(57)【要約】【課題】室温程度の温度で、機械的荷重をかけずに必要部分の銅を過度にエッチングすることなく、バリアメタル膜をエッチングするプロセスを提供すること。【解決手段】銅膜とバリアメタル膜が露出している基板において、これらの膜を平滑化するに当たり、銅とバリアメタルに対するエッチング速度比が調整可能なエッチング液を使用することを特徴とする基板の処理方法およびこれに用いることのできる銅とバリアメタルの共通エッチング液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅膜とバリアメタル膜が露出している基板において、これらの膜を平滑化するに当たり、銅とバリアメタルに対するエッチング速度比が調整可能なエッチング液を使用することを特徴とする基板の処理方法。
【請求項２】
銅とバリアメタルに対するエッチング速度比が調整可能なエッチング液が、少なくとも弗化水素酸、酸化剤および塩素化合物を含むものである請求項第１項記載の基板の処理方法。
【請求項３】
バリアメタル膜が、タンタルおよび／もしくはタンタル化合物、チタンおよび／もしくはチタン化合物またはタングステンおよび／もしくはタングステン化合物である請求項第１項または第２項記載の基板の処理方法。
【請求項４】
バリアメタル膜が窒化タンタルおよび／もしくはタンタルまたは窒化チタンおよび／もしくはチタンであり、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能なエッチング液が、少なくとも弗化水素酸、酸化剤および塩素化合物を含み、銅膜のエッチング速度（ＲＣＵ）に対するバリアメタル膜のエッチング速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣＵ）が１〜１００である請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の基板の処理方法。
【請求項５】
バリアメタル膜が窒化タンタルおよび／もしくはタンタル、または窒化チタンおよび／もしくはチタンであり、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能なエッチング液が、少なくとも弗化水素酸、酸化剤、塩素化合物および有機酸を含み、銅膜のエッチング速度（ＲＣＵ）に対するバリアメタル膜のエッチング速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣＵ）が１〜１００である請求項第１項ないし第３項のいずれかの項に記載の基板の処理方法。
【請求項６】
バリアメタル膜が窒化タンタルおよび／もしくはタンタル、または窒化チタンおよび／もしくはチタンであり、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能な液が、少なくとも弗化水素酸、酸化剤、銅化合物、塩素化合物および／または銅の腐食防止剤を含み、銅膜のエッチング速度（ＲＣＵ）に対するバリアメタル膜のエッチング速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣＵ）が１〜１００である請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の基板の処理方法。
【請求項７】
塩素化合物が塩化銅であり、その含有量が１〜１０００ｍｇ／Ｌである請求項第２項、第４項、第５項または第６項記載の基板の処理方法。
【請求項８】
酸化剤が過酸化水素であり、その含有量が弗化水素酸の重量の１／１０以下である請求項第２項、第４項、第５項または第６項記載の基板の処理方法。
【請求項９】
バリアメタル膜が窒化タングステンおよび／もしくはタングステンであり、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能な液が、少なくとも酸化剤を含む、ｐＨ３以上の液であり、銅膜のエッチング速度（ＲＣＵ）に対するバリアメタル膜のエッチング速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣＵ）が１〜１００である請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の基板の処理方法。
【請求項１０】
バリアメタル膜が窒化タングステンおよび／もしくはタングステンであり、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能な液が、少なくとも酸化剤および銅化合物を含む、ｐＨ３以上の液であり、銅膜のエッチング速度（ＲＣＵ）に対するバリアメタル膜のエッチング速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣＵ）が１〜１００である請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の基板の処理方法。
【請求項１１】
酸化剤が過酸化水素であり、その含有量が１〜２０質量％である請求項第９項または第１０項記載の基板の処理方法。
【請求項１２】
ｐＨ調製を、有機酸を含有させることによっておこなう請求項第９項または第１０項記載の基板の処理方法。
【請求項１３】
銅化合物が塩化銅であり、その含有量が１〜１０００ｍｇ／Ｌである請求項第１０項ないし第１２項のいずれかの項記載の基板の処理方法。
【請求項１４】
半導体基板上の絶縁膜上にバリアメタル膜および銅膜を堆積した基板において、基板上に形成された溝内にのみ実質的に銅が残るように基板表面の銅膜の除去処理を行なった後、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能な液でエッチング処理する工程を含む基板の処理方法。
【請求項１５】
銅膜の除去処理を、ＣＭＰ、電解加工もしくは化学エッチングまたはそれらの任意の組み合わせにより行なう請求項第１４項記載の基板の処理方法。
【請求項１６】
弗化水素酸、酸化剤および塩素化合物を含む、銅とバリアメタルの共通エッチング液。
【請求項１７】
弗化水素酸、酸化剤、塩素化合物および有機酸を含む、銅とバリアメタルの共通エッチング液。
【請求項１８】
酸化剤および銅化合物を含み、ｐＨ３が以上である銅とバリアメタルの共通エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体基板等の製造における、露出した銅膜とバリアメタル膜とのエッチングに関するものであり、さらに具体的には、半導体基板上で配線を形成する銅膜とバリアメタル膜とのエッチング速度比を調整することにより、バリアメタル膜を選択的にエッチングすることができ、平坦化された仕上げ面を得ることができる半導体基板の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、シリコン等の基板上に、回路配線を形成するための手法として、配線形状の微細な溝や孔を基板上に形成させた後、この溝の中に銅または銅合金を堆積させて配線を形成するダマシンと呼ばれる方法が行われている。このダマシンにおいては、微細な溝や孔に堆積した銅等により配線を形成するために、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が行なわれている。
【０００３】
ダマシンにおいては、一般に基板上に層間絶縁膜を形成させた後、バリアメタルと呼ばれる銅の拡散を防ぐ被膜を形成させ、その上に銅の堆積が行われ、ＣＭＰにより通常は１段目の研磨で主に銅等の配線材料が研磨され、２段目の研磨で主にバリアメタルが研磨される。そして、最近ではＴａ等の硬度の高いバリアメタル膜が採用されているが、このようなバリアメタル層の場合は、２段目の研磨は化学的作用よりも機械的作用により行われ、数百ｇ／ｃｍ２  の圧力荷重が必要とされる。
【０００４】
しかし、基板上の層間絶縁膜の強度は膜材料によって異なり、１段目の銅研磨時の圧力荷重には耐えても、２段目のバリアメタル膜の研磨時の圧力荷重には耐えられないものもある。特に、銅ダマシン配線の低容量化によるさらなる性能向上のために、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）の層間絶縁膜を導入するための開発が進められているが、この膜は現在使われている層間絶縁膜よりも、とりわけ機械的強度が弱く、例えばｌｏｗ−ｋ膜直上に保護膜としてキャップ膜が形成されている構造であってもＣＭＰでキャップ膜から上の層の剥離が発生するなどＣＭＰの適用は困難であるという問題がある。
【０００５】
さらにはウルトラｌｏｗ−ｋの世代においては十数ｇ／ｃｍ２  しか圧力荷重がかけられない膜となり、このような膜に対しては１段目、２段目ともＣＭＰは全く実施できない。
【０００６】
このようなことから、基板上の銅膜とバリアメタル膜とのエッチング方法として電解研磨やエッチング等の方法が考えられる。しかし、電解研磨法では、銅は電解研磨できてもＴａ、ＴａＮは電解研磨すると表面に不動態の酸化膜が形成され電解研磨が殆ど進行しなくなってしまうという問題がある。また、バリアメタル膜を実用的な速度で化学エッチングするには、室温よりも高い温度で高濃度の酸や高濃度の酸化剤が必要であるが、そのような化学エッチング液では銅に対するダメージが大きく、防食剤も効果がなく必要部分の銅までエッチングされてしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するものであり、室温程度の温度で、機械的荷重をかけずに必要部分の銅を過度にエッチングすることなく、バリアメタル膜をエッチングするプロセスを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅のエッチング速度を抑えつつ、バリアメタル膜のエッチング速度を実用的な速度にできる化学エッチング液について鋭意検討を重ねた。そしてその結果、▲１▼銅は酸と酸化剤によって容易にエッチングされるが、酸と酸化剤の混合比を極端にどちらかに偏らせると高濃度の酸、あるいは酸化剤でも銅のエッチング速度が低下すること、▲２▼塩酸以外の酸と酸化剤による銅のエッチングでは、微量の塩化物イオンの混入や防食剤の添加のいずれかにより銅のエッチング速度が低下することが知られているが、過剰な塩化物イオンはエッチング速度の上昇を招くこと、▲３▼塩化物イオンと防食剤の両方の添加により銅のエッチング速度をより低下できるが、この塩化物イオンと防食剤が共存している系で防食剤が過剰になるとエッチング速度の低下作用が鈍ること、▲４▼バリアメタル膜のエッチング可能な液に銅イオン源となる化合物を入れるとバリアメタルのエッチング速度が上昇すること等を見出した。
【０００９】
そして、これら知見を総合的に駆使することにより、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度を近づけることができ、半導体基板の処理に適した処理方法が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、銅膜とバリアメタル膜が露出している基板において、これらの膜を平滑化するに当たり、銅とバリアメタルに対するエッチング速度比が調整可能なエッチング液を使用することを特徴とする基板の処理方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅膜とバリアメタル膜が露出している基板に対し、銅とバリアメタルに対するエッチング速度比が調整可能なエッチング液を使用し、所望のエッチング速度でそれぞれの金属をエッチングするものである。
【００１２】
本発明において使用されるエッチング液は、少なくとも酸化剤を含有するものであるが、他の成分等は使用されるバリアメタルの種類により相違する。
【００１３】
例えば、バリアメタル膜が、タンタルや窒化タンタル等のタンタル化合物、あるいはチタンや窒化チタン等のチタン化合物の場合には、これらを溶解させるために、酸として弗化水素酸を用いる。特に、窒化タンタルは弗化水素酸単独では難溶解であり、酸化剤の混合液で溶解するが、その溶解速度は弗化水素酸の濃度に依存する。
【００１４】
一方、銅は弗化水素酸と酸化剤の混合比によってエッチング速度が大きく変化するが、窒化タンタル等をエッチングしつつ銅のエッチング速度を低下せしめるには酸に対する酸化剤の重量比を小さくすることが必要である。また、銅膜のエッチング速度（ＲＣＵ）に対するバリアメタル膜のエッチング速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣＵ）が１〜１００になるようにするためには、さらに銅のエッチング速度を低下させる必要があり、このためには塩化物イオン源を添加する。
【００１５】
バリアメタルがタンタルないしタンタル化合物や、チタンないしチタン化合物である場合に使用されるエッチング液において、弗化水素酸の含有量は１〜１０ｗｔ％とすることができる。１％未満ではバリアメタル膜のエッチング速度が不充分であり、２０ｗｔ％以上ではコスト高になるとともに、シリコン系の絶縁膜が過度にエッチングされることがあり好ましくない。また添加される酸化剤としては過酸化水素等が挙げられ、弗化水素酸に対する酸化剤の重量比は、弗化水素酸を１とした場合に酸化剤は０．１以下、とくに０．０５以下にすることが好ましい。更に、塩化物イオン源としては塩酸や金属の塩化物等を添加することができる。塩化物イオン源となる化合物は、塩化物イオンとして１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜２００ｍｇ／Ｌが好ましい。１ｍｇ／Ｌ以下では銅膜のエッチング速度の低下が不充分であり、５００ｍｇ／Ｌ以上では銅のエッチング速度が上昇してきたり、金属の塩化物を用いた場合、金属汚染が懸念される。
【００１６】
また、上記エッチング液に銅の防食剤を含有させ、銅のエッチング速度を低下させることもできる。使用される防食剤の例としては、ベンゾアゾール化合物、イミダゾール、アルキルイミダゾール、トリアゾール等が挙げられるが、その中でも良好な防錆作用を示すベンゾアゾール化合物が好ましい。ベンゾアゾール化合物にはベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、トリアゾールベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールあるいはこれらの誘導体が含まれる。特にＢＴＡまたは／およびその誘導体が良好である。ＢＴＡは通常０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌで用いられるが、塩化物イオンが共存した系ではＢＴＡ濃度を上げていくと銅のエッチング速度が低下してくるがさらに濃度が高くなるとエッチング速度が増加する傾向がある。エッチング速度が極小となるＢＴＡ濃度は塩化物イオン濃度や酸、酸化剤濃度により異なるが本発明の条件では０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ（約０．０１〜０．１ｗｔ％）程度である。
【００１７】
更に、銅イオンを添加するとバリアメタル膜のエッチング速度が上昇する。銅イオン源は無機酸銅、有機酸銅があげられる。銅イオン源は銅として１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌとすることができる。銅イオン源が１ｍｇ／Ｌ以下ではバリアメタル膜のエッチング速度が上昇させるのに不充分であり、５００ｍｇ／Ｌ以上ではそれ以上エッチング速度は殆ど上昇しない。また、銅イオン源に塩化銅を用いれば、塩化物イオン源ともなる。
【００１８】
更にまた、より平坦化された仕上げ面を得るためには、有機酸を含有させることが好ましい。この有機酸としては酢酸、くえん酸、りんご酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、乳酸等が挙げられる。有機酸の含有量は２％以下、特に１％以下が好ましい。
【００１９】
一方、バリアメタル膜がタングステンや窒化タングステン等のタングステン化合物の場合は、過酸化水素等の酸化剤のみで溶解し、その溶解速度は酸化剤の濃度に依存する。銅も酸化剤のみでは激しく侵されるが、微量の有機酸を添加するとエッチング速度が大きく低下し、窒化タングステンをエッチングしつつ銅のエッチング速度を低下するには酸化剤に対する有機酸の重量比を小さくすることが必要である。
【００２０】
また、銅膜のエッチング速度（ＲＣＵ）に対するバリアメタル膜のエッチング速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣＵ）が０．５〜１００になるようにするためには、さらに銅のエッチング速度を低下させる必要があり、塩化物イオン源を添加することが好ましい。
【００２１】
バリアメタル膜がタングステンやタングステン化合物である場合に使用されるエッチング液における過酸化水素等の酸化剤の含有量は、１〜３０ｗｔ％程度である。酸化剤が１％未満ではバリアメタル膜のエッチング速度が不充分である。また、有機酸はエッチング液のｐＨを３以上、特にｐＨ４〜６になるように含有させることが好ましい。ｐＨ３以下では銅膜のエッチング速度が上昇するため好ましくない。
【００２２】
このエッチング液に使用される有機酸としては、酢酸、くえん酸、りんご酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、乳酸等が挙げられる。また、塩化物イオン源としては塩化アンモニウム、金属の塩化物等があげられる。塩化物イオン源は塩化物イオンとして１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜２００ｍｇ／Ｌが好ましい。１ｍｇ／Ｌ以下では銅膜のエッチング速度の低下が不充分であり、５００ｍｇ／Ｌ以上では銅のエッチング速度が上昇してきたり、金属の塩化物を用いた場合、金属汚染が懸念される。
【００２３】
また、銅の防食剤を含有させることによってより銅のエッチング速度を低下させることもできる。防食剤についてはバリアメタル膜が窒化タンタルやタンタルの場合と同様である。
【００２４】
さらには、銅イオンを添加するとバリアメタル膜のエッチング速度が上昇する。銅イオン源は無機酸銅、有機酸銅があげられる。銅イオン源は銅として１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌとすることができる。１ｍｇ／Ｌ以下ではバリアメタル膜のエッチング速度が上昇させるのに不充分であり、５００ｍｇ／Ｌ以上ではそれ以上エッチング速度は殆ど上昇しない。また、銅イオン源に塩化銅を用いれば、塩化物イオン源ともなる。
【００２５】
本発明において使用されるエッチング液の調製方法については、特に限定されるものではない。上記した組成のエッチング液を調製し、利用しても良いが、エッチングに使用した液には銅がごく微量溶解しているため、バリアメタル膜のエッチング速度をあげるのに全量または一部を再利用して調製してもよい。
【００２６】
また、エッチング液の組成はエッチング中一定でもよいし、前工程での銅膜の残存状況等によって、エッチング液の各成分濃度を上記記載の範囲内でエッチング進行時と終了間際で変化させてもよい。成分濃度や成分種類を増やすように変化させる場合は全液を置換してもよいし、先に供給した液に目的成分を添加する方法でおこなってもよい。
【００２７】
次に本発明方法の実施形態を挙げ、更に詳細に説明を行う。
本発明の実施形態の一つは、銅のダマシンめっきされた基板から不要な銅膜を除去した後の平滑化処理である。
【００２８】
すなわち、銅によりダマシンめっきされた基板表面は、まず不要な銅膜を除去するために、ＣＭＰで研磨する。研磨方法はＣＭＰでは銅膜研磨用の研磨液を使用し、銅膜のみ除去する。研磨後、研磨液は洗い流す。この処理を行なった後、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能な液を用い、所望のエッチング速度でエッチング処理する。エッチング方法はエッチング液を満たした槽に浸漬しても良いし、回転させた基板にエッチング液を供給しても良い。
【００２９】
また、本発明の他の形態は、例えば機械的強度が極端に弱いｌｏｗ−ｋ材料を使用した配線に対するＣＭＰに替わる平滑化処理である。この態様では、まず電解研磨あるいは化学エッチングにより不要な銅膜を除去する。
【００３０】
この電解研磨は汚染を制御するため電解液として超純水を使用したものが挙げられる。たとえば基板を陽極し基板と陰極の間にアニオン交換能を付与した触媒を配置し、超純水流水中で基板と陰極の間に電圧を印加して行ない、銅膜がエッチングされる。
【００３１】
また、化学エッチングは酸と酸化剤あるいはアンモニア水と酸化剤を主成分としたエッチング液で銅膜をエッチングする。エッチング方法はエッチング液を満たした槽に浸漬しても良いし、回転させた基板にエッチング液を供給しても良い。
【００３２】
上記の電解研磨あるいは銅の化学エッチング処理を行なった後、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度比が調整可能な液でエッチング処理することにより、半導体基板上の銅膜およびバリアメタル膜が平滑化される。このエッチング処理は、エッチング液を満たした槽に半導体基板を浸漬しても良いし、回転させた基板にエッチング液を供給しても良い。なお先の銅膜のエッチングも回転させた基板に液を供給する方法で行なえば、引き続き同じ装置でバリアメタル膜もエッチングすることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実  施  例  １
８インチシリコンウエハ上にＳｉＯ２  からなる層間絶縁膜およびＳｉＮからなるストッパ膜を形成し、更にその上に低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を形成した後、キャップ層を形成した。このシリコンウエハのｌｏｗ−ｋ膜とキャップ層に配線溝を形成した後、全面に窒化タンタル（ＴａＮ）膜からなるバリアメタル膜およびめっき処理のシード層となるシード銅膜をスパッタリング法により堆積した。さらに銅膜を慣用のめっき法によって全面に形成し、試料とした。
【００３５】
このシリコンウエハ試料について、はじめに銅膜のＣＭＰをおこなった。余分な銅膜をＣＭＰで除去した後、表面に付着した研磨砥粒、研磨屑等の粒子を除去するため、スクラブ洗浄工程を行った。
【００３６】
次いでエッチング工程を行った。この工程では、基板を回転式基板処理装置にて基板を装着し、これを回転させながら、その表面に表１の実施例１として示される組成のエッチング液を、裏面には純水を供給してバリアメタルのある表面のみエッチング処理した。エッチング後引き続き両面を純水でリンスし、スピン乾燥した。その結果、配線溝内の銅をエッチングすることなくキャップ層上のバリアメタル膜が除去され、銅のダマシン配線を形成できた。
【００３７】
なお、本実施例のエッチング液のＴａＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度は、表１に示す通りである。
【００３８】
実  施  例  ２
試料としては実施例１と同様にして調製したシリコンウエハを使用した。このウエハについて、はじめに銅膜の電解加工をおこなった。基板の銅を陽極と接続し、強力チオン交換能を付与した不織布を取り付けた電極を陰極に接続し、銅膜面と強力カチオン交換能を付与した不織布を近接させ超純水流中で基板と陰極の間に電圧を印加して銅膜をエッチングした。
【００３９】
次いでエッチング工程を行った。この工程では、基板を回転式基板処理装置にて基板を回転させながら表面に表１の実施例２として示される組成のエッチング液を、裏面には純水を供給してバリアメタルのある表面のみエッチング処理した。エッチング後引き続き両面を純水でリンスし、スピン乾燥した。その結果配線溝内の銅をエッチングすることなくキャップ層上のバリアメタル膜が除去され、銅のダマシン配線を形成できた。
【００４０】
なお、本実施例のエッチング液のＴａＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度を、表１に示す。
【００４１】
実  施  例  ３
８インチシリコンウエハ上にＳｉＯ２  からなる層間絶縁膜およびＳｉＮからなるストッパ膜を形成し、更にその上にスピンコート法により低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を形成した後、キャップ層を形成した。このシリコンウエハのｌｏｗ−ｋ膜とキャップ層に配線溝を形成した後、全面に窒化チタン（ＴｉＮ）膜からなるバリアメタル膜およびめっき処理のシード層となるシード銅膜をスパッタリング法により堆積した。さらに銅膜を慣用のめっき法によって全面に形成し、試料とした。
【００４２】
このシリコンウエハ試料について、はじめに銅膜の化学エッチングをおこなっい、余分な銅膜を除去した。この化学エッチングは基板を回転式基板処理装置に装着し、これを回転させながら、まず表面に銅のエッチング液（過酸化水素および硫酸を含む）を、裏面には純水を供給して余分な銅膜をエッチング除去した。エッチング後、両面を純水でリンスした。
【００４３】
次いで同じ回転基板処理装置にて、バリアメタルのエッチング工程を行った。この工程では、基板を回転させながらまず表面に表１の実施例３として示される組成のエッチング液を、裏面には純水を供給してバリアメタルのある表面のみエッチング処理した。エッチング後引き続き両面を純水でリンスし、スピン乾燥した。その結果配線溝内の銅をエッチングすることなくキップ層上のバリアメタルが除去され、銅のダマシン配線を形成できた。
【００４４】
なお、本実施例のエッチング液のＴｉＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度も、表１に示した。
【００４５】
比  較  例  １
試料としては実施例１と同様にして調製したシリコンウエハを使用した。この試料について、はじめに銅膜のＣＭＰをおこなった。余分な銅膜をＣＭＰで除去した後、表面に付着した研磨砥粒、研磨屑等の粒子を除去するため、スクラブ洗浄工程を行った。
【００４６】
次いでエッチング工程を行った。この工程では、基板を回転式基板処理装置に装着し、基板を回転させながら表面に表１の比較例１として示された組成のエッチング液を、裏面には純水を供給してバリアメタルのある表面のみエッチング処理した。エッチング後引き続き両面を純水でリンスし、スピン乾燥した。その結果配線溝内の銅もエッチングされた。
【００４７】
なお、本比較例のエッチング液でのＴａＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度も、表１に示す。
【００４８】
比  較  例  ２
試料としては実施例１と同様にして調製したシリコンウエハを使用した。この試料について、はじめに銅膜のＣＭＰをおこなった。余分な銅膜をＣＭＰで除去した後、表面に付着した研磨砥粒、研磨屑等の粒子を除去するため、スクラブ洗浄工程を行った。
【００４９】
次いでエッチング工程を行った。この工程では、基板を回転式基板処理装置に装着し、これを回転させながら表面に表１の比較例２として示された組成のエッチング液を、裏面には純水を供給してバリアメタルのある表面のみエッチング処理した。エッチング後引き続き両面を純水でリンスし、スピン乾燥した。その結果配線溝内の銅もエッチングされた。
【００５０】
本比較例のエッチング液でのＴａＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度も、表１に示す。
【００５１】
比  較  例  ３
表１の比較例３として示された組成のエッチング液を使用する以外は、比較例２と同様にして、エッチングを行った。その結果配線溝内の銅もエッチングされていた。
【００５２】
本比較例のエッチング液でのＴａＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度も、表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004221261.tif 000002
【００５４】
実  施  例  ４
８インチシリコンウエハ上にＳｉＯ２  からなる層間絶縁膜およびＳｉＮからなるストッパ膜を形成し、更にその上にＣＶＤ法で低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を形成した後、キャップ層を形成した。このシリコンウエハのｌｏｗ−ｋ膜とキャップ層に配線溝を形成した後、全面に窒化タンタル（ＴａＮ）膜からなるバリアメタル膜およびめっき処理のシード層となるシード銅膜をスパッタリング法により堆積した。さらに銅膜を慣用のめっき法によって全面に形成し、試料とした。
【００５５】
はじめに銅膜のＣＭＰをおこない、余分な銅膜を除去した。このＣＭＰは銅膜がわずかに残るように研磨された。研磨後、表面に付着した研磨砥粒、研磨屑等の粒子を除去するため、スクラブ洗浄工程を行った。
【００５６】
次いでエッチング工程を行った。この工程は、基板を回転式基板処理装置に装着し、これを回転させながらまず表面に表２の実施例４▲１▼として示されたエッチング液を、裏面には純水を供給して銅とバリアメタルを同時にエッチングした。ひきつづき表面に表２の実施例４▲２▼として示されたエッチング液を、裏面には純水を供給してバリアメタルのある表面のみエッチング処理した。
【００５７】
エッチング後、引き続き両面を純水でリンスし、スピン乾燥した。その結果配線溝内の銅をエッチングすることなくキャップ層のバリアメタル膜が除去され、銅のダマシン配線を形成できた。
【００５８】
なお、本実施例のエッチング液のＷＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度を、表２に示す。
【００５９】
実  施  例  ５
表２の実施例４▲１▼および実施例４▲２▼として示された組成のエッチング液に替え、それぞれ表２の実施例５▲１▼および実施例５▲２▼として示された組成のエッチング液を使用する以外は実施例４としてエッチングを行った。
【００６０】
その結果配線溝内の銅をエッチングすることなくキャップ層のバリアメタル膜が除去され、銅のダマシン配線を形成できた。
【００６１】
なお、本実施例のエッチング液のＷＮおよび銅のベタ面に対するエッチング速度も、表２に示す。
【００６２】
【表２】
2004221261.tif 000003
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、銅膜とバリアメタル膜のエッチング速度の比を調整することができ、機械的荷重をかけず室温で必要部分の銅を過度にエッチングすることなく、バリアメタル膜をエッチングするプロセスを提供することができる。
【００６４】
すなわち、銅に比べ速い速度でバリアメタルをエッチングすることも可能であるので、適当な組成のエッチング液を利用することにより、現在広く使用されているＣＭＰ等を使用することなく半導体基板上の銅膜およびバリアメタル膜を平滑化することが可能となる。
【００６５】
従って、次世代の半導体基板で使用が検討されている低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）や超ｌｏｗ−ｋの層間絶縁膜を導入するに当たって極めて有利に利用することができるものである。
以    上