(57)【要約】【課題】帯電挙動を変化させずに、印画トルク（動摩擦係数）を低減した感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも、感熱記録層と、保護層とを設けた感熱記録材料において、前記保護層が下記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする感熱記録材料。一般式（１）ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳ（ＣＨ２ＣＨ２）ｌＣＯＯ−−Ｍ＋（一般式（１）において、ｎは４〜１４を表し、ｌ及びｍは１〜２を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、感熱記録層と、保護層とを設けた感熱記録材料において、
前記保護層が下記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする感熱記録材料。
一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳ（ＣＨ２ＣＨ２）ｌＣＯＯ−−Ｍ＋
（一般式（１）において、ｎは４〜１４を表し、ｌ及びｍは１〜２を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に係り、より詳細には、帯電挙動を変化させずに、印画トルク（動摩擦係数）を低減した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及している。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
また、感熱記録材料では、感熱記録層が熱や応力などの影響を受けやすいため、感熱記録層の上に保護層を設けることが一般的である。
【０００３】
ところで、サーマルヘッドにより熱を供与して画像記録（印画）する際の印画トルク（即ち、印画時の動摩擦係数）はエネルギー依存度が大きい。具体的には、低エネルギーでは高エネルギーの場合に比し印画トルクが大きくなる。このため、エネルギーが異なる画像を連続的に印画する場合、送りムラが生じてしまうという問題があった。
【０００４】
印画トルクの低減に関しては、潤滑剤の添加や、シリコーンオイルの添加が有効であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、保護層（最上層）にこれらの添加剤を加えた場合、印画トルクの低減は達成されるものの、帯電挙動が変化してしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−５８０５１号公報（［００２７］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電挙動を変化させずに、印画トルク（動摩擦係数）を低減した感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、保護層に、特定のフッ素系界面活性剤を添加することにより、前記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも、感熱記録層と、保護層とを設けた感熱記録材料において、
前記保護層が下記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【０００９】
一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳ（ＣＨ２ＣＨ２）ｌＣＯＯ−−Ｍ＋
【００１０】
（一般式（１）において、ｎは４〜１４を表し、ｌ及びｍは１〜２を表し、Ｍは水素原子または対カチオンを表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持上に、感熱記録層と、保護層と、を設けた感熱記録材料であり、該保護層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００１２】
一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳ（ＣＨ２ＣＨ２）ｌＣＯＯ−−Ｍ＋
【００１３】
（一般式（１）において、ｎは４〜１４を表し、ｌ及びｍは１〜２を表し、Ｍ＋は水素原子または対カチオンを表す。）
【００１４】
（保護層）
本発明の感熱記録材料においては、保護層に前記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤を含むことが重要であり、これにより帯電挙動を変化させずに、印画トルク（動摩擦係数）を低減することが可能となる。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤について説明する。
一般式（１）におけるｎは、８を中心として分布する数値であり、本発明においては４〜１４を表し、６〜１０であることが好ましい。
また、本発明におけるＭ＋は水素原子または対カチオンを表す。該対カチオンとしては金属イオンが好適に挙げられ、特にＬｉ＋が好ましい。
【００１６】
本発明における保護層において、前記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤の含有率は、後述するポリビニルアルコール等のバインダーに対して、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
前記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤の含有率がバインダーに対して２質量％以上であると、帯電挙動を変化させずに、印画トルクを低減するという本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１７】
また、前記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤の含有率は、後述する保護層形成用塗布液中に５００ｐｐｍ以上含有されていることが好ましく、７５０ｐｐｍ以上含有されていることがより好ましい。
前記一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤の含有率が５００ｐｐｍ以上含有されていれば、帯電挙動を変化させずに、印画トルクを低減するという本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１８】
−他の成分−
本発明における保護層は、上記界面活性剤の他、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００１９】
前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００２０】
前記バインダーの中でも、ポリビニルアルコール又はその誘導体が好ましく、具体的には、特開２０００−１１８１３３号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００２１】
前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００２２】
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００２３】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを５．５〜９．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを５．５〜９．５に調整できるものが好ましい。
【００２４】
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００２５】
また、保護層は他の界面活性剤を含有していてもよく、他の界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられる。
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００２６】
（感熱記録層）
感熱記録層は、発色成分を含んでなり、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含んでなる。前記発色成分としては、（１）ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとの組合せ、（２）電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物との組合せ等が好適に挙げられる。
【００２７】
本発明において感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、又は電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましい。ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。
【００２８】
これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されている。
【００２９】
［ジアゾニウム塩化合物］
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ−Ｎ２＋  Ｘ−        …（１）
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。〕
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００３１】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００３２】
前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００３３】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００３４】
尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００３６】
【化１】
2004154983.tif 000002
【００３７】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００３８】
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００３９】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００４０】
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００４１】
前記構造式（１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４２】
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４５】
前記構造式（２）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４６】
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５０】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ２３基を表し、Ｒ２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００５１】
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００５３】
前記Ｒ２３で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記Ｒ２３で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５５】
前記構造式（３）中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５６】
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００５７】
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５９】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００６０】
（ジアゾニウム塩化合物の具体例）
以下に、本発明に好適に用いられるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２】
2004154983.tif 000003
【００６２】
【化３】
2004154983.tif 000004
【００６３】
【化４】
2004154983.tif 000005
【００６４】
【化５】
2004154983.tif 000006
【００６５】
【化６】
2004154983.tif 000007
【００６６】
【化７】
2004154983.tif 000008
【００６７】
【化８】
2004154983.tif 000009
【００６８】
【化９】
2004154983.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2004154983.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2004154983.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2004154983.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2004154983.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2004154983.tif 000015
【００７４】
前記ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、前記ジアゾニウム塩化合物と、既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ２未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ２を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００７５】
［カプラー］
本発明において、前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００７６】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００７７】
中でも、下記式（２）で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
【００７８】
Ｅ１−ＣＨ２−Ｅ２      …（２）
前記式（２）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００８０】
また、前記Ｅ１及びＥ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ１とＥ２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００８１】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号公報、特願平５−２９７０２４号公報、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号公報、特願平７−３１６２８０号公報、特願平８−０２７０９５号公報、特願平８−０２７０９６号公報、特願平８−０３０７９９号公報、特願平８−１２６１０号公報、特願平８−１３２３９４号公報、特願平８−３５８７５５号公報、特願平８−３５８７５６号公報、特願平９−０６９９９０号公報等に記載されている。
【００８２】
（カプラーの具体例）
以下に、本発明に好適に用いられるカプラーの具体例を示すが、本発明におけるカプラーはこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１５】
2004154983.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2004154983.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2004154983.tif 000018
【００８６】
【化１８】
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【００８７】
【化１９】
2004154983.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2004154983.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2004154983.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2004154983.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2004154983.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2004154983.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2004154983.tif 000026
【００９４】
【化２６】
2004154983.tif 000027
【００９５】
【化２７】
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【００９６】
【化２８】
2004154983.tif 000029
【００９７】
【化２９】
2004154983.tif 000030
【００９８】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００９９】
［電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物］
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１００】
電子供与性無色染料前駆耐及び電子受容性化合物については、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
以下に、本発明に好適に用いられる電子供与性無色染料前駆体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
（電子供与性無色染料前駆体の具体例）
【０１０２】
【表１】
2004154983.tif 000031
【０１０３】
【表２】
2004154983.tif 000032
【０１０４】
【表３】
2004154983.tif 000033
【０１０５】
【化３０】
2004154983.tif 000034
【０１０６】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１０７】
（電子受容性化合物の具体例）
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１０８】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０９】
［有機塩基］
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１１０】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１１】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１２】
［増感剤］
本発明においては、感熱記録層中に、前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
【０１１３】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１１４】
［バインダー］
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１１５】
［顔料］
また、色相調整の目的で、感熱記録層中に顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１１６】
［酸化防止剤等］
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１１７】
本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分、並びに電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。中でも特に、保存性の観点から、（５）マイクロカプセル化を利用する方法が好ましく、特に▲１▼ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系では、該ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した形態が、▲２▼電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では、該電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化した形態が好ましい。
【０１１８】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性を向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい。
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１１９】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１２０】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【０１２１】
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１２２】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１２３】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２４】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１２５】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１２６】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１２７】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
【０１２８】
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１２９】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
【０１３０】
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【０１３１】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１３２】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
【０１３３】
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１３４】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、などである。
【０１３５】
多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
【０１３６】
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１３７】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１３８】
（他の層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層を有してなる態様が好ましい。さらに、必要に応じて中間層を設けたり、支持体の感熱記録層が設けられた側とは反対側にバック層を設けてもよい。
【０１３９】
−光透過率調整層−
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
【０１４０】
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【０１４２】
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１４３】
−中間層−
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１４４】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルム、及び紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が挙げられる。
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
【０１４５】
前記プラスチック樹脂層を有する紙としては、原紙の両面又は少なくとも感熱記録層が形成される側の表面に熱可塑性樹脂を含む層が形成されたものが望ましい。このような支持体としては、例えば、▲１▼原紙に熱可塑性樹脂が溶融押し出し塗工されたもの、▲２▼原紙上に溶融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、▲３▼原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、▲４▼原紙にプラスチックフイルムを接着させた面上に溶融押し出しにより熱可塑性樹脂を設けたもの、▲５▼原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工された後、プラスチックフイルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【０１４６】
原紙に溶融押し出し塗工される前記熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【０１４７】
原紙にプラスチックフィルムを貼り合わせる方法としては、「新ラミネート加工便覧」（加工技術研究会編）等に記載の公知のラミネーション法から適宜選択できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、ホットドライラミネーションが好ましい。
【０１４８】
上述した各種支持体の中でも、原紙の少なくとも一方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体が好ましく、一般には感熱記録層が形成される側の表面にラミネートされる。更には、原紙の両方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体がより好ましく、感熱記録層が形成される側の表面には平面性を上げる目的でラミネートがされ、該表面と逆側の表面にはカールバランスを調整する目的でラミネートがなされる。
【０１４９】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５０】
前記支持体の厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。
【０１５１】
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１５３】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１５４】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５５】
（１）イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１８．０部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニルを５部、フタル酸ジフェニルを５部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ    ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液〔ＩＩ〕を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４０μｍであった。
【０１５６】
【化３１】
2004154983.tif 000035
【０１５７】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）１０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）〕２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１５８】
【化３２】
2004154983.tif 000036
【０１５９】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．１／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６０】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．３部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．８部及び下記化合物（Ｅ）〔商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製〕４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物〔商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８〔オルガノ（株）製〕４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０〔オルガノ（株）製〕８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．４４μｍであった。
【０１６１】
【化３３】
2004154983.tif 000037
【０１６２】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１２部とトリフェニルグアニジン〔保土ヶ谷化学（株）製〕１２部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製〕１２部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １２部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン  ５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．２６μｍであった。
【０１６３】
【化３４】
2004154983.tif 000038
【０１６４】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．２／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６５】
（３）シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．８部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート〔商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製〕５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８〔５０質量％、日本精化（株）製〕０．１７部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．２μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液〔商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製〕３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体〔商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製〕１．０部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１６６】
【化３５】
2004154983.tif 000039
【０１６７】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）  １５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４６部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１６８】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が９／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１６９】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン〔商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製〕１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン〕３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製〕２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム〔三協化学（株）製、２．０％水溶液〕０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２．０部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７０】
【化３６】
2004154983.tif 000040
【０１７１】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート  １４部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン  ６部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  〔７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製〕  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液，武田薬品工業（株）製〕５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｖ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１７２】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｖｉ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１７３】
（ｖｉ−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１７４】
（ｖｉ−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１，２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１７５】
（ｖｉ−４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ（構造式：ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、ここで、Ｒｆ炭素数８を中心に分布する炭化フッ素を表す。）  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１７６】
（７）  下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１７７】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２８ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７８】
（８）感熱記録材料の作製
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．５ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．５ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１７９】
（実施例２）
実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の添加量を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８０】
（実施例３）
実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の添加量を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８１】
（実施例４）
実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の添加量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８２】
（比較例１）
実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０部を、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０  ５％水溶液，大日本インキ化学工業（株）製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８３】
（比較例２）
実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０部を、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，５％メタノール溶液，東レ・ダウコーニング（株）製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８４】
（比較例３）
実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０部を、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４  ５％メタノール溶液，エアープロダクツジャパン（株）製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８５】
（比較例４）
実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ  ５％溶液（イソプロピルアルコール：水＝１：１７．５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０部を、フッ素系界面活性剤（商品名：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−６２（構造式：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ）  ５％溶液（メタノール：水＝１：３．７５），Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
＜評価＞
各実施例及び比較例の感熱記録材料に対し、「印画トルク（動摩擦係数）」及び帯電（剥離紙の裏面のＳＲ値（Ω：表面抵抗値））についての評価を行なった。
尚、表４中の判定は、評価結果が下記▲１▼〜▲３▼の全ての条件を満たした場合を○、その他の場合を×とした。
▲１▼  ２０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーを与えたときの印画トルクが０．３５以下。▲２▼  ３０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーを与えたときの印画トルクが０．２５以下。▲３▼  表面抵抗値が１．０×１０１３Ω以下。
【０１８６】
−印画トルク（動摩擦係数）−
印画トルク（動摩擦係数）は、Ａ５サイズの感熱記録材料にサーマルヘッドで、２０ｍＪ／ｍｍ２及び３０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーを与えたときの動摩擦係数により評価した。
なお、印画トルク（動摩擦係数）の測定の詳細は以下の通りである。
プラテン径φ２０、硬さ６０°、押圧７ｋｇ／Ｈｅａｄの治具プリンタ（ＧＸ−３、（株）マチレス製）に、Ａ５用サーマルヘッド（型式ＫＴＪ−１２２−１３ＳＡＮ２４−ＦＦＡ、京セラ（株）製）を取付けて、ライン周速７．４９ｍｓ、電力０．１２Ｗ、搬送速度１１．３ｍｍ／ｓの条件で印画を行なった。その際、サンプルとする感熱記録材料と、プラテンロールとの間に生ずるトルクを測定した。その結果を表４に示す。
【０１８７】
−帯電（剥離紙の裏面のＳＲ値）−
先ず、粘着剤として、下記組成を充分に攪拌してなる二液架橋型アクリル系粘着剤を調整した。
・  アクリル系粘着剤                                          １００部
（ＢＰＳ−４８４９−４０Ｎ、東洋インキ（株）製）
・  架橋剤（多官能性芳香族ポリイソシアネート）                    ２部
（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）
【０１８８】
続いて、ポリエチレンテレフタレートを主成分とし、延伸することにより発泡させた２軸延伸フィルム（クリスバー、東洋紡（株）製）を準備し、該２軸延伸フィルムの剥離面となる一方の表面に、グラビア方式の塗布法により、シリコーン系剥離剤（ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を乾燥塗布量が０．２±０．０５ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥して剥離層を有する２軸延伸フィルムを得た。
【０１８９】
更に、前記より得た粘着剤を、剥離層を有する２軸延伸フィルムの該剥離層上に、コンマ方式の塗布法により乾燥塗布量が１５±２ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥して粘着剤層を形成した。その後粘着剤層が形成された２軸延伸フィルムと得られた感熱記録材料とを、前記粘着剤層と得られた感熱記録材料の感熱記録層を有しない側の表面とが互いに接触するようにして貼り合わせて積層し、多色粘着記録紙を得た。
得られた多色粘着記録紙は、感熱記録材料から２軸延伸フィルムを剥離し、そのときの感熱記録材料の裏面（感熱記録層を有しない側の表面）のＳＲ値を測定した。その結果を表４に示す。
【０１９０】
【表４】
2004154983.tif 000041
【０１９１】
表４の結果より、実施例の感熱記録材料は、剥離したときの裏面のＳＲ値が従来品のＳＲ値とほぼ同等の値であり、かつ、動摩擦係数が小さくなっていることがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電挙動を変化させずに、印画トルク（動摩擦係数）を低減した感熱記録材料を提供することができる。