(57)【要約】【課題】透明性が高く、かつ色調に優れた共重合ポリエステルを提供する。【解決手段】テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とする、触媒としてアンチモン化合物を用いて得た共重合ポリエステルであって、前記共重合ポリエステルはアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有し、かつカラーＬ値が４５〜６５で、カラーｂ値が−３〜５であることを特徴とする共重合ポリエステル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とする、触媒としてアンチモン化合物を用いて得た共重合ポリエステルであって、前記共重合ポリエステルはアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有し、かつカラーＬ値が４５〜６５で、カラーｂ値が−３〜５であることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】
前記アンチモン化合物が、共重合ポリエステルに対して０．００９〜０．０４５ｍｏｌ％含有されていることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属化合物（Ｍ）が、共重合ポリエステルに対して０．００１〜０．０４０ｍｏｌ％含有されていることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
共重合ポリエステルに対する、前記アルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量と前記リン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（Ｍ／Ｐ）が０．２〜３．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】
前記共重合ポリエステルの触媒として、さらにゲルマニウム化合物が共重合ポリエステルに対して０．００３〜０．０３０ｍｏｌ％含有されていることを特徴とする請求項２記載の共重合ポリエステル。
【請求項６】
前記グリコール成分は、エチレングリコールを２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを８０〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【請求項７】
前記共重合ポリエステルを成型板に成型した際、厚み５ｍｍ換算でのヘイズ値が３％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルに関し、詳しくは、テレフタル酸と、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを出発原料とし、触媒としてアンチモン化合物を、添加剤としてアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有する、透明性及び色調（特に、カラーＬ値）に優れた共重合ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、とりわけ、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的、物理的性質に優れていることから、容器、フィルム、シート、繊維等の用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、かかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造時に、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭとも略称する）を共重合させたポリエステルが透明性、耐衝撃性、成形性、耐熱性等に優れることで注目され、各種用途、特にフィルム、シート、エンジニアリングプラスチックに多く用いられるようになってきている。
【０００４】
従来、上記共重合ポリエステルは、ＰＥＴと同様に、一般的に価格面から重合触媒としてアンチモン化合物あるいはチタン化合物を用いて重合が行われるが、単にＰＥＴの製造条件を適用しただけでは重合活性が十分に得られなかったり、ポリマーの色調に劣ったりするなどの問題があった。
【０００５】
例えば、重合触媒としてアンチモン化合物を単独またはリン系熱安定剤と併用して使用した場合、アンチモン化合物の一部がアンチモン金属に還元されるため、上記共重合ポリエステルが黒ずんで見えるというアンチモン触媒特有の現象が見られる。そのため、クリアな透明性が得られないという問題がある。すなわち、重合触媒としてアンチモン化合物を用いて前記樹脂組成の共重合ポリエステルを製造しても、得られたポリマーのカラーＬ値を４５以上とすることは困難であった。
【０００６】
また、ポリエステルの重合触媒としてチタン化合物を使用した場合は、得られたポリエステルにチタン触媒特有の黄色味が強く見られることは周知である。そこで、例えば、特表２０００−５０４７７０号公報には、コバルト化合物や有機トナー等を重合時あるいは重合後に共重合ポリエステルに含有させることが開示されている。しかしながら、コバルト化合物及び有機トナーを前記共重合ポリエステルに含有させると、アンチモン触媒と同様に、得られた共重合ポリエステルが黒ずむという現象が見られる。
【０００７】
上記共重合ポリエステルは、透明性が高いという優れた特徴を有するものの、上記のように単にアンチモン触媒あるいはチタン触媒を用いただけでは、色調の点で満足のいくものが得られていなかった。
【０００８】
そのため、上記共重合ポリエステルの色調を改善し、より明るく、クリアな透明性を増す事が強く要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解消し、透明性が高く、かつ色調に優れた共重合ポリエステルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たる構成成分とする共重合ポリエステルの製造時に、重合触媒としてアンチモン化合物を用いても、添加剤としてアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量含有させることにより、透明性が高く、色調に優れた（特に、カラーＬ値が高い）共重合ポリエステルを得られることを見出したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とする、触媒としてアンチモン化合物を用いて得た共重合ポリエステルであって、前記共重合ポリエステルはアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有し、かつカラーＬ値が４５〜６５で、カラーｂ値が−３〜５であることを特徴とする共重合ポリエステルである。
【００１２】
なお、カラーＬ値とは色調において明度を示す尺度であり、数値が高いほど黒ずみが少なく明度が高いことを意味する。また、カラーｂ値は黄色味を示す尺度であり、数値が高いほど黄色味が強く、マイナスに数値が高くなるほど青味が強くなる。
【００１３】
重合触媒としてアンチモン化合物を用いて前記樹脂組成の共重合ポリエステル樹脂を製造する場合、前記共重合ポリエステルはカラーＬ値が４５〜６５で、かつカラーｂ値が−３〜５であることが必要である。カラーｂ値が５を超えると、ポリマーの黄色味が強くなり色調の点で好ましくない。一方、カラーｂ値が−３よりも負の方に数値が大きくなると、青味が目立つようになり、用途によっては使用できなくなる。
【００１４】
また、カラーＬ値が４５未満ではポリマーに黒ずみが目立ちやすく、成形品とした場合にクリアーな透明性を得ることができない。一方、カラーｂ値が−３〜５の範囲で、カラーＬ値が６５を超えても色調の点で劣ることはないが、重合触媒としてアンチモン化合物を用いる場合には、工業的規模でカラーＬ値が６５を超えるようにすることは実用上困難である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の組成比は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００１６】
テレフタル酸とともに使用できる他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分以外の酸成分がさらに共重合されていてもよく、かかる酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分およびジカルボン酸成分以外の酸成分は、重合される前の原料段階での、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル形成性誘導体も含むものとする。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステルにおけるグリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とを主たる構成成分とする。前記グリコール成分の組成比は、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝２０〜８０／８０〜２０（ｍｏｌ％）であることが好ましい。ＥＧの組成比は２０〜４０ｍｏｌ％または６０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％または６５〜７５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１９】
一方、ＣＨＤＭの組成比は、８０〜６０ｍｏｌ％または４０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは７５〜６５ｍｏｌ％または３５〜２５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルは、全グリコール成分がＥＧとＣＨＤＭとで構成されるのが好ましいが、本発明の目的とする透明性及び色調等を阻害しない範囲で、ポリエステルに他の機能を付与ないし特性を改良するために、ＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよい。他のグリコール成分としては、（１）トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングルコール等の脂肪族グリコール類、（２）１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類、（３）ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコールが好適である。また、これらのグリコール成分は、いずれかを単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルは、アンチモン化合物を重合触媒として用いて得た、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート及び１，４−ジメチレン―シクロヘキサンテレフタレートからなる前記共重合ポリエステルの製造時に、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物、コバルト化合物又は有機トナーを含有させることにより、透明性を維持しながら優れた色調（樹脂の黒ずみや黄色味が少なく、明るさがより高い）が得られることが最大の特徴である。
【００２２】
本発明では、触媒としてアンチモン化合物を用いても、十分な重合活性を維持し、かつ共重合ポリエステルのカラーＬ値を４５〜６５、カラーｂ値を−３〜５とするために、添加剤としてアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を共重合ポリエステルに対して特定量含有させることが必要である。
【００２３】
前記アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。これらの中でも、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドが好適であり、三酸化アンチモンが特に好適である。
【００２４】
前記アンモニウム化合物は、共重合ポリエステルに対して、０．００９〜０．０４５ｍｏｌ％含有させることが好ましい。アンチモン化合物の含有量が０．００９ｍｏｌ％未満では、共重合ポリエステル製造時の重合活性が不十分となりやすい。そのため、重合度が十分に高くない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造する場合、得られる成形品の機械的特性が低下する。あるいは、共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する。
【００２５】
一方、アンチモン化合物の含有量が０．０４５ｍｏｌ％を超えると、共重合ポリエステルを成形した際に、共重合ポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行うことが困難となり、成形品の品質が低下する場合がある。また、共重合ポリエステルの黒ずみが多くなり、カラーＬ値が低下する場合もある。
【００２６】
共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン化合物を使用することが必要であるが、他の重合触媒を併用しても良い。アンチモン化合物と併用することができる重合触媒としては、特にゲルマニウム化合物やチタン化合物が好ましい。
【００２７】
重合触媒としてアンチモン化合物と併用することができるゲルマニウム化合物としては、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムが好適であり、非晶性二酸化ゲルマニウムが特に好適である。
【００２８】
前記ゲルマニウム化合物の含有量は、使用するアンチモン化合物の含有量によって変動するが、０．００３〜０．０３０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。その下限値は０．００６ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．００８ｍｏｌ％である。一方、その上限値は０．０２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．０１５ｍｏｌ％である。
【００２９】
また、重合触媒としてアンチモン化合物と併用することができるチタン化合物としては、例えば、（１）チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のアルコキシド類、（２）シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルバリウム等のシュウ酸チタニル化合物類、（３）アセチルチタン酸カリウム等の有機カルボン酸チタン塩等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウムが好ましく、特に好ましくはチタニウムテトラブトキシドである。
【００３０】
前記チタン化合物の含有量は、使用するアンチモン化合物の含有量によって変動するが、共重合ポリエステルに対して、０．０００１〜０．０１５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。その下限値は０．０００３ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．０００５ｍｏｌ％である。一方、その上限値は０．０１００ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．００５０ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明では、色調を改善するために、共重合ポリエステルに対し、特定量のアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有させることが特に重要である。
【００３２】
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびその水和物、（２）酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の低級脂肪族カルボン酸塩およびその水和物、（３）安息香酸塩、４−メチルフェニルカルボン酸塩、ナフチルカルボン酸塩等の芳香族カルボン酸塩およびその水和物、（４）メトキシド、エトキシド等のアルコキシド類等が挙げられる。なかでも、水酸化物およびその水和物、酢酸塩およびその水和物が好ましい。ここで、アルカリ土類金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物の好適な具体例としては、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸バリウムが挙げられる。なかでも、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム４水和物が特に好適である。
【００３４】
前記アルカリ土類金属化合物は、共重合ポリエステルに対し０．００１〜０．０４０ｍｏｌ％含有させることが好ましい。アルカリ土類金属化合物の含有量の下限値は、０．００５ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．０１０ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物の含有量が共重合ポリエステルに対して０．００１ｍｏｌ％未満では、共重合ポリエステルのカラーＬ値（明度）が低くなり、該共重合ポリエステルの黒ずみを十分に消すことができず、色調の点で不十分となる。
【００３５】
一方、アルカリ土類金属化合物の含有量の上限値は、０．０２５ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは０．０２０ｍｏｌ％である。アルカリ土類金属化合物の含有量が０．０４０ｍｏｌ％を超えると、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり、該共重合ポリエステルの黄色味が増し、色調の点で不十分となる。
【００３６】
また、リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニールが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
【００３７】
本発明では、リン化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物の含有量によって決めることが好ましい。共重合ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物（Ｍ）の含有量とリン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（Ｍ／Ｐ）は０．２〜３．５の範囲が好ましい。前記モル比（Ｍ／Ｐ）の下限値は、０．７５がさらに好ましく、特に好ましくは０．８である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が０．２未満では、ポリエステル中の副生成物が生成しやすくなり、共重合ポリエステルの耐熱性が悪化する傾向がある。
【００３８】
一方、前記モル比（Ｍ／Ｐ）の上限値は、１．７５がさらに好ましく、特に好ましくは１．２である。前記モル比（Ｍ／Ｐ）が３．５を越えると、フリーのアルカリ土類金属化合物が増えることにより、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり黄色味が増したり、耐熱性が悪化したり、あるいはカラーＬ値が低くなり透明性が低下したり、するなど品質が低下してしまう。
【００３９】
また、本発明の共重合ポリエステルは、ポリマーの色調をさらに改善するために、コバルト化合物を含有させてもよい。
【００４０】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物の含有量は、共重合ポリエステルに対して０〜０．０２ｍｏｌ％が好ましい。
【００４１】
本発明の共重合ポリエステルにおいて、アルカリ土類金属とリン化合物は、共重合ポリエステルの製造時におけるエステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、エステル化工程が終了し、オリゴマーの酸価が０〜７００ｅｑ／ｔｏｎ（オリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の総当量数）の時点で添加することが好ましい。さらに好ましくはオリゴマー酸価が０〜５００ｅｑ／ｔｏｎの時点であり、特に好ましくは０〜３５０ｅｑ／ｔｏｎの時点である。特に、オリゴマー酸価が７００ｅｑ／ｔｏｎを越えた時点でアルカリ土類金属化合物を反応系内に添加すると、アルカリ土類金属化合物とテレフタル酸との反応物が析出し、共重合ポリエステルの透明性が損なわれやすくなる。
【００４２】
本発明の共重合ポリエステルの重合時に用いるチタン触媒は、エステル化反応前に添加することが好ましい。他の触媒や添加剤は、エステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、エステル化反応後に添加することが好ましい。
【００４３】
本発明の共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度の下限値は０．６５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の機械的特性が低下する傾向がある。
【００４４】
一方、固有粘度の上限値は０．８５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越えると、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００４５】
本発明の共重合ポリエステルは、重合触媒としてチタン化合物を用い、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主とする原料モノマーを直接反応させて水を留去してエステル化した後、減圧下で溶融重縮合を行う直接エステル化法により製造することができる。
【００４６】
上記の重合反応は、回分式反応装置（回分式重合法）で行っても良いし、連続式反応装置（連続式重合法）行っても良い。例えば、連続式反応装置（連続式重合法）で前記共重合ポリエステルを２０ｔｏｎ製造した場合、固有粘度（重合度の指標）の変動幅（最大値−最小値）を０．０５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下に抑制することができる。
【００４７】
連続式反応装置（連続式重合法）において、エステル化反応及び溶融重縮合反応は、それぞれ、１段階で行ってもよいが、複数の段階に分けて行うのが好ましい。エステル化反応を複数の段階に分けて行う場合、反応缶数は２缶〜３缶が好ましい。また、溶融重縮合を複数の段階に分けて行う場合、反応缶数は３缶〜７缶が好ましい。
【００４８】
本発明の共重合ポリエステルを連続式重合法で製造する場合、エステル化反応温度は通常２４０〜２７０℃であり、好ましくは２５０〜２６５℃である。また、反応缶内の圧力は通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａである。また、重縮合反応の温度は通常２６５〜２８５℃であり、好ましくは２７０〜２８０℃であり、反応缶内の圧力は通常１．５ｈＰａ以下、好ましくは０．５ｈＰａ以下である。エステル化反応の反応時間は５時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜３．５時間である。また、重縮合反応の反応時間は３時間以下が好ましく、特に好ましくは１〜２時間である。
【００４９】
一方、回分式反応装置（回分式重合法）で製造する場合、生成した重合体を重合反応缶から抜き出す際、重合反応缶の缶内圧力を０．１〜３００ｈＰａ、好ましくは５〜５０ｈＰａに保持しながら重合反応缶から重合体を抜き出すようにする。これにより、抜き出し過程で重合体（共重合ポリエステル）の固有粘度（重合度）が変動するのを抑制することができる。
【００５０】
例えば、回分式反応装置（回分式重合法）で前記共重合ポリエステルを上記方法で７００ｋｇ製造し、抜き出し時間を３０分とした場合、固有粘度（ＩＶ）の変動幅（最大値−最小値）を０．０５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下に抑制することができる。従来からの一般的な回分式反応装置（回分式重合法）で前記共重合ポリエステルを製造した場合、重合反応缶からの重合体の抜き出しは、窒素ガス等により重合反応缶内を加圧状態として抜出しているが、かかる従来方法では、重合体（共重合ポリエステル）の固有粘度（ＩＶ）の変動幅（最大値−最小値）は０．１ｄｌ／ｇ以上となってしまう。
【００５１】
なお、かかる本発明の缶内圧力を減圧状態に保持した重合反応缶内から重合体を抜き出す方法を実施する場合、重合反応缶の抜き出し口にギアポンプ等の手段を取り付けて行うのが好ましい。ギアポンプ手段を取り付けないと、減圧状態の反応缶内から、効率良く重合体を抜き出すことが困難となる。
【００５２】
本発明の共重合ポリエステルを回分式重合法で製造する場合、エステル化反応温度は通常２２０〜２５０℃であり、好ましくは２３０〜２４５℃である。また、反応缶内の圧力は通常０．２〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．２５〜０．３０ＭＰａである。また、重縮合反応は１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。１段階で行う場合は、漸次減圧および昇温を行い、最終的な温度を２６０〜２８０℃、好ましくは２６５〜２７５℃、の範囲とし、最終的な圧力を、通常３ｈＰａ以下、好ましくは０．５ｈＰａ以下とする。エステル化反応の反応時間は４時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また、重縮合反応の反応時間は５時間以下が好ましく、特に好ましくは１〜３時間である。
【００５３】
上記の連続式重合法または回分式重合法で得られた前記共重合ポリエステルは、通常、反応缶の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットする。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合ポリエステルの特性は以下の方法にしたがって測定した。
【００５５】
（１）固有粘度（ＩＶ）
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００５６】
（２）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。
【００５７】
（３）色調
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ　１００１ＤＰ）を使用し、カラーＬ値及びカラーｂ値を測定した。
【００５８】
（４）オリゴマー酸価
試料約１ｇをピリジン／水の混合溶媒（＝４０／１０；容量比）５０ｍｌに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ−水酸化ナトリウムで滴定した。なお、オリゴマー酸価は次式により求めた。
オリゴマー酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）
＝（（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【００５９】
（５）ヘイズ
射出成形機（名機製作所製、Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ）を使用して、２８０℃で共重合ポリエステルを溶融させ、金型温度１５℃で厚さ２〜１１ｍｍの段付成形板を成形し、厚さ５ｍｍの部位をヘイズメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ　ＮＤＨ２０００）にてヘイズ（％）を測定した。
【００６０】
（６）元素分析
以下に示す方法で元素分析を行った。
（ａ）Ｍｇの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固させた。次いで、残渣を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）でＭｇを定量した。なお、他のアルカリ金属化合物も同様の方法で定量することができる。
【００６１】
（ｂ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。
【００６２】
（ｃ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。
【００６３】
（ｄ）Ｇｅの分析
試料２ｇを白金ルツボにて灰化分解させ、さらに１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｌを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温させ、３０分放置して残渣を融解させた。融解物を水１０ｍｌに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を７．５ｍｌのイオン交換水で２回水洗し、この水洗液もゲルマニウム蒸留装置に移した。次いで、塩酸３５ｍｌを加え、蒸留して留出液２５ｍｌを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸を加えた。さらに、０．２５質量％のポリビニルアルコール溶液２．５ｍｌ及び０．０４質量％のフェニルフルオレン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオレン）溶液５ｍｌを添加し、イオン交換水にて２５ｍｌとした。生成したＧｅとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長５０５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｇｅの比色定量を行った。
【００６４】
実施例１
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の添加量比が１００／／８０／２０（モル比）であるスラリーを連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として約３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、約２６０℃、圧力０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として約１時間反応を行った。次いで、この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、約２６０℃、０．０５ＭＰａで所定の反応度まで反応を行った。
【００６５】
この時得られたオリゴマーはその末端基の酸価が３８０ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、（１）三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２ｍｏｌ％となるように、（２）酸化マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＭｇ含有量が０．０１５ｍｏｌ％となるように、（３）リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＰ含有量が０．０１５ｍｏｌ％となるように、別々の供給口から第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
【００６６】
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、約２６５℃、３５ｈＰａで約１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、約２７０℃、５ｈＰａで約１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、約２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで約１時間重縮合させた。
【００６７】
得られた共重合ポリエステルの組成比は、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（ｍｏｌ比）であった。ここでのＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステル中の触媒及び添加剤の組成比は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０１９５／０．０１５０／０．０１４５（ｍｏｌ％比）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は１．０３であった。得られた結果を表１に示した。
【００６８】
さらに、前記共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７８ｄｌ／ｇであり、カラーＬ値が５５、カラーｂ値が１．２であり、色調に優れていた。次に、得られた共重合ポリエステルを射出成形し、厚さ５ｍｍの成型板とした際のヘイズは１．２％であり、透明性に優れていた。得られた結果を表２に示した。
【００６９】
実施例２
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積１０Ｌのエステル化反応槽に、テレフタル酸（ＴＰＡ）２２８１質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１４３２質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）６３４質量部を投入し、触媒として三酸化アンチモンを生成ポリマーに対して０．０２２４ｍｏｌ％残存するように添加した。その後、反応系内を最終的に２４０℃となるまで除々に昇温し、圧力０．２５ＭＰａでエステル化反応を１８０分間行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認した後、反応系内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水和物を生成ポリマーに対して０．０１３５ｍｏｌ％、リン酸トリメチルを生成ポリマーに対して０．０１４１ｍｏｌ％、残存するように添加した。この時のオリゴマー酸価は３５０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７０】
得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、除々に昇温しながら減圧し最終的に温度が２８０℃で、圧力が０．２ｈＰａになるようにした。固有粘度が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は１７０分であった。得られた溶融ポリエステル樹脂を重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出し、水槽で冷却した後チップ状に切断した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７１】
実施例３
実施例２において、重合触媒として、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１２ｍｏｌ％残存するように加え、さらに二酸化ゲルマニウムを８ｇ／Ｌの水溶液として、生成ポリマーに対して０．０１１ｍｏｌ％残存するように加えた以外はすべて実施例２と同様にして重合した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７２】
実施例４
実施例２において、テレフタル酸を２０２６質量部、エチレングリコールを１０５５質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１１０１質量部に変更し、さらに固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）３０質量部を加えた以外は実施例２と同様にして重合した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７３】
実施例５
実施例２において、酢酸マグネシウム４水和物の代わりに、酢酸カルシウム１水和物を生成ポリマーに対して０．０１４５ｍｏｌ残存するように添加した以外はすべて実施例２と同様にして重合した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７４】
比較例１
実施例１において、酢酸マグネシウム４水和物とリン酸トリメチルを添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７５】
比較例２
実施例２において、酢酸マグネシウム４水和物を生成ポリマーに対して０．０５３９ｍｏｌ％添加した以外は実施例２と同様にして重合した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７６】
比較例３
実施例２において、テレフタル酸を２４８７質量部、エチレングリコールを１７６６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２１６質量部に変更した以外は実施例２と同様にして重合した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７７】
比較例４
実施例２において、アンチモン触媒の量を０．００５ｍｏｌ％とした以外は実施例２と同様にして重合した。得られた共重合ポリエステルの組成を表１に、特性を表２に示した。
【００７８】
【表１】
2004035660.tif 000002
【００７９】
なお、表１において用いた略号は、ＴＰＡがテレフタル酸、ＮＤＡがナフタレンジカルボン酸、ＥＧがエチレングリコール、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧがジエチレングリコール、Ｓｂがアンチモン原子、Ｇｅがゲルマニム原子を意味する。
【００８０】
【表２】
2004035660.tif 000003
【００８１】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステルは、テレフタル酸と、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たる構成成分とする共重合ポリエステルが有する、優れた透明性、耐衝撃性、成形性、耐熱性等を維持しながら、該共重合ポリエステルの欠点であった黒ずみや黄色味が少ないという色調を改善することができる。そのため、フィルム、シート、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として広く使用することができる。なかでも、シート、エンジニアリングプラスチックの材料として特に好適である。