(57)【要約】      （修正有）【課題】（１）  天然由来で、川水や海水の富栄養化や汚染を生じない洗浄剤、それに好適な水分散体を提供すること。（２）  表面張力が小さく、鋭角に微細加工された場所にも侵入して洗浄しうる洗浄剤を提供すること。（３）  洗浄能力の高い洗浄剤を提供すること。【解決手段】セルロースの一部もしくは全部が親水化変性されてなる、及び／または、セルロースに親水性樹脂が配合されてなる変性セルロースを主成分とする平均粒子径が０．０５〜５μｍのセルロース微粒子の水分散体、該水分散体を主成分とする洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの一部もしくは全部が親水化変性され、及び／または、セルロースに親水性樹脂が配合されてなる変性セルロースを主成分とする平均粒子径が０．０５〜５μｍのセルロース微粒子の水分散体。
【請求項２】
水分散体がセルロース微粒子１．０〜４０重量％と水９９．０〜６０重量％とからなる請求項１記載のセルロース微粒子の水分散体。
【請求項３】
変性セルロースが、セルロース９９〜８０重量％とポリアクリル酸アルカリ金属塩１〜２０重量％とを含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜２記載のセルロース微粒子の水分散体。
【請求項４】
変性セルロースが、親水化されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜２記載のセルロース微粒子の水分散体。
【請求項５】
セルロース微粒子の表面が、カルボキシル化させて得た変性セルロースで形成されていることを特徴とする請求項１〜４記載のセルロース微粒子の水分散体。
【請求項６】
セルロース微粒子の表面が、疎水化された変性セルロースで形成されていることを特徴とする請求項１〜４記載のセルロース微粒子の水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６記載のセルロース微粒子水分散体を主成分とする微細洗浄剤。
【請求項８】
請求項１〜６記載のセルロース微粒子水分散体を含む液を表面に噴出することにより微細加工品を洗浄する方法。
【請求項９】
微細加工品が集積回路であることを特徴とする請求項８記載の微細加工品の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロース微粒子の水分散体および該水分散体洗浄剤、及びそれを用いた集積回路（ＩＣ）等の微細加工品の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路等の微細加工品の製造工程等で使用される洗浄剤としては、フロン等の非腐食性、低粘度、高揮発性の溶剤が使用されていた。しかし、フロンはオゾン層を破壊する作用と温室効果のあることが分かり、その使用は厳しく制限されている。
【０００３】
そこで最近は、ＩＣ表面の洗浄は水を洗浄剤として用いることが行われている。しかし、水自体は表面張力が高いため、そのままでは微細な加工品表面を濡らすことができず洗浄剤としての性能が劣る。
【０００４】
このため、水に界面活性剤や無機微粉末を配合して表面張力を低下させる試みがなされているが、この水に界面活性剤を配合する方法では界面活性剤による環境破壊の問題がある。また、液が泡だって、部分的に洗浄されない部分を生じるおそれがある。また界面活性剤の吸着による汚染がある。一方、無機微粉末を配合する方法では無機微粉末の硬度が高いため、洗浄中に微細な加工品表面を傷付ける恐れがある。
【０００５】
水を洗浄剤として用いるための工夫の一つとして、水をキャビテーションが発生するように噴出させる方法が提案されているが、この方法でも水の表面張力の問題を解決することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、天然由来で、川水や海水の富栄養化や汚染を生じない洗浄剤、それに好適な水分散体を提供することにある。本発明の他の目的は、及び該洗浄剤を用いた洗浄方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は表面張力が小さく、鋭角に微細加工された場所にも侵入して洗浄しうる洗浄剤を提供することを目的とする。本発明の更に他の目的は、洗浄能力の高い洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一の発明は、セルロースの一部もしくは全部が親水化変性されてなる、及び／または、セルロースに親水性樹脂が配合されてなる変性セルロースを主成分とする平均粒子径が０．０５〜５μｍのセルロース微粒子の水分散体である。
【０００８】
上記水分散体はセルロース微粒子１．０〜４０重量％と水９９．０〜６０重量％とからなることが好ましい。
【０００９】
変性セルロースは、セルロース９９〜８０重量％とポリアクリル酸アルカリ金属塩１〜２０重量％とを含む組成物からなることが好ましい。
【００１０】
変性セルロースは、親水化されたセルロースであることが好ましい。
【００１１】
セルロース微粒子の表面は、カルボキシル化させて得た変性セルロースで形成されていることが好ましい。
【００１２】
セルロース微粒子の表面は、疎水化された変性セルロースで形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の発明は上記セルロース微粒子水分散体を主成分とする微細洗浄剤である。
【００１４】
本発明の第三の発明はセルロース微粒子水分散体を含む液を表面に噴出することにより微細加工品を洗浄する方法である。
【００１５】
上記微細加工品は集積回路であることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的な態様】
本発明の微粒子水分散体、洗浄剤、および洗浄方法につき詳しく説明する。
【００１７】
《水分散体》
本発明の水分散体を構成するセルロース微粒子は、平均粒子径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍの、好ましくは粒形が球状の粒子である。
【００１８】
本発明の水分散体では、水とセルロース系微粒子を形成する固形分との重量比は、水９９〜６０重量％、好ましくは９７〜８０重量％対固形分１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００１９】
《セルロース》
本発明では、球状微粒子の水分散体の固形成分としてセルロースを主成分として用いる。セルロースは、天然セルロースであっても、再生セルロースであってもよい。本発明で用いるセルロースの重合度は好ましくは１００以下、特に好ましくは２０〜８０であることが望ましい。重合度が上記範囲にあると、セルロースが水に溶解しにくく、かつ水懸濁液の粘度が小さいため、粒径の小さい粒子が得られやすい。
【００２０】
本発明で用いるセルロースとしては、水分散体製造時に微粒子を形成し易いよう（ｉ）セルロースの一部もしくは全部が親水化変性されるか、または、（ｉｉ）親水性樹脂が配合されてなる、あるいは（ｉｉｉ）セルロースの一部もしくは全部が親水化変性されるとともに、親水性樹脂が配合されてなる変性セルロースを用いる。
【００２１】
《セルロース変性用樹脂》
上記セルロース水分散体を微粒子化するために配合される有用な親水性樹脂としては、ポリアクリル酸アルカリ金属塩が粒子径の小さい微粒子が得られるため好ましい。ポリアクリル酸の重合度は好ましくは１０〜１００００、特に好ましくは５０〜５００である。
【００２２】
ポリアクリル酸アルカリ金属塩におけるアルカリ金属とは、リチウム、カリウム、ナトリウム等をいう。これらの金属のうちでは、安価なナトリウムが最も好ましい。ポリアクリル酸アルカリ金属塩のセルロース系微粒子全体に対する配合量は好ましくは、０．５〜２０重量％、特に好ましくは２〜８重量％の範囲である。
【００２３】
《セルロースの親水化》
セルロースを親水化する方法としては、上記親水性樹脂を配合する以外にセルロースの一部もしくは全部に変性モノマーを付加反応させることにより変性する方法を採用することができる。変性量が多すぎるとセルロースが水に可溶化するようになるため、その変性量はわずかでよい。
【００２４】
このようなセルロースの親水化に用いることのできる変性モノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸等の低分子量ニ塩基酸、グルタミン酸等のカルボン酸アミド等を挙げることができる。
【００２５】
変性モノマーをセルロースに付加反応させる方法としては、セルロースの水酸基とモノマーとを反応させることが好ましい。反応条件としては、３０〜７０℃程度の温度で水またはアセトン、アルコール等の低沸点溶媒中で行うことが好ましい。
【００２６】
《セルロース微粒子表面の改質》
本発明のセルロース微粒子水分散体は洗浄剤として用いる際、その洗浄目的の材質、あるいは除去すべき物質に応じて表面特性を変えることが好ましい。例えば、疎水性の汚れを除去するためにはセルロース微粒子の表面を疎水化することが好ましい。
【００２７】
このようなセルロース微粒子の表面特性を疎水性、またはより親水性に変えるには微粒子を含む水分散体、あるいはこれから得られるセルロース微粒子を変性剤と接触させることにより得られる。
【００２８】
このような変性剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、炭素数が６〜２０のアルキルジカルボン酸、カルボン酸アミド等を挙げることができる。
【００２９】
変性剤をセルロース微粒子表面のセルロースに反応させる方法としては、予め変性剤を３０〜７０℃程度の温度で水またはアセトン、アルコール等の低沸点溶媒に溶解しておき、それとセルロース微粒子、またはそれを含む水分散体とを混合し、反応させることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるセルロース微粒子水分散体を構成する成分として用いることのできるその他の添加剤としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３１】
本発明の水分散体ではまた水中でのセルロース微粒子の安定性を増すために界面活性剤を水に配合することができる。このような界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アシルＮ−メチルラウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化ベルサコニウム、アルキルメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン、ポリオキシエチレン型或いは多価アルコールエステル型比イオン性界面活性剤等を挙げることが出来る。
【００３２】
《水分散体の製造方法》
上記本発明のセルロース微粒子水分散体は、上記各成分と水とを加熱しつつ混合してスラリー状とし、そのスラリーを高速ミキサーで混合、分散化する方法で製造することができる。本発明のセルロース微粒子水分散体を製造するための他の方法としては、スクリュー式押出機のホッパーにセルロース、水、他の成分の混合物を装入後、押出機内で加熱、撹拌した後、ダイ先端のノズルから吐出する方法を挙げることができる。
【００３３】
《洗浄剤》
本発明の洗浄剤は、上記の方法で製造されたセルロース微粒子水分散体を主成分とする洗浄剤である。
【００３４】
本発明の洗浄剤は、水を主成分とするが、それ以外にセルロース微粒子を１．０〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に５〜１５重量％の範囲で含んでいる。この範囲において、液の表面張力が低く、洗浄効果が高く、かつ洗浄剤の粘度が低い範囲に維持できる。
【００３５】
また、本発明の洗浄剤はセルロース水分散体を主成分とするが、セルロース水分散体以外の成分として、シリコン油を配合することができる。このようなシリコン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
《他の添加剤》
本発明の洗浄剤を構成する固形成分としては、上記成分以外に本発明を損なわない範囲で無機充填剤を少量配合することができる。本発明でいう無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、カオリン、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちから１種または２種以上選択して用いることが出来る。
【００３７】
本発明の洗浄剤は、上記の特性を有するため、微細加工品の洗浄に用いることができる。
【００３８】
本発明でいう微細加工品とは、半導体、集積回路、レーザー部品等、製造工程において、ミクロンオーダー、あるいはサブミクロンオーダーでの加工が施される部品をいう。これらの微細加工品は、例えば薄膜形成や、回路の形成は幾つかの工程を経て製造されるが、各工程の前、あるいは後に表面に付着している汚れ、ごみ等を除去して次工程で支障がないよう半製品の洗浄を行う必要がある。
【００３９】
《洗浄方法》
本発明の洗浄方法は、上記本発明のセルロース微粒子水分散体を含む洗浄剤を用いる微細加工品に対する洗浄方法である。本発明のセルロース微粒子水分散体は微細加工品にノズルから噴出さすことによりその物理的なエネルギーを加えて洗浄することが好ましい。洗浄剤をキャビティが発生する条件で衝撃を与えながら被洗浄物にしながら洗浄するとより効果的である。
【００４０】
本発明の洗浄剤はサブミクロンのセルロースの微粒子を含有しているため、このようなセルロースの微粒子が加工溝等にまで入りこんで汚れを除去することが可能であるため、このようは微細加工品の洗浄剤として優れている。
【００４１】
【実施例】
次に下記の実施例により本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００４２】
なお、本発明では各物性を次の方法により測定した。
【００４３】
《セルロース粒子の粒子径》
セルロース微粒子の平均粒子径は、一定重量の微粉末試料に金を蒸着後走査型電子顕微鏡で５０００倍の写真を撮影し、写真上の粒子の寸法を測定し、それを平均することにより求めた。
【００４４】
【実施例１】
《セルロース球状微粒子水分散体Ａの作製》
５重量％のセルロースを含むビスコース液１キログラムを１５重量％のポリアクリル酸ソーダ  水溶液（６リットル）に加え、常温でかきまぜ、混合した。１時間をかけて８０℃に昇温した後、さらに１時間８０℃で保持することによって生成した液滴を凝固させた。遠心分離により上澄み液を除去し、この残渣に水を加えてよくかき混ぜ，もう一度遠心分離によって微粒子を集めた。この操作を３回繰り返すことによって中和し、最後に水を加えて粒子の平均直径が０．８μｍ、固形分濃度が１０重量％のセルロース球状微粒子水分散体Ａを得た。
【００４５】
【実施例２】
《部分疎水化セルロース球状微粒子水分散体Ｂの作製法》
セルロース球状微粒子水分散体Ａにアセトンをアセトン：水＝４：１となるよう混合後、該混合溶液中に水酸化カリウム（グルコース残基に対して２倍当量）を溶解させた。これを５０℃で２時間ゆるやかにかき混ぜた。引き続き、グルコースに対して２倍当量の無水酢酸溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２４時間かき混ぜた。反応終了後、粒子を濾取し、アセトン、水、アセトンで洗浄し、続いて水に置換することにより、濃度１０重量％のアセチル酸化セルロース球状微粒子水分散体Ｂを得た。
【００４６】
【実施例３】
《部分疎水化プルラン球状微粒子水分散体Ｃの作製法》
真空乾燥器中で２４時間以上減圧乾燥したプルラン６０グラムを１リットルのホルムアミド中５０℃で溶解させたのち、ピリジン１８０ミリリットルを加えた。さらに１時間以上かきまぜたのち、無水酢酸４００ミリリットルを加え、５０℃で４８時間かきまぜた。反応物を水７リットル中で再沈させ，５０℃の水で数回洗浄した。得られたプルラントリアセテートを常温で減圧乾燥した。プルラントリアセテート６ｇをジクロロメタンに溶かし、これを５重量％に調整した２０倍容量のポリ（ビニルア  ルコール）水溶液中に加え、バドル型撹拌子を用いて激しくかきまぜ懸濁させた。４５℃でジクロロメタン臭がしなくなるまでかきまぜたのち、十分に水で洗浄し、粒子の平均直径が０．４μｍ、濃度１０重量％の部分疎水化プルラン球状微粒子水分散体Ｃを得た。
【００４７】
【実施例４】
《部分疎水化セルロース球状微粒子水分散体Ｄの作製法》
モノ酢酸セルロースを真空乾燥器中で２４時間以上減圧乾燥し、この６０ｇを１リットルのホルムアミド中５０℃で溶解させた。さらに１時間以上かきまぜたのち、トルエンスルホン酸０．５ｇ、ドデカン酸４０ｇを加え、１２０℃で４８時間かきまぜた。反応物を水１０リットル中で再沈させ、５０℃の水で数回洗浄した。得られたセルロースジドデカノエートを常温で減圧乾燥した。セルロースジドデカノエート６グラムをジクロロメタンに溶かし、これを５重量％に調整した２０倍容量のポリ（ビニルアルコール）水溶液中に加え、バドル型撹拌子を用いて激しくかきまぜ懸濁させた。４５℃でジクロロメタン臭がしなくなるまでかきまぜたのち、十分に水で洗浄し、粒子の平均直径が０．８μｍ、濃度１０重量％の部分疎水化セルロース球状微粒子水分散体Ｄを得た。
【００４８】
【実施例５】
《カルボキシル化セルロース球状微粒子水分散体Ｅの作製法》
セルロース球状微粒子水分散体Ａにアセトンをアセトン：水＝４：１になるよう混合し、更に混合溶液中に水酸化カリウム（グルコース残基に対して２倍当量）を溶解させ、引き続き、アセトンに溶解させた２倍当量の無水コハク酸溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２４時間かき混ぜた。反応終了後、粒子を遠心分離によって回収、アセトン、水、アセトンで洗浄した。さらに希塩酸で洗浄し、また水に置換することにより、濃度１０重量％のコハク酸化セルロース球状微粒子水分散体Ｅを得た。イオン交換容量は２．１５  ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
【実施例６】
《両親媒性化セルロース球状微粒子水分散体Ｆの作製法》
トリ酢酸セルロースを真空乾燥器中で２４時間以上減圧乾燥し、この１００ｇを１リットルのホルムアミド中５０℃で溶解させた。さらに１時間以上かきまぜたのち、トルエンスルホン酸２ｇ、無水ドデシルグルタル酸２００ｇを加え、１２０℃で４８時間かきまぜた。反応物を水２０リットル中で再沈させ、５０℃の水で数回洗浄した。得られた両親媒性化セルロースを常温で減圧乾燥した。両親媒性化セルロース６ｇをジクロロメタンに溶かし、これを５重量％に調整した２０倍容量のポリ（ビニルアルコール）水溶液中に加え、バドル型撹拌子を用いて激しくかきまぜ懸濁させた。４５℃でジクロロメタン臭がしなくなるまでかきまぜたのち、十分に水で洗浄し、粒子の平均直径が０．２μｍ、濃度１０重量％の両親媒性化セルロース球状微粒子水分散体Ｆを得た。
【００５０】
【実施例７】
《両親媒性化セルロース球状微粒子水分散体Ｇの作製法》
アセトンに水酸化カリウム（グルコース残基に対して当量）を溶解させ、セルロース球状微粒子水分散体Ａを加えた。引き続き、アセトンに溶解させた２倍当量の無水ドデシルグルタル酸溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２４時間かき混ぜた。反応終了後，粒子を遠心分離によって回収、アセトン、水、アセトンで洗浄した。さらに希塩酸で洗浄し、再度水に置換することにより、濃度１０重量％の両親媒性化されたセルロース球状微粒子水分散体Ｇを得た。イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
【実施例８】
《洗浄試験》
切削加工機により鋼鈑上に幅３μｍ、深さ３μｍの線状の溝を形成した。その溝に次の汚れをつけた。
Ａ：：高濃度水酸化カルシウム溶液を塗布した、水酸化カルシウム汚れ、
Ｂ：機械油を塗布後鋼鈑表面を布でふき取った油汚れ
【００５２】
上記実施例１〜７で製造したセルロース水分散体を洗浄剤として用いて、上記鋼鈑の溝に２ｋｇ／ｃｍ２で、直径３ｍｍのノズルから噴出させることにより１分間洗浄処理を行った。洗浄後、基板表面の汚れの残存度を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例１】
セルロース微粒子を配合しない以外は実施例８と同様にして洗浄試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
表１  セルロース微粒子洗浄剤による洗浄効果
2004149732.tif 000002
×：効果なし、    △：コーナー部にすじ条汚れ有り、
□：汚れ少しあり、○：汚れなし
【００５５】
【発明の効果】
本発明のセルロース微粒子の水分散体はセルロース粒子の粒径が小さい。従って、洗浄剤としての使用が可能である。また、本発明の洗浄剤においては、サブミクロンのセルロース微粒子の存在により、微細加工品の洗浄効果に優れている。また、セルロース粒子表面の親水性を調節できるため、各種の汚れに対応できる。本発明の水分散体、および洗浄剤は天然に存在するセルロースを主成分としているため、生分解性に優れており，川、海を汚染しない。また、界面活性剤を含まなくてもよいので、環境保全にも好ましい。