(57)【要約】【課題】有機化層状珪酸塩強化材が均一分散された強化材料の本来の機械的性質が得られる有機化層状珪酸塩強化材と、その製造方法、および、優れたポリエステル−有機化層状珪酸塩強化材料とを提供する。【解決手段】層間陽イオンを有する層状珪酸塩と改質剤とのイオン交換反応によって得られる有機化層状珪酸塩強化材であって、上記イオン交換反応後に親水性有機系溶剤で洗浄されている有機化層状珪酸塩強化材。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間陽イオンを有する層状珪酸塩と改質剤とのイオン交換反応によって得られる有機化層状珪酸塩強化材であって、上記イオン交換反応後に親水性有機系溶剤で洗浄されてなることを特徴とする有機化層状珪酸塩強化材。
【請求項２】
上記親水性有機系溶剤がアルコール類、あるいは、アルコール類と水との混合溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の有機化層状珪酸塩強化材。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で表される改質率が１００％以下となるまで上記洗浄が行われたことを特徴とする請求項１または請求項２の有機化層状珪酸塩強化材。
【数１】
2004269277.tif 000004
【請求項４】
層状珪酸塩を有機化剤により有機化した後、親水性有機系溶剤で洗浄することを特徴とする有機化層状珪酸塩強化材の製造方法。
【請求項５】
親水性有機系溶剤で洗浄された有機化層状珪酸塩強化材をポリエステル系樹脂に配合してなることを特徴とするポリエステル−有機化層状珪酸塩強化材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂に均一に配合させるための有機化層状珪酸塩強化材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂成形物の機械的特性を改良する方法の１つとしてクレイなどの層状珪酸塩を添加し、分散させる方法が知られている。
この際、ポリエステル系樹脂などの非極性樹脂に対する層状珪酸塩の分散性が低く、均一にナノ分散させることが困難で、そのために、層状珪酸塩の表面官能基を利用してイオン交換反応により層間に改質剤を吸着させて、有機化した有機化層状珪酸塩強化材として用いるように特開平１１−９２６７７号公報あるいは特開２０００−２１２４２４公報（特許文献２）などで提案されている。
【０００３】
このような技術により分散性は向上しているものの、有機化層状珪酸塩強化材が均一分散された強化材料は、所期の性能が発揮できず、その解決が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−９２６７７号公報第２頁
【特許文献２】
特開２０００−２１２４２４公報第２頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、有機化層状珪酸塩強化材が均一分散された強化材料の本来の機械的性質が得られる有機化層状珪酸塩強化材と、その製造方法、および、優れたポリエステル−有機化層状珪酸塩強化材料とを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の有機化層状珪酸塩強化材について、詳細な考察を行った。
ここで層状珪酸塩に対して、改質剤を接触させて有機化層状珪酸塩強化材を得るときに、反応を充分に進行させるために、層状珪酸塩の層間陽イオンの全陽イオン交換量に対して化学量論的に過剰量の改質剤を用い、その後洗浄を行っていた。
【０００７】
従来の、特開平１１−９２６７７号公報（特許文献１）、あるいは、特開２０００−２１２４２４公報（特許文献２）などで開示された方法では過剰とも思える量の、水、ないし、温水を用いて洗浄を行っていた。
【０００８】
しかしながら、詳細な検討の結果、これら過剰と思える量の水や温水での洗浄も充分ではなく、結果として、これら洗浄によっても除去しきれずに残存した改質剤による何らかの影響によって複合材料としての所期の性能が得られないこと、その際、ポリエステル系樹脂に加水分解（低分子化）が生じていることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の有機化層状珪酸塩強化材は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、層間陽イオンを有する層状珪酸塩と改質剤とのイオン交換反応によって得られる有機化層状珪酸塩強化材であって、上記イオン交換反応後に親水性有機系溶剤で洗浄されてなる有機化層状珪酸塩強化材であり、この構成により、樹脂の加水分解を防止し、ポリエステル−有機化層状珪酸塩強化材料としたときに、優れた性能を得ることができる。
【００１０】
本発明において上記親水性有機系溶剤として、アルコール類、あるいは、アルコール類と水との混合溶剤が挙げられ、これらの場合に比較的低価格で取り扱いや回収が容易でありながら、充分な効果が得られる。
【００１１】
本発明の有機化層状珪酸塩強化材の製造方法は請求項４に記載のように、層状珪酸塩を有機化剤により有機化した後、親水性有機系溶剤で洗浄する有機化層状珪酸塩強化材の製造方法であり、容易に優れた有機化層状珪酸塩強化材を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のポリエステル−有機化層状珪酸塩強化材料は請求項５に記載のように、親水性有機系溶剤で洗浄された有機化層状珪酸塩強化材をポリエステル系樹脂に配合してなるポリエステル−有機化層状珪酸塩強化材料であり、従来のポリエステル−有機化層状珪酸塩強化材料で生じていた樹脂の加水分解を防止することができるので、高い性能の材料とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において洗浄前の有機化層状珪酸塩強化材としては、従来用いられてきたもの、たとえば、特開平１１−９２６７７号公報、あるいは、特開２０００−２１２４２４公報などにより知られているものを用いることができる。
【００１４】
たとえば層状珪酸塩としてはナトリウムヘクトライト、モンモリロナイト、マイカ、フッ素系マイカなどが挙げられ、改質剤としては、層状珪酸塩の陽イオンとイオン交換反応を起こすものであることが必要で、四級有機ホスホニウム塩や四級アルキルアンモニウム塩などが挙げられ、前者としてはｎ−ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイドなどが挙げられ、後者としてはオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ただし、四級アルキルアンモニウム塩は耐熱性が劣るため、四級有機ホスホニウム塩を用いることが望ましい。
【００１５】
改質剤の使用量は通常、層状珪酸塩の全陽イオン交換容量の０．３〜３倍量を用いる。
これら改質剤による層状珪酸塩のイオン交換反応の後、必要に応じて水洗あるいは／および温水洗を行った後、本発明にかかる洗浄を行う。
【００１６】
本発明において、洗浄に用いるのは、親水性有機溶剤である必要がある。親水性溶剤としては、アルコール類、アセトン、アセトニトリルなどが知られているが、このうち、アルコール類、あるいは、アルコール類と水との混合溶剤であることが改質剤を完全に除去するため有機化層状珪酸塩を膨潤させるため望ましい。
【００１７】
アルコール類としてはエタノール、メタノール、プロパノールおよびイソプロパノールの１種以上を用いることが有機化層状珪酸塩から付着した改質剤を効率よく除去できるために好ましい。
【００１８】
洗浄は過剰な改質剤を充分に除去するまで行う。すなわち、層状珪酸塩の層間陽イオンの全陽イオン交換容量に化学量論的に対応する改質剤の量を１００％としたとき、親水性有機系溶剤で洗浄後の改質剤の層状珪酸塩への残量（下記式（Ｉ）で表される「改質率」）が１００％以下となるまで行うことが望ましい。
【００１９】
【数２】
改質率（％）＝（改質剤のイオン交換当量÷層状珪酸塩の全陽イオン交換容量）×１００            ………（Ｉ）
【００２０】
すなわち、理想的には層状珪酸塩には上記のように化学量論的にそのイオン交換容量に対して１００％相当の改質剤がイオン交換により結合しているはずであるが、実際に層状珪酸塩の陽イオンと結合している量は１００％未満であり、結合している以外の改質剤は単なる付着か物理吸着しているにしかすぎず、本発明では、そのような結合されている以外の改質剤を充分に除去する必要がある。
【００２１】
このため、あらかじめ、試行テストを行うか、洗浄溶剤中の改質剤を溶剤を除去したときの残渣量、洗浄溶剤の赤外線や紫外線などの吸収スペクトルの変化などで必要な洗浄条件を把握する。
【００２２】
上記の「改質率」は層状珪酸塩にイオン交換反応により結合している改質剤の量と層状珪酸塩に単に付着あるいは物理吸着している改質剤の量の両者を含むが、本発明の趣旨は後者の量を減らし、それにより、複合材料としての高い性能を得ようとするものである。
【００２３】
洗浄後の有機化層状珪酸塩強化材は、通常、溶剤が完全に蒸発するように充分に乾燥する。
このようにして得た本発明にかかる有機化層状珪酸塩強化材はフィラーとして従来の有機化層状珪酸塩強化材と同様にして樹脂に混練して用いることができ、そのときポリエステル系樹脂に対しても均一にナノ分散が可能でありながら、複合材料として高い機械的性能が確実に得られる。
【００２４】
【実施例】
本発明の有機化層状珪酸塩強化材について具体的な実施例を示す。
＜本発明に係る有機化層状珪酸塩強化材の作製＞
層状珪酸塩として合成ナトリウムヘクトライト（商品名：ＳＷＮ。コープケミカル社製。１ｇあたりの全陽イオン交換容量：１．０１ｍｅｑ／ｇ）を１０ｇ用い、１００倍量の８０℃の温水に３０分間、攪拌しながら浸漬して膨潤させた。
【００２５】
次いで、この系に、上記ナトリウムヘクトライトの層間陽イオンの全陽イオン交換容量に対して、化学量論的に１５０％となるよう、有機ホスホニウム塩（ｎ−ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、商品名：ＰＸ４１６、日本化学工業社製、Ｍｗ＝５０７．６６、ただしＢｒ＝７９．９０４）の５重量％水溶液（８０℃）を３０分かけて少量ずつ添加し、その後１時間に亘って温度と攪拌を保ち、次いで、温度を保ちながら３０分間静置した後、吸引濾過によって有機化層状珪酸塩強化材（未洗浄品）を得た。
【００２６】
得られた有機化層状珪酸塩強化材である有機化ヘクトライト（未洗浄品）について、その改質率を空気中６００℃での加熱処理前の重量（Ｗ１）、処理後（Ｗ２）の重量を調べ、次式（ＩＩ）により調べたところ１６０％であった。
【００２７】
【数３】
改質率（％）＝（改質剤のイオン交換当量÷ナトリウムヘクトライトの全陽イオン交換容量）×１００            ………（ＩＩ）
ただし、
ナトリウムヘクトライトのイオン交換当量＝（Ｗ１−Ｗ２）×１．０１ｍｅｑ／ｇ、
また、
改質剤のイオン交換当量＝Ｗ２÷（５０７．６６−７９．９０４）
【００２８】
このようにして得た、未洗浄の有機化ヘクトライトを１ｇあたり２００ｇの５０℃の水−エタノール混合溶剤（体積比５０：５０で混合）に浸漬し、３０分間攪拌後、吸引濾過して濾別し、洗浄された有機化層状珪酸塩強化材を９０℃で３０分間乾燥後さらに９０℃に保った真空乾燥機で１２時間の乾燥を行った。この本発明に係る有機化層状珪酸塩強化材の改質率は８０％であった。
【００２９】
また、未洗浄の有機化ヘクトライトを上記同様に、ただし２００ｇの５０℃の水−エタノール混合溶剤の代わりに８０℃の２００ｍＬの温水を用いて洗浄して改質率１３０％の温水洗有機化ヘクトライトを得た。
【００３０】
＜複合材料化およびその評価＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名：ＰＢＴ  Ｈ０１、帝人社製）に上記改質率８０％の本発明に係る有機化ヘクトライトを５重量％となるように添加し、溶融混練機を使用し２３０℃・１０分間１５０回転で溶融混練を行い、本発明に係る複合材料Ａを得た。
【００３１】
また、同様にして、ただし、本発明に係る改質率８０％の有機化層状珪酸塩強化材の代わりに、上記従来技術に係る改質率が１３０％の温水洗された有機化ヘクトライトを用いて複合材料Ｂを得た。
【００３２】
さらに、比較のため有機化層状珪酸塩強化材を配合することなくポリブチレンテレフタレートのみを溶融混練して得たサンプル材Ｃを得た。
これら材料Ａ〜Ｃについて、ＡＳＴＭ（アメリカ工業規格）  Ｄ６３８に準拠してそれらの引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004269277.tif 000002
【００３４】
表１により、本発明に係る改質率８０％の有機化層状珪酸塩強化材を用いた複合材料Ａでは引張強度低下がほとんど生じていないのに対して、改質率１３０％の有機化層状珪酸塩強化材では大きく低下していることがわかる。また、これら複合材料ＡおよびＢにおける有機化層状珪酸塩強化材の分散状況を透過型電子顕微鏡により観察したが、ともに均一にナノ分散していることが確認された。
ここでこれら材料Ａ〜Ｃの重量平均分子量を調べた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004269277.tif 000003
【００３６】
これら表１および表２の結果から、本発明に係る複合材料Ａでは樹脂の分子量低下は生じていないことが確認される。一方、改質率が１３０％と高い有機化層状珪酸塩強化材を用いた場合、平均分子量が低下していることが確認され、この分子量の低下が上記引張強度の低下の一因となっていると考察される。上記評価結果より本発明に係る有機化層状珪酸塩強化材では樹脂の加水分解を防止できることが確認された。
【００３７】
＜洗浄回数の影響＞
上記洗浄を繰り返したときの洗浄回数と改質率の関係を調べた。
図１に、上記同様に有機化した、未洗浄の有機化ヘクトライト（改質率：１６０〜１７０％）を１ｇあたり２００ｇの、５０℃の水−エタノール混合溶剤（体積比５０：５０で混合、符号：黒塗り丸）、同量の５０℃のエタノール（０．５重量％の水を含む試薬、符号：黒塗り三角）、あるいは同量の５０℃の温水（符号：黒塗り四角）を用いて繰り返し洗浄した際の改質率の変遷を示した。
【００３８】
なお、エタノールを用いて洗浄した場合については３回目の洗浄で有機化ヘクトライトがゲル化してしまったため、その後の検討は行わなかった（有機化剤が洗浄により失われ、改質率が低下し（５０％程度と推測される）有機化層状珪酸塩がエタノールに分散してゲル化した物と推察される）。
【００３９】
図１より、温水洗では４回繰り返しても改質率が最も低い場合であっても１００％未満となることはないのに対して、水−エタノール混合溶剤あるいはエタノールによる洗浄では１回目でも８０％〜５５％に下がることが確認された。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の有機化層状珪酸塩強化材は、ポリエステル系樹脂においてもナノ分散が可能でありながら、機械的性能を悪化させない優れた有機化層状珪酸塩強化材である。
【図面の簡単な説明】
【図１】洗浄溶剤および洗浄回数の改質への影響を示す図である。
【図１】
2004269277.tif 000005