(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性に優れると共に、少なくとも１．面衝撃強度、２．線膨張係数及び３．体積抵抗率が特定の要求を満足する導電性熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂及びポリスチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル０．１〜１５重量部並びに無機フィラー０〜１００重量部を配合してなり、かつ、以下のスペックを満たすことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。１．面衝撃強度が２３℃において７０Ｊ以上２．線膨張係数が９×１０−５Ｋ−１以下３．体積抵抗率が１×１０９  Ωｃｍ以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂｛（Ａ）成分｝及びポリスチレン系樹脂｛（Ｂ）成分｝の合計１００重量部に対し、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｃ）成分｝０．１〜１５重量部並びに無機フィラー｛（Ｄ）成分｝０〜１００重量部を配合してなり、かつ、以下のスペックを満たすことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
▲１▼面衝撃強度が２３℃において７０Ｊ以上（但し、試験法は後記ＭＥＰ法による）
▲２▼線膨張係数が９×１０−５Ｋ−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
▲３▼体積抵抗率が１×１０９  Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒを、次式より算出した。｝
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位ｃｍ２  ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位ｃｍ）を意味する。）
【請求項２】
体積抵抗率が２×１０２  〜１×１０８  Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方が連続相（以下、「海相」という。）を構成し、他方が該連続相中に分散した不連続相（以下、「島相」という。）を構成する、海−島構造のミクロ形態を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が島相を構成し、（Ａ）成分が海相を構成してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が主に（Ａ）成分中に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が主に（Ａ）成分中に存在することを特徴とする請求項５に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分５〜９５重量部、（Ｂ）成分９５〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が、ガラス繊維、ウォラストナイト及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
予め（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練した中間組成物に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械的強度、特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車用外装部品にも適した導電性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性物質を混合し、導電性や帯電防止性等の特性を発揮させることは広く行われており、この目的のために各種の導電性物質が提案されている。一般に用いられる導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、少量の導電性物質の混合で高い導電性を得るために、カーボンブラックが使用されている。
【０００３】
自動車用外装部品に関しては、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流し、それと反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける「静電塗装」が行われている。これは、成形品表面と塗料とに反対の電荷を持たせることによって互いに引き合う性質を利用し、塗料の成形品表面への付着率を向上させたものである。
他方、例えば、ＯＡ機器や電子機器では小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させるという、導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多くかつ厳しくなってきている。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止することが必要である。また、電磁波シールド性の付与にも導電性が要求され、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等がある。
【０００４】
このような用途には、従来、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のブレンド物に導電性を付与した、導電性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、樹脂組成物に優れた導電性を付与するためには、多量のカーボンブラックを配合する必要があるため、樹脂組成物の機械的強度や流動性が低下するという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を解消した樹脂組成物として、特開平２−２０１８１１号公報には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド組成物中、カーボンブラックを選択的に海相に含有させることにより、少量で導電性を向上させることが記載されているが、成形加工性の低下は解消されていない。さらに、特開平１０−２０４３０５号公報では、少なくとも２種の熱可塑性樹脂で海−島構造を形成させ、不連続相の島側にカーボンブラック等の導電性物質を選択的に添加することにより、成形加工性、表面外観が改良されると記載されているが、本発明者らの実験によれば、体積抵抗率が不満足であることが分かった。
【０００６】
また、従来から衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されている。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度との相関性は低かった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。従って、自動車外板に適した樹脂組成物を開発するには、衝撃強度の評価法も再検討すべき大きな課題であった。
また、自動車外板に使用される樹脂組成物の線膨張係数は、鋼板とのすきまをなるべく小さくするためにも小さくする必要があり、ＩＣトレーやカメラシャッター等もその品質上小さくする必要があった。
【特許文献１】
特開平２−２０１８１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４３０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の諸欠点を解消した、導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、後記ＭＥＰ法により適切な面衝撃強度の評価が可能となり、本発明の特定組成物に到達したものである。すなわち、本発明の目的は、成形性に優れると共に、少なくとも▲１▼面衝撃強度、▲２▼線膨張係数及び▲３▼体積抵抗率が特定の要求を満足する導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂｛（Ａ）成分｝及びポリスチレン系樹脂｛（Ｂ）成分｝の合計１００重量部に対し、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｃ）成分｝０．１〜１５重量部並びに無機フィラー｛（Ｄ）成分｝０〜１００重量部を配合してなり、かつ、以下のスペックを満たすことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物に存する。
▲１▼面衝撃強度が２３℃において７０Ｊ以上（但し、試験法は後記ＭＥＰ法による）
▲２▼線膨張係数が９×１０−５Ｋ−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
▲３▼体積抵抗率が１×１０９  Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒを、次式より算出した。｝
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位ｃｍ２  ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位ｃｍ）を意味する。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂
本発明に使用するポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネー卜樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することができる。溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。
【００１０】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノールＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、及び／又は、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマー又はオリゴマー等を、少量共存させることができる。
【００１１】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、又は、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等で前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、３０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。粘度平均分子量のより好ましい範囲は１５，０００〜２７，０００であり、中でも好ましいのは１７，０００〜２４，０００である。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂
本発明で使用するポリスチレン系樹脂は、下記式（１）で示される構造を有するスチレン系単量体からなるスチレン系重合体、該スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ゴム質重合体の存在下に該スチレン系単量体を又は該スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体とをグラフト重合してなるグラフト共重合体より選ばれる１種以上の重合体をいう。
【００１６】
【化１】
2004269810.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは、水素原子、低級アルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基）又はハロゲン原子を表し、Ｚは、ビニル基、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表し、ｐは、０〜５の整数を表す。）
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、これらのうちスチレンが好ましい。なお、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
上記のスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタアクリル酸アリールエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ，Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
さらにスチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体、ブタジエン−イソプレンジエン系共重合体、エチレン−イソプレンランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体及びブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレート又はメタクリレートゴムとからなる複合ゴム等が挙げられる。
このようなポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が例示される。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ樹脂）が好ましい。これらのポリスチレン系樹脂は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の方法により製造されるが、本発明においては、いわゆるスチレン系重合体、又はスチレン系ランダム共重合体あるいはブロック共重合体の場合は塊状重合、懸濁重合又は塊状・懸濁重合により製造されたものが好適であり、スチレン系グラフト共重合体の場合は塊状重合，塊状・懸濁重合あるいは乳化重合によって製造されたものが好適である。
【００１９】
（Ｃ）成分：導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル
（Ｃ）成分の導電性カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、２００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上のものがより好ましい。この様な物性を備えたカーボンブラックとしては、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは違って、微細な粒子が連なった形態のものもある。好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられる。また、（Ｃ）成分の中空炭素フィブリルとしては、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心的に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
このような（Ｃ）成分は、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。中空炭素フィブリルの製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。（Ｃ）成分の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
【００２０】
（Ｄ）成分：無機フィラー
主に線膨張係数の改良のため使用される無機フィラーの（Ｄ）成分には、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク等がある。
（Ｄ）成分のガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１４μｍである。繊維径が６μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２０μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすい。ガラス繊維は、好ましくは、長さ１〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、ガラスミルドファイバーは長さ０．０１〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているもののいずれを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【００２１】
（Ｄ）成分のウォラストナイトは、通常ＳｉＯ２  が５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、そのほかＦｅ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  等を含んでおり、ウォラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末である。ウォラストナイトの加重平均繊維長は５〜５０μｍで、全個数１００％中繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。さらに、加重平均繊維長が２０〜４０μｍで、全個数１００％中繊維径１〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。ウォラストナイトは，通常公知の表面処理剤のカップリング剤で表面処理してもよい。
【００２２】
（Ｄ）成分のタルクは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、通常ＳｉＯ２  を２８〜３５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ２  Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ２  Ｏ３  が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ２  Ｏ３  が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ２  Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２  Ｏが０．２重量％以下等含有しており、比重は約２．７である。タルクの粒子径は１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限はないが、タルクの取り扱い性の点で凝集状態であるものが好ましく、脱気圧縮による製法が好ましい。
【００２３】
導電性熱可塑性樹脂組成物
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、ミクロ形態が海−島構造を呈する。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方が連続相（海相）を構成し、他方が該連続相中に分散した不連続相（島相）を構成する、いわゆる海−島構造のミクロ形態を有する。このミクロ形態は、電子顕微鏡で容易に確認することができる。熱可塑性樹脂組成物のペレット又は成形品から、クライオ装置（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＳＳＥＩ  ＦＣＳ）を装着した超ミクロトーム（ライカ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＣＵＴ）で、ダイヤモンドナイフを用いて−１００℃で厚さ１００ｎｍの超薄切片を切り出した。切り出した切片を４酸化ルテニウム（ＲｕＯ４  ）で染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＥＭ１２００ＥＸＩＩ型）で観察することにより、各成分の分散している形態を観察することができる。樹脂成分のうち、（Ａ）成分が（Ｂ）成分よりも濃色に観察され、（Ｄ）成分は樹脂成分に比べ重原子を多く含んでいるため無染色でも暗色に観察され、（Ｃ）成分は無染色でやや暗色に観察される。さらに、４酸化オスミウム（ＯｓＯ４    ）で染色することにより、（Ｂ）成分中の共役ジエン系ゴム質重合体が最も濃く観察される。
【００２４】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂からなる（Ａ）成分とポリスチレン系樹脂からなる（Ｂ）成分の、どちらが海相でどちらが島相を構成しても構わない。しかし、導電性及び耐衝撃性向上等の観点からは、（Ａ）成分が海相を構成し、（Ｂ）成分が島相を構成してなるものが好ましい。
【００２５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｃ）成分｝が主に（Ａ）成分中に存在し、無機フィラー｛（Ｄ）成分｝が主に（Ａ）成分中に存在することが好ましい。ここで、「主に」とは、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のそれぞれ半量以上が、好ましくは６５％以上が、最も好ましくは８５％以上が、それぞれ、（Ａ）成分中に存在していることを意味する。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併用し、しかも、このように分散させることによって、熱可塑性樹脂組成物から、機械的強度、特に自動車の外板に必要な面衝撃強度や塗装性の優れた成形品が得られる。
【００２６】
前記の（Ａ）成分ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）成分ポリスチレン系樹脂を構成成分とする本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分５〜９５重量部、好ましくは３５〜９０重量部、最も好ましくは４０〜９０重量部、（Ｂ）成分９５〜５重量部、好ましくは６５〜１０重量部、最も好ましくは６０〜１０重量部の範囲で配合されたものが好ましい。しかして、（Ａ）成分が５重量部未満又は（Ｂ）成分が９５重量部を超えると、線膨張率、導電性、応力緩和、面衝撃強度等が劣り、（Ａ）成分が９５重量部を超え又は（Ｂ）成分が５重量部未満であると、成形性、耐薬品性が不満足であり好ましくない。
【００２７】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記ポリカーボネート樹脂｛（Ａ）成分｝及びポリスチレン系樹脂｛（Ｂ）成分｝の合計量１００重量部に対し、導電カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｃ）成分｝０．１〜１５重量部並びに無機フィラー｛（Ｄ）成分｝０〜１００重量部が配合される。（Ｃ）成分は、好ましくは０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜３重量部の範囲から選ばれる。（Ｃ）成分が０．１重量部未満であると、導電性、帯電防止性が劣り、１５重量部を超えると機械的強度特に面衝撃強度、成形性等が劣り、いずれも好ましくない。（Ｄ）成分は、好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部の範囲から選ばれる。（Ｄ）成分が１００重量部超過であると外観、面衝撃強度、成形性等が劣り好ましくない。特に線膨張率の改善の観点からは、（Ｄ）成分が、ガラス繊維、ウォラストナイト及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記のような配合成分として適切なものを、適切な量配合することにより、少なくとも次のスペックを満たすことが必要である。
▲１▼面衝撃強度が２３℃において７０Ｊ以上（但し、試験法は下記「ＭＥＰ法」による）
▲２▼線膨張係数が９×１０−５Ｋ−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
▲３▼体積抵抗率が１×１０９  Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出する。｝
【００２９】
（ＭＥＰ法）  試験片に、厚さ３ｍｍで縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍ幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離を測定して、衝撃エネルギーを算出し、面衝撃強度とする。
【００３０】
しかして、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が主に（Ａ）成分中に存在する、導電性熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、工業的観点からは、溶融・混練法が好ましい。
【００３１】
溶融混練の代表的な方法として、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が挙げられる。例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等が挙げられ、溶融混練機で溶融混練した後、粒状化する。具体的な方法としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を予め混合して、混練混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させ、続けて混練混練機の中流以降の部分で（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を投入して溶融混練させる方法がある。あるいは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混練混練機で溶融混練し粒状化した後、（Ｄ）成分と共に混練混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で混合させ、続けて混練混練機の中流以降の部分で（Ｃ）成分を投入して溶融混練させる方法等がある。さらに、（Ａ）成分の一部、又は全量と（Ｃ）成分を予め溶融混合してマスターバッチを作成し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共にマスターバッチを混練混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で混合させ、続けて混練混練機の中流以降の部分で（Ｄ）成分を投入して溶融混練させる方法等も挙げられる。このような、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練した後に、（Ｄ）成分を添加することにより、所定のミクロ形態を有する導電性熱可塑性樹脂組成物を得ることが容易になる。さらに、（Ｃ）成分と（Ａ）成分を予め溶融混練しマスターバッチとすることで、（Ｃ）成分が良好に分散した組成物とすることができ好ましい。また、上記溶融・混練法によらずとも、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、へプタン、べンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、及びこれらの誘導体に、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、溶解する成分同士又は溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混合する溶液混合法により、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製することも可能である。
【００３２】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を高めるために、相溶化剤をさらに含有し得る。ここでいう相溶性とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相互に親和性を有し、混合物を形成する性質をいう。すなわち、相溶化剤は、それぞれの成分相の間に界面活性剤的な役割をするものであるから、相溶化剤の分子構造は１つの分子構造の中にそれぞれのポリマーとの親和性をもつ機能を持ったものでなくてはならない。よって、一般的には２つ以上の成分による共重合体が基本になり、以下のものとして、分類できる。
１．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のグラフト共重合体
２．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と各々物理混合可能な成分を持つ共重合体
３．（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のどちらかと化学反応を起こし、他のポリマーは他の成分と同等分子構造をもつもの
４．（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のどちらかと化学反応を起こし、他の成分と物理的相溶性を示す別の成分との重合体
具体的な相溶化剤としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基等の官能基を導入したポリスチレン系樹脂；ポリカーボネートとポリスチレン系樹脂とのグラフト体；ポリエステルとポリスチレン系樹脂とのグラフト体；ポリエステル−ポリフェニレンエーテルとのグラフト体等が挙げられる。これら相溶化剤の中で、面衝撃強度及び体積抵抗率向上効果の点から、ポリエステル−ポリフェニレンエーテルとのグラフト体を選択するのが好ましい。ポリエステル−ポリフェニレンエーテルとのグラフト体は、例えばポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルとポリフェニレンエーテルとを、溶融混練機中で減圧下溶融混練することにより両者のグラフト体を、容易に調製することができる。両者の配合割合は、相溶化剤の観点から、ポリエステル／ポリフェニレンエーテルの重量比で４０／６０〜５／９５が選ばれる。また、溶融混練は、酸化防止剤の存在下で行うのがよい。
【００３３】
なお、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、発泡剤、難燃剤、防錆剤、耐衝撃改良剤等が挙げられる。これら各種樹脂添加剤は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車用外板等の成形材料として好適に使用できる。これら製品を製造する際には、従来から知られている熱可塑性樹脂の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物の大きな用途として自動車外板等の自動車用外装部品が期待される。従来から、熱可塑性樹脂組成物開発時の衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されてきた。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度と必ずしも充分な相関性がなかった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。そこで、衝撃強度の評価法について種々検討の結果、前記のＭＥＰ法で得られた面衝撃強度が、自動車用外装部品に要求される衝撃強度と相関性が高いことを見出し、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度評価法として採用した。そのような部品には、バンパー、フェンダー、ドアパネル、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、オーバーフェンダー、フューエルリッド、リアパネル、各種エアロパーツ等も含まれる。
【００３６】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を、導電性の要求が厳しい用途、例えば半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止するために最適導電性が必要であり、高すぎても低すぎても満足しない。このような用途には、２×１０２  〜１×１０８  Ωｃｍの範囲の体積抵抗率が選ばれる。一方、電磁波シールド性の付与に導電性が要求される用途、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等では、体積抵抗率が低くても問題はない。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下の記載において、使用した各成分の物性等の詳細は、次のとおりである。また、部及び％は、断りがないかぎり、重量部及び重量％を意味する。
【００３８】
各成分
（Ａ）ポリカーボネート樹脂：  三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量２３，０００（以下、ＰＣと略記する。）
（Ｂ）ポリスチレン系樹脂
（Ｂ１）ＡＢＳ：  テクノポリマー（株）製の高衝撃グレード、テクノＡＢＳ１５０、ＭＦＲ（２２０℃）１３ｇ／１０ｍｉｎ（以下、ＡＢＳと略記する。）
（Ｂ２）ＨＩＰＳ：  ハイインパクトポリスチレン、Ａ＆Ｍ社製、ダイヤレックスＨＴ４７８、ゴム成分ポリブタジエン（以下、ＨＩＰＳと略記する。）
【００３９】
その他
相溶化剤（ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステルとのグラフト体）：
＜原料成分＞
ポリフェニレンエーテル：  三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４１ｄｌ／ｇ（以下、ＰＰＥと略記する。）
ポリブチレンテレフタレート：  三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート、ノバデュラン５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ（以下、ＰＢＴと略記する。）
亜リン酸エステル化合物：  ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６（以下、ＰＥＰ３６と略記する。）
＜相溶化剤の調製＞
上記原料成分を十分に乾燥した後、下記の配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、
ＰＰＥ    ８０部
ＰＢＴ    ２０部
ＰＥＰ３６  ２部
次いで、これをベント口付きの（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１．３ｋＰａの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練し、ペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し、相溶化剤を得た。
【００４０】
（Ｃ）導電剤
（Ｃ１）カーボンブラック：  ライオン（株）製、導電性カーボンブラック、６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ
（Ｃ２）中空炭素フィブリル：  ハイペリオン・カタリシス社製、ＰＣ／１５ＢＮ
ポリカーボネート８５％と、外径１５ｎｍ、内径５ｎｍ、長さ１００〜１０，０００ｎｍの中空炭素フィブリル（グラファイト・フィブリルＢＮ）１５％とを含有するマスターバッチ
（Ｄ）無機フィラー
（Ｄ１）タルク：  富士タルク社製、ＫＴ３００、平均粒子径１．５μｍ
（Ｄ２）ウォラストナイト：  川鉄鉱業社製、ＰＨ３３０、平均繊維径（Ｄ）２．２μｍ、平均繊維長（Ｌ）２０．９μｍ、平均Ｌ／Ｄ９．５
【００４１】
評価試験
また、以下の実施例、比較例において、得られた組成物についての評価試験は、下記の方法で行なった。
（１）ＭＦＲ（単位：ｄｇ／ｍｉｎ）：  ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇとして測定した。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行って測定した。
【００４２】
（３）面衝撃強度（単位：Ｊ）：  （ＭＥＰ法）  試験片に、厚さ３ｍｍ、縦横１５０×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍの幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形状隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離ｈ（単位：ｍ）を測定して、次式により衝撃エネルギー（単位：Ｊ）を算出し、面衝撃強度とする。
面衝撃強度＝９．８（重力加速度）×１０（錘の質量）×ｈ
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）：  ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００４３】
（５）体積抵抗率（単位：Ωｃｍ）：  射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ−１５０、型締め力１５０トン）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作成し、下記のような方法で測定した。
試験片の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ＝ＲＬ×０．３
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ２  ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
（６）線膨張係数（単位：Ｋ−１）：  ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準拠して線膨張係数を測定した。ただし、測定温度範囲は２３〜８０℃とした。
【００４４】
［実施例１〜実施例６］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び「その他」の成分を表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０ｍｍφ）根本の第１ホッパーにフィードし、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件下で十分溶融・混練した溶融配合物１００部に、同じ押出機の途中に設けた中間ホッパーより、表−１に示す量の、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をフィードし、十分混練して、ペレット化し、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製した。
【００４５】
この組成物を、射出成形機（住友ネスタール社製、型締め力７５トン）によって、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形して、試験片を作成する。この試験片につき各種の評価試験を行なった。ただし、体積抵抗率測定用の試験片は、上記したとおりである。評価結果を、表−１に示す。
【００４６】
また、各実施例で調製した組成物のペレットから、クライオ装置（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＳＳＥＩ  ＦＣＳ）を装着した超ミクロトーム（ライカ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＣＵＴ）で、ダイヤモンドナイフを用いて−１００℃で厚さ１００ｎｍの超薄切片を作成し、表面を４酸化ルテニウム（ＲｕＯ４  ）及び４酸化オスミウム（ＯｓＯ４  ）で染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＥＭ１２００ＥＸＩＩ型）によってミクロ形態を観察した結果、以下の点が判明した。▲１▼実施例１〜４、６の組成物は、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすること。
▲２▼実施例５の組成物は、（Ｂ）成分を海相とし、（Ａ）成分を島相とすること。
▲３▼いずれの実施例の組成物も、（Ｃ）成分が（Ａ）成分中に存在していること。
▲４▼実施例２〜４の組成物は、（Ｄ）成分が（Ａ）成分中に存在していること。
【００４７】
【表１】
2004269810.tif 000003
【００４８】
［比較例１］
表−１に示す通り、（Ｂ）成分（ポリスチレン系樹脂）もその他（相溶化剤）も配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順で、溶融・混練してペレット化し熱可塑性樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様に、この組成物から作成された試験片につき、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。
【００４９】
［比較例２］
表−１に示す通り、（Ａ）成分（ポリカーボネート樹脂）もその他（相溶化剤）も配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。
【００５０】
［比較例３］
表−１に示す通り、（Ｃ）成分（導電剤）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすることが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度  特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車部品にも適した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。