(57)【要約】【課題】均質なイオン交換体ポリマー分散液を効率よく得るためのイオン交換体ポリマー分散液の製造方法の提供。【解決手段】スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマー粉末と分散媒を、ビーズ状媒体とともにローター又はアジテーターを備える容器内に入れ、ローター又はアジテーターを高速撹拌することにより分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーの粉末と分散媒とを、ビーズ状媒体とともにローター又はアジテーターを備えた容器内に入れ、前記ローター又は前記アジテーターを高速撹拌することにより前記分散媒中に前記イオン交換体ポリマーを均一に分散させることを特徴とするイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
前記高速撹拌の回転数が、５００〜５０００ｒｐｍである請求項１に記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散液全質量に対する固形分濃度が質量比で３〜３０％となるように前記イオン交換体ポリマーと前記分散媒とを混合する請求項１又は２に記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換体ポリマーを１００℃以下において前記分散媒に分散させる請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈに基づく重合単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎが０のときにはｐも０である。）とを含む共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
【請求項６】
前記分散媒が、水、炭素数が３以下の１価アルコール及び炭素数が３以下の多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒が水である請求項６に記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換体ポリマー分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。１つは固体高分子電解質として高導電性の膜が開発されたことである。もう１つはガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、これをイオン交換樹脂で被覆することにより、高い活性が得られるようになったことである。
【０００４】
性能をさらに向上させ、しかも低コストにするために、固体高分子電解質膜の厚さを低減し、電気抵抗を減少させることが考えられる。固体高分子電解質膜は主としてスルホン酸基を有するポリマーが使用されるが、厚さの低減の手法としては例えば以下の２つの方法が挙げられる。（１）スルホン酸基の前駆体基（ＳＯ２Ｆ基、ＳＯ２Ｃｌ基等）を有するポリマーを加熱押し出し法で薄膜に成形し、その後前駆体基を加水分解及び酸型化処理して得る方法。（２）スルホン酸基を有するポリマーをアルコール等の分散媒に均一分散した後、ポリエステルフィルム等の支持体上にキャスト乾燥して得る方法。
【０００５】
しかし、（１）の方法では、加水分解及び酸型化処理の際の薄膜の取り扱いが難しいため、製膜可能な膜の薄さに限界がある。また、加水分解及び酸型化処理を連続的に行う場合にその速度があまり上げられなくなるため、コスト的に不利である。一方、（２）の方法は、製膜可能な膜の薄さに限界がなく、製膜前のポリマーの状態で一度に大量に加水分解及び酸型化処理を行い、均一な分散液とすることが可能であるのでコスト的にも有利な方法である。
【０００６】
したがって、（２）のようなキャスト法を用いて製膜した薄膜を、固体高分子型燃料電池用膜として用いることが提案されている（特開平６−４４９８２）。ここで用いられる分散液を得る方法としては、イオン交換基濃度が高いポリマーについては、エタノールやｎ−ブタノールなどの分散媒に室温で分散させる方法（特公昭４８−１３３３３）や、イオン交換容量が低いポリマーについては、水と極性有機溶媒との混合溶媒に１８０〜３００℃の温度で分散させる方法（特公昭６１−４０２６７）、水に１５０〜３５０℃の温度で分散させる方法（特表２００１−５０４８７２）などが報告されている。しかし、この方法では均一な分散溶液を得るために時間がかかったり、高温で撹拌することが必要であり、分散の効率が良くないという欠点を有する。特に高温を使用する場合には、高温、高圧という安全上の問題と、分散媒がアルコール系物質を含む場合には反応によりエーテルなどの好ましくない物質が生成するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒に均一に分散した分散液を得る際に、前記従来技術の問題点、特に効率面を改善し、低温でしかも短時間で効率良く分散液を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマー粉末と分散媒を、ビーズ状媒体とともにローター又はアジテーターを持つ容器内に入れ、ローター又はアジテーターを高速撹拌することにより分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液を作製することを特徴とするイオン交換体ポリマー分散液の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の製造方法は、ポリマーと分散媒とを細かいビーズ状媒体とともにローター又はアジテーターを備えた容器内に入れ、ローター又はアジテーターを高速撹拌することにより、ビーズ状媒体をお互いにぶつかり合わせ、そのせん断力によりイオン交換体ポリマーを分散媒中に効率的に分散させるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を以下に具体的に説明する。
本発明で用いられるビース状媒体の材質としては、酸化ジルコニウムやアルミナ、シリカなどが挙げられるが、特に酸化ジルコニウムは破壊靱性が高く好適である。ビーズ状媒体の直径は、０．２〜３ｍｍが好ましい。０．２ｍｍより小さいと処理後に溶液とビーズ状媒体を分離する際に溶液のロスを少なくすることが難しい。３ｍｍより大きいと均質な分散液を得るために要する処理時間が長くなる。０．３〜１ｍｍであると短時間で均質な溶液が得られ、ビーズ状媒体と溶液を分離する際の溶液のロスも少ないので特に好ましい。
【００１１】
本発明における高速撹拌の回転数は、５００〜５０００ｒｐｍが好ましい。５００ｒｐｍ未満であると効率が悪くなり、均質な分散液を得るために要する時間が長くなる傾向にある。５０００ｒｐｍより大きいと、せん断力が強すぎて発熱が著しく起こるおそれがある。
【００１２】
本発明におけるスルホン酸基を有する含フッ素重合体としては、公知の重合体が広く採用されるが、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位とパーフルオロオレフィン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等に基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。特にテトラフルオロエチレンとの共重合体が好ましい。パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜４のいずれかで表される化合物等が挙げられる。ただし、式１〜４において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３である。
【００１３】
【化１】
2004035864.tif 000002
【００１４】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合される。−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常はパーフルオロオレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。
【００１５】
コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｔ−Ｏ−Ｒｆで表される化合物が好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒｆは直鎖又は分岐鎖のＣｕＦ２ｕ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｔ−Ｏ−Ｒｆで表される化合物の好ましい例としては、式５〜７のいずれかで表される化合物等が挙げられる。ただし、式５〜７中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜３の整数である。
【００１６】
【化２】
2004035864.tif 000003
【００１７】
また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、パーフルオロ（３−オキサヘプタ−１，６−ジエン）等の含フッ素モノマーもコモノマーとして−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。
【００１８】
本発明の分散液は、固形分濃度が分散液全質量の３〜３０％（質量比）となるように作製されることが好ましい。固形分濃度は基本的に低い方が均一分散に要する時間は短くなるが、得られる分散液の固形分濃度が３％未満であると、その分散液を用いてフィルムを製膜したり電極を作製したりする際に、多量の分散媒を蒸発させることになり効率的でないので好ましくない。一方、固形分濃度が３０％より高いと、均一分散のための時間が長くなり、通常の撹拌器を用いた分散と比較しての優位性が薄れるため好ましくない。
【００１９】
本発明の分散を行う温度としては、１００℃以下である。１００℃より高いと分散媒が蒸発して組成が変化したり、アルコールを分散媒として用いた場合には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが触媒的に働き副反応によりエーテルなどの好ましくない物質が生成するするおそれがある。２０〜６０℃であると、組成変化も少なく副反応も起こらないので特に好ましい。
【００２０】
本発明による分散液の分散媒としては、水、炭素数が３以下の一価アルコール、炭素数が３以下の多価アルコールより選ばれた単一溶媒又は混合溶媒であることが好ましい。一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが例示され、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
これらの分散媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
【実施例】
［例１（実施例）］
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆに基づく重合単位とからなる共重合体粉末（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂。）５０ｇを、１０％（液質量に対する固形分の質量。以下、「％」の表示は全て同様に質量比の濃度を示す。）の水酸化カリウム水溶液２００ｇと５０ｇのメタノールとの混合溶液中で加水分解し、水洗後、１．５モル／Ｌの硫酸０．２Ｌに室温にて０．５時間の浸漬と脱液を７回繰り返して酸型（スルホン酸基）に変換し、再度水洗後、乾燥して、４５ｇのスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体の粉末（以下、ポリマー粉末ａという）を得た。
【００２２】
得られたポリマー粉末ａのうち７ｇを、ビーズ径０．３ｍｍの酸化ジルコニウム製ビーズ７０ｍｌとエタノール６３ｇとともに、ビーズミル（商品名：ダイヤモンドファインミルＭＤ−１、三菱重工業社製）の容器に入れ、２５℃にてローター回転速度３０００ｒｐｍの回転数で１０分処理した。６５ｇの濃度８．８％の均質な分散液が得られた。粘度を、東機産業製自動粘度測定装置ＲＣ５５０を用いて２５℃で測定したところ、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）において１５０ｍＰａ・ｓであった。
上記分散液を孔径１０μｍのステンレス製フィルターでろ過したところ、６０ｇがろ過液として得られ、回収率は９２％であった。
【００２３】
［例２（実施例）］
ポリマー粉末ａを７ｇを使用し、ビーズ径０．３ｍｍの酸化ジルコニウム製ビーズ７０ｍｌと水７０ｇとともに、例１と同じビーズミルの容器に入れ、２５℃にてローター回転速度３０００ｒｐｍの回転数で６０分処理した。６５ｇの濃度８．９％の均質な分散液が得られた。例１と同様に粘度を測定したところ、３０ｍＰａ・ｓであった。
上記分散液を孔径３０μｍのステンレス製フィルターでろ過したところ、６０ｇがろ過液として得られ、回収率は９２％であった。
【００２４】
［例３（比較例）］
ポリマー粉末ａを５ｇとエタノール５０ｇを容器容量が１００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに入れ、２５℃で５時間撹拌したが、得られた液は不均質であった。さらに温度を６０℃に上げ、５時間撹拌し、４０ｇの分散液を得た。
上記分散液を孔径１０μｍのステンレス製フィルターでろ過したところ、ろ過ができなかった。
【００２５】
［例４（比較例）］
ポリマー粉末ａを７ｇと水７０ｇを容器容量が１００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブに入れ、１４０℃で１６時間撹拌したが、得られた液は不均質であった。
この液を孔径３０μｍのステンレス製フィルターでろ過したところ、ろ過ができなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法を用いると、比較的短時間でしかも低温で効率よくイオン交換ポリマー分散液が得られる。