(57)【要約】【課題】圧縮永久歪の値が低く且つ経時変化が少ない、特に６ナイロン樹脂として接触している場合でも圧縮永久歪の値が低く且つ経時変化が少ない、樹脂インテークマニホールド用ガスケット材として有用なフロロシリコーンゴム製ガスケット用ゴム部材を提供させる。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（化１）【化１】2004269757.tif 000009（式中、Ｒ１はトリフロロプロピル基、Ｒ２は炭素数２〜８の非置換または置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．００２≦ｂ≦０．０２、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）で示されるオルガノポリシロキサン    １００重量部（Ｂ）シリカ系充填剤    ５〜１００重量部（Ｃ）硬化触媒    触媒量を含有するフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴム部材であって、該ゴム日材は６ナイロン等の樹脂と接触して使用されることを特徴とするガスケット用ゴム部材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（化１）
【化１】
2004269757.tif 000008
（式中、Ｒ１はトリフロロプロピル基、Ｒ２は炭素数２〜８の非置換または置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．００２≦ｂ≦０．０２、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン    １００重量部
（Ｂ）シリカ系充填剤    ５〜１００重量部
（Ｃ）硬化触媒    触媒量
を含有するフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴム部材であって、該ゴム部材はナイロン等の樹脂と接触して使用されることを特徴とするガスケット用ゴム部材。
【請求項２】
上記フロロシリコーンゴム組成物の硬化物の１５０℃で７２時間の圧縮永久歪が１０％以下で、且つ硬化物が６ナイロン樹脂と接触した時の１５０℃で７２時間の圧縮永久歪が１２％以下である請求項１記載のガスケット用ゴム部材。
【請求項３】
ガスケットが樹脂インテークマニホールド用ガスケットである請求項１または２記載のガスケット用ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスケット用ゴム部材に関し、特に樹脂インテークマニホールド用ガスケット材として６ナイロン等の樹脂と接触して使用される場合に、加熱条件下においても経時で圧縮永久歪を悪化させないフロロシリコーンゴム製ガスケット用ゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭６２−１７４２６０号公報
【０００３】
フロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品として広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特にナイロン等の樹脂に接触して使用される構造を有する樹脂インテークマニホールド用ガスケット材として利用する場合、６ナイロン等の樹脂と接触した状態で加熱条件下において使用された時に、経時で圧縮永久歪みが悪化し、この時の圧縮永久歪みの値は６ナイロン樹脂と接触していない時の圧縮永久歪みの値よりも大きくなる。この時、ゴム硬度を測定すると初期状態よりも低下していることから、フロロシリコーンポリマー主鎖にあるＳｉ−Ｏ結合の切断を伴う軟化劣化が起きていると考察される。さらにナイロン樹脂を加熱した場合に発生するアニリン、カプロラクタム、及びこれらに起因する誘導物がフロロシリコーンポリマー主鎖を切断する要因と考えられる。
【０００５】
上記劣化の低減方法としては、充填剤を大量に添加する方法があるが、この方法では煙霧質シリカ、沈降シリカといった補強性シリカを大量に添加すると、ゴム硬度が実用上限以上に上昇する他、得られるゴム物性の加工性が低下する問題がある。また、石英微粉末、珪藻土といった非補強性シリカを大量に添加すると、そのゴム物性が充分な引張強度、引裂き強度等の機械的強度を有しなくなる。
【０００６】
また、ナイロン樹脂を加熱した場合に発生するアニリン、カプロラクタム、及びこれらに起因する誘導物を捕捉するための添加剤の使用も考えられるが、本目的に有効と考えられる添加剤は酸性あるいはアルカリ性を有しており、添加することにより逆にフロロシリコーンポリマー主鎖にあるＳｉ−Ｏ結合の切断を促進させることにもなり実用的ではない。
また、特開２００１−１８２８３７号にはフロロシリコーンゴムにナイロン被覆した燃料シール用ゴム部品が提案されているが、フロロシリコーンゴムの内容については何ら記載されていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、圧縮永久歪みの値が低く且つ経時変化が少ない、特に６ナイロン樹脂として接触している場合でも圧縮永久歪みの値が低く且つ経時変化が少ない、樹脂インテークマニホールド用ガスケット材として特に有用なフロロシリコーンゴム製ガスケット用ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記平均組成式（化１）で示されるオルガノポリシロキサン、シリカ系充填剤、硬化触媒を含有してなるフロロシリコーン組成物を硬化成形したゴム部材が圧縮永久歪の値が低く且つ経時変化が少ない、特に６ナイロン等の樹脂として接触している場合でも圧縮永久歪の値が低く且つ経時変化が少ないことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は
（Ａ）下記平均組成式（化１）
【００１０】
【化１】
2004269757.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１はトリフロロプロピル基、Ｒ２は炭素数２〜８の非置換または置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ａ，ｂ，ｃは０．９６≦ａ≦１．０１、０．００２≦ｂ≦０．０２、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                          １００重量部
（Ｂ）シリカ系充填剤                                                          ５〜１００重量部
（Ｃ）硬化触媒                                                                                    触媒量
を含有するフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるゴム部材であって、該ゴム部材は６ナイロン等の樹脂と接触して使用されるガスケット用ゴム部材を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（化１）
【００１３】
【化１】
2004269757.tif 000003
【００１４】
で表されるものである。ここで、Ｒ１はトリフロロプロピル基である。Ｒ２は炭素数２〜８の非置換または置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、好ましくはビニル基である。Ｒ３は炭素数１〜８の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。ａ，ｂ，ｃは正数で、ａは０．９６〜１．０１、ｂは０．００２〜０．０２、ｃは０．９６〜１．０６で、ａ＋ｂ＋ｃは１．９８〜２．０２を満足する正数である。
【００１５】
このオルガノポリシロキサンにおいて、ａが０．９６未満であると耐燃料油性等の特性が不十分となり、１．０１を超えると製造が困難になり実用的でない。ｂが０．００２〜０．０２（０．１〜１モル％）であることは本発明では特に重要である。Ｒ２は主鎖の末端にあっても、側鎖にあっても、末端と側鎖の両方にあってもよい。ｂが０．００２（０．１モル％）より小さいと、目的とする圧縮永久歪の特性、すなわち圧縮永久歪の値が低く且つ経時変化が少ない、が得られず、また、０．０２（１モル％）よりも大きいとゴム硬度が実用以上に上昇したり、脆くなって引張強度、引裂き強度等の機械的強度が低下しガスケットとしての性能が低下する。ｂは好ましくは０．００２５〜０．０１（０．１２５〜０．５モル％）である。
【００１６】
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましい。より好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓである。特に好ましくは３，０００，０００〜２０，０００，０００ｍＰａｓであり、生ゴム状である。
【００１７】
上記一般式で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、式（化２）
【００１８】
【化２】
2004269757.tif 000004
【００１９】
で示されるシロキサンオリゴマーを開始剤として、トリ（トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合によって得ることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分のシリカ系充填剤は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必須とされるものであるが、この目的のためには比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。このシリカ系充填剤としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示される。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは単独でも２種以上併用してもよい。なお、このシリカ系充填剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し５重量部未満では十分な補強効果が得られず、１００重量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下する。好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２１】
本発明で使用するフロロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
【００２２】
（Ｃ）成分の硬化触媒は、上記フロロシリコーンゴム組成物成分に添加して常法により加硫硬化させることで硬化物を与えるための成分である。従来公知の硬化触媒例えば有機過酸化物、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒の組み合わせ等が例示され、好ましくは有機過酸化物である。有機過酸化物としては具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキシン等が挙げられる。これらは１種類を単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、上記有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００２４】
フロロシリコーンゴム組成物の成形方法に関しては特に制限はなく、圧縮成形、移送成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の一般のゴム成形法に準じて所望の形状のガスケットに成形することができる。また、硬化条件も適宜調整できるが、この場合、加熱温度は１６０〜２５０℃、特に１７０〜２１０℃、時間は２〜２０分、特に２〜５分であることが好ましい。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度二次加硫してもよい。
【００２５】
このようにして得られる本発明のガスケット用ゴム部材は、耐燃料油試験（Ｆｕｅｌ  Ｃ中２３℃、７０時間）における体積変化率が５０％以下、好ましくは２５％以下であることが望ましい。また、硬化物の１５０℃で７２時間の圧縮永久歪みが、１０％以下で、且つ硬化物がナイロン樹脂と接触した時の１５０℃で７２時間の圧縮永久歪みが、１２％以下であることが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
下記一般式（化３）で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサンＡを１００重量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル２００）３５重量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール４重量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールでしゃく解、可塑化し、コンパウンドＡを得た。上記コンパウンド１００重量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサン０．８重量部を２本ロールで混練した。物性測定用に１６５℃で１０分間の加圧成形を行なった後、２００℃で４時間ポストキュアーし、２ｍｍ厚のシートを作成した。また圧縮永久歪測定用に１７０℃で８分の加圧成形を行なった後、２００℃で４時間ポストキュアーし、８．１〜８．２ｍｍ厚の試験片を得た。
【００２８】
（実施例２）
下記一般式（化３）で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサンＡを１００重量部、乾式シリカＢ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル１３０）４０重量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール５重量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールでしゃく解、可塑化し、コンパウンドＢを得た。物性測定用及び圧縮永久歪測定用試験片の作製は実施例１と同じ。
【００２９】
（比較例１）
下記一般式（化４）で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサンＢを１００重量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル２００）３５重量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール４重量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールでしゃく解、可塑化し、コンパウンドＣを得た。物性測定用及び圧縮永久歪測定用試験片の作製は実施例１と同じ。
【００３０】
（比較例２）
下記一般式（化４）で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサンＢを１００重量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル２００）４５重量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール６重量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールでしゃく解、可塑化し、コンパウンドＤを得た。物性測定用及び圧縮永久歪測定用試験片の作製は実施例１と同じ。
【００３１】
（比較例３）
下記一般式（化４）で示される生ゴム状のオルガノポリシロキサンＢを１００重量部、乾式シリカＡ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル２００）３５重量部及びアモルファスシリカ（（株）龍森製、商品名：イムシルＡ１０）１０重量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール５重量部を加えて均一に混練りし、１５０℃で４時間熱処理した後、２本ロールでしゃく解、可塑化し、コンパウンドＥを得た。物性測定用及び圧縮永久歪測定用試験片の作製は実施例１と同じ。
【００３２】
【化３】

2004269757.tif 000005
ここで、ｐ、ｑは平均重合度３０００、ビニル基含有量０．１５モル％となる数
【００３３】
【化４】
2004269757.tif 000006
ここでｐ、ｑは平均重合度３０００、ビニル基含有量０．０７５モル％となる数
【００３４】
各々の試験片を用い、初期物性及び圧縮永久歪の試験を下記方法で行なった。結果を表１に示す。
初期物性：ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じる
圧縮永久歪み：３．２ｍｍ厚のナイロン樹脂の上に８．１〜８．２ｍｍ厚の試験片を乗せ、圧縮率２５％になるようにして１５０℃で７２時間の条件で測定した。上記ナイロン樹脂の代わりに同じ３．２ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いて、６ナイロン樹脂を用いた場合と同時に測定した。
【００３５】
表１の結果より、本発明で使用するフロロシリコーンゴム部材を用いると、圧縮永久歪の値が低く且つ経時変化が少ない、特に６ナイロン樹脂として接触している場合でも圧縮永久歪の値が低く且つ経時変化が少ない、樹脂インテークマニホールド用ガスケット材として有用なガスケット用ゴム部材を提供できることが確認された。
【００３６】
【表１】
2004269757.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明のガスケット用ゴム部材は、６ナイロン樹脂と接触して使用される場合に、加熱条件下において経時で圧縮永久歪を悪化させないため、特にナイロン樹脂に接触して使用される構造を有する樹脂インテークマニホールド用ガスケット材として有用である。