(57)【要約】【課題】飲料によるう蝕リスクを低減するために、アルカリ消費量を低減させている飲料を提供する。【解決手段】飲料内に０．００１〜１５重量％のリン酸カルシウム微粒子を含有させ、抗う蝕性の飲料とする。リン酸カルシウム微粒子が、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、ウィットロッカイト、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無水和物、アモルファスリン酸カルシウム、リン酸八カルシウムのリン酸カルシウム化合物から選択される少なくとも一種の組み合わせからなる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウム微粒子を０．００１重量％〜１５重量％含有する抗う蝕性飲料。
【請求項２】
リン酸カルシウム微粒子が、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、ウィットロッカイト、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無水和物、アモルファスリン酸カルシウム、リン酸八カルシウムのリン酸カルシウム化合物から選択される少なくとも一種の組み合わせからなる請求項１記載の抗う蝕性飲料。
【請求項３】
アスパルターム、アリテーム、ネオテーム、アセスルファーム−Ｋ、シクラメート、スクラロース、タウマチン、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、ステビオサイドより成る群から選ばれる１種以上の甘味料を飲料の０．００１重量％〜１０重量％配合する請求項１記載の抗う蝕性飲料。
【請求項４】
クエン酸、リン酸、酒石酸及びリンゴ酸を含む群から選択した１種以上の酸を含有し、２．５０〜４．５０のｐＨを有する請求項１記載の抗う蝕性飲料。
【請求項５】
アルコール飲料又はノンアルコールソフトドリンクである、請求項１〜４にいずれか記載の抗う蝕性飲料。
【請求項６】
炭酸飲料である、請求項１〜４にいずれか記載の抗う蝕性飲料。
【請求項７】
コーラ、オレンジエード、レモネード、アイスティー、ミネラルウォーター、栄養飲料、スポーツ飲料、果汁飲料、フルーツジュースから成る群より選ばれた飲料である、請求項１〜４にいずれか記載の抗う蝕性飲料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸カルシウム微粒子を含有する抗う蝕性飲料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
う蝕の発生には、口腔内の微生物、特にストレプトコッカス・ミュータンスが産生する酵素・グルコシルトランスフェラーゼが関与する。すなわち、飲食物中のショ糖のうち口腔内に残ったものがグルコシルトランスフェラーゼの作用によって水不溶性かつ付着性の強いグルカンに変化し、それが口腔内微生物と共に歯の表面に付着して歯垢を形成する。そして、歯垢内の微生物が食物中の糖を代謝して酸を作り、この酸が歯のエナメル質を脱灰し侵食する。これがう蝕である。口腔内では唾液の緩衝作用により口腔内ｐＨをもとのｐＨに戻すことが知られている。しかしながら、飲食物によっては、緩衝作用により本来のｐＨに戻す時間が異なる。すなわち飲食物の持つ飲料中の酸量、すなわち、アルカリ消費量により異なることが知られている。
【０００３】
一般に、歯の溶解度は、ｐＨ５．０以下になると急激に増加し、ｐＨ３．５ではｐＨ４．５のときの５倍になるといわれている。一般に市販されている飲料のｐＨは２．５〜７．０である。飲料のｐＨは飲料による歯の直接脱灰においては重要な指標となる。
一方、市販されている飲料のアルカリ消費量は０．００９〜１４ｍｌ　０．１Ｎ　ＫＯＨである。アルカリ消費量は口腔内の唾液ｐＨの回復時間に影響を与える。従って、飲料ｐＨが低くかつアルカリ消費量の高い飲料がう蝕発病リスクの高い飲料と言える。
【０００４】
しかしながら、市販されている飲料を調査すると清涼飲料水でｐＨ２．５４〜４．１９、アルカリ消費量０．０１８〜１３．９２ｍｌ　０．１Ｎ　ＫＯＨ、炭酸飲料でｐＨ３．６７〜４．２、アルカリ消費量０．０４１〜１．９ｍｌ　０．１Ｎ　ＫＯＨ、果汁飲料でｐＨ３．０８〜４．２６、アルカリ消費量０．１１〜１．６１ｍｌ　０．１Ｎ　ＫＯＨとなり、そのほとんどがう蝕の発病リスクの高い飲料ということができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
飲料によるう蝕リスクを低減するには、飲料のアルカリ消費量を低減することが有効な手段であるが、飲料のアルカリ消費量を低減させるための方法については、未だ満足すべき効果を有する方法は見出されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハイドロキシアパタイトに代表されるリン酸カルシウム微粒子を添加することを特徴とする、う蝕予防性飲料を提供するものである。
【０００７】
本発明者らは、アルカリ消費抑制効果を有し、かつ、人体に対して無害即ち有害な作用を有さない物質を見出すべく鋭意研究を行った結果、ハイドロキシアパタイトに代表されるリン酸カルシウム微粒子が優れたアルカリ消費抑制効果を有することを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
前記したように、本発明のう蝕予防性飲料は、リン酸カルシウム微粒子が配合されていることを特徴としている。リン酸カルシウム微粒子は、例えば液相法により得られたリン酸カルシウム微粒子を含有する懸濁液を造粒することにより得られる。
前記の液相法による製造方法とは、より具体的には、目的とするリン酸カルシウムのＣａ／Ｐモル比となるようにカルシウム含有水溶液及び燐酸含有水溶液をそれぞれ調製した後、それらの水溶液を混合して反応せしめることにより、目的とするリン酸カルシウム化合物を製造する方法である。
ここで、前記のカルシウム含有水溶液としては、水溶性或いは反応性の高い化合物であって、燐を含有しないカルシウム化合物を使用して調製する。例えば、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯＯ）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が例示される。
【０００９】
一方、前記の燐酸含有水溶液としては、水溶性化合物であって、カルシウムを含有しない燐酸塩化合物を使用して調製する。例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４等が例示される。
【００１０】
前記のカルシウム含有水溶液及び燐酸含有水溶液を所定のＣａ／Ｐモル比になるようにそれぞれ調製する。次いで、前記のカルシウム含有水溶液を約１℃〜約９０℃かつｐＨ８．０〜１１．０に調整し、この水溶液に、燐酸含有水溶液を約１℃〜約４０℃かつｐＨ２．０以上に調整したものを滴下することにより液相反応を行い、目的のリン酸カルシウムが合成される。
被滴下液であるカルシウム含有水溶液は、滴下時において、燐酸含有水溶液の温度と同じかそれ以上の温度に保持され、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等のアルカリを滴下してｐＨを４．０以上に保持しつつ反応させる。尚、生成物の化学組成が均一になるように反応を進行させるべく、被滴下液であるカルシウム含有水溶液を攪拌しつつ、燐酸含有水溶液の滴下を行う。
【００１１】
反応時の水溶液の温度を約１０℃以下に保持すると、反応が抑制され、結晶性が低く、平均粒径の小さい結晶粒が形成される。反対に、５０℃以上の温度下で反応を進行させると、平均粒径が比較的大きい結晶粒が形成されやすくなる。
また、反応時の水溶液ｐＨは、生成されるリン酸カルシウムの種類に大きな影響を与える。例えば、ｐＨ４．０〜６．０のｐＨ領域では、リン酸水素カルシウムが、ｐＨ５．０〜７．０の領域では、リン酸三カルシウムが、ｐＨ７．０以上の領域では、ハイドロキシアパタイトが生成しやすくなる。
【００１２】
本発明のう蝕予防性飲料に配合される、アルカリ消費抑制効果を有するリン酸カルシウム微粒子としては、単一相だけでなく混合相のものであっても使用できる。例えば、上記の液相法の製造方法によれば、リン酸水素カルシウム／リン酸三カルシウムの混合物から構成されるリン酸カルシウム微粒子、リン酸三カルシウム／ハイドロキシアパタイトから構成されるリン酸カルシウム微粒子、リン酸水素カルシウム／リン酸水素カルシウム／リン酸三カルシウム等の３種以上から構成されるリン酸カルシウム微粒子が生成され得るが、本発明においてはいずれも使用できる。
或いは、前記の液相法以外と異なる他の方法により合成されたハイドロキシアパタイト、ウィットロッカイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無水和物、アモルファスリン酸カルシウム、リン酸八カルシウム等のリン酸カルシウム化合物の１種または２種以上を造粒することにより利用できる。
【００１３】
但し、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト等のそれぞれの種類によってＣａ／Ｐモル比、溶解度等の性状が異なるので、かかる点に留意しつつ、添加すべき飲料の種類及び添加量を決定する。
例えば、リン酸カルシウム微粒子のＣａ／Ｐモル比が１．０に近ければ、リン酸水素カルシウムが含まれる割合が多く、Ｃａ／Ｐモル比が１．５に近ければ、リン酸三カルシウムが含まれる割合が多く、Ｃａ／Ｐモル比が１．６以上あれば、ハイドロキシアパタイトの割合が多くなる傾向にある。
従って、アルカリ消費量が０．５ｍｌ　０．１Ｎ　ＫＯＨ未満の飲料については、Ｃａ／Ｐモル比が１．０以上のリン酸カルシウム微粒子を使用することができ、アルカリ消費量が０．５〜１．０ｍｌ　０．１Ｎ　ＫＯＨまでの飲料については、Ｃａ／Ｐモル比が１．５以上のリン酸カルシウム微粒子を使用することが好ましく、アルカリ消費量が１．０ｍｌ　０．１Ｎ　ＫＯＨ以上の飲料については、Ｃａ／Ｐモル比が１．６以上のリン酸カルシウム微粒子を使用することが好ましい。
【００１４】
前記のリン酸カルシウム化合物は、いずれも約１０μｍ以下の粒径に造粒されて、飲料のアルカリ消費量を低減するために飲料に配合されるが、口腔内のザラツキ感を考慮すると、約５０ｎｍ以下が好ましい。微粒子の平均粒子径には、特に下限はないが、造粒の容易性を考慮すると、平均粒子径が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内のものを使用するのが好ましい。
【００１５】
ここで、リン酸カルシウム化合物を造粒する方法としては、特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥造粒法を用いることができ、他にフリーズドライ後にダイノーミル等の粉砕機を使用して粉砕する造粒法、また、高速攪拌型造粒法を用いることができる。更に、造粒されたリン酸カルシウム微粒子の形状としては、球状、板状、針状等いずれの形状であってもよい。
【００１６】
また、約１０μｍ以下の粒径、好ましくは平均粒子径が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内に造粒されたリン酸カルシウム微粒子を含有するリン酸カルシウム分散液を調製し、かかる分散液を飲料に添加することによっても、本発明のう蝕予防性飲料を調製できる。
前記のリン酸カルシウム分散液を調製する際に用いる溶剤は、水単独若しくは水とメタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン等の１種又は２種以上の極性溶媒との任意の混合物のいずれでも良く、その混合率は溶媒が７０容量％以下であることが好ましい。これらの溶剤のうちでは、抽出物等が最終的に飲料に配合されることを考慮すると、安全性の点で、水、エタノール、またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００１７】
前記のリン酸カルシウム微粒子の分散液は、リン酸カルシウム化合物が分散された溶媒をダイノーミル、ビーズミル、ボールミル等で処理することにより調製することができる。
【００１８】
本発明の飲料は、上記のアルカリ消費抑制成分を従来用いられている各種成分と共に配合することにより調整される。
本発明飲料は、ｐＨ４．５以下の炭酸入り又は非炭酸のすべてのアルコール飲料及びノンアルコールソフトドリンクである。これらの例は、コーラ、オレンジエード、レモネード、アイスティードリンク、香りのあるミネラルウォーター、栄養飲料、スポーツ飲料、果汁飲料及びフルーツジュースが挙げられる。
【００１９】
これらアルカリ消費抑制を用いた飲料の製造には、その種類に応じて通常使用される適宜な成分を使用することができる。
例えば、ブドウ糖、果糖、ショ糖、マルトース、ソルビトール、アスパルターム、アリテーム、ネオテーム、サッカリン、アセスルファーム−Ｋ、シクラメート、スクラロース、タウマチン、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、ステビオサイド、コーンシロップ、乳糖、クエン酸、リン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、ｄｌ−α−トコフェロール、グリセリン、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アラビアガム、カラギーナン、カゼイン、ゼラチン、ペクチン、寒天、ビタミンＢ類、ニコチン酸アミド、パントテン酸カルシウム、アミノ酸類、色素、香料、保存剤等、通常の飲料原料として使用されているものを適宜配合して製造することができる。
【００２０】
アスパルターム、アリテーム、ネオテーム、アセスルファーム−Ｋ、シクラメート、スクラロース、タウマチン、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、ステビオサイド等の甘味料については１種或いは２種以上を混合して使用できるが、味覚及び成分の凝固等の品質維持のために、飲料の０．００１重量％〜１０重量％程度の配合料であることが望ましい。
【００２１】
また、飲料によっては、リン酸或いはクエン酸、酒石酸並びにリンゴ酸等の有機酸を１種或いは２種以上の酸を成分として含有するものがあるが、かかる場合には、ｐＨが約２．５０〜４．５０の範囲内になるように調整するのが好ましい。飲料のｐＨが約２．５０以下であると、酸味が強いために嗜好性に乏しく、配合したリン酸カルシウム微粒子によるアルカリ消費量の抑制効果が発揮できない恐れがある。一方、飲料のｐＨが約４．５０を超えたものであれば、飲料の酸味に乏しくなるので、その飲料の本来の風味が損なわれる恐れがある。
【００２２】
また、本発明のアルカリ消費抑制飲料には、ストレプトコッカス・ミュータンスが産生する酸自体を抑える目的として、抗う蝕性砂糖を利用することが可能である。
前記に列挙したリン酸カルシウムのいずれも人体安全性が高いので、飲料成分として使用するのは安全性の面において問題がないが、リン酸カルシウム微粒子をアルカリ消費抑制成分として添加した際の味、色調等の点から飲料全体の０．００１重量％〜１５重量％の濃度範囲とするのが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下にアルカリ消費抑制成分として用いるリン酸カルシウム微粒子及びその製造法並びに本発明のう蝕予防性飲料の製造に関する実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（リン酸カルシウム微粒子の懸濁液の製造）
イオン交換水１０リットル中に水酸化カルシウム１０００ｇを投入し、攪拌機にて混合した。一方、８５重量％濃度のリン酸について、イオン交換水で３倍希釈したリン酸溶液２８００ｇを調製し、かかるリン酸溶液を０．４ｍｌ／ｓｅｃの滴下速度で水酸化カルシウム懸濁液に添加して反応せしめることにより、リン酸カルシウム化合物の懸濁液を製造した。
尚、反応時における懸濁液ｐＨはｐＨ８〜９、懸濁液の温度については特に制御を行わず、室温下の環境下で製造を行った。前記のリン酸カルシウム化合物の懸濁液から不要なイオンを除去すべく、イオン交換水で十分洗浄した。
【００２５】
次いで、前記の処方により製造したリン酸カルシウム化合物の懸濁液をダイノーミルを用いて５時間粉砕処理した。粉砕後の懸濁液にイオン交換水を適量加えることにより、リン酸カルシウム微粒子の濃度が１０％の分散液を製造した。
前記の分散液中に存在するリン酸カルシウム微粒子の平均粒子径は０．１μｍ、Ｃａ／Ｐモル比は１．６３であった。
【００２６】
以下に、本発明のう蝕予防性飲料の実施例について述べる。
（実施例１）コーラ飲料
蒸留水７５０ｇに、攪拌下で前記のリン酸カルシウム微粒子の懸濁液３０ｇ（固形分１０重量％）を加えて十分混合した。次いで、この混合液に、無水クエン酸２．３ｇ、リンゴ酸２．３ｇ及び８５％濃度リン酸８．４ｇが添加された。次いで、この溶液に、カラメル着色剤６．０ｇ、コーラ乳濁液フレーバー６．７ｇ、コーラブレンダー０．３ｇ、アスパルターム０．１ｇ、スクロース１６０ｇ及び２．５％濃度安息香酸カリウム水溶液４０ｇを添加した。このように調製したコーラ飲料原液を蒸留水にて希釈し、２０００ｇの飲料を得た。
次いで、この飲料を４倍容量の二酸化炭素で炭酸化し、コーラ飲料を製造した。
尚、比較例１として、前記の組成のうち、リン酸カルシウム微粒子の懸濁液を同量の蒸留水に代えた、リン酸カルシウム微粒子を含有しないコーラ飲料を製造した。
【００２７】
（実施例２）オレンジ風味炭酸飲料
蒸留水８００ｇに、攪拌下で前記のリン酸カルシウム微粒子の懸濁液５０ｇ（固形分１０重量％）を加えて十分混合した。その後、無水クエン酸５．５ｇ、リンゴ酸１．５ｇ及び８５％濃度リン酸２．０ｇを加えて十分混合した。次いで、この混合液に黄色着色剤０．００１ｇ、オレンジフレーバー２．０ｇ、スクロース１４０ｇ及び２．５％濃度安息香酸カリウム水溶液２０ｇを添加して飲料原液を調製した。この飲料原液に蒸留水を加えて全量を１０００ｇに調整し、更に１．８容量の二酸化炭素で炭酸化することにより、オレンジ風味炭酸飲料を得た。尚、比較例２として、前記の組成のうち、リン酸カルシウム微粒子の懸濁液を同量の蒸留水に代えた、リン酸カルシウム微粒子を含有しないオレンジ風味炭酸飲料を製造した。
【００２８】
（実施例３）果汁飲料
蒸留水５００ｇに、攪拌下で前記のリン酸カルシウム微粒子の懸濁液３０ｇ（固形分１０重量％）を加えて十分混合した。その後、冷凍濃縮みかん果汁５０ｇ、果糖ブドウ糖液１１０ｇ、クエン酸２．０ｇを加えて十分混合した。更に、この混合液にＬ−アスコルビン酸０．２ｇ、香料を２．０ｇ及び色素１．０ｇを加え、蒸留水を加えて十分混合し、オレンジ果汁飲料（全量１０００ｇ）を調製した。
尚、比較例３として、前記の組成のうち、リン酸カルシウム微粒子の懸濁液を同量の蒸留水に代えた、リン酸カルシウム微粒子を含有しない果汁飲料を製造した。
【００２９】
（実施例４）乳酸菌飲料
蒸留水５００ｇに、攪拌下で前記のリン酸カルシウム微粒子の懸濁液１０ｇ（固形分１０重量％）を加えて十分混合した。その後、乳固形分２１％の発酵乳１５０ｇ、果糖ブドウ糖液１３０ｇを加えて十分混合した。更に、この混合液にペクチン５．０ｇ、クエン酸０．８ｇ及び香料１．５ｇを加え、蒸留水を加えて十分に混合し、乳酸菌飲料（全量１０００ｇ）を調製した。
尚、比較例４として、前記の組成のうち、リン酸カルシウム微粒子の懸濁液を同量の蒸留水に代えた、リン酸カルシウム微粒子を含有しない乳酸菌飲料を製造した。
【００３０】
（実施例５）コーヒー飲料
蒸留水５００ｇに、攪拌下で前記のリン酸カルシウム微粒子の懸濁液２．０ｇ（固形分１０重量％）を加えて十分混合した。その後、グラニュー糖８０ｇ、脱脂粉乳５０ｇ、カラメル２．０ｇ、コーヒー抽出物２０ｇを加えて十分混合した。更に、この混合液に香料１．０ｇ、ポリグリセリン脂肪酸エステル０．５ｇを加え、蒸留水を加えて十分に混合し、コーヒー飲料（全量１０００ｇ）を調製した。
尚、比較例５として、前記の組成のうち、リン酸カルシウム微粒子の懸濁液を同量の蒸留水に代えた、リン酸カルシウム微粒子を含有しないコーヒー飲料を製造した。
【００３１】
［ｐＨ及びアルカリ消費量評価］
前記の実施例１〜５並びに比較例１〜５について、各飲料のｐＨ及びアルカリ消費量を測定した。
（１）ｐＨ値測定
実施例１〜５並びに比較例１〜５のそれぞれの飲料を別々に１００ｍｌ採取し、採取した飲料をそれぞれ攪拌しつつ、ｐＨメーターにて飲料のｐＨを測定した。
【００３２】
（２）アルカリ消費量測定
実施例１〜５並びに比較例１〜５のそれぞれの飲料を別々に１００ｍｌ採取した。次いで、採取した飲料をそれぞれ攪拌しつつ、０．１Ｎに調整されたＫＯＨ水溶液をｐＨ値が７．０になるまで滴下し、各飲料のｐＨを７．０にするまでに要したＫＯＨ水溶液の量を測定することにより、各飲料のアルカリ消費量を算出した。
【００３３】
【表１】
2004065011.tif 000002
【００３４】
表１の結果によれば、実施例１に対して、比較例１のｐＨ値は低く、アルカリ消費量は２．５倍高いことがわかる。実施例１及び比較例１の飲料は、いずれも「コーラ飲料」として製造されたものであり、実施例１がリン酸カルシウム微粒子を有する以外に比較例とは成分組成は異ならない。
【００３５】
実施例２及び比較例２、実施例３及び比較例３等、それぞれ同種の飲料の実施例及び比較例に関するｐＨ値及びアルカリ消費量の測定結果においても同様の効果が見られる。このように、リン酸カルシウム微粒子を飲料に配合することによって、飲料のアルカリ消費量を低減するのに効果的であることがわかる。