(57)【要約】【課題】従来のプラスチックスを使った陽極室では陽極室の容積が過大になり、また、重量も大きいため取り扱いが面倒であり、更には、陽極室からの液漏れ、あるいはめっき液の陽極室への液漏れが生じやすいので、これらの点を解決する。【解決手段】陰極である被めっき材が浸せきされためっき液から、カチオン交換膜で隔てられた陽極室において、該陽極室の材質が本質的にチタンからなり、かつ該陽極室内壁面の全部または一部に白金、白金−酸化イリジウム、酸化イリジウムから選ばれる少なくとも一つを被覆してなる陽極室一体型めっき用不溶性陽極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極である被めっき材が浸せきされためっき液からカチオン交換膜で隔てられた陽極室において、該陽極室の材質が本質的にチタンからなり、かつ該陽極室内壁面の全部または一部に白金、白金−酸化イリジウム、酸化イリジウムから選ばれる少なくとも一つを被覆してなる陽極室一体型めっき用不溶性陽極。
【請求項２】
被覆されるべき陽極室内壁面が、カチオン交換膜の対抗面であることを特徴とする請求項１記載の陽極室一体型めっき用不溶性陽極。
【請求項３】
被覆されるべきめっき用不溶性陽極が陽極室内壁面から、カチオン交換膜方向に突出していることを特徴とする請求項１または２に記載の陽極室一体型めっき用不溶性陽極。
【請求項４】
陰極である被めっき材が浸せきされためっき液からカチオン交換膜で隔てられた陽極室において、該陽極室の材質が本質的にチタンからなり、かつカチオン交換膜が装着される陽極室開口部の網状部分の全部または一部に白金、白金−酸化イリジウム、酸化イリジウムから選ばれる少なくとも一つを被覆してなる陽極室一体型めっき用不溶性陽極。
【請求項５】
陽極室壁面に被覆されるのが酸化イリジウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の陽極室一体型めっき用不溶性陽極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷用ロールの銅めっき、プリント配線基盤のスルホール銅めっき、電解銅箔等の硫酸銅めっき浴からの銅めっき、装飾用光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっきなどのニッケルめっき、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ａｇなどの各種合金めっき技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のニッケルめっき、Ｓｎめっきなどの水溶液からの電気めっきプロセスにおいて、めっき液中の金属イオンや水素イオン濃度を制御するため、めっき槽内にカチオン交換膜でめっき液から隔てた陽極室を設置し、この中に黒鉛、フェライト、鉛などからなる不溶性陽極、Ｐｔ被覆あるいは酸化物を塗布したチタン性陽極を装入してめっきすることが提案され、使われ始めている。
【０００３】
これらの陽極室は、塩化ビニル材、ＰＰ材、アクリル材、ＦＲＰなどで作製され、陽極室材料の強度を確保するため板厚１ｃｍ程度以上の材料を用い、また、壁面の一部にカチオン交換膜などのイオン交換膜を取り付けるため、陽極室の大きさはめっき槽内で大きな容積を占める。また、陽極室重量が大きくなり、陽極室のめっき槽からの取り付け、取り外しが容易ではない。さらに、イオン交換膜をこれら樹脂製の陽極室に取り付ける際に、取り付け具を締め付け過ぎると樹脂に亀裂が生じて破壊されることから、陽極室材とイオン交換膜接合部からの液漏れを起こさないようにしっかり固定することも容易ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のプラスチックスを使った陽極室では陽極室の容積が過大になり、また、重量も大きいため取り扱いが面倒であった。更に陽極室からの液漏れ、あるいはめっき液の陽極室への液漏れが生じ易かった。このことはめっき作業において大きな問題となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、新規な不溶性陽極を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、陰極である被めっき材が浸せきされためっき液から、カチオン交換膜で隔てられた陽極室において、該陽極室の材質が本質的にチタンからなり、かつ該陽極室内壁面の全部または一部に白金、白金−酸化イリジウム、酸化イリジウムから選ばれる少なくとも一つを被覆してなる陽極室一体型めっき用不溶性陽極である。
【０００７】
陽極室構造材は本質的にチタニウムからなる。従って、主成分がチタニウムであれば、他の金属が従属的に含まれた合金であってよいが、純粋なチタニウムが好ましい。陽極室構造材の厚さはめっき装置全体のスケールにもよるが、１〜５ｍｍの金属チタニウム板であってよい。
【０００８】
陽極室の側壁の一部は壁が取り払われているか又は多数の穴が空けられており、当該箇所にカチオン交換膜が取り付けられ、めっき液側と陽極室内部が分離される。通常、陽極室に取り付けられたカチオン交換膜の存在する面をめっき対象物と向かい合うように陽極室を配置するのがイオンの移動の観点から好ましい。
【０００９】
陽極室内壁面の全部または一部被覆される白金、白金−酸化イリジウムまたは酸化イリジウムはそれぞれ単独で皮膜を形成していてもよいし、成分が混ざり合った複合皮膜であってもよい。また、種々の目的に合わせ、陽極室内壁面を区画し、区分ごとに異なる皮膜を形成してもよい。酸化イリジウムが好ましい。
【００１０】
陽極室内壁面を部分的に被覆する場合は、カチオン交換膜の対抗面であることが好ましい。ここで「対抗面」とは、カチオン交換膜が取り付けられている壁のいわゆる対面にある陽極室内壁面を意味するものとする（側面図１−１参照）。
また、当該対抗面は陽極室内部に向かって突出しているのがカチオン交換膜までの距離が短くなる点で好ましい。ここで、「突出」とは、不溶性陽極部分が対抗面である本来の陽極室壁位置からカチオン交換膜面側に向かって相対的に近接している状態を意味するものとする（側面図１−２参照）。
【００１１】
一方、別法として、上記カチオン交換膜が装着される陽極室開口部が網状に成型加工されている場合は、当該網状部分の全部または一部に被覆することが可能である。
【００１２】
カチオン交換膜は特に限定されるものではなく、めっき液の種類、めっき方法等に応じて種々選定することができる。めっき液についても特に限定はないが、銅めっきをする場合には硫酸銅水溶液を好ましく使用することができる。陰極には被めっき材が装着される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の陽極室模式図を図１に例示具体的に示す。陽極室（１）は金属チタニウム材からなり、その内壁面の全部または一部が白金、白金−酸化イリジウム、酸化イリジウムから選ばれる少なくとも一つで被覆してなるものである。被覆は陽極室組立て後に該当する内壁面にこれら白金等を塗布・焼付けしてもよく、また組立て前の部品に予め塗布・焼付けしてもよい。更には、加工前の板金に塗布・焼付けしておいてもよい。
【００１４】
カチオン交換膜（２）はこれら不溶性陽極が施された壁の対面にある壁か（側面図１−１、１−２）、あるいは不溶性陽極が施された壁と同じ壁の外壁側（側面図２）に取り付けることができる。
【００１５】
カチオン交換膜を、不溶性陽極が施された壁の対面の壁（側面図１−１、１−２）に取り付ける場合は、不溶性陽極は板状チタン、パンチングチタンやメッシュ状チタンの採用が可能である。板状チタンを採用する場合は陽極室内壁面に直接被覆することができ、一方パンチングチタンやメッシュ状チタンを採用する場合は別途作製した陽極板を陽極室内壁面に溶接やボルト締め等により固定してもよい（側面図１−１）。
この場合、不溶性陽極部分はカチオン交換膜側に突出させることができる。例えば、不溶性陽極部分を桁状に別途取り付けて当該部分を陽極室の壁面から浮かせたり、また、陽極室の壁自体を内部に向けて凸状に加工して変形させてもよい（側面図１−２）。
陽極室の壁のうち、カチオン交換膜で覆われる部分は壁が取り払われているか又は多数の穴が空けられ、イオン交換膜を介して特定物質（イオン）の膜内外の移動を可能としている。
【００１６】
カチオン交換膜を不溶性陽極が施された壁と同じ壁の外壁側（側面図２）に取り付ける場合は、不溶性陽極が施された壁には開口部として網状に多数の穴が空けられている。当該穴の空けられた壁はパンチングチタンやメッシュ状チタンの構造であるのがよい。これらの形状は陽極室の壁をそのまま加工したり、また別途作製した部材を陽極室と溶接やボルト締めにより固定（４）することで得ることができる。
【００１７】
不溶性陽極は白金、白金−酸化イリジウムまたは酸化イリジウムにより被覆されてよい。中でも酸化イリジウムを主成分として被覆した陽極は酸素発生に触媒活性があり、かつ耐久性が優れている点で好ましい。
【００１８】
カチオン交換膜（２）は金網やメッシュのついたチタン製のフレーム（３）で陽極室外面からねじ（４）などで固定して取り付けることができる。カチオン交換膜としてはデュポン社製のナフィオン、旭硝子製のセレミオンやトクヤマ製のネオセプタ等の使用が可能である。
【００１９】
電源からのブスバーと接続するための取り付け治具は、チタン製で陽極室の大きさ、通電量に応じて接合数を決め、陽極室に溶接してよい。陽極室は酸水溶液で満たされており、中でも希硫酸、リン酸などの酸水溶液を好ましく使用することができる。
【００２０】
【作用】
図２には、硫酸銅めっき液中と硫酸中での金属チタニウムの電流電位曲線、および希硫酸中での酸化イリジウムを被覆したチタニウム電極の電流電位曲線が示されている。金属チタニウムでは１．６Ｖまで陽分極しても１０μＡ／ｃｍ２以下の不働態化電流が認められるのみであるのに対し、酸化イリジウム電極上では激しく酸素発生を伴い５００ｍＡ／ｃｍ２に達する電流が認められる。従って、金属チタニウムは水溶液中での電解による酸素発生に対して極めて大きな過電圧を持ち、めっき液中で不働態化しており、これを陽極室構造材として用いてもこの上での陽極反応は起こらず、陽極室構造材の面上に施された酸化物皮膜あるいは白金皮膜上でのみ陽極反応が起こる。
【００２１】
次に実施の一例を示す。本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
高さ１５ｃｍ、幅５ｃｍ、陽極室厚さ２ｃｍ、陽極室容量１２５ｍｌのカチオン交換膜を取り付けたチタニウム製不溶性陽極固着型陽極室を作製し、これを耐熱塩ビ製の槽容量２リットルのめっき槽（高さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ、長さ１６ｃｍ）に装着した。陽極室の構造材は厚さ１ｍｍのチタン板とした。カチオン交換膜（旭硝子製セレミオン）は、面積０．３ｄｍ２とし、陽極室内の壁面（カチオン交換膜の対抗面側）に酸化イリジウムを塗布・焼き付けして陽極材料とした。酸化イリジウム被覆面積は０．３ｄｍ２とした。
めっき槽には光沢銅めっき液を満たし、陽極室には５％硫酸を満たして、ハルセル板（真鍮板１０ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）に銅めっきを行った。液組成を表１に示す。めっきを行うと、陽極室内の酸化物電極表面上でのみ酸素発生反応が起こり、めっきも良好な光沢銅めっきが得られた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【発明の効果】
本発明による陽極室一体型めっき用不溶性陽極をめっき処理に使用した場合、陽極反応である酸素発生反応は陽極室内に施された不溶性陽極上でのみ起こり、従来の樹脂製陽極室内に不溶性陽極を装入した場合と同様な機能を有するものである。また、硫酸銅めっき、ニッケルめっきなど多くのめっき液に適用が可能であり、陽極室および陽極構造がコンパクトかつ軽量となることから、作業性の改善や陽極液の液漏れを効果的に防止でき、その結果経済的メリットが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極室一体型めっき用不溶性陽極の構造を示した図である。
【図２】金属チタンと酸化イリジウムの電流電位曲線を示した図である。
【符号の説明】
１  陽極室
２  イオン交換膜
３  抑えフレーム
４  抑えねじ
５  不溶性陽極
６  不溶性陽極固定具
【図１】
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【図２】
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