(57)【要約】【課題】サイクル特性および保存特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解質を提供する。【解決手段】負極２２は、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを有している。負極活物質層２２Ｂは、Ｓｉ，Ｓｎあるいはこれらの合金を含み、気相法，液相法または焼結法で形成されたものであり、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化している。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、添加剤としてＭｇ（ＰＦ６  ）２  ，Ｍｇ（ＢＦ４  ）２  あるいはＭｇ［Ｎ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ］２  などの２族元素のフッ素含有塩を含んでいる。２族元素のフッ素含有塩が解離して生じた２族元素のイオンが負極２２に吸着し、あるいは、負極２２において充電時に還元されて被膜が形成され、負極２２における副反応が抑制される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのフッ素含有塩と、
長周期型周期表における２族元素のフッ素含有塩と
を含むことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記２族元素の含有量は、前記リチウムの含有量の２０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記２族元素のフッ素含有塩として、ヘキサフルオロリン酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、リチウムのフッ素含有塩と、長周期型周期表における２族元素のフッ素含有塩とを含むことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記電解質における前記２族元素の含有量は、前記リチウムの含有量の２０原子％以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、前記２族元素のフッ素含有塩として、ヘキサフルオロリン酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項７】
前記負極の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項８】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項９】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項１０】
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池、およびそれに用いる電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ，携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型の携帯用電子機器が開発され、これらを使用するための電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
これまで、黒鉛層間へのリチウム（Ｌｉ）のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた二次電池が開発され、広く実用化されている。
【０００４】
その一方で、近年の携帯用電子機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求は更に強いものとなってきた。また、携帯用電子機器の普及に伴い、特性に対する種々幅広い要求がなされるようになってきた。例えば、機器使用時間の長時間化に伴い、高容量化が要求され、更に電池を多数回繰り返し使用できるようにサイクル特性の向上が強く望まれている。また、電池の使用者の保存状況が多様化しているため、保存特性についても高性能化が要求されるようになってきた。
【０００５】
このような要請に応える電池としては、リチウム金属等の軽金属を負極活物質として用いたものがある。しかし、この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライトとして析出しやすく、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなるため、電解質の分解などにより寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００６】
これに対して、金属とリチウムとの合金化反応を用いた二次電池が提案されている。このような二次電池に用いる負極活物質としては、リチウム−鉛合金（例えば、特許文献１〜４参照。）、ビスマスースズ−鉛−カドミウム合金（例えば、特許文献５，６参照。）がある。しかし、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）およびカドミウム（Ｃｄ）は、近年の地球環境保護の点からその使用は好ましくない。この他にも、リチウムとケイ素（Ｓｉ）との合金（例えば、特許文献７〜１１参照。）、リチウムとアルミニウム（Ａｌ）とスズ（Ｓｎ）との合金（例えば、特許文献１２参照。）、スズと亜鉛（Ｚｎ）との合金（例えば、特許文献１３参照。）もあるが、いずれもリチウムの吸蔵および離脱に伴い大きく膨張および収縮するのでサイクル劣化が激しいという欠点がある。
【０００７】
また、リン（Ｐ）を１質量％〜５５質量％含有するスズ合金（例えば、特許文献１４参照。）、リチウムを吸蔵するスズ含有相と、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）から構成されるリチウムを吸蔵しない相との混合物を含むもの（例えば、特許文献１５参照。）も提案されているが、これらもまたサイクル特性が十分ではない。更に、Ｃｕ２  ＮｉＳｎあるいはＭｇ２  Ｓｎ（例えば、特許文献１６参照。）もあるが、Ｃｕ２  ＮｉＳｎでは、ニッケルが人体に悪影響を及ぼし、また、Ｍｇ２  Ｓｎは、マグネシウム（Ｍｇ）が酸素（Ｏ２  ）と反応し発熱するため空気中で扱いにくいなど実用には十分なものではない。加えて、スズと銅との合金もあるが、これを用いた電池（例えば、特許文献１７参照。）では、第１サイクル目の放電容量が３００ｍＡｈ／ｇと、現用の炭素質材料と比べても低く、実用に供するには不十分であった。
【０００８】
このように負極活物質の組成の最適化が検討されている一方、添加剤により特性の向上を図った電池も開発されている。例えば、正極，負極あるいは電解液にアルカリ土類塩、特に、炭酸塩，シュウ酸塩，硝酸塩，酢酸塩，リン酸塩あるいはホウ酸塩を添加した電池がある（特許文献１８参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−５３７４３号公報
【特許文献２】
特公平５−３４７８７号公報
【特許文献３】
特公平７−７３０４４号公報
【特許文献４】
特公平８−１３８６５４号公報
【特許文献５】
特公平４−４７４３１号公報
【特許文献６】
特公平３−６４９８７号公報
【特許文献７】
特開平７−３０２５８８号公報
【特許文献８】
特開平１０−１９９５２４号公報
【特許文献９】
特開平７−３２６３４２号公報
【特許文献１０】
特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献１１】
特開平１０−３０２７７０号公報
【特許文献１２】
特開昭６１−６６３６９号公報
【特許文献１３】
特開昭６２−１４５６５０号公報
【特許文献１４】
特開平８−２７３６０２号公報
【特許文献１５】
特開平１１−８６８５４号公報
【特許文献１６】
特開平１０−２２３２２１号公報
【特許文献１７】
特開平１０−３０８２０７号公報
【特許文献１８】
特開平９ー１８０７５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの塩は、電解液に対する溶解性が低いためか、電解液に添加しても十分な効果が得られない他、正極あるいは負極に添加すると、活物質の含有量が低下し容量などが低下したり、塩を構成する炭酸アニオン、酢酸アニオンなどの酸化あるいは還元雰囲気に対する安定性が十分でないため、分解しガスが発生するという欠点があった。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解質を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による電解質は、リチウムのフッ素含有塩と、長周期型周期表における２族元素のフッ素含有塩とを含むものである。
【００１４】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、リチウムのフッ素含有塩と、長周期型周期表における２族元素のフッ素含有塩とを含むものである。
【００１５】
本発明による電解質および電池では、２族元素のフッ素含有塩が２族元素のイオンとフッ素含有アニオンとに解離し、その２族元素のイオンが例えば負極に吸着して吸着層が形成される、あるいは、負極において充電時に還元され薄い被膜が形成されると考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んで構成されている。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等を使用することができる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
電解質塩としては、リチウムのフッ素含有塩を含んでいる。上記溶媒に対する溶解性が高く、安定性も高いからである。リチウムのフッ素含有塩としては、ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ，ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  あるいはＬｉＮ（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）（ＣＦ３  ＳＯ２  ）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６  あるいはＬｉＢＦ４  が特に好ましい。リチウムのフッ素含有塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
なお、電解質塩として、リチウムのフッ素含有塩を単独で用いてもよいが、目的に応じた特性を得るために、他の電解質塩と混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが好ましい。
【００２０】
この電解質は、また、添加剤として、長周期型周期表における２族元素のフッ素含有塩を含んでいる。このフッ素含有塩は、上述の溶媒に対する溶解性が高いので、電解質中において２族元素のイオンとフッ素含有アニオンとに解離し、その２族元素のイオンが例えば電池において負極に吸着して吸着層を形成する、あるいは負極において充電時に還元され、薄い被膜を形成し、それにより負極における好ましくない副反応を抑制するものと考えられるからである。更に、フッ素含有アニオンが、酸化あるいは還元雰囲気において安定であるということもその理由として挙げられる。
【００２１】
２族元素のフッ素含有塩としては、Ｍｇ（ＰＦ６  ）２  ，Ｍｇ（ＢＦ４  ）２  ，Ｍｇ（ＣＦ３  ＳＯ３  ）２  ，Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ］２  ，Ｍｇ［Ｎ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ］２  ，Ｍｇ［Ｎ（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）（ＣＦ３  ＳＯ２  ）］２  ，Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ］３  ，Ｃａ（ＰＦ６  ）２  ，Ｃａ（ＢＦ４  ）２  ，Ｃａ（ＣＦ３  ＳＯ３  ）２  ，Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ］２  ，Ｃａ［Ｎ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ］２  ，Ｃａ［Ｎ（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）（ＣＦ３  ＳＯ２  ）］２  あるいはＣａ［Ｃ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ］３  が好ましく、特に、Ｍｇ（ＰＦ６  ）２  あるいはＣａ（ＰＦ６  ）２  などのヘキサフルオロリン酸塩、またはＭｇ（ＢＦ４  ）２  あるいはＣａ（ＢＦ４  ）２  などのテトラフルオロホウ酸塩が最も好ましい。酸化還元に対する安定性に優れるからである。なお、２族元素のフッ素含有塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
この電解液において、２族元素の含有量は、リチウムの含有量の３０原子％以下であることが好ましく、２０原子％以下であればより好ましい。多すぎると、例えば、後述するように電池に用いた場合に、電池容量の減少、サイクル特性および保存特性の低下が見られるからである。この原因は未だ明らかではないが、２族元素のイオンが負極上で還元される量が多すぎ、リチウムの充放電を阻害するからと考えられる。
【００２３】
また、２族元素の含有量はリチウムの含有量の０．００１原子％以上であることが好ましく、０．０１原子％以上であればより好ましい。少なすぎると、上述した効果が顕著でないからである。
【００２４】
なお、この電解質は、これら電解質塩，溶媒および添加剤などからなる液状のいわゆる電解液とされていてもよいが、更に、これらを保持する高分子化合物を含み、ゲル状とされていてもよい。
【００２５】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物が好ましい。
【００２６】
これら高分子化合物には、イオン伝導性を有さないものもあるが、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものもあり、そのどちらを用いてもよい。但し、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有する高分子化合物は、溶媒としても機能する。
【００２７】
この電解質は、例えば、溶媒に、リチウムのフッ素含有塩と、２族元素のフッ素含有塩とを溶解させることにより製造することができる。また、ゲル状とする場合には、例えば、この電解液を高分子化合物と希釈溶剤と混合して乾燥させることにより製造することができる。また、例えば、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーと混合し、モノマーを重合させることにより製造することもできる。
【００２８】
この電解質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２９】
図１はその二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された電極素子２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電極素子２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電極素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３１】
電極素子２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。電極素子２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３２】
図２は図１に示した電極素子２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３３】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  あるいはＬｉＮｉＯ２  などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層２２Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層２２Ｂがケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層を負極活物質層２２Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであり、負極活物質を含んで構成されている。これにより、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極２２における電子伝導性を向上させることができるようになっている。また、負極活物質層を塗布により形成した塗布型負極、具体的には、負極活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んだ従来の塗布型負極と異なり、結着剤および空隙などを低減または排除でき、薄膜化することも可能となっている。
【００３６】
この負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００３７】
負極活物質としては、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。ケイ素またはスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。
【００３８】
ケイ素またはスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯａ  （０＜ａ≦２），ＳｎＯｂ  （０＜ｂ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００３９】
このような負極２２の厚みは、負極集電体２２Ａの厚みも含め、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であればより好ましい。薄すぎると、負極２２における負極集電体２２Ａの占める割合が増加し、電池容量の低下が見られ、一方、厚すぎると、充放電に伴うケイ素またはスズの膨張収縮によって、負極活物質層２２Ｂの破壊が起きる場合があるからである。
【００４０】
セパレータ２３は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２１と負極２２との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２３は、安全性確保のため１２０℃以上で孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
【００４１】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解質が含浸されている。これにより、この二次電池では、電解質中の２族元素のイオンが負極２２に吸着して吸着層が形成され、あるいは負極２２において充電時に還元され、薄い被膜が形成され、負極２２における好ましくない副反応が抑制されるようになっている。特に、２族元素のフッ素含有塩は、電解質中にあまり過剰に存在すると、リチウムイオンの円滑な移動に障害をもたらす虞があるが、本実施の形態に係る負極２２は負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化しており、または、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成され、表面積が比較的小さいので、２族元素のフッ素含有塩を多量に用いなくても負極２２に有効な吸着層あるいは被膜が形成されるようになっている。なお、この吸着層あるいは被膜の厚みは、リチウムの負極２２への出入りを阻害せず、かつ、副反応を抑制しうる程度のものであると考えられる。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。
【００４４】
次いで、気相法または液相法により、負極活物質、例えば、ケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を負極集電体２２Ａに堆積させることにより負極活物質層２２Ｂを形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層２２Ｂを形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層２２Ｂを形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００４５】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。但し、真空蒸着法、スパッタ法，ＣＶＤ法，電解鍍金または無電解鍍金が好ましい。
【００４６】
正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。本実施の形態では、電解質が２族元素のフッ素含有塩を含んでいるので、２族元素のフッ素含有塩の解離により生じた２族元素のイオンが負極２２に吸着して吸着層が形成され、あるいは負極２２において充電時に還元され、薄い被膜が形成され、負極２２における副反応が抑制される。
【００４８】
このように本実施の形態では、電解質が２族元素のフッ素含有塩を含むようにしたので、２族元素のフッ素含有塩の解離により生じた２族元素のイオンが負極２２に吸着して吸着層が形成され、あるいは負極２２において充電時に還元され、薄い被膜が形成される。よって、負極２２における副反応を抑制することができ、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００４９】
特に、２族元素の含有量をリチウムの含有量の２０原子％以下とするようにすれば、または、電解質が２族元素のフッ素含有塩として、ヘキサフルオロリン酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩のうちの少なくとも一方を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５０】
更に、負極２２が、負極集電体２２Ａに設けられ、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化している負極活物質層２２Ｂを有する、または、負極集電体２２Ａに気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層２２Ｂを有するようにすれば、円滑なリチウムイオンの移動を妨げることなく、負極２２に吸着層あるいは薄い被膜を形成することができる。
【００５１】
なお、本実施の形態に係る二次電池は、例えば、ヘッドフォンステレオ、ビデオデッキ、液晶テレビジョン、ポータブルＣＤ（コンパクトディスク）プレーヤー、ＭＤ（ミニディスク）プレーヤー、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、ラジオ、玩具、ゲーム機器、時計あるいはペースメーカーなどに用いることができる。更に、太陽電池あるいは燃料電池などの発電機と組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１−１〜１−４）
まず、正極活物質である平均二次粒径１５μｍのＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０１Ｏ２  ９１質量％と、導電助剤であるグラファイト６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウムよりなる正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させ、ローラープレス機で圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端に絶縁テープを貼った正極リード２５を取り付けた。
【００５４】
また、電解銅箔よりなる厚み１８μｍの負極集電体２２Ａの両面に電子ビーム蒸着法によりスズよりなる厚み３μｍの層をそれぞれ形成したのち、１×１０−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０−３Ｐａ）の真空度において、２００℃で２４時間熱処理することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、総厚み２４μｍの負極２２を作製した。得られた負極２２をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（  Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。負極２２を作製したのち、負極集電体２２Ａの一端に負極リード２６を取り付けた。
【００５５】
次いで、正極２１と負極２２とを厚み３０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、これを巻き取ることにより電極素子２０を作製した。
【００５６】
電極素子２０を作製したのち、電極素子２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接して、電極素子２０を鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電極素子２０の中心にセンターピン２４を挿入した。次いで、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ６  と添加剤であるＭｇ（ＰＦ６  ）２  とを加えたものを用いた。その際、ＬｉＰＦ６  の含有量は１ｍｏｌ／ｌとした。また、Ｍｇ（ＰＦ６  ）２  の含有量は実施例１−１〜１−４で表１に示したように変化させた。すなわち、電解液におけるマグネシウムの含有量は、リチウムに対して実施例１−１〜１−４で表１に示した値となる。
【００５７】
【表１】
2004296315.tif 000003
【００５８】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−４について直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００５９】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、添加剤を加えなかったことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１〜１−４に対する比較例１−２として、添加剤としてＭｇＣｌ２  を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００６０】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２の二次電池について、充放電を１００サイクル行い、容量維持率を求めた。その際、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が１サイクル目では２０時間、２サイクル目以降では５時間に達するまで行い、放電は、１サイクル目〜１００サイクル目のいずれでも１．５Ａの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。容量維持率は、２サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから、（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量×１００）として求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
また、充放電を２サイクル行ったのち再度充電を行ったものを、５０℃で１週間保存したのち、放電を行い、引き続き１サイクル充放電を行って、保存後容量維持率を求めた。その際、充電は、１サイクル目では充電時間の総計が２０時間、２，３サイクル目では充電時間の総計が５時間とした以外は上述の条件と同様の条件で行った。放電は、１サイクル目〜４サイクル目のいずれでも上述の条件で行った。保存後容量維持率としては、保存前の２サイクル目の放電容量と保存後の４サイクル目の放電容量とから、（２サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量×１００）として求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
表１から分かるように、Ｍｇ（ＰＦ６  ）２  を用いた実施例１−１〜１−４はいずれも、Ｍｇ（ＰＦ６  ）２  を用いていない比較例１−１に比べて、容量維持率および保存後容量維持率の両方について高い値が得られた。
【００６３】
また、比較例１−１，１−２を比較すると分かるように、添加剤としてフッ素を含有しない塩を用いた比較例１−２は、比較例１−１に比べて、容量，容量維持率および保存後容量維持率のいずれについても低かった。これは、フッ素を含有しない塩は、上記溶媒に溶解しにくいためと考えられる。
【００６４】
すなわち、電解液がマグネシウムのフッ素含有塩を含むようにすれば、サイクル特性および保存特性を向上させることができることが分かった。
【００６５】
更に、実施例１−１〜１−４から分かるように、容量維持率および保存後容量維持率は、リチウムに対するマグネシウムの含有量が増加すると大きくなり極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、マグネシウムの含有量は、リチウムの含有量の２０原子％以下であることが好ましいことが分かった。
【００６６】
（実施例２−１〜２−８）
添加剤の種類を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−８の二次電池についても実施例１−２と同様にして、容量維持率および保存後容量維持率を求めた。その結果を実施例１−２および比較例１−１，１−２の結果と共に表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004296315.tif 000004
【００６８】
表２から分かるように、実施例２−１〜２−８は、実施例１−２と同様に、比較例１−１，１−２に比べて、容量維持率および保存後容量維持率の両方について高い値が得られた。また、その効果は、実施例１−２，２−１〜２−３を比較すると、または、実施例２−４〜２−６を比較すると分かるように、ヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩を用いたものにおいて特に大きかった。
【００６９】
すなわち、電解液が２族元素のフッ素含有塩を含むようにすれば、サイクル特性および保存特性を向上させることができ、特に、２族元素のヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【００７０】
（実施例３−１）
鍍金により、スズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）合金よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。負極活物質層２２Ｂは、具体的には、次のようにして形成した。まず、表面を清浄した圧延銅箔よりなる負極集電体２２Ａをスズ−ニッケル合金鍍金浴中に浸漬して、負極集電体２２Ａをカソードとして通電することにより、スズ−ニッケル合金を厚み約３μｍとなるように析出させた。次いで、それを、水洗し、乾燥させたのち２００℃において２４時間熱処理した。
【００７１】
なお、負極２２の総厚みは２４μｍであった。また、この負極２２についても実施例１−２と同様にしてＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（  Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。
【００７２】
また、実施例３−１に対する比較例３−１として、添加剤を加えなかったことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３−１および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−２と同様にして、容量維持率および保存後容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2004296315.tif 000005
【００７４】
表３から分かるように、Ｍｇ（ＰＦ６  ）２  を用いた実施例３−１は、用いていない比較例３−１に比べて容量維持率および保存後容量維持率の両方について高い値が得られた。すなわち、負極活物質を合金としても、また、負極活物質層２２Ｂを液相法である鍍金により形成しても、電解液に２族元素のフッ素含有塩を含むようにすれば、サイクル特性および保存特性を向上させることができることが分かった。
【００７５】
（実施例４−１）
電子ビーム蒸着法により、非晶質ケイ素よりなる厚み３μｍの負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、負極２２の総厚みは２４μｍであった。また、この負極２２についても実施例１−２と同様にしてＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（  Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層２２Ｂが、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが確認された。
【００７６】
また、実施例４−１に対する比較例４−１として、添加剤を加えなかったことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例４−１および比較例４−１の二次電池についても実施例１−２と同様にして容量維持率および保存後容量維持率を求めた。その結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2004296315.tif 000006
【００７８】
表４から分かるように、Ｍｇ（ＰＦ６  ）２  を用いた実施例４−１は、用いていない比較例４−１に比べて容量維持率および保存後容量維持率の両方について高い値が得られた。すなわち、負極活物質にケイ素を用いても、電解液に２族元素のフッ素含有塩を含むようにすれば、サイクル特性および保存特性を向上させることができることが分かった。
【００７９】
なお、上記実施例では、２族元素のフッ素含有塩について、具体例を挙げて説明したが、他の２族元素のフッ素含有塩を用いても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層２２Ｂを、電子ビーム蒸着法以外の気相法、電解鍍金以外の液相法、または焼結法により形成しても、同様の結果を得ることができる。更に、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【００８０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８１】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【００８２】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成するようにしたが、負極活物質層は、塗布により形成したもの、具体的には、負極活物質と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。但し、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成したものの方が、塗布により形成したものに比べて表面積が小さので、２族元素のフッ素含有塩の効果を有効に引き出すことができるので好ましい。
【００８３】
加えて、上記実施の形態および実施例では、負極活物質としてケイ素またはスズの単体および化合物を例に挙げて説明したが、他の負極活物質を用いるようにしてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料、金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素質材料としては、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００８４】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆる角型，コイン型あるいはボタン型、またはフィルム状の外装部材を用いた他の形状を有する二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解質または、請求項４ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池によれば、２族元素のフッ素含有塩を含むようにしたので、２族元素のフッ素含有塩の解離により生じた２族元素のイオンが負極に吸着して吸着層が形成される、あるいは負極において充電時に還元され、薄い被膜が形成される。よって、負極における副反応を抑制することができ、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００８６】
特に、請求項２記載の電解質または請求項５記載の電池によれば、２族元素の含有量をリチウム原子の含有量の２０原子％以下とするようにしたので、また、請求項３記載の電解質または請求項６記載の電池によれば、２族元素のフッ素含有塩として、ヘキサフルオロリン酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩のうちの少なくとも一方を含むようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【００８７】
また、請求項９または請求項１０に記載の電池によれば、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層を有するように、または、負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層を有するようにしたので、電解質におけるイオンの円滑な移動を妨げることなく、負極に吸着層あるいは薄い被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電極素子の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電極素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
2004296315.tif 000007
【図２】
2004296315.tif 000008