(57)【要約】【課題】波長１５５〜４００ｎｍの紫外光あるいは真空紫外光に対する耐性に安定して優れた合成石英ガラス光学部品を効率よく製造する方法を得る。【解決手段】合成石英ガラスブロックを１３００℃以上の温度にて軟化させることにより最終形状に近い形状に加熱成形した後、７００〜１２００℃の温度にて１０〜３００時間熱処理することを特徴とする。アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ），遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ）の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｂ以下である合成石英ガラスブロックを用いることが好ましい。【選択図】図３
2004035272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１５５〜４００ｎｍの紫外光または真空紫外光を光源とする光学装置に使用される合成石英ガラス光学部品の製造方法において、合成石英ガラスブロックを１３００℃以上の温度にて軟化させることにより最終形状に近い形状に加熱成形した後、７００〜１２００℃の温度にて１０〜３００時間熱処理することを特徴とする合成石英ガラス光学部品の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ），遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ）の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｂ以下である合成石英ガラスブロックを用いる請求項１記載の合成石英ガラス光学部品の製造方法。
【請求項３】
波長１５５〜２００ｎｍの真空紫外光を発するエキシマランプ用または水銀ランプ用のガス封入管の製造方法において、合成石英ガラスブロックを１３００℃以上の温度にて軟化させて管引きした後、７００〜１２００℃の温度にて１０〜２００時間熱処理することを特徴とするガス封入管の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ）の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｂ以下である合成石英ガラスブロックを用いる請求項３記載のガス封入管の製造方法。
【請求項５】
製造された合成石英ガラス光学部品を形成する合成石英ガラスの、仮想温度が１２００℃以下である請求項１または２記載の合成石英ガラス光学部品の製造方法。
【請求項６】
製造された合成石英ガラス光学部品を形成する合成石英ガラスの、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であること請求項１、２または５記載の合成石英ガラス光学部品の製造方法。
【請求項７】
製造されたガス封入管を形成する合成石英ガラスの、仮想温度が１２００℃以下である請求項３または４記載のガス封入管の製造方法。
【請求項８】
製造されたガス封入管を形成する合成石英ガラスの、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であること請求項３、４または７記載のガス封入管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長１５５〜４００ｎｍの紫外光または真空紫外光を光源とする光学装置に使用される合成石英ガラス光学部品の製造方法に関し、詳しくはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）、水銀ランプ（波長３６５ｎｍ，２５４ｎｍ，１８５ｎｍ）、エキシマランプ（Ｘｅ２：波長１７２ｎｍ）などの真空紫外光または紫外光用のレンズ、プリズム、回折格子、チューブなどの光学部品として用いられる合成石英ガラス光学部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の狭い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。すなわち、半導体リソグラフィ露光装置の光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（波長１５７ｎｍ）が用いられようとしている。
【０００３】
合成石英ガラスは、近赤外から真空紫外域にわたる広範囲の波長域にわたって透明な材料であること、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、また、金属不純物をほとんど含有せず高純度であることなどの特徴を有し、半導体リソグラフィ露光装置内に使用されているレンズ、プリズムや回折格子などの光学部品には合成石英ガラスが主に使用されてきた。
【０００４】
また、水銀ランプやエキシマランプは、光ＣＶＤなどの成膜装置、シリコンウェハや液晶表示素子（ＬＣＤ）用ガラス基板などの洗浄装置やオゾン発生装置などに用いられており、水銀ランプやエキシマランプに用いられるランプのガス封入管にも、前記の特徴を活かして合成石英ガラスを使用されてきた。
【０００５】
光学部品として用いられる合成石英ガラスには、使用される波長域の高透過率性、紫外光あるいは真空紫外光に対する高耐光性（透過率や屈折率などの変化が少ないこと）が要求される。
【０００６】
このような合成石英ガラスを用いた光学部品の製造は、例えば凸レンズや凹レンズなどの場合、珪素化合物を火炎加水分解して円柱状の合成石英ガラスインゴットを合成し、次いで合成石英ガラスインゴットを１３００℃以上に加熱して加圧もしくは自重変形することにより所定の形状に成形した後、スライス、研削、研磨などの機械加工を行うことにより、最終形状の光学部品を通常製造している。しかしながら、前記方法では、例えば円柱形状の石英ガラスブロックから凸レンズや凹レンズ形状に研削するため、材料の利用効率が悪く、低生産性、高生産コストといった問題があった。そこでこれらの問題点を解決すべく、金型などを用いて最終形状に近い形状に高温加圧成形することが特開２００１−６４０２４号などにより提案されている。
【０００７】
一方、ガス封入管などチューブ形状の場合は、作製した合成石英ガラスインゴットを円柱状に成形し、円筒研削・穴あけ加工した後、１３００℃以上の温度にて管引きしたりすることにより、合成石英ガラスチューブを製造する方法が通常知られている。
【０００８】
しかし、このような熱加工により最終製品の形状、あるいは最終製品に近い形状に成形した合成石英ガラス光学部品の場合、耐光性が必ずしも良くなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、波長１５５〜４００ｎｍの紫外光または真空紫外光を光源とする光学装置に用いられる、波長１５５〜４００ｎｍの紫外光あるいは真空紫外光に対する耐性に安定して優れた合成石英ガラス光学部品を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱加工により得られた合成石英ガラス光学部品の組成、構造と耐光性について詳細に検討した結果、熱加工により作製された合成石英ガラス光学部品は、三員環構造や四員環構造などの歪んだ構造の含有量が通常の機械加工により作製された合成石英ガラス光学部品に比べて多く、これら歪んだ構造が耐光性悪化の原因であることをつきとめた。すなわち、合成石英ガラスは通常六員環構造や七員環構造をしたＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク構造から構成されているが、これら構造とは異なる三員環構造や四員環構造が多少含まれている。合成石英ガラスの熱加工には、粘度を十分低いレベルに低減し流動性を持たせるために、非常に高い温度を要するため、この熱加工の際に三員環構造や四員環構造などの歪んだ結合が生成する。これらの歪んだ構造は、紫外光または真空紫外光を照射した場合に、Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）とＮＢＯＨＣ（≡ＳｉＯ・）などの欠陥となり、これら欠陥は、それぞれ、波長２２０ｎｍ、１８０ｎｍおよび２６０ｎｍを中心とした波長域に吸収帯を有するため、同波長域における光透過性を損なう。したがって、合成石英ガラス中の歪んだ構造は極力低減すべきである。
【００１１】
本発明は、波長１５５〜４００ｎｍの紫外光または真空紫外光を光源とする光学装置に使用される合成石英ガラス光学部品の製造方法において、合成石英ガラスブロックを１３００℃以上の温度にて軟化させることにより最終形状に近い形状に加熱成形した後、７００〜１２００℃の温度にて１０〜３００時間熱処理することを特徴とする合成石英ガラス光学部品の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、波長１５５〜２００ｎｍの真空紫外光を発するエキシマランプ用または水銀ランプ用のガス封入管の製造方法において、合成石英ガラスブロックを１３００℃以上の温度にて軟化させて管引きした後、７００〜１２００℃の温度にて１０〜２００時間熱処理することを特徴とするガス封入管の製造方法を提供するものである。
【００１３】
合成石英ガラスを最終製品形状あるいは最終製品に近い形状に加熱成形する際の温度は、１３００℃以上とされるが、粘度が１０５〜１０７ｐｏｉｓｅと十分に小さくなる１７００〜２２００℃が好ましい。１７００℃より低いと合成石英ガラスの粘度が十分に下がらず寸法精度が劣る可能性があり、また２２００℃より高いとアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属などの不純物する混入する可能性が高まる。加熱成形時の雰囲気はアルゴンやネオンなどの不活性ガスが好ましく、窒素、水素または酸素などの合成石英ガラスと反応する可能性のあるガスは好ましくない。加熱成形時の雰囲気圧力は、合成石英ガラスの揮発を防ぐため常圧もしくは加圧が好ましい。
【００１４】
また加熱成形処理を行う合成石英ガラス中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ）の各元素の含有量がそれぞれ１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。不純物の含有量が１０ｐｐｂを超えた合成石英ガラスブロックを高温で加熱軟化させ成形すると、理由は定かではないが、熱加工中に≡Ｓｉ−Ｓｉ≡などの酸素欠乏型欠陥が生成し、得られた合成石英ガラス光学部品の初期光透過性や耐光性が低下するおそれがある。なお、本明細書では、ｐｐｍ、ｐｐｂなどの単位は質量基準の表示として用いる。
【００１５】
図１は、合成石英ガラスブロックを加圧成型する成型炉の一例の概念的断面図であり、金型３に装填された合成石英ガラスブロック２を成型炉５内のヒータ４で加熱した後、加圧シリンダ１で加圧、成型するものである。また、図２は、合成石英ガラスチューブ６を管引きする成形炉の一例の概念的断面図であり、ヒータ４で加熱されて軟化した肉厚の合成石英ガラス管を引き出しローラ７で薄肉化して、合成石英ガラスチューブ６を得るものである。
【００１６】
合成石英ガラスブロックを加熱して任意形状に成形した後、得られた合成石英ガラスブロックを適切な条件にて熱アニール処理することにより、合成石英ガラス光学部品中の歪んだ構造を十分に低減することができ、優れた耐光性を有する合成石英ガラスを効率よく製造することができる。この熱アニールの温度は７００〜１２００℃の範囲が好ましい。７００℃より低いと、歪んだ構造を低減するために非常に長時間のアニールを要するため、生産性が低下するおそれがある。また１２００℃以上では、歪んだ構造を十分に低減できず、また最終製品の形状または最終製品に近い形状に成形された合成石英ガラスの形状が変化する可能性がある。
【００１７】
熱アニール時の雰囲気については、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気が好ましい。酸素などの酸化性雰囲気あるいは水素などの還元性雰囲気で熱アニールを実施すると、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡などの酸素過剰型欠陥あるいは≡Ｓｉ−Ｈや≡Ｓｉ−Ｓｉ≡などの酸素欠乏型欠陥が生成する可能性があり、これらの欠陥は耐光性を低下させるおそれがある。
【００１８】
また熱アニールに要する時間は、合成石英ガラスの大きさにもよるが、厚みもしくは直径が５ｍｍ以下の小さな光学素材の場合は、１０〜２００時間が好ましく、特に５０〜１００時間が好ましい。また厚みもしくは直径が５ｍｍ以上の大きな光学素材の場合は、１０〜３００時間が好ましく、特に１００〜２００時間が好ましい。
【００１９】
また加熱加工時および熱アニール時に合成石英ガラス光学部品へアルカリ金属（Ｎａ，Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａなど）、遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌなど）などの不純物の混入は、耐光性や初期光透過性に悪影響を与えるため、極力避けることが好ましい。具体的には最終の光学部品におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属各元素の含有量は５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２０】
熱アニールに使用する炉は、図３に示すような、石英ガラス製炉芯管８を使用して、ヒータ４で加熱する外熱式電気炉を使用することが好ましい。
【００２１】
また加熱加工あるいは熱アニールの実施に先立って、合成石英ガラス光学部品は５％以下のＨＦ溶液や硫酸・過酸化水素水溶液などの酸に浸漬し、表面に付着した不純物を除去、洗浄することが好ましい。これらの不純物は光学部品表面付近に高濃度に存在しているが、通常機械加工により表面を研削、最終形状に加工する際に、表面付近の高濃度に不純物が存在している部分は除去されるため重要ではなかった。しかしながら熱加工により最終製品に近い形状に仕上げる本発明の場合は、機械加工による表面研削量が少なくなるため、特に不純物の汚染を防ぐよう留意する必要がある。
【００２２】
本発明の合成石英ガラス光学部品は、直接法、スート法、ゾルゲル法など公知の各種方法で得ればよい。ＯＨ基の含有量が少ない方が好ましい用途では、スート法が好ましい。
【００２３】
また本発明の方法により作製された合成石英ガラス光学部品は、その仮想温度が１２００℃以下であることが好ましい。石英ガラスの仮想温度は文献（Ａ．Ａｇａｒｗａｌ，Ｋ．Ｍ．Ｄａｂｉｓ　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｏｍｏｚａｗａ，“Ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｆｉｃｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓ”，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ．，１８５，１９１−１９８　（１９９５））に従って、赤外分光光度計を用いて波数２２６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの位置により求めることができ、この仮想温度は石英ガラス中の歪んだ構造の含有量を反映するパラメータであり、仮想温度が低いほど石英ガラス中の歪んだ構造の濃度は低い。この仮想温度が１２００℃以下であれば、石英ガラス中の歪んだ構造の濃度は十分に低く優れた耐光性を得ることができる。
【００２４】
また本発明の方法により作製された合成石英ガラス光学部品は、特に波長１８０ｎｍ以下の光を光源とする光学装置に使用される場合、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度１００ｐｐｍ以下が好ましい。合成石英ガラス中のＯＨ基は波長１８０ｎｍ以下の真空紫外域に光吸収帯を有しており、同波長域における光透過性を悪化させるおそれがあるためである。
【００２５】
【実施例】
（例１〜８）
四塩化珪素を火炎加水分解させて得られた多孔質石英ガラス体を、Ｈｅガス１００％の雰囲気下、表１に示す圧力にて１４５０℃まで昇温して透明ガラス化し、ＯＨ基含有量の異なる３種類の合成石英ガラスインゴット（サイズ：直径２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍ）を作製した。各インゴットから直径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱形状のものを切出し、中心に直径８０ｍｍの穴あけ加工を施した。次いで５％ＨＦ水溶液に１０時間浸漬し不純物が高濃度に存在する表面近傍の合成石英ガラスを除去した後、イオン交換水でリンス、乾燥させ、続いて図２に示す装置にて温度２０００℃で直径２５ｍｍ、肉厚２ｍｍの透明チューブに管引きした。
【００２６】
（例９）
四塩化珪素を火炎加水分解させて得られた多孔質石英ガラス体を、Ｈｅガス１００％雰囲気下、表１に示す圧力にて１４５０℃まで昇温して透明ガラス化し、合成石英ガラスインゴット（サイズ：直径２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍ）を作製した。各インゴットから直径１００ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱形状のものを切出し、中心に直径８０ｍｍの穴あけ加工を施した。洗浄せずに続いて図２に示す装置にて温度２０００℃で直径２５ｍｍ、肉厚２ｍｍの透明チューブに管引きした。
得られたチューブを表１に示す条件にて熱アニールを行い、以下に行う評価を実施した。
【００２７】
（評価１：ＯＨ基濃度）
赤外分光光度計による吸光度測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ基濃度を求めた（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４，（１９７６））。
【００２８】
（評価２：不純物）
ＩＣＰ質量分析法（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＱ９０００）により不純物（Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ）の含有量を分析した。１０ｐｐｂを超えた元素のみ表２に記載し、全ての不純物が１０ｐｐｂ以下であった場合は、表２の該当欄に「＜１０ｐｐｂ」とだけ記載した。
【００２９】
（評価３：仮想温度）
フーリエ変換型赤外分光光度計（ニコレ社製）を用いて、２２００〜２３００ｃｍ−１における吸光度を測定し、波数２２６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの位置により仮想温度を求めた（Ａ．Ａｇａｒｗａｌ，Ｋ．Ｍ．Ｄａｂｉｓ　ａｎｄＭ．Ｔｏｍｏｚａｗａ，“Ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｆｉｃｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｌａｓｓ”，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ．，１８５，１９１−１９８　（１９９５））。
【００３０】
（評価４：耐紫外線性）
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中にて、ＡｒＦエキシマレーザ光（中心波長１９３ｎｍ，パルスエネルギー５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ）を１×１０７パルス照射し、照射前後における波長１９３ｎｍの透過率変化（透過率の差）を紫外分光光度計（日立製作所製Ｕ４０００）により評価した。
（評価５：耐紫外線性）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中にて、Ｘｅ２エキシマランプ光（中心波長１７２ｎｍ，照度１０ｍＷ／ｃｍ２）を計５００時間照射し、照射前後における波長１７２ｎｍの透過率変化（透過率の差）を真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ５０２）により評価した。
【００３１】
評価結果を表２に示す。例３〜９は実施例、その他は比較例である。
【００３２】
【表１】
2004035272.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004035272.tif 000004
【００３４】
【表３】
2004035272.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、波長１５５〜４００ｎｍの紫外光または真空紫外光を光源とする光学装置に用いられる、波長１５５〜４００ｎｍの紫外光あるいは真空紫外光に対する耐性に安定して優れた合成石英ガラス光学部品を効率よく製造する方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる成型炉の一例の概念的断面図
【図２】本発明に用いる成型炉の一例の概念的断面図
【図３】本発明に用いるアニール炉の一例の概念的断面図
【符号の説明】
１：加圧シリンダ
２：合成石英ガラスブロック
３：金型
４：ヒータ
５：成型炉
６：合成石英ガラスチューブ
７：引き出しローラ
８：石英ガラス製炉芯管
【図１】
2004035272.tif 000006
【図２】
2004035272.tif 000007
【図３】
2004035272.tif 000008