(57)【要約】【課題】素子部を被覆して封止する封止層を備える有機ＥＬ素子において、素子部の破壊が発生したときにその破壊の伝播を極力抑制できるようにする。【解決手段】ガラス基板１０と、基板１０の一面上に順次積層された陽極２０、有機層３０および陰極４０からなる素子部５０と、素子部５０を被覆して封止する封止層６０とを備える有機ＥＬ素子において、封止層６０は、アモルファス構造を有するＡｌ２Ｏ３等からなるアモルファス性薄膜６１と、柱状の結晶構造を有するＺｎＯ等からなる柱状結晶薄膜６２とが積層されたものである。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１０）と、
前記基板の一面上に順次積層された下部電極（２０）、有機層（３０）および上部電極（４０）からなる素子部（５０）と、
前記素子部を被覆して封止する封止層（６０）とを備える有機ＥＬ素子において、
前記封止層は、アモルファス構造を有するアモルファス性薄膜（６１）と、柱状の結晶構造を有する柱状結晶薄膜（６２）とが積層されたものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記アモルファス性薄膜（６１）と前記柱状結晶薄膜（６２）とは、互いに異なる金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記アモルファス性薄膜（６１）はＡｌ２Ｏ３であり、前記柱状結晶薄膜（６２）はＡｌ以外の金属またはその酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記柱状結晶薄膜（６２）は、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎの酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の一面上に下部電極、有機層および上部電極を順次積層することにより形成された素子部と、この素子部を被覆して封止する封止層とを備える有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、基板と、基板の一面上に形成された素子部とを備える。ここで、素子部は基板の一面側から下部電極、有機発光材料を含む有機層、上部電極が順次積層されてなり、上下電極間に電圧を印加することにより有機層を発光させるものである。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、無機発光材料を用いた無機ＥＬ素子に比べ、印加電圧を大幅に低下させることができるので、各種材料、素子の開発が進められている。有機ＥＬ素子における現在の問題点としては、発光寿命が無機ＥＬ素子に比べ短いことが挙げられる。
【０００４】
特に、ダークスポットと呼ばれる無発光領域が発生する現象は、この寿命低下や表示信頼性低下の問題を引き起こすことが知られている。ダークスポットは、有機ＥＬ素子の製造工程中もしくは素子部の形成後に外部から水分や酸素が侵入したり付着したりすることが原因の一つとされている。
【０００５】
従来、有機ＥＬ素子における外部からの水分侵入の防止措置として、吸湿剤を金属製の蓋などで封止したり、素子部を直接被覆して封止する封止層を形成したりするといった手法が考えられている。ここで、吸湿剤と金属製の蓋による封止はコストの点で不利であるため、封止層による素子部封止の技術開発が進められている。
【０００６】
そのような封止層を用いたものとして、例えば、特開平４−２１２２８４号公報では、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物を封止層として適用した例が示されており、特開平５−１０１８８５号公報では、封止層としてダイアモンド様薄膜を用いることが示されている。また、特開平７−１６１４７４号公報には、炭素やケイ素を含有する無機アモルファス層の適用が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来公報に記載されているような封止層を素子部上に形成した構成においては、素子部は完全に外気から遮断される。そのため、素子部に電気的短絡による破壊が発生した場合、電極のジュール熱による酸化が起こらず、導電性を保ってしまうことから、この破壊は局所的に収まる自己修復型とはならない。
【０００８】
もし、素子部に上記破壊が発生した時点で、破壊部に対して外気から酸素が供給されれば、電極を酸化させて不導体化させることが可能である。そして、破壊部が不導体化すれば、それ以上ジュール熱の発生は起こらず、破壊をその周囲へ伝播させることは無い。
【０００９】
しかし、上記したように、従来の封止層では、破壊部の酸化が起こらず、破壊が伝播する伝播型の破壊となるため、表示特性に重大な問題を引き起こす。この現象について、本発明者等の行った検証結果を示す。
【００１０】
図４は、従来の封止層を用いた有機ＥＬ素子の断面構造を示す図である。ガラスからなる基板１０の一面上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる下部電極２０、一般的な有機ＥＬ素子用の有機材料からなる有機層３０、Ａｌからなる上部電極４０を形成した。
【００１１】
そして、これら電極２０、４０および有機層３０からなる素子部５０を被覆するように封止層Ｊ６０を形成した。ここで、封止層Ｊ６０の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉｘＯｙなどを用いた。これらは、ＣＶＤ法やスパッタリング法、蒸着法などで形成することができる。
【００１２】
また、これらの封止層Ｊ６０は、いずれもアモルファス性膜でありピンホールなどの欠陥が無い限り、封止性そのものは十分である。しかしながら、その薄膜自体が化学的に安定であるため、電極２０、４０間の短絡における破壊時に発生するジュール熱をもってしても電極に酸素が供給されることがない。そのため、電極、例えば上部電極４０のＡｌは酸化されず、高い伝導度を維持し伝播型の破壊となってしまう。
【００１３】
図４に示す有機ＥＬ素子において、実際に、上下電極２０、４０間に電圧を印加して発光させた。そのときに発生した伝播型破壊は光学顕微鏡により明確に観察された。図５は、この顕微鏡写真に基づいて当該伝播型破壊の様子を模式的に示したものである。
【００１４】
図５においては、上下電極２０、４０の重なり部が矩形の画素５５として示されており、破壊が、図中の斜線ハッチングＤＳに示すように、本来の表示領域である画素５５にまで大きく拡がり、発光表示性能に大きな支障をきたしていることがわかる。
【００１５】
また、上記した従来の封止層においては、膜の材料によっては酸素や水分の遮断が不十分であり、上記したダークスポットが多数発生し、発光表示性能に大きな支障をきたしてしまう。
【００１６】
本発明は上記問題に鑑み、素子部を被覆して封止する封止層を備える有機ＥＬ素子において、素子部の破壊が発生したときにその破壊の伝播を極力抑制できるようにすることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、封止層に用いられる膜の構造と性質について鋭意検討した結果、アモルファス構造を有するアモルファス性膜に比べて、柱状結晶膜の方が粒界が多いという性質を有することに着目してなされたものである。
【００１８】
すなわち、請求項１に記載の発明では、基板（１０）と、基板の一面上に順次積層された下部電極（２０）、有機層（３０）および上部電極（４０）からなる素子部（５０）と、素子部を被覆して封止する封止層（６０）とを備える有機ＥＬ素子において、封止層は、アモルファス構造を有するアモルファス性薄膜（６１）と、柱状の結晶構造を有する柱状結晶薄膜（６２）とが積層されたものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明者等の行った実験によれば、本発明のように、封止層をアモルファス性薄膜と柱状結晶薄膜との積層膜とすることで、実際に、素子部の破壊が発生したときにその破壊の伝播を極力抑制することができることがわかった。つまり、本発明では自己修復型の破壊となり、発光表示性能に支障をきたさない程度のエリアに破壊をとどめておくことができる。
【００２０】
このように自己修復型の破壊を実現できる理由は、次のように推定できる。柱状結晶薄膜は、その粒界部分が経路となり、アモルファス性薄膜に比べて、単独では水分や酸素を透過させやすい。しかし、アモルファス性薄膜との積層構造とすることで封止層全体の封止性は確保できる。
【００２１】
また、柱状結晶薄膜は、本発明者等の顕微鏡観察等によれば膜の成長方向に大略沿った柱状の結晶構造をなすものであり、その膜内に粒界が多く存在し且つその粒界には該柱状結晶薄膜の成膜時点で捕捉された酸素が蓄積されていると考えられる。
【００２２】
そして、素子部の破壊が生じたときには、その破壊のジュール熱等によって、柱状結晶薄膜の膜自身の酸素や粒界に蓄積された酸素が、放出される。ここで、封止層を積層構成とすることにより個々のアモルファス性薄膜の膜厚は薄くできるので、個々のアモルファス性薄膜においては或る程度、酸素が透過可能と考えられる。
【００２３】
そのため、柱状結晶薄膜から放出された酸素は破壊部に供給され、この供給された酸素によって破壊部の電極が不導体化し、破壊の伝播が抑制されると考えられる。以上のような推定メカニズムにより、本発明によれば、自己修復型の破壊を実現させることができると考えられる。
【００２４】
また、請求項２に記載の発明では、アモルファス性薄膜（６１）と柱状結晶薄膜（６２）とは、互いに異なる金属の酸化物であることを特徴とする。
【００２５】
アモルファス性薄膜と柱状結晶薄膜とを、互いに異なる金属の酸化物とすることにより、互いの薄膜の結晶性を適切に制御することができるため、アモルファス性薄膜、柱状結晶薄膜のそれぞれを適切に形成することができる。
【００２６】
また、請求項３に記載の発明のように、アモルファス性薄膜（６１）がＡｌ２Ｏ３である場合、柱状結晶薄膜（６２）はＡｌ以外の金属またはその酸化物とすることができる。
【００２７】
また、請求項４に記載の発明のように、柱状結晶薄膜（６２）としては、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎの酸化膜を採用することができる。
【００２８】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子Ｓ１の概略断面構成を示す図である。
【００３０】
基板としてのガラス基板１０の一面上には、ＩＴＯやインジウム−亜鉛の酸化物といった透明導電膜よりなる下部電極としての陽極２０がスパッタリング法等により形成されている。この陽極２０の膜厚は、１００ｎｍ〜１μｍ程度にできる。本例では、陽極２０はＩＴＯよりなり、その膜厚は１５０ｎｍ程度とした。
【００３１】
陽極２０の上には、有機層３０が形成されている。この有機層３０は、一般に有機ＥＬ素子に採用可能な有機発光材料、正孔輸送性材料、電子輸送性材料等を真空蒸着法等を用いて積層した膜である。
【００３２】
本例では、有機層３０は、陽極２０側から、α−ナフチル・フェニル・ベンゼンよりなる膜厚４０ｎｍ程度の正孔輸送層、母材としてのアルミキノリノールに蛍光色素としてのクマリンを１ｗｔ％ドープした材料よりなる膜厚４０ｎｍ程度の発光層、アルミキノリノールよりなる膜厚５ｎｍ程度の電子輸送層を順次積層形成したものである。
【００３３】
ここで、上記正孔輸送層には、陽極２０から正孔が注入され、該正孔輸送層は上記発光層へ正孔を輸送するようになっている。そして、上記電子輸送層の上すなわち有機層３０の上には、該電子輸送層へ電子を注入するための陰極４０が上部電極として形成されている。
【００３４】
本例では、陰極４０は、蒸着法によって、有機層３０（電子輸送層）側からＬｉＦを０．５ｎｍ成膜し、その上にＡｌを１００ｎｍ成膜したものとして構成されている。
【００３５】
このように、ガラス基板１０の一面上に順次積層された陽極（下部電極）２０、有機層３０および陰極（上部電極）４０により、素子部５０が形成されている。
【００３６】
ここで図１に示す例では、陽極２０は、図中の左右方向に延びるストライプ形状をなし、陰極４０は、図中の紙面垂直方向に延びるストライプ形状をなしており、上下電極２０、４０の重なり合う部分が、本来の発光領域である画素として構成されている。この画素は後述する図３を参照のこと。本例の画素５５は矩形状をなす。
【００３７】
このような素子部５０においては、配線２１、４１を介して上下電極２０、４０間に電圧を印加することにより有機層３０における発光層にて正孔と電子を再結合させ、そのときのエネルギーにより該発光層を発光させるようになっている。本例では、上記発光層における蛍光色素であるクマリンが発光する。
【００３８】
そして、素子部５０の上には、素子部５０を被覆して封止する封止層６０が形成されている。この封止層６０の模式的な断面構造を図２に示す。
【００３９】
この封止層６０は、アモルファス構造を有するアモルファス性薄膜６１と、柱状結晶構造を有する柱状結晶薄膜６２とが積層されたものである。なお、明確に図示しないが、各電極２０、４０と配線２１、４１との接続部は、封止層６０が形成されておらず封止層６０から露出している。
【００４０】
ここで、図１に示す例では、封止層６０は素子部５０側からアモルファス性薄膜６１、柱状結晶薄膜６２、アモルファス性薄膜６１が順次積層された３層構造となっているが、図２に示すように、封止層６０はアモルファス性薄膜６１、柱状結晶薄膜６２をそれぞれ２層以上交互に積層したものであっても、もちろんかまわない。また、各々の薄膜６１、６２の膜厚も適宜変更可能である。
【００４１】
図２では、柱状結晶薄膜６２の結晶構造が、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察に基づいて模式的に示されており、膜の成長方向に大略沿った柱状の結晶構造をなす。柱状結晶薄膜６２では、結晶粒６２ａが特定の方向に沿って成長し、結果的に膜の成長方向に沿って柱状の結晶粒６２ａおよび粒界６２ｂが形成される。
【００４２】
本例の３層構造では、アモルファス性薄膜６１としてＡｌ２Ｏ３からなる膜を用い、柱状結晶薄膜６２としてＺｎＯからなる膜を用いている。ＺｎＯは、六方晶型の結晶構造を有し、Ｃ軸配向性が高いため、膜を形成する温度が低くとも柱状結晶となる。
【００４３】
その他、アモルファス性薄膜６１としては、例えばＳｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｈｆなどの酸化物、窒化物、または酸窒化物が挙げられる。さらには、たとえＺｎＯのように配向性が高く、柱状結晶構造を採りやすい組成であっても、膜厚を厚くしたり、成膜温度を低くしたり、ドーピング材料を加えたりすることによってアモルファス性を実現することが可能である。
【００４４】
もともと、アモルファス性薄膜６１は絶縁性を有するものであって、その役割は水分などから素子部を保護するものであるため、そのような性能が確保できれば、その材料は問わない。例えば、アモルファス性薄膜６１としては、フラン、ポリイミド、パリレンなどの有機物でも良い。
【００４５】
また、柱状結晶薄膜６２としては、その性状を有するものであればＺｎＯでなくても良い。比較的低温で柱状結晶を採りうるものとして、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの金属酸化物のほか、ＺｎＳなどの硫化物、Ｚｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉなどの金属もしくはその窒化物が挙げられる。さらには、その結晶構造が柱状結晶であれば材料は問わない。
【００４６】
なお、アモルファス性薄膜６１と柱状結晶薄膜６２とは互いに異なる金属の酸化物である方が好ましい。これは、両薄膜６１、６２を互いに異なる金属の酸化物とすることにより、互いの薄膜の結晶性を適切に制御することができ、アモルファス性薄膜、柱状結晶薄膜のそれぞれを適切に形成できるためである。
【００４７】
具体的には、アモルファス性薄膜６１がＡｌ２Ｏ３である場合、柱状結晶薄膜６２はＡｌ以外の金属の酸化物とする。なお、このとき、柱状結晶薄膜６２はＡｌ以外の金属でも良い。
【００４８】
これらの各薄膜６１、６２は、原子層成長法（ＡＬＥ法）、スパッタ法等により形成することができる。なお、柱状結晶薄膜６２においては、斜めから粒子を飛ばすスパッタにて成膜する場合であっても良い。その場合、斜めに柱状となった結晶粒となることもある。
【００４９】
本例の３層構造の封止層６０においては、Ａｌ２Ｏ３からなるアモルファス性薄膜６１およびＺｎＯからなる柱状結晶薄膜６２はそれぞれＡＬＥ法にて形成している。したがって、アモルファス性薄膜６１は多数のＡｌ２Ｏ３膜が積層された構成を有し、また柱状結晶薄膜６２は多数のＺｎＯ膜が積層された構成を有する。
【００５０】
ＡＬＥ法とは、基板に化学吸着するに十分な飽和分子量以上のガスと、そのガスと反応する同じく飽和分子量以上のガスとを交互に反応炉に導入し、成膜する手法である。
【００５１】
ここで、ＡＬＥ法においては、気相での反応（ＣＶＤモード）を防ぐため、各ガスの導入後、反応炉内をＮ２やＡｒなどのガスでパージをする。また、反応を促進するため、吸着、脱離分子の制御を行うため基板の加熱を行うが、有機ＥＬ素子の素子部上に成膜する場合、できるだけ低温が好ましい。
【００５２】
これは、有機ＥＬ素子の場合、例えば１４０℃を上回る温度では有機薄膜の分解が始まり、発光特性に大きな支障をきたすことによる。そのため、反応性の高い原料を用いるなどの手段が考えられる。例えば、ＡＬＥ法にて金属酸化膜を成膜する場合、膜の原料として室温でもＨ２Ｏと激しく反応する性質を持つ有機金属材料を用いれば、１００℃程度の基板温度でも十分に成膜することができる。
【００５３】
具体的なＡＬＥ法による成膜の一例を示す。本例の３層構造の封止層６０において、基板温度（成膜温度）１００℃にて、アモルファス性薄膜６１であるＡｌ２Ｏ３薄膜を膜厚１０ｎｍ、その上に柱状結晶薄膜６２であるＺｎＯ薄膜を膜厚８０ｎｍ、その上にアモルファス性薄膜６１であるＡｌ２Ｏ３薄膜を膜厚１０ｎｍ成膜した。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３の原料としては、ＴＭＡ（トリエチルアルミニウム、（ＣＨ３）３Ａｌ）とＨ２Ｏの気体を使用し形成した。ＺｎＯの原料としては、ＤＥＺ（ジエチル亜鉛、（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ）とＨ２Ｏの気体を使用し形成した。
【００５５】
下部および上部のＡｌ２Ｏ３薄膜の成膜条件は次の通りである。ＴＭＡおよびＨ２Ｏはボトル内にて常温で気化されたものをキャリアガスであるＮ２ガスによって反応炉に導入した。キャリアガスであるＮ２ガスの流量は、ＴＭＡおよびＨ２Ｏの両方の場合とも４００ｓｃｃｍとした。また、パージガスとしてもＮ２ガスを使用した。
【００５６】
こうして、反応炉に対してＴＭＡ導入→Ｎ２ガスによるＴＭＡのパージ→Ｈ２Ｏ導入→Ｎ２ガスによるＨ２Ｏのパージのサイクルが繰り返される。このサイクルにおいて、ＴＭＡの導入時間は０．２秒、Ｈ２Ｏの導入時間は０．２秒、各パージにおけるＮ２ガスの導入時間は７．０秒とした。そして上記サイクルを８０回繰り返すことにより、膜厚が１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３薄膜を形成した。
【００５７】
ＺｎＯ薄膜の成膜条件は次の通りである。ＤＥＺおよびＨ２Ｏはボトル内にて常温で気化されたものをキャリアガスであるＮ２ガスによって反応炉に導入した。キャリアガスであるＮ２ガスの流量は、ＤＥＺおよびＨ２Ｏの両方の場合とも４００ｓｃｃｍとした。また、パージガスとしてもＮ２ガスを使用した。
【００５８】
こうして、反応炉に対してＤＥＺ導入→Ｎ２ガスによるＤＥＺのパージ→Ｈ２Ｏ導入→Ｎ２ガスによるＨ２Ｏのパージのサイクルが繰り返される。このサイクルにおいて、ＤＥＺの導入時間は０．２秒、Ｈ２Ｏの導入時間は０．２秒、各パージにおけるＮ２ガスの導入時間は７．０秒とした。そして上記サイクルを３０８回繰り返すことにより、膜厚が８０ｎｍのＺｎＯ薄膜を形成した。
【００５９】
このようにして作製した本例の有機ＥＬ素子Ｓ１について、素子部５０の破壊の伝播を抑制する効果が実験的に確認された。図３は、陽極２０と陰極４０との重なり部である画素５５に、電気的短絡による破壊が発生した状態を示すものであり、光学顕微鏡観察に基づいて模式的に示されたものである。
【００６０】
図３中、画素５５内に黒丸で示す部分が破壊部５５ａである。この程度の破壊部５５ａの大きさは、発光表示性能に支障をきたさない程度のエリアである。つまり、本実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ１によれば、素子部５０の破壊が発生しても自己修復型の破壊となるため、その破壊の伝播を極力抑制することができることがわかった。
【００６１】
さらに、この破壊部５５ａが存在する有機ＥＬ素子Ｓ１を、約５０時間室温で大気に放置した。その後、この素子Ｓ１の発光状態を顕微鏡で観察したが、破壊部５５ａの拡がりや増加は無かった。そして、ダークスポットの発生も無く、安定した発光を実現できた。
【００６２】
このように自己修復型の破壊を実現できる理由は、次のように推定できる。柱状結晶薄膜６２は、アモルファス性薄膜６１に比べて単独では水分や酸素を透過させやすい。しかし、アモルファス性薄膜６１との積層構造とすることで封止層６０全体の封止性は確保できる。
【００６３】
また、柱状結晶薄膜６２は、上述したように、膜の成長方向に大略沿った柱状の結晶構造をなすものであり、その膜内に粒界が多く存在している。そして、その粒界には柱状結晶薄膜６２が成膜された時点で酸素が捕捉され蓄積されていると考えられる。
【００６４】
そして、素子部５０の破壊が生じたときには、その破壊のジュール熱等によって、柱状結晶薄膜６２の膜自身の酸素や粒界に蓄積された酸素が放出される。ここで、封止層６０を積層構成とすることにより個々のアモルファス性薄膜６１の膜厚は薄くできるので、個々のアモルファス性薄膜６１においては或る程度酸素を透過させることが可能と考えられる。
【００６５】
そのため、柱状結晶薄膜６２から放出された酸素は破壊部５５ａに供給され、この供給された酸素によって、破壊部５５ａの電極、本例ではＡｌからなる陰極４０が不導体化し、破壊の伝播が抑制されると考えられる。以上のような推定メカニズムにより、本実施形態によれば、自己修復型の破壊を実現させることができると考えられる。
【００６６】
以上述べてきたように、本実施形態によれば、封止層６０をアモルファス性薄膜６１と柱状結晶薄膜６２との積層膜とすることで、素子部５０の破壊が発生したときに、その破壊は自己修復型となり、破壊の伝播を極力抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構成を示す図である。
【図２】封止層の模式的な断面構造を示す図である。
【図３】上記実施形態における電気的短絡による破壊が発生した状態を模式的に示す図である。
【図４】従来の封止層を用いた有機ＥＬ素子の断面構造を示す図である。
【図５】従来の有機ＥＬ素子における伝播型破壊の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０…ガラス基板、２０…陽極、３０…有機層、４０…上部電極、
５０…素子部、６０…封止層、６１…アモルファス性薄膜、
６２…柱状結晶薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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