(57)【要約】【課題】酸化クロム超微粉の多量の使用が余儀なくされる廃棄物溶融炉用不定形耐火物において、従来材質よりさらに耐用性に優れた材質を提供する。【解決手段】酸化クロム超微粉５〜３５質量％、残部がアルミナ骨材および／またはアルミナ含有骨材を主材とした耐火原料組成１００質量％に対し、外掛けで消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物０．０１〜１質量％と、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤および結合剤を添加した廃棄物溶融炉用不定形耐火物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化クロム超微粉５〜３５質量％、残部がアルミナ骨材および／またはアルミナ含有骨材を主材とした耐火原料組成１００質量％に対し、外掛けで消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物０．０１〜１質量％と、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤および結合剤を添加した廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項２】
前記のアルミナ含有骨材が、アルミナ−クロミヤ質および／またはアルミナ−クロミヤ−ジルコニア質である請求項１記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項３】
前記の耐火原料組成が、さらに仮焼アルミナを２５質量％以下含む請求項１または２記載の廃棄物溶融炉用不定形耐火物。
【請求項４】
請求項１ないし３記載のいずれかの廃棄物溶融炉用不定形耐火物をもって内張りした廃棄物溶融炉。
【請求項５】
廃棄物処理用炉が、その操業中に、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ２：０．３〜１．５の成分を有するクリンカー、灰またはスラグを発生する炉である請求項４記載の廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物を減容処理するガス化溶融炉、灰溶融炉等の廃棄物溶融炉に内張りに使用する流し込み施工用の不定形耐火物と、その不定形耐火物を内張りした廃棄物溶融炉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物溶融炉は、ダイオキシン発生の抑制と、廃棄物のさらなる減容化のために、その操業条件は過酷化の一途をたどっている。例えば、都市ごみ焼却炉の操業温度はダイオキシン発生の抑制を目的として、従来の８００〜１０００℃からさらに高温の１０００〜１２００℃で行なわれるようになった。また、近年は１４００〜１５００℃あるいは１６００℃以上といった超高温で廃棄物を溶融減容するガス化溶融炉の使用が拡大している。
【０００３】
例えば製鉄産業における高炉、溶融金属容器等で発生するスラグの成分は、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ２：１〜４、アルカリ含有量は０．１質量％以下である。また、溶融内容物において、スラグは溶融金属上に浮遊する一部である。
【０００４】
これに対し廃棄物溶融炉のスラグの成分は、廃棄物成分に由来するナトリウム等のアルカリおよび塩素等の酸を含有し、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ２：０．３〜１．５、アルカリ含有量１〜１０質量％である。また、溶融内容物は殆どがスラグである。
【０００５】
廃棄物溶融炉の操業は、アルカリ含有量の多いスラグ成分と、溶融内容物が実質的にスラグのみであることで、その内張りの損耗作用は高炉、溶融金属容器等と大きく異なる。特に１４００℃以上の温度で操業されるガス化溶融炉の場合、スラグによる損耗作用は一段と激しい。
【０００６】
廃棄物溶融炉の内張り耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工はレンガ積み作業であり、重労働でしかも高度な技術を要する。そこで近年は、不定形耐火物による内張りが汎用されている。
【０００７】
この廃棄物溶融炉内張り用の不定形耐火物として、アルミナ−クロミヤ質あるいはアルミナ−クロミヤ−ジルコニア質の不定形耐火物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００８】
この不定形耐火物材質において、アルミナは耐食性と容積安定性、クロミヤは耐スラグ浸透性の効果をもつ。廃棄物溶融炉特有のアルカリ含有量の多いスラグに対し、耐スラグ浸透防止の面からクロミヤ成分は不可欠である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−４８５７４号公報（１−３頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−３２４５６２号公報（１−５頁）
【００１１】
【特許文献３】
特開２０００−３３５９７８号公報（１−４頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
廃棄物溶融炉用の不定形耐火物は、他の不定形耐火物と同様に施工時の流動性付与として、分散剤が添加されている。一方、クロミヤ成分は主として酸化クロム超微粉が使用され、主骨材のアルミナ成分との反応によってアルミナ−クロミヤ系の固溶体が形成される。そして、このアルミナ−クロミヤ系の固溶体は廃棄物溶融炉で発生するスラグに対し、耐スラグ浸透防止の効果を発揮する。
【００１３】
しかし、この酸化クロム超微粉の使用は、酸化クロムが超微粒子であることに加え、その表面性状のために不定形耐火物の施工時の粘性が高くなり、緻密な施工体が得られず、アルミナ−クロミヤ質がもつ耐スラグ浸透性の効果が十分に発揮されない。その結果、従来のこの種の廃棄物溶融炉用不定形耐火物はその耐用性において、決して満足されるものではない。
【００１４】
廃棄物溶融炉の操業条件は過酷化の一途であり、本発明はこれに応えるため、酸化クロム超微粉の多量の使用が余儀なくされる廃棄物溶融炉用不定形耐火物において、従来材質よりさらに耐用性に優れた材質を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の廃棄物溶融炉用不定形耐火物は、酸化クロム超微粉５〜３５質量％、残部がアルミナ骨材および／またはアルミナ含有骨材を主材とした耐火原料組成１００質量％に対し、外掛けで消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムから選ばれる一種または二種以上のＣａ化合物０．０１〜１質量％と、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤および結合剤を添加したことを特徴とする。
【００１６】
本発明の不定形耐火物は、廃棄物溶融炉の内張りとしての使用時において、従来材質に比べて緻密なアルミナ−クロミヤ質焼結体が形成され、その耐用性が格段に向上する。その理由は以下の通りと考えられる。
【００１７】
不定形耐火物に使用される分散剤は従来から種々のものが知られている。例えば、一般的なポリアクリル酸ソーダ等の有機系分散剤は、不定形耐火物施工時には耐火性微粉の表面に吸着し、微粉粒子同士を反発させる吸着層を耐火性微粉の表面に形成することで分散効果を発揮するが、前記したとおり酸化クロム超微粉を使用した不定形耐火物においては、十分な流動性付与の効果が得られない。
【００１８】
これに対し本発明は、分散剤としてカルボキシル基含有ポリエーテル系化合物を使用する。カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は長大なエチレンオキサイド鎖を有し、その長大なエチレンオキサイド鎖の立体反発の効果が大きいことで分散作用を持つ。しかし、酸化クロム超微粉を含む不定形耐火物の場合、酸化クロム粒子に対する吸着速度が遅いことから、単にカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用するだけでは、エチレンオキサイド鎖の立体反発が十分に活かされず、ポリアクリル酸ソーダ等の他の分散剤と同様に流動性付与の効果に劣る。
【００１９】
本発明はカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤と共に、さらにＣａ化合物を添加する。Ｃａ化合物は溶液中においてＣａ２＋イオンを溶出し、酸化クロム粒子への吸着速度を早めることで、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤のエチレンオキサイド鎖の立体反発が促進され、不定形耐火物の流動性が格段に向上する。
【００２０】
このカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、既に不定形耐火物の分散剤として公知であるが、本発明においてはＣａ化合物との併用により、酸化クロム超微粉を多量に含む不定形耐火物において低水分での施工が可能となり、緻密な施工体が得られる。その結果、本発明による不定形耐火物は使用時の高温下において緻密かつ強固なアルミナ−クロミヤ質焼結体が形成され、廃棄物溶融炉特有のナトリウム等のアルカリおよび塩素等を含むスラグに対して優れた耐食性を発揮する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の不定形耐火物において、酸化クロム超微粉は従来の廃棄物溶融炉用不定形耐火物に使用されるものと特に変わらない。純度はＣｒ２Ｏ３を９５質量％以上とすることが好ましい。平均粒径は、例えばレーザー回折粒度測定装置による測定で０．１〜１０μｍ程度のものとする。さらに好ましくは平均粒径０．５〜５μｍである。
【００２２】
酸化クロム超微粉の割合は、耐火原料組成全体に占める割合で５〜３５質量％とする。さらに好ましくは１０〜３０質量％である。これより少ないと、耐スラグ浸透性に劣り、しいては本発明の耐食性の効果が得られない。
【００２３】
骨材には、アルミナ骨材および／またはアルミナ含有骨材を主体とする。アルミナ骨材の具体例は、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト等である。アルミナ含有骨材の具体例は、電融または焼結のアルミナ−クロミヤ質および／またはアルミナ−クロミヤ−ジルコニア質である。これらの骨材は成分的に同一であれば、耐火物廃材を粉砕して使用してもよい。
【００２４】
アルミナ−クロミヤ質、アルミナ−クロミヤ−ジルコニア質は、骨材自身に含まれるクロミヤ成分によっても耐食性向上の効果がある。また、クロミヤ成分の供給源として、前記の耐火骨材の一部に電融クロミヤを組み合わせてもよい。
【００２５】
微粉部分には、微粉として入手しやすい仮焼アルミナを使用してもよい。仮焼アルミナはバイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを低温域で焼成して得られる微粉である。仮焼アルミナの耐火原料に占める割合は２５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜１５質量％である。多過ぎると不定形耐火物全体の粒度構成のバランスから密充填組織が得られ難く、耐食性低下の原因となる。
【００２６】
クロミヤ源は酸化クロム超微粉を本発明で限定した範囲であれば本発明の効果が得られるが、さらに好ましくは酸化クロム超微粉を含めた不定形耐火物組成全体の化学成分において、Ｃｒ２Ｏ３の割合は１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０〜９０質量％である。クロミヤ源が少ないと廃棄物溶融炉特有のスラグ成分に対する耐食性に劣る。
【００２７】
以上の耐火骨材の粒径は、密充填組織の施工体が得られるように、最大粒径を例えば５〜１０ｍｍ程度とし、その範囲内で粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。
【００２８】
酸化クロム超微粉を例えば顆粒状あるいは粗角化し、粒径の大きな酸化クロム粉を得て、本発明に必須の酸化クロム超微粉と共にクロミヤ源として使用してもよい。しかし、酸化クロム粉を顆粒状あるいは粗角化するための手間によってコスト高となり、経済面で好ましくない。
【００２９】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、耐火原料としてさらにジルコン、ジルコニア、マグネシア、ドロマイト、スピネル、炭素等を組み合わせてもよい。また、耐スポーリング性の向上のために、例えば粒径１０〜５０ｍｍといった粗大粒子を組み合わせてもよい。
【００３０】
Ｃａ化合物は消石灰、石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは乳酸カルシウムとする。これらはいずれも微粉、あるいは超微粉で使用する。また、石灰乳の状態で添加してもよい。
【００３１】
Ｃａ化合物の添加量は、耐火原料組成１００質量％に対する外掛けで０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．８質量％である。少ないと流動性付与において本発明の効果が得られない。Ｃａ化合物とクロミヤとの反応生成物（ＣａＣｒＯ４）は低融点物質であり、Ｃａ化合物の量が多いと前記低融物が過多となって耐食性の低下を招く。
【００３２】
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、粉状、液状のいずれで使用してもよい。液状は、例えば水等に分散または溶解したものである。添加量は従来材質における分散剤の場合と特に変わりなく、耐火原料組成１００質量％に対し、外掛けで０．０１〜０．８質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．６質量％である。液状での使用では、この割合は固形分換算値である。
【００３３】
このカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤の添加量が少ないと流動性付与の効果が不十分となり、多過ぎると硬化遅延によって施工性に劣る。
【００３４】
このカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、例えば、花王株式会社製のタイトロック（登録商標）あるいはマイティ（登録商標）として市販品から入手できる。
【００３５】
結合剤としてはアルミナセメント、リン酸塩、珪酸塩、マグネシアセメント等が挙げられる。施工体強度の面からアルミナセメントが好ましい。結合剤の添加量は、耐火原料組成１００質量％に対し、外掛けで１〜１０質量％が好ましい。
【００３６】
本発明の不定形耐火物は必要により、さらにＡｌ、Ｓｉ等の金属粉、有機繊維、硬化調節剤、乳酸アルミニウム、ガラス、乾燥促進剤等を添加してもよい。
【００３７】
施工には以上の不定形耐火物の配合組成物に水分を外掛け３．５〜６質量％程度添加して混練し、型枠を用いて流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥させる。
【００３８】
また、炉に直接流し込み施工する他、別の場所で型枠に流し込み施工し、乾燥したプレキャストブロックを炉に内張りしてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明実施例およびその比較例を説明する。同時に各例の試験結果を示す。表１は各例で使用したアルミナの蛍光Ｘ線分析法（ＪＩＳ  Ｒ２２１６）による化学成分値、表２は本発明実施例、表３はその比較例である。
【００４０】
【表１】
2004149340.tif 000002
【表２】
2004149340.tif 000003
【表３】
2004149340.tif 000004
カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤は、花王株式会社製のタイトロック（登録商標）Ｐ−１００を使用した。
【００４１】
各例は、表に示す不定形耐火物の配合組成物をミキサーにて混練した後、金属製の型枠に流し込んだ。流し込みの際には型枠に振動を付与し、施工体の充填を促進した。ついで、２４時間養生し、脱型後、１１０℃×２４時間乾燥して４０×４０×長さ１６０ｍｍの試験片を得た。試験方法以下のとおりである。
【００４２】
かさ比重：ＪＩＳ  Ｒ２２０５に準じて測定した。
【００４３】
強度：試験片を更に１４００℃×３時間焼成後、ＪＩＳ  Ｒ２５５３に準じた曲げ強さをもって測定した。
【００４４】
耐食性：ガス化溶融炉から排出したスラグ（質量比でＣａＯ／ＳｉＯ２：０．７４）を侵食剤とし、１６５０℃×２０時間での回転侵食試験を行なった。侵食寸法を測定し、比較例１の侵食寸法を１００とした指数で示した。数値が小さいほど耐食性に優れていることを示す。
【００４５】
実機試験：一日あたりのごみ処理量が１００ｔのガス化溶融炉に内張りし、１２ヶ月間の使用後において、損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。このガス化溶融炉の操業温度は１４００℃、そのスラグ成分は質量％で、ＳｉＯ２：４２．８、ＣａＯ：３１．７、Ａｌ２Ｏ３：１２．４、Ｆｅ２Ｏ３：４．８、Ｎａ２Ｏ：３．７、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．７４）であった。
【００４６】
試験結果が示すとおり、本発明の実施例はいずれも施工時の添加水量が少なく、しかも、かさ比重の測定値のとおり緻密な施工体を形成することができた。その結果、廃棄物溶融炉における耐火物使用時を想定した１４００℃での焼成後の強度および耐食性において、いずれも優れた効果を発揮している。
【００４７】
これに対し、比較例１および比較例２は分散剤が本発明とは異なり、しかもＣａ化合物を添加しておらず、施工時の流動性確保のために添加水量が多いことで施工体の緻密性に劣り、その結果、強度および耐食性が劣る。
【００４８】
比較例３はカルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤を使用しているが、Ｃａ化合物の添加がないために施工時の流動性に劣り、流動性確保のため添加水量を多くしたことで強度および耐食性に劣る。
【００４９】
比較例４は、酸化クロム超微粉の使用量が少なく、添加水分量が少なくても緻密な施工体が形成できるが、クロミヤ不足で耐食性に劣る。比較例５は、酸化クロム超微粉の使用量が多すぎ、分散性に劣り、添加水量を多く必要とするために、強度および耐食性に劣る。
【００５０】
比較例６は消石灰を添加しているが、分散剤がポリアクリル酸ソーダであり、流動性に劣るために添加水分量が多くなり、緻密な施工体が得られず、強度および耐食性に劣る。比較例７はＣａ化合物としての消石灰の添加量が多すぎ、耐食性に劣る。
【００５１】
また、本発明の廃棄物溶融炉用不定形耐火物として、その優れた耐食性の効果はガス化溶融炉における実機試験結果において確認される。
【００５２】
【発明の効果】
廃棄物成分からのアルカリ、酸に起因した廃棄物溶融炉特有のスラグ成分に対し、本発明の耐火物は以上の実施例の試験結果が示とおり、優れた耐用性を発揮する。近年、都市ゴミ焼却炉、ガス化溶融炉等の廃棄物溶融炉はその高温操業によって耐火物の使用条件が過酷化しており、本発明はこれに対応できる耐火物として、その産業的価値はきわめて高い。