(57)【要約】【課題】内筒の中心に設けた酸素含有ガスの導入部と、内筒の内部に設けた水蒸気改質触媒および酸化触媒を混合した混合触媒層と、を有する水蒸気改質器において、混合触媒層内の熱が導入管を介して放熱されることを抑制し、混合触媒層を高温に保つこと。【解決手段】混合触媒層から導入管への伝熱を抑制するため、両者間に間隙層または断熱材を介装する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層４および酸素含有ガス導入部５を配置した高温反応部６を有する内筒２と、内筒２の周囲に水蒸気改質触媒層１６を配置した外筒３と、高温反応部６を配置した内筒２部分とそれに対向する外筒３部分の間に配置した中空部を有する断熱部２４と、を備えた二重筒構造の水蒸気改質器１において、
高温反応部６に配置した酸素含有ガス導入部５は、内筒２の軸方向に延長した導入管１４とその先端部近傍に設けた噴出部１５を有し、混合触媒層４から導入管１４への伝熱を抑制する伝熱抑制手段５０を設けたことを特徴とする水蒸気改質器。
【請求項２】
請求項１において、
前記伝熱抑制手段５０は、導入管１４の外側に間隙層４１を形成するように設けた筒体４０、または導入管１４の外側を覆う断熱材４３により構成されることを特徴とする水蒸気改質器。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記断熱部２４における中空部を構成する内壁部２５に少なくとも高温反応部６に隣接する隣接層７側への熱伝導を抑制する間隙部３０を設けたことを特徴とする水蒸気改質器。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記内筒２における高温反応部６とそれに隣接する隣接層７を所定間隔で離反させる空隙層３３を設けたことを特徴とする水蒸気改質器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化および改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する水蒸気改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガスや都市ガス等の原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する水蒸気改質器が知られている。このような水蒸気改質器としては、水蒸気改質触媒に酸化触媒を共存させ、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に該触媒で自己酸化および改質を行い、水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化型の水蒸気改質器が特許文献１で提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１９２２０１号公報
【０００４】
特許文献１に提案された技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応をそれぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。すなわち、酸化発熱層と水蒸気改質反応（吸熱反応）層が共存することにより、加熱部の温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となり、触媒等の構成部材の温度を所定の改質反応温度以下、例えば７００℃近傍に抑制でき，それによって構成部材の寿命短縮も防止でき得るとしている。また水蒸気改質器内部の熱を有効に回収する機能を併せ持っているので高い改質効率を得られるとされている。
【０００５】
図３は自己酸化型の水蒸気改質器の１例を示す模式的な断面図である。水蒸気改質器１は内筒２とその周囲に配置された外筒３を備え、内筒２の内部における最上部に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層４および酸素含有ガス導入部５を設けた高温反応部６が配置され、その下側に伝熱層からなる隣接層７が配置され、更にその隣接層７の下側に高温シフト触媒層８と低温シフト触媒層９が順に配置される。
【０００６】
水蒸気改質触媒は原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、例えば、ＮｉＳ−ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  などのＮｉ系改質反応触媒や、ＷＳ２  −ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  やＮｉＳ−ＷＳ２  ・ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  などの改質反応触媒が使用される。
【０００７】
酸化触媒は原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて、水蒸気改質反応に必要な温度を得るものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）が使用される。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。
【０００８】
高温シフト触媒層７や低温シフト触媒層９を形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ２  、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｆｅ３  Ｏ４  または酸化銅の混合物等が使用されるが、７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ２  Ｏ３  を使用することもある。隣接層７を構成する伝熱層は、高温反応部６から流出する改質ガスから熱を吸収して冷却するもので、セラミック粒子などの伝熱性のよい粒子を充填して形成する。なお伝熱粒子を充填する代りに上下にガス流路を形成した耐熱性のセラミック構造体や伝熱フィンで伝熱層を形成することもできる。
【０００９】
内筒２に配置した混合触媒層４、隣接層７、高温シフト触媒層８および低温シフト触媒層９の各底部は、通気性の支持体１０，１１，１２，１３でそれぞれ支持される。酸素含有ガス導入部５は導入管１４とその先端部に設けた噴出部１５により構成され、例えば図示しない空気圧縮装置から供給される加圧空気を酸素含有ガスとして導入管１４に供給し、噴出部１５から混合触媒層４内に吹き込むようになっている。
【００１０】
外筒３の内部における最上部に水蒸気改質触媒層１６が配置され、その下側に伝熱層１７が配置される。そして水蒸気改質触媒層１６および伝熱層１７の底部はそれぞれ通気性の支持体１８，１９で支持される。伝熱層１７の下方に原料ガス−水蒸気混合物の供給部２０が連通し、水蒸気触媒層１６の上側に排出部２１が連通し、その排出部２１は内筒２の高温反応部６の上側に連通する供給部２２に連通する。さらに内筒２の最下側に配置した前記低温シフト触媒層９の下方に改質ガスを排出する排出部２３が連通する。
【００１１】
高温反応部６の内部温度は水蒸気改質反応を促進する高温領域に維持する必要がある。そのためには可能な限り不要な熱拡散を抑制することが重要になり、高温反応部６を配置した内筒２部分と水蒸気触媒層１６を配置した外筒３部分の間に中空部を有する断熱部２４が設けられる。
図４は断熱部２４を含む部分拡大図である。断熱部２４は環状の内壁部２５と環状の外壁部２６を有し、それらの上下は側壁部２７で一体化されており、内部に中空部２８が形成される。なお内壁部２５は内筒２の一部（上側部分）により構成されている。
【００１２】
次に上記した水蒸気改質器１により改質操作をする方法を説明する。先ず原料ガス−水蒸気混合物を供給部２０に供給すると、その原料ガス−水蒸気混合物は高温シフト触媒層８および低温シフト触媒層９からの伝熱で温度上昇している伝熱層１７を通過する間に温度上昇し、次いで水蒸気改質触媒層１６に流入して原料ガスの一部が水蒸気改質される。外筒３の排出部２１から改質ガスと残りの原料ガス−水蒸気混合物が排出し、内筒２の供給部２２から高温反応部６に流入する。
【００１３】
高温反応部６では原料ガス−水蒸気混合物に含まれる原料ガスの一部が、混合触媒層４を構成する酸化触媒の存在下に、酸素含有ガス導入部５から供給される酸素含有ガスの酸素により酸化反応し、原料−水蒸気混合物を改質反応に必要な温度範囲、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後まで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。それによって原料ガス−水蒸気混合物の水蒸気改質反応が促進され、水素リッチな改質ガスが効率よく生成する。なお前記外筒３の水蒸気改質触媒層１６は高温反応部６の予備改質部として機能する。
【００１４】
高温反応部６で生成した改質ガスはその下側の隣接層７に流出し、そこで熱交換により温度低下してからその下側の高温シフト触媒層８、低温シフト触媒層９に順に通過し、その間に残留する一酸化炭素の殆どが水素に変換される。そして高純度の改質ガスが低温シフト触媒層９から排出部２３を経て図示しない負荷設備、例えば車両搭載用や家庭用の燃料電池に供給される。
【００１５】
前記のように高温反応部６の熱は断熱部２４により外筒３側に拡散しないように考慮されている。しかし図４に矢印Ａで示すように、高温反応部６、すなわち混合触媒層４の熱は断熱部２４の内壁部２５から内筒２の下流側、すなわち隣接層７を配置した部分に伝熱すると共に、一部は該部分から側壁部２７を通って断熱部２４の外壁部２６側にも伝熱する。さらに図４に矢印Ｂで示すように、混合触媒層４の熱は導入管１４から隣接層７を配置した部分に伝熱する。
【００１６】
したがって図３のような伝熱部２４を設けただけでは、高温反応部６からの熱拡散抑制効果が十分であるとは言い難い。そこで本出願人は図４の矢印で示すような伝熱を効果的に防止する手段を先に提案している。
【００１７】
図５および図６は先に提案した伝熱防止手段を説明する図である。図５は図３に示す水蒸気改質器１の断熱部２４付近を分解して示す部分拡大斜視図であり、図６は断熱部付近を組み合わせた状態の断面図である。内筒２の上部断面は拡大され、その拡大部分に断熱部２４を図５の矢印のように挿入して組み合わせると図６のようになる。
【００１８】
そして内筒２の拡大部分の縦壁が断熱部２４の外壁部２６を形成し、拡大部分の横壁が断熱部２４の下側における側壁部２７を形成し、断熱部２４を構成する内壁部２５の下部に環状のスリットからなる間隙部３０が形成され、それによって混合触媒層４から断熱部２４下部を経て隣接部７への伝熱が抑制される。
【００１９】
さらに、上記内壁部２５の下縁部に沿って内側に突起する支持片３１が設けられ、それに対向して導入管１４部分から外側に環状に突起する支持片３２が設けられる。これら突起片３１，３２の上にパンチングメタル等を環状に加工して作った通気性の支持板１０が配置される。そして支持板１０に支持された混合触媒層４の底部と、隣接層７との間に空隙層３３が形成され、それによって混合触媒層４から隣接層７への直接的な伝熱を抑制している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
前記提案した水蒸気改質器１は間隙部３０を形成することにより、混合触媒層４の熱が断熱部２４を経て隣接層７側に伝熱することを抑制し、空隙層３３を形成することにより混合触媒層４の熱が直接隣接層７に伝熱することを抑制しており、それらによって高温反応部の熱効率を向上させている。
【００２１】
しかし上記提案した水蒸気改質器１では、図４に矢印Ｂで示すような混合触媒層４から導入管１４への伝熱抑制は行っていない。そこで本発明は該部分の伝熱を抑制する手段を設けた水蒸気改質器を提供することを課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層および酸素含有ガス導入部を配置した高温反応部を有する内筒と、内筒の周囲に水蒸気改質触媒層を配置した外筒と、高温反応部を配置した内筒部分とそれに対向する外筒部分の間に配置した中空部を有する断熱部と、を備えた二重筒構造の水蒸気改質器である。そして、高温反応部に配置した酸素含有ガス導入部は、内筒２の軸方向に延長した導入管とその先端部近傍に設けた噴出部を有し、混合触媒層から導入管への伝熱を抑制する伝熱抑制手段を設けたことを特徴とする水蒸気改質器。
【００２３】
上記水蒸気改質器において、前記伝熱抑制手段は導入管の外側に間隙層を形成するように設けた筒体、または導入管の外側を覆う断熱材により構成することができる（請求項２）。
【００２４】
上記いずれかの水蒸気改質器において、前記断熱部における中空部を構成する内壁部に少なくとも高温反応部に隣接する隣接層側への熱伝導を抑制する間隙部を設けることができる（請求項３）。
【００２５】
さらに上記いずれかの水蒸気改質器において、前記内筒における高温反応部とそれに隣接する隣接層を所定間隔で離反させる空隙層を設けることができる（請求項４）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は本発明に係る水蒸気改質器における断熱部付近の部分拡大図である。本実施形態の水蒸気改質器の主要部分、および使用する各種触媒層は図３に示したものと同じであるので、その全体構成およびそれに関連する重複した説明は省略する。
【００２７】
水蒸気改質器１は、水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層４および酸素含有ガス導入部５を設けた高温反応部６を有する内筒２と、内筒２の周囲に水蒸気改質触媒層１６を設けた外筒３（図示せず）とを配置した二重筒構造を有する。そして内筒２の外側に環状の中空部を有する断熱部２４が配置される。
【００２８】
内筒２と断熱部２４は前記した図５の構成部品を組み立てることによって構成される。そして内筒２の拡大部分の縦壁が断熱部２４の外壁部２６を形成し、拡大部分の横壁が断熱部２４の下側における側壁部２７を形成し、断熱部２４を構成する内壁部２５の下部に環状のスリットからなる間隙部３０が形成され、それによって混合触媒層４から断熱部２４下部を経て隣接部７への伝熱が抑制される。
【００２９】
酸素含有ガス導入部５は内筒２の軸方向に延長した導入管１４とその先端部近傍に設けた噴出部１５を有する。導入管１４の外径より大きい内径を有する筒体４０が導入管１４の周囲に同心円状に配置される。筒体４０はその上端部が導入管１４の上部、すなわち噴出部１５のすぐ下側に連結され、導入管１４と所定幅の間隙層４１を形成しながら前記内壁部２５の下縁部の位置まで延長し、その下端部が開口する。
【００３０】
内壁部２５の下縁部には内側に突起する環状の支持片３１が設けられ、それに対向して筒体４０の下縁部には外側に突起する環状の支持片４２が設けられ、それらの上にパンチングメタル等からなる円板状で通気性の支持体１０が支持される。支持体１０の上に高温反応部６に配置した混合触媒層４の底部が支持され、その下流側（図１の下側）に伝熱層からなる隣接層７が配置される。そして混合触媒層４の底面と隣接層７の上面との間に空隙層３３が形成される。
【００３１】
支持板１０に支持された混合触媒層４の外周面は、筒体４０の内面に接しており導入管１４には接していない。そのため高温反応部６（混合触媒層４）から導入管１４への伝熱は大幅に抑制され、結果として高温反応部６の熱効率を高めることができる。そして本実施形態では、導入管１４の外側に間隙層４１を形成する筒体４０により、混合触媒層４から導入管１４への伝熱を抑制する伝熱抑制手段５０が構成される。
【００３２】
また本実施形態では、断熱部２４を構成する内壁部２５の下部に環状のスリットからなる間隙部３０を設けているので、高温反応部６（混合触媒層４）から断熱部２４の内壁部２５の下部を経て隣接層７側への伝熱を抑制できる。さらに本実施形態では混合触媒層４の底面と隣接層７の上面との間に空隙層３３を設けているので、高温反応部６（混合触媒層４）から直接隣接層７への伝熱を抑制できる。
【００３３】
このように本実施形態は伝熱抑制手段５０、間隙部３０および空隙層３３を設けており、それらの相乗効果で高温反応部６の熱効率を極めて高くできる。なお場合によっては、間隙部３０および空隙層３３のいずれか一方を省略することもできる。また本実施形態では、断熱部２４を構成する内壁部２５の上端から外壁部２６の上端部分までの延長部に短いスリットを配列して形成した間隙部３０ａおよびそれを気密に閉塞する断熱材４３を設けているが、この間隙部３０ａは内壁部２５の上端から外壁部２６への伝熱を抑制するものであり、場合によっては省略してもよい。
【００３４】
図２は図１の変形例である。本実施形態と図１の例と異なる部分は伝熱抑制手段５０のみで、そのほかは同様に構成される。従って図１と同じ部分には同一符号を付し重複する説明は省略する。この伝熱抑制手段５０は導入管１４の外側を覆う断熱材４３により構成され、断熱材４３は例えば耐熱性および断熱性を有するセラミックファイバ等のような無機繊維材を筒状に成形し、それを導入管１４の外周に挿入して取付けられる。
【００３５】
断熱材４３の上端部は図１の例と同様に導入管１４の上部、すなわち噴出部１５のすぐ下側まで延長し、下端部は断熱部２４を構成する内壁部２５の下縁部の位置まで延長する。そして図１の例と同様に内壁部２５の下縁部に設けた環状の支持片３１とそれに対向して導入管４の外周面に設けた環状の支持片４２の上に環状で通気性を有する支持板１０が支持されるが、その支持板１０の内周面は前記断熱材４３の外周面に接触して直接導入管１４には接触していないので、混合触媒層４の熱が支持板１０を介して導入管１４へ伝熱することを効果的に抑制できる。
【００３６】
図２の実施形態でも断熱部２４を構成する内壁部２５の下部に環状のスリットからなる間隙部３０を設けているので、高温反応部６（混合触媒層４）から断熱部２４の内壁部２５の下部を経て隣接層７側への伝熱を抑制できる。さらに混合触媒層４の底面と隣接層７の上面との間に空隙層３３を設けているので、高温反応部６（混合触媒層４）から直接隣接層７への伝熱を抑制できる。このように伝熱抑制手段５０、間隙部３０および空隙層３３を設けることによって、それらの相乗効果で高温反応部６の熱効率を極めて高くできる。なお本実施形態においても、場合によっては間隙部３０および空隙層３３の少なくともいずれか一方を省略できる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように本発明の水蒸気改質器は、内筒の軸方向に延長した導入管とその先端部近傍に設けた噴出部を有する酸素含有ガス導入部を高温反応部に配置した構成において、その混合触媒層の熱が導入管へ伝熱することを抑制する伝熱抑制手段を設けたので、高温反応部の熱が導入管を経て隣接層側に伝熱することを効果的に抑制でき、それによって高温反応部の熱効率を高めることができる。
【００３８】
上記水蒸気改質器において、前記伝熱抑制手段は導入管の外側に間隙層を形成するように設けた筒体、または導入管の外側を覆う断熱材のいずれかによって構成できる。このような筒体または断熱材を使用することにより、簡単な構造で伝熱抑制効果の高い伝熱抑制手段を構成することができる。
【００３９】
上記いずれかの水蒸気改質器において、前記断熱部における中空部を構成する内壁部に少なくとも高温反応部に隣接する隣接層側への熱伝導を抑制する間隙部を設けることができる。このような間隙部を設けることにより高温反応部の熱効率をさらに高めることができる。
【００４０】
さらに上記いずれかの水蒸気改質器において、前記内筒における高温反応部とそれに隣接する隣接層を所定間隔で離反させる空隙層を設けることができる。このような空隙層を設けることによっても高温反応部の熱効率をさらに高めることができる。さらに前記間隙部とこの空隙層の両方を設けると、より一層高温反応部の熱効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水蒸気改質器における断熱部付近の部分拡大断面図。
【図２】図１における伝熱抑制手段５０を変形した場合の断熱部付近の部分拡大斜視図。
【図３】自己酸化型の水蒸気改質器の１例を示す模式的な断面図。
【図４】図３における断熱部２４付近の部分拡大断面図。
【図５】本出願人が先に提案した水蒸気改質器における断熱部付近の部分拡大斜視図。
【図６】図５の組み立て後の断面図。
【符号の説明】
１  水蒸気改質器
２  内筒
３  外筒
４  混合触媒層
５  酸素含有ガス導入部
６  高温反応部
７  隣接層
８  高温シフト触媒層
９  低温シフト触媒層
１０〜１３  支持体
１４  導入管
１５  噴出部
１６  水蒸気改質触媒層
１７  伝熱層
１８，１９  支持体
２０  供給部
２１  排出部
２２  供給部
２３  排出部
２４  断熱部
２５  内壁部
２６  外壁部
２７  側壁部
２８  中空部
３０，３０ａ  間隙部
３１，３２  支持片
３３  空隙層
４０  筒体
４１  間隙層
４２  支持片
４３  断熱材
５０  伝熱抑制手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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