(57)【要約】【課題】酸素イオン伝導性の高いＣｅＯ２系酸化物材料の焼結性を向上し、ＬａＧａＯ３系酸化物よりも安価な低温での酸化物イオン伝導性の高い固体電解質材料、およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】高酸素イオン伝導率を有す（ＭＯ１．５）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ（Ｍ：Ｓｍ，Ｇｄ、０．１≦ｘ≦０．２）に示されるＣｅＯ２系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有す（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（０．０５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２９、０．０１≦ｚ≦０．３、０．０２５≦ｙ＋ｚ≦０．３）に示されるＬａＧａＯ３系酸化物材料とを、ｍｏｌ比でＣｅＯ２系酸化物材料：ＬａＧａＯ３系酸化物材料＝８０％〜９５％：５％〜２０％で混合する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高酸素イオン伝導率を有すＣｅＯ２系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有すＬａＧａＯ３系酸化物材料とを、ｍｏｌ比でＣｅＯ２系酸化物材料：ＬａＧａＯ３系酸化物材料＝８０％〜９５％：５％〜２０％で混合することでＣｅＯ２系酸化物材料の緻密性を向上させることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
上記ＣｅＯ２系酸化物材料は、
（ＭＯ１．５）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ
Ｍ：Ｓｍ、Ｇｄ
０．１≦ｘ≦０．２
からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項３】
上記ＬａＧａＯ３系酸化物材料は、
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３
０．０５≦ｘ≦０．３
０≦ｙ≦０．２９
０．０１≦ｚ≦０．３
０．０２５≦ｙ＋ｚ≦０．３
からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項４】
請求項１〜３何れか一項記載の電解質材料を固体電解質層とし、片面に空気極、反対面に燃料極を配置した電池素子を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質材料とそれを電解質膜として使用する固体酸化物形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでのＺｒＯ２系酸化物（特許文献１参照）よりも低温においても高い酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体材料として、同じ蛍石型構造をとるＣｅＯ２系酸化物が知られている。
【０００３】
しかし、ＣｅＯ２系酸化物は一般に焼結性が低いため、固体電解質として使用する場合十分に緻密な焼結体とならずに気孔が含まれると酸素イオン伝導度が低下し、本来の特性を得られないことになる。
【０００４】
焼結性を高めたＣｅＯ２系酸化物の粉末の製造方法（特許文献２参照）が示されているが、焼成温度が１５００℃〜１６００℃と高温となっている。焼成温度を高いと、例えば電極支持型の固体酸化物形燃料電池においては電極材料との反応を招くことになり、ひいては性能劣化に繋がる。
【０００５】
また、ＣｅＯ２系酸化物と同様に低温においても高い酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体として、ペロブスカイト型構造をとるＬａＧａＯ３系酸化物が知られている。（特許文献３参照）
【０００６】
しかし、ＬａＧａＯ３系酸化物中に含まれるＧａが高価であることから、それを使用することによるコストアップが懸念されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１５８８９４
【特許文献２】
特開２０００−７４３５
【特許文献３】
特開平１１−３３５１６４
【０００８】
【発明が解決しようとしている課題】
上記に説明したように、ＺｒＯ２系酸化物よりも低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてＣｅＯ２系酸化物が知られているが、焼結性が低く焼結体内に気孔が含まれることによる酸素イオン伝導性の低下や、高温焼結による他材料との反応による性能劣化を招くことになる。
【０００９】
また同じく低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてＬａＧａＯ３系酸化物が知られているが、材料に含まれるＧａが高価である。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のＣｅＯ２系酸化物材料の低い焼結性が、ＬａＧａＯ３系酸化物を添加することにより、向上し、ＬａＧａＯ３系酸化物よりも安価な低温での酸化物イオン伝導性の高い固体電解質材料、およびそれを用いた固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための第一の発明は、高酸素イオン伝導率を有すＣｅＯ２系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有すＬａＧａＯ３系酸化物材料とを、ｍｏｌ比でＣｅＯ２系酸化物材料：ＬａＧａＯ３系酸化物材料＝８０％〜９５％：５％〜２０％で混合することでＣｅＯ２系酸化物材料の緻密性を向上させることである。
【００１２】
本発明によれば、高酸素イオン伝導体であるＣｅＯ２系酸化物材料に、同じく高酸素イオン伝導体であるＬａＧａＯ３系酸化物材料を混合することで、ＬａＧａＯ３系酸化物材料の高い焼結性が焼結助剤の役割を果たしＣｅＯ２系酸化物材料の焼結性を向上させることが可能となる。
【００１３】
上記目的を達成するための第二の発明は、母材となるＣｅＯ２系酸化物材料として高酸素イオン伝導体である、
（ＭＯ１．５）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ
Ｍ：Ｓｍ、Ｇｄ
０．１≦ｘ≦０．２
から成る材料を使用することである。
【００１４】
本発明によればＣｅＯ２系酸化物材料の中でも低温度で高いイオン伝導率を示すＳｍ２Ｏ３あるいはＧｄ２Ｏ３をＣｅＯ２に対してＳｍ、Ｇｄで換算して各々１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％ドープしたものを使用することで高いイオン伝導率を有する母材となる。
【００１５】
上記目的を達成するための第三の発明は、焼結性を向上させるために添加するＬａＧａＯ３系酸化物として高酸素イオン伝導体である、
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３
０．０５≦ｘ≦０．３
０≦ｙ≦０．２９
０．０１≦ｚ≦０．３
０．０２５≦ｙ＋ｚ≦０．３
から成る材料と使用することである。
【００１６】
本発明によればＬａＧａＯ３系酸化物材料のＬａサイトにＳｒを、ＧａサイトにＭｇ、Ｃｏをドープすることで高酸素イオン伝導性を有したまま焼結性が高くなり、上記セリア系酸化物材料に少量添加することで混合粉末の焼結性を向上させることが可能となる。上記ｘ値、ｙ値およびｚ値が範囲を外れると酸素イオン伝導率が低下し、上記Ｓｍ２Ｏ３あるいはＧｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２との混合において酸素イオン伝導率の低下となるからである。
【００１７】
上記目的を達成するための第四の発明は、ＣｅＯ２系酸化物材料とＬａＧａＯ３系酸化物材料を混合した粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜とすることである。
【００１８】
本発明によればＣｅＯ２系酸化物材料にＬａＧａＯ３系酸化物材料と添加することでＣｅＯ２系酸化物材料の焼結性が向上し緻密になることで酸素イオン伝導率が高くなり性能向上に繋がる。また、焼結性が高くなることから薄膜化が可能となり、固体電解質膜の抵抗損の減少が図れる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。固体電解質材料の特性を示す指標の１つとして酸素イオン伝導率が挙げられる。固体酸化物形燃料電池においては電解質中の酸素イオンの伝導が高いほど性能が高くなり、ＣｅＯ２系酸化物はジルコニア系酸化物に比べて低温で酸素イオン伝導率が高いことが知られている。例えば６００℃における酸素イオン導電率はジルコニア系酸化物の１０倍程度である。しかしながら、ＣｅＯ２系酸化物材料は焼結性が低く緻密になり難い材料として知られている。特に固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として機能させるためには高酸素イオン伝導率のほか、カソード側の酸化ガスとアノード側の燃料ガスとが交じり合わないように分離する機能も必要となるため、焼結性の低いＣｅＯ２系酸化物材料では焼成温度を高くする等の対策を講じていた。焼成温度を高くすると他の構成材料の反応が起こる可能性があり、性能の劣化に繋がることになる。
【００２０】
一方、ＣｅＯ２系酸化物材料と同様に低温での酸素イオン伝導性の高い材料としてＬａＧａＯ３系材料が知られている。例えば６００℃における酸素イオン導電率はＺｒＯ２系酸化物の６〜３０倍程度である。また、ＣｅＯ２系酸化物材料と比べて焼結性が高く、緻密度の指標の１つである気孔率で比較すると、例えば１４００℃の焼成でＣｅＯ２系酸化物材料が３％前後であるのに対し、ＬａＧａＯ３系酸化物材料は０．５％以下となっている。しかしながら、ＬａＧａＯ３系酸化物材料はその中に含まれるＧａが高価であるため、電池素子のコスト高に繋がる。
以上のことから、固体電解質として使用するにあたり、低温で酸素イオン伝導率く、かつ安価なＣｅＯ２系酸化物材料を母材とし、同じく低温で酸素イオン伝導率く、かつ焼結性が高いが、高価であるＬａＧａＯ３系酸化物材料を焼結助剤として混合することで緻密度の高い固体電解質を得ることが可能になる。
【００２１】
上記ＣｅＯ２系酸化物材料にＬａＧａＯ３系材料を混合する割合は、ＣｅＯ２系酸化物材料：ＬａＧａＯ３系酸化物材料＝８０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましい。ＣｅＯ２系酸化物材料が９５ｍｏｌ％を超えると緻密度が著しく低下する。また、ＬａＧａＯ３系酸化物材料が２０ｍｏｌ％を超えるとセリア系酸化物材料と反応して生成するＳｒＬａＧａ３Ｏ７の量が多くなり酸素イオン伝導率が著しく低下するためである。
【００２２】
上記セリア系酸化物材料として、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３あるいはＧｄ２Ｏ３をドープしたものを用いる。ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３やＧｄ２Ｏ３をドープすることでＣｅＯ２に酸素欠陥が生じ、酸素イオン伝導性を呈するからである。ドープするＳｍ２Ｏ３あるいはＧｄ２Ｏ３の割合としては、ＳｍあるいはＧｄ元素として１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、上記範囲を外れると酸素イオン伝導性が低くなるからである。
【００２３】
上記ＬａＧａＯ３系酸化物材料として、ＬａＧａＯ３に示される化学式のＬａサイトにＳｒを、ＧａサイトにＭｇ、Ｃｏをドープした、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（０．０５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２９、０．０１≦ｚ≦０．３、０．０２５≦ｙ＋ｚ≦０．３）を用いる。ｘ値、ｙ値およびｚ値が上記範囲を外れると酸素イオン伝導率が低下し、上記Ｓｍ２Ｏ３あるいはＧｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２との混合において酸素イオン伝導率の低下となるからである。
【００２４】
本発明における空気極としては、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下において電子伝導性が高く、かつガス透過性が高いことが好ましい。また、下記の（１）式の反応により酸素イオンの生成を効率良く行うことができればより好ましい。これらの観点から好ましい材料としては、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系、ＬａＳｒＣｏＯ３系、ＢａＬａＣｏＯ３系、ＳｍＳｒＣｏＯ３系などが挙げられる。
１／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｏ２−      （１）
【００２５】
本発明における燃料極としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下において電子導電性が高く、また、下記の（２）、（３）式の反応が効率良く行われることが好ましい。また、（２）、（３）式の反応をより効率よく行うためには、電子伝導性が高く、かつ酸素イオン伝導性を有する混合導電体がより好ましい。この観点から好ましい材料としては、例えばＮｉとＣｅＯ２系酸化物材料から成るサーメットが挙げられる。ＣｅＯ２系酸化物材料としては酸素イオン伝導性が高いという観点から、例えば（ＭＯ１．５）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ（Ｍ：Ｓｍ，Ｇｄ、０．１≦ｘ≦０．２）が挙げられる。ＣｅＯ２系酸化物材料は高い酸素イオン伝導性を有するとともに、燃料ガス雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、それ自身でも混合導電体となる。
Ｏ２−  ＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−      （２）
Ｏ２−  ＋  ＣＯ  →  ＣＯ２  ＋  ２ｅ−    （３）
【００２６】
本発明における固体酸化物形燃料電池の構造は特に限定されず、円筒型、平板型のいずれであっても良く、例えばマイクロチューブのタイプ（外径１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下）にも適応可能である。いずれの場合も、多孔質な空気極と多孔質な燃料極の間に、ガス不透過な固体電解質膜を挟み込んで接合した積層体を基本構造とする。
【００２７】
本発明における固体電解質膜の作製方法については特に制限はないが、量産性に優れ、低コストであるという観点からは、プレス成形法、ドクターブレード法、スラリーコート法、スクリーン印刷法、シート接合法が好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
原料粉末となる（ＧｄＯ１．５）０．１（ＣｅＯ２）０．９（以下、ＧＤＣ）粉末およびＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１８５Ｃｏ０．０１５Ｏ３（以下、ＬＳＧＭＣ）粉末はそれぞれ共沈法を用いて作製した。該ＧＤＣ粉末およびＬＳＧＭＣ粉末を各々１２００℃で仮焼した。その後ジルコニアボールを用いてエタノール中で粉砕した。エタノールを蒸発させた後、乳鉢で解砕した。得られた粉末をＧＤＣ：ＬＳＧＭＣ＝７５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％：０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％になるようにジルコニアボールを用いてエタノール中で混合した。エタノールを蒸発させた後、乳鉢で解砕してＧＤＣとＬＳＧＭＣの混合粉末を得た。得られた混合粉末の平均粒子径はいずれも０．５μｍであった。ＧＤＣとＬＳＧＭＣの混合粉末にバインダーを加えてφ２２ｍｍのプレス体を作製し、その後１３００℃で焼成した。得られたＧＤＣとＬＳＧＭＣの混合粉末の焼結体についてアルキメデス法により気孔率の測定を行った。
【００３０】
図１に混合比の違いによる気孔率の差を示す。ＧＤＣ粉末に添加するＬＳＧＭＣ粉末の量が多くなるほど気孔率は小さくなっており、ＬＳＧＭＣ粉末を添加することで緻密なＧＤＣ焼結体を得ることが可能になることが確認できた。
【００３１】
実施例２
実施例１で作製したＧＤＣとＬＳＧＭＣの混合粉末の焼結体を厚さ１ｍｍに研削し、両面に白金ペーストを塗布した後、白金線を取り付け、１０００℃で焼付けを行った。作製したサンプルについて交流インピーダンス法を用いて大気雰囲気下で導電率の測定を行った。
【００３２】
図２に混合比の違いによる導電率の差を示す。ＧＤＣ単身（ＧＤＣ：１００％）との比較で示しているが、ＬＳＧＭＣの量が増えると導電率は高くなるが、ＬＳＧＭＣが５ｍｏｌ％でピークとなり、ＬＳＧＭＣ量がそれより増えると導電率は低くなり２０ｍｏｌ％でＧＤＣ単身とほとんど差のない値となった。以上のことから、ＧＤＣに添加するＬＳＧＭＣの量は０〜２０ｍｏｌ％で効果があることが確認できた。
【００３３】
実施例３
実施例１で作製したＧＤＣとＬＳＧＭＣの混合粉末を１３００℃の熱処理を行い、反応生成物の確認をＸ線回折法を用いて行った。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１にＸ線回折法によりＳｒＬａＧａ３Ｏ７の生成量を母材であるＧＤＣとの強度比で表した結果を示す。ＬＳＧＭＣの量が増えるにつれ、反応性生物であるＳｒＬａＧａ３Ｏ７の生成の割合が多くなっている。ＳｒＬａＧａ３Ｏ７は抵抗成分となるため生成量が多くなるにしたがい、酸素イオン伝導率が低下することが知られており、この結果から、ＧＤＣに添加するＬＳＧＭＣの量が多くなるとＳｒＬａＧａ３Ｏ７の生成量も増え、酸素イオン伝導率の低下が示唆された。
【００３６】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、高酸素イオン伝導率を有す（ＭＯ１．５）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ（Ｍ：Ｓｍ，Ｇｄ、０．１≦ｘ≦０．２）に示されるＣｅＯ２系酸化物材料と、同じく高酸素イオン伝導率を有す（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（０．０５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２９、０．０１≦ｚ≦０．３、０．０２５≦ｙ＋ｚ≦０．３）に示されるＬａＧａＯ３系酸化物材料とを、ｍｏｌ比でＣｅＯ２系酸化物材料：ＬａＧａＯ３系酸化物材料＝８０％〜９５％：５％〜２０％で混合することでＣｅＯ２系酸化物材料の緻密性を向上させることが可能となり、母材となるＣｅＯ２系酸化物材料よりも酸素イオン伝導性が高く、かつ安価な固体電解質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるＬＳＧＭＣのＧＤＣへの添加量による気孔率の推移を示す図。
【図２】本発明に係わるＬＳＧＭＣのＧＤＣへの添加量による酸素イオン伝導率の推移を示す図。
【図１】
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【図２】
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