(57)【要約】【課題】段差上の被覆性に優れたレジスト組成物を提供すること。【解決手段】少なくともカーボンナノチューブを含むレジスト組成物であって、前記カーボンナノチューブが、屈曲部を有し前記屈曲部の平均曲率半径が２００ｎｍよりも大きいカーボンナノチューブであることを特徴とするレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンナノチューブを含むレジスト組成物であって、
前記カーボンナノチューブが、直線状のカーボンナノチューブ、および／または、屈曲部を有し前記屈曲部の平均曲率半径が２００ｎｍよりも大きいカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブの含有量が２重量％以上であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
少なくともカーボンナノチューブを含むレジスト組成物であって、
前記カーボンナノチューブが、屈曲部を有し前記屈曲部の平均曲率半径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの含有量が２重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの平均最大長が、６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成に用いるレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板等の微細パターン形成においては、高精度なパターンが形成されることが重要である。このような高精度のパターンを形成するためにフラーレンのような炭素原子の集合体を主たる構成要素とする微粒子を添加したレジスト（特許文献１参照）や、導電性微粒子または導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１種を含有する電子線またはＸ線用レジスト（特許文献２参照）等を用いることが検討されている。
【０００３】
一方、微小機械、光学部品、静電アクチュエーターなどを半導体ＩＣプロセスを用いて製造する手段としてのマイクロマシニング技術が注目されている。マイクロマシニング技術では、例えば、図１に示すようなプロセスにより階段状の構造物を形成するプロセスが必要な場合がある。
【０００４】
図１は、階段状の構造物を形成するプロセスの一例を説明する模式図であり、基板面よりも１段高い凸部が設けられた基板に、この凸部の外側にさらに段差を形成することにより２段ステップの凸部を形成するプロセスについて示したものである。図１中、１は基板、２、２’は凸部、３は段差（エッジ部）、４はレジスト、５は段差（エッジ部）を表す。
【０００５】
階段状の構造物を形成するプロセスは、図１（ａ）に示すように両端に段差３を有する凸部２が予め表面に設けられた基板１に、凸部２も含めて基板１全体を覆うようにレジスト４がスピンコーティング等を利用してコーティングされる（図１（ｂ））。次に、基板１のレジスト４が設けられた側に不図示のフォトマスクを設置した状態で不図示の露光機により露光・現像することにより凸部２および凸部２の段差３近傍を覆うレジスト組成物４を残して、基板１上のレジスト組成物を除去する（図１（ｃ））。その後、図１（ｄ）に示すようにレジストで覆われていない基板１表面を誘導結合プラズマのような高密度プラズマ雰囲気中等でドライエッチングにより除去することにより段差５を形成する。最後に、基板１上のレジスト組成物４を除去することにより基板１上に２段ステップの凸部２’が形成される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８１８６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
図１に例示したようなプロセスを経てパターンが形成される場合、基板平面方向および基板垂直方向の両方の寸法・形状精度も高いことが必要である。
基板平面方向の寸法・形状精度を確保するためには、エッジ部３部分がレジストにより確実に覆われている必要がある。ところが図１（ｂ）に示すようにレジストをスピンコーティング等により基板１上に塗布した際に、段差３上のレジスト４の膜厚が低下する傾向がある。このような傾向が顕著な場合には凸部２のエッジ部３がレジスト４により被覆されなかったり、また仮に被覆されても現像後にエッジ部３近傍を覆うレジスト４の被覆性が低下することにより、段差５を形成するドライエッチング過程において、エッジ部３の形状が鈍ったり、形状そのものが崩れてしまう。
【０００８】
このため、従来では厚膜レジストを用いることで段差３上も十分にレジストが覆われるような対策が講じられている。
しかし通常厚膜レジストは粘度が高いため、塗布むらが生じやすく、さらには厚膜レジストは基板平面方向の寸法・形状精度が悪いという欠点を有しており、薄い膜厚でも段差上の被覆性に優れたレジストが望まれている。
【０００９】
また、基板垂直方向の寸法・形状精度を確保するためには、凸部２を覆うようにして設けられたレジスト４の耐ドライエッチング性に優れていることが必要である。レジスト４の耐ドライエッチング性が劣る場合には、ドライエッチングの途中で凸部２を覆うレジスト４が消失し、段差３の高さが小さくなってしまう場合がある。
【００１０】
本発明は上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、第１の本発明は、耐ドライエッチング性に優れたレジスト組成物を提供することを課題とする。また、第２の本発明は、段差上の被覆性に優れたレジスト組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、レジストにカーボンナノチューブを分散させることが有効であることを見出し、以下の本発明を想到するに到った。すなわち、本発明は、
【００１２】
＜１＞  少なくともカーボンナノチューブを含むレジスト組成物であって、前記カーボンナノチューブが、直線状のカーボンナノチューブ、および／または、屈曲部を有し前記屈曲部の平均曲率半径が２００ｎｍよりも大きいカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブの含有量が２重量％以上であることを特徴とするレジスト組成物である。
【００１３】
＜２＞  少なくともカーボンナノチューブを含むレジスト組成物であって、前記カーボンナノチューブが、屈曲部を有し前記屈曲部の平均曲率半径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするレジスト組成物である。
【００１４】
＜３＞  前記カーボンナノチューブの含有量が２重量％以上であることを特徴とする＜２＞に記載のレジスト組成物である。
【００１５】
＜４＞  前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレジスト組成物である。
【００１６】
＜５＞  前記カーボンナノチューブの平均最大長が、６００ｎｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレジスト組成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を第１の本発明、第２の本発明、第１および第２の本発明の共通事項の３つに大きくわけて順に説明する。
【００１８】
（第１の本発明）
第１の本発明は、少なくともカーボンナノチューブを含むレジスト組成物であって、前記カーボンナノチューブが、直線状のカーボンナノチューブ、および／または、屈曲部を有し前記屈曲部の平均曲率半径が２００ｎｍよりも大きいカーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブの含有量が２重量％以上であることを特徴とする。
従って、第１の本発明のレジスト組成物は耐ドライエッチング性に優れる。このため、基板上にドライエッチングを利用してパターンを形成する際に、基板垂直方向の寸法・形状精度を確保することが容易である。
【００１９】
なお、耐ドライエッチング性向上の観点からはカーボンナノチューブの含有量は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましい。カーボンナノチューブの含有量の上限は特に限定されないが、多すぎる場合には、レジスト本来の特性が失われてしまうため、実用上は８０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、「屈曲部の平均曲率半径」とは、レジスト組成物中に含まれる屈曲部を有する２００個のカーボンナノチューブについて走査型電子顕微鏡により観察した場合の平均値を意味する。
但し、１本のカーボンナノチューブが、２つ以上の屈曲部を有する場合には、このカーボンナノチューブの曲率半径は各屈曲部の曲率半径の平均値で表されるものとして計算した。なお、曲率半径は、具体的には図２に示すように平面上に形成された投影図から求めた。
【００２１】
図２は、屈曲部を有するカーボンナノチューブを平面に投影した投影図である。なお、カーボンナノチューブの投影図は、平面と、この平面に対して垂直な方向に設けられた擬似平行光源と、の間にカーボンナノチューブを設置した際に得られる平面上の影を意味し、平坦な基板上にカーボンナノチューブを分散させて、これを走査型電子顕微鏡で基板垂直方向から観察した場合に得られる観察像と等しいものである。
図２中、１０がカーボンナノチューブ（投影図）、１１が第１の屈曲部、１２が第２の屈曲部、１３が最大長（投影図１０のいずれか２点を直線で結んだ時の最大長さ）を表す。なお、図２に示すカーボンナノチューブ１０は２つの屈曲部を有するため、その曲率半径は、第１の屈曲部１１の曲率半径と、第２の屈曲部１２の曲率半径との平均値で表されることになる。
【００２２】
なお、カーボンナノチューブは、炭素原子の集合体からなる物質であり、類似の物質としてはＣ６０やＣ７０のようなフラーレンが挙げられる。しかしながら、フラーレンは、カーボンナノチューブと比べると、１分子当りの炭素原子数が少ないためにより優れた耐ドライエッチング性を確保することが困難である場合があった。しかしながら、第１の本発明のレジスト組成物は、１分子当りの炭素原子数の多いカーボンナノチューブを２重量％以上含むため、フラーレンを用いる場合と比べるとより優れた耐ドライエッチング性を確保することが容易である。
【００２３】
また、フラーレンをレジスト中に分散させるには、実用性を考慮した場合、一般的にフラーレンの溶解が容易なクロロベンゼン系の溶媒にフラーレンを溶解させた溶液を作製した後、これをレジストと混合する必要があった。しかし、このような溶媒は環境に対して有害であり、ダイオキシンの前駆物質とも言われている。一方、カーボンナノチューブをレジスト中に分散させる場合には、このような溶媒を敢えて用いる必要性はない。
【００２４】
（第２の本発明）
第２の本発明は、少なくともカーボンナノチューブを含むレジスト組成物であって、前記カーボンナノチューブが、屈曲部を有し前記屈曲部の平均曲率半径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするレジスト組成物である。
【００２５】
従って、第２の本発明のレジスト組成物は、段差上の被覆性に優れる。このため、基板上にパターンを形成する際に、基板水平方向の寸法・形状精度を確保することが容易である。
なお、第２の本発明のレジスト組成物が、良好な段差被覆性を得ることができる理由は不明であるが、おそらくレジスト組成物を塗布する際にレジスト組成物がカーボンナノチューブのアンカー効果により凸部パターンのエッジ部（例えば、図１に示す例では、エッジ部３で示される部分に相当）および／または段差近傍の凸部表面の微細な凹凸部（例えば、図１に示す例では、凸部２のエッジ部３近傍の表面に相当）に付着しやすくなったためであると推定される。
また、このようなアンカー効果は、カーボンナノチューブが屈曲部を有し、その平均曲率半径が２００ｎｍ以下と小さいため、凸部パターンのエッジ部分にカーボンナノチューブの屈曲部が引っ掛かり易いことにより起こるものと考えられる。
【００２６】
第２の本発明に用いられるカーボンナノチューブの屈曲部の平均曲率半径は２００ｎｍ以下であれば特に限定されないが、段差被覆性向上の観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、平均曲率半径の下限値は特に限定されないが、実用上は、１０ｎｍ以上である。
【００２７】
第２の本発明のレジスト組成物は、良好な段差被覆性を有するが、特に段差部分の高さが５μｍ以下である場合により良好な段差被覆性を得ることが可能であり、段差部の高さが小さくなればなる程、更に良好な段差被覆性を得ることができる。
【００２８】
なお、段差上の被覆性向上の観点からは、カーボンナノチューブの含有量は、２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることが好ましい。また、カーボンナノチューブの含有量が、２重量％以上である場合には、更に耐ドライエッチング性も向上させることができ、４重量％以上であればより一層耐ドライエッチング性を向上させることが可能である。
【００２９】
（第１および第２の本発明に共通の事項）
本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブのいずれも利用できる。前者は複数層の円筒型の黒鉛構造のシートが入れ子になっておりその直径は数十ｎｍであり、後者は前記シートが１層の直径が約１ｎｍ程度のものである。しかしながら、本発明においては、より良好な耐ドライエッチング性が得られる多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるカーボンナノチューブの合成方法としてはアーク放電法、レーザーアブレーション、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられ、本発明においては上記公知の方法で製造されたものを用いることが可能であるが、大量合成が容易なＣＶＤ法で製造されたカーボンナノチューブを用いる方が低コストであり好ましい。
【００３１】
また、第１の本発明においては、平均曲率半径が２００ｎｍよりも大きい屈曲部を有するカーボンナノチューブを用いることが可能であり、第２の本発明においては、平均曲率半径が２００ｎｍ以下の屈曲部を有するカーボンナノチューブが必ず用いられる。
【００３２】
このような屈曲部を有するカーボンナノチューブ、特に平均曲率半径が２００ｎｍ以下の屈曲部を有するカーボンナノチューブを得る方法は特に限定されないが、通常の直線状のカーボンナノチューブを有機溶媒中で超音波洗浄機あるいは超音波ホモジナイザーなどで攪拌することで得ることが可能である。なお、より攪拌力が強い超音波ホモジナイザーを用いた場合には屈曲部の曲率半径をより小さくすることができる。また、カーボンナノチューブの屈曲部の曲率半径は超音波攪拌時間を変えることで制御することができる。超音波攪拌する時間としては３時間以上が好ましい。
【００３３】
用いることのできる有機溶媒の例としては、エタノール、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アニソール、酢酸ノルマルペンチル、２−メチルブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられるが、レジストに含有されている溶剤と同じものを用いることが好ましい。
【００３４】
また、有機溶媒中で超音波を印加した場合、カーボンナノチューブ同士が絡みあってしまうことがある。このため互いに絡み合ったカーボンナノチューブをほぐす目的で必要に応じて有機溶媒中に界面活性剤を添加した上で攪拌することも可能である。
界面活性剤としてはアルキルアミン塩、アルキルベタインなどの陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などの非イオン界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミノ酸などの両性界面活性剤、有機シロキサン系界面活性剤などが挙げられる。
さらにカーボンナノチューブをレジストと混合した上で超音波攪拌することで屈曲部を有するカーボンナノチューブを得ることも可能である。
【００３５】
また、本発明に用いられるカーボンナノチューブの大きさは特に限定されないが、その平均最大長が６００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。但し、最大長とは、図２に例示したような平面上の投影図から求められる最大長１３を意味し、平均最大長とは２００個のカーボンナノチューブについて走査型電子顕微鏡により観察した場合の平均値を意味する。
カーボンナノチューブの最大長が６００ｎｍを超えるとパターンエッジ部の直線性が悪くなる場合がある。また、カーボンナノチューブの長さは通常数十ミクロン以上であるが、直線状のカーボンナノチューブを屈曲部の形成と共に短くする場合には上記に説明したような超音波攪拌による方法を利用することができ、また、直線状のカーボンナノチューブを屈曲部の形成等を伴うことなくそのまま短くする場合には、ボールミルで砕く、酸処理と超音波処理とを組み合わせるなどの方法で短くすることができる。
なお、最大長の下限は特に限定されないが、実用上は１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
最終的にカーボンナノチューブをレジストに混合してレジスト組成物を製造する方法としては、例えば、レジストにカーボンナノチューブを添加した上で超音波洗浄機、超音波ホモジナイザーなどの公知の分散機で分散する方法、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させた後にレジスト液中に混合する方法、カーボンナノチューブをレジストベース樹脂の溶液中に分散させた後に感光剤を添加して製造する方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明において用いることが可能なレジストとしては、公知のレジストであれば特に限定されないが、例えば、重クロム酸塩系レジスト、ポリケイ皮酸ビニル系レジスト、環化ポリイソプレン―アジド化合物系レジスト、ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト、シリコン含有レジスト、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、フェノール樹脂―アジド化合物系レジスト、化学増幅系レジスト、ポリブテン―１―スルホン系レジスト、ポリメタクリル酸無水物系レジスト、ポリメタクリル酸メチル−ＣＯ−メタクリル酸系レジスト、ポリメタクリル酸メチル―ＣＯ―メタクリル酸ｔ―ブチル系レジスト、ポリメタクリル酸メチル−ＣＯ−アクリロニトリル系レジスト、ポリメタクリル酸メチル−ＣＯ−メタクリル酸＋ポリエチレングリコールグリシジルエーテル系レジスト、ポリメチルイソプロペニルケトン系レジスト、ポリメタクリル酸ヘキサフルオロブチル系レジスト、ポリメタクリル酸―１，１−ジメチルテトラフルオロプロピル系レジスト、ポリメタクリル酸ヘキサフルオロブチル―ＣＯ―メタクリル酸グリシジル系レジスト、ポリメタクリル酸トリクロロエチル系レジスト、ポリメタクリル酸トリクロロエチル―ＣＯ―メタクリル酸メチル系レジスト、ポリα―クロロアルリル酸トリフルオロエチル系レジスト、ポリメチルペンテンスルホン＋ノボラック樹脂系レジスト、エポキシ化ポリブタジエン系レジスト、ポリメタクリル酸グリシジル系レジスト、ポリメタクリル酸グリシジル―ＣＯ―アクリル酸エチル系レジスト、ポリアクリル酸―２，３―ジクロロ―１−プロピル系レジスト、ポリアクリル酸―２，３―ジクロロ―１―プロピル―ＣＯ―アクリル酸グリシジル系レジスト、ポリスチレン系レジスト、ヨウ素化ポリスチレン系レジスト、塩素化ポリメチルスチレン系レジスト、クロロメチル化ポリスチレン系レジスト、プロモメチル化ポリメチルスチレン系レジスト、ポリクロロメチル化スチレン―ＣＯ―２−ビニルナフタレン系レジスト、クロロメチル化ポリジフェニルシロキサン系レジスト、クロロメチル化ポリイソプロペニルナフタレン系レジスト、ポリアクリル酸ジクロロプロピル＋Ｎ−ビニルカルバゾール系レジスト、ポリスチレン＋プロモテトラフルバレン系レジストなどの公知のレジストの中から適宜選択することができるが、ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジストが特に好ましい。
【００３８】
本発明のレジスト組成物を用いてパターンを作製する場合露光方法としてはコンタクト露光法、プロキシミティ露光法、反射投影露光法、縮小投影露光法、電子ビーム露光法、Ｘ線露光法などの公知のいずれの露光方法を用いてもよい。
【００３９】
また、レジスト組成物を用いたパターン形成後のドライエッチング方法としては特に限定されないが、例えば、バレル型プラズマエッチング、平行平板型プラズマエッチング、発生域分離型プラズマエッチング、平行平板型反応性イオンエッチング、バレル型反応性イオンエッチング、ドライオード構造反応性イオンエッチング、マグネトロン応用反応性イオンエッチング、マイクロウエーブ反応性イオンエッチング、磁場励起型反応性イオンエッチング、ＥＣＲプラズマエッチング、へリコン波プラズマエッチング、ＴＣＰ型プラズマエッチング、誘導結合型プラズマエッチング、スパッタエッチング、イオンミリングが挙げられるが、中でも高速で深い構造をエッチングする時に用いる誘導結合型プラズマエッチングなどの高密度プラズマを用いるエッチング方法が望ましい。
【００４０】
エッチングガスとしてはＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＢｒ、ＳＦ６、ＢＣｌ３，ＣＣｌ４、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦＣＦ３、Ａｒ、ＮＦ３、ＸｅＦ２、ＳｉＦ４、ＣＣｌＦ３、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦＣｌ３、ＣＦ３Ｂｒ、Ｃ２Ｆ５Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、Ｉ２、ＢＢｒ３、ＰＣｌ３などや、これらとＨ２、Ｏ２との混合ガスなどの公知のものを用いることができる。
【００４１】
以上に説明したような本発明は、ドライエッチングを多用し、複雑な段差形状を有する構造物の作製するマイクロマシニング技術に好適であるが、勿論、通常の半導体素子の作製等、フォトリソグラフィを利用してパターニングを行なうプロセス全般に適用可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
（比較例１）
＜レジストパターン形成＞
ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）を厚さ１μｍ、幅５μｍの帯状パターンが片面に複数本形成された石英基板（以後石英基板Ａと呼ぶ）、および、平坦な表面を有する石英基板（以後石英基板Ｂと呼ぶ）上にレジスト膜厚が１．２μｍになるように塗布し、９０℃のホットプレート上でベーキングした。その後プロキシミティアライナにて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーにて露光を実施し、有機アルカリ溶液にて現像した。最後に１１０℃にてベーキング処理を施しレジストパターンを得た。
【００４４】
なお、石英基板Ａに形成されたレジストパターンは、図１（ｃ）に示すように帯状パターン（図１の凸部２に相当）および帯状パターンエッジ部（図１の段差３に相当）を覆うように形成されたものである。
【００４５】
石英基板Ａ上のレジストパターンの段差被覆性を光学顕微鏡で評価したところ、段差エッジ部でレジストが覆われていない、もしくは、レジストの膜厚ムラに起因する干渉縞を有している箇所が複数観察された。
【００４６】
＜ドライエッチング・レジスト剥離・評価＞
誘導結合型プラズマエッチング装置にてＣＨＦ３ガスを用いて石英基板Ｂのドライエッチングを行った。エッチング実施後のレジストパターンはアセトン中に浸漬することにより剥離した。エッチング前のレジスト膜厚、エッチング後に形成されたレジストパターンで覆われた部分と覆われていない部分の段差、レジスト剥離後の段差を触針計で測定することによりレジストの膜減り量を評価したところ１３０ｎｍであった。
【００４７】
（実施例１）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）１０重量部（固形分３０％）に対しＣＶＤ法で製造された多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．０４重量部を添加し超音波洗浄機で４時間攪拌しカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００４８】
＜カーボンナノチューブの屈曲部の平均曲率半径、最大長測定＞
製造したレジスト組成物を石英基板上に塗布し走査型電子顕微鏡でレジストに含有したカーボンナノチューブを２００個観察したところ、屈曲部の平均曲率半径、最大長はそれぞれ１９０ｎｍ、５５０ｎｍであった。
【００４９】
＜レジストパターン形成・段差被覆性評価＞
製造したレジスト組成物を石英基板Ａおよび石英基板Ｂ上にレジスト膜厚が１．２μｍになるように塗布し、９０℃のホットプレート上でベーキングした。その後プロキシミティアライナにて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーにて露光を実施し、有機アルカリ溶液にて現像した。最後に１１０℃にてベーキング処理を施し比較例１と同様のレジストパターンを得た。石英基板Ａで得られたレジストパターンの段差被覆性を光学顕微鏡で評価したところ、段差エッジ部全てにおいてレジストは覆われており、また干渉縞も観察されなかった。
【００５０】
＜ドライエッチング・レジスト剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ１３０ｎｍであった。
【００５１】
（実施例２）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）１０重量部に対しＣＶＤ法で製造された多層オールカーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮＮａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．０４重量部を添加し超音波ホモジナイザーで４時間攪拌しカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００５２】
＜カーボンナノチューブの屈曲部の平均曲率半径、最大長測定＞
実施例１と同様にカーボンナノチューブを観察したところ、屈曲部の平均曲率半径、最大長はそれぞれ１６０ｎｍ、３００ｎｍであった。
【００５３】
＜レジストパターン形成＞
製造したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジストパターンを形成した。尚、得られたレジストパターンのレジスト膜厚は１．２μｍであった。石英基板Ａで得られたレジストパターンの段差被覆性を光学顕微鏡で評価したところ、段差エッジ部全てにおいてレジストは覆われており、また干渉縞も観察されなかった。
【００５４】
＜ドライエッチング・剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ１３０ｎｍであった。
【００５５】
（実施例３）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）１０重量部に対しＣＶＤ法で製造された多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．０８重量部を添加し超音波ホモジナイザーで４時間攪拌しカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００５６】
＜カーボンナノチューブの屈曲部の平均曲率半径、最大長測定＞
実施例１と同様にカーボンナノチューブを観察したところ、屈曲部の平均曲率半径、最大長はそれぞれ１４０ｎｍ、３５０ｎｍであった。
【００５７】
＜レジストパターン形成＞
製造したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジストパターンを形成した。尚、得られたレジストパターンのレジスト膜厚は１．２μｍであった。石英基板Ａで得られたレジストパターンの段差被覆性を光学顕微鏡で評価したところ、段差エッジ部全てにおいてレジストは覆われており、また干渉縞も観察されなかった。
【００５８】
＜ドライエッチング・レジスト剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ１００ｎｍであった。
【００５９】
（実施例４）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）１０重量部に対しＣＶＤ法で製造された多層オールカーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮＮａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．１６重量部を添加し超音波ホモジナイザーで４時間攪拌しカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００６０】
＜カーボンナノチューブの屈曲部の平均曲率半径、最大長測定＞
実施例１と同様にカーボンナノチューブを観察したところ、屈曲部の平均曲率半径、最大長はそれぞれ１５０ｎｍ、３７０ｎｍであった。
【００６１】
＜レジストパターン形成＞
製造したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジストパターンを形成した。尚、得られたレジストパターンのレジスト膜厚は１．２μｍであった。石英基板Ａで得られたレジストパターンの段差被覆性を光学顕微鏡で評価したところ、段差エッジ部全てにおいてレジストは覆われており、また干渉縞も観察されなかった。
【００６２】
＜ドライエッチング・剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ６０ｎｍであった。
【００６３】
（実施例５）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）１０重量部に対しアーク放電法で製造された単層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．０８重量部を添加し超音波ホモジナイザーで４時間攪拌しカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００６４】
＜カーボンナノチューブの屈曲部の平均曲率半径、最大長測定＞
実施例１と同様にカーボンナノチューブを観察したところ、屈曲部の平均曲率半径、最大長はそれぞれ１００ｎｍ、１４０ｎｍであった。
【００６５】
＜レジストパターン形成＞
製造したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジストパターンを形成した。尚、得られたレジストパターンのレジスト膜厚は１．２μｍであった。石英基板Ａで得られたレジストパターンの段差被覆性を光学顕微鏡で評価したところ、段差エッジ部全てにおいてレジストは覆われており、また干渉縞も観察されなかった。
【００６６】
＜ドライエッチング・レジスト剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ１３０ｎｍであった。
【００６７】
（比較例２）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
ジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）１０重量部（固形分３０％）に対しＣＶＤ法で製造された多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．０４重量部を添加し超音波洗浄機で２時間攪拌しカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００６８】
＜カーボンナノチューブの屈曲部の平均曲率半径、最大長測定＞
製造したレジスト組成物を石英基板上に塗布し走査型電子顕微鏡でレジストに含有したカーボンナノチューブを２００個観察したところ、屈曲部の平均曲率半径、最大長はそれぞれ２５０ｎｍ、６５０ｎｍであった。
【００６９】
＜レジストパターン形成・段差被覆性評価＞
製造したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にレジストパターンを形成した。尚、得られたレジストパターンのレジスト膜厚は１．２μｍであった。石英基板Ａで得られたレジストパターンの段差被覆性を光学顕微鏡で評価したところ、段差エッジ部でレジストが覆われていない、もしくは、レジストの膜厚ムラに起因する干渉縞を有している箇所が複数観察された。
【００７０】
＜ドライエッチング・レジスト剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ１３０ｎｍであった。
【００７１】
（実施例６）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
ＣＶＤ法で製造された多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．０８重量部をボールミルで３時間攪拌した。次に濃硝酸と濃硫酸の混合液中でカーボンナノチューブを超音波洗浄機で５時間攪拌し最後に吸引ろ過することで切断された直線状のカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）と混合し超音波洗浄機で１時間攪拌することにより直線状のカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００７２】
＜カーボンナノチューブの最大長測定＞
実施例１と同様にカーボンナノチューブを観察したところ最大長は４００ｎｍであった。
【００７３】
＜レジストパターン形成＞
製造したレジスト組成物を用いて実施例１と同様に石英基板Ｂのみにレジストパターンを形成した。尚、得られたレジストパターンのレジスト膜厚は１．２μｍであった。
【００７４】
＜ドライエッチング・レジスト剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ１００ｎｍであった。
【００７５】
（比較例３）
＜レジスト中へのカーボンナノチューブ分散＞
多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）０．０４重量部をボールミルで３時間攪拌した。次に濃硝酸と濃硫酸の混合液中でカーボンナノチューブを５時間超音波洗浄機で攪拌し最後に吸引ろ過することで切断された直線状のカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをジアゾナフトキノン−ノボラック系レジスト（東京応化ｉＰ５７００）と混合し超音波洗浄機で１時間攪拌することにより直線状のカーボンナノチューブが分散されたレジスト組成物を製造した。
【００７６】
＜カーボンナノチューブの最大長測定＞
実施例１と同様にカーボンナノチューブを観察したところ最大長は３４０ｎｍであった。
【００７７】
＜レジストパターン形成＞
製造したレジスト組成物を用いて実施例１と同様に石英基板Ｂのみにレジストパターンを形成した。尚、得られたレジストパターンのレジスト膜厚は１．２μｍであった。
【００７８】
＜ドライエッチング・レジスト剥離・評価＞
比較例１と同じ条件でレジストパターンが形成された石英基板Ｂのドライエッチングおよびレジスト剥離を行い、レジストの膜減り量を評価したところ１３０ｎｍであった。
【００７９】
（総合評価）
評価結果をまとめたものを表１に示す。
レジストパターン形成後の段差被覆性の評価において段差エッジ部でレジストが覆われていない、もしくは干渉縞を有している箇所が観察された場合は「×」、レジストが段差エッジ部も覆われており、干渉縞も観察されていない場合は「○」とした。
【００８０】
耐ドライエッチング性の評価においてはカーボンナノチューブを一切添加していない比較例１より膜減り量が低下した場合は「○」とし、比較例１と同様のレジスト膜減り量の場合は「△」、比較例１より膜減り量が増加した場合は「×」とした。
【００８１】
なお、図３は、上述した実施例および比較例で得られたカーボンナノチューブ含有量に対するレジスト膜減り量の関係について示すグラフであり、横軸がカーボンナノチューブ含有量（重量％）、縦軸がレジスト膜減り量（ｎｍ）である。
図３からわかるようにカーボンナノチューブの含有量が２重量％以上でドライエッチング時のレジスト膜減り量が低下し、耐ドライエッチング性が向上していることがわかる。
【００８２】
【表１】
2004333805.tif 000002
【００８３】
【発明の効果】
以上に説明したように第１の本発明によれば、耐ドライエッチング性に優れたレジスト組成物を提供することができる。また、第２の本発明によれば、段差上の被覆性に優れたレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】階段状の構造物を形成するプロセスの一例を説明する模式図である。
【図２】屈曲部を有するカーボンナノチューブを平面に投影した投影図である。
【図３】カーボンナノチューブ含有量に対するレジスト膜減り量の関係について示すグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２、２’  凸部
３  段差（エッジ部）
４  レジスト
５  段差（エッジ部）
１０  カーボンナノチューブ（投影図）
１１  第１の屈曲部
１２  第２の屈曲部
１３  最大長
【図１】
2004333805.tif 000003
【図２】
2004333805.tif 000004
【図３】
2004333805.tif 000005