(57)【要約】【課題】ナトリウム塩等の副生物を生じることなく、濾過・洗浄が不用であり、環境負荷も小さく、且つ、原料コスト及び製造コストが低い層状複水酸化物の製造方法を提供すること。【解決手段】実質的にアルカリ金属塩を含有しない系で、３価金属化合物と、２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の２価金属化合物とを含む混合懸濁液を反応させ、一般式（Ｉ）：［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−［式中、Ｍ２＋は２価金属イオン、Ｍ３＋は３価金属イオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ≦０．３３、ｙは０より大きい実数である］で表される層状複水酸化物を得る層状複水酸化物の製造方法であって、前記３価金属化合物として、少なくとも、湿式粉砕された水酸化アルミニウムを用いることを特徴とする層状複水酸化物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にアルカリ金属塩を含有しない系で、３価金属化合物と、２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の２価金属化合物とを含む混合懸濁液を反応させ、一般式（Ｉ）：
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−
［式中、Ｍ２＋は２価金属イオン、Ｍ３＋は３価金属イオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ≦０．３３、ｙは０より大きい実数である］
で表される層状複水酸化物を得る層状複水酸化物の製造方法であって、
前記３価金属化合物として、少なくとも、湿式粉砕された水酸化アルミニウムを用いることを特徴とする層状複水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムが、ギブサイト型水酸化アルミニウムのＸ線回折ピークを有するものであることを特徴とする請求項１記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化アルミニウムの少なくとも一部分が、非晶質であることを特徴とする請求項１記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記３価金属化合物が、アルミニウム化合物のみからなる請求項１乃至３に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記２価金属化合物が、マグネシウム化合物を含む請求項１乃至３に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記層状複水酸化物がハイドロタルサイトである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）において、ｘが０．２０〜０．３３である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記２価金属化合物が、前記水酸化アルミニウムとともに又は別々に湿式粉砕される請求項１乃至７のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記反応を常圧下または加圧下で行う請求項１乃至８のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合懸濁液に、炭酸ガスを接触させてアニオンを導入する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記混合懸濁液に、炭酸以外の酸の水溶液を添加してアニオンを導入する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１２】
反応後、導入したアニオンとは異なるアニオンの金属塩を添加してアニオンを交換する請求項１０又は１１に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合懸濁液を反応させて得た、層状複水酸化物を含有する懸濁液を、加圧下、１００℃以上に加熱することにより結晶成長させる請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合懸濁液を反応させて得た、層状複水酸化物を含有する懸濁液を、蒸発乾固させる請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状複水酸化物の製造方法に関し、より詳細には、ナトリウム汚染の少ないハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類を、水酸化アルミニウム、特にギブサイト型水酸化アルミニウムから、環境に対する負荷を軽減しつつ、低コストで効率よく製造することが可能な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロタルサイトは、以下の化学式：
Ｍｇ６　Ａｌ２　（ＯＨ）１６ＣＯ３　・４Ｈ２　Ｏ
で表される天然又は合成の無機物である。
ハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサイトと同じ結晶構造を有する化合物で、多様な２価−３価金属の組み合わせで可能であり、多くの天然鉱物も発見されている。
【０００３】
ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類は、以下の一般式
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−
［式中、Ｍ２＋は２価金属のイオン、Ｍ３＋は３価金属のイオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ≦０．３３、ｙは０より大きい実数である］
で表すことができる。
すなわち、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類は、プラスに荷電した、ブルーサイト型基本層（［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋）と、アニオン及び層間水からなるマイナスに荷電した中間層（［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−）とからなる層状構造化合物であり、結晶全体では電気的中性を保っている。
２価金属としてはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が知られており、３価金属化合物としてはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等が知られている。また、アニオンとしては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｖ１０Ｏ２６６−、ドデシルＳＯ４２−等のアニオンが知られている。
以下、本明細書では、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類をあわせて層状複水酸化物ということがある。
【０００４】
層状複水酸化物の基本層間は比較的弱い結合力で結合しているため、例えば、異なるアニオンが層間に入り込むと、中間層に挿入されているアニオンとの交換が生じる。
このようなアニオン交換性を有していることから、層状複水酸化物は多様な用途に用いられている。
例えば、塩化ビニル重合体等の塩素含有重合体や、チーグラー型触媒（ハロゲン含有触媒）を用いたオレフィン系樹脂の製造においては、製造時の加熱等により塩化水素等が生じ、重合体の着色や機械的性質の低下をひきおこしたり、成形加工機に錆を生じさせたり、黄変等の樹脂の劣化を招くことがある。これらを防止するために、塩化水素を捕捉する熱安定剤として層状複水酸化物が配合されている。
また、層間が炭酸イオンである層状複水酸化物を４００〜５００℃の高温で焼成して内部の炭酸イオンを除去し、これをアニオン吸着物質として用いて、有害物質や産業廃液中のアニオン性物質（例えば廃液中のアニオン染料）の除去を行ったり、逆に、アニオン系染料を層間に取り込むことにより安定な着色物を得るといった用途も開発されつつある。
【０００５】
ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト類は、天然にも産出するが、化学的にも容易に合成し得ることが知られている。
一つの代表的な方法は、Ｃｌａｙｓ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒ．、２８、８７（１９８０）に記載される方法である。本方法では、ＭｇＣｌ２　と　ＡｌＣｌ３とを所定のモル比で溶かし、その水溶液をＮａ２ＣＯ３水溶液にゆっくり滴下する。常にその混合溶液の　ｐＨ　が１０となるように、ＮａＯＨ水溶液で調整するとＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３ハイドロタルサイトが形成される。
しかしながら、原料として塩化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨを用いているので、得られた懸濁液は、多量の塩類を含んでいる。そのため、蒸発乾固できず、ろ過・洗浄を行う必要がある。
また、上記方法より合成したハイドロタルサイトは、僅かではあるがナトリウムが残存する。ナトリウムが残存したハイドロタルサイトを触媒等として使用すると、その性能を著しく低下してしまうことがあるため、ナトリウム残留の少ないハイドロタルサイトの合成が望まれている。
さらに、ろ過・洗浄の際の生じる塩分濃度の高い廃水は、環境に対する負荷が大きいため、容易に廃棄することができない。
【０００６】
これに対し、ナトリウム塩を副生しない製造方法も提案されている。
例えば、特許文献１では、高比表面積の遷移アルミナ等の３価金属酸化物の粉末と、活性マグネシア等の２価金属の水酸化物、酸化物及び／又は炭酸塩とを水性懸濁物中で反応させ、マイクスネライト（水酸基型ハイドロタルサイト）中間体を形成後、二酸化炭素や特定の酸等の陰イオン源と反応させる方法が記載されている。
特許文献２では、アルミニウム源として酸化物や水酸化物、特に疑似ベーマイト〔ＡｌＯ（ＯＨ）〕を用い、これを、酸化マグネシウム等のマグネシウム源、及び、無機酸等のアニオン源に接触させ、マイクスネライト（水酸基型ハイドロタルサイト）中間体の形成を経ずにハイドロタルサイト様物質を製造する方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１１２６８４号公報
【特許文献２】
特表２００１−５２４９２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１で用いられる高比表面積の遷移アルミナは、水酸化アルミニウムを高温で加熱分解することにより製造されるので、製造コストが高く、水酸化アルミニウムに比べて高価となる。
また、特許文献２で用いられる疑似ベーマイトは、これを合成する際に副生する塩を除去するために多大なエネルギーを費やしてしまう。
【０００９】
つまり、ナトリウム塩を副生しないように層状複水酸化物を製造しようとする場合、原料コストや製造コストが非常に高くなるという問題点があった。
すなわち、本発明の目的は、ナトリウム塩等の副生物を生じることなく、濾過・洗浄が不要であり、環境負荷も小さく且つコストが低い層状複水酸化物の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、水酸化アルミニウムを湿式粉砕することにより、該水酸化アルミニウムの少なくとも一部分が非晶質化され、それによって反応性が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、実質的にアルカリ金属塩を含有しない系で、３価金属化合物と、２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の２価金属化合物とを含む混合懸濁液を反応させ、一般式（Ｉ）：
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−
［式中、Ｍ２＋は２価金属のイオン、Ｍ３＋は３価金属のイオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ≦０．３３、ｙは０より大きい実数である］
で表される層状複水酸化物を得る層状複水酸化物の製造方法であって、
前記３価金属化合物として、少なくとも、湿式粉砕された水酸化アルミニウムを用いることを特徴とする層状複水酸化物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で製造される層状複水酸化物は、一般式（Ｉ）：
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−
［式中、Ｍ２＋は２価金属のイオン、Ｍ３＋は３価金属のイオン、Ａはアニオン、ｎはＡの価数、ｘは０＜ｘ≦０．３３、ｙは０より大きい実数である］
で表される。
【００１２】
本発明では、３価金属化合物として、少なくとも、湿式粉砕された水酸化アルミニウムを用いる。湿式粉砕を行うことにより、該水酸化アルミニウムの少なくとも一部分が非晶質化され、それによって反応性が顕著に改善される。
【００１３】
湿式粉砕は、以下の方法に限定されないが、例えば次のようにして行うことができる。
ポットミルに、ギブサイト型水酸化アルミニウム等の原料、水、及びアルミナボールを入れ、これを所定の時間、例えば３時間以上回転させることにより、原料が、球との衝突や摩擦により粉砕され、湿式粉砕された懸濁液が得られる。
処理後のギブサイト型水酸化アルミニウムの平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
水酸化アルミニウムは、水和アルミナとも呼ばれ、ギブサイト、バイヤライト、ジアスポア、ノルストランダイト、無定形水和アルミナ等が該当する。
使用する水酸化アルミニウムはこれらを単独、或いは２種以上の形で用いて使用できる。また、天然のもの、或いは市販の合成品を用いてもよい。
中でも好ましくは、反応性、安価である等の点からギブサイトが良い。ギブサイト型水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕は、単斜晶系結晶で、Ａｌ３＋にＯＨ−が６個配位し、８面体の１稜を共有した層状構造である。
【００１５】
水酸化アルミニウム以外の３価金属化合物としては、混合懸濁液中に又は混合懸濁液を乾固させた際に、除去する必要がある不要な副生物（Ｎａ塩等）を実質的に含まないものであれば特に制限はなく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等、任意の３価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等が挙げられる。好ましくはアルミニウム化合物が用いられる。
これらの３価金属化合物は、粉末状又は微粒子状のものを用いてもよいが、好ましくは、水酸化アルミニウムと同様、湿式粉砕されたものを用いることが好ましい。
【００１６】
前記２価金属化合物は、２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、２価金属としてはＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。好ましくはマグネシウム化合物が用いられるが、その他の２価金属化合物やそれらの混合物を用いてもよい。
２価金属化合物は、粉末状又は微粒子状のものを用いてもよいが、好ましくは、水酸化アルミニウムと同様、湿式粉砕されたものを用いる。湿式粉砕は、水酸化アルミニウムとともに行っても、別々に行ってもよいが、ともに行うと、均一に混合される上に、より少ない工程で製造することができるので好ましい。使用する２価金属化合物の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下である。
【００１７】
上述のようにして得られる３価金属化合物及び２価金属化合物を含む混合懸濁液を反応させ、層状複水酸化物を形成させる。
この反応は、常圧下で進行させることができる。反応温度は、好ましくは７０℃以上、特に９０〜９５℃であり、反応所要時間は１５〜２５時間程度である。もちろん、反応は加圧下、１００℃以上で行っても何ら差し支えない。
なお、反応系のｐＨは、水酸化アルミニウムを実質上溶解するｐＨである必要があり、９〜１３の範囲が適当である。
混合懸濁液中の固形分濃度は、特に制限はないが、３〜２０質量％とすることが好ましい。
層状複水酸化物中の２価金属と３価金属との比率（すなわち、１−ｘ：ｘ）は、ｘが０．２０〜０．３３となる値であることが好ましい。
【００１８】
層状複水酸化物のアニオンとしては、ＯＨ−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＢＯ３３−等のアニオンが挙げられる。
アニオン源としては、従来使用されている炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩化物、特にＮａ塩は全く使用せず、炭酸ガスや無機酸など、酸そのものの形で用いる。
アニオンの導入は、好ましくは、前記混合懸濁液にアニオン源を供給することにより行われ、例えば、前記混合懸濁液に炭酸ガスを接触させる方法、又は、前記混合懸濁液に炭酸以外の酸の水溶液を添加する方法を挙げることができる。
アニオン源の供給速度は、層状複水酸化物の生成速度に合わせることが好ましい。層状複水酸化物の生成速度以上にアニオン源の供給速度を速くすると、ｐＨが低下して、層状複水酸化物が形成されにくくなるおそれがある。
【００１９】
炭酸ガスを接触させる方法を用いる場合、混合懸濁液を収めた容器をある程度密閉し、容器内の上部空間に炭酸ガスを供給する、すなわち炭酸ガス雰囲気中で反応を行うことにより、さらに効率よく反応させることができる。
炭酸ガスを混合懸濁液中へ直接吹き込むと、炭酸ガス雰囲気中で行う場合に比べて層状複水酸化物の生成効率の低下、あるいは二価金属炭酸塩が副生するため好ましくない。
炭酸ガスの供給速度は概ね理論必要モル数の（１／２０〜１／１０）／ｈｒとすることが好ましく、この場合、炭酸ガスの吸収効率は５０〜９０％である。
【００２０】
また、炭酸以外の酸としては、特に無機酸が適しており、例えば塩酸、硝酸、ホウ酸を薄い水溶液として添加すると、転化率８０％以上の効率で層状複水酸化物の層間に導入することができる。
酸の供給速度は、炭酸ガスと同様、概ね理論必要モル数の（１／２０〜１／１０）／ｈｒとすることが好ましい。
【００２１】
反応の終点は、混合懸濁液のｐＨを測定することによって知ることができる。例えば、Ｍｇ／Ａｌ＝４．２５／２の炭酸型の系では、当初１０．５〜１１であったｐＨが、反応終了時には、およそ９〜９．５に低下する。
【００２２】
反応終了後に得られる、層状複水酸化物を含む混合懸濁液は、ナトリウムを含んでいないので、濾過や水洗を行う必要がなく、懸濁液のままアニオン交換中間体として使用したり、あるいは蒸発乾固や噴霧乾燥により直接製品とすることも可能である。
【００２３】
また、このとき層間に挿入されているアニオン（例：塩素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオンなど）以外のアニオンを含む溶液と、前記混合懸濁液とを接触させることにより、層状複水酸化物内に挿入されているアニオンを交換することができる。
例えば、ステアリン酸イオン等の、酸として添加した場合には層間に取り込まれにくいアニオンについても、ステアリン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の形態で添加することにより、層間に取り込ませることができる。
このとき、アニオン交換前に層状複水酸化物に挿入されているアニオンが塩素イオンであると、特にアニオン交換が起こりやすい。
なお、アルカリ金属塩を用いてアニオン交換を行った場合は、反応後に、アルカリ金属塩を除去するための濾過・洗浄を行う必要がある。
【００２４】
さらに、前記混合懸濁液を反応させて得た、アニオンを導入又は交換した層状複水酸化物を含有する混合懸濁液を、加圧下、１００℃以上に加熱することにより、層状複水酸化物を結晶成長させることができる。
なお、加圧は、その加熱温度における水蒸気圧以上の圧力に加圧することが必要である。
混合懸濁液を、加圧下、１００℃以上に加熱する手段としては、一般に、オートクレーブに用いられている手段を用いることができる。
結晶成長によりハイドロタルサイト粒子の厚みが増すことから、反応液の粘性低下や樹脂に練り込んだ際の分散性の向上、粉末の見かけ比重が大きくなることからハンドリングの改善等が可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下、試験例及び実施例を示して本発明およびその効果を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２６】
試験例１〈湿式粉砕による平均粒径と結晶性の変化〉
試料として、ギブサイト型水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ）と、水酸化マグネシウム（神島化学（株）製、＃２００）を用い、以下の試験を行った。
容量１．５Ｌのポットミルに、５０ｇの各試料と、３５０ｇの水と、６００ｍｌのアルミナボール（直径５ｍｍ）を入れ、２２時間、湿式粉砕し、濃度１２．５質量％の懸濁液を得た。この懸濁液を１１０℃で蒸発乾固し、サンプルミルにて粉砕して供試料とした。
湿式粉砕前後の各試料の結晶性と平均粒径を、以下のようにして測定した。
（１）結晶性：
理学電機（株）製のＲＩＮＴ２０００システムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。なお、試料は蒸発乾固後、サンプルミルで粉砕して測定した。
ターゲット　　　　　　　Ｃｕ
フィルター　　　　　　　湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器　　　　　　　　　シンチレーションカウンター
電圧　　　　　　　　　　４０ｋＶ
電流　　　　　　　　　　２０ｍＡ
走査速度　　　　　　　　３°／ｍｉｎ
ステップサンプリング　　０．０５°
スリット　　　　　　　　ＤＳ１°ＲＳ０．１５ｍｍ　ＳＳ１°
照角　　　　　　　　　　６°
（２）平均粒径（メジアン径；μｍ）：
コールターカウンター社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コールター　ＬＳ１３０）を用いて、粒度分布を測定し、そのメジアン径を求め、平均粒径とした。
【００２７】
表１は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの湿式粉砕処理による微細化と結晶性の変化について示している。
ギブサイト型水酸化アルミニウムは、湿式粉砕により平均粒径が１．２０μｍから０．４７μｍに微細化されるとともに、面指数（００２）（２θ＝１８．２ｄｅｇ．付近）の結晶性が低下し、湿式粉砕前後の面指数（００２）のＸＲＤ強度比が６６％となった。図１に、湿式粉砕前及び湿式粉砕後のギブサイト型水酸化アルミニウムのＸＲＤを示す。
一方、水酸化マグネシウムは、湿式粉砕により４．０２μｍから０．４３μｍに微細化され、面指数（００１）（２θ＝１８．４ｄｅｇ．付近）のＸＲＤ強度比は８９％であった。図２に、湿式粉砕前及び湿式粉砕後の水酸化マグネシウムのＸＲＤを示す。
【００２８】
【表１】
2004099391.tif 000002
【００２９】
水酸化マグネシウムの場合は、湿式粉砕によって粒子の微細化は著しいものの、ＸＲＤ強度比は８９％と、結晶の破壊は少なかった。これに対し、ギブサイト型水酸化アルミニウムの場合は、平均粒径の変化は水酸化マグネシウムの場合に比べて少ないものの、ＸＲＤ強度比は６６％と、結晶の破壊が進んでいた。この結果は、湿式粉砕が、特にギブサイト型水酸化アルミニウムの非晶質化に有効であることを示している。
【００３０】
試験例２〈湿式粉砕による反応性の変化〉
ギブサイト型水酸化アルミニウムを湿式粉砕する効果を示すために、以下の試験を行った。
（１）ギブサイト型水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ）０．２ｍｏｌとイオン交換水４００ｍｌを、５ｍｍアルミナボール６００ｍｌと共に、１．５Ｌポットミルにて１２時間湿式粉砕を行った。
得られた懸濁液を、湿式粉砕を行わなかった水酸化マグネシウム（神島化学（株）製、＃２００）０．５ｍｏｌと混合し、得られた混合懸濁液を、ボール洗浄水と共に２０００ｍｌステンレス製ビーカー（反応容器）に移し替えた（約１０００ｍｌ）。反応容器上部をラップで覆い、撹拌下、９５℃に昇温後、炭酸ガスを０．００７ｍｏｌ／ｈｒで反応容器上部の空間に供給した。２０時間後、当初は１０．５〜１１であったｐＨが９．６に低下し、ほぼ安定した時点で反応終了とした。反応後、懸濁液をバットに移し替え、１１０℃にて蒸発乾固し、サンプルミルにて粉砕して、白色粉末を得た。
図３に、得られた白色粉末のＸＲＤを示す。図３中、↓、▽及び×は、それぞれ、層状複水酸化物、ギブサイト型水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムに由来するピークを示す。層状複水酸化物の典型的なピーク（↓）が、２θ＝１１．５、２３．３、３４．８、３９．３、４６．８ｄｅｇ．付近等に見られた。一方、ギブサイト型水酸化アルミニウムのピークはほとんど見られなかった。
（２）水酸化マグネシウムのみを湿式粉砕し、ギブサイト型水酸化アルミニウムの湿式粉砕を行わなかった以外は上記（１）と同様にして、白色粉末を得た。図３に、得られた白色粉末のＸＲＤを示す。層状複水酸化物のピークはほとんど見られず、ギブサイト型水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのピークが残っていた。
これらの結果は、ギブサイト型水酸化アルミニウムを湿式粉砕することが、層状複水酸化物を得る上で非常に重要であることを示している。
【００３１】
実施例１〈Ｍｇ／Ａｌ＝５／２（ｘ＝０．２８６）、炭酸型〉
水酸化マグネシウム（神島化学（株）製、＃２００）０．５ｍｏｌ、ギブサイト型水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ）０．２ｍｏｌ、イオン交換水４００ｍｌを、５ｍｍアルミナボール６００ｍｌと共に、１．５Ｌポットミルにて１２時間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後の平均粒径は０．４２μｍであった。次に、得られた混合懸濁液を、ボール洗浄水と共に２０００ｍｌステンレス製ビーカー（反応容器）に移し替えた（約１０００ｍｌ）。反応容器上部をラップで覆い、撹拌下、９５℃に昇温後、炭酸ガスを０．００７ｍｏｌ／ｈｒで反応容器上部の空間に供給した。２０時間後、当初は１０．５〜１１であったｐＨが９．６に低下し、ほぼ安定した時点で反応終了とした。生成した層状複水酸化物含有懸濁液をバットに移し替え、１１０℃にて蒸発乾固し、サンプルミルにて粉砕して、Ｍｇ／Ａｌ＝５／２の層状複水酸化物の白色粉末を得た。
図４は、それぞれ、湿式粉砕後（反応前）及び反応後の混合懸濁液のＸＲＤである。反応前に２θ＝１８．２ｄｅｇ．付近に見られたギブサイト型水酸化アルミニウムのピークは、反応後、ほとんど見られなくなり、層状複水酸化物のピーク（２θ＝１１．５、２３．３、３４．８ｄｅｇ．付近等）が現れていた。
【００３２】
実施例２〈Ｍｇ／Ａｌ＝４．２５／２（ｘ＝０．３２）、炭酸型〉
水酸化マグネシウム（神島化学（株）製、＃２００）を０．４２５ｍｏｌ、炭酸ガス供給量を０．０１ｍｏｌ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。１６時間後にｐＨが９．２に低下し、ほぼ安定した時点で反応終了とした。得られた懸濁液を実施例１と同様の条件で蒸発乾固させ、粉砕して、層状複水酸化物の白色粉末を得た。
湿式粉砕後（反応前）及び反応後のＸＲＤを、それぞれ、図５に示す。
【００３３】
実施例３〈Ｍｇ／Ａｌ＝４．２５／２（ｘ＝０．２８６）、炭酸型、濾過洗浄処理〉
実施例２と同様の操作を行い、層状複水酸化物を含有する懸濁液を得た後、約１０００ｍｌの温水（約８０℃）で濾過洗浄を行い、脱水ケーキを１１０℃にて乾燥後、サンプルミルにて粉砕し、白色粉末を得た。そのＸＲＤを図５に示す。実施例２及び３で得られた層状複水酸化物のＸＲＤ（図５）を比較すると、蒸発乾固（実施例２）と濾過洗浄品（実施例３）に違いはほとんど見られなかった。
【００３４】
実施例４〈Ｍｇ／Ａｌ＝４．２５／２（ｘ＝０．２８６）、炭酸型、オートクレーブ処理〉
実施例２と同様の操作を行い、層状複水酸化物を含有する懸濁液を得た後、該懸濁液を、オートクレーブで、１７０℃で６時間加熱した。得られた懸濁液を１１０℃にて蒸発乾固後、サンプルミルにて粉砕し、白色粉末を得た。そのＸＲＤを図３に示す。
実施例２及び４で得られた層状複水酸化物のＸＲＤ（図５）を比較すると、２θ＝１１．６ｄｅｇ．付近のピークの強度が、オートクレーブ処理を行うことにより、約３３００から約４６００にまで高くなった。このことから、オートクレーブ処理を行うことにより、より結晶性の高い層状複水酸化物が得られたことがわかる。また、オートクレーブ処理前では２θ＝１８．２ｄｅｇ．付近にわずかに見られたギブサイト型水酸化アルミニウムのピークが、オートクレーブ処理後は完全になくなっていた。
【００３５】
実施例５〈Ｍｇ／Ｚｎ／Ａｌ＝３．５／１／２（ｘ＝０．３０８）、炭酸型〉
水酸化マグネシウム（神島化学（株）製、＃２００）０．３５ｍｏｌ、亜鉛華（ハクスイテック（株）製（ＪＩＳ３種））０．１ｍｏｌ、ギブサイト型水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ）０．２ｍｏｌを、実施例１と同様の条件にて湿式粉砕後、反応を行った。１９時間後、当初は１０．５〜１１であったｐＨが９．２に低下し、ほぼ安定した時点で反応終了とした。生成した層状複水酸化物含有懸濁液を、実施例１と同様の条件で処理して白色粉末を得た。
図６に湿式粉砕後（反応前）及び反応後のＸＲＤを示す。なお、図６中、↓、▽、×及び○は、それぞれ、層状複水酸化物、ギブサイト型水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び亜鉛華（酸化亜鉛）に由来するピークを示す。反応後、これらの２価及び３価金属化合物に由来するピークは見られなくなり、替わって、層状複水酸化物に由来するピークが確認された。
【００３６】
実施例６〈Ｍｇ／Ａｌ＝５／２（ｘ＝０．２８６）、塩酸型〉
イオン交換水を６００ｍｌ加え、ボールを除いた混合懸濁液の量が約６００ｍｌとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作で混合懸濁液を得た。これを撹拌下、９５℃に昇温し、アニオン源として塩酸０．２ｍｏｌを含む塩酸水溶液１Ｌを、１５時間かけて徐々に注加した。その後、１時間熟成し、反応を完了した。反応終了時のｐＨは８．６であった。得られた懸濁液をそのまま１１０℃にて蒸発乾固し、これをサンプルミルで粉砕して白色粉末を得た。
図７に、得られた白色粉末のＸＲＤを、表２に面間隔をそれぞれ示す。塩酸型の場合、イオン半径の関係で層間が広がるため、炭酸型よりも低角度側にピークがシフトし面間隔が拡大した。
【００３７】
実施例７〈Ｍｇ／Ａｌ＝５／２（ｘ＝０．２８６）、塩酸型、濾過洗浄処理〉
実施例６と同様の操作を行い、層状複水酸化物を含有する懸濁液を得た後、約１０００ｍｌの温水（約８０℃）で濾過洗浄を行い、脱水ケーキを１１０℃にて乾燥後、サンプルミルにて粉砕し、白色粉末を得た。そのＸＲＤを図７に、面間隔を表２にそれぞれ示す。
【００３８】
実施例８〈Ｍｇ／Ａｌ＝５／２（ｘ＝０．２８６）、ステアリン酸型〉
実施例６と同様の操作で得られた塩酸型の層状複水酸化物を含有する懸濁液を、容量３Ｌのステンレス製ビーカーに移し替え、撹拌下、８０℃に昇温した。これとは別に、工業用ステアリン酸０．２２ｍｏｌ、水酸化ナトリウム０．２２ｍｏｌ及びイオン交換水７００ｍｌを混合し、８０℃に昇温して、ステアリン酸ナトリウム水溶液を調製した。懸濁液に、調製したステアリン酸ナトリウム水溶液を注加し、３０分間イオン交換反応を行った。反応終了後、懸濁液を約２０００ｍｌの温水（約８０℃）で濾過洗浄を行い、脱水ケーキを１１０℃で乾燥した後、サンプルミルで粉砕して白色粉末を得た。そのＸＲＤを図７に、面間隔を表２にそれぞれ示す。
【００３９】
【表２】
2004099391.tif 000003
【００４０】
応用例
実施例で得られた層状複水酸化物を塩化ビニル重合体に配合して、熱安定性を調べた。なお、試験方法は以下のようにして行った。
（１）耐熱性試験（黒化時間）
各ギヤオーブン加熱条件にてシートが完全に黒化するまでの時間を測定した。
（２）体積固有抵抗値（Ｖ．Ｒ）
軟質塩化ビニルシートを作成し、試験片とし、ＪＩＳ．６７２３に準拠し、試料シートの３０℃における体積固有抵抗値を測定した。
（３）塩化水素捕捉持続時間（Ｈ．Ｔ．）
ＪＩＳ．Ｋ−６７２３に準拠し、塩化ビニルシートを１ｍｍ×１ｍｍに切断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱したオイルバスに入れ、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
【００４１】
応用例１
下記に示す配合組成Ａ、成形条件により、厚さ１ｍｍの軟質塩化ビニルシートを作成した。
（配合組成Ａ）　　　　　　　　　　　　　　重量部
ＰＶＣ（重合度＝１０５０）　　　　　　　１００
ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　０．２５
ステアリン酸マグネシウム　　　　　　　０．０５
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　０．５０
β−ジケトン　　　　　　　　　　　　　０．１５
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　０．０５
試料（表参照）　　　　　　　　　　　　　２．５
混練条件：４インチロールミルにて１５０℃で６分間混練
プレス条件：１６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２　、６分間プレス
なお、比較として、市販のハイドロタルサイト（協和化学製アルカマイザー１）を用いた。各試験を行い、結果を表３に示す。
【００４２】
応用例２
下記に示す配合組成Ｂ、成形条件により、厚さ１ｍｍの軟質塩化ビニルシートを作成した。
（配合組成Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　重量部
ＰＶＣ（重合度＝１０５０）　　　　　　　１００
ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
珪酸カルシウム　　　　　　　　　　　　０．４０
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　０．４５
β−ジケトン　　　　　　　　　　　　　０．１０
試料（表参照）　　　　　　　　　　　　１．０５
混練条件：４インチロールミルにて１５０℃で６分間混練
プレス条件：１６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２　、６分間プレス
なお、表中の実施例５Ｗは、実施例５で得た層状複水酸化物を、実施例３に記載したのと同じように温水で濾過洗浄を行い乾燥して得た試料である。また、比較として、市販のハイドロタルサイト（協和化学製アルカマイザー４）を用いた。各試験を行い、結果を表３に示す。
さらに、実施例５Ｗと、市販のハイドロタルサイト（協和化学製アルカマイザー４）のＮａ分を原子吸光法にて測定を行った。結果は以下の通りである。
実施例５Ｗ：１８ｐｐｍ
ハイト゛ロタルサイト：４９ｐｐｍ
本発明品は、原料中の不純物に起因すると考えられるＮａ分があるが、市販品に比べてかなり少ない。
【００４３】
【表３】
2004099391.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明では、３価金属化合物として、少なくとも、湿式粉砕された水酸化アルミニウムを用いている。従来、水酸化アルミニウムを層状複水酸化物の３価金属原料として用いようとしても、反応性が非常に低く、常圧では反応がほとんど進行しないので、圧力をかけ、高温で反応を進行させる必要があったが、湿式粉砕を行うことにより、その反応性を向上させることができる。そのため、原料として、安価な水酸化アルミニウム、特にギブサイト型水酸化アルミニウムを用い、アルカリ金属塩を使用することなく、温和な反応条件で反応を進行させることができる。
したがって、本発明によれば、ナトリウム塩等の副生物を生じることなく、濾過・洗浄が不要であり、環境負荷も小さく、且つ、原料コスト及び製造コストを低減して層状複水酸化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において、Ａｌ（ＯＨ）３の湿式粉砕を行う前と行った後のＸＲＤである。
【図２】試験例１において、Ｍｇ（ＯＨ）２の湿式粉砕を行う前と行った後のＸＲＤである。
【図３】試験例２において、Ａｌ（ＯＨ）３のみ、あるいは、Ｍｇ（ＯＨ）２のみ湿式粉砕を行った場合の反応後のＸＲＤである。
【図４】実施例１の同時湿式粉砕後（反応前）と反応後のＸＲＤである
【図５】実施例２の反応前後のＸＲＤ、実施例３、４の反応後のＸＲＤである。
【図６】実施例５の反応前後のＸＲＤである。
【図７】実施例１、実施例６〜８反応後のＸＲＤである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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