(57)【要約】【課題】ＴｉＯｘの成膜レートの高い成膜方法及び成膜装置を提供すること。【解決手段】真空室（１）内で基板（２）と対向してＴｉＯｘ（ｘ＜２）で成るターゲット（４）を配設し、前記真空室（１）内にアルゴンガスのみを導入し、該アルゴンガスのプラズマ化による前記ターゲット（４）のスパッタにより前記基板（２）にＴｉＯｘ膜（ｘ＜２）を形成するようにした。供給電力を変えて成膜レート（Å／ｍｉｎ）の変化を測定した。放電方式もＤＣ、（ＤＣ＋ＲＦ）重畳、ＲＦと変えて成膜レート（Å／ｍｉｎ）の変化を測定した。【選択図】　　　　図１
2004027270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室内で基板と対向してＴｉＯｘ（ｘ＜２）で成るターゲットを配設し、前記真空室内に希ガスのみを導入し、該希ガスのプラズマ化による前記ターゲットのスパッタにより前記基板にＴｉＯｘ膜（ｘ＜２）を形成するようにした
ことを特徴とするＴｉＯｘの成膜方法。
【請求項２】
前記希ガスのプラズマ化は直流電圧により行われる
ことを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯｘの成膜方法。
【請求項３】
前記希ガスのプラズマ化は直流電圧と交流電圧との重畳により行われる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＴｉＯｘの成膜方法。　
【請求項４】
前記電圧の電界に磁界が直角に加えられる
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のＴｉＯｘの成膜方法。
【請求項５】
前記交流電圧の周波数は２７ＭＨｚ以上である
ことを特徴とする請求項３に記載のＴｉＯｘの成膜方法。
【請求項６】
前記希ガスはアルゴンガスである
ことを特徴とする請求項１〜５のいづれかに記載のＴｉＯｘの成膜方法。
【請求項７】
真空室内に相対向して配設されたＴｉＯｘ（ｘ＜２）で成るターゲットと基板と、
前記真空室内に希ガスのみを導入するガス導入手段と
前記希ガスをプラズマ化するガス励起手段とを具備し、
前記プラズマ化した希ガスの陽イオンを前記ターゲットにスパッタさせるようにして、前記基板にＴｉＯｘ（ｘ＜２）膜を形成させるようにした
ことを特徴とするＴｉＯｘの成膜装置。
【請求項８】
前記ガス励起手段は直流電源である
ことを特徴とする請求項７に記載のＴｉＯｘの成膜装置。
【請求項９】
前記ガス励起手段は直流電源と交流電源である
ことを特徴とする請求項７に記載のＴｉＯｘの成膜装置。
【請求項１０】
前記電源による電界と直角方向に磁界を加えるための磁界発生手段を設ける
ことを特徴とする請求項８又は９に記載のＴｉＯｘの成膜装置。
【請求項１１】
前記希ガスはアルゴンガスである
ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のＴｉＯｘの成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉＯｘ（ｘ＜２）の成膜方法及びその装置に関し、特別にはターゲットにプラズマ化した希ガスの陽イオンをスパッタさせて、真空室内で対向して配設されている基板にＴｉＯｘ（ｘ＜２）膜を形成させるＴｉＯｘ（ｘ＜２）の成膜方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ２膜は光触媒機能を有し、抗菌、防臭、防汚、親水性などの優れた効果を発揮するものである。
ＴｉＯ２膜を形成する成膜法としてスパッタ法があるが、この方法によれば緻密なＴｉＯ２膜を大面積に均一に成膜するのに有利であり、また高い付着力を得ることができる。
このようなスパッタ成膜法としてガラス基板上にＴｉターゲットのＯ２ガス反応性スパッタによって成膜する方法があるが、その成膜レートは低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ上述のスパッタ法による利点を生かしながらＴｉＯｘ成膜レートの高いＴｉＯｘの成膜方法及びその装置を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題は、真空室内で基板と対向してＴｉＯｘ（ｘ＜２）で成るターゲットを配設し、前記真空室内に希ガスのみを導入し、該希ガスのプラズマ化による前記ターゲットのスパッタにより前記基板にＴｉＯｘ膜（ｘ＜２）を形成するようにしたことを特徴とするＴｉＯｘの成膜方法によって解決される。
【０００５】
又は、真空室内に相対向して配設されたＴｉＯｘ（ｘ＜２）で成るターゲットと基板と、前記真空室内に希ガスのみを導入するガス導入手段と前記希ガスをプラズマ化するガス励起手段とを具備し、前記プラズマ化した希ガスの陽イオンを前記ターゲットにスパッタさせるようにして、前記基板にＴｉＯｘ（ｘ＜２）膜を形成させるようにしたことを特徴とするＴｉＯｘの成膜装置によって解決される。
以上の構成によって、高速でＴｉＯｘ（ｘ＜２）を基板上に成膜させることができる。また、直流電圧と交流電圧とを重畳させて放電させた場合には、低温で基板に成膜させることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の第１実施の形態によるスパッタ装置の概略図であるが、図において真空槽１内にはＴｉＯｘ膜が形成されるガラスで成る基板２が配設され、これはヒータ３によって室温から２５０℃の間で加熱される構成とされている。さらにその下方に対向して（但し、図１ではシャッター７を介して）、ＴｉＯｘ（ｘ＜２）で成るターゲット４が配設されている。これら基板２とターゲット４との間にシャッター７が支柱６に回動自在に配設されている。真空室内の真空度に図示しない排気系により１×１０−４Ｔｏｒｒ以下になるまで排気する。
【０００７】
真空槽１内には、アルゴンガスが供給源８から導入され、プロセス全圧が５×１０−３Ｔｏｒｒとされた。本実施の形態によるターゲット４は、ＴｉＯ２（ルチル）粉末の還元物であるＴｉＯｘで成り、導電性がある。すなわちＴｉＯ２（ルチル）粉末を高温焼結してターゲット４がつくられる焼結プロセス中に雰囲気によって酸素が抜ける。すなわち還元される。よってターゲット４になった時はＴｉＯｘ（ｘ＜２．０）になると考えられる。ＴｉＯ２から見ると、ＴｉＯｘのｘは小なる方に極めて少しずれた２に近い数値であると考えられる。基本的には、ＴｉＯ２から見て酸素欠損でＮ−ｔｙｐｅの半導体である。
【０００８】
ターゲット４は公知のようにマグネット５上に配設され、マグネトロン・スパッタ用の磁束をターゲット４の面上にほぼ平行に発生させるものである。ターゲット４にＤＣ（直流）電源９の負電圧が異常放電防止器（Ａｃｔｉｖｅ　ＡｒｃＫｉｌｌｅｒ−略してＡ２Ｋ）１０及びローパスフィルタ１１を介して供給される。更にＲＦ電源１２のＲＦ（交流）電圧が整合器（Ｍａｔｃｈｉｎｇ　Ｂｏｘ）１３を介して供給される。Ａ２Ｋ１０はターゲット４のエロージョン部と非エロージョン部との間に発生する恐れがある異常放電を防止するものである。これは通常の直流電源にプラス電圧をパルスで印加したものである。このＡ２　Ｋの原理は導電性ターゲットにプラス電圧が印加されると、プラズマ中の電子がターゲットに引き込まれ、非エロージョン部に蓄積したプラス電荷と中和することで異常放電を防止するものである。
【０００９】
本発明の実施の形態によるスパッタ装置は以上のように構成されるが、次にこの作用及びその操作について説明する。
【００１０】
本発明の実施の形態によるスパッタ装置はいわゆるバッチ式であるが、上述したように、（ＤＣ＋ＲＦ）重畳マグネトロン・スパッタを可能とする。選択的にもＤＣかＲＦのみを用いることができる。また上述したように真空室１内の真空度が１×１０−４Ｔｏｒｒ以下になるまでに排気した後、アルゴンガスが供給源８から真空室１内にプロセス全圧が５×１０−３になるように導入される。基板２としてはガラスが用いられ、その基板温度を室温から２５０℃の間でヒータ３で加熱して以下のような実験を行った。基板温度は基板２の裏面の中心の上に取り付けた熱伝対（図示せず）により測定した。
【００１１】
ターゲット４としては上述したように、ＴｉＯ２　（ルチル）粉末を還元して得られる導電性の酸化物ＴｉＯｘ（ｘ＜２．０）を使用した。プロセス希ガスはアルゴン供給源８から導入されるアルゴンであり、そのプロセス圧が５×１０−３Ｔｏｒｒになるように導入した。シャッター７を閉めた状態でアルゴンガスのみを導入した。ＤＣとＲＦとの電力比は１：１５でＤＣ電力を１００ワット、ＲＦ電力を１５００ワットでこれらを重畳し、まずシャッター７を閉じた状態でプリスパッタを５分間行った。それからシャッター７を開けて、ＴｉＯｘの成膜を行った。成膜されたＴｉＯ２膜の膜厚は５０００Åである。
【００１２】
図２は従来のターゲットをＴｉとする場合と本発明の実施の形態のターゲットＴｉＯｘとの比較をするために行った図１の装置を用いる実験であるが、第１の実験ではＤＣマグネトロン・スパッタで、ターゲットをチタンＴｉとする場合●で示され、また第２の実験ではＤＣマグネトロン・スパッタでターゲットをＴｉＯｘとする場合で■で表わされ、第３の実験は（ＤＣ＋ＲＦ）を重畳したマグネトロン・スパッタで、ターゲットをＴｉＯｘとする場合で▲で示され、第４の実験ではＲＦ電力のみでマグネトロン・スパッタでターゲットＴｉＯｘについて行った場合で◆で示されている。
【００１３】
図から明らかなように、上記いずれの実験においてもほぼ電力ワット（Ｗ）に比例して成膜レート（Å／ｍｉｎ）が増大している。同電力でターゲットをＴｉＯｘとしてＤＣマグネトロン・スパッタを行った場合で電力２５００ワットで約１２２５Å／ｍｉｎであり、ＤＣマグネトロン・スパッタでターゲットをチタンＴｉとする場合の２４５Å／ｍｉｎの約５倍となっている。すなわち同じ放電方式のＤＣマグネトロン・スパッタでもターゲットをＴｉＯｘとした場合の方が断然成膜レートが高い。
【００１４】
次に第３及び第４の実験で行ったように、同じくＴｉＯｘターゲットとしても放電方式をＲＦ（交流）電圧方式による場合には、◆で示されるように同じ２５００ワット（外挿法でレートを推定）でもチタンＴｉをターゲットとする場合とあまり変わらない。すなわちＤＣ放電方式の方がはるかに成膜レートが高くなる。
【００１５】
（ＤＣ＋ＲＦ）の重畳の放電方式では▲で示されているが、２５００ワット（外挿法による）でほぼ８００Å／ｍｉｎとなり、ほぼＤＣ放電方式とＲＦ放電方式との間のほぼ中間の値をとる。
【００１６】
次に図３では同じ装置を用いて水の接触角と基板温度との関係を測定した実験結果を示す。すなわちブラックライト（紫外線）（１ｍＷ／ｃｍ２）を照射して１時間後に水の接触角を測定したものである。水との親和性すなわち接触角は基板温度と共に低下するが、ターゲットをＴｉＯｘとして放電方式を（ＤＣ＋ＲＦ）重畳方式とした場合が同じ基板温度２００〜２４０℃でも最も接触角が小さい。基板温度が約２１０℃で光触媒特性がでている。
【００１７】
ＴｉＯｘターゲットでＤＣ放電方式では、ターゲットをチタンＴｉとする場合と比べてわずかに小さくなるが、（ＤＣ＋ＲＦ）重畳の場合に比べて基板温度の低い領域では大きな差がある。
【００１８】
次に図４はＲＦの周波数を助変数として水の接触角と基板温度との関係を示すもので、１３．５６ＭＨｚで一番大きく、ついで２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚとなるに従い減少していくが、図から明らかなように基板温度が高い（約２１０℃あたり）時には２７ＭＨｚ以上ではあまり変わらない。従って基板温度が低い時には２７ＭＨｚ以上、基板温度が高い時には２７ＭＨｚ又はこれより上述のように大となる周波数が水の接触角の特性を得るのに最適であると思われる。
【００１９】
図５は本発明の第２の実施の形態によるスパッタ装置を示すが、第１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を付すものとする。第１の実施の形態と比べてＲＦ電源がなく酸素供給源２１からのＯ２　ガスが可変バルブ２０を介して真空室内１に供給されている。この装置では酸素Ｏ２　の流量を変え、ターゲットをチタンＴｉとＴｉＯｘとして比較実験を行った。
【００２０】
図６のグラフから明らかなように、酸素流量（ＳＣＣＭ）が６０、３０、１０、５となるに従い、ＴｉＯｘをターゲットとする場合は成膜レートが徐々に増大し、流量０では約１２Å／ｓｅｃで最大となる。これに対してターゲットをチタンＴｉとする場合には、６０、３０、１０、５と減少してもほぼ成膜レートは変わらないが酸素流量を５から僅かに小さくすると、成膜レートが約４Å／ｓｅｃより急激に増加し約２４Å／ｓｅｃとなる。そして酸素流量を０とした場合にはこの２４Å／ｓｅｃから僅かに小さくなっている。この２点では成膜は吸収膜又は不透明となっているので、光触媒としては使うことができない。然るに、ＴｉＯｘをターゲットとする場合には、酸素流量を０としても透明である。酸素流量が０から３０ＳＣＣＭと増大させても徐々にに減少している。従って、膜厚制御が簡単である。すなわち、一定の膜厚を得ることが容易である。
【００２１】
図７は、ＴｉターゲットとＴｉＯｘターゲットとで、酸素をそれぞれ１０ＳＣＣＭ、及び０ＳＣＣＭとした場合の（但し成膜レートは上述したように、チタンターゲットでは３Å／ｓｅｃであり、ＴｉＯｘターゲットでは１２Å／ｓｅｃとなる。）ブラックライト照射時間を図７に示すように変化させた場合の水接触角度を示すが、それぞれ最大９０度および６０度から１０度へと減少していく。ブラックライト照射時間が０．５時間より小の場合は明らかにＴｉＯｘターゲットの場合の方が接触角は小さくなる。なお、０．５時間以上ではほぼ同等である。
【００２２】
図８はＴｉターゲットとＴｉＯｘターゲットとで、放電方式をＤＣ放電方式とした場合の電力ワットと成膜レートの関係を示すものであるが、いづれも電力に対してほぼ直線的に増大している。やはり同じ電力ではＴｉＯｘの方が断然成膜レートが高い。
【００２３】
図９は、Ｘ線回析をした場合のチャートを示すが、酸素流量０でターゲットをＴｉＯｘとした場合のＸ線回析では、アナタゼ（１０１）が優先的に成長されていることを明らかに示しており、光触媒としての機能を確実に有していることを証明している。
【００２４】
以上の本発明の実施の形態の効果をまとめれば以下の通りである。
（１）従来のＴｉターゲットのＯ２反応性スパッタ法では３００℃以上に基板を加熱していたので低融点の基板に膜を形成できなかったが、この欠点を克服し、ポリカーボネートやプラスチックなどの低融点基板にもＴｉＯｘ膜形成を可能とした。
（２）（ＤＣ＋ＲＦ）重畳スパッタ法で、より高速低温で光触媒ＴｉＯｘ膜を形成することができる。
（３）酸化ガス無しで低コストで単純な操作でＴｉＯｘ成膜することができる。
（４）基板温度１５０℃くらいで結晶化され光触媒特性をもつＴｉＯｘ膜を成膜することができる。
【００２５】
以上本発明の実施の形態について説明したが、もちろん本発明はこれらに限定されることなく本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００２６】
例えば以上の実施の形態では希ガスとしてアルゴンを用いたが、もちろん他の希ガス例えばヘリウム、ネオンを用いてもよい。
【００２７】
また以上の実施の形態ではターゲットをチタンＴｉとする場合とＴｉＯｘとする場合を比較したが、明らかにターゲットをＴｉＯｘ（ｘ＜２）とする方が優れているが放電方式としては光触媒ＴｉＯｘのどのような機能を重視するかにより放電方式を選択すればよい。
【００２８】
また以上の実施の形態では基板はガラスで成るものを用いたが、もちろん他の絶縁材又は導電材で成るものにも適用可能である。
【００２９】
また以上の実施の形態ではターゲットとしてＴｉＯｘ（ｘ＜２）としてＴｉＯ２のルチル粉末を高温焼結して成るものを用いたが、この製法に限ることなく導電性であればＴｉＯｘのｘは２よりはるかに小さくともよい。
【００３０】
例えば天然に存在するＴｉ２Ｏ３はｘが１．５になり２より小であるので発明の範疇に入る。ＴｉｎＯ（２ｎ−１）（ｎ＝４ないし９）なる組成物があるがＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９では金属伝導性もしくは半導体となり本発明に適用可能である。すなわち実施の形態で述べたようにルチル粉末の高温焼結により得られるＴｉＯｘのターゲットに限らない。
【発明の効果】
以上述べたように本発明のＴｉＯｘの成膜方法及びその装置によれば、従来のチタンをターゲットとし酸化ガスを用いる場合よりも成膜レートを大幅に上昇させることができ、また製造コストを低くする（酸化ガス源不要のため）放電方式を選ぶことによって所望とする光触媒機能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態によるスパッタ装置の概略側面図である。
【図２】同装置を用いてターゲットをチタンＴｉとＴｉＯｘとする場合の電力と成膜レートの関係を示すグラフである。
【図３】放電方式を種々変えてターゲットをチタンＴｉとＴｉＯｘとする場合の基板温度と水の接触角との関係を示すグラフである。
【図４】ＲＦ電力の周波数を変えた場合の基板温度と水の接触角との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施の形態によるスパッタ装置の概略側面図である。
【図６】同装置を用いてターゲットをチタンＴｉとＴｉＯｘとする場合の酸素流量と成膜レートの関係を示すグラフである。
【図７】同装置を用いてターゲットをチタンＴｉとＴｉＯｘとする場合のブラックライト照射時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図８】ターゲットをチタンＴｉとＴｉＯｘとする場合で放電方式をＤＣとした場合の電力と成膜レートの関係を示すグラフである。
【図９】ターゲットをＴｉＯｘとした場合の成膜のｘ線回析チャートである。
【符号の説明】
１　　真空室
２　　基板
４　　ターゲット
５　　マグネット
８　　アルゴンガス供給原
９　　ＤＣ電源
１２　ＲＦ電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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