(57)【要約】【課題】有機材料の基板上に形成される高度の防湿性を有する交互積層防湿膜、その製造方法及び透明電極板付きの交互積層防湿膜を提供する。【解決手段】有機材料の基板上に形成した無機材料の第１の膜と；前記第１の膜上に形成したフッ化炭素系化学物質の第２の膜と；前記第２の膜上に形成した無機材料の第３の膜とを備える；ことにより、高度の防湿性を有する交互積層防湿膜が提供される。上記交互積層防湿膜は、有機材料の基板上に蒸着又はスパッタリングにより前記膜を順次形成することにより製造される。前記交互積層防湿膜の無機材料の第３の膜上に透明電極板を形成することにより、透明電極板付きの交互積層防湿膜が提供される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料の基板上に形成された無機材料の第１の膜と；
前記第１の膜上に形成されたフッ化炭素系化学物質の第２の膜と；
前記第２の膜上に形成された無機材料の第３の膜とを備える；
交互積層防湿膜。
【請求項２】
前記第１の膜又は第３の膜の無機材料が、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料である；
請求項１に記載の交互積層防湿膜。
【請求項３】
有機材料の基板上に形成された無機材料の第１の膜と；
前記第１の膜上に形成された撥水性を有する有機材料の第２の膜と；
前記第２の膜上に形成された無機材料の第３の膜とを備える；
交互積層防湿膜。
【請求項４】
前記第１の膜又は第３の膜の無機材料が、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料である；
請求項３に記載の交互積層防湿膜。
【請求項５】
前記有機材料の基板が透光性樹脂フィルムであり；
交互積層防湿膜の水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下である；
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の交互積層防湿膜。
【請求項６】
有機材料の基板上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第１の膜を形成する工程と；
前記第１の膜上にフッ化炭素系化学物質を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第２の膜を形成する工程と；
前記第２の膜上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第３の膜を形成する工程とを備える；
交互積層防湿膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１の膜又は第３の膜の無機材料が窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料である；
請求項６に記載の交互積層防湿膜の製造方法。
【請求項８】
有機材料の基板上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第１の膜を形成する工程と；
前記第１の膜上に撥水性を有する有機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第２の膜を形成する工程と；
前記第２の膜上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第３の膜を形成する工程とを備える；
交互積層防湿膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１の膜又は第３の膜の無機材料が窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料である；
請求項８に記載の交互積層防湿膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の膜を形成する工程において、ポリテトラフルオロエチレンを膜の原料とする、；
請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の交互積層防湿膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の交互積層防湿膜と；
前記交互積層防湿膜に固着した透明電極板とを備える；
透明電極板付きの交互積層防湿膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度の防湿性を有する交互積層防湿膜、その製造方法、及び透明電極板付きの交互積層防湿膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、封止材料、あるいは透明電極板等をその上に形成するための基板として、防湿性を備えた積層膜があった。
【０００３】
たとえば、液晶表示素子の透明電極用基板として好適に使用できる、「少なくとも、高分子成形体（Ａ）、酸化珪素、または窒化珪素、または酸化珪素と窒化珪素との混合物からなるガスバリア層（Ｂ）、炭化物または遷移金属窒化物からなる薄膜層（Ｃ）をＡＢＣなる順序で形成した積層体」が提案され、またその一実施例（実施例４）として、ポリカーボネートフィルム（Ａ）上に、シリコンをターゲットにＡｒ：Ｎ２＝１：１の雰囲気中、圧力０．２６７Ｐａのもとでの直流スパッタリングにより厚さ１５ｎｍの窒化珪素膜（Ｂ）を、更にＡｒ雰囲気中、圧力０．２６７Ｐａのもとでの直流スパッタリングにより厚さ１０ｎｍの炭化珪素膜（Ｃ）を形成した積層体が開示されている。このように得られた積層体の水蒸気透過度は０．７ｇ／ｍ２／日、光線透過率は７８％であった。（特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−５８５８５号公報（第８頁、第２表）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水蒸気透過度が０．７ｇ／ｍ２／日、光線透過率が７８％という値は、封止材料、あるいは透明電極板等をその上に形成するための基板として満足なレベルとは言えない。そこで、本発明の主要な目的は、有機材料の基板上に形成される高度の防湿性を有する交互積層防湿膜、防湿エレクトロルミネッサンス素子並びにそれらの製造方法を、提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明の交互積層防湿膜は、例えば図１に示すように、有機材料の基板１１上に形成された無機材料の第１の膜１と；前記第１の膜１上に形成されたフッ化炭素系化学物質の第２の膜２と；前記第２の膜２上に形成された無機材料の第３の膜３とを備える；交互積層防湿膜１００である。
【０００７】
このように構成すると、水蒸気が、２層の無機材料の膜中に生じた互いに近い位置の欠陥を通過することがほとんどなく、高い防湿性が得られる。更に、２層の無機材料の膜の間にフッ化炭素系化学物質の膜を挟んでおり、更に高い防湿性が得られる。
【０００８】
請求項２に係る発明の交互積層防湿膜は、請求項１の交互積層防湿膜の無機材料が、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料である請求項１に記載の交互積層防湿膜である。典型的には第１の膜の無機材料と第３の膜の無機材料とは製造工程の簡略化のため同じものとするが、異なっていても良い。
【０００９】
第１の無機材料の膜および第３の無機材料の膜が、低い水蒸気透過度を有する窒化珪素、高度の透明性を有する酸化珪素、窒化珪素と酸化珪素の特徴を併せ持つ窒化酸化珪素、又は低い水蒸気透過度と透明性を有する酸化アルミニウムで形成されていることにより、高度の防湿性と透明性を有する交互積層防湿膜が得られる。
【００１０】
請求項３の発明に係る交互積層防湿膜は、例えば図１に示すように、有機材料の基板１１上に形成された無機材料の第１の膜１と；前記第１の膜上に形成された撥水性を有する有機材料の第２の膜２と；前記第２の膜上に形成された無機材料の第３の膜３とを備える；交互積層防湿膜１００である。
【００１１】
このように構成すると、水蒸気が、２層の無機材料の膜中に生じた互いに近い位置の欠陥を通過することがほとんどなく、高い防湿性が得られる。更に、２層の無機材料の膜の間に撥水性を有する有機材料の膜を挟んでおり、更に高い防湿性が得られる。
【００１２】
請求項４の発明に係る交互積層防湿膜は、前記第１の膜又は第３の膜の無機材料が、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料である；請求項３に記載の交互積層防湿膜である。典型的には第１の膜の無機材料と第３の膜の無機材料とは製造工程の簡略化のため同じものとするが、異なっていても良い。
【００１３】
第１の無機材料の膜および第３の無機材料の膜が、前述の通りに、低い水蒸気透過度を有する窒化珪素、高度の透明性を有する酸化珪素、窒化珪素と酸化珪素の特徴を併せ持つ窒化酸化珪素、又は低い水蒸気透過度と透明性を有する酸化アルミニウムで形成されていることにより、高度の防湿性と透明性を有する交互積層防湿膜が得られる。
【００１４】
請求項５の発明に係る交互積層防湿膜は、前記有機材料の基板が透光性樹脂フィルムであり；交互積層防湿膜の水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下である；請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の交互積層防湿膜である。
【００１５】
有機材料の基板が透光性樹脂フィルムであるので、交互積層防湿膜としての透明性が得られる。また、交互積層防湿膜の水蒸気透過度が０．０５ｇ／ｍ２／日以下であるので、封止材料、あるいは透明電極板等をその上に形成するための交互積層防湿膜として、満足なレベルの防湿性を有する。
【００１６】
請求項６に係る発明の交互積層防湿膜の製造方法は、例えば図１に示すように、有機材料の基板１１の上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて無機材料の第１の膜１を形成する工程と；前記第１の膜１上にフッ化炭素系化学物質を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第２の膜２を形成する工程と；前記第２の膜２上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第３の膜３を形成する工程とを備える；交互積層防湿膜の製造方法である。
【００１７】
前記無機材料の第１及び第３の膜並びに前記フッ化炭素系化学物質の第２の膜は、蒸着又はスパッタリングのいずれかの方法で形成される。第１、第２及び第３の膜毎に形成方法が異なっていても良い。蒸着又はスパッタリングにより第１、第２及び第３の膜が形成されるので、本発明の製造方法は、工業的な生産に適している。
【００１８】
請求項７に係る発明の交互積層防湿膜の製造方法は、例えば図１に示すように、有機材料の基板１１の上に窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第１の膜１を形成する工程と；前記第１の膜１上にフッ化炭素系化学物質を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第２の膜２を形成する工程と；前記第２の膜２上に窒化珪素、酸化珪素又は窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第３の膜３を形成する工程とを備える。
【００１９】
請求項８の発明に係る交互積層防湿膜の製造方法は、例えば図１に示すように、有機材料の基板１１上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第１の膜１を形成する工程と；前記第１の膜上に撥水性を有する有機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第２の膜２を形成する工程と；前記第２の膜上に無機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第３の膜３を形成する工程とを備える。
【００２０】
前記無機材料の第１及び第３の膜並びに前記撥水性を有する有機材料の第２の膜は、蒸着又はスパッタリングのいずれかの方法で形成される。第１、第２及び第３の膜毎に形成方法が異なっていても良い。蒸着又はスパッタリングにより第１、第２及び第３の膜が形成されるので、本発明の製造方法は、工業的な生産に適している。
【００２１】
請求項９に係る発明の交互積層防湿膜の製造方法は、例えば図１に示すように、有機材料の基板１１の上に窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第１の膜１を形成する工程と；前記第１の膜１上に撥水性を有する有機材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第２の膜２を形成する工程と；前記第２の膜２上に窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる群から選択された１種以上の材料を蒸着又はスパッタリングにより付着させて第３の膜３を形成する工程とを備える。
【００２２】
請求項１０に係る発明の交互積層防湿膜の製造方法は、前記第２の膜２を形成する工程において、ポリテトラフルオロエチレンを膜の原料とする。なお、膜の原料とは、スパッタリングのターゲットあるいは蒸着の膜の原料のことである。
【００２３】
このように構成すると、ポリテトラフルオロエチレンを膜の原料とするので、撥水性の高いフッ化炭素系化学物質の膜が形成できる。
【００２４】
請求項１１に係る発明の透明電極板付きの交互積層防湿膜は、例えば図４に示すように、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の交互積層防湿膜１００と；前記交互積層防湿膜に固着した透明電極板１３とを備える；透明電極板付きの交互積層防湿膜である。
【００２５】
このように構成すると、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の交互積層防湿膜と透明電極板を備えるので、エレクトロルミネッサンス素子の材料として好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図１の断面図を参照して、本発明の第１の実施の形態である、交互積層防湿膜につき説明する。
【００２７】
本発明に係る交互積層防湿膜１００は、一般的に防湿性が高いとは言えない有機材料の基板１１上に形成する。
【００２８】
本発明に係る交互積層防湿膜が形成される有機材料の基板１１には、透明性のほか、蒸着あるいはスパッタリングに耐える耐熱性が要求される。このような特性を有する限り、基板材料樹脂としては、任意のものが用いられる。例えば、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミド、セルローストリアセテート、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、更にこれらの樹脂の組み合わせなどのほか、表面平坦性の良い環状オレフィン系（共）重合体も好適に用いられる。
【００２９】
このような有機材料を基に作られた基板１１上に、無機材料の第１の膜１を形成する。無機材料を励起して断片（ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）に分解し、励起された断片を有機材料の基板上に凝縮せしめることにより、無機材料の第１の膜１を形成する。プラズマ化をしたアルゴンや窒素などの供給ガスを膜の原料に衝突せしめて、膜の原料から微小の断片（スパッタ粒子ということもある）が分解されて飛び出る。このスパッタ粒子は主に中性の粒子であり、その一部はプラズマ化される。
【００３０】
具体的には、酸化珪素（ＳｉＯ２）若しくは窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を主として含む物質を膜の原料として、不活性ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、酸化珪素若しくは窒化珪素の第１の膜１を形成しても良く、又はアルゴンガス中に酸素ガスを微量に含む雰囲気中で若しくはアルゴンガス中に窒素ガスを微量に含む雰囲気中で反応性スパッタリングすることにより酸化珪素、窒化珪素若しくは酸化窒化珪素の第１の膜１を形成しても良い。あるいは、珪素（Ｓｉ）単体を膜の原料として、アルゴンガス中に酸素ガスを微量に含む雰囲気中で若しくはアルゴンガス中に窒素ガスを微量に含む雰囲気中で反応性スパッタリングすることにより、酸化珪素若しくは窒化珪素の第１の膜１を形成しても良い。あるいは、酸化アルミニウムを膜の原料として、アルゴンガス雰囲気中でのスパッタリングにより酸化アルミニウムの第１の膜１を形成しても良い。あるいは、アルミニウム単体の膜の原料を、アルゴンガス中に酸素ガスを微量に含む雰囲気中での反応性スパッタリングにより、酸化アルミニウムの第１の膜１を形成しても良い。更には、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムを蒸着することにより、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの第１の膜１を形成しても良い。生成する膜の種類に不足する原子があるときは、後述の反応性スパッタリングのために、酸素ガスや窒素ガスなどを積極的に供給する。
【００３１】
図２の模式的断面図を参照して、本発明の実施の形態で使用するスパッタリング装置の一例を説明する。スパッタリングは、図示のように、真空ポンプ４２で真空とした真空槽４１中に、供給ガス３６として不活性ガス（主にアルゴンガス）を導入しながら、該真空槽４１中に置かれた電極間に直流高圧電源４３により電圧を印加することによって得られるグロー放電を利用するものである。陰極４４上に膜の原料であるターゲット３１を置き、陰極４４と対向して設けられた陽極４５上に有機材料の基板３３を置く。そこで、直流高電圧を印加することによりプラズマ化された不活性ガス３４をターゲット３１に衝突させると、ターゲット３１は分子あるいは原子レベルの断片３５に分解され、弾き飛ばされて有機材料の基板３３上で凝縮され、膜３２を形成する。膜３２の材質は、ターゲット３１に対応するものとなるが、後述のポリテトラフルオロエチレンを使った例で分かるように、ターゲットと全く同一になるとは限らない。さらに、供給ガス３６として反応性ガス（例えば、アルゴンと窒素の混合ガスあるいはアルゴンと酸素の混合ガス）を流しながら、スパッタリングを行うと（反応性スパッタリング）、該断片と反応性ガス（上記の例では、窒素ガスあるいは酸素ガス）が反応し、合成された成分の膜３２が形成される。
【００３２】
ここで、形成された膜の窒化珪素は、非化学量論的な組成成分を有し、ＳｉｘＮｙで表す。同様に、形成された膜の酸化珪素は、ＳｉＯｚで、形成された膜の窒化酸化珪素は、ＳｉｘＮｙＯｚで表す。なお、酸化珪素の中でも、一酸化珪素（ＳｉＯ）であると褐色がかるが、二酸化珪素（ＳｉＯ２）であれば透明性が高く、実際には、ＳｉＯｚで、ｚは１．７程度である。
【００３３】
図１に戻って本発明の第１の実施の形態につき、更に説明する。上記のようにして第１の膜１が形成された基板上に、フッ化炭素系化学物質の第２の膜２を形成する。例えば、不活性ガス雰囲気中で、フッ化炭素系化学物質であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を断片（ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）に分解し、励起された断片を有機材料の基板上に凝縮せしめる。その結果、前記第１の膜１が形成された基板上にフッ化炭素系化学物質、例えば、フッ化炭素（ＣＦｘ）の第２の膜２が形成される。この場合には、窒素ガスあるいは酸素ガスが不純物として含まれていても良い。生成する膜の種類に不足する原子があるときは、反応性スパッタリングのために、酸素ガスや窒素ガスなどを積極的に供給する。
【００３４】
上記のように形成されたフッ化炭素系化学物質の第２の膜２は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠した接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上であるために充分な撥水性を有するので、前記第２の膜として好適である。本発明の実施例では、接触角は、協和界面科学製自動接触角計「ＣＡ−Ｖ型」を用いて測定した。
【００３５】
なお、前記撥水性を有する有機材料の第２の膜は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠した接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上、更に好ましくは１００°以上の撥水性を有する有機材料の膜であれば良い。
【００３６】
このような有機材料の基板上に形成された第１、第２の膜１、２上に、無機材料の第３の膜３を形成する。無機材料の第３の膜３は、上記無機材料の第１の膜１の形成方法と同様に形成する。
【００３７】
以上、スパッタリングにて膜を形成する場合について記載したが、蒸着により膜を形成しても良い。蒸着では、膜の原料を真空中で加熱することにより発生した蒸気としての断片が、有機材料の基板上で凝縮して、膜を形成する。
【００３８】
無機材料の第１及び第３の膜とフッ化炭素系化学物質の第２の膜をスパッタリングにより形成すると、前記励起された断片が微小であるので、膜が形成された後にも、有機材料の基板の平滑性を損なうことがない。また、前記励起された断片が微小であるために、一般的に水蒸気透過度が低くなる。
【００３９】
一方、無機材料の第１及び第３の膜とフッ化炭素系化学物質の第２の膜を蒸着により形成すると、前記励起された断片の基板への凝縮速度が、スパッタリングにより形成する場合の１００倍以上となり、生産性が高い。
【００４０】
上記の通り、第１の膜から第３の膜１、２、３をスパッタリングにより形成すると、交互積層防湿膜の平滑性は、有機材料の基板１１の平滑性に支配される。そこで、交互積層防湿膜に平滑性が要求されるときは、前記第１の膜１を形成する前に、前記有機材料の基板１１の表面にフォトポリマーをスピンコートなどの方法で塗布し、紫外線を用いて硬化させ、凹凸をなくす。すると、有機材料の基板１１の平滑性が増し、結果として、交互積層防湿膜の平滑性が増すことになる。
【００４１】
また、無機材料の第１の膜１及び第３の膜３は、防湿性の観点から、１０ｎｍ以上の厚さとすることが好ましいが、厚くし過ぎると膜中に亀裂を生じやすく、且つ、透明性が低下するので、１０〜３００ｎｍの範囲の厚さとするのが好ましい。更に好ましくは、１０〜２４０ｎｍの範囲の厚さとする。フッ化炭素系化学物質の第２の膜２は、撥水性と膜強度の観点から、１０〜３００ｎｍの厚さとすることが好ましい。更に好ましくは、１０〜２４０ｎｍの範囲の厚さとする。
【００４２】
一般的に無機材料の膜は、膜の形成過程において生じた欠陥を水蒸気が通過するために、高度の防湿性が得られにくいという欠点があった。そこで、前記交互積層防湿膜では、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの膜を２層有している。２層の無機材料の膜中の欠陥が、互いに近い位置に生ずることは確率的に極めて低い。更に、前記交互積層防湿膜では、２層の無機材料の膜の間にフッ化炭素系化学物質の膜を挟んでいる。すると、フッ化炭素系化学物質の膜の撥水性のため、第１層目の窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの膜の欠陥を通過した水蒸気が、第２層目の窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの膜の欠陥に到達し、両層の欠陥を通過することは極めて少なくなる。上記の理由により、前記交互積層防湿膜が高度の防湿性を有しているものと解される。なおここで、撥水性とは、接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上、更に好ましくは１００°以上の撥水性をいう。
【００４３】
次に、本発明の第２の実施の形態である透明電極板付きの交互積層防湿膜について説明する。
【００４４】
先ず、図３の断面図を参照して、エレクトロルミネッサンス素子（以降、ＥＬ素子と略記する）について説明する。ＥＬ素子は、発光層１２を透明電極板１３と背面電極板１４で挟んだ構造を有している。ＥＬ素子は、その発光層の材料により、有機ＥＬ素子と無機ＥＬ素子に大別される。有機ＥＬ素子は、発光層１２の蛍光体材料にアルミニウム錯体若しくはアントラセンなどの低分子材料又はポリパラフェニレンビニレンの誘導体若しくはポリアセチレンの誘導体などの高分子材料を用いる。一方、無機ＥＬ素子は、硫化亜鉛に銅を活性剤として加えたものなどを用いる。
【００４５】
透明電極板１３及び背面電極板１４には直流又は交流の電源に接続されるリード線１６が取り付けられ、発光層１２に電圧が印加できる仕組みとされている。なお、詳細には、透明電極板と発光層との間に、有機ＥＬ素子ではホール輸送層が、無機ＥＬ素子では絶縁体層が形成されるが、ここでは、省略して説明する。図３、図４、図５及び図６においても、ホール輸送層や絶縁体層を省略して説明する。
【００４６】
ＥＬ素子は、透明電極板を含めての配線腐食を防止するため、防湿材で被覆（封止）される。特に、有機ＥＬ素子の発光層を構成する蛍光体は、吸湿するとその発光輝度が著しく小さくなるので、高度の防湿性が要求される。また、透明電極板側の防湿材には、防湿性に加えて、透明性も要求される。そこで、高度の防湿性と透明性を有する前記交互積層防湿膜は、透明電極板側の防湿に用いるのに好適である。なお、防湿性が要求され、透明性が要求されない背面電極板側に用いても良い。
【００４７】
そこで、図４の断面図に示すように、透明電極板１３を前記交互積層防湿膜１００に固着する。すなわち、前記交互積層防湿膜１００の前記無機材料の第３の膜の上に、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウムなどを、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティングなどによって固着する。このような透明電極板を用いて有機ＥＬ素子を作ると、予め透明電極板側に防湿材を有するので、ＥＬ素子の防湿材での被覆を、早く簡単に行うことができる。
【００４８】
次に、例えば図５の断面図に示すように、以上の実施の形態で説明した交互積層防湿膜の用途の一例を説明する。この例では、交互積層防湿膜１００ａ、１００ｂと、前記交互積層防湿膜で包まれたＥＬ素子１２、１３、１４とを備える防湿ＥＬ素子について説明する。ＥＬ素子は、典型的には、特に高度の防湿性が要求される有機ＥＬ素子である。
【００４９】
このように構成すると、前記交互積層防湿膜でＥＬ素子を包むので、ＥＬ素子を湿気から保護することができ、耐久性の高い防湿ＥＬ素子が得られる。
【００５０】
更に具体的に、図５の断面図を参照して、前記交互積層防湿膜１００で有機ＥＬ素子１２、１３、１４を包んだ防湿ＥＬ素子について説明する。なお、図５では、リード線は省略してある。
【００５１】
前述の通り、有機ＥＬ素子は、防湿材で被覆した構造を有しており、少なくとも透明電極板１３側の防湿材は透明性を有していることが要求される。
【００５２】
そこで、図５（ａ）に示すように、有機ＥＬ素子１２、１３、１４を前記交互積層防湿膜１００ａ、１００ｂで包んだ防湿ＥＬ素子は、前記交互積層防湿膜１００の高度の防湿性のために、吸湿による有機発光層の発光輝度が小さくなりにくい。また、透明電極板を含めての配線腐食が防止される。更に、前記交互積層防湿膜１００は、透明性を有しているために、有機ＥＬ素子１２、１３、１４を被覆するのに好適である。
【００５３】
なお、透明電極板１３側の交互積層防湿膜１００ａの前記無機材料の第３の膜と、背面電極板１４側の交互積層防湿膜１００ｂの前記無機材料の第３の膜との接着部分には、接着剤２２を塗布する。該接着剤２２により、両層が接着され、また、透明電極板１３と背面電極板１４との絶縁が行われる。更に、接着剤の外気に接する端面から前記交互積層防湿膜で封止された内部の端面までの長さを前記接着剤の厚さに比べて充分長くとるので、水蒸気が透過することはなく、交互積層防湿膜を接着しても、防湿性は損なわれない。
【００５４】
また、図５（ｂ）に示すように、前記交互積層防湿膜１００ａによりＥＬ素子の透明電極板１３側を覆い、他の防湿膜２１でＥＬ素子の背面電極板１４側を覆っても良い。非発光面側に用いる他の防湿膜２１は、石英ガラス基板でもよく、アルミニウムの膜のように透明性を有さない膜でも良い。
【００５５】
更に、例えば図６の断面図に示すように、以上の実施の形態で説明した交互積層防湿膜の用途の一例を説明する。この例では、前記交互積層防湿膜１００に透明電極板１３を固着する工程と、前記交互積層防湿膜１００に固着した透明電極板１３を用いて、ＥＬ素子１２、１３、１４、１６を形成する工程とを備える防湿ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００５６】
このように製造すると、高度の防湿性を有する交互積層防湿膜を有する防湿ＥＬ素子が製造される。
【００５７】
更に具体的に、図６の断面図を参照して、交互積層防湿膜１００に固着した透明電極板１３から、有機エレクトロルミネッサンスを製造する工程について説明する。
【００５８】
前述の通りに透明電極板１３付きの交互積層防湿膜１００を製造する。該透明電極板１３上に、正孔輸送性材料であるアミン系化合物、ジフェニルナフチルジアミンあるいはトリフェニルメタンなどを蒸着により付着し、不図示のホール輸送層を形成する。次に、該ホール輸送層上に、有機発光層１２を形成する。有機発光層１２には、アルミニウム錯体若しくはアントラセンなどの低分子系材料又はポリパラフェニレンビニレンの誘導体若しくはポリアセチレン誘導体などの高分子系材料が用いられる。これらの材料の１種を蒸着によりホール輸送層上に付着して、有機発光層１２を形成する。高分子系材料の場合には、インクジェット方式などの印刷技術により形成しても良い。有機発光層１２の上に、金属カルシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−リチウム合金などを蒸着して、背面電極板１４を形成する。有機発光層に低分子系材料を用いた場合には、アルミニウムを蒸着して背面電極板１４を形成しても良い。
【００５９】
上述の通りに製造された交互積層防湿膜１００をその透明電極板１３側に有する有機ＥＬ素子１２、１３、１４において、背面電極板１４側を金属又は非金属の酸化物の防湿膜２１で封止することにより防湿ＥＬ素子が製造される。あるいは、これに変え、又はこれに加えて、エポキシ樹脂又はアクリル系紫外線硬化樹脂の硬化物の層を形成して、防湿ＥＬ素子を製造しても良い。
【００６０】
これまでは、有機ＥＬ素子の製造方法について説明したが、交互積層防湿膜に固着した透明電極板を用いて、無機ＥＬ素子を製造してもよい。無機ＥＬ素子では、透明電極板の上に、チタン酸バリウム粉末をシアノエチルポリビニルアルコールに入れ、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加えて均一に混合したものをスクリーン印刷などにより付着し、絶縁体層を形成する。その上に、硫化亜鉛に活性剤として銅を加えた蛍光体粉末を、絶縁体層と同様にシアノエチルポリビニルアルコールに入れ、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加えて均一に混合したものをスクリーン印刷などにより付着し、無機発光層を形成する。その上に、前述と同様に、背面電極板を形成し、防湿膜で封止することにより防湿ＥＬ素子が製造される。なお、無機ＥＬ素子を封止するときには、有機ＥＬ素子を封止するのと同様に接着剤を用いても良いし、必要に応じてホットメルト材、接着性樹脂の層や前記無機材料と親和性のあるセラミック若しくは合金の層を、防湿膜の内面に設けて、前期発光層への熱の影響を抑えながら熱融着や熱溶解をさせても良い。
有機ＥＬ素子を封止するときにも前記熱融着や熱溶解を適用することができる。但し、有機ＥＬ素子の発光層は、特に熱の影響を受け易いので、前記熱融着や熱溶解の熱の影響を前記発光層に与えないようにして行う。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明の交互積層防湿膜を更に具体的に説明する。
【００６２】
まず物性の測定法を説明する。水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに準拠して、米国モダンコントロール社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１」を用いて、４０℃、１００％ＲＨの条件下で測定した。また、平行光線透過率は、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１）とヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）から、平行光線透過率＝全光線透過率×（１−（ヘーズ／１００））として求められる値であって、日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」により測定した。
【００６３】
実施例１は、マグネトロンスパッタリング装置（トッキ株式会社製「ＳＰＲ−４０３」）を用いて、環状オレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１６」：厚さ１８８μｍ、表面算術平均粗さＲａ＝０．８２ｎｍ。以下「ＣＯＣ」と略記）を基板とし、直径１００ｍｍのＳｉ３Ｎ４をターゲットとし、アルゴン（Ａｒ）７ｃｍ３／分と窒素（Ｎ２）５ｃｍ３／分の混合ガスを流しながら、前記装置内のガス圧０．８Ｐａ、基板温度１００℃に設定して、３０分間の反応性スパッタリングを行った。続いて、直径１００ｍｍのＰＴＦＥをターゲットとして、ガスを供給せずに、他の条件は前記と同じとして、３０分間スパッタリングを行った。続いて、先に行った反応性スパッタリングと同じ条件で、３０分間反応性スパッタリングを行った。
【００６４】
上記により形成された交互積層防湿膜について、前記方法により測定したところ、水蒸気透過度は０．０２ｇ／ｍ２／日以下で、平行光線透過率は８８％を示した。なお、水蒸気透過度の０．０２ｇ／ｍ２／日とは、前記「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１」の測定精度上の下限値である。
【００６５】
図７に、各膜の形成（成膜）条件を変化させて種々の交互積層防湿膜を形成した実施例につき、前記方法により測定した結果をまとめて記す。
【００６６】
図８に、種々の無機材料の膜１層を有機基板上に形成した比較例についての、前記方法により測定した結果を記す。
【００６７】
なお、図７あるいは図８中の実施例あるいは比較例において、基板の種類に記されたＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学（株）製、商品名「ダイアホイルＴ６００Ｅ５０」、厚さ５０μｍ、Ｒａ＝１２．８ｎｍ）を表す。また、「膜の種類」および「膜の原料」は、組成成分で表しており、非化学量論的な場合には、原子数をｘ、ｙ、ｚで示した。
【００６８】
図７及び図８の実施例あるいは比較例について、以下に補足説明する。
【００６９】
本発明の実施例である交互積層防湿膜では、いずれも水蒸気透過度が０．０２ｇ／ｍ２／日以下であり、高度な防湿性を示す。また、平行光線透過率も８２％以上であり、良好な透明性を示す。
【００７０】
これに対し、比較例で示す無機材料の膜１層を有機基板上に形成した場合には、比較例１の水蒸気透過度０．０６ｇ／ｍ２／日が最高の値である。
【００７１】
また、比較例４は、基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いたもので、基板の表面平滑度が低い。一方、比較例１は、基板として表面平滑度の高いＣＯＣを基板として、同じ膜を基板上に形成している。水蒸気透過度は、比較例１では水蒸気透過度０．０６ｇ／ｍ２／日に対して、比較例４では０．５１ｇ／ｍ２／日である。
【００７２】
これに対し、実施例５と実施例１は、同様に、基板をＰＥＴフィルムとＣＯＣとを用いて、同じ交互積層防湿膜を基板上に形成したものであるが、その水蒸気透過度は共に０．０２ｇ／ｍ２／日以下となっている。
【００７３】
これらの結果から分かるように、本発明に係る交互積層防湿膜は、基板の表面粗さに関わらず、良好な防湿性を有する。
【００７４】
また、実施例６は、無機材料の第３の膜の上に、更に、フッ化炭素系化学物質の第４の膜と無機材料の第５の膜を形成したものであるが、防湿性は高度であり、透明性も平行光線透過率が８３％と良好な結果を示している。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、交互積層防湿膜が、有機材料の基板上に形成された無機材料の第１の膜と；前記第１の膜上に形成されたフッ化炭素系化学物質の第２の膜と；前記第２の膜上に形成された無機材料の第３の膜とを備えるので、高度の防湿性を有する。よって、本発明によれば、高度の防湿性を有する交互積層防湿膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を説明する断面図である。
【図２】スパッタリングの方法を示す模式的断面図である。
【図３】ＥＬ素子を説明する断面図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態を説明する断面図である。
【図５】交互積層防湿膜で有機ＥＬ素子を包んだ防湿ＥＬ素子について説明する断面図である。
【図６】交互積層防湿膜に固着した透明電極板から、有機エレクトロルミネッサンス素子を製造する工程について説明する断面図である。
【図７】本発明の実施例を説明する表である。
【図８】本発明の比較例を説明する表である。
【符号の説明】
１    窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの第１の膜
２    フッ化炭素系化学物質の第２の膜
３    窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの第３の膜
１１  有機材料の基板
１２  有機発光層
１３  透明電極板
１４  背面電極板
１６  リード線
２１  他の防湿膜
２２  接着剤
３１  膜の原料
３２  形成された膜
３３  基板
３４  不活性ガスのプラズマ
３５  膜の原料の断片
３６  スパッタリングの供給ガス
４１  真空槽
４２  真空ポンプ
４３  直流高圧電源
４４  陰極
４５  陽極
１００  有機材料の基板上に、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの第１の膜とフッ化酸化炭素の第２の膜と窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素又は酸化アルミニウムの第３の膜とを備える交互積層防湿膜
１００ａ  ＥＬ素子の透明電極板側の交互積層防湿膜
１００ｂ  ＥＬ素子の背面電極板側の交互積層防湿膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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