(57)【要約】【課題】有機溶媒を含まず、皮膚低刺激性であり、皮膚への接着性に優れ皮膚の角質を破壊しない医療用粘着剤のような粘着剤や透湿性に優れた医療用薬剤・衣料繊維などの硬化成分として用いられるウレタンオリゴマーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のウレタンオリゴマーは、下記式〔Ｉ〕Ａ−Ｉ−［（−Ｐ−Ｉ−）ｒ−（−Ｂ−Ｉ−）ｓ］ｔ−Ｍ  ・・・〔Ｉ〕（式〔Ｉ〕中、Ａ−はヒドロキシアルキル  （メタ）アクリレートの脱水素残基：−Ｉ−は有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基：−Ｐ−は数平均分子量５００〜５０００のポリプロピレングリコールの脱水素残基：−Ｂ−はカルボキシル基含有ポリオールの脱水素残基：−Ｍはモノオールの脱水素残基：ｔ＝１のときｒは１〜２０の数かつｓは０〜２０の数、ｔ＝２〜１５のとき繰り返し単位（Ｐ−Ｉ−）ｒ−（Ｂ−Ｉ−）ｓが繰り返しの両端でｒ，ｓ＝０〜１かつ該両端以外でｒ，ｓ＝１〜１５）で示されるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔Ｉ〕
Ａ−Ｉ−［（−Ｐ−Ｉ−）ｒ−（−Ｂ−Ｉ−）ｓ］ｔ−Ｍ  ・・・〔Ｉ〕
（式〔Ｉ〕中、
Ａ−はヒドロキシアルキル  （メタ）アクリレートの脱水素残基：
−Ｉ−は有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基：
−Ｐ−は数平均分子量５００〜５０００のポリプロピレングリコールの脱水素残基：
−Ｂ−はカルボキシル基含有ポリオールの脱水素残基：
−Ｍはモノオールの脱水素残基：
ｔ＝１のときｒは１〜２０の数かつｓは０〜２０の数、ｔ＝２〜１５のとき繰り返し単位（−Ｐ−Ｉ−）ｒ−（−Ｂ−Ｉ−）ｓがその繰り返しの両端でｒ，ｓ＝０〜１かつ該両端以外でｒ，ｓ＝１〜１５）で示されることを特徴とするウレタンオリゴマー。
【請求項２】
前記−Ｉ−が、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、およびジフェニルメタンジイソシアナートから選ばれる少なくとも一種類の有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基であることを特徴とする前記式〔Ｉ〕に示すウレタンオリゴマー。
【請求項３】
前記−Ｂ−が、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシアジピン酸、ジオキシマレイン酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、１，２−ジオキシグリセリン酸から選ばれるカルボキシル基含有ポリオールの脱水素残基であることを特徴とする前記式〔Ｉ〕に示すウレタンオリゴマー。
【請求項４】
前記−Ｍが、アルコキシポリエチレングリコール、アルコキシポリプロピレングリコール、脂肪族アルコール、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有モノアルコールから選ばれるモノオールの脱水素残基であることを特徴とする前記〔Ｉ〕に示すウレタンオリゴマー。
【請求項５】
請求項１に記載のウレタンオリゴマーを含有していることを特徴とする粘着剤用基剤。
【請求項６】
請求項１に記載のウレタンオリゴマーが、活性エネルギーにより架橋していることを特徴とする重合硬化物。
【請求項７】
請求項６の重合硬化物を含んでいることを特徴とする粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、事務用などの汎用的な粘着剤のみならず、低分子溶剤の残留を忌避すべき用途の粘着剤、例えば皮膚に直接触れる医療用の粘着剤、高い透湿性を必要とする医療薬剤、医療衛生材、防水透湿性を必要とする衣料繊維、包装材、建材などの硬化成分として用いられるウレタンオリゴマー、その重合硬化物およびそれを含有する粘着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
患者の皮膚に貼付する湿布薬などの外用薬や絆創膏は、基布に薬剤や医療用粘着剤が付されたものである。このような粘着剤として、アクリル系重合体が汎用されている。
【０００３】
アクリル系重合体だけでは、粘度が高すぎて、基布に塗工して付すのが困難である。そこで、有機溶剤中で合成されたアクリル系重合体を揮発性有機溶剤に溶解し基布へ塗工した後、有機溶剤を揮発させることにより、基布上にアクリル系重合体が粘着剤として付され粘着性を発現している。
【０００４】
この有機溶剤は完全に揮発し得ず、粘着剤中に残留してしまう。皮膚は、粘着剤に接触した際、この残留している有機溶剤で刺激される結果、発疹や痒みを生じることがある。また、アクリル系重合体の合成のために使用した有機溶剤、および基布への塗工の後に揮発させた有機溶媒を回収しなければならないのは、煩雑である。有機溶媒は、環境保全の面や作業の安全の面から、使用しないことが望ましい。
【０００５】
有機溶媒を用いないで得られる粘着剤として
【特許文献１】には、エチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとがランダム共重合したポリオールを用いたウレタンオリゴマーを架橋させた重合硬化物が開示されている。この重合硬化物は、皮膚へ貼り付ける上で重要な因子である透湿性が約２５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ．と非常に高いものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−６０４５６号公報
【０００７】
粘着剤として使用されていた従来の重合硬化物よりも患者の不快感を一層軽減するため、皮膚の角質を破壊させない程度の適度な強度の接着性と優れた透湿性とを有している重合硬化物を得るための硬化成分が、望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、有機溶媒を含まず、皮膚低刺激性であり、皮膚への接着性に優れ皮膚の角質を破壊しない医療用粘着剤のような粘着剤や、透湿性に優れた医療用薬剤・衣料繊維などの硬化成分として用いられるウレタンオリゴマー、その重合硬化物およびそれを含有する粘着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のウレタンオリゴマーは、下記式〔Ｉ〕
Ａ−Ｉ−［（−Ｐ−Ｉ−）ｒ−（−Ｂ−Ｉ−）ｓ］ｔ−Ｍ  ・・・〔Ｉ〕
（式〔Ｉ〕中、
Ａ−はヒドロキシアルキル  （メタ）アクリレートの脱水素残基：
−Ｉ−は有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基：
−Ｐ−は数平均分子量５００〜５０００のポリプロピレングリコールの脱水素残基：
−Ｂ−はカルボキシル基含有ポリオールの脱水素残基：
−Ｍはモノオールの脱水素残基：
ｔ＝１のときｒは１〜２０の数かつｓは０〜２０の数、ｔ＝２〜１５のとき繰り返し単位（−Ｐ−Ｉ−）ｒ−（−Ｂ−Ｉ−）ｓが繰り返しの両端でｒ，ｓ＝０〜１かつ該両端以外でｒ，ｓ＝１〜１５）で示されるものである。
【００１０】
−Ｐ−を構成するポリプロピレングリコールは、ｄ−体、ｌ−体、ｄｌ−体のいずれの重合体でもよい。−Ｐ−がポリプロピレングリコールであるこのウレタンオリゴマーは、それを架橋させた重合硬化物を接着剤として用いる際に、皮膚の角質を破壊させない程度の適度な強度の優れた接着力を発現させる。このような皮膚への接着力は、−Ｐ−がポリプロピレングリコールに代えてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体である従来のウレタンオリゴマーを重合硬化させた接着剤の皮膚への接着力に比べ、数倍〜数十倍と著しく大きい。
【００１１】
このような優れた皮膚への接着力が発現するのは、適度な鎖長のポリプロピレングリコールが柔軟性を持ち、皮膚表面上の凹凸面に濡れ性を示し、かつ動きに追随するような柔らかさを示すことによるものと推察される。
【００１２】
−Ｉ−は、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが例示される鎖状脂肪族ジイソシアナート；イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナートが例示される環状脂肪族ジイソシアナート；トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートが例示される芳香族ジイソシアナートのうちから選ばれる少なくとも一種類の有機ジイソシアナート由来のジカルバモイル基である。この二つのカルバモイル基はいずれも、Ａ−を構成するヒドロキシアルキル  （メタ）アクリレート、−Ｐ−を構成するポリプロピレングリコール、−Ｂ−を構成するカルボキシ基含有ポリオール、−Ｍを構成するモノオールのいずれかの水酸基と、有機ジイソシアナートの二つのイソシアナート基とが、反応して形成されたものである。
【００１３】
−Ｂ−は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸が例示される水酸基を含有する基で置換されたモノカルボン酸、ジオキシアジピン酸、ジオキシマレイン酸、酒石酸が例示される水酸基を含有する基で置換されたジカルボン酸、２，６−ジオキシ安息香酸が例示される水酸基で置換された安息香酸、１，２−ジオキシグリセリン酸から選ばれるカルボキシル基含有ポリオールの脱水素残基である。ウレタンオリゴマーにこのカルボキシル基が含有されていると、ウレタンオリゴマーを架橋させて重合硬化させたときに、（メタ）アクリロイル基同士の重合で生じる化学的な共有結合による架橋のほかに、カルボキシル基が別なウレタンオリゴマーの官能基との静電的な水素結合による架橋を形成する結果、高い凝集力を示し、また薬剤等を保持するオイルゲルを形成し、さらに良好な粘着特性を発現する。
【００１４】
−Ｍは、アルコキシポリエチレングリコール、アルコキシポリプロピレングリコール、脂肪族アルコール、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有モノアルコールから選ばれるモノオールの脱水素残基である。
【００１５】
このウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１×１０３〜５×１０５である。
【００１６】
ウレタンオリゴマーは、皮膚に直接触れる医療用粘着剤や事務用粘着剤の基剤の硬化成分として用いることができる。
【００１７】
このウレタンオリゴマーの製造方法について説明する。以下に例示される原料が用いられる。
【００１８】
前記式〔Ｉ〕のＡ−を構成するためのヒドロキシアルキル  （メタ）アクリレートは、例えばＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ２（ＣＨ２）ｐＯ−Ｈで示され、そのＲ１を水素基またはメチル基とし、ｐを２〜８の整数とするものが用いられる。また、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ） ｐ−ＨやＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ） ｐ−Ｈが用いられてもよい。このときＡ−はＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ２（ＣＨ２）ｐＯ−のような脱水素残基である。
【００１９】
同じく−Ｉ−を構成するための有機ジイソシアナートは、例えば（ＯＣＮ）−Ｒ２−（ＮＣＯ）で示され、−Ｒ２−を鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナートの脱イソシアナート残基とするものが用いられる。このとき−Ｉ−は、−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−で示されるジカルバモイル基である。
【００２０】
同じく−Ｐ−を構成するポリプロピレングリコールは、例えばＨ−（ＯＣＨＲ３ＣＨＲ４）ｑＯ−Ｈで示されるものが用いられる。このポリプロピレングリコールは、各繰り返し単位（ＯＣＨＲ３ＣＨＲ４）のＲ３とＲ４との一方が水素で他方がメチル基であり、ｑが該ポリプロピレングリコールの数平均分子量を５００〜５０００にする数のものである。このとき−Ｐ−は、−（ＯＣＨＲ３ＣＨＲ４）ｑＯ−で示される。
【００２１】
同じく−Ｂ−を構成するカルボキシル基含有ポリオールは、例えばＨ−Ｏ−Ｒ５（ＣＯ２Ｈ）−Ｏ−Ｈで示され、前記の置換脂肪族モノカルボン酸、置換脂肪族ジカルボン酸、置換安息香酸が用いられる。このとき−Ｂ−は−Ｏ−Ｒ５（ＣＯ２Ｈ）−Ｏ−で示される。
【００２２】
同じく−Ｍを構成するモノオールは、例えばＨ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ７で示され−Ｒ７を−ＣＨ３としｖを数平均分子量２００〜１０００とする数のメトキシポリエチレングリコールが例示されるアルコキシポリエチレングリコール、Ｈ−Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ｝ｗ−Ｒ８で示され−Ｒ８を−ＣＨ３としｗを数平均分子量２００〜１０００とする数のメトキシポリプロピレングリコールが例示されるアルコキシポリプロピレングリコール、Ｈ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘＨで示されｘを１〜３０とする直鎖脂肪族アルコールより好ましくはステアリルアルコールのようなｘを１０〜３０とする直鎖または分岐鎖高級脂肪族アルコール、Ｈ−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ９＝ＣＨ２で示されＲ９を水素基またはメチル基としｙを２〜４の整数とする水酸基含有（メタ）アクリレート、またはＨ−Ｏ−Ｒ１０−（ＣＯ２Ｈ）で示されるカルボキシル基含有モノアルコールより好ましくはヒドロキシステアリン酸のような−Ｒ１０−が炭素数２〜３０の直鎖または分岐鎖のカルボキシル基含有高級モノアルコールが用いられる。このとき−Ｍは、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ７、−Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ｝ｗ−Ｒ８、−Ｏ−（ＣＨ２）ｘＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ９＝ＣＨ２、または−Ｏ−Ｒ１０−（ＣＯ２Ｈ）である。−Ｍがこのようなモノオールから形成されていると、このウレタンオリゴマーは、架橋させて重合硬化物を接着剤として用いる際に、皮膚の角質を破壊させない程度の適度な強度の優れた接着力と、充分な透湿性とのいずれをも発現させる。
【００２３】
これらの原料を用いてウレタンオリゴマーを製造する。
先ず、このポリプロピレングリコールＨ−（ＯＣＨＲ３ＣＨＲ４）ｑＯ−Ｈと、有機ジイソシアナート（ＯＣＮ）−Ｒ２−（ＮＣＯ）とを反応させる。その際、無触媒でもよいが、有機金属触媒または塩基性触媒存在下、常温〜１００℃で加熱攪拌することが好ましい。この触媒には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンが挙げられる。より好ましくは、ジブチル錫ジラウレート存在下、８０〜１００℃で加熱攪拌する。すると重付加し、下記の化学反応式〔ＩＩ〕に示すように、イソシアナート基を両末端に有する付加物を形成する。
【００２４】
【化１】
2004292712.tif 000002
【００２５】
次いで、この付加物に、ジメチロールブタン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールＨ−Ｏ−Ｒ５（ＣＯ２Ｈ）−Ｏ−Ｈと、有機ジイソシアナート（ＯＣＮ）−Ｒ２−（ＮＣＯ）とを加え、同様な条件で重付加反応させる。すると端末のイソシアナート基が、カルボキシル基含有ポリオールと付加反応しこれに有機ジイソシアナートが付加反応し、順次繰返されて、その結果さらに主鎖が伸長した付加物を形成する。下記式〔ＩＩＩ〕には一方の末端のイソシアナート基に伸長した付加物の例を示す。
【００２６】
【化２】
2004292712.tif 000003
【００２７】
式〔ＩＩＩ〕で得られた付加物に、さらにヒドロキシアルキル  （メタ）アクリレートＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ２（ＣＨ２）ｐＯ−Ｈと、モノオール例えばＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＣＯ−ＣＲ９＝ＣＨ２とを加え、ｐ−メトキシフェノール、およびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン存在下、５５〜９０℃で加熱攪拌すると、下記反応式〔ＩＶ〕に示すウレタンオリゴマーが得られる。
【００２８】
【化３】
2004292712.tif 000004
【００２９】
得られたこのウレタンオリゴマーは、前記式〔Ｉ〕で表されるものの一例である。このウレタンオリゴマーは粘稠な液体であり、溶剤を添加することなく基布等に塗工することができる。
【００３０】
なお、ポリプロピレングリコールとカルボキシル基含有ポリオールと有機ジイソシアナートとを同時に混合して重付加反応させてもよい。
【００３１】
本発明の粘着剤用基剤は、前記のウレタンオリゴマーを含有している。
【００３２】
本発明の重合硬化物は、前記のウレタンオリゴマーが活性エネルギーにより架橋したものであることを特徴としている。このウレタンオリゴマーは、反応性が高いので、活性エネルギーが与えられると、迅速に架橋して硬化する。活性エネルギーを与える方法として、例えば紫外線や電子線の照射が挙げられる。
【００３３】
重合硬化物は、ウレタンオリゴマーに重合開始剤を加え、プラスチックフィルムや布等の基布に塗工し、これに紫外線を照射して、複数のウレタンオリゴマーの不飽和基同士が架橋することにより、製造される。
【００３４】
重合開始剤はヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６，−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの中から選ばれる少なくとも一種類の光ラジカル重合開始剤、またはジラウリロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの中から選ばれる少なくとも一種類の熱重合開始剤であることが好ましい。
【００３５】
この重合硬化物は、優れた粘着性を有している。さらに有機溶媒を含まないので皮膚低刺激性である。この硬化物は高い透湿性と皮膚接着性とを有しており、薬剤などを膨潤させることによりオイルゲルを形成するので、医療用の粘着剤やゲル化剤として好適に用いることができる。
【００３６】
また、重合硬化物は、ウレタンオリゴマーをプラスチックフィルムや布等の基布に塗工し、これに電子線を照射し、ウレタンオリゴマーを架橋させることによっても製造できる。この場合、重合開始剤を必要としないので、得られた硬化物は皮膚刺激性が一層低減される。
【００３７】
【実施例】
本発明の実施例を詳細に説明する。
以下、本発明を適用するウレタンオリゴマーと、このオリゴマーを重合させて重合硬化物を試作した例を実施例１および２に示す。また本発明を適用外のウレタンオリゴマーと、このオリゴマーを重合させて重合硬化物を試作した例を比較例１および２に示す。
【００３８】
（実施例１）
ポリプロピレングリコール（水酸基価３７．４、分子量３０００）を５２６ｇとイソホロンジイソシアナート５５ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四つ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後８０℃に冷却した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート７ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１９ｇと、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え８５℃で８時間反応させた。反応終了は赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基（２２８０ｃｍ−１）が消失したことより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（昭和電工社製：ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、２．０×１０４であった。
【００３９】
このウレタンオリゴマー９８．５ｇに光ラジカル重合開始剤として４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンを１．５ｇ加え、十分に混合した。
【００４０】
次いで、ウレタンオリゴマーの膜を作成した。その作成に際し、支持体である不織布の上に、膜厚が５０μｍになるようにこのウレタンオリゴマーを塗工し、その上に剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムを被せた。これを６ｍ／分で移動するコンベアに載せ、１０ｃｍの高さから１ｋｗ高圧水銀灯で３６０ｍＪの紫外線を照射したところ、膜状の重合硬化物が得られた。
【００４１】
硬化物の物性を測定した。この硬化物は、それの皮膚への粘着力が０．５５Ｎ／ｃｍであり、優れた粘着剤であった。この硬化物の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に従って測定したところ、約１６００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ．であった。
【００４２】
（実施例２）
ポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１、分子量２０００）５２６ｇと、イソホロンジイソシアナート６５ｇと、酸化防止剤ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．１ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四つ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後８０℃に冷却した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート４ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１１ｇと、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え８５℃で８時間反応させた。
反応終了は赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基（２２８０ｃｍ−１）が消失したことより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（昭和電工社製：ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、１．５×１０４であった。
【００４３】
このウレタンオリゴマーについても、実施例１と同様に膜状の重合硬化物とし、その物性の測定を行ったところ、この硬化物の皮膚への粘着力は０．４Ｎ／ｃｍ、この透湿度は、約１５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ．であった。
【００４４】
（比較例１）
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを１対９の割合でランダム共重合させたポリエーテルポリオール（水酸基価５６．１、分子量２０００）５２６ｇとジメチロールブタン酸６ｇと、イソホロンジイソシアナート７６ｇと、酸化防止剤ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．１ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四つ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後８０℃に冷却した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１３ｇと、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え８５℃で８時間反応させた。反応終了は赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基（２２８０ｃｍ−１）が消失したことより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（昭和電工社製：ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、２．０×１０４であった。このウレタンオリゴマーについて、実施例１と同様に膜状の重合硬化物とし、その物性の測定を行ったところ、硬化物の皮膚への粘着力は０．１Ｎ／ｃｍ、透湿度は、約１８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ．であり、特に粘着力が実施例の値より低かった。
【００４５】
（比較例２）
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを６対４の割合でランダム共重合させたポリエーテルポリオール（水酸基価５６．１、分子量２０００）５２６ｇとジメチロールブタン酸６ｇと、イソホロンジイソシアナート７６ｇと、酸化防止剤ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．１ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四つ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後８０℃に冷却した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇと、１２−ヒドロキシステアリン酸１３ｇと、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え８５℃で８時間反応させた。反応終了は赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基（２２８０ｃｍ−１）が消失したことより確認し、ウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミネーションクロマトグラフィー（昭和電工社製：ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、２．０×１０４であった。このウレタンオリゴマーについても、実施例１と同様に膜状の重合硬化物とし、その物性の測定を行ったところ、硬化物の皮膚への粘着力は０．０５Ｎ／ｃｍ、透湿度は、約２３００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ．であり、特に粘着力が実施例の値より低かった。
【００４６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のウレタンオリゴマーは、粘稠な液体であるのでそのまま基布に塗工することができる。ウレタンオリゴマーを含有する粘着剤基材を基布に塗工することもできる。このような塗工の際には、有機溶媒等を添加する必要がないので溶媒の揮発による環境汚染がなく、溶媒の回収設備が不用であり製造工程は安全である。このウレタンオリゴマーは、事務用や荷役用の粘着剤のみならず皮膚に直接触れる医療用粘着剤、およびゲル化剤として用いられる重合硬化物の硬化成分として有用である。
【００４７】
ウレタンオリゴマーを塗工した後、架橋させた重合硬化物は、粘着剤として用いられる。この硬化物は、皮膚の角質の破壊を起こさない程度の適度な強度の優れた粘着性と、高い透湿性とを有し、溶媒を含まず皮膚低刺激性であり、さらに薬剤を膨潤させることによりオイルゲルを形成するので、医療用の粘着剤やゲル化剤として好適に用られる。皮膚に貼付する湿布薬等の基材に付された接着剤は、基材を皮膚に密着させ貼付したまま安定して保持させ、また剥離の際に皮膚の角質の破壊を起こさない。
【００４８】
また、ウレタンオリゴマーの重合硬化物は、事務用などの汎用的な粘着剤、高い透湿性を必要とする医療薬剤、医療衛生材、防水透湿性を必要とする衣料繊維、包装材、建材としても用いられる。
【００４９】
この硬化物は、硬化の際の反応速度が速いので、製造工程の短縮、簡略化が可能である。