(57)【要約】【課題】環境や人体への悪影響を軽減出来ると共に、歩留りを向上させることが出来、信頼性と可視光領域の発光特性とに優れた酸化物半導体発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＺｎＯ基板１上に、ｎ型ＺｎＯ層２、ＺｎＯ発光層３および第２導電型半導体層の一例としてのｐ型ＺｎＯ層４を順次積層している。ＺｎＯ発光層３は、Ｓｅが１×１０１９ｃｍ−３の濃度で添加されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成され、ＺｎＯ系半導体より成る発光層を有する酸化物半導体発光素子において、
上記発光層は、Ｏ以外のＶＩ族元素が１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲内の濃度で添加されていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記Ｏ以外のＶＩ族元素が少なくともＳ、Ｓｅのうちのいずれか一方を含むことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記Ｏ以外のＶＩ族元素の添加濃度が１×１０１８〜８×１０１９ｃｍ−３の範囲内であることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項４】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記発光層には、ＩＩＩ族元素またはＶＩＩ族元素より成るｎ型不純物、および、Ｉ族元素またはＶ族元素より成るｐ型不純物がドープされていないことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項５】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記発光層が第１導電型半導体層と第２導電型半導体層とで挾持されていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記第１導電型半導体層および上記第２導電型半導体層は、上記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きいことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項７】
請求項５に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記発光層の上記第１導電型半導体層との界面近傍の上記発光層の部分、および、上記発光層の上記第２導電型半導体層との界面近傍の上記発光層の部分は、上記発光層の層厚方向の中心部に比べて上記Ｏ以外のＶＩ族元素の濃度が高いことを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項８】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記発光層は、井戸層と、この井戸層を挟む障壁層とを有する量子井戸発光層であることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項９】
請求項８に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記Ｏ以外のＶＩ族元素が上記井戸層のみに添加されていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１０】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記基板は、ＺｎＯ単結晶から成るＺｎＯ基板であり、成長主面が亜鉛面であることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１１】
請求項５に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記第２導電型半導体層上に、第２導電型ＺｎＯ系半導体より成る第２導電型コンタクト層が形成されていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記第２導電型コンタクト層の主表面全面に、透光性を有する第２導電型電極が設けられていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１３】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記基板において上記発光層とは反対側の表面に、パターニングされた第１導電型電極を設けていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記基板において上記発光層とは反対側の表面に、上記第１導電型電極とは異なる材料で構成された補助電極が設けられていることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１５】
請求項１に記載の酸化物半導体発光素子において、
上記基板において上記発光層とは反対側の表面は、所定形状の凹凸を有する粗面であることを特徴とする酸化物半導体発光素子。
【請求項１６】
レーザ分子線エピタキシ法を用いて、ＺｎＯ系半導体のみからなる第１の原料と、ＺｎＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＴｅのうちの少なくとも一つを含む第２の原料とを所定の比率でレーザアブレーションすることにより、発光層を基板上に形成することを特徴とする酸化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば発光ダイオード素子や半導体レーザ素子などの半導体発光素子に関し、さらに詳しくは、環境や人体に配慮され、信頼性と可視光領域の発光特性とに優れた酸化物半導体発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギを有する直接遷移型半導体で、励起子結合エネルギが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便であるなどの特徴を有し、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光デバイスを実現出来る可能性がある。
【０００３】
ＺｎＯのバンド間遷移エネルギは、約３７０ｎｍの紫外領域の発光に相当し、産業上の利用価値が高い４００ｎｍ以長の可視光領域よりも短波長である。
【０００４】
そこで、４００ｎｍ以長の発光を得るためにＺｎＯのバンドギャップを狭（ナローギャップ）化する制御技術が研究されている。
【０００５】
従来、ＺｎＯのバンドギャップをナローギャップ化する方法としては、第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｖｏｌ．１のｐ２８１（非特許文献１）で記載されているように、ＣｄＯ固溶体にＺｎを添加してなるＣｄＺｎＯ混晶によって３．２ｅＶまでナローギャップ化する方法がある。
【０００６】
しかし、Ｃｄ（カドミウム）は毒性の強い元素であるので、ＣｄＺｎＯ混晶によるナローギャップ化は製造者および使用者に対する安全性に懸念を有する。
【０００７】
このような懸念がない酸化物半導体発光素子としては、特開２００２−１６２８５号公報（特許文献１）および特開２００２−１１８３３０号公報（特許文献２）に開示されたものがある。この特許文献１、２の酸化物半導体発光素子には、Ｚｎ、ＯおよびＯ以外のＶＩ族元素を含む化合物半導体を用いている。より詳しくは、ＺｎＯと、ＺｎＳ、ＺｎＳｅあるいはＺｎＴｅなどのＩＩ、ＶＩ族半導体（以下、このＩＩ、ＶＩ族半導体を「Ｚｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）」と略称する）とを混晶化させている。その結果、バンドギャップボウイングによってナローギャップ化させることが出来る。上記Ｚｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）半導体材料は、Ｃｄに比べて毒性が極めて小さいので、製造・使用において安全な可視光の酸化物半導体発光素子を提供することが出来る。
【０００８】
【非特許文献１】
櫻井洋介、白木利佳、大友明、吉田恭彦、安田隆、瀬川雄三郎、川崎雅司、鯉沼秀臣，「ＣｄＯ固溶によるＺｎＯ薄膜のナローギャップ化」，第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集，１９９７年１０月２日，ｖｏｌ．１，ｐ．２８１
【特許文献１】
特開２００２−１６２８５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１８３３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特許文献１、２において、ＺｎＯにＺｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）を高い濃度で固溶させることは非常に困難で、組成の不均一や相分離を生じ易い。このため、結晶成長の難しい非平衡環境下で均一な混晶相を形成しなければならず、信頼性の高い発光素子を高歩留まりで製造することが難しいという問題があった。
【００１０】
また、混晶比の増大に伴って結晶中に大きな歪エネルギを生じ、非発光中心となる結晶欠陥が増大して発光効率の急激な低下が生じるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、環境や人体への悪影響を軽減出来ると共に、歩留りを向上させることが出来、信頼性と可視光領域の発光特性とに優れた酸化物半導体発光素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＺｎＯに、Ｓ、ＳｅおよびＴｅなどのＩＶ族元素を添加し、高い発光効率が得られる素子構造および製造方法を鋭意検討した結果、発光層あるいは活性層の結晶内に歪エネルギを生じない程度に極めて低濃度に添加することで、上記課題を解決出来ることを見い出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明の酸化物半導体発光素子は、基板上に形成され、ＺｎＯ系半導体ＺｎＯ系半導体より成る発光層を有する酸化物半導体発光素子において、上記発光層は、Ｏ以外のＶＩ族元素が１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲内の濃度で添加されていることを特徴としている。
【００１４】
本明細書において、ＺｎＯ系半導体とは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯなどで表される混晶を含めるものとする。但し、上記混晶は、例えばＣｄなどの環境有害物質を含まないものとする。
【００１５】
上記構成の酸化物半導体発光素子によれば、上記基板上に形成された発光層はＯ以外のＶＩ族元素がされたものであるから、環境や人体への悪影響を軽減出来る。すなわち、上記酸化物半導体発光素子は、環境や人体に配慮した発光素子である。
【００１６】
また、上記発光層に添加された低濃度の上記ＶＩ族元素はＯ（酸素）の格子位置を置換し、キャリアを捕獲して励起子を生じる。この励起子が再結合する際に、発光層のバンドギャップエネルギよりも小さいエネルギの波長に相当する光を放射する。上記ＶＩ族元素は、捕獲中心としての効率が非常に高く、価電子制御における不純物ドーピング程度の添加量である１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲内の添加濃度で発光層に添加されている。これにより、上記発光層における結晶性の劣化が生じず、高効率な発光が得られる。したがって、歩留りを向上させることが出来ると共に、信頼性と可視光領域の発光特性とに優れている。
【００１７】
上記ＶＩ族元素が１×１０１６ｃｍ−３未満の濃度で添加された場合、キャリアを捕獲する効果より結晶歪み増加の影響が上回るので、発光強度が低下してしまう。
【００１８】
上記ＶＩ族元素が１×１０２０ｃｍ−３を越える濃度で添加された場合、発光層の結晶性が劣化して、発光強度が低下してしまう。
【００１９】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記Ｏ以外のＶＩ族元素が少なくともＳ、Ｓｅのうちの一方を含んでいる。
【００２０】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）はＺｎＯへの固溶度が他のＶＩ族元素に比べて高く、キャリア捕獲中心としての効率が極めて高い。したがって、上記Ｏ以外のＶＩ族元素が少なくともＳ、Ｓｅのうちの一方を含んでいるので、高い発光強度を得ることが出来る。
【００２１】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記Ｏ以外のＶＩ族元素の添加濃度が１×１０１８〜８×１０１９ｃｍ−３の範囲内である。
【００２２】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記Ｏ以外のＶＩ族元素の添加濃度が１×１０１８〜８×１０１９ｃｍ−３の範囲内であるから、発光層における結晶性の劣化がより少なくなり、より高効率な発光を得ることが出来る。
【００２３】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記発光層には、ＩＩＩ族元素またはＶＩＩ族元素より成るｎ型不純物、および、Ｉ族元素またはＶ族元素より成るｐ型不純物がドープされていない。
【００２４】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記ＩＩＩ族元素またはＶＩＩ族元素より成るｎ型不純物、または、Ｉ族元素またはＶ族元素より成るｐ型不純物が発光層に含まれていると、注入キャリアの増大に伴ってそのｎ型不純物またはｐ型不純物を介した発光に遷移し、出力飽和や波長シフトが顕著になる。したがって、上記発光層が、ＩＩＩ族元素またはＶＩＩ族元素より成るｎ型不純物、および、Ｉ族元素またはＶ族元素より成るｐ型不純物がドープしないことにより、添加ＶＩ族元素に束縛された励起子の発光が顕著となり、可視光領域の発光特性をより向上させることが出来る。
【００２５】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記発光層が第１導電型半導体層と第２導電型半導体層とで挾持されている。
【００２６】
本明細書において、第１導電型とは、ｎ型またはｐ型を意味する。また、第２導電型とは、第１導電型がｎ型の場合はｐ型、ｐ型の場合はｎ型を意味する。
【００２７】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記発光層が第１導電型半導体層と第２導電型半導体層とで挾持されているので、発光層に電子・正孔を注入出来る。その結果、励起子発光強度を増大させることが出来る。
【００２８】
尚、上記第１導電型半導体および第２導電型半導体層の各々は、組成の異なる複数の積層構造から成ってもよい。
【００２９】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記第１導電型半導体層および上記第２導電型半導体層は、上記発光層よりもバンドギャップエネルギが大きくなっている。
【００３０】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記第１導電型半導体層および第２導電型半導体層のバンドギャップエネルギが、発光層のバンドギャップエネルギよりも大きいので、発光層にキャリアを閉じ込めることが出来る。その結果、励起子発光強度を更に増大させることが出来る。
【００３１】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記発光層の上記第１導電型半導体層との界面近傍の上記発光層の部分、および、上記発光層の上記第２導電型半導体層との界面近傍の上記発光層の部分は、上記発光層の層厚方向の中心部に比べて上記Ｏ以外のＶＩ族元素の濃度が高くなっている。
【００３２】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記発光層の第１導電型半導体層との界面近傍の発光層の部分、および、発光層の上記第２導電型半導体層との界面近傍の発光層の部分が、発光層の層厚方向の中心部に比べてＯ以外のＶＩ族元素の濃度が高いので、発光層全体への不純物の添加濃度を低く抑え、発光層における結晶性の悪化を抑制出来る。
【００３３】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記発光層は、井戸層と、この井戸層を挟む障壁層とを有する量子井戸発光層である。
【００３４】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記発光層が、井戸層と、この井戸層を挟む障壁層とを有する量子井戸発光層であるので、励起子の結合エネルギが強くなって解離が生じにくい。その結果、温度変動に伴う発光効率の急激な低下や波長シフトの発生を抑制できる。
【００３５】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記Ｏ以外のＶＩ族元素が上記井戸層のみに添加されている。
【００３６】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記Ｏ以外のＶＩ族元素を、励起子再結合を生じる井戸層のみに添加するので、発光層全体への不純物の添加濃度を低く抑え、発光層における結晶性の悪化を抑制出来る。
【００３７】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記基板は、ＺｎＯ単結晶から成るＺｎＯ基板であり、成長主面が亜鉛面である。
【００３８】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記ＺｎＯ基板はその上にエピタキシャル成長されるＺｎＯ系半導体と完全に格子整合し、異種基板を用いるよりＺｎＯ系半導体との親和性に優れる。したがって、結晶性が良好で非発光中心の極めて少ない発光素子を作製することが出来る。
【００３９】
特に、上記ＺｎＯ系半導体を亜鉛面上にエピタキシャル成長した場合、発光効率を向上させることが出来る。そして、例えば、ｐ型ＺｎＯ系半導体を亜鉛面上にエピタキシャル成長させた場合、低電気抵抗化が困難なｐ型ＺｎＯ系半導体において不純物の活性化効率を向上させることが出来る。
【００４０】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記第２導電型半導体層上に、第２導電型ＺｎＯ系半導体より成る第２導電型コンタクト層が形成されている。
【００４１】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記第２導電型半導体層上に、第２導電型ＺｎＯ系半導体より成る第２導電型コンタクト層が形成されているので、キャリアの注入効率が向上する。その結果、発光効率を向上させることが出来ると共に、動作電圧を低くすることが出来る。
【００４２】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記第２導電型コンタクト層の主表面全面に、透光性を有する第２導電型電極が設けられている。
【００４３】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記第２導電型コンタクト層の主表面全面に第２導電型電極が設けられているので、電流を第２導電型コンタクト層に均一に広げることが出来る。
【００４４】
また、上記第２導電型電極を介して発光層の光を取り出す場合、第２導電型電極が透光性を有するので、光取り出し効率を向上させることができる。
【００４５】
また、上記第２導電型コンタクト層の主表面全面に、透光性を有する第２導電型電極が設けられているので、高い発光層内部量子効率の効果が損じることがない。
【００４６】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記基板において上記発光層とは反対側の表面に、パターニングされた第１導電型電極が設けられている。
【００４７】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記基板において発光層とは反対側の表面に、パターニングされた第１導電型電極が設けられているので、第１導電型電極の吸収・反射によって光取り出し効率が低下するのを防ぐことが出来る。
【００４８】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記基板において上記発光層とは反対側の表面に、上記第１導電型電極とは異なる材料で構成された補助電極を設けている。
【００４９】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子は、例えばリードフレームに搭載された場合、上記基板において発光層とは反対側の表面に、第１導電型電極とは異なる材料で構成された補助電極が設けられているので、リードフレームとの接触面積が増大する。その結果、上記第１導電型電極をパターニングしても動作電圧の上昇を阻止出来る。
【００５０】
一実施形態の酸化物半導体発光素子は、上記基板において上記発光層とは反対側の表面は、所定形状の凹凸を有する粗面である。
【００５１】
ここで、「所定形状」とは、発光層からの光を任意の方向に乱反射させることの出来る形状と定義する。例えば公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術を用いれば、基板裏面に規則的な幾何学変化を有する凹凸を形成することが出来る。あるいは、ダイヤモンドスラリーなどを用いて基板裏面を荒研磨することによっても凹凸を形成することが出来る。この場合、凹凸形状は規則性を有しないが、光を任意の方向に乱反射させることが出来るので、「所定形状」の定義に含まれる。
【００５２】
上記実施形態の酸化物半導体発光素子によれば、上記基板において上記発光層とは反対側の表面が、所定形状の凹凸を有する粗面であるので、その表面で発光層からの光が乱反射して、光取り出し効率が向上する。その結果、発光強度を増大させることが出来る。
【００５３】
また、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、レーザ分子線エピタキシ法を用いて、ＺｎＯ系半導体のみからなる第１の原料と、ＺｎＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＴｅのうちの少なくとも一つを含む第２の原料とを所定の比率でレーザアブレーションすることにより、発光層を基板上に形成することを特徴としている。
【００５４】
上記構成の酸化物半導体発光素子の製造方法によれば、分子線エピタキシ法は、非平衡環境での高品質な結晶成長に優れ、特にレーザ分子線エピタキシ法は、第１の原料と同一組成の薄膜を形成することが出来る。このようなレーザ分子線エピタキシ法を用いて、ＺｎＯ系半導体のみからなる第１の原料と、ＺｎＳｅ、ＺｎＳおよびＺｎＴｅのうちの少なくとも一つを含む第２の原料とを所定の比率でレーザアブレーションするので、濃度制御が困難なＳｅ、ＳおよびＴｅのＶＩ族元素を所望の添加量で厳密に制御することが出来る。すなわち、上記発光層に、Ｓｅ、ＳおよびＴｅの少なくとも１つを所望の添加量で確実に添加出来る。したがって、本発明の酸化物半導体発光素子を高い歩留まりで製造することが出来る。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施の形態を図面に基づき具体的に説明する。
【００５６】
（実施形態１）
本実施形態１では、ＺｎＯ系発光ダイオード素子の発光層をＳｅ添加ＺｎＯ半導体で構成した例を示す。
【００５７】
図１に、本発明の実施形態１の発光ダイオード素子の概略断面図を示す。
【００５８】
上記発光ダイオード素子では、基板の一例としてのＺｎＯ基板１上に、第１導電型半導体層の一例としてのｎ型ＺｎＯ層２、発光層の一例としてのＺｎＯ発光層３および第２導電型半導体層の一例としてのｐ型ＺｎＯ層４を順次積層している。上記ＺｎＯ基板１は亜鉛面を主面としている。また、上記ｎ型ＺｎＯ層２はＧａを３×１０１８ｃｍ−３、ＺｎＯ発光層３はＯ（酸素）以外のＶＩ族元素の一例としてのＳｅを１×１０１９ｃｍ−３、ｐ型ＺｎＯ層４はＮを１×１０２０ｃｍ−３それぞれドープされている。上記ＺｎＯ発光層３にはＳｅのみが添加されている。
【００５９】
上記ＺｎＯ基板１の裏面には、Ａｌから成るｎ型オーミック電極５を設けている。一方、上記ｐ型ＺｎＯ層４の主表面全面には、Ｎｉから成る透光性のｐ型オーミック電極６を設けている。このｐ型オーミック電極６上には、Ａｕから成るボンディング用のパッド電極７がｐ型オーミック電極６より小さい表面積で形成されている。
【００６０】
上記構成の発光ダイオード素子は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法などの結晶成長手法で作製することが出来るが、本実施形態１では、図２に示すレーザ分子線エピタキシ（以下、レーザＭＢＥと称する）装置１０００で作製した。
【００６１】
上記レーザＭＢＥ装置１０００は超高真空に排気可能な成長室１００１を備えている。この成長室１００１の一方の側壁には、パルスレーザ光１００８が通過するビューポート１０７を設けている。そして、上記成長室１００１の他方の側壁には、成長室１００１内に複数のガスを導入できるように複数のガス導入管１００９（図２では１つのみ示す）を設けている。また、上記成長室１００１の上部には、基板１００３が固定された基板ホルダ１００２を配置している。この基板ホルダ１００２の上方にはヒータ１００４を配置し、基板ホルダ１００２の下方には所定の距離をおいてターゲットテーブル１００５を配置している。このターゲットテーブル１００５上には、複数の原料ターゲット１００６を配置している。なお、参照番号１０１０で指示しているのは、プルーム（放出粒子群）である。また、図示しないが、上記ターゲットテーブル１００５は回転機構を有している。
【００６２】
上記ヒーター１０４は、基板ホルダ１００２の上面（原料ターゲット１００６とは反対側の表面）を加熱する。そうすると、上記基板ホルダ１００２の上面の熱が熱伝導により基板１００３に伝わって、基板１００３が加熱される。その後、上記ビューポート１０７を通じてパルスレーザ光１００８を原料ターゲット１００６の表面に照射し、原料ターゲット１００６の表面をアブレーションする。これにより、瞬時に蒸発した原料ターゲット１００６が基板１００３の下面に付着し、基板１００３下に薄膜が成長する。そして、上記パルスレーザ光１００８の照射シーケンスに同期してターゲットテーブル１００５の回転を制御することにより、異なる原料ターゲット１００６の表面にパルスレーザ光１００８を照射して、その異なる原料ターゲット１００６を上記薄膜に付着させることが可能となる。つまり、上記薄膜とは異なる薄膜を基板１００３下に成長させることが可能となる。
【００６３】
以下、上記発光ダイオード素子の製造方法を順に説明する。
【００６４】
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１をレーザＭＢＥ装置１０００に導入し、温度７００℃で３０分間加熱して清浄化する。
【００６５】
次に、基板温度を５５０℃に降温し、ノンドープＺｎＯ単結晶と、Ｇａ２Ｏ３を添加したＺｎＯ燒結体とを原料ターゲット１００６として用い、回転機構によるターゲットテーブル１００５の駆動周期とパルスレーザ光１００８のパルス照射周期とを外部制御装置（図示しない）によって同期させ、２つの原料ターゲット１００６を所望のＧａ濃度が得られる比率で交互にアブレーションしてｎ型ＺｎＯ層２を得る。このとき、上記ｎ型ＺｎＯ層２の膜厚は０．５μｍとする。
【００６６】
上記アブレーションを行うパルスレーザ光１００８は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ，パルス数：１０Ｈｚ，出力１Ｊ／ｃｍ２）装置で発生させる。また、上記ｎ型ＺｎＯ層２の成長中には、複数のガス導入管１００９うちの一つよりＯ２ガスを成長室１００１内に導入する。
【００６７】
次に、第１の原料の一例としてのＺｎＯ単結晶ターゲットと、第２の原料の一例としてのＺｎＳｅ単結晶ターゲットとを原料ターゲット１００６として用い、ｎ型ＺｎＯ層２のＧａ濃度制御と同様の交互アブレーション手法で、１×１０１９ｃｍ−３の濃度でＳｅが添加されたＺｎＯ発光層３を形成する。このとき、上記ＺｎＯ発光層３の層厚は３００Åとする。
【００６８】
次に、Ｏ２ガスと共にプラズマ化したＮ２ガスを成長室１００１内に導入しながら、ＺｎＯ単結晶を原料ターゲット１００６としてアブレーションを行い、膜厚０．５μｍのｐ型ＺｎＯ層４を形成する。
【００６９】
次に、上記ＺｎＯ基板１をレーザＭＢＥ装置から取り出し、ｐ型オーミック電極６として１５０ÅのＮｉ薄膜をｐ型ＺｎＯ層４の表面全面に真空蒸着する。このｐ型オーミック電極７は入射した発光の７０％以上を透過する。
【００７０】
最後に、上記ｐ型オーミック電極６上にパッド電極７としてＡｕを、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ型オーミック電極５としてＡｌを、各々１０００Å真空蒸着する。
【００７１】
以上のようにして作製した積層構造を有するＺｎＯ基板１をチップ状に分離し、Ａｇペーストでリードフレームに取り付けてモールドし発光させたところ、発光波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【００７２】
上記構成の発光ダイオード素子は、Ｃｄなどの環境有害物質を含んでいないので、環境や人体に及ぶ悪影響は極めて小さい。すなわち、上記発光ダイオード素子は、環境や人体に配慮した発光素子である。
【００７３】
図３に、Ｓｅが添加されたＺｎＯ発光層３の発光強度と、そのＺｎＯ発光層３のＳｅ添加濃度との関係を示す。
【００７４】
上記Ｓｅ添加濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上になると、発光強度は急激に増大し、１×１０１９ｃｍ−３を中心に最大発光強度を取る。そして、上記Ｓｅ添加濃度が１×１０１９ｃｍ−３を越えると、発光強度は徐々に減少して行く。
【００７５】
上記Ｓｅ添加濃度が１×１０１６ｃｍ−３未満だと、発光強度が低い理由としては、このような低濃度のＳｅ添加濃度ではＳｅ原子で捕獲される励起子が少なく、結晶歪み増加の影響が上回ることが考えられる。また、上記Ｓｅ添加濃度が１×１０１９ｃｍ−３を越えて高濃度になって行くに伴って、発光強度が徐々に低下して行く理由としては、このような高濃度のＳｅ添加濃度では結晶性の悪化により非発光再結合の割合が増大することが考えられる。
【００７６】
図４に、Ｓｅが添加されたＺｎＯ発光層３の室温における発光波長と、そのＺｎＯ発光層３のＳｅ添加濃度との関係を示す。
【００７７】
上記Ｓｅ添加濃度を１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲内で変化させることにより、３７０〜４４０ｎｍの範囲内で発光波長が変化した。このとき、動作電流や温度の変化による波長変動は殆んど認められなかった。
【００７８】
以上の結果より、ＺｎＯ発光層にＳｅを低濃度に添加することで、発光強度が大きく波長変動の少ない可視光発光素子を作製することが出来、特にＳｅ添加濃度が１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲内、更に好ましくは１×１０１８〜８×１０１９ｃｍ−３の範囲内であれば、高い発光強度が可視光領域で得られることがわかる。
【００７９】
上記実施形態１では、ＺｎＯ発光層３にはＳｅ以外の元素を意図的に添加しなかった。上記ＺｎＯ発光層３に、ドナー（ＺｎＯ系半導体の場合は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎなどのＩＩＩ族元素が主に用いられる）不純物や、アクセプタ（ＺｎＯ系半導体の場合は、ＬｉやＮなどのＩ族元素、または、Ｖ族元素が主に用いられる）不純物が含まれていると、ＶＩ族元素に束縛された励起子の発光から、ドナー不純物またはアクセプタ不純物を介した発光に遷移し、発光効率の低下や出力飽和、波長シフトがなどの問題が生じる。よって、上記ドナー不純物やアクセプタ不純物を含まないことにより、高い発光効率が維持される。
【００８０】
すなわち、上記ＺｎＯ層３は、ＩＩＩ族元素またはＶＩＩ族元素より成るｎ型不純物、および、Ｉ族元素またはＶ族元素より成るｐ型不純物がドープされていないのが好ましい。
【００８１】
上記ＺｎＯ発光層３の代わりに、例えばＭｇＺｎＯなどのＺｎＯ系半導体から成る発光層を用いてもよい。この場合、上記発光層には、Ｃｄなどの環境有害物質を含ませず、Ｏ以外のＶＩ族元素を１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲で添加する。
【００８２】
上記ｐ型オーミック電極６の代わりに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕなどで形成したｐ型オーミック電極６を用いてもよい。上記ｐ型オーミック電極６は、低電気抵抗で密着性の良いＮｉで形成されているので好ましい。
【００８３】
ｐ型ＺｎＯ系半導体は、ｎ型ＺｎＯ系半導体に比べて電気抵抗が高く、電流が均一に広がりにくい。このような欠点を補うためには、本実施形態１のように薄く透光性を有するｐ型オーミック電極６をｐ型ＺｎＯ層４の表面全面に設けるのが好ましい。
【００８４】
上記ｎ型オーミック電極５の代わりに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌおよびこれらの合金などで形成したｎ型オーミック電極を用いてもよい。
【００８５】
上記ＺｎＯ基板１は、成長層と同じ材料系であるから最も好ましい。特に、上記ＺｎＯ基板１は成長主面が亜鉛面であるので、成長主面が酸素面に比べて、結晶性に優れた成長層をその亜鉛面上に形成でき、また、その亜鉛面上の結晶ではｐ型不純物の活性化率が高くなるので好ましい。
【００８６】
上記ＺｎＯ基板１の代わりに、Ａｌ２Ｏ３基板、ＬｉＧａＯ２基板およびＳｉＣ基板などを用いてもよい。特に、上記ＳｉＣ基板は導電性を有するため裏面に電極を設けることが出来、製造方法が簡便で光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００８７】
本発明の酸化物半導体発光素子は、本実施形態１によって限定されるものではない。また、上述しなかった構成は任意である。
【００８８】
（実施形態２）
本実施形態２では、本発明の酸化物半導体発光素子の一例としての発光ダイオード素子について説明する。
【００８９】
本実施形態２の発光ダイオード素子は、上記ＺｎＯ発光層３の代わりに、Ｓ添加のＺｎＯ発光層を用いている他は、上記実施形態１と同様にして作製する。
【００９０】
上記構成の発光ダイオード素子を上記実施形態１と同様にして発光させたところ、発光波長  ４２０ｎｍの青色発光が得られた。
【００９１】
発光強度や発光波長のＳ添加濃度依存性は、上記実施形態１で示したＳｅの場合と同様であった。
【００９２】
以上の結果より、Ｓ添加のＺｎＯ発光層においても、優れた発光特性が可視光領域で得られることがわかる。
【００９３】
（実施形態３）
図５に、本発明の実施形態３の発光ダイオード素子の概略断面図を示す。尚、図５において、図１に示した構成部と同一構成部は、図１における構成部と同一参照番号を付して説明を省略する。
【００９４】
上記発光ダイオード素子は、ｎ型ＺｎＯ層２，ｐ型ＺｎＯ層４の代わりに、ｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０２，ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０４を用いた他は、上記実施形態１と同様にして作製する。
【００９５】
上記ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０４とｐ型オーミック電極６との間には、ｐ型ＺｎＯコンタクト層８を介在させている。このｐ型コンタクト層８は、ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０４より低電気抵抗となるようなＮ不純物のドーピング濃度で形成されている。また、上記ｐ型コンタクト層８の層厚は１μｍとする。
【００９６】
上記構成の発光ダイオード素子を上記実施形態１と同様にして発光させたところ、発光波長４２０ｎｍの青色発光が得られた。また、上記発光ダイオード素子は、駆動電流２０ｍＡでの評価において、上記実施形態１より輝度が２０％高かった。
【００９７】
本実施形態３の素子構造は、ＺｎＯ発光層３よりもバンドギャップエネルギが大きいｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０２，ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０４でＺｎＯ発光層３を挟持しているので、ＺｎＯ発光層３へのキャリア閉じ込め効果が向上している。
【００９８】
また、ＭｇＺｎＯより低電気抵抗な層を作製出来るＺｎＯ半導体を用いてコンタクト層を形成し、このコンタクト層上にｐ型オーミック電極を形成するようにすると、素子の動作電圧がより低減するので好ましい。
【００９９】
更に、上記ｐ型ＺｎＯコンタクト層８は電流を拡散させ発光層に均一に注入する働きをする。その結果、上記ＺｎＯ発光層３の発光輝度が格段に向上する。
【０１００】
尚、本実施形態３では、上記ｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０２が第１導電型半導体層の一例に、上記ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０４が第２導電型半導体層の一例にそれぞれ相当する。
【０１０１】
（実施形態４）
本実施形態４の発光ダイオード素子は、上記ＺｎＯ発光層３の代わりに、図６に示すようなＳｅ濃度プロファイルを有するＺｎＯ発光層１０３を用いた他は、上記実施形態３と同様にして作製する。
【０１０２】
上記ＺｎＯ発光層１０３に添加されたＳｅは濃度傾斜を持っている。そして、上記ＺｎＯ発光層１０３のＳｅ濃度は、ｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０２，ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層１０４との界面近傍の部分で１×１０１９ｃｍ−３、層厚方向の中心部で５×１０１７ｃｍ−３となっている。上記界面近傍の部分と上記中心部との間においては、Ｓｅ濃度が連続的な傾斜を持つようになっている。つまり、上記ＺｎＯ発光層１０３のＳｅ濃度は、上記中心部から上記界面に近づくにつれて連続的に増加するようになっている。
【０１０３】
上記構成の発光ダイオード素子を上記実施形態１と同様にして発光させたところ、発光波長  ４２０ｎｍ  の青色発光が得られた。また、上記発光ダイオード素子は、駆動電流２０ｍＡでの評価において、上記実施形態３より輝度が５％高かった。また、上記発光ダイオード素子の素子寿命は、上記実施形態３より２０％向上した。
【０１０４】
本実施形態４の素子構造は、ＺｎＯ発光層１０３において、励起子再結合を生じる上記界面近傍の部分のＳｅ濃度を、その部分以外の部分のＳｅ濃度よりも高くすることによって、ＺｎＯ発光層１０３へのＳｅ添加濃度を低く抑えている。したがって、上記ＺｎＯ発光層１０３における結晶性の悪化や不純物による吸収が抑制され、高効率な発光を実現出来ると共に、素子の信頼性を向上させることが出来る。
【０１０５】
（実施形態５）
本実施形態５の発光ダイオード素子は、ＺｎＯ層３の代わりに、厚さ５０ÅのＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層と、厚さ６０ÅのＳｅ添加のＺｎＯ井戸層とを交互に積層して構成した多重量子井戸発光層を用いた他は、上記実施形態３と同様に作製している。上記Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層は６層ある一方、ＺｎＯ井戸層は５層ある。また、上記ＺｎＯ井戸層のＳｅ添加濃度は１×１０１９ｃｍ−３とする。尚、上記Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層にはＳｅを添加していない。
【０１０６】
上記発光ダイオード素子を上記実施形態と同様にして発光させたところ、発光波長４００ｎｍの青色発光が得られた。また、上記発光ダイオード素子は、駆動電流２０ｍＡでの評価において、上記実施形態３より輝度が６０％高かった。
【０１０７】
上記発光ダイオード素子は、多重量子井戸発光層を用いているので、励起子の結合エネルギが増大して解離しにくくなると共に、キャリア閉じ込め効率が向上する。その結果、上記ＺｎＯ井戸層の合計の層厚が上記実施形態１のＺｎＯ発光層３と同じであるにもかかわらず、上記実施形態１より発光輝度が向上する。
【０１０８】
尚、量子効果によって実質的なバンドギャップエネルギが大きくなったため、発光波長は上記実施形態３よりも短波長側へ移動している。
【０１０９】
以上の結果より、多重量子井戸発光層を用いることによって励起子発光効率が向上することがわかる。
【０１１０】
本実施形態５では、Ｓｅを井戸層のみに添加したが、障壁層を含めた量子井戸構造全体に添加しても本発明の効果は得られる。しかし、多重量子井戸発光層の全体的なＳｅ添加濃度が増大すると、結晶性悪化や不純物による吸収が増大するので、高効率な発光を実現するには井戸層のみに添加されることが好ましい。
【０１１１】
（実施形態６）
図７（ａ）に、本発明の実施形態６の発光ダイオード素子の概略断面図を示し、図７（ｂ）に、上記発光ダイオード素子の概略下面図を示す。
【０１１２】
上記発光ダイオード素子は、ＺｎＯ基板１の代わりに、図７（ａ），（ｂ）に示すようなＺｎＯ基板１０１を用いた他は上記実施形態５と同様に作製する。
【０１１３】
上記ＺｎＯ基板１０１は成長主面を亜鉛面としている。そして、上記ＺｎＯ基板１０１の裏面には、粗研磨により所定の凹凸形状を形成している。また、上記ＺｎＯ基板１０１の裏面には、第１導電型電極の一例としてのｎ型オーミック電極１０５と、補助電極の一例としてのＰｔ補助電極９とを設けている。上記ｎ型オーミック電極１０５は幅５０μｍの格子状にパターニングされている一方、上記Ｐｔ補助電極９は幅２０μｍの格子状にパターンニングされている。また、上記Ｐｔ補助電極９の格子パターンは、ｎ型オーミック電極  １０５の格子パターンに対して４５°傾いている。尚、図７（ａ）の参照番号３０３で指示しているのは、上記実施形態５で説明した多重量子井戸発光層である。
【０１１４】
上記構成の発光ダイオード素子を上記実施形態１と同様にして発光させたところ、発光波長  ４００ｎｍの青色発光が得られた。また、上記発光ダイオード素子は、駆動電流２０ｍＡでの評価において、上記実施形態５より輝度が  ５０％高かった。
【０１１５】
本実施形態６の発光ダイオード素子の輝度が上記実施形態５よりも向上した理由は、ＺｎＯ基板１０１裏面の凹凸が発光層からの光を乱反射し、光取り出し効率が向上したことと、ｎ型オーミック電極１０５が格子状にパターニングされているので、反射率の高いＡｇペーストで発光が反射されたためである。この際、Ａｌより成るｎ型オーミック電極１０５の裏面被覆率が２０％以上であれば、動作電圧が上昇しないので好ましい。また、上記Ｐｔ補助電極９は、ｎ型オーミック電極１０５の面積が小さくなったことによる動作電圧上昇を抑制する効果を有すると共に、発光を効率よく反射する効果を有する。
【０１１６】
以上より、本実施形態６の素子構造によって、発光ダイオード素子の発光効率が飛躍的に向上することがわかる。
【０１１７】
（実施形態７）
本実施形態７では、ＺｎＯ系半導体レーザ素子の活性層にＳｅ添加ＺｎＯ量子井戸構造を適用した例を示す。
【０１１８】
図８に、本発明の実施形態７のＺｎＯ系半導体レーザ素子の概略斜視図を示す。
【０１１９】
上記ＺｎＯ系半導体レーザ素子は、基板の一例としてのｎ型ＺｎＯ単結晶基板２０１上に、厚さ０．５μｍのｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層２０２、厚さ２００Åのｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ光ガイド層２０３、発光層の一例としてのＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ／Ｓｅ添加ＺｎＯ多重量子井戸活性層２０４、厚さ２００Åのｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ光ガイド層２０５、厚さ０．５μｍのｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層２０６、第２導電型コンタクト層の一例としての厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層２０７が順次積層されている。
【０１２０】
上記ｎ型ＺｎＯ単結晶基板２０１は、ＺｎＯ単結晶からなり、亜鉛面を主面としている。
【０１２１】
上記多重量子井戸活性層２０４は、厚さ５０ÅのＭｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層と、厚さ４０ÅのＳｅ添加のＺｎＯ井戸層とを交互に積層して構成されている。上記Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ障壁層は２層ある一方、  ＺｎＯ井戸層は３層ある。また、上記ＺｎＯ井戸層へのＳｅ添加濃度は１×１０１９ｃｍ−３としている。
【０１２２】
上記ｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層２０６の一部はリッジストライプ状にエッチング加工され、その一部の側面はＭｇ０．３５Ｚｎ０．６５Ｏより成るｎ型電流ブロック層２０８によって埋め込まれている。このｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層２０６の一部とｎ型電流ブロック層２０８とをｐ型ＺｎＯコンタクト層２０７が覆っている。
【０１２３】
また、上記ＺｎＯ単結晶基板２０１下にはｎ型オーミック電極２０９を設けている。一方、上記ｐ型ＺｎＯコンタクト層２０７上には、第２導電型電極の一例としてのｐ型オーミック電極２１０を設けている。
【０１２４】
上述したような構造を作製した後、ＺｎＯ単結晶基板２０１を劈開して端面ミラーを形成して、その端面ミラーに保護膜を真空蒸着する。そして、上記ＺｎＯ単結晶基板２０１を３００μｍに分離して、本実施形態７のＺｎＯ系半導体レーザ素子を得る。
【０１２５】
上記ＺｎＯ系半導体レーザ素子に電流を流したところ、端面から波長４３０ｎｍの青色発振光が得られた。
【０１２６】
以上のように、Ｃｄなどの環境有害物質を用いずに、４００ｎｍ以長の発振波長を有するＺｎＯ系半導体レーザ素子を作製することが出来る。
【０１２７】
尚、上記ｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ光ガイド層２０３，ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ光ガイド層２０５が無くても本発明の効果を有するが、量子井戸のような薄い活性層には光を閉じ込め難く、発振閾値電流が増大しやすいため、構成に応じて形成することが好ましい。
【０１２８】
本実施形態７では、ｎ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層２０２とｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ光ガイド層２０３とで第１導電型半導体層の一例を構成し、ｐ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ光ガイド層２０５とｐ型Ｍｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏクラッド層２０６とで第２導電型半導体層の一例を構成している。
【０１２９】
上記実施形態１〜７では、基板上に、ｎ型半導体、発光層およびｐ型半導体を順次積層していたが、基板上に、ｐ型半導体、発光層およびｎ型半導体を順次積層してもよい。
【０１３０】
本発明の酸化物半導体発光素子は、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法、ＰＬＤ（パルスレーザ堆積）法およびレーザＭＢＥ法などで作成できる。
【０１３１】
また、本発明の酸化物半導体発光素子は、例えばＴｅ（テルル）またはＰｏ（ポロニウム）が１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲内の濃度で添加された発光層を有してもよい。
【０１３２】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の酸化物半導体発光素子によれば、基板上に形成されたＺｎＯ系半導体より成る発光層はＯ以外のＶＩ族元素が添加されたものであるので、環境や人体への悪影響を軽減出来る。
【０１３３】
また、上記発光層はＯ以外のＶＩ族元素が１×１０１６〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲内の濃度で添加されているので、結晶性の劣化を生じない。したがって、歩留りを向上させることが出来ると共に、信頼性と可視光領域の発光特性とを高めることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施形態１の発光ダイオード素子の概略断面図である。
【図２】図２は上記発光ダイオード素子の製造に用いるレーザ分子線エピタキシ装置の概略構成図である。
【図３】図３はＺｎＯ発光層の発光強度とそのＺｎＯ発光層３のＳｅ添加濃度との関係を示すグラフである。
【図４】図４はＺｎＯ発光層の室温における発光波長とそのＺｎＯ発光層のＳｅ添加濃度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は本発明の実施形態３の発光ダイオード素子の概略断面図である。
【図６】図６は本発明の実施形態４のＺｎＯ発光層におけるＳｅ傾斜濃度プロファイルを説明するための図である。
【図７】図７（ａ）は本発明の実施形態６の発光ダイオード素子の概略断面図であり、図７（ｂ）は上記発光ダイオード素子の概略下面図である。
【図８】図８は本発明の実施形態７のＺｎＯ系半導体レーザ素子の概略斜視図である。
【符号の説明】
１，１０１  ＺｎＯ基板
３，１０３  ＺｎＯ発光層
２０１  ｎ型ＺｎＯ単結晶基板
２０４，３０３  多重量子井戸活性層
【図１】
2004296459.tif 000003
【図２】
2004296459.tif 000004
【図３】
2004296459.tif 000005
【図４】
2004296459.tif 000006
【図５】
2004296459.tif 000007
【図６】
2004296459.tif 000008
【図７】
2004296459.tif 000009
【図８】
2004296459.tif 000010