(57)【要約】【課題】耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質を提供することを目的とする。また、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】１個の窒素原子と４個の炭素原子とで構成される５員環または隣合う２個の窒素原子と３個の炭素原子とで構成される５員環からなる環状四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質、又は、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンと、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンと、を共に含むことを特徴とする常温溶融塩型電解質。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の窒素原子と４個の炭素原子とで構成される５員環または隣合う２個の窒素原子と３個の炭素原子とで構成される５員環からなる環状四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質。
【請求項２】
前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式１）の構造を有するピロリニウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化１】
2004111184.tif 000012
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項３】
前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化２】
2004111184.tif 000013
ただし、
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項４】
前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化３】
2004111184.tif 000014
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項５】
前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式４）の構造を有するピロリジニウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化４】
2004111184.tif 000015
ただし、
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項６】
芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンと、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンと、を共に含むことを特徴とする常温溶融塩型電解質。
【請求項７】
前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式５）の構造を有するイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化５】
2004111184.tif 000016
ただし、
Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項８】
前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化６】
2004111184.tif 000017
ただし、
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項９】
前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化７】
2004111184.tif 000018
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項１０】
前記芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式６）の構造を有するピリジニウムカチオンであることを特徴とする請求項１記載の常温溶融塩型電解質。
【化８】
2004111184.tif 000019
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【請求項１１】
前記常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンから構成される請求項１〜１０のいずれかに記載の常温溶融塩型電解質。
【請求項１２】
リチウムイオンを含む請求項１〜１１のいずれかに記載の常温溶融塩型電解質。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の常温溶融塩型電解質を用いた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質に関する。また、それを用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等に用いる電源として、高エネルギー密度が得られる種々の非水系の電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスが注目されている。
【０００３】
一般に、非水系の電池や電気二重層キャパシタには、プロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトンに代表されるような常温で液体のイオン性化合物でない有機溶媒に、常温で固体のリチウムカチオンからなるイオン性化合物（リチウム塩）や脂肪族アンモニウムカチオンからなるイオン性化合物（アンモニウム塩）を溶解させた液状の非水電解質（非水電解液）が多用されている。
【０００４】
他方、常温で液状を呈する常温溶融塩型電解質を前記非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いることが提案されている。このような常温溶融塩型電解質は可燃性の前記有機溶媒を用いる必要がなく、極めて高い難燃性を有するので、電気化学デバイスの電解質として用いると、高い安全性を有する電気化学デバイスを得ることが可能となる。
【０００５】
電気化学デバイス用電解質として、従来提案されてきた常温溶融塩型電解質としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを有するイオン性化合物と、リチウムカチオンを有するイオン性化合物と、からなっている（例えば、特許文献１、特許文献２，特許文献３，特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、従来の常温溶融塩型電解質には、次のような問題があった。すなわち、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを用いた従来の常温溶融塩型電解質は、一般的な非水電解液に比較して、還元電位が貴である。一方、電池等の電気化学デバイスにおいて、例えばリチウムイオンをキャリアイオンとする非水電解質電池の負極作動電位は、一般に金属リチウムの電位（−３．０４５Ｖ　ｖｓ．ＮＨＥ）と同等であり非常に卑であるため、従来の常温溶融塩型電解質を用いた場合、四級アンモニウムカチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、サイクル性能や充放電効率性能等の電気的特性が低下するといった問題点があった。
【０００７】
また、前記特許文献１に記載の常温溶融塩型電解質は、ハロゲン化アルミニウムを含有しているため、ハロゲン化アルミニウムイオン（例えばＡｌＣｌ４−）の腐食性により、電気化学デバイスに適用した場合、電気的性能を劣化させてしまうという問題があった。さらに、ハロゲン化アルミニウムは、一般に、激しい反応性を有するので、取り扱いが困難であった。
【０００８】
これに対して、特許文献５には、０．５ｍｏｌ／ｌ以上のリチウムカチオンを有するイオン性化合物（リチウム塩）を併用することで、還元電位を下げ、取り扱いの困難なハロゲン化アルミニウムを不要とした常温溶融塩型電解質が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特に、リチウムイオンが関与する非水系電極を用いた電気化学デバイスに適用しようとする場合には、より還元電位が卑な常温溶融塩型電解質が求められていた。
【００１０】
なお、特許文献６には、非水電解液にイミダゾリウムカチオンを有するイオン性化合物を添加して非水電解液の難燃性を向上させる技術が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−９２４６７号公報
【特許文献３】
特開平１１−８６９０５号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６０４００号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１０２３０号公報
【特許文献６】
特許第３０６０１０７号公報
【非特許文献１】
溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ　４−９０００４１−２４−６）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質を提供することを目的とする。また、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載したように、１個の窒素原子と４個の炭素原子とで構成される５員環または隣合う２個の窒素原子と３個の炭素原子とで構成される５員環からなる環状四級アンモニウムカチオンを有する常温溶融塩型電解質である。
【００１４】
このような構成によれば、従来の、上記カチオンを有さず、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを有する塩を用いた場合に比べ、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質とすることができる。前記「１個の窒素原子と４個の炭素原子とで構成される５員環または隣合う２個の窒素原子と３個の炭素原子とで構成される５員環からなる環状四級アンモニウムカチオン」としては、具体的には以下に述べるものが例示されるが、これらのカチオンは２種以上が混合されていてもよい。
【００１５】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式１）の構造を有するピロリニウムカチオンであることを特徴としている。
【００１６】
【化９】
2004111184.tif 000002
【００１７】
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００１８】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンであることを特徴としている。
【００１９】
【化１０】
2004111184.tif 000003
【００２０】
ただし、
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００２１】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオンであることを特徴としている。
【００２２】
【化１１】
2004111184.tif 000004
【００２３】
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００２４】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記環状四級アンモニウムカチオンは、（化学式４）の構造を有するピロリジニウムカチオンであることを特徴としている。
【００２５】
【化１２】
2004111184.tif 000005
【００２６】
ただし、
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００２７】
以上のような構成によれば、より確実に、耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質とすることができる。
【００２８】
また、本発明は、請求項６に記載したように、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンと、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンと、を共に含むことを特徴とする常温溶融塩型電解質である。
【００２９】
このような構成によれば、芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを用いた常温溶融塩型電解質において、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンが共存していることによって、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンが共存しない場合に比べて、耐還元性に優れたものとすることができる。前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」としては、具体的には以下に述べるものが例示されるが、これらのカチオンは２種以上が混合されていてもよい。
【００３０】
また、本発明は、請求項７に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、（化学式５）の構造を有するイミダゾリウムカチオンであることを特徴としている。
【００３１】
【化１３】
2004111184.tif 000006
【００３２】
ただし、
Ｒ１、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００３３】
また、本発明は、請求項８に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンであることを特徴としている。
【００３４】
【化１４】
2004111184.tif 000007
【００３５】
ただし、
Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００３６】
また、本発明は、請求項９に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオンであることを特徴としている。
【００３７】
【化１５】
2004111184.tif 000008
【００３８】
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００３９】
また、本発明は、請求項１０に記載したように、前記「芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオン」は、（化学式６）の構造を有するピリジニウムカチオンであることを特徴としている。
【００４０】
【化１６】
2004111184.tif 000009
【００４１】
ただし、
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ２〜Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
である。
【００４２】
以上のような構成によれば、芳香族性環を有する四級アンモニウムカチオンを用いた常温溶融塩型電解質において、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンが共存していることによって耐還元性に優れたものとする効果を確実に発揮できる。
【００４３】
また、本発明は、請求項１１に記載したように、前記常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンから構成されることを特徴としている。
【００４４】
このような構成によれば、常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されることにより、ハロゲン化アルミニウムイオンを含んでいないので、腐食性を有するハロゲン化アルミニウムイオンに起因した電池性能の劣化や取り扱いの困難さを生じないといった特徴をさらに付加することができる。
【００４５】
また、本発明は、請求項１２に記載したように、前記常温溶融塩型電解質は、リチウムイオンを含んでいることを特徴としている。
【００４６】
このような構成によれば、広電位領域において耐還元性に優れ、かつ、高いリチウムイオン移動度を得ることができるので、特に、リチウム電池等、リチウムイオンをキャリアイオンとする電気化学デバイスに適用すると、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。
【００４７】
ここで、リチウムイオンの含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、電解質としての抵抗が大きくなりすぎず、電池の充放電効率を高く保つことができる。また、リチウム塩の含有量を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、常温溶融塩型電解質の融点を低く抑え、常温で液状を保ちやすくなる。以上の観点から、さらには、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。
【００４８】
また、本発明は、請求項１３に記載したように、前記常温溶融塩型電解質を用いた電気化学デバイスである。
【００４９】
このような構成によれば、電気化学デバイスの電解質に、本発明に係る耐還元性に優れた常温溶融塩型電解質を用いているので、電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスを電気的特性に優れたものとすることができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳述するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００５１】
上記した（化学式１）〜（化学式６）に示されるカチオンを有するイオン性化合物は、高い難燃性を有し、さらに、比較的融点が低く、常温で液体を呈する常温溶融塩を構成しうる化合物である。従って、常温溶融塩型電解質としたときに、高いイオン伝導度を得ることができるだけでなく、難燃性を付与させることができる。
【００５２】
（化学式１）の構造を有するピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
（化学式４）の構造を有するピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（化学式５）の構造を有するイミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
（化学式６）の構造を有するピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の常温溶融塩型電解質は、非金属元素のみからなるアニオンから構成されるものであることが好ましい。前記非金属元素のみからなるアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−およびＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群から選択されることが好ましい。アニオンをこのように選択することにより、融点の低い常温溶融塩型電解質を形成しやすくなるので、確実に高いイオン伝導度を有した常温溶融塩型電解質とすることができる。これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。
【００５９】
この観点から、本発明の常温溶融塩型電解質を調整するにあたって用いられるイオン性化合物（１個の窒素原子と４個の炭素原子とで構成される５員環または隣合う２個の窒素原子と３個の炭素原子とで構成される５員環からなる環状四級アンモニウムカチオンからなるイオン性化合物や、芳香族性環を有する環状四級アンモニウムカチオンからなるイオン性化合物や、芳香族性環を有さない四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン性化合物や、リチウムカチオンを有するイオン性化合物）は、上記したアニオンを有するものを選択することが好ましい。これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。
【００６０】
本願にいう常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈するイオン性化合物をいう。常温とは、電気化学デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ２ＣＯ３−Ｎａ２ＣＯ３−Ｋ２ＣＯ３などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電気化学デバイスが作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本願にいう常温溶融塩には含まれない。
【００６１】
また、本願にいう常温溶融塩型電解質は、前記常温溶融塩からなる電解質である。本願の常温溶融塩型電解質は、後述する実施例に示すように、イオン性化合物のみからなり、一般的なリチウム電池用電解液に用いられるプロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトンに代表されるようなイオン性化合物でない有機溶媒を含まないものとすることができる。イオン性化合物でない有機溶媒を含まないものとすることにより、より一層、高い難燃性と高い熱安定性を享受できる。従って、難燃性のイオン性化合物のみからなるので、これを電解質として用いた場合、高い安全性を有する電気化学デバイスを得ることが可能となる。さらに、揮発性の有機溶媒を含まないので、外装体の材質を選択する上で自由度が高くなり、例えば、アルミラミネートフィルムに代表されるような金属樹脂複合フィルムを用いた電気化学デバイスを提供することが極めて容易になる。さらに、電気化学デバイスの製造工程においても、従来の非水電解液を用いる場合には電解液の揮発を避けるために最終工程に近い密封工程の直前に電解液の注液工程を配置する等の配慮を必要としていたが、前記有機溶媒を含まないものとすることにより、前記配慮が不要となるといった利点を有する。
【００６２】
なお、その熱安定性、難燃性、不揮発性といった上記利点を損なわない程度に、イオン性化合物でない有機溶媒を併用してもよい。イオン性化合物でない有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
ところで、本発明における常温溶融塩型電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６４】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（化学式４）の構造を有するピロリジニウムカチオンを有するイオン性化合物である１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００６６】
（実施例２）
（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンを有するイオン性化合物である１−エチル−１−メチルピロリウムテトラフルオロボラートに、２モルの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートと、１モルのＬｉＢＦ４を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００６７】
（実施例３）
（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンを有するイオン性化合物である１，１−ジメチルピロリウムヘキサフルオロホスファートに、２モルの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートと、１モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００６８】
（実施例４）
（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオンを有するイオン性化合物である１，２−ジメチルピラゾリウムビス（ペルフルオロエタンスルフォニル）イミドに、３モルの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペルフルオロエタンスルフォニル）イミドを混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００６９】
（実施例５）
（化学式５）の構造を有するイミダゾリウムカチオンを有するイオン性化合物である２モルの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに、（化学式１）の構造を有するピロリニウムカチオンを有するイオン性化合物である２モルの１−エチルピロリニウムテトラフルオロボレートと、１モルのＬｉＢＦ４を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００７０】
（実施例６）
（化学式２）の構造を有するピロリウムカチオンを有するイオン性化合物である２モルの１−エチル−１−メチルピロリウムビス（ペルフルオロエチルスルフォニル）イミドに、２モルのトリメチルヘキシルアンモニウムビス（ペルフルオロエチルスルフォニル）イミドと、１モルのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００７１】
（実施例７）
（化学式３）の構造を有するピラゾリウムカチオンを有するイオン性化合物である２モルの１，２−ジメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドに、（化学式４）の構造を有するピロリジニウムカチオンを有するイオン性化合物である２モルの１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドと、１モルのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００７２】
（実施例８）
（化学式６）の構造を有するピリジニウムカチオンを有するイオン性化合物である２モルの１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラートに、２モルの１−エチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラートと、１モルのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００７３】
（比較例１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに、１モルのＬｉＢＦ４を混合することにより、常温溶融塩型電解質を得た。
【００７４】
（比較例２）
プロピレンカーボネートに１モルのＬｉＢＦ４を混合することにより、液状非水電解質（非水電解液）を得た。
【００７５】
（耐還元性試験）
上記実施例１〜８及び比較例１で得られた常温溶融塩型電解質を用いて、耐還元性試験を行った。試験セルは、３端子セルとし、作用極には白金を用いた。走査電位範囲は自然電極電位から還元方向に−２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までとした。電位走査速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。表１に結果を示す。ここで、各電解質を用いて測定を行ったときに、比較例１で得られた常温溶融塩型電解質において観察された還元ピークの電位よりも卑で０Ｖよりも貴な電位に還元ピークが観察されたものを○印、０Ｖよりも貴な電位において還元ピークが観察されなかったものを◎印で示した。
【００７６】
この結果、本発明にかかる実施例１〜８の常温溶融塩型電解質は、いずれも、比較例１の常温溶融塩型電解質よりも耐還元性が優れていることがわかった。
【００７７】
（電池性能試験）
上記実施例および比較例で得られた電解質を用いて、電気化学デバイスとしてリチウム電池を作製した。作製したリチウム電池の断面図を図１に示す。本発明にかかるリチウム電池は、正極１、負極２、およびセパレータ３からなる極群４と、電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００７８】
次に、上記構成のリチウム電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４と、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン性微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００７９】
上記電解質として、上記実施例１，２，３，５，６，７，８および比較例１，２にかかる電解質をそれぞれ用いてリチウム電池を作製した。これをそれぞれ本発明電池１，２，３，５，６，７，８および比較電池１，２とする。なお、実施例４にかかる電解質はリチウムイオンを含有しないため、リチウム電池は作製しなかった。
【００８０】
（初期放電容量試験）
上記の本発明電池および比較電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とした。得られた電池容量を、初期放電容量とした。なお、本発明電池および比較電池の設計容量は、全て同一である。
【００８１】
（温度サイクル試験）
上記の本発明電池および比較電池について、温度サイクル試験を行った。前述の初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、前述した条件で充電後、１００℃で３時間保存後室温で２１時間保存する温度サイクルを３０日間繰り返し、前述した条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めた。初期放電容量試験および温度サイクル試験の結果を表１に併せて示す。なお、自己放電率は（式１）により算出した。
【００８２】
【式１】
2004111184.tif 000010
【００８３】
【表１】
2004111184.tif 000011
【００８４】
表１から明らかなように、本発明電池は、初期放電容量について各電池とも設計容量のほぼ１００％が得られたことから、充放電効率もほぼ１００％が得られていることがわかった。温度サイクル試験による自己放電率については、比較電池２よりも優れ、比較電池１と比べて遜色のない性能を示した。
【００８５】
なお、以上例示した常温溶融塩型電解質の用途として、リチウム電池を例に説明したが、電気二重層キャパシタ等その他の電気化学デバイス用の電解質としても好適に利用できる。
【００８６】
本発明の常温溶融塩型電解質は、上述したように耐還元性に優れているので、これを用いた本発明電池は、繰り返し充放電サイクル性能等、電気的特性の優れたものとなる。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐還元性に優れる常温溶融塩型電解質を提供でき、これを用いた電気化学デバイスは電気的特性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係るリチウム電池の断面図である。
【符号の説明】
１　　正極
１１　正極合剤
１２　正極集電体
２　　負極
２１　負極合剤
２２　負極集電体
３　　セパレータ
４　　極群
５　　金属樹脂複合フィルム
【図１】
2004111184.tif 000020