(57)【要約】【課題】海洋に近い地域及び酸性雨の影響を受ける地域のように過酷な腐食環境下に使用されても、防食グリースを塗布しなくてもよく、耐食性が極めて優れて耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金芯線の表面に、溶射法によりアルミニウム合金皮膜を形成する。この皮膜は、Ｍｎを１．０乃至３．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうちＣｕが０．１質量％未満、Ｆｅが０．３５質量％未満、Ｓｉが０．５質量％未満に規制されている。このアルミニウム合金皮膜中のＭｎ含有量に対するＭｎの固溶量の比は９０％以上とすることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯線の表面に、溶射法によりアルミニウム合金皮膜が形成されており、このアルミニウム合金皮膜は、Ｍｎを１．０乃至３．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＣｕが０．１質量％未満、Ｆｅが０．３５質量％未満、Ｓｉが０．５質量％未満に規制されていることを特徴とする耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線。
【請求項２】
前記芯線は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１に記載の耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線。
【請求項３】
前記アルミニウム合金皮膜中のＭｎ含有量に対するＭｎの固溶量の比は９０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉄塔間等に架設される架空送電線及び鉄道用き電線等の導体素線等として使用される耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄塔間に架設される架空送電線及び鉄道用き電線等は、鉄塔及び／又はその他の設備の建設コストを低減するために、軽量であることが要求されている。従って、架空送電線及び鉄道用き電線の導体としては、軽量であってしかも導体材料の中では比較的導電率が高いアルミニウム又はアルミニウム合金が使用されている。
【０００３】
ところで、このような架空送電線及び鉄道用き電線は、日光照射、風雨及び降雪等の自然環境に曝されるので、耐自然環境性が優れたものであることが要求される。これに対してアルミニウム又はアルミニウム合金線は、このような通常の自然環境条件下においては比較的良好な耐食性を有するので、防食処理が施されることなく使用されている。
【０００４】
ところが、架空送電線及び鉄道用き電線が使用される地域又は自然環境条件により、防食処理を必要とする場合がある。これに対して、これらの電線の金属表面に防食グリースを塗布する等の防食対策がとられている（以下、従来技術１という）。更にまた、例えば特開２００１−２６８３０号公報には、架空送電線等の金属表面に防食グリースを塗布することなく使用するために、アルミニウムにＭｎを添加してＡｌ−Ｍｎ系の金属間化合物を分散析出させることにより耐食性を向上させたアルミニウム合金線及びこのアルミニウム合金が被覆されたアルミニウム合金複合線が開示されている（以下、従来技術２という）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような耐食性の向上を図ったアルミニウム又はアルミニウム合金複合線であっても、海洋に近い地域においては、海水中の塩分が含まれた蒸気が大気中に多量に存在するため、塩素イオン等によって腐食が進行し、架空送電線及び／又は鉄道用き電線の寿命が著しく低下するという問題点がある。更にまた、このように海洋に近い地域以外においても、近年では酸性雨の原因物質である硫黄酸化物及び／又は窒素酸化物等の大気汚染物質が溶解した雨水等によってアルミニウム合金線の腐食が進行し、これに起因する導電率の低下による発熱等によって一層腐食が進行して、断線するといった問題点がある。
【０００６】
このような厳しい腐食環境条件下に曝される地域において使用される架空送電線等に対し、従来技術１の方法により架空送電線等の金属表面に防食グリースを塗布する等の防食対策が採用しても、防食グリースは大気環境において劣化するという問題点がある。即ち、防食グリースは高分子化合物により構成されているので、日光による紫外線及び熱により防食グリースが劣化し、ひび割れ等を生じて剥落し、防食性が失われるという問題点がある。このため、防食グリースを使用して防食処理が施された防食架空送電線に対しては、敷設される地域の環境に応じて定期的に監視し、防食グリースの補充等保守点検をすることが必要となるが、このような保守点検を行った場合でも、上述のようにひび割れした隙間から内部に腐食性の水溶液が浸透し、外観検査では発見できない部分で急速に腐食が進行する場合があるので、完全な保守管理が困難である場合がある。更に、このような防食グリースを塗布された電線は、張替え等の際に接続作業が煩雑になるといった問題点もある。
【０００７】
また、従来技術２においては、アルミニウム合金線又はアルミニウム合金複合線の耐食性を向上させるという所期の目的は達成されたものの、上述の過酷な腐食環境下において、防食グリースの塗布なしで十分使用できるようにするためには、耐食性を更に向上させることが必要である。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、海洋に近い地域及び酸性雨の影響を受ける地域のように過酷な腐食環境下に使用されても、防食グリースを塗布しなくてもよく、耐食性が極めて優れて耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線は、芯線の表面に、溶射法によりアルミニウム合金皮膜が形成されており、このアルミニウム合金皮膜は、Ｍｎを１．０乃至３．５質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうちＣｕが０．１質量％未満、Ｆｅが０．３５質量％未満、Ｓｉが０．５質量％未満に規制されていることを特徴とする。
【００１０】
この耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線において、前記芯線は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましい。また、前記アルミニウム合金皮膜中のＭｎ含有量に対するＭｎの固溶量の比は９０％以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。一般に、アルミニウム又はアルミニウム合金材は高純度であるほど高い耐食性を示す。従って、耐食性向上の観点からは、アルミニウム系の材料としては、４ナインクラスの高純度アルミニウムを使用することができれば理想的である。しかしながら、４ナインクラスの高純度アルミニウムは強度が低く、また、工業的に量産することが困難である。そこで、本発明においては、耐食性以外の品質特性については所望の水準を満たしている所定のアルミニウム又はアルミニウム合金を芯線として使用し、この芯線の表面に、耐食性が従来よりも極めて優れたアルミニウム合金の皮膜を形成することにより、高耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線を得るものである。また、本発明においては、前記芯線は、アルミニウム又はアルミニウム合金に限らず、アルミニウム被覆鋼線又は鋼線等も使用することができる。軽量化ではアルミニウム又はアルミニウム合金芯線を使用することが好ましいが、強度を重視する場合には鋼芯線を使用することもできる。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金複合線は、アルミニウム又はアルミニウム合金芯線の表面に、溶射法により耐食性が優れたアルミニウム合金の皮膜を形成したこと、及び、そのアルミニウム合金皮膜の成分組成を適切に規定したことに特徴がある。このアルミニウム合金皮膜の組成は、Ｍｎが１．０乃至３．５質量％であって、残部はＡｌと不可避的不純物であり、その不可避的不純物のうちＣｕが０．１質量％未満、Ｆｅが０．３５質量％未満、Ｓｉが０．５質量％未満に規制されたものである。更に、皮膜中のＭｎ含有量に対するＭｎの固溶量の比は９０％以上であることが好ましい。
【００１３】
先ず、上記芯線に対する皮膜形成方法として、溶射法を採用する理由について説明する。アルミニウム又はアルミニウム合金からなる芯線の表面に対する溶射法は、アーク溶射、プラズマ溶射又はフレーム溶射等、いずれの方法を使用してもよい。例えば、アーク溶射による場合には、上記成分組成を有するアルミニウム合金からなる線材を製作し、その２本の線材を電極ワイヤとし、両ワイヤの先端間にアークを発生させてワイヤを溶融させ、同時に圧縮空気ジェットで溶融金属を吹き飛ばして、芯線表面に付着・凝固させて皮膜を形成する。このような溶射法により芯線に皮膜を形成すると、３０００乃至５０００℃程度の極めて高温のアルミニウム合金融体は高速で芯線表面に衝突して付着し、短時間で凝固するので、極めて速い速度で冷却及び凝固した皮膜が形成される。溶射法の種類により差はあるが、溶射時のアルミニウム合金融体の冷却速度は１０３乃至１０５Ｋ／秒と極めて速い。従って、上記アルミニウム合金に添加されたＭｎ並びに不可避的不純物のうちのＣｕ、Ｆｅ及びＳｉも、皮膜中における固溶限が従来のＡｌ−Ｍｎ系の耐食性アルミニウム合金線中のそれに比較して大きくなると共に、非平衡相が形成されて、これら各元素の析出物の偏析が抑制され、形成された皮膜のアルミニウム合金内の濃度分布の均一化を図ることができる。その結果、添加合金元素であるＭｎ並びに不可避的不純物のうちのＣｕ、Ｆｅ及びＳｉ並びにその他の不純物元素についても、従来技術によると皮膜内に局部偏析が形成されるため、これに随伴する局部電池作用による皮膜の腐食作用が抑制され、高耐食性が発揮される。
【００１４】
上記理由により、本発明においてはアルミニウム又はアルミニウム合金芯線の表面に、上記のように規制された成分組成を有するアルミニウム合金の皮膜を形成する方法として溶射法を採用する。
【００１５】
次に、上記皮膜に形成されるアルミニウム合金中の成分添加理由及び組成限定理由並びにＭｎの固溶量比の限定理由について説明する。
【００１６】
「Ｍｎ：１．０乃至３．５質量％」
Ｍｎにはアルミニウム合金の耐食性を向上させる作用がある。即ち、Ｍｎは、ある程度までマトリクスに添加することにより、Ａｌ−Ｍｎ化合物が析出して、アルミニウム合金材の耐食性を向上させる効果がある。電気化学的に、Ａｌの電極電位は−０．８５Ｖであるが、アルミニウム合金材に不可避的不純物としてＦｅが含有されていると、ＦｅＡｌ３が析出しやすい。このＦｅＡｌ３の電極電位は−０．５６Ｖであり、Ａｌの電極電位よりも貴である。このため、ＦｅＡｌ３析出物はＡｌに対して強いカソードとなり、マトリックスを腐食させる。これに対して、アルミニウム合金にＭｎを含有させると、Ａｌ−Ｍｎ化合物を形成するが、このＡｌ−Ｍｎ化合物は不可避的不純物であるＦｅと結合しやすく、Ｍｎ１−ｘＦｅｘＡｌ６化合物を形成する。Ｍｎ１−ｘＦｅｘＡｌ６化合物の電極電位は、ＦｅＡｌ３の電極電位（−０．５６Ｖ）とＭｎＡｌ６の電極電位（−０．８５Ｖ）の間にあると考えられる。従って、Ｍｎ１−ｘＦｅｘＡｌ６化合物はＦｅＡｌ３化合物よりもＡｌに対する腐食性が弱い。そこで、アルミニウム合金材中のＦｅ量が一定である場合、アルミニウム合金材にＭｎを添加することにより、Ｍｎ１−ｘＦｅｘＡｌ６化合物の生成量が増加し、その分、ＦｅＡｌ３化合物の生成量が減少するので、アルミニウム合金材の耐食性が向上する。
【００１７】
しかしながら、アルミニウム合金材にＭｎを過剰に添加すると、アルミニウム合金皮膜中にＭｎの析出物が偏析し、皮膜の耐食性を逆に低下させる。本発明においては、前述の如く、溶射法により皮膜形成時の冷却速度を１０３乃至１０５Ｋ／秒としているため、添加したＭｎの大部分が析出せずに固溶する。Ｍｎが過剰に析出して皮膜の表面に形成されるＭｎ析出相により不連続部が形成されることを抑制している。不連続部が形成されると、耐食性が低下するからである。こうして、Ｍｎ析出相の生成による腐食を防止し、耐食性が向上した高固溶型高耐食性アルミニウム合金からなる皮膜が得られる。
【００１８】
上記条件下にあって、Ｍｎ含有量が１．０質量％未満では、皮膜の耐食性向上効果が不十分である。しかしながら、Ｍｎ含有量が３．５質量％を超えると、皮膜中のＭｎ析出物の量が過剰となり、Ｍｎ析出物の偏析が起こり、Ｍｎ析出相の出現により耐食性が低下する。従って、Ｍｎ含有量は１．０乃至３．５質量％に規制する。
【００１９】
「Ｃｕ：０．１質量％未満」
Ｃｕは微量でも含有されていると、アルミニウム合金材の耐食性に対して極めて重大な悪影響を及ぼす。Ｃｕは、従来のアルミニウム合金線の製造過程における通常の鋳造条件、例えば冷却速度が０．５乃至２０℃／秒のＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｈｉｌｌ）鋳造においても、その大部分がマトリクス中に固溶する。しかしながら、アルミニウム合金材が溶解する際に放出されるＣｕイオンが、直ちにアルミニウムにより還元され、強力なカソードとして働くことにより、アルミニウム合金材の耐食性を低下させる。従来の耐食性アルミニウム合金線においては、Ｃｕの含有量が例えば０．０１質量％を超えると所望の耐食性が得られないが、本発明においては、芯線表面の皮膜を溶射法により形成させているので、冷却速度が前述したように極めて速いので、Ｃｕ含有量が０．１質量％未満であれば耐食性を低下させない。従って、Ｃｕの含有量は０．１質量％未満に規制する。
【００２０】
「Ｆｅ：０．３５質量％未満」
Ｆｅはアルミニウム合金材中に不可避的に存在する不純物元素である。ＦｅはＡｌと共に、例えばＦｅＡｌ３等の金属間化合物を形成する。ＦｅＡｌ３はマトリクスに対して極めて貴な電位を持つため、強力なカソードとなり、腐食の起点となりやすい。従って、従来の耐食性アルミニウム合金線においては、Ｆｅの含有量が例えば０．１５質量％を超えて含有されていると、鋳造時の急冷によってでも完全にＦｅを固溶させることができず、耐食性にとって有害なＦｅＡｌ３等の金属間化合物が生成してしまい、所望の耐食性が得られない。本発明においては、皮膜を溶射法により形成しているので、Ｆｅ含有量は０．３５質量％未満であれば耐食性を低下させない。従って、Ｆｅの含有量は０．３５質量％未満に規制する。
【００２１】
「Ｓｉ：０．５質量％未満」
ＳｉもＦｅと同様にアルミニウム合金材中に不可避的に存在する不純物元素であり、Ａｌ及びＦｅと結合してＦｅ２ＳｉＡｌ６、α−ＦｅＳｉ及びβ−ＦｅＳｉ等の金属間化合物を生成する。これらの金属間化合物は腐食の起点となりやすい。従って、従来の耐食性アルミニウム合金線においては、Ｓｉの含有量が例えば０．１５質量％を超えて含有されていると、所望の耐食性を得ることができないが、本発明においては、皮膜を溶射法により形成させているので、Ｓｉ含有量は０．５質量％未満であれば耐食性を低下させない。従って、Ｓｉの含有量は０．５質量％未満に規制する。
【００２２】
上述したように、本発明に係る耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線のアルミニウム合金皮膜中の不可避的不純物のうち、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｉの上限規制値は、従来の耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線の被覆材中の各不純物の含有量の上限規制値よりも大幅に緩和することができるので、本発明の被覆材のアルミニウム合金材の製造コストを低減することができるという効果がある。
【００２３】
「Ｍｎ含有量に対するＭｎの固溶量の比：９０％以上」
Ｍｎにはアルミニウム合金の耐食性を向上させる作用があり、その作用効果が発揮されるのは、Ａｌ−Ｍｎ化合物が偏析することなく均一に析出分布する場合である。Ａｌ−Ｍｎ化合物の析出量が過剰になると、このＭｎの析出物の偏析が増大して析出相を形成し、マトリクスとこの析出相との電位の違いにより逆に耐食性が低下する。ところが、本発明においては、特定の組成のアルミニウム合金皮膜を溶射法により芯線表面に形成する。溶射時の冷却速度は１０３〜１０５Ｋと極めて速く、Ｍｎ含有量及び不純物濃度が比較的多くても、その固溶限を拡大でき、非平衡相の形成により、析出物の偏析がなくなり、析出物がアルミニウム合金中で均一に分散する。このような溶射によりＭｎを固溶させる割合、即ち、Ｍｎ含有量に対するＭｎ固溶量の比は９０％以上とすることが好ましい。これにより、アルミニウム合金皮膜の耐食性が所望の水準以上に維持されて一層安定化する。
【００２４】
なお、本発明に係る耐食性アルミニウム又はアルミニウム合金複合線の形状は、丸線以外に、平角線、テープ状線、パイプ型線及びその他の異形線であっても、上述した実施の形態を適用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。表１の実施例１乃至３並びに比較例１及び２に示す各種成分組成を有するアルミニウム合金からなる線材を作製し、これを次のようにアーク溶射法により所定のアルミニウム線の表面に溶射して、実質的に表１に示す各種成分組成と同一の成分組成を有する皮膜が形成されたアルミニウム複合線を作製した。なお、アーク溶射による皮膜の形成方法は、上記アルミニウム合金線材をアーク電極線として使用し、２本の電極線間にアークを発生させ、アーク熱によって電極線を溶融させて溶滴を形成させ、この電極線の溶融速度に合わせて電極線ワイヤを送給しながら、圧縮空気を噴射して溶滴を微細化させると共に、所定のアルミニウム線に向けて吹き付け、このアルミニウム線の表面に皮膜を形成させた。この皮膜の付着量は圧縮空気の吹付け時間で制御し、溶射皮膜の厚さを一定値の０．５ｍｍとし、外径４．８ｍｍのアルミニウム複合線を作製した。
【００２６】
一方、表１の比較例３乃至５に示す各種成分組成を有するアルミニウム又はアルミニウム合金線を調製した。これらはいずれもＪＩＳ　Ｈ　２１１０で定められている電気用アルミニウム地金を使用し、比較例３では、この電気用アルミニウム地金から直径４．８ｍｍの硬アルミニウム線を作製した。比較例４では、上記電気用アルミニウム地金に、Ｓｉ及びＭｇを添加して電気学会　電気規格調査会標準規格のＪＥＣ−３４０５で定められている直径４．８ｍｍのイ号アルミニウム合金線を製作した。比較例５では、上記電気用アルミニウム地金に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｉを添加して電気学会　電気規格調査会標準規格のＪＥＣ−３４０６で定められている直径４．８ｍｍの耐熱アルミニウム合金線を製作した。
【００２７】
以上のようにして得られた実施例１乃至３及び比較例１乃至５の各線材について下記腐食試験を行い、耐食性を評価した。更に実施例１乃至３並びに比較例１及び２の線材についてはＭｎの固溶量測定試験を行って、耐食性評価を判定する補助手段とした。
【００２８】
「腐食試験」
各線材から長さ１００ｍｍの試験片を２本ずつ採取し、一方は２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に、他方は２Ｎ−ＨＮＯ３水溶液に夫々１００時間浸漬する腐食試験を行った。試験後の各試験片の腐食減量を測定し、腐食減量から各試験片の単位表面積当たりの腐食量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。これらの腐食試験結果を、表１に示す。
【００２９】
「Ｍｎの固溶量比の測定試験」
実施例１乃至３並びに比較例１及び２の線材について、熱フェノール法によってＭｎの固溶量を測定した。一般に、固溶量の測定は試料の比抵抗を測定することにより行われるが、熱フェノール法はこの比抵抗法と比較して、測定結果が測定対象元素以外の元素の影響を受けず、測定対象元素の固溶量を精度良く測定できるという利点がある。そこで、Ｍｎの固溶量の測定は、上記各線材の皮膜部分から削り粉試料を採取し、フェノール中で溶解した。次に、この溶解液をろ過し、金属間化合物だけを取り除いた後、ろ液を定量分析してＭｎの固溶量を測定し、皮膜中のＭｎ含有量に対する固溶Ｍｎ量の比（％）（「Ｍｎの固溶量比」という）を算出した。これらの結果を表１に示す。なお、表１中、「−」は測定を行っていないことを示す。
【００３０】
【表１】
2004035959.tif 000002
【００３１】
実施例１、２及び３のアルミニウム合金複合線の皮膜は、いずれも溶射法により形成されたものであり、しかもこの皮膜中Ｍｎ含有量は、いずれも本発明のＭｎ含有量の規制範囲内にあって夫々順に、本発明の組成範囲内の下限値近傍（１．１質量％）、中央値（２．２質量％）及び上限値（３．５質量％）にあり、また不純物のＣｕ、Ｆｅ及びＳｉ含有量は本発明の規制値以内にあるので、腐食減量が小さく耐食性に優れている。また、Ｍｎの固溶量比は実施例１、２及び３のいずれにおいても、本発明の規制値である９０％以上であり、皮膜内におけるＭｎ析出物の偏析発生による耐食性の低下は起っていない。
【００３２】
これに対して、比較例１及び２のアルミニウム合金複合線の皮膜も、実施例１乃至３と同様、溶射法により形成されたものであるため、皮膜中のＭｎの固溶量比はいずれも高い値を示しているが、この皮膜中のＭｎ含有量が比較例１は０．１質量％と本発明のＭｎ含有量の下限値より低く、比較例２は４．８質量％と本発明のＭｎ含有量の上限値より高く、いずれもその規制値を外れているので、耐食性が劣っている。また、比較例３乃至５はいずれも従来のアルミニウム線又はアルミニウム合金線であり、本発明の複合線の範囲外のものであるので、腐食減量が大きく、耐食性に劣っている。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の芯線に、適切に設計された成分組成を有するアルミニウム合金皮膜を溶射法により形成するので、この皮膜は極めて速い冷却速度で冷却し、凝固する。従って、Ｍｎ並びにＣｕ、Ｆｅ及びＳｉの固溶限が拡大され、皮膜内における析出物の偏析が抑制される。これにより、耐食性が著しく向上する。その結果、本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金複合線は、過酷な腐食環境下でも、防食グリースを使用しなくても、極めて優れた耐食性を示す。