(57)【要約】【目的】加工性の良好なオーステナイト系ステンレス鋼を基材に使用し、内部を循環流動する加湿水，冷却水等を溶出金属イオンで汚染しない配管，タンク等のステンレス鋼製閉ループ循環水系を提供する。【構成】Ｃｒ：１６．０〜３０．０質量％，Ｎｉ：６〜２５質量％を含み、Ｍｎ：２．０質量％以下，Ｓ：０．０１８質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制したオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、Ｆｅ濃度：７０原子％以下，Ｃｒ濃度：２８原子％以上の不動態皮膜が基材表面に形成された配管，タンク等のステンレス鋼製閉ループ循環水系である。不動態皮膜は、基材に添加したＭｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ，ＲＥＭ等で緻密化できる。Ｃｒが濃化した不動態皮膜は、オゾン又は有機酸を含む溶液への浸漬処理、焼鈍したステンレス鋼の硝酸電解，硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬、還元性雰囲気中での焼鈍によって形成される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１６．０〜３０．０質量％，Ｎｉ：６〜２５質量％を含み、Ｍｎ：２．０質量％以下，Ｓ：０．０１８質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制したステンレス鋼を基材とし、Ｆｅ濃度：７０原子％以下，Ｃｒ濃度：２８原子％以上の不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とするステンレス鋼製閉ループ循環水系。
【請求項２】
Ｍｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ，ＲＥＭ（希土類金属）の１種又は２種以上を添加したステンレス鋼を基材とし、基材から拡散したＭｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ及び／又はＲＥＭで不動態皮膜が緻密化されている請求項１記載のステンレス鋼製閉ループ循環水系。
【請求項３】
オゾン又は有機酸を含む溶液への浸漬処理で不動態皮膜にＣｒが濃化している請求項１又は２記載のステンレス鋼製閉ループ循環水系。
【請求項４】
硝酸電解，硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬で不動態皮膜にＣｒが濃化している請求項１又は２記載のステンレス鋼製閉ループ循環水系。
【請求項５】
還元雰囲気下の焼鈍で不動態皮膜にＣｒが濃化している請求項１又は２記載のステンレス鋼製閉ループ循環水系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加工性の良好なオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、加湿水，冷却水等を汚染する金属イオンの溶出を抑えた配管，タンク等のステンレス鋼製閉ループ循環水系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電プラントの冷却水循環系では閉ループ回路が配管，タンク等で構成され、強度，耐食性等の観点から配管，タンク等の材料にステンレス鋼が使用されている。しかし、ステンレス鋼から循環水系内部に溶出した元素が５９Ｆｅ，５４Ｍｎ等の放射性核種に変換され、冷却水閉ループ回路のメンテナンスや点検の支障になっている。配管やタンクの材料として、酸化性雰囲気中での加熱により形成された酸化物が主体で膜厚３００Å以上の酸化皮膜を形成したステンレス鋼が提案されているが、単に酸化皮膜を形成しただけでは金属成分の溶出抑制が不十分である。
【０００３】
配管やタンク材料からの金属成分溶出は、原子力発電プラントの冷却水閉ループ回路に限らず、医薬品製造工程，半導体製造工場，固体高分子型燃料電池等でも問題になっている。たとえば、医薬品製造工程，半導体製造工場では洗浄，冷却に純水が使用されているが、溶出した金属成分で汚染された純水は薬品への異物混入，ウェーハやチップへの異物付着等を引き起こす。固体高分子型燃料電池でも、固体高分子膜を湿潤させることによりイオン伝導性を付与しているが、湿潤用の水に金属イオンが含まれていると固体高分子膜の性能が劣化する。
このように循環系を流れる流体の汚染が嫌われる分野では、配管やタンクから流体への金属成分の溶出が少ないステンレス鋼が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、配管，タンク等の閉ループ循環水系に使用されるステンレス鋼の材質と溶出イオンとの関係を種々調査・検討した。その結果、循環水系材料にステンレス鋼を使用しただけでは、金属イオンの溶出抑制に限界があることを究明した。金属イオンの溶出抑制からはフェライト系ステンレス鋼が有利であるが、加工性に劣るフェライト系ステンレス鋼は所定形状の配管やタンクに成形，溶接することが困難である。他方、オーステナイト系ステンレス鋼は多量に含まれるＮｉが溶出しやすく、優れた加工性を活用できない現状である。
【０００５】
本発明は、加工性が良好なことからオーステナイト系ステンレス鋼を配管，タンク等の閉ループ循環水系に使用することを前提とし、ステンレス鋼の表面改質により電池反応等に悪影響を及ぼすＮｉを始めとする金属イオンの溶出を抑制し、信頼性の高い配管，タンク等の閉ループ循環水系を構築することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のステンレス鋼製閉ループ循環水系は、その目的を達成するため、Ｃｒ：１６．０〜３０．０質量％，Ｎｉ：６〜２５質量％を含み、Ｍｎ：２．０質量％以下，Ｓ：０．０１８質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制したステンレス鋼を基材とし、Ｆｅ濃度：７０原子％以下，Ｃｒ濃度：２８原子％以上の不動態皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする。
Ｃｒ濃化に加え、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ，ＲＥＭ等の１種又は２種以上を基材から拡散させることによって不動態皮膜を緻密化すると、不動態皮膜の環境遮断能が向上し、金属イオンの溶出が抑制される。
【０００７】
Ｃｒが濃化した不動態皮膜は、オゾン又は有機酸を含む溶液への浸漬処理、両浸漬処理の併用によって形成できる。或いは、焼鈍したステンレス鋼を硝酸電解，硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬すること、露点−３０℃以下の水素雰囲気，Ｈ２＋Ｎ２混合雰囲気等の還元性雰囲気中でステンレス鋼を焼鈍することによってもＣｒ濃度の高い不動態皮膜が形成される。
【０００８】
【作用及び実施の形態】
ステンレス鋼は、表面に形成されている不動態皮膜によって優れた耐食性，長期耐久性を示すが、配管，タンク等の閉ループ循環水系に使用すると金属イオンが溶出する。循環水系材料から溶出する金属イオンにはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ等がある。なかでも、オーステナイト系ステンレス鋼を基材に使用するとき、基材に多量含まれているＮｉが溶出して循環水を汚染する傾向が強い。金属イオンの他に、ＣａＳ，ＭｎＳ等の硫化物系介在物も循環水に溶出する。本発明では、基材・ステンレス鋼に含まれる微量成分を規制すると共に、基材表面に生成している不動態皮膜の改質によって金属イオンや硫化物系介在物の溶出を抑え、冷却水の汚染を防止している。
【０００９】
ステンレス鋼の表面に生成する不動態皮膜は主としてＦｅ，Ｃｒの酸化物，水酸化物からなり、皮膜の最表面から深さ１０Å程度の表層域ではＦｅの酸化物，水酸化物が多く、それより深い基材側ではＣｒの酸化物，水酸化物が多くなっている。通常条件下で生成する不動態皮膜は、表層域でＦｅの酸化物，水酸化物が占める割合が非常に多く、Ｆｅ濃度が７０原子％を超える。Ｆｅ濃度が高いと、比較的溶解能の高いＦｅで循環水が汚染されるばかりでなく、溶出したＦｅの痕跡が皮膜欠陥となる。その結果、基材・ステンレス鋼から溶解能の高い金属や硫化物系介在物の溶出が進行する。
【００１０】
Ｆｅの溶出，ひいては皮膜欠陥の発生を防止するため、本発明では不動態皮膜のＣｒ濃度を２８原子％以上（好ましくは、３５原子％以上）に高め、Ｆｅ濃度を７０原子％以下（好ましくは、６０原子％以下）に下げている。Ｃｒは溶解度が低く絶縁抵抗の高い酸化物，水酸化物を形成するので、Ｃｒの濃化によって不動態皮膜が堅牢になり環境遮断能が向上する。その結果、多量のＮｉを含むオーステナイト系ステンレス鋼を基材に使用していながらも、循環水へのＮｉを始めとする金属イオン，硫化物系介在物の溶出が抑制される。
【００１１】
更に、酸化物，水酸化物となるＭｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ，ＲＥＭ等を基材から不動態皮膜に拡散させると、不動態皮膜が緻密化して皮膜欠陥がなくなる。緻密化した不動態皮膜は、金属イオン溶出抑制能，環境遮断能を更に向上させ、閉ループ循環水系の耐食性，長期耐久性にも有利である。
Ｃｒが濃化した不動態皮膜は、自然発生した不動態皮膜をオゾン又は有機酸含有溶液を用いた浸漬処理で改質することにより形成される。還元雰囲気下の焼鈍や硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬によっても、Ｃｒが濃化した不動態皮膜が形成される。Ｃｒの濃化によってＦｅ濃度が相対的に低下するが、オゾン，有機酸含有水溶液を用いた浸漬処理や硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬では、基材表面からＦｅが優先的に溶解するため、処理された不動態皮膜のＦｅ濃度が一層低下する。
【００１２】
Ｃｒが２８原子％以上で濃化した不動態皮膜は、オゾン又は有機酸を含む溶液を用いた浸漬処理，硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬，還元焼鈍等で形成される。
オゾン処理
酸化力の強いオゾンを溶解した液にステンレス鋼を浸漬すると、不動態皮膜からＦｅが溶解すると共にＣｒが優先酸化される。その結果、Ｆｅ濃度が低くＣｒ濃度の高い不動態皮膜が形成される。空気を原料とし，オゾン発生器で製造したオゾンガスを水に溶解させることにより、オゾン処理に適したｐＨ３以下のオゾン水が調製される。
【００１３】
有機酸含有溶液を用いた浸漬処理
有機酸は、不動態皮膜に含まれているＦｅの酸化物，水酸化物を優先的に溶解し、Ｆｅ濃度：７０原子％以下，Ｃｒ濃度：２８原子％以上の不動態皮膜に改質する。使用可能な有機酸はクエン酸，マレイン酸，酒石酸，乳酸，リンゴ酸，コハク酸等があり、１種又は２種以上の有機酸を総濃度１００ｐｐｍ以上で添加した溶液にステンレス鋼を３０分以上浸漬することにより目標の不動態皮膜が得られる。
【００１４】
硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬
オゾンと同様にＣｒを酸化する能力に優れた硝酸を含む溶液中でステンレス鋼を電解すると、不動態皮膜のＣｒ濃度が上昇すると共に、鋼中のＣａＳ，ＭｎＳ等の介在物及び不動態皮膜からのＦｅの溶解が促進される。硝酸電解では、濃度５％以上の硝酸溶液を４０〜６０℃に加温し、硝酸溶液に浸漬したステンレス鋼を０．５Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上電解することが好ましい。硝酸浸漬で不動態皮膜を改質する場合、硝酸溶液の濃度，温度は硝酸電解と同様に設定されるが、３秒以上の浸漬時間をとる。不動態皮膜に含まれているＦｅを溶解する能力のあるフッ酸を０．３％以上添加した硝フッ酸溶液を用いた浸漬処理では、更にＦｅ濃度が低下した不動態皮膜に改質される。
【００１５】
還元焼鈍
還元焼鈍による不動態皮膜の改質は、Ｆｅ，Ｃｒの間で異なる酸素親和力を利用している。水素又は水素＋窒素の混合ガス等の還元性雰囲気でステンレス鋼を焼鈍すると、初期の不動態皮膜が還元された後で、優先酸化によりＣｒが濃化した不動態皮膜が形成される。目標Ｃｒ濃度：２８原子％以上の不動態皮膜を得る上では、露点−３５℃以下の還元性雰囲気中で８００℃以上の温度にステンレス鋼を加熱することが好ましい。
【００１６】
本発明が対象とするオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃｒ：１６．０〜３０．０質量％，Ｎｉ：６〜２５質量％を含んでいる。Ｃｒは、ステンレス鋼本来の耐食性，強度を確保するために必要な合金成分であり、１６．０質量％以上で効果が顕著になるが、３０．０質量％を超える過剰添加は加工性低下の原因となる。Ｎｉは、加工に有利なオーステナイト相を維持するため６質量％以上添加されるが、高価な元素であることから多量添加は鋼材コストの上昇を招く。
【００１７】
基材表面に生成する不動態皮膜を緻密化するため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ，ＲＥＭ等の１種又は２種以上を必要に応じて添加する。Ｍｏ，Ｃｕ，Ｓｉは、耐孔食性，耐応力腐食割れ性の向上にも有効である。ＲＥＭは、不動態皮膜の緻密化に加え、基材・ステンレス鋼に含まれているＳを難溶性の硫化物として固定する作用も呈する。Ｍｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ，ＲＥＭ等は、不動態皮膜の緻密化に有効であるが、加工性，強度，靭性等を確保するため添加量の上限をそれぞれＭｏ：３．０質量％，Ｃｕ：４．０質量％，Ｓｉ：３．５質量％，Ｔｉ：１．０質量％，Ｚｒ：１．０質量％，Ｎｂ：１．０質量％，Ｖ：１．０質量％，Ｂ：１．０質量％，ＲＥＭ：０．５質量％に設定することが好ましい。
【００１８】
不動態皮膜の改質に加え、基材・ステンレス鋼に含まれる微量元素を規制するとき、冷却水に溶出する金属イオン，硫化物系介在物が一層少なくなる。この種の微量元素には、Ｍｎ，Ｓ，Ｃａ等がある。Ｍｎは、不動態皮膜を透過して加湿水又は冷却水に溶出しやすい元素であるが、Ｍｎ：２．０質量％以下に規制すると溶出が実質的になくなる。Ｓ，Ｃａは、溶解度の高い硫化物系介在物を形成し、皮膜欠陥を生じさせる成分であるが、Ｓ：０．０１８質量％以下，Ｃａ：０．００３質量％以下に規制するとき、マトリックスに分散している硫化物系介在物が実質的に溶出しない程度にまで微量，微細になる。オーステナイト系ステンレス鋼には、前掲した成分の他に、耐食性の向上に有効なＡｌ及び／又はＣｏを２質量％以下添加しても良い。
【００１９】
【実施例１】
表１に示す各種ステンレス鋼から外径１９．０ｍｍ，長さ１ｍの溶接鋼管を作製した。得られた溶接鋼管に流量０．０１ｍ３／分で水温９０℃，電気伝導率０．５μＳ／ｃｍ（初期値）の純水を循環流動させ、溶接鋼管を通過した後の純水の電気伝導率を連続的に測定した。電気伝導率は溶接鋼管の内面から純水に溶け込んでいる金属イオンの溶出量を表す指標であり、電気伝導率が低値に維持されているほど溶接鋼管から溶け出した金属イオンの溶出量が少ないことを示す。
【００２０】
2004162077.tif 000002
【００２１】
電気伝導率の増加が少ない鋼種Ａのステンレス鋼の表面にある不動態皮膜でＥＳＣＡ分析したところ、Ｆｅ濃度が６８原子％，Ｃｒ濃度が３０原子％であった。他の鋼種Ｂ〜Ｇも、２８原子％以上にＣｒが濃化され、Ｆｅ濃度が７０原子％以下の不動態皮膜であった。他方、Ｍｎ，Ｓ，Ｃａを過剰に含む鋼種Ｈ〜Ｊでは、純水流動時間の経過に伴って電気伝導率が上昇し、溶接鋼管の内面から金属イオンが純水に溶出したことが示唆される。
【００２２】
電気伝導率の上昇が抑制された鋼種Ａについて、不動態皮膜のＣｒ濃度を高めるため、焼鈍後の溶接鋼管を硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬した。一部の溶接鋼管については、硝酸電解後に硝酸浸漬又は硝フッ酸浸漬処理を施した。硝酸電解では、濃度１０％の硝酸水溶液を用い、電流密度０．８Ａ／ｄｍ２で溶接鋼管焼鈍材を陽極電解した。硝酸浸漬では、濃度１０％の硝酸水溶液に溶接鋼管焼鈍材を２０秒浸漬した。硝フッ酸浸漬では、ＨＮＯ３：１５％，ＨＦ：５％の混酸水溶液に溶接鋼管焼鈍材を６０秒浸漬した。
処理後のステンレス鋼表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ濃度，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、処理条件がＣｒの濃化に及ぼす影響を調査した。また、溶接鋼管に純水を循環流動させ、７日経過後に純水の電気伝導率を測定した。
【００２３】
表２の調査結果にみられるように、不動態皮膜のＣｒ濃度が高くなるほど電気伝導率が低値に維持されており、金属イオンの溶出が抑制されることが確認された。３．０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率は、基材表面にある硫化物系介在物が硝酸電解，硝酸浸漬，硝フッ酸浸漬で除去された後で不動態皮膜が形成され、しかもＣｒ濃化によって不動態皮膜が堅牢になり環境遮断能が向上することを意味する。
【００２４】
2004162077.tif 000003
【００２５】
【実施例２】
表１に掲げた鋼種Ｂのステンレス鋼を還元性雰囲気で焼鈍した後、溶接鋼管を得た。焼鈍雰囲気には露点−５０℃の水素雰囲気，Ｈ２：７５体積％＋Ｎ２：２５体積％の混合雰囲気を使用し、加熱温度，焼鈍時間を種々変更した。溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、焼鈍条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７日経過後に純水の電気伝導率を測定した。
表３の調査結果にみられるように、還元焼鈍によって不動態皮膜にＣｒが濃化すると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００２６】
2004162077.tif 000004
【００２７】
【実施例３】
表１に掲げた鋼種Ｃのステンレス鋼から外径１９．０ｍｍ，長さ１ｍの溶接鋼管を製造した後、オゾン処理によって不動態皮膜を改質した。オゾン処理では、オゾンを溶存させたｐＨ３以下のオゾン水に溶接鋼管を１００分間浸漬した。オゾン処理された溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、オゾン処理条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７日経過後に純水の電気伝導率を測定した。
表４の調査結果にみられるように、オゾン処理で不動態皮膜にＣｒを濃化させると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００２８】
2004162077.tif 000005
【００２９】
【実施例４】
表１に掲げた鋼種Ｄのステンレス鋼から製造された溶接鋼管を有機酸含有水溶液に浸漬することにより不動態皮膜を改質した。本実施例の浸漬処理では、クエン酸，マレイン酸，酒石酸，乳酸，リンゴ酸，コハク酸を添加することによりｐＨ２．３の有機酸含有水溶液を調製し、有機酸含有水溶液に溶接鋼管を５００分間浸漬した。浸漬処理された溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、浸漬処理条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７日経過後に純水の電気伝導率を測定した。
表５の調査結果にみられるように、浸漬処理で不動態皮膜にＣｒを濃化させると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００３０】
2004162077.tif 000006
【００３１】
【実施例５】
表１に掲げた鋼種Ｅ〜Ｇのステンレス鋼から製造された溶接鋼管を用い、オゾン処理と有機酸含有水溶液の浸漬処理で不動態皮膜を改質した。オゾン処理では、オゾン濃度０．５ｐｐｍ，ｐＨ２．０，液温５０℃のオゾン溶存水溶液に溶接鋼管を３０分浸漬した。有機酸浸漬処理では、クエン酸濃度５０ｐｐｍ，ｐＨ２．１，液温４５℃のオゾン溶存水溶液に溶接鋼管を１５時間浸漬した。
処理された溶接鋼管の表面に形成されている不動態皮膜のＦｅ，Ｃｒ濃度をＥＳＣＡ分析し、処理条件がＦｅ，Ｃｒ濃度に及ぼす影響を調査した。また、実施例１と同じ純水の循環流動試験において７日経過後に純水の電気伝導率を測定した。本実施例の場合にも、表６の調査結果にみられるように不動態皮膜にＣｒを濃化させると、溶接鋼管から純水に溶け出す金属イオンが実害のないレベルまで低減されていることが判る。
【００３２】
2004162077.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のステンレス鋼製閉ループ循環水系は、溶解度の大きなＭｎ，Ｓ，Ｃａ等の含有量を規制したオーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、Ｃｒを濃化させた不動態皮膜を基材表面に生成させている。Ｃｒ濃化によって不動態皮膜が堅牢になり、多量のＮｉを含む基材を使用しながらも配管内を流動する純水への金属イオンの溶出，ひいては純水の汚染が防止される。金属イオンの溶出は、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ，ＲＥＭ等によって不動態皮膜を緻密化することにより一層抑制される。そのため、原子力発電プラントにおける配管，タンク等の閉ループ循環水系に使用すると、金属イオンの溶出が少ないので放射性核種による循環水系内部の汚染が低減され、メンテナンス，点検等の設備維持にかかる負担が軽減される。医薬品製造工程や半導体製造工場の配管に使用すると、製品に対する異物の混入や付着が抑制される。燃料電池の加湿水，冷却水を流す配管やタンクに使用すると、燃料電池の出力低下が防止される。