(57)【要約】【課題】原料供給部から溶液原料を安定した流量で気化器に供給できるＭＯＣＶＤ装置を提供する。【解決手段】原料供給部４０は、外枠６１ａと、外枠６１ａの内側に配置されて上下方向に伸縮可能なベローズタンク６２ａとの二重構造を有している貯蔵容器４１ａ、これとほぼ同様の構造をもつ貯蔵容器４１ｂ及び貯蔵容器４１ｃにより構成されている。溶液原料はベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内で外部から隔離されて貯蔵されている。そして、外枠６１ａ，６１ｂ，６１ｃの下側に設けられた加圧ガス導入口６６ａ，６６ｂ，６６ｃを介して外枠６１ａ，６１ｂ，６１ｃとベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃとの間の空間に加圧ガスを導入して、溶液原料をベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃから押し出す。【選択図】　　図２
2004111621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ装置本体と、
有機金属を含む液体原料をガス化して前記ＭＯＣＶＤ装置本体に供給する気化器と、
前記液体原料を前記気化器に供給する液体原料供給部とを有し、
前記液体原料供給部は、伸縮自在の原料容器と、
前記原料容器に圧力を加え収縮させて前記液体原料を押し出す加圧手段とにより構成されていることを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記加圧手段が、密閉された貯蔵容器内で前記原料容器にガス又は液体により圧力を加えるものであることを特徴とする請求項１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【請求項３】
更に、前記原料容器から前記気化器に流れる液体原料の流量を検出する流量検出部を有し、前記加圧手段は、前記流量検出部の出力に応じて前記原料容器に加える圧力を調整することを特徴とする請求項１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記原料容器に前記有機金属液体原料を補充する補充容器を有することを特徴とする請求項１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【請求項５】
強誘電体膜の成膜に使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体又は液体の有機金属を溶媒に溶かした溶液原料を用いて強誘電体膜等を形成するＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ　）等の不揮発性メモリ装置には、強誘電体薄膜を上部電極及び下部電極で挟んで構成された強誘電体キャパシタが用いられている。
【０００３】
強誘電体薄膜には、ペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴ（Ｐｂ（　Ｚｒ、Ｔｉ）　Ｏ３　）等の強誘電特性をもつ材料が用いられる。また、電極や配線層には、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）又はＰｔ（プラチナ）等の金属膜やＩｒの酸化物又はＲｕの酸化物からなる膜が用いられる。
【０００４】
一般的に、強誘電体薄膜や高誘電体膜を形成するには溶液気化型ＭＯＣＶＤ装置が使用されている。溶液気化型ＭＯＣＶＤ装置では、固体又は液体の有機金属を溶媒に溶かした溶液原料を定量づつ連続的に加熱し気化させて原料ガスとして用いる。このため、溶液気化型ＭＯＣＶＤ装置は、蒸気圧の低い材料や熱的に不安定な材料を使用しても反応室には実用的なモル濃度の原料ガスを安定して供給できて、良質の強誘電体薄膜又は高誘電体膜を形成することができる。
【０００５】
図６は、ＰＺＴ薄膜の形成に使用されている溶液気化型ＭＯＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０００６】
原料供給部１には、Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する原料容器５ａ、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する原料容器５ｂ及びＴｉ系溶液原料を貯蔵する原料容器５ｃが格納されている。原料容器５ａに接続された配管６ａの途中には液体マスフローコントローラ７ａが取り付けられており、配管６ａを通る溶液原料の流量を制御できるようになっている。これと同様に、原料容器５ｂに接続された配管６ｂ及び原料容器５ｃに接続された配管６ｃには、それぞれ液体マスフローコントローラ７ｂ，７ｃが取り付けられている。これらの配管６ａ，６ｂ，６ｃは、配管１４に合流している。
【０００７】
一方、キャリアガス（Ｎ２　）が流れる配管１５にはマスフローコントローラ１７が取り付けられており、キャリアガスの流量を制御できるようになっている。この配管１５は、気化器２の近傍で配管１４と接続されている。配管１４に流れる溶液原料は、配管１５を流れるキャリアガスによって気化器２まで搬送される。
【０００８】
気化器２には、内部空間を加熱する加熱装置（図示せず）と、溶液原料を内部空間に噴射するノズル（図示せず）とが設けられている。配管１４を通って送られてきた溶液原料は、ノズルから気化器２の加熱された空間内に噴射されてガス化し、原料ガスとなる。この原料ガスは、配管１８を通ってＭＯＣＶＤ装置本体３に送られる。
【０００９】
ＭＯＣＶＤ装置本体３は、ガス混合室１９、シャワーヘッド２１及び反応室２２で構成されている。ガス混合室１９には、原料ガスが送られてくる配管１８と、酸化ガス（Ｏ２　）が送られてくる配管２０とが接続されている。そして、原料ガス及び酸化ガスはガス混合室１９内で混合され、シャワーヘッド２１を介して反応室２２に供給される。
【００１０】
反応室２２内には、基板２４を搭載するための台２３が配置されている。この台２３にはヒータ（図示せず）が内蔵され、基板２４を所望の温度に加熱することができる。反応室２２から排気されたガスは、配管２５を介して排気装置４に送られる。排気装置４では、ＭＯＣＶＤ装置本体３から送られてきたガスに対し分解等の処理を施してクリーンなガスに変換する。
【００１１】
図７は原料供給部１をより詳細に示す模式図である。
【００１２】
Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する原料容器５ａには、原料容器５ａ内に加圧ガスを導入するための配管８ａと、溶液原料を気化器２に供給するための配管６ａとが接続されている。配管８ａの先端は溶液原料の液面より上に位置し、配管６ａの先端は原料容器５ａの底部近傍に位置している。配管８ａにはバルブ９ａが接続されており、配管６ａにはバルブ１０ａ及び液体マスフローコントローラ７ａが接続されている。バルブ９ａを開けて配管８ａを介し加圧ガス（Ｈｅ）を原料容器５ａに導入すると、加圧ガスの圧力により溶液原料が原料容器５ａから押し出される。
【００１３】
これと同様に、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器５ｂには、バルブ９ｂが取り付けられた配管８ｂと、バルブ１０ｂ及び液体マスフローコントローラ７ｂが取り付けられた配管６ｂとが接続されている。また、Ｔｉ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器５ｃには、バルブ９ｃが取り付けられた配管８ｃと、バルブ１０ｃ及び液体マスフローコントローラ７ｃが取り付けられた配管６ｃとが接続されている。
【００１４】
以下、上述したＭＯＣＶＤ装置において、原料供給部１から気化器２へ溶液原料を搬送する方法について説明する。
【００１５】
まず、原料容器５ａ，５ｂ，５ｃ内にそれぞれＰｂ系溶液原料、Ｚｒ系溶液原料及びＴｉ系溶液原料を充填しておく。
【００１６】
次に、原料供給部１のバルブ９ａ，９ｂ，９ｃを開き、配管８ａ，８ｂ，８ｃを介して原料容器５ａ，５ｂ，５ｃ内に圧力が０．３ＭＰａの加圧ガス（Ｈｅ）を導入する。これにより、それぞれの溶液原料は加圧ガスの圧力で原料容器５ａ，５ｂ，５ｃから配管６ａ，６ｂ，６ｃへ押し出される。これらの溶液原料は液体マスフローコントローラ７ａ，７ｂ，７ｃで流量調整され、配管１４を介して気化器２へ搬送される。
【００１７】
なお、特許第３０５４１１８号公報には、Ｐｂジピバロイルメタナイト、Ｚｒジピバロイルメタナイト及びＴｉジピバロイルメタナイトをテトラヒドロフランに溶かした溶液原料をアルゴンガスでバブリングして気化器に搬送し、この溶液原料を気化器でガス化して原料ガスを生成し、この原料ガスをＣＶＤ反応炉で約２００℃で加熱気化させてＰＺＴ膜の成膜を行うホットウォールタイプのＣＶＤ装置が提案されている。
【００１８】
【特許文献１】
特許第３０５４１１８号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者等は、従来のＭＯＣＶＤ装置には以下に示す問題点があると考える。すなわち、従来のＭＯＣＶＤ装置では、原料容器に０．３ＭＰａ程度に加圧されたＨｅガスを導入しているので、図８に示すようにＨｅガスが溶液原料に溶け込む。一方、ＭＯＣＶＤ装置本体３と配管１８を介して接続されている気化器２では０．７〜１．３ｋＰａ程度まで減圧されているので、配管１４の内部の圧力が気化器２の直前で下がり始める。このため、溶液原料に溶け込んだＨｅガスが膨張して、気化器２の近傍の配管１４内部で大きな気泡が発生する場合がある。溶液原料（液体）と気泡（気体）とでは粘性が大きく異なるので、配管１４内に大きな気泡が発生すると溶液原料の流量が変動して、液体マスフローコントローラ７ａ，７ｂ，７ｃでの流量制御が不安定になる。その結果、基板２４上に形成されたＰＺＴ膜の組成が変動してしまう。Ｈｅは他のガスに比べて溶液中への溶け込みは少ないものの、従来のＭＯＣＶＤ装置では、溶液中へのＨｅの溶け込みを避けることはできない。
【００２０】
以上から、本発明の目的は、原料供給部から溶液原料を安定した流量で気化器に供給できるＭＯＣＶＤ装置を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本願発明のＭＯＣＶＤ装置は、ＭＯＣＶＤ装置本体と、有機金属を含む液体原料をガス化して前記ＭＯＣＶＤ装置本体に供給する気化器と、前記液体原料を前記気化器に供給する液体原料供給部とを有し、前記液体原料供給部は、伸縮自在の原料容器と、前記原料容器に圧力を加え収縮させて前記液体原料を押し出す加圧手段とにより構成されていることを特徴とする。
【００２２】
また、本願発明のＭＯＣＶＤ装置において、前記加圧手段が、密閉された貯蔵容器内で前記原料容器にガス又は液体により圧力を加えるものであることが好ましい。
【００２３】
更に、本願発明のＭＯＣＶＤ装置において、前記原料容器から前記気化器に流れる液体原料の流量を検出する流量検出部を更に有し、前記加圧手段は、前記流量検出部の出力に応じて前記原料容器に加える圧力を調整することが好ましい。
【００２４】
本発明のＭＯＣＶＤ装置においては、液体原料を伸縮自在な原料容器に入れておき、加圧手段により圧力を加えて原料容器を収縮させて原料容器から液体原料を押し出す。押し出された液体原料は気化器へ搬送され、気化器でガス化されてからＭＯＣＶＤ装置本体に供給される。このように、本発明のＭＯＣＶＤ装置では、液体原料が加圧ガスに直接接触することがない。このため、液体原料中にガスが溶け込むことがなく、原料容器と気化器との間の配管内で気泡が発生しないので、原料供給部から液体原料を安定した流量で供給できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して説明する。
【００２６】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置を示す模式図である。
【００２７】
原料供給部４０には、Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器４１ａ、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器４１ｂ及びＴｉ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器４１ｃが格納されている。貯蔵容器４１ａに接続された配管４２ａの途中には液体マスフローコントローラ４３ａが取り付けられており、配管４２ａを通る溶液原料の流量を制御できるようになっている。これと同様に、貯蔵容器４１ｂに接続された配管４２ｂ及び貯蔵容器４１ｃに接続された配管４２ｃには、それぞれ液体マスフローコントローラ４３ｂ，４３ｃが取り付けられている。これらの配管４２ａ，４２ｂ，４２ｃは、配管４４に合流している。
【００２８】
一方、キャリアガス（Ｎ２　）が流れる配管４５にはマスフローコントローラ４６が取り付けられており、キャリアガスの流量を制御できるようになっている。この配管４５は、気化器４７の近傍で配管４４と接続されている。配管４４に流れる溶液原料は、配管４５を流れるキャリアガスによって気化器４７まで搬送される。
【００２９】
気化器４７には、内部空間を加熱する加熱装置（図示せず）と、溶液原料を内部空間に噴射するノズル（図示せず）とが設けられている。配管４５を通って送られてきた溶液原料は、ノズルから気化器４７の加熱された空間内に噴射されてガス化し、原料ガスとなる。この原料ガスは、配管４８を通ってＭＯＣＶＤ装置本体５０に送られる。
【００３０】
ＭＯＣＶＤ装置本体５０は、ガス混合室５１、シャワーヘッド５２及び反応室５３で構成されている。ガス混合室５１には、原料ガスが送られてくる配管４８と、酸化ガス（Ｏ２　）が送られてくる配管４９とが接続されている。これらの配管４８，４９を介して送られてきた原料ガス及び酸化ガスは、ガス混合室５１内で混合され、シャワーヘッド５２を介して反応室５３に供給される。
【００３１】
反応室５３内には、基板５５を搭載するための台５４が配置されている。この台５４にはヒータ（図示せず）が内蔵され、基板５５を所望の温度に加熱することができる。反応室５３から排気されたガスは、配管５６を介して排気装置５９に送られる。排気装置５９では、ＭＯＣＶＤ装置本体５０から送られてきたガスに対し分解等の処理を施してクリーンなガスに変換する。
【００３２】
図２は原料供給部４０をより詳細に示す模式図である。
【００３３】
Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器４１ａは、外枠６１ａと、外枠６１ａの内側に配置されて上下方向に伸縮可能なベローズタンク６２ａとの二重構造を有している。ベローズタンク６２ａは溶液原料に腐食されるおそれがないステンレス又はフッ素樹脂で形成されている。このベローズタンク６２ａ内に溶液原料が貯蔵される。ベローズタンク６２ａの上部は外枠６１ａの上部内側に気密的に接続されており、ベローズタンク６２ａ内の溶液原料がタンク６２ａの外側の気体と接触しないようになっている。ベローズタンク６２ａには、タンク６２ａ内に溶液原料を補充するための配管６３ａと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ａが接続されている。配管６３ａにはバルブ６４ａが接続されており、配管４２ａにはバルブ６５ａ及び液体マスフローコントローラ４３ａが接続されている。
【００３４】
外枠６１ａの下側には加圧ガス導入口６６ａが設けられている。この加圧ガス導入口６６ａを介して外枠６１ａとベローズタンク６２ａとの間の空間に加圧ガス（Ｎ２　）を導入すると、ベローズタンク６２ａが収縮してその底部が上方に移動し、溶液原料がベローズタンク６２ａから押し出される。
【００３５】
これと同様に、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器４１ｂは、外枠６１ｂとベローズタンク６２ｂとにより構成されている。ベローズタンク６２ｂには溶液原料を補充するための配管６３ｂと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ｂとが接続されている。配管６３ｂにはバルブ６４ｂが接続されており、配管４２ｂにはバルブ６５ｂ及び液体マスフローコントローラ４３ｂが接続されている。そして、外枠６１ｂの下側には、加圧ガスを導入するための加圧ガス導入口６６ｂが設けられている。
【００３６】
また、Ｔｉ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器４１ｃは、外枠６１ｃとベローズタンク６２ｃとにより構成されている。ベローズタンク６２ｃには溶液原料を補充するための配管６３ｃと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ｃとが接続されている。配管６３ｃにはバルブ６４ｃが接続されており、配管４２ｃにはバルブ６５ｃ及び液体マスフローコントローラ４３ｃが接続されている。そして、外枠６１ｃの下側には、加圧ガスを導入するための加圧ガス導入口６６ｃが設けられている。
【００３７】
以下、上述したＭＯＣＶＤ装置を用いた強誘電体膜（ＰＺＴ膜）の形成方法について説明する。
【００３８】
まず、ベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内にそれぞれ溶液原料を入れる。すなわち、バルブ６４ａ，６４ｂ，６４ｃを開き、配管６３ａ，６３ｂ，６３ｃを介してベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内にそれぞれ溶液原料を注入する。このとき、外枠６１ａ，６１ｂ，６１ｃの内側は大気圧とする。これにより、ベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃは溶液原料の注入に伴って伸張し、各ベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内には十分な量の溶液原料が貯蔵される。
【００３９】
強誘電体膜としてＰＺＴ膜を形成する場合、例えば貯蔵容器４１ａにはＰｂ（ｔｈｄ）２　を０．３ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度で酢酸ブチルに溶解した溶液原料を充填し、貯蔵容器４１ｂにはＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｔｈｄ）３　を０．３ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度で酢酸ブチルに溶解した溶液原料を充填し、貯蔵容器４１ｃにはＴｉ（ＯｉＰｒ）２　（ｔｈｄ）２　を０．３ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度で酢酸ブチルに溶解した溶液原料を充填する。
【００４０】
なお、ベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内に溶液原料を貯蔵した後、バルブ６４ａ，６４ｂ，６４ｃを開いたまま外枠６１ａ，６１ｂ，６１ｃ内に加圧ガスを導入してベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃを若干収縮させ、ベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内のガスを除去しておくことが好ましい。
【００４１】
このようにしてベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内にそれぞれＰｂ系溶液原料、Ｚｒ系溶液原料及びＴｉ系溶液原料を充填したら、バルブ６４ａ，６４ｂ，６４ｃを閉じておく。
【００４２】
次に、ＭＯＣＶＤ装置本体５０の反応室５３内に基板５５を載置し、所定の温度（例えば、５５０〜６５０℃）まで加熱する。また、原料供給部４０のバルブ６５ａ，６５ｂ，６５ｃを開き、加圧ガス導入口６６ａ，６６ｂ，６６ｃを介して貯蔵容器４１ａ，４１ｂ，４１ｃ内に圧力が０．３ＭＰａの加圧ガス（Ｎ２　）を導入する。これにより、ベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃが収縮して、貯蔵容器４１ａ，４１ｂ，４１ｃから気化器４７へ溶液原料が搬送される。
【００４３】
溶液原料は、気化器４７でガス化されて原料ガスとなり、ＭＯＣＶＤ装置本体５０に送られる。但し、基板５５が所定の温度になるまでＭＯＣＶＤ装置５０には原料ガスが供給されないようにすることが必要である。例えば、基板５５が所定の温度になるまでの間、気化器４７で生成された原料ガスを図示しない配管を介して排気装置５９に直接流れるようにする。
【００４４】
その後、基板５５が所定の温度に達したら、ＭＯＣＶＤ装置本体５０への原料ガスの供給及び酸化ガス（Ｏ２　）の供給を開始する。これにより、反応室５３内の基板５５の表面近傍で原料ガスが化学反応し、基板５５の上にＰＺＴが堆積してＰＺＴ膜が形成される。反応後のガス及び未反応のガスは配管５６を通って排気装置５９に搬送され、分解等の処理がなされた後に排気される。
【００４５】
ＰＺＴ膜が所望の厚さに形成された後、ＭＯＣＶＤ装置本体５０への原料ガスの供給及び酸化ガスの供給を停止し、反応室５３から基板５５を取り出す。このようにして、基板５５上に強誘電体特性を有するＰＺＴ膜が形成される。
【００４６】
本実施の形態においては、溶液原料がベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃ内に充填され、溶液原料がベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃから押し出すための加圧ガスから隔離されている。このため、溶液原料中にガスが溶け込むことがなく、配管内で気泡が発生することによる原料供給量の変動が回避される。その結果、基板５５上には、組成が均一な強誘電体膜が形成され、良好な強誘電体特性を得ることができる。また、本実施の形態においては、加圧ガスが溶液原料に溶け込むことがないので、加圧ガスとしてＨｅ等の高価なガスを使用する必要がなく、Ｎ２　等の安価なガスを使用することができる。これにより、ランニングコストが低減されるという効果も得られる。
【００４７】
なお、本実施の形態においては、加圧ガスを用いてベローズタンク６２ａ，６２ｂ，６２ｃを収縮させたが、ガスの代わりに液体を用いてもよい。
【００４８】
（第１の実施の形態の変形例）
以下、溶液原料補充用容器を設けた変形例のＭＯＣＶＤ装置について図３を用いて説明する。なお、この変形例のＭＯＣＶＤ装置が第１の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置と異なる点は貯蔵容器４１ａ，４１ｂ，４１ｃにそれぞれＰｂ系溶液原料、Ｚｒ系溶液原料及びＴｉ系溶液原料を補充する補充容器が設けられていることにあり、その他の構成は第１の実施の形態と同様であるので、ここでは重複する部分の説明は省略する。また、Ｚｒ系溶液原料の貯蔵容器４１ｂ及びＴｉ系溶液原料の貯蔵容器４１ｃにそれぞれ溶液原料を補充する補充容器の構造は、Ｐｂ系溶液原料の貯蔵容器４１ａにＰｂ系溶液原料を補充する補充容器と同一の構造であるため、ここではＰｂ系溶液原料の貯蔵容器４１ａにＰｂ系溶液原料を補充する補充容器の構造のみを説明する。
【００４９】
Ｐｂ系溶液原料を補充する補充容器７１は、貯蔵容器４１ａとほぼ同様の構造であり、外枠７２と、外枠７２の内側に配置されて上下方向に伸縮可能なベローズタンク７３との二重構造を有している。ベローズタンク７３は溶液原料に腐食されるおそれがないステンレス又はフッ素樹脂で形成されている。このベローズタンク７３内に溶液原料が貯蔵される。ベローズタンク７３の上部は外枠７２の上部内側に気密的に接続されており、ベローズタンク７３内の溶液原料がタンク７３の外側の気体と接触しないようになっている。ベローズタンク７３には、タンク７３内に溶液原料を補充するための配管７８と、溶液原料を原料容器４１ａに供給するための配管６３ａが接続されている。配管６３ａは原料容器４１ａにも接続されている。配管７８にはバルブ７９が接続されており、配管６３ａには補充容器７１側にバルブ７７と、原料容器４１ａ側にバルブ６４ａとがそれぞれ接続されている。
【００５０】
外枠７２の下側には加圧ガス導入口７４が設けられている。この加圧ガス導入口７４を介して外枠７２とベローズタンク７３との間の空間に加圧ガス（Ｎ２　）を導入すると、ベローズタンク７３が収縮してその底部が上方に移動し、溶液原料がベローズタンク７３から押し出される。
【００５１】
次に、上述した補充容器７１を用いて、Ｐｂ系溶液原料を貯蔵容器４１ａへ補充する方法について説明する。
【００５２】
まず、ベローズタンク７３内に溶液原料を入れる。すなわち、バルブ６４ａ，７７を閉じてからバルブ７９を開き、配管７８を介してベローズタンク７３内に溶液原料を注入する。このとき、外枠７２の内側は大気圧とする。これにより、ベローズタンク７３は溶液原料の注入に伴って伸張し、ベローズタンク７３内には十分な量の溶液原料が貯蔵される。その後、バルブ７９を閉じておく。
【００５３】
次に、バルブ７７，６４ａを開き、加圧ガス導入口７４を介して補充容器７１内に圧力が０．３ＭＰａの加圧ガス（Ｎ２　）を導入する。これにより、ベローズタンク７３が収縮して、補充容器７１から配管６３ａを介して原料容器４１ａへ溶液原料が供給される。原料容器４１ａ内にＰｂ系溶液原料を充填したら、バルブ６４ａ，７７を閉じておく。
【００５４】
本変形例においては、補充容器７１のベローズタンク７３内に充填された溶液原料が加圧ガスから隔離されているため、溶液原料中にガスが溶け込むことがない。また貯蔵容器４１ａ内の溶液原料が減少すると、補充容器７１ａから貯蔵容器４１ａへ溶液原料を補充するので、長時間にわたるＰＺＴ膜の成膜が可能である。
なお、本変形例においては、加圧ガスを用いてベローズタンク７３を収縮させたが、ガスの代わりに液体を用いてもよい。
【００５５】
（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第２の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置の原料供給部を示す模式図である。なお、第２の実施の形態が第１の実施の形態と異なる点は原料供給部の構成が異なる点にあり、その他の構成は第１の実施の形態と同様であるので、重複する部分の説明は省略する。
【００５６】
原料供給部８０には、Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器８１ａ、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器８１ｂ及びＴｉ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器８１ｃが格納されている。
【００５７】
Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器８１ａは、外枠８２ａと、外枠８２ａの内側に配置されて上下方向に伸縮可能なベローズタンク８３ａとの二重構造を有している。ベローズタンク８３ａは溶液原料に腐食されるおそれがないステンレス又はフッ素樹脂で形成されている。このベローズタンク８３ａ内に溶液原料が貯蔵される。ベローズタンク８３ａの上部は外枠８２ａの上部内側に気密的に接続されており、ベローズタンク８３ａ内の溶液原料がタンク８３ａの外側の気体と接触しないようになっている。ベローズタンク８３ａには、タンク８３ａ内に溶液原料を補充するための配管６３ａと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ａが接続されている。配管６３ａにはバルブ６４ａが接続されており、配管４２ａにはバルブ６５ａ及び液体マスフローコントローラ４３ａが接続されている。
【００５８】
外枠８２ａの底部にはピストン８４ａが設置されている。ピストン８４ａは可動部８５ａとシリンダー８６ａとにより構成されており、可動部８５ａはベローズタンク８３ａの底部に取り付けられている。また、シリンダー８６ａの下側には制御ガス導入口８７ａが設けられ、上側には排気口８８ａが設けられている。制御ガス導入口８７ａを介してＮ２　ガス等の制御ガスをシリンダー８６ａ内に導入すると、可動部８５ａが下から上の方向に押し上げられる。従って、ベローズタンク８３ａが収縮して、溶液原料がベローズタンク８３ａから押し出される。
【００５９】
これと同様に、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器８１ｂは、外枠８２ｂ、ベローズタンク８３ｂ及びピストン８４ｂにより構成されている。ベローズタンク８３ｂには溶液原料を補充するための配管６３ｂと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ｂとが接続されている。配管６３ｂにはバルブ６４ｂが接続されており、配管４２ｂにはバルブ６５ｂ及び液体マスフローコントローラ４３ｂが接続されている。ピストン８４ｂは可動部８５ｂとシリンダー８６ｂとにより構成されており、可動部８５ｂはベローズタンク８３ｂの底部に接続されている。そして、シリンダー８６ｂの下側には制御ガスを導入するための制御ガス導入口８７ｂが設けられ、上側には排気口８８ｂが設けられている。
【００６０】
また、Ｔｉ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器８１ｃは、外枠８２ｃ、ベローズタンク８３ｃ及びピストン８４ｃにより構成されている。ベローズタンク８３ｃには溶液原料を補充するための配管６３ｃと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ｃとが接続されている。配管６３ｃにはバルブ６４ｃが接続されており、配管４２ｃにはバルブ６５ｃ及び液体マスフローコントローラ４３ｃが接続されている。ピストン８４ｃは可動部８５ｃとシリンダー８６ｃとにより構成されており、可動部８５ｃはベローズタンク８３ｃの底部に接続されている。そして、シリンダー８６ｃの下側には制御ガスを導入するための制御ガス導入口８７ｃが設けられ、上側には排気口８８ｃが設けられている。
【００６１】
次に、上述した原料供給部８０を用いて気化器４７に溶液原料を供給する方法を説明する。
【００６２】
まず、ベローズタンク８３ａ，８３ｂ，８３ｃ内にそれぞれ溶液原料を注入する。このとき、ピストン８４ａ，８４ｂ，８４ｃの制御ガス導入口８７ａ，８７ｂ，８７ｃ側を大気圧とする。これにより、ベローズタンク８３ａ，８３ｂ，８３ｃは溶液原料の注入に伴って伸張し、各ベローズタンク８３ａ，８３ｂ，８３ｃ内には十分な量の溶液原料が貯蔵される。その後、バルブ６４ａ，６４ｂ，６４ｃを閉じておく。
【００６３】
次に、バルブ６５ａ，６５ｂ，６５ｃを開き、制御ガス導入口８７ａ，８７ｂ，８７ｃを介してシリンダー８６ａ，８６ｂ，８６ｃ内にＮ２　等の制御ガスを導入する。これにより、制御ガスの圧力で可動部８５ａ，８５ｂ，８５ｃは下から上の方向に押し上げられるので、ベローズタンク８３ａ，８３ｂ，８３ｃが収縮して、貯蔵容器８１ａ，８１ｂ，８１ｃから気化器４７へ溶液原料が搬送される。
【００６４】
本実施の形態においては、溶液原料がベローズタンク８３ａ，８３ｂ，８３ｃ内に充填され、ピストン８４ａ，８４ｂ，８４ｃにより溶液原料をベローズタンク８３ａ，８３ｂ，８３ｃから押し出す。このため、溶液原料中にガスが溶け込むことがなく、配管内で気泡が発生することによる原料供給量の変動が回避される。その結果、基板５５上には、組成が均一な強誘電体膜が形成され、良好な強誘電体特性を得ることができる。また、本実施の形態においては、ピストン８４ａ，８４ｂ，８４ｃにより溶液原料を貯蔵容器８１ａ，８１ｂ，８１ｃから押し出すので、Ｈｅ等の高価なガスを使用する必要がなく、ランニングコストが低減されるという効果も得られる。
【００６５】
なお、本実施の形態においては、制御ガスを用いてベローズタンク８３ａ，８３ｂ，８３ｃを収縮させたが、ガスの代わりに液体を用いてもよい。
【００６６】
（第３の実施の形態）
図５は、本発明の第３の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置の原料供給部を示す模式図である。なお、第３の実施の形態が第１の実施の形態と異なる点は原料供給部の構成が異なる点にあり、その他の構成は第１の実施の形態と同様であるので、重複する部分の説明は省略する。
【００６７】
原料供給部９０には、Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器９１ａ、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器９１ｂ、Ｔｉ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器９１ｃ及び溶液原料の流量を制御するコントローラ９７が格納されている。
【００６８】
Ｐｂ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器９１ａは、外枠９２ａと、外枠９２ａの内側に配置されて上下方向に伸縮可能なベローズタンク９３ａとの二重構造を有している。ベローズタンク９３ａは溶液原料に腐食されるおそれがないステンレス又はフッ素樹脂で形成されている。このベローズタンク９３ａ内に溶液原料が貯蔵される。ベローズタンク９３ａの上部は外枠９２ａの上部内側に気密的に接続されており、ベローズタンク９３ａ内の溶液原料がタンク９２ａの外側の気体と接触しないようになっている。ベローズタンク９３ａには、タンク９３ａ内に溶液原料を補充するための配管６３ａと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ａが接続されている。配管６３ａにはバルブ６４ａが接続されており、配管４２ａにはバルブ６５ａ及び液体マスフローメータ９４ａが接続されている。液体マスフローメータ９４ａではＰｂ系溶液原料の流量を測定して、この流量のデータをコントローラ９７に出力する。コントローラ９７は、流量設定部（図示せず）から流量設定信号を入力し、この流量設定信号と液体マスフローメータ９４ａからの流量のデータとに基づいてステップモータ９５ａへ制御信号を出力する。
【００６９】
ステップモータ９５ａは外枠９２ａの底部に設置されている。ステップモータ９５ａには可動部９６ａが取り付けられており、コントローラ９７からの制御信号により可動部９６ａが移動する。すなわち、ステップモータ９５ａの回転運動を１軸ボールねじ（図示せず）とギア（図示せず）とを組み合わせて直線運動に変換し、可動部９６ａを上下方向に移動させる。この可動部９６ａはベローズタンク９３ａの底部に取り付けられている。
【００７０】
これと同様に、Ｚｒ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器９１ｂは、外枠９２ｂ、ベローズタンク９３ｂ及びステップモータ９５ｂにより構成されている。ベローズタンク９３ｂには溶液原料を補充するための配管６３ｂと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ｂとが接続されている。配管６３ｂにはバルブ６４ｂが接続されており、配管４２ｂにはバルブ６５ｂ及び液体マスフローメータ９４ｂが接続されている。ステップモータ９５ｂには可動部９６ｂが取り付けられており、可動部９６ｂはベローズタンク９３ｂの底部に接続されている。
【００７１】
また、Ｔｉ系溶液原料を貯蔵する貯蔵容器９１ｃは、外枠９２ｃ、ベローズタンク９３ｃ及びステップモータ９５ｃにより構成されている。ベローズタンク９３ｃには溶液原料を補充するための配管６３ｃと、溶液原料を気化器４７に供給するための配管４２ｃとが接続されている。配管６３ｃにはバルブ６４ｃが接続されており、配管４２ｃにはバルブ６５ｃ及び液体マスフローメータ９４ｃが接続されている。ステップモータ９５ｃには可動部９６ｃが取り付けられており、可動部９６ｃはベローズタンク９３ｃの底部に接続されている。
【００７２】
次に、上述した原料供給部９０を用いて気化器４７に溶液原料を供給する方法を説明する。
【００７３】
まず、ベローズタンク９３ａ，９３ｂ，９３ｃ内にそれぞれ溶液原料を注入する。このとき、ステップモータ９５ａ，９５ｂ，９５ｃの電気ブレーキは解除しておく。これにより、ベローズタンク９３ａ，９３ｂ，９３ｃは溶液原料の注入に伴って伸張し、各ベローズタンク９３ａ，９３ｂ，９３ｃ内には十分な量の溶液原料が貯蔵される。その後、バルブ６４ａ，６４ｂ，６４ｃを閉じておく。
【００７４】
次に、バルブ６５ａ，６５ｂ，６５ｃを開く。このとき、ステップモータ９５ａ，９５ｂ，９５ｃは停止しており、溶液原料がベローズタンク９３ａ，９３ｂ，９３ｃから押し出されないので、液体マスフローメータ９４ａ，９４ｂ，９４ｃでは流量をゼロと検出し、その検出結果に基づく信号をコントローラ９７に出力する。
【００７５】
コントローラ９７は、動作を開始すると液体マスフローメータ９４ａ，９４ｂ，９４ｃから出力された信号と、各溶液原料の流量設定値とに基づいて、ステップモータ９５ａ，９５ｂ，９５ｃの動作を制御する信号を出力する。
【００７６】
この制御信号に基づいて、ステップモータ９５ａ，９５ｂ，９５ｃは可動部９６ａ，９６ｂ，９６ｃを下から上に動作させる。これにより、ベローズタンク９３ａ，９３ｂ，９３ｃが収縮して貯蔵容器９１ａ，９１ｂ，９１ｃから溶液原料が押し出される。
【００７７】
コントローラ９７が動作を開始した直後は、流量設定値と実際の流量との差が大きいので、コントローラ９７はステップモータ９５ａ，９５ｂ，９５ｃを制御して、急激に流量を立ち上げるようにする。そして、実際の流量が流量設定値に近づくと、コントローラ９７は流量の立ち上がりを抑えて、一定の流量となるようにステップモータ９５ａ，９５ｂ，９５ｃを制御する。このようにして、設定流量値に対して素早く応答し、流量設定値に流量に達すると安定した流量で原料供給部９０から気化器４７へ溶液原料を搬送する。
【００７８】
本実施の形態においても、溶液原料を加圧ガス等を用いずにベローズタンク９３ａ，９３ｂ，９３ｃから押し出している。このため、溶液原料中にガスが溶け込むことがなく、配管内で気泡が発生することによる原料供給量の変動が回避される。その結果、基板５５上には、組成が均一な強誘電体膜が形成され、良好な強誘電体特性を得ることができる。また、本実施の形態においては、液体マスフローメータ９４ａ，９４ｂ，９４ｃからの流量データに基づいてコントローラ９７がステップモータ９５ａ，９５ｂ，９５ｃを制御している。このように、原料供給部９０ではフィードバックループを構成しているので、流量設定値に対し素早く応答し、設定した流量に達すると安定した流量で気化器４７へ溶液原料を搬送することができる。
【００７９】
なお、本実施の形態においては、原料供給部９０にコントローラ９７を設けて溶液原料の流量を制御しているが、コントローラはＭＯＣＶＤ装置全体を制御する制御装置に内蔵してもよい。
【００８０】
また、上述した実施の形態は本発明のＭＯＣＶＤ装置をＰＺＴ膜の形成に適用した場合について説明したが、本発明のＭＯＣＶＤ装置は他の強誘電体膜、高誘電体膜、Ｉｒ、Ｒｕ又はＰｔ等の金属膜、及びＩｒ又はＲｕの金属酸化膜等の形成に適用することができる。
【００８１】
（付記１）ＭＯＣＶＤ装置本体と、有機金属を含む液体原料をガス化して前記ＭＯＣＶＤ装置本体に供給する気化器と、前記液体原料を前記気化器に供給する液体原料供給部とを有し、前記液体原料供給部は、伸縮自在の原料容器と、前記原料容器に圧力を加え収縮させて前記液体原料を押し出す加圧手段とにより構成されていることを特徴とするＭＯＣＶＤ装置。
【００８２】
（付記２）前記加圧手段が、密閉された貯蔵容器内で前記原料容器にガス又は液体により圧力を加えるものであることを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００８３】
（付記３）前記加圧手段が、前記原料容器を伸縮するピストンにより構成されていることを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００８４】
（付記４）前記加圧手段が、電気モータにより構成されていることを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００８５】
（付記５）更に、前記原料容器から前記気化器に流れる液体原料の流量を検出する流量検出部を有し、前記加圧手段は、前記流量検出部の出力に応じて前記原料容器に加える圧力を調整することを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００８６】
（付記６）前記原料容器が、ベローズ状であることを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００８７】
（付記７）前記原料容器が、ステンレスにより構成されていることを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００８８】
（付記８）前記原料容器が、フッ素樹脂により構成されていることを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００８９】
（付記９）前記原料容器に前記有機金属液体原料を補充する補充容器を有することを特徴とする付記１に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００９０】
（付記１０）前記補充容器が、前記原料容器と同一の構造を有することを特徴とする付記９に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００９１】
（付記１１）強誘電体膜の成膜に使用されることを特徴とする付記１乃至１０のいずれか１項に記載のＭＯＣＶＤ装置。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＭＯＣＶＤ装置によれば、有機金属液体原料は伸縮自在な原料容器に貯蔵され、加圧手段により原料容器に圧力を加えて原料容器を収縮させて液体原料を押し出す。このため、液体原料中にガスが溶け込むことがなく、原料容器と気化器との間の配管内で気泡が発生しないので、原料供給部から液体原料を安定した流量で供給できる。その結果、基板上に組成が均一な強誘電体膜等の金属膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置の原料供給部をより詳細に示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施の形態の変形例として、Ｐｂ系溶液原料の貯蔵容器と補充容器との構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置の原料供給部を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の第３の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置の原料供給部を示す模式図である。
【図６】図６は、ＰＺＴ薄膜の形成に使用されている溶液気化型ＭＯＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、図６で示したＭＯＣＶＤ装置の原料供給部をより詳細に示す模式図である。
【図８】図８は、従来のＭＯＣＶＤ装置に発生する問題点を示す模式図である。
【符号の説明】
１、４０、８０、９０…原料供給部、
２、４７…気化器、
３、５０…ＭＯＣＶＤ装置本体、
４、５９…排気装置、
５ａ、５ｂ、５ｃ…原料容器、
６ａ、６ｂ、６ｃ、８ａ、８ｂ、８ｃ、１４、１５、１８、２０、２５、４２ａ、４２ｂ、４２ｃ、４４、４５、４８、４９、５６、６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、７８…配管、
７ａ、７ｂ、７ｃ、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ…液体マスフローコントローラ、
９ａ、９ｂ、９ｃ、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、６４ａ、６４ｂ、６４ｃ、６５ａ、６５ｂ、６５ｃ、７７、７９…バルブ、
１７、４６…マスフローコントローラ、
１９、５１…ガス混合室、
２１、５２…シャワーヘッド、
２２、５３…反応室、
２３、５４…台、
２４、５５…基板、
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、８１ａ、８１ｂ、８１ｃ、９１ａ、９１ｂ、９１ｃ…貯蔵容器、
６１ａ、６１ｂ、６１ｃ、７２、８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、９２ａ、９２ｂ、９２ｃ…外枠、
６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、８３ａ、８３ｂ、８３ｃ、９３ａ、９３ｂ、９３ｃ…ベローズタンク、
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、７４…加圧ガス導入口、
７１…補充容器、
８４ａ、８４ｂ、８４ｃ…ピストン、
８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９６ａ、９６ｂ、９６ｃ…可動部、
８６ａ、８６ｂ、８６ｃ…シリンダー、
８７ａ、８７ｂ、８７ｃ…制御ガス導入口、
８８ａ、８８ｂ、８８ｃ…排気口、
９４ａ、９４ｂ、９４ｃ…液体マスフローメータ、
９５ａ、９５ｂ、９５ｃ…ステップモータ、
９７…コントローラ。
【図１】
2004111621.tif 000003
【図２】
2004111621.tif 000004
【図３】
2004111621.tif 000005
【図４】
2004111621.tif 000006
【図５】
2004111621.tif 000007
【図６】
2004111621.tif 000008
【図７】
2004111621.tif 000009
【図８】
2004111621.tif 000010