(57)【要約】【課題】連続処理が可能な油の還元再生方法を提供することにある。【解決手段】陽極１１および水素吸蔵材料からなる陰極１２を有し、この陰極１２により内部が電解室１３Ａおよび還元室１２Ａに区画された電解槽１３を用いて、陽極１１および陰極１２間に電圧を印加して、前記電解室１３内に供給される電解液の電気分解を行いながら、油を前記還元室１２Ａに供給し、電解室１３Ａの陰極１２部分で発生した水素を、該陰極１２で吸蔵して還元室１２Ａ内の油の還元を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化劣化した油を還元再生する油の還元再生又は酸化劣化防止方法であって、
陽極および水素吸蔵材料からなる陰極を有し、この陰極により内部が電解室および還元室に区画された電解槽を用いて、
前記陽極および陰極間に電圧を印加して、前記電解室内に供給される電解液の電気分解を行いながら、
前記油を前記還元室に供給し、
前記電解室の陰極部分で発生した水素を、該陰極で吸蔵して前記還元室内の油の還元を行うことを特徴とする油の還元再生又は酸化劣化防止方法。
【請求項２】
請求項１に記載の油の還元再生又は酸化劣化防止方法において、
前記陰極は、前記電解槽内を貫通する管状部材から構成され、
この管状部材内部の空間が還元室とされることを特徴とする油の還元再生又は酸化劣化防止方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の油の還元再生又は酸化劣化防止方法において、
前記陽極および陰極間に印加される電圧が、０．１〜１００Ｖであることを特徴とする油の還元再生又は酸化劣化防止方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の油の還元再生又は酸化劣化防止方法において、
前記電解液は、０．０１〜１０Ｎの硫酸水溶液であることを特徴とする油の還元再生又は酸化劣化防止方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の油の還元再生又は酸化劣化防止方法において、
前記陰極は、パラジウムまたはパラジウム合金であることを特徴とする油の還元再生又は酸化劣化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油の還元再生又は酸化劣化防止方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、食用油、潤滑油等を使用していると発生する廃油の処理は、ほとんど燃焼処理されて行われており、廃油を再利用することはあまりなかった。しかしながら、近年廃油等に混在している物質を燃焼することで、ダイオキシンの発生する可能性が指摘されるようになり、廃油の燃焼処理を安易に行うことができない情勢となった。
そのため、燃焼処理以外の再利用方法が、研究されつつある。一般的には、廃油から不純物を除去する濾過、吸着、半透膜を用いた方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法でも、再利用可能な状態にならない場合では、一般的に廃油には、食用油等の酸化の進んだ状態の物質が含まれていることから、還元処理を施し、使用前の状態にまで、再生する方法が有効であるため、還元方法が、特に注目されて研究が進められている。
【０００３】
例えば、食塩を有する水を電気分解して得られた強アルカリ性還元水を食用油の廃油等に加えて、化学反応によって、天然グリセリンまで還元する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、油の酸化劣化を抑制するためには、酸化防止剤を添加することが一般的に行われているが、油を使用するに従い、酸化防止剤は、その機能が低下し、最後にはその能力を失うことが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１４９９２号公報  （段落番号００１５、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の技術では、食塩水を混ぜるために、再度、再生した廃油から分離しなければならず、連続的に処理することができないという問題がある。
また、油に添加された酸化防止剤の機能を維持するためには、酸化防止剤を追加して添加しなければならないが、添加量にも限界があるため、酸化防止剤の機能を保持させる方法が要望されている。
【０００６】
本発明の目的は、連続処理が可能で、かつ酸化防止剤の機能を保持させることができる油の還元再生又は酸化劣化防止方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達するために、本発明の油の還元再生又は酸化劣化防止方法は、酸化劣化した油を還元再生する油の還元再生又は酸化劣化防止方法であって、陽極および水素吸蔵材料からなる陰極を有し、この陰極により内部が電解室および還元室に区画された電解槽を用いて、前記陽極および陰極間に電圧を印加して、前記電解室内に供給される電解液の電気分解を行いながら、前記油を前記還元室に供給し、前記電解室の陰極部分で発生した水素を、該陰極で吸蔵して前記還元室内の油の還元を行うことを特徴とする。
【０００８】
ここで、油としては、鉱物油、タービン油、油圧油、金属加工油、エンジン油、潤滑油等を使用中のものや、使用後に発生するものをすべて含むものである。
酸化防止剤としては、キノン系、フェノール系、アミン系等のものを採用することができる。
また、陽極としては、白金、炭素、ニッケル、ステンレススチール等が挙げられる。
さらに、陰極の水素吸蔵材料としては、パラジウム、パラジウム・銀合金等のパラジウム合金、ランタン・ニッケル合金等の希土類金属合金、ミッシュメタル・ニッケル合金、チタンやジルコウニム合金等が挙げられる。
【０００９】
電解槽内に充填する電解液としては、電気分解する際に陰極から水素を発生するものであれば、特に制限はなく、例えば、塩基性の電解液として、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、酸性の電解液として、硫酸水溶液、塩酸水溶液等が挙げられる。
【００１０】
以下に、電気分解の際の電解液中の反応を述べる。水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性もしくは中性の電解液の場合の反応式は、以下の通りである。
【００１１】
【化１】
Ｈ２Ｏ    ＋    ｅ−    →    Ｈａｄ    ＋    ＯＨ−                ・・・（１）
【００１２】
また、硫酸水溶液、塩酸水溶液等のような酸性の電解液の場合の反応式は、以下の通りである。
【００１３】
【化２】
Ｈ＋  ＋  ｅ−  →  Ｈａｄ                ・・・（２）
【００１４】
これら式（１）、（２）中、Ｈａｄは吸着水素であり、電解液と接触している陰極の外表面では、以上の式（１）、（２）のような反応が起こっている。式（１）、（２）におけるＨａｄは、陰極の外表面上に吸着状態で保持される。この吸着水素は、以下の式（３）のように陰極に吸蔵状態に変換される。
【００１５】
【化３】
Ｈａｄ    →    Ｈａｂ    ・・・（３）
【００１６】
この式（３）中、Ｈａｂは吸蔵水素であり、以上の式（３）中のＨａｂが、供給される油と反応して、油を還元する。
【００１７】
また、陰極に吸蔵された水素は、この陰極が油と接触した場合にのみ消耗して油の還元が行なわれる。消耗した分の水素は電解反応の進行により生成し、かつ陰極中に吸蔵され、陰極には常に最大吸蔵量に近い量の水素が吸蔵された状態となる。
【００１８】
このような本発明によれば、電気分解を行いながら、還元室に油を供給することにより、電気分解により、還元に必要な水素を連続的に発生させるので、油の還元の連続処理が可能である。
また、このような油の還元が行われることにより、油自体の酸化劣化が抑制されるため、酸化防止剤による酸化劣化抑制の負荷が軽減され、酸化防止剤の機能が従来よりも長時間持続されるうえ、劣化した酸化防止剤自体も還元され、機能が回復する。
【００１９】
本発明の油の還元再生又は酸化劣化防止方法では、前記陰極は、前記電解槽内を貫通する管状部材から構成され、この管状部材内部の空間が還元室とされることが好ましい。
ここで、陰極としては、管状の部材であればよく、断面の形状として、三角形状、四角形状、五角形状等の多角形状でもよく、円形状、楕円形状等の形状でもよい。
また、陰極内の還元室での還元反応をスムーズに進行させるためには油と還元室との接触面積が十分に大きいことが好ましく、そのためには接触部分の表面が十分に荒れていることが望ましい。
この陰極の管内の表面の表面粗化のためには、ブラスト処理したり、エッチング処理を行なうことが望ましい。処理の程度は特に限定されないがブラスト処理は１５〜２０メッシュ程度のアルミナグリッドを使用することが良く、これにより実質表面積が２〜３倍になる。
【００２０】
さらに、陰極内での還元反応の反応効率を向上させるために、陰極内表面に塩化パラジウムの電解還元処理によるパラジウム黒を形成するようにしてもよい。このパラジウム黒は、還元反応の際、触媒として作用し、反応率を向上させることができる。
【００２１】
これによれば、管状部材内部の空間が還元室とされることにより、供給された油は、周囲を陰極の管状部材に囲まれた状態となり、管状部材内部と油との接触面積が増大し、陰極に吸蔵された水素と有効に反応するので、還元反応の効率を向上させることができる。
【００２２】
また、前記還元室への油の供給は、還元の状況により、必要に応じて供給量を制御する。
【００２３】
本発明の油の還元再生又は酸化劣化防止方法では、前記陽極および陰極間に印加される電圧が、０．１〜１００Ｖであることが好ましい。
電圧が、０．１Ｖ未満であると、発生する水素が少なくなり、油を連続的に還元するためには、不十分な場合がある。
一方、電圧が、１００Ｖを越えると、還元に必要な水素の限界の発生量以上の電力を消費することになるため、電力が無駄に消費される場合がある。
【００２４】
本発明の油の還元再生又は酸化劣化防止方法では、前記電解液は、０．０１〜１０Ｎの硫酸水溶液であることが好ましい。
硫酸水溶液の濃度が、０．０１Ｎ未満であると、電気分解の効率が悪く、発生する水素が少なくなり、油を連続的に還元するためには、不十分な場合がある。
一方、硫酸水溶液の濃度が、１０Ｎを越えると、還元に必要な水素の限界の発生量以上の硫酸を使用することになるため、材料コストが増大する場合がある。
【００２５】
本発明の油の還元再生又は酸化劣化防止方法では、前記陰極は、パラジウムまたはパラジウム合金であることが好ましい。
これによれば、パラジウムまたはパラジウム合金は、水素の透過能が極めて高く、しかも還元反応に対する触媒活性があるため、陰極を構成する材料として好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明の一実施形態に係る油の還元装置１が示されている。
還元装置１は、酸化劣化した油を還元再生する装置であり、陽極１１および水素吸蔵材料からなる陰極１２を有する円筒形状の電解槽１３と、陽極１１および陰極１２に電圧を印加する電源１４と、電解槽１３内に電解液を供給するための電解液用ポンプ１５と、電解液貯蔵槽１６と、油用ポンプ１７と、油貯蔵槽１８とを備えて構成されている。
【００２７】
ここで、油としては、鉱物油、タービン油、油圧油、金属加工油、エンジン油、潤滑油等の使用中のものや、使用後に発生するものでもよい。
陽極１１は、電解槽１３内壁の深さ方向の中央部分に設けられ、白金から構成された矩形状の板状部材である。
【００２８】
陰極１２は、電解槽１３内部を後述する電解室１３Ａおよび還元室１２Ａに区画し、円筒形状の電解槽１３内の中心軸に沿って貫通するパラジウムからなる円管状部材から構成され、この円管状部材内部の空間が還元室１２Ａとされている。
この陰極１２の管内表面には、塩化パラジウムの電解還元処理によるパラジウム黒が形成されている。
さらに、陰極１２の管内表面には、表面粗化の処理が施されている。この表面粗化としては、ブラスト処理やエッチング処理等が挙げられる。尚、この陰極１２の管の厚さは薄い程、還元効率がよい。
【００２９】
電解槽１３は、上面および下面が板状の部材で閉塞された円筒状の部材であり、電解槽１３内の陰極１２を除いた部分が、電解室１３Ａとされている。電解槽１３の上面および下面の板状部材の中心には、陰極１２の内径と対応し、油を供給・排出するための排出口１３１および供給口１３２が形成されている。
【００３０】
電解槽１３の下面の板状部材には、中心から径方向外側の部分に、電解液を排出・供給するための排出口１３３および供給口１３４が形成されている。
電解槽１３の上面の板状部材には、中心から径方向外側の部分に、電気分解を行っている際に電解槽１３内の電解液から発生するガスを放出するためのガス放出口１３５が形成されている。
以上の排出口１３１、供給口１３２、排出口１３３、供給口１３４、およびガス放出口１３５は、図示は略すが、バルブ等で任意に開閉可能とされている。
【００３１】
また、電解槽１３内には、電解液が充填されている。この電解液は、０．０１〜１０Ｎの硫酸水溶液である。
この硫酸水溶液の濃度が、０．０１Ｎ未満であると、電気分解の効率が悪く、発生する水素が少なくなり、油を連続的に還元するためには、不十分な場合がある。
一方、硫酸水溶液の濃度が、１０Ｎを越えると、還元に必要な水素の限界の発生量以上の硫酸を使用することになるため、材料コストが増大する場合がある。
【００３２】
電源１４は、電圧の大きさを可変可能な電源である。電源１４の正極は、陽極１１と接続され、電源１４の負極は、陰極１２と接続されている。
電解液用ポンプ１５は、電解液貯蔵槽１６に貯蔵された電解液を供給口１３４を通して電解槽１３内に供給するためのものである。なお、図示は略すが、電解液用ポンプ１５と供給口１３４との間にバルブ等を設けてもよい。
【００３３】
油用ポンプ１７は、油貯蔵槽１８に貯蔵された油を供給口１３２を通して陰極１２内に供給するためのものである。なお、図示は略すが、油用ポンプ１７と供給口１３２との間にバルブ等を設けて油の流量の調節等を行うようにしてもよい。
【００３４】
以下に、還元装置１を用いた還元方法を述べる。
まず、電解液貯蔵槽１６に貯蔵された電解液を電解液用ポンプ１５を作動させることにより、供給口１３４より電解槽１３の電解室１３Ａ内に供給する。電解液が電解室１３Ａ内に充填されたことを確認した後、電源１４を作動させて、陽極１１および陰極１２間に電圧を印加する。
この際の陽極１１および陰極１２間に印加される電圧が、０．１〜１００Ｖであることが好ましい。
【００３５】
この電解液中では、電気分解が始まり、陽極１１および陰極１２の電解液との接触面では、電解液が硫酸水溶液であり、酸性であるため以下のような反応が起きている。陽極１１では、以下の式（４）の反応が起きている。
【００３６】
【化４】
２Ｈ２Ｏ  →    Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−            ・・・（４）
【００３７】
また、陰極１２では、以下の式（５）の反応が起きている。
【００３８】
【化５】
Ｈ＋  ＋  ｅ−  →  Ｈａｄ                ・・・（５）
【００３９】
式（５）中、Ｈａｄは吸着水素である。式（５）におけるＨａｄは、陰極１２の外表面上に吸着状態で保持される。この吸着水素は、以下の式（６）のように陰極１２の管壁で吸蔵状態に変換される。
【００４０】
【化６】
Ｈａｄ    →    Ｈａｂ    ・・・（６）
【００４１】
この式（６）中、Ｈａｂは吸蔵水素である。
電源１４からの通電が始まり、電解液中の電気分解が始まった後に、油貯蔵槽１８に貯蔵された油を油用ポンプ１７を作動させることにより、供給口１３２より陰極１２の管内部分、すなわち還元室１２Ａに供給する。
この際、油の供給流量は、油用ポンプ１７を調節することにより、制御されている。
この油の供給流量は、還元の状況により、必要に応じて制御されるが、少なすぎると、油を連続的に還元を行う量が少なくすぎるため、実用的でない場合がある。一方、油の供給流量が多すぎると、油と陰極１２の還元室１２Ａとが接触して、還元がなされる前に、油が、陰極１２内から放出されるため、還元が十分でない油が多くなる場合がある。
【００４２】
陰極１２中に吸蔵された水素（式（６）中のＨａｂ）が、陰極１２の還元室１２Ａまで達し、この還元室１２Ａに供給された油と反応して、油を還元する。
なお、電気分解を行っている途中に、上記した式（４）、（５）で示されるように、電解槽１３内では、Ｏ２およびＨ２のガスが発生する。そのため、適宜、ガス放出口１３５を開閉して、Ｏ２および吸蔵されなかった余剰のＨ２のガスを放出する。
【００４３】
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）電気分解を行いながら、陰極１２内の還元室１２Ａに油を供給することにより、電気分解により還元に必要な水素を連続的に発生させるので、油の還元の連続処理が可能である。また、このような油の還元が行われることにより、油自体の酸化劣化が抑制されるため、油に酸化防止剤を添加した場合に、酸化防止剤による酸化劣化抑制の負荷が軽減され、酸化防止剤の機能が従来よりも長時間持続されるうえ、劣化した酸化防止剤自体も還元され、機能が回復する。
（２）陰極１２を構成する円管状部材内部の空間が還元室１２Ａとされることにより、供給された油は、周囲を陰極１２の円管状部材に囲まれた状態となり、円管状部材内部と油との接触面積が増大し、陰極１２に吸蔵された水素と有効に反応するので、還元反応の効率を向上させることができる。
（３）パラジウムは水素の透過能が極めて高く、しかも還元反応に対する触媒活性があるため、陰極１２の材料として好適である。
【００４４】
（４）陰極１２の管内表面には、塩化パラジウムの電解還元処理によるパラジウム黒が形成されていることにより、パラジウム黒は、還元反応の際、触媒として作用するので、反応率を向上させることができる。
（５）陰極１２の管内表面には、表面粗化の処理が施されていることにより、実質表面積が増大して、油の還元反応の反応性を向上させることができる。
【００４５】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。
前記実施形態では、陽極１１としては、白金を使用していたが、これに限られず、炭素、ニッケル、ステンレススチール等が挙げられる。
前記実施形態では、陰極１２としては、断面円形の管状部材であったが、これに限られず、断面形状が三角形状、四角形状、五角形状等の多角形状でもよく、楕円形状等の形状でもよい。
前記実施形態では、陰極１２は、パラジウムからなるものであったが、これに限られず、パラジウム・銀合金等のパラジウム合金、ランタン・ニッケル合金等の希土類金属合金、ミッシュメタル・ニッケル合金、チタンやジルコウニム合金等としてもよい。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
［実施例］
前記実施形態の還元装置１を使用して、油の還元反応を行った。その際の条件は以下の通りである。
陽極１１：１．７ｃｍ×１．７ｃｍの正方形の板状部材
陰極１２の内径：３ｍｍ
陰極１２の外径：５ｍｍ
陰極１２の長さ：２００ｍｍ
電解液：硫酸水溶液、  濃度  ３０ｇ／ｌ
電流の大きさ：３０ｍＡ
油の供給流量：４５０ｍｌ／ｈｏｕｒ
【００４７】
使用する組成物としては、鉱油９９重量％（１５０ニュートラル油）と酸化防止剤０．５重量％（４，４｀−ＤＩＨＹＤＲＯＸＹ−３，３｀，５，５｀−ＴＥＴＲＡ−ＴＥＲＴ−ＢＵＴＹＬＢＩＰＨＥＮＹＬ）である。
【００４８】
まず、上記の組成物を、油貯蔵槽１８内で（銅粉及び鉄粉混入、７２０時間、１００℃の条件）に入れて酸化劣化させ、この油貯蔵槽１８内で組成物を酸化劣化しながら、連続的に還元装置１に供給して還元処理を行った。処理油は油貯蔵槽１８へ戻し循環させた。
【００４９】
［比較例］
前記の組成物を、油貯蔵槽１８内で実施例と同様の条件で酸化劣化させ、還元処理を行わなかった。
【００５０】
［評価方法］
上記実施例、比較例により得られた油を寿命判定試験（ＪＩＳ−Ｋ−２５１４のロータリーボンベ酸化試験（ＲＢＯＴ））により評価した。評価結果を、以下の表１に示す。なお、酸化劣化の処理の前の組成物の寿命判定試験も行った。
【００５１】
【表１】
2004269553.tif 000003
【００５２】
表１によれば、実施例では、酸化劣化前の状態のまま、維持していることが分かり、比較例では、酸化劣化前の状態と比較して、約半分の寿命しか有していないことがわかる。従って、本発明の還元装置により還元処理を行うと、使用前の状態のまま維持されることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、電気分解を行いながら、還元室に油を供給することにより、電気分解により、還元に必要な水素を連続的に発生させるので、油の還元の連続処理が可能である。また、このような油の還元が行われることにより、油自体の酸化劣化が抑制されるため、酸化防止剤による酸化劣化抑制の負荷が軽減され、酸化防止剤の機能が従来よりも長時間持続されるうえ、劣化した酸化防止剤自体も還元され、機能が回復する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の還元装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１      還元装置
１１      陽極
１２      陰極
１２Ａ      還元室
１３      電解槽
１３Ａ      電解室
【図１】
2004269553.tif 000004