(57)【要約】【課題】広い記録パワーマージンを持ち、繰り返し記録耐久性に優れた相変化型光記録媒体の提供。【解決手段】（１）透明基板上に少なくとも下部保護層／記録層／上部界面層／上部保護層／反射層がこの順、又は逆順に形成され、該上部界面層が、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなる相変化型光記録媒体。（２）下部保護層と記録層との間に、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなる下部界面層を有する（１）記載の光記録媒体。【選択図】　　　　図４
2004111016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも下部保護層／記録層／上部界面層／上部保護層／反射層がこの順、又は逆順に形成され、該上部界面層が、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなることを特徴とする相変化型光記録媒体。
【請求項２】
下部保護層と記録層との間に、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなる下部界面層を有することを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
上部界面層又は下部界面層が、Ｚｒの酸化物と、少なくとも周期律表の第３周期〜第６周期の２族及び３族から選ばれる１種以上の元素の酸化物との固溶体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光記録媒体。
【請求項４】
上部界面層又は下部界面層が、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜５族及び１２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項５】
上部界面層又は下部界面層が、Ｚｎの硫化物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項６】
Ｚｒの酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
Ｚｒの酸化物固溶体を含む混合物が下記式で表されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
〔（ＺｒＯ２）１−α（Ｘ）α〕β（Ｚ）γ（ＺｎＳ）δ
Ｘ：ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２から選ばれる１種以上の元素の酸化物
Ｚ：ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯから選ばれる１種以上の酸化物
α：２〜１５（モル％）
β：４０〜１００（モル％）
γ：０〜６０（モル％）
δ：０〜６０（モル％）
β＋γ＋δ＝１００（モル％）
【請求項８】
上部界面層の膜厚が１〜１８ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項９】
下部界面層の膜厚が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２〜８の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１０】
上部保護層材料として、少なくともバルク状態の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の材料を用いることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１１】
上部保護層材料がＺｎＳとＳｉの酸化物の混合物からなることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１２】
ＺｎＳとＳｉの酸化物の混合物が下記式で表されることを特徴とする請求項１１記載の相変化型光記録媒体。
（ＺｎＳ）１００−ε（ＳｉＯ２）ε〔ε：１０〜１００（モル％）〕
【請求項１３】
上部保護層の膜厚が２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１４】
記録層が少なくともＳｂ、Ｔｅ、Ｇｅを含み、ＳｂとＴｅの原子比率Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が、０．６５〜０．８５、Ｇｅの含有量が２〜７原子％であることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１５】
記録層が、更に１〜７原子％のＩｎ又はＧａを含有することを特徴とする請求項１４記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１６】
記録層の膜厚が８〜２２ｎｍであることを特徴とする請求項１４又は１５記載の相変化型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザービーム照射により情報の記録・再生及び消去可能な光記録媒体には、磁化の反転を行い記録消去する光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用し記録消去する相変化記録方式がある。後者は単一ビームによる繰り返し記録が可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることを特徴とし、コンピューター関連や映像音響に関する記録媒体として応用されている。
相変化型光記録媒体は基板上の記録層薄膜にレーザー光を照射することにより記録層を加熱し、記録層構造を結晶と非晶質間で相変化させることによりディスク反射率を変えて情報を記録・消去するものである。通常は全面が結晶化された状態を初期状態とし、そこに、非晶質マークと結晶スペースからなるデータを記録する。
【０００３】
相変化型光ディスクに非晶質マークを記録する方法として通常使用されている方式を図１に示した。レーザーパワーを記録パワーＰｗ、消去パワーＰｅ、バイアスパワーＰｂ（Ｐｗ＞Ｐｅ＞Ｐｂ）の３値に変調して記録・消去を行う。マーク部では、ＰｗとＰｂからなるパルス列を照射する。Ｐｗにより記録層は溶融し、その後Ｐｂに変調することにより急冷されるため、溶融領域は非晶質相となる。更にＰｅに変調することにより、非晶質部の後端を結晶化し、所定の長さのマークを形成する。繰り返し記録する際には、既に記録されているトラック上に、同様に変調されたレーザーを照射することで、既に記録されている非晶質マークを結晶化して消去しながら同時に新しいマークを所定位置に形成する直接繰り返し記録が可能である。
【０００４】
相変化型光記録媒体の最も簡単な構成としては、透明基板上に、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層がこの順番、或いは、逆順に成膜されているもので、下部保護層側からレーザーを照射して記録再生を行う。上下の保護層としては通常、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物、記録層としてはＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等からなる混合物、反射層としてはＡｌ合金やＡｇ合金が用いられる。Ａｇ合金が用いられる場合には上部保護層と反射層との間に硫化防止層が設けられることもある。記録層の組成等に依っても異なるが、このような構成の光記録媒体に繰り返し記録を行うと、数百から数千回の繰り返し記録で次第にジッターが増大して使用に耐えられなくなってしまう。
【０００５】
そこで、繰り返し記録耐久性を向上するために、記録層に接する保護層の一部又は全部にＺｒＯ２を含む材料を用いることが提案されている。これらは、ＺｒＯ２の優れた耐熱性・機械強度に注目したものである。しかし、ＺｒＯ２を含む材料を記録層に接するような構成とするだけでは、広い記録パワー領域において十分な繰り返し記録耐久性を発揮することはできない。特に記録パワーが低い場合には十分低いジッターを得ることができない。
例えば特許文献１〜４に開示された発明では、光学条件及び熱条件が最適化された構成とはなっていないので、広い記録パワーマージンで繰り返し記録耐久性がある光記録媒体を実現できない。ＺｒＯ２を含む層の組成も本発明とは異なる。
また、特許文献５に開示された発明では、ＺｒＯ２を含む層を記録層に接するように用いてはいるが、下部保護層側の界面に限定されている。
【０００６】
また、特許文献６には、記録層と反射層の間に、誘電体保護層及び光吸収性保護層を設けた情報記録媒体に係る発明が開示されている。しかし、この発明の目的は、記録層の非晶質状態と結晶状態との光吸収性の差を改善し高密度記録化に適した情報記録媒体を得ることであって、本発明とは全く異なる。また、実施例において光吸収性保護層の材料として用いているＺｎＳ−ＳｉＯ２−Ｗは当然ながら光吸収性を有するものであり、本発明で界面層に用いている光吸収性が殆どない（従って特許文献６の発明に用いることはできない）酸化物からなる材料とは全く異なる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１４４０８５号公報
【特許文献２】
特開平８−１８０４５８号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４８３８０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１８２２７７号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３９３１４号公報
【特許文献６】
特開平８−９６４１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、広い記録パワーマージンを持ち、繰り返し記録耐久性に優れた相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１６）の発明によって解決される。
１）　透明基板上に少なくとも下部保護層／記録層／上部界面層／上部保護層／反射層がこの順、又は逆順に形成され、該上部界面層が、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなることを特徴とする相変化型光記録媒体。
２）　下部保護層と記録層との間に、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなる下部界面層を有することを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）　上部界面層又は下部界面層が、Ｚｒの酸化物と、少なくとも周期律表の第３周期〜第６周期の２族及び３族から選ばれる１種以上の元素の酸化物との固溶体を含有することを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。
４）　上部界面層又は下部界面層が、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜５族及び１２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
５）　上部界面層又は下部界面層が、Ｚｎの硫化物を含有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
６）　Ｚｒの酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７）　Ｚｒの酸化物固溶体を含む混合物が下記式で表されることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
〔（ＺｒＯ２）１−α（Ｘ）α〕β（Ｚ）γ（ＺｎＳ）δ
Ｘ：ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２から選ばれる１種以上の元素の酸化物
Ｚ：ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯから選ばれる１種以上の酸化物
α：２〜１５（モル％）
β：４０〜１００（モル％）
γ：０〜６０（モル％）
δ：０〜６０（モル％）
β＋γ＋δ＝１００（モル％）
８）　上部界面層の膜厚が１〜１８ｎｍであることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
９）　下部界面層の膜厚が１〜１００ｎｍであることを特徴とする２）〜８）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１０）　上部保護層材料として、少なくともバルク状態の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の材料を用いることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１１）　上部保護層材料がＺｎＳとＳｉの酸化物の混合物からなることを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１２）　ＺｎＳとＳｉの酸化物の混合物が下記式で表されることを特徴とする１１）記載の相変化型光記録媒体。
（ＺｎＳ）１００−ε（ＳｉＯ２）ε〔ε：１０〜１００（モル％）〕
１３）　上部保護層の膜厚が２〜２０ｎｍであることを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１４）　記録層が少なくともＳｂ、Ｔｅ、Ｇｅを含み、ＳｂとＴｅの原子比率Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が、０．６５〜０．８５、Ｇｅの含有量が２〜７原子％であることを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１５）　記録層が、更に１〜７原子％のＩｎ又はＧａを含有することを特徴とする１４）記載の相変化型光記録媒体。
１６）　記録層の膜厚が８〜２２ｎｍであることを特徴とする１４）又は１５）記載の相変化型光記録媒体。
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、少なくとも下部保護層／記録層／上部保護層／反射層をこの順又は逆順に有する相変化型光記録媒体において、記録層と上部保護層との間に、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなる上部界面層を設けることを特徴とする。なお、本発明における「族」の表記は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）によるものとする。
この構成により、記録のパワーマージンが広く、繰り返し記録耐久性に優れた相変化型光記録媒体を得ることができる。
更に、下部保護層と記録層との間に、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなる下部界面層を設けた構成にしても良く、上部界面層及び／又は下部界面層を構成する酸化物の組成を工夫したり、界面層以外の他の層構成を工夫すること、例えば上部保護層として、少なくともバルクの熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の材料を用いることなどによって、一層優れた相変化型光記録媒体を得ることができる。
【００１１】
繰り返し記録耐久性を向上させるためには、結晶−非晶質間の相転移を繰り返し速やかに行う必要がある。繰り返し記録によりジッターが上昇してしまう場合、マーク間及び短マークの反射率が低下する現象が見られる。これは、繰り返し記録の際、消去、即ち結晶化がうまく行われず、一部初期の結晶状態に戻らない反射率の低い部分が蓄積されていったためと推測される。
本発明の構成とすることにより、繰り返し記録によってもマーク間や短マークにおける反射率の低下は見られなくなり、ジッターの上昇が抑えられる。これは、Ｚｒの酸化物を含む層に核形成促進効果があり、比較的低温における結晶化を促進しているためと推測される。
【００１２】
結晶化は結晶核の生成と結晶成長の２つのプロセスを経て進行するが、ＳｂとＴｅの原子比が３：１付近のＳｂ−Ｔｅ二元系を母層とした材料の場合は、記録・消去の際、均一核生成は殆ど起らず、非晶質部は、結晶部との界面からの結晶成長によって結晶化が進行する。図２に非晶質マークにレーザーが照射され、結晶部との界面から結晶成長が進行し、結晶化していく様子を模式的に示した。
図３には温度と結晶成長速度の関係を示した。図３から分るように結晶成長が高速で進行するのは融点直下の特定の温度範囲である。従って、マークの端が結晶成長が高速で進行できる温度に達しなかった場合には、結晶成長の進行が遅いために消し残りが生じてしまう。
【００１３】
ビームが照射されたとき、結晶成長が高速で進行する温度以上になる領域がマークの幅に対して十分大きければ、マークの端部から高速に結晶化が進行するが、マークの幅と同程度であると、マークの太さが均一でなく一部太くなってしまっている場合や、記録ビームのトラッキングが中心部から少しずれてしまった場合に、必ずしもマークの端の全てが結晶成長が高速に進行する温度にはならないことがあるため、消し残りが生じてしまうことになる。
上記Ｚｒの酸化物などからなる界面層を用いた場合には、結晶核生成が促進されるために、マークの端の温度が低めで結晶成長速度が十分速くない場合でもマーク内部に結晶核が生成され、結晶核からの結晶成長により結晶化が進行するので、消し残りが生じ難くなり、繰り返し記録耐久性が向上していると推測される。
【００１４】
上記Ｚｒの酸化物などからなる界面層を用いた場合に、何故、結晶核形成が促進されるのかは明らかでないが、結晶核形成が促進されていることは以下のような実験で確認できる。即ち、マークを記録した光記録媒体を一定線速で回転させ、再生パワーよりやや高めのパワーを連続的に照射する。これによりマーク部は１００〜２００℃程度でアニールされた状態になり、マーク内部に結晶核が生成し結晶化していく。再生パワーよりやや高めのパワーを連続照射しながら、ジッターをモニターすると、マークが結晶化していく様子はジッターの上昇として計測できる。
【００１５】
基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順に積層した光記録媒体を標準層構成とし、下部保護層と記録層との間に界面層を厚さ２ｎｍ程度挿入した層構成の光記録媒体とジッターの上昇の様子を比較する。界面層を挿入した分、下部保護層の膜厚を減らし、反射率等の光学特性は同じになるようにする。上部保護層側ではなく下部界面層側に界面層を挿入するのは、上部保護層側へ挿入すると、２ｎｍ程度の膜厚の界面層でも、例え光学特性を同じにしたとしても温度が変わってしまうが、下部保護層側へ挿入した場合には、光学特性さえ同じであれば、温度には殆ど影響しないからである。記録層で吸収した熱は、殆どが反射層のある上部保護層側へ拡散するため、上部保護層側の熱拡散の条件を同じにしないと温度が変わってしまい、同一温度での核形成の比較ができなくなってしまう。
【００１６】
このような比較を行ったときのジッターの上昇の様子を図１５に示す。照射パワーは１．４ｍＷ、回転線速は３．５ｍ／ｓである。図から界面層を設けた場合の方がジッターの上昇が速く起こっており、核形成が促進されていることが確認できる。
上述したように、光吸収により記録層で発生した熱は主に反射層へ拡散し、冷却が行われる。従って、記録層の膜厚方向では上部保護層側から冷却され、結晶化が始まる。このため、上部保護層側に結晶核生成促進効果のある界面相を設けると効果的に結晶化が促進される。更に、下部保護層側にも界面相を設けることにより、結晶化が一層促進されるので、繰り返し記録耐久性は一層向上する。
【００１７】
Ｚｒの酸化物の代表例はＺｒＯ２である。ＺｒＯ２は波長６６０ｎｍにおける屈折率が２．２程度と十分に高く吸収は殆どない。光学的にはＺｎＳとＳｉＯ２の混合物と類似の性質を示すことから、界面層として用いるだけではなく、上部保護層を全てＺｒＯ２を含む層とする構成も考えられる。しかし、これだけでは後述する比較例に示すように低パワー側の記録特性が劣化してしまう。この理由として、ＺｒＯ２を含む層の熱伝導率がＺｎＳ−ＳｉＯ２に比べて大きく、記録層の温度が上がらないためと考えられる。そこで、この欠点を、ＺｒＯ２を含む層の膜厚を厚くすることにより補おうと試みたが、ジッターが全体的に劣化してしまい、記録層と反射層の間にＺｒＯ２を含む混合物からなる層のみを設けて、広いパワー領域で良好な特性を得ることは非常に困難であった。
【００１８】
バルク状態で種々の熱伝導率を持つ、表１に示した酸化物や窒化物を、ＺｒＯ２を含む材料からなる上部界面層と反射層との間に上部保護層として形成して確認したところ、ＳｉＯ２や、（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％の材料を上部保護層として用いた場合に低パワー側の記録特性を劣化させない効果があることが分った。これらは比較的熱伝導率が小さく、何れも１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。薄膜の熱伝導率を測定することは困難であるが、バルク状態の熱伝導率の特性がある程度反映されると考えられる。但し、ＺｒＯ２を含む材料のように、バルクの熱伝導率は１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であっても不十分な場合もあり、形成された薄膜の構造等の違いにより、バルク状態の熱伝導率の関係が全てそのまま適用できる訳ではないことに注意が必要である。
以上のように、記録層と反射層との間に、記録層に接するようにＺｒＯ２を含む層を設け、更に、少なくともバルクの熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の上部保護層を設けた構成とすることにより、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた相変化光記録媒体を形成することができる。
【００１９】
【表１】
2004111016.tif 000003
【００２０】
次に、Ｚｒの酸化物及びこれと組み合わせる他の酸化物の物性及び組成について説明する。
Ｚｒの酸化物の代表例であるＺｒＯ２は、室温では単斜晶であるが、約１０００℃前後で正方晶へ、更に、２３７０℃で立方晶へと相転移することが知られている。特に、１０００℃前後の相転移は大きな体積変化（４．０〜７．４％）を伴うため、記録中に大きな体積変化により膜剥がれ等を起こしてしまう可能性もある。また、スパッタリングターゲットの作成中に割れてしまうという問題も引き起こす。そこで低原子価酸化物を作る周期律表の第３周期〜第６周期の２Ａ族及び３Ａ族から選ばれる１種以上の酸化物をＺｒＯ２に固溶し、部分安定化ジルコニア、或いは安定化ジルコニアとする。これにより、部分的又は全体的にＺｒＯ２の最高温相である立方晶が室温まで安定相として存在することができ、相転移による大きな体積変化が回避され、ターゲット作成中の割れ、或いは、光記録媒体の膜剥がれを防止できる。ＺｒＯ２に固溶させる周期律表の第３周期〜第６周期の２Ａ族及び３Ａ族の酸化物の好ましい具体例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２が挙げられる。固溶させる量は、酸化物の種類によっても異なるが、おおよそＺｒＯ２に対し２〜１５モル％（α＝２〜１５）、より好ましくは、３〜１０モル％である。
【００２１】
更に、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素、より好ましくは第３周期〜第６周期の２族〜５族及び１２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素の酸化物を混合しても良く、特に、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯが好ましい（ここで、ＭｇＯは、前記固溶させるＭｇＯとは別に混合させるものである）。これは、上記のようにＺｒＯ２にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２を適量固溶し部分安定化ジルコニア、或いは、安定化ジルコニアとしただけでは、核形成促進効果が大きいため、繰り返し記録における結晶化促進効果が得られる反面、８０℃程度の高温における非晶質マークの保存安定性が損なわれてしまうためである。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ等を混合することにより、結晶化促進効果はやや劣るものの、保存安定性には有利になる。
【００２２】
上記酸化物を混合させる割合は、記録層自身の保存安定性とも関連してくる。記録層の保存安定性が良く、ＺｒＯ２にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２を適量固溶し部分安定化ジルコニア、或いは、安定化ジルコニアとしただけの材料を用いても特に問題が無い場合もある。しかし、記録層の保存安定性がそれ程よくない場合には、前記酸化物をある程度混合させるが、混合割合が６０モル％を越えるとＺｒＯ２の結晶化促進効果が明確ではなくなるので、上限は６０モル％とする（γ＝０〜６０）。より好ましくは１０〜４０モル％である。
更にＺｎの硫化物であるＺｎＳを混合しても良い。ＺｒＯ２は成膜速度が遅く、膜厚を厚くしたい場合には時間がかかり過ぎて基板変形を起したり、タクトが長くなりコスト高になってしまう。一方、ＺｎＳはＺｒＯ２に比べると１０倍以上の速度で成膜が可能であり、これを混合することによってＺｒＯ２の成膜速度も速くすることができる。但し、６０モル％を越えるとＺｒＯ２の結晶化促進効果が明確ではなくなるので、上限は６０モル％（δ＝０〜６０）、より好ましくは２０モル％以下とする。
なお、ＺｒＯ２の特性を活かすためには、ＺｒＯ２にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２を適量固溶し部分安定化ジルコニア、或いは、安定化ジルコニアを少なくとも４０モル％（β＝４０〜１００）、より好ましくは６０モル％以上含有させる必要がある。
【００２３】
ＺｒＯ２を含む層の膜厚は、１ｎｍより薄いと効果が明確でないため、１ｎｍ以上とする。上部界面層として用いる場合は上限を１８ｎｍ、より好ましくは２〜１４ｎｍとする。これより厚くなると記録層の到達温度が不足している分を上部保護層で補う場合に、反射層と記録層との間の上部界面層と上部保護層の合計膜厚が厚くなってしまい、反射率が低くなり過ぎてしまう。下部界面層として用いる場合には、光学特性のみを考慮すればよいが、１００ｎｍより厚いと成膜効率が悪く、膜の応力に起因する膜剥がれも起り易くなるので、１００ｎｍ以下、より好ましくは２〜２０ｎｍとする。
【００２４】
上部保護層材料としては前述したように、少なくともバルクの反射率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の材料を用いるが、中でもＺｎＳとＳｉＯ２の混合物は低パワー側の記録特性を良好にする効果が大きい。ＺｎＳは屈折率ｎが大きいので光学的な調整効果が大きく、また、成膜速度も速いという利点があるが、単体では熱伝導率が大きく低パワー側の記録特性を良好にする効果が得られないため、熱伝導率の小さいＳｉＯ２を混合して用いる。ＳｉＯ２は１０モル％以上混合すれば、低パワー側の記録特性を良好にする効果が得られる。また、ＳｉＯ２は単体で用いてもよい（ε：１０〜１００）。ＳｉＯ２は屈折率ｎがＺｎＳ程は大きくないが、熱伝導率が小さいので低パワー側の記録特性を良好にする効果が得られる。また、Ｓを含まないため、反射層としてＡｇ又はＡｇ合金を用いた場合でも上部保護層と反射層との間に硫化防止層を設ける必要がない。
上部保護層の膜厚は、２ｎｍ以上とすることで低パワー側の記録特性を良好にする効果が得られる。上限は上部界面層との兼ね合いで決まるが、２０ｎｍより厚くすると冷却速度が遅くなり過ぎて、特に高線速で記録する場合には良好な記録が行えなくなり、また、再生光により劣化し易くなってしまうので、２０ｎｍ以下とする。
【００２５】
次に、記録層について説明する。
ここでは、記録層として原子比が３：１近傍のＳｂ−Ｔｅを母相とした材料について詳しく説明するが、モル比が２：１のＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３の混合物を母相とした記録層にも適用できる。
記録・消去の際の結晶化は、前者の場合は非晶質との界面からの結晶成長により進行し、後者の場合は非晶質中の均一核形成により進行する。どちらの場合でも、界面相としてＺｒＯ２を含む材料を用いることにより核生成が促進されるので、消し残りが生じ難くなり、繰り返し記録耐久性は向上する。
【００２６】
ＳｂとＴｅの原子比が３：１近傍のＳｂ−Ｔｅは繰り返し記録特性に優れた相変化記録材料である。ＳｂとＴｅの配合比を変えることにより、結晶化速度を調整することが可能であり、Ｓｂの比率を高くすると結晶化速度を速くすることができる。本発明者らの実験によれば、Ｓｂが６５原子％以上であれば、少なくともＣＤの１Ｘの線速（１．２ｍ／ｓ）で記録が可能である。Ｓｂがこれよりも少ないと、１．２ｍ／ｓでも繰り返し記録によるジッターの上昇が大きく、良好な記録を行えなかった。Ｓｂ比を高くしていくにつれて、結晶化速度も速くなり、より高線速で良好な記録が可能になっていく。評価装置等の制約により、どの程度の線速まで良好な記録が可能であるかの上限は確定できていないが、少なくともＤＶＤ５倍速（１７．５ｍ／ｓ）までは繰り返し記録が可能である。しかし、Ｓｂが８５原子％を越えると結晶化速度の上昇率が急激になり、非晶質マークの形成が殆どできなくなってしまった。従って、Ｓｂ−Ｔｅ二元系におけるＳｂの比率は６５原子％以上、８５原子％以下とすることが好ましい。
【００２７】
しかし、Ｓｂ−Ｔｅの二元系だけでは非晶質相の安定性が悪く、例えば、７０〜８０℃程度の高温環境下では５０時間以内に非晶質マークが結晶化してしまうという問題がある。そのため非晶質相の安定性を高められるような第３元素を１種類以上添加して用いる。
このような第３元素としては、Ｇｅが有効であり、少量の添加でも保存信頼性を飛躍的に向上できる。添加量は２原子％以上であれば、ＤＶＤ２倍速相当以上の結晶化速度の速い記録層においても非晶質安定性を向上させる効果が期待できる。添加量が増える程その効果は高くなるものの、特に結晶化速度が速く、高線速記録に適した記録層の場合、添加量が多すぎると、記録感度及び繰り返し記録特性の低下を招くため、多くても７原子％以下とすることが望ましい。
【００２８】
更に、Ｉｎ又はＧａを添加すると、結晶化速度を速くし、かつ、結晶化温度を上げることにより保存安定性を向上させることができる。
前述したＧｅは保存安定性向上に効果的ではあるが、結晶化速度を遅くしてしまうため、一定の結晶化速度を確保するためにはＧｅの添加に伴い、Ｓｂ比率を高くする必要がある。しかし、Ｓｂ比率が高くなると記録感度が低下する傾向がある。
これに対し、ＩｎやＧａを添加すれば、Ｓｂ比率を高くせずに結晶化速度を速くすることができ、記録感度に優れた記録層とすることができる。ＩｎやＧａの添加量は、１原子％より少ないと効果が明確でなく、多すぎると繰り返し記録特性及び再生光安定性が低下してしまうため７原子％以下とすることが望ましい。
【００２９】
その他に、結晶化速度の調整等の目的でＡｇ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ等を添加しても良い。
以上のように、少なくともＧｅ、Ｉｎ又はＧａ、Ｓｂ、Ｔｅを適切に組み合わせて用いることにより所望の記録線速において繰り返し記録特性、記録感度、保存安定性に優れた記録層を形成することができる。
記録層の膜厚は、８ｎｍより薄いと変調度が小さく、また、再生光安定性も低下してしまうため８ｎｍ以上とし、２２ｎｍより厚いと繰り返し記録によるジッターの上昇が大きいため、２２ｎｍ以下とする。
【００３０】
反射層としては従来Ａｌを主成分とした合金が使用されている。Ａｌは反射率が高く、熱伝導率も高いことに加え、ディスク化した場合の経時安定性にも優れている。しかし、記録層材料の結晶化速度が速い場合には、反射層として従来よく使用されているＡｌ合金を用いたディスクでは、記録マークが細くなり易く、十分な変調度を有する記録を行うことは困難な場合があった。この理由としては、結晶化速度が速いと記録時に溶融領域の再結晶化領域が大きくなってしまい、形成される非晶質領域が小さくなってしまうことが挙げられる。
再結晶化領域を小さくするためには、上部保護層を薄くして急冷構造とすればよいが、単純に上部保護層を薄くしただけでは、記録層が十分に昇温されず、溶融領域が小さくなってしまうため、再結晶化領域を小さくできたとしても、結局、形成される非晶質領域は小さくなってしまう。
【００３１】
しかし、波長６５０〜６７０ｎｍにおける屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎ、ｋが共にＡｌより小さい金属を反射層に用いると、記録層の吸収率は向上し、変調度も大きくすることができる。
ｎ、ｋ共にＡｌより小さい金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらを主成分とした合金が挙げられる。ここで、主成分とするとは、９０原子％以上含有することを意味し、好ましくは９５原子％以上である。
これらの純金属について、λ＝６６０ｎｍにおけるスパッタ膜の屈折率の実測値、及び、熱伝導率の文献値（バルク）の値を表２に示す。
【表２】
2004111016.tif 000004
【００３２】
表２より、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕは、何れもＡｌより熱伝導率が高いことが分る。従って、これらを反射層として用いると、記録層の光吸収率を向上させ、記録層の温度を上昇させて溶融領域を大きくする効果があると同時に、冷却速度も向上させるため冷却時の再結晶化領域が小さくなり、Ａｌ合金を用いた場合よりも大きな非晶質領域を形成することが可能になる。
記録マークの変調度は光学的な変調度とマークの大きさによって決まり、光学的な変調度が大きくマークが大きい程大きくなる。従って、記録層として、結晶化速度が速い材料を用いて、高線速記録を行う場合でも、上記反射層を用いれば、吸収率が大きく冷却速度が速いことから大きな記録マークが形成でき、また、結晶と非晶質の反射率差も大きいことから変調度の大きい記録が可能になる。
【００３３】
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらを主成分とする合金の中でも、特に、Ａｇ及びＡｇ合金は比較的安価であり、また、同様に安価なＣｕ及びＣｕ合金に比べて酸化し難いため、経時安定性に優れた媒体を形成することができ、反射層として好ましい。但し、硫化には弱いため、上部保護層にＳを含むような材料を用いる場合には、硫化防止層が必要となる。
硫化防止層は、３ｎｍ以上の厚さがあれば、スパッタにより形成された膜はほぼ均一になり、硫化防止機能を発揮する。これより薄いと、部分的に欠陥を生じる確率が急に高くなってしまう。
【００３４】
硫化防止層の材料に要求される性質としては、Ｓを含まないこと、Ｓを透過しないこと等が挙げられる。
本発明者らが、種々の酸化膜や窒化膜等を硫化防止層として形成し、記録特性や保存信頼性の評価を行ったところ、ＳｉＣ、Ｓｉ、又はそれらの何れかを主成分とする材料が硫化防止層として優れた機能を持つことが分った。ここで、主成分とするとは、材料中にＳｉＣ又はＳｉを９０モル％以上含有することを意味し、好ましくは９５モル％以上である。
反射層の膜厚は９０ｎｍ以上であれば透過光が殆どなくなり、光を効率的に利用できるので、９０ｎｍ以上とする。膜厚は厚い程冷却速度が速くなり、結晶化速度の速い記録層を使用する場合には有利であるが、２００ｎｍ以下で冷却速度は飽和し、２００ｎｍより厚くしても記録特性に変化がなく、成膜に時間がかかるだけなので、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
下部保護層は耐熱性の保護膜としての役割の他に、光学的特性を調整する役割を担う。膜厚は４０ｎｍより薄いと耐熱性が悪く、繰り返し記録によるジッター上昇が大きくなってしまうため４０ｎｍ以上とする。また、２２０ｎｍより厚いと成膜効率が悪く、膜の応力に起因する膜剥がれ等も起り易くなるため好ましくない。よって、４０〜２２０ｎｍの範囲内、より好ましくは４０〜８０ｎｍの範囲内で、反射率及び変調度が大きく取れるような膜厚を選ぶ。
下部界面層を使用する場合には、下部界面層の分だけ、下部保護層の膜厚を減らすなど、全体で光学特性を満足するように調整する。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、何れの実施例及び比較例の場合も、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネートディスク基板上に下部保護層、（下部界面層）、記録層、上部界面層、上部保護層、硫化防止層、反射層をこの順にスパッタにより成膜し、更に、反射層上にスピンコートで形成された有機保護膜を介して、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着したものを、大口径ＬＤにより初期結晶化して試料として用いた。
評価は、基板側から波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のレーザー光を照射し、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔ、ＥＦＭ＋変調方式でランダムパターンを繰り返し記録することにより行った。
【００３７】
実施例１
下部保護層として（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚６５ｎｍ、記録層としてＡｇ１Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２０Ｇｅ４を膜厚１５ｎｍ、上部界面層として（ＺｒＯ２−３モル％Ｙ２Ｏ３）８０モル％（ＴｉＯ２）２０モル％を膜厚２ｎｍ、上部保護層として（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚１０ｎｍ、硫化防止層としてＳｉを膜厚４ｎｍ、反射層としてＡｇを膜厚１４０ｎｍ形成したディスクを初期結晶化した後、繰り返し記録特性を評価した。
図４に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００３８】
実施例２
上部界面層として（ＺｒＯ２−３モル％Ｙ２Ｏ３）４０モル％（ＴｉＯ２）４０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚２ｎｍ形成した点以外は、実施例１と全く同様にしてディスクを作成し、繰り返し記録特性を評価した。
図５に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００３９】
実施例３
記録層としてＳｂ７６Ｔｅ２０Ｇｅ４を膜厚１５ｎｍ形成した点以外は実施例１と全く同様にしてディスクを作成し、繰り返し記録特性を評価した。
図６に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００４０】
実施例４
下部保護層として（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚６３ｎｍ、下部界面層として（ＺｒＯ２−３モル％Ｙ２Ｏ３）４０モル％（ＴｉＯ２）４０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚２ｎｍ、記録層としてＡｇ１Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２０Ｇｅ４を膜厚１５ｎｍ、上部界面層として（ＺｒＯ２−３モル％Ｙ２Ｏ３）８０モル％（ＴｉＯ２）２０モル％を膜厚２ｎｍ、上部保護層として（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚１０ｎｍ、硫化防止層としてＳｉを膜厚４ｎｍ、反射層としてＡｇを膜厚１４０ｎｍ形成したディスクを初期結晶化した後、繰り返し記録特性を評価した。
図７に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００４１】
比較例１
上部界面層を設けず、上部保護層として（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚１２ｎｍ形成した点以外は、実施例１と全く同様にしてディスクを作成し、繰り返し記録特性を評価した。
図８に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、Ｐｗ＝１５ｍＷと１７ｍＷの場合は、繰り返し記録１００００回までジッターが１０％以下であるが、Ｐｗ＝１９ｍＷの場合は、１００回を越えると１０％を越えてしまった。Ｐｗ＝１９ｍＷの場合には繰り返し記録によって１％程度の反射率低下も見られた。
【００４２】
実施例５
上部界面層として（ＺｒＯ２−３モル％Ｙ２Ｏ３）８０モル％（ＴｉＯ２）２０モル％を膜厚１４ｎｍ、上部保護層として（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚６ｎｍ形成した点以外は、実施例１と全く同様にしてディスクを作成し、繰り返し記録特性を評価した。
図９に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００４３】
比較例２〜３
下部保護層として（ＺｎＳ）８０モル％（ＳｉＯ２）２０モル％を膜厚６５ｎｍ、記録層としてＡｇ１Ｉｎ３Ｓｂ７２Ｔｅ２０Ｇｅ４を膜厚１５ｎｍ、上部保護層として（ＺｒＯ２−３モル％Ｙ２Ｏ３）８０モル％（ＴｉＯ２）２０モル％を膜厚１６ｎｍ（比較例２）、或いは膜厚１８ｎｍ（比較例３）、反射層としてＡｇを膜厚１４０ｎｍ形成したディスクを初期結晶化した後、繰り返し記録特性を評価した。
図１０、図１１に、それぞれ比較例２、比較例３のディスクに対し、線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図１０から分るように、比較例２の場合は、Ｐｗ＝１７ｍＷ、１９ｍＷと高パワー側では良好な繰り返し記録特性が得られたが、Ｐｗ＝１５ｍＷでは初回から良好な特性が得られなかった。
また、上部保護層の膜厚を厚くして記録層の到達温度を上げ、低パワー側の記録特性も良くしようとしたのが比較例３であるが、図１１から分るように、全体的にジッターが上昇してしまい、低パワー側の特性の改善効果も見られなかった。
【００４４】
実施例６
上部界面層として（ＺｒＯ２−３モル％Ｙ２Ｏ３）８０モル％（ＴｉＯ２）２０モル％を膜厚６ｎｍ、上部保護層としてＳｉＯ２を膜厚８ｎｍ形成した点以外は、実施例１と全く同様にしてディスクを作成し、繰り返し記録特性を評価した。
図１２に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００４５】
実施例７
上部界面層として（ＺｒＯ２−８モル％ＭｇＯ）８０モル％（ＴｉＯ２）２０モル％を膜厚２ｎｍ形成した点以外は、実施例１と全く同様にしてディスクを作成し、繰り返し記録特性を評価した。
図１３に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００４６】
実施例８
上部界面層として（ＺｒＯ２−８モル％ＭｇＯ）８０モル％（Ａｌ２Ｏ３）２０モル％を膜厚２ｎｍ形成した点以外は、実施例１と全く同様にしてディスクを作成し、繰り返し記録特性を評価した。
図１４に線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５ｍＷ、１７ｍＷ、１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、Ｐｂ＝０．１ｍＷで、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッター（ｄａｔａ　ｔｏ　ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）の変化の様子を示した。
図から分るように、何れもジッターは１０％以下であり、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。繰り返し記録による反射率低下も見られなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明１〜１２によれば、広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を提供できる。
本発明１３〜１６によれば、少なくともＣＤ１Ｘ（１．２ｍ／ｓ）〜ＤＶＤ５Ｘ（１７．５ｍ／ｓ）までの広い線速領域で良好な繰り返し記録特性、保存安定性を有する優れた光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】相変化型光ディスクに非晶質マークを記録する方法として通常使用されている方式を示す図。
【図２】非晶質マークにレーザーが照射され、結晶部との界面から結晶成長が進行し、結晶化していく様子を模式的に示す図。
【図３】温度と結晶成長速度の関係を示す図。
【図４】実施例１の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図５】実施例２の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図６】実施例３の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図７】実施例４の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図８】比較例１の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図９】実施例５の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図１０】比較例２の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図１１】比較例３の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図１２】実施例６の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図１３】実施例７の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図１４】実施例８の光記録媒体に対し、１００００回まで繰り返し記録した場合のジッターの変化の様子を示す図。
【図１５】界面層がある場合とない場合のジッターの上昇の様子を比較した結果を示す図。
【符号の説明】
Ｐｗ　記録パワー
Ｐｅ　消去パワー
Ｐｂ　バイアスパワー
Ｔ　基準クロック
【図１】
2004111016.tif 000005
【図２】
2004111016.tif 000006
【図３】
2004111016.tif 000007
【図４】
2004111016.tif 000008
【図５】
2004111016.tif 000009
【図６】
2004111016.tif 000010
【図７】
2004111016.tif 000011
【図８】
2004111016.tif 000012
【図９】
2004111016.tif 000013
【図１０】
2004111016.tif 000014
【図１１】
2004111016.tif 000015
【図１２】
2004111016.tif 000016
【図１３】
2004111016.tif 000017
【図１４】
2004111016.tif 000018
【図１５】
2004111016.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月24日(2003.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
Ｚｒの酸化物固溶体を含む混合物が下記式で表されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
〔（ＺｒＯ２）１００−α（Ｘ）α〕β（Ｚ）γ（ＺｎＳ）δ
Ｘ：ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２から選ばれる　　　　　１種以上の元素の酸化物
Ｚ：ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯから　　　　　選ばれる１種以上の酸化物
α：２〜１５（モル％）
β：４０〜１００（モル％）
γ：０〜６０（モル％）
δ：０〜６０（モル％）
β＋γ＋δ＝１００（モル％）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１６）の発明によって解決される。
１）　透明基板上に少なくとも下部保護層／記録層／上部界面層／上部保護層／反射層がこの順、又は逆順に形成され、該上部界面層が、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなることを特徴とする相変化型光記録媒体。
２）　下部保護層と記録層との間に、Ｚｒの酸化物と、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物からなる下部界面層を有することを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）　上部界面層又は下部界面層が、Ｚｒの酸化物と、少なくとも周期律表の第３周期〜第６周期の２族及び３族から選ばれる１種以上の元素の酸化物との固溶体を含有することを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。
４）　上部界面層又は下部界面層が、周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜５族及び１２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素（但し、Ｚｒは除く）の酸化物を含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
５）　上部界面層又は下部界面層が、Ｚｎの硫化物を含有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
６）　Ｚｒの酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７）　Ｚｒの酸化物固溶体を含む混合物が下記式で表されることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
〔（ＺｒＯ２）１００−α（Ｘ）α〕β（Ｚ）γ（ＺｎＳ）δ
Ｘ：ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２から選ばれる１種　　　　　以上の元素の酸化物
Ｚ：ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯから　　　　　選ばれる１種以上の酸化物
α：２〜１５（モル％）
β：４０〜１００（モル％）
γ：０〜６０（モル％）
δ：０〜６０（モル％）
β＋γ＋δ＝１００（モル％）
８）　上部界面層の膜厚が１〜１８ｎｍであることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
９）　下部界面層の膜厚が１〜１００ｎｍであることを特徴とする２）〜８）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１０）　上部保護層材料として、少なくともバルク状態の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の材料を用いることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１１）　上部保護層材料がＺｎＳとＳｉの酸化物の混合物からなることを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１２）　ＺｎＳとＳｉの酸化物の混合物が下記式で表されることを特徴とする１１）記載の相変化型光記録媒体。
（ＺｎＳ）１００−ε（ＳｉＯ２）ε〔ε：１０〜１００（モル％）〕
１３）　上部保護層の膜厚が２〜２０ｎｍであることを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１４）　記録層が少なくともＳｂ、Ｔｅ、Ｇｅを含み、ＳｂとＴｅの原子比率Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）が、０．６５〜０．８５、Ｇｅの含有量が２〜７原子％であることを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１５）　記録層が、更に１〜７原子％のＩｎ又はＧａを含有することを特徴とする１４）記載の相変化型光記録媒体。
１６）　記録層の膜厚が８〜２２ｎｍであることを特徴とする１４）又は１５）記載の相変化型光記録媒体。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
結晶化は結晶核の生成と結晶成長の２つのプロセスを経て進行するが、ＳｂとＴｅの原子比が３：１付近のＳｂ−Ｔｅ二元系を母相とした材料の場合は、記録・消去の際、均一核生成は殆ど起らず、非晶質部は、結晶部との界面からの結晶成長によって結晶化が進行する。図２に非晶質マークにレーザーが照射され、結晶部との界面から結晶成長が進行し、結晶化していく様子を模式的に示した。
図３には温度と結晶成長速度の関係を示した。図３から分るように結晶成長が高速で進行するのは融点直下の特定の温度範囲である。従って、マークの端が結晶成長が高速で進行できる温度に達しなかった場合には、結晶成長の進行が遅いために消し残りが生じてしまう。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
基板上に下部保護層／記録層／上部保護層／反射層を順に積層した光記録媒体を標準層構成とし、下部保護層と記録層との間に界面層を厚さ２ｎｍ程度挿入した層構成の光記録媒体とジッターの上昇の様子を比較する。界面層を挿入した分、下部保護層の膜厚を減らし、反射率等の光学特性は同じになるようにする。上部保護層側ではなく下部保護層側に界面層を挿入するのは、上部保護層側へ挿入すると、２ｎｍ程度の膜厚の界面層でも、例え光学特性を同じにしたとしても温度が変わってしまうが、下部保護層側へ挿入した場合には、光学特性さえ同じであれば、温度には殆ど影響しないからである。記録層で吸収した熱は、殆どが反射層のある上部保護層側へ拡散するため、上部保護層側の熱拡散の条件を同じにしないと温度が変わってしまい、同一温度での核形成の比較ができなくなってしまう。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次に、Ｚｒの酸化物及びこれと組み合わせる他の酸化物の物性及び組成について説明する。
Ｚｒの酸化物の代表例であるＺｒＯ２は、室温では単斜晶であるが、約１０００℃前後で正方晶へ、更に、２３７０℃で立方晶へと相転移することが知られている。特に、１０００℃前後の相転移は大きな体積変化（４．０〜７．４％）を伴うため、記録中に大きな体積変化により膜剥がれ等を起こしてしまう可能性もある。また、スパッタリングターゲットの作成中に割れてしまうという問題も引き起こす。そこで低原子価酸化物を作る周期律表の第３周期〜第６周期の２族及び３族から選ばれる１種以上の酸化物をＺｒＯ２に固溶し、部分安定化ジルコニア、或いは安定化ジルコニアとする。これにより、部分的又は全体的にＺｒＯ２の最高温相である立方晶が室温まで安定相として存在することができ、相転移による大きな体積変化が回避され、ターゲット作成中の割れ、或いは、光記録媒体の膜剥がれを防止できる。ＺｒＯ２に固溶させる周期律表の第３周期〜第６周期の２族及び３族の酸化物の好ましい具体例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２が挙げられる。固溶させる量は、酸化物の種類によっても異なるが、おおよそＺｒＯ２に対し２〜１５モル％（α＝２〜１５）、より好ましくは、３〜１０モル％である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、何れの実施例及び比較例の場合も、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネートディスク基板上に下部保護層、（下部界面層）、記録層、上部界面層、上部保護層、硫化防止層、反射層をこの順にスパッタにより成膜し、更に、反射層上にスピンコートで形成された有機保護膜を介して、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着したものを、大口径ＬＤにより初期結晶化して試料として用いた。
評価は、基板側から波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のレーザー光を照射し、記録ビット長０．２６７μｍ／ｂｉｔ、ＥＦＭ＋変調方式でランダムパターンを繰り返し記録することにより行った。