(57)【要約】【課題】残留分極値が大きく、かつ抗電界が小さい強誘電体材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の強誘電体材料は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のような、酸化物であり、ペロブスカイト構造を有する強誘電体材料の酸素サイトの一部、特にペロブスカイト構造中の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換されている。これにより、強誘電体材料の双極子の分極反転が容易化して抗電解Ｅｃが小さくなるとともに、リーク電流が減少して残留分極値Ｐｒが大きくなる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物である強誘電体材料の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換されたことを特徴とする強誘電体材料。
【請求項２】
請求項１記載の強誘電体材料は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする強誘電体材料。
【請求項３】
請求項２記載の強誘電体材料において、前記ペロブスカイト構造のＡサイトには、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂｉの中から選択される少なくとも一種類の元素が配置され、Ｂサイトには、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗの中から選択される少なくとも一種類の元素が配置されることを特徴とする強誘電体材料。
【請求項４】
請求項１記載の強誘電体材料において、前記酸化物である強誘電体材料がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２あることを特徴とする強誘電体材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の強誘電体材料において、前記酸素サイトが、窒素原子または窒素イオンに代わってホウ素、炭素または硫黄のいずれかの原子またはイオンで置換されたことを特徴とする強誘電体材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項記載の強誘電体材料において、前記置換された酸素サイトの割合は、置換前の全酸素サイトの０．０１％から２％の範囲であることを特徴とする強誘電体材料。
【請求項７】
酸化物である強誘電体材料を、アンモニア気流中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で、５〜６０分間処理することを特徴とする強誘電体材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の強誘電体材料の製造方法において、前記酸化物である強誘電体材料は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２であることを特徴とする強誘電体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体メモリ等に使用される強誘電体材料及びその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、強誘電体材料はヒステリシス特性を有しており、従来より、その特性を利用した強誘電体不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭまたはＦＲＡＭ）が種々開発されている。この強誘電体不揮発性メモリは、そのキャパシタ部に強誘電体薄膜が使用された構造となっている。
【０００３】
図５には、強誘電体材料のヒステリシス特性の例が示される。図５の横軸は電界Ｅであり、縦軸は分極Ｐである。図５に示されたヒステリシス特性において、電界Ｅが０のときの分極が残留分極値Ｐｒであり、分極Ｐが０になるときの電界が抗電界Ｅｃである。
【０００４】
上述した強誘電体不揮発性メモリにおいて、消費電力を低減させるためには、使用される強誘電体材料の抗電界Ｅｃを小さくする必要があり、疲労特性（素子の使用可能回数）を向上させ、素子の信頼性を高めるためには、強誘電体材料の残留分極値Ｐｒを大きくする必要がある。
【０００５】
このような強誘電体材料の特性の改善のために、非特許文献１、非特許文献２では、酸化物強誘電体材料の金属サイトを他の元素で置換する方法が提案されている。例えば、酸化物強誘電体材料としてＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）を使用する場合には、Ｔｉ（チタン）サイトの一部がＷ（タングステン）またはＶ（バナジウム）に置換され、Ｂｉ（ビスマス）サイトの一部がＬａ（ランタン）に置換される。
【０００６】
【非特許文献１】Ｐ．  Ｈ．  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ４０１，  ６８３  （１９９９）
【０００７】
【非特許文献２】Ｙ．  Ｎｏｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ３９，  Ｌ１                          ２５９  （２０００）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の酸化物強誘電体材料の金属サイトを他の元素で置換する方法では、強誘電体材料の残留分極値Ｐｒを大きくすると抗電界Ｅｃも大きくなり、逆に残留分極値Ｐｒを小さくすると抗電界Ｅｃも小さくなってしまい、十分な特性向上を図れないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、残留分極値が大きく、かつ抗電界が小さい強誘電体材料及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、強誘電体材料であって、酸化物である強誘電体材料の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換されたことを特徴とする。
【００１１】
また、上記強誘電体材料は、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする。
【００１２】
また、上記強誘電体材料において、前記ペロブスカイト構造のＡサイトには、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂｉの中から選択される少なくとも一種類の元素が配置され、Ｂサイトには、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗの中から選択される少なくとも一種類の元素が配置されることを特徴とする。
【００１３】
また、上記酸化物である強誘電体材料はＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２あることを特徴とする。
【００１４】
また、上記強誘電体材料において、前記酸素サイトが、窒素原子または窒素イオンに代わってホウ素、炭素または硫黄のいずれかの原子またはイオンで置換されたことを特徴とする。
【００１５】
また、上記強誘電体材料において、前記置換された酸素サイトの割合は、置換前の全酸素サイトの０．０１％から２％の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
上記各構成において、酸化物である強誘電体材料、例えばＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオン等で置換されることにより、酸素欠陥が減少し、リーク電流を減少できるとともに分極反転を容易化できるので、残留分極値が大きく、かつ抗電界が小さい強誘電体材料を提供できる。
【００１７】
また、強誘電体材料の製造方法であって、酸化物である強誘電体材料を、アンモニア気流中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で、５〜６０分間処理することを特徴とする。
【００１８】
また、上記強誘電体材料の製造方法において、前記酸化物である強誘電体材料は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２であることを特徴とする。
【００１９】
上記各構成によれば、残留分極値が大きく、かつ抗電界が小さい強誘電体材料の製造方法を提供できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００２１】
まず、本発明の基本原理を説明する。一般に、酸化物である強誘電体材料では、金属サイトの不安定さのため、金属サイトの価数が変化しやすい。例えば、金属サイトがチタンである場合は、Ｔｉ４＋がＴｉ３＋になる等の変化が起こる。このように、金属サイトの価数が変化すると、これに結合していた酸素がはずれ、酸素欠陥が発生する。酸素欠陥が発生すると、強誘電体材料中に存在する双極子の分極反転が妨げられ、抗電界Ｅｃが増大する。また、酸素欠陥の存在により、電界を印加したときに生ずる強誘電体材料中の双極子の配向または強誘電体材料の構成イオンの変位に、印加された電界のエネルギーが有効に使われる割合が減少し、リーク電流が増大する。これにより残留分極値Ｐｒも小さくなってしまう。
【００２２】
これに対して、本発明にかかる強誘電体材料は、酸化物である強誘電体材料の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換されている点に特徴がある。この、窒素原子または窒素イオンで置換される酸素サイトは、酸素がはずれて酸素欠陥が発生していた位置のサイトであるのが好適である。ただし、実際には酸素原子または酸素イオンが存在する酸素サイトの一部も窒素原子または窒素イオンで置換される。このように、酸素サイトの一部を窒素原子または窒素イオンで置換すると、価数が変化した金属サイトの電荷補償を行うことができ、金属サイトの価数を元に戻すことができる。また、これにより、電荷補償された金属サイトに窒素が結合するので酸素欠陥も減少できる。このため、双極子の分極反転が容易化して抗電解Ｅｃが小さくなるとともに、リーク電流が減少して残留分極値Ｐｒが大きくなる。従って、本発明においては、残留分極値Ｐｒが大きく、かつ抗電界Ｅｃが小さい強誘電体材料を実現できる。以上が、本発明の基本原理である。
【００２３】
本発明の実施形態にかかる強誘電体材料は、上述したように酸化物であるが、特にペロブスカイト構造を有するものが好適である。図１には、ペロブスカイト構造の例が示される。図１において、立方体格子または直方体格子の８個の頂点がＡサイトであり、格子の中心がＢサイトである。また、酸化物である強誘電体材料の場合、面心位置が酸素サイトとなる。このようなペロブスカイト構造を有する強誘電体材料の場合、ペロブスカイト構造のＢＯ６（Ｂは、Ｂサイトに入る金属元素）の８面体の変位（Ｂサイトに入るイオンと酸素イオンの変位）及びＡサイトに入るイオンの変位によって強誘電性が発現される。
【００２４】
また、本実施形態では、上記ペロブスカイト構造のＡサイトに、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂｉの中から選択される少なくとも一種類の元素が配置され、Ｂサイトに、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗの中から選択される少なくとも一種類の元素が配置される。ただし、ペロブスカイト構造は一般式がＡＢＯ３  （ＡはＡサイトに配置される元素、ＢはＢサイトに配置される元素）であるので、Ａサイト、Ｂサイトに配置される元素は、その原子価が６価となるように組み合わされる。
【００２５】
本実施形態においては、上記ペロブスカイト構造の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換されることにより、残留分極値Ｐｒを大きくし、抗電界Ｅｃを小さくする効果を奏することができる。これは、強誘電体材料の強誘電性の起源がペロブスカイト構造にあるからである。
【００２６】
上述したペロブスカイト構造を有する強誘電体材料としては、ビスマス層状構造酸化物であるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＩＴ）が、大きな残留分極値Ｐｒを有することから、有用な強誘電体メモリ用材料と考えられている。このＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２は、本発明の重要な適用対象である。図２には、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のハーフセル（単位格子の２分の１）が示される。図２に示されるように、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）及びＯ（酸素）からなる２つのペロブスカイト構造を、Ｂｉ及びＯからなる層状構造が挟み込む構造となっている。本実施形態にかかる強誘電体材料では、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の２つのペロブスカイト構造の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換される。
【００２７】
以上のようにして、酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換されることにより、上述した基本原理に従い、強誘電体材料の残留分極値Ｐｒを大きくし、かつ抗電界Ｅｃを小さくできる。
【００２８】
なお、以上に述べた実施形態では、酸素サイトの一部を窒素原子または窒素イオンで置換していたが、窒素以外の元素で置換してもよい。このような窒素以外の元素としては、ホウ素、炭素または硫黄がある。これらの元素の原子またはイオンで酸素サイトを置換すると、窒素の場合と同様に、価数が変化した金属サイトの電荷補償をすることができ、酸素欠陥を減少させることができる。このため、強誘電体材料の残留分極値Ｐｒを大きくし、かつ抗電界Ｅｃを小さくできる。
【００２９】
上記各実施形態において、窒素等の原子またはイオンにより置換される酸素サイトの割合は、置換前の全酸素サイトの０．０１％から２％の範囲とするのが好適である。置換される酸素サイトの割合が０．０１％より小さいと、残留分極値Ｐｒ及び抗電界Ｅｃの十分な改善がみられない。また、２％を超えると、電気的中性条件を満たすために酸素欠陥がかえって増加してしまい、リーク電流が多くなって、強誘電体材料の特徴であるヒステリシス特性が失われる。従って、置換される酸素サイトの割合は、上記範囲とするのがよい。
【００３０】
上述した本実施形態にかかる強誘電体材料は、酸化物である強誘電体材料を、アンモニア気流中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で、５〜６０分間処理することにより製造できる。上記処理温度が２００℃より低いと、酸素サイトの窒素置換が十分に行われない。すなわち、窒素原子または窒素イオンにより置換される酸素サイトの割合が、置換前の全酸素サイトの０．０１％より低くなる。また、処理時間が５分より短くても、酸素サイトの窒素置換が不十分となる。さらに、上記処理温度が８００℃より高くなるか、処理時間が６０分より長くなると、酸化物強誘電体材料が熱分解してしまう。従って、上記処理温度及び処理時間の範囲内で窒素置換を行うのが好適である。
【００３１】
【実施例】
次に、上記強誘電体材料の製造方法の実施例を、酸化物である強誘電体材料としてＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を使用した場合につき説明する。
【００３２】
まず、酸化物強誘電体材料であるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレットを以下のようにして得た。原料であるＢｉ２Ｏ３（９９．９９％、高純度化学研究所製）とＴｉＯ２（ルチル型、９９．９９％、高純度化学研究所製）とを、それぞれ、４７．５ｇ、１２．０ｇ（定比よりＢｉ２Ｏ３は２ｍｏｌ％過剰）準備し、これらをエタノール溶媒中で約２０時間、ボールミルにより湿式混合し、その後、ロータリーエバポレーターによりエタノールを蒸発、除去した。その後、得られた混合粉末をアルミナルツボの中に入れ、電気炉により８００℃の温度で７時間仮焼した。仮焼後、得られた粉末を乳鉢により粉砕し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一軸成形することにより、直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍ程度の円盤状ペレットとした。そのペレットを再び、アルミナルツボの中に入れ、電気炉により１０５０℃の温度で４時間本焼した。このようにして得られたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の円盤状ペレットをサンドペーパーにより厚さ０．２５ｍｍまで研磨した。
【００３３】
次に、上記研磨したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の円盤状ペレットをアンモニア気流中で２５０℃、１０分間処理することにより酸素サイトの一部が窒素で置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレットを得た。
【００３４】
以上のようにして得られたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレットを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。その際、窒素置換されていないＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２ペレット（ブランク試料）についても分析を行った。その結果が図３に示される。図３においては、横軸に結合エネルギーが、縦軸にピーク強度が示されている。また、破線で窒素置換されていないブランク試料の結果（ＢＩＴ）が、実線で酸素サイトの一部が窒素置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２ペレットの結果（Ｎ−ＢＩＴ）がそれぞれ示されている。図３に示されるように、酸素サイトの一部が窒素で置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレットのスペクトルには、Ｔｉ−Ｎ結合のピークが存在する。これにより、酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオンで置換され、窒素とチタンとの結合が生じていることがわかる。
【００３５】
次に、上記酸素サイトの一部が窒素で置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレットのヒステリシス特性を、窒素置換されていないブランク試料とともに測定した。その結果が図４に示される。図４では、横軸に電界が、縦軸に残留分極が示される。また、実線で、酸素サイトの一部が窒素置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の結果（Ｎ−ＢＩＴ）が、破線でブランク試料の結果（ＢＩＴ）がそれぞれ示される。図４において、ブランク試料では、２Ｐｒ＝４３μＣ／ｃｍ２であり、２Ｅｃ＝７６ｋＶ／ｃｍであったが、酸素サイトの一部が窒素置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２では、２Ｐｒ＝５６μＣ／ｃｍ２であり、２Ｅｃ＝７０ｋＶ／ｃｍであった。以上の結果から、酸素サイトの一部を窒素原子または窒素イオンで置換することにより、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の残留分極値Ｐｒが大きくなり、抗電界Ｅｃが小さくなることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化物である強誘電体材料、例えばＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の酸素サイトの一部が窒素原子または窒素イオン等で置換されることにより、酸素欠陥が減少し、リーク電流を減少できるとともに分極反転を容易化できるので、残留分極値が大きく、かつ抗電界が小さい強誘電体材料を提供できる。
【００３７】
また、本発明によれば、残留分極値が大きく、かつ抗電界が小さい強誘電体材料の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペロブスカイト構造の説明図である。
【図２】Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のハーフセルの説明図である。
【図３】酸素サイトの一部が窒素置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレット及び窒素置換されていないＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレットのＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。
【図４】酸素サイトの一部が窒素置換されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレット及び窒素置換されていないＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のペレットのヒステリシス特性を示す図である。
【図５】強誘電体材料のヒステリシス特性の例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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