(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン【化１】2004292724.tif 000012【化２】2004292724.tif 0000132004292724.tif 000014を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】本発明によれば、特に、保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2004292724.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化２】
2004292724.tif 000010
2004292724.tif 000011
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）で示されるオルガノポリシロキサンのＲ１がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のチクソ性付与剤がポリエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の炭酸カルシウムが、重質炭酸カルシウム又はコロイド質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルが、グリセリン脂肪酸エステル、アルファスルホ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に、簡便な方法で得られ、保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性等に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気中の水分と接触することにより室温で硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は種々のタイプのものが公知であるが、その中でもアルコールを放出して硬化するタイプのものは、臭気が少ないこと、金属類を腐食しないことから主に電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。このアルコール放出タイプの代表例としては、末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が挙げられる（特許文献１：特公昭３９−２７６４３号公報参照）。また、末端アルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物も提案されている（特許文献２：特開昭５５−４３１１９号公報参照）。更に最近になって、密封状態において保存安定性に優れる組成物についての提案がなされている（特許文献３：特公平７−３９５４７号公報参照）。また、充填剤に関しては、保存安定性、耐スランプ性を改良するために脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムを用いる組成物が提案されている（特許文献４：特開平２−３８３０９号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、特公昭３９−２７６４３号公報及び特開昭５５−４３１１９号公報に記載の組成物では、炭酸カルシウムを用いた場合、炭酸カルシウムの含水分により保存安定性が低下してしまう問題があり、特開平７−３９５４７号公報に記載の組成物では、末端シルエチレン封鎖ポリジメチルシロキサンを得るため付加反応を行う必要があり、ベースポリマーを得るために多大な時間が必要であり、樹脂に対する接着性も十分ではなかった。また、特開平２−３８３０９号公報に記載の組成物は、建築用シーリング材として使用できるゴム弾性体を得るために希釈剤を添加すると十分なチクソ性を有する組成物が得られないという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】
特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】
特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】
特開平２−３８３０９号公報
【特許文献５】
特開昭６１−３４０６３号公報
【特許文献６】
特開昭６３−１３７９５８号公報
【特許文献７】
特開平３−１７１５８号公報
【特許文献８】
特開平５−１９４８５７号公報
【特許文献９】
特開平６−２５５３２号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１６８３２０号公報
【特許文献１１】
特開平１１−２０９６２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−３１９６３２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５２０２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、前記した欠点を解消し、簡便な方法で得られ、保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性等に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、アルコキシシラン等のシラン化合物、チタン系硬化触媒並びにシランカップリング剤を含有するオルガノポリシロキサン組成物に、充填剤としてチクソ性付与剤のポリエーテル類及び脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを併用して配合することで、特に、保存安定性に優れ、建築用シーリング材や電気・電子部品の封止材、各種コーティング剤や接着剤として使用した場合に、格段に耐スランプ性や樹脂接着性が改善されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化３】
2004292724.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化４】
2004292724.tif 000003
2004292724.tif 000004
を含有することを特徴とする、簡便な方法で得られ、かつ保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分は本組成物のベースポリマーとなるものであり、下記一般式（１）：
【化５】
2004292724.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化６】
2004292724.tif 000006
（式中、Ｒ１、ｘは上記の通りであり、ｎは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【０００９】
上記式（１），（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。一般式（１），（２）中の複数のＲ１は、同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１０】
ｘは１０以上、好ましくは１００〜２，０００の整数である。また、ｎは独立に０又は１である。
【００１１】
（Ａ）成分の好ましい粘度は、２５℃の条件下において１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。この場合、粘度が１００ｍＰａ・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができない場合があり、また、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工する際の吐出性が著しく低下する場合がある。
【００１２】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるチクソ性付与剤は、本組成物のチクソ性を改善すると共に、耐スランプ性を良好にするための成分である。チクソ性付与剤としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと相溶しない化合物であり、常温で液体であることが好ましい。
【００１３】
このようなチクソ性付与剤としては、チクソ性を付与できるものなら特に制限されないが、ポリエーテル類が好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル類、また、前記ポリエーテル類の水酸基を加水分解性基で封鎖し、加水分解性を保たせたポリエーテル類等が挙げられる。なお、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、その重量平均分子量が５００〜１，０００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であるが、好ましくは０．５〜５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が多すぎると組成物の硬化性、樹脂接着性が悪くなったり、ポリエーテルが硬化物表面にブリードしてしまう。また、少なすぎると耐スランプ性が悪くなる。
【００１５】
本発明に使用される（Ｃ）成分である脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムは、本組成物の保存安定性を改善すると共に、樹脂接着性及び適度なゴム物性を付与するための成分である。本発明で用いられる炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム等が適当であるが、その中でも特にコロイド質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００１６】
これらの炭酸カルシウムの形状や粒子径等は特に制限されず、球状、柱状、不定形状、針状等のものを使用することができ、その平均粒子径が好ましくは０．０１〜０．２０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．０７μｍのものが好適に使用される。粒子径が小さすぎると分散性が低下し、大きすぎると硬化物の機械的特性が低下する場合がある。また、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、７〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇのものが好適に使用される。
【００１７】
一方、炭酸カルシウムの表面処理剤として用いられる脂肪酸エステルとしては、低分子であっても高分子であってもよいが、具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、アルファスルホ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が例示される。この場合、脂肪酸としては、炭素数３〜１００、より好ましくは３〜６０、更に好ましくは１２〜１８、特に好ましくは１６〜１８のものが好ましく、また飽和脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、グリセリン飽和脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの表面処理状態及び表面処理量は特に制限されるものではないが、脂肪酸エステルが温度変化によって遊離せず、炭酸カルシウムの表面に強固に処理され、表面処理量は保存安定性を十分に満たす最小量であることが好ましい。より好ましくは、脂肪酸エステルの表面処理量は炭酸カルシウムに対して、０．５〜１５重量％、特に１〜７重量％である。
【００１９】
上記（Ｃ）成分は、予め脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを使用してもよく、また、本組成物の製造時に脂肪酸エステルを添加して炭酸カルシウムの表面を処理してもよい。
【００２０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常３０〜５００重量部であるが、好ましくは５０〜３００重量部である。（Ｃ）成分の配合量が多すぎると組成物の粘度が上昇し、混合及び施工時の吐出性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなる。
【００２１】
本発明における（Ｄ）成分は、本組成物の架橋剤として作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための成分であり、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。（Ｄ）成分のシラン化合物としては、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ                              （３）
（式中、Ｒ２は一価炭化水素基であり、Ｒ３は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換炭化水素基である。ａは０，１又は２である。）
【００２２】
上記式中、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ２は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が例示される。また、Ｒ３の一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基は、炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシ基置換アルキル基が例示され、メチル基、エチル基が特に好ましい。
ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは１である。
【００２３】
（Ｄ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート等の４官能アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等の３官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。０．１重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０重量部を超えると得られる硬化物の機械的特性が低下する。
【００２５】
本発明に使用される（Ｅ）成分は、チタンキレート触媒及び／又はアルコキシチタンであり、本組成物を硬化するための触媒である。チタンキレート触媒の具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタン等が例示され、アルコキシチタンの具体例は、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。ここで、アルコキシチタンのアルコキシ部位は直鎖であっても分岐していても構わない。
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜８重量部の範囲である。配合量が少ないと本組成物の硬化物が得られる時間が長くなり、多すぎると表面硬化性が速すぎたり、深部硬化性が悪くなったり、保存安定性が悪くなる。
【００２７】
（Ｆ）成分のシランカップリング剤は、本組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２８】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用される。０．１重量部より少ないと十分な接着性が得られず、１０重量部を超えると価格的に不利となる。
【００２９】
本発明の組成物は前記した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては、石英微粉末、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、表面が疎水処理されたシリカ、煙霧質二酸化チタン、珪藻土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物等で表面処理したもの等が例示される。
【００３０】
更に、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料等を添加することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、建築用シーリング材、電気・電子部品の封止材、繊維製品等の接着剤や防湿用コート剤、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤としての用途に適用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は重量部を示し、粘度は２５℃での測定値を示す。
【００３４】
［実施例１］
２５℃における粘度が５０，０００ｃＳである両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン１００部と両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン３０部、ポリエチレングリコール（分子量：５，０００）１部、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製；品名「シーレッツ２００」：表面処理量５．７％）１２０部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン８部とジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン４部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３５】
［実施例２］
２５℃における粘度が５０，０００ｃＳである両末端トリメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００部と両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン３０部、ポリエチレングリコール（分子量：５，０００）１部、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製；品名「シーレッツ２００」：表面処理量５．７％）１２０部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン８部とジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン４部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１の脂肪酸エステルの処理量を少なくした炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製；品名「シーレッツ７００」：表面処理量２．９％）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムの代わりにステアリン酸で処理された炭酸カルシウム（表面処理量５．７％）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３８】
［比較例２］
実施例１において、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムの代わりにロジン酸で処理された炭酸カルシウム（表面処理量５．０％）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３９】
［比較例３］
実施例１において、チクソ性付与剤のポリエチレングリコールを除いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４０】
［比較例４］
実施例１において、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムの代わりにジメチルジクロロシランで表面処理されたシリカ（表面処理量０．９５％）を２５部用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４１】
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた組成物について、タックフリータイム（指触乾燥時間）、スランプ（流動性）を下記の方法により測定し、ゴム物性、樹脂接着性及び保存安定性を下記の方法により評価した。これらの結果を表１，２に示す。
【００４２】
タックフリータイム（指触乾燥時間），スランプ（流動性）：
ＪＩＳ−Ａ５７５８に規定する方法に準じて測定した。
ゴム物性：
各組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化して、そのゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
樹脂接着性：
２５×１００×２ｍｍ厚の樹脂被着体に各組成物を塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とした後、得られた硬化物を引張ることで被着体への接着性を目視にて確認した。ここで、樹脂被着体は建築用材料として比較的使用されやすい硬質塩化ビニル樹脂、ポリスチロール、ポリカーボネート、アクリル樹脂を選定した。
保存安定性：
実施例及び比較例で得られた未硬化の組成物をカートリッジの荷姿で７０℃の乾燥機中で加熱し、その後、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日硬化させ、初期の組成物と同様にゴム物性及び接着性の測定を行った。
【００４３】
【表１】
2004292724.tif 000007
【００４４】
【表２】
2004292724.tif 000008
＊樹脂接着性
○：良好    △：一部剥離    ×：不可
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、特に、保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。