(57)【要約】【課題】高感度で平面性に優れているとともに、圧力耐性にも優れ、且つ安定的に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】下式で表されるメルカプト基含有ポリマーを含むハロゲン化銀写真感光材料である。式中、Ｘは、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも１つを有する、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの単独重合体または共重合体の基であり、Ｙ１およびＹ２はＸの末端基であり、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ１−を表す。Ｌ１は２価の連結基または単結合を表し、Ｚは含窒素芳香族環を表す。【化１】2004053920.tif 000039【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるメルカプト基含有ポリマーを含むハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２）
【化１】
2004053920.tif 000038
（式中、Ｘは、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも１つを有する、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの単独重合体または共重合体の基であり、Ｙ１およびＹ２はＸの末端基であり、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ１−を表す。Ｌ１は２価の連結基または単結合を表し、Ｚは含窒素芳香族環を表す。）
【請求項２】
上記一般式（２）で表されるメルカプト基含有ポリマーと、ハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤組成物。
【請求項３】
上記一般式（２）で表されるメルカプト基含有ポリマー化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含有する新規なポリマーに関する。本発明はさらに、上記ポリマーとハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤組成物、上記ポリマーを含有するハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀の凝集安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子は写真化学工業において長い間利用されており、水溶性高分子が写真システムにおいて果たしている役割は多岐にわたっている。水溶性高分子の役割が多岐にわたっている理由としては、水溶性高分子が優れた保護コロイド性、ゾルーゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、保水性などの優れた特性を有することに起因する。特に水溶性高分子の１つであるゼラチンは上記特性の他にハロゲン化銀の分散安定性に非常に優れており、現在でも写真感光材料用の分散安定化剤、バインダーとして大量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ゼラチンは牛や豚の骨や皮等から抽出された天然物由来の素材であるためにその品質を一定に保つことは非常に難しく、合成ポリマーをハロゲン化銀の分散安定剤として利用する試みが数多くなされてきた。例えば、米国特許第３，６１５，６２４号明細書、同３，８６０，４２８号明細書、同３，７０６，５６４号明細書に記載のチオエーテル基含有ポリマー；米国特許第４，０３０，９２９号明細書、同４，１５２，１６１号明細書に記載のヒドロキシキノリン含有ポリマー；米国特許第２，５４１，４７４号明細書、同３，２８４，２０７号明細書、同３，７１３，８３４号明細書、同３，７４６，５４８号明細書、独国特許第３，２８４，２０７号、特公昭４５−１４０３１号公報に記載のアクリルアミドポリマー；米国特許第４，１３１，４７１号明細書に記載のポリアクリル酸含有ポリマー；米国特許第３，３４５，３４６号明細書、同３，７０６，５６４号明細書、同３，４２５，８３６号明細書、同３，５１１，８１８号明細書、同４，３５０，７５９号明細書、同３，８３２，１８５号明細書、同３，８５２，０７３号明細書に記載のアミン含有ポリマー；米国特許第３，０００，７４１号明細書、同３，２３６，６５３号明細書、同２，５７９，０１６号明細書、同３，４７９，１８９号明細書に記載のポリビニルアルコール含有ポリマー；特公昭４３−７５６１号公報に記載のアクリルアミド、ビニルイミダゾール、アクリル酸の共重合ポリマー；等が挙げられるが、ハロゲン化銀の粒子形成はするものの、感度低下や、分散不良、粒子が丸みを帯びる、粒子のサイズ分布が大きい等の弊害があり、ゼラチンより優れた分散剤は見出されていなかった。
【０００４】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が求められるようになり、より平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀乳剤の調製が必要となってきた。一方、アスペクト比を高くするほどハロゲン化銀乳剤を調製する際にゼラチン単独では防ぎきれないハロゲン化銀乳剤の凝集が問題となってきた。そこで、もともと分散能力に優れたゼラチンに機能性部を修飾した修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の凝集を抑制する試みがなされている。このような修飾ゼラチンとして、ラテックスと共有結合したゼラチン（特開平７−１５２１０３号公報）などが提案されているが、その効果はまだ十分なものとはいえず、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制する分散剤の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高感度で、且つ平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度なハロゲン化銀乳剤を調製するのに有用な新規なポリマーを提供することにある。
本発明の第二の目的は、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子を凝集を生じることなく安定的に含有する、高感度のハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
本発明の第三の目的は、高感度で平面性に優れているとともに、圧力耐性にも優れ、且つ安定的に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を導入したスルホン酸基またはリン酸基を有するポリマーは、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制し得るとの知見を得、さらにこの知見に基づいて検討を重ねた結果、前記ポリマーを用いることで、高感度で平面性に優れた写真感光材料の安定的な作製を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］　下記一般式（１）で表されるメルカプト基を有する合成ポリマーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
Ｚ−ＳＨ
（式中、Ｚは含窒素芳香族環を表す。）
［２］　前記合成ポリマーが水溶性高分子である［１］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
［３］　前記合成ポリマーが、前記一般式（１）で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下で含有する［１］または［２］記載のハロゲン化銀写真感光材料。
［４］　下記一般式（２）で表される合成ポリマーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
一般式（２）
【化２】
2004053920.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘは、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも１つを有する、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの単独重合体または共重合体の基であり、Ｙ１およびＹ２はＸの末端基であり、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ１−を表す。Ｌ１は２価の連結基または単結合を表し、Ｚは含窒素芳香族環を表す。
【００１０】
［５］　前記一般式（２）で表される合成ポリマ−の数平均分子量が５，０００以上である［４］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
［６］　上記一般式（１）で表されるメルカプト基を有する合成ポリマーを少なくとも１種と、ハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤組成物。
［７］　前記合成ポリマーが水溶性高分子である［６］に記載のハロゲン化銀乳剤組成物。
［８］　前記合成ポリマーが、前記一般式（１）で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下で含有する［６］または［７］に記載のハロゲン化銀乳剤組成物。
前記合成ポリマーが、前記一般式（２）で表されるポリマーである［６］〜［８］のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤組成物。
【００１２】
［１０］　上記一般式（２）で表されるメルカプト基含有ポリマー化合物。
［１１］　下記一般式（２−Ａ）で表されるメルカプト基含有ポリマー化合物。
【００１３】
一般式（２−Ａ）
【化３】
2004053920.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ２１は水素原子または置換基を表し、Ｘ１エチレン性不飽和結合を有するモノマーのユニットを表し、１種類でも複数種であってもよい。ｍ１およびｎ１はモノマーユニットの質量比を表し、ｍ１＋ｎ１＝１００である。Ｌ２は２価の連結基または単結合を表す。Ｔは−ＳＯ３Ｍ、または−Ｐ（Ｏ）−（ＯＭ）２を表す。Ｍは水素原子または一価カチオンを表す。なお、式中に含まれるモノマーユニットの共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合および交互共重合のいずれの形態であってもよい。Ｙ１１およびＹ１２は末端基であり、Ｙ１１およびＹ１２の少なくとも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。
【００１５】
一般式（３）
【化４】
2004053920.tif 000004
【００１６】
式中、Ｌ１Ａは２価の連結基または単結合を表し、ＱはＮ、Ｃ−ＨまたはＣ−ＳＨを表す。
【００１７】
［１２］　上記［６］〜［９］のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤組成物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。
［１３］　上記［１０］〜［１１］のいずれかに記載のポリマーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
まず、本発明に用いられるメルカプト基含有ポリマーについて説明する。本発明に用いられるメルカプト基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表されるメルカプト基を含有する合成ポリマーである。
一般式（１）
Ｚ−ＳＨ
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｚで表される含窒素芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられる。さらに好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが挙げられる。特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。
【００２０】
本発明のポリマーは、水溶性高分子であるのが好ましい。本明細書において、「水溶性高分子」とは、水に０．５質量％以上溶解する高分子のことをいい、好ましくは１．０質量％以上溶解する高分子、より好ましくは２．０質量％以上溶解する高分子、さらに好ましくは４．０質量％以上溶解する高分子である。
【００２１】
本発明のポリマーは、前記一般式（１）で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下含有することが好ましい。ポリマー鎖１本当たり平均で、より好ましくは０．０１〜１．５個、さらに好ましくは０．１〜２個、よりさらに好ましくは０．１〜１．８個、特に好ましくは０．２〜１．５個、最も好ましくは１個以下である。ここで、ポリマー鎖１本当たりのメルカプト基の個数は、ポリエチレンオキサイドを基準物質としてＧＰＣ測定を行った際のポリマーの数平均分子量Ｍｎから求めた水溶性合成ポリマー水溶液のモル濃度ＡＭｎと、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環のＵＶ吸光度から求めたモル濃度Ｑｕｖとを測定し、Ｑｕｖ／ＡＭｎの値として求められる。即ち、本発明のポリマーは、Ｑｕｖ／ＡＭｎが２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。メルカプト基の導入量が上記範囲であると、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せずに、カブリ濃度の上昇をより抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果をより発揮させることができる。その結果、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性がより優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能になる。
【００２２】
本発明のポリマーは、前記一般式（１）で表されるメルカプト基が、ポリマーの片末端に導入されていることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリマーの好ましい態様は、下記一般式（２）で表されるポリマーである。
【００２４】
一般式（２）
【化５】
2004053920.tif 000005
【００２５】
式中、Ｙ１およびＹ２は、Ｘの末端基であり、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ１−を表す。Ｚは一般式（１）中で表されるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。なお、Ｙ１およびＹ２のうち一方のみがＨ−Ｚ−Ｌ１−を表すとき、他方はポリマー合成過程で導入されるいかなる基であってもよく、例えば、水素原子、重合開始剤、溶媒分子またはモノマー誘導体の他、合成時の添加剤誘導体が、他方の末端基となり得る。
【００２６】
Ｌ１は２価の連結基または単結合を表し、２価の連結基または単結合であれば特に制限はないが、Ｌ１として好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲａ−、−ＮＲａ−（Ｒａは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組み合わせて得られる炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【００２７】
【化６】
2004053920.tif 000006
【００２８】
これらは、Ｚに対して左右いずれの向きで結合していてもよいが、左側がＺと結合するのが好ましい。
【００２９】
Ｌ１は可能な場合にはさらに置換基Ｙを有していてもよく、置換基Ｙとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる）、
【００３０】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる）、
【００３１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｘはエチレン性不飽和結合を有するモノマーの単独重合体又は共重合体の基を表し、共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。また、Ｘが共重合体である場合は、Ｌ１と共有結合を形成するモノマーがいずれになるかについても特に限定されない。
【００３３】
Ｘは、スルホン酸基またはリン酸基を少なくとも１つを有する、エチレン性不飽和結合を含むモノマーユニット（以下モノマー）を少なくとも１種含む。前記モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なモノマーのいずれも用いることができる。Ｘのモノマーとしては、その単独重合体が水溶性となるモノマーが好ましい。ポリマーの水溶性を損なわない限り、Ｘは複数のモノマーの共重合体であってもよい。
【００３４】
Ｘに含まれるスルホン酸基を含有するモノマーとしては、以下のモノマー群（ｋ）から選ばれるモノマーが、リン酸基を含有するモノマーとしては、以下のモノマー群（ｌ）から選ばれるモノマーが挙げられる。
（ｋ）スルホン酸基を含有するモノマー：
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸等やビニルスルホン酸等。
【００３５】
（ｌ）リン酸基を含有するモノマー：
【化７】
2004053920.tif 000007
等
【００３６】
単独重合体が水溶性となるモノマーとしては、以下のモノマー群（ｍ）から選ばれるモノマーが挙げられ、いずれもＸのモノマーとして好ましく用いられる。（ｍ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝２３）、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００３７】
Ｘが共重合体である場合は、前述の（ｋ）または（ｌ）のモノマー群のいずれか少なくとも１種と、前述の（ｍ）のモノマー群および下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）等のモノマー群から選ばれたモノマーの少なくとも１種との共重合体が挙げられる。なお、前述の（ｋ）モノマー群の属するモノマーであっても、（ａ）〜（ｊ）モノマー群に属するものは、重複して列挙した。
【００３８】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２‐クロロ１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロロ１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ１，３−ブタジエン、２‐シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等；
（ｂ）　オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等；
【００３９】
（ｃ）　α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加ｍｏｌ数＝２〜１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）；
【００４０】
（ｄ）　β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等；
（ｅ）　不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等；
（ｆ）　スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等；
（ｇ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等；
（ｈ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等；
【００４１】
（ｉ）カルボン酸基を含有するモノマー：アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ５ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸等；
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン等；
が挙げられる。
【００４２】
Ｘとしては、上記（ｋ）〜（ｌ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または（Ｋ）〜（ｌ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ｍ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましく、（ｋ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または（Ｋ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ｍ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体がより好ましい。特に好ましくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウムから選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウムから選ばれる少なくとも１種と上記（ｍ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体である。
【００４３】
前記一般式（２）で表されるポリマーの好ましい態様は、下記一般式（２−Ａ）で表されるポリマーである。
【００４４】
一般式（２−Ａ）
【化８】
2004053920.tif 000008
【００４５】
前記一般式（２−Ａ）中、Ｒ２１は水素原子または置換基を表し、置換としては上記置換基Ｔと同義である。Ｒ２１は、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４６】
式中、Ｘ１はエチレン性不飽和結合を有するモノマーのユニットを表し、１種類でも複数種であってもよい。Ｘ１は重合可能であれば特に制限はなく、上記一般式（２）中のＸのモノマーとして例示した、モノマー群（ａ）〜（ｊ）および（ｍ）から選ばれるモノマーを用いることができる。
前記一般式（２−Ａ）で表されるポリマー化合物の好ましい態様は、Ｘ１が前述の（ｍ）のモノマー群およびモノマー群（ａ）〜（ｊ）等のモノマー群から選ばれるモノマーユニットである態様である。より好ましい態様は、Ｘ１が上記一般式（２）中のＸのモノマーとして例示した、モノマー群（ｍ）から選ばれるモノマーユニットである態様である。
【００４７】
式中、ｍ１およびｎ１はモノマーユニットの質量比を表し、ｍ１＋ｎ１＝１００である。ｍ１として好ましくは５０〜９９、より好ましくは７０〜９５、さらに好ましくは８０〜９５である。ｎ１として好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜３０、さらに好ましくは５〜２０である。
なお、Ｘ１が２種以上のモノマーユニットを含む場合は、そのモノマーユニットの質量比の合計をｍ１とする。
【００４８】
式中、Ｌ２は２価の連結基または単結合を表し、前記一般式（２）中のＬ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化９】
2004053920.tif 000009
【００５０】
これらはポリマー主鎖に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がポリマー主鎖と結合するのが好ましい。
【００５１】
式中、Ｔは−ＳＯ３Ｍまたは−Ｐ（Ｏ）−（ＯＭ）２を表す。Ｍは水素原子または一価カチオンを表す。より好ましくはＴは−ＳＯ３Ｍである。式中、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。好ましくは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、特に好ましくは水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
【００５２】
なお、式中に含まれるモノマーユニットの共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合および交互共重合のいずれの形態であってもよい。
【００５３】
式中、Ｙ１１およびＹ１２は末端基であり、少なくとも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。
【００５４】
一般式（３）
【化１０】
2004053920.tif 000010
【００５５】
式中、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、好ましくはＮまたはＣＨであり、より好ましくはＮである。
【００５６】
式中、Ｌ１Ａは２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基または単結合であれば特に制限はないが、Ｌ１Ａとして好ましくは炭素数０〜１４の２価の連結基である。
具体的には炭素数１〜１４のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲａ−、−ＮＲａ−（Ｒａは水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基またはこれらの２種類以上を組合せて得られる炭素数０〜１４の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【００５７】
【化１１】
2004053920.tif 000011
【００５８】
これらは、ポリマー主鎖に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がポリマー主鎖と結合するのが好ましい。
【００５９】
本発明のポリマーの分子量は、数平均分子量５，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、最も好ましくは１００，０００以上である。
【００６０】
以下に、前記一般式（２）、（２−Ａ）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。各モノマーの組成比を表す数値は質量百分率を、分子量は数平均分子量（ＧＰＣによるＰＥＯ換算）を表す。
【化１２】
2004053920.tif 000012
【００６１】
【化１３】
2004053920.tif 000013
【００６２】
【化１４】
2004053920.tif 000014
【００６３】
【化１５】
2004053920.tif 000015
【００６４】
次に、本発明のポリマーの一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリマーは、▲１▼あらかじめ重合反応により得られたポリマーに、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含みポリマー中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を反応させて前記メルカプト基を導入することによって合成してもよいし、▲２▼メルカプト基を有する含窒素芳香族環を有する化合物をモノマーとともに重合してもよい。モノマーユニットは、ラジカル重合、イオン重合、縮重合、開環重合、重付加等のいずれの重合反応によって重合させてもよい。
【００６５】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層に本発明のポリマーを含有する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層に本発明のポリマーを含有する態様であり、特に好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層に本発明のポリマーを含有する態様である。
【００６６】
本発明のポリマーは、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層を形成する際に、層形成用組成物中に含有させることができる。本発明のポリマーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いるが、本発明のポリマーの添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成過程、化学熟成過程、化学熟成終了後のいずれのタイミングであってもよい。粒子形成過程において添加するのが最も好ましい。また、本発明の合成ポリマーは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して添加してもよい。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙のいずれの形態であってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては、例えば特開平１１−３０５３９６号公報などに記載の態様を挙げることができる。
【００６８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、またはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められているのが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明では、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が、アスペクト比８以上の粒子で占められているのが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００７０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００７１】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には、通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように、０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００７２】
本発明において平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００７３】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４ｍｏｌ以上１×１０−２ｍｏｌ以下である。
【００７４】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許公開ＥＰ５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００７５】
本発明においては、上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５２４８５８７号明細書記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号明細書、および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００７６】
本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００７７】
本発明で用いる乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。本発明で用いる乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
本発明においては表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００７８】
本発明で用いる乳剤は、平板粒子である場合、好ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００７９】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、約１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、または表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を作った場合である。
【００８１】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，　１９９７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩またはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００８２】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００８３】
本発明で用いる乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物またはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−４〜１×１０−７ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７ｍｏｌである。
【００８４】
本発明で用いる乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明においては好ましくはチオシアン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは脱塩工程終了後に添加される。化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのが好ましい、即ち、チオシアン酸塩の添加は２回以上行われるのが好ましい。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０−５ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌである。
【００８５】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一または共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｓｃｉ．　Ｐｈｏｔｏ．　Ｊａｐａｎ．　Ｎｏ．　１６，　Ｐ．　３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００８６】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８７】
本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾または化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、または基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、（ＮＨ４）４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種または３種以上を組み合せて用いてよい。
【００８８】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）またはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３）またはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００８９】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００９０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中もしくは写真処理中のカブリを防止し、または写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９１】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【００９２】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【００９３】
2004053920.tif 000016
【００９４】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
１９．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
２１．色素：６５頁７〜１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
２３．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３〜８行、
３６．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
３９．反転処理：６７頁４５〜５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３〜１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００９５】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【００９６】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【００９７】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【００９８】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりいかなる意味においても限定されることはない。
【００９９】
［実施例１］
（合成例１：ＷＰ−１の合成）
あらかじめイオン交換水（７０ｍＬ）にアクリルアミド４７．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇおよび２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．２ｇを溶解させ、ｐＨ８に調整したＡ液と、イオン交換水（４０ｍＬ）に和光純薬製ラジカル発生剤Ｖ−５０　０．２５ｇを溶解させたＢ液を調製した。窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにイオン交換水（１５０ｍＬ）を加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液とをそれぞれ別に滴下した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌後、８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリマー　４９ｇを得た。
得られたポリマー２０ｇを水５０ｍＬに溶解し、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　４０ｍＬに、４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウム　０．６７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）と、ＮＨＳ　０．６８ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）と、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）０．５３ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）とを溶解し、室温で３時間攪拌したものを、ポリマー水溶液中に２０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちながらさらに３時間攪拌した。反応終了後、３Ｌのメタノールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−１を２０ｇ得た。
【０１００】
（合成例２：ポリマーＷＰ−２〜２０の合成）
ポリマーＷＰ−１と同様の方法で、連鎖移動剤の添加量と、モノマーの種類、及び添加質量比を換えることにより、分子量を制御した共重合ポリマーを合成し、得られたポリマーに対して１０ｍｏｌ等量のメルカプト基を有する含窒素芳香族化合物、ＮＨＳ、ＷＳＣを用いてポリマーＷＰ−２〜２０を合成した。
【０１０１】
［実施例２］
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン１〜ゼラチン４は、以下の属性を持つゼラチンである。
ゼラチン１：牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾はなし。
ゼラチン２：ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾された数の割合は９５％であった。
ゼラチン３：ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾された数の割合は９５％であった。
ゼラチン４：ゼラチン１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５，０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾はなし。
上記のゼラチン１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０１０２】
以下の製法により乳剤Ｅｍ−Ｋ１を調製した。
（種乳剤１の調製）
ＫＢｒ０．０１７ｇ、上記ゼラチン４、０．４ｇを含水溶液１１６４ｍＬを３０℃に保ち、撹拌した。ＡｇＮＯ３（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とゼラチン４（２．１ｇ）水溶液とをトリプルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後、７５℃に昇温した。上記ゼラチン２の２１ｇを添加した。ＡｇＮＯ３（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。脱塩した後、ゼラチン２を加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤１を調製した。平均円相当直径１．６０μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０４３μｍの平板粒子であった。
【０１０３】
（ホスト平板粒子乳剤２の調製）
上記種乳剤１を１３４ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン２、２２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（１３７．５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００の酸化処理ゼラチン水溶液とを、特開平１０−４３５７０号公報に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加直前に混合して、２５分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ３（３０．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤とをトリプルジェット法で３０分間にわたって一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。またＡｇＩ超微粒子乳剤は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数１７％であり、分散ゼラチンとして上記ゼラチン３を使用したものを用いた。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ３水溶液（３６．４ｇ）とＫＢｒ水溶液と前述した予め調整したＡｇＩ超微粒子乳剤を４０分間にわたって一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋８０ｍＶに保った。通常の水洗を行い、上記ゼラチン１を添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＢｒ４．０に調整した。この乳剤をホスト平板粒子乳剤２とした。乳剤２は全投影面積の９０％以上が円相当径３．０μｍ以上、厚み０．０７μｍ以下であった。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子に転位線は全く観測されなかった。
【０１０４】
（エピタキシャル部形成と化学増感）
ホスト平板粒子乳剤２を４０℃で溶解し、特開２００１―２３５８２１号公報に記載の方法によりエピタキシャル部を形成した。エピタキシャル部を形成する場合には増感色素はエピタキシャル部の形成前に後述の増感色素ＥｘＳ―９，１０，１１を６：３：１のモル比で飽和被覆量の８０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で調製した固体微分散物として、使用した。乳剤を５０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤ＥｘＡ−１を２×１０−５モル、ＥｘＡ−２を６×１０−６モル添加した後、化合物ＥｘＡ−３を５×１０−４モル添加して化学増感を終了した。
【０１０５】
【化１６】
2004053920.tif 000017
【０１０６】
乳剤Ｅｍ−Ｋ１、及びこれ以外の多層カラー感光材料乳剤に用いる乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏ粒子特性の一覧表を表１〜４に示す。
【０１０７】
【表１】
2004053920.tif 000018
【０１０８】
【表２】
2004053920.tif 000019
【０１０９】
【表３】
2004053920.tif 000020
【０１１０】
【表４】
2004053920.tif 000021
【０１１１】
表１〜４に示した乳剤については、以下の記載の特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して調製した。各試料の化学増感方法、用いた化学増感剤、かぶり防止剤等については詳細を省略するが、いずれも下記特許の本文および／または実施例記載の内容に基づいて、適宜選択、組合せ、および／または変更して、調製した。
また、乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特にＥＰ５７３６４９Ｂ１号、特登第２９１２７６８号、特開平１１−２４９２４９号、特開平１１−２９５８３２号、特開平１１−７２８６０号、ＵＳ５９８５５３４号、ＵＳ５９６５３４３号、特登３００２７１５号、特登第３０４５６２４号、特登第３０４５６２３号、特開２０００−２７５７７１号、ＵＳ６１７２１１０号、特開２０００−３２１７０２号、特開２０００−３２１７００号、特開２０００−３２１６９８号、ＵＳ６１５３３７０号、特開２００１−９２０６５号、特開２００１−９２０６４号、特開２０００−９２０５９号、特開２００１−１４７５０１号、ＵＳ２００１／０００６７６８Ａ１号、特開２００１−２２８５７２号、特開２００１−２５５６１３号、特開２００１−２６４９１１号、ＵＳ６２８０９２０Ｂ１号、特開２００１−２６４９１２号、特開２００１−２８１７７８号、ＵＳ６２８７７５３Ｂ１号、ＵＳ２００２／０００６５９０Ａ１号、ＵＳ５９１９６１１号、ＵＳ２００１／００３１４３４Ａ１号等の各公報または各明細書に記載の内容に基いて、材料を選択した。
乳剤の製造法については、特に特登２８７８９０３号、特開平１１−１４３００２号、特開平１１−１４３００３号、特開平１１−１７４６１２号、ＵＳ５９２５５０８号、ＵＳ５９５５２５３号、特開平１１−３２７０７２号、ＵＳ５９８９８００号、特許第３００５３８２号、特許第３０１４２３５号、ＥＰ０４３１５８５Ｂ１号、ＵＳ６０４０１２７Ａ号、特許第３０４９６４７号、特登第３０４５６２２号、特登第３０６６６９２号、ＥＰ０５６３７０８Ｂ１号、特登第３０９１０４１号、特開２０００−３３８６２０号、特開２００１−８３６５１号、特開２００１−７５２１３号、特開２００１−１００３４３号、ＵＳ６２５１５７７Ｂ１号、ＥＰ０５６３７０１Ｂ１号、特開２００１−２８１７８０号、ＵＳ２００１／００３６６０６Ａ１号等の各公報または各明細書に記載の方法を用いた。
【０１１２】
（多層カラー感光材料２０１の作製）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムには、ブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつき難い支持体とした。
【０１１３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１１４】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（プルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１１５】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ、６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）を、それぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分間行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１１６】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作製した。
【０１１７】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１１８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６６
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４８
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
【０１１９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５７
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｆ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９０
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
【０１２０】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８６
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５２
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８０
【０１２１】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４２
Ｅｍ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５２
Ｅｍ−Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２２
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４８
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７１
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６７
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０
【０１２２】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３８
Ｅｍ−Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０
【０１２３】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．４０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
ＥｘＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＣ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５９
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６８
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５１０
【０１２４】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８１
Ｃｐｄ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　０．０８８
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５９
【０１２５】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．４０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０３
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５２０
【０１２６】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５
Ｅｍ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２３
Ｅｍ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２６
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８８
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３７
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６０
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１０
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７０
【０１２７】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３０
Ｅｍ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１２
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８４
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４２
【０１２８】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２０
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１４
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２３
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４０
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ＥｘＡ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｘ１０−５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
Ｃｐｄ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５９
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
【０１２９】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５４
【０１３０】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５０
Ｅｍ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５
Ｅｍ−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１０
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
ＥｘＣ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５６
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３７
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７２
ＨＢＳ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０１
【０１３１】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　１．２２
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３５
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８
ＥｘＡ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｘ１０−５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３０
【０１３２】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤　　　　　　　　銀　　０．２５
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５８
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７９
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５４
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８１
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７８
ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２４
ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１２
ＥｘＦ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８１
【０１３３】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　０．１５０
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
【０１３４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。
【０１３５】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層用の分散物を以下の方法で調製した。
【０１３６】ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）　２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１ｋｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０２０ｋｇ
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０１３７】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１３８】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０１３９】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１４０】
【化１７】
2004053920.tif 000022
【０１４１】
【化１８】
2004053920.tif 000023
【０１４２】
【化１９】
2004053920.tif 000024
【０１４３】
【化２０】
2004053920.tif 000025
【０１４４】
【化２１】
2004053920.tif 000026
【０１４５】
【化２２】
2004053920.tif 000027
【０１４６】
【化２３】
2004053920.tif 000028
【０１４７】
【化２４】
2004053920.tif 000029
【０１４８】
【化２５】
2004053920.tif 000030
【０１４９】
【化２６】
2004053920.tif 000031
【０１５０】
【化２７】
2004053920.tif 000032
【０１５１】
【化２８】
2004053920.tif 000033
【０１５２】
【化２９】
2004053920.tif 000034
【０１５３】
【化３０】
2004053920.tif 000035
【０１５４】
（乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ１０の調製）
乳剤Ｅｍ−Ｋ１において、後述の表５に示すように、実施例１で合成したポリマーをハロゲン化銀１モル当たり２５ｍｇだけ、化学増感終了時に添加した以外は、同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｋ７を調製した。
乳剤Ｅｍ−Ｋ８〜Ｋ１０において、後述の表５に示すように、比較例のポリマーをハロゲン化銀１モル当たり表５に示す量だけ、化学増感終了時に添加した以外は、同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｋ８〜Ｋ１０を調製した。
（試料２０２〜２１０の作製）
試料２０１の第６層の乳剤Ｅｍ−Ｋ１を、乳剤Ｅｍ−Ｋ２〜Ｅｍ−Ｋ１０に、各々等銀量となるように置き換えた以外は、試料２０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。
【０１５５】
（特定写真感度の測定）
写真感光材料の感度は一般に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定の処理によると規定されているので、本発明では露光後現像処理までの時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に記すフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１５６】
下記に示した現像処理以外は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている、試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法を用いた。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び処理液組成は特開２００２―５５４１２号の実施例１に記載の方法で行った。
また、各感色性層の相対感度は、上記特定写真感度の測定方法から求めている。
かぶりをイエロー濃度、マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値（ＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎ）で定義し、各感色性層の感度はＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより各々０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義した。各試料の赤感色性層の感度値を試料２０１に対する相対値で表した。
【０１５７】
（粒状度の測定）
粒状度については、特定写真感度の測定と同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ　Ｍｅａｎ　Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。この際、露光は０．００５Ｌｕｘ・秒、測定は直径４８μｍのアパチャーを用いたＲＭＳ測定を行った。
【０１５８】
（溶解経時後の粒状度の測定）
前記の試料２０１〜２１０において第６層の乳剤を各々４０℃で溶解し８時間経時させた後に、試料２０１〜２１２と同様の塗布条件で試料を作製した。これらの試料を特定写真感度の測定と同様の処理を行い、上記と同様に粒状度を測定した（試料２０１の粒状度を１００とした）。本発明の乳剤は、溶解経時後の塗設における粒状性の悪化が改良され、製造適性に優れていることがわかる。
【０１５９】
（圧力耐性の評価）
試料の圧力耐性を評価する為に、以下に示す試験を行った。
試料を２５℃５５％に調湿し、荷重４ｇを掛けた０．０５ｍｍの細針で乳剤面を一定方向に引っかいた後、先述した方法により露光および現像処理、濃度の測定を行った。引っかきを行わない試料についても、上記露光、現像、濃度測定して、求められたＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより、各々０．１５高い濃度を与える露光量における、引っかきがある部分と引っかきがない部分の濃度差（ΔＤ）を求めた。ΔＤが小さいほど圧力耐性に優れていることを示している。これらの各感色性層のΔＤの和を圧力耐性を示す評価値とした。
試験の結果をまとめて表５に示す。
【０１６０】
【表５】
2004053920.tif 000036
【０１６１】
比較例用ポリマー
【化３１】
2004053920.tif 000037
【０１６２】
表５に示した結果より、本発明のポリマーを使用した乳剤粒子は溶解経時後の粒状性の悪化が小さいことが分かった。また本発明のポリマーを使用した感光材料は圧力による変化も小さいことが分かった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、平板状ハロゲン化銀乳剤の感度を低下させずに、乳剤の溶解経時後の平板状ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、塗設における写真性能の悪化が改良され、かつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀乳剤の調製が可能になる。即ち、本発明によれば、高感度で、且つ平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度なハロゲン化銀乳剤を調製するのに有用な新規なポリマーを提供することができる。また、本発明によれば、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子を凝集を生じることなく安定的に含有する、高感度のハロゲン化銀乳剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、高感度で平面性に優れているとともに、圧力耐性にも優れ、且つ安定的に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。