(57)【要約】【課題】塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によって銅層のみならずシード層までパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも４００Ｎ／ｍ以上となる銅被覆プラスチック基板を提供する。【解決手段】プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接、シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成してなる銅被覆プラスチック基板において、シード層は、クロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であるニッケルクロム合金からなり、かつその膜厚は１０Å以上１５０Å以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接、シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成してなる銅被覆プラスチック基板において、シード層は、クロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であるニッケルクロム合金からなり、かつその膜厚は１０Å以上１５０Å以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板。
【請求項２】
シード層の膜厚が１０Å以上４５Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項３】
シード層が、スパッタリング法で形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項４】
プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項５】
銅導体層の厚み８μｍにおいて、３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間加熱圧着後の高温耐熱密着力が、４００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅被覆プラスチック基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅被覆プラスチック基板に関し、さらに詳しくは、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によって銅層のみならずシード層までパターニング可能で、かつ初期密着力、および、高温耐熱密着力が大きな銅被覆プラスチック基板に関する。このような銅被覆プラスチック基板は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品のフレキシブル基板として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
銅被覆プラスチック基板は、プリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ（ＴＡＢ）、そしてチップオンフィルム（ＣＯＦ）等の電子部品用の基板として多用されている。
これら、ＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦは、ポリイミドなどプラスチックフィルムの少なくとも片面に金属導体層として、主に銅を被覆した金属被膜プラスチック基板を加工することによって得られている。また、この様な金属被覆プラスチック基板には、プラスチックフィルムと銅箔などの金属箔を接着剤を介して接合した３層基板と、プラスチックフィルムに直接金属層を形成した２層基板がある。
【０００３】
最も汎用されている２層銅ポリイミド基板としては、市販の銅箔にポリイミドを成膜するキャスティング法による基板と、市販のポリイミドに、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法でシード層を形成し、その上に乾式メッキ、又は湿式メッキ（電気メッキまたは無電解メッキ）、あるいはこれらを併用して銅層を形成するメッキ法による基板（以下、２層メッキ基板）がある。
【０００４】
従来、２層メッキ基板は、後工程であるＰＷＢ、ＦＰＣ等の製造過程、例えば回路形成工程での電気メッキ等による金属の積層及びエッチング工程で、プラスチックフィルムと銅層との間の密着力が低下するという問題があった。
この解決策として、プラスチックと銅層の間に、銅よりも密着性が良いシード金属層を形成する方法が提案されており、代表的なシード層の金属の種類および成膜方法としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）ニッケル又はニッケル合金をイオンプレーティング法で形成する（特許文献１参照）、
（２）ニッケル，コバルト，ジルコニウム、パラジウム又はこれらを含む合金をイオンプレーティング法で形成する（特許文献２参照）、
（３）ニッケル，コバルト，ジルコニウム、パラジウムの内１種を物理的な蒸着法で形成する（特許文献３参照）、
（４）ニッケル、錫、マンガン、インジウムを蒸着法で形成する（特許文献４参照）、
（５）５０〜５００オングストロームの金属クロム層を蒸着法で形成する（特許文献５参照）、
（６）５０〜１０，０００Åのニッケル又はニッケルークロムを蒸着法で形成する（特許文献６参照）、
（７）０．０１〜５μｍのクロム層をスパッタリング法で形成する（特許文献７参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどのプラスチックフィルムと銅層との間の接着において、これらの提案は、回路形成後の密着力（初期密着）の向上には有効であったが、高温での熱負荷後の密着力（高温耐熱）に対しての要求には対応していない。
最近は特に携帯電子機器の小型、薄型化にともない、上記のＴＡＢ、ＣＯＦに対しても、小型、薄型、すなわち高密度化が要求され、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は益々狭くなっていることから、導体層（銅被膜）の厚みを薄く、自由にコントロールできる２層メッキ基板が、特に注目されている。また同時に、耐熱性への要求性能は、益々上昇している。
【０００６】
そこで、耐熱性の向上も主目的とした解決策が提案されており、代表的な方法としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
（１）２５〜１５０Åの厚みのクロム／酸化クロム層をスパッタリング法で形成する（特許文献８参照）、
（２）コバルト層を、１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚み（５０〜５００ｎｍ）にスパッタリング法で形成する（特許文献９参照）、
（３）チタン層を、１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚み（５〜５０ｎｍ）にスパッタリング法で形成する（特許文献１０参照）、
（４）モリブデン層を、１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚み（１０〜５００ｎｍ）にスパッタリング法で形成する（特許文献１１参照）、
（５）チタン、コバルト、モリブデン、及びニッケルのうち、少なくとも２種以上含む合金層をスパッタリング法で形成する（特許文献１２参照）、
（６）５０〜５００オングストロームの厚さのニクロム合金をスパッタリング法で形成する（特許文献１３参照）、
（７）膜厚５０〜２，０００オングストロームのニッケル、銅―ニッケル合金、クロム、クロム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法で形成する（特許文献１４参照）。
【０００７】
これらの提案は、それぞれの用途での耐熱性の向上に貢献しているが、さらに、より厳しい高温耐熱性、及びエッチングされやすい膜特性への対応が求められている。例えば、ポリイミドなどの電気絶縁性支持体フィルム上に、２５〜１５０Åの厚みのクロム／酸化クロムスパッタリング層を形成し、さらに銅層を形成する方法（特許文献８参照）が提案されていた。このような２５Å以上のクロム／酸化クロムシード層をもつ２層めっき基板の場合、そのパターニング加工において、銅層を塩化鉄溶液あるいは塩化銅溶液でエッチングした後に、残ったクロムシード層を除去するために過マンガン酸カリウム溶液などの、環境に負荷のかかる薬品を使用する必要があった。
【０００８】
しかし、近年の環境保全に対する社会的な要請に伴って、ＣＯＦの加工においては、過マンガン酸カリウム溶液を用いず、より環境に優しい塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いて銅層のみならずシード層までエッチングできる２層メッキ基板が求められている。
さらに、ＣＯＦの加工工程において、上記パターニング後の２層めっき基板のＣｕリード上にＳｎメッキが施される。ＳｎメッキされたＣｕリードは、Ｓｉチップ上のＡｕバンプと、電気的、機械的に接続される。この接続はＩＬＢ（Ｉｎｎｅｒ  Ｌｅａｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ：インナーリードボンディング）接続と呼ばれ、この際には２層メッキ基板は２００℃以上、場合によっては３５０℃から４５０℃の高温にさらされる。
【０００９】
しかし従来の２層メッキ基板は、ＩＬＢ接続による高温熱負荷後の密着力が著しく低下するという問題があった。例えば、銅導体層の厚み８μｍにおいて、４００Ｎ／ｍ以上の初期密着力の２層メッキ基板を、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着をした後の高温耐熱密着力が、４００Ｎ／ｍ以下に低下してしまう。
以上の状況から、市場からは、塩化鉄溶液あるいは塩化銅溶液でエッチング可能で、かつ高温熱負荷後の銅層とプラスチックフィルムとの密着力の信頼性の高い２層メッキ基板が求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５７−１８３５６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭５７−１８３５７号公報（第１頁）
【特許文献３】
特公昭５７−３３７１８号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開昭６１−１２８５９３号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開昭６２−６２５５１号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開昭６２−１８１４８８号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平０２−９８９９４号公報（第１頁）
【特許文献８】
特公平０４−６５５５８号公報（第１頁）
【特許文献９】
特開平０８−３３０６９３号公報（第２頁）
【特許文献１０】
特開平０８−３３０６９４号公報（第２頁）
【特許文献１１】
特開平０８−３３０６９５号公報（第２頁）
【特許文献１２】
特開平０８−３３２６９７号公報（第２頁）
【特許文献１３】
特開平０９−８３１３４号公報（第２頁）
【特許文献１４】
特開平１０−２５６７００号公報（第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によって銅層のみならずシード層までパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも４００Ｎ／ｍ以上となる銅被覆プラスチック基板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するために、銅被覆プラスチック基板において、プラスチックフィルムと銅層の間に形成するシード層の構成について、鋭意研究を重ねた結果、シード層の構成を最適化すること、即ち、シード層をニッケルクロム合金層にして、かつこのクロム濃度を特定の範囲に保ちながら、このシード層の膜厚を適正に制御することによって解決出来ることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の第１の発明によれば、プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接、シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成してなる銅被覆プラスチック基板において、シード層は、クロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であるニッケルクロム合金からなり、かつその膜厚は１０Å以上１５０Å以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、シード層の膜厚が１０Å以上４５Å以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、シード層がスパッタリング法で形成されることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３何れかの発明において、プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４何れかの発明において、銅導体層の厚み８μｍにおいて、３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間加熱圧着後の高温耐熱密着力が、４００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の銅被覆プラスチック基板を詳細に説明する。
【００１９】
本発明にかかる銅被覆プラスチック基板は、環境に優しいエッチング加工性を有し、かつ、高温耐熱性に優れる。詳細には、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によってパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも４００Ｎ／ｍ以上となるものである。
【００２０】
本発明に用いるプラスチックフィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドなどの耐熱性を有するフィルムが用いられるが，これらの中でも、特に耐熱性にすぐれ、また機械的、電気的および化学的特性において他のプラスチック材料に比べ遜色のないポリイミドフィルムが好ましい。本発明に用いるポリイミドフィルムは、カプトン、アピカル、ユーピレックスなどの商品名の市販のポリイミドフィルムで良く、その厚さは５〜７５μｍのものが好ましい。
【００２１】
本発明では、プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成する。このシード層は、特定のクロム濃度であり、かつ特定の膜厚を有するニッケルクロム層にすることが必須である。この条件でシード層を形成することによって、密着性とエッチングに関する本発明の目的が達成される。
【００２２】
本発明のシード層であるニッケルクロム合金のクロム濃度は、１５重量％以上４０重量％以下が好ましい。このクロム濃度が、１５重量％未満では、目的の密着性の高温耐熱を維持することが不可能であり、４０重量％を超えると、パターニング工程のエッチング処理の効率が低下するか、エッチング残りが生じるためである。
【００２３】
また、シード層の適正な膜厚は、ニッケルクロム合金のクロム濃度によって異なる。このような、即ち、ニッケルクロム合金のクロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下である場合におけるニッケルクロム合金の適正な膜厚は、１０Å以上１５０Å以下であり、好ましくは１０Å以上１００Å以下であり、さらに好ましくは１０Å以上４５Å以下である。これは、ニッケルクロム合金の膜厚が、１０Å未満では、目的の密着性の高温耐熱を維持することが不可能であり、１５０Åを超えると、パターニング工程のエッチング処理の効率が低下するか、エッチング残りが生じるためである。
【００２４】
さらに、シード層の膜厚は、目的の密着性を満足する限りにおいて薄い程、その生産性からいって望ましいが、厳密には、この適正な膜厚は、使用するプラスチックフィルムの種類、銘柄などフィルムの表面性状、さらに前処理としての表面改質状況によっても影響される。例えばポリイミドフィルムにおいては、上限の１５０Åより薄い膜厚、例えば４５Å以下の膜厚でも高い密着力を得ることが出来る。
【００２５】
なお、先行技術には、シード層を、膜厚５０Å以上のニッケルクロム合金とすることが提案されているが、その合金組成との関連については特定されておらず、しかも得られた銅被覆ポリイミド基板の３５０〜４５０℃での高温耐熱密着力には言及されていない（特許文献６及び１３参照）。
【００２６】
本発明におけるニッケルクロム合金層の不純物濃度は、１重量％以下であることが好ましい。１重量％を超えると、パターニング工程時のエッチング処理が困難になったり、密着力にバラツキが生じたりするためである。
【００２７】
このニッケルクロム合金層の形成は、プラスチックフィルム表面に直接、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法で行うのがよい。特に、プラスチックフィルムへの密着性と膜厚制御の安定性の観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法において、特に限定される条件はなく、直流スパッタ、高周波スパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ等が用いられる。
このニッケルクロム合金層の形成に先立って、フィルム表面の改質処理として、酸、アルカリ、有機溶媒などの薬液処理や、真空あるいは大気中雰囲気でのプラズマ処理を施しても良い。また、乾燥処理として、加熱工程を入れても良い。
【００２８】
さらに、ニッケルクロム合金層の上に、銅層をスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ工程で、あるいは、電解銅メッキ法または無電解銅メッキ法などの湿式メッキ工程で形成する。前記乾式工程と湿式工程を組み合わせて銅層を形成してもよい。例えば、ニッケルクロム合金層の上に、ピンホール欠陥の軽減及び通電性の確保のために層厚２００〜５，０００Åの銅層を第２シード層として、スパッタリング法などの乾式メッキ工程で形成し、次いで、主に導電性及び機械的性能の確保のために所定の厚さまで電解銅メッキ法などの湿式メッキ工程で銅層を形成する。
【００２９】
銅層の層厚は、用途に応じて最適な膜厚を選べばよいので特に限定されるものではないが、８００Å以上、３５μｍ以下が好ましい。８００Å未満であると、導電性及び機械的強度が低下するためであり、３５μｍを超えると配線の狭ピッチ化に支障が生じ、また生産性が低下するためである。
【００３０】
本発明の銅被覆プラスチック基板は、シード層として、特定のクロム濃度で、かつ特定の膜厚を有するニッケルクロム合金を用いるので高温耐熱密着性に優れる。すなわち、３５０〜４５０℃の高温での耐熱性が付与され、初期密着力、及び３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間加熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも銅導体層の厚み８μｍにおいて、４００Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは４５００Ｎ／ｍ以上である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例でのサンプル作製方法と評価方法は、以下の通りである。
［サンプル作製方法および評価方法］
製造された銅被覆ポリイミド基板から試験片を取出し、まずパターニングを行った。エッチング液として塩化鉄溶液を用いて幅１ｍｍのリードを形成し密着測定用サンプルを作製した。パターニング後に、密着測定用サンプルのリード周辺の、本来金属層が除去されてポリイミドが露出されるべき部分が、きちんとエッチングされているかどうかをＥＰＭＡ（電子線微小部分析装置）による元素分析で確認した。密着測定用サンプルを９０度ピール試験により、測定した。この密着力を以後、初期密着力と呼ぶ。
次に同様に製造された別の密着測定用サンプルを、大気中で４００℃に加熱されたセラミックスヘッドで、ポリイミド側から圧力３ＭＰａで１０秒間加熱圧着して、熱負荷を与えた。４００℃に加熱圧着後の密着力を以後、高温耐熱密着力と呼ぶ。
なお、前記各密着力は、銅厚が厚くなるほど高い値を示す傾向にあるので、本発明での密着力の測定は、現在汎用されている銅厚８μｍでの測定を基準として実施した。密着力の測定は、いずれも、ＪＰＣＡ  ＢＭ０１−１１．５．３に準じて実施した。
【００３２】
（実施例１）
東レデュポン（株）社製のカプトンＥＮ、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを真空中で加熱乾燥した後に使用した。
まず、このポリイミドフィルムの片側に、シード層として、クロム濃度が１５重量％であるニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって１０Åの膜厚に形成した。続いて銅層を、まずスパッタリング法によって２，０００Åの膜厚に形成した後に、電解銅メッキ法によって銅層が合計８μｍの厚みになるように形成し、銅被覆ポリイミド基板を製造した。この基板の１部から、評価用サンプル作製を行い、リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
ポリイミドフィルムとして、宇部興産（株）社製のユーピレックス−Ｓ，２５μｍ厚を用い、シード層として、クロム濃度が３５重量％であるニッケルクロム合金層を１０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
ポリイミドフィルムとして、鐘淵化学（株）社製のアピカル−ＨＰ，２５μｍ厚を用い、シード層として、クロム濃度が２０重量％であるニッケルクロム合金層を１３０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例４）
シード層として、ニッケルクロム合金層を４５Åの膜厚で形成した以外は、実施例３と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
シード層として、ニッケルクロム合金層を５０Åの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
シード層として、クロム濃度が４５重量％のニッケルクロム合金層を形成した以外は、実施例２と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、及び初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例３）  シード層として、ニッケルクロム合金層を１８０Åの膜厚で形成した以外は、実施例３と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
シード層として、ニッケルクロム合金層を５Åの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004154946.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、ニッケルクロム合金層のクロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であり、かつ膜厚が１０Å以上１５０Å以下であるとき、リード周辺のエッチング状態はシード層の残留がなく良好で、銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力が６００Ｎ／ｍ以上、高温耐熱密着力が４００Ｎ／ｍ以上である銅被覆ポリイミド基板が得られることが分かる。これに対して、比較例１〜４では、ニッケルクロム合金層のクロム濃度、または膜厚がこれらの条件に合わないため、リード周辺のエッチング状態、又は高温耐熱密着力のいずれかに満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の銅被覆プラスチック基板は、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によってパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも４００Ｎ／ｍ以上となる高耐熱性の２層メッキ基板であり、その工業的価値は極めて大きい。