(57)【要約】【課題】本発明は、高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した燃料電池セルを隔離するセパレータであって、該セパレータが金属板からなり、該金属板の少なくとも片面にリン含有層が形成されているセパレータである。リン含有層は、例えば、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した燃料電池セルを隔離するセパレータであって、該セパレータが金属板からなり、該金属板の少なくとも片面にリン含有層が形成されているセパレータ。
【請求項２】
金属板の一方面にリン含有層が形成されている請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
金属板の両面にリン含有層が形成されている請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
リン含有層に含まれるリン化合物が無機リン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項５】
リン含有層が水溶性樹脂及びリン化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項６】
水溶性樹脂がアクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載のセパレータ。
【請求項７】
リン含有層が、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含む樹脂膜である請求項１〜６のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項８】
リン含有層が、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含む樹脂膜である請求項１〜６のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項９】
金属板がアルミニウム板又はアルミニウム合金板である請求項１〜８のいずれかに記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータ、更に詳しくは燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムである。燃料電池は、発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない。そのために、燃料電池は、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面にアノード電極及びカソード電極を配置した、電極−電解質膜接合体と呼ばれる単電池を、炭素系材料又は金属材料からなるセパレータを介して複数枚積層したスタックと呼ばれる構造からなる。
【０００４】
燃料電池から電気を発生させるには、電池反応を起こすための燃料として、燃料ガスとなる水素を主成分とする混合ガス及び水蒸気をアノード極側に、酸化剤ガスとなる空気及び水蒸気をカソード極側にそれぞれ供給する。供給されるガスの温度は、電池の運転条件により異なるが、それぞれ約８０〜９０℃程度の高温であり、それ故、セパレータはそれら高温のガスに晒されることから、高い耐熱性を備えていることが要求される。また、セパレータは、固体高分子電解質がスーパアシッド（超酸）であること、酸化雰囲気及び還元雰囲気の両雰囲気下で使用されること等から、高い耐食性（耐腐食性）を備えていることが必要とされる。
【０００５】
セパレータに耐熱性及び耐食性を付与する方法として、例えば、（１）単電池を挟持するセパレータをカーボンによって構成する方法（例えば、特許文献１）。
【０００６】
（２）  単電池を挟持するセパレータを金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成する方法（例えば、特許文献２）、（３）単電池を挟持するセパレータを金属によって構成し、金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施す方法（例えば、特許文献３）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法には種々の欠点がある。
【０００８】
（１）の方法では、セパレータは耐熱性及び耐食性に優れているものの、カーボンの加工が困難であるため、セパレータにガスを供給するためのガス供給流路を形成させるのに多大のコストを必要とする。また、カーボンの加工が難しいという理由から、薄い形状のセパレータを製造することが極めて困難である。それ故、該方法は、一段のコスト低減及び低容積化が求められる燃料電池の部材（セパレータ）の製造に適していない。更に、カーボンにより構成されるセパレータは、耐震性に乏しく、ピンホール、ひび割れ等の発生を回避できない。
【０００９】
（２）の方法により、セパレータにクロム又は導電性ポリマーからなる被膜を形成させるだけでは、耐食性、殊に高温高湿環境での耐食性が不十分である。また白金族金属又はその酸化物からなる被膜は耐食性が向上するものの、尚不十分であり、しかも長時間での安定性が十分ではない。
【００１０】
（３）の方法では、銀、白金等の高価な貴金属の使用が必要であったり、また窒化クロムの形成にもコストの要するスパッタリング法、ＰＶＤ法等の適用が不可欠である。それ故、該方法は、（１）の方法と同様に、一段のコスト低減が求められる燃料電池の部材（セパレータ）の製造に適していない。更に、窒化クロムをスパッタリング法、ＰＶＤ法等により形成した場合、クロムがイオン化して電極及び／又は電解質膜中に溶出するのが避けられず、そのために電池性能が低下する欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−２７２７３１号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献２】
特開平６−３４９５０８号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献３】
特開平１１−１６２４７８号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属板からなるセパレータの少なくとも片面にリン含有層を形成させることにより、高度に優れた耐熱性及び耐食性を備えたセパレータが得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
１．本発明は、固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した燃料電池セルを隔離するセパレータであって、該セパレータが金属板からなり、該金属板の少なくとも片面にリン含有層が形成されているセパレータである。
２．本発明は、金属板の一方面にリン含有層が形成されている上記１に記載のセパレータである。
３．本発明は、金属板の両面にリン含有層が形成されている上記２に記載のセパレータである。
４．本発明は、リン含有層に含まれるリン化合物が無機リン化合物である上記１〜３のいずれかに記載のセパレータである。
５．本発明は、リン含有層が水溶性樹脂及びリン化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載のセパレータである。
６．本発明は、水溶性樹脂がアクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記５に記載のセパレータである。
７．本発明は、リン含有層が、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含む樹脂膜である上記１〜６のいずれかに記載のセパレータである。
８．本発明は、リン含有層が、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含む樹脂膜である上記１〜６のいずれかに記載のセパレータである。
９．本発明は、金属板がアルミニウム板又はアルミニウム合金板である上記１〜８のいずれかに記載のセパレータである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは金属板からなり、該金属板の少なくとも片面にリン含有層が形成されている。
【００１７】
本発明のセパレータに用いる金属板は、電極に対して電気導電性を有し集電機能を発現すると共に、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を防止する仕切り機能を有する。
【００１８】
金属板としては、酸化雰囲気及び還元雰囲気の両方の雰囲気下で劣化しない又は劣化し難い公知の金属板を広く使用できる。このような金属板としては、例えば、アルミニウム板、チタン板、鉄板、アルミニウム合金板、チタン合金板、ＳＵＳ（ステンレス鋼板）等が挙げられる。
【００１９】
アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムと銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等の金属との合金を例示できる。より具体的には、アルミニウム合金は、銅を添加したアルミニウム−銅系合金、マンガンを添加したアルミニウム−マンガン系合金、ケイ素を添加したアルミニウム−ケイ素系合金、マグネシウムを添加したアルミニウム−マグネシウム系合金、マグネシウム及びケイ素を添加したアルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金、亜鉛及びマグネシウムを添加したアルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金を含む。
【００２０】
使用される金属板は、低コスト且つ軽量であるアルミニウムが好ましい。
【００２１】
金属板の厚さは、金属板単体のピンホール、加工時又はハンドリング時の耐ピンホール性等を考慮すると、８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、加工適性（エッチング加工、エンボス加工、ダイカスト加工等）、製品とした時の取り扱い易さ等を考慮すると、金属板の厚さは、４００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
本発明において、金属板は、少なくとも片面に、好ましくは両面に、燃料とする燃料ガス又は酸化剤ガスを電極表面上に実質的に分散させ、副生産物である水の移動を促進する燃料用ガス流路溝が形成されている。
【００２３】
ガス流路溝の構造としては、例えば、連続する波形又は蛇行（サーペンタインフロー型）模様、棒状（カラムフロー型）模様、メッシュ等の規則的又は不規則的な公知の構造のいずれでもよい。
【００２４】
このようなガス流路溝は、公知の技術、例えば、エンボス、ダイカスト、エッチング等により、金属板上に形成できる。
【００２５】
リン含有層
本発明のセパレータは、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護する。
【００２６】
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
【００２７】
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
【００２８】
リン酸の金属塩としては、例えば、リン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、リン酸Ｃｒ（ＶＩ）塩、リン酸Ｚｒ塩、リン酸Ｔｉ塩、リン酸Ｌｉ塩、リン酸Ｃｕ塩、リン酸Ｆｅ塩、リン酸Ｍｎ塩、リン酸Ｍｇ塩、リン酸Ｚｎ塩、リン酸Ｃｏ塩、リン酸Ｓｎ塩、リン酸Ｎｉ塩、リン酸Ｗ塩、リン酸Ｍｏ塩、リン酸Ｐｔ塩、リン酸Ｒｕ塩、リン酸Ｔａ塩、リン酸Ｓｂ塩、リン酸Ｃｅ塩、リン酸Ｐｄ塩等が挙げられる。これらリン酸金属塩の中では、コスト面、リン含有層形成のために使用される処理液の安定性等の観点から、リン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、リン酸Ｚｒ塩等が好ましい。
【００２９】
上記リン化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３０】
例えば、金属板としてアルミニウム板を使用し、このアルミニウム板をリン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）塩を含む液で処理した場合は、リン含有層は、ＣｒＰＯ４（リン酸クロム）、ＡｌＰＯ４（リン酸アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）ｘ（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦｘ（フツ化アルミニウム）等からなる物質から構成される。また、金属板としてアルミニウム板を使用し、このアルミニウム板をリン酸Ｚｎ（亜鉛）塩を含む液で処理した場合は、リン含有層は、Ｚｎ２ＰＯ４・４Ｈ２Ｏ（リン酸亜鉛水和物）、ＡｌＰＯ４（リン酸アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）ｘ（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦｘ（フツ化アルミニウム）等から構成される。
【００３１】
リン含有層の厚さは、通常１〜２００ｎｍ（ナノメーター）程度、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度である。
【００３２】
本発明では、リン含有層は、更に水溶性樹脂を含有していてもよい。
【００３３】
水溶性樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えばアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００３４】
アクリル系樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーからなる単独重合体又はこれらモノマーの２種以上からなる共重合体等が挙げられる。
【００３５】
フェノール系樹脂としては、公知のものを広く使用することができ、例えば、フェノール化合物、アミノフェノール化合物等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合したもの、フェノール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合したものにアミノ基を導入したもの等を挙げることができる。
【００３６】
ウレタン樹脂は、例えば分子中にアニオン性基又はカチオン性基を導入したウレタン樹脂、ウレタンポリマー末端のイソシアネート基に重亜硫酸塩を付加させて水性化したウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
本発明では、これら水溶性樹脂を１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００３８】
リン含有層が更に水溶性樹脂を含有している場合、該リン含有層の厚さは、通常１００〜５００ｎｍ（ナノメーター）程度である。
【００３９】
水溶性樹脂を更に含むリン含有層は、リン化合物及び水溶性樹脂の架橋反応に基づく共有結合、配位結合等により金属板上に緻密且つ強固に形成されている。
【００４０】
本発明において、リン含有層は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜から構成されているのが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、リン含有層は、アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜から構成されているのが好ましい。
【００４２】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）は、配位結合、共有結合等の化学結合を介して相互に結合したり、アルミニウム板等の金属板に強固に付着している。より具体的には、アクリル系重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ）とは金属架橋により結合し、更にリン化合物（Ｃ）と金属化合物（Ｄ）とは反応により不溶性塩を形成している。
【００４３】
上記樹脂膜は、水、フッ酸等の酸成分を含有した酸性水溶液、有機溶剤等に対して難溶性を示し、優れた耐腐食性を発現する。
【００４４】
本発明では、上記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の三成分又は上記（Ａ）〜（Ｄ）の四成分が相乗的に作用して、高度に優れた耐腐食性を発揮すると共に、金属板との間に格段に優れた密着性を発現することができる。
【００４５】
樹脂膜中におけるアミノ化フェノール重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の含有割合は、密着性、耐腐食性等を考慮して、適宜選択される。
【００４６】
樹脂膜中におけるリン化合物（Ｃ）の含有割合は、密着性等を考慮して、適宜選択される。
【００４７】
樹脂膜中における金属化合物（Ｄ）の含有割合は、耐腐食性等を考慮して、適宜選択される。
【００４８】
本発明においては、樹脂膜１ｍ２当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約５〜約１５０ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。
【００４９】
換言すると、本発明においては、樹脂膜１ｍ２当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約１〜約２００重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０重量部の割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）が約５〜約１５０重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０重量部の割合で含有されているのがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、樹脂膜１ｍ２当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０ｍｇ、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０ｍｇ及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。
【００５１】
換言すると、本発明においては、樹脂膜１ｍ２当たり、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約１〜約２００重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約０．５〜約５０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約０．５〜約５０重量部の割合で含有されているのが好ましく、アミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが合計で約５〜約１５０重量部、リン化合物（Ｃ）がリン換算で約１〜約４０重量部及び金属化合物（Ｄ）が金属換算で約１〜約４０重量部の割合で含有されているのがより好ましい。
【００５２】
樹脂膜を構成するアミノ化フェノール重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との割合は、耐腐食性等を考慮すると、通常、重量比で前者１重量部に対して後者が０．０５〜２０重量部、好ましくは０．０６〜１０重量部の範囲とするのがよい。
【００５３】
上記樹脂膜は極めて薄く、膜厚は、通常ナノオーダーのレベル、より具体的には１００〜５００ｎｍ程度である。
【００５４】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）
アミノ化フェノール重合体（Ａ）としては、公知のものを広く使用でき、例えば、以下に示すアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。
（１）：一般式（Ｉ）
【００５５】
【化１】
2004288419.tif 000002
【００５６】
〔式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
で表される繰返し単位及び一般式（ＩＩ）
【００５７】
【化２】
2004288419.tif 000003
【００５８】
〔式中、Ｘは前記に同じ。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（２）：上記一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
（３）：一般式（ＩＩＩ）で表される
【００５９】
【化３】
2004288419.tif 000004
【００６０】
〔式中、Ｘは前記に同じ。〕
繰返し単位及び一般式（ＩＶ）
【００６１】
【化４】
2004288419.tif 000005
【００６２】
〔式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（４）：上記一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。Ｘ、Ｒ１及びＲ２で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシル基が１個置換した炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるＸは、水素原子、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルキル基であるのが好ましい。
【００６４】
上記（１）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００６５】
上記（３）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００６６】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。
【００６７】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ２ＮＲ１Ｒ２）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。
【００６８】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００６９】
アクリル系重合体（Ｂ）
アクリル系重合体（Ｂ）としては、公知のものを広く使用できる。アクリル系重合体（Ｂ）としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される繰返し単位からなるアクリル系重合体、下記一般式（ＶＩ）で表される繰返し単位からなるメタクリル系重合体、下記一般式（Ｖ）で表される繰返し単位と下記一般式（ＶＩ）で表される繰返し単位とを含有するアクリル系重合体等を挙げることができる。
【００７０】
−（ＣＨ２−ＣＨＣＯＲ）−              （Ｖ）
−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＲ）−          （ＶＩ）
〔式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒはヒドロキシル基、アミノ基又はヒドロキシエチル基を示す。〕
アクリル系重合体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを構成単位とする重合体であるのが好ましい。
【００７１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、上記モノマーの単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、またこれら単独重合体及び共重合体の２種類以上を後で混合（ブレンド）したものであってもよい。
【００７２】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、数平均分子量５０００〜１００万程度が適当であり、好ましくは１万〜２０万である。
【００７３】
リン化合物（Ｃ）
リン化合物としては、上記したリン化合物を広く使用できる。これらのリン化合物の中でも、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が好ましい。ここでアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００７４】
金属化合物（Ｄ）
金属化合物としては、樹脂膜形成時にアミノ化フェノール重合体（Ａ）及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）と結合可能なものであれば公知のものを広く使用できる。このような金属化合物としては、例えばジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、コバルト、セリウム等の遷移元素又は内遷移元素の塩、オキソ酸又はその塩、錯フッ化物酸又はその塩等が挙げられる。
【００７５】
これら金属化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００７６】
コスト及び上記重合体との結合強度（架橋強度）を考慮すると、ジルコニウム化合物が好適である。ジルコニウム化合物としては、例えば、フッ化ジルコニウム（ジルコニウムフッ化水素酸）、フッ化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００７７】
リン含有層の形成
金属板面へのリン含有層の形成は、例えば、リン化合物、更に水溶性樹脂を含有する水溶性処理剤を、金属板の一方面、好ましくは金属板の両面、より好ましくは金属板の全面に塗布し、次いで加熱乾燥することにより容易に行うことができる。
【００７８】
リン含有層を形成するに先立ち、金属板の表面に付着した圧延油、防錆油等を除去する目的で、脱脂処理を行うことができる。脱脂処理については特に制限されず、一般に行われているアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等を広く採用することができる。
【００７９】
水溶性処理剤は、リン化合物及び必要に応じて水溶性樹脂を含有する水性溶媒である。リン化合物及び水溶性樹脂の濃度は限定されるものではない。
【００８０】
水性溶媒は、通常、水であるが、水溶性処理剤の物性を調整するためにアルコール類が添加されていてもよい。ここでアルコール類としては、公知のアルコールを広く使用でき、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール等を挙げることができる。これらアルコール類の添加量は、水に対して通常約２０重量％以下、好ましくは約０．５〜約１０重量％でよい。
【００８１】
上記水溶性処理剤は、ｐＨ６以下の酸性を呈するものがよい。ｐＨの調整には、通常公知のｐＨ調整剤が広く使用できる。このようなｐＨ調整剤として、例えばリン酸、フッ酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００８２】
リン含有層の形成は、金属板面に上記水溶性処理剤を浸漬法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法、グラビア印刷法等の周知の塗布方法に従い塗布した後に、加熱乾燥することにより行われる。
【００８３】
加熱乾燥は、水溶性処理剤の水分を蒸発させるため、並びにリン化合物、水溶性樹脂等の反応を促進して、得られるリン含有層を不溶化させるために行われる。加熱乾燥のエネルギー源としては、例えばガス、電気、赤外線等を挙げることができる。
【００８４】
加熱乾燥温度は、約８０〜約３００℃の範囲が好ましく、約１２０〜約２５０℃の範囲がより好ましい。加熱乾燥に要する時間は、加熱乾燥温度、塗布される水溶性処理剤の塗布量等に対応して任意に設定すればよい。
【００８５】
アミノ化フェノール重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂膜も、上記リン含有層の形成方法と同様にして、金属板の一方面、好ましくは金属板の両面、より好ましくは金属板の全面に形成させることができる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００８７】
本発明のセパレータは、安定性に優れているため、セパレータに形成されているリン含有層からリン等の元素が漏出する虞れは殆どない。
【００８８】
本発明のセパレータは、その加工を簡易に行うことができり、容易に低容積化を図ることができる。
【００８９】
本発明のセパレータは、耐震性に優れており、ピンホール、ひび割れ等の発生の虞れがない。
【００９０】
本発明によれば、金属板上へのリン含有層の形成が容易であり、それ故所望の性能を備えたセパレータを低コストで提供できる。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００９２】
参考例１（金属板の作製）
金属板として軟質アルミニウム箔（厚さ１００μｍ、住軽アルミ箔（株）、商品名：べスパ８０２１）を、予め５０℃の１０重量％水酸化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、次いで温風乾燥することにより脱脂処理を行い、脱脂処理済アルミニウム板を作製した。
【００９３】
実施例１
予め、（Ａ）アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基である一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）を１０重量％含む水溶液と、（Ｃ）リン化合物（リン酸）を２０重量％及び（Ｄ）金属化合物（フッ化クロム）を５．５重量％含む水溶液とを調製しておいた。
【００９４】
（Ａ）アミノ化フェノール重合体１重量部に対して（Ｃ）リン酸及び（Ｄ）フッ化クロムの合計量が４重量部になるように、上記２種の水溶液を混合して混合液とした。ディップコータを用い、上記混合液の塗布量が３ｍｌ／ｍ２となるように、参考例１で作製した調製した脱脂処理済アルミニウム板の両面に該混合液を塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム板の両面に樹脂膜を形成させて、本発明の燃料電池用セパレータとした。
【００９５】
実施例２
予め、（Ａ）アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基である一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）を５重量％及び（Ｂ）アクリル系重合体（アクリルアミド単独重合体、数平均分子量５００００、酸化０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５重量％含む水溶液と、（Ｃ）リン化合物（リン酸）を２０重量％及び（Ｄ）金属化合物（ジルコニウムフッ化水素酸）を５．５重量％含む水溶液とを調製しておいた。
【００９６】
（Ａ）アミノ化フェノール重合体及び（Ｂ）アクリル系重合体の合計１重量部に対して（Ｃ）リン酸及び（Ｄ）フッ化クロムの合計量が１重量部になるように、上記２種の水溶液を混合して混合液とした。ロールコータを用い、上記混合液の塗布量が３ｍｌ／ｍ２となるように、参考例１で作製した調製した脱脂処理済アルミニウム板の両面に該混合液を塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム板の両面に樹脂膜を形成させて、本発明の燃料電池用セパレータとした。
【００９７】
実施例３
予め、（Ａ）アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基である一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）を１０重量％、（Ｂ１）アクリル系重合体（アクリルアミド単独重合体、数平均分子量５００００、酸化０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４．５重量％及び（Ｂ２）アクリル系重合体（アクリル酸・２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝０．８：９．２）（モル比）、数平均分子量２００００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．５重量％含む水溶液と、（Ｃ）リン化合物（リン酸）を２０重量％及び（Ｄ）金属化合物（ジルコニウムフッ化水素酸）を５．５重量％含む水溶液とを調製しておいた。
【００９８】
（Ａ）アミノ化フェノール重合体、（Ｂ１）アクリル系重合体及び（Ｂ２）アクリル系重合体の合計１重量部に対して（Ｃ）リン酸及び（Ｄ）フッ化クロムの合計量が１重量部になるように、上記２種の水溶液を混合して混合液とした。ロールコータを用い、上記混合液の塗布量が３ｍｌ／ｍ２となるように、参考例１で作製した調製した脱脂処理済アルミニウム板の両面に該混合液を塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、アルミニウム板の両面に樹脂膜を形成させて、本発明の燃料電池用セパレータとした。
【００９９】
比較例１
耐食性に優れたＳＵＳ３０４（住友金属（株）製）を、比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１００】
比較例２
未処理の軟質アルミニウム箔（厚さ１００μｍ、住軽アルミ箔（株）、商品名：べスパ８０２１）を、比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１０１】
比較例３
膨張黒鉛（日立化成（株）、商品名：カーボフィット）９０重量％にフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、商品名：スミライトレジン（Ｒ）ＰＲ）を１０重量％配合した複合材を用いて、燃料電池用セパレータを作製した。これを比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１０２】
比較例４
膨張黒鉛（日立化成（株）、商品名：カーボフィット）６０重量％にフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、商品名：スミライトレジン（Ｒ）ＰＲ）を４０重量％配合した複合材を用いて、燃料電池用セパレータを作製した。これを比較のための燃料電池用セパレータとした。
【０１０３】
試験例１（腐食性能促進試験）
上記で作製した実施例１〜３及び比較例１〜２のアルミニウム板を用いて、３０×５０ｍｍの試験片を作製した。これらのアルミニウム板を６０℃の５重量％硫酸水溶液中に浸漬した。
【０１０４】
３日後、５日後及び７日後における試験片の腐食状態及び表面状態を調べた。また、実施例１〜３の各アルミニウム板で作成した試験片については、樹脂膜中に含まれる重合体の官能基（カルボニル基）が流出しているがどうかを調べた。
【０１０５】
アルミニウム板の腐食状態の評価法：
各試験片を目視にて評価した。腐食の認められないものを良好として○印で示し，腐食の認められるものを不良として×印で示した。結果を表１に示す。
【０１０６】
アルミニウム板の表面状態の評価法：
各試験片を、ＥＳＣＡにてアルミニウム板上の存在原子（Ａｌ、Ｃｒ、Ｐ等）のピーク面積から、アルミニウム及び樹脂膜の流出の有無を確認した。面積が減少したならば、溶けていると判断し、×とした。変化なき場合は変化なしとした。結果を表２に示す。
【０１０７】
樹脂膜に含まれる重合体官能基流出の評価法：
各試験片のＩＲスペクトルから、樹脂膜に含まれる重合体官能基（カルボニル基）の流出の有無を確認した。官能基のピーク面積が３０％以上減少した場合は、官能基が溶けていると判断し、×とした。変化なき場合は変化なしとした。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
2004288419.tif 000006
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
2004288419.tif 000008
【０１１１】
試験例２（電気抵抗の測定）
上記で作製した実施例１〜３及び比較例１〜４の各アルミニウム板の電気抵抗を評価するために、該アルミニウム板を電極基材として使用したカーボンペーパー（厚さ０．２７５ｍｍ、東レ（株）製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）と接触させた時の電気抵抗（接触抵抗）を測定した。
【０１１２】
各アルミニウム板の試料面積を２５ｃｍ２とし、該アルミニウム板の両面にカーボンペーパーを挟持して積層体を得た。これらの積層体に、プレス機により荷重をかけながら、直流４端子法により、接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）を測定した。結果を図１に示す。
【０１１３】
使用例１
実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータを用いて固体高分子型燃料電池用スタックを作製した。具体的には、固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）の５０セルの間に、実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータとを挿入して積層し、絶縁体を介して、ステンレス製の単板と締結ロッドで２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で締結して、固体高分子型燃料電池用スタックを作製した。
【０１１４】
使用例２
実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータを用いて直接燃料形用のシングルセルを作製した。具体的には、固体高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を配置した電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）の両面に、実施例１、実施例２又は実施例３で得られた燃料電池用セパレータを配置し、絶縁体を介して、ステンレス製の単板と締結ロッドで２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で締結して、シングルセルを作製した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜３及び比較例１〜４の各アルミニウム板の両面にカーボンペーパーを挟持して得られる積層体の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ２）と接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図１】
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