(57)【要約】　　　（修正有）【課題】化成効率の向上を目的として鉛丹を添加して鉛電池では、化成中から実使用中まで活物質の脱落が生じてしまう問題があり、ＳｂやＳｂ化合物を正極活物質原料中に直接添加する方法では、Ｓｂが偏在することがあり、鉛丹付近に効率良くＳｂを存在させることができなかった。そこで、鉛丹を主成分とする鉛酸化粉末中にＳｂを均一に存在させることができる鉛蓄電池用正極板及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｂを含有する鉛丹を主成分とする粉末を正極活物質原料中に混入する。正極板の製造方法は、Ｓｂを含有する鉛合金をＳｂが溶融しない温度で焼結して鉛丹を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含有する鉛丹を主成分とする粉末が正極活物質原料中に混入されていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記鉛丹はＳｂを０．１　〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
Ｓｂを含有する鉛合金を前記Ｓｂが溶融しない温度で燒結して鉛丹を製造し、該Ｓｂを含有する鉛丹を主成分とする粉末を正極活物質原料中に混入することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
前記鉛合金は再生鉛であることを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池用正極板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化成効率の向上を目的として鉛丹を添加した従来の鉛蓄電池では、化成中から実使用中まで活物質の脱落が生じてしまう問題点があった。これは、鉛丹より生成される二酸化鉛の結合性が弱いことに由来すると思われる。
【０００３】
この対策として、Ｓｂ（アンチモン）粉末やＳｂ化合物を正極活物質原料中に直接添加する等の方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９１３４８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｓｂ粉末やＳｂ化合物を正極活物質原料中に直接添加する従来の方法では、Ｓｂの分散性に問題があり、Ｓｂが偏在することがあり、鉛丹付近に効率良くＳｂを存在させることができない問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、鉛丹を主成分とする鉛酸化粉末中にＳｂを均一に存在させることができる鉛蓄電池用正極板及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る鉛蓄電池用正極板では、Ｓｂを含有する鉛丹を主成分とする粉末が正極活物質原料中に混入されていることを特徴とする。
【０００８】
このようにＳｂを含有する鉛丹を主成分とする粉末が正極活物質原料中に混入されていると、鉛丹に後からＳｂを添加した場合に比べ、Ｓｂをより均一に分布させることができる。Ｓｂの存在効果として、活物質中の導電性の向上、活物質間の密着性腐食層の生成がある。
【０００９】
この場合、鉛丹がＳｂを０．１　〜１５質量％含有することが好ましい、このようにすると、活物質の脱落量も少なく、且つ容量低下も少ない鉛蓄電池を得ることができる。
【００１０】
次に、本発明に係る鉛蓄電池用正極板の製造方法は、Ｓｂを含有する鉛合金をＳｂが溶融しない温度で燒結して鉛丹を製造し、該Ｓｂを含有する鉛丹を主成分とする粉末を正極活物質原料中に混入することを特徴とする。
【００１１】
このようにＳｂを含有する鉛合金を用いると、これを燒結して得られる鉛丹にもＳｂを均一に存在させることが出来る。Ｓｂの存在効果として、活物質中の導電性の向上、活物質間の密着性腐食層の生成がある。Ｓｂを含有する鉛合金を用いる方法は、鉛丹中にＳｂを後から添加した場合に比べ、より均一なＳｂの分布を得ることができる。
【００１２】
この場合、鉛合金として再生鉛を用いることが好ましい、このようにすると、コストの面でも優位なものとなる利点がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を比較例と対比して説明する。
【００１４】
（比較例１）
比較例１の鉛蓄電池は、次のようにして製造した。最初に負極板を作った。まず、合金組成がＰｂ−　０．０８％Ｃａ−　０．８　％Ｓｎからなる格子体を作成した。次に、鉛粉と該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸　（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。この負極活物質ペースト７３．０ｇを格子体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成させた後に、温度２５℃、湿度４０％中に２時問放置し、乾燥して未化成負極板を作った。
【００１５】
次に正極板を作った。まず、合金組成がＰｂ−　０．０４％Ｃａ−　１．０　％Ｓｎからなるエキスパンド格子体を作成した。次に、ＰｂＯが主成分である鉛粉と純鉛（９９．９９　％）を燒結して作製した酸化度９７％の鉛丹の比率が８５：１５の混合鉛粉に、該混合鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該混合鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作った。この正極活物質ペースト８５．５ｇを平面に据付けた格子体に、該格子体の上面より充填し、比重１．０６０　の希硫酸に浸漬した後に乾燥させた。この後、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成させた後に温度２５℃、湿度４０％中に２時間放置し、乾燥して未化成正極板を作った。
【００１６】
次に、袋状セパレータ内に未化成正極板を挿入した。この袋状セパレータ入り未化成正極板７枚と未化成負極板８枚を交互に積層して各極板群を作った。これら極板群に、キャストオンストラップ法でストラップを形成した。そして、各極板群を電槽内に配置してから、該電槽に電解液を注液して未化成鉛蓄電池を作った。なお、電解液は比重１．２２５　（２０℃）の希硫酸である。次に、この未化成鉛蓄電池を９Ａで２１時間化成して鉛蓄電池を完成した。
【００１７】
（比較例２）
比較例２は、比較例１の正極活物質ペーストの原料である混合鉛粉に鉛粉に対して０．１　質量％のＳｂ粉末を添加した。以降、比較例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
【００１８】
（実施の形態１）
実施の形態１では、比較例１の正極活物質ペーストの原料である混合鉛粉中の鉛丹の原料に、Ｓｂ量を０．０５〜２０質量％の範囲で変化させた鉛合金を燒結したものを用いた。以降、比較例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
【００１９】
（実施の形態２）
実施の形態２では、比較例２の正極活物質ペーストの原料である混合鉛粉中の鉛丹にＳｂ１．０　質量％を含有する再生鉛合金を燒結したものを用いた。以降、比較例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
【００２０】
これら比較例１，２と実施の形態１，２の鉛蓄電池を用いてＪＩＳ　重負荷寿命試験を行い、２００　サイクル目における活物質の脱落量を、極板重量の変化から求めた。
【００２１】
【表１】
2004111226.tif 000002
この表１では、鉛丹原料鉛合金中のＳｂ量を０．０５〜２０質量％とすることで、鉛丹にＳｂが含有されない比較例１と比較して、活物質脱落量が少なくなっており、実施の形態１の効果が確認された。また、実施の形態１の鉛丹原料鉛合金中のＳｂ量１質量％（鉛粉中のＳｂ量０．１　質量％）と比較例２との比較から、実施の形態１の鉛丹原料鉛合金中のＳｂ量１質量％（鉛粉中のＳｂ量０．１　質量％）の活物質脱落量が少なく、実施の形態１の効果が確認された。
【００２２】
また、実施の形態２と実施の形態１の鉛丹原料鉛合金中のＳｂ量１質量％（鉛粉中のＳｂ量０．１　質量％）との比較から、再生鉛合金を用いた場合でも、そうでないものと同様の効果が得られることが確認された。
【００２３】
実施の形態１は、作成した鉛蓄電池を４０℃環境下に放置し、１か月後の５時間率容量を測定し、放置前との容量低下量を調べた。鉛丹原料鉛合金中のＳｂ量が２０質量％では容量の低下が特に大きく、鉛丹原料鉛合金中のＳｂ量の最大値は１５質量％がよいことが確認された。また、鉛丹原料鉛合金中のＳｂ量が０．０５質量％では活物質の脱落量が多くなり、丹原料鉛合金中のＳｂ量の最小値は０．１　質量％がよいことが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る鉛蓄電池用正極板では、Ｓｂを含有する鉛丹を主成分とする粉末が正極活物質原料中に混入されているので、鉛丹に後からＳｂを添加した場合に比べ、Ｓｂをより均一に分布させることができる。Ｓｂの存在効果として、活物質中の導電性の向上、活物質間の密着性腐食層の生成がある。
【００２５】
この場合、鉛丹がＳｂを０．１　〜１５質量％含有すると、活物質の脱落量も少なく、且つ容量低下も少ない鉛蓄電池を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明に係る鉛蓄電池用正極板の製造方法では、Ｓｂを含有する鉛合金を用いるので、これを燒結して得られる鉛丹にもＳｂを均一に存在させることが出来る。Ｓｂの存在効果として、活物質中の導電性の向上、活物質間の密着性腐食層の生成がある。Ｓｂを含有する鉛合金を用いる方法は、鉛丹中にＳｂを後から添加した場合に比べ、より均一なＳｂの分布を得ることができる。
【００２７】
この場合、鉛合金として再生鉛を用いると、コストの面でも優位なものとなる利点がある。