(57)【要約】【課題】焼結を十分に行うことが可能であり、かつ回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができ、しかも高温下での電圧負荷寿命特性に優れた電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いた積層チップバリスタなどの電子部品を提供すること。【解決手段】酸化亜鉛を含む主成分と、希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、
ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％である電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、希土類元素換算で、０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、Ｓｉ換算で、１原子％≦第２副成分＜３０原子％である請求項１または２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項４】
Ｃｏの酸化物を含む第４副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する該第４副成分の比率が、Ｃｏ換算で、０．０５原子％＜第４副成分＜５０原子％である請求項１〜３のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項５】
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する該第５副成分の比率が、各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で、０．０００１原子％＜第５副成分＜１原子％である請求項１〜４のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項６】
Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する該第６副成分の比率が、各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で、０．００５原子％＜第６副成分＜５原子％である請求項１〜５のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項７】
Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する該第７副成分の比率が、各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で、０．０５原子％＜第７副成分＜５原子％である請求項１〜６のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項８】
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、
ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％である電子部品。
【請求項９】
電圧非直線性抵抗体層を有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、
ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％である積層チップバリスタ。
【請求項１０】
電圧非直線性抵抗体層を有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、
ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分と、
Ｃｏの酸化物を含む第４副成分と、
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分と、
Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第６副成分と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する各成分の比率が、
希土類元素換算で０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％、
Ｓｉ換算で１原子％≦第２副成分＜３０原子％、
ＣｒおよびＭｏ換算で０原子％＜第３副成分＜２原子％、
Ｃｏ換算で０．０５原子％＜第４副成分＜５０原子％、
各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で０．０００１原子％＜第５副成分＜１原子％、
各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で０．００５原子％＜第６副成分＜５原子％、
各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で０．０５原子％＜第７副成分＜５原子％、
である積層チップバリスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層などとして用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品とに、関する。
【０００２】
【従来の技術】
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去するために使用されている。
【０００３】
近年のディジタル信号の高速化および通信速度の高速化に伴い、信号に対する影響の少ない低静電容量のバリスタが望まれている。
【０００４】
静電容量は、Ｃ＝ε０  εｒ  （Ｓ／ｄ）…式１、で表される。Ｃは静電容量、ε０  は真空の誘電率、εｒ  は比誘電率、Ｓは静電容量が発現する対向電極の面積、ｄは対向電極間の厚みを表している。酸化亜鉛系バリスタの場合、厚みｄの取り扱いに注意を要する。酸化亜鉛系バリスタは、結晶粒界により特性が発現する。すなわち、粒界の抵抗と粒内の抵抗には、定常状態に於いて大きな差があり、粒界の抵抗は粒内のそれに比較してはるかに大きい。従って、ブレークダウン電圧（立ち上がり電圧）を超えない定常状態では、印加された電界はほぼ全てが粒界にかかっている。したがって、上述した厚みｄは、この点を考慮しなければならない。
【０００５】
また、厚みｄは、ｄ＝ｎ・２Ｗ…式２、で表される。ｎは対向電極と平行な粒界数、２Ｗは１粒界の空乏層幅を表している。
【０００６】
また、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ  と粒界数ｎとの間には、ｎ＝Ｖ１ｍＡ  ／φ…式３、の関係が成立する。φは粒界のバリア高さで、１粒界あたりのバリスタ電圧を代表する値である。
【０００７】
ここで、式１に、式２と式３を代入して、変形すると、Ｃ・Ｖ１ｍＡ  ＝  ε０  εｒ  ・（φ・Ｓ／２Ｗ）…式４、となる。φと２Ｗは、適正なバリスタ特性のとき、ある一定の値（例えば、φ＝０．８ｅＶ  ２Ｗ＝３０ｎｍくらい）となるので、電極面積Ｓが一定の場合、式４は一定である。逆に言えば、適正なバリスタ特性を維持したまま静電容量を低下させるには、電極面積Ｓを小さくするのが効果的である。
【０００８】
従来、Ｓを小さくする手法として、直接的に、バリスタの対向電極の面積を小さくする方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、対向電極の面積を単純に小さくすると、結果的にエネルギー耐量やサージ耐量の低下を招き、素子の信頼性を低下させる。バリスタは、外界からのサージなどの電気エネルギーを熱エネルギーに変えて吸収する。エネルギー耐量やサージ耐量の低下を最小限に抑え、しかも静電容量を小さくするには、セラミックの微細構造を制御することが良いと考えられる。
【０００９】
すなわち、対向電極の面積を従来と同様にして、電極間におけるバリスタ静電容量を発現させるバリスタ結晶粒界の面積を小さくし、酸化亜鉛以外の第２相を導入し、その体積率を制御するのである。この際に、第２相の分布を均一にし、サージを吸収する際に結晶粒界で発生する熱を第２相に分散させ、結晶粒界の温度が上がりすぎないようにすることが好ましい。
【００１０】
また、昨今の回路電圧の低電圧化に伴い、バリスタ電圧（Ｖ）をより低下させることが望まれている。バリスタの電気特性は、結晶粒界で発現するので、バリスタ電圧を低下させるためには、対向電極間に存在する結晶粒界数を少なくする必要がある。バリスタ電圧を低下させる技術として、酸化亜鉛を主成分とし、希土類元素としてのＰｒの酸化物を添加した半導体セラミックスからなる焼結体の内部に、内部電極を埋設した積層型バリスタが提案されている（特許文献２参照）。このバリスタでは、バリスタ電圧を比較的低くでき、しかも高価なＰｔを用いずに、比較的安価なＡｇ−Ｐｄ合金を内部電極に用いることができるものである。
【００１１】
しかしながら、バリスタ電圧を低下させるために、単純に、対向電極間に存在する結晶粒界数を少なくした場合、これに伴って結晶粒界の直列分が少なくなるため、静電容量の増大を招くという不都合がある。
【００１２】
バリスタ特性を維持しながら、静電容量の低下を図るために、酸化亜鉛に、Ｐｒの酸化物と、Ｃｏの酸化物と、Ａｌの酸化物と、Ｋの酸化物と、リチウムの酸化物とを所定量で添加した焼結体を有する積層バリスタが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この公報記載の技術によっても、バリスタ電圧の低下と、静電容量の低下とをバランスさせることに関し、課題を有していた。
【００１３】
そこで、本件出願人は、先に、このバリスタ電圧の低下と静電容量の低下をバランスさせる技術に関して提案した。その後に、高温下での電圧負荷寿命試験においても、バリスタ特性を向上させることが望ましいとの新たな課題を発見した。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−１３２６０号公報
【特許文献２】特開平５−２８３２０９号公報
【特許文献３】特開２０００−６８１１２号公報
【特許文献４】特願２００２−１８４６４０号
【特許文献５】特願２００２−３１１２７２号
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼結を十分に行うことが可能であり、かつ回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができ、しかも高温下での電圧負荷寿命特性に優れた電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いた積層チップバリスタなどの電子部品を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、
ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分とを、有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％である電圧非直線性抵抗体磁器組成物が提供される。
【００１６】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、
ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％である電子部品が提供される。
【００１７】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子などが例示される。
【００１８】
本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層を有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、
酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類元素の酸化物を含む第１副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第２副成分と、
ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分とを、有し、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％である積層チップバリスタが提供される。
【００１９】
好ましくは、前記第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物である。
【００２０】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、希土類元素換算で、０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％である。
【００２１】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、Ｓｉ換算で、１原子％≦第２副成分＜３０原子％である。
【００２２】
好ましくは、Ｃｏの酸化物を含む第４副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する該第４副成分の比率が、Ｃｏ換算で、０．０５原子％＜第４副成分＜５０原子％である。
【００２３】
好ましくは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する該第５副成分の比率が、各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で、０．０００１原子％＜第５副成分＜１原子％である。
【００２４】
好ましくは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第６副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する該第６副成分の比率が、各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で、０．００５原子％＜第６副成分＜５原子％である。
【００２５】
好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する該第７副成分の比率が、各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で、０．０５原子％＜第７副成分＜５原子％である。
【００２６】
なお、本発明において、バリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れる時の電圧を言う。また、バリスタ特性（電圧非直線性）とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加する際に、素子に流れる電流が非直線的に増大する現象を言う。
【００２７】
【作用】
本発明では、酸化亜鉛を含む主成分に対して、Ｃｒおよび／またはＭｏの酸化物を含む第３副成分を、特定量、含有させる。このため、主成分に含まれる酸化亜鉛の結晶粒子の粒子径の均一性を改善することができる。酸化亜鉛結晶粒子の粒子径の均一性が改善されることで、高温負荷試験時の印加電圧が均一に結晶粒界に印加され、その結果、高温負荷寿命が向上する（たとえば、バリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ  ）／Ｖ１ｍＡ  ）を±５０％以内、好ましくは±１０％以内にできる）。
【００２８】
また、本発明では、発現する静電容量を低下させることができる（たとえば、対向電極面積１ｃｍ２  における１ＭＨｚの静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積で表されるＣＶ積を２９万以下、好ましくは２７万以下、さらに好ましくは２０万以下にできる）。
【００２９】
また、本発明では、電圧非直線性抵抗体磁器組成物中に、Ｐｄと反応しやすいＢｉを含まないので、内部電極としてＰｄを使用することができ、セラミックの焼結を十分に行える。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【００３１】
積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８とが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３２】
内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【００３３】
素子本体１０において、内部電極層４，６および層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側保護層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。外側保護層８ａの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層８の材質と同じであっても異なっていても良い。外側保護層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。
【００３４】
内部電極層
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。合金中のＰｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００３５】
外部端子電極
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金などを用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３６】
層間電圧非直線性抵抗体層
層間電圧非直線性抵抗体層８は、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成される。
【００３７】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を含む主成分を有する。この酸化亜鉛を含む主成分は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【００３８】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、希土類元素の酸化物を含む第１副成分を、さらに有する。この第１副成分は、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくい性質を有するとともに、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加すると、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくいので、結果として焼結体の焼結を十分に行うことができる。
第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物は、ＳｃおよびＰｍを除く、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、少なくともＰｒの酸化物を含むことがより好ましい。
主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、特に限定されないが、希土類元素換算で、好ましくは０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％、さらに好ましくは０．０５原子％≦第１副成分≦５原子％である。第１副成分の比率を、所定範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。第１副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性を得にくくなる傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が急激に高くなる傾向にある。
【００３９】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｓｉの酸化物を含む第２副成分を、さらに有する。この第２副成分は、組成物のＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）を減少させる物質として作用する。これを添加することにより、回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができる。
主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、Ｓｉ換算で、好ましくは１原子％≦第２副成分＜３０原子％、より好ましくは２原子％≦第２副成分≦２０原子％、さらに好ましくは５原子％≦第２副成分≦２０原子％である。第２副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大しすぎるとともに、焼結できない傾向にあり、第２副成分の比率が低すぎると、ＣＶ積の低下、すなわち静電容量の低下が望めず、バリスタ電圧の低下と静電容量の低下とをバランスさせる効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種の酸化物を含む第３副成分を、さらに有する。この第３副成分は、組成物の高温負荷寿命特性を向上させる物質として作用する。
本発明の特徴点は、酸化亜鉛を含む主成分１００モルに対して、上述した第２副成分と共に、この第３副成分を所定量添加する点にある。このような第３副成分を所定量添加することにより、回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができ、しかも高温負荷寿命特性を向上させることができる。
具体的には、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％、好ましくは０．００５原子％≦第３副成分≦１原子％、さらに好ましくは０．０１原子％≦第３副成分≦１原子％である。本発明では、第３副成分を添加することで、高温下での電圧負荷寿命の特性向上の効果を得ることができるが、第３副成分の比率が大きすぎると、特性向上の効果が小さくなる傾向にある。
【００４１】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｃｏの酸化物を含む第４副成分をさらに有することが好ましい。この第４副成分はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。
前記主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、Ｃｏ換算で、好ましくは０．０５原子％＜第４副成分＜５０原子％、さらに好ましくは０．１原子％≦第４副成分≦３０原子％、特に好ましくは１原子％≦第４副成分≦２０原子％である。第４副成分の比率が低すぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にあり、高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分をさらに有することが好ましい。この第５副成分は酸化亜鉛を含む主成分への電子量を制御するためのドナーとして働き、主成分への電子量を上げ、組成物を半導体化させる物質として作用する。
前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で、好ましくは０．０００１原子％＜第５副成分＜１原子％、さらに好ましくは０．０００５原子％≦第５副成分≦０．５原子％である。第５副成分の比率が低すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にあり、比率が高すぎると、抵抗が低く、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にある。
【００４３】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第６副成分をさらに有することが好ましい。この第６副成分は組成物の電圧非直線性を改善する物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率は、各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で、好ましくは０．００５原子％＜第６副成分＜５原子％、さらに好ましくは０．０５原子％≦第６副成分≦２原子％である。第６副成分の比率が低すぎると、抵抗が低く、バリスタ電圧が得られない傾向にあり、比率が高すぎると、セラミックの融点が下がり、焼成時に溶融してしまう傾向にある。
【００４４】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分をさらに有することが好ましい。この第７副成分は電圧非直線性を改善する物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第７副成分の比率は、酸化物中の各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で、好ましくは０．０５原子％＜第７副成分＜５原子％、さらに好ましくは０．１原子％≦第７副成分≦３原子％である。第７副成分の比率が低すぎると、電圧非直線性が低下する傾向にあり、比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。
【００４５】
層間電圧非直線性抵抗体層８の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みは、たとえば５〜１００μｍ程度である。
【００４６】
本実施形態に係る層間電圧非直線性抵抗体層８では、非直線係数（α）が、８以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。
さらに、層間電圧非直線性抵抗体層８では、静電容量を、基準温度２５℃、測定周波数１ＭＨｚおよび入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓで測定した場合に、ＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）が、対向電極面積が１ｃｍ２のとき、通常２９万以下、好ましくは２７万以下、さらに好ましくは２０万以下である。
さらにまた、層間電圧非直線性抵抗体層８では、高温負荷寿命特性を示すバリスタ電圧の変化率（（△Ｖ１ｍＡ  ）／Ｖ１ｍＡ  ）が、通常±５０％以内、好ましくは±１０％以内である。
【００４７】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。
【００４８】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いて、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８および外側保護層８ａを成形することができる。
【００５０】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５１】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料には、上述した本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【００５２】
主成分を構成する原料としては、Ｚｎの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第１副成分を構成する原料としては、希土類元素の酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第２副成分を構成する原料としては、Ｓｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第３副成分を構成する原料としては、ＣｒおよびＭｏの酸化物および／または焼成によりこれらの酸化物になる化合物が用いられる。第４副成分を構成する原料としては、Ｃｏの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。第５副成分を構成する原料としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。第６副成分を構成する原料としては、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。第７副成分を構成する原料としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。
【００５３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５４】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００５５】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００５６】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００５７】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。次に、この内部電極層４の上に、前記同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。次に、層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、内部電極層６を形成する。内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。最後に、内部電極層６の上に、前記と同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５８】
シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。同様にして、図１に示す別の外側保護層８ａの上に、内部電極層６を形成する。これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつ内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５９】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００６０】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。
【００６１】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【００６２】
得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００６３】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去するために使用される。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６５】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【００６６】
また、図１に示すように、内部電極層が１対のみの積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が１対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６８】
実施例１
本実施例では、図１に示す積層チップバリスタを作製し、この特性を評価した。
【００６９】
まず、バリスタ層を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料を作製するために、主成分原料（ＺｎＯ）および第１〜第７副成分原料を用意した。各原料としては、酸化物、炭酸塩および炭酸塩の水和物などを用いた。
【００７０】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＺｎＯ：１００モルに対して、下記各表に示すものとなるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。
【００７１】
このスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のベースフィルム上に３０μｍの厚さのグリーンシートを作製し、塗布した前記グリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図１に示す内部電極４を形成する。次に、図１に示す内部電極６を、同様に形成する。
【００７２】
さらに、最外層となる外側保護層８ａは、同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成した。
【００７３】
その後、これらを加熱、圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【００７４】
このグリーンチップを３５０℃で２時間脱バインダーを行った後、１２００℃で２時間空気中において焼成し、積層チップバリスタ素体となる焼結体を得た。
【００７５】
次いで、得られた焼結体の両端にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして端子電極１２，１４を形成した。このようにして、図１に示す断面図の構成をした積層チップバリスタを得ることができた。得られた積層チップバリスタは、内部電極の重なり面積が０．０５ｍｍ２  であった。
【００７６】
得られた積層チップバリスタ試料を用いて、バリスタ電圧、非直線係数、ＣＶ積および高温負荷寿命特性を測定した。
バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ  ）は、積層チップバリスタ試料を直流定電流電源に接続し、積層チップバリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、積層チップバリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、積層チップバリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位は、Ｖとした。
【００７７】
非直線係数（α）は、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡから１０ｍＡまで変化した場合の積層チップバリスタ試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。
【００７８】
α＝ｌｏｇ（Ｉ１０／Ｉ１  ）／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）＝１／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）
なお、Ｖ１０は、積層チップバリスタ試料にＩ１０＝１０ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味し、Ｖ１は、積層チップバリスタ試料にＩ１  ＝１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。この非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。
【００７９】
ＣＶ積は、積層チップバリスタ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した静電容量（Ｃ）（単位はｐＦ）と、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ  との積から求めた。
【００８０】
高温負荷寿命特性（バリスタ電圧変化：（△Ｖ１ｍＡ  ）／Ｖ１ｍＡ  ）は、積層チップバリスタ試料を、基板の上に半田付けし、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ  ）を測定し、初期値とした後、８５℃でバリスタ電圧の０．７倍を１００時間印加し、その後、室温にて再度、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ  ）を測定し、次式から求めた（単位は％）。
｛（△Ｖ１ｍＡ  ）／Ｖ１ｍＡ  ｝＝｛（Ｖ１ｍＡ  ＠１００ｈ−Ｖ１ｍＡ  ＠０ｈ）／Ｖ１ｍＡ  ＠０ｈ｝×１００
結果を、併せて下記各表に示す。
【００８１】
【表１】
2004288667.tif 000002
【００８２】
【表２】
2004288667.tif 000003
【００８３】
【表３】
2004288667.tif 000004
【００８４】
【表４】
2004288667.tif 000005
【００８５】
【表５】
2004288667.tif 000006
【００８６】
【表６】
2004288667.tif 000007
【００８７】
【表７】
2004288667.tif 000008
【００８８】
【表８】
2004288667.tif 000009
評価
表１に示すように、第３副成分の添加量と電気特性の関係については、ＣｒまたはＭｏの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していく。このとき、ＣｒまたはＭｏ添加量の多い場合を除いて、非直線性に大きな違いは認められなかった。試料１においては、高温負荷寿命試験において１００時間を待たずにショートしたのに対して、０．１原子％のＣｒを含有した試料５は、試験後もほとんど変化が認められず、Ｃｒの含有効果が分かる。試料８〜１３に示すように、Ｍｏについても同様であり、０．１原子％の添加が最も良好であることが確認できた。また、試料１４に示すように、ＣｒとＭｏを同時に含有させても同様の効果が認められた。表１に示す結果から、主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率は、ＣｒおよびＭｏ換算で、０原子％＜第３副成分＜２原子％、好ましくは０．００５原子％≦第３副成分≦１原子％、さらに好ましくは０．０１原子％≦第３副成分≦１原子％であることが確認できた。
【００８９】
表２は、希土類元素であるＰｒの含有量と電気特性についてまとめたものである。ＣＶ積については、いずれについても問題なく小さい。しかし、Ｐｒ含有量が０．０１原子％である試料１５，２１では、バリスタ電圧が得られなかった。また、Ｐｒ含有量が１０原子％である試料２０，２６では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超えることが確認できた。表２に示す結果から、主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、希土類元素換算で、好ましくは０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％、さらに好ましくは０．０５原子％≦第１副成分≦５原子％であることが確認できた。
【００９０】
表３は、Ｐｒの代わりに種々の希土類元素を含有したときの結果である。この表から、いずれの希土類元素も用いる事ができることが確認できた。
【００９１】
表４に示すように、第２副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｓｉの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していくが、ＣＶ積が減少していくことが確認された。試料５５に対して２原子％のＳｉを含有した試料５７は、ＣＶ積が約２５％減少し、Ｓｉの含有効果が分かる。さらに、ＣＶ積は、Ｓｉ含有量の増加とともに減少し、Ｓｉを１０原子％含有した試料５で、ＣＶ積が試料５５の半分以下となった。Ｓｉを３０原子％含有した試料６０では、非直線性が失われ抵抗体となることが確認された。表４に示す結果から、主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率は、Ｓｉ換算で、好ましくは１原子％≦第２副成分＜３０原子％、より好ましくは２原子％≦第２副成分≦２０原子％、さらに好ましくは５原子％≦第２副成分≦２０原子％であることが確認できた。
【００９２】
表５は、Ｃｏ含有量と電気特性についてについてまとめたものであるが、ＣＶ積については、いずれについても問題なく小さい。しかし、Ｃｏ含有量が０．０５原子％である試料６７，７４では、バリスタ電圧が得られなかった。また、Ｃｏ含有量が５０原子％である試料７３，８０では、バリスタ電圧の増大と非直線性の低下が見られた。表５に示す結果から、主成分１００モルに対する該第４副成分の比率が、Ｃｏ換算で、好ましくは０．０５原子％＜第４副成分＜５０原子％、さらに好ましくは０．１原子％≦第４副成分≦３０原子％、特に好ましくは１原子％≦第４副成分≦２０原子％であることが確認できた。
【００９３】
表６は、ＩＩＩｂ族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ含有した場合の結果を示した。Ａｌ含有量が０．０００１原子％の試料８１，９５では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超えた。また、Ａｌ含有量が１原子％の試料９４，１０８ではバリスタ電圧が得られなかった。さらにＡｌの代わりにＢ、ＧａおよびＩｎを用いることができ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた２種類以上の組み合わせを用いる事ができることが確認できた。また、表６に示す結果から、主成分１００モルに対する該第５副成分の比率が、各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で、好ましくは０．０００１原子％＜第５副成分＜１原子％、さらに好ましくは０．０００５原子％≦第５副成分≦０．５原子％であることが確認できた。
【００９４】
表７は、アルカリ金属としてＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを含有した場合の結果を示した。Ｋ含有量が０．００５原子％である試料１０９，１２４では、抵抗が低くバリスタ電圧が得られなかった。また、Ｋ含有量が５原子％の試料１２３，１３８では、試料が溶融状態となり電気特性を測定できなかった。さらにＫの代わりに他のアルカリ金属であるＮａ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても構わないし、２種類以上のアルカリ金属を組み合わせて添加しても構わないことが確認できた。表７に示す結果から、主成分１００モルに対する該第６副成分の比率が、各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で、好ましくは０．００５原子％＜第６副成分＜５原子％、さらに好ましくは０．０５原子％≦第６副成分≦２原子％であることが確認できた。
【００９５】
表８は、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを含有した場合の結果を示した。Ｃａ含有量が０．０５原子％の試料１３９，１４６では、非直線性が小さくなり、また、５原子％の試料１４５，１５２ではバリスタ電圧が急増した。また、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａを用いた場合も同様の結果が得られ、さらにこれらを併用しても含有の効果が得られることが確認できた。表８に示す結果から、主成分１００モルに対する該第７副成分の比率が、各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で、好ましくは０．０５原子％＜第７副成分＜５原子％、さらに好ましくは０．１原子％≦第７副成分≦３原子％であることが確認できた。
【００９６】
実施例２
本実施例では、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物そのものの特性を評価した。
【００９７】
表１の試料５に示す組成の粉体（電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料）に、バインダとしてのポリビニルアルコールを添加して、顆粒状になるようにバインダと電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料とを混合した。次に、この顆粒状の電圧非直線性抵抗体磁器組成物材料をプレス成形し、外径φ１６ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円板状予備成形体を得た。
【００９８】
次に、この得られた予備成形体を、３５０℃で２時間、脱バインダーを行った後、１２００℃で２時間、大気中で焼成し、外径φ１４ｍｍ、厚みが１ｍｍの円板状半導体焼結体を得た。
【００９９】
次に、この円板状半導体焼結体の両面に、Ａｇを焼き付けることでφ１１．５ｍｍの電極を形成して、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の試料としての円板状試料を得た。
【０１００】
得られた円盤状試料を用いて、実施例１と同様に、バリスタ電圧、非直線係数、ＣＶ積および高温負荷寿命特性を測定した。その結果、実施例１と同様の効果が得られることが確認できた。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、焼結を十分に行うことが可能であり、かつ回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができ、しかも高温下での電圧負荷寿命特性に優れた電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いた積層チップバリスタなどの電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【符号の説明】
２…  積層チップバリスタ
４，６…  内部電極層
８…  層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ…  外側保護層
１０…  素子本体
１２，１４…  外部端子電極
【図１】
2004288667.tif 000010