(57)【要約】【課題】発明者らのすでに開示した発明により、バルク状のセメンタイトを、高純度で大量かつ安価に提供することが可能になったということを利用し、セメンタイトを材料とする実用的な成形品の製造方法を提供すること。【解決手段】ＦｅおよびＣを、Ｆｅ：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＭＡ粉末を得、得られた粉末を７００〜１１００℃の温度に、必要により圧力を加えながら加熱することにより、セメンタイトＦｅ３Ｃの焼結体とし、このセメンタイトの焼結体に、６００〜１１００℃の温度で、５０ＭＰａ以上の圧力を加えてプレス加工すること。Ｆｅの一部を、他の金属成分Ｍ（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉから選んだもの）で置き換えることも可能である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の諸工程からなるセメンタイト成形品の製造方法：
１）ＦｅおよびＣを、Ｆｅ：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＭＡ粉末を得ること、
２）得られたＭＡ粉末を７００〜１１００℃の温度に加熱することにより、セメンタイトＦｅ３Ｃの焼結体とすること、
３）セメンタイトの焼結体を、プレスに挟み、またはプレス成形型に入れ、６００〜１１００℃の温度でプレス加工すること。
【請求項２】
下記の諸工程からなるセメンタイト成形品の製造方法：
１）Ｆｅ、ＭおよびＣを、（Ｆｅ＋Ｍ）：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＭＡ粉末を得ること、
２）得られたＭＡ粉末を７００〜１１００℃の温度に加熱することにより、セメンタイト（Ｆｅ１−ｘＭｘ）３Ｃの焼結体とすること、（ここで、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉからなるグループから選んだ１種または２種以上であり、０＜ｘ＜１。）
３）セメンタイト（Ｆｅ１−ｘＭｘ）３Ｃの焼結体を、プレスに挟み、またはプレス成形型に入れ、６００〜１１００℃の温度でプレス加工すること。
【請求項３】
プレス加工を、少なくとも５０ＭＰａの圧力をかけて実施する請求項１または２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメンタイトＦｅ３Ｃの成形品を製造する方法に関する。本発明において、「セメンタイト」の語は、Ｆｅ３ＣのＦｅの一部を他の成分Ｍ（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉからなるグループから選んだ１種または２種以上）で置き換えた、セメンタイト系化合物（Ｆｅ１−ＸＭＸ）３Ｃをも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
ある程度の量の炭素を含有する鋼の中には、セメンタイトＦｅ３Ｃが生成しており、この化合物は、高い硬さや、磁性材料であることをはじめとする、その特性を利用した種々の用途が考えられるが、純度が高いものをバルクの状態で大量に製造する方法が確立されていなかったため、その利用は遅れていた。
【０００３】
発明者らは、高純度のセメンタイトＦｅ３Ｃを、十分な実用性をもった低いコストで大量に製造することができる方法を探求し、さきに、メカニカルアロイングの技術を利用してその実現に成功し、その製造方法をすでに開示した（特願２００１−８０７１５）。その用途に関しても、温熱療法におけるインプラント材としての利用法を確立し、あわせて提案した（特願２００１−８１２５７）。
【０００４】
従来、セメンタイトとしては、もっぱらＦｅ３Ｃの構造のものだけしか知られていないが、Ｆｅ原子は、それとあまり大きさが違わない他の金属の原子で、少なくとも一部は置き換えられるはずであるから、（Ｆｅ１−ｘＭｘ）３Ｃのセメンタイト型構造をもった化合物があり得るはずである。これまでに、そのような化合物の存在は報告されていなかったが、上記のメカニカルアロイング法によりこの種のセメンタイト系化合物が合成できることも、発明者らは確かめ、上記の開示に含めてある。
【０００５】
その後の研究により、発明者らは、セメンタイトのバルク体の製造方法を確立した。その製造方法は、ＦｅおよびＣをＦｅ：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）法により二成分を緊密に混合して合金の前駆体であるＭＡ粉末を得、ＭＡ粉末を８００〜１１００℃の温度で焼結してセメンタイトのバルク体とすることからなる。
【０００６】
セメンタイトは、常温付近では硬く脆い物質であるが、ある程度加熱すると、具体的には５００〜７００℃の温度においては、塑性変形することが知られ、実際に変形させた実験もなされている［たとえば、”Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ”，  ｖｏｌ．２３Ａ，  １９９２，  ｐ．５２７−５３５（文献１）；”Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ”１９４  （１９９５）ｐ．６９−７６（文献２）］。しかし、従来の報告は、対象とする材料が不純であったり（文献１のものはＦｅ３Ｃが８０％）、ミクロンオーダーの薄いシートをガス圧で半球形に変形させたり（文献２）する程度のもので、実用的な成形品を得ようという観点はなく、またそれを実現するには、ほど遠い知見に止まっていた。
【０００７】
発明者らは、セメンタイトが温間加工により成形可能であり、常温に戻れば本来の硬い特性を発揮する、という特性に着目して研究を進めた結果、上記の方法で製造したバルク状のセメンタイトに対して試みた、５００℃における歪み速度２×１０−３／秒のプレスにより、延性的な変形をすることを知り、さらに、温度６００〜７００℃、圧力１００〜３５０ＭＰａの条件でプレス加工したところ、亀裂などを生じることなく、大変形が可能であることを確認した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した発明者らの発明によって、バルク状のセメンタイトを、高純度で大量かつ安価に提供することが可能になったということを利用し、セメンタイトを材料とする実用的な成形品の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明のセメンタイト成形品の製造方法は、下記の諸工程からなる：
１）ＦｅおよびＣを、Ｆｅ：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＭＡ粉末を得ること、
２）得られたＭＡ粉末を７００〜１１００℃の温度に加熱することにより、セメンタイトＦｅ３Ｃの焼結体とすること、
３）セメンタイトの焼結体を、プレスに挟み、またはプレス成形型に入れ、６００〜１１００℃の温度でプレス加工すること。
【００１０】
【発明の実施形態】
前述のように、セメンタイトのＦｅの一部は、一定の金属の原子で置き換えることができる。本発明の方法により製造する成形品は、そのような態様を包含する。すなわち、変更態様に従う本発明のセメンタイト成形品の製造方法は、下記の諸工程からなる：
１）Ｆｅ、ＭおよびＣを、（Ｆｅ＋Ｍ）：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＭＡ粉末を得ること、
２）得られたＭＡ粉末を７００〜１１００℃の温度に加熱することにより、セメンタイト（Ｆｅ１−ｘＭｘ）３Ｃの焼結体とすること、（ここで、Ｍは、はじめに述べた意味を有する。）
３）セメンタイト（Ｆｅ１−ｘＭｘ）３Ｃの焼結体を、プレスに挟み、またはプレス成形型に入れ、６００〜１１００℃の温度でプレス加工すること。
【００１１】
メカニカルアロイングによるセメンタイトの製造は、メカニカルアロイングの分野で知られている技術と、前掲特願２００１−８０７１５の明細書に開示したところに従って、容易に実施できるであろう。装置としては、振動ミル、遊星ボールミル、水平ミルなど常用のものが使用できる。投入するエネルギー量が小さいボールミルでも、長時間にわたり運転することで、所望の合金前駆体を形成することができる。雰囲気は、合金を形成する成分のいずれに対しても不活性であることが望ましい場合は、Ａｒガスなどを使用する。
【００１２】
すでに述べたところであるが、使用する材料は、できるだけ高純度のものを選択する。Ｆｅは、電解鉄を粉砕したものが好適であり、Ｃは、高純度黒鉛を粉砕したものが有利に使用できる。セメンタイト系化合物を製造するため配合する第三の成分も、それぞれの金属粉末について、高純度のものが市販されている。粒度は、原理的には小さい方がよいが、メカニカルアロイングを受けるうちに粉砕されるので、ある程度の大きさがあってもかまわない。これもすでに記したところであるが、原料の配合にあたっては、所望する当量関係になるべく近くなるように、厳密な秤量をすることが望ましい。配合割合が正確であれば、メカニカルアロイングにつぐ熱処理で、セメンタイト生成反応がほぼ定量的に進行し、高純度の目的物を得ることができる。
【００１３】
セメンタイトのバルク材を得るには、メカニカルアロイングによって得たＭＡ粉末を、いったん焼結しなければならない。この焼結の温度は、７００〜１１００℃の範囲からえらぶ。高温であれば、高い圧力で加圧しなくても焼結するが、実際の操業としては、加圧した方がよい。７００℃程度の低温の場合は、加圧を必要とする。具体的な手段としては、放電プラズマ焼結法が有利である。放電プラズマ焼結の代表的な条件を挙げれば、温度９００℃内外、圧力５０ＭＰａ程度、時間は１５分間である。
【００１４】
このようにして得たセメンタイトのバルク材は、室温では硬く脆くて、加工に耐えない。鋼で密封した状態でも、加工しようとすると、容易にクラックが生じる。しかし、温度６００〜１１００℃で１０〜５００ＭＰａの応力をかけると、前記したように、８０％以上の均一な圧縮変形が可能である。プレス成形を実用的に行なうには、歪み速度が１０−３／秒以上必要であり、これを実現するため、高い温度と高い応力、好ましくは８００℃以上で５０ＭＰａ以上、なるべくは１００ＭＰａ以上が欲しい。
【００１５】
【実施例】
Ｆｅ３Ｃ、（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｃ、および（Ｆｅ，Ｍｎ）３Ｃをメカニカルアロイング−焼結の工程により製造した。使用した原料、メカニカルアロイング装置および焼結の条件は、下記のとおりである。
2004149877.tif 000002
【００１６】
上記のＦｅ粉末、Ｃ粉末、Ｃｒ粉末およびＭｎ粉末を、それぞれ表１に示す重量で配合し、ボールミルによるメカニカルアロイングを行なった。
【００１７】
2004149877.tif 000003
【００１８】
この粉末を、上記条件で加圧下にプラズマ焼結し、セメンタイトのバルク体を得て、その諸物性を測定した。弾性物性に関してはフェライトα−Ｆｅの値と対比して、下の表２に示す。これらの物性値は、セメンタイトのバルク体が実現するまでは、実測できなかった。
【００１９】
2004149877.tif 000004
【００２０】
Ｎｏ．４の各セメンタイト粉末を、上記のプラズマ焼結により焼結して、図１に示すような、直径８．０ｍｍ、高さ５．３ｍｍの円柱状の焼結体を製造した。この焼結体の円柱に、温度７００℃で、軸方向に１００ＭＰａの応力を加え、１時間を費やして据え込んだところ、図２に示すような、直径が２１．０ｍｍに拡大し、高さが０．８ｍｍに縮小した薄い円板に変形した。この円板に、クラックなどの欠陥は見当たらなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のセメンタイト成形品の製造方法は、メカニカルアロイングとそれに続く焼結による、バルクのセメンタイトの用意と、このバルク体を、プレス成形型を用いて、温間加工の温度範囲においてプレス加工するという構成を採択することによって、実用的なセメンタイト成形品を製造することを可能にしたものである。メカニカルアロイング−焼結により製造したセメンタイトのバルク体を構成する結晶は、粒径が０．５μｍ以下の微細なものであり、従来得られていた粒径２．５μｍ程度の大きな結晶にくらべ、歪む速度が１００倍も大きい。
【００２２】
セメンタイトは、常温付近においてはきわめて硬い物質であるから、耐摩耗性を要求される各種の機械部品の製造や、砥石の製造にとって、本発明の方法は有用である。セメンタイトは、基本的には鉄と炭素の化合物であるから、使用後に廃棄されても、環境に負担をかけることがほとんどないという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用意したセメンタイトのバルク体の一例を示し、（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）３Ｃの粉末をプラズマ焼結して得た、プレス加工前の段階にある円柱状体。
【図２】図１の円柱状体をホットプレスにより据え込んで得た円板状体。
【図１】
2004149877.tif 000005
【図２】
2004149877.tif 000006