(57)【要約】　　　（修正有）【解決手段】芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させる工程と、反応器から抜き出された気体を熱交換器で冷却する工程と、冷却された流体を気液分離する工程と、分離された液体成分を前記反応器へ再供給する工程とを有する芳香族ポリイソシアネートの製造方法であって、前記熱交換器内に配設された還流経路内に開口する溶媒供給口を介して、前記熱交換器に付着した固体物を溶解させるための溶媒を前記熱交換器内に配設された還流経路内に供給しながら、溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させることを特徴としている。【効果】芳香族ポリイソシアネートの製造のホスゲン化反応における熱交換器内での固着物の生成および熱交換器内の管の閉塞を防ぐことができ、長期間にわたり安定して芳香族ポリイソシアネートを得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させるための反応器と、
前記反応器の上部に設けられた気体排出口から抜き出した気体を冷却して得られた液体成分を前記反応器に還流する還流経路とを備え、
前記還流経路が、
前記気体排出口から抜き出した気体を冷却するための熱交換器と、
前記熱交換器で冷却された流体を気体成分と液体成分とに分離するための気液分離装置と
を備える芳香族ポリイソシアネートの製造装置であって、
前記熱交換器に付着した固体物を溶解させるための溶媒を前記熱交換器内に配設された還流経路内に供給する溶媒供給口を、前記熱交換器内に配設された還流経路内に開口するように設けたことを特徴とする芳香族ポリイソシアネートの製造装置。
【請求項２】
芳香族ポリイソシアネートの製造装置に供給される全溶媒量のうちの０．１〜１０％を、前記溶媒供給口から供給することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリイソシアネートの製造装置。
【請求項３】
溶媒中に、少なくとも、芳香族ポリアミンと、ホスゲンとを供給し、該溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させる工程と、
反応器の上部に設けられた気体排出口から反応器内の気相を構成する気体を抜き出し、熱交換器に導入して該気体を冷却する工程と、
前記熱交換器で冷却された流体を気体成分と液体成分とに分離する工程と、
前記液体成分を前記反応器へ再供給する工程と
を有する芳香族ポリイソシアネートの製造方法であって、
前記熱交換器内に配設された還流経路内に開口する溶媒供給口を介して、前記熱交換器に付着した固体物を溶解させるための溶媒を前記熱交換器内に配設された還流経路内に供給しながら、溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させることを特徴とする芳香族ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
反応系に供給する全溶媒量のうちの０．１〜１０％を、前記溶媒供給口から供給することを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、芳香族ポリイソシアネートの製造装置および製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香族ポリイソシアネートの製造におけるホスゲン化反応を長期間にわたり安定して実施するための芳香族ポリイソシアネートの製造装置および製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリウレタンの原料として重要なトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）およびメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリＭＤＩと略す）などの芳香族ポリイソシアネートは、一般的には、芳香族ポリアミンを不活性溶媒中でホスゲンと反応させることにより製造される。たとえば、ポリＭＤＩは、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で反応させて得られるメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下、ポリＭＤＡと略す）を、モノジクロロベンゼンやオルソジクロロベンゼンなどの溶媒中でホスゲンと反応させることにより製造される。通常、このような芳香族ポリアミンのホスゲン化反応は、図６に示すような製造装置を用いて実施される。
【０００３】
まず、図６に示す製造装置について説明する。前記製造装置は、気液共存状態の溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させるための反応器１と、反応器１の上部に設けられた気体排出口８ａから抜き出した気体を冷却して得られた液体成分を反応器１に還流する還流経路とを備えている。
前記還流経路は、反応器１内の気相を構成する気体を反応器外に抜き出すための気体排出口８ａおよび配管８と、抜き出した気体を冷却するための熱交換器２と、冷却によって生じた凝縮液と凝縮しなかった気体成分との混合流体を気体成分と液体成分とに分離するための気液分離装置３と、この気液分離装置３から反応器１に凝縮液を供給するための配管１０とから構成されている。
【０００４】
反応器１には、芳香族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを含む溶液を供給するための配管５と、ホスゲンまたはホスゲンを含む溶液を供給するための配管６と、溶媒を供給するための配管７と、生成した芳香族ポリイソシアネートおよび溶媒を含む反応液を抜き出す配管１１が接続されている。さらに、反応器１には、攪拌器４が装着されていることもある。
【０００５】
また、気液分離装置３には、気体成分を排出するための配管９が接続されている。
次に、図６に示す製造装置を用いた芳香族ポリイソシアネートの製造方法を説明する。反応器１に、溶媒と、原料として芳香族ポリアミンおよびホスゲンとを供給する。供給された溶媒、芳香族ポリアミンおよびホスゲンを温度を調節しながら攪拌器４により攪拌することによって、芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させ、芳香族ポリイソシアネートを生成させる。このとき副生成物として塩化水素が生成する。生成した芳香族ポリイソシアネートは、溶媒およびホスゲンとともに抜き出され、配管１１を通じて次工程へ送液される。
【０００６】
芳香族ポリイソシアネートを連続的に製造する場合には、溶媒、芳香族ポリアミンおよびホスゲンを反応器に連続的に供給し、生成した芳香族ポリイソシアネートを連続的に反応器から抜き出す。
反応器１内の気相には、塩化水素と、気化したホスゲンおよび溶媒とが存在する。反応器１内の気相中の気体は、気体排出口８ａより反応器外に抜き出し、配管８を通じて熱交換器２へ導入される。熱交換器２で冷却された流体は、気液分離装置３で、ホスゲンと塩化水素とを含む気体成分と、溶媒とホスゲンとを含む液体成分とに分離される。液体成分は配管１０を通じて反応器１へ再供給され、気体成分は配管９を通じてホスゲン吸収塔へ供給される。
【０００７】
上記のような芳香族ポリイソシアネートの製造において、反応器１内での攪拌や突沸などにより、反応器１内の液相を構成する液体が気相に飛散し、飛散した液体の一部が気相中の気体に同伴されて気体排出口８ａから配管８を通じて熱交換器２に流入することがある。この液体が熱交換器２に流入すると、熱交換器２内の管の内壁に固体物が付着し、装置の長期間の運転においては熱交換器２内の管が閉塞するとともに、設備の管理に多大な手間を要するという問題があった。
【０００８】
このため、芳香族ポリイソシアネートの製造において、熱交換器２内の管の内壁への固体物の付着を防止した、芳香族ポリイソシアネートの製造装置および製造方法の開発が期待されていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、芳香族ポリイソシアネートの製造のホスゲン化反応における熱交換器内の管の閉塞を防ぎ、長期間にわたり安定して芳香族ポリイソシアネートを得るための製造装置および製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、熱交換器内の管の内壁に付着した固体物が、飛散した液体に含まれる芳香族ポリイソシアネートと塩化水素との反応生成物であり、該反応生成物が、ホスゲン化反応に使用する溶媒に溶解することを見出し、熱交換器内に配設された還流経路内に前記溶媒を供給することにより、熱交換器内の管の内壁への固体物の付着を防止することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置は、溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させるための反応器と、
前記反応器の上部に設けられた気体排出口から抜き出した気体を冷却して得られた液体成分を前記反応器に還流する還流経路とを備え、
前記還流経路が、
前記気体排出口から抜き出した気体を冷却するための熱交換器と、
前記熱交換器で冷却された流体を気体成分と液体成分とに分離するための気液分離装置と
を備える芳香族ポリイソシアネートの製造装置であって、
前記熱交換器に付着した固体物を溶解させるための溶媒を前記熱交換器内に配設された還流経路内に供給する溶媒供給口を、前記熱交換器内に配設された還流経路内に開口するように設けたことを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置において、該製造装置に供給される全溶媒量のうちの０．１〜１０％を、前記溶媒供給口から供給することが好ましい。
また、本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造方法は、溶媒中に、少なくとも、芳香族ポリアミンと、ホスゲンとを供給し、該溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させる工程と、
反応器の上部に設けられた気体排出口から反応器内の気相を構成する気体を抜き出し、熱交換器に導入して該気体を冷却する工程と、
前記熱交換器で冷却された流体を気体成分と液体成分とに分離する工程と、
前記液体成分を前記反応器へ再供給する工程と
を有する芳香族ポリイソシアネートの製造方法であって、
前記熱交換器内に配設された還流経路内に開口する溶媒供給口を介して、前記熱交換器に付着した固体物を溶解させるための溶媒を前記熱交換器内に配設された還流経路内に供給しながら、溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造方法において、反応系に供給する全溶媒量のうちの０．１〜１０％を、前記溶媒供給口から供給することが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［芳香族ポリイソシアネートの製造装置］
まず、本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置について、図１を用いて説明する。
【００１５】
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置は、図１に示すように、溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させるための反応器１と、反応器１の上部に設けられた気体排出口８ａから抜き出した気体を冷却して得られた液体成分を反応器１に還流する還流経路とを備えている。
前記還流経路は、気体排出口８ａから抜き出した気体を冷却するための熱交換器２と、熱交換器２で冷却された流体を気体成分と液体成分とに分離するための気液分離装置３とを備えている。
【００１６】
反応器１は、芳香族ポリイソシアネートの製造で用いられる一般的な反応器であれば特に制限されないが、芳香族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを含む溶液を供給するための配管５と、ホスゲンまたはホスゲンを含む溶液を供給するための配管６と、溶媒を供給するための配管７と、生成した芳香族ポリイソシアネートおよび溶媒を含む反応液を抜き出す配管１１が接続されていることが好ましい。また、反応器１には、攪拌器４が装着されていることが好ましい。
【００１７】
反応器１は、反応器１内の気相を構成する気体を排出するための気体排出口８ａを有する。気体排出口８ａは、反応器１から排出された気体を熱交換器２に導入するための配管８と接続されている。
熱交換器２は、反応器１の気体排出口８ａから排出された気体と、溶媒供給口１２ａから供給された溶媒との混合流体を冷却するために用いられる。本発明で用いられる熱交換器は、熱交換器内の管の内壁に付着した固体物を溶解させるための溶媒を熱交換器内に配設された還流経路内に供給する溶媒供給口１２ａを有し、熱交換器の管の閉塞を防止できるものであれば特に制限されない。熱交換器２で、熱交換器２内に配設された管を冷却水などの冷媒と接触させることにより、管内を通過する流体が冷却される。熱交換器２は、配管８と接続されている。また、熱交換器２は、冷却した流体を気液分離装置３に導入するための配管と接続されている。
【００１８】
溶媒を供給する配管１２と接続された溶媒供給口１２ａは、熱交換器２内に配設された還流経路内に開口するように設けられている。溶媒供給口１２ａは溶媒散布装置を備えていることが好ましい。
溶媒供給口１２ａを設けた熱交換器としては、たとえば、図２に示すように、溶媒が前記流体の流れ方向に吐出するように、縦型熱交換器の頭部蓋体２１に溶媒散布用ノズルまたはスプレーノズル２２を設置したもの、図３に示すように、溶媒が前記流体の流れと逆方向に吐出するように、縦型熱交換器の頭部蓋体２１に溶媒散布用ノズルまたはスプレーノズル２２を設置したもの、図４に示すように、縦型熱交換器の入口に溶媒散布用ノズルまたはスプレーノズル２２を設置したもの、図５に示すように、縦型熱交換器の頭部蓋体２１に突き抜けるように伝熱管２３を配設し、頭部蓋体２１に供給した溶媒をオーバーフローさせることによって伝熱管２３内に流し込むものが挙げられる。
【００１９】
溶媒供給口１２ａから熱交換器２内に配設された管に溶媒を供給または散布することにより、前記管の内壁に付着した固体物を溶解することができ、固体物が熱交換器２内の管の内壁に付着することを防止することができる。
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置において、該製造装置に供給される全溶媒量のうちの０．１〜１０％、好ましくは０．１〜８％を溶媒供給口１２ａから供給することが好ましい。前記供給する溶媒の割合は、供給する溶媒量が熱交換器２内の管の内壁に付着した固体物を溶解できる量であれば、小さい方が好ましい。
【００２０】
気液分離装置３は、熱交換器２で冷却された流体を、気体成分と液体成分とに分離するために用いられ、気体成分と液体成分とを分離して取り出すことができる装置であれば特に制限されない。気液分離装置３には、液体成分を反応器１へ再供給するための配管１０が接続されている。さらに、気体成分を排出するための配管９が接続されていることが好ましい。
【００２１】
配管１０は、前記液体成分を反応器１へ再供給できるものであれば特に制限されないが、気液分離装置３と反応器１との間の配管１０に、前記液体成分を反応器１へ再供給するための、ポンプなどの送液手段を設置してもよい。
［芳香族ポリイソシアネートの製造方法］
次に、本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造方法について説明する。
【００２２】
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造方法は、溶媒中に、少なくとも、芳香族ポリアミンと、ホスゲンとを供給し、該溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させる工程と、反応器の上部に設けられた気体排出口から反応器内の気相を構成する気体を抜き出し、熱交換器に導入して該気体を冷却する工程と、前記熱交換器で冷却された流体を気体成分と液体成分とに分離する工程と、前記液体成分を前記反応器へ再供給する工程とを有する芳香族ポリイソシアネートの製造方法であって、前記熱交換器内に配設された還流経路内に開口する溶媒供給口を介して、前記熱交換器に付着した固体物を溶解させるための溶媒を前記熱交換器内に配設された還流経路内に供給しながら、溶媒中で芳香族ポリアミンとホスゲンとを反応させることを特徴とする芳香族ポリイソシアネートの製造方法である。
【００２３】
このような芳香族ポリイソシアネートの製造方法は、上述した本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置を用いて実施されることが望ましいが、熱交換器内に配設された還流経路内に開口する溶媒供給口から、ホスゲン化反応に用いる溶媒を供給することができる装置であれば特に制限されない。
＜芳香族ポリアミン＞
本発明で用いることができる芳香族ポリアミンは、通常の芳香族ポリイソシアネートの製造で用いることができるものであれば特に制限されず、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンなどが挙げられる。前記芳香族ポリアミンは、通常の方法で製造されたものであればよく、たとえば、メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンは、塩酸などの酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。
【００２４】
また、前記芳香族ポリアミンは、芳香族ポリアミンのホスゲン化反応で用いられる溶媒に溶解して用いることができる。
＜ホスゲン＞
本発明で用いることができるホスゲンは、通常の芳香族ポリイソシアネートの製造で用いられるものであれば特に制限されず、ホスゲン化反応に影響を与えない範囲であれば、塩化水素を含有していてもよい。
【００２５】
また前記ホスゲンは、芳香族ポリアミンのホスゲン化反応で用いられる溶媒に溶解して用いることができる。
＜溶媒＞
本発明で用いることができる溶媒は、通常の芳香族ポリアミンのホスゲン化反応で用いられるものであれば特に制限されない。たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類およびメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００２６】
また、熱交換器に付着した固体物を溶解させるために用いられる溶媒は、芳香族ポリアミンとホスゲンとの反応工程において用いられる溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
＜芳香族ポリイソシアネートの製造方法＞
以下、本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造方法について、図１を用いて説明する。
【００２７】
まず、原料の芳香族ポリアミンまたは芳香族ポリアミンを含む溶液を配管５より、原料のホスゲンまたはホスゲンを含む溶液を配管６より、溶媒を配管７より、反応器１に供給する。反応器１内の液相を攪拌器４により攪拌しながら、反応器１内を加熱または冷却して所望の温度に調節する。これにより芳香族ポリアミンとホスゲンが反応して、反応器１内の液相に芳香族ポリイソシアネートが生成する。前記ホスゲン化反応の温度および圧力は、芳香族ポリアミンをホスゲン化するための通常の温度および圧力であれば特に制限されない。反応により得られた芳香族ポリイソシアネートは、溶媒およびホスゲンとともに抜き出され、配管１１を通じて次工程へ送液される。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートを連続的に製造する場合には、溶媒、芳香族ポリアミンおよびホスゲンを反応器に連続的に供給し、生成した芳香族ポリイソシアネートを連続的に反応器から抜き出すことが好ましい。
このホスゲン化反応では、副生成物として塩化水素が生成する。生成した塩化水素は反応器１の気相に存在する。また、反応器１の気相には、気化した溶媒およびホスゲンも存在する。反応器１内の気相中の気体を、気体排出口８ａより反応器外に抜き出し、配管８を通じて熱交換器２へ導入し冷却する。このとき、溶媒供給口１２ａから溶媒を気体排出口８ａより抜き出した気体とともに熱交換器２に供給する。
【００２９】
溶媒供給口１２ａから溶媒を供給する方法は特に制限されず、熱交換器２内の管の内壁に付着した固体物を溶解することができ、固体物が熱交換器２内の管の内壁に付着することを防止することができる方法であればよい。単純に溶媒を管に流し込む方法でもよいが、溶媒散布装置を用いて管内に溶媒を散布する方法が好ましい。たとえば、図２に示すように、縦型熱交換器の頭部蓋体に設置した溶媒散布用ノズルまたはスプレーノズルから溶媒を前記流体の流れ方向に吐出する方法、図３に示すように、縦型熱交換器の頭部蓋体に設置した溶媒散布用ノズルまたはスプレーノズルから溶媒を前記流体の流れと逆方向に吐出する方法、図４に示すように、縦型熱交換器の入口に設置した溶媒散布用ノズルまたはスプレーノズルから溶媒を供給する方法、図５に示すように、縦型熱交換器の頭部蓋体に溶媒を供給し、該頭部蓋体に突き抜けるように配設した伝熱管から溶媒をオーバーフローさせることによって伝熱管内に溶媒を供給する方法が挙げられる。
【００３０】
熱交換器２に供給する溶媒量は、反応系に供給する全溶媒量のうちの０．１〜１０％、好ましくは０．１〜８％の量が望ましい。前記供給する溶媒の割合は、供給する溶媒量が熱交換器２内の管の内壁に付着した固体物を溶解できる量であれば、小さい方が好ましい。
溶媒供給口１２ａから溶媒を熱交換器２に供給することにより、反応器１内で飛散して熱交換器２に流入した液体に含まれる芳香族ポリイソシアネートと塩化水素との反応により生成した固体物の熱交換器２内の管の内壁への付着を防ぐことができる。
【００３１】
次いで、気体排出口８ａより抜き出した気体と溶媒供給口１２ａから供給されら溶媒との混合流体を熱交換器２で冷却する。熱交換器２での冷却によって、混合流体中の気体のうちの溶媒とホスゲンの少なくとも一部が液体成分に凝縮される。この冷却された流体を気液分離装置３に導入する。
気液分離装置３では、導入された流体が、ホスゲンと塩化水素を含む気体成分と、溶媒とホスゲンとを含む液体成分とに分離される。液体成分は配管１０を通じて反応器１へ再供給され、気体成分は配管９を通じてホスゲン吸収塔へ供給される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
［メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの調製］
９７％アニリンと３７％ホルムアルデヒド水溶液とを３５％塩酸の存在下、温度３０〜１２０℃で縮合反応させた。得られた反応液に３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、オイル相を取り出した。取り出したオイル相を湯洗した後、減圧蒸留によって、水および未反応のアニリンを留去し、メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下、ポリＭＤＡと略す）を得た。
［メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造］
図１に示す製造装置を用いてメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリＭＤＩと略す）の製造を実施した。反応器１に２０質量％のＭＤＡのオルソジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）溶液を２７．６ｋｇ／ｈ、ホスゲンを２３．７ｋｇ／ｈ、溶媒としてＯＤＣＢを１８．７ｋｇ／ｈを供給した。反応温度はジャケットおよび外部加熱器により８０℃に維持し、圧力は５．０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に維持した。溶媒供給口１２ａからＯＤＣＢを１．６ｋｇ／ｈ供給した。反応器１内の反応液を連続的に取り出し、生成したポリＭＤＩを回収した。上記操作を長期間継続して実施しても、熱交換器２内の管の閉塞は認められなかった。
【００３３】
【比較例】
［メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造］
図６に示す製造装置を用い、ポリＭＤＩの製造を実施した。反応器１に溶媒としてＯＤＣＢを２０．３ｋｇ／ｈ供給し、熱交換器２にＯＤＣＢを供給しなかった以外は、実施例と同様にしてポリＭＤＩの製造を実施した。
【００３４】
操作開始後、３〜４ヶ月を経過した時点で、熱交換器２内の管の閉塞が認められた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置および製造方法によると、芳香族ポリイソシアネートの製造のホスゲン化反応における熱交換器内での固着物の生成および熱交換器内の管の閉塞を防ぐことができ、長期間にわたり安定して芳香族ポリイソシアネートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの製造装置の概略図である。
【図２】図１に示す熱交換器の概略図である。
【図３】図１に示す熱交換器の概略図である。
【図４】図１に示す熱交換器の概略図である。
【図５】図１に示す熱交換器の概略図である。
【図６】従来の芳香族ポリイソシアネートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１　反応器
２　熱交換器
３　気液分離装置
４　攪拌器
５〜１２　配管
８ａ　気体排出口
１２ａ　溶媒供給口
２１　頭部蓋体
２２　溶媒散布ノズルまたはスプレーノズル
２３　伝熱管
【図１】
2004035492.tif 000002
【図２】
2004035492.tif 000003
【図３】
2004035492.tif 000004
【図４】
2004035492.tif 000005
【図５】
2004035492.tif 000006
【図６】
2004035492.tif 000007