(57)【要約】【課題】熱劣化後の密着性に優れ、かつ有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供する。【解決手段】（Ａ）塩基性極性溶媒中で、１，５−ナフタレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物と（Ｃ）水とを配合してなり、（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されている耐熱性樹脂組成物【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩基性極性溶媒中で、１，５−ナフタレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物と（Ｃ）水とを配合してなり、（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されている耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンである請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の耐熱性樹脂組成物を塗布、硬化させた基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂が優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有することは良く知られており、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料等として広く実用に供されている。有機溶剤型樹脂溶液のポリアミドイミド樹脂の一般的な製造法については公知（例えば、特許文献１参照）である。また、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されている（例えば、特許文献２又は３参照）。
【０００３】
近年、自動車部品等の器具に用いられる耐熱保護塗料の分野では、高級化に伴ない高耐熱化のニーズが高まり、高温で熱劣化しても塗膜の密着性が低下しない塗料が要求されている。ポリアミドイミド樹脂としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸とを反応させて得られるものなどが知られているが、上記の用途に適用した場合熱劣化後の密着性に問題があり、この問題が解決できれば一層の拡大が期待できる。
【０００４】
一方で、耐環境性の点で有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境製の悪化がなく安全衛生面に対して有利である耐熱性樹脂組成物が求められているが、従来の方法では安定的な製造が困難なため、現在まで実用化に至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４４−１９２７４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特公昭６０−６３６７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特公昭６０−６３６６号公報等
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱劣化後の密着性に優れ、かつ有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）  （Ａ）塩基性極性溶媒中で、１，５−ナフタレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物と（Ｃ）水とを配合してなり、（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されている耐熱性樹脂組成物。
（２）  （Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている上記（１）記載の耐熱性樹脂組成物。
（３）  ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００である上記（１）又は（２）記載の耐熱性樹脂組成物。
（４）  （Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンである上記（１）又は（２）記載の耐熱性樹脂組成物。
（５）  上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
（６）  上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）記載の耐熱性樹脂組成物を塗布、硬化させた基材。
【００１０】
【発明の実施の形態】
熱劣化後の密着性に関して検討した結果、１，５−ナフタレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と塩基性化合物によって得られる耐熱性樹脂組成物によって、熱劣化後の密着性の低下が改善され、かつ有機溶剤の低減により環境にも寄与できることを見出して本発明に至った。
１，５−ナフタレンジイソシアネートに加えて他のジイソシアネート成分、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を併用してもよい。この場合、本発明ポリアミドイミド樹脂の特性を損なわないように、全ジイソシアネート成分の９０当量％以下とするのが好ましい。
【００１１】
芳香族三塩基酸無水物としては、例えばトリメリット酸無水物が用いられる。本発明においては、ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１２】
前記芳香族三塩基酸無水物と必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００１３】
１，５−ナフタレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とは、塩基性極性溶媒中で反応させる。用いられる塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられるが、ポリアミドイミド化反応を高温短時間に行うためにはＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。塩基性極性溶媒の使用量には特に制限はないが、ジイソシアネート成分及び芳香族酸塩基酸無水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１５，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００１６】
また、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であることが好ましく、１０未満であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が不足するため、水溶化が困難となり、１００を超えると最終的に得られる耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しやすくなる。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が２０〜８０とすることがより好ましく、３０〜６０とすることが特に好ましい。
【００１７】
なお、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。ます、ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
【００１８】
本発明において、塩基性化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等のアルキルアミン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが、これら以外の塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を使用してもよく特に制限はない。好ましくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００１９】
塩基性化合物は、上記の有機溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量用いられる。１当量未満では樹脂の水溶化が困難となり、２０当量を越えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存により粘度又は特性低下をきたすことがある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、２〜１０当量とすることが好ましく、３〜８当量とすることが特に好ましい。
【００２０】
塩基性化合物はポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に際しては水の共存下に行ってもよいし、塩基性化合物を添加した後、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲で行われる。
【００２１】
塩基性化合物の種類と量及び水の添加方法によって、得られる水性樹脂組成物の形態はエマルジョン状、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。
水としてはイオン交換水が好ましく用いられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜６０重量％配合される。この配合量が５重量％未満では含有する水が少ないことから一般に水溶性ポリマーとして称されず、９９重量％を超えると塗料として機能しなくなる傾向がある。
【００２２】
このようにして得られた耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【００２４】
実施例１
１，５−ナフタレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名：ディスモジュール１５を使用）２１２．３ｇ（１．０１モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９３１．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら約３時間かけて徐々に昇温して２００〜２０５℃まで上げた。この温度で４０時間保温してポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２５】
このポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０であった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立    Ｌ６０００
検出器：日立  Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ  ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２６】
このポリアミドイミド樹脂溶液２７０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４．７ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４．９ｇ（３０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２７】
実施例２
１，５−ナフタレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名：ディスモジュール１５を使用）１２７．４ｇ（０．６０６モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０１．１ｇ（０．４０４モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９３０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら約３時間かけて徐々に昇温して２００〜２０５℃まで上げた。この温度で４８時間保温し、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２３，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約３０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら徐々に昇温して１１０℃まで上げた。１１０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１７．６ｇ（６当量）添加し、１１０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が２１７．６ｇ（５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例１
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８（１．０１モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２５．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら約３時間かけて徐々に昇温して２００〜２０５℃まで上げた。この温度で４２時間保温し、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約５０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ−メチルモルホリンを７０．８ｇ（８当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１８０．５ｇ（４０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２９】
比較例２
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ２５２．８（１．０１モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２５．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら約３時間かけて徐々に昇温して２００〜２０５℃まで上げた。この温度で４４時間保温し、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１６，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４５であった。
【００３０】
試験例
実施例１、２及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液をステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）及び溶融アルミメッキ鋼板（アルスター）に塗布した後、３５０℃で１０分間焼付けて膜厚１０μｍの塗膜板を作製し、初期及び３００℃劣化後の密着性を旧ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定した（％、クロスカット残率）。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004149562.tif 000002
【００３２】
表１から、実施例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液から得られた塗膜は、比較例のポリアミドイミド樹脂溶液から得られた塗膜と比較して、有機溶剤含有量が低減され、かつ初期及び３００℃劣化後の密着性が著しく優れていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、極めて優れた耐熱性及び密着性を有するため、各種の耐熱塗料用途中でも特に高耐熱用途に好適であり、かつ環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利であることから、工業的に多大な有効性を有するものである。