(57)【要約】【課題】熱処理後の銅および銅合金の平均結晶粒径を１μｍ以下に微細化し、また、低温の熱処理を実現することで熱処理によるエネルギー効率を向上させ、低コストな銅および銅合金を提供する。【解決手段】銅または銅合金を急速加熱することで再結晶温度を低下させ、少なくとも低下した再結晶温度まで昇温した直後にその再結晶温度で保持または冷却し、昇温到達温度またはそれ以下の温度で保持して再結晶させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金を急速加熱することで再結晶温度を低下させ、低下した再結晶温度まで昇温した直後にその再結晶温度で保持または冷却し、上記再結晶温度またはそれ以下の温度で保持して再結晶させることを特徴とする銅および銅合金の熱処理方法。
【請求項２】
前記低下した再結晶温度に対して０〜５０℃高い温度まで昇温させることを特徴とする請求項１に記載の銅および銅合金の熱処理方法。
【請求項３】
前記急速加熱における銅または銅合金の加熱速度を５０℃／秒以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の銅または銅合金の熱処理方法。
【請求項４】
前記急速加熱後の銅または銅合金を、前記再結晶温度より０〜１００℃低い温度で保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅または銅合金の熱処理方法。
【請求項５】
前記熱処理前に、銅または銅合金を７０％以上の加工度で冷間加工を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅または銅合金の熱処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱処理方法によって熱処理された銅または銅合金。
【請求項７】
平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の銅または銅合金。
【請求項８】
Ｓｎ：５．５〜１１．０質量％およびＰ：０．０５〜０．５質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる請求項７に記載の銅合金。
【請求項９】
０．２％耐力が５００ＭＰａ以上で、かつ最小曲げ半径比が１以下であることを特徴とする請求項８に記載の銅合金。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の銅および銅合金から製造された素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅および銅合金の再結晶熱処理技術に係り、特に、熱処理後の再結晶粒を極めて微細にする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅および銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品として多用途に渡って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するＩＴ化は情報機器の高機能化および小型化・薄肉化に対応して、さらなる機械的特性（強度、曲げ性）の向上が要求されてきている。
【０００３】
従来より、銅および銅合金の強度を向上させる手段として、強加工及び添加元素といった方法が考えられてきた。強加工した場合、強度は上昇するが同時に曲げ性が低下してしまい、添加元素を加えると他の特性が大きく変化してしまうという欠点があった。これらの欠点なく銅および銅合金の強度を向上させる手段として、結晶粒微細化が試みられてきている。これは結晶粒径の逆数の平方根と降伏応力ないし耐力とは比例関係にあるとするＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの則に基づいたものである。
【０００４】
一般に、銅および銅合金は、その製造工程において再結晶を目的として行われる熱処理工程によって結晶粒径を制御している。再結晶によって得られる結晶粒径の大きさは熱処理温度及び時間の影響を受け、温度が高く、時間が長い程再結晶粒は大きく成長することが知られている。また、このような熱処理によって再結晶粒が成長する温度は再結晶温度と呼ばれている。なお、この再結晶温度は、一般には、その材料の融点の概ね１／２程度の温度であることが知られており、通常の操業においてもその温度が採用される。
【０００５】
再結晶処理を行うための熱処理は、材料の昇温と均熱保持からなり、その際得られる結晶粒径は、均熱時の炉温と保持時間を選択することで調整されてきた。所定の結晶粒径を得るための炉温と保持時間は、合金組成、加工前の結晶粒径によって影響を受けることから、通常はそのような条件を加味して適宜選択される。
【０００６】
銅および銅合金板条の上記のような再結晶熱処理では、均熱時の炉温は５００℃以上、均熱時間は１０秒以上に設定されることが多い。これは、銅合金板条の全ての部分で再結晶組織を得るためと結晶粒を成長させるために、材料を高温で一定に保つことが必要とこれまで考えられたことが主な理由であり、未再結晶領域が残らない様に高温領域で長時間熱処理するように条件が設定されていたためと考えられる。このような高温の熱処理を行うには、供給エネルギーを大きくする必要があり、エネルギー効率的に不利であった。
【０００７】
一方、材料の昇温は、均熱保持における熱処理を効率的に行うためのものとされ、材料の温度を速やかに均熱温度に昇温することぐらいしか意識されていなかった。このため、再結晶粒径は、専ら均熱温度と保持時間によって制御されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱処理方法で得られる結晶粒径は数μｍ以上であるため、そのままでは耐力等が不十分であり、近年の小型化、薄肉化された電子機器における要求特性を満足することができなかった。また、従来の熱処理方法では、高温の熱処理を必要とし、エネルギー効率が悪いという問題があった。
【０００９】
本発明は、銅および銅合金の熱処理に関するものであり、特に、熱処理後の銅および銅合金の平均結晶粒径を、望ましくは１μｍ以下に微細化することを目的とするものである。また、本発明は低温の熱処理を実現することで、熱処理におけるエネルギー消費量を少なくして、低コストな銅および銅合金を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述のように、熱処理温度が高いほど再結晶粒は大きく成長する。しかしながら、再結晶粒を細かくするために熱処理温度を低く設定すると、材料が未再結晶のまま残留したり、再結晶が生じても部分的になってしまう。本発明者等は、銅および銅合金の種々の熱処理条件による再結晶挙動を詳細に調査した結果、所定以上の加熱速度で昇温したときに、その材料の再結晶温度が低くなり、その低下した再結晶温度まで昇温した後、再結晶温度で所定時間保持することにより、全面再結晶した微細な組織が得られることを見出した。さらに、本発明者等は、所定以上の加熱速度で再結晶温度まで昇温した後、その直後に冷却し、冷却後の温度で所定時間保持することによっても、全面再結晶した微細な組織が得られることを見出した。
【００１１】
本発明の銅および銅合金の熱処理方法は、上記知見に基づいてなされたもので、銅または銅合金を急速加熱することで再結晶温度を低下させ、低下した再結晶温度まで昇温した直後にその再結晶温度で保持または冷却し、再結晶温度またはそれ以下の温度で保持して再結晶させることを特徴としている。
本発明では、再結晶温度を低下させ得る加熱速度で材料を昇温し、低下した再結晶温度またはそれよりも低い温度で保持して再結晶させるから、熱処理によるエネルギー効率を向上させることができる。また、急速加熱により昇温させるためか極めて微細な再結晶組織を得ることができ、高強度かつ高曲げ性の銅および銅合金を低コストで提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明と関連する好適な熱処理条件および加工条件とその限定理由を次に述べる。
（熱処理条件）
本発明の核となるのは、急速加熱による再結晶温度の低温化である。本発明者等の検討によれば、銅および銅合金において、加熱速度が５０℃／秒以下では、再結晶温度はあまり変わらないことが判明している。よって、再結晶温度を低下させるには加熱速度は５０℃／秒が好適であり、十分に再結晶温度を低下させるには、加熱速度は１００℃／秒が望ましく、２００℃／秒以上であればさらに好適である。
ここで、本発明においては、材料をある温度で１０〜１５０秒程度保持したときに、顕微鏡で観察した視野内の組織が再結晶している最低の温度と定義する。また、本発明では、低下した再結晶温度まで急速加熱する必要があり、昇温到達温度が再結晶温度未満では結晶成長が起こらない場合がある。一方、昇温到達温度は再結晶温度に対して０〜５０℃高い温度であっても差し支えないが、５０℃よりも高い温度では結晶粒が粗大化する。
【００１３】
本発明者等の検討によれば、銅および銅合金において、急速加熱によって低下した再結晶温度まで一旦昇温すれば、再結晶温度よりも低い温度で保持しても再結晶が起こることが判明している。したがって、急速加熱後の保持温度を更に低くすれば、銅および銅合金の結晶粒成長が更に遅くなり、より微細な再結晶粒を得ることができる。この場合、低下した再結晶温度に対して１００℃よりも低い温度で保持を行うと結晶粒成長が起こらない場合があるが、低下した再結晶温度に対して１００℃以内で低いか同じ温度であれば結晶粒成長が起こり、より微細な再結晶粒を得ることができる。よって、急速加熱後の保持温度は、低下した再結晶温度より０〜１００℃低い温度であることが望ましい。
【００１４】
（加工条件）
熱処理前の金属の塑性加工における加工度も重要な因子である。加工によって再結晶の駆動力となる加工歪を生じさせることで、再結晶の発生を促すためである。具体的には熱処理前に行われる加工の加工度は７０％以上であることが望ましく、これ未満の加工度では加熱速度を高めても、再結晶温度はあまり低下せず、未再結晶部分が残ってしまうことがあり、全面再結晶させるには従来のように高温で保持して結晶粒を成長させる必要が生じる。この場合には結果的に微細な結晶粒を得ることが困難となる。よって、熱処理前の加工度は７０％以上が望ましく、８０％以上であればさらに好適である。なお、この場合における加工度とは、以下の式によって定義される。
【００１５】
【数１】
Ｒ＝（Ｓ０−Ｓ）／Ｓ０×１００
Ｒ：加工度（％）
Ｓ０：加工前の板条の断面積（ｍｍ２）
Ｓ：加工後の板条の断面積（ｍｍ２）
【００１６】
以上のように、本発明では、上記のような熱処理方法を採用することによって、平均結晶粒径が１μｍ以下という従来かつてなかった超微細結晶粒の銅および銅合金を得ることができる。
【００１７】
本発明の銅および銅合金は、例えばりん青銅であり、これにはＳｎを５．５〜１１．０質量％、Ｐを０．０５〜０．５質量％含有させることができる。特に、Ｓｎを７．０〜９．０質量％含有したものが望ましい。なお、りん青銅以外では、錫青銅、アルミニウム青銅、黄銅、洋白、砲金、ベリリウム銅等種々の銅合金に本発明を適用することができる。Ｓｎを７．０〜９．０質量％含有したりん青銅の場合、平均結晶粒径１μｍ以下にすることで、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上で、かつ最小曲げ半径比が１以下の高強度かつ高曲げ性を実現することが可能である。
【００１８】
本発明において最小曲げ半径比（以下、ＭＢＲ／ｔと表記する）とは、Ｂａｄ　Ｗａｙ方向で９０°Ｗ曲げ試験を実施し、その際に試料表面から割れが発生しない最小の曲げ半径比（ＭＢＲ）と、試料の板厚（ｔ）との比である。
【００１９】
本発明における銅および銅合金の加熱手段としては、ソルトバス加熱、誘導加熱、レーザー加熱、ロール加熱等の急速加熱に適した加熱方法によって熱処理される。ロール加熱とは、複数のロールで材料を挟み込み、ロール間に通電して材料自体のジュール熱で加熱する方法である。これらの加熱方法にて低温加熱することにより、熱処理におけるエネルギー消費量を向上させることが可能となる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１：再結晶温度の測定
Ｓｎ：８．０％（質量％、以下同様）、Ｐ：０．０３〜０．３５％、Ｚｎ：０．２０％以下、Ｆｅ：０．１０％以下、Ｐｂ：０．０５％以下を含み残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる銅合金の加工前の平均結晶粒径が５μｍ以上の条を作製した。これに加工度：７０％以上で冷間圧延し板厚０．３ｍｍの素条を得た。
【００２１】
この素条を、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切出し、表１に示す熱処理条件（加熱速度、昇温到達温度、保持時間）で通電加熱試験機にて加熱した。この熱処理によって得られた試験片について、組織に影響を与えないように電解研磨で薄膜化し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察によって組織を検鏡した。検鏡より得られた平均粒径を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、昇温到達温度に達した後１０〜１５０秒程度保持した場合には、昇温到達温度が４５０℃のときに再結晶が生じている。このことから、加熱速度が５℃／秒程度の場合には、再結晶温度は４５０℃と推測される。なお、この再結晶温度は、３５０℃、４００℃、および４５０℃という昇温到達温度の結果を比較して求めたものであり、昇温到達温度を小刻みに設定することによって正確な再結晶温度を求めることができる。
【００２４】
次に、上記と同様にして様々な熱処理条件（加熱速度、昇温到達温度、保持時間）で通電加熱試験機にて加熱し、この熱処理によって得られた試験片について、ＴＥＭ観察によって組織を検鏡した。検鏡より得られた平均粒径と熱処理条件を表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２に示すように、加熱速度が５０℃／秒程度では、昇温到達温度が４００℃で再結晶組織が得られ、昇温到達温度が３５０℃では部分再結晶となる。このことから、加熱速度が５０℃／秒程度のときの再結晶温度はで４００℃と推測される。また、同様に、加熱速度が１００℃／秒程度の場合の再結晶温度は３５０℃、加熱速度が１５０℃／秒程度の場合の再結晶温度は３２０℃、加熱速度が２００℃／秒以上の場合の再結晶温度は３００℃以下と推測される。以上のように、加熱速度が速ければ速い程再結晶温度を低下させることができ、しかも、平均結晶粒径が小さくなることが確認された。
【００２７】
実施例２：各種物性の測定
実施例１と同様にして作製した試料に対して、表３に示す熱処理条件（加熱速度、昇温到達温度、保持温度、保持時間）で通電加熱試験機にて加熱した。この熱処理によって得られた試験片について、ＴＥＭ観察によって組織を検鏡した。検鏡より得られた平均粒径を表１に示す。また、熱処理後の試験片で、圧延直角方向で引張試験及びＢａｄ　Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向に平行方向）で９０°Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ　Ｈ　３１１０）を行い、０．２％耐力及び最小曲げ半径比ＭＢＲ／ｔ（割れの発生しない最小曲げ半径／試験片厚さ）を求めた結果も併せて表３に示す。なお、表３には、表２から得られた各加熱速度における再結晶温度を併記した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３に示すように、熱処理条件Ｎｏ．１〜３４では、昇温到達温度を再結晶温度と同じかそれよりも５０℃以内で高く設定し、昇温到達温度まで５０℃／秒以上の加熱速度で急速加熱するとともに、その直後に保持または冷却して再結晶温度より０〜１００℃低い温度で保持したものである。この熱処理条件Ｎｏ．１〜３４では、全て平均結晶粒径が１μｍ以下で再結晶が完全に行われている。また、Ｎｏ．１〜３４では、０．２％耐力が５００ＭＰａ以上であり、かつ、ＭＢＲ／ｔを１以下にすることができた。
【００３０】
特に、加熱速度が１００℃／秒以上のＮｏ．８〜２１では再結晶温度が３５０℃以下に低下し、その後の保持により平均結晶粒径０．６μｍが得られ、最大で６１２ＭＰａの０．２％耐力とＭＢＲ／ｔ＝０を実現した。さらに、加熱速度がほぼ２００℃／秒以上のＮｏ．２２〜３４では、再結晶温度が３００℃まで低下し、その後の保持により平均結晶粒径０．３μｍが得られ、最大で７０３ＭＰａの０．２％耐力とＭＢＲ／ｔ＝１を実現した。加熱速度が２００℃／秒〜１０００℃／秒で到達温度を３００℃としても得られる平均結晶粒径は変わらなかった。このことから、加熱速度は２００℃以下が望ましいことが判った。また、同じ加熱速度では保持温度が低いほど保持時間がのびるが、平均結晶粒径を小さくすることが可能である。
【００３１】
これに対し、Ｎｏ．３５〜４５に示す比較例では、加熱速度が５０℃／秒未満であるため、再結晶温度が４５０℃であり低下していない。このため、平均結晶粒径１μｍ以上か部分再結晶組織となった。また、Ｎｏ．４６〜５３では、加熱速度が５０℃／秒以上ではあるが、以下の理由により平均結晶粒径１μｍ以上か部分再結晶組織となった。すなわち、Ｎｏ．４６，４９では、昇温到達温度が再結晶温度よりも５０℃を超えて高いため、平均結晶粒径が１．２μｍとなった。また、それら以外の場合には、保持温度が再結晶温度に対して１００℃を超えて低いため、部分再結晶組織しか得られなかった。さらに、Ｎｏ．４８，５１，５３では、保持時間をのばしても部分再結晶組織しか得られなかった。部分的再結晶では０．２％耐力は７３０ＭＰａ以上の高い値を示すが、ＭＢＲ／ｔ≧２となって曲げ性が劣化してしまう。
【００３２】
図１に本発明例及び比較例から適宜抽出した熱処理条件における平均結晶粒径の逆数の平方根（ｍｍ）と０．２％耐力（ＭＰａ）の関係を示す。図１に見られるように、本発明例はＨａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係を満たし、その結果、高耐力が得られていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、結晶粒径を１μｍ以下にすることが可能であり、強度、曲げ性等の特性に優れた銅および銅合金を得ることが可能である。これにより、電子機器の小型化、薄肉化に大きく寄与するとともに、銅および銅合金の再結晶熱処理を低温で行うことで、熱処理によるエネルギー効率を向上させ、低コストな銅および銅合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶粒径と０．２％耐力との関係を示す線図である。
【図１】
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