(57)【要約】【課題】本発明の目的は、めっき皮膜密着性に優れた結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法及びその方法によるめっき品を提供すること。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂成形品をブラスト処理により表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上にする粗化処理工程と、粗化処理した成形品表面に３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射する工程と、これらの工程を経た成形品をめっき処理する工程とからなることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂成形品をブラスト処理により表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上にする粗化処理工程と、粗化処理した成形品表面に３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射する工程と、これらの工程を経た成形品をめっき処理する工程とからなることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法。
【請求項２】
紫外線照射強度が１００ｍＪ／ｃｍ２以上である請求項１記載の結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により得られためっきされた結晶性ポリエステル樹脂成形品。
【請求項４】
めっきが電磁波シールド用である請求項３記載のめっきされた結晶性ポリエステル樹脂成形品。
【請求項５】
めっきが電気回路用である請求項３記載のめっきされた結晶性ポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法及びその方法によって得られるめっき品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
成形加工性に優れ、電気的、機械的特性に優れた樹脂を使用し回路部品、その他の電気的、電子的製品或いは部品を製造するには、樹脂表面と金属面との接着の技術が必要であり、その一つの方法としてめっき法が従来から提案されている。
絶縁樹脂層の表面を粗化処理した後、短波長紫外線を照射してめっき処理する方法が、特許文献１に開示されている。この方法において、絶縁樹脂層を粗面化処理するための具体的手段としては、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等の酸化剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が使用され、これら化学薬品による処理で、絶縁樹脂層の表層部に存在する微粒子状のゴム成分及び／又は炭酸カルシウムなどのフィラーが粗化剤に溶出又は分解し、硬化樹脂絶縁層の表面に凹凸状の粗化面が形成できることが記載されている（例えば、特許文献１参照）。一方、熱可塑性樹脂、とりわけ結晶性熱可塑性樹脂は耐薬品性に優れることがよく知られており、上記のような化学薬品でアンカー効果によるめっき皮膜の密着性に有効な粗化表面を形成することは一般的に困難である。但し、上記の従来技術の記載にある様に、特定の化学薬品に対して溶解性を示す炭酸カルシウムなどの特定無機フィラー、或いはブタジエン系ポリマーなどの特定樹脂を多量に結晶性熱可塑性樹脂に添加することにより、成形品上に凹凸状の粗化面を形成することは可能であるが、結晶性熱可塑性樹脂が有する優れた機械的特性や耐薬品性が著しく損なわれるという問題が生じることから、実使用可能な用途範囲は極めて限定される。従って、一般的結晶性熱可塑性樹脂において、化学薬品による粗化処理と短波長紫外線照射処理を併用してめっき処理を行なっても、実使用に耐えるめっき皮膜の密着性は実質上得られなかった。
【０００３】
結晶性熱可塑性樹脂材料に対して、サンドブラスト等の物理的な方法により特定粗さになるよう粗化処理し、パラジウム塩を含む特定の水溶性高分子樹脂組成物を使用してめっきする方法が、例えば特許文献２に開示されている。この方法によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂を含めた結晶性熱可塑性樹脂に対して、良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することができるが、めっき触媒としてのパラジウム塩を含有する特殊な水溶性樹脂組成物を塗装する必要があり、工業湿式めっき工程で一般的に使用される錫−パラジウムコロイド系触媒と比較して、触媒物質の塗着効率に由来する製造コストの上昇が非常に大きいという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−８５８４０号公報
【特許文献２】
特開２０００‐１５４２６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、めっき皮膜密着性に優れた結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法及びその方法によるめっき品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決を目指して鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル樹脂成形品において、物理的な粗化処理法の一つであるブラスト処理と特定波長の紫外線照射処理を併用することにより、めっき皮膜密着性に関して著しい改善効果があることを見出して本発明に至った。
すなわち本発明は、結晶性ポリエステル樹脂成形品をブラスト処理により表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上にする粗化処理工程と、粗化処理した成形品表面に３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射する工程と、これらの工程を経た成形品をめっき処理する工程とからなることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法を提供する。また、本発明は紫外線照射強度が１００ｍＪ／ｃｍ２以上である前記発明の結晶性ポリエステル樹脂成形品のめっき方法を提供する。また、本発明は、前記発明の方法により得られためっきされた結晶性ポリエステル樹脂成形品を提供する。更に本発明は、めっきが電磁波シールド用であるか電気回路用である前記めっきされた結晶性ポリエステル樹脂成形品を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂とは、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂の単独、又はこれらの混合物を云う。これらの樹脂を主成分として公知の無機充填剤、安定剤、着色剤、エラストマー等を含んでいてもよい。成形品とは、特に制限されず、例えば、射出成形品、押出し成形品、ブロー成形品、フイルム成形品等が挙げられる。これらの樹脂は耐薬品性があり、めっきの前工程としての樹脂の粗化に際し、樹脂表面の酸化などの化学的方法による粗化が困難である。
【０００８】
粗化処理とは、結晶性ポリエステル樹脂成形品の表面を粗面化する処理を云う。本発明においては、ブラスト処理のような機械的手段により粗化処理を行なう。ブラスト処理としては、サンドブラスト法（エアーブラスト法）、液体ホーニング法、タンブリング法、ショットブラスト法などの方法がよく知られているが、アルミナ等の無機質微粉を水中に分散させたものを圧縮空気の力で被処理物に吹付けるウェットブラスト処理或いは液体ホーニング処理と呼ばれる方法が特に好適に用いられる。この処理により、結晶性ポリエステル樹脂成形品の表面粗さは、（Ｒａ）が０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下とする。Ｒａが小さすぎると、後述の紫外線照射処理をしてもめっき皮膜の結晶性ポリエステル樹脂成形品への十分な密着強度が得られない。また過度に粗くしても外観上の問題を生じたり、電気的特性の問題を生じたりするため、好ましくない。
【０００９】
前記の粗化処理を行なった結晶性ポリエステル樹脂成形品は、次に、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜２８０ｎｍの波長の紫外線照射処理を受ける。紫外線照射処理は、粗化された樹脂成形品表面にめっき触媒となる金属が付着し易く、結果的にはめっき皮膜の密着性を大きくする効果を有する。３００ｎｍ以下の紫外線は、例えば、市販の低圧水銀ランプを使用することにより得られる。３００ｎｍ以下の紫外線は、一般的に容器などの殺菌処理やプラスチックの塗装・印刷の前処理として利用される。殺菌処理については、当該波長域の紫外線が殺菌効果を有するためであり、塗装・印刷時の前処理は、紫外線の表面改質効果による塗料・インクのぬれ性改善や官能基創出による塗料・インクとの反応効果による密着性改善を目的としている。当該発明者らの研究によれば、ブラスト処理によりプラスチック表面は十分に親水性となる。また、塗料・インクで見られるようなある種の化学反応は期待されないため、ブラスト処理と紫外線照射処理によるめっき皮膜密着性の大幅向上の要因は、未だ明らかではないが、別のメカニズムが働いているものと考えられる。要因の一つとして、めっき触媒との電気化学的吸着効果が考えられる。尚、３００ｎｍ以下の紫外線の照射条件は、紫外線照射強度が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、更には３００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１０】
紫外線照射処理を行なった成形品は、めっき処理を受ける。紫外線照射処理した成形品を水洗、錫−パラジウムコロイド触媒溶液に浸漬し、塩酸による活性化処理をした後、例えば、無電解銅めっき、電気銅めっきを行なう一般的な前処理方法が採用できる。即ち、パラジウム塩、錯生成剤及び水溶性ポリマーを主成分とする特殊な水溶性高分子樹脂組成物を成形品表面に塗布し、加熱、紫外線或いはレーザーなどの高エネルギー線の照射によりパラジウムイオンを還元し、金属パラジウムとして成形品表面に沈着させる等の特殊な水溶性高分子樹脂組成物を用いた、特殊な前処理を行なった後に化学銅めっき、化学ニッケルめっきを行うと云う工程は必要ない。めっき膜の厚さは、用途により異なるが０．１〜１００μｍ、更には０．５〜５０μｍが好ましい。電磁波シールド用には、膜厚０．５〜１０μｍ、電気回路用には、１〜５０μｍが好ましい。また、密着力はピール強さ評価法で０．５ｋｇｆ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。電気回路用の場合には、化学銅めっきが好ましい。また、電気回路用には、フォトレジスト法、（フォトエッチング法）等の公知の方法によりめっきした面の不要部分を選択的に溶解除去し、必要とする電気回路層を形成する。
【００１１】
このようにして得られる結晶性ポリエステル樹脂成形品めっき品はめっき皮膜の樹脂成形品に対する密着強度が高く、電磁波シールド部品や電気回路基板などに好適に用いられる。具体的には、電気・電子用コネクター、光通信用光リンク、電子制御ユニット（ＥＣＵ）、放電灯昇電圧装置、携帯電話、携帯用通信端末装置の部品などに使用される。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、プラスチック成形品とめっき皮膜との密着性を評価した方法は以下の通りである。
ピール強さ評価法
プラスチック成形品のめっき表面にカッターナイフを使用して１０ｍｍ間隔で２本のカット傷を入れる。次いで、１０ｍｍ幅にカット傷を入れためっき皮膜の片端を１５〜２５ｍｍ程度プラスチック成形品表面から剥ぎ起こす。次に、剥ぎ起こした部分を引張り試験機に取り付け、プラスチック成形品のめっき表面に対して９０°の方向にクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分の速度で引張り、ピール強さ（ｋｇｆ／１０ｍｍ）を測定した。
表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して算術平均粗さを測定した。
【００１３】
（実施例１）
ガラス繊維（ＧＦ）１５重量％を含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス（登録商標）３１０５）を使用し、射出成形機を用いて縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み３ｍｍの平板状のプラスチック成形品を作製した。次に、この成形品の片面を、市販の液体ホーニング装置（不二精機製造所製、型式ＬＨ５）を使用して下記条件によりブラスト処理した。
研削剤：中心粒子径４４〜７４μｍの溶融質アルミナ研削剤（液体：水、分散濃度１７体積％）
吹付け圧力：０．４ＭＰａ
被処理物との距離：約２０ｃｍ
処理時間：２０秒
次いで、上記処理したものを水洗、室温乾燥した後、市販の表面粗度測定装置（ミツトヨ社製、ＳＶ−Ｃ６２４）により粗化処理面の表面粗さを測定した。表面粗さ（Ｒａ）は１．５μｍであった。次にこのサンプルを市販の低圧水銀ランプ照射装置（ＳＥＮ　ＬＩＧＨＴＳ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、型式ＰＬ８−２００、主波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ）を使用して、ランプからの距離５ｃｍ（紫外線照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２）の所にサンプルを置いて６０秒間（６００ｍＪ／ｃｍ２）、紫外線ランプ照射を行った。次に、このサンプルを水洗、錫−パラジウムコロイド触媒溶液（シプレイ・ファーイースト社製／キャタポジット４４）に浸漬、塩酸による活性化処理を行なった後、無電解銅めっき液（シプレイ・ファーイースト社製／オムニシールド１５９８）に４５℃×３０分間浸漬して無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき皮膜の厚さは約１．５μｍ程度であった。更に、電気銅めっきを約３０μｍ程度行って評価用のサンプルを得、上記の方法によりめっき皮膜のピール強さを測定した。その結果、１．２ｋｇｆ／１０ｍｍの値を得た。
【００１４】
（実施例２）
ガラス繊維（ＧＦ）３０重量％を含有する液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラ（登録商標）Ｅ１３０１）樹脂を使用した他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得て、同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００１５】
（比較例１及び３）
紫外線ランプ照射による処理を行なわなかった他は、それぞれ実施例１及び２と同様にして評価サンプルを得て、同様の評価を行なった。
（比較例２及び４）
液体ホーニングによるブラスト処理を行なわなかった他は、それぞれ実施例１及び２と同様にして評価サンプルを得て、同様の評価を行なった。
（比較例５及び６）
非強化のポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン（登録商標）Ｍ９０Ｓ）及びガラス繊維４０重量％を含有するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂（ポリプラスチックス（株）製、フォートロン（登録商標）１１４０Ａ６）をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして評価サンプルを得て、同様の評価を行なった。
（比較例７及び８）
粗化処理の方法として、ブラスト処理に代わり、化学薬品による浸漬エッチング処理を下記条件で実施した他は、それぞれ実施例１及び２と同様にして評価サンプルを得て、同様の評価を行なった。
化学薬品：４０％水酸化カルシウム水溶液
温度：７０℃
時間：３０分
【００１６】
（比較例９及び１０）
低圧水銀ランプによる紫外線照射処理の代わりに、市販のコロナ放電処理装置（ｔａｎｔｅｃ社製、型式ＨＶＯ５−２）を使用し、下記条件により処理した他は、それぞれ実施例１及び２と同様にして評価サンプルを得て、同様の評価を行なった。比較例の結果を表１に示す。
処理速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ
距離：約１０ｍｍ
回数：３回パス
【００１７】
【表１】
2004099918.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係るプラスチック成形品のめっき方法によれば、結晶性ポリエステル樹脂成形品に対して密着強度が高いめっき皮膜が得られ、電磁波シールド部品や電気回路基板などに好適に用いることができる。