(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類が少なく、かつ分子骨格中にトリアジン環を有するトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、（ア）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（イ）上記ノボラック型フェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させる工程、を有することを特徴とする、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ア）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（イ）前記ノボラック型フェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させる工程、
を有することを特徴とする、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記有機ホスホン酸が、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項１に記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ 及び又 は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である
。）
【請求項３】
トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ウ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、前記フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（エ）前記ノボラック型フェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させる工程、
を有することを特徴とする、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸類が、リン酸である請求項３に記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（イ）工程あるいは（エ）工程は、前記ノボラック型フェノール樹脂のｐＨを２〜８に調整して行うものである請求項１ないし５のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（イ）工程あるいは（エ）工程は、前記ノボラック型フェノール樹脂のｐＨを２〜７に調整して行うものである請求項１ないし６のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下である、請求項１ないし７のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メラミンに代表されるトリアジン類でフェノール樹脂を変性することにより、フェノール樹脂の硬化速度を速くし、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることが可能である。また、エポキシ樹脂用硬化剤としてメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂が使用されており、難燃性、耐熱性が向上する報告がある（例えば、特許文献１参照。）。
メラミン変性ノボラック樹脂の合成方法として、低分子量のノボラック型フェノール樹脂を合成した後、ｐＨを８〜１０に調整し、メラミンで変性する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照。）が、低分子量のノボラック型フェノール樹脂を合成するために、未反応フェノール類が多量に残り、この未反応フェノール類を除去するために減圧濃縮や水蒸気蒸留を長時間行わなければならない。また、フェノール類とトリアジン類を弱塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒド類と直接反応を行う方法もある（例えば、特許文献１参照。）が、この場合も未反応フェノール類が多く残存し、収率が非常に低い結果となる。
【０００３】
一般に、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった少量の無機酸、有機酸を触媒として用い、反応させることにより得られていた。しかし、これら通常の酸性触媒を使用して反応を行った場合、原料のフェノール類を１００％反応させることは困難であった。これは、反応の進行と共に２核体、３核体等が生成していくが、２核体、３核体中のフェノール核の方が未反応フェノール類よりも反応性が高いためである。
このため、減圧蒸留等で未反応フェノール類を除去しない場合、通常３〜２０重量％程度の未反応フェノール類が樹脂中に残存することになる。特に反応時のモル比（Ｆ／Ｐ）を低くし、分子量の小さなフェノール樹脂を得ようとした場合、未反応フェノール類の残量は多くなる傾向にある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１１１４２号公報
【特許文献２】特開昭６４−７９２５３号公報
【非特許文献１】Andre Knop著，「フェノール樹脂」，（株）プラスチックエージ，１９８０年６月２０日，ｐ．８２−８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、未反応フェノール類が少なく、かつ分子骨格中にトリアジン環を有するトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（８）記載の本発明により達成される。
（１）トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ア）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（イ）上記ノボラック型フェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させる工程、
を有することを特徴とする、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記有機ホスホン酸が、下記一般式（Ｉ）で示されるものである上記（１）に記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２                 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ 及び又 は−ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である
。）
（３）トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ウ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（エ）上記ノボラック型フェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させる工程、
を有することを特徴とする、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記リン酸類が、リン酸である上記（３）に記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記（イ）工程あるいは（エ）工程は、上記ノボラック型フェノール樹脂のｐＨを２〜８に調整して行うものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記（イ）工程あるいは（エ）工程は、上記ノボラック型フェノール樹脂のｐＨを２〜７に調整して行うものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８）上記トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が２重量％以下である、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、３官能性フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応させて得られるフェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させるトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、あるいは、３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるフェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させるトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。
本発明の製造方法によれば、未反応フェノール類の含有量が少ないトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率で効率よく製造することができるので、工業的なトリアジン変性ノボラック型フェノールの製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（ア）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（イ）上記ノボラック型フェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させる工程、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法における上記（ア）工程において、ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂（ａ）」ということがある）を製造する際の原料として使用する
３官能性フェノール類（以下、単に「フェノール類」という）としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールなど、フェノール性水酸基を有し、且つフェノール性水酸基に対して少なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の１種または２種以上を用いる。炭素数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール類を用いることもできる。また、レゾルシンの併用も可能である。
【００１０】
また、上記（ア）工程で用いるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセタールおよびこれらの混合物等が用いられるが、通常はホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、または、固形のパラホルムアルデヒドが用いられる。
これは、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用いられるだけでなく、後述するトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂（ｂ）」という）を製造する際にも同様に用いられるものである。
【００１１】
上記（ア）工程において、フェノール樹脂（ａ）を製造する際の、アルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．２〜０．９であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６〜０．８である。特に好ましくは、０．６５〜０．７５である。反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、分子量が過少になる傾向があり、未反応フェノール類の残存量が多く歩留まりが低下するようになる。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、トリアジン環を有する化合物との反応の際に分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化物の生成が促進されることがある。
【００１２】
上記（ア）工程において、フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応の方法としては、反応の開始時に、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後、アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００１３】
本発明の上記（ア）工程において、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に触媒として用いられる有機ホスホン酸としては、ホスホン酸基 −ＰＯ（ＯＨ）２ を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂（ａ）を高収率に得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２                  （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である。）
上記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、等がある。これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００１４】
上記有機ホスホン酸の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜４．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少ないフェノール樹脂（ａ）を高収率で得るという効果は大きいが、触媒添加量が４．０モルを超える
とその効果は変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が充分に現れなくなる。
また、触媒として上記ホスホン酸とともに、蓚酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など、通常のノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒の併用も可能である。これらの酸の併用は、特に４核体以上の高分子量領域での反応促進に有効である。
【００１５】
上記（ア）工程において、フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応条件としては特に限定されないが、反応系中の水分を４０重量％以下、反応温度を９０〜２００℃とすることが好ましい。かかる反応条件は未反応フェノール類を選択的に反応させるのに有効であり好ましい。
【００１６】
上記（ア）工程において、反応系中の水分量とは、原料仕込時の水分と反応で生成する縮合水との合計水分量を仕込み全量で除した値である。ここで、原料仕込時の水分としては、仕込み時に添加した水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加する有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等の仕込み原料に由来する水分などがある。また、仕込み全量とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、フェノール樹脂、有機ホスホン酸等の全体量をいう。そして、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合は、上記合計水分量と仕込み全量の双方から、溜去した水分量を減じて算出すればよい。  
この水分量は４０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。水分量が少ないほど未反応フェノール類や２核体のような低分子量成分を少なくする効果があるが、過少になると有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結しやすくなり、触媒作用が低下することがあるため、有機ホスホン酸が含有する結晶水に相当する程度の水分量である１重量％以上であることが好ましい。また、水分量が４０重量％を越えると、未反応フェノール類を低減する効果がほとんど変わらないようになる。
【００１７】
また、反応温度についても特に限定されないが、９０〜２００℃とすることが好ましい。上記のような水分の少ない条件下では、９０℃より低いと、触媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結が起こり、触媒作用が低下することがある。一方、２００℃を越えると有機ホスホン酸やフェノール樹脂の分解が起こるようになる。有機ホスホン酸やフェノール樹脂の分解は低温であるほうが起こりにくいが、例えば上記水分量を１〜３０重量％とした場合では、１００〜１６０℃で反応を行うことがより好ましい。反応温度をかかる範囲内とすることにより、有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結することなく、触媒作用を充分に有した状態とすることができる。
【００１８】
この反応を常圧下で実施する場合は、水分量が４０重量％以下の範囲での還流温度はほぼ１００〜２００℃にあたり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。
また、アルデヒド類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除く反応は、反応系中の水分量が一定となり好ましい条件である。この場合、未反応フェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応フェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きながら、反応系中の水分量を４０重量％以下、反応温度を９０〜２００℃として反応を続けることができる。
【００１９】
この反応に用いられる溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒でもよく、非極性溶媒を用いて非水系で行うこともできる。また、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド等を用いて、反応溶媒をなしとして行ってもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることが出来る。アルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２０】
上記（ア）工程においては、フェノール樹脂（ａ）の製造時に触媒として有機ホスホン酸を用い、反応系中の水分を４０重量％以下、反応温度を９０〜２００℃とする反応条件が好ましい。かかる反応条件により、フェノール樹脂（ｂ）を得るのに好適なフェノール樹脂（ａ）を高収率で得ることが出来る理由は、以下のように考えられる。
有機ホスホン酸は非常に水溶性が高く水和しやすい化合物である。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には、分子量の増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため、反応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態になる。フェノール類は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、高分子量成分では溶出がほとんど無く反応が進行しない。また、水相に溶出したノボラック型フェノール樹脂はアルデヒドと反応して高分子量化して速やかに有機相に抽出され、それ以上反応は進行しない。
この様にして、低分子量成分と高分子量成分との間に反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類量が少ないフェノール樹脂（ａ）を高収率に製造することが可能となる。
【００２１】
フェノール樹脂（ａ）の反応終了後、触媒の除去を行うことが好ましい。触媒の樹脂中への残存量は、具体的には、フェノール樹脂（ａ）に対して０．７重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．４重量％以下である。触媒が上記上限値を越えて残存すると、反応条件によっては次工程であるフェノール樹脂（ｂ）の製造時にゲル化を起こすことがある。また、ｐＨ調整を実施した場合には、その際に生成する中和塩が析出することがある。
フェノール樹脂（ａ）中における触媒の残存量を上記下限値以下とする方法としては特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）の反応終了後、樹脂層と触媒層とを静置分離することにより行うことができる。また、必要に応じて水洗を行うこともできる。
【００２２】
また、本発明の製造方法は、
（ウ）３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させてフェノール樹脂（ａ）を合成する工程、
（エ）上記ノボラック型フェノール樹脂に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させる工程、
を有することを特徴とする
【００２３】
上記（ウ）工程で用いられる３官能性フェノール類とアルデヒド類としては特に限定されないが、上記（ア）工程で用いられるものと同じものを好適に用いることができる。
【００２４】
上記（ウ）工程において、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の、アルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．２〜０．９であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜０．８である。特に好ましくは、０．６〜０．７である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、分子量が過少になる傾向があり、未反応フェノール類の残存量が多く歩留まりが低下するようになる。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、トリアジン環を有する化合物との反応の際に分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化物の生成が促進されることがある。
【００２５】
上記（ウ）工程において、フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応の方法としては、反応の開始時に、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後、アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００２６】
上記（ウ）工程において用いられるリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２８】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２９】
上記（ウ）工程で用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上である。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール樹脂やフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を効率的に得ることができる。
【００３０】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を高収率で得るという効果は大きくなるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００３１】
なお、また、触媒として上記リン酸類水溶液とともに、蓚酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など、通常のノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒の併用も可能である。これらの酸の併用は、特に４核体以上の高分子量領域での反応促進に有効である。
【００３２】
上記（ウ）工程において、反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００３３】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
【００３４】
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を
反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００３５】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂（ａ）を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３６】
上記（ウ）工程における反応温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３７】
また、上記（ウ）工程においては、上記反応モル比を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、未反応フェノール類だけでなく、二核体成分の含有量を低減する効果を高めることができる。
【００３８】
上記（ウ）工程の反応を常圧下で行う場合は、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類の含有量が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００３９】
この反応に用いられる溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒でもよく、非極性溶媒を用いて非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４０】
フェノール樹脂（ａ）の合成後、触媒除去のために、中和や水洗を行うことができる。また、必要により、水や有機溶剤、さらには、未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行ってもよい。
【００４１】
上記（ウ）工程においては、フェノール樹脂（ａ）の製造時に触媒としてリン酸類水溶液を所定量用い、反応系中の水分を１〜４０重量、反応温度を４０〜１５０℃とする反応条件が好ましい。かかる反応条件により、好ましい性状を有するフェノール樹脂（ａ）を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００４２】
リン酸類は非常に水溶性が高く水和しやすい化合物である。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には、分子量の増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このため、反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態になる。フェノール類モノマーおよび２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、高分子量成分では溶出がほとんど無く反応が進行しない。また、水相に溶出したノボラック型フェノール樹脂はアルデヒドと反応して高分子量化して速やかに有機相に抽出され、それ以上反応は進行しない。
このようにして、低分子量成分と高分子量成分との間に反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂を高収率に製造することができる。そして、反応条件の調整により２核体成分の含有量も少ないフェノール樹脂を製造することも可能となる。
【００４３】
なお、上記（ウ）工程においては、フェノール樹脂（ａ）の反応終了後、触媒の除去を行うことが好ましい。触媒の樹脂中への残存量は、具体的には、フェノール樹脂（ａ）に対して０．４重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２重量％以下である。触媒が上記上限値を越えて残存すると、反応条件によっては次工程であるフェノール樹脂（ｂ）の製造時にゲル化を起こすことがある。
フェノール樹脂（ａ）中における触媒の残存量を上記下限値以下とする方法としては特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）の反応終了後、樹脂層と触媒層とを静置分離することにより行うことができる。また、必要に応じて水洗を行うこともできる。
【００４４】
上記（ア）工程、あるいは、上記（ウ）工程で得られたフェノール樹脂（ａ）中の未反応フェノール類の含有量としては特に限定されないが、２重量％以下とすることが好ましい。これにより、後述するフェノール樹脂（ｂ）中に含有される未反応フェノール類を少なくすることができるとともに、収率を高いものにすることができる。
フェノール樹脂（ａ）中の未反応フェノール類の含有量を、上記上限値以下とする方法としては特に限定されないが、酸性触媒として上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を用いる本発明の製造方法によれば、反応により概ね上記上限値以下にすることができる。
さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留等の通常の方法を組み合わせて未反応フェノール類を除去してもよい。
【００４５】
次に、本発明の製造方法における（イ）工程、及び、（エ）工程について説明する。
フェノール樹脂（ｂ）は、以上に述べた方法で得られたフェノール樹脂（ａ）に、さらに、トリアジン環を有する化合物、および、アルデヒド類（Ｆ２）を反応させることにより得られる。
フェノール樹脂（ｂ）を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）は、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用いられたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、フェノール類に対する反応モル比（（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ）で０．５〜１．０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜０．９である。反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、分子量が小さくなる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化物の生成が促進されることがある。
【００４６】
本発明の製造方法で用いるトリアジン環を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等が挙げられる。トリアジン環を有する化合物の添加量は樹脂の使用目的により異なるが、フェノール類に対して１〜２０モル％が好ましい。特に好ましくは５〜１５モル％である。
トリアジン環を有する化合物の添加量が上記下限値未満では、これによる変性効果が充分でないことがある。反対に上記上限値を越えると、トリアジン環を有する化合物のフェノール樹脂への溶解性が低下するようになる。トリアジン類の溶解性を向上させるためには、（イ）工程又は（エ）工程で添加するアルデヒド類の添加量を増加する方法があるが、その場合は上記反応モル比が高くなるため、反応条件によっては反応中にゲル化・部分ゲル化を引き起こしやすくなる。
【００４７】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）からフェノール樹脂（ｂ）を製造する際に、フェノール樹脂（ａ）のｐＨを調整してもよい。このｐＨは特に限定されないが、２〜８が好ましい。さらに好ましくは２〜７である。特に好ましくは５〜７である。
ｐＨをこの範囲とすることによりトリアジン環を有する化合物のメチロール化を抑制し、熱安定性の良好なフェノール樹脂（ｂ）を得ることが可能になる。
上記ｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、通常はアルカリ性物質の添加により行うことができる。アルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等がある。
【００４８】
本発明の製造方法において、フェノール樹脂（ｂ）を製造する際の反応温度は特に限定されないが、９０〜１２０℃が好ましい。かかる範囲内の温度で反応することにより、目的とするフェノール樹脂（ｂ）を効率よく得ることができる。反応温度が上記下限値未満では、充分な熱エネルギーが与えられず反応が起こりにくいことがある。一方、上記上限値を越えると、反応が進みすぎてゲル化物が生成する場合がある。
【００４９】
本発明の製造方法で得られるフェノール樹脂（ｂ）に含有される未反応フェノール類の含有量は特に限定されないが、２重量％以下であることが好ましい。未反応フェノール類の含有量が上記上限値より多いときは、樹脂の取り扱い時における臭気等の環境衛生面の悪化はもちろんのこと、種々の用途に用いた場合に、機械的強度の低下、耐湿性の低下、寸法安定性の低下、あるいは、炭化したときに炭素歩留まりの低下等の問題が生じることがあるので、出来る限り小さいことが好ましい。
上記フェノール樹脂（ｂ）中の未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とする方法としては、特に限定されないが、好ましくはフェノール樹脂（ａ）の未反応フェノール類含有量が２重量％以下であるものを用いる。これにより、上記上限値以下にすることができる。さらに、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留等の通常の方法を組み合わせて未反応フェノール類を除去してもよい。
なお、本発明における未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した値である。
【００５０】
本発明の製造方法においては、以上に説明したような２段反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂（ｂ）を安定して効率よく得ることができる。
従来の製造方法、例えば、フェノール類、アルデヒド類、及びトリアジン環を有する化合物を、トリエチルアミン等の弱塩基性触媒を用いて１段で反応を行うと、樹脂中に未反応フェノール類が多量に残存するようになる。また、有機ホスホン酸を触媒として１段で反応させると、トリアジン類とアルデヒド類の反応のみが優先して起きてしまい、樹脂の
ゲル化が起こるようになる。
【００５１】
これに対して、本発明の製造方法によれば、まず、前段反応でフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸、あるいは、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を触媒として反応させることにより、樹脂の分子量が比較的小さく、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を高収率で得ることができ、これを後段反応において、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類と反応させる際のベースレジンとして使用する。また、フェノール樹脂（ａ）中の未反応フェノール類の含有量が少ないことにより、後段反応で得られるフェノール樹脂（ｂ）も、同様に未反応フェノール類の含有量が少ないものを簡易に得ることができる。そして、フェノール類のほとんどが前段反応で消費されているので、後段反応でアルデヒド類を添加しても上記モル比を適正に保つことができ、樹脂のゲル化等を起こすことなく安定して反応を行うことができる。
【００５２】
以上に説明した方法により得られたフェノール樹脂（ｂ）は、硬化性、耐熱性に優れ、例えば、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、炭素材ベース樹脂、熱可塑性樹脂改質材、ゴム配合用等の幅広い分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は、全て「重量部」及び「重量％」を表す。
【００５４】
＜実施例１＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造  
攪拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学社製）６００部を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５６１部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．６５）を６０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、内温を８０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後反応装置底部より１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。得られた樹脂を反応装置より取り出し、フェノール樹脂（ａ）１１６０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝５００、Ｍｗ＝８００であった。また、未反応フェノール含有量＝０．９％であった。樹脂中の触媒残存量は０．３％であった。
【００５５】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
攪拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌ反応装置中に、上記で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部を仕込み、トリエチルアミン２部を入れ、系のｐＨ＝５．５とした。そこへメラミン１９３部（仕込みフェノール量に対し１５モル％）と３７％ホルマリン２４３部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９０）を仕込み、発熱に注意しながら系の内温を１００℃まで昇温させた。そのまま１００℃で１２０分反応を実施した。還流冷却管を脱水配管に切り替えて内温を１５０℃まで上げて生成した縮合水を除去し、フェノール樹脂（ｂ）１１２０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝２７００、Ｍｗ＝９６００であった。また、未反応フェノール含有量＝０．７％であった。
【００５６】
＜実施例２＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造
３７％ホルマリンの仕込量を６４７部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．７５）にした以外は実施例１と同様な方法で行い、フェノール樹脂（ａ）１１８０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝７００、Ｍｗ＝１０００であった。また、未反応フェノール含有量＝
０．７％であった。樹脂中の触媒残存量は０．４％であった。
【００５７】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
上記で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部にトリエチルアミン２部を入れ、系のｐＨ＝５．２とした。そこへメラミン１２２部（仕込みフェノール量に対し１０モル％）と３７％ホルマリン１５７部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９１）を入れ、実施例１と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂（ｂ）１０５０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝２５００、Ｍｗ＝９３００であった。また、未反応フェノール含有量＝０．８％であった。
【００５８】
＜実施例３＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造
撹拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５１８部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．６０）を６０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、内温を８０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後反応装置底部よりリン酸水溶液を分離除去した。ここへ純水５００部を添加し、内温を８０℃まで昇温し２０分間攪拌洗浄した後、静置した。３０分間静置後、反応装置上部より分離水を除去した。得られた樹脂を反応装置より取り出し、フェノール樹脂（ａ）１０５５部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝５００、Ｍｗ＝８００であった。また、未反応フェノール含有量＝０．８％であった。樹脂中の触媒残存量は０．１％であった。
【００５９】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
攪拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌ反応装置中に、上記で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部を仕込み、トリエチルアミン４部を入れ、系のｐＨ＝５．５とした。そこへアセトグアナミン１９３部（仕込みフェノール量に対し１５モル％）と３７％ホルマリン１７２部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．８０）を仕込み、発熱に注意しながら系の内温を１００℃まで昇温させた。そのまま１００℃で１２０分間反応を実施した。還流冷却管を脱水配管に切り替えて内温を１５０℃まで上げて生成した縮合水を除去し、フェノール樹脂（ｂ）１１１０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝２５００、Ｍｗ＝９３００であった。また、未反応フェノール含有量＝０．６％であった。
【００６０】
＜実施例４＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造
３７％ホルマリンの仕込量を６０４部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．７０）にした以外は実施例１と同様な方法で行い、フェノール樹脂（ａ）１０８９部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝８００、Ｍｗ＝１０００であった。また、未反応フェノール含有量＝０．５％であった。樹脂中の触媒残存量は０．１％であった。
【００６１】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
上記で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部にトリエチルアミン４部を入れ、系のｐＨ＝５．５とした。そこへアセトグアナミン１９３部（仕込みフェノール量に対し１５モル％）と３７％ホルマリン１２９部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．８５）を入れ、実施例１と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂（ｂ）１０８０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝２７００、Ｍｗ＝９６００であった。また、未反応フェノール含有量＝０．７％であった。
【００６２】
＜比較例１＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造
攪拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン４３１部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．５０）を９０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。還流冷却管を脱水配管に切り替えて内温を１３０℃まで上げて生成した縮合水を除去し、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１０６０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝４００、Ｍｗ＝８００であった。また、未反応フェノール含有量＝１８．２％であった。
【００６３】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
攪拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌ反応装置中に、上記で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部を仕込み、トリエチルアミン２部を入れ、系のｐＨ＝５．５とした。そこへメラミン１９３部（仕込みフェノール量に対し１５％）と３７％ホルマリン２４３部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９０）を仕込み発熱に注意しながら系の内温を１００℃まで昇温した。そのまま１００℃で１２０分間反応を実施した。還流冷却管を脱水配管に切り替えて内温を上げたところ、内温が１１０℃まで上昇した時点でゲル化を起こした。  
【００６４】
＜比較例２＞
攪拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、メラミン２０２部（フェノールに対し１３モル％）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学社製）４部を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５０９部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．５９）を９０分間かけて逐添した。その後、還流反応が１０分間経過した時点でゲル化を起こした。
【００６５】
＜比較例３＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン７１６部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．８３）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２２０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂９２０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝１０００、Ｍｗ＝９０００であった。また、未反応のフェノール成分量＝２．１％であった。
【００６６】
＜比較例４＞
攪拌装置、還流冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、メラミン２０２部（フェノールに対し１３モル％）、３７％ホルマリン５０９部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．５９）、トリエチルアミン２部を仕込み、常圧で内温１００℃まで昇温した後、９８〜１００℃で４時間還流反応を行った。その後、還流配管を脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１８０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を１８５℃まで上げ、未反応フェノール等を除去し、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂８８０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定によるＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝８１００であった。また、未反応フェノール成分量＝３．０％であった。
【００６７】
以上、実施例、比較例で製造した樹脂についての結果を表１に示す。また、各例および表１中における各物性値の測定方法は以下の通りである。なお、収率はフェノールとメラミンまたはアセトグアナミンとの合計仕込み量に対する収得量の値である。
【００６８】
（測定方法）
１．数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）で測定した。
・液体クロマトグラフィー：
フェノール樹脂（ａ）は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を使用した。フェノール樹脂（ｂ）は、昭和高分子社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５：１本、ＫＦ−８０３：１本、ＫＦ−８０２：１本）を使用した。測定条件は、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒ジメチルホルムアミド、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
３．触媒残量：蛍光Ｘ線により全リン量を測定し、濃度既知の有機ホスホン酸から検量線を作成し測定した。
４．ゲル化時間：レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５１７２３」）と、各例で得られた樹脂とを１：１の割合で粉砕混合し、１５０℃の熱盤上で測定した。
５．加熱減量：セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００により、昇温速度１０℃/分でリファレンスに酸化アルミニウムを使用して測定した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例１、２では、本発明の製造方法により、フェノールとホルムアルデヒドとを有機ホスホン酸を用いて反応させ、樹脂中の未反応フェノール量の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を得た。次いで、フェノール樹脂（ａ）とメラミン、ホルムアルデヒドとの反応を実施することにより、未反応フェノール量が１重量％以下であるフェノール樹脂（ｂ）を得ることができた。
また、実施例３、４では、本発明の製造方法により、フェノールとホルムアルデヒドとを所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させ、樹脂中の未反応フェノール量の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を得た。次いで、フェノール樹脂（ａ）とアセトグアナミン、ホルムアルデヒドとの反応を実施することにより、未反応フェノール量が１重量％以下であるフェノール樹脂（ｂ）を得ることができた。
一方、比較例１では、フェノール樹脂（ａ）の触媒として蓚酸を用いたため、未反応フェノールが多い樹脂しか得ることが出来ず、さらに後段反応では、前段反応でのフェノールの反応率が低いため実質的なモル比が高くなりゲル化を起こした。比較例２では有機ホスホン酸を触媒として使用したが、２段反応を行わなかったために反応後半でゲル化を起こしてしまった。
比較例３ではメラミンを含有しない通常のノボラック型フェノール樹脂を得たが、メラミンを含有しないため、硬化性に劣るものであった。
比較例４は、トリエチルアミンを触媒としてメラミン変性ノボラック型フェノール樹脂を合成したが、未反応フェノールの含有量が多く、収率が低下し、加熱減量の値も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法により得られたトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂は、硬化性、耐熱性に優れ、例えば、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、炭素材ベース樹脂、熱可塑性樹脂改質材、ゴム配合用等の幅広い分野に好適に用いることができる。