(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性のバランスに優れる電子写真用トナーを提供する。【解決手段】２種以上の樹脂を混合してなる結着樹脂、融点が８０℃〜１４０℃である結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（Ｃ））の１種以上と針入度１．５以下且つ融点が８０〜１１０℃であるワックス（Ｗ）を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％である樹脂（Ａ）と、軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８〜７５℃である樹脂（Ｂ）とからなり、この樹脂（Ａ）と（Ｂ）を混合してなる結着樹脂のクロロホルム不溶分率が３０質量％未満であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の樹脂を混合してなる結着樹脂、融点が８０℃〜１４０℃である結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（Ｃ））の１種以上と針入度１．５以下且つ融点が８０〜１１０℃であるワックス（Ｗ）を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％である樹脂（Ａ）と、軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８〜７５℃である樹脂（Ｂ）とからなり、この樹脂（Ａ）と（Ｂ）を混合してなる結着樹脂のクロロホルム不溶分率が３０質量％未満であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）が、２価の芳香族化合物を０．１〜１０モル％含有してなる単量体を縮重合させて得られ、軟化点が８５〜１５０℃であるものである請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
２価の芳香族化合物がビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物である請求項２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
２価の芳香族化合物以外の単量体を５０％以上縮重合させた後、反応系に２価の芳香族化合物を添加し、さらに縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）であることを特徴とする請求項２又は３記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステルと、ビスフェノールＡ骨格を有する芳香族化合物を４０モル％以上含有してなるアルコール成分を含有してなる単量体を縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含有してなることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（質量比）が１０／１〜１０／５であることを特徴とする請求項１〜５記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
樹脂（Ａ）／〔樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）〕（質量比）が１０／３〜１０／８であり、かつ樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（質量比）が１／１〜１／４であることを特徴とする請求項１〜６記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
樹脂（Ｃ）／ワックス（Ｗ）（質量比）が４／１〜１／１であることを特徴とする請求項１〜７記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
トナー中の樹脂（Ｃ）の分散粒径が、０．０５〜０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれが、ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の電子写真トナー。
【請求項１１】
下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）であり、且つ下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３であるキャリアと、請求項１〜１０記載の電子写真トナーを組み合わせたことを特徴とする現像剤。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ  …  （１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ  …  （２）
（式中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す）
【請求項１２】
前記キャリアの保磁力が１２〜６０Ｏｅであることを特徴とする請求項１１に記載の現像剤。
【請求項１３】
前記キャリアが、３０００Ｏｅの印加磁場における飽和磁化が２０〜４５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の現像剤。
【請求項１４】
前記キャリアが、体積平均粒径が３０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１３に記載の現像剤。
【請求項１５】
前記キャリアの電流値が５μＡ以下であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーおよび現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法としては、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分の電荷を消散させることにより電気的な潜像を形成し（露光工程）、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視像化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程からなる。
【０００３】
これらのうち、定着工程には、熱ローラー定着等の接触加熱定着方式やオーブン定着等の非接触加熱方式などが用いられている。接触方式は熱効率がよいことが特徴で、非接触方式に比べて、定着に必要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法においては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現像という問題が生じやすい。
【０００４】
この現象を防止するため、従来より、熱ローラーの表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工したり、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布したりしている。しかし、シリコーンオイル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるので、コスト高となったりトラブルの原因となることが考えられ好ましくない。
【０００５】
従来より、この種のトナーにはスチレンアクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられている。ビニル系の樹脂の場合、耐オフセット性を向上させようとすると樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着性が犠牲となる。逆に低温定着性を重視すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障をきたす。
【０００６】
また、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として、トナー化時に添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多すぎると現像剤の劣化が早い等の問題があった。また、トナー化時にワックスを添加し、均一に分散させるために強く混合すると樹脂のポリマー鎖が切断するおそれがあるため、樹脂の物性を保持したまま、ワックスを均一に分散させることは容易ではない。
【０００７】
一方、トナー用の結着樹脂としては、特に低温定着性に優れたものとしてポリエステル樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂は本質的に定着性がよく、非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には使用が困難であった。また、多価カルボン酸を使用して耐オフセット性を改良したポリエステル樹脂が記載されているが、これらも依然として使用するに充分な耐オフセット性を有していないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲にしているばかりでなく、樹脂やトナーの粉砕性が極めて悪いという問題があった。
【０００８】
そこで、定着性に優れたポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のような試みがなされている。
１）ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を混合する方法（下記特許文献１など）；ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に結合する方法。
２）不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法（下記特許文献２など）；（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂にビニル系モノマーを共重合せしめる方法。
３）ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルとビニルモノマーを共重合させる方法（下記特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において地汚れ等の弊害が生じる。
【００１０】
また、二種類の樹脂の分子量が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じることがあり、この為、分散相の樹脂の分散粒径を細かくすることが困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等内添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けるという問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成が制限されるという問題もあった。
【００１１】
また、軟化点の違う２種の樹脂を混合してなる結着樹脂（下記特許文献４）が開発されているが、この方法でも混合する樹脂の低軟化点側の割合を増やしてゆくと定着性は良好になるものの耐ブロッキング性に問題が生じ、一方低軟化点側のガラス転移点を高くすると耐ブロッキング性は解消されるもののその割合を増やしても定着性に限界が生じた。従って、最近の複写機の高速化、小型化、省エネルギー化に鑑みれば、更なる低温定着性、及び耐オフセット性の改善が望まれる。
【００１２】
また、高画質化の要求に対しては、従来からトナーの小粒径化が提案されてきた。
【００１３】
トナーの小粒径化に伴いトナー粒子の帯電能力が低下する傾向にあるため、充分な帯電能力を与えるためにキャリアを小粒径化し、比表面積を大きくする必要がある。しかし、小粒径キャリアは流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電が遅く帯電の立ち上がりが悪いために、トナー飛散等の問題が生じる原因となっていた。この問題点の改良のため撹拌強度を高める等の方法が考えられているが、撹拌強度を高めると、現像剤へのストレスが高まり、キャリア表面へのトナーの付着、いわゆるスペントやキャリアコート膜の剥離が生じ易く、現像剤特性の劣化を助長するため長期にわたって良好な現像剤特性を維持できないという問題点があった。
【００１４】
また、近年、装置の小型化に伴い、高画質、長寿命の要求を少量の現像剤で達成する必要がある。さらに装置の小型化により、装置内にある現像剤の撹拌部やスリーブへの現像剤供給部分に流れ規制板等の部材を充分に配置することが難しくなっている。これによりトナーとキャリアを摩擦帯電する撹拌部においては、速やかな摩擦帯電が起こり、かつ現像剤劣化が起こらない程度のストレスであり、またスリーブ上では、均一でかつ柔らかい穂が形成されるような現像剤が求められている。
【００１５】
これまでに、高画質化、キャリア付着軽減、長寿命化等のために幾つかの現像剤が提案されている。
【００１６】
下記特許文献５では、キャリアの飽和磁化を５０ｅｍｕ／ｇ以下にすることが提案されているが、このような飽和磁化が低いだけのキャリアを用いるとマグネットローラーとの付着力が低下し、キャリア付着が充分に改良できなかった。
【００１７】
下記特許文献６には、保磁力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェライトをキャリアとして用いることが提案されているが、これは高保磁力であるハードフェライトを使うために装置、特にマグネットローラーやスリーブを特別な構造にすることが好ましく、装置の小型化には適さない。また高保磁力のため搬送性が悪いという問題点があり、トナーとキャリアが充分に撹拌されないため、速やかな摩擦帯電が得られないためにトナー飛散等の問題があった。
【００１８】
下記特許文献７には、１０００エルステッドの磁場中における磁化の強さと磁化の強さの立ち上がりを制御することによって上記の問題点を解決する方法が提案されているが、キャリア付着の改良が充分ではなかった。また同公報に記載のキャリアは、磁気ブラシの穂が短いためにキャリアチェーンがスリーブの磁極間をまたいで形成することが難しく、穂が立った状態で感光体と接触する場合があり、充分な穂の柔らかさを得ることができなかいため、高画質化が充分ではなかった。
【００１９】
下記特許文献８には、現像剤の搬送性をよくするために、流動性を一定レベルにコントロールすることが提案されている。しかし、これは単位重量当たりの流動度を規定しているものであるが、実際の装置は決められた容積の中で現像剤が流動しており、この範囲でコントロールしても充分な効果が得られないという問題があった。さらに残留磁化、保磁力が低すぎると、磁気ブラシ上でのキャリアチェーンが疎になり易く充分な現像能力が得られない上に、磁気ブラシ上での現像剤の流動性をコントロールすることが難しく、長期にわたって高画質を保持することが難しい。
【００２０】
下記特許文献９には、キャリア芯材の流動性と見掛け密度を制御し、不均一なコート皮膜で覆うことでキャリア付着やエッジ効果がない現像剤を提供することが提案されているが、同公報に記載されているキャリア芯材を用いると、現像機内での流動性が悪くなりトナーとキャリアが充分撹拌されず、適当な帯電量を得ることができず、かぶりやトナー飛散といった問題があった。特にこの問題は上記したような小型装置で顕著な問題であった。
【００２１】
下記特許文献１０には、環境安定性がよく、かぶりのない鮮明な画像を得ることを目的とし、特定の懸濁重合法によって得られたトナーと共に用いるキャリアの磁気特性を制御した現像剤が提案されているが、同公報のキャリアはキャリア付着に対しては、若干の効果が見られるものの、近年のキャリア付着軽減、高画質化の要求には充分ではない上に、トナーとキャリアとが撹拌される撹拌部での流動性が適当でないためか、かぶり、トナー飛散といった点について充分改良されるものではなかった。
【００２２】
【特許文献１】
特開平２−１６１４６４号公報
【特許文献２】
特開平２−５０７３号公報
【特許文献３】
特開平２−２９６６４号公報
【特許文献４】
特開平４−３６２９５６号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１０４６６３号公報
【特許文献６】
特公平４−３８６８号公報
【特許文献７】
特許第３００５１２０号
【特許文献８】
特開平６−３３２２３７号公報
【特許文献９】
特開平７−１７５２６４号公報
【特許文献１０】
特開平７−１７５２６５号公報
【特許文献１１】
特開平７−１７５２６０号公報
【特許文献１２】
特開平８−１７１２３１号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非晶質樹脂、特にビスフェノールＡ骨格を有する非晶質ポリエステルと適度に相溶し、トナー用結着樹脂等に好適に用いられうる結晶性ポリエステルを提供することにある。また、本発明の他の目的は、該結晶性ポリエステルを含有したポリエステル樹脂組成物、該結晶性ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物を含有したトナー用結着樹脂及び該トナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【００２４】
また、本発明の目的は、現像機内及びスリーブ上での流動性が良好で、キャリア付着、トナー飛散、カブリがなく、高画像濃度、細線やドットの再現性等に優れた高画質が長期にわたって達成できるキャリア及び該キャリアを用いた現像剤をも提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の物性を有する結着樹脂と特定の物性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、上記課題が課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００２６】
即ち、第１に、本発明は、電子写真用トナーの発明であり、２種以上の樹脂を混合してなる結着樹脂、融点が８０℃〜１４０℃である結晶性ポリエステル樹脂（樹脂（Ｃ））の１種以上と針入度１．５以下且つ融点が８０〜１１０℃であるワックス（Ｗ）を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％である樹脂（Ａ）と、軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８〜７５℃である樹脂（Ｂ）とからなり、この樹脂（Ａ）と（Ｂ）を混合してなる結着樹脂のクロロホルム不溶分率が３０質量％未満であることを特徴とする。
【００２７】
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）として、２価の芳香族化合物を０．１〜１０モル％含有してなる単量体を縮重合させて得られ、軟化点が８５〜１５０℃であるものが好ましい。特に、２価の芳香族化合物がビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物であることが好ましい。又、２価の芳香族化合物以外の単量体を５０％以上縮重合させた後、反応系に２価の芳香族化合物を添加し、さらに縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）であることが好ましい。
【００２８】
又、前記結晶性ポリエステルと、ビスフェノールＡ骨格を有する芳香族化合物を４０モル％以上含有してなるアルコール成分を含有してなる単量体を縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含有してなることが好ましい。
【００２９】
本発明の電子写真用トナーにおいては、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（質量比）が１０／１〜１０／５であることが好ましい。又、樹脂（Ａ）／〔樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）〕（質量比）が１０／３〜１０／８であり、かつ樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（質量比）が１／１〜１／４であることが好ましい。更に、樹脂（Ｃ）／ワックス（Ｗ）（質量比）が４／１〜１／１であることが好ましい。
【００３０】
本発明の電子写真用トナーにおいては、トナー中の樹脂（Ｃ）の分散粒径が、０．０５〜０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
又、本発明の電子写真用トナーにおいては、樹脂（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれが、ポリエステルであることが好ましい。
【００３２】
第２に、本発明は現像剤の発明であり、下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）であり、且つ下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３であるキャリアと、上記第１の発明の電子写真トナーを組み合わせたことを特徴とする。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ  …  （１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ  …  （２）
（式中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す）
【００３３】
ここで、前記キャリアの保磁力が１２〜６０Ｏｅであることが好ましい。又、前記キャリアが、３０００Ｏｅの印加磁場における飽和磁化が２０〜４５ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【００３４】
本発明の現像剤においては、前記キャリアが、体積平均粒径が３０〜８０μｍであることが好ましい。又、前記キャリアの電流値が５μＡ以下であることが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、２種以上の樹脂を混合してなる結着樹脂と、融点が８０℃〜１４０℃である低融点物質（樹脂Ｃ）の１種以上とを含有するものである。通常、高軟化点の結着樹脂と低融点ワックスとを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に低融点物質（樹脂Ｃ）を均一に分散させることが困難である。しかし、本発明のトナーには、軟化点等の異なる少なくとも２種類の樹脂が結着樹脂として含有されているため、結着樹脂と低融点ワックスを溶融混練する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と低融点ワックスのつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に低融点物質（樹脂Ｃ）が均一に分散される。
【００３６】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する優れた特性を充分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定される。
【００３７】
樹脂（Ａ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ａ）と記す）は、耐オフセット性及び耐久性の観点から１２０℃以上で、最低定着温度の観点から１７０℃以下であり、好ましくは１３０〜１６５℃である。
【００３８】
樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ａ）と記す）は、耐ブロッキング性の観点から５８℃以上で、最低定着温度の観点から７５℃以下であり、好ましくは５８〜７０℃である。
【００３９】
樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から１０質量％以上で、最低定着温度の観点から３０質量％未満であり、好ましくは１０〜２５質量％である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５℃においてクロロホルムに溶解しない樹脂成分の質量分率をいう。
【００４０】
樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ）の相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ｂ）と記す）は９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ｂ）と記す）は５８〜７５℃、好ましくは５８〜７０℃であり、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合した結着樹脂のクロロホルム不溶分率は３０質量％未満であることが好ましい。
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（質量比）は、１０／１〜１０／５、好ましくは１０／１〜１０／３である。
【００４１】
また樹脂（Ａ）／樹脂〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕（質量比）は、好ましくは１０／３〜１０／８、より好ましくは１０／４〜１０／７であり、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（質量比）は、１／１〜１／４、好ましくは１／１〜１／３であり、また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は２０℃以上が好ましい。
【００４２】
なお、以上に説明した樹脂（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれは、定着性及び耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル樹脂であることが好ましい。ハイブリッド樹脂を用いてもよい。
【００４３】
また、樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ単独の樹脂からなるものであっても、２種以上を混合してなるものであってもよい。
【００４４】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、上記特許文献１１に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００４５】
ポリエステルの原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００４６】
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。
【００４７】
好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【００４８】
好ましい３価以上のカルボン酸成分は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
【００４９】
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００５０】
本発明においてハイブリッド樹脂は、上記特許文献１２に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせて得られる。
【００５１】
前記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００５３】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００５４】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００５５】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような一つの反応容器中で独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００５６】
縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する質量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する質量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００５７】
本発明の結晶性ポリエステルは、従来より公知のポリエステルと同様に、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を縮重合させて得られるが、全単量体中に、２価の芳香族化合物、好ましくはビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物が０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７．５モル％、より好ましくは１〜５モル％含有されており、軟化点が８５〜１５０℃である本発明の結晶性ポリエステルは、全く新規なポリエステルである。本発明の結晶性ポリエステルは、芳香族化合物を少量ではあるが有しているために、ビスフェノールＡ骨格を４０モル％以上含有した非晶質樹脂と適度に相溶し、両者を混合して得られるポリエステル樹脂組成物はトナーの結着樹脂として優れた性能を示す。
【００５８】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
【００５９】
アルコール成分として用いられる２価の芳香族化合物としては、下記式：
【化１】
2004333759.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表されるビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物が好ましく、具体的にはポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６０】
また、カルボン酸成分として用いられる２価の芳香族化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００６１】
上記２価の芳香族化合物以外に用いられる単量体を以下に例示する。
アルコール成分としては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールが含有されているのが好ましい。
【００６２】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらの中ではα，ω−直鎖アルキルジオールがより好ましい。
【００６３】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、全体で、アルコール成分中に８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を占めているのが望ましい。
【００６４】
その他の２価のアルコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６５】
３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール；１，４−ソルビタン等の脂環式アルコール等が挙げられる。
【００６６】
カルボン酸成分としては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６、特に好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されているのが好ましい。
【００６７】
炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００６８】
炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物は、全体で、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族カルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を占めているのが望ましい。
【００６９】
炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物以外にカルボン酸成分に含まれていてもよい２価のカルボン酸成分としては、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００７０】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ  （メチレンカルボキシル）  メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸；及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられる。
【００７１】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法が挙げられる。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよいが、本発明では、芳香族化合物が結晶性ポリエステルの性質に与える影響を少なくし、少量で所望の効果を得るために、２価の芳香族化合物以外の単量体を５０％以上、より好ましくは８０％、特に好ましくは９０％以上縮重合させた後、反応系に２価の芳香族化合物を添加し、さらに縮重合させて得られる方法が好ましい。ここで、反応率は、縮重合する際の理論脱水量に対する、反応系からの水の留出量の割合（モル比）から求める。
【００７２】
結晶性ポリエステルの軟化点は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは９５〜１３０℃であり、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００７３】
さらに、本発明の結晶性ポリエステルは、ビスフェノールＡ骨格を有する芳香族化合物を含有したアルコール成分を含有した単量体を縮重合させて得られる非晶質樹脂と組み合わせて、トナー用結着樹脂等として好適に用いられるポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００７４】
非晶質樹脂としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド等が挙げられるが、本発明では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００７５】
非晶質ポリエステルは、多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とからなる単量体を縮重合させて得られる。
【００７６】
多価アルコール成分に含有されているビスフェノールＡ骨格を有する化合物は、結晶性ポリエステルの単量体として例示したものが同様に挙げられる。ビスフェノールＡ骨格を有する化合物の含有量は、アルコール成分中、ポリエステルの非晶質化、耐久性及び帯電性の観点から、４０モル％以上が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。
【００７７】
ビスフェノールＡ骨格を有する化合物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００７８】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
非晶質樹脂の軟化点は７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、融解熱の最大ピーク温度は５０〜８５℃、好ましくは６０〜７５℃、ガラス転移点は４５〜８０℃、好ましくは５５〜７５℃、クロロホルム不溶分率は０〜５０重量％であることが、それぞれ望ましい。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００７９】
一般に、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とは相溶性が低い。しかし、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の骨格が類似していると、両者が相溶し、結晶性ポリエステルの特性が発揮され難いが、本発明では結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の骨格がある程度異なっているため、結晶性ポリエステルが非晶質樹脂中に適度に分散している。
【００８０】
本発明の結晶性ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物は、トナー用結着樹脂として好適に用いることができる。
【００８１】
なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、融点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に行うことができる。
【００８２】
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）又は樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。
【００８３】
また、トナー中の樹脂（Ｃ）の分散粒径は、定着性、保存安定性のバランスを最適化するために０．０５〜０．２μｍとすることが必要である。分散性が不良であると帯電量分布が広がり着色度も低下するので好ましくない。
【００８４】
更に本発明の電子写真トナーは、針入度１．５以下且つ融点が８０〜１１０℃であるワックス（Ｗ）を樹脂（Ｃ）／ワックス（Ｗ）（質量比）で４／１〜１／１含むものである。
【００８５】
ワックス（Ｗ）としては条件を満たすものであれば構わないが、特にフィシャートロピィシュワックス（以下、ＦＴワックスと記す）であることが好ましく、更には精製ＦＴワックスが好ましい。精製度は融解ピークの半値幅で通常１５℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００８６】
本発明の電子写真用トナーに適用するフィッシャートロプシュワックスは天然ガスを原料にフィッシャートロプシュ法により製造されたものであって、一酸化炭素の触媒水素化により合成されたワックス状炭化水素である。そして構造的にはメチル分岐の少ない直鎖状のパラフィン系ワックスである。このような天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとしては、シェル・ＭＤＳ社製の商品名：ＦＴ−１００、ＦＴ−００３０、ＦＴ−００５０、ＦＴ−００７０、ＦＴ−０１６５、ＦＴ−１１５５、ＦＴ−６０Ｓ等が上市されている。
【００８７】
天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、示差走査熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）による吸熱ピークが８０〜１１０℃であるものが好ましい。
【００８８】
吸熱ピークが８０℃より低いものは、トナーの保存安定性に問題が生じやすく、また流動性が悪くなりやすい。一方、１１０℃より高いとトナーの溶融粘度を下げる効果が少ないためトナーの低温定着性が得られにくくなる。
【００８９】
天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは結着樹脂との相溶性があまり良くないため大量に使用するとワックスの分散が悪化し、粉砕時にワックス単体の脱離等により耐高温オフセット性、流動性が悪くなりやすいので好ましくない。
【００９０】
したがって、結着樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましい。また、本発明でいうＤＳＣによる吸熱ピークは、吸収熱量のピーク温度のことであり、セイコー電子工業社ＳＳＣ−５２００を用い２０〜１５０℃の間を１０℃／分の割合で昇温させ、次に１５０℃から２０℃に急冷させる過程を２回繰り返し２回目の吸収熱量を測定したものである。
【００９１】
樹脂（Ｃ）とＦＴワックスを組合わせ含有することにより、低温定着性と保存性を両立・最適化することが出来る。
その量は樹脂（Ｃ）／ワックス（Ｗ）（質量比）で４／１〜１／１であることが望ましい。
【００９２】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００９３】
有彩色着色剤としては、有機顔料が挙げられる。青系の有機顔料としては、例えばフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等が、赤系の有機顔料としては、例えばキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１等が、黄系の有機顔料としては、例えばアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、等がある。
【００９４】
着色剤の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量部である。
【００９５】
トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が必要に応じて用いられる。これらの中にはオリエント化学社製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学社製「Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ」等がある。
【００９６】
カラートナーにおいては無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物である、この様なものとしては、オリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」等が挙げられる。
【００９７】
更に必要に応じて種々のワックス類をトナー中に分散し用いることができる。例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックスシリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用出来る。好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。
【００９８】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができる。
【００９９】
着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。
【０１００】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径５〜１０μｍのものが好ましい。必要に応じ、外添剤を外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
【０１０１】
外添剤としては、例えば二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがあるが、これに限定されるものではない。ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、  Ｒ８０９，ＲＸ５０〔日本アエロジル（株）〕、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ〔日本シリカ工業（株）〕。
【０１０２】
外添剤としては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が実用上好適である。
【０１０３】
前記外添剤をトナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面に外添剤が付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【０１０４】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【０１０５】
本発明の電子写真用トナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、ワックス等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径（Ｄｐ）は、好ましくは５〜１５μｍである。
【０１０６】
また本発明のキャリアは、下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）である。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ  …  （１）
【０１０７】
このＦ１は、磁場の影響のない撹拌部での単位体積当たり流動性を示している。上記式（１）中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）をそれぞれ示す。
【０１０８】
本発明のキャリアは、Ｆ１が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）であり、好ましくは６５〜７２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）である。Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）未満では流動性が良すぎて、現像剤の偏りが生じ、そのためにスリーブ上での穂立ちが不均一になる。そのためスリーブの手前側と奥側で画像濃度が異なる等の問題が生じる原因となる。また、Ｆ１が７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）を超えると流動性が悪すぎて、搬送性、撹拌性が悪く、そのため現像剤の偏りの原因となったり、トナーとキャリアが充分に撹拌されずトナー飛散やかぶりの原因となる。また、Ｆ１は大きすぎると流動性が悪く撹拌ストレスの増加によりライフ性を損ねる原因となり、小さすぎて偏りが生じると、偏ったところでの現像剤に与えられるストレスが大きくなりライフ性を損ねる原因となる。
【０１０９】
また、本発明のキャリアは、下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３である。
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ  …  （２）
【０１１０】
このＦ２は、磁場の影響のあるスリーブ上での単位体積当たりの流動性を示している。またＦ２は、スリーブ上での磁気ブラシの穂立ち、キャリアチェーンの長さ（磁極間にまたがるキャリアチェーンの度合）も表している。上記式（２）中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す。
【０１１１】
本発明のキャリアは、Ｆ２が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは５０〜９０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３である。Ｆ２が３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３未満では、スリーブ上で、磁気ブラシの穂が疎になり充分な現像性が得られない上に、キャリアチェーンが立っており穂が硬くよい画質が得られない。また、Ｆ２が１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３を超えると磁気ブラシの穂は密になるが、流動性が悪くなり、スリーブ上での現像剤の動きが悪く、穂が不均一になったり、トナーが充分に供給されない原因となり、画質が劣化する。また、Ｆ２は小さすぎると穂が疎になるため、トナーを充分に保持できないためか、トナー飛散が生じる原因となり、またキャリアチェーンが立っているため、キャリアチェーンの先端での磁場が弱くなるためかキャリアの付着が大きくなる。逆に大きすぎても穂が密になりすぎて感光体との接触が強くなるためか、キャリア付着が多くなる。
【０１１２】
また、本発明のキャリアは、上記保磁力（Ｈｃ）が１２〜６０Ｏｅであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５５Ｏｅである。保磁力が１２Ｏｅ未満であると、キャリアチェーンがスリーブ上で密になりにくく、現像性が低下する原因となり、６０Ｏｅを超えると、スリーブ上での流動性が悪化しトナーが供給されにくくなり、現像性が低下する原因となる。また６０Ｏｅを超えるとキャリアがスリーブを離れた後も充分にほぐれず、新たに供給されたトナーと混ざりにくくなる。
【０１１３】
また、本発明のキャリアの飽和磁化は、３０００Ｏｅの印加磁場において２０〜４５ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリアが感光体上に付着し易く、４５ｅｍｕ／ｇを超えると穂が硬くなる傾向にあり、高画質を得にくくなる。
【０１１４】
本発明のキャリアの体積平均粒径は３０〜８０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０μｍである。キャリアの体積平均粒径が３０μｍ未満であると、高画質を得るためには有効であるが、１粒子当たりの磁化が低下し、キャリア付着の原因となる。キャリアの体積平均粒径が８０μｍより大きいと、比表面積が小さくなるため帯電能力が低くトナーに充分な帯電を与えることが難しくなる上に、画質劣化の原因となる。
【０１１５】
本発明のキャリアの電流値は５μＡ以下が好ましく、さらに好ましくは２μＡ以下である。電流値が５μＡを超えると、キャリア抵抗が低いため、現像性が向上するがキャリア付着が発生し易くなる。
【０１１６】
本発明に用いられるキャリア芯材としては、特に制限はなく、鉄粉、フェライト、マグネタイト等が例示されるが、好ましくはフェライトが好ましい。鉄粉は、飽和磁化は高くキャリア付着にはよいが、穂立ちが高く硬すぎるため、感光体へ移行したトナーをキャリアの穂によって掻き落としてしまったり、鉄粉が低抵抗であることから電荷がリークし感光体上の静電潜像を壊してしまう等の原因で、ブラシマークが発生し易くなる。
【０１１７】
フェライトの例としては、一般的に下記式で示される。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する；またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【０１１８】
フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下とする。このスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。
【０１１９】
キャリア粒子の磁化、残留磁化、保磁力、見掛け密度、流動度を制御する方法は、上記酸化物の組合せや配合比によって制御できる。また焼成時の温度や保持時間、酸素濃度によって制御することもできるし、焼成後に各種炉を用いて所望の磁気特性になるように酸化処理を行うことでも達成できるが、これらに限定されるものではない。さらに、キャリアの見掛け密度や流動度は後に述べる樹脂皮膜によっても制御が可能であることはいうまでもない。
【０１２０】
上記キャリア芯材の表面に設けるコート樹脂被膜は、各種の樹脂を用いることは可能である。例えば、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂及び架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。しかし、コート樹脂被膜は現像機内の撹拌やドクターブレードへの衝突により大きなストレスを受けるため、剥離、摩耗し易い。またトナーがキャリア表面に付着するスペント現象も起こり易い。これらの問題点を解決し、長期にわたって安定した現像剤特性を保つためには、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性が良好である。下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を含む樹脂であることが好ましい。
【０１２１】
【化２】
2004333759.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ原子、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す）
【０１２２】
上記化学式を含む樹脂の例としては、上記したようなストレートシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。フッ素変性シリコーン樹脂の例としては、例えば、上記（Ｉ）、（ＩＩ）とパーフロロアルキル機含有の有機ケイ素化合物を加水分解させて得られる硬化性架橋型フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。パーフロロアルキル機含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【０１２３】
また、上記キャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えばはけ塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により、コーティングすることができる。被覆率をアップするためには、流動床による方法が好ましい。
【０１２４】
また必要に応じて帯電制御剤、抵抗制御剤や流動度制御剤を添加してもよい。帯電制御剤、抵抗制御剤や流動度制御剤の例としては、導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化珪素等の酸化物、各種チタンカップリング剤、各種シランカップリング剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１２５】
このような樹脂の被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０５〜１０．０重量％が好ましく、特に０．５〜７重量％が好ましい。被覆量が０．０５重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまう。
【０１２６】
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１２７】
このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティングキャリアが得られる。
【０１２８】
本発明の現像剤は、上記キャリアとトナーとからなり、トナー濃度１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％で混合して得られる。
【０１２９】
【実施例】
以下に具体的に実施例により本発明を説明する。特に、断わらない限り「部」は、質量部を示す。
【０１３０】
［物性値測定方法］
〔軟化点（Ｔｍ）〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ２、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【０１３１】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【０１３２】
〔分子量測定〕
装置：昭和電工株式会社製  ＳＹＳＴＥＭ−１１、カラム：  東ソー株式会社製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本、測定温度  ：４０℃、試料溶液  ：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液、注入量：１００ｍｌ、検出器  ：屈折率検出器、なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【０１３３】
〔融点測定〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９８７に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とした。
【０１３４】
〔クロロホルム不溶分率〕
１００ｃｃ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「＃７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、ＮＯ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
不溶分率（質量％）＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【０１３５】
樹脂（Ｃ）の製造例
［製造例１］（結晶性ポリエステル（Ｃ）請求項範囲内）
テレフタル酸  ２．５モル部、イソフタル酸  ２．５モル部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２  −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ４．８モル部を用いた。
【０１３６】
上記原料を、四つ口フラスコに入れ、撹拌器、コンデンサー、温度計をセットして、窒素ガスを吹き込み、触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させた。得られた線状の結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の分子量は、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４１００、融点１２１℃、酸価４．２、水酸基価１．２であった。
【０１３７】
［製造例２］（結晶性ポリエステル（Ｃ）請求項範囲内）
テレフタル酸  ２．５モル部、イソフタル酸  ２．５モル部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２  −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６モル部、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２  −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２モル部を用いた。
【０１３８】
他は製造例１と同様の方法により結晶性ポリエステル（Ｃ−２）を得た。その分子量は、Ｍｗ：１２０００、Ｍｎ：４３００、融点１１６℃、酸価４．７、水酸基価１．９であった。
【０１３９】
［製造例３］（結晶性ポリエステル（Ｃ）請求項範囲外）
セバシン酸７０７部、１，６ヘキサンジオール４９６部、ジブチル錫オキサイド１．５部を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反応させた。更に温度を１３０℃とし、無水酢酸８０部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の無水酢酸を留去し結晶性ポリエステル（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）の融点は６５℃、水酸基価は２、酸価は１０であった。
【０１４０】
［製造例４］（結晶性ポリエステル（Ａ）請求項範囲外）
シクロヘキサンジメタノ−ル  １００８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物  ９７５部、ついでテレフタル酸  １４６１部（８．８モル相当）、ジブチル錫オキサイド２．０部を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反応させ結晶性ポリエステル（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）の融点は９２℃、水酸基価は３５、酸価は１６であった。
【０１４１】
［製造例５］（結晶性ポリエステル（Ｃ）請求項範囲内）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物  ８９５部とした以外は、製造例４と同様の方法により結晶性ポリエステル（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）の融点は８５℃、水酸基価は３．４、酸価は１８であった。
【０１４２】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）の製造例
［ポリエステル（Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４）の製造例］
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４、Ｃ−１、２を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2004333759.tif 000004
【０１４４】
表１中、略号は下記を示す。ＢＰＡ・ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＡ・ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｉ−ＤＳＡ  ：イソドデセニル無水コハク酸、ＴＰＡ  ：テレフタル酸、ＴＭＡ  ：無水  １，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ＦＡ  ：フマル酸（両反応性モノマー）、ＨＭＤＡ  ：ヘキサメチレンジアミン、ＤＢＯ  ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）、Ｓｔ  ：スチレン、ＥＨＡ  ：２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート、ＤＣＰ  ：ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）
【０１４５】
【表２】
2004333759.tif 000005
【０１４６】
［トナー製造例］
表３記載のＴＢ−１〜１４の結着樹脂の各々８８部にカーボンブラック（三菱化学（株）製  ＭＡ１００）６部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部、ポリプロピレンワックス４部、ワックス（フィシャートロピィシュワックス  日本精鑞（株）製ＦＴ７０１０、使用量は表４参照）を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径９μｍのトナーＴＮ−１〜ＴＮ−１８を得た。
【０１４７】
ＴＮ−１８については、フィシャートロピィシュワックスの代わりにカルナバワックス（融点８５℃、針入度８以上）を２部使用した。
【０１４８】
【表３】
2004333759.tif 000006
【０１４９】
［キャリアの作製］
キャリアの特性値（見掛け密度、流動度、磁気特性、体積平均粒径、電流値）の測定法は下記の通りである。
〔見掛け密度〕
「金属粉の見掛密度試験法、ＪＩＳ−Ｚ２５０４」に準拠して測定した。
〔流動度〕
「金属粉の流動度試験法、ＪＩＳ−Ｚ２５０２」に準拠して測定した。
〔磁気特性〕
理研電子株式会社製Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０型）を用い、３０００Ｏｅの磁場を印可して得られたヒステリシス曲線から読みとった。
〔体積平均粒径〕
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。
〔電流値〕
８００ｇ秤量し、温度２０〜２６℃、湿度５０〜６０％ＲＨの環境に１５分以上暴露した後、図１に示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧２００Ｖにて測定した。
【０１５０】
〔実施例用１〕
ＭｎＯ換算で２０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で８０．０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中で１３００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行った。その後、ロータリーキルンで１０００℃で酸化処理を行い、マンガンフェライト粒子（芯材）を得た。このマンガン系フェライト粒子は、平均粒径が５０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の飽和磁化が３２ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が３ｅｍｕ／ｇ、保磁力が３６Ｏｅであった。
【０１５１】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を固型分換算で１００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液を流動床コーティング装置を用いコート時間が４５分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、コーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア１を得た。表１に示されるように、このキャリア１の電流値は０．０４μＡであり、Ｆ１値が６７．２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ３）、Ｆ２値が８６．８Ｏｅ・ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５２】
表６に実機評価（現像剤偏り、トナー飛散、画質、ライフ性、キャリア付着、総合判定）の結果を示す。これらの判定は、下記の基準によって行った。
【０１５３】
以下の実施例用及び比較例用キャリアについては、キャリアの製造条件についてのみ記載し、各キャリアの電流値、磁気特性、流動性指数Ｆ１値、流動性指数Ｆ２値等を表４に示すと共に、実施例１と同様にキャリアをトナーと混合し、現像剤として実機を用いて行った試験結果を表５に示す。
【０１５４】
〔実施例用２〕
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４８．０ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【０１５５】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固型分換算で２５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア２を得た。
【０１５６】
〔実施例用３〕
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４７．５ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【０１５７】
次に、アクリル変性シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固型分換算で２５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア３を得た。
【０１５８】
〔実施例用４〕
Ｆｅ２Ｏ３の量を４８．５ｍｏｌ％、ＳｒＯの量を１．５ｍｏｌ％にした以外は、実施例３と同様にして、キャリア４を得た。
【０１５９】
〔比較例用１〕
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【０１６０】
次に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行いキャリア５を得た。
【０１６１】
〔比較例用２〕
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度３％の雰囲気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【０１６２】
次に、アクリル変性シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行い、キャリア６を得た。
【０１６３】
〔比較例用３〕
ＭｎＯ換算で８ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３２ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で１０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【０１６４】
次に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行い、キャリア７を得た。
【０１６５】
〔比較例用４〕
比較例２で用いたフェライト芯材に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行いキャリア８を得た。
キャリア１〜８の諸物性を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
2004333759.tif 000007
【０１６７】
［現像剤の評価方法］
以下、各現像剤の評価方法を示す。
（１）定着性（ＭＦＲ）
トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１４の各々４部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製  Ｆ−１５０）９６部を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）ＡＲ５０３０Ｆ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製  ＳＦ８４００Ａ）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テストを行った。
【０１６８】
学振式堅牢度試験機（砂消しゴムに１ｋｇの荷重を載せ）により、定着機を通して定着された画像の上を３往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
定着率（％）＝〔（こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度）〕×１００
定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の間でコントロールし、定着性の評価を行った。
○：１６０℃未満
△：１６０℃以上１７５℃未満
×：１７５℃以上
【０１６９】
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＦ）
上記最低定着温度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもって、ホットオフセット発生温度とした。
○：２１０℃以上
△：１９０℃以上２１０℃未満
×：１９０℃未満
【０１７０】
（３）耐ブロッキング性（ＣＡＫ）
１００ｍｌのガラス瓶に１０ｇのトナーを入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、以下の基準で評価した。
○：全くブロッキングが見られない。
△：ソフトケーキング状態。
×：ハードケーキングしている。
【０１７１】
（４）現像剤偏り
画像濃度ムラを目視にて判断した。
◎：濃度ムラがない。
○：僅かに観察されるが許容レベルにある。
△：観察される。
×：かなりはっきりと観察される。
【０１７２】
（５）トナー飛散
目視判定によって、以下の基準で評価を行った。
◎：殆ど観察されない。
○：観察されるが許容レベルにある。
△：多い。
×：かなり多い。
【０１７３】
（６）画質
得られた画像から評価を行った。
◎：階調性がよく、細線がはっきりとしており、解像性が非常によい。
○：階調性、細線（解像度）ともに問題のないレベルである。
△：階調性が悪く、細線もはっきりとしていない。
×：階調性がかなり悪く、細線がつぶれている。
【０１７４】
（７）ライフ性
耐刷試験を行い、画像の劣化度合いから評価を行った。
◎：１０００００枚の耐刷において画像が変化しなかった。
○：５００００枚の耐刷において画像が変化せず、それを超えてから１０００００枚までの間に画像劣化が観察された。
△：３００００枚の耐刷で画像劣化が見られた。
×：５０００枚の耐刷で画像が著しく劣化した。
【０１７５】
（８）キャリア付着
画像上のキャリア付着（白斑）の数によって評価した。
◎：Ａ４用紙１０枚中に白斑がないこと。
○：Ａ４用紙１０枚中に白斑が１〜５個。
△：Ａ４用紙１０枚中に白斑が６〜１０個。
×：Ａ４用紙１０枚中に白斑が１１個以上。
【０１７６】
表５及び表６に現像剤の評価結果を示す。トナーの評価は、キャリア１との組み合わせ、トナー濃度６％のものにて評価した。
【０１７７】
【表５】
2004333759.tif 000008
【０１７８】
【表６】
2004333759.tif 000009
【０１７９】
【発明の効果】
本発明により低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性のバランスに優れる電子写真用トナーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリアの電流値測定器を模式的に示した概略図である。
【図１】
2004333759.tif 000010