(57)【要約】【課題】積層型圧電セラミックス素子の製造方法において、堆積速度が大きく、堆積強度が高い、絶縁層の形成方法を提供する。【解決手段】電気泳動法によって絶縁層を形成する。絶縁層の形成にあたり、有機物または、無機物からなる粒子状物質と１×１０−４〜２×１０−２ｍｏｌ／ｌのＬａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属の塩と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセチルアセトン、酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒からなる懸濁液を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックス層と内部電極層とを交互に積層して一体化した積層体の、該積層体の側面に露出した内部電極層を、一方の側面では偶数番目を被覆する絶縁層を形成し、前記側面と対向する側面では奇数番目被覆する絶縁層を形成し、該絶縁層により被覆されていない内部電極層を、それぞれの側面において電気的に接続して外部電極を形成する積層型圧電セラミックス素子の製造方法において、前記絶縁層は、１０〜２００ｇ／ｌの比率で添加される粒子状物質と、１×１０−４〜２×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で添加され、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を含む金属の塩と、有機溶媒からなる懸濁液を用いた電気泳動法により形成されることを特徴とする、積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子状物質の粒径は、０．１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項３】
前記粒子状物質は、無機物、有機物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項４】
前記粒子状物質は、ガラス、結晶化ガラス、セラミックスの少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項５】
前記粒子状物質は、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセチルアセトン、酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧により電圧を生じさせたり、電圧を加えて変位または力を生じさせたりする積層型圧電セラミックス素子の、製造方法に関わり、特に外部電極を形成する際の、絶縁層の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の積層型圧電セラミックス素子においては、圧電セラミックス層と内部電極層を交互に積層し、積層体側面に露出した、奇数番の内部電極層と偶数番目の内部電極層がそれぞれ電気的に接続されて対向電極となるように、絶縁体層を形成した後、外部電極を形成していた。このような場合の絶縁層は、対向する側の内部電極と外部電極の絶縁が主な目的であり、絶縁破壊しないこと、および変位を拘束しないことを要件とする形状に形成していた。
【０００３】
そして、絶縁体層の形成方法の一つとして、粒子状物質と電解質を含む懸濁液に圧電セラミックス素子を浸漬し、奇数番目の内部電極層と偶数番目の内部電極層が対向電極となるように、積層体側面に電圧を印加して、内部電極層の周囲に粒子状物質を電着させる、電気泳動法が挙げられる。
【０００４】
金属の下地に粒子状物質を電着させ、ホーロー基板を得る際に、粒子状物質としてガラス粉末を用いる技術が、次の特許文献１に開示されている。また、粒子状物質としてガラス粉末と高分子材料の粉末を用いる技術が、次の特許文献２に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６０−３３９１２号公報
【特許文献２】
特開平９−２２８０９７号公報
【０００６】
上記特許文献１においては、ガラス粉末と、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｙの金属塩から選ばれる少なくとも１種と、ポリエチレングリコールを含む懸濁液を用いて、金属材料基板上にガラス粉末を電着することが開示されている。
【０００７】
また、上記特許文献２においては、ガラス粉末と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃａの金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水酸化物と、ポリビニルブチラールを含む懸濁液を用いて、金属材料基板上にガラス粉末を電着することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、従来の電気泳動法では、堆積速度が小さく、電着後の堆積物の強度が低いという欠点がある。堆積速度は、作業効率を考えると、１分間あたり１〜５ｍｇ／ｃｍ２以上の堆積量が望まれる。また、堆積物の強度が低いと作業中に堆積物が剥離したり、熱処理後の絶縁体層の機械的強度の劣化や、クラック、耐電圧の劣化が起こったりする要因となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする技術的な課題は、粒子状物質の堆積速度が大きく、堆積強度が高い、絶縁層の電気泳動法による形成方法を提供し、この方法を適用することで、生産性と信頼性を向上した積層型圧電セラミックス素子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決のため、電気伝導法に用いる懸濁液の組成を再検討した結果、なされたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、圧電セラミックス層と内部電極層とを交互に積層して一体化した積層体の、該積層体の側面に露出した内部電極層を、一方の側面では偶数番目を被覆する絶縁層を形成し、前記側面と対向する側面では奇数番目被覆する絶縁層を形成し、該絶縁層により被覆されていない内部電極層を、それぞれの側面において電気的に接続して外部電極を形成する積層型圧電セラミックス素子の製造方法において、前記絶縁層は、１０〜２００ｇ／ｌの比率で添加される粒子状物質と、１×１０−４〜２×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で添加され、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を含む金属の塩と、有機溶媒からなる懸濁液を用いた電気泳動法により形成されることを特徴とする、積層型圧電セラミックス素子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記粒子状物質の粒径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする、前記の積層型圧電セラミックス素子の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、前記粒子状物質が、無機物、有機物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、前記の積層型圧電セラミックス素子の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記粒子状物質が、ガラス、結晶化ガラス、セラミックスの少なくともいずれかを含むことを特徴とする、前記の積層型圧電セラミックス素子の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、前記粒子状物質が、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、前記の積層型圧電セラミックス素子の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセチルアセトン、酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の積層型圧電セラミックス素子の製造方法である。
【００１７】
積層型圧電セラミックス素子は、通常の使用温度範囲が、−４０〜２００℃であるため、積層型圧電セラミックス素子側面に形成する絶縁層の材料は、耐熱性を具備し、かつ絶縁抵抗が高い材料が望まれる。そのため、圧電セラミックス素子と同一または近似した組成のセラミックス材料や、ガラス、結晶化ガラスなどの無機物を用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いる粒子状物質の粒子径を、０．１μｍ〜５０μｍの範囲に限定した理由は、０．１μｍ未満であると懸濁液中で凝集し、電気泳動そのものが均一にできないばかりでなく、電着した場合でも、その堆積物の密度が低くなることがあるためであり、５０μｍを超えると、電気泳動による粒子の移動速度が小さくなるためである。
【００１９】
また、粒子状物質の適正な添加量は、１０〜２００ｇ／ｌが好ましい。その理由は、１０ｇ／ｌ未満の範囲では、粒子状物質の堆積速度が小さく、生産性が低いからであり、２００ｇ／ｌを超える範囲では、堆積状態が不均一になるからである。
【００２０】
Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの金属塩を、溶媒に溶解すると、Ｌａ３＋、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋イオンを生じる。粒子状物質にガラス粉末を用いる場合、これらの金属イオンは、懸濁液中でガラス粉末の表面に吸着し、ガラス粉末を正に帯電させる。従って、金属塩の濃度には、適切な範囲があり、その範囲未満の濃度では、粒子状物質の帯電が不十分で電着が起こらず、適切な範囲を超えると、堆積状態が不均一になったり、金属イオンの堆積物中の残存量が多くなってしまったりする。本発明においては、その範囲は、１×１０−４〜２×１０−２ｍｏｌ／ｌである。
【００２１】
また、本発明で、溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセチルアセトン、酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種を用いるのは、溶媒として水を用いると、電着時に印加する電圧により負極側から水素が発生し堆積状態が不均一になるからである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態に関わる積層型圧電セラミックス素子の一例を示す斜視図である。図１において、１は圧電セラミックス層、２は内部電極層、３は外部電極、４は絶縁層、５は不活性層、６はリード線であり、７ａ、７ｂは変位方向を示す。また、図２は、図１に描いた線分ＡＡ´を含み、圧電セラミックス層１、内部電極層２、不活性層５のそれぞれに垂直な面の、積層型圧電セラミックス素子の断面図である。
【００２４】
図１、図２に示した積層型圧電セラミックス素子においては、圧電セラミックス層１や不活性層５は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３や、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３が主成分であり、内部電極層２や外部電極３は、銀、パラジウムなどの電気抵抗が低い金属、またはそれらの合金から構成される。
【００２５】
そして、絶縁層４を電気泳動法で形成するにあたり、以下のように懸濁液を調整した。まず、イソプロピルアルコール５００ｍｌの溶媒中に、平均粒子径１〜５μｍのホウケイ酸系ガラス粉末２０ｇを超音波分散させ、その後、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくと１種の金属の塩を、１×１０−４〜２×１０−２ｍｏｌ／ｌ添加し、１〜２時間マグネットスターラーにて攪拌を行った。金属塩は、それぞれＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた。
【００２６】
図３は、前記の懸濁液を用いて、電気泳動法により絶縁層を形成する工程の概略を示した図である。図３に示すように、この懸濁液を満たした容器８に、正電極９と、絶縁層と外部電極を形成していない、積層型圧電セラミックス素子の前駆体１０を浸漬し、１０〜２００Ｖの電圧を１〜５分間印加し、図２に示した絶縁層４となるように、積層体表面の内部電極層２が露出した部分にガラス粉末を堆積させた。その後、電気炉にて大気雰囲気中で焼付を行った。その後、外部電極３とリード線６を取り付け、本発明による積層型圧電セラミックス素子を得た。
【００２７】
この絶縁層の形成は、金属塩として、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、それぞれ別個に行った。表１ないし表４は、使用した金属塩ごとに、ガラス粉末の堆積量、外観、堆積強度を評価した結果を示したものである。
【００２８】
【表１】
2004221110.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004221110.tif 000003
【００３０】
【表３】
2004221110.tif 000004
【００３１】
【表４】
2004221110.tif 000005
【００３２】
図４は、本発明の実施の形態に係る積層型圧電セラミックス素子における、絶縁層の堆積状況を示した写真で、図４（ａ）は、堆積量が少ない状態、図４（ｂ）は、望ましい堆積状態、図４（ｃ）は、堆積むらが多い状態を示す。図４において、白く見える部分が絶縁層であり、図１（ａ）では、絶縁層の幅が狭く、所要の内部電極層が十分に被覆されていない状態が明瞭であり、図４（ｂ）では、絶縁層が所要の内部電極層を十分に被覆していて、被覆部分と非被覆部分の境界が明瞭であり、図４（ｃ）では、絶縁層が表面全体に広がり、しかもむらがあることが明瞭である。
【００３３】
表１ないし表４の外観における、記号、○、×、△は、○が図４（ｂ）に示した状態、×が図４（ａ）または図４（ｃ）に示した状態、△が図４（ｂ）に示した状態で、部分的に堆積むらが認められる状態を示す。なお、絶縁層の堆積が△の状態では、焼付け後の絶縁特性に使用する上での支障がなかった。
【００３４】
表１ないし表４から明らかなように、いずれの金属塩を用いた場合でも、５×１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度が堆積むらがなく、最も電圧印加時間が短かった。しかし、添加した濃度が、１×１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になると、堆積量は少なく、また、２×１０−２ｍｏｌ／ｌ以上では、堆積むらが生じるため、有効な絶縁層が形成できず、耐電圧が劣化し、絶縁層が本来必要とする機能を発現することが出来なかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の積層型圧電セラミックス素子の絶縁層形成においては、有機物または、無機物からなる粒子径０．１〜５０μｍの粒子状物質と、１×１０−４〜２×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で添加されるＬａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる金属の塩と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセチルアセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒からなる懸濁液を用いることにより、堆積速度が早くなるため、量産工程での効率が高く、また、堆積量、堆積強度を最適化できるため、高い歩留りで積層型圧電セラミックス素子を作製することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に関わる積層型圧電セラミックス素子の一例を示す斜視図。
【図２】積層型圧電セラミックス素子の断面図。
【図３】電気泳動法により絶縁層を形成する工程の概略を示した図。
【図４】本発明の実施の形態に係る積層型圧電セラミックス素子における絶縁層の堆積状況を示した写真。図４（ａ）は、堆積量が少ない状態。図４（ｂ）は、望ましい堆積状態。図４（ｃ）は、堆積むらが多い状態。
【符号の説明】
１    圧電セラミックス層
２    内部電極層
３    外部電極
４    絶縁層
５    不活性層
６    リード線
７ａ，７ｂ    変位方向
８    容器
９    正電極
１０    積層型圧電セラミックス素子の前駆体
１１    懸濁液
【図１】
2004221110.tif 000006
【図２】
2004221110.tif 000007
【図３】
2004221110.tif 000008
【図４】
2004221110.tif 000009