(57)【要約】【課題】フェニレンジアミンに由来する汚れ、特にｐ−フェニレンジアミン或はｏ−フェニレンジアミン骨格を有する化合物の酸化物或は酸化重合物に由来する汚れの着色濃度を低下すると同時に、汚れを著しく溶解し易くし、汚れが付着した部材、例えば塗装面等を侵すことのない水溶性有機溶剤を使用し、人体に害を及ぼさず、少量で洗浄効果を持続させ、効率良く汚れを除去する。【解決手段】水溶性有機溶剤及び亜硫酸化合物を含有する洗浄剤組成物。又、  布、不織布、紙、高分子フィルム等の液保持基材に水溶性有機溶剤及び亜硫酸化合物を含有する洗浄剤組成物を含浸させる洗浄用部材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機溶剤及び亜硫酸化合物を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項２】
水溶性有機溶剤がエチルアルコール及び／又はプロピルアルコール及び／又は下記一般式（化１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤組成物。
一般式
【化１】
2004149657.tif 000005
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１から８のアルキル基を示す。
式中ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。
ｎ＋ｍは１〜１０を示し、ＰＯとＥＯはブロックであってもランダムであっても良い。
【請求項３】
ｐＨが６．０〜１１．０であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
亜硫酸化合物の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
亜硫酸化合物がアミン亜硫酸付加物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
ｐＫａ値７〜１１の緩衝剤を洗浄剤１００ｇ当り２×１０−３モル以上添加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
液保持基材に請求項１乃至６のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物を含浸させることを特徴とする洗浄用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフェニレンジアミンに由来する汚れ除去剤に関し、特にｐ−フェニレンジアミン或はｏ−フェニレンジアミン骨格を有する化合物の酸化物或は酸化重合物に由来する汚れの洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の洗浄組成物としては、Ｄ−リモネン、α−ピネン、ターピノーレン、オクチルフェノキシー・ポリエトキシエタノール、ジプロピレングリコールエーテル、トールオイル等の天然抽出物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかし、この技術は油汚れ、指紋等の皮脂汚れには効果を有するものの、フェニレンジアミンに由来する汚れに対しては充分な効果は認められなかった。
【０００３】
又、ラウリルアミノプロピオン酸ソーダ等のアラニン型両性活性剤を用いた染毛剤等による汚れ除去剤に関する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、やはりフェニレンジアミンに由来する汚れに対しては充分な効果は認められなかった。
【０００４】
フェニレンジアミン系化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像主薬、染毛剤の発色剤、ゴム類の劣化防止剤など多くの分野で使用されている。これらの化合物は還元性を有し、空気中に於いて酸素により容易に酸化を受け、その酸化体は自己カップリングによりジアゾ化、タール化を起こし、好ましくない着色を生じる。
【０００５】
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料用発色現像液が自動現像機の塗装面などに付着した場合、付着直後は汚れが目立たないものの、ｐ−フェニレンジアミン類である発色現像主薬が空気酸化を受けることにより経時で着色が進行する。このように経時で着色が進行した汚れ、或は染毛剤のようにｐ−フェニレンジアミン類と酸化剤との反応による酸化重合物は、所望しない箇所に付着した場合、家庭用洗剤、アルコール類、脂肪族炭化水素類、グリコールエーテル類、灯油等の有機溶剤を用いても除去することは困難である。
【０００６】
この様な汚れを除去するために、ハロゲン化炭化水素やアセトンなどの溶解力の強い溶剤を用いると、汚れは除去できるものの、著しく塗装面を侵す弊害を生じるので実用的ではない。又、これらハロゲン化炭化水素やアセトンなどの溶剤は揮発し易く、人体に有害な影響を及ぼす以外にも、洗浄中に有効成分が揮発し、少量で洗浄効果を持続させることが難しい。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５６３００号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９２９９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１２４６９８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問題に鑑み、これを解決しようとするものであり、フェニレンジアミン系化合物に由来する汚れの着色濃度を低下すると同時に、汚れを著しく溶解し易くし、汚れが付着した部材、例えば塗装面等を侵すことのない水溶性有機溶剤を使用し、人体に害を及ぼさず、少量で洗浄効果を持続させ、効率良く汚れを除去する洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来の問題等について鋭意検討をした結果、本発明で示される水溶性溶剤に亜硫酸化合物を組合せることによって、汚れと亜硫酸が反応し、スルホネートを形成することで汚れの着色濃度を低下すると同時に、汚れの溶解性を向上させることが可能になり、上記目的を達成し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の洗浄剤組成物は、水溶性有機溶剤及び亜硫酸化合物を含有することを特徴とし、更に水溶性有機溶剤がエチルアルコール及び／又はプロピルアルコール及び／又は下記一般式（化２）で表される化合物であることを特徴とする。
一般式
【化２】
2004149657.tif 000002
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１から８のアルキル基を示す。
式中ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。
ｎ＋ｍは１〜１０を示し、ＰＯとＥＯはブロックであってもランダムであっても良い。
【００１１】
又、本発明の洗浄剤組成物は、水溶性有機溶剤に亜硫酸化合物を含み、ｐＨが６．０〜１１．０であることを特徴とする。
【００１２】
又、本発明の洗浄剤組成物は、上記洗浄剤組成物に亜硫酸化合物の酸化防止剤を含むことを特徴とする。これによって経時での安定した性能を持続させることが可能となる。
【００１３】
又、本発明の洗浄剤組成物は、水溶性溶剤と亜硫酸化合物を含む上記洗浄剤組成物であって、亜硫酸化合物としては特にアミン亜硫酸付加物であることを特徴とする。
【００１４】
又、本発明の洗浄剤組成物は上記洗浄剤組成物に緩衝剤を含み、該緩衝剤のｐＫａ値が７〜１１で洗浄剤１００ｇ当り２×１０−３モル以上添加することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の洗浄剤組成物を、液保持基材に含浸させ、洗浄用部材とすることを特徴とする。
【００１６】
以上のような本発明によれば、フェニレンジアミン誘導体に由来する汚れに対し、着色濃度を低下すると同様に、これらを著しく溶解し易くすることが出来ると共に、汚れの付着した部材或は塗装面などを溶解することなく、効率よく汚れの除去が可能となった。又、人体に害を及ぼさず、且つ少量で洗浄効果を持続させることが可能となった。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類。
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類。エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等及びこれらのアセテート等のエーテル類。
その他、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（以下ＰＯＥ・ＰＯＰと示す。）のブロックポリマーなどが用いられる。
好ましくは、エチルアルコール、プロピルアルコールや、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥブロックポリマーなど構造中に下記一般式（化３）で表される化合物、
一般式
【化３】
2004149657.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１から８のアルキル基を示す。
式中ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。
ｎ＋ｍは１〜１０を示し、ＰＯとＥＯはブロックであってもランダムであっても良い。
を有するものが挙げられ、これらは単独で使用しても２つ以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
又、洗浄剤１００ｇ当りに含まれる水溶性有機溶剤の量は５ｇ〜９０ｇが好ましく、１５ｇ〜６０ｇがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる亜硫酸化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩類、二酸化硫黄とアミン類から得られるアミン亜硫酸付加物等が挙げられる。
【００２０】
上記アミン亜硫酸付加物の形成に用いられるアミンは、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アニリノエタノール、メチルジエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。
【００２１】
これらの亜硫酸化合物の中で、亜硫酸アンモニウム、アミン亜硫酸付加物が洗浄後の粉拭きが少ない点で好ましく、更に臭気の面でアミン亜硫酸付加物が好ましい。
【００２２】
又、洗浄剤１００ｇ当りに含まれる亜硫酸化合物の量は５×１０−４モルから１×１０−１モルが好ましく、１×１０−３モルから５×１０−２モルがより好ましい。
【００２３】
亜硫酸化合物の酸化防止剤としては、特開昭５５−１０９２１０号公報、特開２０００−１０９３０５号公報に記載の亜硫酸化合物の酸化防止剤等を使用することができる。具体的にはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、カテコール、カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム、ピロガロール等のジヒドロキシベンゼン類。
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェーノール硫酸塩、２，４−ジアミノフェノール塩酸塩、２−メチル−ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類。アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸アンモニウム、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム等のレダクトン類。
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類。
その他、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸塩、シスタミン等を用いることが出来る。好ましくは、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２４】
又、添加量としては、亜硫酸化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％程度添加することによって、長期間の保存によっても洗浄効果を安定的に維持できる。
【００２５】
ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤としては、ｐＫａ７〜１１の化合物が使用できる。具体的には、トリエタノールアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリエチレンジアミン等のｐＫａ８付近の化合物。
ジエタノールアミン、３，３’−ジアミノジイソプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン、ジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸類、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシプロピルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸等のｐＫａ９付近の化合物。
ニトリロトリ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のｐＫａ１０付近の化合物。
その他、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等の高分子化合物が使用できる。
好ましくは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンが挙げられる。
【００２６】
添加量は、洗浄剤１００ｇ当り２×１０−３モルから１×１０−１モルが好ましく、５×１０−３モルから５×１０−２モルがより好ましい。
これらの緩衝剤を添加することによって、洗浄剤組成物がｐＨ６から１１に安定して維持することができ、よって洗浄効果を維持できる。
【００２７】
又、ｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、コハク酸、グリコール酸などが用いられる。
【００２８】
その他本発明の洗浄剤組成物には、洗浄後の埃の付着を防ぐために帯電防止剤を添加することもできる。帯電防止剤としては、イソプロピルトリグリコール、２−ブチルペンタグリコール、３−ペンチルヘプタグリコール、３−ヘプチルノナグリコール、ノニルドデカグリコール等のＰＯＥアルキルエーテル類。
ＰＯＥ（５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（５）オレイルアミン、ＰＯＥ（１５）オレイルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
セチルエチルジメチルアンモニウムブロミド、セチルエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類等を使用することが出来る。
【００２９】
その他本発明の洗浄剤組成物には、汚れが付着した部材への親和性を高めるために、界面活性剤等が添加できる。界面活性剤としては、ＰＯＥグリセン脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオレイルエーテル等のＰＯＥアルケニルエーテル類、ＰＯＥグルコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥ／ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥアルキルアミン類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール誘導体等を使用することが出来る。
【００３０】
本発明の洗浄剤組成物の使用形態としては、汚れに塗布して布や紙等で拭取る以外に、予め布、不織布、紙、高分子フィルム等の液体を含浸、保持可能な液保持基材に染込ませて洗浄用部材として使用する形態を取ることもできる。この場合は適宜防腐剤として以下のものを使用することもできる。例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジウム、イソプロピルメチルフェノール、パラベン、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、クロラミンＴ、イソチアゾリン−３−オン等である。
【００３１】
【実施例】
〔実験方法〕  ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有するカラー写真感光材料用発色現像液（ＱＬＩＩ−１Ｒ中外写真薬品株式会社製品）をカラー写真感光材料用自動現像機の塗装面に塗布し、塗布後１日目及び７日目の汚れを作成した。
下記の洗浄剤組成物を作成し、清浄用クロス（クリーンクロス−中外写真薬品株式会社製品）に染込ませ、上記２種類の汚れの上へ１０分間貼り付けて汚れ除去性及び塗装面への影響を評価した。又、洗浄剤組成物をポリエチレン製容器中密栓をして１ヶ月間保存したもので、同様に７日目の汚れ除去性を評価した。評価結果を表１に表す。
【００３２】
〔洗浄剤組成〕
表１に記載の水溶性有機溶剤                              表１に記載の量
表１に記載の亜硫酸化合物                                表１に記載の量
表１に記載の酸化防止剤                                  表１に記載の量
表１に記載のｐＨ緩衝剤                                  表１に記載の量
トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（帯電防止剤）  ０．２ｇ
ＰＯＥラウリルエーテル（塗布ムラ防止剤）                ０．３ｇ
水を加えて                                              １００ｍｌ
ｐＨ（アンモニア水又はグリコール酸で調整）              表１に記載
【表１】
2004149657.tif 000004
表中◎は優  〇は良  △は可  ×は不良  を示す。
ジエタノールアミン亜硫酸付加物：ジタノールアミン  ５．０ｍｏｌ
二酸化硫黄５．０ｍｏｌ／ｋｇ水溶液
【００３３】
表１の実験例の説明
○  実験Ｎｏ．１，２，３＝ｐＨの比較：１，２，３は本発明であるが、３は請求項２で規定したｐＨ域外となるので、１，２より汚れ除去効果が低い。又、ｐＨが低いことで、亜硫酸の安定性が低下するため、１ヶ月後の汚れ除去効果は低下する。
○  実験Ｎｏ．２，４＝酸化防止剤の有無の比較：２，４は本発明であるが、４は亜硫酸の酸化防止剤を添加していないため、新液の状態では良好な汚れ除去効果を示すものの１ヶ月後の汚れ除去効果は低下する。
○  実験Ｎｏ．２，５＝ｐＨ緩衝剤の有無の比較：２，５は本発明であるが、５はｐＨ緩衝剤を添加していないため、経時でｐＨの低下が起こり、１ヶ月後の汚れ除去効果は低下する。
【００３４】
○  実験Ｎｏ．２，６，７＝水溶性溶剤の比較：２，６，７は本発明で、６は溶剤がエタノール単のため、洗浄剤成分の乾燥性は高いが、洗浄効果はやや劣る。
○  実験Ｎｏ．２，１３，３，１４＝亜硫酸有無の比較▲１▼：１３（ｐＨ＝９．０）、１４（ｐＨ＝５．０）は比較で、亜硫酸を添加していないため、汚れ除去効果が低く、７日目の汚れに対する除去性能は殆どない。２（ｐＨ＝９．０）、３（ｐＨ＝５．０）は本発明で、亜硫酸の効果により、７日目の汚れも良好に除去する。
○  実験Ｎｏ．６，８＝亜硫酸有無の比較▲２▼：６，８は溶剤がエタノール単のため、洗浄剤成分の乾燥性は高い。８は比較で亜硫酸を添加していないため、汚れ除去効果は低く、７日目の汚れに対する除去性能は全くない。６は本発明で、亜硫酸の効果により、７日目の汚れも良好に除去する。
【００３５】
○  実験Ｎｏ．２，９，１０＝酸化防止剤の比較：２，９，１０は本発明で、各種酸化防止剤が本発明に有効に作用する。
○  実験Ｎｏ．２，１１＝ｐＨ緩衝剤の比較：２，１１は本発明で、各種ｐＨ緩衝剤が本発明に有効に作用する。
○  実験Ｎｏ．２，１２＝亜硫酸化合物の比較：２，１２は本発明で、各種亜硫酸化合物が本発明に有効に作用する。
○  実験Ｎｏ．１５，１６＝溶剤の比較：１５，１６は比較で、アセトンやハロゲン化炭化水素のような溶解力の強い溶剤を用いることで、７日目の汚れに対しても除去性能を有するが、塗装面の溶解を伴う。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、フェニレンジアミン誘導体に由来する汚れに対し、着色濃度を低下すると同時に、これらを著しく溶解し易くすることが出来ると共に、汚れの付着した部材或は塗装面などを溶解することなく、効率良く汚れの除去が可能となった。又、人体に害を及ぼさず、且つ少量で洗浄効果を持続させることが可能となった。