(57)【要約】【課題】ＨＴＰが大きく、誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するネマチック液晶用カイラルドーパントを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される光学活性化合物並びに該化合物を含むネマチック液晶組成物。【化１】2004035525.tif 000008（式中、ｎは４〜８の整数であり、Ｘは−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｎｐ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−ＯＯＣ−Ｐｈ−　または−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｎｐ−　であり（ここで、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基、−Ｃｙ−はトランス１，４−シクロヘキシレン基、−Ｎｐ−は２，６−ナフチレン基を示す）、Ｃ＊は不斉炭素原子を示す。）【効果】ＨＴＰが１０以上であり、誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するネマチック液晶用カイラルドーパントが得られた。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光学活性化合物。
【化１】
2004035525.tif 000007
（式中、ｎは４〜８の整数であり、Ｘは−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｎｐ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−ＯＯＣ−Ｐｈ−　または−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｎｐ−　であり（ここで、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基、−Ｃｙ−はトランス１，４−シクロヘキシレン基、−Ｎｐ−は２，６−ナフチレン基を示す）、Ｃ＊は不斉炭素原子を示す。）
【請求項２】
該一般式（１）　において、ｎが５または７である請求項１記載の光学活性化合物。
【請求項３】
該一般式（１）　において、Ｘが−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、　−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−　、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−である請求項１記載の光学活性化合物。
【請求項４】
ねじり力（ＨＴＰ）が１０以上である請求項１記載の光学活性化合物。
【請求項５】
誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなることを特徴とする請求項１記載の光学活性化合物。
【請求項６】
該一般式（１）　において、２つの不斉炭素はいずれもＲ体、もしくはいずれもＳ体である請求項１記載の光学活性化合物。
【請求項７】
該一般式（１）　で表されるネマチック液晶用カイラルドーパント。
【請求項８】
該一般式（１）　で表される光学活性化合物を、少なくとも１種以上含有するネマチック液晶組成物。
【請求項９】
電極を有する基板間に請求項８のネマチック液晶組成物を挟持してなる液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカイラルドーパントとして有用な新規な光学活性化合物及びそれを含む液晶組成物並びにその液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ねじり力（ＨＴＰ）が１０以上であり、誘起するらせんピッチが温度上昇に伴い短くなる特性を有するカイラルドーパントおよびその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の表示モードとして種々のものが知られているが、その多くの表示モードにおいて液晶のらせんピッチの制御が必要である。液晶のらせんピッチの制御が必要なモードとして、以下のようなものがある。
現在実用化され多用されているモードは、ネマチック液晶を用いたツイスティドネマチックモード（ＴＮモード）ならびにスーパーツイスティドネマチックモード（ＳＴＮモード）である。
【０００３】
ＴＮモードでは、上基板と下基板の間で液晶分子が９０度ねじれるように配向しており、セル中でらせんの１／４ピッチが形成されている。
ＳＴＮモードでは、上基板と下基板の間で液晶分子が２２０度前後ねじれるように配向しており、セル中でおよそらせんの３／５ピッチが形成されている。
ＴＮモードは単純マトリックス駆動液晶表示素子及びアクティブマトリックス駆動液晶表示素子において使用され、ＳＴＮモードは単純マトリックス駆動液晶表示素子において使用されている。
【０００４】
また、前記したＴＮモードおよびＳＴＮモードとは別のモードとして、カイラルネマチック液晶の選択反射モード（ＳＲモード）がある。図１および図２に示されているように、ＳＲモードでは液晶はらせん軸が基板に垂直なプレーナー状態（図１）とらせん軸の方向がランダムなフォーカルコニック状態（図２）をとり、これらの２状態は電圧パルスで切り替えることができる。プレーナー状態ではらせんピッチに対応した波長の光を反射するが、フォーカルコニック状態では光は素子を透過する。反射状態を明とし透過状態を暗とすることで表示が可能となる。
【０００５】
本明細書において、“ネマチック液晶”は本発明のカイラルドーパントを含まないネマチック液晶を意味する。また、“液晶組成物”または“ネマチック液晶組成物”は、本発明のカイラルドーパントを含むネマチック液晶組成物を意味する。更に、“液晶”は、特に特定の化合物であると断らない限り、複数の液晶化合物よりなる組成物を意味する。“液晶”は“母液晶”とも称することもある。また、“カイラルドーパント”とはらせん構造を誘起する光学活性化合物またはその化合物の混合物を意味する。
前記した通り、らせん構造を誘起する光学活性化合物は通常カイラルドーパントと呼ばれている。これまで、数多くのカイラルドーパントが合成されているが、その代表的な化合物が下記構造の化合物である。
【０００６】
【化２】
2004035525.tif 000002
【０００７】
カイラルドーパントに求められる最も重要な性能は、大きなねじり力を有することである。なお、ねじり力（ＨＴＰ）は下式で定義される物理量である。
ＨＴＰ（μｍ−１）＝１／（　カイラルドーパントの添加量　（ｗｔ％）／　１００×誘起さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　れるらせんピッチ（μｍ）　）
カイラルドーパントは、通常それ自体液晶性を示さず、しかも、分子量の大きなものが多く、母液晶に対し多量に添加した場合には、種々の性能を悪化させることが多い。性能悪化としては、等方相からネマチック相への相転移温度の低下、液晶の粘度増加、結晶化を引き起こしやすいなどがある。大きなねじり力を有するカイラルドーパンは、母液晶に対して少量の添加で所望のらせんピッチを得ることができるため、諸性能の悪化を抑えることができる。
【０００８】
また、ＳＲモードではこれらの問題に加え、らせんピッチの温度依存性という問題があった。すなわち、ＳＲモードではらせんピッチに対応する光を反射（選択反射）し明状態となるが、これまでに開発されたカイラルドーパントでは、温度上昇に伴いらせんピッチが長くなり、反射光の色が変化してしまうという問題があった。
選択反射波長の温度上昇に伴う変化を「波長シフト」と呼ぶ。温度上昇により選択反射波長が長くなる場合をプラスの波長シフト、逆に短くなる場合をマイナスの波長シフトと定義する。
【０００９】
選択反射波長の温度依存性をなくすため、プラスの波長シフトを示すカイラルドーパントとマイナスの波長シフトを示すカイラルドーパントを組み合わせることが検討された。しかし、マイナスの波長シフトを示すカイラルドーパントの数は極めて少なく、加えてねじり力（ＨＴＰ）が９以上の化合物は米国特許６２１７７９２号明細書、特開平６２−１９５３４７号公報、特開平２−０５３７６８号公報に記載されている４種類しか報告されていない。また、これまで報告されている化合物はシフト量が小さすぎる上に、少量添加においても結晶化を引き起こす等の問題があり、満足できるものではなかった。
【００１０】
さらに、骨格構造が類似であり、かつ分子の両末端に光学活性基を有する化合物に関しては、特開平０２−２２７４８９　号公報および同５−１７４０５　号に開示がある。これらに記載の化合物の分子構造上の特徴は、骨格部分に極性置換基が導入されていることである。
開示されている化合物は強誘電性液晶用のカイラルドーパントとして開発されたものである。強誘電性液晶用カイラルドーパントとネマチック液晶用カイラルドーパントとでは、要求される性能が大きく異なり、強誘電性液晶用カイラルドーパントはネマチック液晶用カイラルドーパントとしては使用できない。
【００１１】
すなわち、強誘電性液晶用カイラルドーパントの主な役割は、液晶組成物への非対称性の導入（強誘電性の発現）、並びに大きな自発分極の誘起である。従って、分子内に分極しやすい極性置換基（Ｆ−、ＨＯ−等）が導入されている。また、強誘電性液晶の場合、カイラルドーパントの添加により副次的にらせん構造が形成されるが、らせんのピッチはできるだけ長い方が望ましい。従って、カイラルドーパントの光学活性部の構造はらせんの誘起力ができるだけ小さくなるよう設計されている。
このような観点で分子設計された強誘電性液晶用カイラルドーパントをネマチック液晶用として使用した場合、以下の点が問題となる。
すなわち、極性置換基を有するカイラルドーパントは、ネマチック相の上限温度を大幅に低下させてしまう。更に、ネマチック液晶ではらせんの誘起力が最も重要視されるが、強誘電性液晶用カイラルドーパントはらせんの誘起力が小さく不十分である。
【００１２】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、ねじり力（ＨＴＰ）が１０以上と大きい、さらに誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラルドーパントを提供することにある。
【００１３】
【問題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）で表されるカイラルドーパントとして有用な光学活性化合物が提供される。
【化３】
2004035525.tif 000003
（式中、ｎは４〜８の整数であり、Ｘは−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｎｐ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−ＯＯＣ−Ｐｈ−　または−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｎｐ−　であり（ここで、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基、−Ｃｙ−はトランス１，４−シクロヘキシレン基、−Ｎｐ−は２，６−ナフチレン基を示す）、Ｃ＊は不斉炭素原子を示す。）
【００１４】
前記一般式（１）　で表される光学活性化合物は、カイラルドーパントとして優れた特性を有している。かくして本発明のこの光学活性化合物は、ネマチック液晶用の添加物として使用される。すなわち、この光学活性化合物は、その少なくとも１種を配合したネマチック液晶組成物の成分として利用される。
このネマチック液晶組成物は、電極を有する基板間に狭持して、液晶表示素子として使用される。
【００１５】
前記一般式（１）　において、ｎは４〜８の整数を示すが、ｎは５または７であることが好ましい。また、前記一般式（１）　において、Ｘは−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｎｐ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−ＯＯＣ−Ｐｈ−　または−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｎｐ−　であるが（ここで、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基、−Ｃｙ−はトランス１，４−シクロヘキシレン基、−Ｎｐ−は２，６−ナフチレン基を示す）、Ｘが−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−であることが好ましい。
さらに、前記一般式（１）　の光学活性化合物は、ねじり力（ＨＴＰ）が１０以上であるのが有利であり、１４以上であるのが一層有利である。また、誘起するらせんピッチが温度上昇に伴い短くなる性質を有するものが好ましい。
【００１６】
本発明の光学活性化合物は、前記一般式（１）　で表されるように、左右に２つの光学活性炭素を有している。そのためこの光学活性化合物は、光学活性炭素に基づいて、Ｒ−Ｒ体、Ｒ−Ｓ体、Ｓ−Ｒ体およびＳ−Ｓ体の４種の光学異性体が存在する。
この光学異性体のうち、Ｒ−Ｒ体ならびにＳ−Ｓ体がカイラルドーパントとして優れた特性を有している。Ｒ−Ｒ体とＳ−Ｓ体の性質の違いは、誘起するらせんの掌性（右らせん、左らせん）が異なる点である。そこで、使用にあたっては、併用するカイラルドーパントの掌性を考慮し、いずれかを選択できる。
【００１７】
また、母液晶であるネマチック液晶に、本発明の光学活性化合物を単独で多量に添加した場合、その組み合わせによっては得られた組成物が常温で結晶化する場合がある。しかし、この場合は、他のカイラルドーパントを併用することによって結晶化を容易に回避できる。
本発明の光学活性化合物をカイラルドーパントとして使用する場合、光学活性化合物は、それを添加したネマチック液晶に基づいて、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で添加される。この添加割合は、光学活性化合物のねじり力（ＨＴＰ　）の値、結晶性およびネマチック液晶の種類などにより、この好適範囲が決定される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ねじり力（ＨＴＰ）が１０以上であり、さらに誘起するらせんのピッチが温度上昇に伴い短くなるという特徴を有するカイラルドーパントが提供される。従って、ＴＮモード、ＳＴＮモードで使用する液晶においては、本発明のカイラルドーパントを少量添加するだけでらせんのピッチを調節することができるため、母液晶の性能劣化を抑制できる。また、ＳＲモードの液晶においては、プラスの波長シフトを誘起するカイラルドーパントと本発明の光学活性化合物を組み合わせて用いることにより、らせんピッチの温度変化のない液晶を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１　（一般式（１）　：　ｎ＝５，　Ｘ＝−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−　　（Ｅ１））
４−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ビフェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ベンゾエートの製造。
（１）　　４’−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸の合成。
４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸　５０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）　及び無水酢酸　　２３８ｇ（２．３４ｍｏｌ）　を反応容器に投入し、撹拌しながら濃硫酸　０．１ｇを加えた。発熱が収まるまで撹拌し、更に８０℃で　４時間加熱撹拌した後、室温まで除冷した。
これを氷浴で冷却しながら水　５００ｇ　を徐々に加え、室温で　３時間撹拌し、未反応の無水酢酸をクエンチした。
析出した白色固体を濾別し、水で洗浄して酢酸を除き、真空乾燥機で乾燥して目的化合物　５９．８ｇ　（収率９９％）　を得た。
【００２１】
（２）　　４’−アセトキシビフェニル−４−カルボニルクロライドの合成。
４’−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸　５９．８ｇ（２３３．４ｍｍｏｌ）　及び精製した塩化チオニル　２７８ｇ（２．３３ｍｏｌ）を反応容器に投入し、　４時間加熱還流　（７９℃）　した。
次に、まず常圧で塩化チオニルを留去し、これにトルエン　１５０ｍｌ（ミリリットル）を加え、減圧下でトルエンと塩化チオニルを留去して目的化合物　６３ｇ　（収率９８％）　を得た。
【００２２】
（３）　（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチル−４’−アセトキシビフェニル−４−カルボキシラートの合成。
４’−アセトキシビフェニル−４−カルボニルクロライド　１８．６ｇ（６７．６ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−４−エチル−２−ヘキサノール　８．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）　及びトルエン　１４０ｍｌを反応容器に投入し、これにピリジン　９．７ｇ（１２２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３　時間撹拌した。
反応溶液に水　４０ｍｌ　を加え、室温で３０分間撹拌した後、有機層を分液した。
有機層を　２Ｎ　塩酸、　１Ｎ　水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を留去して目的化合物　２２ｇ　（収率９９％）　を得た。
【００２３】
（４）　（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチル−４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシラートの合成。
（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチル−４’−アセトキシビフェニル−４−カルボキシラート　２２ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）及びトルエン　３９０ｍｌを反応容器に投入し、これにメチルアミン　４０％のメタノール溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。
反応溶液を　２Ｎ　塩酸及び水で洗浄分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を留去して目的化合物　　１９ｇ（収率９７％）　を得た。
【００２４】
（５）　　４−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ビフェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ベンゾエートの合成。
（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチル−４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシラート　２．０ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド　１．８ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）　および脱水ジクロロメタン　１５０ｍｌを反応容器に加え、これにピリジン　３ｇ（３７ｍｍｏｌ）　を滴下し、室温で６　時間攪拌した。これにさらに（Ｒ）−２−ヘプタノール　１．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間攪拌した。この反応溶液に水　５０ｍｌ　を加えて室温で　２時間攪拌した後、有機層を分液した。有機層を　２Ｎ　塩酸、　１Ｎ　水酸化ナトリウム、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後、溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物１．６ｇ（２．７５ｍｍｏｌ、収率３１％）　を得た。
【００２５】
実施例２　（一般式（１）　：　ｎ＝５，　Ｘ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−　　（Ｅ２））
４−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ビフェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ベンゾエートの製造。
【００２６】
（１）　（Ｒ）−１−メチルヘキシル−４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシラートの合成。
実施例１の（３）　において、（Ｒ）−４−エチル−２−ヘキサノールを（Ｒ）−２−ヘプタノールに替えた以外は、実施例１の（１）　〜（４）　の操作を全く同様に繰り返し、上記の目的化合物を得た。
【００２７】
（２）　　４−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ビフェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ベンゾエートの合成。
（Ｒ）−１−メチルヘキシル−４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシラート　１．９ｇ　（６．１２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド　１．８ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）　および脱水ジクロロメタン　１５０ｍｌを反応容器に加え、これにピリジン　３ｇ（３７ｍｍｏｌ）　を滴下し、室温で６　時間攪拌した。これにさらに（Ｒ）−４−エチル−２−ヘキサノール　１．５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）　を加え、室温で１８時間攪拌した。この反応溶液に水　５０ｍｌ　を加えて室温で　２時間攪拌した後、有機層を分液した。有機層を　２Ｎ　塩酸、　１Ｎ　水酸化ナトリウム、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後、溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物１．４ｇ（２．４８ｍｍｏｌ、収率２８％）　を得た。
【００２８】
実施例３　（一般式（１）　：　ｎ＝５，　Ｘ＝−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−　　（Ｅ３））
４−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　フェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ビフェニル−４−カルボキシレートの製造。
（１）　４−アセトキシ安息香酸クロライドの合成。
４−アセトキシ安息香酸　１００ｇ（０．５５５ｍｏｌ）　を塩化チオニル　４００ｇ（３．３６ｍｏｌ）に加え、　４時間加熱還流した。次に、過剰の塩化チオニルを留去した後、減圧蒸留（４ｍｍＨｇ、１１６　℃）により精製し目的化合物　　９９ｇ（０．４９８ｍｏｌ、収率９０％）　を得た。
【００２９】
（２）　（Ｒ）−４−アセトキシ−１−（１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ベンゼンの合成。
４−アセトキシ安息香酸クロライド　４９ｇ（０．２４６ｍｏｌ）、（Ｒ）−４−エチル−２−ヘキサノール　２９ｇ（０．２２２ｍｏｌ）および脱水トルエン　７５０ｍｌを反応容器に投入し、これにピリジン　３５ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を滴下し、室温で１５時間攪拌した。この反応溶液に水　３００ｍｌを加えて室温で　１時間攪拌した後、有機層を分液した。有機層を　２Ｎ　塩酸、　１Ｎ　水酸化ナトリウム、次いで水で洗浄した。
この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後、溶媒を留去し、目的化合物　　６３ｇ（０．２１５ｍｏｌ、収率９７％）　を得た。
【００３０】
（３）　（Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ベンゼンの合成。
（Ｒ）−４−アセトキシ−１−（１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ベンゼン　６３ｇ（０．２１５ｍｏｌ）を、脱水トルエン　９００ｍｌに溶解させて、これにメチルアミン
４０％のメタノール溶液　２５ｇを滴下し、室温で　５時間攪拌した。反応液を　２Ｎ　塩酸および水で洗浄した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後、溶媒を留去し、目的化合物　　４９ｇ（０．１９５ｍｏｌ、収率９１％）　を得た。
【００３１】
（４）　　４−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　フェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ビフェニル−４−カルボキシレートの合成。
（Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ベンゼン　３．１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）　、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド　３．１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）　および脱水ジクロロメタン　１００ｍｌを反応容器に加え、これにピリジン　４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で　６時間攪拌した。これにさらに（Ｒ）−２−ヘプタノール　１．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）　を加え、室温で１８時間攪拌した。この反応溶液に水　５０ｍｌ　を加えて室温で　２時間攪拌した後、有機層を分液した。有機層を　２Ｎ　塩酸、　１Ｎ　水酸化ナトリウム、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後、溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物１．９ｇ（３．３４ｍｍｏｌ、収率３０％）　を得た。
【００３２】
実施例４　（一般式（１）　：　ｎ＝５，　Ｘ＝−Ｐｈ−ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−　　（Ｅ４））
４−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　フェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ビフェニル−４−カルボキシレートの製造。
（１）　（Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ベンゼンの合成。
実施例３の（２）　において、（Ｒ）−４−エチル−２−ヘキサノールを（Ｒ）−２−ヘプタノールに替えた以外は、実施例３の（１）　〜（３）　の操作を全く同様に繰り返し、目的化合物を得た。
【００３３】
（２）　　４−（（Ｒ）−１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　フェニル＝４’−（（Ｒ）−１−メチル−３−エチルペンチルオキシカルボニル）　ビフェニル−４−カルボキシレートの合成。
（Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−（１−メチルヘキシルオキシカルボニル）　ベンゼン　２．９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）　、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド　３．１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）　および脱水ジクロロメタン　１００ｍｌを反応容器に加え、これにピリジン　４ｇ（４８ｍｍｏｌ）　を滴下し、室温で　６時間攪拌した。これにさらに（Ｒ）−４−エチル−２−ヘキサノール　１．５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間攪拌した。この反応溶液に水　５０ｍｌ　を加えて室温で　２時間攪拌した後、有機層を分液した。有機層を　２Ｎ　塩酸、　１Ｎ　水酸化ナトリウム、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した後、溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物２．１ｇ（３．６６ｍｍｏｌ、収率３３％）　を得た。
【００３４】
上記実施例１〜４で得た光学活性化合物（Ｅ１〜Ｅ４）の熱物性をＤＳＣ測定により行った（昇温）。その結果は下記であった。
Ｅ１　：　Ｃｒｙ（＜−２０）Ｉｓｏ　　　　　　　　　Ｅ２　　：　Ｃｒｙ（＜−２０）Ｉｓｏ
Ｅ３　：　Ｃｒｙ（５９）Ｉｓｏ　　　　　　Ｅ４　：　Ｃｒｙ（５４）Ｉｓｏ
（ここで、（）内の数値は相転移温度（℃）を示し、Ｉｓｏ　は等方相、Ｃｒｙ　は結晶相をそれぞれ示す。）
また、光学活性化合物（Ｅ１〜Ｅ４）について、構造式の共通部分（上）と化合物の特徴部分（Ａ部）とを化４に、１Ｈ−ＮＭＲ　の測定結果を表１に示した。
【００３５】
【化４】
2004035525.tif 000004
【００３６】
2004035525.tif 000005
【００３７】
実施例５
上記で製造した光学活性化合物（Ｅ１〜Ｅ４）について、ＨＴＰならびに波長シフトの測定をした。
メルク社製ネマチック液晶（ＺＬＩ−１５６５）に、実施例１で得た光学活性化合物を組成物当り１０ｗｔ％添加し、キラルネマチック（Ｎ＊）液晶組成物を調製した。
調製した液晶組成物のＮ＊相の上限温度、特性反射挙動を調べ、最後に特性反射挙動よりねじり力（ＨＴＰ）を求めた。
Ｎ＊相の上限温度の決定は偏光顕微鏡観察により行った。
【００３８】
また、特性反射挙動は以下の手順で行った。
ＩＴＯ　電極付の液晶セル（セル厚１０μｍ）に、上記で調製した液晶組成物を等方相の状態で充填した。このセルを６０℃とし、±６０Ｖの矩形波電圧を１分程度印加した後、室温まで急冷しプレーナー配向を得た。
この液晶セルの２５℃、６０℃における特性反射挙動を自記分光光度計を用いて調べた。２５℃、６０℃におけるＨＴＰはそれぞれ下式より求めた。
ＨＴＰ（μｍ−１）＝ｎ／（λ２５×Ｃ／１００）
ＨＴＰ（μｍ−１）＝ｎ／（λ６０×Ｃ／１００）
ここで、ｎはカイラルネマチック液晶の屈折率、λ２５は２５℃、λ６０は６０℃における特性反射波長（μｍ）、Ｃは光学活性化合物の濃度（ｗｔ％）を表す。尚、屈折率ｎは母液晶ＺＬＩ−１５６５の値　１．６を採用した。
【００３９】
波長シフトは下式より求めた。
波長シフト（ｎｍ）＝λ６０＊　−λ２５＊
ここで、λ６０＊　は６０℃における特性反射波長（ｎｍ）、λ２５＊　は２５℃における特性反射波長（ｎｍ）を表す。
結果を表２に示した。実施例１の光学活性化合物（Ｅ１）は１０以上の大きなＨＴＰを有しており、更に温度の上昇とともにらせんが短くなる性質を有していた。
上記と同様にして、実施例２〜４で得た光学活性化合物（Ｅ２〜Ｅ４）についてＮ＊相の上限温度、ＨＴＰならびに波長シフトを調べた。結果を表２に示した。
【００４０】
比較例１〜３
実施例５と全く同様に、従来技術の説明において示した公知化合物ＣＢ１５、Ｓ８１１およびＣＮについてＮ＊相の上限温度、ＨＴＰならびに波長シフトを測定した。
尚、ＨＴＰの値は、ＣＢ１５およびＳ８１１では、ネマチック液晶に対し１５ｗｔ％添加した組成物で、ＣＮでは３０ｗｔ％添加した組成物で測定を行った。結果を表２に示した。
【００４１】
2004035525.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】カイラルネマチック液晶のプレーナー状態
【図２】カイラルネマチック液晶のフォーカルコニック状態
【図１】
2004035525.tif 000009
【図２】
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