(57)【要約】【課題】安全性および環境適応性に優れるとともに、低温特性に優れる高級脂肪酸エステル系溶剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004149705.tif 000012（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０または１〜２０の整数を示す。）で表される高級脂肪酸エステル化合物１００質量部と、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー０．０１〜５質量部と、を含む高級脂肪酸エステル系溶剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004149705.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０または１〜２０の整数を示す。）で表される高級脂肪酸エステル化合物１００質量部と、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー０．０１〜５質量部と、を含むことを特徴とする高級脂肪酸エステル系溶剤。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2004149705.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される高級脂肪酸エステル化合物９０〜１０質量部と、
ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステル１０〜９０質量部と、を含むことを特徴とする高級脂肪酸エステル系溶剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の高級脂肪酸エステル系溶剤からなることを特徴とするポリウレタン発泡用減粘剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高級脂肪酸エステル系溶剤およびポリウレタン発泡用減粘剤に関し、さらに詳述すると、フロン・ハロゲン系、フタル酸エステル系、グリコールエーテル系、鉱油由来の炭化水素系溶剤に代替し得る、安全性および低温安定性に優れるとともに環境適応性の高い脂肪酸エステル系溶剤およびポリウレタン発泡用減粘剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロンは、冷媒、エアゾール噴射剤、ポリスチレン等の樹脂発泡剤、電子部品，精密機械の洗浄剤、ポリウレタン発泡用減粘剤の用途などに幅広く利用される溶剤である。
しかしながら、近年、フロンガスが成層圏のオゾン層を破壊することが明らかになった結果、その取り扱いが地球規模で問題となり、国際的にフロンは全廃の方向である。
【０００３】
また、オゾン層の破壊の程度が低いとされている代替フロンにしても、安全性がいまだに確認されていないことから、規制される方向にある。
さらに、フロン以外の溶剤として利用されている塩化メチレン、塩化エチル、クロロホルムといった塩素系溶剤も安全性、毒性、環境適応性等に大きな問題を残している。
【０００４】
そこで、フロン・ハロゲン系溶剤の代替溶剤として、ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタンといった鉱油由来の炭化水素系溶剤、フタル酸ジオクチル，フタル酸ジイソノニル，フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤を用いる試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、上記炭化水素系溶剤は、有害性および引火性の点で問題がある。また、上記フタル酸エステル系溶剤は内分泌撹乱作用が指摘されている。さらに、グリコールエーテル系溶剤は、毒性の点で問題があることから、作業環境における許容濃度が著しく規制されている。
このように、フロン・ハロゲン系代替溶剤としての利用が考えられている上記各種溶剤にも種々の問題点があり、それらの選択は極めて制限されることになるため、フロン・ハロゲン系溶剤に代替し得る新たな溶剤が求められているのが現状である。
【０００６】
また、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオール化合物とを主原料として、低級３級アミン等のウレタン化触媒およびその他の助剤を用いて製造される。この際、フロンを用いて発泡を行うと、発泡体（ウレタンフォーム）が得られるが、フロンは反応系内で発泡剤および原料溶液の粘度低下剤（減粘剤）として作用している。
【０００７】
しかし、上述したように、フロンは全廃の方向である上、代替フロンも規制される方向にある。また、フロン以外の発泡剤および減粘剤である塩素系溶剤および炭化水素系溶剤は、毒性、安全性、環境適応性等の面を総合的に考えると、その性能はフロンには及ばない。
そこで、発泡剤として、水を使用する検討がなされている。水は、原料のポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、ポリウレタンを発泡させることができるが、減粘剤としての作用を有していないので、水だけで発泡させると、ポリウレタン原料溶液の粘度が異常に高まり、通常の製造装置では発泡させることができないという問題が生じる。
【０００８】
したがって、発泡剤として水を使用する場合には、減粘剤である酢酸エステル溶剤、ケトン溶剤、フタル酸エステル溶剤等を併用する必要があるが、これらの溶剤も安全面および環境面で問題を抱えている。
このことから、安全性および環境適応性に優れた、水を発泡剤として用いる低フロンまたはフロンレスウレタン発泡法を確立すべく、この発泡法に最適な安全性および環境適応性に優れる減粘剤の開発が求められている。
【０００９】
これまでのところ、水を発泡剤として用いる低フロンまたはフロンレスのウレタン発泡用減粘剤として、高級脂肪酸エステル化合物を用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この高級脂肪酸エステル化合物を用いてポリウレタンフォームの製造を行う場合、反応溶液の粘度が低下して作業性は向上するものの、高級脂肪酸のアルキル基が短いと臭気が強いため、この臭気による作業環境の悪化を招来するという問題がある。これを改善すべく、高級脂肪酸のアルキル基を長くすると、低温流動性が悪化し、低温下で急激に粘度が上昇したり、固化したりするため、冬季や極寒地では使用できないという問題が発生する。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１９２３６５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、安全性および環境適応性に優れるとともに、低温特性に優れる高級脂肪酸エステル系溶剤およびこれを用いたポリウレタン発泡用減粘剤を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、所定の高級脂肪酸エステル化合物と、アルキル（メタ）アクリレートポリマーまたはヨウ素価１００以上の植物油メチルエステルとを所定割合で混合した溶剤が、低臭気であり安全性および環境適応性に優れていること、および粘度低下能に優れるため、低温での急激な粘度上昇や固化等を抑制し得ることを見いだすとともに、水を発泡剤とするポリウレタン発泡体製造工程において、この溶剤を減粘剤として使用することで、溶液の低温流動性を向上し得るのみならず、得られたウレタン発泡体の物性や品質に影響を与えないことを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（１）
【化３】
2004149705.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０または１〜２０の整数を示す。）で表される高級脂肪酸エステル化合物１００質量部と、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー０．０１〜５質量部と、を含むことを特徴とする高級脂肪酸エステル系溶剤、
２．  下記一般式（２）
【化４】
2004149705.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ｒ２は、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される高級脂肪酸エステル化合物９０〜１０質量部と、ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステル１０〜９０質量部と、を含むことを特徴とする高級脂肪酸エステル系溶剤、
３．  １または２の高級脂肪酸エステル系溶剤からなることを特徴とするポリウレタン発泡用減粘剤
を提供する。
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る第１の高級脂肪酸エステル系溶剤は、上記一般式（１）で表される高級脂肪酸エステル化合物１００質量部と、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー０．０１〜０．５質量部と、を含むものである。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜９のアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、イソトリデシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、メタリル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、溶剤および減粘剤としての基本性能である粘度低下能を考慮すると、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ２は、炭素数７〜２１の高級アルキル基または高級アルケニル基を示すものであり、例えば、Ｒ２（Ｃ＝Ｏ）−基とした場合、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の残基が挙げられるが、ウレタン製造時の減粘剤として用いた場合における、ウレタン発泡体の弾性品質の維持という点から、Ｒ２は、炭素数１１〜１９の高級アルキル基または高級アルケニル基であることが好ましい。また、環境に対する負荷が少ないということを考慮すると、上記脂肪酸残基は、パーム油、ヤシ油、菜種油、大豆油、とうもろこし油等の植物油由来の脂肪酸残基であることが好適である。
【００１７】
上記Ｒ３は、炭素数２〜４のアルキレン基あり、−Ｒ３Ｏ−で示されるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。これらの中でも、ウレタン製造時におけるポリオールとの相溶性を高めるということを考慮すると、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることが好ましい。
また、ｍは、上記アルキレンオキシドの付加モル数を示すものであり、０または１〜２０の整数を示すが、ポリウレタン発泡用減粘剤として用いる場合、ポリウレタンフォームを製造する反応性混合液との相溶性を高めるという観点から、ｎは０または１〜１０の整数、特に０または１〜５の整数であることが好ましい。
なお、アルキレンオキシドの付加は、単一のアルキレンオキシドを付加させてもよく、混合アルキレンオキシドのブロック付加、ランダム付加でもよい。
【００１８】
上記一般式（１）で示された高級脂肪酸エステル化合物の具体例としては、ｍ＝０の場合、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸２−エチルヘキシル、カプリル酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸イソトリデシル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソトリデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソトリデシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸２−エチルヘキシル、リノール酸イソトリデシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸プロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸２−エチルヘキシル、リノレン酸イソトリデシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸ブチル、エライジン酸２−エチルヘキシル、エライジン酸イソトリデシル、アラキン酸メチル、ベヘン酸メチル、エルカ酸メチル等の高級脂肪酸エステルが挙げられる。
【００１９】
また、例えば、メタノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、メタノールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、メタノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、エタノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、エタノールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、エタノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、２−エチルヘキサノールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、２−エチルヘキサノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、イソトリデシルアルコールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、イソトリデシルアルコールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、等のアルキレンオキシドが付加した高級脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
なお、これらの高級脂肪酸エステルまたは高級脂肪酸エステル化合物は、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
上記一般式（１）で示される高級脂肪酸エステル化合物は、ｍ＝０の場合には、例えば、パーム油、ヤシ油、菜種油、大豆油、とうもろこし油等の植物油に含まれる高級脂肪酸トリグリセリドを、各種アルコールを用いたエステル交換反応を行って得ることができる。また、ｍ＝１〜２０の場合には、例えば、エステル交換反応により得られた脂肪酸エステルに、アルミニウムやマグネシウムなどの金属酸化物を主成分とする触媒等を用いて、アルキレンオキシドの挿入反応を行うか、脂肪酸または脂肪酸エステルにアルコールのアルキレンオキシド付加体をエステル交換反応させることで得ることができる。
【００２１】
上記アルキルメタクリレート系ポリマーおよびアルキルアクリレート系ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜３００，０００程度で、側鎖アルキル部位のアルキル基が水素または炭素数１〜３１の直鎖および／または分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２２】
このようなポリマーとしては、例えば、ポリヘプチルアクリレート、ポリヘプチルメタクリレート、ポリノニルアクリレート、ポリノニルメタクリレート、ポリウンデシルアクリレート、ポリウンデシルメタクリレート、ポリトリデシルアクリレート、ポリトリデシルメタクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、およびこれら任意に重合させた共重合体等が挙げられ、具体的には、アクルーブ１００シリーズ（１３２、１３３、１３６、１３７、１３８、１４６、１６０）（三洋化成工業（株）製）を好適に用いることができる。
【００２３】
本発明のアルキルメタクリレート系ポリマーおよびアルキルアクリレート系ポリマーは、必要に応じてアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート以外の炭素数１〜５０のアルキル基を有する不飽和モノまたはポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリルマレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタコネート、ジラウリルイタコネート等）、ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエン等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、アルファオレフィン類（デセン、ドデセン等）、カルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等）、アクロレイン、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、アセチレン、置換アセチレン（プロピン，１−ブチン，１−ペンチン，１−ヘキシン等のアルキルアセチレン、フェニルアセチレン，ｐ−メチルフェニルアセチレン等のアリールアセチレンなど）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテルなど）、アルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアリルエーテルなど）等から選ばれる１種以上の単量体を共重合してなる共重合体として用いることができる。
【００２４】
さらに、上記単量体以外にも必要に応じて窒素原子および／または硫黄原子を有する１種以上の単量体を共重合させてなる共重合体を用いてもよい。
ここで、窒素原子および／または硫黄原子を有する単量体の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾール、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体などが挙げられる。
【００２５】
本発明のアルキルメタクリレート系ポリマーおよびアルキルアクリレート系ポリマーは、必要に応じてその他の任意成分、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、上記一般式（１）で示される化合物以外のアルキル化芳香族化合物、フマレート／ビニルアルキレート重合体、エチレン／ビニルアルキレート重合体、塩素化パラフィン、α−オレフィン／マレート重合体、スチレン／マレート重合体、スチレン／エチレン重合体との混合物として用いることもでき、この場合、上記任意成分は、アルキル（メタ）アクリレートポリマー全量に対して、０〜４０質量％配合することができる。
【００２６】
上記アルキルアクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーの配合量は、高級脂肪酸エステル化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部であり、より好ましくは
０．０３〜２重量部である。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーの配合量が、０．０１質量部未満であると、低温流動性を充分に発揮できなくなる虞があり、低温下における急激な粘度上昇を招いたり、固化したりする等で、冬季や極寒地での使用が困難になる虞がある。一方、上記配合量が５質量部を超えると、溶剤および減粘剤としての基本性能である粘度低下能が悪化して粘度上昇を招く虞がある上、ポリウレタン製造時の減粘剤として用いた場合、得られたウレタン発泡体の弾性品質が低下して発泡体表面にセル荒れが生じる場合もある。
【００２７】
本発明の第１の高級脂肪酸エステル系溶剤は、上記一般式（１）で表される高級脂肪酸エステル化合物とアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーとをそれぞれ所定量含むものであるから、低温特性に優れる上、臭気も少なく、フロン・ハロゲン系、フタル酸エステル系、グリコールエーテル系、鉱油由来の炭化水素系溶剤等で問題となる環境負荷の少ない安全性に優れた溶剤である。
【００２８】
本発明に係る第２の高級脂肪酸エステル系溶剤は、上記一般式（２）で示される高級脂肪酸エステル化合物９０〜１０質量部と、ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステル１０〜９０質量部と、を含むものである。
上記一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ３およびＲ２は、上記一般式（１）で示される高級脂肪酸エステル化合物と同様である。また、ｎは、１〜２０の整数であるが、粘度低下能や低温安定性を考慮すると、特に１〜５の整数であることが好ましい。
【００２９】
第２の高級脂肪酸エステル系溶剤で用いられる高級脂肪酸エステル化合物としては、例えば、一般式（１）においてｍ＝１〜２０の化合物を挙げることができ、その具体例としても、前述のとおりであるが、ウレタン製造時の減粘剤として用いた場合のウレタン発泡体の弾性品質の維持という点から、好ましくは、２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体、ラウリル酸メチル，カプリル酸メチル，カプリン酸メチルのエステル交換化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
上記ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステルは、植物油に含まれる高級脂肪酸トリグリセリドを、メタノールを用いたエステル交換反応を行って得ることができる。特に、大豆油メチルエステル、亜麻仁油メチルエステル、なたね油メチルエステルが好適である。ここで、ヨウ素価が１００未満の場合、充分な粘度低可能が得られないおそれがある。
【００３１】
上記第２の高級脂肪酸エステル系溶剤は、高級脂肪酸エステル化合物９０〜１０質量部、好ましくは６０〜２０質量部と、ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステル１０〜９０質量部、好ましくは４０〜８０質量部と、を含むものである。ここで、高級脂肪酸エステル化合物の含有量が、９０質量部を超えると、ウレタン製造時の減粘剤として用いた場合、ウレタン発泡体の弾性品質が悪化する。一方、１０質量部未満であると、低温流動性が悪化する結果、低温下における粘度が上昇する。
【００３２】
なお、第２の高級脂肪酸エステル系溶剤中にも、上述したアルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーを配合することができる。この場合、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーの配合量としては、特に限定されるものではないが、上記高級脂肪酸エステル化合物に対して、０．０１〜３質量％、特に０．０３〜１質量％配合することが、溶剤および減粘剤としての基本性能である粘度低下能のより一層の向上という点から、好ましい。
【００３３】
本発明の第２の高級脂肪酸エステル系溶剤によれば、上記一般式（２）で示される高級脂肪酸エステル化合物とヨウ素価１００以上の植物油メチルエステルとをそれぞれ所定量含むものであるから、低温特性に優れる上、臭気も少なく、フロン・ハロゲン系、フタル酸エステル系、グリコールエーテル系、鉱油由来の炭化水素系溶剤等で問題となる環境負荷の少ない安全性に優れた溶剤である。
【００３４】
以上述べたように、本発明の第１および第２の高級脂肪酸エステル系溶剤は、環境に対する負荷が少ない上、低温特性に優れているから、多種多様な用途に好適に使用することができる。例えば、ポリウレタン発泡用減粘剤、プラスチック添加剤、可塑剤、潤滑油および／またはその添加剤、バイオディーゼル、燃料および／またはその添加剤、電気絶縁油、流出油回収剤、工業用洗浄剤、塗料用溶剤、印刷インキ，接着剤用溶剤、反応，分離，精製，抽出用溶剤、繊維用工業溶剤、ゴム用溶剤等、工業化学分野の溶剤効果および低温安定性を要求される用途に極めて有効である。
【００３５】
特に、本発明の各高級脂肪酸エステル系溶剤は、ポリウレタン発泡用減粘剤として好適に用いることができる。
この場合、ポリウレタン発泡用減粘剤は、最終的にポリウレタンフォーム製造用の反応性混合液中に添加できればよく、ポリオールサイドに添加してもよく、イソシアネートサイドに添加してもよい。また、その添加量は、粘度低減効果を充分に発揮させるということを考慮すると、反応性混合溶液全体を１００質量部として、０．５〜５０質量部、特に５〜４０質量部とすることが好ましい。
【００３６】
ポリオールサイドにポリウレタン発泡用減粘剤を添加する場合、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１では、原料ポリオール１００質量部に対して、ポリウレタン発泡用減粘剤を、通常０．３〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部配合して用いればよいが、処方により大きく異なるため、この範囲に限定されるものではない。
このように、ポリオールサイドに本発明の減粘剤を添加することで、ポリオールサイドの混合液を１／３〜２／３の粘度に低減させることができるだけでなく、混合液の低温安定性を向上させ、低温下における急激な粘度上昇や、固化を抑制でき、−１０℃以下でも充分に使用可能な粘度とすることができる。
【００３７】
一方、イソシアネートサイドにポリウレタン発泡用減粘剤を添加する場合、原料ポリイソシアネート１００質量部に対して、本発明の減粘剤を、２〜５０質量部、特に５〜３０質量部配合することが好ましいが、この場合にもこの範囲に限定されるものではない。
このように、イソシアネートサイドに本発明の減粘剤を添加することで、イソシアネートサイドの混合液の粘度を、３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度から２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の粘度範囲に容易に低減させることができるだけでなく、この場合にも、混合液の低温安定性を向上させ、低温下における急激な粘度上昇や、固化を抑制でき、−１０℃以下でも充分に使用可能な粘度とすることができる。
特に、適量のポリオールで変性させた末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー型のイソシアネート、例えば、接着剤や塗料用プレポリマーの場合に、より一層優れた減粘効果を得ることができる。
【００３８】
このようなポリウレタン発泡用減粘剤は、断熱やスプレー発泡、岩盤固結剤のようなグラウト工法等の硬質ポリウレタンフォームの製造用だけでなく、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が３〜１０またはそれ以上の、高い難燃性を有するヌレートフォームの製造用減粘剤、射出成形によるポリウレタンフォーム製造用減粘剤または半硬質フォームもしくは軟質フォームの製造用減粘剤としても用いることができる。
【００３９】
以上述べたように、本発明のポリウレタン発泡用減粘剤を用いることで、ポリオールサイドおよび／またはイソシアネートサイドの混合液の低温安定性を向上させることができる。従来、減粘剤の組成は、夏季および冬季、または温暖地，寒冷地等の使用地域などにより変更する必要があったが、本発明の減粘剤を用いれば、その必要性は極めて少ない。また、上記ポリウレタン発泡用減粘剤は、臭気が少ないため作業環境の悪化を招来せず、しかも低添加量で充分な減粘効果を発揮し得るとともに、ウレタン発泡体の物性品質に悪影響を与えることもない。
【００４０】
さらに、本発明のポリウレタン発泡用減粘剤を用いることで、反応混合液に対してフロンを添加しない、または添加したとしても従来の添加量よりも大幅に削減することができるので、フロンによるオゾン層破壊等の環境への悪影響を低減させることができる。この場合、フロンの使用量はポリウレタン反応混合液の処方によって変わるため一概には言えないが、例えば、フロンの使用量を、反応混合液全体に対して、１０質量％以下、特に、５質量％以下とすることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［１］高級脂肪酸エステル系溶剤
［実施例１〜１０，比較例１〜４］
下記表１に示される各成分を混合して、高級脂肪酸エステル系溶剤を調製した。この場合、高級脂肪酸エステル系溶剤の調製は、高級脂肪酸エステル化合物にアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーまたは大豆油メチルエステル（ヨウ素価：１２１）を加えた後、充分に攪拌混合することで行った。なお、大豆油メチルエステルのヨウ素価は、日本油化学協会制定（１９９５年版）の基準油脂分析法２．４．５．１に準拠して測定した値である。
【００４３】
【表１】
2004149705.tif 000004
【００４４】
表１において、パステルＭ１８２はライオン（株）製の脂肪酸メチルエステルの商品名であり、アクルーブシリーズは、三洋化成工業（株）製のポリアルキル（メタ）アクリレートの商品名である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ以下の基を示す。
Ｒ５；Ｃ１５Ｈ３１：Ｃ１７Ｈ３５：Ｃ１７Ｈ３３：Ｃ１７Ｈ３１＝１：１０：６９：２０
Ｒ６；Ｃ１５Ｈ３１：Ｃ１７Ｈ３５：Ｃ１７Ｈ３３：Ｃ１７Ｈ３１：Ｃ１７Ｈ２９＝１３：５：３９：３７：６
Ｒ７；Ｃ１５Ｈ３１：Ｃ１７Ｈ３５：Ｃ１７Ｈ３３：Ｃ１７Ｈ３１：Ｃ１７Ｈ２９＝６：３：４４：４２：５
Ｒ８；Ｃ１１Ｈ２３
Ｒ９；Ｃ７Ｈ１５
Ｒ１０；Ｃ１５Ｈ３１
【００４５】
上記各実施例および比較例で得られた高級脂肪酸エステル系溶剤について、粘度および流動点を測定した。結果を表２に示す。
ここで、粘度はＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠した方法により、流動点はＪＩＳ
Ｋ  ２２６９に準拠した方法により、測定した。
【００４６】
【表２】
2004149705.tif 000005
【００４７】
表２に示されるように、実施例１〜１０で調製した高級脂肪酸エステル系溶剤は、比較的低粘度であるとともに、流動点が低いことから、低温安定性に優れた溶剤であることがわかる。
【００４８】
［２］ポリウレタン発泡用減粘剤
［実施例１１〜１４，比較例５，６］
実施例１、実施例３、実施例７、実施例１０、比較例１、および比較例４で得られた高級脂肪酸エステル溶剤をそれぞれポリウレタン発泡用減粘剤Ａ〜Ｆとし、これら各減粘剤、各ポリオール（表３において、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを示す）、発泡剤であるイオン交換水、触媒であるトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー（株）製）、整泡剤であるシリコーン整泡剤（Ｌ−５４２０、日本ユニカー（株）製）、難燃剤であるトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート（ファイロールＰＣＦ、アクゾカシマ（株）製）を表３に示される配合量にて常温で配合し、ポリウレタン発泡体製造に用いられるポリオールサイド混合液を調製した。
【００４９】
［比較例７］
ポリウレタン発泡用減粘剤は使用せず、その他の各成分を表３に示される配合量にて常温で配合し、ポリオールサイド混合液を調製した。
【００５０】
【表３】
2004149705.tif 000006
【００５１】
上記実施例１１〜１４および比較例５〜７で調製したポリオールサイド混合液について、粘度、流動点を測定し、粘度低減効果および低温流動性を評価した。結果を表４に示す。なお、粘度および流動点は、上述した方法と同様の方法で測定した。
【００５２】
【表４】
2004149705.tif 000007
【００５３】
表４に示されるように、実施例１１〜１４のポリウレタン発泡用減粘剤を配合してなるポリオールサイド混合液は、低温安定性に優れるとともに、高い減粘効果が得られていることがわかる。
【００５４】
［実施例１５〜１８，比較例８］
上記実施例１１〜１４および比較例６で得られたポリオールサイド混合液を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１でイソシアネート成分であるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ、ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製）を使用し、液温を２０℃に調整後、ホモミキサーで高速混合（ミキシングタイム５秒）し、発泡試験を行った。このときの反応性（フリー発泡）、およびフォームの外観、物性を評価した。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
2004149705.tif 000008
【００５６】
表５において、反応性、成形性、寸法安定性、コア密度および圧縮強度は以下の方法により測定、評価した。
（１）反応性
反応性は、以下の時間を計測した。
クリームタイム：液の混合を始めてから、反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間
ゲルタイム：液の混合を始めてから、増粘が起こって糸ひきが始まるまでの時間
ライズタイム：液の混合を始めてから、発泡体が最高点に達するまでの時間
タックフリータイム：液の混合を始めてから、発泡体表面に接触しても粘着性がなくなるまでの時間
（２）成形性
発泡後の表面セル荒れを目視で評価し、荒れなしを○、荒れありを×とした。
（３）寸法安定性
フォームコア部を室温で３日間放置し、変形なしを○、変形ありを×とした。
（４）コア密度
ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に準拠した方法により測定した。
（５）圧縮強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７７２０に準拠した方法により測定した。
【００５７】
表５に示されるように、本発明のポリウレタン発泡用減粘剤を用いて得られた実施例１５〜１８の発泡体は、外観および物性に優れており、減粘剤を使用しても発泡体の外観および物性が損なわれないことがわかる。
【００５８】
［３］インキ溶剤
［実施例１９］
ロジン変性フェノール樹脂（タマノル１３５、荒川化学（株）製）２０質量部と、実施例１で調製した高級脂肪酸エステル系溶剤２０質量部とを１５０℃で攪拌混合し、ロジン変性フェノール樹脂ワニスを製造した。このロジン変性フェノール樹脂ワニス４０質量部と、カーボンブラック（＃３０、三菱化学（株）製）２０質量部と、上記実施例１の溶剤４０質量部とを１５０℃で攪拌混合し、均一な黒色インキを製造した。
【００５９】
［実施例２０，２１］
高級脂肪酸エステル系溶剤を、実施例２で得られた高級脂肪酸エステル系溶剤、実施例８で得られた高級脂肪酸エステル系溶剤にそれぞれ変えた以外は、実施例１９と同様にして黒色インキを製造した。
【００６０】
［比較例９，１０］
高級脂肪酸エステル系溶剤を、比較例１で得られた高級脂肪酸エステル系溶剤、比較例３で得られた高級脂肪酸エステル系溶剤にそれぞれ変えた以外は、実施例１９と同様にして黒色インキを製造した。
実施例１９〜２１および比較例９，１０で得られた黒色インキについて、放置後の流動性および乾燥後の状態を評価した。結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
2004149705.tif 000009
【００６２】
表６において、放置後の流動性および乾燥後の状態は、以下の方法により評価した。
（１）放置後の流動性
製造直後のインキを２４時間１０℃で放置した後、インキの流動性を以下の基準により評価した。
低粘性：○、高粘性：△、固化：×
（２）乾燥後の状態
製造直後のインキを２４時間１０℃で放置した後、１０℃でハンドプルーファーにて更紙上にインキを塗布し、乾燥後のインキ塗布面の状態を目視および触診で観察し、以下の基準により評価した。
〈目視評価基準〉
均一黒色：○、インキ塗布面ひび割れ：×
〈触診評価基準〉
べたつきなし：○、べたつきあり：×
【００６３】
表６に示されるように、実施例１，２，８で調製した高級脂肪酸エステル系溶剤をインキ溶剤として用いて得られた実施例１９〜２１の黒色インキは、放置後の流動性が良好であるとともに、乾燥後の状態もよいことから、本発明の高級脂肪酸エステル系溶剤は、インキ溶剤としても好適に使用できることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、フロン・ハロゲン系、フタル酸エステル系、グリコールエーテル系、鉱油由来の炭化水素系溶剤に代替可能な、環境適応性および安全性に優れるとともに、低温安定性に優れた溶剤を提供することができ、この溶剤は、ポリウレタン発泡用減粘剤や、インキ溶剤をはじめとする多種多様な用途に好適に使用することができる。