(57)【要約】【課題】シクロドデカノンから純度の高いラウロラクタムを効率よく製造する方法の提供。【解決手段】出発シクロドデカノン原料と、ヒドロキシルアミンの鉱酸塩と反応させ、得られたシクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応によりラウロラクタムに変換する際に、出発シクロドデカノン原料中に不純物として含まれる、酸素原子含有Ｃ１２炭化水素化合物、例えばシクロドデセノン又はエポキシシクロドデカン、及び環状脂肪族不飽和Ｃ１２炭化水素化合物の各々の含有率を、１，０００ｐｐｍ　以下に制御する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロドデカノンとヒドロキシルアミンと鉱酸との塩とを反応させてシクロドデカノンオキシムを製造し；かつ、得られたシクロドデカノンオキシムを、ベックマン転位反応に供してラウロラクタムに変換することを含みこのとき、出発原料として用いられた前記シクロドデカノン中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する、酸素原子含有有機化合物及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率を、１，０００ｐｐｍ　以下に制御する
ことを特徴とする、シクロドデカノンからラウロラクタムを製造する方法。
【請求項２】
それぞれ前記出発シクロドデカノン原料中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の合計含有率が、２，０００ｐｐｍ　以下に制御される、請求項１に記載のラウロラクタム製造方法。
【請求項３】
前記出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物が、それぞれ１分子当り少なくとも１個のカルボニル基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び、環状脂肪族炭化水素化合物を包含する、
請求項１又は２に記載のラウロラクタム製造方法。
【請求項４】
それぞれ前記出発シクロドデカノン原料中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物が、それぞれ１分子当り少なくとも１個のエポキシ基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び環状脂肪族炭化水素化合物を包含する、請求項１又は２に記載のラウロラクタム製造方法。
【請求項５】
前記出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物が、それぞれ１分子当り少なくとも１個のアルデヒド基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び環状脂肪族炭化水素化合物を包含する、請求項１又は２に記載のラウロラクタム製造方法。
【請求項６】
それぞれ前記出発シクロドデカノン原料中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物が、それぞれ１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び環状脂肪族炭化水素化合物を包含する、請求項１又は２に記載のラウロラクタム製造方法。
【請求項７】
前記出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物、及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率が５００ｐｐｍ　以下に制御される、請求項１に記載のラウロラクタム製造方法。
【請求項８】
出発シクロドデカノン原料を、アルカリ金属水酸化物又はトルエンスルホン酸をもって、７０〜２３０℃の温度において前処理する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の、ラウロラクタムの製造方法。
【請求項９】
出発シクロドデカノン原料を、固体酸及びイオン交換樹脂から選ばれた少なくとも１員をもって、７０〜２３０℃の温度において、前処理する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のラウロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロドデカノンからラウロラクタムを製造する方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、出発原料として用いられたシクロドデカノンから、高い純度を有するラウロラクタムを製造する方法に関するものである。ラウロラクタムは、ポリアミド樹脂などの合成樹脂製造用材料として有効なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラウロラクタムを製造する従来方法として、シクロドデカンを分子状酸素含有ガスにより酸化し、かつ得られたシクロドデカノールを、脱水素反応に供することにより調製されたシクロドデカノンを、出発原料として用い、これをヒドロキシルアミン鉱酸塩と反応させて、シクロドデカノンオキシムを調製し、得られたシクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応に供してラウロラクタムを製造する方法が知られている。シクロドデカノンを製造するための他の方法として、エポキシシクロドデカジエンを水素と反応させ、そして、得られたエポキシシクロドデカンをアルカリ金属塩などにより異性化して、目的のシクロドデカノンを調製する方法が知られている。
【０００３】
出発原料としてエポキシシクロドデカジエンを用いて、シクロドデカノンを製造する方法において、エポキシシクロドデカジエンの水素による還元が、不完全に行われた場合には、得られたエポキシシクロドデカンは不純物としてエポキシシクロドデセンを含有し、このエポキシシクロドデセンは、異性化反応によりシクロドデセノンに転化される。このシクロドデセノンは目的シクロドデカノンから蒸留によって除去することの困難な不純物である。また、シクロドデカノールが脱水素反応に供される場合には、反応条件が不適切であるときには、シクロドデセノンが、副生成物として生成することがある。
【０００４】
さらに、エポキシシクロドデカンを、アルカリ金属塩の存在下に異性化する反応において、１個以上の炭素原子間二重結合を有する望ましくない化合物、例えばシクロドデカジエン、シクロドデセン、及びシクロドデセノールが副生成物として生成することが知られている。
【０００５】
さらに、シクロドデカンを、分子状酸素含有ガスをもって酸化し、そして、得られたシクロドデカノールを脱水素することにより製造されたシクロドデカノンを、ラウロラクタムの製造のための出発原料として用いる方法においては、シクロドデカンの酸化により生成したシクロドデカノンは、さらに酸化されて、１，２−ジケトン化合物及びα−ヒドロキシケトン化合物が生成し、このα−ヒドロキシケトン化合物が、さらに、前記シクロドデカノール製造用脱水素反応工程中に、１，２−ジケトン化合物（シクロドデカン−１，２−ジオン）に転化されることが知られている。
【０００６】
エポキシシクロドデカジエンからなる出発原料からシクロドデカノンが製造される場合には、前記１，２−ジケトン化合物は直接には生成しない。しかし、前記シクロドデカノンが、分子状酸素含有ガスの存在下に１００℃以上の温度において取り扱われる場合には、前記１，２−ジケトン化合物が生成する。この場合、前記１，２−ジケトン化合物は、シクロドデカノンから蒸留により分離することが困難な不純物である。
【０００７】
さらにまた、シクロドデカンを、分子状酸素含有ガスをもって酸化することによりシクロドデカノールとシクロドデカノンとの混合物を調製する方法においては、エポキシシクロドデカンが副生成物として生成し、かつこの混合物から精製シクロドデカノンを分離するための精製蒸留工程においては、得られた蒸留シクロドデカノンフラクションは、前記エポキシシクロドデカンを不純物として含むことが知られている。
さらにまた、エポキシシクロドデカジエンが、シクロドデカノンの製造のための出発原料として用いられ、かつその異性化反応に供される場合には、少量のシクロウンデシルカルボキシアルデヒドが不純物として生成することが知られている。このシクロウンデシルカルボキシアルデヒドは、蒸留によりシクロドデカノンから分離することの困難な不純物である。
【０００８】
また、シクロドデカンを、分子状酸素含有ガスにより酸化することにより、シクロドデカノールとシクロドデカノンとの混合物を製造する方法において、ウンデシルアルデヒドが、副生成物として生成し、これが、前記混合物の蒸留により得られる精製シクロドデカノンフラクション中にも含まれている。
前記アルデヒド化合物含有シクロドデカノンが、前記シクロドデカノンオキシム製造工程に供され、その後、ベックマン転位反応に供されたとき、前記アルデヒド化合物は対応するアミド化合物に転化し、このアミド化合物は、目的ラウロラクタム中にも含有され続ける。このアミド化合物が含有されていると、得られたラウロラクタムを、品質の低いものにしてしまう。
【０００９】
さらに、特公昭４３−１２１５３号公報（特許文献１）及び特公昭４８−１０４７３号公報（特許文献２）の開示から、シクロドデカノンを、そのオキシムに転化し、得られたシクロドデカノンオキシムを、ベックマン転位反応に供することによるラウロラクタムの製造において、若し、ベックマン転位反応の温度が、高過ぎると、シクロドデカノンオキシムはその熱安定性が低いために分解し、かつ、得られたラウロラクタムはその品質が低いため不満足なものになることが知られている。
【００１０】
しかしながら、先行技術は、出発シクロドデカノン原料中に含まれる、１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物及び１２炭素原子を有する環状脂肪族（脂環式）不飽和炭化水素化合物、例えば、カルボニル基含有Ｃ１２非環状脂肪族、及び環状脂肪族（脂環式）炭化水素化合物、エポキシ基含有Ｃ１２非環状脂肪族及び環状脂肪族（脂環式）炭化水素化合物、アルデヒド基含有Ｃ１２非環状脂肪族及び環状脂肪族（脂環式）炭化水素化合物、ヒドロキシル基含有Ｃ１２非環状脂肪族及び環状脂肪族（脂環式）炭化水素化合物、の目的ラウロラクタムの品質に与える又は与えるかもしれない影響については、全く教示も示唆も与えていないのである。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４３−１２１５３号公報、第１〜４頁
【特許文献２】
特公昭４８−１０４７５号公報、第１〜５頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロドデカノンから高い品質を有するラウロラクタムを、高い効率をもって製造する方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明方法により解決することができる。
本発明の、シクロドデカノンからラウロラクタムを製造する方法は、シクロドデカノンとヒドロキシルアミンと鉱酸との塩とを反応させてシクロドデカノンオキシムを製造し；かつ、得られたシクロドデカノンオキシムを、ベックマン転位反応に供してラウロラクタムに変換することを含み
このとき、出発原料として用いられた前記シクロドデカノン中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する、酸素原子含有有機化合物及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率を、１，０００ｐｐｍ　以下に制御する
ことを特徴とするものである。
本発明のラウロラクタム製造方法において、それぞれ前記出発シクロドデカノン原料中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物及び１２炭素原子を有する環状脂肪族（脂環式）不飽和炭化水素化合物の合計含有率が、２，０００ｐｐｍ　以下に制御されることが好ましい。
本発明のラウロラクタム製造方法において、前記出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物は、通常、それぞれ１分子当り少なくとも１個のカルボニル基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び、環状脂肪族炭化水素化合物を包含する。
本発明のラウロラクタム製造方法において、それぞれ前記出発シクロドデカノン原料中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物は、通常、それぞれ１分子当り少なくとも１個のエポキシ基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び環状脂肪族炭化水素化合物を包含する。
本発明のラウロラクタム製造方法において、前記出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物は、通常、それぞれ１分子当り少なくとも１個のアルデヒド基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び環状脂肪族炭化水素化合物を包含する。
本発明のラウロラクタム製造方法において、それぞれ前記出発シクロドデカノン原料中に不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物は、通常それぞれ１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を有する非環状脂肪族炭化水素化合物、及び環状脂肪族炭化水素化合物を包含する。
本発明のラウロラクタム製造方法において、前記出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれ、かつ１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物、及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率が５００ｐｐｍ　以下に制御されることが好ましい。
本発明のラウロラクタムの製造方法において、出発シクロドデカノン原料を、アルカリ金属水酸化物又はトルエンスルホン酸の水溶液をもって、７０〜２３０℃の温度において前処理することが好ましい。
本発明のラウロラクタムの製造方法において、出発シクロドデカノン原料を、固体酸及びイオン交換樹脂から選ばれた少なくとも１員をもって、７０〜２３０℃の温度において、前処理することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者らは、ラウロラクタムを、出発シクロドデカノン原料から製造するときの、目的ラウロラクタムの品質低下の原因について、広汎に検討したところ、出発シクロドデカノン原料が、酸素原子含有有機化合物、通常は１２炭素原子を有する酸素原子含有環状脂肪族化合物、及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物から選ばれた少なくとも１員を、不純物として、特定値よりも多い量で、含んでいるとき、それから得られたラウロラクタムは、それに蒸留精製を施した後でも、満足できる品質、例えば２５％以下の、好ましくは１５％以下の満足できる光透過率差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｌｉｇｈｔ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ、以下これをＬＴ．ｄｉｆｆ．と記す）を示すことができないということを見出した。また、本発明の発明者らは、さらに、満足できる品質、例えば２５％以下の、好ましくは１５％以下のＬＴ．ｄｉｆｆ．を有する目的ラウロラクタムは、出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれる１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物、及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率を特定値以下に制御することによって、得られることを見出した。本発明の方法は、上述の発見に基いて完成されたものである。
【００１５】
本発明方法において、出発シクロドデカノン原料を、ヒドロキシルアミンと鉱酸との塩との反応に供してシクロドデカノンオキシムを製造し、得られたシクロドデカノンオキシムを、ベックマン転位反応に供して、これを、ラウロラクタムに転化させる。
【００１６】
本発明方法に用いられる出発シクロドデカノン原料は、シクロドデカンを分子状酸素含有ガスにより酸化することにより、又は、エポキシシクロドデカンを異性化することにより製造することができる。前記酸化方法において、シクロドデカンは、ほう素化合物の存在下において酸素ガス、又は分子状酸素含有ガスにより、酸化され、それにより、シクロドデカノール及びシクロドデカノンを含む反応生成物混合物が得られ、この反応生成物混合物は加水分解され、前記ほう素化合物は前記加水分解生成物混合物から除去され、未反応シクロドデカンは、蒸留により、加水分解生成物混合物から分離回収され、そして、シクロドデカノールとシクロドデカノンとの混合物が、残留フラクションから回収される。この混合物を、脱水素反応に供して、シクロドデカノールを、シクロドデカノンに転化させる。この脱水素反応において、得られたシクロドデカノンの一部分が時には、更に脱水素され、シクロドデセノンを生成することがある。
【００１７】
また、出発シクロドデカン原料の、分子状酸素含有ガスによる酸化において、シクロドデカンは、シクロドデカノンに酸化され、時には得られたシクロドデカノンが、さらにＣ１２　１，２−ジケトン化合物及びＣ１２−α−ヒドロキシケトン化合物に酸化されることがあり、かつ、さらに、時には得られたＣ１２α−ヒドロキシケトン化合物が、前記シクロドデカノールのための脱水素工程において、脱水素されて、Ｃ１２　１，２−ジケトン化合物（シクロドデカン−１，２−ジオン）を生成することがある。
【００１８】
エポキシシクロドデカジエンからシクロドデカノンを製造するために、エポキシシクロドデカジエンを、白金族金属触媒の存在下に、水素により還元し、かつ、得られたエポキシシクロドデカンをアルカリ金属塩の存在下に異性化して、目的シクロドデカノンを製造する方法において、エポキシシクロドデカジエンの水素による還元反応が不完全に行われるならば、得られた反応生成物混合物中に未水素化二重結合を有するエポキシシクロドデセンが残留する。エポキシシクロドデセンを含むエポキシシクロドデカン原料が、前記異性化反応に供されるときは、得られるシクロドデカノンは、シクロドデセノンを含有している。
【００１９】
目的シクロドデカノン中に不純物として含まれているシクロドデセノンは、蒸留又はその他の精製方法により、目的シクロドデカノンから分離し除去することがきわめて困難なものである。このため、シクロドデセノンの除去は、目的シクロドデカノンの製造コストを上昇させる。よって、シクロドデカノンの製造において、製造条件を注意深く制御して、シクロドデセノンの生成を防止しなければならない。
【００２０】
また目的シクロドデカノンの製造のための、アルカリ金属塩の存在下におけるエポキシシクロドデカンの異性化において、時には、少量のシクロドデセン、シクロドデカジエン及びシクロドデセノールが、副生成物として生成することがある。これらの副生成物は、蒸留によりシクロドデカノンから、分離し、除去することができる。しかしながら、目的シクロドデカノンの収量は、精製の度合の上昇とともに低下するから、従って精製度の上昇は、目的化合物の製造においては、経済的に不利である。目的化合物の精製度は、目的化合物の所望品質及びその製造コストを考慮して制御されなければならない。
【００２１】
シクロドデカノンを製造するために、エポキシシクロドデカジエンを、白金族金属触媒の存在下に、水素により還元し、得られたエポキシシクロドデカンを、アルカリ金属塩の存在下に、異性化する方法において、副生成物Ｃ１２　１，２−ジケトン化合物は直接には生成しない。しかしながら、シクロドデカノンが分子状酸素含有ガスの存在下において、１００℃以上の温度で取り扱われる場合には、Ｃ１２　１，２−ジケトン化合物（シクロドデカン−１，２−ジオン）が生成する。前述のようにジケトン化合物の生成は、例えば反応条件及び／又は、取扱い条件を制御することにより、注意深く防止すべきである。
【００２２】
さらに、若し、エポキシシクロドデカンの異性化反応が不完全に行われると、未異性化エポキシシクロドデカンが、得られた反応生成物中に残留する。
上述のように、目的化合物から残留しているエポキシシクロドデカンを除去することは得られた精製目的化合物のコストを高くするのであるから、目的シクロドデカノンの製造のための反応条件は、注意深く制御されなければならない。
さらに、エポキシシクロドデカンの異性化において、時には、シクロウンデカンカルボキシアルデヒドが副生成物として生成することがある。この副生シクロウンデカンカルボキシアルデヒドは、蒸留などにより、目的シクロドデカノンから分離し除去することは困難である。
【００２３】
よって、出発シクロドデカノン原料から、ラウロラクタムを製造する本発明方法において、出発シクロドデカノン原料中に、それぞれ不純物として含まれる、酸素原子含有有機化合物、好ましくは、１２炭素原子を有する酸素原子含有環状脂肪族化合物、及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率を、１，０００ｐｐｍ　以下、好ましくは５００ｐｐｍ　以下、より好ましくは３００ｐｐｍ　以下に制御することが重要である。
上述の不純物の各々の含有率が１，０００ｐｐｍ　以下に制御されていると、得られる目的ラウロラクタムは、満足できる品質、例えば極めて低いＬＴ．ｄｉｆｆを示す。
【００２４】
本発明方法において、制御されるべき酸素原子含有−Ｃ１２有機化合物は、それぞれ１分子当り少なくとも１個のカルボニル基を有するＣ１２非環状炭化水素化合物及びＣ１２環状脂肪族炭化水素化合物、例えば、シクロドデカジエノン、シクロドデセノン、１−ヒドロキシシクロドデカン−２−オン、及びシクロドデカン−１，２−ジオン、などを包含する。
上記酸素原子含有Ｃ１２有機化合物は、それぞれ１分子当り少なくとも１個のエポキシ基を有するＣ１２非環状脂肪族炭化水素及びＣ１２環状脂肪族炭化水素化合物、例えば、エポキシシクロドデカン、エポキシシクロドデセン、エポキシシクロドデカジエン、ジエポキシシクロドデセン、ジエポキシシクロドデカンを包含する。
【００２５】
上記酸素原子含有Ｃ１２有機化合物は、それぞれ１分子当り少なくとも１個のアルデヒド基を有するＣ１２非環状脂肪族炭化水素化合物及びＣ１２環状脂肪族炭化水素化合物、例えば、ウンデシルアルデヒド及びシクロウンデカンカルボキシアルデヒドを包含する。
さらに、上記酸素原子含有Ｃ１２有機化合物は、それぞれ１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を含む非環状脂肪族Ｃ１２炭化水素化合物及び環状脂肪族Ｃ１２炭化水素化合物、例えば、ｎ−ドデカノール、シクロドデカノール、シクロドデセノール及び１−ヒドロキシシクロドデカン−２−オンを包含する。
【００２６】
本発明方法において、制御されるべきＣ１２環状脂肪族不飽和炭化水素化合物は、炭素原子及び水素原子のみから構成されるものであって、例えばシクロドデセン及びシクロドデカジエンを包含する。
【００２７】
出発シクロドデカノン原料が前記不純物の２種以上を含有しているときは、これらの不純物の合計含有率を、好ましくは２，０００ｐｐｍ　以下に、より好ましくは１，８００ｐｐｍ　以下に、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ　以下に、さらに一層好ましくは１，０００ｐｐｍ　以下に制御する。若し、不純物の合計含有率が２，０００ｐｐｍ　をこえるならば、不純物の各々の含有率が１，０００ｐｐｍ　以下であっても、得られたラウロラクタムの品質が不十分になることがある。
【００２８】
出発シクロドデカノン原料中に含まれる不純物、すなわち酸素原子含有Ｃ１２有機化合物及びＣ１２環状脂肪族不飽和炭化水素化合物は、所望のレベルに、例えば下記の手段により制御される。出発シクロドデカノン原料中に、不純物として含まれ、１分子当り少なくとも１個のカルボニル基を有する非環状脂肪族又は環状脂肪族Ｃ１２炭化水素化合物の含有率を、それぞれ１，０００ｐｐｍ　以下に制御するためには、エポキシシクロドデカンの異性化反応の反応条件を、注意深く制御すること、及び／又は、不純物含有シクロドデカノン原料を、アルカリ性化合物、例えば水酸化ナトリウム、の水溶液と接触させ、この混合物を撹拌しながら、７０〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で加熱処理し、その後、得られた処理生成物を蒸留により精製すること、などが行われる。
【００２９】
前記１分子当り少なくとも１個のエポキシ基を有する非環状脂肪酸及び環状脂肪族Ｃ１２炭化水素化合物の含有率を１，０００ｐｐｍ　以下に制御するためには、シクロドデカノンの製造における反応条件を注意深く制御すること、及び／又は、不純物を含有するシクロドデカノン原料を、固体酸、例えばγ−アルミナ及び／又はシリカアルミナ、並びにイオン交換樹脂により、７０〜２３０℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度で、熱処理することなどが行われる。
【００３０】
前記１分子当り少なくとも１個のアルデヒド基を有する非環状脂肪酸及び環状脂肪族Ｃ１２炭化水素化合物の含有率を１，０００ｐｐｍ　以下に制御するためには、シクロドデカノンの製造における反応条件を注意深く制御すること、及び／又は、この不純物を含有するシクロドデカノン原料を、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、又は酸性物質、例えばトルエンスルホン酸により、７０〜２３０℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度で、熱処理すること、及び／又は、この不純物含有シクロドデカノン原料を、Ｒｕ又はＮｉ触媒の存在下において水素による還元に供し、その後、還元処理された原料を精密蒸留に供すること、などが行われる。
【００３１】
前記１分子当り少なくとも１個のヒドロキシル基を有する非環状脂肪酸及び環状脂肪族Ｃ１２炭化水素化合物の含有率を１，０００ｐｐｍ　以下に制御するためには、シクロドデカノンの製造における反応条件を注意深く制御すること、及び／又は、不純物を含有するシクロドデカノン原料を、精密蒸留に供すること、及び／又は、不純物含有シクロドデカノン原料を、酸、例えばトルエンスルホン酸の存在下において、７０℃以上、好ましくは７０〜２３０℃、より好ましくは８０〜２２０℃の温度で、熱処理することなどが行われる。
【００３２】
脂肪族不飽和Ｃ１２炭化水素化合物の含有率を、１，０００ｐｐｍ　以下に制御するためには、シクロドデカノンの製造における反応条件を注意深く制御すること、及び／又は不純物含有シクロドデカノン原料に精密蒸留を施すことなどが行われる。
【００３３】
シクロドデカノン原料が、２種以上の不純物を含む場合には、上述の精製工程の１種以上が、施される、但し、時には２種以上の不純物の含有率を単一の精製工程により減少させることができる。
【００３４】
不純物含有率が制御されている出発シクロドデカノン原料が、鉱酸のヒドロキシルアミン塩と反応し、シクロドデカノンオキシムが調製される。前記鉱酸は、好ましくは硫酸及び塩酸から選択される。前記オキシム生成反応は、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１００℃の温度において行われる。また、反応混合物のｐＨは、アルカリ性水溶液、好ましくはアンモニア水溶液を用いて、好ましくは１〜１０に、より好ましくは４〜１０に、コントロールされる。
【００３５】
得られたシクロドデカノンオキシムの溶液を、ベックマン転位反応に供して、ラウロラクタムを調製する。好ましくは、前記ベックマン転位反応は、シクロドデカノンオキシムの水溶液を、発煙硫酸の存在下において、９０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の温度に加熱することによって行われる。シクロドデカノンオキシムは、室温においては固体の状態にあり、かつ１３５℃の溶融温度を有している。この化合物は、その溶融温度以上において、きわめて不安定である。このため、通常、溶剤中に溶解されたシクロドデカノンオキシムを、上述の温度におけるベックマン転位反応に供する。前記溶剤は、脂環式炭化水素類、例えば、シクロドデカン及びイソプロピルシクロヘキサンなど、並びにアルカノンオキシム、例えば、シクロヘキサノンオキシム、から選ばれることが好ましい。この反応の後、得られた反応混合物を、アンモニア水溶液により中和し、通常の精製工程、例えば、抽出又は蒸留により精製して、精製されたラウロラクタムを捕集する。
【００３６】
【実施例】
本発明を、下記実施例により詳細に説明する。
下記実施例及び比較例において、ラウロラクタムの光透過率差（ＬＴ．ｄｉｆｆ）は、下記測定方法により測定された。
光透過率差（ＬＴ．ｄｉｆｆ）の測定
供試ラウロラクタムサンプルの２（質量）％メタノール溶液１００ｍｌに、温度２０℃において、０．０１Ｎ過マンガン酸カリ溶液１０ｍｌを加え、その２００秒後にこの反応混合液を５０ｍｍセルに移し、２４０秒後の透過率％（Ｔ１、波長４１０ｎｍ）を読み取った。なお、対照液としてラウロラクタムの２％メタノール溶液１００ｍｌにメタノール２０ｍｌを加えたものを使用した。
次に、メタノール１００ｍｌに２０℃で０．０１Ｎ過マンガン酸カリ溶液１０ｍｌを加え、その２００秒後にこの混合液を５ｍｍセルに移し、２４０秒後にその透過率％（Ｔ２、波長４１０ｎｍ）を読み取った。対照液として蒸留水を用いた。
供試ラウロラクタムの光透過率差（ＬＴ．ｄｉｆｆ）を下記式により算出した。
光透過率差（％）＝Ｔ１−Ｔ２
【００３７】
実施例１
容量１４０リットルのＳＵＳ製反応槽中に、１５質量％硫酸ヒドロキシルアミン水溶液７７ｋｇを入れ、その温度を６０℃以下に調節しながら、そのｐＨが５．５になるまで２５ｗｔ％アンモニア水をポンプでフィードした。この混合溶液に１０ｋｇのシクロヘキサノンオキシムを投入し、槽内温度を９０℃に調節した。この混合液に、シクロドデカノン（シクロドデセノン含有量：１５０ｐｐｍ　）９．５ｋｇを投入し、この混合液のｐＨを５．５に、また温度を９５℃に調節しながら、この混合液に２５質量％アンモニア水をフィードした。４時間反応の後、反応混合液を０．５時間静置し、非水（有機）相と水相に二相分離した後、反応槽の底部から水相液を抜き出した。その後、オキシムを含有する有機相フラクションを３．６ｋｇ／ｈｒの供給速度で、また発煙硫酸１３部および濃硫酸９部からなる混合液を４ｋｇ／ｈｒの供給速度で、それぞれ内容積１０リットルのベックマン転位反応槽にフィードした。この間、転位反応槽内の温度を９０〜１００℃に保持し、滞留時間１時間で、ベックマン転位反応混合物をオーバーフローにより抜き出した。この反応混合物を、引き続き飽和硫酸アンモン溶液を収容している中和槽中に、７．６ｋｇ／ｈｒの供給速度でフィードし、槽内ｐＨを５．５に保つように、１４ｗｔ％アンモニア水を添加した。得られた反応混合物から有機相フラクションを分離し、これをトルエンで抽出し、トルエン抽出液を水洗した後、０．２ＫＰａ　の減圧下で蒸留して、精製ラウロラクタムを捕集した。
こうして得られた精製ラウロラクタムのＬＴ．ｄｉｆｆ．は５．４％であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、不純物として、３０ｐｐｍ　のシクロドデカン−１，２−ジオンを含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、５．２％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、不純物として、５０ｐｐｍ　のエポキシシクロドデカンを含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、５．６％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が１６０ｐｐｍ　のシクロドデカジエンと、１５０ｐｐｍ　のシクロドデセノンと、２００ｐｐｍ　のシクロドデセノールとからなる、合計５００ｐｐｍ　の不純物を含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、５．４％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４１】
実施例５
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、不純物として、２５０ｐｐｍ　のシクロウンデカンカルボキシアルデヒドを含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、６．２％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４２】
実施例６
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、７００ｐｐｍ　のシクロドデセノンと、８００ｐｐｍ　の、１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物とからなる合計１，５００ｐｐｍ　の不純物を含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、１７．４％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、不純物として、１，５００ｐｐｍ　のエポキシシクロドデカンを含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、２７．２％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、不純物として、９００ｐｐｍ　のシクロドデセノン及び１，５００ｐｐｍ　の、１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物を含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、２８．２％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４５】
比較例３
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、不純物として、１，５００ｐｐｍ　のシクロウンデカンカルボキシアルデヒドを含むシクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、２８．８％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４６】
比較例４
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料が、１２炭素原子を有する酸素原子含有環状脂肪族化合物（７００ｐｐｍ　のシクロドデセノン、１００ｐｐｍ　のエポキシシクロドデカン、５００ｐｐｍ　のシクロドデセノール、１５０ｐｐｍ　のシクロドデカノール、及び、１，１００ｐｐｍ　のシクロウンデカンカルボキシアルデヒドを含む）並びに１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物として、３５０ｐｐｍ　のシクロドデカジエンを含む、合計２，９００ｐｐｍ　の不純物を含む、シクロドデカノンからなるものであった。
得られた精製ラウロラクタムは、２９．５％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００４７】
表１は、実施例１〜６及び比較例１〜４の出発シクロドデカン原料中の不純物の種類及び含有率、並びに、得られた精製ラウロラクタムのＬＴ．ｄｉｆｆを示す。
【００４８】
【表１】
2004099585.tif 000002
【００４９】
本発明方法において、出発シクロドデカノン原料に含まれる１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率を１，０００ｐｐｍ　以下に制御することにより、高品質のラウロラクタムを、高い効率及び安定性をもって製造することができる。
【００５０】
実施例７
実施例１と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料は、７００ｐｐｍ　のシクロドデセノンを含む未精製シクロドデカノン原料を１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をもって、２００℃で５時間前処理し、得られた前処理混合物を精製蒸留に供して調製されたものであった。この前処理されたシクロドデカノン原料中のシクロドデセノンの含有率は８０ｐｐｍ　であった。
得られた精製ラウロラクタムは、５．３％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００５１】
実施例８
実施例３と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料は、不純物として、２，８００ｐｐｍ　のエポキシシクロドデカンを含む未精製シクロドデカノン原料をγ−アルミナをもって、２００℃で２時間前処理し、得られた前処理反応混合物を精製蒸留に供して調製されたものであった。この前処理されたシクロドデカノン原料中のエポキシシクロドデカンの含有率は１７０ｐｐｍ　であった。
得られた精製ラウロラクタムは、５．８％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００５２】
実施例９
実施例５と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料は、不純物として、１，５００ｐｐｍ　のシクロウンデカンカルボキシアルデヒドを含む未精製シクロドデカノン原料を水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液をもって、１８０℃において１０時間前処理し、その後、得られた前処理反応混合物を精製蒸留に供して調製されたものであった。この前処理されたシクロドデカノン原料中にシクロウンデカンカルボキシアルデヒドは検出されなかった。
得られた精製ラウロラクタムは、５．０％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００５３】
実施例１０
実施例４と同様にして精製ラウロラクタムを調製した。但し、出発シクロドデカノン原料は、不純物として、３，２００ｐｐｍ　のシクロドデセノールを含む未精製シクロドデカノン原料を、トルエンスルホン酸をもって、２２０℃において１時間前処理し、得られた前処理反応混合物を精密蒸留に供することにより調製されたものであった。得られた前処理シクロドデカノン原料中のシクロドデセノールの含有率は８０ｐｐｍ　であった。
得られた精製ラウロラクタムは、５．４％のＬＴ．ｄｉｆｆを有していた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明方法において、出発シクロドデカノン原料に含まれる１２炭素原子を有する酸素原子含有有機化合物及び１２炭素原子を有する環状脂肪族不飽和炭化水素化合物の各々の含有率を１，０００ｐｐｍ　以下に制御することにより、高品質のラウロラクタムを、高い効率及び安定性をもって製造することができる。