(57)【要約】【課題】水系ウレタン樹脂分散体から反応溶剤を回収して、塩基性反応開始剤や水を殆ど含まない高純度のものに再生させることのできる反応溶剤の再生方法を提供する。【解決手段】本発明は、反応溶剤中に塩基性反応開始剤を存在させることにより重合されたウレタン樹脂を水中に分散させてなる水系ウレタン樹脂分散体から、反応溶剤を回収して再生させる反応溶剤の再生方法であって、前記分散体から反応溶剤を蒸発させて回収する回収工程と、回収された反応溶剤に酸を添加することにより、回収された反応溶剤中に含まれる前記塩基性反応開始剤を中和して固定化する中和工程と、該中和工程を経た反応溶剤を蒸留して、反応溶剤を留出させ且つ反応溶剤中に含まれる水を缶出させる蒸留工程と、留出した反応溶媒中に含まれる水をガス分離膜により分離除去する膜分離工程とを備えていることを特徴とする反応溶剤の再生方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶剤中に塩基性反応開始剤を存在させることにより重合されたウレタン樹脂を水中に分散させてなる水系ウレタン樹脂分散体から、反応溶剤を回収して再生させる反応溶剤の再生方法であって、
前記分散体から反応溶剤を蒸発させて回収する回収工程と、
回収された反応溶剤に酸を添加することにより、回収された反応溶剤中に含まれる前記塩基性反応開始剤を中和して固定化させる中和工程と、
該中和工程を経た反応溶剤を蒸留して、反応溶剤を留出させ且つ反応溶剤中に含まれる水を缶出させる蒸留工程と、
留出した反応溶媒中に含まれる水をガス分離膜により分離除去する膜分離工程とを備えていることを特徴とする反応溶剤の再生方法。
【請求項２】
前記蒸留工程に於ける蒸留が単蒸留である請求項１記載の反応溶剤の再生方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反応溶剤の再生方法によって再生された反応溶剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の反応溶剤の再生方法によって再生された反応溶剤が、ウレタン樹脂を重合させるための反応溶剤として再利用されてなる水系ウレタン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、水系ウレタン樹脂分散体から、有機溶剤たる反応溶剤を回収して再生させる反応溶剤の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水系ウレタン樹脂分散体は、反応溶剤中で、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを重合させ、得られた重合生成物を水中に乳化（分散）させることにより得られるものであるが、この分散体中に残存する反応溶剤は、使用者の環境を悪化させる等の問題を有することから、従来より分散体から分離除去され、回収されている。
従来、この種の反応溶剤を回収する方法としては、反応溶剤を含む分散体を減圧下にて加熱することにより、反応溶剤を蒸発させて回収する方法が採用されている（特許文献１、参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１３２５６７号公報（［００４４］〜［００４６］欄）
【０００４】
ところで、斯かる方法により除去された反応溶剤は回収されて廃棄されていたが、近年に於いては、環境保全等の問題から、回収された反応溶剤を再利用することが要望されつつある。
しかしながら、斯かる従来の方法により回収された反応溶剤には、ウレタンを重合する際に用いられた塩基性反応開始剤が残存しており、また、共沸した水も含まれており、該反応溶剤は、再利用に適しないという問題を有している。
例えば、ウレタン樹脂を重合するための反応溶剤として再利用した場合には、残存した塩基性反応開始剤によって重合反応の制御が困難となり、含有された水がポリイソシアネートと副反応を起こすことから、所望のウレタンの調整が困難となる。
【０００５】
ところで、一般に、不純物を含む有機溶剤から不純物を除去して有機溶剤を再生させる方法として、蒸留する方法や有機溶剤をガス化してガス分離膜で不純物を分離除去する方法（特許文献２、参照）が知られている。
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−２１９０２５号公報
【０００７】
しかしながら、上記従来の方法により回収された反応溶剤を再生させる方法として、上記の如き蒸留による方法を採用した場合には、水や塩基性反応開始剤が反応溶剤と共に留出することから、十分に高純度の反応溶剤を得ることが困難となる。
また、回収された反応溶剤をガス化してガス分離膜で分離する方法を採用した場合には、水を分離除去できても、塩基性反応開始剤を除去することができず、依然として十分に高純度の反応溶剤を得ることが困難となる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題点に鑑み、水系ウレタン樹脂分散体から反応溶剤を回収して、塩基性反応開始剤や水を殆ど含まない高純度のものに再生させることのできる反応溶剤の再生方法、該再生方法によって再生された反応溶剤、更には、該反応溶剤が再利用されてなる水系ウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明は、反応溶剤中に塩基性反応開始剤を存在させることにより重合されたウレタン樹脂を水中に分散させてなる水系ウレタン樹脂分散体から、反応溶剤を回収して再生させる反応溶剤の再生方法であって、
前記分散体から反応溶剤を蒸発させて回収する回収工程と、
回収された反応溶剤に酸を添加することにより、回収された反応溶剤中に含まれる前記塩基性反応開始剤を中和して固定化する中和工程と、
該中和工程を経た反応溶剤を蒸留して、反応溶剤を留出させ且つ反応溶剤中に含まれる水を缶出させる蒸留工程と、
留出した反応溶媒中に含まれる水をガス分離膜により分離除去する膜分離工程とを備えていることを特徴とする反応溶剤の再生方法を提供する。
【００１０】
斯かる方法によれば、中和工程により塩基性反応開始剤を固定化した後に、蒸留工程にて反応溶剤を蒸留することにより、塩基性反応開始剤を殆ど含まない反応溶剤を留出させることができ、更に、該反応溶剤中に含まれる水を膜分離工程にて分離除去することにより、水をも殆ど含まない高純度の反応溶剤を再生させることができる。
尚、蒸留工程を経た反応溶剤には、塩基性反応開始剤、塩基性反応開始剤の中和による固定化物（中和物）が殆ど含まれないことから、塩基性反応開始剤がガス化して反応溶剤側に残存することとなる虞や、固定化物やウレタン樹脂がガス分離膜の目孔を閉塞させる虞も殆ど無い。
また、回収工程に於いて、反応溶剤の蒸発に伴ってポリウレタン樹脂が飛散して反応溶剤と共に回収される虞があるところ、斯かる蒸留工程を経ることにより、反応溶剤中に、ポリウレタン樹脂が含まれる虞も低減されることから、斯かるポリウレタン樹脂によってガス分離膜が閉塞される虞も低減される。
【００１１】
ここで、反応溶剤とは、モノマーを溶解させてウレタン樹脂を重合させるために用いる有機溶剤のことであり、該反応溶剤は、水よりも沸点が低く、水よりも分子量の大きいものである。
また、固定化とは、中和によって分子量を増加させることにより、沸点を高めて蒸留留出され難くすることであり、固定化物とは、このような処理がされたものを意味する。
また、塩基性反応開始剤とは、塩基性を呈し酸と中和することにより固定化する反応開始剤のことであり、該反応開始剤は、水よりも分子量が大きいものである。該塩基性反応開始剤は、水よりも沸点が低い場合には、通常、固定化（中和）により水よりも沸点の高い物質とされる。
更に、ガス分離膜は、通常、ガス状の水を透過させるが、ガス状の反応溶剤や塩基性反応開始剤を透過させないものである。
【００１２】
本発明に於いては、前記蒸留工程に於ける蒸留が単蒸留であるものが好ましい。
中和工程により、塩基性反応開始剤を固定化することから、単蒸留によって十分に塩基性反応開始剤を除去することができる一方で、精留に比して蒸留工程のコスト低減を図ることができる。
【００１３】
また、本発明は、斯かる反応溶剤の再生方法によって再生された反応溶剤を提供する。
更に、本発明は、斯かる反応溶剤の再生方法によって再生された反応溶剤が、ウレタン樹脂を重合させるための反応溶剤として再利用されてなる水系ウレタン樹脂分散体を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、水系ウレタン樹脂分散体から反応溶剤を回収して再生させる反応溶剤の再生方法の一実施形態を示す概略フロー図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の反応溶剤の再生方法は、反応溶剤中に塩基性反応開始剤を存在させることにより重合されたウレタン樹脂を水中に分散させてなる水系ウレタン樹脂分散体を供給し、該分散体から反応溶剤を蒸発させて回収する回収工程Ａと、該回収工程Ａにて回収された反応溶剤に酸を添加することにより、反応溶剤中に残存する塩基性反応開始剤を中和して固定化する中和工程Ｂと、該中和工程Ｂを経た反応溶剤を蒸留して、反応溶剤を留出させ且つ反応溶剤中に含まれる水を缶出させる蒸留工程Ｃと、該蒸留工程Ｃにて留出した反応溶媒中に含まれる水をガス分離膜により分離除去する膜分離工程Ｄとを備えてなり、前記回収工程Ａにて回収された反応溶剤を、中和工程Ｂ、蒸留工程Ｃ、膜分離工程Ｄを経て再生させるものである。
本実施形態に於いて、反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を使用することができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類が好ましい。
また、塩基性反応開始剤としては、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン等のアミンを使用することができる。
【００１６】
前記回収工程Ａは、蒸留容器１内に水系ウレタン樹脂分散体を供給すると共に、蒸留容器１内を加熱減圧することにより、反応溶剤を留出（蒸発）させて回収する工程である。
この回収工程Ａにより、水、塩基性反応開始剤、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂の構成成分たるイソシアネート等の未反応物、その他の添加物等の不純物が含まれた状態で反応溶剤が回収される。
【００１７】
前記中和工程Ｂは、回収工程Ａにより回収された反応溶剤を中和槽２に供給すると共に、該中和槽２に酸を供給して、反応溶剤中に含まれる塩基性反応開始剤を中和により固定化させる工程である。
この中和工程Ｂに於いては、中和槽２に供給される反応溶剤に水が含まれることから、酸の添加により、水中で中和反応が進行することになり、塩基性反応開始剤が塩を形成して固定化される。
酸としては、塩基性反応開始剤と塩を形成して該塩基性反応開始剤を固定化させるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蓚酸等の有機酸を使用することができる。
【００１８】
前記蒸留工程Ｃは、中和工程Ｂにより中和されて固定化された塩基性反応開始剤を含む反応溶剤を、蒸留容器３に供給して単蒸留し、水を含んだ状態の反応溶剤を留出させると共に、残りの水を固定化した塩基性反応開始剤と共に缶出させる工程である。尚、斯かる蒸留工程により、ウレタン樹脂中和物等の不純物も缶出され、留出した反応溶剤中に含まれるウレタン樹脂等の不純物の量も低減される。
従って、この蒸留工程Ｃにより、留出液たる反応溶剤は、水以外の不純物を殆ど含まないものとなる。
【００１９】
前記膜分離工程Ｄは、蒸留工程Ｃに於ける留出液たる水を含んだ反応溶剤を、加熱によりガス化し、必要に応じて減圧吸引し、ガス分離膜４にガス状の水のみを透過させて反応溶剤と分離する工程である。
本実施形態に於いて、ガス分離膜４としては、水分子を透過させ且つ反応溶剤の分子を透過させない膜であれば特に限定されず、例えば、ガス分離用の中空糸膜を備えたものを用いることができる。具体的には、ポリイミド膜（宇部興産製）等を用いることができる。
【００２０】
前記膜分離工程Ｄにより水と分離された反応溶剤は、水を殆ど含まないものとなり、通常、冷却により液化されて回収される。
【００２１】
本実施形態に於いて対象となる水系ウレタン樹脂分散体としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性の親水基を導入して水中に自己分散させるものや、又は疎水性のウレタン樹脂に界面活性剤を添加することによって水中に分散させるものなどを挙げることができる。
また、ウレタン樹脂としては、通常、反応溶剤中でポリイソシアネートとポリオールとが重合されてなるものが使用される。
前記ポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートを使用でき、例えば、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００２２】
前記ポリオールとしては、公知のものを使用でき、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等の分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を使用できる。
該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；これら多価アルコールのアルキレン誘導体；これら多価アルコール又はアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとのエステル化合物；ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール等を使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００重量（質量）部とシクロヘキサンジイソシアネート（日本ポリウレタン製）７９重量部とを混合し、５０℃で攪拌しながら、ポリオール（商品名「ユニオール」、日本油脂製）１１０重量部とトリエタノールアミン２重量部とを加えて重合反応を進行させ、ウレタン樹脂を調製した。このウレタン樹脂を水４６０重量部に添加して乳化（分散）させ、水系ウレタン樹脂分散体を調製した。この水系ウレタン樹脂分散体から圧力８ｋＰａ、温度４２℃の条件で、メチルエチルケトンを蒸発させ、水を３２重量％含むメチルエチルケトン（溶液）を回収し、固形分３３重量％、ウレタン樹脂の平均粒径が１．２μｍの反応溶剤回収済みの水系ウレタン樹脂分散体を得た。
次いで、回収したメチルエチルケトン（溶液）に２５重量％硫酸を添加してｐＨを５に調整した。このメチルエチルケトン（溶液）を単蒸留により、メチルエチルケトンを留出させ、水を缶出させた。留出したメチルエチルケトン（溶液）は、水を２２重量％含むものであった。また、反応開始剤の殆どは、固体となって缶出液たる水に残存した。また、その他の不純物も缶出液たる水に残存した。
次いで、留出したメチルエチルケトン（溶液）を加熱によりガス化させ、ガス分離膜モジュール（ポリイミド膜を用いたＵＢＥ有機溶剤脱水システム、宇部興産製）に導き、水を分離除去して水を殆ど含まないメチルエチルケトン（水分０．０１重量％）を再生させた。
再生したメチルエチルケトンを用い、スケールを半量とした以外は、上記と同様にして、反応溶剤回収済みのウレタン樹脂分散体を再調製した。得られた分散体は、最初に調製されたものと同一のものであった。
【００２４】
比較例１
回収したメチルエチルケトン（溶液）に２５重量％硫酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に蒸留し、分離膜モジュールに導き、水を分離除去させてメチルエチルケトンを得た。
得られたメチルエチルケトンを用いて、実施例１同様にスケールを半量としてウレタン樹脂分散体を再調製したところ、反応が急激で同様のウレタン樹脂分散体を再調製することができなかった。
斯かる結果から明らかなように、メチルエチルケトンには、多くの反応開始剤が残存していたことが認められる。
【００２５】
比較例２
単蒸留を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ガス分離膜モジュールに導いた。ガス分離膜モジュールに、ウレタン樹脂や中和物が付着して、十分に水を分離除去することができなかった。
【００２６】
比較例３
ガス分離膜モジュールに導かなかった以外は、実施例１と同様にして、メチルエチルケトン（溶液）を得た。
得られたメチルエチルケトンを用いて、実施例１同様にスケールを半量としてウレタン樹脂分散体を再調製したところ、副反応が主体となり、同様のウレタン樹脂分散体を再調製することができなかった。
斯かる結果から明らかなように、メチルエチルケトンには、多くの水が残存していたことが認められる。
【００２７】
比較例４
２５重量％硫酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ガス分離膜モジュールに導き、水を分離除去して水を殆ど含まないメチルエチルケトンを得た。次いで、リンゴ酸を等モル（実施例１に於ける硫酸の添加量と等モル）添加した。次いで、実施例１と同様に、スケールを半量としてウレタン樹脂分散体を再調製したところ、反応が急激で同様のウレタン樹脂分散体を再調製することができなかった。
斯かる結果から明らかなように、水を分離除去した後に酸を添加しても、中和反応が十分に進行せず、メチルエチルケトンには、多くの反応開始剤が残存していたことが認められる。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る反応溶剤の再生方法によれば、水系ウレタン樹脂分散体から反応溶剤を回収して、塩基性反応開始剤や水を殆ど含まない高純度のものに再生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に於ける反応溶剤の再生方法を示す概略フロー図。
【符号の説明】
Ａ・・・回収工程、Ｂ・・・中和工程、Ｃ・・・蒸留工程、Ｄ・・・膜分離工程
【図１】
2004292567.tif 000003