(57)【要約】【課題】高いモジュラス及び良好な衝撃強さを有するポリエーテルスルホン樹脂−ガラス繊維ブレンドの提供。【解決手段】本発明は、ａ）熱可塑性ポリエーテルスルホン樹脂、及びｂ）ポリオレフィンワックスで処理したガラス繊維からなる、衝撃強さの向上した熱可塑性樹脂に関する。このポリエーテルスルホン樹脂−ガラスブレンドはモジュラスが高く、衝撃強さが改良されている。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビフェノールとアリールスルホンから誘導された熱可塑性ポリエーテルスルホン樹脂、及び
（ｂ）ポリオレフィンワックスで処理したガラス繊維
を含んでなる、衝撃強さの向上した熱可塑性樹脂。
【請求項２】
ガラス繊維が当該組成物全体の５〜５０重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ガラス繊維が当該組成物全体の５〜２５重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリオレフィンワックスコーティングがガラス繊維の０．１〜５．０重量％をなす、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリオレフィンワックスコーティングがガラス繊維の０．５〜２．０重量％をなす、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
厚さ１／８インチに成形したとき、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０で測定して４０００００ｐｓｉ以上の曲げ弾性率、及びＡＳＴＭ　Ｄ２５６で測定して２フィート−ポンド／インチ以上のノッチ付アイゾット衝撃値を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
曲げ弾性率が１００００００ｐｓｉ以下である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
厚さ１／８インチに成形したとき、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０で測定して４０００００ｐｓｉ以上の曲げ弾性率、及びＡＳＴＭ　Ｄ２５６で測定して１５フィート−ポンド／インチ以上のノッチなしアイゾット衝撃値を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
曲げ弾性率が１００００００ｐｓｉ以下である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ポリエーテルスルホンがビフェノールから誘導されたエーテル結合を主鎖の５０モル％以上含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ポリエーテルスルホンがビフェノールから誘導されたエーテル結合を主鎖の７５モル％以上含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
ガラス繊維がさらに官能化シランで処理されている、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
シラン官能基がアミン、アミド、エポキシ、アルコキシ及びメルカプトからなる群から選択される、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記官能化シランが、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルアルコキシシラン、アミノエチルアミノプロピルアルコキシシラン、及びウレイド−アルキルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維が均一に分散したガラス強化熱可塑性ポリエーテルスルホン樹脂に関する。ポリエーテルスルホン樹脂ガラスブレンドは高いモジュラスと向上した衝撃強さを有する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維状ガラスは、機械的性質を改良するための助剤として熱可塑性ポリマーに配合される。繊維状ガラスの製造では、まず、様々なプロセスで溶融ガラスからフィラメントを形成する。フィラメントをコートした後、集束してストランドとして知られる束にする。フィラメントをストランドへと結束してストランドの取扱いを容易にするため、ガラスフィラメントにはバインダーつまり結合剤が塗布される。しかる後、ストランドは所望の長さに切断することができる。これらはチョップトストランドと呼ばれる。ある種の結合剤は、ポリ酢酸ビニル、特殊なポリエステル樹脂、デンプン、アクリル樹脂、メラミン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリビニルアルコールのようなポリマーである。ガラス繊維は、繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるためカップリング剤（大抵は官能化シラン化合物）でも処理される。
【０００３】
熱可塑性ポリエーテルスルホンに関して、繊維状ガラスは樹脂の機械的性質を高める。通常、ガラスコーティングとシランカップリング剤は、ガラスと樹脂の良好な接着性を与えるように設計される。こうした接着性は強度及び機械的性質を向上させる。残念なことに、かかる繊維ガラスを添加すると、ノッチ付アイゾット、ノッチなしアイゾット、反ノッチ側アイゾット又は二軸衝撃で測定されるポリスルホン樹脂の衝撃強さが実質的に低下することがある。また、曲げ及び引張伸びも大きく低下する。
【０００４】
そこで、高いモジュラス及び良好な衝撃強さを有するポリエーテルスルホン樹脂−ガラス繊維ブレンドに対するニーズが存在する。
【０００５】
ガラス充填樹脂の耐衝撃性の改善はゴム状耐衝撃性改良剤の添加によって達成されている。しかし、ブレンドに成分を添加すると複雑さが増し、モジュラスが低下してしまう。さらに、大半のゴム状改良剤は、ポリスルホン熱可塑性樹脂の成形に必要とされる高い加工処理温度に耐えられない。
【０００６】
ガラス充填熱可塑性樹脂の衝撃性を改良するためのもう一つの従来法は、混合物にカップリング剤を添加してガラス繊維と樹脂の結合を改良することである。これは、ガラス繊維の表面を改質して樹脂との結合性を強め、機械的特性をさらに改善することで達成されることが多い。ほとんどすべてのガラス充填熱可塑性樹脂で、向上した衝撃強さ及び高いモジュラスは、ガラスと樹脂の結合性を向上させる繊維コーティングの改質によって達成されている。唯一の例外は、例えば米国特許第６０６０５８３号及び同第５３８４４１１号にみられるように、ポリカーボネート樹脂並びにポリカーボネート樹脂を主成分とするブレンドに非結合性ガラスを使用するものである。現在に至るまで、マトリックスと十分に結合しないコーティングを用いてガラス充填ポリマーの衝撃性を改良した事例はその他の樹脂では観察されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィンワックスコート繊維ガラスがポリエーテルスルホンの性質を改良し、しかも驚くべきことに、主にビフェノール由来の結合を有する特定の種類のポリエーテルスルホン樹脂にのみ有効であるという知見に基づく。このような衝撃性能の改善がポリカーボネート系樹脂以外で認められたのは今回が初めてである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、熱可塑性樹脂組成物は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリオレフィンワックス及び任意成分として官能化シラン結合剤からなるカップリング剤を含むコーティング剤で処理したガラス繊維とを含む。
【０００９】
熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出及びブロー成形での加工処理に有用であり、マトリックスとの良好な接着性を与える通常のガラス繊維で製造したブレンドに比べ、アイゾット衝撃強さの向上、二軸衝撃エネルギーの増大、延性の向上など、改善された諸性質を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルスルホン樹脂ブレンドに均一に分散されるガラス繊維は、（ｉ）ポリオレフィンワックス及び任意成分として（ｉｉ）官能化シランカップリング剤を含むコーティング剤で処理したものである。
【００１１】
かかるポリオレフィンワックスは、好ましくは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、又はそれらのコポリマー、例えばポリエチレン−プロピレンワックスやポリエチレン−ブチレンワックスからなる。特に好適なポリオレフィンワックスはポリエチレンワックスである。これらのポリオレフィンワックスは当業者に周知であり、市販されてもいる。ポリオレフィンワックスは、好ましくは炭素原子数２〜１８、さらに好ましくは炭素原子数２〜８、最も好ましくは炭素原子数２〜４のオレフィン系のものである。α−オレフィン−エチレンコポリマーもコーティングワックスとして有用である。ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸塩のような極性コモノマーを少量有していてもよい。かかる官能基は概して５％未満である。ワックス中の若干の程度の極性は、ワックスを乳化して水性エマルジョンとしてガラス繊維をコーティングできるようにするのに役立ち得る。
【００１２】
アルコキシシランのような官能化シランは、好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルアルコキシシラン、アミノエチルアミノプロピルアルコキシシラン及びウレイド−アルキルトリメトキシシランからなる群から選択される。特に有用なものは、アミノプロピルトリエトキシシラン及びグリシジル−プロピルトリメトキシシランである。官能化シランの好ましい官能基はエポキシ官能基又はアミン官能基である。
【００１３】
本発明で上記の通り用いられるガラスコーティング剤と共に他の材料を用いてもよく、かかる他の材料には帯電防止剤、カップリング剤、滑剤、湿潤剤などがある。
【００１４】
コーティング剤は、好ましくは、コーティング剤の総重量を基準として５０重量％以上、例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜９５重量％のポリオレフィンワックスを含み、任意には、さらに、コーティング剤の総重量を基準として１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の官能化シランを含む。
【００１５】
本発明の実施に用いられるガラス繊維は、好ましくは、ポリオレフィンワックス及び任意成分として官能化シランを含むコーティング剤で処理したガラスストランドである。
【００１６】
ガラス繊維を製造するには、多数のフィラメントを同時に形成し、コーティング剤で処理し、集束してストランドにすればよい。別法として、フィラメントからまずストランドを形成しておき、次いでコーティング剤で処理してもよい。コーティングは後で熱処理を用いて硬化させることが多い。コーティング剤の使用量は、概して、ガラスフィラメント同士を結束して連続ストランドとするのに十分な量である。一般にガラス繊維の０．１〜５．０重量％である。ガラスフィラメントの重量を基準として約１．０重量％のコーティング量が好ましい。ガラス繊維をチョップトガラスストランドの形態で用いる場合、１／１６乃至１インチ又はそれ以下の長さとし得るが、好ましくは１／８インチの長さである。
【００１７】
本発明の実施に当たり、コートガラス繊維、好ましくはコートチョップトガラスストランドは、まずポリエーテルスルホン樹脂とブレンドしてから押出機に供給して押出材料をペレットに細断してもよいし、或いは樹脂とガラス繊維を押出機の供給ホッパーに別々に供給してもよい。一般に、本発明を実施して本明細書に開示した組成物のペレットを調製するに当たり、押出機は約５５０〜６５０°Ｆの温度に保たれる。押出材料を細断して調製したペレットは長さ１／２インチ以下でよい。かかるペレットは、ポリエーテルスルホン樹脂含有ブレンド組成物中に均一に分散した微細ガラス繊維を含んでいる。分散ガラス繊維は、押出機バレル内でのチョップトガラスストランドに加わる剪断作用の結果、長さが短くなる。
【００１８】
本組成物においてコーティング剤でコートすべきフィラメント状ガラスは当業者に公知であり、数多くの製造業者から入手し得る。最終的に電気用途に用いられる組成物については、比較的無ナトリウムのライム−アルミニウムホウケイ酸ガラスからなる繊維状ガラスフィラメントを使用するのが好ましい。これは「Ｅ」ガラスとして知られる。ただし、本発明の実施に当たってはその他のガラス組成物も有用であり、かかるガラスすべてが本発明の技術的範囲に属する。フィラメントは、水蒸気ブローイング又は空気ブローイング、火炎ブローイング及び機械的引張などの常法で製造される。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機械的引張によって製造される。フィラメントの直径は好ましくは約３〜２０ミクロンの範囲である。断面の丸くないガラス繊維の使用も可能である。
【００１９】
本発明の成形用組成物の製造に当たって、長さ約１／８〜約１インチのチョップトストランドの形態のガラスフィラメントを使用するのが便利である。一方、本組成物から成形した成形品では、コンパウンディング時にかなりの断片化が起こるのでさらに短いものも存在する。
【００２０】
コーティング剤の使用量は一般に所望に応じて選択できる。通例、使用量はガラス繊維の重量を基準として約０．１〜約５重量％、さらに典型的には約０．５〜２重量％である。表面コーティング手段は、当業者に公知のものから選択すればよい。コーティング剤は慣用手段でガラス繊維に塗布し得る。一般に、繊維をコーティング剤に浸漬或いは繊維をコーティングの水性エマルジョン又は懸濁液に接触させることによって繊維をコーティングする。
【００２１】
ガラス繊維は好ましくは組成物の総重量を基準として５〜５０重量％存在し、さらに好ましくは組成物の総重量を基準として７〜２５重量％存在する。衝撃性の改善は、組成物全体の５〜約２５重量％程度の低ガラス充填率で最も顕著である。
【００２２】
マトリックス樹脂材料は、米国特許第３６３４３５５号、同第４００８２０３号、同第４１０８８３７号及び同第４１７５１７５号に記載の方法で製造されることが多い熱可塑性ポリエーテルスルホンである。
【００２３】
ポリアリールエーテルスルホン（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホンとも呼ばれる。）は、高温耐性、良好な電気的性質及び良好な加水分解安定性のような数多くの魅力的特徴を有する線状熱可塑性ポリマーである。各種のポリアリールエーテルスルホンが市販されており、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂としても知られるジヒドロキシジフェニルスルホンとジクロロジフェニルスルホンとの重縮合生成物、及び当技術分野でポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂としても知られるビスフェノール−Ａとジクロロジフェニルスルホンとのポリマーなどがある。例えばビスフェノール−Ａ部分とジフェニルスルホン部分を１：１以外のモル比で含むものなど、様々なＰＥＳコポリマーもある。
【００２４】
他のポリアリールエーテルスルホンは、ＢＰ　Ａｍｏｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＲＡＤＥＬ　Ｒ樹脂という商標で市販されているポリビフェニルエーテルスルホン樹脂である。この樹脂はビフェノールと４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの重縮合生成物として表され、当技術分野で公知であり、例えばカナダ特許第８４７９６３号に記載されている。
【００２５】
ポリアリールエーテルスルホンの各種製造法は広く知られており、幾つかの好適なプロセスについては各種文献に十分な記載がなされている。カーボネート法と水酸化アルカリ金属法という二通りの方法が知られており、かかる目的に使用されている。水酸化アルカリ金属法では、二価フェノールのアルカリ金属複塩を双極性非プロトン溶媒存在下、実質的に無水条件下でジハロベンゼノイド化合物と接触させる。１種以上の二価フェノールと１種以上のジハロベンゼノイド化合物を例えば炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及び第２のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩と共に加熱するカーボネート法も例えば米国特許第４１７６２２２号に開示されている。或いは、ポリビフェニルエーテルスルホン成分、ＰＳＦ成分及びＰＥＳ成分は、ポリアリールエーテル樹脂の公知の様々な製造法のいずれかで製造してもよい。
【００２６】
ポリスルホンの分子量は、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶媒中での還元粘度で示して、０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であり、通例約１．５ｄｌ／ｇ以下である。
【００２７】
驚くべきことに、本発明者らは、ビフェノール由来の結合をかなりの割合で含むポリエーテルスルホン樹脂（ポリ−ビフェニルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホンＰＰＳＵともいう。）のみが、ポリオレフィンワックスでコートした非結合性ガラスとの組合せで改良された延性を示すことを見出した。通常の結合性ガラスを同レベルで同じ樹脂に使用すると衝撃性及び伸びは低下する。
【００２８】
好ましいポリエーテルスルホンはホモポリマーでもコポリマーでもよく、ビフェノールエーテル由来の単位を５０モル％以上有し、さらに好ましくはポリビフェノールエーテルスルホンはビフェノール由来の結合を７５モル％以上有し、最も好ましくはポリビフェノールエーテルスルホンはビフェノール由来の結合を９０モル％以上有する。
【００２９】
ポリエーテルスルホンは好ましくは繊維ガラスの非存在下でＡＳＴＭ　Ｄ２５６により１／８インチ試験片で測定して３フィート−ポンド／インチ（ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ）以上のノッチ付アイゾット値を有する良好な衝撃性を有し、最も好ましくは１０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以上のノッチ付アイゾット値を有する。
【００３０】
ポリオレフィンコートガラス繊維とビフェノール系ポリエーテルスルホンとの好ましいブレンドは、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０により１／８インチ厚の試験片で測定して４０００００ｐｓｉ以上の曲げ弾性率を有し、アイゾット衝撃強さはＡＳＴＭ　Ｄ２５６により１／８インチ試験片で測定して２ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以上であるべきである。本発明の好ましいガラス充填ブレンドは、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６により１／８インチ厚の試験片で測定して１５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ以上のノッチなしのアイゾット値を有するべきである。
【００３１】
本発明の組成物は、無機充填材のような他の成分、例えばタルク、粘土、雲母、バライト、ウォラストナイト、シリカ、ミルドガラス及びガラスフレークなどと組合せてもよい。二酸化チタン、硫化亜鉛及びカーボンブラックのような着色剤、ヒンダードフェノール、アリールホスファイト及びチオエステルのような安定剤、並びに離型剤、滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、ドリップ防止剤、例えばフルオロポリマー系のもの、並びに紫外線安定剤も有効量で組成物に添加し得る。
【００３２】
本発明の組成物は射出成形、押出、圧縮成形又はブロー成形による物品の製造又は成形に有用であり、物品は本明細書に記載した繊維状ガラスを用いることによって向上した衝撃強さを有する。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例で本発明を例示するが、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３４】
例１、２、３、Ａ、Ｂ、Ｃ
本発明の実施例１、２、３及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃは同じように実施した。ＡＭＯＣＯ社からＲＡＤＥＬ　Ｒ樹脂として市販されているビフェノールとジクロロジフェニルスルホンから誘導されたポリエーテルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）をガラス繊維と表１に示す量で室温のドラム内でドライブレンドした。
【００３５】
ＯＣ４１５Ａ１４Ｃは、Ｏｗｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販のオレフィンワックスコートした直径１４ミクロンのホウケイ酸塩チョップトガラス繊維である。ＯＣ１６５Ａ１１Ｃは、ポリウレタンコーティングを有する直径１１ミクロンのアミノシラン処理ガラス繊維であり、これもＯｗｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販されている。ＯＣ１６５Ａ１１Ｃはポリスルホンのような高温熱可塑性樹脂に推奨されている。
【００３６】
混合物を真空ベント付き２．５インチの単軸押出機で約６５０°Ｆ、約８０ｒｐｍで溶融混合してブレンドとし、これをストランドとして押出し、冷却し、ペレットに細断した。ペレットを乾燥し、射出成形して厚さ１／８インチの試験片とした。表１及び表２に示す試験は次の通り行った。引張特性はＡＳＴＭ　Ｄ６３８、曲げ特性はＡＳＴＭ　Ｄ７９０、アイゾット衝撃はＡＳＴＭ　Ｄ２５６、二軸衝撃はＡＳＴＭ３７６３で行った。
【００３７】
ノッチ付アイゾット試験では２ポンドのハンマーを使用し、反ノッチ側アイゾットでは５ポンドのハンマーを使用し、ノッチなしアイゾット試験では１０ポンドのハンマーを使用した。
【００３８】
本発明の実施例はすべて対照試料よりも優れたノッチ付アイゾット及びノッチなしのアイゾット衝撃値を示す。実施例１、２、３は曲げ弾性率が高く、通常のガラス繊維を用いた対照試料に比べ向上した二軸衝撃値を有している。オレフィンワックスコートガラスを用いたブレンドは、引張伸び及び曲げ伸びも向上している。
【００３９】
【表１】
2004035575.tif 000002
【００４０】
例Ｄ、Ｅ
比較例Ｄ及びＥは、ＡＭＯＣＯ社からＵＤＥＬ樹脂として市販されているビスフェノール−Ａとジクロロジフェニルスルホンから誘導されたポリスルホン樹脂で実施した。例Ｄは１５％のポリオレフィンワックスコートガラスＯＣ４１５Ａ１４Ｃを用いて実施し、例ＥはポリウレタンアミノシランコートガラスＯＣ１６５Ａ１１Ｃを用いて行った。性質を表２に示す。このポリスルホンはビフェノール由来の結合を有しておらず、ブレンドは同様なアイゾット衝撃強さ及び二軸衝撃強さを有する。驚くべきことに、ポリオレフィンワックスコートガラスＯＣ４１５Ａによってビフェノール由来のポリスルホンで得られたような衝撃性の改良は観察されない。
【００４１】
【表２】
2004035575.tif 000003
【００４２】
本発明のブレンドは、他の強化用繊維を使用したブレンドに比べ改良された衝撃強さを示した。改良は、ノッチ付アイゾット衝撃試験、ノッチなしアイゾット衝撃試験、反ノッチ側アイゾット衝撃試験、二軸衝撃試験及び／又は引張伸びもしくは曲げ伸びにみられた。
【００４３】
以上の実施例から明らかな通り、本発明の組成物は、各種サイジング剤を有する数多くの他の慣用繊維に比べ、改良された特性を示す。
【外国語明細書】
2004035575.tif 000004
2004035575.tif 000005
2004035575.tif 000006
2004035575.tif 000007
2004035575.tif 000008
2004035575.tif 000009
2004035575.tif 000010
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2004035575.tif 000013
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