(57)【要約】  【課題】    ポリ乳酸や塩化ビニル系樹脂などの可塑剤として有用な新規なグリセリン誘導体、このグリセリン誘導体を簡単なプロセスで効率よく製造する方法を提供する。  【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004292424.tif 000007（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍおよびｎは、（ｍ＋ｎ）の平均で１〜５０の数を示す。）で表される構造を有し、かつｍ及びｎが０である化合物の含有量が、全体の５０質量％以下であるグリセリン誘導体、並びに、塩基性物質の存在下、グリセリンと、一般式（II）  ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ  ・・・（II）（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるアクリル酸アルキルエステルを、３０〜１００℃の温度で反応させることにより、前記グリセリン誘導体を製造する方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004292424.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍ及びｎは、（ｍ＋ｎ）の平均で１〜５０の数を示す。）
で表される構造を有し、かつｍ及びｎが０である化合物の含有量が、全体の５０質量％以下であることを特徴とするグリセリン誘導体。
【請求項２】
塩基性物質の存在下、グリセリンと、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ・・・（II）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルを、３０〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１記載のグリセリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のグリセリン誘導体からなる樹脂用可塑剤。
【請求項４】
（Ａ）ポリ乳酸又は塩化ビニル系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｂ）請求項１記載のグリセリン誘導体３〜６０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なグリセリン誘導体、その製造方法、樹脂用可塑剤及び樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリ乳酸や塩化ビニル系樹脂などの可塑剤として有用な新規なグリセリン誘導体、このグリセリン誘導体を簡単なプロセスで効率よく製造する方法、前記グリセリン誘導体からなる樹脂用可塑剤、特にポリ乳酸や塩化ビニル系樹脂に好適に用いられる可塑剤、及びポリ乳酸又は塩化ビニル系樹脂と前記グリセリン誘導体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題への関心が高まるに伴い、環境適応型プラスチックとして、使用後は生ごみなどと一緒に堆肥などにして利用でき、処理がしやすい素材である生分解性樹脂が注目され、一部がすでに実用化されている。この生分解性樹脂は、使用時には、通常のプラスチックと同様の機能を発揮するが、使用後は自然界に存在する微生物や分解酵素によって分解され、最終的に水と二酸化炭素になる性質を有している。また、焼却しても発生熱量が低いので焼却炉を傷付けず、ダイオキシンなどの有害物質の排出がない上、堆肥を作るコンポスト化装置の中では、分解がさらに速くなるなどの特性も有している。
【０００３】
該生分解性樹脂には、大きく分けて化学合成系、微生物系、天然物利用系の三種があり、化学合成系としては、例えばポリカプロラクトン系、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系、ポリグリコール酸系、ポリビニルアルコール系などがある。一方、微生物系としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合ポリエステル、ポリアミノ酸などがあり、天然物利用系としては、例えば修飾澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸などの利用が挙げられる。これらの生分解性樹脂の中で、大量生産が可能で、コスト的に有利なことから、現在、化学合成系の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂であるポリカプロラクトン系、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系などを中心に市場開拓が進められている。
【０００４】
前記化学合成系の中で、特にポリ乳酸は、トウモロコシなどの植物を発酵して得られる乳酸を原料として製造され、そして微生物によって水と二酸化炭素に分解され、再び植物の育成を助けるという連鎖性を有することから、バイオリサイクル型として有力視されている。
ところで、このポリ乳酸は、透明性に優れているものの、結晶性樹脂であって、硬くて脆く、成形しにくいなどの欠点を有している。したがって、このような欠点をなくすために、共重合したり、あるいは可塑剤を添加する方法などが試みられている。しかしながら、共重合する方法においては、得られる乳酸共重合体は、結晶性が失われ耐熱性が著しく損なわれたり、引張り強度や弾性率が低下したりするなどの問題がある。また、可塑剤を添加する方法においても、従来の可塑剤では、ポリ乳酸の特徴である透明性が損なわれたり、あるいは可塑剤がブリードアウトしたり、可塑化効果が不充分であるなどの問題を有している。
ところで、Ａ−(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ)nで示される化合物は、ニトロセルロース、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルに適した可塑剤であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献によると、上記化合物を製造する方法として、まず、多価アルコールとアクリロニトリルまたはアクリルアミドを反応させたのち、生成物を加水分解して、任意のアルコールとエステル反応を行う方法が用いられている。したがって、目的の化合物を得るためには、多くの反応と精製が必要で、操作が極めて煩雑である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２３７２８０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたもので、ポリ乳酸に配合した場合、ポリ乳酸が本来有する透明性を損なうことなく、ポリ乳酸に柔軟性を効果的に付与し得ると共に、ブリードアウトしにくい上、容易に製造し得る新規な化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、グリセリンとアクリル酸アルキルエステルとを、特定の条件で反応させて得られたグリセリン誘導体が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式
【０００８】
【化１】
2004292424.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍ及びｎは、（ｍ＋ｎ）の平均で１〜５０の数を示す。）
で表される構造を有し、かつｍ及びｎが０である化合物の含有量が５０質量％以下であることを特徴とするグリセリン誘導体、
（２）塩基性物質の存在下、グリセリンと、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ        ・・・（II）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルを、３０〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする上記（１）記載のグリセリン誘導体の製造方法、
（３）上記のグリセリン誘導体からなる樹脂用可塑剤、及び
（４）（Ａ）ポリ乳酸又は塩化ビニル系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｂ）上記（１）のグリセリン誘導体３〜６０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリ乳酸に配合した場合、ポリ乳酸が本来有する透明性を損なうことなく、ポリ乳酸に柔軟性を効果的に、付与し得ると共に、ブリードアウトしにくい上、容易に製造し得る新規なグリセリン誘導体、それを効率よく製造する方法、前記グリセリン誘導体からなる樹脂用可塑剤、並びにポリ乳酸又は塩化ビニル系樹脂と前記グリセリン誘導体を含む樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のグリセリン誘導体は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2004292424.tif 000003
【００１３】
で表される構造を有する新規な化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、該アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。また、ｍ及びｎは、（ｍ＋ｎ）の平均で１〜５０の数を示す。
【００１４】
このグリセリン誘導体は、通常ｍ及びｎ／又はｎが異なる混合物の形態をしており、本発明においては、ｍ及びｎが０である低分子量の化合物は、可塑剤として樹脂に配合した場合、ブリードアウトしやすいため、その含有量は全体の５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下に制限される。
また、ｍ又はｎは、（ｍ＋ｎ）の平均で１〜５０であり、（ｍ＋ｎ）の平均で５０を超えるとグリセリン誘導体は粘度が高すぎて取り扱いにくくなる。好ましいｍ及びｎは、（ｍ＋ｎ）の平均で２〜２０の数であり、特に３〜１０の数が好ましい。
さらに、本発明のグリセリン誘導体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく、特に７００〜１，５００の範囲にあるものが好適である。
本発明のグリセリン誘導体の製造方法については特に制限はないが、以下に示す本発明の方法に従えば、簡単なプロセスで効率よく所望のグリセリン誘導体を製造することができる。
【００１５】
本発明の方法においては、塩基性物質の存在下、グリセリンと、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ        ・・・（II）
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表されるアクリル酸アルキルエステルを、３０〜１００℃の温度で反応させることにより、前述の本発明のグリセリン誘導体を製造する。
前記一般式（II）で表されるアクリル酸アルキルエステルにおいて、Ｒで示される炭素数１〜８のアルキル基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲについて説明したとおりである。このアクリル酸アルキルエステルの好ましいものとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピルなどのアクリル酸低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００１６】
グリセリンと前記アクリル酸アルキルエステルの反応の際に用いられる塩基性物質としては、塩基性を示す化合物であればよく、特に制限はないが、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコキシドなどを好ましく挙げることができ、これらの中で、特にナトリウムメトキシド及びカリウムメトキシドが好適である。
反応温度が３０℃未満では反応速度が遅くて実用的でないし、１００℃を超えるとアクリル酸アルキルエステルの重合が起こるおそれが生じる。好ましい反応温度は３５〜７０℃の範囲である。グリセリンとアクリル酸アルキルエステルの使用割合については特に制限はないが、グリセリン１モルに対し、アクリル酸アルキルエステルは、通常３．０〜３．５モル、好ましくは３．１〜３．２モルの範囲で用いられる。反応時間は、反応温度などに左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜２０時間程度で十分である。また、溶媒は、必要に応じて用いることができるが、一般的には溶媒は使用しない方が好ましい。
反応終了液は、水などにより十分に洗浄処理したのち、未反応物質などの低沸点化合物を減圧下に留去させることにより、目的のグリセリン誘導体が得られる。
【００１７】
本発明のグリセリン誘導体は、各種樹脂の可塑剤などとして有用である。本発明のグリセリン誘導体が適用される樹脂としては、可塑化効果が発揮される樹脂、例えば塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ポリ乳酸などを挙げることができるが、これらの中で、特にポリ乳酸及び塩化ビニル系樹脂に、本発明のグリセリン誘導体を適用するのが好ましい。
前記ポリ乳酸は、原料として乳酸が用いられるが、この乳酸としては、Ｌ形、Ｄ形、ラセミ形のいずれを用いてもよく、また、化学合成法及び発酵法のいずれかの方法で得られたものも用いることができるが、バイオリサイクルの観点から、トウモロコシなどの澱粉を乳酸発酵させて得られたものが好ましい。
本発明のグリセリン誘導体が適用されるポリ乳酸は、前記乳酸を原料とし、（１）環化反応によって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び（２）乳酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
前記（１）の二段階プロセスは、以下に示す反応式に従って、高分子量のポリ乳酸が得られる。
【００１８】
【化３】
2004292424.tif 000004
【００１９】
（ｐ及びｑは重合度である。）
まず、乳酸（III）を自己縮合重合反応させて、低分子量ポリ乳酸（IV）を得たのち、この低分子量ポリ乳酸（IV）を解重合して、環状ジエステルであるラクチド（V）を得る。次いでこのラクチド（V）を開環重合させることにより、高分子量ポリ乳酸（VI）が得られる。
このポリ乳酸の重合平均分子量は、通常１０万〜２５万、好ましくは１３万〜２０万の範囲である。また、融点は、通常１３０〜１６０℃程度であり、ガラス転移温度は、通常５０〜６０℃程度である。
一方、本発明のグリセリン誘導体が適用される塩化ビニル系樹脂としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などが挙げられる。
【００２０】
本発明はまた、前述のグリセリン誘導体からなる樹脂用可塑剤を提供すると共に、（Ａ）ポリ乳酸又は塩化ビニル系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｂ）前述のグリセリン誘導体３〜６０質量部を含む樹脂組成物をも提供する。
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分であるグリセリン誘導体の含有量が、（Ａ）成分のポリ乳酸又は塩化ビニル系樹脂１００質量部当たり、３質量部未満では可塑化効果が十分に発揮されず、また６０質量部を超えると樹脂組成物の機械物性が低下する原因となる上、経済的に不利となる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、フィラーなどを適宜配合することができる。
本発明の樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば溶融混練法や溶剤に溶解して混合する方法などにより、樹脂組成物を調製することができるが、これらの方法の中で、溶融混練法が好ましい。この溶融混練法を適用する場合には、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び所望により用いられる各種添加剤を配合し、単軸押出機や多軸押出機、ニーダー、バンパリーミキサーなどを用い、１８０℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。
【００２２】
このようにして得られた樹脂組成物において、（Ａ）成分がポリ乳酸である場合、ポリ乳酸が本来有する透明性及び生分解性が損なわれずに、柔軟性が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などにより、フィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。
このポリ乳酸樹脂組成物は生分解性素材として、ごみ袋や紙おむつなどの生活、衛生資材分野、農業用マルチフィルム、育苗ポットなどの農業資材分野、食品トレーや食品用包装材などの食品資材分野、その他一般包装、ブリスター包装、シュリンクフィルム、磁気カード、サニタリー用品などに用いることができる。
【００２３】
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置及び冷却装置を有する２リットル三つ口フラスコに、グリセリン２９５ｇ（３．２モル）、アクリル酸メチル９９２ｇ（１１．５モル）及びナトリウムメトキシド１６ｇを仕込み、フラスコ内の温度が３０〜４０℃になるように氷で冷却しながら、３時間攪拌したところ、フラスコ内の溶液は均一となった。次に、オイルバスで６０℃に加熱して５時間攪拌したのち、反応物を１リットルの水で３回洗浄した。ただし、洗浄に使用した水はアルカリ性、酸性、中性の順に調整して洗浄を行った。
【００２５】
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、未反応物を１００℃で減圧により留去して生成物９０８．２ｇを得た（収率８１％）。
この生成物のＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光）及びＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定結果を、それぞれ図１及び図２にチャートで示す。これらのチャートより、生成物には重合物が含まれており、未反応物及びグリセリン由来の遊離の水酸基はほとんどないことが分かった。この分析結果から、生成物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、（ｍ＋ｎ）の平均で３．１であり、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０５０であり、ｍ＝０、ｎ＝０の化合物の含有量が１８質量％であることが分かった。
また、この生成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５０に準拠して生分解性の評価を行った。活性汚泥は、周南市下水処理場の返送汚泥を使用した。活性汚泥の濃度は３０ｐｐｍ、試料濃度は１００ｐｐｍで行った。その結果、生分解率は５９％であった。なお、アニリンを比較対照として測定したところ、５６％であった。
【００２６】
実施例２
攪拌装置及び冷却装置を有する２リットル三つ口フラスコに、グリセリン１８４ｇ（２モル）、アクリル酸エチル７２１ｇ（７．２モル）及びナトリウムメトキシド１５ｇを仕込み、フラスコ内の温度が３０〜４０℃になるように氷で冷却しながら、３時間攪拌したところ、フラスコ内の溶液は均一となり、発熱反応は終了した。次に、オイルバスで６０℃に加熱して５時間攪拌したのち、反応物を１リットルの水で３回洗浄した。ただし、洗浄に使用した水はアルカリ性、酸性、中性の順に調整して洗浄を行った。
【００２７】
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、未反応物を１００℃で減圧により留去して生成物５９６．５ｇを得た（収率７６％）。
この生成物のＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光）及びＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定結果を、それぞれ図３及び図４にチャートで示す。これらのチャートより、生成物には重合物が含まれており、未反応物及びグリセリン由来の遊離の水酸基はほとんどないことが分かった。この分析結果から、生成物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基で、（ｍ＋ｎ）の平均で２．３であり、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０１０であり、ｍ＝０、ｎ＝０の化合物の含有量が２３質量％であることが分かった。
また、この生成物について、実施例１と同様に生分解性の評価を行ったところ、生分解率は６２％であった。
【００２８】
実施例３〜６
ポリ乳酸１００質量部に対し、実施例１及び実施例２で得られた化合物（グリセリン誘導体）を、第１表に示す量の割合で配合し、混練してポリ乳酸組成物を調製した。
各ポリ乳酸組成物について、相溶性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、ダンベル形成品の引張り試験による破断伸び及び降伏点応力、ブリードアウト、質量変化率を測定した。その結果を第１表に示す。なお、使用したポリ乳酸のガラス転移温度及び融点を併記した。
【００２９】
【表１】
2004292424.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた生成物のＨ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得られた生成物のＧＰＣ測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例２で得られた生成物のＨ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例２で得られた生成物のＧＰＣ測定結果を示すチャートである。
【図１】
2004292424.tif 000008
【図２】
2004292424.tif 000009
【図３】
2004292424.tif 000010
【図４】
2004292424.tif 000011