(57)【要約】【課題】難燃性、耐衝撃性、及び成形品表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム質重合体（ａ）３〜４０重量％と、芳香族ビニル化合物及び所望によりビニルシアン化合物からなるビニル単量体（ｂ）６０〜９７重量％とからなるグラフト重合体であるゴム変性スチレン系樹脂５〜９８重量％、（Ｂ）芳香族ビニル化合物及び所望によりビニルシアン化合物からなるビニル単量体と、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれるビニル単量体とからなる変性スチレン系樹脂１〜７４重量％、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１〜２１重量％、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体（ａ）３〜４０重量％と、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体（ｂ）６０〜９７重量％とからなるグラフト重合体であるゴム変性スチレン系樹脂５〜９８重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体３０〜９９重量％と、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体１〜７０重量％とからなる変性スチレン系樹脂１〜７４重量％、
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１〜２１重量％、
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム質重合体（ａ）３〜４０重量％と、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体（ｂ）６０〜９７重量％とからなるグラフト重合体であるゴム変性スチレン系樹脂５〜９４重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体３０〜９９重量％と、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体１〜７０重量％とからなる変性スチレン系樹脂１〜９０重量％、
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１〜２１重量％、
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリアリーレンスルフィドから選ばれた少なくとも１種４〜９３重量％、
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１０万センチストークス以上のポリジメチルシロキサンを、当該（Ｃ）成分全体の３０重量％以上含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に、有機金属化合物（Ｅ）を０．１〜１５部配合してなる、請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンのＳｉの置換基の一部が、水素、アルコキシ基、不飽和基及びフェニル基から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれた少なくとも１種で変性されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、難燃剤（Ｆ）を１〜４０重量部配合してなる請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計又は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、無機充填材（Ｇ）を１〜１００重量部配合してなる請求項１〜７の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、成形品表面外観、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、更に本熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳで代表されるゴム変性スチレン系樹脂、さらにこれらとポリカーボネート樹脂との組成物を難燃化した難燃性樹脂組成物は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。
これらの樹脂の難燃化には、ハロゲン系難燃剤（例えば、特許文献１参照）、有機リン系難燃剤（例えば特許文献２および特許文献３参照）等で代表される難燃剤が使用されている。
これらの難燃性樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を用いた場合、加工機等の金属腐食を起こす等の問題がある。又、ホスフェート化合物等のリン系難燃剤を用いた場合、難燃剤が樹脂の可塑剤として作用すること等から、機械的強さ、耐熱性等が劣る等の問題があり、新たな難燃化処方の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１９８４８５号明細書
【特許文献２】
特開平９−８７３３７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１２０８５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、成形品表面外観、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、更に本熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の熱可塑性樹脂組成物及び成形品が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
すなわち、本発明の一局面によれば、（Ａ）ゴム質重合体（ａ）３〜４０重量％と、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体（ｂ）６０〜９７重量％とからなるグラフト重合体であるゴム変性スチレン系樹脂５〜９８重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体３０〜９９重量％と、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体１〜７０重量％とからなる変性スチレン系樹脂１〜７４重量％、
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１〜２１重量％、
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（以下「熱可塑性樹脂組成物１」という）が提供される。
【０００６】
また、本発明の他の局面によれば，（Ａ）ゴム質重合体（ａ）３〜４０重量％と、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体（ｂ）６０〜９７重量％とからなるグラフト重合体であるゴム変性スチレン系樹脂５〜９４重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体３０〜９９重量％と、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体１〜７０重量％とからなる変性スチレン系樹脂１〜９０重量％、
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１〜２１重量％、
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリアリーレンスルフィドから選ばれた少なくとも１種４〜９３重量％、
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（以下「熱可塑性樹脂組成物２」という）が提供される。
さらに、本発明の他の局面によれば、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体（ａ）３〜４０重量％と、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体（ｂ）６０〜９７重量％と、必要に応じて、前記（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル単量体とからなるグラフト重合体であるゴム変性スチレン系樹脂である。
【０００８】
ここで使用されるゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０００９】
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びこれらのブタジエン部位の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましく、これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
本発明の（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の量は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であり、その使用量が、３重量％未満では耐衝撃性が劣り、４０重量％を超えると難燃性が劣る。
【００１０】
（ｂ）成分の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
（ｂ）成分のビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、これらは１種単独で又２種以上組み合わせて使用できる。
本発明の（Ａ）成分中のビニル単量体（ｂ）の量は、６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％であり、その使用量が、９７重量％を越えると耐衝撃性が劣り、６０重量％未満では難燃性が劣る。
【００１１】
又、前記（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて使用できる。また、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化する方法で導入してもよい。
上記（メタ）アクリル酸エステル及びマレイミド化合物などの他の単量体の（Ａ）成分中の使用割合は、０〜５０重量％の範囲が好ましい。
上記芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との好ましい使用割合は、芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物＝６０〜８５／４０〜１５重量％の範囲である。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体（ａ）存在下にビニル単量体（ｂ）をグラフト重合して得られたグラフト重合体であってよく、または、ゴム質重合体（ａ）非存在下にビニル単量体（ｂ）を重合した重合体と上記グラフト重合体との混合物であってもよく、何れも使用できる。
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で重合することができる。本発明の目的を達成する上で特に好ましいものは、乳化重合で得たものである。
乳化重合で製造する際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及び水が用いられる。これらは、公知のものが全て使用できる。尚、使用するゴム質重合体（ａ）及びビニル単量体（ｂ）は、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。又、これらを組合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合しても良い。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００１４】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、さらに、公知のノニオン系界面活性剤も使用できる。
乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られる粉末を水洗後、乾燥することによって、ゴム変性スチレン系樹脂の粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることができる。本発明において、特に好まし凝固剤は、硫酸である。
又、塊状重合、溶液重合、懸濁重合において、各種溶媒、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が使用されるが、何れも公知のものが使用される。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分中に分散する平均ゴム粒子径は、５００Å〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、１０００Å〜２００００Å、特に好ましくは、１５００Å〜８０００Åである。
乳化重合で本発明の（Ａ）成分を得る場合、乳化重合で得たゴム質重合体を使用する場合が多いが、その場合、ゴム質重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜９５重量％、特に好ましくは、６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％において、特に優れた難燃性、耐衝撃性、及び成形品表面外観を示す成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
【００１６】
【数１】
2004099707.tif 000002
【００１７】
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００１８】
本発明の上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、更に好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜１２０重量％である。このグラフト率（％）は、次式により求められる。
【００１９】
【数２】
2004099707.tif 000003
【００２０】
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム変性スチレン系樹脂１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム変性スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
又、ゴム変性スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなるビニル単量体３０〜９９重量％と、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる官能基含有不飽和化合物の群から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体１〜７０重量％とからなる変性スチレン系樹脂である。
ここで使用される芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物としては、前記したものが全て使用でき、本発明の（Ｂ）成分中のこれらのビニル単量体の使用量は、３０〜９９重量％であり、好ましくは４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％である。この範囲外では、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００２２】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
上記官能基含有不飽和化合物は、１種、又は２種以上併用することもでき、好ましいものは、水酸基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物である。又、必要に応じて、上記（Ａ）成分に挙げた共重合可能な他の単量体を併用することができる。又、本発明の（Ｂ）成分中の前記官能基含有不飽和化合物の使用量は、１〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。上記範囲外では、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。必要に応じて使用できる共重合可能な他の単量体の使用割合は、（Ｂ）成分中、通常０〜５０重量％、使用効果を得るためには、好ましくは１〜３０重量％である。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の親和性を改善し、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観を向上させるものであるが、好ましい組み合わせとしては、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／メタクリル酸、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸、スチレン／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート等である。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分は、公知の重合法である、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。
乳化重合で製造する場合の製造法については、前記（Ａ）成分で記載した方法が使用できる。
溶液重合において用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【００２６】
重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよく、又重合開始剤を用いて重合しても良い。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
塊状重合においては、溶液重合で記載した重合開始剤、連鎖移動剤等が全て使用できる。
本発明の（Ｂ）成分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として用い、３０℃測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり更に好ましくは０．２５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分に最終的に残留する単量体量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく。更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００２７】
本発明の（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とするものが好ましく、使用するポリオルガノシロキサンの重合度、即ち粘度は、２５℃で１０００〜５００万センチストークスのものが好ましく、更に好ましくは１００００〜４００万センチストークス、特に好ましくは１０万〜３００万センチストークスのもの、及び（Ｃ）成分中、１０万〜３００万センチストークスのものを３０重量％以上含み、２０〜１０００センチストークスのものを３０重量％以上含むもの等が特に好ましい。
【００２８】
又、本発明の（Ｃ）成分としては、ポリオルガノシロキサンのＳｉの置換基の一部、例えば、ポリジメチルシロキサンの全メチル基の０．１モル％〜８０モル％がアルコキシ基、水素、フェニル基、ビニル基などの不飽和基、水酸基で置換されたものも使用することができ、（Ｃ）成分の全量〜１重量％をこれらの置換ポリジメチルシロキサンで構成することで、本発明の目的である難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観に更に優れた組成物を得ることができる。上記のうち、好ましい置換基は、水素、アルコキシ基、不飽和基及びフェニル基である。
又、本発明の（Ｃ）成分として、ポリオルガノシロキサンの側鎖、片末端、両末端、側鎖／末端が、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、フェノール基から選ばれた少なくとも１種で変性されたものを用いることもできる。
【００２９】
本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリアリーレンスルフィドから選ばれた少なくとも１種である。
【００３０】
ここで使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られたものが全て使用できるが、ウエルド強度の面から溶融重合法で得られたものが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等があり、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。上記芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種ポリカーボネートを１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明で使用される上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１３０００〜３２０００が好ましく、更に好ましくは、１７０００〜３１０００、特に好ましくは、１８０００〜３００００である。又、粘度平均分子量の異なる芳香族ポリカーボネートを併用することもでき、特に、粘度平均分子量１３０００〜１９０００（Ｄ１）のものと２００００〜３２０００（Ｄ２）のものを（Ｄ１）／（Ｄ２）＝１０／９０〜５０／５０重量％の割合で併用した場合、耐衝撃性と流動性のバランスに優れるものが得られる。
尚、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することができる。
粘度平均分子量＝（［η］×８１３０）１．２０５
（式中、［η］＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２−１〕／０．５６Ｃである。なお、Ｃは濃度を示す。）
【００３２】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂において、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましく、１００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステルもしくはエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたもの等が挙げられる。
上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の成分として用いることができる。又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することができる。
ジオール成分の例としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、１種単独で、または２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートである。
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は特に限定されず、公知のものが全て使用できるが、ポリエチレンテレフタレートの場合、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）として、好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。ポリブチレンテレフタレートの場合、Ｏ−クロロフェノールからなる溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）として、好ましくは０．４〜２．０の範囲である。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、本質的にスルフィド基により相互に結合されたアリーレン基からなる重合体であり、下記一般式で表されるものである。
（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基、好ましくはフェニル基であり、ｎは５０より大きい数であることが好ましい。）
本発明で使用されるポリアリーレンスルフィドは、直鎖状、分岐鎖状または交叉結合されているものであってもよい。
【００３６】
ポリアリーレンスルフィドの好ましい出発化合物および製造方法は、例えば米国特許第３，３５４，１２９号明細書及び同第３，９１９，１７７号明細書に記載されている。その製造において、ポリハロゲン化された芳香族化合物を極性溶媒中で触媒存在下にて含硫黄化合物と反応させて得られる。
好適なポリハロゲン化芳香族化合物には、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１，４−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモアニリンおよびその混合物がある。分岐鎖状のポリアリーレンスルフィドを製造する場合、ポリハロゲン化芳香族化合物の少なくとも０．０５モル％は、芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物、例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンまたは、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンであることが好ましい。
【００３７】
好適な含硫黄化合物には、アルカリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウム、及びカリウムがある。これらのアルカリ金属硫化物の水和物が特に好ましい。また、アルカリ金属硫化物は、アルカリ水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムを用いて硫化水素から生成できる。
好適な極性溶媒には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾノンがある。
又、適当な触媒としては、例えばアルカリフッ化物、アルカリリン酸塩またはアルカリカルボン酸塩の如き物質が挙げられ、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２〜１．０モルの量で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の（Ａ）成分と（Ｄ）成分との親和性を向上させる目的から、相溶化剤を用いることが好ましい。相溶化剤としては、スチレン／（アクリロニトリル）共重合体ブロックと前記（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックとからなる重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のようなエチレンと前記エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体（ここでエポキシ基含有不飽和化合物の共重合量は、３〜５０重量％の範囲が好ましい。）、更にエチレン−エポキシ基含有不飽和化合物系共重合体に前記芳香族ビニル化合物と前記ビニルシアン化合物、前記芳香族ビニル化合物と前記（メタ）アクリル酸エステル化合物、又は、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体がグラフト重合したもの、更にカルボン酸及び／又は酸無水物変性エチレン系重合体等があり、これらは、１種単独で、又は、２種以上併用して使用することができる。
上記相溶化剤は、上記（Ａ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｅ）成分である有機金属化合物としては、カルボン酸の金属塩及び／又はスルホン酸の金属塩が挙げられる。金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｆｅ等があり、カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸、マレイン酸、ロジン酸、フタル酸等が例示される。又、スルホン酸化合物としては、炭素数４〜１８のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルアミドエーテルスルホン酸、及びジ２−エチルへキシスルホコハク酸、炭素数４〜１８の芳香族環への置換アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、更にジフェニルスルホン酸等のスルホン酸等が例示される。本発明の（Ｅ）成分は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１２重量部、更に好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜８重量部使用される。その使用量が０．１重量部未満では、難燃性を向上させる効果が無く、１５重量部を超えると、耐衝撃性が劣る。
【００４０】
本発明の（Ｆ）成分である難燃剤としては、樹脂に添加した際に充分な難燃性を付与できる化合物であればよく、公知の難燃剤及び難燃助剤が使用できる。例えば、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、及び赤リン、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等の無機系難燃剤等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
有機ハロゲン系難燃剤としては、臭素及び／または塩素を含有する化合物が、又、有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物及び／又はホスファゼン化合物が、樹脂に添加した際の難燃化能を高くできるので好ましい。
【００４１】
有機ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらの難燃剤は、難燃化能が高く、本発明の効果が最大限に発揮されるために最も好ましい。
ハロゲン化ビスフェノール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であって、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であっても良い。
ハロゲン化エポキシ化合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンと、又はハロゲン化ビスフェノール化合物とジグリシジルエーテルとの反応生成物であり、下記の一般式で表される。
【００４２】
【化１】
2004099707.tif 000004
【００４３】
｛式中、ｎは０以上の整数を、Ｘは臭素または塩素を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を、Ｒ１はイソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ基（Ｒは、臭素または塩素で置換されていてもよいアルキル基またはアリル基）を示す。｝
【００４４】
ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用いられるハロゲン化ビスフェノール化合物の具体例としては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン化エポキシ化合物の重合度ｎは、０以上の整数、より好ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの２種類以上を併用することもできる。
ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポキシ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキシ基が封止されていてもよい。末端を封止するアリル基やアルキル基は、必要に応じて、塩素、臭素などのハロゲン元素で修飾されていてもよい。末端封止基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などのハロゲン化アリル基、ステアリル基などのアルキル基が挙げられる。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化合物の末端は、上記の範囲内であれば制限はなく、一方の末端と他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
ハロゲン化トリアジン化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合物であって、下記一般式で表される。
【００４６】
【化２】
2004099707.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、Ｒ４はそれぞれ臭素化または塩素化されたアリル基および／またはアルキル基、もしくは水素原子を示す。）
【００４８】
このような化合物は、一般に、シアヌル酸やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化または塩素化されたフェノール類、アルコール類などの水酸基含有化合物や、アミン化合物を反応させることにより得られる。
【００４９】
有機リン系難燃剤としては、下記一般式（３）、（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００５０】
【化３】
2004099707.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、アルキル基、フェニル基又はキシリル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは平均値で０〜５である。）
【００５２】
【化４】
2004099707.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１１は水素原子、フェニル基または下記式で表される基
【００５４】
【化５】
2004099707.tif 000008
であり、上記フェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。ｘは１〜４の整数である。Ｒ９とＲ１０は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００５５】
一般式（４）で示される難燃剤の具体的な例としては、下記式（５）から（８）で示されるものがある。
【００５６】
【化６】
2004099707.tif 000009
【００５７】
これらのうち、下記式（５）及び（６）で示されるものが好ましい。
【００５８】
【化７】
2004099707.tif 000010
【００５９】
上記有機リン系難燃剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明の成分（Ｆ）として、更に、難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤を使用する場合の難燃助剤は、アンチモン化合物が好ましく、リン系難燃剤を使用する場合、ＰＴＦＥが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止し、より高い燃焼レベルを達成する効果がある。ＰＴＦＥの重量平均分子量は、通常５０万以上、好ましくは１００万以上である。他の成分と混練する際のＰＴＦＥの平均粒径は、通常９０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは、１２０〜４００μｍである。他の成分と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物またはそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、通常１．５〜２．５、好ましくは２．１〜２．３であり、嵩密度は、通常０．５〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ＰＴＦＥは、水などの媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥも使用できる。滑剤としては、ポリエチレンワックス、有機酸、ステアリン酸マグネシウム等の有機金属塩等が挙げられる。
【００６１】
代表的な難燃剤の使用例としては、例えば、有機ハロゲン系難燃剤単独使用、有機ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄等から選ばれた１種以上との組み合わせ、有機リン系難燃剤単独使用、有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ、赤燐等の無機燐単独使用、オルガノポリシロキサンと有機金属化合物の組合わせ、ヒンダードアミン系難燃剤単独使用、更に水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、低融点ガラス等の無機系難燃剤等の単独使用又は併用が挙げられる。
本発明の（Ｆ）成分は、上記難燃剤と上記難燃助剤を併せたものであり、本発明の（Ｆ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、更に好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部であり、その使用量が１重量部未満では、難燃性を向上させる効果が得られず、又、４０重量部を超えると、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００６２】
本発明で使用される（Ｇ）成分の無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、チタン酸カリウムウイスカー、硼酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、板状アルミナ、針状アルミナ等のアルミナ、シリカ、スメクタイト等があり、これらは１種単独で、又２種以上併用して用いることができる。又、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、アルミナ等の板状化合物の層間にジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等をインターカレートした無機充填材も使用できる。
【００６３】
更に、本発明の上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤を用いることができる。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。
本発明の（Ｇ）成分は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、又は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部である。これらの充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性を向上させる効果の他に、難燃性を向上させる効果も有する。
【００６４】
熱可塑性樹脂組成物１において、（Ａ）成分の使用量は、５〜９８重量％であり、好ましくは３５〜９５重量％、更に好ましくは５８〜９２重量％、特に好ましくは６５〜９２重量％である。その使用量が、５重量％未満では、耐衝撃性が劣り、９８重量％を超えると難燃性が発現しない。（Ｂ）成分の使用量は、１〜７４重量％であり、好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。その使用量が、１重量％未満では耐衝撃性、難燃性及び成形品表面外観が劣り、７４重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、１〜２１重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。その使用量が１重量％未満では、難燃性が発現せず、２１重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００６５】
熱可塑性樹脂組成物２において、（Ａ）成分の使用量は、５〜９４重量％であり、好ましくは５〜９４重量％、更に好ましくは１７〜９０重量％、特に好ましくは２２〜９０重量％である。その使用量が、５重量％未満では、耐衝撃性が劣り、９４重量％を超えると難燃性が発現しない。（Ｂ）成分の使用量は、１〜９０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。その使用量が、１重量％未満では耐衝撃性、難燃性及び成形品表面外観が劣る。９０重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、１〜２１重量％であり、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。その使用量が１重量％未満では、難燃性が発現せず、２１重量％を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。（Ｄ）成分の使用量は、４〜９３重量％であり、好ましくは４〜８５重量％、更に好ましくは４〜７５重量％、特に好ましくは４〜７０重量％である。その使用量が４重量％未満では、燃焼性を向上できず、９３重量％を超えると成形品表面外観が劣る。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得る事ができる。
【００６７】
これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナの他、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。
【００６８】
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅、住設関連部品。
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。
【００６９】
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。
【００７０】
パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、その他各種用途。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、耐候（光）剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤等を適宜配合することができる。
更に、他の重合体であるポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ（ポリアセタール）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）等を適宜配合して使用することができる。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を溶融混練することにより調製することができる。好ましい製造法は、押出機又はバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく。押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
尚、実施例中、部及び％は、特に断らない限り重量基準である。又、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００７４】
（１）評価方法
（１−１）限界酸素指数（ＬＯＩ）
ＡＳＴＭ　Ｄ−２８６３に準じて、ＬＯＩを測定した。値が高い程、燃え難い材料であることを示すものであり、難燃性の指標とした。
（１−２）耐衝撃性
ＩＳＯ試験法１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
（１−３）成形品表面外観
平板を成形し、成形品表面外観を下記評価基準に準じて、目視評価した。
○：外観良好、
×：劣る。
【００７５】
（１−４）ゴム質重合体の平均粒子径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックス粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認しており、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）社製ＬＰＡ―３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
（１−５）（Ａ）成分（ゴム変性スチレン系樹脂）のグラフト率
上記記載の方法で行った。
（１−６）（Ａ）成分のアセトン可溶部、（Ｂ）成分の極限粘度［η］
上記記載の方法で測定した。
（１−７）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
上記記載の方法で測定した。
（１−８）ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［η］
上記記載の方法で測定した。
【００７６】
（２）熱可塑性樹脂組成物の成分
（２−１）（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
製造例Ａ−１
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキシド０．０１を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合させて、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１を得た。このゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１のグラフト率は７２％、アセトン可溶部の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
製造例Ａ−２
内容積３０Ｌのリボン翼を備え付けたジャケット付き重合反応器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びトルエン５部の溶液を又重合開始剤として１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率６０％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率８０％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、スチレン系樹脂Ａ−２を得た。このものの極限粘度［η］は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
（２−２）（Ｂ）変性スチレン系樹脂
製造例Ｂ−１
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、スチレン３４部、アクリロニトリル１１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃になった時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部を加えて重合を開始し、１．５時間重合させた後、スチレン１７部、アクリロニトリル５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、イオン交換水４０部及び、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加えて、１時間反応させた。その後、スチレン１７部、アクリロニトリル５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、イオン交換水４０部及び、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を加え、１時間重合反応を行った後、２、２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結した。反応生成物ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固、水洗、脱水したのち、乾燥して、重合体Ｂ−１を得た。このものの極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
製造例Ｂ−２
製造例Ｂ−１において、１段目単量体成分、２段目単量体成分、及び３段目単量体成分として下記の成分及び量を用いた以外は、全て製造例Ｂ−１と同じ条件で重合し、重合体Ｂ−２を得た。このものの極限粘度［η］は、０．４６ｄｌ／ｇであった。
2004099707.tif 000011
【００８０】
（２−３）（Ｃ）成分
Ｃ−１；信越化学工業製ＫＦ９６Ｈ−３０万ｃｓｔを用いた。
Ｃ−２；信越化学工業製ＫＦ９６Ｈ−１００万ｃｓｔを用いた。
Ｃ−３；信越化学工業製ＫＥ７６ＢＳ（３００万ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−４；信越化学工業製ＫＦ９９０１（２０ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−５；信越化学工業製ＫＲ−５１１（メチルフェニルポリシロキサン、１００ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−６；信越化学工業製ＫＦ１０５（エポキシ変性品、１５ｃｓｔ）を用いた。
Ｃ−７；信越化学工業製Ｘ−２２−１７３ＤＸ（エポキシ変性品、６５ｃｓｔ）を用いた。
【００８１】
（２−４）（Ｄ）成分
Ｄ−１；ポリアリーレンスルフィドとして、トープレン製ＬＲ−０１Ｇを用いた。
Ｄ−２；ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの加熱溶融重合で得た、粘度平均分子量２３０００の芳香族ポリカーボネートを用いた。
Ｄ−３；ポリエチレンテレフタレートのブローボトルの粉砕品（ＩＶ＝０．７３ｄｌ／ｇ）を用いた。
（２−５）（Ｅ）成分
Ｅ−１；ステアリン酸バリウムを用いた。
Ｅ−２；ステアリン酸リチウムを用いた。
Ｅ−３；酢酸亜鉛を用いた。
Ｅ−４；ジフェニルスルホン酸カリウムを用いた。
Ｅ−５；ステアリン酸亜鉛
【００８２】
（２−６）（Ｆ）成分
Ｆ−１；リン系難燃剤として大八化学工業製ＰＸ−２００　１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）を使用した。
Ｆ−２；ポリテトラフルオロエチレンとしてダイキン工業製　ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた。
（２−７）（Ｇ）成分
Ｇ−１；シリカとして、日本シリカ工業製ニプゲル　ＣＹ−２００を用いた。
Ｇ−２；層間に有機物をインターカレートしたマイカとしてコープケミカル社製ソマシフＭＥＥを使用した。
Ｇ−３；日本タルク製Ｐ−３（平均粒子径５．１μｍ）を用いた。
（２−８）その他の成分
シランカップリング剤として、日本ユニカー製　ＮＵＣシランカップリング剤Ａ−１８６を用いた。
【００８３】
（２−９）実施例１〜２３、比較例１〜４
表１又は表２記載の成分（Ｄ成分以外）を、表１又は表２記載の配合割合でヘンシエルミキサーにより混合した後、バンバリミキサーを用いて溶融混練した（樹脂温度２００〜２３０℃）。ロールにてシート化し、シートカッターでペレット化した後、乾燥を行った。
Ｄ成分が配合されないものは、シリンダー温度２２０℃に設定された射出成形機で評価用試験片を成形した。
Ｄ成分を配合する組成物は、上記ペレットとＤ成分をブレンドした後、二軸押出機（２８０℃）で溶融混練して、ペレット化し乾燥を行った。そして、シリンダー温度２８５℃に設定された射出成形機で評価用試験片を成形した。
上記各成形品を用い、前記の方法で、難燃性（限界酸素指数）、耐衝撃性及び成形品表面外観を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
【００８４】
【表１】
2004099707.tif 000012
【００８５】
【表２】
2004099707.tif 000013
【００８６】
比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。
比較例３は、本発明の（Ａ）成分中のゴム量が本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系ゴム強化樹脂とポリオルガノシロキサンからなる組成物に特定の官能基を有するスチレン系樹脂を適量配合することで、難燃性、耐衝撃性及び成形品表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。