(57)【要約】【課題】従来の、めっき液中の添加剤の濃度を測定しているわけではなく、経験に頼って添加剤の補充量を決めていた方法では、めっき液中の添加剤の濃度が容認可能な範囲を超えてしまうことがある。めっき液中のＳＰＳなどの光沢剤の添加量が容認可能な範囲を超えてしまうと、所望の光沢特性を得ることができなくなってしまう。本発明では、容易にかつ正確にめっき液中のＳＰＳなどのＳＰＳを定量できる定量分析方法提供することを目的とする。【解決手段】めっき液を希釈し、キャピラリー電気泳動法で分離し、質量分析装置で、めっき液中の光沢剤を、検出・定量分析することを特徴とするめっき液の分析方法を提供するものである。【選択図】図１
2004053450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液を希釈し、キャピラリー電気泳動法で分離し、質量分析装置で、めっき液中の光沢剤を、検出・定量分析することを特徴とするめっき液の分析方法。
【請求項２】
前記キャピラリー電気泳動法に用いるカラムが中性分子コーティングカラムであることを特徴とする請求項１に記載のめっき液の分析方法。
【請求項３】
前記キャピラリー電気泳動法に用いる泳動液が、ギ酸アンモニウムとギ酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のめっき液の分析方法。
【請求項４】
前記光沢剤が、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド・ジソジウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のめっき液の分析方法。
【請求項５】
前記めっき液が、硫酸銅めっき液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のめっき液の分析方法。
【請求項６】
前記光沢剤以外の組成が前記めっき液と同一のマトリックスに一定量の光沢剤を添加した標準溶液を使用して検量線を作成し、該検量線を使用して前記めっき液中の光沢剤を定量分析することを特徴とする請求項１〜５のいずれかにに記載のめっき液の分析方法。
【請求項７】
少なくともカラムとして中性分子コーティングカラムを用い、泳動液としてギ酸アンモニウムとギ酸を含む液を用いてなるキャピラリー電気泳動手段、質量分析手段を有することを特徴とするめっき液の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢剤を含むめっき液中の光沢剤の分析に関するものである。特に硫酸銅めっき液中のビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド・ジソジウム塩（以下、ＳＰＳと示す）の分析に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸銅めっき液中には、液を安定化させたり、めっき速度をコントロールしたり、析出するめっき膜の物性を向上させることを目的として、光沢剤や染料などの種々の添加剤が添加されている。これらの添加剤は、有機化合物からなるものが多い。
【０００３】
一般的に、めっき液中における添加剤の濃度は数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍと極めて低いが、添加剤はめっき膜の特性を左右するほど大きな影響力を有している。めっきは、液中の多数の成分が関係する複雑なプロセスであり、膜厚が一定で特性のよいめっき膜を得るためには、めっき液中の各成分の濃度を一定に維持することが重要である。
【０００４】
表面に光沢を持たせるためことを目的として、めっき液にＳＰＳを添加することがある。ＳＰＳの添加量はめっき表面の光沢などの物性に大きな影響を与えるため、めっき液中のＳＰＳの濃度を一定に維持することは、デバイスの特性を一定に維持するために極めて重要である。ところで、めっき膜の形成によりめっき浴中の各成分は減少するが、各成分が一定の割合で減少するとは限らない。このため、めっき液の各成分を常に一定の割合で補充するのではなく、各成分毎に減少した分を補充する必要がある。
【０００５】
しかし、めっき液中の添加剤の濃度は、主成分に比べて極めて低いため、適定法等の通常の分析方法により濃度を測定することは困難である。めっき速度を測定することによって添加剤濃度を管理しようとする試みもあるが、めっき速度と添加剤濃度との間に必ずしも一義的な関係はなく、添加剤の濃度を正確に知ることはできない。めっき反応が金属イオンのカソード還元反応とアノード酸化反応の組み合わせからなる電気化学的な反応であることに着目して、電気化学的な測定（例えば、サイクリックボルタンメトリー；分極曲線測定）を行うことにより、めっき液の特性を調べようとする試みもなされている。しかし、めっき液中には多数の添加剤が存在しており、各成分が一定の割合で減少するわけではないので、単に電荷量を測定しても、添加剤の総合的な濃度しかわからない。
【０００６】
このため、従来は、めっき液の使用時間と適切な添加剤補充量との関係を経験的に求め、主成分補充液に添加剤を混ぜてめっき浴中に補充したり、又は主成分補充液とは別に添加剤を定期的に補充する方法が一般的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来は、前述の如く、経験に頼って添加剤の補充量を決めていたが、めっき液中の添加剤の濃度を測定しているわけではないので、めっき液中の添加剤の濃度が容認可能な範囲を超えてしまうことがある。めっき液中のＳＰＳなどの光沢剤の添加量が容認可能な範囲を超えてしまうと、所望の光沢特性を得ることができなくなってしまう。このため、容易にかつ正確にめっき液中のＳＰＳなどの光沢剤を定量できる定量分析方法が要望されている。
【０００８】
なお、ハルセル試験器を用いて試験片をめっきし、めっき膜の状態により添加剤の添加量を決める方法もあるが、試験に時間がかかり、実際的ではない。本発明は、めっき液中の微量な添加剤であるＳＰＳなどのＳＰＳを他の成分から分離し、その濃度を迅速かつ正確に測定するＳＰＳなどのＳＰＳの分析方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、めっき液を希釈し、キャピラリー電気泳動法で分離し、質量分析装置で、めっき液中の光沢剤を、検出・定量分析することを特徴とするめっき液の分析方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記キャピラリー電気泳動法に用いるカラムが中性分子コーティングカラムであることを特徴とする請求項１に記載のめっき液の分析方法である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記キャピラリー電気泳動法に用いる泳動液が、ギ酸アンモニウムとギ酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のめっき液の分析方法である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記光沢剤が、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド・ジソジウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のめっき液の分析方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記めっき液が、硫酸銅めっき液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のめっき液の分析方法である。
【００１４】
請求項６の発明は、前記光沢剤以外の組成が前記めっき液と同一のマトリックスに一定量の光沢剤を添加した標準溶液を使用して検量線を作成し、該検量線を使用して前記めっき液中の光沢剤を定量分析することを特徴とする請求項１〜５のいずれかにに記載のめっき液の分析方法である。
【００１５】
請求項７の発明は、少なくともカラムとして中性分子コーティングカラムを用い、泳動液としてギ酸アンモニウムとギ酸を含む液を用いてなるキャピラリー電気泳動手段、質量分析手段を有することを特徴とするめっき液の分析装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
めっき液は、主成分の金属塩、有機添加剤及びｐＨ調整剤等の多数の化学物質から構成されている。これらの中から、特定の化学物質の濃度を定量分析するためには、（１）目的の成分だけを他の成分から分離すること、（２）成分を定量分析する際に他の成分の妨害を受けないこと、が必要である。
【００１７】
以下、図面を用いて詳細に説明する・
図１は、キャピラリー電気泳動質量分析装置及び質量分析装置を示す模式図である。キャピラリー１１は管状の部材であり、例えば中性分子コーティングカラムが好適に用いられる。また、キャピラリー１１には材質補強のために有機皮膜が施されている。キャピラリー１１の片端には、泳動液１５を入れた容器１２が配置される。容器１２内には電極１３が配置され、電極に電源（図示せず）から電圧が供給されるようになっている。１６はスプレイヤーでキャピラリー内の成分を霧状に噴霧すると同時にイオン化し、その一部を質量分析装置内に導入する。１７は噴霧された成分、１８は質量分析装置であり、噴霧されイオン化された試料中のイオン成分の質量分析を行う。
【００１８】
以下、上述した構造のキャピラリー電気泳動／質量分析装置を使用しためっき液中の光沢剤（特にＳＰＳ）の分析方法について説明する。
まず泳動液１５としてギ酸アンモニウムとギ酸を混合する。次に、容器１２内に泳動液１５を入れ、キャピラリー１１内にも泳動液１５を充填する。その後、光沢剤の濃度が既知の標準溶液を注入する。
【００１９】
その後、電極１３に直流電圧を印加すると、電気泳動により標準溶液中の各成分がキャピラリー１１内を移動する。このとき、各成分の泳動速度は価数と分子の大きさに関係し、各成分毎に異なる。光沢剤についても、固有の泳動速度でキャピラリー１１内を移動する。キャピラリー内で他成分と分離された光沢剤がスプレイヤー１６で噴霧され質量分析装置１８に導入されると、光沢剤に固有な質量数であるｍ／ｚ＝３０９（ＳＰＳの場合）が検出される。電圧の印加開始から質量分析装置でｍ／ｚ＝３０９が検出されるまでの時間を測定することにより、光沢剤を移動するのに要する泳動時間（マイグレーションタイム）を測定することができる。
【００２０】
図２は、ＳＰＳのマイグレーションタイムを示すエレクトロフェログラムである。図２−ａは、ｍ／ｚ＝１５０−３５０でスキャン測定を行ったときの、図２−ｂは、ｍ／ｚ＝３０９の質量数を指定して測定を行ったときのアバンダンスをとり、キャピラリー電気泳動／質量分析装置によりＳＰＳを測定したときのエレクトロフェログラムを示す図である。この図２では、泳動液にギ酸アンモニウム＋ギ酸を使用した場合のエレクトロフェログラムを示す。この図２から、本実施の形態の方法により、ＳＰＳが分離されて、その他成分の妨害を受けることなくＳＰＳを検出することができることがわかる。なお、ＳＰＳのピーク面積は、試料中のＳＰＳの濃度に関係する。
【００２１】
このようにして、光沢剤の濃度が相互に異なる複数の標準溶液を使用して各標準溶液を使用したときのピーク面積を測定し、ピーク面積と光沢剤の濃度との関係を示す検量線を作成する。
図３に、光沢剤としてＳＰＳを用いた場合の上記方法により作成した検量線を示す。図３に示すように、本実施の形態では、一次式による直線性のよい検量線が得られた。
【００２２】
次に、めっき液を採取して希釈した後、同様の方法によりキャピラリー電気泳動／質量分析装置による測定を行い、光沢剤のピーク面積を検出する。そして、上述の検量線を使用し、めっき液中の光沢剤の濃度を求める。本実施の形態においては、めっき液中の光沢剤の濃度を、キャピラリー電気泳動／質量分析装置で分析するため、めっき液中の光沢剤の濃度を定量することが出来る。よって、めっき液中の光沢剤の濃度に基づいて消費した分の光沢剤を補充することができて、容易にめっき液組成を均一に保つことができる。これにより、めっき表面に高品質で安定した品質の光沢をもたせることが出来る。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例として光沢剤としてＳＰＳを用いた場合のめっき液中のＳＰＳの定量分析を例に説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
下記表１に示す組成の電解Ｃｕめっき液を調整した。また、定量分析用検量線作成のために、濃度が１００ｐｐｍのＳＰＳ標準原液とマトリックス溶液と用意した。ＳＰＳ標準原液は、１００ｍｇのＳＰＳを１リットルの水に溶解したものである。また、マトリックス溶液は、ＳＰＳを含まないこと以外は表１に示すめっき液組成と同一の組成である。
【００２５】
【表１】
2004053450.tif 000003
【００２６】
検量線作成のために、ＳＰＳ標準溶液原液を０ｍｌ、０．５ｍｌ、１．０ｍｌ、１．５ｍｌずつ１００ｍｌメスフラスコに分取し、更に、調整したマトリックス溶液を２０ｍｌずつ加え、水で１００ｍｌに調整し、ＳＰＳの濃度が０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ及び１．５ｐｐｍの標準溶液とした。
【００２７】
また、表１に示す組成のめっき液を２０ｍｌをサンプリングし、１００ｍｌに調整した５倍希釈溶液を試料とした。これらの標準溶液及び試料を使用し、下記表２、表３に示す以下の条件でキャピラリー電気泳動／質量分析を行った。なお、キャピラリーは、内径が５０μｍ、全長が１０１ｃｍである。
【００２８】
【表２】
2004053450.tif 000004
【００２９】
【表３】
2004053450.tif 000005
【００３０】
その結果、標準溶液により一次式による直線性のよい検量線が得られた。図４は、横軸にマイグレーションタイムを取り、縦軸にｍ／ｚ＝３０９の質量数を指定して得られたアバンダンスを取り、キャピラリー電気泳動／質量分析装置でＳＰＳを測定し得られたエレクトロフェログラムである。図４のＳＰＳのピーク面積から検量線を使用して試料中のＳＰＳの濃度を定量すると、希釈液中の調整濃度である１．４ｐｐｍに対し、定量値が１．４ｐｐｍであった。
【００３１】
＜実施例２＞
下記表４に示す組成の硫酸銅めっき液を調整した。また、定量分析用検量線作成のために、濃度が１０００ｐｐｍのＳＰＳ標準原液とマトリックス溶液とを用意した。ＳＰＳ標準原液は、１ｇのＳＰＳを１リットルの水に溶解したものである。また、マトリックス溶液は、ＳＰＳを含まないこと以外は表３に示すめっき液組成と同一の組成である。
【００３２】
【表４】
2004053450.tif 000006
【００３３】
ＳＰＳ標準原液を１ｍｌ、２ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌづつ１００ｍｌメスフラスコに分取し、更に、調整したマトリックス溶液を５０ｍｌづつ加え、純水で１００ｍｌに調整し、ＳＰＳの濃度が１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの標準溶液とした。
【００３４】
また、表４に示す組成のめっき液を５０ｍｌサンプリングし、１００ｍｌに調整した２倍希釈溶液を試料とした。これらの標準溶液及び試料を使用し、実施例１と同様の条件でキャピラリー電気泳動分析を行った。その結果、標準溶液により、一次式による直線性のよい検量線が得られた。また、試料のキャピラリー電気泳動分析結果と検量線とから試料中のＳＰＳの濃度を定量した結果、希釈した調整濃度である２５．０ｐｐｍに対し、定量値は２５．２ｐｐｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、キャピラリー電気泳動／質量分析装置を用いて分析するため、従来不可能とされていためっき液中のＳＰＳなどの微量光沢剤の分析が可能である。これにより、高品質の光沢を安定して作成することが可能になるという効果を奏する。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】キャピラリー電気泳動分析装置を示す模式図である。
【図２】
（ａ）キャピラリー電気泳動分析装置により、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１５０−３５０でめっき液を測定したときのエレクトロフェログラムを示すグラフ図である。
（ｂ）キャピラリー電気泳動分析装置により、スキャン範囲ｍ／ｚ＝３０９を指定してめっき液を測定したときのエレクトロフェログラムを示すグラフ図である。
【図３】光沢剤にＳＰＳを用いた場合の検量線の一例を示すグラフ図である。
【図４】実施例１のめっき液のエレクトロフェログラムを示すグラフ図である。
【符号の説明】
１１　　キャピラリー
１２　　容器
１３　　電極
１５　　泳動液
１６　　スプレイヤー
１７　　噴霧された成分
１８　　質量分析装置
【図１】
2004053450.tif 000007
【図２】
2004053450.tif 000008
【図３】
2004053450.tif 000009
【図４】
2004053450.tif 000010