(57)【要約】【課題】ジシロキサン化合物を転化率良く反応させて、クロロシラン化合物を生産性良く製造しうる方法を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド及び下記式（１）Ｒ１Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｒ２    （１）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるオキシアルキレン化合物の存在下に、ジシロキサン化合物及びホスゲンを反応させことにより、クロロシラン化合物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド及び下記式（１）
Ｒ１Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で示されるオキシアルキレン化合物の存在下に、ジシロキサン化合物及びホスゲンを反応させることを特徴とするクロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素溶媒中で反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応系内にさらに水を存在させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシロキサン化合物からクロロシラン化合物を製造する方法に関するものである。クロロシラン化合物は、シリコーンゴム、シリコーン油、シリコーン樹脂などの主要中間体として、また医薬品、農薬、染料などの有機薬品の原料として、好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジシロキサン化合物からクロロシラン化合物を製造する方法として、例えば、特開昭６３−１９２７８９号公報（特許文献１）には、ジシロキサン化合物とホスゲンを反応させることが提案されている。また、特開昭６３−１９２７８８号公報（特許文献２）には、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの存在下に、ジシロキサン化合物とホスゲンなどの塩素化剤を反応させることが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１９２７８９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２７８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、ジシロキサン化合物の転化率が必ずしも十分でないことがあった。そこで、本発明の目的は、ジシロキサン化合物を転化率良く反応させて、クロロシラン化合物を生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の化合物の存在下にジシロキサン化合物とホスゲンを反応させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド及び下記式（１）
Ｒ１Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で示されるオキシアルキレン化合物の存在下に、ジシロキサン化合物及びホスゲンを反応させることにより、クロロシラン化合物を製造する方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として用いられるジシロキサン化合物は、分子内にケイ素−酸素−ケイ素結合を有し、各ケイ素原子に有機基やハロゲン原子などが結合したものである。好適な例としては、下記式（２）
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９    （２）
（式中、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。）
で示されるものを挙げることができる。
【０００８】
式中、Ｒ４〜Ｒ９で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、炭素数１〜６程度のアルキル基であることができ、Ｒ４〜Ｒ９で表されるアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など、炭素数６〜１２程度のアリール基であることができる。また、Ｒ４〜Ｒ９で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることができる。
【０００９】
ジシロキサン化合物は、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
本発明では、ジシロキサン化合物及びホスゲンを、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド及び前記式（１）で示されるオキシアルキレン化合物の存在下に、反応させる。このように、ジシロキサン化合物及びホスゲンの反応に、特定の化合物を存在させることにより、反応を円滑に進行させることができ、目的物であるクロロシラン化合物の生産性を高めることができる。
【００１１】
ジシロキサン化合物を完全にクロロシラン化合物に変換するためには、ジシロキサン化合物１モルに対してホスゲンが１モル以上必要であるが、過剰のホスゲンの残存を避けるために、ホスゲンの使用量を減らして、ジシロキサン化合物を残存させるようにしてもよい。通常、ジシロキサン化合物１モルに対し、０．５〜２モルのホスゲンが使用される。ホスゲンは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよい。
【００１２】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドとしては、下記式（３）
Ｒ１０−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２    （３）
（式中、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。）
で示されるものを代表的に用いることができる。
【００１３】
式中、Ｒ１０で表されるアルキル基並びにＲ１１及びＲ１２で表されるアルキル基の例は、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるアルキル基の例と同様であり、Ｒ１０で表されるアリール基並びにＲ１１及びＲ１２で表されるアリール基の例は、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるアリール基の例と同様である。
【００１４】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの使用量は、ジシロキサン化合物１モルに対し、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上であり、また、通常０．１モル以下である。Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドも、必要に応じて、それらの２種以上を用いることができる。
【００１５】
オキシアルキレン化合物を示す前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基の例は、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるアルキル基の例と同様であり、Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基の例は、前記Ｒ４〜Ｒ９で表されるアリール基の例と同様である。また、Ｒ３で表されるアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基であることができ、ｎは１〜４の整数であるのが望ましい。
【００１６】
このオキシアルキレン化合物は、特に、モノ、ジ、トリ又はテトラエチレングリコールの、ジアルキルエーテル〔式（１）において、Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝アルキル、Ｒ３＝エチレン、ｎ＝１〜４の化合物〕やジアリールエーテル〔式（１）において、Ｒ１＝アリール、Ｒ２＝アリール、Ｒ３＝エチレン、ｎ＝１〜４の化合物〕であるのが望ましい。前者の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメエルエーテルなどが挙げられ、後者の具体例としては、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
オキシアルキレン化合物の使用量は、ジシロキサン化合物及び後述の反応溶媒の合計量１００重量部に対して、通常０．０５〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部である。オキシアルキレン化合物も、必要に応じて、それらの２種以上を用いることができる。
【００１８】
ジシロキサン化合物及びホスゲンの反応に使用することのできる反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類などが挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。
【００１９】
反応溶媒として、芳香族炭化水素類や脂肪族炭化水素類のような物質溶解能の低い溶媒を用いる場合、従来の方法では反応が円滑に進行し難いところ、本発明によれば、これらの反応溶媒を用いても、ジシロキサン化合物の転化率を十分に高めることができる。特にトルエンのような芳香族炭化水素類を反応溶媒に使用したときに、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００２０】
また、反応系内に水を存在させることにより、ジシロキサン化合物の転化率をさらに高めることができる。このように水の添加により転化率が向上するのは、水が存在するとホスゲンが消費されるが、代わりに塩化水素が発生し、これが反応速度の向上に寄与するためである、と考えられる。水の使用量は、ジシロキサン化合物１モルに対して、通常０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１モルである。また、水を存在させる場合のホスゲンの使用量は、水を存在させない場合に比べて、水と等モル程度、増やすのが通常である。水の使用量があまり多いと、ホスゲンを多量に必要とするので、好ましくない。
【００２１】
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃であり、また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応方式としては、連続式、半連続式、回分式のいずれでも採用することができる。
【００２２】
ジシロキサン化合物、ホスゲン、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド、及び前記式（１）で示されるオキシアルキレン化合物の供給方法については、適宜、選択することができるが、例えば、ジシロキサン化合物、アミド、及びオキシアルキレン化合物をまず混合し、この中にホスゲンを導入してもよいし、アミド、ホスゲン及びオキシアルキレン化合物をまず混合し、この中にジシロキサン化合物を導入してもよいし、アミド及びオキシアルキレン化合物をまず混合し、この中にジシロキサン化合物及びホスゲンを併注してもよい。反応溶媒はこれら各化合物を希釈するように使用することができ、また、水を存在させる場合は、反応開始前に予め反応系内に加えておいてもよいし、反応中に導入してもよい。
【００２３】
反応の後処理操作は、公知の方法を適宜採用することができる。目的物のクロロシラン化合物の分離精製は、通常、蒸留や晶析により行われる。また、未反応のジシロキサン化合物やホスゲン、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドやオキシアルキレン化合物、反応溶媒などは、回収して再使用することができる。
【００２４】
本発明によれば、理論上、ジシロキサン化合物１モルからクロロシラン化合物２モルを製造することができる。例えば、ジシロキサン化合物として、１種の対称ジシロキサン化合物、すなわち酸素原子に結合する２つのシリル基が同一の化合物を１モル用いた場合、理論上、１種のクロロシラン化合物を２モル製造することができ、ジシロキサン化合物として、１種の非対称ジシロキサン化合物、すなわち酸素原子に結合する２つのシリル基が異なる化合物を１モル用いた場合、理論上、２種のクロロシラン化合物を各１モル製造することができる。
【００２５】
例えば、ジシロキサン化合物として、前記式（２）で示される化合物を用いれば、クロロシラン化合物として、下記式（４）
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｃｌ    （４）
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、下記式（５）
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ−Ｃｌ    （５）
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造することができ、ここで、前記式（２）で示される化合物が対称ジシロキサン化合物、すなわちＲ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ基とＲ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ基が同じものであれば、上記式（４）で示される化合物と上記式（５）で示される化合物とは、同じものとなる。
【００２６】
本発明の方法は、例えば、クロロシラン化合物を有機薬品の製造などに使用した際に副生するジシロキサン化合物から、クロロシラン化合物を再生する場合にも、好適に採用される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各例中、反応液の分析は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーにより行い、目的物のクロロトリメチルシランと未反応原料のヘキサメチルジシロキサンとの重量比を、これらの感度比を補正した修正面積百分率法により算出した。
【００２８】
実施例１
ガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器を備えたガラス製反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル９０．０３ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。微減圧下〔ゲージ圧力−４００〜−２００ｍｍＨ２Ｏ（−４〜−２ｋＰａ）。以下、同じ〕、この中にホスゲン１４．４２ｇ（０．１４６モル）を、温度５８〜６０．５℃で４時間かけて、ガス導入管から導入した後、６０℃にて０．５時間保温した。次いで、ホスゲン１．５９ｇ（０．０１６モル）を、温度６０℃で０．５時間かけて、ガス導入管から追加導入した後、６０で２時間保温した。得られた反応液（３０６．８０ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は５６．３／４３．７であった。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３７ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇ（０．０１５モル）を入れ、攪拌した。微減圧下、この中にホスゲン１４．１３ｇ（０．１４３モル）を、温度６０℃で４時間かけてガス導入管から導入した後、６０℃で２時間保温した。得られた反応液（２２２．１５ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は３．３／９６．７であった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６６ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル９０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４４ｇ（０．００６モル）、及び水１．２５ｇ（０．０６９モル）を入れ、攪拌した。微減圧下、この中にホスゲン２３．３６ｇ（０．２３６モル）を、温度５７〜６１℃で４．５時間かけて、ガス導入管から導入した後、５８〜６０℃にて１時間保温した。この保温開始０．５時間の時点で水０．２３ｇを添加した。得られた反応液（３０８．５０ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は９９．３／０．７であった。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６７ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３６ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル９０．０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４５ｇ（０．００６モル）、及び水１．２６ｇ（０．０７０モル）を入れ、攪拌した。微減圧下、この中にホスゲン２３．６１ｇ（０．２３９モル）を、温度５７〜６１℃で５時間かけて、ガス導入管から導入した後、６０℃にて１時間保温した。得られた反応液（３０７．５９ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は９７．３／２．７であった。
【００３２】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６４ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．４１ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９０．０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４６ｇ（０．００６モル）、及び水１．３０ｇ（０．０７２モル）を入れ、攪拌した。微減圧下、この中にホスゲン２３．６１ｇ（０．２３９モル）を、温度５７．５〜６０．５℃で５時間かけて、ガス導入管から導入した後、６０℃にて２時間保温した。この保温開始０．５時間の時点と１時間の時点で、それぞれ水０．１６ｇ（０．００９モル）を添加した。得られた反応液（３０６．２１ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は９９．５／０．５であった。
【００３３】
実施例５
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３５ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル４５．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）、及び水１．３０ｇ（０．０７２モル）を入れ、攪拌した。微減圧下、この中にホスゲン２５．９７ｇ（０．２６３モル）を、温度５７〜５９℃で４．５時間かけて、ガス導入管から導入した後、６０℃にて２時間保温した。この保温開始１時間の時点で、水０．２２ｇ（０．０１２モル）を添加した。得られた反応液（２６０．９５ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は９９．２／０．８であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、原料のジシロキサン化合物を転化率良く反応させて、目的物のクロロシラン化合物を生産性良く製造することができる。