(57)【要約】【課題】材質の異なる２種類のセラミックグリーンシートを積層し同時焼成する場合における反りや変形などの発生を抑制し不良の発生を抑制したセラミック複合体の製造方法を提供する。【解決手段】セラミック成分が異なる第１および第２のセラミックグリーンシートを積層し、焼成してなるセラミック複合体の製造方法において、第１および第２のセラミックグリーンシートの焼成収縮率の差が２％以下、焼成後の理論密度比の差が４％以下であることを特徴とする。また、第１および第２のセラミックグリーンシートの縦方向および横方向の焼成収縮率差がそれぞれ０．３％以内であることが望ましい。【選択図】図２
2004292242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック成分が異なる第１および第２のセラミックグリーンシートを積層し、焼成してなるセラミック複合体の製造方法において、前記第１および第２のセラミックグリーンシートの焼成収縮率の差が２％以下、焼成後の理論密度比の差が４％以下であることを特徴とするセラミック複合体の製造方法。
【請求項２】
第１および第２のセラミックグリーンシートの縦方向および横方向の焼成収縮率差が、それぞれ０．３％以内であることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子の製造方法。
【請求項３】
第１および第２のセラミックグリーンシートの、引っ張り試験において測定される降伏応力値が１〜２０ＭＰａで、且つヤング率が１００〜１２００ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載のセラミック複合体の製造方法。
【請求項４】
第１および第２のセラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率が５〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載のセラミック複合体の製造方法。
【請求項５】
第１および第２のセラミックグリーンシートがセラミックスラリーをシート状に成形したものであり、前記セラミックスラリーのレオロジー（ＴＩ値）が、いずれも０．８〜１．２であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載のセラミック複合体の製造方法。
【請求項６】
第１および第２のセラミックグリーンシートにおけるセラミック粉末の平均結晶粒子径が０．１〜５μｍで、且つゼータ電位が５〜３０ｍＶの範囲を有する請求項５記載のセラミック複合体の製造方法。
【請求項７】
第１および第２のセラミックグリーンシート中の有機バインダのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項５または請求項６記載のセラミック複合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１のセラミックグリーンシート中のセラミック成分がアルミナを主成分とし、第２のセラミックグリーンシートがジルコニアを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか記載のセラミック複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる２種のセラミックグリーンシートを積層し同時焼成してセラミック複合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、セラミックスは、各種構造材料として、高強度材料、耐摩耗性材料、耐熱性材料等として、様々な用途に用いられている。また、セラミックスには、その特性に応じて種々様々な材料、例えば、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス、窒化珪素セラミックス、窒化アルミニウムなどが、現在、多用されている。
【０００３】
一方、これらのセラミックスの利用にあたっては、単一のセラミックスで部品など作製し使用する他、異なる材質のセラミックスの特長を活かして、それらを複合化することで付加価値の高い用途に用いることも検討されている。
【０００４】
その１つには、例えば、酸素センサ素子が挙げられる。この酸素センサは、固体電解質として機能するジルコニアセラミックスを一対の電極で挟持して電極間での起電力を測定して酸素濃度を検知するものである。
【０００５】
最近では、このような酸素センサ素子の検知性能を高めるために、センサ部を所定の温度に加熱するために、ヒータと一体化した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００６】
このヒータを一体化した酸素センサは、アルミナセラミックスを絶縁基板としその内部に白金やタングステンなどの発熱体を埋設したヒータ部と前記ジルコニア固体電解質からなるセンサ部とを一体化したものである。
【０００７】
一体化にあたっては、センサ部およびヒータ部をそれぞれ単独で焼成し、作製した後に接着材を用いて接合する方法、センサ部を形成するグリーンシートと、ヒータ部を形成するグリーンシートを焼成前に積層して同時焼成する方法がある。ヒータによる急速昇温性などの加熱効率や製造工程の簡略化等の点から、同時焼成によって形成することが望まれる。
【０００８】
〔特許文献１〕
特開２００２−５４０３９９号公報
〔特許文献２〕
特開２００２−２３６１０４号公報
〔特許文献３〕
特開２００２−７１６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、全く異なる材質からなる２種のセラミックグリーンシートを積層し同時焼成する場合、単一のグリーンシートの積層体を焼成する場合に比較してセラミック複合体における反り、変形、クラックなどが発生しやすく、特に、異なるグリーンシートの積層界面での剥離やクラックの発生しやすく、それによって不良が多発しやすいという問題があった。
【００１０】
従って、本発明によれば、このような材質の異なる２種類のセラミックグリーンシートを積層し同時焼成する場合における反りや変形などの発生を抑制し不良の発生を抑制したセラミック複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、材質の異なる２種類のセラミックグリーンシートを積層し同時焼成する場合、少なくとも焼成時の収縮率の差と、それぞれのグリーンシートの焼成体の理論密度比の差を、一定の範囲に制御することにより、それら積層体の同時焼成時に発生する反りや層間剥離あるいはクラックを容易に防止することが出来ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明のセラミック複合体の製造方法は、セラミック成分が異なる第１および第２のセラミックグリーンシートを積層し、焼成してなるセラミック複合体の製造方法において、前記第１および第２のセラミックグリーンシートの焼成収縮率の差が２％以下、焼成後の理論密度比の差が４％以下であることを特徴とする。
【００１３】
この際、２種のセラミックグリーンシートに関しては、縦方向および横方向の焼成後の収縮率差がそれぞれ０．３％以内であること、引っ張り試験において測定されるセラミックグリーンシートの降伏応力値が１〜２０ＭＰａで、且つヤング率が１００〜１２００ＭＰａであること、さらにはセラミックグリーンシートにおいては水銀圧入法による気孔率が５〜５０％であることが望ましい。
【００１４】
また、２種のセラミックグリーンシートの作製で用いられるセラミックスラリーのレオロジー（ＴＩ値）が、０．８〜１．２であること、前記セラミック粉末の平均結晶粒子径が０．１〜５μｍで、且つゼータ電位が５〜３０ｍＶの範囲を有すること、さらに有機バインダに関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）５０〜１００℃の特性を有する有機バインダを用いることが望ましい。
【００１５】
なお、前記第１のセラミックグリーンシート中のセラミック成分がアルミナを主成分とし、第２のセラミックグリーンシートがジルコニアを主成分とするものであることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック複合体の製造方法においては、まず、異なるセラミック材質からなる２種のセラミックグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、いずれもセラミック粉末と、有機バインダとをそれぞれ含有するものであって、さらには、補助的な材料として可塑剤、消泡剤、分散剤などが有機溶媒とともに、混合されてスラリーを形成し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形される。
【００１７】
本発明によれば、このようにして形成される２種のセラミックグリーンシートの焼成時の収縮率の差が２％以下、特に１．５％以下で、且つセラミックグリーンシートの焼成後の理論密度比の差が４％以下、特に３％以下であることが重要である。これは、セラミックグリーンシートの焼成後の収縮率差が２％を超える、または理論密度比の差が４％を超えると、セラミックグリーンシートの積層体が焼成時に変形し、反りや層間剥離あるいはクラック等の不具合を生じやすくなるためである。
【００１８】
また、この２種のセラミックグリーンシートの焼成時の縦方向と横方向の収縮率の差は０．３％以下、特に０．２％以下に制御することが望ましい。これは、セラミックグリーンシートの収縮率の差が０．３％を越えると、セラミックグリーンシートを積層し、焼成すると収縮率の異方性のため、焼結体に反りや、クラックあるいは層間に剥離が生じやすくなるためである。
【００１９】
また、２種のセラミックグリーンシートの少なくとも片方、望ましくは両方のグリーンシートの、引っ張り試験において観測される降伏応力値が１〜２０ＭＰａで、且つヤング率が２０〜１０００ＭＰａであることが重要である。これは、降伏応力値が１ＭＰａよりも低いと、セラミックグリーンシートが非常に脆く、ハンドリング性が劣化するため好ましくなく、降伏応力値が２０ＭＰａを超えると、セラミックグリーンシートの積層接合体を形成時、グリーンシートの弾性変形によりスプリングバック現象が発生して、グリーンシート積層体における積層界面に剥離や空隙等の欠陥不具合を生じやすくなるためである。また、ヤング率が２０ＭＰａよりも低いとシートの変形が大きく位置精度に誤差が生じやすく、１０００ＭＰａを超えると、シートが脆く、ハンドリング性が劣化するため好ましくない。
【００２０】
この２種のセラミックグリーンシートの降伏応力値としては、特に３〜８ＭＰａ、ヤング率としては、２００〜６００ＭＰａの範囲がグリーンシートの積層接合時における上記の不具合を好適に回避でき好ましい。
【００２１】
また、このような降伏応力を持つための１つの条件として、２種のセラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率は５〜５０％、特に８％〜４５％、さらには１０〜４０％であることが望ましい。気孔率５％より低いと降伏応力が２０ＭＰａよりも大きくなりやすく、気孔率５０％を超えると、前記降伏応力が０．１ＭＰａよりも小さくなりやすいためである。特に降伏応力を最適にする観点から８％〜４５％、さらには１０〜４０％であることが望ましい。
【００２２】
さらに、セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形してなるグリーンシートの製造方法において、前記スラリーのレオロジー（ＴＩ値）が、０．８〜１．２であることが望ましい。レオロジーのＴＩ値はスラリーの粘度において低速から高速に移行する際にある回転数で測定した粘度ｖ１を高速から低速に移行する際にある回転数で測定した粘度ｖ２で割ったもので表され、その値ｖ１／ｖ２が１に近いほどスラリーがニュートン粘性に近く、チキソトロピー性が小さいスラリーであるため、グリーンシートの流れ方向と幅方向の密度差が小さく、焼成時の収縮差を抑えることができる。レオロジー（ＴＩ値）が１．２より大きいとグリーンシートの流れ方向と幅方向の密度差が大きくなり、焼成時に積層体が反り、クラックを発生させる原因となる。
【００２３】
本発明では有機バインダとして、具体的には、重合度５００〜１２００、水酸基２０〜２５ｍｏｌ％、アセチル基４〜６ｍｏｌ％、ブチラール化度７０〜７６ｍｏｌ％，ガラス転移点（Ｔｇ）５０〜１００℃の特性を有するポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを重合反応させて得られるブチラール樹脂を用いることが望ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲より低いとグリーンシートが弾性変形しやすいため、容易に流れ方向に収縮し、縦方向と横方向に収縮差を生じる原因となる。このため、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いることで収縮差を抑えることが可能となる。
【００２４】
本発明では、２種のセラミックグリーンシートを作製する場合の各セラミック粉末のＢＥＴ比表面積が、３〜３０ｍ２／ｇの範囲、特に５〜２０ｍ２／ｇで、且つゼータ電位が５〜３０ｍＶの範囲、特に１０〜２５ｍＶを有することが望ましい。ＢＥＴ比表面積が大きいほど、有機バインダの添加量が多くなり、収縮差に与えるバインダの影響力が強くなる傾向にあり、ゼータ電位が大きいほど、セラミック粉末と有機バインダの間に電位差が生じ、スラリーにチキソトロピー性が付与される。
【００２５】
本発明の２種のグリーンシート中に含まれるセラミック粉末の平均結晶粒子径が０．１〜５μｍ、特に０．３〜３μｍであることが適当である。ここで、平均結晶粒子径とは、粒度測定におけるＤ５０値、すなわち二次粒子径（一次粒子凝集粒径）をあらわす。特に、平均粒径と降伏応力とは、平均粒径が大きくなるほど、有機バインダの添加量を少なくすることが可能となり易く、そのため前記気孔率を大きくすることが可能となり、降伏応力は小さくなる傾向にある。
【００２６】
本発明の２種のグリーンシート中に含まれる有機バインダは、セラミック粉末１００質量部に対して、５〜４０質量部、特に８〜２０質量部の割合で添加混合される。この有機バインダの添加量は、降伏応力とは、添加量が大きくなるほど、降伏応力は大きくなる傾向にある。
【００２７】
また、降伏応力は、有機バインダの種類によっても変化する。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート等のようにモノマー組成がアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのいずれか、またはその混合物からなる重合体であるアクリル系樹脂の場合は後述のように、分子量（重合度）、ガラス転移点の設計値で降伏応力値は自由に変化する場合が多い。
【００２８】
一方、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、酢酸セルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等の各種のセルロース、ポリエステルなどのガラス転移点の大きなバインダの場合は降伏応力値は大きくなる場合が多い。
【００２９】
さらに、有機バインダの分子量によっても降伏応力は変動する。一般に、重量平均分子量としては、５万〜７０万、特に１０万〜６０万のものが知られており、重量平均分子量が大きくなるほど降伏応力値は小さくなる。逆に、重量平均分子量が小さくなるほど降伏応力値は大きくなる。
【００３０】
また、さらに有機樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）も降伏応力は変動する。一般に、ガラス転移点（Ｔｇ）としては、アクリル系樹脂は−５０〜６０℃、ブチラール系の場合、５０〜１００℃のものが知られているが、ガラス転移点（Ｔｇ）が大きくなるほど降伏応力値は小さくなる。逆に、ガラス転移点（Ｔｇ）が小さくなるほど降伏応力値は大きくなる
また、グリーンシート中に可塑剤を添加してグリーンシートの降伏応力値を調製することも可能である。用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステルや、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール誘導体、その他高融点の燐酸エステル、脂肪酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この可塑剤は、セラミック粉末１００質量部に対して１〜１２質量部の範囲でシート表面に可塑剤が浸み出さずべとつきがない程度で添加される。
【００３１】
バインダ添加量を増加させる必要がある場合、セラミックグリーンシートの表層にバインダが滲出する現象が顕著になる。また、セラミックグリーンシートの降伏応力は、前述の通り、グリーンシート中の有機バインダ量が多いほど大きくなる傾向にある。しかしながら、有機バインダ量が多くなると、シート表面に有機バインダがにじみ出て、有機バインダ層が形成されやすくなる。この有機バインダ層は、複数のグリーンシートを加熱、積層する際に互いに移動して接着材として機能させることができるが、グリーンシート間の界面に１０μｍよりも厚い有機バインダ層として存在すると、焼成時にこの有機バインダ層が焼失して空隙や剥離をもたらし、積層不良の原因となってしまう。従って、この有機バインダ層は、実質存在せず、存在してもその厚みが１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
この有機バインダ層は、有機バインダの量が多いほど形成されやすい。そのために、有機バインダ量を調整することによって、有機バインダ層の厚みを適正範囲に制御するとともに、降伏応力を調整することができる。
【００３３】
本発明によれば、上記の２種のセラミックグリーンシートは、３層以上の積層体を形成する上で有効に用いられる。この２種のセラミックグリーンシートを積層するにあたっては、上記セラミックグリーンシートをグリーンシートの降伏応力値以上の圧力を印加しながら、積層することが望ましい。即ち、このときの圧力が降伏応力値よりも低いと、スプリングバック現象が生じ、グリーンシートが弾性変形してしまうために、グリーンシート間で剥離が発生しやすく、積層欠陥が発生しやすい。
【００３４】
また、各セラミックグリーンシート間には、適宜、接着材層を介して、または接着剤層を介することなく、積層することができる。
【００３５】
前記積層体を形成する際にセラミックグリーンシート間に、グリーンシート中のセラミック粉末と、有機バインダと、有機溶媒とからなる接着材層を介在させると、セラミック粒子が焼成時に結合層を形成することから、グリーンシートの接合部に欠陥が発生し難く、安定した積層体を形成し易い。特に、前述のようにセラミックグリーンシートの表層に有機バインダ層が存在する場合は、本手法によれば、より簡便に積層体を得られる。このときに用いられる接着材としては、セラミック粉末０〜８５体積％と、有機バインダ１５〜１００体積％からなる固形成分１００質量部に、有機溶媒を２０〜１００００質量部の割合で添加混合してなるスラリーをグリーンシート表面に塗布して積層、接着することが望ましい。
【００３６】
この時、材質の異なる２種のグリーンシート間に施す接着材中のセラミック粉末としては、異なる２種のセラミック粉末を混合することが望ましい。
【００３７】
ところで、前述の如くセラミックグリーンシート間に接着材層を介在させ積層体を形成する場合、接着材中の有機溶媒はセラミックグリーンシート中に浸透、拡散する場合が多く、その結果、セラミックグリーンシートが膨潤し軟化する。前記積層体において、積層する各グリーンシートの位置精度が１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の厳しい公差を要求される場合は、このグリーンシートの上記軟化は位置精度を劣化させる１つの要因となる。
【００３８】
このような場合は、積層シート間にセラミックおよび／または有機バインダもしくは有機溶媒からなる接着材層を介在させることなく積層する。この時、セラミックグリーンシートに使用する有機バインダのガラス転移点Ｔｇが−５０℃〜０℃、特に−５０℃〜−１０℃の場合、例えばアクリル系有機バインダを使用する場合は、加圧積層時に、温度を３０℃以上、好ましくは５０℃以上付与しつつ、加圧圧力を降伏応力以上の圧力とすることで、積層するセラミックグリーンシート中の有機バインダが、積層界面において互いに移動し、そのため積層欠陥なく、セラミックグリーンシートの積層体が得られる。
【００３９】
このような場合は、積層シート間にセラミックおよび／または有機バインダもしくは有機溶媒からなる接着材層を介在させることなく積層する。この時、セラミックグリーンシートに使用する有機バインダのガラス転移点Ｔｇが０℃以上、例えばポリビニルブチラール等のようにＴｇ＞５０℃以上の場合でも、可塑剤を使用する場合は、有機バインダのガラス転移点Ｔｇ以上の温度、好ましくは５０℃以上、さらには９０℃以上の温度を付与しつつ、降伏応力以上の圧力を加圧圧力とすることで、積層するセラミックグリーンシート中の可塑剤が、セラミックグリーンシート表層に滲出し、セラミックグリーンシート表層のバインダを再溶解させ、その結果、積層欠陥なくセラミックグリーンシート積層体が得られる。
【００４０】
また、本発明のセラミック複合体を製造するにあたり、例えば、グリーンシートの表面に導体ペーストをスクリーン印刷によって印刷塗布して、多層基板内に多層の回路を形成する場合、グリーンシートの降伏応力が小さすぎると、導体パターンを７０℃〜８０℃で乾燥固定した際に、導体パターンの乾燥収縮により、印刷基体となるグリーンシートのうち、導体パターン直下のシート部分が塑性変形を生じ、このため導体パターンの位置精度が劣化する場合がある。
【００４１】
本発明によれば、導体パターンをグリーンシートの表面に塗布、乾燥する時、セラミックグリーンシートの外周を金属などの枠体に粘着テープ等を用いて拘束しつつ、導体ペーストを印刷、乾燥することにより、位置精度の劣化を効果的に回避できる。
【００４２】
以上のようにして作製されるセラミック積層体を所定の温度で同時焼成することによって、反りや変形などの発生を抑制し異種のセラミック材料が複合化した焼結体を作製することができる。
【００４３】
焼成条件は、用いるセラミック材質によって種々決定されるが、所定の温度において、焼成収縮率の差が２％以下、焼成後の理論密度比の差が４％以下となるような焼成温度に選択することが必要である。
【００４４】
例えば、アルミナセラミックスと、ジルコニアセラミックス、フォルステライトセラミックス、ムライトの群から選ばれる少なくとも１種との複合化にあたっては、１３００〜１６００℃の範囲の温度で焼成される。また、窒化珪素セラミックスと、窒化アルミニウムセラミックスの場合には、１５００〜２０００℃がそれぞれ望ましい。
【００４５】
上記のセラミック複合体としての応用例としてアルミナヒータとジルコニア酸素センサとが一体化した酸素センサについて、基本構造の一例を図面をもとに説明する。図１は、酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図２に他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、センサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００４６】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基体３と、この基体３における大気導入孔３ａの内壁と基体３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００４７】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００４８】
一方、ヒータ部２は、アルミナを主成分とする絶縁層７の内部に、白金などからなる発熱体８が埋設されており、図１の酸素センサ素子においては、このヒータ部２はジルコニア固体電解質基体３の一部となるジルコニア固体電解質層９によりその周囲が覆われており、アルミナ絶縁層７は、ジルコニア固体電解質との接合界面を有する。
【００４９】
本発明の酸素センサ素子におけるジルコニア固体電解質基体３やジルコニア固体電解質層９は、相対密度が９０％以上、特に９５％以上のジルコニアを８０質量％以上含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ジルコニアあるいは安定化ジルコニアが用いられる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ジルコニアに対して、ＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると高温におけるクリープ特性が悪くなることから、ＳｉＯ２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００５０】
一方、ヒータ部２を形成するセラミック絶縁層７は、アルミナセラミックスからなり、アルミナを９０質量％以上含有し、さらには、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有する。この場合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としては、Ａｌ２Ｏ３相以外に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）相、ＭｇＯ相のうちの２種または３種の結晶から構成されている。
【００５１】
なお、セラミック絶縁層７を構成するアルミナセラミックスは、相対密度が９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％以下、特に３％以下の緻密質なセラミックスによって構成される。また、このセラミック絶縁層７中には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００５２】
図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部２は、センサ部１を有する基板３の下部に内蔵され、センサ部１とともに同時焼成されて一体化された構造からなるものである。
【００５３】
基体３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００５４】
ヒータ部２におけるアルミナセ絶縁層７内に埋設された発熱体８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００５５】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００５６】
次に、上記図１の酸素センサ素子の製造方法を、図２の分解斜視図をもとに説明する。
【００５７】
まず、固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、前述した手法に従い、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法等によってシート状に成形される。
【００５８】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
一方、ヒータ部を形成するためにアルミナセラミックスのグリーンシート２７、２８を作製する。このグリーンシート２７、２８も、前述した手法に従い、アルミナ粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法等によってシート状に成形される。
【００５９】
次にアルミナセラミックグリーンシート２７の表面に、ヒータパターン２９およびリードパターン３０を印刷塗布する。そして、上記アルミナグリーンシート２８を積層してヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００６０】
この後、センサ部１のジルコニア積層体Ａとヒータ部２のアルミナ積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを同時焼成する。
【００６１】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、焼成温度１３５０〜１５００℃で焼成時間０．５〜５．０時間で焼成する。
【００６２】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００６３】
上記酸素センサの製造において、ジルコニアセラミックスとアルミナセラミックスとグリーンシートの積層して同時焼成するにあたり、前述したように、用いるジルコニアセラミックスとアルミナセラミックスとの種々の特性を設定することによって、センサ部とヒータ部との間での同時焼結性を高め、ヒータ部とセンサ部との界面での剥離や、クラック、反りなどの発生を防止することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、実施例として図１に示す酸素センサを作製し種々の評価を検討した。
【００６５】
（グリーンシートの作製と評価）
平均結晶粒子径が０．３μｍ、ゼータ電位＝１５ｍＶの前記アルミナ粉末と、平均結晶粒子径が０．５μｍ、ゼータ電位＝２０ｍＶの５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末に、それぞれポリエチレン粉末と所定量の分子量を有する有機バインダ（ガラス転移点Ｔｇ＝８０℃）と、さらに２重量部のジブチルフタレートおよび２重量部のジオクチルフタレートを表１に示すように添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物をそれぞれ作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み０．４ｍｍのアルミナとジルコニアのセラミックグリーンシート１ａ〜１ｃを作製した。なお、アルミナセラミックスのスラリーおよびジルコニアセラミックスのスラリーのレオロジーはいずれも１であった。
【００６６】
得られたセラミックグリーンシートに対して、全長５０ｍｍで両端１０ｍｍで治具に固定し有効長さ３０ｍｍとして引っ張り試験を実施し、降伏応力とヤング率を測定した。また、水銀圧入法により気孔率を求めた。あわせて、グリーンシート表面における有機バインダ層の厚みを断面から測定した。また、３０×３５ｍｍの大きさで打ち抜いたセラミックグリーンシートを１５００℃でそれぞれ１時間焼成した後、縦方向と横方向の収縮率をノギスでそれぞれ測定し、収縮差を求めた。また、この際合わせて焼結体についてアルキメデス法により理論密度比を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
（酸素センサ素子の作製と評価）
上記のジルコニアグリーンシート１１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン１２、リードパターン１３を印刷形成した後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５、およびグリーンシート１６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。この際、測定電極は焼成後２０ｍｍ２となるようにした。
【００６８】
次に、アルミナのグリーンシート１７表面に、ヒータパターン１９ａおよびリード部２０ａを、平均結晶粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末を２０体積％含有する白金粉末を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にアルミナグリーンシートを積層して、ヒータ部用積層体Ｂを作製した。なお、ヒータパターン１９ａ、１９ｂとはセラミック絶縁層１８ｂに形成したビア導体によって接続した。
【００６９】
この後、前述の製造方法１に従いセンサ部用ジルコニア積層体Ａとヒータ部用アルミナ積層体Ｂを接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成して、表１に示すような作製条件の異なるヒータ一体化酸素センサ素子をそれぞれ１００個づつ作製し、センサ部とヒータ部とが界面で剥離した素子と、ヒータ部のアルミナ絶縁層にクラックが発生した素子、および素子の長手方向の反りが０．２ｍｍ以上であった素子の合計を不良率として表１に示した。
【００７０】
をそれぞれ準備した。
【００７１】
【表１】
2004292242.tif 000003
【００７２】
表１より、アルミナおよびジルコニアからなるグリーンシートの収縮率の差が２％を越える試料Ｎｏ．５およびアルミナとジルコニアからなるグリーンシートの焼結体の理論密度比が４％を越える試料Ｎｏ．６では、不良率７０％以上と高いことがわかる。それに対して、本発明のアルミナおよびジルコニアからなるグリーンシートの収縮率の差が２％以内で、且つ焼結体の収縮率が４％以内のものは全て不良率が５０％以下と低かった。
【００７３】
また、表１によるとセラミックシートの縦方向と横方向の収縮率の差が０．３％以下では低い不良率を示すが、収縮率の差が０．３％を越えると不良率が増加する傾向を示す。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、異なる材質のセラミックグリーンシートを積層し、同時焼成する場合、その収縮差や理論密度差を制御することによって、材質の異なる界面での剥離や、反り、クラックの発生等を効果的に抑制することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック複合体の製造方法の一例として作製される酸素センサ素子の概略断面図を示す。
【図２】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
１  センサ部
２  ヒータ部
３  基板
４  基準電極
５  測定電極
６  セラミック多孔質層
７  セラミック絶縁層
８  発熱体
９  ジルコニア固体電解質層
【図１】
2004292242.tif 000004
【図２】
2004292242.tif 000005