(57)【要約】【課題】操作が簡便でしかも収率、純度のよい１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法の開発。【解決手段】式（１）のロイコ１，４−ジアミノアントラキノンを硫酸溶媒中で臭素、又は臭化水素水を用いて酸化し、式（２）の１，４−ジアミノアントラキノンを製造する。【化１】2004269428.tif 000011また、更に高純度の１，４−ジアミノアントラキノンを所望の場合は、上記で得られた１，４−ジアミノアントラキノンをピリジン他の有機溶媒に溶解し、苛性ソーダ他の塩基で処理する事により、高純度の１，４−ジアミノアントラキノンを効率よく得ることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004269428.tif 000007
で示されるロイコ１，４−ジアミノアントラキノンを、硫酸溶媒中で臭素又は硫酸中で生成した臭素を用いて酸化することを特徴とする式（２）で
【化２】
2004269428.tif 000008
で示される１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法。
【請求項２】
臭素が硫酸溶媒中に臭化水素を加えることにより得られたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）
【化３】
2004269428.tif 000009
で示されるロイコ１，４−ジアミノアントラキノンを、硫酸溶媒中で臭素又は硫酸中で生成した臭素を用いて酸化し、式（２）で
【化４】
2004269428.tif 000010
で示される１，４−ジアミノアントラキノンを得、次いで該１，４−ジアミノアントラキノンを有機溶媒に溶解し、塩基の存在下で処理することを特徴とする高純度１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法
【請求項４】
有機溶媒がピリジン、ジメチルスルフォキシド及びジメチルスルファミドからなる群から選択される１種又は２種以上であり、塩基が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである請求項３に記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は化成品の製造法に関する。更に詳しくは染料として又は染料中間体として有用な１，４−ジアミノアントラキノンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ジアミノアントラキノンはそれ自体染料として或いは染料製造の為の中間体として重要な化学薬品（化成品）である。
１，４−ジアミノアントラキノンの製法としては、例えば、非特許文献１には、▲１▼ロイコ１，４−ジアミノアントラキノンをニトロベンゼン溶媒中でピペリジンを触媒として酸化する方法が記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】細田豊  「理論製造  染料化学」技報堂  （昭和３２年１１月３０日刊）第５６６−５６７頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，４−ジアミノアントラキノンを簡便に、より高純度、高収率で製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成するため、ロイコ１，４−ジアミノアントラキノンから１，４−ジアミノアントラキノンを製造する方法（下記反応式）につき鋭意研究を行った結果、ロイコ１，４−ジアミノアントラキノンを硫酸溶媒中で、臭素又臭素を発生する臭化水素のような薬品で酸化する事により、高純度、高収率で１，４−ジアミノアントラキノンが得られる事を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【化５】
2004269428.tif 000002
【０００７】
即ち、本発明は
（１）式（１）
【０００８】
【化６】
2004269428.tif 000003
【０００９】
で示されるロイコ１，４−ジアミノアントラキノンを、硫酸溶媒中で臭素又は硫酸中で生成した臭素を用いて酸化することを特徴とする式（２）で
【００１０】
【化７】
2004269428.tif 000004
【００１１】
で示される１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法。
（２）臭素が硫酸溶媒中に臭化水素を加えることにより得られたものである請求項１に記載の製造方法。
（３）式（１）
【００１２】
【化８】
2004269428.tif 000005
【００１３】
で示されるロイコ１，４−ジアミノアントラキノンを、硫酸溶媒中で臭素又は硫酸中で生成した臭素を用いて酸化し、式（２）で
【００１４】
【化９】
2004269428.tif 000006
【００１５】
で示される１，４−ジアミノアントラキノンを得、次いで該１，４−ジアミノアントラキノンを有機溶媒に溶解し、塩基の存在下で処理することを特徴とする高純度１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法
（４）有機溶媒がピリジン、ジメチルスルフォキシド及びジメチルスルファミドからなる群から選択される１種又は２種以上であり、塩基が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである（３）に記載の製造方法
に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で原料として使用する前記式（１）で示されるロイコ１，４−ジアミノアントラキノンは、非特許文献１に記載の方法に従い、キニザリンにハイドロサルファイト及びアンモニア水を作用させることによって得ることが出来る。
【００１７】
本発明の方法では、溶媒として硫酸を使用する。硫酸の濃度は９８〜１００重量％が好ましい。また硫酸の使用量は原料のロイコ１，４−ジアミノアントラキノン１重量部に対し通常３〜１０重量部であり、好ましくは４〜５重量部である。
本発明では酸化剤として臭素又は硫酸中で臭素を発生する薬剤が使用される。硫酸中で臭素を発生する薬剤としては臭化水素等が使用でき、臭化水素を使用するのが好ましい。臭素の使用量はロイコ１，４−ジアミノアントラキノン１モルに対して、通常０．０５〜０．１０モル、好ましくは０．０６〜０．０８モルである。又臭化水素を使用する場合は、ロイコ１，４−ジアミノアントラキノン１重量部に対して通常０．０４〜０．１６重量部、好ましくは０．０８〜０．１４重量部である。臭化水素はその水溶液として用いるのが好ましく、その濃度は高濃度である方が好ましく、通常５０重量％前後の水溶液として用いるのが好都合である。
【００１８】
本発明の製造法は、例えば、次のようにして実施される。
ロイコ１，４−ジアミノアントラキノンを硫酸中に所定の濃度で溶解し、通常１００〜１４０℃、好ましくは、１０５〜１１０℃に昇温し、次いで、同温度にて臭素又は臭素を発生する薬剤を滴下する。反応が急激にならないに通常１〜５時間、好ましくは２〜３時間に亘って滴下する。
滴下が終了したなら、高速液体クロマトグラフイーで反応の進行状態をチェックし、ロイコ１，４−ジアミノアントラキノンが消滅した時点で反応を終了する。滴下終了後、通常１００〜１４０℃、好ましくは、１０５〜１１０℃で通常１〜２時間撹拌する事により反応が終了する。反応が終了したなら、反応液を氷水にあけ、濾過、水洗、乾燥する事により１，４−ジアミノアントラキノンを得る。純度は高速液体クロマトグラフイーによって測定することが出来る。
【００１９】
本発明の製造方法で得られた１，４−ジアミノアントラキノンは充分な純度を有し、そのまま染料として、或いは染料を製造するための中間体として使用可能であるが、所望なら次のようにして粗１，４−ジアミノアントラキノンに精製を施し、高純度１，４−ジアミノアントラキノンを得ることも出来る。
即ち、粗１，４−ジアミノアントラキノンを有機溶媒に溶解し、塩基を加えて熱処理を施し、有機溶媒を回収後水中に加え濾過する事により高純度１，４−ジアミノアントラキノンを得ることができる。この場合有機溶媒としてはピリジン、ジメチルスルフォオキシド、ジメチルスルファミド等が好ましく使用でき、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく使用出来る。これらの塩基は水溶液として加えるのが好ましい。
精製操作は、例えば、次ぎのようにして実施される。
粗１，４−ジアミノアントラキノン１重量部に通常５〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部の有機溶媒を加え、次いで粗１，４−ジアミノアントラキノン１重量部に通常  ０．１〜０．３重量部、好ましくは０．１５〜０．２重量部の塩基をその水溶液として加え、通常７０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃で通常０．４〜３時間、好ましくは    ０．５〜１時間処理する。次いで使用した有機溶媒の８０〜９０重量％を回収、除去し所望により水を加え濾過、水洗、乾燥して高純度１，４−ジアミノアントラキノンを得る。
【００２０】
本発明の製造方法で得られた１，４−ジアミノアントラキノンは充分な純度を有し、そのまま染料として、或いは染料を製造するための中間体として使用可能である。又精製工程を加えた本発明の製造方法で得られた高純度１，４−ジアミノアントラキノンは、純度が高く、不純物の混入を嫌う分野の使用にも充分耐えるものである。
【００２１】
【実施例】
実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌ反応器に９８重量％硫酸１００ｇを仕込み次いで２８重量％発煙硫酸を２３．６ｇを加え１００重量％硫酸として、これにロイコ１，４−ジアミノアントラキノン２５ｇをゆっくりと加え、１０５℃まで昇温する。これに４７重量％臭化水素水０．３ｇを約５分間で滴下し、１０５〜１１０℃で１時間撹拌し、反応させる。
１時間後４７％臭化水素水０．３ｇを約５分間で滴下し、１０５〜１１０℃で１時間撹拌、反応させる。この操作を更に２回くり返し、反応を完結させる。
高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）により反応が完結したのを確認後、反応液を氷水約６００ｍｌに滴下し、結晶を析出させ、ろ別し、結晶を水洗、乾燥して、１，４−ジアミノアントラキノン（２４．７ｇ収率９９％）を得た。純度はＨＰＬＣにおける面積百分率で９２．５％で、不純物１−アミノ−４−オキシアントラキノンの含有量は３．０％であった。
【００２３】
コンデンサー、撹拌機、温度計付き反応器にピリジン５０ｇを仕込み、次いで、前記の１，４−ジアミノアントラキノン１０ｇを加え９０℃まで昇温し、約０．５時間撹拌して溶解させる。次いで２５重量％ＮａＯＨ水溶液１１ｇを０．５時間を要して同温度で滴下する。更に水１００ｍｌを８０〜９０℃で１時間を要して滴下する。反応器を昇温し、（ピリジン＋水）液を留出（約７６℃）させる（ピリジンの回収率９０重量％）。水１５０ｍｌを反応器に８０〜９０℃で０．５時間で滴下し、１，４−ジアミノアントラキノンの結晶を析出させる。この処理液をろ別し、結晶を湯洗、乾燥して、高純度１，４−ジアミノアントラキノン（８．９ｇ，回収率８９％）を得た。純度はＨＰＬＣにおける面積百分率で９８．９％で、不純物１−アミノ−４−オキシアントラキノン含有量は０．８％であつた。
【００２４】
実施例２
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌ反応器に９８重量％硫酸１００ｇを仕込み、次いでロイコ１，４−ジアミノアントラキノン２５ｇをゆっくりと加え、１０５℃まで昇温する。これに４７重量％臭化水素水０．３ｇを約５分間で滴下し、１０５〜１１０℃で１時間撹拌し、反応する。１時間後４７％臭化水素水０．３ｇを約５分間で滴下し、１０５〜１１０℃で１時間撹拌し、反応させる。この操作を更に２回くり返し、反応を完結させる。反応完結後、反応液を氷水約６００ｍｌに滴下し、結晶を析出させ、結晶をろ別し、水洗、乾燥して１，４−ジアミノアントラキノン（２４．１ｇ  収率９７．４％）を得た。純度はＨＰＬＣ面積百分率で９３．４％で不純物１−アミノ−４−オキシアントラキノンの含有量は２．６％であった。
【００２５】
コンデンサー、攪拌機、温度計付きの３００ｍｌ反応器にピリジン５０ｇを仕込み、次いで、上記の粗１，４−ジアミノアントラキノン１０ｇを加え９０℃まで昇温し、約０．５時間撹拌、溶解させる。次いで２５．６重量％ＮａＯＨ水溶液１１ｇを０．５時間を要して同温度で滴下する。更に水１００ｍｌを８０〜９０℃で１時間を要して滴下する。更に水１００ｍｌを８０〜９０℃で１時間を要して滴下する。反応器を昇温し、（ピリジン＋水）液を留出（約７６℃）させる（ピリジンの回収率９０重量％）。水１５０ｍｌを反応器に８０〜９０℃で０．５時間で滴下し１，４−ジアミノアントラキノンの結晶を析出させる。同温度でろ別し、結晶を湯洗、乾燥して高純度１，４−ジアミノアントラキノン（８．９ｇ、回収率８９％）を得た。純度はＨＰＬＣ面積百分率で９９．０％で、不純物１−アミノ−４−オキシアントラキノンの含有量は０．７％であった。
【００２６】
比較例１
非特許文献１に記載の製造法に準じ、次の通り比較の実験を実施した。
コンデンサー、攪拌機、温度計付きの２００ｍｌ反応器にニトロベンゼン１０８ｇを仕込みロイコ１，４−ジアミノアントラキノン２０ｇを加え更にピペリジン０．２ｇを仕込み１５０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応終了後水蒸気蒸留にてニトロベンゼンを回収し、次いで濾過し、結晶を水洗し乾燥した。１，４−ジアミノアントラキノン１７．８ｇ（収率８９．７％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフイーの面積比で８８％であり、不純物として１−アミノ−４−オキシアントラキノンが８．０％（高速液体クロマトグラフイーの面積比）含まれていた。得られた１，４−ジアミノアントラキノンはニトロベンゼン臭がした。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法は、不純物の生成が少なく、簡便でかつ収率が高く、工業的に極めて有用な方法である。また精製工程を加えることにより、容易に、高純度の１，４−ジアミノアントラキノンの製造が可能であり、その経済的効果が大きい。