(57)【要約】【課題】分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤とを分散させてなる下層非磁性層、強磁性微粉末と結合剤を分散させてなる少なくとも一層の上層磁性層を有する磁気記録媒体において、下層非磁性層及び上層磁性層の結合剤は極性基を含有するポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂の極性基量は上層磁性層のポリウレタン樹脂よりも下層非磁性層のポリウレタン樹脂の方が多いことを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤とを分散させてなる下層非磁性層、強磁性微粉末と結合剤を分散させてなる少なくとも一層の上層磁性層をこの順に有する磁気記録媒体において、下層非磁性層及び上層磁性層の結合剤は極性基を含有するポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂の極性基量は上層磁性層のポリウレタン樹脂よりも下層非磁性層のポリウレタン樹脂の方が多いことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
上層磁性層に含まれるポリウレタン樹脂中の極性基量が１０〜１００ｅｑ／１０６ｇであり下層非磁性層に含まれるポリウレタン樹脂中の極性基量が１００〜９００ｅｑ／１０６ｇである請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
少なくとも下層非磁性層のポリウレタン樹脂が環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
少なくとも下層非磁性層のポリウレタン樹脂が、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤とを分散させてなる下層非磁性層の上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の上層磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００３】
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のために、従来使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わり、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高めること等の観点から種々の方法が検討され提案されてきた。
例えば、上層磁性層にポリエーテルポリオール及び環構造を有するジオールからなるウレタンを含む結合剤を使用し、下層非磁性層にジオールの７０モル％以上がアルキル分岐側鎖をもつ非環状ジオールからなるポリエステルを用いたウレタンを含む結合剤を使用する磁気記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。しかし、下層非磁性層にこのような結合剤を用いると、下層非磁性層の分散性が不十分となるために、上層磁性層の平滑性も不十分となってしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２８３２３９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の（１）〜（４）によって解決された。
（１）非磁性支持体上に、非磁性粉末と結合剤とを分散させてなる下層非磁性層、強磁性微粉末と結合剤を分散させてなる少なくとも一層の上層磁性層を有する磁気記録媒体において、下層非磁性層及び上層磁性層の結合剤は極性基を含有するポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂の極性基量は上層磁性層のポリウレタン樹脂よりも下層非磁性層のポリウレタン樹脂の方が多いことを特徴とする磁気記録媒体、
（２）上層磁性層に含まれるポリウレタン樹脂中の極性基量が１０〜１００ｅｑ／１０６ｇであり下層非磁性層に含まれるポリウレタン樹脂中の極性基量が１００〜９００ｅｑ／１０６ｇである（１）記載の磁気記録媒体、
（３）少なくとも下層非磁性層のポリウレタン樹脂が、環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂である（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体、
（４）少なくとも下層非磁性層のポリウレタン樹脂が、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂である（１）又は（２）記載の磁気記録媒体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、上層磁性層の極性基含有ポリウレタンに比べて極性基含有量の多いポリウレタンを下層非磁性層に用いることで下層非磁性層の非磁性粉末を高度に分散できるため、平滑な下層塗膜が得られる。また、その上に塗設した磁性層も平滑なものを得ることができるため、優れた電磁変換特性を得ることができる。これは極性基を多く含有していることにより非磁性粉末へのポリウレタン樹脂の吸着量が増えるために分散安定性が向上しているためと考えられる。
【０００８】
一方、上層磁性層にこのような極性基量の多いポリウレタン樹脂を用いても十分な平滑性は得られない。これは極性基が多く含有されると、極性基間の相互作用によりポリウレタン樹脂溶液の粘度が高くり、強磁性微粉末への吸着速度が低下するために、下層の非磁性粉末よりも磁気的エネルギ−の高い強磁性微粉末同士の再凝集が起こりやすいので磁性粉末を十分に分散することが難しいためと考えられる。
このようなことから上層磁性層に比べて下層非磁性層に極性基含有量の高いポリウレタン樹脂を用いることで高い電磁変換特性を得ることができると考えられる。
また、極性基濃度を高くしたことでポリウレタン樹脂が親水性になる傾向であり、磁気記録媒体用の潤滑剤として一般的に用いられている脂肪酸や脂肪酸エステル化合物の樹脂への相溶性が低下するため、少量の潤滑剤でも塗膜表面に潤滑剤を多く存在させることが可能となり、優れた走行耐久性も得ることができる。
【０００９】
＜上層磁性層＞
［結合剤］
上層磁性層（以下、単に「上層」ともいう。）に使用する結合剤は、極性基を含有するポリウレタン樹脂を含む。
上層に使用するポリウレタンは、ポリオール、ジイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものであり、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリオレフィンポリウレタン、ポリエーテルエステルポリウレタン等を挙げることができる。
好ましいポリウレタンとして、環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールと有機ジイソシアネートを反応して得られるポリウレタンや脂肪族ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートを反応して得られるポリウレタンが挙げられる。
【００１０】
（１）環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールとしては、式１および式２で表される化合物が好ましい。
式１
【化１】
2004296010.tif 000002
式中Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数２〜１８のアルキル基を表す。Ｚは
【化２】
2004296010.tif 000003
を表す。
【００１１】
式２
【化３】
2004296010.tif 000004
式中Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１８のアルキル基を表す。Ｚは
【化４】
2004296010.tif 000005
を表す。
【００１２】
式１および式２で表される化合物の中でも、脂環式ジオールが好ましく、ダイマージオールが特に好ましい。
ダイマージオールとは、ダイマー酸を水添還元することで得られるものであり、代表的なものとしては下記式３で表される化合物である。
【００１３】
式３
【化５】
2004296010.tif 000006
【００１４】
ダイマージオールは、ユニケマ社、コグニス社、ヘンケル社、東亞合成株式会社などから市販されているものを用いることができる。
【００１５】
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールの含有量は、ポリウレタン樹脂中に５重量％以上含まれるのが好ましく、１０〜４０重量％含まれるのが更に好ましい。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールの分子量は５００〜１，０００であることが好ましい。分子量が５００未満であると実質的にジイソシアネート含量が増加し、ウレタン基濃度が増えるので溶剤溶解性が低下する。また、分子量が１，０００を超えると、塗膜強度が低下する。
【００１６】
（２）脂肪族ポリエステルポリオール
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールが好ましい。
脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等を挙げることができる。中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％以上が好ましい。７０モル％よりも少ないと溶剤溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００１７】
アルキル分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１、５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等。
これらの中でも２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
ポリエステルポリオールに用いるジオール中のアルキル分岐側鎖を有するジオールの含量は、ジオール成分全体の５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％が更に好ましい。
【００１８】
上記ジオールのほかに、公知のジオールを併用してもよい。併用するジオールとしては、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、分子量３００以下のジオールが更に好ましい。分子量５００を越える長鎖ジオールはウレタン結合濃度が低下するため力学強度が低下し、好ましくない。
【００１９】
併用できるジオールとして、具体的には下記のものから選ばれる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール。
【００２０】
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）−２−オール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−２−メチルシクロヘキサノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）２−オール、５，５’−（１，１’−シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、水添テルペンジフェノール、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＰ、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、４，４’−（３−メチルエチリデン）ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（３−メチルエチリデン（ビス（２−フェニル−５メチルシクロヘキサノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−フェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、テルペンジフェノール等のジオールやこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
これらの化合物の中で、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキサイド付加物、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
分子量が５００を超える長鎖ジオールはウレタン結合濃度が低下するため力学強度が低下し好ましくない。これらの併用するジオールの使用量はポリウレタン樹脂中に５０〜０重量％含まれることが好ましい。
【００２１】
有機ジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２２】
上層の結合剤に使用するポリウレタンは極性基を含有する。ポリウレタン樹脂に含有される極性基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＯＭが挙げられる。この中でも、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭが好ましい。ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。
極性基の含有量は、ポリウレタン中に１０〜１００ｅｑ／１０６ｇ含有することが好ましい。１０ｅｑ／１０６ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下する。
【００２３】
ポリウレタンに極性基を導入する方法としては、以下の方法を挙げることができる。
１）極性基を含有するジオールを鎖延長剤またはポリエステルポリオールのグリコール成分として用いる。
２）極性基を含有する二塩基酸をポリエステルポリオールの成分として用いる。
極性基を含有するジオールとしては、ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物、カリウムスルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物、ナトリウムスルホイソフタル酸のプロピレンオキサイド付加物、カリウムスルホイソフタル酸のプロピレンオキサイド付加物、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
極性基を含有する二塩基酸としては、ナトリウムスルホイソフタル酸、カリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐久性が低下する。また、４．５ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために分子量コントロールしにくい等の合成上の不都合が生じやすい。
【００２５】
また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は３万〜２０万が好ましく、４万〜１０万が更に好ましい。分子量が３万未満では塗膜強度が低下し、耐久性が低下し、１５万を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃が更に好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。２００℃を超えると、カレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。
ポリウレタン樹脂の弾性率は１〜４ＧＰａが好ましい。１ＧＰａよりも小さいと塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。４ＧＰａよりも大きいとテ−プの剛性が高くなり再生ヘッドと上層の密着性が低下するために十分な電磁変換特性が得られないことがある。
【００２６】
ポリウレタン樹脂には、ＯＨ基を含んでもよい。ＯＨ基は１分子あたり２〜２０個が好ましく、３〜１５個が好ましい。２個未満だとイソシアネート硬化剤との反応性が低下する為に塗膜強度が低下し、耐久性が低下し、２０個を超えると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体は、結合剤として塩化ビニル系樹脂を併用しないことが好ましいが、極性基を有するポリウレタン以外の樹脂を併用してもよい。併用できるその他樹脂としては、特に制限はなく、従来から結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。
熱可塑性樹脂としてはガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００ものである。具体的には、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体、共重合体、各種ゴム系樹脂がある。
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物等が挙げられる。
極性基を有するポリウレタン以外の樹脂を併用する場合、上層に用いる結合剤１００重量部に対して、極性基を有するポリウレタンを２０〜１００重量部使用することが好ましく、３０〜９０重量部使用することが更に好ましい。
【００２８】
結合剤の添加量は、強磁性微粉末１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、１５〜３０重量部が更に好ましい。
【００２９】
［強磁性微粉末］
（強磁性金属粉末）
本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００３０】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３１】
強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
結晶子サイズは８〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に好ましくは１２〜１６ｎｍである。
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製  ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いた。
【００３２】
強磁性金属粉末の長軸長は０．０１〜０．１０μｍであり、好ましくは０．０３〜０．０９μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．０８μｍである。本発明の上層に使用される強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ２／ｇがさらに好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。
該長軸径は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸径と長軸径とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求められる。
【００３３】
強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００３４】
また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４以上１２以下が好ましく、更に好ましくは５以上１２以下である。
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは好ましくは２，０００〜３０，０００Ｏｅであり、更に好ましくは２，１００〜２９，０００Ｏｅで、飽和磁束密度は好ましくは１，５００〜３，０００Ｇであり、更に好ましくは１，６００〜２，９００Ｇである。σｓは、好ましくは１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは１４５〜１６０ｅｍｕ／ｇである。
【００３５】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
強磁性六方晶フェライト粉末の板径は、１０〜２００ｎｍが好ましい。特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましいが、１０ｎｍ未満では熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。２００ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７である。板状比が小さいと上層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３６】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは５００Ｏｅ〜５，０００Ｏｅ程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明ではＨｃは２，０００Ｏｅ〜３，０００Ｏｅ程度であるが、好ましくは２，２００  Ｏｅ以上、２，８００Ｏｅ以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、２，０００Ｏｅ以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００３７】
飽和磁化σｓは４０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇである。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。
【００３８】
表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００３９】
六方晶フェライトの製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法。
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法。
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４０】
［その他の添加剤］
本発明の磁気記録媒体において上層には分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための添加剤を含有しても良い。これら添加剤としては二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、（イソ）ノニルホスホン酸、（イソ）デシルホスホン酸、（イソ）ウンデシルホスホン酸、（イソ）ドデシルホスホン酸、（イソ）ヘキサデシルホスホン酸、（イソ）オクタデシルホスホン酸、（イソ）エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸１−メチル−１−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トルイル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニルフェニル等の芳香族燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、燐酸オクチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸イソオクチル、燐酸（イソ）ノニル、燐酸（イソ）デシル、燐酸（イソ）ウンデシル、燐酸（イソ）ドデシル、燐酸（イソ）ヘキサデシル、燐酸（イソ）オクタデシル、燐酸（イソ）エイコシル等の燐酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸、酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアル���ールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつものでも良い。
【００４１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４２】
これらの具体例としては日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等があげられる。
【００４３】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤はその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、上層塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００４４】
＜下層非磁性層＞
［結合剤］
下層非磁性層（以下、単に「下層」ともいう。）に使用する結合剤は、極性基を有するポリウレタンを含む。
下層に用いるポリウレタンは、上層で挙げたポリウレタンと同様のものを用いることができるが、環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂や、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂が好ましい。
また、下層で用いるポリウレタンは、極性基量が上層で用いるポリウレタンよりも多いことが必要であり、極性基の量は１００〜９００ｅｑ／１０６ｇが好ましい。極性基量が１００ｅｑ／１０６ｇ未満であると非磁性粉末の分散性が低下するとともに耐久性が低下する。また、９００ｅｑ／１０６ｇを超えると、非磁性粉末の分散性が低下する。
【００４５】
下層には、極性基を有するポリウレタン以外の結合剤を併用してもよい。併用できる結合剤としては、上層で挙げた結合剤と同様のものを用いることができる。
極性基を有するポリウレタン以外の結合剤を併用する場合、下層に用いる結合剤１００重量部に対して、極性基を有するポリウレタンを２０〜１００重量部使用することが好ましく、３０〜９０重量部使用することが更に好ましい。
結合剤の添加量は、非磁性粉末１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、１５〜３０重量部が更に好ましい。
【００４６】
［非磁性粉末］
下層に使用できる非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の組み合わせで使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００４７】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。０．００４μｍより小さいと分散が困難となる傾向がある。また１μｍより大きいと表面粗さが大きくなる傾向がある。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。０．００５μｍより小さいと分散が困難となる傾向があり、２μｍより大きいと表面粗さが大きくなる傾向がある。
【００４８】
非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。１ｍ２／ｇより小さいと表面粗さが大きくなる傾向があり、１００ｍ２／ｇより大きいと所望の結合剤量で分散ができない等分散が困難となる傾向がある。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。
タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。０．０５ｇ／ｍｌよりも小さいと飛散する粒子が多く操作が困難となる傾向がある。２ｇ／ｍｌよりも大きいと装置に固着し易くなり操作が困難となる傾向がある。
【００４９】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９が特に好ましい。ｐＨが２より小さいと高温、高湿下での摩擦係数が大きくなる傾向がある。またｐＨが１１より大きいと脂肪酸の遊離量が減少し、摩擦係数が大きくなる傾向がある。
非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。０．１質量％よりも小さいと分散が困難となる傾向がある。５質量％よりも大きいと分散後の塗料粘度が不安定となる傾向がある。
【００５０】
強熱減量は２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
また、非磁性粉末が無機粉末である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。
非磁性粉末のステアリン酸吸着量は好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ２〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００５１】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５２】
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００，ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００５３】
下層には、非磁性粉末と共にカーボンブラックを混合することで表面電気抵抗（Ｒｓ）を下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
下層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２、好ましくはヘッドあたりを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２である。マイクロビッカース硬度は薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００５４】
本発明の下層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００５５】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、下層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明の下層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００５６】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００５７】
下層には、上記非磁性粉末のほかに、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、上層に用いる添加剤と同様のものを用いることができる。
【００５８】
＜非磁性支持体＞
本発明の磁気記録媒体は、以上の材料により調製した塗布液を非磁性支持体上に塗布して下層及び上層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。
【００５９】
また、本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
得られた支持体の算術平均粗さは（Ｒａ）の値［ＪＩＳ  Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ  ４２８７−１９９７］で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜８０μｍである。
【００６０】
＜バックコート層＞
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。本発明の非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【００６１】
＜下塗り層＞
本発明の磁気記録媒体においては、下塗り層を設けても良い。下塗り層を設けることによって支持体と上層又は下層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。下塗り層は厚さとして０．５μｍ以下のものが用いられる。
【００６２】
＜製造方法＞
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に上層塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の上層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と上層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記上層塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。本発明の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
【００６３】
上層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに、
（１）特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６４】
本発明の磁気記録媒体の上層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．０８μｍ以下である。上層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
この極薄層の上層を安定的に塗布するには支持体上に無機粉末を含有する下層を介在させて、その上に上層をウエット・オン・ウエットで塗布することが望ましい。
本発明の磁気記録媒体の下層の厚みは、０．５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以上１．５μｍ以下が更に好ましい。
【００６５】
上層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合上層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００６６】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行なうこともできる。
【００６７】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し上層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した上層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。
【００６８】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。カレンダーロールの圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「重量部」を示す。
（ポリウレタン合成例あ〜た）
表１に示したポリオール、鎖延長剤を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にＭＤＩを加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液あ〜たを得た。
表１に得られたポリウレタン樹脂溶液のモノマー組成比、極性基量、重量平均分子量を示す。
ポリウレタン樹脂溶液のモノマー組成はＮＭＲを用いてＣ１３強度より求めた。
ポリウレタン樹脂中の極性基量は前記解析のモノマー組成比から算出した。
重量平均分子量はＧＰＣを用いて標準ポリスチレン換算により求めた。
【００７０】
【表１】
2004296010.tif 000007
【００７１】
（実施例１）
上層用磁性塗液の調整
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ  ８９ａｔｍ％，Ｃｏ  ５ａｔｍ％，Ｙ  ６ａｔｍ％、Ｈｃ  ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ２／ｇ、長軸径０．０４μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂溶液あを２０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで、
研磨剤（Ａｌ２Ｏ３  粒子サイズ０．３μｍ）                        ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ４０μｍ）                        ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                        ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                            ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００７２】
下層用非磁性塗料の調整
α−Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径０．１５μｍ、ＳＢＥＴ５２ｍ２／ｇ、表面処理Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、ポリウレタン樹脂溶液う２０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４                ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                            ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【００７３】
次いで、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ６μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面に塗布した。
次いで得られた下層用塗料を１．５μｍに、さらにその直後に上層用磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣｏ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後１／２インチ幅にスリットして、実施例１の磁気テープを得た。
【００７４】
（実施例２〜８及び比較例１〜１２）
上層用ポリウレタン樹脂溶液及び下層用ポリウレタン樹脂溶液を表２に示したポリウレタン樹脂溶液に変更した以外は実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００７５】
（測定方法）
（１）塗膜平滑性
ＪＩＳＺ８７４１に準じ、入射角４５゜において屈折率１．５６７のガラス表面の鏡面光沢度を１００％として測定した。
（２）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスターにとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／インチ２で測定した時の再生出力を測定し、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
（３）繰り返し走行耐久性
２５℃７０％ＲＨ環境下で上層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重５０ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍｍ／ｓｅｃになるように張力（Ｔ２）をかけ引っ張り、繰り返し１０００パス摺動させた。１０００パス後の部材及び上層表面を微分干渉光学顕微鏡で観察し、以下のランクで評価した。
優秀：上層磁性層にキズが全くみられず、部材への磁性層の付着がない。
良好：上層磁性層にキズが見られるが、部材への磁性層の付着はない。
不良：上層磁性層にキズが見られ、部材への磁性層の付着がある。
測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2004296010.tif 000008
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。