(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れ、寿命の長いアルミニウム精錬用カソードブロックを提供する。【解決手段】仮焼コークスの割合が１５〜１００重量％であるアルミニウム精錬用カソードブロックであって、上記のコークスとして、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用して成る。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮焼コークスの割合が１５〜１００重量％であるアルミニウム精錬用カソードブロックであって、上記の仮焼コークスとして、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用して成ることを特徴とするアルミニウム精錬用カソードブロック。
【請求項２】
重質油がコールタールピッチである請求項１に記載のアルミニウム精錬用カソードブロック。
【請求項３】
重質油のキノリン不溶分含有量が１５〜２０重量％である請求項１又は２に記載のアルミニウム精錬用カソードブロック。
【請求項４】
カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ以上である請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム精錬用カソードブロック。
【請求項５】
仮焼コークス１５〜１００重量％と炭素質原料０〜８５重量％とから成る混合物にバインダーピッチを加え、混練、成形、焼成し、黒鉛化するアルミニウム精錬用カソードブロックの製造方法において、上記の仮焼コークスとして、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用することを特徴とするアルミニウム精錬用カソードブロックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム精錬用カソードブロック及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解槽のカソード部分のうち、溶融アルミニウムや電解浴と接する個所は、周知の様に、炭素質カソードブロックで構成されている。カソードブロックは電解炉操業中に熱応力やＮａ侵入による膨潤などでキレツが発生し、損傷劣化する。また、磁場による溶融アルミニウムの流動がカソードブロック上の未溶解アルミナ等を含むスラッジを移動させるため、カソードブロックは摩耗して消耗する。この様な種々の原因により、カソードブロックは寿命に達し、電解炉は停止される。
【０００３】
上記のカソードブロックの寿命を延ばすため、２０００℃以上で黒鉛化された黒鉛化カソードブロックが開示され（例えば特許文献１参照）、使用されている。黒鉛化カソードブロックは熱応力やＮａ侵入に対して優れた抵抗力を示し、それらが原因の電解炉停止は解消される　様になった。
【０００４】
しかしながら、黒鉛は元々軟らかい材料であるが故に、摩耗に対しては十分解決できていないのが現状である。すなわち、黒鉛化カソードブロックを使用した電解炉の寿命はカソードブロックの摩耗による消耗が律速となっており、電解炉の高寿命化のためにはカソードブロックの耐摩耗性を向上させることが必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−１１９６１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐摩耗性に優れ、寿命の長いアルミニウム精錬用カソードブロック及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、骨材として、キノリン不溶分の含有量が特定量の重質油に特定量のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、仮焼コークスの割合が１５〜１００重量％であるアルミニウム精錬用カソードブロックであって、上記の仮焼コークスとして、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用して成ることを特徴とするアルミニウム精錬用カソードブロックに存する。
【０００９】
そして、本発明の第２の要旨は、仮焼コークス１５〜１００重量％と炭素質原料０〜８５重量％とから成る混合物にバインダーピッチを加え、混練、成形、焼成し、黒鉛化するアルミニウム精錬用カソードブロックの製造方法において、上記の仮焼コークスとして、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用することを特徴とするアルミニウム精錬用カソードブロックの製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
先ず、説明の便宜上、本発明に係るアルミニウム精錬用カソードブロックの製造方法について説明する。
【００１２】
本発明は、仮焼コークス１５〜１００重量％と炭素質原料０〜８５重量％とから成る混合物にバインダーピッチを加え、混練、成形、焼成し、黒鉛化することより成る。
【００１３】
本発明においては、上記の仮焼コークスとして、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用することを特徴とする。
【００１４】
＜仮焼コークスの製造＞
重質油としては石炭系または石油系の何れであってもよい。石炭系重質油としては、コールタール、コールタールピッチ等が挙げられ、石油系重質油としては、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣、ＥＨＥ（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧残渣油などが挙げられる。これらの中では、コールタールピッチが好適であり、その具体例としては、コークス製造時に副生する軟化点が１００℃以下のコールタールピッチが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、キノリン不溶成分（ＱＩ）の含有量が１０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％の重質油を使用する。ＱＩの含有量が１０重量％未満の場合は本発明の目的を達成することが出来ず、２５重量％を超える場合は重質油の粘性が上昇し、移送などの点で問題がある。ＱＩの含有量の調節は、重量沈降法、遠心分離法、濾過法などの公知の方法を採用することが出来、この場合、各操作を容易にするため必要に応じて適宜の溶媒を使用してもよい。ＱＩの含有量が所望に調節されたコールタールピッチ等は、市販されていてるので容易に入手することが出来る。
【００１６】
カーボンブラックとしては、ゴム用やカラー用のものが使用できる。カーボンブラックの平均粒子径は、通常１０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。粒子径が小さすぎると重質油との混合性が悪く、混合後の粘度上昇が著しい。また、過度に大きな粒子径のカーボンブラックは工業的に製造できない。また、カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以下のものが好ましい。ヨウ素吸着量が多すぎると、重質油との混合性が悪く、混合後の粘度上昇が著しい。なお、カーボンブラックのヨウ素吸着量の下限は通常２０ｍｇ／ｇである。また、移送や粉塵飛散対策の面から造粒したカーボンブラックが好ましい。
【００１７】
先ず、本発明においては、重質油にカーボンブラックを混合する。この際、カーボンブラックの混合を容易に行なうため、後述のコークス化時に発生するアントラセン油が主成分の重質油を使用するのが好ましい。そして、具体的には次の様な要領で混合処理を行なうのが好ましい。すなわち、攪拌機付タンク内に上記のアントラセン油を入れ、これにカーボンブラック（ＣＢ）を添加して撹拌混合する。そして、得られたアントラセン油・ＣＢの混合物を後述のコーカーヘ装入し、同時に原料の重質油をライン混合する。
【００１８】
本発明において、重質油に対するカーボンブラックの混合割合は、３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％とされる。カーボンブラックの混合割合が３重量％未満の場合は本発明の目的を達成することが出来ず、カーボンブラックの混合割合が２０重量％を超える場合はカーボンブラックの増量による格別な効果もなく経済的ではない。
【００１９】
そして、本発明においては、上記の様にして得られた重質油とＣＢの混合物をコークス化する。コークス化は、所謂ディレードコーカーを使用して行われる。この際、温度は、通常４５０〜５２０℃、好ましくは４６０〜５００℃、圧力は、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下、コーキング時間（原料の連続装入時間）は、通常２４〜４８時間、好ましくは２４〜３６時間とされる。そして、アントラセン油が主成分ある重質油がコークス化時に発生するが、この重質油は、前記の様に、カーボンブラックの混合の際の媒体として利用することが出来る。
【００２０】
次いで、本発明においては、ディレードコーカーから排出された塊状の生コークスを仮焼する。仮焼は、仮焼炉として、ロータリーキルン、ロータリーハース等を使用して行なわれる。この際、温度は、通常１３００〜１５００℃、好ましくは１４００〜１５００℃、時間は通常１〜３時間とされる。
【００２１】
＜アルミ精錬用カソードブロックの製造＞
上記の様にして得られた仮焼コークスは、粉砕、粒度調整後に使用に供される。一方、本発明において、炭素質原料としては、人造黒鉛、通常の仮焼コークス、無煙炭などが使用され、また、バインダーピッチとしては、炭素材料の製造に常用されるバインダーピッチ（軟化点８０〜１２０℃、固定炭素５０〜６０重量％のピッチ）を制限なく使用することが出来る。
【００２２】
本発明においては、仮焼コークス１５〜１００重量％と炭素質原料０〜８５重量％とから成る混合物にバインダーピッチを加え、混練、成形、焼成し、黒鉛化する。バインダーピッチの使用量は、通常、上記の混合物に対する割合として２０〜３０重量％の範囲とされる。混練は、例えばニーダーを使用し、１２０〜１５０℃の温度で行なわれる。成形は押し出し成形または型込成形が採用され、焼成は、通常、コークスブリーズ中、８００〜１３００℃の温度で１０〜５０時間行なわれる。また、黒鉛化は、黒鉛化炉中２４００〜３０００℃の温度で５〜２０時間行なわれる。
【００２３】
次に、本発明に係るアルミニウム精錬用カソードブロックについて説明する。本発明のカソードブロックは、上記の様にして製造され、仮焼コークスの割合が１５〜１００重量％であるアルミニウム精錬用カソードブロックであって、上記の仮焼コークスとして、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼して得られる仮焼コークスを使用して成ることを特徴とする。そして、耐摩耗性に優れ、寿命が長いという効果を有する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜仮焼コークスの製造＞
製造例１〜５
重質油として表１に示すＱＩ含有量のコールタールピッチ、カーボンブラックとして、平均粒子径４３ｎｍ、ヨウ素吸着量５３ｍｇ／ｇのカーボンブラック（三菱化学社製「Ｎ５５０Ｍ」）を使用した。
【００２６】
先ず、攪拌機付タンク内に上アントラセン油が主成分の重質油を入れ、これにカーボンブラック（ＣＢ）を添加して撹拌混合した。そして、得られたアントラセン油・ＣＢの混合物をディレードコーカーヘ装入し、同時に原料の重質油をライン混合した。原料の重質油に対するカーボンブラックの割合は表１に示す様に調節した。
【００２７】
そして、ディレードコーカーにアントラセン油・ＣＢの混合物と原料の重質油とを連続装入しつつ、４８０℃で２４時間処理してコークス化を行ない、生コークスを得た。
【００２８】
次いで、ロータリーキルンに上記のディレードコーカーから排出された塊状の生コークスを供給し、１５００℃で１．５時間仮焼し、仮焼コークスを得た。そして、以下の方法で成形体を製作し、更に、以下の方法でコークス及び成形体（黒鉛化ブロック）の評価を行なった。結果を表１に示した。
【００２９】
（成形体の製作）
仮焼コークスにバインダーピッチを外割で３０重量％加え、ニーダーで混練後、５０ｔモールドプレス機で直径６０ｍｍ長さ１２０ｍｍのに成形した後、直径２０ｍｍ長さ１２０ｍｍに加工する。その後、１０００℃で１５時間焼成後、２８００℃で１時間黒鉛化する。そして、直径２０ｍｍ長さ１００ｍｍに加工する。
【００３０】
（評価方法）
（１）仮焼コークスのＨＧＩ：
ＪＩＳ　Ｍ８８０１−５「粉砕性試験法」に準拠
【００３１】
（２）成形体のＣＴＥ（長さ方向）：
３０℃〜１３０℃まで１０℃／分で昇温して測定する。
【００３２】
＜アルミニウム精錬用カソードブロックの製造＞
実施例１〜２及び比較例１〜４
製造例１〜５で得られたピッチコークス（以下コークスＡ〜Ｅと称する）を使用し、次の要領でアルミニウム精錬用カソードブロックを製造した。表２に示す各ピッチコークスに対してバインダーピッチを外割で２４重量％加え、１３０℃の条件下ニーダーで混練後、２００ｔプレス機で１５５×１８５×６００ｍｍのブロックを成形し、１２００℃で４０時間焼成後、２９００℃で１５時間黒鉛化した。そして、以下の方法で評価を行なった。結果を表２に示した。
【００３３】
（１）カソードブロックの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）：
ＪＩＳ　Ｒ　７２１２−６「かさ比重の試験法」に準拠して測定する。
【００３４】
（２）カソードブロックの固有抵抗：
ＪＩＳ　Ｒ　７２０２−６．２．２（１）「ケルビンダブルブリッジ法」に準拠して測定する。
【００３５】
（３）カソードブロックの摩耗量（％）：
カソードブロックを直径２５ｍｍ長さ８０ｍｍの円柱状に加工してテストピースとする。円筒型容器にアルミナ粒懸濁液を入れ、中心部に攪拌機を置く。テストピースをモーターに接続し、円筒容器の液中に完全に入れる。テストピースを２４０ｒｐｍで回転させ、円筒容器を反対方向に１５ｒｐｍで回転させることにより、テストピースを摩耗させる。回転を４時間保持後、水置換体積変化で摩耗量を測定する。
【００３６】
【表１】
2004124229.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004124229.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、耐摩耗性に優れ、寿命の長いアルミニウム精錬用カソードブロック及びその製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。