(57)【要約】【課題】本発明は、高強度の炭素繊維を生産性良く提供するためのアクリル系炭素繊維用前駆体繊維の製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】本発明のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は、アクリル系共重合体を用いてアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束を製造する方法において、油剤付与後の緻密化処理を、１１０℃〜１５０℃の表面温度を有する加熱ロールへ接触させて、ボイドが消滅するまで行った後、次いで下記式を満たす条件で熱処理することを特徴とするものである。【数１】2004292987.tif 000009式中、ｙは繊維束の加熱ロールへの接触時間（秒）、ｘは加熱ロール表面温度（℃）を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系共重合体を用いてアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束を製造する方法において、油剤付与後の緻密化処理を、１１０℃〜１５０℃の表面温度を有する加熱ロールへ接触させて、ボイドが消滅するまで行った後、次いで下記式を満たす条件で熱処理することを特徴とするアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【数１】
2004292987.tif 000008
式中、ｙは繊維束の加熱ロールへの接触時間（秒）、
ｘは加熱ロール表面温度（℃）を示す。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体が、アクリロニトリルを９５重量％以上含有する共重合体である請求項１に記載のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理が、１５０〜２３０℃の表面温度を有する加熱ロールで行うものである請求項１または２に記載のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理後に、さらに加熱熱媒中で２倍以上延伸することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記油剤が、アミノ変性シリコーンを含む油剤である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度のアクリル系炭素繊維を得るための前駆体繊維を容易に提供するためのアクリル系炭素繊維用前駆体繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は比強度、比弾性率に優れているため、その特長を生かしてスポーツ用品および航空・宇宙用途に広く使われている。
【０００３】
従来、炭素繊維の高引張強度化およびそのための前駆体繊維の高性能化については多くの技術が提案されているが、従来の高強度化技術は、繊維内部の異物・マクロボイドおよび表面欠陥といったマクロ欠陥の生成抑制あるいは除去が中心であった。
【０００４】
たとえば繊維内部の異物・マクロボイドを減少させるために、モノマーあるいはポリマー原液のろ過を強化する技術（たとえば、特開昭５９−８８９２４号公報、特公平４−１２８８２号公報）が提案されている。また表面欠陥の生成抑制について、製糸工程でのガイドの形状およびガイドに接する糸の張力を規定することにより表面欠陥生成を抑制する技術（たとえば、特公平３−４１５６１号公報）などが提案されている。
【０００５】
しかし、ろ過強化あるいは工程のガイド等による表面欠陥生成抑制といった技術は、強度レベルが低い初期の強度向上には効果があったが、異物あるいはそれに伴うマクロボイドが除去され、また工程管理が充分進んだ現時点においては、これらのろ過あるいは工程管理による強度向上効果はほぼ飽和しており、これ以上の強度向上効果が小さい。
【０００６】
アクリル系炭素繊維の場合、アクリル系共重合体を湿式あるいは乾湿式紡糸して、常法により水洗、温〜熱水延伸し、油剤を付与し、次いで乾燥緻密化して前駆体繊維を得る工程において、先ず前駆体繊維の単繊維間接着を防止することが重要である。前駆体繊維の単繊維間接着は主として製糸工程の乾燥緻密化工程で発生し易い。この工程は水膨潤繊維を加熱して水を蒸発させると同時にボイドを消滅させる工程であり、繊維が変形し易く単繊維間の接着が著しく発生する。
その後で高温下の酸化性雰囲気で加熱して耐炎化する炭素繊維の製造工程においては、さらに単繊維間の接着が助長され、著しい場合は次の炭化工程において糸切れして操業できなくなる。単繊維間の接着が比較的軽い場合でも表面欠陥の原因となり、強度低下要因となっている。
【０００７】
このような単繊維間接着を抑制する技術として、製糸工程において乾燥緻密化前の水膨潤繊維に付与する油剤を高性能化する技術が種々提案されている。たとえば、従来の高級アルコール等の非シリコーン油剤に対して離型性、平滑性に優れたシリコーン系油剤を適用する技術（たとえば、特許文献１〜４）が提案されている。そしてそのシリコーン油剤の耐熱性を改善する技術（たとえば、特許文献５〜７）、特にエポキシ変性シリコーン油剤の適用（たとえば、特許文献８）、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンとの組み合わせ適用（たとえば、特許文献９、１０）、およびアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびアルキレンオキサイド変性シリコーンとの組み合わせ適用（たとえば、特許文献１１）などが提案されている。  しかし、これらの油剤を用いても単繊維間接着を完全に抑制することはできず、依然として炭素繊維の強度ポテンシャルを十分引き出せていないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−１８３３４号公報
【０００９】
【特許文献２】特公昭５３−１０１７５号公報
【００１０】
【特許文献３】特開昭６０−９９０１１号公報
【００１１】
【特許文献４】特開昭５８−２１４５１７号公報
【００１２】
【特許文献５】特公平４−３３８６２号公報
【００１３】
【特許文献６】特公昭５８−５２８７号公報
【００１４】
【特許文献７】特開昭６０−１４６０７６号公報
【００１５】
【特許文献８】特公平４−２９７６６号公報
【００１６】
【特許文献９】特公平４−３３８９２号公報
【００１７】
【特許文献１０】特公平５−８３６４２号公報
【００１８】
【特許文献１１】特公平３−４０１５２号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高強度の炭素繊維を生産性良く提供するためのアクリル系炭素繊維用前駆体繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は、アクリル系共重合体を用いてアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束を製造する方法において、油剤付与後の緻密化処理を、１１０℃〜１５０℃の表面温度を有する加熱ロールへ接触させて、ボイドが消滅するまで行った後、次いで下記式を満たす条件で熱処理することを特徴とするものである。
【００２１】
【数２】
2004292987.tif 000002
【００２２】
式中、ｙは繊維束の加熱ロールへの接触時間（秒）、
ｘは加熱ロール表面温度（℃）を示す。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり高強度の炭素繊維を生産性良く提供するためのアクリル系炭素繊維用前駆体繊維の製造方法について、鋭意検討し、水膨潤繊維からボイドを消滅させて繊維構造を無構造化させる繊維構造の変化の大きい製糸過程の乾燥緻密化過程に着目し、そのプロセスを、ボイド消滅までの乾燥緻密化過程と、その後の熱処理過程に分離して検討してみたところ、熱熱媒中で延伸する前の繊維の熱履歴が、その後の炭素繊維の物性に大きく影響することを見出して本発明に到達した。
【００２４】
すなわち、本発明のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法は、緻密化処理を、１１０℃〜１５０℃という特定な低温条件下で行い、その後、下記式を満たす高温短時間という特定な条件下で熱処理するところに特徴を有するものである。
【００２５】
【数３】
2004292987.tif 000003
【００２６】
式中、ｙは繊維束の加熱ロールへの接触時間（秒）、
ｘは加熱ロール表面温度（℃）を示す。
【００２７】
本発明のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法において、アクリル系共重合体としては、アクリロニトリルを９５重量％以上含有する共重合体が好ましく使用される。アクリロニトリルの含有量が９５重量％未満になると、前駆体繊維の結晶性が抑制され、高強度を得られなくなる上に、炭化収率が低下してコスト上昇につながることがある。なお、アクリロニトリルと共重合可能な他の成分、例えば、耐炎化反応を促進する成分、親水性を付与する成分、酸素透過促進成分、延伸性向上成分等をその目的に応じて共重合したものを使用することができる。また、その紡糸方法や延伸・油剤付与などは常法、公知の手段を採用することができる。すなわち、前記アクリル系共重合体を常法により水洗、温〜熱水で延伸した後、油剤を付与するものである。
【００２８】
本発明の油剤付与後の乾燥緻密化処理は、凝固過程で発生するボイド構造を消滅させる乾燥緻密化過程は、構造変化に伴う体積収縮が大きいので、熱による単繊維間の接着が発生しやすい。そこで、本発明では、低温でゆっくりと変化させる手段を採用する。すなわち、かかる乾燥緻密化処理での加熱方法としては、オーブン方式では熱効率が悪く長時間を要するため好ましくなく、熱効率の点から加熱ロールへの接触法が採用される。しかも、１１０℃未満ではボイド消滅に長時間を要し、コストアップになり、一方、１５０℃を超えると、単繊維間の接着が発生しやすく、炭素繊維の強度が発現しにくいので、１１０℃〜１５０℃という特定な表面温度を有する加熱ロールへ接触するという低温条件下で行う。
【００２９】
この乾燥緻密化処理でのボイド消滅は、乾燥緻密化過程の繊維が白濁状態から透明に変化するので容易に判別することができる。しかし、場合によっては、乾燥緻密化過程の繊維を採取して、ツエーデルオイルで封入し暗視野顕微鏡観察し、輝点の有無で判別することもできる。
【００３０】
かかる乾燥緻密化処理でボイドを消滅させた後、さらに、式１の加熱ロールへの接触時間ｙ（秒）と加熱ロール表面温度ｘ（℃）の関係に従い、高温短時間の条件で熱処理する。
【００３１】
かかる式１の熱処理条件範囲外では、炭素繊維の強度発現が不十分になる場合や、加熱熱媒中延伸で毛羽が発生しやすくなり、操業性に問題が発生する。この熱処理は、表面温度が一定のロールに接触させても良いが、表面温度が異なる複数のロールを用いて段階的に温度を上げても構わない。この時の熱処理時間は式１で計算される各ロールとの接触時間の合計となる。
【００３２】
前記熱処理は、１５０〜２３０℃の表面温度を有する加熱ロールで行うのが好ましい。熱処理ロールの表面温度が１５０℃未満で本発明の効果を奏するには、ロールへの接触に長時間を要するためロール個数が増加するなどコスト面で問題がある。また、熱処理ロールの表面温度が２３０℃を超えると、本発明の効果を奏するにはロールへの接触時間が極めて短時間となるため、ロールへの接触時間を制御するのが困難となり現実的でない。本発明の熱処理ロールの表面温度は、１６０〜２００℃とするのがより好ましい。
【００３３】
この熱処理の程度は、広角Ｘ線回折で測定される該熱処理繊維の結晶サイズが目安となり、６５〜８５オングストロームの範囲の結晶サイズとなる程度とするのが好ましい。かかる結晶サイズが６５オングストローム未満では、炭素繊維の強度の発現が不十分となり、また、８５オングストロームを超えると、結晶性が過多となり、加熱熱媒中延伸性が低下して、操業性が悪化する。
【００３４】
本発明は、かかる熱処理が、つまり加熱熱媒中で延伸する前の繊維の熱履歴が、その後の炭素繊維の物性に大きく影響することを見出したものであるが、かかる炭素繊維の強度に及ぼす影響のメカニズムは明確ではないが次のように考えている。すなわち、加熱熱媒中延伸前の繊維の熱処理量が少ないと結晶サイズも小さくなり、次いで施される加熱熱媒中延伸で分子の配列が不十分になり、分子オーダーでの緻密な前駆体繊維の構造が形成されにくく、その構造が炭素繊維の構造に反映されるために強度の発現が不十分になると考えている。
【００３５】
本発明は、かかる熱処理の後、さらに、加熱熱媒中で好ましくは２倍以上、より好ましく４〜１０倍延伸する。かかる加熱熱媒中の延伸倍率が２倍未満では、炭素繊維の弾性率の発現が抑制され、強度も低下することがある。
【００３６】
さらに本発明のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法を詳細に説明する。アクリル系共重合体の紡糸方法は特に限定されないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法を好ましく使用することができる。使用される溶媒としては、アクリル系共重合体を溶解するものであれば特に制限はなく、通常工業的に用いられる無機溶媒や有機溶媒を用いて紡糸原液を調整することができる。湿式あるいは乾湿式紡糸法での凝固浴としては、紡糸原液に用いた溶媒を主成分とした水溶液とすることが、溶媒回収の面で好ましい。要するに、湿式紡糸や乾湿式紡糸は公知の技術を採用して繊維化するものである。次いで、水洗、浴延伸あるいは浴延伸、水洗する公知のプロセスを経るが、ここでの浴延伸倍率は１．５倍以上施すことが好ましく、２．０倍以上がさらに好ましいが、本発明の効果を奏するには、かかる浴延伸倍率としては高くとも５倍あれば十分である。かかる延伸、水洗をした後、溶媒を除去した繊維の水膨潤度は小さいほど好ましく、好ましくは８０〜２５０％、より好ましくは２００％以下、特に好もしくは１５０％以下であるのが、乾燥緻密化時間が短縮され、また、その過程で単繊維間の接着が抑制されるのでよい。
【００３７】
次いで、前記の水膨潤糸に油剤を付与する。かかる油剤としては、次の乾燥緻密化過程で単繊維間の接着を防止する効果を有する化合物であれば特に限定されないが、シリコーン系油剤、特にアミノ変性シリコーンを含有した油剤が、単繊維間の接着防止効果が優れているので、好ましく使用される。かかる油剤の付与方法は特に限定されないが、水分散した油剤を公知のディップ法、噴霧法、ロール接触法、ガイド給油法等を使用することができるが、ディップ法が操業性の面や均一付着の面で好ましい。
【００３８】
次いで、前記したように、乾燥緻密化、熱処理した後、加熱熱媒中で好ましくは２倍以上延伸して、本発明のアクリル系炭素繊維用前駆体繊維束を得るが、ここでの延伸熱媒としては、熱媒の洗浄除去や回収が不要でコスト面で有利な加圧スチームを使用するのが好ましい。
【００３９】
得られたアクリル系炭素繊維用前駆体繊維を、従来公知の耐炎化、炭化プロセスで焼成することにより、高強度の炭素繊維を提供することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
なお、実施例中、広角Ｘ線回折による結晶サイズは、以下の測定条件で求められた面指数（４００）ピークの半価幅の値から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用い計算した。
【００４２】
【数４】
2004292987.tif 000004
【００４３】
ただし、Ｌ（ｈｋｌ）：微結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０、
λ：Ｘ線の波長、
β０    ：（βＥ２  −βＩ２）１／２
βＥ：見かけの半価幅（測定値）
βＩ：１．０４６×１０−２ｒａｄ．
θＢ  ：ブラッグ角。
【００４４】
2004292987.tif 000005
また、炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度、および弾性率は、炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ１３０℃３５分間硬化させて得られるストランドを、ＪＩＳ  Ｒ−７６０１に基づいて引張試験することにより求めた。
【００４５】
2004292987.tif 000006
さらに、水膨潤度は、次の方法で測定した。
十分に溶媒を除去した水膨潤繊維を乾燥重量として約２ｇ採取し、３０００回／分の遠心脱水機で５分間脱水処理した後、素早く精秤し、Ｗ１（ｇ）とする。
その後、１２０℃の熱風循環乾燥機で２時間乾燥した後、デシケータ中で冷却してから精秤し、Ｗ２（ｇ）として次式で水膨潤度を算出した。
【００４６】
水膨潤度（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ２）］×１００
実施例１
アクリロニトリル９６．１重量％、イタコン酸１．４重量％、ｉ−ブチルメタクリレート２．５重量％から成る極限粘度が１．７のアクリル系共重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、共重合体濃度が２０質量％の紡糸原液を作製した。該紡糸原液を孔径が０．１ｍｍφで６０００ホールの口金から一旦空気中に押出し、４ｍｍのエアーギャップを通してＤＭＳＯが４０質量％で１５℃の凝固浴に導き、折り返しガイドを介して引き出し繊維化した。
【００４７】
該凝固繊維を３０℃〜６５℃まで６段階で昇温し水洗を完了させた後、７０℃の温水延伸浴で３倍に延伸した。膨潤度は１４５重量％であった。該繊維をアミノ変性シリコーン（オイル粘度１０００ｃＳｔ、アミノ当量２０００ｇ／モル）を主体とする水分散油剤浴にディップした後、ニップロールで絞り、付着量を調整した。
【００４８】
該油剤付与繊維を表面温度１２５℃の加熱ロールに接触させ、繊維束が透明になるまで乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維を表面温度が１６０℃の４個のロールに合計で１２秒接触させて熱処理繊維を得た。
【００４９】
この熱処理繊維を広角Ｘ線で測定したときの結晶サイズは７１オングストロームであった。
【００５０】
次いで、該熱処理繊維をスチーム温度が１４５℃の加圧スチーム延伸チューブに導き、４倍に延伸し、単繊維の繊度が１．１ｄｔｅｘのアクリル系炭素繊維用前駆体繊維を得た。
【００５１】
該繊維を空気中２４０〜２６０℃、延伸比を０．９０として加熱して繊維比重が１．３５の耐炎化繊維を得た。次いで、窒素中最高温度が７００℃の前炭化炉、次いで、窒素中最高温度が１３５０℃の炭化炉を通し、次いで硫酸電解により１０ｃ／ｇの表面処理を施し、水洗、乾燥して炭素繊維を得た。樹脂含浸ストランド強度は５．２０ＧＰａ、弾性率２４１ＧＰａと高性能なものであった。また、製糸工程や焼成工程でのトラブルもなく、操業性は良好であった。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００５２】
実施例２
乾燥緻密化後の熱処理を１６０℃２１秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維用炭素繊維を得た。
【００５３】
この実施例における熱処理繊維の結晶サイズは、７５オングストロームであった。
【００５４】
この実施例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度が５．２２ＧＰａ、弾性率が２４０ＧＰａと高性能であった。
【００５５】
なお、この実施例において、製糸工程や焼成工程でのトラブルもなく、操業性は良好であった。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００５６】
実施例３
乾燥緻密化後の熱処理を１８０℃３秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００５７】
この実施例における熱処理繊維の結晶サイズは６６オングストロームであった。
【００５８】
この実施例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は４．９９ＧＰａ、弾性率が２３８ＧＰａと高性能であった。
【００５９】
なお、この実施例において、製糸工程や焼成工程でのトラブルもなく、操業性は良好であった。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００６０】
実施例４
乾燥緻密化後の熱処理を１８０℃６秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００６１】
この実施例における熱処理繊維の結晶サイズは７２オングストロームであった。
【００６２】
この実施例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は５．２５ＧＰａ、弾性率が２４０ＧＰａと高性能であった。
【００６３】
なお、この実施例において、製糸工程や焼成工程でのトラブルもなく、操業性は良好であった。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００６４】
実施例５
乾燥緻密化後の熱処理を１８０℃１２秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００６５】
この実施例における熱処理繊維の結晶サイズは８０オングストロームであった。
【００６６】
この実施例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は５．３４ＧＰａ、弾性率が２４５ＧＰａと高性能であった。
【００６７】
なお、この実施例において、製糸工程や焼成工程でのトラブルもなく、操業性は良好であった。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００６８】
実施例６
乾燥緻密化後の熱処理を１８０℃２１秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００６９】
この実施例における熱処理繊維の結晶サイズは８４オングストロームであった。
【００７０】
この実施例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は５．３２ＧＰａ、弾性率が２４２ＧＰａと高性能であった。
【００７１】
なお、この実施例において、製糸工程や焼成工程でのトラブルもなく、操業性は良好であった。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００７２】
比較例１
乾燥緻密化後の熱処理を１６０℃３秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００７３】
この比較例における熱処理繊維の結晶サイズは６１オングストロームであった。
【００７４】
この比較例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は４．６０ＧＰａ、弾性率が２３８ＧＰａと強度の発現が不十分であった。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００７５】
比較例２
乾燥緻密化後の熱処理を１４０℃９秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００７６】
この比較例における熱処理繊維の結晶サイズは６１オングストロームであった。
【００７７】
この比較例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は４．５５ＧＰａ、弾性率が２３９ＧＰａと強度の発現が不十分であった。条件及び結果を表１にまとめて示した
比較例３
乾燥緻密化後の熱処理を１８０℃３６秒とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００７８】
この比較例における熱処理繊維の結晶サイズは８７オングストロームであった。
【００７９】
この比較例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は４．８５ＧＰａ、弾性率が２４０ＧＰａと低めであった。
【００８０】
なお、この比較例において、製糸工程の加圧スチーム延伸性が悪化し、毛羽が発生したため、その後の焼成工程でロールへの巻き付きなどのトラブルが発生し操業性も悪かった。その炭素繊維束の品位が強度低下にも影響したと考えられる。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００８１】
比較例４
乾燥緻密化のロール表面温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維を得た。
【００８２】
この比較例における熱処理繊維の結晶サイズは７２オングストロームであった。
【００８３】
この比較例で得た炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は４．８５ＧＰａ、弾性率が２３８ＧＰａと性能で劣っていた。
【００８４】
なお、この比較例においては、乾燥緻密化温度が高いため、単繊維間の接着が発生したためか熱処理繊維を加圧スチーム中で延伸する工程で単繊維毛羽の発生が若干認められた。条件及び結果を表１にまとめて示した。
【００８５】
【表１】
2004292987.tif 000007
【００８６】
なお、表中の操業性は、肉眼により、下記の基準により判定して表示した。
【００８７】
○：単繊維毛羽、巻き付きなく良好
△：単繊維毛羽が時々発生
×：単繊維毛羽、単繊維巻き付きが常時発生
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、容易に高強度のアクリル系炭素繊維を得るための前駆体繊維を得ることができる。