(57)【要約】【課題】長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、帯電立ち上がり性に優れ、トナー組成物の耐スペント性に優れ、しかも地肌汚れのない高画質の画像を形成することができる静電潜像現像用キャリア、該キャリアを用いた静電潜像現像剤、及び該現像剤を保持するプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】磁性を有する微粉体表面に被覆層を有する形態を有し、該被覆層が、（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ｉｉ）シラノール基および／または加水分解可能な基を有し該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂との混合物から得られる縮合物を含有する静電潜像現像用キャリアであって、該シリコーン樹脂がメチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂を少なくとも有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する微粉体表面に被覆層を有する形態を有し、該被覆層が、（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ｉｉ）シラノール基および／または加水分解可能な基を有し該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂との混合物から得られる縮合物を含有する静電潜像現像用キャリアであって、該シリコーン樹脂がメチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂を少なくとも有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記メチルフェニルシリコーン樹脂の平均分子量が１０００以上５０００未満であり、前記メチルシリコーン樹脂の平均分子量が５０００以上３００００未満であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂がメトキシメチル化率２０〜７０ｍｏｌ％のＮ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記被覆層中に触媒として沸点が１００℃以上である固体有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層中にメチロールメラミンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層中にメチロールベンゾグアナミンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
さらにフェノール樹脂による架橋成分を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
印加電界５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率ＲのＬｏｇＲが１４Ωｃｍ以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率ＲのＬｏｇＲが１６Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記被覆層中に比抵抗が１×１０−４〜１×１０７Ωｃｍの低抵抗物質を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
前記低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする請求項９に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１１】
前記被覆層中に硬質微粒子を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１２】
前記被覆層中の硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１３】
前記被覆層中の金属酸化物粒子の含有量が被覆層重量の５〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１５】
感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、該感光体の表面に形成される静電潜像を静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとの内、少なくとも現像部を含み一体に支持したプロセスカートリッジにおいて、該現像剤として請求項１４に記載の静電潜像現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、および該現像剤を保持するプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置に比べ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。
【０００４】
プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆層の高い耐摩耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行なう場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。
【０００５】
たとえば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する例、アミノ基を有するアクリルの共重合体などを被覆層に用いる例などである。
こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として、従来から、ポリアミドを用いる例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、一般にトナーに負帯電性を付与するには、好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法で層形成することが困難であったり、ポリアミド自体の耐摩耗性が充分でないなどの問題点もあった。
【０００６】
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、アルコキシアルキル化して用いる例が開示され（例えば、特許文献１〜６参照。）、そうしたポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）が、主成分にこうしたポリアミドを用いた被覆層は被覆層の耐摩耗性において充分とはいえなかった。
また、Ｎ−メトキシメチル化ポリアミドを含有し、表面抵抗が１３Ω・ｃｍ以下であることが開示されており、ポリアミドを一部メトキシメチル化することによって、被覆層抵抗を低抵抗化することが開示されている（例えば、特許文献９参照。）が、残留メトキシ基によるキャリアの低抵抗化はメトキシ基の高い水親和性によりもたらされるものであり、帯電量の環境変動性、現像剤帯電量の保存低下が大きいなどの不具合があった。
【０００７】
これらの問題を解決するために、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミドと、少なくともシラノール基および／または加水分解可能な基を有するシリコーンを含む１種類以上の該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な樹脂を含有するコート剤が検討されているが、帯電立上りの遅れや帯電量の経時変動性や帯電量の環境変動性という不具合が残っていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭４９−１１５５４９号公報（第１頁左下欄第３行目〜第６行目の特許請求の範囲、第２頁右上欄第１９行目〜左下欄第１６行目）
【特許文献２】
特開平１−１１８１５０号公報（第１頁左下欄第４行目〜末行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献３】
特開平１−１１８１５１号公報（第１頁左下欄第４行目〜右上欄第１行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献４】
特開平４−１８８１６０号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の特許請求の範囲、第３頁右上欄第６行目〜第１２行目、第３頁右下欄第４行目〜第１４行目）
【特許文献５】
特開２００１−２０１８９４号公報（第２頁第１欄第１行目〜第４５行目の特許請求の範囲）
【特許文献６】
特許第３０４４３９０号公報（第１頁第１欄第１行目〜第９行目の請求項１、第３頁第５欄第８行目〜第１３行目、第３頁第６欄第２行目〜第８行目、第３頁第６欄第１９行目〜第３４行目）
【特許文献７】
特許第２８３５９７１号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２頁第１１行目の特許請求の範囲、第３頁第５欄第４１行目〜第４頁第７欄第２２行目）
【特許文献８】
特許第２８３５９７２号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２欄第１０行目の特許請求の範囲、第３頁第６欄第１３行目〜第４３行目）
【特許文献９】
特許第２９３２１９２号公報（第１頁第１欄第１行目〜第２欄第９行目の特許請求の範囲、第２頁第４欄第４２行目〜第３頁第６欄第７行目、第３頁第５欄第４６行目〜第６欄第３５行目）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。
すなわち、長期に渡り安定した帯電付与能力を有し、かつ、被覆層の耐摩耗性や、磁性を有する微粉体と被覆層との接着性に優れ、トナー組成物のスペントによる帯電変動のない静電潜像現像用キャリアを提供することにある。
また、帯電立上り性を向上させ、帯電性の環境変動、放置帯電量低下を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナーによる機内汚染などの不具合がなく、良質な画像を得ることができる静電潜像現像用キャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記の構成をもって、上記の目的が達成される。
（１）磁性を有する微粉体表面に被覆層を有する形態を有し、該被覆層が、（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ｉｉ）シラノール基および／または加水分解可能な基を有し該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なシリコーン樹脂を含む樹脂との混合物から得られる縮合物を含有する静電潜像現像用キャリアであって、該シリコーン樹脂がメチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（２）前記メチルフェニルシリコーン樹脂の平均分子量が１０００以上５０００未満であり、前記メチルシリコーン樹脂の平均分子量が５０００以上３００００未満であることを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（３）前記ポリアミド樹脂がメトキシメチル化率２０〜７０ｍｏｌ％のＮ−メトキシメチル化ポリアミド樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（４）前記被覆層中に触媒として沸点が１００℃以上である固体有機酸を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（５）前記被覆層中にメチロールメラミンを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（６）前記被覆層中にメチロールベンゾグアナミンを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（７）さらにフェノール樹脂による架橋成分を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（８）印加電界５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率ＲのＬｏｇＲが１４Ωｃｍ以上であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率ＲのＬｏｇＲが１６Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（９）前記被覆層中に比抵抗が１×１０‐４〜１×１０７Ωｃｍの低抵抗物質を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１０）前記低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする前記（９）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（１１）前記被覆層中に硬質微粒子を有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（１２）前記被覆層中の硬質微粒子が金属酸化物粒子であり、該金属酸化物粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする前記（１１）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（１３）前記被覆層の金属酸化物粒子の含有量が被覆層重量の５〜７０％の範囲であることを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載の静電潜像現像用キャリア。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
（１５）感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、該感光体の表面に形成される静電潜像を静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、該感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとの内、少なくとも現像部を含み一体に支持したプロセスカートリッジにおいて、該現像剤として請求項１４に記載の静電潜像現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明において用いられるポリアミド樹脂としては、主鎖のアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル化した、溶媒可溶化ポリアミド樹脂を用い、該ポリアミド樹脂の低級アルコール溶液と、該ポリアミド樹脂と反応性を有しシラノールおよび／または加水分解可能な基を含有する、メチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂を少なくとも含むシリコーン樹脂、さらに必要に応じて架橋を促進する触媒を混合溶解して調製したコート液を、磁性を有するキャリア芯材に塗布、乾燥し、加熱硬化することによって被覆層を形成する。
【００１２】
これによりポリアミドの優れた正帯電性を有し、特に、シラノールおよび／または加水分解可能な基を含有するメチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂を少なくとも含むシリコーンとを用いることで優れた被覆層強度と耐スペント性を有し、さらに帯電立ち上がり性が良く帯電性の環境変動が少ない、静電潜像現像用キャリアを得ることができる。
ここでいうメチルシリコーン樹脂とはシリコーン樹脂中の有機基がメチル基のみである樹脂であり、また、メチルフェニルシリコーン樹脂とはシリコーン樹脂中の有機基が少なくともメチル基とフェニル基を含む樹脂である。
また、ここでいうポリアミド樹脂とは、一般的な、ジカルボン酸成分とジアミン成分から得られるものや、各種のラクタムの開環縮重合によりなるポリアミド樹脂などである。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド樹脂の例を示すと、例えばジアミン成分としては１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，２−プロパンジアミンなどの直鎖アルカンジアミン、分岐型アルカンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン等が挙げられ、カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらジアミン成分とジカルボン酸成分の縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、カプロラクタムなどの各種ラクタムの開環重合体や、アミノウンデカン酸などの各種アミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。
【００１４】
本発明において、ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化、たとえば、ポリアミド樹脂のメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミド樹脂溶解可能な酸性雰囲気中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行なう。
ポリアミド樹脂の可溶化のためのアルコキシアルキル化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０〜７０ｍｏｌ％程度がよい。これより少ない場合には、アルコール可溶性が乏しく、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析するなどの不具合がある。７０ｍｏｌ％より多いと、被覆層密度が低下し、摩耗性が悪化する。金属酸化物粒子を添加した場合においても同様である。
【００１５】
ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル化率（メトキシメチル化率）は、前記アミド結合の活性水素の置換率を表わしている。
【００１６】
本発明において、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂のアルコキシアルキル基としては、アルコキシの部分はメトキシ基が、またアルキル部分は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｉ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｉ−ブチル基、メトキシ−ｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００１７】
こうして得られたメトキシメチル化ポリアミド樹脂等のアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、その反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に被覆層形成することが容易になる。また、該ポリアミド樹脂は未架橋の状態ではゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基と主鎖のアミド結合の活性水素との間で縮合することにより、架橋し硬度が増す。これをシラノール縮合性シリコーン樹脂と混合して、キャリア被覆層として塗布し、同じく酸触媒の存在下で加熱することにより、シリコーン樹脂とポリアミド樹脂間の相互の架橋構造を有する被覆層が形成される。
【００１８】
本発明における反応可能な樹脂とは、ポリアミド樹脂中に有するメトキシ基等のアルコキシ基との縮合反応性を有する水酸基、アルキロール基、カルボキシル基や、活性水素を有するアミノ基などを有する樹脂をいう。代表的には熱硬化性を示す樹脂が用いられる。中でも、シリコーン樹脂はその被覆層強度とともに、得られる被覆層の表面エネルギーが低いことから、キャリアにトナーが付着、汚染する、いわゆるスペント性の抑制効果に優れている。用いるシリコーンとしては、シラノール基および／または加水分解可能な基を有するメチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂とを少なくとも含むシリコーン樹脂が用いられる。
【００１９】
中でも、平均分子量が１０００以上５０００未満のメチルフェニルシリコーン樹脂と平均分子量が５０００以上３００００未満のメチルシリコーン樹脂の組み合せが好ましく用いられる。メチルフェニルシリコーン樹脂の平均分子量が１０００未満であると耐衝撃性が低下し、５０００以上であると成膜性が低下し、被覆層表面が不均一になる。また、メチルシリコーン樹脂の平均分子量が５０００未満であると耐衝撃性が低下し、３００００以上であると他の有機材料との相溶性が低下する。加熱によるシラノール基および／または加水分解可能な基とポリアミド樹脂のメトキシ基等のアルコキシ基間の架橋とともに、ポリアミド樹脂の触媒として用いる有機酸とのエステルが生成し、残留の酸触媒による帯電性の負極性化が抑制される。
【００２０】
被覆層の帯電量制御、および被覆層強度の向上の目的で、他の架橋型樹脂を混合させることも可能である。なかでもヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミンに代表される、各種のアルキロールメラミン、およびそのアルキルエーテルなどの誘導体は、被覆層強度と高い帯電量とを同時に得られるため、好ましく用いられる。これにより、被覆層の帯電性を向上させ、かつさらに高い被覆層強度を得ることができる。被覆層強度の向上の目的で、微量のフェノール樹脂を含有させることも好ましい。これにより、ポリアミドの一部に架橋構造を設けることにより、さらに摩耗性に優れた被覆層が得られる。フェノール樹脂の含有量は好ましくは、最表層を形成する樹脂中の２〜１０重量％以下であり、好ましくは４〜８重量％である。２重量％以下では被覆層強度の向上効果が得られず、１０重量％を超える場合、フェノールの負帯電性により、経時的な帯電性の低下が見られる。
【００２１】
本発明では、さらにこの被覆層中に後述する金属酸化物粒子等の硬質微粒子を混合せしめることが好ましく、それによる補強効果により、その被覆層強度をいっそう強靭なものとすることができ、高い耐久性が得られる。被覆層中への金属酸化物粒子の導入は、たとえば、次のように行なう。
【００２２】
可溶化ポリアミド樹脂をメタノール中に、必要に応じて加熱しながら溶解する。
溶解した溶液に、金属酸化物粒子を混合し、ホモジナイザーのような分散装置を用いて均一に分散する。
該分散溶液を別途用意したシラノール縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液と混合、同様にホモジナイザーで攪拌し、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混合し、キャリア芯材に塗布する。
【００２３】
被覆層の充分な硬化を行なうために、酸性下で加温することが好ましいが、用いる酸触媒としては沸点が１００℃以上の固体有機物酸をコート剤溶液に含有させることが好ましい。触媒の沸点が１００℃未満では、被覆層乾燥時に触媒の蒸発を伴い、架橋形成のための追加熱によって被覆層の硬化が充分に行なうことができない。中でも二塩基酸以上の多価カルボン酸化合物は好ましく用いられる。
被覆層の架橋温度において有効に作用する酸触媒を用いることで反応を充分な架橋反応を行なうことができる。
【００２４】
酸触媒の例としては、乳酸、ラウリン酸、クロトン酸、コハク酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ベンジルスルホン酸、トルエンスルホン酸などの代表的な有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、次亜燐酸等の無機酸などを単独、もしくは、混合して用いることができるが、先の架橋反応を適切に進めるためには、少なくとも１種類の酸触媒が１００℃以上の沸点を持つものを選択すればよい。
【００２５】
本発明において、（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と、（ｉｉ）少なくともシラノール基および／または加水分解可能な基を有し該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な、メチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂を少なくとも含むシリコーン樹脂を含む樹脂の使用割合は、（ｉ）Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂が１０〜７０重量％、（ｉｉ）少なくともシラノール基および／または加水分解可能な基を有し該Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能なメチルフェニルシリコーン樹脂が０．３〜６０重量％、メチルシリコーン樹脂が１０〜８９．１重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるアルコキシアルキル化ポリアミド樹脂は、非架橋状態ではその電気抵抗が低いため、画像形成時に地肌汚れや現像剤の帯電量の放置低下、温湿度による帯電量の変動などの不具合があるため、シリコーン樹脂との架橋構造を形成するための加熱工程により、残留するメトキシ成分を充分に分解する必要がある。こうして得られるキャリアの電気抵抗率Ｒは５０Ｖ／ｍｍにおけるＬｏｇＲが１４Ωｃｍ以上が好ましく、また１７Ωｃｍ以下が好ましい範囲であり、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率ＲのＬｏｇＲが１６Ωｃｍ以下が好ましく、また８Ωｃｍ以上が好ましい範囲である。電気抵抗率が上記範囲の場合、帯電性の環境変動、現像剤の放置帯電量低下を抑制することができる。５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率ＲのＬｏｇＲが１４Ωｃｍより小さいと放置時の帯電量低下が大きく、また、温湿度による帯電量の変動が大きい。また、２５０Ｖ／ｍｍにおける電気抵抗率のＬｏｇＲが１６Ωｃｍより大きいと、連続印刷時にキャリアのチャージアップによる画像濃度の低下が生じ好ましくない。
【００２７】
キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被覆層中に導電性物質、特に比抵抗が１×１０−４〜１×１０７Ωｃｍの低抵抗物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、公知の導電性材料を用いることができる。導電性物質の例としてはたとえば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子、例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロールなどがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。カーボンブラックは広範囲に任意の電気抵抗値を得られるために好ましく用いられる。
【００２８】
また、先に記述したように、被覆層の補強の目的で被覆層中に他の硬質な微粒成分を含有させることができる。なかでも金属酸化物、無機酸化物粒子は均一な粒子径で、かつ被覆層の成分であるポリアミド樹脂と高い親和性が得られ、著しい被覆層の補強効果を示すため、好ましく用いられる。
こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。
【００２９】
被覆層中に含有させる硬質微粒子の含有量として２〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％の範囲である。含有量は用いる微粒子の粒子径、比表面積によって、適切に選ばれるが、２重量％未満では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、７０重量％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００３０】
本発明で使用することができるキャリア芯材は、重量平均粒径１０〜１００μｍであって、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの従来公知のものが全て使用できる。
本発明の被覆樹脂の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００３１】
次に、本発明に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むものである。また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
【００３２】
バインダー樹脂としては、通常トナー用バインダー樹脂として用いられるものを全て使用することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、アルコール成分と酸成分との重縮合反応によって得られ、例えばアルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３５】
さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものがある。
【００３６】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００３７】
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。カラートナーに使用される極性制御剤は無色であることが必要であり、極性を有するポリマー型の極性制御性物質は好ましく用いられる。
【００３８】
本発明に使用されるトナーには流動性改質剤を添加することができる。流動性改質剤の例としては、有機樹脂微粒子、金属石鹸など、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、一般に流動性改質の目的に用いられる公知の金属酸化物、代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの酸化金属微粒子、およびその表面を疎水化した粒子などである。これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することは流動性の面で優れた効果をもたらす。表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。
【００３９】
疎水化剤としては以下のものが挙げられる。
例えばクロロシラン類としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシランなどのアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど。そのフッ素置換体としてはフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランなど。シリルアミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシランなど。シリルアミド類としては、代表的にＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドなど。また、アルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシランなど、アルキルクロロシランや、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランなど。また、そのフッ素置換体としてはフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランなど。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン類など。これらの一般に公知の疎水化剤として用いられる化合物が全て使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また部は重量部を表す。
【００４１】
＜キャリアの製造例＞
製造例１
メトキシメチル化ポリアミド（ナガセケムテック株式会社製、ＥＦ３０Ｔ、メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）１０部と、メチルフェニルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量６重量％、平均分子量３０００）５部、メチルシリコーン樹脂（ＳｉＯＨ含有量１重量％、平均分子量１００００）５部の混合物の固形分濃度２０重量％トルエン溶液を固形分量１０部相当とを混合、溶解し、さらに酢酸を用いてｐＨ４とし、５０℃にて３時間還流した。この溶液の固形分量に対して、さらにカーボンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、比抵抗０．１０Ωｃｍ）２．５部、メタノール８０部、アセトン８０部、トルエン８０部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌、分散して、コート液を得た。この液体の固形分に対して５部のクエン酸を溶解し、流動床乾燥装置にてフェライト芯材に対して塗布し、ナイロン−シリコーン樹脂混合被覆層を設けた。得られた粉体は、２１０℃にて２時間加熱乾燥し、被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＡを得た。尚、キャリア被覆層の厚さの測定は、キャリアを破砕し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することで求めた。
【００４２】
上記キャリアの電気抵抗率は、次の方法により測定した。
図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの一対の平行平板電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＲのＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出した。印加電圧は１００Ｖおよび５００Ｖにおける抵抗率を測定した。
このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．３Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４３】
製造例２
製造例１において、メチルシリコーン樹脂を使用しないこと以外は、全て同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＢを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１４．６Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．３Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４４】
製造例３
製造例１において、メチルフェニルシリコーン樹脂を使用しないこと以外は全て同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＣを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．５Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．７Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４５】
製造例４
製造例１において、メチルフェニルシリコーン樹脂の平均分子量を１５００とすること以外は全て同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＤを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．４Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．６Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４６】
製造例５
製造例１において、メチルフェニルシリコーン樹脂の平均分子量を５００とすること以外は全て同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＥを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．５Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．４Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４７】
製造例６
製造例１において、メチルフェニルシリコーン樹脂の平均分子量を６０００とする以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＦを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．３Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４８】
製造例７
製造例１において、メチルシリコーン樹脂の平均分子量を７０００とする以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＧを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．３Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００４９】
製造例８
製造例１において、メチルシリコーン樹脂の平均分子量を４０００とする以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＨを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．４Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．１Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５０】
製造例９
製造例１において、メチルシリコーン樹脂の平均分子量を２００００とする以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＩを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．１Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５１】
製造例１０
製造例１において、メチルシリコーン樹脂の平均分子量を４００００とする以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＪを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．０Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．９Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５２】
製造例１１
製造例１において、さらにヘキサブトキシメチル化メラミン、トルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被覆層を形成して被覆層の厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｋを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．３Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５３】
製造例１２
製造例１において、さらにテトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンのトルエン、ブタノール混合溶液の固形分量２部相当を添加し、同様に被覆層を形成して被覆層の厚さ０．６μｍのキャリア粒子Ｌを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．１Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．２Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５４】
製造例１３
製造例１において、クエン酸に代えてアジピン酸を用いる以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＭを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．４Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５５】
製造例１４
製造例１において、コート液に疎水性シリカＲ９７２をコート液固形分量に対して２０部を添加し、ホモジナイザーで２０分間分散して得られたコート液を用いて、被覆層を形成する以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＮを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．２Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１４．３Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５６】
製造例１５
製造例１において、コート液に粒子径０．３ミクロンのアルミナ微粒子をコート液固形分量に対して１０部を添加し、これをホモジナイザーで同様に分散して得られたコート液を用い、被覆層を形成する以外はすべて同様にして被覆層の厚さ０．６μｍのキャリアＯを得た。このキャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲは１５．０Ωｃｍ（５０Ｖ／ｍｍ）、１３．９Ωｃｍ（２５０Ｖ／ｍｍ）であった。
【００５７】
実施例１
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８０００用黒トナー７部を混合し、現像剤とし、これをＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像チャートを用いて１０万枚の連続プリント試験を行なった。
【００５８】
［評価］
以下の評価を行ない、その結果を表１に示す。
（１）帯電量及び地肌汚れ
試験開始時、および、１０万枚プリント終了時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。また、１０万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に測定した。さらに、４０℃、９０％Ｒｈ下でのキャリアの帯電量、及び１週間放置後のキャリアの帯電量を同様に測定した。
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、或いは上記環境下のものを採取し、公知のブローオフ法に基づいて行なった。
地肌汚れの評価は目視評価で４段階の評価とした。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【００５９】
（２）帯電量立上り率
キャリアＡ９３部とＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ８０００用黒トナー７部を計量し、ステンレス製筒型容器に入れて１５秒間および１０分間振動攪拌して、帯電量立上り率測定サンプルを作成する。つぎにこのサンプルの帯電量を公知のブローオフ法に基づいて測定し、１０分間振動攪拌したサンプルの帯電量を１００としたときの、１５秒間振動攪拌したサンプルの帯電量の比率を帯電量立上り率として求めた。
【００６０】
（２）被覆層摩耗率
被覆層摩耗率は、試験開始時のキャリア被覆層の厚さを１００としたときの、１０万枚ラン後におけるキャリア被覆層の厚さの比率を求め、試験開始時の厚さ（１００）と比べたときの減少分であらわした。キャリア被覆層の厚さの測定は、破砕したキャリアの断面を走査型電子顕微鏡で観察して求めた。
【００６１】
（３）スペント量
スペント量は、現像剤から分離したキャリア１ｇをＭＥＫ、トルエンの１：１混合溶液１０ｇに溶解し、その上澄み液の透過率を測定することで評価した。透過率は分光光度計を使用して測定し、波長３２０ｎｍ〜７００ｎｍ間の平均透過率（％）を求めた。
【００６２】
実施例２〜１３、比較例１〜２
実施例１においてキャリアＡに換えてキャリアＢ〜Ｏをそれぞれ用いて（表１参照）、同様に現像剤とし、画像評価を行なった。結果を同様に表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004333998.tif 000002
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により、被覆層のアルコキシアルキル化ポリアミドおよびそれと相互に反応性を有するメチルフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂を用いた被覆層を設けたキャリアによって、帯電性、被覆層の摩耗性に優れたキャリアが提供される。
また、コート後の加温工程で触媒を作用させることが好ましく、これにより、帯電立上り性が向上し、帯電の耐久性、使用環境による変化を低減することが可能となり、信頼性に優れ、さらに生産性向上が可能なキャリアを提供できるという優れた効果を奏する。
さらに、本発明は、上記キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いて現像する現像部を有するプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリアの電気抵抗率を測定するためのセルの図である。
【符号の説明】
１１    セル
１２ａ    平行平板電極
１２ｂ    平行平板電極
１３    キャリア
【図１】
2004333998.tif 000003