(57)【要約】【課題】乾いた粉末状のガスハイドレートを連続的に、かつ、効率的に製造するガスハイドレート製造方法を提供する。【解決手段】生成水ｃを低温の反応槽１内に噴霧して微細な氷ｄを生成し、この微細氷ｄを反応槽１内に導入した天然ガスｂと反応させて、その表面にガスハイドレートの一次生成層ｅを形成する。この一次生成層ｅを破砕手段７によって剥離又は破砕して粉末状のガスハイドレートｇを生成し、この粉末状ガスハイドレートｇを分離器１３によって未反応の天然ガスｂから分離して回収する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成水を低温の反応槽内に噴霧して微細な氷を生成し、この微細氷を反応槽内に導入した天然ガスと反応させて、その表面にガスハイドレートの一次生成層を形成し、この一次生成層を破砕手段によって剥離又は破砕して粉末状のガスハイドレートを生成し、この粉末状ガスハイドレートを分離器によって未反応の天然ガスから分離して回収することを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
反応槽内を降下する微細氷を、下から噴き上げる天然ガスによって上方に噴き上げ、上下に激しく運動させる請求項１記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
微細氷が上下に運動する流動層ゾーンにて、微細氷の表面に生成されたガスハイドレートの一次生成層を剥離又は破砕する請求項１記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項４】
反応槽と、該反応槽内を所定の温度に冷却する冷却手段と、該冷却手段によって所定温度に冷却された反応槽内に生成水を噴霧して微細な氷を生成する液体噴霧ノズルと、前記反応槽内に天然ガスを噴出して微細氷の表面にガスハイドレートの一次生成層を形成させるガス噴射ノズルと、当該一次生成層を剥離又は破砕して粉末状のガスハイドレートを生成する破砕手段と、粉末状のガスハイドレートを未反応の天然ガスから分離して回収する分離器とからなるガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
反応槽を、微細な氷を生成する氷生成ゾーンと、反応槽内を降下する微細氷が下から噴き上げる天然ガスによって噴き上げられ上下に激しく運動する流動層ゾーンとに大別するとともに、この流動層ゾーンに、微細氷の表面にガスハイドレートの一次生成層を剥離又は破砕する破砕手段を設けた請求項４記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項６】
破砕手段を、１乃至複数段の円板状の受け皿と、各受け皿上に搭載させた複数個の金属球から構成させた請求項４又は５記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項７】
破砕手段を、上向きのガス流に乗って浮遊し得る研磨材で構成してなる請求項４又は５記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾いた粉末状のガスハイドレートを連続的に、かつ、効率的に製造する乾式のガスハイドレート製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＮＧタンク内のＬＮＧから気化したＢＯＧを常圧で供給するガス導入手段と、ＢＯＧに冷水を噴射する水噴射手段と、生成されたガスハイドレートを堆積する貯蔵手段と、該貯蔵手段を冷却する冷却容器と、貯蔵手段に貯蔵されているガスハイドレートを加熱する加熱手段と、分解された水を取り出す給水手段とを備えた湿式の天然ガス処理システムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、容器内にパウダー状の純粋な氷とメタンガスを封入し、容器を１９３Ｋに冷却するとともに、２００ｒｐｍのスピードで回転させてメタンハイドレートを生成させることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２７９２７７号公報（第３〜５頁、図１）
【非特許文献１】
駒井　　猛（Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｋｏｍａｉ　，他　４名），純粋な氷の結晶からガスハイドレートを形成する動的力学（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｈｙｄｒａｔｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｆｉｎｅ　Ｉｃｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　），「第４回国際ガスハイドレート学会論文集（　ＩＣＧＨ　ＩＶ　（　２００２　ＹＯＫＯＨＡＭＡ　）」，２００２年　５月１９〜２３日，第１巻，ｐ．４７４　−４７７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の場合は、生成されたガスハイドレートがシャーペット状を呈しているため、乾いた粉末状のガスハイドレートにするには、脱水機などを用いて脱水する必要があり、工程やランニングコスト上の問題がある。
【０００６】
一方、後者の場合は、容器全体を一定速度で回転させるため、実験室の規模では問題にならないとしても、工業化する場合には、大きな回転駆動エネルギが必要となり、容器の大型化が困難である。また、バッチ式のため、ガスハイドレートを効率的に製造することが困難である。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、乾いた粉末状のガスハイドレートを連続的に、かつ、効率的に製造するガスハイドレート製造方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のガスハイドレート製造方法は、生成水を低温の反応槽内に噴霧して微細な氷を生成し、この微細氷を反応槽内に導入した天然ガスと反応させて、その表面にガスハイドレートの一次生成層を形成し、この一次生成層を破砕手段によって剥離又は破砕して粉末状のガスハイドレートを生成し、この粉末状ガスハイドレートを分離器によって未反応の天然ガスから分離して回収することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のガスハイドレート製造方法は、反応槽内を降下する微細氷を、下から噴き上げる天然ガスによって上方に噴き上げ、上下に激しく運動させることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のガスハイドレート製造方法は、微細氷が上下に運動する流動層ゾーンにて、微細氷の表面に生成されたガスハイドレートの一次生成層を剥離又は破砕することを特徴とする。
【００１１】
一方、本発明のガスハイドレート製造装置は、反応槽と、該反応槽内を所定の温度に冷却する冷却手段と、該冷却手段によって所定温度に冷却された反応槽内に生成水を噴霧して微細な氷を生成する液体噴霧ノズルと、前記反応槽内に天然ガスを噴出して微細氷の表面にガスハイドレートの一次生成層を形成させるガス噴射ノズルと、当該一次生成層を剥離又は破砕して粉末状のガスハイドレートを生成する破砕手段と、粉末状のガスハイドレートを未反応の天然ガスから分離して回収する分離器とから構成されている。
【００１２】
また、本発明のガスハイドレート製造装置は、反応槽を、微細な氷を生成する氷生成ゾーンと、反応槽内を降下する微細氷が下から噴き上げる天然ガスによって噴き上げられ上下に激しく運動する流動層ゾーンとに大別するとともに、この流動層ゾーンに、微細氷の表面にガスハイドレートの一次生成層を剥離又は破砕する破砕手段を設けたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のガスハイドレート製造装置は、破砕手段を、１乃至複数段の円板状の受け皿と、各受け皿上に搭載させた複数個の金属球から構成させたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のガスハイドレート製造装置は、破砕手段を、上向きのガス流に乗って浮遊し得る研磨材で構成している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明に係るガスハイドレート製造装置の系統図、図２は、その要部拡大斜視図である。
【００１６】
図１において、１は、縦形の反応槽であり、その内部は、冷却手段２によって所定の温度、例えば、−８０℃に冷却されている。その上、槽内は、大気圧（０．１ＭＰａ）に保持されている。
【００１７】
冷却手段の冷媒としては、例えば、ＬＮＧ基地のＬＮＧ（液化天然ガス）ａを利用することが、工業上、望ましい。この冷却手段２を通過する間に気化した気化ガス（天然ガス）ｂは、ＬＮＧ基地で気化させた天然ガスに混入させたり、或いは、昇圧後、都市ガスとして需要先に供される。
【００１８】
反応槽１は、その上部に液体噴射ノズル３を下向きに設けており、この液体噴射ノズル３から槽内に噴霧された生成水ｃは、瞬時に微細な氷ｄとなる。そして、下方に向かって降下する。
【００１９】
一方、反応槽１は、その下部にガス噴射ノズル４を上向きに設けている。このガス噴射ノズル４から槽内に噴射された天然ガスｂは、微細氷ｄと反応し、図３に示すように、その外表面にガスハイドレートの一次生成層ｅを生成する。ガスハイドレートの生成は、微細氷ｄの中心部に向かって進展し、最終的には、図４に示すように、微細氷全体がガスハイドレートｇとなるが、長時間を要するため、工業的でない。
【００２０】
ところで、この反応槽１は、微細な氷ｄを生成する氷生成ゾーン５と、反応槽１内を降下する微細氷ｄが下から噴き上げる天然ガスｂによって噴き上げられ、上下に激しく運動する流動層ゾーン６とに大別されているが、この発明では、流動層ゾーン６に破砕手段７を設け、ガスハイドレートの一次生成槽ｅを絶えず剥離又は破砕するようになっている。
【００２１】
この破砕手段７は、１乃至複数段の円板状の受け皿８（図では、２段）と、各受け皿８上に搭載させた複数個の金属球９から構成され、受け皿８を支持している支持軸１０をモータ１１によって回転させると、受け皿８の上に積った微細氷ｄが金属球９に轢かれたり、或いは、金属球９と衝突し、微細氷ｄの表面の生成されたガスハイドレートの一次生成層が剥離又は破砕される（図２参照）。
【００２２】
受け皿８は、平面形でもよいが、凹面鏡形の方が望ましい。また、網（図２参照）やパンチングプレートなどの多孔板でもよいが、孔のない板状物でもよい。板状物の場合、その上面に凹凸を付けると、剥離又は破砕性能を向上させることができる。
【００２３】
図５（ａ）に示すように、微細氷ｄの表面に生成されたガスハイドレートの一次生成層ｅが破砕手段７によって剥離又は破砕されると、その剥離又は破砕面ｆにガスハイドレートの一次生成層ｅが新たに生成される。
【００２４】
一方、図５（ｂ）に示すように、微細氷ｄの表面から剥離又は破砕された破片は、粉末状のガスハイドレートｇとなる。この粉末状のガスハイドレートｇは、ガス噴射ノズル４から噴出する天然ガスｂの流れに乗って、例えば、サイクロンなどの分離器１３に導入され、当該分離器１３によって未反応の天然ガスｂから分離され、回収される。
【００２５】
回収した粉末状のガスハイドレートｇは、そのままでもよいが、輸送効率を高めるために、ペレットなどの成形体に加工した後、輸送される。
【００２６】
一方、ガスハイドレートｇから分離した未反応の天然ガスｂは、分離器１３の頂部に接続されているパイプ１４を経てガス噴射ノズル４に接続しているガス供給パイプ１５に戻される。図中、１６はブロワ、１７は反応槽１と分離器１３とを接続するダクトを示している。
【００２７】
上記天然ガスとしては、ＬＮＧ基地のＬＮＧから気化したＢＯＧ（ボイルオフガス）が好ましく使用される。
【００２８】
図６は、本発明に係るガスハイドレート製造装置の他の一例を示す系統図であり、図１のガスハイドレート製造装置と同じ部位に同じ符号を付けて詳しい説明を省略する。
【００２９】
図１のガスハイドレート製造装置と異なる点は、破砕手段として、硬質プラスチック製の球又は粒状の研磨材２０を用いた点にある。硬質プラスチックなどの比較的軽量の素材で形成された研磨材２０を反応槽１内に投入すると、図７に示すように、ガス噴射ノズル４から噴射される上向きのガス流に乗って研磨材２０と微細氷ｄとが激しく衝突し、微細氷ｄの表面に生成されたガスハイドレートの一次反応層ｅが剥離又は粉砕される。
【００３０】
上記のように、本発明によれば、乾いた粉末状のガスハイドレートを連続的に、かつ、効率的に製造することができる。
【００３１】
【発明の効果】
上記のように、本発明のガスハイドレート製造方法は、生成水を低温の反応槽内に噴霧して微細な氷を生成し、この微細氷を反応槽内に導入した天然ガスと反応させて、その表面にガスハイドレートの一次生成層を形成し、この一次生成層を破砕手段によって剥離又は破砕して粉末状のガスハイドレートを生成し、この粉末状ガスハイドレートを分離器によって未反応の天然ガスから分離して回収するので、乾いた粉末状のガスハイドレートを連続的に、かつ、効率的に製造することが可能になった。
【００３２】
一方、本発明のガスハイドレート製造装置は、反応槽と、該反応槽内を所定の温度に冷却する冷却手段と、該冷却手段によって所定温度に冷却された反応槽内に生成水を噴霧して微細な氷を生成する液体噴霧ノズルと、前記反応槽内に天然ガスを噴出して微細氷の表面にガスハイドレートの一次生成層を形成させるガス噴射ノズルと、当該一次生成層を剥離又は破砕して粉末状のガスハイドレートを生成する破砕手段と、粉末状のガスハイドレートを未反応の天然ガスから分離して回収する分離器とから構成されているので、比較的簡単な装置でありながら、乾いた粉末状のガスハイドレートを連続的に、かつ、効率的に製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の系統図である。
【図２】図１のガスハイドレート製造装置の要部拡大斜視図である。
【図３】氷の表面にガスハイドレートの一次生成層が生成された状態を示す断面図である。
【図４】ガスハイドレートの生成が進展し、氷の中心部に達した状態を示す断面図である。
【図５】（ａ）氷の表面に生成されたガスハイドレートの一次生成層の一部を剥離又は破砕した状態を示す断面図、（ｂ）氷の表面から剥離又は破砕された粉末状のガスハイドレートの断面図である。
【図６】本発明に係るガスハイドレート製造装置の他の一例を示す系統図である。
【図７】図６のガスハイドレート製造装置の要部拡大図である。
【符号の説明】
１　反応槽
２　冷却手段
３　液体噴霧ノズル
４　ガス噴射ノズル
７　破砕手段
１３　分離器
ｂ　天然ガス
ｃ　生成水
ｄ　微細な氷
ｅ　一次生成層
ｇ　粉末状のガスハイドレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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