(57)【要約】【課題】　寸法精度の高い印刷電極層を備え、安定した特性と耐久性を有する積層型圧電素子を提供する。【解決手段】　圧電層２と、圧電層２の上に積層され、下面が圧電層２の表面に沿って平坦状であり、且つ先端部の端縁側壁が下地の圧電層２の表面に対して鋭角をなす傾斜面３Ａを有する内部電極層３と、を含み、圧電層２と内部電極層３とが交互に積層された。【選択図】　　　図１
2004111939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　セラミック印刷層と、
　前記セラミック印刷層の上に積層され、下面が前記セラミック印刷層の表面に沿って平坦状であり、且つ先端部の端縁側壁が下地の前記セラミック印刷層の表面に対して鋭角をなす傾斜面を有する内部電極印刷層と、を含み、
　前記セラミック印刷層と前記内部電極印刷層とが交互に積層されたことを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
　積層型圧電素子であって、
　交互に積層されたセラミック印刷層と内部電極印刷層とを含み、
　前記セラミック印刷層が圧電材料でなり、前記内部電極印刷層の端部が端縁に向けて漸次肉薄になるように形成され、前記セラミック印刷層の表面に対して、前記内部電極印刷層の端縁部上辺の先端から該内部電極印刷層の厚み平均の５倍長分の最小二乗法による近似直線がなす角度が２°〜３０°であることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項３】
　請求項１又は請求項２に記載された積層型圧電素子であって、
　前記セラミック印刷層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０.０５μｍ〜０.５μｍであることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項４】
　積層型圧電素子であって、
　交互に積層されたセラミック印刷層と内部電極印刷層とを含み、
　前記内部電極印刷層は、端縁に向けて漸次肉薄になるように複数の電極薄膜が多段的に積層されていることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項５】
　セラミック未焼成層を印刷して形成する第１のセラミック印刷工程と、
　前記セラミック未焼成層の表面に、端縁部上辺の先端から厚み平均の５倍長分の最小二乗法による近似直線が２°〜３０°の角度をなす端縁部を有する電極未焼成層を、電極材料ペーストを印刷して形成する電極印刷工程と、
　前記電極未焼成層が形成された前記セラミック未焼成層の上に、他のセラミック未焼成層を印刷して形成する第２のセラミック印刷工程と、
　前記第１のセラミック印刷工程、前記電極印刷工程及び前記第２のセラミック印刷工程を、順次繰り返して形成した積層体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項６】
　請求項５記載の積層型圧電素子の製造方法であって、
　前記セラミック未焼成層は、圧電材料でなることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項７】
　請求項５記載の積層型圧電素子の製造方法であって、
　前記第１及び第２のセラミック未焼成層の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を、０.０５μｍ〜０.５μｍとなるように調製することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項８】
　請求項５記載の積層型圧電素子の製造方法であって、
　前記電極未焼成層の中間部分より端縁部分を形成する前記電極材料ペーストの粘度を低く設定したことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項９】
　請求項７記載の積層型圧電素子の製造方法であって、
　前記電極材料ペーストの粘度が３０〜３０００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
　請求項９記載の積層型圧電素子の製造方法であって、
　前記電極材料ペースト中のバインダーの比率を、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％に調製し、
　前記電極材料ペースト中の溶剤の比率を、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％に調製し、
　前記電極材料ペースト中の金属粒子の平均粒径を、０.１μｍ〜４μｍに調製したことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　この発明は、アクチュエータ、あるいは、加速度、振動、圧力センサに応用される積層型圧電／電歪素子（以下、圧電素子と呼ぶ）及びその製造方法に関する。積層型圧電素子は、交互に積層して焼成した圧電／電歪層（以下、圧電層と称する。）と内部電極層（以下、電極層と称する）とを含む。
【背景技術】
【０００２】
　従来、積層型圧電素子は、積層された複数のセラミック焼結層を含む。この圧電素子は、セラミックの焼結層の間に、主に金属材料でなる電極を含む。この圧電素子の製造に関して、セラミックのグリーンシートとペースト状の導電層とを交互に積層し、積層構造を形成する。導電層の先端は、交互に反対方向に延びる。セラミックのグリーンシートの収縮率は、導電層のそれよりも、大きい。この積層構造を焼成すると、グリーンシートは、収縮して、導電層の両対向面を押圧する。この押圧により、電極の先端は、楔形に変形する。
【特許文献１】特許３２５９６８６号公報　しかしながら、グリーンシートと導電層との焼成収縮差を利用するため、焼成中の電極先端の位置に関して正確な制御が、事実上、困難である。
【０００３】
　また、グリーンシートと導電層との相対的な焼成収縮を制御するために、導電ペースト中のバインダーの含有率を低くし、金属粉末の含有率を高くする。しかし、バインダー含有率の低減は印刷性の悪化を招き、導電層の膜厚を不均一にし、又は、かすれを生じさせる。この不均一又はかすれにより、焼成後の電極の膜厚は不均一となり、圧電素子の特性は変化する。
【０００４】
　さらに、グリーンシートと導電層との相対的な焼成収縮を制御するため、導電ペーストにＮｉ、Ｍｏ、Ｗなどの高融点金属を添加している。しかし、高融点金属が焼成に際してセラミックと反応し易いため、焼結層の電気的特性を悪化させる。
【０００５】
　加えて、焼成収縮差によって電極を変形させているが、焼成後の焼結体には残留応力が内在することになる。このため、圧電素子が変形作用を伴う各種アクチュエータや各種センサといった電子部品に適用された場合、残留応力によって内部にクラックが発生する虞がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明の目的は、積層型圧電素子の焼結体内の密度差に起因するデラミネーションや層間剥離を防止することである。本発明の別の目的は、積層型圧電素子の電極層の寸法精度を高めることである。本発明の別の目的は、積層型圧電素子の特性を安定させることである。本発明の別の目的は、積層型圧電素子の耐久性を向上することである。
【０００７】
　本発明の他の目的は、積層型圧電素子の製造方法において、電極層の良好な印刷性を達成する、ないし、電極層の寸法を確実に制御することにある。
【０００８】
　本発明の第１の特徴において、積層型圧電素子は、セラミック印刷層を含む。圧電素子は、前記セラミック印刷層の上に積層され、下面が前記セラミック印刷層の表面に沿って平坦状であり、且つ先端部の端縁側壁が下地の前記セラミック印刷層の表面に対して鋭角をなす傾斜面を有する内部電極印刷層を含む。前記セラミック印刷層と内部電極印刷層とが交互に積層されている。
【０００９】
　ここで、圧電とは、圧電作用のみならず、電歪作用も含む。
【００１０】
　この特徴では、印刷法で形成された平坦なセラミック印刷層の上に印刷法で形成された内部電極印刷層が形成されているため、セラミック印刷層及び内部電極印刷層の寸法精度が高い。また、内部電極印刷層の端縁側壁が下地のセラミック印刷層の表面に対して鋭角をなすため、この内部電極印刷層の端縁近傍のセラミック印刷層にクラック等の劣損が発生するのを抑制することができる。なお、下地セラミック印刷層の表面粗さ（Ｒａ）を、０.０５μｍ〜０.５μｍに設定することが有効である。この表面粗さにより、内部電極印刷層の端縁側壁を下地セラミック印刷層の表面に対して鋭角をなす傾斜面となるように制御する。また、この表面粗さにより、上下セラミック印刷層同士の焼結強度を高める。
【００１１】
　本発明の第２の特徴において、積層型圧電素子は、交互に積層されたセラミック印刷層と内部電極印刷層とを含む。セラミック印刷層が圧電材料でなる。前記内部電極印刷層の端部が端縁に向けて漸次肉薄になるように形成される。この端部は、最小二乗法による直線によって、近似される。この近似直線は、前記内部電極印刷層の端縁部上辺の先端を起点とする。近似直線は、該内部電極印刷層の厚み平均の５倍長である。近似直線は、該セラミック印刷層の表面に対して、２°〜３０°の角度である。
【００１２】
　この特徴では、内部電極印刷層の端縁部上辺の先端から該内部電極印刷層の厚み平均の５倍長分の最小二乗法による近似線がなす角度を２°〜３０°とする。これにより、内部電極印刷層に駆動電圧を印加して駆動した場合に、クラックの発生を抑制することができる。また、内部電極印刷層を印刷により形成するため、電極の寸法精度を高めることができる。なお、下地セラミック印刷層の表面粗さ（Ｒａ）を、０.０５μｍ〜０.５μｍに設定することが有効となる。この表面粗さにより、内部電極印刷層の端縁部上辺の先端から内部電極印刷層の厚み平均の５倍長分の最小二乗法による近似直線がなす角度を２°〜３０°に制御する。また、この表面粗さにより、上下セラミック印刷層同士の焼結強度を高める。
【００１３】
　本発明の第３の特徴において、積層型圧電素子は、交互に積層されたセラミック印刷層と内部電極印刷層とを含む。前記内部電極印刷層は、端縁に向けて漸次肉薄になるように複数の電極薄膜が多段的に積層されている。
【００１４】
　この特徴の内部電極印刷層では、複数の電極薄膜を多段的に積層し、端縁に向けて漸次肉薄に形成されている。このため、内部電極印刷層の端部では、その上に積層されるセラミック印刷層の段差被覆性（ステップカバレージ）を良好にできる。よって、この内部電極印刷層の端縁近傍のセラミック印刷層にクラック等の劣損が発生するのを抑制することができる。
【００１５】
　本発明の第４の特徴において、積層型圧電素子の製造方法は、セラミック未焼成層を印刷して形成する第１のセラミック印刷工程を含む。製造方法は、前記セラミック未焼成層の表面に、端縁部上辺の先端から厚み平均の５倍長分の最小二乗法による近似直線がなす角度が２°〜３０°をなす端縁部を有する電極未焼成層を、電極材料ペーストを印刷して形成する電極印刷工程を含む。製造方法は、前記電極未焼成層が形成された前記セラミック未焼成層の上に、他のセラミック未焼成層を印刷して形成する第２のセラミック印刷工程を含む。製造方法は、前記電極印刷工程及び前記第２のセラミック印刷工程を、順次繰り返して形成した積層体を焼成する工程を含む。
【００１６】
　この特徴では、印刷された第１のセラミック未焼成層の表面に、電極未焼成層を電極材料ペーストを印刷して形成することにより、内部電極となる電極未焼成層の寸法確認を行うことができる。また、電極未焼成層の端縁部上辺の先端から厚み平均の５倍長分の最小二乗法による近似直線が、下地セラミック未焼成層の表面に対して２°〜３０°の角度をなすように設定する。これにより、焼成後における、電極層の端縁近傍のセラミック層にクラック等の劣損が発生するのを抑制することができる。また、電極未焼成層の端縁部上辺の先端から厚み平均の５倍長分の最小二乗法による近似直線が、下地セラミック未焼成層の表面に対して２°〜３０°の角度をなすように設定することにより、圧電素子の駆動特性と耐久性を向上することができる。
【００１７】
　第４の特徴においては、第１及び第２のセラミック未焼成層の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を、０.０５μｍ〜０.５μｍとなるように調製することにより、電極未焼成層の印刷精度を高めると共に、第１及び第２のセラミック未焼成層同士の焼結強度を高めることができる。加えて、電極材料ペーストの粘度を３０〜３０００Ｐａ・ｓｅｃとすることにより、下地セラミック印刷層の表面へ電極未焼成層を良好にパターン形成することができる。具体的には、電極材料ペーストを上記粘度に設定することにより、電極材料ペーストが過度ににじむことによる膜厚分布の不均一を防止できる。さらに、電極材料ペーストのチクソトロピック性を１〜４に設定することにより、印刷時に適度な粘度を保持しつつ、印刷用製版の版抜け性を良好とすることができる。また、電極材料ペーストの粘度を３０〜３０００Ｐａ・ｓｅｃとしたときに、電極材料ペースト中のバインダーの比率を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることで、印刷のかすれによる電極の断線を防止することができる。また、電極材料ペースト中の溶剤の比率を、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％に調整することにより、電極材料ペーストの適度な流動性を保って印刷パターンの寸法精度を高めると共に、製版が乾きやすくなるのを抑制することができる。加えて、電極材料ペースト中の金属粒子の平均粒径を０.１μｍ〜４μｍに調整することにより、良好な印刷を行うことができる。
【００１８】
　さらに、第４の特徴においては、電極未焼成層の中間部分より端縁部分の電極材料ペーストの粘度を低くすることにより、端縁部分を漸次先端側へ向けて肉薄にすることが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
　第１の特徴によれば、印刷法で形成された平坦なセラミック印刷層の上に印刷法で形成された内部電極印刷層が形成されているため、セラミック印刷層及び内部電極印刷層の寸法精度が高い。また、内部電極印刷層の端縁側壁が下地のセラミック印刷層の表面に対して鋭角をなすため、この内部電極印刷層の端縁近傍のセラミック印刷層にクラック等の劣損が発生するのを抑制することができる。
【００２０】
　第２の特徴によれば、内部電極印刷層に駆動電圧を印加して駆動した場合に、クラックの発生を抑制することができる。また、内部電極印刷層を印刷により形成するため、電極の寸法精度を高めることができる。
【００２１】
　第３の特徴によれば、内部電極印刷層の端部で、その上に積層されるセラミック印刷層の段差被覆性（ステップカバレージ）を良好にできる。よって、この内部電極印刷層の端縁近傍のセラミック印刷層にクラック等の劣損が発生するのを抑制することができる。
【００２２】
　第４の特徴によれば、印刷された第１のセラミック未焼成層の表面に、電極未焼成層に電極材料ペーストを印刷して形成することにより、内部電極となる電極未焼成層の寸法確認を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
　以下、本発明に係る積層型圧電素子及びその製造方法の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各層の厚みや厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率がことなる部分が含まれている。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
【００２４】
　第１の実施形態
　◎積層型圧電振動子の構成
　この実施の形態は、本発明を適用した積層型の圧電／電歪素子（以下、圧電素子と称する。）１である。図１に示すように、圧電素子１は、積層構造４を含む。積層構造４は、交互に積層された複数のセラミック印刷層としての圧電体印刷層（以下、圧電層と称する）２と、内部電極印刷層（以下、電極層と称する）３と、を含む。圧電素子１は、積層構造４の上下面から側面に延びる一対の外部電極５、６とを含む。外部電極５、６は、互いに電気的に分離される。外部電極５、６は、積層構造４の互いに対向する２つの側面で、各電極層３と交互に共通接続する。
【００２５】
　電極層３は、上下の圧電層２の界面の間に介在されている。上下に隣り合う電極層３同士は、図１及び図２に示すように、外部電極５、６から交互に反対方向に延びる。そして、一方の外部電極５に接続された電極層３は、他方の外部電極６から離れるように位置決めされる。同様に、他方の外部電極５に接続された電極層３は、一方の外部電極６から離れるように位置決めされる。各電極層３の片刃状の先端縁部は、下地の圧電層２の表面に対して鋭角をなす傾斜面３Ａを有する。圧電層２及び電極層３は、印刷法を用いて順次積層されている。圧電層２の表面粗さは、０.０５〜０.５μｍであることが好ましい。表面粗さは、JIS B 0601の方法にそった算術平均粗さＲａによって、評価した。
【００２６】
　図３に示すように、電極層３の先端縁部において、電極層３の下辺（平均）と、直線Ａとのなす角度（以下、先端角度という）が２°〜３０°に設定されている。直線Ａは、傾斜面３Ａに関する最小二乗法による近似直線である。近似直線は、電極層３の上辺の先端から厚み平均５倍の長さを有する。
【００２７】
　１°以下の先端角度の場合、圧電素子は、１０個のうち７個の割合で、初期変位特性が極端に低い。先端角度が１°の電極層３を備えた圧電振動子を、約１±１ｋＶ／ｍｍ、１ｋＨｚで駆動したところ、１００時間経過した時点で全ての振動子が、通常品の５０％以下の変位となった。初期不良及び１００時間駆動後の圧電振動子の断面研磨面をＳＥＭ観察した。初期不良品では、一部の電極層３の先端付近における圧電層２の部分に、電極層３と平行な方向のクラックの発生が認められた。１００時間駆動後の圧電振動子では、総ての電極層３の先端付近における圧電層２の部分に同様のクラックが認められた。このようなクラックの発生原因は、先端角度が１°以下の鋭角であるため、電極層３の先端付近に焼成収縮時及び駆動時の応力が集中したためであると考えられる。このため、先端角度の下限は、２°である。先端角度は、２°より大きな角度に設定する。
【００２８】
　一方、先端角度の上限は、３０°である。すなわち、３１°以上の先端角度の場合、焼成前の段階で１０個中３個の割合で圧電振動子の前駆体に層間剥離が発生した。この段階で層間剥離を起こさなかった圧電振動子の前駆体を焼成したところ、２個が焼成後に層間剥離を起こした。さらに、残り５個の圧電素子の変位を評価したところ、全素子の変位が通常より３割程度低かった。焼成後に層間剥離したものの剥離面をＳＥＭ観察したところ、電極層３の先端付近における圧電層２の部分に、滑らかな結晶粒表面を有した焼成面が認められた。また、焼成面から先には粒内へき開面及び不連続な粒界面が認められた。以上から、圧電層２を印刷、乾燥する際に乾燥収縮により圧電層２に巣が発生し、乾燥収縮による応力や焼成時の応力、更には駆動時の応力で巣の先端からクラックが発生したものと考えられる。このため、先端角度は、３０°以下に設定される。
【００２９】
　この実施の形態では、電極層３を単層構造とした。一方、図４に示すように、電極層３を複数層の電極薄膜で構成し、先端部を階段状に段差を有する構造としてもよい。この場合も、電極層３の先端角度が２°〜３０°に設定されている。図４は、電極層３を、例えば、４層の電極薄膜３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄを順次印刷して、形成した例を示している。
【００３０】
　圧電素子１では、印刷法で形成された平坦な圧電層２の上に印刷法で形成された電極層３が形成されている。印刷法は、圧電層２及び電極層３の寸法精度を高めることができる。また、電極層３の端縁側壁が下地の圧電層２の表面に対して２°〜３０°の鋭角をなすように設定した。この角度範囲は、この電極層３の端縁近傍の圧電層２にクラック等の劣損が発生することを抑制することができる。なお、下地圧電層２の表面粗さ（Ｒａ）を、０.０５〜０.５μｍに設定することが有効である。この表面粗さにより、電極層３の端縁側壁を下地圧電層２の表面に対して鋭角をなす傾斜面となるように制御する。また、この表面粗さにより、上下セラミック印刷層同士の焼結強度を高める。
【００３１】
　本実施の形態では、電極層の先端角度を２°〜３０°の鋭角に設定することにより、この電極層と、それを上下から挟む圧電層との密着性を高めることができる。また、本実施の形態は、電極層と圧電層との焼成収縮率ということを考慮しなくてよいという利点がある。
【００３２】
　第２の実施形態
　図５は、第２の実施形態に係わる積層型の圧電素子１１を示している。圧電素子１１は、例えば４層の圧電層１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄを含む。圧電素子１１は、これら圧電層１２Ａ〜１２Ｄの互いに隣り合う層同士の間に介在される例えば３層の電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃを含む。圧電素子１１は、これら電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃが交互に接続された一対の印刷外部電極層１４Ａ、１４Ｂ（以下、外部電極と称する）とを備えてなる。そして、この圧電素子１１は、上下一対の頂面と底面とがともに長方形状をなす概ね台形状の積層構造を有する。
【００３３】
　尚、第２の実施形態は後述するようにスクリーン印刷法によって作製する。このため、電極層印刷時の印刷ダレに起因するショートを防止することを目的として、圧電層は、図５、ａ方向について電極層を長寸とされる。結果として、図５中ａ方向両端に圧電材料のみからなる不活性部が形成される。
【００３４】
　この第２の実施形態における電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの先端縁部は、第１の実施形態と同様に、特徴付けられる。片刃状の先端縁部は、下地の圧電体印刷層１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの表面に対して鋭角をなす傾斜面１５を有する。具体的には、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁側壁が下地の圧電層１２Ａ〜１２Ｃの表面に対して２°〜３０°の鋭角をなす。
【００３５】
　これら圧電層１２Ａ〜１２Ｄ及び電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃは、印刷法を用いて順次積層されている。圧電層１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０.０５〜０.５μｍであることが好ましい。
【００３６】
　この圧電素子１１では、図５に示すように、広い底面が狭い頂面に向けて積層される圧電層１２Ａ〜１２Ｄの幅が漸次狭くなる。この結果、圧電素子１１では、両側が斜面になり、概ね台形状の積層構造となっている。
【００３７】
　本実施の形態では、図５に示す圧電素子１１の縦寸法ａと横寸法ｂとの和ａ＋ｂが１００ｍｍよりも小さくなるように設定されている。さらに、この圧電素子１１の厚さ寸法は、０．３ｍｍ以下に設定されている。
【００３８】
　この圧電素子１１においても、印刷法で形成された平坦な圧電層１２Ａ〜１２Ｃの上に印刷法で形成された電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃが形成されている。このため、圧電層１２Ａ〜１２Ｃ及び電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの寸法精度を高めることができる。また、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁側壁が下地の圧電層１２Ａ〜１２Ｃの表面に対して２°〜３０°の鋭角をなす。この鋭角により、この電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁近傍の圧電層にクラック等の劣損が発生するのを抑制することができる。なお、下地圧電層の表面粗さ（Ｒａ）は、０.０５〜０.５μｍに設定することが有効となる。この表面粗さにより、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁側壁を下地圧電層の表面に対して鋭角をなす傾斜面となるように制御する。また、この表面粗さにより、圧電層２Ａ〜１２Ｄの上下同士の焼結強度を高める。
【００３９】
　◎積層型の圧電素子の製造方法
　次に、図６及び図７を用いて、第２の実施形態に係る積層型の圧電素子１１の製造方法を説明する。
【００４０】
　まず、図６に示すように、所定の大きさの基板１０を用意する。この基板１０には、ジルコニア、アルミナ、マグネシアなどの酸化物セラミック板を用いる。或いは、基板１０には、離型剤が塗布されたポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルムなどの樹脂フィルムを用いる。セラミックの基板１０は、スクリーン印刷の台として、及び、焼成用基板として、機能する。樹脂フィルムの基板１０は、スクリーン印刷の台として機能する。焼成の際、樹脂フィルム上に形成された圧電積層構造の乾燥物を剥離し、別途用意したセラミック板に載せる必要がある。
【００４１】
　図６において、セラミックの基板１０の上に圧電積層構造を形成する。まず、この基板１０の上には、スクリーン印刷法を用いてカーボン粉末あるいはテオブロミン粉末分散ペーストを印刷し、乾燥させて消失皮膜１６を形成する。続いて、スクリーン印刷法を用いて、皮膜１６の上に、金属ペーストで外部電極層１４Ａ、１４Ｂを形成する。その後、スクリーン印刷法にて、セラミック未焼成層としての圧電層１２Ａを形成する。この圧電層１２Ａの上に、スクリーン印刷法にて、順次、電極層１３Ａ、圧電層１２Ｂ、電極層１３Ｂ、圧電層１２Ｃ、電極層１３Ｃ、圧電層１２Ｄを形成する。最後に、図６に示すような製版１７を用いて、スクリーン印刷法にて、外部電極層１４Ａを形成する。
【００４２】
この製造方法においては、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁部の傾斜面は、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁部上辺の先端からの、最小二乗法による厚み平均の５倍長分の近似直線によって、評価された。この近似直線が、下地圧電層の表面に対して２〜３０°の角度をなすように設定する。
【００４３】
　圧電層１２Ａ〜１２Ｄの材料としては、圧電セラミックスが好適である。一方、電歪セラミックス、強誘電体セラミックス、又は、反強誘電体セラミックスを用いることも可能である。具体的には、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、亜鉛ニオブ酸塩、マンガンニオブ酸塩、アンチモンスズ酸塩、マンガンタングステン酸塩、コバルトニオブ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウムビスマス、チタン酸ビスマスネオジウム、二オブ酸カリウムナトリウム、タンタル酸ストロンチウムビスマス、等を単独であるいは混合物として含有するセラミックスが挙げられる。これらの材料に、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、モリブデン、タングステン、バリウム、ニオブ、亜鉛、イットリウム、タンタル、リチウム、ビスマス、スズ等の酸化物あるいは最終的に酸化物となる少なくとも１つの成分を含む化合物等を単独で、もしくは混合したセラミックを用いる。
【００４４】
　金属ペーストの金属材料としては、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銀、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛等の金属単体、もしくはこれらの合金を用いることができる。更に、これらに圧電材料と同じ材料を分散させたサーメット材料を用いてもよい。
【００４５】
　その後、このようにして形成した積層構造を焼成する。焼成中に、消失皮膜１６は、焼成に伴って消失して、図７に示すように、圧電素子１１が基板１０から離脱する。このようにして、圧電素子１１の製造が完了する。
【００４６】
　この実施の形態では、印刷された第１のセラミック未焼成層の表面に、電極材料ペーストを印刷して、電極未焼成層としての電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃを形成する。これにより、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの寸法確認を行うことができる。電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの傾斜面１５は、下地圧電層１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの表面に対して２〜３０°の角度に設定される。また、傾斜面１５は、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁部上辺の先端から厚み平均の５倍の長さを有した、最小二乗による近似直線によって、評価される。これにより、焼成後、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの端縁近傍の圧電体印刷層にクラック等の劣損の発生を抑制することができる。下地圧電体印刷層の表面に対して２〜３０°の角度をなす傾斜面１５により、圧電素子の駆動特性と耐久性を向上する。図５に示した圧電素子１１の変位評価方法は、以下のとおりである。即ち、焼成した圧電素子を５０μｍの厚さのＳＵＳ３０４薄板に加熱硬化型１液エポキシ接着剤で接着する。圧電素子は、適宜結線（半田付け、ワイヤーボンディングなどで）される。電圧を圧電素子に印加する間に、ＳＵＳ３０４薄板の面垂直方向への変位は、レーザードップラー振動計を用いて、計測される。
【００４７】
　下地となる圧電層１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）は、０.０５μｍ〜０.５μｍに調製される。これにより、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの印刷精度を高めると共に、圧電体印刷層同士の焼結強度を高める。なお、０.０５μｍより低い表面粗さ（Ｒａ）では、圧電層に対して電極層のアンカー効果が得られず、電極層が圧電層から剥離しやすくなる。また、０.５μｍより高い表面粗さ（Ｒａ）では、電極ペーストが面方向に流動し難くなり、電極先端が片刃状となりにくくなる。
【００４８】
　粘度３０〜３０００Ｐａ・ｓｅｃの電極材料ペーストにより、下地圧電体印刷層の表面へ電極層を良好にパターン形成することができる。具体的には、上記粘度範囲の電極材料ペーストは、にじみや、膜厚分布の不均一を防止できる。
【００４９】
　さらに、チクソトロピック性１〜４（Ｅ型粘度計で０.５回転／２.５回転の粘度比）の電極材料ペーストは、印刷時に適度な粘度を保持しつつ、印刷用製版の版抜け性を良好とすることができる。１より低いチクソトロピック性では、印刷時に適度な粘度低下を妨げ、版抜けし難くなる。４より高いチクソトロピック性では、レベリングを難しくし、膜厚分布を大きくし、片刃状の形成を難くなる。
【００５０】
　加えて、粘度３０〜３０００Ｐａ・ｓｅｃの電極材料ペースト中において、比率１〜１０ｗｔ％のバインダーを調整することは、印刷のかすれによる電極の断線を防止することができる。比率１ｗｔ％より少ないのバインダーは、金属粒子の相対量が増し、薄肉化を難しくする。比率１０ｗｔ％より多いバインダーは、金属粒子の相対量を少なくし、電極の断線を容易に発生させる。
【００５１】
　電極材料ペースト中において、比率５〜２０ｗｔ％の溶剤を調整することは、電極材料ペーストの適度な流動性を保って印刷パターンの寸法精度を高めると共に、製版が乾きやすくなるのを抑制することができる。比率５ｗｔ％より少ない溶剤は、適度な流動性を達成しない。この不適当な流動性は、印刷を困難にすると共に、製版を乾き易くし、繰り返し安定性を低くする。また、比率２０ｗｔ％より多い溶剤は、粘度を低下させる。粘度の低下は、パターンをにじみ易くし、所望の印刷形状を達成できない。
【００５２】
　加えて、電極材料ペースト中、平均粒径０.１〜４μｍの金属粒子を調整することは、良好な印刷を達成する。０.１μｍより小さい平均粒径では、チクソトロピック性が高くなりすぎる。４μｍより大きい平均粒径では、薄膜化が難しくなる共に、焼成後の電極材料膜に穴が開きやすくなる。
【００５３】
　さらに、電極材料ペースト中、比表面積０.５〜５ｍ２／ｇの金属粒子は、良好な印刷性を達成する。０.５ｍ２／ｇより小さい比表面積では、チクソトロピック性が高くなり過ぎる。このチクソトロピック性は、スクリーン印刷の製版のメッシュ跡に起因する膜厚分布を大きくし、焼成後に断線し易くする。５ｍ２／ｇより大きい比表面積は、印刷パターン中の金属粒子の充填密度を低くし、焼成後の電極材料膜に穴を開きやすくする。この穴の部分は、電極として作用しないため、その電子部品の特性が劣る。
【００５４】
　本実施の形態では、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃを均一な粘度を有する金属ペーストで形成した。一方、電極層１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの中間部分より端縁部分の金属ペーストの粘度を低くすることにより、端縁部分を漸次先端側へ向けて肉薄にしてもよい。
【００５５】
　◎実施例
　圧電ペーストとして、メジアン径が０.５μｍの圧電粉末１００ｇにバインダーとしてアルキルアセタール化ポリビニルアルコール５ｇ、希釈溶剤としてテルピネオール２０ｇを添加して混合した。また、電極ペースト（金属ペースト）としては、白金（Ｐｔ）粉末を分散した粘度３００Ｐａ・ｓｅｃのペーストを使用した。
【００５６】
　上記圧電ペーストを消失皮膜１６が形成された基板としてのジルコニア板に印刷、乾燥後に上記電極ペーストを印刷して乾燥させて試料を作製した。次に、この試料を、表面粗さ計（ＴＡＹＬＯＲ　ＨＯＢＳＯＮ社：ＦＯＲＭ　ＴＡＹＬＯＲ　ＰＬＵＳ）を用いて、圧電層上に印刷された電極ペーストの端部の形状を計測した。その計測によれば、図８の二点鎖線の円で囲んで示すような傾斜部分が認められた。図９は、図８における円で囲んだ傾斜部分をＸ方向に拡大して示すグラフである。これら図８及び図９から、電極ペーストの端部の形状が、片刃状であることが認められた。
【００５７】
　さらに、圧電ペースト、電極ペーストを適当な回数印刷、乾燥して焼成した。焼成後の積層型圧電素子の断面研磨面をＳＥＭ観察した。この観察によれば、電極端部は若干丸みを帯びているものの、ほぼ印刷乾燥膜と同様な形状を保っていた。このとき、電極層下辺（平均）に対して、電極層上辺の先端から延びる、厚みの平均５倍長分の最小二乗法による近似直線がなす角度は、１０°であった。このとき、圧電層にはクラックが認められなかった。また、駆動試験後の圧電素子についても断面研磨面をＳＥＭ観察した。この断面に、クラックは認められなかった。
【表１】
2004111939.tif 000003
【表２】
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　表１は、印刷された電極層端部の先端角度（電極角度と称する）と電極ペーストの粘度との関係を示す。この粘度は、電極ペーストに含まれる白金粒子の平均粒径、バインダー部数、及び、溶剤部数によって、調整された。セラミック未焼成層の表面粗さは、一定とした。
【００５８】
　電極ペーストの金属粒子には、白金（Ｐｔ）を使用した。電極ペーストのバインダーには、エチルセルロース系樹脂を使用した。電極ペーストの溶剤には、テルピネオールを使用した。セラミックには、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ系圧電セラミックス、ＰｂＴｉＯ３―ＰｂＺｒＯ３）を使用した。
【００５９】
　表２は、電極角度とセラミック未焼成層の表面粗さとの関係を示す。この表面粗さは、圧電ペーストに含まれる圧電セラミックのメジアン径、バインダー部数によって、調整された。電極ペーストの粘度は、一定とした。
【００６０】
　電極ペーストの金属、圧電／電歪セラミックスには、表1と同様なものを使用した。バインダーには、ポリビニルブチラール樹脂を使用した。
【００６１】
　上記バインダー部数、溶剤部数は、各ペーストの全重量に対するバインダー又は溶剤の重量比によって、評価した。
【００６２】
　上記平均粒径、メジアン径は、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（LA-700）によって、計測された。
【００６３】
　表面粗さは、JIS B 0601にそった方法によって測定され、算術平均粗さＲａで評価された。
【００６４】
　粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２.５回転で計測した。
【００６５】
表１から判るように、電極ペーストの粘度が３０〜３０００Ｐａ・ｓｅｃであるとき、電極先端の角度がほぼ１°〜３０°の範囲になっている。
【００６６】
　また、表１から、電極ペースト中のバインダーの比率を、１．０〜１０ｗｔ％に調製することが好ましいことが判る。
【００６７】
　さらに、電極ペースト中の金属粒子の平均粒径（粉末メジアン径）は、０.１〜４．０μｍに調製することが好ましいことが判る。
【００６８】
　なお、電極ペースト中の金属粒子の比表面積は、０.５〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。加えて、電極ペーストのチクソトロピック性は、１〜４であることが好ましい。さらに、電極ペースト中の溶剤の比率は、５〜２０ｗｔ％に調製することが好ましい。
【００６９】
　一方、表２から、セラミック未焼成層の表面粗さが０．０５〜０．５μｍであるとき、電極先端の角度は１°〜３０°の範囲にある。このとき、バインダー部数は、５．０〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００７０】
　以上、本発明を積層型の圧電素子に適用した実施の形態及び実施例について説明したが、上記の実施形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には、様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００７１】
　例えば、上記の実施の形態では、積層型セラミック電子部品として圧電素子について本発明を適用して説明したが、この他に積層コンデンサ、積層インダクタ、積層バリスタ等の各種の積層型セラミック電子部品に適用できることは勿論である。
【００７２】
　また、上記した実施の形態において、圧電層や電極層の層数は適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係わる積層型圧電体を示す斜視図である。
【図２】第１の実施形態に係る圧電素子を示す側面図である。
【図３】第１の実施形態に係る圧電素子の内部電極層の先端部と圧電層とを示す要部拡大図である。
【図４】第１の実施形態の変形例を示す内部電極層の先端部と圧電層とを示す要部拡大図である。
【図５】本発明に係る第２の実施形態に係わる圧電振動子を示す斜視図である。
【図６】第２の実施形態に係る圧電振動子の製造工程を示す側面図である。
【図７】第２の実施形態に係る圧電振動子の製造工程を示す側面図である。
【図８】本発明の実施例であって、圧電層の上に電極ペーストを印刷して乾燥させた試料における圧電層に対して電極ペーストの先端部の傾斜部を表面粗さ計を用いて測定した結果を示すグラフである。
【図９】図８の２点鎖線の円で囲んで示す傾斜部分をＸ方向に拡大して示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
　　Ａ　最小二乗線
　　１、１１　圧電素子
　 ２、１２Ａ〜１２Ｄ　圧電層
　 ３ａ、１５　傾斜面
　３Ａ〜３Ｄ　電極薄膜
　 ５、６　外部電極印刷層
【図１】
2004111939.tif 000005
【図２】
2004111939.tif 000006
【図３】
2004111939.tif 000007
【図４】
2004111939.tif 000008
【図５】
2004111939.tif 000009
【図６】
2004111939.tif 000010
【図７】
2004111939.tif 000011
【図８】
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【図９】
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