(57)【要約】【課題】各種基材に対して接着性が良好でありかつ高温条件及び／または光照射下での着色性硬化性組成物、その製造方法、及びそれを硬化させてなる硬化物、及びそれを用いた発光ダイオードを提供すること。【解決手段】（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオリガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有化合物、（Ｅ）ほう酸エステルを必須成分とする硬化性組成物とすること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオリガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物、（Ｅ）ほう酸エステルを必須成分とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性のケイ素基を有するシランカップリング剤である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が分子中にエポキシ基と加水分解性のケイ素基を有するシランカップリング剤である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分がほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチルから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の一部と（Ｂ）成分中の珪素−水素結合の一部とを、予め（Ｃ）成分の存在下、ヒドロシリル化反応により反応させたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載した硬化物より封止された発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは各種基材に対して接着性が良好でありかつ高温条件及び／または光照射下での着色性が低い硬化性組成物、その製造方法、及びそれを硬化させてなる硬化物、及びそれを用いた発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、付加反応硬化型（ヒドロシリル化）シリコーンにおいて、エポキシ基及びアルコキシ基がケイ素原子に結合した有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物を含有した硬化性組成物が良好な密着性を有することが知られている（特許文献１）。しかしながら、接着性は良好なものの高温条件及び／または光照射下での着色性及びその低減方法に関しては何ら開示されていなかった。
【０００３】
一方、縮合反応硬化型シリコーンにおいて建造物目地部のシーリング剤として使用する場合に、ホウ酸エステルを添加することにより目地深さが浅い場合でも被着体との良好な接着性を発現できることが開示されている（特許文献２）。しかし本系は室温硬化であり、加熱硬化での硬化発現や、反応形式が異なる付加型の系に適用した場合の効果発現に関しては何ら開示されていなかった。
【０００４】
発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用材料をはじめとする接着性が必要とされる光学用材料として、鉛フリー化に伴なっていっそう厳しくなった実装工程での高温条件下においても着色性が少ない材料、また照明用途への適用も睨んだ高出力下での発熱／高光照射下での着色性が少ない材料が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８３９３４
【０００６】
【特許文献２】特開昭５９−１５５４８３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、各種基材に対して接着性が良好でありかつ高温条件及び／または光照射下での着色性が低い硬化性組成物、その製造方法、及びそれを硬化させてなる硬化物、及びそれを用いた発光ダイオードを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオリガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有化合物、（Ｅ）ほう酸エステルを必須成分とする硬化性組成物とすることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオリガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に珪素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤および／またはエポキシ基含有化合物、（Ｅ）ほう酸エステルを必須成分とする硬化性組成物（請求項１）であって、
（Ｄ）成分が分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性のケイ素基を有するシランカップリング剤である、請求項１記載の硬化性組成物（請求項２）であって、
（Ｄ）成分が分子中にエポキシ基と加水分解性のケイ素基を有するシランカップリング剤である、請求項１記載の硬化性組成物（請求項３）であって、
（Ｅ）成分がほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチルから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項４）であって、
（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の一部と（Ｂ）成分中の珪素−水素結合の一部とを、予め（Ｃ）成分の存在下、ヒドロシリル化反応により反応させたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物（請求項５）であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物（請求項６）であって、
請求項６に記載した硬化物より封止された発光ダイオード（請求項７）である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分としては、一分子中にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオリガノポリシロキサンであれば特に限定されない。具体的には、下記組成式（１）で示されるものを使用することができる。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ［４−（ａ＋ｂ）］／２  （１）
（但し、式中Ｒ１は一価の脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ２は脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれ０＜ａ≦１、１≦ｂ＜３、１＜ａ＋ｂ≦３、好ましくは０．０００５≦ａ≦０．１、１．８＜ｂ≦２．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．２５を満たす数である。）
上記式（１）においてＲ１は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜４のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基であり、特にビニル基が好ましい。また、Ｒ２は好ましくは炭素数１〜１２のもの、より好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の一部又は全部の水素原子を塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子やシアノ基で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。上記式（１）において、各置換基は異なっていても同一であってもよいが、一分子中に２個以上のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基を含んでいることが必要である。なお、このオルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンであるが、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）又はＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を含んだ分岐状や環状であってもよい。たとえば、いわゆるＭＱレジンとして知られている構造であってもよい。また、分子中に含有される脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれの珪素原子に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合した脂肪族不飽和基を有するものであることが、硬化速度あるいは硬化物の物性などの点から望ましい。なお、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度（即ち、分子中の珪素原子の数）は２０以上、通常２０〜５，０００程度が好適であり、２５℃における粘度が、通常１０〜１，０００，０００ｃｓ、特に１００〜１００，０００ｃｓ程度のものが好適に使用される。また固体状のものはトルエン、アセトン、ヘキサン等の一般的な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００１１】
（Ａ）成分を具体的に例示すると下記の成分をあげることができる。
【００１２】
【化１】
2004292714.tif 000002
次に、本発明における（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分としては一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば特に制限なく使用することができる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤となる成分であり、下記組成式（２）で示されるものが好適に使用される。
Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ［４−（ｃ＋ｄ）］／２  （２）
（式中Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ｃ≦２．２、０．００２≦ｄ≦１で１≦ｃ＋ｄ≦３、好ましくは１＜ｃ≦２、０．０１≦ｄ＜１で１．８≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす数である。）
上記式（２）において、Ｒ３としては、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の脂肪族不飽和結合を有さない、前述Ｒ２として例示したものと同様の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの基の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子やシアノ基で置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般的には直鎖状であるが、部分的には分岐状や環状の骨格を有していてもよい。
【００１３】
また、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均重合度（即ち、分子中の珪素原子の数）は３〜３００が好適である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは一分子中に珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上（例えば、通常３〜１００程度ほど）有するものであるが、この水素原子は分子鎖末端の珪素原子あるいは分子鎖途中の珪素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分を具体的に例示すると、下記の成分を上げることができる。
【００１５】
【化２】
2004292714.tif 000003
【００１６】
【化３】
2004292714.tif 000004
（Ｂ）成分としては、上記で説明したいわゆる一般的に知られているオルガノハイドロジェンポリシロキサン以外にも、各種基材への接着性や、親和性を考慮し有機成分で変性された各種のＳｉＨ基含有化合物を用いることができる。例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４、特開２００２−３２７１１４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率は、（Ａ）成分中の珪素原子に結合する脂肪族不飽和炭化水素基と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合する水素原子とのモル比が、１０：１〜１：１０、特に３：１〜１：３となる範囲が好ましい。
【００１８】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００１９】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００２０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
【００２１】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００２３】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例えばトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００２４】
次に（Ｄ）成分であるシランカップリング剤について説明する。
【００２５】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
【００２６】
有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００２７】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００２８】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２９】
さらに、（Ｄ）成分であるエポキシ基含有化合物について説明する。エポキシ基含有化合物としては種々のエポキシ樹脂が例示される。エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００３０】
エポキシ基含有化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３１】
次に（Ｅ）成分であるほう酸エステルについて説明する。ほう酸エステルはシラノール縮合触媒として用い、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。ほう酸エステルとしては下記一般式（３）、（４）で示されるものを好適に用いることが出来る。
Ｂ（ＯＲ４）３                        （３）
Ｂ（ＯＣＯＲ４）３                （４）
（式中Ｒ４は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
（Ｅ）成分の具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。（Ｅ）成分としては１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
【００３２】
入手性の点からほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【００３３】
硬化時の揮発性を抑制出来る点から、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００３４】
揮発性の抑制、作業性の点からほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００３５】
高温下での着色性が低い点からほう酸トリエチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【００３６】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３７】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。本明細書中におけるシラノール源化合物とはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を１分子中に１個以上有する化合物を指す。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００３８】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３９】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００４２】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
【００４３】
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００４４】
熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【００４５】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【００４７】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００４９】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【００５３】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物には充填材を添加してもよい。
【００５５】
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、一酸化錫、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ＩＴＯ等の酸化物、窒化硼素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、ＳｉＣ等の金属炭化物、銀、金、アルミニウム、銅、ニッケル、マンガン、鉄、ケイ素、鉛、ビスマス、錫、ステンレス等の金属粉、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ガラス繊維、炭素繊維、ほう酸アルミニウム、チタン酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、石膏、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。
【００５６】
上記で上げた充填材のうち、特に、銀、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどは、放熱性を向上させると共に導電性を持たせることができる。また、アルミナ、シリカ、酸化チタン、窒化硼素、窒化アルミニウムなどは耐侯性に強く高反射率を維持させることもできる。形状も分散性や電気的導通などを考慮して球状、針状やフレーク状など種々の形状をとることができる。
【００５７】
充填材としては、封止する半導体や電子材料へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性であることが好ましい。
【００５８】
充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【００５９】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００６０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００６１】
その他にも充填材を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙げることができる。
【００６２】
以上のような充填材のうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からは、シリカ系充填材が好ましい。
【００６３】
充填材の平均粒径としては、封止材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合としては、封止材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
充填材の粒径分布については、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。
【００６６】
充填材の平均粒子径、充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合はレーザー法マイクロトラック粒度分析計を用いて測定することができる。
【００６７】
充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、４ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下等、任意に設定できる。
【００６８】
比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置によって測定できる。
【００６９】
充填材のガラス化率についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、９７％以上等、任意に設定できる。
【００７０】
充填材の形状としては、封止材の粘度が低くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好ましい。
【００７１】
充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
充填材の添加量はとくに限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全組成物中の３重量％、より好ましくは２０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の９０重量％、より好ましくは８０重量％である。
【００７３】
本発明の硬化性組成物を、たとえばダイボンディング用樹脂ペーストとして用いる場合には、該樹脂中に好適に含有される銀、金、アルミニウム、銅、ニッケル等の無機部材含有量は、放熱性や電気伝導性など所望に応じて種々調節させることができる。しかしながら、樹脂中の無機部材含有量を多くすると樹脂の劣化が少ないが、密着性が低下するため５重量％から８０重量％が好ましく６０重量％から８０重量％がより好ましい。このようなダイボンディング用樹脂ペーストは、ＬＥＤチップと基板とを接着させるためにマウント機器を用いることによって簡単に塗布などすることができる。
【００７４】
充填材・添加剤の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および充填材を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あるいは／および充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分あるいは／および充填材のと反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【００７５】
本発明の組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【００７６】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
本発明の組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【００７８】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
本発明の組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【００８０】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８１】
本発明の組成物には、その他、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００８２】
本発明の組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，    ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，    ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【００８３】
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【００８４】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００８５】
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８６】
さらに、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００８７】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００８８】
本発明の組成物は、該組成物を構成する全ての成分を混合した上で硬化させることができるが、それ以外の方法でも硬化させることができる。先に述べた、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、充填材・添加材の混合方法の説明はその一例である。また本発明の組成物の必須成分である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を、（Ｄ）、（Ｅ）およびその他成分の存在及び／または不存在下に、予め一部反応させた後、次の工程に移ることも可能である。本手法のメリットはたとえば、低粘度過ぎる組成物の粘度調整（増粘）をした後、他の充填材などの成分を混合し，添加した充填材の沈降を抑制すること、予めシート状などに賦形した後、その形状を保持したまま接着させることができること、などの点である。本手法は、熱硬化性樹脂を用いる業界では、いわゆるＢステージ化技術として一般に知られているものである。
【００８９】
本発明の組成物を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは上記したような組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【００９０】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイヤを用いることが好ましい。
【００９１】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎｘ  ＧａｙＡｌｚ  Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【００９２】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００９３】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【００９４】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００９５】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【００９６】
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【００９７】
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【００９８】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００９９】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０１００】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０１０１】
本発明の発光ダイオードは上記したような組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０１０２】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１０３】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０１０４】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０１０５】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は種々の光学材料に適用可能である。本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１０８】
本発明で言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１０９】
例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤等の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。
【０１１０】
さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１１】
また、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド剤、ＬＥＤの封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１２】
また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１３】
その他、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１４】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１５】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１６】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１７】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。
【０１１８】
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１１９】
建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１２０】
農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。
【０１２１】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１２３】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１２４】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【０１２５】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【０１２６】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で反応させることが好ましい。
【０１２７】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０１２８】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【０１２９】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【０１３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
（比較例１）
表１の配合表に従って、各成分を上から順番に１０ｍＬサンプル管に計量した。成分を追加する毎によく振り混ぜ均一とした後、次の成分を添加し配合物を調製した。大佑機材（株）製ＳＵＳ３０４冷間圧延ステンレス鋼板１５０ｘ７０ｘ０．８ｍｍの上部端に鐘淵化学（株）製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ３５０ｘ３０ｘ０．０２５ｍｍの一端を耐熱粘着テープで固定したものを準備した。固定したフィルム近傍に配合物数滴を約４０ｍｍの帯状にのせ、大佑機材（株）製バーコーター＃８を用いて、該アピカルフィルムを鋼板に接着する様に１回掃引した。はみ出した配合物は、予めスコットタオルを敷いておき吸収させた。アピカルフィルムが剥がれない様にステンレス鋼板の下部端でステンレス鋼板と該フィルムとを耐熱粘着テープで固定した。作製した接着力測定用サンプルを１５０℃／２ｈ（パーフェクトオーブン）加熱硬化させた。
【０１３１】
硬化後のサンプルから、耐熱粘着テープを剥がし、１８０℃ピール試験を島津製作所（株）製オートグラフを用いて５０ｍｍ．ｍｉｎ．の速度で実施した（表２）。接着力は測定中変動したので、特異点を除いた安定領域の範囲を示した。
【０１３２】
【表１】
2004292714.tif 000005
【０１３３】
【表２】
2004292714.tif 000006
（実施例２）
（比較例２）
表３の配合表にしたがって組成物を調製した以外は、実施例１および比較例１の方法と同様に接着力測定用サンプルを作製し、測定を実施した。表４に結果を示す。
【０１３４】
【表３】
2004292714.tif 000007
【０１３５】
【表４】
2004292714.tif 000008
（実施例３）
（比較例３）
表５の配合表にしたがって組成物を調製し、実施例１および比較例１の方法と同様に接着力測定用サンプルを作製した。ただしここで使用した配合物は、低粘度過ぎたので、全量を３０ｍＬ広口ナスフラスコに移し溶剤約０．５ｇを減圧エバポレートして除去し適切な粘度に調整した。その後は実施例１及び比較例１の方法と同一の要領で接着力測定用サンプルを準備し、接着力の測定を実施した。表６に結果を示す。
【０１３６】
【表５】
2004292714.tif 000009
【０１３７】
【表６】
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（実施例４）
（比較例４）
表７の配合表に従って、各成分を上から順番に１０ｍＬサンプル感に計量した。成分を追加する毎によく振り混ぜ均一とした後、次の成分を添加し配合物を調製した。配合物を内径４４ｍｍの軟膏缶に流し込み、フタをして１００℃／１．５ｈさらに１５０℃／１ｈで硬化させた。厚み約１ｍｍ程度の脆さのある弾性硬化物が得られた。硬化物の一部を取り出し、別の軟膏缶に入れフタをし、２００℃／２４ｈ加熱処理をした。加熱処理前後の硬化物の外観を表８にまとめた。表８から分かるように、本発明の（Ｅ）成分としてＢ（ＯＭｅ）３を使用した場合には加熱後の着色はほとんど観察されないが、Ｂ（ＯＭｅ）３の代わりにＡｌ（Ｅｔａｃａｃ）３を用いた場合には、明らかな着色が見られた。
【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
【表８】
2004292714.tif 000012
（実施例５）
実施例１と同様にして作製して得られるシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例６）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０１４０】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０１４１】
実施例１と同様にして調製した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃２時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１５０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例７）
実施例５に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１４２】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例８）
実施例５に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１４３】
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は各種基材に対して接着性が良好でありかつ高温条件及び／または光照射下での着色性が低いため発光ダイオード用封止剤として用いることが出来る。