(57)【要約】【課題】半導体製造工程中における帯電の発生を防止し、該帯電による半導体デバイスの破壊および製の劣化を防ぐことのできる半導体加工用粘着シートを提供する。【解決手段】ポリプロピレン２５〜７５重量部と、一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体７５〜２５重量部とポリエーテルを主成分とする高分子型帯電防止剤１〜３０重量部との混合物からなるフィルム基材、およびベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤とからなる粘着剤層からなる半導体基板加工用粘着シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン２５〜７５重量部と、一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体７５〜２５重量部と、ポリエーテルを主成分とする高分子型帯電防止剤１〜３０重量部との混合物からなるフィルム基材、およびベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤とからなる粘着剤層からなる半導体基板加工用粘着シート。
【請求項２】
ポリプロピレン２５〜７５重量部と、一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体７５〜２５重量部と、ポリエーテルを主成分とする高分子型帯電防止剤１〜３０量部との混合物からなるフィルムと他の樹脂フィルムとからなる複層フィルム基材及び、ベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤とからなる粘着剤層からなる半導体基板加工用粘着シート。
【化１】
2004035642.tif 000005
（式（１）中、ｎは２以上の整数）
【０００８】
【化２】
2004035642.tif 000006
（式（２）中、ｎは２以上の整数）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種半導体を製造する工程において使用する粘着テープに関し、さらに詳しくいえば、例えばパターンを形成したウエハを一つ一つのパターン毎に切断し半導体素子として分割する際に使用する半導体ウエハ固定用の放射線硬化性粘着テープに関するもので，帯電防止効果を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウエハおよび一括封止されたパッケージに貼着し、ダイシング、エキスパンティング等を行い、次いでピックアップすると同時にマウンティングする（パッケージの場合はトレイに収納される）際に用いる半導体加工用シートとして、紫外線及び／又は電子線に対し透過性を有する基材上に紫外線及び／又は電子線により重合硬化反応をする粘着剤層が塗布された粘着シートを用い、ダイシング後に紫外線及び／又は電子線を粘着剤層に照射し、粘着剤層を重合硬化反応をさせ、粘着力を低下せしめて半導体ウエハまたは切断されたパッケージをピックアップする方法が知られている。
例えば、特開昭６０−１９６９５６号公報、特開昭６０−２２３１３９号公報には、粘着剤層を構成する光重合性開始剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート等の分子内に紫外線及び／又は電子線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有するアクリル樹脂系化合物を用いることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、近年半導体デバイスの高集積化に伴い回路が高詳細化し、帯電による製品破壊や作業上の不具合が問題が生じている。工程中懸念される帯電としては、シートをセパレータより剥離する際の剥離による帯電、ダイシング時のブレードとシートと摩擦による帯電、ダイシング後シートを吸着テーブルより取り外す際の剥離帯電、洗浄時に高圧吐出される洗浄液とシ−トとの摩擦による帯電、洗浄後乾燥時にテーブルを高速回転することによる発生する帯電、チップおよびパッケージをピックアップする際の剥離による帯電等などがある。
これら帯電により半導体デバイスの破壊や性能劣化が生じたり、以降の作業に不具合を生じるという問題が発生している。そのため、シート基材に帯電防止剤を練りこむ方法が行われている。
【０００４】
シート基材に練りこむ帯電防止剤として一般的な低分子型帯電防止剤は、その作用機構が成形体表面へブリードアウトした帯電防止剤の導電層（単〜多分子層）形成であるために　成形初期に効果が発現されないことや、ダイシング時にチップの削りかすを水で高圧洗浄する際に、効果を消失することがある。
【０００５】
一方、高分子型帯電防止剤は、樹脂マトリックスの中にミクロ層分離状態で存在し、成形時に樹脂表面で配向した導電層を形成することにより、　効果を発現する。そのため、低分子型に比べて添加量を多く必要とするが、成形直後から効果を発現し、ブリードアウトがないため、　接触物を汚染せず、洗浄しても効果を消失しない特長を持つ。この高分子型帯電防止剤として、一般的にはポリエーテルエステルアミドやポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマー等が知られている。
【０００６】
また、エキスパンド工程は、粘着シートを引き伸ばし、チップ間隔を拡張する工程である。チップ間隔を拡げるエキスパンド工程の目的は、ピックアップの際にチップの認識性を高めることと、隣接するチップ同士が接触し、デバイスの破損を防止するためである。
現状のエキスパンド工程は、エキスパンド装置を用い、シートを引き伸ばすことで行われている。ところで、エキスパンド装置は、引き伸ばし量、引き伸ばし時のトルクが固定され、粘着シートの種類や、デバイスのサイズによって調整されていることが多い。
【０００７】
このため、粘着シートが柔らかい場合には、ウエハ貼着部まで引伸応力が伝達せず、充分なチップ間隔が得られなくなり、一方シートが硬い場合には、装置のトルクが不足したり、あるいは粘着シートが裂けてしまう問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点２点を解決し、半導体製造工程中における帯電の発生を防止し、該帯電による半導体デバイスの破壊および製品の劣化を防ぐことができ、尚且つエキスパンド性に優れた半導体加工用粘着シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの中にポリエーテルを有するものが、帯電の発生を防止すること、またポリプロピレン２５〜７５重量部と一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体７５〜２５重量部の混合物がエキスパンド性に優れることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）　ポリプロピレン２５〜７５重量部と、一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体７５〜２５重量部と、ポリエーテルを主成分とする高分子型帯電防止剤１〜３０量部との混合物からなるフィルム基材、およびベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤とからなる粘着剤層からなる半導体基板加工用粘着シート。
（２）　ポリプロピレン２５〜７５重量部と、一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体７５〜２５重量部と、ポリエーテルを主成分とする高分子型帯電防止剤１〜３０重量部との混合物からなるフィルムと他の樹脂フィルムとからなる複層フィルム基材、およびベースポリマーと放射線重合性化合物と放射線重合性重合開始剤とからなる粘着剤層からなる半導体基板加工用粘着シートである。
【００１１】
【化３】
2004035642.tif 000002
（式（１）中、ｎは２以上の整数）
【００１２】
【化４】
2004035642.tif 000003
（式（２）中、ｎは２以上の整数）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるフィルム基材は、ポリプロピレン２５〜７５重量部と一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体７５〜２５重量部とポリエーテルを主成分とする高分子型帯電防止剤１〜３０量部との混合物からなる。
ポリプロピレンの部数が７５重量部より多いと、硬すぎて延びず、エキスパンドが難しくなり、次の工程に移送する際にウエハボックスに収納する際に収納できなかったり、あるいは収納されたウエハ同士が接したりし、汚染の原因になるという問題点がある。柔らかすぎてシートが伸びずチップ間隔を確保することが難しくなり、またチッピング性が悪く、チップをピックアップした後のシート上にウエハの欠けが存在する。
高分子型帯電防止剤の添加部数が、１重量部より少ないと帯電防止効果が無く、３０重量部より多いとシート作成時に外観不良を起こす場合がある。
【００１４】
また、高分子型帯電防止剤にはイオン導電性を高めるために、無機酸、有機スルフォン酸等のドーパントとの存在下で酸化重合剤を用いて、ポリマー化することができる。
上記のドーパントとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン類、五フッ化リン等のルイス酸、塩化水素、硫酸のプロトン酸、塩化第二鉄の遷移金属塩化物、過塩素酸銀、フッ化ホウ素銀等の遷移金属化合物やナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属類が挙げられる。
【００１５】
また、上記の酸化重合剤としては、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸（塩）類、三酸化クロム等のクロム酸類、硝酸銀等の硝酸塩類、塩素臭素、ヨウ素等のハロゲン類、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物類、ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸カリウム等のペルオクソ酸（塩）類、次亜塩素酸、地亜塩素酸カリウム等の酸素酸塩類、塩化第二鉄等の遷移金属塩化物、酸化銀等の金属酸化物等が挙げられる。
【００１６】
また本発明に用いられる基材フィルムは、ポリプロピレンに他の樹脂をブレンドした組成物からなる、ポリプロピレンを主たる成分とする樹脂組成物を用いることができる。ポリプロピレンにブレンドされる他の樹脂は、放射線透過性が良好な樹脂であれば、特に制限されるものではない。
例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン共重合体などの単独重合体、共重合体等従来公知のものあるいはこれらの混合物、または他の樹脂及び、エラストマーとの混合物等が挙げられ基材フィルムの要求特性、コストなどの諸事情に応じて樹脂の種類、ブレンド比率を任意に選択することができる。
【００１７】
本発明の樹脂を調整するために混合手段としては、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等が一般に採用される。以上のような混合手段を用いると混合が容易であるとともに確実であるので得られた基材フィルムは折り曲げても白化現象はないという効果も有している。また、カレンダー成形、押し出し成形などの一般的かつ任意の成形方法により、シートとすることができる。
【００１８】
また本発明において中心層となるポリプロピレン樹脂と他の樹脂からなるフィルムとの複層フィルムを中心として用いることができる。複層とするためのフィルムは、例えば、相溶性のある樹脂、相溶し難いが要求を満たす樹脂等従来公知のあるもの、あるいはこれらの化合物等からなるもので、基材フィルムの要求特性、コストなどの諸事情に応じて任意に選択される。また、このフィルムの厚みは、ポリプロピレン樹脂からなるフィルムの厚み以下で任意に選択することができる。
【００１９】
この複層フィルムの製法としては、従来公知の共押出法、ラミネート法などが用いられ、この際通常のラミネートフィルムの製造で通常行われているように、複層フィルム間に接着剤を介在させても良い。このような接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはこれをマレイン酸変性したもの等、従来公知の接着剤を使用することができる。
【００２０】
基材フィルムの厚みは、強伸度特性、放射線透過性の観点から通常３０〜３００μｍが適当である。基材フィルムの中心層の厚さ比率は、基材フィルムの要求特性に応じて任意に設定されるが、通常基材フィルムの総厚に対して１０％以上が好ましく、５０〜９０％がより好ましい。
【００２１】
本発明において、粘着剤に用いられるベースポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルからなるポリマー、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルと共重合可能な不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体が用いられる。また本発明の粘着剤には、凝集力を高めるためにロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加しても構わない。
【００２２】
本発明において用いる放射線重合性化合物としては特に限定されるものではなく、例えばウレタンアクリレートやアクリレートモノマーなどが用いられる。
【００２３】
ウレタンアクリレートとしては、分子内に２〜４個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートで、ジイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ（メタ）アクリレートとにより合成される化合物であり、好ましくは２個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートである。前記のイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。前記のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等を挙げることができる。前記のヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドルキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドルキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
アクリレートモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
放射線重合性重合開始剤としては、例えば、２−２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる粘着剤において、放射線重合性化合物、放射線重合性重合開始剤の混合割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、放射線重合性化合物が５０〜２００重量部、放射線重合性重合開始剤０．０３〜２２．５重量部の混合割合である。放射線重合性化合物の割合が５０重量部未満であると硬化後の粘着力の低下が十分でなくデバイスのピックアップが困難になり、２００重量部を越えると粘着剤層の凝集力が不足し好ましくない。放射線重合性重合開始剤の割合が０．０３重量部未満であると紫外線及び／又は電子線照射における放射線重合性化合物の硬化反応が乏しくなり粘着力の低下が不十分となり好ましくなく、２２．５重量部を越えると熱あるいは蛍光灯下での安定性が悪くなり好ましくない。
【００２７】
本発明において、前記粘着剤層の厚さは特に限定されるものではないが、５〜３５μｍ程度であるのが好ましい。
本発明において、前記粘着剤層を前記基材上に形成し、半導体ウエハ加工用粘着紙とを製造するには、粘着剤層を構成する成分をそのまま、または適当な有機溶剤により溶液化し、塗布又は散布等により基材上に塗工し、例えば８０〜１００℃、３０秒〜１０分程度加熱処理等により乾燥させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明の半導体用粘着シートを使用するには公知の方法を用いることができ、例えば半導体加工用粘着シートを半導体ウエハに貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体デバイスを素子小片に切断する。その後、前記加工用粘着シートの基材側から紫外線及び／又は電子線を照射し、次いで専用治具を用いて前記加工用粘着シート放射状に拡大しチップ間を一定間隔に広げた後、デバイスをニードル等で突き上げるとともに、真空コレット、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップすると同時にマウンティングまたはトレイに収納すればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
［実施例１］
アクリル酸ブチル７０重量部とアクリル酸２−エチルヘキシル２５重量部と酢酸ビニル５重量部とを共重合して得られた重量平均分子量５０００００の共重合体１０重量部とアクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部とアクリル酸ブチル１０重量部、酢酸ビニル３７重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３重量部とを共重合して得られた重量平均分子量３０００００の共重合体９０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対し、放射線重合性化合物として分子量が１１０００の２官能ウレタンアクリレートを３０重量部、分子量が５００の５官能アクリレートモノマーを３０重量部、放射線重合性重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを５重量部、ポリイソシアネート系架橋剤を６重量部を配合した粘着剤層となる樹脂溶液を、剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、８０℃５分間乾燥した。その後、　ポリプロピレン６０重量部、ポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体４０重量部、ポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマー　ペレスタット３００（株式会社　三洋化成工業製）１５重量部を２軸混練機で混練した後、押出し機で押し出しし、作成した厚み９０μｍのシートをラミネートし、半導体加工用粘着シートを作製した。
なお以下の評価は、剥離処理したポリエステルフィルムを剥離した後に実施した。
得られた半導体加工用粘着シートを室温で７日以上成熟後、帯電時の減衰時間の測定、また実際に該シートを用い、パッケージを組み立てパッケージ破壊状況の有無を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
ポリエーテル／ポリオレフィンポリマーを０．５重量部に変えた以外は実施例１と同様の方法でサンプルを作成し、評価した。
［比較例２］
ポリエーテル／ポリオレフィンポリマーを１００重量部に変えた以外は実施例１と同様の方法でサンプルを作成し、評価した。
［比較例３］
シートの基材をポリプロピレン２０重量部とハイブラー８０重量部の配合のシートに変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し、実施例１と同様の項目について試験した。その結果を表１に示す。
［比較例４］
シートの基材をポリプロピレン８０重量部とハイブラー２０重量部の配合のシートに変えた以外は、実施例１と同様の方法で試料を作製し、実施例１と同様の項目について試験した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004035642.tif 000004
【００３２】
尚、実施例及び比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。
・減衰時間の測定
ｅｌｅｃｔｏ−ｔｅｃｈ　ｓｙｓｔｅｍ社製のＳＴＡＴＩＣ　ＤＥＣＡＹ　ＭＥＴＥＲを用い、シートに５ｋＶの帯電処理を行い、その帯電が０Ｖまで減衰する時間を測定することにより評価を行った。
・パッケージ破壊試験
タブレット化したエポキシ樹脂を用い、低圧トランスファー成形機にて、１７５℃、射出圧７０ｋｇｆ／ｃｍ２　、保圧時間１２０秒の条件で半導体素子を８０ｐＱＦＰ（１４×２０×２．７ｍｍ厚）に成形した後、１７５℃で８時間ポストキュアーして得た半導体装置を一般に用いられている工程でリード加工、外装メッキした後、素子の動作を確認した。全ての端子が問題なく作動するものを良品、正常に作動しない端子が含まれるものを不良品とした。
・チッピング性
半導体ウエハを、粘着シートに保持固定し、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製　ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード１２０ｍｍ／ｍｉｎ．でチップサイズにカット後、チップを粘着シートより剥離しその裏面の欠けの状態を実体顕微鏡で観察することにより評価した。
評価基準
良好：チップの欠けの幅が最大で３０ｍｍ以下のもの
不良：チップの欠けの幅が最大で５０ｍｍ以上のもの
・エキスパンド性
エキスパンダー（ヒューグル製）を使用し、２０ｍｍのストロークで１０分間エキスパンドを行い評価した。
評価基準
良好：エキスパンド時にシートに裂けがないもの
不良：エキスパンド時にシートに裂けが認められるもの
【００３３】
【発明の効果】
本発明の半導体加工用シートは、該フィルム基材がポリプロピレン２５〜７５重量部と一般式（１）で示されるポリスチレンブロック（Ａ）と一般式（２）で示されるビニルポリイソプレンブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体７５〜２５重量部とポリエーテルを主成分とする高分子型帯電防止剤１〜３０重量部との混合物からなるフィルムあることを特徴としており、半導体製造工程中における帯電の発生を防止し、該帯電による半導体デバイスの破壊および製品の劣化を防ぐことができる。