(57)【要約】【課題】均質で意図しない不純物の混入のないＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置および製造方法、ならびに種結晶表面のエッチング方法を提供する。【解決手段】少なくとも反応室１１、反応室１１内に設けられた結晶成長容器１２、原料ガス供給装置１３、排気ポンプ１４、ＩＩＩ族金属供給装置１５、触媒剤供給装置１６を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、それぞれ独立に、前記排気ポンプ１４により反応室１１内の排気を行ない、前記ＩＩＩ族金属供給装置１５により結晶成長容器１２内にＩＩＩ族金属を導入し、前記触媒剤供給装置１６により結晶成長容器１２内に触媒剤を導入し、前記原料ガス供給装置１３により反応室１１内に原料ガスを導入する構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置。【選択図】        図１
2004292286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応室、反応室内に設けられた結晶成長容器、原料ガス供給装置、排気ポンプ、ＩＩＩ族金属供給装置、触媒剤供給装置を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、
それぞれ独立に、前記排気ポンプにより反応室内の排気を行ない、前記ＩＩＩ族金属供給装置により結晶成長容器内にＩＩＩ族金属を導入し、前記触媒剤供給装置により結晶成長容器内に触媒剤を導入し、前記原料ガス供給装置により反応室内に原料ガスを導入する構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置。
【請求項２】
少なくとも反応室、反応室内に設けられた結晶成長容器、予備室、原料ガス供給装置、排気ポンプ、ＩＩＩ族金属供給装置、触媒剤供給装置を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、
反応室と予備室の間は開閉可能な扉によって仕切られてあり、
それぞれ独立に、前記排気ポンプにより反応室内の排気を行ない、前記ＩＩＩ族金属供給装置により結晶成長容器内にＩＩＩ族金属を導入し、前記触媒剤供給装置により結晶成長容器内に触媒剤を導入し、前記原料ガス供給装置により反応室内に原料ガスを導入する構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置。
【請求項３】
予備室を排気するための排気ポンプが設けられている請求項２に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置。
【請求項４】
不活性ガス供給装置をさらに有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、前記不活性ガス供給装置により反応室内に不活性ガスを導入する構造を有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置。
【請求項５】
ドーピング剤供給装置をさらに有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、前記ドーピング剤供給装置により反応室内にドーピング剤を導入する構造を有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置。
【請求項６】
結晶成長容器内の種結晶、または種結晶および前記種結晶上に成長した結晶、を引上げまたは引下げる機構をさらに備える請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置。
【請求項７】
少なくとも原料ガス、ＩＩＩ族金属および触媒剤を用いるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法であって、
反応室内の排気を行なう工程、反応室内に設けられた結晶成長容器にＩＩＩ族金属および触媒剤を、ならびに反応室内に原料ガスを、それぞれ独立に導入する工程、反応室内を昇温する工程を有し、
原料ガス、ＩＩＩ族金属および触媒剤のｍｏｌ比を一定に保持して結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項８】
ＩＩＩ族金属に対する触媒剤のｍｏｌ比が０．１〜２０であり、かつ原料ガスの圧力が０．０８１ＭＰａ〜５．１ＭＰａである請求項７に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項９】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の成長の際、種結晶、または種結晶および前記種結晶上に成長した結晶、を引上げまたは引下げることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項１０】
種結晶の引下げの際、ＩＩＩ族金属と触媒剤との原料融液の表面と種結晶表面または種結晶上に成長した結晶表面との距離を０．１ｍｍ〜３０ｍｍに保持しながら、種結晶、または種結晶および前記種結晶上に成長した結晶、を引下げることを特徴とする請求項９に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項１１】
種結晶を反応室内に格納する前に、反応室内の排気を行ない、または反応室内に不活性ガスを導入し、または反応室内の排気を行なった後不活性ガスを導入するとともに、反応室内を昇温させることにより反応室内のクリーニングを行なった後、
種結晶を反応室内に格納し、請求項７〜請求項１０のいずれかに記載したＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法により結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項１２】
種結晶を反応室内に格納する前に、反応室内の排気を行ない、または反応室内に不活性ガスを導入し、または反応室内の排気を行なった後不活性ガスを導入するとともに、反応室内を昇温させることにより反応室内のクリーニングを行なった後、
種結晶を反応室内に格納し、結晶成長容器に触媒剤を導入し、反応室内を昇温することにより種結晶表面のエッチングを行なった後、
請求項７〜請求項１０のいずれかに記載したＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法により結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
【請求項１３】
種結晶を反応室内に格納した後、触媒剤を結晶成長容器に導入する工程、反応室内を昇温する工程を含むことを特徴とする種結晶表面のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な結晶質を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置および製造方法、ならびに種結晶表面のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮなどの窒化物は、常圧における分解温度が溶融温度より低いため、常圧での溶融法によってはこれらの窒化物の結晶を得ることが困難であるため、従来は、約１５００℃の高温と１ＧＰａ〜２ＧＰａ程度の高い窒素（Ｎ２）圧力下でＧａ融液にＮを溶存させて結晶成長を行なう高Ｎ２圧溶液法が用いられてきた。
【０００３】
近年、より穏和な条件で結晶成長が可能な有力な方法として、６００℃〜８００℃程度の温度と５ＭＰａ程度のＮ２圧力下でＧａ−Ｎａ融液にＮを溶存させて結晶成長を行なうナトリウム（Ｎａ）フラックス法が提案されている。
【０００４】
たとえば、Ｎａフラックス法による一の結晶成長装置は、最初に反応容器内の成長容器にＧａ−Ｎａ融液を入れ、反応容器内にＧａおよびＮ２を連続供給する手段を備える（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、別の結晶成長装置は、最初に反応容器内にＧａ融液を入れ、反応容器内にＮ２およびフラックスとしてＮａを供給する手段と、種結晶を移動させる機構とを備える（たとえば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかし、上記の結晶成長装置においては、ＧａなどのＩＩＩ族金属およびＮ２などの原料ガスは結晶の成長とともに減少し、さらにフラックスとして用いるＮａも蒸発により減少するため、ＩＩＩ族金属、原料ガス、フラックスの比が変化して、均質なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を得ることができなかった。
【０００７】
また、上記の装置においては、常時、反応容器内にＩＩＩ族金属および原料ガスが存在し、反応容器内ですぐにＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が成長を開始するため、反応容器内のクリーニングまたは種結晶のエッチングをすることができず、成長するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶に意図しない不純物が混入する場合があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−５８９００号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００１−６４０９８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するため、均質で意図しない不純物の混入のないＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置および製造方法、ならびに種結晶表面のエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置は、少なくとも反応室、反応室内に設けられた結晶成長容器、原料ガス供給装置、排気ポンプ、ＩＩＩ族金属供給装置、触媒剤供給装置を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、それぞれ独立に、前記排気ポンプにより反応室内の排気を行ない、前記ＩＩＩ族金属供給装置により結晶成長容器内にＩＩＩ族金属を導入し、前記触媒剤供給装置により結晶成長容器内に触媒剤を導入し、前記原料ガス供給装置により反応室内に原料ガスを導入する構造を有する。
【００１２】
また、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、反応室との間が開閉可能な扉によって仕切られた予備室を設けること、予備室を排気するための排気ポンプを設けること、反応室内に不活性ガスを導入するための不活性ガス供給装置を設けること、反応室内にドーピング剤を導入するためのドーピング剤供給装置を設けること、結晶成長容器内の種結晶または種結晶および前記種結晶上に成長した結晶を引上げまたは引下げる機構をさらに備えることができる。
【００１３】
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法は、少なくとも原料ガス、ＩＩＩ族金属および触媒剤を用いるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法であって、反応室内の排気を行なう工程、反応室内に設けられた結晶成長容器にＩＩＩ族金属および触媒剤を、ならびに反応室内に原料ガスを、それぞれ独立に導入する工程、反応室内を昇温する工程を有し、原料ガス、ＩＩＩ族金属および触媒剤のｍｏｌ比を一定に保持して結晶を成長させることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、結晶の成長に先だって、種結晶を反応室内に格納する前に、反応室内の排気を行ない、または反応室内に不活性ガスを導入し、または反応室内の排気を行なった後不活性ガスを導入するとともに、反応室内を昇温させることにより反応室内のクリーニングを行なうこと、または、上記のように反応室内のクリーニングを行なった後、種結晶を反応室内に格納し、結晶成長容器に触媒剤を導入し、反応室内を昇温することにより種結晶表面のエッチングを行なうことができる。
【００１５】
本発明にかかる種結晶表面のエッチング方法は、種結晶を反応室内に格納した後、触媒剤を結晶成長容器に導入する工程、反応室内を昇温する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置の実施形態について、図１〜図４を用いて具体的に説明する。
【００１７】
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置は、図１に示すように、少なくとも反応室１１、反応室１１内に設けられた結晶成長容器１２、原料ガス供給装置１３、排気ポンプ１４、ＩＩＩ族金属供給装置１５、触媒剤供給装置１６を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、それぞれ独立に、前記排気ポンプ１４により反応室１１内の排気を行ない、前記ＩＩＩ族金属供給装置１５により結晶成長容器１２内にＩＩＩ族金属を導入し、前記触媒剤供給装置１６により結晶成長容器１２内に触媒剤を導入し、前記原料ガス供給装置１３により反応室１１内に原料ガスを導入する構造を有する。
【００１８】
かかる構造を有することにより、原料ガス、ＩＩＩ族金属、触媒剤の比を一定に保つことができ、均質な結晶を製造することができる。また、種結晶表面のエッチングが可能となり、結晶への意図しない不純物の混入を防止し、より良質の結晶を得ることができる。
【００１９】
ここで、ＩＩＩ族金属とは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の原料となるものであって、元素周期表においてＩＩＩ族元素に属する金属、たとえば、Ａｌ、Ｇａなどをいう。また、２以上のＩＩＩ族金属を併せて用いることもできる。また、原料ガスとは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の原料となるガスであって、元素周期表においてＶ族元素であるＮなどを含有するガス、たとえばＮ２ガス、ＮＨ３ガスなどをいう。また、触媒剤とは、ＩＩＩ族金属の融解を助け、ＩＩＩ族金属と原料ガスとの反応を促進させる触媒剤、たとえばＮａ、Ｔｉなどをいう。
【００２０】
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置は、図２に示すように、少なくとも反応室１１、反応室１１内に設けられた結晶成長容器１２、予備室２１、原料ガス供給装置１３、排気ポンプ１４、ＩＩＩ族金属供給装置１５、触媒剤供給装置１６を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、反応室１１と予備室２１の間は開閉可能な扉２２によって仕切られており、それぞれ独立に、前記排気ポンプ１４により反応室１１内の排気を行ない、前記ＩＩＩ族金属供給装置１５により結晶成長容器１２内にＩＩＩ族金属を導入し、前記触媒剤供給装置１６により結晶成長容器１２内に触媒剤を導入し、前記原料ガス供給装置１３により反応室１１内に原料ガスを導入する構造を有する。
【００２１】
かかる構造を有することにより、原料ガス、ＩＩＩ族金属、触媒剤の比を一定に保つことができ、均質な結晶を製造することができる。また、種結晶表面のエッチングが可能となるとともに、反応室１１内のクリーニングが可能となるため、結晶への意図しない不純物の混入をさらに効果的に防止し、より良質の結晶を得ることができる。
【００２２】
また、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図２に示すように、予備室２１を排気するための排気ポンプ２４を設けることができる。予備室２１内のクリーニングを行なうことができる。
【００２３】
また、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図１または図２に示すように、反応室１１内に不活性ガスを導入するための不活性ガス供給装置１７を設けることができる。不活性ガスの量を調節することにより、結晶成長速度を調節することができる。ここで、不活性ガスとは、ＩＩＩ族金属と原料ガスとの反応によりＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させるのに不活性なガスとの意味であり、Ｈｅガス、Ａｒガスなどの他にＨ２ガスなども含まれる。
【００２４】
また、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図３または図４に示すように、反応室１１内にドーピング剤を導入するためのドーピンブ剤供給装置１９を設けることができる。ドーピング剤の量を調節することにより、種々の結晶を成長させることができる。ここで、ドーピング剤とは、結晶の性質を変化させるために、結晶に意図的に加えられる不純物をいい、Ｍｇなどのｐ型ドーピング剤、Ｓｉなどのｎ型ドーピング剤などが挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図３または図４に示すように、結晶成長容器１２内の種結晶２、または種結晶２および前記種結晶上に成長した結晶４、を引上げまたは引下げる機構３１、４１をさらに備えることができる。かかる機構を備えることにより、結晶の成長速度に応じて結晶の結晶表面４ａの位置を最適化することができ、均質で大きな結晶をえることができる。
【００２６】
次に、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法を、図５〜図７を用いて説明する。本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法は、図５に示すように、少なくとも原料ガス５３、ＩＩＩ族金属５５および触媒剤５６を用いるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法であって、反応室１１内を排気５４する工程、反応室１１内に設けられた結晶成長容器１２にＩＩＩ族金属５５および触媒剤５６を、ならびに反応室１１内に原料ガス５３を、それぞれ独立に導入する工程、反応室１１内を昇温する工程を有し、原料ガス５３、ＩＩＩ族金属５５および触媒剤５６のｍｏｌ比を一定に保持して結晶４を成長させることを特徴とする。
【００２７】
以下、各工程にしたがって詳細に説明する。まず、図５（ａ）に示すように、排気ポンプ１４により反応室１１内の排気５４を行なう。次に、図５（ｂ）に示すように、ＩＩＩ族金属供給装置１５によりＩＩＩ族金属５５を、および触媒剤供給装置１６により触媒剤５６をそれぞれ独立に結晶成長容器１２内に導入することにより、結晶成長容器１２にＩＩＩ金属５５と触媒剤５６のｍｏｌ比が一定の原料融液３が蓄えられる。また、原料ガス供給装置１３により反応室１１内に原料ガス５３を導入して、原料融液３と原料ガス５３との界面に種結晶２を配置する。
【００２８】
次いで、図５（ｃ）に示すように、ＩＩＩ族金属５５、触媒剤５６および原料ガス５３のｍｏｌ比を一定に保持したまま、ヒータ１８により反応室１１内を昇温して結晶を成長させる。さらに、図５（ｄ）に示すように、軸１の引上げまたは引下げ機構３１を用いて、結晶４の成長速度に対応して種結晶２および前記種結晶２上に成長した結晶４を引上げることにより、結晶表面４ａに新しい原料融液３および原料ガス５３が供給され、結晶４をさらに大きく成長させることができる。一方、図５（ｅ）に示すように、軸１の引上げまたは引下げ機構４１を用いて、結晶４の成長速度に対応して種結晶２および前記種結晶２上に成長した結晶４を引下げることにより、結晶表面４ａに新しい原料融液３および原料ガス５３が供給され、結晶４をさらに大きく成長させることができる。特に、引下げの場合は結晶表面４ａへの原料ガス５３の接触を遮るものがないため、結晶成長がより円滑に進む。
【００２９】
本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、ＩＩＩ族金属に対する触媒剤のｍｏｌ比が０．１〜２０であり、かつ原料ガスの圧力が０．０８１ＭＰａ〜５．１ＭＰａであることが好ましい。ＩＩＩ族金属に対する触媒剤のｍｏｌ比が０．１未満であると原料ガス中のＶ族元素が十分に供給されないため、結晶中のＶ族元素の欠陥が増加し、２０を越えるとＩＩＩ族金属が十分に供給されないため、結晶中のＩＩＩ族元素の欠陥が増加する。かかる観点から、ＩＩＩ族金属に対する触媒剤のｍｏｌ比は０．３〜１０であることがより好ましい。また、原料ガスの圧力が０．０８１ＭＰａ未満であると原料ガス中のＶ族元素が十分に供給されないため、結晶中のＶ族元素の欠陥が増加し、５．１ＭＰａを越えると結晶成長装置が複雑なものとなる。かかる観点から、原料ガスの圧力は０．１ＭＰａ〜３ＭＰａであることがより好ましい。
【００３０】
また、図５（ｅ）を参照して、種結晶の引下げの際、ＩＩＩ族金属と触媒剤との原料融液３の表面と種結晶表面または種結晶上に成長した結晶表面４ａとの距離を０．１ｍｍ〜３０ｍｍに保持しながら、種結晶２、または種結晶２および前記種結晶上に成長した結晶４、を引下げることが好ましい。原料融液の表面と結晶表面との距離が０．１ｍｍ未満であると原料融液の蒸発により種結晶または結晶の表面が露出し結晶成長が止まる場合が生じ、３０ｍｍを越えると結晶の成長速度が小さくなる。かかる観点から、原料融液の表面と種結晶または結晶の表面との距離は、３．０ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、種結晶を反応室内に格納する前に、反応室内の排気を行なって、または反応室内の排気を行なった後不活性ガスを導入しながら、反応室内を昇温させることにより反応室内のクリーニングを行なった後、上記のようにＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させることもできる。予め反応室内のクリーニングを行なうことによって、結晶への意図しない不純物の混入を防止することができる。
【００３２】
ここで、図６を用いて、反応室１１内のクリーニング方法について説明する。まず、図６（ａ）に示すように、種結晶２を予備室２１内に格納し、扉２２を閉める。次に、図６（ｂ）に示すように、排気ポンプ１４により反応室１１の排気６４を行なうとともに、ヒータ１８により反応室１１内を昇温することにより、反応室１１内のクリーニングを行なう。ここで、排気を行なうとともに昇温することによりクリーニングを行なうとは、昇温前、昇温中およびクリーニングの間に、連続的に排気を行なうことまたは断続的に排気を行なうことのいずれの場合をも含む。予備室２１に排気ポンプ２４が設けられている場合には、このとき、排気ポンプ２４により予備室２１の排気６４を行なうこともできる。
【００３３】
または、図６（ａ）の工程の後、図６（ｃ）に示すように、不活性ガス供給装置１７により反応室１１内に不活性ガス６７を導入するとともに、ヒータ１８により反応室１１内を昇温することにより、反応室１１内のクリーニングを行なうこともできる。また、このとき、排気ポンプ１４によりさらに反応室１１内の排気を行なうこともできる。また、図６（ａ）の工程、図６（ｂ）の工程、図６（ｃ）の工程を順にすべて行なうことにより、反応室１１内のクリーニングを行なうこともできる。
【００３４】
また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、種結晶を反応室内に格納する前に、反応室内の排気を行ない、または反応室内に不活性ガスを導入し、または反応室内の排気を行なった後不活性ガスを導入するとともに、反応室内を昇温させることにより反応室内のクリーニングを行なった後、種結晶を反応室内に格納し、反応室内に不活性ガスを結晶成長容器に触媒剤を導入し、反応室内を昇温することにより種結晶表面のエッチングを行なった後、上記のようにＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させることもできる。予め反応室内のクリーニングを行ない、かつ種結晶表面のエッチングを行なうことによって、結晶への意図しない不純物の混入をさらに効果的に防止することができる。
【００３５】
また、既に作製された種結晶が空気または酸素などと接触することにより、またはバルク結晶からワイヤソー、内周刃または外周はなどの機械的手段により種結晶を切出す場合に、種結晶の表面に変質層が形成される場合がある。かかる場合に、種結晶表面をエッチングすることにより容易に変質層を除去することが可能となる。
【００３６】
ここで、種結晶表面のエッチング剤としては、特に制限はないが、本発明においては、上記触媒剤として用いたＮａ、Ｔｉなどが、エッチング剤としても好ましく使用できる。また、エッチング条件としては、特に制限はないが、種結晶表面に形成された変質層を確実にかつ速やかに除去する観点から、処理圧力は０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、処理温度は６００℃〜１０００℃、処理時間は０．１ｈｒ〜１．０ｈｒが好ましい。
【００３７】
反応室１１のクリーニング方法については上記に説明した通りであるため、ここでは、図７を用いて、種結晶２の結晶表面のエッチング方法について説明する。図７（ｃ）に示すように、反応室１１に種結晶２を格納した後、触媒剤供給装置１６より結晶成長容器１２内に触媒剤７６を導入し、種結軸１の引上げまたは引下げ機構３１を用いて種結晶２をエッチング剤として作用する触媒剤６に接触または浸漬させて、ヒータ１８により反応室１１内を昇温させることにより、種結晶２の結晶表面のエッチングを行なうことができる。なお、反応室１１に種結晶２を格納した後、上記図７（ｃ）のエッチング工程に先だって、図７（ａ）に示すように、排気ポンプ１４により反応室１１内の排気７４を行なうこと、または、図７（ｂ）に示すように、不活性ガス供給装置１７より反応室１１内に不活性ガス７７を導入することはエッチング効果を高める前処理として有効である。
【００３８】
【実施例】
以下、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法について、種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合、反応室のクリーニングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合、反応室のクリーニングおよび種結晶のエッチングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合のそれぞれの場合に分けて実施例を挙げて具体的に説明する。また、種結晶のエッチング方法についても実施例を挙げて説明する。
【００３９】
（１．種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合）
（実施例１）
図５を参照して、図５（ａ）に示すように、反応室１１内に種結晶２としてサファイア基板を格納して反応室１１内の排気５４を行なった後、図５（ｂ）に示すように、ＩＩＩ族金属５５としてＧａを、触媒剤５６としてＮａを、ＩＩＩ族金属に対する触媒剤（触媒剤／ＩＩＩ族金属）のｍｏｌ比が０．１となるように、結晶成長容器１２内に導入し、原料融液３とした。また、原料ガス５３としてＮ２ガスを導入し、種結晶２を原料融液３と原料ガス５３との界面に設置した。次に、図５（ｃ）に示すように、ヒータ１８により反応室１１内を昇温させて、反応室内の原料ガス圧力を５．１ＭＰａ、温度を９５０℃として、結晶を成長させた。得られた結晶をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；Ｘ線回折法）で測定したところ、格子定数からＧａＮであることが判明した。さらに（０００４）反射のＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ；半値幅）は１１０ａｒｓｅｃであり良好な結晶であることがわかった。結果を表１にまとめた。
【００４０】
（実施例２〜実施例１５）
表１に示す条件で、実施例１と同様の手順で、結晶成長を行なった。なお、実施例１４または実施例１５においては、９９．９９ｍｏｌ％のＧａに対して、ドーピング剤としてＳｉまたはＭｇを０．０１ｍｏｌ％添加した。結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
2004292286.tif 000003
【００４２】
表１に示すように、触媒剤／ＩＩＩ族金属の比が０．１〜１５、原料ガス圧力が０．５１ＭＰａ〜５．１ＭＰａ、結晶を引下げて結晶を成長させる場合に原料融液表面と結晶表面との距離が１ｍｍ〜２５ｍｍ、原料ガスとしてＮ２のみならずＮＨ３を用いた場合のいずれの場合にも、均質で良好な結晶が得られた。また、実施例１４または実施例１５で得られた結晶について、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；二次イオン質量分析法）により分析した結果、それぞれの結晶にＳｉまたはＭｇが１×１０１８個／ｃｍ３含まれていることがわかった。
【００４３】
（２．反応室のクリーニングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合）
（実施例１６）
図６を参照して、図６（ａ）に示すように、種結晶２としてＳｉＣを予備室２１に格納した後、図６（ｂ）に示すように、反応室１１内の排気６４を行なうとともに、ヒータ１８によって反応室１１内を１０００℃まで昇温させて、反応室１１内のクリーニングを行なった。降温後、実施例１と同様の手順で結晶成長を行なった。結果を表２にまとめた。
【００４４】
（実施例１７〜実施例２０）
表２に示す条件に基づき、図６（ｂ）および／または図６（ｃ）に示す手順にしたがって、反応室１１内のクリーニングを行なった。降温後、表２に示す条件に基づき、実施例１と同様の手順で結晶成長を行なった。結果を表２にまとめた。
【００４５】
【表２】
2004292286.tif 000004
【００４６】
表１および表２に示すように、実施例３と実施例１６または実施例４と実施例１７をそれぞれ対比すると、反応室１１内のクリーニングを行なうことにより、得られた結晶のＸＲＤ  ＦＷＨＭは、９０から８０、８０から７５とそれぞれ小さくなり、より良質な結晶が得られることが確認できた。
【００４７】
（３．種結晶のエッチング方法）
（実施例２１）
ＧａＮのバルク結晶とワイヤーソーを用いて薄膜状に裁断した後、カソードルミネッセンスを用いてこの薄膜状結晶の断面観察を行なったところ、結晶表面に２μｍ程度の変質層が形成されていた。図７（ｃ）に示すように、この薄膜状結晶を種結晶２として反応室１１内に格納し、結晶成長容器１２内にエッチング剤として作用する触媒剤６，７６としてＮａを導入し、軸１の引上げまたは引下げ機構３１を用いて、種結晶２である薄膜状のＧａＮ結晶を触媒剤６であるＮａに浸漬させて、ヒータ１８により反応室１１内を昇温させることにより、反応室１１内を０．３０ＭＰａ、９５０℃として３時間、種結晶２の結晶表面のエッチングを行なった。降温後、エッチング後の種結晶２のカソードルミネッセンスを観察したところ、変質層が除去されていることが確認できた。結果を表３にまとめた。
【００４８】
（実施例２２〜実施例２５）
表３に示す条件に基づいて、実施例２１と同様の手順で、種結晶のエッチングを行なった。結果を表３にまとめた。
【００４９】
【表３】
2004292286.tif 000005
【００５０】
表３に示すように、エッチング剤として本発明にかかる触媒剤を用いることにより、種結晶の変質層を効果的に除去できることがわかった。
【００５１】
（４．反応室のクリーニングおよび種結晶のエッチングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合）
（実施例２６〜実施例３０）
表４に示す条件に基づいて、反応室のクリーニング、種結晶のエッチングおよび結晶成長を行なった。なお、実施例２６、実施例２９および実施例３０においては種結晶としてバルク結晶からワイヤソーによる切出し品を用い、実施例２７および実施例２８においては非切出し品を用いた。結果を表４にまとめた。
【００５２】
【表４】
2004292286.tif 000006
【００５３】
表１、表２および表４において、実施例３、実施例１６および実施例２６についてのＸＲＤのＦＷＨＭを対比すると、種結晶にそのまま成長させた結晶で９０のものが、反応室のクリーニングを行なうことにより８０と小さくなり、反応室のクリーニングおよび種結晶表面のエッチングを行なうことにより７０とさらに小さくなっていることがわかる。すなわち、表４に示すように、結晶成長の前に、反応室のクリーニングおよび種結晶表面のエッチングを行なった後に結晶成長を行なうことにより、成長した結晶のＸＲＤのＦＷＨＭがさらに小さくなり、結晶の結晶質がさらに向上しているのが確認できた。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００５５】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、それぞれ独立に、排気ポンプにより反応室内の排気を行ない、ＩＩＩ族金属供給装置により結晶成長容器内にＩＩＩ族金属を導入し、触媒剤供給装置により結晶成長容器内に触媒剤を導入し、原料ガス供給装置により反応室内に原料ガスを導入する構造を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を用いて、原料ガス、ＩＩＩ族金属および触媒剤のｍｏｌ比を一定に保持して結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法を採用することにより、均一な結晶質を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる一のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。
【図２】本発明にかかる別のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。
【図３】本発明にかかるさらに別のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。
【図４】本発明にかかるさらに別のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。
【図５】本発明にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法を説明する図である。
【図６】本発明における反応室のクリーニング方法を説明する図である。
【図７】本発明における種結晶表面のエッチング方法を説明する図である。
【符号の説明】
１  軸、２  種結晶、３  原料融液、４  結晶、４ａ  結晶表面、６，５６，７６  触媒剤、１１  反応室、１２  結晶成長容器、１３  原料ガス供給装置、１４，２４  排気ポンプ、１５  ＩＩＩ族金属供給装置、１６  触媒剤供給装置、１７  不活性ガス供給装置、１８  ヒータ、１９  ドーピング剤供給装置、２１  予備室、２２  扉、３１，４１  引上げまたは引下げ機構、５３  原料ガス、５４，６４，７４  排気、５５  ＩＩＩ族金属、６７，７７  不活性ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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