(57)【要約】【課題】保存中に相互に固着することがなく、良好に散布することができ、且つ有害油状物質を吸収する性能においても優れた吸油剤、その散布装置及びその散布方法を提供する。【解決手段】油状物質を吸収することができるポリマー粒子と、その表面に付着した無機微粒子からなる吸油剤、及び吸油剤が充填された容器と、その容器内底部に一端を臨ませるとともに、他端を容器外方の放出ノズルに連絡する吐出管と、容器内上方に圧力ガスを定圧放出する手段とからなる吸油剤の散布装置。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油状物質を吸収することができるポリマー粒子と、その表面に付着した無機微粒子からなる吸油剤。
【請求項２】
油状物質を吸収することができるポリマー粒子のポリマーがポリノルボルネンである請求項１に記載の吸油剤。
【請求項３】
ポリマー粒子の平均粒径が、０．０１〜１．０ｍｍである請求項１又は２に記載の吸油剤。
【請求項４】
無機微粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の吸油剤。
【請求項５】
無機微粒子が、シリカ微粒子である請求項１〜４のいずれかにに記載の吸油剤。
【請求項６】
無機微粒子が、表面が疎水化された微粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の吸油剤。
【請求項７】
無機微粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の吸油剤。
【請求項８】
油状物質が、有害な油状物質である請求項１〜７のいずれかに記載の吸油剤。
【請求項９】
油状物質が、ＰＣＢである請求項１〜８のいずれかに記載の吸油剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の吸油剤が充填された容器と、その容器内底部に一端を臨ませるとともに、他端を容器外方の放出ノズルに連絡する吐出管と、容器内上方に圧力ガスを定圧放出する手段とからなる吸油剤の散布装置。
【請求項１１】
容器内にさらに不活性ガスが封入されている請求項１０に記載の散布装置。
【請求項１２】
容器内にさらに脱酸素剤が封入されている請求項１０又は１１に記載の散布装置。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の吸油剤を、露出した油状物質に散布することを特徴とする吸油剤の散布方法。
【請求項１４】
油状物質が有害な油状物質である請求項１３に記載の散布方法。
【請求項１５】
油状物質がＰＣＢである請求項１３又は１４に記載の散布方法。
【請求項１６】
油状物質の露出が、油状物質の運搬時の漏洩によりなされた請求項１３〜１５のいずれかに記載の散布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢ（ポリクロロビフェニル以下同じ）等の有害な油状物質が運搬時の漏洩等により露出した場合、その露出した油状物質を吸収する吸油剤、及びその散布装置並びにその散布方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＰＣＢ等の有害な油状物質は、環境汚染源として従来から知られており、未だに処理されない状態にある。
【０００３】
例えば、ＰＣＢは公害物質として製造及び使用が禁止されているが、過去において大量に生産されて使用されていたため、工場敷地内等にＰＣＢ汚染土砂が大量に残されており、これを除去して処理する必要がある。しかしながら、このような汚染地域等から除去されたＰＣＢまたはＰＣＢ含有汚染液、或いは貯蔵されてあったＰＣＢを、完全に無害化するには、その処理場に運搬する必要があるが、その運搬時にＰＣＢが漏洩等して露出した場合危険であり、問題となる。
【０００４】
このようなＰＣＢを汚染水等から吸収する吸油剤としては、特開平１１−２２６５６２号公報に粒状のポリノルボルネンを使用する方法が記載されている。前記露出したＰＣＢにこの粒状のポリノルボルネンを散布することにより、吸収させて除去することは可能である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２２６５６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この粒状のポリノルボルネンを、運搬中に漏洩あるいはこぼしたＰＣＢ等に直ぐに散布できるように、これを散布装置に充填したものを装備して運搬した場合、本発明者等の検討によれば、その保管中に、粒状のポリノルボルネンが相互に固着して散布が容易でない場合があり、また、充填した粒状のポリノルボルネンが底部付近で固化し、使用できない状態になる場合があることが判明した。
【０００７】
従って本発明は、上記問題を解決した、すなわち、保存中に相互に固着することがなく良好に散布することができる、有害油状物質の吸収が可能な吸油剤を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、上記吸油剤が充填された散布装置で、保存中に装置内部で固化することがなく、また良好に散布することができる吸油剤の散布装置を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに本発明は、上記吸油剤を有効に利用する吸油剤の散布方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、油状物質を吸収することができるポリマー粒子と、その表面に付着した無機微粒子からなる吸油剤にある。
【００１１】
油状物質を吸収することができるポリマー粒子のポリマーがポリノルボルネンであることが好ましい。油状物質吸収能が高く、吸収して容易にゲルを形成し易い。ポリマー粒子の平均粒径が、一般に０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．６ｍｍ、特に０．３〜０．４ｍｍが好ましい。特に本発明の吸収剤及び下記の装置では比較的大きい粒径のポリマーを使用することができる。
【００１２】
無機微粒子は、ポリマー粒子間の付着を防止する機能を有するものであり、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の微粒子であることが好ましい。特にシリカ又はタルクの微粒子が好ましく、中でもシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、粒径が小さく、比表面積が大きく、上記付着防止機能が大きい。また無機微粒子が、表面が疎水化された微粒子であることが好ましい。これにより上記付着防止機能が大きい。
【００１３】
無機微粒子の平均粒径が、一般に５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。シリカの場合、５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍが好ましい。
【００１４】
上記油状物質は、一般に有害な油状物質であり、ＰＣＢが好ましい。本発明の吸収剤は特に有害物質に有効である。しかしながら、液状、好ましくは油状の有機化合物であればどのようなものにも適用することができる。
【００１５】
本発明は、また上記の吸油剤が充填された容器と、その容器内底部に一端を臨ませるとともに、他端を容器外方の放出ノズルに連絡する吐出管と、容器内上方に圧力ガスを定圧放出する手段とからなる吸油剤の散布装置にもある。このような移動可能な吸油剤の散布装置は従来みられなかった。上記本発明の吸収剤を用い、比較的大きい粒径のポリマーを使用する場合に特に有効である。
【００１６】
容器内にさらに不活性ガスが封入されていることが好ましい。容器内にさらに脱酸素剤が封入されていることが好ましい。両者とも、吸油剤の酸化を防止し、長期保管における安定性が向上する。
【００１７】
本発明は、さらにまた、前記の吸油剤を、露出した油状物質に散布することを特徴とする吸油剤の散布方法にもある。
【００１８】
油状物質は、一般に有害な油状物質であり、特にＰＣＢであることが好ましい。油状物質の露出は、一般に油状物質の運搬時の漏洩によりなされるものである。
【００１９】
【発明の実施の態様】
本発明の吸油剤は、油状物質を吸収することができるポリマー粒子と、その表面に付着した無機微粒子とを主成分とする。油状物質は、一般に有害な液状又は油状の有機物質であり、特にＰＣＢである。他の有機物質として、重油等の石油系油を挙げることができる。
【００２０】
上記物質を吸収することができるポリマー粒子としては、このような機能を有する粒子状のポリマーであればどのようなものでも使用することができる。油状物質吸収能が高く、吸収して容易にゲルを形成しやすいことから、ポリノルボルネンが好ましい。他の例として、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレンゴム等を挙げることができる。
【００２１】
上記ポリマー粒子の平均粒径は、一般に０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．６ｍｍ、特に０．３〜０．４ｍｍが好ましい。特に本発明の吸収剤では比較的大きい粒径のポリマーを使用することができ、有効である。
【００２２】
ポリノルボルネンは、一般に１０万〜１０００万、好ましくは５０万〜８００万、特に１００万〜６００万の平均分子量、一般に１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃のガラス転移点、そして一般に０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４の見かけ比重を有することが好ましい。
【００２３】
本発明において使用するポリノルボルネンは、油状物質を多量に吸収し、吸収後には取扱い易い固形状となる性質があり、これはポリノルボルネンが微細な空隙を有する多孔質物質であり、油状物質が表面の細孔に吸収されることによるものである。ＰＣＢを効率よく吸収するのは、ＰＣＢとポリノルボルネンとの相溶性が極めて高いことに基づくものと考えられる。
【００２４】
上記ポリマー粒子の表面に付着させる無機微粒子は、ポリマー粒子間の付着を防止するために使用される。
【００２５】
このような無機微粒子の例としては、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。特にシリカ微粒子又はタルク微粒子が好ましく、中でもシリカ微粒子が好ましい。
【００２６】
無機微粒子の平均粒径が、一般に５ｎｍ〜１０μｍの範囲、特に５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。タルクの場合、１〜１０μｍ、特に２〜６ミクロンが好ましい。またシリカの場合、一般に５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍが好ましい。
【００２７】
また無機微粒子が、表面が疎水化された微粒子であることが好ましい。これにより上記付着防止機能が向上する。
【００２８】
シリカ微粒子は、一般に粒径が小さく、比表面積が大きく、上記付着防止機能が大きい。シリカの一次粒径、一般に５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍが好ましい。比表面積（ｍ２／ｇ）は、一般に２０〜４００、好ましくは５０〜３５０、特に５０〜３００が好ましい。また表面が疎水化されたシリカも好ましい。特にシリカ表面のＯＨをメチル基で置換した疎水性シリカが好ましい。
【００２９】
シリカ微粒子の例としては、日本アエロジル（株）製の、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０及びＣＯＫ８４を挙げることができる。Ｒ９７２、Ｒ９７４は疎水性シリカであり好ましい。
【００３０】
タルク微粒子は、一般に比表面積が大きく、上記付着防止機能が大きい。比表面積（ｍ２／ｇ）は、一般に１〜１０、好ましくは２〜８、特に２〜６が好ましい。タルク微粒子の例としては、富士タルク（株）製の、商品名Ｊ／Ｍ−ＬＭＳ４００、Ｊ／Ｍ−ＬＭＳ３５０、Ｊ／Ｍ−ＬＭＳ３００、Ｊ／Ｍ−ＬＭＳ２００等を挙げることができる。
【００３１】
油状物質を吸収することができるポリマー粒子に対する無機微粒子の使用量は、ポリマー粒子１００質量部に対して、一般に０．１〜５．０質量部であり、０．２〜２．０質量部が好ましく、特に０．５〜１．０質量部が好ましい。
【００３２】
本発明の吸油剤は、上記ポリマー粒子と、上記無機微粒子とを混合することにより得ることができる。混合するための装置としては、ポリマーに過大な圧力や剪断力を加えることのない回転型混合機等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の吸油剤は、例えば本発明の噴霧装置に充填して使用することが有利である。
【００３４】
吸油剤の散布装置は、上記吸油剤が充填された容器と、その容器内底部に一端を臨ませるとともに、他端を容器外方の放出ノズルに連絡する吐出管と、容器内上方に圧力ガスを定圧放出する手段とからなる基本構造を有する。
【００３５】
図１に本発明の吸油剤の散布装置の一例の断面図を示す、１は有底の容器、２は上方開口部に取り付けられたヘッド、６はヘッドの下方であって、容器内に位置して取り付けられた圧力ガスを放出する手段としての小型ガス容器、７は吐出管、１０は容器１内に充填される吸油剤を表す。
【００３６】
ヘッド２は容器１の上方開口部に取り付けられ、押下げレバー３を有し、しかも該押下げレバー３の操作により下方に取り付けた小型ガス容器６の開口部封板（図示省略）に向けて進退する先端を鋭利にしたカッター４を有するとともに、該カッター４の進退通路から横方向に向けて開設された小孔（図示省略）を有する。なおこの場合の小孔としては、一般に、上記小型ガス容器６を開封した場合において、噴出ガスが過度のガス圧にならず、少量ずつ容器内へ噴出させることができる所謂オリフィスとして作用する程度の径とされる。
【００３７】
なお上記の小型ガス容器６内には炭酸ガスまたは窒素、空気等が高圧充填されており、しかもその上部開口部には比較的薄い金属の封板（図示省略）が施されている。端部に粉上がり防止封板５を有する  吐出管７は、一端を容器１内底部に臨ませるとともに、他端をヘッド２を介してホース８から容器外方の放出ノズル９に連絡する。
【００３８】
上記図１において、押下げレバー３を押下げてカッター４を下降させ、小型ガス容器６の開口部を封鎖している封板を突き破ると、内部の圧力ガスがカッター４の通路から小孔を通り、流量を規制されながら容器１内の上方に噴出される。容器１内のガス圧の上昇に伴って、次第に吸油剤１０を下方に圧迫するとともに、僅かながら吸油剤１０内に浸透してゆき、圧迫された吸油剤１０は、底部付近のものから順次微量ガスとともに底部付近に一端を開口させた吐出管７内に入り込み、この吐出管７を通じてヘッド２およびホース８を介して放出ノズル９から露出した油状物質に対して散布される。
【００３９】
尚、この場合、小型ガス容器６から容器１内に噴出されるガスの噴出速度が大きすぎると、容器１内の圧力が高く、しかも吸油剤１０の放射力が強くなるが、反面、吸油剤１０の各粒子間を通過するガス量が多くなり、吸油剤１０を全量放射する以前に圧力不足となり、結局吸油剤の全量散布ができなくなる。また反対に小孔から噴出する時間が長すぎてガス量が不足すると、容器１内の圧力が低いままとなり、吸油剤のノズル９からの放射力が弱まり、吸油剤１０の全量放射後はガスのみ噴出されて無駄を生ずることになる。したがって、上記した小孔の径については吸油剤１０の量と、これを押し出すガス量のバランスがとれるように決定する必要がある。
【００４０】
本発明の噴霧装置は、図１に示される態様のみならず、上記吸油剤が充填することができる容器と、その容器内底部に一端を臨ませるとともに、他端を容器外方の放出ノズルに連絡する吐出管と、容器内上方に圧力ガスを定圧放出する手段を有し、本発明の吸油剤が容器内に充填されたものであればよく、このような機能を有するものであればどのような装置でも、それに上記吸油剤を充填して使用することができる。本発明では、特開平９−１５４９７０号公報の図１〜図３に示された装置を有利に利用することができる。
【００４１】
本発明の散布装置には、吸油剤の容器内にさらに不活性ガスが封入されていることが好ましい。これにより吸油剤の酸化等による変質を有効に防止することができる。また同様の理由から、容器内にさらに脱酸素剤が封入されていることが好ましい。不活性ガスの例としては、アルゴン、窒素、二酸化炭素等を挙げることができ、脱酸素剤の例としては、シリカゲル、０価の鉄を挙げることができる。
【００４２】
本発明の吸油剤は、好ましくは上記散布装置を用いて、露出した油状物質に散布される。油状物質の露出は、地面、容器の表面等の固体表面、或いは海水、水中等の液体表面になされたものであり、一般に油状物質の運搬時の漏洩或いはこぼすことによりなされるものである。油状物質は、一般に有害な液状、特に油状の有機物質であり、なかでもＰＣＢである。他の有機物質として、重油等の石油系油を挙げることができる。
【００４３】
本発明の上記無機微粒子付着ポリマー粒子の吸油剤を、例えば露出したＰＣＢに散布する際は、ＰＣＢの質量に対し、１／１０〜１／２倍の質量を目安に使用することが一般的である。
【００４４】
このようにして、ＰＣＢを吸着した吸油剤は、必要により保管し、別途に処理される。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示して詳しく説明する。
［実施例１］
ポリノルボルネン粒子（日本ゼオン（株）製の商品名「ノーソレックス（ＮＯＲＳＯＲＥＸ）」、粒径１ｍｍ以下が９５％で平均粒径０．３〜０．４ｍｍ、分子量３００万以上、ガラス転移点＋３５℃、見かけ比重０．３０）１００質量部に、表面をメチル基で疎水化されたシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２、１次粒子の平均粒径約１６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）０．７質量部添加して、二重円錐型混合機を用いて混合し、吸油剤を得た。
【００４６】
（吸油剤の評価）
１）得られた吸油剤２ｇを、水道水２００ｇに重油１０ｇを加えて混合した中に添加した。約１０分後重油がゲル化し、水から分離された。これにより、本発明の吸油剤は、油状物質の吸収機能に優れていることが分かる。
【００４７】
２）得られた吸油剤を、図１に示す噴霧装置に充填し、装置の容器内を半分程度満たした。更に不活性ガスを密封封入した。
【００４８】
上記噴霧装置を用いて、噴霧試験（１０秒噴霧）を１０回行った。１０回の噴霧試験の内、吸収剤がノズルに詰まって、散布できなくなるトラブルは一度も発生しなかった。
【００４９】
装置に充填した吸油剤を散布できなくなるまで使用したところ、吸収剤の９５％を消費することができた。
【００５０】
［比較例１］
シリカ微粒子を用いず、上記ポリノルボルネン粒子をそのまま吸油剤として用いた。
【００５１】
（吸油剤の評価）
１）得られた吸油剤２ｇを、水道水２００ｇに重油１０ｇを加えて混合した中に添加した。約１０分後重油がゲル化し、水から分離された。これにより、本発明の吸油剤は、油状物質の吸収機能に優れていることが分かる。
【００５２】
２）得られた吸油剤を、図１に示す噴霧装置に充填し、装置の容器内を半分程度満たした。更に不活性ガスを密封封入した。
【００５３】
上記噴霧装置を用いて、噴霧試験（１０秒噴霧）を１０回行った。１０回の噴霧試験の内、吸収剤がノズルに詰まって、散布できなくなるトラブルは４回発生した。
【００５４】
また装置に充填した吸油剤を散布できなくなるまで使用したところ、吸収剤の８０％しか消費することができなかった。
【００５５】
上記実施例１及び比較例１の試験結果から、本発明の吸油剤は、従来の吸油剤の吸収性能を低下させることなく、取扱いにおいて格段に優れたものであることが分かる。
【００５６】
尚、上記実施例では油状物質として重油を用いたが、重油とＰＣＢとはほぼ同様の挙動を示すことが知られており、上記実験結果はＰＣＢにも同様に言えることである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の吸油剤は、従来のポリノルボルネン粒子のみ用いたものに比べて、流動性、保存性が格段に優れている。即ち、本発明の吸油剤では、ポリノルボルネン粒子の表面に潤滑性に優れた無機微粒子が付着しており、これによりポリノルボルネン粒子間の付着が有効に防止することができる。
【００５８】
従って本発明の吸油剤は、保存中に相互に固着することがなく、良好に散布することができ、且つ有害油状物質を吸収する性能においても優れたものである。
【００５９】
またこのような吸油剤が充填された本発明の散布装置は、吸油剤を円滑に散布することができ、時間の経過と共に吸油剤が固着することがほとんどなく、取扱に優れたものということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸油剤の散布装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
１  有底の容器
２  ヘッド
３  押下げレバー
４  カッター
５  粉上がり防止封板
６  小型ガス容器
７  吐出管
８  ホース
９  放出ノズル
１０  吸油剤
【図１】
2004154731.tif 000003