(57)【要約】【課題】  発光素子の発光材料として用いたとき寿命の一層長い発光素子を与える高分子化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子化合物。2004162059.tif 000097〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７はアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６はそれぞれ独立にアリール基（Ａ）または１価の複素環基（Ｂ）を表す。ｌ、ｍおよびｎは0〜2の整数を表し、oおよびｐは0または1を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋pは２以上である。〕【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であることを特徴とする高分子化合物。
2004162059.tif 000092
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７はそれぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６はそれぞれ独立にアリール基（Ａ）または１価の複素環基（Ｂ）を表す。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、oおよびｐはそれぞれ独立に0または1を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋pは２以上である。ただし、式中におけるＮの数の合計は３以上である。
Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、
2004162059.tif 000093
がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７がそれぞれ独立に、下記式（２）で示される基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
2004162059.tif 000094
〔式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、ＲaとＲb、ＲcとＲdはそれぞれ、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子と一緒になって芳香環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
アリール基（Ａ）が、下記の（Ｃ）により選ばれた炭素原子に１個以上の置換基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子化合物。
（Ｃ）：（Ａ）の結合手をアミノ基に置換し、置換基を全て水素原子に置換したアリールアミン化合物の最高占有分子軌道を、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法により求める。
該最高占有分子軌道の任意の一つを選び、上記アリールアミン化合物が有する、水素原子が結合した炭素原子のそれぞれに対応する原子軌道係数の２乗の和の値を計算する。
前記アリールアミン化合物の有する、水素原子が結合した炭素原子から、上記の原子軌道係数の２乗の和の値が大きい順に置換基の個数の炭素原子を選んで、それに対応するアリール基（Ａ）の炭素原子を、置換基を有する炭素原子とする。
【請求項４】
アリール基（Ａ）が、それぞれ独立に下記式（３）で示される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
2004162059.tif 000095
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。ｒは、０〜５の整数を表す。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項５】
さらに、下記式（４）、（５）、（６）または（７）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
−Ａｒ１３−      （４）
2004162059.tif 000096
−Ａｒ１６−Ｘ２−        （６）
−Ｘ３−          （７）
〔式中、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ１６はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に−ＣＲ２＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ−を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、またはシアノ基を示す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を示す。ａは０〜２の整数を示す。ｂは１〜１２の整数を示す。Ａｒ14、Ｘ1、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料と請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物の少なくとも１種類を含有することを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
粘度が２５℃において１〜２０ｍｐａ・ｓであることを特徴とする請求項７記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含有する導電性薄膜。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機半導体薄膜。
【請求項１２】
陽極および陰極からなる電極間に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含む層を有することを特徴とする高分子発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物を含む層が発光層であることを特徴とする請求項１２記載の高分子発光素子。
【請求項１４】
発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項１２記載の高分子発光素子。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１７】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物および該高分子化合物を用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位中に、3つの結合手が全て芳香環に結合した窒素原子を1個または2個含む高分子化合物が知られている。
例えば、繰り返し単位中に3つの結合手が全て芳香環に結合した窒素原子を2個含む高分子化合物として、下式
2004162059.tif 000002
の繰り返し単位を含む高分子化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９/５４３８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記公知の高分子化合物を発光素子の発光材料として用いたときその発光素子の寿命が未だ十分でないという問題があった。
本発明の目的は、発光素子の発光材料として用いたとき寿命の一層長い発光素子を与える高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位中に、3つの結合手が全て芳香環に結合した窒素原子を3個以上含む高分子化合物を発光素子の発光材料として用いることにより該発光素子の寿命が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、  下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物に係るものである。
2004162059.tif 000003
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７はそれぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６はそれぞれ独立にアリール基（Ａ）または１価の複素環基（Ｂ）を表す。ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、oおよびｐはそれぞれ独立に0または1を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋pは２以上である。ただし、式中におけるＮの数の合計は３以上である。
Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、
2004162059.tif 000004
がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子化合物は、発光素子の発光材料として用いたとき寿命の一層長い発光素子を与える。したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子LEDは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記式（1）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７はそれぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、該アリーレン基、該２価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
【０００９】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
【００１０】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、 ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、 縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、インデノフルオレン−ジイル（下図３８Ａ〜３８Ｂ）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ）, ジスチルベン−ジイル （下図の式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、フルオレンージイル基、スチルベンージイル基が好ましい。
【００１１】
2004162059.tif 000005
【００１２】
2004162059.tif 000006
【００１３】
2004162059.tif 000007
【００１４】
2004162059.tif 000008
【００１５】
2004162059.tif 000009
【００１６】
2004162059.tif 000010
【００１７】
2004162059.tif 000011
【００１８】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。好ましくは、芳香族複素環基である。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。
また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常3〜１００程度である。
【００１９】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）など。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）など。
【００２０】
2004162059.tif 000012
【００２１】
2004162059.tif 000013
【００２２】
2004162059.tif 000014
【００２３】
2004162059.tif 000015
【００２４】
2004162059.tif 000016
【００２５】
2004162059.tif 000017
【００２６】
2004162059.tif 000018
【００２７】
2004162059.tif 000019
【００２８】
2004162059.tif 000020
【００２９】
2004162059.tif 000021
【００３０】
上記の式1〜125、38Ａ、38Ｂ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆにおいて、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。
【００３１】
アリーレン基、２価の複素環基が有していてもよい置換基において、アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、メチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３２】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３３】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３４】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレンなどの基を介して結合したものが含まれる。炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、フェナントレン−イル基、ピレン−イル基、ペリレン−イル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、３，７−ジメチルオクチル、ラウリルなどが例示される。
【００３５】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルとして具体的にはメチル、エチル、ジメチル、プロピル、2,4,6−トリメチル、メチルエチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなどが例示される。
【００３６】
アリールチオ基としては、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００３７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３９】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００４０】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００４１】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい
【００４２】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００４３】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００４４】
置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度である。
具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピリシリルオキシ基、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、ペンチルジメチルシリルオキシ基、ヘキシルジメチルシリルオキシ基、ヘプチルジメチルシリルオキシ基、オクチルジメチルシリルオキシ基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリルオキシ基、ノニルジメチルシリルオキシ基、デシルジメチルシリルオキシ基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリルオキシ基、ラウリルジメチルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基、トリプロピルオキシシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピリシリルオキシ基、メチルジメトキシシリルオキシ基、エチルジメトキシシリルオキシ基、などが例示される。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００４６】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００４７】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００４８】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。
2004162059.tif 000022
【００４９】
アミド基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００５０】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、炭素数は４〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。
2004162059.tif 000023
【００５１】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、該基は、置換基を有していてもよい。
無置換の１価の複素環基の炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。
1価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、ピリジル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５２】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００５３】
上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中の複数のＲのうち少なくとも一つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。また、１つの構造式中のＲの１つ以上が環状または分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。複数のＲが連結して環を形成していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル基を含む置換基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
さらに、アルキル基を含む基のアルキル基のメチル基やメチレン基がヘテロ原子や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよい。それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい
【００５４】
上記式（１）で示される繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７がそれぞれ独立に、下記式（２）で示される基であることが好ましい。
2004162059.tif 000024
〔式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。ｑは１〜３の整数を表す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、ＲaとＲb、ＲcとＲdはそれぞれ、それらが結合するベンゼン環上の炭素原子と一緒になって芳香環を形成していてもよい。〕
【００５５】
上記式（２）で示される基において、ＲaとＲb、ＲcとＲdが結合するベンゼン環上の炭素原子と一緒になって芳香環を形成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が好ましい。
【００５６】
該芳香環は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、置換基が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
上記式（1）において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６はそれぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。  アリール基、１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。
【００５８】
ここに、アリール基、１価の複素環基、置換基は、前記と同じ意味である。
【００５９】
また、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６が上記置換基の中で、ハロゲン原子およびシアノ基以外の置換基を有するときは、それらの置換基同士が結合し環を形成していても良い。
【００６０】
上記式（1）において、アリール基（Ａ）は、下記（Ｃ）により選ばれた炭素原子に１個以上の置換基を有することが好ましい。
（Ｃ）：（Ａ）の結合手をアミノ基に置換し、置換基を全て水素原子に置換したアリールアミン化合物の最高占有分子軌道を、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法により求める。
該最高占有分子軌道の任意の一つを選び、上記アリールアミン化合物が有する、水素原子が結合した炭素原子のそれぞれに対応する原子軌道係数の２乗の和の値を計算する。
前記アリールアミン化合物の有する、水素原子が結合した炭素原子から、上記の原子軌道係数の２乗の和の値が大きい順に置換基の個数の炭素原子を選んで、それに対応するアリール基（Ａ）の炭素原子を、置換基を有する炭素原子とする。
【００６１】
ここに、（Ｃ）における該炭素原子の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の原子軌道係数の２乗の和の値（ρmHOMO）は、半経験的分子軌道法であるＡＭ１法（Ｄｅｗａｒ，M．J．S．ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，３９０２（１９８５））により下の数式１に従って求めることができる。
【００６２】
ρmHOMO＝Σu（ＣmuHOMO）2    〔数式１〕
【００６３】
ここで、ｍは該炭素原子を表す記号、ｕは該炭素原子に対してＡＭ１法で考慮される原子軌道を表す記号である。また、ＣmuHOMOは該炭素原子のＨＯＭＯのｕで表現される原子軌道係数を表す。
【００６４】
また、原子軌道係数の２乗の和の値の比較は、有効数字２桁で行う。原子軌道係数の２乗の和の値が有効数字２桁で同じものが複数ある場合には、置換基を有する炭素原子としてどちらを選んでもよい。
【００６５】
ここで前記（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有するアリール基として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基および２−ピレニル基の場合について具体的に説明する。すなわち該アリール基の置換基をすべて水素原子に置換し、結合手にアミノ基を結合させたアミン化合物について、分子軌道計算プログラム、WinMOPAC 3.0 Professional (ＭＯＰＡＣ２０００  V１．３)を用い、ＡＭ１法により構造最適化を行いながら計算した（キーワード：ＡＭ１  ＰＲＥＣＩＳＥ  ＥＦ  ＶＥＣＴＯＲＳ）。各アミン化合物の炭素原子位置番号を下図に示す。計算結果について表１に示す。
【００６６】
2004162059.tif 000025
【００６７】
【表１】
2004162059.tif 000026
【００６８】
表１の各炭素原子についての（原子軌道係数）２の和  ρmHOMOの値を比較して、該ρmHOMOの値が大きいものから順に置換基を有する炭素原子とする。
例えばフェニル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、４＞２，６＞３，５となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有するフェニル基において、置換基１個の場合は炭素原子位置番号４、２個の場合は４と２、または４と６であり、３個の場合には４、２および６に置換基を有するフェニル基である。置換基４個の場合には、炭素原子位置番号３と５の該ρmHOMOの値が同じなので、炭素原子位置番号４、２、６および３もしくは５に置換基を有するフェニル基である。置換基５個の場合には、炭素原子位置番号４、２、６、３および５に置換基を有するフェニル基である。
【００６９】
さらに１−ナフチル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、４＞２＞５＞８＞７＞３＞６となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有する１−ナフチル基は、置換基１個の場合は炭素原子位置番号４、２個の場合は４と２、３個の場合には、４、２および５に置換基を有する１−ナフチル基である。置換基４個以上の場合も、同様に該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を選び、該炭素原子位置番号に置換基を有する１−ナフチル基である。
【００７０】
また例えば２−ナフチル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、１＞６＞８＞４＞５＞３＞７となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有する２−ナフチル基は、置換基１個の場合は炭素原子位置番号１、２個の場合は１と６、３個の場合には、１、６および８に置換基を有する２−ナフチル基である。置換基４個の場合には、１、６、８および４に置換基を有する２−ナフチル基である。置換基５個以上の場合も、同様に該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を選び、該炭素原子位置番号に置換基を有する２−ナフチル基である。
【００７１】
最後に２−ピレニル基の場合、該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を並べると、１，３＞７＞５、９＞４,１０＞６，８となる。（Ｃ）により選ばれた炭素原子に置換基を有する２−ピレニル基は、置換基１個の場合は炭素原子位置番号１または３、２個の場合は１と３、３個の場合には１、３および７に置換基を有する２−ピレニル基である。置換基４個の場合には、炭素原子位置番号５と９の該ρmHOMOの値が同じなので、炭素原子位置番号１、３、７および５もしくは９に置換基を有する２−ピレニル基である。置換基５個の場合には、炭素原子位置番号１、３、７、５および９に置換基を有する２−ピレニル基である。置換基６個以上の場合も、同様に該ρmHOMOの値が大きいものから順に炭素原子位置番号を選び、該炭素原子位置番号に置換基を有する２−ピレニル基である。
【００７２】
アリール基（Ａ）は、それぞれ独立に下記式（３）で示される基であることがより好ましい。
2004162059.tif 000027
式中、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、中でも、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｒは、０〜５の整数を表し、１以上であることが好ましい。
【００７３】
式（3）の基の中で、Ｒ1が、結合手に対して、パラ位に置換している基が好ましく、ｒが3であり、Ｒ1が、結合手に対して、パラ位と２個のオルト位とに置換している基が、（Ｃ）の結果と溶解性の向上、および窒素原子を立体的に保護するという観点から特に好ましい。
【００７４】
式（１）において、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、oおよびｐはそれぞれ独立に0または1を表す。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋pは２以上である。ただし、式中におけるＮの数の合計は３以上である。
またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋pは６以下であることが好ましい。
【００７５】
上記式（１）で示される繰り返し単位は、溶解性の観点から、置換基を1つ以上有していることが好ましい。
上記式（1）において、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、
2004162059.tif 000028
がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
前記式（1）の繰り返し単位の中では、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７がそれぞれ独立にアリーレン基であるものが好ましく、ｎが１以上であるものがさらに好ましい。
中でもアリーレン基が、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のビフェニルジイル基、置換または無置換のフルオレン−ジイル基、置換または無置換のスチルベン−ジイル基であるものが好ましく、無置換のフェニレン基であるものがさらに好ましい。
【００７７】
上記式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位があげられる。
【００７８】
ｎ＝０のもの：
2004162059.tif 000029
【００７９】
ｎ＝1のもの：
2004162059.tif 000030
【００８０】
2004162059.tif 000031
【００８１】
2004162059.tif 000032
【００８２】
2004162059.tif 000033
【００８３】
ｎ＝２のもの：
2004162059.tif 000034
【００８４】
2004162059.tif 000035
【００８５】
2004162059.tif 000036
【００８６】
2004162059.tif 000037
【００８７】
2004162059.tif 000038
【００８８】
2004162059.tif 000039
【００８９】
2004162059.tif 000040
【００９０】
2004162059.tif 000041
【００９１】
2004162059.tif 000042
【００９２】
2004162059.tif 000043
【００９３】
2004162059.tif 000044
【００９４】
2004162059.tif 000045
【００９５】
2004162059.tif 000046
【００９６】
2004162059.tif 000047
【００９７】
2004162059.tif 000048
【００９８】
2004162059.tif 000049
【００９９】
2004162059.tif 000050
【０１００】
2004162059.tif 000051
【０１０１】
2004162059.tif 000052
【０１０２】
2004162059.tif 000053
〔式中、Meはメチル基、Buはブチル基を示す。〕
【０１０３】
本発明の高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物において、式（１）で示される繰り返し単位の量は、本発明の高分子化合物の有する全繰り返し単位に対して、通常１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１０４】
本発明の高分子化合物が含むことができる、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記式（４）、（５）、（６）、（７）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０５】
−Ａｒ１３−      （４）
2004162059.tif 000054
−Ａｒ１６−Ｘ２−        （６）
−Ｘ３−          （７）
〔式中、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、およびＡｒ１６はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に−ＣＲ２＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｂ−を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、またはシアノ基を示す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を示す。Ａｒ14、Ｘ1、Ｒ5、およびＲ6がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１０６】
ここでアリーレン基、２価の複素環基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、アリールアルキル基は前記の通りである。
【０１０７】
本発明において、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１０８】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
2004162059.tif 000055
2004162059.tif 000056
2004162059.tif 000057
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2004162059.tif 000060
2004162059.tif 000061
【０１０９】
上記の式１２６〜１３２で示した例において、Ｒは前記式１〜１２５のそれと同じである。
【０１１０】
本発明の高分子化合物が含むことができる、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、上記式（４）、式（５）で示される繰り返し単位がより好ましい。
【０１１１】
上記式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、下図（１３３〜１４０）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１２】
2004162059.tif 000062
【０１１３】
2004162059.tif 000063
【０１１４】
2004162059.tif 000064
【０１１５】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。また、式１〜１４０の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１６】
なお、本発明の高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）〜式（７）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
2004162059.tif 000065
【０１１７】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。発光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１１８】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１１９】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１０3〜１０8
であり、好ましくは１０4〜１０6である。
【０１２０】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２１】
本発明の高分子化合物は、下記式（８）で示される化合物を原料の一つとして縮合重合させることにより製造することができる。
2004162059.tif 000066
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７およびｌ、ｎ、ｍ、ｏ、pは前記と同じである。Y１およびY２はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。
【０１２２】
ここに、縮合重合可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等があげられる。
【０１２３】
ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１２４】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
2004162059.tif 000067
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１２５】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、−ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１２６】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-  （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１２７】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2  （Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１２８】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【０１２９】
縮合重合可能な置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基などが挙げられる。
【０１３０】
また、本発明の高分子化合物が、上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（１）以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
【０１３１】
上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合可能な置換基を有する化合物としては、下記式（９）〜（１２）の化合物が例示される。
上記式（８）で示される化合物に加えて、下記式（９）〜（１２）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることにより、上記式(１)で示される単位に加えて、順に（４）、（５）、（６）または（７）の単位を１つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
Y３−Ａｒ１３−Y４      （９）
2004162059.tif 000068
Y７−Ａｒ１６−Ｘ２−Y８        （１１）
Y９−Ｘ３−Y１０          （１２）
〔式中、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は前記の通りである。Y３、Y４、Y５、Y６、Y７、Y８、Y９、Y１０はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を示す。〕
【０１３２】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる方法としては、上記式（８）〜（１２）で表される化合物の縮合重合可能な置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
【０１３３】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１３４】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法およびＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応による重合が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１３５】
より具体的に、反応条件について述べる。
Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、  Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。Ｗｉｔｔｉｇ反応については、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年等に記載されている。また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｗｉｔｔｉｇ，脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載されている。
【０１３６】
Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。Ｈｅｃｋ反応については、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３９巻，５２４１−５２４４頁（１９９８年）に記載されている。
【０１３７】
Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応の場合は、一般的には、パラジウム触媒およびヨウ化第一銅を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミン系溶媒またはエーテル系溶媒などを用いて、モノマーを反応させる。反応条件やモノマーの重合可能な置換基の反応性によるが、通常反応温度は−５０〜１２０℃程度、反応時間は１時間から１００時間程度である。Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応については、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，３３４７−３３５０頁（１９９９年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１６巻，４４６７−４４７０頁（１９７５年）に記載されている。
【０１３８】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、  Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
Ｓｕｚｕｋｉ反応については、例えば、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【０１３９】
ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合について説明する。ゼロ価ニッケル錯体として、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【０１４０】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。  特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【０１４１】
本発明の製造方法の中で、  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、およびＹ１０がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であり、ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、本発明の製造方法の中で、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、およびＹ１０がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（J）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（K）の比が実質的に１（通常  K／J  は０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
【０１４３】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１４４】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
重合時間は、重合の種類にもよるが、通常５分間〜２００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。
重合温度は、重合の種類にもよるが、通常−５０〜１６０℃程度であるが、高収率、低下熱の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１４５】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤ等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１４６】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１４７】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、本発明の高分子化合物を含む層を有することを特徴とする。
本発明の高分子化合物を含む層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、発光層であることが好ましい。
【０１４８】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１４９】
本発明の高分子化合物を含む層が発光層である場合、発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
【０１５０】
本発明の高分子化合物と正孔輸送材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１５１】
混合する正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。  高分子化合物の正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１５２】
低分子化合物の燐光材料としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等の三重項発光錯体が挙げられる。
【０１５３】
2004162059.tif 000069
【０１５４】
2004162059.tif 000070
【０１５５】
2004162059.tif 000071
【０１５６】
2004162059.tif 000072
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。    
【０１５７】
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物とを含有し、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。本発明の組成物は、本発明の高分子化合物を２種以上含有していてもよい。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０１５８】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５９】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６０】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６１】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１６２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１６３】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１６４】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１６５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０１６６】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１６７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１６８】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１６９】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１７０】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１７１】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１７２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１７３】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１７４】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７５】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１７６】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１７７】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１７８】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０１７９】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１８０】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１８１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８２】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１８３】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１８４】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１８５】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１８６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０１８７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１８８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１８９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１９０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１９１】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１９２】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１９３】
通常は、本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１９４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１９５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１９６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１９７】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１９８】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
合成例１  （化合物Ａの合成）
2004162059.tif 000073
化合物Ａ
不活性雰囲気下１ｌの四つ口フラスコに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン  ７ｇとＴＨＦ  ２８０ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム  ２９ｍｌ（１．６モルヘキサン溶液）を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま２時間撹拌し、トリメトキシボロン酸  １３ｇを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。３時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。５％硫酸  １００ｍｌを加えて反応を終了させ、室温で１２時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を抽出した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、３０％過酸化水素水  ５ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。その後有機層を抽出し、１０％硫酸アンモニウム鉄（II）水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を除去することにより、茶色の固体  ４．４３ｇを得た。ＬＣ−ＭＳ測定からは二量体などの副生成物も生成しており、化合物Ａの純度は７７％であった（ＬＣ面百）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ（−））：（Ｍ−Ｈ）-   ２１５
【０２００】
合成例２  （化合物Ｂの合成）
2004162059.tif 000074
化合物Ｂ
不活性雰囲気下で２００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ  ４．４３ｇと臭化ｎ−オクチル  ２５．１ｇ、および炭酸カリウム  １２．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン  ５０ｍｌを加えて１２５℃で６時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出し、さらに水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン／シクロヘキサン＝１／１０）で精製することにより、８．４９ｇ（ＬＣ面百９７％、収率９４％）の化合物Ｂを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．３１〜１．９０（ｍ、２４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、２Ｈ）、７．５５（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）
【０２０１】
合成例３  （化合物Ｃの合成）
2004162059.tif 000075
化合物Ｃ
【０２０２】
１００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ  ６．６７ｇと酢酸  ４０ｍｌを入れ、オイルバスでバス温度１４０℃まで昇温した。続いて、３０％過酸化水素水  １３ｍｌを冷却管から加え、１時間強く撹拌した後、冷水１８０ｍｌに注いで反応を終了させた。クロロホルムで抽出、乾燥後溶媒を除去することによって、６．９６ｇ（ＬＣ面百９０％、収率９７％）の化合物Ｃを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．８７（ｍ、２４Ｈ）、４．０６（ｔ、４Ｈ）、７．１９（ｄｄ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+          ４７３
【０２０３】
合成例４  （化合物Ｄの合成）
2004162059.tif 000076
化合物Ｄ
不活性雰囲気下２００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｃ  ３．９６ｇと酢酸／クロロホルム＝１：１混合液  １５ｍｌを加え、７０℃で撹拌し、溶解させた。続いて、臭素  ６．０２ｇを上記の溶媒  ３ｍｌに溶かして加え、３時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて未反応の臭素を除き、クロロホルムと水で分離、有機層を抽出、乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／４）で精製することにより、４．４６ｇ（ＬＣ面百９８％、収率８４％）の化合物Ｄを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９５（ｔ、６Ｈ）、１．３０〜１．９９（ｍ、２４Ｈ）、４．１９（ｔ、４Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．８９（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋  ６３０
合成例５（化合物Ｅの合成）
2004162059.tif 000077
化合物Ｅ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｄ  ３．９ｇとジエチルエーテル  ５０ｍｌを入れ、４０℃まで昇温、撹拌した。水素化アルミニウムリチウム  １．１７ｇを少量ずつ加え、５時間反応させた。水を少量ずつ加えることによって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、３６％塩酸  ５．７ｍｌで洗浄した。クロロホルム、水で分離、有機層を抽出後乾燥した。シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、１．８ｇ（ＬＣ面百９９％、収率４９％）の化合物Ｅを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９７（ｍ、２４Ｈ）、４．１５（ｔ、４Ｈ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ+）Ｍ+  ５９８
【０２０４】
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））法によれば、６１５、５９８にピークが検出された。
合成例６
＜高分子化合物１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は２０ｇであった（以後、高分子化合物１と呼ぶ）。高分子化合物１のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４．６×１０4、Ｍｗ＝１．１×１０5であった。
【０２０５】
合成例７
＜高分子化合物２の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．８ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（３．１ｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（６．６ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（１２．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水５０ｍＬ／メタノール約２００ｍＬ／イオン交換水約３００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約３５０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸約２００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え攪拌した後水層を除去した。有機層はメタノール約７００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約３５０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール約７００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体（以後、高分子化合物２と呼ぶ）の収量は３．５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３．４×１０4、Ｍｗ＝５．４×１０4であった。
【０２０６】
実施例１  
＜化合物Fの合成＞
2004162059.tif 000078
化合物F
不活性雰囲気下、１Ｌ三つ口フラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．６８ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン１．５２ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャルブトキシド１７．６ｇ（１８３ｍｍｏｌ）およびトルエン４３０ｍＬを入れ、室温で１０分間撹拌した。続いて、アニリンを加えてさらに１０分間撹拌した。その後、８０℃に昇温し、１−ブロモ−４‐ブチルベンゼン１３ｇ（６１ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶かして滴下し、滴下終了後、１２５℃まで昇温した。２時間後、室温まで冷却し、１Ｎの塩酸で洗浄、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムおよび溶媒を除去後、トルエン：シクロヘキサン＝１：５混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、目的とする化合物Ｆを５．３９ｇ（収率２５％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９４（ｔ、６Ｈ）、１．３１〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．５１〜１．６４（ｍ、４Ｈ）、２．５６（ｔ、４Ｈ）、６．９０〜７．０６（ｍ、７Ｈ）、７．１６〜７．２４（ｍ、６Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））（Ｍ＋Ｈ）+  ３５８
【０２０７】
＜化合物Ｇの合成＞
2004162059.tif 000079
化合物Ｇ
化合物Ｆ５．３９ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０ｍＬに溶解させた。その後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）２．６３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６５ｍＬに溶かし、室温で滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌し、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えることによって反応を終了させた。トルエンと水で分離、有機層を抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムと溶媒を除去することによって、目的とする化合物Gを６．０５ｇ（収率９２％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９３（ｔ、６Ｈ）、１．３０〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．５３〜１．６４（ｍ、４Ｈ）、２．５６（ｔ、４Ｈ）、６．９１（ｄ、４Ｈ）、６．９５（ｄ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）
【０２０８】
＜化合物Ｈの合成＞
2004162059.tif 000080
化合物Ｈ
不活性雰囲気下、５００ｍＬ三つ口フラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．６９ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン０．６３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、およびトルエン１８０ｍＬを入れ、室温で１０分間撹拌した。続いて、化合物Ｇ  １１ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で１０分間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン１３．１ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）及びナトリウムターシャルブトキシド１４．５ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を入れ、１２５℃まで昇温、８時間還流させた。反応終了後、１Ｎの塩酸で洗浄、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムおよび溶媒を除去後、トルエン：ヘキサン＝５：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、目的とする化合物Ｈを８．８４ｇ（収率５７％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９３（ｔ、６Ｈ）、１．３０〜１．４２（ｍ、４Ｈ）、１．５１〜１．６４（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｔ、４Ｈ）、６．９８〜７．３４（ｂｒ、２７Ｈ）
【０２０９】
＜化合物Ｊの合成＞
2004162059.tif 000081
化合物Ｊ
不活性雰囲気下、２００ｍＬ三つ口フラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン０．１０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャルブトキシド２．３４ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、およびトルエン６０ｍＬを入れ、室温で１０分間撹拌した。続いて、化合物Ｈ  ５ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で１０分間撹拌した。その後、１−ブロモ−４‐ブチルベンゼン１．７３ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）を入れ、１２５℃まで昇温、１１．５時間還流させた。反応終了後、１Ｎの塩酸で洗浄、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムおよび溶媒を除去後、トルエン：シクロヘキサン＝１：５混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、目的とする化合物Ｊを４．５０ｇ（収率７４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９３（ｔ、９Ｈ）、１．３０〜１．４３（ｍ、６Ｈ）、１．５２〜１．６４（ｍ、６Ｈ）、２．５６（ｂｒ、６Ｈ）、６．９５〜７．２８（ｂｒ、３０Ｈ）
【０２１０】
＜化合物Ｋの合成＞
2004162059.tif 000082
化合物Ｋ
化合物Ｊ４．５ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解させた。その後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）２．１０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍＬに溶かし、室温で滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌し、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えることによって反応を終了させた。５００ｍＬの水に注いで洗浄し、ろ過することによって目的とする化合物Ｋを５．１０ｇ（収率９４％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９４（ｔ、９Ｈ）、１．３４〜１．４１（ｂｒ、６Ｈ）、１．５２〜１．６４（ｂｒ、６Ｈ）、２．５６（ｂｒ、６Ｈ）、６．４２（ｄ、４Ｈ）、６．８７〜７．４１（ｂｒ、２４Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））（Ｍ＋Ｈ）+  ９０６
【０２１１】
＜高分子化合物３の合成＞
前記化合物Ｅ  ０．６３ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）  上記化合物Ｋ  ０．４１ｇ  （０．４５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル０．５５ｇを脱水したテトラヒドロフラン４５ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝１．０ｇを加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍＬ／メタノール約１００ｍＬ／イオン交換水約２００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約３５０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸約２００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に２％アンモニア水約２００ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え攪拌した後水層を除去した。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール約７００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体（以後、高分子化合物３と呼ぶ）の収量は０．４ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝２．３×１０4、Ｍｗ＝８．８×１０4であった。
【０２１２】
実施例２
＜化合物Ｌの合成＞
2004162059.tif 000083
化合物Ｌ
三つ口フラスコに４−ｎ−ブチルアニリン６３．４ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、ブロモベンゼン６３．４ｇ（０．４０４ｍｏｌ）をトルエン４２５ｍｌに溶解した。これにナトリウムブトキシド１０２．１ｇ（１．０６ｍｏｌ）を加え、窒素置換した。そこにトリスジベンジリデンアセトン０．９２ｇ、トリ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニルホスフィン０．８２ｇを仕込み、還流条件下５時間反応させた。  放冷後、トルエン１２００ｍｌを加え、２分割してそれぞれ水９００ｍｌで４回洗浄し、有機層を併せて、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し黒色油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝７／３）で分離精製し、目的物を得た（収量６８．２ｇ、収率７３．８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．３５（ｍ、４Ｈ）、１．５６（ｍ、４Ｈ）、２．５３（ｔ、２Ｈ）、５．４０（ｓ、１Ｈ）、６．８３〜７．２１（ｍ、９Ｈ）。
ＬＣ／ＥＳＩ（＋）  ｍ／ｚ＝２２６
【０２１３】
＜化合物Ｍの合成＞
2004162059.tif 000084
化合物Ｍ
三つ口フラスコに化合物Ｌ６．７６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＴＰＡ６．２０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）ををトルエン３０ｍｌに溶解した。これにナトリウムブトキシド７．２１ｇ水（７５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。そこにトリスジベンジリデンアセトン０．０６ｇ、トリ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニルホスフィン０．０５ｇを仕込み、還流条件下５時間反応させた。  
2004162059.tif 000085
ＴＰＡ
放冷後、トルエン２００ｍｌを加え、水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し褐色結晶を得た。これをヘキサンで再結晶して目的物を得た（収量８．００ｇ、収率７５．６％）。
ＦＤ ＭＳ  ｍ／ｚ＝７４８
【０２１４】
化合物Ｎの合成
2004162059.tif 000086
化合物Ｎ
三つ口フラスコに化合物Ｍ３．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌに分散させ、クロロホルム１０ｍｌを加えた。そのスラリーを３０℃に保温しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．８７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解した溶液を遮光しながら１時間かけて滴下した。その後自然冷却しながら１９時間反応させた。反応後、析出した結晶を濾別し、得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌで２回洗浄した。乾燥後目的物を得た。
（収量２．５０ｇ、収率５５．２％）。
ＦＤ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝９０５
【０２１５】
＜高分子化合物４の合成＞
前記化合物Ｅ  ０．４２ｇ  （０．７ｍｍｏｌ）、  上記化合物Ｎ  ０．２７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル０．３９ｇを脱水したテトラヒドロフラン２８ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝０．６９ｇを加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１４ｍＬ／メタノール約１７０ｍＬ／イオン交換水約７０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約４０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸約４０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に２％アンモニア水約４０ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約４０ｍＬを加え攪拌した後水層を除去した。メタノール約２００ｍＬ有機層を滴下、沈殿を回収し減圧乾燥した。その後、トルエン４０ｍＬに溶かし、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール約２８０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体（以後、高分子化合物４と呼ぶ）の収量は０．４ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ＝６．４×１０４であった。
【０２１６】
実施例３
＜化合物Ｏの合成＞
2004162059.tif 000087
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼン  １９．５ｇ  （８０．９ｍｍｏｌ）にｔ−ブトキシナトリウム９．３ｇ  （９７．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ０．７ｇ  （０．８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、アニリン  ７．８ｇ  （８０．９ｍｍｏｌ）、トルエン８７．８ｇを加え室温で５分攪拌した後、１００℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌が終了した後室温に冷却し、トルエン１００ｍＬ加え室温で１時間攪拌し析出した固体を濾別した。得られた濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた後、減圧濃縮し粗生成物１９．７ｇを得た。粗生成物にメタノール４５ｍＬを加え７０℃まで昇温し攪拌した後、氷浴で冷却して得られた沈殿を濾取、減圧乾燥し目的物であるＮ−４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル−Ｎ−フェニルアミンを白色固体として得た（収量１５．７ｇ、収率７６．４％）。
【０２１７】
＜化合物Ｐの合成＞
2004162059.tif 000088
化合物Ｐ
アルゴン雰囲気下、１-ブロモ-２，４，６-トリメチルベンゼン  ２３．６ｇ(１１８．２ｍｍｏｌ)にｔ-ブトキシナトリウム １３．６ｇ (１４１．８ｍｍｏｌ)、Ｐｄ２(ｄｂａ)３ ０．５ｇ (０．６ｍｍｏｌ)、トリ-ｔ-ブチルホスフィン０．５ｇ(２．４ｍｍｏｌ)、ジフェニルアミン ２０．０ｇ (１１８．２ｍｍｏｌ)、トルエン９０．０ｇを加え室温で５分攪拌した後、１００℃に昇温し４時間攪拌した。攪拌が終了した後、室温に冷却し、トルエン３００ｍＬ加え室温で１時間攪拌し析出した固体を濾別した。得られた濾液を減圧濃縮し粗生成物３２．７ｇを得た。粗生成物にシクロヘキサン１０５ｍＬを加え７０℃まで昇温し攪拌した後、氷浴で冷却して得られた沈殿を濾取、減圧乾燥し目的物であるＮ-２，４，６-トリメチルフェニル-Ｎ-フェニルアミンを白色固体として得た（収量２４．８ｇ、収率７２．８％）。
【０２１８】
＜化合物Ｑの合成＞
2004162059.tif 000089
化合物Ｑ
アルゴン雰囲気下、化合物Ｐ ５．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム２５０．１ｇからなる溶液に、臭素５．５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を５℃で１時間かけて滴下し、同温で２時間攪拌した。攪拌終了後、水１００ｍＬを加え２５℃で１５分攪拌した後、油層を水層と分液した。さらに、水層にクロロホルム２００ccを加え２５℃で１５分攪拌した後、油層を水層と分液した。上記２回の分液操作で得られた油層を合一し、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し粗生成物７．８ｇを得た。粗生成物に２-プロパノール５５ｍＬを加え８０℃まで昇温し攪拌した後、放冷して得られた沈殿を濾取、減圧乾燥し目的物であるＮ-２，４，６-トリメチルフェニル-Ｎ-フェニルアミンを白色固体として得た（収量６．７ｇ、収率８６．２％）。
【０２１９】
＜化合物Ｒの合成＞
2004162059.tif 000090
化合物Ｒ
不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン４０ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．２７ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１８ｇ、化合物Ｏ  ４．３ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．２ｇ、化合物Ｑ  ３．５ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン５０ｍｌを加えて、加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体５．２ｇを得た。
【０２２０】
＜化合物Ｓの合成＞
2004162059.tif 000091
化合物Ｓ
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、化合物Ｒ  ５．０ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２．４ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）：
δ１．３（ｓ，１８Ｈ）、１．９（ｓ，６Ｈ）、２．０（ｓ，１２Ｈ）、２．２（ｓ，３Ｈ）、６．６〜６．７（ｄ，４Ｈ）、６．７〜６．８（ｂｒ，８Ｈ）、６．９（ｓ，２Ｈ）、７．１（ｓ，４Ｈ）、７．１〜７．２（ｄ，４Ｈ）
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋  ９４７
【０２２１】
＜高分子化合物５の合成＞
前記化合物Ｅ  ０．４８ｇ  （０．８ｍｍｏｌ）、  上記化合物Ｒ  ０．１９ｇ  （０．２ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル０．３３ｇを脱水したテトラヒドロフラン２８ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝０．５８ｇを加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１４ｍＬ／メタノール約１７０ｍＬ／イオン交換水約７０ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約４０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸約４０ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に２％アンモニア水約４０ｍＬを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約４０ｍＬを加え攪拌した後水層を除去した。メタノール約２００ｍＬ有機層を滴下、沈殿を回収し減圧乾燥した。その後、トルエン４０ｍＬに溶かし、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール約２８０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた共重合体（以後、高分子化合物５と呼ぶ）の収量は０．３５ｇであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝５．２×１０4、Ｍｗ＝２．４×１０4であった。
【０２２２】
実施例４
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物３と高分子化合物１の５：５（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を引加することにより、４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。初期輝度を１００ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ３００時間後の輝度は７１ｃｄ／ｍ2であった。
【０２２３】
実施例５
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物４と高分子化合物１の３：７（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を引加することにより、４７２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。初期輝度を１００ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ３００時間後の輝度は６５ｃｄ／ｍ2であった。
【０２２４】
実施例６
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜して、ホットプレート上２００℃で１０分間乾燥した。次に、高分子化合物３と高分子化合物１の５：５（重量比）混合物が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、フッ化リチウムを約４ｎｍを蒸着し、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を引加することにより、４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。初期輝度を１００ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ３００時間後の輝度は６８ｃｄ／ｍ2であった。
【０２２５】
比較例１
高分子化合物３の代わりに高分子化合物２を用いて、高分子化合物２と高分子化合物１の３：７（重量比）混合物の１．５ｗｔ％トルエン溶液をスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で成膜した以外は実施例４と同様に素子を作製して得た。
得られた素子に電圧を印加することにより４６４ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。また、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ2に設定し、輝度の減衰を測定したところ、輝度の減衰を測定したところ３００時間後の輝度は５３ｃｄ／ｍ2であった。