(57)【要約】【課題】高いエッチング耐性を有し、高解像性が得られるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体であり、かつ、（ａ１）単位の水酸基の一部が、その水素原子が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基により置換されることによって保護されていることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化１】2004333549.tif 000012（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｘは炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基または炭素数１０〜１６の芳香族多環式炭化水素基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体であり、かつ、該構成単位（ａ１）の水酸基の一部が、その水素原子が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基により置換されることによって保護されていることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004333549.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
2004333549.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｘは脂肪族多環式基または芳香族多環式炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分における前記重合体が、さらに、（ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004333549.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、前記（ａ１）単位を有し、かつ、該（ａ１）単位の水酸基の一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されている重合体と、前記（ａ１）単位および前記（ａ２）単位を有し、かつ、該（ａ１）単位の水酸基の一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されている共重合体との混合物である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｘが、アダマンチル基またはナフチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記Ｒが、水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分における前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の質量平均分子量が、２０００から３００００である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分における前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の分散度が２．０以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分における前記重合体を構成する全構成単位の合計に対して、前記（ａ１）単位のうち前記酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位の含有割合が、５〜３５モル％である請求項１〜７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物であって、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有し、かつ該（Ｄ）成分が炭素数７〜１５のアルキル基を有する２級または３級の脂肪族アミンを含むポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物であって、電子線を用いた露光工程を有するレジストパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リソグラフィー技術の進歩により、レジストパターンの微細化が急速に進んでいる。最近では１００ｎｍ以下のラインアンドスペース、さらには７０ｎｍ以下のアイソレートパターンを形成可能な解像性が求められるようになっている。
このような高解像性を実現するための微細加工技術において、特に電子線による露光工程を用いる方法に好適なレジスト材料として提案されているポジ型レジスト組成物には、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３４１５３８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、微細加工技術においては、高アスペクト比の微細な、特に１００ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンを形成させることは、現像液の表面張力によるパターン倒れの問題から、実現が困難であった。その解決策として、レジスト膜を薄膜化することが考えられるが、従来のレジスト組成物を用いて薄膜化を行うと、エッチング耐性が十分ではなかった。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、高いエッチング耐性を有し、高解像性を得ることができるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分として、嵩高い保護基を有する樹脂を用いることにより、エッチング耐性を向上させ、レジスト膜の薄膜化が可能になり、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体であり、かつ、該構成単位（ａ１）の水酸基の一部が、その水素原子が下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基により置換されることによって保護されていることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【化４】
2004333549.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【化５】
2004333549.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｘは脂肪族多環式基または芳香族多環式炭化水素基を表す。）
【０００７】
また、本発明は、前記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また「露光」には電子線の照射も含まれる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（本明細書中において、「（Ａ）成分」ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（本明細書中において、「（Ｂ）成分」ということがある。）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１０】
［樹脂成分（Ａ）］
本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）（本明細書中において、「（ａ１）単位」ということがある。）を必須の構成単位として有し、かつ、該（ａ１）単位の水酸基のうちの一部は、その水素原子が前記酸解離性溶解抑制基で置換されることによって保護されている。
【００１１】
［（ａ１）単位］
（ａ１）単位は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位であり、かつ、該（ａ１）単位の水酸基の一部が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基により保護されている。
【００１２】
【化６】
2004333549.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１３】
【化７】
2004333549.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｘは脂肪族多環式基または芳香族多環式炭化水素基を表す。）
【００１４】
（ａ１）単位において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒが水素原子であると、水酸基の保護率を向上させることができ、コントラストを向上させることができる。また、現像後の溶解速度を上昇させることができる。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
【００１５】
（ａ１）単位の水酸基の一部は、上記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基で保護されている必要がある。
上記Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
上記Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子である。炭素数１〜５のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の置換基とすることができる。これらのうち、Ｒ２としては、工業的には水素原子が好ましい。
【００１６】
上記Ｘは脂肪族多環式基または芳香族多環式炭化水素基であり、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基、または炭素数１０〜１６の芳香族多環式炭化水素基が好ましい。これらのうち、脂肪族多環式基が、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になるため好ましい。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘが脂肪族多環式基であると、高い解像性が得られ、また、レジストパターンの断面形状が、良好な矩形形状となる。
【００１７】
炭素数１０〜１６の芳香族多環式炭化水素基としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘが芳香族多環式炭化水素基であると、感度が良好になり、スループットが速く、生産性を向上させることができる。
【００１８】
（ａ１）単位における酸解離性溶解抑制基として好ましいものを、以下に具体的に例示する。
【００１９】
【化８】
2004333549.tif 000006
【００２０】
【化９】
2004333549.tif 000007
【００２１】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分である重合体は、前記（ａ１）単位のほかに、さらに、前記構成単位（ａ２）（本明細書において、「（ａ２）単位」ということがある。）を有する共重合体であってもよい。
［（ａ２）単位］
（ａ２）単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位である。
【００２２】
【化１０】
2004333549.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【００２３】
上記Ｒ３は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
上記ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２４】
本発明において、（ａ２）単位は必須ではないが、これを含有させると、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールすることができ、ラインエッジラフネスを低下させることができる、良好なアイソレートラインが得られるなどの利点がある。（ａ２）単位を用いる場合は、（Ａ）成分を構成する構成単位の合計の０．５〜２５モル％とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０モル％である。（ａ２）単位が上記範囲より多いとラインエッジラフネスが増加したり、良好なアイソレートラインが得られない傾向にある。
【００２５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分としては、前記重合体の１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記重合体２種以上の混合物を用いる場合には、前記（ａ１）単位を有し、かつ、該（ａ１）単位の水酸基の一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されている重合体、または、前記（ａ１）単位および前記（ａ２）単位を有し、かつ、該（ａ１）単位の水酸基の一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されている共重合体から選ばれる任意の２種以上を組み合わせることができる。好ましくは、前記（ａ１）単位を有し、かつ、該（ａ１）単位の水酸基の一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されている重合体と、前記（ａ１）単位および前記（ａ２）単位を有し、かつ、該（ａ１）単位の水酸基の一部が前記酸解離性溶解抑制基により保護されている共重合体との混合物を用いる。（Ａ）成分としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れたアイソレートラインを得ることができる。
【００２６】
（Ａ）成分における前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様。）は、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、（Ａ）成分における前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値。以下同様。）としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、さらに１．５以下が好ましい。
【００２７】
本発明において、（Ａ）成分における前記重合体を構成する全構成単位の合計に対して、前記（ａ１）単位のうち、前記酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位の含有割合は、５〜３５モル％であることが好ましい。
前記重合体が（ａ２）単位を有さない場合には、前記酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。
前記重合体が（ａ２）単位を有する場合には、前記酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは１０〜２０モル％である。
含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、良好なコントラストが得られ、また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、現像欠陥（ディフェクト）を防ぐ効果が得られる。
【００２８】
（Ａ）成分は、例えば、水酸基が保護されていない（ａ１）に相当するモノマーを重合させた後、（ａ１）単位の水酸基の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法により製造することができる。
または、予め水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された（ａ１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の一部を水酸基に変える方法によっても製造することができる。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００３０】
［酸発生剤成分（Ｂ）］
本発明において、酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３１】
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３２】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００３４】
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度とされる。
【００３５】
［含窒素有機化合物（Ｄ）］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとはアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言う。
【００３６】
（Ｄ）成分の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールのアミンが挙げらる。これらのうち、炭素数７〜１５のアルキル基を有する第２級または第３級の脂肪族アミンが好ましい。炭素数が７〜１５のアルキル基を有することによって、該脂肪族アミンが、形成されたレジストパターン中で拡散しにくいため均等に分布できる。本発明において、特にトリ−ｎ−オクチルアミンのようなアルキルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜２．０質量部の範囲で用いられる。
【００３７】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００３８】
［その他の任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００３９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂成分（Ａ）に導入した構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基に大きな特徴がある。すなわち、上記のような嵩高い酸解離性溶解抑制基を用いることにより、エッチング耐性を向上させることができ、レジスト膜の薄膜化が可能になり、レジストパターンのパターン倒れを防ぐ効果が得られた。
【００４０】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００４１】
露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明にかかるホトレジスト組成物は、従来のものよりもエッチング耐性が向上しており、レジスト膜の薄膜化を可能にし、パターン倒れを防ぐ効果を有する。従って、微細加工に好適に用いることができるため、特に、ＥＢ（電子線）に対して有効である。
【００４２】
ついで、一般的には、上述のようにして得られたレジストパターンをマスクとして、エッチングを行い、レジストで被覆されていない部分の基板等を選択的に除去する。本発明のレジスト組成物は、特にドライエッチング耐性が向上しているため、好適に用いることができる。
【００４３】
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【００４４】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なおエッチング耐性を評価する際には、比較例１のエッチング耐性を基準として、実施例１〜１０をそれぞれ評価した。
［実施例１］
まず、（Ａ）成分を用意した。すなわち、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２）とアダマントキシビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部を上記式（ＩＩ−ａ）で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂（Ａ１）を得た。
この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の数に対する上記式（ＩＩ−ａ）で表される酸解離性溶解抑制基の数は２６％であった。これより、水酸基の保護割合が２６モル％であると認められた。
この樹脂（Ａ１）を（Ａ）成分として用い、（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート６．０質量部と、（Ｄ）成分として、トリオクチルアミン０．６７５質量部、サリチル酸０．２７質量部、および非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（商品名メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業社製））０．０５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＭ」と記載する。）１３００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【００４５】
一方、８インチのシリコンウェーハ上にヘキサメチルジシラザン処理を施した基板を用意した。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）を用いて、ホトレジスト層に直接電子線を照射して描画する方法で露光した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて、ラインアンドスペース１：１のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、線幅８０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、このレジストパターンの断面形状は矩形であった。また、パターン倒れはなかった。
【００４６】
ついで、得られたレジストパターンをマスクとして、基板にドライエッチングを施すエッチング速度試験を行った。すなわち、エッチングガスとして酸素とテトラフルオロメタンとの混合ガスを用い、エッチング速度を測定したところ、比較例１と比べて１．３倍エッチング速度が遅く、優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００４７】
［実施例２］
実施例１において、（Ｂ）成分をα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−  ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルに変更したこと以外は同様にして実験を行った。得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、線幅８０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、このレジストパターンの断面形状は矩形であった。また、パターン倒れもなかった。また、エッチング速度を測定したところ、比較例１と比べて１．３倍エッチング速度が遅く、優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）成分である樹脂（Ａ１）に代えて、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量８０００、分散度１．２）の水酸基の一部を１−エトキシエチル基で保護した樹脂成分（水酸基の保護割合は４５モル％）を用いた。これを用いた他は実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製した。そして、得られたレジスト組成物を用いて実施例１と同様に９０ｎｍラインアンドスペース１：１のレジストパターンを形成した後、エッチング速度試験を行った。その結果、実施例１〜１０と比べて、エッチング耐性が劣ることがわかった。また、パターン倒れが若干見受けられた。
【００４９】
［実施例３］
まず、（Ａ）成分を用意した。すなわち、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２）とナフトキシビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部を上記式（ＩＩ−ｂ）で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂（Ａ２）を得た。
この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の数に対する上記式（ＩＩ−ｂ）で表される酸解離性溶解抑制基の数は２６％であった。これより、水酸基の保護割合が２６モル％であると認められた。
【００５０】
この樹脂（Ａ２）を（Ａ）成分として用いたほかは、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、実施例１と同様にしてラインアンドスペース１：１のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを観察したところ、線幅８０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、そのレジストパターンの断面形状はややテーパー形状であったが、パターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．１倍遅いことがわかった。
【００５１】
本実施例において、ややテーパー形状とは、ほぼ矩形に近いが、若干テーパー気味であることを意味する。
【００５２】
［実施例４］
実施例３において、（Ｂ）成分をα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−  ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルに変更したこと以外は同様にして実験を行った。得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、線幅８０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、このレジストパターンの断面形状はややテーパー形状であったが、パターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．１倍遅いことがわかった。
【００５３】
［実施例５］
まず、（Ａ）成分を用意した。すなわち、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体（モル比８５：１５、質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２）とアダマントキシビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、該共重合体に含まれるｐ−ヒドロキシスチレン構成単位の水酸基の一部を上記式（ＩＩ−ａ）で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂（Ａ３）を得た。
この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の数に対する上記式（ＩＩ−ａ）で表される酸解離性溶解抑制基の数の比は７０：１５であった。これより、樹脂（Ａ３）に含まれる全構成単位の合計に対して酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位の割合が１５モル％であると認められた。
【００５４】
この樹脂（Ａ３）を（Ａ）成分として用いたほかは、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
上記で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、実施例１と同様にしてラインアンドスペース１：１のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを観察したところ、線幅１２０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、そのレジストパターンの断面形状はややテーパー形状であったが、パターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．４倍遅いことがわかり優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００５５】
［実施例６］
実施例５において、（Ｂ）成分をα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−  ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルに変更したこと以外は同様にして実験を行った。得られたレジストパターンを観察したところ、線幅１２０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、そのレジストパターンの断面形状はややテーパー形状であったが、パターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．４倍遅いことがわかり優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００５６】
［実施例７］
（Ａ）成分として、実施例１で得られた樹脂（Ａ１）と実施例３で得られた樹脂（Ａ３）との混合物（モル比２０：８０）を用いたほかは、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
ついで、得られたポジ型レジスト組成物を用いて、実施例１と同様にしてラインアンドスペース１：１のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを観察したところ、線幅８０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、そのレジストパターンの断面形状は矩形であり、パターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．４倍遅いことがわかり、優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００５７】
［実施例８］
実施例７において、（Ｂ）成分をα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−  ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルに変更したこと以外は同様にして実験を行った。得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、線幅８０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、このレジストパターンの断面形状は矩形であり、パターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．４倍遅いことがわかり、優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００５８】
［実施例９］
（Ａ）成分として、実施例２で得られた樹脂（Ａ２）と実施例３で得られた樹脂（Ａ３）との混合物（モル比５０：５０）を用いたほかは、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
ついで、得られたポジ型レジスト組成物を用いて、実施例１と同様にしてラインアンドスペース１：１のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを観察したところ、線幅１２０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、そのレジストパターンの断面形状はややテーパー形状であったがパターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．２倍遅いことがわかり、優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００５９】
［実施例１０］
実施例９において、（Ｂ）成分をα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−  ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルに変更したこと以外は同様にして実験を行った。得られたレジストパターンを観察したところ、線幅１２０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。また、そのレジストパターンの断面形状はややテーパー形状であったが、パターン倒れはなかった。次に、エッチング速度を測定したところ比較例１と比べてエッチング速度が１．４倍遅いことがわかり、優れたエッチング耐性を有することがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高いエッチング耐性を有し、高解像性を得ることができるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を実現することができる。