(57)【要約】【課題】本発明は、高い反応効率でエポキシ化合物が導入された、極性樹脂との相容性・接着性などに優れた重合体組成物を提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係る第一の重合体組成物は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（ａ−１）に、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）をグラフト重合してなる酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混合することで得られる重合体組成物である。本発明に係る第二の重合体組成物は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（ａ−１）、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）及び多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混合することで得られる重合体組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（ａ−１）に、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）をグラフト重合してなる酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混合することで得られる重合体組成物。
【請求項２】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（ａ−１）、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）及び多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混合することで得られる重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン（ａ−１）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が０．８９５ｇ／ｃｃ以下であり、かつ１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ当量が５０〜５００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）が炭素数８以上の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルまたは炭素数８以上の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ基変性ポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性等に優れ、成型品外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
また、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などに代表されるエチレン系共重合体は上記ポリオレフィンの有する特徴に加えて、柔軟性、耐寒性などに優れるため、各種樹脂の低温衝撃性改質剤などに使用されている。
しかしながらこれらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、種々の極性物質との親和性に乏しく、エンジニアリングプラスチックの様な極性ポリマーの耐衝撃性改良剤としての使用は困難であった。
このため、ポリオレフィンに無水マレイン酸などをグラフト重合して、極性物質などとの親和性を改良する方法が広く行われているが、一部の極性樹脂に対しては効果が十分でない場合があり、極性樹脂に対して、より親和性の高い変性ポリオレフィンの出現が望まれている。
この様な課題に対して、酸変性ポリオレフィンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ化合物とを反応させることによってエポキシ基含有ポリオレフィンを調製する方法について検討が行われ、特許文献１、特許文献２などに例示がなされている。然るに、この反応では、カルボン酸と多官能エポキシ化合物との１対１のカップリング反応のみならず、架橋反応も進行してしまうため、より多くの極性基を導入しようとした場合には、反応物の流動性が極端に悪化する場合があった。
また、流動性の低下を抑制しつつより多くの極性基を導入するためには、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など、分子中に３個以上のエポキシ基を含有する化合物を用いることが好ましいが、これらの化合物はポリオレフィンとの相容性が低いため、酸変性ポリオレフィンと上記エポキシ樹脂を通常の条件で反応させただけでは、十分にカップリング反応が進行せず、エンプラの耐衝撃性改良剤として使用した場合に十分な性能を発揮しない場合があった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５９−０２３７２１号公報
【特許文献２】
特公昭５７−０１０８８２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い反応効率でエポキシ化合物が導入された、極性樹脂との相容性・接着性などに優れた重合体組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、酸変性ポリオレフィンと特定の多官能脂肪族エポキシ化合物とを溶融混合することで、酸変性ポリオレフィンとエポキシ化合物が高い反応効率で反応したエポキシ基変性ポリオレフィン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明に係る第一の重合体組成物は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（ａ−１）に、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）をグラフト重合してなる酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混合することで得られる重合体組成物である。
また、本発明に係る第二の重合体組成物は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（ａ−１）、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）及び多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混合することで得られる重合体組成物である。
【０００６】
【発明の具体的説明】
次に本発明の重合体組成物について具体的に説明する。
（ポリオレフィン（ａ−１））
本発明に用いるポリオレフィン（ａ−１）は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合して得られる。
具体的には、エチレンの他、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのオレフィンが挙げられ、これらの単独重合体または共重合体を、単独に、あるいは複数種を組合せて用いることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１種以上のオレフィンの単独重合体または共重合体を含有するポリオレフィン（ａ−１）が好ましい。
更にこれらの中でも、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体を含有するポリオレフィン（ａ−１）が良好な耐衝撃性を有する点でより好ましい。ここでエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
ポリオレフィン（ａ−１）としてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含有量は、通常５０モル％〜９０モル％、好ましくは５０モル％〜８８モル％、さらに好ましくは５５モル％〜８５モル％である。
本発明で用いられるポリオレフィン（ａ−１）の密度は、通常、０．８９５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．８６０〜０．８７０ｇ／ｃｃである。
ポリオレフィン（ａ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
ポリオレフィン（ａ−１）の結晶化度は、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０００７】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリオレフィン（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３万〜６０万、好ましくは４万〜４０万、さらに好ましくは４万〜３０万である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常４．０以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【０００８】
（エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２））
本発明において使用されるエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とは、分子中にエチレン性二重結合と少なくとも１個のカルボン酸またはその誘導体部位を有する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
更には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
【０００９】
（その他の単量体）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）以外のエチレン性不飽和単量体を用いても良い。
本発明において用いても良いエチレン性不飽和単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
Ｃ（Ｒ１）２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ２）２    ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数が６〜１２、好ましくは炭素原子数６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。ｍは１〜１０の整数である。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物の例としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；
６−アミノヘキシルコハク酸イミドおよび２−アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、  ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【００１０】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2004269609.tif 000002
【００１２】
上記式において、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表わす。
Ａｒは、炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子等の置換基を有しても良い。
Ａｒの置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、前記置換基の数は通常０〜５個、好ましくは１〜５個である。
【００１３】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
オキサゾリン基含有不飽和単量体の例としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾリンマレートなどが挙げられる。これらの中でも、リシノールオキサゾリンアクリレート、リシノールオキサゾリンメタクリレートおよびリシノールオキサゾリンマレートが挙げられる。
【００１４】
（グラフト重合）
本発明の変性ポリオレフィン（Ａ）は、上記ポリオレフィン（ａ−１）とエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）と、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより製造することができる。
このグラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなり、従って、本発明の変性ポリオレフィン（Ａ）の製造に際してはラジカル開始剤を用いてグラフト反応させることが好ましい。
ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
このようなラジカル開始剤は、上記ポリオレフィン（ａ−１）；１００重量部に対して、通常は０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内の量で使用される。ラジカル開始剤は、そのままポリオレフィン（ａ−１）に添加して、これらを混合して使用することもできるし、あるいは、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。
ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロピノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。  また本発明において、ポリオレフィン（ａ−１）をグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られる変性エチレン系重合体におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を有する化合物が使用可能である。
【００１５】
このような還元性物質の例としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
上記の還元性物質は、上記のポリオレフィン１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
【００１６】
上記のようなグラフト重合は、前記ポリオレフィン（ａ−１）の少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行っても良い。
グラフト重合を前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは６０〜１９０℃、更に好ましくは７０〜１８０℃の温度で反応を行う。
【００１７】
その際に使用される有機溶媒とは、前記ポリオレフィンを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。前記ポリオレフィン（ａ−１）を使用する場合に好適な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、その際にエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）を添加する方法としては、（ａ−２）を昇温前に一括添加する方法、（ａ−２）を昇温後に所定の時間で滴下する方法、（ａ−２）の一部を昇温前に添加し、残りを昇温後に所定の時間で滴下する方法などいずれの方法も採ることができる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、昇温前に一括添加しても、昇温後所定の時間で滴下しても、更には、開始剤の一部を昇温前に添加し昇温後に残りを所定の時間で滴下しても良いが、昇温後所定の時間で滴下する方法が好ましい。また、その際には、ラジカル重合開始剤は、（ａ−１）とは別々の導管より滴下することが好ましい。
【００１８】
また、グラフト重合を前記ポリオレフィン（ａ−１）が溶融した状態で行う場合には、通常ポリオレフィン（ａ−１）の融点以上で反応させる。すなわち、前記ポリオレフィン（ａ−１）の融点以上の温度、具体的には通常は８０〜３００℃、好ましくは８０〜２６０℃の範囲でグラフト重合反応を行う。
【００１９】
グラフト重合に押出機を用いる場合には、前記ポリオレフィン（ａ−１）、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）、さらに必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給する方法、前記ポリオレフィン（ａ−１）と必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）を供給する方法、前記ポリオレフィン（ａ−１）をホッパーより供給し、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）、および必要に応じてラジカル開始剤をホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口より供給する方法などが例示される。
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）、および必要に応じてラジカル開始剤をホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口より供給する場合、（ａ−２）とラジカル開始剤とは別々の供給口から供給しても良いし、両者を混合して供給しても良い。
（ａ−２）およびラジカル開始剤をホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口より供給する場合、必要に応じて溶剤に溶解した状態で供給しても良いし、また必要に応じて加熱溶融させた状態で供給しても良い。
これらの方法の中では、（ａ−１）と必要に応じてラジカル開始剤をホッパーより供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口より（ａ−２）を供給する方法が好ましい。
このようにして調製された酸変性ポリオレフィン（Ａ）中におけるカルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２０】
（多官能脂肪族エポキシ化合物（Ｂ））
本発明において使用される多官能エポキシ化合物とは、分子中に２個以上のオキシラン環構造を含有する脂肪族化合物、ポリマー、プレポリマーであれば、いずれのものでも使用することができるが、分子鎖の両末端にエポキシ基を含有する脂肪族ジエポキシ化合物及びそれらが重合したポリマー、プレポリマーを用いることが好ましい。
ここで用いられる脂肪族ジエポキシ化合物としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル類：
エイコサジエン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸などの動植物由来の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル類：
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールのグリシジルエーテル類：などが例示される。
これらの中でも、炭素数８以上の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、炭素数８以上の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、更に８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸のジグリシジルエステルを用いることが酸変性ポリオレフィンと均一に溶融混合でき、結果として酸変性ポリオレフィンとエポキシ基との反応効率の高いエポキシ基含有ポリオレフィンが得られる点で好ましい。
また、これらのエポキシ樹脂の中でも、通常エポキシ当量が５０〜５００、好ましくは１００〜３００、更に好ましくは１００〜２５０であることが、極性樹脂との相容性が良好な重合体組成物が得られる点で好ましい。
【００２１】
（触媒成分（Ｃ））
本発明において、第一、第二の重合体組成物を調整する際に、触媒成分を添加することがカルボン酸とエポキシ基の反応効率を高めるために好ましい。
これらの触媒成分としては、カルボン酸またはその誘導体とエポキシ基との反応に対して触媒作用を有する化合物であればいかなるものでも使用することができるが、これらの中でも、アミン類、酸無水物などが好適に用いられる。
更にこれらの中でもアミン類を用いることが、酸変性ポリオレフィンと多官能エポキシ化合物との反応性を高められる点で好ましい。
本発明で使用されるアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の第一級アミン：
Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチルドデシルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−オクタデシルアミンなどの第二級アミン：
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−オクタデシルアミンなどの第三級アミン：
などが挙げられる。
これらの中でも、酸変性ポリオレフィンと多官能エポキシ化合物とを溶融混練する際に有効に機能する点で、通常、常圧における沸点が１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上のものを用いることが好ましい。
上記アミン類の中では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどを用いることが特に好ましい。
【００２２】
（重合体組成物の調製方法）
本発明の第一の重合体組成物は、上記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び必要に応じて触媒成分（Ｃ）を溶融混練することにより得られる。
上記成分を溶融混練する場合の混練方法については、特に限定はされないが、上記の各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。
上記各成分は、全ての成分を予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
また、上記（Ｂ）または必要に応じて（Ｃ）成分を予め酸変性ポリオレフィン（Ａ）または未変性ポリオレフィンなどに高濃度に分散させたマスターバッチを調製し、これを反応に供しても良い。
上記各成分を溶融混練する際の配合比率は、下記式を満たす様な配合比にすることが、酸変性ポリオレフィンと多官能エポキシ化合物の反応効率が高く、かつ流動性にも優れる重合体組成物が得られる点で好ましい。
（Ｂ）のモル数：（Ａ）中のカルボン酸モル数＝０．１〜１．５：１
（より好ましくは０．２〜１．２：１）
また、触媒成分（Ｃ）を用いる場合には、下記式を満たす様な配合比にすることが好ましい。
（Ｃ）のモル数：（Ａ）中のカルボン酸モル数＝０．０１〜０．１：１
（より好ましくは０．０２〜０．０８：１）
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させる。具体的には通常は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
【００２３】
本発明の第二の重合体組成物は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合してなるポリオレフィン（ａ−１）、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混練することで得られる。溶融混練時に必要に応じ触媒成分（Ｃ）を共存させることもできる。
上記各成分を溶融混練する際の配合比率は、下記式を満たす様な配合比にすることが、酸エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（ａ−２）と多官能エポキシ化合物の反応効率が高く、かつ流動性にも優れる重合体組成物が得られる点で好ましい。
（Ｂ）のモル数：（ａ−２）中のカルボン酸モル数＝０．１〜１．５：１
（より好ましくは０．２〜１．２：１）
触媒成分（Ｃ）を用いる場合は、下記式を満たす様な配合比にすることが好ましい。
（Ｃ）のモル数：（ａ−２）中のカルボン酸モル数＝０．０１〜０．１：１
（より好ましくは０．０２〜０．０８：１）
また、（ａ−１）と（ａ−２）の合計を１００重量％としたときに、（ａ−２）は通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
上記成分を溶融混練する場合の混練方法は、前記第一の重合体組成物を調整する際の混練方法と同様の方法を挙げることができる。必要に応じ、前記グラフト重合の項目で述べたラジカル重合開始剤、有機溶媒、還元性物質等の共存下に溶融混練してもよい。
【００２４】
（重合体組成物）
本発明に係る第一、第二の重合体組成物は流動性に優れ、極性樹脂との相容性に優れている。
本発明の第一、第二の重合体組成物のエポキシ基含量は、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは０．５〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲である。
本発明の第一、第二の重合体組成物の２３０℃、１０Ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。
【００２５】
本発明の重合体組成物に関して、酸変性ポリオレフィン中のカルボン酸と多官能エポキシ化合物中のエポキシ基との反応の進行度合いを調べるための方法について述べる。
本発明の重合体組成物の熱プレスシートを作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収チャートを測定する。得られたチャートから、カルボン酸に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ−１）の吸光度とカルボン酸エステルに起因する吸収帯（マレイン酸エステルの場合は、１７４０ｃｍ−１）の吸光度を読み取り、下記式を用いて反応率を計算する。
【００２６】
【数１】
2004269609.tif 000003
【００２７】
本発明の第一の重合体組成物について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜２００％、好ましくは５０〜１５０％、更に好ましくは６０〜１１０％の範囲にある。
ここで反応率が１００％を超える場合があるのは、酸変性ポリオレフィン中のカルボン酸に対して多官能エポキシ化合物のモル数が少ない場合に、多官能エポキシ化合物中の残りのエポキシ基が、余ったカルボン酸と反応し、多官能エポキシ化合物のモル数以上にカルボン酸エステルが生成する場合があるためである。
【００２８】
本発明の第二の重合体組成物に関してカルボン酸と多官能エポキシ化合物中のエポキシ基との反応率は、下記の通りである。
【００２９】
【数２】
2004269609.tif 000004
【００３０】
本発明の第二の重合体組成物について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜２００％、好ましくは５０〜１５０％、更に好ましくは６０〜１１０％の範囲にある。
ここで反応率が１００％を超える場合があるのは、（ａ−２）のカルボン酸に対して多官能エポキシ化合物のモル数が少ない場合に、多官能エポキシ化合物中の残りのエポキシ基が、余ったカルボン酸と反応し、多官能エポキシ化合物のモル数以上にカルボン酸エステルが生成する場合があるためである。
【００３１】
（他の熱可塑性重合体）
本発明に係わる第一、第二の重合体組成物は、上記成分以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性重合体を含んでいても良い。
ここで言う熱可塑性樹脂としては、未変性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジエン系重合体などが挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体、などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、この中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。なお、ポリオレフィンが炭素原子数３以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソタクチック重合体であってもよく、シンジオタクチック重合体であってもよい。
また、ポリオレフィンの製造にかかわる触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒等公知のいずれの触媒を用いても良い。
【００３３】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００３４】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
ポリメタクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。
ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を８５％以上含む、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体を挙げることができる。
【００３５】
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体およびその水添物である。
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）ｎ  または（ＸＹ）ｎ  ［ｎは１以上の整数］で示される。
このうち、Ｘ（ＹＸ）ｎ  、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−  メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２−エチル−４−  ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２００℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【００３６】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
（１）  ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
（２）  芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
（３）  リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物は、通常、水添率が９０％以上である。
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
【００３７】
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。
【００３８】
上記のような熱可塑性重合体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
これらの熱可塑性重合体の中では、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ジエン系重合体を用いることが好ましい。
これらの熱可塑性重合体としてポリオレフィンを用いる場合には、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上とからなるエチレン系共重合体を用いることが好ましい。
ここでエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００３９】
ポリオレフィンとしてエチレン系共重合体を用いる場合、エチレン含量は通常５０〜９８モル％以下、好ましくは５０〜９７モル％以下、更に好ましくは５５〜９５モル％以下であることが好ましい。
本発明で使用されるエチレン系重合体の密度は、通常、０．９１０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｃ、更に好ましくは０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｃである。
本発明で使用されるエチレン系重合体の１９０℃で測定したＭＦＲは、通常０．０１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明で使用されるエチレン系重合体の結晶化度は、通常９０モル％以下、好ましくは８８モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。
本発明で使用されるエチレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜１００万、好ましくは８０００〜５０万、更に好ましくは１万〜２０万である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常、６．０以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下である。
上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができるが、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することが出来る。
【００４０】
（用途）
本発明に係る第一、第二の重合体組成物は、種々の極性樹脂に対する相容性が良好であり、これら極性樹脂の耐衝撃性を改良するための添加剤として使用することができる。
ここで、本発明の第一、第二の重合体組成物で耐衝撃性を改良しうる極性樹脂としては、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
また、本発明の第一、第二の重合体組成物は種々の極性物質に対する親和性が高くなっていることから、金属、極性樹脂などの極性物質同士または、これらの極性物質とポリオレフィンとの接着樹脂として使用することもできる。ここで言う極性樹脂としては、上記に挙げた様な極性樹脂が挙げられる。
【００４１】
（その他の添加物）
本発明で用いられる第一、第二の重合体組成物は、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【００４２】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。軟化剤は、第一、第二の重合体組成物１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。
【００４３】
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、第一、第二の重合体組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いられる。
【００４４】
密着性付与剤
密着性付与剤は、第一、第二の重合体組成物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【００４５】
無機充填剤
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、  マイカなどのフレーク状充填剤、  塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、  ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【００４６】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【００４７】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた成形体を得ることができる。
【００４８】
上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の第一、第二の重合体組成物は、極性樹脂との相容性と流動性に優れている。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明で使用する物性値の測定法を示す。
（１）密度
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ    Ｄ１２３８−６５Ｔに従い測定される。
未変性ポリオレフィン、及び酸変性ポリオレフィンのＭＦＲについては、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の条件で測定し、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂との反応で得られた重合体組成物については、２３０℃、１０Ｋｇ荷重の条件にて測定を行った。
（３）結晶化度
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求める。
（５）エポキシ基含量
エポキシ基含量は重合体組成物の組成及びエポキシ樹脂の分子量、１分子に含まれるエポキシ基の個数から計算によって求めた。
【００５１】
【数３】
2004269609.tif 000005
【００５２】
Ｗｅ：エポキシ樹脂の添加量（ｇ）
ＭＷｅ：エポキシ樹脂の分子量
Ｎｅ：エポキシ樹脂１分子当たりのエポキシ基個数
Ｗｔ：重合体組成物の全体量（ｇ）
【００５３】
【実施例１】
エチレン／ブテン共重合体（エチレン含量：８０モル％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分、以下ＰＯ−１と略）１００重量部に対して、無水マレイン酸  ０．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いてグラフト変性をおこなった。得られた無水マレイン酸変性エチレン／ブテン共重合体（Ｍ−ＰＯ１）について元素分析を行い、無水マレイン酸の含有量が０．５ｗｔ％であることを確認した。
次いで、得られたＭ−ＰＯ１  １００重量部に対して、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸−ビス（２，３−エポキシプロピル）１．２重量部（エポキシ樹脂モル数：Ｍ−ＰＯ１中の無水マレイン酸モル数＝０．５：１）を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、エポキシ基含量５．０ｍｍｏｌ／１００ｇの重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０Ｋｇ荷重）は０．７、反応率は９５％であった。結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例２〜１０】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の種類、比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を調製した。
調整結果を表１に記す。
【００５５】
【実施例１１】
エチレン／ブテン共重合体（エチレン含量：８０モル％、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、無水マレイン酸  ０．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３  ０．０３重量部、８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸−ビス（２，３−エポキシプロピル）１．２重量部（エポキシ樹脂モル数：無水マレイン酸モル数＝０．５：１）をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いて溶融混練し、エポキシ基含量５．０ｍｍｏｌ／１００ｇの重合体組成物を得た。
得られた重合体組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０Ｋｇ荷重）は０．５ｇ／１０分、反応率は９６％であった。
【比較例１】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の種類、比率を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を調製した。
調整結果を表１に記す。
【００５６】
【表１】
2004269609.tif 000006
【００５７】
ＰＯ−１：エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８０モル％、密度：０．８６０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、結晶化度；０％）
ＰＯ−２：エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８０モル％、密度：０．８６０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、結晶化度；０％）
ＰＯ−３：エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：８０モル％、密度：０．８６０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ：３５ｇ／１０分、結晶化度；０％）
ＰＯ−４：エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量：９０モル％、密度：０．８９３ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、結晶化度；０％）
ＰＯ−５：エチレン・オクテン共重合体  （エチレン含量：８５モル％、密度：０．８７０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ：３５ｇ／１０分、結晶化度：４％）
ＰＯ−６：エチレン・プロピレン共重合体（エチレン含量：８０モル％、密度：０．８６９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、結晶化度：８％）
ＥＰ−１：８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸ジグリシジルエステル（エポキシ当量：２３９  分子量：４７８）
ＥＰ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２，０００、分子量：４，０００）
Ｃａｔ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン（分子量：２９７．６）