(57)【要約】【課題】定着時のオフセット及び巻き付き現象が多数枚連続プリント時においても発生せず、長期間十分な画像濃度を維持でき、転写効率及び耐久性に優れ、かつ、トナーの消費量が少ない電子写真用トナー及びそれを使用する画像形成方法を提供する。【解決手段】定着にポリベンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機を用いる画像形成方法に使用するための電子写真用トナーであって、結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有することを特徴とする。画像形成は、このトナーで形成されたトナー画像７を有する転写紙６を、ポリベンズイミダゾール含有表層２を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機に供給して定着することによって行われる。【選択図】　　　図１
2004125918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着にポリベンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機を用いる画像形成方法に使用するための電子写真用トナーであって、該トナーが結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
シクロオレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量１５０００未満の低分子量体０〜７５重量％、重量平均分子量１５０００〜１０００００の中分子量体５〜２５重量％、および重量平均分子量１０００００を越える高分子量体２０〜９５重量％の混合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結着樹脂中におけるシクロオレフィン共重合体樹脂の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
帯電制御剤として、下記一般式のホウ素錯体を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化１】
2004125918.tif 000008
［式中、Ｒ１　及びＲ４　は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２　及びＲ３　は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｂはホウ素を示し、Ｘｎ＋はカチオンを示し、ｎは１または２である。］
【請求項５】
シクロオレフィン共重合体樹脂に残留溶媒として含まれるデカリンのトナーにおける含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
トナーがフルカラー用であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
ポリベンズイミダゾールが疎水性ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有する電子写真用トナーを用いて形成されたトナー画像を有する転写紙を、ポリベンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機に供給して該トナー画像を定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
トナーにおけるシクロオレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量１５０００未満の低分子量体０〜７５重量％、重量平均分子量１５０００〜１０００００の中分子量体５〜２５重量％、および重量平均分子量１０００００を越える高分子量体２０〜９５重量％の混合物よりなることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
結着樹脂中におけるシクロオレフィン共重合体樹脂の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
帯電制御剤として、下記一般式のホウ素錯体を含有することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【化２】
2004125918.tif 000009
［式中、Ｒ１　及びＲ４　は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２　及びＲ３　は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｂはホウ素を示し、Ｘｎ＋はカチオンを示し、ｎは１または２である。］
【請求項１２】
シクロオレフィン共重合体樹脂に残留溶媒として含まれるデカリンのトナーにおける含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
トナーがフルカラー用であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
ポリベンズイミダゾールが疎水性ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真技術を用いた複写機、プリンタ又はファックス等の画像形成装置において使用する電子写真用トナーおよびそれを使用した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術を用いた画像形成装置の現像に適用される乾式現像剤は、トナーとフェライト粉、鉄粉、ガラスビーズ等からなるキャリアとが混合された二成分系現像剤、トナー自身に磁性粉末を含有させた磁性一成分系現像剤、及び非磁性一成分現像剤とに概ね分けられる。これらの現像剤に用いられるトナーは、結着樹脂および着色剤を主成分としており、他に、記録シートへの低温定着性や定着部材での離型性を向上させるためのワックスや、極性（正帯電か負帯電）を付与するための帯電制御剤等が添加される。トナーはこれら材料が所定の配合で混合された後、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て粉体に製造され、最後に、流動性、帯電性、クリーニング性および保存性等の制御のために、シリカ、酸化チタン、アルミナおよび各種の樹脂微粒子等の外添剤による表面処理が施され、最終的に現像剤として供される。
【０００３】
トナーの結着樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル系樹脂やポリエステル系樹脂が主流である。しかしながら、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂を使用したトナーの場合には、耐環境特性は良好であるが、破壊強度が小さく、微粉が生じ易いという問題を有している。また、ポリエステル系樹脂を使用したトナーは破壊強度が大きく、微粉が発生しにくいが、耐環境特性に劣るという問題を有している。
【０００４】
ところで現在販売されている現像剤は、当然人体及び環境への安全性が配慮されて製造され実質上問題ないものであるが、近年、現像剤の特徴の１つとして人体及び環境への安全性をより配慮して原材料が選択される傾向にある。とりわけトナーの大部分を占める結着樹脂の安全性、環境性は、その構成モノマー及び残留溶剤等を配慮して選択することが必要となってきた。そのような状況の中、最近注目されているトナー用結着樹脂としてシクロオレフィン共重合体樹脂が挙げられ、それを使用したトナーが特開平９−１０１６３１号公報、特開２０００−２８４５２８号公報および特開２０００−２０６７３２号公報に開示されている。該樹脂は、モノマーが安全であり、かつ、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂やポリエステル系樹脂と比較して、真比重が小さく、体積固有抵抗も高いため、現像性及び転写性（転写効率）に優れ、かつ単位使用重量あたりの印字枚数が多い（トナー消費量が少ない）という利点がある。更に樹脂の破壊強度が大きいことから現像剤のロングライフ化が達成できる利点があり、また、光透過性に優れているのでフルカラ−トナ−用樹脂としても好適である。
【０００５】
一方、現像剤を記録媒体へ定着せしめる定着機は、複写速度の高速化に伴い、加熱圧着方式が主流となっている。この方式は、トナーと接触する側の定着部材とトナーと非接触の加圧ロールとの間に転写紙を通過させ、熱と圧力とを同時に加えトナーを転写紙に溶融定着させる方法である。この方式においては、定着部材は熱源を組み込まれたロールが多いが、耐熱性フィルム等のベルトも使用されている。一方、トナー非接触側は加圧ロールが一般的である。そして、トナーの定着の際に溶融トナーが定着部材の表面に付着することを防止するため、定着部材の表面の材質には結着樹脂であるスチレン−アクリル酸エステル系樹脂やポリエステル系に対し離型性を示す物質が選択される。特に、トナーと接触する定着部材には優れた離型性が要求される。そのような離型性物質のうち代表的なものは、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」ともいう）及びシリコーンゴムである。
しかしながら、これらの物質は耐熱性が低いため定着部材の表面温度を高く設定することができないか、又は表面温度を保持することが困難である。その結果トナーの定着速度を上げることができないため、複写速度を高めることについては限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、シクロオレフィン共重合体樹脂を結着樹脂として含有するトナーは、通常の加熱圧着式定着機の定着部材や加圧ロールの表面に使用されるＰＴＦＥ／シリコーンやシリコーン／シリコーン（画像表面／画像裏面）等の材質の組み合わせを用いて定着された場合、たとえ離型剤が添加されているトナーであっても、画像面が定着部材から離れずに巻上がってしまう、いわゆる巻き付き現象が発生する。この問題は、シクロオレフィン共重合体樹脂の低分子量成分を減量することによって改善されるが、この方策は同時に低温定着性を損なうことにもつながるため、最善の策とは言い難く、完全な巻き付き現象の解決にはなっていないのが現状である。また、この樹脂は、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系等のトナー用結着樹脂に使用されるポリプロピレン、ポリエチレン及び天然ワックス等の離型剤との相溶性が非常に良いため、離型剤で定着部材との十分な離型性が確保できないという問題点も抱えている。さらに、この樹脂は強靭であるがため、定着部材の表面を摩耗しやすいという問題点もあった。
【０００７】
一方、近年発売されている複写機及びプリンタは、メンテナンスの簡便さを得るために、消耗品点数を少なくする傾向にあるため、ユーザーが交換できない部材が増え、定着部材もその一つである。このような部材は長期間にわたりトラブルを起さないことが必要である。しかしながら、定着機はトラブルが発生しやすいものであり、今回問題としているような巻き付き等が頻発する場合には、使用時に煩雑であることは勿論のこと、専門業者による部材の交換が必要となり、日常の使用に支障をきたす。
【０００８】
したがって、本発明的は、シクロオレフィン共重合体樹脂を結着樹脂として使用するトナーを用いた場合に、定着時のオフセット及び巻き付き現象が多数枚連続プリント時においても発生せず、長期間十分な画像濃度等を維持できるなど、現像性が良好であり、転写効率及び耐久性に優れ、かつ、トナーの消費量が少ない電子写真用トナーおよびそれを使用する画像形成方法を提供すること、さらにはフルカラー画像にも適した電子写真用トナー及びそれを使用する画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真用トナーは、定着にポリベンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機を用いる画像形成方法に使用するためのトナーであって、結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有することを特徴とする。
また、本発明の画像形成方法は、結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有するトナーを用いて形成されたトナー画像を有する転写紙を、ポリベンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機に供給して該トナー画像を定着することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用トナーを使用する画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法には、電子写真法によって形成された静電潜像を現像し、転写し、定着することよりなるが、現像は、磁性または非磁性の一成分現像方式でも、二成分現像方式でも適用できる。一成分現像方式の画像形成方法の場合はトナーそのものが現像剤として使用され、二成分現像方式の画像形成方法の場合は、トナーとキャリアが混合されたものが現像剤として使用される。
【００１１】
本発明において、画像形成方法で用いる電子写真用トナーは、少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有していることが必要である。そして、そのトナ−を転写紙等の記録媒体に定着させる方法として、接触タイプの加熱圧着式定着機を使用し、その定着機の定着部材の表面にポリベンズイミダゾール（以下「ＰＢＩ」という）を含む表層を有していることが必要である。定着部材の形状はロールであっても、ベルトであってもよい。定着部材がロールの場合は、ＰＢＩを含む表層は塗工によって形成されたものであってもよいし、ＰＢＩを含むシームレスチューブをロ−ルの上に装着したものであってもよい。またベルトの場合は、ＰＢＩを含む表層は塗工によって形成されたものであってもよいし、ＰＢＩを含むフィルムそのものであってもよい。
【００１２】
上記の画像形成方法に用いる本発明のトナーについて詳しく説明する。
本発明に使用されるトナーは、少なくともトナー粒子より構成され、必要に応じて疎水性シリカに代表される流動化剤などが添加される。そしてトナー粒子は、結着樹脂として、シクロオレフィン共重合体樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤等により構成される。
【００１３】
本発明のトナー粒子において、結着樹脂は少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有することが必要である。シクロオレフィン共重合体樹脂は環状構造を有するポリオレフィン樹脂であって、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン（非環式オレフィン）と、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の二重結合を有するシクロオレフィンとの共重合体であり、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。これらのシクロオレフィン共重合体樹脂は、例えばメタロセン系、チグラー系触媒を用いる公知の重合法によって得ることができる。例えば、特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報および特開平６−２７１６２８号公報等に開示された方法により合成することができる。
【００１４】
シクロオレフィン共重合体樹脂におけるα−オレフィンとシクロオレフィンの共重合比は、両者の仕込モル比を適宜設定することによって所望のものが得られるように広範囲に変えることができ、具体的には、シクロオレフィンは、両者の合計量に対して２〜９８モル％、好ましくは２．５〜５０モル％、より好ましくは２．５〜３５モル％の範囲に設定される。例えば、α−オレフィンとしてエチレン、シクロオレフィンとしてノルボルネンを反応させる場合、反応生成物であるシクロオレフィン共重合体樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、これら両者の仕込み割合に大きく影響され、ノルボルネンの仕込割合を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。具体的には、ノルボルネンの仕込割合を約６０重量％にすると、Ｔｇがほぼ６０〜７０℃の範囲のものが得られる。
本発明において、上記シクロオレフィン共重合体樹脂は、上記の重合法により得られた１種類のものでもよく、また、平均分子量の異なる複数のものの混合物でもよい。
【００１５】
本発明において、好ましくは上記シクロオレフィン共重合体樹脂は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する。）１５０００未満の低分子量体０〜７５重量％、Ｍｗ１５０００〜１０００００の中分子量体５〜２５重量％、およびＭｗ１０００００を越える高分子量体２０〜９５重量％の混合物よりなるものがあげられる。さらにＭｗ１５０００未満の低分子量体０〜７０重量％、Ｍｗ１５０００〜１０００００の中分子量体１０〜２０重量％、およびＭｗ１０００００を越える高分子量体２０〜９５重量％の混合物よりなるものが特に好ましい。
【００１６】
上記の低分子量体が７５重量％を越えると高温オフセット及び巻き付きの発生が起こりやすくなる。また、上記の中分子量体が５重量％未満では定着部材への巻き付き現象及び高温非オフセット温度の低下が起こり、また、低分子量体と高分子量体の相溶性の低下をきたしやすくなる。２５重量％を越えると均一混練性が低下しトナー性能に支障をきたし、また低温定着性を損なう傾向となる。上記の高分子量体が２０重量％未満では、定着部材への巻き付き現象及び高温非オフセット温度の低下が起こり、９５重量％を越えると均一混練性が低下しトナー性能に支障をきたし、また低温定着性を損なう傾向となる。
【００１７】
本発明において、シクロオレフィン共重合体樹脂が上記の異なる重量平均分子量を有する３つの共重合体の混合物よりなる場合、低分子量体は、Ｍｗ５０００〜１００００の範囲のものがより好ましく、６０００〜８０００の範囲のものがさらに好ましい。また、中分子量体は、Ｍｗ５００００〜９００００の範囲のものがより好ましい。さらに高分子量体は、Ｍｗは１２００００以上のものがより好ましい。
なお、低分子量体は、結着樹脂の主要な部分を構成し、低温定着性を発揮する。中分子量体は低分子量体と高分子量体の中間にあって、低分子量体と高分子量体の相溶性を向上させる機能を有する。高分子量体は高温オフセット、及び定着ロールへの巻き付きの防止に効果がある。
【００１８】
本発明において重量平均分子量の測定はＧＰＣ測定法による。なお、ＧＰＣ測定法は下記のとおりである。すなわち、カラム温度４０℃においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／ｍｉｎで流し、試料のＴＨＦ溶液を注入して測定し、標準物質としてはポリスチレンを使用し、然る後、測定値をポリスチレン換算値に変換する。
【００１９】
さらに、本発明において、上記シクロオレフィン共重合体樹脂には、溶融空気酸化法または無水マレイン酸変性またはアクリル酸変性等によりカルボキシル基を導入してもよい。それにより、他の樹脂との相溶性、顔料の分散性を向上させることができる。また、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても、同様の効果をあげることができる。さらに、シクロオレフィン共重合体樹脂に、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエン、テトラシクロドデカジエン等のジエンモノマーとの共重合により、あるいはカルボキシル基を導入したシクロオレフィン共重合体樹脂に、亜鉛、銅、カルシウム等の金属の添加により架橋構造を導入することにより、定着性を向上させることも可能である。
【００２０】
なお、トナー中のシクロオレフィン共重合体樹脂の分子量分布の測定は、トナーをＴＨＦに溶解した後、遠心分離でシクロオレフィン共重合体溶液を採取し、その後、前記のＧＰＣ法で測定することによって行う。
【００２１】
本発明に使用されるシクロオレフィン共重合体樹脂は、製造時の溶媒であるデカリンが十分除かれているものが好ましい。トナー粒子中に残留するデカリンの濃度は、トナー粒子に対し５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。デカリンは高沸点溶剤であるためトナー粒子中に残留しやすく、５００ｐｐｍを超えるとトナーの帯電制御能力を低下させ、プリント画像に地カブリを発生させやすくなったり、定着時に臭気が発生する等の問題を生じる。
なお、トナー中のデカリンの残留量の測定方法はガスクロマトグラフィー法によって行った値である。
【００２２】
本発明において、結着樹脂には、上記のシクロオレフィン共重合体樹脂の他に、他の樹脂を併用してもよい。本発明において、結着樹脂におけるシクロオレフィン共重合体樹脂の配合割合は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％の範囲に設定される。シクロオレフィン共重合体樹脂が５０重量％未満の場合は、多数枚の連続コピーに際し、あらゆる環境下で十分な画像濃度を維持し、感光体へのフィルミングによる黒点（ブラックスポットのことで、以下「ＢＳ」という）や現像部材への融着の問題を発生せず、かつ高い現像性と転写性を有した低消費量電子写真用トナーを提供することが難しい傾向となる。
【００２３】
シクロオレフィン共重合体樹脂と併用することが可能な他の樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、水添ロジン、環化ゴム等が挙げられ、特にトナーの定着時の巻き付きを防止するには、溶融時にトナーの粘度を上げることのできるものが好ましい。したがって、溶融開始温度（軟化点）は、ある程度高いもの（例えば１２０〜１５０℃）が好ましく、また、保存安定性を向上させるためには、ガラス転移点が６５℃以上の高いものが好ましい。
【００２４】
本発明においては、トナー中に低温定着性と定着時の離型性の向上のため、ワックスを含有することが好ましい。特にシクロオレフィン共重合体樹脂の分子量を大きくした場合、低温定着性を補完するために好ましい。ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油等が挙げられる。また、シクロオレフィン樹脂中でのワックスの微分散を制御する目的で変性ポリエチレンワックスを使用することも好ましい。そして、これらのワックスを２種類以上併用することもできる。ワックスの含有量はトナー粒子中０．５〜１０．０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲である。０．５重量％未満では低温定着性や定着時の離型性への寄与が不十分であり、１０．０重量％を超えると保存安定性に問題を生じるようになる。
ワックスは必要に応じて複数種類を使用することができるが、すべての種類のワックスが、ＤＳＣの吸熱ピークで示される融点は８０℃以上であることが好ましい。８０℃未満では、トナー粒子のブロッキングが起こりやすくなり耐久性に問題を生じる。
【００２５】
着色剤は、ブラック用顔料としては、カーボンブラック、ランプブラックが、マゼンタ用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が、シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９７、１５５、１８０等が単独もしくは混合されて用いられる。通常よく使われるものとしては一般名でカーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル等がある。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、好ましくは１〜７重量部の割合で含有される。
【００２６】
本発明にて使用するトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有することが好ましい。帯電制御剤は、極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とに分けられる。正帯電トナー用としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩およびアジン等が用いられる。また、負帯電トナー用としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体及びホウ素系錯体が用いられ、好ましい添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部である。また、これらを単独又は混合して使用してもかまわない。本発明において、フルカラー用としては無色であること好ましく、無色なものとして、ホウ素系錯体、亜鉛錯体、クロム錯体などがあるが、下記一般式で示されるホウ素系錯体が好ましく、代表的なものとして日本カーリット社よりＬＲ−１４７の商品名で市販されている。該ホウ素錯体は、トナー粒子に対し１．０〜４．０重量％含まれることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2004125918.tif 000003
［式中、Ｒ１　及びＲ４　は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２　及びＲ３　は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｂはホウ素を示し、Ｘｎ＋はカチオンを示し、ｎは１または２である。］
【００２８】
亜鉛錯体やクロム錯体でもカラートナーに使用可能であるが、帯電の安定性に支障をきたす場合がある。これはシクロオレフィン共重合体樹脂の体積固有抵抗が、ポリエステル樹脂などと比較して高いことに由来するものと推察される。
【００２９】
その他必要に応じて含有させる添加剤としては、磁性粉等が挙げられる。磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ−Ｆｅ２　Ｏ３　の混合焼結体が本発明に使用される。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれか１種又は２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ２　Ｏ３　の混合焼結体が使用される。磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍの範囲のものが好ましく、配合割合はトナー中７０重量％以下が好ましい。
【００３０】
本発明に使用するトナーを構成するトナー粒子は、上記材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。また、上記材料の原料物質を用いて重合法によりトナー粒子を作製してもよい。トナー粒子の体積平均粒径は、一般に５〜１５μｍの範囲に設定される。
【００３１】
本発明のトナーは、トナー粒子に対して疎水性シリカ微粒子が０．５〜３．０重量％付着していることが好ましく、０．７〜２．５重量％がより好ましい。疎水性シリカ微粒子の付着量が０．５重量％未満の場合は、トナー粒子中に含有される離型剤が感光体や帯電部材に融着し画像欠陥が発生しやすくなる。３．０重量％を越えると疎水性シリカの脱離が発生しやすく、感光体上のＢＳなどの問題を起こすことがある。また、疎水性シリカ微粒子は、大粒径、中・小粒径のものとを組み合わせて使用することが好ましい。このような外添処方を取ることにより、さらに安定した耐融着特性を得ることができる。
大粒径とは平均粒子径が０．０３〜０．１０μｍのものをいう。中・小粒径とは０．０３μｍ未満のものをいう。大粒径疎水性シリカの平均粒子径が０．１０μｍを超えると流動性が悪くなる。０．０３μｍ未満では十分な耐融着性が得られない。中・小粒径疎水性シリカはトナーの流動性を一定以上に保つ働きがある。
【００３２】
トナーには、疎水性シリカ微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、および保存性等の制御のため、磁性粉、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタンまたは、各種の樹脂微粒子等のシリカ微粒子以外の外添剤が付着されていてもよい。
トナー粒子に上記微粒子を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。
【００３３】
次に、本発明の画像形成方法に使用される加熱圧着式定着機について説明する。
前記のようにシクロオレフィン共重合体樹脂を結着樹脂として含有するトナーを用いると加熱圧着式定着機で巻き付きが起こりやすい。本発明者は、シクロオレフィン共重合体樹脂を用いたトナーを使用した時の加熱圧着式定着機での巻き付き現象を防止することを定着部材の面から鋭意検討し、定着部材にＰＢＩを含む表層を有するものを用いると巻き付き現象が防止されることを見出し、ＰＢＩはシクロオレフィン共重合体樹脂に対して特に離型性が優れていることが判明した。
【００３４】
本発明に使用する加熱圧着式定着機は、定着部材の表面にＰＢＩを含有する表面層を有することが必要である。勿論、トナー非接触側の加圧ロール表面も耐熱性や耐摩耗性の面からＰＢＩを含有していてもよい。定着部材の形状はロールとベルトとが一般的である。
ＰＢＩは下記一般式で示される超耐熱・高機能性エンジニアリングプラスチックであり、ＰＢＩを使用した加熱圧着式定着機は、例えば特許２９８４４０４号公報および特許３２６１１６６号公報等に開示されている。
【００３５】
【化４】
2004125918.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子またはアルキル基である。］
【００３６】
ＰＢＩは、従来から定着部材表面に使われているＰＴＦＥやシリコーンゴムよりも耐熱性が著しく高いものである。その結果、熱ロールの設定温度を高くすることが可能となり、複写速度を高めることができる。またＰＢＩは耐摩耗性に優れており、転写紙が高速で通過するロールの材質としては好適なものである。本発明において用いられるＰＢＩの数平均分子量は２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００３７】
電子写真式複写機及びプリンタ用の加熱圧着式定着機に用いられる定着部材のＰＢＩを含む表層の組成は、ＰＢＩ単独でよいが、下記のような場合には、他の材料を含有させることができる。しかし、いずれの場合でもＰＢＩの含有量は５０重量％以上が好ましい。ＰＢＩの含有量が５０重量％未満では、ＰＢＩの耐熱性、耐摩耗性、シクロオレフィン共重合体樹脂に対する離型性という特徴が発揮できなくなる。
【００３８】
例えば、ＰＢＩは、圧縮弾性率や引張弾性率がやや小さいため定着条件によっては伸縮することがあるので、そのような場合にはより大きな弾性率を有する耐熱性樹脂、例えばポリイミドを含有させて弾性率を大きくすることができる。　　また、離型性がより要求されるような場合には、高分子フッ素化合物又は低分子フッ素化合物を含有させることもできる。
上記高分子フッ素化合物とは、フッ素を含有する単量体の単独重合体又は共重合体、またはフッ素を含有する単量体と他の単量体との共重合体をいう。そのような高分子フッ素化合物には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロルジフルオロエチレン等がある。これらの中で、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００３９】
本発明にいう低分子フッ素化合物とは、フッ素原子を含有する無機又は有機化合物をいう。好ましい低分子フッ素化合物は、炭素原子数２０個までの含フッ素炭化水素である。上記含フッ素炭化水素は、他の官能基、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、オキシ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
また、本発明においては、定着部材のＰＢＩを含む表層に、上述の高分子フッ素化合物と低分子フッ素化合物とを同時に含有せしめてもよい。
【００４０】
更に、本発明においては、定着部材のＰＢＩを含む表層に、上記のフッ素化合物に加えて、内添フィラーをも含有せしめてもよい。ＰＢＩを含む表層に内添フィラーを含有させることでＰＢＩの自己潤滑性及び電気伝導性を向上させることができる。そのような内添フィラーは、例えば、ＳｉＣ、各種金属粉及びグラファイト等のカーボンである。自己潤滑性を向上させることで定着部材間における複写紙の通紙性が改善され、電気伝導性を向上させることで定着部材、転写紙、トナー間での摩擦による静電気の発生、蓄積が防止される。
【００４１】
また、ＰＢＩは、表面硬度がロックウエル硬さＫスケールで１１０と非常に硬いが、不都合がある場合には、ＰＢＩを含む表層に結着樹脂物質を含有させることによって弾性及び表面硬度を改善することができる。弾性及び表面硬度を改善することによって、定着部材間の接触面積、すなわちニップ幅に自由度を持たせ、トナーの定着効率を制御することが可能となる。そのよう結着樹脂物質としては、例えば、ＨＴＶ（Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）シリコーンゴム、ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）シリコーンゴム、ＬＴＶ（Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）シリコーンゴムがあげられる。
【００４２】
以下、本発明の画像形成方法に用いる加熱圧着式定着機におけるＰＢＩを含有する表層を有する定着部材の例を図により説明する。しかし、それは本発明の範囲を限定するものではない。
図１は、加熱圧着式定着機において、定着部材がロールの場合である。図において、定着ロール１は、アルミニウム製芯管３の表面にＰＢＩを含む表層２が設けられ、また、中心にトナーを定着させるための熱源４を有している。定着ロールに対向して加圧ロール５が設けられ、それらロールは矢印方向に回転するようになっている。定着は、トナー画像７が形成された転写紙６を定着ロールと加圧ロールの間に挿入することによって行われる。
図２は、定着部材がベルトの場合である。図において、ＰＢＩからなるフィルム（またはポリイミドフィルム等のベースフィルムにＰＢＩ含有表層を設けたフィルム）のベルト８が支持ロールおよび駆動ロールに懸架され、矢印方向に回転するようになっている。このベルトの裏面に接して熱源４が設けられており、また、それと対向する位置に加圧ロール５が設けられている。定着は、トナー画像７が形成された転写紙６を、熱源４と加圧ロール５の間に移動するベルト８と共に挿入することによって行われる。
【００４３】
本発明において加熱圧着式定着機に用いられるＰＢＩ含有表層を有する定着部材は、ＰＢＩを溶媒に溶解させたものに、必要に応じて他の物質を添加して均一にした後、芯管あるいはフレキシブルベルトにコーティングすることによって製造することができる。すなわち、ＰＢＩを含む液を芯管あるいはベルトにディッピングするか、芯管等の表面に塗布あるいはスプレーしてＰＢＩを付与し、その後溶媒を乾燥させることによって目的とする定着部材を得ることができる。上記溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンをはじめとするＰＢＩの乾式紡糸液の作製において一般に用いられる溶媒から選択することができる。特に好ましい溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。また、ベルトの場合は、図２に示すようにベルトそのものがＰＢＩを含んだフィルムであってもよい。
【００４４】
また、本発明において加熱圧着式定着機に用いられる定着部材は、ＰＢＩを含む混合物を円筒状に焼結成形するか、又は焼結成形後に円筒状に加工して製造することもできる。ＰＢＩは熱可塑性樹脂であるが、融点が分解点よりも高いため溶融押出成形加工をすることができない。したがって成形体を製造するにはＰＢＩ等を粉体としたものを焼結して成形体を得ることになる。
【００４５】
ＰＢＩを使用することにより従来の加熱圧着式定着機に使用されていた部材よりも、高い耐熱性、耐摩耗性を発揮することが可能となり、樹脂強度の強いシクロオレフィン共重合体を主な結着樹脂として含有するトナーとの組み合わせても、定着部材の寿命は極めて長くなり、かつ定着機での巻き付きがなくなる。したがって、トナー接触側の定着部材の表面温度を高く設定することができ、かつシクロオレフィン共重合体樹脂との離型性が優れているので、複写速度の高速化を図ることができる。
【００４６】
また、ＰＢＩは疎水化処理されたポリベンズイミダゾール（以下、「Ｎ−ＰＢＩ」という。）であることが好ましい。疎水化処理されていないＰＢＩはプリンタを使用していない時、水分吸着を起こし、使用時に水分を放出し、その繰り返しのため劣化しやすく、疎水化したものに比べ寿命が短く、定着部材への適性が損なわれる傾向にある。Ｎ−ＰＢＩは、上記一般式において、Ｒはアルキル基から選択可能であるが、ＣＨ３　又はＣ２　Ｈ５　が好適である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜シクロオレフィン共重合体樹脂の作製＞
下記の低分子量体、中分子量体、高分子量体を所定の比率で溶融ブレンドし、ペレット化しシクロオレフィン共重合体樹脂とした。いずれも、ティコナ社製、商品名：ＴＯＰＡＳ、残留溶媒の除去を十分行ったタイプである。
・低分子量体（品番：ＴＭ）：Ｍｗ７０００
・中分子量体（品番：８００７）：Ｍｗ８００００
・高分子量体（品番：ＴＢ）：Ｍｗ１４００００
【００４８】
〈シクロオレフィン共重合体樹脂Ａの作製〉
上記のＴＭ：３４重量％、８００７：１０重量％、ＴＢ：５６重量％を溶融ブレンドし、ペレット化してシクロオレフィン共重合体樹脂Ａとした。
〈シクロオレフィン共重合体樹脂Ｂの作製〉
上記のＴＭ：６２重量％、８００７：１０重量％、ＴＢ：２８重量％を溶融ブレンドし、ペレット化してシクロオレフィン共重合体樹脂Ｂとした。
〈シクロオレフィン共重合体樹脂Ｃの作製〉
上記の８００７：２０重量％、ＴＢ：８０重量％を溶融ブレンドし、ペレット化してシクロオレフィン共重合体樹脂Ｃとした。
【００４９】
＜トナーの作製＞
下記のようなトナーＡ〜Ｄを作製した。
〈トナーＡの作製〉
・シクロオレフィン共重合体樹脂Ａ　　　　　　　　　　　８４重量部
・ポリプロピレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　７重量部
（三洋化成工業社製、商品名：ビスコール６６０Ｐ）
・ホウ素錯体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
（日本カーリット社製、商品名：ＬＲ−１４７）
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７重量部
（キャボット社製、商品名：ＲＥＧＵＬ３３０Ｒ）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸のエクストルーダーにて熱溶融混練後、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒径が９μｍのトナー粒子を得た。
そして、このトナー粒子に対して大粒径疎水性シリカ（日本アエロジル社製　商品名：ＮＡ−５０Ｙ、粒子径０．０５０μｍ）０．３重量％と中粒径疎水性シリカ（ワッカーケミカル社製、商品名：Ｈ２０００／４Ｍ、粒子径０．０１５μｍ）１．０重量％とを添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓｅｃ、４分間混合しトナーＡを得た。トナー中のシクロオレフィン共重合体樹脂の分子量１５０００以上の含有率は１８重量％、分子量１０００００以上の含有率は８重量％であった。トナー粒子中のデカリンの残留濃度は９５ｐｐｍであった。
【００５０】
〈トナーＢの作製〉
シクロオレフィン共重合体樹脂Ａに代えてシクロオレフィン共重合体樹脂Ｂを使用した以外は実施例１と同様にしてトナ−Ｂを得た。トナー中のシクロオレフィン共重合体樹脂の分子量１５０００以上の含有率は１４重量％、分子量１０００００以上の含有率が５重量％であった。トナー粒子中のデカリンの残留濃度は２５０ｐｐｍであった。
【００５１】
〈トナーＣの作製〉
シクロオレフィン共重合体樹脂Ａの代わりにシクロオレフィン共重合体樹脂Ｃを使用した以外は実施例１と同様にしてトナ−Ｃを得た。トナー中のシクロオレフィン共重合体樹脂の分子量１５０００以上の含有率は３５重量％、分子量１０００００以上の含有率が１５重量％であった。トナー粒子中のデカリンの残留濃度は７５ｐｐｍであった。
【００５２】
〈トナーＤの作製〉
シクロオレフィン共重合体樹脂Ａをポリエステル樹脂（三菱レイヨン社製、商品名：ＦＣ−１１４２）に代えた以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
【００５３】
＜ＰＢＩを含む表層を有する定着ロールの作製＞
〈定着ロールａの作製〉
Ｎ−ＰＢＩ（クラリアントジャパン社製品）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し塗工液を得た。アルミニウム製の直径２０ｍｍの芯管表面に、この塗工液をスプレー法により塗布した。次いで、塗膜を３２０℃にて焼成させ、膜厚２０μｍのＮ−ＰＢＩ膜を有する定着ロールａを得た。
【００５４】
〈定着ロールｂの作製〉
Ｎ−ＰＢＩ（クラリアントジャパン社製品）とポリイミド（デュポン社製、商品名：ベスペル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し塗工液を得た。アルミニウム製の直径２０ｍｍの芯管表面に、この塗工液をスプレー法により塗布した。次いで、塗膜を３２０℃にて焼成して、膜厚２０μｍのＮ−ＰＢＩを含有する膜を有する定着ロールｂを得た。
【００５５】
＜実施例１〜３、比較例１＞
前記トナーＡ〜Ｄの各トナーとシリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径８０μｍ）とをトナー／キャリア重量比率が５／９５となるように混合して、二成分現像剤とした。これらの現像剤を、定着ロールにＮ−ＰＢＩを被覆した前記の定着ロールａを取り付けたシャープ社製複写機ＡＲ−Ｓ４００に使用し、温度２５℃／湿度５０％の環境下で、画像比率が５％のＡ４原稿をＡ４の転写紙に１０万枚まで複写し、画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＢＤ）、オフセット及び巻き付き、スペント量、トナー消費量、転写効率を評価した。
【００５６】
＜実施例４＞
前記トナーＡとシリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径８０μｍ）とをトナー／キャリア重量比率が５／９５となるように混合して、二成分現像剤とした。これらの現像剤を、定着ロールにＮ−ＰＢＩを被覆した前記の定着ロールｂを取り付けたシャープ社製複写機ＡＲ−Ｓ４００に使用し、温度２５℃／湿度５０％の環境下で、画像比率が５％のＡ４原稿をＡ４の転写紙に１０万枚まで複写し、画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＢＤ）、オフセット及び巻き付き、スペント量、トナー消費量、転写効率を評価した。
【００５７】
＜比較例２〜４＞
前記トナ−Ａ、ＣおよびＤとシリコーンコートフェライトキャリア（粒径８０μｍ）とをトナー／キャリア重量比率が５／９５となるように混合し、二成分現像剤とした。これらの現像剤をトナー接触側の定着ロールの材質がＰＴＦＥよりなるシャープ社製複写機ＡＲ−Ｓ４００に使用し、温度２５℃／湿度５０％の環境下で、画像比率が５％のＡ４原稿をＡ４の転写紙に１０万枚まで複写し、画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＢＤ）、オフセット及び巻き付き、スペント、トナー消費量、転写効率を評価した。
【００５８】
評価方法は下記のとおりである。
１．画像濃度（ＩＤ）はベタ画像部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
２．カブリ（ＢＧ）は日本電色工業社製のカラーメーターＺＥ２０００で非画像部の白色度を測定し、複写前後の白色度の差で示した。
３．オフセット及びロールへの巻き付きは目視により確認した。
○：オフセット及び巻き付きが発生していないもの
△：高温又は低温オフセットの兆候が画像面に現れているもの
×：明らかなオフセットあるいは巻き付きが発生しているもの
４．キャリアへのスペント量（重量％）は、現像剤を界面活性剤水溶液に入れ洗浄し、トナーを除去し、残ったキャリアを乾燥後、堀場製作所製カーボンアナライザー（商品名：ＥＭＩＡ−１１０）にて、未使用キャリアと耐刷試験後キャリアのカーボン重量を測定し、その差からキャリアに付着したカーボン重量を求め、重量％を求めた。
５．トナー消費量はトナ−減少量から求めた。
６．転写効率は消費トナー量Ａと回収トナー量Ｂとし、次式より求めた。
［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００（％）
【００５９】
評価結果を表１〜表３に示す。
【表１】
2004125918.tif 000005
【００６０】
【表２】
2004125918.tif 000006
【００６１】
【表３】
2004125918.tif 000007
【００６２】
実施例１〜４、比較例１において、定着ロール表面を目視確認したところ、多数枚連続プリントに伴う劣化は確認されなかった。
比較例２〜４において、定着ロール面を目視確認したところ、転写紙が通過する箇所に摩耗による劣化が確認された。
【００６３】
＜評価結果＞
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜４では、初期から１０万枚後の画像濃度は１．４０以上であり、カブリは０．４４以下で実用上問題ない範囲で複写でき、且つ、オフセット及び感光体へのＢＳ、現像部材への融着がなく帯電性、定着性、及び耐久性に問題ないことが確認された。比較例１ではキャリアへのスペントが原因であると推察される画像濃度低下、カブリ増加などの種々の問題が確認された。また、シクロオレフィン共重合体樹脂を使用したトナーはポリエステル樹脂を使用したトナーよりも良好な消費量と転写効率を示すことも確認された。
【００６４】
さらに、比較例２〜３では、定着ロールへの巻き付き現象が初期に起こり、評価継続不可能となった。比較例４は、比較例１とほぼ同一の結果であり、ポリエステル樹脂に対するＰＢＩの定着ロールの効果は認められなかった。
上記評価結果により、シクロオレフィン共重合体樹脂に対するＰＢＩの有効性が確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、シクロオレフィン共重合体樹脂を結着樹脂として使用したトナーを用いた時、定着部材としてＰＢＩを含む表層を有するものを使用することにより、定着時のオフセット及び巻き付き現象が多数枚連続プリント時においても発生せず、長期間十分な画像濃度等を維持できるなど現像性が良好であり、転写効率及び耐久性に優れ、かつ、キャリアへのスペントが少なく、トナーの消費量が少なく、定着ロールの劣化もない電子写真用トナーおよび定着方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】定着部材がロールの場合の本発明に用いる加熱圧着式定着機の模式図である。
【図２】定着部材がベルトの場合の本発明に用いる加熱圧着式定着機の模式図である。
【符号の説明】
１…定着ロール、２…ＰＢＩを含む表層、３…アルミニウム製芯管、４…熱源、５…加圧ロール、６…転写紙、７…トナー画像、８…ＰＢＩからなるフィルムのベルト。
【図１】
2004125918.tif 000010
【図２】
2004125918.tif 000011