(57)【要約】【課題】正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】負極が、集電体上に形成された薄膜からなり、該薄膜がリチウムと合金化することによって、リチウムを吸蔵する薄膜、例えば、シリコン薄膜であり、例えば、一般式ＲＦ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＲＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、ＲＦは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＨは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされるフッ素含有エーテルが、非水電解質に溶媒として含まれていることを特徴としている。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記負極が集電体上に形成された薄膜からなり、該薄膜がリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する薄膜であり、前記非水電解質にフッ素含有エーテルが溶媒として含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記フッ素含有エーテルが、一般式
ＲＦ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＲＨ
（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、ＲＦは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＨは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記フッ素含有エーテルが、一般式
ＲＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＲＨ
（ここで、ＲＦは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＨは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フッ素含有エーテルが、トリフルオロエトキシメトキシエタンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記集電体の成分が、前記薄膜に拡散していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記薄膜が非晶質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記薄膜が非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池としては、負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池の開発が盛んに行われてきたが、携帯機器の高機能化に伴い、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。エネルギー密度の高い非水電解質二次電池の負極材料としては、Ｌｉ−Ａｌ合金などを用いたリチウム二次電池が開発されている。しかしながら、このリチウム二次電池は電極を薄くすることが困難であることから、コイン型のリチウム二次電池として開発されており、高容量タイプの単３型電池などへの展開はほとんど行われていない。
【０００３】
本出願人は、高いエネルギー密度のリチウム二次電池として、銅箔などの集電体の上にシリコン薄膜を形成した電極を提案している（特許文献１）。この電極は、柔軟性を有しており、高容量タイプの二次電池への展開が比較的容易である。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコンは充放電に伴うＬｉとの合金化反応により体積の膨張収縮が非常に大きい。黒鉛がＣ６Ｌｉまで充電された場合、体積が放電状態の１．１倍程度にあるのに対して、シリコンは約４．１倍にまで膨張する。その後の充放電においても黒鉛よりも膨張収縮の割合は非常に大きく、活物質が接触する電解液との反応性を抑制することが必要である。
【０００６】
また、この電極において薄膜が、厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている場合、特に電解質と接触する面積が多く、充放電サイクルに伴う副反応が生じ易い。このような副反応を抑制することにより、充放電サイクル特性をさらに向上させることが可能であると考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極が集電体上に形成された薄膜からなり、該薄膜がリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する薄膜であり、非水電解質にフッ素含有エーテルが溶媒として含まれていることを特徴としている。
【０００９】
本発明において用いられるフッ素含有エーテルとしては、フッ素を含有するエーテル化合物が挙げられ、従来より非水電解質二次電池の溶媒として用いられているエーテル化合物の水素の一部または全部をフッ素に置換した化合物が挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンの水素の一部または全部をフッ素に置換した化合物などが挙げられる。フッ素による置換率は、水素の５０％以下であることが好ましく、また１０％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明において用いるフッ素含有エーテルのより好ましい具体例としては、一般式
ＲＦ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＲＨ
（ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、ＲＦは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＨは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされるフッ素含有エーテルが挙げられる。さらに好ましい具体例としては、一般式
ＲＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＲＨ
（ここで、ＲＦは１〜１１個のフッ素を含有する炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＨは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされるフッ素含有エーテルが挙げられる。
【００１１】
上記一般式において、ＲＦとＲＨは、互いに異なる炭素数のアルキル基であることが好ましい。すなわち、非対称のエーテルであることが好ましい。詳細な理由は明らかでないが、非対称のエーテルであることにより、充電された負極との反応性が低くなるものと思われる。
【００１２】
また、上記一般式のように、本発明のフッ素含有エーテルは、エーテル結合を２つ以上有するものであることが好ましい。エーテル結合が２つ以上含まれていることにより、溶質である電解質塩の溶解性が高くなり、また充電した負極との反応性が低くなるものと思われる。
【００１３】
本発明に従い、フッ素含有エーテルが溶媒として含まれることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。フッ素含有エーテルが溶媒として含まれることにより、負極の薄膜の表面に、柔軟な被膜が形成され、充放電サイクル特性が向上するものと思われる。すなわち、薄膜はリチウムと合金化することにより、リチウムを吸蔵するが、リチウムの吸蔵放出により、薄膜の体積が膨張収縮する。本発明において薄膜の表面に形成される被膜は、柔軟性を有するため、このような薄膜の体積の膨張収縮に追随することができ、充放電サイクル特性が向上するものと思われる。薄膜の膨張収縮に被膜が追随できないと、薄膜が部分的に剥離し、再度被膜が形成される際に、充放電に関与する活物質が消費され、これによってサイクル特性が低下するものと考えられる。本発明によれば、薄膜表面に形成される被膜が柔軟であるため、充放電に伴う体積の膨張収縮に追随し、サイクル特性が向上するものと思われる。
【００１４】
本発明における負極は、集電体上に形成された薄膜からなる。薄膜は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する薄膜であり、このようなものとして、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウムなどからなる薄膜が挙げられる。薄膜としては、結晶性のものであってもよいし、非晶質のものであってもよいが、好ましくは非晶質のものが用いられる。容量が大きいという観点からは、非晶質シリコン薄膜が好ましく用いられる。また、その形状は粒子状のものを薄く形成したものであっても、スパッタなどにより形成された膜状のものであっても良いが、電極表面の均一性の面からスパッタなどにより形成された膜状のものが好ましい。
【００１５】
本発明における集電体は、その上に薄膜を形成することができ、集電が可能なものであれば特に限定されないが、負極の電位における化学的及び電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。電気抵抗の観点からは、特に銅が好ましく用いられる。薄膜との密着性を高める観点からは集電体表面が粗面化されているものが好ましい。従って、電解銅箔などが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においては、薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。このような切れ目は、薄膜が充放電に伴い膨張収縮することにより、形成されることが好ましい。また、集電体の成分が、薄膜に拡散していることが好ましい。集電体の成分が薄膜に拡散することにより、薄膜と集電体との密着性が高められる。
【００１７】
本発明においては、フッ素含有エーテルと他の溶媒を混合して用いることが好ましい。他の溶媒としては、通常非水電解質二次電池において用いられている環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、複素環化合物などが挙げられる。特に、環状カーボネートと、フッ素含有エーテルを組み合わせて用いることが好ましい。環状カーボネートは、誘電率が大きいので、溶質を多量に溶解させることができ、溶媒のイオン伝導率を高めることができる。フッ素含有エーテルと混合して用いる溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。また、４級アンモニウム塩、イミダゾリウムなどの塩、常温溶融塩も用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく用いられる。
【００１８】
溶媒におけるフッ素含有エーテルの含有量としては、３０〜９０体積％であることが好ましい。
本発明において非水電解質に添加する溶質としては、非水電解質二次電池に一般に用いられているものを用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。溶質の濃度は、特に限定されるものではなく、例えば、０．５〜１．８モル／リットル程度であることが好ましい。
【００１９】
本発明における正極は、特に限定されるものではなく、従来より非水電解質二次電池の正極として用いられているものを用いることができる。このようなものとして、遷移金属の酸化物、硫化物、窒化物、及びこれらのリチウム含有化合物などが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ１−ＸＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＭｎＯ２などが挙げられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
［負極の作製］
集電体として厚み１７μｍの電解銅箔を用い、この上にＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガスとしてのアルゴンガスの流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温、反応圧力：１．０×１０−３Ｔｏｒｒ、高周波電力：２００Ｗとした。シリコン薄膜の厚みは５μｍであった。また、形成されたシリコン薄膜は、非晶質であった。シリコン薄膜を形成した電解銅箔を、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、負極とした。
【００２２】
［正極の作製］
平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量％、導電剤としての炭素粉末１０重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量％を混合し、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、厚み２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、このスラリーをドクターブレード法により塗布し、１００℃にて２時間真空乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出し、正極とした。
【００２３】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とトリフルオロエトキシメトキシエタン（ＴＦＥＭＥ：ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）を、体積比１：９、３：７、５：５及び７：３の割合となるように混合して４種類の混合溶媒を作製し、これらの各溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００２４】
また、比較の電解液としてＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７で混合した混合溶媒を作製し、これに、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解したものを作製した。
【００２５】
［電池の作製］
上記の正極及び負極の間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを挟み、正極全面が負極に対向するようにして、アルミニウムラミネートからなる外装体に挿入した。正極にはアルミニウム製のタブ、負極にはニッケル製のタブを取り付け、これらを外装体の外部に引き出した。外装体内に上記電解液を注入した後、外装体を封止し、電池Ａ０、Ａ１、Ａ２、及びＡ３、並びに比較の電池Ｂ１を作製した。
【００２６】
［充放電サイクル寿命特性の測定］
充電は１３ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、さらに４．２０Ｖの定電圧充電を０．６５ｍＡまで行った。放電は、１３ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとした。この充放電を１サイクルとし、５０サイクル充放電した後のサイクル劣化率（％／サイクル）を以下の計算式により求めた。
【００２７】
サイクル劣化率（％／サイクル）＝（Ｃ１−Ｃ５０）／Ｃ１÷５０（サイクル）×１００
Ｃ１：１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
Ｃ５０：５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
各電池についてのサイクル劣化率を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2004095495.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、本発明に従う電池Ａ０〜Ａ３は、比較電池Ｂ１に比べ、サイクル劣化率が低く、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
充放電サイクル試験後の電池Ａ０〜Ａ３における負極の状態を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電極のシリコン薄膜の厚み方向に切れ目が形成されており、この切れ目によって薄膜が柱状に分離されており、柱状部分の底部が集電体と密着していることが観察された。また、ＳＩＭＳ分析により、集電体の成分である銅が、シリコン薄膜中に拡散していることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。