(57)【要約】【課題】高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供する。【解決手段】ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体の母体成分とユーロピウム含有付活剤成分とを別々に含む複数の蒸発源を加熱して発生させた物質を基板上に蒸着させることにより、基板上に蛍光体層を堆積形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、ユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源から発生する物質の蒸発速度に相関するデータを、蒸着の進行中に、継続的あるいは間欠的に検出し、検出した値に基づいて該蒸発源の加熱エネルギーを制御することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。【選択図】　　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体の母体成分とユーロピウム含有付活剤成分とを別々に含む少なくとも二個の蒸発源を加熱して発生させた物質を基板上に蒸着させることにより、基板上に蛍光体層を堆積形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、少なくともユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源から発生する物質の蒸発速度に相関するデータを、蒸着の進行中に、継続的あるいは間欠的に検出し、検出したデータに基づいて該蒸発源の加熱エネルギーを制御することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
蒸発速度に相関するデータの検出から、加熱エネルギーの制御の開始までに要する時間が１ミリ秒乃至１０秒の範囲にある請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
付活剤成分の蒸発速度の変動を、予め決めた基準値に基づき±１０％／分以内となるように制御して蒸着を行う請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
付活剤成分を含む蒸発源から発生する物質の蒸発速度を、併設した水晶振動子に一定時間の間に堆積した物質の量により検出する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
付活剤成分を含む蒸発源から発生する物質の蒸発速度をプラズマ発光分光器により検出する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
基板上への蒸着を、蒸発源を加熱してから一定時間経過した後に開始する請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
蒸発源を加熱して少なくとも２分３０秒経過後に、基板上への蒸着を開始する請求項６に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
付活剤成分を含む蒸発源に該蒸発源が溶融しうる加熱エネルギーを供与し、次いで該加熱エネルギーを連続的もしくは間欠的に増加しながら蒸発源を加熱した後に、基板上への蒸着を開始する請求項６または７に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項９】
蒸発源と基板との間に開閉可能なシャッタを設置し、そしてシャッタを閉じた状態で蒸発源を加熱し、一定時間経過後にシャッタを開いて基板上への蒸着を開始する請求項６乃至８のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１０】
ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）を有する蛍光体である請求項１乃至９のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
基本組成式（Ｉ）：
ＣｓＢｒ・ａＭＩＸ・ｂＭＩＩＸ’２・ｃＭＩＩＩＸ”３：ｚＥｕ　‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ、ｃ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特開２００１−２５５６１０号公報には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線を、まず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次に、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルも本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、蛍光体層を気相堆積法により形成することからなる放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を与えることができる。
【０００９】
特公平６−１００６７９号公報には、放射線像変換パネルの製造方法として、タリウム付活ハロゲン化ルビジウム輝尽性蛍光体の組成成分を蒸気圧の相違で複数の蒸発源体に分け、各蒸発源体を加熱して蒸発させ、各蒸発源体の蒸発速度を制御して基板上に該蛍光体を蒸着することにより、蛍光体層を堆積形成する方法が開示されている。しかしながら、本発明とは蛍光体が異なるものであり、蒸発速度の制御を具体的にどのように行うのかについては記載されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ユーロピウム付活臭化セシウム（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）系輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を多元蒸着法により形成する際に、付活剤のユーロピウム成分として、ハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＸ２、ＥｕＸ３、Ｘはハロゲン）や酸化ハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＯＸ）が用いられるが、これらの化合物は実際には原料中に単独で存在せず、それらの混合物として含まれていることが多い。蒸着過程では、これら化合物の蒸気圧が異なるために、また蒸発容器中の容量変化により加熱エネルギーの伝達効率が変化するために、付活剤成分の蒸発速度が大きく変動してしまい、結果として、所望のユーロピウム濃度を有し、蛍光体組成の均一な蒸着膜を形成できないことが本発明者の研究により判明した。さらに、蒸発初期に付活剤成分の蒸発速度が特に不安定であることも分かった。このような蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、感度が低下しがちであり、また画質の低下した放射線画像を与えがちである。
【００１１】
従って、本発明は、高感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体の母体成分とユーロピウム含有付活剤成分とを別々に含む少なくとも二個の蒸発源を加熱して発生させた物質を基板上に蒸着させることにより、基板上に蛍光体層を堆積形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、少なくともユーロピウム付活剤成分を含む蒸発源から発生する物質の蒸発速度に相関するデータを、蒸着の進行中に、継続的あるいは間欠的に検出し、検出したデータに基づいて該蒸発源の加熱エネルギーを制御することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、蒸着速度関連データの検出から、加熱エネルギーの制御の開始までに要する時間は１ミリ秒乃至１０秒、特に１０ミリ秒乃至１秒の範囲にあることが好ましい。また、付活剤成分の蒸発速度の変動を±１０％／分以内に維持して蒸着を行うことが好ましい。
付活剤成分を含む蒸発源から発生する物質の蒸発速度を、水晶振動子もしくはプラズマ発光分光器により検出することが好ましい。
【００１４】
さらに、蒸発源を加熱して一定時間経過後、特に少なくとも２分３０秒経過後に、基板上への蒸着を開始することが好ましい。付活剤成分を含む蒸発源に該蒸発源が溶融しうる加熱エネルギーを供与し、次いで該加熱エネルギーを連続的もしくは間欠的に増加させながら蒸発源を加熱した後に、基板上への蒸着を開始することも好ましい。特に、蒸発源と基板との間に開閉可能なシャッタを設置し、そしてシャッタを閉じた状態で蒸発源を加熱し、一定時間経過後にシャッタを開いて基板上への蒸着を開始することが好ましい。
【００１５】
ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体は、下記基本組成式（Ｉ）を有する蛍光体であることが好ましい。
基本組成式（Ｉ）：
ＣｓＢｒ・ａＭＩＸ・ｂＭＩＩＸ’２・ｃＭＩＩＩＸ”３：ｚＥｕ　‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ、ｃ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１６】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体層を蒸着法の一種である電子線蒸着法により形成する場合を例にとって詳細に述べる。
【００１７】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望のパネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蛍光体層の柱状結晶性を高める目的で、基板の蛍光体層側の表面（基板の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００１８】
本発明は、蛍光体として、ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体が対象となる。好ましくは、基本組成式（Ｉ）：
ＣｓＢｒ・ａＭＩＸ・ｂＭＩＩＸ’２・ｃＭＩＩＩＸ”３：ｚＥｕ　‥‥（Ｉ）
で代表される蛍光体が用いられる。ただし、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ、ｃ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す
【００１９】
基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＣｓＢｒ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００２０】
本発明の多元蒸着（共蒸着）法においては、まず蒸発源として、上記輝尽性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものとからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、上記蛍光体のように蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸着速度を別々に設定することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００２１】
蛍光体の母体成分は、母体ＣｓＢｒを構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素Ｅｕを含む化合物であり、例えばハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＸ２、ＥｕＸ３、Ｘはハロゲン）や酸化ハロゲン化ユーロピウム（ＥｕＯＸ）が用いられる。
【００２２】
Ｅｕ化合物におけるＥｕ２＋化合物のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ２＋とＥｕ３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＢｒｍであることが好ましく、その場合に、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定している。
【００２３】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分がＣｓＢｒ、ＥｕＢｒｍのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融することにより行うことができる。
【００２４】
蒸発源の相対密度は、８０％以上９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以上９６％以下である。ここで、相対密度とは、蛍光体の原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。例えば、相対密度８０％以上は、ＣｓＢｒ≧３．５ｇ／ｃｍ３、ＥｕＢｒ２≧４．４ｇ／ｃｍ３を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００２５】
蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができるとともに、そのような蒸着膜は発光量が増加する。
【００２６】
次に、図１に示すような蒸着装置を用いて基板上に蒸着膜を形成する。
図１は、本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図１において、蒸着装置は、蒸着チャンバ１、基板保持部材２、基板加熱用ヒータ４、シャッタ５、蒸発速度モニタ６、７、遮蔽器具８、９、オシレータ１０、コントローラ１１、電子銃１２、１３、電子銃用るつぼ１４、１５、排気ポンプ１８、および吸入ポンプ１９から構成される。
【００２７】
上記の蛍光体母体成分を含む蒸発源１６を、図１の装置の電子銃用るつぼ１４に配置し、一方、付活剤成分を含む蒸発源１７を電子銃用るつぼ１５に配置する。また、基板３を基板保持部材２に保持させて固定する。装置内を排気ポンプ１８により排気して１×１０−５〜１×１０−２Ｐａ程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、吸入ポンプ１９によりＡｒガス、Ｎｅガス、Ｎ２ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、排気ポンプ１８としてディフュージョンポンプとコールドトラップの組合せなどを用いることにより、７．０×１０−３Ｐａ以下にすることが好ましい。蒸着の際に必要に応じて基板３を、基板加熱用ヒータ４により裏面から加熱してもよい。あるいは基板３を冷却してもよい。
【００２８】
まず、シャッタ５を閉じた状態で、電子銃１２、１３からそれぞれ電子ビームを発生させて蒸発源１６、１７に照射して加熱する。このとき、電子線の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。また、所望の付活剤濃度となるように電子銃１２、１３の電流値を調整する。蒸発源１６、１７を十分に加熱した後、シャッタ５を開いて基板３上への蒸着を開始する。付活剤成分を含む蒸発源１７の蒸発は、蒸発初期に特に不安定であるので、加熱して一定時間経過した後に基板上への蒸着を開始することが望ましい。一般には、加熱開始後（電流値設定後）、２分３０秒乃至１５分経過した時点でシャッタ５を開く。
【００２９】
付活剤成分を含む蒸発源１７に対する蒸着開始前の加熱は、最初から加熱エネルギー（電流値）を付活剤成分が蒸発しうるエネルギーに設定して行ってもよいし、あるいは最初は蒸発源が溶融しうるエネルギーを供与して蒸発源を溶融させた後、加熱エネルギーを連続的または漸次的に蒸発エネルギーまで上げることにより実施してもよい。
【００３０】
シャッタ５を開くと、電子線の照射によって加熱された蒸発源１６、１７から輝尽性蛍光体の母体成分や付活剤成分等が蒸発、飛散し、反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板３の表面に堆積する。このとき、基板保持部材２により基板３を水平方向に回転させてもよい。同時に、母体成分および付活剤成分の一部はそれぞれ蒸発速度モニタ６、７に達して、各成分の蒸発速度（蒸発流の相対速度）がリアルタイムで検出される。蒸発速度モニタ６、７としては、水晶振動子またはプラズマ発光分光器を用いることができる。例えば水晶振動子は、水晶振動子に堆積した蒸発物の重量変化により振動子の振動数が変化することにより、蒸発物の蒸発速度を検出する。蒸発速度モニタ６、７は、蒸発源１６、１７からの垂線に対して３０度以内に設置することが好ましい。蒸発速度モニタ６、７の前面側にはそれぞれ遮蔽器具８、９が設置されていて、異なる成分が混入するのを防いでいる。遮蔽器具８、９として、例えば防着筒が用いられる。
【００３１】
蒸発速度モニタ７によってリアルタイムで検出された付活剤成分の蒸発速度値（＝蒸着速度値）は、オシレータ１０を介してコントローラ１１に送られ、コントローラ１１では蒸発速度値に応じて電子銃１３の加熱エネルギー（電流値）がアクティブに制御される。この加熱エネルギーをアクティブに制御するのに要する時間は、サンプリングレートと制御系の時定数で決まる。通常、制御系の時定数はサンプリングレートに比べて無視できる。また、加熱エネルギーが蒸発源に伝達される速度とのバランスから、加熱エネルギーをアクティブに制御するために要する時間を極端に短くしても、リアルタイム制御の効果は上がらない。よって、加熱エネルギーをアクティブに制御するのに要する時間は、一般には１ミリ秒乃至１０秒の範囲にあり、好ましくは１０ミリ秒乃至１秒の範囲にある。
【００３２】
このようにして、蒸着中、付活剤成分の蒸発速度の変動は±１０％／分以内に維持される。また、基板上に蛍光体が堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。基板３上の蒸着膜が所望の膜厚に達した時点でシャッタ５を閉じ、蒸着を終了する。
【００３３】
なお、電子線の照射による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。また、蒸着終了後に得られた蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は一般に、５０℃乃至６００℃の範囲の温度で、不活性ガス雰囲気下（少量の酸素ガスまたは水素ガスを含んでいてもよい）で１乃至８時間かけて行う。好ましくは、５０℃乃至３００℃の範囲の温度で１乃至４時間行う。
【００３４】
また、上記輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００３５】
このようにして、ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、輝尽性蛍光体のみからなり、輝尽性蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００３６】
なお、蒸着装置は図１に示した装置に限定されるものではなく、母体成分を含む蒸発源側の電子銃についてもコントローラ等を配してその加熱エネルギーを制御することにより、母体成分の蒸発速度の制御を行ってもよい。各蒸発源を加熱する手段としては、抵抗加熱器を使用してもよく、あるいは電子銃と抵抗加熱器との組合せであってもよい。その場合には、コントローラにより抵抗加熱器の電流値を制御する。また、三個以上の蒸発源を用いることもできる。
【００３７】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００３８】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００３９】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００４０】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４１】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００４２】
【実施例】
［実施例１］
（１）原料
原料として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒｍ、ｍ＝２．２）を使用した。各原料中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒｍ中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの原料は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００４３】
（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製
ＣｓＢｒ粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム（株）製）にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直径：３５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ）に成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は３．９ｇ／ｃｍ３であり、含水量は０．３重量％であった。
【００４４】
（３）ＥｕＢｒｍ蒸発源の作製
ＥｕＢｒｍ（ｍ＝２．２）粉末２５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：２５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機にて５０ＭＰａの圧力にて加圧し、タブレット（直径：２５ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）に成形した。このとき、ＥｕＢｒｍ粉末に掛かった圧力は約８０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は５．１ｇ／ｃｍ３であり、含水量は０．５重量％であった。
【００４５】
（４）蛍光体層の形成（蒸着）
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）による洗浄を施した合成石英基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を用意し、図１に示した蒸着装置内の基板保持部材に装着した。上記ＣｓＢｒ蒸発源及びＥｕＢｒｍ蒸発源を装置内の所定位置に装填した後、装置内を排気し、５×１０−４Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてディフュージョンポンプとクライオコイルの組合せを用いた。装置内の酸素分圧は８×１０−６Ｐａであった。次いで、基板加熱用ヒータで石英基板を２００℃に加熱した。シャッタを閉じた状態で、各電子銃の電流値を１００ｍＡに設定して、Ｅｕ／Ｃｓモル濃度比が５×１０−３となるようにした。そして、各蒸発源に加速電圧２．０ｋＶの電子線を照射して加熱した。電流値を設定して２分３０秒後に、シャッタを開いて蒸着を開始した。蒸着中、水晶振動子でＣｓＢｒおよびＥｕＢｒｍの蒸発速度（＝蒸着速度、相対速度で表示）を検出した。そして、ＥｕＢｒｍ蒸発源については、コントローラを用いて、アクティブ制御に要する時間１０．００秒で電子銃の電流値を制御して、相対蒸発速度１．０で、蒸発速度の変動を±１０％／分以内に維持して蒸着を行った。基板上には５μｍ／分の速度でＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。蒸着開始から４０分間にわたって測定した蒸着速度の変動を示すグラフを図２に、そのグラフの拡大図とともに示す。
【００４６】
蒸着膜の膜厚が５００μｍに達した時点で、シャッタを閉じて蒸着操作を終了した。装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。石英基板表面には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：約５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御に要する時間を１．００秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００４８】
［実施例３］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御に要する時間を０．５０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００４９】
［実施例４］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御に要する時間を０．１０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００５０】
［実施例５］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＥｕＢｒｍ蒸発源を抵抗加熱器を用いて、シャッタを閉じた状態では１００Ａで加熱し、そしてシャッタを開いた後はコントローラにより抵抗加熱器の電流値をアクティブに制御しながら蒸着を行ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、電流値設定と同時にシャッタを開いて蒸着を開始し、そしてＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、従来の方法に従う放射線像変換パネルを製造した。蒸着開始から４０分間にわたって測定した蒸着速度の変動を示すグラフを図３に、そのグラフの拡大図とともに示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＥｕＢｒｍ蒸発源を抵抗加熱器を用いて電流値を１００Ａに設定して加熱し、それと同時にシャッタを開いて蒸着を開始し、そしてＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、従来の方法に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００５３】
［放射線像変換パネルの性能評価１］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして感度、放射線画像の画質、柱状結晶性、および支持体との接着性について評価を行った。
【００５４】
（１）感度
放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収容し、これに２６Ｊ／ｍ２のＸ線を照射した。次いで、該パネルをカセッテから取り出した後、該パネルをＬＤレーザ光（波長：６５０ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量により感度（相対値）を評価した。
【００５５】
（２）放射線画像の画質
放射線像変換パネルの全面に、上記と同様にしてＸ線を照射した後Ｈｅ−Ｎｅレーザ光で読み取ってＸ線画像を得た。１０ｃｍ×１０ｃｍのＸ線画像中に、目視で確認できる黒点の数を測定した。黒点の存在は、蛍光体層における蛍光体の組成が不均一であることを意味する。
【００５６】
（３）柱状結晶性
放射線像変換パネルの蛍光体層を支持体ごと厚み方向に切断し、チャージアップ防止のためにイオンスパッタにより金（厚み：３００オングストローム）で被覆した後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００型、日本電子（株）製）を用い、蛍光体層の表面および切断面を観察し、以下の基準にて評価した。
ＡＡ：極めて良好、　Ａ：良好、　Ｂ：やや不良、
Ｃ：不良であって実用上問題がある
【００５７】
（４）支持体との接着性：蛍光体層の支持体（基板）からの剥離し易さにより判断し、以下の基準にて評価した。
ＡＡ：剥離は全く生じなかった。
Ａ：剥離は若干生じたが、実用上問題のない程度であった。
Ｂ：場合によっては剥離が生じた。
Ｃ：剥離が生じた。
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004053421.tif 000002
【００５９】
表１の結果から、本発明の方法に従ってＥｕＢｒｍ蒸発源の蒸発速度をアクティブに制御し、かつ加熱して一定時間経過後に蒸着を開始して得られた放射線像変換パネル（実施例１〜５）はいずれも、アクティブ制御無しでかつ最初から蒸着を開始して得られた放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、感度、画質、柱状結晶性および支持体との接着性全てにおいて極めて優れていた。
【００６０】
［参考例１］
実施例１の（４）蛍光体層の形成工程において、電流値を設定して２分３０秒後に、シャッタを開いて蒸着を開始したこと、およびＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００６１】
［参考例２］
実施例１の（４）蛍光体層の形成工程において、電流値を下記のように段階的に変えて設定して８分後にシャッタを開いて蒸着を開始したこと、およびＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００６２】
【表２】
2004053421.tif 000003
【００６３】
［参考例３］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、電流値を０から１００Ａまで１６ｍＡ／分の割合で連続的に上げて６分２５秒後にシャッタを開いて蒸着を開始したこと、およびＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
［参考例４］
実施例１の（４）蛍光体層の形成において、ＥｕＢｒｍ蒸発源を抵抗加熱器を用いて電流値を１００Ａに設定して加熱し、その７分４５秒後にシャッタを開いて蒸着を開始したこと、およびＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
［比較参考例１］
実施例１の（４）蛍光体層の形成工程において、電流値を設定して２分１５秒後に、シャッタを開いて蒸着を開始したこと、およびＥｕＢｒｍ蒸発源側電子銃の電流値のアクティブ制御を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［放射線像変換パネルの性能評価２］
得られた各放射線像変換パネルについて、前述と同様にして感度、放射線画像の画質、柱状結晶性、および支持体との接着性について評価を行った。
得られた結果をまとめて表３および図４〜６に示す。
【００６７】
【表３】
2004053421.tif 000004
【００６８】
図４は、参考例１について経過時間とＥｕＢｒｍの相対蒸着速度との関係を表すグラフである。
図５は、参考例２について経過時間とＥｕＢｒｍの相対蒸着速度との関係を表すグラフである。
図６は、参考例３について経過時間とＥｕＢｒｍの相対蒸着速度との関係を表すグラフである。
【００６９】
表２の結果から明らかなように、加熱して一定時間経過後、特に少なくとも２分３０秒経過後に蒸着を開始して得られた放射線像変換パネル（参考例１〜４）はいずれも、最初から蒸着を開始して得られた放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、感度、画質、柱状結晶性および支持体との接着性全てにおいて優れていた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、蒸着過程で蒸発速度が特に不安定である付活剤ユーロピウム成分の蒸発速度をリアルタイムで検出し、アクティブに制御しながら蒸着を実施することにより、付活剤濃度の均一な蛍光体層が得られるので柱状結晶性を高めることができ、また蛍光体層の組成が均一になるので画質および輝尽発光量を向上させることができ、そして蛍光体層と支持体との剥離を抑制して接着強度も高めることができる。従って、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。特に、上記アクティブ制御と、加熱して一定時間経過後に蒸着を開始することを併用して実施することにより、著しい効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１についてＥｕＢｒｍの相対蒸着速度を示すグラフである。
【図３】比較例１についてＥｕＢｒｍの相対蒸着速度を示すグラフである。
【図４】参考例１についてＥｕＢｒｍの相対蒸着速度を示すグラフである。
【図５】参考例２についてＥｕＢｒｍの相対蒸着速度を示すグラフである。
【図６】参考例３についてＥｕＢｒｍの相対蒸着速度を示すグラフである。
【符号の説明】
１　蒸着チャンバ
２　基板保持部材
３　基板
４　基板加熱用ヒータ
５　シャッタ
６、７　蒸発速度モニタ
８、９　遮蔽器具
１０　オシレータ
１１　コントローラ
１２、１３　電子銃
１４、１５　電子銃用るつぼ
１６、１７　蒸発源
１８　排気ポンプ
１９　吸入ポンプ
【図１】
2004053421.tif 000005
【図２】
2004053421.tif 000006
【図３】
2004053421.tif 000007
【図４】
2004053421.tif 000008
【図５】
2004053421.tif 000009
【図６】
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