(57)【要約】【課題】青色純度の高いＳｒＳ：Ｃｅよりなる発光層を再現性よく製造する。【解決手段】発光母材としてのＳｒＳに発光中心としてＣｅが添加した発光層１４を成膜室内にてガラス基板１１上に成膜する際に、硫黄供給物質と水または水を含む物質を同時に成膜室内に導入する。これにより、ＳｒＳ：Ｃｅよりなる発光層の青色純度を高くすることができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層の発光母材に発光中心が添加されたＥＬ発光層を有し、該発光層の少なくとも一部に発光中心としてセリウムが添加された硫化ストロンチウムであるＥＬ素子において、該硫化ストロンチウム発光層を成膜する際に、硫黄供給物質と水または水を含む物質を同時に成膜室内に導入することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記硫黄供給物質は硫化水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記水または水を含む物質は不活性ガスをキャリアガスとして成膜室内に導入されることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
発光層の発光母材に発光中心が添加されたＥＬ発光層を有し、該発光層の少なくとも一部が、発光中心としてセリウムが添加された硫化ストロンチウムであるＥＬ素子において、該硫化ストロンチウム発光層を成膜する際に、成膜雰囲気中の硫黄もしくは硫黄供給物質、及び水もしくは水を含む物質の量を測定手段により測定し、且つそれらの測定結果を反映して成膜雰囲気中の硫黄もしくは硫黄供給物質、及び水もしくは水を含む物質の量を制御することを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
ＥＬ素子の発光層を成膜する装置において、該成膜装置は少なくとも一つの薄膜材料供給源と、硫黄供給源と、水供給源と、硫黄もしくは硫黄供給物質及び水の量を測定するための測定手段を備えていることを特徴とするＥＬ素子の製造装置。
【請求項６】
前記測定手段は質量分析計であることを特徴とする請求項４または５に記載のＥＬ素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも発光母材の一部が硫化ストロンチウムからなるＥＬ素子の製造方法およびその製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、薄型で自発光型のフラットパネルディスプレイである。このディスプレイの特長としては、自発光素子であるために視野角が広い、使用可能な温度範囲が広い、完全な透明ディスプレイを製作可能であることがあげられる。ただし現在実用化されているＥＬ素子は、発光層として硫化亜鉛を用いたものだけであるため青色系の発光を得ることが困難であり、鋭意研究が進められている。
【０００３】
この青色系の発光層材料の候補として、硫化ストロンチウムに発光中心として微量のセリウムを添加した物（以下ＳｒＳ：Ｃｅとする）がある。このＳｒＳ：Ｃｅ発光層の性能向上を目的として様々な研究がなされているが、成膜中に硫黄を供給することにより発光層中の硫黄欠陥を取り除くことが輝度向上に効果的であることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｖｏｌ．１０１　Ｎｏ．４０４　ＥＩＤ２００１−４２〜４８　２００１年１１月８日
題目：青緑色発光ＳｒＳ：Ｃｅ無機薄膜ＥＬ素子の作製と評価
副題：Ｓｒ、Ｓ欠陥の制御
著者：木村隆宏、深田晴己、大観光徳、田中省作、小林洋志
ページ：３７〜４２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｒＳ：Ｃｅ発光層成膜中に硫黄を供給すると輝度向上には効果がある一方、発光色が緑色にシフトするために青色純度が低下する。
【０００６】
また、我々がＳｒＳ：Ｃｅを発光層に用いたＥＬ素子を試作したところ、原料やＥＬ素子の構造などを全く同一にしたのにも関わらず作成するＥＬ素子毎に発光色が変化し、青色純度の高いＥＬ素子を安定的に得るのが困難であることも明らかになった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この硫化ストロンチウムの発光色及びその再現性についての問題に対し、我々は硫化ストロンチウム発光層成膜時の成膜雰囲気と色度についての関連に着目し、硫化ストロンチウム発光層を成膜する際にどのような物質を成膜室に導入すべきか鋭意研究した。その結果、成膜時に硫黄もしくは硫黄供給物質を成膜雰囲気に導入するとともに、微量の水分を導入することにより青色純度の高いＥＬ素子を、再現性良く製造可能であることを見いだした。
【０００８】
即ち、請求項１に記載のＥＬ発光素子の製造方法によれば、発光層の発光母材に発光中心が添加されたＥＬ発光層を有し、該発光層の少なくとも一部に硫化ストロンチウムが含まれているＥＬ素子において、該硫化ストロンチウム発光層を成膜する際に、硫黄供給物質と水を同時に成膜室内に導入することを特徴としている。これにより硫化ストロンチウム発光層を用いたＥＬ素子の発光色を青色に再現性良く制御可能である。
【０００９】
また、請求項２に記載のＥＬ発光素子の製造方法によれば、硫黄供給物質を硫化水素にすることにより硫黄供給量を容易に制御出来るため、硫化ストロンチウム発光層の成膜雰囲気の制御が容易となり、安定的に素子を作成することが出来る。
【００１０】
また、請求項３に記載のＥＬ発光素子の製造方法によれば、水を例えば窒素やアルゴンのような不活性ガスと共に成膜室に導入することにより、成膜室内の水の量を容易に制御することが可能となり、安定的に素子を作成することが出来る。
【００１１】
請求項４に記載のＥＬ素子の製造法によれば、硫化ストロンチウム発光層を成膜する際に、成膜雰囲気中の硫黄供給物質と水の量を測定し、且つそれらの測定結果を反映して成膜雰囲気中の硫黄供給物質と水の量を制御することによって、発光色の再現性に優れるＥＬ素子を容易に製作することができる。
【００１２】
請求項５に記載のＥＬ素子の製造装置において、該成膜装置は少なくとも一つの薄膜材料供給源と、硫黄供給源と、水供給源と、硫黄もしくは硫黄供給物質及び水の量を測定するための測定手段を備えていることを特徴としている。即ち、硫黄と水を成膜室内に導入し、かつその量を測定するための測定手段を備えた装置であれば、最適な範囲での硫黄量及び水の量の制御を容易に実現できるため、青色でかつ再現性良い硫化ストロンチウム発光層を容易に得ることが可能になる。
【００１３】
また、請求項６に記載のＥＬ素子の製造装置において、該測定手段は質量分析計であることを特徴とする。この装置で質量分析計を測定手段とすることにより、リアルタイムで成膜室内のガス組成を判別でき、最適な範囲での硫黄量及び水の量の制御を容易に実現できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した場合の実施例について図１乃至図５を参照して説明する。
【００１５】
まずＥＬ素子の構造について図１を参照して説明する。図１はＥＬ素子１の平面図，図２は図１のＡ−Ａ断面を模式的に示す図である。ＥＬ素子１は、絶縁性基板であるガラス基板１１に第１電極１２（走査電極）、第１絶縁膜１３、発光層１４、第２絶縁膜１５、第２電極１６（データ電極）を順次積層して構成されており、第１電極１２、第１絶縁膜１３、第２絶縁膜１５、第２電極１６の内、少なくとも光取り出し側（表示側）が透光性を有する材料によって構成されている。
【００１６】
尚、ＥＬ素子１とは、上記構成の内、１つの第２電極１６と第１電極１２との間の発光部分を指す。また、図１ではＥＬ素子１が１１個だけ図示されているが、実際にはより多数のＥＬ素子１が存在する。
【００１７】
例えば、第１電極１２をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜、第１絶縁膜１３をＡｌ２Ｏ３層と酸化チタンＴｉＯ２層とを交互に積層したＡｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２積層構造膜（以下、ＡＴＯ膜と称する）、第２絶縁膜１５は第１絶縁膜１３と同様のＡＴＯ膜、第２電極１６をＡｌ膜とする。そして、発光層１４は、セリウムを微量添加した硫化ストロンチウムからなっている。
【００１８】
ＥＬ素子の製造プロセスについて以下に説明する。ガラス基板１１上に、第１電極１２として光学的に透明であるＩＴＯ膜をスパッタ法により形成する。ＩＴＯ膜の透過率は７０％以上とし、シート抵抗は１０Ω／□以下となるように膜厚を２５０ｎｍ以上に設定する。
【００１９】
第１電極１２の上に、第１絶縁膜１３としてＡＴＯ膜をＡＬＥ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法により形成する。即ち、第１のステップで、アルミニウム（Ａｌ）の原料ガスとして三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、酸素（Ｏ）の原料ガスとして水（Ｈ２Ｏ）を用いてＡｌ２Ｏ３層を形成する。ＡＬＥ法では１原子層ずつ膜を形成して行くため、原料ガスを交互に供給する。従って、この場合はＡｌＣｌ３をアルゴン（Ａｒ）のキャリアガスで反応炉に所定の時間導入した後に、反応炉内のＡｌＣｌ３ガスを排気するのに十分なパージを行う。次に、Ｈ２Ｏを同様にＡｒキャリアガスで反応炉に所定の時間導入した後に、反応炉内のＨ２Ｏガスを排気するのに十分なパージを行う。このサイクルを繰り返すことにより所定の膜厚を有するＡｌ２Ｏ３層を形成する。
【００２０】
続く第２のステップで、Ｔｉの原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），酸素の原料ガスとして水（Ｈ２Ｏ）を用いて酸化チタン層を形成する。即ち、第１のステップと同様にＴｉＣｌ４をＡｒキャリアガスで反応炉に所定の時間導入した後に、反応炉内のＴｉＣｌ４ガスを排気するのに十分なパージを行う。次に、Ｈ２Ｏを同様にＡｒキャリアガスで反応炉に所定の時間導入した後に、反応炉内のＨ２Ｏガスを排気するのに十分なパージを行う。このサイクルを繰り返すことにより所定の膜厚を有する酸化チタン層を形成する。
【００２１】
そして、上述した第１及び第２のステップを繰り返すことで所定膜厚のＡｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２積層構造膜を形成し、第１絶縁膜１３を形成する。Ａｌ２Ｏ３層、ＴｉＯ２層夫々１層当たりの膜厚を５ｎｍとして、夫々３０層ずつ積層する。なお、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２積層構造膜の最上層及び最下層は、Ａｌ２Ｏ３層とする。ＡＬＥ法により原子層オーダで膜を形成する場合、１層当たりの膜厚が０．５ｎｍ未満では絶縁体として機能せず、前記膜厚が１００ｎｍを超える場合は積層構造による耐電圧向上効果が低下してしまう。従って、１層当たりの膜厚は０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定すると良く、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に設定すると良い。
【００２２】
次に、第１絶縁膜１３上に、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）を母体材料とし、発光中心としてＣｅ（セリウム）を添加したＳｒＳ：Ｃｅよりなる発光層１４を形成する。即ち、Ｃｅを０．１〜０．２ｍｏｌ％添加したＳｒＳを焼結した蒸着ペレットを製作し、そこに電子ビームを照射して成膜する。この時の成膜装置の模式図を図３に示す。ＳｒＳ：Ｃｅ発光層蒸着装置２は、真空槽２１、発光層蒸着源２２、硫化水素供給源２３、水供給源２４、硫化水素及び水の量を測定するための測定子２５、加熱ヒータ２６、真空ポンプ２７、シャッタ２８からなる。
【００２３】
ここで発光層蒸着源２２は蒸着ペレットを取り付けるための銅製のハース２２１及び電子ビームを照射するための電子銃２２２からなる。
【００２４】
また、硫化水素供給源２３は１００％の硫化水素ボンベ２３１と、流量を調整するためのマスフローコントローラ２３２と、ストップバルブ２３３からなる。
【００２５】
また水供給源２４は、不活性ガスを供給するための乾燥アルゴンボンベ２４１とアルゴンガスに水を添加するためのシリンダー２４２と、シリンダーの温度を制御するための恒温槽２４３と、ストップバルブ２４４、マスフローコントローラ２４５からなる。
【００２６】
また、測定子２５は質量分析計２５１と、電離真空計２５２と、真空ポンプ２５３と、ゲートバルブ２５４からなる。
【００２７】
まずガラス基板１１を所定の場所にセットし、真空ポンプ２７で真空槽２１内の空気を１０−４［Ｐａ］以下に引きつつ、加熱ヒータ２６を用いて基板を４５０℃以上に加熱する。次にシャッタ２８を閉じた状態で、ハース２２１にセットした蒸着用ペレットに電子銃２２２から電子ビームを照射する。この時、ペレットが熱衝撃で割れないように電子ビームへの投入電力を徐々に上昇させ、蒸着が始まる寸前の電力まで上昇させる。次にストップバルブ２３３及び２４４を開き、真空槽２１に硫化水素及び水含有アルゴンガスを導入する。またゲートバルブ２５４は、質量分析計２５１の測定可能圧力範囲になるように電離真空計２５２の値を見ながら開度を調節し、質量分析計２５１に真空槽２１内のガスを導入、分析を行う。硫化水素及び水含有アルゴンガスの流量は質量分析計２５１の値が至適値となるように成膜中に調節を行うが、これらの値が安定して至適値を示す場合は調節を行う必要はない。当実施例では硫化水素流量が１〜１０ｓｃｃｍ、水含有アルゴンガスが０．５〜２ｓｃｃｍで至適値の範囲を示した。ガス導入後、電子ビームへの投入電力を成膜時の至適値まで上昇させると同時にシャッタ２８を開け、基板にＳｒＳ：Ｃｅ発光層の成膜を行う。
【００２８】
この時の質量分析計の指示値の経時変化を図４に示す。従来の成膜方法である硫化水素のみを導入し、かつ流量の制御を実施しなかった場合の質量分析計の指示値と比較すると、水、硫黄ともに従来例では成膜中の変動があるのに対し、制御を行った本実施例では安定していることがわかる。
【００２９】
発光層１４が所定の膜厚（１〜１．５μｍ）まで成膜されたところで、シャッタ２８を閉じ電子銃２２２及び加熱ヒータ２６への電力投入を停止し、硫化水素および水含有アルゴンガスの導入を止める。そしてガラス基板１１が十分冷えたところで真空槽２１から取り出す。
【００３０】
それから、第１絶縁膜１３と同様のプロセスによって第２絶縁膜１５をＡＬＥ法で成膜し、最後に、第２電極１６として、ＩＴＯ膜をスパッタ法で成膜する。以上のようにしてＥＬ素子１を作成することができる。
【００３１】
このようにして作成したＥＬ素子の発光スペクトルを図５に示す。図５のグラフは本発明を適用して作成したＥＬ素子及び、従来の方法（同様の原材料を用い、ＳｒＳ：Ｃｅ成膜時に硫化水素のみ導入し、水を導入しない）で作成したＥＬ素子のＥＬスペクトルである。
【００３２】
この図から明らかなように、成膜時に微量の水を添加したＥＬ素子は明らかに発光が短波長側にシフト、即ち発光色で考えると青色側にシフトしている。また同様の素子を何度が繰り返し作成した場合の、バッチ毎の色度変化を図６に示す。図６のグラフは縦軸をＣＩＥ色度座標のｙ、横軸を成膜バッチとしたものであり、このグラフから硫化水素と水を導入した場合にはほぼ色度は一定であるのに対し、硫化水素のみ導入した場合にはバッチ毎に大きく変動していることがわかる。これは基板を取り替える際、真空槽２１の内壁に水分が吸着するが、その吸着量がバッチ毎に異なるため、成膜中に真空槽２１の内壁から放出される水分もバッチ毎に異なるからと推測される。
【００３３】
なお、同様に硫化水素を導入しない場合にはＥＬ発光をほとんど示さなかったことから、硫黄と水の同時添加が特性向上に効果があると考えられる。
【００３４】
ＳｒＳ：Ｃｅの成膜中に微量の水を供給することにより発光色が青色になるメカニズムは明らかではないが、水を導入して成膜したＳｒＳ：Ｃｅ発光層を成分分析した場合、水を導入して成膜していないＳｒＳ：Ｃｅ発光層と比較して酸素や水素の量に大きな差はなかった。このことから、水はＳｒＳ：Ｃｅ発光層に取り込まれるのではなく、触媒のような働きをしているのではないかと推定される。
【００３５】
なお、本実施例では水のキャリアガスとしてアルゴンを用いたが例えば窒素ガスのような他の不活性ガスを用いても良い。また蒸着源として硫化ストロンチウム中にセリウムを添加したペレットを用いているが、硫化ストロンチウムとセリウムを別々に供給する多元蒸着法を用いても良い。また発光層としてＳｒＳ：Ｃｅのみとして例示しているが、これに例えばＺｎＳ：Ｍｎを積層して白色ＥＬとしても良い。また水の導入をアルゴンキャリアにより行っているが、吸湿性の高い材料を真空槽内２１に入れ、それを加熱することにより脱離する水を利用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るＥＬ素子を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る成膜装置を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る特性図である。
【図５】本発明の実施形態に係る特性図である。
【図６】本発明の実施形態に係る特性図である。
【符号の説明】
１…発光層、
２…発光層蒸着装置、
１１…ガラス基板、
１２…第１電極、
１３…第１絶縁層、
１４…発光層、
１５…第２絶縁層、
１６…第２電極、
２１…真空槽、
２２…発光層蒸着源、
２３…硫化水素供給源、
２２…水供給源、
２５…測定子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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