(57)【要約】【課題】せん断接着力を損なわずに剥離接着力を向上でき、引張り強度を減少させずに伸び率を増大でき、線膨張係数の異なる異種材料間の構造用接着剤やシーリング材等に有用なポリウレタン樹脂系接着剤、その中間体を提供する。【解決手段】芳香族オレフィンとフェノール類とを、酸触媒の存在下で、反応させて得られる芳香族オレフィン又はそのオリゴマーがフェノール類に核置換した化合物を主とする反応生成物（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物を当量比５〜５０：１００で反応させて得られるブロックイソシアネート化合物、及びブロックイソシアネート化合物と、ポリオール化合物を、当量比５０〜１５０：１００で反応させて得られるポリウレタン樹脂又はこのポリウレタン樹脂を必須成分として含む接着剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール性水酸基を有するフェノール類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で、１０〜３００：１００のモル比で反応させて得られる芳香族オレフィン又はそのオリゴマーがフェノール類（Ｂ）に核置換した化合物を主とすることを特徴とする芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物。
【請求項２】
芳香族オレフィン（Ａ）が、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、スチレン及びインデンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を当量比５〜５０：１００で反応させて得られることを特徴とするブロックイソシアネート化合物。
【請求項４】
請求項３記載のブロックイソシアネート化合物（Ｅ）と、ポリオール化合物（Ｆ）を、当量比５０〜１５０：１００で反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１又は２記載の芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）及びポリオール化合物（Ｆ）を、当量比５〜５０：１００：５０〜１００で反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項４又は５記載のポリウレタン樹脂（Ｈ）を必須成分として含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物とこれを用いたブロックイソシアネート及びポリウレタン樹脂及び接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物としては、芳香族オレフィンがスチレン及びジビニルベンゼンであるものが、特公昭３２−１１３８号公報で、芳香族オレフィンがクマロン及びインデンであるものが特公昭３９−２４２７５号公報で各々開示されており既に知られている。
【０００３】
また、フェノールとポリイソシアネートの反応生成物であるブロックイソシアネートも既に知られており、例えば文献、Ａｎｇ．　Ｃｈｅｍ．，　５９，　２５７　（１９４７）　に記載がある。
【０００４】
また、２環以上の芳香環を有するフェノール類をブロック剤に用いたウレタン樹脂組成物及びそれらを用いた重防食塗料は既に知られており、特開平９‐１９４５６３号公報で開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来からウレタン樹脂は、原料となるポリイソシアネートとポリオールの組み合わせが豊富に存在するため、組み合わせの選択によって、低弾性率、高伸び率のウレタン樹脂が合成でき、ガラス／鋼板といった線膨張係数の大きく異なる異種材料接着や高い剥離接着強度を要求される接着剤用として多く用いられてきた。しかし、最近の自動車生産等で使用される構造用接着剤分野においては、せん断接着強度を極力維持しながらより高い剥離接着強度を実現すること、また、引っ張り強度を極力維持しつつより高い伸び率を実現すること、という相反する特性の両立が、より高度に求められる状況になってきている。
そこで、本発明の目的は、ポリイソシアネートのブロック剤等として有用な芳香族オレフィンとフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の反応生成物を提供することにある。他の目的は、上記反応生成物を使用したポリウレタン樹脂又はこれを含む接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記のような課題を解決するために研究を行い、芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール性水酸基を有するフェノール類（Ｂ）の反応生成物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）の反応生成物（Ｅ）、（Ｅ）とポリオール化合物（Ｆ）の反応生成物であるポリウレタン樹脂（Ｇ）や反応生成物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）及びポリオール化合物（Ｆ）の反応生成物であるポリウレタン樹脂（Ｈ）を調製し、ポリウレタン樹脂（Ｇ）又は（Ｈ）を必須成分とした接着剤（Ｉ）は、せん断接着強度を極力維持しつつより高い剥離接着強度を実現し、更に、引っ張り強度を極力維持しつつより高い伸び率を実現し、といった相反する特性の両立が図れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール性水酸基を有するフェノール類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で、１０〜３００：１００のモル比で反応させて得られる芳香族オレフィン又はそのオリゴマーがフェノール類（Ｂ）に核置換した化合物を主とすることを特徴とする芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物である。ここで、芳香族オレフィン（Ａ）としては、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、スチレン及びインデンから選ばれる１種又は２種以上のオレフィンを主成分とするものが好ましく挙げられる。
【０００８】
また、本発明は、前記の芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を当量比５〜５０：１００で反応させて得られることを特徴とするブロックイソシアネート化合物である。
更に、本発明は、前記のブロックイソシアネート化合物（Ｅ）と、ポリオール化合物（Ｆ）を、当量比５０〜１５０：１００で反応させて得られるポリウレタン樹脂である。また、本発明は、前記の芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）及びポリオール化合物（Ｆ）を、当量比５〜５０：１００：５０〜１００で反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
更に、本発明は、前記のポリウレタン樹脂（Ｈ）を必須成分として含む接着剤である。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物（Ｃ）は、芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール性水酸基を有するフェノール類（Ｂ）を、酸触媒の存在下で、１０〜３００：１００のモル比で反応させて得られる。この反応生成物（Ｃ）は、芳香族オレフィン又はそのオリゴマーがフェノール類（Ｂ）に核置換した化合物を主とする混合物であるが、この化合物を５０ｗｔ％以上含むものであることが好ましい。その他の成分としては、芳香族オレフィンのオリゴマーが副生し得る。なお、未反応モノマーが過剰に存在する場合は、それを分離することにより、反応生成物（Ｃ）の割合を高めることができる。
【００１０】
上記芳香族オレフィン（Ａ）としては、酸触媒の存在下でフェノール類（Ｂ）と反応してフェノール類（Ｂ）の核置換体を生成するものであればよいが、モノオレフィン類が好ましい。具体的には、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、スチレン及びインデンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく挙げられる。より好ましくはビニルナフタレン、ビニルビフェニル及びアセナフチレン１種又は２種以上が挙げられる。ここにおけるビニルナフタレンとしては、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン及びその混合物を、またビニルビフェニルとしては２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル及びその混合物を各々挙げることができる。更に、スチレン及びインデンとしては、メチルスチレン類やメチルインデン類等を含んでもよい。
【００１１】
上記フェノール性水酸基を有するフェノール類（Ｂ）としては、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、アルキルフェノール類及びナフトール類等を挙げることができる。フェノール性水酸基の数は１つであることが好ましい。
【００１２】
本発明の芳香族オレフィンとフェノール類の反応生成物（Ｃ）は、フェノール類（Ｂ）と酸触媒を有機溶媒に溶解し加温した溶液中に芳香族オレフィン（Ａ）を添加して合成することができる。芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール類（Ｂ）のモル比は、１０〜３００：１００、好ましくは２５〜３００：１００、更に好ましくは１００〜３００：１００の範囲とすることがよい。
【００１３】
この反応に使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、蓚酸等のブレンステッド酸、三弗化硼素及びその錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ等のルイス酸、酸性白土、活性白土、強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト等の固体酸を用いることができる。これら酸触媒の添加率は、芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール類（Ｂ）の合計量に対して、０．１〜１０重量％の範囲にあることが転化収率の面から好ましい。
【００１４】
この反応に使用する有機溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン４等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができるが、反応収率の点から芳香族溶媒が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃の範囲が転化収率の点から好ましく、反応時間は、２０分以上が転化収率の点から好ましい。反応は芳香族オレフィン（Ａ）が実質的になくなるまで行うことがよい。また、使用した酸触媒は反応終了後に反応系外に除去することが生成物の品質面、安全面から好ましく、水洗抽出法や塩基中和と生成塩の濾過分離といった方法が適用できる。最後に蒸発操作で溶剤を分離して反応生成物（Ｃ）を得ることができる。蒸留条件は、真空下、到達温度１５０〜２００℃のフラッシュ蒸発が好ましい。
【００１５】
この反応では芳香族オレフィン（Ａ）の重合反応、芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール類（Ｂ）の付加反応及び重合反応で生じた芳香族オレフィンオリゴマーとフェノール類（Ｂ）の付加反応が主反応として起こる。したがって、このようにして得られた反応生成物（Ｃ）は、フェノール類（Ｂ）に芳香族オレフィン（Ａ）又はそのオリゴマーが核置換した化合物を主成分として含み、少量の芳香族オレフィンオリゴマーを含むものである。なお、原料として配合する芳香族オレフィン（Ａ）とフェノール類（Ｂ）のモル比や反応条件によっては、未反応の芳香族オレフィン（Ａ）又はフェノール類（Ｂ）が含まれるが、反応後に未反応物を分離することが好ましく、上記核置換した化合物が５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上とすることがよい。しかし、少量のフェノール類（Ｂ）の残存は用途によっては差し支えない。
【００１６】
本発明の反応生成物（Ｃ）は、上記のように常温で粘稠な液状樹脂ないしは軟化点３０〜６０℃の半固体状樹脂又は軟化点６０〜１６０℃の脆い固体樹脂の性状を有するものであるが、軟化点は原料の種類やモル比によって調整可能であり、用途によって調整する。本発明の反応生成物（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物のブロック剤として使用できる他、各種のフェノール樹脂原料、エポキシ樹脂原料、これらの改質剤等としても有用である。
【００１７】
次に、本発明のブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）について説明する。
本発明のブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、前記の反応生成物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と反応生成物（Ｃ）との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ比）は、１００：５〜５０、好ましくは１００：１０〜３０の範囲である。
【００１８】
これに使用するにポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
この反応は、有機溶媒の存在下、反応温度は室温〜１５０℃、反応時間は２０分以上が転化率の点から好ましい。これに使用する有機溶媒としては、前記の反応生成物（Ｃ）を製造する際に使用し得る有機溶媒として例示したものが例示される。この反応では、反応生成物（Ｃ）のＯＨ基の実質的全部が、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ基をブロックするように反応することが好ましい。
この反応で得られる本発明のブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、そのＮＣＯ基の約５〜５０％が反応生成物（Ｃ）によってブロックされたものとなる。なお、必要により他のフェノールで残りのＮＣＯ基の一部をブロックすることもできる。ＯＨをＮＣＯに対し少量使用するのは、ＮＣＯの一部をブロックして、性能を調整するためである。
【００２０】
本発明のブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、引張り強度を維持しながら伸びを改善できる機能向上剤としてウレタン樹脂原料、塗料原料、接着剤原料、プリント配線板用ソルダーレジスト材原料、半導体実装用アンダーフィル材原料等として有用である。
【００２１】
次に、本発明のポリウレタン樹脂（Ｇ）及び（Ｈ）について説明する。本発明のポリウレタン樹脂（Ｇ）は、前記のブロックイソシアネート化合物（Ｅ）とポリオール化合物（Ｆ）を反応させて得られる。また、本発明のポリウレタン樹脂（Ｈ）は、反応生成物（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と、ポリオール化合物（Ｆ）を反応させることによっても得られる。
【００２２】
上記反応で使用するポリオール化合物（Ｆ）は、アクリルポリオールと通称されるメタクリル酸のヒドロキシエステルのように水酸基を持ったアクリルエステルの重合物、ポリエステルポリオールと通称される二塩基酸と過剰の多価アルコールからなるポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールと通称される多価アルコールにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合させた樹脂、エポキシポリオールと通称されるエポキシ樹脂のエポキシ基にイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンのアミノ基を反応させて得た樹脂を用いることができる。
【００２３】
前記のブロックイソシアネート化合物（Ｅ）とポリオール化合物（Ｆ）を反応させる方法では、室温〜１６０℃の反応温度、１日以上の反応時間が反応速度の点から好ましい。この場合のポリオール化合物（Ｆ）とブロックイソシアネート化合物（Ｅ）の当量比（ＯＨ：ＮＣＯの当量比）は、１００：５０〜１５０、好ましくは１００：８０〜１２０の範囲である。ここで、ＮＣＯの当量は、ブロックされたＮＣＯ基と遊離ＮＣＯ基の合計で計算される。
【００２４】
一方、反応生成物（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と、ポリオール化合物（Ｆ）を反応させる場合の反応は、室温〜１６０℃の反応温度、１日以上の反応時間が反応速度の点から好ましい。この場合のポリイソシアネート化合物（Ｄ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）及びポリオール化合物（Ｆ）の当量比は５〜５０：１００：５０〜１００の範囲であり、好ましい範囲は前記と同様である。
【００２５】
上記のようにして得られる本発明の本発明のポリウレタン樹脂（Ｇ）及び（Ｈ）は、塗料、接着剤等の用途に使用可能である。
【００２６】
次に、本発明の接着剤（Ｉ）について説明する。本発明の接着剤（Ｉ）は、前記のポリウレタン樹脂（Ｇ）又はポリウレタン樹脂（Ｈ）を必須成分として含む。ここにおける必須成分以外の成分としては、例えば、塗工作業性を調整するための希釈剤としての前記記載の有機溶剤、補強剤としてのシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料を挙げることができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定されるものである。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例で本発明を具体的に説明する。
実施例１〜７は芳香族オレフィンとフェノール類（Ｂ）からの反応生成物（Ｃ）の製造例を示し、実施例８〜１４は反応生成物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）からのブロックイソシアネート化合物（Ｅ）の製造例を示し、実施例１５〜２１はブロックイソシアネート化合物と（Ｅ）とポリオール化合物（Ｆ）からのポリウレタン樹脂（Ｇ）の製造例及びポリウレタン樹脂（Ｇ）を必須成分とした接着剤（Ｉ）の製造例を示す。また、前記実施例で得られたウレタン樹脂（Ｈ）とその接着特性を示す。実施例２２〜２８は反応生成物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）及びポリオール化合物（Ｆ）からのポリウレタン樹脂の製造例及びポリウレタン樹脂（Ｈ）を必須成分とした接着剤（Ｉ）の製造例を示す。また、前記実施例で得られたポリウレタン樹脂とその接着特性を示す。
【００２８】
実施例１
攪拌機、還流コンデンサー及び温度計を取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、原料フェノール２８．４３ｇ、触媒ｐ−トルエンスルホン酸１．５０ｇ、溶媒トルエン２８．４３ｇを各々仕込み、フェノールとｐ−トルエンスルホン酸を攪拌下で溶解しつつ、マントルヒーターにて８５℃まで昇温した。次に、原料ビニルナフタレン４６．５７ｇ（新日鐵化学（株）製）と溶媒トルエン４６．５７ｇとからなる溶液を攪拌混合後、前記四つ口フラスコ中に反応温度を８５±２℃に保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、８５±２℃で更に１時間攪拌して反応を行った。この時の原料ビニルナフタレンと原料フェノールの仕込みモル比は、１：１である。次に、水酸化カルシウム４ｇを四つ口フラスコ中へ添加し、ｐ−トルエンスルホン酸との中和反応を８５±２℃で１５分間行い、反応を停止させた。その後、四つ口フラスコの内容物を減圧濾過して、ｐ−トルエンスルホン酸と水酸化カルシウムの中和生成物及び余剰水酸化カルシウムの混合物を濾過ケーキとして分離し、ビニルナフタレン・フェノール反応生成物のトルエン溶液を得た。最後にロータリーエバポレーターを用いて前記反応生成物のトルエン溶液を真空下、２２０℃まで加熱してトルエン溶媒及び未反応物を含む低沸点物を留去し、反応生成物（Ｃ−１）を蒸発残で得た。この時、反応生成物（Ｃ−１）の重量を原料ビニルナフタレン及び原料フェノールの総仕込み重量で除した値を反応転化率として算出したところ９６％であった。これにより、ビニルナフタレン・フェノール反応生成物（Ｃ−１）が高収率で得られたことを確認した。このようにして得た反応生成物（Ｃ−１）は、赤褐色の脆い固体樹脂であり、環球法による軟化点は、９０℃であった。
【００２９】
実施例２
原料フェノール、原料ビニルナフタレン、溶媒トルエンの配合量を表１記載の通りに変更してビニルナフタレン：フェノールの仕込みモル比を２：１とした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応転化率１００％の高収率でビニルナフタレン・フェノール反応生成物（Ｃ−２）を得た。得られた反応生成物（Ｃ−２）は、赤褐色の脆い固体樹脂であり、環球法による軟化点は、１００℃であった。
【００３０】
実施例３
原料フェノール、原料ビニルナフタレン、溶媒トルエンの配合量を表１記載の通りに変更してビニルナフタレン：フェノールの仕込みモル比を３：１とした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応転化率１００％の高収率でビニルナフタレン・フェノール反応生成物（Ｃ−３）を得た。得られた反応生成物（Ｃ−３）は、赤褐色の脆い固体樹脂であり、環球法による軟化点は、１１０℃であった。
【００３１】
実施例４
原料芳香族オレフィンをビニルナフタレンからビニルビフェニルに変更し、原料フェノール、原料ビニルビフェニル、溶媒トルエンの配合量を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応転化率９７．８％の高収率でビニルビフェニル・フェノール反応生成物（Ｃ−４）を得た。得られた反応生成物（Ｃ−４）は、黄色の脆い固体樹脂であり、環球法による軟化点は、７０℃であった。
【００３２】
実施例５
原料芳香族オレフィンをビニルナフタレンからアセナフチレンに変更し、原料フェノール、原料アセナフチレン、溶媒トルエンの配合量を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応転化率９３．７％の高収率でアセナフチレン・フェノール反応生成物（Ｃ−５）を得た。得られた反応生成物（Ｃ−５）は、赤褐色の脆い固体樹脂であり、環球法による軟化点は、１１０℃であった。
【００３３】
実施例６
攪拌機、還流コンデンサー及び温度計を取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、原料フェノール５．６１ｇ、触媒ｐ−トルエンスルホン酸１．５０ｇ、溶媒トルエン３５．６１ｇを各々仕込み、フェノールとｐ−トルエンスルホン酸を攪拌下で溶解しつつ、８５℃まで昇温した。次に、原料スチレン３９．３９ｇと溶媒トルエン３９．３９ｇの混合溶液を、前記四つ口フラスコ中に反応温度を８５±２℃に保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、８５±２℃で更に１時間反応を継続した。この時の原料スチレンと原料フェノールの仕込みモル比は、１：１である。次に、水酸化カルシウム４ｇを四つ口フラスコ中へ添加し、ｐ−トルエンスルホン酸との中和反応を８５±２℃で１５分間行い、反応を停止させた。次に、四つ口フラスコの内容物を減圧濾過して、ｐ−トルエンスルホン酸と水酸化カルシウムの中和生成物及び余剰水酸化カルシウムの混合物を濾過ケーキとして分離し、スチレン・フェノール反応生成物のトルエン溶液を得た。最後にロータリーエバポレーターを用いてビニルナフタレン・フェノール反応生成物のトルエン溶液を真空下、１２０℃まで加熱してトルエン溶媒を留去し、ビニルナフタレン・フェノール反応生成物（Ｃ−６）を蒸発残で得た。この反応転化率は９６％であった。これにより、ビニルナフタレン・フェノール反応生成物が高収率で得られたことを確認した。このようにして得た反応生成物（Ｃ−６）は、淡黄色透明な液状樹脂であった。
【００３４】
実施例７
原料芳香族オレフィンをスチレンからインデンに変更し、原料フェノール、原料インデン、溶媒トルエンの配合量を表１記載の通りとした以外は、実施例６と同様の条件で反応を行い、反応転化率９３．６％の高収率でインデン・フェノール反応生成物（Ｃ−７）を得た。得られた反応生成物（Ｃ−７）は、赤褐色の半固体樹脂であり、環球法による軟化点は、５０℃であった。
【００３５】
【表１】
2004035765.tif 000002
【００３６】
実施例８
実施例１で得たビニルナフタレン・フェノール反応生成物（Ｃ−１）を２２．０４ｇ、イソシアネート当量１３５．０５ｇ／ｅｑのポリイソシアネート化合物である日本ポリウレタン工業（株）製ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）、商品名コロネート１１３０を６０．００ｇ、溶媒としてトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンを５０：３０：２０（重量比）の割合で混合した溶剤８２．０４ｇを攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、８５℃まで昇温後、８５±２℃に保持して１ｈ反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−１）を得た。ここにおける仕込み量は、コロネート１１３０中のイソシアネート基の２０モル％が実施例１で得たビニルナフタレン・フェノール反応生成物中のフェノール性水酸基と反応してウレタン結合を形成する量比とした。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、２３０．８ｇ／ｅｑであった。
【００３７】
実施例９
反応生成物（Ｃ−１）を反応生成物（Ｃ−２）２９．８４ｇに変え、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び溶剤の配合量を表２記載の通りとした以外は、実施例８と同様の条件で反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−２）を得た。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、２６９．６ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
実施例１０
反応生成物（Ｃ−３）３７．１９ｇを使用し、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び溶剤の配合量を表２記載の通りとした以外は、実施例８と同様の条件で反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−３）を得た。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、３０８．７ｇ／ｅｑであった。
【００３９】
実施例１１
反応生成物（Ｃ−４）２４．３５ｇを使用し、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び溶剤の配合量を表２記載の通りとした以外は、実施例８と同様の条件で反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−４）を得た。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、２３７．３ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
実施例１２
反応生成物（Ｃ−５）２２．９５ｇを使用し、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び溶剤の配合量を表２記載の通りとした以外は、実施例８と同様の条件で反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−５）を得た。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、２２０．６ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
実施例１３
実施例６のスチレン・フェノール反応生成物（Ｃ−６）を１９．０６ｇ、イソシアネート当量１３５．０５ｇ／ｅｑのポリイソシアネート化合物である日本ポリウレタン工業（株）製ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）、商品名コロネート１１３０を６５．００ｇ、溶媒としてトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンを５０：３０：２０（重量比）の割合で混合した溶剤８４．０６ｇを攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、８５℃まで昇温後、８５±２℃に保持して１ｈ反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−６）を得た。ここにおける仕込み量は、コロネート１１３０中のイソシアネート基の２０モル％が実施例６で得たビニルナフタレン・フェノール反応生成物中のフェノール性水酸基と反応してウレタン結合を形成する量比とした。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、２１８．３ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
実施例１４
実施例７のインデン・フェノール反応生成物（Ｃ−７）２０．２１ｇを使用し、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び溶剤の配合量を表２記載の通りとした以外は、実施例１３と同様の条件で反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−７）を得た。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、２２１．３ｇ／ｅｑであった。
【００４３】
比較例１
実施例８の反応生成物（Ｃ−１）をフェノール（Ｂ−１）９．７４ｇに変え、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び溶剤の配合量を表２記載の通りとした以外は、実施例８と同様の条件で反応を行い、ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−８）を得た。得られたブロックイソシアネートのイソシアネート当量は、１９２．３ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
【表２】
2004035765.tif 000003
【００４５】
実施例１５
実施例８で得たブロックイソシアネート溶液（Ｅ−１）１４９．１８ｇとポリエーテルポリオール（旭電化工業（株）製、商品名アデカポリエーテルＧ３００）の５０％溶液７０．８２ｇを３００ｍｌのディスポカッブに入れ、ポリエチレン棒を用い手作業でよく攪拌混合してポリウレタン樹脂溶液（Ｇ−１）を得た。
【００４６】
上記ポリウレタン樹脂溶液（Ｇ−１）を接着剤用組成物（Ｉ−１）として使用し、これを２０ｇ用いて接着力測定用試験片を調製、接着力の測定を行った。
接着力の測定方法は、以下の通りである。
【００４７】
１．試験片調製法
（１）せん断接着力：ＪＩＳ　Ｋ　６３５０準拠
（２）剥離接着力：ＪＩＳ　Ｋ　６８５４準拠
（３）硬化条件：室温硬化６５日後、及びその後１３０℃で１時間加熱硬化後
２．被着体材質と寸法
（１）材質：ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ　Ｇ　４３５０）
（２）寸法
▲１▼せん断接着力用：１００×２５×２（ｍｍ）
▲２▼剥離接着力用：１５０×２５×０．５（ｍｍ）
３．接着面積と膜厚
（１）接着面積
▲１▼せん断接着力用：１２．５×２５（ｍｍ）
▲２▼剥離接着力用：１００×２５（ｍｍ）
（２）膜厚：０．１（ｍｍ）。（膜厚制御は、０．１ｍｍ径のステンレス製針金３本をスペーサーとして接着面間に挟むことで実施した。）
４．測定雰囲気温度とクロスヘッドスピード
（１）測定雰囲気温度：室温
（２）クロスヘッドスピード
▲１▼せん断接着力：１ｍｍ／分
▲２▼剥離接着力：５ｍｍ／分
【００４８】
また、上記ポリウレタン樹脂溶液（Ｇ−１）を接着剤用組成物（Ｉ−１）として使用し、室温硬化物バルク体試験片を調製して引張り強度と伸び率の測定を行った。測定方法は、以下の通りである。
【００４９】
１．試験片調製法
前記ウレタン樹脂系接着剤用組成物２００ｇを縦×横×深さ＝３００×２１６×４２ｍｍのポリプロピレン製バットに流し込み、溶剤蒸発に伴う気泡生成を防ぐ目的でバット上にアルミ箔ホイルのカバーを施し水平台上で３日間室温硬化させた。硬化物が流動性とタックのないシート状になったことを確認後、アルミ箔ホイルカバーをはずし、滲みだした溶剤を捨てた後、今度は溶剤蒸発をさせながら室温硬化を行うためアルミ箔ホイルカバーをはずしたままでの室温静置を開始した。硬化開始から６５日後、溶剤蒸発量が恒量に達していることを確認した上で、ポリプロピレン製バットから硬化物シートを取り出し、専用カッターを用いＪＩＳ規格の１号ダンベルの形状に硬化物シートをカットして試験片を調製した。
【００５０】
２．試験条件
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　に準拠した。試験条件の細目は以下の通りとした。
（１）ダンベルの厚さ：２ｍｍ
（２）測定雰囲気温度：室温
（３）クロスヘッドスピード：５ｍｍ／分
【００５１】
実施例１６〜２１
実施例９〜１４で得たブロックイソシアネート溶液（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）とポリエーテルポリオールを表３に示す割合で用いた以外は、実施例１５と同様にしてポリウレタン樹脂溶液（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）を得た。
上記ポリウレタン樹脂溶液（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）を接着剤用組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）として使用し、接着力の測定及び引張強度、伸び率の測定を行った。
【００５２】
比較例２
ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−１）の代わりに、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）の５０％溶液（Ｅ−９）１２１．４６ｇを用い、表３に示す割合とした以外は、実施例１５と同様の条件でウレタン樹脂系接着剤用組成物を調製し、硬化物における接着力の測定及び引張強度、伸び率の測定を行い、結果を表３に示した。
【００５３】
比較例３
ブロックイソシアネート溶液（Ｅ−１）の代わりに、比較例１で得たブロックイソシアネート５０％溶液（Ｅ−８）を用い、表３に示す割合とした以外は、実施例１５と同様の条件でウレタン樹脂系接着剤用組成物を調製し、硬化物における接着力の測定及び引張強度、伸び率の測定を行い、結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】
2004035765.tif 000004
【００５５】
実施例２２
実施例１で得たビニルナフタレン・フェノール反応生成物（Ｃ−１）２０．０４ｇ、ポリメリック（ジフェニルメタンジソシアネート）５４．５５ｇ（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネ−ト１１３０）、ポリエーテルポリオール（旭電化工業（株）製、商品名アデカポリエーテルＧ３００）の５０％溶液７０．８２ｇ及び溶剤７４．５９ｇを３００ｍｌのディスポカッブに入れ、ポリエチレン棒を用い手作業でよく攪拌混合してウレタン樹脂溶液（Ｈ−１１）を調製した。これを接着剤用組成物（Ｉ−１１）として使用し、硬化物における接着力の測定及び引張り試験を行い、結果を表４に示した。溶剤には、トルエン：メチルイソブチルケトン：メチルエチルケトン＝５０：３０：２０の混合溶剤を用いた。
【００５６】
実施例２３〜２８及び比較例４
反応生成物（Ｃ−１）の代わりに、実施例２〜実施例７の反応生成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を使用し、表４に示す割合とした他は、実施例２２と同様にしてウレタン樹脂溶液（Ｈ−１２）〜（Ｈ−１７）を調製した。これを接着剤用組成物（Ｉ−１２）〜（Ｉ−１７）として使用し、硬化物における接着力の測定及び引張り試験を行い、結果を表４に示した。なお、比較例４では反応生成物（Ｃ−１）の代わりに、フェノールを使用した。
【００５７】
【表４】
2004035765.tif 000005
【００５８】
上記表３及び表４から明らかなように、比較例４は各実施例に比べ、室温硬化系接着力については、いずれも低く、熱硬化系接着力についても、せん断接着力は低いものであった。また、引張り強度も著しく低いという問題があるものであった。一方、比較例２は比較例４に対してはある面では優れてているものの、伸び率が著しく低いという問題があるものであった。比較例３はせん断接着力、引張り強度が著しく低いという問題があるものであった。
【００５９】
【発明の効果】本発明のウレタン樹脂は、せん断接着力を極力損なわずに剥離接着力を向上でき、また、引張り強度を極力減少させずに伸び率を増大できるため、線膨張係数の異なる異種材料間の構造用接着剤やシーリング材等に有用である。具体的には自動車組み立てに工程におけるガラス／鋼板の接着、シーリング分野等に有用である。