(57)【要約】【課題】従来の電気二重層キャパシタ用電解質が抱える静電容量が小さいという問題点を改善するため、静電容量を向上させることができる新たな電気二重層用電解質組成物を提供する。【解決手段】ヒドロキシアルキル基を有するアンモニウム塩を含んだ組成物を電気二重層キャパシタ用電解質として用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタ用電解質において、該電解質が式１で表されるヒドロキシアルキル基を有するアンモニウム塩を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解質。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−Ｒ４ＯＨ  ・Ｘ−    （１）
（式１中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４ＯＨは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、Ｘ−はＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）から選ばれるアニオンである。）
【請求項２】
電解質がトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解質。
【請求項３】
請求項１、２の何れかに記載の電解質を用いる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、ヒドロキシアルキル基を有するアンモニウム塩を含んだ組成物を電解質として用いることに関するものである。電気二重層キャパシタは無停電電源装置やハイブリット自動車の蓄電装置として注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
テトラアルキルアンモニウム塩を電解質として用いた電気二重層キャパシタは従来からよく知られており、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニウム塩を溶解した非水電解液が実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
しかし、現在市販されている電解質であるテトラエチルアンモニウム塩、あるいはトリエチルメチルアンモニウム塩を使用した電気二重層キャパシタでは静電容量が満足できるものではなく、静電容量の大きい高エネルギー密度の電気二重層キャパシタが切望されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４９−６８２５４号公報
【非特許文献１】
電気化学、６６巻、１９８８年、９０４頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のごとく、従来のテトラアルキルアンモニウム塩等を電解質として用いた電気二重層キャパシタには、静電容量が小さいという問題があった。
本発明の目的は、静電容量を向上させる電気二重層キャパシタ用電解質を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタ用電解質について鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキル基を有するアンモニウム塩を含む組成物を電解質として用いた場合、静電容量が向上することを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタ用電解質において、該電解質が式１で表されるヒドロキシアルキル基を有するアンモニウム塩を含む（１）から（３）に示す電気二重層キャパシタ用電解質、及び該電解質を用いた電気二重層キャパシタに関する。
（１）分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタ用電解質において、該電解質が式１で表されるヒドロキシアルキル基を有するアンモニウム塩を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解質。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−Ｒ４ＯＨ  ・Ｘ−    （１）
（式１中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、Ｒ４ＯＨは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、Ｘ−はＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）から選ばれるアニオンである。）
（２）電解質がトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである（１）に記載の電気二重層キャパシタ用電解質。
（３）（１）、（２）の何れかに記載の電解質を用いる電気二重層キャパシタ。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で用いる電解質は前記式１で表される塩を使用することが必要である。具体的にはカチオンとしてトリメチルヒドロキシメチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルｉｓｏ−プロパノールアンモニウム、トリメチルヒドロキシｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルｉｓｏ−プロパノールアンモニウム、トリエチルヒドロキシｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルエチルヒドロキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルヒドロキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルヒドロキシｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルエチルｉｓｏ−プロパノールアンモニウム、ジメチルエチルヒドロキシｎ−ブチルアンモニウム、ジエチルメチルヒドロキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム、ジエチルメチルヒドロキシｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルｉｓｏ−プロパノールアンモニウム、ジエチルメチルヒドロキシｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられ、これらの混合物を用いても良い。電気伝導度、溶媒への溶解度からトリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシｎ−プロピルアンモニウムが好ましく、特にトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムが好ましい。
アニオンは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）が挙げられ、電気伝導度、溶媒への溶解度、安全性からＢＦ４、ＰＦ６、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましく、特に取り扱いやすさからＢＦ４が好ましい。
また、その他の電解質を混合してもよい。その他の電解質カチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩、エチルメチルイミダゾリウム、エチルメチルピロリジニウム等の複素環式アンモニウム塩等が挙げられる。電解質中のヒドロキシアルキル基含有アンモニウム塩濃度は６０ｍｏｌ％以上が好ましく、この濃度より低いと静電容量の向上効果が小さい。
【０００８】
電解液中の電解質濃度は０．１〜４．０ｍｏｌ／ｌが適当であり、より好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌ／ｌが適当である。この濃度より低いと電気伝導度が低く内部抵抗が高くなる。この濃度より高いと低温時に溶質が析出して安定性が低下するなどの性能劣化を引き起こす。
【０００９】
本発明で用いる電解液の溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホオキシド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物が単独または混合物として使用される。好ましくはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドが単独または混合物として使用される。また、耐電圧を向上させるため添加剤を混合してもよい。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
（ａ）電解液の調製
電解質トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
活性炭粉末（窒素吸収法によるＢＥＴ法で測定した比表面積１，２００ｍ２／ｇ）８０ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％，ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とし、２００℃、１２ｈｒ真空乾燥して活性炭電極とした。この電極をセルロース製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で上記電解液を含浸させ封じ込めた。
得られた電気二重層キャパシタセルに２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１５．９Ｆ／ｃｃであった。
【００１１】
実施例２
（ａ）電解液の調製
電解質トリメチルヒドロキシｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として０．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して放電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１４．４Ｆ／ｃｃであった。
【００１２】
実施例３
（ａ）電解液の調製
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート７０ｍｏｌ％、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート３０ｍｏｌ％の混合電解質をプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して放電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１５．１Ｆ／ｃｃであった。
【００１３】
比較例１
（ａ）電解液の調製
電解質トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１２．９Ｆ／ｃｃであった。
【００１４】
比較例２
（ａ）電解液の調製
電解質テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌとした電解液を調製した。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、放電エネルギーから初期静電容量を求めた。初期静電容量密度は１２．５Ｆ／ｃｃであった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によるヒドロキシアルキル基を有するアンモニウム塩を含んだ組成物を電解質として電解液に用いることにより、電気二重層キャパシタの高静電容量化が可能となるためその工業的意義は極めて大きい。