(57)【要約】【課題】本発明は、高効率な光増感型太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、表面に色素が担持された半導体電極と、半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電層を有する対向基板と、半導体電極と導電層との間に設けられ、平均粒径が４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、かつ長径と短径の比が１．２以下である球状絶縁粒子と、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質とを有する電解質層とを具備することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に色素が担持された半導体電極と、
前記半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電層を有する対向基板と、
前記半導体電極と前記導電層との間に設けられ、平均粒径が４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、かつ長径と短径の比が１．２以下である球状絶縁粒子と、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質とを有する電解質層と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池。
【請求項２】
前記球状絶縁粒子が、セラミック粒子であることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
【請求項３】
前記球状絶縁粒子が前記電解質層中に０．０５体積％以上２体積％以下含まれることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
【請求項４】
前記電解質がゲル電解質であることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
【請求項５】
前記半導体電極の、前記電解質層側の面とは反対側の面に、支持基板が配置され、前記支持基板及び前記対向基板の少なくとも一方がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な光増感型太陽電池として、金属酸化物の微粒子からなる半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（半導体電極）と、この電極と対向する透明電極（導電層）と、２つの電極間に介在される液状のキャリア移動層（電解質層）とを備えるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前述したような光増感型太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、半導体電極に入射した光は、半導体電極表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに半導体電極へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、電解質層から拡散してきたイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電子を受け取る。この半導体電極とこれに対向する透明電極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
光増感型太陽電池では、半導体電極に入射した光が半導体電極表面に担持された色素に到達した後、一部はこの半導体電極を透過して、電解質層に抜けてしまう。電解質層としては、酸化還元対としてヨウ素とヨウ化物との混合物から供給される還元対を用いたものが多いことから、電解質層に入った光は電解質層に吸収されてしまう。このため、光が無駄になってしまい、光利用効率が低下すると言う問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２８９２６８公報（第３−１４頁、第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの問題に鑑み、高効率な光増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、表面に色素が担持された半導体電極と、半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電層を有する対向基板と、半導体電極と導電層との間に設けられ、平均粒径が４０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、かつ長径と短径の比が１．２以下である球状絶縁粒子と、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質とを有する電解質層とを具備することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【０００８】
本発明においては、球状絶縁粒子が、セラミック粒子であっても良い。
【０００９】
また本発明においては、球状絶縁粒子が電解質層中に０．０５体積％以上２体積％以下含まれても良い。
【００１０】
また本発明においては、電解質がゲル電解質であっても良い。
【００１１】
また本発明においては、半導体電極の、電解質層側の面とは反対側の面に、支持基板が配置され、支持基板及び対向基板の少なくとも一方がプラスチック基板であっても良い。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光増感型太陽電池は、平均粒径が約４０ｎｍ以上約８００ｎｍ以下であり、かつ長径と短径の比が約１．２以下である球状絶縁粒子と、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質とを有する電解質層を具備するものである。本発明の光増感型太陽電池が、これらを有することが必要である理由を以下に示す。
【００１４】
光増感型太陽電池においては、入射した光を、半導体電極表面に担持された色素で全て吸収することが最も好ましい。しかしながら、この光の一部は、半導体電極を透過して電解質層に抜けてしまい、電解質層にヨウ素分子及びヨウ化物を含むことからこの光が吸収され、光利用効率が低下してしまう。そこで本発明では、電解質層中に、平均粒径が約４０ｎｍ以上約８００ｎｍ以下であり、かつ長径と短径の比が約１．２以下である球状絶縁粒子を含むものである。
【００１５】
この球状絶縁粒子は、電解質層のキャリア移動特性を低下させない為に、絶縁性のものを用いる。
【００１６】
そして、球状絶縁粒子の平均粒径を約４０ｎｍ以上約８００ｎｍ以下とすることにより、電解質層にはいってきた光を散乱させて半導体電極に戻し、半導体電極表面に担持された色素に吸収させて、光利用効率を高めることができる。色素の吸収波長領域は可視域、つまり約４００ｎｍ以上約８００ｎｍ以下であることから、平均粒径が約４０ｎｍ未満であるとレイリー散乱の生じる範囲から外れてしまい、平均粒径が約８００ｎｍを超えるとミー散乱の生じる範囲から外れてしまい、可視域の光を散乱させて半導体電極に戻すことが出来なくなってしまう。
【００１７】
このとき、球状絶縁粒子の長径と短径の比は、１．２以下とすることが必要である。これは、この絶縁粒子が球状でなく、長径と短径の比が１．２を超えると、光の散乱特性が低下してしまう為である。ここで球状とは、光の散乱特性が低下しない程度であれば小さな凹凸を有していてもよく、概略球状であれば良い。
【００１８】
本発明の光増感型太陽電池においては、球状絶縁粒子は電解質層中に入れられることから、溶剤耐性および電気的安定性が必要である為、セラミック粒子であることが好ましい。用いられるセラミクスは特に限定されず、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニアなどがあげられる。また、この絶縁粒子は光散乱特性を高める為に球状であることが必要なことから、シリカゲル、活性アルミナなどの多孔質のものを用いることは出来ない。
【００１９】
ところで、対向基板や、半導体電極を支持する支持基板として、柔軟性を持つプラスチック基板を用い、平面のセルをある曲面形状に変化させた場合、応力が集中する場所では半導体電極と対向する導電層との間隔が変化し、狭くなる恐れがある。また、使用時に部分的に圧力がかかるなどの場合にも間隔が狭くなる。このような場合、半導体電極と導電層とが接触すると、内部短絡するという問題がある。しかしながら、本発明の光増感型太陽電池においては、球状絶縁粒子を電解質中に添加することから、太陽電池セルの、半導体電極と対向基板に設けられた導電層とが接触せず、内部短絡を防止することが可能である。従って、対向基板や支持基板をプラスチック基板とすることが可能になる。従来から、電解質層中には、スペーサが入れられているが、スペーサは量が少なく、また粒径が大きく光散乱特性も得られないことから本発明の効果をえることは出来ない。
【００２０】
球状絶縁粒子は、光散乱特性の向上や、内部短絡の防止のために、電解質層中に約０．０５体積％以上約２体積％以下含まれていることが好ましい。約０．０５体積％以上含まれていることにより光散乱が効果的に起こり、内部短絡も防止でき、好ましい。約２体積％以下含まれていることにより、電解質の粘度が上昇せずに太陽電池に容易に注入可能となる。
【００２１】
また、本発明においては、電解質としてゲル電解質を用いることが好ましい。ゲル電解質を用いることにより、球状絶縁粒子が流動性のないゲル電解質中に保持されるために球状絶縁粒子の分散状態が変化してしまう問題がなくなるために望ましい。
【００２２】
次に、本発明の光増感型太陽電池に用いられる電解質層について詳しく説明する。
【００２３】
本発明の電解質層は、平均粒径が約４０ｎｍ以上約８００ｎｍ以下であり、かつ長径と短径の比が約１．２以下である球状絶縁粒子と、ヨウ素分子（Ｉ２）及びヨウ化物を含む電解質とを具備する。
（電解質）
本発明に用いられる電解質は、ヨウ素（Ｉ）を含み、Ｉ−とＩ３−とからなる可逆的な酸化還元対を含む。可逆的な酸化還元対は、ヨウ素分子（Ｉ２）と、ヨウ化物との混合物から供給することができる。
【００２４】
上述したような酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ程度小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ−のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、半導体電極と導電層との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放電圧を高くすることができる。
【００２５】
電解質中のヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【００２６】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物等を使用することができる。
【００２７】
ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解質中０．００５ｍｏｌ／ｌ以上７ｍｏｌ／ｌ以下程度であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、効果を十分に得ることができる。一方、７ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、粘度を低く保ちイオン伝導性を高く保つことができる。
【００２８】
アルカリ金属のヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を使用することができる。
【００２９】
有機化合物のヨウ化物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等を使用することができる。
【００３０】
電解質中のヨウ素分子の含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。ヨウ素は、電解質中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分な酸化還元対が得られ電荷を輸送することが可能となる。一方、３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、溶液の光吸収を減少させ、半導体電極に効率よく光を与えることができる。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明における電解質は、液体状およびゲル状のいずれであってもよく、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質の粘度をよりいっそう低下させることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすくなる。
【００３２】
使用し得る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および２一メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質中８０重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が８０重量％を越えると、揮発による性能劣化のおそれがある。有機溶媒の含有量は、３０重量％以下にすることがより好ましい。
【００３４】
ゲル状の電解質層とする場合は、上述した電解質に加え、ゲル化剤を含有してもよい。ゲル化剤はハロゲン含有化合物あるいは二価以上の金属化合物の少なくとも一種類と、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含み、ハロゲン含有化合物とはオニウム塩を形成することが可能であり、金属化合物とは錯体を形成することが可能である化合物（以下、化合物Ａと称す）とを含む。上述したように、本発明においては、ゲル状の電解質層とすることにより球状絶縁粒子が流動性のないゲル電解質中に保持されるために球状絶縁粒子の分散状態が変化してしまう問題がなくなるために望ましい。
【００３５】
化合物Ａは、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含み、ハロゲン含有化合物とはオニウム塩を形成することが可能である。また、化合物Ａは、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含み、金属化合物とは錯体を形成することが可能である。
【００３６】
化合物Ａにおいては、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基（Ｎ、Ｐ、Ｓ含有基）を１分子当り２つ以上持つことが好ましい。１分子中に存在するＮ、Ｐ、Ｓ含有基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上のＮ、Ｐ、Ｓ含有基を持っていても良い。１分子当りのＮ、Ｐ、Ｓ含有基の数が１個であると、化合物Ａとハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩、あるいは金属有化合物とから形成される錯体の反応生成物の重合度が低くなって電解質のゲル化が困難になる恐れがある。１分子当りのＮ、Ｐ、Ｓ含有基数のより好ましい範囲は、２以上、１，０００，０００以下である。
【００３７】
化合物Ａの形態は、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等にすることができる。
【００３８】
化合物Ａとしては、例えば、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む置換基（Ｎ、Ｐ、Ｓ含有置換基）を主鎖または側鎖に持つものなどを挙げることができる。Ｎ、Ｐ、Ｓ含有置換基の位置は、目的とする重合体が得られる限り、特に限定されない。
【００３９】
化合物Ａの主鎖の骨格は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等にすることができる。
【００４０】
Ｎ、Ｐ、Ｓ含有置換基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基（ＰＨ２−）及び含窒素複素環化合物から導かれる基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を使用することができる。化合物Ａは、１分子中に存在するＮ、Ｐ、Ｓ含有置換基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上のＮ、Ｐ、Ｓ含有置換基を持っていても良い。中でも、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が好ましい。
【００４１】
化合物Ａのうち、Ｎを含有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。こうした化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール等は、少量で電解質をゲル化することが出来るので好ましい。
【００４２】
化合物Ａのうち、Ｐを含有する化合物としては、例えば、フォスフィン基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等を挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
化合物Ａのうち、Ｓを含有する化合物としては、例えば、チオエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、エチル（ビスエチルチオ）アセテート等を挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
化合物Ａとオニウム塩の重合体を形成するハロゲン含有化合物としては、有機ハロゲン化物が好ましい。有機ハロゲン化物は、オニウム塩を形成しやすく、また、多官能とすることにより架橋密度を上げることができるので好ましい。
【００４５】
ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロゲン原子数が２以上であることが好ましい。このような化合物においては、１分子中に異なるハロゲン原子を存在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としてもよいが、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在させてもよい。１分子当りのハロゲン原子数が１個である場合には、上述した化合物Ａとハロゲン含有化合物とから得られる重合体の重合度が低くなり、電解質のゲル化が困難になるおそれがある。１分子当りのハロゲン原子数は、２以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
【００４６】
１分子当りのハロゲン原子数が２以上であるハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、単独でまたは２種以上の有機ハロゲン化物を組み合わせて使用することができる。中でも、１分子当りのハロゲン原子数が２つの有機ハロゲン化物が好ましい。
【００４７】
化合物Ａと錯体を形成する金属化合物は、金属の価数を二価以上にすることによって、この金属化合物間に金属イオンによって架橋構造を形成することができるため、この架橋構造を持つ金属塩により電解質をゲル化させることができる。またこの金属化合物を含むゲル化剤は、太陽電池を長期間に亘って使用し、太陽電池の温度が太陽光の照射で５０〜７０℃程度に上昇した際にも安定であるため、ゲル電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れを防止することができると共に、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持することができる。
【００４８】
二価以上の金属化合物としては、例えば、Ｍｇのハロゲン化物、Ｃａのハロゲン化物、Ｂａのハロゲン化物、遷移金属のハロゲン化物等を挙げることができる。使用する金属化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、ＺｎＩ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ２、ＺｎＩ２、ＲｕＩ３，ＰｔＩ４、ＭｎＩ２、ＯｓＣｌ３、ＩｒＢｒ３、ＲｈＩ３、ＰｄＩ２、ＦｅＩ２などを挙げることができる。中でも、金属ヨウ化物を使用することが好ましい。さらに、ハロゲン原子以外の酢酸基、シュウ酸基などの有機酸基；炭酸基、硝酸基などの無機酸基などの配位子を有する金属化合物も用いることが出来る。
【００４９】
上述した電解質をゲル状とする方法としては、次の方法等が挙げられる。
【００５０】
電解質にハロゲン含有化合物あるいは二価以上の金属化合物の少なくとも一種類を溶解させることにより電解質Ａを調製し、かつ電解質に化合物Ａを溶解させることにより電解質Ｂを調製し、得られた電解質Ａと電解質Ｂを含む原料キットを保管する。保管された電解質Ａと電解質Ｂを必要な時に混合し、得られた混合電解質をゲル状電解質として使用する。
（球状絶縁粒子）
上述した電解質中に添加される球状絶縁粒子としては、電解質中の電気化学反応に関与しない絶縁物であることが必要である。そのため、球状絶縁粒子は、無機のセラミクス粒子か有機のプラスチック粒子であることが望ましい。セラミクス粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどがあげられるが、限定されるものではない。また、プラスチック粒子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられるが、限定されるものではない。溶剤耐性および電気的安定性を考えると無機セラミクスであることが望ましい。
【００５１】
平均粒径が約４０ｎｍ以上約８００ｎｍ以下であり、かつ長径と短径の比が約１．２以下である球状絶縁粒子の製造方法としては、火炎加水分解法、湿式法などが用いられる。球状絶縁粒子の比重は、電解質の比重と近づけることにより、電解質中の球状絶縁粒子の分散が容易となり好ましい。また、球状絶縁粒子の表面が親水性であることが好ましい為、球状絶縁粒子の表面末端には水酸基があることが好ましい。
【００５２】
次に、この電解質層を用いた光増感型太陽電池の実施の態様について説明する。
【００５３】
この実施の態様では、光受光面を有する支持基板と、支持基板の一方の面に形成される透明導電膜と、透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されている半導体電極と、半導体電極と対向する対向基板及び、対向基板の半導体電極と対向する面に形成される導電層（対向電極）と、導電層と半導体電極との間に存在する電解質とを具備し、太陽光が支持基板から入射するタイプの構造である。
【００５４】
以下、支持基板、透明導電膜、半導体電極、対向基板及び導電層について説明する。
（ア）支持基板
支持基板は、光受光面を有することから、ガラス基板、プラスチック基板などの可視光領域の吸収が少ないものが好ましい。
（イ）透明導電膜
透明導電膜は、支持基板上に設けられ、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。この透明導電膜には、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
（ウ）半導体電極
半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれら複合酸化物または酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００５５】
半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン等を挙げることができる。
（エ）対向基板
対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。この対向基板には、酸化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などが好ましい。このような対向基板には、白金またはカーボンが付着していることが好ましい。白金は、電気化学的またはスパッタリングなどにより対向基板に付着させることができる。
（オ）導電層
この導電層は、例えば、白金、金、銀のような金属、または炭素、多孔質の炭素などから形成することができる。電解質に対する耐久性を考慮すると、白金が最も好ましい。これらの導電層の膜厚を薄くすることにより、可視光領域の吸収が少なく、透明な導電層を得ることが出来る。
【００５６】
本発明の光増感型太陽電池は、例えば、以下に説明する方法で製造してもよい。
【００５７】
まず、光受光面を有する支持基板を用意し、その一方の面に透明導電膜および半導体電極を順次形成する。そして、半導体電極の表面に色素を吸着させる。一方、表面に導電層が設けられた対向基板を準備して、この導電層と前述の半導体電極とを離間対向して配置して、電池ユニットを組み立てる。
【００５８】
次いで、球状絶縁粒子を分散させた電解質を、前述の半導体電極と導電層との間隙に注入して、電解質層とする。ゲル状電解質層とする場合には、電解質前駆体をゲル化させる。引き続き、電池ユニットを密封することにより、本発明の光増感型太陽電池が得られる。
【００５９】
ゲル状の電解質層を得る場合には、電解質前駆体のゲル化の際には、電池ユニットを加熱することが好ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは、次のような理由によるものである。すなわち、熱処理温度が５０℃未満の場合には、ゲルの重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれがある。一方、２００℃を越える高温で熱処理を行なった場合には、色素の分解が起こりやすくなる。なお、より好ましくは、熱処理温度は７０〜１５０℃である。
【００６０】
【実施例】
以下、図面を参照して、具体例をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
まず、ｎ型半導体電極の材料として、平均一次粒径が約２５ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末（デグサ社Ｐ２５）１ｇを１５％の酸化チタンコロイド分散液０．１ｇと混合してペースト状にした。
【００６１】
図１（ａ）に示すように、ＰＥＴ基板（支持基板）１上に、厚さ約２００μｍのＩＴＯ電極（透明導電膜）２を形成する。ＩＴＯ電極２上に、酸化チタンペーストをドクターブレード法によって塗布し、酸化チタン粒子３からなる面積１ｃｍ×１ｃｍの大きさのｎ型半導体電極４を作成した。このｎ型半導体電極４を１００度で１時間焼成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【００６２】
一方、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０−４Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。
【００６３】
また、日本アエロジル社製のシリカ微粒子１２（球状絶縁粒子）、アエロジルＯＸ５０を少量のエタノールと混ぜペースト状にした。このペーストをドクターブレード法で色素が担持された電極４表面に塗布した。このシリカ微粒子は、平均粒径が４０ｎｍであり、長径と短径の比が１．０である球状であった。
【００６４】
他方、表面に白金を付着させたＩＴＯ電極５（導電層）を形成したＰＥＴ基板を対向基板６として、前述のｎ型半導体電極４が作製された支持基板１上に所定間隔隔てて設置した。その後、５０℃程度でエタノールを除去した。さらに、電解質の注入口を残して、周囲をエポキシ系樹脂７で固めて固定した。
【００６５】
以上の操作によって、図１（ａ）に示すような光電変換素子ユニットが得られた。
【００６６】
電解質は、アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させることによって調製した。
【００６７】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入口８から電解質９を注入した。電解質９は、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半導体電極４とＩＴＯ電極５との間にも注入された。また、電解質９が注入されることにより、電解質９中に１．０体積％の球状絶縁粒子１２が均一に分散された電解質層が形成された。
【００６８】
引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１０で封口した後、光電変換素子、すなわち光増感型太陽電池を完成した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。
【００６９】
図２に示されるように、支持基板１上には、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次形成されている。このｎ型半導体電極４は、酸化チタン粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、ｎ型半導体電極４の表面には色素が単分子吸着しており、その表面は、樹脂状構造のように自己相似性を有したフラクタル形状とすることが可能である。一方の対向基板６は、ガラス基板６と、このガラス基板６におけるｎ型半導体電極４側の面に形成された導電層５とから構成される。
【００７０】
そして、電解質９は、透明なｎ型半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、ｎ型半導体電極４と導電膜６との間に介在される。また電解質９中には球状絶縁粒子１２が均一に分散される。このような光増感型太陽電池においてガラス基板１側から光１１が入射されると、まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が、入射光１１を吸収して励起される。色素が吸収しなかった光は、電解質９中に漏れるが、電解質９中の球状絶縁粒子１２に当たって散乱され、一部がまたｎ型半導体電極４へと戻り、色素に吸収される。励起した色素が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質９にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ３．０％であり、十分高いエネルギー変換効率が得られた。これは、電解質９中に球状絶縁粒子１２を含むことから光が散乱されて光利用効率を高く出来たものである。
【００７１】
（実施例２）
実施例１のシリカ微粒子を、平均粒径が３００ｎｍであり、長径と短径の比が１．１である球状のアルミナ微粒子に替え、同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ３．２％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来た。
【００７２】
（実施例３）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウダイド中によう素０．３Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５８Ｍ、ＬｉＩ０．５Ｍの溶液に水１０ｗｔ％加えた電解液を用いる以外は実施例１と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ２．０％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来た。
【００７３】
（実施例４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウダイド５ｍｌ中によう素０．３Ｍ、ポリビニルピリジン０．２４ｇ、１，６−ジブロモヘキサン０．２４ｇを加えた電解液を用いる以外は実施例１と同様の太陽電池を作成した。この電解液は注入後、反応によってゲル化した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ２．０％であった。また、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を１００時間照射した後に、再度エネルギー変換効率を測定したところ、２．０％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来ただけでなく、ゲル状電解質を用いることにより、耐久性も高いことが分かる。
【００７４】
（実施例５）
実施例１と同様の方法によってｎ型半導体基板を作成した。これを密閉容器中に半導体電極が上に向くように入れた。２つあるコックの両方を開け、一方のコックから実施例１と同様のシリカ微粒子をエアで吹き飛ばし半導体電極上に約２０μｍの厚さで堆積させた。後は同様の方法で対極を形成し太陽電池を作成した。本実施例においても、電解質９中に１．０体積％の球状絶縁粒子１２が均一に分散された電解質層が形成された。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ２．０％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来た。
【００７５】
（実施例６）
実施例１と同様の方法によってｎ型半導体基板を作成した。次に実施例１と同様の対向基板を、５０μｍのギャップとして接着した。１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウダイド５ｍｌ中によう素０．３Ｍ、ポリビニルピリジン０．２４ｇ、１，６−ジブロモヘキサン０．２４ｇを加えた電解液に平均粒径３００ｎｍであり、長径と短径の比が１．１であるチタニア微粒子を１体積％混合した電解質を注入した。後は同様の方法で対極を形成し太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ２．２％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来た。
【００７６】
（実施例７）
チタニア微粒子を０．１体積％用いる以外は実施例６と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ２．１％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来た。
【００７７】
（実施例８）
粒径が１００ｎｍのチタニア微粒子を１体積％用いる以外は実施例６と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ２．２％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来た。
【００７８】
（実施例９）
粒径が８００ｎｍのチタニア微粒子を１体積％用いる以外は実施例６と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ２．２％であった。本実施例においても、球状絶縁粒子を含むことから、十分高いエネルギー変換効率を得ることが出来た。
【００７９】
実施例１〜９の太陽電池の中心を指で押したがセル中に微粒子が存在するためセルギャップが大きく変化するようなことはなかった。また、ｎ型半導体電極と対極が接触し内部短絡することはなかった。
【００８０】
（比較例１）
チタニア微粒子を用いない以外は実施例６と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ１．８％であった。本比較例では、球状絶縁粒子を含まないことから、エネルギー変換効率が低下したものと思われる。また、この太陽電池を曲げたところ内部短絡が生じた。
【００８１】
（比較例２）
粒径が１０ｎｍのシリカ微粒子を１体積％用いる以外は実施例６と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ１．８％であった。本比較例では、球状絶縁粒子の粒径が小さく、光散乱特性が低いことから、エネルギー変換効率が低下したものと思われる。
【００８２】
（比較例３）
粒径が１μｍのシリカ微粒子を１体積％用いる以外は実施例６と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ１．８％であった。本比較例では、球状絶縁粒子の粒径が大きく、光散乱特性が低いことから、エネルギー変換効率が低下したものと思われる。
【００８３】
（比較例４）
粒径が１０ｎｍのシリカ微粒子を５体積％用いる以外は実施例６と同様の太陽電池を作成したところ、この電解質はシリカ微粒子の量が多すぎて流動性が無く、セル内に注入できなかった。
【００８４】
（比較例５）
直径が３０ｎｍで長さが１μｍのシリカからなるファイバーを１体積％用いる以外は実施例６と同様の太陽電池を作成した。この太陽電池のエネルギー変換効率を測定したところ１．８％であった。本比較例では、絶縁粒子が球状でないことから、光散乱特性が低く、エネルギー変換効率が低下したものと思われる。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば高効率な光増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とも、本発明の実施形態に係る光増感型太陽電池の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る光増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…支持基板
２…透明導電膜
３…酸化チタン粒子
４…ｎ型半導体電極
５…導電層
６…対向基板
７、１０…エポキシ系樹脂
８…注入口
９…電解質
１１…入射光
１２…球状絶縁粒子
【図１】
2004296373.tif 000003
【図２】
2004296373.tif 000004