(57)【要約】【課題】世界には数多くの遺跡や遺構が存在し、これらは風雨に曝されることもあって、時の経過と共に風化し続ける。本発明はこの風化を少しでも抑制して後世へ引き継ぐことが出来るようにする遺跡や遺構等の強化保存剤の提供。【解決手段】ケイ素を含有するアルコキシドのアルコール溶液に別途アルコール系溶液に溶かしたポリビニルアセタール系の樹脂を加え、加熱・攪拌して得られるハイブリッド保存剤である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砂質系の遺跡及び遺構等を保存する為の保存剤であって、ケイ素を含有するアルコキシドのアルコール溶液に別途アルコール系溶液に溶かしたポリビニルアセタール系の樹脂を加え、加熱攪拌又は加熱攪拌精製することにより得られる無機／有機のハイブリッド強化保存剤。
【請求項２】
上記ケイ素を主成分とするアルコキシド溶液は、ケイ素を含有するテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プトキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランの何れかとした請求項１記載のハイブリッド強化保存剤。
【請求項３】
ハイブリッド溶液を希釈するに際して使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、或いはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸イソプロピル等のエステル類、酢酸−ｎ−ブチル、ジオキサン等のエーテル類等の何れかとした請求項１、又は請求項２記載のハイブリッド強化保存剤。
【請求項４】
ケイ素と架橋等によりハイブリッドを構成する樹脂は、ポリビニルアセタール系の樹脂であれば、その分子量が１００００の低重合度のものから、１３００００の高重合度のものを使用した請求項壱、請求項２、又は請求項３記載のハイブリッド強化保存剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に砂質系遺跡及び遺構等が風化することを抑制する為のハイブリッド強化保存剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界には無数の文化財が存在しており、これらの文化財は後世に伝える義務が我々には課せられている。特に世界四大文明と称される地域にはこれら多くの遺跡や遺構が今なお存在しているが、これらの遺跡や遺構の多くは風雨に曝されることもあって、時の経過と共に僅かずつ風化し続けている。従って、何時の時代かその形を留めることなく消滅してしまうことになる。
【０００３】
ところで、これら数多くの貴重な遺跡から発掘された遺物、特に土や石材から造られている遺物の風化作用についての研究は多くなされている。風化作用には日射、温度変化、水食、風食から成る物理的風化作用、塩類や溶脱から成る化学的風化作用、動植物，菌類、微生物が原因となる生物的風化作用がある。これらの風化要因に対する修復、強化、保存方法も水のコントロールや樹脂を用いた含浸処理等、幾つかの方法が試みられている。又、小さな遺物については室内で樹脂を含浸して強化するなどの保存方法も実用化されている。
【０００４】
しかし、建物などの大きな構造物（遺構）の場合には、全体に樹脂を含浸して強化することは出来ず、出土した時から風雨に曝されて風化が始まる。この重要な遺物を風化から守る為に岩石や石材等の保存処理方法を応用して土造りの遺構の保存方法の開発が急がれている。遺構の保存は小さな遺物と異なり、対象物が大きなこともあり、現場処理を行なわなくてはならず、室内に置かれる場合に比較して厳しい風化条件におかれることと、そして遺物全体を丸ごと含浸処理することが出来ない等、処理が困難な場合が多い。
【０００５】
従来においても、これら遺構を強化保存する為の結合剤が開発されて来ている。例えば、特公昭５４−９６３９号に係る「アルキルシリケートを基礎とする無機物質用の結合剤」があり、この結合剤はゲル膜により撥水性に優れ、低分子量で浸透性が良く、有害な副産物がない。そして、孔隙を閉塞しない為に水蒸気の透過性を妨げず、形成された結合は酸に強い。しかし、錫化合物を使用するために毒性が強くて強い刺激臭があり、その為に使用に際してはゴム手袋及びマスクが必要となり、散布後は２〜３週間シートで覆って日光や雨を避ける必要がある。さらに、大きな効果を得るには２〜３度同じ作業を繰り返し行なうことが重要となる等、作業に際しても色々な制約や問題を残している。
【０００６】
そこで、出願人は平成９年６月２０日付けで、「土や石造文化財の強化保存剤」に関して特許出願を行なっている。この強化保存剤とは簡単な処理方法でもって防水効果と硬度の増大効果が得られると共に、毒性がなくて使い易いものであり、「一般式ＭＯＲ（式中Ｍは金属イオン、Ｏは酸素イオン、Ｒはアルキル基を示す）で表される金属アルコキシドに対して、溶媒のアルコール、水、酸触媒を加えて混合し、加水分解反応させたものである。」
【０００７】
この強化保存剤は土や石になじみ易く、又表面に照りや変色を生じさせないといった特徴を有し、又、人体や環境にやさしいために、マヤ文明遺跡チャルチャパ、中国の清東稜、及び日本の高尾成畑遺跡、福井の柴田神社、一乗谷朝倉遺跡などで実施されている。一方、遺跡の多くは砂質土、砂質岩から成る建造物が多く、これらの風化が特に著しい。これら砂質土や砂質岩から成る遺跡、遺構に上記強化保存剤を使用する場合、保存液の浸透性が高いこと、又砂質土や砂質岩から成るが故に空隙が大きく、粒子間での結合強化が望みにくい。
【０００８】
強度を高めるには使用量を増やす必要があり、費用がかさむだけでなく作業時間が長くなる。空隙が多くて脆い砂質土や砂質岩で構成される遺構の強度を上げて風化を防止する為には、それらが持つ多くの空隙を埋めて粒子間の結合を強化する必要がある。その為の上記従来の技術は、樹脂で空隙を埋めることであるが、通気性が劣ること、変色が認められることなど、適切な方法ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の遺跡及び遺構の強化保存剤には上記のごとき問題がある。本発明が解決しようとする課題はこの問題点であり、特に砂質土や砂質岩から成る遺跡や遺構、遺物、及び露出した断層等を風化から守る為の強化保存剤を提供する。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係る強化保存剤は、ケイ素を主成分とするアルコキシド溶液と高分子樹脂とのハイブリッド溶液である。ケイ素を含有するアルコキシドのアルコール溶液に別途アルコール系溶液に溶かしたポリビニルアセタール系の樹脂を加え、加熱攪拌、又は加熱攪拌精製することにより、無機／有機ハイブリッド溶液を合成する。
【００１１】
ここで、ケイ素を主成分とするアルコキシド溶液は、ケイ素を含有するテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プトキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランであればどのようなものでもよい。
【００１２】
そして、該溶液を希釈するに際して使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、或いはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸イソプロピル等のエステル類、酢酸−ｎ−ブチル、ジオキサン等のエーテル類等が可能である。
【００１３】
一方、ケイ素と架橋等によりハイブリッドを構成する樹脂は、ポリビニルアセタール系の樹脂であれば、その分子量が１００００の低重合度のものから、１３００００の高重合度のものを選ぶことが出来る。また、それを溶解させる為の有機溶媒は、アルコール系、エステル系、ケトン系、芳香族系など、広範囲の溶剤を選ぶことが出来る。
【００１４】
これ以外に、耐寒性を持たせる為に、脂肪酸エステルを加えて特性を改善することも可能である。特性改善の為の樹脂としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコール誘導体、また、他の多くの樹脂と混合することによって、ポリビニルアセタール系樹脂の架橋性を利用することによって、物性を幅広くコントロールすることが出来る。
【００１５】
ケイ素と樹脂とのハイブリッド材料を合成するに際し、使用される金属アルコキシド，すなわちケイ素アルコキシド溶液の濃度は、含有金属の濃度、分子量、アルコール種、及び溶液粘度などによって変わってくるが、金属酸化物粒子同士が付着し合ってブロッキングを起こし、粗大な塊状物になることを防止しつつ、必要十分量の金属酸化物を確保するには、濃度が金属原子含有濃度で１〜５０質量％程度、より好ましくは２〜２０質量％程度であることが望ましい。
【００１６】
これに対して、架橋される樹脂は、その重合度によって大きく異なってくるが、例えば中程度の重合度５００００の分子量を持つものに対しては、ケイ素アルコキシド溶液と同濃度か、これより低濃度で用いることが望ましく、特にケイ素に対して１〜５０質量％程度、より好ましくは２〜３５質量％程度であることが望ましい。これらを有機溶媒に混合後、例えば、イソプロピルアルコールに混合後、樹脂のガラス転移点以下で加熱攪拌を行いながら、過剰の有機溶媒を除去する。
【００１７】
使用している樹脂のガラス転移点は、その重合度によって異なるが、分子量の大きな物でも９０℃、低重合度の物でも６０℃程度である。ガラス転移点から１０℃程度低い温度で加熱攪拌することが望ましい。攪拌加熱語に得られた溶液は、ケイ素とポリビニルアセタール系の樹脂の架橋は形成され、無機と有機の両者の特性を併せ持つ材料を合成することが出来る。
【００１８】
かくして得られる無機／有機ハイブリッド溶液は、無機及び有機の両者の特性を併せ持つ為、次のような用途に幅広く使用できる。
従来、砂質土で出来た遺構、遺跡に対して使用が困難であった強化保存剤に代わり、それらの場所で使用可能となり、風化が著しいその保存が急務とされていた砂漠での遺構、遺跡に使用できる。また、遺構や遺跡に留まらず、露頭面の強化にも使用が可能である。これは、断層などの保存を可能にする。
【００１９】
【保存剤のテスト】
今回、本発明の目的である砂質土や砂質岩から成る遺跡や遺構に最も適した保存剤を決定する為に、次のようなテストを行なっている。
Ａ．破壊試験機による強度テスト
ポリビニルアセタール系樹脂を用いたハイブリッド材料で、従来の強化剤と比較して高い一軸圧縮破壊強度を示すことが明らかとなった。
供試体として砂質土を用い、その一般的性質は表１に示している。
そして、用意した試料は、直径３．５０ｃｍ、高さ８．７５ｃｍの円柱状３層突き固めで供試体を作成し、該供試体の平均重量は１６２．７８ｇ（１回目）、１６３．１２ｇ（２回目）である。
【表１】
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【００２０】
使用した処理液の主成分、処理液の概要は表２に示している。この処理液５００ｍｌ中に、上記供試体を漬け、１２時間放置し、含浸後に風を当てて１２０時間乾燥した。該表２のＴＯＴは従来の強化保存剤である。
【表２】
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【００２１】
（破壊試験）
供試体の圧縮破壊試験は、破壊試験機（島津製作所  オートグラフＡＧＳ−Ｈ  ５ｋＮ）を用い、一軸圧縮試験方法に従い破壊試験を行なう。供試体の変形、破壊状況などを観察、記録し、供試体の破壊強度値を測定した。図１には一軸圧縮強度の結果を示している。
【００２２】
一軸圧縮強さ−１を１回目、一軸圧縮強さ−２を２回目である。２回目で圧縮強度値の現象が認められるが、各処理剤での圧縮強度の傾向に変化は認められず、ハイブリッド化した従来の処理剤の方が強い強度を示すことが明らかである。２回目で全体に強度値が減少する傾向となったのは、薬剤の影響より、むしろ３層突き固めで、供試体自身のバラツキであると考えられる。
同図の結果から、１０％の低濃度の場合の方が、大きな強度値を示すことが明らかである。これは、Ｓｉアルコキシドとポリビニルアセタール系樹脂との間で作る架橋に最適濃度が存在し、その値が１０％付近にあるものと考える。高濃度と成った場合、全ての樹脂が架橋に関与することなく、その結果、強度値が下がったものと考えられた。
【００２３】
Ｂ．色の変化
文化財の保存処理を行なう場合、処理によって文化財の外観や色調、表面の質感などが損なわれることは避けなくてはならない。それは、文化財の考古学資料としての価値を減じることになるからである。従来の強化保存剤は、この問題をクリアし、多くの現場で評価された。砂質土、砂質岩から成る遺跡や遺構において使用されるハイブリッド材の場合もこの問題はクリアされなくてはならない。強化剤処理前後での土や石材表面の色の変化を色彩計により定量的に把握し、強化剤処理による色の変化の有無を明らかにする。
【００２４】
一般に、光源の色は、光源の分光放射輝度とそれを見る人の目の分光応答度との相関によって決まる。ＣＩＥ（国際照明委員会）では、人間の目の分光応答度に対応する３つの等色関数Ｘ，Ｙ，Ｚを定めている。これら等色関数を通して光源を測定した時の、それぞれの出力をＸ，Ｙ，Ｚで表した値を三刺激値という。
今回使用した遮光筒式色彩計（色彩計５２０−０２、  横河インスツルメンツ株式会社）は、等色関数に等しい分光応答度を持つ光電センサーで入射光を測定し、三刺激値を求めて種々の座標系（今回は物体色の色度座標ａ，ｂ，Ｌ系を採用）により色度を表示する、刺激値直読色の色彩計である。ここで、ａ，ｂは色度値、Ｌは明度を表す。
【００２５】
色彩の変化を観察した試料は、良好な一軸圧縮破壊強度を示したハイブリッド−１、２と、これまでに文化財強化保存剤として色の変化もなく良好とされてきた従来の強化剤及び無処理資料を用いた。各サンプルを遮光筒式色彩計（色彩計５２０−０２、  横河インスツルメンツ株式会社）で色度値及び明度を測定した。測定は場所を変えて各３回行い、それらの平均値を採用している。
色度の測定結果は表３に示すとおりである。
【表３】
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【００２６】
そして、色彩比較を行なう場合、無処理の裏側で色彩値が若干異なるが、これは粒度分布の問題であり、表側の色彩値と比較を行なうと、３種の処理剤で処理した後の色彩値・明度の変化はほとんど認められず、従来の強化保存剤（ＴＯＴ）の場合と同じように、ハイブリッド−１，２の何れも遺跡、遺構の処理剤として適している。若干の明度Ｌの値は、無処理試料と比べて低下しているが、これは「濡れ色」（明度が下がって暗色化する現象）が生じていると考えられる。
【００２７】
Ｃ．乾湿繰り返しによる耐久テスト
遺跡、遺構を保存処理する場合、文化財そのものの変質や外観の変化をきたさないことは言うまでもない。風化の機構として、雨水や地下水など水による浸食の作用は非常に大きく、保存剤によって処理された遺物、遺構の耐水性を確認する必要性がある。強化処理による耐候性の向上、及びその効果の持続時間について予めテスト実験を行なった。そして、処理された供試体の耐久性を乾燥繰り返しによりテストをした。
【００２８】
乾湿繰り返しによる耐久テストは予め各処理剤で含浸処理された供試体をビーカー（３００ｍｌ）に入れ、供試体が完全に水に漬かるまで静かに水を注ぎ、水浸１０時間後、供試体が崩壊していなければ、水から取り出し、８０℃に設定された恒温槽中で一晩乾燥した。乾燥後、再び水中に漬け、乾湿試験を繰り返し行なった。尚、含浸中の崩壊の程度の観察も行なっている。
【００２９】
ところで、無処理試料は、水浸直後から崩壊が始まり、５分で完全に崩壊し、元の形が分らなくなる。含浸後、保存処理を行なった何れの供試体も、吸水に伴い供試体表面から気泡が認められたが、その割合は従来処理のものが多い。これは、空隙の違いによるものと考えられ、樹脂を使用しているハイブリッドでは、有機−無機の架橋を作ることによって空隙がより充填されていることから、吸水が少なく気泡が少ないと推察される。含浸に伴い、何れの供試体表面の色は、濡れ色になったが、暗色化傾向は、ハイブリッドの方が強い。ハイブリッド剤、及び従来の保存処理供試体は、何れも上記乾湿サイクルを１０回繰り返しても、供試体に大きな変化は起きない。
【００３０】
Ｄ．紫外線に対する耐候性
耐候性試験は、降雨及び湿度、そして乾燥の影響を調べる「乾湿繰り返し試験」の他に、太陽光からの紫外線の影響についても見当されなくてはならない。夏の太陽光と同等の１０ｍｗ／ｃｍ２の紫外線をブラックライトボックス中で照射し、紫外線照射に伴う処理剤の劣化による強度試験の結果から検討する。
供試体は、ハイブリッド−１及びハイブリッド−２と従来のＴＯＴで処理された試料を用い、短波長のＵＶライト（１０ｍｗ／ｃｍ２）をブラックボックス内で連続照射することにより、紫外線に対する耐光性試験を行なう。
【００３１】
紫外線照射を８００時間行なったところ、保存処理剤による濡れ色の変化は認められるが、紫外線照射による際立った変化は認められない。紫外線照射による外見的な様子に変化が認められないことから、保存処理剤の色彩的劣化はないと考えられる。図２に一軸圧縮破壊試験の結果を示している。紫外線照射による圧縮破壊強度の傾向は変わらず、ハイブリッド材で処理した供試体の方が依然として大きな破壊強度を示している。しかし、保存剤で処理されていない供試体は紫外線照射によってその強度は大きく低下している。これは、紫外線照射に伴うブラックライトボックス内で生じる発熱により、乾燥が進み、強度の低下をもたらしたと考えられる。
【００３２】
しかしながら、圧縮破壊強度の低下は、紫外線照射による架橋に破断による影響も考えられる。今回照射した紫外線は、短波長の強度の強い光を連続且つ集中的に照射していることから、実際の天候を考えた場合よりかなり厳しい条件であり、実際の使用に際しては大きな問題はないと考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の強化保存剤は砂質土及び砂岩で出来た遺構や遺跡等の強化保存に大きな効果を得ることが出来る。
（１）Ｓｉアルコキシド溶液とポリビニルアセタール系樹脂とのハイブリッド剤は、従来の保存剤に比較して約１．５倍の強度を持つ砂質土用保存剤と成る。
（２）  Ｓｉアルコキシド溶液とポリビニルアセタール系樹脂とのハイブリッド剤で、樹脂の含有量が１０％で最適の強度値を示し、Ｓｉアルコキシド溶液と酢酸ビニル樹脂との間で最適の架橋を作ることが推測される。
【００３４】
（３）  Ｓｉアルコキシド溶液とポリビニルアセタール系樹脂とのハイブリッド剤で処理された砂質土試供体は、処理に伴う色度値及び明度の変化が小さく、色の変化を避けなくてはならない遺構や遺跡の保存に対して有効である。
（４）繰り返し試験による耐候性テストの結果から、Ｓｉアルコキシド溶液とポリビニルアセタール系樹脂とのハイブリッド剤で処理することにより、乾湿繰り返しに対する耐久性があることが明らかとなり、紫外線照射に対しても紫外線照射に対する架橋の切断によると推察される劣化は８００時間程度までは認められない。
【図面の簡単な説明】
【図１】処理剤の違いによる一軸圧縮破壊強度の比較。
【図２】紫外線を照射した一軸圧縮破壊試験結果の比較。
【図１】
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【図２】
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