(57)【要約】【課題】  粒子径分布の均一な球状の生分解性樹脂粒子を製造できる方法を提供する。【解決手段】  生分解性樹脂成分（Ａ）と、水溶性助剤成分（Ｂ）とを混練して分散体を調製し、この分散体から助剤成分（Ｂ）を溶出し、生分解性樹脂粒子を製造する。生分解性樹脂成分（Ａ）は、脂肪族ポリエステル系樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体などで構成してもよく、助剤成分（Ｂ）は、四糖類で構成されているオリゴ糖（Ｂ1）と、糖類や糖アルコールで構成されている、オリゴ糖を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ2）とで構成してもよい。生分解性樹脂成分（Ａ）と助剤成分（Ｂ）との割合（重量比）は、５５／４５〜１／９９であってもよく、オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）との割合（重量比）は、９９／１〜５０／５０であってもよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂成分（Ａ）と、少なくともオリゴ糖（Ｂ1）を含む水溶性助剤成分（Ｂ）とで構成され、生分解性樹脂成分（Ａ）が粒子状に分散した分散体から、水溶性助剤成分（Ｂ）を溶出して生分解性樹脂粒子を製造する方法。
【請求項２】
球状の生分解性樹脂粒子を製造する請求項１記載の方法。
【請求項３】
生分解性樹脂成分（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、及びセルロース誘導体から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項４】
生分解性樹脂成分（Ａ）が、少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項５】
生分解性樹脂成分（Ａ）が、下記式で表されるユニット（ａ）
−ＯＣ−Ｒ1−ＣＯ−      （ａ）
（式中、Ｒ1は直接結合、又は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
と下記式で表されるユニット（ｂ）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （ｂ）
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
とで構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ1）、
下記式で表されるユニット（ｃ）
−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−        （ｃ）
（式中、Ｒ3は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
で構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ2）、及び
前記ユニット（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とで構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ3）から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項６】
生分解性樹脂成分（Ａ）が、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂とで構成されている請求項１記載の方法。
【請求項７】
オリゴ糖（Ｂ1）が、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度よりも高い温度で融点又は軟化点を示すか、若しくは分解する請求項１記載の方法。
【請求項８】
オリゴ糖（Ｂ1）が、少なくとも四糖類で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項９】
オリゴ糖（Ｂ1）が四糖類を６０重量％以上の割合で含有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
オリゴ糖（Ｂ1）の５０重量％水溶液の粘度が、温度２５℃でＢ型粘度計で測定したとき、１Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
助剤成分（Ｂ）が、さらに、オリゴ糖（Ｂ1）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ2）を含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
可塑化成分（Ｂ2）の融点又は軟化点が、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度以下である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
可塑化成分（Ｂ2）が、糖類及び糖アルコールから選択された少なくとも一種で構成されている請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
糖アルコールが、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールから選択された少なくとも一種で構成されている請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
生分解性樹脂成分（Ａ）が、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６で規定されるビカット軟化点６０〜３００℃を有し、温度２５℃でＢ型粘度計で測定したとき、オリゴ糖（Ｂ1）の５０重量％水溶液の粘度が３〜１００Ｐａ・ｓであり、前記ビカット軟化点より３０℃高い温度でＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）とで構成された助剤成分（Ｂ）のメルトフローレートが１以上である請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
生分解性樹脂成分（Ａ）と助剤成分（Ｂ）との割合（重量比）が、樹脂成分（Ａ）／助剤成分（Ｂ）＝５５／４５〜１／９９である請求項１記載の方法。
【請求項１７】
オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）との割合（重量比）が、オリゴ糖（Ｂ1）／可塑化成分（Ｂ2）＝９９／１〜５０／５０である請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
生分解性樹脂成分（Ａ）と、オリゴ糖（Ｂ1）及びオリゴ糖（Ｂ1）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ2）を含む水溶性助剤成分（Ｂ）とで構成された分散体から、水溶性助剤成分（Ｂ）を溶出して球状の生分解性樹脂粒子を製造する方法であって、生分解性樹脂成分（Ａ）が、セルロース誘導体、脂肪族ポリエステル系樹脂、及びビニルアルコール系樹脂から選択された少なくとも一種で構成され、助剤成分（Ｂ）を構成するオリゴ糖（Ｂ1）が、デンプン糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖及びキトサンオリゴ糖から選択された少なくとも一種で構成され、可塑化成分（Ｂ2）が、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、及びソルビトールから選択された少なくとも一種で構成され、樹脂成分（Ａ）と助剤成分（Ｂ）との割合（重量比）が、樹脂成分（Ａ）／助剤成分（Ｂ）＝５０／５０〜５／９５であり、オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）との割合（重量比）が、オリゴ糖（Ｂ1）／可塑化成分（Ｂ2）＝９５／５〜６０／４０である生分解性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１記載の製造方法で得られた生分解性樹脂粒子。
【請求項２０】
生分解性樹脂粒子が、平均粒子径０．１〜１００μｍ、平均粒子径の変動係数６０以下の球状粒子である請求項１９記載の生分解性樹脂粒子。
【請求項２１】
生分解性樹脂粒子の短径に対する長径の割合が、長径／短径＝１．１／１〜１／１である請求項１９記載の生分解性樹脂粒子。
【請求項２２】
生分解性樹脂粒子の数平均分子量が２５０，０００以下である請求項１９記載の生分解性樹脂粒子。
【請求項２３】
粒子全体に対して、３重量％以下の水溶性助剤成分（Ｂ）を含む請求項１９記載の生分解性樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、農薬、医薬、化粧品、塗料、コーティング剤、インキ、トナーなどのファインケミカル分野における原料又は添加剤などとして有用な樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有する樹脂粒子は、生分解性に優れるため、例えば、自然環境中で使用される分野、使用後の回収及び再利用が困難な分野、樹脂の特殊な機能を生かした分野などで有用に使用でき、種々の製造方法が提案されている。
【０００３】
特開２００１−２８８２７３号公報（特許文献１）には、低温粉砕装置を用いて−５０〜−１８０℃の低温下で粉砕して、ポリ乳酸系樹脂微粉末を製造する方法が提案されている。しかし、機械的な粉砕法では、球状の微粒子を得ることができないだけでなく、粒子径の分布幅を狭くし難い。
【０００４】
特開平１１−３５６９３号公報（特許文献２）には、生分解性ポリエステルをベンゼンに溶解させ、次いでｍ−キシレンを６０℃未満で混合して生分解性ポリエステル粉末を析出させる方法が開示されている。しかし、この方法では、大量の有機溶媒が必要となるだけでなく、有機溶媒のポリマー中への残存が懸念される。
【０００５】
特開平１０−１７６０６５号公報（特許文献３）には、微粉末化する熱可塑性樹脂（ａ）に、他の１種類以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を溶融混練することにより、樹脂（ａ）が分散相を形成し、樹脂（ｂ）が連続相を形成する樹脂組成物を生成させ、樹脂（ａ）は溶解せず、樹脂（ｂ）が溶解する溶媒及び条件で前記樹脂組成物を洗浄することにより、樹脂（ａ）の球状微粒子を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかし、この方法においては、微粉末化する樹脂は、耐溶剤性に優れたものでなければならない。また、分散相と連続相とがそれぞれ非相溶である必要があるだけでなく、分散相の樹脂の種類によって、連続相の樹脂と溶媒との適正な組み合わせを選択する必要がある。そのため、樹脂同士の組合せが制限されるだけでなく、樹脂及び溶媒の組み合わせについても制限される。さらに、分散体を冷却する過程において、非相溶である樹脂同士は、大きな相分離を起こしがちである。そのため、この分散体を慎重に固化させなければ、一旦生成した分散相が再び集合してしまい、所定形状の微粒子を得ることができなくなる。さらにまた、連続相を形成する樹脂は、製品となる樹脂微粒子にはなんら関与しないため、最終的に回収されるか、あるいは溶解状態のまま廃棄されることになる。しかし、溶液中の樹脂を回収することは、非常に困難であるばかりか、樹脂微粒子の製造コストを上昇させる要因となる。また、樹脂溶液を廃液としてそのまま廃棄した場合、環境への悪影響が懸念される。
【０００７】
特開昭６０−１３８１６号公報（特許文献４）には、ポリエチレングリコールと熱可塑性樹脂とを溶融撹拌した後に、水中に投入して両ポリマーを凝固させ、その後、水を用いて、ポリエチレングリコールを除去する熱可塑性樹脂粒子の製造方法が提案されている。特開昭６１−９４３３号公報（特許文献５）には、熱可塑性樹脂とポリエチレンオキサイドとを溶融撹拌した後に冷却させ、水を用いて、ポリエチレンオキサイドを除去する熱可塑性樹脂粒子の製造方法が開示されている。さらに、特開平９−１６５４５７号公報（特許文献６）には、ポリビニルアルコール系樹脂、変性澱粉、ポリエチレンオキサイドなどの溶融形成可能な水溶性高分子と、熱可塑性樹脂とを混合して溶融成形物を得た後、水を用いて、成形物から水溶性高分子を除去する樹脂微粒子の製造方法が開示されている。この文献では、熱可塑性樹脂として、ポリエチレンアジペートやポリブチレンアジペートが記載されている。
【０００８】
しかし、これらの方法においては、樹脂と水溶性高分子との非相溶性が必要であるため、生分解性樹脂の種類が制限されるだけでなく、樹脂粒子の粒子径分布の均一性は十分ではない。さらに、これらの水溶性高分子は、水への溶解度が小さいため、溶解させるために大量の水が必要であるとともに、溶解速度が遅いため、生産性を著しく低下させる。さらにまた、このような水溶性高分子は、非天然物由来である場合が多いため、このような水溶性高分子を溶解した廃液は、環境に悪影響を及ぼす。
【特許文献１】特開２００１−２８８２７３号公報
【特許文献２】特開平１１−３５６９３号公報
【特許文献３】特開平１０−１７６０６５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３８１６号公報
【特許文献５】特開昭６１−９４３３号公報
【特許文献６】特開平９−１６５４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、水を用いて水溶性成分を効率よく溶出させ、生分解性樹脂粒子を工業的に有利に製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、生分解性樹脂成分と助剤成分との相溶性又は非相溶性に制限されずに、生分解性樹脂粒子を製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、耐溶剤性の如何に拘わらず、生分解性樹脂粒子を簡便に製造できる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、生分解性樹脂を用いても、球状粒子を簡便に形成できる製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、生分解性樹脂粒子の粒子径を制御できるとともに、粒子径の分布幅を狭くできる製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、廃液が環境に与える負荷を低減できる生分解性樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、少なくともオリゴ糖で構成された助剤成分を、生分解性樹脂成分と組み合わせて分散体を形成すると、水を用いて助剤成分を効率よく溶出できるとともに、環境に対する負荷を低減でき、球状の生分解性樹脂粒子を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の生分解性樹脂粒子の製造方法は、生分解性樹脂成分（Ａ）と、少なくともオリゴ糖（Ｂ1）を含む水溶性助剤成分（Ｂ）とで構成され、生分解性樹脂成分（Ａ）が粒子状に分散した分散体から、水溶性助剤成分（Ｂ）を溶出する。生分解性樹脂粒子は、球状であってもよい。生分解性樹脂成分（Ａ）は、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体などで構成してもよい。生分解性樹脂成分（Ａ）は、下記式で表されるユニット（ａ）
−ＯＣ−Ｒ1−ＣＯ−      （ａ）
（式中、Ｒ1は直接結合、又は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
と下記式で表されるユニット（ｂ）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （ｂ）
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
とで構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ1）、
下記式で表されるユニット（ｃ）
−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−        （ｃ）
（式中、Ｒ3は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
で構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ2）、及び
前記ユニット（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とで構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ3）の少なくとも一種で構成してもよい。生分解性樹脂成分（Ａ）は、通常、少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂で構成でき、脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂とで構成してもよい。オリゴ糖（Ｂ1）は、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度よりも高い温度で融点又は軟化点を示すか、若しくは分解してもよい。例えば、オリゴ糖（Ｂ1）の融点又は軟化点は、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度よりも高い温度、例えば、９０〜２９０℃程度であってもよい。また、オリゴ糖（Ｂ1）は樹脂成分（Ａ）の熱変形温度よりも高い温度で明瞭な融点や軟化点を示さず熱分解するオリゴ糖であってもよい。樹脂の熱変形温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６で規定されるビカット軟化点として測定してもよく、樹脂の熱変形温度（ビカット軟化点）は、例えば、６０〜３００℃、好ましくは８０〜２６０℃程度であってもよい。オリゴ糖（Ｂ1）は、少なくとも四糖類で構成してもよい。また、オリゴ糖（Ｂ1）は、デンプン糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などのオリゴ糖組成物で構成してもよく、このようなオリゴ糖（Ｂ1）中の四糖類の含有量は６０重量％以上であってもよい。オリゴ糖（Ｂ1）の５０重量％水溶液の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計で測定したとき１Ｐａ・ｓ以上（例えば、３〜１００Ｐａ・ｓ程度）であってもよい。
【００１７】
さらに、助剤成分（Ｂ）は、オリゴ糖（Ｂ1）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ2）を含んでいてもよい。オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）とを組み合わせると、オリゴ糖（Ｂ1）が熱分解するオリゴ糖であっても有効に可塑化又は軟化できる。可塑化成分（Ｂ2）の融点又は軟化点は、前記樹脂成分（Ａ）の熱変形温度（前記ビカット軟化点）以下であってもよい。また、樹脂成分（Ａ）の前記熱変形温度より３０℃高い温度においてＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）とで構成された助剤成分（Ｂ）のメルトフローレートは、例えば、１以上（例えば、１〜４０程度）であってもよい。可塑化成分（Ｂ2）は、糖類（例えば、単糖類、二糖類など）や糖アルコール（例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールなど）などで構成してもよい。また、生分解性樹脂成分（Ａ）と助剤成分（Ｂ）との割合（重量比）は、樹脂成分（Ａ）／助剤成分（Ｂ）＝５５／４５〜１／９９（好ましくは、５０／５０〜５／９５）程度であってもよく、助剤成分（Ｂ）において、オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）との割合（重量比）は、オリゴ糖（Ｂ1）／可塑化成分（Ｂ2）＝９９／１〜５０／５０（好ましくは９５／５〜６０／４０）程度であってもよい。
【００１８】
本発明には、上記の製造方法で製造された生分解性樹脂粒子も含まれる。前記生分解性樹脂粒子は、球状であってもよい。生分解性樹脂粒子の平均粒子径は０．１〜１００μｍ、平均粒子径の変動係数は６０以下であってもよい。この生分解性樹脂粒子の数平均分子量は、２５０，０００以下（例えば、２，０００〜２５０，０００程度）であってもよい。また、生分解性樹脂粒子は、水溶性助剤成分を実質的に含有せず、例えば、粒子全体に対して、３重量％以下の水溶性助剤成分を含有する。
【００１９】
なお、本発明において、生分解性樹脂成分を「樹脂成分」と、水溶性助剤成分を「助剤成分」と称する場合がある。また、球状とは、真球に限らず、短径に対する長径の割合が長径／短径＝１．５／１〜１／１（好ましくは１．２／１〜１／１、さらに好ましくは１．１／１〜１／１）程度である形状を包含する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、水に対する溶出性の高い水溶性助剤成分を用いるため、生分解性樹脂粒子を工業的に有利に製造できる。また、少なくともオリゴ糖を含む水溶性助剤成分を用いるため、生分解性樹脂成分と水溶性助剤成分との相溶性及び非相溶性に拘わらず、生分解性樹脂成分及び水溶性助剤成分を選択できるだけでなく、耐溶剤性の低い生分解性樹脂成分も使用できる。さらに、本発明の製造方法では、球状の生分解性樹脂粒子を簡便に製造できるだけでなく、その粒子径を制御できるとともに、粒子径の分布幅を狭くできる。さらにまた、本発明の水溶性助剤成分は、天然物由来の成分であるため、環境への負荷を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の方法は、生分解性樹脂成分（Ａ）と水溶性助剤成分（Ｂ）とで構成された分散体の調製工程と、分散体から水溶性助剤成分を溶出する工程とを備えている。
【００２２】
［分散体の調製工程］
（生分解性樹脂成分（Ａ））
生分解性樹脂成分を構成する樹脂は、生分解性樹脂である限り特に制限はなく、天然産生生分解性樹脂であってもよく、化学合成系生分解性樹脂であってもよい。なお、生分解性樹脂は、難水溶性、特に非水溶性であるのが好ましい。
【００２３】
樹脂成分の熱変形温度（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６で規定されるビカット軟化点）は、６０〜３００℃の範囲から選択でき、例えば、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２４０℃（例えば１１０〜２４０℃）、さらに好ましくは１２０〜２３０℃（例えば１３０〜２２０℃）程度である。
【００２４】
生分解性樹脂成分としては、例えば、多糖類（例えば、セルロースや低置換度セルロース系エステル等のセルロース誘導体、高級脂肪酸エステル化木材、リグニン、澱粉、ポリガラクトサミン、アルギン酸、カラギーナン、β−１，３−グルカンで構成されたカードラン、プルラン、キチン、キトサン、キサンタン、デキストランなど）、蛋白質変性体［例えば、小麦グルテンの変性体（小麦グルテンに、グリセリン、グリコール、乳化シリコーンオイル、尿素等を添加した変性体など）など］、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂等）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）、ポリエーテル系樹脂（ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）、ポリアミド系樹脂（低分子量ナイロン、脂肪族ポリウレタンアミド等）、ポリアミノ酸系樹脂（ポリ（γ−グルタミン酸）等）等が例示できる。なお、生分解性を抑制しない範囲で、生分解性樹脂と、非生分解性樹脂（ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂等）とを組み合わせて生分解性樹脂成分としてもよい。これらの生分解性樹脂成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの生分解性樹脂成分のうち、耐水性、加工性、コスト、機械特性などの点から、セルロース誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂などが好ましい。
（１）セルロース誘導体
セルロース誘導体としては、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類（セルロースフェニルカーバメートなど）、セルロースエーテル類が挙げられる。これらのセルロース誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
セルロースエステル類としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースフタレート等の有機酸エステル（又はアシルセルロース）；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
セルロースエーテル類としては、例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロースなどのＣ1-6アルキルセルロース）、アラルキルセルロース（例えば、ベンジルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロースなどのヒドロキシＣ2-6アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシＣ2-4アルキルＣ1-6アルキルセルロース）、カルボキシアルキルセルロース（例えば、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ1-6アルキルセルロース）、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００２７】
セルロース誘導体の平均置換度は、セルロース類の種類に応じて０．１〜３（好ましくは０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜３）程度の範囲から選択できる。セルロースエステル類は、例えば、平均置換度１〜３、好ましくは２〜３程度であってもよく、セルロースエーテル類は、例えば、平均置換度０．３〜２．５、好ましくは０．５〜２（例えば、０．５〜１．５）程度であってもよい。なお、生分解性の点からは、セルロース誘導体の置換度は低いのが好ましい。
【００２８】
また、セルロース誘導体の粘度平均重合度は、生分解性を損なわない範囲で樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜８００、好ましくは７５〜５００、さらに好ましくは１００〜２５０（例えば、１００〜２００）程度である。
【００２９】
セルロース誘導体の粘度平均重合度は、宇田等の極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。
（２）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂とに大別され、生分解性の観点から、通常、少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂で構成される。脂肪族ポリエステル系樹脂には、脂肪族ジカルボン酸に対応するユニット（ａ）と脂肪族ジオールに対応するユニット（ｂ）とで構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ1）、オキシカルボン酸またはラクトンに対応するユニット（ｃ）で構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ2）、及び前記ユニット（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とで構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ3）などが含まれる。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
前記脂肪族ジカルボン酸に対応するユニット（ａ）は、下記式で表される。
【００３１】
−ＯＣ−Ｒ1−ＣＯ−      （ａ）
（式中、Ｒ1は直接結合、又は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す。）
Ｒ1で表される二価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基［例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン基などのＣ1-12アルキレン基（好ましくはＣ1-10アルキレン基、さらに好ましくはＣ1-8アルキレン基）など］、脂環式炭化水素基［例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン基などのＣ3-20シクロアルキレン基（好ましくはＣ5-12シクロアルキレン基）など］などが挙げられる。なお、二価の脂肪族炭化水素基は、鎖の構成原子として、酸素、窒素やイオウ原子等のヘテロ原子を含有してもよい。これらの脂肪族ジカルボン酸に対応するユニット（ａ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
前記脂肪族炭化水素基は、種々の置換基、例えば、エステル反応又はエステル交換反応に対して、通常、不活性な置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル、エチル基などのＣ1-6アルキル基（好ましくはＣ1-4アルキル基、さらに好ましくはＣ1-3アルキル基）など］、シクロアルキル基［例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル基などのＣ3-10シクロアルキル基（好ましくはＣ3-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ3-6シクロアルキル基）など］、アルコキシ基［例えば、メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）など］、オキソ基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ1に対応する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、Ｃ1-3アルキルエステル、酸クロライドなどの酸ハライドなど）が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸［例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜１４程度の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましくは炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸）など］、脂環式ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１４程度の脂環族ジカルボン酸など）、ジグリコール酸、ケトピメリン酸などのオキソアルキレンジカルボン酸、これらのジカルボン酸のアルキル（例えばＣ1-6アルキル）置換体などが挙げられる。
【００３４】
ジオールに対応するユニット（ｂ）は、下記式で表される。
【００３５】
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−      （ｂ）
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
Ｒ2で表される二価の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ1で例示した置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらのジオールに対応するユニット（ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、置換基としては、種々の置換基、例えば、前記Ｒ1で例示した置換基などが挙げられる。
【００３６】
ユニット（ｂ）に対応する化合物としては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの炭素数２〜１２のアルカンジオール（好ましくは炭素数２〜８のアルカンジオール、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルカンジオール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数５〜１２のシクロアルカンジオール、オキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ2-4アルカンジオール［例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど］などが挙げられる。
【００３７】
具体的には、ポリエステル系樹脂（Ａ1）には、例えば、ユニット（ａ）のＲ1が直接結合であり、ユニット（ｂ）のＲ2がＣ1-12アルキレン基であるポリエステル系樹脂（例えば、シュウ酸とＣ2-8アルカンジオールとの反応により生成するポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンオギザレート、ポリブチレンオギザレート、ポリネオペンチレンオギザレートなどのポリＣ2-6アルキレンオギザレートなど）、ユニット（ａ）のＲ1がＣ1-12アルキレン基であり、ユニット（ｂ）のＲ2がＣ1-12アルキレン基であるポリエステル系樹脂（例えば、Ｃ1-8アルキレンジカルボン酸とＣ2-8アルカンジオールとの反応により生成するポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンマロネート、ポリブチレンマロネートなどのポリＣ2-6アルキレンマロネート；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリネオペンチレンサクシネートなどのポリＣ2-6アルキレンサクシネート；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペートなどのポリＣ2-6アルキレンアジペートなど）、ユニット（ａ）が複数のユニットで構成され、ユニット（ｂ）のＲ2が単一又は複数のＣ1-12アルキレン基であるポリエステル系樹脂［例えば、シュウ酸及びＣ1-8アルキレンジカルボン酸から選択された複数のジカルボン酸と、Ｃ2-8アルカンジオールから選択された少なくとも１つのジオールとの反応により生成するポリエステル系樹脂、例えば、ポリ（エチレン−オギザレート−マロネート）共重合樹脂、ポリ（ブチレン−オギザレート−マロネート）共重合樹脂などのポリ（Ｃ2-6アルキレン−オギザレート−マロネート）共重合樹脂；ポリ（エチレン−オギザレート−サクシネート）共重合樹脂、ポリ（ブチレン−オギザレート−サクシネート）共重合樹脂などのポリ（Ｃ2-6アルキレン−オギザレート−サクシネート）共重合樹脂；ポリ（エチレン−サクシネート−アジペート）共重合樹脂、ポリ（ブチレン−サクシネート−アジペート）共重合樹脂などのポリ（Ｃ2-6アルキレン−サクシネート−アジペート）共重合樹脂など］、ユニット（ａ）のＲ1が直接結合であり、ユニット（ｂ）のＲ2がＣ3-20シクロアルキレン基であるポリエステル系樹脂（例えば、シュウ酸とＣ3-12シクロアルカンジオールとの反応により生成するポリエステル系樹脂、例えば、ポリシクロプロピレンオギザレート、ポリシクロヘキシレンオギザレートなどのポリＣ3-10シクロアルキレンオギザレート）、ユニット（ａ）のＲ1がＣ1-12アルキレン基であり、ユニット（ｂ）のＲ2がＣ3-20シクロアルキレン基であるポリエステル系樹脂（例えば、Ｃ1-8アルキレンジカルボン酸とＣ5-12シクロアルカンジオールとの反応により生成するポリエステル系樹脂、例えば、ポリシクロヘキシレンサクシネートなどのポリＣ5-10シクロアルキレンサクシネート、ポリシクロヘキシレンアジペートなどのポリＣ5-10シクロアルキレンアジペートなど）などのポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ1）は、ユニット（ａ）とユニット（ｂ）とを主成分［例えば、５０モル％以上（例えば前記ユニット（ａ）と（ｂ）とを５０〜９８モル％、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％程度］として含んでいればよく、ホモポリエステルに限らず、共重合成分を含むコポリエステルであってもよい。コポリエステル系樹脂の共重合成分には、芳香族ジカルボン酸［例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などのアルキル置換フタル酸；ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）；ジフェニルジカルボン酸（例えば、４，４′−ジフェニルジカルボン酸など）；ジフェニルエーテルジカルボン酸（例えば、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸など）；ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸など）；ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度の芳香族ジカルボン酸など］、長鎖脂肪族ジカルボン酸（例えば、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数１５〜４０程度の脂肪族ジカルボン酸など）、芳香族ジオール（例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ，Ｆ，ＡＤなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などの炭素数６〜２０程度の芳香族ジオール）、長鎖脂肪族ジオール（例えば、ヘキサデカンジオールなどの炭素数１３〜４０程度の脂肪族ジオールなど）、芳香族オキシカルボン酸（例えば、ヒドロキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などの炭素数６〜２０の芳香族オキシカルボン酸）などが例示できる。これらの共重合成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
オキシカルボン酸またはラクトンに対応するユニット（ｃ）は、下記式で表される。
【００４０】
−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−      （ｃ）
（式中、Ｒ3は置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基を示す）
Ｒ3で表される二価の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ1で例示した置換基を有してもよい二価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。ユニット（ｃ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、置換基としては、種々の置換基、例えば、前記Ｒ1で例示した置換基などが挙げられる。
【００４１】
ユニット（ｃ）に対応する化合物としては、オキシカルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、Ｃ1-3アルキルエステル、酸クロライドなどの酸ハライドなど）、例えば、オキシ脂肪族カルボン酸［例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などの炭素数２〜１１程度のオキシカルボン酸（好ましくは、炭素数２〜９のオキシカルボン酸、さらに好ましくは炭素数２〜６のオキシカルボン酸）など］、オキシ脂環式カルボン酸（例えば、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸）、これらのオキシカルボン酸のアルキル（例えばＣ1-6アルキル）置換体など；ラクトン［例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、カプロラクトン、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンなどの炭素数３〜１３程度の酸素原子を有していてもよいラクトン類（好ましくはＣ4-11ラクトン、さらに好ましくはＣ4-9ラクトン、特にε−カプロラクトンなどのＣ4-7カプロラクトンなど）；グリコリド、１，５−ジオキサシクロオクタン−２，６−ジオン、ジラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド）などの炭素数４〜８のラクチド類（好ましくはグリコリド、ジラクチドなど）］などが挙げられる。なお、上記オキシカルボン酸において光学活性体やラセミ体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体）が含まれる場合は、いずれを用いてもよい。
【００４２】
具体的には、ポリエステル系樹脂（Ａ2）には、例えば、ユニット（ｃ）においてＲ3がポリオキシカルボン酸由来のＣ1-12アルキレン基であるポリエステル系樹脂［例えば、炭素数１〜８のオキシカルボン酸（ヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸）より得られるポリエステル系樹脂（例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸などのポリ（ヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸）など）；複数のヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸の反応により生成するポリエステル系樹脂（例えば、ポリ（グリコール酸−乳酸）共重合樹脂など）］、ユニット（ｃ）が前記ラクトン類及び／又は前記ラクチド類の開環重合により生成するポリラクトン系樹脂［例えば、Ｃ3-12ラクトン類より得られるポリエステル系樹脂（例えば、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製，ＰＣＬＨ７、ＰＣＬＨ４、ＰＣＬＨ１など）などのポリＣ3-12ラクトン；Ｃ3-12ラクチド類より得られるポリエステル系樹脂（例えば、ポリラクチドなどのポリＣ3-12ラクチド）、複数の前記ラクトン類及び／又は複数の前記ラクチド類の開環重合により生成するポリエステル系樹脂（例えば、ポリ（ラクチド−グリコリド）共重合樹脂など）など］、オキシカルボン酸とラクトンとの反応により生成するポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００４３】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ2）は、オキシカルボン酸又はラクトンに対応するユニット（ｃ）を主成分［例えば、５０モル％以上（例えば５０〜９８モル％、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％程度］として含んでいればよく、ホモポリエステルに限らず、共重合成分を含むコポリエステルであってもよい。コポリエステル系樹脂の共重合成分には、前記ポリエステル系樹脂（Ａ1）において例示した共重合成分（例えば、芳香族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール、長鎖脂肪族ジオール、芳香族オキシカルボン酸など）が挙げられる。
【００４４】
更に、脂肪族ポリエステル系樹脂は、前記ユニット（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とで構成された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ3）であってもよい。具体的には、ユニット（ｃ）がオキシカルボン酸由来である脂肪族ポリエステル系樹脂、例えば、シュウ酸とＣ2-8アルカンジオールとヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸との反応により生成するポリエステル系樹脂［例えば、ポリ（グリコール酸−ブチレン−オギザレート）共重合樹脂、ポリ（乳酸−ブチレン−オギザレート）共重合樹脂などのポリ（ヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸−Ｃ2-4アルキレン−オギザレート）共重合樹脂など］、ヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸とＣ2-6アルカンジオールとヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸との反応により生成するポリエステル系樹脂［例えば、ポリ（グリコール酸−ブチレン−マロネート）共重合樹脂、ポリ（乳酸−ブチレン−マロネート）共重合樹脂などのポリ（ヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸−Ｃ2-4アルキレン−マロネート）共重合樹脂；ポリ（グリコール酸−ブチレン−サクシネート）共重合樹脂、ポリ（乳酸−ブチレン−サクシネート）共重合樹脂などのポリ（ヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸−Ｃ2-4アルキレン−サクシネート）共重合樹脂；ポリ（グリコール酸−ブチレン−アジペート）共重合樹脂、ポリ（乳酸−ブチレン−アジペート）共重合樹脂などのポリ（ヒドロキシＣ1-8アルカン−カルボン酸−Ｃ2-4アルキレン−アジペート）共重合樹脂など］、ユニット（ｃ）がラクトン由来である脂肪族ポリエステル系樹脂、例えば、シュウ酸とＣ2-8アルカンジオールとＣ4-10ラクトンとの反応により生成するポリエステル系樹脂［例えば、ポリ（カプロラクトン−ブチレン−オギザレート）共重合樹脂、ポリ（グリコリド−ブチレン−オギザレート）共重合樹脂、ポリ（ラクチド−ブチレン−オギザレート）共重合樹脂などのポリ（Ｃ4-10ラクトン−Ｃ2-4アルキレン−オギザレート）共重合樹脂など］、Ｃ1-8アルキレンジカルボン酸とＣ2-6アルカンジオールとＣ4-10ラクトンとの反応により生成するポリエステル系樹脂［例えば、ポリ（カプロラクトン−ブチレン−マロネート）共重合樹脂、ポリ（グリコリド−ブチレン−マロネート）共重合樹脂、ポリ（ラクチド−ブチレン−マロネート）共重合樹脂などのポリ（Ｃ4-10ラクトン−Ｃ2-4アルキレン−マロネート）共重合樹脂；ポリ（カプロラクトン−ブチレン−サクシネート）共重合樹脂、ポリ（グリコリド−ブチレン−サクシネート）共重合樹脂、ポリ（ラクチド−ブチレン−サクシネート）共重合樹脂などのポリ（Ｃ4-10ラクトン−Ｃ2-4アルキレン−サクシネート）共重合樹脂；ポリ（カプロラクトン−ブチレン−アジペート）共重合樹脂、ポリ（グリコリド−ブチレン−アジペート）共重合樹脂、ポリ（ラクチド−ブチレン−アジペート）共重合樹脂などのポリ（Ｃ4-10ラクトン−Ｃ2-4アルキレン−アジペート）共重合樹脂など］などが例示できる。
【００４５】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ3）は、ユニット（ａ）〜（ｃ）を主成分［例えば、５０モル％以上［例えば前記ユニット（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを５０〜９８モル％、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％程度］とし、共重合成分を含むコポリエステルであってもよい。前記主成分のうち、オキシカルボン酸やラクトンなどに由来するユニット（ｃ）の濃度は、ポリエステル系樹脂（Ａ3）中、０．０１〜３０モル％（例えば、０．０２〜３０モル％）、好ましくは０．０２〜２５モル％（例えば、０．０２〜２０モル％）、さらに好ましくは０．５〜２０モル％（例えば、１〜２０モル％）、特に１〜１５モル％程度であってもよい。
【００４６】
共重合成分には、前記ポリエステル系樹脂（Ａ1）において例示した共重合成分（例えば、芳香族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール、長鎖脂肪族ジオール、芳香族オキシカルボン酸など）が挙げられる。
【００４７】
なお、ポリエステル系樹脂には、少量の多官能性化合物を用いて分岐構造を導入してもよい。多官能性化合物としては、例えば、ポリカルボン酸（例えば、トリカルボン酸など）、ポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、テトラオールなど）、多官能のヒドロキシ−カルボン酸（例えば、酒石酸、没食子酸、クエン酸など）などが挙げられる。
【００４８】
さらに、前記ポリエステル系樹脂（Ａ1）、（Ａ2）及び（Ａ3）は、変性成分として、ビスアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネートなどのジＣ2-4アルキルカーボネート）、ビスアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネートなどのジＣ6-12アリールカーボネート）、Ｃ4-10アルキレンジアミン（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ハロゲン化カルボニル（例えば、塩化カルボニルなど）、ジイソシアネート（例えば芳香族ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート）等）などを含んでもよい。これらの変性成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
変性したポリエステル系樹脂の具体例としては、ウレタン結合を含むポリエステル系樹脂（例えば、昭和高分子（株）製の「ビオノーレ♯１０００」、「ビオノーレ♯３０００」、「ビオノーレ♯６０００」など）の他、ポリエステルポリエーテル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート共重合樹脂、ポリエステルアミド共重合樹脂などが例示できる。
【００５０】
なお、これらのポリエステル系樹脂は、天然産生生分解性樹脂［例えば、微生物産生系生分解性樹脂（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）など）など］であってもよく、化学合成系生分解性樹脂であってもよい。
【００５１】
脂肪族ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、生分解性を損ねない範囲で樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００程度である。
【００５２】
また、剛性を向上するため、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ1）〜（Ａ3）には、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート；このポリアルキレンテレフタレートに対応するポリＣ2-4アルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレートなど）；１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのホモポリエステル又はコポリエステルなど）を組み合わせてもよい。芳香族ポリエステル系樹脂との組合せにおいて、脂肪族ポリエステル系樹脂としては、前記生分解性樹脂（例えば、ポリエチレンオギザレートなどのポリＣ1-4アルキレンオギザレート、ポリエチレンサクシネートなどのポリＣ1-4アルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸など）が例示できる。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂の中で、少なくともポリ乳酸を用いる場合が多い。
【００５３】
脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂との割合（重量比）は、脂肪族ポリエステル系樹脂／芳香族ポリエステル系樹脂＝９９／１〜６０／４０、好ましくは９９／１〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜８０／２０程度であってもよい。なお、前記割合は、共重合成分として芳香族系成分（例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールなど）を有する脂肪族ポリエステル系樹脂にも適用できる。
【００５４】
通常、脂肪族ポリエステル系樹脂の割合を高くすることにより、生分解性樹脂成分の生分解性を向上できる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂の分子量を低減させることによっても、生分解性を促進できる。脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリ乳酸）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、例えば、３００，０００以下（例えば、２，０００〜２５０，０００程度）、好ましくは２００，０００以下（例えば、３，０００〜１５０，０００程度）、さらに好ましくは１５０，０００以下（例えば、５，０００〜１００，０００程度）である。
【００５５】
（３）ポリエーテル系樹脂
ポリエーテル系樹脂としては、ポリオキシアルキレン系樹脂（例えば、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのポリオキシＣ1-4アルキレングリコールなど）などが挙げられる。これらのポリエーテル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
ポリエーテル系樹脂の数平均分子量は、生分解性を損ねない範囲で、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００程度であってもよい。
【００５７】
なお、これらのポリエーテル系樹脂のうち、水溶性のポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体は、耐水性の観点から、高分子量（例えば、数平均分子量２，０００以上（例えば２，０００〜１００，０００程度）、好ましくは４，０００以上（例えば４，０００〜９０，０００程度）、さらに好ましくは６，０００以上（例えば６，０００〜８０，０００程度））である。また、水溶性のポリエーテル系樹脂を難水溶性（特に非水溶性）にするために、これらのポリエーテル系樹脂は、飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、酪酸などのＣ1-4アルキルカルボン酸など）とエステルを形成してもよい。
【００５８】
（４）ビニルアルコール系樹脂
ビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル系樹脂の誘導体、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂など）などが挙げられる。これらのビニルアルコール系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
ポリビニルアルコールでは、耐水性及び生分解性を両立させるために、ケン化度を１０〜８０％の範囲から選択でき、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜５０％程度であってもよい。
【００６０】
ビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は、生分解性を損ねない範囲で、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００（例えば、１０，０００〜２００，０００）、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００（例えば、３０，０００〜１００，０００）程度である。なお、ビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、上記分子量する範囲から選択でき、例えば、５００〜５０００、好ましくは１０００〜２５００程度であってもよい。
【００６１】
（水溶性助剤成分）
水溶性助剤成分（Ｂ）は、少なくともオリゴ糖（Ｂ1）で構成され、生分解性樹脂成分と組み合わせて分散体を形成した後溶出される。オリゴ糖の熱溶融特性を調整するために、水溶性助剤は可塑化成分（Ｂ2）をさらに含むのが好ましい。
【００６２】
（１）オリゴ糖（Ｂ1）
オリゴ糖（Ｂ1）は、２〜１０分子の単糖類が、グリコシド結合を介して脱水縮合したホモオリゴ糖と、少なくとも２種類以上の単糖類及び／又は糖アルコールが、２〜１０分子グリコシド結合を介して脱水縮合したヘテロオリゴ糖とに大別される。オリゴ糖（Ｂ1）としては、例えば、二糖類〜十糖類が挙げられ、通常、二糖類〜六糖類のオリゴ糖が使用される。オリゴ糖は、通常、常温で固体である。なお、これらのオリゴ糖は、無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。これらのオリゴ糖は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。
【００６３】
二糖類としては、トレハロース（例えば、α，α−トレハロース、β，β−トレハロース、α，β−トレハロースなど）、コージービオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００６４】
三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラフィノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００６５】
四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００６６】
これらの四糖類のうち、パノースの還元末端に単糖類又は糖アルコールが結合したテトラオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコールが結合したテトラオースが例示できる。
【００６７】
五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００６８】
パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースも、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖類が結合したペンタオースが例示できる。
【００６９】
六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。
【００７０】
オリゴ糖は、樹脂成分との溶融混練性の観点から、少なくとも四糖類で構成されているのが好ましい。
【００７１】
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物は、通常、四糖類を含んでいる。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられる。
【００７２】
例えば、デンプン糖は、デンプンに酸又はグルコアミラーゼなどを作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。デンプン糖としては、例えば、東和化成（株）製の還元デンプン糖化物（商品名：ＰＯ−１０、四糖類の含有量９０重量％以上）などが挙げられる。
【００７３】
ガラクトオリゴ糖は、ラクトースにβ−ガラクトシダーゼなどを作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、ガラクトシルラクトースとガラクトース−（グルコース）nの混合物（ｎは１〜４）であってもよい。
【００７４】
カップリングシュガーは、デンプンとスクロースにシクロデキストリン合成酵素（ＣＧＴａｓｅ）を作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、（グルコース）n−スクロースの混合物（ｎは１〜４）であってもよい。
【００７５】
フルクトオリゴ糖（フラクトオリゴ糖）は、砂糖にフルクトフラノシダーゼを作用させて得られるオリゴ糖組成物であり、スクロース−（フルクトース）nの混合物（ｎは１〜４）であってもよい。
【００７６】
これらのオリゴ糖組成物において、溶融混練での急激な粘度低下を防止するため、オリゴ糖組成物中の三糖類、四糖類（特に四糖類）の含有量は、例えば、６０重量％以上（６０〜１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（７０〜１００重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（８０〜１００重量％）、特に９０重量％以上（９０〜１００重量％）である。
【００７７】
オリゴ糖は還元型（マルトース型）であってもよく、非還元型（トレハロース型）であってもよいが、還元型のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。
【００７８】
還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖であれば、特に限定されず、例えば、コージービオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、パラチノース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノースなどの二糖類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオースなどの三糖類；マルトテトラオース、イソマルトテトラオース、セロテトラオース、リキノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類；マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどの六糖類などが挙げられる。
【００７９】
一般的に、前記オリゴ糖は、天然物である多糖類の誘導体あるいはそれらの還元によって製造される天然物由来の製造物であるため、環境への負荷を低減できる。
【００８０】
混練により、効果的に樹脂成分と助剤成分とを分散させるためには、オリゴ糖の粘度は高いのが望ましい。具体的には、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定したとき、オリゴ糖の５０重量％水溶液の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上（例えば、１〜５００Ｐａ・ｓ程度）、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上（例えば、２〜２５０Ｐａ・ｓ、特に３〜１００Ｐａ・ｓ程度）、さらに好ましくは４Ｐａ・ｓ以上（例えば、４〜５０Ｐａ・ｓ程度）、特に６Ｐａ・ｓ以上（例えば、６〜５０Ｐａ・ｓ程度）であり、高粘度オリゴ糖を用いることが望ましい。
【００８１】
また、オリゴ糖（Ｂ1）の融点又は軟化点は、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６で規定されるビカット軟化点）より高いのが好ましい。なお、オリゴ糖の種類［例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など］によっては、融点又は軟化点を示さず、熱分解する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖（Ｂ1）の「融点又は軟化点」としてもよい。
【００８２】
オリゴ糖（Ｂ1）の融点又は軟化点と、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖（Ｂ1）の融点又は軟化点は、樹脂成分（Ａ）の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。なお、一般にオリゴ糖の無水物は、高い融点又は軟化点を示す。例えば、トレハロースの場合、二水化物の融点は９７℃であるが、無水物の融点は２０３℃である。オリゴ糖の融点又は軟化点が樹脂成分（Ａ）の熱変形温度より高いと、溶融混練でのオリゴ糖の急激な粘度低下を防止できるだけでなく、オリゴ糖の熱劣化も抑制できる。
【００８３】
さらに、本発明では、水溶性助剤成分（Ｂ）において、オリゴ糖（Ｂ1）と、オリゴ糖（Ｂ1）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ2）とを組み合わせることにより、樹脂成分（Ａ）との混練において、水溶性助剤成分（Ｂ）の粘度を調整できる。
【００８４】
（２）可塑化成分（Ｂ2）
可塑化成分（Ｂ2）としては、オリゴ糖（Ｂ1）が水和して水飴状態となる現象を発現できるものであればよく、例えば、糖類、糖アルコールなどが挙げられる。これらの可塑化成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８５】
(a)糖類
糖類としては、オリゴ糖（Ｂ1）を有効に可塑化するために、通常、単糖類及び／又は二糖類が使用される。これらの糖類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
単糖類としては、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコースなどが挙げられる。これらの化合物は、アルドースやケトースであってもよく、ジアルドース（糖の誘導体であって炭素鎖両末端がアルデヒド基である化合物、例えば、テトラアセチルガラクトヘキソジアルドース、イドヘキソジアルドース、キシロペントジアルドース等）、複数のカルボニル基を有する単糖類（オソン、オノース等のアルドアルコケトース等）、メチル基を有する単糖類（アルトロメチロースなどのメチル糖）、アシル基（特にアセチル基などのＣ2-4アシル基）を有する単糖類（前記アルドースのアセチル体、例えば、アルデヒドグルコースペンタアセチル化合物などのアセチル体など）、カルボキシル基が導入された糖類（糖酸またはウロン酸）、チオ糖、アミノ糖、デオキシ糖などであってもよい。
【００８７】
このような単糖類の具体例としては、例えば、テトロース（エリトロース、トレオロース等）、ペントース（アラビノース、リボース、リキソース、デオキシリボース、キシロース等）、ヘキソース（アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、フコース、ラムノース、タロース、ガラクチュロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、グルコサミン等）などが例示できる。
【００８８】
また、単糖類は、ヘミアセタール結合により環状構造を形成した環状異性体であってもよい。単糖類は、旋光性を有している必要はないが、Ｄ形、Ｌ形、ＤＬ形のいずれであってもよい。これらの単糖類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８９】
二糖類としては、オリゴ糖（Ｂ1）を可塑化できるものであれば、特に制限されず、例えば、前記二糖類のうち、低融点または低軟化点を有する二糖類（例えば、ゲンチビオース、メリビオース、トレハロース（二水化物）など）、前記単糖類のホモ及びヘテロ二糖類に相当する二糖類（例えば、グルクロン酸とグルコースとがα−１，６グリコシド結合したグルクロノグルコースなどのアルドビオウロン酸など）が例示できる。
【００９０】
糖類は、熱安定性に優れるため、還元糖が好ましく、そのような糖類としては、遊離の単糖類の他、前記二糖類のうち、低融点又は低軟化点の還元糖（例えば、ゲンチビオース、メリビオースなど）が挙げられる。
【００９１】
(b)糖アルコール
糖アルコールとしては、アルジトール（グリシトール）などの鎖状糖アルコールであってもよく、イノシットなどの環式糖アルコールであってもよいが、通常は、鎖状糖アルコールが使用される。これらの糖アルコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９２】
鎖状糖アルコールとしては、テトリトール（トレイトール、エリスリトールなど）、ペンチトール［ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール（アドニトール）、キシリトール、リキシトールなど］、ヘキシトール［ソルビトール、マンニトール、イジトール、グリトール、タリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、アロズルシトール（アリトール）、アルスリトール］、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、及びドデキトールなどが挙げられる。
【００９３】
これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。
【００９４】
可塑化成分（Ｂ2）は、常温（例えば、１５〜２０℃程度）で液体（シロップ状）であってもよいが、取扱い性などの点から、通常、固体である場合が多い。助剤成分（Ｂ）をオリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）とで構成すると、オリゴ糖（Ｂ1）が明瞭な融点や軟化点を示さない熱分解性オリゴ糖であっても、有効に可塑化又は軟化できる。
【００９５】
可塑化成分（Ｂ2）の融点又は軟化点は、通常、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６で規定されるビカット軟化点）以下である。なお、可塑化成分の中には、高融点（例えば２００℃以上）を有するにも拘わらず、オリゴ糖と共存すると、実際の融点よりも低い温度で融解する物質が存在する。例えば、ペンタエリスリトールは、実際の融点（２６０℃）より低温（例えば１６０〜１８０℃程度）でオリゴ糖に対する可塑化効果を発揮するとともに、自身も融解状態となる。このような高融点の可塑化成分は、単独では樹脂成分の熱変形温度において融解しないため利用できないが、オリゴ糖と組み合わせることによって有効に利用できる。なお、実際の融点より低温でオリゴ糖に対する可塑化効果を発揮する可塑化成分（例えば、ペンタエリスリトールなど）においては、オリゴ糖に対して可塑化効果を発揮する温度を、可塑化成分（Ｂ2）の「融点又は軟化点」としてもよい。
【００９６】
助剤成分（Ｂ）の融点又は軟化点は、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度以上であってもよく、以下であってもよい。樹脂成分（Ａ）及び助剤成分（Ｂ）は、少なくとも混練温度（又は成形加工温度）において溶融又は軟化すればよい。例えば、助剤成分（Ｂ）の融点又は軟化点と、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度との温度差は、０〜１００℃の範囲で選択してもよく、例えば、３〜８０℃（例えば３〜５５℃）、好ましくは５〜６０℃（例えば、５〜４５℃）、さらに好ましくは５〜４０℃（例えば、１０〜３５℃）程度であってもよい。なお、助剤成分（Ｂ）の融点又は軟化点と、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度との温度差が小さい場合（例えば前記温度差が０〜２０℃程度である場合）、固化速度の高い助剤成分（Ｂ）（例えば、糖成分）により短時間で分散形態を固定化できるという利点がある。
【００９７】
さらに、オリゴ糖（Ｂ1）と可塑化成分（Ｂ2）とで構成された助剤成分（Ｂ）のメルトフローレートは、例えば、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度（例えば、前記ビカット軟化点）より３０℃高い温度でＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、１以上（例えば、１〜４０程度）、好ましくは５以上（例えば、５〜３０程度）、さらに好ましくは１０以上（例えば、１０〜２０程度）であってもよい。
【００９８】
助剤成分（Ｂ）において、可塑化成分（Ｂ2）の割合（重量比）は、溶融混練に伴って、可塑化成分が凝集などにより局在化せず、オリゴ糖（Ｂ1）を効率的に可塑化できる量、例えば、オリゴ糖（Ｂ1）／可塑化成分（Ｂ2）＝９９／１〜５０／５０から選択でき、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度である。
【００９９】
樹脂成分（Ａ）と助剤成分（Ｂ）との割合（重量比）は、樹脂成分及び助剤成分の種類や粘度、樹脂成分と助剤成分との相溶性などに応じて選択でき、特に制限されないが、通常、成形性を損なわない量、例えば、樹脂成分（Ａ）／助剤成分（Ｂ）＝５５／４５〜１／９９、好ましくは５０／５０〜５／９５、さらに好ましくは４５／５５〜１０／９０程度である。
【０１００】
（他の添加剤）
生分解性樹脂成分（Ａ）及び／又は水溶性助剤成分（Ｂ）には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フィラー、可塑剤又は軟化剤、光分解性付与剤（アナターゼ型酸化チタン等）、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤）、増粘剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラックなど）、分散剤、難燃剤、帯電防止剤などを配合してもよい。
【０１０１】
本発明では、前記成分（生分解性樹脂成分及び助剤成分）を用いて生分解性樹脂が粒子状に分散した分散体を調製する。分散体の調製方法は、特に制限されないが、通常、生分解性樹脂成分（Ａ）と水溶性助剤成分（Ｂ）とを混練する。
【０１０２】
生分解性樹脂成分（Ａ）と水溶性助剤成分（Ｂ）との混練は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロールなど）を用いて行なうことができる。また混練に先立ち、樹脂成分および助剤成分は、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミルなどで予備混練してもよい。
【０１０３】
［助剤成分の溶出工程］
混練物から水溶性助剤成分を溶出させてもよいが、通常、混練後に成形して水溶性助剤成分を溶出する。成形法としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形などが挙げられ、通常、生産性や加工の容易さの点から、押出成形又は射出成形が使用される。予備成形体（又は分散体）の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。助剤成分の溶出性を考慮すると、ストランド状、棒状、シート状、又はフィルム状に加工することが望ましい。
【０１０４】
粒子形状や粒子サイズは、樹脂成分と助剤成分との相溶性、樹脂成分及び助剤成分の溶融粘度、混練条件（例えば、混練時間、混練温度など）、成形加工温度、並びに冷却条件（例えば、冷却時間、冷却温度など）などによりコントロールできる。
【０１０５】
樹脂成分（Ａ）と助剤成分（Ｂ）との相溶性は、特に制限されず、非相溶性であってもよく、相溶性であってもよい。樹脂成分と助剤成分とが相溶する場合、樹脂成分と助剤成分とが混練温度において均一な単一相を形成しても、混練後の放置時間や、冷却過程における両者の表面張力、結晶化などの固化速度の相違などにより、樹脂成分と助剤成分とを相分離でき、樹脂成分と助剤成分とで分散系を形成できる。樹脂成分と助剤成分とが相溶する系においても、樹脂成分と助剤成分とを相分離できる理由としては、前記助剤成分が、低い表面張力を有するとともに、樹脂成分との混練温度においても比較的高粘度を保持でき、さらに低分子量であるために冷却時の固化速度が樹脂成分に比して速いという特異な物性を有していることが挙げられる。
【０１０６】
混練時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択でき、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、１〜１０分）程度である。混練温度や成形加工温度は、使用される原材料（例えば、樹脂成分及び助剤成分）に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２４０℃（例えば、１７０〜２４０℃）、特に１７０〜２３０℃（例えば、１８０〜２２０℃）程度である。助剤成分（オリゴ糖および可塑化成分）の熱分解を避けるため、混練温度や成形加工温度を２３０℃以下にしてもよい。
【０１０７】
分散系（生分解性樹脂成分と助剤成分とが分散した形態）は、混練及び／又は成形加工後、溶融物（例えば、混練物、予備成形体）を、適宜冷却することにより形成してもよい。例えば、冷却温度は、樹脂成分の熱変形温度、又は助剤成分の融点若しくは軟化点よりも少なくとも１０℃程度低い温度であればよく、例えば、上記温度（樹脂成分の熱変形温度、又は助剤成分の融点若しくは軟化点）より１０〜１００℃程度低い温度、好ましくは前記温度より１５〜８０℃程度低い温度、さらに好ましくは前記温度より２０〜６０℃程度低い温度であってもよい。具体的には、例えば、冷却温度は、樹脂成分又は助剤成分の種類に応じて５〜１５０℃の範囲から選択でき、例えば、１０〜１２０℃（例えば、１０〜６０℃）、好ましくは１５〜１００℃（例えば、１５〜５０℃）、さらに好ましくは２０〜８０℃（例えば、２０〜４０℃）程度であってもよい。冷却時間は、樹脂成分や助剤成分の種類、冷却温度等に応じて適宜設定でき、例えば、３０秒〜２０時間の広い範囲から選択してもよく、例えば、４５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間（例えば、１分〜１時間）、さらに好ましくは１．５〜３０分程度であってもよい。冷却によって、樹脂成分と助剤成分とが相溶であっても、冷却工程において、表面張力、結晶化などの固化速度の相違などによって、分散系を形成でき、分散体を得られる。
【０１０８】
上記のようにして得られた分散体では、助剤成分（Ｂ）が、海島構造における連続相（樹脂相が独立した相分離構造）を形成しているため、助剤成分を速やかに溶出できる。
【０１０９】
助剤成分の溶出または洗浄は、溶媒［水、水溶性溶媒（例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、エーテル類（セロソルブ、ブチルセロソルブなど）など）など］中に分散体を浸漬するなどの方法により行うことができ、分散体からの助剤成分の溶出によって樹脂粒子を得ることができる。環境への負荷が少なく、工業コストを低減できるため、溶媒は水が好ましい。助剤成分の溶出は、慣用の方法を用いて、例えば、常圧下（例えば、１０×１０4Ｐａ程度）、減圧下、又は加圧下でできる。助剤成分の溶出温度は、樹脂成分及び助剤成分に応じて、適宜設定することができ、例えば樹脂成分の融点又は軟化点未満の温度、例えば１０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例えば、４０〜８０℃）程度である。水溶性助剤成分は、水に易溶であるため、大量の水を必要としない。
【０１１０】
樹脂粒子は、濾過、遠心分離などの回収方法を用いて回収できる。得られた樹脂粒子中には、助剤成分が残留していないことが望ましいが、例えば、洗浄過程のコスト削減などの点から、助剤成分が樹脂粒子に少量残存していても、助剤成分が天然物由来の化合物であるため、樹脂粒子に与える悪影響は少ない。
【０１１１】
なお、溶媒で抽出された助剤成分は、慣用の分離手段（例えば、蒸留、濃縮、再結晶など）を用いて簡便に回収できる。
【０１１２】
［生分解性樹脂粒子］
上記の方法で得られた生分解性樹脂粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、例えば、球状、楕円体状、多角体状、角柱状、円柱状、棒状、不定形状などであってもよい。本発明の製造方法によると、球状、特に真球状の生分解性樹脂粒子が簡便に製造できる。なお、球状とは、真球に限られず、例えば、短径に対する長径の割合が長径／短径＝１．５／１〜１／１程度である形状を包含し、好ましくは１．３／１〜１／１、さらに好ましくは１．１／１〜１／１程度である。
【０１１３】
生分解性樹脂粒子の平均粒子径は、特に制限されず、用途に応じて０．１μｍ〜１ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜８００μｍ（例えば０．１〜５００μｍ）、好ましくは０．１〜１００μｍ（例えば、０．５〜８０μｍ）、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ（例えば、１〜４０μｍ）程度である。また、粒子径の変動係数（［粒子径の標準偏差／平均粒子径］×１００）は、６０以下（例えば５〜６０程度）、さらに好ましくは５０以下（例えば、１０〜５０程度）である。
【０１１４】
生分解性樹脂粒子を構成する生分解性樹脂の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、例えば、２５０，０００以下（例えば、２，０００〜２５０，０００程度）の範囲で選択でき、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００程度である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の測定が困難なセルロース誘導体などの生分解性樹脂については、前記数平均分子量に対応する粘度平均重合度が採用できる。また、前記数平均分子量は、生分解性樹脂成分（Ａ）の混練時間や混練温度等により調節できる。
【０１１５】
本発明の生分解性樹脂粒子の製造方法では、溶出性の高い水溶性助剤成分を用いているため、調製された生分解性樹脂粒子中の水溶性助剤成分の含有量は、含まれたとしても微量（例えば、粒子全体に対して３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下）である。特に、生分解性樹脂粒子には、水溶性助剤成分が実質的に含まれておらず、水溶性助剤成分の含有量は、例えば、粒子全体に対して０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下であり、検出限界以下の濃度である場合が多い。さらに前記水溶性助剤成分の多くは、食品または食品添加物であるため、たとえ生分解性樹脂粒子に含まれていたとしても、安全性が高い。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の生分解性樹脂粒子は、生分解性に優れるため、農薬、医薬、化粧品、塗料（例えば、粉体塗料、船底用塗料など）、コーティング剤、接着剤、インキ、トナー、ブロッキング防止剤、スペーサーなどのファインケミカル分野における原料又は添加剤などとして有用である。さらに、農林水産業用、土木用及び建設用フィルムやシートなどへの添加剤、使い捨てオムツなどの衛生用品材料、生体内分解吸収性を必要とする医用素材や徐放性を必要とする徐放性材料などとしても有用である。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１〜５及び比較例１，２
表１に示す組成の生分解性樹脂成分と水溶性助剤成分とで構成された樹脂組成物を、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により設定温度２００℃で５分間溶融混練した後、３０℃で１０分間放置し、その後プレス機にて２００℃、２００ｋｇ／ｃｍ2（約２０ＭＰａ）、３分間の条件で、厚さ１ｍｍの板状の分散体を作製した。得られた分散体は、速やかに３０℃、３分間の条件で冷却し、その後６０℃の湯水中に浸漬し、樹脂粒子の懸濁溶液を得た。孔径０．４５μｍのポリビニリデンフルオライド製のメンブレン膜を用いて、この懸濁溶液より不溶分を分離することにより樹脂の微粒子を回収した。なお、用いた各成分や、相溶性及び得られた微粒子の評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１１９】
（樹脂成分）
樹脂−１：セルロースアセテートブチレート樹脂（イーストマン（株）製、ＣＡＢ１７１−１５Ｓ）
樹脂−２：ポリ乳酸（三井化学（株）製、レイシア  Ｈ−１００ＰＬ）
樹脂−３：ポリカプロラクトン−ポリブチレンサクシネート共重合樹脂（ダイセル化学工業（株）製、カプロラクトン含有量１０モル％、ＭＦＲ（１９０℃／２１６０ｇ）１ｇ／１０分）
樹脂−４：エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ（株）製、ＥＰ−Ｌ１０１Ｂ、エチレン含量１９．８重量％）
樹脂−５：ポリスチレン樹脂（東洋スチレン（株）製、ＧＰＰＳ  ＨＲＭ６３Ｃ）
樹脂−６：ナイロン１２樹脂（ダイセルデグサ（株）製、ダイアミドＬ１６００）
（助剤成分）
助剤成分−１（オリゴ糖）：デンプン糖（東和化成（株）製、還元デンプン糖化物ＰＯ−１０、２５℃においてＢ型粘度計で測定した５０重量％水溶液の粘度：６．５Ｐａ・ｓ）
助剤成分−２（ａ）（可塑化成分）：糖アルコール（和光純薬（株）製、ペンタエリスリトール）
助剤成分−２（ｂ）（可塑化成分）：糖アルコール（和光純薬（株）製、Ｄ（−）ソルビトール）。
【０１２０】
（樹脂成分と助剤成分の相溶性の評価）
樹脂成分と助剤成分が混練温度で相溶状態であるか否かの判定には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱分析法を用いた。以下にその方法を詳しく述べる。
【０１２１】
測定装置は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：島津製作所（株）製、ＤＳＣ６００Ｅ）を用いた。表１に示す配合比の樹脂成分と助剤成分とを、予めブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）を用いて、混練温度（２００℃）で５分間混練し、サンプルとした。このサンプルを測定装置に供し、一旦、２００℃まで加熱して５分間放置後、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、降温速度１０℃／分で、樹脂成分の結晶化に伴う発熱ピークのピークトップ位置から温度を読み取ることにより、結晶化温度を測定した。また樹脂成分単独での結晶化温度は、同様の操作を樹脂成分に対して行い、結晶化温度を測定した。
【０１２２】
結晶性の樹脂成分では、樹脂成分単独の結晶化温度と、樹脂成分と助剤成分との混合体を用いて測定した樹脂成分の結晶化温度とを比較して、両者の温度差が１℃以内であった場合は、樹脂成分と助剤成分との間に相溶性があると判断した。
【０１２３】
なお、非晶性樹脂は結晶化温度が測定できないため、助剤成分について前記の手順で測定したオリゴ糖の結晶化温度と、樹脂成分と助剤成分との混合体について測定したオリゴ糖の結晶化温度とを比較し、両者の温度差が１℃以内であった場合は、樹脂成分と助剤成分との間に相溶性があると判断した。
【０１２４】
（樹脂粒子の平均粒径）
回収された樹脂微粒子を乾燥した後、走査型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状観察を行った。また、乾燥した樹脂微粒子の適当量を純水中に再び分散させることにより懸濁液を調製し、レーザー回折型粒度分布計（島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて数平均粒子径を測定した。さらに、無作為に抽出した１００個の樹脂微粒子に対して変動係数を算出した。
【０１２５】
（環境性）
環境への影響は、下記基準に従って評価した。
【０１２６】
Ａ：助剤成分が、天然物由来の化合物だけで構成される
Ｂ：助剤成分が、天然物由来の化合物及び低分子量工業製品で構成される
【表１】
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実施例１〜５では、樹脂成分と助剤成分とが、相溶系又は非相溶系のいずれにおいても、真球状の球状樹脂微粒子を得ることができた。参考のため、実施例１で得られたセルロースアセテートブチレート樹脂の球状微粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【０１２７】
また、助剤成分として、樹脂成分の熱変形温度で完全に可塑化しない糖アルコールであるペンタエリスリトールを用いた比較例１では、溶融混練により得られた分散体を水に浸漬して助剤成分を除去しても樹脂成分は微粒子化せず、孔径１００μｍを超える孔が存在するスポンジ状の塊状物が得られた。
【０１２８】
さらに、助剤成分として、融点が樹脂成分の熱変形温度より低い糖アルコールであるソルビトールを用いた比較例２では、溶融混練時に助剤成分の粘度が低すぎるために樹脂成分との混練を行うことができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は実施例１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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