(57)【要約】【課題】硝酸を含有する酸洗い液に過酸化水素を添加してＮＯｘガスの発生を抑制する方法において、過酸化水素の添加量を的確にコントロールできる方法を見出す。【解決手段】酸洗い液から生じる排気ガス中のＮＯｘ濃度をＮＯｘ自動計測器で測定し、その測定信号に基づいて過酸化水素の添加量を自動コントロールする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸を含有する酸洗い液で金属を処理するときに、酸洗い液から発生するＮＯｘガスを、過酸化水素を添加して抑制する方法において、酸洗い液から生じる排気ガス中のＮＯｘ濃度をＮＯｘ自動計測器で測定し、その測定信号に基づいて過酸化水素の添加量を自動コントロールすることを特徴とする、硝酸含有酸洗い液からのＮＯｘガス発生抑制方法。
【請求項２】
ＮＯｘ濃度をある目標値に制御する場合、ＮＯｘ濃度が目標値のとき、単位時間当たりの過酸化水素の添加量（基準添加量）を、単位時間当たりの金属の溶解減量の０．２５〜０．５倍に設定し、ＮＯｘ濃度が目標値を超えたときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に増加させ、ＮＯｘ濃度が目標値を下回ったときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に減少させる、請求項１の方法。
【請求項３】
酸洗い液を１時間当たり酸洗い液量の３〜２０倍の流量で外部循環させ、その循環管に過酸化水素を添加する、請求項１〜２の方法。
【請求項４】
ＮＯｘの自動計測器が、赤外線吸収方式、化学発光法方式、紫外線吸収方式、又は定電位電解方式である請求項１の方法。
【請求項５】
前記金属が、ステンレス鋼である請求項１〜２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硝酸を含有する酸洗い液でステンレス鋼などの金属を処理するとき、酸洗い液から発生するＮＯｘガスを、過酸化水素を添加して抑制する方法に関する。更に詳細には、酸洗い液から発生する排ガス中のＮＯｘ濃度をＮＯｘ自動計測器で連続的に測定し、過酸化水素の添加量を自動コントロールする、硝酸含有酸洗い液からのＮＯｘガス発生抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼板を熱間圧延したり、焼鈍したときに生成される酸化スケールは、その後の工程において不都合を生じさせるために硝酸を主体とした酸洗い液を用いて除去される。一般的には硝酸の中にフッ酸を混合した混酸が用いられる。この酸洗いの際、多量のＮＯｘガスが発生する。このＮＯｘガスは人体、及び環境に対して有害であるため、スクラバー等の脱硝装置を用いて処理されているが、その装置は大掛かりであり、多額の費用が掛かる。
【０００３】
一方、硝酸を含有する酸洗い液に過酸化水素を添加し、酸洗い液からＮＯｘガス発生を抑制する簡易な方法も提案されているが、この方法は、有用な過酸化水素の添加量を的確にコントロールすることが困難であるという問題がある。例えば、特公平２−５５５０９号公報には、酸洗い液の酸化還元電位を測定し、過酸化水素の添加量を調整する方法が開示されているが、この方法は酸洗い液中に過酸化水素が存在するか否かの定性的チェックはできても、過不足無く過酸化水素の添加量をコントロールすることは難しい。過剰に添加された過酸化水素は、酸洗い液中に存在する金属類と反応し無駄に消費されるだけである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、硝酸を含有する酸洗い液に過酸化水素を添加してＮＯｘガスの発生を抑制する方法において、過酸化水素の添加量を過不足無く的確に、かつ自動的にコントロールできる方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、硝酸を含有する酸洗い液で金属を処理するときに、酸洗い液から発生するＮＯｘガスを、過酸化水素を添加して抑制する方法において、酸洗い液から生じる排気ガス中のＮＯｘ濃度をＮＯｘ自動計測器で測定し、その測定信号に基づいて過酸化水素の添加量を自動コントロールすることを特徴とする、硝酸含有酸洗い液からのＮＯｘガス発生抑制方法に関する。
【０００６】
ＮＯｘ濃度をある目標値に制御する場合、ＮＯｘ濃度が目標値のとき、単位時間当たりの過酸化水素の添加量（基準添加量）を、単位時間当たりの金属の溶解減量の０．２５〜０．５倍に設定し、ＮＯｘ濃度が目標値を超えたときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に増加させ、ＮＯｘ濃度が目標値を下回ったときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に減少させ、過酸化水素の添加量を自動的に制御することを特徴とするＮＯｘガスの抑制方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、硝酸を含有する酸洗い液で処理する金属は、ステンレス鋼、チタン及びアルミニウム等である。
金属の酸洗いにより発生するＮＯｘガスは金属の溶解減量に比例するため、それを抑制するのに必要な過酸化水素も酸洗いによる金属の溶解減量と比例関係にある。
過酸化水素の必要量は、金属の種類、スケールの状況、酸洗い条件などで少しずつ異なるが、実験結果から、金属の溶解減量の０．２５〜０．５倍であり、通常は、０．３０〜０．４５倍である。０．２５倍未満では、ＮＯｘ濃度を目標値以下に抑えることができず、０．５倍を超える場合は、過酸化水素を過剰に添加することになり不経済である。
【０００８】
溶解減量は、酸洗い前後での重量減、酸洗い液中の金属濃度の増加などから算定することができる。また、ビーカー規模の実験からも求めることができる。単位時間当たりの溶解減量が分かれば、おおよその過酸化水素の基準添加量が設定できる。
【０００９】
目標ＮＯｘ濃度のとき、過酸化水素が基準添加量となるように設定し、ＮＯｘ濃度の変動に応じて過酸化水素の添加量を増減させることで、ＮＯｘ濃度を目標値付近で安定させ制御することができる。この制御方法は、いわゆるＰ制御と呼ばれるもので、ＮＯｘ濃度の幅を設け、この範囲内で現在値と目標値の偏差に比例するように過酸化水素の添加量をコントロールする。
【００１０】
過酸化水素の添加量の範囲や過酸化水素の添加量を増減させるＮＯｘ濃度の範囲は、ＮＯｘの発生抑制をしない場合のＮＯｘ発生状況により決める。たとえば、酸洗いによる金属の溶解が一定でＮＯｘの発生量の変化が小さい場合は、過酸化水素の添加量の範囲や過酸化水素の添加量を増減させるＮＯｘ濃度の範囲を狭くしてもＮＯｘの制御ができるが、ＮＯｘ濃度の変動が大きかったり、一時的にＮＯｘ濃度が高くなったりする場合は、過酸化水素の基準添加量に対し、ポンプの能力の大きなものを使用したり、過酸化水素の添加量を増減させるＮＯｘ濃度の範囲を大きく設定する必要がある。
【００１１】
過酸化水素の基準添加量は、金属の溶解減量の０．２５〜０．５倍であり、通常は、０．３０〜０．４５倍に設定するが、過酸化水素の基準添加量の設定が適切でないとＮＯｘ濃度が目標値からずれてくることがあるので、ＮＯｘ濃度が目標値に対して高く推移する場合は、過酸化水素の基準添加量を高く設定し直し、逆に低く推移する場合は、過酸化水素の基準添加量を低く設定し直す。
一般的に行なわれているＰＩＤ制御やシーケンス制御を適切に用いることによって、ＮＯｘ濃度が目標値に対し変動の小さな自動制御が可能である。
【００１２】
図３は、本発明の方法を実施する装置の概要図である。酸洗い槽（１）から生じる排気ガス中のＮＯｘ濃度をＮＯｘ自動計測器で測定し、測定値は制御計器に送られる。制御計器からその測定値に基づいて、過酸化水素の添加量を制御する信号が過酸化水素供給ポンプ（３）に送られ、該ポンプ（３）は送られてきた信号に基づき、予め設定された量の過酸化水素を、酸洗い槽（１）の外部に設けられた酸洗い液循環用導管（５）に供給する。酸洗い液は循環用導管（５）を循環している。
図３は、過酸化水素の添加量を制御する信号を、制御計器から過酸化水素供給ポンプに送るシステムであるが、該信号を制御計器から過酸化水素供給管の途中に設けた制御バルブに送るシステムもある。
【００１３】
酸洗い液は、１時間当たり酸洗い液量の３〜２０倍、より好ましくは、４〜１０倍の流量で外部循環させ、その循環管に過酸化水素を添加することが好ましい実施態様である。
【００１４】
ＮＯｘの自動計測器は、赤外線吸収方式、化学発光法方式、紫外線吸収方式又は、定電位電解方式である。
本発明で用いる過酸化水素の濃度には、特に制限はないが、一般に市販されている３５〜６０重量％のものを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明によってＮＯｘガスの発生を抑制する場合、法的規制がある場合には、その規制値以下にＮＯｘ濃度を抑えることが必要であり、また法規制がない場合でも環境面を考慮してある特定の濃度以下にＮＯｘ濃度を抑えることが望まれる。
【００１６】
【実施例】
実施例１〜３
（予備実験）
ＳＵＳ３０４（８０×６０×１ｍｍ）の板を電気炉で１０００℃に加熱して、酸化スケールを生成させた後、ショットブラスト処理を行なった。このＳＵＳ３０４板を１枚づつ、１枚２分間、２０枚を４０分で硝酸１０％、フッ酸３％の混酸からなる５０℃の酸洗い液５００ｍｌの中に浸漬し、液をマグネットスターラで攪拌し処理した。酸洗い液の入っているビーカーの約２／３にふたをし、液面のうえから約１Ｌ／分で排ガスを吸引し、島津製作所製のＮＯｘ自動計測器ＮＯＡ７０００（化学発光方式）でＮＯｘ濃度を測定した。過酸化水素を全く添加しなかったときは、ＮＯｘは最高１４００ｐｐｍまで上昇した。（図１参照）
この処理におけるＳＵＳ３０４の総溶解減量は、２．４８ｇであった。（１分間当たりの平均溶解減量は、０．０６２ｇになる。）
【００１７】
上記予備実験と同じ条件でＮＯｘ濃度の目標値を１００ｐｐｍ（実施例１）、２００ｐｐｍ（実施例２）、４００ｐｐｍ（実施例３）とし、抑制実験を行った。
過酸化水素の１分当たりの基準添加量を０．０２４ｇ（３５％過酸化水素で０．０６ｍｌ）に設定した。これは、ＳＵＳ３０４の溶解減量の０．３９倍になる。
ＮＯｘ自動計測器の指示値に対して、３５％過酸化水素の添加量は表１のように設定した。（例えば、実施例１において、ＮＯｘ自動計測器の指示値が０〜４９ｐｐｍのときは、３５％過酸化水素の添加量を０ｍｌ／分、ＮＯｘ自動計測器の指示値が５０〜６９ｐｐｍのときは、３５％過酸化水素の添加量を０．０２ｍｌ／分、ＮＯｘ自動計測器の指示値が７０〜８９ｐｐｍのときは、３５％過酸化水素の添加量を０．０４ｍｌ／分になるように設定。以下、同様に、ＮＯｘ自動計測器の指示値に対応する３５％過酸化水素の添加量を設定。）
予備実験と実施例１〜３の排ガス中のＮＯｘ濃度推移を図１に示した。
実施例において、溶解減量１ｇ当たり添加した過酸化水素は０．３６ｇ（実施例１）、０．３５ｇ（実施例２）、０．３２ｇ（実施例３）であった。
【００１８】
【表１】
2004099974.tif 000002
【００１９】
実施例４
（予備実験）
ＳＵＳ４０９（５０×３０×１ｍｍ）の板を電気炉で１０００℃に加熱して、酸化スケールを生成させた後、電解処理を行なった。このＳＵＳ４０９板を１枚づつ、１枚３分間浸漬し、引き上げてから２分後に次の板を浸漬し、１０枚を５０分で処理した。硝酸１０％、フッ酸３％の混酸からなる酸洗い液５００ｍｌ、液温度５０℃、液をマグネットスターラで攪拌。酸洗い液の入っているビーカーの約２／３にふたをし、液面のうえから約１Ｌ／分で排ガスを吸引し、島津製作所製のＮＯｘ自動計測器ＮＯＡ７０００でＮＯｘ濃度を測定した。過酸化水素を全く添加しなかったときは、ＮＯｘは最高１６８０ｐｐｍまで上昇した。（図２参照）
この処理におけるＳＵＳ４０９の総溶解減量は、３．９１ｇであった。（１分間当たりの平均溶解減量は、０．０７８ｇになる。）
【００２０】
上記予備実験と同じ条件でＮＯｘ濃度の目標値を１００ｐｐｍとし、抑制実験を行った。
過酸化水素の１分当たりの基準添加量を０．０３２ｇ（３５％過酸化水素で０．０８ｍｌ）に設定した。これは、ＳＵＳ４０９の溶解減量の０．４１倍になる。
ＮＯｘ自動計測器の指示値に対して、３５％過酸化水素の添加量の増減は表２のように設定した。
予備実験と実施例４のＮＯｘ濃度の推移を図２に示した。
実施例４において、溶解減量１ｇ当たり添加した過酸化水素は０．３５ｇであった。
【００２１】
【表２】
2004099974.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ＮＯｘ濃度の変化に応じて過酸化水素の添加量を的確に自動コントロールすることができるため、硝酸を含む酸洗い液を用いて、ステンレス綱などの金属を酸洗いする際に発生するＮＯｘガスを効率的に抑制することができる。
【００２３】
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１〜３の結果（ＮＯｘ濃度の推移）を示すグラフである。
図２は、実施例４の結果（ＮＯｘ濃度の推移）を示すグラフである。
図３は、本発明方法を実施する装置の概要図である。
１：酸洗槽、　２：硝酸を含有する酸洗い液、　３：過酸化水素の供給ポンプ、　４：酸洗い液の循環ポンプ、　５：酸洗い液の循環導管
【図１】
2004099974.tif 000004
【図２】
2004099974.tif 000005
【図３】
2004099974.tif 000006