(57)【要約】【課題】ＣＭＰ処理により形成された埋込み配線層表面の銅錯体を効果的に除去してその表面を清浄化することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板上の絶縁膜に配線層の形状に相当する溝を形成する工程と、前記溝内面を含む前記絶縁膜上に銅または銅合金からなる配線材料膜を形成する工程と、銅錯体形成用有機酸および酸化剤を含む銅系金属用研磨スラリーを用いて前記配線材料膜を化学機械研磨することにより前記溝内に配線層を形成する工程と、有機アルカリおよびキレート剤を含む洗浄液により前記配線層を含む絶縁膜表面を洗浄する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】　　図３
2004022855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の絶縁膜に配線層の形状に相当する溝を形成する工程と、
前記溝内面を含む前記絶縁膜上に銅または銅合金からなる配線材料膜を形成する工程と、
銅錯体形成用有機酸および酸化剤を含む銅系金属用研磨スラリーを用いて前記配線材料膜を化学機械研磨することにより前記溝内に配線層を形成する工程と、有機アルカリおよびキレート剤を含む洗浄液により前記配線層を含む絶縁膜表面を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機アルカリは、テトラメチル・アンモニウム・ハイドロオキサイドであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記キレート剤は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化により、回路配線の微細化が進み、配線材料がＡｌから比抵抗が低く許容電流密度が高いＣｕを用いることが検討され、盛んに研究、開発が進められている。
【０００３】
このようなＣｕ配線を有する半導体装置は、次のような化学機械研磨（ケミカルメカニカルポリシング：ＣＭＰ）技術を用いて埋め込み配線層を形成し、表面の段差を解消する方法が採用されている。
【０００４】
すなわち、半導体基板上の例えばＳｉＯ２からなる層間絶縁膜に溝を形成し、この溝を含む前記層間絶縁膜全面に銅または銅合金からなる配線材料膜を前記溝を十分に埋めるように形成した後、研磨装置と銅錯体形成用有機酸（例えば２−キノリンカルボン酸）および酸化剤（例えば過酸化水素）を含む銅系金属用研磨スラリーを用いて前記配線材料膜にＣＭＰ処理を施すことにより前記溝内に銅または銅合金の膜を残存させて埋め込み配線層を形成する。
【０００５】
ところで、前記研磨スラリーを用いたＣＭＰ処理による埋込み配線層の形成後においてその配線層表面に銅錯体が残留するため、配線抵抗の増大やばらつきを生じる。
【０００６】
このようなことから、従来、埋込み配線層の形成後にテトラメチル・アンモニウム・ハイドロオキサイドのような有機アルカリを含む洗浄液で洗浄することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の洗浄方法では埋込み配線層表面の銅錯体を必ずしも十分に除去することが困難であった。
【０００８】
本発明は、ＣＭＰ処理により形成された埋込み配線層表面の銅錯体を効果的に除去してその表面を清浄化することが可能な半導体装置の製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上の絶縁膜に配線層の形状に相当する溝を形成する工程と、
前記溝内面を含む前記絶縁膜上に銅または銅合金からなる配線材料膜を形成する工程と、
銅錯体形成用有機酸および酸化剤を含む銅系金属用研磨スラリーを用いて前記配線材料膜を化学機械研磨することにより前記溝内に配線層を形成する工程と、有機アルカリおよびキレート剤を含む洗浄液により前記配線層を含む絶縁膜表面を洗浄する工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する
（第１工程）
まず、半導体基板上の絶縁膜に配線層の形状に相当する溝を形成する。つづいて、この溝内面を含む前記絶縁膜上に銅または銅合金からなる配線材料膜を形成する。
【００１１】
前記絶縁膜としては、例えばシリコン酸化膜、ボロン添加ガラス膜（ＢＰＳＧ膜）、リン添加ガラス膜（ＰＳＧ膜）等を用いることができる。また、前記絶縁膜としては、例えばＳｉＯＦ、有機スピンオングラス、ポリイミド等の絶縁材料からなる膜を用いることができる。
【００１２】
前記Ｃｕ合金としては、例えばＣｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金等を用いることができる。
【００１３】
前記ＣｕまたはＣｕ合金からなる配線材料膜は、スパッタ蒸着、真空蒸着、または無電解メッキ等により形成される。具体的には、銅もしくは銅合金をスパッタ法またはＣＶＤ法により堆積し、さらに無電解銅メッキを施して銅または銅合金からなる配線材料膜を形成する。
【００１４】
前記溝内に配線材料膜を形成するに先立って銅拡散防止膜を形成することを許容する。この銅拡散防止膜としては、例えばＴａ，ＴａＮ、ＴａＮｂ、Ｗから選ばれる１層または２層以上から作られる。このような銅拡散防止膜は、１５〜５０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【００１５】
（第２工程）
前記配線材料膜を銅錯体形成用有機酸および酸化剤を含む銅系金属用研磨スラリーを用いて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、前記溝内に埋込み配線層を形成する。
【００１６】
前記ＣＭＰは、図１に示す研磨装置および前記銅系金属用研磨スラリーを用いてなされる。すなわち、ターンテーブル１上には例えば布、独立気泡を有するポリウレタン発泡体等から作られた研磨パッド２が被覆されている。銅系金属用研磨スラリーを供給するための第１供給管３は、前記研磨パッド２の上方に配置されている。上面に支持軸４を有する基板ホルダ５は、研磨パッド２の上方に上下動自在でかつ回転自在に配置されている。このような研磨装置において、前記ホルダ５により基板６をその研磨面（例えばＣｕ膜）が前記研磨パッド２に対向するように保持し、前記第１供給管３から前述した組成の研摩スラリー７を供給しながら、前記支持軸４により前記基板６を前記研磨パッド２に向けて所望の加重を与え、さらに前記ホルド５および前記ターンテーブル１をそれぞれ同方向に回転させることにより前記基板６上のＣｕ膜が研磨される。
【００１７】
前記有機酸としては、例えば２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジンカルボン酸、キノリン等を挙げることができる。
【００１８】
前記有機酸は、前記研磨スラリー中に０．１重量％以上含有されることが好ましい。
【００１９】
前記酸化剤は、銅もしくは銅合金に前記研磨用組成物を接触させた際に銅の水和物を生成する作用を有する。かかる酸化剤としては、例えば過酸化水素（Ｈ２　Ｏ２　）、次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）のような酸化剤を用いることができる。
【００２０】
前記酸化剤の含有量を重量割合で前記有機酸に対して３倍〜２０倍にすることが好ましい。
【００２１】
前記銅系金属用研磨スラリーは、さらに研磨砥粒を含有することを許容する。この研磨砥粒としては、例えばコロイダルアルミナのようなアルミナ粉末、コロイダルシリカのようなシリカ粉末等を挙げることができる。
【００２２】
前記研磨砥粒は、前記研磨スラリー中に０．８〜２０重量％含有されることが好ましい。前記研磨砥粒の含有量を０．８重量％未満にすると、その効果を十分に達成することが困難になる。一方、前記研磨砥粒の含有量が２０重量％を越えると、研磨組成物の粘度等が高くなるなど取扱い難くなる。より好ましい研磨砥粒の含有量は、０．８〜３重量％である。
【００２３】
前記銅系金属用研磨スラリーは、さらにカルボキシル基およびヒドロキシル基をそれぞれ１つ持つ別の有機酸を含有することを許容する。この別の有機酸は、前記酸化剤による銅の水和物の生成を促進する作用を有する。かかる別の有機酸としては、例えば乳酸、酒石酸、マンデル酸およびリンゴ酸等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。この別の第２有機酸としては、特に乳酸を用いるが好ましい。
【００２４】
前記銅系金属用研磨スラリーは、さらに非イオン性、両性イオン性、陰イオン性、陽イオン性の界面活性剤が添加されることを許容する。このような界面活性剤をさらに含む研磨組成物は、後述するようにＣｕまたはＣｕ合金とＳｉＮ膜およびＳｉＯ２　のような絶縁膜との選択研磨性を高めることが可能になる。
【００２５】
前記銅系金属用研磨スラリーは、さらに前記研磨砥粒の分散剤を含有すること許容する。この分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。
【００２６】
前記研磨装置を用いる研磨処理において、基板ホルダで保持された基板を前記研磨パッドに与える荷重は研磨組成物の組成により適宜選定されるが、例えば５０〜１０００ｇ／ｃｍ２　にすることが好ましい。
【００２７】
なお、前記溝内に配線材料膜を形成するに先立って銅拡散防止膜を形成した場合は、前記配線材料膜を前記銅系金属用研磨スラリーを用いて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、さらに露出した前記銅拡散防止膜をＣＭＰを行って前記溝内に表面を除く周囲が前記銅拡散防止膜で覆われた埋込み配線層を形成する。
【００２８】
（第３工程）
前記半導体基板の埋込み配線層を含む絶縁膜表面を有機アルカリおよびキレート剤を含む洗浄液により洗浄して半導体装置を製造する。
【００２９】
前記洗浄操作は、例えば前述した図１に示す研磨装置による配線材料膜のＣＭＰ処理にひきつづいて、同研磨装置の前記研磨パッド２に第２供給管８を通して前記組成の洗浄液９を供給することによりなされる。
【００３０】
前記有機アルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００３１】
前記洗浄液中の有機アルカリの量は、１〜１０重量％にすることが好ましい。この有機アルカリの量を１重量％未満にすると、埋込み配線層表面の銅錯体を十分に除去することが困難になる。一方、有機アルカリの量が１０重量％を超えると、配線層表面にダメージを与える虞がある。
【００３２】
前記キレート剤は、銅とキレートを作りかつそのキレート化合物が水に溶解する性質を有し、ｐＨ１０〜１２で使用可能なものであればよい。このようなキレート剤としては、例えばベンゾトリアゾールおよびその誘導体を用いることができる。このベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシジエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００３３】
前記洗浄液中のキレート剤の量は、０．０１〜１０重量％にすることが好ましい。このキレート剤の量を０．０１重量％未満にすると、埋込み配線層表面の銅錯体を十分に除去することが困難になる。一方、キレート剤の量が１０重量％を超えると、配線層表面に厚い被膜を形成する虞がある。
【００３４】
なお、本発明は半導体装置の製造のみならず、液晶表示装置のような他の半導体装置の製造にも同様に適用できる。
【００３５】
以上説明した本発明によれば、半導体基板上の絶縁膜に配線層の形状に相当する溝を形成し、この溝内面を含む前記絶縁膜上に銅または銅合金からなる配線材料膜を形成し、銅錯体形成用有機酸および酸化剤を含む銅系金属用研磨スラリーを用いて前記配線材料膜を化学機械研磨することにより前記溝内に配線層を形成した後、有機アルカリおよびキレート剤を含む洗浄液により前記配線層を含む絶縁膜表面を洗浄することによって、前記埋込み配線層表面の銅錯体を効果的に除去でき、清浄化することができる。その結果、銅または銅合金本来の抵抗値を有する低抵抗の埋込み配線層が形成された高信頼性の半導体装置を製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１）
テトラメチル・アンモニウム・ハイドロオキサイド２．５重量％および１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシジエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール０．１重量％が溶解された洗浄液を調製した。
【００３８】
（比較例１）
テトラメチル・アンモニウム・ハイドロオキサイド２．５重量％が溶解された洗浄液を調製した。
【００３９】
前述した図１に示す研磨装置を用いて基板ホルダ５にＣｕ膜が成膜されたシリコンウェハ６をそのＣｕ膜が研磨パッド（ロデール社製商品名；ＩＣ１０００）２側に対向するように逆さにして保持し、支持軸４により前記ウェハ６を研磨パッド２に３００ｇｆ／ｃｍ２　の荷重を与え、さらにターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ６３ｒｐｍ、６０ｒｐｍの速度で同方向に回転させながら、下記組成の銅系金属用研磨スラリーを第１供給管３から１００ｍＬ／分の速度で前記研磨パッド２に供給することによって、前記Ｃｕ膜の研磨を行なった。
【００４０】
＜銅系金属用研磨スラリー；各成分量は水に対する割合＞
・２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）；０．６７重量％、
・乳酸；０．６７重量％、
・コロイダルアルミナ；１．６７重量％、
・過酸化水素；４．６７重量％、
・ドデシル硫酸アンモニウム；０．５７６重量％、
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；０．４重量％。
【００４１】
次いで、図１の研磨装置の第１供給管３からの銅系金属用研磨スラリーの供給を停止し、ターンテーブル１およびホルダ５の回転を続行しながら、第２供給管８から前記実施例１および比較例１の洗浄液を２００ｍＬ／分の速度で前記研磨パッド２にそれぞれ供給することによって、前記研磨後のＣｕ膜表面を洗浄した。
【００４２】
実施例１および比較例１の洗浄液による洗浄後におけるＣｕ膜表面の０．２μｍ以上のパーティクル数をパーティクル検査装置（Ｔｅｎｃｏｒ社製商品名；ＳＦＳ６４２０）で測定した。その結果を図２に示す。なお、図２において実施例１は比較例１の洗浄後のパーティクル数を１００としたときの相対値として示した。
【００４３】
図２から明らかなように実施例１の洗浄液で洗浄したＣｕ膜表面のパーティクル数は比較例１の洗浄液で洗浄したＣｕ膜表面のそれに比べて激減していることがわかる。
【００４４】
また、実施例１および比較例１の洗浄液による洗浄後のＣｕ膜表面の接触角（銅錯体が残留していれば、疎水性になって接触角が大きくなる）を測定した。その結果、無垢のＣｕ膜表面の接触角それが６６°であるのに対し、実施例１のそれは５７°、比較例１のそれは８９°であった。
【００４５】
これらの結果から実施例１の洗浄液を用いることによって、研磨後のＣｕ膜表面を清浄化できることがわかる。
【００４６】
（実施例２）
まず、図３の（Ａ）に示すように表面に図示しないソース、ドレイン等の拡散層が形成されたシリコン基板２１上にＣＶＤ法により層間絶縁膜としての例えば厚さ１０００ｎｍのＳｉＯ２　膜２２を堆積した後、前記ＳｉＯ２　膜２２にフォトエッチング技術により配線層に相当する形状を有する深さ５００ｎｍの複数の溝２３を形成した。つづいて、図３の（Ｂ）に示すように前記溝２３を含む前記ＳｉＯ２　膜２２上にスパッタ蒸着により厚さ１５ｎｍのＴａからなる銅拡散防止膜２４および厚さ６００ｎｍのＣｕ膜２５をこの順序で形成した。
【００４７】
次いで、前述した図１に示す研磨装置の基板ホルダ５に図３の（Ｂ）に示す基板２１を逆さにして保持し、前記ホルダ５の支持軸４により前記基板をターンテーブル１上のロデール社製商品名；ＩＣ１０００からなる研磨パッド２に５００ｇ／ｃｍ２　の荷重を与え、前記ターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ１０３ｒｐｍ、１００ｒｐｍの速度で同方向に回転させながら、前記組成の銅系金属用研磨スラリーを第１供給管３から５０ｍｌ／分の速度で前記研磨パッド２に供給して前記基板２１に形成したＣｕ膜２５を前記ＳｉＯ２　膜２２上の前記銅拡散防止膜２４の表面が露出するまで研磨した。この研磨工程において、前記研磨スラリーはＣｕ膜との接触時のエッチングが全く起こらず、前記研磨パッドによる研磨時の研磨速度が約６００ｎｍ／分であった。このため、研磨工程において図３の（Ｂ）に示す凸状のＣｕ膜２５は前記研磨パッドと機械的に接触する表面から優先的に研磨された。
【００４８】
次いで、同じ研磨装置の基板ホルダ５に図３の（Ｂ）に示す基板２１を逆さにして保持し、前記ホルダ５の支持軸４により前記基板をターンテーブル１上のロデール社製商品名；ＩＣ１０００からなる研磨パッド２に５００ｇ／ｃｍ２　の荷重を与え、前記ターンテーブル１およびホルダ５をそれぞれ１０３ｒｐｍ、１００ｒｐｍの速度で同方向に回転させながら、前記銅系金属用研磨スラリーより研磨砥粒量の多い銅拡散防止材料用研磨スラリーを第１供給管３から１００ｍｌ／分の速度で前記研磨パッド２に供給して前記基板２１に形成した銅拡散防止膜２４を前記ＳｉＯ２　膜２２表面が露出するまで研磨した。
【００４９】
その結果、図３の（Ｃ）に示すように前記溝２３内に銅拡散防止膜２４が残存すると共に、前記銅拡散防止膜２４で覆われた前記ＳｉＯ２　膜２２表面とほぼ面一な埋め込みＣｕ配線層２６が形成された。
【００５０】
次いで、図１の研磨装置の第１供給管３からの銅拡散防止材料用研磨スラリーの供給を停止し、ターンテーブル１およびホルダ５の回転を続行しながら、第２供給管８から前記実施例１と同様な組成の洗浄液を２００ｍＬ／分の速度で前記研磨パッド２に供給することによって、前記研磨後の埋め込みＣｕ配線層２６を洗浄することにより半導体装置を製造した。
【００５１】
実施例２で得られた半導体装置は、銅本来の低抵抗性を有する埋め込みＣｕ配線層が形成されていた。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればＣＭＰ処理により形成された埋込み配線層表面の銅錯体を効果的に除去してその表面を清浄化することができ、銅または銅合金本来の低抵抗性を有する埋込み配線層が形成された信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨工程に使用される研磨装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の洗浄液による洗浄後のＣｕ膜表面のパーティクル数（相対値）を示す特性図。
【図３】本発明の実施例２における半導体装置の製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
１…ターンテーブル、
２…研磨パッド、
３，８…供給管、
５…ホルダ、
１１…シリコン基板、
１５…Ｃｕ膜、
１２…ＳｉＯ２　膜、
２３…溝、
１４…銅拡散防止膜、
２６…Ｃｕ配線層、
【図１】
2004022855.tif 000003
【図２】
2004022855.tif 000004
【図３】
2004022855.tif 000005