(57)【要約】【解決手段】触媒層が形成された被めっき物上に、インジウムイオン及び共析金属イオン、ボラン系還元剤、並びに硝酸イオンを成分として含む下地処理液を用いて無電解めっき用下地処理層を形成するに際し、下地処理液のｐＨ調整及び上記各成分の補給を、被メッキ物が下地処理液に浸漬されていない間に行うことを特徴とする、無電解めっき用下地処理層の形成方法。【効果】本発明によれば、無電解めっき用下地処理層を形成する際、同一の下地処理液を複数回にわたって繰返し用いた場合にも、継続して良好な無電解めっき用下地処理層の形成が可能な、無電解めっき用下地処理層の形成方法が提供される。当該方法により形成される無電解めっき用下地処理層は、無電解めっき被膜を、より確実に被めっき物に密着性よく被覆させることが可能なものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層が形成された被めっき物上に、インジウムイオン及び共析金属イオン、ボラン系還元剤、並びに硝酸イオンを成分として含む下地処理液を用いて無電解めっき用下地処理層を形成するに際し、下地処理液のｐＨ調整及び上記各成分の補給を、被メッキ物が下地処理液に浸漬されていない間に行うことを特徴とする、無電解めっき用下地処理層の形成方法。
【請求項２】
前記下地処理液が、インジウムイオン及び共析金属イオン、並びに硝酸イオンを水に溶解し、ｐＨ調整の後、ボラン系還元剤を添加して調製されたものであることを特徴とする、請求項１記載の無電解めっき用下地処理層の形成方法。
【請求項３】
前記下地処理液のｐＨ調整及び補給が、（Ａ）被めっき物を下地処理液より引き上げた後、下地処理層形成過程で生じた沈殿物を溶解する工程、（Ｂ）沈殿物の溶解工程後、下地処理液中のインジウムイオン及び共析金属イオン、ボラン系還元剤の濃度を定量する工程、（Ｃ）上記定量工程後、下地処理液にインジウムイオン及び共析金属イオンを補給する工程、（Ｄ）イオン補給工程後、下地処理液のｐＨを調整する工程、（Ｅ）ｐＨ調整工程の後、下地処理液にボラン系還元剤を補給する工程、（Ｆ）ボラン系還元剤の補給工程の後、下地処理液に被めっき物を浸漬する工程、を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の無電解めっき用下地処理層の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の無電解めっき用下地処理層の形成方法にて形成された、無電解めっき用下地処理層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっき法により被めっき物上に被膜を形成する際に、被膜の密着性向上を目的として用いられる下地処理層の形成方法及びこの形成方法によって形成された下地処理層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス基材や樹脂基材等の非導電性基材などの被めっき物上に無電解めっき被膜を形成する際には、高い密着性を有する被膜を得るためガラス基材に対してはクロムスパッタ及びフッ酸によるエッチングを行った後、樹脂基材に対してはアルカリ溶液によるエッチングを行った後に、基材表面に触媒層を形成し、続いて無電解めっきを行って被膜を形成していた。
【０００３】
しかしながら、上記従来法では、有害物質を使用したスパッタやエッチング処理を必要とするため、安全面で問題があるだけでなく、それを含んだ廃液が多量に発生し、環境面においても問題がある。また、上記エッチング処理等を行っているにもかかわらず、被膜の被めっき物に対する密着性が依然として十分でなく、無電解めっき被膜が形成された物品の信頼性も十分に確保されない場合があった。
【０００４】
本発明者らは先に、エッチング処理を行わなくとも、密着性に優れた被膜を被めっき物上に形成することが可能な無電解めっき被膜の形成方法、及び、密着性に優れた無電解めっき被膜が形成されることによって導電性、防錆性、耐磨耗性、装飾性、電気めっきの下地等の各種機能が高い信頼性をもって付与された、めっき処理品に関する技術を提案している（特願２００２−０４４７１９号）。
ここにおいて、本発明者らは、硝酸イオン、亜鉛イオン、インジウムイオン及びボラン系還元剤を含む下地処理液により、亜鉛含有水酸化インジウム層を無電解めっき用下地処理層として形成する技術を開示したものであるが、上記技術を連続生産工程に応用するに当たっては、なお改良の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特願２００２−０４４７１９号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、同一の下地処理液を複数回にわたって繰返し用いた場合にも、継続して良好な無電解めっき用下地処理層の形成が可能であり、後工程で積層される無電解めっき被膜を安定して密着よく積層せしめることが可能な、無電解めっき用下地処理層の形成方法、及び、当該方法により得られる無電解めっき用下地処理層を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記技術を連続生産工程へ応用するという目的のため鋭意検討の結果、踏まえるべき事象として下記の２点を見出した。
１）無電解めっき用下地処理層を形成する際、下地処理液中の金属イオン（インジウムイオン及び共析金属イオン）、ボラン系還元剤、並びに硝酸イオンのバランスが崩れると、下地処理層形成が進行しない、又は析出する下地処理層の状態が悪くなる場合があること。
２）下地処理層の形成が進行すると共に、下地処理液のｐＨは上昇する。下地処理液の状態管理を行うため、下地処理層形成が進行中（下地処理液に被めっき物を浸漬中）に、ｐＨ調整や下地処理液の構成成分を補給すると、最初に形成されていた下地処理層と、処理液の状態調整後に形成された下地処理層との密着性が悪くなること。
【０００８】
本発明者らは、これらの事象を踏まえて検討を重ねた結果、被めっき物を下地処理している途中においては、下地処理液の調整、再生は一切行わず、下地処理液の調整、再生は被めっき物が処理液中に浸漬されていない状態で行うようにして下地処理層を形成することにより、同一の下地処理液を複数回にわたって繰返し用いた場合にも、継続して良好な無電解めっき用下地処理層の形成が可能であり、後工程で積層される無電解めっき被膜を安定して密着よく積層せしめることが可能となることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の無電解めっき用下地処理層の形成方法、及び、該形成方法を用いて得られる無電解めっき用下地処理層を提供する。
請求項１：
触媒層が形成された被めっき物上に、インジウムイオン及び共析金属イオン、ボラン系還元剤、並びに硝酸イオンを成分として含む下地処理液を用いて無電解めっき用下地処理層を形成するに際し、下地処理液のｐＨ調整及び上記各成分の補給を、被メッキ物が下地処理液に浸漬されていない間に行うことを特徴とする、無電解めっき用下地処理層の形成方法。
請求項２：
前記下地処理液が、インジウムイオン及び共析金属イオン、並びに硝酸イオンを水に溶解し、ｐＨ調整の後、ボラン系還元剤を添加して調製されたものであることを特徴とする、請求項１記載の無電解めっき用下地処理層の形成方法。
請求項３：
前記下地処理液のｐＨ調整及び補給が、（Ａ）被めっき物を下地処理液より引き上げた後、下地処理層形成過程で生じた沈殿物を溶解する工程、（Ｂ）沈殿物の溶解工程後、下地処理液中のインジウムイオン及び共析金属イオン、ボラン系還元剤の濃度を定量する工程、（Ｃ）上記定量工程後、下地処理液にインジウムイオン及び共析金属イオンを補給する工程、（Ｄ）イオン補給工程後、下地処理液のｐＨを調整する工程、（Ｅ）ｐＨ調整工程の後、下地処理液にボラン系還元剤を補給する工程、（Ｆ）ボラン系還元剤の補給工程の後、下地処理液に被めっき物を浸漬する工程、を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の無電解めっき用下地処理層の形成方法。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載の無電解めっき用下地処理層の形成方法にて形成された、無電解めっき用下地処理層。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の被めっき物としては、該被めっき物の表面全体に無電解めっき被膜が形成されるもの、及び該被めっき物表面の一部に無電解めっき被膜が形成されるものが採用できる。
上記被めっき物の形状は特に制限はなく、板状、シート状、粉体等が挙げられる。また、上記被めっき物の材質は、特に制限はないが、ガラスなどのセラミック、プラスチックなどの樹脂、ＩＴＯなどの酸化物等、通常無電解めっき被膜との密着性が悪い材質である場合に本発明の効果は顕著となり、また、金属であってもよい。
以下、上記被めっき物としてその表面全体に無電解めっき被膜が形成されるものを採用した場合を例として本発明を説明するが、これに制限されるものではない。
【００１１】
これら被めっき物は、公知の脱脂剤、有機溶剤等で洗浄し、次いで界面活性剤やシランカップリング剤等の公知の表面調整剤を用いて表面に電荷を付与した後、触媒付与処理を行う。
【００１２】
上記被めっき物上ヘの触媒の付与方法については、センシタイジング−アクチベーティング法、アルカリキャタリスト法、キャタライジング−アクセレレーティング法等の水溶液による付与方法、有機金属錯体を付与した後に熱分解を施す方法、スパッタリング法等の乾式法等を使用することができる。
【００１３】
この場合、センシタイザーとしては、塩化錫（塩化第１錫）等の水溶性第１錫塩１〜５０ｇ／Ｌ、特に５〜３０ｇ／Ｌ、塩酸等の酸５〜１００ｍｌ／Ｌ、特に２０〜６０ｍｌ／Ｌを含有し、ｐＨ１〜５、特に１．５〜３に調整された溶液を用いることが好ましい。
【００１４】
また、アクチベーターとしては、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム塩０．０１〜１ｇ／Ｌ、特に０．０２〜０．５ｇ／Ｌ、塩酸等の酸０．０１〜１ｍｌ／Ｌ、特に０．０２〜０．５ｍｌ／Ｌを含有し、ｐＨ１〜５、特に１．５〜３に調整された溶液を用いることが好ましい。
【００１５】
一方、キャタリストとしては、塩化錫（塩化第１錫）等の水溶性第１錫塩１０〜１００ｇ／Ｌ、特に２０〜５０ｇ／Ｌ、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム塩０．０１〜１ｇ／Ｌ、特に１００〜５００ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ１〜５、特に１．５〜３に調整された溶液であることが好ましい。また、アクセレレーターとしては、公知のものが用いられる。
【００１６】
処理条件としては、公知の条件が採用されるが、センシタイジング−アクチベーティング法では、それぞれ２５℃で１分間の浸漬処理を２回繰り返す処理、キャタライジング−アクセレレーティング法では、キャタリスト溶液に２５℃で１０分間浸漬した後、アクセレレーター溶液に２５℃で３分間浸漬することが好ましい。
【００１７】
とりわけ、Ｓｎ、Ａｇ，Ｐｄを有する触媒層を形成することが好ましく、水溶液を用いたセンシタイジング−銀活性−パラジウム活性による付与方法がその工程や水溶液、処理の条件を制御することにより容易に適用できる。なお、銀イオンを含有する活性化剤としては、例えば、銀イオンが０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるものを用い、ｐＨは５〜１１とし、液温を１５〜６０℃として、上記被めっき物を１０秒〜５分間浸漬処理すればよい。
【００１８】
本発明においては、このように被めっき物上に、触媒層を形成した後、下記方法で無電解めっき用下地処理層を形成し、その後、水溶性金属塩を含有してなる処理液を用いて処理し、続いて、無電解めっき液を用いて無電解めっき被膜を形成するものである。
本発明の無電解めっき用下地処理層の形成方法は、インジウムイオン及び共析金属イオン、ボラン系還元剤、並びに硝酸イオンを成分として含む下地処理液を用いるものである。
【００１９】
上記インジウムイオンを供給するものとしては、例えばこれらの硝酸塩や硫酸塩等の水溶性塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好適に用いられる。
下地処理液中のインジウムイオン濃度としては、０．００００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。インジウムイオン濃度が高すぎると、形成される下地処理層に共析金属が共析しない場合があり、無電解めっき被膜の密着性が悪くなる場合がある。一方、インジウムイオン濃度が低すぎると、下地処理層中にインジウムの共析が十分とならず、無電解めっき被膜の密着性が悪くなる場合がある。
【００２０】
共析金属イオンとしては、インジウムが安定化するｐＨ域よりも高ｐＨで安定化する金属イオンが選択され、例えば亜鉛イオン、クロムイオン、鉄イオン等が挙げられるが、マンガンイオン、銅イオン、ニッケルイオンが好ましく、特に亜鉛イオンが好適に用いられる。
共析金属イオンを供給するものとしては、例えばこれらの硝酸塩や硫酸塩等の水溶性塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好適に用いられる。
下地処理液中の共析金属イオン濃度としては、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。共析金属イオン濃度が低すぎると、形成される下地処理層に共析金属が共析しない場合があり、無電解めっき被膜の密着性が悪くなる場合がある。一方、共析金属イオン濃度が高すぎると、形成される下地処理層にインジウムイオンが共析しない場合があり、無電解めっき被膜の密着性が悪くなる場合がある。
【００２１】
ボラン系還元剤としては、例えばジメチルアミンボラン（以下、ＤＭＡＢと略記することがある）、トリメチルアミンボラン、水素化ホウ素化合物、ホウフッ酸等が挙げられ、中でも、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等のアミンボラン系還元剤が好適に用いられる。
下地処理液中のボラン系還元剤濃度としては、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ボラン系還元剤濃度が低すぎると、下地処理層が形成されない場合があり、ボラン系還元剤濃度が高すぎると、処理液が分解して、管理が困難になる場合がある。
【００２２】
硝酸イオンの、下地処理液への供給方法としては、上記インジウムイオンや共析金属イオンを下地処理液に投入する際、インジウムイオンや共析金属イオンの硝酸塩として供給されてもよいし、別途他の金属イオン、例えばカリウムやナトリウムの水溶性硝酸塩の形で供給されてもよい。
下地処理液中の硝酸イオン濃度としては、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硝酸イオン濃度が低すぎると、下地処理層が形成されない場合があり、硝酸イオン濃度が高すぎると、無電解めっき被膜の密着性が悪くなる場合がある。
【００２３】
上記下地処理液のｐＨが３〜６．７、特に４〜６．１の範囲で処理することが好ましい。ｐＨが高すぎると、後に形成される無電解めっき被膜の密着性が悪くなる場合があり、ｐＨが低すぎると、下地処理層が形成されない場合がある。
【００２４】
上記下地処理液としては、インジウムイオン及び共析金属イオン、並びに硝酸イオンを水に溶解し、ｐＨ調整後に、ボラン系還元剤を添加して調製されたものであることが好ましい。ボラン系還元剤を添加する際の水溶液のｐＨとしては、２．５〜４、好ましくは２．８〜３．５である。ボラン系還元剤を添加する際のｐＨが上記の範囲を外れると、ボラン系還元剤が分解し、下地処理層が得られない場合がある。
【００２５】
本発明においては、上記のように調製された下地処理液に被めっき物が浸漬されることにより、下地処理層が形成される。被めっき物を浸漬する際の、下地処理液の温度としては５０〜９０℃、好ましくは６０〜８５℃である。下地処理液の温度が高すぎると、処理液が分解して管理が困難になる場合があり、下地処理液の温度が低すぎると、下地処理層が形成されない場合がある。
また、浸漬時間は少なくとも１分以上、特に１０分以上浸漬して処理を行えばよい。処理時間の上限は特に限定されないが、通常９０分以下、特に６０分以下である。
【００２６】
なお、形成された下地処理層の厚みに特に制限はないが、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、特に、０．２μｍ程度とすることができる。また、被めっき物上における下地処理層の析出形態にも特に制限はなく、被膜として形成されていてもよいし、結晶粒子が密集した結果としての被膜様として形成されていてもよい。
【００２７】
被めっき物を下地処理液に浸漬中は、下地処理液の温度のみを管理する。下地処理層の形成が進行するに従って下地処理液のｐＨは上昇し、ｐＨの上昇に伴って下地処理液中に沈殿物が生成することがあるが、被メッキ物が下地処理液に浸漬されている間には、ｐＨ調整や各成分補給は行わないものである。被めっき物の浸漬中にｐＨ調整や、下地処理液を構成する各成分の補給を行うと、先に生じた下地めっき処理層と当該下地処理層上に新たに生じる下地処理層との密着性が悪化する。
【００２８】
上記下地処理液の調製例としては、例えば下記に例示する方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。
先ず設定した下地処理温度（一例として８０℃）に昇温した脱イオン水に、所定量のインジウムイオンの水溶性塩、及び共析金属イオンの水溶性塩を溶解させる。この際、水溶性塩として硝酸塩以外のものを用いる場合には、更に硝酸イオンを添加する。溶液のｐＨは、８０℃において約２前後（通常測定でｐＨ２．３前後）となる。
【００２９】
その後、後に添加するボラン系還元剤の分解を抑制するため、上記水溶液のｐＨ調整を行う。ｐＨ調整後の、水溶液の８０℃におけるｐＨは２．２〜３．７（通常測定でｐＨ２．５〜４）、好ましくは２．５〜３．２（通常測定でｐＨ２．８〜３）である。なお、中和の方法については公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３０】
水溶液の中和後に、ボラン系還元剤を添加する。添加後の水溶液の８０℃におけるｐＨは２．７〜５．７（通常測定でｐＨ３〜６）、好ましくは３．７〜４．７（通常測定でｐＨ４〜５）である。
【００３１】
本発明の無電解めっき用下地処理層の形成方法は、上記のように調製された下地処理液を用いて、被めっき物上に無電解めっき用下地処理層を形成するものであるが、本発明において、下地処理液の調整、再生は、（Ａ）被めっき物を下地処理液より引き上げた後、下地処理層形成過程で生じた沈殿物を溶解する工程、（Ｂ）沈殿物の溶解工程後、下地処理液中のインジウムイオン及び共析金属イオン、ボラン系還元剤の濃度を定量する工程、（Ｃ）上記定量工程後、下地処理液にインジウムイオン及び共析金属イオンを補給する工程、（Ｄ）イオン補給工程後、下地処理液のｐＨを調整する工程、（Ｅ）ｐＨ調整工程の後、下地処理液にボラン系還元剤を補給する工程、（Ｆ）ボラン系還元剤の補給工程の後、下地処理液に被めっき物を浸漬する工程、を含んでいることが好ましい。
【００３２】
被めっき物を下地処理液から引き上げる際の下地処理液のｐＨは、例えば８０℃において４〜５．５（通常測定でｐＨ５〜６．７）程度であり、下地処理液中に沈殿物が生成している場合がある。上記（Ａ）工程は下地処理液に酸を添加し、例えば８０℃においてのｐＨを約２前後（通常測定でｐＨ約２．３前後）にまで調整することにより、上記沈殿物を溶解させる工程である。この工程で沈殿物を除去することにより、次に浸漬する被めっき物の被膜への沈殿物の共析を抑制することが可能となる。なお、添加する酸に特に制限はないが、硝酸が好適に用いられる。
【００３３】
溶解された上記沈殿物は、下地処理層形成用のイオン成分として再利用される。一方、（Ａ）工程で下地処理液に酸を添加したことにより、下地処理液に含まれるボラン系還元剤が分解されている恐れがある。上記（Ｂ）工程は、沈殿物溶解後の下地処理液中のインジウムイオン及び共析金属イオン濃度、並びにボラン系還元剤の濃度を定量する工程である。この工程で上記各成分の濃度を定量することで、下地処理液中の成分比が、下地処理層形成に好適な成分バランスからどの程度ずれが生じたのかを確認することができる。
【００３４】
上記定量の結果、インジウムイオン及び共析金属イオンを補給する必要がある場合、上記（Ｃ）工程を実行する。ボラン系還元剤の分解を抑制するため、この下地処理液のｐＨを調整する上記（Ｄ）工程を実行し、例えば８０℃においてｐＨを２．２〜３．７（通常測定でｐＨ２．５〜４）、好ましくは２．５〜３．２（通常測定でｐＨ２．８〜３）に調整する。
【００３５】
上記ｐＨ調整工程後、ボラン系還元剤の補給が必要な場合には（Ｅ）工程を実行し、下地処理液のｐＨを例えば８０℃において２．７〜５．７（通常測定でｐＨ３〜６）、好ましくは３．７〜４．７（通常測定でｐＨ４〜５）にする。
【００３６】
上記（Ａ）工程〜（Ｅ）工程を通じ、下地処理液が再生される。この下地処理液の再生は、１〜３回のめっき処理に１回行う。好ましくは被めっき処理後に行う。再生された下地処理液に被めっき物を浸漬する（（Ｆ）工程）ことにより、被めっき物上には良好な無電解めっき用下地処理層が形成される。即ち、（Ａ）工程〜（Ｆ）工程を繰り返すことにより、同一の下地処理液を複数回にわたって繰返し用いた場合にも、継続して良好な無電解めっき用下地処理層の形成が可能であり、後工程で積層される無電解めっき被膜を安定して密着よく積層せしめることが可能となる。
【００３７】
本発明により下地処理層が形成された被めっき物は、水溶性金属塩を含有する処理液で処理された後、無電解めっきに供されることが好ましい。この場合、この処理液としては、無電解めっき膜を形成可能な触媒金属層を形成できる金属の塩を含む処理液であれば、特に限定されるものではなく、コロイドタイプのものも使用できる。
【００３８】
上記水溶性金属塩として具体的には、塩化パラジウム等の水溶性Ｐｄ塩、塩化銀等の水溶性Ａｇ塩、硝酸銅等の水溶性Ｃｕ塩、塩化白金酸等の水溶性Ｐｔ塩等が挙げられ、中でも水溶性Ｐｄ塩を好適に用いることができる。
【００３９】
上記処理液中の水溶性金属塩の濃度は、０．０１〜１ｇ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｇ／Ｌであることが好ましく、この場合、水溶液のｐＨは１〜５、特に２〜４であることが好ましい。
【００４０】
この処理液への浸漬工程は、本発明により下地処理層が形成された被めっき物を、室温〜８０℃、特に２５〜６０℃に調整した水溶性金属塩を含有する処理液に、１５秒〜５分、特に１５秒〜１分浸漬すればよい。なお、この処理液での処理法は上記浸漬法以外でもよく、スプレー法、塗布法が採用できる。
【００４１】
水溶性金属塩を含有する処理液で処理された、下地処理層を有する被めっき物に無電解めっきを施す条件としては、特に限定されるものではなく、公知のめっき条件を用いることができる。めっき金属も特に限定されるものではなく、例えば、無電解Ｃｕ被膜、無電解Ｎｉ−Ｐ被膜、無電解Ｎｉ−Ｂ被膜、無電解Ａｇ被膜、無電解Ａｕ被膜、無電解Ｃｏ被膜、各種無電解合金被膜、共析被膜等を適宜選択して使用することができる。
更に、無電解めっき被膜上に、更に電気めっきを施すこともでき、この場合も、基材と無電解めっき層との密着性を良好に保つことができる。
【００４２】
上述のように処理して被めっき物上に形成された無電解めっき被膜は、密着性に優れるものである。また、レジストでマスキングしたり、触媒層を感光パターニングするなどして、被めっき物の表面の一部に無電解めっき被膜を形成する場合にも、無電解めっき被膜と被めっき物との密着性は優れている。そのため、本発明のめっき処理品は、めっき被膜の剥離が可及的に防止され、無電解めっき被膜によって各種機能を付与しためっき製品や部品、あるいはその材料として有効に用いることができる。例えば、プラスチック上へ金めっき等の貴金属めっきを行う装飾めっき製品又はその材料、銅めっき配線が施されたガラス基板や銅めっき配線が施されたプリント基板などの電子部品又はその材料などに有効に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
被めっき物としてソーダライムガラスを用い、下記の前処理、触媒付与を行った。
ｉ．脱脂・表面調整
下記表面調整剤溶液に５０℃で５分間浸漬処理した。
アサヒクリーナーＣ−４０００（上村工業（株）製）    ５０ｇ／Ｌ
ｉｉ．水洗
２５℃，１５秒間
ｉｉｉ．センシタイジング
下記のセンシタイジング溶液に２０℃で１分間浸漬した。
塩化錫    １５ｇ／Ｌ
塩酸      ４５ｍＬ／Ｌ
ｐＨ      １．５
ｉｖ．水洗
２５℃，１５秒間
ｖ．触媒付与
下記のパラジウム活性化溶液に２０℃で１分間浸漬した。
塩化パラジウム      ０．１５ｇ／Ｌ
塩酸                ０．１５ｍＬ／Ｌ
ｐＨ                ２．８
ｖｉ．水洗
２５℃，１５秒間
【００４５】
次に、下記の下地処理層形成工程に従って下地処理層を形成した。下地処理層が形成された被めっき物を、塩化パラジウムを含有する水溶液に浸漬し、Ｐｄ吸着処理を行った後、硫酸銅が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、ＥＤＴＡが０．１２ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣＨＯが０．５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１２．５、６０℃の無電解銅めっき浴に２０分間浸漬して無電解銅めっき被膜を形成した。得られた無電解銅めっき被膜の密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
下地処理層形成工程
（１）８０℃の脱イオン水に、０．００１Ｍの硝酸インジウム、０．２Ｍの硝酸亜鉛を溶解する工程。
（２）上記水溶液に、８０℃においてｐＨが３（通常測定でｐＨ３．３）となるように水酸化ナトリウムを添加する工程。
（３）ＤＭＡＢを０．０１Ｍ添加する工程。
（４）工程（１）〜（３）により調製された下地処理液に、触媒が付与された上記被めっき物を浸漬し、浸漬中は温度のみを８０℃に管理しながら、４０分間下地処理層を形成する工程。なお、下地処理層形成後の処理液の８０℃においてのｐＨは４．９（通常測定でｐＨ５．８）であった。
【００４７】
［比較例１］
被めっき物を下地処理液に浸漬している途中（浸漬開始から２０分後）に、下地処理液に硝酸を添加して８０℃においてｐＨ４．５（通常測定でｐＨ４．８）に調整した以外は、実施例１と同様に処理した。得られた無電解銅めっき被膜の密着性を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
（２）の中和工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理した。下地処理層は形成されなかった。
【００４９】
［比較例３］
被めっき物を下地処理液に浸漬している途中（浸漬開始から２０分後）に、下地処理液中のインジウムイオン、亜鉛イオンを定量し、消費分を硝酸塩として補給したこと以外、実施例１と同様に処理した。得られた無電解銅めっき被膜の密着性を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
硝酸インジウムが０．００１Ｍ、硝酸亜鉛０．２Ｍ、ＤＭＡＢが０．００１Ｍの下地処理液に、液温を８０℃に管理しながら、４０分間被めっき物を浸漬して１回目の下地処理層形成を行った。該被めっき物を引き上げた後、８０℃に維持しながら下記の下地処理液再生工程に従って下地処理液を調整した後、２回目以降も同様に繰り返して下地処理層形成を行った。この下地処理層を形成した被めっき物を、塩化パラジウムを含有する水溶液に浸漬し、Ｐｄ吸着処理を行った後、硫酸銅が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、ＥＤＴＡが０．１２ｍｏｌ／Ｌ、ＨＣＨＯが０．５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１２．５、６０℃の無電解銅めっき浴に２０分間浸漬して無電解銅めっき被膜を形成した。２回目以降の処理で得られた無電解銅めっき被膜の密着性を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
下地処理液再生工程
（Ａ）’下地処理液の８０℃においてｐＨが約２（通常測定でｐＨ約２．３）となる量の硝酸を添加し、下地処理液中の沈殿物を溶解除去する工程。
（Ｂ）’下地処理液中のインジウムイオン、亜鉛イオン、ＤＭＡＢの濃度を分析する工程。
（Ｃ）’不足分のインジウムイオン、亜鉛イオンを、それぞれ硝酸塩として補給する工程。
（Ｄ）’下地処理液の８０℃においてのｐＨが３（通常測定でｐＨ３．３）になるように、水酸化ナトリウムを添加する工程。
（Ｅ）’不足分のＤＭＡＢを補給する工程。
【００５２】
［比較例４］
被めっき物の引き上げ後に手順（Ａ）’〜（Ｅ）’を行わなかったこと以外は比較例２と同様に処理した。２回目以降の処理で得られた無電解銅めっき被膜の密着性を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004149875.tif 000002
【００５４】
密着性評価
２ｍｍ間隔に碁盤目状にクロスカットした後、３Ｍ社製スコッチテープを用いて引き剥がしテストを実施し、被膜の剥離の有無を目視で評価した。
○：被膜の剥離は観察されなかった。
×：被膜の剥離が観察された。
【００５５】
実施例１と比較例１の結果より、被めっき物を下地処理液に浸漬中にｐＨ調整を行うと、最初に形成されていた下地処理層と、処理液の状態調整後に形成された下地処理層との密着性が悪くなり、好ましい下地処理層とならないことがわかる。
比較例２の結果、下地処理液の調整時、ＤＭＡＢの添加前にｐＨ調整を行わないと、下地処理層を形成可能な下地処理液とならないことがわかる。
比較例３の結果、被めっき物を下地処理液に浸漬中に成分補給を行うと、最初に形成されていた下地処理層と、処理液の状態調整後に形成された下地処理層との密着性が悪くなり、好ましい下地処理層とならないことがわかる。
実施例２の結果、本発明における（Ａ）工程〜（Ｆ）工程を繰り返すことにより、同一の下地処理液を複数回にわたって繰返し用いた場合にも、継続して良好な無電解めっき用下地処理層の形成が可能であることがわかる。比較例４の結果、本発明における（Ａ）工程〜（Ｅ）工程を採用せずに下地処理層の形成を繰り返し行うと、５回目の下地処理で形成された下地処理層は、もはや好ましい下地処理層ではない。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、無電解めっき用下地処理層を形成する際、同一の下地処理液を複数回にわたって繰返し用いた場合にも、継続して良好な無電解めっき用下地処理層の形成が可能な、無電解めっき用下地処理層の形成方法が提供される。当該方法により形成される無電解めっき用下地処理層は、無電解めっき被膜を、より確実に被めっき物に密着性よく被覆させることが可能なものである。