(57)【要約】【課題】  電子デバイスを形成した絶縁基板表面の帯電対策として、低消費電力且つ電気的コンタクトの良好な帯電防止膜を提供する。【解決手段】  絶縁性の基体上に、導体と該導体に接続した抵抗膜とを備える電子デバイスであって、前記抵抗膜の厚さは、前記導体との接続領域において他の領域よりも厚い部分を有することを特徴とする。【選択図】  図４
2004221075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基体上に、導体と該導体に接続した抵抗膜とを備える電子デバイスであって、前記抵抗膜の厚さは、前記導体との接続領域において他の領域よりも厚い部分を有することを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
絶縁性の基体上に、電子放出部と該電子放出部と電気的に接続した導体と該導体に接続した抵抗膜とを備える電子源であって、前記抵抗膜の厚さは、前記導体との接続領域において他の領域よりも厚い部分を有することを特徴とする電子源。
【請求項３】
前記電子放出部が、カーボンナノチューブから構成されることを特徴とする請求項２に記載の電子源。
【請求項４】
前記電子放出部が、グラファイトナノファイバから構成されることを特徴とする請求項２に記載の電子源。
【請求項５】
電子デバイス基板の製造方法であって、
表面に絶縁領域と導電領域を有する基板を用意する工程と、
導体領域の接触角を８０°よりも小さくする表面処理工程と
表面処理された基板の導体領域と絶縁領域に跨るように抵抗膜を形成する工程とを有することを特徴とする電子デバイス基板の製造方法。
【請求項６】
電子デバイス基板の製造方法であって、絶縁性の基板上の一部に、複数の電子放出素子と、該電子放出素子を駆動する複数の多孔質性を有する配線とを形成する工程と、電子放出素子及び多孔質配線の形成された絶縁性基板表面上に該配線及び該絶縁性基板表面上に跨るように導電性の溶液を塗布、乾燥し、抵抗膜を形成する工程とを有し、前記導電性溶液の塗布量は、前記多孔質配線の吸水量の飽和量以上であることを特徴とする電子デバイス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性の基板上に設けられ、該基板表面の帯電を防止するための抵抗膜を有する電子源等の電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスとして、半導体素子、電子放出素子等様様なものが、多くの分野で活用されている。中でも、電子放出素子については、画像表示装置への応用が検討されている。電子放出素子は大別して、熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類のものが知られている。冷陰極電子放出素子には電界放出型（以下、「ＦＥ型」という。）、金属／絶縁層／金属型（以下、「ＭＩＭ型」という。）や表面伝導型電子放出素子等がある。表面伝導型放出素子は、構造が単純で、製造も容易であることから、画像表示装置への応用に大きな期待がかかっている。
【０００３】
これらの電子デバイスは、ガラス基板等の絶縁性の基板上に形成される場合があるが、この場合、電子デバイスの動作中に絶縁性基板の表面が帯電し、電子デバイスの動作状態が変化したり、不安定になることがあり、問題であった。この問題を解決すべく、例えば特許文献１及び２には、絶縁性基板の表面に高抵抗な導電膜を形成することが開示されている。
【特許文献１】ＥＰ３４３６４５Ａ（対応日本公報：特開平０１−２９８６２４号公報）
【特許文献２】特開平０８−１８０８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子デバイスの形成された絶縁性基板の表面を抵抗膜で被覆することによって、基板表面の帯電を防止することが可能となるが、その反面、抵抗膜を流れる電流によって、電子デバイス全体として消費電力が増してしまう。一方、消費電力の低減を重んじれば、帯電の防止が不十分となり、消費電力の低減と帯電防止の両立のためには更なる改善が求められている。特に、基板表面に電子放出部を有する表面伝導型放出素子においては、電子放出部及びその近傍における帯電防止用抵抗膜の形状が、電子放出特性に大きく関るため、抵抗膜の形成には最新の注意が必要である。更に、表面伝導型放出素子の場合、上述の特許文献にも記載のとおり、電子放出部の形成にフォーミングプロセスと呼ばれる通電処理を施すが、このプロセスにおいて、帯電防止のための抵抗膜の形状によっては、電子放出部がうまく形成されない場合があることを我々は確認しており、これによって、電子放出量を低減するだけでなく、不要なリーク電流を増加させることとなる。また、表面伝導型電子放出素子に限らず、他の電子放出素子においても、上述の問題が発生する場合があり、改善が求められていた。本発明は、これらを鑑み、絶縁基板表面の抵抗膜の新規な構成及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、電子源等の電子デバイスであって、
絶縁性の基体上に、導体と該導体に接続した抵抗膜とを備える電子デバイスであって、前記抵抗膜の厚さは、前記導体との接続領域において他の領域よりも厚い部分を有することを特徴とする。また、別の発明は、絶縁性の基体上に、電子放出部と該電子放出部と電気的に接続した導体と該導体に接続した抵抗膜とを備える電子源であって、前記抵抗膜の厚さは、前記導体との接続領域において他の領域よりも厚い部分を有することを特徴とする。
【０００６】
また、別の発明は、電子デバイス基板の製造方法であって、
表面に絶縁領域と導電領域を有する基板を用意する工程と、
導体領域の接触角を８０°よりも小さくする表面処理工程と
表面処理された基板の導体領域と絶縁領域に跨るように抵抗膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
また、好ましい形態として、電子デバイス、具体的には電子源の製造方法であって、
絶縁性の基板上の一部に、複数の電子放出素子と、該電子放出素子を駆動する複数の多孔質性を有する配線とを形成する工程と、電子放出素子及び多孔質配線の形成された絶縁性基板表面上に該配線及び該絶縁性基板表面上に跨るように導電性の溶液を塗布、乾燥し、抵抗膜を形成する工程とを有し、前記導電性溶液の塗布量は、前記多孔質配線の吸水量の飽和量以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、消費電力を十分低減しながら、配線と帯電防止膜（抵抗膜）との電気的接続が確保され、帯電防止機能を十分に得られた。また、電子デバイスの一つである、電子放出素子に本発明を適用すれば、良好な電子放出を得つつ、消費電力を十分低減し、かつ帯電防止膜（抵抗膜）と配線等の導電体との電気的接続が確保され、帯電防止機能を十分に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、絶縁基板表面の帯電を防止するための抵抗膜（帯電防止膜）に関する新規な構成及びその製造方法を提供するものであり、詳述すると、電子源等の電子デバイスであって、絶縁性の基体上に、導体と該導体に接続した抵抗膜とを備える電子デバイスであり、前記抵抗膜の厚さは、前記導体との接続領域において他の領域よりも厚い部分を有することを特徴とする。これによって、消費電力を十分に抑えながら、絶縁性基板表面の帯電を防止する。つまり、（１）絶縁表面は帯電を防止しながら、消費電力を抑える目的で、十分に高抵抗であることが望ましいので、極めて薄い薄膜構成とする。とくに絶縁基板上に電子放出素子を有する電子源の場合は、電子放出部の上部を覆う抵抗膜は、電子放出の妨げにならないよう、極めて薄い薄膜構成が望まれる。一方、（２）導体との接続領域は、十分な電気的導通が可能なように比較的低抵抗であること、及び機械強度的にも導体と確実に接触することが望ましいので、比較的厚みのある膜で構成する。これについて、図７〜図１０を用いて説明する。図７〜９は、上述の（１）または（２）の機能を有さない構成の例を示すもので、１１は導体、１２は絶縁基板、１３は帯電防止のための抵抗膜、１４は導体との接続領域における抵抗膜の厚みである。図７においては、接続領域の抵抗膜の厚みが、絶縁面を覆う領域の抵抗膜の厚みよりも薄い構成であり、上記（１）を満たすように抵抗膜の厚みを決めると（実線）、良好な電気的接続が達成できず、上記（２）を満たすように抵抗膜の厚みを決めると（破線）、必要以上に消費電力を浪費することになる。また、図８、９においては、接続領域の抵抗膜の厚みが、絶縁面を覆う領域の抵抗膜の厚みと同じ場合の構成であり、これらも図７と同様に（１）、（２）の両者の条件を満たせない。一方、本願発明の一例である図１０においては、接続領域の抵抗膜の厚みが、絶縁面を覆う領域の抵抗膜の厚みよりも厚い部分を有するため、上記（１）、（２）の両者の条件を満たし、導体と確実かつ機械的強度に優れた接触状態を実現し、導体との良好な電気的接続を確立するとともに、消費電力を抑えながら、帯電防止を達成することが出来る。尚、ここで、導体との接続領域における抵抗膜の厚みとは、各図中の太線矢印線分で示したものであり、換言すれば、導体と抵抗膜とによって形成する界面と、抵抗膜の表面との最短距離のうち、一番大きい距離を意味する。つまり、図９、１０における細線の矢印線分は、導体と抵抗膜とによって形成する界面と、抵抗膜の表面との最短距離ではあるが、一番大きいものではないので、本願発明で言う「導体との接続領域における抵抗膜の厚み」には該当しない。
【実施例１】
【００１０】
以下、より具体的な例を基に本発明を説明する。
【００１１】
図１に示すのと同様の構成の電子放出素子を、図２に模式的に示すように基体上に複数配置し、表示装置を形成した。複数の電子放出素子をマトリクス状配線を配置した電子源（図２の４）を、以下に示す手順により作成した。
【００１２】
図中、７は導電性薄膜を、５，６は素子電極を、９ｂはＹ方向配線を、９ａはＸ方向配線を示している。
【００１３】
尚、Ｙ方向配線とＸ方向配線間には、実際は絶縁層が形成されているが、図では、構造をわかりやすくするために、これらの部材の一部を消去してある。
【００１４】
次に、具体的な製造方法について説明する。
【００１５】
［工程１］
青板ガラスを洗剤と純水により洗浄した後フォトリソブラフィーの方法を用いて、素子電極５，６の形状のパターンを形成した。
【００１６】
なお、素子電極間隔は１０μｍとした。
【００１７】
［工程２］
次いで、金属成分として銀を含むペースト材料（ＮＰ−４０２８Ａ；ノリタケ（株）製）を用い、スクリーン印刷法によりＹ方向配線９ｂのパターンを形成、工程１と同様の条件で焼成してＹ方向配線を形成した。
【００１８】
その後、後の工程で形成するＸ方向配線９ａの形成予定位置に、酸化シリコン前駆体となるペーストを、同じくスクリーン印刷法により印刷し、Ｙ方向配線９ｂとＸ方向配線９ａとを絶縁するための絶縁層を形成した。尚、この絶縁層の素子電極５の上部に位置する部分は、素子電極５と後に作成するＸ方向配線９ａとの接続を達成するため、一部を切り欠いた。
【００１９】
［工程４］
工程２と同様の方法で、Ｘ方向配線９ａを形成し、配線を形成した。
【００２０】
［工程５］
次いで、導電性薄膜７を形成した。
【００２１】
具体的には、有機パラジウム含有溶液を、バブルジェット（Ｒ）方式のインクジェット噴射装置を用いて、幅が２００μｍとなるように付与して行って、その後３５０℃で１０分間の加熱処理を行って、酸化パラジウム微粒子から成る微粒子膜を得た。
【００２２】
その後前述のようにして出来上がった基板を弱アルカリ洗浄液で超音波洗浄した。洗浄液は０．４ｗｔ．％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムハイドライド）を用い、超音波洗浄は二分間行った。
【００２３】
洗浄後は純水で流水置換すすぎを５分間おこない、付着水をエアーナイフで除去した後、オーブンにて１２０℃、２分間の乾燥を行った。
【００２４】
このとき、基板４における各部分の接触角を計測した。接触角の測定は、微細なキャピラリー管から水を滴下し、その瞬間を高速度カメラで上から撮影し液滴径を観測することにより行った。滴下量と液滴径から接触角を求めることができる。このときの接触角は下の表の通りである。
【００２５】
【表１】
2004221075.tif 000003
【００２６】
その後以下に述べる方法により、基板４の表面を抵抗膜１０で被覆した。
【００２７】
抵抗膜１０は、酸化スズに酸化アンチモンをドープした酸化物微粒子をエタノールとイソプロパノールの１：１混合液に分散させたものを用いた。固形物の重量濃度は約０．１Ｗｔ％とした。
【００２８】
塗布方法としてはスプレー法を用いた。スプレー装置を用い、液圧０．０２５Ｍｐａ、エアー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ２，基板−ヘッド間距離５０ｍｍ、ヘッド移動速度０．８ｍ／ｓｅｃ．の条件で塗布を行った。
【００２９】
塗布後は膜の安定化のために４２５℃、２０ｍｉｎ．の大気焼成を行った。
【００３０】
つぎに，以上のようにして作成した電子源を用いて表示装置を構成した。図２を用いて説明する。
【００３１】
上記のようにして、多数の平面型表面伝導電子放出素子を作製した基板４をリアプレート２９上に固定した後、基板４の５ｍｍ上方に、フェースプレート３４（ガラス基板３１の内面に蛍光膜３２とメタルバック３３が形成されて構成される）を、支持枠３０を介して配置し、フェースプレート３４，支持枠３０，リアプレート２９の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中あるいは窒素雰囲気中で４００℃ないし５００℃で１０ｍｉｎ．以上焼成することで封着した。
【００３２】
また、リアプレート２９への基板４の固定もフリットガラスで行った。
【００３３】
図２おいて、１は電子放出素子、９ａ，９ｂはそれぞれＸ方向及びＹ方向の素子配線である。
【００３４】
蛍光膜３２は、モノクロームの場合は蛍光体のみからなるが、本実施例では、蛍光体はストライプ形状を採用し、先にブラックストライプを形成し、その間隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光膜３２を作製した。
【００３５】
ブラックストライプの材料としては、通常良く用いられている黒鉛を主成分とする材料を用いた。
【００３６】
ガラス基板３１に蛍光体を塗布する方法はスラリー法を用いた。
【００３７】
また、蛍光膜３２の内面側には、通常メタルバック３３が設けられる。
【００３８】
メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着することで作製した。
【００３９】
フェースプレート３４には、更に蛍光膜３２の導電性を高めるため、蛍光膜３２の外面側に透明電極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例では、メタルバックのみで十分な導電性が得られたので省略した。
【００４０】
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、十分な位置合わせを行った。
【００４１】
以上のようにして完成したガラス容器内の雰囲気を、排気管（図示せず）を通じ真空ポンプにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄｘｏ１ないしＤｏｘｍとＤｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じて、電子放出素子６の電極５，６間に電圧を印加し、電子放出部形成用薄膜７をフォーミング処理することにより、電子放出部８を作成した。
【００４２】
フォーミング処理の電圧波形は、図３（ｂ）と同様である。
【００４３】
本実施例ではＴ１を１ｍｓｅｃ．、Ｔ２を１０ｍｓｅｃ．とし、約２×１０−３Ｐａの圧力下で行った。尚、図３（ａ）の波形電圧を用いることも可能である。
【００４４】
このように作成された電子放出部８は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３ｎｍであった。
【００４５】
次に、パネルの排気管より、アセトンを、スローリークバルブを通してパネル内に導入し、０．１Ｐａを維持した。
【００４６】
次いで、上記フォーミング処理で使用した三角波を矩形波に変えて、波高１４Ｖで、素子電流Ｉｆ（素子電極５，６間を流れる電流），放出電流Ｉｅ（アノード（メタルバック）に到達する（流れる）電流）を測定しながら、活性化処理をおこなった。
【００４７】
以上のようにフォーミング、活性化処理を行い、電子放出部８を形成し、電子放出素子を作製した。
【００４８】
この通電フォーミング及び活性化の工程は、抵抗膜１０で被覆を行っていない電子放出素子（比較例）と比べて全く同等の挙動を示した。
【００４９】
これは、電子放出素子膜上を被覆する抵抗膜１０の膜厚が、十分に薄いために素子に何ら影響を及ぼさなかったからであると考えられる。
【００５０】
次に、１０−６Ｐａ程度の圧力まで排気し、不図示の排気管をガスバーナーで熱することで溶着して外囲器の封止を行った。
【００５１】
最後に封止後の真空度を維持するために、高周波加熱法でゲッター処理を行った。
【００５２】
以上のように完成した本実施例の画像表示装置３５において、各電子放出素子には、容器外端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍ，Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じ、走査信号及び変調信号を不図示の信号発生手段より、それぞれ印加することにより、電子放出させて、高圧端子Ｈｖを通じて、メタルバック３３、あるいは透明電極（不図示）に数ｋＶ以上の高圧を印加して電子ビームを加速し、蛍光膜３２に衝突させて励起・発光させることで画像を表示した。
【００５３】
その結果、安定した画像を表示し、電子ビームの偏向等もおきず、放電による破壊等も見られず、非常に鮮明な画像を得た。
【００５４】
また、Ｖａ＝１０ｋＶにおいて平均３．０μＡ／１素子の放出電流Ｉｅが得られ、放出効率（Ｉｅ／Ｉｆ）は２．６％であり、各素子間でのＩｅばらつきはσ＝５．６％と良好な値が得られた。
【００５５】
その後、この画像形成装置を分解してＳＥＭによる塗布形態観察と、断面ＴＥＭによる塗布膜厚分析をおこなった。その結果基板２上の抵抗膜の膜厚プロファイルは図４（ｂ）のようになっていることがわかった。尚、図４（ｂ）は図１のＡ−Ａ'断面図である。
【００５６】
断面ＴＥＭにより、抵抗膜１０の各部の膜厚を評価したところ、次のようであった（膜厚はおよその値）
【００５７】
【表２】
2004221075.tif 000004
【００５８】
このように、四方を井戸型に囲まれた形状の場合、中に存在する液体のプロファイルは、壁面（この場合は導体領域）と液体の接触角によって大きく二つの形態が存在する。導体領域の接触角が８０°以下ならば、基本的に液体と固体は表面に存在する自由エネルギーのために互いに引き合い、固―液界面を減らそうとするので、図４（ｂ）のようなプロファイルを形成する。逆に、８０°〜９０°以上になると、今度は固体―液体同士が引き合う力は弱く、液体同士で固まる力が相対的に大きくなるので、図４（ａ）のようなプロファイルを形成する。
【００５９】
このようなメカニズムによって図４（ｂ）のように、配線との接続領域が他の部分よりも厚い形状の抵抗膜（帯電防止膜）を形成し、消費電力を十分低減しながら、配線と帯電防止膜（抵抗膜）との電気的接続が確保され、帯電防止機能を十分に得ることができる。
【実施例２】
【００６０】
実施例２に関しては、Ｙ方向配線の形成に銀を含む導電性ペーストを用いたが、有機高分子バインダーの組成を実施例１より多くしてある。この配線は焼成が終了すると、多孔質になり、粘度の低い液体を吸い込むようになっている。
【００６１】
このような多孔質は、飽和まで液体を吸い込むと、その液体との親和性が非常によくなり、表面に液滴を形成せず、実質的に接触角０度の表面を形成する。
【００６２】
本実施例においては、抵抗膜１０の塗布に際して、溶液の濃度を実施例１に比較して１／２に低減し、その代わりに単位面積あたりの塗付量を２倍になるように、ヘッドの移動速度を１／２にし、配線の吸水量の飽和量を上回るようにした。
【００６３】
具体的な条件は次の通りである。
【００６４】
抵抗膜１０は、酸化スズに酸化アンチモンをドープした酸化物微粒子をエタノールとイソプロパノールの１：１混合液に分散、固形物の重量濃度は約０．０５Ｗｔ％とした。
【００６５】
塗布方法としてはスプレー法を用いた。ノードソン社のスワールスプレー装置を用い、液圧０．０２５Ｍｐａ、エアー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ２，基板−ヘッド間距離５０ｍｍ、ヘッド移動速度０．４ｍ／ｓｅｃ．の条件で塗布を行った。
【００６６】
その後の組立工程を実施例１と同様に行い、画像形成装置を製作した。
【００６７】
その結果、安定した画像を表示し、電子ビームの偏向等もおきず、放電による破壊等も見られず、非常に鮮明な画像を得た。
【００６８】
また、Ｖａ＝１０ｋＶにおいて平均３．２μＡ／１素子の放出電流Ｉｅが得られ、放出効率は２．９％であり、各素子間でのＩｅばらつきはσ＝５．３％と良好な値が得られた。
【００６９】
その後、この画像形成装置を分解してＳＥＭによる塗布形態観察と、断面ＴＥＭによる塗布膜厚分析をおこなった。その結果基板２上の抵抗膜１０の膜厚プロファイルは実施例１と同じようになっていることがわかった。
【００７０】
各部の膜厚は以下のようになった。
【００７１】
【表３】
2004221075.tif 000005
【００７２】
尚、Ｙ方向配線表面には非常に多くの膜成分（酸化物微粒子）が存在するが、表面形状が複雑なため膜厚として定義するのは難しい。ここでの値はあくまで概略値である。
【００７３】
本実施例においては、Ｙ方向配線が多孔質のため、毛細管現象により塗布液体を吸収する。毛細管現象は、接触角が９０°以下、より好ましくは、８０°以下の場合に好適に発現する。このような状態により飽和量まで液体を吸収したＹ方向配線はその液体との親和性が非常によくなり、擬似的な接触角０°の表面を形成する。よって、配線が多孔質の場合は、塗付量が飽和量以上であり、かつ、配線材料と塗布液の接触角が８０°以下の場合に図４（ｂ）のような塗布形状を発現することができる。
【００７４】
本実施例においても、消費電力を十分低減しながら、配線と帯電防止膜（抵抗膜）との電気的接続が確保され、帯電防止機能を十分に得られた。
【実施例３】
【００７５】
実施例３においては基本的に実施例１と同様の組立工程を行っている。
【００７６】
また、抵抗膜１０の塗布条件は実施例１と同様にした。
【００７７】
また、抵抗膜１０の形成前にＴＥＯＳ（テトラエトキシオルガノシラン）を用いて絶縁表面を疎水化処理している。
【００７８】
具体的には、ＴＥＯＳと基板をチャンバー内に密閉して、２分放置することにより室温で気相吸着を行った。その後、ＥｔＯＨにより五分間有機ＵＳ洗浄を行った。
【００７９】
抵抗膜１０の形成前の各部の接触角は以下の通りである。
【００８０】
【表４】
2004221075.tif 000006
【００８１】
抵抗膜１０の塗布条件は実施例１と同じにおこない、また、その後組み立てについても実施例１と同様に行った。
【００８２】
できた画像形成装置で画像の形成までを行った。
【００８３】
その結果、安定した画像を表示し、電子ビームの偏向等もおきず、放電による破壊等も見られず、非常に鮮明な画像を得た。
【００８４】
また、Ｖａ＝１０ｋＶにおいて平均２．１μＡ／１素子の放出電流Ｉｅが得られ、放出効率は２．０％であった。また、素子間でのＩｅばらつきは５．３％であった。
【００８５】
その後、この画像形成装置を分解し、実施例１と同様に抵抗膜１０のプロファイルを調べたところ、実施例１と同様のプロファイルであり、膜厚もほぼ同様であることがわかった。
【実施例４】
【００８６】
本実施例４における電子源基板４の製造方法を以下に記す。概略構成は図１、図４（ｂ）に同じである。
【００８７】
［工程１］
青板ガラス上に厚さ１μｍのシリコン酸化膜をＣＶＤ法で形成した基板２を洗剤と純水により洗浄した後、素子電極５、６と素子電極間ギャップとなるべきパターンをホトレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１  日立化成社製）形成し、真空蒸着法により、厚さ５ｎｍのＴｉ、厚さ１００ｎｍのＰｔを順次堆積した。
【００８８】
そして、ホトレジストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｐｔ／Ｔｉ堆積膜をリフトオフし、素子電極間隔Ｌを２０μｍ、素子電極幅Ｗを１５０μｍ、となるような素子電極５、６を形成した。
【００８９】
［工程２］
次いで、金属成分としてＡｇを主成分とする感光性ペースト材料を用い、全面スクリーン印刷塗布の後フォトリソグラフ法によりパターンニングを行うことにより不要部分を除去する。次いで熱処理装置によりピーク温度４８０℃ピーク保持時間１０分間の条件で上記パターン化されたペーストを焼成し、厚さ約２０μｍのＹ方向配線９ｂを形成した。この方法で形成された配線材料は多孔質性を有している。
【００９０】
［工程３］
次に、ＰｂＯを主成分とする感光性ペースト材料を用い、全面スクリーン印刷塗布の後フォトリソグラフ法によりパターンニングを行い、不要部分を除去する。その後工程２と同様の条件で焼成し、層間絶縁層を形成する。
【００９１】
本実施例では絶縁安定性確保のためこの工程を繰り返し、絶縁層を３層からなる積層構成とし厚さは平均で３０ミクロンとした。前記Ｙ方向配線９ｂ同様この絶縁層も多孔質性を有している。
【００９２】
［工程４］
金属成分としてＡｇを主成分とする感光性ペースト材料を用い、工程２と同様の方法でＸ方向配線７２を形成した。前記同様この配線も多孔質性を有しており厚さは約２０μｍである。
【００９３】
［工程５］
次いで、導電性薄膜７を形成する。
【００９４】
具体的には、有機パラジウム含有溶液（奥野製薬（株）製、ｃｃｐ−４２３０）を、バブルジェット（Ｒ）方式のインクジェット噴射装置を用いて、導電性薄膜７の幅が１００μｍになるよう素子電極５、６のギャップ中央部に形成した。
【００９５】
その後、３５０℃で１０分間の加熱処理を行って、パラジウム微粒子から成る微粒子膜を得た。
【００９６】
［工程６］
引き続き帯電防止膜（抵抗膜）１０を形成する。
【００９７】
液体加圧式の１流体スプレー装置により酸化スズ（アンチモンドープ）の超微粒子を有機溶媒（イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール混合液）に分散させた溶液を供給しながら噴霧ノズルを移動させ全域に塗布し帯電防止膜１０を形成する。
【００９８】
本実施例において噴霧量を１００ｍｌ／ｍ２となるようにスプレー条件を調整し、配線の吸水量の飽和値を超えるに十分な量の溶液を塗布した。
【００９９】
所定の導電率を得るためには最終的に膜となる固形分濃度を調整する必要があり、本実施例においては固形分濃度を０．１ｗｔ％とした。
【０１００】
スプレー塗布後、この基板を３８０℃、１０分の熱処理を行い特性の安定化を行った。
【０１０１】
電子放出素子の特性を評価した後、基板を破壊してセル内の膜厚分布を測定した結果の代表例を図５に示す。
【０１０２】
帯電防止膜１０のセル内（図１の配線９ａ、９ｂで囲まれる部分）での膜厚分布測定結果より、電子放出部の設けられたセル中央付近の膜厚は周辺部の半分以下に抑えることができている。以下の画像表示装置の製造方法は、実施例１に同じゆえ、省略する。
【０１０３】
本実施例においては、基板上の全ての絶縁性表面が高抵抗導電物質よりなる帯電防止膜１０により被覆され、電子放出にともなう帯電が効果的に防止されている。
【０１０４】
更に本発明を用いることにより中央付近に形成されている電子放出部上の帯電防止膜の厚みが周囲よりも小さく抑えられていることにより、電子放出効率が低下することも無かった。また、消費電力を十分低減しながら、配線と帯電防止膜（抵抗膜）との電気的接続が確保され、帯電防止機能を十分に得られた。これにより、電子放出素子から高効率な電子放出が安定して得られるとともに、帯電に伴う電子ビームの偏向等もおきず、放電による破壊等も見られなかった。
【実施例５】
【０１０５】
本実施例は、実施例４の［工程６］において使用した有機溶媒をｎブチルアルコールからエチルアルコールへと変更し、溶媒成分の蒸発速度を速くしたものである。
【０１０６】
［工程６］の前後の工程は実施例４と同様であるのでここでの説明は省略する。
【０１０７】
本実施例においても基板の構成、スプレー条件は実施例４と同一とした。
【０１０８】
本実施例において形成した帯電防止膜のセル内での膜厚分布基板を分解して測定した結果の代表例を図６に示す。
【０１０９】
蒸発速度を速めた溶媒を用いることにより図５と比べて中央と周辺部との膜厚分布比が小さくなってはいるが、中央部の膜厚を周辺部よりも薄くする効果は得られている。
【０１１０】
本実施例により、本発明が特定の溶媒成分に限定されるものではないことが確認できた。
【０１１１】
本実施例においても、配線に囲まれたセル内の中央付近に形成されている電子放出部上の帯電防止膜の厚みが周囲よりも小さく抑えられていることにより、電子放出効率が低下することも無かった。また、消費電力を十分低減しながら、配線と帯電防止膜（抵抗膜）との電気的接続が確保され、帯電防止機能を十分に得られた。
【０１１２】
尚、以下に素子膜のフォーミング時における切れ残り対策として、電子放出部上に疎水性膜を設けた例について詳述する。概略構成は図１と同様のため、図１を基に説明する。
【０１１３】
工程１：絶縁基板として９００×６００（ｍｍ）の青板ガラス基板を用い、有機溶剤等により充分に洗浄後、１２０℃で乾燥させた。該基板上に、真空成膜技術及びフォトリソグラフィ技術を用いてＰｔからなる素子電極５，６を形成した。このときのＰｔの厚みは５００Å、素子電極５、６の距離Ｌは１０μｍとした。
【０１１４】
工程２：次に、材料に銀フォトぺーストインキを用い、スクリーン印刷した後、乾燥させてから、所定のパターンに露光し現像した後４８０℃前後の温度で焼成してＹ方向配線９ｂを形成した。配線の厚さ約１０μ、幅５０μｍである。
【０１１５】
工程３：その後、ＰｂＯを主成分とする感光性のガラスペーストをスクリーン印刷した後、露光−現像行った後に４８０℃前後の温度で焼成して、Ｘ方向配線９ａ作成予定箇所に、素子電極５に対応する箇所にコンタクトホールを開けた層間絶縁膜を形成した。この層間絶縁膜の厚みは、全体で約３０μｍであり、幅は１５０μｍである。
【０１１６】
工程４：更に、絶縁膜の上に、Ａｇぺーストインキをスクリーン印刷した後乾燥させ、この上に再度同様なことを行い２度塗りしてから、４８０℃前後の温度で焼成してＸ方向配線９ａを形成した。上記絶縁膜を挟んでＹ方向配線９ｂと交差しており、絶縁膜のコンタクトホール部分で素子電極５とも接続されている。この配線によって素子電極５は連結されており、パネル化した後は走査電極として作用する。このＸ方向配線の厚さは、約１５μｍである。
【０１１７】
工程５：更に、前記ＸＹマトリクス基板に若干の撥水処理を行い基板表面の水の接触角を６５°に調整した。
【０１１８】
工程６：その後、素子膜形成装置（インクジェット装置）を用いて導電性膜７を形成した。使用したインクは、有機パラジウム含有溶液（パラジウム−プロリン錯体０．１５ｗｔ％、イソプロピルアルコール１５％、エチレングリコール２．０％、ポリビニルアルコール０．０５％の水溶液）を使用した。この溶液の液滴を、吐出ヘッドとしてピエゾ素子を用いたインクジェット噴射装置を用い、ドット径が６０μｍとなるように調整して素子電極間に付与した。その後、この基板を空気中にて３５０℃で１０分間の加熱焼成処理をして酸化パラジウム（ＰｄＯ）とした。得られた素子膜の平均ドット径は６０μｍ，平均膜厚は８ｎｍであった。
【０１１９】
工程７：更に、上記の素子膜形成装置と同様な装置を使用し、疎水性薄膜を含む溶液をインクとして用いて、導電性膜７上に疎水性薄膜を形成した。使用インクは、イソプロピルアルコールとＤＤＳ（ジメチルジエトキシシラン）を少量含有する水溶液を用いた。ドット径は６５μｍになるように調整した。その後、１３０℃で１０分間の加熱処理を行い、疎水性薄膜とした。疎水性薄膜上の接触角は、７０°〜８０°になるように調整した。
【０１２０】
工程８：次いで、スプレー塗布装置を用いて、酸化スズを主成分とする超微粒子を有機溶媒（ｎブチルアルコール、エタノール，水の混合溶媒）に分散させた溶液を噴霧ノズルを移動させながら基板全域に塗布し、焼成工程等を経て帯電防止膜１０を形成する。本実施例において帯電防止膜１０の平均的な厚さは３０ｎｍ、シート抵抗としては１０１０Ω／□となるように調整して噴霧した後、３８０℃１０分の熱処理を行い帯電防止膜１０を形成した。
【０１２１】
以下、実施例１同様の工程を経て、画像表示装置を作製した。
【０１２２】
本実施例の製造方法により以上の如く作製した電子放出素子は、フォーミング工程における素子膜７の切れ残りが無く、素子膜７のつながった部分が残ることに起因した漏れ電流が無いため、素子特性のばらつきは少ない。
【０１２３】
又、基板上の絶縁性表面が高抵抗導電物質よりなる帯電防止膜１０により効果的に被覆され、電子放出にともなう帯電が防止されているため、各電子放出素子の電子放出特性は極めて安定で、安定した画像を表示し、電子ビームの偏向等もおきず、放電による破壊等も見られなかった。
【０１２４】
このため、良好な画像表示装置を歩留まりよく得ることができた。
【実施例６】
【０１２５】
本件発明の帯電防止膜（抵抗膜）を、他のマトリクス配置された電子源構成に対して、適応した例について述べる。尚、電子現構成以外は、実施例１と同様ゆえ、説明を省略する。
【０１２６】
図１１は基板表面を上から見たときの平面配置図、図１２は、図１１の破線Ａ−Ａ‘での断面図である。図１１、１２において１０１は基板ガラス、１０２は共通配線電極（走査配線）、１０３は層間絶縁層、１０４ａ、１０４ｂは共通配線電極（信号配線）、１０５ａ、１０５ｂはゲート電極（引き出し電極）、１０６は電子放出部であるカーボンナノチューブ、１０６ａ、１０６ｂはカーボンナノチューブの集合体、１０７は本発明による帯電防止膜、１０８はコンタクトホールである。
【０１２７】
本実施例では以下のように作製された。
１．ガラス基板（ＰＤ２００）１０１を用いて、表面に厚さ５００ｎｍＩＴＯを蒸着し、ホトリソグラフィー技術を用いて幅６００μｍの走査共通配線電極１０２を形成した。
２．次に酸化鉛とシリカを主成分とする厚さ約１０μｍの層間絶縁層１０３を塗布、焼成工程を経て形成した。
３．次にコンタクトホール１０８をホトリソグラフィー技術を用いて直径約１５０μｍの孔を層間絶縁層１０３に形成した。
４．基板全面に厚さ約１μｍのクロムを全面に蒸着により形成した後、ホトリソグラフィー技術を用いて１０４ａ、１０４ｂの共通配線電極（信号線）と１０５ａ、１０５ｂのゲート電極（引き出し電極）を同時に形成した。
５．カーボンナノチューブ１０６を含み、有機材料、無機材料、感光性有機材料を適当に含む印刷用ペースト材料を用いて、電子放出部となる１０６ａ、１０６ｂのカーボンナノチューブの集合体を１０４ａ、１０４ｂの一部に印刷形成した。この後、基板裏面から透過される光を用いたホトリソグラフィーにより精密な形状に形成した。
６．帯電防止膜は実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２８】
本発明の手法によると図１２から分かるように、帯電防止膜１０７は電極と電極の間、あるいはコンタクトホール内において、水平な表面領域と電極（導体）等の端との接続部がその他の帯電防止膜形成厚さよりも比較的厚みを持って接続されることで、消費電力を抑えながら、確実に帯電を防止することが可能となった。
【０１２９】
特に本件では、電子源形成領域１０６ａ，１０６ｂとゲート電極１０５ａ、１０５ｂとの間、及びゲート電極１０５ａ、１０５ｂと信号線１０４ａ、１０４ｂの間は本件発明の構成となっていた。
【０１３０】
本素子に帯電防止処理をしない場合は、一定の電子放出電流を得ようとすると、時間と共に次第に駆動電圧の上昇だけでなく、ビーム位置の変動もあったが、本件の構成により一定の駆動電圧で駆動することが出来た。また得られた電子ビームによる蛍光スポット位置も長時間に渡り変動することは無かった。
【実施例７】
【０１３１】
本件発明の帯電防止膜（抵抗膜）を、他のマトリクス配置された電子源構成に対して、適応した例について述べる。尚、電子現構成以外は、実施例１と同様ゆえ、説明を省略する。
【０１３２】
図１３は基板表面を上から見たときの平面配置図、図１４は図１３の破線Ａ−Ａ‘での断面図である。図１３，１４において１１１は基板ガラス、１１２は共通配線電極（走査配線）、１１３は層間絶縁層、１１４ａ、１１４ｂはカソード電極、１１５ａ、１１５ｂはゲート電極（引き出し電極）、１１６は電子放出部であるグラファイトナノファイバ、１１６ａ、１１６ｂはグラファイトナノファイバの集合体、１１７は本発明による帯電防止膜、１１８は共通配線電極（信号配線）である。
【０１３３】
本実施例では以下のように作製された。
１．ガラス基板（ＰＤ２００）１１１を用いて、表面に厚さ１００ｎｍＴｉＮを蒸着し、ホトリソグラフィー技術を用いて１１４ａ、１１４ｂのカソード電極と１１５ａ、１１５ｂのゲート電極（引き出し電極）を同時に形成した。
２．銀の印刷用ペーストを用いて厚さ約１μｍの共通配線電極（信号配線）１１８ａ、１１８ｂを印刷、焼成工程を経て形成した。
３．酸化鉛とシリカを主成分とする印刷用ペーストを用いて厚さ約２０μｍの層間絶縁層１１３ａ、１１３ｂを印刷し、焼成工程を経て形成した。
４．銀の印刷用ペーストを用いて厚さ約２μｍの共通配線電極（走配線）１１２を印刷、焼成工程を経て形成した。
５．ＰｄＣｏからなる触媒超微粒子をカソード電極１１４上に分散塗布し、Ａｒによるドライエッチングを行ない、カソード電極の一部領域に触媒を形成した。
６．アセチレンガス、水素ガスを用いて減圧熱ＣＶＤにより触媒超微粒子を介しておよそ５５０℃でグラファイトナノファイバーを生成させた。この結果グラファイトナノファイバーの集合体からなるカソード領域１１６ａ、１１６ｂが形成された。なお、本件ではグラファイトナノファイバ−とカーボンナノチューブでは炭素の六角網面の構成が異なっているため、グラファイトナノファイバーとカーボンナノチューブを区別して呼んでいる。
７．最後に帯電防止膜は実施例６と同様の方法により作製した。
【０１３４】
本件構成においてもカソード−ゲート電極間、印刷により形成された電極間、及びカソード電極と印刷配線、ゲート電極と印刷配線のいずれの箇所の帯電防止膜（抵抗膜）においても、電極、配線等の導体との接続部が他の領域に比べて厚い状態で接続されていた。
【０１３５】
この結果、実施例６と同様に、駆動電圧の上昇をおさえ、ビーム位置の変動が抑えられる結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の電子放出素子の部分鳥瞰図
【図２】本発明を用いた画像表示装置の概略図
【図３】フォーミング電圧波形の説明図
【図４】図１の部分断面図
【図５】実施例４の抵抗膜の膜厚分布を説明する図
【図６】実施例５の抵抗膜の膜厚分布を説明する図
【図７】帯電防止膜の課題を説明する第一の例を説明する図
【図８】帯電防止膜の課題を説明する第二の例を説明する図
【図９】帯電防止膜の課題を説明する第三の例を説明する図
【図１０】本発明の帯電防止膜の一例を説明する図
【図１１】実施例６の電子源構造を説明する図
【図１２】図１１のＡ−Ａ'断面を説明する図
【図１３】実施例７の電子源構造を説明する図
【図１４】図１３のＡ−Ａ'断面を説明する図
【符号の説明】
【０１３７】
４  基板
５，６  素子電極
７  導電性薄膜
８  電子放出部
９ａ  Ｙ方向配線
９ｂ  Ｘ方向配線
１０  抵抗膜（帯電防止膜）
１１  導体
１２  絶縁基板
１３  抵抗膜（帯電防止膜）
１４  接続領域における抵抗膜の厚み
２９  リアプレート
３０  枠
３１  ガラス基板
３２  蛍光膜
３３  メタルバック
３４  フェースプレート
３５  画像表示装置
１０１  基板ガラス
１０２  共通配線電極（走査配線）
１０３  層間絶縁層
１０４  共通配線電極（信号配線）
１０５  ゲート電極
１０６  カーボンナノチューブ
１０７  帯電防止膜（抵抗膜）
１０８  コンタクトホール
１１１  基板ガラス
１１２  共通配線電極（走査配線）
１１３  層間絶縁層
１１４  カソード電極
１１５  ゲート電極
１１６  グラファイトナノファイバ
１１７  帯電防止膜（抵抗膜）
１１８  共通配線電極（信号配線）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004221075.tif 000015
【図１０】
2004221075.tif 000016
【図１１】
2004221075.tif 000017
【図１２】
2004221075.tif 000018
【図１３】
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【図１４】
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