(57)【要約】【課題】型内発泡成形して得られる発泡成形体中に防虫有効量のニコチニル系殺虫剤が残存する防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、該粒子を用いて製造された防虫性発泡粒子及び防虫性発泡成形体の提供。【解決手段】発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子内に、該発泡性スチレン系樹脂粒子を型内発泡成形して製造した発泡成形体に防虫有効量のニコチニル系殺虫剤が残存するように、ニコチニル系殺虫剤を含有せしめた防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子内に、該発泡性スチレン系樹脂粒子を型内発泡成形して製造した発泡成形体に防虫有効量のニコチニル系殺虫剤が残存するように、ニコチニル系殺虫剤を含有せしめたことを特徴とする防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
上記ニコチニル系殺虫剤が、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフランからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
（Ａ）アルコールと、（Ｂ）該アルコールと任意の割合で混ざり合い、ポリスチレン系樹脂を溶解する有機溶媒との混合溶媒に、ニコチニル系殺虫剤を溶解した殺虫剤溶液を調整し、該殺虫剤溶液と発泡性スチレン系樹脂粒子とを接触させ、該発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子内に、ニコチニル系殺虫剤を含有せしめ、次いで該粒子表面の混合溶媒を乾燥させて、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含む防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
上記ニコチニル系殺虫剤が、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフランからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
上記（Ｂ）の有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３又は４に記載の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
上記（Ａ）のアルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３〜５のいずれかに記載の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
上記混合溶媒における（Ｂ）の混合比率が１０〜６０質量％の範囲である請求項３〜６のいずれかに記載の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させてなる防虫性発泡粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡粒子を、目的成形体形状に合致するキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、型内成形して形成された防虫性発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロアリ、キクイムシ等の害虫の被害を受けない断熱建材、床下断熱材等に用いられるスチレン系樹脂発泡成形体製造用の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、防虫性発泡粒子及び防虫性発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡して得た予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体は、任意の形状に成形することができ、また優れた断熱性能を有するために各種の建材用断熱材として広く使用されている。これらの断熱材は、室内冷暖房の省エネルギー化の面から必要不可欠な建築材料である。一方、暖房の普及とともにシロアリの生息域は北上しており、殆ど全国で、住宅をはじめとする建築物のシロアリによる被害が発生している。このシロアリによる被害は、発泡スチレン系樹脂製断熱材においても例外ではない。発泡性スチレン系樹脂粒子を型内で発泡成形せしめて製造される天井、壁、床等の断熱材として用いられる建材用スチレン系樹脂発泡成形体が木材等と隣接して使用される場合、特にイエシロアリ、ヤマトシロアリ等が出会った物を噛むという加害習性により、いわゆる蟻道ができて断熱性能を低下させるという問題があった。また、最近では、優れた断熱性能をもつ発泡スチレン系樹脂断熱材自体がシロアリに冬場の活動環境を提供しているという指摘もある。
【０００３】
この断熱材の害虫被害を防ぐための技術として、スチレン系樹脂粒子中に該樹脂粒子の軟化点より低い沸点を有する易揮発性発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子に有機リン系化合物等の防蟻剤が被覆又は含浸されてなる防蟻性発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
しかし、クロルピリホス、ホキシムに代表される有機リン系の薬剤は、経皮毒性を有するなど人体に対する安全性、成形加工時の熱に対する安定性、さらに蒸気圧が低く揮散しやすいため経時的な効力持続性に劣るなど、建材用途の加工には問題を有していた。特に、クロルピリホスは、厚生労働省の「快適で健康的な住宅に関する検討会議・シックハウス問題検討会」において室内濃度指針値が公表されている１３種類のＶＯＣ（揮発性有機化合物）の１つであり、建材用途においてその使用が難しくなっている。
【０００４】
従来の有機リン系化合物等からなる防蟻成分に代えて、より効果的で安全性かつ安定性に優れた建材加工用防蟻成分として、一般名アセタミプリド、イミダクロプリドなどのクロロピリジルメチル基を有するニコチニル系殺虫剤を含有する防蟻性発泡熱可塑性樹脂の成形組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
この特許文献３に記載の技術において、上記防蟻成分を発泡ポリスチレン樹脂等に加工する方法としては、（ａ）発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子を空気を吹き込み流動させ、アセタミプリド水溶液及び接着剤成分の混合物を希釈した液を流動している発泡粒子に噴霧し、その後乾燥する流動塗装法、（ｂ）未発泡の発泡性スチレン系樹脂粒子にアセタミプリドのエタノール溶液を加え、均一に樹脂粒子表面を被覆するように容器内でかき混ぜ、防蟻成分で処理した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るビーズコーティング法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１５９４５１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９３２１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５９２７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献３において防蟻成分として用いるアセタミプリドなどのニコチニル系殺虫剤は水に溶解するために、これを塗装又はコーティングした発泡粒子または発泡性樹脂粒子を用いて型内発泡成形法によって発泡成形体を製造する際、加熱用の蒸気、該蒸気が凝縮した水、及び成形型内冷却用の冷却水が発泡粒子及び発泡成形体に触れ、表面の殺虫剤を溶かし去ることによって、表面のニコチニル系殺虫剤の大部分が流亡してしまい、十分な防虫性能が得られなくなる問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、防虫成分であるニコチニル系殺虫剤を発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子内に含有せしめ、型内発泡成形して得られる発泡成形体中に防虫有効量のニコチニル系殺虫剤が残存する防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、該粒子を用いて製造された防虫性発泡粒子及び防虫性発泡成形体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子内に、該発泡性スチレン系樹脂粒子を型内発泡成形して製造した発泡成形体に防虫有効量のニコチニル系殺虫剤が残存するように、ニコチニル系殺虫剤を含有せしめたことを特徴とする防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供する。
本発明の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子において、上記ニコチニル系殺虫剤としては、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフランからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また本発明は、（Ａ）アルコールと、（Ｂ）該アルコールと任意の割合で混ざり合い、ポリスチレン系樹脂を溶解する有機溶媒との混合溶媒に、ニコチニル系殺虫剤を溶解した殺虫剤溶液を調整し、該殺虫剤溶液と発泡性スチレン系樹脂粒子とを接触させ、該発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子内に、ニコチニル系殺虫剤を含有せしめ、次いで該粒子表面の混合溶媒を乾燥させて、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含む防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
本発明の方法において、上記ニコチニル系殺虫剤としては、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフランからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また、上記（Ｂ）の有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
さらに、上記（Ａ）のアルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また、上記混合溶媒における（Ｂ）の混合比率は１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
さらに本発明は、上記防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させてなる防虫性発泡粒子を提供する。
また本発明は、上記防虫性発泡粒子を、目的成形体形状に合致するキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、型内成形して形成された防虫性発泡成形体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、防虫性発泡性樹脂粒子と記す。）は、発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子と記す。）の粒子内に、該発泡性樹脂粒子を型内発泡成形して製造した発泡成形体に防虫有効量のニコチニル系殺虫剤が残存するように、ニコチニル系殺虫剤を含有せしめたことを特徴としている。
【００１０】
本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、スチレン単量体のみから得られるポリスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な他のモノマーあるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変成ポリスチレンなどが挙げられる。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリルなどの不飽和化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができる。なお、本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、新規に製造したスチレン系樹脂の他、家電製品の梱包材、魚箱等の発泡成形体を回収し、リモネン再生法などによって再生化したリサイクル用スチレン系樹脂を少なくとも原料の一部に用いることもできる。
【００１１】
本発明に用いられる発泡性樹脂粒子としては、従来周知の懸濁重合法、シード重合法或いは押出法によって製造される発泡性樹脂粒子を用いることができる。上記押出法としては、例えば押出機内でスチレン系樹脂と必要に応じて加えられる添加剤等を加熱溶融、混練した樹脂に発泡剤を圧入し、押出機の吐出口に取り付けられたダイから発泡剤添加溶融樹脂を押し出し、冷却用液体と接触させると同時にカッターで粒子状に切断して製造される発泡性樹脂粒子等を用いることができる。本発明において好適に用いられる発泡性樹脂粒子としては、例えば特開２００２−２８４９１７号公報に開示されているように、重量平均分子量Ｍｗが３０万〜６０万であり、かつメルトフロー測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外形をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であるスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させてなる発泡性樹脂粒子を挙げることができる。また、本発明に用いられる発泡性樹脂粒子としては、市販されている各種グレードの発泡性樹脂粒子の中から適宜選択することもできる。発泡性樹脂粒子の市販品として好ましいものを例示すれば、積水化成品工業社製の発泡性スチレン系樹脂粒子ＳＩＬ（商標）、同社製ＦＭＣ（商標）などである。
【００１２】
本発明に用いられる発泡剤としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル等の塩素化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等のフルオロカーボン、二酸化炭素、水、及び窒素などの物理発泡剤が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１３】
本発明に用いられるニコチニル系殺虫剤（ネオニコチノイド系殺虫剤などとも称される。）としては、ニコチン様アセチルコリン受容体拮抗剤（ＮＡＣＲＯ）として周知の化合物及び類似の殺虫性能を示すそれらの誘導体が挙げられる。本発明において好適に用いられるニコチニル系殺虫剤としては、一般名：イミダクロプリド｛化学名：１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン｝、一般名：ニテンピラム｛化学名：（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン｝、一般名：アセタミプリド｛化学名：（Ｅ）−Ｎ′−［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル］−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセタミジン｝、一般名：クロチアニジン｛化学名：Ｎ−［（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル］−Ｎ′−メチル−Ｎ″−ニトロ−グアニジン｝、一般名：チアクロプリド｛化学名：３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，３−チアゾリジン−２−イリデンシアナミド｝、一般名：チアメトキサム｛化学名：３−［（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル］テトラヒドロ−５−メチル−Ｎ−ニトロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−イミン｝、一般名：ジノテフラン｛化学名：Ｎ−メチル−Ｎ′−ニトロ−Ｎ″−［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］−グアニジンを挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用し得る。
【００１４】
上記ニコチニル系殺虫剤の添加量は、使用するニコチニル系殺虫剤の種類、発泡成形体の密度などに応じて適宜変更可能であり、通常は発泡性樹脂粒子の０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲とされる。ニコチニル系殺虫剤の添加量が０．００１質量％未満であると、上記ニコチニル系殺虫剤を粒子内に含有する本発明の防虫性発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、防虫性発泡性樹脂粒子と記す。）を原料として得られた本発明の防虫性発泡成形体の防虫性が十分に得られず、シロアリ等の害虫の食害を受ける可能性がある。一方、ニコチニル系殺虫剤の添加量が０．５質量％を超えると、製品コストが高くなるので好ましくない。
【００１５】
この発泡性樹脂粒子には、必要に応じて上記ニコチニル系殺虫剤及び発泡剤の他に、一般の発泡性樹脂粒子の製造に用いられている各種の添加剤を必要に応じて添加してもよい。そのような添加物としては、例えば気泡調整剤（発泡核材）、難燃剤、充填剤、滑剤、着色剤などが挙げられる。特に、得られる発泡成形体を建材用断熱材として使用する場合は、発泡成形体に均一に難燃性を付与するために、発泡性樹脂粒子中に難燃剤を含有させておくことが望ましい。難燃剤としては、一般に難燃性スチレン系樹脂発泡体の製造に用いられているものを使用することができ、具体的にはヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素系難燃剤の使用が好ましい。難燃剤は、発泡性樹脂粒子に対して、通常０．５〜２．０質量％の範囲で添加される。
【００１６】
本発明の防虫性発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子の粒子内にニコチニル系殺虫剤を含有せしめたものなので、防虫性発泡性樹脂粒子を用いて防虫性発泡成形体を製造する際に、水蒸気や水が接触しても粒子から流亡するニコチニル系殺虫剤が少なくなり、大部分のニコチニル系殺虫剤を防虫性発泡成形体中に残すことができ、防虫性に優れた防虫性発泡成形体を得ることができる。
また本発明によれば、防虫性発泡性樹脂粒子から流亡するニコチニル系殺虫剤が少なくなり、ニコチニル系殺虫剤の使用量が少量で済むので、十分な防虫性を有する防虫性発泡成形体を安価に提供することができる。
さらに本発明の防虫性発泡性樹脂粒子は、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含むものなので、全体にわたり均一にニコチニル系殺虫剤を含み、防虫持続性、耐水性が良好な防虫性発泡成形体を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る防虫性発泡性樹脂粒子の製造方法は、（Ａ）アルコールと、（Ｂ）該アルコールと任意の割合で混ざり合い、ポリスチレン系樹脂を溶解する有機溶媒との混合溶媒に、ニコチニル系殺虫剤を溶解した殺虫剤溶液を調整し、該殺虫剤溶液と発泡性スチレン系樹脂粒子とを接触させ、該発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子内に、ニコチニル系殺虫剤を含有せしめ、次いで該粒子表面の混合溶媒を乾燥させて、型内発泡成形して製造した発泡成形体中に防虫有効量のニコチニル系殺虫剤を含む防虫性発泡性樹脂粒子を得ることを特徴としている。
【００１８】
上記（Ａ）のアルコールとしては、ニコチニル系殺虫剤を溶解可能なアルコール類の中から選択して使用でき、特にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１９】
また、上記（Ｂ）の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類などの極性有機溶媒が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２０】
上記混合溶媒における（Ｂ）の混合比率は、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、２０〜５５質量％の範囲がより好ましい。（Ｂ）の混合比率が上記範囲未満であると、（Ｂ）の有機溶媒による発泡性樹脂粒子内へのニコチニル系殺虫剤の引き込み効果が不十分となり、ニコチニル系殺虫剤が粒子内に入り込まなくなり、ニコチニル系殺虫剤が水蒸気や水によって発泡性樹脂粒子から流亡し易くなる。一方、（Ｂ）の混合比率が上記範囲を超えると、混合溶媒がポリスチレン樹脂を溶解し易くなるので、混合溶媒と接触した発泡性樹脂粒子表面がベタついて粒子同士が合着し易くなり、塊状に固まり易くなる。
【００２１】
上記混合溶媒にニコチニル系殺虫剤を溶解した殺虫剤溶液を調整した後、この殺虫剤溶液と発泡性樹脂粒子とを接触させ、発泡性樹脂粒子の粒子内にニコチニル系殺虫剤を浸透させる。殺虫剤溶液と発泡性樹脂粒子とを接触させる方法としては、ミキサー内に発泡性樹脂粒子と殺虫剤溶液とを投入し撹拌する方法、流動コーティング法、スプレーコーティング法などが用いられる。この工程において、発泡性樹脂粒子同士の合着を防止する目的で、水酸化アルミニウム粉末、タルク、シリカなどの無機粉末を少量添加してもよい。発泡性樹脂粒子の表面に付着した殺虫剤溶液は、ポリスチレン樹脂溶解性を有する（Ｂ）有機溶媒の作用により、粒子表面が改質され、ニコチニル系殺虫剤の浸透が可能となる。殺虫剤溶液と発泡性樹脂粒子とを接触させる時間は１時間〜２日間程度とするのが好ましい。
【００２２】
次いで、必要に応じて遠心分離などの固液分離手段を用いて発泡性樹脂粒子と殺虫剤溶液とを分離した後、発泡性樹脂粒子を通風乾燥し、粒子表面の混合溶媒を除去して乾燥させ、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含む防虫性発泡性樹脂粒子が得られる。
【００２３】
本発明の方法は、ニコチニル系殺虫剤を溶解する（Ａ）アルコールと、ポリスチレン樹脂溶解性を有する（Ｂ）有機溶媒との混合溶媒にニコチニル系殺虫剤を溶解させ、この殺虫剤溶液と発泡性樹脂粒子とを接触させることで、（Ｂ）有機溶媒の作用により発泡性樹脂粒子の表面を改質し、該粒子内にニコチニル系殺虫剤が浸透可能となり、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含む防虫性発泡性樹脂粒子を簡単に製造することができる。
【００２４】
さらに本発明は、上記防虫性発泡性樹脂粒子を加熱発泡させてなる防虫性発泡粒子、及びこの防虫性発泡粒子を型内発泡成形して得られる防虫性発泡成形体を提供する。本発明の防虫性発泡粒子及び防虫性発泡成形体は、上述した防虫性発泡性樹脂粒子を原料とし、従来周知の発泡樹脂成形技術を用いて容易に製造し得る。すなわち、防虫性発泡粒子は、上記防虫性発泡性樹脂粒子を膨張自由空間内で蒸気加熱し、所望の嵩密度まで発泡させて得ることができる。なお、発泡粒子を製造する際の嵩密度は特に限定されないが、嵩密度は０．０１２〜０．０７ｇ／ｃｍ３（発泡倍率：約１４〜約８３倍）の範囲が好ましい。０．０１２ｇ／ｃｍ３未満では成形体の単位体積当りの殺虫剤含有量が不足し、防虫効果が不充分となるおそれがある。また、０．０７ｇ／ｃｍ３を超えると成形時の冷却時間が長くなり生産性が低下する。
また、防虫性発泡性樹脂粒子としては、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３に発泡させたときの発泡粒子表面の気泡膜厚みが１〜９μｍになるものを用いることが好ましい。該気泡膜厚みが１μｍ未満だと、含有させた殺虫剤等の影響により成形時に表面の気泡膜破れが発生し、成形体の融着が充分でなくなる。また、９μｍを超えると気泡膜破れは発生しないが、粒子表面の気泡膜の耐熱性がありすぎてやはり成形体の融着が充分でなくなる。また、発泡粒子表面の気泡膜厚みは、同じ嵩密度の発泡粒子であれば気泡径の小さいものほど表面の気泡膜厚みは薄くなり、気泡径の大きいものほど表面の気泡膜厚みも厚くなる。
また防虫性発泡成形体は、目的成形体形状に合致するキャビティを有する成形型のキャビティ内に上記防虫性発泡粒子を充填し、型内で発泡粒子を蒸気加熱し、発泡粒子同士を融着させた後、冷却して離型することによって製造される。
本発明の防虫性発泡成形体は、ニコチニル系殺虫剤が発泡成形体の全体に存在しているので、シロアリ、ヒラタキクイムシ、ナガシンクイ、シバンムシなどの建材害虫の穿孔等の被害を長期間、確実に防ぐことができる。
【００２５】
【実施例】
［実施例１］
まず、アセトンとエチルアルコールを質量比でアセトン／エチルアルコール＝３０／７０の割合で混合した混合液１２０ｇに、アセタミプリド粉末を３０ｇの割合で溶解した溶液を準備した。次に、難燃グレードの発泡性樹脂粒子１０ｋｇに、準備したアセタミプリド溶液１００ｇを添加混合して、発泡性樹脂粒子にアセタミプリド溶液を均一に被覆した。なお、アセトン、エチルアルコールは試薬特級品を使用し、発泡性樹脂粒子は積水化成品工業社製のＳＩＬ（商標）を使用した。
アセタミプリド溶液の被覆には、内容積約３０Ｌのタンブラーミキサー（徳寿工作所社製  寿ミックスウエルＷ−２０）を使用し、アセタミプリド溶液による発泡性樹脂粒子同士の合着を防止する目的で、水酸化アルミニウム粉末（粒径約１０μｍ）０．８質量％を添加して、毎分３０回転で５分間混合した後、アセタミプリド溶液を添加して更に１５分混合し、アセタミプリド溶液が均一に被覆された防虫性発泡性樹脂粒子（以下の表１，２を含む実施例、比較例に関する記載において、発泡性樹脂粒子と略記する。）を得た。
この発泡性樹脂粒子をポリエチレン製の袋に入れて密封し２３℃で２４時間放置して、被覆した溶液を発泡性樹脂粒子に吸収させた後、通風式乾燥機にて余分な有機溶剤を揮散、乾燥させた。次に、得られた発泡性樹脂粒子を内容積４０Ｌの小型バッチ式予備発泡機に入れ、常圧下で水蒸気により加熱し、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の防虫性発泡粒子（以下の実施例、比較例に関する記載において、発泡粒子と略記する。）を得た。発泡粒子表面の気泡膜厚み（以下、気泡膜厚みと略記する）は、５．６μｍであった。得られた発泡粒子を２３℃で２４時間熟成させた後、キャビティ寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍを有する発泡成形機（積水工機製作所社製  ＡＣＥ−３型）を使用して、ゲージ圧０．０８ＭＰａで約３０秒加熱して発泡粒子同士を融着させ、水冷により冷却してキャビティから取出し、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの板状の密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の防虫性発泡成形体（以下の表１，２を含む実施例、比較例に関する記載において、発泡成形体と略記する。）を得た。
【００２６】
［実施例２］
アセトン、エチルアルコールの混合液の割合を質量比でアセトン／エチルアルコール＝５０／５０に変えた以外は、実施例１と同様にして、密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、気泡膜厚み５．６μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００２７】
［実施例３］
アセトンを試薬特級メチルエチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、気泡膜厚み５．６μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００２８】
［実施例４］
添加するアセタミプリド溶液の量を１００ｇから５ｇに変えて、水酸化アルミニウム粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、気泡膜厚み５．６μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００２９】
［実施例５］
添加するアセタミプリド溶液の量を１００ｇから２５０ｇに変えて、水酸化アルミニウム粉末の添加量を８０ｇから２００ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、気泡膜厚み５．６μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００３０】
［実施例６］
使用する難燃グレードの発泡性樹脂粒子を積水化成品工業社製のＦＭＣ（商標）に変えた以外は、実施例１と同様にして、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、気泡膜厚み１．３μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００３１】
［実施例７］
小型バッチ式予備発泡機へ投入する発泡性スチレン樹脂粒子の量を調整して、発泡粒子を嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、気泡膜厚み３．６μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０１７ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００３２】
［比較例１］
アセタミプリドを溶解する溶媒をアセトン、エチルアルコールの混合液からエチルアルコールのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、気泡膜厚み５．６μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００３３】
［比較例２］
アセタミプリド溶液と水酸化アルミニウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして、嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３、気泡膜厚み５．６μｍの発泡粒子を得て、３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の板状発泡成形体を得た。
【００３４】
［比較例３］
アセタミプリドを溶解する溶媒をアセトン、エチルアルコールの混合液からアセトンのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、アセタミプリド溶液を発泡性樹脂粒子に被覆した。この樹脂粒子をポリエチレン製の袋に入れ密封して２３℃で２４時間放置すると、樹脂粒子の全量がアセトンにより合着してしまい、発泡成形することができなかった。
【００３５】
上記実施例１〜７、比較例１〜３において作製した発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を用い、以下に示す各種試験を行い、それらの結果を表１，２に示した。
【００３６】
＜防蟻性評価試験方法＞
（社）日本木材保存協会（ＪＷＰＡ）規格第１１号（１）室内試験方法に定められる防蟻効力試験方法に記載される総合試験の方法を参考にして以下のように評価した。
すなわち、小孔をあけて通気性を確保した蓋付き容器の底に水分を含ませた脱脂綿を敷きつめ、その上に厚み約５ｍｍの石膏板をのせて石膏板を通して水分が供給されるようにして、その石膏板の上に直径８ｃｍ、高さ６ｃｍアクリル樹脂製円筒を置き、その円筒内に発泡成形体より切出した検体と試供虫をいれて、２１日間飼育し食害と供試虫の生死を目視で観察した。また、２１日後に検体の重量減少率を測定した。
・検体  ：４０×４０×２０ｍｍ
・試供虫  ：イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ  ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ  ＳＨＩＲＡＫＩ）職蟻５０頭、兵蟻５頭（計５５頭）
・試験条件  ：２８℃×２１日間
【００３７】
（防蟻性の評価）
上記試験方法に従い２１日間試験後の検体について、以下の通り評価した。
・目視評価
○：食害なし
△：検体表面の一部に食痕あり
×：検体内部まで食害あり
・質量減少率
質量減少率は、０．０００１ｇ迄秤量できる電子天秤を使用して、以下の式により求めた。
質量減少率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０  ×１００
（式中、Ｗ０は試験前試料質量、Ｗ１は試験後試料質量を表す。）
・死虫率
目視により死虫数を数えて、以下の式により求めた。
死虫率（％）＝死虫数／５５×１００
【００３８】
（総合評価基準）
○：目視評価△以上、検体質量減少率２％未満、２１日後死虫率１００％
△：目視評価△以上、検体質量減少率３％未満、２１日後死虫率１００％未満
×：目視評価×、検体質量減少率３％以上、２１日後死虫率１００％未満
【００３９】
＜薬剤含有量の分析方法＞
１Ｌビーカーに試料１．０ｇを秤取し、３０ｍＬのクロロホルムを添加して試料を完全に溶解した。これに、メタノール９７０ｍＬを加え、ポリスチレン分を沈殿させた。この溶液の上澄み液２００ｍＬを採り、ディスクフィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固した。
濃縮残渣を１０ｍＬのアセトニトリルに溶解して２０ｍＬにメスアップ後、ＨＰＬＣに注入して定量した。
試料が発泡性樹脂粒子の場合は、そのまま１．０ｇ秤量し、発泡成形体の場合は３００×４００×２５ｍｍの成形体の内部より、カッターナイフを用いて１．０ｇ分を切り出した。
【００４０】
（装置条件）
・装置：高速液体クロマトグラフ（＝ＨＰＬＣ）、島津製作所社製、ＬＣ−１０Ａｖｐ
・カラム：ＴＯＳＯＨ  ＯＤＣ−８０Ｔｓ  ＱＡ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
・移動相：水／アセトニトリル＝８０／２０
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：２０μＬ
・検出器：紫外分光光度型検出器  ＵＶ＝２４５ｎｍ
【００４１】
更に、実施例、比較例の一部について、下記の方法にて水洗による薬剤の流亡度合を確認した。
【００４２】
＜流亡度合の確認方法＞
薬剤浸透済みの発泡性樹脂粒子１００ｇを１Ｌビーカーに採り、イオン交換水８００ｍｌを加えて、マグネチックスターラーを用いて６０分間撹拌して発泡性樹脂粒子を十分に水洗した後、ガーゼにて水を切り、ドライヤーの冷風にて十分乾燥させた。乾燥後の発泡性樹脂粒子について、樹脂粒子中のアセタミプリド含有量を前述した分析方法に従って定量した。
【００４３】
＜融着度測定方法＞
幅３００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの発泡成形体を長さ方向に２分割するように折って破断させた時に、その破断面に存在する全ての粒子数をＡ、その中で粒子自身が破断されている粒子の数をＢとして、以下の式により求めた。なお端数は四捨五入して５％単位とした。
融着度（％）＝  Ｂ／Ａ×１００
【００４４】
＜融着性評価基準＞
上記により算出した融着度を基に以下の基準で評価した。
○：融着度８０％以上
△：融着度５０％以上８０％未満
×：融着度５０％未満
【００４５】
＜発泡成形体の難燃性試験方法＞
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」測定方法Ａ記載の方法で測定した。
すなわち、試験片は、試料から厚さ１０ｍｍ長さ２００ｍｍ幅２５ｍｍを５個切り出し、規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間（秒）を測定し、５個の消炎時間の平均値が３秒以内のものを難燃性あり（評価：○）とした。火源用ろうそくは、定常燃焼時、芯の長さ約１０ｍｍの時炎の長さ５０ｍｍ以上太さ約７ｍｍ以上となるものを用いた。
【００４６】
＜発泡粒子表面の気泡膜厚み＞
嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ３に予備発泡した発泡粒子から任意に選択した１０個の発泡粒子を、剃刀刃を用いて、それぞれ発泡粒子の中心を通る平面で切断し、その切断面の外周部分を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  Ｓ−３０００Ｎ）を用いて１５００倍に拡大撮影した画像を作成した。次に、この画像を基に、発泡粒子表面の気泡膜厚みを、１個の発泡粒子について任意の３カ所、合計３０カ所について測定し、その平均値を気泡膜厚みとした。なお、嵩密度は、発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し次式により算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料重量（ｇ）／メスシリンダー中の試料容積（ｃｍ３）
【００４７】
【表１】
2004292655.tif 000002
【００４８】
【表２】
2004292655.tif 000003
【００４９】
表１の結果から、本発明に係る実施例１〜７で作製した発泡性樹脂粒子は、型内成形して発泡成形体を製造する際にアセタミプリドの流亡が少なく、発泡性樹脂粒子中のアセタミプリドの７０％以上が発泡成形体中に残存している。一方、アセトンを使用せず、エチルアルコールのみの溶媒にアセタミプリドを溶解した液を発泡性樹脂粒子に混合した比較例１では、アセタミプリドの流亡が著しく、発泡成形体にはアセタミプリドが殆ど残らなかった。また、実施例１〜３の発泡性樹脂粒子を水洗し、アセタミプリドの残存度合を測定した結果、発泡性樹脂粒子に含まれるアセタミプリドの大部分が粒子の水洗後にも残存していた。一方、比較例１の発泡性樹脂粒子は、水洗後にアセタミプリドが殆ど残らなかった。
この試験結果から、本発明に係る実施例１〜７では、アセトンとエチルアルコールの混合溶媒にアセタミプリドを溶解した液を発泡性樹脂粒子に接触させたことによって、アセタミプリドが粒子内に浸透して保持され、その結果、粒子表面のみにアセタミプリドが付着している比較例１と比べて、発泡成形体製造時の蒸気や水の接触によるアセタミプリドの流亡が少なく、得られる発泡成形体中に大部分のアセタミプリドが残存することが実証された。
【００５０】
表２の結果から、本発明に係る実施例１〜７で作製した発泡成形体は、発泡成形体全体にわたりほぼ均一に殺虫剤（アセタミプリド）が含まれており、優れた防蟻性が得られることが実証された。
また、実施例１〜７で作製した発泡成形体は、実用上十分な融着性、難燃性を有していた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の防虫性発泡性樹脂粒子は、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含むものなので、この防虫性発泡性樹脂粒子を用いて防虫性発泡成形体を製造する際に、水蒸気や水が接触しても粒子からのニコチニル系殺虫剤の流亡が少なくなり、大部分のニコチニル系殺虫剤が防虫性発泡成形体中に残存し、優れた防虫性を有する発泡成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、防虫性発泡性樹脂粒子から流亡するニコチニル系殺虫剤が少なくなり、ニコチニル系殺虫剤の使用量が少量で済むので、十分な防虫性を有する防虫性発泡成形体を安価に提供することができる。
さらに、本発明の防虫性発泡性樹脂粒子は、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含むものなので、全体にわたり均一にニコチニル系殺虫剤を含み、防虫持続性、耐水性が良好な防虫性発泡成形体を得ることができる。
また本発明の方法は、ニコチニル系殺虫剤を溶解する（Ａ）アルコールと、ポリスチレン樹脂溶解性を有する（Ｂ）有機溶媒との混合溶媒にニコチニル系殺虫剤を溶解させ、この殺虫剤溶液と発泡性樹脂粒子とを接触させることで、（Ｂ）有機溶媒の作用により発泡性樹脂粒子の表面を改質し、該粒子内にニコチニル系殺虫剤が浸透可能となり、粒子内にニコチニル系殺虫剤を含む防虫性発泡性樹脂粒子を簡単に製造することができる。