(57)【要約】【課題】環境を汚染する化学物質の副生及び排出を削減し、より安全で安価に芳香族ケトン類を高収率で製造する方法及びその方法に用いるアシル化用触媒を提供する。【解決手段】芳香族化合物とカルボン酸を、一般式（Ｉ）ＭＸｍ・Ｌｎ    （Ｉ）（式中、ＭはＢｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Ｘはビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンを示す。ＬはＭに配位力のある中性分子、ｍは金属Ｍの原子価、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸触媒の触媒量の存在下に脱水縮合反応させるカルボン酸をアシル化剤に用いた芳香族ケトン類の製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物とカルボン酸を、一般式（Ｉ）
ＭＸｍ・Ｌｎ    （Ｉ）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Ｘはビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンを示す。ＬはＭに配位力のある中性分子を示し、ｍは金属Ｍの原子価であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表されるルイス酸触媒の触媒量の存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸をアシル化剤に用いた芳香族ケトン類の製造方法。
【請求項２】
芳香族化合物が、少なくとも１個の置換可能な水素原子を有する単環或いは縮合多環の芳香族化合物、または少なくとも１個の置換可能な水素原子を有する複素芳香環化合物である請求項１に記載の芳香族ケトン類の製造方法。
【請求項３】
前記反応が、１５０〜３００℃の温度範囲で行われる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）
ＭＸｍ・Ｌｎ          （Ｉ）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Ｘはビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンを示す。ＬはＭに配位力のある中性分子を示し、ｍは金属Ｍの原子価であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表されるカルボン酸をアシル化剤として用いる芳香族アシル化反応用触媒。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｍがユウロピウム、ビスマス、スカンジウム及びイッテルビウムから選ばれる金属である請求項４に記載の芳香族アシル化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広範な分野に利用される化学物質またはその原料として使用されている芳香族ケトン類の簡易な製造方法及びその方法に用いるアシル化反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ケトン類は、医薬、農薬、香料及び化粧剤等の多様な用途分野において、主に製造原料として用いられる化学物質であり、その製法としては、塩化アルミニウム、塩化スズ等のルイス酸の存在下に、酸塩化物もしくは酸無水物と芳香族化合物とを反応させるフリーデル・クラフツアシル化反応が広く利用されている（例えば、非特許文献１参照）。
ところが、これらの方法は、まず１当量以上という過剰量のルイス酸を用いる必要があり、反応後にはそのまま廃棄物となるため、大量の廃ルイス酸が発生するという欠点があった。また、アシル化剤として酸塩化物を用いた場合、有毒でかつ腐食性のある塩化水素が副生すること、さらにアシル化剤として酸無水物を用いた場合にはカルボン酸が１当量副生することなどの問題点もあった。
【０００３】
近年、上記した課題を解決する方法として、アシル化剤に酸塩化物や酸無水物の原料であるカルボン酸を直接利用し、かつ触媒量の酸で反応を達成する技術が注目を集めている。これまでに、ゼオライト（例えば、非特許文献２・５，特許文献１参照）、ヘテロポリ酸（例えば、非特許文献６・７参照）、金属のパーフルオロアルカンスルホン酸塩（例えば、特許文献２・４参照）を触媒として用いる方法が報告されている。しかし、これらの触媒は、いずれも触媒効率が低いうえに、適用範囲が制限されている等の問題を抱えている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３１９５６８号公報
【特許文献２】
特開平９−２２７４４２号公報
【特許文献３】
特開平１０−８７５４９号公報
【特許文献４】
米国特許第６３６２３７５号明細書
【非特許文献１】
Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，    Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７３）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１，ｐ２１２８（１９８６）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．ｐ２３０７（１９９５）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ−Ｃｈｅｍ．１２３，ｐ１４１（１９９７）
【非特許文献５】
Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．４４，ｐ１２９（１９９７）
【非特許文献６】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．ｐ１９８７（１９９２）
【非特許文献７】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．ｐ２５０８（２００２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境を汚染する化学物質の副生及び排出を削減し、より安全でかつ安価に芳香族ケトン類を高収率で製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、カルボン酸を用いて芳香環に直接カルボニル基を容易に結合させるアシル化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を触媒量添加することにより、芳香族化合物とカルボン酸との脱水縮合反応が速やかに進行し芳香族ケトン類が高収率で得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のカルボン酸をアシル化剤に用いた芳香族ケトン類の製造方法は、芳香族化合物とカルボン酸を、一般式（Ｉ）
ＭＸｍ・Ｌｎ    （Ｉ）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Ｘはビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンを示す。ＬはＭに配位力のある中性分子を示し、ｍは金属Ｍの原子価であり、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸触媒の触媒量の存在下に反応させることを特徴とするものである。その芳香族化合物としては、少なくとも１個の置換可能な水素原子を有する単環或いは縮合多環の芳香族化合物、または少なくとも１個の置換可能な水素原子を有する複素芳香環化合物が好ましい。
【０００８】
また、本発明の芳香族アシル化反応用触媒は、カルボン酸をアシル化剤として用いるものであって、下記一般式（Ｉ）
ＭＸｍ・Ｌｎ          （Ｉ）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示し、Ｘはビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンを示す。ＬはＭに配位力のある中性分子を示し、ｍは金属Ｍの原子価であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される。その一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル化反応用触媒において、Ｍがユウロピウム、ビスマス、スカンジウム及びイッテルビウムから選ばれる金属であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、カルボン酸をアシル化剤として用い、芳香族化合物とカルボン酸とを特定のルイス酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることにより芳香環にカルボニル基が直結した芳香族ケトン類を製造する方法である。
本発明の製法に原料として用いられる芳香族化合物は、芳香環に置換可能な水素原子を少なくとも１個持つものであれば良く、その芳香環としては、ベンゼン環の単環、多環または縮合多環からなる芳香環化合物、芳香環を構成する原子としてカルボン酸との縮合反応に悪影響を与えない炭素以外の原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓを持つ複素芳香環またはその複素芳香環を持つ縮合多環芳香環化合物などが挙げられる。このような芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フラン、ピロール、インドール、チオフェンなどが挙げられる。
【００１０】
これらの芳香族化合物は、さらにカルボン酸との縮合反応に悪影響を与えない基で置換されていてもよく、その置換基の例としては炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐アルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、メチルチオ、エチルチオ等のアルキルチオ基、アセトアミド基等のアシルアミド基、ベンゾイルアミド基、ハロゲン原子、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００１１】
また、他の原料として用いられるカルボン酸は、脂肪族または芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の炭化水素鎖は反応に悪影響を与えない置換基で置換されていても良い。このような置換基の例としては、ハロゲン原子、アセチル、プロピオニル等のアシル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、メチルチオ、エチルチオ等のアルキルチオ基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。芳香族カルボン酸の芳香環は反応に悪影響を与えない置換基で置換されていても良い。これらの置換基の具体例としては、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐アルキル基、ハロゲン原子、アセチル、プロピオニル等のアシル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、メチルチオ、エチルチオ等のアルキルチオ基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等のジアルキルアミノ基、アセトアミド基等のアシルアミド基、ベンゾイルアミド基、ニトロ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシロキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１２】
次に、本発明において、カルボン酸を用いるアシル化反応用触媒またはカルボン酸を用いる芳香環のアシル化反応に触媒として用いられるルイス酸は、下記一般式（Ｉ）
ＭＸｍ・Ｌｎ    （Ｉ）
で表される金属化合物である。
一般式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンであり、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、およびユウロピウム、スカンジウム、サマリウム、イッテルビウムなどの希土類元素から選ばれるが、中でも、ユウロピウム、ビスマス、スカンジウム及びイッテルビウムが好ましく、より好ましくはユウロピウムである。
また、アニオンＸは、ビス（トルフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンである。本発明に用いられるルイス酸触媒は、反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は、一般式（Ｉ）におけるＬであり、例えば、水、ジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるルイス酸触媒を製造するには、例えば、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド［（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）２ＮＨ（ただし、ｘは整数である。）］と金属酸化物とを含む溶液を加熱環流させるなどの方法により容易に得ることができる。このルイス酸触媒は、カルボン酸をアシル化剤として用いて芳香環に直接結合したカルボニル基を導入させるアシル基置換芳香族化合物の製造に特に有用である。
【００１４】
このルイス酸触媒は、本発明における芳香族ケトンの製法に用いる場合の使用量としては、いわゆる触媒量でよく、原料である芳香族化合物またはカルボン酸のうちより少量用いた原料に対し０．００１〜７０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が低下するので、好ましくは０．０５〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは０．２〜３０モル％の範囲である。
また、この反応は溶媒を必ずしも必要としないが、溶媒を使用しても良い。使用しうる溶媒としては、芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン等が例示される。
【００１５】
その反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるとともに経済性も劣ることから、一般的には１００〜４００℃の範囲から選ばれ、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で実施される。また、反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー及び昇華などの通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例Ａ［触媒の製造例］
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］３の合成
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ４．５８ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、酸化ユウロピウム  ０．９５６ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、水１００  ｍｌの混合物を１４０℃で３時間還流撹拌した。生成した沈澱を濾別し、水溶液を減圧下、１４０℃で濃縮した後、更に１８０℃で６時間乾燥させることによりＥｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ４．９０ｇを得た（収率９１％）。
元素分析の結果
実測値  Ｃ，７．１５％；  Ｎ，４．３６％；  Ｆ，３３．９２％
計算値  Ｃ，７．２６％；  Ｎ，４．２３％；  Ｆ，３４．４６％
【００１７】
実施例１
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ヘキサノンの合成
Ｂｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ５５．５ｍｇ（０．０５２９ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸３０．７ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２．２３ｍｌ（１６．７ｍｍｏｌ）の混合物を、密閉容器中、１８０℃で４５時間反応させた。次いで、水、酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。その有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）で精製することにより、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ヘキサノン３６．４ｍｇを得た（収率６７％）。
【００１８】
実施例２〜４
実施例１における１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ヘキサノンの合成において、使用するルイス酸の種類、触媒量、ｐ−キシレンの量、反応温度及び反応時間を、それぞれ表１に示すものに代えたこと以外は、実施例１と同様に反応及び生成物の確認を行った。実施例１−４で得られた結果を表１に示す。
なお、表中、収率は反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し、決定した値であるが、括弧内に示した値は単離収率である。
【００１９】
【表１】
2004292365.tif 000002
【００２０】
実施例５
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ヘプタノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８２．４ｍｇ（０．０８３０ｍｍｏｌ）、ヘプタン酸５４．０ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．３１ｍｌ（２７．０ｍｍｏｌ）、ドコサン２６．７ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２６０℃で１２時間反応させた。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析することにより、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ヘプタノンが８８％生成していることを確認した。
【００２１】
実施例６〜１２
実施例５における１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ヘプタノンの合成において、使用するルイス酸の種類、触媒量、ｐ−キシレンの量、反応温度及び反応時間を、それぞれ表２に示すものに代えたこと以外は、実施例５と同様に反応及び生成物の確認を行った。実施例５〜１２で得られた結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004292365.tif 000003
【００２３】
実施例１３
２’，５’−ジメチルアセトフェノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  １１２ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、酢酸４５．０ｍｇ（０．７４９ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン４．５９ｍｌ（３７．５ｍｍｏｌ）、ドコサン２７．１ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で８時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、２’，５’−ジメチルアセトフェノン５３．３ｍｇを得た（収率４８％）。
【００２４】
実施例１４
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−プロパノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  １０３ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）、プロピオン酸５１．５ｍｇ（０．６９５ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン  ４．２６ｍｌ（３４．７ｍｍｏｌ）、ドコサン３１．６ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で８時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−プロパノン６３．０ｍｇを得た（収率５６％）。
【００２５】
実施例１５
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ブタノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ６５．９ｍｇ（０．０６６４ｍｍｏｌ）、ｎ−酪酸３９．０  ｍｇ（０．４４３ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２．７１ｍｌ（２２．１ｍｍｏｌ）、ドコサン１９．８ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で９時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ブタノン４７．６ｍｇを得た（収率６１％）。
【００２６】
実施例１６
１−（２，５−ジメチルフェニル）−２−メチル−１−プロパノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８２．２ｍｇ（０．０８２８ｍｍｏｌ）、イソ酪酸５１．２μｌ（０．５５２ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．３８ｍｌ（２７．６ｍｍｏｌ）、ドコサン３９．６ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１６時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−２−メチル−１−プロパノン３２．８ｍｇを得た（収率３４％）。
【００２７】
実施例１７
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ペンタノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ６４．９ｍｇ（０．０６５４ｍｍｏｌ）、ペンタン酸４４．５ｍｇ（０．４３６ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２．６７ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）、ドコサン２６．３ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中２５０℃で９時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ペンタノン５７．９ｍｇを得た（収率７０％）。
【００２８】
実施例１８
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−オクタノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８７．８ｍｇ（０．０８８５ｍｍｏｌ）、オクタン酸８５．１ｍｇ（０．５９０ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．６２ｍｌ（２９．５ｍｍｏｌ）、ドコサン２２．３ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１２時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２７／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−オクタノン１０９ｍｇを得た（収率８０％）。
【００２９】
実施例１９
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ノナノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ７８．１ｍｇ（０．０７８７ｍｍｏｌ）、ノナン酸８３．０ｍｇ（０．５２５ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．２２  ｍｌ（２６．２ｍｍｏｌ）、ドコサン４５．８ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１２時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ノナノン１１２ｍｇを得た（収率８６％）。
【００３０】
実施例２０
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−デカノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８４．０ｍｇ（０．０８４６ｍｍｏｌ）、デカン酸９７．２ｍｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．４６ｍｌ（２８．２ｍｍｏｌ）、ドコサン３５．３ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１３時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−デカノン１２１ｍｇを得た（収率８２％）。
【００３１】
実施例２１
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ウンデカノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ６５．１ｍｇ（０．０６５６ｍｍｏｌ）、ウンデカン酸８１．５ｍｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２．６８ｍｌ（２１．９ｍｍｏｌ）、ドコサン４０．５ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１３時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ウンデカノン９０．９ｍｇを得た（収率７６％）。
【００３２】
実施例２２
１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ドデカノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ７５．９ｍｇ（０．０７６５ｍｍｏｌ）、ドデカン酸１０２ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．１３ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）、ドコサン５３．３ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１４時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）による精製を行い、１−（２，５−ジメチルフェニル）−１−ドデカノン１０６ｍｇを得た（収率７２％）。
【００３３】
実施例２３
２，５−ジメチルベンゾフェノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ６８．６ｍｇ（０．０６９１ｍｍｏｌ）、安息香酸５６．３ｍｇ（０．４６１ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２．８２  ｍｌ（２０．２ｍｍｏｌ）、ドコサン３８．６ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１４時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、２，５−ジメチルベンゾフェノン６４．１ｍｇを得た（収率６６％）。
【００３４】
実施例２４
２−フルオロ−２’，５’−ジメチルベンゾフェノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ６０．０ｍｇ（０．０６０５ｍｍｏｌ）、２−フルオロ安息香酸５６．５ｍｇ（０．４０３ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２．４７ｍｌ（２０．２ｍｍｏｌ）、ドコサン３１．６ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１３時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、２−フルオロ−２’，５’−ジメチルベンゾフェノン７０．２ｍｇを得た（収率７６％）。
【００３５】
実施例２５
３−フルオロ−２’，５’−ジメチルベンゾフェノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ９４．８ｍｇ（０．０９５５ｍｍｏｌ）、３−フルオロ安息香酸８９．２ｍｇ（０．６７３ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．９０ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）、ドコサン３３．３ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１４時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、３−フルオロ−２’，５’−ジメチルベンゾフェノン５３．２ｍｇを得た（収率３７％）。
【００３６】
実施例２６
４−フルオロ−２’，５’−ジメチルベンゾフェノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８４．０ｍｇ（０．０８４６ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸７９．１ｍｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．４６ｍｌ（２８．２ｍｍｏｌ）、ドコサン３３．５ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中で２５０℃で１６時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、４−フルオロ−２’，５’−ジメチルベンゾフェノン７６．９ｍｇを得た（収率６０％）。
【００３７】
実施例２７
２，４’，５−トリメチルベンゾフェノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８４．０ｍｇ（０．０８４６ｍｍｏｌ）、４−メチル安息香酸７６．８ｍｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．４６ｍｌ（２８．２ｍｍｏｌ）、ドコサン２２．６ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１３時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、２，４’，５−トリメチルベンゾフェノン９６．１ｍｇを得た（収率７６％）。
【００３８】
実施例２８
２，３’，５−トリメチルベンゾフェノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８５．２ｍｇ（０．０８５９ｍｍｏｌ）、３−メチル安息香酸７７．９ｍｇ（０．５７２ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．５１ｍｌ（２８．６ｍｍｏｌ）、ドコサン２４．３ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１３時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２２／１）による精製を行い、２，３’，５−トリメチルベンゾフェノン９２．７ｍｇを得た（収率７２％）。
【００３９】
実施例２９
１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−ヘプタノンの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８６．６ｍｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）、ヘプタン酸７５．７ｍｇ（０．５８２ｍｍｏｌ）、ｍ−キシレン３．５６ｍｌ（２９．１ｍｍｏｌ）、ドコサン３６．８ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１２時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）による精製を行い、淡黄色オイル状の１−（２，４−ジメチルフェニル）ヘプタン−１−オン９４．６ｍｇを得た（収率７４％）。これをＧＣ−ＭＳ分析することにより４％の位置異性体を含むことが判明した。
【００４０】
実施例３０〜３８
実施例２９において、芳香族化合物として用いたｍ−キシレンに代えて、ｏ−キシレン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｐ−ジエチルベンゼン、アニソール、２−ブロモアニソールを用い、それぞれ表中に示した反応時間で反応させたこと以外は、実施例２９と同様に反応を行い、対応する芳香族ケトンを得た結果を表３に示す。なお、表中収率は単離収率であり、実施例３５では、１０モル％の触媒を用いた。
【００４１】
【表３】
2004292365.tif 000004
【００４２】
実施例３９
２−アセチル−１−ナフトールの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ７４．７ｍｇ（０．０７５３ｍｍｏｌ）、１−ナフトール７２．３ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）、酢酸１１５μｌ（２．０１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン２ｍｌの混合物を、密閉容器中、２５０℃で１８時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）による精製を行い、２−アセチル−１−ナフトール７７．８ｍｇを得た（収率８３％）。
【００４３】
実施例４０
４−アセチル−２−ブロモアニソールの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ６８．２ｍｇ（０．０６８７ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニソール８５．７ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、酢酸５２．５μｌ（０．９１６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン２ｍｌ、ドコサン１６．２ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で１５時間反応させた後、更に５２．５μｌ（０．９１６ｍｍｏｌ）の酢酸を加え、５時間反応させた。次いで水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１で展開後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１、次いでヘキサン／酢酸エチル＝２０／３で展開）による精製を行い、４−アセチル−２−ブロモアニソール１２．０ｍｇを得た（収率１１％）。
【００４４】
実施例４１
２−アセチル−４−ブロモフェノールの合成
Ｅｕ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２  ］３  ８２．２ｍｇ（０．０８２８ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニソール９５．５ｍｇ（０．５５２ｍｍｏｌ）、酢酸１２６μｌ（２．２１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン２ｍｌ、ドコサン２０．９ｍｇ（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、密閉容器中、２５０℃で２１時間反応させた。次いで、水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）による精製を行い、２−アセチル−４−ブロモフェノール３８．５ｍｇを得た（収率３４％）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のルイス酸を触媒として用いることによりカルボン酸をアシル化剤とする芳香族化合物のアシル化反応により、有害な副生物を発生させることなく安全に芳香族ケトン類を高収率で得ることができる。