(57)【要約】【課題】強度や剛性が高く、射出成形時の着色防止かつ高温雰囲気下で使用してもクラックの生じない表面外観に優れた効果を発現する自動車用フューズを提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂と膨潤性層状珪酸塩とリン酸化合物からなるポリアミド樹脂組成物をハウジングに用いた自動車用フューズ。【選択図】　　　図１
2004095279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（ｃ）リン酸化合物からなるポリアミド樹脂組成物を射出成形してハウジング部の少なくとも一部を形成したことを特徴とする自動車用フューズ。
【請求項２】
前記ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ以上であり、かつ偏光光学顕微鏡で観察した際の球晶サイズが平均直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の自動車用フューズ。
【請求項３】
金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成したポリアミド樹脂組成物成形体の成形直後の結晶融解熱に対して、その成形体を１３０℃、３０分熱処理した後の結晶融解熱の変化率が１５％未満であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項４】
金型温度７０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率が、金型温度４０℃で射出成形して得られたポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率の８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項５】
金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体を１３０℃、５時間処理した際の黄変度がプラス２０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項６】
前記ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物中の（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量が無機灰分量として０．１〜２０重量％、かつ（ｃ）リン酸化合物の含有量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項７】
（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマーおよびこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項６記載の自動車用フューズ。
【請求項８】
（ａ）ポリアミド樹脂が（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの混合物からなることを特徴とする請求項６記載の自動車用フューズ。
【請求項９】
（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項１０】
（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物中に単層レベルで分散していることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項１１】
さらに（ｄ）結晶核剤を含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項１２】
（ｃ）リン酸化合物が次亜リン酸金属塩であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【請求項１３】
（ｃ）リン酸化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１２に記載の自動車用フューズ。
【請求項１４】
（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物中に溶融混練法で導入されたものであることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項記載の自動車用フューズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物を射出成形してなるハウジング部分を有する自動車用フューズに関するものである。さらに詳しくは、自動車用フューズのハウジング部分を例えば射出成形した時の着色防止に優れ、かつ高温雰囲気下での使用に対する着色防止、表面外観の改良という優れた効果を発現する自動車用フューズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアミド樹脂の機械的性質を改良するために、フィラーやガラス繊維といった無機化合物を使用し、改良する試みがなされている。無機層状化合物の一種である粘土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混合、混練では、二次凝集が発生し、樹脂中への均一な分散が困難であった。特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の四級アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を用いることで、均一な分散を得ようとする試みがなされている。また、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口を減圧に保持することで溶媒を除去し均一な分散を得ようとする試みが開示されている。これらの技術では層状珪酸塩の微分散が可能となり、強度や弾性率といった機械的物性においては、ある程度の改良はみられるものの、例えば射出成形時の黄色着色や、高温雰囲気下で使用すると黄色着色が著しく、また表面にクラックが生じる等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解消すること即ち、強度や剛性が高く、例えば射出成形時の着色防止かつ高温雰囲気下で使用しても黄色着色が少なく成形片表面にクラックの生じない表面外観に優れた効果を発現する自動車用フューズを提供すること課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂、膨潤性の層状珪酸塩およびリン酸化合物からなるポリアミド樹脂組成物をハウジングとして用いることによって上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（ｃ）リン酸化合物からなるポリアミド樹脂組成物を射出成形してハウジング部の少なくとも一部を形成したことを特徴とする自動車用フューズ、
（２）前記ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ以上であり、かつ偏光光学顕微鏡で観察した際の球晶サイズが平均直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の自動車用フューズ、
（３）金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成したポリアミド樹脂組成物成形体の成形直後の結晶融解熱に対して、その成形体を１３０℃、３０分熱処理した後の結晶融解熱の変化率が１５％未満であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（４）金型温度７０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率が、金型温度４０℃で射出成形して得られたポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率の８０％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（５）金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体を１３０℃、５時間処理した際の黄変度がプラス２０以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（６）前記ハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物中の（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量が無機灰分量として０．１〜２０重量％、かつ（ｃ）リン酸化合物の含有量が０．０１〜５重量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（７）（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマーおよびこれらの混合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（６）記載の自動車用フューズ、
（８）（ａ）ポリアミド樹脂が（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの混合物からなることを特徴とする（６）記載の自動車用フューズ、
（９）（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンであることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１０）（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物中に単層レベルで分散していることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１１）さらに（ｄ）結晶核剤を含むことを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１２）（ｃ）リン酸化合物が次亜リン酸金属塩であることを特徴とする（６）〜（１１）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
（１３）（ｃ）リン酸化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする（１２）記載の自動車用フューズ、
（１４）（ｂ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物中に溶融混練法で導入されたものであることを特徴とする（６）〜（１３）のいずれかに記載の自動車用フューズ、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の自動車用フューズは、自動車電装部品回路の途中に用いられるフューズであれば、その大きさ、形状には制限は無いが、そのハウジング部の少なくとも一部が（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（ｃ）リン酸化合物からなるポリアミド樹脂組成物で構成されていることが必要である。
【０００７】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとカルボン酸を主たる原料として用いられるアミド結合を有する重合体を言う。本発明において使用するポリアミド樹脂としては特に制限はなく、任意のアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を原料とするポリアミドを用いることができるが結晶性ポリアミド樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０００８】
本発明の自動車用フューズのハウジング部の少なくとも一部が特定の結晶融解熱と、特定の球晶サイズを有するポリアミド樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【０００９】
その結晶融解熱は、ハウジング部を形成しているポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解熱で４０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ未満では、高温下で長期使用した場合に透明性が低下したり、変形したりする恐れがある。結晶融解熱の上限には特に制限がないが、通常７０Ｊ／ｇ以下である。なお、ハウジング部が吸水している場合は８０℃で１０時間以上真空乾燥した後にＤＳＣ測定を行った値で判断する。
【００１０】
また、本発明のフューズのハウジング部のポリアミド樹脂組成物の球晶サイズは平均直径が０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。ここで、球晶サイズはポリアミド樹脂組成物からなるハウジングから超薄切片を作成し、その切片を偏光顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置などで球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。球晶直径が０．５μｍを超えると、球晶による光の乱反射によって透明性が低下する。球晶直径の下限には制限は無いが、通常は０．０１μｍ程度である。
【００１１】
透明性の判断として、全光線透過率とヘイズ値を用いるのがよい。全光線透過率とヘイズ値は、以下の式で表される。
全光線透過率（Ｔｔ）＝全透過光量（Ｔ２）／全入射光量（Ｔ１）×１００（％）
ヘイズ値（Ｈ）＝拡散透過率（Ｔｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）×１００（％）
ここで、拡散透過率とは以下の式で表される。
拡散透過率（Ｔｄ）＝［装置と試料による拡散光量（Ｔ４）−装置による拡散光量（Ｔ３）×（Ｔ２／Ｔ１）］／Ｔ１×１００（％）である。
全光線透過率は値の高い方が無色になり、ヘイズ値は低い方が透明性に優れる。
【００１２】
金型温度７０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率は、金型温度４０℃で射出成形して得られたポリアミド樹脂組成物成形体の全光線透過率の８０％以上であるのがよい。
【００１３】
また、本発明の自動車用フューズのハウジング部を金型温度４０℃で射出成形して得た直後と、そのハウジング部を１３０℃で３０分間熱処理した後との結晶融解熱の変化率が１５％未満であることが好ましい。すなわち、金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成したポリアミド樹脂組成物成形体の成形直後の結晶融解熱に対して、その成形体を１３０℃、３０分熱処理した後の結晶融解熱の変化率が１５％未満であるのがよい。
【００１４】
このような、特定の結晶融解熱と球晶サイズを有するものであれば、本発明の自動車用フューズに用いることのできるポリアミド樹脂組成物には制限はないが、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）膨潤性層状珪酸塩と（ｃ）リン酸化合物からなるポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。
【００１５】
（ａ）ポリアミド樹脂は、（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの混合物からなるのがよい。
【００１６】
（ａ−１）結晶性ポリアミドとは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で測定した結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上の結晶性ポリアミドである。ポリアミド樹脂としては、上記結晶特性を有していれば制限はなく、その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１７】
本発明において、とくに好適に用いられる結晶性ポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂である。かかるポリアミドを用いることにより、得られる成形体としても優れた耐熱性や強度を持つものを得つことができる。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１８】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマーが挙げられる。
【００１９】
（ａ−１）結晶性ポリアミドの重合度は、通常の成形加工が施せる程度であれば、とくに制限はないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００２０】
本発明では（ａ）ポリアミド樹脂として（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドを混合物として用いることが好ましい。
【００２１】
（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温および降温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）と降温時の結晶化温度（Ｔｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｃ）が４０℃以上である低結晶性ポリアミド、あるいは、示差走査熱量計で昇温速度１０℃／分で測定した結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ未満の非晶性ポリアミドのことを示す。低結晶性または非晶性ポリアミドの種類は限定されず、任意のアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を原料とするポリアミドを用いることができる。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。これらのなかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなど芳香環や脂環構造を有する化合物を原料成分として含むポリアミドが好ましい。
【００２２】
本発明において、とくに有用な（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドは、主鎖中に芳香環あるいは脂環構造単位を有するポリアミドであり、その具体的な例としてはポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６）などが挙げられる。
【００２３】
これらの中でもとりわけ好ましいものとして、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６などを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位を３〜３０重量％含むことが好ましく、さらに１０〜２０重量％含むことがより好ましい。ここで、本発明で用いるポリアミドが２種以上のポリアミドの混合物からなる場合では、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位が２種以上のポリアミドの混合物中で１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％含んでいればよい。より好ましいポリアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９７重量％を含む共重合ポリアミドであり、さらに好ましいポリアミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３０重量％とヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９６重量％とカプロアミド単位１〜１０重量％からなる共重合ポリアミドである。
【００２５】
これら（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの重合度は、通常の成形加工が施せる程度であれば、とくに制限はないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるポリアミド樹脂において、（ａ−１）結晶性ポリアミドと（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドの混合比率は、全ポリアミド樹脂成分を１００重量％としたときに（ａ−１）結晶性ポリアミドが７０〜１００重量％、好ましくは８０〜９５重量％、（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドが０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。（ａ−１）結晶性ポリアミドに（ａ−２）低結晶性または非晶性ポリアミドを併用することによって、耐熱性と透明性のより高度なバランスを達成することができる。
【００２７】
本発明において（ｂ）成分として使用される膨潤性層状珪酸塩とはアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。
【００２８】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００２９】
膨潤性層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモリロナイトが最も好ましい。
【００３０】
本発明においては膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンであることが好ましい。
【００３１】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００３２】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３４】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００３５】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００３６】
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましいものは４級アンモニウムイオンであり、例えばトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが最も好ましい。
【００３７】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００３９】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのが挙げられる。
【００４０】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００４２】
層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。
【００４３】
本発明において（ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量として０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％となる範囲である。灰分量が少なすぎると耐熱性および成形品の透明性が低下し、灰分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量はポリアミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００４４】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物においては、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
【００４５】
本発明で用いる（ｃ）リン酸化合物は無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はない。好ましいリン系化合物としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウムなどの無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。なかでも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムなどの次亜リン酸金属塩やビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが色調改良効果に優れ好ましい。（ｃ）リン酸化合物の配合方法は特に制限はないが、細かく粉砕した粉状で添加するのが好ましい。均一な効果を得るためにリン酸塩水溶液の形でポリアミド中に配合させることも好ましく用いられる。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物中、（ｃ）リン酸化合物の含有量は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。リン酸化合物の添加量が０．０１重量％未満の場合には、着色防止の改良効果が小さく、一方添加量が５重量％を超えると強度が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の着色防止効果を発現するためには（ｃ）リン酸化合物の添加が必須であり、着色防止効果は黄色度（イエローインデックス値：ＹＩ値）によって評価される。金型温度４０℃で射出成形して得られたハウジング部を形成するポリアミド樹脂組成物成形体を１３０℃のギアオーブンで５時間熱処理した場合の黄変度（ΔＹＩ値）は、プラス２０以下であることが好ましい。
【００４８】
ここで用いる黄色度（ＹＩ値）および黄変度（ΔＹＩ値）とはＪＩＳＫ７１０３プラスチックの黄色度および黄変度試験方法に基づき測定した値を用いる。
【００４９】
ＪＩＳＫ７１０３による黄色度と黄変度の定義
（黄色度）無色または白色から色相が黄方向に離れる度合で、プラスの量として表示される。マイナスで表示されるときは、色相が青方向へ移行することを示す。
（黄変度）光熱などの環境に暴露されたプラスチックの劣化の評価に用いられ初期の黄色度と暴露後の黄色度の差により表示される。
（黄色度の計算方法）
黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
黄変度（Ｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
ここにＸ、Ｙ、Ｚ：標準光Ｃにおける試料の三刺激値
ＹＩ：黄色度（暴露後）処理後
ＹＩ０：黄色度（暴露前）処理前
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には結晶性を調整する目的で（ｄ）結晶核剤を添加することもできる。結晶核剤としては制限はなく、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマー、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなど高融点ポリアミドなどが挙げられる。これらのなかで、タルクやシリカなどの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤を添加する場合の好ましい添加量はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００５０】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等）を添加することができる。
【００５１】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を得る方法については、制限はなく、ポリアミドの重合時に層状珪酸塩を存在せしめて得てもよいが、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練して得る方法が好適である。この際、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練する方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）層状珪酸塩と（ｃ）リン酸化合物をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、（ａ）成分と（ｃ）成分を押出機の上流側のフィード口から供給し、（ｂ）および（ｄ）成分を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を単層レベルに分散させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００５２】
また、（ａ）ポリアミド樹脂の一部と（ｂ）層状珪酸塩とを溶融混練してマスターバッチを製造した後、ポリアミド樹脂の残部と再度溶融混練する方法も層状珪酸塩を分散させるために好んで用いられる。
【００５３】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は射出成形により、フューズ用ハウジングに成形され用いられる。得られた成形品は透明性を有し、耐熱性に優れるため自動車用フューズに好適である。
【００５４】
本発明の成形品を切削加工や各種溶着などで後加工することも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
評価項目と測定方法
結晶融解熱（金型４０℃成形品）：金型温度４０℃で射出成形したフューズハウジング成形品の薄肉透明部分から一部をサンプリングし、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５７】
上記成形片を１３０℃、３０分で熱処理した後、同様にして結晶融解熱を測定した。
【００５８】
球晶サイズ：フューズハウジング成形品の薄肉透明部分から超薄切片を切り出し、偏光光学顕微鏡で球晶の写真を撮影し、その写真から画像解析装置を用い、球晶の平均直径を算出した。
【００５９】
全光線透過率：金型温度４０℃、および７０℃で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔの角板を射出成形し、この角板の全光線透過率を東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを用いて測定した。
【００６０】
また、金型温度４０℃で成形して得られた角板を１３０℃、３０分で熱処理した後、同様にして全光線透過率を測定した。
【００６１】
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて荷重０．４６ＭＰａで測定した。
【００６２】
クレイの分散性：フューズハウジング成形品の薄肉透明部分から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡でクレイ分散性を目視評価した。
クレイが単層〜数層程度で均一に分散していれば◎、単層〜１０層程度で均一に分散していれば○、単層〜１０層程度で分散している部分もあるが、１０層以上の凝集物も存在していれば△、１０層以上の凝集物で存在していれば×とした。
【００６３】
耐アーク性：金型温度７０℃でＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ　Ｄ４９５に準じて東京精電株式会社製耐アーク性試験装置を用いて耐アーク性を測定した。
【００６４】
熱変色度：金型温度４０℃でＡＳＴＭ　１号ダンベル片を成形し、１３０℃のギアオーブンで５時間熱処理した１号ダンベル片のイエローインデックス値を測定した。イエローインデックス値はスガ試験機械株式会社製ＳＭカラーコンピューターを用いた。初期色調から変化率２０までを良好とした。
【００６５】
表面外観：金型温度７０度でＡＳＴＭ　１号ダンベル片を成形し、１２０℃のギアオーブンで１５００時間熱処理した１号ダンベル片の表面を目視観察した。試験片表面全体の５０％以上に筋状のクラックがあれば×、表面全体の５０％未満に筋状のクラックがあれば△、表面全体にクラックが生じていなければ○とした。
【００６６】
参考例１（膨潤性層状珪酸塩の製造）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した膨潤性層状珪酸塩（ｂ）を得た。得られた膨潤性層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、６８重量％であった。なお、無機灰分量の測定は膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００６７】
実施例１
ポリアミド（ａ−１：濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相対溶液粘度が２．７０のナイロン６）と参考例１で得られた膨潤性層状珪酸塩（ｂ）３重量部とリン酸化合物（ｃ）として次亜リン酸ナトリウム０．５重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度４０℃または７０℃で図１に示すフューズハウジング２およびＡＳＴＭ試験片を射出成形して得た。特性の評価結果を表１に示した。なお、図１において、１は自動車用フューズであり、３および４はそれぞれ端子部である。
【００６８】
実施例２
リン酸化合物（ｃ）として次亜リン酸カルシウム２．０重量部を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００６９】
実施例３
リン酸化合物（ｃ）としてアデカスタブＰＥＰ−３６（ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．３重量部を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
比較例１
リン酸化合物（ｃ）を配合しない以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例４
ポリアミド（ａ−２：濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相対溶液粘度が２．７５のナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６含有量は９５重量％）と参考例１で得られた膨潤性層状珪酸塩（ｂ）３重量部とリン酸化合物（ｃ）として、次亜リン酸ナトリウム２．０重量部を配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例５
リン酸化合物（ｃ）としてアデカスタブＰＥＰ−３６（ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．３重量部を配合した以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例６
さらに結晶核剤としてタルク（ｄ：富士タルク製ＬＭＳ−３００）を０．１重量部を配合した以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表１に示した。
【００７４】
比較例２
リン酸化合物（ｃ）を配合しない以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７５】
比較例３
さらに結晶核剤としてタルク（ｄ：富士タルク製ＬＭＳ−３００）を０．１重量部を配合する以外は比較例２と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
比較例４
膨潤性層状珪酸塩（ｂ）を配合しない以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７７】
【表１】
2004095279.tif 000003
【００７８】
【表２】
2004095279.tif 000004
【００７９】
【発明の効果】
特定のポリアミド樹脂組成物をハウジング部分に用いた本発明の自動車フューズは強度や剛性が高く、例えば射出成形時の着色防止かつ高温雰囲気下で使用しても着色が少なく表面外観に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる自動車用フューズの一例の斜視図である。
【符号の説明】
１　自動車用フューズ
２　フューズハウジング
３　端子部
４　端子部
【図１】
2004095279.tif 000005