(57)【要約】【課題】工業的に有用な新規光学異性体識別剤の提供及び新規不斉合成反応触媒素子及びそれを用いた不斉合成試剤、不斉合成反応触媒を提供する。【解決手段】下記式（１）乃至式（４）のいずれかで示される化合物を誘導する。下記式（３）又は式（４）で示される化合物を光学活性化合物識別剤、又は不斉合成反応触媒素子として用い、各種不斉反応を行う。【化１】2004149414.tif 000017（式中、Ａはメトキシメチル基を示す。）【化２】2004149414.tif 000018（式中、Ａはメトキシメチル基を示す。）【化３】2004149414.tif 000019【化４】2004149414.tif 000020【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体。
【化１】
2004149414.tif 000011
（式中、Ａはメトキシメチル基を示す。）
【化２】
2004149414.tif 000012
（式中、Ａはメトキシメチル基を示す。）
【請求項２】
（Ｒ）−２，２’−ビス（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチルを２量化することを特徴とする請求項１に記載の式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体の製造方法。
【請求項３】
（Ｓ）−２，２’−ビス（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチルを２量化することを特徴とする請求項１の記載の式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体。
【化３】
2004149414.tif 000013
【化４】
2004149414.tif 000014
【請求項５】
請求項１に記載の式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体を酸で処理することを特徴とする請求項４に記載の式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体を酸で処理することを特徴とする請求項４に記載の式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体からなる光学活性化合物識別剤。
【請求項８】
請求項４に記載の式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体からなるＮＭＲ測定用シフト試薬。
【請求項９】
請求項４に記載の式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体からなる不斉合成反応触媒素子。
【請求項１０】
請求項４に記載の式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と、金属アルコキシド、ハロゲン化金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物からなる不斉合成反応触媒。
【請求項１１】
請求項４に記載の式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体からなる不斉合成反応触媒。
【請求項１２】
請求項４に記載の式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体を還元剤により還元することにより得られる不斉合成反応触媒。
【請求項１３】
金属アルコキシドが、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドであることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれかに記載の不斉合成反応触媒。
【請求項１４】
ハロゲン化金属アルコキシドが、ジイソプロポキシチタン（ＩＩ）クロライドであることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれかに記載の不斉合成反応触媒。
【請求項１５】
下記式（５）又は下記式（６）で示される金属錯体からなる不斉合成反応触媒。
【化５】
2004149414.tif 000015
【化６】
2004149414.tif 000016
（式中、Ｘは水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基又はハロゲン原子を示す。）
【請求項１６】
請求項１０乃至請求項１５のいずれかに記載の不斉合成反応触媒存在下、スルフィド類を不斉酸化することを特徴とする光学活性スルフォキシド類の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０乃至請求項１５のいずれかに記載の不斉合成反応触媒存在下、スルフォキシド類を動的不斉制御により選択的に酸化することを特徴とする光学活性スルフォキシド類の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０乃至請求項１５のいずれかに記載の不斉合成反応触媒存在下、ベンズアルデヒド類を不斉カップリングさせることを特徴とする光学活性ヒドロベンゾイン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の下記式（１）
【０００２】
【化７】
2004149414.tif 000002
（式中、Ａはメトキシメチル基を示す。）
又は下記式（２）
【０００３】
【化８】
2004149414.tif 000003
（式中、Ａはメトキシメチル基を示す。）
で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体、及び下記式（３）
【０００４】
【化９】
2004149414.tif 000004
又は下記式（４）
【０００５】
【化１０】
2004149414.tif 000005
で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体は、各種有機合成中間体及び不斉合成反応触媒素子として有用である。
【０００６】
【従来の技術】
本発明の上記式（１）又は式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体、及び上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体は、従来知られていない新規化合物である。
【０００７】
一方、光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール又はその核置換誘導体を用いた光学活性化合物の識別剤や、不斉合成反応触媒素子としての利用は数多く知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、それらは、充分な性能（例えば、高い光学選択性や高い反応性等）を発揮しない場合がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２４０８６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有用な新規光学異性体識別剤の提供すること、並びに新規不斉合成反応触媒素子及びそれを用いた不斉合成反応触媒を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光学識別剤、及び不斉合成反応触媒素子として有用な化合物の創製を目指し鋭意検討した結果、本発明の光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
▲１▼：上記式（１）又は式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体、及びその製造方法
▲２▼：上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体、及びその製造方法、並びに
▲３▼：上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体の用途である。
【００１２】
本発明を以下詳細に説明する。
【００１３】
本発明の上記式（１）及び式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体、並びに上記式（３）及び式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体の製造方法については、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００１４】
本発明の上記式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体は、（Ｒ）−２，２’−ビス（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチルを２量化させることにより容易に製造することができる。例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを原料とし、水素化ナトリウムでナトリウム塩とした後、クロロメチルメチルエーテルと反応させ（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル  ビス（メトキシメチル）エーテルとし、次いで、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びヨウ素で３位をヨウ素化し（Ｒ）−２，２’−ビス（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチルを得、さらにこれをビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）ブロマイド存在下、亜鉛粉末で反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明の上記式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体は、（Ｓ）−２，２’−ビス（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチルを２量化することにより容易に製造することができる。例えば、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを原料とする以外は、上記式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体の製造と同様の操作により得ることができる。
【００１６】
本発明の式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体は、上記式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体を原料とし、これを酸で処理することにより得ることができる。
【００１７】
本発明の式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体は、上記式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体を原料とし、これを酸で処理することにより得ることができる。
【００１８】
上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフチル−２量体誘導体の製造にあたり、使用する酸としては特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００１９】
本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体の用途としては、特に限定するものではないが、例えば、光学活性化合物の識別剤、不斉合成反応触媒素子等として使用可能である。なお、本発明において、不斉合成反応触媒素子とは、不斉合成反応触媒を構成する配位子を意味する。
【００２０】
本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体を光学活性化合物の識別剤として使用する場合は、具体的には、ＮＭＲのシフト試薬としての利用のほか、シリカゲル等の担体に担持した光学異性体分離剤、さらにそれをカラムに充填することからなる光学異性体分離カラム等として用いることができる。
【００２１】
本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体をＮＭＲのシフト試薬として用いる場合は、処理する基質に対して、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される化合物を０．１〜５モル量比混合し、重クロロホルム等の溶剤に溶解させ、ＮＭＲ測定装置で測定する。
【００２２】
本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体をＮＭＲのシフト試薬として用いる場合に、適用可能な基質としては、不斉中心を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１−フェニルエチルアミン等の光学活性アミン類、フェニルアラニン等の光学活性アミノ酸類、メチル  フェニルスルフォキシド、メチル  （４−メチルフェニル）スルフォキシド、メチル  （４−メトキシフェニル）スルフォキシド、メチル（４−アミノフェニル）スルフォキシド、メチル  ４−ニトロフェニルスルフォキシド等の光学活性スルフォキシド類、１，１’−ビ−２−ナフトール等の光学活性フェノール類等の分離同定に用いることができる。
【００２３】
本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体を不斉合成反応触媒素子として用いる場合、適用反応は使用する金属種により異なり、特に限定するものではないが、例えば、不斉アルドール縮合反応、不斉エポキシ化反応、不斉ディールス・アルダー環化反応、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応、不斉還元反応、不斉プロトン化反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉マイケル付加反応、不斉ヒドロフォスフォニル化反応、不斉酸化反応、不斉マイケル−アルドール反応等の等量又は触媒的不斉誘起反応に利用可能であり、高い反応性を示し、また生成物に高い光学純度を与える。また、動的不斉制御による光学分割用触媒原料としても使用可能である。
【００２４】
本発明の不斉合成反応触媒は、上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と、金属アルコキシド類又は金属ハロゲン化物からなる。
【００２５】
具体的には、上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体からなる不斉合成反応触媒や、上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体を還元剤により還元することにより得られる不斉合成反応触媒が好適な例として挙げられる。金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物中の金属種としてはチタンが特に好ましく、このような金属錯体は、下記式（５）又は式（６）
【００２６】
【化１１】
2004149414.tif 000006
【化１２】
2004149414.tif 000007
（式中、Ｘは水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で示される構造を有する。
【００２７】
以下に、本発明の不斉合成反応触媒素子、及び不斉合成反応触媒を用いた具体的な反応例を示す。
【００２８】
まず、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体を不斉酸化反応触媒素子として用いた、スルフィド類の触媒的不斉酸化反応について、以下に説明する。
【００２９】
スルフィド類の不斉酸化反応に用いる場合、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と金属アルコキシド類を当量で反応させ、金属錯体を形成した後、これを不斉合成反応触媒として用い、スルフィド類と酸化剤を反応させる。
【００３０】
スルフィド類の不斉酸化反応に用いる場合に、適用可能な金属アルコキシド類としては、特に限定するものではないが、具体的には、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドが好ましく、これを、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体に対して、２モル使用して金属錯体を形成させる。このようにして得られた不斉合成反応触媒は反応活性を高めるために適量の水で処理した後、反応に用いられる。
【００３１】
スルフィド類の不斉酸化反応に当って、不斉合成反応触媒の使用量は反応に使用するスルフィド類に対して１〜１００モル％の範囲で使用可能であるが、通常は５〜４０モル％程度使用する。
【００３２】
スルフィド類の不斉酸化反応に当って、適用可能な基質としては、特に限定するものではないが、具体的には、メチル  フェニルスルフィド、メチル  （４−メチルフェニル）スルフィド、メチル  （４−メトキシフェニル）スルフィド、メチル  （４−アミノフェニル）スルフィド、メチル  ４−ニトロフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
スルフィド類の不斉酸化反応に当って、酸化剤としては、特に限定するものではないが、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等が好ましく、使用量としては、反応に用いるスルフィド類に対して、通常１〜３モル量使用する。
【００３４】
スルフィド類の不斉酸化反応に当っての反応溶剤としては、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能であり、特に限定するものではないが、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）等であり、使用量としては、反応に用いるスルフィド類に対して、５〜１００倍重量程度使用する。
【００３５】
スルフィド類の不斉酸化反応に当っての反応温度及び時間としては、通常−７８〜２０℃の温度範囲で実施可能であるが、好ましくは−４０〜０℃の温度範囲で、５〜４８時間程度反応させることにより反応は完結する。
【００３６】
本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体とチタン（ＩＶ）イソプロポキシドからなる触媒は、ラセミ体のスルホキシド類に対しての動的不斉制御による光学分割に使用することも可能であり、ラセミ体のスルフォキシド類を選択的に酸化し、高光学純度のスルフォキシド類を得ることができる。
【００３７】
本発明において、動的不斉制御による光学分割に適用可能な基質としては具体的には、メチル  フェニルスルフォキシド、メチル  （４−メチルフェニル）スルフォキシド、メチル  （４−メトキシフェニル）スルフォキシド、メチル  （４−アミノフェニル）スルフォキシド、メチル  ４−ニトロフェニルスルフォキシド等である。
【００３８】
本発明において、動的不斉制御による光学分割を行う場合の反応条件としては、酸化剤を反応に具するスルフォキシド類に対して０．４〜０．６モル量使用する以外は、スルフィド類の不斉酸化条件と同じ条件下で実施する。
【００３９】
次に、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体を不斉酸化反応触媒素子として用いた、不斉ピナコールカップリング反応によるヒドロヒダントイン類の製造について以下に説明する。
【００４０】
不斉ピナコールカップリング反応に用いる場合、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体と金属アルコキシド類を当量で反応させ、金属錯体を形成した後、これを不斉合成反応触媒として用い、ベンズアルデヒド類を反応させる。
【００４１】
不斉ピナコールカップリングに用いる場合に適用可能な金属アルコキシド類としては、特に限定するものではないが、具体的には、チタン（ＩＩ）ジイソプロポキシドが好ましく、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体に対して、２モル量のチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを反応させ、金属錯体を形成した後、これを還元剤により還元して調製された不斉合成反応触媒が特に好ましい。還元剤としては、過剰の金属マンガンが好ましく、１０〜１００時間程度還元することにより上記触媒を調製することができる。
【００４２】
還元剤の使用量としては、不斉ピナコールカップリングに用いる触媒の性能は、還元剤の使用量により異なるため、特に限定するものではないが、例えば、本発明の上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−２量体誘導体とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドからなる金属錯体に対して、通常０．５〜１０モル量程度使用する。
【００４３】
不斉ピナコールカップリングに際しての不斉合成反応触媒の使用量は、反応に用いるアルデヒド類に対して１〜１００モル％の範囲で使用可能であるが、通常は５〜４０モル％程度使用する。
【００４４】
不斉ピナコールカップリングに際しての適用可能な基質としては、特に限定するものではないが、具体的には、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４５】
不斉ピナコールカップリングに際しての反応溶剤としては、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能であり、特に限定するものではないが、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ等であり、使用量としては、反応に用いるスルフィド類に対して、５〜１００倍重量程度使用する。
【００４６】
不斉ピナコールカップリングに際しての反応温度及び時間としては、通常−９０〜１０℃の温度範囲で実施可能であるが、好ましくは−８０〜０℃の温度範囲で、１〜４８日間程度反応させることにより反応は完結する。
【００４７】
本発明の触媒を用いて、不斉酸化反応、動的不斉制御による光学分割又は不斉ピナコールカップリング反応を行うに際しては、必要に応じて、ゼオライトを用いてもよく、具体的には、モレキュラシーブス−４Ａを反応に用いる基質に対して、１〜１００倍重量程度使用する。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、不斉識別剤及び不斉合成反応触媒素子として有用な化合物が提供され、各種不斉合成反応への利用が可能であり、工業的にも極めて有意義である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお化合物の分析については下記機器を使用し実施した。
【００５０】
（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定）
ＪＥＯＬ製ＪＭＮ−ＥＸ  ４００（４００及び１００ＭＨｚ）で実施。
【００５１】
（赤外吸光測定）
ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ−４２０で実施。
【００５２】
（元素分析）
九州大学元素分析センターに依頼し実施。
【００５３】
（質量分析）
島津製作所製ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ−５０００及びＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１１０Ａで実施。
【００５４】
高分解能質量分析はＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１００Ａで実施。
【００５５】
（光学純度）
島津製作所製ＬＣ−９Ａ又はＬＣ−１０ＡＴＶＰ、ダイセル製カラムＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＢ−Ｈ（０．４６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍＬ）、検出器島津製作所製ＳＰＤ−６Ａ及びＳＰＤ１０ＡＶで実施。
【００５６】
（比旋光度）
堀場製作所製ＳＥＰＡ−３００で実施。
【００５７】
参考例１  （Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル  ビス（ジメトキシメチル）エーテルの調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた５００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール（３０．０ｇ，１０５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（２００ｍｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、これに水素化ナトリウム（６０％油性、１２．６ｇ，０．３１４ｍｏｌ）を加え１０分攪拌し、次いで室温に戻し３０分さらに攪拌した。次に再度０℃に冷却の後、クロロメチルメチル  エーテル（２４．４ｇ，０．３０３ｍｏｌ）を加え１５分攪拌の後、室温に戻しさらに２時間反応を行った。
【００５８】
反応終了後、飽和食塩水を添加、酢酸エチルで抽出、得られた有機相を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、目的物の（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル  ビス（ジメトキシメチル）エーテル（３９．２ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
【００５９】
（分析結果）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．１５（ｄ，ＡｒＨ，２Ｈ），５．０３（ｄｄ，Ｊ＝６．８４，４２．９７Ｈｚ，−ＯＣＨ２−，４Ｈ），３．１４（ｓ，−ＯＣＨ３，６Ｈ）。
【００６０】
参考例２  （Ｒ）−（＋）−２，２’−ジ（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチルの調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに参考例１で得られた（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル  ビス（ジメトキシメチル）エーテル（１０．２ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１００ｍｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した後、これにｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．４８Ｍ−ｎ−ペンタン溶液，１８．５ｍｌ，２７．４ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。次いでこれに同温度でヨウ素（６．９４ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１３時間反応を行った。
【００６１】
反応終了後、−７８℃の反応混合物に飽和の塩化アンモニウム水溶液を添加した。次いで室温に戻し、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物の（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジ（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチル（１０．０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を白色固体とし得た（収率７３％）。
【００６２】
（分析結果）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ８．５２（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，ＡｒＨ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，ＡｒＨ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，ＡｒＨ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，ＡｒＨ，１Ｈ），７．４１−７．３４（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０−７．２３（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．１８−７．１３（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），５．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．８４，３７．８４Ｈｚ，−ＯＣＨ２−，２Ｈ），４．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．３７，１６．６０Ｈｚ，−ＯＣＨ２−，２Ｈ），３．１９（ｓ，−ＯＣＨ３，３Ｈ），２．７１（ｓ，−ＯＣＨ３，３Ｈ）。
【００６３】
実施例１  ３，３−ビス｛（Ｒ）−２，２’−ジ（メトキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル｝［略称（Ｒ，Ｒ）−テトラキス（メトキシメトキシ）−ビスビナフチル］の調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコにビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）ブロマイド（４４８ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２６５ｍｇ，４．０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１５ｍｌ）を加え、室温で３０分攪拌の後、溶液の変色を確認の後、これに参考例２で得られた（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジ（メトキシメトキシ）−３−ヨウド−１，１’−ビナフチル（１．０２ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに油浴上、５０℃で１３時間反応を行った。
【００６４】
反応終了後、シリカゲルを添加、ろ過、残査を酢酸エチルで洗浄、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物（Ｒ，Ｒ）−テトラキス（メトキシメトキシ）−ビスビナフチル（０．６１ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率８０％）。
【００６５】
（分析結果）
外観：白色固体
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ８．１８（ｓ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３９−７．１９（ｍ，ＡｒＨ，１０Ｈ），５．１４−５．０５（ｂｒｍ，−ＯＣＨ２−，４Ｈ），４．４５−４．４４（ｂｒｍ，−ＯＣＨ２−，４Ｈ），３．２２（ｓ，−ＯＣＨ３，６Ｈ），２．２８（ｂｒｓ，−ＯＣＨ３，６Ｈ）
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋
計算値  ７４６．２８８  （Ｃ４８Ｈ４２Ｏ８）
測定値  ７４６．２８８。
【００６６】
実施例２  ３，３−ビス｛（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル｝［略称（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールの調製］
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で得られた（Ｒ，Ｒ）−テトラキス（メトキシメトキシ）−ビスビナフチル（２．１ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）、トルエン（８ｍｌ）、メタノール（４ｍｌ）及び濃塩酸（３５％，２ｍｌ）を加え、油浴上、５０℃で６時間反応を行った。
【００６７】
反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、目的物の（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノール（１．８５ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率：定量的）。
【００６８】
（分析結果）
外観：白色固体
融点：２９６．２−２９６．４℃
比旋光度［α］Ｄ２２＝＋３０３．４５°（Ｃ＝１．００，ＴＨＦ）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ８．２０（ｓ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．４５−７．１８（ｍ，ＡｒＨ，１４Ｈ），５．６０（ｓ，−ＯＨ，２Ｈ），５．２３（ｓ，−ＯＨ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ１１１．４９，１１２．４７，１１７．７８，１２３．９１，１２４．２５，１２４．４２，１２４．５８，１２７．３９，１２７．５５，１２７．６２，１２８．３８，１２８．５０（２Ｃ），１２９．３８，１２９．５１，１３１．２６，１３２．５５，１３３．４２，１５０．５６，１５２．５７
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８１，３４２３，３０５７，１６２０，１５９４，１４９９，１４６９，１４２８，１３８１，１３６２，１３４６，１３２２，１２６３，１２０８，１１７４，１１４６，１０２７，９６３，８９３，８６２，８２７，７８７，７４５，６８１，６１４，５３５ｃｍ−１
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋
計算値  ５７０．１８３  （Ｃ４０Ｈ２６Ｏ４）
測定値  ５７０．１９０
元素分析  Ｃ４０Ｈ２６Ｏ４
計算値  Ｃ，８４．０２；Ｈ，４．６４
測定値  Ｃ，８４．１９；Ｈ，４．５９。
【００６９】
実施例３  （Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールのＮＭＲシフト試薬としての利用−１実施例２で調製した（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノール（４．１ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）及びラセミのメチル  フェニルスルフォキシド（１ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）を１．５ｍｌの重クロロホルム（ＣＤＣｌ３，１．５ｍｌ）に溶解させ、この内０．４ｍｌをＮＭＲ用サンプルチューブに入れ、２０分超音波照射した後、ＮＭＲ測定を行った。メチル基のシフト値はσ’＝２．６４６５及びσ”＝２．６００５で、△σ＝０．０４６であった。
【００７０】
実施例４  （Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールのＮＭＲシフト試薬としての利用−２（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノール（４．１ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノール（２．１ｍｇ，０．００３５ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例３と同じ操作で測定を行った。メチル基のシフト値はσ’＝２．６８５０及びσ”＝２．６７３０で、△σ＝０．０２２であった。
【００７１】
比較例１
（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールに替えて、（Ｒ）−１，１’−ビ−２，２’−ナフトール（２．１ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例３と同じ操作で測定を行ったところ、△σ＝０．０１であった。
【００７２】
実施例５〜実施例８  （Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールのＮＭＲシフト試薬としての利用−３
実施例３と同じ操作で、表１中に示した化合物に対して等量の（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールを用い、ＮＭＲの測定を行った。結果を表１中にあわせて示す。
【００７３】
【表１】
2004149414.tif 000008
実施例９  スルフィドの不斉酸化反応への利用−１
アルゴン下、攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノール（９．７ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）、モレキュラシーブス−４Ａ（１８ｍｇ）及びチタン（ＩＶ）テトラプロポキシド（９．８ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌の後、アルゴン下で調製した水−ジクロロメタン（０．６μＬ−０．５ｍｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。
【００７４】
これにメチル  フェニルスルホキシド（２０μＬ，０．１７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分攪拌後、−７８℃に冷却し、アルゴン下で調製したクメンヒドロパーオキシド（４０μＬ，０．２７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（０．９ｍｌ）溶液を加え、さらに同温度で２８時間反応を行った。
【００７５】
反応終了後、飽和食塩水を添加し、シリカゲルショートカラム及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し目的物のメチル  フェニルスルホキシド（１７．４ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を収率５２％で得た。
【００７６】
ダイセル製キラルセルＯＤ（ヘキサン／イソプロパノール＝９／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）での光学純度測定結果は２６％ｅｅで、Ｓ体が優先していた（保持時間Ｒ体：３１．５ｍｉｎ，Ｓ体４４．１ｍｉｎ）
実施例１０  スルフィドの不斉酸化反応への利用−２
反応温度を−２０℃にした以外は、実施例９と同じ装置、試剤を用い、同じ操作で反応を行った。
【００７７】
精製後、目的物を収率６０％、４９％ｅｅで得た。
【００７８】
実施例１１  スルフォキサイドの動的不斉制御による光学分割
メチル  フェニルスルフィドをメチル  フェニルスルホキシドとし、クメンヒドロパーオキシドの使用量を１／２量にした以外は、実施例９と同じ装置を用い、同じ操作で１２時間反応を行った。
【００７９】
精製後、メチル  フェニルスルホキシドを収率３２％、光学純度４９％ｅｅ（Ｓ体優先）で得た。
【００８０】
実施例１２  不斉ピナコールカップリング反応への利用
（１）チタン（ＩＩ）−（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールの調製
アルゴン下、攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノール（３８９ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、モレキュラシーブス−４Ａ（７５０ｍｇ）及びジイソプロポキシチタン（ＩＩ）クロライド（３２２ｍｇ，１．３６ＭＭＯＬ）を加え、室温で１時間攪拌後、これにマンガン（７４．７ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を加え、４０時間攪拌を行った。
【００８１】
（２）ピナコールカップリング反応
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、（１）で調製した反応剤の溶液部分（０．６８ｍｍｏｌ／Ｌ）の４ｍｌ、モレキュラシーブス−４Ａ（６０．５ｍｇ）を入れ−７８℃に冷却した後、これにベンズアルデヒド（２７．６μＬ，０．２７２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１．４ｍＬ）を添加し、同温度で１０日間反応を行った。
【００８２】
反応終了後、５０％ＫＯＨ水溶液を添加し、塩基性シリカゲルショートカラムクロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ＝４／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物のヒドロベンゾイン（２０．０ｍｇ，０．０９４ｍｏｌ）を収率６９％で得た。
【００８３】
得られたヒドロベンゾインはダイセル製キラルパックＡＤカラム（ヘキサン／エタノール＝９／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で分析することにより、ｄｌ体／ｍｅｓｏ体＝７８／２２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ｄｌ体の光学純度は８７％ｅｅであった（保持時間：（Ｓ，Ｓ）体２７．６ｍｉｎ、（Ｒ，Ｒ）体３４．４ｍｉｎ、ｍｅｓｏ体４１．４ｍｉｎ）。
【００８４】
実施例１３〜実施例１７
実施例１２と同じ反応装置を用い、（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノールを０．５等量用い、表２中に示した条件下１０日間反応を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００８５】
【表２】
2004149414.tif 000009
比較例２〜比較例４
実施例１２と同じ反応装置を用い、（Ｒ，Ｒ）−ビスバイノール０．５等量を（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１．０等量に替え、表３に示した条件下反応を行った。結果を表３中にあわせて示す。
【００８６】
【表３】
2004149414.tif 000010