(57)【要約】　　　（修正有）【課題】芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を晶析器に供給してポリイソシアネート異性体を晶析させる方法であって、分離された異性体の品質および収率を維持して、異性体の晶析分離時間を短縮することができる晶析方法の提供。【解決手段】前記晶析器が、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した略管状の晶析管本体と、前記晶析管本体の内部に、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した、少なくとも１つの略管状の晶析用管を備えるとともに、前記晶析用管には、その内部に晶析用管の長手方向に平行になるように配置した接触板が配設されており、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を、前記晶析器の晶析管本体の晶析用管内に供給することによって、前記晶析用管の内部に芳香族ポリイソシアネート異性体を晶析させることを特徴としている。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を晶析器に供給して芳香族ポリイソシアネート異性体を晶析させる方法であって、
前記晶析器が、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した略管状の晶析管本体と、
前記晶析管本体の内部に、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した、複数の略管状の晶析用管を備えるとともに、
前記晶析用管のうちの少なくとも１つには、その内部に晶析用管の長手方向に平行になるように配置した接触板が配設されており、
前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を、前記晶析器の晶析管本体の晶析用管内に供給することによって、
前記晶析用管の内部に芳香族ポリイソシアネート異性体を晶析させることを特徴とする芳香族ポリイソシアネートの晶析方法。
【請求項２】
前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリイソシアネートの晶析方法。
【請求項３】
前記接触板が、前記晶析用管を複数の隔室を画成するように、配設されていることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリイソシアネートの晶析方法。
【請求項４】
前記接触板が、前記晶析用管に形成された複数の隔室が連通する部分を有するように配設されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリイソシアネートの晶析方法。
【請求項５】
前記接触板が、前記晶析用管の短手方向の断面において、晶析用管の内壁から中心に向かうように形成された少なくとも１つの接触板から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイソシアネートの晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の晶析方法に関する。さらに詳しくは、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物の晶析方法に関し、特に、アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物をホスゲン化して得られるジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを晶析分離するためのジフェニルメタンジイソシアネート異性体の晶析方法の改良に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、塗料などに代表されるポリウレタンの原料として、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略す）が知られている。特に、ＴＤＩ、ＭＤＩは、異性体混合物として製造され、それらの異性体構造によりポリウレタンの物性が変化することから、異性体を分離して使用することが一般的である。
【０００３】
特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す）はポリウレタン製造の原料として重要である。酸触媒存在下でアニリンとホルムアルデヒドを縮合させて得られるメチレン架橋ポリアリールポリアミン混合物のホスゲン化によって製造されるメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートには、４，４’−ＭＤＩの他に、２，２’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、それぞれ２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩと略す）、および３核体以上のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートなどが含まれている。４，４’−ＭＤＩは、これらの混合物から、まず蒸留によって４，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩの異性体混合物として分離され、次いで蒸留、抽出または晶析などの方法によって、分離精製されるのが一般的である。
【０００４】
しかし、蒸留による分離では、加熱によりイソシアネートが重合して４，４’−ＭＤＩの収率が低下し、抽出による分離では、溶媒の留去乾燥が必要となるなどの問題があった。これら問題点を解決する方法として、晶析による分離が特許第２８７５８７７号公報に開示されている。この晶析による分離では、冷却や加熱の温度および速度を適宜調節することにより、酸成分および加水分解性塩素（以下、ＨＣと略す）の含有量が低減された高純度の４，４’−ＭＤＩの製造が可能であるが、異性体含有組成が異なるフラクション（初溶分、主溶分など）に分離するためには、冷却や加熱を、段階的にかつ僅かな温度および時間の変化で操作する必要があるため、工程時間が長くなり充分な生産性が得られないという問題があった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、芳香族ポリイソシアネート異性体混合物からの芳香族ポリイソシアネート異性体の晶析分離工程、特にＭＤＩ異性体混合物からの４，４’−ＭＤＩの晶析分離工程において、分離された異性体の品質および収率を維持して、異性体の晶析分離時間を短縮し得るような芳香族ポリイソシアネートの晶析方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の概要】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、芳香族ポリイソシアネート異性体混合物からの芳香族ポリイソシアネート異性体の晶析分離、特にＭＤＩ異性体混合物からの４，４’−ＭＤＩの晶析分離において、晶析器を改良することにより、分離された異性体の品質および収率を維持して、晶析分離時間を短縮することができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係るジフェニルメタンジイソシアネートの晶析分離方法は、
芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を晶析器に供給して芳香族ポリイソシアネート異性体を晶析させる方法であって、
前記晶析器が、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した略管状の晶析管本体と、
前記晶析管本体の内部に、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した、複数の略管状の晶析用管を備えるとともに、
前記晶析用管のうちの少なくとも１つには、その内部に晶析用管の長手方向に平行になるように配置した接触板が配設されており、
前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を、前記晶析器の晶析管本体の晶析用管内に供給することによって、
前記晶析用管の内部に芳香族ポリイソシアネート異性体を晶析させることを特徴としている。
【０００８】
前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物であることが好ましい。
前記接触板は、前記晶析用管を複数の隔室を画成するように、配設されていることが好ましい。
前記接触板は、前記晶析用管に形成された複数の隔室が連通する部分を有するように配設されていることが好ましい。
【０００９】
前記接触板は、前記晶析用管の短手方向の断面において、晶析用管の内壁から中心に向かうように形成された少なくとも１つの接触板から構成されていることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの晶析方法は、芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を晶析器に供給して芳香族ポリイソシアネート異性体を晶析させる方法であって、
前記晶析器が、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した略管状の晶析管本体と、
前記晶析管本体の内部に、前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物の供給方向に開口するように配置した、少なくとも１つの略管状の晶析用管を備えるとともに、
前記晶析用管には、その内部に晶析用管の長手方向に平行になるように配置した接触板が配設されており、
前記芳香族ポリイソシアネート異性体混合物を、前記晶析器の晶析管本体の晶析用管内に供給することによって、
前記晶析用管の内部に芳香族ポリイソシアネート異性体を晶析させることを特徴としている。
【００１１】
本発明で用いることができる芳香族ポリイソシアネート異性体混合物は、ポリウレタンの原料として一般的に用いられるポリイソシアネートの異性体混合物であれば、特に制限されず、具体的には、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩが挙げられる。ＴＤＩは、２，４’−体および２、６’−体を異性体として含有し、ＭＤＩは、４，４’−体、２，２’−体、２，４’−体を異性体として含有する。各異性体の組成比は、特に限定されず、通常の製造方法で得られる異性体混合物の組成比であればよい。
【００１２】
以下、本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの晶析方法について、ジフェニルメタンジイソシアネートを例に詳細に説明する。
［ジフェニルメタンジイソシアネートの晶析方法］
本発明に用いることができるジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（以下、ＭＤＩ異性体混合物と略す）は、４，４’−体、２，２’−体、２，４’−体からなる２核体混合物が挙げられる。
【００１３】
前記ＭＤＩ異性体混合物は以下の方法により製造されるが、この方法には特に限定されず、一般的な方法で製造されるＭＤＩ異性体混合物を用いることができる。
＜ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物の製造方法＞
一般に、ＭＤＩ異性体混合物は、以下の方法で製造することができる。塩酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によりポリアミン混合物が得られ、該ポリアミン混合物をホスゲン化して粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、粗ＭＤＩ）が得られる。ポリアミン混合物のホスゲン化は、連続操作またはバッチ操作、および常圧あるいは加圧のいずれの操作方法および条件で実施してもよい。前記粗ＭＤＩは、４，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩの２核体、および３核体以上のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートからなる混合物である。この混合物中の２核体成分含有率は、通常、約４０〜８０％であるが、前記ポリアミン混合物の組成により変えることができる。また、前記粗ＭＤＩには、酸成分およびＨＣ成分が含まれていることが多い。
【００１４】
前記粗ＭＤＩを、ＭＤＩ異性体混合物と、ＭＤＩ異性体混合物を含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ＭＤＩ−ＣＲと略す）とに分離することができる。前記ＭＤＩ異性体混合物とＭＤＩ−ＣＲとの分離は、単蒸留によるバッチ操作および薄膜型蒸留装置による連続操作のいずれでも可能であるが、熱によるイソシアネートの重合を防ぐために薄膜型蒸留装置を用い、１．０〜３．０ｍｍＨｇの低圧力下、２００〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。蒸留蒸気として分離されるＭＤＩ異性体混合物は、通常、冷却凝縮して液状混合物として回収される。回収されたＭＤＩ異性体混合物は、通常、８５〜９９％の４，４’−ＭＤＩと１〜１５％の２，４’−ＭＤＩとの混合物であり、２，２’−ＭＤＩの含有率は１％以下である。また、ＭＤＩ−ＣＲは高沸点成分として回収される。
【００１５】
本発明で用いられるＭＤＩ異性体混合物の各２核体成分の組成比は、特に限定されないが、２核体の分離効率および／または精製した２核体の純度の観点から、上記範囲にあることが好ましい。
＜芳香族ポリイソシアネート用晶析器＞
本発明で用いられる芳香族ポリイソシアネートを晶析させるための晶析器は、図１に示すように、異性体混合物の供給方向に開口するように配置した略管状の晶析管本体１からなり、
前記晶析管本体１の内部に、異性体混合物の供給方向に開口するように配置した、複数の略管状の晶析用管２が備えられ、
さらに、前記晶析用管２のうちの少なくとも１つには、図２〜４に示すように、その内部に晶析用管の長手方向に平行になるように配置した接触板３が配設されている。
【００１６】
前記晶析器は、冷却できることが好ましく、より好ましくは、冷媒により冷却できることが望ましい。
晶析用管に接触板を配設することにより、芳香族ポリイソシアネートの異性体の晶析を促進させることができる。また、前記接触板を通じて異性体混合物に効率的に伝熱させることができるため、冷媒の温度調節が容易であり、より高純度かつ高収率で芳香族ポリイソシアネートの異性体を分離できる。
【００１７】
図２〜４に示すように、前記接触板３は、前記晶析用管を複数の隔室４を画成するように、配設されていることが好ましい。
図４に示すように、前記接触板３は、前記晶析用管に形成された複数の隔室４が連通する部分５を有するように配設されていることが好ましい。
図３および４に示すように、前記接触板は、前記晶析用管の短手方向の断面において、晶析用管の内壁から中心に向かうように形成された少なくとも１つの接触板３から構成されていることが好ましい。
【００１８】
前記晶析用管の内径は１〜５インチが好ましい。
前記晶析用管は、晶析分離に支障のない範囲で傾斜していてもよい。
＜ジフェニルメタンジイソシアネートの晶析方法＞
液状または溶融したＭＤＩ異性体混合物を前記晶析器の晶析管本体の晶析用管内に供給する。
【００１９】
晶析用管内に供給されたＭＤＩ異性体混合物は、徐々に冷却されて融点の高い異性体から結晶化して晶析用管内に析出する。冷却温度の終点は、芳香族ポリイソシアネート異性体の種類によって適宜決定される。
上記操作により、前記ＭＤＩ異性体混合物のうち、晶析用管を通過した未結晶成分と晶析用管内に析出した結晶生成物とに分離できる。
【００２０】
次に、晶析器を徐々に加熱して、結晶生成物を溶出させる。前記結晶生成物は、溶出温度および／または溶出時間によって、初溶分、主溶分などのフラクションに分離される。溶出温度および溶出時間は、芳香族ポリイソシアネートの異性体の種類によって、適宜決定される。ここで、溶出温度および溶出時間とは、それぞれある芳香族ポリイソシアネートの異性体が溶出している時の温度および溶出にかかる時間である。
【００２１】
前記未結晶成分および初溶分には、２，４’−ＭＤＩが多く含まれ、その含有率は、通常、１〜５０％の範囲にあることが多い。該未結晶成分および初溶分は、酸成分が含まれるため、そのまま各種ポリイソシアネート誘導体原料、あるいは一部を前記ＭＤＩ−ＣＲと混合して使用される。
前記主溶分は、そのほとんどが４，４’−ＭＤＩであり、その含有率は、通常、９０〜１００％の範囲にあることが要求される。該主溶分は、そのまま４，４’−ＭＤＩとして用いることができるが、必要に応じて有機金属との加熱処理を実施して酸成分およびＨＣ成分の含有率を低減させて使用することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
［各成分の定量方法］
＜ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の定量＞
ジフェニルメタンジイソシアネートをアセトンに溶解して試料を調整し、パックドカラム付のガスクロマトグラフィーに注入してクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから異性体組成を面積百分率法にて算出した。
＜酸成分の定量方法＞
試料約２ｇを秤量し、アセトン／エタノール（１／１）混合溶液１５０ｍｌに溶解し、室温で６０分間攪拌し。試料溶液を０．０１Ｎ水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定し、酸成分含有率をＨＣｌの重量％として算出した。
＜ＨＣ成分の定量方法＞
試料約０．４ｇを秤量し、アセトン／メタノール（１／１）混合溶液１００ｍｌに溶解し、熱板上で加熱した。試料の沸騰が開始したら蒸留水６０ｍｌを加え、さらに２時間加水分解を行った。試料溶液を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液で滴定し、ＨＣ成分含有率を塩素の重量％として算出した。
［実施例］
内径２．５インチの晶析用管内に厚２ミリの十字型接触板を配設した竪型多管式晶析器に、粗ＭＤＩを蒸留分離して得られたＭＤＩ異性体混合物を溶融して供給した。約１０時間にかけて２０℃まで徐々に冷却することにより、約８０％の結晶生成物と約２０％の未結晶成分とに分離した。次いで、結晶生成物を約７時間かけて徐々に加熱することにより約２０％の初溶分を得た。さらに加熱することにより、主溶分を得た。晶析分離に要した時間は、総計１９時間であった。得られた主溶分の組成は、４，４’−ＭＤＩが９９．１％、２，４’−ＭＤＩが０．９％であり、酸成分およびＨＣ成分の含有率はそれぞれ０．００１％および０．００１５％であった。
【００２３】
【比較例】
接触板を配設していない内径２．５インチの晶析用管を有する竪型多管式晶析器に、粗ＭＤＩを蒸留分離して得られたＭＤＩ異性体混合物を溶融して供給した。約１２時間かけて２０℃まで徐々に冷却することにより、約８０％の結晶化物と約２０％の未結晶化物に分離した。次いで、結晶生成物を約８時間かけて徐々に加熱することにより、約２０％の初溶分を得た。さらに加熱することにより、主溶分を得た。晶析分離に要した時間は、総計２４時間であった。得られた主溶分の組成は、４，４’−ＭＤＩが９９．０％、２，４’−ＭＤＩが１．０％であり、酸成分およびＨＣ成分の含有率はそれぞれ０．００１％および０．００１５％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る芳香族ポリイソシアネートの晶析方法によると、芳香族ポリイソシアネート異性体混合物からの芳香族ポリイソシアネート異性体の晶析分離工程において、分離された異性体の品質および収率を維持して、異性体の晶析分離時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる晶析器に配置された晶析管本体の斜視図である。
【図２】１つの接触板が配設された晶析用管の斜視図である。
【図３】晶析用管の内壁から中心に向かうように接触板が配設された晶析用管の斜視図である。
【図４】複数の隔室が連通する部分を有する晶析用管の斜視図である。
【符号の説明】
１　晶析管本体
２　晶析用管
３　接触板
４　隔室
５　複数の隔室が連通する部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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