(57)【要約】　　　（修正有）【課題】従来のアルカリマンガン電池は、負極における水素ガス発生量が増加する傾向にあり、又電池としての放電容量も用途によっては不十分になることがあった。これらの欠点のないアルカリマンガン電池を提供する。【解決手段】Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｎから成る群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜０．１重量％含有する亜鉛合金粉の表面に液状不飽和炭化水素系の油を０．０１〜１０重量％被覆した亜鉛合金粉をアルカリマンガン電池１の負極４として使用する。この負極では、その表面が液状不飽和炭化水素系の油で被覆されているため、水素ガスの発生が抑制され、又被覆量を制御することを特徴とする。【選択図】　図１
2004095509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｎから成る群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜０．１重量％含有する亜鉛合金粉の表面に炭素数が１２〜１８の液状不飽和炭化水素系の油を０．０１〜１０重量％被覆したことを特徴とするアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉。
【請求項２】
液状不飽和炭化水素系の油がドデセンである請求項１に記載のアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉。
【請求項３】
液状不飽和炭化水素系の油がトリデセンである請求項１に記載のアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉。
【請求項４】
液状不飽和炭化水素系の油がペンタデセンである請求項１に記載のアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉。
【請求項５】
液状不飽和炭化水素系の油がオクタデセンである請求項１に記載のアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉。
【請求項６】
液状不飽和炭化水素系の油による亜鉛合金粉の被覆率が０．５〜５％である請求項１に記載のアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉。
【請求項７】
負極用電解液と、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｎから成る群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜０．１重量％含有する亜鉛合金粉と、該亜鉛合金粉に対して０．０１〜１０重量％の液状不飽和炭化水素系の油を含んで成ることを特徴とするアルカリマンガン電池用負極。
【請求項８】
負極用電解液と、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｎから成る群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜０．１重量％含有する亜鉛合金粉とを含む負極前駆体に、該亜鉛合金粉に対し０．０１〜１０重量％の液状不飽和炭化水素系の油を添加することを特徴とするアルカリマンガン電池用負極の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の負極を含んで成ることを特徴とするアルカリマンガン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池内で発生する水素ガス量を低減させ且つ放電特性を向上させたアルカリマンガン電池の負極用亜鉛合金粉、及びこの亜鉛合金粉を用いたアルカリマンガン電池用負極及びアルカリマンガン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリマンガン電池用亜鉛合金粉は、亜鉛合金溶湯をアトマイズ法（エアーアトマイズ）により製造している。こうして得られた亜鉛合金粉をアルカリマンガン電池の負極活物質として電池に充填するが、近年の携帯型電子機器の発達及びその使用環境の多様化に伴い、それら機器に使用されるアルカリマンガン電池の放電特性を向上させるため、一般的に小粒子径の負極亜鉛合金粉が使用されている。しかし小粒子径の亜鉛合金粉は放電特性を向上させるが、反応性が良過ぎるため、水素ガスの発生量が増加する性質も併せ持っている。なお本出願人は、液状飽和炭化水素系の油を使用する同様のアルカリマンガン電池について特許出願を行っている（特願２００２−２０１０１８）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、亜鉛合金粉を使用する従来のアルカリマンガン電池の欠点を解消して、放電特性を維持し又は向上させながら、電池内に蓄積する水素ガス発生量を低減させることを可能にしたアルカリマンガン電池の負極用亜鉛合金粉、該亜鉛合金粉を使用するアルカリマンガン電池用負極及びアルカリマンガン電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｎから成る群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜０．１重量％含有する亜鉛合金粉の表面に液状不飽和炭化水素系の油を０．０１〜１０重量％被覆したことを特徴とするアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉、及び亜鉛合金粉と液状不飽和炭化水素系の油を含有するアルカリマンガン電池用負極及び該負極を有するアルカリマンガン電池である。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、アルカリマンガン電池の負極活物質である亜鉛合金粉に液状不飽和炭化水素系の油を添加して使用し、前記電池の放電活性を維持又は向上させながら、負極における水素ガス発生量を低減させることを意図する。
【０００６】
この液状不飽和炭化水素系の油は亜鉛合金粉表面に直接被覆しても良く、又その代わりに負極用電解液に添加しても良く、又その代わりに負極前駆体に添加しても良い。前記液状不飽和炭化水素系の油の添加量は、亜鉛合金粉に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％とする。添加量が０．０１重量％未満では水素ガス発生の抑制効果が不充分であり、１０重量％を超えると水素ガス発生の抑制効果が殆ど上昇しないのに対し、放電特性が低下する傾向が生じるからである。
液状不飽和炭化水素系の油を亜鉛合金粉に直接被覆する場合の被覆率（ｘ）は、一般に０＜ｘ≦１０％、好ましくは０．５％≦ｘ≦５％である。被覆率とは、負極に充填される亜鉛合金粉表面にコーティングする際の亜鉛合金粉に対する液状不飽和炭化水素系の油の重量比率を意味する。
【０００７】
亜鉛合金粉は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｎから成る群から選択される１種以上の添加金属０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％、より好ましくは０．０１〜０．０３重量％と、残部亜鉛から成る合金粉とする。Ａｌ等の添加金属は放電特性向上及び水素ガス発生の抑制のために添加され、添加量が０．００１重量％未満であると添加効果が充分でなく、０．１重量％を超えると逆に放電特性が低下する傾向がある。
添加する油は、前述の通り液状不飽和炭化水素系の油とする。本発明で使用可能な液状不飽和炭化水素系の油としては、炭素数が１２〜１８の直鎖状又は分枝状の脂肪族液状不飽和炭化水素が望ましく、炭素数が１２未満の液状不飽和炭化水素や炭素数が１８を超える液状不飽和炭化水素は効果が不十分になることがある。炭化水素系以外の油、例えばＯＨ基を含むグリセリンや少量のステリン類を含む植物油、ペースト状不飽和炭化水素系の油で炭素数が１５〜２０であるワセリンなどは放電持続時間が短縮化したり、電池内包ガス量が増加するといった不都合があり、本発明の油としては使用しない。
【０００８】
前記液状不飽和炭化水素系の油は亜鉛合金粉に被覆し、油を被覆した亜鉛合金粉を負極活物質として使用しても良く、その替わりに負極電解液中に油を被覆していない亜鉛合金粉と液状不飽和炭化水素系の油を加え負極を構成するようにしても良い。
未被覆の亜鉛合金粉を使用してアルカリマンガン電池の負極を構成する場合には、▲１▼液状不飽和炭化水素系の油を混合した負極用電解液に未被覆の亜鉛合金粉を加え負極を構成する方法と、▲２▼未被覆の亜鉛合金粉と負極用電解液を共に混練し、負極合材を電池に充填後、液状不飽和炭化水素系の油を添加する方法がある。いずれの方法でも放電活性を維持又は向上したまま、水素ガス発生を抑制したアルカリマンガン電池用負極が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるアルカリマンガン電池の一実施形態例を図１に基づいて説明する。
図１のアルカリマンガン電池１は、セパレーター２により分割された正極３と負極４が正極缶５内に収容されて成り、前記負極４は、活物質である亜鉛合金粉がゲル状の電解液に分散されて構成されている。前記正極３には前記正極缶５から給電され、前記負極４には、該負極４を保持する封口キャップ６の下に位置する負極端子７から前記封口キャップ６を貫通して負極４に達する負極集電子８により給電される。なお符号９は、前記正極缶５と負極端子７間を絶縁するためのガスケットである。
このような構成から成るアルカリマンガン電池１では、負極４の活物質である亜鉛合金粉に液状不飽和炭化水素系の油が被覆してあり、この液状不飽和炭化水素系の油が負極４表面で発生することのある水素ガス発生を抑制してその量を最小限とする。しかもこの液状不飽和炭化水素系の油の添加で電池本来の特性である放電特性が劣化することもなく、水素ガス発生量の低減という目的が達成できる。
【００１０】
［実施例］
次に本発明に係わるアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉の製造、及び該亜鉛合金粉を使用して製造したアルカリマンガン電池の評価に関する実施例及び比較例に関して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお本実施例で試料Ａとは、Ｃａが０．０１３重量％、Ｂｉが０．０２５重量％、Ｉｎが０．０２５重量％及び残部Ｚｎから成る−３５メッシュの亜鉛合金粉を意味する。
【００１１】
［実施例１］
液状不飽和炭化水素系の油であるドデセン、トリデセン、ペンタデセン及びオクタデセンをそれぞれ別個に試料Ａと混合し、試料Ａの表面に０〜１０重量％の範囲で各液状飽和炭化水素系の油を被覆した亜鉛合金粉を負極に用い、陽極として二酸化マンガンと黒鉛を加圧成形したペレットを用いて、それぞれ図１に示すようなアルカリマンガン電池を構成した（図に示すようにＪＩＳ規格ＬＲ６形式とした）。
これらの各アルカリマンガン電池を２０℃で７日間保持し、放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間の測定を行った。その結果を、０．９Ｖ到達時間相対値として図２に示す。
又間欠放電後の電池を６０℃で３日間保存後、ガス捕集器を備えた水槽中で開封し、放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を図３に示した。
【００１２】
図２から明らかなように、液状不飽和炭化水素系の油を被覆すると放電電流１．５Ａの間欠放電持続時間が長くなることが判る。この持続時間は被覆率２％で最も長く、それ以上に被覆すると低下する傾向を示した。又図３から、液状不飽和炭化水素系の油の被覆率の増加に伴って、放電後の電池内包ガス量が減少することが判る。しかし被覆率２％を超えると内包ガス量の減少率が減少するため、過剰な被覆を行う必要性が少ないことも判る。又過剰に被覆すると、アルカリマンガン電池負極内の空間容量が減少し、短絡の危険があるため、適正量は２重量％前後であると考えられる。
【００１３】
［実施例２］
実施例１と同じ液状不飽和炭化水素系の油（試料Ａに対して２重量％）と、酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル状電解液を混合し、更に試料Ａを混合して負極用活物質を得た。この活物質を使用してアルカリマンガン電池を構成し、実施例１と同様に、放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間相対値と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
2004095509.tif 000003
【００１５】
［実施例３］
酸化亜鉛を溶解させた４０％水酸化カリウム水溶液にゲル化剤を添加した負極用ゲル状電解液と試料Ａを混合し、アルカリマンガン電池に充填後、前記負極中の亜鉛合金粉に対して０．５重量％の液状不飽和炭化水素系の油を負極内に注入してアルカリマンガン電池を得た。この電池を使用して、実施例２と同様に放電電流１．５Ａで間欠放電を行い、Ｃｕｔ電圧０．９Ｖまでの放電持続時間相対値と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００１６】
［比較例１］
液状不飽和炭化水素系の油と負極用ゲル電解液を混合しなかったこと以外は、実施例２における試料Ａを使用して負極を構成した操作を行い、実施例２及び３と同様にして放電持続時間相対値と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を、表１の「未処理品」として示す。
表１から明らかなように、比較例１の未処理品と比較して、実施例２のドデセンで１３％、トリデセンで５％、ペンタデセンで１０％、オクタデセンで５％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。同様に放電後の電池内包ガス量も、比較例１の未処理品と比較して、ドデセンで１７％、トリデセンで１３％、ペンタデセンで２０％、オクタデセンで３３％減少しており、優れたガス発生抑制効果もあることが判る。
【００１７】
［比較例２］
液状不飽和炭化水素系の油を負極内に注入しなかったこと以外は、実施例３における試料Ａを使用して負極を構成した操作を行い、実施例２及び３と同様にして放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を、表１の「未処理品」として示す通り、比較例１と同じであった。
表１から明らかなように、比較例２の未処理品と比較して、実施例３のドデセンで７％、トリデセンで５％、ペンタデセンで５％、オクタデセンで４％放電持続時間が向上し、優れた放電特性を示した。同様に放電後の電池内包ガス量も、比較例１の未処理品と比較して、ドデセンで８％、トリデセンで８％、ペンタデセンで１７％、オクタデセンで２５％減少しており、優れたガス発生抑制効果もあることが判る。
【００１８】
［比較例３］
液状不飽和炭化水素系の油の替わりに、同じ液状不飽和炭化水素の油で炭素数が１０であるデセン２重量％、又はグリセリン２重量％、又は植物油２重量％を試料Ａに被覆した負極を使用して実施例１と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を、表２に示す。
更に液状の油を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にアルカリマンガン電池を組立て、この電池の放電持続時間と放電後の電池内包ガス量の測定を行った。その結果を、表２に「未処理品」として示す。
【００１９】
【表２】
2004095509.tif 000004
【００２０】
比較例３から、デセン、グリセリン又は植物油を使用すると、放電持続時間が低下したことが判る。従って液状不飽和炭化水素系の油以外の炭化水素系の油では効果が得られず、更に液状不飽和炭化水素の油でも炭素数が１２未満のデセンでは望ましい効果が得られなかった。よって液状不飽和炭化水素の油で炭素数が１２〜１８の範囲でのみ、電池特性を低下させることなく、ガス発生を抑制できることが判る。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＳｎから成る群から選択される１種以上の添加金属を０．００１〜０．１重量％含有する亜鉛合金粉の表面に炭素数が１２〜１８の液状不飽和炭化水素系の油を０．０１〜１０重量％被覆したことを特徴とするアルカリマンガン電池用亜鉛合金粉、この合金粉を含む負極、その製造方法及び前記負極を含んで成るアルカリマンガン電池である。
前記合金粉は、０．０１〜１０重量％の液状不飽和炭化水素系の油を添加することで水素ガスの発生が抑制され、又被覆量・混入量・添加量を制御することで放電特性を維持し又は向上させることができる。
【００２２】
前記亜鉛合金粉や液状不飽和炭化水素系の油を使用して構成するアルカリマンガン電池用負極やアルカリマンガン電池自体も、電池内で発生する水素ガス量を低減させ且つ放電特性を維持又は向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるアルカリマンガン電池の一実施形態例を示す断面図。
【図２】実施例１における液状不飽和炭化水素系の油の被覆率と放電持続時間の関係を示すグラフ。
【図３】実施例１における液状不飽和炭化水素被覆率と電池内包ガス量の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１　　アルカリマンガン電池
２　　セパレーター
３　　正極
４　　負極
５　　正極缶
６　　封口キャップ
７　　負極端子
８　　負極集電子
９　　ガスケット
【図１】
2004095509.tif 000005
【図２】
2004095509.tif 000006
【図３】
2004095509.tif 000007