(57)【要約】【課題】毒性の高い一酸化炭素（ＣＯ）を用いることなく、かつ加圧等のための特別な装置および／または設備を必要としないシクロペンテノン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素の代わりに、入手が容易で、安全かつ取扱いが容易なアルデヒドをカルボニル化源として使用することにより、エンイン類のＰａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応を進行させてシクロペンテノン化合物を製造する。本発明の方法により、エンイン類が同一であれば、一酸化炭素を用いていないにも関わらず、それを用いたのと同一のシクロペンテノン化合物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素の代わりにアルデヒドを用いることを特徴とする分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応によるシクロペンテノン化合物の製造方法。
【請求項２】
１０個を越えない原子数を有する鎖状２価結合手とその両端のそれぞれに結合した二重結合と三重結合からなる化学構造を有するエンイン化合物と、アルデヒドとを、分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応に付することを特徴とする、前記結合手により構成された縮合環を有するシクロペンテノン化合物を製造する方法。
【請求項３】
式（Ｉ）
【化１】
2004149506.tif 000057
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、あるいは置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール（ただし、Ｒ２およびＲ３がともに水素以外である場合には、Ｒ１は水素である）であり、そしてＸは１０を越えない原子が鎖状に結合した２価結合手である。〕
で示されるエンイン化合物を、遷移金属触媒の存在下、アルデヒドと反応させて、式（ＩＩ）
【化２】
2004149506.tif 000058
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前記のとおり。〕
で示されるシクロペンテノン化合物を得ることを特徴とするシクロペンテノン化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して水素であるか、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲンまたはアリールにより置換されていることもあるＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲンまたはアリールにより置換されていることもある１０個を越えない環構成原子を有するアリールもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシであるか、あるいはハロゲンまたはアリールにより置換されていることもある３個を越えないヘテロ原子を含む１０個を越えない環構成原子を有するヘテロアリールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニル基である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、カルボニルＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールで置換されていることもあるＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アルケニレン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキニレン（ただし、これらアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンの炭素原子は、Ｎ、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよい）である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
遷移金属触媒がロジウム、イリジウムおよびルテニウムを含む触媒である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
アルデヒドが、ベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒド、２−ナフトアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
エンイン化合物１当量に対して１〜２０当量のアルデヒドが使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
エンイン化合物１当量に対して２〜１０当量のアルデヒドが使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
さらに外部金属配位子が使用される、請求項３〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
外部金属配位子がｄｐｐｐまたはＢＩＮＡＰであるか、あるいはｄｐｐｐとＴＰＰＴＳの組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応を溶媒中で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がキシレン、ジブチルエーテルまたはアニソールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルデヒドがホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、溶媒として水を使用する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンテノン化合物の改良された製造方法、特に分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応によりシクロペンテノン化合物を製造する場合の改良方法に関する。
シクロペンテノン化合物はステロイド化合物の合成中間体等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に三重結合と二重結合を有するエンイン類と一酸化炭素（ＣＯ）との反応はこれまでに数多く報告されている。この場合、エンイン類１分子に対して一酸化炭素が１分子取り込まれたシクロペンテノン化合物が得られることが知られている。この反応はＰａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ反応と呼ばれ、以下のように表すことができる。
【化３】
2004149506.tif 000002
【０００３】
Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ反応は、１９７３年に「Ｋｈａｎｄ，  Ｉ．Ｕ．；  Ｋｎｏｘ，  Ｇ．Ｒ．；  Ｐａｕｓｏｎ，  Ｐ．Ｌ．；  Ｗａｔｔｓ，  Ｗ．Ｅ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １  １９７３，  ９７５」により報告されて以来、数多くの改良がなされてきた。また、分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ反応は１９８１年に「Ｓｃｈｏｒｅ，  Ｎ．Ｅ．；  Ｃｒｏｕｄａｃｅ，  Ｍ．Ｃ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８１，  ４６，  ５４３６」によりはじめて報告され、この改良も数多く報告されている。例えば、ロジウム錯体を触媒として上記の反応を進行させると、上記式（ＩＩ）の化合物が得られることが報告されている（例えば非特許文献１〜６参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
コガ・ユージ（Ｙｕｊｉ  Ｋｏｇａ）、コバヤシ・トシタケ（Ｔｏｓｈｉｔａｋｅ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）およびナラサカ・コウイチ（Ｋｏｉｃｈｉ  Ｎａｒａｓａｋａ）「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」１９９８年、ｐ．２４９−２５０
【非特許文献２】
コバヤシ・トシタケ（Ｔｏｓｈｉｔａｋｅ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）、コガ・ユージ（Ｙｕｊｉ  Ｋｏｇａ）およびナラサカ・コウイチ（Ｋｏｉｃｈｉ  Ｎａｒａｓａｋａ）「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」２００１年、第６２４巻、ｐ．７３−８７
【非特許文献３】
ジョン・ナッチョル（Ｎａｋｃｈｅｏｌ  Ｊｅｏｎｇ）、リ・サンヒ（Ｓａｎｇｈｅｅ  Ｌｅｅ）、サン・ビョンキ（Ｂｙｕｎｇ  Ｋｅｅ  Ｓｕｎｇ）「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」１９９８年、第１７巻、ｐ．３６４２
【非特許文献４】
ジョン・ナッチョル（Ｎａｋｃｈｅｏｌ  Ｊｅｏｎｇ）、サン・ビョンキ（Ｂｙｕｎｇ  Ｋｅｅ  Ｓｕｎｇ）、チェ・ユンキュン（Ｙｏｏｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｃｈｏｉ）「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１２２巻、ｐ．６７７１−６７７２
【非特許文献５】
ジョン・ナッチョル（Ｎａｋｃｈｅｏｌ  Ｊｅｏｎｇ）、ソ・ソンデ（Ｓｅｏｎｇ  Ｄｅｏｋ  Ｓｅｏ）、シン・ジニョン（Ｊｉｎ  Ｙｏｕｎｇ  Ｓｈｉｎ）「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０００年、第１２２巻、ｐ．１０２２０−１０２２１
【非特許文献６】
ピー・アンドリュー・エバンス（Ｐ．  Ａｎｄｒｅｗ  Ｅｖａｎｓ）およびジョン・イー・ロビンソン（Ｊｏｈｎ．  Ｅ．  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００１年、第１２３巻、４６０９−４６１０
【０００５】
また、分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ反応について、「Ｎｅｉｌ  Ｅ．  Ｓｃｈｏｒｅ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  （１９９１）  ｖｏｌ．４０，  ｐｐ．１−９０」には、「分子内での（Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ）  反応は末端、２置換および３置換アルケンで満足な結果を与えるが、３置換アルケンの場合には立体障害のために末端アルキンに制限される。」と記載されている（１６頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来より、シクロペンテノン化合物の合成のためには一酸化炭素が使用されている。一酸化炭素は血液の酸素輸送を阻害し、非常に高い毒性を有することが知られている。また、一酸化炭素は常温・常圧下では無色・無臭の気体であるので、合成反応中に一酸化炭素に接していることを自ら感知することは極めて困難である。このため、シクロペンテン化合物の合成には危険が伴うか、または特別の装置・設備を必要とするという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、一酸化炭素の代わりに、入手が容易で、安全かつ取扱いが容易なアルデヒドを用いてシクロペンテノン化合物を製造する。本発明の方法は、加圧等のための特殊装置を必要としない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、毒性の高い一酸化炭素の代わりに、安全でかつ取扱いが容易なアルデヒドを用いることで、カルボニル化を達成している。アルデヒドは遷移金属錯体と反応して、中間体として金属カルボニル錯体（下図中囲みのＭ−ＣＯ）が生成する。これが他の基質に対するカルボニル化源となり、カルボニル化反応が推測される。
【化４】
2004149506.tif 000003
よって、上図におけるＭ−ＣＯを発生するアルデヒドであれば、本発明の製造方法を達成することができることが分かる。下記の実施例において高い収率でシクロペンテノン化合物が得られていることからも、本発明において使用されるアルデヒドには特に制限がないことが分かる。
【０００９】
本発明の反応では、一酸化炭素を用いていないにも関わらず、それを用いた反応と同じ生成物が得られていることから、アルデヒドが一酸化炭素源として働いていることは明らかである。
【００１０】
本発明は、一酸化炭素の代わりにアルデヒドを用いることを特徴とする分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応によるシクロペンテノン化合物の製造方法を提供する。特に、本発明は、１０個を越えない原子数を有する鎖状２価結合手とその両端のそれぞれに結合した二重結合と三重結合からなる化学構造を有するエンイン化合物と、アルデヒドとを、分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応に付することを特徴とする、前記結合手により構成された縮合環を有するシクロペンテノン化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明により、式（Ｉ）
【化５】
2004149506.tif 000004
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、あるいは置換または非置換のアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール（ただし、Ｒ２およびＲ３がともに水素以外である場合には、Ｒ１は水素である）であり、そしてＸは１０を越えない原子が鎖状に結合した２価結合手である。〕
で示されるエンイン化合物を、遷移金属触媒の存在下、アルデヒドと反応させて、式（ＩＩ）
【化６】
2004149506.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前記のとおり。〕
で示されるシクロペンテノン化合物を得ることを特徴とするシクロペンテノン化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
１つの態様において、上記の式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素であるか、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲンまたはアリールにより置換されていることもあるＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲンまたはアリールにより置換されていることもある１０個を越えない環構成原子を有するアリールもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシであるか、あるいはハロゲンまたはアリールにより置換されていることもある３個を越えないヘテロ原子を含む１０個を越えない環構成原子を有するヘテロアリールである。
【００１３】
Ｒ１は、好ましくは水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。
【００１４】
別の態様において、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、カルボニルＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールで置換されていることもあるＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０アルケニレン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキニレン（ただし、これらアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンの炭素原子は、Ｎ、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよい）である。
【００１５】
本発明の第１の実施態様において、式（Ｉａ）
【化７】
2004149506.tif 000006
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）において定義されたものであり、ＥはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリール、Ｎ、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子を含むヘテロアリールまたはハロゲンから選択される置換基を表す。〕
の化合物から、アルデヒドを用いて一般式
【化８】
2004149506.tif 000007
のシクロペンテノン化合物が製造される。好適なＲ１は、水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。また、好適なＥはＣ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル（−ＣＯ２ＣＨ３）およびエトキシカルボニル（−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）基である。
【００１６】
本発明の第２の実施態様では、式（Ｉ）においてＸがＯである式（Ｉｂ）
【化９】
2004149506.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）において定義されたものである。〕
の化合物から、アルデヒドを用いて一般式
【化１０】
2004149506.tif 000009
のシクロペンテノン化合物が製造される。好適なＲ１は、水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。好適なＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素またはメチルである。
【００１７】
本発明の第３の実施態様では、式（Ｉ）においてＸがＮ−Ａである式（Ｉｃ）
【化１１】
2004149506.tif 000010
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）において定義されたものであり、Ａは適当な保護基を表す。〕
の化合物から、アルデヒドを用いて一般式
【化１２】
2004149506.tif 000011
のシクロペンテノン化合物が製造される。好適なＲ１は、水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。
【００１８】
本発明の第４の実施態様では、式（Ｉｄ）
【化１３】
2004149506.tif 000012
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）において定義されたものであり、Ａは適当な保護基を表す。〕
の化合物から、アルデヒドを用いてシクロペンテノン化合物が製造される。好適なＲ１は、水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。
【００１９】
本発明の第５の実施態様では、式（Ｉｅ）
【化１４】
2004149506.tif 000013
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）において定義されたものであり、Ａは適当な保護基を表す。〕
の化合物から、アルデヒドを用いて一般式
【化１５】
2004149506.tif 000014
のシクロペンテノン化合物が製造される。好適なＲ１は、水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。好適なＡは、ベンジルまたはＴＢＳ基である。
【００２０】
本発明の第６の実施態様では、式（Ｉｆ）
【化１６】
2004149506.tif 000015
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）において定義されたものである。〕
の化合物から、アルデヒドを用いて一般式
【化１７】
2004149506.tif 000016
シクロペンテノン化合物が製造される。好適なＲ１は、水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。
【００２１】
本発明の第７の実施態様では、式（Ｉｇ）
【化１８】
2004149506.tif 000017
〔式中、Ｒ１は式（Ｉ）において定義されたものである。〕
の化合物から、アルデヒドを用いて一般式
【化１９】
2004149506.tif 000018
シクロペンテノン化合物が製造される。好適なＲ１は、水素、メチル、ｎ−ブチルまたはフェニルである。
【００２２】
本発明において使用し得る保護基の選択は、当業者の技量の範囲内である。保護基の詳細ならびに保護および脱保護の方法は、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊ．  Ｗ．  Ｆ．  ＭｃＯｍｉｅ編、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ  （１９７３）、および「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第３版、Ｔ．  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ  ＆  Ｐ．  Ｇ．  Ｍ．  Ｗｕｔｓ、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９９９）に記載されている。本発明において、アミンの窒素原子の保護基は、好ましくはｐ−トルエンスルホニル（Ｔｓ）基であり、アルコールの酸素原子の保護基は、好ましくはベンジルまたはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基である。
【００２３】
本発明において、遷移金属触媒は当分野において既知のものを使用することができる。好適な遷移金属触媒はロジウム、イリジウムおよびルテニウムを含む触媒である。例えば遷移金属触媒は、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２およびＲｕ３（ＣＯ）１２である。特に好適な遷移金属触媒はロジウムを含む触媒である。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様において、エンイン１当量に対して０．００５〜０．２当量の遷移金属触媒が使用される。特に、エンイン１当量に対して０．０１〜０．１当量の遷移金属触媒が使用される。さらに、外部金属配位子を使用することも好ましい。特に好適な外部金属配位子は、ｄｐｐｐ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＴＰＰＴＳ（トリフェニルホスフィン−３，３’，３’’−トリスルホン酸  ３ナトリウム塩）またはＢＩＮＡＰである。エンイン１当量に対して、０．０１〜０．３当量の外部金属配位子が使用され得る。特に、エンイン１当量に対して、０．０５〜０．２当量の外部金属配位子が使用され得る。さらに特には、エンイン１当量に対して、０．１１当量の外部金属配位子が使用され得る。本発明において、遷移金属触媒と外部金属配位子との好ましい組み合わせとして、「［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２とｄｐｐｐ」、「［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、ｄｐｐｐおよびＴＰＰＴＳ」ならびに「［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２とＢＩＮＡＰ」の組み合わせを挙げることができる。
【００２５】
本発明で使用することができるアルデヒドは、当分野において既知のアルデヒドであればいずれでも使用し得る。好適なアルデヒドは：
（ｉ）所望によりハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、ＣＦ３により置換されていてもよい芳香族アルデヒド、あるいは所望によりハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ、またはＣＦ３により置換されていてもよい複素環芳香族アルデヒド；
（ｉｉ）所望によりアリールまたはＮ、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子を含むヘテロアリール基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０の脂肪族アルデヒド；あるいは
（ｉｉｉ）パラホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド；
が含まれる。特に好適なアルデヒドは、ベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒド（Ｃ６Ｆ５ＣＨＯ）、シンナムアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドが含まれる。
【００２６】
本発明の実施態様において、使用されるアルデヒドの量はエンイン１当量に対して１当量以上であればよい。特に、エンイン１当量に対して１〜２０当量のアルデヒドが使用される。さらに特に、エンイン１当量に対して２〜１０当量のアルデヒドが使用される。
【００２７】
本発明の方法において使用することができる溶媒は、当分野において既知のものを使用することができる。好適な溶媒は、キシレン、ジブチルエーテル、アニソールまたは水である。
【００２８】
本明細書において使用される「Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ」なる語は、直鎖、分枝鎖または環状の、炭素数が１〜１０のアルコキシを意味する。例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシが含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書において使用される「Ｃ１〜１０アルキル」なる語は、直鎖、分枝鎖または環状の、炭素数が１〜１０のアルキルを意味する。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびシクロヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
本明細書において使用される「ハロゲン」なる語には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。
【００３１】
本明細書において使用される「アリール」なる語は、所望によりＯＣＦ３、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、アルコキシカルボニルまたはカルボニルアルコキシにより置換されていてもよいフェニルまたはナフチルを意味する。「アリール」は、例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルである。
【００３２】
本明細書において使用される「ヘテロアリール」なる用語は、所望によりＯＣＦ３、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、アルコキシカルボニルまたはカルボニルアルコキシにより置換されていてもよい、環内にＮ、ＯまたはＳから選択される原子が割り込んだ、５もしくは６員（炭素数３、４もしくは５）の芳香族複素環または９もしくは１０員（炭素数８もしくは９）の芳香族縮合複素環を意味する。「ヘテロアリール」は、例えばピロリル、イミダゾリル、フラニル、チエニル、ピリジル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリルである。
【００３３】
本明細書において使用される「Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ反応」または「分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ反応」なる用語は、当分野において一般的に使用されている意義と同一である。
本明細書において使用される「エンイン」なる用語は、同一分子内に二重結合と三重結合を有する任意の化合物を意味する。
【００３４】
今回、我々は上記の分子内Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応が、アルデヒドとしてホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド、そして溶媒として水を用いた場合にも、有機溶媒を用いた場合と同様に高い収率でシクロペンテノン化合物を与えることを見出した。ホルムアルデヒドは、水溶液の形態（ホルマリンと呼ばれる）で商業的に入手可能であり、他のアルデヒドよりも安価である。一方、有機溶媒は人体に望ましくない影響を与えることがあり、また、その廃棄等については環境上の問題が伴うことが一般的である。さらに、水は一般に有機溶媒よりも安価である。このように、溶媒として水を用いることには多くの利点がある。
【００３５】
したがって、本発明の特に好ましい態様において、アルデヒドはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、かつ、溶媒は水である。
本発明のさらに特に好ましい態様において、アルデヒドはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、溶媒は水であり、そして触媒として［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２または［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４が使用される。
【００３６】
本発明の極めて好ましい態様において、アルデヒドはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、溶媒は水であり、触媒は［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２または［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４であり、そしてリガンドとしてｄｐｐｐ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたはｄｐｐｐとＴＰＰＴＳ（トリフェニルホスフィン−３，３’，３’’−トリスルホン酸  ３ナトリウム塩）の組み合わせが使用される。
【００３７】
本発明の最も好ましい態様において、アルデヒドはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであり、溶媒は水であり、触媒は［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２または［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＢＦ４であり、リガンドはｄｐｐｐであるかまたはｄｐｐｐとＴＰＰＴＳ（トリフェニルホスフィン−３，３’，３’’−トリスルホン酸  ３ナトリウム塩）の組み合わせであり、そしてＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）が使用される。
【００３８】
上記のアルデヒドとしてホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを用い、そして溶媒として水を用いるシクロペンテノン化合物の製造方法は、温和な条件下（１００℃という比較的低い温度および２〜１２時間という比較的短い反応時間）で反応が進行および完了するという、さらなる利点を提供する。また、本方法は、反応系内のエンインおよび生成物以外の物質が水溶性であるので、反応終了後の生成物の分離または単離が容易である、という利点も有する。
【００３９】
特に、アルデヒドとしてパラホルムアルデヒドを用い、そして溶媒として水を用いるシクロペンテノン化合物の製造方法にはさらなる利点が存在する。すなわち、反応終了後の水層には、ホルムアルデヒド、触媒（例えばロジウム）および添加剤（例えばｄｐｐｐ、ＴＰＰＴＳおよびＳＤＳ）が残存しているので、新たにエンインを追加することにより再びシクロペンテノン化合物を製造することが可能である。しかし、エンインの追加と生成物の単離という工程を繰り返すと、反応系内のホルムアルデヒドが消失する。したがって、ホルムアルデヒドを反応系内に供給する必要があるが、当該反応系内にホルムアルデヒドの水溶液（すなわちホルマリン）を追加すると、反応系内のエンインおよび触媒の濃度が低下し、反応速度が低下するので好ましくない。一方、アルデヒドとしてパラホルムアルデヒドのみを追加することにより、反応系内のエンインおよび触媒の濃度の低下を防ぐことができる。よって、本発明の製造方法において、好ましくは、アルデヒドとしてパラホルムアルデヒドが使用される。
【００４０】
本発明を下記の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の入ったＣＤＣｌ３中で、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＰ５００スペクトロメーターを用いて測定した。また、データは次のように表記する：
化学シフトｐｐｍ  （δ）、多重度（ｓ  ＝  一重線、ｄ  ＝  二重線、ｔ  ＝  三重線、ｑ  ＝  四重線、およびｍ  ＝  多重線）、カップリング定数（Ｈｚ）、積算値、および帰属。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）はＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４２０スペクトロメーターを用いて測定した；吸収ピークを下記の相対強度とともにセンチメートルの逆数（ｃｍ−１）で表記する：ｓ  （強い）、ｍ  （中程度）、またはｗ  （弱い）。質量スペクトルを、７０ｅｖのイオン化電圧のＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣＭＳ−ＱＰ  ５０００装置で測定した。高分解能質量スペクトル（ＨＲＭＳ）をＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００で測定した。分析用ＧＣを、水素炎イオン化検出器を備えたＨＩＴＡＣＨＩ  Ｇ−３９００ガスクロマトグラフィーで行った。カラムクロマトグラフィーをＳｉＯ２（ＭＥＲＣＫ  Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０）で行った。
【００４１】
キシレンはＬｉＡｌＨ４を用いて蒸留し、モレキュラーシーブス４Åを用いて保存した。ｄｐｐｐ、ＴＰＰＴＳおよびＳＤＳは、それぞれＡｌｄｒｉｃｈ、ＦｌｕｋａおよびＷＡＫＯから購入した。ホルマリンはナカライ・テスクから購入した３７％水溶液（８％メタノールを含む）として使用した。［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２はＧｉｏｒｄａｎｏ，  Ｇ．；Ｃｒａｂｔｒｅｅ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｓｙｎｔｈ．  １９７９，  １９，  ２１８に記載された方法を用いて調製した。［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２およびＲｕ３（ＣＯ）１２は、ＳＴＲＥＭ  Ｃｏから購入した。３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピン、１−ブロモ−２−ヘプチン、および１−ブロモ−２−ブチンを、Ｍａｒｓｏｎ，  Ｃ．  Ｍ．；Ｇｒａｂｏｗｓｋａ，  Ｕ．；Ｗａｌｓｇｒｏｖｅ，  Ｔ．；Ｅｇｇｌｅｓｔｏｎ，  Ｄ．  Ｓ．；Ｂａｕｒｅｓ，  Ｐ．  Ｗ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９４，  ５９，  ２８４．に記載された方法を適宜変更して、それぞれ、３−フェニル−２−プロピン−１−オール、２−ヘプチン−１−オール、および２−ブチン−１−オールのブロモ化により合成した。３−フェニル−２−プロピン−１−オールおよび２−ヘプチン−１−オールを、塩基としてブチルリチウムを用いて、それぞれ、フェニルアセチレンおよび１−ヘキシンとパラホルムアルデヒドとの反応により製造した（Ｄｅｎｉｓ，  Ｊ．−Ｎ．；Ｇｒｅｅｎｅ，  Ａ．  Ｅ．；Ｓｅｒｒａ，  Ａ．  Ａ．；Ｌｕｃｈｅ，  Ｍ．−Ｊ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８６，  ５１，  ４６．）。
【００４２】
【実施例】
実施例１
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステル
【化２０】
2004149506.tif 000019
ヘキサン（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄したＮａＨ（０．８６４ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の懸濁液に、アリルマロン酸ジエチル（６．０４１ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を０℃にて１５分間かけて滴下し、次いでその混合液を水素ガスの発生が終わるまで室温で撹拌した。混合液を０℃に冷却し、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピン（７．０２６ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を１５分間かけて加えた。該混合液を室温で１２時間撹拌すると、白色の固体を伴う褐色の溶液を得た。水（５０ｍＬ）を０℃にてゆっくりと加え、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ４０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（１０ｍＬ）および食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１５／１、Ｒｆ  ０．１５）により精製すると、９４％の収率で標題の化合物を得た（８．９２５ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）。
淡黄色油状物質；Ｒｆ  ０．１５  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１５／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ２．８８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．０２  （ｓ，  ２Ｈ），  ４．２２  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２３  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．１５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．２２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．７０（ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【００４３】
実施例２
１−ウンデセン−６−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステル
【化２１】
2004149506.tif 000020
標題の化合物を、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピンの代わりに１−ブロモ−２−ヘプチンを用いて、実施例１と同様の手順により製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．３２−１．４２  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．０８  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．７１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．７４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．１５  （ｑ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ５．０６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．１２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．６０（ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【００４４】
実施例３
１−オクテン−６−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステル
【化２２】
2004149506.tif 000021
標題の化合物を、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピンの代わりに１−ブロモ−２−ブチンを用いて、実施例１と同様の手順により製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．７１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．６８  （ｑ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．７３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．１５  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ５．０６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．１２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．５９  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【００４５】
実施例４
６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステル
【化２３】
2004149506.tif 000022
標題の化合物を、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピンの代わりに臭化プロパルギルを用いて、実施例１と同様の手順により製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．７７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１７  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ５．０９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝１．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，１Ｈ），  ５．５９  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【００４６】
実施例５
［３−（２−プロペニロキシ）−１−プロピニル］ベンゼン
【化２４】
2004149506.tif 000023
ＮａＨ（１．２０５ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７０ｍＬ）懸濁液に、３−フェニル−２−プロピン−１−オール（５．３６３ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を０℃にて２０分間かけて滴下し、次いでその混合液を水素ガスの発生が終わるまで室温にて撹拌した。混合液を０℃に冷却し、臭化アリル（７．０ｍＬ、８０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を３０分間かけて滴下した。混合液を６０℃で１．５時間撹拌した。水（６０ｍＬ）を０℃でゆっくりと加え、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（１０ｍＬ）および食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣を減圧下で蒸留（沸点８７−８９℃／４ｍｍＨｇ）すると、９７％の収率で無色液状物質として標題の化合物を得た（６．７７２ｇ、３９．３ｍｍｏｌ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ４．１５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ５．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．３９  （ｓ，  ２Ｈ），  ５．２５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．３６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．００  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．５  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３０−７．４７  （ｍ，  ５Ｈ）．
【００４７】
実施例６
１−アリロキシ−ヘプト−２−イン
【化２５】
2004149506.tif 000024
標題の化合物を、３−フェニル−２−プロピン−１−オールの代わりに２−ヘプチン−１−オールを用いて、実施例５と同様の手順を用いて製造した。
無色液状物質；沸点１０９−１１１℃／３２ｍｍＨｇ；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３４−１．４２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４４−１．５０  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１９  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．０１  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  ５．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．１０  （ｔ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．１７  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．２７  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．８８  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．５  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．５，  １８．４，  ２１．８，  ３０．６，  ５７．６，  ７０．３，  ７５．７，  ８６．９，  １１７．４，  １３４．２；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５８  ｓ，  ２９３４  ｓ，  ２８６１  ｓ，  １１３４  ｍ，  １０８５  ｓ，  ９９１  ｍ，  ９２５  ｍ，６６８  ｍ，  ６５５  ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  １５２  （Ｍ＋，  ０．１），  ９５  （３８），  ９３  （２３），  ９１  （１６），  ８２  （２７），  ８１  （３９），  ８０  （２９），  ７９  （６２），  ７７  （２２），  ６８  （２１），  ６７  （１００），  ６６  （１０），  ６５  （１６），  ５７  （１１），  ５５  （６９），  ５４  （５０），  ５３  （６０），  ５２  （２８），  ５１  （１４）；
精密質量分析；Ｃ１０Ｈ１６Ｏ  （計算値）１５２．１２０１、（実測値）１５２．１２０７．
【００４８】
実施例７
［３−（２−メチル−アリロキシ）−プロプ−１−イニル］ベンゼン
【化２６】
2004149506.tif 000025
標題の化合物を、臭化アリルの代わりに塩化メタリルを用いて、実施例５と同様の手順により製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．８０  （ｓ，  ３Ｈ），  ４．０６  （ｓ，  ２Ｈ），  ４．３７  （ｓ，  ２Ｈ），  ４．９７  （ｄ，  Ｊ  ＝１．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．０６  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３１−７．３４  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．４６−７．４９  （ｍ，２Ｈ）．
【００４９】
実施例８
［３−（２−ブテニロキシ）−１−プロピニル］ベンゼン
【化２７】
2004149506.tif 000026
ＮａＨ（０．４８７ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）中の懸濁液に、クロチルアルコール（１．５０ｍＬ、１７．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を０℃で１０分間かけて滴下し、次いで混合液を、水素ガスの発生が終わるまで室温で撹拌した。混合液を０℃で撹拌し、３−フェニル−２−プロピン−１−オール（３．１５５ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を１０分間かけて滴下した。混合液を室温で１時間撹拌した。水（５０ｍＬ）を０℃でゆっくりと加え、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（３ｘ１５ｍＬ）および食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣を減圧下で蒸留（沸点１４５−１５０℃／１１ｍｍＨｇ）すると、（Ｅ）−および（Ｚ）−異性体の比率が８５：１５の混合物として、９５％の収率で標題の化合物を得た（２．８５４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）。
無色液状物質；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．７３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ，  ３Ｈ，  Ｚ体），  １．７４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ＝  ６．１  Ｈｚ，  ３Ｈ，  Ｅ体），  ４．０７  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ２Ｈ，  Ｅ体），  ４．２２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ２Ｈ，  Ｚ体），  ４．３６  （ｓ，  ２Ｈ，  Ｅ体），  ４．３８  （ｓ，  ２Ｈ，  Ｚ体），  ５．５４−５．６７  （ｍ，  １Ｈ，  Ｅ体およびＺ体），  ５．７６−５．８３  （ｍ，  １Ｈ，  Ｅ体およびＺ体），  ７．２９−７．３３  （ｍ，  ３Ｈ，  Ｅ体およびＺ体），  ７．４５−７．４７  （ｍ，  ２Ｈ，  Ｅ体およびＺ体）．
【００５０】
実施例９
４−メチル−Ｎ−（３−フェニル−プロプ−２−イニル）−Ｎ−（２−プロペニル）−ベンゼンスルフォンアミド
【化２８】
2004149506.tif 000027
アリルアミンをｐ−トルエンスルホニルクロライドで処理して製造したＮ−アリル−ｐ−トルエンスルホンアミド（２．１２５ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．９２０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピン（２．４４６ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）およびＣＨ３ＣＮ（１０ｍＬ）の混合液を６０℃で１５時間撹拌した。反応混合液をろ過し、ろ液を減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝６／１，  Ｒｆ  ０．２９）で精製すると、標題の化合物を９１％の収率で得た（２．９６４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２．３４  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．８９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．３２  （ｓ，  ２Ｈ），  ５．２８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．３４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．８１  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．０７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２３−７．３０  （ｍ，  ５Ｈ），  ７．７８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ２Ｈ）．
【００５１】
実施例１０
Ｎ−（２−ヘプチニル）−４−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）−ベンゼンスルフォンアミド
【化２９】
2004149506.tif 000028
標題の化合物を、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピンの代わりに１−ブロモ−２−ヘプチンを用いて、実施例９と同様の手順により製造した。
淡黄色油状物質；Ｒｆ  ０．２５  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．７８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１４−１．２０  （ｍ，  ４Ｈ），  １．８５  （ｔｔ，Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３６  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．７５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．００  （ｔ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．１７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ９．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．２２  （ｄｄ，Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．６９  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ９．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．６８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．４，  １８．０，  ２１．４，  ２１．７，  ３０．３，  ３６．３，  ４８．８，  ７２．２，  ８６．２，１１９．４，  １２７．３，  １２９．２，  １３２．１，  １３６．１，  １４３．１；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５７  ｓ，  ２９３１  ｓ，  ２８７１  ｍ，  １４５７  ｓ，  １４３５  ｍ，  １４０３  ｍ，  １３４９  ｓ，  １３０７  ｍ，  １２５７  ｗ，  １２１３  ｗ，  １１６３  ｓ，  １１１８  ｍ，  １０９２  ｓ，  １０５９  ｓ，  １０１８  ｍ，  ９９１  ｍ，  ９３０  ｓ，  ９０１  ｓ，  ８１５  ｓ，  ８０２  ｍ，  ７５６  ｓ，  ７０７  ｗ，  ６６５  ｓ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３０５  （Ｍ＋，  １．９），  １５５  （３８），  １５０  （３８），  １３９  （１０），  １２２（１３），  １０８  （１５），  １０７  （２１），  １０６  （１５），  ９４  （１５），  ９３  （２３），  ９２  （１６），  ９１  （１００），  ８１  （２０），  ８０  （３１），  ７９  （２８），  ７７  （１６），  ６８  （１８），  ６７  （２９），  ６５  （３５），  ５５  （２２），  ５３  （２４），  ５１  （１０）；
精密質量分析；Ｃ１７Ｈ２３ＮＯ２Ｓ  （計算値）３０５．１４４９、（実測値）３０５．１４４１．
【００５２】
実施例１１
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オクチニル）−４−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）−ベンゼンスルフォンアミド
【化３０】
2004149506.tif 000029
（ｉ）１−ヘキシン（２．５ｍＬ、２１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）の冷却（−７８℃）溶液に、ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０Ｍ溶液、１２．５ｍＬ、２０．０ｍＬ）を２０分間かけて滴下し、該混合液を−７８℃で１５分間および０℃で１５分間撹拌した。−７８℃に冷却後、ＨＭＰＡ（３．５ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで２，２−ジメチル−１−（ｐ−トルエンスルホニル）アジリジン（３．３３８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）（これはＭａｒｔｉｎ，  Ａ．  Ｅ．；Ｆｏｒｄ，  Ｔ．  Ｍ．；Ｂｕｌｋｏｗｓｋｉ，  Ｊ．  Ｅ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８２，  ４７，  ４１２．に記載された方法を修正して製造されたものである。）を１０分間かけて分割して加え、混合液を室温まで昇温させ、さらに１２時間撹拌した。反応混合液に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（３０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を加え、有機層を分離した。水層を酢酸エチル（３ｘ３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（２ｘ１５ｍＬ）および食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣を精製することなく次のステップにおいて使用した。
【００５３】
（ｉｉ）上記の粗生成物、Ｋ２ＣＯ３（７．１１４ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）、臭化アリル（５．２ｍＬ、６０．１ｍｍｏｌ）およびＣＨ３ＣＮ（１５ｍＬ）の混合物を、撹拌しながら２４時間加熱還流し、その後ろ過し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１，  Ｒｆ  ０．２７）により精製すると、８９％（２ステップ）の収率で標題の化合物を得た（４．５９７ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）。
淡黄色油状物質；Ｒｆ  ０．２９  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝７／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３１−１．４３  （ｍ，  ４Ｈ），  １．４４  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．１０  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．３９  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．６５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．０６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．１２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．１９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．９９  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６  Ｈｚ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．５，  １８．４，  ２１．４，  ２１．９，  ２７．６，  ３０．９，  ３２．４，  ４９．１，  ６２．０，８２．８，  １１６．６，  １２７．１，  １２９．２，  １３７．６  （２つのピークが重なっている），  １４０．５，  １４２．５；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９３２  ｓ，  ２８７２  ｓ，  １４９６  ｍ，  １４５７  ｓ，  １３２９  ｓ，  １２６２  ｗ，  １２１８  ｍ，  １１５３  ｓ，  １０９１  ｓ，  １０３０  ｍ，  ９６２  ｗ，  ９２２  ｓ，  ８７１  ｓ，  ８１４  ｓ，  ７１８  ｍ，  ６７７  ｓ，  ６０７  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３４７  （Ｍ＋，  ５），  ３１８  （１４），  ３０４  （１０），  ２５３  （１７），  ２５２  （１００），  ２１２  （１３），  ２０７  （２５），  １５５  （４０），  １５０  （１０），  １４９  （１２），  １１１  （１１），  ９９  （１１），  ９８  （１０），  ９７  （２１），  ９６  （３４），  ９５  （１０），  ９３  （１１），  ９２  （１４），  ９１  （８８），  ８５  （２５），  ８３  （２０），  ８２  （１１），  ８１  （１４），  ７９  （１３），  ７７  （１３），  ７１  （３０），  ７０  （１８），  ６９  （２３），  ６７  （１３），  ６５  （１５），  ５７  （４５），  ５６  （１７），  ５５  （３０）；
精密質量分析；Ｃ２０Ｈ２９ＮＯ２Ｓ  （計算値）３４７．１９１９、（実測値）３４７．１９１７．
【００５４】
実施例１２
ｔｅｒｔ−ブチル−［１−（２−ヘキシニル−フェニル）−アリロキシ］−ジメチルシラン
【化３１】
2004149506.tif 000030
（ｉ）Ｏ−トリフルオロメタンスルホニル  サリチルアルデヒド
Ｏ−トリフルオロメタンスルホニル  サリチルアルデヒドを、Ｓｔｉｌｌｅ，  Ｊ．  Ｋ．；Ｅｃｈａｖａｒｒｅｎ，  Ａ．  Ｍ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８７，  １０９，  ５４７８の方法を用いて次のように製造した。ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）中のサリチルアルデヒド（６．１４２ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）およびピリジン（１２．６ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）の冷却（０℃）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（８．１ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を１５分間かけて加え、混合液を室温で１２時間撹拌した。反応混合液を水（６０ｍＬ）中に注ぎ、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝６／１，  Ｒｆ  ０．３０）で精製すると、７０％の収率でＯ−トリフルオロメタンスルホニル  サリチルアルデヒドを得た（８．９０６ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）。
【００５５】
（ｉｉ）２−（１−ヘキシニル）ベンズアルデヒド
Ｏ−トリフルオロメタンスルホニル  サリチルアルデヒドのエチニル化をＣｈｅｎ，Ｑ．−Ｙ．；Ｙａｎｇ，  Ｚ．−Ｙ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９８６，  ２７，  １１７１．の方法を用いて次のように実施した。ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（３４８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、Ｏ−トリフルオロメタンスルホニル  サリチルアルデヒド（７．２９１ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）、１−ヘキシン（４．６ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０ｍＬ）およびＤＭＦ（１０ｍＬ）の混合液を８０℃で３時間撹拌した。室温まで反応混合液を冷却後、水（５０ｍＬ）およびエーテル（５０ｍＬ）を加え、有機層を分離した。水層をエーテル（４ｘ３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（２ｘ１０ｍＬ）および食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝３０／１，  Ｒｆ  ０．２２）で精製すると、６４％の収率で２−（１−ヘキシニル）ベンズアルデヒドを得た（３．４０８ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）。
【００５６】
（ｉｉｉ）１−（２−ヘキシニル−フェニル）−プロプ−２−エン−１−オール
ビニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ（１．０Ｍ溶液、１９ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）冷却（０℃）溶液に、２−（１−ヘキシニル）ベンズアルデヒド（２．４９６ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１１ｍＬ）溶液を１５分間かけて滴下し、該混合液を０℃で１５分間および室温で３時間撹拌した。反応混合液を０℃に冷却し、１ＮＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと加えた。有機層を分離した後、水層をエーテル（３ｘ４０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２ｘ１０ｍＬ）および食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１，  Ｒｆ  ０．１６）で精製すると、８７％の収率で所望のアリルアルコールを得た（２．４２４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）。
【００５７】
（ｉｖ）ｔｅｒｔ−ブチル−［１−（２−ヘキシニル−フェニル）−アリロキシ］−ジメチルシラン
上記のアリルアルコール（２．１６４ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．８４１ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、イミダゾール（２．１１８ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（５ｍＬ）の混合液を室温で３時間撹拌した。混合液をヘキサン（１５０ｍＬ）中に注ぎ、該溶液を水（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン，  Ｒｆ  ０．２９）により精製すると、９１％の収率で標題の化合物を得た（３．０１８ｇ、９．１９ｍｍｏｌ）。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．２９  （ヘキサン）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０２  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．１２  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．９６  （ｓ，  ９Ｈ），  １．０１  （ｔ，  Ｊ  ＝７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．５２−１．６０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６３−１．６９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．５１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，２Ｈ），  ５．０７  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．３８  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．７５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．０２  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ４．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．５４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  １Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  −５．０  （２つのピークが重なっている），  １３．６，  １８．３，  １９．２，  ２２．０，  ２５．８，  ３０．９，  ７２．９，  ７８．５，  ９５．１，  １１２．４，  １２１．０，  １２５．９，  １２６．６，  １２７．９，  １３１．７，  １４０．６，  １４５．４；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５６  ｓ，  ２９３０  ｓ，  ２８５８  ｓ，  １４７２  ｓ，  １４５８  ｍ，  １３６２  ｍ，  １２５３  ｓ，  １１８８  ｗ，  １１３６  ｍ，  １０６６  ｓ，  １０３３  ｓ，  ９１９  ｍ，  ８６７  ｓ，  ８３５  ｓ，  ７７７  ｓ，  ７５７  ｓ，  ６６９  ｍ；ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３２８  （Ｍ＋，  ０．１），  ２７２  （２５），  ２７１  （１００），  １５５  （４５），  １５３  （２２），  １５２  （１７），  １４２  （１０），  １４１  （７３），  １２９  （１６），  １２８  （１３），  １１５  （１５），  ７５  （９９），  ７３  （４６），  ５９  （１０）；
精密質量分析；Ｃ２１Ｈ３２ＯＳｉ  （計算値）３２８．２２２２、（実測値）３２８．２２１４．
【００５８】
実施例１３
ｔｒａｎｓ−１−［（２−プロペニル）オキシ］−２−（フェニルエチニル）−シクロヘキサン
【化３２】
2004149506.tif 000031
ヘキサン（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄したＮａＨのＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＤＭＦ（５ｍＬ）中の懸濁液に、トランス−２−（２−フェニルエチニル）−１−シクロヘキサノール（３．７５２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）（この化合物はＹａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｍ；Ｈｉｒａｏ，  Ｉ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９８３，  ２４，  ３９１．の方法により製造した。）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を０℃で１５分間かけて滴下し、次いで混合液を、水素ガスの発生が終わるまで室温で撹拌した。混合液を０℃に冷却し、臭化アリル（４．０ｍＬ、４６．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を１５分間かけて滴下した。混合液を室温で２時間および５０℃で３０分間撹拌すると、白色の固体を伴う褐色の溶液を得た。水（３０ｍＬ）を０℃でゆっくりと加え、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ４０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（２ｘ１０ｍＬ）および食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２０／１，  Ｒｆ  ０．２４）により精製すると、９５％の収率で標題の化合物を得た（４．３８４ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．２４  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２０／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２５−１．４８  （ｍ，  ４Ｈ），  １．６５−１．７６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．４９−２．０８  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．６５  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．３８  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１７  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ５．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．１６  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．５３  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．９７  （ｔｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．５  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２５−７．２９  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．３９−７．４１  （ｍ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２３．３，  ２４．０，  ３０．４，  ３０．５，  ３５．８，  ７０．５，  ７９．２，  ８１．６，  １１６．４，  １２４．０，  １２７．５，  １２８．１，  １３１．５  （２つのピークが重なっている），  １３５．５；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９３４  ｓ，  ２８５８  ｓ，  １４９０  ｓ，  １４５７  ｍ，  １４４５  ｓ，  １１５５  ｍ，  １０７６  ｓ，  ９９７  ｓ，９２０  ｓ，  ８５２  ｍ，  ７５６  ｓ，  ６９１  ｓ，  ６６８  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２４０  （Ｍ＋，  ０．１），  １５５  （１４），  １４２  （１０），  １１６  （１６），  １１５（１００），  ５５  （２０）；
精密質量分析；Ｃ１７Ｈ２０Ｏ  （計算値）２４０．１５１５、（実測値）２４０．１５２２．
【００５９】
実施例１４
ｔｒａｎｓ−１−［（３−フェニル−２−プロピニル）オキシ］−２−エテニル−シクロヘキサン
【化３３】
2004149506.tif 000032
ヘキサン（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄したＮａＨのＴＨＦ（２０ｍＬ）中の懸濁液に、トランス−２−エテニルシクロヘキサノール（２．１８２ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）（この化合物はＴｏｂｉａ，  Ｄ．；Ｒｉｃｋｂｏｒｎ，  Ｂ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  ５４，  ７７７．の方法にしたがって製造した。）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を０℃で１５分間かけて滴下し、次いで、混合液を、水素ガスの発生が終わるまで室温にて撹拌した。混合液を０℃に冷却し、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロピン（３．５３２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を１５分間かけて滴下した。混合液を室温で３０分間および７０℃で３時間撹拌すると、白色の固体を伴う暗褐色の溶液を得た。水（３０ｍＬ）を０℃でゆっくりと加え、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（２ｘ１０ｍＬ）および食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２０／１，  Ｒｆ  ０．２４）により精製すると、８９％の収率で標題の化合物を得た（３．７０１ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．２４  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２０／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．１８−１．３３  （ｍ，  ４Ｈ），  １．６２−２．１５  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．１６−２．２１  （ｍ，  １Ｈ），  ３．３０  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ４．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ５．５  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ９．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．４０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．４４  （ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．０５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．１２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．９５  （ｄｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．５  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３１−７．３３  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．４４−７．４６  （ｍ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２４．５，  ２４．９，  ３１．０，  ３１．２，  ４７．５，  ５６．７，  ８０．５，  ８５．３，  ８６．１，１１４．２，  １２２．８，  １２８．２，  １３１．６  （２つのピークが重なっている），  １４１．４；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９２９  ｓ，  ２８５６  ｓ，  １４９０  ｓ，  １４４７  ｍ，  １３５５  ｍ，  １３４２  ｍ，  １２５６  ｗ，  １０８４  ｓ，  ９１２  ｓ，  ８４８  ｍ，  ７５６  ｓ，  ６９１  ｓ，  ６６８  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２４０  （Ｍ＋，  ３），  １８５  （１４），  １８１  （１０），  １６９  （１４），  １６７  （１０），  １６６  （１４），  １６５  （１５），  １５９  （１５），  １５８  （１５），  １５７  （３２），  １５６  （２１），  １５５  （７５），  １５４  （２２），  １５３  （２６），  １５２  （１０），  １４３  （２６），  １４２  （３６），  １４１  （４７），  １３０  （１４），１２９  （６１），  １２８  （５３），  １２７  （１９），  １１７  （２６），  １１６  （１４），  １１５  （１００），  １０５  （３１），  １０３  （１１），  １０２  （２３），  ９１  （７２），  ８９  （１２），  ８１  （１０），  ７９  （１６），  ７７  （２７），  ６７  （１８），  ６３  （１１），  ５５  （２６），  ５１  （１１）；
精密質量分析；Ｃ１７Ｈ２０Ｏ  （計算値）２４０．１５１４、（実測値）２４０．１５１６．
【００６０】
アルデヒドを用いるエンイン類の触媒的Ｐａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応の典型的な手順を以下に記述する。
【００６１】
実施例１５
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−５−オキソ−６−フェニル−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
【化３４】
2004149506.tif 000033
還流用の冷却器を備えた５ｍＬの２頚フラスコ中に、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（１２．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（２２．８ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）およびキシレン（０．５ｍＬ）を入れ、混合液を室温で１５分間撹拌すると明るい黄色の懸濁液となった。Ｃ６Ｆ５ＣＨＯ（１９９．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、実施例１の生成物（１６０．４ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）およびキシレン（１．５ｍＬ）を加え、混合液を脱気し、Ｎ２置換し、１３０℃にてＮ２下で６０時間撹拌すると、実施例１の生成物がなくなった。本反応をＧＣでモニターすることにより追跡した。反応混合液を真空中で濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）で精製すると、無色の油状物質として９７％の収率で標題の化合物を得た（１６５．６ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．２０  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．７４  （ｔ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．２９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７９  （ｄｄ，  Ｊ＝  ８．５  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．０８−３．１５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．２７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．６３  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１５  （ｄｑ，  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２６  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２８−７．５６  （ｍ，  ５Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．８，  １３．９，  ３５．８，  ３８．６，  ４２．５，  ４２．７，  ６１．２，  ６１．８，  ６２．０，１２８．０，  １２８．３，  １３０．８，  １３５．３，  １７０．６，  １７１．４，  １７８．９，  ２０７．０；ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９８１  ｍ，  ２９３７  ｍ，  １７３０  ｓ，  １６５１  ｍ，  １６００  ｗ，  １４９６  ｗ，  １４４６  ｍ，  １４１３  ｍ，  １３８９  ｍ，  １３６７  ｍ，  １３４７  ｗ，  １２７２  ｓ，  １１５９  ｓ，  １１１９  ｍ，  １０９６  ｍ，  １０６３  ｓ，  １０３９  ｍ，  １０１６  ｍ，  ９３０  ｗ，  ８８７  ｗ，  ８５８  ｗ，  ７６５  ｍ，  ６９８  ｓ，  ６０７  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３４２  （Ｍ＋，  ３０），  ２６９  （２０），  ２６８  （９３），  １９６  （１８），  １９５  （１００），  １９４  （１１），  １６７  （４８），  １６６  （１８），  １６５  （２７），  １５３  （１２），  １５２  （１９），  １４１  （１０），  １１５  （１３）；
精密質量分析；Ｃ２０Ｈ２２Ｏ５  （計算値）３４２．１４６８、（実測値）３４２．１４７０．
【００６２】
実施例１６
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−６−ブチル−５−オキソ−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
【化３５】
2004149506.tif 000034
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例２の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は９５％であった。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．３０  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．０３  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０５  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１９（ｔｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．５８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８９−２．９６  （ｍ，  １Ｈ），  ３．１６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２０Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１６  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．７，  １３．８，  １３．９，  ２２．５，  ２３．４，  ２９．９，  ３４．１，  ３９．０，  ４１．４，４２．６，  ６０．９，  ６１．７，  ６１．９，  １３７．１，  １７０．９，  １７１．５，  １７７．５，  ２０９．１；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５８  ｓ，  ２９３４  ｓ，  ２８７２  ｍ，  １７３１  ｓ，  １６６８  ｓ，  １４６６  ｍ，  １３６６  ｍ，  １２６３  ｓ，  １１９１  ｓ，  １１５４  ｓ，  １０９６  ｓ，  １０６５  ｓ，  １０４１  ｓ，  ８６０  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３２２  （Ｍ＋，  ３９），  ２７７  （２１），  ２７６  （１３），  ２５０  （１７），  ２４９  （１００），  ２４８  （８１），  ２３３  （１４），  ２３０  （１０），  ２２０  （１１），  ２１９  （３４），  ２０７  （１０），  ２０６  （５２），  ２０２  （１９），  １７７  （１７），  １７６  （１５），  １７４  （２６），  １７３  （２５），  １６２  （１９），  １６１  （１２），  １６０  （１１），  １４９  （３８），  １４８  （１５），  １４７  （３４），  １４５  （１１），  １３４  （１２），  １３３  （４０），１３２  （１０），  １３１  （１１），  １１９  （１４），  １１７  （１４），  １０５  （３９），  １０３  （１２），  ９１  （４７），  ７９（３２），  ７８  （１１），  ７７  （３２），  ６５  （１４），  ５５  （２４），  ５３  （１０）；
精密質量分析；Ｃ１８Ｈ２６Ｏ５  （計算値）３２２．１７８０、（実測値）３２２．１７７８
【００６３】
実施例１７
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−６−メチル−５−オキソ−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
【化３６】
2004149506.tif 000035
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例３の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は８４％であった。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．２９  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．６３  （ｔ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．６９  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．０６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．６２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．９２−３．００  （ｍ，  １Ｈ），  ３．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，１Ｈ），  ４．１９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２３  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ８．５，  １３．９，  １４．０，  ３３．９，  ３９．１，  ４１．３，  ４２．６，  ６０．９，  ６１．９，  ６２．０，  １３２．９，  １７０．９，  １７１．６，  １７７．７，  ２０９．４；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９８２  ｍ，  １７３３  ｓ，  １６７４  ｓ，  １４４７  ｍ，  １４１８  ｍ，  １３９５  ｍ，  １３６６  ｍ，  １２７０  ｓ，  １１９４  ｓ，  １０９５  ｍ，  １０６５  ｍ，  １０４０  ｍ，  ９３６  ｗ，  ８５９  ｍ，  ６６５  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２８０  （Ｍ＋，  ３２），  ２３５  （１３），  ２３４  （１４），  ２０７  （１２），  ２０６  （７１），  １７８  （２６），  １７７  （１１），  １３４  （１６），  １３３  （１００），  １３２  （１０），  １０５  （３６），  ９１  （２３），  ７９  （１８），  ７７  （１６）；
精密質量分析；Ｃ１５Ｈ２０Ｏ５  （計算値）２８０．１３１０、（実測値）２８０．１３１４．
【００６４】
実施例１８
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−５−オキソ−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
【化３７】
2004149506.tif 000036
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例４の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は７１％であった。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．０９  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．７１  （ｔ，  Ｊ  ＝  １３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１０  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．６０  （ｄｄ，  Ｊ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．０５−３．１５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．２３  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．３２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１８  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２２  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．９１  （ｓ，  １Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．９  （２つのピークが重なっている），  ３５．１，  ３８．８，  ４２．０，  ４４．９，  ６０．８，  ６１．９，  ６２．１，  １２５．５，  １７０．７，  １７１．４，  １８５．５，  ２０９．４；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９８２  ｍ，  １７３３  ｓ，  １７１６  ｓ，  １６８５  ｍ，  １４４７  ｗ，  １４１８  ｍ，  １３９６  ｗ，  １３６５  ｗ，  １２７９  ｍ，  １２５４  ｍ，  １１７９  ｍ，  １０９６  ｗ，  １０６４  ｍ，  １０４０  ｍ，  ８６０  ｗ，  ６６８  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２６６  （Ｍ＋，  ３３），  ２２１  （１６），  ２２０  （１５），  １９３  （１６），  １９２  （４７），  １６５  （２４），  １６４  （２６），  １６３  （２３），  １３６  （１０），  １２１  （１１），  １２０  （１８），  １１９  （１００），  １１８  （１２），  ９２  （１２），  ９１  （６７），  ７７  （１２），  ６５  （１８）；
精密質量分析；Ｃ１４Ｈ１８Ｏ５  （計算値）２６６．１１５４、（実測値）２６６．１１４７．
【００６５】
実施例１９
３ａ，４−ジヒドロ−６−フェニル−１Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン−５（３Ｈ）−オン
【化３８】
2004149506.tif 000037
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例５の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は９１％であった。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．２３  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２．３４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２９−３．３７  （ｍ，  １Ｈ），  ４．３７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．５９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．９４  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３３−７．５５  （ｍ，  ５Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ４０．３，  ４３．３，  ６６．３，  ７１．３，  １２８．０，  １２８．０，  １２８．５，  １２８．６，  １３０．６，  １３４．７，  １７７．４，  ２０６．８；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９４０  ｗ，  ２８５２  ｍ，  １７１６  ｓ，  １４１８  ｍ，  １３９７  ｗ，  １３６２  ｗ，  １３０１  ｗ，  １１６６  ｗ，  １１２０  ｍ，  １０２６  ｍ，  ９０７  ｍ，  ８９０  ｍ，  ８３２  ｗ，  ７６８  ｍ，  ６９７  ｍ，  ６６８  ｍ，  ６０４  ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２００  （Ｍ＋，  ６４），  １７１  （１２），  １７０  （２８），  １６９  （３２），  １５８  （５３），  １４３  （１６），  １４２  （４７），  １４１  （１００），  １３０  （１０），  １２９  （２９），  １２８  （４２），  １２７  （１０），  １１５  （５６），  １０３  （２１），  １０２  （１４），  ８９  （１２），  ７７  （２２），  ７０  （２７），  ６５  （１０），  ６３  （２０），  ５７  （１３），  ５５  （１３），  ５１  （１６）；
精密質量分析；Ｃ１３Ｈ１２Ｏ２  （計算値）２００．０８３７、（実測値）２００．０８２７
【００６６】
実施例２０
３ａ，４−ジヒドロ−６−ブチル−１Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン−５（３Ｈ）−オン
【化３９】
2004149506.tif 000038
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例６の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は７４％であった。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．３１  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２２−１．３１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３５−１．４６（ｍ，  ２Ｈ），  ２．１０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．２２−２．２８  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６３  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ５．５Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ４．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．２８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ４．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．４９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．５８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．７，  ２２．５，  ２３．９，  ２９．８，  ３８．８，  ４３．３，  ６４．８，  ７１．７，  １３６．９，  １７６．０，  ２０９．１；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９５８  ｍ，  １７１６  ｓ，  １６５１  ｓ，  １５５８  ｍ，  １５４１  ｍ，  １５２２  ｍ，  １４５８  ｍ，  １４１９  ｗ，  １１７４  ｗ，  １０４３  ｍ，  ６６９  ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  １８０  （Ｍ＋，  １００），  １５０  （１３），  １４９  （８０），  １４８  （１０），  １３８（１２），  １３７  （１４），  １３５  （３１），  １３３  （２６），  １２３  （１７），  １２２  （１２），  １２１  （１６），  １２０  （１３），  １１０  （１２），  １０９  （３０），  １０８  （３０），  １０７  （４２），  １０５  （１３），  ９６  （１３），  ９５  （４３），９４  （１７），  ９３  （３８），  ９１  （３２），  ８１  （３３），  ８０  （３３），  ７９  （９４），  ７８  （２０），  ７７  （７３），６９  （１４），  ６７  （３４），  ６６  （１６），  ６５  （２４），  ５５  （３９），  ５３  （４２），  ５２  （１５），  ５１  （２４）；
精密質量分析；Ｃ１１Ｈ１６Ｏ２  （計算値）１８０．１１５０、（実測値）１８０．１１３６．
【００６７】
実施例２１
３ａ，４−ジヒドロ−３ａ−メチル−６−フェニル−１Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン−５（３Ｈ）−オン
【化４０】
2004149506.tif 000039
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例７の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は９２％であった。
無色油状物質；Ｒｆ  ０．１５  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝５／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．３９  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．５４  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．６０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．４３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．０３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．６０  ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．９８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３３−７．５１  （ｍ，  ５Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２４．７，  ４７．８，  ４８．７，  ６５．３，  ７６．５，  １２８．１，  １２８．６，  １２８．７，  １３０．５，  １３３．２，  １８０．６，  ２０６．７；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９６８  ｍ，  ２９２９  ｍ，  ２８７０  ｍ，  １７１２  ｓ，  １６５３  ｓ，  １４９５  ｍ，  １４５０  ｍ，  １３７５  ｍ，  １２９４  ｍ，  １１５１  ｍ，  １０７４  ｍ，  １０２４  ｍ，  ９１８  ｗ，  ８９５  ｍ，  ８４７  ｗ，  ７６６  ｓ，  ６９６  ｓ，  ６４８ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２１４  （Ｍ＋，  ８２），  １８５  （２１），  １８４  （５１），  １８３  （２１），  １７３  （１２），  １７２  （９７），  １７１  （１８），  １６９  （４４），  １５７  （２６），  １５６  （３３），  １５５  （２７），  １５３  （１４），  １４３  （１８），  １４２  （２７），  １４１  （１００），  １２９  （５３），  １２８  （４０），  １２７  （１５），  １１６  （１４），  １１５  （８１），  １０３  （２６），  １０２  （１３），  ９１  （２０），  ８９  （１６），  ８５  （１６），  ７８  （１０），  ７７  （３６），  ７６  （１８），  ７１  （２５），  ６９  （１８），  ６５  （１３），  ６４  （１３），  ６３  （２３），  ５８  （１１），  ５５  （１０），  ５１  （２３）；
精密質量分析；Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２  （計算値）２１４．０９９４、（実測値）２１４．０９９７
【００６８】
実施例２２
３ａ，４−ジヒドロ−４−メチル−６−フェニル−１Ｈ−シクロペンタ［ｃ］フラン−５（３Ｈ）−オン
【化４１】
2004149506.tif 000040
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例８の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造すると、ＧＣの分析により、粗反応混合物中にシス体：トランス体＝１３：１の比で標題の化合物が生成していることが分かった。これらの異性体はシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）により容易に分離される。
（シス体）：白色固体；ｍｐ  ６２−６５℃（ヘキサン）；Ｒｆ  ０．１７  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．２８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．２９  （ｑｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．９６−３．０３  （ｍ，  １Ｈ），  ３．２２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．３６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．５４  （ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．８７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２６−７．４７  （ｍ，  ５Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．７，  ４７．４，  ５２．０，  ６６．４，  ７１．１，  １２７．９，  １２８．５，  １２８．６，  １３０．７，  １７４．７，  ２０８．７；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９３９  ｗ，  ２８６４  ｗ，  １６９７  ｓ，  １６５１  ｍ，  １６３５  ｍ，  １５５８  ｍ，  １５４１  ｍ，  １４９３  ｍ，１４５６  ｍ，  １３９８  ｗ，  １３５８  ｗ，  １２９２  ｗ，  １１６７  ｗ，  １１２４  ｗ，  １０２８  ｓ，  ８９５  ｍ，  ７７９  ｍ，  ７４８  ｍ，  ６９６  ｍ，  ６６７  ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２１４  （Ｍ＋，  １００），  １８６  （１８），  １８５  （１９），  １８４  （３６），  １８３（２４），  １７１  （１５），  １６９  （４８），  １５９  （１４），  １５８  （９９），  １５７  （２６），  １５６  （４０），  １５５  （４３），  １５３  （１８），  １５２  （１２），  １４３  （１９），  １４２  （３３），  １４１  （９５），  １３１  （１１），  １３０  （１８），  １２９  （６１），  １２８  （５５），  １２７  （２０），  １１６  （１６），  １１５  （９４），  １０３  （２７），  １０２  （２０），９１  （３１），  ８９  （１７），  ７８  （１９），  ７７  （４５），  ７６  （２２），  ７５  （１１），  ６９  （１３），  ６５  （１５），６４  （２１），  ６３  （２９），  ５５  （２２），  ５３  （１０），  ５１  （３３），  ５０  （１１）；
精密質量分析；Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２  （計算値）２１４．０９９４、（実測値）２１４．０９８６．
（トランス体）：無色油状物質；Ｒｆ  ０．１３  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．１７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．８０  （ｑｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１２−３．１７  （ｍ，  １Ｈ），  ３．４５  （  ｄ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．５１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．０２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ９．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ９．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３０−７．５４  （ｍ，  ５Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １４．２，  ４０．４，  ４１．０，  ６０．４，  ６８．４，  １２７．２，  １２８．５，  １２８．７，  １３０．２，  １３３．７，  １７４．７，  ２０８．７；
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２９３３  ｗ，  １７０１  ｓ，  １６５１  ｍ，  １５５８  ｍ，  １５４１  ｍ，  １５０６  ｍ，  １４５６  ｍ，  １４１９  ｗ，  １３９８  ｗ，  １１４４  ｗ，  １０３８  ｍ，  ８８７  ｗ，  ７５２  ｍ，  ６９８  ｍ，  ６６７ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２１４  （Ｍ＋，  ０．４），  １９６  （１３），  １８２  （１２），  １８０  （５２），  １６６（１２），  １５３  （１３），  １５１  （１３），  １５０  （１１），  １４９  （３３），  １３９  （１６），  １３８  （１２），  １３７  （１７），  １３５  （１９），  １２６  （２１），  １２５  （１５），  １２４  （２０），  １２３  （２７），  １２１  （１６），  １１２  （１５），  １１１  （４３），  １１０  （２１），  １０９  （３３），  １０８  （１６），  １０７  （１９），  ９８  （１３），  ９７  （１９），  ９６  （２５），  ９５  （３６），  ９４  （１７），  ９３  （１９），  ９１  （１８），  ８６  （１０），  ８５  （７８），  ８３  （１９），  ８２  （１２），  ８１  （２３），  ８０  （１４），  ７９  （３９），  ７７  （２９），  ７１  （１０），  ６９  （６７），  ６８  （１７），  ６７  （３４），  ６６  （１２），  ６５  （１６），  ５７  （１００），  ５５  （３８），  ５３  （２５），  ５１  （１０）；
精密質量分析；Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２  （計算値）２１４．０９９４、（実測値）２１４．０９９１．
【００６９】
実施例２３
２，３，３ａ，４−テトラヒドロ−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］−６−フェニル−シクロペンタ［ｃ］ピロール−５（１Ｈ）−オン
【化４２】
2004149506.tif 000041
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例９の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は９５％であった。
白色固体；ｍｐ  １６０−１６３℃（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ）；Ｒｆ  ０．２２  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２．２６  （ｄ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．４１  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．６２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．１７−３．２５  （ｍ，  １Ｈ），  ４．０８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．０９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．６３  （ｄ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３４−７．４８  （ｍ，  ５Ｈ），  ７．７２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７Ｈｚ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２１．５，  ４０．７，  ４１．９，  ４８．４，  ５２．０，  １２７．４，  １２８．２，  １２８．７，  １２９．０，  １３０．０，  １３６．１，  １７１．８，  ２０６．１；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９４１  ｗ，  １７１１  ｓ，  １６５３  ｍ，  １５４１  ｍ，  １５２２  ｍ，  １５０８  ｍ，  １４７３  ｗ，  １４５８  ｍ，１３４０  ｓ，  １３０２  ｗ，  １１６３  ｓ，  １０９５  ｍ，  １０６１  ｍ，  ９０１  ｍ，  ８１２  ｍ，  ７６４  ｗ，  ６９４  ｍ，  ６６１ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３５３  （Ｍ＋，  １１），  １９９  （１４），  １９８  （１００），  １９７  （５０），  １７１（６０），  １７０  （４８），  １６９  （４７），  １６８  （３５），  １５５  （１１），  １４３  （３９），  １４２  （２２），  １４１  （５９），  １２９  （１７），  １２８  （４４），  １２７  （１０），  １１５  （３４），  ９１  （６０），  ８９  （１０），  ７７  （１２），  ６７  （１０），  ６５  （３１），  ６３  （１０）；
精密質量分析；Ｃ２０Ｈ１９ＮＯ３Ｓ  （計算値）３５３．１０８６、（実測値）３５３．１０７７．
【００７０】
実施例２４
２，３，３ａ，４−テトラヒドロ−６−ブチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］−シクロペンタ［ｃ］ピロール−５（１Ｈ）−オン
【化４３】
2004149506.tif 000042
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例１０の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は８４％であった。
白色固体；ｍｐ  １１７−１１８℃（ヘキサン／エーテル）；Ｒｆ  ０．１８  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝３／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．１４−１．２３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．２８−１．３７（ｍ，  ２Ｈ），  ２．０１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０３  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１７  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．４２  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．５５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．５８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．９６−３．０４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．９７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．９９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．２３（ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．６，  ２１．５，  ２２．５，  ２３．３，  ３０．０，  ３９．２，  ４１．６，  ４６．８，  ５２．５，１２７．４，  １３０．０，  １３３．４，  １３８．３，  １４４．０，  １７０．８，  ２０７．６；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９５４  ｍ，  １７０１  ｓ，  １６７４  ｓ，  １６５１  ｓ，  １５５８  ｍ，  １５４１  ｍ，  １５２２  ｍ，  １４５８  ｍ，１４１９  ｗ，  １３４８  ｍ，  １１６３  ｍ，  １０９２  ｗ，  １０４３  ｍ，  ８１４  ｗ，  ７１２  ｗ，  ６６５  ｓ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３３３  （Ｍ＋，  １６），  １９７  （１０），  １７９  （１２），  １７８  （１００），  １５５（１１），  １５０  （３１），  １４９  （２２），  １４８  （１０），  １３６  （１０），  １０８  （１０），  １０７  （１５），  ９３  （１６），  ９２  （１０），  ９１  （６７），  ８１  （１１），  ８０  （１０），  ７９  （３０），  ７７  （２１），  ６７  （１５），  ６５  （２９），  ５５  （１６）；
精密質量分析；Ｃ１８Ｈ２３ＮＯ３Ｓ  （計算値）３３３．１３９８、（実測値）３３３．１３９０．
【００７１】
実施例２５
１，２，３，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−５−ブチル−３，３−ジメチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］−６Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピリジン−６−オン
【化４４】
2004149506.tif 000043
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例１１の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率は３６％であった。
白色固体；ｍｐ  １７６−１７８℃（ヘキサン）；Ｒｆ  ０．１５  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９８  （ｓ，  ３Ｈ），  １．２５−１．３５  （ｍ，  ４Ｈ），  １．５７  （ｓ，  ３Ｈ），  １．９７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０６−２．１９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．４３  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．５２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．５５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．５６  （ｄ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．８７−２．９５  （ｍ，  １Ｈ），  ４．５５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０Ｈ  ｚ，  ２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １３．７，  ２１．４，  ２２．３，  ２２．６，  ２３．３，  ２９．９，  ３０．８，  ３７．６，  ３９．３，４３．０，  ４９．３，  ５９．０，  １２６．８，  １２９．６，  １３９．８，  １４０．３，  １４３．１，  １６９．２，  ２０６．８；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９４９  ｗ，  １８２８  ｗ，  １６９７  ｓ，  １６５１  ｓ，  １５４０  ｍ，  １５２２  ｍ，  １４５８  ｍ，  １４１９  ｗ，１３７３  ｗ，  １３３１  ｗ，  １１５５  ｍ，  １０７０  ｗ，  １０４５  ｗ，  ９５５  ｗ，  ９１４  ｗ，  ８１２  ｍ，  ７０６  ｗ，  ６６９ｍ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３７５  （Ｍ＋，  ３３），  ３６１  （１３），  ３６０  （５７），  ２８１  （１１），  ２２４  （６１），  ２２１  （１７），  ２２０  （１００），  ２１２  （２３），  ２０７  （２５），  １９２  （２１），  １７７  （１９），  １６３  （１０），  １５５  （３３），  １４９  （１０），  ９１  （５５），  ７７  （１１），  ７１  （１４），  ７０  （５６），  ６５  （１０）；
精密質量分析；Ｃ２１Ｈ２９ＮＯ３Ｓ  （計算値）３７５．１８６８、（実測値）３７５．１８６８．
【００７２】
実施例２６
８，８ａ−ジヒドロ−３−ブチル−８−［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−シクロペンタ［ａ］インデン−２−オン
【化４５】
2004149506.tif 000044
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例１２の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造すると、ＧＣの分析により、粗反応混合物中にシス体：トランス体＝１１：１の比で標題の化合物が生成していることが分かった。両方の異性体はシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１）により容易に分離される。
（シス体）：白色固体；ｍｐ  ７３−７６℃（ヘキサン）；Ｒｆ  ０．３７  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．１６  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．２１  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．９２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．９８  （ｓ，  ９Ｈ），  １．３７  （ｔｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．４３−１．５５  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．３５−２．４０  （ｍ，  １Ｈ），  ２．４５−２．５１  （ｍ，  １Ｈ），  ２．４７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ４．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．７８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．４１  （ｑ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．８９（  ｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３７−７．６０  （ｍ，  ４Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  −４．７，  −４．３，  １３．９，  １８．０，  ２２．８，  ２３．２，  ２５．７，  ３０．８，  ４０．５，５５．９，  ７８．５，  １２３．８，  １２４．８，  １２８．４，  １３１．２，  １３４．２，  １３４．９，  １５０．２，  １７０．４，  ２０８．６；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９５６  ｓ，  ２９３１  ｓ，  ２８５８  ｍ，  １６９５  ｓ，  １６４７  ｓ，  １５５８  ｗ，  １５４１  ｗ，  １４６０  ｍ，１３６２  ｍ，  １２５７  ｍ，  １２０５  ｗ，  １１７４  ｗ，  １１２０  ｍ，  １０７８  ｍ，  １０３０  ｗ，  ９３９  ｗ，  ８７２  ｍ，  ８３７  ｍ，  ７７３  ｓ，  ６６９  ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３５６  （Ｍ＋，  １），  ３００  （２５），  ２９９  （１００），  １５３  （１０），  ７５  （９０），  ７３  （１８）；
精密質量分析；Ｃ２２Ｈ３２Ｏ２Ｓｉ  （計算値）３５６．２１７１、（実測値）３５６．２１６５．
（トランス体）：無色油状物質；Ｒｆ  ０．２９  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０３  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．１４  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．８１  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９０  （ｔ，  Ｊ  ＝７．３  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３５  （ｔｑ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．４４−１．６０  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．４０−２．５７  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．５２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．６３  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ４．９  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２７  （ｑ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．０９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．４３−７．６８  （ｍ，  ４Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  −４．４，  −４．３，  １３．９，  １８．２，  ２２．６，  ２３．４，  ２５．８，  ３０．８，  ３６．８，５０．０，  ７１．８，  １２４．６，  １２６．５，  １２９．１，  １３０．８，  １３６．１，  １３６．６，  １５０．２，  １７３．３，  ２０６．１；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９２９  ｓ，  ２８５８  ｍ，  １７０１  ｓ，  １６５３  ｓ，  １５５８  ｍ，  １５４１  ｍ，  １４６０  ｍ，  １３６０  ｍ，１２５５  ｍ，  １１７１  ｗ，  １１０１  ｍ，  １０４３  ｍ，  ９６２  ｗ，  ８３７  ｍ，  ７７７  ｍ，  ７５２  ｍ，  ６６７  ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ３５６  （Ｍ＋，  １），  ３００  （２８），  ２９９  （１００），  ７５  （８７），  ７３  （１８）；
精密質量分析；Ｃ２２Ｈ３２Ｏ２Ｓｉ  （計算値）３５６．２１７１、（実測値）３５６．２１７３．
【化４６】
2004149506.tif 000045
【００７３】
実施例２７
３ａ，４，５ａ，６，７，８，９，９ａ−オクタヒドロ−１−フェニル−３Ｈ−シクロペンタ［ｃ］クロメン−２−オン
【化４７】
2004149506.tif 000046
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例１３の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造した。収率７７％で単一の立体異性体を得た。
白色固体；ｍｐ  １１０−１１２℃（ヘキサン）；Ｒｆ  ０．１３  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ０．８０−０．８８  （ｍ，  １Ｈ），  １．０４−１．１１  （ｍ，  １Ｈ），  １．１４−１．２４  （ｍ，  １Ｈ），  １．４０−１．４９  （ｍ，  １Ｈ），  １．５５−１．５９  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７０−１．７２  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．００  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．３８  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ３．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．５９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ７．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．００−３．０５  （ｍ，  １Ｈ），  ３．１０  （ｔｔ，  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２６  （ｔ，  Ｊ  ＝  １１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．３５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ，  １Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２４．２，  ２５．６，  ２８．１，  ３３．１，  ３６．２，  ４１．０，  ４８．７，  ７３．６，  ８２．０，１２７．６，  １２７．７，  １２９．８，  １３３．０，  １３８．７，  １７４．２，  ２０６．７；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９３５  ｍ，  ２８５６  ｍ，  １６９９  ｓ，  １６４７  ｓ，  １５５８  ｗ，  １４９３  ｗ，  １４４６  ｗ，  １３７５  ｍ，１３１１  ｗ，  １２７５  ｗ，  １２３８  ｗ，  １１７３  ｍ，  １１４４  ｗ，  １０７６  ｍ，  １００１  ｍ，  ８６４  ｗ，  ７６０  ｍ，  ７０６  ｍ，  ６６９  ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２６８  （Ｍ＋，  ８７），  ２３８  （３０），  ２３７  （１０），  ２１０  （１６），  ２０９  （１４），  １９６  （２３），  １９５  （５９），  １８３  （３８），  １８２  （１３），  １８１  （３０），  １７２  （２１），  １７１  （２８），  １７０  （１００），  １６９  （１１），  １６７  （２３），  １６６  （１０），  １６５  （２３），  １５５  （１１），  １５４  （１０），  １５３  （２１），  １５２  （１７），  １４３  （１７），  １４２  （１５），  １４１  （３６），  １２９  （１６），  １２８  （３９），１２７  （１２），  １１５  （３２），  ９１  （２６），  ８９  （１０），  ８１  （１０），  ７７  （１９），  ５５  （１６）；
精密質量分析；Ｃ１８Ｈ２０Ｏ２  （計算値）２６８．１４６４、（実測値）２６８．１４５９．
【００７４】
実施例２８
１，５ａ，６，７，８，９，９ａ，９ｂ−オクタヒドロ−３−フェニル−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］クロメン−２−オン
【化４８】
2004149506.tif 000047
１−フェニル−６−ヘプテン−１−イン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルの代わりに実施例１４の生成物を用いること以外は、実施例１５の手順と同様に標題の化合物を製造すると、上記の構造の化合物のみが生成し、異性体は生成しなかった。収率は９０％であった。
白色固体；ｍｐ  １６０−１６２℃（ヘキサン／エーテル）；Ｒｆ  ０．２０  （ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝５／１）；
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．１０−１．４０  （ｍ，  ５Ｈ），  １．７２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．８４  （ｔ，  Ｊ＝  １４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．９０−２．００  （ｍ，  １Ｈ），  ２．２２  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．５８−２．６３  （ｍ，  １Ｈ），  ２．７１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．２７  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ４．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ９．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．３３  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．８４  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．２０−７．４０  （ｍ，  ５Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  ２４．６，  ２５．２，  ３０．２，  ３１．８，  ３９．７，  ４３．２，  ５０．０，  ６５．６，  ８０．４，１２８．１，  １２８．３，  １２９．０，  １３０．２，  １３７．６，  １６９．０，  ２０５．９；
ＩＲ  （ＫＢｒ）  ２９２９  ｍ，  ２８５８  ｍ，  １６９７  ｓ，  １６５１  ｍ，  １５５８  ｍ，  １５４１  ｍ，  １５２２  ｍ，  １４５６  ｍ，１４１７  ｗ，  １２７３  ｗ，  １１３４  ｗ，  １０７６  ｍ，  ９８７  ｗ，  ８４５  ｗ，  ７６４  ｗ，  ７０２  ｍ，  ６６９  ｗ；
ＭＳ，  ｍ／ｚ  （相対強度、％）  ２６８  （Ｍ＋，  １００），  ２４１  （１３），  ２４０  （６６），  ２３９  （３４），  １７２（１１），  １７１  （３９），  １７０  （２２），  １６９  （１６），  １６５  （１２），  １６０  （６７），  １５９  （１３），  １５８  （４０），  １５７  （４３），  １５５  （１１），  １５３  （１４），  １５２  （１１），  １４５  （１０），  １４４  （２０），  １４３  （１４），  １４２  （３５），  １４１  （５０），  １３３  （１０），  １３２  （１１），  １３１  （４８），  １３０  （１５），  １２９  （６４  ），  １２８  （４６），  １２７  （１６），  １１６  （１１），  １１５  （６７），  １０３  （１７），  １０２  （１１），  ９１  （２５），  ８９  （１５），  ８１  （１６），  ７９  （１５），  ７７  （２５），  ６９  （１１），  ６７  （３８），  ６５  （１４），  ６３  （１１），  ５５  （２９），  ５３  （１０），  ５１  （１０）；
精密質量分析；Ｃ１８Ｈ２０Ｏ２  （計算値）２６８．１４６３、（実測値）２６８．１４５４．
【化４９】
2004149506.tif 000048
【００７５】
実施例２９
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−５−オキソ−６−フェニル−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
Ｃ６Ｆ５ＣＨＯの代わりに２−ナフトアルデヒドを用いて実施例１５の方法により反応を行うと、実施例１５と同一の生成物を得た。収率は８８％であった。
【００７６】
実施例３０
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−５−オキソ−６−フェニル−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２の代わりに５ｍｏｌ％の［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２、さらにｄｐｐｐの代わりに１１ｍｏｌ％のＢＩＮＡＰを用いて実施例３２の方法により反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は２０％であった。
【００７７】
実施例３１
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−５−オキソ−６−フェニル−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２の代わりに３．３ｍｏｌ％のＲｕ３（ＣＯ）１２を用いて実施例３２の方法により反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は２２％であった。
【００７８】
実施例３２
３，３ａ，４，５−テトラヒドロ−５−オキソ−６−フェニル−２，２（１Ｈ）−ペンタレンジカルボン酸ジエチルエステル
還流用の冷却器を備えた５ｍＬの２頚フラスコ中に、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（６．２ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（１１．４ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）およびキシレン（０．５ｍＬ）を入れ、混合液を室温で１５分間撹拌すると明るい黄色の懸濁液となった。Ｃ６Ｆ５ＣＨＯ（１００ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、実施例１の生成物（８０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびキシレン（１．５ｍＬ）を加え、混合液を脱気し、Ｎ２置換し、１３０℃にてＮ２下で２４時間撹拌した。本反応をＧＣでモニターすることにより追跡した。反応混合液を真空中で濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）で精製すると、無色の油状物質として６１％の収率で標題の化合物を得た（５１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）。
【００７９】
実施例３３
Ｃ６Ｆ５ＣＨＯの代わりにベンズアルデヒドを用いて実施例３２の方法と同様に反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は３３％であった。
【００８０】
実施例３４
Ｃ６Ｆ５ＣＨＯの代わりにｐ−メトキシベンズアルデヒドを用いて実施例３２の方法と同様に反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は３５％であった。
【００８１】
実施例３５
Ｃ６Ｆ５ＣＨＯの代わりにｐ−トリフルオロベンズアルデヒドを用いて実施例３２の方法と同様に反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は４７％であった。
【００８２】
実施例３６
Ｃ６Ｆ５ＣＨＯの代わりにシンナムアルデヒドを用いて実施例３２の方法と同様に反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は３３％であった。
【００８３】
実施例３７
Ｃ６Ｆ５ＣＨＯの代わりにヒドロシンナムアルデヒドを用いて実施例３２の方法と同様に反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は６２％であった。
【００８４】
実施例３８
Ｃ６Ｆ５ＣＨＯの代わりにパラホルムアルデヒドを用いて実施例３２の方法と同様に反応を行うと、実施例３２と同一の生成物を得た。収率は５３％であった。
【００８５】
以下に、アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用い、かつ、溶媒として水を用いるＰａｕｓｏｎ−Ｋｈａｎｄ型反応を例示する。
【００８６】
実施例３９
還流装置を付けた５ｍＬの二頚フラスコに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（６．１６ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（１３．５５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ＴＰＰＴＳ（１４．２１ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）および水（０．５ｍＬ）を入れ、その混合液を室温で１５分間撹拌すると、明るい黄色の懸濁液となった。ＳＤＳ（１４４．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホルマリン（０．１ｍＬ、１．２５ｍｍｏｌ）、実施例１により得られたエンイン（７８．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）および水（１．４ｍＬ）を加え、容器内を脱気した後にＮ２ガスを充填し、窒素雰囲気下で１００℃にて５時間撹拌した。反応をＴＬＣでモニターすることにより追跡した。エーテル（１０ｍＬ）を反応混合液に加え、２相性の混合液を１５分間撹拌した。分離した水層をエーテル（３ｘ１０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）により精製すると、９６％の収率で無色の油状物質として実施例１５の生成物と同一の化合物を得た。
【００８７】
実施例４０
エンインを実施例２より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、反応時間を８時間にすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、８４％の収率で実施例１６の生成物と同一の化合物を得た。
【００８８】
実施例４１
エンインを実施例３より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、ホルムアルデヒドを２．５ｍｍｏｌ用いること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、８９％の収率で実施例１７の生成物と同一の化合物を得た。
【００８９】
実施例４２
実施例５より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）、３７％ホルマリン（２ｍＬ）、ＳＤＳ（１．２５ｍｍｏｌ）、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（６．１６ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（１３．５５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびＴＰＰＴＳ（１４．２１ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を用いて、窒素雰囲気下で８０℃にて２時間撹拌した。実施例３９と同様に後処理すると、８７％の収率で実施例１９の生成物と同一の化合物を得た。
【００９０】
実施例４３
エンインを実施例６より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、ホルムアルデヒドを５ｍｍｏｌ用いること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、８１％の収率で実施例２０の生成物と同一の化合物を得た。
【００９１】
実施例４４
エンインを実施例７より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、ホルムアルデヒドを２．５ｍｍｏｌ用い、そして反応時間を４時間とすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、９４％の収率で実施例２１の生成物と同一の化合物を得た。
【００９２】
実施例４５
エンインを実施例８より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ、Ｅ：Ｚ＝８５：１５）に変更し、かつ、ホルムアルデヒドを２．５ｍｍｏｌ用いること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、９４％の収率で実施例２２の生成物と同一の化合物を得た（シス体：トランス体＝９：５）。
【００９３】
実施例４６
エンインを実施例９より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、ホルムアルデヒドを２．５ｍｍｏｌ用い、そして反応時間を２時間とすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、９６％の収率で実施例２３の生成物と同一の化合物を得た。
【００９４】
実施例４７
エンインを実施例１０より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、反応時間を６時間とすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、８９％の収率で実施例２４の生成物と同一の化合物を得た。
【００９５】
実施例４８
エンインを実施例１１より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、反応時間を１２時間とすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、６７％の収率で実施例２５の生成物と同一の化合物を得た。
【００９６】
実施例４９
（ｉ）１−［２−［１−ベンジロキシ−プロプ−２−エノキシ−］−フェニル］−ヘキシンの製造
【化５０】
2004149506.tif 000049
１０ｍＬの二頚フラスコ中に、ＮａＨ（１２３ｍｇ、３．０８ｍｍｏｌ、ヘキサン洗浄済み）およびＴＨＦ（２ｍＬ）を入れた。実施例１２（ｉｉｉ）の生成物（２１４．３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を１０分間かけて室温にて滴下し、混合液を１時間撹拌し、次いで０℃に冷却した。混合液に臭化ベンジル（２５７ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を０℃にて１０分間かけて滴下し、混合液を室温まで昇温させ、室温で１．５時間撹拌し、次いで６０℃にて１２時間撹拌した。水（１０ｍＬ）で過剰のＮａＨをクエンチした後、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ１０ｍＬ）で抽出し、有機層を水（２ｘ２ｍＬ）および食塩水（２ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２０／１）により精製すると、無色の油状物質として９８％の収率で標題のエンインを得た（２９８．５ｍｇ、０．９８２ｍｍｏｌ）。
【表１】
2004149506.tif 000050
【００９７】
（ｉｉ）８−ベンジロキシ−８，８ａ−ジヒドロ−３−ブチル−シクロペンタ［ａ］インデン−２−オン
【化５１】
2004149506.tif 000051
エンインを上記（ｉ）で得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、ホルムアルデヒドを５ｍｍｏｌ用い、そして反応時間を６時間とすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、９１％の収率で標題の化合物を得た（主生成物：副生成物＝１２：５）。
【表２】
2004149506.tif 000052
【００９８】
実施例５０
【化５２】
2004149506.tif 000053
（ｉ）Ｏ−３−フェニル−２−プロピニル  サリチルアルデヒドの製造
Ｏ−３−フェニル−２−プロピニル  サリチルアルデヒドを、Ｂｕｃｈｗａｌｄにより報告された下記の方法の変法を用いて製造した。還流装置を付けた１００ｍＬの二頚フラスコに３−ブロモ−１−フェニル−プロピン（４．２９４ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、サリチルアルデヒド（２．４４７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（４．２５５ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（２０ｍＬ）およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を入れ、混合液を８０℃にて４時間撹拌した。反応混合液をろ過し、ろ液を濃縮した後、残渣を５０ｍＬのエーテル中に溶かした。５０ｍＬの水を加え、有機層を分離した。水層をエーテル（３ｘ３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（３ｘ１０ｍＬ）および食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮すると、淡黄色の固体を得た。この固体をヘキサンで結晶化させると、８９％の収率で針状晶（４．２１１ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を得た。
【００９９】
（ｉｉ）Ｏ−３−フェニル−２−プロピニル  サリチルアルデヒドのエテニル化
Ｏ−３−フェニル−２−プロピニル  サリチルアルデヒドのエテニル化を下記のように行った。１００ｍＬの二頚フラスコにトリフェニルホスフィン  ブロマイド（９．２９０ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０ｍＬ）を入れ、混合液を０℃に冷却した。ＢｕＬｉ（１．６０Ｍヘキサン溶液、１５．０ｍＬ、２４．０ｍｍｏｌ）を０℃にて２０分間かけて滴下し、次いで、得られたオレンジ色の溶液を室温で３０分間撹拌した。再び冷却（０℃）した混合液に、Ｏ−３−フェニル−２−プロピニル  サリチルアルデヒド（２．８６３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を１５分間かけて加え、混合液を０℃にて１５分間および室温にて２時間撹拌した。ＭｅＯＨ（１ｍＬ）でクエンチした後、沈澱をろ過により取り除き、エーテル（１００ｍＬ）で洗浄した。合わせたろ液を真空中で濃縮し、エーテル（５０ｍＬ）を残渣に加えた。ろ過および蒸発後、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝２０／１）により精製すると、７２％の収率で２−（３−フェニル−２−プロピニロキシ）−フェニルエテン（２．０４４ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）を得た。
【表３】
2004149506.tif 000054
（ｉｉｉ）１，９ｂ−ジヒドロ−３−フェニル−４Ｈ−シクロペンタ［ｃ］クロメン−２−オン
【化５３】
2004149506.tif 000055
エンインを上記（ｉｉ）で得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、反応時間を２時間とすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、８２％の収率で標題の化合物を得た。
【０１００】
実施例５１
エンインを実施例１４より得られたエンイン（０．２５ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、反応時間を４時間とすること以外は実施例３９と同様に反応を行うと、９３％の収率で実施例２７の生成物と同一の化合物を、単一の立体異性体として得た。
【０１０１】
実施例５２
【化５４】
2004149506.tif 000056
本実施例は実施例３９の変法である。
加熱還流装置を付けた５ｍＬの二頚フラスコに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（６．１６ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（１３．５５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ＴＰＰＴＳ（１４．２１ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）および水（０．５ｍＬ）を入れ、その混合液を室温で１５分間撹拌すると、明るい黄色の懸濁液となった。ＳＤＳ（１４４．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（３７．５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、実施例１により得られたエンイン（７８．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）および水（１．５ｍＬ）を加え、容器内を脱気した後にＮ２ガスを充填し、エンインがなくなるまで（約６時間）、窒素雰囲気下で１００℃にて撹拌した。反応をＴＬＣでモニターすることにより追跡した。エーテル（１０ｍＬ）を反応混合液に加え、２相性の混合液を１５分間撹拌した。分離した水層をエーテル（３ｘ１０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝４／１）により精製すると、９７％の収率で無色の油状物質として実施例１５の生成物と同一の化合物を得た（８３．１ｍｇ、０．２４３ｍｍｏｌ）。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の方法を使用することにより、毒性の高い一酸化炭素を使用する必要がないうえ、通常の合成反応と同様に特殊装置を必要とすることなくシクロペンテノン化合物を製造することができる。さらに、アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用い、そして溶媒として水を用いた場合には、安価で環境面にも配慮した製造方法が提供される。