(57)【要約】【課題】生産工程における反射率分布の均一な初期結晶化が可能であるとともに、初期結晶化高線速かつ高密度記録においても、繰り返し記録特性に優れ、更に非晶質マーク記録の保存信頼性も十分に満足できる相変化光記録媒体を提供すること。【解決手段】透明基板上に、少なくともＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層と反射層とをこの順序で有する光記録媒体の製造方法であって、前記透明基板上に、Ｓｂ−Ｔｅ含有層と、前記反射層とをこの順序で有し、Ｇｅ含有層を前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に接して、その上および／または下に有する積層構造体を形成し、次いで、加熱処理を施して前記Ｇｅ含有層を前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に一体化して、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層を形成する工程を含む光記録媒体の製造方法。【選択図】      図１
2004296053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくともＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層と反射層とをこの順序で有する光記録媒体の製造方法であって、
前記透明基板上に、Ｓｂ−Ｔｅ含有層と、前記反射層とをこの順序で有し、
Ｇｅ含有層を前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に接して、その上および／または下に有する積層構造体を形成し、
次いで、加熱処理を施して前記Ｇｅ含有層を前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に一体化して、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層を形成する工程を含む光記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記積層構造体が、前記透明基板上に、下部保護層と、前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層と、上部保護層と前記反射層とをこの順序で有し、
前記Ｇｅ含有層を前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に接して、その上および／または下に有し、
ＺｒＯ２含有層を、前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に接して、或いは、前記Ｇｅ含有層を介して前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層の上および／または下に有する積層構造体である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層が、下記組成：
ＧｅａＳｂｂＡｃＴｅ１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
（上記組成式中、
Ａは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｄｙ、ＭｎおよびＳｅより成る群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０≦ａ≦７（ａｔｍ％）、６５≦ｂ＜８０（ａｔｍ％）、および０≦ｃ≦７（ａｔｍ％）の割合を表す。）
からなる組成物から構成される請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層の膜厚が、１２〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｇｅ含有層が、Ｇｅとともに低融点元素を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記低融点元素の融点が、１００℃以上であり、かつ、前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層を構成する材料の融点以下である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記低融点元素が、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎより成る群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｇｅ含有層の膜厚が、１〜１０ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ＺｒＯ２含有層が、下記組成：
（（ＺｒＯ２）１−ｍ（Ｘ）ｍ）α（Ｂ）Ｂ（ＺｎＳ）γ
（上記組成式中、
Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素より成る群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を表す。
Ｂは、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＢｅＯ、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＨｆＯ２より成る群から選ばれる１種以上の酸化物を表す。
ｍは０．０２〜０．１５の数、並びに、αは４０〜１００（ｍｏｌ％）、βは０〜６０（ｍｏｌ％）、およびγは０〜６０（ｍｏｌ％）を表し、α＋β＋γ＝１００（ｍｏｌ％）である。）
からなる組成物から構成される請求項２〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ＺｒＯ２含有層の膜厚が１〜１０ｎｍである請求項２〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記上部保護層が、ＺｎＳとＳｉＯ２を含む請求項２〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反射層が、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＡｌより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反射層が、ＡｇおよびＣｕの合金からなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記上部保護層と反射層との間に、更に、硫黄を含まない第二の上部保護層を有する請求項２〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第二の上部保護層が、ＳｉおよびＳｉＣより成る群から選ばれる請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の製造方法により得られた光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大容量光ファイル、ＤＶＤ＋ＲＷディスク等に応用することができる書き換え可能な相変化型の光記録媒体および光記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザービームの照射により情報の書き換えが可能な光記録媒体には、熱を利用して磁化の反転を行い記録および消去を行う光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用して記録および消去を行う相変化記録方式がある。後者は単一ビームによる繰り返し記録が可能で、また、ドライブ側の光学系がより単純であることを特徴とし、コンピューター関連の記録媒体、映像や音響の記録媒体等として応用されている。
【０００３】
相変化記録方式の光記録媒体は、基本的には透明基板とこの基板上に設けられた記録層とから構成され、通常、この記録層の両面には耐熱性および透光性を有する誘電体保護層が設けられている。また、光ビーム入射方向と反対側の誘電体層には金属、合金等からなる反射層が積層されている。情報の記録または消去は、入射レーザー光のパワーを変化させるだけで行うことが可能である。情報の記録は、結晶状態（未記録・消去状態）の記録層を、結晶部分の融点より高い温度にまで加熱後、急冷し、非晶質化してマーク部を形成する方式で行われている。
【０００４】
光記録媒体は、今後、高密度画像記録への用途拡大が予想される。そのため、記録媒体の容量および密度を増加させて、高速記録を行うことが必須となると予想される。高速記録を実現するにあたっては、記録層の加熱及び急冷をより短時間で制御する必要があり、また記録層に照射される発光パルスのパルス幅が狭くなるため（即ち、基準となるクロック（Ｔ）が小さくなるため）、より高いレーザーパワーが必要となる。しかしながら、このように高密度を維持したまま高速繰り返し記録を行う場合、記録層は高いレーザーパワーで短時間に高温（融点以上）に加熱され、その後急冷または徐冷するという熱的ストレスを繰り返し受けるため、劣化が起こりやすくなり、繰り返し記録特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
通常、相変化型光記録媒体において、繰り返し記録によりジッターが上昇してしまう傾向があり、記録マーク間の結晶部分および短いマークの反射率が低下する現象がみられる。
これは、繰り返し記録の際、非晶質記録マークの消去、即ち溶融再結晶化がうまく行われず、一部初期の結晶状態に戻らない反射率が低い部分が蓄積されていくためと推測される。すなわち、優れた繰り返し記録特性を得るためには、非晶質−結晶間の相互の相転移を繰り返し速やかに行う必要がある。
【０００６】
高密度および高線速記録を行った場合にも良好な繰り返し記録特性を示す光記録媒体として、少なくとも第１誘電体層、ＺｒＯ２含有層、記録層、第２誘電体層、反射層をこの順に有し、ＺｒＯ２含有層を記録層に接して設け、かつ、ＺｒＯ２含有層の厚さを０．５〜１０ｎｍとすることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
記録層と接してＺｒＯ２含有層を設けることにより、繰り返し記録によってもマーク間や短マークの反射率の低下はみられなくなり、ジッターの上昇が抑制される。これは、以下に説明するようにＺｒＯ２含有層に結晶核形成を促進させる機能があることによると推定される。
【０００８】
記録層の結晶化は、結晶核の生成と結晶成長との２つのプロセスを経て進行するが、主としてＳｂ−Ｔｅ２元系合金（例えば、Ｓｂ７０Ｔｅ３０）からなる相変化記録層の場合は、記録消去の際、均一的な結晶核の生成は殆ど生じることがなく、非晶質部（マーク部）では、結晶部との界面の端部から結晶化が始まり内側へと結晶成長が進行する。これに対して、記録層に接してＺｒＯ２含有層がある場合には、非晶質部（マーク部）内部に結晶核が形成されるために、非晶質部（マーク部）の端部の温度が低く結晶成長速度が十分に速くなくても、マーク部内部において結晶核が形成されることにより、前記結晶核からの結晶成長により結晶化が進行するため、記録マークの消去（結晶化）が速やかに行われて、繰り返し記録耐久性が向上するものと推定される。
【０００９】
しかし、本発明者らが検討した結果によると、ＺｒＯ２またはＺｒＯ２を主成分とする酸化物層を記録層と接して設けた場合、繰り返し記録特性は良好であるが、８０℃程度の高温において記録部（非晶質マーク）が不安定なものとなり、情報の保存信頼性の確保が困難であるという問題があることが明らかとなった。
【００１０】
非晶質マークの保存信頼性（非結晶化性）を図るためには、ＺｒＯ２による結晶核形成が過剰にならないようにＺｒＯ２含有層の組成等を適度に調整するとともに、光記録媒体の使用乃至保存環境温度（即ち、室温から、室温より数十℃高い温度までの温度領域）における結晶成長速度を低くおさえることが必要である。そのためには、例えば、上記Ｓｂ−Ｔｅ２元系合金から主としてなる記録層へのＧｅの含有割合を増やすことが有効である。
【００１１】
また、非晶質マークの保存信頼性を確保するだけであれば、記録層材料の組成を調整して結晶化温度を高めればよい。例えば、上記Ｓｂ−Ｔｅ２元系合金から主としてなる記録層へのＧｅの含有割合を増やすことにより、結晶化温度をより高めて保存信頼性を向上させることが可能となる。
【００１２】
しかし、一方で、Ｇｅの含有割合を増やすことにより結晶化温度が上昇する結果、光記録媒体の生産工程における初期結晶化が困難になるという問題がある。即ち、光記録媒体の生産工程の後段における初期結晶化工程において、予め非晶質相を結晶相に相変化させる必要があるが、その際に均一な結晶化が困難となり、その結果、均一で高い反射率を有する結晶状態の記録層を形成することが困難であった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−３３９３１４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高線速および高密度記録において、繰り返し記録に優れ、かつ非晶質記録マークの保存信頼性も十分に満足できる相変化型光記録媒体を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため、第１に、
透明基板上に、少なくともＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層と反射層とをこの順序で有する光記録媒体の製造方法であって、前記透明基板上に、Ｓｂ−Ｔｅ含有層と、前記反射層とをこの順序で有し、Ｇｅ含有層を前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に接して、その上および／または下に有する積層構造体を形成し、次いで、加熱処理を施して前記Ｇｅ含有層を前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層に一体化して、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層を形成する工程を含む光記録媒体の製造方法を提供する。
また、本発明は第２に、
上記積層構造体が上部保護層を有し、該上部保護層と反射層との間に硫黄を含まない第二の上部保護層を有する光記録媒体を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において、特徴とするところは、予め、Ｇｅ含有層をＳｂ−Ｔｅ含有層に接して、その上および／または下に有し、ＺｒＯ２含有層を、Ｓｂ−Ｔｅ含有層に接して、或いは、Ｇｅ含有層を介してＳｂ−Ｔｅ含有層の上および／または下に有する積層構造体を形成する点にある。該積層構造体の各層の形成手段としては、常法により、スパッタリング等の真空蒸着法が採用できる。
【００１７】
前記Ｇｅ含有層は、後述する加熱処理によって、Ｓｂ−Ｔｅ含有層と一体化し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層を形成することから、本発明方法によって得られる光記録媒体においては、ＺｒＯ２含有層がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層と接している構造となっている。そして、該ＺｒＯ２含有層は、本発明方法によって得られる光記録媒体の繰り返し記録耐久性を向上させる作用を有する。
【００１８】
以下、上記積層構造体を形成する各層について、また、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層の形成方法についても併せて詳細に説明する。
【００１９】
［Ｓｂ−Ｔｅ含有層］
Ｓｂ−Ｔｅ含有層は、後記Ｇｅ含有層が一体化して、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層となる母層に相当する。
【００２０】
該Ｓｂ−Ｔｅ含有層は、下記組成：
ＧｅａＳｂｂＡｃＴｅ１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
（上記組成式中、
Ａは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｄｙ、ＭｎおよびＳｅより成る群から選ばれる１種以上の元素を表す。
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０≦ａ≦７（ａｔｍ％）、好ましくは０≦ａ≦５（ａｔｍ％）、６５≦ｂ＜８０（ａｔｍ％）、好ましくは６５≦ｂ＜７５（ａｔｍ％）、および０≦ｃ≦７（ａｔｍ％）、好ましくは０≦ｃ≦５（ａｔｍ％）の割合を表す。）からなる組成物から構成されていることが好ましい。
【００２１】
Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍の組成の２元系合金は、繰り返し記録によっても組成偏析（不均一化）が起こりにくく、その組成比の変更により結晶化速度の調整が可能であり、即ち、Ｓｂ含有比率を増加させると結晶化速度を速め転送速度を高速にすることができることから、優れた相変化材料である。
【００２２】
本発明では、上記母層中のＳｂの含有比率を上記のとおり、６５≦ｂ＜８０（ａｔｍ％）、好ましくは６５≦ｂ＜７５（ａｔｍ％）の範囲内とすることにより、少なくともＣＤの１Ｘの線速（即ち、１．２ｍ／ｓ）における記録が可能である。前記含有比率が少なすぎると、１Ｘの線速であっても繰り返し記録によるジッター上昇が大きくなり、良好な記録特性を得ることが困難となってしまう。また、逆に多すぎると、結晶化速度の上昇が急激となるため、非晶質マークの形成が困難となるだけでなく、保存信頼性も損なわれる。
【００２３】
任意成分であるＧｅは、は結晶化速度を速める機能を有するものではないが、少量の添加で非晶質マークの保存信頼性を飛躍的に向上させることができる。その含有比率は上記のとおり、０≦ａ≦７（ａｔｍ％）、好ましくは０≦ａ≦５（ａｔｍ％）であり、Ｇｅの含有量が多すぎると結晶化温度の上昇にともない初期結晶化が困難となり、また繰り返し記録によりジッターが上昇してしまう。また、Ｇｅを含有させる場合には、その下限は２．０ａｔｍ％程度とすればよい。
【００２４】
次に、上記任意成分である元素Ａについて説明する。光記録媒体は、今後、高密度画像記録への用途拡大が予想され、そのため高速繰り返し記録特性の実現が望まれるが、上記ＳｂおよびＴｅの組成比を調整することによって、ＤＶＤの再生線速が２Ｘ（即ち、７．０ｍ／ｓ）以上の高線速記録材料を設計することは困難である。そこでし、繰り返し記録特性および非晶質マークの保存信頼性の双方の特性を良好に維持したままで結晶化速度の向上を図るために、上記の元素Ａを添加・配合することが好ましい。該元素Ａは一種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記元素Ａの含有比率は、上記のとおり０≦ｃ≦７（ａｔｍ％）、好ましくは０≦ｃ≦５（ａｔｍ％）である。この元素Ａを含有させる場合には、その下限は０．５ａｔｍ％程度とすればよい。
【００２５】
中でも、Ｇａはより少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ、また結晶化温度を高める機能を有することから、非晶質マークの保存信頼性にも優れた光記録媒体を提供することが可能である。ただし、Ｇａの添加量が多すぎると結晶化温度が高くなり過ぎで、生産工程の初期結晶化時に均一で高い反射率の結晶状態を得ることが困難となる。
【００２６】
Ｉｎは、Ｇａと同様の機能を有するが、Ｇａに比較して結晶化温度を高める程度が少ないため、Ｇａと併用して用いることが有効である。しかし、Ｉｎの添加量が多すぎると繰り返し記録特性が悪くなるので、ＩｎとＧａの合計の添加量は上記の範囲とされる。
【００２７】
また、Ｄｙ、ＭｎおよびＳｅはＩｎと同様の機能を有し、ＡｇおよびＣｕは非晶質マークの保存信頼性を向上させる機能を有することから、前記Ｇａを含め、これらの元素を適宜組み合わせて用いることで、所望の線速への対応性、結晶化温度の設定等に関し相変化材料を設計することができる。
【００２８】
前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層を上記のとおりに設計することにより、後記Ｇｅ含有層との一体化により得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層は、後記ＺｒＯ２含有層および保護層との適切な組み合わせ、各々の組成比の調整等により、低線速から高線速、即ち、ＤＶＤの１Ｘ（３．５ｍ／ｓ）〜５Ｘ（１７．５ｍ／ｓ）において良好な繰り返し記録特性を示し、かつ非晶質マークの保存信頼性にも優れた光記録媒体を形成することができる。
【００２９】
前記Ｓｂ−Ｔｅ含有層の膜厚は、１２〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましく１２〜１６ｎｍの範囲とすることがより好ましい。前記膜厚が薄すぎると記録感度が乏しくモジュレーション（記録−消去状態の反射率コントラスト）が小さくなってしまう。また、逆に厚すぎると繰り返し記録によって記録層の移動（記録層構成元素の偏析等）が起こりやすくなり、ジッターの上昇が顕著になってしまうので好ましくない。
【００３０】
［Ｇｅ含有層］
Ｇｅ含有層は、上記Ｓｂ−Ｔｅ含有層と接して、その上もしくは下の片面または両面に設けられることが必要である。また、このＧｅ含有層は、後記初期結晶化工程において、上記Ｓｂ−Ｔｅ含有層と一体化して、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層を形成する。
また、上記積層構造体の形成過程（即ち、スパッタリング等による製膜工程）においても、Ｇｅの一部がＳｂ−Ｔｅ含有層中に混合されるので、後記初期活性化工程がより簡易なものとなる。
【００３１】
前記Ｇｅ含有層はＧｅとともに低融点元素を含むことが好ましい。本明細書において、低融点元素とは、その単体の融点がＧｅ単体よりも低く、かつＳｂ−Ｔｅ含有層を構成する材料の融点以下の元素を意味する。低融点元素を併用すると、後記初期活性化工程における加熱処理の昇温過程で低融点元素がＧｅより先に（より低温で）溶融し、Ｇｅが低融点元素の溶融相中に分散された状態でＳｂ−Ｔｅ含有層と混ざり合うため、Ｓｂ−Ｔｅ含有層へのＧｅ移行がより円滑に進み、均一な混合を容易なものとすることができる。
【００３２】
前記低融点元素の融点は、１００℃以上であってＳｂ−Ｔｅ含有層に含まれる成分の融点以下であることが好ましく、前記層がＳｂおよびＴｅのみから成る場合は５５０℃以下であることが好ましい。前記融点以下であることにより溶融再結晶化により初期結晶化を行った場合にＳｂ−Ｔｅ含有層との均一な混合が確実に行える。また、１００℃以上であれば、原料の取り扱いが容易であり、薄膜を形成するためのターゲット材の製造がしやすくなる。
【００３３】
前記低融点元素としては、例えば、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられ、いずれも毒性が少なく環境への負荷が少ないことから好ましい。低融点元素は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、低融点元素を配合する場合、そのＧｅ含有層中での含有量は、Ｇｅとの合計量に対して、通常、２０〜８０ａｔｍ％、より好ましくは４０〜６０ａｔｍ％とするのがよい。
【００３４】
前記Ｇｅ含有層の膜厚は１〜１０ｎｍであることが好ましく、更に１〜５ｎｍであることが好ましい。前記膜厚さが薄すぎると膜厚の制御が困難となり、また、厚すぎるとＧｅが上記Ｓｂ−Ｔｅ含有層と十分に混ざり合わなくなる結果、Ｓｂ−Ｔｅ含有層と一体化されないＧｅ含有膜が残存してしまう場合が生じるおそれがあるので避けなければならない。
【００３５】
［ＺｒＯ２含有層］
本発明では、上記Ｇｅ含有層と上記Ｓｂ−Ｔｅ含有層とが一体化して形成される上記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層に接する層として、ＺｒＯ２含有層を有していてもよい。
【００３６】
前記ＺｒＯ２含有層としては、下記組成：
（（ＺｒＯ２）１−ｍ（Ｘ）ｍ）α（Ｂ）β（ＺｎＳ）γ
（上記組成式中、
Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素より成る群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を表す。
Ｂは、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＢｅＯ、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＨｆＯ２より成る群から選ばれる１種以上の酸化物を表す。
ｍは０．０２〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１０の数、並びに、αは４０〜１００（ｍｏｌ％）、好ましくは６０〜８０（ｍｏｌ％）、βは０〜６０（ｍｏｌ％）、好ましくは０〜４０（ｍｏｌ％）、およびγは０〜６０（ｍｏｌ％）、好ましくは０〜２０（ｍｏｌ％）を表し、α＋β＋γ＝１００（ｍｏｌ％）である。）からなる組成物から構成されていることが好ましい。
【００３７】
上記Ｘ成分である酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ等の希土類酸化物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。このＸ成分をＺｒＯ２と共にＸ成分を併用することにより、部分的または全体的にＺｒＯ２の安定相である立方晶が、室温からスパッタリング時等の最高温（約１０００℃）まで維持されることから、相転移による大きな体積変化が回避され、これらの薄膜を作成する際に用いるターゲット材の割れを防ぐことができる。
【００３８】
このＸ成分の配合量は、上記のとおり、ＺｒＯ２との合計量に対して２〜１５（ｍｏｌ％）、好ましくは２〜１０（ｍｏｌ％）とするのがよい。前記配合量が少なすぎると安定化効果が十分でなく、また、多すぎると繰り返し記録特性が悪化してしまうので、好ましくない。
【００３９】
上記Ｂ成分は任意成分であるが、このＢ成分を混合することで、ＺｒＯ２の結晶形成を阻害し、元来結晶性の強いＺｒＯ２の結晶性を低下させることができ、記録層の記録マーク部（非晶質部）への結晶核の形成が過剰となることなく、保存信頼性を確保できるようになる。このＢ成分は、薄膜では非晶質であり、ＺｒＯ２とは異なる結晶構造を有する酸化物なので複合酸化物を形成して結晶化することは少ないと考えられ、またＺｒＯ２と固溶もしないので、ＺｒＯ２の結晶性を低下させると考えられる。ＺｒＯ２は、通常、蛍石構造であるのでそれ以外の結晶構造をとる酸化物が望ましい。このＢ成分としては、上記のとおり、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＢｅＯ、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＨｆＯ２が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。このＢ成分のＺｒＯ２含有層中の含有割合は、上記のとおり０〜６０（ｍｏｌ％）、好ましくは０〜４０（ｍｏｌ％）である。前記Ｂ成分の含有割合が多すぎると、ＺｒＯ２との結晶性が極端に低下してＺｒＯ２核形成促進効果を損ねる結果となる。また、Ｂ成分を用いる場合には、その下限は２０ｍｏｌ％程度とすればよい。
【００４０】
また、前記ＺｒＯ２含有層にはＺｎＳが配合されていてもよい。ＺｒＯ２はスパッタリング等による製膜速度が遅く、膜厚を厚くしたい場合には時間がかかり過ぎて、基板変形を起こしたり、タクトが長くなりコスト高になってしまう。ＺｎＳはＺｒＯ２に比較して製膜速度が１０倍以上であり、ＺｎＳを混合することによってＺｒＯ２の製膜速度も速くすることができる。ＺｒＯ２含有層中おけるＺｎＳの含有割合は上記のとおり、０〜６０（ｍｏｌ％）、好ましくは０〜２０（ｍｏｌ％）である。前記ＺｎＳの含有割合が多すぎるとＺｒＯ２の核形成促進効果が不十分なものとなる。このＺｎＳをＺｒＯ２含有層に含有させる場合には、その下限は１０ｍｏｌ％程度とすればよい。
【００４１】
前記ＺｒＯ２含有層は、上記のとおりに形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録層と接することができるように、上記積層構造体においては、Ｓｂ−Ｔｅ含有層と接して、或いは、Ｇｅ含有層を介して、下部保護層とＳｂ−Ｔｅ含有層との間および／またはＳｂ−Ｔｅ含有層と上部保護層との間に形成される。
【００４２】
記録消去（非晶質マーク部の結晶化）に際して、光吸収により記録層で発生した熱は、主に反射層へ拡散して冷却される。従って、記録層の膜厚方向では（反射層側の）上部保護層側から冷却され、結晶化が始まる。このため、上部保護層側に結晶核生成促進効果のあるＺｒＯ２含有層を用いると効果的に結晶化が促進される。さらに、下部保護層側にもＺｒＯ２含有層を用いることにより、結晶化は一層促進されるので、繰り返し記録特性は一層向上する。
【００４３】
前記ＺｒＯ２含有層の膜厚は、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。前記膜厚が薄すぎると繰り返し記録特性の向上を図ることができない。また、逆に厚すぎると、膜応力の増大が原因と考えられるクラックが発生するおそれがある。
【００４４】
［下部保護層］
本発明では、透明基板に接して、下部保護層を形成することが好ましい。
下部保護層を構成する材料としては、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率、および基板材料もしくは記録層材料との密着性等の物性を考慮して選択される必要があり、特に、融点が高く、熱膨張係数が小さく、かつ前記密着性が良好であることが要求される。
【００４５】
この下部保護層を構成する材料の具体例としては、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物等が挙げられる。これらの材料は１種単体でも２種以上の組み合わせであっても使用することができる。２種以上を併用する場合の例としては、例えば、ＺｎＳとＳｉＯ２との組み合わせ、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯ２との組み合わせ等が挙げられる。
【００４６】
［上部保護層］
本発明では、反射層に接して（または、後記第二の上部保護層を介して）上部保護層を形成することが好ましい。
該上部保護層には、耐熱性が良好であり、化学的に安定な材料を用いられる。前記材料としては、例えば、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物を用いることが、保護層膜の残留応力が小さいため、繰り返し記録による劣化の起こりにくい光記録媒体を提供することができるから好ましい。ＺｎＳとＳｉＯ２との組成比は、通常、３０／７０〜８０／２０（モル比）程度とすればよい。
【００４７】
また、前記上部保護層の膜厚は、通常、５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１４ｎｍ程度とすればよい。前記膜厚が薄すぎると、特に、記録層の冷却に関しより直接的に影響が大きい上部保護層の場合、記録感度が悪くなり、消去特性・繰り返し記録特性が不良となるので好ましくない。一方、前記膜厚が厚すぎると記録層の冷却速度が遅くなるため記録マークが形成しにくくなり、マーク面積が小さくなってしまう。
【００４８】
［反射層］
反射層は、通常、記録時に発生する熱の冷却速度調整という熱伝導的な機能と、記録済媒体の再生時に干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善するという光学的機能とを有するものとして設けられるものである。
【００４９】
この反射層に用いられる材料としては、熱伝導率および光反射性が高く、記録時に非晶質マークの形成を適切に行うことができるとの観点から、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせて合金としても使用することができる。中でも、光反射率および放熱性の点で純銀を用いることが最良であるが、耐蝕性に劣る傾向があるので、銀の物性（熱伝導率等）を損なうことのないＣｕを小割合組み合わせたＡｇ−Ｃｕ合金を用いることが好ましい。前記合金中のＣｕ含有割合は、通常、０．１〜１０ａｔｍ％、好ましくは０．５〜３ａｔｍ％とするのがよい。Ｃｕ含有割合が多すぎると、逆にＡｇの耐蝕性を劣化させてしまうとの問題がある。
【００５０】
前記反射層の膜厚は、薄すぎると記録マーク形成（非晶質化）のために必要な急冷効果が得られず、記録再生時の反射効率も低下することから９０ｎｍ以上であることが好ましく、また上限は２００ｎｍ程度で十分である。
【００５１】
「第二の上部保護層］
上記反射層にＡｇまたはＡｇ−Ｃｕ合金を用いる場合、上記上部保護層と上記反射層との間に、Ａｇの硫化によりディスク欠陥が生じることを防止するために、更に、硫黄を含まない第二の上部保護層を設けることが好ましい。
【００５２】
第二の上部保護層は、硫黄を含有せず、硫黄を反射層側へ透過させないこと、かつ、記録特性を損なわないこととの前提条件を満足するものとして、Ｓｉ、ＳｉＣまたは両者の組み合わせを材料として形成されることが最適であることを、本発明者らは見出した。前記材料を用いることにより、記録感度を損なわず、かつ反射層の硫化防止機能を持ち合わせた優れた光記録媒体を提供することができる。この第二の上部保護層の膜厚は、３〜８ｎｍ、より好ましくは３〜６ｎｍとすることが有効である。
【００５３】
［初期結晶化工程］
スパッタリング等による製膜を順次行って、上記積層構造体を形成した後に、さらに、反射放熱層上にアクリル系紫外線硬化性樹脂からなる有機保護膜材料をスピナーによって５〜１０μｍの厚さに塗布し、紫外線を照射して硬化させる。次いで、該有機保護膜面上に、さらにポリカーボネート製ディスクを接着シートにより貼り合わせた後に、一例としては、前記ディスクを口径：１μｍ×１００μｍのレーザーを用いて、出力：４００〜１５００ｍＷ、送り：１８〜１５０μｍ、線速：３〜２０ｍ／ｓでビーム照射を行い、上記Ｇｅ含有層およびＳｂ−Ｔｅ含有層を溶融させ、両者を一体化して、上記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層を形成するという条件および方法によって、記録媒体の初期活性化を行う。
【００５４】
前記初期活性化工程の加熱処理段階において、その昇温過程でＧｅ含有層が先に（低温側で）で溶融して、Ｓｂ−Ｔｅ含有層が後で（高温側で、例えば、Ｓｂ７０Ｔｅ３０近傍の２元系合金では、約５５０℃の温度で）溶融することにより、Ｓｂ−Ｔｅ含有層の表層へ徐々にＧｅが移行し混合されることなる。
このようにして、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ含有記録層が形成されることから、形成される記録層中のＧｅ含有量の割合を低く抑えることができ、初期活性化工程に問題をきたすことなく、また、媒体の記録後の非晶質マークの保存信頼性を確保することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明が下記実施例のものに限定されるものではない。
【００５６】
先ず、本発明を簡明に説明するため、本発明で初期結晶化工程に供される積層構造体の一例を図１に示す。
この積層構造体は、透明基板１の上に、スパッタ製膜法により製膜され、順次、積層された、下部保護層２、Ｇｅ含有層３、Ｓｂ−Ｔｅ含有層４、ＺｒＯ２含有層５、上部保護層６、第二の上部保護層７、および、反射層８、並びに、反射層上に形成した樹脂保護層９、接着シートで貼り合せた貼り合せ用基板１０とからなっている。
【００５７】
ここで、保護層を「上部」と「下部」とに分けたのは、便宜的であり上下関係を説明するものではない。それ故、製膜の順序が逆になる表面記録型の光記録媒体であっても、本発明は全く同様に適用できる。
また、本発明の光記録媒体およびその製造方法は、ＤＶＤ系の光記録媒体にみられるように、貼り合せ用基板１０に代えて、樹脂保護層９を介して、同一または異なる光記録媒体が互いに裏併せに２枚貼り合わされた構造のものであっても適用することができる。
【００５８】
［実施例１］
トラックピッチ０．７４μｍ、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、マグネトロンスパッタリング法にて、ＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）の組成からなる下部保護層６５ｎｍ、Ｇｅ−Ｉｎの等ａｔｍ組成からなるＧｅ含有層１ｎｍ、Ａｇ１．０Ｉｎ２．０Ｓｂ７３Ｔｅ２３Ｇｅ１．０のａｔｍ組成からなるＳｂ−Ｔｅ含有層１４ｎｍ、｛ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３（モル比：９７／３｝（８０ｍｏｌ％）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）の組成からなるＺｒＯ２含有層１ｎｍ、ＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）の組成からなる上部保護層１１ｎｍ、Ｓｉからなる第二の上部保護層４ｎｍ、および、Ａｇからなる反射層１４０ｎｍを、この順序で積層し、更に反射層上にアクリル系紫外線硬化樹脂をスピンコートして紫外線照射によって形成した有機保護膜を介して、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を接着シートで貼り合せることによりディスクを作成した。
次いで、初期結晶化を試みたところ、反射率分布が均一な光記録媒体を得ることが可能であった。
【００５９】
上記のとおりにして得られた光記録媒体を用いて、線速１４ｍ／ｓ、Ｐｗ＝１５〜１９ｍＷ、Ｐｅ＝４．４〜５．６ｍＷ、およびＰｂ＝０．１ｍＷで、１０，０００回まで繰り返し記録したところ、ジッター（ｄａｔａ  ｔｏ  ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）は、Ｐｅ＝４．４ｍＷの場合、９．９％（Ｐｗ＝１５ｍＷ）、９．７％（Ｐｗ＝１７ｍＷ）、および９．２％（Ｐｗ＝１９ｍＷ）であった。また、Ｐｅ＝５．０ｍＷの場合のジッターは、９．６％（Ｐｗ＝１５ｍＷ）、９．５％（Ｐｗ＝１７ｍＷ）、および９．３％（Ｐｗ＝１９ｍＷ）であった。更に、Ｐｅ＝５．６ｍＷの場合のジッターは、９．９％（Ｐｗ＝１５ｍＷ）、９．４％（Ｐｗ＝１７ｍＷ）、および９．１％（Ｐｗ＝１９ｍＷ）であった。このように広いパワー領域で繰り返し記録耐久性に優れた光記録媒体を得ることができた。
さらに、上記初期結晶化後の光記録媒体を、記録後に８０℃、８５ＲＨの環境に３００時間放置した後のジッター変化量は１．０％未満であり、非晶質記録マークの劣化はほとんどなかった。
【００６０】
［実施例２，３］
実施例１に記載の層構成において、Ｇｅ含有層１ｎｍを、（実施例２）Ｇｅ−Ｓｎ（等ａｔｍ％）１ｎｍに、また（実施例３）Ｇｅ−Ｂｉ（等ａｔｍ％）１ｎｍに、変更したこと以外は、実施例１と同様に光ディスクを作成し、同様に初期結晶化を試みたところ、実施例１と同様に反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。
実施例１と同様にして繰り返し記録耐久性を行ったところ、ジッター（ｄａｔａ  ｔｏ  ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）は、実施例１と同じ条件において比較した変化量が、実施例２および実施例３について、いずれも±０．５％未満であり、また、実施例１と同様にして記録の保存安定性を測定したところ、やはりジッター変化量は、いずれの場合も１．０％未満であり、実施例１と同程度の良好な結果を得た。
【００６１】
［実施例４］
実施例１に記載の層構成において、下部保護層とＳｂ−Ｔｅ含有層との間に、｛ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３（モル比：９７／３）｝（８０ｍｏｌ％）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）の組成からなるＺｒＯ２含有層１ｎｍを追加して形成したこと以外は、実施例１と同様に光ディスクを作成し、同様に初期結晶化を試みたところ、実施例１と同様に反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。
実施例１と同様にして繰り返し記録耐久性を行ったところ、ジッター（ｄａｔａ  ｔｏ  ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）は、実施例１と同じ条件において比較した変化量が±０．５％未満であり、また、実施例１と同様にして記録の保存安定性を測定したところ、やはりジッター変化量は１．０％未満であり、実施例１と同程度の良好な結果を得た。
【００６２】
［実施例５］
実施例１に記載の層構成において、Ａｇからなる反射層を、Ａｇ９８Ｃｕ２合金としたこと以外は、実施例１と同様に光ディスクを作成し、同様に初期結晶化を試みたところ、実施例１と同様に反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。
実施例１と同様にして繰り返し記録耐久性を行ったところ、ジッター（ｄａｔａ  ｔｏ  ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）は、実施例１と同じ条件において比較した変化量が±０．５％未満であり、また、実施例１と同様にして記録の保存安定性を測定したところ、やはりジッター変化量は１．０％未満であり、実施例１と同程度の良好な結果を得た。
【００６３】
［実施例６］
実施例１に記載の層構成において、Ａｇ１．０Ｉｎ２．０Ｓｂ７３Ｔｅ２３Ｇｅ１．０のａｔｍ組成から成るＳｂ−Ｔｅ含有層を、Ｇｅ１．０Ｇａ２．０Ｓｂ７０Ｔｅ２６Ｍｎ１．０のａｔｍ組成に変更したこと、および、上部保護層１１ｎｍの膜厚を３ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に光ディスクを作成し、同様に初期結晶化を試みたところ、実施例１と同様に反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。
実施例１と同様にして繰り返し記録耐久性を行ったところ、ジッター（ｄａｔａ  ｔｏ  ｃｌｏｃｋジッター、クロストークなし）は、実施例１と同じ条件において比較した変化量が±０．５％未満であり、また、実施例１と同様にして記録の保存安定性を測定したところ、やはりジッター変化量は１．０％未満であり、実施例１と同程度の良好な結果を得た。
また、ディスクを１００枚作製して基板の機械特性を評価したところ、基板変形は確認されなかった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１に記載の層構成において、Ｇｅ−Ｉｎの等ａｔｍ組成からなるＧｅ含有層１ｎｍを形成しなかった（省略した）こと以外は、実施例１と同様の光ディスクを作成した。実施例１と同様の条件で初期結晶化を試みたところ、実施例１と同様に反射率分布の均一な初期結晶化が可能であった。
【００６５】
しかし、この光記録媒体を、記録後に８０℃、８５ＲＨの環境に３００時間放置した後に、実施例１で得られた光記録媒体についての測定結果に比較してジッターが５％以上上昇し、記録マークの劣化が認められた。このことは、Ｇｅ含有層を形成しなかったことから、結晶化温度が低下して、非晶質マーク部の保存安定性が不十分となったためであると推定される。
【００６６】
［比較例２］
実施例１に記載の層構成において、Ｇｅ−Ｉｎの等ａｔｍ組成からなるＧｅ含有層１ｎｍを形成しなかった（省略した）こと、および、Ａｇ１．０Ｉｎ２．０Ｓｂ７３Ｔｅ２３Ｇｅ１．０のａｔｍ組成から成るＳｂ−Ｔｅ含有層１４ｎｍを、Ａｇ０．９Ｉｎ５．２Ｓｂ６８．１Ｔｅ２１．５Ｇｅ４．３のａｔｍ組成に変更してＳｂ−Ｔｅ含有層に含まれるＧｅを、前記Ｇｅ含有層の省略分の補償量に相当する量に増やしたこと以外は、実施例１と同様の光ディスクを作成した。実施例１と同様の条件で初期結晶化を試みたが、反射率分布が不均一となってしまった。また、実施例１と同様に繰り返し記録耐久性を測定したところ、実施例１で得られた光記録媒体についての測定結果に比較してジッターも５％以上上昇してしまった。
このことは、記録層中のＧｅ含有量の増加により、結晶化温度が上昇し、初期結晶化困難となり、また、非晶質マーク部における相変化も困難となったためであると推定される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、生産工程における反射率分布の均一な初期結晶化が可能であるとともに、初期結晶化高線速かつ高密度記録においても、繰り返し記録特性に優れ、更に非晶質マーク記録の保存信頼性も十分に満足できる相変化型光記録媒体が提供される。また、上部保存層と反射層との間に、更に第二の上部保存層を設けたものにおいては、記録感度を損なわず、かつ反射層の硫化防止機能を持ち合わせた優れた相変化型光記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる積層構造体の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  透明基板
２  下部保護層
３  Ｇｅ含有層
４  Ｓｅ−Ｔｅ含有層
５  ＺｒＯ２含有層
６  上部保護層
７  第二の上部保護層
８  反射層
９  樹脂保護層
１０  張り合わせ用基板
【図１】
2004296053.tif 000003