(57)【要約】    【目的】  色調、透明性等に優れたポリエステルを高反応速度で製造することができるポリエステル重合触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリエステルの製造方法、を提供する。    【構成】  下記（１）の金属元素及び下記（２）の金属元素を少なくとも有する成分を含有し、その含有量が下記（ａ）を満たし、光路長１０ｍｍでの濁度が２０％以下の液体状であることを特徴とするポリエステル重合触媒。  （１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素  （２）周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素  （ａ）上記（１）に由来する金属原子の総量をｔ（モル／触媒ｋｇ）とし、上記（２）に由来する金属原子の総量をｍ（モル／触媒ｋｇ）としたとき、ｍ／ｔの値が以下の範囲となる。      ０．５０≦ｍ／ｔ≦３．５０【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）の金属元素及び下記（２）の金属元素を少なくとも有する成分を含有し、その含有量が下記（ａ）を満たし、光路長１０ｍｍでの濁度が２０％以下の液体状であることを特徴とするポリエステル重合触媒。
（１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（２）周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（ａ）上記（１）に由来する金属原子の総量をｔ（モル／触媒ｋｇ）とし、上記（２）に由来する金属原子の総量をｍ（モル／触媒ｋｇ）としたとき、ｍ／ｔの値が以下の範囲となる。
０．５０≦ｍ／ｔ≦３．５０
【請求項２】
ｐＨが７以下である請求項１に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項３】
更に下記の成分（３）を含有する請求項１又は２に記載のポリエステル重合触媒。
（３）有機溶媒及び／又は水
【請求項４】
（３）が有機溶媒及び水である請求項３に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項５】
（３）の有機溶媒がアルコール類である請求項３又は４に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項６】
更に下記の成分（４）を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒。
（４）有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも１種の酸
【請求項７】
（４）の酸が有機酸である請求項６に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項８】
（４）の有機酸が脂肪族カルボン酸類である請求項７に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項９】
（１）の金属元素がチタンである請求項１乃至８いずれか１項に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項１０】
（２）の金属元素が、周期表第２Ａ族の金属元素、鉄、及び亜鉛からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項１１】
（２）の金属元素が、マグネシウムである請求項１０に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項１２】
下記（１）の金属元素の化合物、下記（２）の金属元素の化合物、下記（３）、及び下記（４）を、０〜２００℃の温度下で５分間以上攪拌することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒の製造方法。
（１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（２）周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（３）有機溶媒及び／又は水
（４）有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも１種の酸
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリエステル重合触媒の製造方法であって、（１）の金属元素を含む化合物が、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、塩化チタンからなる群より選択された少なくとも１種の化合物であるポリエステル重合触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法により得られたポリエステル重合触媒。
【請求項１５】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを製造するにおいて、該重縮合反応を、請求項１乃至１１及び１４のいずれか１項に記載のポリエステル重合触媒の存在下で行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル重合触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に好適な色調等の諸物性を有するポリエステルを高反応速度で製造することができるポリエステル重合触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステルは、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。そのポリエステルは、一般に、エステル化反応若しくはエステル交換反応、及び溶融重縮合反応を経て、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、その重縮合反応にはアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が触媒として使用されている。
【０００３】
ところで、アンチモン化合物を触媒としたポリエステルにおいては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において懸念されている安全衛生性、環境への配慮等の点から、アンチモン化合物の使用量を低減化し、或いはそれらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれていた。また、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエステルにおいては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるものの、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、ゲルマニウム化合物についても、使用量を低減化し、或いはそれらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれていた。それに対して、チタン化合物が、安価で、安全衛生性等にも問題もないことから注目され、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物の代わりに使用されるに到っているが、チタン化合物を触媒としたポリエステルは、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣る等の欠点があった。
【０００４】
そのチタン化合物における欠点に対して、チタン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、及び燐化合物とを特定の量比で用いることにより、得られるポリエステルの色調等を改善し得ることが多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの触媒系では、触媒活性が劣り、重縮合に長時間を要するため、或いは、チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色調が悪化し、結果として色調を改善するには到り得ないものであった。
【特許文献１】特開２００２−１７９７８１号公報。
【０００５】
また、更に、チタン化合物と他の金属化合物等との複合化合物を用いることに関する提案も多数なされている。例えば、チタンアルコキシ化合物又はチタンハロゲン化物と、マグネシウム等の化合物との混合物を加水分解して得られた固体状含チタン化合物を用いることにより、チタン化合物の触媒活性が改良されると共に、得られるポリエステルの透明性、色相を改良し得ること（特許文献２、及び特許文献３参照。）、また、チタンのアルキラート、アルコラート、又はカルボキシラートと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等のアルキラート、アルコラート、又はカルボキシラートとの同時加水分解による共沈物を用いることにより、高触媒活性が得られること（特許文献４参照。）等が知られている。しかし、本発明者等の検討によれば、これらに提案されるチタン化合物と他の金属化合物等との複合化合物は、固体状であって、ポリエステルの原料としてのジオール成分等の有機溶媒には不溶性であり、それらの有機溶媒に分散させたスラリー状として用いた場合（そのスラリーの光路長１０ｍｍでの濁度は２０％を越える。）、重縮合反応速度の面で十分ではなく、更にその取扱性等にも問題を抱えると共に、得られるポリエステルの色調、透明性等の諸物性の面でも改良の余地を残すものであることが判明した。
【特許文献２】特開２００１−５５４３４号公報。
【特許文献３】特開２００１−６４３７７号公報。
【特許文献４】特表２００２−５０３２７４号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、重縮合触媒としてチタン化合物等を用いたポリエステルの製造における前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたものである。即ち、本発明は、色調、透明性等に優れたポリエステルを高反応速度で製造することができるポリエステル重合触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリエステルの製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（１）の金属元素及び下記（２）の金属元素を少なくとも有する成分を含有し、その含有量が下記（ａ）を満たし、光路長１０ｍｍでの濁度が２０％以下の液体状であるポリエステル重合触媒、を要旨とする。
（１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の
金属元素
（２）周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム
、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より
選択された少なくとも１種の金属元素
（ａ）上記（１）に由来する金属原子の総量をｔ（モル／触媒ｋｇ）とし、上記（２）に由来する金属原子の総量をｍ（モル／触媒ｋｇ）としたとき、ｍ／ｔの値が以下の範囲となる。
０．５０≦ｍ／ｔ≦３．５０
【０００８】
また、本発明は、下記（１）の金属元素の化合物、下記（２）の金属元素の化合物、下記（３）、及び下記（４）を、０〜２００℃の温度下で５分間以上攪拌する前記ポリエステル重合触媒の製造方法、を要旨とする。
【０００９】
（１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（２）周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（３）有機溶媒及び／又は水
（４）有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも１種の酸
【００１０】
また、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを製造するにおいて、該重縮合反応を、前記ポリエステル重合触媒の存在下で行うポリエステルの製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色調、透明性等に優れたポリエステルを高反応速度で製造することができるポリエステル重合触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリエステルの製造方法、を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明のポリエステル重合触媒は、下記（１）の金属元素及び下記（２）の金属元素を少なくとも有する成分を含有し、その含有量が下記（ａ）を満たす液体状のものである。
（１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（２）周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素
（ａ）上記（１）に由来する金属原子の総量をｔ（モル／触媒ｋｇ）とし、上記（２）に由来する金属原子の総量をｍ（モル／触媒ｋｇ）としたとき、ｍ／ｔの値が以下の範囲となる。
０．５０≦ｍ／ｔ≦３．５０
【００１３】
ここで、前記（１）の金属元素の周期表第４Ａ族の金属元素としては、例えば、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム等が挙げられ、中でも、チタンが好ましい。また、前記（２）の金属元素の周期表第２Ａ族の金属元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムも含めた金属元素の中では、周期表第２Ａ族の金属元素、鉄、及び亜鉛が好ましく、周期表第２Ａ族の金属元素が更に好ましく、マグネシウム、カルシウムが特に好ましく、中でも、マグネシウムが好ましい。
【００１４】
そして、本発明の液体状のポリエステル重合触媒は、実質的に均質で透明性を有し、光路長１０ｍｍでの濁度が２０％以下であることが必須であり、濁度が１０％以下であるのが好ましい。この濁度が前記範囲超過、例えば固体状触媒を有機溶媒に分散させたスラリー状等では、重縮合反応速度が不十分となり、また、得られるポリエステルの色調や透明性が劣る傾向となる。
【００１５】
この理由は必ずしも明らかではないが、本発明のポリエステル重合触媒が実質的に均質で透明性を有し活性点が高分散している液体状の触媒であるに比べ、固体状触媒のスラリー等では、触媒活性点が固体状触媒の表面に局在するため活性点の数が少なく、重縮合速度が低下し、相対的に副反応による色調悪化が顕著になると考えられる。或いは、固体状触媒等の固体物質が得られるポリエステルの結晶核剤として作用し透明性を低下させる、ことも原因の一つと考えられる。
【００１６】
また、重合触媒の濁度が前記範囲超過、例えば、固体状触媒を有機溶媒に分散させたスラリー状等では、液状触媒を添加することに比べて、必要なごく少量の触媒を精度よく添加するのが困難であったり、スラリーが触媒貯槽や添加ライン中で沈降し、スケーリングしてしまうなど、取り扱い性に劣ることもある。
なお、ここで、濁度は、ヘーズメーターにより、液状触媒を光路長１０ｍｍのセルに入れ、エチレングリコールを対照サンプルとして、２３℃、５０％ＲＨで測定したものである。
【００１７】
本発明のポリエステル重合触媒において、重縮合反応速度、及び得られるポリエステルの色調の面から、上記（１）に由来する金属原子の総量をｔ（モル／触媒ｋｇ）とし、上記（２）に由来する金属原子の総量をｍ（モル／触媒ｋｇ）としたとき、両者の量比〔ｍ／ｔ〕の下限は、通常は０．５０、好ましくは１．００、更に好ましくは１．５０であり、上限は通常は３．５０、好ましくは２．９０、更に好ましくは２．４０である。
【００１８】
ｍ／ｔを前記範囲にすることにより、本発明のポリエステル重合触媒を用いた時の重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調が、好ましい範囲となる。
前記（１）の金属元素及び前記（２）の金属元素を有する成分における各金属元素の量は、ポリエステル重合触媒１ｋｇに対して、前記（１）の金属元素由来の原子の総量〔ｔ〕が０＜ｔ≦４（モル／触媒ｋｇ）、前記（２）の金属元素由来の原子の総量〔ｍ〕が０＜ｍ≦７（モル／触媒ｋｇ）〕であるのが好ましい。特に、前記（１）の金属元素がチタンで前記（２）の金属元素がマグネシウムである場合には、０＜ｔ≦３（モル／触媒ｋｇ）、０＜ｍ≦５（モル／触媒ｋｇ）〕であるのが好ましい。
ｍ、ｔを前記範囲にすることにより、本発明のポリエステル重合触媒の濁度範囲を安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ、その結果、重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調を、好ましい範囲で安定して得ることが出来る。ここで、「濁度範囲を安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ」るとは、例えば、本発明の触媒の調製時に濁度の上昇を起こさないばかりでなく、本発明の触媒を高温下で貯留する時にも触媒成分の析出による濁度の上昇を起こさないことや、本発明の触媒を高温の重縮合反応系に添加する際に、添加配管の高温部分通過時での析出・スケーリングが抑止され、重合触媒添加の最後まで濁度の低い状態でスムースに添加されることなどを言うが、特にこれに限定されるものではない。
【００１９】
また、本発明のポリエステル重合触媒は、前記濁度範囲を満足する限り特に限定はされないが、ｐＨは通常７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは４以下、更に３以下とｐＨが低くなる方が好ましい範囲となる。本発明のポリエステル重合触媒はｐＨが前記範囲であることにより、濁度範囲を安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ、その結果、重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調や透明性を好ましい範囲で安定して得ることが出来る。
【００２０】
そして、そのｐＨを前記範囲とするには、前記（１）の金属元素と前記（２）の金属元素の含有割合を調整する方法、及び、必要に応じてポリエステル重合触媒に下記の成分（３）又は／及び下記の成分（４）を含有させる方法等が挙げられる。
（３）有機溶媒及び／又は水
（４）有機酸及び無機酸からなる群より選択された少なくとも１種の酸
ここで、成分（３）の有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、ポリエステルの原料であるジオール類等のポリエステル反応液と親和性の高い有機溶媒がより好ましい。それらの有機溶媒としては、例えば、炭素数が１〜２０程度のモノオール或いはポリオール、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノオール、及び、後述する本発明のポリエステルの製造に用いられる一成分としてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のジオールやポリオール等が挙げられ、中でも、ジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
そして、本発明における成分（３）としては、有機溶媒及び水であることが好ましく、特に好ましい有機溶媒としてのエチレングリコールと水との混合物が特に好ましい。
この場合、好ましい水の量としては、ポリエステル重合触媒全体に対する重量濃度として、下限は、通常は１％、好ましくは２％、さらに好ましくは３％、上限は、通常は３０％、好ましくは２０％、さらに好ましくは１０％である。
【００２２】
成分（３）として有機溶媒及び水を用い、更に水を前記の好ましい量にすることにより、本発明のポリエステル重合触媒の濁度範囲を安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ、その結果、重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調や透明性を好ましい範囲で安定して得ることが出来る。
【００２３】
また、成分（４）の有機酸としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸及びそれらの無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらの無水物、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びそれらの無水物、並びに、例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、没食子酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中で、有機酸が好ましく、酢酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、コハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、並びに、乳酸等の脂肪族飽和ヒドロキシカルボン酸等の脂肪族カルボン酸類が更に好ましく、脂肪族飽和ヒドロキシカルボン酸が特に好ましく、中でも、乳酸が好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル重合触媒は、前記（１）の金属元素及び前記（２）の金属元素を少なくとも有する成分を含有する液体状であればよく、例えば、前記（１）又は／及び前記（２）の金属元素の化合物が液状化合物であることにより液体状となっている場合、或いは、前記（１）及び前記（２）の金属元素の化合物が、前記成分（３）有機溶媒及び／又は水や前記成分（４）の酸と反応若しくはこれらに溶解することにより液体状となっている場合、等のいずれであってもよいが、本発明のポリエステル重合触媒としては後者の状態が好ましい。
【００２５】
前記成分（４）として有機酸を用いる場合は、その有機酸を、前記成分（３）の有機溶媒として用いてもよい。
また、前記成分（４）の酸の含有量は、ポリエステル重合触媒全体に対して、５０重量％以下であるのが好ましい。
また、ここで成分（４）の酸の本発明の触媒中の含有割合〔Ａ〕（モル／触媒ｋｇ）は、成分（２）の金属元素由来の原子の総量〔ｍ〕（モル／触媒ｋｇ）に対して、両者の量比〔Ａ／ｍ〕として、下限は、通常は１．６、好ましくは２．０、より好ましくは２．５であり、上限は、通常は１５、好ましくは８．０、より好ましくは５．０、更に好ましくは４．０である。Ａ／ｍが前記範囲であることにより、本発明のポリエステル重合触媒の濁度範囲やｐＨを安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ、その結果、重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調や透明性を、好ましい範囲で安定して得ることが出来る。
【００２６】
以上の本発明の前記ポリエステル重合触媒は、通常、攪拌機付きの調製槽を用い、前記（１）の金属元素の化合物と前記（２）の金属元素の化合物を、好ましくは、更に前記成分（３）の有機溶媒及び／又は水、及び前記成分（４）の酸と共に攪拌し、混合することにより製造される。
ここで、前記（１）の周期表第４Ａ族の金属元素の化合物、及び前記（２）の周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムの化合物としては、それら金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、及び錯化合物等が挙げられる。なお、これらの中で、有機溶媒又は水に不溶性の固体系化合物は不適である。
【００２７】
好ましい化合物の一例としては、具体的には、例えば、前記（１）の周期表第４Ａ族の金属元素の化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、塩化チタン等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネート等のチタンアルコキシド、及び蓚酸チタンが好ましく、チタンアルコキシドが特に好ましい。
【００２８】
また、前記（２）の周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムの化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、二酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、鉄アセチルアセトナート、酢酸鉄、蓚酸鉄、クエン酸鉄、トリカルボニル（ブタジエニル）鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、水酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエチレングリコキシド、塩化ゲルマニウム等が挙げられ、中でも、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、鉄、及び亜鉛の化合物が好ましく、周期表第２Ａ族の金属元素の化合物が更に好ましく、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムが特に好ましく、中でも、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２９】
そして、本発明の前記ポリエステル重合触媒は、前記（１）の金属元素化合物と前記（２）の金属元素化合物を、好ましくは、前記成分（３）の有機溶媒及び／又は水、又は／及び前記成分（４）の酸と共に、攪拌、混合することにより製造される。混合時の温度の下限は通常は０℃、好ましくは３０℃、上限は通常は２００℃、好ましくは１５０℃であり、混合時間は通常は５分以上、好ましくは１０〜９０分間である。この際の圧力は前記成分（３）の有機溶媒及び／又は水が液相を保つに十分な圧力であれば特に制限はない。
【００３０】
なお、この際の前記（１）の金属元素の化合物と前記（２）の金属元素の化合物、及び前記成分（３）の有機溶媒及び／又は水、及び前記成分（４）の酸の量比は、ポリエステル重合触媒として前述した、前記（１）の金属元素由来の原子の総量〔ｔ〕、前記（２）の金属元素由来の原子の総量〔ｍ〕、及び両者の量比〔ｍ／ｔ〕を満足する量とするのが必須であり、前記成分（３）の水の量を満足する量とするのが好ましく、また、前記成分（４）の酸の含有量、及び前記成分（４）の酸の触媒中の含有割合〔Ａ〕と前記成分（２）の金属元素由来の原子の総量〔ｍ〕の量比〔Ａ／ｍ〕を満足する量とするのが好ましい。
【００３１】
また、混合順序としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記成分（３）の有機溶媒及び／又は水、及び前記成分（４）の酸を用いる場合、（３）と（４）とを予め混合した後、該混合液に前記（１）の金属元素の化合物と前記（２）の金属元素の化合物とを同時に又は逐次（順序はどちらでもよい）に加え、攪拌、混合する方法、（３）に、（１）又は（２）を同時又は逐次（順序はどちらでもよい）に加えて攪拌、混合した後、該混合液に、更に（４）を加えて攪拌、混合する方法、或いは、（３）に、（１）又は（２）を加えて攪拌、混合した後、該混合液に（４）を加えて攪拌、混合し、次いで、（２）又は（１）を加えて攪拌、混合する方法、等が挙げられる。
【００３２】
いずれの場合においても、混合液のｐＨを７以下に保ちながら調製するのが好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下とｐＨが低い方が好ましい範囲となる。
例えば、前記成分（３）として有機溶媒及び水を用いる場合には、（３）に、（２）と（４）とを同時に又は逐次（順序はどちらでもよい）に加え、撹拌、混合した後、該混合液に（１）を加えて撹拌、混合する方法が好ましい。
【００３３】
これらの好ましい範囲・方法を用いることにより、本発明のポリエステル重合触媒の濁度範囲を安定して本発明規定の好ましい範囲とすることができ、その結果、重縮合反応速度及び得られるポリエステルの色調や透明性を、好ましい範囲で安定して得ることが出来る。
前記製造方法により製造される本発明のポリエステル重合触媒は、例えば前記（１）の金属元素の化合物と前記（２）の金属元素の化合物との単なる混合物である場合、両者が何らかの反応により複合化して複合化合物を形成している場合、或いは、前記（１）の金属元素の化合物と前記（２）の金属元素の化合物と両者の複合化合物が共存している場合、及び、それらの各場合において、更に前記成分（３）の有機溶媒及び／又は水、又は／及び、前記成分（４）の酸をも含めた複合化合物を形成している場合、等のいずれであってもよく、濁度が前記範囲を満足していることが必須となる。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造方法は、本発明の前記ポリエステル重合触媒を用いる以外は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることが出来る。ポリエステル樹脂の慣用の製造方法の一例としては、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、エステル化反応させ、若しくは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物若しくはエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、溶融重縮合させる方法が挙げられる。また、この製造方法は連続式でも、回分式でもよく、特に制限はされない。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造方法に用いられる原料は、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の割合を、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９９モル％以上とするのが好ましく、また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコールのジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、得られるポリエステルの成形体としての機械的強度、ガスバリア性、及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００３６】
なお、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。また、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３７】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する分も含め３モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのが更に好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３８】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００３９】
本発明において、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主成分とする前記ジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分、及び必要に応じて用いられる前記共重合成分とは、エステル化反応若しくはエステル交換反応させるにあたり、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、下限は通常１．０２、好ましくは１．０３、上限は通常２．０、好ましくは１．７の範囲で混合、調製するのが一般的である。
【００４０】
なお、エステル交換反応の場合は、一般にエステル交換触媒を用いる必要があり、且つ、該触媒を多量に用いる必要があることから、本発明におけるポリエステルの製造方法としては、エステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００４１】
エステル化反応における反応条件の例としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、反応圧力は大気圧に対する相対圧力で下限が通常５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０ｋＰａ（０．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、上限は通常３００ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは２００ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、反応圧力を大気圧に対する相対圧力で通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする方法が通常用いられる。
【００４２】
なお、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができ。
【００４３】
溶融重縮合の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が一般に用いられる。
溶融重縮合における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数の重縮合槽を用いる場合の一例としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常６５ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）、下限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、上限を通常１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、下限を通常０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、上記条件の中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は絶対圧力で、上限は通常６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは４ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）、下限は通常０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．２６ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）とする方法が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエステルの製造方法は、この重縮合反応を、前記ポリエステル重合触媒の存在下、好ましくは燐化合物の共存下に行うものである。ここで用いられる燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、及び亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが更に好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００４５】
なお、本発明のポリエステル重合触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合、調製段階、前記エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合の初期の段階のいずれであってもよい。しかし、色調、透明性に優れたポリエステルを高反応速度で製造するという本発明の効果を有効に発現するためには、本発明のポリエステル重合触媒の反応系への添加をエステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましく、中でも、エステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。
【００４６】
また、前記燐化合物の反応系への添加は、前記ポリエステル重合触媒の添加より前の段階とするのが好ましい。反応系への添加時期を前記のようにすることにより、溶融重縮合性及び固相重縮合性、また得られるポリエステル樹脂を成形体とした場合の透明性や色調が好ましいものとなる。
なお、本発明のポリエステル重合触媒の反応系への添加は、反応設備や仕込みポンプの能力等に応じて、エチレングリコール等の溶媒で希釈して行ってもよい。
【００４７】
また、本発明のポリエステルの製造方法において、例えば、前記ポリエステル重合触媒、及び前記燐化合物を、得られるポリエステル１トン当たりの、前記（１）の金属元素由来の原子の総量〔Ｔ（モル／トン）〕、前記（２）の金属元素由来の原子の総量〔Ｍ（モル／トン）〕、及び燐化合物由来の燐原子の総量〔Ｐ（モル／トン）〕が、下記式(I) 、(II)、及び(III) を満足する量とすることが好ましい。
(I)       ０．００２≦Ｔ≦１
(II)      ０．０４≦Ｍ≦５
(III)     ０．０２≦Ｐ≦４
【００４８】
また、本発明において、前記（１）の金属元素由来の原子の総量〔Ｔ（モル／トン）〕は、下記式(I')を満足するのが更に好ましく、下記式(I'') を満足するのが特に好ましい。前記（１）の金属元素由来の原子の総量が、各式の左辺値未満であると、重縮合性が低下する傾向となり、一方、式(I'')の右辺値を越えて大きくなるに従って、ポリエステルの色調が黄味がかった傾向となり、また、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多くなる傾向となる。
(I')      ０．００２≦Ｔ≦０．５
(I'')     ０．００２≦Ｔ≦０．２
【００４９】
また、本発明において、前記（２）の金属元素由来の原子の総量〔Ｍ（モル／トン）〕は、下記式(II') を満足するのが更に好ましい。前記（２）の金属元素由来の原子の総量が、左辺値未満であると、重縮合性が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、重縮合性、特に後述する固相重縮合性が低下する傾向となる。
(II')     ０．０４≦Ｍ≦３
【００５０】
また、本発明において、前記燐化合物由来の燐原子の総量〔Ｐ（モル／トン）〕は、下記式(III')を満足するのが更に好ましく、下記式(III'') を満足するのが特に好ましい。前記燐化合物由来の燐原子の総量が、各式の左辺値未満であると、ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多くなる傾向となり、一方、式(III'')の右辺値を越えて大きくなるに従って、重縮合性、特に後述する固相重縮合性が低下する傾向となる。
(III')    ０．０２≦Ｐ≦３
(III'')   ０．０２≦Ｐ≦２
【００５１】
更に、本発明において、前記（１）の金属元素がチタンであり、前記（２）の金属元素がマグネシウムである場合、得られるポリエステル１トン当たりの、前記（１）のチタン由来のチタン原子の総量〔Ｔ1 （モル／トン）〕、前記（２）のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量〔Ｍ1 （モル／トン）〕、及び燐化合物由来の燐原子の総量〔Ｐ1 （モル／トン）〕が、下記式(I1)、(II1) 、及び(III1)を満足する量とすることが好ましい。
(I1)      ０．０２０≦Ｔ1 ≦０．２００
(II1)     ０．０４０≦Ｍ1 ≦０．４００
(III1)    ０．０２０≦Ｐ1 ≦０．３００
【００５２】
また、前記（１）のチタン由来のチタン原子の総量〔Ｔ1 （モル／トン）〕は、下記式(I1') を満足するのが更に好ましく、下記式(I1'')を満足するのが特に好ましい。また、前記（２）のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量〔Ｍ1 （モル／トン）〕は、下記式(II1')を満足するのが更に好ましく、下記式(II1'')を満足するのが特に好ましい。また、燐化合物由来の燐原子の総量〔Ｐ1 （モル／トン）〕は、下記式(III1') を満足するのが更に好ましく、下記式(III1'')を満足するのが特に好ましく、下記式(III1''') を満足するのが殊更好ましい。
(I1')     ０．０６０≦Ｔ1 ≦０．１００
(I1'')    ０．０７０≦Ｔ1 ≦０．０９０
(II1')    ０．０６０≦Ｍ1 ≦０．３００
(II1'')   ０．１１０≦Ｍ1 ≦０．２２０
(III1')   ０．０５０≦Ｐ1 ≦０．２００
(III1'')  ０．０８０≦Ｐ1 ≦０．１８０
(III1''') ０．０９０≦Ｐ1 ≦０．１５０
【００５３】
更に、前記燐化合物由来の燐原子の総量〔Ｐ1 （モル／トン）〕に対する前記（２）のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量〔Ｍ1 （モル／トン）〕の割合〔Ｍ1 ／Ｐ1 〕が、下記式(IV1) を満足するのが好ましく、下記式(IV1')を満足するのが更に好ましく、下記式(IV1'') を満足するのが特に好ましい。更に、前記（１）のチタン由来のチタン原子の総量〔Ｔ1 （モル／トン）〕に対する前記（２）のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量〔Ｍ1 （モル／トン）〕の割合〔Ｍ1 ／Ｔ1 〕が、下記式(V1)を満足するのが好ましく、下記式(V1')を満足するのが更に好ましく、下記式(V1'')を満足するのが特に好ましく、下記式(V1''') を満足するのが殊更好ましい。〔Ｍ1 ／Ｐ1 〕が式(IV1'')の左辺値未満となり小さくなるに従って、ポリエステルとしての重縮合性が低下する傾向となり、色調も黄味がかった傾向となる。一方、〔Ｍ1 ／Ｐ1 〕が式(IV1'')の右辺値を越えて大きくなるに従って、重縮合性、特に後述する固相重縮合性が低下する傾向となり、色調が低下する傾向となる。また、〔Ｍ1 ／Ｔ1 〕が式(V1''')の左辺値未満となり小さくなるに従って、ポリエステルとしての重縮合性が低下する傾向となり、色調も黄味がかった傾向となる。一方、〔Ｍ1 ／Ｐ1 〕が式(V1''')の右辺値を越えて大きくなるに従って、重縮合性、特に後述する固相重縮合性が低下する傾向となり、色調が低下する傾向となる。
(IV1)     ０．５０≦Ｍ1 ／Ｐ1 ≦３．００
(IV1')    ０．９０≦Ｍ1 ／Ｐ1 ≦１．８０
(IV1'')   １．１０≦Ｍ1 ／Ｐ1 ≦１．５０
(V1)      ０．２０≦Ｍ1 ／Ｔ1 ≦４．００
(V1')     ０．５０≦Ｍ1 ／Ｔ1 ≦３．５０
(V1'')    １．００≦Ｍ1 ／Ｔ1 ≦２．９０
(V1''')   １．５０≦Ｍ1 ／Ｔ1 ≦２．４０
【００５４】
更に、前記（１）のチタン由来のチタン原子の総量〔Ｔ1 （モル／トン）〕、前記（２）のマグネシウム由来のマグネシウム原子の総量〔Ｍ1 （モル／トン）〕、及び燐化合物由来の燐原子の総量〔Ｐ1 （モル／トン）〕が、前記各式を満足した上で、〔Ｐ1 ／Ｍ1 ／Ｔ1 〕が下記式(IV1) を満足するのが好ましく、下記式(IV1')を満足するのが更に好ましく、下記式(IV1'') を満足するのが特に好ましい。〔Ｐ1 ／Ｍ1 ／Ｔ1 〕が下記式(VI1'')の左辺値未満となり小さくなるに従って、ポリエステルの色調が黄味がかった傾向となり、一方、下記式(VI1'')の右辺値を越えて大きくなるに従って、重縮合性、特に後述する固相重縮合性が低下する傾向となる。
(VI1)     ３．０≦Ｐ1 ／Ｍ1 ／Ｔ1 ≦１９．０
(VI1')    ５．０≦Ｐ1 ／Ｍ1 ／Ｔ1 ≦１５．０
(VI1'')   ８．０≦Ｐ1 ／Ｍ1 ／Ｔ1 ≦１２．０
【００５５】
本発明のポリエステルの製造方法において、本発明のポリエステル重合触媒による前記（１）の金属元素由来の原子の総量、前記（２）の金属元素由来の原子の総量、及び燐化合物由来の燐原子の総量に基づく前記各式に示された量比の範囲は、ジエチレングリコール含有量、ポリエステル及び成形体としてのアセトアルデヒド含有量、及び保香性の点からも最適な範囲となる。
【００５６】
前記溶融重縮合により得られるポリエステルの固有粘度（〔η1 〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、下限は通常０．３５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ、上限は通常０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇとなる。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、操作性が悪化する場合があり、一方、前記範囲超過では、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量の低減が困難な場合がある。
【００５７】
前記溶融重縮合により得られたポリエステルは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、固相重縮合させるのが好ましい。固相重縮合は、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、上限は通常６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、下限は通常０．０１３ｋＰａ（０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、下限温度が通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限温度が通常２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより一般に行われる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減することもできる。
【００５８】
また、固相重縮合に先立って、ポリエステル粒状体表面を結晶化させることが好ましい。ポリエステル粒状体表面を結晶化させる方法は、例えば、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、下限温度が通常１２０℃、好ましくは１３０℃、上限温度が通常は２００℃、好ましくは１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより一般に行われる。中でも、ポリエステルの結晶化速度を向上させ、得られるポリエステルのアセトアルデヒド含有量を更に低減化させるためには、水蒸気雰囲気下で行う方法が好ましい。
【００５９】
前記固相重縮合により得られるポリエステルの固有粘度（〔η2 〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、下限が通常０．７０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７３ｄｌ／ｇ、上限が通常０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８５ｄｌ／ｇとなる。固有粘度（〔η2 〕）が前記範囲未満では、成形体としての機械的強度が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な場合がある。
【００６０】
前述の溶融重縮合又は固相重縮合により得られたポリエステルを、含まれる重合触媒を失活させるために、以下のような処理に用いることもできる。重合触媒を失活させるための処理としては、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理、有機溶剤による処理、各種鉱酸、有機酸、燐酸、亜燐酸、燐酸エステル等の酸性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理等が一般に行われる。
【００６１】
本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、例えば成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。また、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。
【００６２】
なお、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよい。添加する有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが殊更好ましい。なお、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステルの製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよく、特に限定されない。
【００６３】
この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
また、本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、例えば２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが５．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのが更に好ましい。更に、２７０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが４０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが特に好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、例えばボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が３．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。また、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが殊更好ましい。
【００６５】
また、本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、成形体に透明性を付与する等の面から、環状三量体含有量が０．６０重量％以下であるのが好ましく、０．５０重量％以下であるのが更に好ましく、０．４０重量％以下であるのが特に好ましい。
本発明の製造方法により製造されるポリエステルは、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形することができる。また、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とすることによって、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中でも、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
常圧、室温下で、攪拌機付き調製槽に、エチレングリコール４１重量部と水４重量部との混合液を入れ、該混合液に、酢酸マグネシウム４水和物１．５重量部を加えて攪拌し、溶解させ、更に、乳酸の９８重量％水溶液３．８重量部（触媒１ｋｇに対して乳酸０．７７７モル／ｋｇ）を加えて攪拌、混合した後、テトラ−ｎ−ブチルチタネート２．４重量部を加えて、３０分間攪拌し、溶解させることにより、ポリエステル重合触媒Ａ−３を製造した。この触媒Ａ−３は、チタン原子を６，２００ｐｐｍ（０．１２９モル／ｋｇ）、マグネシウム原子を３，１００ｐｐｍ（０．１２８モル／ｋｇ）含有し、以下に示す方法により測定した、ｐＨが４であり、また、光路長１０ｍｍでの濁度が５％のものであった。この触媒の各種組成・分析値を表１に示す。
【００６７】
＜触媒のｐＨ＞
東亜ディーケーケー社製自動滴定装置「ＡＵＴ−５０１型」を用い、大気下で、ｐＨ電極を液状触媒に浸して測定値を読み取った。
＜触媒の濁度＞
日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−３００Ａ」を用い、液状触媒を光路長１０ｍｍのセルに入れ、エチレングリコールを対照サンプルとして、２３℃、５０％ＲＨで、全光線透過率〔Ｔt （％）〕、及び拡散透過率〔Ｔd （％）〕を測定し、以下の式により算出した。
〔Ｔd ／Ｔt 〕×１００（％）
【００６８】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
平均重合度６のエチレンテレフタレートオリゴマー６０重量部が予め仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5 Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸４３重量部とエチレングリコール１９重量部のスラリーを４時間かけて供給してエステル化反応を行い、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行った後、得られたエステル化反応生成物６０重量部を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホスフェートを、エチレングリコールの溶液として、得られるポリエステル１トン当たり燐原子としての総量Ｐが０．２１０モル／トンとなる量で添加し、５分後、前記で得られた触媒Ａ−３  ０．０４８重量部（得られるポリエステル１トン当たりのマグネシウム原子としての総量Ｍが０．１０３モル／トン、チタン原子としての総量Ｔが０．１０４モル／トンとなる量）を添加した後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間で常圧から４×１０2 Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られるポリエステルの固有粘度〔η1 〕が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで溶融重縮合させた後、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、チップ状にカットすることにより、溶融重縮合ポリエステルチップを製造した。
【００６９】
引き続いて、前記で得られた溶融重縮合ポリエステルチップを、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約５分となるように連続的に供給して結晶化させ、ＥＳＰＥＣ社製イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、２１０℃で、得られるポリエステルの固有粘度（〔η2 〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなる時間加熱することにより固相重縮合させた。なお、前記溶融重縮合ポリエステルの固有粘度（〔η1 〕）及び固相重縮合ポリエステルの固有粘度（〔η2 〕）は、以下に示す方法により測定し、また、それらの値から以下の式により、溶融重縮合速度（Ｖ1 ）及び固相重縮合速度（Ｖ2 ）を算出し、結果を表２に示した。
【００７０】
＜固有粘度〔η1 〕及び〔η2 〕＞
冷凍粉砕したポリエステル試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１：１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとし、溶融重縮合ポリエステルにおいては１１０℃で、固相重縮合ポリエステルにおいては１２０℃で、３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求める。同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η1 〕、及び〔η2 〕として求めた。
【００７１】
＜溶融重縮合速度（Ｖ1 ）及び固相重縮合速（Ｖ2 ）＞
溶融重縮合速度（Ｖ1 ）＝〔η1 〕／溶融重縮合時間（Ｔm ）
固相重縮合速度（Ｖ2 ）＝（〔η2 〕−〔η1 〕）／固相重縮合時間（Ｔs ）
更に、得られた固相重縮合ポリエステルチップについて、以下に示す方法で、触媒等由来の金属原子含有量、色調ｂ値、及び成形板としてのヘーズを測定し、結果を表２に示した。
【００７２】
＜金属原子含有量＞
ポリエステル試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製プラズマ発光分光分析装置「ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＪＹ４６Ｐ型」を用いて定量し、ポリエステル１トン中の、チタン原子としての総量Ｔ（モル／トン）、マグネシウム原子としての総量Ｍ（モル／トン）、及び燐原子としての総量Ｐ（モル／トン）を算出した。
【００７３】
＜色調ｂ＞
ポリエステル試料を、内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、日本電色工業社製測色色差計「ＮＤ−３００Ａ」を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００７４】
＜成形板のヘーズ＞
ポリエステルチップを、ＥＳＰＥＣ社製イナートオーブン「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、名機製作所社製射出成形機「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０5 Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形し（なお、図１において、Ｇはゲート部である。）
、得られた成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１におけるＣ部）について、日本電色社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定した。
【００７５】
比較例１−１（特開２００２−１７９７８１号公報の実施例６に準じた例）
＜＜ポリエステルの製造＞＞
エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、その配管より、触媒Ａ−３に代えて、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．５重量％エチレングリコール溶液として、チタン原子としての総量Ｔが０．１０４モル／トンとなる量で添加し、５分後に、酢酸マグネシウム４水和物を０．６重量％エチレングリコール溶液として、得られるポリエステル１トン当たりのマグネシウム原子としての総量Ｍが０．１０３モル／トンとなる量で添加し、更に５分後に、エチルアシッドホスフェートを、エチレングリコールの溶液として、得られるポリエステル１トン当たり燐原子としての総量Ｐが０．２１０モル／トンとなる量で添加したこと、の外は実施例１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１と比べ、比較例１−１は重縮合触媒を分割して添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。
【００７７】
比較例１−２
＜＜ポリエステルの製造＞＞
エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、その配管より、エチルアシッドホスフェートを、エチレングリコールの溶液として、得られるポリエステル１トン当たり燐原子としての総量Ｐが０．２１０モル／トンとなる量で添加した後、５分後に、触媒Ａ−３に代えて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液とテトラ−ｎ−ブチルチタネートの０．５重量％エチレングリコール溶液とを混合して（なお、この混合時には白沈が生成し、混合物の濁度は光路長１０ｍｍで５５％であった。）、得られるポリエステル１トン当たりのマグネシウム原子としての総量Ｍが０．１０３モル／トンで、チタン原子としての総量Ｔが０．１０４モル／トンとなる量で添加したこと、の外は実施例１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１と比べ、比較例１−２は濁度の上昇した重縮合触媒を添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。
【００７９】
比較例１−３（特開２００１−６４３７７号公報の実施例２に準じた例）
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
１，０００ｍｌのガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを入れ、無水水酸化マグネシウム０．１５ｇを加え、攪拌して分散させた後、氷浴にて冷却させ、次いで、攪拌下に四塩化チタン５ｇを滴下した。液性が酸性となって水酸化マグネシウムが溶解し、塩化水素の発生が止まった時点で氷浴から取り出し、攪拌下に２５％アンモニア水を液のｐＨが８となるまで滴下することにより、含チタン複合水酸化物の沈澱物を生じさせた。生成した含チタン複合水酸化物の沈澱物を、２，５００回転で１５分間の遠心沈降により上澄液と分離した後、脱イオン水で５回洗浄し、次いで、２，５００回転で１５分間の遠心沈降により固液分離し、７０℃、１０ｔｏｒｒで１８時間減圧乾燥させることにより、ポリエステル重合触媒Ｂとしての固体状含チタン化合物を製造した。得られた固体状含チタン化合物は、チタン原子：マグネシウム原子のモル比が９１：９、チタン原子：水酸基のモル比が１：０．３のものであった。
【００８０】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコールの溶液を添加しなかったこと、及び、配管より、触媒Ａ−３に代えて、前記で得られた触媒Ｂを、その１０μｍ程度の粉砕物をエチレングリコールに分散させた１重量％スラリー（なお、このスラリーの濁度は光路長１０ｍｍで５０％であった。）として、且つ、得られるポリエステル１トン当たりのチタン原子としての総量Ｔが０．２５１モル／トンとなる量で添加したこと、の外は実施例１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。なお、触媒Ｂのエチレングリコールスラリーの配管からの添加時、配管内のスケーリングによると思われる圧力上昇及び変動が生じ、長時間の安定な添加は困難であった。
【００８１】
実施例１と比べ、比較例１−３はｍ／ｔが小さい重縮合触媒を固体のまま添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。
【００８２】
比較例1−４
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
（特開２００３−８２０８４号公報の参考例１１に準じた例）
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、無水水酸化マグネシウム０．１５ｇを加えて分散させた。氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。液性は、滴下とともに酸性となり、分散していた水酸化マグネシウムは溶解した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した含チタン複合水酸化物の沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後の含チタン複合水酸化物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状含チタン化合物を得た。得られた固体状含チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。
【００８３】
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は  ３３  重量％、金属マグネシウム含量は  ３  重量％であった。次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これにp-トルエンスルホン酸を０．５ｇ添加した後、上記固体状含チタン化合物を０．３６ｇ添加し、１５０℃で１時間加熱して溶解させ、ポリエステル重合触媒Ｄを製造した。
ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタン含有量は０．１２重量％であり、前記の方法により測定したこの溶液の光路長１０ｍｍでの濁度は５％であった。
【００８４】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
エステル化反応生成物が移送された重縮合槽に、その配管より、触媒Ａ−３に代えて、触媒Ｄを、得られるポリエステル１トン当たりチタン原子としての総量Ｔが０．１０４モル／トンとなる量で添加したことの外は、実施例１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１と比べ、比較例１−４はｍ／ｔが小さい重縮合触媒を溶液として添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。
【００８６】
実施例２−１
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
酢酸マグネシウム４水和物の量を３．０重量部としたこと、の外は、実施例１におけると同様にして、ポリエステル重合触媒Ａ−１を製造した。この触媒Ａ−１は、チタン原子を６，２００ｐｐｍ（０．１２９モル／ｋｇ）、マグネシウム原子を６，２００ｐｐｍ（０．２５５モル／ｋｇ）含有し、ｐＨが４であり、また、光路長１０ｍｍでの濁度が５％のものであった。この触媒の各種組成・分析値を表１に示す。
【００８７】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを、毎時、８６５重量部と４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、毎時６．０重量部で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
【００８８】
＜エステル化率＞
試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液で滴定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した、０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液のファクター〔ｆ1 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）〕を求めた。
ＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ1 ×（１／１０）｝／Ｗ
【００８９】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ  塩酸水溶液で滴定した。なお、ここで、０．５Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液と０．５Ｎ  塩酸水溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した。また、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。また、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs （ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb （ｍｌ）〕、０．５Ｎ  塩酸水溶液のファクター〔ｆ2 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）〕を求めた。
ＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）＝｛（Ｖb −Ｖs ）×ｆ2 ×（１／２）｝／Ｗ
【００９０】
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００９１】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、前記で得られた触媒Ａ−１を毎時０．６５重量部の量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1 〕）が０．６０ｄｌ／ｇとなるように合計滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、チップ状にカットすることにより、溶融重縮合ポリエステルチップを製造した。
【００９２】
引き続いて、前記で得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１０℃で、得られるポリエステルの固有粘度（〔η2 〕）が０．８３ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。得られた固相重縮合ポリエステルについて、実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。
【００９３】
実施例２−２〜２−６
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
酢酸マグネシウム４水和物の添加量を変更すること以外は、実施例２−１のポリエステル重合触媒Ａ−１の製造と同様に操作して、ポリエステル重合触媒Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６を製造した。この触媒の各種組成・分析値を表１に示す。
【００９４】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ａ−１に代えて、触媒Ａ−２〜Ａ−６を、得られるポリエステル１トン当たりのチタン原子としての総量Ｔが表３に示す値となる量で添加したこと、の外は、実施例２−１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９５】
比較例２−１
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ａ−１に代えて、酢酸マグネシウム４水和物をエチレングリコール溶液として第２段目のエステル化反応槽に添加し、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコール溶液として第２段目のエステル化反応槽から第１段目の溶融重縮合槽への移送配管中のエステル化反応生成物に添加したこと、の外は実施例２−１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
実施例２−１〜２−６と比べ、比較例２−１は重縮合触媒を分割して添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。
【００９７】
比較例２−２
（特開平７−２０７０１０号公報の実施例１の触媒組成液を用いた例）
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
ガラス製容器にエチレングリコール５０ｇを仕込み、２０℃の温度でテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３７ｇを混合した後、これに５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇ（チタン触媒に対して５８モル％）を添加し、ついでこれを均一撹拌することにより、均一な触媒組成液を調製した。この触媒組成液をポリエステル重合触媒Ｃとする。
【００９８】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ａ−１に代えて、触媒Ｃ  ０．２３１重量部（得られるポリエステル１トン当たり、ナトリウム原子としての総量が０．０４９モル／トン、チタン原子としての総量Ｔが０．０８４モル／トンとなる量）で添加したこと、の外は、実施例２−１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
実施例２−１〜２−６と比べ、重縮合触媒中の周期表第２Ａ族の金属元素であるマグネシウムを、比較例２−２では周期表第１Ａ族の金属元素であるナトリウムに変更し、添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調が悪化していた。
【０１００】
比較例２−３（比較例２−２の触媒組成液と同じ量比のNaとTiを別々に添加した場合の例）
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ｄに代えて、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を第２段目のエステル化反応槽に、得られるポリエステル１トン当たり、ナトリウム原子としての総量が０．０４９モル／トンとなるように添加し、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコール溶液として第２段目のエステル化反応槽から第１段目の溶融重合槽への移送配管中のエステル化反応生成物に、得られるポリエステル１トン当たり、チタン原子としての総量Ｔが０．０８４モル／トンとなる量で添加したこと、の外は、比較例２−２と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例２−１〜２−６と比べ、重縮合触媒中の周期表第２Ａ族の金属元素であるマグネシウムを、比較例２−３では周期表第１Ａ族の金属元素であるナトリウムに変更し、更に分割して添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調が悪化していた。
【０１０２】
比較例２−４、２−５
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
酢酸マグネシウム４水和物の添加量を変更すること以外は、実施例２−１のポリエステル重合触媒Ａ−１の製造と同様に操作して、ポリエステル重合触媒Ａ−７、Ａ−８を製造した。この触媒の各種分析値を表１に示す。
【０１０３】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ａ−１に代えて、触媒Ａ−７、Ａ−８を、得られるポリエステル１トン当たりのチタン原子としての総量Ｔが表３に示す値となる量で添加したこと、の外は、実施例２−１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１０４】
実施例２−１〜２−６と比べ、比較例２−４ではｍ／ｔが小さい重縮合触媒を、比較例２−５ではｍ／ｔが大きな重縮合触媒を添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調が悪化していた。
【０１０５】
実施例２−７
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
水を添加しないこと以外は、実施例２−１のポリエステル重合触媒Ａ−１の製造と同様に操作して、ポリエステル重合触媒Ａ−９を製造した。この触媒の各種組成・分析値を表１に示す。
【０１０６】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ａ−１に代えて、触媒Ａ−９を添加したこと、の外は、実施例２−１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例２−８
＜＜ポリエステル重合触媒＞＞
実施例２−７で得たポリエステル重合触媒Ａ−９を、７０℃で１週間貯蔵した。このもの（「Ａ−９’」と呼ぶ）の濁度を、前記の方法に従って測定したところ、１６％であった。
【０１０８】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ａ−９に代えて、触媒Ａ−９’を添加したこと、の外は、実施例２−７と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
比較例２−６
＜＜ポリエステル重合触媒の製造＞＞
水の添加量を変更すること以外は、実施例２−１のポリエステル重合触媒Ａ−１の製造と同様に操作して、ポリエステル重合触媒を製造したところ、濁度が悪化したポリエステル重合触媒Ａ−１０が得られた。この触媒の各種組成・分析値を表１に示す。
【０１１０】
＜＜ポリエステルの製造＞＞
触媒Ａ−１に代えて、触媒Ａ−１０を添加したこと、の外は、実施例２−１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１１１】
なお、触媒Ａ−１０を配管から添加する時、配管内のスケーリングによると思われる圧力上昇及び変動が生じ、長時間の安定な添加は困難であった。
実施例２−１と比べ、比較例２−７では濁度が悪化した重縮合触媒を使用した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調と透明性が悪化していた。
【０１１２】
実施例３
＜＜ポリエステルの製造＞＞
実施例２−１で得られた触媒Ａ−１を、第２段目のエステル化反応槽に連続的に添加したこと、の外は実施例２−１と同様にして、溶融重縮合させ、引き続いて固相重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表１】
2004292803.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2004292803.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2004292803.tif 000004
【０１１６】
実施例４
＜＜ポリエステルの製造＞＞
エステル化反応槽に、ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で融解させた後、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水和物と酢酸マグネシウム４水和物を、得られるポリエステルに対する残存量が、カルシウム原子として６８ｐｐｍ、マグネシウム原子として４７ｐｐｍとなる量で添加し、２４０℃まで３時間かけて昇温し、常圧でメタノールと過剰のエチレングリコールを留去しながら、エステル交換反応させた後、トリメチルホスフェートを、得られるポリエステルに対する残存量が、燐原子として３０ｐｐｍとなる量で添加して、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【０１１７】
引き続いて、得られたエステル交換反応生成物を重縮合槽に移送し、実施例２−１で得られた触媒Ａ−１を、得られるポリエステルに対する残存量が、チタン原子として３ｐｐｍ、マグネシウム原子として３ｐｐｍとなる量で添加すると共に、有機系調色剤として、ソルベントブルー１０４（クラリアント社製「Polysynthrene Blue RBL」）及びソルベントレッド１３５（クラリアント社製「SandplastRed G 」）を、得られるポリエステルに対する残存量がそれぞれ１．５０ｐｐｍとなる量で添加した後、２８０℃まで４５分かけて昇温すると共に、圧力を常圧から０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）まで１時間かけて減圧し、得られるポリエステルの固有粘度〔η1 〕が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで溶融重縮合させた後、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、チップ状にカットすることにより、溶融重縮合ポリエステルチップを製造した。得られた溶融重縮合ポリエステルについて、実施例１と同様に評価し、結果を表４に示した。
【０１１８】
比較例４
＜＜ポリエステルの製造＞＞
エステル交換反応生成物に、触媒Ａ−１に代えて、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、得られるポリエステルに対する残存量が、チタン原子として３ｐｐｍとなる量で添加したこと、の外は実施例４と同様にして、溶融重縮合させてポリエステルを製造し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１１９】
実施例４と比べ、、比較例４では周期表第２Ａ族の金属元素であるマグネシウムを含有しない重縮合触媒を添加した。その結果、重縮合速度が遅く、得られたポリエステルは色調が悪化していた。
【０１２０】
【表４】
2004292803.tif 000005
【０１２１】
＜＜高温安定性テスト＞＞
前記各実施例・比較例で用いた触媒の高温貯留下での安定性を以下の手順で試験し、結果を表１に示した。
即ち、前記各実施例・比較例で用いた触媒を、７０℃で１週間貯蔵したのちの触媒の濁度を、前記の方法に従って測定し、濁度が１０％以下の場合を○、１０％を越え２０％以下の場合を△、２０％を越える場合を×で示した。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図１】
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