(57)【要約】【課題】積層部品を製造するに際し、グリーンシートが薄く積層数が多い場合であっても、グリーンシートの強度が高く、しかも、グリーンシート積層時の接着性が良好となる積層部品製造用シートと、このシートを用いて積層部品を製造する方法とを提供する。【解決手段】グリーンシート３と、これに接する電極層４とを有し、グリーンシート３は、熱可塑性層３Ｐとエネルギー硬化性層３Ｃとから構成され、熱可塑性層３Ｐは、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有し、エネルギー硬化性層３Ｃは、エネルギー硬化性樹脂および無機化合物粉末を含有し、電極層４は、電極パターン４１と、この電極パターン４１の余白に存在する余白部４２とを含み、電極パターン４１は、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有し、余白部４２は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有し、表面に熱可塑性層３Ｐが露出している積層部品製造用シート。【選択図】          図１
2004296884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリーンシートと、これに接する電極層とを有し、
グリーンシートは、熱可塑性層とエネルギー硬化性層とから構成され、熱可塑性層は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有し、エネルギー硬化性層は、エネルギー硬化性樹脂および無機化合物粉末を含有し、
電極層は、電極パターンと、この電極パターンの余白に存在する余白部とを含み、電極パターンは、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有し、余白部は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有し、
表面に熱可塑性層が露出している積層部品製造用シート。
【請求項２】
請求項１の積層部品製造用シートの少なくとも２つを、熱可塑性層と電極層とが接するように積層して積層体を得る工程と、この積層体を焼成する工程とを有する積層部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層チップコンデンサ、積層チップバリスタ等の積層部品を製造する方法と、この方法に用いる積層用シートとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層チップコンデンサ、積層チップインダクタ、積層チップバリスタ、多層セラミック基板等の積層部品は、誘電体層、磁性層等の各種機能層と、内部電極パターンとが交互に積層された構造をもつ電子部品である。積層部品の製造手順を、積層チップコンデンサを例に挙げて説明する。
【０００３】
まず、図３に示されるように、樹脂フィルム２１表面にシリコーン樹脂などからなる剥離層２２を設けた構造のキャリアシート２を用意し、剥離層２２上に、誘電体粉末、樹脂バインダおよび溶媒を含有するスラリーを塗布して乾燥することにより、グリーンシート３を形成する。次いで、グリーンシート３上に、電極パターン４１をスクリーン印刷などにより形成する。次いで、キャリアシート２から剥離した複数のグリーンシート３を熱圧着により積層した後、所定サイズに切断してグリーンチップとし、焼成、外部電極（端子電極）形成などの工程を経て、誘電体層と内部電極とが交互に積層された構造の積層チップコンデンサを得る。
【０００４】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層部品の小型化、高性能化が進んでいる。たとえば積層チップコンデンサでは、誘電体層の薄膜化、積層数の増大が進んでいる。しかし、ポリビニルブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダとして用いる従来のグリーンシートでは、厚さが２．５μｍ程度となると変形が生じやすく、厚さが２μｍ程度（電極パターンと合わせた全厚３μｍ程度）より薄くなると機械的強度が不十分となり、キャリアシートから欠損なく剥離することが困難となる。
【０００５】
特許文献１（特開２００２−３３８３６４号公報）では、誘電体層の薄層化に伴う強度低下を防ぐために、セラミックグリーンシートの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成することを提案している。具体的には、キャリアシートの片面に熱可塑性樹脂層を形成し、その上にセラミックグリーンシートを形成した後、キャリアシートから熱可塑性樹脂層と共にセラミックグリーンシートを剥離する。同公報には、熱可塑性樹脂層は補強材として機能し、また、キャリアシートの表面にシリコーン樹脂からなる硬化膜を設ける必要がなくなるため、シリコーン樹脂の硬化膜がグリーンシートに転写されるという弊害がなくなる、と記載されている。同公報において、グリーンシートの樹脂バインダとして例示されているものは、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラールである。また、同公報の実施例において作製しているセラミックグリーンシートの厚さは、１０μｍである。
【０００６】
しかし、上記特許文献１（特開２００２−３３８３６４号公報）記載の方法では、グリーンシートが２μｍ程度と薄く積層数が多い（たとえば１００層以上）場合には、焼成後、デラミネーションおよび層間のボイドが多く認められることがわかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３３８３６４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情からなされたものであり、積層部品を製造するに際し、グリーンシートが薄く積層数が多い場合であっても、グリーンシートの強度が高く、しかも、グリーンシート積層時の接着性が良好となる積層部品製造用シートと、このシートを用いて積層部品を製造する方法とを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の積層部品製造用シートは、グリーンシートと、これに接する電極層とを有する。グリーンシートは、熱可塑性層とエネルギー硬化性層とから構成される。熱可塑性層は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有し、エネルギー硬化性層は、エネルギー硬化性樹脂および無機化合物粉末を含有する。電極層は、電極パターンと、この電極パターンの余白に存在する余白部とを含む。電極パターンは、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有し、余白部は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する。この積層部品製造用シートの表面には、熱可塑性層が露出している。
本発明の積層部品の製造方法は、上記積層部品製造用シートの少なくとも２つを、熱可塑性層と電極層とが接するように積層して積層体を得る工程と、この積層体を焼成する工程とを有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１および図２に、キャリアシート２上に形成した本発明の積層部品製造用シートの構成例をそれぞれ示す。これらはいずれも、グリーンシート３と、これに接する電極層４とを有する。グリーンシート３は、熱可塑性層３Ｐとエネルギー硬化性層３Ｃとから構成される。熱可塑性層３Ｐは、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する。エネルギー硬化性層３Ｃは、エネルギー硬化性樹脂および無機化合物粉末を含有する。電極層４は、電極パターン４１と、この電極パターン４１の余白に存在する余白部４２とから構成される。電極パターン４１は、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有する。余白部４２は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する。この積層部品製造用シートの表面には、熱可塑性層３Ｐが露出している。
【００１１】
エネルギー硬化性層３Ｃは、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等のエネルギー硬化性樹脂（硬化物）をバインダとする強靱な層である。この強靱な層を含むため、グリーンシート３は薄くても十分な機械的強度が得られる。そのため、キャリアシート２から剥離する際に破損しにくくなるほか、熱圧着する際にグリーンシートの変形が抑えられるので、多数の薄いグリーンシートを欠陥なく積層圧着することができる。
【００１２】
熱可塑性層３Ｐおよび電極層４はいずれも熱可塑性樹脂をバインダとして含有し、熱圧着時にはこれら両層が圧着することになる。そのため、多数の薄いグリーンシートを欠陥なく強固に積層圧着することができる。
【００１３】
このような積層部品製造用シートを用いて製造された積層部品は、デラミネーションおよびボイドの発生が抑制される。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
キャリアシート２
キャリアシート２の構成は、従来と同様であってよい。図示例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルム２１の表面に、グリーンシート３や電極層４の剥離を容易にするための剥離層２２が形成されている。剥離層２２は、たとえばシリコーン樹脂から構成される。
【００１６】
グリーンシート３
グリーンシート３は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する熱可塑性層３Ｐと、これに隣接し、エネルギー硬化性樹脂および無機化合物粉末を含有するエネルギー硬化性層３Ｃとを含む。
【００１７】
熱可塑性層３Ｐが含有する熱可塑性樹脂バインダは、グリーンシートの熱圧着が容易となり、かつ、グリーンシートの安定性に悪影響を与えないものを、適宜選択すればよい。具体的には、ガラス転移点Ｔｇが２０〜７０℃、特に４０〜６０℃のものが好ましい。Ｔｇが低すぎると、積層部品製造用シートの積層圧着（積層成形）時に金型付着などの不具合が発生しやすい。一方、Ｔｇが高すぎると、十分な積層圧着ができず、積層成形不良が発生しやすい。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラールなどのいずれを用いてもよいが、好ましくはアクリル樹脂を用いる。
【００１９】
エネルギー硬化性層３Ｃは、エネルギー硬化性樹脂バインダを含有する。本明細書においてエネルギー硬化性樹脂とは、熱、電磁波、粒子線等のエネルギーを加えることによって硬化する樹脂を意味し、たとえば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂が包含される。本発明ではこれらのいずれを用いてもよいが、インライン処理が可能であることから、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。本発明で用いるエネルギー硬化性樹脂は、十分な機械的強度をもつグリーンシートを得るために、硬化後のガラス転移点が、５０℃以上、特に６０℃以上であることが好ましく、また、熱可塑性層３Ｐに含有される熱可塑性樹脂のガラス転移点より高いことが好ましい。ただし、ガラス転移点が高すぎると、グリーンシートの柔軟性に問題が生じ、積層成形不良が発生しやすい。そのため、エネルギー硬化性樹脂のガラス転移点は、８０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、たとえばアクリル・ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などのいずれを用いてもよいが、好ましくはアクリル・ウレタン樹脂を用いる。
【００２１】
熱可塑性層３Ｐおよびエネルギー硬化性層３Ｃには、通常、同一の無機化合物粉末を含有させるが、必要に応じ、異なるものを含有させてもよい。用いる無機化合物粉末は特に限定されず、積層部品の種類に応じ、誘電体粉末、磁性体粉末等の各種機能性粉末、たとえば酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸鉛、フェライト、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、から適宜選択すればよい。無機化合物粉末の平均粒径は特に限定されず、要求される特性や各層の厚さに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０５〜２μｍの範囲から選択することが好ましい。
【００２２】
グリーンシート３を構成する各層の厚さは、十分な機械的強度と十分な熱圧着性が得られるように適宜決定すればよいが、好ましくは、熱可塑性層３Ｐの厚さを１としたとき、エネルギー硬化性層３Ｃの相対厚さを０．４〜１．５とすることが好ましい。エネルギー硬化性層３Ｃの相対厚さが薄すぎると、グリーンシート３の機械的強度が不十分となる。一方、上記相対厚さを厚くすると熱可塑性層３Ｐを薄くせざるを得ず、グリーンシート３を強固に積層圧着することが困難となる。
【００２３】
グリーンシート３の厚さは特に限定されないが、本発明はグリーンシート３が薄い場合、具体的には厚さが２．５μｍ以下、特に２μｍ以下であるときに特に有効である。ただし、グリーンシート３が著しく薄いと、グリーンシートの変形や積層時の欠陥発生を防ぐことが困難となるので、グリーンシート３の厚さは０．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００２４】
エネルギー硬化性層３Ｃおよび熱可塑性層３Ｐには、上記各成分のほか、可塑剤、分散剤などの添加物が必要に応じて含有されていてもよい。可塑剤は、樹脂のガラス転移点を下げてグリーンシート積層を容易にする。可塑剤としては、バインダ樹脂との親和性があり、樹脂を膨潤または溶解できる有機溶媒が好ましく、高沸点（好ましくは沸点３００℃以上）および低蒸気圧であるものが好ましい。具体的には、たとえばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートが好ましい。
【００２５】
グリーンシートを構成する各層を形成するためのスラリーは、無機化合物粉末、樹脂バインダおよび溶媒を含有し、さらに、上記各種添加物が必要に応じて含有される。スラリー中の各成分の構成比は特に限定されず、均一な厚さの塗膜が容易に形成でき、かつ、変形や欠陥のないグリーンシート積層体が形成できるように適宜決定すればよい。具体的には、無機化合物粉末の比重によっても異なるが、無機化合物粉末の比重が３〜６のときには、通常、樹脂バインダは無機化合物粉末の３〜２０質量％、可塑剤は樹脂バインダの３０〜６０質量％、分散剤は無機化合物粉末の０．１〜３質量％とすることが好ましい。溶媒の量は、スラリーに必要とされる粘度に応じ、適宜調整すればよい。なお、用いる溶媒は、樹脂バインダの種類に応じてメチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールなどの各種溶媒から適宜選択すればよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
電極層４
電極層４は、電極パターン４１と、この電極パターン４１の余白に存在する余白部４２とを有する。電極パターン４１は、熱可塑性樹脂および導電性粉末を含有し、余白部４２は、熱可塑性樹脂および無機化合物粉末を含有する。余白部４２を設けることにより、エネルギー硬化性層３Ｃがシート表面に露出しなくなるため、シートの熱圧着性が向上する。薄いシートを用いて十分な熱圧着性を確保するためには、余白部４２を設けることが必要である。また、余白部４２を設けることにより、電極パターン４１によって生じる積層面の段差が解消できる。
【００２７】
電極パターン４１および余白部４２に用いる熱可塑性樹脂は、熱可塑性層３Ｐの説明において述べた好ましい物性をもつものが望ましいが、熱可塑性層３Ｐで用いる樹脂と同一である必要はなく、パターン印刷に適した樹脂から適宜選択すればよい。また、電極パターン４１と余白部４２とでは同一の樹脂を用いることが好ましいが、必須ではない。
【００２８】
電極パターン４１が含有する導電性粉末は特に限定されず、積層部品の内部電極材料として従来使用されているもの、たとえばＡｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等の少なくとも１種を含有する金属または合金からなる粉末から適宜選択すればよい。導電性粉末の粒径は特に限定されず、要求される特性や電極パターンの厚さに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１μｍの範囲から選択することが好ましい。
【００２９】
余白部４２に用いる無機化合物粉末は、グリーンシート３に用いるものと同一であっても異なっていてもよく、製造される積層部品の構成に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
電極パターン４１および余白部４２は、スクリーン印刷法等の印刷法により形成することが好ましい。印刷に用いるスラリーは、前記したグリーンシート作製用スラリーに準じ、所定量の導電性粉末または無機化合物粉末、熱可塑性樹脂および溶媒に加え、必要に応じ可塑剤や分散剤を所定量添加して調製すればよい。
【００３１】
電極層４の厚さは特に限定されないが、積層部品の全厚の増大を抑え、かつ、欠陥発生を抑えて十分な導電性を確保するためには、０．５〜２μｍとすることが好ましい。
【００３２】
積層部品の製造方法
以下、本発明のシートを用いて積層部品を製造する方法の一例を説明する。
【００３３】
まず、グリーンシート３および電極層４を形成するためのスラリーを調製する。スラリーの成分は、前述したとおりである。
【００３４】
図１に示す構造とする場合、キャリアシート２上に、スクリーン印刷法などを用いて所定パターンの塗膜を形成して乾燥することにより、電極パターン４１を形成する。次いで、電極パターン４１が形成されていない領域（余白）が埋まるように、スクリーン印刷法などを用いてパターン印刷して乾燥することにより、余白部４２を形成する。次いで、ドクターブレード法などにより均一な塗膜を形成して硬化することにより、エネルギー硬化性層３Ｃを形成する。次いで、同様に均一な塗膜を形成して乾燥することにより、熱可塑性層３Ｐを形成する。図２に示す構造とする場合には、積層順を逆にすればよい。
【００３５】
なお、シリコーン樹脂からなる剥離層２２の影響を考慮すると、グリーンシート３は剥離層２２と接しないことが好ましいので、図２に示す構造よりも図１に示す構造のほうが好ましい。
【００３６】
このようにして作製した積層部品製造用シートを、熱圧着により積層する。このとき、熱可塑性層３Ｐと電極層４とが接するように積層する。積層数は２以上であるが、本発明は薄いシートを多数積層する場合に特に有効であり、具体的には、積層数１００以上、特に２００以上のとき特に有効である。熱圧着の条件は特に限定されず、たとえばシート形成に用いた熱可塑性樹脂の物性に応じて適宜設定すればよいが、通常、加熱温度は４０〜１２０℃、加圧力は３〜２０ＭＰａとすることが好ましい。
【００３７】
熱圧着後、所定の寸法となるように切断してグリーンチップを得る。ただし、積層部品の種類によっては、焼成後に切断してチップ化することもある。グリーンチップには、必要に応じバレル研磨等により面取り処理が施される。
【００３８】
次いで、グリーンチップを焼成することにより、セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造のチップを得る。次いで、必要に応じ、内部電極をチップ端面に露出させるための研磨処理を施す。さらに、必要に応じ、チップ端面に露出した内部電極と接続する外部電極をチップ端面に形成して、積層部品とする。
【００３９】
【実施例】
以下の手順で、図１に示す構造の積層部品製造用シートを作製した。
【００４０】
まず、表１に示す各成分および表２に示す各成分をそれぞれジルコニアボールを用いたボールミルにより１２時間混練して、熱可塑性層用スラリーおよびエネルギー硬化性層用スラリーを調製した。また、表３に示す各成分をロールミルで混練することにより、電極パターン用スラリーを得た。
【００４１】
【表１】
2004296884.tif 000003
【００４２】
【表２】
2004296884.tif 000004
【００４３】
【表３】
2004296884.tif 000005
【００４４】
次いで、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルム２１上にシリコーン樹脂からなる剥離層２２を設けたキャリアシート２上に、電極パターン用スラリーをスクリーン印刷し、乾燥して電極パターン４１とした。次いで、熱可塑性層用スラリーをスクリーン印刷し、乾燥して余白部４２とした。次いで、エネルギー硬化性層用スラリーにイソシアナートを規定量添加した後、電極層４上に塗布し、乾燥後に９０℃で１時間加熱することにより熱硬化してエネルギー硬化性層３Ｃとした。次いで、熱可塑性層用スラリーをエネルギー硬化性層３Ｃ上に塗布した後、９０℃で３分間乾燥させて熱可塑性層３Ｐとした。各層の厚さを、表４に示す。また、比較のために、熱可塑性層およびエネルギー硬化性層のいずれか一方を設けないシートも作製した。
【００４５】
このようにして得た各シートを平面寸法５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように切り出した後、９０℃、９．８ＭＰａで熱圧着することにより４００層積層し、シート積層体を得た。積層に際し、シート欠損、熱圧着性および変形を調べた。結果を表４に示す。なお、シート欠損は、キャリアシートから剥離する際に、実使用に支障がある程度の一部欠落が生じているかどうかで評価した。熱圧着性は、シート積層体を切断し、切断面にデラミネーションが認められるかどうかによって評価した。変形は、上下に並ぶ電極パターンの位置ずれの有無によって評価した。
【００４６】
【表４】
2004296884.tif 000006
【００４７】
表４から、本発明の効果が明らかである。すなわち、シートＮｏ．３では、グリーンシート３の全厚が１μｍときわめて薄いにもかかわらず、すべての項目で良好な評価が得られている。
【００４８】
これに対し、エネルギー硬化性層を設けなかったシートＮｏ．４およびＮｏ．６ではシートの変形が認められ、グリーンシート厚が１．８μｍと薄いシートＮｏ．４では、シート欠損も認められる。また、熱可塑性層を設けずにエネルギー硬化性層だけとしたシートＮｏ．５では、熱圧着が実質的に不可能であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明では、グリーンシートおよび電極パターンを有する積層部品製造用シートにおいて、グリーンシート自体を積層構造にすると共に、その各層および電極パターンにそれぞれ所定の樹脂バインダを用いるので、多数の薄いシートを欠陥なく容易に積層することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリアシート上に形成した本発明の積層部品製造用シートの構成例を示す断面図である。
【図２】キャリアシート上に形成した本発明の積層部品製造用シートの他の構成例を示す断面図である。
【図３】キャリアシート上に形成した従来の積層部品製造用シートの構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
２  キャリアシート
２１  樹脂フィルム
２２  剥離層
３  グリーンシート
３Ｃ  エネルギー硬化性層
３Ｐ  熱可塑性層
４  電極層
４１  電極パターン
４２  余白部
【図１】
2004296884.tif 000007
【図２】
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【図３】
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