(57)【要約】【課題】短絡、過充電などにより電池の温度が急激に上昇した場合においても、電池温度の上昇をより確実に抑制することができる、より安全性、信頼性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】第１の集電体上に正極活物質層が配置された正極と、第２の集電体上に負極活物質層が配置された負極と、粒子を含んだ第１の層とを備え、前記第１の層が、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、前記粒子が所定の温度以上で膨張し、前記所定の温度が８０℃以上である二次電池とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の集電体上に正極活物質層が配置された正極と、第２の集電体上に負極活物質層が配置された負極と、粒子を含んだ第１の層とを備え、
前記第１の層が、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、
前記粒子が、所定の温度以上で膨張し、
前記所定の温度が、８０℃以上である二次電池。
【請求項２】
膨張前における前記粒子の体積Ｖ１と、膨張後における前記粒子の体積Ｖ２とが、Ｖ２≧３×Ｖ１の関係を満たす請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
膨張前における前記粒子の平均粒径が、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記粒子が、前記第１の層中に５体積％〜３５体積％の範囲で含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記粒子が、中空体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記中空体が、前記所定の温度以上で気化する固体材料および液体材料から選ばれる少なくとも１種の材料を内包する請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１の層が、ポリマーからなる多孔質膜である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
ポリマーと、前記ポリマーに対する良溶媒と、前記ポリマーに対する貧溶媒と、所定の温度以上で膨張する粒子とを含む溶液を調製する第１の工程と、
前記溶液を、正極板および負極板から選ばれる少なくとも一方の極板上に塗布して塗膜を形成する第２の工程と、
前記塗膜中の前記良溶媒の除去に遅れて、前記貧溶媒を除去することで、前記粒子を含んだ多孔質膜を前記少なくとも一方の極板上に形成する第３の工程と、
前記正極板と前記負極板との間に前記多孔質膜が置かれるように極板群を形成する第４の工程とを含み、
前記所定の温度が、８０℃以上である二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１の工程が、相対湿度１０％以下の雰囲気下で行われる請求項８に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、脱水されたポリマーである請求項８に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液中の前記ポリマーの割合が、１０質量％〜４０質量％の範囲である請求項８に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器の小型・軽量化の要望は非常に大きいものがある。その実現のために、二次電池の性能および寿命に関してより一層の向上が求められており、これに対応すべく多様な開発、改良が進められている。二次電池に要求される特性として代表的なものは、高電圧、高エネルギー密度、安全性、寿命信頼性および低コスト性などである。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度ともに大きく、期待度が高い二次電池であり、現在、その改良が盛んに進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極および負極と、この正極および負極に狭持されたセパレータとを備えている。セパレータは電気的に絶縁性であるが、リチウムイオン伝導性を有することが必要である（セパレータ単体でリチウムイオン伝導性を有する必要は必ずしもなく、電解質を含浸することでリチウムイオン伝導性を発現すればよい）。セパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリマーを二軸延伸方式により多孔質化させたフィルムシートなどが主に用いられている。
【０００４】
イオン伝導層となるセパレータには、電池性能上、イオン伝導抵抗をできるだけ低くすることが要求される。そのため、可能な限りセパレータの膜厚を薄くすることが求められている。しかし、セパレータの膜厚が薄くなれば、充放電サイクルを繰り返すうちに正極と負極間で短絡が起きる可能性が増加することになる。また、鋭利な異物が刺さったりした場合などにも、セパレータが破損して短絡が起きる可能性がある。とりわけリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、仮に短絡した場合、大電流が集中することによって電池温度が急激に上昇する可能性がある。その他、過充電や過放電によっても、電池温度の急激な上昇が生じる可能性がある。
【０００５】
これまで、短絡や過充電などに伴って極板の温度が上昇した場合に、熱によって溶融することで正極と負極とを絶縁し、それ以上の温度上昇を防ぐセパレータが開発されている（例えば、特許文献１参照）。上記セパレータはポリオレフィンの多孔質膜からなり、通常の使用状態では電解質を含むことでイオン伝導性を有している。短絡などにより電池温度が急激に上昇した場合は、発生した熱により溶融してセパレータ自身の孔が塞がれ、イオン伝導性を失うことで電気化学反応が停止する構造となっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−６２６６２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術とは別の方法により、仮に短絡などによって電池の温度が急激に上昇した場合でも、電池の温度上昇をより確実に抑制することができる、信頼性、安全性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の二次電池は、
第１の集電体上に正極活物質層が配置された正極と、第２の集電体上に負極活物質層が配置された負極と、粒子を含んだ第１の層とを備え、
前記第１の層が、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、
前記粒子が、所定の温度以上で膨張し、
前記所定の温度が、８０℃以上である。
【０００９】
上記のような二次電池とすることで、仮に短絡などにより電池の温度が急激に上昇した場合でも、上記粒子が膨張して正極活物質層と負極活物質層との距離を保持あるいは増大することが可能で、極板間の短絡および／または電気化学反応を抑制することができる。そのため、電池温度のさらなる上昇を防ぐことができ、より安全性、信頼性に優れた二次電池を得ることができる。なお、８０℃とは、一般的に電池が、異常による内部短絡や過充電などにより発熱が始まる下限温度域を反映する温度である。
【００１０】
また、本発明の二次電池の製造方法は、
ポリマーと、前記ポリマーに対する良溶媒と、前記ポリマーに対する貧溶媒と、所定の温度以上で膨張する粒子とを含む溶液を調製する第１の工程と、
前記溶液を、正極板および負極板から選ばれる少なくとも一方の極板上に塗布して塗膜を形成する第２の工程と、
前記塗膜中の前記良溶媒の除去に遅れて、前記貧溶媒を除去することで、前記粒子を含んだ多孔質膜を前記少なくとも一方の極板上に形成する第３の工程と、
前記正極板と前記負極板との間に前記多孔質膜が置かれるように極板群を形成する第４の工程とを含み、
前記所定の温度が、８０℃以上である。
【００１１】
上記のような二次電池の製造方法とすることで、正極板と負極板との間に、所定の温度以上で膨張する粒子を含んだ、ポリマーからなる多孔質膜を配置することができる。よって、仮に短絡などにより電池の温度が急激に上昇した場合でも、上記粒子が膨張して正極活物質層と負極活物質層との距離を保持あるいは増大することができ、極板間の短絡および／または電気化学反応を抑制することができる。そのため、電池温度のさらなる上昇を防ぐことができ、より安全性、信頼性に優れた二次電池を得ることができる。また、極板上に直接塗布、乾燥を行うことで多孔質膜を得ているため、多孔質膜にシワなどの発生が抑制され、電池成形時に捲回した場合にも両極板間の間隔を一定に保つことができる。さらに、電池温度上昇時における多孔質膜の収縮も抑制することができるため、信頼性のより向上した電池を得ることができる。
【００１２】
なお、本明細書における良溶媒とは、上記ポリマーのθ溶媒よりも上記ポリマーを溶解する溶媒のことであり、貧溶媒とは、上記ポリマーのθ溶媒よりも上記ポリマーを溶解しない溶媒を意味している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は、本発明における二次電池の一部の構造例を示す断面模式図である。
【００１４】
図１に示す例は、第１の集電体（正極集電体）１ｂ上に正極活物質層１ａが積層された正極１と、第２の集電体（負極集電体）２ｂ上に負極活物質層２ａが積層された負極２とを備えている。また、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間に、粒子４を含む第１の層３が狭持されている。図１に示す例では、第１の層３はセパレータの役割も果たしている。
【００１５】
ここで、上記粒子は、所定の温度以上で膨張する粒子であればよい。ただし、上記所定の温度は、８０℃以上の任意の温度である。正極活物質層と負極活物質層との間に配置されている第１の層が上記粒子を含むことで、仮に短絡などにより電池の温度が急激に上昇した場合でも、上記粒子が膨張することで正極活物質層と負極活物質層との距離を保持あるいは増大することができ、極板間の短絡および／または電気化学反応を抑制することができる。また、電池温度の急激な上昇に伴い、電池内のセパレータが収縮した場合でも、上記粒子が膨張することで正極活物質層と負極活物質層との距離を保持あるいは増大することができ、極板間の短絡および／または電気化学反応を抑制することができる。そのため、電池温度のさらなる上昇を防ぐことができ、より安全性、信頼性に優れた二次電池を得ることができる。
【００１６】
膨張前における上記粒子の体積Ｖ１と、膨張後における上記粒子の体積Ｖ２とが、Ｖ２≧３×Ｖ１の関係を満たしていてもよい。粒子が上記の関係を満たす場合、上記粒子の膨張によって、正極活物質層と負極活物質層との距離を、より確実に保持あるいは増大することができる。なかでも、Ｖ２≧５×Ｖ１の関係を満たすことが好ましい。
【００１７】
また、上記粒子の１５℃〜３５℃の範囲における体積Ｖ３と、１１０℃〜１３０℃の範囲における体積Ｖ４とが、Ｖ４≧３×Ｖ３の関係を満たしていてもよい。粒子が上記の関係を満たす場合に、上述した効果をより確実に得ることができる。なかでも、Ｖ４≧５×Ｖ３の関係を満たすことが好ましい。なお、１５℃〜３５℃は、電池の通常使用温度範囲に含まれる温度範囲であり、１１０℃〜１３０℃とは、電池内部が異常に発熱した状態に含まれる温度範囲である。
【００１８】
また、上記粒子の膨張前における平均粒径は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲であってもよい。粒子が上記範囲内にある場合、電池の通常使用時における正極活物質層と負極活物質層との距離をより最適にし、より電池特性に優れた二次電池を得ることができる。また、上記粒子が、上記第１の層中に５体積％〜３５体積％の範囲で含まれていてもよい。
【００１９】
上記粒子は中空体であってもよい。この場合、必要に応じて、内部に様々な材料（例えば、気体、液体、固体、ゲルなど）を内包させることが可能で、上記粒子の膨張特性を任意に変化させることができる。
【００２０】
例えば、中空体である上記粒子が、上記所定の温度以上で気化する固体材料および液体材料から選ばれる少なくとも１種の材料を内包していてもよい。この場合、上記粒子が上記所定の温度以上の温度にさらされると、内包された上記少なくとも１種の材料が気化するため、上記粒子は速やかに膨張することができる。よって、電池温度が急激に上昇した場合でも、電池温度のさらなる上昇をより確実に抑制することができる。
【００２１】
また、内包する上記少なくとも１種の材料を変化させることで、上記粒子の膨張率を制御することもできる。必要に応じて、気化する温度の異なる複数の材料を内包することもできる。また、上記少なくとも１種の材料の他に、必要に応じて任意の材料を含むことができる。例えば、粒子内部にリン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどの消炎剤を内包させれば、仮に電池が発火して上記粒子が破損した場合でも、消炎させることが可能である。
【００２２】
粒子４が中空体の場合の材料としては、膨張時に破裂、損傷などを起こさず、電池内の環境に耐えられる材質であれば特に限定されない。例えば、メラミン、ゼラチン、メラミンと尿素との結合体、ゼラチンと尿素との結合体、ウレタン、アクリロニトリルなどの共重合体、シリカなどを用いることができる。
【００２３】
粒子４が中空体の場合、その内部に内包する材料としては、粒子４を構成する材料を損傷しない材料であれば特に限定されない。粒子４として必要な特性に応じて、任意に材料を選ぶことができる。例えば、炭化水素系の材料であるベンゼン、トルエンなどを用いれば、粒子４を８０℃〜１１０℃で膨張させることができる。また、粒子４における中空部分の占める割合、および、粒子４における中空部分の体積に対して上記材料を内包する割合は特に限定されない。粒子４として必要な特性に応じて、任意に設定すればよい。
【００２４】
膨張した上記粒子の一例を図２に示す。図２に示す例は、約１００℃の雰囲気下において粒子が膨張している様子を捉えた電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。このとき、上記粒子は、トルエンを内包したメラミンからなる中空体であり、セパレータを想定したポリビニリデンフルオロライドからなる多孔質材中に埋め込んである。１５℃〜３５℃の範囲における膨張前の上記粒子の体積は約５２３．３μｍ３（粒径約１０μｍ）であったが、このとき約４倍（粒径４５μｍ）まで膨張していることがわかる。なお、上記粒子の膨張時には、破損、破裂などは観察されなかった。
【００２５】
正極集電体１ｂおよび負極集電体２ｂに用いる材料としては、電池内で安定な導電体であれば、特に限定されない。例えば、正極集電体１ｂとしてアルミニウム、負極集電体２ｂとして銅を用いることができる。
【００２６】
また、正極集電体１ｂおよび負極集電体２ｂの形状としては、箔状、網状、エクスパンドメタルなど、任意の形状の集電体を用いることができる。網状、エクスパンドメタルなど、表面積が大きい形状の集電体を用いた場合、集電体上に配置される活物質との接着強度をより向上させることができる。
【００２７】
正極活物質層１ａの材料としては、電解質イオン（リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出できる材料であれば、特に限定されない。リチウムイオン二次電池の場合、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属の複合酸化物やカルコゲン化合物を用いることができる。あるいは、上記した化合物の複合化合物や、必要に応じて各種の元素を添加した化合物など、特に限定されることなく用いることができる。
【００２８】
負極活物質層２ａの材料としては、電位が正極活物質よりも低く、電解質イオンを可逆的に吸蔵および放出できる材料であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池の場合、例えば、黒鉛に代表される炭素質材料などを用いることができる。
【００２９】
上記両活物質の形状としては、例えば、粒状の活物質を用いてもよい。この場合、上記活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲である。上記の範囲では、活物質層としたときの薄膜化がより容易で、また、上記両活物質の充填密度をより適切な値に制御することができる。なかでも、充放電時における、イオンドープおよび脱イオンドープ効率の観点からは、上記活物質の平均粒径は３μｍ〜８μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
第１の層３としては、電解質イオン透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有した電気絶縁性の薄膜であれば特に限定されない。例えば、二次電池に一般的に用いられている、上記特性を備えた多孔質膜を用いてもよい。上記多孔質膜のなかでは、ポリマーからなる多孔質膜であることが好ましい。また、充放電による活物質の体積膨張および収縮に追随することのできるだけの柔軟性を有することが好ましい。
【００３１】
第１の層３に用いる材料としては、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むオレフィン系ポリマーや、ガラス繊維からなるシート、不織布、または織布などを用いることができる。その他、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類や、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、その他、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、および、上記ポリマーの誘導体などを、単独または混合して用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマー同士の共重合ポリマーを用いてもよい。
【００３２】
第１の層３の厚さは、図１に示すようにセパレータとしての役割も果たす場合、例えば、１０μｍ〜２５μｍの範囲である。また、その平均孔径は、電極より脱離した活物質などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲である。また、セパレータの空孔率は、セパレータを構成する材料の電気絶縁性や電解質イオン透過性、セパレータの膜厚などにより決定されるが、例えば、５０ｖｏｌ％〜７５ｖｏｌ％の範囲である。
【００３３】
また、粒子４には、正極１と負極２との距離を一定に保つフィラーとしての役割を与えることもできる。例えば、図３に示すように、第１の層３の厚さとほぼ同等の平均粒径を有する粒子４を、第１の層３中に配置してもよい。即ち、通常の使用温度領域において、粒子４は正極１と負極２との距離（正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの距離）を一定に保つフィラーとしての役割を担うことができる。
【００３４】
なお、図１および図３に示した例では、第１の層３がセパレータの役割も果たしていたが、セパレータとは別に、上記粒子を含む第１の層を正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間に配置してもよい。このとき、セパレータは上記粒子を含んでいてもいなくてもよい。この場合の第１の層として用いる材料は、図１および図３に示すような、第１の層がセパレータとしての役割も担っている場合と同様であればよい。
【００３５】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明における二次電池の製造方法例について説明する。
【００３６】
本発明における二次電池の製造方法は、ポリマーと、前記ポリマーに対する良溶媒と、前記ポリマーに対する貧溶媒と、所定の温度以上で膨張する粒子とを含む溶液を調整する第１の工程と、前記溶液を、正極板および負極板から選ばれる少なくとも一方の極板上に塗布して塗膜を形成する第２の工程と、前記塗膜中の前記良溶媒の除去に遅れて、前記貧溶媒を除去することで、前記粒子を含んだ多孔質膜を前記少なくとも一方の極板上に形成する第３の工程と、前記正極板と前記負極板との間に前記多孔質膜が置かれるように極板群を形成する第４の工程とを含み、前記所定の温度が、８０℃以上である。
【００３７】
このような製造方法とすることで、正極板と負極板との間に、所定の温度で膨張する粒子を含んだ、ポリマーからなる多孔質膜を配置することができる。ただし、上記所定の温度は、８０℃以上の任意の温度である。よって、仮に短絡などにより電池の温度が急激に上昇した場合でも、上記粒子が膨張して正極活物質層と負極活物質層との距離を保持あるいは増大することができ、極板間の短絡および／または電気化学反応を抑制することができる。そのため、電池温度のさらなる上昇を防ぐことができ、より安全性、信頼性に優れた二次電池を得ることができる。また、極板上に直接塗布、乾燥を行うことで多孔質膜を形成しているため、多孔質膜にシワなどの発生が抑制され、電池成形時に捲回した場合にも両極板間の間隔を一定に保つことができ、信頼性のより向上した電池を得ることができる。なお、上記多孔質膜は、電気的に絶縁性で、電解液を含むことで電解質イオン伝導性を有するため、セパレータとしての役割を果たすことができる。この場合、電池温度の急激な上昇に伴う、電池内のセパレータの収縮を抑制することができ、より安全性、信頼性に優れた二次電池を得ることができる。
【００３８】
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類や、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン類、その他、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、および、上記ポリマーの誘導体などを、単独または混合して用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマー同士の共重合体を用いることもできる。
【００３９】
なかでも、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、および、上記ポリマーの誘導体が好ましい。複数のポリマーの混合物を用いることもできる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマー同士の共重合体、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））などを用いることもできる。これらのポリマーは、電池の通常使用温度領域において、より柔軟性に優れており、充放電による活物質の体積変化に対して、追随することがより可能となる。
【００４０】
良溶媒としては、使用するポリマーを溶解するものであればよい。用いるポリマーによって異なるが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）や、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類、その他、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。
【００４１】
貧溶媒としては、使用する良溶媒と相溶性があるものであればよい。用いるポリマーによって異なるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エタノール、シクロヘキサノール、酢酸−ｎ−ブチル、オクタノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノールなどを用いることができる。なお、良溶媒の沸点と貧溶媒の沸点との大小関係は特に限定されない。
【００４２】
粒子としては、上記良溶媒および上記貧溶媒に溶解するなどして粒子としての形状を維持できなくなるものでなければ、実施の形態１で示した粒子を用いることができる。
【００４３】
また、膨張前における粒子の平均粒径は、３μｍ〜２０μｍの範囲であってもよい。粒子が上記範囲内にある場合、電池の通常使用時における正極活物質層と負極活物質層との距離をより最適にし、より電池特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００４４】
粒子の平均粒径を、正極と負極との極板間距離に合わせて任意に調整してもよい。この場合、粒子に、極板間の距離を一定に合わせるためのフィラーの役割も与えることができる。
【００４５】
ポリマーと、良溶媒と、貧溶媒と、上記粒子とを含む溶液の調製は、一般的な公知の方法、例えば、ディスパー、ボールミルなどを用いればよい。上記溶液を調整する際には、混合する順序は特に限定されない。なお、調製時の温度は５０℃以下が好ましい。
【００４６】
上記溶液中のポリマーの割合は、上記溶液に対して、例えば、５質量％〜４０質量％の範囲であり、１０質量％〜４０質量％の範囲が好ましい。上記溶液中の良溶媒の割合は、上記溶液に対して、例えば、５０質量％〜９０質量％の範囲であり、６０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。上記溶液中の貧溶媒の割合は、上記溶液に対して、例えば、１質量％〜２０質量％の範囲であり、５質量％〜１８質量％の範囲が好ましい。上記粒子の添加の割合は、例えば、ポリマーの質量に対して、１０質量％〜６０質量％の範囲であり、１０質量％〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
上記溶液の調製は、低湿度の雰囲気下で行ってもよい。低湿度雰囲気下で溶液が調製されることにより、塗布乾燥後の多孔質膜の強度をより向上させることができる。ここで、低湿度とは、相対湿度にして、およそ１０％以下の範囲を意味している。露点温度で管理する場合、例えば、露点温度０℃〜−８０℃の範囲で管理することもできる。
【００４８】
このような低湿度の雰囲気を実現するためには、例えば、シリカを用いた水分吸着などを行ってもよい。また、低湿度雰囲気下である場合、静電気が発生しやすいが、不活性ガス雰囲気下であれば、各工程の安全性をより高くすることができる。上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどを用いることができる。
【００４９】
上記溶液の調製に際し、上記ポリマーに脱水したポリマーを用いてもよい。溶液を低湿度雰囲気下で調製する場合と同様に、塗布乾燥後の多孔質膜の強度をより向上させることができる。また、この場合、溶液を低湿度雰囲気下で調製することが好ましい。
【００５０】
上記のようにして準備した溶液を極板へ塗布して塗膜を形成する方法は、特に限定されない。例えば、コーターを用いる場合、ダイノズル方式、グラビア方式、コンマ方式、スプレー方式、ドクターブレード方式など一般的に用いられている方法を用いればよい。必要に応じて、複数の塗布方法を用いてもよい。
【００５１】
上記塗膜を形成する正極板および負極板としては、実施の形態１で説明した正極および負極を用いればよい。極板上への上記溶液の塗布厚さは、乾燥時に必要な多孔質膜の厚さに応じて任意に調節すればよい。
【００５２】
上記塗膜を乾燥させる際には、上記塗膜中の上記良溶媒の除去に遅れて、上記貧溶媒を除去すればよい。上記粒子を含んだ多孔質膜を上記少なくとも一方の極板上に形成することができる。
【００５３】
それぞれの溶媒を上記塗膜から除去する方法としては、溶媒置換抽出法により各溶媒を順に除去した後、置換に用いた溶媒を蒸発させて乾燥する方法を用いてもよいが、上記塗膜を溶媒置換せずに乾燥する方法を用いることができる。生産性の面からは、上記塗膜を溶媒置換せずに乾燥する方法が好ましい。溶媒置換せずに乾燥する方法としては、一般的に用いられている方法、例えば、熱風乾燥法、ＩＲ（赤外線）乾燥法などを用いればよい。その際の乾燥温度および乾燥時間は、塗膜の厚さ、各溶媒の種類に応じて調整すればよい。
【００５４】
極板上に塗布された上記塗膜中において、ポリマーは良溶媒中に溶解した状態にあり、貧溶媒は良溶媒と相溶性があるため上記塗膜内に均等に存在していると考えられる。ただし、上記貧溶媒中にはポリマーは溶解していない。このような塗膜を乾燥させた場合、まず、ポリマーを溶解する良溶媒が蒸発気化していくと考えられる。良溶媒はポリマーを溶解するため、次々に塗膜表面に移動することができ、塗膜表面からの蒸発を続けることができる。それに対し、貧溶媒は、ポリマーを溶解しないために、ポリマー内に閉じ込められた状態となり、なかなか塗膜表面に移動できず蒸発することができないと思われる。しかし、乾燥をさらに続けると、貧溶媒はポリマー内で蒸発するため、貧溶媒の閉じ込められていた部分を孔として、上記ポリマーからなる多孔質層が得られると考えられる。粒子は、良溶媒および貧溶媒と相互作用をしないために、上記多孔質層内に均等に分散した状態にあると考えられる。
【００５５】
上記のようにして得た多孔質膜を、正極板と負極板との間（正極活物質層と負極活物質層との間）に配置し、多孔質膜内に電解質を充填すれば、より安全性、信頼性に優れた二次電池を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
ポリマーとしてポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）、良溶媒としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、ＮＭＰ９００ｇ中にＰＶｄＦ１００ｇを溶解させた。ＰＶｄＦが完全に溶解した後、貧溶媒としてオクタノールを、ＰＶｄＦと等量の１００ｇ加え、ディスパーを用いて回転速度１５００ｒｐｍで１２０分間攪拌し、均質な状態とした。その後、メラミンからなる粒子（松本油脂工業製）を１００ｇ加え、ディスパーを用いて回転速度１５００ｒｐｍで１８０分間攪拌し、上記粒子が均等に分散した溶液を調製した。
【００５８】
なお、上記粒子はメラミンからなる中空体であり、トルエン（沸点１１０℃）を内包しており、１００℃以上で膨張する特性を有している。また、膨張前（１５℃〜３５℃）における平均粒径は約１０μｍである。メラミンは、ＮＭＰおよびオクタノール中で安定している材料であり、また、内包しているトルエンに対しても安定である。
【００５９】
上記溶液の作製は、相対湿度１０％〜７％の雰囲気下で行った。また、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下であり、雰囲気温度は２３℃であった。
【００６０】
また、ＰＶｄＦは、予め真空乾燥（圧力５ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）、６０℃、２０時間）にかけることで脱水処理を行ったものを用いた。図４に示すように、一般的な環境である、室温２５℃〜３０℃、相対湿度５０％〜７０％の雰囲気下におかれているＰＶｄＦの含水率が約１２５ｐｐｍであるのに対し、上記真空乾燥後のＰＶｄＦの含水率は約３０ｐｐｍまで低下していることがわかる。ＮＭＰおよびオクタノールについても、真空乾燥は行えないものの、不活性ガス（アルゴンガス、相対湿度１０％）雰囲気下に１５時間放置することでできるだけ脱水を行ったものを使用した。
【００６１】
上記のように調製した溶液を、コンマコーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し塗膜を形成した。その後、形成した塗膜を６０℃で３０分間乾燥し、上記粒子を含んだＰＶｄＦからなる厚さ２０μｍの多孔質膜を得た（サンプル１ａ）。
【００６２】
次に、ＰＶｄＦ、ＮＭＰおよびオクタノールの脱水処理を予め行わず、溶液の調製を一般的な環境である、温度２５℃〜３０℃、相対湿度５０％〜７０％の雰囲気下で行うことで多孔質膜を準備した（サンプル１ｂ）。ＰＶｄＦなどの脱水および溶液調製の雰囲気以外は、上記サンプル１ａ作製の際に示した材料、方法と全く同様である。
【００６３】
上記のように準備したサンプル１ａ、サンプル１ｂの各多孔質膜に対し、引っ張り強度測定と、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察とを行った。
【００６４】
引っ張り強度測定は以下のように行った。サンプル１ａ、サンプル１ｂの各多孔質膜を、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に形状加工し、引っ張り試験装置にセットして、破断前の最大強度を測定した。サンプル数はそれぞれ１０とし、その平均値を求めた。結果を図５に示す。また、ＳＥＭによる表面観察の結果を図６および図７に示す。
【００６５】
その結果、脱水処理を行わなかったサンプル１ｂの引っ張り強度が１．９６Ｎ／ｍｍ２（０．２ｋｇｆ／ｍｍ２）であるのに対し、ＰＶｄＦなどの脱水処理と低湿度雰囲気下での溶液の調製とを行ったサンプル１ａでは、引っ張り強度が２４．５Ｎ／ｍｍ２（２．５ｋｇｆ／ｍｍ２）と、１０倍以上向上した。ＳＥＭによる表面観察の結果によれば、図６に示すサンプル１ｂでは、ＰＶｄＦが凝集しており、凝集状態のＰＶｄＦが互いに細い束鎖によって結ばれた形状となっている。これに対し、図７で示すサンプル１ａでは、ＰＶｄＦの凝集は見られず、均一に形成された膜の表面に貧溶媒の蒸発に伴う孔が無数に存在する構造であった。サンプル１ａ、サンプル１ｂとも、全く問題なく二次電池に使用することができるが、ポリマーの脱水などと低湿度雰囲気下での溶液の調製とを行うことで、より強度に優れる多孔質膜を得られることがわかる。
【００６６】
また、サンプル１ａ、サンプル１ｂとも、上記粒子は上記多孔質膜中に均等に分散しており、１００℃以上の温度領域で粒子が約３倍膨張することが確認された。
【００６７】
なお、ポリマーとしてビニリデンフルオロライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））などを用いた場合も同様の結果を得ることができた。
【００６８】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で用いた、溶液調製を低湿度雰囲気下で行ったサンプルを用い、リチウムイオン二次電池を作製した。ただし、上記溶液の塗布は、正極活物質層上に行った。
【００６９】
まず、実施例１と同様に、脱水したＰＶｄＦ、ＮＭＰ、オクタノール、メラミンからなる粒子を含んだ溶液を調製した。上記粒子は、実施例１で用いたものと同じ粒子である。。
【００７０】
正極および負極は以下のようにして準備した。正極集電体としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）、正極活物質としてコバルト遷移金属の複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、上記正極集電体の両面に上記正極活物質を塗布して、正極活物質層（片面の厚さ７０μｍ）を形成し、正極を作製した。また、負極集電体として銅箔（厚さ１５μｍ）、負極活物質として人造黒鉛を用い、上記負極集電体の両面に上記負極活物質を塗布して、負極活物質層（片面の厚さ８０μｍ）を形成し、負極を作製した。なお、正極活物質の平均粒径は３μｍ、負極活物質の平均粒径は３０μｍであった。
【００７１】
上記のように準備した正極の一方の面に、コンマコーターを用いて上記溶液を塗布し塗膜を形成した。その後、形成した塗膜を６０℃で３０分間乾燥し、上記粒子を含んだＰＶｄＦからなる厚さ２０μｍの多孔質膜を正極上に得た。なお、上記多孔質膜の平均孔径は１μｍであり、上記多孔質膜中に上記粒子は均等に分散していることが確認できた。
【００７２】
次に、上記正極上に形成された多孔質膜上に上記負極を積層して、正極、多孔質膜、負極からなる積層体を形成し、上記積層体を捲回してケースに収納した。続いて、ケースに非水系電解質を満たし、直径１．８ｃｍ、高さ６．５ｃｍの円筒型リチウム二次電池を作製した（サンプル２ａ）。
【００７３】
また、別に、以下のリチウム二次電池を準備した。
【００７４】
正極および負極は、上記実施例サンプルと全く同じ物を準備した。セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレン多孔質膜（平均孔径０．１μｍ）を準備した。上記セパレータを上記正極と上記負極とで狭持して積層体を形成し、上記積層体を捲回してケースに収納し、サンプル２ａと同様にケース内に非水系電解質を満たし、直径１．８ｃｍ、高さ６．５ｃｍの円筒型リチウム二次電池を作製した（サンプル２ｂ）。
【００７５】
上記のようにして準備したサンプル２ａおよびサンプル２ｂの各サンプルに対し、電池温度を高温にした場合の電池特性の変化を測定した。
【００７６】
まず、サンプル２ａおよびサンプル２ｂの各サンプルを、各サンプルの端子電圧が４．２Ｖになるまで充電した。上記充電後、各サンプルを恒温槽に入れ、０℃から毎分５℃づつ１５０℃まで昇温し、１５０℃到達後は１５０℃を保持した。昇温開始後、各サンプルの端子電圧の変化を測定した。その結果を図８に示す。なお、図８に示すグラフの横軸は、昇温開始後の時間であり、１５０℃到達は約３０分の時点であった。
【００７７】
図８に示すように、サンプル２ｂは、温度が上昇するにつれ端子電圧が急激に下がり、また、１５０℃到達後は端子電圧がさらに急激に低下し、電池としての機能を失っていることがわかる。一方、サンプル２ａでは端子電圧の低下傾向は見られるものの、サンプル２ｂに比べると低下傾向ははるかに小さく、昇温開始１２５分後においても約３Ｖの端子電圧を維持していることがわかる。また、ケース表面の温度を同時に測定したところ、さらなる発熱はほとんどみられなかった。これは、サンプル２ａは上記した粒子を電池内に含んでおり、高温にさらされた場合に上記粒子が膨張することで、正極と負極との（正極活物質層と負極活物質層との）距離を保持あるいは増大し、電池としての機能を維持しているからであると考えられる。一方、サンプル２ｂでは、高温にさらされることで、電池としての機能を失っていると考えられる。
【００７８】
なお、上述のように、正極上に多孔質膜を形成した場合だけでなく、負極上に多孔質膜を形成した場合、正極上および負極上の双方に多孔質膜を形成した場合にも同様の結果を得ることができた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、短絡、過充電などにより電池の温度が急激に上昇した場合においても、電池温度の上昇をより確実に抑制することができる、より安全性、信頼性に優れた二次電池を提供することができる。また、上記二次電池の製造方法を提供することができる。
【００８０】
なお、本明細書では、リチウムイオン二次電池を例として説明したが、他の二次電池、例えば、ニッケル水素電池などにおいても同様の効果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における二次電池の構造例を示す断面図。
【図２】本発明における二次電池に含まれる粒子の例を示す図。
【図３】本発明における二次電池の構造例を示す断面図。
【図４】実施例において測定した、脱水処理前後におけるＰＶｄＦの含水率を示す図。
【図５】実施例において測定した、実施例および比較例の引っ張り強度試験の結果を示す図。
【図６】比較例で得られた多孔質膜の構造を示す図。
【図７】実施例で得られた多孔質膜の構造を示す図。
【図８】実施例において測定した、実施例および従来例の電池特性の結果を示す図。
【符号の説明】
１　正極
１ａ　正極活物質層
１ｂ　正極集電体
２　負極
２ａ　負極活物質層
２ｂ　負極集電体
３　第１の層
４　粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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