(57)【要約】【課題】膜−電極の間の接合を高くして、耐久性を向上させた膜−電極接合体を製造する。【解決手段】プロトン交換膜と電極触媒層とを積層して膜−電極接合体を製造する方法において、電極触媒層を予め熱処理し、該熱処理後にプロトン交換膜と積層して、先の熱処理温度より低い温度で加熱及び加圧して接合することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン交換膜と電極触媒層とを積層して膜−電極接合体を製造する方法において、電極触媒層を予め熱処理し、該熱処理後にプロトン交換膜と積層して、先の熱処理温度より低い温度で加熱及び加圧して接合することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
シート上に電極触媒層を形成して転写シートを作製し、該転写シートを乾燥させ、該転写シートを熱処理し、該熱処理した転写シートをプロトン交換膜へ転写し、次いで先の熱処理温度より低い温度でプロトン交換膜／電極触媒層へガス拡散層を加熱及び加圧することを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
ガス拡散層上に電極触媒層を形成して電極触媒層／ガス拡散層を作製し、該電極触媒層／ガス拡散層を乾燥させ、該電極触媒層／ガス拡散層を熱処理し、次いで該熱処理した電極触媒層／ガス拡散層を先の熱処理温度より低い温度でプロトン交換膜へ加熱及び加圧することを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項４】
先の加熱温度が１３０〜１６５℃であり、後の加熱温度が１００〜１６０℃であり、かつ先の熱処理温度より後の加熱温度が低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
接合時に加える圧力が、１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
プロトン交換膜が、パーフルオロスルホン酸基を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られる膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られる膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン交換膜と触媒担持導電体とを積層する膜−電極接合体を製造する方法、膜−電極接合体、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、用いられる電解質の種類により、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、アルカリ型などの種類がある。なかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体の電力供給源に適している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質として高分子からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００４】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している。特に、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される燃料電池用イオン交換膜として賞用されている。
【０００５】
例えば、改質ガス燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００６】
燃料電池の場合、イオン交換膜と電極の界面に形成された電極触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
現在、固体高分子型燃料電池に使用されるイオン交換膜としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている
これらのイオン交換膜を固体高分子型燃料電池に適用するには、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する触媒を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散電極を配置した構造の膜−電極接合体を用いる。
【０００８】
即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【０００９】
次に、供給する燃料ガスのリーク、及び二種類の燃料ガスの混合防止に、ガスシール材やガスケットを電極周囲にイオン交換膜を挟む形で配置する。このガスシール材やガスケットと、電極及びイオン交換膜と一体化して予め組み立て、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。
【００１０】
ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列で接続するための導電性と気密性を有するセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方法が一般的である。この一対のセパレータでＭＥＡを固定した構造を基本単位である単電池とする。
この単電池を直列に複数連結し、燃料ガスを供給する配管治具であるマニホールドを配置し、燃料電池が構成される。
【００１１】
従来、この膜−電極接合体の製造方法には、大別して，イオン交換膜に直接電極触媒を析出させる方法と、触媒能を有するガス拡散電極シートを作製し、ホットプレスによりイオン交換膜に接合させる方法（以下、ホットプレス法という。）がある。
【００１２】
現在では、少量の触媒を有効に利用できるのホットプレス法が主流となっている。この方法についても様々な方法が提案されているが、要約すると触媒を担持したガス拡散電極の触媒面側に、イオン交換膜溶液を塗布し、イオン交換膜の軟化温度〜熱分解温度の範囲でホットプレスして接合するものである。
【００１３】
しかし、これらの方法で製造される接合体では、プロトン交換膜と電極触媒層とが十分に接合されず、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるという欠点や、電極触媒層と電極基材とが十分に接合されず、電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗が高くなるという欠点があった。また、良好な接合状態を得るためにホットプレス時の加熱温度や圧力を高くしようとすると、プロトン交換膜がダメージを受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点があった。さらに、良好な接合状態を得るために、ホットプレス時の圧力を高くすることは、電極触媒層の圧密化が生じ、電極触媒層内のガス拡散性が低くなるという欠点があった。
【００１４】
このような問題を解決する固体高分子電解質膜（プロトン交換膜）と電極（電極触媒層付き電極基材）との接合体の製造方法として、下記特許文献１には、２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟んだ挟持体を、溶媒中で加熱・加圧（ホットプレス）することにより接合体とする方法が開示されている。そしてこの方法によると、「固体高分子電解質膜が溶媒中で軟化又はその一部が溶解して膨潤した状態となるので、ガス拡散電極との接合が容易となる。しかも、このとき固体高分子電解質膜がガス拡散電極の反応膜内に入り込み易いので触媒反応が生じる面積が大きくなり、また、結果的に固体高分子電解質膜がきわめて薄くなるのでイオン導電の抵抗が低下するという効果」が記載されている。
【００１５】
しかし、上記特許公報１の方法では、固体高分子電解質膜と電極との界面は剥離しやすく、界面接合状態はいまだ悪いものであった。また、プロトン交換膜がダメージを受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点はいまだ存在していた。
【００１６】
その改良方法として、下記特許文献２には、接合工程において、予め溶媒を含んだプロトン交換膜及び／または電極触媒層を用い、実質上溶媒には浸漬しない状態で、加圧及び加熱することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法が開示されている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平３−２０８２６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３４２４号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献２に開示された方法で製造された膜−電極接合体の場合、膜の劣化を抑制するため、概ね１００℃以下で加熱し、加圧して製造されているため、膜−電極の間の接合が弱く、耐久性が低いという問題があった。これが、燃料電池の性能を著しく低下させていた。
そこで、本発明は、膜−電極の間の接合強度の高い膜−電極接合体を製造することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、膜−電極の接合時の温度条件に問題があることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は、プロトン交換膜（電解質膜）と電極触媒層とを積層して膜−電極接合体を製造する方法において、電極触媒層を予め熱処理し、該熱処理後にプロトン交換膜と積層して、先の熱処理温度より低い温度で加熱及び加圧して接合することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法である。
【００２１】
本発明は、プロトン交換膜／電極触媒層の接合が転写で行われる転写法に適用することができる。即ち、シート上に電極触媒層を形成して転写シートを作製し、該転写シートを乾燥させ、該転写シートを熱処理し、該熱処理した転写シートをプロトン交換膜へ転写し、次いで先の熱処理温度より低い温度でプロトン交換膜／電極触媒層へ拡散層を加熱及び加圧することにより膜−電極接合体を製造する。
【００２２】
また、本発明は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてからプロトン交換膜に接合する場合に適用することができる。即ち、ガス拡散層上に電極触媒層を形成して電極触媒層／ガス拡散層を作製し、該電極触媒層／ガス拡散層を乾燥させ、該電極触媒層／ガス拡散層を熱処理し、次いで該熱処理した電極触媒層／ガス拡散層を先の熱処理温度より低い温度でプロトン交換膜へ加熱及び加圧することにより膜−電極接合体を製造する。
【００２３】
図１に、従来法と本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造スキームを示す。図１（ａ）は、電極触媒層／電解質膜の接合が転写によって行われる場合（転写法）について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。従来法では、乾燥して溶媒を除去した転写シートを、電解質膜に１２０〜１６０℃で転写するのに対し、本発明では、乾燥して溶媒を除去した転写シートを、後工程の加熱・加圧のプレス工程よりも高温で熱処理してから、電解質膜に１２０〜１６０℃で転写する。
【００２４】
図１（ｂ）は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてから、電解質膜に接合する場合について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。従来法では、乾燥して溶媒を除去した電極触媒層／ガス拡散層を、電解質膜へ１２０〜１６０℃で加熱・加圧してプレスするのに対し、本発明では、乾燥して溶媒を除去した電極触媒層／ガス拡散層を、後工程の加熱・加圧のプレス工程よりも高温で熱処理してから、電解質膜へ１２０〜１６０℃で加熱・加圧してプレスする。
【００２５】
電極触媒層と電解質膜との接合温度を１６０℃程度にすると、ハンドリングし難くなる反面、長寿命化が期待出来る。１２０℃程度では、ハンドリングし易くなる反面、長寿命化が期待できない。そこで、本発明では、電極触媒層を事前に接合温度より高温で処理してから、電解質膜に接合させ、ハンドリングのし易さと長寿命化を両者を達成するものである。
【００２６】
本発明では、先の熱処理温度より後の加熱温度が低いことを最大の特徴とする。好ましくは、先の加熱温度は１３０〜１６５℃の範囲であり、後の加熱温度は１００〜１６０℃の範囲である。
【００２７】
加圧時に加える圧力としては、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
また、用いられるプロトン交換膜としては、パーフルオロスルホン酸基を有するものであることが好ましい。
【００２８】
第２に、本発明は、上記第１の発明の製造方法で得られる膜−電極接合体である。
第３に、本発明は、上記第１の発明の製造方法で得られる膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるプロトン交換膜としては特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。
【００３０】
プロトン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの炭化水素系プロトン交換膜、また、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換膜が好ましく用いられる。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。また、炭化水素系については、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ系プロトン交換膜では、デュポン社製ナフィオン、旭化成製アシプレックス、旭硝子製フレミオン、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト等が例示され、部分フッ素膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。
【００３１】
プロトン交換膜は１種のポリマーばかりでなく、２種以上のポリマーの共重合体やブレンドポリマー、２種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることができる。
【００３２】
本発明における電極触媒層は、少なくとも触媒または触媒坦持媒体（例えば触媒坦持カーボンが好適、以下、触媒坦持カーボンを例に挙げて説明するが何らこれに限定されるものではない）を有してなる。特に限定されるものではないが、例えば、本発明における電極触媒層は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成するポリマからなるものである。
【００３３】
触媒担持カーボンに含まれる触媒は特に限定されるものではないが、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００３４】
触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。
【００３５】
電極触媒層に含まれるポリマーは特に限定されるものではないが、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。
【００３６】
電極触媒層に含まれるポリマーは、電極触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーも好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマも、特に限定されることなく選ばれるが、プロトン交換基の付いたフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロアルキル共重合体が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製のナフィオン等も好ましいものである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００３７】
電極触媒層に含まれるポリマーは、上記のフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換基を含むポリマーを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するナフィオン等のポリマーを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。
【００３８】
電極触媒層の主たる成分は、好適には触媒担持カーボンとポリマーであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマーの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマー重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【００３９】
電極触媒層には、触媒担持カーボンを担持している前述のカーボンのほか、電子伝導性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。このような導電剤としては、前述の触媒担持カーボンに用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられるが特に限定されるものではない。このような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。これら導電材の添加量としては、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、電極触媒層のガス拡散層またはプロトン交換膜への形成方法は特に限定されるものではない。触媒担持カーボンと電極触媒層に含まれるポリマとをペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、電極触媒層をガス拡散層またはプロトン交換膜に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形成した後、ガス拡散層またはプロトン交換膜に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００４１】
本発明におけるガス拡散層（電極基材）としては、燃料電池に一般に用いられるガス拡散層が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、燃料電池などのように電極活物質に気体を用いる電気化学装置に用いる場合、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。本発明における多孔質導電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
【００４２】
ガス拡散層には、上記のガス拡散層以外にも、実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向された炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を含む。また、炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、圧縮や引張りに強くなり、炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙から外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止できる。
【００４３】
固体高分子型燃料電池は、カソード（空気極、酸素極）において、電極反応生成物としての水や、電解質を透過した水が発生する。また、アノード（燃料極）においては、プロトン交換膜の乾燥防止のために燃料を加湿して供給する。これらの水の結露と滞留、水による高分子物質の膨潤が電極反応物を供給する際の妨げになるので、高分子物質の吸水率は低いほうがよい。
【００４４】
ガス拡散層における高分子物質の含有率は、０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。炭素繊維紙の電気抵抗を低くするためには、高分子物質の含有率は少ないほうがよいが、０．１重量％未満ではハンドリングに耐える強度が不足し、炭素短繊維の脱落も多くなる。逆に、５０重量％を超えると炭素繊維紙の電気抵抗が増えてくるという問題が生じる。より好ましくは、１〜３０重量％の範囲である。
【００４５】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるガス拡散層は、柔軟性を有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導電シートを用いてなることも好ましい。これにより構成成分の脱落が少ない、あるいは、機械的力が作用しても壊れ難く、電気抵抗が低く、かつ、安価なガス拡散層を提供するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導電粒子として、膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が達成可能である。ここで、膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、硫酸、硝酸などにより層間化合物化された後、急速に加熱することにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子をいう。
【００４７】
本発明のガス拡散層に用いられる多孔質導電シートは、柔軟性を有する導電性微粒子に加えて、他の導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様であるが、この導電性繊維と導電性粒子の双方が、無機材料からなることにより、耐熱性、耐酸化性、耐溶出性に優れた電極基材が得られる。
【００４８】
本発明において、膜−電極接合体の接合時に加える圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜１０ＭＰａであることがより好ましい。加える圧力が１ＭＰａ以下であると、プロトン交換膜と電極触媒層または電極触媒層とガス拡散層とが十分に接合されず、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるか、あるいは電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗が高くなって好ましくなく、また、加える圧力が１０ＭＰａ以上であると、電極触媒層がつぶれ、反応ガスの電極触媒層中での拡散性が阻害されて好ましくない。
【００４９】
また、加熱及び加圧する処理時間は、温度や圧力により種々変動し得る。概ね、温度が高い程、圧力が高い程、処理時間は短い。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上である。
【００５０】
本発明のプロトン交換膜、電極触媒層、ガス拡散層から構成される膜−電極接合体は、さまざまな電気化学装置に適応することができる。中でも、燃料電池が好ましく、さらに燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。
【００５１】
本発明の膜−電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源が好ましいものである。
【００５２】
【実施例及び比較例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００５３】
［実施例１］
プロトン伝導性高分子としてパーフルオロスルホン酸基を有する電解質を用い、Ｐｔ等の貴金属触媒を担持したカーボンと混合して、テフロン（商標名）上にドクターブレード、スクリーン印刷等を用いて塗布し、電極触媒層を形成させた。これを、１６０℃雰囲気下で２０分間熱処理した後、パーフルオロスルホン酸基を有するプロトン交換膜からなる電解質膜に１３０℃で転写し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した（サンプルＡ）。
【００５４】
［比較例１］
先の熱処理を行わず、１３０℃で転写した以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した（サンプルＢ）。
【００５５】
サンプルＡとサンプルＢを同条件で運転させると、両者はハンドリングはほとんど変わらないものの、サンプルＡの方がサンプルＢよりも寿命が２〜３倍程度向上した。
【００５６】
［比較例２］
先の熱処理を行わず、１６０℃で転写した以外は、実施例１と同様にして膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した（サンプルＣ）。
【００５７】
サンプルＡとサンプルＣを同条件で運転させると、両者は寿命はほとんど変わらない。しかし、サンプルＣの場合、電解質成分内の水管理が難しく、負荷変動性が乏しくなり、ハンドリングが困難となった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、予め高温で熱処理されているので、電極触媒層の寿命が向上しつつ、接合強度を向上させることが可能となる。また、該熱処理済みの触媒を用い、熱処理よりも低温の加熱・加圧工程で膜−電極（触媒）の接合を行うので、過熱による電解質膜のダメージと水管理能力の劣化を低減させることができ、ハンドリングが行い易くなる。
これにより、従来のものに比べて性能が高く、さらにプロトン交換膜の強度劣化やイオン交換能の低下を抑えた膜−電極接合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法と本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造スキームを示す。図１（ａ）は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてから、電解質膜に接合する場合について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。図１（ｂ）は、電極触媒層をガス拡散層へ取り付けてから、電解質膜に接合する場合について、従来法と、本発明の方法を対比して示す。
【図１】
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