(57)【要約】【課題】製造を容易とし高い変換効率の薄膜光電変換装置を提供すること。【解決手段】第１の薄膜光電変換素子２０は、透光性基板１１上に順次、第１の透光性導電層１２、第１の一導電型シリコン系半導体層２１、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層２２、第１の逆導電型シリコン系半導体層２３、及び第２の透光性導電層３０からなり、第２の薄膜光電変換素子７０は、第２の基板である導電性基板６０上、もしくは導電層６１を備えた第２の基板である絶縁性基板５０上に順次、第２の一導電型シリコン系半導体層７１、実質的に真性である柱状成長の表面凹凸を有する結晶質シリコン系半導体層７２、第２の逆導電型シリコン系半導体層７３、第３の透光性導電層８０からなり、且つ両素子間の密接層９０が透光性樹脂層からなる。【選択図】　図１
2004095784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する第１の基板を備えた第１の薄膜光電変換素子と、表面が導電性の第２の基板を備えた第２の薄膜光電変換素子とを、前記両基板が外側に位置するように互いに対向させて成るメカニカル・スタック型の薄膜光電変換装置であって、前記第１の薄膜光電変換素子は、前記第１の基板上に、第１の透光性導電層、第１の一導電型シリコン系半導体層、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層、第１の逆導電型シリコン系半導体層、及び第２の透光性導電層が順次積層されて成るとともに、前記第２の薄膜光電変換素子は、前記第２の基板上に、第２の一導電型シリコン系半導体層、実質的に真性であり表面が凹凸状の結晶質シリコン系半導体層、第２の逆導電型シリコン系半導体層、及び第３の透光性導電層が順次積層されて成り、且つ前記両薄膜光電変換素子間の密接層が透光性樹脂層からなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記非晶質シリコン系半導体層の膜厚が０．０５μｍから０．５μｍであり、前記結晶質シリコン系半導体層の膜厚が０．５μｍから５μｍであることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質シリコン系半導体層が結晶質柱状堆積による自生凹凸を有し、この自生凹凸上に形成した前記第３の透光性導電層と該第３の透光性導電層上の前記密接層との凹凸構成により、光閉じ込め効果を高めたことを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質シリコン系半導体層及び前記第２の一導電型シリコン系半導体層と接する前記第２の基板表面が凹凸状を成していることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項５】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記非晶質シリコン系半導体層及び前記第１の一導電型シリコン系半導体層と接する少なくとも前記第１の透光性導電層表面もしくは前記第１の基板表面が凹凸状を成すことを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項６】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質シリコン系半導体層及び前記第２の一導電型シリコン系半導体層と接する前記第２の基板表面が凹凸状を成すとともに、前記非晶質シリコン系半導体及び前記第１の一導電型シリコン系半導体層と接する少なくとも前記第１の透光性導電層表面もしくは前記第１の基板表面が凹凸状を成し、且つ前記第２の基板表面の凹凸状部の高低差とピッチが、前記第１の基板表面の凹凸状部の高低差とピッチより大きいことを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項７】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記非晶質シリコン系半導体層及び前記結晶質シリコン系半導体層が、化学気相成長法により連続堆積することなくそれぞれ独自の製膜条件で堆積されることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項８】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記結晶質シリコン系半導体層を堆積する基板温度が、前記非晶質シリコン系半導体層を堆積する基板温度より大きいことを特徴とする薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つの基板に形成された光電変換素子を互いに貼り合わせ、電気出力を別々に取り出すメカニカル・スタック型の薄膜光電変換装置に関し、特に非晶質と結晶質の薄膜シリコン系半導体を用い、且つ光閉じ込め構造を有するメカニカル・スタック型の薄膜光電変換装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン系薄膜太陽電池は高変換効率化と大面積化と低コスト化を目指した開発が活発である。この中で、太陽光エネルギー分布を有効に利用するために禁制帯幅の異なる複数の半導体接合を積み重ねた積層型と光閉じ込め効果を利用した各種凹凸構造のシリコン系薄膜太陽電池の開発が活発である。
【０００３】
従来例１として、光電変換素子群から成る２種類の基体を接着剤で機械的に貼り合わせ、電気出力を別々に取り出すメカニカル・スタック型の薄膜太陽電池モジュールが知られている（特公平５−２７２７８号公報を参照）。この薄膜太陽電池モジユールは、第１の半導体からなる光電変換領域と両側に透明電極を有し、分離形成された複数の直列接続ユニツトセルを備えた第１のガラス基板と、第１の半導体より狭いバンドギヤツプを持つ第２の半導体からなる光電変換領域と反基板側に透明電極を有し、分離形成された直列接続ユニツトセルを備えた第２のガラス基板とが両基板を外側にして対向して位置して互いにガラスにより気密に連結され、両基板上のユニツトセル間の空間は外部より遮断されている。上記公報の実施形態において、第１の半導体としてアモルファスシリコンのＰＩＮ接合が、第２の半導体としてアモルファスシリコン・ゲルマニュームのＰＩＮ接合が記載されている。この構成により、バンドギャップの広い第１の半導体からなるセル側から入射した光はそのセルで吸収され接合により光電流が発生するが、吸収されない光は対向するバンドギャップの狭い第２の半導体からなるセルにて吸収され、再び光電流を発生するので、入射光の利用効率が向上するとしている。また二枚のそれぞれの直列型太陽電池の両端を接続するために、第１の半導体に対しては５直列とし、第２の半導体に対しては６直列とし、両端の最適動作電圧がほぼ等しくなるようにしている。
【０００４】
従来例２として、メカニカル・スタック型の薄膜太陽電池モジュールが知られている（特開平１−６８９７７号公報を参照）。このタンデム太陽電池モジユールは、多結晶シリコンから成り大面積の下側の第１太陽電池サブモジュール、光カプラとして作用する透明な絶縁性中間層、水素添加非晶質シリコンから成り大面積で透明な上側の第２太陽電池サブモジュール、両方のサブモジュールの互いに無関係な電気接触部を備えることを特徴としている。また、多結晶シリコンとして、バルク単結晶シリコン以外にシリコン材料が基板上に析出した後再結晶処理例えばアニーリングにより多結晶構造となった薄膜太陽電池モジュールが好適としている。また、光カプラは入射光を吸収も反射もしない電気絶縁性としている。さらに、第１サブモジュールと第２サブモジュールとは等しい幅のストライブ型構造であることを特徴としている。
【０００５】
従来例３として、一つの基板上に禁制帯幅の異なる複数の半導体接合を積み重ねた積層型で、光学的・電気的に直列接続された二端子型タンデム構造のシリコン系薄膜太陽電池が知られている（特公平５−２５１８７号公報を参照）。このシリコン系薄膜太陽電池は一つの基板上に２つのＰＩＮ接合（光入射側のトップセルと光反射側のボトムセル）を積層したもので、第２のＩ型層をまず真性もしくは実質的に真性のアモルファス半導体を形成した後、強光を照射して結晶化せしめ、第１と第２の半導体材料は同一であってもモホロジ的に異ならせるタンデム構造、即ち第１はアモルファス、第２は結晶化させることにより高価なゲルマン（ＧｅＨ４）を用いることなく、Ｉ型膜のバンドギャップＥｇに０．１５ｅＶ以上の差をつけたことを特徴としている。第１のＰＩＮ接合の非晶質シリコン系半導体では短波長光をよく吸収して光電流を生じ、第２のＰＩＮ接合の結晶質半導体では長波長光をよく吸収して光電流を生じるとしている。
【０００６】
従来例４として、従来例３と同じ二端子型タンデム構造のシリコン系薄膜太陽電池が知られている（特開２００１−２１７４４０号公報を参照）。このシリコン系薄膜太陽電池の断面模式図を図２に示す。この図によれば、透明ガラス基板１１上に順に積層された酸化物透明電極１２、少なくとも１の非晶質光電変換ユニット２０、少なくとも１の結晶質光電変換ユニット３０、及び裏面電極４０を含み、前記酸化物透明電極１２及び結晶質光電変換ユニット３０は表面凹凸構造を有する。ここで、１の非晶質光電変換ユニットは一導電型層２１、非晶質光電変換層２２、逆導電型層２３からなり、１の結晶質光電変換ユニットは一導電型層３１、結晶質光電変換層３２、逆導電型層３３からなり、裏面電極４０は酸化物透明導電層４１、金属層４２からなる。また、非晶質光電変換ユニット２０と結晶質光電変換ユニット３０の間に中間層と称される透光性導電層などが挿入されることもある。第１の非晶質光電変換ユニットでは短波長光がよりよく吸収されて光電流を生じ、第２の結晶質光電変換ユニットでは長波長光がよりよく吸収されて光電流を生じる。さらに、透明電極と非晶質光電変換膜との境界は透明電極の結晶粒などによって凹凸化されており、結晶質光電変換膜と裏面電極との境界も結晶質光電変換膜の結晶粒によって凹凸化されており、これら２つの自生凹凸による光閉じ込め効果を得て、両ユニットにおいて光電流の増加が図られている。１の光電変換ユニットでは高い変換効率を得ることが難しく禁制帯幅の異なる２つ以上の光電変換ユニットを積層し、更にそれぞれの光電変換ユニット膜面の凹凸化による光閉じ込め効果によって高い変換効率を得ようとしている。
【０００７】
この二端子型タンデム構造では、最大効率を得るために、両光電変換ユニットの光電流Ｉを一致させて両光電変換ユニットを最適動作点とする最適化設計が必要である。具体的には、両光電変換ユニットの侵入光強度にもとづき膜質や膜厚や凹凸などを調整した最適化設計が行われ、さらに繰り返し実験によりこれらの最適値を実現する手法がとられている。前記中間層の挿入は、両光電変換ユニットの光電流をより調整し易くし、動作の最適化に用いられている。
【０００８】
従来例５として、従来例４を集積化したタンデム型薄膜光電変換装置が知られている（特開平１１−１８６５８３号公報を参照）。これは、複数のタンデム型光電変換セルを形成するように実質的に直線状で互いに平行な複数の分離溝によって分離され、それらの複数のセルは前記分離溝によって分離され、さらに、それらの複数セルは前記分離溝に平行な複数の接続用溝を介して互いに電気的に直列接続されているものであり、一枚の基板上で集積化されている。
【０００９】
従来例３、４、５のように、基板が一枚の薄膜光電変換装置を太陽電池として実際に用いる際には、基板の裏面電極側にバックシートなどが封止樹脂にて接着され、耐環境特性への配慮がなされている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来例１では、２つの非晶質シリコン系の半導体はどちらも光劣化の問題を抱えており、これら２つのセルから得られる合計の出力はそれぞれの光劣化の合計に相当する出力低下を生じてしまう問題があった。また、第２の半導体は長波長光に対して光吸収率の高いアモルファスシリコン・ゲルマニュームであり、光閉じ込め構造とする必要が無いためか、光電変換面の凹凸化について何ら記載されていない。
【００１１】
従来例２では、第１の半導体が水素添加非晶質シリコンから成り、第２の半導体が多結晶シリコンから成り、多結晶シリコンがアニーリングなどで再結晶処理した薄膜多結晶シリコンでもよいとしているが、光電変換面の凹凸化などの光閉じ込め構造については何ら触れておらず、再結晶処理した薄膜多結晶シリコンが表面凹凸を成すのかどうか、結晶の凹凸サイズが光の波長オーダーかどうかも定かでない。この光閉じ込め構造の有無は薄膜光電変換装置の今後の変換効率向上に重要な影響を与えるものであり、薄膜光電変換層にはどうしても必要な構造である。同様に、第１の水素添加非晶質シリコンから成る光電変換面の凹凸化などの光閉じ込め構造についても何ら触れられていない。
【００１２】
従来例３では、第１のセルは非晶質であり光劣化するが第２のセルは結晶化により光劣化しないと考えられるが、第１と第２の光電変換セルが直列接続されているため、これらの電流は回路的に等しくなければならず、第１セルの光劣化の影響を第２のセルも受けてしまい、ともに光電流が低下するという問題があった。また第２の半導体を長波長光に対して光吸収率の低い結晶質のシリコンとしただけでは第２のセルの光電流の発生が小さく、直列接続した全体の効率は低くなってしまう。この第２のセルに対し、光電変換面の凹凸化などの光閉じ込め構造がなされていない。
【００１３】
従来例４の薄膜二端子型タンデム構造の光電変換装置では、第１と第２の光電変換セルが直列接続されているため、第１の光電変換セルで発生する光電流と第２の光電変換セルで発生する光電流とが等しく、且つこの光電流がこれら２つの起電力セルそれぞれの最適動作点でなければならない。これらが等しくない場合、光電流の小さい方の光電変換セルで律速されたより小さい光電流しか外部に電流を取り出すことが出来ず、薄膜起電力装置全体の効率低下になってしまう。
【００１４】
このため、従来、第１及び第２の光電変換セルで発生する光電流が等しくなるように、侵入光の波長や強度とともにＰＩＮ半導体膜の膜質や膜厚などとともに光閉じ込め効果のための凹凸形状などのパラメータを調整することが行われてきたが、パラメータが多く煩雑な調整が必要であった。調整パラメータは多く調整可能ではあるが、逆にパラメータが多くてパラメータの影響を受けやすいという問題があつた。このことは、設計の困難さと製造の困難さを生じていた。即ち、多数のパラメータについて設計では高度なシミュレーション技術を必要とし、製造では製造上の安定性と均一性を確保するために高度な製造技術が必要であり、低コストで製造できる歩留りの高い太陽電池を提供することが困難であった。特にこれらのパラメータを製造で安定に且つ均一に製造することは非常に困難であり、これらのパラメータには必ず製造ロット間の中心値変動や製造ロット内及びロット間の面内バラツキがあり、これらの全てが製造ロット間の発生光電流の中心値変動や製造ロット内及びロット間の発生光電流の面内バラツキを両セルでそれぞれ生じていた。これら全てのバラツキが光電流の律速要因となって変換効率の低下や歩留り低下などの問題を引き起こし、出力当りの低コスト化が容易に実現できないという太陽電池として大きな課題があった。また、これらのパラメータ以外に、トップセルの非晶質シリコン系半導体には光劣化現象の存在が知られており、ボトムセルの結晶質シリコン系半導体は光劣化しないため、トップセルの光電流の減少に伴いボトムセルの光電流も回路的に減少せざるを得ないという最適化の困難さと効率低下の問題があった。
【００１５】
前記中間膜は、短波長光の反射を強めてトップセルの膜厚を薄くして光劣化を抑制することに役立っているが、前記同様にパラメータ増による煩雑さとともにこのパラメータの膜厚などの中心値変動や面内バラツキの課題を抱え込み、さらに製造を困難にする。この中間膜より光電流を出力することもできるが、多膜膜中に存在しており、取り出し電極を膜中に設けることは困難である。
【００１６】
また、非晶質シリコン系半導体と接する第１の透光性導電膜面に形成された第１の凹凸形状は、通常透光性導電膜の多結晶化による自生凹凸が利用されているが、この凹凸面上への非晶質シリコン系半導体膜の堆積、そして結晶質シリコン系半導体膜の連続堆積により、結晶質シリコン系半導体膜の自生凹凸へ変化するものの、少なからず第１の凹凸形状を引き摺り、光反射面において長波長光に適した凹凸形状に必ずしも変化させることが出来なかった。
【００１７】
また、非晶質シリコン系半導体膜の堆積、そして結晶質シリコン系半導体膜の連続堆積により、結晶質シリコン系半導体膜の堆積時に、非晶質シリコン系半導体膜のＰＩＮ接合に不純物の相互拡散を引き起こしたり、非晶質シリコン系半導体膜と接する導電膜からの金属拡散を引き起こしたりして、光電変換の低下を生じていた。一般に、結晶化率を上げるため結晶質シリコン系半導体膜の堆積基板温度は非晶質シリコン系半導体膜の堆積基板温度より高く、このような拡散の問題を引き起こし易かった。また、長波長光を十分に吸収させ光電流を稼ぐため、結晶質シリコン系半導体膜の膜厚は非晶質シリコン系半導体膜の膜厚より厚く、結晶質シリコン系半導体膜の堆積時間は非晶質シリコン系半導体膜の堆積時間より長く、これら拡散の問題を生じ易かった。
【００１８】
このため従来、非晶質光電変換膜のＰＩ間にボロンＢ拡散抑止のため拡散抑止膜の挿入などが行われてきたが、煩雑な膜構成が必要となって、前記同様に製造上の問題を引き起こしていた。
【００１９】
従来例５では、従来例４のタンデム型薄膜光電変換装置を直列に集積化したものであり、集積化されるそれぞれのタンデム型ユニットセルで発生する光電流が等しく、且つこれらの光電流がそれぞれのタンデム型ユニットセルの最適動作点でなければ、集積化で高い変換効率が得られない。
【００２０】
前記、幾つかのパラメータの面内バラツキは面積の拡大とともに大きくなる傾向があり、これらパラメータの面内バラツキは直列接続による光電流の律速要因となって、集積化により変換効率が低下するという問題があった。
【００２１】
このことは、大面積化を低コスト化の特長としている薄膜型の光電変換装置では重大な問題であった。
【００２２】
薄膜光電変換装置の製造方法は二端子型タンデム構造である従来例４のような場合、薄膜半導体堆積途中の大気暴露を嫌ってインライン型の化学気相成長装置にて連続製膜されるが、非晶質シリコン系半導体と結晶質シリコン系半導体とでは膜厚が一桁程度異なって製膜時間差が大きく、インライン型の連続製膜装置では効率の悪い生産方法であってコスト高となっていた。
【００２３】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、タンデムセル間での煩雑な設計上の調整を無くし、製造ロットによるパラメータの中心値変動や面内バラツキの悪影響を軽減した薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。また、光劣化する一方セルの光劣化が光劣化しない他方セルにまで影響することのない薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。また、凹凸化を第１のセルと第２のセルとで独立して設計・作製できて、さらに第１のセルと第２のセルとの中間に効果的な光閉じ込め構造を設けることで変換効率の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。また、第１のセルと第２のセルの製造を分離することにより、また拡散抑止層などの挿入工程を無くすかその役割を軽減化することにより、製造を容易とし低コストで高い変換効率の薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【００２４】
また、変換効率が高い集積構造の薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【００２５】
また、第１と第２の素子間に短波長に対し高い光反射率を有する密接層を設けることにより、第１の非晶質シリコン系半導体層の膜厚を薄くできて、第１の光電変換素子の光劣化を低減できる薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【００２６】
さらに、バックシートを無くし、低コスト化が可能で耐環境性に優れた薄膜起電力装置を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の薄膜光電変換装置は、透光性を有する第１の基板を備えた第１の薄膜光電変換素子と、表面が導電性の第２の基板を備えた第２の薄膜光電変換素子とを、前記両基板が外側に位置するように互いに対向させて成るメカニカル・スタック型の薄膜光電変換装置であって、前記第１の薄膜光電変換素子は、前記第１の基板上に、第１の透光性導電層、第１の一導電型シリコン系半導体層、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層、第１の逆導電型シリコン系半導体層、及び第２の透光性導電層が順次積層されて成るとともに、前記第２の薄膜光電変換素子は、前記第２の基板上に、第２の一導電型シリコン系半導体層、実質的に真性であり表面が凹凸状の結晶質シリコン系半導体層、第２の逆導電型シリコン系半導体層、及び第３の透光性導電層が順次積層されて成り、且つ前記両薄膜光電変換素子間の密接層が透光性樹脂層からなることを特徴とする。
【００２８】
また特に、前記非晶質シリコン系半導体層の膜厚が０．０５μｍから０．５μｍであり、前記結晶質シリコン系半導体層の膜厚が０．５μｍから５μｍであることを特徴とする。
【００２９】
また特に、前記結晶質シリコン系半導体層が結晶質柱状堆積による自生凹凸を有し、この自生凹凸上に形成した前記第３の透光性導電層と該第３の透光性導電層上の前記密接層との凹凸構成により、光閉じ込め効果を高めたことを特徴とする。
【００３０】
また特に、前記結晶質シリコン系半導体層及び前記第２の一導電型シリコン系半導体層と接する前記第２の基板表面が凹凸状を成していることを特徴とする。
【００３１】
また特に、前記非晶質シリコン系半導体層及び前記第１の一導電型シリコン系半導体層と接する少なくとも前記第１の透光性導電層表面もしくは前記第１の基板表面が凹凸状を成すことを特徴とする。
【００３２】
また特に、前記結晶質シリコン系半導体層及び前記第２の一導電型シリコン系半導体層と接する前記第２の基板表面が凹凸状を成すとともに、前記非晶質シリコン系半導体及び前記第１の一導電型シリコン系半導体層と接する少なくとも前記第１の透光性導電層表面もしくは前記第１の基板表面が凹凸状を成し、且つ前記第２の基板表面の凹凸状部の高低差とピッチが、前記第１の基板表面の凹凸状部の高低差とピッチより大きいことを特徴とする。
【００３３】
また特に、前記非晶質シリコン系半導体層及び前記結晶質シリコン系半導体層が、化学気相成長法により連続堆積することなくそれぞれ独自の製膜条件で堆積されることを特徴とする。
【００３４】
さらに特に、前記結晶質シリコン系半導体層を堆積する基板温度が、前記非晶質シリコン系半導体層を堆積する基板温度より大きいことを特徴とする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明の薄膜光電変換装置の断面模式図を図１に示す。
【００３６】
図１に示すように、薄膜光電変換装置１は、第１の基板１１を備えた第１の薄膜光電変換素子２０と、第２の基板を備えた第２の薄膜光電変換素子７０とが、両基板１１，５０を外側にして対向して配置されたメカニカル・スタック型の薄膜光電変換装置１であって、第１の薄膜光電変換素子２０は、透光性基板１１上に順次、第１の透光性導電層１２、第１の一導電型シリコン系半導体層２１、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層２２、第１の逆導電型シリコン系半導体層２３、及び第２の透光性導電層３０からなり、第２の薄膜光電変換素子７０は、第２の基板である導電性基板６０上、もしくは導電層６１を備えた第２の基板である絶縁性基板５０上に順次、第２の一導電型シリコン系半導体層７１、実質的に真性である柱状成長の表面凹凸を有する結晶質シリコン系半導体層７２、第２の逆導電型シリコン系半導体層７３、第３の透光性導電層８０からなり、且つ両素子間の密接層９０が透光性樹脂層からなる。
【００３７】
これにより、例えば、第１の薄膜光電変換素子２０において非晶質シリコン系半導体膜２２の膜厚に中心値変動や面内バラツキがあっても、これが第２の薄膜光電変換素子７０の光起電力とは無関係となり、第１の薄膜光電変換素子２０を最適動作点にシフトすることにより、全体としての変換効率の低下は無く、従来技術より高い変換効率となる。膜質や光劣化についても同様である。そして、これらのパラメータの両セル間の設計調整や高度なシミュレーション技術が不要となり、且つ高度な製造技術が不要となるので製造が容易になる。
【００３８】
また、第１と第２の薄膜光電変換素子間にシリコン系半導体と屈折率差の大きい透光性樹脂からなる密接層９０を設けることにより、第１の非晶質シリコン系半導体層への光反射が大きくなり、第１の非晶質シリコン系半導体層２２の膜厚を薄くできて、第１の薄膜光電変換素子２０の光劣化を低減できる。
【００３９】
また、本発明の薄膜光電変換装置によれば、結晶質シリコン系半導体層７２が結晶質柱状堆積による自生凹凸を有し、この自生凹凸上に形成した第３の透光性導電層８０とこの第３の透光性導電層８０上の透光性樹脂層からなる密接層９０との凹凸構成により、光閉じ込め効果を高めることができる。
【００４０】
これにより、従来無かった積層構造の中間位置にさらに凹凸面を得たことになり、光の選択入射・反射・屈折そして吸収が第１及び第２の薄膜光電変換素子２０，７０においてより活発となり、この光閉じ込め効果の向上により、従来に比し変換効率の向上をもたらす。
【００４１】
また、本発明の薄膜光電変換装置によれば、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層２２の膜厚が０．０５μｍから０．５μｍであり、実質的に真性である結晶質シリコン系半導体層７２の膜厚が０．５μｍから５μｍであることを特徴とする。
【００４２】
これは従来より効果的な光閉じ込め構造にでき、より薄い膜厚の設定が可能となる。より薄い膜厚の非晶質シリコン系半導体層２２の設定により、光劣化をより小さくできる。また、より薄い膜厚の実質的に真性である結晶質シリコン系半導体層７２の設定により、製膜時間をより短くできる。非晶質シリコン系半導体層の膜厚が、０．０５μｍ以下であれば第１の薄膜光電変換素子より十分な光起電力が得られず、０．５μｍ以上であれば光劣化が大きく実用に給することが困難である。結晶質シリコン系半導体層７２の膜厚が０．５μｍ以下では第２の薄膜光電変換素子より十分な光起電力が得られず、５μｍ以上では膜中内部電界強度の低下による効率低下とコストアップの問題がある。
【００４３】
また、本発明の薄膜光電変換装置によれば、前記結晶質シリコン系半導体層７２及び第２の一導電型シリコン系半導体層７１と接する導電性基板６０の表面もしくは導電層６１を備えた絶縁性基板５０の表面が凹凸をなすことを特徴とする。
【００４４】
これにより、積層構造の背面位置に凹凸面を得たことになり、光の反射そして吸収が特に第２の薄膜光電変換素子７０でより活発となり、光閉じ込め効果のアップにより、変換効率の向上をもたらす。また、この凹凸を第２の基板である導電性基板６０もしくは絶縁性基板５０上に新たに形成することができるので、凹凸形成の自由度と容易さが得られ、従来に比し高い変換効率をもたらす。
【００４５】
また、本発明の薄膜光電変換装置によれば、前記非晶質シリコン系半導体層２２及び第１の一導電型シリコン系半導体層２１と接する少なくとも第１の透光性導電層１２表面もしくは第１の基板１１表面が凹凸をなすことを特徴とする。これにより、積層構造の入射位置に凹凸面を得たことになり、光の選択入射・屈折そして吸収が特に第１の光電変換素子でより活発となり、光閉じ込め効果のアップにより、変換効率の向上をもたらす。
【００４６】
また、本発明の薄膜光電変換装置によれば、結晶質シリコン系半導体層７２と接する光反射性の導電性基板６０もしくは導電層６１を備えた絶縁性基板５０の第１の凹凸（高低差とピッチ）が、前記非晶質シリコン系半導体層２２と接する透光性基板１１もしくは第１の透光性導電層１２の第２の凹凸（高低差とピッチ）より大きいことを特徴とする。これにより、短波長光より光侵入が深い長波長光に対して、第１の凹凸がより光透過性となり、第２の凹凸がより光反射性となり、長波長光の光閉じ込め効果が増してより高い変換効率の向上をもたらす。
【００４７】
また、本発明の薄膜光電変換装置によれば、非晶質シリコン系半導体層２２、結晶質シリコン系半導体層７２が、化学気相成長法により連続堆積することなくそれぞれ独自の製膜条件で堆積されることを特徴とする。
【００４８】
これにより、それぞれの基板に対して、異なった製膜条件もしくは異なった製膜装置で独立に製膜することが可能となり、一方のＰＩＮ半導体膜を堆積することが他方のＰＩＮ半導体膜の特性に悪影響を及ぼすことが無い。特に、非晶質シリコン系半導体層と結晶質シリコン系半導体層とでは膜厚が一桁程度異なっており製膜時間も一桁程度異なっており、それぞれ異なった製膜装置を用いることにより効率のよい生産方法が可能となる。
【００４９】
また、本発明の薄膜光電変換装置によれば、結晶質シリコン系半導体層７２を堆積する基板温度が、前記非晶質シリコン系半導体層２２を堆積する基板温度より大きい基板温度の化学気相成長法によりそれぞれ堆積されることを特徴とする。
【００５０】
これにより、結晶質シリコン系半導体層７２の結晶化堆積が容易となり、さらに結晶質シリコン系半導体層７２の堆積が堆積された非晶質シリコン系半導体層２２に不純物拡散などの悪影響を及ぼすことが無く、非晶質シリコン半導体層２２のＰ膜とＩ膜の間や非晶質シリコン半導体層２２と第１の透明導電層１２の間に、特別の拡散抑止膜を設けなくても高変換効率が得られるので拡散抑止膜が不要となる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に示す実施例１〜４で説明する。
＜実施例１＞
図１において、１は薄膜光電変換装置である。１１は透光性基板であり、本実施例では透光性基板として、両面が平坦な青板ガラス（例えば、厚み１．８ｍｍ）を用いた。他の透光性基板として、白板ガラス、サファイアなどの透明無機質基板、ポリカーボネートなどの透明有機樹脂基板などを用いてもよい。１２は、第１の透光性導電膜で、本実施例ではスパッタ法で堆積したＩＴＯ膜を用いる。他の透光性導電膜として、スパッタ法などで堆積したＳｎＯ２膜やＺｎＯ（不純物ドープ）膜などを用いてもよく、これらの透光性導電膜を積層して用いてもよい。２０はＰＩＮ接合を有する非晶質シリコン系半導体膜であり、水素化アモルファスシリコン系の膜を用い、Ｐ型半導体膜とＩ型半導体膜とＮ型半導体膜の積層によるＰＩＮ接合半導体とし、本実施例ではプラズマＣＶＤ法で堆積したが、触媒ＣＶＤ法などで堆積してもよい。本実施例では第１の透光性導電膜側にＰ型半導体膜を設けたＰＩＮ接合としたが、逆接合のＮＩＰ接合でも構わない。また、Ｉ型半導体膜が非晶質であれば、Ｐ型半導体膜とＮ型半導体膜もしくはいずれかが微結晶でも構わない。また、水素化アモルファスシリコン合金系の膜でも構わない。例えば、光入射側のＰ膜は水素化アモルファスシリコンカーバイドが透光性を高めて光の侵入ロスが少なくより好ましい。
【００５２】
本実施例では、まず前記第１の透光性導電膜付きの透光性基板上にプラズマＣＶＤ法によりＰＩＮ型半導体膜をそれぞれ連続して堆積した。まず、Ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ半導体膜を９０Å（０．００９μｍ）堆積させた。Ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ半導体のかわりにＰ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜でも構わない。Ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６（Ｈ２で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍとした。続いてＩ型半導体膜を１７００Å堆積させた。Ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍとした。さらにＮ型ａ−Ｓｉ：Ｈ半導体膜を１２０Å堆積させた。Ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガス、ＰＨ３（Ｈ２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとした。基板温度はＰＩＮ膜の何れも２２０℃とした。
【００５３】
３０は第２の透光性導電膜であり、ＩＴＯ膜をスパッタ法で堆積した。他の第２の透光性導電膜として、ＺｎＯ、ＳｎＯ２：Ｆなどを用いてもよく、これらの積層膜でもよい。また、この上にＡｇ膜を堆積して櫛型などの電極パターンを形成した集電極を有してもよい。
【００５４】
５０は絶縁性基板もしくは導電性基板６０であり、本実施例では絶縁性基板である青板ガラス１．８ｍｍｔを用いた。他の基板として、各種ガラスなどの無機質基板、ポリカーボネートなどの有機樹脂基板、またアルミ基板やステンレス基板などの導電性基板を用いてもよい。
【００５５】
６１は光反射性導電膜であり、本実施例ではＴｉ／Ａｇ／Ｔｉの積層膜を用いた。基板側のＴｉ膜は密着性促進のためであり、Ａｇ膜上のＴｉ膜は半導体膜中へのＡｇ拡散抑止のためである。Ａｇ膜は、高光反射性を有し、高変換効率が得られやすい。他の材料構成として、Ｔｉ／Ａｇ：Ａｌ合金／ＺｎＯ：Ａｌなどでも構わない。
【００５６】
７０はＰＩＮ接合を有する結晶質シリコン系半導体膜であり、プラズマＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法などで堆積して得られる比較的高い結晶化率を有する微結晶シリコン系の膜を用い、Ｐ型半導体膜とＩ型半導体膜とＮ型半導体膜の積層によるＰＩＮ接合半導体とした。Ｉ型半導体膜が微結晶であれば、Ｐ型半導体膜とＮ型半導体膜もしくはいずれかが非晶質でも構わない。本実施例では前記光反射性導電膜付きガラス基板上にプラズマＣＶＤ法によりＮＩＰ型半導体膜をそれぞれ連続して堆積した。光反射性導電膜側にＮ型半導体膜を設けたＮＩＰ接合としたが、逆接合のＰＩＮ接合でも構わない。また、微結晶シリコン合金系の膜でも構わない。本実施例ではプラズマＣＶＤ法を用いた。まず、Ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ半導体膜を１００Å堆積させた。Ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガス、ＰＨ３（Ｈ２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍとした。続いてＩ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ半導体膜を１．８μｍ堆積させた。Ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ２０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍとした。Ｉ型膜の結晶化率は７０％であり、成長表面には自生凹凸が形成されていた。さらにＰ型ａ−Ｓｉ：Ｈ半導体膜を９０Å堆積させた。Ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ半導体のかわりにＰ型μｃ−ＳｉＣ：Ｈ膜でも構わない。Ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６（Ｈ２で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ２ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍとした。基板温度はＮＩＰ膜の何れも２６０℃とした。
【００５７】
８０は、第３の透光性導電膜で、本実施例ではＩＴＯ膜をスパッタ法で堆積した。他の第２の透光性導電膜として、ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ２：Ｆなどを用いてもよく、これらの積層膜でもよい。また、この上に前記同様の集電極を形成してもよい。
【００５８】
９０は透光性樹脂であり、本実施例では透明封止樹脂のＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）を用いた。ＥＶＡシートを両基体に挟み、これらを減圧し、加熱による樹脂の溶融、ＥＶＡの圧着・充填、熱硬化、一次冷却、大気圧への開放、二次冷却からなる工程によって薄膜光電変換素子を作製した。
【００５９】
５ｃｍ角の基板サイズに１ｃｍ角の素子を各々２ｃｍ離して４個製作し、変換効率は４個の平均値とした。比較のため、従来の図２の構造にて、上記と同様の製作条件にて素子を作製した。
【００６０】
こうして得られた２種類の光電変換装置のＡＭ１．５下での変換効率の結果は、比較例１の薄膜起電力装置の変換効率が７．２％に対し、実施例１の薄膜起電力装置の変換効率が７．７％で、より高い変換効率を示した。
＜実施例２＞
まず第１の薄膜起電力素子基体を前記実施例１と同様に製作した。
【００６１】
第２の薄膜起電力素子基体の製作において、５０の絶縁性基板として、青板ガラス１．８ｍｍｔを用い、その表面をサンドブラスト処理し、さらにフッ酸処理・洗浄し、凹凸を形成した。凹凸の高低差とピッチはそれぞれ約２５０ｎｍ〜３５０ｎｍと約３００ｎｍ〜４００ｎｍであった。この基板上に、前記実施例１と同じ条件で、順次、６１の光反射性導電膜、７０のＮＩＰ接合を有する結晶質シリコン系半導体膜、８０の透光性導電膜、を形成した。そして、９０の透光性樹脂を前記実施例１同様に挟んだ構成として、本実施例２の薄膜起電力装置を製作した。比較例として、本実施例のように基板処理をする基板そのものが存在しないので、前記比較例１を用いた。
【００６２】
こうして得られた２種類の光電変換装置のＡＭ１．５下での変換効率の結果は、比較例１の薄膜起電力装置の変換効率が７．２％に対し、実施例２の薄膜起電力装置の変換効率が８．２％で、より高い変換効率を示した。
＜実施例３＞
この実施例では、第１の薄膜起電力素子基体の１１の透光性基板と１２の第１の透光性導電膜とを得るために、市販の多結晶性のＳｎＯ２：Ｆ（弗素ドープ二酸化錫）膜付きの白板ガラスを用いた。多結晶性のＳｎＯ２：Ｆ膜の自生凹凸の高低差とピッチはそれぞれ約１５０ｎｍ〜２５０ｎｍと約２００ｎｍ〜３００ｎｍであった。この基板上に、前記実施例１と同じ条件で、順次、２０のＰＩＮ接合を有する非晶質シリコン系半導体膜、３０の第２の透光性導電膜、を形成した。そして、第２の薄膜起電力素子基体を前記実施例１と同様に製作した。
【００６３】
そして、９０の透光性樹脂を前記実施例１と同様に挟んだ構成として薄膜起電力装置を製作した。比較例３として、本実施例のように薄膜起電力素子基体の１１の透光性基板と１２の第１の透光性導電膜とを得るために、市販の多結晶性のＳｎＯ２：Ｆ（弗素ドープ二酸化錫）膜付きの白板ガラスを用いた。２０のＰＩＮ接合を有する非晶質シリコン系半導体膜、３０のＰＩＮ接合を有する結晶質シリコン系半導体膜、４０の光反射性導電膜を、順次、実施例３と同様に製作した。
【００６４】
こうして得られた２種類の光電変換装置のＡＭ１．５下での変換効率の結果は、比較例３の薄膜起電力装置の変換効率が７．６％に対し、実施例３の薄膜起電力装置の変換効率が８．３％で、より高い変換効率を示した。
＜実施例４＞
本実施例４では、第１の薄膜起電力素子基体については、前記実施例３と同じ市販の多結晶性のＳｎＯ２：Ｆ（弗素ドープ二酸化錫）膜付きの白板ガラスを用いて他も同じ条件で製作した。また、第２の薄膜起電力素子基体については、前記実施例２と同じ青板ガラスの表面をサンドブラスト処理し、さらにフッ酸処理・洗浄し、凹凸を形成した基板を用い同じ条件で製作した。
そして、１０の透光性樹脂を前記実施例１同様に挟んだ構成として、本実施例４の薄膜起電力装置を製作した。比較例４として、本実施例のように基板のサンドブラスト処理をする基板そのものが存在しないので、前記比較例３を用いた。
こうして得られた２種類の光電変換装置のＡＭ１．５下での変換効率の結果は、比較例３の薄膜起電力装置の変換効率が７．６％に対し、実施例４の薄膜起電力装置の変換効率が８．５％で、より高い変換効率を示した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の薄膜光電変換装置によれば、薄膜の製造上の中心値変動や面内バラツキなどの悪影響を軽減し、凹凸構造から成る光閉じ込め効果を高めたことにより、変換効率向上と大面積化と低コスト化が図れる。
【００６６】
さらに詳しくは、請求項１の薄膜光電変換装置によれば、例えば、第１の薄膜光電変換素子において非晶質シリコン系半導体膜の膜厚に中心値変動や面内バラツキがあっても、これが第２の薄膜光電変換素子の光起電力とは無関係となり、第１の薄膜光電変換素子を最適動作点にシフトすることにより、全体としての変換効率の低下は無く、従来技術より高い変換効率となる。膜質や光劣化についても同様である。そして、これらのパラメータの両セル間の設計調整や高度なシミュレーション技術が不要となり、且つ高度な製造技術が不要となるので製造が容易になる。
【００６７】
また、第１と第２の薄膜光電変換素子間にシリコン系半導体と屈折率差の大きい透光性樹脂からなる密接層を設けることにより、第１の非晶質シリコン系半導体層への光反射が大きくなり、第１の非晶質シリコン系半導体層の膜厚を薄くできて、第１の薄膜光電変換素子の光劣化を低減できる。
【００６８】
また、請求項３の薄膜光電変換装置によれば、結晶質シリコン系半導体層が結晶質柱状堆積による自生凹凸を有し、この自生凹凸上に形成した第３の透光性導電層とこの第３の透光性導電層上の透光性樹脂層からなる密接層との凹凸構成により、光閉じ込め効果を高めることができる。これにより、従来無かった積層構造の中間位置にさらに凹凸面を得たことになり、光の選択入射・反射・屈折そして吸収が第１及び第２の薄膜光電変換素子においてより活発となり、この光閉じ込め効果の向上により、従来に比し変換効率の向上をもたらす。
【００６９】
また、請求項２の薄膜光電変換装置によれば、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層の膜厚が０．０５μｍから０．５μｍであり、実質的に真性である結晶質シリコン系半導体層の膜厚が０．５μｍから５μｍであることを特徴とする。これは従来より効果的な光閉じ込め構造にでき、より薄い膜厚の設定が可能となる。より薄い膜厚の非晶質シリコン系半導体層の設定により、光劣化をより小さくできる。また、より薄い膜厚の実質的に真性である結晶質シリコン系半導体層の設定で、製膜時間をより短くできる。非晶質シリコン系半導体層の膜厚が、０．０５μｍ以下であれば第１の薄膜光電変換素子より十分な光起電力が得られず、０．５μｍ以上であれば光劣化が大きく実用に給することが困難である。結晶質シリコン系半導体層の膜厚が０．５μｍ以下では第２の薄膜光電変換素子より十分な光起電力が得られず、５μｍ以上では膜中内部電界強度の低下による効率低下とコストアップの問題がある。
【００７０】
また、請求項４の薄膜光電変換装置によれば、前記結晶質シリコン系半導体層及び第２の一導電型シリコン系半導体層と接する導電性基板の表面もしくは導電層を備えた絶縁性基板の表面が凹凸をなすことを特徴とする。これにより、積層構造の背面位置に凹凸面を得たことになり、光の反射そして吸収が特に第２の薄膜光電変換素子でより活発となり、光閉じ込め効果のアップにより、変換効率の向上をもたらす。また、この凹凸を第２の基板である導電性基板もしくは絶縁性基板上に新たに形成することができるので、凹凸形成の自由度と容易さが得られ、従来に比し高い変換効率をもたらす。
【００７１】
また、請求項５の薄膜光電変換装置によれば、前記非晶質シリコン系半導体層及び第１の一導電型シリコン系半導体層と接する少なくとも第１の透光性導電層表面もしくは第１の基板１１表面が凹凸をなすことを特徴とする。これにより、積層構造の入射位置に凹凸面を得たことになり、光の選択入射・屈折そして吸収が特に第１の光電変換素子でより活発となり、光閉じ込め効果のアップにより、変換効率の向上をもたらす。
【００７２】
また、請求項６の薄膜光電変換装置によれば、結晶質シリコン系半導体層と接する光反射性の導電性基板もしくは導電層を備えた絶縁性基板の第１の凹凸（高低差とピッチ）が、前記非晶質シリコン系半導体層と接する透光性基板もしくは第１の透光性導電層の第２の凹凸（高低差とピッチ）より大きいことを特徴とする。これにより、短波長光より光侵入が深い長波長光に対して、第１の凹凸がより光透過性となり、第２の凹凸がより光反射性となり、長波長光の光閉じ込め効果が増してより高い変換効率の向上をもたらす。
【００７３】
また、請求項７の薄膜光電変換装置によれば、非晶質シリコン系半導体層、結晶質シリコン系半導体層が、化学気相成長法により連続堆積することなくそれぞれ独自の製膜条件で堆積されることを特徴とする。これにより、それぞれの基板に対して、異なった製膜条件もしくは異なった製膜装置で独立に製膜することが可能となり、一方のＰＩＮ半導体膜を堆積することが他方のＰＩＮ半導体膜の特性に悪影響を及ぼすことが無い。特に、非晶質シリコン系半導体層と結晶質シリコン系半導体層とでは膜厚が一桁程度異なっており製膜時間も一桁程度異なっており、それぞれ異なった製膜装置を用いることにより効率のよい生産方法が可能となる。
【００７４】
また、請求項８の薄膜光電変換装置によれば、結晶質シリコン系半導体層を堆積する基板温度が、前記非晶質シリコン系半導体層を堆積する基板温度より大きい基板温度の化学気相成長法によりそれぞれ堆積されることを特徴とする。これにより、結晶質シリコン系半導体層の結晶化堆積が容易となり、さらに結晶質シリコン系半導体層の堆積が堆積された非晶質シリコン系半導体層に不純物拡散などの悪影響を及ぼすことが無く、非晶質シリコン半導体層のＰ膜とＩ膜の間や非晶質シリコン半導体層と第１の透明導電層の間に、特別の拡散抑止膜を設けなくても高変換効率が得られるので拡散抑止膜が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜光電変換装置の一実施形態を模式的に説明する断面図である。
【図２】従来の薄膜光電変換装置の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
１：薄膜光電変換装置
１０：透光性基板（第１の基板）
１１：透光性基板
１２：第１の透光性導電層
２０：第１の薄膜光電変換素子
２１：第１の一導電型シリコン系半導体層
２２：非晶質シリコン系半導体層
２３：第１の逆導電型シリコン系半導体層
３０：第２の透光性導電層
５０：絶縁性基板
６０：導電性基板（第２の基板）
６１：導電層
７０：第２の薄膜光電変換素子
７１：第２の一導電型シリコン系半導体層
７２：結晶質シリコン系半導体層
７３：第２の逆導電型シリコン系半導体層
８０：第３の透光性導電層
９０：密接層
【図１】
2004095784.tif 000003
【図２】
2004095784.tif 000004