(57)【要約】【課題】簡便に素子層の品質向上を可能とするとともに、コストの観点からも適したＺｎＯ系半導体素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板として水熱合成法にて形成されたＺｎＯ単結晶基板Ｓを用いるとともに、該ＺｎＯ単結晶基板Ｓの主表面上に、エピタキシャル成長法にてＺｎＯ系化合物からなる素子層１１を形成させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成法により形成されたＺｎＯ単結晶基板の主表面上に、エピタキシャル成長法にてＺｎＯ系化合物からなる素子層が形成されてなることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。
【請求項２】
前記素子層は、エピタキシャル成長法にて形成されてなるＺｎＯ系化合物からなるバッファ層を介して、前記ＺｎＯ単結晶基板の主表面上に形成されてなることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項３】
前記素子層が発光層部とされる発光素子であることを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項４】
水熱合成法により形成されたＺｎＯ単結晶を基板として、該基板の主表面上に、ＺｎＯ系化合物からなる素子層をエピタキシャル成長させる素子層形成工程を有することを特徴とするＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板の主表面に対して、酸化性ガス雰囲気下にて表面熱処理を行う基板表面熱処理工程を有することを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記基板としては、該基板の主表面の表面粗さがＲＭＳにて２ｎｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項４または５に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記素子層形成工程の前に、前記基板の主表面上に、ＺｎＯ系化合物からなるバッファ層をエピタキシャル成長させるバッファ層形成工程を有することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記バッファ層を、前記素子層の成長温度よりも低温にて成長させることを特徴とする請求項７記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記バッファ層形成工程の後、前記バッファ層の成長温度よりも高温にて熱処理を行うバッファ層熱処理工程を有することを特徴とする請求項８記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＯ系半導体素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の酸化物材料における薄膜エピタキシャル成長技術の向上により、ＺｎＯまたはＺｎＯを母物質としたＺｎＯ系化合物は、発光ダイオードやレーザーなどの発光素子、トランジスタ素子といった半導体素子における素子層の構成材料として有望視されている。このような半導体素子を製造するにあたっては、基板の主表面上にＺｎＯ系化合物からなる素子層をエピタキシャル成長させる必要がある。例えばＣＶＴ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法にて製造されているＺｎＯ単結晶基板は、製造コストに起因して安価なものではなく、半導体素子のコスト高に繋がるので、一般的にサファイア基板などの素子層とは異種の基板が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６８４８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、ＺｎＯ系化合物からなる素子層をサファイア基板といった素子層とは異種の基板上にエピタキシャル成長させる場合、これら基板と素子層との間には必然的に格子不整合が発生してしまう。そして、この格子不整合は過大であるため、該格子不整合に起因した結晶欠陥、ミスフィット転位や貫通転位などの転位が素子層に誘起されやすい。そのため、これら結晶欠陥や転位の発生を抑制させるための結晶成長条件の適正化が必要となり、半導体素子の製造に係わる製造条件の複雑化を招くとともに、素子層の品質を向上させるにも自ずと限界が生じてしまう。
【０００５】
そこで、基板としてＺｎＯ単結晶基板を用いればよいのだが、上述のごとく、ＣＶＴ法にて製造されるＺｎＯ単結晶基板は安価なものではなく、半導体素子のコスト高を考慮すると、とても使用できるものではない。
【０００６】
上記問題を鑑みてなされたのが本発明であって、本発明の課題は、簡便に素子層の品質向上を可能とするとともに、コストの観点からも適したＺｎＯ系半導体素子および、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
上記課題を解決するための本発明のＺｎＯ系半導体素子は、
水熱合成法により形成されたＺｎＯ単結晶基板の主表面上に、エピタキシャル成長法にてＺｎＯ系化合物からなる素子層が形成されてなることを特徴とする。
【０００８】
上記本発明のＺｎＯ系半導体素子において、ＺｎＯ系化合物からなる素子層は、ＺｎＯ単結晶基板の主表面上に形成されてなる。そのため、これら基板と素子層との間には、従来のサファイア基板などを用いた場合に問題となった過大な格子不整合は存在しない。つまり、該格子不整合に起因して素子層に誘起される結晶欠陥や転位の発生を、確実に抑制ないし防止することができる。その結果、素子層の品質を簡便に効果的に向上させることが可能となる。また、本発明において用いられるＺｎＯ単結晶基板は、水熱合成法にて形成されたものとされる。水熱合成法とは、単結晶育成すべき材料（本発明ではＺｎＯ）を溶媒に混合し、その混合液を降温過程にて過飽和濃度以上の状態にすることで、単結晶育成すべき材料を単結晶として析出育成する合成法である。この水熱合成法を採用することで、従来のＣＶＴ法にて形成されたＺｎＯ単結晶基板より格段に安価なＺｎＯ単結晶基板とすることができる。例えば、同一径、同一膜厚のウエーハで比較した場合、水熱合成法にて形成したＺｎＯ単結晶基板は、ＣＶＴ法にて形成したものに比べて、コスト面にて５０％〜９０％程度もコストの削減化が可能となる。このように、水熱合成法により形成されたＺｎＯ単結晶基板を用いることで、該ＺｎＯ単結晶基板の主表面上に形成されるＺｎＯ系化合物からなる素子層の品質を簡便に効果的に向上させることが可能となるとともに、安価な半導体素子とすることが可能となる。
【０００９】
上述の素子層を構成するＺｎＯ系化合物としては、具体的には、ＺｎＯや、ＺｎＯを母物質としてＺｎ（亜鉛）サイトの一部をＭｇ（マグネシウム）などで置換させたものや、ＺｎＯにおけるＯ（酸素）サイトの一部をＳ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）などで置換させたものなどを例示することができる。ただし、素子層の構成材料は、半導体素子において求められる素子特性に応じて、例えば、発光素子であれば素子層にて得るべき発光波長などに応じて適宜選択されるものである。
【００１０】
本発明のＺｎＯ系半導体素子における素子層は、エピタキシャル成長法にて形成されてなるＺｎＯ系化合物からなるバッファ層を介して、ＺｎＯ単結晶基板の主表面上に形成されてなることが望ましい。
【００１１】
上記のように、水熱合成法にて形成されたＺｎＯ単結晶基板を用いることで、安価な半導体素子とするとともに、基板との格子不整合に起因した結晶欠陥や転位の発生を効果的に抑制した品質に優れた素子層とすることが可能となる。しかしながら、ＺｎＯ単結晶基板の主表面やその表面近傍には、水熱合成法によるＺｎＯ単結晶形成時に起因した界面不純物が過度に存在する場合がある。この界面不純物が過度に存在する場合、その上にエピタキシャル成長させる層に結晶欠陥や転位が発生しやすくなる。そこで、特には、素子層は、エピタキシャル成長法にて形成されたＺｎＯ系化合物からなるバッファ層を介した形で、ＺｎＯ単結晶基板の主表面上に形成されるのが望ましいと言える。このようにバッファ層を形成することで、ＺｎＯ単結晶基板の主表面やその表面近傍に界面不純物が過度に存在した場合にも、該界面不純物に伴う結晶欠陥や転位の層厚方向への成長をバッファ層内にて効果的に抑止ないしは抑制させることが可能となり、ひいては、素子層の品質をさらに向上させることを可能とする。また、このようにバッファ層を形成することで、ＺｎＯ単結晶基板の主表面に有機物やパーティクルが過度に付着した場合にも、これら有機物やパーティクルに伴う結晶欠陥や転位の層厚方向への成長をバッファ層内にて効果的に抑止ないしは抑制させることが可能となる。また、水熱合成法にて成長させたＺｎＯ単結晶を基板に成形する際に施されるスライス加工などの切削加工に起因する意図しない加工歪が、表面歪の形にて基板表面に過大に存在する場合がある。この表面歪が過大である場合、その上にエピタキシャル成長させる層には結晶欠陥や転位が発生しやすくなるが、バッファ層を形成することで、該表面歪が過度に存在した場合にも、該表面歪に伴う結晶欠陥や転位の層厚方向への成長をバッファ層内にて効果的に抑止ないしは抑制させることが可能となる。
【００１２】
また、ＺｎＯ単結晶基板の主表面の平滑性について言えば、より平滑性が高いほど、その上にエピタキシャル成長させる層への結晶欠陥や転位の発生を抑制することができ、かつエピタキシャル成長が容易となる。勿論、平滑性が低い、つまりは、表面が過度に粗い状態であっても、上記のようにバッファ層を形成することにより、この平滑性に伴う結晶欠陥や転位の層厚方向への成長をバッファ層内にて効果的に抑止ないし抑制させることは可能である。しかしながら、特には、ＺｎＯ単結晶基板の主表面の平滑性としては、該平滑性の指標としてＪＩＳ規格に基づくＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ：二乗平均粗さ）を代表させた場合、該ＲＭＳにて規定される表面粗さが２ｎｍ以下とされるものが望ましい。このように、ＲＭＳが２ｎｍ以下とされる主表面のＺｎＯ単結晶基板を用いることにより、該主表面上にエピタキシャル成長させる層への結晶欠陥や転位の発生を効果的に抑制することができ、ひいては、素子層の品質をより高めることが可能となる。なお、ここで規定されるＲＭＳの下限値としては、小さいほどより望ましいが、例えば、０．５ｎｍ以上としておけば十分である。
【００１３】
上述のバッファ層を構成するＺｎＯ系化合物としては、具体的には、上述の素子層と同様に、ＺｎＯや、ＺｎＯを母物質としてＺｎ（亜鉛）サイトの一部をＭｇ（マグネシウム）などで置換させたものや、ＺｎＯにおけるＯ（酸素）サイトの一部をＳ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）などで置換させたものを例示することができる。ただし、バッファ層の構成材料としては、この中でも、ＺｎＯ単結晶基板との間の格子不整合がより小さい、ＺｎＯが特には好適であると言える。また、バッファ層の構成材料としてＺｎＯを採用することで、混晶系において問題とされる過度の組成揺らぎの発生をより確実に抑制することができる。
【００１４】
本発明のＺｎＯ系半導体素子は、例えば、素子層が発光層部とされる。
【００１５】
本発明のＺｎＯ系半導体素子としては、発光ダイオードやレーザーなどの発光素子、トランジスタ素子といった公知の半導体素子に適用可能であり、その素子層における素子構造は特に限定されない。つまり、第一には、ＺｎＯ単結晶基板の主表面上に素子層がエピタキシャル成長法にて形成されてなる半導体素子に適用可能である。その中でも特に限定するならば、素子層が発光層部とされる発光素子である。ＺｎＯは、バンドギャップエネルギーが３．４ｅＶを有する直接遷移型の半導体であり、ＺｎＯまたはＺｎＯを母物質としたＺｎＯ系化合物は、青色から紫外域の発光を可能とする発光層部の構成材料として特に有望視されている。つまり、ＺｎＯ系化合物の材料特性に対して特に期待されている分野が、発光素子なのである。発光層部としての素子層は、その品質確保が必要とされている。
【００１６】
次に、本発明のＺｎＯ系半導体素子の製造方法は、
水熱合成法により形成されたＺｎＯ単結晶を基板として、該基板の主表面上に、ＺｎＯ系化合物からなる素子層をエピタキシャル成長させる素子層形成工程を有することを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の製造方法は、上述してきた本発明のＺｎＯ系半導体素子の製造方法である。本発明の製造方法において用いる基板は、水熱合成法により形成されたＺｎＯ単結晶である。そして、素子層形成工程にて、このＺｎＯ単結晶基板の主表面上に、ＺｎＯ系化合物からなる素子層をエピタキシャル成長させる。このように素子層を形成することで、基板との格子不整合に起因した結晶欠陥や転位の発生を簡便に抑止ないし抑制することが可能となるとともに、効果的に素子層の品質を向上させることが可能となる。使用するＺｎＯ単結晶基板は、水熱合成法にて形成されたＺｎＯ単結晶をスライス加工などの切削加工を施すことにより得られるものであるので、コストの観点からも安価な半導体素子とすることが可能となる。
【００１８】
上記本発明の製造方法における素子層を構成するＺｎＯ系化合物としては、具体的には、上述した本発明のＺｎＯ系半導体素子に係わるものと同様のものを用いることができる。また、素子層をエピタキシャル成長させる具体的な方法としては、ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法や、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの公知の気相エピタキシャル成長法を用いることができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、基板の主表面に対して、酸化性ガス雰囲気下にて表面熱処理を行う基板表面熱処理工程を有することが望ましい。
【００２０】
用いる基板の主表面もしくはその表面近傍においては、上述したような界面不純物が過度に存在する場合があり、該界面不純物は結晶欠陥や転位の発生要因となる。そこで、基板表面熱処理工程にて、基板の主表面に対して、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ、Ｈ２Ｏ等の酸化性ガス雰囲気下にて表面熱処理を行う。このような基板表面熱処理工程を行うことで、界面不純物を酸化物などの形にて基板外部に効果的に離脱させることができ、基板の主表面もしくは表面近傍に存在する界面不純物の濃度を効果的に減少させることができる。また、表面の平滑性を高める効果も期待できる。その結果、基板の主表面における表面状態を良好なものとすることができるので、該基板の主表面上に上記素子層形成工程にて素子層を形成する際に、該素子層の品質をさらに高めることが可能となる。
【００２１】
上記基板表面熱処理工程における表面熱処理の条件としては、基板をなすＺｎＯ単結晶における酸素が基板表面から外部に離脱するのを防止する目的もあり、酸化性ガス雰囲気下が必須とされるが、それ以外における熱処理温度などは特には限定されない。勿論、熱処理温度が高いほど、界面不純物を基板外部に離脱させる効果は向上する。そこで、熱処理温度について言えば、特には、４００℃以上９００℃以下とするのが望ましい。熱処理温度を４００℃以上とすることで、より効果的に界面不純物を基板外部に離脱させることが可能となる。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、基板をなすＺｎＯ単結晶における酸素が基板表面から外部に離脱しやすくなる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、基板として、該基板の主表面の表面粗さがＲＭＳにて２ｎｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００２３】
上述のごとく、基板の主表面における界面不純物に係わる表面状態は、その上に形成される素子層の品質に大きく影響を及ぼす。また、平滑性に係わる表面状態に関しては、基板の主表面の平滑性がより高いほど、その上に形成される素子層への結晶欠陥や転位の発生を抑制することができる。そこで、基板として、その主表面の表面粗さがＲＭＳにて２ｎｍ以下のものを用いることが望ましい。このように、ＲＭＳが２ｎｍ以下とされる主表面の基板を用いることで、該主表面上に形成される素子層の品質をさらに高めることができる。ここで、ＲＭＳにて規定される表面粗さの下限値であるが、勿論、小さいほど平滑性がより高いものとされるが、例えば、０．５ｎｍ以上としておけば十分である。また、基板の主表面における表面粗さは、水熱合成法にて形成されたＺｎＯ単結晶をスライス加工などの切削加工を施すことで基板に成形した後に、該基板の主表面に対して機械的研磨、化学的研磨や機械的化学的研磨を施すことにより調整することが可能である。
【００２４】
本発明の製造方法においては、素子層形成工程の前に、基板の主表面上に、ＺｎＯ系化合物からなるバッファ層をエピタキシャル成長させるバッファ層形成工程を有することが望ましい。
【００２５】
基板の主表面には、水熱合成法にて形成されたＺｎＯ単結晶を基板に成形する際に施されるスライス加工などの切削加工に起因する意図しない加工歪が、表面歪の形にて過大に存在する場合がある。この表面歪が過大である場合、その上にエピタキシャル成長させる層には結晶欠陥や転位が発生しやすくなる。しかしながら、バッファ層形成工程にてバッファ層を形成することで、例え基板の主表面に意図しない表面歪が過大に存在している場合においても、該表面歪に伴う結晶欠陥や転位の層厚方向への成長をバッファ層内にて効果的に抑止ないしは抑制させることが可能となり、ひいては、素子層の品質をさらに向上させることを可能とする。また、界面不純物や表面粗さに伴う結晶欠陥や転位の層厚方向への成長についても、バッファ層内にて効果的に抑止ないしは抑制させることが可能となる。
【００２６】
上記本発明の製造方法におけるバッファ層を構成するＺｎＯ系化合物としては、具体的には、上述した本発明のＺｎＯ系半導体素子に係わるものと同様のものを用いることができるとともに、同様の理由にて、特にはＺｎＯを用いるのが望ましい。また、バッファ層をエピタキシャル成長させる具体的な方法としては、ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法や、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの公知の気相エピタキシャル成長法を用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、バッファ層を、素子層の成長温度よりも低温にて成長させることが望ましい。
【００２８】
バッファ層は、上記のように、基板の主表面の表面状態に起因して発生する結晶欠陥や転位が素子層に至るのを効果的に抑制ないし抑止する役割を担うものである。このように、バッファ層を素子層の成長温度よりも低温とされる温度にて低温成長させることで、バッファ層の形成過程において、層厚方向も含めた結晶欠陥や転位の成長を効果的に抑制することができる。その結果、素子層の品質をさらに高めることが可能となる。
【００２９】
このような低温成長させる際のバッファ層の形成温度は、１５０℃以上５００℃以下とするのが望ましい。１５０℃未満であると、配向性を十分に高めるための結晶化エネルギーを熱エネルギーとして付与できない場合があり、バッファ層の結晶性を十分に確保できず、ひいては素子層の結晶性も確保し難くなる。一方、５００℃を超えると、バッファ層内にて、結晶欠陥や転位の層厚方向への成長を十分に抑制できない場合がある。一方、素子層の成長温度は、４００℃以上９００℃以下としておけば、素子層を、結晶の連続性や周期性といった結晶性が十分に確保された単結晶層とすることができる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、バッファ層形成工程の後、バッファ層の成長温度よりも高温にて熱処理を行うバッファ層熱処理工程を有することが望ましい。
【００３１】
上記のようにバッファ層を低温成長させると、形成されるバッファ層内において、局所的に結晶の連続性や周期性が確保されずに多結晶粒が介在する不具合や、局所的に結晶が成長せずに隙間が介在する不具合などの結晶性の低下に繋がる不具合が発生してしまう場合がある。そこで、このようなバッファ層熱処理工程を行うことで、バッファ層に対して再結晶化を促進させることが可能となり、ひいてはバッファ層の結晶性を十分に確保することが可能となる。なお、このバッファ層熱処理工程は、素子層形成工程の前に独立した工程として行ってもよいし、例えば、バッファ層形成工程の後に、素子層形成工程にて素子層の形成を行うために必要とされる、バッファ層の成長温度よりも少なくとも昇温させる昇温過程をバッファ層熱処理工程とすることもできる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態を説明するためのＺｎＯ系半導体素子の要部となるべき積層構造を模式的に示すものである。該積層構造１においては、水熱合成法にて形成されたＺｎＯ単結晶基板Ｓの主表面上に、ＺｎＯからなるバッファ層１０を介して、ＺｎＯ系化合物からなる素子層１１が形成されてなる。ここで、バッファ層１０および素子層１１はエピタキシャル成長法にて形成されてなり、このエピタキシャル成長法としては、ＭＯＶＰＥ法もしくはＭＢＥ法などを用いることができる。なお、本明細書においてＭＢＥは、金属元素成分源と非金属元素成分源との両方を固体とする狭義のＭＢＥに加え、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を固体とするＭＯＭＢＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、金属元素成分源を固体とし非金属元素成分源を気体とするガスソースＭＢＥ、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を気体とする化学ビームエピタキシ（ＣＢＥ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ））を概念として含む。
【００３３】
図１に示すように、ＺｎＯ系化合物からなる素子層１１はＺｎＯ単結晶基板Ｓの主表面上に形成されてなるので、素子層１１を、基板との格子不整合に起因した結晶欠陥や転位の発生が効果的に抑制された品質に優れたものとすることができる。さらに、バッファ層１０が形成されてなるので、ＺｎＯ単結晶基板Ｓの主表面における、表面歪、界面不純物や平滑性といった表面状態に起因する結晶欠陥や転位の層厚方向への成長をバッファ層１０内にて効果的に抑制することができる。その結果、素子層１１をさらに品質に優れたものとすることができる。
【００３４】
上記のような役割を担うバッファ層１０の層厚は、ＺｎＯ単結晶基板Ｓの表面状態にもよるが、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲としておくのがよい。１ｎｍ未満であると、十分に結晶欠陥や転位の層厚方向への成長を抑制できない場合があり、一方、１００ｎｍを超えると、十分に結晶欠陥や転位の層厚方向への成長を抑制できるものの、層厚の過大化のためにコスト高を招くことになるからである。
【００３５】
また、ＺｎＯ単結晶基板Ｓは、水熱合成法にて形成されたものであるので、単結晶基板に基づくコスト高を招くことなく、安価な半導体素子とすることができる。水熱合成法にて形成されるＺｎＯ単結晶基板Ｓは、例えば以下のような方法および装置により製造される。
【００３６】
図２は水熱合成法にてＺｎＯ単結晶を育成するための装置２０の概略を示すものである。Ｐｔルツボ２５内に、ＺｎＯ種結晶２６と、棒状のＺｎＯ焼結体２４が配置されている。これらＺｎＯ種結晶２６とＺｎＯ焼結体２４とは、Ｐｔバッフル板２７で分離されており、Ｐｔルツボ２５内には、ＫＯＨおよびＬｉＯＨの水溶液が充填されている。そして、このＰｔルツボ２５は、耐圧釜２３でシールされており、この耐圧釜２３がヒータ２１、２２内に配置されている。そして、この耐圧釜２３の温度を約４００℃に上昇させるとともに、０．１ＧＰａ程度の圧力を印加させる。このとき、ヒータ２１、２２により、ＺｎＯ種結晶２６が配置されている領域の温度を、ＺｎＯ焼結体２４が配置されている領域の温度よりも約１０℃程度低く設定しておく。このような育成条件にて、ＺｎＯ種結晶２６を種結晶としてＺｎＯ単結晶を育成するとともに、ＺｎＯ単結晶を得ることができる。そして、このように作製したＺｎＯ単結晶に対してスライス加工などの切削加工を施し、ＺｎＯ単結晶基板Ｓの形状に成形することで、ＺｎＯ単結晶基板Ｓを得る。
【００３７】
図１に示す積層構造１は、本発明に係わるＺｎＯ系半導体素子の要部となるべきものであり、該積層構造１を用いて発光素子やトランジスタ素子といった種々の素子構造が形成される。以下、発光素子を代表させて、本発明のＺｎＯ系半導体素子および製造方法に係わる実施形態について説明する。
【００３８】
図３は、本発明に係わる発光素子の要部となるべき積層構造を模式的に示すものである。図３における積層構造１においては、ＺｎＯ単結晶基板Ｓの主表面上に、ＺｎＯからなるバッファ層１０を介して素子層１１が形成されてなり、この点については図１の積層構造と同様である。しかしながら、図３における素子層１１は、発光素子の素子構造に対応する形にて、ＺｎＯ単結晶基板Ｓ側から、Ｍｇ１−ａＺｎａＯ（０≦ａ≦１）（以下、ＭｇＺｎＯとも言う）からなるｎ型ＭｇＺｎＯ層３、ＺｎＯ系化合物からなる活性層４、さらにｐ型ＭｇＺｎＯ層５が順にエピタキシャル成長法にて形成されたダブルヘテロ型の発光層部１１とされる。また、活性層４の構成材料としては、目的とする発光波長に応じたＺｎＯ系化合物が選定される。
【００３９】
図３に示す積層構造１の製造方法について説明する。まず、バッファ層形成工程にて、ＺｎＯ単結晶基板Ｓの主表面上にＺｎＯからなるバッファ層をエピタキシャル成長させる。そして、素子層形成工程にて発光層部とされる素子層１１を、エピタキシャル成長させる。これら、バッファ層形成工程および素子層形成工程をともに、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法などの気相エピタキシャル成長法を用いて行うことができる。その際、それぞれバッファ層および素子層の成長温度としては、構成材料にもよるが、例えば、１５０℃以上５００℃以下とされる。また、それぞれバッファ層および素子層の主原料としては次のようなものを用いることができる：
酸化性ガス：酸素ガス、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏなど。
Ｓ源ガス：Ｈ２Ｓなど。
Ｓｅ源ガス：Ｈ２Ｓｅなど。
Ｔｅ源ガス：Ｈ２Ｔｅなど。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
・Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）など。
【００４０】
また、発光層部とされる素子層１１を構成するそれぞれｎ型ＭｇＺｎＯ層３およびｐ型ＭｇＺｎＯ層５には、それぞれｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントが含有されてなる。ｎ型ドーパントとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種又は２種以上が含有される。ＩＩＩ族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは、ＩＩ族元素であるＭｇ、Ｚｎ元素を置換し、ｎ型キャリアをドーピングすることが可能である。ｎ型ＭｇＺｎＯ層の結晶性を考慮し、Ｚｎ元素のイオン半径に近いＧａを、ｎ型ドーパントとして選択することが好適である。他方、ｐ型ドーパントとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種又は２種以上が含有される。Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａは、ＩＩ族元素であるＭｇ、Ｚｎサイトを置換し、Ｖ族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓは、ＶＩ族であるＯサイトを置換することによりｐ型キャリアをドーピングすることが可能である。ＣｕＯは、ノンドーピングでｐ型半導体であるので、ＣｕをドーピングしＣｕＯを生成することにより、Ｃｕはｐ型ドーパントとして機能することになる。また、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉは、Ｎと共添加することにより、良好なｐ型特性をより確実に得ることができる。さらに、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５の結晶性を考慮して、ＺｎもしくはＯ元素にイオン半径が近いＮと、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎの一種又は２種以上、特にＧａとを選択することが好適である。
【００４１】
上記のように、ｐ型ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上を、Ｎとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層のエピタキシャル成長を行なう際に、Ｎ源となる気体（例えばＮＨ３、モノメチルヒドラジンなど）を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。また、例えば、酸化性ガスとして使用可能なＮ２ＯをＮ源としても機能させる形にしてもよい。
【００４２】
他方、上述のように、ｎ型ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上を添加することによりｎ型キャリアをドーピングすることができる。ドーパントガスとしては、上記同様なものが使用できる。
【００４３】
また、ＭｇＺｎＯは真空雰囲気中での層成長時に、酸素欠損が非常に生じやすく、導電型がｎ型となる傾向がある。そこで、図３におけるｎ型ＭｇＺｎＯ層３の成長に際しては酸素欠損を積極的に生じさせてｎ型とする方法をとることも可能で、活性層４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５を成長する場合よりも圧力雰囲気を下げる（例えば１×１０３Ｐａ未満とする）ことが有効である。また、同時にｎ型ドーパントを導入する形で層成長を行なうことにより積極的にｎ型キャリアをドーピングすることも可能である。
【００４４】
他方、活性層４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５を成長させる場合、１×１０３Ｐａ以上、特には２．５×１０３Ｐａ以上の圧力雰囲気下で行なうことにより、成膜中の酸素欠損発生をより効果的に抑制でき、良好な特性の活性層４あるいはｐ型ＭｇＺｎＯ層５を得ることができる。この場合、より望ましくは、酸素分圧（Ｏ２以外の酸素含有分子も、含有される酸素をＯ２に換算して組み入れるものとする）が１×１０３Ｐａ以上とするのがよい。さらに、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５を成長させる場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５の主原料となるガス流量を間欠的に中断させ、酸化を促進することで酸素欠損発生をさらに抑制することもできる。
【００４５】
以上のようにしてバッファ層１０および発光層部とされる素子層１１の形成が終了すれば、図４に示すように活性層４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、ＩＴＯ等からなる透明電極３２を形成する。そして、残余のｐ型ＭｇＺｎＯ層５上には金属電極３１を形成し、その後、ＺｎＯ単結晶基板Ｓとともにダイシングすれば、発光素子とされるＺｎＯ系半導体素子１００が得られる。
【００４６】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、請求項の記載に基づく技術的範囲を逸脱しない限り、種々の変形ないし改良を付加することができる。例えば、図３および図４において、ＺｎＯ系半導体素子は素子層を発光層部とする発光素子とされるが、例えばレーザ素子やトランジスタ素子といった種々の半導体素子に適用可能である。また、図３および図４における発光層部はダブルへテロ型とされるが、シングルへテロ型のものとしてもよいし、さらには、基板側よりｐ型層、ｎ型層の順に形成される形としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる半導体素子の要部となるべき積層構造の概略断面図。
【図２】本発明に係わるＺｎＯ単結晶基板の製造方法を説明するための模式図。
【図３】本発明に係わる発光素子の要部となるべき積層構造の概略断面図。
【図４】本発明のＺｎＯ系半導体素子に係わる発光素子の概略断面図。
【符号の説明】
Ｓ  ＺｎＯ単結晶基板
１  積層構造
１０  バッファ層
１１  素子層（発光層部）
１００  ＺｎＯ系半導体素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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