(57)【要約】【課題】高温下で連続使用した際にも機械物性や摩擦摩耗特性の低下が少なく、表面外観の低下も少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】（Ａ）分岐構造を含まないポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される分岐構造を有するポリアセタール共重合体０．１〜５０重量部、および（Ｃ）オレフィン系重合体と、水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体とのグラフト共重合体０．１〜２０重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。【化１】2004269806.tif 000009（ただし、式中のｍ、ｎは０〜２０の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。Ｒは分子量が５０〜１０００の１価の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分岐構造を含まないポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される分岐構造を有するポリアセタール共重合体０．１〜５０重量部、および（Ｃ）オレフィン系重合体と、水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体とのグラフト共重合体０．１〜２０重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【化１】
2004269806.tif 000008
（ただし、式中のｍ、ｎは０〜２０の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。Ｒは分子量が５０〜１０００の１価の有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＲが芳香環を含有する有機基である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）がオレフィン系重合体と、スチレン単位および水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体とのグラフト共重合体である請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）分岐構造を含まないポリアセタール樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）潤滑剤０．０１〜２０重量部を配合してなる請求項１〜３のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、長期間高温雰囲気下で使用しても、摺動特性や機械的強度および表面外観に優れるポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、耐熱性、成形性、摩擦摩耗特性に優れた樹脂であるため、構造材料や機構部品として、自動車部品、電気・電子機器部品、産業用機械部品など広範な分野において使用されている。しかし近年、ポリアセタール樹脂製部品に対する要求特性が高度化、複合化する傾向にあり、各種の特性を高度にバランスさせることが要求されている。
【０００３】
このような要求に応えるべく、ポリアセタール樹脂の改質の試みが従来から数多くなされている。機械的強度に関する改良検討では、例えば特許文献１にポリアセタール樹脂に枝分かれ構造を有するポリアセタール共重合体を配合することで、ポリアセタール樹脂の結晶構造が極めて微細かつ均一になり、機械的強度や表面外観が改良されることが開示されている。一方、摺動特性の改良においては、例えば特許文献２にポリアセタール樹脂にオレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種または２種以上が結合したグラフト共重合体を含有させることによって、特許文献３では超低密度ポリエチレンとビニル系重合体のグラフト重合体をポリアセタールに配合することで、摩擦摩耗特性が改良されることが開示されている。また、特許文献４では分岐ポリアセタール共重合体にオレフィン系の重合体を配合することで、摺動特性と機械的強度を同時に改良することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの改良検討はいずれも室温付近での物性改良が主目的であり、高温雰囲気下で連続使用した場合の物性については十分とは言えず、高温下で連続使用しても機械的強度や摺動特性、さらに成形品の表面外観に優れるポリアセタール樹脂が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−７０７６５号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平２−１３８３５７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−３８０３４号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−１６４０８５号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、高温下で連続使用した際にも機械物性や摩擦摩耗特性に優れ、表面外観にも優れるポリアセタール樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリアセタール樹脂に特定の共重合単位を有するポリアセタール共重合体および、特定の変性ポリオレフィンを配合することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は
（１）（Ａ）分岐構造を含まないポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される分岐構造を有するポリアセタール共重合体０．１〜５０重量部、および（Ｃ）オレフィン系重合体と水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体とのグラフト共重合体０．１〜２０重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
2004269806.tif 000002
【０００９】
（ただし、式中のｍ、ｎは０〜２０の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。Ｒは分子量が５０〜１０００の有機基を表す。）
（２）一般式（Ｉ）中のＲが芳香環を含有する有機基である前記（１）記載のポリアセタール樹脂組成物、
（３）前記（Ｃ）がオレフィン系重合体と、スチレン単位および水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体とのグラフト共重合体である前記（１）または（２）記載のポリアセタール樹脂組成物、
（４）（Ａ）分岐構造を含まないポリアセタール樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）潤滑剤０．０１〜２０重量部を配合してなる前記（１）〜（３）のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用される（Ａ）分岐構造を含まないポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン単独重合体および、オキシメチレン単位と少なくとも１種の炭素数２〜８の直鎖状のオキシアルキレン単位とを含有する、前記一般式（Ｉ）で示されるような分岐構造を有しない、線状のオキシメチレン共重合体である。なかでも、樹脂組成物の熱安定性の点でオキシメチレン共重合体が好ましい。オキシメチレン共重合体における炭素数２〜８の直鎖状のオキシアルキレン単位の共重合量は、オキシメチレン単位とオキシアルキレン単位の合計１００モル％に対し、０．３モル％以上かつ１０モル％を超えない程度が好ましい。共重合量が０．３モル％未満では熱安定性が不足する傾向となり、また１０モル％を超えると機械強度が低下する傾向となる。特に好ましい共重合量は１〜３モル％である。
【００１２】
オキシメチレン単独重合体としては、末端の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル基等に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマが好ましく用いられる。例えば、無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して得られるオキシメチレン単独重合体などが挙げられる。
【００１３】
オキシメチレン共重合体としては、例えば、無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホルマールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造したものなどが使用できる。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと共重合成分／触媒の予備混合物を導入して塊状重合したものも使用できる。所望により、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造する。特に好ましいのは、トリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、ヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去して得られたオキシメチレン共重合体である。
【００１４】
本発明で使用される（Ｂ）分岐構造を有するポリアセタール共重合体（以下、単に（Ｂ）ポリアセタール共重合体と称する）は、下記一般式（１）で表される分岐構造を有する。
【００１５】
【化３】
2004269806.tif 000003
【００１６】
ここで、式中のｍ、ｎはそれぞれ０〜２０の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。Ｒは分子量が５０〜１０００、好ましくは６０〜５００の有機基を表す。なかでもＲは芳香環を含有する基であることが好ましい。
【００１７】
芳香環を含有する基の具体例としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニルなどのフェニル基誘導体、ナフチル、メチルナフチル、ｎ−ブチルナフチル、ｓｅｃ−ブチルナフチル、ｔ−ブチルナフチルなどのナフチル基誘導体などが挙げられる。Ｒは前記の芳香環を含有する基そのもの（アリール基）でも良く、前記の芳香環を含有する基がエーテル結合を介しているもの（アリールオキシ基）や、アルコキシ基を介しているもの（アリールオキシアルキル基）などでも良い。なかでも好ましいＲの具体例は、フェニル基、フェノキシメチル基、ナフチル基、ナフトキシメチル基である。
【００１８】
本発明で用いる（Ｂ）ポリアセタール共重合体は、例えば、下記（１）または（２）の方法により得られるものである。
【００１９】
（１）実質的に無水のトリオキサンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、ジエチレングリコールホルマール、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールから選ばれた少なくとも一種の化合物、および下記一般式（ＩＩ）で表される環状エーテル化合物を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造する方法。好ましくは溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型攪拌機を使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化合物で触媒失活させたのち、不安定末端を分解して製造する方法。
【００２０】
（２）実質的無水のトリオキサンと、下記一般式（ＩＩ）で表される環状エーテル化合物を三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造する方法。好ましくは溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型攪拌機を使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化合物で触媒失活させたのち、不安定末端を分解して製造する方法。
【００２１】
【化４】
2004269806.tif 000004
【００２２】
（ただし、式中のｍ、ｎは０〜２０の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。Ｒが分子量が５０〜１０００、好ましくは６０〜５００の１価の有機基を表す。）なお、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるＲに対応する基であり、上記したのと同様のものが好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される環状エーテル化合物の中で特に好ましい化合物としては、グリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシドおよびグリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される環状エーテル化合物の共重合量は、トリオキサン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。共重合量が０．００１重量部では、ポリマーの結晶化度、機械的強度や成形性が低下し、また１０重量部を越えると、衝撃強度が低下する傾向や、ポリマー収率が悪く、生産性が低下する傾向がある。
【００２４】
（Ｂ）ポリアセタール共重合体におけるエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの他の共重合成分の共重合量は、トリオキサン１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜７重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、熱安定化時のポリマー収率が低下する傾向があり、２０重量部を越えると、機械的強度の優れたポリマーを得ることが困難になる傾向を生じる。
【００２５】
（Ｂ）ポリアセタール共重合体の重合時における重合触媒の添加量は、トリオキサン１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲である。
【００２６】
（Ｂ）ポリアセタール共重合体の塊状重合反応温度は、６０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。重合後はヒンダードアミンで触媒失活させた後、不安定末端を分解除去して製造することが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）ポリアセタール共重合体の配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である。好ましくは０．３〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。（Ｂ）ポリアセタール共重合体の配合量が０．１重量部未満の場合は、機械的強度の改良効果が低下する傾向があり、逆に配合量が５０重量部を超えると高温雰囲気下で連続使用した場合の機械物性低下が増大する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００２８】
本発明で使用する（Ｃ）成分はオレフィン系重合体と、水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体とのグラフト共重合体であり、オレフィン系重合体を主鎖とし、ビニル系共重合体がグラフト鎖を形成しているものである。
【００２９】
グラフト共重合体の主鎖であるポリオレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの単独重合体、およびこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体などが挙げられる。これら、オレフィン系重合体は公知のチーグラー触媒に代表されるマルチサイト触媒およびメタロセン系触媒などに代表されるシングルサイト触媒により重合できる。
【００３０】
グラフト鎖としては、水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体を使用することができる。共重合に供する水酸基含有ビニル系単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。上記ビニル系共重合体にはさらにその他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体を共重合することができる。その他のビニル系単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸およびその無水物、スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などが挙げられ、なかでもスチレンが好ましく挙げられる。
【００３１】
上記のグラフト共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、通常良く知られたラジカル反応によって調製できる。例えば、オレフィン系重合体とビニル系共重合体のモノマーにラジカル触媒を加えて溶融混練してグラフト共重合する方法、あるいはオレフィン系重合体又はビニル系重合体に過酸化物などを添加してフリーラジカルを発生させこれを他の成分と溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３２】
上記のグラフト共重合体の好ましい具体例としては、ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体などが挙げられる（“−ｇ−”はグラフト共重合を示し、“／”は共重合を示す。）。なお、上記においてポリエチレンは低密度ポリエチレンでも高密度ポリエチレンでもよいが、低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００３３】
グラフト共重合体中におけるポリオレフィン系重合体の割合は１０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％である。ポリオレフィン系重合体の割合が１０重量％未満では摺動特性が低下する傾向となり、また９５重量％を超えると組成物の表面外観が悪くなる傾向となり、いずれも好ましくない。
【００３４】
（Ｃ）変性ポリオレフィンの配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。好ましくは１〜１８重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。配合量が０．１重量部未満では、摩擦磨耗特性の改良効果が小さくなる傾向となり、逆に２０重量部を超えると、機械物性の低下や表面外観の低下の傾向があるため、いずれも好ましくない。
【００３５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに（Ｄ）潤滑剤を添加することで高温下で連続使用する際における摩擦摩耗特性をさらに改良することができる。潤滑剤の例としては、鉱油、流動パラフィン、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、三価以上の多価アルコールなどのアルコール類、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、前記アルコール類と脂肪酸とのエステル、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル、グリコール、アルコール類へのアルキレンオキシドの付加物、脂肪酸へのアルキレンオキシドの付加物などが挙げられる。また、数平均分子量が１０００未満のポリオレフィンワックスやシリコーンオイルやポリアルキレングリコールなども使用できる。
【００３６】
好ましい潤滑剤の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール；グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ポリテトラヒドロキシフラン等の３価以上の多価アルコール；前記脂肪酸とアルコール類とのエステル；前記アルコール類へのアルキレンオキシド付加物；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩などが挙げられるが、なかでもグリセリンモノステアレート、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００３７】
（Ｄ）潤滑剤は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部配合することができる。上記範囲内である場合に高温下での摺動特性が改良できるため好ましい。
【００３８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに無機充填材を添加しても良い。無機充填材としては繊維状、粒子状、板状などの形状のものが用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、繊維状ベーマイト、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状ゾノトライト、針状ワラステナイト、金属酸化物ウイスカー、ホウ素繊維などが挙げられる。粒子状充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレイ、ベントナイト、カオリン、珪藻土、パーライト、長石、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ガラスビーズ、酸化チタン、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトなどが挙げられる。これらの充填材は表面処理されたものを用いることも可能である。表面処理剤としてはシラン系、チタネート系など公知のカップリング剤を用いることができる。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で着色剤（顔料、染料）、可塑剤、離型剤、導電剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤、本発明の必須成分以外の熱可塑性樹脂などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００４０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知の方法で製造することが可能である。例えば、ポリアセタール樹脂を溶融混練することが可能な装置、具体的にはバッチ式のミキサーやニーダ−、連続式の単軸あるいは二軸押出機などに各成分を投入し溶融混練することで製造できる。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【００４２】
このような方法によって成形して得られる成形品は、ＯＡ機器、自動車の各種機構部品、例えば、ギア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴＲのガイドローラ、側板、カムギア、複写機のギア、プリンターの給紙駆動部品、トナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤーおよびディスクドライブの機構部品等の部品、特に摺動部品に好適に使用できる。
以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例中の％及び部はすべて重量基準である。実施例及び比較例に示した樹脂組成物の特性は、次に示す方法に従ってポリアセタール樹脂組成物を成形し、試験を行い求めた。
【００４４】
成形方法：７５トンの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃及び成形サイクル３０秒に設定して、引張試験用のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、摩擦摩耗試験用の外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片を射出成形した。
【００４５】
引張強度：上記ＡＳＴＭ１号試験片を用いＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張試験を行った。また、ＡＳＴＭ１号試験片を１５０℃の熱風オーブン中で１０００時間放置した後に同様にして引張試験を行い、その引張強度保持率を算出した。
【００４６】
摩擦係数、摩耗量の評価方法：上記円筒試験片を１５０℃の熱風オーブン中で１０００時間放置した後、東洋精機製作所製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、処理時間２４ｈ（２３℃）で、面圧２．０ＭＰａ、線速度３ｃｍ／秒の条件で動摩擦係数、比摩耗量を測定した。  相手材は同様に熱処理を行ったポリアセタール樹脂（東レ”アミラス”Ｓ７６１）を用いた。なお、比摩耗量は試験材と相手材の比摩耗量を合計した値として示した。
【００４７】
成形品外観の評価方法：上記ＡＳＴＭ１号試験片を１５０℃の熱風オーブン中で１０００時間放置した後の成形品表面の状態を４段階で評価した。
◎：表面光沢が優れ、均一である。
○：光沢がある部分もあるが、部分的に曇りが見られる。
△：全体的に光沢が無く、つや消し状である。
×：つや消し状で、ブリードアウト物が見られる。
実施例および比較例の製造に用いた原料を下記に示す。
【００４８】
ポリアセタール樹脂（Ａ−１）
２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）に、トリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ）、またトリオキサンに対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として５００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得られた。
【００４９】
このようにして得られた微粉末５ｋｇに対して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート］を、２０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で５分間撹拌して触媒失活を行ったのち、”イルガノックス”２４５［チバガイギー社製、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］２５ｇ、メラミン３．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（大日化学）５ｇを添加し、２１０℃で５分間加熱溶融し、ポリアセタール樹脂（Ａ−１）を得た。ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＩ値は９．０ｇ／１０分であった。
【００５０】
ポリアセタール共重合体（Ｂ−１）
共重合単位としてさらにフェニルグリシジルエーテルをトリオキサン１００重量部に対して０．５重量部の割合で２軸押出機型重合機にポンプで直接供給し、メチラールの添加量を得られるポリアセタール共重合体のＭＩが９．０ｇ／１０分となるように調整する以外は参考例１と同様にして重合を行いポリアセタール共重合体Ｂ−１を得た。
【００５１】
ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）
超低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製、”ナフレックス”ＤＦＤＢ１０８８）７０重量部とスチレン１９重量部およびヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部を水中に懸濁させ、７５℃で２時間撹拌した。次に３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．１５重量部、ｔ−ブチルパーオキサイドメタクリロイロキシエチルカーボネート０．４重量部をスチレン１重量部に混合させて反応混合物中に投入し、７０℃で４時間反応させた。得られた反応物を水洗、乾燥し、２００℃で溶融押出することでグラフト共重合体Ｃ−１を製造した。熱分解ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行ったところ、ポリエチレン／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレートの重量割合は７０／２０／１０であった。
【００５２】
ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体（Ｃ−２）
Ｃ−１の製造方法と同様にして、超低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製、”ナフレックス”ＤＦＤＢ１０８８）５０重量％とスチレン３５重量％およびヒドロキシプロピルメタクリレート１５重量％の最終組成を有するグラフト共重合体Ｃ−２を製造した。
【００５３】
ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体（Ｃ−３）
日本油脂”モディパー”Ａ１４０１（低密度ポリエチレンとアクリロニトリルスチレン共重合体のグラフト共重合体）を使用した。
【００５４】
グリセリンモノステアリレート（Ｄ−１）
花王“エキセル”Ｔ−９５を使用した。
【００５５】
エチレンビスステアリルアミド（Ｄ−２）
ライオン”アーモワックス”ＥＢＳを使用した。
【００５６】
実施例１
ポリアセタール樹脂（Ａ−１）１００重量部とポリアセタール共重合体（Ｂ−１）１．０重量部、変性ポリオレフィン（Ｃ−１）５．０重量部を配合し、ブレンダーでプレブレンドし、１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練してペレット化しポリアセタール樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の組成物を射出成形し、評価用の成形片を成形した。各種特性を評価し、結果を表１に示した。
【００５７】
実施例２〜７および比較例１〜５
各原料を表１または２に示した割合で配合した以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得た。射出成形の後、評価を行い結果を表１または２に示した。
【００５８】
実施例８
実施例１の配合時に潤滑剤（Ｄ−１）２．０重量部をさらに加える以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得た。射出成形の後、評価を行い結果を表３に示した。
【００５９】
実施例９および比較例６〜９
各原料を表３に示した割合で配合した以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得た。射出成形の後、評価を行い結果を表３に示した。
【００６０】
【表１】
2004269806.tif 000005
【００６１】
【表２】
2004269806.tif 000006
【００６２】
【表３】
2004269806.tif 000007
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により得られるポリアセタール樹脂組成物は、長時間高温雰囲気下で使用しても引張強度に代表される機械特性および摩擦摩耗特性ならびに成形品の表面外観に優れているので、機械部品、特に摺動部品として使用することができる。