(57)【要約】【課題】粒子形状を球から不定形化することにより、導電剤およびバインダーなどとの接触性を向上させ、充放電特性を向上させることができる負極材料、およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極２４は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎあるいはＰｂからなる群のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなる負極材料を含有している。この負極材料は、１粒子１１を含んで外接する最小の直方体１２における３辺の長さをＡ，ＢおよびＣ（Ａ≦Ｂ≦Ｃ）とすると、Ａに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内となっている。このように粒子形状を球から不定形化することにより、比表面積を大きくし、導電剤およびバインダーなどの他の材料との接触性を向上させ、充放電特性を向上させることができる。【選択図】　　　　図１
2004111151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなる負極材料であって、
１粒子を含んで外接する最小の直方体における３辺の長さをＡ，ＢおよびＣ（Ａ≦Ｂ≦Ｃ）とすると、Ａに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内であることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記粒子は、更に、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
前記直方体の一辺の長さＣは、６μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
酸素濃度は、２２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなる負極材料を含有し、
この負極材料は、１粒子を含んで外接する最小の直方体における３辺の長さをＡ，ＢおよびＣ（Ａ≦Ｂ≦Ｃ）とすると、Ａに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記負極材料は、更に、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記直方体の一辺の長さＣは、６μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記負極材料の酸素濃度は、２２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種の元素を含む粒子よりなる負極材料、およびそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要求に応える電池としてリチウム二次電池がある。しかし、リチウム二次電池は充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するので、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００３】
このサイクル特性を改善するものとして、リチウムイオン二次電池が製品化されている。このリチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池ではリチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料や炭素質材料は空気中で安定であるため、工業的に生産をする上でもメリットが大きい。
【０００４】
しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ６　Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であるとともに炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを超える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．　８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため、金属酸化物等を正極とする電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。
【０００５】
このような理由から、現状の負極炭素材料は今後の更なる電子機器使用の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりいっそうリチウムの吸蔵・離脱能力の大きい負極活物質が望まれている。
【０００６】
そのような高容量負極としては、亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），ケイ素（Ｓｉ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ）のようにリチウム（Ｌｉ）と合金化する材料が広く研究されてきた。また、リチウムアルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を用いたもの、あるいはケイ素合金を用いたもの（例えば、特許文献１参照）なども研究されている。しかし、これらの材料は充放電に伴って大きく膨張・収縮するので、充放電サイクルを繰り返すたびに負極が微粉化し、サイクル特性が極めて悪い。
【０００７】
このサイクル特性を改良するため、材料中にリチウムの吸蔵・離脱に伴う膨張・収縮に関与しない元素を添加するなどの方法が検討されてきた。例えば、Ｌｉｖ　ＳｉＯｗ　（ｖ≧０，２＞ｗ＞０）（特許文献２参照）、Ｌｉｘ　Ｓｉ１−ｙ　Ｍｙ　Ｏｚ　（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属、ｘ≧０，１＞ｙ＞０，０＜ｚ＜２）（特許文献３参照）、あるいはＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（特許文献４参照）が発明されている。しかし、これらの方法によっても合金の膨張・収縮に由来する充放電サイクル劣化が大きく、高容量負極の特長を活かしきれていないのが実情である。
【０００８】
また、１種以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物を用いた高容量負極（特許文献５参照）も報告されているが、同様に十分な充放電サイクル特性が得られていない。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】
特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献３】
特開平７−２３０８００号公報
【特許文献４】
特開平７―２８８１３０号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、材料の組成の改良ではなく、他の方法により充放電サイクル特性を向上させる試みもなされている。その１つに例えば粒子形状の検討が挙げられる。粒子の形状は製造方法により異なるが、これらの合金粒子材料は一般にガスアトマイズ法などにより作製されている。ガスアトマイズ法は、アルゴンあるいは窒素などのガスをノズルから圧縮させて噴霧し、高速ジェット流を作り、これを溶融金属に衝突させて、急冷、凝固、粒子化するものである。作成条件にもよるが、通常、ガスアトマイズ法により得られる粒子は比較的球に近いものが多い。しかしながら、比較的球に近い粒子を用いて負極を作製すると、表面凹凸が少ないので、導電剤、バインダーなどの材料との接触状態が希少となってしまい、このままの状態で充放電が進めば、充放電の繰り返しにより電池特性の劣化が懸念される。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、粒子形状を球から不定形化することにより、導電剤およびバインダーなどの他の材料との接触性を向上させ、充放電特性を向上させることができる負極材料、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子を含有するものであって、１粒子を含んで外接する最小の直方体における３辺の長さをＡ，ＢおよびＣ（Ａ≦Ｂ≦Ｃ）とすると、Ａに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内のものである。
【００１３】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなる負極材料を含有し、この負極材料は、１粒子を含んで外接する最小の直方体における３辺の長さをＡ，ＢおよびＣ（Ａ≦Ｂ≦Ｃ）とすると、Ａに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内のものである。
【００１４】
本発明による負極材料では、１粒子を含んで外接する最小の直方体における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内の粒子よりなるので、また、本発明による電池では、本発明の負極材料を用いているので、負極材料と導電剤およびバインダーなどの他の材料との接触性が向上し、充放電特性が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の一実施の形態に係る負極材料を構成する粒子の形状を模式的に表したものである。この負極材料は、長周期型周期表における炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子により構成されている。具体的には、ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）の単体、またはその合金あるいは化合物のうちの少なくとも１種を含む粒子により構成されている。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きいからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１７】
このような合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｐ　Ｍｂｑ　で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａは炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｐおよびｑの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０である。
【００１８】
特に、Ｍａがケイ素およびスズのうちの少なくとも一方である場合には、Ｍｂは遷移元素の第４周期のうちの少なくとも１種、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができるからである。また、Ｍｂは、長周期型周期表におけるタリウム（Ｔｌ）を除く１３族元素および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、遷移元素の第４周期のうちの少なくとも１種に加えて含んでいればより好ましい。充放電の可逆性を向上させることができるからである。タリウムを除く１３族元素としては、ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００１９】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、Ｓｃ５　Ｓｎ３　，ＳｃＳｉ，Ｔｉ６　Ｓｎ５　，ＴｉＳｉ２　，ＳｎＶ３　，ＶＳｉ２　，Ｃｒ２　Ｓｎ３　，ＣｒＳｉ２　，Ｍｎ２　Ｓｎ，ＭｎＳｉ２　，ＦｅＳｎ，ＦｅＳｎ２　，Ｆｅ３　Ｓｉ，ＦｅＳｉ２　，ＣｏＳｎ，ＣｏＳｎ２　，Ｃｏ３　Ｓｎ２　，ＣｏＳｉ２　，ＮｉＳｎ，ＮｉＳｉ２　，Ｎｉ２　Ｓｉ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ３　Ｓｎ，Ｃｕ６　Ｓｎ５　，ＣｕＳｉ２　，Ｍｇ２　Ｓｉ，Ｍｇ２　Ｓｎ，ＺｎＳｉ２　，ＮｂＳｉ２　，ＭｏＳｉ２　，ＷＳｉ２　，Ｃｕ６　ＩｎＳｉ３　，Ｃｕ６　Ｉｎ２　Ｓｉ３　Ｂ，Ｃｕ６　Ｓｎ２　Ｉｎ，Ｃｕ６　ＩｎＳｉ３　Ａｇ，ＣｕＳｎＰ，ＣｏＣｕ２　Ｓｎ，ＣｏＳｎ２　Ａｌ，ＣｕＳｉＡｌ，ＳｉＡｌＦｅ，Ｃｏ２　ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｒＣｕ２Ｓｎ，Ｃｕ２　ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ２　ＭｎＳｎ，Ｃｕ４　ＭｎＳｎ，Ｃｕ２　ＮｉＳｎ，ＭｇＮｉ２　ＳｎあるいはＭｎＮｉ２　Ｓｎなどがある。
【００２０】
この負極材料を構成する粒子は、例えば図１に示したように、１粒子１１を含んで外接する最小の直方体１２における３辺の長さをＡ，ＢおよびＣ（Ａ≦Ｂ≦Ｃ）とすると、Ａに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内のものである。このように粒子形状を球から不定形化することにより、比表面積を大きくし、導電剤およびバインダーなどの他の材料との接触性を向上させ、充放電特性を向上させることができるからである。また、あまり比Ｃ／Ａが大きすぎると、針状に近づき、負極の形成が難しくなると共に、セパレータを突き抜けてショートしてしまう恐れが生じるからである。
【００２１】
なお、図１に示した直方体１２というのは、例えば図２に示したように、任意の１粒子１１に最近接する平面１３からなる直方体１２のことである。この直方体１２の一辺の長さＣは、６μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子１１の大きさが小さすぎると取り扱いが難しく、自然酸化による酸素濃度も高くなってしまい、大きすぎると他の材料との接触性が低下してしまうからである。
【００２２】
負極材料の比表面積は、例えば０．０５ｍ２　／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ２　／ｇ以上であればより好ましい。他の材料との接触性をより向上させることができるからである。また、酸素濃度は、２２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が高いと、容量および導電性が低下し、充放電特性も低下してしまうからである。なお、実質的には自然酸化を完全に防止することは難しいので、１００質量ｐｐｍ程度以上の酸素濃度を有するのが通常である。
【００２３】
この負極材料は、例えば、各種アトマイズ法などにより炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子を得たのち、振動ミルあるいはジェットミルなどにより粉砕して粒子形状を球状から不定形化し、目的とする大きさに分級することにより得られる。
【００２４】
この負極材料は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。ここでは、リチウムを電極反応種として用いる電池について説明する。
【００２５】
図３は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶２１内に収容された円板状の正極２２と外装カップ２３内に収容された円板状の負極２４とが、セパレータ２５を介して積層されたものである。外装缶２１および外装カップ２３の周縁部は絶縁性のガスケット２６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶２１および外装カップ２３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２６】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと、正極集電体２２Ａに設けられた正極合剤層２２Ｂとを有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００２７】
金属酸化物としては、Ｌｉａ　ＭＩＯ２　を主体とするリチウム複合酸化物、Ｌｉｂ　ＭＩＩＰＯ４　を主体とするリン酸化物あるいはＶ２　Ｏ５　が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移元素を表し、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ＭＩおよびＭＩＩの一部がリチウム，アルミニウムあるいはマグネシウムなどの非遷移金属に置き換えられているものも好適に用いられる。ａおよびｂの値は電池の充放電状態によって異なり、それぞれ、通常、０．０５≦ａ≦１．１５、０≦ｂ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物およびリン酸化物の具体例としては、Ｌｉｃ　ＣｏＯ２　，Ｌｉｃ　ＮｉＯ２　，Ｌｉｃ　Ｎｉｄ　Ｃｏ１−ｄ　Ｏ２　，Ｌｉｅ　Ｆｅ１−ｆ　Ｍｎｆ　ＰＯ４　あるいはスピネル型構造を有するＬｉｇ　Ｍｎ２　Ｏ４　などが挙げられる。なお、上記組成式においてｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは電池の充放電状態によって異なり通常、それぞれ０．０５＜ｃ＜１、０．７＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜０．８、０＜ｇ＜１．１である。
【００２８】
金属硫化物としては、ＴｉＳ２　あるいはＭｏＳ２　などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極材料の他にもＮｂＳｅ２　などを用いることができる。
【００２９】
負極２４は、例えば、負極集電体２４Ａと、負極集電体２４Ａに設けられた負極合剤層２４Ｂとを有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３０】
負極合剤層２４Ｂは、例えば、負極活物質として本実施の形態に係る負極材料を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。負極２４は、また、本実施の形態に係る負極材料に加えての他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ２　）などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００３１】
セパレータ２５は、正極２２と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００３２】
セパレータ２５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４　），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、例えば、正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布して溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。
【００３６】
次いで、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布して溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層２４Ｂを形成し、負極２４を作製する。
【００３７】
そののち、例えば、負極２４、電解質が含浸されたセパレータ２５および正極２２を積層して、外装カップ２３と外装缶２１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図３に示した二次電池が形成される。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、正極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２２に吸蔵される。ここでは、負極２４が、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなる負極材料を含有しているので、大きな放電容量が得られる。また、１粒子１１を含んで外接する最小の直方体１２における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内とされているので、導電剤およびバインダーなどの他の材料との接触性が向上し、充放電特性が向上する。
【００４０】
このように本実施の形態によれば、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなり、１粒子１１を含んで外接する最小の直方体１２における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内の負極材料を用いるようにしたので、大きな放電容量が得られると共に、導電剤およびバインダーなどの他の材料との接触性を向上させることができ、充放電特性を向上させることができる。
【００４１】
特に、負極材料が、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種の元素を更に含む粒子よりなるようにすれば、充放電特性をより向上させることができる。
【００４２】
また、直方体の一辺の長さＣを６μｍ以上６０μｍ以下の範囲内とするようにすれば、自然酸化による酸素濃度が高くなることを防止することができると共に、他の材料との接触性も良好とすることができ、充放電特性をより向上させることができる。
【００４３】
更に、負極材料の酸素濃度を２２００質量ｐｐｍ以下とするようにすれば、容量および導電性の低下を抑制することができ、充放電特性をより向上させることができる。
【００４４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１−１，１−２）
まず、高周波溶解炉に第１元素としてスズと、第２元素として銅とを、スズ４５質量％、銅５５質量％の割合で投入し、溶解したのち、アルゴン雰囲気下で噴霧して、銅スズ合金の粉末を得た。次いで、得られた粉末を、実施例１−１では振動ミルを用い、実施例１−２ではジェットミルを用いて、１０分間粉砕した。続いて、粉砕した粉末をふるいを用いて分級し、１粒子１１を含んで外接する最小の直方体１２における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａおよび長さＣが表１に示した範囲内の粉末を得た。
【００４６】
【表１】
2004111151.tif 000003
【００４７】
なお、Ｃ／Ａは、キーエンス製カラーレーザー顕微鏡ＶＫ―８５５０により粉末の形状を測定し、高低３Ｄ画像モードを用いて、任意の１０００粒子について外接する最小の直方体の辺の長さＡ，ＢおよびＣを測定することにより求めた。表１に示したＣ／Ａの値は、その最小値と最大値とを表している。
【００４８】
また、得られた粉末について、酸素濃度および比表面積の測定を行った。それらの結果についても表１に合わせて示す。
【００４９】
酸素濃度の測定には堀場製作所製の酸素・窒素分析装置ＥＭＧ−６５０を用いた。本装置は測定材料を黒鉛ルツボ中にて高温に加熱することで、発生する酸素成分を一酸化炭素とし、その非分散赤外線検出器にて一酸化炭素量を測定することにより、酸素濃度を特定する方法である。本実施例では、得られた粉末を正確に約３０ｍｇ測りとり、これを約０．３ｇのニッケルカプセルに封入して、黒鉛ルツボ内に投入した。黒鉛ルツボは実際の測定前に、一度空だきをすることによりルツボに付着・結合していたガス成分を取り除いた。また、黒鉛ルツボ内には、分解促進剤のフラックスとして約０．５ｇのスズペレットを同時に投入した。
【００５０】
比表面積の測定にはＭＯＵＮＴＥＣＨ社製のＭａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ−１２０８を用いた。その際、容器内に得られた粉末を正確に約１０ｇ測り取り、１００℃４０分で脱気をし測定を行った。
【００５１】
そののち、得られた実施例１−１，１−２の銅スズ合金粉末を用い、直径が２０ｍｍ、厚みが１．６ｍｍの図１に示したようなコイン型試験電池を作製した。
【００５２】
負極は、得られた銅スズ合金粉末５０質量％と、導電剤および他の負極材料である人造黒鉛４５質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し、乾燥させ、直径が約１５ｍｍの円状に打ち抜き、プレス機で圧縮することにより作製した。
【００５３】
対極には直径が約１６ｍｍの金属リチウム板を用いた。セパレータにはポリプロピレン製の多孔質膜を用いた。電解液には炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを等モル比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶かしたものを用いた。
【００５４】
作製した試験電池について充放電試験を行い、サイクル特性を調べた。その際、充電は、電池電圧が１０ｍＶになるまで１ｍＡによる定電流充電を行い、電池電圧が１０ｍＶになった時点で１０ｍＶでの定電圧充電に切り替え、電池電圧が２０μＡになるまで行った。放電は、１ｍＡ定電流放電を電池電圧が１．２Ｖになるまで行った。サイクル特性は、１回目サイクルの放電容量に対する１０回目サイクルの放電容量の容量維持率、すなわち（１０回目サイクル放電容量／１回目サイクル放電容量）×１００により評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１〜１−３として、粉砕を行わず、噴霧条件および分級条件を変えることにより、外接する最小の直方体１２における辺の比Ｃ／Ａおよび長さＣを表１に示した範囲内に調整したことを除き、実施例１−１，１−２と同様にして、銅スズ合金粉末を作製した。また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−４として、振動ミルによる粉砕を２０分間とし、外接する最小の直方体１２における辺の比Ｃ／Ａおよび長さＣを表１に示した範囲内に調整したことを除き、実施例１−１と同様にして、銅スズ合金粉末を作製した。
【００５６】
比較例１−１〜１−４の銅スズ合金粉末についても、実施例１−１，１−２と同様にして、酸素濃度および比表面積を測定すると共に、試験電池を作製し、サイクル特性を調べた。それらの結果を表１に合わせて示す。なお、表１の容量維持率の欄に記載した「不可」というのは、負極を形成することができず、容量維持率を測定できなかったことを表している。
【００５７】
表１から分かるように、外接する最小の直方体１２における辺の比Ｃ／Ａを２から１２の範囲内とした実施例１−１，１−２によれば、比Ｃ／Ａを２よりも小さくした比較例１−１，１−３に比べて、高い容量維持率を得ることができた。また、比Ｃ／Ａが１２よりも大きなものを含むようにした比較例１−４では、負極を形成することができなかった。すなわち、銅スズ合金粉末について、外接する最小の直方体１２における辺の比Ｃ／Ａを２から１２の範囲内とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５８】
また、粒子の大きさを大きくした比較例１−２では、負極を形成することができず、粒子の大きさを小さくした比較例１−３では、自然酸化による酸素濃度が高くなってしまい、容量維持率が小さかった。すなわち、銅スズ合金粉末について、外接する最小の直方体１２一辺の長さＣは、６μｍ以上６０μｍ以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００５９】
（実施例２−１，２−２，３−１，４−１）
実施例２−１では、第１元素をスズ、第２元素を鉄とし、その組成をスズ６５質量％、鉄３５質量％としたことを除き、実施例１−１と同様にして、外接する最小の直方体１２における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａおよび長さＣが表２に示した範囲内の鉄スズ合金粉末を得た。実施例２−２では、分級後、乾燥空気中に７０時間放置したことを除き、実施例２−１と同様にして、外接する最小の直方体１２における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａおよび長さＣが表２に示した範囲内の鉄スズ合金粉末を得た。
【００６０】
【表２】
2004111151.tif 000004
【００６１】
実施例３−１では、第１元素をスズ、第２元素をコバルトとし、その組成をスズ６９質量％、コバルト３１質量％としたことを除き、実施例１−１と同様にして、外接する最小の直方体１２における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａおよび長さＣが表３に示した範囲内のコバルトスズ合金粉末を得た。
【００６２】
【表３】
2004111151.tif 000005
【００６３】
実施例４−１では、第１元素をケイ素、第２元素を銅、第３元素をインジウムとし、その組成をケイ素２０質量％、銅６０質量％、インジウム２０質量％としたことを除き、実施例１−１と同様にして、外接する最小の直方体１２における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａおよび長さＣが表４に示した範囲内の銅インジウムケイ素合金粉末を得た。
【００６４】
【表４】
2004111151.tif 000006
【００６５】
また、実施例２−１，２−２に対する比較例２−１、実施例３−１に対する比較例３−１、および実施例４−１に対する比較例４−１として、粉砕を行わず、噴霧条件および分級条件を変えることにより、外接する最小の直方体１２における辺の比Ｃ／Ａおよび長さＣを表２〜４に示した範囲内に調整したことを除き、実施例２−１，３−１，４−１と同様にして、合金粉末を作製した。
【００６６】
得られた実施例２−１，２−２，３−１，４−１および比較例２−１，３−１，４−１の合金粉末についても、実施例１−１と同様にして、酸素濃度および比表面積を測定すると共に、試験電池を作製し、サイクル特性を調べた。それらの結果を表２〜４に合わせて示す。
【００６７】
表２〜４から分かるように、外接する最小の直方体１２における辺の比Ｃ／Ａを２から１２の範囲内とした実施例２−１，２−２，３−１，４−１によれば、比Ｃ／Ａを２よりも小さくした比較例２−１，３−１，４−１に比べて、高い容量維持率を得ることができた。すなわち、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなる他の粉末についても、外接する最小の直方体１２における辺の比Ｃ／Ａを２から１２の範囲内とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６８】
また、表２から分かるように、酸素濃度が２２００ｐｐｍの実施例２−２では、容量維持率が比較例２−１よりも高かったが、実施例２−１よりは低かった。すなわち、酸素濃度が高いと容量維持率を高くすることができず、２２００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６９】
なお、上記実施例では、負極材料としていくつかの例を具体的に挙げて説明したが、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子よりなる他の負極材料についても、同様の結果を得ることができる。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７１】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００７３】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなど外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７４】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の負極材料、または請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池によれば、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子の形状を、１粒子を含んで外接する最小の直方体における辺の長さＡに対するＣの比Ｃ／Ａが２から１２の範囲内となるようにしたので、大きな放電容量を得ることができると共に、導電剤およびバインダーなどの他の材料との接触性を向上させることができ、充放電特性を向上させることができる。
【００７６】
特に、請求項２記載の負極材料、または請求項６記載の電池によれば、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種の元素を更に含むようにしたので、充放電特性をより向上させることができる。
【００７７】
また、請求項３記載の負極材料、または請求項７記載の電池によれば、直方体の一辺の長さＣを６μｍ以上６０μｍ以下の範囲内とするようにしたので、自然酸化による酸素濃度が高くなることを防止することができると共に、他の材料との接触性も良好とすることができ、充放電特性をより向上させることができる。
【００７８】
更に、請求項４記載の負極材料、または請求項８記載の電池によれば、酸素濃度を２２００質量ｐｐｍ以下とするようにしたので、容量および導電性の低下を抑制することができ、充放電特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料を構成する粒子の形状を表した模式図である。
【図２】図１に示した直方体を説明するための分解図である。
【図３】図１に示した負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…粒子、１２…直方体、１３…平面、２１…外装缶、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２３…外装カップ、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極合剤層、２５…セパレータ、２６…ガスケット。
【図１】
2004111151.tif 000007
【図２】
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【図３】
2004111151.tif 000009