(57)【要約】【課題】高温高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さい防護材料、防護衣料、および産業用資材を構成する繊維構造物を提供することであり、特に耐久性に優れるポリベンザゾール繊維からなる紡績糸を提供するものである。【解決手段】塩基性有機化合物、なかでも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、あるいはその混合物から選択される塩基性有機化合物を、モノマーあるいはその縮合物の形で糸中に付与したポリベンザソール繊維を用いると、高温高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さい防護材料、防護衣料、および産業用資材を構成する繊維構造物、特に耐久性に優れるポリベンザゾール繊維からなる紡績糸が得られることを見いだした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上のポリベンザゾール繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする紡績糸。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維中に塩基性有機化合物をモノマーあるいは縮合物の形で含んでいることを特徴とする請求項１記載の紡績糸。
【請求項３】
塩基性有機化合物がｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、あるいはその混合物であることを特徴とする請求項１記載の紡績糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度、高耐熱を必要とする消防服、耐熱服、作業服等に用いる防護材料や防護衣料、および高強度、高耐熱を必要とする搬送材、クッション材、被覆保護材等に用いる産業用資材を構成する繊維構造物に関するもので、さらに詳しくは、高温高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有するポリベンザゾール繊維からなる紡績糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。
また、ポリベンザゾール繊維を用いた紡績糸も公知である。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は上記に記載した通り、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、防護材料、防護衣料および産業用資材を構成する繊維構造物としても使用されていることは前述した通りであるが、さらなる性能の向上が期待されており、特に、高温高湿度下に長時間暴露された場合に強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維からなる紡績糸が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾール繊維からなる紡績糸を提供することであり、特に防護材料、防護衣料および産業用資材を構成する繊維構造物に用いる紡績糸を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩基性有機化合物、なかでも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、あるいはその混合物から選択される塩基性有機化合物を、モノマーあるいはその縮合物の形で糸中に付与したポリベンザソール繊維からなる紡績糸を用いると、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さい防護材料、防護衣料および産業用資材を構成する繊維構造物に用いる紡績糸が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上の耐久性に優れるポリベンザゾール繊維を少なくとも一部に用いてなる紡績糸。
２．ポリベンザゾール繊維中に塩基性有機化合物をモノマーあるいは縮合物の形で含んでいる上記１記載のからなる紡績糸。
３．塩基性有機化合物がｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、あるいはその混合物である上記２記載の紡績糸。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
ポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）ホモポリマーおよびＰＢＯとＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマー等をいう。
【０００９】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式  （ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
ポリベンザゾール繊維は、ＰＢＺポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。
【００１２】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１３】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または任意の昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１４】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第５，０３４，２５０号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１５】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸金属原子濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．９〜１．６：１であることが望ましい。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００１６】
本発明に係る耐久性に優れたポリベンザゾール繊維からなる紡績糸の第一の特徴は、ポリベンザソール繊維中に塩基性有機化合物をモノマーあるいは縮合物の形で含んでいることであり、これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上、好ましくは７５％以上を達成できる。ここでいう塩基性有機化合物とは、例えば芳香族アミンのように塩基性を示す有機化合物であれば特に限定されることはなく、１−ナフチルアミン−４−スルフォン酸ナトリウム、１−アミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、β−フェニルエチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、重炭酸アミノグアニジン、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリル）グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ（ｏ−トルイル）グアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドーメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、キナゾリン−２，４−ジオン、ピペラジン、アニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｏ−フェノキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ピリジン、キノリン、イソシアヌル酸等があげられる。
【００１７】
塩基性有機化合物を付与する場合、糸中の水分率が２０％以下になる履歴を一度も与えることなしに塩基性有機化合物を付与することが好ましい。糸中の水分率が２０％以下になる履歴を一度でも与えてしまうと、繊維表面の細孔が細くなり、繊維表面が緻密になってしまうため、塩基性有機化合物を糸内部まで付与することが難しくなる。具体的な付与方法としては、製造工程において紡糸口金からドープを押し出した後から乾燥するまでの間でガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式などで付与する方法、あるいは、糸を乾燥させずに巻き取って、塩基性有機化合物の溶液に浸漬して付与する方法などが挙げられるが、高温かつ高湿度下に長時間暴露した後の強度保持率を維持するためには、糸を乾燥させずに巻き取って、塩基性有機化合物の溶液に長時間浸漬して付与することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る耐久性に優れたポリベンザゾール繊維からなる紡績糸の第二の特徴は、繊維中にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、あるいはその混合物から選択される塩基性有機化合物をモノマーあるいは縮合物の形で含んでいることであり、これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上、好ましくは７５％以上を達成できる。他の塩基性有機化合物でも高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下を抑制する効果はあるが、中でもフェニレンジアミンが、その効果が大きい。フェニレンジアミンの付与量は１０％以下、好ましくは８％以下、更に好ましくは２〜６％であることが好ましい。１０％を超えるとフェニレンジアミン付与量の増加によるフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため好ましくない。
【００１９】
フェニレンジアミンを付与する場合も、上記に述べた塩基性化合物を付与する場合と同様、糸中の水分率が２０％以下になる履歴を一度も与えることなしに付与することが好ましい。糸中の水分率が２０％以下になる履歴を一度でも与えてしまうと、繊維表面の細孔が細くなり、繊維表面が緻密になってしまうため、フェニレンジアミンを糸内部まで付与することが難しくなる。具体的な付与方法として、紡糸口金からドープを押し出した後から乾燥するまでの間でガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式により付与する方法、あるいは、糸を乾燥させずに巻き取って、フェニレンジアミン水溶液に浸漬して付与する方法などが挙げられるが、高温かつ高湿度下に長時間暴露した後の強度保持率を維持するためには、糸を乾燥させずに巻き取って、フェニレンジアミン水溶液に長時間浸漬して付与することが好ましく、さらに好ましくはチーズ染色方式により長時間処理を行い、フェニレンジアミンを糸内部に十分に付与するのが良い。
【００２０】
ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンの配合比はｐ−フェニレンジアミン：ｍ−フェニレンジアミン＝４：６〜０：１０であること、すなわちｐ−フェニレンジアミンに対してｍ−フェニレンジアミンの方が多いことが好ましい。
ｐ−フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミンと比較して水中での酸化縮合が格段に進みやすく水中ですぐに縮合度が上がってしまうため、フェニレンジアミン縮合物が繊維内部のボイド中に入りにくくなり、ボイド中をフェニレンジアミン縮合物で十分に満たし安定化させることが困難になり、その結果、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上を達成することが困難となる場合がある。ｍ−フェニレンジアミンの酸化縮合が進みにくい性質を利用して、ｐ−フェニレンジアミンに対してｍ−フェニレンジアミンを多く配合することでボイド中にフェニレンジアミン縮合物を安定的に付与することが可能となる。ただし、ｍ−フェニレンジアミンのみでは酸化縮合が進みにくく、付与処理に非常に長時間必要となり生産性が悪くなるため、あまり好ましくない。酸化縮合を進めるために高温で処理する方法も挙げられるが、処理時に糸強度の低下を招くことがあるため、あまり好ましくない。
【００２１】
繊維内部における塩基性有機化合物の化学的な作用については明確には分かっていない。単純に、塩基性有機化合物のモノマーあるいは縮合体がポリベンザゾール繊維中のミクロボイド間に満たされているため、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても外からの水蒸気がＰＢＺ分子に到達しにくくなり強度低下が起こりにくくなるのか、あるいは、ポリベンザゾール繊維中に残留している鉱酸あるいはその縮合物が水分により解離して放出した水素イオンを塩基性物質が捕捉して系内を中性化することにより強度低下を抑制しているのか、あるいは、共役長の長い塩基性有機化合物の縮合体が何らかの理由により繊維中で発生したラジカルを捕捉して系内を安定化させることにより強度低下を抑制しているのか、などが推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００２２】
このようにして得られたポリベンザゾール繊維からなる紡績糸は、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が７０％以上、好ましくは７５％以上といった耐久性に優れたものとなる。さらに、得られたポリベンザゾール繊維からなる紡績糸を用いることで、耐久性に優れる防護材料、防護衣料、および産業用資材を構成する繊維構造物を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明の対象となる紡績糸とは、他の繊維とブレンドした複合紡績糸も本発明の範囲である。他の繊維とは、天然繊維、有機繊維、金属繊維、無機繊維、鉱物繊維等である。さらに、ブレンド方法について特に限定されるものではなく、一般的な混打綿混紡や、芯鞘構造を有するものでもよい。
【００２４】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２５】
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価方法）
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、サンプルを恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に引張試験を実施し、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ  Ｃｈａｍｂｅｒ  １Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００２６】
強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１５に準じて引張試験機（島津製作所制、形式ＡＧ−５０ＫＮＧ）にて測定した。
【００２７】
（繊維中の残留リン酸濃度、ナトリウム濃度の評価方法）
繊維中の残留リン濃度は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で測定した。
【００２８】
水分率は、乾燥前重量：Ｗ０（ｇ）、乾燥後重量：Ｗ１（ｇ）から、下記の計算式に従って算出した。なお、乾燥は２００℃１時間の条件で実施した。
（式）水分率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００２９】
（実施例１）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４重量％と五酸化リン含有率８４．３％のポリリン酸から成る紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６０℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを紙管に巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分、紡糸延伸倍率は４０とし、フィラメントの巻き量は１５００ｍとした。このようにして巻き取ったフィラメントの単糸繊度は１．５ｄｐｆ（ｄｅｎｉｅｒ／ｆｉｌａｍｅｎｔ）、その直径は１１．５μｍであり、水分率は５０％であった。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後３０秒間水洗した後、乾燥させずに多孔質樹脂ボビンに巻き取った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。１２Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン２．８ｇとｐ−フェニレンジアミン１．２ｇを溶解した液を図１に示す装置に入れ、巻き取った糸を入れて常温（２０℃）で２４時間液を循環した後、さらに装置内の液を純水に置換して常温（２０℃）で１時間かけて循環した。その後、装置から糸を取り出して８０℃にて４時間乾燥した。なお、液の循環は液中に空気を供給しながら実施した。得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は１９００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は７６０ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は０．５４であった。続いて得られたポリベンザソール繊維より、カット長５１ｍｍのステープルファイバーを製作し、撚り係数３．５に設定し、綿番手で２０Ｎｅの紡績糸を製作した。得られた紡績糸の引張強度は９．８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このように得られた紡績糸の高温高湿保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）を行った結果、強度保持率は７７％であった。
【００３０】
（比較例１）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを紙管に巻き取るところまでは実施例１と同様に行った。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後３０秒間水洗した後、８０℃にて４時間乾燥した。得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４７００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は３３００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は０．９５であった。得られたポリベンザソール繊維より、カット長５１ｍｍのステープルファイバーを製作し、撚り係数３．５に設定し、綿番手で２０Ｎｅの紡績糸を製作した。得られた紡績糸の引張強度は９．１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。続いて、得られた紡績糸の高温高湿保管試験（８０℃、８０ＲＨ％）を行った結果、強度保持率は６０％であった。
【００３１】
以上の結果から、比較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維からなる紡績糸は高温高湿度下に暴露した後の強度保持率が非常に高いことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、高温高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができる防護材料、防護衣料および産業用資材等の繊維構造物に好適なポリベンザゾール繊維からなる紡績糸が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チーズ染色装置例の概要図
【符号の説明】
１：処理層、２：処理液、３：綾巻きされた未乾燥糸、４：透水性がある多孔質ボビン、５：ボビンの栓、６：処理液循環ポンプ
【図１】
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