(57)【要約】    【課題】  再現性のある粘度及び貯蔵寿命の長いオキシラン含有有機ケイ素組成物を製造する。    【解決手段】  生成組成物の重量を基準にして１ｐｐｍ未満の量でヒドロシリル化触媒ＰｔＬ2Ｘ2を用いてオレフィン及び水素化ケイ素から有機ケイ素組成物を製造するための方法について開示する。この方法は、特にヒドロシリル化でオキシラン含有オレフィンを使用する場合、生成物のコスト、着色を低減し、安定性を高めるのに特に有用である。この方法では、反応時のオキシランの不都合な重合を防止するための抑制剤が不要で、溶媒を始めとする揮発性成分の除去後における生成物の精製も不要である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素組成物の製造方法であって、当該方法が、
１種以上のオレフィンと、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）基を含む１種以上のケイ素化合物と、式ＰｔＬ2Ｘ2（式中、各ＬはＥＲ3、Ｅ(ＯＲ)3及びＥ(ＮＲ2)3からなる群から独立に選択され、各Ｅはリン、ヒ素及びアンチモンからなる群から独立に選択され、各Ｒは独立にヒドロカルビル基であり、各Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）の１種以上の白金（II）錯体を含むヒドロシリル化触媒と適宜１種以上の溶媒とを含む混合物（ただし、オレフィン及びケイ素化合物は、該混合物中にＳｉ−Ｈ基１個当たり１以上の反応性二重結合が含まれるような量で存在し、ヒドロシリル化触媒の量は、混合物中の白金の存在量が生成有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ未満となる量である。）を調製し、
酸素存在下において略室温〜約３００℃の温度で混合物を反応させて生成有機ケイ素組成物を生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記触媒が、生成有機ケイ素組成物１０億部当たり約１０〜約５００部の白金に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、生成有機ケイ素組成物１０億部当たり約５０〜約２００部の白金に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記反応が略周囲温度〜約２００℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応が約５０〜約１５０℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記１種以上の溶媒が、Ｃ5〜Ｃ30置換及び非置換アリール、アラルキル及びアルカリール化合物、線状及び枝分れパラフィン、１以上のケイ素原子を含むシラン及びシロキサン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
各Ｌが、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリフェニルアルシン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルスチビン、トリ−ｎ−ブチルアルシン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトリル、トリトリルホスフィン及びこれらの混合物からなる群から独立に選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
白金（II）錯体が、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリフェニルスチビン）白金、ジブロモビス（トリフェニルスチビン）白金、ジヨードビス（トリフェニルスチビン）白金、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）白金、ジブロモビス（トリフェニルアルシン）白金、ジヨードビス（トリフェニルアルシン）白金、ジクロロビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）白金、ジブロモビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリトリルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリオクチルホスフィン）白金及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記１種以上のオレフィンが、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテン、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−６−ヘプテン及び１，２−エポキシ−３−ブテンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第一段階でまず溶媒、オレフィン及び触媒を混合し、次いで水素化ケイ素基を含むケイ素化合物を添加することによって、前記混合物を調製する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化ケイ素基を含む１種以上のケイ素化合物が、線状、枝分れ及び環状オルガノハイドロジェンシロキサンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化ケイ素基を含む１種以上のケイ素化合物が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ビス（ジメチルシリル）シリケート及びポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が約５０〜約２５０℃の沸点を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が約１００〜約１６０℃の沸点を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
酸素存在下での混合物の反応が周囲大気の下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロシリル化触媒が現場で調製される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンを含む混合物に、式ＰｔＸ2（式中、各Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）で表される１種以上の化合物を添加し、
ＥＲ3、Ｅ(ＯＲ)3及びＥ(ＮＲ2)3（式中、各Ｅはリン、ヒ素及びアンチモンからなる群から独立に選択され、各Ｒは独立にヒドロカルビル基である。）からなる群から独立に選択される１種以上の化合物Ｌを添加することを含んでなる方法によって、前記ヒドロシリル化触媒が調製される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
オキシラン含有有機ケイ素組成物の製造方法であって、オキシラン含有有機ケイ素組成物は蒸発段階（Ｅ）後にある総重量を有しており、当該方法が、
（Ａ）ｉ）１以上のオキシラン環を含む１種以上のオレフィン化合物と、ii）適宜１種以上の溶媒と、iii）式ＰｔＬ2Ｘ2（式中、各ＬはＥＲ3、Ｅ(ＯＲ)3及びＥ(ＮＲ2)3からなる群から独立に選択され、各Ｅはリン、ヒ素及びアンチモンからなる群から独立に選択され、各Ｒは独立にヒドロカルビル基であり、各Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）の１種以上の白金（II）錯体を含む１種以上のヒドロシリル化触媒とを混合して混合物（ただし、ヒドロシリル化触媒は白金の量に対応した量で存在し、ヒドロシリル化触媒の量は混合物中の白金の存在量が蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の重量を基準にして約１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ未満となる量である。）を調製する段階、
（Ｂ）段階（Ａ）で得られた混合物を酸素存在下で約５０〜約２５０℃の温度に加熱する段階、
（Ｃ）加熱した混合物に、水素化ケイ素基を含む１種以上のケイ素化合物を添加する段階、
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で得られた混合物を、水素化ケイ素が実質的にすべて反応するまで約５０〜約３００℃の温度に加熱する段階、並びに
（Ｅ）段階（Ａ）〜（Ｄ）で得られた混合物を減圧下で加熱して揮発性物質を実質的にすべて除去し、１以上のオキシラン環を含むオキシラン含有有機ケイ素組成物を得ることからなる蒸発段階
を含んでなり、
段階（Ａ）〜（Ｅ）において、１以上のオキシラン環を含むオレフィン化合物及びオキシラン含有有機ケイ素組成物中に当初存在していたオキシラン環が実質的にそのまま残る、方法。
【請求項１９】
１種以上の水素化ケイ素が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
１以上のＬが、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリフェニルアルシン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルスチビン、トリ−ｎ−ブチルアルシン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリフェニル及び亜リン酸トリトリルからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
１種以上のヒドロシリル化触媒が、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリフェニルスチビン）白金、ジブロモビス（トリフェニルスチビン）白金、ジヨードビス（トリフェニルスチビン）白金、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）白金、ジブロモビス（トリフェニルアルシン）白金、ジヨードビス（トリフェニルアルシン）白金、ジクロロビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）白金、ジブロモビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリオクチルホスフィン）白金及びジクロロビス（トリトリルホスフィン）白金からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１０〜約５００ｐｐｂの白金に相当する量で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が、蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約５０〜約２００ｐｐｂの白金に相当する量で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
オキシラン含有有機ケイ素組成物の製造方法であって、オキシラン含有有機ケイ素組成物は蒸発段階（Ｅ）後にある総重量を有しており、当該方法が、
（Ａ）ｉ）トルエン、キシレン異性体及びメシチレンからなる群から選択される溶媒と、ii）４−ビニルシクロヘキセンオキシドと、iii）式(ＰＰｈ3)2ＰｔＸ2（式中、各Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）のヒドロシリル化触媒とを混合して酸素存在下で混合物（４−ビニルシクロヘキセンオキシドは４−ビニルシクロヘキセンオキシドのモル数に対応した量で混合物中に存在し、ヒドロシリル化触媒は白金の量に対応した量で存在し、ヒドロシリル化触媒の量は混合物中の白金の存在量が蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ未満となる量である。）を調製する段階、
（Ｂ）段階（Ａ）で得られた混合物を約１１０〜約１４０℃の温度に加熱する段階、
（Ｃ）段階（Ａ）〜（Ｂ）で得られた混合物に、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）基を含む１種以上のケイ素化合物を、混合物中に存在する４−ビニルシクロヘキセンオキシド１モル当たり約０．１〜約１モルのＳｉ−Ｈ基に相当する量で添加する段階、
（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で得られた混合物を、水素化ケイ素が実質的にすべて反応するまで約５０〜約３００℃の温度に加熱する段階、並びに
（Ｅ）段階（Ａ）〜（Ｄ）で得られた混合物を減圧下で加熱して揮発性物質を実質的にすべて除去し、１以上のオキシラン環を含むオキシラン含有有機ケイ素組成物を得ることからなる蒸発段階
を含んでなり、
段階（Ａ）〜（Ｅ）において、４−ビニルシクロヘキセンオキシド及びオキシラン含有有機ケイ素組成物中に当初存在していたオキシラン環が実質的にそのまま残る、方法。
【請求項２５】
触媒が、蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１０〜約５００ｐｐｂの白金に相当する量で存在する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
触媒が、蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約５０〜約２００ｐｐｂの白金に相当する量で存在する、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
請求項１記載の方法で製造された硬化性オキシラン含有有機ケイ素組成物であって、当該組成物は重量を有しており、当該組成物は硬化性組成物の重量を基準にして１０００ｐｐｂ未満の白金を含んでいる、硬化性オキシラン含有有機ケイ素組成物。
【請求項２８】
請求項２７記載の硬化組成物を含んでなる発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシラン含有有機ケイ素組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、概括的には、極低レベルの白金触媒を用いて、オレフィン及びオキシラン含有オレフィンと水素化ケイ素基とのヒドロシリル化によって純粋な有機ケイ素組成物を製造するための迅速な直接法に関する。一般に、ヒドロシリル化触媒は白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、鉄又はコバルトの錯体である。これらの遷移金属ヒドロシリル化触媒の多くは、水素化ケイ素の存在下でオキシランの開環重合も促進する。本発明では、ヒドロシリル化反応はオレフィン中及び有機ケイ素生成物中のオキシラン環がそのまま残るように進行する。さらに、本発明は上述の方法で製造した硬化性オキシラン含有シロキサン（エポキシシロキサン）組成物にも関する。オキシラン含有有機ケイ素組成物の製造時の開環重合反応は、反応混合物の部分的又は完全なゲル化を起こしてバッチ全体の損失、さらには不溶性ゲル化樹脂の清掃のため多大な時間的損失をもたらしかねないので、望ましくないことがある。ヒドロシリル化反応時に開環重合反応による部分ゲル化が起こりかねないので、オキシラン含有有機ケイ素生成物のバッチ間で再現性のある粘度を得るのは難しい。かかる粘度再現性はオキシラン含有有機ケイ素組成物の商業用途において極めて好ましく、これらの材料は塗料並びに高輝度発光ダイオード用封止材及びレンズ材料のような用途に使用できる。
【０００３】
場合によっては、生成オキシラン含有有機ケイ素組成物はオキシランの開環重合のため貴金属ヒドロシリル化触媒存在下での室温貯蔵中にゆっくりとゲル化し、そのため生成物の貯蔵寿命が短くなることが判明している。かかる貯蔵上の問題は、白金錯体の場合にはドデシルメルカプタンや２−メルカプトベンゾチアゾールのような抑制剤を用いて遷移金属錯体触媒を失活させることで部分的に軽減できるが、オキシラン含有有機ケイ素組成物の製造プロセスにはかかる余分な成分及び追加工程を導入しない方が好ましいであろう。こうした貯蔵上の問題は、製造プロセスにおいて水素化ケイ素が完全に消費するようにすることによっても軽減できる。
【０００４】
一般に、オキシラン開環重合反応を最小限に抑えるには、合成時のバッチ温度及びオキシラン含有オレフィン供給量の綿密な制御、さらには上述の通りヒドロシリル化反応の完了後の触媒の不活性化が必要とされる。
【０００５】
ホスフィン配位子を含有するある種のヒドロシリル化触媒が公知である。例えば、ＲｈＣｌ(ＰＰｈ3)3（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒）はＳｉＨ含有シラン及びシロキサンとビニルオキシランとのヒドロシリル化反応を効率的に触媒する。他のロジウム系触媒は、オキシラン開環重合反応を促進せずにヒドロシリル化反応を選択的に促進すると報告されている。これらの触媒を用いて様々なエポキシ官能化シリコーンモノマー及びオリゴマーが合成されてきた。しかし、オキシラン含有オレフィンのヒドロシリル化反応に従来使用されていた触媒の多く（特にＰｔ含有触媒）はオキシラン開環重合反応を促進するため、ヒドロシリル化法によるオキシラン含有有機ケイ素組成物の選択的製造ができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、オレフィン又は有機ケイ素生成物のオキシラン開環重合を促進しないような量の触媒の存在下で有機ケイ素組成物を製造するための効率的なヒドロシリル化方法を提供することが望まれる。かかる方法は、再現性のある粘度及び貯蔵寿命の長いオキシラン含有有機ケイ素組成物を製造する手段を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機ケイ素組成物の製造方法であって、当該方法が、
１種以上のオレフィンと、水素化ケイ素基を含む１種以上のケイ素化合物と、式ＰｔＬ2Ｘ2（式中、各ＬはＥＲ3、Ｅ(ＯＲ)3及びＥ(ＮＲ2)3からなる群から独立に選択され、各Ｅはリン、ヒ素及びアンチモンからなる群から独立に選択され、各Ｒは独立にヒドロカルビル基であり、各Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）の１種以上の白金（II）錯体を含むヒドロシリル化触媒と、適宜１種以上の溶媒とを含む混合物（オレフィン及びケイ素化合物は、該混合物がＳｉ−Ｈ基１個当たり１以上の反応性二重結合を含むような量で存在し、ヒドロシリル化触媒の量は混合物中の白金の存在量が生成有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ未満となる量である。）を調製し、
酸素存在下において略室温〜約３００℃の温度で混合物を反応させて生成有機ケイ素組成物を生成させる
ことを含んでなる方法に関する。
【０００８】
本発明の一態様では、ヒドロシリル化触媒の使用量は、白金の存在量が生成有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１ｐｐｂ超〜１０００ｐｐｂ未満に等しくなる量である。
【０００９】
さらに別の態様では、本発明は本発明の方法で製造された有機ケイ素組成物に関する。一態様では、本発明は本発明の方法で製造された安定なオキシラン含有有機ケイ素組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書中において、周期表の族元素の記載は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ”，６３（５），７，１９８５に発表された“Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ”を参照したものであり、この文献に記載された表は援用によって本明細書の内容の一部をなす。この方式では、族には１〜１８の番号が付されている。
【００１１】
以下の本発明の好ましい実施形態についての説明及び実施例を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１２】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１３】
本明細書中「オレフィン」という用語は、炭素−炭素二重結合が組み込まれた化合物をいう。
【００１４】
本明細書中「エポキシオレフィン」という用語は、オレフィンでオキシラン環を有するものをいう。例えば、４−ビニルシクロヘキセンオキシドはオレフィンでもあり、エポキシオレフィンでもある。
【００１５】
本明細書中「水素化ケイ素基を含むケイ素化合物」という用語は、１以上のＳｉＨ基を含むケイ素化合物をいう。「水素化ケイ素基を含むケイ素化合物」の一例は、トリメチルシラン（Ｍｅ3ＳｉＨ）である。トリフェニルシランも「ＳｉＨ基を含むケイ素化合物」の例であり、テトラメチルジシラン（(ＨＳｉＭｅ2)2）も同様である。
【００１６】
完全な化合物について述べる場合、「水素化ケイ素」という用語は「水素化ケイ素基を含むケイ素化合物」という用語と同義である。「水素化ケイ素基」という用語は、「水素化ケイ素基を含むケイ素化合物」に存在するＳｉＨ部分を意味する。例えば、トリメチルシラン（Ｍｅ3ＳｉＨ）は「水素化ケイ素基」を含む「水素化ケイ素」であり、ＳｉＨ部分を含んでいることを意味する。
【００１７】
本明細書中「生成有機ケイ素組成物」という用語は、本明細書中で定義した１種以上の「水素化ケイ素基を含むケイ素化合物」と本明細書中で定義した１種以上の「オレフィン」とのヒドロシリル化反応で生成する生成物をいう。
【００１８】
本明細書中「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素原子と水素原子とを含む一価の線状、枝分れ、環式又は多環式基をいう。ヒドロカルビル基は、炭素原子と水素原子に加えて、周期表の第１５族及び第１６族から選択される原子を適宜含んでいてもよい。一価ヒドロカルビル基の例には、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルキルやＣ3〜Ｃ15シクロアルキルやアリールから選択される１以上の基で置換されたＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルやＣ3〜Ｃ15シクロアルキルやアリールから選択される１以上の基で置換されたＣ3〜Ｃ15シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、及びＣ1〜Ｃ30アルキルやＣ3〜Ｃ15シクロアルキルやアリールから選択される１以上の基で置換されたＣ6〜Ｃ15アリールがあるが、アリールは好ましくは置換又は非置換フェニル、ナフチル又はアントラセニル基を意味する。
【００１９】
本発明は、有機リン配位子、有機ヒ素配位子又は有機アンチモン配位子を含む白金（II）錯体の形態にあるｐｐｍレベル未満の白金が、有機ケイ素組成物を製造するためのオレフィンと水素化ケイ素とのヒドロシリル化反応を効果的に触媒するという予想外の知見に基づく。ヒドロシリル化の化学においてこのような低レベルの白金触媒を使用した先例はない。例えば、先行技術では、１ｐｐｍを超える触媒レベルを使用すべき旨教示されている。オキシラン含有有機ケイ素組成物の公知の製造方法に関する問題は、使用するヒドロシリル化触媒が、オキシラン含有オレフィン出発原料、オキシラン含有有機ケイ素生成物又はその両者に存在するオキシラン基の不都合な重合も触媒してゲル生成を引き起こしかねないことである。例えば、高沸点アミンの添加はゲル生成を抑制するが、ヒドロシリル化反応自体も抑制して反応体から生成物への転化が不完全となってします。安定剤の抑制効果に打ち勝つため、白金（II）触媒の添加量を高くする必要が生じるが、これはプロセスコストの大幅な増加、反応時間の増大及び生成物の変色をもたらす。
【００２０】
上述の通り、本発明の方法は、オレフィンと水素化ケイ素とのヒドロシリル化を促進して有機ケイ素組成物を生成させる条件下で有機ケイ素組成物を製造するための効率的で極めて選択的な方法を提供する。オレフィン化合物がオキシランを含む場合、本発明の条件下では、出発原料及び生成オキシラン含有有機ケイ素組成物のオキシラン環は実質的にそのまま残る。「実質的にそのまま」とは、たとえオキシランの開環があったとしても、そのレベルが生成オキシラン含有有機ケイ素組成物の粘度に測定可能な影響を与えないことを意味する。これは、通例、ヒドロシリル化反応時に、出発原料及び生成物中に存在するオキシラン環の９５％超、さらに好ましくは９８％超、さらに一段と好ましくは９９％超がそのまま残ることを意味する。
【００２１】
水素化ケイ素は、１以上のＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物であればどんなタイプのものでもよい。水素化ケイ素中に存在し得る官能基の範囲については、官能基がヒドロシリル化反応条件下で不活性である限り、何ら制限はない。かかる不活性官能基の例には、ヒドロカルビル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基がある。水素化ケイ素の例には、テトラメチルジシロキサン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリエチルシラン、メチルジエトキシシランなどがある。水素化ケイ素は、シラン、シロキサン又はその混合物でよい。本発明を説明するに当たり、シランは１以上のヒドリド基を有するがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は有しない化合物として定義され、シロキサンは１以上のヒドリド基と１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物として定義される。水素化ケイ素の各種線状及び枝分れ構造はいずれも本発明の技術的範囲に属する。線状及び枝分れ構造に加えて、シロキサンには環状構造も包含される。１以上の水素化ケイ素基を有する環状シロキサンの適当な例には、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどがある。線状オルガノハイドロジェンシロキサンの例には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（ジメチルシリル）シリケート、ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）コポリマー、ジアルキルハイドロジェンシリルオキシ−末端停止ポリジアルキルシロキサン、３以上のアルキルハイドロジェンシリルオキシ基を含むコポリマー（例えば、(ＣＨ3)2(Ｈ)ＳｉＯ[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]x[(ＣＨ3)(Ｈ)ＳｉＯ]yＳｉ(Ｈ)(ＣＨ3)2（式中、「ｘ」及び「ｙ」は１以上である。））などがある。環状水素化ケイ素と線状水素化ケイ素を含む混合物もヒドロシリル化試薬として使用でき、多種多様なヒドロシリル化生成物が得られる。
【００２２】
ヒドロシリル化触媒は、式ＰｔＬ2Ｘ2の白金（II）錯体である。式中、各ＬはＥＲ3、Ｅ(ＯＲ)3及びＥ(ＮＲ2)3からなる群から独立に選択され、各Ｅはリン、ヒ素及びアンチモンからなる群から独立に選択され、各Ｒは独立にヒドロカルビル基であり、各Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。「Ｌ」の適当な例には、特に限定されないが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリフェニルアルシン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルスチビン、トリ−ｎ−ブチルアルシン、トリメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルホスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトリルなどがある。
【００２３】
白金（II）錯体の適当な例には、特に限定されないが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリフェニルスチビン）白金、ジブロモビス（トリフェニルスチビン）白金、ジヨードビス（トリフェニルスチビン）白金、ジクロロビス（トリフェニルアルシン）白金、ジブロモビス（トリフェニルアルシン）白金、ジヨードビス（トリフェニルアルシン）白金、ジクロロビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）白金、ジブロモビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリトリルホスフィン）白金などがある。「Ｌ」と「Ｘ」の様々な組合せで得られる触媒組成物も、当業者には明らかな通り、本発明の方法によるヒドロシリル化反応で十分に機能する。
【００２４】
上述のヒドロシリル化触媒は、予備形成錯体としてヒドロシリル化反応混合物に導入してもよいし、或いは現場で調製してもよい。ヒドロシリル化触媒の現場調製の一実施形態では、白金錯体ＰｔＸ2（式中、各「Ｘ」は塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）を、オレフィン及び適宜Ｓｉ−Ｈ基を含むケイ素化合物の存在下で、式ＥＲ3、Ｅ(ＯＲ)3又はＥ(ＮＲ2)3の化合物「Ｌ」（式中、Ｅはリン、ヒ素及びアンチモンからなる群から選択され、各Ｒは独立にヒドロカルビル基である。）と混合する。
【００２５】
意外にも、ｐｐｂレベルの触媒がクリーンなヒドロシリル化反応生成物を与えるという知見が得られた。ヒドロシリル化触媒は白金量に対応する量で存在し、ヒドロシリル化触媒の量は、混合物中の白金の存在量がヒドロシリル化生成物の重量を基準にして約１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ未満となる量である。好ましい実施形態では、上記に定義した白金の存在量はヒドロシリル化生成物の重量を基準にして約１０〜約５００ｐｐｂである。さらに好ましい実施形態では、上記に定義した白金の存在量はヒドロシリル化生成物の重量を基準にして約５０〜約２００ｐｐｂである。
【００２６】
ヒドロシリル化反応は広範な温度で実施できる。本発明はいかなる作用理論にも束縛されないが、温度は白金中心に配位した配位子Ｌの解離によってオレフィン又はオキシラン含有オレフィンと相互作用する配位不飽和部位を生じる過程を通して白金（II）錯体触媒の活性化に決定的な役割を果たすと考えられる。また、Ｐｔ（II）−Ｌ配位結合の強さはＥの性質に依存するだけでなく、「Ｅ」に結合した「Ｒ」基、「ＯＲ」基又は「ＮＲ2」基の性状にも依存する。ヒドロシリル化反応は、ほぼ室温〜約３００℃の温度で実施できる。好ましい実施形態では、反応はほぼ室温〜約２００℃の温度で実施できるが、さらに好ましい実施形態では、反応は約５０〜約１５０℃で実施できる。
【００２７】
ヒドロシリル化反応では適宜溶媒を使用し得る。溶媒の使用は、ケイ素化合物、オレフィン又は両者が固体又は非常に粘稠な液体である場合、或いは反応混合物が時間経過と共に粘稠化して反応混合物の効率的な撹拌が難しくなる場合に有用である。また、溶媒の使用は反応混合物の温度の調節にも有用である。本発明の方法で使用し得る適当な溶媒は、通例約３０〜約２５０℃の沸点を有する溶媒である。好ましい実施形態では、溶媒は約１００〜約２００℃の沸点を有し、さらに好ましい実施形態では、溶媒は約１００〜約１６０℃の沸点を有する。
【００２８】
ヒドロシリル化反応用の適当な溶媒には、Ｃ5〜Ｃ30置換及び非置換アリール、アラルキル及びアルカリール炭化水素、線状及び枝分れパラフィン、並びにこれらの溶媒を適宜組合せてなる混合物からなる群から選択されるものがある。芳香族溶媒の例には、ヘンゼン、トルエン、各種キシレン（オルト、メタ又はパラ）又はキシレン異性体混合物、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、（ｎ−ブチルベンゼン）などがある。置換芳香族溶媒の例には、アニソール、アルキル化アニソールなどのような、アルコキシ基を有するものがある。線状及び枝分れパラフィン溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンその他市販の高沸点パラフィン混合物がある。特定の実施形態では、ヒドロシリル化反応用の溶媒は、トルエン、各種キシレン（オルト、メタ又はパラ）、キシレン異性体混合物、及びこれらの溶媒を適宜組合せてなる混合物からなる群から選択される。別の特定の実施形態では、溶媒は水素化ケイ素基を有していてもよい。
【００２９】
ヒドロシリル化反応の実施に当たっては、酸素の存在が望ましい。一実施形態では、反応は周囲大気下で実施し得る。周囲大気とは、ヒドロシリル化反応時に反応混合物を大気に暴露することを意味する。
【００３０】
ヒドロシリル化反応のオレフィン成分は、一般に、エチレン性不飽和化合物であればどんなものでもよい。本明細書中では、エチレン性不飽和化合物は１以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物として定義される。オレフィンは置換型でも非置換型でもよい。置換とは、オレフィンが水素以外の置換基を含むことを意味する。置換オレフィンに存在し得る置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などがある。通例、オレフィン出発原料に存在する置換基は、ヒドロシリル化反応条件下で不活性であるのが好ましい。オレフィン化合物はオキシランを含んでいてもよい。オキシラン含有オレフィンは、オキシラン含有有機ケイ素化合物の合成に有用な原料である。オキシラン含有オレフィンは、一般に、分子中に１以上の炭素−炭素二重結合を有する有機オキシラン化合物であればどんなものでもよい。適当なオキシラン含有オレフィンの例には、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテン、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−６−ヘプテン及び１，２−エポキシ−３−ブテンなどがある。
【００３１】
ヒドロシリル化反応の実施に必要なオレフィンの量は、一般に、反応混合物中にＳｉ−Ｈ基１個当たり１以上の反応性二重結合が含まれるようになる量である。本明細書中「反応性二重結合」という用語は、本発明の条件下でＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応を起こす二重結合として定義される。反応性二重結合の例には、４−ビニルシクロヘキセンオキシドのビニル基及びオイゲノール中に存在する脂肪族二重結合がある。
【００３２】
有機ケイ素組成物の製造に関する特定の実施形態では、水素化ケイ素の添加に先立って、任意成分の溶媒、オレフィン及び白金触媒を混合する。上述の方法は、オキシラン含有有機ケイ素組成物の製造に特に有用である。
【００３３】
別の実施形態では、本発明の方法は、ヒドロシリル化反応の完了後に反応混合物の揮発性成分を除去する最終蒸発段階（本明細書中では段階（Ｅ）という）後にある総重量を有するオキシラン含有有機ケイ素組成物の製造に使用できる。かかる実施形態は、（Ａ）ｉ）１以上のオキシラン環を含む１種以上のオレフィン化合物と、ii）適宜１種以上の溶媒と、iii）式ＰｔＬ2Ｘ2（式中、各「Ｌ」はＥＲ3、Ｅ(ＯＲ)3及びＥ(ＮＲ2)3からなる群から独立に選択され、各「Ｅ」はリン、ヒ素及びアンチモンからなる群から独立に選択され、各Ｒは独立にヒドロカルビル基であり、各「Ｘ」は塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）の白金（II）錯体を含む１種以上のヒドロシリル化触媒とを混合して混合物（ただし、ヒドロシリル化触媒は白金の量に対応した量で存在しており、ヒドロシリル化触媒の量は混合物中の白金の存在量が蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ未満となる量である。）を調製する段階、（Ｂ）段階（Ａ）で得られた混合物を酸素存在下で約５０〜約２５０℃の温度に加熱する段階、（Ｃ）加熱した混合物に１種以上の水素化ケイ素基を添加する段階、（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で得られた混合物を、水素化ケイ素が実質的にすべて反応するまで約５０〜約３００℃の温度に加熱する段階、並びに（Ｅ）段階（Ａ）〜（Ｄ）で得られた混合物を減圧下で加熱して揮発性物質を実質的にすべて除去し、１以上のオキシラン環を含むオキシラン含有有機ケイ素組成物を得ることからなる蒸発段階を含んでなり、段階（Ａ）〜（Ｅ）において、オレフィン化合物又はオキシラン含有有機ケイ素組成物中に当初存在していたオキシラン環が実質的にそのまま残る。「水素化ケイ素が実質的にすべて反応する」という語句は、分析方法で測定してすべての水素化ケイ素基が完全に消費されることを意味する。かかる目的のための分析方法の例は、赤外分光分析である。
【００３４】
ヒドロシリル化反応の進行は、赤外分光分析で水素化ケイ素のＳｉ−Ｈ吸収の消失（約２１００ｃｍ-1で起こる）をモニターすることによって追跡できる。ヒドロシリル化反応がほぼ完了したと判断されれば、１種以上の溶媒及び１種以上のオレフィンの過剰分を真空下で蒸発させて、所望の有機ケイ素組成物を得る。通例、本発明の方法で製造される生成有機ケイ素組成物はほぼ無色の物質である。
【００３５】
特定の実施形態では、蒸発段階（Ｅ）後にある総重量を有するオキシラン含有有機ケイ素組成物の製造方法は、（Ａ）ｉ）トルエン、各種キシレン、メシチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒と、ii）４−ビニルシクロヘキセンオキシドと、iii）式(ＰＰｈ3)2ＰｔＸ2（式中、各「Ｘ」は塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から独立に選択される。）のヒドロシリル化触媒とを混合して酸素存在下で混合物（ただし、４−ビニルシクロヘキセンオキシドは４−ビニルシクロヘキセンオキシドのモル数に対応した量で混合物中に存在し、ヒドロシリル化触媒は白金の量に対応した量で存在し、ヒドロシリル化触媒の量は混合物中の白金の存在量が蒸発段階（Ｅ）後のオキシラン含有有機ケイ素組成物の総重量を基準にして約１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂ未満となる量である。）を調製する段階、（Ｂ）段階（Ａ）で得られた混合物を約１１０〜約１５０℃の温度に加熱する段階、（Ｃ）段階（Ａ）〜（Ｂ）で得られた混合物に、１種以上の水素化ケイ素を、混合物中に存在する４−ビニルシクロヘキセンオキシド１モル当たり約０．１〜約１モルの総Ｓｉ−Ｈ基に相当する量で添加する段階、（Ｄ）段階（Ａ）〜（Ｃ）で得られた混合物を、水素化ケイ素が実質的にすべて反応するまで約５０〜約３００℃の温度に加熱する段階、並びに（Ｅ）段階（Ａ）〜（Ｄ）で得られた混合物を減圧下で加熱して揮発性物質を実質的にすべて除去し、１以上のオキシラン環を含むオキシラン含有有機ケイ素組成物を得ることからなる蒸発段階を含んでなり、段階（Ａ）〜（Ｅ）において、４−ビニルシクロヘキセンオキシド及びオキシラン含有有機ケイ素組成物中に当初存在していたオキシラン環が実質的にそのまま残る。
【００３６】
さらに別の実施形態では、本発明の方法は、上述の一般的方法を用いて製造された硬化性組成物を提供する。ここで、組成物はある重量を有しており、当該組成物は硬化性組成物の重量を基準にして１０００ｐｐｂ未満の白金を含む。
【００３７】
有機ケイ素ポリマー構造を表す略記法では、
Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2を表し、
ＭEは
【００３８】
【化１】
2004162036.tif 000002
【００３９】
を表し、
ＭHは(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2を表し、
Ｄは(ＣＨ3)2Ｓｉ(Ｏ1/2)2を表し、
ＤEは
【００４０】
【化２】
2004162036.tif 000003
【００４１】
を表し、
ＤHは(ＣＨ3)ＨＳｉ(Ｏ1/2)2を表し、
ＱはＳｉ(Ｏ1/2)4を表す。
【００４２】
ヒドロシリル化反応の高い選択性を利用すれば、以下に示す式（Ｉ）〜（VI）の各種オキシラン含有有機ケイ素組成物が高純度で製造される。これらの組成物は、対応する水素化ケイ素化合物及びビニルシクロヘキセンオキシド（以下、「ＶＣＨＯ」ともいう。）を出発原料として用いて容易に製造される。オキシラン含有有機ケイ素組成物は硬化エポキシ樹脂の製造に有用なモノマーであり、硬化エポキシ樹脂自体はＬＥＤ用封止材の製造に特に有用である。
【００４３】
【化３】
2004162036.tif 000004
【００４４】
公知のヒドロシリル化条件を用いると、高品質で無色透明の物質を製造するのが往々にして困難となる。主な問題は、反応が極めて選択的でなければならず、非常に高い収率でヒドロシリル化生成物を生成しなければならず、最終有機ケイ素組成物中に残留しても有機ケイ素組成物の貯蔵寿命に影響を及ぼさないような低レベルのヒドロシリル化触媒を使用しなければならないことである。その理由は、生成組成物が高い沸点及び高い粘度を有しており、そのため生成組成物の精製が困難又は不可能であるためである。上記のような反応で精製段階を避けることができれば、ある種のケイ素化合物を現在公知の他の方法では不可能な高純度で入手できるだけでなく、プロセス全体のコストが劇的に低減する。プロセスのコストは、高価な含白金触媒の使用量の大幅な低減及び生成物精製工程の回避によって低減される。ＶＣＨＯは、水素化ケイ素基を含む様々なケイ素化合物によって容易にヒドロシリル化される極めて反応性の高いオレフィン基質である。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＭHＭH）は反応性及び揮発性共に高く、したがって（Ｉ）の製造が簡単になる。オキシラン含有オルガノシロキサンのような、その他多くの高分子量多官能性オキシラン含有有機ケイ素化合物は非揮発性で粘稠な反応性の液体であるので、その精製は事実上真空ストリッピングによる揮発性不純物の除去に限定される。その結果、白金触媒残留物を含有するオキシラン含有有機ケイ素組成物が生じる。ヒドロシリル化反応用の原料自体は比較的容易に精製されるので、ヒドロシリル化反応が副反応（後述）を伴わず、ほぼ定量的な転化が達成されれば、高品質のオキシラン含有オルガノシロキサンを得ることができる。
【００４５】
上述の方法は、様々なシラン及びシロキサンを様々なオキシラン含有オレフィンと反応させることで、広範なオキシラン含有有機ケイ素化合物の製造に使用できる。さらに、ヒドロシリル化反応は、反応過程全体及び後段の粗生成物の単離を通して、オキシラン含有オレフィン及びオキシラン含有有機ケイ素組成物中のオキシラン環が実質的にそのまま残るように進行する。かかる方法では、オキシランの開環を防止するための第三アミンの使用を避けることができる。生成物は、一般に、無色の物質として得られ、良好な貯蔵寿命を有し、粘度上昇の徴候を示さないが、これらは生成物中のオキシラン環が重合していないことを示す。
【００４６】
一実施形態では、本明細書中に開示した方法を用いて製造した組成物は、ＬＥＤデバイスの製造に使用される。別の実施形態では、本発明はＬＥＤデバイス自体に関するが、かかるＬＥＤデバイスは、通常の熱硬化性材料に代えて本発明の方法で製造した有機ケイ素組成物を使用し、通常のＬＥＤ製造技術を用いて製造し得る。本発明の方法で製造した組成物は、通常の硬化技術を用いて硬化させれば硬化組成物を生じる。これらの硬化性組成物は、ＬＥＤデバイス、さらに具体的には高輝度ＬＥＤデバイスの製造に有用な材料である。かかる硬化性組成物は、亀裂成長抵抗性、取扱いの容易さ、高いガラス転移温度、良好な密着性、及び低い熱膨張率のような、既存のエポキシ樹脂材料の望ましい性質を保持しながら高い耐熱老化性を有する新しいエポキシ封止材料の製造に用いられる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供すべく以下に実施例を挙げる。これらの実施例は、本願の教示に寄与した研究の代表例にすぎない。従って、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明を何ら限定するものではない。
【００４８】
特記しない限り、清浄だがその他の点では未処理のガラス器内において周囲大気下で反応を行った。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＭHＭH）、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（ＤH3）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH4）、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＤH5）、ビス（ジメチルシリル）シリケート（ＭH2Ｑ）及びテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（ＭH4Ｑ）は、Ｇｅｌｅｓｔ社又はＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から入手したままの状態で使用した。ＶＣＨＯは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したままの状態で使用した。溶媒は試薬用のもので、それ以上精製せずに使用した。白金触媒及びロジウム触媒は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したままの状態で使用した。メスフラスコを用い、エタノール中１．６ｗｔ％のＲｈＣｌ3(ＳＢｕ2)3、エタノール中５ｍｇ／ｍｌのＰｔＣｌ2(ＳＥｔ2)2、及びジクロロメタン中５．１ｍｇ／ｍｌのＰｔＣｌ2(ＰＰｈ3)2の濃度で上記触媒の溶液を調製し、暗所に保存した。「ミリモル」という用語は「ｍｍｏｌ」で表す。
【００４９】
比較例１
本例では、ヒドロシリル化触媒としてＲｈＣｌ3(ＳＢｕ2)3を用いた１，３−ビス（１，２−エポキシ−４−シクロヘキシルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＭEＭE（Ｉ））の製造について説明する。
【００５０】
この反応は、高温のガラス製装置を用いて乾燥窒素下で行った。凝縮器、添加漏斗及び温度計を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、窒素気流下で１１１ｇ（８９３ｍｍｏｌ）のＶＣＨＯを仕込み、次いで１４マイクロリットルのＲｈＣｌ3(ＳＢｕ2)3触媒溶液（最終生成物の重量を基準にして３ｐｐｍのＲｈ）及び約４００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。添加漏斗に窒素下でＭHＭH（６０ｇ、４４７ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで１０ｍｌのヘキサンを仕込んだ。反応溶液を撹拌しながら加熱還流したところ、８２℃の溶液温度が得られた。１時間かけてシランを滴下したところ、還流速度が増大した。ＭHＭHの添加が完了した後、混合物を赤外分光分析で定期的にモニターしながら反応混合物を２時間還流した。約２１００ｃｍ-1でのＭHＭHのＳｉ−Ｈ吸収が消失したときに、反応は完了したと判断した。溶液を室温に冷却し、凝縮器及び温度計をストップコックに取り換え、添加漏斗をショートパス蒸留ヘッドに取り換えた。蒸気温度が５０℃を上回るまで溶液から揮発性成分がストリッピングで除去され、次いで減少し始めた。反応フラスコ内に残留した無色物質の重量は１６９ｇであり、損失分は操作上の損失で説明される。
【００５１】
比較例２
本例では、ヒドロシリル化触媒としてＰｔＣｌ2(ＳＥｔ2)2を用いた化合物（Ｉ）の製造の試みについて説明する。
【００５２】
凝縮器、添加漏斗及び温度計を備えた３リットルの三つ口丸底フラスコに、４２０ｇ（３．３８モル）のＶＣＨＯを仕込み、次いで１２０マイクロリットルのＰｔＣｌ2(ＳＥｔ2)2触媒溶液（最終生成物の重量を基準にして４．８ｐｐｍのＰｔ）及び約８００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。添加漏斗に２２５ｇ（１．６８モル）のＭHＭHを（添加中３回に分けて）仕込み、次いで２０ｍｌのヘキサンを仕込んだ。反応溶液を撹拌しながら加熱還流した。２０ｍｌのＭHＭHを添加したが、反応溶液にはほとんど反応がなかった。さらに１００マイクロリットルのＰｔ溶液を添加したところ、反応が開始した。残りのＭHＭHを２時間かけて添加した。ＭHＭHの添加の完了後、混合物を赤外線で定期的に試験しながら反応混合物を３時間還流した。約２１００ｃｍ-1でのＳｉ−Ｈ吸収ピークが消失したとき、反応は完了したと判断した。溶液を室温に冷却し、２リットルフラスコに移した。ショートパス蒸留ヘッドを付加し、混合物を真空下で加熱した。蒸気温度が３５℃に達する前に反応混合物はゲル化した。
【００５３】
実施例１
本例では、ｐｐｂレベルのヒドロシリル化触媒ＰｔＣｌ2(ＰＰｈ3)2を用いた１，３−ビス（１，２−エポキシ−４−シクロヘキシルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＭEＭE（Ｉ））の製造について説明する。
【００５４】
凝縮器、添加漏斗及び温度計を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、ＶＣＨＯ（１１１ｇ、８９３ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでＰｔＣｌ2(ＰＰｈ3)2のジクロロメタン溶液（最終生成物の重量を基準にして１５０ｐｐｂのＰｔを含む）４マイクロリットル及びトルエン（１５０ｍｌ）を仕込んだ。添加漏斗に窒素下でＭHＭH（６０ｇ、４４７ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでトルエン（１０ｍｌ）を仕込んだ。反応溶液を撹拌しながら加熱還流したところ、１２４℃の溶液温度が得られた。次いで、約４５分かけてＭHＭH溶液を滴下したところ、還流速度が増大すると共に、溶液温度が１２６℃に上昇した。ＭHＭH溶液の添加が完了した後、反応混合物を赤外分光分析で定期的に試験しながら反応混合物を約４時間還流した。約２１００ｃｍ-1でのピークが消失してＭHＭHが完全に消費されたことを示したとき、反応は完了したと判断した。溶液を室温に冷却し、凝縮器及び温度計をストップコックに取り換え、添加漏斗をショートパス蒸留ヘッドに取り換えた。溶液を８５℃の水浴で加熱し、蒸気温度が７０℃を上回るまで揮発性成分をストリッピングで除去した。ストリッピング操作中及びストリッピング操作後にゲル生成は認められなかった。反応フラスコ内の残留物質のプロトンＮＭＲスペクトルから、この物質が所望の生成物で、残留溶媒及びＶＣＨＯを含まないことが判明した。最終生成物の重量は１６３．５ｇであった。損失分は操作上の損失で説明される。
【００５５】
比較例３
本例では、ヒドロシリル化触媒としてＲｈＣｌ3(ＳＢｕ2)3を用いた（式（III）で表される）１，３，５，７−テトラキス（１，２−エポキシ−４−シクロヘキシルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤE4）の製造の試みについて説明する。
【００５６】
この反応は、高温のガラス器装置を用いて乾燥窒素下で行った。凝縮器、添加漏斗及び温度計を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、窒素気流下でＶＣＨＯ（３０ｇ、２４２ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで３マイクロリットルのＲｈＣｌ3(ＳＢｕ2)3触媒溶液（最終生成物の重量を基準にして１ｐｐｍのＲｈを含む）及び約５０ｍｌのヘキサンを仕込んだ。添加漏斗に窒素下でＤH4（１２．９ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでヘキサン（１０ｍｌ）を仕込んだ。反応溶液を撹拌しながら加熱還流した。ＤH4溶液の３分の１を滴下したが、明らかな結果（例えば、還流の開始及び／又は反応混合物の温度上昇）はみられず、反応混合物を３０分間還流した。混合物を赤外線で試験したところ、大きいＳｉ−Ｈピークを示した。（最終生成物の重量を基準にしてさらに１ｐｐｍのＲｈに相当する）さらに３マイクロリットルのロジウム触媒溶液を添加したが、やはり反応はみられなかった。残りのＤH4溶液の２分の１及び（最終生成物の重量を基準にしてさらに１ｐｐｍのＲｈに相当する）さらに３マイクロリットルのロジウム触媒溶液を添加した後、還流を続けた。ＩＲで反応混合物を検査したところ、非常に大きいＳｉ−Ｈピークが示され、多量の未反応ＤH4を表していた。ヘキサンを大気圧でのストリッピングで除去して濃縮反応混合物を得たが、これを加熱還流したところ、１２８．５℃の溶液温度が得られた。次いで残りのＤH4／ヘキサン溶液を添加したところ、反応温度は１０５℃に降下した。約３時間還流した後、ＩＲ分光分析から若干の未反応ＤH4が依然として存在することが判明した。この混合物に、（最終生成物の重量を基準にしてさらに２ｐｐｍのＲｈに相当する）さらに６マイクロリットルの触媒溶液を添加し、再び９５℃まで還流した。これにより、反応混合物の粘度が上昇したが、ＩＲ分光分析の示すところでは未反応ＤH4が依然として存在していた。反応混合物を室温に冷却したところ、視覚的に予想よりはるかに高い粘度を有する液体が得られた。
【００５７】
比較例４
本例では、ヒドロシリル化触媒としてＰｔＣｌ2(ＳＥｔ2)2を用いた（式（III）で表される）１，３，５，７−テトラキス（１，２−エポキシ−４−シクロヘキシルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤE4）の製造の試みについて説明する。
【００５８】
凝縮器、添加漏斗及び温度計を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＶＣＨＯ（３０ｇ、２４２ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで３マイクロリットルのＰｔＣｌ2(ＳＥｔ2)2触媒溶液（最終生成物の重量を基準にして３７５ｐｐｂのＰｔ）、４マイクロリットルのトリドデシルアミン、及び５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。反応溶液を撹拌しながら加熱還流した。この混合物に、６．５ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）のＤH4（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラメチルシロキサン）を注射器で滴下した。ＤH4反応体の添加後、得られた混合物を９０分間還流した。反応混合物のアリコートのＩＲスペクトルから、若干の未反応ＤH4シランが存在することが判明した。（最終生成物の重量を基準にしてさらに３７５ｐｐｂのＰｔに相当する）さらに３マイクロリットルの上記白金触媒溶液を添加し、反応混合物をさらに３０分間還流した。反応混合物を室温に冷却し、真空下でストリッピングを行った。フラスコ内の残留物質は濃厚な黄緑色の油であった。
【００５９】
実施例２
本例では、ヒドロシリル化触媒としてｐｐｂレベルのＰｔＣｌ2(ＰＰｈ3)2を用いた（式（III）で表される）１，３，５，７−テトラキス（１，２−エポキシ−４−シクロヘキシルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤE4）の製造について説明する。
【００６０】
二つの凝縮器及び温度計を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、ＶＣＨＯ（１２２ｇ、９８１ｍｍｏｌ）、４９ｇ（２０４ｍｍｏｌ）のＤH4（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）、４マイクロリットルのＰｔＣｌ2(ＰＰｈ3)2触媒溶液（最終生成物の重量を基準にして１４０ｐｐｂのＰｔ）、及び８３ｇのトルエンを仕込んだ。反応溶液を撹拌しながら加熱還流したところ、１２３℃の溶液温度が得られた。この時点で反応混合物は激しく還流し始め、溶液温度は最初１３５℃に達し、次いで１３０℃に落ち着いた。次に、混合物を約３時間還流した。この時点で、反応混合物のアリコートの赤外スペクトルはＳｉ−Ｈ吸収を示さず、ＤH4が完全に消費されたことを表していた。溶液を室温に冷却し、凝縮器及び温度計をストップコック及びショートパス蒸留ヘッドに取り換えた。溶液を８５℃の水浴で加熱し、蒸気温度が７０℃を超えるまで揮発性成分をストリッピングで除去した。ストリッピング操作中及びストリッピング操作後にゲル生成は認められなかった。反応フラスコ内の残留物質のプロトンＮＭＲスペクトルから、この物質が所望の生成物であり、残留溶媒及びＶＣＨＯを含まないことが判明した。このようにして、１４８ｇの（III）が無色物質として得られた。
【００６１】
実施例３
本例では、ヒドロシリル化触媒としてｐｐｂレベルのＰｔＣｌ2(ＰＰｈ3)2を用いた（式（VI）で表される）テトラキス（１，２−エポキシ−４−シクロヘキシルエチルジメチルシロキシ）シラン（ＭE4Ｑ）の製造について説明する。
【００６２】
二つの凝縮器及び温度計を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、ＶＣＨＯ（１２１．３ｇ、９７７ｍｍｏｌ）、６６．１ｇ（２０１ｍｍｏｌ）のＭH4Ｑ（テトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン）、４．４マイクロリットルのＰｔＣｌ2(ＰＰｈ3)2触媒溶液（最終生成物の重量を基準にして１４０ｐｐｂのＰｔ）、及び８０ｇのトルエンを仕込んだ。反応溶液を撹拌しながら加熱還流したところ、１２９℃の溶液温度が得られた。この時点で反応混合物は激しく還流し始め、溶液温度は最初１４０℃に達し、次いで１３２℃に落ち着いた。次に、混合物を約３時間還流した。この時点で、反応混合物のアリコートの赤外スペクトルはＳｉ−Ｈ吸収を示さず、ＭH4Ｑが完全に消費されたことを表していた。溶液を室温に冷却し、凝縮器及び温度計をストップコック及びショートパス蒸留ヘッドに取り換えた。溶液を８５℃の水浴で加熱し、蒸気温度が５０℃を超える温度に約３０分間保たれるまで揮発性成分をストリッピングで除去した。ストリッピング操作中及びストリッピング操作後にゲル生成は認められなかった。反応フラスコ内の残留物質のプロトンＮＭＲスペクトルから、この物質が所望の生成物であり、残留溶媒及びＶＣＨＯを含まないことが判明した。このようにして、１６０ｇの（VI）が無色物質として得られた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
上述の実施例及び比較例で得られた結果を表１にまとめて示す。実施例１〜３は、有機ケイ素組成物の通常の製造方法で使用される触媒の１０％未満を用いる本発明の方法によって、ゲル生成のない有機ケイ素組成物が製造できることを実証している。
【００６５】
以上、典型的な実施形態について本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想から何ら逸脱せずに様々な変更及び置換を行うことができるので、本発明は本明細書中に開示した細部に限定されるものではない。通常の実験を用いて本明細書に開示したもの以外の本発明に変更及び均等に想到することは当業者がなし得る事項であり、かかる変更及び均等はすべて特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想と技術的範囲に属する。
【外国語明細書】
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