(57)【要約】【課題】ラビング処理によって液晶分子の配向能が確実に付与されそして優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を備えた液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】特定の２環または３環構造を有ししかも主鎖に炭素数８以上のアルキル基、炭素数３以上のパーフルオロアルキル基または置換してもよい炭素数６以上の１，１−シクロアルキレン基等を有するポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも一種を含有する液晶配向剤。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記▲１▼および▲２▼の条件を共に満足するポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
▲１▼下記式（１）〜（１０）のそれぞれで示される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する。
▲２▼下記Ａ〜Ｄのそれぞれに示される基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する。
Ａ：主鎖が炭素数８以上のアルキル基、主鎖が炭素数３以上のパーフルオロアルキル基または置換してもよい炭素数６以上の１，１−シクロアルキレン基
Ｂ：環数３以上の多環構造を有する基
Ｃ：−Ｒ−Ｘ−Ａで表される基
（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される結合基を示し、Ａはハロゲン原子、シアノ基、フルオロアルキル基または置換してもよいクロマニル基を示す。）
Ｄ：−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３で表される基
（Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に置換してもよい炭素数３以上の炭化水素基、−（Ｓｉ−Ｏ−）ｎ（ｎは５以上の整数）を示し、Ｘ１およびＸ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される結合基を示す。）
【化１】
2004027201.tif 000050
（式中、Ｒａ〜Ｒｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｘは１価の有機基または酸素原子を示し、ａ、ｂ、ｇ、ｈ、ｌ、ｎ、ｑ、ｒ、ｖおよびｘはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ、ｓ、ｔ、ｕおよびｗはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
条件▲２▼で示される基が、下記式（ａ）〜（ｚ）で表される基から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の液晶配向剤。
【化２】
2004027201.tif 000051
【化３】
2004027201.tif 000052
（式中、Ａはフェニレン基または単結合であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−Ａｒ−Ａｒ−ＣＨ２−（但し、Ａｒはフェニレン基）、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基である。）
【化４】
2004027201.tif 000053
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−Ａｒ−Ａｒ−ＣＨ２−（但し、Ａｒはフェニレン基）、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｚは−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ３３はそれぞれ独立にハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２６は２価の有機基であり、Ｒ１０は３価の有機基であり、ｍ、ｎは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ液晶表示素子に優れた残像特性をもたらす液晶配向膜を与え、しかも液晶表示素子に優れた長期安定性をもたらす液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
【０００３】
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
【０００４】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環して得られる構造を有するイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いてＴＮ型液晶表示素子などを作製した場合、画像表示時（電圧印加時）に発生して液晶配向膜に吸着されたイオン性電荷が、画像消去後（電圧印加の解除後）においても液晶配向膜から脱着されず、電圧解除後における液晶配向膜に電圧が残留蓄積され、この残留電圧に起因して、電圧印加の解除後における表示画面に残像が生じるという問題がある。すなわち、このような残像が生じる場合には、電圧の印加時と解除時における明暗の差が小さくなり、良好なコントラストが得られない。このため、残像が少ない液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤の開発が望まれている。
【０００５】
また最近では、液晶表示素子の軽量化などを目的として、従来使用されていたガラス基板を樹脂基板と代えることが試みられている。樹脂基板は耐熱温度が低いため、液晶配向膜を形成する際の焼成処理を通常よりも低温で行わなければならず、焼成温度が低温では、液晶配向膜のプレチルト角安定性、信頼性、ラビング耐性などが大きく低下するという問題があり、プレチルト角安定性、信頼性、ラビング耐性に優れた液晶表示素子を与えることが出来る液晶配向剤の開発が望まれている。
また、液晶装置の小型化が進み、その一方で光源から出射される光の強度が強くなっているため、液晶表示素子が受ける光の強度が強くなったり、液晶表示素子の温度が高温になったりする。このため、従来使用されているようなポリイミドを配向膜に用いた液晶表示素子では、配向膜が劣化し、製品寿命が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明の第１の目的は、ラビング処理によって液晶分子の配向能が確実に付与されそして優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を備えた液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤を提供することにある。
【０００７】
本発明の第２の目的は、プレチルト角安定性に優れた液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の第３の目的は、残像特性に優れた液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【０００９】
本発明の第４の目的は、信頼性に優れた液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
【００１０】
本発明の第５の目的は、ラビング耐性に優れた液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
【００１１】
本発明の第６の目的は、耐光性・耐熱性に優れた液晶表示素子を構成することが出来る液晶配向剤を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、下記▲１▼および▲２▼の条件を満たすポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、液晶配向剤により達成される。▲１▼下記式（１）〜（１０）のそれぞれで示される構造（以下、「特定構造▲１▼」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する。
▲２▼下記Ａ〜Ｄのそれぞれで示される基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下、「特定構造▲２▼」ともいう）を有する。
【００１４】
Ａ：主鎖が炭素数８以上のアルキル基、主鎖が炭素数３以上のパーフルオロアルキル基または置換してもよい炭素数６以上の１，１−シクロアルキレン基
Ｂ：環数３以上の多環構造を有する基
Ｃ：−Ｒ−Ｘ−Ａで表される基
（Ｒは炭素数３以上の炭化水素基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される結合基を示し、Ａはハロゲン原子、シアノ基、フルオロアルキル基または置換してもよいクロマニル基を示す。）
Ｄ：−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３で表される基
（Ｒ１〜Ｒ３は置換してもよい炭素数３以上の炭化水素基、−（Ｓｉ−Ｏ−）ｎ（ｎは５以上の整数）を示し、Ｘ１およびＸ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される結合基を示す。）
【００１５】
【化５】
2004027201.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒａ〜Ｒｘはそれぞれ独立にハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｘは一価の有機基または酸素原子を示し、ａ、ｂ、ｇ、ｈ、ｌ、ｎ、ｑ、ｒ、ｖおよびｘはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ、ｓ、ｔ、ｕおよびｗはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて合成される。また、本発明で用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。これらのポリアミック酸およびイミド化重合体は、２種以上混合して用いてもよい。本発明の液晶配向剤においては、イミド化率が４０％以上のイミド化重合体を用いることが特に好ましい。ここで言う「イミド化率」とは、重合体中の全繰り返し単位における、イミド環を有する繰り返し単位の割合を百分率で表した数値のことである。
【００１８】
特定構造▲１▼は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の少なくともいずれか一種に、特定構造▲１▼を有するものを用いることにより、ポリアミック酸およびイミド化重合体に導入される。特に、特定構造▲１▼を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
また、特定構造▲２▼は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の少なくともいずれか一種に、特定構造▲２▼を有するものを用いることにより、ポリアミック酸およびイミド化重合体に導入される。特に、特定構造▲２▼を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
特定構造▲１▼は、液晶表示素子の残像特性の改善に顕著な効果を有するとともに、信頼性、ラビング耐性、耐光性、耐熱性を向上させ、液晶表示素子の電気的安定性、製品寿命を向上させる効果を有する。特定構造▲１▼のうち、特に、上記式（１）または（２）で表される構造が好ましく、上記式（２）で表される構造がさらに好ましい。本発明で用いるポリアミック酸および／またはイミド化重合体における特定構造▲１▼の含有割合は、全重合体の全繰り返し単位に対して、特定構造▲１▼を有する繰り返し単位の割合が、好ましくは、５〜９５モル％、より好ましくは、１０〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。
【００２１】
また、特定構造▲２▼は、液晶表示素子にプレチルト角を安定的に発現させる効果を有する。好ましい特定構造▲２▼としては、下記式（ａ）〜（ｚ）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化６】
2004027201.tif 000003
【００２３】
【化７】
2004027201.tif 000004
【００２４】
（式中、Ａはフェニレン基または単結合であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−Ａｒ−Ａｒ−ＣＨ２−（但し、Ａｒはフェニレン基）、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基である。）
【００２５】
【化８】
2004027201.tif 000005
【００２６】
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−Ａｒ−Ａｒ−ＣＨ２−（但し、Ａｒはフェニレン基）、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｚは−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ３から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２６は２価の有機基であり、Ｒ１０は３価の有機基であり、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数である。）
【００２７】
本発明で用いるポリアミック酸および／またはイミド化重合体における特定構造▲２▼の含有割合は、目的とする液晶表示素子の種類によって異なるが、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、全重合体の全繰り返し単位に対して、特定構造▲２▼を有する繰り返し単位の割合が、好ましくは、０．１〜５０モル％、より好ましくは、０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％である。また、垂直配向型液晶表示素子においては、好ましくは、５〜８０モル％、より好ましくは、５〜５０モル％、特に好ましくは、５〜３０モル％である。
【００２８】
［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物のうち、特定構造▲１▼を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，５，６−フルオレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２９】
また、特定構造▲２▼を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（１１）〜（１８）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３０】
【化９】
2004027201.tif 000006
【００３１】
また、本発明には、上記特定構造▲１▼または特定構造▲２▼を有する化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。当該テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、（４ａｒＨ，８ａｒＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ、８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３２】
【化１０】
2004027201.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ０１およびＲ０３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ０２およびＲ０４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ０２およびＲ０４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、（４ａｒＨ，８ａｒＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ、８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（１９）〜（２０）で表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（２１）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’５’−ジオン）、（４ａｒＨ，８ａｒＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ、８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および下記式（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化１１】
2004027201.tif 000008
【００３７】
［ジアミン化合物］
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物のうち、特定構造▲１▼を有するジアミン化合物としては、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の上記式（２）に示される構造を有するジアミン化合物；１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の上記式（４）に示される構造を有するジアミン化合物；下記式（６−１）〜（６−３）で表される化合物等の上記式（６）に示される構造を有するジアミン化合物；２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノフルオレノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の上記式（８）に示される構造を有するジアミン化合物；　下記式（１０−１）〜（１０−２）で表される化合物等の上記式（１０）に示される構造を有するジアミン化合物等を挙げることができる。これらのうち、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノフルオレノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、（６−１）、（１０−１）で表される化合物等が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
【化１２】
2004027201.tif 000009
【００３９】
また、特定構造▲２▼を有するジアミン化合物としては、下記式（２２）〜（９８）で表される化合物等を挙げることができる。これらのうち、下記式（２２）で表される化合物、下記式（２３）で表される化合物、下記式（２５）で表される化合物、下記式（２６）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、下記式（３３）で表される化合物、下記式（３４）で表される化合物、下記式（３５）で表される化合物、下記式（４０）で表される化合物等が特に好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
【化１３】
2004027201.tif 000010
【００４１】
【化１４】
2004027201.tif 000011
【００４２】
【化１５】
2004027201.tif 000012
【００４３】
【化１６】
2004027201.tif 000013
【００４４】
【化１７】
2004027201.tif 000014
【００４５】
【化１８】
2004027201.tif 000015
【００４６】
【化１９】
2004027201.tif 000016
【００４７】
また、本発明には、上記特定構造▲１▼または特定構造▲２▼を有する化合物以外のジアミン化合物を用いることもできる。当該ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン；
【００４８】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００４９】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００５０】
【化２０】
2004027201.tif 000017
【００５１】
式中、Ｒ０５は２価の有機基を示し、Ｒ０６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示す。）
【００５２】
【化２１】
2004027201.tif 000018
【００５３】
（式中、Ｒ０７は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ０８は２価の有機基を示し、複数存在するＲ０８は、同一でも異なっていてもよい。）
【００５４】
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００５５】
【化２２】
2004027201.tif 000019
【００５６】
（式中、Ｒ０９は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ０１０は、炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００５７】
【化２３】
2004027201.tif 000020
【００５８】
（式中、Ｒ０１１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ０１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００５９】
下記式（９９）、（１００）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
【化２４】
2004027201.tif 000021
【００６１】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００６２】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１０１）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１０２）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうちドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンが好ましく、特に好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアミン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。
【００６３】
【化２５】
2004027201.tif 000022
【００６４】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００６５】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００６６】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００６７】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００６８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６９】
［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ＩＩ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００７０】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００７１】
一方、上記（ＩＩ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。イミド化率は液晶表示素子の残像消去速度の観点から４０％以上が好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００７２】
［末端修飾型の重合体］
本発明で用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７３】
［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００７４】
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００７５】
【数１】
2004027201.tif 000023
【００７６】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはイミド化重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００７７】
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００７８】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００７９】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００８０】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００８１】
［液晶表示素子］
液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８２】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００８３】
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００８４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板と、透明導電膜のパターニングされていない基板とをそれぞれ１枚ずつ作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００８５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００８６】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００８７】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
【００８９】
［重合体のイミド化率・液晶配向剤の平均イミド化率］
重合体または液晶配向剤を室温で減圧乾燥した後重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ＩＩ）で示される式により求めた。なお、脱水閉環反応を行っていないポリアミック酸のイミド化率は０％とした。
【００９０】
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００　　　　・・・（ＩＩ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α　：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００９１】
［液晶表示素子の残留ＤＣ電圧］
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
【００９２】
［液晶表示素子の残像消去時間］
液晶表示素子に直流３．０Ｖ、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で２０時間印加した後、電圧をＯＦＦとし、目視により残像が消去するまでの時間を測定した。
【００９３】
［液晶表示素子の信頼性試験］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１，５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００９４】
［液晶配向膜のラビング耐性］
ＩＴＯ膜厚１，５００Åの基板上に液晶配向剤を塗布、焼成後、ラビングロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度７０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．５ｍｍの条件で３０回ラビングを行い、表面のキズ、ハガレの有無を光学顕微鏡で観察し、これらが認められないものを「良好」として評価した。
【００９５】
［液晶表示素子のプレチルト角安定性］
アンチパラレル配向（２枚の基板を、液晶配向方向が逆平行になるように組み合わせたもの）の液晶表示素子を作製し、室温で２４時間保持したものおよび１２０℃で２４時間保持したものについて、それぞれプレチルト角を測定し、室温で保持した場合のプレチルト角から１２０℃で保持した場合のプレチルト角を差し引いた値を、プレチルト角減少度として測定した。プレチルト角減少度が小さいものほど、プレチルト角安定性が良好である。なお、プレチルト角は、クリスタルローテーション法により測定した。
【００９６】
［液晶配向膜の耐光性・耐熱性］
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を塗膜し、カーボンアークを光源とするウェザーメーターで５，０００時間照射実験を実施し、２枚の基板とも該基板を用いて液晶表示素子を作成、電圧保持率を測定し、照射実験を実施していない以外は同様の手順で作成した液晶表示素子の電圧保持率の測定値から、以下の式にて耐光性・耐熱性効果係数を算出した。
【００９７】
耐光性・耐熱性効果係数＝
１００−｛（照射実験無しの液晶表示素子の電圧保持率−照射実験後の液晶表示素子の電圧保持率）／照射実験無しの液晶表示素子の電圧保持率｝×１００
【００９８】
合成例１〜２１０および比較合成例１〜３
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１〜１２に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）の順で加えて固形分濃度１５重量％の溶液とし、６０℃で６時間反応させて、表１〜１２に示す対数粘度を有するポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸に、ポリアミック酸の総量に対してピリジンを５倍モル、無水酢酸を３倍モル加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、乾燥して、表１〜１２に示す対数粘度、イミド化率のイミド化重合体Ｂ１〜Ｂ２１０、ｂ１〜ｂ３を得た。
【００９９】
なお、下記表１〜１４におけるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は下記のとおり。
【０１００】
＜ジアミン化合物＞
Ｄ−１：１，５−ジアミノナフタレン
Ｄ−２：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−３：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−４：２，７−ジアミノフルオレン
Ｄ−５：１，８−ジアミノナフタレン
Ｄ−６：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−７：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−８：２，７−ジアミノフルオレノン
Ｄ−９：上記式（６−１）で表されるジアミン
Ｄ−１０：上記式（１０−１）で表されるジアミン
Ｄ−１１：上記式（２２）で表されるジアミン
Ｄ−１２：上記式（３２）で表されるジアミン
Ｄ−１３：上記式（３４）で表されるジアミン
Ｄ−１４：上記式（４０）で表されるジアミン
Ｄ−１５：上記式（３３）で表されるジアミン
Ｄ−１６：４，４’−メチレンジアニリン
Ｄ−１７：上記式（２３）で表されるジアミン
Ｄ−１８：上記式（３７）で表されるジアミン
Ｄ−１９：上記式（２６）で表されるジアミン
Ｄ−２０：上記式（４２）で表されるジアミン
Ｄ−２１：上記式（４３）で表されるジアミン
Ｄ−２２：上記式（４４）で表されるジアミン
Ｄ−２３：上記式（４５）で表されるジアミン
Ｄ−２４：上記式（４６）で表されるジアミン
Ｄ−２５：上記式（４７）で表されるジアミン
Ｄ−２６：上記式（４８）で表されるジアミン
Ｄ−２７：上記式（４９）で表されるジアミン
Ｄ−２８：上記式（５０）で表されるジアミン
Ｄ−２９：上記式（５１）で表されるジアミン
Ｄ−３０：上記式（５２）で表されるジアミン
Ｄ−３１：上記式（５３）で表されるジアミン
Ｄ−３２：上記式（５４）で表されるジアミン
Ｄ−３３：上記式（５５）で表されるジアミン
Ｄ−３４：上記式（５６）で表されるジアミン
Ｄ−３５：上記式（５７）で表されるジアミン
Ｄ−３６：上記式（５８）で表されるジアミン
Ｄ−３７：上記式（５９）で表されるジアミン
Ｄ−３８：上記式（６０）で表されるジアミン
Ｄ−３９：上記式（６１）で表されるジアミン
Ｄ−４０：上記式（６２）で表されるジアミン
Ｄ−４１：上記式（６３）で表されるジアミン
Ｄ−４２：上記式（６４）で表されるジアミン
Ｄ−４３：上記式（６５）で表されるジアミン
Ｄ−４４：上記式（６６）で表されるジアミン
Ｄ−４５：上記式（６７）で表されるジアミン
Ｄ−４６：上記式（６８）で表されるジアミン
Ｄ−４７：上記式（６９）で表されるジアミン
Ｄ−４８：上記式（７０）で表されるジアミン
Ｄ−４９：上記式（７１）で表されるジアミン
Ｄ−５０：上記式（７２）で表されるジアミン
Ｄ−５１：上記式（７３）で表されるジアミン
Ｄ−５２：上記式（７４）で表されるジアミン
Ｄ−５３：上記式（７５）で表されるジアミン
Ｄ−５４：上記式（７６）で表されるジアミン
Ｄ−５５：上記式（７７）で表されるジアミン
Ｄ−５６：上記式（７８）で表されるジアミン
Ｄ−５７：上記式（７９）で表されるジアミン
Ｄ−５８：上記式（８０）で表されるジアミン
Ｄ−５９：上記式（８１）で表されるジアミン
Ｄ−６０：上記式（８２）で表されるジアミン
Ｄ−６１：上記式（８３）で表されるジアミン
Ｄ−６２：上記式（８４）で表されるジアミン
Ｄ−６３：上記式（８５）で表されるジアミン
Ｄ−６４：上記式（８６）で表されるジアミン
Ｄ−６５：上記式（８７）で表されるジアミン
Ｄ−６６：上記式（８８）で表されるジアミン
Ｄ−６７：上記式（８９）で表されるジアミン
Ｄ−６８：上記式（９０）で表されるジアミン
Ｄ−６９：上記式（９１）で表されるジアミン
Ｄ−７０：上記式（９２）で表されるジアミン
Ｄ−７１：上記式（９３）で表されるジアミン
Ｄ−７２：上記式（９４）で表されるジアミン
Ｄ−７３：上記式（９５）で表されるジアミン
Ｄ−７４：上記式（９６）で表されるジアミン
Ｄ−７５：上記式（９７）で表されるジアミン
Ｄ−７６：上記式（９８）で表されるジアミン
【０１０１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）
Ｔ−３：ピロメリット酸二無水物
Ｔ−４：（４ａｒＨ，８ａｒＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ、８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物
【０１０２】
【表１】
2004027201.tif 000024
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
2004027201.tif 000026
【０１０５】
【表４】
2004027201.tif 000027
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
2004027201.tif 000030
【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
【表１０】
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【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
【表１２】
2004027201.tif 000035
【０１１４】
合成例２１１〜２４０および比較合成例４
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１３〜１４に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）の順で加えて固形分濃度１０重量％の溶液とし、２５℃で６時間反応させて、表１３〜１４に示す対数粘度を有するポリアミック酸Ａ２１１〜Ａ２４０およびａ４を得た。
【０１１５】
【表１３】
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【０１１６】
【表１４】
2004027201.tif 000037
【０１１７】
実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ｂ１）２ｇをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
【０１１８】
上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。
【０１１９】
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。
【０１２０】
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【０１２１】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
【０１２２】
得られた液晶表示素子の残留ＤＣ電圧値、残像消去時間、プレチルト角安定性、信頼性、耐光性・耐熱性について評価した。評価結果を表１５に示す。さらに、上記液晶配向剤を用いてラビング耐性の評価を行った。結果を表１５に併せて記す。
【０１２３】
実施例２〜２５６、比較例１〜４
表１〜１４に示す重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表１５〜２６に示す。
【０１２４】
【表１５】
2004027201.tif 000038
【０１２５】
【表１６】
2004027201.tif 000039
【０１２６】
【表１７】
2004027201.tif 000040
【０１２７】
【表１８】
2004027201.tif 000041
【０１２８】
【表１９】
2004027201.tif 000042
【０１２９】
【表２０】
2004027201.tif 000043
【０１３０】
【表２１】
2004027201.tif 000044
【０１３１】
【表２２】
2004027201.tif 000045
【０１３２】
【表２３】
2004027201.tif 000046
【０１３３】
【表２４】
2004027201.tif 000047
【０１３４】
【表２５】
2004027201.tif 000048
【０１３５】
【表２６】
2004027201.tif 000049
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向膜としたとき、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らず信頼性の高い、液晶表示素子用として好適な液晶配向膜が得られる。
【０１３７】
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性、耐光性、耐熱性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶データプロジェクタ、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。