(57)【要約】【課題】  弾性回復率の温度依存性が極めて小さく、且つ機械物性が優れ、高機能ポリウレタンエラストマー用途に有用なポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  構成単位中に、下記式（１）で表されるエーテル構造を有することを特徴とするポリウレタン樹脂 。2004149771.tif 000007（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ1とＲ2のうち少なくとも一つの炭素数が２以上である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位中に、下記式（１）で表されるエーテル構造を有することを特徴とするポリウレタン樹脂 。
【化１】
2004149771.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｒ1とＲ2のうち少なくとも一つの炭素数が２以上である。）
【請求項２】
式（１）中、Ｒ1が水素原子又は炭素数６以下のアルキル基であり、Ｒ2が−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4（Ｒ3は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜７のアルキル基である）で表される基である請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリオール化合物が、式（１）の部分構造を有するポリエーテルポリオールである請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリオール化合物の数平均分子量が５００以上５０００以下である、請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂を含有してなるポリウレタン弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するポリウレタン樹脂に関する。詳しくは、ポリウレタン弾性繊維、合成・人工皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）等の用途に特に好適に用いられるポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は活性水素基とイソシアネート基の反応により形成されるウレタン結合を含有する樹脂であり、製造に際し使用する原料や処方あるいは添加剤の選択によりその性質を大きく変化させることが可能なことから、従来から弾性繊維、熱可塑または熱硬化エラストマー（ＴＰＵ or ＴＳＵ）、塗料、接着剤、合成・人工皮革、床材、防水材、軟質または硬質フォーム等幅広い分野で、また多様な温度条件下で使用されている。
【０００３】
特に、線状構造を基本とする、ポリウレタンエラストマーにおいては低温時と常温時で機械物性が大きく異なることが多く、低温時において、柔軟性の低下、弾性回復率の低下、伸度の低下、弾性率の増加等が起こる為に、種々の物性の常温／低温での温度依存性が大きいという問題があった。
【０００４】
エラストマーの低温時の柔軟性は、原料であるポリオール、つまり活性水素化合物の影響が大きく、ガラス転移温度の高い、ポリカーボネートジオール、アジペートポリオールやポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオールよりも、ガラス転移温度の低い、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオールの方が優れた低温物性を有するポリウレタンエラストマーを与える。
【０００５】
近年、ポリウレタン樹脂の低温物性、弾性回復性の向上に対し、種々のポリオールの改良提案がなされている。例えば、２種類のジオールを共重合させたポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ホモのカーボネートジオールよりは柔軟性が改善されるものの、基本骨格が凝集力の極めて高いカーボネート結合の為、エーテル結合を基本骨格とするＰＴＭＧの柔軟性には及ばない。また３−メチル−１，５−ペンタンジオールや２−メチル−１、８−オクタンジオール等の側鎖基を有するジオールを原料とする側鎖基含有アジペートジオールが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらのアジペートジオールは基本骨格が凝集力の高いエステル結合の為に、低温での弾性回復性等の物性は充分ではなく、またエーテル結合よりも加水分解され易いという欠点も持つ。
【０００６】
ポリエーテルポリオールはそのエーテル結合の極めて高いモビリティーによりガラス転移温度が低く、且つ凝集力も弱い為に低温物性の優れたポリウレタンを与える。しかし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを重合又は共重合させて得られるポリジエチレンエーテル骨格を持つポリウレタン樹脂は、良好な低温物性等の特徴を有するものの、機械強度が低すぎる為に、ポリウレタン弾性繊維の様な、高機能ポリウレタンエラストマーの基本構造には使われていない。
【０００７】
一方、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）の重合体であり、ポリテトラメチレンエーテル骨格を持つポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと称す）は前記のエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを重合又は共重合させて得られるポリエーテルポリオールと比較して、強度、伸度、耐熱性、耐加水分解性等の物性バランスが優れたポリウレタン樹脂を与える為に、従来ポリウレタン弾性繊維、ＴＰ
Ｕ、合成・人工皮革等の高機能ポリウレタンエラストマーの基本骨格に使用されている。
【０００８】
しかしながら、規則性のある直鎖のポリテトラメチレンエーテル骨格は側鎖基を有するポリエチレンエーテル骨格に比べて結晶配向性が高いために、ポリウレタン樹脂に適用した場合、弾性回復率等の温度依存性が高く、使用時あるいは用途に制限が出る等、十分満足できる物性レベルではなかった。
【０００９】
上記ポリテトラメチレンエ−テル骨格をさらに改良するためＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリエ−テルポリオ−ルが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしこのポリオ−ルはプロピレンオキシドとの共重合物であるため、末端が２級水酸基となり、これによりイソシアネ−ト基との反応性が低く、またポリウレタンの物性にも難点をもち、結晶性は低く、常温で液状を保つものの満足できるものではない。
【００１０】
そこで、ＴＨＦ／プロピレンオキシドコポリエーテルポリオールの欠点を改良するため、ＴＨＦと３−メチルオキセタンとを共重合したポリアルキレンエーテルグリコールが提案されている。このポリアルキレンエーテルグリコールは側鎖基がただ１つのメチル基であるため、ポリウレタン樹脂に適用した時の常温／低温時における弾性回復率の温度依存性が大きいという問題がある（特許文献３参照）。
【００１１】
さらに、ＴＨＦ／３−アルキルＴＨＦとを共重合したポリエーテルポリエーテルが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら実施例において実際に使われているのは、ＴＨＦ／３−メチルＴＨＦの共重合系であり、前者と同様側鎖基がただ１つのメチル基であるため、ポリウレタン樹脂に適用した時の常温／低温時における弾性回復率の温度依存性が大きいという問題がある。
【００１２】
従って、更なるポリウレタンエラストマーの用途拡大により、低温特性が優れ、さらに弾性回復率の温度依存性が小さく、同時に優れた機械強度を与えることが可能なポリウレタン樹脂が待ち望まれている。
【特許文献１】特開平６−４９１６６号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１１２７１３号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６０−２６０２１号公報（第５頁、実施例２）
【特許文献４】特開平５−２３９１７７号公報
【非特許文献１】ディッキンソン（L.A.DICKINSON）著，「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」（JOURNAL OF POLYMER SCIENCE），（米国）第５８巻，１９６２年，ｐ．８５７−８６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者等は、上記実情に鑑みて上記の性能を満足させることのできる新規なポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂について鋭意検討を行った結果、特定の置換基を有するエーテル構造を導入することによって、低温時の弾性回復性に優れ、さらに弾性回復率の温度依存性が小さく、同時に機械強度に優れたポリウレタン樹脂を得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち本発明の要旨は、構成単位中に、下記式（１）で表されるエーテル構造を有することを特徴とするポリウレタン樹脂、に存する。
【００１５】
【化２】
2004149771.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｒ1とＲ2のうち少なくとも一つの炭素数が２以上である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の新規なポリウレタン樹脂は弾性回復率の温度依存性が極めて小さく、且つ機械物性も優れている。そのため、ポリウレタン弾性繊維、合成・人工皮革、ＴＰＵ等の高機能ポリウレタンエラストマー用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明につき詳細に説明する。
＜式（１）で表されるエーテル構造＞
本発明のポリウレタン樹脂は、構成単位中に、上記式（１）で表されるエーテル構造を有する。
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｒ1とＲ2のうち少なくとも一つの炭素数が２以上である。前記を満たさないと、ポリエーテル骨格の結晶性を阻害する効果が小さい為に、ポリウレタン樹脂とした時に弾性回復率の温度依存性が充分ではない。
【００１９】
また、主鎖に直結したアルキル基があまりに大きすぎると結晶性を阻害する効果は大きくなるものの、逆にその立体障害により主鎖の自由回転が束縛されて、ガラス転移温度が上昇し、ポリウレタン樹脂の低温物性が悪化する場合がある。従って、Ｒ1とＲ2それぞれの総炭素数の上限は、通常１２以下、好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
また、これらのアルキル基は置換基を有していても良い。この置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基；水酸基，カルボキシル基等が挙げられ、これら置換基の炭素数は、通常、７以下、好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
Ｒ1及びＲ2は、直鎖、分岐鎖のいずれであってもよく、環構造を形成していても良い。
具体的には、Ｒ1としては、水素原子又は炭素数が通常６以下、好ましくは４以下、好
ましくは２以下のアルキル基、つまりメチル基またはエチル基であるのがよい。
Ｒ2としては、エーテル結合を有する基、つまり−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4で表されるアルコキシ
アルキル基である場合、そのエーテル結合のモビリティーの大きさにより、側鎖基が長くなっても主鎖の自由回転を束縛し難く、ポリウレタン樹脂の低温物性を悪化させにくいので好ましい。ここで、Ｒ3の炭素数の上限は、通常、５以下、好ましくは３以下のアルキ
レン基であり、メチレン基が最も好ましい。Ｒ4の炭素数の上限は、通常７以下、好まし
くは４以下であり、具体的には、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
上記（１）式に示すエーテル構造は、下記式（２）に相当するオキセタンの開環重合に
より製造することが可能である。Ｒ1及びＲ2で表される基及びその好ましい例については、式（１）におけると同義である。
【００２２】
【化３】
2004149771.tif 000003
【００２３】
このようなオキセタン化合物の合成方法は特に限定はされないが、大きくわけて２種類の合成方法が広く知られている。たとえば、Ｒ1がエチル基、Ｒ2が−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3のオキセタンの場合を例にとると、
１）３―エチルー３−ヒドロキシメチルオキセタンをアルキル化剤と反応させて水酸基をメチルエーテル化する方法、
２）３−エチルー３−ハロゲン化メチルオキセタンとメタノールやメタノールの金属塩と反応させメチルエーテル化する方法があげられる。１）の場合アルキル化剤として、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、ジアゾメタン、メチルトシラート等が広く用いられる。塩基の共存下反応を行うことも可能である。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂は主としてポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により製造される。式（１）に示すエーテル構造は、該構造を有するポリオール化合物の１つとして、および／または該構造を有するポリイソシアネート化合物の１つとしてポリウレタン樹脂中に容易に導入することができる。
【００２５】
＜ポリオール化合物＞
本発明においては、式（１）のエーテル構造は、ポリオール化合物中に含有されるものであるのが好ましい。その代表的なものはポリエーテルポリオールである。この場合、該ポリエーテルポリオールは、式（１）のエーテル構造のみを有するポリオールをそのまま活性水素化合物成分として用いても良いし、また他のエーテル構造を有する化合物とランダムあるいはブロック共重合させたポリエーテルポリオールであってもよい。
【００２６】
上記他の他のエーテル構造としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、ヘキサメチレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来するものが挙げられ、これらの２種類以上を含むものであってもよい。中でもテトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））と式（１）の構造単位とを有するポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００２７】
共重合ポリエーテルポリオールの共重合モル比については特に規定されないが、ポリエーテルポリオールを構成する全構成単位中、式（１）の構造単位のモル比が下限が通常、１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは、７モル％以上であり、上限が、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００２８】
この比が大きくなるのに伴って融点が降下する傾向を示し、従って融点を自由に変える
ことができ、使用温度、使用目的にあった融点をもつ共重合ポリエ−テルポリオールを得ることができる。
さらにこの（１）式のエーテル構造を含むポリエーテルポリオールをアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸類もしくはこれらの酸無水物やエステル化合物あるいはε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステル化合物と反応させて得られるポリエステルポリオール類、またホスゲンや炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸フェニルのような有機炭酸エステルやエチレンカーボネートと反応させて得られるポリカーボネートポリオール等に変成させて使用する事もできる。さらに、この（１）式のエーテル構造を含むポリオールをポリイソシアネート成分と反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＞１であらかじめ反応させたプレポリマーをポリイソシアネート成分として使用する事も可能である。また、（１）式のエーテル構造を含み、活性水素基として、メルカプト基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、シラノール基を有する化合物を用いても良い。
【００２９】
上記エーテル構造を有するポリエーテルポリオールは、開環重合活性を示す酸触媒、例えばクロロスルホン酸、フロロスルホン酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素、ホウフッ化水素酸などの均一系触媒や、活性白土、ゼオライト、複合酸化物触媒、イオン交換樹脂といった固体触媒によりー６０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の温度で重合して得られる。重合の際に、必要に応じて無水酢酸のような酸無水物、１，４−ブタンジオールのようなポリオール類を共存させてもよい。その融点は、通常５０℃以下にあり、好ましくは常温では完全に液体状態を保持するものであるのがよい。また上記エーテル構造を有するポリオ−ルの数平均分子量としては、水酸基価より求めた値で、下限が通常５００以上、好ましくは、７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、上限が通常１０，０００以下、好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは３０００以下のものが用いられる。この分子量が小さすぎると、ポリウレタン樹脂をしたとき硬化するために、ゴム弾性率及び抗張力が低下し、また、分子量が大きすぎると、粘度が上がり過ぎる為にハンドリングが悪くなる傾向がある。
【００３０】
本発明においては、ＴＨＦ及び上記式（２）で表されるオキセタン化合物に由来するエーテル構造を有する数平均分子量５００以上５０００以下程度の共重合ポリエ−テルポリオ−ルが、常温で液状を保ち、かつ、ポリイソシアネ−トとの反応性にも富むため好ましい。該ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとを反応させて得たポリウレタン樹脂は、常温／低温での弾性回復率の温度依存性が小さく、且つ優れた機械強度を有する。
【００３１】
また本発明においては、上記式（１）のエーテル構造を有するポリオールを、他のポリオールと併用することも可能である。併用できるポリオールは特に限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランとテトラヒドロフラン、またはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフラン等の組合せによるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオール類、また、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸類もしくはこれらの酸無水物やエステル化合物あるいはε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物と反応させて得られるポリエステルポリオール類、またホスゲンや炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸フェニルのような有機炭酸エステルやエチレンカーボネートと反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプ
レン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等のポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、絹フィブロイン等の動植物油系ポリオール、ジイソプロパノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂に付加反応させて得られるエポキシ変性ポリオール、メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有するアクリルモノマーをビニル重合させて得られるアクリルポリオール、また、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸ポリオール等が挙げられる。これらの他のポリオールの量は、全ポリオール中、通常、５０モル％以下である。またその他にも、メルカプト基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、シラノール基などの活性水素基を有する化合物も併用することができる。
【００３２】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。またポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成した物であっても良く、さらに多核体には前記以外の異性体を含有している物も含まれる。
【００３３】
これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール１当量に対し、通常、１．１当量以上１１当量以下である。
本発明において対象とするポリウレタン樹脂をポリウレタン弾性繊維や合成皮革等の高性能ポリウレタンエラストマー用途に用いる場合は、原料の組み合わせとして以下の例が挙げられる。活性水素化合物成分の１つとして、ＴＨＦと上記式（２）のオキセタン化合物の共重合反応により得られる分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテル、鎖延長剤として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、２−メチル、１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール等、ポリイソシアネート成分として、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートや２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００３４】
＜鎖延長剤＞
本発明のポリウレタン樹脂は、鎖延長剤として、数平均分子量が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上する為に、物性上さらに好ましい。
鎖延長剤は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。
【００３５】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等があげられる。
【００３６】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、たとえば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３７】
これらの鎖延長剤は単独使用でも２種以上の併用でも良い。これらの鎖延長剤の使用量は、ポリオール１当量に対し、通常０．１当量以上１０当量以下程度である。
また、ポリウレタン樹脂の分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。これらの鎖停止剤としては水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００３８】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のポリウレタン樹脂には上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としてはＣＹＡＮＯＸ１７９０（ＣＹＡＮＡＭＩＤ（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学（株）製）、あるいは２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６、ＬＳ−７６５（以上、三共（株）製）等の光安定剤、のＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機リン化合物、リン及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒などが挙げられる。
【００３９】
＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
上記ポリウレタン樹脂を製造するには一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。例えばポリイソシアネート成分とポリオール成分を１段階で反応させることもできるし、あるいはあらかじめポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、通常、反応当量比＝０．１０〜１０．００で反応したプレポリマーを製造し、次いでこれにポリイソシアネート成分または多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加える２段階反応させることもできる。これらの反応はバルクで行うこともできるし、また有機溶剤の存在下に行うこともできる。使用される溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられるが、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンウレアを製造する場合は溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００４０】
また、ＮＣＯ／活性水素基の反応当量比は下限が通常、０．５０以上、好ましくは０．８以上であり、上限が通常、１．５以下、好ましくは１．２以下の範囲である。また、ポリウレタン樹脂中のハードセグメント含有率はＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、５８巻、１８７７−１８８５頁（１９３６）に示された式により計算すると、通常２〜５０％に設定するのが良い。反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の有無、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎる為に生産性が悪く、また高すぎるとポリウレタン樹脂の分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行っても良い。また、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等があげられる。
【００４１】
＜ポリウレタン樹脂＞
このようにして得られるポリウレタンの重量平均分子量は、用途により異なるが、通常１万〜１００万である。弾性繊維の用途に用いる場合は、通常１０〜５０万である。得られたポリウレタンエラストマーは乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸、注型、射出成形、押出成形、カレンダー成形等、一般的な成形加工方法で目的の製品に製造される。本発明の新規なポリウレタン樹脂は、常温／低温時の弾性回復性の温度依存性が極めて優れ、且つ機械強度等の物性のバランスが優れた弾性体である。
【００４２】
＜ポリウレタン弾性繊維＞
本発明のポリウレタン樹脂は各種用途に利用可能であるが、特に、弾性繊維用として利用した場合に優れた性能を発現する。以下に、弾性繊維用のポリウレタンウレア樹脂を製造する場合の好ましい製造条件を例示する。まず、ＭＤＩと式（１）のエーテル構造を含有する分子量５００〜５０００のポリエーテルポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．０で反応させ、末端ＮＣＯ基のプレポリマーを製造する。反応は、必要応じて、ＢｕＯＨ、ヘキサノール等のモノオールをＰＴＭＧに対して５００〜５０００ppm程度添加して反
応させても良い。また、この際には溶剤を使用せず、バルク状態で反応させるのが副反応が起きにくいので好ましい。得られたプレポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）あるいはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒に溶解し、好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜１０℃に冷却する。この際にプレポリマー溶液温度
が高すぎると、次工程の鎖延長反応時に反応が速すぎて、不均一反応となり、ゲル化等の異常反応が発生する可能性がある。また、低すぎるとプレポリマーが析出してうまく反応が行えない場合がある。次いで、冷却したプレポリマー溶液とプロパンジアミン、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン等のメチレン鎖長が６以下脂肪族ジアミン、あるいはキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンをＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦに溶解させたアミン溶液とを反応させ鎖延長する。メチレン鎖長が長すぎる脂肪族ジアミンを単独で使用するとポリウレタン弾性繊維にした際に、物性が低下することがある。鎖延長反応終了後にジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンのＤＭＡｃ、あるいはＤＭＦ溶液を添加して反応を停止させる。この際、モノアミンをジアミンとあらかじめ混合しておいて、鎖延長反応と鎖停止反応を同時に進行させても良い。鎖延長反応はプレポリマー溶液をジアミン溶液に添加しても、またジアミン溶液をプレポリマー溶液に添加しても良く、また２液の定量吐出混合装置を使用して連続的に反応させても良い。得られた、ポリウレタン樹脂溶液は、酸化防止剤等の添加剤を混合した後、乾式紡糸や湿式紡糸によって脱溶剤しポリウレタン弾性繊維を製造する。この様にして得られたポリウレタン弾性繊維は常温／低温での弾性回復率の温度依存性が小さい為に、スポーツ、アウター用途等、低温での特性が要求される分野でも使用出来、さらに低温において良好なヒートセット特性を有する。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
＜コポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
実施例中、コポリエ−テルポリオ−ルの数平均分子量は水酸基価（ ＫＯＨ（ｍｇ）／
ｇ）より求めた。
【００４５】
＜組成分析＞
式（１）で表される構造単位とポリテトラメチレンオキシド構造単位の組成分析は1Ｈ
−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００）、ポリウレタン物性はＪＩＳ−Ｋ６３０１に順じて測定した。
【００４６】
＜ポリウレタン重量数平均分子量＞
得られたポリウレタンの分子量の測定は、ポリウレタンのＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製，製品名：ＨＬＣ−８１２０ (カラム：ＴｓｋｇｅｌＨ３０００／Ｈ４０００／Ｈ６０００）)を使用し、標準ポリスチレン換算重量平均分子量を分子量と
した。
【００４７】
＜弾性回復率＞
幅１０ｍｍ、厚さ約７０μｍのフィルムを５０ｍｍの長さでセットし５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で３００％まで引き延ばし、引き続いてもとの長さまで５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で収縮させた。伸長時のＳＳカーブの１５０％モジュラスでの高さをＨ１、戻り時のＳＳカーブの１５０％モジュラスでの高さをＨｒとした。弾性回復率としてはＨｒ／Ｈ１を２３℃および−１０℃で求めた。弾性回復率の保持率（％）は以下の式で定義される。この値は大きい方が、弾性回復率の温度依存性が小さく、６０％以上が好ましい。
【００４８】
【数１】
2004149771.tif 000004
【００４９】
＜フィルム物性＞
ポリウレタン樹脂試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０〜１００μｍの短冊状とし、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、引張試験機（（株）オリエンテック製，製品名：テンシロンＵＴＭ−III −１００）を用いて測定した。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）および−１０℃（相対湿度未測定）の条件下で引張破断強度、引張破断伸度、及び１００％モジュラスの測定を実施した。
【００５０】
参考例１（９ｍｏｌ％ＺｒＯ2−ＳｉＯ2の調製）
特開平９−９４４６４号公報を参照して９ｍｏｌ％ＺｒＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物触媒の調製を行った。シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径３００メッシュ以下）１０．０ｇを、オキシ硝酸ジルコニウム・２水塩４．３４ｇ及び尿素２．１１ｇを含有する水溶液３７ｍｌを加えた。６０℃で水を減圧留去し、見かけ上乾燥した固体を得た。空気流通下、この固体を一定の昇温速度で１時間かけて１２０℃まで昇温し、引き続いて２時間３０分かけて８００℃まで昇温した。８００℃で３時間保持した後放冷した。
【００５１】
実施例１
ガラス製容器に無水酢酸７９．６ｇ、ＴＨＦ５２０．３ｇ、３−メトキシメチル−３−エチルオキセタン７．６ｇを入れ、窒素雰囲気下で乾燥後の９ｍｏｌ％ＺｒＯ2−ＳｉＯ2触媒１４．６ｇを加え、４０℃に調節しておいた水浴に入れ、ポンプで３−メトキシメチルー３−メチルオキセタンを０．１８ｇ／分で滴下しながら常圧、４０℃で２時間反応をおこなった。
【００５２】
反応後、濾過により触媒をろ別し、未反応物を蒸留により除去しポリエーテルポリオールジエステル１１３．１ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールジエステル１１３．１ｇおよびメタノール３４０ｇ、水酸化ナトリウム０．５７ｇを蒸留装置を備えた反応器に仕込み、メタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留去させながら４時間エステル交換を行った。その後、未反応のメタノールを減圧にて除去した後、メタノール１７０ｇ、水１７０ｇを加え、窒素下５０℃にて３０分加熱攪拌し、１５分静置した後、上層（オリゴマーを多く含む）を除去した。このオリゴマー除去を２回行った後、下層をテトラヒドロフラン３４０ｇに溶解し、活性白土５．７ｇを加えて室温で２時間攪拌した後、濾過して活性白土を除去した。得られた濾液からテトラヒドロフランを留去し、ポリエーテルポリオール１０２．４ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールの1Ｈ−ＮＭＲよりもとめた
３−メトキシメチル−３−エチルオキセタンの共重合比は１０．２モル％、水酸基価から求めた数平均分子量は２１９１であった。
【００５３】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量３００ｍｌの四つ口フラスコに、得られたポリエーテルポリオール４０．６ｇ、１，４−ブタンジオール３．３４ｇ、ジブチルスズジオクチレート１２ｍｇ、ジメチルホルムアミド１７３．７ｇを仕込んだ。滴下ロートより室温下４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．７ｇを加え攪拌後、６０℃のオイルバスで加熱をおこなった。その後ＧＰＣで分子量を確認しながら０．１〜０．３ｇの粉末状の  ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、重量平均分子量が１４万を越えたところで反応物を取り出した。その後ドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
このフィルムを用いて物性測定をおこなった。ポリウレタン樹脂の物性を表１に示す。
【００５４】
実施例２
３−メトキシメチル−３−エチルオキセタンのかわりに、３−n−ブトキシメチルー３
−エチルオキセタンを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを得た
。水酸基価より求めた数平均分子量は１９３１、1Ｈ−ＮＭＲより求めた３−n−ブトキシメチルー３−エチルオキセタンの共重合率は１０．２モル％であった。この共重合ＰＴＭＧを使用した以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。
【００５５】
比較例１  実施例１において得られたポリエーテルポリオールのかわりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、水酸基価より求めた数平均分子量は１９３４）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。
【００５６】
比較例２
共重合ＰＴＭＧとしてＰＴＧ−Ｌ２０００（保土ヶ谷化学（株）製、３−メチルＴＨＦ／ＴＨＦ共重合体、水酸基価よりもとめた数平均分子量は１９７９、1Ｈ−ＮＭＲより求
めた３−メチルＴＨＦの共重合比は１６．０モル％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。
【００５７】
比較例３
３−メトキシメチル−３−エチルオキセタンのかわりに、３−メチルオキセタンを用いた以外は実施例１と同様にして共重合ＰＴＭＧを得た。水酸基価より求めた数平均分子量は１９２５、1Ｈ−ＮＭＲより求めた共重合率は９．６モル％であった。この共重合ＰＴ
ＭＧを使用した以外は実施例１と同様の操作をおこない、ポリウレタン樹脂を得た。物性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2004149771.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の新規なポリウレタン樹脂は弾性回復率の温度依存性が極めて小さく、且つ機械物性も優れるため、ポリウレタン弾性繊維、合成・人工皮革、ＴＰＵ等の高機能ポリウレタンエラストマー用途に極めて有用である。