(57)【要約】【課題】垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法等の縦型成長法において、結晶成長終了後の砒化ガリウム単結晶を成長用容器から容易に取り出すことを可能とする。【解決手段】下記（１）（２）の条件を満たす成長用容器３を用いる。（１）カーボンを基材３０とし、その少なくとも内面に、基材をなすカーボンと略同一に熱膨張率が調整されたパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンのいずれかが被覆３１されている。（２）上記カーボン基材３０及び被覆したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率が、成長する化合物半導体単結晶の熱膨張率より小さい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体原料融液を収納し、底部に予め配置した種結晶より徐々に上方に固化させる縦型成長法で用いられる容器であって、断面積が小さい種結晶収容部と、これに続く徐々に断面積が増大する断面積増大部と、これに続く断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部とを有し、下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とする半導体単結晶成長用容器。
（１）カーボンを基材とし、その少なくとも内面に、基材をなすカーボンと略同一に熱膨張率が調整されたパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンのいずれかが被覆されている。
（２）上記カーボン基材及び被覆したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率が、成長する化合物半導体単結晶の熱膨張率より小さい。
【請求項２】
三酸化硼素が容器内表面に被覆されていることを特徴とする請求項１記載の半導体単結晶成長用容器。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体単結晶成長用容器を用い、該容器に原料融液を収納し、該容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させることにより単結晶を製造することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記成長する化合物半導体単結晶が砒化ガリウム結晶であり、この砒化ガリウム単結晶を成長させる際に、三酸化硼素を封止剤として用いることを特徴とする請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砒化ガリウム単結晶を製造するのに適した半導体単結晶成長用容器及び化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体原料融液を容器（ルツボ）内に収納し、容器の底部に予め配置した種結晶より徐々に上方に固化させることにより単結晶を成長する縦型成長法、すなわち垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）等では、比較的大口径で、且つ結晶中の転位密度の低い単結晶が作製できるという特長があることから、半導体単結晶の製造、特にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶の成長法として重要な技術となっている。
【０００３】
垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）も垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）等も、半導体原料融液を容器（ルツボ）内に収納し、容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に固化させことにより結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させるという点で共通する。ただし、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）では成長容器を相対的に降下させて成長させるのに対し、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）では温度降下のみで成長させる点で、両者に違いがある。いずれも引上法（ＬＥＣ法）に比べて小さな温度勾配の下で結晶を成長させることができるので、転位等の結晶欠陥の少ない化合物半導体単結晶を得ることができる。
【０００４】
上記縦型成長法のＶＢ法やＶＧＦ法等では、従来、その成長容器として、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製のルツボが用いられている。ＰＢＮ製容器は、化合物半導体単結晶の成長を行う高温時にもその原料化合物と反応せずＰｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  自体の純度が高い等の利点により、特にＧａＡｓ単結晶の成長には欠かせない器具であり、化合物半導体単結晶の成長条件の再現性を向上し、歩留り向上を図る上で、そのＰＢＮ製容器の特性改善が不可欠である。
【０００５】
従来の垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）によるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶成長の例を、図２に示したＶＢ炉について説明する。
【０００６】
結晶成長用容器３として、断面積が小さい種結晶部３ａと、これに続く徐々に断面積が増大する断面積増大部３ｂと、これに続く断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部３ｃとを有し、結晶育成部３ｃの直径１１０ｍｍ、結晶育成部３ｃの長さ２００ｍｍ、種結晶収容部直径１０ｍｍの増径部を持つパイロリティックＢＮ（以下「ＰＢＮ」と記す）製の容器を用いた。
【０００７】
まず、ＰＢＮ製容器底部の種結晶収容部３ａに砒化ガリウム（以下「ＧａＡｓ」と記す）の種結晶７を挿入し、ＧａＡｓ多結晶原料１２，０００ｇと液体封止剤４として三酸化硼素（以下「Ｂ２Ｏ３」と記す）５００ｇを投入した。この結晶成長用容器３を石英アンプル１０中に装填し、石英アンプル中を不活性ガスで置換し、ヒータ５、６に給電し、ＧａＡｓ多結晶原料を溶融してＧａＡｓ融液層及びＢ２Ｏ３液体封止剤融液層として種付けを行った。次いで、種付け部近傍に５℃／ｃｍの温度勾配を設定して、結晶成長用容器３を５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させる垂直ブリッジマン法で結晶成長を行った。結晶成長後、石英アンプルより結晶成長用容器３とともに成長完了後の結晶を取り出した。この従来例では、圧力容器より取り出した後の結晶成長用容器と成長した結晶はＢ２Ｏ３を介在して固着してしまっていた。
【０００８】
ＰＢＮ製容器の特性改善や再現性を改良する方法としては、ルツボを支持する支持体を、熱伝導率の高い材料からなる薄板状部材と熱伝導率の低い材料から成る薄板状部材とを交互に積層した積層構造とするもの（例えば、特許文献１参照。）や、ルツボ下部の種子結晶周辺のヒータに近い部分には熱伝導率の低い物質を、種子結晶に近い部分には熱伝導率の高い物質の遮蔽物を設置する方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られているが、ＰＢＮ製容器の代替品は今のところ知られていない。またＰＢＮ製るつぼは非常に高価である。
【０００９】
【特許文献１】
特公平７−３３３０３号公報（第２頁左欄４１〜４７行、図１）
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−２３８８７０号公報（図１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術に記載の如く、垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法での砒化ガリウム単結晶の製造方法器においては、結晶成長用容器としてＰＢＮ製の容器を用いるのが一般的である。
【００１２】
しかしながら、ＰＢＮを用いた場合、結晶成長後に容器と結晶がＢ２Ｏ３を介在して固着してしまい、層状構造であるＰＢＮ容器の場合は、ＰＢＮ層が剥離してしまい容器の寿命が低下してしまうという問題がある。また、結晶にクラックが入ってしまう問題もあった。
【００１３】
さらにまた、結晶成長用容器として石英製容器を用いることも一般的に知られているが、石英製容器を用いた場合も結晶成長後にＢ２Ｏ３を介在して容器と結晶の固着は発生し、一般的には圧力容器より結晶成長用容器とともに成長した結晶を取り出した時点で、石英とＢ２Ｏ３の線膨張率の相違により、石英製結晶成長用容器が破損しているのが一般的である。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法等の縦型成長法において、煩雑な設備を要せず、結晶成長終了後の砒化ガリウム単結晶を成長用容器から容易に取り出すことを可能とし、これによって結晶成長用容器の再利用を容易にするとともに、砒化ガリウム結晶のクラックの発生を防止し、経済性を大幅に向上させ得る、半導体単結晶成長用容器及び化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１６】
請求項１の発明に係る半導体単結晶成長用容器は、半導体原料融液を収納し、底部に予め配置した種結晶より徐々に上方に固化させる縦型成長法で用いられる容器であって、断面積が小さい種結晶収容部と、これに続く徐々に断面積が増大する断面積増大部と、これに続く断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部とを有し、下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とする。
【００１７】
（１）カーボンを基材とし、その少なくとも内面に、基材をなすカーボンと略同一に熱膨張率が調整されたパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンのいずれかが被覆されている。
【００１８】
（２）上記カーボン基材及び被覆したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率が、成長する化合物半導体単結晶の熱膨張率より小さい。
【００１９】
ここで「縦型成長法」には、成長容器を相対的に降下させて成長させる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）や、温度降下のみで成長させる垂直温度勾配ぐ凝固法（ＶＧＦ法）、さらにＡｓ圧を制御しながら成長する方式、不活性ガス中においてＢ２Ｏ３で融液表面を覆いＡｓの揮散を防ぎながら成長する方式のいずれの方法も含まれる。
【００２０】
また本発明の半導体単結晶成長用容器を適用して、成長し得る化合物半導体単結晶には、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の他、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等がある。
【００２１】
上記容器内表面には更に三酸化硼素を被覆することができる（請求項２）。
【００２２】
請求項３の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１又は２記載の半導体単結晶成長用容器を用い、該容器に原料融液を収納し、該容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させることにより単結晶を製造することを特徴とする。
【００２３】
すなわち、この製造方法では、容器として、断面積が小さい種結晶収容部と、これに続く徐々に断面積が増大する断面積増大部と、これに続く断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部とを有する容器を用い、該容器に原料融液を収納し、該容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させることにより単結晶を製造する方法において、下記（１）、（２）の条件を満たす単結晶成長用容器を使用して、化合物半導体単結晶を成長させる。
【００２４】
（１）単結晶成長用容器がカーボンを基材とし、その少なくとも内面に、基材をなすカーボンと略同一に熱膨張率が調整されたパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンのいずれかが被覆されている。
【００２５】
（２）単結晶成長用容器をなすカーボン基材、及び被覆したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率が、成長する化合物半導体単結晶（砒化ガリウム結晶）の熱膨張率より小さい。
【００２６】
本発明においては、上記成長する化合物半導体単結晶が砒化ガリウム結晶であり、この砒化ガリウム単結晶を成長させる際には、三酸化硼素を封止剤として用いることが好ましい（請求項４）。これは原料のＧａＡｓ融液と成長容器壁との濡れによる多結晶化を防ぐ為、およびＶ族元素（Ａｓ）の解離・蒸発を抑制するためである。
【００２７】
＜発明の要点＞
本発明の要点を、化合物半導体単結晶が砒化ガリウム単結晶である場合を例にして説明すると、本発明は垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法での砒化ガリウム単結晶の製造において、結晶成長終了後の砒化ガリウム単結晶を成長容器から容易に取り出すことを可能とする砒化ガリウム単結晶の製造方法、及び単結晶成長用容器に係わり、詳細は以下の通りである。
【００２８】
容器として、円形あるいは任意形状の直径あるいは断面積が小さい種結晶収容部と、円形あるいは任意形状の直径あるいは断面積が大きくほぼ一定の結晶育成部と、徐々に直径あるいは断面積が増大する増径部あるいは断面積増大部とを有する容器を用いて、該容器に原料融液を収納し、該容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させるごとき単結晶の製造方法、及び単結晶成長用容器において、下記（ａ）（ｂ）の条件を満たす容器を使用し、砒化ガリウム単結晶を成長させる。
【００２９】
（ａ）単結晶成長用容器がカーボンを基材として基材をなすカーボンと略同一に熱膨張率が調整したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンを被覆した容器。
【００３０】
（ｂ）単結晶成長用容器をなすカーボン基材、及び被覆したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率が砒化ガリウム結晶の熱膨張率より小さい容器。
【００３１】
本発明において、単結晶成長用容器の基材であるカーボンにパイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンを被覆する理由は、カーボン素材の表面における気孔を塞ぐ目的であり、被覆により被覆表面の気孔率は略０（ほぼゼロ）となる。これにより、容器表面と砒化ガリウム、及び三酸化硼素との機械的濡れを殆ど排除できる。
【００３２】
また、本発明において、単結晶成長用容器の基材であるカーボンと被覆するパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率を略同一に調整する理由は、砒化ガリウム結晶育成時の昇降温時の熱履歴による熱膨張率の相違による、被覆層の剥離防止を目的としている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。
【００３４】
図１に本発明の実施形態に係る半導体単結晶成長用容器を示す。この結晶成長用容器３は、直径が小さい円形の種結晶収容部３ａと、これに続く徐々に直径が増大する増径部（断面積増大部３ｂ）と、これに続く円形の直径が大きくほぼ一定の直胴部（結晶育成部３ｃ）とを有する。
【００３５】
結晶成長用容器３は、カーボンを基材３０として構成され、その内面に、基材をなすカーボンと略同一に熱膨張率が調整されたパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンのいずれかが被覆（被覆層３１）されている。また、この結晶成長用容器３は、上記カーボン基材及び被覆したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率が、成長する化合物半導体単結晶、ここでは砒化ガリウム結晶の熱膨張率より小さくなっている。
【００３６】
この結晶成長用容器３を用いて、該容器に原料融液９を収納し、該容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させることで、砒化ガリウム単結晶を成長させる。
【００３７】
【実施例】
本発明の実施例について、以下に記す。
【００３８】
［実施例１］
使用した単結晶成長用容器として、熱膨張率がＧａＡｓより小さいカーボン（線膨張係数４．１×１０−６／Ｋ。一般に知られているＧａＡｓの線膨張係数は６．０×１０−６／Ｋ）を基材とし、内壁に熱膨張率を基材と略同一に調整したパイロリティックグラファイトを被覆した容器を用いた。なお、該容器は、結晶育成部３ｃの直径１１０ｍｍ、結晶育成部３ｃの長さ２００ｍｍ、種結晶収容部３ａの直径１０ｍｍで、増径部つまり断面積増大部３ｂを持つ。
【００３９】
まず、成長用容器３の底部にＧａＡｓ種結晶を挿入し、ＧａＡｓ多結晶原料１２，０００ｇを投入した。この成長用容器３を石英アンプル１０中に装填し、ヒータに給電し、ＧａＡｓ多結晶原料を溶融してＧａＡｓ融液層として種付けを行った。次いで、種付け部近傍に５℃／ｃｍの温度勾配を設定して、該容器を５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させる垂直ブリッジマン法で結晶成長を行った。
【００４０】
結晶成長後、石英アンプル１０より該容器とともに成長完了後の結晶を取り出した。石英アンプルより取り出した後の結晶成長用容器３と、成長した結晶の固着は無く、容易に結晶成長用容器と結晶の分離が可能であった。また、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生も無かった。
【００４１】
同様の方法で、使用する単結晶成長用容器のみを変更して結晶成長を５０回実施したが、成長容器と成長した結晶の固着の発生、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生も皆無であった。なお、単結晶成長用容器３は熱膨張率がＧａＡｓより小さいカーボン熱膨張率を基材と略同一に調整したパイロリティックグラファイトを被覆した容器を用いた。
【００４２】
［実施例２］
単結晶成長用容器３の熱膨張率を調整した基材であるカーボンへの被覆を、パイロリティックカーボン、ガラス状カーボンとし、実施例１の条件と同様の方法で結晶成長を実施した。成長容器と成長した結晶の固着の発生、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生はパイロリティックグラファイト被覆の場合と同様に皆無であった。
【００４３】
［実施例３］
単結晶成長用容器３の内壁にＢ２Ｏ３を被覆した以外は、実施例１の条件と同様の方法で、結晶成長を実施した。結晶成長後、石英アンプル１０より該容器とともに成長完了後の結晶を取り出した。石英アンプルより取り出した後の結晶成長用容器と成長した結晶、及びＢ２Ｏ３との固着は無く、容易に結晶成長用容器と結晶、Ｂ２Ｏ３との分離が可能であった。また、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生も無かった。
【００４４】
同様の方法で、使用する単結晶成長用容器のみを変更して結晶成長を５０回実施したが、成長容器と成長した結晶、Ｂ２Ｏ３との固着の発生、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生も皆無であった。なお、単結晶成長用容器３は熱膨張率がＧａＡｓより小さいカーボン熱膨張率を基材と略同一に調整したパイロリティックグラファイトを被覆した容器を用いた。
【００４５】
［実施例４］
単結晶成長用容器の熱膨張率を調整した基材であるカーボンへの被覆を、パイロリティックカーボン、ガラス状カーボンとし、実施例２の条件と同様の方法で結晶成長を実施した。成長容器と成長した結晶、Ｂ２Ｏ３との固着の発生、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生はパイロリティックグラファイト被覆の場合と同様に皆無であった。
【００４６】
［実施例５］
液体封止剤としてＢ２Ｏ３を５００ｇを投入した以外は、実施例１の条件と同様の方法で、結晶成長を実施した。結晶成長後、石英アンプル１０より該容器とともに成長完了後の結晶を取り出した。石英アンプル１０より取り出した後の結晶成長用容器と成長した結晶、Ｂ２Ｏ３との固着は無く、容易に結晶成長用容器と結晶、及びＢ２Ｏ３との分離が可能であった。また、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生も無かった。
【００４７】
同様の方法で、使用する単結晶成長用容器のみを変更して結晶成長を５０回実施したが、成長容器と成長した結晶、Ｂ２Ｏ３との固着の発生、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生も皆無であった。なお、単結晶成長用容器は熱膨張率がＧａＡｓより小さいカーボン熱膨張率を基材と略同一に調整したパイロリティックグラファイトを被覆した容器を用いた。
【００４８】
［実施例６］
単結晶成長用容器の熱膨張率を調整した基材であるカーボンへの被覆を、パイロリティックカーボン、ガラス状カーボンとし、実施例５の条件と同様の方法で結晶成長を実施した。成長容器と成長した結晶、Ｂ２Ｏ３との固着の発生、結晶成長用容器の破損、結晶のクラックの発生はパイロリティックグラファイト被覆の場合と同様に皆無であった，
［比較例］
使用した単結晶成長用容器として熱膨張率がＧａＡｓより大きいカーボンを基材とし、熱膨張率を基材と略同一に調整したパイロリティックグラファイトを被覆した以外は、実施例１の条件と同様の方法で、結晶成長を実施した。結晶成長後、石英アンプルより該容器とともに成長完了後の結晶を取り出した。この時、単結晶成長用容器が破損していた。
【００４９】
上記比較例から、結晶成長用容器の条件として、カーボン基材及び被覆したパイロリティックＢＮ、パイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率が、成長する砒化ガリウム結晶の熱膨張率より小さいことが要請されることが判る。
【００５０】
上記実施例で明らかなように、本発明の砒化ガリウム単結晶の製造方法及び単結晶成長用容器を適用した場合、単結晶成長後に単結晶成長用容器から砒化ガリウム単結晶を容易に取り出すことが可能となることから、砒化ガリウム単結晶の在庫を大幅に低減することができる。また、単結晶成長用容器を容易に再利用することが可能となる。また、成長終了後の砒化ガリウム単結晶のクラックの発生を防止することができる。以上のことから工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００５１】
上記の実施例では、砒化ガリウム単結晶の製造方法及び単結晶成長用容器について述べたが、本発明はＧａＡｓに限られるものではなく、垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法等で単結晶成長を行うＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体単結晶の製造方法、及び単結晶成長用容器に適用することができ、上記と同様に、容器と結晶の容易な分離等の効果を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、垂直ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法等での砒化ガリウム単結晶の製造方法において、半導体単結晶成長用容器に、カーボンを基材とし、その少なくとも内面に、基材をなすカーボンと略同一に熱膨張率が調整されたパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンのいずれかが被覆した容器であって、そのカーボン基材及び被覆したパイロリティックカーボン、パイロリティックグラファイト、ガラス状カーボンの熱膨張率を、成長する化合物半導体単結晶の熱膨張率より小さい容器を用いているので、煩雑な設備を要せず、結晶成長終了後の砒化ガリウム単結晶を成長用容器から容易に取り出すことが可能となる。従って、本発明によれば、これによって結晶成長用容器の再利用を容易にするとともに、砒化ガリウム結晶のクラックの発生を防止し、砒化ガリウム単結晶製造における経済性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体単結晶成長用容器を示した断面図である。
【図２】従来のＶＢ法およびＶＧＦ法による化合物半導体結晶成長装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
３  成長用容器
３ａ  種結晶収容部
３ｂ  断面積増大部（増径部）
３ｃ  結晶育成部（直胴部）
４  液体封止剤
７  種結晶
８  ＧａＡｓ原料
９  原料融液
１０  石英アンプル
３０  基材
３１  被覆層
【図１】
2004269274.tif 000003
【図２】
2004269274.tif 000004