(57)【要約】【課題】産業用材料として靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、またバリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド原料と（Ｂ）ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を含む（Ｃ）アパタイト原料を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られる、ポリアミドと平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド原料（Ａ）とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含むアパタイト原料（Ｃ）を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られるポリアミドと平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）が、２．０ｎｍ以上の層間距離を持つことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）の粒子の平均長さが、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）が、ポリアミド原料溶液中で合成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
アパタイト原料（Ｃ）としてフッ素化合物が含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
アパタイト原（Ｃ）料の組成が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
１．３０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ≦２．００
４．０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ≦１００
０．７０≦Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）≦１
（ここで、Ｘはカルシウム以外の金属元素を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂材料の特性を改良あるいは向上させることを目的として、樹脂に無機充填剤を配合することは広く行われている。例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を樹脂に配合する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガラス繊維や炭素繊維など無機繊維状充填材を用いた場合には、得られる成型体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、製品の比重が増加したり、製品の表面外観や表面平滑性が低下したり、製品の靱性が低下したりする問題があった。また押出、成形時などに押出機や成形機のシリンダー、スクリュー、金型などの摩耗が生じる問題、近年の環境ニーズの高まりにより要求されているリサイクル、リワークによって無機繊維状充填剤の破損により、強度など物性が大きく低下し、再使用できないなどの問題があった。一方で、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を用いた場合、低比重でありながら得られる成形体の強度や剛性、耐熱性が向上し、また表面外観に優れる樹脂組成物が開示された（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、成形体の靭性が低下する問題は解決されず、さらにウエルド強度が著しく減少する問題があり、産業用材料として用いることは困難な場合があった。
【０００４】
そのため、従来技術とは異なった様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として靱性に優れ、好適な強度、剛性、耐熱性が高く、バリアー性に優れる、物性バランスのよいポリアミド樹脂組成物が工業的に望まれていた。
上記課題を解決すべく、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させた、ポリアミド樹脂と微細なアパタイトからなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら本発明者らの検討によると、自動車部品、電子電機部品、工業機械部品などの各種部品への応用においては靭性、強度、剛性、耐熱性、バリアー性が十分でない用途があることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５８４３１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２３１５６号公報
【特許文献３】
特許第３３０７９５９号公報
【特許文献４】
特許第３３０９９０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高くまたバリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド原料と特定のアパタイト原料を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られる、ポリアミドと特定の形状を有するアパタイトからなるポリアミド樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．ポリアミド原料（Ａ）とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含むアパタイト原料（Ｃ）を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られるポリアミドと平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
２．ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）が、２．０ｎｍ以上の層間距離を持つことを特徴とする上記１に記載のポリアミド樹脂組成物。
３．ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）の粒子の平均長さが、２μｍ以下であることを特徴とする上記１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
４．（Ｂ）ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物が、ポリアミド原料溶液中で合成されることを特徴とする上記１から３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
５．アパタイト原料（Ｃ）としてフッ素化合物が含まれることを特徴とする上記１から４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
６．アパタイト原料（Ｃ）の組成が、下記一般式で表されることを特徴とする上記１から５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
１．３０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ≦２．００
４．０≦（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ≦１００
０．７０≦Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）≦１
（ここで、Ｘはカルシウム以外の金属元素を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミドとは、公知のポリアミドであって特に限定されるものではない。例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、またこれらの混合物などである。
【００１１】
これらのポリアミドのうち、製造コストの観点から好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などをあげることができる。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミド原料（Ａ）とは、上記ポリアミドの原料となるものであれば特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、及びジアミンとジカルボン酸とからなる塩及びそのオリゴマーを挙げることができる。上記アミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミンメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジアミンを１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げることができる。本発明では、これらの重合可能なジカルボン酸を１種用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリアミドの原料には、さらに分子量調節や耐熱水性向上のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸又はモノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いられるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）とは下記一般式で示される。
Ｃａ８（ＨＰＯ４）２−Ｚ（ＲＣ２Ｏ４）Ｚ（ＰＯ４）４・ｍＨ２Ｏ
ただし、０＜Ｚ≦１、０≦ｍ≦１０である。Ｒは炭素数１以上のアルキル、アリール基を示し、具体的にはＣＨ２、Ｃ２Ｈ４などの直鎖メチレン基およびその置換体、Ｃ２Ｈ２などの不飽和結合を有するアルケンおよびその置換体、Ｃ６Ｈ４、Ｃ１０Ｈ８などの芳香族基およびその置換体を挙げることができる。
【００１６】
ここで、より粒子の分散性に優れ、靭性、強度、剛性、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）は、２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２．１５ｎｍ以上、最も好ましくは２．３ｎｍ以上の層間距離を持つ結晶構造であることが好ましい。このとき、層間距離とは、広角Ｘ腺回折法によって得られる（１００）面に相当するピークから算出される。具体的な例をあげると、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物として、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏである場合、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いて、広角Ｘ線回折を測定すると、回折角（２θ）が３．８２度に（１００）面ピークが存在する。このとき、ブラッグの反射式より、層間距離は２．３５ｎｍと算出される。
【００１７】
また、より粒子の分散性に優れ、靭性、バリアー性が高いポリアミド樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）の粒子の平均長さが、２μｍ以下、さらに好ましくは、１．５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。ここで、前記平均長さとは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて直接観察し、粒子の最も長い軸（長辺）の長さをＬｉと定義し、単位体積中に粒子の長さＬｉであるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
と定義している。
【００１８】
本発明で用いられるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）の原料および製法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ２，  １２７−１３４  （１９８４）やＢｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ５６，  ３８４３−３８４４  （１９８３）に述べられているように、α−リン酸三カルシウムとジカルボン酸を混合して、ｐＨを６に調整して４０度で加熱処理する方法など公知の合成方法をあげることができる。得られたジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物は、このままスラリーとして用いてもよいし、ろ過分離法や遠心分離法によって固液分離して使用しても差し支えない。
【００１９】
ここで、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を効率よく製造し、その後生成するアパタイトとポリアミドとのなじみを良好として、靭性、強度、剛性、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得る観点から、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）はポリアミド原料（Ａ）の溶液中で合成されることが好ましい。より具体的には、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料と、ポリアミド原料の溶液を混合し、加熱攪拌することによって、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物がポリアミド原料溶液に分散したスラリー状態で得ることができる。該スラリーは、そのままポリアミドの重合用に用いることもできるために、製造工程、製造コストを考慮した場合有用な方法ということができる。
【００２０】
上記方法において、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料は、例えば、リン酸系カルシウム化合物、リン酸系カルシウム化合物と非リン酸系カルシウム化合物、リン酸系カルシウム化合物と非カルシウム系リン酸化合物、非カルシウム系リン酸化合物と非リン酸系カルシウム化合物からなる混合物とジカルボン酸を混合した原料をあげることができる。
上記リン酸系化合物としては、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸四カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ）、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２１】
上記非リン酸系カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどのフッ化カルシウムを除く無機化合物や、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸カルシウムなどの有機カルシウム化合物などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２２】
非カルシウム系リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルなどを上げることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
上記ジカルボン酸としては特に限定されるものではなく、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
ここで、より効率的に、微細なジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る観点から好ましい原料としては、リン酸一水素カルシウム  （ＣａＨＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、およびこれらと水酸化カルシウム、または炭酸カルシウムとの混合物と、ジカルボン酸の組み合わせである。さらに同様の理由から、原料の一部である上記リン酸一水素カルシウム  （ＣａＨＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸八カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）の粒子の平均長さが、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、最も好ましくは２５μｍ以下である。ここで、上記原料の平均長さの測定は、前述したジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の平均長さの測定方法と同じである。
【００２４】
上記方法において、より効率的に、結晶性がよく、微細なジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る観点から原料の好ましい組成は、カルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．３０−１．６５、さらに好ましくは１．４０から１．６０、最も好ましくは１．４５から１．５５である。さらに同様な理由から、カルシウムとジカルボン酸（Ｃａ／ジカルボン酸）のモル比は好ましくは１から３０であり、さらに好ましくは３から２５であり、もっと好ましくは５から２０である。
ポリアミド原料溶液中でジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を得る際の加熱温度は、生成速度、収率の観点から、好ましくは３０℃から８０℃であり、さらに好ましくは４０℃から７０℃であり、最も好ましくは５０℃から６５℃である。
【００２５】
本発明で用いられるアパタイト原料（Ｃ）とは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含み、さらにアパタイトを形成する公知の化合物からなる。ここで、アパタイトとは下記一般式で表すことができる。
（Ｃａ、Ｘ）１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（Ｙ）２−Ｚ・ｎＨ２Ｏ
式中、０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦１６であり、（Ｘ）はカルシウム以外の金属元素、（Ｙ）は陰イオン又は陰イオン化合物である。Ｘとしては、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びこれらの少なくとも一種とスズ、鉛などとの混合物などが挙げられる。
【００２６】
上記アパタイトは、広角Ｘ線回折測定を行うと、２θで約２５．９、３１．７および３２．６（度）にピークが観測され、それぞれ（００２）、（２１１）および（３００）面に帰属される。上記アパタイトを形成する公知の化合物とは、例えば前記のリン酸系カルシウム化合物、非リン酸系カルシウム化合物、非カルシウム系リン酸化合物、フッ素化合物などをあげることができる。これらの原料は一種類で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００２７】
ここで、生成するアパタイトをより微細とし、さらにポリアミド中で良好に分散させるという観点から、好ましいアパタイト原料（Ｃ）とは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）と、リン酸系カルシウム化合物、非リン酸系カルシウム化合物、フッ素化合物の少なくとも一種類の化合物との混合物であり、さらに好ましくは、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合（Ｂ）物と、非リン酸系カルシウム化合物、フッ素化合物の少なくとも一種類の化合物との混合物であり、最も好ましくはジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）とフッ素化合物との混合物である。
【００２８】
上記フッ素化合物とは、元素としてフッ素を含んでいれば特に限定されないが、例えば、フッ化水素やフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム、フッ化バリウムなどの金属のフッ化物や、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物などのフルオロケイ酸塩類およびこれらの混合物などをあげることができる。
【００２９】
さらに、生成するアパタイトをより微細にする目的で、アパタイト原料（Ｃ）には、カルシウム以外の金属元素Ｘをからなる金属化合物添加しても差し支えない。ここで、カルシウム以外の金属元素Ｘとは、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びこれらの少なくとも一種とスズ、鉛などとの混合物などがあげられる。このような金属化合物の例としては、Ｘの金属水酸化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属炭化物、金属酸化物、炭酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、ケイ酸金属塩をあげることができる。
【００３０】
本発明で用いられるアパタイト原料（Ｃ）の組成はアパタイトが生成する組成内であれば特に限定はされないが、生成するアパタイトの結晶性に優れ、かつポリアミド中で良好に分散するといった観点から、好ましいリン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは、１．３０以上、２．００以下であり、さらに好ましくは１．５０以上、１．７０以下であり、最も好ましくは１．５５以上、１．６８以下である。同様に、好ましいフッ素（Ｆ）に対するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆは、４．０以上、１００以下であり、さらに好ましくは４．５以上、５０以下であり、最も好ましくは４．８以上、２０以下である。同様に、好ましい全金属元素中のカルシウムのモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は０．７０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、最も好ましくは０．９０以上である。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド原料（Ａ）とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含むアパタイト原料（Ｃ）を混合し、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成を同時に行うことによって得られる、ポリアミドと平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトからなることを特徴とする。
【００３２】
本発明において、ポリアミド原料（Ａ）とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物（Ｂ）を含むアパタイト原料（Ｃ）の混合方法は特に限定されるものではなく、ポリアミド、アパタイト粒子の各原料となる固形成分を混合し水系溶媒に投入する方法や各原料を予め水溶媒でスラリー化して互いに混合する方法などをあげることができる。その際、好ましいポリアミド原料（Ａ）とアパタイト原料（Ｃ）の配合比は、（Ａ）５０．０から９５．５質量部と（Ｃ）０．５から５０．０質量部である。ポリアミド原料（Ｃ）の配合量は、得られるポリアミド樹脂組成物の剛性、強度、バリアー性の向上の観点および押出や成形加工の観点からが０．５質量部以上９９．５質量部以下である。
【００３３】
本発明において、ポリアミドの重合およびアパタイトの生成は、公知のポリアミドの重合工程を行うことによって同時になされる。これは、ポリアミドの重合工程の際、アパタイト原料もいっしょに加熱され、そのままアパタイト水熱条件下となり、アパタイトを生成するためである。
ポリアミドの重合の例としては、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を原料とし、２００から２９０℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタム水溶液を原料とし、必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、２００から２９０℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液などのジアミン成分とジカルボン酸成分との塩水溶液を原料とし、２００から２９０℃に加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を１０から２０気圧の間の適当な圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。
【００３４】
さらには、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。また重合を更に進めるために、重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法を追加して行うこともできる。重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００３５】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物中のアパタイトとは、前記一般式によって表すことができるもののうち、平均径、あるいは平均厚み１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比５未満のアパタイトである。
また一般的なアパタイトと呼ばれる化合物では、リン（Ｐ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは理論値としては１．６７であるが、この理論値からはずれた金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトの存在が知られている。上記金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトは広角Ｘ線回折測定によってアパタイトと同様の構造をとることが確認されている。本発明のアパタイトにおいても、金属欠陥型またはリン欠陥型アパタイトであってもよい。
【００３６】
具体的には、（（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ）は、好ましくは１．３０以上２．００以下であり、さらに好ましくは１．５０以上１．７０以下であり、最も好ましくは１．５５以上から１．６８以下である。リン（Ｐ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて求めることができる。（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ比が上記範囲内であれば、アパタイトの結晶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物は靭性、強度、剛性に優れる傾向にある。
【００３７】
本発明で用いられるアパタイトでは、上記一般式のうち、カルシウム以外の金属元素Ｘとしては、２族元素であるマグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、又はこれらの２種以上からなる混合物があってもよい。さらに全金属元素中のカルシウムのモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は０．７０以上が好ましく、より好ましくは０．８０以上、もっとも好ましくは０．９０以上である。上記範囲内であれば、結晶性の良い、微細なアパタイトとなる傾向にある。
【００３８】
本発明で用いられるアパタイトのうち、一般式中の（Ｙ）で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、特に限定されないが、ポリアミドとのなじみの観点から、水酸アパタイト（（Ｙ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、さらには、これらの混合物が好ましく、さらに結晶性の良い、微細なアパタイトであるためには、水酸アパタイト（（Ｙ）が水酸イオン）、フッ素化アパタイト（（Ｙ）の一部又は全部がフッ素イオン）およびこれらの混合物が好ましい。なかでも一般式中（Ｙ）で示される陰イオンは、フッ素イオンを含有していることが好ましい。このとき、好ましいフッ素（Ｆ）に対するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）元素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆは、４．０以上、１００以下であり、さらに好ましくは４．５以上、５０以下であり、最も好ましくは４．８以上、２０以下である。（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆ比が上記範囲内であれば、アパタイトの結晶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物は靭性、強度、剛性に優れる傾向にある。
【００３９】
本発明で用いられるアパタイトの形状は、その形状が球状、針状、円柱状、六角柱状、板状、円盤状、短冊状、層状、または不定形などさまざまであってよいが、下記によって定義される、平均径、あるいは平均厚みが１００ｎｍ以下、かつ平均アスペクト比が５未満である。さらに、より靭性に優れ、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、平均径、あるいは平均厚みは７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。同様に、平均アスペクト比が４未満であることがより好ましく、３未満が最も好ましい。ここで本発明では、長さＬｉとは粒子の最も長い軸（長辺）、径、あるいは厚みｄｉとは粒子の最も短い軸（短辺）と定義する。そのとき、平均長さ、平均径、平均厚み、および平均アスペクト比は、ポリアミド樹脂組成物の単位体積中に長さＬｉ、径または厚みｄｉのアパタイト粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均径または厚みｄ＝Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝（ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ）
と定義する。ここで、ポリアミド樹脂祖生物中のアパタイトの平均長さ、平均径または厚み、平均アスペクト比は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の薄片をミクロトームなどによって切り出し、アパタイトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、写真倍率５万倍から１０万倍の範囲でアパタイトの大きさに応じて選択）により求めることができる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、アパタイトは二次凝集を起こした状態で分散してもかまわないが、より靭性に優れ、バリアー性に優れるポリアミド樹脂組成物を得るといった観点から、アパタイトはなるべく二次凝集を起こさずに単分散しているほうがよい。ここで、アパタイトの分散状態は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の薄片をミクロトームなどによって切り出し、アパタイトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、写真倍率１．０万倍から３．０万倍の範囲で凝集の大きさに応じて選択）により観察することができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、アパタイトの含有量は特に限定されないが、好ましくはポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１から１００質量部であり、さらに好ましくは０．１から５０質量部であり、最も好ましくは１から２０質量部である。上記範囲内であれば靭性、強度、剛性、バリアー性に優れ、また成型時の流動性や成形性を落とす傾向を避けることができる。該質量比はポリアミド樹脂組成物のペレットや成形品などをＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。例えば、ペレットを十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量をはかり、アパタイト粒子の含有量を定量する。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、アパタイトと、ポリアミド樹脂の界面は密着性に優れる特徴を持つ。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物において、成形品の引っ張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、アパタイト粒子の表面はポリアミド樹脂によって全体的に被覆されている様子が観測される。これは、ポリアミド樹脂の重合とアパタイトの生成を同時に行うという従来技術、すなわち特許第３３０７９５９号公報や特許第３３０９９０１号公報で得られる樹脂組成物と比較すると被覆量が多いことが判明した。この理由については明らかではないが、本発明で用いるジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物に含まれるジカルボン酸成分がポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、その後生成するアパタイトとポリアミド樹脂との密着性を高めると推察している。このことにより、前記従来技術と比較して、より靭性に優れ、強度、剛性、耐熱性などにも効率的に向上させていると推察している。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、酢酸銅やヨウ化銅などの銅化合物やヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤を配合してもさせても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
【００４７】
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００４８】
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、靭性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、またバリアー性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）硫酸相対粘度測定
９６％濃硫酸１００ｇに対してペレット状、もしくは成形品から切り出した樹脂組成物１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って２５℃にて測定した。
（２）アパタイトの含有量（質量部／１００質量部ポリアミド樹脂組成物）
ポリアミド樹脂樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量をはかり、アパタイトの含有量を定量した。
【００５１】
（３）原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウムとリンとのモル比Ｃａ／Ｐ、およびカルシウムとフッ素とのモル比Ｃａ／Ｆは、原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウムおよびリン、またはフッ素を定量し、モル比を算出した。例として、カルシウムとリンの定量方法を示す。
（３−１）カルシウムの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
【００５２】
（３−２）リンの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２−３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００５３】
（４）広角Ｘ線回折
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００５４】
（５）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合体やその原料となるリン酸一水素カルシウム二水和物の平均長さの測定には以下の装置を用いて求めた。
ファインコーター：日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００
コーティング条件は３０ｍＡ、６０秒間で行った。
走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆ
測定条件は加速電圧９．００ｋＶ、印加電流１０．０μＡで行った。
【００５５】
（６）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
（６−１）アパタイト粒子の形状観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、３．０万倍の明視野像を撮影し、１００個のアパタイト粒子を任意に選択して、アパタイトの形状の判別およびその平均径または、平均厚み、平均長および平均アスペクト比を求めた。
【００５６】
（６−２）アパタイト粒子の凝集状態観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、３．０万倍の明視野像を撮影し、以下の判別方法により評価した。
○  アパタイト粒子１００個のうち、２０％未満のアパタイト粒子が二次凝集している。
△  アパタイト粒子１００個のうち、５０％未満のアパタイト粒子が二次凝集している。
×  アパタイト粒子１００個のうち、５０％以上のアパタイト粒子が二次凝集している。
【００５７】
（７）ポリアミド樹脂組成物の物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用ダンベル片、短冊片を得た。
（７−１）曲げ弾性率（ＧＰａ）および曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
（７−２）引張り強度（ＭＰａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
（７−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行った。
（７−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて行った。
（７−５）吸水率
得られたダンベル片を２３℃で蒸留水に浸して、２４、１２０、２４０時間後それぞれ取り出した。そのつど、２３度、湿度５０％雰囲気下で３０分放置した後に質量を測定した。吸水率は以下の式に従って算出した。
吸水率＝（吸水処理後の質量）／（吸水処理前の質量）×１００  （％）
【００５８】
【実施例１】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物７５ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と炭酸カルシウム２１．８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、アジピン酸１０．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌し、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料溶液を作成した。（ここで、ジカルボン酸はアジピン酸である。）さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。上記二つの溶液を混合して、５５℃に加熱し、この状態で６時間攪拌しながら加熱処理を行った。ここで生成した白濁物を少量サンプリングして、乾燥後、金属分析、広角Ｘ腺回折測定、走査型電子顕微鏡を行い、層間距離が２．３５ｎｍ、粒子の平均長さが１．４μｍのジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
【００５９】
該ポリアミド原料とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を含むスラリーにさらにアパタイト原料であるフッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、分子量調整用のヘキサメチレンジアミン８．４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、酢酸１．６８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。
その後、窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５５℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、その後加熱を止め、系を密封してから一昼夜放置して室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表１及び２に示す。
【００６０】
【実施例２】
分子量調整用に添加した酢酸を１．２９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６１】
【実施例３】
分子量調整用に添加した酢酸を０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６２】
【実施例４】
分子量調整用の酢酸を添加せずに、その他は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６３】
【実施例５】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物３７．５ｇ（０．２１８ｍｏｌ）と炭酸カルシウム１０．９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、アジピン酸１０．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌し、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料溶液を作成した。（ここで、ジカルボン酸はアジピン酸である。）さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。上記二つの溶液を混合して、５５℃に加熱し、この状態で６時間攪拌しながら加熱処理を行った。ここで生成した白濁物を少量サンプリングして、乾燥後、金属分析、広角Ｘ腺回折測定を行い、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
【００６４】
該ポリアミド原料とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を含むスラリーにさらにアパタイト原料であるフッ化カルシウム２．８５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、分子量調整用のヘキサメチレンジアミン８．４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、酢酸１．２９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。以後の操作は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６５】
【実施例６】
分子量調整用に添加した酢酸を０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）とした以外は実施例５と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６６】
【実施例７】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物１５０ｇ（０．８７２ｍｏｌ）と炭酸カルシウム４３．６ｇ（０．４３６ｍｏｌ）、アジピン酸２１．２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）を蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌し、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物の原料溶液を作成した。（ここで、ジカルボン酸はアジピン酸である。）さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。上記二つの溶液を混合して、５５℃に加熱し、この状態で６時間攪拌しながら加熱処理を行った。ここで生成した白濁物を少量サンプリングして、乾燥後、金属分析、広角Ｘ腺回折測定を行い、ジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物、Ｃａ８（ＨＰＯ４）（（ＣＨ２）４Ｃ２Ｏ４）（ＰＯ４）４・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
【００６７】
該ポリアミド原料とジカルボン酸−リン酸カルシウム複合化合物を含むスラリーにさらにアパタイト原料であるフッ化カルシウム１１．４ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、分子量調整用のヘキサメチレンジアミン１６．８ｇ（０．１４５ｍｏｌ）、酢酸０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。以後の操作は実施例１と同様に行った。評価結果を表１及び２に示す。
【００６８】
【比較例１】
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。さらに分子量調整用の酢酸０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。
その後、窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５５℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、その後加熱を止め、系を密封してから一昼夜放置して室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．３Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表３及び４に示す。
【００６９】
【比較例２】
アパタイト原料として、粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物７５ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と炭酸カルシウム２１．８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、フッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を用いて、蒸留水０．５Ｌに加えて攪拌した。さらに、５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液３Ｋｇ作成した。分子量調整用の酢酸０．１３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて、攪拌機を有する容量５Ｌのオートクレーブに仕込み、５５℃の温度で十分攪拌した。
【００７０】
その後、窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５５℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、その後加熱を止め、系を密封してから一昼夜放置して室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表３及び４に示す。
【００７１】
【比較例３】
アパタイト原料として、粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物３７．５ｇ（０．２１８ｍｏｌ）と炭酸カルシウム１０．９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、フッ化カルシウム２．８５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。
【００７２】
【比較例４】
アパタイト原料として、粒子の平均長さ３μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物７５ｇ（０．４３６ｍｏｌ）と炭酸カルシウム２１．８ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、フッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。
【００７３】
【比較例５】
粒子の平均長さ２５μｍのリン酸一水素カルシウム二水和物３００ｇ（１．７４モル）と炭酸カルシウム５８．０ｇ（０．５８モル）を蒸留水９ｋｇに加えて２３℃、２００ｒｐｍで攪拌した。５５℃に加熱し、この状態で６時間、５００ｒｐｍで攪拌しながら加熱処理を行った。その後、白色沈殿物をろ過して、蒸留水１０ｋｇで洗浄作業を３回繰り返し、窒素雰囲気下、５０℃で一週間乾燥させた。  得られた白色粉末を金属分析、広角Ｘ腺回折測定、走査型電子顕微鏡を行い、粒子の平均長さが６．０μｍのリン酸八カルシウム、Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏであることを確認した。
アパタイト原料として、上記のリン酸八カルシウム７１．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と炭酸カルシウム７．４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、フッ化カルシウム５．７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。
【００７４】
【表１】
2004269784.tif 000002
【００７５】
【表２】
2004269784.tif 000003
【００７６】
【表３】
2004269784.tif 000004
【００７７】
【表４】
2004269784.tif 000005
【００７８】
【発明の効果】
様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として、靱性に優れ、さらに強度、剛性、耐熱性が高く、またバリアー性に優れるため、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などへの応用が期待される。