(57)【要約】【課題】  テトラアルキルオニウムパーフルオロアルキルスルホネートの製造に使用できる方法を提供すること。【解決手段】  本方法は、テトラアルキルオニウムハライドを金属パーフルオロアルキルスルホネートと接触し、混合物を生成する工程と、第２の混合物に水性の上層と分離した下部の液層を生じさせる工程と、この下部の液層を上部の水層から分離し、生成物層を生成する工程と、この生成物層を、生成物層の容積に基づいて１から１０倍の容積の水を用いて、約５０℃から約１００℃の温度で任意に洗浄し、洗浄された生成物層を生成する工程と、生成物層または洗浄された生成物を乾燥する工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）テトラアルキルオニウムハライドの水溶液および金属パーフルオロアルキルスルホネートの水溶液を組み合わせ、混合物を生成する工程と、
（２）前記混合物に水性の上層と分離した液体の下層を形成させる工程と、
（３）０℃から１００℃の温度で、または凍結することにより、前記下層を前記上層から分離し、生成物層を生成する工程と、
（４）５０℃から１００℃の温度で、前記生成物層を水で任意に洗浄し、洗浄された生成物を生成する工程と、
（５）前記生成物層または前記洗浄された生成物を乾燥する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
テトラアルキルオニウムパーフルオロアルキルスルホネートの製造方法であって、
（１）テトラブチルホスホニウムブロミドを金属パーフルオロブチルスルホネートと接触し、混合物を生成する工程であって、前記テトラブチルホスホニウムブロミドまたは前記金属パーフルオロブチルスルホネートまたは両者が乾燥形態である工程と、
（２）前記混合物に水を加え、次いで５０℃から１００℃の温度で加熱し、第２の混合物を生成する工程と、
（３）前記第２の混合物に水性の上層と、分離した下部の液体層を生成させる工程と、
（４）前記下部の液体層を、０℃から１００℃の温度で、または前記下部の液体層を凍結することにより、前記上部の水層から分離して生成物層を生成する工程と、
（５）前記生成物層の容積に基づいて１から１０倍の容積の水で前記生成物層を５０℃から１００℃の温度で洗浄し、洗浄された生成物を生成する工程と、
（６）前記洗浄された生成物を乾燥する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記テトラブチルホスホニウムブロミドが乾燥形態であり、前記金属パーフルオロブチルスルホネートが溶液であるか、または、前記テトラブチルホスホニウムブロミドが溶液であり、前記金属パーフルオロブチルスルホネートが乾燥形態であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化オニウムスルホネート、特に、フッ素化オニウム塩、静電防止剤およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な合成有機ポリマーは、良好な導電体ではなく、静電荷の蓄積を起こす。この静電荷は、引き続いてポリマーにちりまたはほこりを引き寄せ、ポリマーを別の表面へぴったりくっつけ、ポリマーの加工または用途に別の困難性を引き起こす。ホスホニウムスルホネート、特にスルホネート部分がフッ素化された有機鎖を含むものは、例えば、このようなポリマーに組み込まれた場合、有効な静電防止剤であることが見出されている。このようなホスホニウムスルホネートは、静電複写に使用されるトナー粉末の静電移動効率を改善するのに有効であることが見出されている。テトラアルキルオニウムパーフルオロアルキルスルホネートを製造するための最もよく知られた方法は、１または２段階のイオン交換ステップを必要とする。特許文献１には、Ｍ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｘ−をＬｉ＋（Ｒ６）ＳＯ３−と反応し、フッ素化オニウムスルホネートＭ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ６ＳＯ３−）を製造することが開示されているが、この特許は、何れの反応条件の開示もしておらず、またはその示唆もしていない。特許文献１は、反応をどのように完結に至らしめるのかを開示または示唆していない。特許文献１は、パーフルオロアルキルスルホネート塩とテトラアルキルホスホニウムハライドとの反応を開示も示唆もしていない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，０５１，３３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、イオン交換ステップを含まないテトラアルキルオニウムパーフルオロアルキルスルホネートの製造方法を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、テトラアルキルオニウムパーフルオロアルキルスルホネートを製造するのに用いられる方法を提供する。この方法は、（１）テトラアルキルオニウムハライドの水溶液と金属パーフルオロアルキルスルホネートの水溶液を組み合わせ、混合物を生じさせる工程と、（２）この混合物に水性の上相と、分離した液体の下相とを形成させる工程と、（３）上相から下相を分離する工程と、（４）この下相または洗浄した下相を、好ましくは真空の条件下で乾燥する工程とを含む。この方法は、工程（３）の後で工程（４）の前に、水で下層を洗浄し、洗浄した下相（この相は次に乾燥されうる）を生じさせる工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イオン交換ステップを含まないテトラアルキルオニウムパーフルオロアルキルスルホネートの製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明によれば、「テトラアルキルオニウムハライド」という用語は、「テトラアルキルアンモニウムハライド」、「テトラアルキルホスホニウムハライド」、またはその両者、好ましくは「テトラアルキルホスホニウムハライド」をいう。任意のハライドを使用できるが、好ましいハライドは、ブロミドである。「金属パーフルオロアルキルスルホネート」の金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ金属、最も好ましくはカリウムでありうる。
【０００８】
テトラアルキルオニウムハライドおよびパーフルオロアルキルスルホネートのアルキル基は、独立に、１から約１０、好ましくは約３から約５の炭素原子を含むことができる。テトラアルキルオニウムハライドおよび金属パーフルオロアルキルスルホネートから製造される生成物が所望の特性を有するには、好ましいテトラアルキルオニウムハライドはテトラブチルホスホニウムブロミドであり、好ましい金属パーフルオロアルキルスルホネートはパーフルオロブタンスルホネートである。
【０００９】
テトラアルキルオニウムハライドおよび金属パーフルオロアルキルスルホネートは商業的に利用可能であるか、または当業者に公知のいずれかの方法によって製造することができる。例えば、カリウムパーフルオロブタンスルホネートはブタンチオールの電気化学的フッ素化によって製造することができ、テトラブチルホスホニウムブロミドは１−ブテンをホスフィン（ＰＨ３）にｐＨ約３でフリーラジカル付加させ、次いで臭化ブチルで四級化することによって製造することができる。
【００１０】
好ましい方法では、２種の溶液をまず調製する。溶液Ａには、テトラブチルオニウムハライドを、好ましくは室温でこれを溶かすための最小量の水に溶解する。例えば、約４００ｍｌの水を１モルのハライドに対して使用することができる。
【００１１】
同様に、溶液Ｂには、金属パーフルオロアルキルスルホネートを、最大限の溶解性を達成するための、最小量の水に溶解する。溶解を促進するために、約６０℃の温度を用いることが好ましい。例えば、２リットルの水は、１モルのカリウムスルホネートを溶解することができる。
【００１２】
理論に拘束されるつもりではないが、最小量よりも多い水を使用すると、有効な電荷の大きさが不必要に低下することがある。
【００１３】
次に、溶液Ａをゆっくり溶液Ｂと組み合わせ、配合物を生じさせる。この配合物は、例えば約６０℃から約７０℃のような、約５０℃から約１００℃の温度下で混合され、テトラブチルオニウムハライド−金属パーフルオロアルキルスルホネート混合物の生成を促進することが好ましい。この混合は、例えば二相を生じるのに十分な時間、典型的には約１分から約１時間、攪拌するというような機械的手段を用いて促進することが好ましい。
【００１４】
この後、これらの相は、例えばデカンテーション、遠心またはその他の手段のような当業者に公知の手段によって分離することができる。分離時の二相の温度は０℃と１００℃の間、好ましくは約７０℃未満、より好ましくは約５５℃から約６０℃にすることができ、溶解性による生成物の損失を最小限にする。次いで、下層、すなわち生成物層を回収することができる。
【００１５】
回収した生成物層を、生成物層の約１から約１０倍容量の水で洗浄し、任意の汚染金属ハライドを除去することが好ましい。洗浄は約５０℃から約１００℃の温度で行うことができる。より多くの水、より高い温度、またはこの両方は、溶解性を高めるので生成物の損失を高めることがある。より少量の水、より低い温度、またはその両方は、許容できない量の金属ハライドを含んだ生成物をもたらすことがある。
【００１６】
次に生成物を不活性雰囲気下、好ましくは約５０℃を超える温度で乾燥し、存在する任意の残留水を除去することができる。好ましくは、生成物を散布するか、または、表面の気体を窒素または他の不活性ガスでパージする。より好ましくは、真空下で散布を行う。
【００１７】
また、本発明によれば、本方法のステップ１はまた、乾燥テトラアルキルオニウムハライドと乾燥金属パーフルオロアルキルスルホネートを組み合わせ、乾燥配合物を生成させ、次いで最小量の水を上述のようにこの乾燥配合物に加え、混合物を生じさせることによって行うこともできる。本方法のステップ１はまた、テトラアルキルオニウムハライドとカリウムパーフルオロアルキルスルホネートを組み合わせることによって行うことができ、このステップでは、テトラアルキルオニウムハライドまたはカリウムパーフルオロアルキルスルホネートのいずれかが水溶液でありうるが、他方は乾燥粉末、および混合物を作製するための上述のような最小量の水である。
【００１８】
先に開示した金属パーフルオロアルキルスルホネートは、ほぼ当モルのパーフルオロアルキルスルホン酸および金属水酸化物の組み合わせに置き換えることができる。
【００１９】
以下の実施例は例示として提供されるものであり、本発明の範囲を不当に制限すると解釈すべきではない。
【実施例１】
【００２０】
液層のデカンテーションによる相分離
カリウムパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳＫ；６７８ｇ、２モル；Ｍｉｔｅｎｉ，Ｔｒｉｓｓｉｎｏ，Ｉｔａｌｙから入手）を３リットルの水に溶解した。テトラブチルホスホニウムブロミドを含む７５％溶液（６７５ｇ、２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈａｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手）を７０℃で１時間かけてゆっくり加え、相を分離させた。上層を取り出し、３リットルの新鮮な脱イオン化水で置き換えた。この溶液を６５℃で２０時間攪拌し、静置した。上層を取り出し、洗浄プロセスを繰り返した。生成物を１００℃および２５”（インチ）の真空度（１６５ＫＰａ）で乾燥し、１０８５ｇ（９７％）の生成物を得た。この生成物は、２ｐｐｍ（重量でのパーツ・パー・ミリオン）のカリウム、０．０２ｗｔ％の水を含んでおり、示差走査熱分析（ＤＳＣ）での融点７１．８℃を有していた。
【実施例２】
【００２１】
生成物層の凍結によるデカンテーション
ＰＦＢＳＫ（３３９ｇ；１モル）を、１５００ｍｌの水に６２℃まで温めることによって溶解した。テトラブチルホスホニウムブロミド（３３９ｇ、１モル）を４００ｍｌの水に室温（約２５℃）で溶解した。ホスホニウムブロミド溶液を、ＰＦＢＳＫ溶液へ攪拌しながらゆっくり加えた。下に油状相が分離した。攪拌を２０分間継続し、溶液を室温に冷却し、底部の生成物層を凍結した。上部の水相をデカンテーションし、１５００ｍｌの蒸留水で置き換えた。得られた混合物を８０℃に加熱し、２０分間攪拌し、再度凍結した。水をデカンテーションし、１５００ｍｌの新鮮な水を加えた。この混合物を再度８０℃に加熱し、２０分間攪拌した。生成物層を凍結し、水をデカンテーションした。次に、生成物を溶かし、１３インチＨｇの真空度（５６６ｋＰａ）下、８８℃で乾燥した。生成物を集め、５３２ｇ（９５％収率）のテトラブチルホスホニウムパーフルオロブタンスルホネートを得た。これは、重量で＜７ｐｐｍのイオン性カリウム含量を有していた。
【実施例３】
【００２２】
固体成分の直接的な組み合わせ
テトラブチルホスホニウムブロミド（１００ｇ、０．２９５モル）およびＰＦＢＳＫ（１００ｇ、０．２９５モル）を乾燥粉末として混合した。水（４００ｍｌ）を加え、混合物を８０℃で３時間加熱した。
【００２３】
この混合物を室温に冷却し、水相を、凍結した生成物相からデカンテーションした。水（４００ｍｌ）を加え、混合物を８０℃に加熱し、２０分間攪拌した。凍結した生成物相から水相を再度デカンテーションした。再度水（４００ｍｌ）を加え、溶解−洗浄−凍結−デカンテーションのプロセスを繰り返した。次に、生成物を８０℃、２５インチＨｇの真空度（１６５ＫＰａ）で乾燥し、テトラブチルホスホニウムパーフルオロブタンスルホネート１６４ｇ（７４％）を得た。これは、２．２ｐｐｍのカリウムレベルおよび０．０２％の水分含量（両方とも重量基準）を有していた。
【実施例４】
【００２４】
１００ｇａｌの反応容器内へ１１６．９ポンド（５３．０Ｋｇ、１５６．５モル）のＰＦＢＳＫおよび６２．７ガロン（２３７リットル）の水を充填した。この溶液を６０℃に加熱した。次いで１４７ポンド（５０．０Ｋｇ、１４７モル）の、テトラブチルホスホニウムブロミドを含む７５％溶液（Ｃｙｔｅｃ、Ｎｉａｇａｒａ  Ｆａｌｌｓ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａから入手）を２０分かけて加えた。この溶液を３０分混合し、相を分離させた。下の液体生成物層を第２の容器に移し、６２ガロン（２３４．４リットル）の追加の７０℃の水を接触させた。攪拌を止め、相を分離させ、下相を第１の反応容器にデカンテーションにより戻した。この生成物を総計で５回同様の手法で洗浄した。５回の洗浄後、１１ガロン（４１．６リットル）の水を加え、蒸留してリンを含む低沸点の不純物を除去し、次いで、生成物を８０℃、真空下で乾燥した。生成物をステンレス鋼製の皿にあけ、固化させ、次いで砕いてバケツに入れた。収量は１７７ポンド（８０．３Ｋｇ、１４４モル、９８％）であった。この生成物は、５ｐｐｍのカリウムを含んでおり、ＤＳＣで６８．９℃の融点を有していた。