(57)【要約】【課題】初回充電時に要する時間を短縮し、生産性を向上することができる有機電解液電池を提供する。【解決手段】負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上にする。上記有機電解液中にはγ−ブチロラクトンおよび／またはビニレンカーボネートを特定量含有させることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）が、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上であることを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンを上記有機電解液中の体積含有率で０．０５〜３体積％含有することを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．０５〜２体積％含有することを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項４】
負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンを上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５〜２体積％含有し、かつビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５〜１体積％含有することを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項５】
負極の水分量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項６】
電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量が６．５原子％以下であり、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量が１原子％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、初回充電時に要する時間を短縮し、生産性を向上することができる有機電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。従来、この種の有機電解液電池では、負極にグラファイトなどの炭素材料を結着剤とともに金属箔上に設けたものが用いられ、電解液にＬｉＰＦ６  などを有機溶媒に溶かしたものが用いられていた。しかしながら、この電池は、エネルギー密度が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、それを改善するため、負極活物質として比表面積の大きいカーボン材料などを用いる試みがなされている。しかしながら、上記のように比表面積の大きい負極活物質を用いた場合、負極活物質上での初回充電時における有機電解液や微量に存在する水の分解反応が大きくなり、多量のガスが発生する。そのため、電極間にガスが溜まり、そのガスが反応を阻害するため電極に反応ムラが生じるという問題があった。また、このガス発生は初回充電時の電流値が大きいほど激しくなり、そのため、反応ムラも大きくなる。そこで、初回充電時の電流値を小さくし、ガス発生による電極の反応ムラを最小限にする必要がある。しかしながら、そのようにした場合、生産時間が長くかかり、生産性が悪いという問題があった。
【０００４】
そこで、有機電解液中にプロパンスルトンを含有させることによって初回充電時におけるガス発生を抑制しようとする試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１７０５７６号公報（第２頁）
【０００６】
しかしながら、有機電解液中にプロパンスルトンを含有させた場合は、負極に正極の２倍以上のＳ（イオウ）を存在させることができず、そのため、初回充電時におけるガス発生を充分に抑制することができなかった。
【０００７】
また、有機電解液中にビニレンカーボネートを含有させることによって初回充電時におけるガス発生を抑制することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献２】
特許第３０５９８３２号公報（第１〜２頁）
【０００９】
しかしながら、本発明者らが、検討したところ、有機電解液中にビニレンカーボネートを含有させるだけでは、初回充電時のガス発生を充分に抑制することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の有機電解液電池における問題点を解決し、生産工程における初回充電時に要する時間を短縮でき、生産性を向上できる有機電解液電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために種々検討を行った結果なされたものである。本発明の第一は、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上にすると、初回充電時におけるガス発生を抑制することができ、生産工程における初回充電に要する時間を短縮できることを見出したのである。
【００１２】
また、本発明の第二は、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上にし、かつ上記負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンを上記有機電解液中の体積含有率で０．０５〜３体積％含有させると、初回充電時におけるガス発生をさらに抑制することができ、生産工程における初回充電に要する時間をさらに短縮できることを見出したものである。
【００１３】
また、本発明の第三は、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００ｍａｓｓ％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上にし、かつ負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．０５〜２体積％含有させると、初回充電時におけるガス発生をさらに抑制することができ、生産工程における初回充電に要する時間をさらに短縮できることを見出したものである。
【００１４】
また、本発明の第四は、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上にし、かつ負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンを上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５〜２体積％含有させ、かつビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５〜１体積％含有させると、初回充電時におけるガス発生をさらに抑制することができ、生産工程における初回充電に要する時間をさらに短縮できることを見出したものである。
【００１５】
また、本発明の第五は、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上にし、かつ上記負極の水分量を１００ｐｐｍ以下にすると、またさらに生産工程における初回充電時に要する時間をさらに短縮できることを見出したものである。
【００１６】
また、本発明の第六は、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極の表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にすることと、前記本発明の第一、第二、第三、第四、第五のそれぞれとを組み合わせたものであって、例えば、発明の第一と組み合わせたものを例示すると、本発明の第六は、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率（質量％）の２倍以上にし、かつ電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極の表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にすることによって、初回充電時のガス発生を抑制し、生産工程における初回充電に要する時間を短縮できるとともに、過充電時の安全性を高めることができることを見出したものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
上記本発明の第一から第六において、初回充電時におけるガス発生を抑制することができ、生産工程における初回充電に要する時間を短縮できる理由を、本発明の実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明者は、初回充電時におけるガス発生の原因について検討を重ねた結果、初回充電時におけるガス発生は、負極から多く発生していることが判明した。そこで、鋭意検討を重ね、例えば、負極にＳ（イオウ）含有化合物を添加することによって、ケイ光Ｘ線分析において正極の２倍以上のＳ含有化合物を含ませることで初回充電時におけるガス発生を大きく抑制できることを見出した。これにより初回充電電流値を高くしても電極の反応ムラが生じにくくなり、初回充電に要する時間を短くでき、生産時間が短縮できることがわかった。これは、Ｓ含有化合物を添加した負極を用いると、初回充電時に負極活物質上にＳを取り込んだ被膜が形成され、その被膜が負極活物質の溶媒分解活性点を覆うなどしてその他の電解液溶媒の分解を抑制し、ガス発生量を抑制する効果が大きくなるものと考えられる。
【００１９】
有機電解液中にγ−ブチロラクトンを含有させることによって初回充電時におけるガス発生を抑制することは本出願人の出願による特願２００２−３２４７６６号明細書中にも記載されている。しかしながら、本発明の第二は、それだけにとどまらず、負極に正極の２倍以上のＳを存在させ、有機電解液中に一定量のγ−ブチロラクトンを含有させると、初回充電時におけるガス発生抑制効果がさらに大きくなることを見出したのである。γ−ブチロラクトンを含んだ有機電解液を用いた場合は、初回充電時に負極活物質上にγ−ブチロラクトンが還元された被膜が形成され、その被膜が負極活物質の溶媒分解活性点を覆うなどしてその他の電解液溶媒の分解を抑制し、これとＳ含有負極被膜の溶媒分解抑制効果とが合わさることにより、ガス発生量を抑制する効果が大きくなるものと考えられる。
【００２０】
また、有機電解液中にビニレンカーボネートを含有させると初回充電時におけるガス発生を抑制できることは、前記に特許文献２として示した特許第３０５９８３２号公報にも記載されている。しかし、前記したように、有機電解液中にビニレンカーボネートを含ませるだけでは、初回充電時のガス発生抑制効果が充分でないが、本発明者らは、さらに検討を進め、本発明の第三では、ビニレンカーボネートを有機電解液中に一定量含有させることと負極に正極の２倍以上のＳを存在させることとを組み合わせて、初回充電時のガス発生抑制効果を顕著にさせ、初回充電の電流値を高くしても電極の反応ムラが生じにくくしたのである。
【００２１】
そして、有機電解液中にγ−ブチロラクトンとビニレンカーボネートを含ませると初回充電時におけるガス発生を抑制できることも本出願人による前記特願２００２−３２４７６６号明細書に記載されている。しかしながら、本発明の第四は、それだけにとどまらず、負極に正極の２倍以上のＳを存在させることと有機電解液中に一定量のγ−ブチロラクトンとビニレンカーボネートを含有させることを組み合わせて、初回充電時におけるガス発生抑制効果がさらに大きくしたのである。
【００２２】
また、本発明の第五では、上記負極に正極の２倍以上のＳを含み、かつ上記負極の水分量が１００ｐｐｍ以下であるものを用いることによって、負極中に含まれる微量の水の分解による水素ガスの発生量を少なくさせ、ガス発生抑制効果をさらに顕著にし、初回充電時におけるガス発生抑制効果をさらに顕著にしているのである。
【００２３】
さらに、本発明の第六では、負極に正極の２倍以上のＳを存在させることと、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量およびＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を規定することとを組み合わせることによって、初回充電時におけるガス発生を抑制して、生産工程における初回充電に要する時間を短縮できるようにするとともに、過充電時の安全性を高めているのである。
【００２４】
具体的には、本発明の第一では、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍以上にすることによって、初回充電時のガス発生を抑制し、電極に反応ムラが生じにくくさせて、充電電流値を大きくし、生産スピードを向上させたのである。
【００２５】
また、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）を、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の３倍〜１０倍にすると、初回充電時のガス発生抑制効果がより大きくなり、生産スピードの向上効果がより大きくなるので、より好ましい。
【００２６】
しかしながら、負極と、正極と、有機電解液を含む有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）が、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の２倍未満であると、初回充電時のガス発生抑制効果は小さく、初回充電における充電電流値を大きくすることができないため、生産スピードはほとんど向上しない。
【００２７】
また、上記負極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）が、上記正極のケイ光Ｘ線分析によるＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｙ（質量％）の１１倍以上であると、負荷特性が若干低下する傾向がある。
【００２８】
次に、本発明の第二では、負極と、正極と、有機電解液を含む本発明の第一の有機電解液電池において、その第一での要件に加えて、負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンを上記有機電解液中の体積含有率で０．０５〜３体積％含有させて、初回充電時のガス発生抑制効果をより大きくさせ、生産スピードをさらに向上させたのである。γ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率を０．２〜３体積％にすると、初回充電時のガス発生抑制効果がより大きくなり、生産スピード向上効果がより大きくなるので、より好ましい。負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの上記有機電解液中の体積含有率が０．０５体積％未満であると、初回充電時のガス発生のさらなる抑制効果が小さくなり、また、γ−ブチロラクトンの上記有機電解液中の体積含有率が３体積％を超えると、負荷特性が若干低下する傾向がある。
【００２９】
次に、本発明の第三では、負極と、正極と、有機電解液を含む本発明の第一の有機電解液電池において、負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．０５〜２体積％含有させて、初回充電時のガス発生抑制効果をより大きくし、生産スピードをさらに向上させたのである。負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．１〜２体積％含有させると、初回充電時のガス発生抑制効果がより大きくなり、生産スピード向上効果をより大きくすることができるので、より好ましい。負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの上記有機電解液中の体積含有率が０．０５体積％未満の含有率であると、初回充電時のガス発生のさらなる抑制効果は小さくなり、また、ビニレンカーボネートの上記有機電解液中の体積含有率が２体積％を超えると、負荷特性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の第四では、負極と、正極と、有機電解液を含む本発明の第一の有機電解液電池において、負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンを上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５〜２体積％含有させ、かつ負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５〜１体積％含有させて、初回充電時のガス発生抑制効果をより一層大きくし、生産スピードをさらに向上させたのである。
【００３１】
また、負極と、正極と、有機電解液を含む本発明の第四の有機電解液電池において、負極活物質として比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用い、上記負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンを上記有機電解液中の体積含有率で０．２〜２体積％含有させ、かつ負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりビニレンカーボネートを上記有機電解液中の体積含有率で０．２〜１体積％含有させると、初回充電時のガス発生抑制効果がより大きくなり、生産スピード向上効果がより大きくなるので、より好ましい。上記本発明の第四の有機電解液電池において、負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンが上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５体積％未満の含有率であるか、あるいは負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりビニレンカーボネートが上記有機電解液中の体積含有率で０．０２５体積％未満の含有率であると、初回充電時のさらなるガス発生抑制効果は小さくなり、また、上記負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりγ−ブチロラクトンが上記有機電解液中の体積含有率で２体積％より大きい含有率であるか、負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりビニレンカーボネートが上記有機電解液中の体積含有率で１体積％より大きい含有率であると、高負荷時のおける容量が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の第五では、負極と、正極と、有機電解液を含む上記本発明の第一の有機電解液電池において、水分量が１００ｐｐｍ以下の負極を用いて、負極活物質表面での水分の還元分解による水素ガスの発生を抑制し、初回充電時におけるガス発生をさらに抑制したのである。その結果、初回充電時の電流値をさらに大きくすることができ、生産スピードをさらに向上させることができる。電池から取り出した負極の水分量は少ないほど好ましく、前記のように１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、それよりさらに少なくなるとさらに好ましい。また、負極の水分量が１００ｐｐｍより多くなると、生産スピードのさらなる向上効果が小さくなる。
【００３３】
本発明の第六では、負極と、正極と、有機電解液を含む上記本発明の第一〜第五のそれぞれの有機電解液電池において、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にすることによって、初回充電時におけるガス発生を抑制して、生産工程における初回充電に要する時間を短縮させ、かつ、過充電時の安全性を高めたのである。
【００３４】
本発明の第六において、Ｘ線光電子分光分析は、電池を規格容量の９０％に充電して、１日放置後、不活性雰囲気中で分解して負極を取り出し、２４時間真空乾燥後、外気に触れない状態で、負極表面の光電子スペクトルを測定することによって行ったものである。
【００３５】
また、本発明の第六において、Ｘ線光電子分光分析によって求めた炭素原子の量は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」にて、４００ＷでＡ１−Ｋα線を用いて測定を行い、ピーク分割を行って、負極表面における各ピークの原子の量を、全構成原子中の割合（％）として、算出したものである。ここで、上記の「全構成原子」とは、負極の表面部を構成する全原子、つまり、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｌｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を構成する全原子を意味している。
【００３６】
この本発明の第六においては、ＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量が１原子％以上であることによっても、初回充電時のガス発生抑制効果が得られるが、この理由は、現在のところ必ずしも明確ではないものの、負極活物質表面の溶媒と反応しやすい物質をリンと反応させることによって安定化させることが、電解液の分解を抑制するものと考えられる。
【００３７】
また、この本発明の第六において、過充電時の安全性が向上する理由については、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。従来構成の電池を分解し、負極表面をＸ線光電子分光分析により観察すると、２８６〜２８７ｅＶの範囲に炭素原子に基づくピークが確認される。充電状態の負極表面は、Ｌｉ２  Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ２  ＣＯ３  、アルコキシド、アルキルカーボネートなどで構成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｌｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜で覆われ、これにより電解液と負極との過剰な副反応が防がれていることが知られている。上記ピークは、このＳＥＩ被膜の構成成分であるアルコキシドに由来する、つまりＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づくピークと考えられる。本発明者らは、上記ピークの由来となるアルコキシド、特に低分子量のアルコキシドに着目し、これが高温下では電解液に対する安定性が劣るため、過充電時などの安全性試験時に電池の温度上昇が起こった場合、ＳＥＩ被膜が劣化し、特に比表面積の大きい負極活物質を用いた場合では、電解液と負極との新たな反応による発熱が大きくなり、電池の安全性を低下させることを見出した。そこで、本発明者らは、この問題を解決するため、負極活物質やこれを用いた負極をリン酸やリン酸塩で処理するなどして、アルコキシドのリチウムをリンで置換し、ＳＥＩ被膜中にリン（ＰＯｘ）由来のリン原子を一定量結合させたところ、高温時のＳＥＩ被膜の劣化を抑制し、過充電時の安全性を向上できることを見出したのである。
【００３８】
本発明の第六において、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、ＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にするには、リン酸やリン酸塩の溶液に負極活物質または負極を一定時間浸漬乾燥する方法、リン酸やリン酸塩の溶液を負極作製時に負極活物質、バインダーなどを含む塗料中に混ぜ込む方法、電解液中に添加する方法などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明の第六において、電池の規格容量は以下のようにして求められる。２０℃で、充電開始時の電池の電圧を３．５Ｖとして一定電流で充電を行う際に、電池の電圧が４．２Ｖに達するまでにかかる時間が１．５〜２時間の範囲となるように前記電流値を設定し、その電流値で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行う。次に、前記電流値で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに低下するまでの放電容量を規格容量とする。そして、９０％充電状態は、規格容量を１Ｃとしたときに、２０℃で、充電開始時の電池の電圧を３．５Ｖとして１Ｃの電流値で０．９時間充電を行ったときの状態をいう。また、本発明の第六において、電池の規格容量に対して、１００％充電状態ではなく、９０％充電状態にしているのは、充放電サイクルを繰り返した後や高温貯蔵した後には規格容量までの充電ができない場合があるという理由によるものである。
【００４０】
本発明の第六においては、上記のような構成にすることにより、生産性が高く、過充電時の安全性が高い有機電解液電池を得ることができるが、上記Ｃ−Ｏ由来の炭素原子の量が６．５原子％より多かったり、上記ＰＯｘ由来のリン原子の量が１原子％より少なくなると、負極表面のＳＥＩ被膜の高温での安定性が低下し、過充電時の安全性が低下する。
【００４１】
そして、この本発明の第六において、過充電時の安全性をより高めるためには、電池の規格容量に対して９０％の充電状態での負極が、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．０原子％以下にし、ＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１．５原子％以上にすることが好ましく、特に２原子％以上にすることが好ましい。このＰＯｘ由来のリン原子の量は多くなってもよいが、ペースト中に添加する場合は、多すぎると活物質比率が下がり、容量が低下する傾向があるので、３原子％以下にすることが好ましい。
【００４２】
本発明において、負極活物質としては、比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上のリチウム含有材料を用いるが、そのリチウム含有材料としては、例えば、乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素質材料が挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態になる。また、その他、負極活物質としてのリチウム含有材料としては、例えば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものがあり、上記リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、負極活物質の比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上であることを要するが、これは、電池のエネルギー密度を向上させるためである。そして、この負極活物質の比表面積は大きいほど好ましく、通常、１０ｍ２  ／ｇ程度のものまでが使用に適している。
【００４４】
本発明において、負極に含有させるＳ含有化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸リチウム、硫酸リチウム、ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ、Ｌｉ２  Ｓ、Ｐ２  Ｓ３  、Ｐ４  Ｓ１０、（ＣＨ３  ）２  ＳＯ２  、（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）２  ＳＯ２  、スルホランなどが用いられる。このＳ含有化合物は、前記のように、負極のＳ元素の含有率ｘ（質量％）が正極のＳ元素の含有量ｙ（質量％）の２倍以上になるように、負極に含有させればよいが、通常、その含有量としては、負極の塗膜を構成する負極合剤中に０．１〜５質量％程度含有させればよい。
【００４５】
負極は、例えば、上記負極活物質に、上記のＳ含有化合物や、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加し、さらにバインダーと溶剤を加え、混合して塗料を調製し、その塗料を負極集電体としての作用を兼ねる導電性基体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て作製される。上記塗料の調製に当たって、バインダーはあらかじめ有機溶剤、水、水溶液などに溶解させた溶液として用い、上記負極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製することが好ましい。
【００４６】
本発明において、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成から多少ずれている場合が多いが、そのようにずれていてもよい）などのリチウム含有複合酸化物を単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いることができる。
【００４７】
正極は、例えば、上記正極活物質を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む塗料を正極集電体としての導電性基体上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程を経由することによって作製される。
【００４８】
バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマー、あるいはセルロース系ポリマーが好ましい。上記ポリマーは、混合して用いてもよい。
【００４９】
上記の主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素系モノマー群としては、ビニリデンフルオライド単独、あるいはビニリデンフルオライドと他のモノマー少なくとも１種との混合物が挙げられる。この他のモノマーとしては、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００５０】
また、上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５１】
本発明において、バインダーは塗膜中において０．２〜２０質量％であることが好ましく、特に０．５〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が上記範囲より少ない場合は、塗膜の機械的強度が不足して、塗膜が導電性基体から剥離するおそれがあり、また、バインダーの含有量が上記範囲より多い場合は、塗膜中の活物質が減少して電池容量が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明において、上記塗料を正極や負極の導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００５３】
また、正極や負極の導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。
【００５４】
有機電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させることによって調製されるが、その有機溶媒としては、主溶媒として、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類、さらにはスルフォランなどの単独または２種以上の混合溶媒などを用いることができる。それらの中でも、エステル類は高電圧下においても正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいため好ましい。このエステル類は全有機溶媒中３０体積％以上であることが好ましい。本発明においては、上記主溶媒に対し、前記のように、必要に応じて、さらに、γ−ブチロラクトンおよび／またはビニレンカーボネートを含有させる。
【００５５】
上記有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、一般式ＬｉＭＦｎ  （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＭがＰ、Ａｓ、Ｓｂのときは６で、ＭがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩、含フッ素有機リチウムイミド塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することができる。そして、上記電解質濃度としては、異なる２種類以上の電解質を含んでいても、全体として０．４〜１．６ｍｏｌ／ｌであることが好ましいが、特に０．６〜１．４ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００５６】
セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルム、微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどが好適に用いられる。
【００５７】
電池は、例えば、上記のようにして作製されるシート状正極と、シート状負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回作製した渦巻状電極体や積層した積層電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
負極を以下のとおり作製した。
まず、負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９７質量部用い、また、Ｓ含有化合物としてベンゼンスルホン酸リチウムを１質量部用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、上記全てを混合して負極塗膜形成用塗料を調製した。
【００６０】
得られた塗料を厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を塗布し乾燥して電極体を作製した。その後、この電極体を１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスして、シート状の負極を得た。この負極の塗膜密度は１．５ｇ／ｃｍ３  であった。また、上記負極のカールフィッシャー法で測定した水分量は１２０ｐｐｍであった。上記負極中の水分量は負極を２ｃｍ×５ｃｍの試験片に切断し、１７０℃に加熱して出てきた水蒸気をカールフィッシャー装置に導入することによって測定したものである。上記の水分量は、塗膜の質量に対する負極中の水分の質量として表示した。
【００６１】
正極を以下のとおり作製した。
リチウムコバルト酸化物を９５質量部と、電子伝導助剤としてのカーボンブラックを１質量部と鱗片状黒鉛を１質量部、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライドの３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたものとを用い、正極塗膜系形成用塗料を調製した。上記塗料の調製は次に示すように行った。まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリビニリデンフルオライドを溶解したバインダー溶液を調製した。つぎに、このバインダー溶液に正極活物質のリチウムコバルト酸化物と電子伝導助剤としてのカーボンブラックと鱗片状黒鉛を加え、混合することによって塗料を調製した。
【００６２】
そして、得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して塗膜を形成した。上記アルミニウム箔からなる導電性基体の裏面側にも同様に、上記塗料を塗布乾燥し電極体を形成した。この電極体を、１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスしてシート状の正極を得た。この正極の塗膜密度は３．３０ｇ／ｃｍ３  であった。
【００６３】
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に溶解させたものを用いた。
【００６４】
筒形有機電解液電池の組み立ては以下のとおり行った。
最初に、上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯状に切断し、また上記のシート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍｍの帯状に切断した。それぞれの電極端部の塗膜の一部を剥がし、金属箔を露出した部分に、アルミニウム製のリード体を抵抗溶接した。厚さ２０μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極との間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製した。
【００６５】
つぎに、このように作製した渦巻状電極体を、有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った。ついで、乾燥雰囲気中で有機電解液２ｍｌを注入した後、封口して、図１に示す筒形のＲ５型有機電解液電池（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。
【００６６】
図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は負極である。ただし、図１においては、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたり使用した導電性基体としての金属箔などは図示していない。３はセパレータであり、この正極１と負極２はこのセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記特定の有機電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００６７】
電池ケース５は鉄製で表面にニッケルメッキが施されていて、その底部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００６８】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から有機電解液が漏れないように両者に間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００６９】
この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００７０】
そして、電池が高温にさらされたり、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されてなる封口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００７１】
実施例２
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９８．５質量部用い、また、Ｓ含有化合物としてベンゼンスルホン酸リチウムを０．５質量部用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、それ以外は実施例１と同様に負極を作製した。上記負極の水分量は１２８ｐｐｍであった。また、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００７２】
実施例３
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９５質量部用い、また、Ｓ含有化合物としてベンゼンスルホン酸リチウムを３質量部用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、それ以外は実施例１と同様に負極を作製した。上記負極の水分量は１２４ｐｐｍであった。また、その負極を用いた以外は、実施例１と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【００７３】
実施例４
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で３体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【００７４】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は１．０体積％であった。
【００７５】
実施例５
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で０．２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００７６】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は０．０６７体積％であった。
【００７７】
実施例６
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で７体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００７８】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は２．３体積％であった。
【００７９】
実施例７
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、ビニレンカーボネートを体積含有率で２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００８０】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は０．６７体積％であった。
【００８１】
実施例８
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、ビニレンカーボネートを体積含有率で０．２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００８２】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は０．０６７体積％であった。
【００８３】
実施例９
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、ビニレンカーボネートを体積含有率で４体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００８４】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は１．３体積％であった。
【００８５】
実施例１０
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で３体積％とビニレンカーボネートを体積含有率で２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００８６】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は１．０体積％であり、ビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は０．６７体積％であった。
【００８７】
実施例１１
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で０．２体積％とビニレンカーボネートを体積含有率で０．２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００８８】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は０．０３３体積％であり、ビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は０．０３３体積％であった。
【００８９】
実施例１２
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で７体積％とビニレンカーボネートを体積含有率で４体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００９０】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は２．３体積％であり、ビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は１．３体積％であった。
【００９１】
実施例１３
カールフィッシャー法で測定した水分量が７５ｐｐｍで負極を用いた以外は、実施例１と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【００９２】
比較例１
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９８質量部用い、Ｓ含有化合物としてのベンゼンスルホン酸リチウムを用いることなく、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様に負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【００９３】
比較例２
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、プロパンスルトンを体積含有率で２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は比較例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００９４】
比較例３
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で３体積％加えて調製したものを用い、それ以外は比較例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００９５】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は１．０体積％であった。
【００９６】
比較例４
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、ビニレンカーボネートを体積含有率で２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は比較例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００９７】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は０．６７体積％であった。
【００９８】
比較例５
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で３体積％とビニレンカーボネートを体積比で２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は比較例１と同様に筒形有機電解液電池を作製した。
【００９９】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は１．０体積％であり、ビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は０．６７体積％であった。
【０１００】
上記のようにして作製した実施例１〜１３および比較例１〜５の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、Ｒ５形で６５０ｍＡを１Ｃとして１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行い、その後、３．０Ｖまで放電した。その電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で分解し、取り出した正極と負極をそれぞれメチルエチルケトンで１５時間浸漬洗浄し、５時間真空乾燥後、蛍光Ｘ線においてＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）およびｙ（質量％）をそれぞれ測定した。その時の（ｘ／ｙ＝負極のＳ含有率／正極のＳ含有率）の計算結果を表１および表２に示す。また、上記と同様の実施例１〜１３および比較例１〜５の電池を６５０ｍＡを１Ｃとして０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．４Ｃ、０．５Ｃ、０．６Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行った。その電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で分解し、負極表面の反応ムラを観察した。表１および表２にその結果を示す。
【０１０１】
また、上記実施例１〜１３および比較例１〜５の電池について、０．５Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電した後、電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで放電を行った。その電池を１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で再び充電し、電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで放電する充放電を繰り返した。
【０１０２】
そして、このときの電池の充放電の繰り返しにおいて、１００サイクル目に２Ｃの放電を行い、１０１サイクル目から再び１Ｃの放電を行った。この１００サイクル目の２Ｃの放電容量を、１０１サイクル目の１Ｃの放電容量で割った値に１００をかけたものを負荷特性（％）とした。その結果を表１および表２に負荷特性〔２Ｃ／１Ｃ（％）〕として示す。
【０１０３】
【表１】
2004296420.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2004296420.tif 000003
【０１０５】
表１に示す実施例１〜１３の電池の電池特性と、表２に示す比較例１〜５の電池の電池特性の対比から明らかなように、実施例１〜１３の電池は、比較例１〜５の電池に比べて、初回充電電流値を大きくしても反応ムラが生じにくいため電流値を大きくすることができ、その結果、初回充電時間を短くすることができる。また、実施例１〜１３の電池は、負荷特性も優れたものであった。
【０１０６】
実施例１４
負極を以下のとおり作製した。
まず、負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９６質量部用い、Ｓ含有化合物としてベンゼンスルホン酸リチウムを１質量部用い、Ｐ含有化合物としてリン酸リチウムを１質量部用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、上記全てを混合して負極塗膜形成用塗料を調製した。
【０１０７】
得られた塗料を厚さ１０μｍの銅箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成した。上記銅箔からなる導電性基体の裏面側にも上記塗料を塗布乾燥し電極体を作製した。その後、この電極体を１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスして、シート状の負極を得た。この負極の塗膜密度は１．５ｇ／ｃｍ３  であった。また、上記負極のカールフィッシャー法で測定した水分量は１１８ｐｐｍであった。上記負極中の水分量は負極を２ｃｍ×５ｃｍの試験片に切断し、１７０℃に加熱して出てきた水蒸気をカールフィッシャー装置に導入することにより測定したものである。上記の水分量は、塗膜の質量に対する負極中の水分の質量として表示した。
【０１０８】
正極を以下のとおり作製した。
リチウムコバルト酸化物を９５質量部と、電子伝導助剤としてのカーボンブラックを１質量部と鱗片状黒鉛を１質量部、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライドの３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたものを用い、正極塗膜系形成用塗料を調製した。上記塗料の調製は次に示すように行った。まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリビニリデンフルオライドを溶解したバインダー溶液を調製した。つぎに、このバインダー溶液に正極活物質のリチウムコバルト酸化物と電子伝導助剤としてのカーボンブラックと鱗片状黒鉛を加え、混合することによって塗料を調製した。
【０１０９】
そして、得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる導電性基体上にアプリケーターを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して塗膜を形成した。上記アルミニウム箔の裏面側にも同様に、上記塗料を塗布乾燥し電極体を形成した。この電極体を、１００℃で１０時間真空乾燥後、ロールプレスしてシート状正極を得た。この電極の塗膜密度は３．３０ｇ／ｃｍ３  であった。
【０１１０】
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に溶解させたものを用いた。
【０１１１】
筒形有機電解液電池の組み立ては以下のとおり行った。
まず、上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯状に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍｍの帯状に切断した。そして、それぞれの電極端部の塗膜の一部を剥がし、金属箔を露出させた部分に、アルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚み２０μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極との間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その渦巻状電極体を実施例１と同様の電池ケース内に挿入した。そして、負極側のリード体の先端を絶縁体を貫通させて電池ケース内の底部に溶接し、さらに、電池ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封口板と正極側のリード体を溶接した。そして、このような工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入した後、封口して、図１に示す構造で筒形のＲ５型有機電解液電池（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。
【０１１２】
実施例１５
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９７質量部用い、Ｓ含有化合物としてベンゼンスルホン酸リチウムを０．５質量部用い、Ｐ含有化合物としてリン酸リチウムを０．５質量部用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、それ以外は実施例１４と同様に負極を作製した。上記負極の水分量は１２５ｐｐｍであった。また、その負極を用いた以外は、実施例１４と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１１３】
実施例１６
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９２質量部用い、Ｓ含有化合物としてベンゼンスルホン酸リチウムを３質量部用い、Ｐ含有化合物としてリン酸リチウムを３質量部用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、それ以外は実施例１と同様に負極を作製した。上記負極の水分量は１０７ｐｐｍであった。また、その負極を用いた以外は、実施例１４と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１１４】
実施例１７
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で３体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１４と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１１５】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は１．０体積％であった。また、この電池の負極の水分量は１２５ｐｐｍであった。
【０１１６】
実施例１８
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１５と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１１７】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は０．６７体積％であった。また、この電池の負極の水分量は１２５ｐｐｍであった。
【０１１８】
実施例１９
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で３体積％とビニレンカーボネートを体積含有率で２体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１５と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１１９】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は１．０体積％であり、負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は０．６７体積％であった。また、この電池の負極の水分量は１２５ｐｐｍであった。
【０１２０】
実施例２０
カールフィッシャー法で測定した水分量が７５ｐｐｍで負極を用いた以外は、実施例１５と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１２１】
実施例２１
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒に、γ−ブチロラクトンを体積含有率で７体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１５と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１２２】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのγ−ブチロラクトンの有機電解液中の体積含有率は２．３体積％であった。また、この電池の負極の水分量は１２５ｐｐｍであった。
【０１２３】
実施例２２
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比が１：２の混合溶媒に、ビニレンカーボネートを体積含有率で４体積％加えて調製したものを用い、それ以外は実施例１５と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。
【０１２４】
なお、負極活物質の比表面積は３．０ｍ２  ／ｇであり、この負極活物質の比表面積１．０ｍ２  ／ｇあたりのビニレンカーボネートの有機電解液中の体積含有率は１．３体積％であった。また、この電池の負極の水分量は１２５ｐｐｍであった。
【０１２５】
比較例６
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９８質量部用い、Ｓ含有化合物としてのベンゼンスルホン酸リチウムやＰ含有化合物としてのリン酸リチウムを用いることなく、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用いた以外は実施例１４と同様に負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１４と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。なお、この電池の負極の水分量は１２６ｐｐｍであった。
【０１２６】
比較例７
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９７質量部用い、Ｐ含有化合物としてリン酸リチウム１質量部を用い、Ｓ含有化合物としてのベンゼンスルホン酸リチウムを用いることなく、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、それ以外は比較例６と同様に負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１４と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。この電池の負極の水分量は１１２ｐｐｍであった。
【０１２７】
比較例８
負極活物質として比表面積３．０ｍ２  ／ｇの黒鉛を９７．８質量部用い、Ｓ含有化合物としてベンゼンスルホン酸リチウムを０．１質量部用い、Ｐ含有化合物としてリン酸リチウムを０．１質量部用い、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１質量部とカルボキシメチルセルロース１質量部を水に溶解させたものを用い、それ以外は比較例６と同様に負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１４と同様に筒形の有機電解液電池を作製した。この電池の負極の水分量は１２８ｐｐｍであった。
【０１２８】
上記のようにして作製した実施例１４〜２２および比較例６〜８の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、Ｒ５形で６５０ｍＡを１Ｃとして１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行い、その後、３．０Ｖまで放電した。その電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で分解し、取り出した正極と負極をそれぞれメチルエチルカーボネートで１５時間浸漬洗浄し、５時間真空乾燥後、蛍光Ｘ線においてＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒの含有量の総和を１００質量％としたときのＳ元素の含有率ｘ（質量％）およびｙ（質量％）をそれぞれ測定した。その時の（ｘ／ｙ＝負極のＳ含有率／正極のＳ含有率）の計算結果を表３に示す。
【０１２９】
また、上記と同様の実施例１４〜２２および比較例６〜８の電池を６５０ｍＡを１Ｃとして０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．４Ｃ、０．５Ｃ、０．６Ｃ、０．７Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電を行った。その電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で分解し、負極表面の反応ムラを観察した。表４にその結果を示す。
【０１３０】
また、上記実施例１４〜２２および比較例６〜８の電池について、０．５Ｃの電流制限回路を設けて、４．２Ｖの定電圧で初回充電した後、１Ｃの電流値で電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで放電を行った。その電池を１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で再び充電し、電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下する放電する充放電を繰り返し行った。
【０１３１】
このときの電池の充放電の繰り返しにおいて、１０サイクル目に前述した条件で９０％充電を行った後、電池を室温で１日放置し、不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出した。これを外気に触れない状態で２４時間真空乾燥後、Ｘ線光電子分光分析を行った。Ｘ線光電子分光分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ５５００ＭＣ」により、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定し、ピーク分割を行い、負極表面の各ピークの原子の量を算出した。その結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2004296420.tif 000004
【０１３３】
また、実施例１４〜２２および比較例６〜８の電池について、０．５Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で初回充電した後、電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。その電池を１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で再び充電し、電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで放電する充放電を繰り返した。
【０１３４】
そして、このときの電池の充放電の繰り返しにおいて、１００サイクル目に２Ｃの放電を行い、１０１サイクル目から再び１Ｃの放電を行った。この１００サイクル目の２Ｃの放電容量を、１０１サイクル目の１Ｃの放電容量で割った値に１００をかけたものを負荷特性（％）とした。表４には、その結果を負荷特性〔２Ｃ／１Ｃ（％）〕として示す。
【０１３５】
また、実施例１４〜２２および比較例６〜８の電池について、上記と同様の充放電の繰り返しにおいて、１０サイクル目に４．２Ｖの充電状態で試験を止め、その後に、１２Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、４Ａで過充電し、過充電安全電流値を測定した。その結果を表４に示す。なお、過充電安全電流値とは、電池を４．２Ｖ満充電後、１２Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａで過充電し、電池表面温度が１３５℃以下であった最大電流とをいう。
【０１３６】
【表４】
2004296420.tif 000005
※  ○：反応ムラ無し、△：反応ムラ少し有り、  ×：反応ムラ有り
【０１３７】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１４〜２２の電池は、比較例６〜８の電池に比べて、初回充電電流値を大きくしても反応ムラが生じにくいため電流値を大きくすることができ、その結果、初回充電時間を短くすることができる。また、実施例１４〜２２の電池は、貯蔵特性が優れていて、しかも、過充電安全電流が高く、過充電時の安全性も優れていた。
【０１３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、その第一〜第六のいずれにおても、初回充電に要する時間を短縮でき、生産性を向上させることができる有機電解液電池を提供することができる。
【０１３９】
また、本発明において、その第六のように、電池の規格容量に対して９０％充電状態での負極表面において、Ｘ線光電子分光分析によるＣ−Ｏ由来の炭素原子に基づく２８６〜２８７ｅＶのピークから求められる炭素原子の量を６．５原子％以下にし、かつＰＯｘ由来のリンに基づく１３３〜１３５ｅＶのピークから求められるリン原子の量を１原子％以上にすることによって、前記のように、初回充電に要する時間の短縮に加えて、過充電時の安全性の高い高容量の有機電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電解液
５    電池ケース
【図１】
2004296420.tif 000006