(57)【要約】【課題】スカベンジャーと蛍石が反応した時の生成物対策を考慮し、メンテナンス期間を延長させることができる蛍石結晶製造方法を提供する。【解決手段】蛍石を真空容器内で加熱し、結晶製造する方法において生成物が発生しやすい温度領域で、生成物トラップを通過させて真空排気することを特徴とした蛍石結晶製造方法を提供する。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石を真空容器内で加熱し、結晶製造する方法において生成物が発生しやすい温度領域で、生成物トラップを通過させて真空排気することを特徴とした蛍石結晶製造方法。
【請求項２】
前記蛍石製造方法において、生成物トラップを備えた排気経路と、生成物トラップを備えない排気経路の複数本の排気経路を備え、生成物の発生しやすい温度領域とそうでない温度領域の排気経路を切り替えて真空排気することを特徴とした請求項１記載の蛍石結晶製造方法。
【請求項３】
前記蛍石製造方法において、前記生成物トラップのトラップ手段が冷媒による冷却で、冷媒が液体窒素ヘリウムのどちらかを使用し、生成物を吸着させることを特徴とした請求項１又は２記載の蛍石結晶製造方法。
【請求項４】
前記蛍石製造方法において、生成物トラップに吸着された生成物を加熱手段、ガスパージ手段の少なくとも１つの手段により真空ポンプで排気せずに除去することを特徴とした請求項３記載の蛍石結晶製造方法。
【請求項５】
前記蛍石製造方法において、生成物をメイン真空ポンプの後段、補助真空ポンプの前段でトラップすることを特徴とした請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の蛍石結晶製造方法。
【請求項６】
真空容器、真空容器を排気するための排気系、蛍石を溶融させるための坩堝、真空容器内の蛍石を加熱するためのヒーター、放熱防ぐための断熱部材から構成される蛍石結晶製造装置において、生成物トラップを具備した排気配管と、生成物トラップを具備しない排気配管をもつことを特徴とした蛍石結晶製造装置。
【請求項７】
前記蛍石結晶製造装置において、生成物トラップが、冷媒による冷却トラップであり、冷媒が液体窒素ヘリウムのどちらかであることを特徴とした請求項６記載の蛍石結晶製造装置。
【請求項８】
前記蛍石結晶製造装置において、生成物トラップが、フィルターによる生成物トラップであることを特徴とした請求項６記載の蛍石結晶製造装置。
【請求項９】
前記蛍石結晶製造装置において、生成物トラップが、冷媒による冷却トラップとフィルターによる生成物トラップを併用したことを特徴とした請求項６記載の蛍石結晶製造装置。
【請求項１０】
前記蛍石結晶製造装置において、前記冷却トラップに生成物除去に加熱ヒーターガスパージシステムの少なくとも１つを具備していることを特徴とした請求項６乃至９のうちいずれか一項記載の蛍石結晶製造装置。
【請求項１１】
前記蛍石結晶製造装置において、前記トラップの位置がメイン真空ポンプと補助真空ポンプの間に設置したことを特徴とした請求項６乃至１０のうちいずれか一項記載の蛍石結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、レンズ等の光学部材に用いられる蛍石の結晶材料を製造するための結晶製造装置及び結晶製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学部材は、望遠鏡、カメラ、あるいは半導体集積回路製造用の露光装置等に用いられている。とりわけ、露光装置では高品質の光学部材が望まれている。
近年、半導体集積回路の高集積化にともない、超微細パターン形成への要求が益々高まっている。微細パターンをウェハー上に転写する装置としては、ステップアンドリピート方式の縮小投影小型露光装置（ステッパー）が多用されている。高集積化するためには、ステッパー投影レンズの解像度を上げる必要がある。そして、投影レンズの解像度を上げるには短波長の露光光を用い、投影レンズの開口数大きく（大口径化）する必要がある。
【０００３】
また、露光光の短波長は、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、と進んできており、Ａｒ−Ｆエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が使われつつある。今後は、Ｆ２エーザーが有望視されている。
【０００４】
Ｉ線までの波長域では、光学系に従来の光学レンズを使用することが可能であったが、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザー光、Ａｒ−Ｆエキシマレーザー光の波長域では、透過率が低く従来の光学ガラスを使用することは不可能である。
【０００５】
このため、エキシマレーザー露光装置の光学系には、短波長光の透過率の高い石英ガラスまたは蛍石を使用するのが一般的になっている。とりわけＦ２エキシマレーザー波長では、蛍石の使用が必須である。
【０００６】
Ｉ線までの波長域では、光学系に従来の光学レンズを使用することが可能であったが、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザー光、Ａｒ−Ｆエキシマレーザー光の波長域では、透過率が低く従来の光学ガラスを使用することは不可能である。
【０００７】
このため、エキシマレーザー露光装置の光学系には、短波長光の透過率の高い石英ガラスまたは蛍石を使用するのが一般的になっている。
【０００８】
一方、光学系の色収差補正のためには、屈折率の異なる２つ以上の硝材があることが望ましい。
【０００９】
また、ステッパー投影レンズを構成する各レンズは、極限の面精度で研磨されるが、多結晶になっていると結晶方位によって研磨速度が異なるため、レンズの面精度を確保することが困難になる。
【００１０】
更に、多結晶の場合には、結晶界面に不純物が析出しやすく、屈折率の均一性を損ねたり、レーザー照射により蛍光を発したりする。
【００１１】
このような理由でエキシマレーザー露光装置の投影レンズでは大口径の単結晶蛍石が望まれている。
【００１２】
蛍石を結晶製造する時には、生成物としてスキャベンジャー（フッ素化合物）と蛍石内の不純物が反応したものと、フッ酸が多く検出されることをＱマスにて確認した。
【００１３】
特開２００１−２４０４９７では、原料に含まれている不純物の除去にＣｌＦ３、ＮＦ３を使用した例が示されている。この特許には、原料より除去された不純物を収容する冷却トラップを備えていると記述してある。図中冷却トラップは、前後にバルブを介しメインポンプと、真空容器の間に設置されている。冷却方法（冷媒種類）に関しては述べられていないが、この冷却トラップで白い付着物が確認されたと記述されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示す特開２００１−２４０４９７で示されている真空排気系統で実験したところ次のようなことがわかった。
【００１５】
冷却トラップ以外の温度の低い真空容器内に、生成物がかなり堆積してしまう。
冷却トラップの冷媒に冷却水を使用した。
【００１６】
蛍石結晶製造後、真空リークし、冷却トラップ周辺を確認した。
【００１７】
冷却トラップに生成物は堆積しスカベンジャーと蛍石内の不純物と反応した生成物に対しては効果が見られた。
【００１８】
しかし、もう一つの主な生成物であるフッ酸は蒸気圧の関係でトラップできないため、油回転ポンプの油の劣化（酸化）に対して効果がない。
【００１９】
冷却トラップの冷媒に液体窒素を使用した。
【００２０】
蛍石結晶製造後、真空リークし、冷却トラップ周辺を確認した。
【００２１】
冷却トラップに生成物は堆積しスカベンジャーと蛍石内の不純物と反応した生成物に対しても、フッ酸もトラップされていた。
【００２２】
冷却トラップの冷媒に液体窒素を使用した場合、結晶製造するのに２週間程度かけて結晶製造させたが、一日あたりの液体窒素の使用量は約０．０２Ｍ３程度であった。液体窒素供給を２週間し続けなければトラップしたフッ酸が、気化し結晶に拡散してしまう可能性がある。
【００２３】
冷却トラップの付着物の除去機能がないため、真空ポンプで排気してしまうか、取り外して掃除するかのどちらかの方法を取らねばならない。真空ポンプで排気してしまえば、油回転ポンプの油の劣化がおこる。
【００２４】
以上のように、特開２００１−２４０４９７に紹介されている冷却トラップでは、スカベンジャーと蛍石が反応した時の生成物対策としては不十分であることが判明した。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、蛍石を真空容器内で加熱し、結晶製造する方法及び装置において、上記に記述した問題点に対し以下のような問題点を解決する手段を行った。
【００２６】
本発明の蛍石結晶製造方法は、生成物トラップを備えた排気経路と、生成物トラップを備えない排気経路の複数本の排気経路を備え、生成物が発生しやすい温度領域で、生成物トラップを通過させて真空排気することを特徴とした。
【００２７】
生成物が出てくる温度は、約９００℃以下であることが、Ｑマスで測定して判明した。約９００℃まで生成物トラップを通過させ真空排気し、成生物が出なくなる温度領域になったらトラップなしの排気系統に切り替え真空排気を行った。
【００２８】
本発明の蛍石結晶製造方法は、冷却トラップの冷媒に、液体窒素またはヘリウムを使用したことを特徴とする。
【００２９】
フッ酸の蒸気圧１．３３×１０−２Ｐａの温度は−１６１．４℃であり、蒸気圧１．３３×１０−３Ｐａの温度は−１６９．９℃である。
【００３０】
実験によれば、フッ酸が多く出てくる圧力は、１０−３Ｐａ台になっていた。
【００３１】
冷却トラップとしては、フッ酸をトラップしようとすると−１７０℃程度に冷却しておく必要がある。従って、冷媒としては、液体窒素または、ヘリウムが好ましい。
【００３２】
本発明の蛍石結晶製造方法は、生成物トラップに吸着された生成物を、１．加熱手段、２．ガスパージ手段、の少なくとも１つの手段により真空ポンプで排気せずに除去することを特徴とした。
【００３３】
以下、本発明の作用を説明する。
【００３４】
本発明は、蛍石結晶製造装置のメインテナンス頻度を少なくすることを主なもくてきとする。
【００３５】
冷却トラップの冷媒を極低温の液体窒素または、ヘリウムを使用したため、スカベンジャーと反応した生成物であるフッ酸をトラップすることができた。フッ酸は、腐食性の非常に強い酸であり、Ｏリングなどのガスケットも溶ける可能性がある。さらに、油回転ポンプの油が酸化してしまい、油交換の頻度が増えてしまうことになる。
【００３６】
加熱ヒーター及びガスパージ機能をもたせたために、自動で生成物除去をすることが可能となった。
【００３７】
従来は、冷却トラップが、真空容器とメインポンプの間に設置されていたが、高温炉の場合真空容器に近いと熱負荷を受けやすく、冷媒の使用量が多くなるのと、メインポンプのヘッドに設置すると圧力が低い為、冷却トラップの温度を下げなければ生成物トラップできないことになる。メインポンプの後段に冷却トラップを設置したことにより、炉からの熱負荷が少なくなり、高い蒸気圧で生成物トラップできるようになった。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３９】
【実施例１】
図１は、本発明の第一の実施例に関する蛍石結晶製造装置の真空系統図を示す。
【００４０】
冷却トラップの冷媒にヘリウムを使用し、トラップした生成物を加熱ヒーター及び窒素ガスパージで除去する機能を持たせた。メインポンプと補助ポンプの間に冷却トラップを設置して、冷却トラップを備えた配管と、冷却トラップを備えない配管の２系統をもたせた。
【００４１】
図１において、１は真空を保つための真空容器、２はメインポンプ（今回は油拡散ポンプを使用した）、３はメインポンプの補助ポンプ（今回は油回転ポンプを使用した）、４は生成物トラップを備えた配管、５は生成物トラップを備えない配管、６は生成物を除去するためのヒーター、７は冷却トラップ（今回はヘリウムを冷媒とした、クライオトラップを使用した）、８は生成物を除去するためのガスパージ機能、９は放熱を防ぐための断熱部材、１０は真空容器内の蛍石を加熱するためのヒーター、１１は蛍石を溶融させるための坩堝を示す。
【００４２】
真空容器１内部の坩堝１１に蛍石を入れ坩堝１１をセットする。坩堝１１をセット後、真空容器１を補助ポンプ３、排気配管は、生成物トラップを備えていない配管５の経路で粗引き排気する。真空容器１が、所定の圧力に到達したら、メインポンプ２に切り替えて本引きを行う。このときも、生成物トラップを備えていない配管５の経路で粗引き排気する。真空容器１が所定の圧力に到達したら、ヒーター１０をＯＮして加熱を開始する。ここで生成物トラップ７を備えた配管４に切り替える。生成物トラップ７をヘリウムコンプレッサーにより冷却を開始する。炉温度約１００℃から１５０℃程度でＨ２Ｏ、約６５０℃から８００℃程度でフッ酸が排出される。
【００４３】
炉温度が９００℃に到達したところで、生成物トラップを備えない配管５に切り替えヘリウムコンプレッサーを停止させ冷却を終了した。
【００４４】
そのまま昇温をして、蛍石を溶融させ結晶製造を行った。
【００４５】
冷却トラップは、冷却終了後１５０℃まで昇温させＮ２ガスパージして、生成物除去を行った。１５０℃昇温中にガス分析を行ったが、フッ酸が検出されたことを確認した。
【００４６】
【実施例２】
図３は、本発明の第二の実施例に関する蛍石結晶製造装置の真空系統図を示す。
冷却トラップの冷媒に液体窒素を使用し、トラップした生成物を加熱ヒーター及び窒素ガスパージで除去する機能を持たせた。メインポンプと補助ポンプの間に冷却トラップを設置して、冷却トラップを備えた配管と、冷却トラップを備えない配管の２系統をもたせた。
【００４７】
図３において、１は真空を保つための真空容器、２はメインポンプ（今回は油拡散ポンプを使用した）、３はメインポンプの補助ポンプ（今回は油回転ポンプを使用した）、４は生成物トラップを備えた配管、５は生成物トラップを備えない配管、６は生成物を除去するためのヒーター、７は冷却トラップ（今回は液体窒素を使用した冷却トラップを使用した。液体窒素自動供給システムで自動供給した）、８は生成物を除去するためのガスパージ機能、９は放熱を防ぐための断熱部材、１０は真空容器内の蛍石を加熱するためのヒーター、１１は蛍石を溶融させるための坩堝を示す。
【００４８】
真空容器１内部の坩堝１１に蛍石を入れ坩堝１１をセットする。坩堝１１をセット後、真空容器１を補助ポンプ３、排気配管は、生成物トラップを備えていない配管５の経路で粗引き排気する。真空容器１が、所定の圧力に到達したら、メインポンプ２に切り替えて本引きを行う。このときも、生成物トラップを備えていない配管５の経路で粗引き排気する。真空容器１が所定の圧力に到達したら、ヒーター１０をＯＮして加熱を開始する。ここで生成物トラップ７を備えた配管４に切り替える。生成物トラップ７に液体窒素を自動供給して冷却を開始する。炉温度約１００℃から１５０℃程度でＨ２Ｏ、約６５０℃から８００℃程度でフッ酸が排出される。炉温度が９００℃に到達したところで、生成物トラップを備えない配管５に切り替え液体窒素の供給を停止した。
【００４９】
そのまま昇温をして、蛍石を溶融させ結晶製造を行った。
【００５０】
冷却トラップは、冷却終了後１５０℃まで昇温させＮ２ガスパージして、生成物除去を行った。１５０℃昇温中にガス分析を行ったが、フッ酸が検出されたことを確認した。
【００５１】
【実施例３】
図４は、本発明の第三の実施例に関する蛍石結晶製造装置の真空系統図を示す。
【００５２】
冷却トラップの冷媒にヘリウムを使用、フィルターを用いた生成物トラップを併用した。また、トラップした生成物を加熱ヒーター及び窒素ガスパージで除去する機能を持たせた。メインポンプと補助ポンプの間に冷却トラップを設置して、冷却トラップとフィルターを備えた配管と、備えない配管の２系統をもたせた。
【００５３】
図４において、１は真空を保つための真空容器、２はメインポンプ（今回は油拡散ポンプを使用した）、３はメインポンプの補助ポンプ（今回は油回転ポンプを使用した）、４は生成物トラップを備えた配管、５は生成物トラップを備えない配管、６は生成物を除去するためのヒーター、７は冷却トラップ（今回はヘリウムを冷媒とした、クライオトラップを使用した）、８は生成物を除去するためのガスパージ機能、９は放熱を防ぐための断熱部材、１０は真空容器内の蛍石を加熱するためのヒーター、１１は蛍石を溶融させるための坩堝、１３はフィルターを用いた生成物トラップを示す。
【００５４】
真空容器１内部の坩堝１１に蛍石を入れ坩堝１１をセットする。坩堝１１をセット後、真空容器１を補助ポンプ３、排気配管は、生成物トラップを備えていない配管５の経路で粗引き排気する。真空容器１が、所定の圧力に到達したら、メインポンプ２に切り替えて本引きを行う。このときも、生成物トラップを備えていない配管５の経路で排気する。真空容器１が所定の圧力に到達したら、ヒーター１０をＯＮして加熱を開始する。ここで生成物トラップ７を備えた配管４に切り替える。生成物トラップ７をヘリウムコンプレッサーにより冷却を開始する。炉温度約１００℃から１５０℃程度でＨ２Ｏ、約６５０℃から８００℃程度でフッ酸が排出されることを確認した。
【００５５】
炉温度が９００℃に到達したところで、生成物トラップを備えない配管５に切り替えヘリウムコンプレッサーを停止させ冷却を終了した。
【００５６】
そのまま昇温をして、蛍石を溶融させ結晶製造を行った。
【００５７】
冷却トラップは、冷却終了後１５０℃まで昇温させＮ２ガスパージして、生成物除去を行った。１５０℃昇温中にガス分析を行ったが、フッ酸が検出されたことを確認した。
【００５８】
【実施例４】
図５は、本発明の第四の実施例に関する蛍石結晶製造装置の真空系統図を示す。
【００５９】
フィルターを用いた生成物トラップを使用した。メインポンプと補助ポンプの間に前記生成物トラップを設置した。
【００６０】
図５において、１は真空を保つための真空容器、２はメインポンプ（今回は油拡散ポンプを使用した）、３はメインポンプの補助ポンプ（今回は油回転ポンプを使用した）、９は放熱を防ぐための断熱部材、１０は真空容器内の蛍石を加熱するためのヒーター、１１は蛍石を溶融させるための坩堝、１３はフィルターを用いた生成物トラップを示す。
【００６１】
真空容器１内部の坩堝１１に蛍石を入れ坩堝１１をセットする。坩堝１１をセット後、真空容器１を補助ポンプ３で粗引き排気する。真空容器１が、所定の圧力に到達したら、メインポンプ２に切り替えて本引きを行う。このときも、生成物トラップを備えていない配管５の経路で排気する。真空容器１が所定の圧力に到達したら、ヒーター１０をＯＮして加熱を開始する。ここで生成物トラップ７を備えた配管４に切り替える。炉温度約１００℃から１５０℃程度でＨ２Ｏ、約６５０℃から８００℃程度でフッ酸が排出されることを確認した。
【００６２】
炉温度が９００℃に到達したところで、生成物トラップを備えない配管５に切り替えヘリウムコンプレッサーを停止させ冷却を終了した。
【００６３】
そのまま昇温をして、蛍石を溶融させ結晶製造を行った。
【００６４】
【実施例５】
図６は、本発明の第五の実施例に関する蛍石結晶製造装置の真空系統図を示す。
【００６５】
冷却トラップの冷媒にヘリウムを使用、フィルターを用いた生成物トラップを併用した量産形態を示した。冷媒のヘリウムコンプレサー１台に複数台の冷却トラップを使用した。使用方法は実施例３と同様である。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば蛍石結晶製造中に発生する生成物をトラップすることにより、補助真空ポンプのメインテナンス期間が２ヶ月であったものが６ヶ月以上に延びた。また、真空ポンプの油に危険性の高いフッ酸が混入しなくなったために、メインテナンスの時危険性が少なく、取り扱い、廃油処理も楽になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施例を示す図である。
【図２】従来例を示す図である。
【図３】本発明の第二の実施例を示す図である。
【図４】本発明の第三の実施例を示す図である。
【図５】本発明の第四の実施例を示す図である。
【図６】本発明の第五の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１　　　真空容器
２　　　メインポンプ
３　　　補助ポンプ
４　　　トラップを備えた配管
５　　　トラップを備えない配管
６　　　トラップした生成物を除去するためのヒーター
７　　　生成物トラップ
８　　　トラップした生成物を除去するためのガスパージシステム
９　　　断熱部材
１０　　ヒーター
１１　　坩堝
１２　　液体窒素自動供給システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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