(57)【要約】【課題】コスト面でも有利な、水、ヘキサフルオロアセトン、フッ化水素などの不純物が少ないヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を提供する。【解決手段】ヘキサフルオロプロピレンと酸素を反応させて得たヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む反応生成物を、活性炭および下記金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の吸着剤に接触させて精製する方法であって、上記金属酸化物が、周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロプロピレンと酸素を反応させて得たヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む反応生成物を、活性炭および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の吸着剤に接触させて精製する方法であって、前記金属酸化物が、周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項２】
金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
吸着剤が、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の吸着剤である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
吸着剤が、吸着された水分をあらかじめ除去した吸着剤である、請求項１、２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
吸着された水分をあらかじめ除去した吸着剤が、水分を吸着した吸着剤に水分を実質的に含まない不活性ガスを流通させることによって水分を除去してなる吸着剤である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む反応生成物を気相で吸着剤に接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ヘキサフルオロプロピレンと酸素を反応させて得たヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む反応生成物に蒸留、アルカリ洗浄および脱水剤による脱水処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を施し、当該前処理された反応生成物を吸着剤に接触させて精製する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
吸着剤に接触させる反応生成物が、ヘキサフルオロアセトン、フッ化水素および水分の少なくとも１種を３００ｖｏｌｐｐｍ以上含む、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
吸着剤に接触させる反応生成物が、ヘキサフルオロアセトン、フッ化水素および水分の少なくとも１種を５００ｖｏｌｐｐｍ以上含み、精製されたヘキサフルオロプロピレンオキシドが当該５００ｖｏｌｐｐｍ以上含む成分が１００ｖｏｌｐｐｍ以下のヘキサフルオロプロピレンオキシドである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
精製されたヘキサフルオロプロピレンオキシドが、水分量１００ｖｏｌｐｐｍ以下、ヘキサフルオロアセトン量１００ｖｏｌｐｐｍ以下、かつ、フッ化水素量１００ｖｏｌｐｐｍ以下のヘキサフルオロプロピレンオキシドである、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略記することがある。）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＰＯは、含フッ素の樹脂やゴム等の原料モノマーとして有用な化合物であり、工業的にはヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと略記する。）の酸化反応によって製造されている。ＨＦＰＯ中には不純物として、未反応のＨＦＰ、水、フッ化水素（以下、ＨＦと略記する。）、ヘキサフルオロアセトン（以下、ＨＦＡと略記する。）、ペルフルオロプロピオニルフルオリド（以下、ＰＦＰＦと略記する。）やペルフルオロアセチルフルオリド等のペルフルオロ酸フルオリド、フッ化カルボニル等が含まれている。これらの不純物はＨＦＰＯの製造工程だけでなく、金属容器での保管中に生成するものもある。
【０００３】
前述の不純物の中でＨＦＡとペルフルオロ酸フルオリドは、ＨＦＰＯを重合させた場合に、連鎖移動剤として作用し、重合反応を阻害する。また、水やＨＦも重合反応の阻害物質として作用する。そのため、ＨＦＰＯを重合反応に用いる場合には、不純物として含まれる水、ＨＦ、ＨＦＡ、ペルフルオロ酸フルオリドを除去した後、使用することが必要である。
【０００４】
ＨＦＰＯ中の水を除去する方法としては、モレキュラーシーブスにＨＦＰＯを気相で流通させる方法が知られている（特許文献１参照）。また、ＨＦＰＯ中の水、ＨＦ、ＨＦＡ、ペルフルオロ酸フルオリドを除去する方法としては、前段に金属水酸化物を、後段に金属水素化物を充填し、ＨＦＰＯを気相で流通させる方法が知られている（特許文献２参照）。一方、ＨＦＰＯの製造や保存の際に、ＨＦＰＯからＨＦＡへの転位を防止するため、水または水を含む化合物を共存させる方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら上記の方法には種々の欠点がある。例えば、特許文献１に記載の方法では、モレキュラーシーブスの触媒作用によって、ＨＦＰＯのＨＦＡへの異性化が起こる。また、モレキュラーシーブスがＨＦによってフッ素化されることで、異性化が加速されるだけでなく、ＨＦＰＯの分解が進行するという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の方法では、前段の金属水酸化物で水が副生することから、これを除去するため、後段に金属水素化物を組み合わせる必要がある。そのため、装置が大型化して設備費が高くなるだけでなく、前段と後段の両方の充填物を交換するのに手間がかかる。また、金属水素化物は高価であるためランニングコストが高くなるのに加え、水素を副生するという欠点がある。
【０００７】
さらに、特許文献３に記載の方法では、石川延男, 有機合成化学第３５巻第２号,ｐ．１３３（１９７７）に記載されるように、ＨＦＰＯと水が反応してピルビン酸のヒドラートとＨＦを生成する。生成したＨＦは、特公平１−６１０９０号公報に記載されるように、ＨＦＰＯをＨＦＡへ異性化させるため、結果的にはＨＦＡを増加させることになるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３,４１２,１４８号明細書
【特許文献２】特開昭５７−１７５１８５号公報
【特許文献３】特許第３３０６９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の方法の問題を解決し、コスト面でも有利であり、水、ヘキサフルオロアセトン、フッ化水素などの不純物が少ない優れたヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ＨＦＰと酸素とを反応させて得たＨＦＰＯを含む反応生成物を、特定の物質を用いて精製することにより、前述の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（１０）に存する。なお、本発明において量比を表す「ｐｐｍ」は、特に言及しない限り、容量比である「容量ｐｐｍ（ｖｏｌｐｐｍ）」を表す。
【００１２】
（１）ヘキサフルオロプロピレンと酸素を反応させて得たヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む反応生成物を、活性炭および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の吸着剤に接触させて精製する方法であって、前記金属酸化物が、周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
（２）金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、（１）に記載の製造方法。
（３）吸着剤が、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の吸着剤である、（１）または２に記載の製造方法。
（４）吸着剤が、吸着された水分をあらかじめ除去した吸着剤である、（１）、（２）または（３）に記載の製造方法。
（５）吸着された水分をあらかじめ除去した吸着剤が、水分を吸着した吸着剤に水分を実質的に含まない不活性ガスを流通させることによって水分を除去してなる吸着剤である、（４）に記載の製造方法。
（６）ヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む反応生成物を気相で吸着剤に接触させる、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）ヘキサフルオロプロピレンと酸素を反応させて得たヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む反応生成物に蒸留、アルカリ洗浄および脱水剤による脱水処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を施し、当該前処理された反応生成物を吸着剤に接触させて精製する、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）吸着剤に接触させる反応生成物が、ヘキサフルオロアセトン、フッ化水素および水分の少なくとも１種を３００ｖｏｌｐｐｍ以上含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）吸着剤に接触させる反応生成物が、ヘキサフルオロアセトン、フッ化水素および水分の少なくとも１種を５００ｖｏｌｐｐｍ以上含み、精製されたヘキサフルオロプロピレンオキシドが当該５００ｖｏｌｐｐｍ以上含む成分が１００ｖｏｌｐｐｍ以下のヘキサフルオロプロピレンオキシドである、（１）〜（８）のいずれか一項のいずれかに記載の製造方法。
（１０）精製されたヘキサフルオロプロピレンオキシドが、水分量１００ｖｏｌｐｐｍ以下、ヘキサフルオロアセトン量１００ｖｏｌｐｐｍ以下、かつ、フッ化水素量１００ｖｏｌｐｐｍ以下のヘキサフルオロプロピレンオキシドである、（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、ＨＦＰと酸素とを反応させて得たＨＦＰＯを含む反応生成物を、吸着剤として、活性炭、ならびに、周期表の１族、２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の少なくとも一つを用いて精製処理するので、純度の高いＨＦＰＯを製造することが可能であり、精製設備の小型化も可能となるため、ランニングコストと設備費が安くなる。また、水素の副生といった問題も起こらない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において吸着剤として使用される活性炭または金属酸化物の表面には、多くの場合、水酸基が存在している。この水酸基は水、ＨＦ、ＨＦＡ、ペルフルオロ酸フルオリドを吸着除去する活性点として作用し、吸着剤がＨＦやペルフルオロ酸フルオリドを吸着した場合にはこの水酸基と反応して水が生成する。しかしながら、本発明における活性炭または金属酸化物は、脱水剤として作用し、生成した水を再吸着して除去するため、後段に高価な金属水素化物を組み合わせることが不要となる。また、精製装置の小型化も可能となるため、ランニングコストと設備費が安くなる。さらに、水素の副生といった問題も起こらない。
【００１５】
吸着剤としては異性化触媒として作用する金属酸化物成分を実質的に含まないことが必要である。異性化触媒として作用する金属酸化物としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属の酸化物やアルミニウムの酸化物がある。したがって、本発明における吸着剤は、特にこれら遷移金属酸化物および酸化アルミニウムを実質的に含まない吸着剤であることが好ましい。
【００１６】
また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物や、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ等の酸性度の高い酸化物を用いると、ＨＦＰＯの異性化が起こる。特に、これらの金属酸化物がＨＦによってフッ素化されてフッ素化金属酸化物に変換されると、酸性度が高くなり、特開昭５８−６２１３１号公報に記載されているように、高活性な異性化触媒として作用する。しかしながら、本発明の周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物は、それ自身異性化能を有さず、ＨＦによってフッ素化されても酸性度が高くならないため、ＨＦＰＯの異性化も抑えられるものと考えられる。
【００１７】
即ち、ＨＦＰの酸化工程で得られるＨＦＰＯを含む反応生成物の中には、前述したように、ＨＦ、ＨＦＡ、ペルフルオロ酸フルオリド等の重合阻害物質が含まれており、それを除去するために通常は、アルカリとの接触による洗浄工程、モレキュラーシーブスでの乾燥工程を必要とする。しかし、この除去方法においては、モレキュラーシーブスで吸着しきれない水が残存するのに加え、水とＨＦＰＯが反応してＨＦが生成するという問題や、モレキュラーシーブスによってＨＦＰＯが異性化し、ＨＦＡが生成するという問題があった。
【００１８】
しかしながら、本発明においては、上記の吸着剤を用いて精製処理を行うので、水、ＨＦ、ＨＦＡの含有量が非常に少ない優れたＨＦＰＯを製造することが可能となったのである。
【００１９】
本発明の上記した方法によれば、好ましくは水分量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下のＨＦＰＯを得ることができる。また、本発明の上記した方法によれば、好ましくはＨＦＡ量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下のＨＦＰＯを得ることができる。さらには、本発明の上記した方法によれば、好ましくはＨＦ量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下のＨＦＰＯを得ることができる。
【００２０】
特に、本発明の上記した方法によれば、水分量１００ｐｐｍ以下、ＨＦＡ量１００ｐｐｍ以下、かつ、ＨＦ量１００ｐｐｍ以下のＨＦＰＯを得ることができる。特にこれら３者を含め吸着剤で除去される不純物の合計量が２００ｐｐｍ以下のＨＦＰＯを得ることができる。さらに、水分量２０ｐｐｍ以下、ＨＦＡ量２０ｐｐｍ以下、かつ、ＨＦ量２０ｐｐｍ以下のＨＦＰＯを得ることができる。特にこれら３者を含め吸着剤で除去される不純物の合計量が１００ｐｐｍ以下のＨＦＰＯを得ることができる。
【００２１】
本発明の方法は、ＨＦＰと酸素とを反応させて得たＨＦＰＯを含む反応生成物を、活性炭ならびに周期表の１族、周期表の２族、Ｚｒ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の少なくとも一つの吸着剤で処理することにより精製することを特徴とする。
【００２２】
本発明の方法で使用し得る活性炭は、特に限定されるものではないが、ＨＦＰＯの異性化を促進するようなＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属分の含有量が少ないものが好ましい。活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭等のいずれから調製したものも使用し得るが、鉱物質原料よりも植物質原料から得られる活性炭が好ましい。特にヤシガラ活性炭が、比表面積が高く、金属不純物が少なく、耐酸性が高いという点で最適の活性炭である。
【００２３】
本発明の方法において吸着剤として使用し得る金属酸化物は、周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であれば特に限定されるものではないが、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく、入手の容易さ、価格、不純物の除去性能の点でＳｉの酸化物が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明で使用し得る金属酸化物として、周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を担体とし、これに周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の塩を水や有機溶媒等に溶解させた溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成することにより、周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を担持したＣａＯ／ＭｇＯ、ＭｇＯ／ＺｒＯ2、ＭｇＯ／ＳｉＯ2、ＣａＯ／ＺｒＯ2、ＣａＯ／ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2、ＢａＯ／ＳｉＯ2等も用い得る。
【００２５】
さらに、周期表の１族、周期表の２族、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属の塩を水や有機溶媒等に溶解させた溶液から、共沈法で調製したＣａＯ−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＺｒＯ2、ＭｇＯ−ＳｉＯ2、ＣａＯ−ＺｒＯ2、ＣａＯ−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2、ＢａＯ−ＳｉＯ2等の複合酸化物も用いることができる。
【００２６】
本発明で使用し得る吸着剤の比表面積は、不純物の除去性能の点で１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上が特に好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がとりわけ好ましい。上限については、特に限定されるものではないが通常２０００ｍ2／ｇである。本発明における吸着剤の比表面積は、窒素吸着法により求めた比表面積である。
【００２７】
また、本発明で使用し得る吸着剤は、好適な脱水剤として作用することから、常温で長期間保存しておくと、空気中の水分が表面に吸着し、不純物の除去性能が低下する可能性がある。従って、精製処理に供する前に水分除去処理を行い、不純物の除去性能を高くした状態にしておくことが好ましい。即ち、本発明で使用し得る吸着剤としては、水分除去処理を行った活性炭、または、水分除去処理を行った金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２８】
水分除去処理の方法としては、減圧（真空）乾燥や不活性なガスを流通させる方法等が挙げられるが、好ましくは、水分を実質的に含まない不活性ガスを、特に好ましくは窒素ガスを流通させる方法が用いられる。
【００２９】
不活性ガスを流通させる温度は、水分除去処理ができる温度であれば特に限定されないが、低すぎると水分除去が充分ではなく、高すぎると吸着剤の表面水酸基が消失して不純物の除去性能が低下することから、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が特に好ましい。
【００３０】
本発明の方法においては、ＨＦＰの酸化工程で得られた反応生成物をそのまま吸着剤による精製処理に供することができ、また適当な前処理をした反応生成物を吸着剤による精製処理に供することができる。反応生成物中の不純物量が多すぎる場合、吸着剤の寿命が低下し、頻繁に吸着剤の交換が必要となり経済性を損ねる。ＨＦＰの酸化工程で得られた直後の反応生成物は、通常、反応溶媒や多量の酸性不純物を含む。したがって、適当な前処理を行い、不純物量をある程度以下とした反応生成物を本発明の吸着処理に供することが好ましい。
【００３１】
上記前処理としては、蒸留、アルカリ洗浄、本発明における前記吸着剤以外のモレキュラーシーブ等の脱水剤による処理などがあり、これらを組み合わせてもよい。例えば蒸留の場合、ある程度の量の不純物を除去することができるが、ＨＦＰＯと同程度の沸点を有する不純物やＨＦＰＯよりも低沸点の不純物を充分に除去することは困難である。例えばアルカリ洗浄の場合、酸性度の高い不純物の除去は可能であるがＨＦＡや水分の除去は困難であり、特にアルカリ水溶液による洗浄の場合は逆にＨＦＰＯ中の水分が増加する。例えば、アルカリ洗浄後にモレキュラーシーブで脱水を行っても、水分は除去されるがアルカリ洗浄で一旦除去されたＨＦ、ＨＦＡ、ＰＦＰＦなどが新たに生成してこれらの量が増加する。つまり、これら前処理のみによっては本発明が目的とする不純物が充分に少ないＨＦＰＯを得ることは困難である。したがって、これら前処理によって除去しきれない不純物を本発明の吸着処理により除去することが好ましい。
【００３２】
特に、蒸留やアルカリ水溶液による前処理を行っても反応生成物中に多量の水が存在する場合には、新たにＨＦやＨＦＡが生成してもモレキュラーシーブスで乾燥させた後に本発明による精製処理を行うほうが、本発明による精製処理後により純度の高いＨＦＰＯを得ることができるため好ましい。
【００３３】
アルカリ洗浄としては、限定されるものではないが、アルカリ水溶液、アルカリ有機溶媒による洗浄、固体アルカリを通過させることによる洗浄等があり、アルカリ水溶液による洗浄が好ましい。洗浄に使用されるアルカリ水溶液としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、または、Ｎａ2ＣＯ3の水溶液が挙げられ、操作性と効果の点で、特にＫＯＨの水溶液が好ましい。
【００３４】
ＨＦＰと酸素を反応させて得たＨＦＰＯを含む反応生成物をアルカリ水溶液と接触させることにより、ＨＦ、ＨＦＡ、ＰＦＰＦなどが除去され、これらの不純物の少ない反応生成物が得られる。しかし、水分量は著しく増大し、この水分を除去する必要性が生じる。したがって、この反応生成物をＨＦ、ＨＦＡ、ＰＦＰＦなどを増大させることなく脱水するためには、前記本発明における吸着剤と接触させて水分を除去することが好ましい。この水分量の多い反応生成物を前記本発明における吸着剤と接触させて得られるＨＦＰＯとしては、水分量が１００ｐｐｍ以下のＨＦＰＯであることが好ましい。
【００３５】
本発明の吸着剤に接触させる反応生成物（上記前処理後の反応生成物も意味する）としては、吸着剤によって除去される成分、特にＨＦＡ、ＨＦ、水分の少なくとも１種を３００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ以上、含む反応生成物であることが好ましい。本発明の吸着処理によって、当該３００ｐｐｍ以上、特に５００ｐｐｍ以上、の成分が１００ｐｐｍ以下となった精製されたＨＦＰＯを得ることができる。
【００３６】
本発明の吸着剤に接触させる反応生成物は、ＨＦＰＯに対して、ＨＦＡ量が１０ｖｏｌ％以下、ＨＦ量が１０ｖｏｌ％以下かつ水分量が２０ｖｏｌ％以下であって、これらの少なくともいずれかが３００ｐｐｍ以上の反応生成物が好ましい。また、ＰＦＰＦは１０ｖｏｌ％以下が好ましい。吸着剤の寿命と本発明の目的を考慮すると、特に、ＨＦＡ量が１ｖｏｌ％以下、ＨＦ量が１ｖｏｌ％以下かつ水分量が２ｖｏｌ％以下（さらにＰＦＰＦを含む場合は１ｖｏｌ％以下）であって、これらの少なくともいずれかが５００ｐｐｍ以上の反応生成物が好ましい。また、本発明の吸着剤に接触させる反応生成物としては、上記以外の不純物を含めても不純物の合計量が２０ｖｏｌ％以下、特に５ｖｏｌ％以下、の反応生成物が好ましい。吸着剤の寿命を考慮すると、不純物の合計量が２ｖｏｌ％以下が最も好ましい。なお、上記不純物とは吸着剤で除去される酸性物質や有機物をいう。この不純物とは窒素ガスや未反応ＨＦＰなどの不活性ガスを意味しないものであり、例え吸着処理に供するＨＦＰＯが不活性ガスや未反応ＨＦＰを含んでいたとしても不純物量の計算には考慮しないものとする。通常、精製処理に供するＨＦＰＯは未反応ＨＦＰなどの不活性ガスを実質的な量含有していない。
【００３７】
上記反応生成物を吸着剤で精製処理して得られた精製されたＨＦＰＯとしては、ＨＦＡ量が１００ｐｐｍ以下のＨＦＰＯであることが好ましく、また、ＨＦ量が１００ｐｐｍ以下のＨＦＰＯであることが好ましい。さらに、ＨＦＡ量が１００ｐｐｍ以下かつＨＦ量が１００ｐｐｍ以下のＨＦＰＯであることが好ましい。また上記反応生成物が比較的水分量の少ないＨＦＰＯであっても、上記精製されたＨＦＰＯとしては、さらに水分が除去されたＨＦＰＯであることが好ましく、その水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記精製されたＨＦＰＯとしては、さらにＰＦＰＦが除去されたＨＦＰＯであることが好ましく、そのＰＦＰＦ量は１００ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、吸着剤による精製処理の方法は、限定されるものではない。好ましくは、吸着剤を充填した吸着塔に、ＨＦＰＯをバッチまたは連続で導入し、気相または液相で接触させることにより実施される。
【００３９】
気相法と液相法では最適な接触条件が異なるが、気相法の場合、吸着塔の温度は、低すぎるとＨＦＰＯの液化が起こりやすくなり、高すぎると不純物の除去性能が低下することから、０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。吸着塔の圧力は、ＨＦＰＯが液化しない圧力であれば特に限定されるものではなく、減圧〜１ＭＰａ（ゲージ）が好適に用いられる。吸着塔における接触時間は、短すぎると不純物の除去性能が充分ではなく、長すぎると生産効率が悪くなることから、０.５〜３０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【００４０】
液相法の場合は、吸着塔の温度は、低すぎると冷却能力の高い冷却機やドライアイス等が必要となり、高すぎると不純物の除去性能が低下するのに加え、ＨＦＰＯを液化させるのに高圧が必要となることから、−７０〜＋３０℃が好ましく、−３０〜０℃が特に好ましい。吸着塔の圧力は、ＨＦＰＯが液化する圧力であれば特に限定されるものではなく、減圧〜１ＭＰａ（ゲージ）が好適に用いられる。吸着塔における接触時間は、短かすぎると不純物の除去性能が充分ではなく、長すぎると生産効率が悪くなることから、１〜１００時間が好ましく、１０〜４０時間が特に好ましい。液相法では、ＨＦＰＯ１０００ｍｌに対して、吸着剤を好ましくは１０〜５００ｍｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ使用する。
【００４１】
なお、気相法は液相法に比べて常温付近での精製処理が可能であるため、冷却等に使用する電力が少なく、さらに、接触時間が短いため生産効率が高いという長所があるので、本発明においては、ＨＦＰＯを含む反応生成物を気相で精製処理することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
ヤシガラ活性炭（比表面積＝９００ｍ2／ｇ）１００ｍｌを、内径１６ｍｍ、長さ１ｍのインコネル製の吸着塔に充填してオイルバスで１００℃に加熱し、これに水分量１０ｐｐｍ以下の窒素ガスを接触時間１０秒で導入して２４時間の乾燥を行った。２４時間後、排出された窒素ガス中の水分量は導入した乾燥窒素ガス中の水分量と同等以下であることを確認した。その後、吸着塔を冷却して３０℃に保ち、常圧下、接触時間３分で、不純物として水、ＨＦ、ＨＦＡ、ＰＦＰＦを含むＨＦＰＯを吸着塔に導入し処理を行った。処理を２０時間行った後、吸着塔出口のＨＦＰＯを採取し、露点計で水分を、ガス検知管でＨＦを、19Ｆ−ＮＭＲでＨＦＡおよびＰＦＰＦを分析した。なお、上記不純物を含むＨＦＰＯはＨＦＰの酸化工程から得られる反応生成物を蒸留処理して得られたＨＦＰＯである。
【００４４】
実施例２
実施例１のヤシガラ活性炭をＭｇＯ（比表面積＝１２０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
実施例３
実施例１のヤシガラ活性炭をＺｒＯ2（比表面積＝９０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
実施例４
実施例１のヤシガラ活性炭を共沈法で合成したＭｇＯ−ＳｉＯ2複合酸化物（ＭｇＯ／ＳｉＯ2モル比＝０.０５,比表面積＝１５０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
実施例５
実施例１のヤシガラ活性炭をシリカゲル（比表面積＝５００ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
実施例６
１０００ｍｌのオートクレーブにシリカゲル（比表面積＝５００ｍ2／ｇ）１００ｍｌを投入し、オイルバスで１００℃に加熱した。これに窒素ガスを接触時間１０秒で導入し、２４時間の乾燥を行った。その後、オートクレーブを冷却して−２０℃に保ち、ＨＦＰＯを５００ｇ導入した。２０時間経過後に、オートクレーブ内のＨＦＰＯを採取し、実施例１と同様の方法で分析を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１のヤシガラ活性炭をモレキュラーシーブス（比表面積＝１００ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
実施例１〜６および比較例１における精製処理前後のＨＦＰＯ中の不純物濃度を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例７
実施例１において、ヤシガラ活性炭をシリカゲル（比表面積＝５００ｍ2／ｇ）に変更し、実施例１〜６に用いたものと同じ不純物を含むＨＦＰＯをさらにアルカリ水で洗浄して得たＨＦＰＯを使用する以外は、実施例１と同様に行った。精製処理前後のＨＦＰＯ中の不純物濃度を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2004269509.tif 000003