(57)【要約】【課題】排水処理に使用するにあたって、微生物との親和性が高く、長期間良好な処理水質を維持できる微生物固定化担体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を主成分とする微生物固定化担体であって、１〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計をＡ、０．００３〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧０．８である微生物固定化担体は、微生物固定化担体に付着する微生物の中で、有効に働く微生物の量を多くすることができるため、微生物固定化担体の活性が高く、効率的な排水処理を行うことができる。また、微生物固定化担体中にフィラーを混合させることにより、微生物固定化担体の活性をより高めることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主成分とし、下記式を満足することを特徴とする微生物固定化担体。
Ａ／Ｂ≧０．８
ここで、Ａ、Ｂはそれぞれ以下の通りである。
Ａ：１〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計。
Ｂ：０．００３〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計。
【請求項２】
フィラーを含有してなる請求項１に記載の微生物固定化担体。
【請求項３】
フィラーが炭素質及び／又はガラス質からなる請求項１又は２に記載の微生物固定化担体。
【請求項４】
全体質量に対する前記フィラーの質量割合が、０．１％以上５％未満である請求項２又は３に記載の微生物固定化担体。
【請求項５】
前記フィラーが繊維である請求項２〜４いずれか一項に記載の微生物固定化担体。
【請求項６】
前記フィラーの長さが５０μｍ〜３ｍｍである請求項５に記載の微生物固定化担体。
【請求項７】
前記フィラーの太さが１μｍ〜２５μｍである請求項５又は６に記載の微生物固定化担体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項１〜７いずれか一項に記載の微生物固定化担体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の微生物固定化担体を流動床として使用する排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生化学的に排水処理を行う際に、表面に微生物を付着させて使用される微生物固定化担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生物学的排水処理方法の一つとして、微生物が付着された微生物固定化担体を槽内で流動させ、同担体の表面に付着している微生物により有機物や窒素を吸着、分解して処理する方法が用いられている。この微生物固定化担体としては、親水性ゲル、多孔質中空樹脂、ウレタンフォーム等が、用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質中空樹脂は、材料が安価である上、成形が容易なことから広く使用されており、中でもポリプロピレンは、微生物の付着量を増やすため、発泡成形し、多孔質体として用いられることが多い。
【０００４】
このため、比表面積を大きくするための改良が提案されている。例えば特開２００１−１８０公報には、硬質熱可塑性樹脂を主成分とし、連通気泡を有する比表面積５〜５０ｍ２／ｃｍ３の発泡体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開２００１−１８０公報に記載の発明では、微生物固定化担体中の細孔容積の分布と、微生物との親和性等については、何ら考察されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水処理に使用するにあたって、微生物との親和性が高く、長期間良好な処理水質を維持できる微生物固定化担体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一の要旨は、
熱可塑性樹脂を主成分とし、下記式を満足することを特徴とする微生物固定化担体。
Ａ／Ｂ≧０．８
ここで、Ａ、Ｂはそれぞれ以下の通りである。
Ａ：１〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計。
Ｂ：０．００３〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計。
である。
【０００８】
前記微生物固定化担体が、フィラーを含有してなると、強度を高くすることができると共に、比較的大きな細孔を形成しやすくなるため好ましい。
また、前記フィラーが炭素質及び／又はガラス質からなると、微生物との親和性に優れるため好ましい。
また、全体質量に対する前記フィラーの質量割合が、０．１％以上５％未満であることがより好ましい。
前記フィラーが繊維であると、強度に優れると共に、比較的大きな細孔を容易に形成できるため好ましい。また、前記フィラーの長さが５０μｍ〜３ｍｍであるか、前記フィラーの太さが１μｍ〜２５μｍであることがそれぞれ好ましい。
【０００９】
また、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であると、成形性に優れ、安価であるため好ましい。
【００１０】
本発明の第二の要旨は、前記微生物固定化担体を流動床として使用する排水処理方法、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の微生物固定化担体は、熱可塑性樹脂を主成分とし、下記式を満足することを特徴とする。
Ａ／Ｂ≧０．８
ここで、Ａは、１〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計をいい、Ｂは、０．００３〜１０００μｍの直径を有する細孔容積の合計をいう。
すなわち、微生物固定化担体の活性を高めるためには、担体へ付着する微生物の中で、有効に働く微生物の量を向上させることが有効であり、そのためには１μｍ以上の直径を有する細孔容積を増加させることが有効である。
【００１３】
なお、１μｍ未満の直径を有する細孔容積が多いと、微生物固定化担体の体積あたりの表面積、即ち比表面積は大きくなるものの、有効に働く微生物の量はほとんど増加しないため、比表面積は微生物固定化担体の活性の指標としては不十分である。本発明は、微生物固定化担体の活性について考慮するための指標として、細孔容積の分布について注目したものである。
【００１４】
細孔の直径はあまり大きいと、気泡を噛み込むことによって微生物固定化担体が浮上してしまうため好ましくなく、優先すべき細孔直径の上限は１０００μｍであり、７００μｍ以下がより好ましい。一方、優先すべき細孔直径の範囲の下限は１μｍであるが、２μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。
【００１５】
ここに挙げた上限及び下限の範囲にある直径を有する細孔容積の合計は、前記Ｂの値の８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
なお、本発明における細孔容積とは、水銀圧入法にて測定を行うものであり、市販の水銀圧入式ポロシメーターを用いて測定することができる。水銀圧入式ポロシメーターの具体例としては、島津製作所（株）製、製品名：オートポア　９５２０型が挙げられる。
【００１７】
本発明の微生物固定化担体に用いる熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン等を使用することができ、１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。中でも、ポリプロピレン樹脂は、成形性、価格、処理性能等を考慮すると、最も好ましい。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンを主成分として重合したものであれば特に限定されず、通常市販されているポリプロピレン樹脂が使用できる。改質のため少量のエチレンを共重合したプロピレンも使用できる。更に樹脂との接着性を改善するために、酸変性ポリプロピレン系樹脂も使用できる。また、リサイクル及び原料費低下の観点より再生ポリプロピレンを使用することもできる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂としては、例えば、日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＰＰ　ＢＣ４」、「ノバテックＰＰ　ＢＣ４Ｌ」、等があげられる。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、三井化学（株）製、商品名「アドマー」、三洋化成（株）製、商品名「ユーメックス」等があげられる。
【００２０】
本発明の微生物固定化担体には、強度、微生物との親和性等、微生物固定化担体としての性能を向上させることを目的として、粒状、棒状、繊維状等の形状を有するフィラーを併せて添加することが好ましい。フィラーは、熱可塑性樹脂の成型温度において、溶融、分解等が起こらないものであれば使用することができ、天然や合成の各種フィラーを用いることができる。
【００２１】
なお、ここでいうフィラーには、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の比重調整材は含めない。
【００２２】
フィラーは、微生物固定化担体の全体質量に対する割合として、０．１％以上５％未満となるようにする。フィラーの質量割合が０．１％未満であった場合、強度或いは微生物との親和性の向上効果はほとんど期待できない。また、５％を超えても、微生物固定化担体の性能はほとんど変わらない一方で、成形性が悪化したり、価格が高くなることから好ましくない。
【００２３】
上記の範囲にてフィラーを添加した場合、微生物固定化担体に形成される細孔の大きさが大きくなる傾向にある。
これは、熱可塑性樹脂単独で加熱発泡成形した場合、樹脂の粘度が均一で、樹脂の流動が均一であるため、細孔直径１μｍ未満の孔が優先的に形成されるのに対し、熱可塑性樹脂にフィラーが混合されている場合は、樹脂の流動が不均一となり、細孔直径１μｍ以上の孔が優先的に形成されるためと推定される。
【００２４】
本発明に使用するフィラーは、炭素質、ガラス質を使用することが最も好ましい。ここでいう炭素質とは、主として炭素からなる物質をいい、例えば活性炭、活性炭素繊維、炭素繊維等を使用することができる。また、ガラス質とは、主としてガラスからなる物質をいい、粒状、棒状、板状、繊維状等の形状を有するガラスを使用することができる。
【００２５】
炭素質、ガラス質を使用すると、少量の添加で強度を大幅に向上できると共に、前述の細孔を大きくする効果に加えて、担体表面の外表面および内表面の粗面化度合が著しく高くなることから、微生物固定化担体の外表面及び内表面への微生物の付着量が増加し、排水処理効率が著しく向上する。
【００２６】
また、炭素質、ガラス質を含有しない担体では、反応槽に添加した後しばらくは気泡を内包して浮上するのに対し、炭素質、ガラス質を含有する担体は、表面に露出する炭素質、ガラス質によって親水化され易く、投入した直後わずかに浮上するものの、まもなく良好に流動するという利点も合わせて有する。
【００２７】
フィラーとしては、ガラス質を単独で使用すると、微生物固定化担体の表面に対する微生物付着性向上効果が高くなるため好ましい。
また、炭素質とガラス質を共に用いると、付着性が更に向上するためより好ましい。この理由は必ずしも明らかではないが、炭素質の微生物に対する親和性と、ガラス質の親水性とが相乗的に機能している可能性はある。
【００２８】
フィラーの形状は、繊維状であると、樹脂外表面および内表面の粗面化が促進され好ましい。
フィラーの長さとしては、５０μｍ〜３ｍｍであると、強度を高くでき、かつ微生物との親和性の向上効果も高くできるため好ましく、１００μｍ〜２ｍｍであるとより好ましい。
また、フィラーの太さとしては、１〜２５μｍであると、強度を高くできるため好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００２９】
本発明の微生物固定化担体は、他の成分として、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の比重調整材や、多孔質化のためのアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、炭酸系などの発泡剤、発泡助剤や、適当な添加剤、例えば粉系発泡剤を使用した際に、ペレットとの分散性を高めるために、流動パラフィンや非イオン系界面活性剤を主成分とする添加剤、等を含んでいてもよい。これらの成分を用いて微生物固定化担体を製造する際は、これらの成分を直接添加することもできるし、これらの成分を含む樹脂ペレットを用いても構わない。
【００３０】
本発明の微生物固定化担体の形状は、円柱状、円筒状、球状、立方体状等にすることができるが、中空円筒状とすると、微生物の付着性が向上するため好ましい。
【００３１】
本発明の微生物固定化担体を流動床に用いて排水処理を行うと、強度に優れると共に、微生物処理に働く微生物量を高めることができ、長期間良好な処理水質を維持でき、好適に排水処理を行うことができる。
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
１．微生物固定化担体の製造方法
原料ペレット（ポリプロピレン樹脂ペレット、繊維含有ペレット、炭酸カルシウム含有ペレット等）、添着剤を、タンブラーを用いて十分に混合し、さらに、発泡剤を添加した後、タンブラーで再び混合した。この混合物を５０ｍ／ｍφ単軸押出機により押出成形を行い、冷却後、ロータリーカッターを用いて所定の長さに切断して中空円筒状の多孔性微生物固定化担体を作成した。形状は、外径１０ｍｍ、内径７．２ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。
【００３４】
なお、原料ペレットは、以下のものを使用した。
ポリプロピレン樹脂ペレット：日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＰＰ　ＢＣ４Ｌ」
ガラス繊維含有ペレット：チッソ（株）製、商品名「ファンクスター　ＬＲ２５Ｚ」、ガラス繊維含有量＝５０重量％
炭素繊維含有ペレット：三菱レイヨン（株）製、商品名「パイロフィル　ＰＰ−Ｃ２０」、炭素繊維含有量＝２０％
炭酸カルシウム含有ペレット：日東粉化工業（株）製、商品名「カルペット　Ａ」、炭酸カルシウム含有量＝８０％
【００３５】
この際、微生物固定化担体の成形性について、微生物固定化担体中の連続気泡が容積当たり４０〜７０％のときは◎とし、連続気泡が容積当たり２０％以上４０％未満又は７０〜８０％のときは○とし、それ以外の場合は×とした。
なお、製造された微生物固定化担体には、貫通気泡は殆ど観察されなかった。
【００３６】
２．細孔容積測定
細孔容積は、島津製作所（株）製　オートポア　９５２０形を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。
細孔直径の全測定範囲は、０．００３〜１０００μｍと、１〜１０００μｍについて行い、細孔容積を算出した。
なお、細孔容積測定にあたっては、微生物固定化担体を充分に乾燥した後に測定した。
【００３７】
３．微生物付着量試験
微生物付着性試験は、容量１Ｌの槽に固定分含量が１０００ｍｇ／Ｌの汚泥と、微生物固定化担体を見掛け体積として２００ｍｌ添加し、１Ｌ／ｍｉｎの空気を曝気しながら、人工排水を原水として負荷量０．４ｋｇ−ＣＯＤ／ｍ３・日で馴養を行い、微生物固定化担体に付着した微生物の量を測定した。
【００３８】
微生物付着量は、曝気槽より微生物固定化担体２５個を採取し、乾燥させた後質量を測定し、その後、微生物固定化担体を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液に投入し２時間攪拌し、その後水洗し、再度乾燥した後、乾燥重量を測定した。そして、水酸化ナトリウムで洗浄する前後における質量をもとに、担体１個あたりの微生物付着質量を求めた。
【００３９】
４．流動性試験
流動性試験は、容量１Ｌの槽に固定分含量が１０００ｍｇ／Ｌの汚泥と、微生物固定化担体を見掛け体積として１００ｍｌ添加し、１Ｌ／ｍｉｎの空気を曝気しながら、人工排水を原水として負荷量０．４ｋｇ−ＣＯＤ／ｍ３・日で馴養を行い、担体が流動するまでの時間を観察した。
なお、ここで言う固形分とは、例えば活性汚泥のように、水中の有機成分を代謝、分解する能力を持つ微生物群を含んだものを言い、その含量は蒸発残分の測定により求められる。
【００４０】
流動性の判断基準としては、曝気開始から１日目の槽内での流動状態を目視観察し、完全に均一流動した場合は◎、ほぼ均一に流動した場合は○、一部浮上している等、完全に流動していない場合を×とした。
【００４１】
５．ＢＯＤ、ＣＯＤ除去率評価
ＢＯＤ、ＣＯＤ除去率評価は、前述の微生物付着性試験において、曝気開始から７日目の処理水と、処理前の原水とのＢＯＤ、ＣＯＤの値から除去率を求めて行った。
ＢＯＤは、ＪＩＳＫ０１０２．２１に、ＣＯＤは、ＪＩＳＫ０１０２．１７にそれぞれ準拠して測定した。ＢＯＤ除去率は、処理水ＢＯＤ／原水ＢＯＤ、またＣＯＤ除去率は、処理水ＣＯＤ／原水ＣＯＤから算出した。
【００４２】
実施例１〜２、及び比較例１の仕込組成と担体組成、これら微生物固定化担体の成型性、流動性、微生物付着性、ＢＯＤ、ＣＯＤ除去率を、表１に示した。
【００４３】
【表１】
2004065021.tif 000002
【００４４】
以上の結果より、本発明の微生物固定化担体は、好適に排水処理を行うことができたことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の微生物固定化担体は、比較的大きな直径を有する微細孔容積の合計が大きいため、担体へ付着する微生物の中で、有効に働く微生物の量が多くなる。このため、微生物固定化担体の活性を高めることができる。このとき、微生物固定化担体にフィラーを混合させると、比較的大きな直径を有する微細孔の形成が容易になるため、より好ましい。