(57)【要約】【課題】架橋剤を用いることなく、塗工後に直ちに架橋構造を導入して高い凝集力を得ることができ、リサイクル利用が容易なアクリル系粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】アクリル系モノマー、求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー、及びエチレン性不飽和モノマーの共重合体と、求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマーとアクリル系モノマー及び／またはエチレン性不飽和モノマーとの共重合体とを含有する粘着剤組成物。求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体と求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体を含有する粘着剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下になるアクリル系モノマー（ａ）７０〜９８重量％、求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）２〜３０重量％、及びホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃超過になるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）０〜２８重量％の共重合体（Ａ）８０〜９９．９重量％、並びに
（２）求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）２０〜９０重量％とアクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー８０〜１０重量％との共重合体（ＰＤＡＣ）０．１〜２０重量％
を含有するアクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００の範囲内である請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
共重合体（ＰＤＡＣ）中のアクリル系モノマー（ａ）とエチレン性不飽和モノマー（ｃ）との重量比（ａ：ｃ）が４０：６０〜１００：０の範囲内である請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
共重合体（ＰＤＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００の範囲内である請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
（ｉ）ホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下になるアクリル系モノマー（ａ）７０〜９８重量％、求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）２〜３０重量％、及びホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃超過になるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）０〜２８重量％の共重合体（Ｂ）８０〜９９．９重量％、並びに
（ｉｉ）求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）２０〜９０重量％とアクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー８０〜１０重量％との共重合体（ＰＢＡＣ）０．１〜２０重量％
を含有するアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００の範囲内である請求項５記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
共重合体（ＰＢＡＣ）中のアクリル系モノマー（ａ）とエチレン性不飽和モノマー（ｃ）との重量比（ａ：ｃ）が４０：６０〜１００：０の範囲内である請求項５記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
共重合体（ＰＢＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００の範囲内である請求項５記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
支持体の少なくとも片面に、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成された粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、架橋剤を用いることなく架橋構造を導入することができ、溶液のポットライフが長く、塗工後には熟成工程を経ることなく速やかに架橋構造を導入して高い凝集力を得ることができ、しかもリサイクル利用が容易なアクリル系粘着剤組成物に関する。本発明のアクリル系粘着剤組成物は、無溶剤でホットメルト塗工することも可能である。
【０００２】
【従来技術】
アクリル系粘着剤は、一般に、粘着性を発現するための主モノマー（Ｉ）、粘着剤の凝集力を調整する副モノマー（ＩＩ）、及び粘着剤を架橋するための官能基を含有する官能性モノマー（ＩＩＩ）を共重合してなる共重合体を基剤とする粘着剤である。アクリル系粘着剤は、一般に、共重合体中の官能基と反応する架橋剤を含有している。アクリル系粘着剤は、架橋することにより、コールドフローを防止するとともに、凝集力を高めている。
【０００３】
副モノマー（ＩＩ）の選択等により、架橋剤を使用しないタイプとしたアクリル系粘着剤も知られているが、広い温度範囲での使用には適していないため、一般的に用いられるに至っていない。
【０００４】
架橋剤を使用するタイプのアクリル系粘着剤は、共重合体中の官能基の種類によって、架橋剤の種類を選択している。具体的に、官能性モノマーが官能基として水酸基を含有するものである場合には、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂などが、官能性モノマーが官能基としてカルボキシル基を有するものである場合には、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、金属塩、金属水酸化物、金属キレートなどが、また、官能性モノマーが官能基としてグリシジル基を有するものである場合には、酸無水物、ポリアミンなどが、それぞれ架橋剤として使用されている。
【０００５】
アクリル系粘着剤を支持体上に塗布する際には、アクリル系粘着剤を溶剤に溶解し、さらに架橋剤を添加して均一な溶液を調製する。この溶液を支持体上に塗布し乾燥して、粘着剤皮膜を形成する。このような粘着剤溶液の調製工程及び塗工工程により、支持体の片面または両面にアクリル系粘着剤層が形成された粘着テープなどを得ることができる。
【０００６】
上記工程において、２つの大きな技術的問題がある。その一つは、架橋剤を添加した粘着剤溶液のポットライフが短いことである。粘着剤溶液の保存温度にもよるが、粘着剤溶液の調製後、数時間から数日の間に使用しないと、溶液粘度が高くなりすぎて塗布が困難となり、ひどい場合にはゲル化してしまう。
【０００７】
もう一つの問題は、架橋反応が塗工直後に完了しないことである。支持体上に粘着剤溶液を塗布し、加熱乾燥して溶剤を揮散させた後、高温で熱処理する工程を配置すれば、架橋反応を完了させることができる。しかし、この方法では、高温での熱処理に多大の熱エネルギーを必要とすることに加えて、熱処理工程での滞留時間によって単位時間当たりの生産量が低下することなど、経済的な損失が大きくなる。そのため、実際には、支持体上に粘着剤溶液を塗布し乾燥した後、ロール状に巻回し、所定温度に調整した室内に数日間保管して熟成する方法が採用されている。しかし、このような熟成処理も、最終製品のコスト高の要因となっている。
【０００８】
また、資源の有効利用が社会的に大きな課題となっており、その一環として、粘着剤のリサイクル利用についても技術的な検討が開始されている。しかし、一般のアクリル系粘着剤は、架橋反応により溶剤に不溶性となっているため、溶剤に溶解して、回収し再利用することができない。
【０００９】
他方、化学反応により架橋させるのではなく、官能基間の水素結合により架橋構造を導入したアクリル系粘着剤について、幾つかの提案がなされている。
【００１０】
例えば、特開昭５１−６１５３９号公報には、α−モノオレフィンカルボン酸を共重合成分とするアクリル系共重合体（Ａ）と、α−モノオレフィンカルボン酸アミドを共重合成分とするアクリル系共重合体（Ｂ）とを混合してなる感圧性接着性組成物が提案されている。該感圧性接着剤組成物は、加熱溶融塗工性が良好で、かつ、架橋剤を用いて架橋反応させなくても凝集力が高いという特徴を有している。この感圧性接着剤組成物では、各共重合体の官能基間の水素結合により分子間に架橋構造を形成しているが、水素結合をもたらす官能基の組み合わせが必ずしも適切ではなく、実用性能の点では未だ充分に満足できるものではなかった。
【００１１】
米国特許第４，０４５，５１７号明細書には、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和アミン、カルボン酸またはスルホン酸とを共重合してなるガラス転移温度が−８５〜０℃のアクリレート系共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和アミン、カルボン酸またはスルホン酸とを共重合してなるガラス転移温度が２０〜１５０℃のアクリレート系共重合体とを含有するホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、この文献には、粘着剤としての機能については十分な確認がなされておらず、本発明者らがその実施例を追試しても実用性のある粘着剤を得ることができなかった。
【００１２】
特開昭５４−８８９３８号公報には、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エチレン性不飽和アミンの重合体とを混合してなる接着剤組成物が提案されている。しかし、エチレン性不飽和アミンの重合体は、ガラス転移温度が高く、常温で固体であるため、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と均一に混合することが困難である。また、エチレン性不飽和アミンの重合体と（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、溶解することができる溶剤の性質が著しく異なるため、溶剤を用いて均一に混合することも困難である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、架橋剤を用いることなく架橋構造を導入することができ、溶液のポットライフが長く、塗工後には熟成工程を経ることなく速やかに架橋構造を導入して高い凝集力を得ることができ、しかもリサイクル利用が容易なアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。本発明の他の課題は、ホットメルト塗工が可能なアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体（Ａ）と求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＰＤＡＣ）とを特定量比で混合してなる粘着剤組成物（Ｉ）、並びに求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体（Ｂ）と求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＰＢＡＣ）とを特定量比で混合してなるアクリル系粘着剤組成物（ＩＩ）に想到した。
【００１５】
本発明のアクリル系粘着剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、いずれも粘着剤溶液を支持体に塗布し、溶剤を乾燥した後、直ちに架橋構造が完成し、適度の凝集力を発揮することができる。本発明のアクリル系粘着剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、熟成工程を必要としない。また、本発明のアクリル系粘着剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、いずれも架橋剤を用いて架橋反応したものではないため、粘着剤溶液のポットライフが長く、しかも使用後には、溶剤に再溶解して回収しリサイクル利用することができる。さらに、本発明のアクリル系粘着剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、無溶剤でホットメルト塗工することが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（１）ホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下になるアクリル系モノマー（ａ）７０〜９８重量％、求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）２〜３０重量％、及びホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃超過になるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）０〜２８重量％の共重合体（Ａ）８０〜９９．９重量％、並びに（２）求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）２０〜９０重量％とアクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー８０〜１０重量％との共重合体（ＰＤＡＣ）０．１〜２０重量％を含有するアクリル系粘着剤組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、（ｉ）ホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下になるアクリル系モノマー（ａ）７０〜９８重量％、求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）２〜３０重量％、及びホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃超過になるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）０〜２８重量％の共重合体（Ｂ）８０〜９９．９重量％、並びに（ｉｉ）求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）２０〜９０重量％とアクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー８０〜１０重量％との共重合体（ＰＢＡＣ）０．１〜２０重量％を含有するアクリル系粘着剤組成物が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、支持体の少なくとも片面に前記アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が形成された粘着製品が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
１．アクリル系粘着剤組成物（Ｉ）
本発明のアクリル系粘着剤組成物（Ｉ）は、（１）ホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下になるアクリル系モノマー（ａ）７０〜９８重量％、求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）２〜３０重量％、及びホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃超過になるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）０〜２８重量％の共重合体（Ａ）８０〜９９．９重量％、並びに（２）求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）２０〜９０重量％とアクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー８０〜１０重量％との共重合体（ＰＤＡＣ）０．１〜２０重量％を含有するアクリル系粘着剤組成物である。
【００２０】
共重合体（Ａ）は、アクリル系粘着剤組成物（Ｉ）においてアクリル系粘着剤基剤としての役割を担うものである。これに対して、共重合体（ＰＤＡＣ）は、求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）を共重合成分とする共重合体であり、共重合体（Ａ）中の求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）成分との間での酸−塩基的な相互作用により、該共重合体（Ａ）を常温付近で架橋したのと同様な効果をもたらす役割をもつものである。つまり、共重合体（Ａ）と共重合体（ＰＤＡＣ）を混合すると、分子間相互作用により一種の架橋構造が導入された粘着剤組成物となる。
【００２１】
共重合体（Ａ）で用いるアクリル系モノマー（ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下となる低Ｔｇホモポリマーを生成するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。低Ｔｇホモポリマーを形成するアクリル系モノマーを使用することにより、常温付近での粘着性に優れたアクリル系粘着剤組成物を得ることができる。アクリル系モノマー（ａ）の共重合割合は、７０〜９８重量％の範囲内である。アクリル系モノマー（ａ）の共重合割合が小さすぎると、常温付近で良好な粘着性を示す粘着剤組成物を得ることができない。アクリル系モノマー（ａ）の共重合割合は、好ましくは７５〜９８重量％の範囲内である。
【００２２】
共重合体（Ａ）で用いる求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、例えばカルボキシル基などの電子吸引性基の如き求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマーである。該エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合は、２〜３０重量％である。このエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が小さすぎると、粘着剤組成物の凝集力を充分に高めることが困難になり、大きすぎると、共重合体（Ａ）の常温付近での粘着性が低下し、ひいては、粘着剤組成物の粘着性が低下する。エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合は、好ましくは２〜２５重量％の範囲内である。
【００２３】
共重合体（Ａ）で用いるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃超過の高Ｔｇホモポリマーを形成するモノマーであり、被着体への粘着性の向上を目的として用いられる。エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の使用は任意であるが、使用する場合には、２８重量％以下の共重合割合で使用する。エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の共重合割合が高すぎると、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が高くなり、ひいては、粘着剤組成物の常温での粘着性が低下する。エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の共重合割合は、好ましくは２５重量％以下である。
【００２４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲内である。共重合体（Ａ）の分子量が低すぎると、凝集力を高めることが困難となり、高すぎると、溶液粘度が高くなりすぎて粘着剤溶液の塗工性が低下したり、無溶剤の場合にはホットメルト塗工性が低下する。
【００２５】
共重合体（ＰＤＡＣ）で使用する求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）は、例えばニトリル基やアミド基など、核（電子不足反応中心）に対して高い親和性を示す部位を有するモノマーである。エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の共重合割合は、２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％の範囲内である。エチレン性不飽和モノマー（ｄ）　の共重合割合が小さすぎると、粘着剤組成物の凝集性を充分に高めることが困難になり、大きすぎると、共重合体（Ａ）との親和性が低下して、均一な混合が困難になる。
【００２６】
共重合体（ＰＤＡＣ）においては、アクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを８０〜１０重量％の共重合割合で使用する。アクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、共重合体（Ａ）で使用するものが用いられる。これらのモノマーを共重合成分として前記共重合割合で使用することにより、共重合体（ＰＤＡＣ）を粘着剤の主成分を構成する共重合体（Ａ）と混合する際に、溶剤を用いて混合する場合と無溶剤で混合する場合のいずれにおいても、均一な混合を容易に行うことができる。これは、共重合体（Ａ）と共重合体（ＰＤＡＣ）に共通の共重合組成を持つことにより得られる効果である。特開昭５４−８８９３８号公報などに開示されている先行技術では、各重合体成分の均一な混合が困難で実用的ではない場合が含まれている。
【００２７】
共重合体（ＰＤＡＣ）においては、アクリル系モノマー（ａ）とエチレン性不飽和モノマー（ｃ）との重量比（ａ：ｃ）を４０：６０〜１００：０の範囲内とすることにより、粘着剤組成物（Ｉ）の粘着特性を制御し易くなるので好ましい。
【００２８】
共重合体（ＰＤＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。共重合体（ＰＤＡＣ）の分子量が低すぎると、高分子材料としての特性が損なわれて、粘着剤組成物の凝集力を維持することが困難になることに加えて、共重合体（ＰＤＡＣ）が粘着剤組成物からブリードしたり、界面に析出したりする傾向が表われる。共重合体（ＰＤＡＣ）の分子量が高すぎると、溶融粘度が上昇しすぎたり、あるいは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて粘着剤組成物の粘着特性を低下させるおそれがある。本発明の粘着剤組成物（Ｉ）を無溶剤型のホットメルト粘着剤として利用する場合には、溶融粘度の上昇は、塗布工程において重大な障害になる。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物（Ｉ）は、前記共重合体（Ａ）８０〜９９．９重量％と共重合体（ＰＤＡＣ）０．１〜２０重量％とを含有するアクリル系粘着剤組成物である。共重合体（ＰＤＡＣ）は、粘着剤基剤の共重合体（Ａ）に酸−塩基的な相互作用により架橋構造を導入して、凝集力を高める作用を担うものである。したがって、この共重合体（ＰＤＡＣ）は、共重合体（Ａ）に架橋構造を導入して適度の凝集力を付与することができる程度の割合で用いることが好ましい。
【００３０】
また、共重合体（ＰＤＡＣ）を構成するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）は、高価なものが多いため、コストの面からも、共重合体（ＰＤＡＣ）の使用割合を低く抑えることが望ましい。共重合体（ＰＤＡＣ）の使用割合は、好ましくは１〜１５重量％の範囲内である。それに対応して、共重合体（Ａ）の好ましい使用割合は、８５〜９９重量％である。
【００３１】
２．アクリル系粘着剤組成物（ＩＩ）
アクリル系粘着剤組成物（ＩＩ）は、前記アクリル系粘着剤組成物（Ｉ）において、共重合体（Ａ）を構成する求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）に置き換えた粘着剤組成物である。
【００３２】
本発明のアクリル系粘着剤組成物（ＩＩ）は、（ｉ）ホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下になるアクリル系モノマー（ａ）７０〜９８重量％、求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）２〜３０重量％、及びホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃超過になるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）０〜２８重量％の共重合体（Ｂ）８０〜９９．９重量％、並びに（ｉｉ）求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）２０〜９０重量％とアクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー８０〜１０重量％との共重合体（ＰＢＡＣ）０．１〜２０重量％を含有するアクリル系粘着剤組成物である。
【００３３】
共重合体（Ｂ）は、アクリル系粘着剤組成物（ＩＩ）においてアクリル系粘着剤基剤としての役割を担うものである。これに対して、共重合体（ＰＢＡＣ）は、求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分とする共重合体であり、共重合体（Ｂ）中の求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）成分との間での酸−塩基的な相互作用により、該共重合体（Ｂ）を常温付近で架橋したのと同様な効果をもたらす役割をもつものである。共重合体（Ｂ）と共重合体（ＰＢＡＣ）とを混合すると、分子間相互作用により一種の架橋構造が導入された粘着剤組成物となる。
【００３４】
共重合体（Ｂ）で用いるアクリル系モノマー（ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下となる低Ｔｇホモポリマーを生成するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。低Ｔｇホモポリマーを形成するアクリル系モノマーを使用することにより、常温付近での粘着性に優れたアクリル系粘着剤組成物を得ることができる。アクリル系モノマー（ａ）の共重合割合は、７０〜９８重量％の範囲内である。アクリル系モノマー（ａ）の共重合割合が小さすぎると、常温付近で良好な粘着性を示す粘着剤組成物を得ることができない。アクリル系モノマー（ａ）の共重合割合は、好ましくは７５〜９８重量％の範囲内である。
【００３５】
共重合体（Ｂ）で用いる求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の共重合割合は、２〜３０重量％である。このエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の共重合割合が小さすぎると、粘着剤組成物の凝集力を充分に高めることが困難になり、大きすぎると、共重合体（Ｂ）の常温付近での粘着性が低下し、ひいては、粘着剤組成物の粘着性が低下する。エチレン性不飽和モノマー（ｄ）の共重合割合は、好ましくは２〜２５重量％の範囲内である。
【００３６】
共重合体（Ｂ）で用いるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃超過の高Ｔｇホモポリマーを形成するモノマーであり、被着体への粘着性の向上を目的として用いられる。エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の使用は任意であるが、使用する場合には、２８重量％以下の共重合割合で使用する。エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の共重合割合が高すぎると、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が高くなり、ひいては、粘着剤組成物の常温での粘着性が低下する。エチレン性不飽和モノマー（ｃ）の共重合割合は、好ましくは２５重量％以下である。
【００３７】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲内である。共重合体（Ｂ）の分子量が低すぎると、凝集力を高めることが困難となり、高すぎると、溶液粘度が高くなりすぎて粘着剤溶液の塗工性が低下したり、無溶剤の場合にはホットメルト塗工性が低下する。
【００３８】
共重合体（ＰＢＡＣ）で用いる求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合は、２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％の範囲内である。エチレン性不飽和モノマー（ｂ）　の共重合割合が小さすぎると、粘着剤組成物の凝集性を充分に高めることが困難になり、大きすぎると、共重合体（Ｂ）との親和性が低下して、均一な混合が困難になる。
【００３９】
共重合体（ＰＢＡＣ）においては、アクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを８０〜１０重量％の共重合割合で使用する。アクリル系モノマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、共重合体（Ｂ）で使用するものが用いられる。これらのモノマーを共重合成分として前記共重合割合で使用することにより、共重合体（ＰＢＡＣ）を粘着剤の主成分を構成する共重合体（Ｂ）と混合する際に、溶剤を用いて混合する場合と無溶剤で混合する場合のいずれにおいても、均一な混合を容易に行うことができる。これは、共重合体（Ｂ）と共重合体（ＰＢＡＣ）に共通の共重合組成を持つことにより得られる効果である。
【００４０】
共重合体（ＰＢＡＣ）においては、アクリル系モノマー（ａ）とエチレン性不飽和モノマー（ｃ）との重量比（ａ：ｃ）を４０：６０〜１００：０の範囲内とすることにより、粘着剤組成物（ＩＩ）の粘着特性を制御し易くなるので好ましい。
【００４１】
共重合体（ＰＢＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。共重合体（ＰＢＡＣ）の分子量が低すぎると、高分子材料としての特性が損なわれて、粘着剤組成物の凝集力を維持することが困難になることに加えて、共重合体（ＰＢＡＣ）が粘着剤組成物からブリードしたり、界面に析出したりする傾向が表われる。共重合体（ＰＢＡＣ）の分子量が高すぎると、溶融粘度が上昇しすぎたり、あるいは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて粘着剤組成物の粘着特性を低下させるおそれがある。本発明の粘着剤組成物（ＩＩ）を無溶剤型のホットメルト粘着剤として利用する場合には、溶融粘度の上昇は、塗布工程において重大な障害になる。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物（ＩＩ）は、前記共重合体（Ｂ）８０〜９９．９重量％と共重合体（ＰＢＡＣ）０．１〜２０重量％とを含有するアクリル系粘着剤組成物である。共重合体（ＰＢＡＣ）は、粘着剤基剤の共重合体（Ｂ）に酸−塩基的な相互作用により架橋構造を導入して、凝集力を高める作用を担うものである。したがって、この共重合体（ＰＢＡＣ）は、共重合体（Ｂ）に架橋構造を導入して適度の凝集力を付与することができる程度の割合で用いることが好ましい。共重合体（ＰＢＡＣ）の使用割合は、好ましくは１〜１５重量％の範囲内である。それに対応して、共重合体（Ｂ）の好ましい使用割合は、８５〜９９重量％である。
【００４３】
３．アクリル系モノマー（ａ）
本発明で使用するアクリル系モノマー（ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下になるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。その具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステルなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
４．求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）
本発明で使用する求電子性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホキシ基含有モノマー等が好ましいものとして挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
５．エチレン性不飽和モノマー（ｃ）
本発明で使用するエチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、そのホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃超過になるものである。エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
６．求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）
本発明で使用する求核性部位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の具体例としては、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルモルフォリン、アクリロイルモルフォリンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
７．その他の成分
本発明の粘着剤組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、上記組成を持つアクリル系粘着剤組成物であり、他の添加剤成分を用いてなくても使用することができるが、必要に応じて、粘着付与樹脂を添加することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂などがある。
【００４８】
また、所望により、沸点の高い液状添加剤を添加することもできる。各種可塑剤等がその例である。この他、充填剤、顔料等も必要に応じて添加することができる。本発明のアクリル系粘着剤組成物は、耐候性に優れるものであるが、老化防止剤を添加して、さらに安定性を向上させることもできる。老化防止剤としては、フェノール系、ビスフェノール系、ヒンダードフェノール系などを利用することができる。
【００４９】
８．粘着剤溶液の溶剤
本発明において、溶液重合を行う場合やアクリル系粘着剤組成物を溶剤に溶解して使用する場合などには、各種溶剤を使用する。溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；などを使用することができる。
【００５０】
これらの溶剤は、重合時の溶媒として、あるいは塗布時の希釈溶剤として使用される。さらに、これらの溶剤は、一度支持体に塗布され粘着製品となった物から粘着剤を回収して再利用する場合の溶剤としても利用できる。
【００５１】
９．粘着剤溶液の塗布
本発明のアクリル系粘着剤組成物を溶液にして塗布する場合には、粘着剤組成物の固形分濃度を通常１５〜４０重量％の範囲内に設定し、一般に使用されているコーターにより支持体に塗布し、次いで、溶剤を乾燥する。この塗工法によって、支持体上に粘着剤組成物層を有する粘着製品（半製品を含む）が得られる。粘着剤溶液の塗布・乾燥時に、即座に核性部位を有する官能基と求電子性部位を有する官能基との間に分子間相互作用が発現し、充分な凝集力を得ることができる。本発明では、化学反応を伴う架橋剤を用いることなく、溶剤の乾燥とともに即座に架橋したのと同等な機能が付与され、粘着剤として充分な凝集力が得られる。したがって、本発明の粘着剤組成物は、凝集力を付与するために、高温で加熱架橋したり、半製品などの状態で熟成を行う必要がない。
【００５２】
１０．ホットメルト塗工
溶剤を含まない共重合体（Ａ）と共重合体（ＰＤＡＣ）の所定量、あるいは溶剤を含まない共重合体（Ｂ）と共重合体（ＰＢＡＣ）の所定量を、通常１２０〜１８０℃程度の温度に加熱混合すると、溶融状態の粘着剤組成物が得られる。この状態で粘着剤組成物をホットメルト塗工装置を用いて支持体上に塗布することにより、支持体上に粘着剤組成物層が形成された粘着製品（半製品を含む）が得られる。
【００５３】
この粘着剤組成物は、溶融状態では求核性部位を有する官能基と求電子性部位を有する官能基のと間の分子間相互作用は弱まるか、殆んど作用しないため、溶融状態で塗布可能な溶融粘度となる。塗布後に冷却されると、直ちに粘着剤組成物中で求核性各部位を有する官能基と求電子性部位を有する官能基との間の分子間相互作用が発現し、架橋された粘着剤と同等な凝集力を持つ粘着剤組成物となるのである。
【００５４】
１１．粘着剤の回収と再利用
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、例えば、粘着テープ、粘着ラベル、両面粘着テープなどの各種粘着製品として使用される。近年、資源の有効利用を行うため、各種製品の使用後に再生利用が進められている。粘着製品についても、使用後に回収再利用ができれば、資源の有効利用において、おおいに貢献することができる。
【００５５】
粘着ラベルの印刷打ち抜き加工時に生じる打ち抜きカスなどは、回収再利用の対象となり得る。印刷紙は、古紙として再利用できるが、粘着剤の分離が容易でないので現実的には難しい課題である。粘着剤を水可溶型または水分散型にすることにより、この問題が解決されている。しかし、粘着剤は、再パルプ化の際に水に溶解または分散した状態で処理され、最終的には、汚水処理によって汚泥として処理されてしまう。すなわち、使用済みの粘着製品は、粘着剤としての再利用は行われていないのが現状である。
【００５６】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、基本的には化学架橋がなされていないので、溶剤に再溶解することができる。そこで、紙粘着ラベルの打ち抜きカスは、溶剤で処理をして粘着剤を溶剤中に溶解することができる。その後、印刷紙を溶剤から分離乾燥すれば、古紙が回収できる。一方、溶剤中には粘着剤が溶解しているので、濃縮して粘着剤溶液として再利用することができる。同様に、フィルムラベルの打ち抜きカスは、溶剤で処理をして粘着剤を溶剤中に溶解することができる。その後、フィルムを溶剤から分離乾燥すれば、フィルムを構成するプラスチックが回収できる。一方、溶剤中には粘着剤が溶解しているので、濃縮して粘着剤溶液として再利用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例及びを挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りにない限り、重量基準である。粘着剤の特性及び物性の測定法及び評価法は、次の通りである。
【００５８】
（１）粘着剤粘度（η＊）：
粘着剤粘度（η＊）は、剪断クリープ法によって求めた粘着剤の粘度であり、粘着剤の凝集力の指標となる値である。粘着剤粘度の単位は、ポイズであるが、各表には、その対数値を示す。例えば、実施例１の粘着剤粘度は、ｌｏｇη＊＝７．７６９であるが、これは、η＊＝５．６４９×１０７ポイズの対数値である。また、比較例１の粘着剤粘度は、ｌｏｇη＊＝６．９２４であるが、これは、η＊＝８．３９５×１０６ポイズの対数値である。
【００５９】
η＊の値が１０７〜１０８のオーダーであることが、粘着剤の凝集力の観点から望ましい。η＊の値が１０９以上のオーダーになると、粘着剤の初期粘着性が低下し、被着体に貼り付きにくくなる。他方、η＊の値が１０６以下のオーダーになると、粘着剤の凝集力が不足し、ロール状の粘着テープとした場合、粘着剤が側面にはみ出してしまい不都合がおきる。タック紙とした場合も、ラベルの側面から粘着剤がはみ出し、機械で貼付する場合に不具合が発生する。
【００６０】
経時２週間後の粘着剤粘度は、粘着剤を２週間放置した後に剪断クリープ法により測定した値であり、初期値との差がないことが、塗布・乾燥時に架橋構造が直ちに発現していることを示すとともに、経時的な粘着剤の安定性に優れていることを示している。
【００６１】
（２）粘着力：
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（１９９１）に規定される粘着テープ・粘着シート試験法に従って、毎分３００±３０ｍｍの速さでの１８０度引き剥がし法によって測定した。試験片の幅は、２５ｍｍとしたが、測定値は、センチメートル単位に換算せず２５ｍｍ幅の値を採用した。
【００６２】
（３）プローブタック：
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（１９９１）に規定される粘着テープ・粘着シート試験法に記載されている「参考」の欄５．プローブタック試験に記述されている方法に従って測定した。円柱プローブは、ステンレス製で直径５ｍｍのものを用い、接触時間１．０±０．１秒、接触荷重０．９８±０．０１Ｎ／ｃｍ２、引き剥がし速さ毎秒１０±０．１ｍｍの条件で測定した。
【００６３】
（４）対上質紙貼付試験：
粘着テープを上質紙の裏面に貼り付け、４０℃、相対湿度７０％の恒温・恒湿の環境に静置して６ヶ月経過したときの、粘着剤の上質紙に対するしみ込みを観察し、以下の基準で評価した。
○：全くしみ込みがなく、上質紙表面が全く変化してない、
△：ややしみ込みが見られる、
×：粘着剤のしみ込みが多く、油紙状に半透明になっている。
この試験で評価が○であれば、粘着ラベル用の粘着剤として利用できる条件を満たしていると判断することができる。
【００６４】
［実施例１］
１．共重合体（Ａ−１）の調製
１Ｌの四径セパラブルフラスコを用意し、アクリル酸ｎ−ブチル２３７．５ｇとアクリル酸１２．５ｇを秤量し、フラスコ内に入れた。希釈溶剤としてｎ−ヘキサン／トルエン＝７／３の混合溶剤を１６７ｇ添加して攪拌した。窒素ガス置換を行った後、ウオーターバスでフラスコを暖めて温度制御を行った。溶液温度が還流温度になったら、ラウロイルパーオキサイド１．２５ｇを５０ｇのトルエンに溶解した開始剤溶液の添加を開始した。開始剤溶液を６時間にわたって徐々に添加しながら重合反応を継続した。その後、２時間さらに還流状態で反応を進め、８時間で反応を終了した。希釈溶剤としてトルエン１５８ｇを添加し、攪拌を継続しながら常温に冷却した。このようにしてアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸共重合体（Ａ−１）を含有する粘着剤溶液を調製した。共重合体（Ａ−１）の固形分濃度は、３９．２％であった。ＧＰＣで測定した共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３７２，０００であった。
【００６５】
２．共重合体（ＰＤＡＣ−１）の調製
モノマー組成がアクリル酸ｎ−ブチル５０％と４−ビニルピリジン５０％の共重合体を上記と同様な手順で重合した。溶剤は、酢酸エチル／アセトン＝７／３の混合溶剤を用いた。得られた溶液中のアクリル酸ｎ−ブチル／４−ビニルピリジン共重合体（ＰＤＡＣ−１）の固形分濃度は、５５．３％であった。共重合体（ＰＤＡＣ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３，０００であった。
【００６６】
３．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ａ−１）を含有する粘着剤溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ａ−１）の固形分１００部に対して、共重合体（ＰＤＡＣ−１）の固形分が５部となるように、共重合体（ＰＤＡＣ−１）を含有する溶液を添加し、さらに、全固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤としてトルエン／エタノール混合溶剤（トルエン／エタノール＝１／１）を加えて２時間攪拌し、均一な粘着剤溶液を得た。
【００６７】
４．粘着テープの作製
上記で調製した粘着剤溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ２４μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に厚さ６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープのサンプルとした。この粘着テープの粘着特性を評価して、表１に示した。
【００６８】
５．評価結果
実施例１の粘着剤組成物は、粘着剤粘度が１０７のオーダーにあり、充分な凝集力を持ち、実用性に優れた粘着剤であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定して、表１の最下段に示したが、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物の塗布・乾燥とともに直ちに発現していることが分かり、しかも経時とともに粘着剤粘度は変化していない。実施例１の粘着剤組成物は、粘着力、プローブタックが良好であり、さらには、対上質紙貼付試験結果が評価○で、粘着ラベル用などに適していることが分かる。
【００６９】
［実施例２］
１．共重合体（Ａ−２）の調製
１Ｌの四径セパラブルフラスコを用意し、アクリル酸イソノニル２４０ｇとアクリル酸１０ｇを秤量し、フラスコ内に入れた。希釈溶剤として酢酸エチル／アセトン＝７／３の混合溶剤を１６７ｇ添加して攪拌した。窒素ガス置換を行った後、ウオーターバスでフラスコを暖め、温度制御を行った。溶液温度が還流温度になったら、ラウロイルパーオキサイド１．２５ｇを５０ｇのトルエンに溶解した開始剤溶液の添加を開始した。開始剤溶液を６時間にわたって徐々に添加しながら重合反応を継続した。その後、２時間さらに還流状態で反応を進め、８時間で反応を終了した。希釈溶剤としてトルエン１５８ｇを添加し、攪拌を継続しながら常温に冷却した。このようにして、アクリル酸イソノニル／アクリル酸共重合体（Ａ−２）を含有する粘着剤溶液を調製した。該共重合体（Ａ−２）の固形分濃度は、３９．７％であった。共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９６１，０００であった。
【００７０】
２．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ａ−２）を含有する粘着剤溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ａ−２）の固形分１００部に対して、共重合体（ＰＤＡＣ−１）の固形分が５部となるように、共重合体（ＰＤＡＣ−１）を含有する溶液を添加し、さらに、全固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤としてトルエン／エタノール混合溶剤（トルエン／エタノール＝１／１）を加えて２時間攪拌し、均一な粘着剤溶液を得た。
【００７１】
３．粘着テープの作製
上記で調製した粘着剤溶液を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ２４μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に厚さ６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープのサンプルとした。この粘着テープの粘着特性を評価して、表１に示した。
【００７２】
４．評価結果
凝集力を示す粘着剤粘度の値は、ｌｏｇη＊＝７．６７２（η＊＝４．６９８×１０７ポイズ）であり、実用上好適であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物の塗布・乾燥とともに直ちに発現していることが分かり、しかも経時とともに粘着剤粘度は変化していない。対上質紙貼付試験結果も良好であった。
【００７３】
［実施例３］
１．共重合体（ＰＤＡＣ−２）の調製
モノマー組成がアクリル酸ｎ−ブチル３０％と４−ビニルピリジン７０％の共重合体を前記と同様な手順で重合した。溶剤は、酢酸エチル／アセトン＝７／３の混合溶剤を用いた。得られた溶液中のアクリル酸ｎ−ブチル／４−ビニルピリジン共重合体（ＰＤＡＣ−２）の固形分濃度は、５６．１％であった。共重合体（ＰＤＡＣ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，２００であった。
【００７４】
２．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ａ−１）を含有する粘着剤溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ａ−１）の固形分１００部に対して、共重合体（ＰＤＡＣ−２）の固形分が５部となるように、共重合体（ＰＤＡＣ−２）を含有する溶液を添加し、さらに、全固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤としてトルエン／エタノール混合溶剤（トルエン／エタノール＝１／１）を加えて２時間攪拌し、均一な粘着剤溶液を得た。
【００７５】
３．粘着テープの作製
上記で調製した粘着剤溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ２７μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に厚さ６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープのサンプルとした。この粘着テープの粘着特性を評価して、表１に示した。
【００７６】
４．評価結果
凝集力を示す粘着剤粘度の値は、ｌｏｇη＊＝７．７２４であり、実用上好適であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物の塗布・乾燥とともに直ちに発現していることが分かり、しかも経時とともに粘着剤粘度は変化していない。対上質紙貼付試験結果も良好であった。
【００７７】
［実施例４］
１．共重合体（Ａ−３）の調製
前記と同様にして、モノマー組成がアクリル酸２−エチルへキシル８０％、酢酸ビニル１５％、及びアクリル酸５％の共重合体（Ａ−３）を含有する溶液（固形分濃度＝３６．６％）を調製した。共重合体（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２８，０００であった。
【００７８】
２．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ａ−３）を含有する粘着剤溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ａ−３）の固形分１００部に対して、共重合体（ＰＤＡＣ−２）の固形分が５部となるように、共重合体（ＰＤＡＣ−２）を含有する溶液を添加し、さらに、全固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤としてトルエン／エタノール混合溶剤（トルエン／エタノール＝１／１）を加えて２時間攪拌し、均一な粘着剤溶液を得た。
【００７９】
３．粘着テープの作製
上記で調製した粘着剤溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ２４μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に厚さ６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープのサンプルとした。この粘着テープの粘着特性を評価して、表１に示した。
【００８０】
４．評価結果
凝集力を示す粘着剤粘度の値は、ｌｏｇη＊＝７．６７２であり、実用上好適であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物の塗布・乾燥とともに直ちに発現していることが分かり、しかも経時とともに粘着剤粘度は変化していない。対上質紙貼付試験結果も良好であった。
【００８１】
［実施例５］
１．共重合体（Ｂ−１）の調製
前記と同様の条件で、モノマー組成がアクリル酸ｎ−ブチル９５％及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５％の共重合体（Ｂ−１）を含有する溶液（固形分濃度＝３８．１％）を調製した。
【００８２】
２．共重合体（ＰＢＡＣ−１）の調製
前記と同様の条件で、モノマー組成がアクリル酸ｎ−ブチル８０％とアクリル酸２０％の共重合体（ＰＢＡＣ−１）を含有する溶液（固形分濃度＝３５．７％）を調製した。
【００８３】
３．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ｂ−１）を含有する粘着剤溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ｂ−１）の固形分１００部に対して、共重合体（ＰＢＡＣ−１）の固形分が５部となるように、共重合体（ＰＢＡＣ−１）を含有する溶液を添加し、さらに、全固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤としてトルエン／エタノール混合溶剤（トルエン／エタノール＝１／１）を加えて２時間攪拌し、均一な粘着剤溶液を得た。
【００８４】
４．粘着テープの作製
上記で調製した粘着剤溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に厚さ６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープのサンプルとした。この粘着テープの粘着特性を評価して、表１に示した。
【００８５】
５．評価結果
凝集力を示す粘着剤粘度の値は、ｌｏｇη＊＝７．４６８であり、実用上好適であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物の塗布・乾燥とともに直ちに発現していることが分かり、しかも経時とともに粘着剤粘度は変化していない。対上質紙貼付試験結果も良好であった。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
［実施例６］
１．共重合体（ＰＤＡＣ−３）の調製
前記と同様にして、モノマー組成がアクリル酸イソノニル７２％とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２８％の共重合体（ＰＤＡＣ−３）を含有する溶液（固形分濃度＝３２．０％）を調製した。
【００８８】
２．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ａ−２）を含有する粘着剤溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ａ−２）の固形分１００部に対して、共重合体（ＰＤＡＣ−３）の固形分が３部となるように、共重合体（ＰＤＡＣ−３）を含有する溶液を添加し、さらに、全固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤としてトルエン／エタノール混合溶剤（トルエン／エタノール＝１／１）を加えて２時間攪拌し、均一な粘着剤溶液を得た。
【００８９】
３．粘着テープの作製
上記で調製した粘着剤溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ２７μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に厚さ６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープのサンプルとした。この粘着テープの粘着特性を評価して、表２に示した。
【００９０】
４．評価結果
凝集力を示す粘着剤粘度の値は、ｌｏｇη＊＝７．５９９であり、実用上好適であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物の塗布・乾燥とともに直ちに発現していることが分かり、しかも経時とともに粘着剤粘度は変化していない。対上質紙貼付試験結果も良好であった。
【００９１】
［実施例７］
１．粘着剤の回収
トルエン／エタノール＝２／１の混合溶剤２００ｇを４５０ｍｌの広口ビンに準備し、攪拌しながら実施例４で作製した粘着テープ試料約０．２ｍ２を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断し、剥離紙を取り除いて投入した。一度に投入すると攪拌ができなくなるので、先ず５分の１量を投入し、粘着剤が溶剤に溶けたら粘着剤から分離したＰＥＴフィルム片を取り出し、次に、粘着テープ片を５分の１だけ投入して攪拌し、粘着剤が溶剤に溶けてから粘着剤から分離したＰＥＴフィルム片を取り出した。この操作を繰り返して粘着剤が溶けた溶液（回収粘着剤液１）を得た。この粘着剤溶液の固形分濃度は２％であった。一方、取り出したＰＥＴフィルム片はトルエンでリンスして乾燥した。
【００９２】
２．粘着剤溶液の調製
実施例４で行ったのと同様にして粘着剤溶液の調製を行い、その際の希釈溶剤として上記で回収した回収粘着剤液１を用い、回収粘着剤液１中の粘着剤を無視して２０％濃度の溶液になるよう秤量した。２時間撹拌後に均一に混合された粘着剤溶液を得た。粘着剤溶液の固形分濃度は、２０．８％であった。このことから粘着剤中には、回収された粘着剤が約４．２％の割合で含まれていることが確認された。
【００９３】
３．粘着テープの作製と評価結果
上記粘着剤溶液を用いて、実施例４と同様にして粘着テープ試料を作製した。評価結果を表２に示す。粘着特性は、実施例４とほぼ同等であり、実用に耐える水準であった。実際の製造工程で回収した粘着剤を再利用する場合は、新規に製造した粘着剤に数％〜１０％程度の割合で混合するのが一般的であるので、この実験により、実際に粘着剤の回収とリサイクル利用が可能であることが確認された。対上質紙貼付試験結果も良好であった。
【００９４】
［実施例８］
１．ホットメルト粘着剤組成物の調製
溶剤を除去した共重合体（Ａ−３）と共重合体（ＰＤＡＣ−２）を準備した。容量２２５ｍｌのガラス瓶に、共重合体（Ａ−３）５０ｇと共重合体（ＰＤＡＣ−２）１ｇ、及び市販の老化防止剤のイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．５ｇを秤量して入れた。ガラス瓶を１７０℃にセットした溶融炉に入れ、撹拌しながら１時間かけて溶融した粘着剤を調製した。
【００９５】
２．ホットメルト塗工
上記で調製した溶融粘着剤を用いて、厚さ１２０μｍの剥離紙の剥離処理面上にハンドアプリケーターでホットメルト塗工して、厚さ約５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、粘着剤層面に厚さ約２５μｍのＰＥＴフィルムを均一に圧着して粘着テープ試料とした。結果を表２に示す。
【００９６】
３．評価結果
上記の粘着テープの粘着特性を評価したところ、凝集力を示す粘着剤粘度の値は、ｌｏｇη＊＝７．６９３（η＊＝４．９３２×１０７ポイズ）であり、実用上好適であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物のホットメルト塗工後の冷却とともに直ちに発現しており、経時とともに粘着剤粘度は変化していないことが分かる。結果を表２に示す。対上質紙貼付試験結果も良好であった。
【００９７】
［実施例９］
１．共重合体（ＰＤＡＣ−４）の調製
前記と同様にして、モノマー組成がＮ−ビニル−２−ピロリドン６０％と酢酸ビニル４０％の共重合体（ＰＤＡＣ−４）を含有する溶液を調製した。溶剤を除去した共重合体（ＰＤＡＣ−４）をエタノールに溶解し、濃度１０％の溶液とした。
【００９８】
２．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ａ−１）を含有する粘着剤溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ａ−１）の固形分１００部に対して、共重合体（ＰＤＡＣ−４）の固形分が５部となるように、共重合体（ＰＤＡＣ−４）を含有する溶液を添加し、さらに、全固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤としてトルエン／エタノール混合溶剤（トルエン／エタノール＝１／１）を加えて２時間攪拌し、均一な粘着剤溶液を得た。
【００９９】
３．粘着テープの作製
上記で調製した粘着剤溶液を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ２８μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層の表面に厚さ６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープのサンプルとした。この粘着テープの粘着特性を評価して、表２に示した。
【０１００】
４．評価結果
この粘着剤組成物は、粘着剤粘度が１０７のオーダーにあり、充分な凝集力を持ち、実用性に優れた粘着剤であることが分かる。経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、初期値と全く変わらず、架橋構造が粘着剤組成物の塗布・乾燥とともに直ちに発現していることが分かり、しかも経時とともに粘着剤粘度は変化していない。対上質紙貼付試験結果も良好であった。なお、共重合体（ＰＤＡＣ−４）を単独で用いた粘着テープは、全く粘着性を示さなかったので、粘着特性の評価は行わなかった。
【０１０１】
【表２】
2004099740.tif 000003
【０１０２】
［比較例１］
粘着剤として共重合体（Ａ−１）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表３に示す。この粘着剤は、粘着剤粘度が１０の６乗のオーダーであり、実用上好適でないことが分かる。
【０１０３】
［比較例２］
粘着剤として共重合体（Ａ−２）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表３に示す。この粘着剤は、粘着剤粘度が１０の６乗のオーダーであり、凝集力が不足していることが分かる。
【０１０４】
［比較例３］
粘着剤として共重合体（Ａ−３）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表３に示す。この粘着剤は、粘着剤粘度が１０の６乗のオーダーであり、凝集力が不足していることが分かる。
【０１０５】
［比較例４］
粘着剤として共重合体（Ｂ−１）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表３に示す。この粘着剤は、粘着剤粘度値から凝集力が不足していることが分かる。
【０１０６】
［比較例５］
粘着剤として共重合体（ＰＤＡＣ−１）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表３に示す。この粘着剤は、凝集力が著しく低く、粘着剤としては不適格であることが分かる。
【０１０７】
【表３】
2004099740.tif 000004
【０１０８】
［比較例６］
粘着剤として共重合体（ＰＤＡＣ−２）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表４に示す。この粘着剤は、粘着剤とはならないことが分かる。
【０１０９】
［比較例７］
粘着剤として共重合体（ＰＢＡＣ−１）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表４に示す。この粘着剤は、粘着剤とはならないことが分かる。
【０１１０】
［比較例８］
粘着剤として共重合体（ＰＤＡＣ−３）を単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。結果を表４に示す。この粘着剤は、凝集力が不足しており、粘着剤としての特性を測定することができなかった。
【０１１１】
［比較例９］
１．粘着剤溶液の調製
共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を容量４５０ｍｌの広口ビンに秤量し、共重合体（Ａ−３）の固形分１００部に対して、０．０５部のエポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製、商品名テトラッドＸ）を１％トルエン溶液として添加し、次いで、固形分濃度が２０％となるように希釈溶剤としてトルエンを加えて２時間攪拌して均一な粘着剤溶液を得た。
【０１１２】
２．粘着テープの作製
上記の粘着剤溶液を用い、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように粘着剤層を形成した。粘着剤層上に厚さ約６０μｍの剥離紙を貼り合わせ、粘着テープサンプルとした。
【０１１３】
３．評価結果
上記の粘着テープの粘着特性を評価して、表４に示した。凝集力を示す粘着剤粘度の初期値は、ｌｏｇη＊＝７．０７０（η＊＝１．１７５×１０７ポイズ）であり、実用上の問題のないことが分かる。しかし、経時２週間後の粘着剤粘度を測定したところ、経時とともに粘着剤の粘度が変化していることが判明した。したがって、この粘着剤組成物は、充分な熟成期間が必要なことが分かる。
【０１１４】
４．粘着剤の回収
実施例７と同様な手段で、トルエン／エタノール＝２／１の混合溶剤２００ｇを４５０ｍｌの広口ビンに準備し、攪拌しながら比較例９で作製した粘着テープ試料約０．２ｍ２を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断し、剥離紙を取り除いて投入した。一度に投入すると攪拌ができなくなるので、先ず５分の１量を投入し、粘着剤が溶剤に溶けてから粘着剤から分離したＰＥＴフィルム片を取り出し、次にまた粘着テープ片を５分の１だけ投入して攪拌し、粘着剤が溶剤に溶けてから粘着剤から分離したＰＥＴフィルム片を取り出した。この操作を繰り返して、粘着剤が溶けた溶液を得ようとしたが、ゲル状の粘着剤が分散した液が得られ、均一な粘着剤溶液は得られなかった。この結果、架橋剤を用いて化学架橋された粘着剤は、再溶解できないことが確認された。
【０１１５】
【表４】
2004099740.tif 000005
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋剤を用いることなく架橋構造を導入することができ、溶液のポットライフが長く、塗工後には熟成工程を経ることなく速やかに架橋構造を導入して高い凝集力を得ることができ、しかもリサイクル利用が容易なアクリル系粘着剤組成物が提供される。また、本発明によれば、前記諸特性を有するとともに、ホットメルト塗工が可能なアクリル系粘着剤組成物が提供される。本発明のアクリル系粘着剤組成物は、粘着テープ、粘着ラベル、両面粘着テープなどの粘着製品として好適である。