(57)【要約】【課題】ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を与え、かつ、耐ブロッキング性や紙塗工用組成物の機械的安定性などの塗工操業性に優れる共重合体ラテックス、それを安定的に製造しうる共重合体ラテックスの製造方法、および紙塗工用組成物を提供する。【解決手段】特定組成の単量体混合物を、三段階で乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、３段目の単量体混合物を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法、前記方法で得られる共重合体ラテックス、および該共重合体ラテックスと顔料とを含有する紙塗工用組成物。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体１７．５〜６２重量部、（ｂ）シアン化ビニル単量体４．５〜４４重量部、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体１〜８．５重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体５．５〜７７重量部からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合し、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合する（但し、単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部である。）ことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造されてなる共重合体ラテックス。
【請求項３】
請求項２記載の共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックス、その製造方法および紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を与え、かつ、耐ブロッキング性や紙塗工用組成物の機械的安定性などの塗工操業性に優れる共重合体ラテックス、それを安定的に製造しうる共重合体ラテックスの製造方法、および紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷技術の急速な発達に伴い、印刷の高速化や高級化が進み、塗工紙に求される品質はますます多様化してきており、塗工紙用組成物を構成する合成ラテックスバインダーに対する特性向上が求められている。例えば、コスト低減の目的から、顔料に対するバインダーの配合量を減らす方向にあり、今までより少ない配合量でも塗工紙の表面強度（ドライピック強度）を維持できる共重合体ラテックスが強く求められている。表面強度といっても、オフセット印刷の場合、湿し水が関与するため耐水強度が問題となり、塗工層湿潤時における表面強度（ウェットピック強度）の高いことも要求される。
一方、塗工紙の製造においても、高速化が進み、ロール汚れに代表される塗工操業性の向上が要求されている。特に、ラテックスフィルムの耐ブロッキング性および塗工紙用組成物の機械的安定性の向上が求められている。
【０００３】
従来、表面強度と操業性のバランスをとる方法として、一段目をブタジエン等のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い重合体を形成する単量体成分を多くし、二段目にスチレン、アクリロニトリル等のＴｇが高い重合体を形成する単量体成分を多くした二段重合にすることが提案されている（特開平７−２４７３２７号公報、特開平７−２５８３０８号公報、特開平７−３２４１１２号公報など）。
しかし、このような方法では、一段目の反応において、比較的ガラス転移温度の低い重合体が生成するため、反応初期に発生する比較的ガラス転移温度の低い重合体からなる凝集物が重合容器内に除去しにくいスケールとして付着したり、重合時に生成する微細凝集物が多い問題があり、また得られた共重合体ラテックスを配合した塗工紙用組成物の機械的安定性にも限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を与え、かつ、耐ブロッキング性や紙塗工用組成物の機械的安定性などの塗工操業性に優れる共重合体ラテックス、それを安定的に製造しうる共重合体ラテックスの製造方法、および紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討を行なった結果、カルボキシ変性した高Ｔｇの重合体を生成させ、次いで、その重合体の存在下に、低Ｔｇの重合体を生成させた後、さらにシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように単量体混合物を連続添加しながら、高Ｔｇの重合体を生成させることにより、重合安定性が飛躍的に上がり、耐ブロッキング性に優れる共重合体ラテックスが得られ、これを紙塗工用組成物に用いると、紙塗工用組成物の機械的安定性に優れ、ドライピック強度およびウェットピックに優れる塗工紙が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、（ａ）共役ジエン系単量体１７．５〜６２重量部、（ｂ）シアン化ビニル単量体４．５〜４４重量部、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体１〜８．５重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体５．５〜７７重量部からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合し、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合する（但し、単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部である。）ことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記の製造方法により製造されてなる共重合体ラテックスが提供される。
さらに、本発明によれば、上記の共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる紙塗工用組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体１７．５〜６２重量部、（ｂ）シアン化ビニル単量体４．５〜４４重量部、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体１〜８．５重量部および（ｄ）これらと共重合可能な他のビニル系単量体５．５〜７７重量部からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合し、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合する（但し、単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部である。）ことを特徴とする。
【０００９】
単量体（ａ）を構成する共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好適に使用される。
単量体（ａ）の使用量は、１７．５〜６２重量部、好ましくは２０〜５５重量部、より好ましくは３０〜５０重量部である。この使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度が低下し、逆に多いと耐ブロッキング性及び塗工紙のウェットピック強度に劣る。
【００１０】
単量体（ｂ）を構成するシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好適に使用される。
単量体（ｂ）の使用量は、４．５〜４４重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。この使用量が少なくても多くても、塗工紙のドライピック強度に劣る。
【００１１】
単量体（ｃ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸、マレイン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などが挙げられる。
単量体（ｃ）の使用量は、１〜８．５重量部、好ましくは２〜７重量部、より好ましくは３〜５重量部である。この使用量が少ないと、重合時に微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れやすくなると共に、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性に劣り、紙塗工用組成物の機械的安定性に劣る。この使用量が多いとラテックス粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる他、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなりすぎて高速塗工適性に劣る。
【００１２】
単量体（ｄ）を構成する、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体などが挙げられる。
【００１３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニルが代表的であり、またハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが代表的である。
【００１４】
単量体（ｄ）としては、上記のものの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく使用される。
例えば、塗工紙のインク受理性や耐候性を高めるためにはエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好適に用いられ、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスを良くするためには、芳香族ビニル単量体が好適に用いられ、また、ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性を高めて、紙塗工組成物の調製を容易にするためには、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体が好適に用いられる。
【００１５】
単量体（ｄ）の使用量は、５．５〜７７重量部、好ましくは３〜６８重量部、より好ましくは１５〜４８重量部である。この使用量が少なくても、多くても、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣る。
【００１６】
なお、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量は１００重量部である。
【００１７】
本発明の方法においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）からなる単量体１００重量部を乳化共重合するに際し、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合（以下、「第１段重合」と略することがある。）して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合（以下、「第２段重合」と略することがある。）し、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合（以下、「第３段重合」と略することがある。）する（但し、単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部である。）ことを特徴とする。
【００１８】
第１段重合においては、（ａ−１）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％、（ｂ−１）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜５重量％、および（ｄ−１）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２５〜８８重量％、好ましくは３２〜７８重量％、より好ましくは４５〜６７重量％からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化重合する。
【００１９】
単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｄ−１）としては、それぞれ、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）において例示したものを使用できる。
【００２０】
単量体（ａ−１）の使用量が少ないと、重合時に、微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れやすくなり、逆に多いと反応器内に洗浄しにくいスケールが付着しやすくなる。
【００２１】
単量体（ｂ−１）の使用量が多いと、塗工紙における物性のバランスが悪化する。
【００２２】
単量体（ｃ−１）の使用量が少ないと、重合時に、微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れやすくなり、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性に劣り、紙塗工用組成物の機械的安定性に劣る。この使用量が多いと、最終的に得られる共重合体ラテックスの粒子径制御が困難になると共に、塗工紙における物性のバランスが悪化する。
（ｃ−１）としては、上記のものの中でも、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく使用される。
【００２３】
単量体（ｄ−１）の使用量が少ないと、反応器内にスケールが発生しやすく、逆に多いと塗工紙における物性のバランスが悪化する。
【００２４】
第１段重合における、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）からなる単量体混合物（Ａ）の全使用量は、重合において使用する全単量体１００重量部に対して、２〜１５重量部である。この使用量が少ないと本発明の効果が得られず、逆に多いと塗工紙のドライピック強度に劣る。
【００２５】
第１段重合においては、単量体混合物（Ａ）全量に対する重合転化率が、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上になるまで乳化共重合することが好ましい。
【００２６】
第２段重合においては、前記の単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、（ａ−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは４５〜７０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、好ましくは０〜４重量％、より好ましくは０〜３重量％、および、（ｄ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共重合する。
【００２７】
単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）としては、それぞれ、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）において例示したものを使用できる。
【００２８】
単量体（ａ−２）の使用量が少なくても、多くても本発明の効果が得られない。
【００２９】
単量体（ｂ−２）の使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度に劣り、逆に多いと、本発明の効果が得られない。
【００３０】
単量体（ｃ−２）の使用量が多いと本発明の効果が得られない。（ｃ−２）としては、上記のものの中でも、メタクリル酸が好ましく使用できる。
【００３１】
単量体（ｄ−２）の使用量が多いと、本発明の効果が得られない。
【００３２】
第２段重合における、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）からなる単量体混合物（Ｂ）の全使用量は、重合において使用する全単量体１００重量部に対して、３０〜６０重量部である。この使用量が少なくても、多くても本発明の効果が得られない。
【００３３】
第２段重合においては、単量体混合物（Ａ）および単量体混合物（Ｂ）の合計量に対する重合転化率が、７０重量％以上になるまで乳化共重合することが好ましい。
【００３４】
第３段重合においては、前記の第２段重合の後、さらに（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体１０〜３５重量％、好ましくは１２〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量％、好ましくは４〜１０重量％、より好ましくは５〜８重量％、および（ｄ−３）これらと共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７８重量％、好ましくは３０〜７８重量％、より好ましくは４２〜６５重量％からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合する。
【００３５】
単量体（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）および（ｄ−３）としては、それぞれ、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）において例示したものを使用できる。
【００３６】
単量体（ａ−３）の使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度に劣り、逆に多いと耐ブロッキング性に劣ったり、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣る。
【００３７】
単量体（ｂ−３）の使用量が少ないと、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣り、逆に多いと、塗工紙のドライピック強度及びウェットピック強度に劣る。
【００３８】
単量体（ｃ−３）の使用量が少ないと、重合時に、反応器内にスケールが付着し易くなり、得られる共重合体ラテックスの機械的安定性に劣り、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性に劣る。この使用量が多いと、ラテックス粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる他、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなりすぎて高速塗工適性に劣る。
（ｃ−３）としては、上記のものの中でも、アクリル酸及びイタコン酸が好ましく使用できる。
【００３９】
単量体（ｄ−３）の使用量が少ないと、耐ブロッキング性に劣り、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣る。この使用量が多いと、塗工紙のドライピック強度及びウェットピック強度に劣る。
【００４０】
第３段重合における、単量体（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）及び（ｄ−３）からなる単量体混合物（Ｃ）の全使用量は、重合において使用する全単量体１００重量部に対して、２５〜６８重量部である。この使用量が少ないと、耐ブロッキング性に劣り、塗工紙のウェットピック強度に劣る。この使用量が多いと、塗工紙のドライピック強度に劣る。
【００４１】
第３段重合においては、単量体混合物（Ｃ）を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率が漸減するように連続添加しながら乳化共重合することが必須である。
第３段重合において、単量体混合物（Ｃ）を一括添加したり、単量体混合物（Ｃ）を連続添加するものの、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の比率が均一となるように添加したり、該比率が漸増するように添加したりすると、耐ブロッキング性に劣ったり、塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度とのバランスに劣ったりする。
【００４２】
単量体混合物（Ｃ）を、連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率が漸減するように連続添加する際には、連続添加が終了する際の単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率を、連続添加を開始する際の単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率の０．１〜０．８倍、より好ましくは０．３〜０．７倍の範囲にすることが好ましい。このようにすると、耐ブロッキング、ドライピック強度およびウェットピック強度のバランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。
【００４３】
連続添加する単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率を漸減させる様式は、特に限定されないが、直線的に漸減する様式、段階的に漸減する様式、放物線状に漸減する様式、およびこれらの様式を組み合わせた様式などを採用できる。なかでも、直線的に漸減する様式が好ましく採用できる。
【００４４】
単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）の比率を漸減させながら連続添加する方法としては、特に限定されないが、連続添加する各単量体の連続添加速度を、流量を変量できるポンプを用いて直接制御しながら、その混合物を反応容器に連続添加する方法、第１容器と第２容器を用いて、第１容器にシアン化ビニル単量体の比率が大きい単量体混合物を調整し、第２容器にシアン化ビニル単量体の比率が小さい単量体混合物を調整した後、第２容器中の単量体混合物を所定の添加速度で第１容器に添加しながら、第１容器中の単量体混合物を所定の添加速度で反応容器に連続添加する方法などが採用できる。
【００４５】
単量体混合物（Ｃ）を連続添加する際の、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体（ｂ−３）以外の比率については、特に限定されないが、連続添加する単量体混合物中の共役ジエン単量体（ａ−３）の比率が漸増するように、単量体混合物（Ｃ）を連続添加することが好ましい。このようにすると、耐ブロッキング、ドライピック強度およびウェットピック強度のバランスにより優れる共重合体ラテックスが得られる。
【００４６】
単量体混合物（Ｃ）の連続添加速度は、均一であることが好ましく、連続添加している際の反応器中の重合転化率が７０〜９０重量％の間にあるような連続添加速度に調整することが好ましい。
【００４７】
第３段重合においては、単量体混合物（Ａ）、単量体混合物（Ｂ）および単量体混合物（Ｃ）の合計量に対する重合転化率が、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上になるまで乳化共重合することが好ましい。
【００４８】
なお、第１段重合および第２段重合においては、単量体混合物の添加方法は特に限定されず、初期に一括添加する方法、分割で添加する方法、連続的に添加する方法などが適宜採用できる。
【００４９】
本発明の方法は、上記の点を除いて、乳化重合法において通常採用される方法を採用すればよい。通常、重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤などが使用される。
【００５０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などが使用できる。過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。重合開始剤の使用量は、通常、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
界面活性剤としては、乳化重合法において通常使用される、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および重合性のアニオン性界面活性剤などを使用できる。界面活性剤の使用量は、通常、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
分子量調整剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマーなどが使用できる。分子量調整剤の使用量は、最終的に得られる共重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶解分量を調整するために、適宜決定すればよい。
【００５１】
さらに必要に応じて、酸素捕捉剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、分散剤などの重合副資材を適宜使用してもよい。
【００５２】
重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、重合副資材などは、第１段重合、第２段重合および第３段重合の、各段階で使用しても、特定の段階でのみ使用してもよい。
【００５３】
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。
【００５４】
第３段の重合が終了した後、重合停止剤を添加したり、系を冷却したりして、重合反応を停止し、所望により、残存する未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスのｐＨや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスを得る。
さらに、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、老化防止剤などを適宜添加してもよい。
【００５５】
本発明の共重合体ラテックスは、上記の製造方法により製造されてなる。
【００５６】
共重合体ラテックスを構成する共重合体粒子の平均粒子径は、通常、５０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１２０ｎｍである。平均粒子径が小さくなると、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いし難くなる傾向にある。逆に平均粒子径が大きくなると、塗工紙のドライピック強度及びウェットピック強度が低下する傾向にある。
【００５７】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、通常、−３０〜＋３０℃、好ましくは−１５〜＋２０℃である。ガラス転移温度が低くなると、塗工紙のウェットピック強度が低下する傾向にあり、逆に高くなると、塗工紙のドライピック強度が低下する傾向にある。
【００５８】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶解分の量は、オフセット枚葉印刷又はグラビア印刷用の塗工紙においては、通常、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％であり、オフセット輪転印刷用の塗工紙においては、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５９】
本発明の紙塗工用組成物は、前記の共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる。
顔料としては、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト等の無機顔料；中空粒子、プラスチックピグメント等の有機顔料などが挙げられる。
共重合体ラテックスと顔料との比率は、顔料１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分量が、通常、１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部の範囲にある。
【００６０】
紙塗工用組成物には、必要に応じて、さらに水溶性高分子、ｐＨ調製剤、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、有機溶剤などを配合することができる。
【００６１】
通常、上記紙塗工用組成物を紙に塗工し、乾燥して塗工紙を得る。塗工できる紙としては、板紙、洋紙いずれでもよい。また、紙の形態は、連続的に塗工できる点から、帯状に巻いた形状のものが好適である。
【００６２】
塗工の方法は特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーターなどの塗工装置を用いて塗工する。塗工量は、紙塗工用組成物が、固形分換算で、通常、３〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準である。
【００６４】
評価方法を以下に説明する。
（反応容器の汚れ）
重合後の反応容器内壁の凝集物付着状態を肉眼で観察し、以下のように４段階で判定した。
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い
【００６５】
（微細凝固物）
重合後のラテックス３ｋｇを４００メッシュの金網で濾過し、金網に残った微細凝固物の量を目視にて以下のように４段階で判定した。
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い
【００６６】
（共重合体のテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］不溶解分の量）
共重合体ラテックスのｐＨを８に調整した後、枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置して乾燥してフィルムを得た。このフィルム０．３ｇを８０メッシュの金網のかごに入れて、それを２０℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌに４８時間浸漬した後、金網のかごに残るフィルムを１００℃で減圧乾燥し、残存率（％）を計算してＴＨＦ不溶解分の量を求めた。
（共重合体ラテックスの平均粒子径）
平均粒子径は共重合体ラテックスを電子顕微鏡で観察し、撮影した写真に写る共重合体ラテックス粒子を無作為に３００個選び、粒子径を測定し、その数平均値で示す。
【００６７】
（耐ブロッキング性）
上質紙に共重合体ラテックスを塗布乾燥した後、塗布面にラシャ紙を重ねて、温度８０℃、線圧３００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダー処理を行った。その後、ラシャ紙を剥し、その剥離状態を５点法で評価する。点数の高いものほど耐ブロッキング性が高い。
【００６８】
（機械的安定性）
紙塗工用組成物の固形分濃度を１０％に調整後、１５０メッシュの金網で濾過した７５ｇを用いてマロン安定性試験機（熊谷理機社製）で測定した。測定条件は紙塗工用組成物温度５０℃にして加重１５０Ｎ、測定時間８分とした。測定終了後、１５０メッシュ金網上に残った凝固物量を求め、凝固物の固形分全量に対する重量％を求めた。
【００６９】
（ドライピック強度）
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ３をＲＩテスター（明石製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスター（明石製作所製）を用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価し。点数の高いほうがドライピック強度が高い。
【００７０】
（ウェットピック強度）
塗工紙に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１４）０．４ｃｍ３をゴムロールに付着させたＲＩテスターを用いてベタ刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法で評価した。点数の高いものほどウェットピック強度が高い。
【００７１】
（実施例１）
内容積１０リットルの反応容器に、水２００部と、表１に示す一段目組成の単量体混合物４部と、その単量体混合物１００重量部あたり、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（「ＴＤＭ」と略号で示す。）０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９部、過硫酸カリウム０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６部、フロストＦｅ０．０２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、および炭酸水素ナトリウム０．４部と、を仕込み、６０℃に昇温して重合転化率９０％以上まで反応させた。
次いで、４５℃まで冷却後、表１の二段目組成の、単量体混合物４８部と、その単量体１００重量部に対し、水４０部、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．６部、炭酸水素ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム０．５部、分子量調整剤として、ＴＤＭ０．６部およびα−メチルスチレンダイマー（「ＭＳＤ」と略号で示す。）０．８部との乳化物を２時間に渡って、反応容器に連続添加した。
なお、二段目の成分の添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム０．４部を反応容器に添加し、反応温度を４５℃から６５℃まで８０分で昇温し、以降は反応温度を８０℃に維持した。
【００７２】
一段目と二段目を合わせた全単量体の重合転化率が７０％を超えた後、以下のように三段目の単量体混合物を、反応容器に連続添加した。なお、三段目の単量体混合物を反応容器に連続添加し始める時点で、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に添加した。
【００７３】
第１容器に、表１に示す第三段目組成の第１容器の単量体混合物２４部と、その単量体混合物１００重量部に対し、水４０部とジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．４部、分子量調整剤として、ＭＳＤ０．６部およびＴＤＭ０．８部とを入れ乳化させた。
第２容器に、表１に示す第三段目組成の第２容器の単量体混合物２４部と、その単量体混合物１００重量部に対し、水４０部とジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．４部、分子量調整剤として、ＭＳＤ０．８部およびＴＤＭ０．８部とを入れ乳化させた。
１時間あたり、単量体混合物９．６部相当の第２容器内の乳化物を、２時間３０分間に渡り、第１容器に連続添加した。同様に、１時間あたり、単量体混合物１９．２部相当の第１容器内の乳化物を、２時間３０分間に渡り、反応容器に連続添加した。
【００７４】
上記の方法により、反応容器に連続添加される三段目の乳化物は、連続添加の開始から終了までに、単量体組成は、それぞれ、１，３−ブタジエンの比率が２２％から２６％に直線的に漸増し、アクリロニトリルの比率が２４％から１６％に直線的に漸減し、スチレンの比率が２６％から３０％に直線的に漸増し、その他の組成は均一に添加され、ＭＳＤの比率が、単量体混合物１００重量部あたり、０．６部から０．８部に直線的に漸増し、ＴＤＭが均一で添加される。
【００７５】
三段目の成分の連続添加を終了した後、一段目、二段目、および三段目の全単量体の重合転化率が８５％に達した時点で、さらに反応温度を８５℃に昇温し、３時間反応させた後、室温まで冷却した。この時の重合転化率は９７％以上であった。反応容器の汚れと重合後のラテックスの微細凝固物量を観察し、表１に示す。
【００７６】
その後、減圧下に未反応単量体を除去した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整し、実施例１の共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合体ラテックスのＴＨＦ不溶解分、平均粒子径および耐ブロッキング性を測定し、結果を表１に示す。
【００７７】
（紙塗工用組成物）
次に、前記共重合体ラテックスＡを固形分として９部、カオリンクレー（エンゲルハルド社製、ＵＷ９０）６５部、重質炭酸カルシウム（ＥＣＣ社製、Ｃａｒｂｉｔａｌ−９０）３５部、分散剤（東亜合成社製、アロンＴ−４０）０．２部、水酸化ナトリウム０．１５部及び酸化デンプン３部を混合して攪拌し、固形分濃度６５％、ｐ１０に調整して紙塗工用組成物を得た。この組成物の機械的安定性を測定し、表１に示す。
【００７８】
上記の紙塗工用組成物を上質紙に塗工量が片面あたり１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布直後に１２０℃の熱風で１０秒間乾燥し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。その後、温度５０℃、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行って塗工紙を得た。塗工紙の評価結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２および３）
表１に示す各段の組成および三段目の成分を添加し始める重合転化率を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢおよびＣを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
三段目の成分を連続添加する際に、第１容器のみを使用して、１時間あたり、単量体混合物１９．２部相当の第１容器内の乳化物を、２時間３０分間に渡り、反応容器に連続添加する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＤを得た。それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
内容積１０リットルの反応容器に、水２００部と、表１に示す二段目組成の単量体混合物５０部と、その単量体１００重量部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．５部、ハイドロＮａ０．０１部を一括して仕込み、４０℃に昇温して８時間反応させた。この時の重合転化率は７５％であった。
次いで、反応温度を８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に添加した後、表１に示す三段目の成分を、連続添加する時間が２時間３０分から２時間３６分間になるように変更して連続添加する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＥを得た。それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例３）
表１に示す各段の組成に変更して、三段目の重合においてアクリロニトリルを均一の組成で連続添加した以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＦを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2004027034.tif 000002
【００８４】
表１から次のようなことがわかる。
三段で共重合するものの、三段目の重合において、均一の単量体組成で連続添加して得られる比較例１の共重合体ラテックスＤは、反応容器の汚れが少なく、微細凝固物の発生も少なく、かつこれを用いた塗工用組成物の機械的安定性が良好であるものの、耐ブロッキング性、ドライピック強度およびウェットピック強度が不十分である。
二段で共重合して得られる比較例２の共重合体ラテックスＥは、反応容器が著しく汚れ、微細凝固物の発生も多く、かつこれを用いた塗工用組成物の機械的安定性に劣り、耐ブロッキング性、ドライピック強度およびウェットピック強度も不十分である。
三段で共重合するものの、三段目の重合において、アクリロニトリルが均一の組成となるように連続添加して得られる比較例３の共重合体ラテックスＦは、反応容器の汚れが少なく、微細凝固物の発生も少なく、かつこれを用いた塗工用組成物の機械的安定性が比較的良好で、耐ブロッキング性が良好であるものの、ドライピック強度およびウェットピック強度に劣る。
【００８５】
これらの比較例に比べ、本発明の範囲内で製造される共重合体ラテックスＡ〜Ｃは、それぞれ、反応容器の汚れが少なく、微細凝固物の発生も少なく、この共重合体ラテックスを用いた塗工用組成物の機械的安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を与え、かつ、耐ブロッキング性や紙塗工用組成物の機械的安定性などの塗工操業性に優れる共重合体ラテックス、それを安定的に製造しうる共重合体ラテックスの製造方法、および紙塗工用組成物が提供される。