(57)【要約】【課題】水素製造装置において、できるだけ小型化された脱炭酸装置により二酸化炭素の排出量を効率的に削減することができる方法を提供する。【解決手段】炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスを水素精製装置により水素と水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとに分離し、分離した水素を高純度水素として回収する水素製造装置において、濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼装置により燃焼し、燃焼ガス中の二酸化炭素を脱炭酸装置により除去することを特徴とする水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスを水素精製装置により水素と水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとに分離し、分離した水素を高純度水素として回収する水素製造装置において、前記濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼装置により燃焼し、燃焼ガス中の二酸化炭素を脱炭酸装置により除去することを特徴とする水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法。
【請求項２】
前記水素精製装置が、主に水素以外のガス成分を吸着分離し、吸着されにくい水素を高純度水素として回収し、吸着されたガス成分を減圧操作により脱離して水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとして排出する圧力変動吸着装置であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法。
【請求項３】
前記水素製造装置が、高純度水素の使用場所の近傍に設置されるオンサイト型水素製造装置である請求項１又は請求項２に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法。
【請求項４】
前記燃焼装置が、酸化触媒を用いて濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼する触媒燃焼装置である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法。
【請求項５】
前記脱炭酸装置が、二酸化炭素と酸化カルシウム吸着剤とを反応させて脱炭酸処理するカルシウム法脱炭酸装置である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスから水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガス（以下、単に不純物ガスという場合もある。）を分離して高純度水素を回収する水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は金属工業、油脂工業、石油工業及び半導体工業などで還元ガスや水添ガスとして多く使用されている基礎原料であり、近年は工場、自動車、家庭、又はビルなどに設置される燃料電池用の燃料としても利用されている。特に半導体工業や燃料電池用などとして使用される水素は、不純物ガスを殆ど含有しない９９．９９ｍｏｌ％以上の高純度水素が使用されている。
【０００３】
高純度水素は、水素含有ガスから不純物ガスを除去して製造されるが、水素含有ガスとしては、天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油又はメタノ−ルなどの各種炭化水素を原料とし、それらの炭化水素を必要により脱硫したのち、Ｎｉ系やＲｕ系の触媒を用いた改質装置により分解又は水蒸気と反応させて製造される改質ガスが用いられている。
【０００４】
また、前記改質ガスなどの水素含有ガスには、不純物ガスとして、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素などが含有されており、高純度に精製された水素を製造するには、それらの不純物ガスを除去する必要があり、特に、一酸化炭素は触媒や電極の被毒作用があるため、極めて低い含有量まで除去される。
【０００５】
従来の、高純度水素を製造する装置としては、水素分離膜により水素のみを透過させて不純物ガスから分離する水素分離膜装置も用いられているが、水素含有ガス中の不純物ガスを吸着分離する圧力変動吸着装置（以下ＰＳＡ装置という）は、多様な原料が使用可能であり、大量のガスを処理することができ、また、運転操作の自動化や取り扱いが容易であり、安全性も高いことなどから多く用いられている。
【０００６】
また、近年、地球温暖化の原因物質の一つとして二酸化炭素が上げられ、その二酸化炭素排出量の削減が強く要望されていることから、燃焼により二酸化炭素を含めて全く汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとしての水素が注目され、ガソリンスタンドのように分散配置される水素供給ステーションによる自動車の燃料としての供給や、工場、自動車、家庭、又はビルなどに設置される燃料電池の燃料として水素を供給する開発が進められている。
【０００７】
前記水素供給ステーションや燃料電池においては、水素製造工場で製造された水素をボンベ詰めして供給すると、運搬費用が嵩む問題や運搬時の危険性などの問題があるため、水素供給ステーションや燃料電池の近傍に付設した水素製造装置（以下オンサイト型水素製造装置という）が活発に開発されている。また、このオンサイト型水素製造装置としてＰＳＡ装置を使用する方法が、運転の容易性や安全性などから注目されている。
【０００８】
前記ＰＳＡ装置は、吸着塔に活性炭、ゼオライト及び活性アルミナを単独又は積層した吸着剤を充填し、高い圧力で被吸着物である不純物ガスを吸着させて吸着しにくい水素と分離し、吸着した不純物ガスを減圧により脱離させて系外に排出することにより９９．９９％以上の高純度水素を製造することができる方法であり、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返えされ、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する構成となっている。（例えば、特開平１１−９９３４号公報及び特開平６−１９１８０１号公報参照）
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−９９３４号公報
【特許文献２】
特開平６−１９１８０１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
改質装置などで製造される水素含有ガスには、水素の他に、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素などの不純物ガスが多く含有されており、その水素含有ガスからＰＳＡ装置により高純度水素を製造する工程においては、吸着された不純物ガスが減圧操作により脱離されてオフガスとして排出され、また、水素分離膜装置により高純度水素を製造する工程においては、水素分離膜での非透過側ガスは分離不純物ガスとして排出される。排出されたオフガスなどの不純物ガスは、メタンや一酸化炭素などの可燃性ガスが濃縮されているため、従来は、改質装置の改質炉に供給して燃焼し、改質炉で燃焼された燃料の燃焼ガスと共に大気中に放出されている。
【００１１】
そのため、クリーンエネルギーとして注目されている水素であるが、炭化水素を原料として改質装置により水素を製造し、製造過程で生成した二酸化炭素をそのまま排出する限りにおいては、二酸化炭素の排出量を削減することは難しく、また、改質炉からの排ガスを脱炭酸処理して二酸化炭素を削減する場合には、排出ガス中の二酸化炭素濃度が低く、そのガス量も多いため、脱炭酸装置が極めて大型化し、設備費や運転経費が嵩むため、実現の可能性が低くなる問題がある。
【００１２】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスから不純物ガスを分離して高純度水素を回収する水素製造装置において、できるだけ小型化された脱炭酸装置により二酸化炭素の排出量を効率的に削減することができる方法を提供する目的で成されたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の要旨は、請求項１に記載の発明においては、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスを水素精製装置により水素と水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとに分離し、分離した水素を高純度水素として回収する水素製造装置において、前記濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼装置により燃焼し、燃焼ガス中の二酸化炭素を脱炭酸装置により除去することを特徴とする水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法である。
【００１４】
前記請求項１の構成では、水素製造装置において二酸化炭素が濃縮され、また、一酸化炭素やメタンなどの可燃性ガスも濃縮され、それらの可燃性ガスを燃焼させて二酸化炭素を生成させ、更に二酸化炭素を濃縮させており、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができる。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明においては、請求項１に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での水素精製装置が、主に水素以外のガス成分を吸着分離し、吸着されにくい水素を高純度水素として回収し、吸着されたガス成分を減圧操作により脱離して水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとして排出する圧力変動吸着装置である。
【００１６】
前記請求項２の構成では、圧力変動吸着装置から排出されるオフガスは、水素製造装置における最も二酸化炭素が濃縮された濃縮不純物ガスであり、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができると共に、運転の容易性や安全性を高めることができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明においては、請求項１又は請求項２に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での水素製造装置が、高純度水素の使用場所の近傍に設置されるオンサイト型水素製造装置である。
【００１８】
前記請求項３の構成では、オンサイト型水素製造装置は比較的小型装置が多く、また、分散配置されるため、脱炭酸装置も装置費が低廉で、設備設置面積も小さい小型化された装置とする必要があり、本発明の方法はその要求に適合し、また、その保守も容易であるため設置しやすく最適な方法である。
【００１９】
請求項４に記載の発明においては、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での燃焼装置が、酸化触媒を用いて濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼する触媒燃焼装置である。
【００２０】
前記請求項４の構成では、触媒燃焼でオフガス中の可燃性成分を燃焼させるため、燃焼炉などでの燃焼と比較して希釈量が少なく高濃度状態で脱炭酸処理することができ、水素製造装置全体としての二酸化炭素排出量を効率的に低減することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明においては、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法での脱炭酸装置が、二酸化炭素と酸化カルシウム吸着剤とを反応させて脱炭酸処理するカルシウム法脱炭酸装置である。
【００２２】
前記請求項５の構成では、脱炭酸装置としてカルシウム法脱炭酸装置を用いるため、装置構成が簡易化され、また、保守も容易であると共に、反応後の炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物もセメント原料などとして有効利用することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法が適用される圧力変動吸着装置を配置した水素製造装置の系統図である。
【００２４】
図１において、符号１は硫黄分含有の原料炭化水素（以下原料という。）に純水素を添加し、高温で水素化触媒と接触して硫黄分を硫化水素などの硫化物に変換したのち、脱硫剤と接触させて原料中の硫黄分を脱硫する脱硫装置であり、水素化触媒としては、コバルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデン等を担持した触媒が用いられ、また、脱硫剤としては酸化亜鉛や酸化ニッケル等の脱硫剤が用いられる。なお、硫黄分のない原料を使用する場合には、特に本脱硫装置を設ける必要はない。
【００２５】
符号２は、脱硫された原料炭化水素に水蒸気又は水を添加し、改質炉７に内設された改質管内に充填された改質触媒と接触させて炭化水素から水素含有ガスを製造する水蒸気改質装置であり、改質触媒としては、アルミナ等の担体に白金，ルテニウム又はニッケル等のＶＩＩＩ族元素を担持した触媒が用いられるが、工業的にはニッケル担持触媒が主として用いられる。
【００２６】
符号３は、変成触媒が充填され、変成触媒と水蒸気改質装置２で製造された水素含有ガスとを接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に転換する変成装置であり、変成触媒としては、鉄−クロム触媒や銅−亜鉛触媒などの触媒が用いられる。
【００２７】
符号４は、吸着塔に、主に水素以外の不純物ガスを吸着する吸着剤を充填し、不純物ガスを吸着させて吸着しにくい水素と分離して、９９．９９％以上の高純度水素を製造するＰＳＡ装置であり、吸着剤としては、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナを単独又は積層した吸着剤が用いられる。また、ＰＳＡ装置４においては、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返され、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する構成となっている。
【００２８】
符号５は、酸化触媒を充填し、ＰＳＡ装置から吸着した不純物ガスを減圧により脱離させ、排出されるオフガスに空気などの酸素含有ガスを添加して酸化触媒と接触させ、オフガス中の水素、一酸化炭素、メタンなどを酸化燃焼する触媒燃焼装置であり、酸化触媒としては、アルミナ等の担体に白金、パラジウム又はルテニウムなどの貴金属を担持した触媒が用いられる。
【００２９】
符号６は、酸化燃焼装置５で燃焼された触媒燃焼ガス中の二酸化炭素を除去する脱炭酸装置であり、脱炭酸物質としては、酸化カルシウム粒子を用いるのが、装置構成も簡易であり、脱炭酸能の低下した粒子をセメント原料などとして有効利用できるため好ましいが、アルカリ吸収などであってもよい。
【００３０】
なお、本発明の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法は、前記構成の装置に限定されることはなく、例えば、ＰＳＡ装置に代えて水素分離膜装置を配置することもでき、また、触媒燃焼装置ではなく、通常のバーナによる燃焼装置などを用いることもでき、本発明の方法を適用する限りにおいては、適宜に装置を構成することができる。
【００３１】
前記構成の装置による高純度水素の製造方法を以下に述べる。
天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油又はメタノ−ルなどの各種炭化水素を原料とし、それらの原料に、３０〜９０ｖｏｌ％程度の水素や本発明の方法で製造された９９．９９ｖｏｌ％以上の水素などが水素供給経路ｎを経て添加され、原料供給経路ａから脱硫装置１に供給される。脱硫装置１では、ニッケル−モリブデン触媒などの水素化触媒の存在下、温度３００〜４００℃で反応させることにより、原料中の硫黄分と水素が反応し、硫黄分が硫化水素などの硫化物に変換される。前記反応で生成した硫化物を、後段の酸化亜鉛などの脱硫剤と反応させ、硫化亜鉛などとして固定化することにより原料の脱硫が行われる。
【００３２】
脱硫された原料に水蒸気又は水が水供給経路ｐを経て添加され、脱硫原料供給経路ｂから水蒸気改質装置２に供給される。水蒸気改質装置２では、反応管に充填されたニッケル担持触媒などの改質触媒の存在下、加熱炉７で温度５００〜８００℃に加熱されることにより、原料の炭化水素と水蒸気とが反応して、水素や一酸化炭素がリッチで二酸化炭素、メタンを含有する水素含有ガスに改質される。なお、加熱炉７における加熱は、燃料供給経路ｒ及び空気供給経路ｓから図示しない加熱バーナに供給される燃料及び空気の燃焼により行われる。
【００３３】
水蒸気改質装置２で生成した水素含有ガスは、改質ガス供給経路ｃに設けられたガスクーラ８で冷却された後、変成装置３に供給される。変成装置３では、鉄−クロム触媒などの変成触媒の存在下、温度３００〜４５０℃で変成反応させることにより、一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。
【００３４】
変成反応により一酸化炭素が除去された水素含有ガスは、変成ガス供給経路ｄに設けられたガスクーラ９で冷却され、更に冷却により生成した凝縮水をＫＯドラム１０で除去して凝縮水排出経路ｔから系外に排出し、凝縮水を除去された変成ガスは乾燥変成ガス供給経路ｅからＰＳＡ装置４に供給される。ＰＳＡ装置４では、ゼオライトなどの吸着剤で、主に水素以外の不純物ガスが吸着し、吸着しにくい水素と分離され、吸着しにくい水素は吸着剤層を経て、高純度水素回収経路ｆから９９．９９％以上の高純度水素として回収される。
【００３５】
前記ＰＳＡ装置は、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返され、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する。
【００３６】
また、ＰＳＡ装置における減圧工程から排出されるオフガスは、オフガス抜出し経路ｇから抜出され、一旦ガスホルダ１１に貯留されたのち、流量を調節され、また、空気供給経路ｖから供給される空気を添加されて、オフガス供給経路ｈから触媒酸化装置５に供給される。触媒酸化装置５では、白金などの貴金属触媒の存在下で酸化反応されることにより、温度３００〜４５０℃程度まで上昇し、更に酸化反応が加速され、オフガス中の水素、一酸化炭素、メタンなどの可燃性ガスが完全燃焼される。
【００３７】
触媒燃焼装置５で燃焼され、水素、一酸化炭素、メタンなどが除去された触媒燃焼ガスは、触媒燃焼ガス供給経路ｋから脱炭酸装置６に供給される。脱炭酸装置６では、燃焼で一酸化炭素やメタンから生成した二酸化炭素により高濃度化したオフガス中の二酸化炭素が、酸化カルシウム粒子と反応し、炭酸カルシウム塩として固定化されることにより除去される。
【００３８】
なお、脱炭酸能の低下した粒子は抜出されてセメント原料などとして再利用される。また、脱炭酸処理された、主に窒素などの不活性ガスや残部の二酸化炭素を含有する脱炭酸ガスは、脱炭酸ガス抜出し経路ｍから抜出され改質炉７に供給され、燃料の燃焼ガスと共に燃焼ガス排出経路ｕから大気中に排出されるが、改質炉７に供給しないで、そのまま脱炭酸ガス排出経路ｍから大気中に排出する構成であってもよい。また、図１において破線で示した経路ｗは、オフガスを直接改質炉に供給する従来の工程である。
【００３９】
【実施例】
図１に記載した本発明の一実施の形態の圧力変動吸着装置の二酸化炭素の排出量低減方法が適用される水素製造装置を用いて１３Ａ都市ガスを原料として改質し、ＰＳＡ装置により高純度水素を製造したときのオフガスを脱炭酸処理した結果を表１に示す。なお、供給原料供給は、メタンなどの炭化水素：３３４０ｇ−ｍｏｌ／Ｈ、供給流量：７４．９Ｎｍ３／Ｈで運転した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、オフガスを脱炭酸処理しないで排出する従来の方法と比較して、本発明の方法を用いることにより、二酸化炭素の排出量を大幅に削減することができ、また、改質炉の排ガスを処理する場合と比較して、高濃度二酸化炭素の状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置も小型化でき、効率的に処理できることが判明した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスから不純物ガスを分離して高純度水素を回収する水素製造装置において、できるだけ小型化された脱炭酸装置により二酸化炭素の排出量を効率的に削減することができる方法である。
【００４３】
請求項１に記載の方法により、水素製造装置において二酸化炭素が濃縮され、また、一酸化炭素やメタンなどの可燃性ガスも濃縮され、それらの可燃性ガスを燃焼させて二酸化炭素を生成させ、更に二酸化炭素を濃縮させており、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができる。
【００４４】
また請求項２に記載の方法により、圧力変動吸着装置から排出されるオフガスは、水素製造装置における最も二酸化炭素が濃縮された濃縮不純物ガスであり、最も二酸化炭素が濃縮された状態で脱炭酸処理するため、脱炭酸装置の小型化や設備費の低廉化を図ることができ、極めて効率的に二酸化炭素排出量を削減することができると共に、運転の容易性や安全性を高めることができる。
【００４５】
また請求項３に記載の方法により、オンサイト型水素製造装置は比較的小型装置が多く、また、分散配置されるため、脱炭酸装置も装置費が低廉で、設備設置面積も小さい小型化された装置とする必要があり、本発明の方法はその要求に適合し、また、その保守も容易であるため設置しやすく最適な方法である
【００４６】
また請求項４に記載の方法により、触媒燃焼でオフガス中の可燃性成分を燃焼させるため、燃焼炉などでの燃焼と比較して希釈量が少なく高濃度状態で脱炭酸処理することができ、水素製造装置全体としての二酸化炭素排出量を効率的に低減することができる。
【００４７】
また請求項５に記載の方法により、脱炭酸装置としてカルシウム法脱炭酸装置を用いるため、装置構成が簡易化され、また、保守も容易であると共に、反応後の炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物もセメント原料などとして有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法が適用される圧力変動吸着装置を配置した水素製造装置の系統図
【符号の説明】
１：脱硫装置
２：水蒸気改質装置
３：変成装置
４：ＰＳＡ装置（圧力変動吸着装置）
５：触媒燃焼装置
６：脱炭酸装置
７：改質炉
【図１】
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