(57)【要約】【課題】一次粒子径および二次粒子径のより小さな微粒酸化鉛粉体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】凝集焼結によって生成された二次粒子を含む酸化鉛粉（一酸化鉛，四三酸化鉛）に対して、溶媒を添加して酸化鉛粉スラリーを生成し、この酸化鉛粉スラリーに対して湿式粉砕を施す。つづいて、湿式粉砕ステップ後の酸化鉛粉スラリーを乾燥させて凝集酸化鉛粉を得て、この凝集酸化鉛粉を解砕することにより微粒子酸化鉛粉体を得る。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集した状態として定義される二次粒子の平均粒径が１μｍ以下の一酸化鉛を主成分とすることを特徴とする微粒酸化鉛粉体。
【請求項２】
一酸化鉛を生成する際の凝集焼結によって生成された二次粒子の平均粒径が２μｍ以上の酸化鉛粉に対し、湿式粉砕を施すことによって生成されたことを特徴とする請求項１に記載の微粒酸化鉛粉体。
【請求項３】
前記二次粒子の比表面積から算出される前記一次粒子の粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒酸化鉛粉体。
【請求項４】
一次粒子が凝集した状態として定義される二次粒子の平均粒径が１μｍ以下の四三酸化鉛を主成分とすることを特徴とする微粒酸化鉛粉体。
【請求項５】
前記二次粒子の比表面積から算出される前記一次粒子の粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の微粒酸化鉛粉体。
【請求項６】
２μｍ未満の粒径の前記二次粒子が９０％以上占めることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の微粒酸化鉛粉体。
【請求項７】
凝集焼結によって生成された二次粒子を含む酸化鉛粉に対し、溶媒を添加して酸化鉛粉スラリーを生成するスラリー化ステップと、
前記酸化鉛粉スラリーに対して湿式粉砕を施す湿式粉砕ステップと、
前記湿式粉砕ステップ後の酸化鉛粉スラリーを乾燥させて凝集酸化鉛粉を得るステップと、
を含んだことを特徴とする微粒酸化鉛粉体の製造方法。
【請求項８】
前記凝集酸化鉛粉を解砕する解砕ステップを含んだことを特徴とする請求項７に記載の微粒酸化鉛粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径の十分に小さな二次粒子および一次粒子を多数含んだ微粒酸化鉛粉体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化鉛は、鉛蓄電池の電極材料や鉛ガラスの原料として直接使用されるだけでなく、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３などのセラミック原料粉末を合成するのに重宝されている。特に、これらセラミック原料粉末は、圧電素子や積層コンデンサ等の電子素子に用いられ、電子デバイスの小型化・高性能化といった要望に応じてその需要が急増している。
【０００３】
通常、酸化鉛は、市場においては微粒粉体の形態（酸化鉛粉）で取り引きされており、酸化鉛を用いて上記したような種々のセラミックス製品を製造するメーカーは、まず、その酸化鉛粉を入手する。ここで、粉体一般の特徴について説明すると、粉体は固体粒子の集合体であり、広範な産業分野において多用されている材料形態の一つである。粉体が示す性質は、粉体を構成する粒子固有の特性と、粒子サイズに従属する二次的な性質の両者によって決まる。
【０００４】
一方、電子セラミックス用の原料は、電子素子の特性向上や小型化の観点から微細化が求められている。これら背景から、粒径の小さな粒子を多く含んだ酸化鉛粉が要望されている。図４は、従来の酸化鉛粉の製造とメーカーにおける一般的な利用形態を説明するための説明図である。
【０００５】
図４に示すように、酸化鉛粉は、金属の鉛粉や炭酸鉛を焼成することにより得られ、通常、酸化鉛生成時の粒子の最小単位である一次粒子が集合した形態ではなく、その一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在する。これは、焼成によって一次粒子形態の酸化鉛が生成されると同時に、その一次粒子が凝集焼結してしまうことが原因と考えられている。この二次粒子の集合体が、通常、市場で取り引きされている酸化鉛粉である。以下において、酸化鉛粉という場合は、この市場で取り引きされている酸化鉛粉を指すものとする。
【０００６】
酸化鉛粉の粒径、すなわち二次粒子の粒径は、一次粒子のそれよりも大きく、そのままでは酸化鉛の性能を十分に引き出せないため、メーカーは、二次粒子を一次粒子にほぐすべく、粉砕機で乾式粉砕を行なうことにより微粒酸化鉛粉を得ていた。
【０００７】
図５は、一酸化鉛粉（ＰｂＯ）の粒度分布（ａ）とそれを乾式粉砕して得られた微粒酸化鉛粉の粒度分布（ｂ）を示す図である。また、これら粒度分布から得られる酸化鉛粉と微粒酸化鉛粉の各平均粒径と、各比表面積（ＢＥＴ法）に基づいて算出される各一次粒子径（ＢＥＴ径）を以下の表１に示す。なお、図５に示す粒度分布は、三井金属鉱業株式会社製リサージとして提供されている一酸化鉛粉に対し、島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３の粒度分布測定器を用いて測定した結果である。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
図５（ａ）に示す粒度分布から、表１に示すように、一酸化鉛（ＰｂＯ）の酸化鉛粉の平均粒径（メジアン径）、すなわち二次粒子の平均粒径は７．９１μｍであることがわかり、比表面積０．２２ｍ２／ｇより、一次粒子径２．８６μｍが算出された。一方、図５（ｂ）に示す粒度分布からは、表１に示すように、一酸化鉛（ＰｂＯ）の微粒酸化鉛粉の平均粒径（メジアン径）、すなわち乾式粉砕後の平均粒径は３．７２μｍであることがわかり、また、比表面積０．７１ｍ２／ｇの値より、一次粒子径０．８９μｍが算出された。
【００１０】
このように、入手した酸化鉛粉に対して乾式粉砕を施すことによって、粒子の粒径をより小さくすることができ、メーカーはこの乾式粉砕後の微粒酸化鉛粉を用いて種々のセラミック製品等を製造していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図５（ｂ）の粒度分布をみてもわかるように、乾式粉砕後と言えども、４〜４０μｍの粒径の粒子、すなわち焼結による粗粉（二次粒子）が数多く存在しており、それら粒径の大きな粒子が、酸化鉛粉の粉体としての性質を低下させる原因となっていた。
【００１２】
また、表１に示すように、乾式粉砕前後において、平均粒径が２分の１程度しか低下していないことから、酸化鉛粉に対する乾式粉砕では、実際には粉砕というよりも解砕が行なわれていると考えられる。なお、ここでいう粉砕とは、固体粒子に機械的エネルギーを投入することによって粒子の大きさを減少させて新しい表面を生成する操作であり、解砕とは、固体凝集粒子に機械的エネルギーを投入して固体の新生表面の生成をほとんど伴わずに凝集粒子の大きさを減少させる操作をいう。すなわち、乾式粉砕では、十分に小さな粒径を得るのは困難であるものと考えられる。
【００１３】
また、一次粒子が分解可能な最小単位と考えられるが、現状では、表１に示した微粒酸化鉛粉の一次粒子径よりもさらに小さい一次粒子径の粒子が要望されている。
【００１４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、一次粒子径および二次粒子径のより小さな微粒酸化鉛粉体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１にかかる微粒酸化鉛粉体は、一次粒子が凝集した状態として定義される二次粒子の平均粒径が１μｍ以下の一酸化鉛を主成分とすることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項２にかかる微粒酸化鉛粉体は、上記の発明において、一酸化鉛を生成する際の凝集焼結によって生成された二次粒子の平均粒径が２μｍ以上の酸化鉛粉に対し、湿式粉砕を施すことによって生成されたことを特徴としている。
【００１７】
また、請求項３にかかる微粒酸化鉛粉体は、上記の発明において、前記二次粒子の比表面積から算出される前記一次粒子の粒径が０．３μｍ以下であることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項４にかかる微粒酸化鉛粉体は、一次粒子が凝集した状態として定義される二次粒子の平均粒径が１μｍ以下の四三酸化鉛を主成分とすることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項５にかかる微粒酸化鉛粉体は、上記の発明において、前記二次粒子の比表面積から算出される前記一次粒子の粒径が０．１μｍ以下であることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項６にかかる微粒酸化鉛粉体は、上記の発明において、２μｍ未満の粒径の前記二次粒子が９０％以上占めることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項７にかかる微粒酸化鉛粉体の製造方法は、凝集焼結によって生成された二次粒子を含む酸化鉛粉に対し、溶媒を添加して酸化鉛粉スラリーを生成するスラリー化ステップと、前記酸化鉛粉スラリーに対して湿式粉砕を施す湿式粉砕ステップと、前記湿式粉砕ステップ後の酸化鉛粉スラリーを乾燥させて凝集酸化鉛粉を得るステップと、を含んだことを特徴としている。
【００２２】
また、請求項８にかかる微粒酸化鉛粉体の製造方法は、上記の発明において、前記凝集酸化鉛粉を解砕する解砕ステップを含んだことを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
まず、実施の形態１にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法について説明する。実施の形態１にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法は、一酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とした酸化鉛粉に対して湿式粉砕を施すことにより、一酸化鉛の微粒酸化鉛粉体を得ることを特徴としている。
【００２５】
図１は、実施の形態１にかかる微粒酸化鉛粉体の製造方法を説明するための説明図である。図１に示すように、実施の形態１にかかる微粒酸化鉛粉体を得るには、まず、市場にて入手可能な酸化鉛粉を出発原料とし、この酸化鉛粉に水等の溶媒を添加することで酸化鉛粉スラリーを生成する。なお、このスラリー段階においても、溶媒によって凝集した二次粒子はある程度分散されてその径が小さくなるが、従来の乾式粉砕によって得られる径よりも大きい。
【００２６】
つづいて、酸化鉛粉スラリーを、小径の粉砕媒体とともに粉砕機に投入し、湿式粉砕を行なうことによって微粒酸化鉛粉スラリーを得る。この湿式粉砕では、後述する粒度分布等の測定結果からもわかるように、酸化鉛粉の一次粒子よりも小さな径の粒子（以下、新生一次粒子と称する。）に粉砕されていると考えられる。湿式粉砕によって得られた微粒酸化鉛スラリーは、必要に応じて固液分離が行なわれ、乾燥される。この乾燥時において、微粒酸化鉛粉スラリー内で分散していた新生一次粒子は凝集して二次粒子（以下、新生二次粒子と称する。）となり、凝集酸化鉛粉として得られる。そしてさらに、この凝集酸化鉛粉を乾式粉砕等によって解砕し、超微粒酸化鉛粉を得る。この超微粒酸化鉛粉が、本実施の形態にかかる微粒酸化粉体であり、理想的には上記した新生一次粒子の粉体である。
【００２７】
図２は、最終的に得られた超微粒酸化鉛粉（一酸化鉛）の粒度分布を示す図である。また、これら粒度分布から得られる超微粒酸化鉛粉の平均粒径と比表面積（ＢＥＴ法）の測定値から算出される一次粒子径（ＢＥＴ径）を以下の表２に示す。なお、図２に示す粒度分布は、三井金属鉱業株式会社製リサージとして提供されている一酸化鉛粉（ＰｂＯ）に対し、堀場製作所製ＬＡ−７５０の粒度分布測定器を用いて測定した結果である。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
図２に示す粒度分布から、表２に示すように、一酸化鉛（ＰｂＯ）の超微粒酸化鉛粉の平均粒径（メジアン径）、すなわち新生二次粒子の平均粒径は０．６０μｍであることがわかり、比表面積の測定値２．８４ｍ２／ｇから一次粒子径０．２２７μｍが算出された。この結果と、表１に示した酸化鉛粉についての結果（７μｍ以上の平均粒径と２μｍ以上の一次粒子径）とを比較すると、平均粒径と一次粒子径において約１３分の１倍、比表面積において約１３倍の微粒化が図られている。また、従来の乾式粉砕、すなわち表１に示した微粒酸化鉛粉についての結果と比較してみても、平均粒径において約６分の１倍、比表面積において約４倍、一次粒子径において約４分の１倍であり、微粒化が向上している。
【００３０】
また、図２の粒度分布をみてもわかるように、上記した新生二次粒子の粒子径が０．０８〜３．００μｍの範囲に分布しているものの、その大部分が１μｍ以下、具体的には０．４〜０．８μｍの範囲に属しており、一酸化鉛の粉体としての性質を十分に発揮することが期待される。特に、この超微粒酸化鉛粉では、２μｍ以上の比較的粒径の大きな粒子がほとんど観測されず、２μｍ未満の粒径の粒子が９０％以上占める点が特徴的である。
【００３１】
以上に説明したとおり、実施の形態１にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法によれば、凝集焼結によって肥大化した二次粒子を多く含んだ一酸化鉛の酸化鉛粉に対して湿式粉砕を施すことによって、０．３μｍ以下の粒径の新生一次粒子によって形成された新生二次粒子を多く含む微粒酸化鉛粉体を得ることができるので、従来の乾式粉砕で得られた一次粒子径０．８９μｍの二次粒子を多く含んだ微粒酸化鉛粉と比較して、粉体としての性質を向上させることが可能になる。また、新生二次粒子の平均粒径も１μｍ以下であり、従来の乾式粉砕で得られた二次粒子と比較して十分に小さく、新生一次粒子へと十分に分散されずにその形態で残留した状態であっても、粉体の性質を低下させるに至らない。
【００３２】
（実施の形態２）
つぎに、実施の形態２にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法について説明する。実施の形態２にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法は、四三酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）を主成分とした酸化鉛粉に対して湿式粉砕を施すことにより、四三酸化鉛の微粒酸化鉛粉体を得ることを特徴としている。なお、最終的な四三酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）の微粒酸化鉛粉体を得る手順は、実施の形態１に説明したとおりなので、ここではその説明を省略する。
【００３３】
図３は、最終的に得られた超微粒酸化鉛粉（四三酸化鉛）の粒度分布を示す図である。また、これら粒度分布から得られる超微粒酸化鉛粉の平均粒径と比表面積（ＢＥＴ法）測定値から算出される一次粒子径（ＢＥＴ径）を以下の表３に示す。なお、図３に示す粒度分布は、三井金属鉱業株式会社製鉛丹として提供されている四三酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）より得られた超微粒子酸化鉛に対し、堀場製作所製ＬＡ−７５０の粒度分布測定器を用いて測定した結果である。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
図３に示す粒度分布から、表３に示すように、四三酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）の超微粒酸化鉛粉の平均粒径（メジアン径）、すなわち新生二次粒子の平均粒径は０．４５μｍであることがわかり、比表面積１２．００ｍ２／ｇより、一次粒子径０．０５４μｍが算出された。このように、四三酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）の超微粒酸化鉛粉においても、粒径の十分に小さな新生一次粒子を含んだ新生二次粒子が分布している。
【００３６】
また、図３の粒度分布をみてもわかるように、上記した新生二次粒子の粒子径が０．０７〜２．００μｍの範囲に分布しているものの、その大部分が１μｍ以下、具体的には０．３〜０．７μｍに属しており、四三酸化鉛の粉体としての性質を十分に発揮することが期待される。特に、２μｍ以上の比較的粒径の大きな粒子がほとんど観測されず、２μｍ未満の粒径の粒子が９０％以上占める点が特徴的である。
【００３７】
以上に説明したとおり、実施の形態２にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法によれば、凝集焼結によって肥大化した二次粒子を多く含んだ四三酸化鉛の酸化鉛粉に対して湿式粉砕を施すことによって、０．１μｍ以下の粒径の新生一次粒子によって形成された新生二次粒子を多く含む微粒酸化鉛粉体を得ることができ、四三酸化鉛の粉体としての性質を向上させることが可能になる。また、新生二次粒子の粒径も１μｍ以下であり、新生一次粒子へと十分に分散されずにその形態で残留した状態であっても、粉体の性質を低下させるに至らない。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明にかかる微粒酸化鉛粉体およびその製造方法によれば、凝集焼結によって肥大化した二次粒子を多く含んだ一酸化鉛または四三酸化鉛の酸化鉛粉に対して湿式粉砕を施すことで、従来の乾式粉砕で得られる微粒酸化粉よりも粒径の小さな一次粒子および二次粒子を多く含んだ微粒酸化鉛粉体を得ることができるので、酸化鉛の粉体としての性質を向上させることが可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１にかかる微粒酸化鉛粉体の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】実施の形態１において最終的に得られた超微粒酸化鉛粉（一酸化鉛）の粒度分布を示す図である。
【図３】実施の形態２において最終的に得られた超微粒酸化鉛粉（四三酸化鉛）の粒度分布を示す図である。
【図４】従来の酸化鉛粉の製造とメーカーにおける一般的な利用形態を説明するための説明図である。
【図５】従来の一酸化鉛粉の粒度分布（ａ）とそれを乾式粉砕して得られた微粒酸化鉛粉の粒度分布（ｂ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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