(57)【要約】【課題】炭化水素を燃料とし、その化学反応熱を有効に利用して高効率で発電する固体酸化物型燃料電池を改質器と利用しつつ、発電を並行して行うための改質方法、改質器およびそれを用いた発電システムを提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池において、燃料触媒電極として、炭化水素に対する電気化学的部分活性を有する電極と水素に対する電気化学的酸化活性を有する電極とを混合配置することにより、炭化水素の水素への改質反応の熱効率を高め、同時に発電を行う。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素とガス状酸素を固体酸化物型燃料電池に供給し、炭化水素の水素への改質と発電を並行して行うことを特徴とする炭化水素の改質方法。
【請求項２】
前記固体酸化物型燃料電池に、ガス状水素を供給することを特徴とする請求項１記載の炭化水素の改質方法。
【請求項３】
炭化水素とガス状酸素を固体酸化物型燃料電池に供給し、炭化水素の水素への改質と発電を並行して行うことを特徴とするガス改質器用固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
燃料側触媒電極として、炭化水素に対する電気化学的部分酸化活性を有する電極と水素に対する電気化学的酸化活性を有する電極とを混合配置することを特徴とする請求項３に記載のガス改質器用固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
燃料側触媒電極として、炭化水素に対する電気化学的部分酸化活性を有する微粒子材料と水素に対する電気化学的酸化活性を有する触媒材料の微粒子を混合して形成される電極を配置することを特徴とする請求項３に記載のガス改質器用固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
炭化水素を改質して水素を取り出すガス改質装置において、請求項３乃至５のいずれかに記載のガス改質器用固体酸化物型燃料電池の後段に、一酸化炭素改質用の触媒反応槽を設置することを特徴とするガス改質装置。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれかに記載のガス改質用燃料電池の後段に水素を燃料とする発電装置を設置する発電システムにおいて、水素を燃料とする発電装置から排出される未利用水素ガスを該ガス改質器に戻すことを特徴とする発電システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池における燃料ガスの改質・供給方法、改質器、およびそれを用いる発電システムの運転方法に係わる。特に、熱効率および発電効率の向上を図った燃料電池における燃料ガスの改質・供給方法、改質器、およびそれを用いる発電システムの運転方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化石燃料の大量使用により、大気汚染や資源の枯渇、さらには二酸化炭素などの地球環境問題が世界的な問題になっている。こうした問題に対処するため、出力密度の大きい、しかも変換効率の高い燃料電池がクローズアップされてきている。燃料電池は他の発電機関と比較してエネルギー変換効率が高く、また、クリーンなエネルギー源である水素を直接燃料として用いることができ、環境に優しいエネルギー利用法として期待が高まっている。
【０００３】
燃料電池は、主に使用される電解質によって大きく５種類に分類することができる。すなわち、作動温度が高温型の固体酸化物型燃料電池と溶融炭素塩型燃料電池、また、作動温度が低・中温型のリン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池およびアルカリ水溶液型燃料電池の５種類がある。
【０００４】
これらの燃料電池では、水素を燃料とし、水の電気分解の逆反応を利用して水素と酸素から電気と水を生じさせ発電を行っている。しかし、純水素の供給は未だ供給設備が整っておらず、継続的に水素を安価に供給することは困難である。このような場合、燃料電池を用いた発電装置では、メタンや天然ガス等の炭化水素を水素に改質して発電に用いている。具体的には、燃料電池の前段に触媒反応槽を有するガス改質器を設置し、導入した炭化水素と水蒸気とを触媒作用により水蒸気改質反応を行わせ、水素と一酸化炭素に改質した後、一酸化炭素を除去し、燃料電池に供給する方法が行われている（例えば、特開平９−１２９２５６号公報参照）。ところが、この種の改質器を備えた燃料電池では、改質反応部は全体として吸熱反応であり、熱を加えないと反応が進まない。また、この改質反応は、発電に寄与しないために、全体として熱効率および発電効率が低くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、低温作動の固体酸化物型燃料電池と高温作動の固体酸化物型燃料電池を連結させて操作することにより、高温作動の固体酸化物型燃料電池で発生した熱を、低温作動の固体酸化物型燃料電池における部分酸化反応および発電に用いることにより、熱効率を向上させることも提案されている（例えば、特開２０００−２６８８３２号公報参照）。しかしながら、この方法では高温作動の固体酸化物型燃料電池の作動温度は１，０００℃程度の高温にさらされるため、電極材料及び電池を構成する構造材料等に耐熱性が要求されるとういう制約が存在する。また、この方法では、高温作動の固体酸化物型燃料電池で発生した熱を低温作動の固体酸化物型燃料電池まで戻すため、熱の移動が長距離となり、全体の熱効率は必ずしも十分なものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１２９２５６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６８８３２号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、炭化水素と水蒸気とを触媒作用により水蒸気改質反応を行わせ、水素と一酸化炭素に改質した後、一酸化炭素を除去し、燃料電池に供給する方法では、改質反応部は全体として吸熱反応であり、熱を加える必要がある。また、この改質反応は、発電に寄与しないために、全体として熱効率および発電効率が低くなるという問題がある。
【０００８】
また、触媒反応槽を用いるかわりに、改質器に固体酸化物型燃料電池を用い、電極を水蒸気改質用の触媒とし、炭化水素から水素への改質と発電を行わせる方法では、炭化水素と同時に水蒸気を導入する場合、水を蒸気化する必要があること、炭化水素の水蒸気改質反応は、吸熱反応であり、反応の進行には多くの熱を必要とし、発電効率が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
さらに、低温作動の固体酸化物型燃料電池と高温作動の固体酸化物型燃料電池を連結させて操作する方法では、上述したように、高温作動の酸化物型燃料電池の電極材料及び電池を構成する構造材料等に耐熱性が要求されるとういう制約が存在し、また、高温作動の固体酸化物型燃料電池で発生した熱を低温作動の固体酸化物型燃料電池まで戻すため、熱の移動が長距離となり、全体の熱効率は必ずしも十分なものではない。
【００１０】
本発明の目的は、炭化水素を燃料とし、その改質反応を制御し、その化学反応熱を有効利用して、発電およびガス改質を継続させることが可能なガス改質方法ガス改質器、およびそれを用いる発電システムの運転方法において、燃料改質反応の熱効率および発電効率を向上させることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素の部分酸化反応とその過程で発生した水素の電気化学的酸化反応を触媒電極上で効率的に行なわせ、発電およびガス改質ができるガス改質器用固体酸化物型燃料電池を用いることで、外部からの加熱なしに、ガスを改質しながら発電し、発電効率の向上が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のガス改質器およびそれを用いた発電システムは、以下の手段によって構成される。
【００１３】
（Ａ）炭化水素とガス状酸素を固体酸化物型燃料電池に供給し、炭化水素の水素への改質と発電を並行して行うことを特徴とするガス改質方法およびガス改質器用固体酸化物型燃料電池。
【００１４】
（Ｂ）燃料側触媒電極として、炭化水素に対する電気化学的部分酸化活性を有する電極と水素に対する電気化学的酸化活性を有する電極とを混合配置することを特徴とするガス改質器用固体酸化物型燃料電池。
【００１５】
（Ｃ）特に、燃料側触媒電極として、炭化水素に対する電気化学的部分酸化活性を有する微粒子材料と水素に対する電気化学的酸化活性を有する触媒材料の微粒子を混合して形成される電極を配置することを特徴とするガス改質器用固体酸化物型燃料電池。
【００１６】
（Ｄ）炭化水素を改質して水素を取り出すガス改質装置において、上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載のガス改質器用固体酸化物燃料電池の後段に一酸化炭素改質用の触媒反応槽を設置することを特徴とするガス改質装置。
【００１７】
（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載のガス改質用燃料電池の後段に水素を燃料とする発電装置を設置する発電システムにおいて、水素を燃料とする発電装置から排出される未利用水素ガスを該ガス改質器に戻すことを特徴とする発電システム。
【００１８】
以上のような構成を有する本発明のガス改質器は、炭化水素の燃料供給と同時に、水素を導入し、炭化水素の部分酸化反応と水素の電気化学的酸化反応を行なわせることによって、固体酸化物型燃料電池の発電効率および熱効率を向上させることができる。炭化水素の部分酸化反応とは、以下に示す反応式（１）のように炭化水素を一酸化炭素と水素にする反応である。この際、燃料極に異なる材料からなる電極を混合配置することによって、一方の電極で発生する熱を他方の電極の熱源として利用することができ、熱効率が向上するものである。
【００１９】
また、本発明の発電システムは、上記のガス改質器の後段に水素を燃料とする発電装置、例えば、固体高分子型燃料電池を配置し、該発電装置からの排出ガス中の未消費水素を再利用するために上記ガス改質器に戻し、水素による発電および発熱を行わせることにより、全発電システムの発電効率を向上させることもできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においては、式（１）で示される吸熱を伴う化学反応と式（２）で示される発熱を伴う化学反応とを一つの改質器の中で、同時に行なわせること、または、該改質器の次工程に水素を燃料とする発電装置を設置し発電させ、その排ガス中の未消費水素を本改質器に利用することで、有効な熱の利用を図ることで、高効率な発電システムを得たものである。
ＣＨ４　　＋　１／２　Ｏ２　→　ＣＯ　＋　２Ｈ２　　　（１）
Ｈ２　　＋　１／２　Ｏ２　→　　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
【００２１】
この際、ガス改質器の燃料側触媒電極として、活性の異なる２種類の電極物質を配置させる。すなわち、炭化水素に対する電気化学的部分酸化活性の高い触媒電極（以下、「電極Ａ」という）と水素に対する電気化学的部分酸化活性が高い触媒電極（以下、「電極Ｂ」という）とを混合配置させる。ここで、電極Ａと電極Ｂとの混合配置とは、電極Ｂで発生する熱を電極Ａの熱源として有効に利用できるように結合している構成であればよい。すなわち、電極Ａで炭化水素燃料の部分酸化反応および発電を行なう工程、およびその部分酸化反応により得られた一酸化炭素と水素を含む生成ガスを用いて、他方の電極Ｂにおいて酸化および発電を行なう工程を経ることにより、水素を酸化すなわち燃焼させた際に発生する反応熱および発電に伴うジュール熱が、改質器の全電極を加熱するように固体酸化物型燃料電池の電極を配置すればよい。具体的には、電極Ａの材料と電極Ｂの材料を交互に並べて配置して燃料触媒電極を構成する方法や、電極Ａの材料と電極Ｂの材料を微粒子化して混合して燃料触媒電極を構成する方法などがある。
【００２２】
電極Ａの材料としては、炭化水素の酸化反応（反応式（１））を促進する触媒であればよく、好ましくは、ニッケル、鉄、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、コバルト、ケイ素のうち一種あるいはそれ以上から選ばれる金属又はその酸化物からなる触媒電極が用いられるが、これに限定されるものではない。また、電極Ｂの材料としては、水素の酸化反応（反応式（２））を促進する触媒であればよく、好ましくは、白金、金、ランタン、セリウム、サマリウム、マンガン、カルシウム、ストロンチウムのうち一種あるいはそれ以上から選ばれる金属又はその酸化物からなる触媒電極が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明者らが鋭意検討したところ、上記した触媒電極を燃料電極として混合配置し、炭化水素および水素を導入することにより、炭化水素の部分酸化および水素の電気化学的酸化反応により、熱を供給することなく、発電および炭化水素の水素ガスへの改質が可能であることを確認した。
【００２４】
また、電極Ａと電極Ｂとの混合配置量の比であるが、電極Ｂが多すぎると発熱過剰となるので、反応温度を保つ程度の比で設置することが好ましい。電極Ａと電極Ｂの配合比は、５：３〜２：５であることが好ましく、さらに好ましくは１：１〜１：２であるとよい。これは、次のような理由による。
【００２５】
いま、燃料をメタンとし、本改質器の反応温度を８００℃に保つよう設定すると以下のようになる。反応式（１）におけるギブスの自由エネルギー変化△Ｇは８００℃において−２３０ｋＪ／ｍｏｌ、エンタルピー変化△Ｈは−２１ｋＪ／ｍｏｌである。また、８００℃において、反応式（２）におけるギブスの自由エネルギー変化△Ｇは−１９０ｋＪ／ｍｏｌ、エンタルピー変化△Ｈは−２４８ｋＪ／ｍｏｌである。一般に炭化水素とともに炭素析出抑制のためほぼ同モル量の水を供給する。改質器に導入するメタンを１モル量とした場合、改質器に必要な熱エネルギーは、導入メタンと水を８００℃まで加熱する熱エネルギーと、反応式（１）が進行するための熱エネルギーが必要となる。このエネルギーを水素の燃焼熱および発電に伴うジュール熱により補うとすると、△Ｇから取り出すことが出来る効率を５０％とすると、メタンの部分酸化反応がメタン１モル量と同時に水素の電気化学酸化反応を起こす水素量が０．６以上である必要がある。また、本改質器での水素燃焼量が多くなると、発熱過剰となる。本改質器の次の工程に燃料電池を設置し、発電システムとした場合、本改質器での発電エネルギーと当該燃料電池での発電エネルギーを合わせると、本改質器での水素燃焼量の上限として、メタン１モル量に対して水素２モル量になる。これ以上、前段の本改質器では消費できる水素がない。以上のことからメタンの部分酸化と水素の燃焼をある一定の比で行なう必要があり、そのときの電極Ａと電極Ｂとの配合比が５：３〜２：５であり、特に、１：１〜１：２であることが好ましい。ただし、実際の装置となった場合、用いる材料の熱特性により電極Ｂを多く配置する必要も生ずる。
【００２６】
改質器として用いる固体酸化物型燃料電池の電解質としては、従来使用されている公知の固体酸化物の中で、９００℃程度の作動温度においてイオン伝導性の比較的高いものであれば使用可能である。例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、希土類添加セリア、ランタンガーレート系の電解質等の酸化物が用いられる。この際、電解質としてランタンガーレート系電解質を用いる場合には、空気極としてランタン・マンガナイト系あるいはランタン・コバルタイト系酸化物を、燃料極としては、電極Ａにニッケル、鉄、ルテニウムの一種あるいは数種とサマリウム・セリア系の酸化物とを混合した触媒電極を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる炭化水素燃料としては、部分酸化によって一酸化炭素および水素を生成する炭化水素類であれば使用可能であるが、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の単独またはこれらの混合物を用いることが好ましく、なかでもメタンまたはメタンを主成分とする天然ガスがより好ましい。
【００２８】
さらに、同時に導入する水素としては、水素発生装置を用い、ここからの水素を利用可能であるが、後段に設置した燃料電池からの排出ガスを再利用するために循環させることが好ましい。
【００２９】
燃料がメタンの場合には、（１）式のように、メタン１モルに対して酸素１／２モルの割合で反応が進行して、一酸化炭素および水素が生成すると同時に、（２）式のように、炭化水素と同時に導入した水素およびこの反応によって生成した水素の１部を燃焼させるように触媒電極を設置し反応を制御する。
【００３０】
また、燃料としてその他の炭化水素の場合には、メタンと同じく、（３）式のように反応が進行するように制御する。
ＣｎＨ２（ｎ＋１）　＋　１／２・ｎＯ２　→　ｎＣＯ　＋　（ｎ＋１）Ｈ２　　　（３）
【００３１】
ガス改質器の運転は、燃料の部分酸化反応の進行および発電に好適な温度で行うことができるが、通常、８００〜９５０℃の範囲で行なわれる。
【００３２】
本発明の発電方法としては、まず、運転開始時には、原料の炭化水素と空気とを加熱する。加熱は、燃料の一部を燃焼させて行なう。この高温ガスを改質器に導入する。電極Ａ部では炭化水素が部分酸化反応を起こし一酸化炭素と水素を生成する。また、電極Ｂ部では水素が酸化反応すなわち燃焼し、水蒸気および熱の発生が起こる。これにより定常的に熱が供給されるため、導入ガスを加熱する必要がなくなり、ガスの改質および発電が進行する。この改質器で生成した一酸化炭素と水素を主成分とするガスは、後段の燃料電池に送られ、そこで発電を行なう。この燃料電池からの排出ガス中の未消費水素を再利用するために、前工程のガス改質器の入り口に送り、循環使用する。
【００３３】
後段の燃料電池を固体高分子型燃料電池にする場合は、前段のガス改質器と燃料電池の間に、別途、一酸化炭素の変成および一酸化炭素の酸化などのガス改質器、もしくは一酸化炭素を除去する何らかの手段を設置することが好ましい。
【００３４】
本発明においては、炭化水素の部分酸化反応が高活性な触媒電極（電極Ａ）と水素燃焼反応が高活性な触媒電極（電極Ｂ）を組み合わせることで、外部からの熱の供給を必要としないため、外部加熱装置が不要となり、熱効率の高いガス改質器が達成でき、同時に、後段に別の燃料電池を設置し、改質したガスを利用し、発電することで、高効率の発電システムが実現できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の発電システムの実施例を図面に基づいて説明する。
【００３６】
まず、図１に示すように、ガス改質器として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる電解質１３の燃料供給側に燃料触媒電極１１および１２を燃料ガスの流れに沿って交互に配置する。触媒電極１１はニッケル（Ｎｉ）材料で構成され、触媒電極１２は白金（Ｐｔ）材料で構成され、これらは同じ電解質１３の燃料極側に設置されている。各触媒電極１１および１２の長さは、それぞれ５ｍｍ幅で、面積比１：１であり、等間隔に設置される。燃料極の反対側には、ランタンストロチウムマンガナイトからなる空気極１４を設置する。燃料極側には炭化水素ガスと水素の混合ガス１５を送るようにし、反対の空気極側には酸素を主成分とするガス１６を送るようにする。
【００３７】
次に、ガス改質器の燃料触媒電極として電極Ａの微粒子材料と電極Ｂの微粒子材料を混合させた場合について図２に基づいて説明する。電極Ａの材料として平均粒径２μｍのニッケル（Ｎｉ）微粒子と、電極Ｂの材料として平均粒径１μｍの白金（Ｐｔ）微粒子を重量比１：１２で混在させた燃料触媒電極２１をイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる電解質２３燃料極側に配置する。反対側にはランタンストロチウムマンガナイトからなる空気極２４を設置する。燃料極側には、炭化水素ガスと水素の混合ガス２５を送り、反対の空気極側は酸素を主成分とするガス２６を送る。
【００３８】
このようにして得られたガス改質器３１は、図３に示されるように、燃料電池３２の前工程に配置される。本発明のガス改質器３１と、その次工程に燃料電池３２が設置されている発電システムの構成の一例を示すものである。燃料の炭化水素および水素の混合ガス３３が、改質器３１に導入され、発電とともに一酸化炭素および水素を主成分とする改質ガス３４が生成される。この改質ガスが後工程の燃料電池３２に送られ、発電する。燃料電池における排ガス３５は前段の本ガス改質器３１に送られる。
【００３９】
また、図４に示すように、燃料電池が固体高分子型燃料電池の場合には、本発明のガス改質器４１と固体高分子型燃料電池４３の間に、一酸化炭素の改質用の触媒反応槽４２を設置することが望ましい。この触媒反応層は、一酸化炭素を除去する役割を果たす。
【００４０】
このような本発明のガス改質器を用いて、燃焼ガスをメタンとし、ガス改質器の運転温度を８００℃に設定、本ガス改質器の後段に一酸化炭素の変成および一酸化炭素の酸化槽を設置し、さらにその後段に固体高分子型燃料電池を設置した発電システムを考えた場合、△Ｇからの電気の取り出し効率が７８％のとき、投入したメタンの燃焼エネルギーに対し、発電システムとして得ることの出来る電力への変換率は、６３％程度となる。
【００４１】
これに対して、従来の燃料電池の利用方法の多くは、炭化水素を水蒸気で改質し、水素と一酸化炭素を得、それを発電に利用している。この場合、前工程の水蒸気改質器では改質反応が吸熱反応であるため、熱が必要である。この熱を燃料電池の排ガス中に含まれる未消費の水素などの燃料を燃焼させ得ていた。この例として概略図を図５に示す。水蒸気改質器５１の後工程に燃料電池５２がある。燃料の炭化水素および水素の混合ガス５３が、水蒸気改質器５１に導入され、一酸化炭素および水素を主成分とする改質ガス５４が生成される。この改質ガスを用い燃料電池５２で発電を行なう。燃料電池からの排ガス５５は前工程の水蒸気改質器５１に設置された燃焼器５６で燃焼させ、改質器５１を加熱する。
【００４２】
このように水蒸気改質器を用いた場合、水蒸気改質反応は（４）になる。
ＣＨ４　＋　Ｈ２Ｏ　→　３Ｈ２　＋　ＣＯ　　　（４）
この反応において、８００℃における△Ｇは−２４ｋＪ／ｍｏｌ、△Ｈは２５０ｋＪ／ｍｏｌであるので、投入したメタンの燃焼エネルギーに対する電力への変換率は、４２％程度となる。これより、明らかに、本発明を用いることで、エネルギー効率が大幅に向上することがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素を用いる燃料電池を従来型よりも高い総合効率で発電することが可能である。また、本発明の固体酸化物型燃料電池を用いたガス改質器は、従来型において設けられていた外部加熱装置を必要としないため、周辺装置の構造を単純化でき、経済的に作製することができる。さらに、本発明では、発電しながらガス改質が可能なので、他の燃料電池と組み合わせることで、効率の高いコジェネレーションシステムを構成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス改質器において、作用の異なる電極を交互に設置する方法の構造を示す概略図である。
【図２】本発明のガス改質器において、作用の異なる電極材料を微粒子化して混合形成した電極を設置する方法の構造を示す概略図である。
【図３】本発明のガス改質器と後段に燃料電池を置いた場合の発電システムの一例を示す概略図である。
【図４】固体高分子型燃料電池の前段に本発明のガス改質器を置いた場合の発電システムの一例を示す概略図である。
【図５】比較として、水蒸気改質器を前工程に置いた燃料電池の発電システムを示す概略図である。
１１・・・電極Ａ
１２・・・電極Ｂ
１３・・・電解質
１４・・・空気極
１５・・・炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス
１６・・・酸素を主成分とするガス
２１・・・電極Ａの微粒子材料と電極Ｂの微粒子材料を混合して形成される
燃料触媒電極
２３・・・電解質
２４・・・空気極
２５・・・炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス
２６・・・酸素を主成分とするガス
３１・・・ガス改質器
３２・・・燃料電池
３３・・・燃料ガス
３４・・・改質ガス
３５・・・排ガス
４１・・・ガス改質器
４２・・・触媒反応槽
４３・・・燃料電池
４４・・・燃料ガス
４５・・・改質ガス
４６・・・一酸化炭素を除去した改質ガス
４７・・・排ガス
５１・・・水蒸気改質器
５２・・・燃料電池
５３・・・燃料ガス
５４・・・改質ガス
５５・・・排ガス
５６・・・燃焼器
【図１】
2004111181.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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