(57)【要約】【課題】電解式オゾン発生陽極用触媒に二酸化鉛（ＰｂＯ２）を用いた電解式オゾン発生装置における、システムが複雑になることや高濃度のオゾンを発生させるためには通電後数時間も必要という問題点を解決し、環境負荷が低く、さらに通電直後のオゾンガス発生濃度が高い電解式オゾン発生装置を提供する。【解決手段】オゾン発生陽極用触媒に、ＢｉとＲｕとを含む酸化物を使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉとＲｕとを含む酸化物からなることを特徴とする電解式オゾン発生陽極用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の電解式オゾン発生陽極用触媒を備えたことを特徴とする電解式オゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解式オゾン発生装置の陽極に使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強力な酸化剤であるオゾンは、脱色・殺菌・脱臭などの作用を有しており、広範囲に利用されている。例えば、上下水道や工場廃水の水処理、製薬用水や半導体製造用の高純度殺菌水の製造、各種食品の殺菌や食品工場内空気の清浄化、冷蔵庫内空気の脱臭などに使用されている。
【０００３】
オゾン発生装置は発生原理で大別すると放電式と電解式がある。放電式は高圧の電気放電によって酸素を酸化してオゾンを生成させるものであり、電解式は低電圧の直流電流によって水を電気分解してオゾンを生成させるものである。
【０００４】
電解式でオゾンを製造するためには固体高分子電解質を用いるのが一般的である。例えばパーフルオロカーボンスルホン樹脂やパーフルオロカーボンカルボン酸樹脂などを膜状にした、いわゆるイオン交換膜を電解質として、この膜の両面にある種の電極を適当な方法で配置し、いずれかの側を陽極に、他方を陰極にして数Ｖの直流電圧を印加すると水の電気分解により高濃度のオゾンガスを発生させることができる。
【０００５】
従来の電解式オゾン発生装置において、陽極部の製造方法としては圧接法が広く知られている。これはイオン交換膜の陽極側表面を未処理の状態のままとし、表面に二酸化鉛の層を電析法などで形成させたチタンメッシュを陽極給電体として用い、この陽極給電体をイオン交換膜の未処理の表面に押し当てる方法である。また、イオン交換膜の陽極給電体を取り付けた面とは反対側の面に、白金触媒層を無電解メッキ法などによって取り付けて、陰極部としていた。このように、従来の電解式オゾン発生装置では、イオン交換樹脂膜の片面に二酸化鉛層を直接圧接して、一体に形成した、イオン交換樹脂膜−電極接合体を使用している。
【０００６】
このような電解式オゾン発生装置では、陽極部に水を供給し、陽極と陰極の間に直流電流を通電すると、二酸化鉛の触媒作用により陽極からオゾンと酸素が発生し、白金の触媒作用により陰極から水素が発生する。
【０００７】
従来の電解式オゾン発生装置の一般的な構造について説明する。図１は電解式オゾン発生装置の断面構造を示したもので、図１において、１はイオン交換膜、２は陰極、３は陽極、４は陰極給電体、５は陽極給電体、６はカソード出口、７はアノード入口、８はアノード出口、９はセルフレームである。陰極２は、イオン交換膜１に接合された水素発生に有効な触媒からなり、陽極３はオゾン発生に有効な触媒からなる。カソード出口６は水及び水素の取出口、アノード入口７は水供給口、アノード出口８は水と酸素とオゾンの取出口である。
【０００８】
このような従来の電解式オゾン発生装置において、陰極と陽極間に１．５Ａ／ｃｍ２程度の直流電流を通電した場合、陰極２から水素が発生し、カソード出口６からは水及び水素を取り出すことができ、同時に、陽極３からオゾンと酸素が発生し、アノード出口８からは水と酸素とオゾンとを含むガスを取り出すことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電解式オゾン発生装置は、陽極には二酸化鉛（ＰｂＯ２）電極を使用し、陰極には白金（Ｐｔ）電極を使用したものが一般的であった。陽極に二酸化鉛（ＰｂＯ２）電極を使用した場合、オゾン発生効率が高いという特徴を持っているが、オゾンが高濃度に溶解した陽極水を酸化剤や洗浄剤として利用する場合、陽極水中に、陽極材料である二酸化鉛（ＰｂＯ２）やその溶出成分のＰｂイオン等が混入し、人体や環境に悪影響を与えるという問題があった。
【００１０】
そこで、陽極水中の二酸化鉛（ＰｂＯ２）やＰｂイオンを除去する必要があり、そのため、陽極水を気液分離装置に導き、二酸化鉛（ＰｂＯ２）やＰｂイオンを含む水と、オゾンを含むガスとに分離する必要があり、二酸化鉛（ＰｂＯ２）やＰｂイオンを含まないオゾンを含むガスを水に再溶解し、オゾンを含む水として利用しなければならなかった。そのために、オゾン発生装置のシステムが複雑になるという問題や、また、用途が制限されるという問題があり、鉛化合物を使用しない陽極材料が望まれていた。
【００１１】
さらに、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を陽極に用いた従来の電解式オゾン発生装置では、通電直後のオゾンガスの発生濃度が低く、高濃度のオゾンを発生させるためには、通電後数時間も必要であったため、オゾン発生装置としての使用方法や用途が制限されるという問題があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、環境負荷が低く、さらに通電直後のオゾンガス発生濃度が高い電解式オゾン発生陽極用触媒およびこの触媒を備えた電解式オゾン発生装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、オゾン発生陽極用触媒が、ＢｉとＲｕとを含む酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、電解式オゾン発生装置において、請求項１記載の電解式オゾン発生陽極用触媒を備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項１および請求項２の発明によれば、ＰｂＯ２を使用した場合と比較して、環境負荷が低く、さらに通電直後のオゾンガス発生濃度が高い電解式オゾン発生装置を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を、実施例にもとづき図面を参照して説明する。
【００１７】
［実施例］
オゾン発生陽極用触媒として、ＢｉとＲｕとを含む酸化物の中でパイロクロア構造を持つＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７を用いた、電解式オゾン発生装置について説明する。
【００１８】
化学量論比でＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７になるように、Ｂｉ２Ｏ３とＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏをモル比で１：２で秤量、調合し、これに水を添加してスラリーとした。ボールミルあるいはミキサーで、１５分間混合した後、乾燥器で乾燥させ、再度混合した後、６５０℃での２４時間の予備焼成および７５０℃での２４時間の本焼成を経て、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７を得た。このＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７と同重量の５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を混合してペーストとし、このペーストを、大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍの白金メッキしたチタンメッシュの基体上にコートし、１３０℃で１時間乾燥して、電解式オゾン発生用陽極を得た。
【００１９】
次に、イオン交換膜としてのＮａｆｉｏｎ１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）膜の片面に、陰極となる白金を無電解メッキした。この白金電極に、大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍの白金メッキしたチタンメッシュからなる陰極給電体を押し当てた。Ｎａｆｉｏｎ１１７膜の白金を無電解メッキしていない面に、陽極としての前述のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７をコートした４．５ｃｍ×４．５ｃｍの白金メッキしたチタンメッシュを押し当て、電解式オゾン発生装置を作製した。
【００２０】
ここで作製した電解式オゾン発生装置の断面構造は、図１に示したのと同じとした。
【００２１】
［比較例］
４．５ｃｍ×４．５ｃｍの白金をメッキしたチタンメッシュを、硝酸鉛溶液中に浸漬し、通電することにより、チタンメッシュの表面にＰｂＯ２を電析させた。これを陽極とした以外は実施例と同様にして、電解式オゾン発生装置を作製した。
【００２２】
［電流―電位測定によるオゾン発生量の比較］
発生したオゾンの濃度を測定するための、回転ディスク電極を用いた電流−電位測定装置の構成を図２に示す。図２において、１０は金からなる回転ディスク電極（作用極）、１１は白金電極（対極）、１２は飽和カロメル電極（参照極）である。１３はポテンショスタット、１４は塩橋、１５は冷却水入口、１６は冷却水出口であり、冷却水は２０℃にコントロールした。１７、１８は電解液、１９はバブリング管１９である。電解液１７、１８としては５Ｍ燐酸水溶液を用いた。図１に断面を示したオゾン発生装置において、アノード出口８から発生した水、酸素、オゾンを含むガスを気液分離した後の酸素およびオゾンを含むガスを、バブリング管１９から電解液１７の中にバブリングさせた。回転ディスク電極の回転速度は２５００ｒｐｍとし、参照極１２に対して作用極である回転ディスク電極１０のスキャン速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとして、電流−電位測定を行った。
【００２３】
この測定方法によれば、５Ｍ燐酸水溶液中における溶存オゾンでは、作用極電位が０．６Ｖ〜１．０Ｖの範囲で限界電流領域が見られる。従って、この限界電流領域の電流値を測定することで、オゾンの電解液中への溶解量を相対的に知ることができる。
【００２４】
実施例で得られた本発明による電解式オゾン発生装置をＡとし、比較例で得られた従来の電解式オゾン発生装置をＢとし、それぞれの電解式オゾン発生装置のアノード出口から排出されたオゾンを電解液に溶解させ、電流−電位測定を行い、オゾンの還元電流の大きさを比較した。
【００２５】
なお、ここで使用した回転ディスク電極を用いた電流−電位測定装置において、あらかじめオゾン濃度のわかっているガスをバブリング管から電解液中にバブリングさせ、その時のオゾン還元電流を測定しておき、オゾンの還元電流とオゾン濃度との関係を求めておけば、オゾン還元電流からオゾン濃度を求めることができる。
【００２６】
測定結果を図３に示した。図３において、記号◆は実施例の電解式オゾン発生装置Ａの結果を示し、記号■は比較例の従来の電解式オゾン発生装置Ｂの結果を示す。実施例の電解式オゾン発生装置Ａでは、通電開始直後から約７０μＡのオゾン還元電流を示したのに対し、比較例の従来の電解式オゾン発生装置Ｂでは、通電開始直後のオゾン還元電流はほぼゼロに近く、通電を開始して７分後の測定で１０μＡ、通電を開始して３０分経過後でも４０μＡであった。
【００２７】
この結果は、明らかに、電解式オゾン発生陽極用触媒としてＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７を使用した本発明になる電解式オゾン発生器Ａでは、通電開始直後から高い濃度のオゾンが発生していることを示している。
【００２８】
上記実施例では、電解式オゾン発生陽極用触媒としてのＢｉとＲｕとを含む酸化物としてはＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７を使用した。しかし、ＢｉとＲｕとを含む酸化物において、Ｂｉ：Ｒｕ：Ｏの原子数比は必ずしも化学量論比とはならず、例えばＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７．３などの化合物も知られている。したがって、電解式オゾン発生陽極用触媒としては、化学量論比からずれた、一般式Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏｘ（但し、６≦ｘ≦８）で表されるＢｉとＲｕとを含む酸化物も使用することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明になる、オゾン発生陽極用触媒としてＢｉとＲｕとを含む酸化物を使用した電解式オゾン発生装置では、従来の電解式オゾン発生装置と比較して、通電開始からきわめて短時間に、高い濃度のオゾンを発生することができる。
【００３０】
また、本発明になる電解式オゾン発生装置では、陽極用触媒として鉛化合物を使用していないため、オゾンの発生と同時に二酸化鉛（ＰｂＯ２）やＰｂイオンなどが放出されることはなく、環境に対する負荷を小さくすることができる。
【００３１】
さらに、陽極水中の二酸化鉛（ＰｂＯ２）やＰｂイオンなどを除去する必要がなく、陽極水を二酸化鉛（ＰｂＯ２）やＰｂイオンを含む水とオゾンを含むガスとに分離する気液分離装置は不必要となり、オゾン発生装置のシステムは簡単になるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解式オゾン発生装置の断面構造を示す図。
【図２】電解式オゾン発生装置から発生したオゾンの濃度を測定するための、回転ディスク電極を用いた電流−電位測定装置の構成を示す図。
【図３】実施例および比較例の電解式オゾン発生装置についての、電流−電位測測定結果を示す図。
【符号の説明】
１  イオン交換膜
２  陰極
３  陽極
８  水と酸素とオゾンの取出口
１０  回転ディスク電極（作用極）
１１  白金電極（対極）
１２  飽和カロメル電極（参照極）
１３  ポテンショスタット
１７、１８  電解液
１９  バブリング管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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