(57)【要約】【課題】高感度、高解像力、密着性を有し、セーフライト性も良好な感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】透明有機支持体、感光性樹脂層、保護層からなる感光性樹脂積層体に於いて、該感光性樹脂層が（１）式で表される構造の赤外吸収性色素を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。2004125904.tif 000015（ここで、Ｄ＋は陽イオン染料、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基、又は１価の有機残基を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明有機支持体、感光性樹脂層、保護層からなる感光性樹脂積層体に於いて、該感光性樹脂層が（１）式で表される構造の赤外吸収性色素を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【化１】
2004125904.tif 000013
（ここで、Ｄ＋は陽イオン染料、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基、又は１価の有機残基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＤ＋が下記（２）式で示される請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【化２】
2004125904.tif 000014
（式中Ｒ５〜Ｒ８は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ５とＲ６またはＲ７とＲ８の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ５〜Ｒ８の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を意味する。ｎは０〜３の整数を意味する。）
【請求項３】
感光性樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、及び重合開始剤を含有する光重合系感光性樹脂層である請求項１または２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
重合開始剤が有機硼素錯体又はトリアジン系化合物である請求項３に記載の感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂積層体に関する。基板上に容易に感光層を高い密着性でラミネートすることができ、特にプリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板の形成等に特に有用な感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プリント配線板等の微細加工は、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理、メッキ処理、スパッタリング処理、蒸着処理等を施す回路形成等により行われている。
【０００３】
ここで用いられるレジストパターンは、活性光線を感光性樹脂層に照射し、感光性樹脂層に分解、架橋等の化学変化を起こさせて、現像液に対する溶解性の変化を生じさせることを利用して形成されており、活性光線の照射方法としては、フォトマスクを通して感光性樹脂層に画像様に露光する一括露光法とレーザー等のビームを走査露光する直接描画法の二種が知られている。
【０００４】
生産性の高さからフォトマスクを利用した一括露光法が現在一般的であるが、直接描画法であれば、コンピューターに蓄えられたデジタル情報から直接画像形成を行うことができるため、少量多品種生産、短納期化に対応できる点で現在注目を浴びている。
【０００５】
このような直接描画法に用いられるものとして、種々のレーザー感光性組成物が知られている（例えば、特許文献１〜１０参照）。これらはＡｒイオンの４８８ｎｍ或いはＹＡＧの５３２ｎｍ等の可視光レーザーを光源とするものであり、感光性樹脂としては可視光に高い感受性のある重合性組成物が用いられている。近年、高出力、高寿命の観点から赤外半導体レーザーに注目が集まりつつあり、このような光源に適した感光性樹脂層を有する積層体としては、フタロシアニン色素、ポリメチン色素、ナフトラクタム色素等の赤外吸収色素と、有機ホウ素錯体からなる重合開始剤を含む感光性樹脂層を有するものが知られている（特許文献１１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５３３１９号公報
【特許文献２】特開平５−２８９３３５号公報
【特許文献３】特開平６−４３６４２号公報
【特許文献４】特開平６−６７４２５号公報
【特許文献５】特開平７−２６１４０７号公報
【特許文献６】特開平８−１０１１６１号公報
【特許文献７】特開平９−１０６０８０号公報
【特許文献８】特開平９−２１８５１３号公報
【特許文献９】特開平１０−１０４８２６号公報
【特許文献１０】特開平１０−１４２７９０号公報
【特許文献１１】特開２０００−１７１９６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の直接描画法に用いられる感光性樹脂には、可視光に高い感受性のある重合性組成物が用いられているため、露光環境は赤色燈のような暗い環境とする必要があり、取扱性が悪く広く普及するには至っていない。
【０００８】
ところで、従来、広く利用されている一括露光用の感光性樹脂は紫外線に感受性をもつもので、感光性樹脂成分を溶剤に溶かした液状レジストと、感光性樹脂層をフィルム間に設けたドライフィルムとが知られているが、このうち、液状レジストは高解像性、密着性等に優れている反面、塗布、乾燥工程のための塗布装置、乾燥装置、局所排気装置等の大掛りな設備投資、環境安全対策が必要である点に問題を有している。一方、ドライフィルムの場合には簡単なラミネート装置で基板上に感光層を設けることができるという利点を有しているが、解像性、密着性が劣るため、近年増々要求レベルが高くなっている高密度な微細加工に対応できなくなりつつある。
【０００９】
前記、特開２０００−１７１９６９号公報はこうした課題を解決するためのものであるが、解像性等の近年の技術的要求レベルを満足させるには、さらなる改善が求められている。
本発明は上記従来の直接描画用の感光性樹脂の問題点を解決すると共に、一括露光用の液状レジストとドライフィルムの問題点をも解決し、取扱性に優れる上に、解像性、密着性、保存安定性にも優れ、多額な設備投資や環境安全面の問題がなく、多品種少量生産、短納期化に対応可能な半導体レーザー等の直接描画により、高密度かつ微細で自由度の高いパターン形成が可能な感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明有機支持体、感光性樹脂層、保護層からなる感光樹脂積層体に於いて、該感光性樹脂層に特定化学構造を有する赤外吸収色素を含有させることにより、驚くべき事に、課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、透明有機支持体、感光性樹脂層、保護層からなる感光性樹脂積層体に於いて、該感光性樹脂層が（１）式で表される構造の赤外吸収性色素を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【００１１】
【化３】
2004125904.tif 000002
（ここで、Ｄ＋は陽イオン染料、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基、又は１価の有機残基を表す。）
を要旨とする。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の感光性樹脂積層体を詳細に説明する。
本発明に係る感光性樹脂層は、上記式（１）で示される赤外吸収性色素を含有し、赤外感受性の感光性樹脂層であれば、ポジ型、ネガ型のいずれでもよいが、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、上記式（１）で示される赤外吸収性色素及び重合開始剤を含む光重合系が最も好ましいものである。この場合、式（１）の色素は重合開始剤に対しての増感色素として機能する。
なお、アルカリ可溶性樹脂と式（１）の色素を組み合わせサーマルモードのポジ型感光樹脂としても機能させることができる。この場合、式（１）の色素は光／熱変換物質として機能するが、前記、光重合系の感光樹脂に比べると解像性の点で優れるが、感度、現像許容度の点で劣るため工業化の点でやや難点がある。
以下では光重合系の感光樹脂層を用いた場合について詳述する。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂は水には不溶であり、希アルカリ水溶液には可溶な樹脂であり、このような性質を有するものとしてはカルボキシル基を有する樹脂が好ましいものである。
【００１４】
カルボキシル基を有する樹脂としては、不飽和カルボン酸を単独或いは他の共重合モノマーとラジカル重合させたアクリル樹脂、酸無水物の部分をハーフエステル化させたスチレン／無水マレイン酸樹脂、エポキシアクリレート等のＯＨ基部分に酸無水物を付加させることによりカルボキシル基を付与したエポキシアクリレート樹脂等を挙げることができる。
以上挙げた樹脂の中では、テンティング特性の観点からアクリル樹脂が、また、感度の観点からエポキシアクリレート樹脂が好ましいものである。
【００１５】
アクリル樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のモノマーから選ばれる１以上のモノマーと（メタ）アクリル酸を共重合させたアクリル酸共重合樹脂が好適である。
【００１６】
具体的な共重合体としては、例えば、特開昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載のベンジルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ
−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸タクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００１７】
上記に挙げたアクリル樹脂の好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で２００００〜４０００００、より好ましくは３００００〜３５００００である。分子量が上記範囲から外れた場合にはラミネート特性、コールドフロー、現像性、テンティング性等の特性で問題を生じる場合がある。
【００１８】
また、アクリル酸共重合体中に含有されるカルボキシル基等の酸性基の好ましい含有量はＫＯＨによる中和滴定で求められる酸価で２０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価がこの範囲から外れた場合には現像性や吸湿性の点で問題を生じる場合がある。
【００１９】
一方、好ましいエポキシアクリレート樹脂としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させ、さらに多塩基酸又はその無水物にて変性した樹脂が挙げられる。
多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２０】
エポキシアクリレート樹脂の好ましい分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗで１０００〜３０００００、好ましくは２０００〜２０００００の範囲である。分子量が上記範囲を越えた場合には塗布性、安定性の点で問題を生じる怖れがある。また、樹脂酸価としては、現像性の観点から２０〜１６０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）の範囲、より好ましくは３０〜１５０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）の範囲が好ましい。
【００２１】
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル基を分子内に２個以上有するアクリルモノマーが好ましいものである。
好ましいアクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
以上挙げたアクリルモノマーの中では分子内に三個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が特に好ましいものである。
尚、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
感光性樹脂層中の増感色素は前記式（１）式で示される構造を有する化合物である。
アニオン部は下記構造を有するものである。
【００２２】
【化４】
2004125904.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、水酸基、１価の有機残基を表す。）
有機残基としては、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基；式−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６で表されるアミノ基（式中、Ｒ５、Ｒ６は、前記炭素数１〜６のアルキル基；５員環または６員環のシクロアルキル基；炭素数１０以下のアリールアルキル基；またはエチレン、プロピレン、トリメチレンより選ばれるアルキレン基を意味し、アルキレンの場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当るベンゼン核炭素と結合するか、Ｒ５とＲ６の他端同志で結合して環を形成する）を例示することができる。
Ｄ＋の陽イオン染料は赤外吸収色素であることが好ましく、より好ましくは、波長７５０〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大を有するものが好ましい。陽イオン染料の種類としては、シアニン、トリアリールメタン、アミニウム、ジインモニウム、ナフトラクタム系色素が挙げられる。
Ｄ＋は、好ましくは下記式（２）で示されるものである。
【００２３】
【化５】
2004125904.tif 000004
（式中Ｒ５〜Ｒ８は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ５とＲ６またはＲ７とＲ８の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ５〜Ｒ８の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を意味する。ｎは０〜３の整数を意味する。）
特に好ましい増感色素の具体例を例示するならば、例えば、下記構造を有するものを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
2004125904.tif 000005
【００２５】
【化７】
2004125904.tif 000006
【００２６】
【化８】
2004125904.tif 000007
【００２７】
【化９】
2004125904.tif 000008
【００２８】
重合開始剤は、前記増感色素の存在下で光照射されたときに、前記エチレン性不飽和化合物の高分子量化を誘起する活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、チタノセン化合物類、有機硼素錯体類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。
【００２９】
そのハロゲン化炭化水素誘導体類としては、例えば、ｓ−トリアジン化合物、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフチル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アセナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が好ましい。
【００３０】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
又、そのチタノセン化合物類としては、例えば、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００３２】
又、その有機硼素錯体類としては、例えば、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ　Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ　等に記載の有機硼素アンモニウム錯体、特開平６−１５７６２３２号、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号各公報等に記載の有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号各公報等に記載の有機硼素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機硼素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号各公報等に記載の有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００３３】
又、そのカルボニル化合物類としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００３４】
又、その有機過酸化物類としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート、及び、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス（ｔ−ブチルパーオキシ２水素２フタレート）、カルボニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ２水素２フタレート）等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、感光性樹脂層に含有される重合開始剤としては、以上の中で、ハロゲン化炭化水素誘導体類としてのｓ−トリアジン化合物、及び有機硼素錯体類が好ましく、特に、下記化学構造に代表される有機硼素錯体が好ましい。
【００３６】
【化１０】
2004125904.tif 000009
【００３７】
感光性樹脂層を構成するアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、前記式（１）で示される赤外吸収性色素、重合開始剤の好ましい配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物が５〜１００重量部、式（１）で示される赤外吸収性色素が０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、重合開始剤が０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
上記範囲から外れた場合には、感度、解像性、安定性等の点で問題を生じやすくなる。又、式（１）の色素に対する重合開始剤の割合は、０．３〜１０が好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体は、このような成分を含む感光性樹脂からなる層が透明有機支持体と有機保護膜に挟まれた形で積層されているものである。
【００３８】
透明有機支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポバール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム或いはシートを用いることができる。これらの透明有機支持体のなかでは、ポリエチレンテレフタレートが平滑性、透明性の点で好ましく、また、ポバール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン或いはこれらの共重合体がアルカリ現像性、酸素遮断性に優れる点で好ましい。
【００３９】
これらのフィルム又はシートには転写性向上、平滑性向上、耐薬品性向上等のために種々の表面処理が施されていてもよい。
保護膜としては、透明有機支持体と同様のプラスチックフィルム或いはシートを用いることができる。保護膜は染料、顔料等の着色剤が含有されていてもよい。
【００４０】
この保護膜は感光性樹脂層を基板にラミネートする際には剥離するものであるため、低コストで剥がしやすい性質を有するものが好ましい。このようなものとしてポリエチレンフィルムに代表されるようなポリオレフィンフィルムが好ましい。
【００４１】
本発明において、感光性樹脂層の厚さは１〜２００μの範囲が好ましく、特に、テンティング特性が要求される用途では１５〜１００μ、とりわけ２０〜７５μの範囲とするのが好ましい。
透明有機支持体及び有機保護膜の厚さは１〜１５０μが好ましく、より好ましくは２〜１００μの範囲である。
【００４２】
本発明の感光性樹脂積層体の製造法は、前述の感光性樹脂層成分をそのまま、或いは高粘度である場合には必要に応じて有機溶剤等で希釈し、これを透明有機支持体及び有機保護膜の一方に塗布し、場合により乾燥させた後に他方の有機膜でラミネートすればよい。
このようにして積層した後は、ロール状に巻き取ると保管、使用時に有利である。
【００４３】
感光性樹脂層形成の際の希釈有機溶剤としては、感光性樹脂層成分を溶解又は分散させる性質を持つものであれば特に制限を受けないが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ　　ｓｏｌｖｅｎｔ　　Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ２８　　ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙げることができる。
【００４４】
塗布はブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ディップコーター等を用いて行うことができる。
【００４５】
溶剤成分を乾燥させるにはＩＲ（赤外線）オーブン、コンベクションオーブン等も使用可能であるが、生産性、安全性の観点から蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触する方式やノズルにより支持体に吹き付ける方式等を用いることが望ましい。乾燥機の形状としては、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて選択することが可能である。
次に、本発明の感光性樹脂積層体の使用方法について説明する。
【００４６】
本発明の感光性樹脂積層体を、基材に適用する場合には、本発明の感光性樹脂積層体の有機保護膜を剥離して、感光性樹脂層を基材表面にラミネートすればよい。ラミネート法は公知の種々の方法を採ることができ、例えば、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス法などを挙げることができる。
【００４７】
本発明の本感光性樹脂積層体が適用できる基材としては特に制限を受けないが、例えば、プリント配線板のような銅が積層されたガラスエポキシ基板、紙フェノール樹脂基板、ＢＴレジン基板、ポリイミド基板、プラズマディスプレーやＴＦＴ液晶基板のようなガラス基板等を挙げることができる。これらの基板上にはアルミ、クロム、ＩＴＯ、ＮＥＳＡ等が蒸着或いはスパッタされていてもよい。
【００４８】
露光には赤外光を発生するレーザー光が用いられる。赤外光として特に有用な波長領域は７８０〜１２００ｎｍの範囲のものである。このような光源として、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーを代表的な例として挙げることができる。レーザービーム径は描画目的に合わせて設定され走査露光される。基板にラミネートされた透明有機支持体／感光性樹脂層は通常そのままの状態で露光されるが、場合によっては透明有機支持体を剥がして露光してもよい。透明有機支持体を剥がして露光した場合には、解像力がさらに向上する反面、感度が低下する傾向がある。
現像時は透明有機支持体が現像液に可溶である場合にはそのまま行うことができるが、通常、現像前に透明有機支持体を剥離して現像を行う。現像はアルカリ成分を含有する水溶液によって行うことが望ましい。
【００４９】
現像のためのアルカリ成分としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリやモノエタノールアミン又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのような有機アルカリが好ましく用いられる。
【００５０】
現像液にはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン系の界面活性剤、米国特許第３，３７５，１７１号及び同第３，６１５，４８０号に記載されている有機溶剤等を添加しても良い。
現像方法としては特に制限はなく、スピン現像、パドル現像、ディップ現像、スプレー現像、シャワー現像等種々の方法を採ることができる。現像後に水などでリンスを行うこともできる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた光重合性組成物のエチレン性不飽和化合物、増感色素、光重合開始剤、及びその他成分を以下に示す。
【００５２】
実施例１
2004125904.tif 000010
上記の割合で配合し、各成分が完溶するようによく攪拌混合し光重合性組成物の感光液を得た。
【００５３】
上記感光液を有機透明支持体上（厚さ５０μのＰＥＴフィルム）にワイヤーバーで乾燥膜厚２５μとなるように塗布した。コンベクションオーブンを用いて８０℃、１０分間乾燥した。感光層上には保護層となる厚さ３０μのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００５４】
ラミネート
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、銅張積層基板（三菱瓦斯化学社製）上にホットロールラミネーター（大成ラミネーター社製　ＶＡ−５５０Ｈ型）によりラミネートした。なお、ロール温度１０５℃、エアー圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５５】
露光
波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（Ｃｒｅｏ社製「Ｔｒｅｎｄ　Ｓｅｔｔｅｒ　３２４４Ｔ」）を用いて、１０μｍのビームスポット径にて５００ｍＪ／ｃｍ２　以下の各種の露光エネルギーで走査露光した。
現像
０．１％の炭酸ナトリウムウム及び液の現像液を、２５℃の温度、２ｋｇ／ｃｍ２　　の圧力で３０秒間スプレーすることにより現像処理して走査線画像を形成させた。
【００５６】
評価
以下に示す方法で、光重合性組成物層の感度、解像性、及び基板に対する密着性を評価し、結果を表１に示した。
＜感度＞
画像部における現像前後の反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して以下の式に基づいて画像部の残膜率を算出し、その残膜率が５０％となるに要する露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。
画像部の残膜率（％）＝〔（現像後の画像部の反射濃度−基板表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−基板表面の反射濃度）〕×１００
【００５７】
＜解像性＞
線幅の異なる走査線及びその間隔の画像を形成し、その最小の走査線及びその間隔の幅（μｍ）を解像力とした。
【００５８】
＜基板に対する密着性＞
画像部に碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープ（登録商標）を貼着し剥離するとき、画像部の剥がれのないものを「良好」、画像部に剥がれが生じるものを「不良」とした。
又、別に、前記で得られた各感光性樹脂積層体について、以下に示す方法でセーフライト性、基板上における安定性を評価し、結果を表１に示した。
【００５９】
＜セーフライト性＞
画像形成材を、黄色蛍光灯（三菱電機社製「ネオルミスーパーＦＬＲ−４０」）の直下１．５ｍの位置に光重合性組成物層を上にして２０時間放置した後、前記と同様に画像露光及び現像処理を行い、放置前の画像形成材との感度及び非露光部の溶解時間を比較し、差が認められない場合を「良好」、差が生じる場合を「不良」とした。
実施例２〜６及び比較例１〜３
赤外吸収色素及び重合開始剤を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂積層体を得、評価した。結果を表１に示す。尚、表１の比較例においては下記に示す構造の色素化合物を用いた。
【００６０】
【化１１】
2004125904.tif 000011
【００６１】
【表１】
2004125904.tif 000012
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ラミネート特性に優れた感光性樹脂積層体を提供する。近赤外の半導体レーザーに高い感度を有するためレーザー走査露光に適し、高い解像性を有するため、フラットディスプレー、プリント配線板等のような電子部品の微細加工に適し、セーフライト性も良好で、これを用いて得られる画像の密着性もよく、短プロセス化を通じて低コスト化に大きく貢献しえる。