(57)【要約】【課題】安全性が高く、しかも充放電容量の劣化の少ないリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と非水電解質とを具備してなり、前記非水電解質に不燃性溶媒が含まれ、前記負極の表面にポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物からなる被膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池を採用する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを具備してなり、前記非水電解質に不燃性溶媒が含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記不燃性溶媒が有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記不燃性溶媒がテトラクロロエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記不燃性溶媒が二塩化五フッ化ブタンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極の表面にポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物からなる被膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質に酸化アンチモンが添加されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特に、安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池用の非水電解質（非水電解液）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステルに、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステルや、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを混合した混合物が用いられている。しかし従来の非水電解液には、引火点を有する可燃性溶媒を用いたものが多く、安全性において必ずしも満足しうるものではない。
そこで最近になって、リチウム二次電池の安全性の向上を実現させるものとして、熱や酸化分解に対する安定性の高い有機ハロゲン化合物を溶媒として用いた電解液が提案されている。有機ハロゲン化合物を含んだ電解液は発火しにくい傾向があるため、電池の安全性を向上させる手段として注目されている。例えば、下記の特許文献１に示されているように、ハロゲン化ポリエーテルを用いたものが開示されている。しかし、これらハロゲン化ポリエーテルは、未だ量産化されておらず、価格面で高コストになるといった問題があった。そこで本発明者らは、低価格で量産されているクリーニング溶媒（有機ハロゲン化合物）に注目した。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２４９４３２公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、有機ハロゲン化合物は一般的に有機物を溶解させる能力が高いため、リチウム二次電池おいては特に負極に含まれる結着剤を膨潤若しくは溶解させてしまう場合がある。結着剤が膨潤若しくは溶解してしまうと、集電体から負極活物質の脱落が起こりやすくなって、電池の充放電容量が低下するといった問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、しかも充放電容量の劣化の少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備してなり、前記非水電解質に不燃性溶媒が含まれていることを特徴とする。
前記不燃性溶媒は有機ハロゲン化合物であることが好ましく、具体的には、テトラクロロエチレンまたは二塩化五フッ化ブタンであることが好ましい。二塩化五フッ化ブタンにはいくつかの構造異性体があるが、その中でも特に下記の２種類の異性体を１：１の割合で混合させたものが好ましい。
即ち、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物である。
【０００７】
これらの不燃性溶媒は、引火点がなく、ハロゲン元素が分子内に存在することから自己消火性に優れ、更に蒸気圧が低いという性質があり、非水電解質に添加することで非水電解質の引火点を高めて非水電解質を難燃性にする作用がある。従って本発明のリチウム二次電池によれば、非水電解質に上記の不燃性溶媒が含まれているので、非水電解質の引火点を高くして引火を防ぐことができ、リチウム二次電池の安全性を向上できる。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記負極の表面にポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物からなる被膜が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
係るリチウム二次電池によれば、負極の表面にポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物からなる被膜が形成されているので、この被膜の存在により、不燃性溶媒による負極中の結着剤の溶解が防止されて負極活物質が集電体から脱落することがなく、また負極表面で非水電解質の成分が分解するおそれがなく、リチウム二次電池の充放電容量を向上できる。
【００１０】
なお、上記のポリアクリレート化合物としては、下記［化１］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるものが好ましく、特に、下記［化２］で表されるような６つのアクリル基を有するものが最も好ましい。
【００１１】
【化１】
2004111257.tif 000002
【００１２】
【化２】
2004111257.tif 000003
【００１３】
また、上記のアジリジン化合物としては、下記［化３］〜［化６］に示す構造のものが好ましい。
ただし、下記［化３］の構造式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、ＯＨのいずれかであり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３のいずれか一方である。
更に、アジリジン化合物として、下記［化４］に示す構造式で表される化合物、又は下記［化３］に示す構造式で表される化合物と下記［化４］に示す構造式で表される化合物との混合物であってもよい。
また、アジリジン化合物として、下記［化５］〜［化６］に示すものを含んでいても良い。これらの化合物は、下記の［化３］及び／又は［化４］に示すものと同時に使用することが好ましい。
尚、下記［化４］の構造式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり、下記［化５］におけるｎ１は０〜１０の範囲が好ましく、下記［化６］におけるｎ２は０〜１０の範囲が好ましい。
【００１４】
【化３】
2004111257.tif 000004
【００１５】
【化４】
2004111257.tif 000005
【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
2004111257.tif 000007
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記非水電解質に酸化アンチモンが添加されていることを特徴とする。
酸化アンチモンは自己消火性を有するため、非水電解質に微量ながら溶解して非水電解質の引火点を高める作用がある。
従って本発明のリチウム二次電池によれば、酸化アンチモンを添加することで、非水電解質（非水電解液）の引火点を高めて引火を防止することができ、リチウム二次電池の安全性を向上できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備してなり、前記非水電解質に不燃性溶媒が含まれて構成されている。
【００２０】
本発明に係る非水電解質は、不燃性溶媒と非プロトン性溶媒との混合溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質（非水電解液）、あるいは係る非水電解液がポリマーに含浸されてなるゲル型の非水電解質である。ポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体を用いることができる。
これらの不燃性溶媒は、いわゆる有機ハロゲン化合物であり、引火点がなく、ハロゲン元素が分子内に存在することから自己消火性に優れ、更に蒸気圧が低いという性質があり、非水電解質に添加することで非水電解質の引火点を高めて非水電解質を難燃性にする作用がある。
従って非水電解質に不燃性溶媒が添加されることで、非水電解質（非水電解液）自体の引火点が高くなり、このため非水電解質が引火するおそれがなく、リチウム二次電池の安全性が向上する。
【００２１】
また、セパレータは、非水電解質がゲル化していない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００２２】
非水電解質に含まれる不燃性溶媒は、有機ハロゲン化合物であることが好ましく、具体的にはテトラクロロエチレンまたは二塩化五フッ化ブタンであることが好ましい。尚、二塩化五フッ化ブタンにはいくつかの構造異性体があるが、その中でも特に下記の２種類の異性体を１：１の割合で混合させたものが好ましい。即ち、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物である。
【００２３】
また、非プロトン溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状カーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましく、更にこれらの他にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれかを含んでいても良い。
非水電解質中にこれらの非プロトン溶媒が不燃性溶媒とともに含まれるので、リチウムイオンの解離を向上させて非水電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００２４】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ６）２］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］　、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。これらリチウム塩の非水電解質における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。
非水電解質中にこれらのリチウム塩が含まれるので、非水電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００２５】
非水電解質（非水電解液）における不燃性溶媒の含有率は、５質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましい。不燃性溶媒の含有率が５質量％未満だと、非水電解質の引火点を高めることができないので好ましくなく、含有率が３０質量％を超えると、非プロトン溶媒の含有量が相対的に低下し、イオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００２６】
次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に正極活物質粉末等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００２７】
負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に負極活物質等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
【００２８】
また、負極の表面には、ポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン環を有するアジリジン化合物からなる被膜が形成されていることが好ましい。ポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物からなる被膜が形成されると、不燃性溶媒による負極中の結着剤の溶解がこの被膜の存在により防止され、負極活物質が集電体から脱落しないので、リチウム二次電池の充放電容量を向上できる。
【００２９】
なお、ポリアクリレート化合物としては、上記［化１］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるものが好ましく、特に、上記［化２］で表されるような６つのアクリル基を有するものが最も好ましい。
【００３０】
また、アジリジン化合物としては、上記［化３］〜［化６］に示す構造のものが好ましい。ただし、上記［化３］の構造式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、ＯＨのいずれかであり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３のいずれか一方である。
更に、アジリジン化合物として、［化４］に示す構造式で表される化合物、又は上記［化３］に示す構造式で表される化合物と上記［化４］に示す構造式で表される化合物との混合物であってもよい。
また、アジリジン化合物として、上記［化５］〜［化６］に示すものを含んでいても良い。これらの化合物は、上記の［化３］及び／又は上記［化４］に示すものと同時に使用することが好ましい。
尚、上記［化４］の構造式中、Ｒ２はＨまたはＣＨ３のいずれか一方であり、上記［化５］におけるｎ１は０〜１０の範囲が好ましく、上記［化６］におけるｎ２は０〜１０の範囲が好ましい。
【００３１】
これらのポリアクリレート化合物やアジリジン化合物は、非水電解質に添加された状態でリチウム二次電池に組み込まれ、初充電時に負極表面で重合して被膜を形成する。形成された被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れる一方で不燃性溶媒による溶解性が低く、安定した被膜構造を維持できる。
【００３２】
上記［化１］及び［化２］に示すポリアクリレート化合物は、アニオン重合を行うアニオン付加重合性モノマーであり、充電時に卑な電位を示す負極表面上で被膜を形成する。このポリアクリレート化合物がアニオン重合すると、分子内の二重結合が開裂してそれぞれ別のポリアクリレート化合物と結合する反応が連鎖的に起こり、負極表面上にポリアクリレート化合物が重合してなる被膜が形成される。
即ち、ポリアクリレート化合物による皮膜の形成は、図１に示すように進行するものと推定される。まず図１（ａ）に示すように、初充電開始前には、非水電解質（非水電解液）中にポリアクリレート化合物が存在しており、次に図１（ｂ）に示すように、充電を開始すると、ポリアクリレート化合物が負極表面に引き寄せられ、負極表面上でアニオン重合し、最終的に図１（ｃ）に示すように被膜が形成される。
【００３３】
また、上記［化３］〜［化６］に示すアジリジン化合物は、炭素２つと窒素１つを骨格とするアジリジン環を具備して構成され、このアジリジン環が、リチウムと配位するか、あるいは開裂して別のアジリジン化合物とともに重合体を形成することによって、被膜を形成する。
【００３４】
即ち、アジリジン化合物による皮膜の形成は、図２に示すように進行するものと推定される。まず図２（ａ）に示すように、初充電開始前には、非水電解質（非水電解液）中にリチウムイオンとアジリジン化合物の全部又は一部が、高次の網目構造にまでは達しない程度のイオン架橋物（「Ｌｉ−アジリジン架橋物」と称する。）として存在しているものと考えられる。このＬｉ−アジリジン架橋物は、アジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が、陽イオンであるリチウムイオンに配位して形成されているものと考えられる。
次に、図２（ｂ）に示すように、充電を開始すると、陽イオンであるリチウムイオンが負極に引き寄せられることによって、Ｌｉ−アジリジン架橋物が負極表面に付着する。これにより、負極表面において、アジリジン化合物の密度増加が生じる。
次に、リチウムイオンがアジリジン環とのイオン架橋から解き放たれ、負極内に吸蔵される。すると、残されたアジリジン環が開裂し、重合反応が開始され、その結果図２（ｃ）に示すように被膜が形成される。この生成した被膜は負の電荷を帯びているため、陽イオンのみを輸送する被膜となる。そのため、電解液が直接負極に接して分解することを防止することができる。
【００３５】
また、ポリアクリレート化合物とアジリジン化合物とが混合されてなる被膜は、不燃性溶媒による溶解性が特に低く、より安定した被膜を維持できる。
即ち図３に示すように、ポリアクリレート化合物とアジリジン化合物が同時に添加された場合は、図１及び図２で説明した重合反応と同様の反応がそれぞれ進行し（図３（ａ）及び（ｂ））、最終的にポリアクリレート化合物とアジリジン化合物が混合してなる皮膜が形成される（図３（ｃ））。係る皮膜は極めて緻密で強固であり、不燃性溶媒に対する耐性が極めて高いものである。
【００３６】
ポリアクリレート化合物は、非水電解質に対して０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。またアジリジン化合物は、非水電解質に対して０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。ポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物の添加量が上記範囲より少ないと負極表面に十分な被膜を形成できなくなるので好ましくなく、添加量が上記範囲より多いと被膜が厚くなり、界面抵抗が増加するので好ましくない。
【００３７】
また、非水電解質中に酸化アンチモンを添加、溶解させても良い。酸化アンチモンを溶解させることで、有機ハロゲン化合物と酸化アンチモンが相互作用し、非水電解質の引火点が有機ハロゲン化合物の単独添加の場合よりも上昇する。酸化アンチモンは自己消火性を有するため、非水電解質に微量ながら溶解して非水電解質の引火点を高める作用がある。
酸化アンチモンの添加量としては、非水電解質に対して０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。添加量が上記の範囲より少ないと引火点がほとんど変化しないので好ましくなく、添加量が上記の範囲を超えると酸化アンチモンが溶解せずに析出してしまうので好ましくない。
【００３８】
上記のリチウム二次電池によれば、非水電解質に上記の不燃性溶媒が含まれているので、非水電解質の引火点を高くすることができ、リチウム二次電池の安全性を向上できる。
また、負極の表面にポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物からなる被膜が形成されているので、不燃性溶媒による負極中の結着剤の溶解を防止して負極活物質が集電体から脱落せず、また非水電解質の成分が負極表面で分解するおそれがないので、リチウム二次電池の充放電容量を向上できる。
【００３９】
本実施形態のリチウム二次電池において、ポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物の被膜を負極に形成するには、後述の「化成」のように初充電を行えばよい。
尚、ポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物は、非水電解質に対する含有量が高い場合、それ自体が他の溶媒及びリチウム塩を取り込んでゲル化し、固体電解質を形成する場合がある。
したがって、本実施形態のリチウム二次電池を非水電解液二次電池として製造する場合には、たとえば、放置してもゲルを形成できない程度に少量のポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物を非水電解質に添加し、負極表面にのみ皮膜を形成させればよい。
また、本実施形態のリチウム二次電池をゲル電解質二次電池として製造する場合には、ゲル形成に充分な比較的多量のポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物を非水電解質に添加し、ゲル化が完全に終了する前に、初充電を行うことによって、負極に皮膜を形成させればよい。
【００４０】
【実施例】
不燃性溶媒として、トリクロロエチレン、二塩化五フッ化ブタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２及びＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを１：１で混合したもの）、Ｃ６ＨＦ１３及びＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨを用意した。これらはいずれも引火点がなく、フッ素または塩素を分子内に有し、自己消火性を示すものである。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）にＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。
更に、皮膜を形成する化合物として、上記［化２］に示す構造のポリアクリレート化合物を用意した（以下、ＰＡＡと表記）。
更にまた、皮膜を形成する化合物として、下記［化７］に示す構造のテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピネート［ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅ−ｔｒｉ−β−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］と上記［化４］のＲ２がＨである化合物とが、２５：７５の割合で混合した混合物（以下、ＴＡＺＯと表記）を用意した。
【００４１】
【化７】
2004111257.tif 000008
【００４２】
上記の不燃性溶媒と、非水電解液と、ポリアクリレート化合物またはＴＡＺＯを混合して実施例１〜６及び比較例１〜５の非水電解質を調製した。表１に各非水解質の混合比を示す。
【００４３】
【表１】
2004111257.tif 000009
【００４４】
調製した非水電解質について、性状を目視で観察したところ、Ｃ６ＨＦ１３を添加した比較例４の非水電解質には相分離が認められ、リチウム二次電池の非水電解質として使用するのは不可能な状態であった。比較例４以外の非水電解質は、相分離することなく、見かけ上均一なものが得られた。
また、比較例４を除く全ての非水電解質について、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される開放式引火点測定装置により引火点を測定したところ、比較例１について引火点５８℃が確認され、実施例１〜６及び比較例２〜３及び５については室温から７０℃の範囲で引火点が確認されなかった。これは、実施例１〜６及び比較例２〜３及び５の非水電解質には低蒸気圧で自己消火性を示す不燃性溶媒が添加されていたため、非水電解質のヘッドスペースにおいて不燃性溶媒の蒸気の高濃度で存在し、このため引火点測定装置によっても引火しなかったと考えられる。また、同様に、実施例１〜６、比較例２〜３及び５に酸化アンチモンを０．５質量％添加、溶解したものについて引火点を測定した。その結果、室温から７５℃の範囲で引火点が確認できなかった。これは、有機ハロゲン化合物と酸化アンチモンの相互作用によるものと考えられる。
【００４５】
次に、調製した非水電解質（比較例４を除く）を用いて、コイン型のリチウム二次電池を製造した。電池の製造は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質、ポリフッ化ビニリデンを結着剤、カーボンブラックを導電助材、Ａｌ箔を集電体とするペレット状の正極と、黒鉛を負極活物質、ポリフッ化ビニリデンを結着剤、Ｃｕ箔を集電体とするペレット状の負極と、ポロプロピレン製セパレータとを重ね合わせた状態で電池容器に挿入し、先に調製した非水電解質を注入した後に電池容器を封口することにより行い、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ、設計充放電容量が５ｍＡｈのコイン型の電池を製造した。
【００４６】
実施例１，３，比較例１〜３及び５のリチウム二次電池については、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する１段階充電を行うことにより、各電池について初充電（化成）を行い、負極表面に皮膜を形成させた。
一方、実施例２，４，５，６のリチウム二次電池については、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖに達するまで定電流充電をした後に４時間の定電圧充電をし、更に０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する２段階充電を行うことにより、各電池について初充電（化成）を行い、負極表面に皮膜を形成させた。
【００４７】
その後、全ての電池について、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行って放電容量を測定した。各電池の充放電曲線を図４〜６に示し、比較例１の放電容量を１００％としたときの各電池の放電容量比（％）を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004111257.tif 000010
【００４９】
まず、図４及び表２に示すように、比較例２及び３の電池は、比較例１よりも大幅に放電容量が低くなった。放電後の比較例２及び３の電池を分解してみると、負極活物質の一部がＣｕ箔から脱落していた。この結果から、比較例２及び３では、非水電解質に添加した不燃性溶媒によって負極の結着剤が膨潤若しくは溶解し、負極活物質とＣｕ箔とが分離したために放電が正常に行われなかったものと考えられる。
更に、表２に示すように、比較例５の電池は全く充放電できなかった。これは比較例５に添加した不燃性溶媒がアルコール類であったため、リチウムがアルコールの水酸基と反応して不活性な水酸化リチウムに変化したためと考えられる。
【００５０】
次に、図５及び表２に示すように、実施例１〜４の電池は、放電容量比が比較例２及び３と比べて大幅に向上した。これらの電池を分解したところ、集電体からの負極活物質の脱落が見られず、良好な密着状態を維持していた。これは、ＰＡＡまたはＴＡＺＯを添加したことにより負極表面に被膜が形成され、その結果、負極の結着剤の溶解が防止され、さらに被膜の存在によって負極表面での非水電解質の分解が防止されたためと考えられる。
【００５１】
更に、図６及び表２に示すように、実施例５及び６の電池は、放電容量比が更に向上した。これは、ＰＡＡ及びＴＡＺＯを同時に添加したことにより負極表面に極めて強固な被膜が形成され、その結果、負極の結着剤の溶解と負極表面での非水電解質の分解がそれぞれ効果的に防止されたためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の本発明のリチウム二次電池によれば、非水電解質に不燃性溶媒が含まれているので、非水電解質の引火点を高くして発火を防ぐことができ、リチウム二次電池の安全性をより向上できる。
また、負極の表面にポリアクリレート化合物及び／またはアジリジン化合物からなる被膜が形成されているので、この被膜の存在により、不燃性溶媒による負極中の結着剤の溶解が防止されて負極活物質が集電体から脱落することがなく、また負極表面で非水電解質の成分が分解するおそれがなく、リチウム二次電池の充放電容量を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極にポリアクリレート化合物の被膜が形成される機構の説明図。
【図２】負極にアジリジン化合物の被膜が形成される機構の説明図。
【図３】負極にポリアクリレート化合物及びアジリジン化合物の被膜が形成される機構の説明図。
【図４】比較例１〜３の充放電曲線を示すグラフ。
【図５】実施例１〜４と比較例１の充放電曲線を示すグラフ。
【図６】実施例５及び６と比較例１〜３の充放電曲線を示すグラフ。
【図１】
2004111257.tif 000011
【図２】
2004111257.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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