(57)【要約】【課題】成形ボード製造時に発生するアンモニア臭を低減しかつ引っ張り強度を高めたノボラック型フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部、ヘキサメチレンテトラミン０．３〜５重量部、好ましくは２〜５重量部、ゲル分率が４０〜９５％、好ましくは６０〜９０％のエポキシ樹脂硬化物３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部を含有するノボラック型フェノール樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂３０〜７０重量部、ヘキサメチレンテトラミン０．３〜５重量部、エポキシ樹脂硬化物３０〜７０重量部を含有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂硬化物のゲル分率が４０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形ボード等、特にレジンフェルトのバインダーとして有用なフェノール樹脂組成物に関し、更に詳しくは、従来の成形ボード製造時の臭気、特にアンモニア臭を低減し、また成形品に於ける高温、多湿などの悪条件下の臭気、特にアンモニア臭を低減すると共に、引っ張り強度を高めた成形ボード用バインダーとして有用な低臭気ノボラック型フェノール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、成形ボード等、特にレジンフェルトを製造する場合、主として、ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。そして、このバインダーとしてのノボラック型フェノール樹脂には、硬化剤として通常ヘキサメチレンテトラミンが使用されている。しかし、このようなノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを混合した微粉末のノボラック型フェノール樹脂をバインダーとして使用した場合、該フェノール樹脂の硬化時に硬化剤として使用しているヘキサメチレンテトラミンから悪臭、特にアンモニア臭が多く発生して作業環境を悪化させると共に、成形ボードの臭気が強いという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決すべく従来の技術として、例えば、特開平７−１６６６は自動車内装成形天井用芯材及び天井に関するものであり、ポリエステル長繊維スパンボンド不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）抽出率１０〜２０％で破断伸度１５〜４５％となるように乾燥硬化させて、樹脂成分が硬化したシートを得る。これを金型内で加熱し、所定形状の自動車内装天井芯材を得ると共に、ホットメルト接着剤が塗布されたポリ塩化ビニル製表皮材を暖め、この芯材とコールドプレスして、天井材を得るというものであり、熱硬化性樹脂の一つとしてエポキシ樹脂／フェノール樹脂混合物が記載されている。しかし、この方法では、臭気は改良されるものの引っ張り強度特性が通常のノボラック型樹脂フェノール樹脂／ヘキサメチレンテトラミン混合物より劣り、満足の得られる成形物ができないという問題点があった。
【０００４】
また、特開平１１−１４０１９８は糖質類の水溶液とポリイソシアネート化合物をフェルトに噴霧し、熱プレスした成形フェルトに関するものであるが、この成形フェルトは、臭気や曲げ強度が改良されているものの、引っ張り強度については満足する結果が得られていないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを混合した微粉末のノボラック型フェノール樹脂を用いた成形ボード等、特にレジンフェルトでは、成形時に悪臭、特にアンモニア臭が多く発生して作業環境を悪化させると共に、成形品にもアンモニア臭が残るという問題点があった。上述のように、これまで低臭気化に関しては改良が報告されているものの引っ張り強度が低下するという問題を残していた。
【０００６】
本発明は、成形時の悪臭を低減し、良好な作業環境を確保するとともに、成形品からの悪臭も低減し、従来の技術では未解決であった引っ張り強度の問題を解決したノボラック型フェノール樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、成形ボード等、特にレジンフェルトのバインダーとしてノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンにエポキシ樹脂硬化物を併用することにより、単に硬化剤として使用しているヘキサメチレンテトラミンより発生する悪臭ガス、特にアンモニア臭を減少するだけでなく、エポキシ樹脂硬化物のゲル分率の増加に伴い、エポキシ残基が低下するにもかかわらず、引っ張り強度に対しても有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以上の知見に基づき、成形ボード等、特にレジンフェルトのバインダーとなるノボラック型フェノール樹脂の硬化速度や成形ボードの強度を低下させることなく、製造時及び製品より発生する臭気、特にアンモニア臭を減少させた低臭気の成形ボード、特にレジンフェルトを提供することを目的としたものであって、次の構成、手段から成立する。
【０００９】
すなわち、本発明はノボラック型フェノール樹脂３０〜７０重量部と、ヘキサメチレンテトラミン０．３〜５重量部と、エポキシ樹脂硬化物３０〜７０重量部を含有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、ゲル分率４０〜９５％のエポキシ樹脂硬化物を含有することを特徴とする上記のノボラック型フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明に使用されるフェノール樹脂は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１モル未満を酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂である。
【００１２】
ここで、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、フェノール類との反応に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に使用されるエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂に適当量の硬化剤を用いて、加熱してゲル分率を４０〜９５％にしたものである。エポキシ樹脂の種類は特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、オルソクレゾール型エポキシ及びノボラック型エポキシ等が挙げられ、硬化剤としては酸無水物類、アミン類、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、カルボキシル末端ポリエステル樹脂、ジヒドラジド類などが挙げられる。
【００１４】
ここで、ゲル分率はエポキシ樹脂硬化度の指標として用いたものである。エポキシ樹脂と硬化剤を適当量配合し、加熱させることにより反応が進行し、ついに不溶不融のゲル化物となる。一般に反応が完結するまでの中間的状態を示す指標として、その部分硬化物を有機溶剤にて抽出し、残分をゲル分率としている。
本発明においては、エポキシ樹脂と硬化剤とを適当量配合、加熱、硬化し、その硬化物１０ｇを冷却管をつけた５００ｍｌフラスコに入れたのち、抽出溶媒としてメチルエチルケトン２００ｍｌを加え、加熱し１時間加沸騰させた。その後、冷却し溶け残った残査をろ別・回収し、１００℃で２時間乾燥させた。この時の残分比をゲル分率とした。
【００１５】
本発明の目的を達成できる配合量の数値は、ノボラック型フェノール樹脂３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部、ヘキサメチレンテトラミン０．３〜５重量部、好ましくは２〜５重量部、ゲル分率が４０〜９５％、好ましくは６０〜９０％のエポキシ樹脂硬化物３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。
ここで、エポキシ樹脂硬化物が３０部未満では、アンモニア臭の低減が期待できず、７０重量部を越えれば強度低下を生じ、成形ボード用バインダー、特にレジンフェルトとしての性能が低下する。
一方、エポキシ樹脂硬化物のゲル分率が４０％未満では、強度低下が生じ、９５％を超えるとアンモニア臭の低減が期待できず、成形ボード用バインダー特にレジンフェルトとしての性能が低下する。
尚、本発明では、必要に応じて充填材等を配合することもできる。
【００１６】
本発明に係る成形ボード等、特にレジンフェルトのバインダーとして有用なフェノール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールとホルマリンとを酸性触媒下で反応させ、反応終了後、系内の縮合水、過剰のフェノールモノマーを除去してノボラック型フェノール樹脂を製造する。別に、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを適時配合し、ゲル分率が４０〜９５％になるように加熱・調整したエポキシ樹脂硬化物を製造する。このノボラック型フェノール樹脂６０部、ヘキサメチレンテトラミン５重量部、エポキシ樹脂硬化物４０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を添加配合し混合機で十分混合した後、微粉砕してバインダー用組成物を製造する。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を試験結果に基づき具体的に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００１８】
実施例１
フェノール１００重量部と３７％ホルマリン６８．２重量部を反応釜に仕込み、酸性触媒としてシュウ酸を０．５重量部添加し、１００℃まで昇温後、５時間還流下にて縮合反応を進める。その後、徐々に５０ｍｍＨｇ（絶対圧力）に減圧し、約１６０℃まで脱水してノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂６０重量部、ヘキサメチレンテトラミン５重量部、東都化成製のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３に硬化剤としてジアジアミドを当量用いて、ゲル分率が７０％になるまで硬化したエポキシ樹脂硬化物４０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕してバインダー用脂組成物を得た。
【００１９】
試験方法としてはフリースフォーミングマシーンを使用し、解繊された原綿２００ｇ、フェノール樹脂組成物１００ｇを解砕混合してフリースを作製する。このフリースを２００℃、５分で熱プレスして硬化させフェルトを作製して、次ぎのような引っ張り強度、硬化時及び硬化物のアンモニア臭気測定試験を行った。
【００２０】
引っ張り強度は、フェルトから５０（ｍｍ）×２００（ｍｍ）のテストピースを切り出し、引っ張り強度試験機（東洋ボールドウィン社製ＵＴＭ）にて引っ張り強度を測定する。
硬化時のアンモニア発生量は、フェノール樹脂組成物を３リットルのポリプロプレン製臭い袋に０．５ｇ入れ、窒素ガス１リットルを入れ、オーブンにて１５０℃で３０分間加熱した後、室温にて３０分間放置冷却し、アンモニア量の測定を行った所、５７ｐｐｍであった。
【００２１】
硬化物のアンモニア発生量は、フェノール樹脂組成物をアルミカップ（直径５ｃｍ、深さ２ｃｍ）に２ｇを入れ、オーブンにて２００℃で５分焼成し、試験試料とする。
３リットルの前記臭い袋に上記の試験試料を粉砕し、１ｇを入れ、更に水１ｍｌ、窒素ガス２リットルを入れ、オーブンにて８０℃で１時間加熱した後、室温にて１時間放置冷却し、アンモニア発生量の測定試験を行うアンモニア発生量の測定を行った所、検出限界以下であった。
ここでステアリン酸カルシウムは、成形時に粒子間の潤滑性を高めかつ金型からの離型性を向上させるための潤滑剤として添加するものであり、以下、各実施例とも同様である。
【００２２】
実施例２
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂５０重量部にヘキサメチレンテトラミン３重量部、実施例１で使用したエポキシ樹脂を用いてゲル分率を７０％にしたエポキシ樹脂硬化物５０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕して、フェノール樹脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製した。
評価結果は表１に記載する。
【００２３】
実施例３
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂４０重量部にヘキサメチレンテトラミン２重量部、実施例１で使用したエポキシ樹脂を用いてゲル分率を８０％にしたエポキシ樹脂硬化物６０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕してフェノール樹脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製した。
評価結果は表１に記載する。
【００２４】
比較例１
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂１００重量部にヘキサメチレンテトラミン１０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、混合機にて十分混合のうえ、その後微粉砕して、フェノール樹脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製したが、硬化時に発生するアンモニアは３０００ｐｐｍであり、且つ硬化物のアンモニア発生量は４０ｐｐｍと極めて高かった。
【００２５】
比較例２
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂２０重量部にヘキサメチレンテトラミン２重量部、実施例１で使用したエポキシ樹脂を用いてゲル分率を７０％にしたエポキシ樹脂硬化物８０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕して、フェノール樹脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製した。
【００２６】
比較例３
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂８０重量部にヘキサメチレンテトラミン７重量部、実施例１で使用したエポキシ樹脂を用いてゲル分率を７０％にしたエポキシ樹脂硬化物２０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕して、フェノール樹脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製した。
【００２７】
比較例４
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂６０重量部、ヘキサメチレンテトラミン５重量部、実施例１で使用したエポキシ樹脂を用いてゲル分率を９９％にしたエポキシ樹脂硬化物４０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕してバインダー用脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製した。
【００２８】
比較例５
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂５０重量部、ヘキサメチレンテトラミン３重量部、実施例１で使用したエポキシ樹脂を用いてゲル分率を２０％にしたエポキシ樹脂硬化物５０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕してバインダー用脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製した。
【００２９】
比較例６
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂５０重量部にヘキサメチレンテトラミン３重量部、実施例１で使用したエポキシ樹脂５０重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部を配合し、その後微粉砕して、フェノール樹脂組成物を得た。
上記フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法でフェルトを作製した。
【００３０】
【試験結果】
【表１】
2004269671.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂組成物を用いることにより、硬化時に発生する悪臭、特にアンモニア臭の発生量を減少することができるため、成形ボード製造時等において、作業環境を向上することができる。また、引っ張り強度等の機械特性を損なうことなく、硬化物からは、高温、多湿などの悪条件下でも悪臭、特にアンモニア臭が発生することがないため、成形ボードとて自動車の内装材、建築物の内装材、家具などの幅広い分野に利用が可能である。