(57)【要約】【課題】リン酸塩化成処理工程から排出されるスラッジの全量が有効活用できるリサイクル方法を提供する。【解決手段】リン酸塩化成処理工程から排出されたスラッジにリン酸等の酸を接触させる酸接触工程により得られた、スラッジ中のリン酸塩成分を含む溶液を、分別工程において透析装置１０を用いて第二鉄イオンを分別した。その後、還元工程にて第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元し、回収工程で透析装置２０を用いて第一鉄イオンを回収した。上記工程により、スラッジの全量を有効活用することが可能となる。【選択図】　　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含む金属材料をリン酸塩化成処理したスラッジを含有する処理液に酸を接触させて、前記スラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる酸接触工程と、
該酸接触工程後の溶液から第二鉄イオンを透析法により分別する分別工程と、から成ることを特徴とするリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項２】
前記酸が、リン酸である請求項１記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項３】
前記リン酸塩成分は、リン酸イオン、Ｚｎイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、第二鉄イオンを含む請求項１および２記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項４】
前記透析法は、イオン交換膜を用いた電気透析法である請求項１記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項５】
前記分別工程で得られた前記第二鉄イオンの残留液を還元手段により第一鉄イオン残留液に還元する還元工程と、
前記第一鉄イオン残留液から第一鉄イオンを透析法により回収する回収工程と、
から成る請求項１記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項６】
前記還元手段は、アスコルビン酸添加である請求項５記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項７】
前記分別工程で得られた前記第二鉄イオンの残留液のｐＨをアルカリにより調整し、リン酸鉄の沈殿と残液とに分離する分離工程から成る請求項１記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項８】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムの少なくとも１種である請求項７記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項９】
鉄を含む金属材料をリン酸塩化成処理したスラッジを含有する処理液に酸を接触させて、前記スラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる酸接触工程と、
該酸接触工程後の溶液から該溶液のｐＨをアルカリにより調整しリン酸塩の沈殿と残液とに分離する分離工程と、
から成ることを特徴とするリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項１０】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムの少なくとも１種である請求項９記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項１１】
前記酸が、リン酸である請求項９記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項１２】
前記残液は、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の少なくとも一方を用いたイオン透析処理により、前記酸および前記アルカリとして回収される請求項９記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項１３】
鉄およびアルミニウムを含む金属材料をリン酸塩化成処理したスラッジを含有する処理液に強酸を除く酸を接触させて、前記スラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる溶解工程と、
該溶解工程後の溶液から、主としてフッ化アルミニウム系フッ化物からなる未溶解物を分離する分離工程と、
から成ることを特徴とするリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項１４】
前記強酸を除く酸が、リン酸、酢酸およびギ酸の少なくとも１種である請求項１３記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【請求項１５】
前記リン酸塩成分は、リン酸イオン、Ｚｎイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、第二鉄イオンを含む請求項１３および１４記載のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装下地処理や機械部品の潤滑被膜処理時に発生するリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボデー等の金属材料への塗装下地処理として、リン酸塩化成処理が行われている。その際、リン酸塩化成処理液中の沈殿物として、処理液に起因するリン酸亜鉛系リン酸塩、鋼材に起因するリン酸第二鉄系リン酸塩からなる２元系スラッジが排出される。また、近年、自動車ボデーでは、鋼材と共にアルミ材が併用される場合があり、その際には、上記２種類のリン酸塩に加えてアルミ材に起因するフッ化アルミニウム系フッ化物が混在した、３元系スラッジが排出される。
【０００３】
このスラッジ中のリン酸塩は、リサイクルが可能であり、特開平１０−２５４５３号公報では窯業材料、特開平８−９１９７２号公報ではリン酸肥料製造の原料、特開昭４９−１０７９６５号公報では亜鉛精錬の原料とすることが開示されている。一方、フッ化アルミニウム系フッ化物のフッ化物は、特開平５−３３１５６８号公報に開示されているようにアルミニウム合金溶解用フラックスとしてリサイクルが可能である。ところが、リン酸塩とフッ化物とが混在したままの状態で再利用する技術は現状では確立しておらず、埋め立て処分を回避するためには、少なくともリン酸塩とフッ化物とを分離することが必要である。
【０００４】
リン酸塩とフッ化物とを分離するためには、フッ化物を溶解することが考えられる。しかし、有害なフッ化物を溶解すると、排水を汚染するという問題が生じるため、好ましくない。そのため、リン酸を溶解することが好ましく、特開昭５０−１１６３９５号公報では、リン酸亜鉛とリン酸第二鉄を主成分とするスラッジにリン酸を反応させ、リン酸亜鉛成分を溶解させる方法が提案されている。また、特開昭５３−７１６４３号公報では、リン酸亜鉛とリン酸第二鉄を主成分とするスラッジに塩酸、硫酸、硝酸等の強酸を用いて、リン酸亜鉛成分を溶解させる方法が提案されている。
【０００５】
これらの従来技術では、リン酸亜鉛とリン酸第二鉄からなる２元系スラッジのうち、リン酸第二鉄成分は利用価値の乏しい物質と見なし、リン酸亜鉛成分を回収することを目的としている。そのため、上記従来技術では、酸によりリン酸亜鉛成分のみを溶解させる際に、過度の酸性と成らないようにｐＨの範囲を設定し、鉄成分が溶解しないようにすることを特徴としている。
【０００６】
ところが、上記技術では、回収されたリン酸亜鉛成分を再びリン酸塩化成処理液として利用するには組成を再調整する必要がある。また、スラッジの過半量をしめるリン酸第二鉄は水酸化鉄、または酸化鉄として排出されるため、再利用されずに処分されるという問題がある。
【０００７】
さらに、フッ化物が混在する３元系スラッジでは、その全成分を有効利用するためには、リン酸塩成分の全てを溶解させ、フッ化物成分を溶解させずに分離する必要がある。リン酸亜鉛に加えてリン酸第二鉄を溶解させるためには、上記従来技術よりｐＨを低下させることが容易に想像できるが、その際フッ化物が未溶解物として得られるかどうかは一切不明である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、スラッジの全量が有効活用できるリサイクル法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点に鑑み、鋭意努力の結果、リン酸塩を構成する亜鉛イオンと第二鉄イオンのイオン価数が異なることに着目し、従来不可能と考えられていた透析による分離法を編み出した。さらに、フッ化アルミニウム系フッ化物を含有する３元系スラッジにおいて、フッ化物から成る未溶解物を分離する手法を完成した。
【００１０】
本発明の第１発明であるリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、鉄を含む金属材料をリン酸塩化成処理した処理液に酸を接触させてスラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる酸接触工程と、該酸接触工程後の溶液から第二鉄イオンを透析法により分別する分別工程と、から成ることを特徴とする。透析法を用いることにより、溶液中のイオンをイオン状態のまま回収することができ、さらに、亜鉛イオン等とは価数の異なる第二鉄イオンを分別することができる。
【００１１】
本第１発明において、前記酸が、リン酸であるのが好ましい。リン酸を用いると、酸接触工程以降で回収される物質の汚染を防止することができる。
【００１２】
本第１発明において、前記リン酸塩成分は、リン酸イオン、Ｚｎイオン、第二鉄イオンのほかに、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン等を含むものであってもよい。
【００１３】
本第１発明において、前記透析法は、イオン交換膜を用いた電気透析法であるのが好ましい。
【００１４】
さらに、本第１発明は、前記分別工程で得られた前記第二鉄イオンの残留液を還元手段により第一鉄イオン残留液に還元する還元工程と、前記第一鉄イオン残留液から第一鉄イオンを透析法により回収する回収工程と、から成るのが望ましい。この際、前記還元手段は、アスコルビン酸添加であるのが望ましい。
【００１５】
また、本第１発明は、前記分別工程で得られた前記第二鉄イオンの残留液のｐＨをアルカリにより調整し、リン酸鉄の沈殿と残液とに分離する分離工程から成るのが望ましい。この際、前記アルカリが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムの少なくとも１種であるのが望ましい。
【００１６】
本発明の第２発明であるリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、鉄を含む金属材料をリン酸塩化成処理した処理液に酸を接触させてスラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる酸接触工程と、該酸接触工程後の溶液から該溶液のｐＨをアルカリにより調整しリン酸塩の沈殿と残液とに分離する分離工程と、から成ることを特徴とする。酸接触工程で溶解したリン酸塩成分を、分離工程においてｐＨ調整することにより再びリン酸塩の沈殿として分離するため、リン酸塩の沈殿は、処理前のスラッジよりも清浄なものとすることが可能である。また、この分離工程は完全中和ではないので、水酸化鉄等の再利用が困難である物質を生成することがない。
【００１７】
本第２発明において、前記アルカリが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムの少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１８】
また、本第２発明において、前記酸が、リン酸であるのが好ましい。リン酸を用いると、酸接触工程以降で回収される物質の汚染を防止することができる。
【００１９】
本第２発明において、前記残液は、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の少なくとも一方を用いたイオン透析処理により、前記酸および前記アルカリとして回収されるのが好ましい。イオン透析処理により回収された酸およびアルカリは、酸接触工程の酸および分離工程のアルカリとして用いることができるため、リサイクルが可能となる。
【００２０】
本発明の第３発明であるリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、鉄およびアルミニウムを含む金属材料をリン酸塩化成処理した処理液に強酸を除く酸を接触させてスラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる溶解工程と、該溶解工程後の溶液から、主としてフッ化アルミニウム系フッ化物からなる未溶解物を分離する分離工程と、から成ることを特徴とする。溶解工程では、強酸を除く酸を用いるため、アルミニウムを含む金属材料をリン酸塩化成処理した際に発生するスラッジに含まれるフッ化アルミニウム系フッ化物を溶解せず、フッ化アルミニウム系フッ化物を回収することが可能である。
【００２１】
本第３発明において、前記強酸を除く酸が、リン酸、酢酸およびギ酸の少なくとも１種であるのが望ましい。
【００２２】
本第３発明において、前記リン酸塩成分は、リン酸イオン、Ｚｎイオン、第二鉄イオンのほかに、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン等を含むものであってもよい。
【００２３】
本発明の第１、第２および第３発明であるリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、いずれも、スラッジの全量が有効活用できるリサイクル法を提供することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法の実施の形態を、図１を用いて説明する。
【００２５】
本発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法で用いられるリン酸塩化成処理スラッジは、金属材料の化成処理時に発生するスラッジである。例えば、鋼材が使用されている自動車ボデーの塗装下地処理として行われるリン酸塩化成処理時に生じるスラッジが望ましい。
【００２６】
本第１発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、酸接触工程と分別工程とから成る。
【００２７】
酸接触工程では、リン酸塩化成処理した処理液に酸を接触させてスラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる。この際用いられる酸は、処理液中のリン酸塩成分を溶解することが可能であれば特に限りはないが、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や酢酸、蟻酸などの有機酸、より好ましくはリン酸である。無機酸、および第二鉄イオンと不溶性の塩を作らないものであれば使用可能である。リン酸を用いると、酸接触工程以降で回収される物質を汚染しなので、より好ましい。酸の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌである。濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では充分にリン酸塩を溶解することができず、５ｍｏｌ／ｌを越えると溶液の粘度が上がり、取り扱いが困難となる。
【００２８】
酸接触工程を経た処理液は、濾過により、リン酸塩成分と未溶解の油分やゴミ、酸化物等とに分離される。濾過で使用する濾過機は、耐酸性のものであれば特に限定はなく、通常の化学工業で使用されているフィルター式、遠心式等の各種濾過手段を適用することができる。濾過後の溶液に含まれているリン酸塩成分として、リン酸イオン、Ｚｎイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、第二鉄イオン等が挙げられる。
【００２９】
分別工程では、酸接触工程後の溶液、つまり濾過後の溶液から第二鉄イオンを透析法により分別する。透析法は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を用いたイオン透析法が望ましい。イオン透析法は、濃度差を利用して溶液中の各イオンを自然吸収させる拡散透過法を用いることも可能であるが、より好ましくは、電場により強制的に透析させる電気透析法を用いる。電気透析法では、５室構造を有する電気透析槽に３系統の液を循環させて行うのが望ましい。図１に、電気透析槽の概略図を示す。電気透析槽は、中心に塩液室１をもち、塩液室１の一方は、陽イオン引き抜き室３と接しており、その境界を陽イオン交換膜２で隔てられている。他方は、陰イオン引き抜き室５と接しており、その境界を陰イオン交換膜４で隔てられている。また、陽イオン引き抜き室３および陰イオン引き抜き室５は、陰極室７および陽極室８と接しており、バイポーラ膜６で隔てられている。塩液室１にはリン酸塩成分を含む酸接触工程後の溶液、陽イオン引き抜き室３および陰イオン引き抜き室５にはリン酸塩化成処理に用いられる現場化成処理液、陰極室７および陽極室８にはリン酸を循環させるのが好ましい。上記した電気透析槽を用いた電気透析法により、塩液室１のリン酸塩成分を含む溶液中のリン酸イオンが陰イオン引き抜き室５へ、Ｚｎイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン等が陽イオン引き抜き室３へと透析され、現場化成処理液の消耗した有効成分を補給するように回収される。そのため、陰イオン引き抜き室および陽イオン引き抜き室を出た現場化成処理液は、成分調整をすることなく、現場化成処理槽へ返還されて再利用することができる。この時、第二鉄イオンは陽イオン引き抜き室３へと透析されず、一部が陰イオン引き抜き室５へと透析され濃度を減じたリン酸イオンと共に塩液室１に残留する。第二鉄イオンが透析されないのは、例えば、酸でイオン化された第二鉄イオンは錯イオンとなって巨大化しており、イオン透過効率が極端に低くなっているからだと考えられる。
【００３０】
第二鉄イオンの残留液は、還元工程において第二鉄イオンを透析可能な第一鉄イオンに還元後、回収工程において透析法により第一鉄イオンを回収するのが望ましい。還元工程では、第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する還元手段としては、バイポーラ膜を隔膜として用いた陰極電解還元法であってもよいが、より望ましくは、Ｌ−アスコルビン酸を用いた化学還元法が良い。その後の回収過程での透析法としては、陽イオン交換膜を用いたイオン透析法が望ましい。その際、鉄メッキ液を引き抜き液とする電気透析法が望ましく、第一鉄イオンを回収後の鉄メッキ液は、鋼板等を陰極としてメッキ処理を行い、第一鉄イオンを鉄鋼原料等として有用な金属鉄として回収することができる。一方、透析されずに残ったイオンは酸イオン（リン酸イオン）であり、その酸液（リン酸液）は酸接触工程の酸として再利用が可能となる。
【００３１】
また、第二鉄イオンの残留液は、アルカリを添加することにより溶液のｐＨを上昇させ、リン酸塩の沈殿と残液とに分離することも可能である。添加するアルカリは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムの少なくとも１種が望ましい。しかし、その際、リン酸を完全中和すると第二鉄イオンがリン酸第二鉄を通り越して水酸化第二鉄となって沈殿するため、その防止のために部分中和、すなわち、上昇させるｐＨは２．５以下に留めるのが肝要である。得られるリン酸塩の沈殿はリン酸鉄で、リン酸亜鉛等は含有していないので、処理前のスラッジの約３分の２程度に減量される。また、この際、完全中和を行わないので、再利用が困難な水酸化鉄が生成することがない。
【００３２】
本第２発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、酸接触工程と分離工程とから成る。
【００３３】
本第２発明における酸接触工程の実施の形態は、本第１発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法における酸接触工程と同様であり分別工程を行う前の段階までは、上記本第１発明と同様の手順で行うことができる。
【００３４】
分離工程では、酸接触工程後の溶液のｐＨをアルカリを添加することにより上昇させ、リン酸塩の沈殿と残液とに分離する。添加するアルカリは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムの少なくとも１種が好ましい。アルカリの濃度は特に限定されないが、その添加量は、水酸化物の沈殿を防止するために、ｐＨで２．５以下に留めるのが好ましい。リン酸塩の沈殿は、処理前のスラッジよりも清浄化されており、窯業原料等の用途に供することが可能となる。また、残液は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜の少なくとも一方を用いたイオン透析法を施すことにより、酸接触工程で用いた酸と分離工程で用いたアルカリとが回収され、それらは酸接触工程および分離工程で再利用することが可能である。
【００３５】
本第３発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法は、溶解工程と分離工程とから成る。
【００３６】
本第３発明で用いられるリン酸塩化成処理スラッジは、いわゆる３元系スラッジであり、例えば、鋼材とアルミ材が併用されている自動車ボデーの塗装下地処理として行われるリン酸塩化成処理時に生じるスラッジが望ましい。
【００３７】
溶解工程では、リン酸塩化成処理した処理液に強酸を除く酸を接触させてスラッジ中のリン酸塩成分を溶解させる。この際用いられる酸は、処理液中のリン酸塩成分を溶解でき、かつ、フッ化アルミニウム系フッ化物を溶解しないことが可能であれば特に限りはないが、リン酸、および酢酸、蟻酸などの有機酸の少なくとも一種であることが望ましい。リン酸を用いると、酸接触工程以降で回収される物質を汚染しなので、より望ましい。酸の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、より望ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌである。濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では充分にリン酸塩を溶解することができず、５ｍｏｌ／ｌを越えると溶液の粘度が上がり、取り扱いが困難となる。
【００３８】
分離工程では、酸接触工程を経た処理液は、リン酸塩成分を含む溶液と未溶解物とに分離される。その際、濾過により溶液と未溶解物に分離するのが望ましい。濾過で使用する濾過機は、耐酸性のものであれば特に限定はなく、通常の化学工業で使用されているフィルター式、遠心式等の各種濾過手段を適用することができる。未溶解成分はフッ化アルミニウム系フッ化物の他に、油分やゴミ、酸化物等である。このフッ化アルミニウム系フッ化物は、アルミニウム合金溶解用フラックス等として再利用が可能である。また、濾過後の溶液に含まれているリン酸塩成分として、リン酸イオン、Ｚｎイオン、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン、第二鉄イオン等が挙げられる。この溶液は、本第１および第２発明の酸接触工程以降の各工程を経ることにより、容易にリサイクルが可能である。
【００３９】
本願発明により、リン酸塩化成処理工程により排出されるスラッジのほぼ全量を有効活用することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法の実施例を、図および表を用いて説明する。
（実施例１）
リン酸塩化成処理工程から排出された、リン酸鉄を主成分とする含水スラッジ、および濃度が１ｍｏｌ／ｌのリン酸を用意した。リン酸３リットルに、リン酸塩スラッジを８０℃乾燥重量換算で１００グラム投入した後、室温で２０分攪拌した。投入したスラッジは、わずかな油脂、酸化鉄およびゴミなどを未溶解物として残してイオン溶解化した。その後、溶液を濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で濾過し、清浄な濾液としてリン酸塩成分を含む溶液を得た。
【００４１】
上記溶液を図２に示す電気透析装置１０で透析した。電気透析装置１０は、複数の陽イオン交換膜１２とバイポ−ラ膜１６とからなり、リン酸塩成分を含む溶液中のリン酸イオンの一部を回収するための陰イオン交換膜１４を有する。リン酸塩成分を含む溶液を塩液室１１に、また、リン酸塩化成処理液を陽イオン引き抜き室１３および陰イオン引き抜き室１５に循環させた。また、陰極室１７および陽極室１８にはリン酸を循環させた。この状態で２時間透析を行った。
【００４２】
透析前後のリン酸塩成分を含む溶液とリン酸塩化成処理液のイオン濃度変化を表１に示す。尚、各イオン濃度は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。透析を施すことにより、化成処理液の有効成分であるリン酸イオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンが、リン酸塩成分を含む溶液から効率よく化成処理液へと回収された。そのため、透析後の化成処理液は、リン酸塩化成処理工程で再利用することができた。また、透析後の鉄イオンは、第二鉄イオンとしてリン酸イオンと共に残留することが確認された。
【００４３】
【表１】
2004027280.tif 000003
【００４４】
（実施例２）
図３に示す電気透析装置１０を用い、実施例１と同様な工程で、リン酸イオンと第二鉄イオンが残留するリン酸鉄溶液を準備した。尚、電気透析装置１０は、図２に示す装置と同様のものである。このリン酸鉄溶液に、還元手段としてＬ−アスコルビン酸を２０グラム添加し、第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元後、電気透析装置２０で透析した。電気透析装置２０は、複数の陽イオン交換膜２２とバイポ−ラ膜２６とを有する。塩液室２１には還元後の溶液を循環させ、陽イオン引き抜き室２３には０．６ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液を循環させた。この状態で２時間透析を行った。
【００４５】
透析前後のリン酸鉄溶液と硫酸溶液のイオン濃度変化を表２に示す。尚、各イオン濃度は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。鉄第一イオンに還元された鉄イオンは、ほぼ全量が硫酸溶液側に透析され、硫酸溶液は硫酸第一鉄溶液に変化することが確認された。また、残留したリン酸イオンは、そのままリン酸として、スラッジの溶解に用いることが出来た。
【００４６】
【表２】
2004027280.tif 000004
【００４７】
さらに、透析により第一鉄イオン濃度が高まった陽イオン引き抜き室２３中の溶液を鉄メッキ液とし、軟鋼板を陰極として電気メッキ処理を行った。その結果、通常の硫酸鉄メッキ処理と同様の７５％以上の析出効率で金属鉄が回収できた。
（実施例３）
リン酸塩化成処理工程から排出された、リン酸鉄およびフルオロアルミニウム酸ナトリウムを主成分とする含水スラッジ、および濃度が１ｍｏｌ／ｌのリン酸を用意した。リン酸３リットルに、リン酸塩スラッジを８０℃乾燥重量換算で２００グラム投入した後、室温で２０分攪拌した。投入したスラッジは、多くの未溶解物が懸濁した、懸濁溶液となった。その後、懸濁溶液を濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で濾過し、未溶解物と清浄な濾液としてリン酸塩成分を含む溶液とを得た。ＥＰＭＡによる成分分析の結果、未溶解物はフッ化物であり、濾液からはフッ化物は検出されなかった。得られた濾液を、実施例１と同様に、図２に示す電気透析装置１０を用い２時間透析を行った。
【００４８】
透析前後のリン酸塩成分を含む溶液とリン酸塩化成処理液のイオン濃度変化を表３に示す。尚、各イオン濃度は、蛍光Ｘ線分析法により測定した。実施例１と同様に、リン酸塩成分を含む溶液中の化成処理液の有効成分のみが、選択的に効率よく化成処理液へと透析回収された。また、透析後の鉄イオンは、第二鉄イオンとしてリン酸イオンと共に残留することが確認された。
【００４９】
【表３】
2004027280.tif 000005
【００５０】
（実施例４）
油脂、酸化鉄、およびゴミを含有するリン酸第二鉄を主成分とするリン酸塩スラッジを実施例１と同様の方法によりリン酸に溶解させ、その後、濾過を行い、清浄なリン酸塩溶液を得た。この時の溶液のｐＨは、１．１であった。この溶液３リットルに、別に用意した１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和反応によりｐＨを２．５まで上昇させた。これにより、溶液中には、黄白色のリン酸塩が沈殿した。その後、上澄み液を分離して沈殿を乾燥させ、窯業原料等に適した清浄なリン酸塩粉末を得た。一方、分離した上澄み液は、陽イオン交換膜を用いた電気透析により水酸化ナトリウムを回収すると共に、残液としてリン酸溶液が得られ、それぞれ中和用アルカリ液と最初のスラッジ溶解液に利用できることを確認した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法によれば、従来不可能と考えられていた透析により有効成分を回収する回収方法、また、フッ化アルミ系フッ化物を含有する３元系スラッジにおいてフッ化物から成る未溶解物を分離する手法を用い、化成処理時に発生するスラッジの全量が有効活用できるリサイクル方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本第１発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法に用いる電気透析槽の概略図。
【図２】本第１発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法の説明図。
【図３】本第３発明のリン酸塩化成処理スラッジのリサイクル方法の説明図。
【符号の説明】
１０，２０…電気透析装置
２，１２，２２…陽イオン交換膜　　　　　　　　　４，１４…陰イオン交換膜
６，１６，２６…バイポーラ膜
１，１１，２１…塩液室
３，１３，２３…陽イオン引き抜き室　　　　　５，１５…陰イオン引き抜き室
７，１７，２７…陰極室　　　　　　　　　　　　　　　　　８，１８，２８…陽極室
【図１】
2004027280.tif 000006
【図２】
2004027280.tif 000007
【図３】
2004027280.tif 000008