(57)【要約】【解決手段】重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、一般式（１）で表される化合物、ならびに、一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。2004269814.tif 0000112004269814.tif 000012【効果】本発明の光重合性組成物により、光重合時に着色、透明性低下などを伴うことなく、短時間で重合、成形加工を行なうことができ、かつ、光学特性（高屈折率、高アッベ数）、熱的特性、機械的特性の良好な光学用樹脂、光学部品を提供することが可能となった。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、一般式（１）（化１）で表される化合物、ならびに、一般式（２）（化２）で表される化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
2004269814.tif 000008
（式中、Ｒ１は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す）
【化２】
2004269814.tif 000009
（式中、Ｒ４は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す）
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
【請求項３】
請求項２記載の硬化物からなる光学部品。
【請求項４】
一般式（２）（化３）で表される（チオ）（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【化３】
2004269814.tif 000010
（式中、Ｒ４は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線などの光の照射によって短時間での重合、硬化が可能な重合性組成物およびそれを重合して得られる光学部品に関する
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性光学材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、加工して光学部品などを製造する際に生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂）の開発が盛んに行われている。近年では学用樹脂の高機能化、高品質化が進展し、かかる光学用樹脂を成形加工して得られる光学部品は、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの情報記録機器におけるピックアップレンズ、デジタルカメラなどの撮影機器用プラスチックレンズなどの用途分野でさらに普及を見せている。
【０００３】
光学用樹脂として最も重要な基本的特性の一つは透明性である。現在までに透明性の良好な光学用樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体（ＤＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）などが知られている。
【０００４】
これら光学用樹脂の中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は透明性に優れ、光学異方性が比較的小さく（低複屈折率）、かつ、成形性、耐候性などが良好である等々の特性を有し、代表的な光学用樹脂の一つとして広く用いられている。しかしながら、屈折率（ｎｄ）が１．４９と低く、吸水率が高い等の欠点を有している。
【０００５】
同様に代表的な光学用樹脂の一つであるポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、通称のビスフェノールＡと記す）とカーボネート化合物（例えば、塩化カルボニル、ジフェニルカーボネート等）の縮重合反応により得られ、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、比較的高屈折率（ｎｄ＝１．５９）である等々の特性を有し、情報記録用光ディスク基板をはじめとする光学用途において広く用いられている。しかしながら、色収差（屈折率分散）、複屈折率が比較的大きく、また溶融粘度が高く成形性がやや困難である等の欠点を有しており、さらなる性能、特性の改良が続けられている。
【０００６】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体（ＤＡＣ）はモノマーであるジエチレングリコールビスアリルカーボネートをラジカル注型重合して得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐熱性が良好であり、色収差が極めて小さいといった特徴を有しており、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されている。しかしながら、屈折率が低く（ｎｄ＝１．５０）、耐衝撃性にやや劣るという欠点を有する。
【０００７】
ポリチオウレタン（ＰＴＵ）はジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる架橋高分子構造の熱硬化性樹脂であり、透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率（ｎｄ≧１．６）で、かつ、色収差も比較的小さいなどの特徴を有する極めて優れた光学用樹脂である。薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で、現在、最も多く使用されているが、唯一、眼鏡レンズを製造する工程において熱重合成形時間に長時間（１〜３日）を要する生産性面の改良の余地を残している。
【０００８】
かかる問題点を解決して生産性を高める目的で、ラジカル重合性を有する化合物を光重合によって短時間で重合、成形を行ない光学用プラスチックレンズを得る方法が提案されており、例えば、臭素原子あるいは硫黄原子を含有するアクリル酸エステル類またはチオアクリル酸エステル類を用いて光学用レンズを得る方法（例えば、特開昭６３−２４８８１１号公報、特開平１−２６６１３号、特開平３−２１７４１２号公報など）、含硫脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いて光学用レンズを得る方法（例えば、特開平３−２１５８０１号、特開平４−１６１４１０号公報など）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法によると短時間での重合は可能となるものの、得られる樹脂は光学特性（例えば、透明性、屈折率、アッベ数など）、熱的特性（例えば、熱変形温度など）、機械的特性（例えば、耐衝撃性、曲げ強度など）等の諸物性面について光学部品として十分に満足なものであるとは言い難かった。
【００１０】
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドなどのジチオール化合物から誘導される二官能または多官能のチオ（メタ）アクリル酸誘導体が、高屈折率の透明性樹脂として提案されている（特開昭６３−１８６６６０号、特開平１−２６６１３号など）。これらに記載されている化合物を用いて、光重合を行ない光学部品を製造しようとした場合、光重合条件によっては得られる樹脂硬化物に着色、光学歪み等が見られるなど問題を残していた。
【００１１】
以上のように、従来知られている光学用樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、光重合時に着色、透明性低下などを伴うことなく、短時間で重合、成形加工を行なうことができ、かつ、得られた硬化物、光学部品の光学特性（高屈折率、高アッベ数）、熱的特性、機械的特性が良好な有機光学用材料の開発が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光重合時に着色、透明性低下、脈理発生などを伴うことなく短時間で重合、成形加工を行なうことができ、かつ、光学特性（高屈折率、高アッベ数）、熱的特性、機械的特性の良好な光重合性組成物、さらには光学用樹脂、光学部品を提供することである
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、重合性化合物および光重合開始剤を必須構成成分として含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、一般式（１）（化４）で表される化合物、ならびに、一般式（２）（化５）で表される化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物に関する。
【００１４】
【化４】
2004269814.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す）
【００１６】
【化５】
2004269814.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ４は、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す）
さらには、上記重合性組成物を重合して得られる硬化物、ならびに、該硬化物からなる光学部品に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、重合性化合物として前記一般式（１）で表される化合物、ならびに、前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物である。
【００１９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物それ自体は、公知化合物であって、例えば、特開昭６３−１８８６６０号、特公平７−９１２６２号に記載の方法などに従って、好適に製造され、高屈折率樹脂の原料モノマーとして好適に使用されることが知られている。
【００２０】
本発明の光重合性組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、該重合性化合物として、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を一定の重量組成比で併用することが特徴であり、これによって本発明の所望の効果が得られることを見出して発明を完成するに至った。
また一般式（２）で表される化合物は、分子内に、（メタ）アクリロイル基１個と−Ｘ４−Ｈ基  １個とを有することを化学構造上の特徴とする新規化合物である。
以下、まず、一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１は基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する鎖状アルキレン基を表す。かかるＲ１基として、好ましくは、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する総炭素数１〜２０の鎖状アルキレン基であり、より好ましくは、基中に硫黄原子を少なくとも１個以上有する総炭素数１〜１６の鎖状アルキレン基である。
【００２２】
該Ｒ１基として、例えば、３−チア−１，５−ペンタメチレン基、３−チア−１，５−ジメチル−１，５−ペンタメチレン基、
４−チア−１，７−ヘプタメチレン基、３−チア−１，９−ノナメチレン基、
３，５−ジチア−１，６−ヘキサメチレン基、３，５−ジチア−１，７−ヘプ田メチレン基、
３，６−ジチア−１，８−オクタメチレン基、３，６−ジチア−１，８−ジメチル−１，８−オクタメチレン基、３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカメチレン基などの基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
かかるＲ１基として、さらに好ましくは、硫黄原子を少なくとも１個以上有する総炭素数１〜１２の鎖状アルキレン基である。
本発明の所望の効果の一つである、高屈折率、耐熱性等を考慮すると、一般式（１）における、Ｒ１基として、３−チア−１，５−ペンタメチレン基は、特に好ましい。
【００２３】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。
一般式（１）における、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。かかるＸ１およびＸ２として、硫黄原子はより好ましい。
一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子またはメチル基である。かかるＲ２およびＲ３として、水素原子はより好ましい。
本発明の一般式（１）で表される化合物の中でも、一般式（１−ｉ）（化６）で表される構造を有する化合物は、より好ましい。
【００２４】
【化６】
2004269814.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１およびＸ２は、前記に同じであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜４の整数を表す）
【００２６】
上記一般式（１−ｉ）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８基として、好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基である。
【００２７】
一般式（１−ｉ）において、ｍは０〜４の整数を表し、好ましくは、０〜３の整数であり、より好ましくは、０〜２の整数であり、さらに好ましくは、０または１である。
一般式（１−ｉ）における、ｍとして、整数０は、特に好ましい。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
ビス（２−アクリルチオエチル）スルフィド、ビス（３−アクリルチオプロピル）スルフィド、ビス（２−アクリルチオプロピル）スルフィド、１，８−ビスアクリルチオ−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビスアクリルチオ−３，６，９−トリチアウンデカン、
ビス（２−アクリルオキシエチル）スルフィド、ビス（３−アクリルオキシプロピル）スルフィド、ビス（２−アクリルオキシプロピル）スルフィド、１，８−ビスアクリルオキシ−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビスアクリルオキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、
ビス（２−メタアクリルチオエチル）スルフィド、ビス（３−メタアクリルチオプロピル）スルフィド、ビス（２−メタアクリルチオプロピル）スルフィド、１，８−ビスメタアクリルチオ−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビスメタアクリルチオ−３，６，９−トリチアウンデカン、
ビス（２−メタアクリルオキシエチル）スルフィド、ビス（３−メタアクリルオキシプロピル）スルフィド、ビス（２−メタアクリルオキシプロピル）スルフィド、１，８−ビスメタアクリルオキシ−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビスメタアクリルオキシ−３，６，９−トリチアウンデカン
などの化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、（チオ）アクリル酸または（チオ）メタアクリル酸エステル化合物のエステル残基部分が、硫黄原子を少なくとも１個以上含有してなる鎖状のアルキレン基である二価の（チオ）アクリル酸エステル化合物または（チオ）メタアクリル酸エステル化合物である。
【００３０】
かかる化合物は、光などの活性エネルギー線によってラジカルを発生して重合を開始する化合物（以下、光重合開始剤と称する）の作用により、重合、硬化して透明樹脂を形成する。
【００３１】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物それ自体は、公知化合物であって、例えば、特開昭６３−１８８６６０号、特公平７−９１２６２号に記載の方法などに従って、好適に製造される。
次に、一般式（２）で表される化合物について詳しく説明する。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ４は一般式（１）におけるＲ１と同じ意味を表し、Ｒ５は一般式（１）におけるＲ２と同じ意味を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ一般式（１）におけるＸ１および２原子と同じ意味を表す。
【００３３】
一般式（２）で表される化合物は、一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物またはジチオール化合物における、２個のヒドロキシ基またはチオール基のうちの一方の基のみを（メタ）アクリロイル化することによって製造される。
【００３４】
かかる（メタ）アクリロイル化の方法としては、例えば、
▲１▼ハロプロピオン酸類（例えば、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸など）の酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物、酸臭化物など）を反応させて、一般式（３）で表されるハロプロピオン酸（チオ）エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素（例えば、脱塩化水素、脱臭化水素など）して、アクリル酸（チオ）エステル化する方法（特開平１０−６７７３６号公報などに記載の方法）；
▲２▼撹拌下、塩基の存在下、一般式（３）で表される化合物に対して、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を滴下するなどの操作を行ないながら作用させる方法、あるいは、
▲３▼触媒（酸触媒あるいは塩基触媒）の存在下、一般式（３）（化７）で表される化合物と（メタ）アクリル酸エステル誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど］とのエステル交換反応を行う方法［例えば、実験化学講座（日本化学会編）１９，４７１〜４８２頁（１９５７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４５巻，５３６４頁（１９８０年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  １９巻，３９９頁（１９８３年）などに記載の方法］；などを代表例とする公知の各種（チオ）エステル化法によって好適に製造される。
【００３５】
【化７】
2004269814.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ４、Ｘ３およびＸ４は前記に同じを表す）
本発明の一般式（２）で表される化合物は、上記方法での反応終了後、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）により後処理されて単離される。
【００３７】
次に、本発明の光重合性組成物について詳述する。
本発明の光重合性組成物は、必須構成成分である重合性化合物として、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の両種類の化合物を同時に含有することを特徴とする。
この場合、一般式（１）で表される化合物として、かかる化合物を単独で用いてもよく、あるいは、一般式（１）で表される化合物であって、かつ、異なる複数の化合物を併用しても差し支えない。
【００３８】
また、一般式（２）で表される化合物として、かかる化合物を単独で用いてもよく、あるいは、一般式（２）で表される化合物であって、かつ、異なる複数の化合物を併用しても差し支えない。
【００３９】
本発明の光重合性組成物中に含まれる一般式（１）ならびに一般式（２）で表される２つの化合物の総重量に占める、一般式（１）で表される化合物の含有量は、８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０重量％以上であり、さらに好ましくは、９５重量％以上である。
【００４０】
また該光重合性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に占める、一般式（２）で表される化合物の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜５重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００４１】
さらに、本発明の光重合性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に占める、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物を合わせた成分（以下、成分Ａと称する）の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、４０重量％以上であり、さらに好ましくは、５０重量％以上であり、７０重量％以上であることは、特に好ましい。
【００４２】
上記成分Ａを調製するには、通常、それぞれ別に製造された一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物を秤取して混合する方法で行なうことができるが、この他、一般式（１）で表される化合物を製造する際に、原料化合物のモル比を変えることにより、一般式（１）で表される化合物中に副生成物の一般式（２）で表される化合物が一定の割合で含まれる混合組成物として単離して、そのまま用いる方法によっても実施される。
【００４３】
さらに本発明の光重合性組成物は、必須の構成成分として光重合開始剤を含有する。
かかる光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物中に含まれる重合性化合物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは、０．００２〜３重量部であり、より好ましくは、０．００５〜２重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００４４】
本発明の光重合性組成物に使用される光重合開始剤としては、紫外線などの光の作用によってラジカルを発生する化合物であればよく、光重合開始剤として公知の各種化合物が使用される。
【００４５】
かかる光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メチルベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（２−（１−オキソ−２−プロペノキシ）エチル）ベンゼンメタナミニウムブロミド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、２−イソプロピルチオキサトン、４−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリンなどのカルボニル化合物；
ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン（通称、カンファーキノン）、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、α−オキソベンゼン酢酸メチルエステルなどのジカルボニル化合物；
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，１−ジクロロアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノイル）−９−ブチルカルバゾールなどのアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィンオキシドなどのアリルホスフィンオキシド系化合物；
４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロペンタノンなどのアミノカルボニル化合物；
２，２，２−トリクロロ−１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン−１−オン、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタン−１−オン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシスチリル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−ピぺロニル−トリアジン  （２，４−トリクロロメチル−６−（３，４‐メチレンジオキシフェニル）−トリアジン）、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシナフチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−（５−メチルフリール）エチリジン］トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−フリールエチリジン］トリアジンなどのハロゲン化合物；
９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、η−５−２−４−（シクロペンタジエニル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）フェニル］チタニウムなどの公知の化合物を例示することができる。
【００４６】
これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。さらに所望に応じて、これらの光重合開始剤とともに、公知の光増感剤の１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００４７】
本発明の光重合性組成物を重合、硬化する場合には、光と熱を併用して行なってもよい。この場合、前記光重合開始剤に加えて、熱の作用によってラジカルを発生する化合物（以下、熱重合開始剤と称する）が併用される。
【００４８】
かかる化合物としては、熱重合開始剤として公知の各種化合物が用いられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；
Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；
オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（通称、パーブチル−Ｏ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−マレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−ベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレートなどのパーオキシエステル類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物、もしくは、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
これらの熱重合開始剤は、単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。
該熱重合開始剤の使用量は、重合性化合物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは、０．００２〜３重量部であり、より好ましくは、０．００５〜２重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００５０】
本発明の光重合性組成物は、その状態に関して特に限定されるものではないが、使用時の取り扱い性、作業性などを考慮すると、室温（２５℃）で液体であることが好ましい
かかる光重合性組成物の室温（２５℃）での粘度は、１００〜１０００００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、より好ましくは、１００〜１０００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であり、さらに好ましくは、２００〜１０００００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）である。
【００５１】
本発明の光重合性組成物の室温（２５℃）での液体屈折率は、１．５０以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５２以上である。
本発明の光重合性組成物を重合して得られる硬化物の室温（２５℃）での屈折率は、１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５４以上であり、さらに好ましくは、１．５５以上である。
【００５２】
さらに本発明の光重合性組成物において、所望の効果を損なわない範囲で必要に応じて、重合性化合物として、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物を含有する以外に、公知の他の重合性化合物（光または熱重合性モノマーまたはオリゴマー等）を使用しても差し支えない。
【００５３】
かかる公知の他の重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素素含有（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール誘導体のアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、４，４’―ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート類；
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；
エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物など公知の重合性モノマー、あるいは、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの公知の各種重合性オリゴマー等が例示される。
上記公知の他の重合性化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明の光重合性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に占める、これらの公知の他の重合性化合物（以下、成分Ｂと称する）の含有量は、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、６０重量％以下であり、さらに好ましくは、５０重量％以下であり、３０重量％以下であることは、特に好ましい。
【００５５】
本発明の光重合性組成物を製造する方法としては、例えば、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の混合物（成分Ａ）に対して、所望に応じて前記の公知の各種重合性化合物を添加した後、上記重合開始剤を添加して、その後、混合・溶解させる方法などが挙げられる。
該光重合性組成物を光重合の前に濾過して、不溶物、異物、不溶性粒子などの不純物を除去することが好ましい。
また、該光重合性組成物を減圧下で十分に脱気した後、光重合を行なうことが好ましい。
光重合の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが用いられる。
光重合の際に、光を照射する時間は、使用する光源の光強度などの条件によっても影響されるが、通常、数秒〜数十分で行なわれる。
また熱重合を併用する場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。
【００５６】
本発明の光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲に応じて、酸化防止剤、光（紫外光線、可視光線、赤外光線など）吸収剤、充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等の無機充填剤または有機充填剤など）、顔料、染料、カップリング剤、離型剤などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。
【００５７】
本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記光重合性組成物を光重合、硬化して得られるものである。これらの方法として、従来から公知の各種方法により行なわれるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、光の照射によって発生するラジカルにより開始する重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。
【００５８】
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光などによる注型重合を行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。すなわち、前述の方法により製造された本発明の光重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。
【００５９】
該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
光重合後に鋳型から離型させて得られた硬化物または光学部品を、内部の応力、歪みを取り除くなどの目的でアニール処理してもよい。
【００６０】
さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理が施されてもよい。
【００６１】
板状成形品の成形方法としては、例えば、本発明の光重合性組成物を、基板用型キャビティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来から公知の方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の光重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部品において、重合（硬化）、成形に要する時間が数分から数時間であり、既存のポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合（硬化）、成形が可能であって、成形品の生産性が高いことが特徴の一つである。
本発明の硬化物および光学部品は、透明性に優れ、光学異方性が小さく（低複屈折）、機械的特性、熱的特性が良好である。
【００６３】
本発明の光学部品としては、例えば、矯正用眼鏡レンズ、撮影機器などに使用される光学レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、プラスチック基板、透明性コーティング用材料、ＬＥＤ素子などを封止、保護する透明性封止材料などが具体的な形態として例示される。
【００６４】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１［本発明の式（１−１）（化８）で表される化合物の製造］
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド  ２３１．４８ｇ（１．５０モル）とトルエン１０００ｇの混合溶液を１１０℃に加熱して、３−クロロプロピオン酸クロリド  ４６９．７９ｇ（３．７０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、副生する塩化水素を窒素気流下に反応系外へ除去しながら、１１０℃で、さらに７時間攪拌して反応させた後、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ分析と略す）で原料が残存していないことを確認した上で、反応溶液を室温まで冷却した。反応混合物を５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０００ｇ（炭酸水素ナトリウムとして３．００モルに相当）に排出した後、さらにトルエン１０００ｇを追加して、反応生成物を抽出し、排水層にナトリウムイオン、塩素イオン分が検出されなくなるまでイオン交換水を用いて有機層を水洗した上で、分液して有機層を取り出した。トルエンを減圧下、３０℃で留去、濃縮して、無色透明液状のビス［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］スルフィドの粗生成物  ５０３．０１ｇを得た。粗生成物の純度＝９３％（ＨＰＬＣ分析内部標準法）であり、収率＝９３％（純度換算）であった。
得られたビス［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］スルフィド５０３．０１ｇ（純度換算して目的物として、１．４０モル）をアセトン２０００ｇに溶解させて得られた溶液に対して、５℃でトリエチルアミン  ３２３．８０ｇ（３．２０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で、さらに２時間攪拌して反応させた後、ＨＰＬＣで原料が残存していないことを確認した上で、室温（２５℃）に戻して、反応混合物に対して、ヘキサン  ７０００ｇおよび純水７０００ｇを加えて、２５℃で攪拌、抽出した。有機層であるヘキサン溶液に、室温で１０％塩酸を加えた後、塩素イオンが検出されなくなるまで、水洗、分液を繰り返し、その後、分液して有機層を取り出した。重合禁止剤の４−メトキシフェノール  ４５０ｍｇを添加した後、ヘキサンを減圧下、３５℃で留去、濃縮して、無色透明液体状のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド  ３３０．６３ｇ（１．２６モル）を得た。
収率＝８４％［ビス（−２−メルカプトエチル）スルフィドから］、純度≧９９％（ＨＰＬＣ分析内部標準法）であった。
該化合物の室温（２５℃）での液体屈折率ｎｄは１．６１０であった。
【００６５】
【化８】
2004269814.tif 000006
【００６６】
製造例２［本発明の式（２−１）（化９）で表される化合物の製造］
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド  ２３．１５ｇ（０．１５モル）とトルエン１５０ｇの混合溶液を１１０℃に加熱して、３−クロロプロピオン酸クロリド  １０．１６ｇ（０．０８モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、副生する塩化水素を窒素気流下に反応系外へ除去しながら、１１０℃でさらに７時間攪拌して反応させた後、ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣ分析と略す）で原料（３−クロロプロピオン酸クロリド）が残存していないことを確認した上で、反応溶液を室温まで冷却した。反応混合物を、２％炭酸水素ナトリウム水溶液３２０ｇ（炭酸水素ナトリウムとして０．０８モルに相当）に排出した後、さらにトルエン３００ｇを追加して、反応生成物を抽出し、排水層にナトリウムイオン、塩素イオン分が検出されなくなるまでイオン交換水を用いて有機層を水洗した上で、分液して有機層を取り出した。トルエンを減圧下、３０℃で留去、濃縮して、無色透明液状の［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］−２−メルカプトエチルスルフィドを主成分（含有量７５モル％）とする粗生成物の３７．００ｇを得た。
該粗生成物をアセトン３００ｇに溶解させて得られた溶液に対して、５℃でトリエチルアミン  １０１．００ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で、さらに２時間攪拌して反応させた後、ＨＰＬＣで原料が残存していないことを確認した上で、室温（２５℃）に戻して、反応混合物に対して、ヘキサン６００ｇおよび純水８００ｇを加えて、２５℃で攪拌、抽出した。有機層であるヘキサン溶液に室温で５％塩酸を加えた後、水洗、分液を繰り返してトリエチルアミン塩酸塩を除いた。さらに塩素イオンが検出されなくなるまで有機層の水洗を繰り返し、その後、分液して有機層を取り出した。重合禁止剤の４−メトキシフェノール  ４５０ｍｇを添加した後、ヘキサンを減圧下、３５℃で留去、濃縮して、無色透明液体状の２−アクリロイルチオエチル−２’−メルカプトエチルスルフィドの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクラマトグラフィーにより精製して、２−アクリロイルチオエチル−２’−メルカプトエチルスルフィド  １８．７５ｇ（０．０９モル）を得た。
収率６０％［ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドから］、純度≧９９％（ＨＰＬＣ分析内部標準法）であった。
該化合物の室温（２５℃）での液体屈折率ｎｄは１．６３０であった。
【００６７】
【化９】
2004269814.tif 000007
【００６８】
製造例３［本発明の式（１−１）で表される化合物および式（２−１）で表される化合物の混合物の製造］
製造例１において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド  ２３１．４８ｇ（１．５０モル）、３−クロロプロピオン酸クロリド  ４６９．７９ｇ（３．７０モル）を使用する代わりに、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド  ２３１．４８ｇ（１．５０モル）、３−クロロプロピオン酸クロリド  ３８０．９１ｇ（３．００モル）を使用する以外は、製造例１と同様にして行ない、無色透明液体状の式（１−１）で表される化合物と式（２−１）で表される化合物の混合物３３０．００ｇを得た。
該生成物のＨＰＬＣ分析を行なったところ、該生成物中の式（１−１）で表される化合物の含有量は９８．０％、式（２−１）で表される化合物の含有量は１．０％、残りは微量の不明成分であった。
【００６９】
＜本発明の重合性組成物の調製＞
実施例１
製造例１で製造した式（１−１）の化合物９５．０ｇおよび製造例２で製造した式（２−１）の化合物５．０ｇを、３００ｍｌ褐色ガラス製ナスフラスコに秤取して混合した。該混合物に対して、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン  ０．１０ｇ（重合性化合物の総重量に対して０．１重量％）を加えて、混合、攪拌して溶解させた。次いで、室温で減圧下にゆっくりと攪拌して発泡が認められなくなるまで十分脱気させた後、テフロン（登録商標）製フィルターを使用して加圧濾過して、無色透明液体状の本発明の光重合性組成物１００．０ｇを得た。
【００７０】
実施例２
実施例１において、式（１−１）の化合物９５．０ｇならびに式（２−１）の化合物５．０ｇを使用する代わりに、式（１−１）の化合物９９．０ｇならびに式（２−１）の化合物１．０ｇを使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして行ない、光重合性組成物を得た。
【００７１】
実施例３
製造例３において製造した式（１−１）の化合物と式（２−１）の化合物の混合物１００．０ｇを、３００ｍｌ褐色ガラス製ナスフラスコに秤取して混合した。該混合物に対して、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン  ０．２ｇ（重合性化合物の総重量に対して０．２重量％）を加えて、混合、攪拌して溶解させた。次いで、室温で減圧下にゆっくりと攪拌して発泡が認められなくなるまで十分脱気させた後、テフロン（登録商標）製フィルターを使用して加圧濾過して、無色透明液体状の本発明の光重合性組成物１００．０ｇを得た。
【００７２】
◇本発明の光重合性組成物の硬化による硬化物の製造
以下の実施例または比較例において製造した硬化物または光学部品（レンズ）の物性評価を以下の方法により行った。
・外観  ：  目視により色味、透明性を確認した。
・透過率：  長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状の硬化物の可視−ＵＶスペクトルを測定して、４００ｎｍでの透過率（Ｔ％）を求めた。
・屈折率、アッベ数  ：  プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・比重  ：  東洋精機製作所製ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ  Ｄ−１を用いて測定した。
・耐熱性  ：  熱機械分析法（ＴＭＡ法）を用いた針浸入法により、硬化物のＴＭＡ曲線の変位点からガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７３】
実施例４（本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例１で調製した光重合性組成物を、鏡面仕上げしたガラス板２枚の間に、シリコンゴムをスペーサーとして用いて作成した鋳型中に注入した。メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使用して紫外線を１８０秒間照射して、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、硬化物をモールドから取り出した。該硬化物を８０℃で２時間熱処理（アニール）した後、得られた硬化物を観察したところ、無色透明であり、光学的な歪みは認められなかった。４００ｎｍでの透過率は、８８．５％であった。屈折率（ｎｄ  ）は１．６４０、アッベ数（νｄ  ）３５．０、比重１．４０であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であり、耐熱性は良好であった。
【００７４】
実施例５（本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例４において、実施例１で調製した光重合性組成物を使用する代わりに、実施例２で調製した光重合性組成物を使用する以外は、実施例４と同様にして行ない硬化物を得た。得られた硬化物を観察したところ、無色透明であり、光学的な歪みは認められなかった。４００ｎｍでの透過率は、８８．５％であった。屈折率（ｎｄ  ）は１．６４０、アッベ数（νｄ  ）３４．９、比重１．４０であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、耐熱性は良好であった。
【００７５】
実施例６（本発明の光重合性組成物の光重合による硬化物の作製）
実施例４において、実施例１で調製した光重合性組成物を使用する代わりに、実施例３で調製した光重合性組成物を使用する以外は、実施例４と同様にして行ない硬化物を得た。得られた硬化物を観察したところ、無色透明であり、光学的な歪みは認められなかった。４００ｎｍでの透過率は、８８．５％であった。屈折率（ｎｄ  ）は１．６４０、アッベ数（νｄ  ）３４．９、比重１．４０であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、耐熱性は良好であった。
【００７６】
比較例１
実施例１において、式（１−１）の化合物９５．０ｇおよび式（２−１）の化合物５．０ｇを使用する代わりに、製造例１で製造した式（１−１）で表される化合物１００．０ｇのみを使用して、同様に光重合性組成物を調製した。
さらに該光重合性組成物を用いて、実施例４に記載の方法と同様にして、紫外線照射による重合を行ない、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率（ｎｄ  ）は１．６３９、アッベ数（νｄ  ）３４．９、比重１．４０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であったが、透明であったものの僅かに黄色に着色していた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物により、光重合時に着色、透明性低下、脈理発生などを伴うことなく短時間で重合、成形加工を行なうことができ、かつ、光学特性（高屈折率、高アッベ数）、熱的特性、機械的特性の良好な光学用樹脂、光学部品を提供することが可能となった。