(57)【要約】【課題】輝尽性蛍光体層の充填率を上げて、輝尽性蛍光体層の放射線吸収効率を高め、更に、輝度を向上させた高感度の放射線像変換パネルおよびその製造方法の提供にある。【解決手段】支持体上に、少なくとも輝尽性蛍光体を結合剤中に分散し塗布、乾燥し輝尽性蛍光体層を形成した後、該輝尽性蛍光体層を圧縮処理することにより該層中の輝尽性蛍光体の充填率を高め、更に、再焼成を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも輝尽性蛍光体を結合剤中に分散し塗布、乾燥し輝尽性蛍光体層を形成した後、該輝尽性蛍光体層を圧縮処理することにより該層中の輝尽性蛍光体の充填率を高め、更に、再焼成を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
輝尽性蛍光体の充填率が７０体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
再焼成が、３５０〜１３００℃の温度で、０．５〜１２時間の熱処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の方法により製造されたことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルおよびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは輝度が高い放射線像変換パネルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
放射線像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽発光強度（輝度ともいう）および得られる粒状性や鮮鋭度に代表される画質に大きく左右され、これらの特性の多くは、用いる輝尽性蛍光体の特性や輝尽性蛍光体層の形態に大きく影響される。詳しくは、放射線像変換パネルの発光強度や画像の鮮鋭度、粒状度等は、蛍光体粒子の大小、蛍光体の分散性、蛍光体の均一性、充填率等に左右されるが、特に蛍光体充填率が大きく影響する。
【０００３】
充填率向上の手段としては、特公平４−４４７１９号に５０℃以上の温度で蛍光体層を圧縮し充填率を向上させる方法が開示されている。上記特許においては、加熱圧縮時の温度が結合剤樹脂のＴｇ以上の条件であり、例えば、８０℃、１００℃等の条件が記載されているが、支持体の変形を引き起こすこともあり、変形を起こしたプレートは、画像読み取り時に輝度や鮮鋭度にムラを生じ、診断上で致命的な問題を引き起こす結果ともなる。
【０００４】
更に大きな問題として、輝尽性蛍光体層自体も、強く圧縮すると蛍光体の充填率は向上するものの、圧力により蛍光体自身の特性が影響を受け、輝度が低下するといった現象が起こってしまう。輝度の低下を抑える為に、圧力を弱めると、充填率が向上しないという問題があった。
【０００５】
本発明はこれらの問題点を解決せんとするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、輝尽性蛍光体の充填率を上げて、輝尽性蛍光体層の放射線吸収効率を高め、更に、輝度を向上させた高感度の放射線像変換パネルおよびその製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【０００８】
１．支持体上に、少なくとも輝尽性蛍光体を結合剤中に分散し塗布、乾燥し輝尽性蛍光体層を形成した後、該輝尽性蛍光体層を圧縮処理することにより該層中の輝尽性蛍光体の充填率を高め、更に、再焼成を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【０００９】
２．輝尽性蛍光体の充填率が７０体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする前記１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００１０】
３．再焼成が、３５０〜１３００℃の温度で、０．５〜１２時間の熱処理であることを特徴とする前記１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００１１】
４．前記１、２または３に記載の方法により製造されたことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００１２】
以下本発明について、詳細に説明する。
はじめに、輝尽性蛍光体層について説明する。
【００１３】
輝尽性蛍光体層は、主に蛍光体粒子と結合剤としての高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。
【００１４】
輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００１５】
以下に、本発明に係る輝尽性蛍光体層で好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ（ＩＩ）Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００１７】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（ＩＩＩ）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（ＩＩ）Ｘ″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（ＩＩ）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（ＩＩ）′Ｘ′２・Ｍ（ＩＩ）′Ｘ″２、式中、Ｍ（ＩＩ）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″３、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００１８】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′２：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００１９】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″″３、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″２、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″２、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ３＋、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００２０】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００２１】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（ＩＩ）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（ＩＩ）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００２２】
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００２３】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（ＩＩ）５（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００２４】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（ＩＩ）２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００２５】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（ＩＩ）２（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００２６】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（ＩＩ）ＨＸ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００２７】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００２８】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ３・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００２９】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００３０】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００３１】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ２＋、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００３２】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤としての高分子樹脂の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００３４】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製は上記輝尽性蛍光体と結合剤となる高分子樹脂を有機溶剤中で混合、分散して調製される。
【００３５】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００３６】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
【００３８】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
【００３９】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００４０】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００４１】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられ、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、あるいは、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、圧縮処理による、蛍光体の充填率の向上させた後、更に、輝度の劣化をなくすため、蛍光体層の再焼成を行うため、支持体としては、上記のうちでも耐熱性のあるガラス、金属等など、又、圧縮処理に対する耐性等を考慮するとアルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート、また、各種高分子材料のうちではポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム等が好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。
【００４４】
これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００４５】
これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、更に好ましいのは８０μｍ〜１０００μｍである。
【００４６】
本発明で云う蛍光体シートの圧縮処理とは、支持体あるいは下引層を設けた支持体上に輝尽性蛍光体層を塗設し、所望の条件で乾燥させて、輝尽性蛍光体層を形成して蛍光体シートとした後、例えば、通常直径１〜１００ｃｍの平滑性の高いニップローラーとそれに対面する加熱可能なローラーの間を温度と圧力をかけて処理することを指す。この圧縮処理を施すことにより、第１の効果は輝尽性蛍光体層中における輝尽性蛍光体の充填率を向上させることができる。又、第２の効果としては、加圧、加熱条件を特定の条件とすることにより、圧縮処理時の蛍光体シートの高い均一性を得ることができる。
【００４７】
カレンダーロールを用いた圧縮方法に関しては、特にその方法に制限はないが、例えば、「樹脂加工技術ハンドブック（高分子学会編）：日刊工業新聞社編、１９６５年６月１２日刊」に記載されている方法を参照して適用することができる。また、プレス機で圧縮する方法でもかまわない。
【００４８】
図１に、本発明に係る圧縮処理の実施態様の一例を示す。
図１において、まず、供給ロール６から搬送方向Ｄの方向に繰り出した支持体７に、コータ４により輝尽性蛍光体層塗布液を塗布した後、乾燥ゾーン８に導入し、上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次に、乾燥した輝尽性蛍光体層塗布済みの支持体７（または、蛍光体シートとも云う）をカレンダーロール９−１〜９−３の組み合わせを用いて圧縮処理を行い、巻き取りロール１０に巻き取る。カレンダーロールの構成として、カレンダーロール９−１及び９−３がヒートロールであり、カレンダーロール９−２が、樹脂製のコンプライアントロールであることが好ましい。
【００４９】
上記カレンダーロールとしては、特にその構造あるいは樹脂の種類等に制限はないが、例えば、内芯として鉄材を用いた高剛性基体と、その外周面を、例えば、硬質樹脂製の外筒で被覆したローラを挙げることができ、具体的には、エラグラス（金陽金属社製）、ミラーテックスロール（山内ゴム社製）等を挙げることができる。
【００５０】
本発明において、カレンダーロールによる圧縮処理は１．９６ＭＰａ〜４９．０ＭＰａの条件で行うことが好ましく、特に好ましくは、３．９２ＭＰａ〜２４．５ＭＰａの条件である。圧縮条件を、上記で規定した範囲で行うことにより、輝尽性蛍光体層の、充填率、平滑性が向上し、この結果、輝尽性蛍光体の画像ムラが低減し、良好な鮮鋭性を得ることができる。特に、上記条件においては、支持体近傍の蛍光体層圧縮率が高まる。
【００５１】
上記条件において、１．９６ＭＰａ未満、高分子樹脂のＴｇ未満の温度では十分な圧縮率、平滑性が得られず、また、４９．０ＭＰａをこえ、支持体の軟化点以上の温度であると、輝尽性蛍光体粒子の破壊、支持体の変形を招き、再焼成で輝度がもどらなくなる恐れがあるため好ましくない。
【００５２】
この様にして作製した蛍光体シートは放射線像変換パネルとしたときに、蛍光体の充填率は確かに上がる（充填率が７０体積％以上９５体積％以下の範囲となる）ものの、輝尽発光の強度が低下し、輝度がおちてしまい、放射線像変換パネルとしての感度が低下するという問題が起こってしまう問題を、本発明者等は、以下の如き、支持体上に形成された輝尽性蛍光体層に対して再度、焼成を行うことによって輝度の回復がみられることを見いだした。
【００５３】
前記蛍光体においても、乾燥し、得た蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させ（或いは条件によっては用いずに）た後、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５４】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気が利用される。本発明においては弱還元性雰囲気下での焼成が好ましい。
【００５５】
また、焼成時、焼成炉内を微量酸素導入雰囲気とすることで、輝尽性蛍光体中の酸素量を制御することが可能である。特開２０００−８０３４に記載のある方法により焼成を行うことも可能である。この様な焼成によって、前記輝尽性蛍光体が製造されるが、圧縮処理後の、蛍光体シートの再焼成においても、基本的には、同様の条件を用いる。但し、前記耐熱性の支持体上に形成された輝尽性蛍光体層に対して焼成処理を行うのであるから、これらのシートを耐熱性容器に入れて電気炉等に入れて再焼成を行う。再焼成の温度としては支持体の耐熱温度にもよるが、前記の蛍光体そのものの焼成による賦活条件よりもやや温度としては、又時間もマイルドな方が好ましい。焼成温度は３５０〜１３００℃の範囲が好ましく、適当であって、４００〜１０００℃の範囲が更に好ましい。焼成時間は蛍光体の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００５６】
再焼成によって何が起こるかは明確ではないが、圧縮処理による蛍光体発光中心の活性低下を再焼成することで再度賦活し回復させるものと思われる。
【００５７】
この様に輝尽性蛍光体層を形成した支持体を焼成条件に曝すことで、輝度の回復がみられるが、前記再焼成条件においては、輝尽性蛍光体層を構成する結合剤等の有機物質は、燃焼乃至これに近い変質を被るが、処理後の蛍光体層質量および、処理前の蛍光体層質量を比較することにより、実質的に残留する結合剤質量は（変質を受けているとしても）算出できる。残留する結合剤質量から、更に、結合剤が変質しないものと仮定してその比重で体積に換算することで、結合剤質量％を算出する。これによれば、実質的に結合剤量は０．１体積％以下に減少する。特に焼成条件がきつくなる場合には、殆ど実質的に０といえる量に減少する。
【００５８】
この場合、結合剤は一部（或いは多くの部分）が変質して（詳細は不明である）結合剤の役割を保っているのと、蛍光体自身の部分的融着によって輝尽性蛍光体層は維持されているものと考えている。
【００５９】
従って、本発明によれば、輝尽性蛍光体層の圧縮処理により、輝尽性蛍光体の充填率を７０体積％以上９５体積％以下にたかめ、且つ、圧縮処理による蛍光体の輝度の劣化を、再焼成を行うことによって向上させることができる。
【００６０】
尚、蛍光体充填率及び空隙率の測定は以下のようにして計算した値である。
スクリーンの保護層を剥離除去し、メチルエチルケトンを用いて蛍光体層を溶出し、濾過、乾燥し電気炉を使って６００℃１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の質量をＯ１ｇ、蛍光体層膜厚をＰ１ｃｍ、溶出に使用したスクリーン面積Ｑ１ｃｍ２、蛍光体比重をＲ１ｇ／ｃｍ３、樹脂の比重をＳ１ｇ／ｃｍ２、樹脂添加量をＴ１質量％（対蛍光体）としたとき、
蛍光体充填率（Ｖ１％）＝〔Ｏ１÷（Ｐ１×Ｑ１×Ｒ１）〕×１００
空隙率（Ｗ１％）＝１００−Ｖ１−（Ｖ１×Ｒ１×Ｔ１÷Ｓ１）÷１００
この様にして、圧縮により輝度は低下するが、その後再焼成することにより特性の劣化した蛍光体を再び元の状態に戻し輝度を上げることができる。
【００６１】
輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シートは、以下の様に、例えば防湿性保護フィルムを用いたり、また、支持体面側にも防湿性保護フィルムを配置するなど封止構造とすることで放射線像変換パネルが作製される。
【００６２】
支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあたっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００６３】
本発明の放射線像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００６４】
本発明の放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００６５】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００６６】
本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００６７】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００６８】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体シートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００６９】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していないことが好ましい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７１】
《放射線像変換パネルの作製》
〔放射線像変換パネル１の作製〕
（蛍光体の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均粒径が４μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を調製した。
【００７２】
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した蛍光体を１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３ＳＳ　固形分濃度３０％　Ｔｇ７℃）１６．７ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２５〜３０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液を調製した。
【００７３】
（蛍光体シート１の作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を用いて、ドクターブレードにより、厚さ２５０μｍのアルミニウム支持体（厚み５００μｍ）上に、塗布幅として１０００ｍｍで膜厚が２３０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層１を形成した。
【００７４】
これを蛍光体シート１とした。
次いで、蛍光体層を同様に塗布、乾燥した後、図１に示す構成からなるロール群により、圧縮処理を行って蛍光体シート２を作製した。
【００７５】
圧縮部は、直列３本型ロール構成で、２本のヒートロール９−１、９−３及び１本のコンプライアントロール９−２で２ニップを形成し、蛍光体層形成面にコンプライアントロールが接するように調整した。
【００７６】
ヒートロール９−１、９−３は、直径３００ｍｍφ、表面が０．２Ｓのものを用い、コンプライアントロール９−２は、直径２５０ｍｍφ、硬さはショアーＤ７５°で、クラウン量が０μｍ、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが０．４μｍのポリエステル製のミラーテックスロール（山内ゴム製）を用いた。また、圧縮処理は、ヒートロール温度を５０℃に設定し、４．９０ＭＰａの圧力に調整して行った。
【００７７】
又、圧縮時のヒートロール温度を８０℃に設定し、圧力を１．９６×１０ＭＰａの圧力に変えて蛍光体シート３を作製した。
【００７８】
更に、圧縮時のヒートロール温度を１００℃に設定し、圧力を４．９０×１０ＭＰａの圧力として蛍光体シート４を作製した。
【００７９】
次に、前記により作製した蛍光体シート１〜４について、それぞれヒートロールによる圧縮処理の後に、アルミニウム支持体上に形成された蛍光体層を、再焼成処理として、更に、４００℃の温度条件で１時間オーブン中にて加熱処理を行った蛍光体シート５〜８を作製した。
【００８０】
得られた各蛍光体シートについて、前記の式に従って、蛍光体充填率を測定して算出した。蛍光体層膜厚を測定し、蛍光体シートの面積１００ｃｍ２あたりの蛍光体質量から蛍光体比重を５．４ｇ／ｃｍ３としてそれぞれ算出した。
【００８１】
又樹脂体積を体積％で圧縮処理前の蛍光体シートについて算出した。
焼成処理した蛍光体シートについては、焼成前後の蛍光体シートの質量変化から、減った質量を結合剤が減ったものと仮定すると、焼成後に結合剤質量は殆ど０となっていることが確認された。
【００８２】
（防湿性保護フィルムの作製）
上記作製した蛍光体シート１〜８の蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【００８３】
構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。
【００８４】
上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００８５】
また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００８６】
（放射線像変換パネルの作製）
前記作製した蛍光体シート１を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線像変換パネル１〜８を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００８７】
各放射線像変換パネルについて、以下に示す方法に従って輝度の測定を行った。
【００８８】
輝度の測定は、各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、放射線像変換パネル１の輝度を１００とした、相対値で表示した。
【００８９】
【表１】
2004053264.tif 000002
【００９０】
以上のように、圧縮処理のみの放射線像変換パネルでは、蛍光体の充填率が上がったとき輝度が低下するのに対し、再焼成処理を行ったものは輝度が大きく向上していることがわかる。
【００９１】
【発明の効果】
輝度の高い放射線像変換パネルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる圧縮処理の実施態様の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
４　コータ
６　供給ロール
７　支持体
８　乾燥ゾーン
９−１〜９−３　カレンダーロール
１０　巻き取りロール
【図１】
2004053264.tif 000003