類金属が薄膜中でフリーなイオン状態になった場合には、周辺に錯形成能の大きい同種のリガンドが存在することによって、不安定な状態を解消し、安定状態に移行できるためではないかと考えている。このことは、アルカリ金属錯体、或いはアルカリ土類金属錯体と共に混合層を形成する他の有機材料も、同種の電子輸送性材料が好ましいことを示唆し、この場合には、もちろん混合層を形成している相手方も、薄膜中で不安定な状態になった場合には、アルカリ金属錯体、或いはアルカリ土類金属錯体から、フリーなリガンドが供給され、お互いが補填できるところが重要であると考えている。
【００３５】
そして、このような構成の表示素子においては、駆動電圧の低下を図ることが可能となり、かつ初期劣化に伴う輝度の低下を小さく抑えることができる。このため、成膜条件の厳しいＬｉ２Ｏ等からなる注入電極を用いることのない構成においても、十分な特性を有する表示素子を作製することが可能となる。これにより、表示素子製造における各層の成膜プロセスのマージンが広がり、量産化に対しては極めて有利な素子構造を構成することが可能である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表示素子の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３７】
図１は、本発明の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１は、基板１２上に形成されており、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に設けられた有機層１４、およびこの有機層１４上に設けられた陰極１５を備えている。以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と陰極１５から注入された電子とが電子輸送性の発光層１４ｃで結合する際に生じた発光を、基板２と反対側の陰極１５側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。
【００３８】
先ず、表示素子１１が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。
【００３９】
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、例えばＩＴＯのような透明電極材料で構成されており、スパッタリング法によって形成されている。また、この陽極１３は、ＩＴＯの他にも、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いられる。また、この金属以外に、アルミニウム（Ａｌ）合金や銀（Ａｇ）やその合金を用いる場合もある。
【００４０】
尚、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
【００４１】
また、有機層１４は、陽極１３側から順に、例えば、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、電子輸送性の発光層１４ｃ、さらには電子注入層１４ｄ等を積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成される。
【００４２】
また、有機層１４は、このような層構造に限定されることはなく、少なくとも発光層１４ｃを有する構成であれば、必要に応じた積層構造を選択することができる。例えば、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層１４ｃであっても良い。また、以上の各有機層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、電子輸送性の発光層１４ｃおよび電子注入層１４ｄは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。
【００４３】
そして本発明においては、このような構成の有機層１４が、上記式（１）〜（６）’を用いて説明した材料からなる混合層を備えていることを特徴としている。この混合層は、陰極に接する状態で設けられていることが好ましく、例えば、電子注入層１４ｄとして配置されていることとする。尚、電子注入層１４ｄが積層構造である場合には、陰極に接する状態で混合層が設けられていることが好ましい。
【００４４】
そして、この混合層以外の有機層１４を構成する材料に限定条件はなく、例えば正孔輸送層１４ｂであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができる。さらに、発光層１４ｃの発光スペクトルの制御を目的として、発光層１４ｃの形成において微量分子の共蒸着を行っても良く、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素等の有機物質を微量含む有機薄膜を発光層１４ｃとしても良い。
【００４５】
次に、陰極１５は、単層構造でも良いが、もちろん積層構造で用いても良い。例えば、有機層１４側から順に第１層１５ａ、第２層１５ｂ、および第３層１５ｃを積層させた３層構造に付いて以下に述べる。
【００４６】
第１層１５ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ２Ｏや、セシウム（Ｃｓ）の酸化物であるＣｓ２Ｏ、さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１５ａはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属の酸化物等を、単体でまたはこれらの金属および酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【００４７】
また、第２層１５ｂは、例えば、ランタノイド元素を含有する材料層を用いても良い。この第２層１５ｂに含有されるランタノイド元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、カドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）等のうちから少なくとも１つが選択される。これらのランタノイド元素は、安定した原材料の形態が存在するため、容易に用いることができる。
【００４８】
これらのランタノイド元素は、例えば酸化物とて用いられている。このような酸化物としては、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１種類が選択される。尚、第２層１５ｂは、例えば上記酸化物を原材料として用いた蒸着法、スパッタ法、さらにはプラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などによって形成され、第２層１５ｂ内のランタノイド元素は、このような組成の酸化物とて含有されていることに限定されず、他の組成の酸化物や、さらには酸化物と金属（ランタノイド金属）とが混在していても良い。
【００４９】
そして、第３層１５ｃは、例えばＭｇＡｇのような光透過性の良好な材料を用いて構成されている。この構成は一例であり、例えば上述した第１層１５ａと第３層１５ｃとの材料をこの順で積層した２層構造でも良いし、第３層１５ｃとして例示したＭｇＡｇの単層構造であっても良い。
【００５０】
尚、以上の第１層１５ａおよび第３層１５ｃも、第２層１５ｂと同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、ここでの図示を省略した上述の絶縁膜と有機層１４とによって、陽極１３と絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いられる。もちろん、この電極を分割して形成しても良い。
【００５１】
上記で説明した表示素子では、陰極１５の第２層１５ｂがランタノイド元素を含有するランタノイド層となっている。このようなランタノイド元素を含有する陰極１５を備えた表示装置は、初期劣化による輝度の低下を小さく抑えることが可能になる。したがって、表示素子の寿命特性、さらにはこの表示素子を用いて構成された表示装置の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
【００５２】
また、上述したようにランタノイド元素をその酸化物として用いた場合、上記した各ランタノイド元素の酸化物は光透過率が大きいため、陰極１５の光透過性を確保することができる。したがって、陰極１５側からの光の取り出し効率を良好に維持することが可能になる。
【００５３】
さらに、ランタノイド元素の酸化物を原料とした成膜は、基板温度を制御することなく常温での真空蒸着やスパッタ成膜が可能であるため、有機層１４に影響を与えることなく有機層１４の上部に形成することができる。
【００５４】
以上のことから、図１を用いて説明した構成の表示素子１１は、ＴＦＴが形成された基板を用いた上面発光型の表示装置、すなわちＴＡＣ構造の表示装置用の表示素子として極めて有効に用いることができる。
【００５５】
そして特に、上述した構成の表示素子１１は、有機層１４を構成する電子注入層１４ｄに、上述した構成のアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を含有する混合層を用いているため、駆動電圧を低く保つことができると共に、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を混合膜として用いることで安定した状態を保つことが可能になり、表示素子１１の劣化を抑えることも可能になる。
【００５６】
しかも、この混合層を、電子注入層１４ｄとして用いていているため、混合層を構成する他の金属錯体として上述した電子輸送性材料が用いられるため、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を用いながらも膜質の安定な混合膜を構成することが可能になり、表示素子の安定性を飛躍的に向上させることが可能になる。
【００５７】
そして、このような構成の表示素子においては、駆動電圧を低下することが可能で、かつ初期劣化に伴う輝度の低下を小さく抑えることができるため、成膜条件の厳しいＬｉ２Ｏ等からなる注入電極を用いることのない構成においても、十分な特性を有する表示素子を作製することが可能となる。これにより、表示素子製造における各層の成膜プロセスのマージンが広がり、ロバストとなるため、量産化に対しては極めて有利な素子構造を構成することが可能になる。
【００５８】
尚、以上説明した構成の表示素子１１は、本発明のあくまでも一例であり、本発明の表示素子はこのような構成に限定されることはない。
【００５９】
すなわち、以上の実施形態においては、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる表示素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる表示素子としても適用可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００６０】
また、以上の実施形態においては、基板１２と反対側に設けた陰極１５側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成することで、発光を基板１２側から取り出す「透過型」の表示素子にも適用され、同様の効果を得ることが可能になる。この場合、図１を用いて説明した積層構造を、基板１２側から逆に積み上げた構成にする。さらにこの場合、上部電極となる陽極を透明材料で構成することで、基板１２と反対側から発光光を取り出すことも可能になる。
【００６１】
さらに、以上の実施形態においては、陰極１５と接する電子注入層１４ｄとして、上述した混合層を単層で用いた場合について説明を行ったが、この混合層を多層膜の積層構造として用いても良い。また、混合層は、陰極１５と接するように設けられることが特に有効ではあるが、必ずしも陰極１５と接するように設けられなくても、上述と同様の効果を期待することができる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例１〜１３、及びこれらの実施例に対する比較例１〜３の表示素子の製造手順を説明し、その後これらの評価結果を説明する。
【００６３】
＜実施例１〜１０＞
各実施例１〜１０における表示素子の製造手順を、図１に基づいて説明する。
【００６４】
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてＣｒ（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ２蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【００６５】
次に、真空蒸着法により、正孔注入層１４ａとして下記式（７）に示す２−ＴＮＡＴＡ：４，４’，４”−ｔｒｉｓ（２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅを３０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）形成した。
【化９】
2004022325.tif 000011
【００６６】
次いで、正孔輸送層１４ｂとして下記式（８）に示すα−ＮＰＤ：Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅを３０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）形成した。
【化１０】
2004022325.tif 000012
【００６７】
さらに、電子輸送性の発光層１４ｃとして、下記式（９）に示すＡｌｑ３：８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍを５０ｎｍ蒸着した。この際、Ａｌｑ３に下記式（１０）に示すクマリン６を相対膜厚比で１ｖｏｌ％ドーピングして電子輸送性の発光層１４ｃとした。
【化１１】
2004022325.tif 000013
【００６８】
次に、２層構造の電子注入層１４ｄを形成した。ここでは、発光層１４ｃ上の第１電子注入層１４ｄ−１として、Ａｌｑ３を１０ｎｍの膜厚で形成し、この上部に第２電子注入層１４ｄ−２として下記表１に示す材料１と材料２とを膜厚比１：１で混合した混合層を５ｎｍの膜厚で形成した。尚、材料１が上述したアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体に相当し、材料２が他の有機材料に相当する。
【００６９】
【表１】
2004022325.tif 000014
【００７０】
その後、陰極１５の第１層１５ａとしてＬｉ２Ｏを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ．）形成した。次に、陰極１５の第２層１５ｂとして、ＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍ形成し、２層構造の陰極１５を形成した。
【００７１】
＜実施例１１〜１３＞
各実施例１１〜１３における表示素子の作製は、上述した実施例１〜１０の表示素子の製造手順において、２層構造の電子注入層１４ｄにおける第２電子注入層１４ｄ−２として下記表２に示す材料１と材料２とを用い、陰極１５として膜厚１０ｎｍのＭｇＡｇからなる第１層１５ａの１層構造としたこと意外は、実施例１〜１０と同様の手順で行った。
【００７２】
【表２】
2004022325.tif 000015
【００７３】
＜比較例１＞
比較例１における表示素子の作製は、上述した実施例１〜１０の表示素子の製造手順において、２層構造の電子注入層１４ｄにおける第２電子注入層１４ｄ−２として下記表３に示す構造式２の材料（アルカリ金属錯体）を単独で用い、陰極１５として膜厚１０ｎｍのＭｇＡｇからなる第１層１５ａの１層構造としたこと意外は、実施例１〜１０と同様の手順で行った。
【００７４】
＜比較例２＞
比較例２における表示素子の作製は、上述した実施例１〜１０の表示素子の製造手順において、電子注入層１４ｄを膜厚５ｎｍのＡｌｑ３からなる第１電子注入層１４ｄ−１の単層構造としたこと意外は、実施例１〜１０と同様の手順で行った。
【００７５】
＜比較例３＞
比較例３における表示素子の作製は、上述した実施例１〜１０の表示素子の製造手順において、２層構造の電子注入層１４ｄにおける第２電子注入層１４ｄ−２として下記表３に示す構造式２の材料（アルカリ金属錯体）を単独で用いたこと意外は、実施例１〜１０と同様の手順で行った。
【００７６】
【表３】
2004022325.tif 000016
【００７７】
＜評価結果＞
図２には、実施例１，１１および比較例１〜３で作製した表示素子の輝度の経時変化（０〜２００時間）を、それぞれの表示素子における初期の輝度を１とした相対輝度として示した。初期輝度は３６０ｃｄ／ｍ２とし、輝度の測定は、定電流測定で寿命を測定した。全ての測定は、酸素濃度、水分濃度が１ｐｐｍ以下にコントロールされたグローブボックス中で行った。
【００７８】
また、この図２には、実施例１，１１および比較例１〜３で作製した表示素子の駆動電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）の経時変化（０〜２００時間）も合わせて示した。ここでは、所定の輝度が得られるように各表示素子を駆動させる場合に必要とした電圧を駆動電圧として示した。
【００７９】
尚、本評価においては、実施例１〜１０はほぼ同様の結果であったため、これらの代表として実施例１の結果を図２に示した。同様に、実施例１１〜実施例１３もほぼ同様の結果であったため、これらの代表として実施例１１の結果を図２に示した。
【００８０】
図２における輝度の経時変化から明らかなように、膜質の不安定なアルカリ金属錯体を単独で用いた層を電子注入層に形成し、さらに陰極１５の第１層１５ａにＭｇＡｇを用いた比較例１の表示装置においては、輝度の劣化速度が速かった。
【００８１】
これに対して、アルカリ金属錯体（材料１）を、他の有機材料（材料２）と混合した混合層として第２電子注入層１４ｄ−２に用いた実施例１，１１の表示素子は、陰極１５の第１層１５ａの材料によらず、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を用いていない比較例２の表示素子や、陰極１５の第１層１５ａにＬｉ２Ｏを用いた比較例３の表示素子と同程度にまで輝度の劣化が抑えられることが確認された。
【００８２】
ここで、図３には、陰極の構成による相対輝度の経時変化を示すグラフを示した。このグラフに示すように、陰極１５の第１層１５ａとしてＬｉ２Ｏを設けていない構成の表示素子（ＭｇＡｇ／Ａｌ、Ａｌ）は、陰極１５の第１層１５ａにＬｉ２Ｏを注入電極として設けた積層構造の表示素子（Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ，Ｌｉ２Ｏ／ＭｇＡｇ／Ａｌ）と比較して輝度の劣化が速いとされていた。
【００８３】
しかし、先の、図２に示す実施例１１の表示素子における輝度の経時変化から、上述した混合層を第２電子注入層１４ｄ−２に用いることで、Ｌｉ２Ｏのような無機層からなる注入電極を陰極１５の第１層１５ａに用いなくとも、輝度の劣化が抑えられることが確認されたのである。
【００８４】
このため、膜厚の変動が、表示素子の電気特性（駆動電圧）、或いは寿命特性に対し非常に大きな影響を及ぼすＬｉ２Ｏのような無機層からなる注入電極を陰極１５の第１層１５ａに用いる必要がなくなるため、プロセスマージの広い表示素子の形成が可能になる。
【００８５】
しかも、図２の駆動電圧の経時変化に見られるように、アルカリ金属錯体の混合層を第２電子注入層１４ｄ−２として用い、かつＬｉ２Ｏのような無機層からなる注入電極を陰極１５の第１層１５ａに用いていない実施例１１の表示素子では、駆動電圧の低電圧化が図られることも確認された。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の表示素子によれば、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体を他の有機物と混合した混合層を有機層に設けた構成とすることで、膜厚が素子特性に大きな影響を及ぼすＬｉ２Ｏ等に代表されるような電子注入電極を用いることなく、輝度の劣化を抑えた表示素子を構成することが可能になる。これにより、長期信頼性に優れると共に、プロセスマージが広く量産化に適した発光素子を得ることができる。また、上述した混合層を設けたことで、上記電子注入電極を用いずに、ＭｇＡｇやＡｌのような仕事関数の低い材料を陰極に用いても輝度の劣化が抑えられるようになるため、長期信頼性と共に駆動電圧の低減も図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示素子の一構成例を示す断面図である。
【図２】実施例および比較例における表示素子の相対輝度および駆動電圧の経時変化を示すグラフである。
【図３】陰極の構成による相対輝度の経時変化を示すグラフである。
【図４】従来の表示素子の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１…表示素子、１３…陽極、１４…有機層、１４ｃ…発光層、１４ｄ…電子注入層（混合層）、１５…陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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