(57)【要約】【課題】均質な膜の作成を容易かつ低廉に製造することが可能であり、環境問題を生ずる恐れも少ない重合体を提供することを課題とする。【解決手段】下記式（１）及び（２）で表されるフェナザシリン化合物を主鎖の骨格とする重合体を提供する。【化１】2004149741.tif 000012（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）【化２】2004149741.tif 000013（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示す。ｍは四級化の割合を示し、０＜ｍ≦１である。Ｙ−は一価のアニオンを示し、ｎは平均重合度である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体。
【化１】
2004149741.tif 000009
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体。
【化２】
2004149741.tif 000010
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示す。ｍは四級化の割合であり、０＜ｍ≦１の数字である。また、Ｙ−は一価のアニオンを示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重縮合反応させて重合することを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【化３】
2004149741.tif 000011
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェナザシリン誘導体を主鎖に持つポリマー、即ち、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物を主鎖に持つ新規なフェナザシリン系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェナザシリン化合物は酸化を防止する化合物として、Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｋａｕｃｈ．Ｒｅｚｉｎ，２，１４（１９７３）に記載されている。また、ジェットエンジンの潤滑剤用の耐熱性添加剤として、Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１２５，２４２（１９６５）に記載されている。さらに、フェナザシリンの低分子化合物について、特開平８−３０２３３９号公報、特開平１０−２１８８８４号公報で、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることが記載されている。
【０００３】
一方で、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、高い電気活性を示すことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のフェナザシリンをはじめとする低分子化合物を発光素子を始めとする電子素子の構成材料として用いる場合、キャスト法では膜形成がうまくいかないので、真空蒸着等の方法が用いられる。その場合、真空蒸着装置等の高価な機器が必要とされるので、より簡便な手段によって電子素子の構成材料として利用できることが求められている。
【０００５】
さらに、上記従来のフェナザシリンをはじめとする低分子化合物を酸化防止剤等の高分子への添加剤として用いる場合、それが環境へ溶けだすことが問題視されており、溶け出しにくい高分子材料の使用が求められている。
【０００６】
また、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、一般の有機溶媒への溶解性が低いため、膜形成がしにくく、素子化が難しいという問題を有する。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、均質な膜の作成を容易かつ低廉に製造することが可能であり、環境問題を生ずる恐れも少ない重合体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるフェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体が有機溶媒への溶解性が高いことを発見し、キャスト法による膜作成が可能であることを見いだした。即ち、第一発明の重合体は下記一般式（１）で示されるような５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【０００９】
【化４】
2004149741.tif 000002
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【００１０】
第二発明の重合体は、下記一般式（２）で示されるような、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とし、また、側鎖にあるアミノ基のうち、一部またはすべてが四級化されていることを特徴とする。
【化５】
2004149741.tif 000003
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示す。ｍは四級化の割合を示し、０＜ｍ≦１である。Ｙ−は一価のアニオンを示し、ｎは平均重合度である。）
【００１１】
また、第一発明の重合体は、下記一般式（３）で表されるフェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重縮合反応を行うことによって製造することができる。
【化６】
2004149741.tif 000004
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ３で表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
さらに、Ｒ１〜Ｒ６における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記する重合反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（３）において、Ｘ１，Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に臭素原子が望ましい。
【００１６】
前記一般式（２）について、Ｙ−で表される一価のアニオンとしては、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−やハロゲン化物イオン等の一般のアンモニウム塩に用いられる一価のアニオンを用いることができるが、特にＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のハロゲン化物イオンが望ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される重合体は前記一般式（３）のハロゲン化されたフェナザシリン化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応下にて重合を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（４）で表される。
【００１８】
【化７】
2004149741.tif 000005
（式中、Ｒ３は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【００１９】
ニッケル錯体を用いる脱ハロゲン化重縮合においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００２０】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００２１】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００２２】
脱ハロゲン化重縮合反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応後は、再沈等によって精製できる。
【００２３】
このポリマーの平均重合度は２〜３００００、好ましくは３〜１００００である。
【００２４】
前記一般式（２）において、ｍはポリマーが四級化された割合であり、０＜ｍ≦１の任意の値をとることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）  ２，８−ジブロモ−１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル，Ｒ３＝プロパン−１，３−ジイル，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｂｒ）の合成
【化８】
2004149741.tif 000006
１．３１ｇの水素化ナトリウムの入った三口フラスコに２０ｍＬのトルエンを加え、さらに１．０３ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）アミンを加えて９０℃で１時間撹拌した。さらに１−クロロ−３−ジメチルアミノプロパンを加えて９０℃で２４時間撹拌した。水を加えることにより反応を止めて抽出した後、シリカゲルのカラムで精製することによって１．１５ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）−（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを得た。
続いて、氷浴中で１．０５ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）−（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを１０ｍＬのエーテルに懸濁させた後に２．５ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにジメチルジクロロシランを０．２６ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して１２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより０．８７ｇの２，８−ジブロモ−１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
【００２７】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，２Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），２．２７（ｔ，２Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），１．８〜１．９（ｍ，２Ｈ），０．４２（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４８．７６，１３５．４３，１３２．５４，１２６．８０，１１８．２８，１１３．８５，５７．０３，４７．９２，４５．５６，２５．６１，−２．３３
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２１．０９
【００２８】
（実施例２）  脱ハロゲン化カップリング反応によるポリ（１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル，Ｒ３＝プロパン−１，３−ジイル）の合成
【化９】
2004149741.tif 000007
窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．１１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン０．２５ｍＬを加えた後にトルエンを５ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジル６２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。更に１３８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝メチル，Ｒ３＝プロパン−１，３−ジイル，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｂｒ）を加えた後に６０℃に昇温して５０時間攪拌した。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を水、メタノールの順で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、３０ｍｇ（モノマー単位として０．１ｍｍｏｌ）のポリマーを単離した。得られたポリマーは文献未記載の新規化合物であり、数平均分子量は５４００（ｎ＝１７．５）、重量平均分子量は７５００（ｎ＝２４．３）であった。また、得られたポリマーはＴＨＦ、クロロホルム等の一般の有機溶媒に可溶であった。このため、例えばキャスト法等の方法による製膜が容易であった。
【００２９】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５〜７．８（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），４．１４（３Ｈ），２．４３（２Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．０７（２Ｈ），０．５３（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４８．９２，１３２．９１，１３１．５２，１２４．０７，１１６．２８，５７．３０，４７．９４，４５．５６，２５．６８，−１．６０
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２１．９９
【００３０】
（実施例３）  ポリ［｛１０，１０−ジメチル−５−（３−トリメチルアンモニオプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル｝ヨージド］（一般式（２），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝メチル，Ｒ３＝プロパン−１，３−ジイル，Ｙ−＝ヨウ化物イオン，ｍ＝１）の合成
【化１０】
2004149741.tif 000008
１３ｍｇのポリ（１０，１０−ジメチル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）を１ｍＬのベンゼンに溶かした後、ヨウ化メチル５０μＬを加えて撹拌した。生成した沈殿をろ過し、それをクロロホルムで洗浄することにより、５．２ｍｇのポリ［｛１０，１０−ジメチル−５−（３−トリメチルアンモニオプロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン｝ヨージド−２，８−ジイル］を得た。得られたポリマーはＴＨＦ、クロロホルム等の溶媒に不溶であったが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に可溶であった。このため、例えばキャスト法等の方法による製膜が容易であった。また、ＮＭＲの結果から、ｍ＝１であった。
【００３１】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．７〜７．９（ｍ，４Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），３．５９（ｔ，２Ｈ），３．０６（ｓ，９Ｈ），２．２２（ｍ，２Ｈ），０．５３（ｓ，６Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−２２．６１
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なフェナザシリン重合体が、簡単な方法で薄膜化ができるような素材として提供される。