(57)【要約】【課題】本発明の目的は、機械的強度及び発電特性が共に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】固体高分子型燃料電池用電解質膜が、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートと、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂との複合体からなる陽イオン交換膜である。また、固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法は、ＰＢＯ繊維を湿式抄造してＰＢＯ繊維一次シートを得る抄紙工程と、前記ＰＢＯ繊維一次シートを加圧して繊維間同士を結合にしたＰＢＯ繊維シートを得る加圧工程と、前記ＰＢＯ繊維シートに、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂を複合化する複合化工程とを有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートと、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂との複合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記複合体の厚さが１５〜９５μｍであることを特微とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートが、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール短繊維及び／またはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプを湿式抄造法によりシート化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記プロトン伝導性陽イオン交換樹脂が、スルホン基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂であることを特微とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記複合体のイオン交換容量が、０．７〜１．３モル／ｋｇ乾燥重量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記複合体の縦方向及び横方向の引張降伏応力が、ともに１２ＭＰａ以上であり、かつ、縦方向の引張降伏応力と横方向の引張降伏応力との比（縦方向の引張降伏応力／横方向の引張降伏応力）が、２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記複合体が、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートにプロトン伝導性陽イオン交換樹脂液を含浸したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を湿式抄造してポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維一次シートを得る抄紙工程と、前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維一次シートを加圧して繊維間同士を結合したポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートを得る加圧工程と、前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートと、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂とを複合化する複合化工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電地用電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記加圧工程と前記複合化工程との間に、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートを洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電地用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記複合化工程においては、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートに、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂液を含浸させた含浸シートを作製し、この含浸シートを真空脱気しつつ加熱加圧して厚さ１５〜９５μｍに成型することを特徴とする請求項８または９に記載の固体高分子型燃料電地用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が水のみであり、地球環境保全に貢献する発電システムとして注目されている。燃料電池の中でも、陽イオン交換膜を電解質膜として用いる固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、小型化が可能であるという特徴を有し、家庭用据置型電源、車載用電源、移動体用携帯電源等の用途に対して有望視されており、研究開発が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池電解質膜の高分子膜としては、通常、厚さ１００μｍ〜２００μｍのプロトン伝導性陽イオン交換膜が用いられており、さらに、プロトン伝導性陽イオン交換膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の陽イオン交換膜が代表例として挙げられる。しかしながら、このような従来の陽イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は、実用上十分満足する程度の出力密度が得られないという問題を有するものであった。
【０００４】
そこで、出力密度をより高くする方法として、例えば、膜厚を薄くすることにより、陽イオン交換膜の電気抵抗を低下させる方法が提案されたが、この方法では陽イオン交換膜の機械的強度（引張強さ、破裂強さ、引裂強さ等）を低下させる上に、湿潤時の寸法安定性を低下させるなどの問題があり、乾燥状態では機械的強度が激減してクラックを発生しやすくなり、湿潤状態では極端に膨張するという問題を生ずるものであった。さらに膜厚を薄くすると、膜をガス拡散電極と接合させる加工の際の加工性および取り扱い性が劣る等の問題があった。また、燃料電池に装着して発電する際に導入される水素や空気による外力に耐えられず、変形などを起し、発電能力が低下するという問題もあった。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）多孔フィルムにスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂を含浸する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、膜厚を薄くして機械的強度を高めることができるものの、多孔フィルムの空隙率が低いので、陽イオン交換樹脂の含有量が不足し、陽イオン交換膜の電気抵抗が十分低下しないという問題があった。
【０００６】
また、陽イオン交換膜がフィブリル状、織布状、または不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強された陽イオン交換膜が提案された（特許文献２参照）。しかしながら、この陽イオン交換膜は、厚さが１００μｍ〜２００μｍであり十分に薄いものではなく、電気抵抗を十分に低下させることができなかった。
【０００７】
そこで、膜厚を薄くする方法として、フィブリル繊維径が１μｍ以下のフィブリル数が全フィブリル数の７０％以上を占めることを特徴とするフルオロカーボン重合体のフィブリル繊維で補強された、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜が提案されている（特許文献３参照）。この陽イオン交換膜は、従来のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜と比較して、含水率、イオン交換容量が同等であり、引張破壊応力は高い。
しかしながら、このような膜厚を薄くする方法においても、なお問題点を有している。すなわち、永久ひずみを伴わない引張降伏応力は、シート状に押出成形する際の流れ方向（ＭＤ：縦方向）及びＭＤに垂直な方向（ＴＤ：横方向）ともに小さく、外力により容易に変形し復元しないという問題があった。これは、このフィブリル繊維補強陽イオン交換膜は、フィブリル繊維とイオン交換樹脂とを混練後、製膜及び加熱処理を行っているので、フィブリル繊維同士が固着していないためと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平５−７５８３５号公報
【特許文献２】
特開平６−２３１７７９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４５１１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度及び発電特性が共に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、ＰＢＯという）繊維シートと、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂との複合体からなることを特徴としている。
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を湿式抄造してポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維一次シートを得る抄紙工程と、前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維一次シートを加圧して繊維間同士を結合したポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートを得る加圧工程と、前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維シートと、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂とを複合化する複合化工程とを有することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜と略す）の一例について説明する。この電解質膜は、ＰＢＯ繊維シートと、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂とから構成された陽イオン交換膜である。
ＰＢＯ繊維自体については、例えば、特開平８−４１７２８号公報などにも記載されているように、現在市販されている高強度・高弾性率繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタールアミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）の２倍以上の強度と弾性率を有している。さらに、耐熱性、耐薬品性にも優れている。また、該繊維は、ポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶液から製造され、その紡糸方法については、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号等に開示されており、水洗乾燥方法についてはＷＯ９４／０４７２６号、熱処理方法については米国特許５２９６１８５号に開示されている。
【００１２】
ＰＢＯ繊維シートは、ＰＢＯ繊維同士が結合されたものであり、例えば、乾式不織布、湿式不織布、湿式抄造紙などを必要に応じて加圧処理したものが挙げられる。中でも、ＰＢＯ繊維シートとしては湿式抄造紙が好ましい。湿式抄造は繊維の分散を均一にでき、厚さの薄くかつ均一なシートの作製に適する。湿式抄造紙は、ＰＢＯ繊維がフィブリル化されたＰＢＯパルプ同士が物理的な絡み合いで結合されたものが好ましく使用され、更なるシート強度向上の為に、バインダー繊維を添加し、加熱処理によりバインダー繊維を溶融し、ＰＢＯ繊維間をバインダー繊維により結着させたシートが好ましい。このようなＰＢＯ繊維シートは、不特定方向に配向した短繊維或いはパルプ状の繊維により構成され、繊維間同士が物理的な絡み合い・圧着、或いはバインダー繊維の熱融着により結合されている構造を有しているために、引張降伏応力が大きく、繊維の配向性がより小さいために、電解質膜の方向性を小さくできる。そして、電解質膜の機械的強度を高めることができる。
【００１３】
本発明を構成するＰＢＯ繊維シートに好ましく使用されるＰＢＯパルプは、上記ＰＢＯ繊維の長繊維あるいは、数ｍｍ程度の短繊維を用い、叩解処理することによって作製することができる。ここでＰＢＯパルプは、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペンミル、コーラーガング、ＰＦＩミル、ジョクロミル、ＳＤＲ、ＤＤＲその他のリファイナー等を使用して、ＰＢＯ繊維を叩解することによって得られる。叩解（フィブリル化）の程度は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１：１９９５に記載のろ水度によって表わすことができる。好ましいろ水度は１５０ｍｌ〜８００ｍｌである。ろ水度が８００ｍｌを越えるとフィブリル化が進んでおらず、パルプ同士の絡み合いが不足し、シート強度が出難い。１５０ｍｌ未満では繊維がフィブリル化し過ぎて短繊維化が進み、シート強度が低下する傾向となる。
【００１４】
また、使用されるＰＢＯ繊維として、ＰＢＯ繊維シートに要求される特性、具体的には、平均孔径、最大孔径やシート強度などによって、フィブリル化されているＰＢＯパルプとフィブリル化されていない繊維あるいはそれらの混合物を選択することができる。例えば、より強いシート強度を必要とする場合には、ＰＢＯパルプの比率を多く使用すると、繊維間同士の絡み合いが増しシート強度が向上する。シートの空隙率を上げる場合は、フィブリル化していないＰＢＯ繊維の比率を多くするとよい。配合比率はシート強度と空隙率のバランスによって決定される。
【００１５】
本発明を構成するＰＢＯ繊維シートは、シート強度を高めるためにバインダー繊維を併用することが好ましい。バインダー繊維としては高融点バインダー繊維が挙げられる。高融点バインダー繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の方法で測定した融点が１５０℃以上であることが好ましい。この場合１５０℃未満であると十分な耐熱性のあるシートが得られないので好ましくない。具体的にはポリパラフェニレンスルフィッド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等が本発明に適用できる。ただし、本発明のバインダー繊維は上記具体的に挙げた繊維に限定されない。バインダー繊維の配合比率は、ＰＢＯ繊維とバインダー繊維の合計量に対して３〜２０重量％が好ましい。２０重量％を越えるとＰＢＯ繊維の持つ耐熱性、高強度がシートに活かされず、３重量％未満であるとバインダーとしての効果が少ない。
【００１６】
本発明を構成するＰＢＯ繊維シートの空隙率は５５〜９０％であることが好ましい。空隙率５５〜９０％であれば、より空隙の多い多孔質シートとなり、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂をより多く含浸させることができ、プロトン伝導性をより高めることができる。例えば、空隙率が７０％のＰＢＯ繊維シートに、イオン交換容量が約１．０モル／ｋｇ乾燥重量程度のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂液を含浸させれば、０．７モル／ｋｇ乾燥重量以上のイオン交換容量を持つ陽イオン交換膜を得ることができる。
なお、空隙率が５５％未満であると、陽イオン交換樹脂が不足し、イオン交換容量が不足することがある。また、空隙率が９０％を越えると陽イオン交換膜の機械的強度が不十分となることがある。ここで、空隙率とは、ＰＢＯ繊維シート中の空間部分の体積比率である。
【００１７】
本発明の複合体は、そのイオン交換容量が０．７〜１．３モル／ｋｇ乾燥重量であることが好ましく、０．７５〜１．３モル／ｋｇ乾燥重量であることがより好ましい。イオン交換容量が０．７モル／ｋｇ乾燥重量より小さい場合には、電解質膜の電気抵抗が大きくなることがあり、１．３モル／ｋｇ乾燥重量より大きい場合には、電解質膜の機械的強度が不十分となることがある。
【００１８】
本発明の複合体を構成するプロトン伝導性陽イオン交換樹脂は、イオン交換容量が０．７〜２．０モル／ｋｇ乾燥重量であることが好ましい。イオン交換容量が０．７モル／ｋｇ乾燥重量未満の場合には、得られる電解質膜の抵抗が大きくなることがあり、２．０モル／ｋｇ乾燥重量を越える場合には、電解質膜の機械的強度が不十分となることがある。
【００１９】
さらに、本発明の複合体を構成するプロトン伝導性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂、ポリスチレンスルホン酸イオン交換樹脂、スルホン酸基が導入されたポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。それらの中で、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂は、イオン伝導性が高いため、発電効率を高めることができるので好ましい。
【００２０】
また、本発明の複合体の縦方向及び横方向の引張降伏応力が、ともに１２ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１８ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。そして縦方向の引張降伏応力と横方向の引張降伏応力との比（縦方向の引張降伏応力／横方向の引張降伏応力）が、２．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、縦方向の引張降伏応力／横方向の引張降伏応力の比が限りなく１．０に近いことである。ここで、縦方向とは、シート状に形成した際の長尺方向（ＭＤ）のことであり、横方向とは、シート状に成形した際の幅方向、すなわち、長尺方向に対する垂直方向（ＴＤ）のことである。
なお、引張降伏応力が１２ＭＰａ未満であると、加工時に傷つきやすい上に、燃料電池に装着して発電する際に変形し、復元しにくい。また、縦方向の引張降伏応力／横方向の引張降伏応力の比が２．０を越えると、外力を受けた時、ＭＤとＴＤの寸法変化が異なるために、膜が変形することがある。
【００２１】
本発明の複合体は、厚さが１５〜９５μｍであり、好ましくは１５〜７５μｍであり、より好ましくは１５〜６５μｍである。厚さが１５μｍ未満の場合は、電解質膜の機械的強度が不十分となりやすく、９５μｍを越えると、得られる電解質膜の電気抵抗が大きくなるので好ましくない。
【００２２】
次に、本発明の複合体の製造方法の一例について説明する。まず、抄紙工程において、規定量のＰＢＯ繊維及び／またはＰＢＯパルプ（必要に応じてバインダー繊維を併用する）を水中で攪拌、混合し、好ましくは、固形分濃度が０．５％以下になるように濃度調整したスラリーを、長網式、円網式、短網式などの湿式抄造機に供給する。そして、連続したワイヤメッシュを有する脱水パートで脱水し、加圧して搾水する。次いで、加熱して乾燥し、紙状の多孔性のＰＢＯ繊維一次シートを得る。
ここで、ＰＢＯ繊維一次シートには、通常の製紙で用いられる各種の紙力増強剤、分散剤などの添加剤を必要に応じて適宜配合することができる。
【００２３】
このような湿式抄造法で得られたＰＢＯ繊維一次シートは乾式法で製造された不織布と比較して、繊維の分散が均一で良好な地合を有するという優れた特徴を有している。
【００２４】
次いで、加圧工程において、得られたＰＢＯ繊維一次シートをカレンダーロールに通して加圧し、ＰＢＯ繊維間、ＰＢＯパルプ間、及びＰＢＯパルプとＰＢＯ繊維間の物理的な絡み合いを強固にする。バインダー繊維を添加した場合は、熱ロールに通してバインダー繊維を溶融し、ＰＢＯ繊維間、ＰＢＯパルプ間を結着させることもできる。また、電気炉で焼成して結着することもできる。
さらに、加圧工程と後述する複合化工程の間に、不純物の混入量をより低減するためにＰＢＯ繊維シートを洗浄し、乾燥する洗浄工程を有することが好ましい。
【００２５】
次いで、複合化工程において、上述のようにして得られたＰＢＯ繊維シートとプロトン伝導性陽イオン交換樹脂を複合化して電解質膜を得る。複合化する方法としては、ＰＢＯ繊維シートに陽イオン交換樹脂液を含浸する方法、ＰＢＯ繊維シートと別途作製した陽イオン交換樹脂膜とを重ね、加圧して接着させる方法などが挙げられるが、密着性の点で含浸する方法が好ましい。
【００２６】
ＰＢＯ繊維シートに陽イオン交換樹脂液を含浸する方法では、まず、ＰＢＯ繊維シートをメタノールに浸して真空脱気し、このＰＢＯ繊維シートに、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂液を均一状態に含浸させて含浸シートを作製する。次いで、この含浸シートを２５℃で二日間放置して溶媒を蒸発除去し、複合化して電解質膜を得る。
さらに、均一な所定厚さの電解質膜とするには、含浸シートを真空脱気しつつ、ホットプレス機で加熱加圧処理して成型することが好ましい。この方法では、真空脱気により膜中に存在する気泡が除去されるので、電気抵抗がより低くなり、強度がより向上する。また、加熱加圧処理により、膜の厚さが均一になるとともに、ＰＢＯ繊維シートと陽イオン交換樹脂との密着性がさらに向上する。
【００２７】
所望の膜厚、イオン交換容量、強度等の特性を持った電解質膜を得るためには、ＰＢＯ繊維シートの種類（厚さ、空隙率、ＰＢＯパルプのフィブリル化の程度、ＰＢＯパルプとＰＢＯ繊維の比率、バインダー繊維の比率等）、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂溶液の濃度、含浸量や加熱処理条件等を適宜制御することによって達成することができる。
【００２８】
なお、上述した製造方法では、ＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプを湿式抄造法により抄造してＰＢＯ繊維一次シートを得たが、本発明のＰＢＯ繊維一次シートはこれに限定されず、例えば、乾式法などによりＰＢＯ繊維一次シートを得てもよい。
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
＜実施例１＞
まず、抄造工程において、ＰＢＯ繊維（東洋紡績（株）製、商品名：ザイロン、繊維長３ｍｍ、繊維径１２μｍ）を水に０．５重量％の濃度で分散し抄紙原料とし、円網抄紙機に供給し、湿式抄造して坪量２５ｇ／ｍ２のＰＢＯ繊維一次シートを得た。
次に加圧工程において、上記ＰＢＯ繊維一次シートを加圧し、厚さ５０μｍ、空隙率６１．２％のＰＢＯ繊維シートを得た。
複合化工程において、メタノール溶液中で１０分間真空脱気したスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂液（デュポン社製、商品名：ナフィオン、５重量％液）を、ＰＢＯ繊維シート中に含浸させた後、２５℃で２日間放置して溶媒を蒸発除去した。次いで、溶媒除去後の含浸シートを、真空脱気しながらホットプレス機で温度１４０℃、圧力５ＭＰａの条件下で２０分間（昇温１０分、保持１０分）加熱加圧して厚さ５０μｍの本発明の電解質膜を作製した。
【００３１】
＜実施例２＞
ろ水度６００ｍｌのＰＢＯパルプを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの本発明の電解質膜を作製した。
【００３２】
＜実施例３＞
バインダー繊維として、ポリパラフェニレンスルフィッド繊維（東洋紡績社製、商品名：ＰＲＯＣＯＮ  ＩＩ、繊維長６ｍｍ）をＰＢＯ繊維とバインダー繊維の合計量に対して６重量％添加した以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの本発明の電解質膜を作製した。
【００３３】
＜実施例４＞
ＰＢＯ繊維シートとして坪量５５ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍ、空隙率６０．５％のＰＢＯ繊維シートを用いた以外は、実施例１同様にして、厚さ９０μｍの本発明の電解質膜を作製した。
【００３４】
＜実施例５＞
ＰＢ０繊維シートとして坪量を１３ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍ、空隙率５６．９％のＰＢＯ繊維シートを用いた以外は、実施例１同様にして、厚さ１５μｍの本発明の電解質膜を作製した。
【００３５】
＜実施例６＞
ＰＢＯ繊維シートとして坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１１０μｍ、空隙率５８．９％のＰＢＯ繊維シートを用いた以外は、実施例１同様にして、厚さ１１０μｍの本発明の電解質膜を作製した。
【００３６】
＜比較例１＞
ＰＢＯ繊維シートを用いず、実施例１で用いたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂溶液のみをキャストし、２５℃で２日間放置して溶媒を蒸発除去した後、ホットプレス機で実施例１と同様の加熱・加圧処理を施して厚さ５０μｍの比較用の電解質膜を作製した。
【００３７】
＜比較例２＞
市販の旭硝子社製の陽イオン交換膜（商品名：フレミオン、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体をＰＴＦＥフィブリルで補強したもの）を比較用の電解質膜とした。
【００３８】
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の電解質膜について、下記の方法にて評価を行った。
＜評価方法＞
（１）引張降伏応力：ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し引張降伏応力を測定した。測定環境：２５℃、６５％ＲＨ。測定機：島津製作所製ＡＧ５０００Ｄ。試料チャック間スパン：１０ｍｍ。引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ。実用上必要な値はＭＤ、ＴＤ共に１２ＭＰａ以上である。
（２）イオン交換容量：実施例、比較例の電解質膜を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬させた後、１Ｎの塩酸水溶液に２４時間浸漬させた。次いで水洗いした後、１Ｎの  水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬させ、水素イオンを溶液中に浸出させた。該溶液を水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定を行いイオン交換容量を算出した。実用上必要なイオン交換容量は０．７モル／ｋｇ乾燥重量以上である。
（３）電解質膜の変形：実施例、比較例の電解質膜を燃料電池に装着して発電を行い、５００時間後の膜の変形（凸凹の発生）の有無を目視で確認した。
【００３９】
＜評価結果＞
実施例、比較例で得られた電解質膜の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004288495.tif 000002
【００４１】
実施例１〜６の電解質膜は、引張降伏応力、イオン交換容量、電解質膜の変形において実用上問題ないものであった。
比較例１の電解質膜は、引張降伏応力が９．６ＭＰａと小さく、変形が生じた。
比較例２の電解質膜は、引張降伏応力がＭＤ９．０ＭＰａ、ＣＤ１１．０ＭＰａと小さく、変形が生じた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、ＰＢＯ繊維シートと、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂からなる複合体であるため、厚さが１５〜９５μｍと薄いにもかかわらず、機械的強度に優れており、外力による変形を防止できる。それとともに、厚さが１５〜９５μｍと薄いために、電気抵抗が小さく、発電効率が高い。
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法では、抄造工程で得られたＰＢＯ繊維一次シートの繊維が、加圧工程において繊維間の物理的絡み合いが増して、強固に結着されたＰＢＯ繊維シートを得ることができる。さらに、複合工程において、ＰＢＯ繊維シートに、プロトン伝導性陽イオン交換樹脂を複合化することにより、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜を得ることができる。