(57)【要約】【課題】垂直ブリッジマン法による単結晶育成の際、単結晶育成終了部分において異なる結晶相やクラックの発生を抑制する単結晶製造方法及び単結晶製造装置並びにこれらによって製造されるランガサイト単結晶を提供すること。【解決手段】白金にロジウムが４０％含有された合金で構成される吸引配管２５の下端２４を坩堝１２の上部から融液１５内部に挿入する。この吸引配管２５は、融液１５を坩堝１２の外部へ搬送するために設けられたものである。下端２４は、ランガサイト種結晶１３より２０ｍｍほど高い位置に配設される。続いて、坩堝１２を０．５〜３ｍｍ／ｈの速度で降下する。すると、これにつれて坩堝１２の下部方向から上部方向にむけてランガサイト単結晶１７が育成される。そして、融液１５が所定の固化率となった位置で坩堝１２内の残液を吸引して除去する残液除去工程を開始する方法とした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内に配した坩堝内の種結晶上に原料を充填し、炉内上下に温度勾配を持たせて該原料を加熱溶融させて融液にする融解工程と、該溶融後に前記融液を下方から上方に向けて漸次固化して単結晶を育成する育成工程とを有する単結晶製造方法であって、
前記育成工程において、前記坩堝内に前記融液が残存した状態で前記育成を終了させ、
前記育成終了時又は終了直前に前記残存した融液を前記坩堝から除去する残液除去工程を有していることを特徴とする単結晶製造方法。
【請求項２】
前記単結晶が、ランガサイト単結晶であることを特徴とする請求項１記載の単結晶製造方法。
【請求項３】
前記融液の固化率が８０％以下で前記育成を終了し、前記残液除去工程を開始することを特徴とする請求項２記載の単結晶製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の単結晶製造方法で作製されたことを特徴とするランガサイト単結晶。
【請求項５】
炉内に配した坩堝と、該坩堝内の種結晶上に充填した原料を炉内上下に温度勾配を持たせて加熱溶融させて融液にする加熱機構とを備え、前記融液を下方から上方に向けて漸次固化して単結晶を育成する単結晶製造装置であって、
前記単結晶の育成で残った前記融液の残液を前記坩堝から除去する残液除去機構を備えていることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項６】
前記残液除去機構が、前記坩堝上方から前記坩堝内の残液中に下端が垂下されて残液を吸引する吸引配管を備えていることを特徴とする請求項５記載の単結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、垂直ブリッジマン法による単結晶製造方法及び単結晶製造装置並びにランガサイト単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ランガサイト）の単結晶は、温度による弾性波伝搬速度や周波数の変化率が小さく、圧電性の大きさを示す電気機械結合係数が大きいことから、表面弾性波フィルタ等の圧電デバイスの基板材料として研究が行われている。すなわち、このランガサイト単結晶は水晶と同等の温度特性を有し、しかも電気機械結合係数が水晶の３倍というように大きいことから、ランガサイト単結晶を用いると、携帯電話等に多用されているＳＡＷフィルタの広帯域化と小型化を図ることが可能となる（例えば、特許文献１参照。）。
この単結晶を製造する方法として、チョクラルスキー法及び垂直ブリッジマン法（垂直温度勾配凝固法）による育成方法が用いられている。
【０００３】
チョクラルスキー法による育成方法では、予め容器となる坩堝内に充填した単結晶原料を単結晶製造装置内へ配設した後加熱して融解させ、その融液にシードといわれる種結晶を接触させた後、回転させながらゆっくりと引き上げ、ある程度融液を残して育成を終了する。
この方法は、育成速度を速く設定することができるという利点を有するが、形状制御が難しく温度勾配が急激なため、得られた単結晶に歪が生じて割れやすいという欠点を有する。
【０００４】
一方、垂直ブリッジマン法による育成方法では、まず、坩堝内の下部に種結晶を置き、この種結晶上に単結晶原料を充填した後、単結晶製造装置のヒータによって結晶の育成帯域を加熱溶融させる。このヒータは、融点温度位置を基準として上方が原料の融点温度より高温に、また下方が原料の融点よりも低温となる温度勾配が設定可能とされている。
そして、融液と固体部分との境界面である固液界面が上下方向の任意の位置になるように坩堝位置又は温度を調節した後、坩堝をゆっくりと降下させることにより単結晶を育成する。
この垂直ブリッジマン法は、結晶形状が坩堝形状に依存するので形状制御が容易となるとともに、坩堝内の融液が全部固化するので一回の育成で長尺な単結晶インゴットを育成できる利点を有する。そのため、長尺なランガサイト単結晶を作製する場合には、垂直ブリッジマン法が使われる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１２６２０９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５６３９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の垂直ブリッジマン法による単結晶製造技術では、融液が全部固化することによって、結晶の育成終了部分にてクラックの起点が発生し、このクラックが単結晶内部にまで伝搬して単結晶インゴットの歩留まりを著しく下げる場合があった。
このクラックの起点の発生原因は、原料粉に含まれる不純物又は異相である。
【０００７】
単結晶の育成の際には、製造コスト等を考慮して９９．９９％から９９．９９９％程度の純度を有する原料粉を使用する。
この不純物が、育成中の結晶の中に一定の割合で取り込まれる場合は問題ない。しかし、結晶構造の格子点又は内部の各原子サイトにおいて、各原子サイトが許容するイオン半径よりも大きな元素が（例えば重金属等）不純物として存在する場合、単結晶の育成中にこの不純物が単結晶内部に取り込まれずに融液側に排斥される。
【０００８】
単結晶育成終了部分に濃集した不純物が融液とともに固化するとき、本来の結晶構造を保てずに他の結晶構造が生じる場合がある。このとき、両者の結晶構造における熱膨張率の差によってクラックが発生する。
また、最適溶融組成からずれて結晶成長する場合、単結晶育成終了部分では、単結晶育成開始部分との組成のずれが顕著となるので、組成的過冷却状態となって本来の組成とは異なる結晶相が発生する。よって、この場合も本来の結晶相との熱膨張率の差により結晶内部にクラックが生じる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、垂直ブリッジマン法による単結晶育成の際、単結晶育成終了部分において異なる結晶相やクラックの発生を抑制することができる単結晶製造方法及び単結晶製造装置並びにこれらによって製造されるランガサイト単結晶を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明の単結晶製造方法は、炉内に配した坩堝内の種結晶上に原料を充填し、炉内上下に温度勾配を持たせて該原料を加熱溶融させて融液にする融解工程と、該溶融後に前記融液を下方から上方に向けて漸次固化して単結晶を育成する育成工程とを有する単結晶製造方法であって、前記育成工程において、前記坩堝内に前記融液が残存した状態で前記育成を終了させ、前記育成終了時又は終了直前に前記残存した融液を前記坩堝から除去する残液除去工程を有していることを特徴とする。
【００１１】
この単結晶製造方法では、残液除去工程を備えているので、残液中に存在する不純物や単結晶とは組成のずれた融液を単結晶の育成終了時又は終了直前に除去して、これらの固化を抑制することができ、異なる結晶相やクラックの発生を抑制することができる。また、坩堝内に前記融液が残存した状態で育成を終了するので、不必要な結晶育成を抑制することができる。
【００１２】
本発明では、前記融液の固化率が８０％以下で前記育成を終了し、前記残液除去工程を開始することが好ましい。
【００１３】
この単結晶製造方法では、固化率が８０％以下で残液を除去するので、単結晶の育成終了後も固化によるクラックの起点の発生をほぼ完全に防ぐことができる。
【００１４】
本発明は、前記単結晶が、ランガサイト単結晶であること特徴とする。また、本発明のランガサイト単結晶は、請求項３記載の単結晶製造方法で作製されたことを特徴とする。
【００１５】
これらの単結晶製造方法及びランガサイト単結晶では、結晶構造の相違部分やクラックの発生が抑制された良質なランガサイト単結晶を得ることができる。
【００１６】
本発明の単結晶製造装置は、炉内に配した坩堝と、該坩堝内の種結晶上に充填した原料を炉内上下に温度勾配を持たせて加熱溶融させて融液にする加熱機構とを備え、前記融液を下方から上方に向けて漸次固化して単結晶を育成する単結晶製造装置であって、前記単結晶の育成で残った前記融液の残液を前記坩堝から除去する残液除去機構を備えていることを特徴とする。
【００１７】
この単結晶製造装置によれば、残液除去機構を備えているので、不純物や組成のずれた融液を育成終了時又は終了直前に除去することができ、不純物や組成のずれた部分がなく、異なる結晶相やクラックの発生が抑制された単結晶を製造することができる。
【００１８】
本発明では、前記残液除去機構が、前記坩堝上方から前記坩堝内の残液中に下端が垂下されて残液を吸引する吸引配管を備えていることが好ましい。
【００１９】
この単結晶製造装置では、吸引配管を備えているので、残液を坩堝内から直接吸引することができる。また、坩堝上方から坩堝内の残液中に下端が垂下されるので、残液内へのスムーズな挿入が可能となるとともに、装置内の温度分布が上方に行くほど高い温度となっているため、吸引配管内が融点以上の温度に保たれて、配管途中で融液を固化させることなく効率良く除去することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の一実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。
本実施形態に係る単結晶製造装置１０は、筒型の炉１１内に配した坩堝１２と、坩堝１２内のランガサイト種結晶（種結晶）１３上に充填した原料１４を炉１１内上下に温度勾配を持たせて加熱溶融させて融液１５にするヒータ（加熱機構）１６とを備え、融液１５を下方から上方に向けて漸次固化してランガサイト単結晶１７を育成するものである。
また、単結晶製造装置１０は、ランガサイト単結晶１７の育成で残った融液１５の残液を坩堝１２から除去する残液除去機構１８を備えている。
【００２１】
ヒータ１６の中央には、炉１１内を上下方向に移動可能な軸部１９と、軸部１９の上端部に接続して支持された坩堝受２０が設けられている。
ヒータ１６は、上部が原料１４の融点よりも高温に設定され、下部が原料１４の融点よりも低温に設定される上中下段の３ゾーンヒータで構成されている。ヒータ１６の各ヒータゾーンの温度は独立に制御可能となっている。
【００２２】
坩堝１２の外周には、坩堝１２保護のためのアルミナ製チューブ２１が設けられている。
チューブ２１の一カ所には孔が設けられており、坩堝１２内のランガサイト種結晶１３と原料１４の界面にあたる坩堝１２の外壁位置２２に接点が接触した熱電対２３が取り付けられている。
【００２３】
残液除去機構１８は、坩堝１２上方から坩堝１２内の残液中に下端２４を垂下して残液を吸引する吸引配管２５を備えている。この吸引配管２５は、白金にロジウムが４０％含有された合金で構成されている。
また、吸引配管２５の上端には、ポンプ等の吸引源２６が接続されている。
【００２４】
次に、本実施形態の単結晶製造装置１０によってランガサイト単結晶１７を製造する方法について説明する。
【００２５】
まず、化学量論比で酸化ランタンＬａ２Ｏ３（３０ｍｏｌ％）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）Ｇａ２Ｏ３（５０ｍｏｌ％）、二酸化珪素ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）の粉末を秤量する。それらを充分混合して混合粉末とし、これを坩堝１２の内径以下となるようにプレスを行い成形加工した後、ゴム袋に入れて真空引きを行うことによってゴムと密着させる。さらに、静水圧ラバープレスを行い、ゴムを除去した後１３００℃で５時間焼結させてペレット状の原料１４を得る。
【００２６】
坩堝１２としては例えば０．０５〜０．３ｍｍというような比較的壁厚が薄く、また、例えば１５０〜３００ｍｍというような高さの比較的高いものが用いられる。その形状としては台上に安定に設置できる底が平らな円柱型のものであることが好ましい。
【００２７】
この坩堝１２の下部に、図２に示すようにランガサイト種結晶１３の一つを挿入する。そして、原料１４を融解したときの高さ寸法が１００ｍｍになるようにランガサイトの融液密度（５．３ｇ／ｃｍ３）から計算して、上記の原料１４をランガサイト種結晶１３の上に載置する。
次に、坩堝１２を置いた坩堝受２０の位置が炉１１内最下部にくるようにセットした後、炉１１内を所定の雰囲気状態に設定する。
【００２８】
続いて、原料１４を融解する融解工程に移行する。
まず、ヒータ１６の上部のヒータ温度をランガサイトの融点以上の温度となるように１６００℃とし、また、下部のヒータ温度をランガサイトの融点より低い温度となるように１４００℃として、下部から上部に向けて順次温度が高くなる温度勾配を設定して昇温を行う。
【００２９】
昇温が終了して、炉内温度が安定した後、熱電対２３によって外壁位置２２の温度をモニタしつつ、温度安定状態で１４９６℃から１５１６℃近傍になる位置まで軸部１９を駆動して坩堝受２０を緩やかな速度で上昇させる。そして、上記位置にて数時間保持して固液界面を形成する。すると、温度勾配によって坩堝１２内の温度が上昇し、原料１４が融解して融液１５が形成される。このときの融液１５の高さは１００ｍｍとなる。
【００３０】
続いて、ランガサイト単結晶１７を育成する育成工程に移行する。
まず、吸引配管２５の下端２４を坩堝１２の上方から坩堝１２内の融液１５に垂下して、ランガサイト種結晶１３より２０ｍｍほど高い位置に配設する。
【００３１】
続いて、坩堝１２を０．５〜３ｍｍ／ｈの速度で降下させる。すると、これにつれて坩堝１２の下方から上方にむけてランガサイト単結晶１７が育成する。
そして、融液１５が所定の固化率となった位置で育成を終了し、坩堝１２内に残存する残液を坩堝１２内から吸引して除去する残液除去工程を開始する。
なお、本実施形態では、育成を終了する固定率を８０％以下としている。
【００３２】
すなわち、坩堝１２内の残液を吸引配管２５を介して、吸引源２６によって吸引して除去する。このとき、ヒータ１６内の温度分布は上方ほど温度が高いので、吸引配管２５はランガサイトの融点以上の温度で保持され、吸引された残液は流動性を保持されながら、除去途中でも固化することなくスムーズに坩堝１２の外部へ搬送される。
【００３３】
上記残液の除去が終了すると残液除去工程が終了し、坩堝１２の降下を停止すると単結晶の育成工程が終了する。この後は、１〜３℃／ｍｉｎの冷却速度で炉１１内の温度を降下することによって、ランガサイト単結晶１７が得られる。
【００３４】
【実施例】
次に、本実施形態の単結晶製造方法によるランガサイト単結晶１７の製造実施例について説明する。
第１の実施例では、坩堝１２を９０ｍｍほど降下して、融液１５が坩堝１２内部の上部２０ｍｍになった時点（固化率９０％）で、上記融液除去工程を開始した。
第２の実施例では、坩堝１２を８５ｍｍほど降下して、融液１５が坩堝１２内部の上部２０ｍｍになった時点（固化率８５％）で、上記融液除去工程を開始した。
第３の実施例では、坩堝１２を８０ｍｍほど降下して、融液１５が坩堝１２内部の上部２０ｍｍになった時点（固化率８０％）で、上記融液除去工程を開始した。
また、育成工程における坩堝１２の降下速度は、０．５ｍｍ／ｈとした。
なお、比較例として、上記融液除去工程の実施しない場合を行った。
育成終了後、各実施例、比較例とも、得られたランガサイト単結晶１７のインゴットを取り出し、種々の位置で切断して、断面におけるランガサイト単結晶１７の生成状況を外観観察した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、固化率８０％の場合、ランガサイト単結晶１７には、外観上クラックの発生が認められなかった。
クラック伝播エリアは、比較例では最上部から２０ｍｍ下まで確認されたが、固化率が下がるほど伝播エリアは小さくなり、第３の実施例では確認できなかった。
また、第３の実施例では、余分な部分を省いて所望する大きさのランガサイト単結晶１７を得ることができたので、比較例と比べて単結晶の育成時間を４０時間短縮することができた。
【００３７】
この単結晶製造方法によれば、不純物が濃集している、若しくは組成の異なっている残液を固化する前に除去するので、クラックの発生や組成のずれが抑制されたランガサイト単結晶１７を得ることができる。また、所望の長さにて育成を終了するので、ランガサイト単結晶１７をランガサイトウエハに加工する際に無駄となる部分まで製造することを抑制でき、単結晶育成時間を大幅に短縮することができる。
【００３８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、融液１５の高さを１００ｍｍとし、吸引配管２５の下端２４の位置を、ランガサイト種結晶１３より２０ｍｍほど高い位置に配設したが、固化率８０％以下となる配置であれば、所望するランガサイトウエハに応じて高さ位置を変更しても構わない。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した本発明においては以下の効果を奏する。
本発明の単結晶製造方法によれば、残液を吸引して除去する残液除去工程を有するので、単結晶の内部に、所望の相とは異なる結晶相やクラックが発生する状態を抑制でき、歩留まりの少ない高品質の単結晶を製造することができる。また、不必要な結晶育成を抑制して単結晶育成時間を短縮することができ、効率よい運用を図ることができる。
【００４０】
また、本発明の単結晶製造装置によれば、単結晶中の残液の育成終了部近傍において、所望の相とは異なる結晶相やクラックの発生が抑制でき、歩留まりの少ない高品質の単結晶を製造することができる。また、不必要な結晶育成を抑制できるので、単結晶育成時間を短縮できて効率の良い単結晶製造装置の運用を図ることができる。
【００４１】
さらに、本発明のランガサイト単結晶によれば、上述した高品質を有するので、例えば、表面弾性波フィルタ等の圧電デバイスも用いるランガサイトウエハに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における単結晶製造装置の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施形態における坩堝内に種結晶と原料とを充填させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  単結晶製造装置
１２  坩堝
１３  ランガサイト種結晶（種結晶）
１４  原料
１５  融液
１７  ランガサイト単結晶（単結晶）
１８  残液除去機構
２４  下端
２５  吸引配管
【図１】
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【図２】
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