(57)【要約】シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品の残留シアン濃度を低くする。【解決手段】水酸基を含有するアルカリ性水溶液に接触させることにより洗浄する。アルカリ性水溶液はアルカリ金属水酸化物の水溶液であり、必要により、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸の濃度をする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品（焼結部品を除く）を水酸基を含有するアルカリ性水溶液に接触させることにより洗浄することを特徴とする鉄系部品の洗浄方法。
【請求項２】
前記水酸基の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和溶解度まである請求項１記載の鉄系部品の洗浄方法。
【請求項３】
前記アルカリ性水溶液はアルカリ金属水酸化物の水溶液である請求項１又は２記載の鉄系部品の洗浄方法。
【請求項４】
シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品（焼結部品を除く）を次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる１種以上の酸化剤を含有するアルカリ性水溶液に接触させることにより洗浄することを特徴とする鉄系部品の洗浄方法。
【請求項５】
前記アルカリ性水溶液に含有される次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸の濃度を酸化還元電位により管理する請求項４記載の鉄系部品の洗浄方法。
【請求項６】
シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品を第１の工程として請求項１から３までの何れか１項記載の方法を適用した後、第２の工程として請求項４又は請求項５の方法を適用することにより洗浄することを特徴とする鉄系部品の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン含有塩浴剤で表面熱処理された鉄系部品（焼結部品を除く、以下同じ）の洗浄方法に関するものであり、表面熱処理された際に部品に付着する塩浴剤中のシアン化合物の残留シアン成分を鉄系部品の機能性に影響を与えずに極めて低いレベルに除去した鉄系部品を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄系材料に表面熱処理を施すことにより表面を硬化させ、耐摩耗性、耐焼き付き性等のトライボロジー特性の向上が行われるが、そのような技術の中にシアン含有溶融塩浴中に鉄系材料を浸漬することによりその表面に炭素、窒素、硫黄などの軽元素を拡散浸透させることによる方法がある。例えば、シアン含有塩浴剤による表面熱処理には、浸炭窒化、塩浴軟窒化および塩浴浸硫窒化処理などが代表的である。これらのシアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品は、処理後、表面に付着しているシアン化合物を水洗や湯洗により洗浄している。しかし、シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品に付着しているフェロシアン等の錯シアン分はこれらの洗浄を行っても除去することが困難である。このような錯シアン分が鉄系部品に残留していると、変色が発生するなど部品外観を著しく損なうという問題があった。
【０００３】
そこで、特公昭５１−３７０５９号公報では、シアン化合物を含む塩浴剤で処理された部品を水蒸気中で２００〜６５０℃に保持して、付着しているシアン（錯シアン分も含む）を分解する方法が開示されている。しかし、実際にこの方法を用いてシアン分解を効率的に行うには、５００℃以上という高温度領域での操業が必要なため、対象部品が限られる問題があった。また、水蒸気保持によるシアンの分解は期待できるが、４００℃を超えるあたりから鉄系部品に対する水蒸気の酸化力が強くなり、シアン含有塩浴剤による表面熱処理で形成された表面の化合物層が酸化されて硬度低下等の機能障害が生ずる。さらに、炭素量が低い通常の窒化鋼などの鉄系材料では芯部が焼もどし状態となり、強度が低下することがある。
【０００４】
また、水蒸気処理する方法では、当該部品の表面の変色も大きく外観を大きく損ねてしまう。そのために水蒸気処理後にショットブラスト等の研削工程を行なわなければならない。
【０００５】
このように、シアン含有塩浴剤を用いて表面熱処理された鉄系部品の表面特性硬度、外観等の機能性に影響を与えず、当該部品に付着している残留シアン成分を除去する方法は確立されていないのが現状である。さらには、充分な表面処理効果と洗浄効果が両立した鉄系部品は市場に提供されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はシアン含有塩浴剤を用いて表面熱処理された鉄系部品の機能性に影響を与えずに当該部品の残留シアン成分を除去することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の抱える上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シアン含有塩浴剤で表面熱処理された鉄系部品をアルカリ金属水酸化物の水溶液により洗浄することによって、該鉄系部品の残留シアン成分を除去できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
さらに、当該鉄系部品を次亜塩素酸等の塩素含有酸化剤を含有するアルカリ性水溶液により洗浄することによって、該鉄系部品の残留シアンを除去すると同時に酸化分解する方法をも同時に見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の方法とは、シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品を水酸基を含有するアルカリ性水溶液に接触させることにより洗浄することを特徴とするものである。
【００１０】
前記アルカリ性水溶液はアルカリ金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の第２の方法とは、シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品を次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる１種以上の酸化剤を含有するアルカリ性水溶液に接触させることにより洗浄することを特徴とするものである。
【００１２】
また、前記アルカリ性水溶液に含有される次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸の濃度は酸化還元電位により管理することが好ましい。
【００１３】
さらに、シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品を、第１の工程としてアルカリ性水溶液に接触させて該鉄系部品の洗浄を行った後、第２の工程として次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸等の酸化剤を含有するアルカリ性水溶液に接触させて洗浄を行うことにより、すなわち本発明の第１および第２の方法を組み合わせて使うことで最大の効果が得られる。
【００１４】
また、本発明法により洗浄された鉄系焼結部品は、シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品（焼結部品を除く）において、表面に厚さが１μｍ以上の化合物層が形成されているか、あるいは表面に、化合物層が形成されていず軽元素の拡散層が形成されており、該拡散層の硬度はＨｖ１０００以上であるとともに、表面に残存するシアン含有処理剤の残存量が下記シアン溶出試験法で測定して０．２ｐｐｍ以下とすることができる。
シアン溶出試験法：３Ｌの脱イオン水に６．６ｇのＮａＯＨを溶解し、測定試料を浸漬し、８０℃で２０時間保持した後、測定質量当りのシアン量を測定する。
【００１５】
以下に本発明の内容を詳しく説明する。
本発明が対象とする焼結製品以外の鉄系部品は、鉄鋼に代表される鉄基合金の溶製材であれば、圧延材、鍛造材、引抜材、伸線材、鋳造材などであってよく特に限定されない。一方、本発明で使用するシアン含有塩浴剤の成分も、鉄系部品に一般に適用されているものであれば特に限定されない。一般的にはシアン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン化カリウム、チオシアン化ナトリウム、シアン酸カリウム、等を主成分とし、補助剤として炭酸ソーダ、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム等が用いられる。
【００１６】
炭素および窒素を拡散浸透させ最表面に窒化鉄の化合物層が形成される、いわゆる軟窒化処理では、例えば、シアン化ナトリウム（４０〜５０％）、シアン酸カリウム（４０〜５０％）からなる温度５７０℃程度の溶融塩浴中に鉄系部品を所定時間浸漬する。
【００１７】
通常、前記表面熱処理後は所定の冷却速度が得られるように、水、冷却油および前記シアン含有塩浴よりも低温度の溶融塩浴中にて冷却されるが、何れにしても最終的には溶融塩の付着を洗浄するために水洗または湯洗が行われる。
【００１８】
本発明の第１の方法は、このような溶融塩の付着を洗浄する洗浄水を水酸基の添加に強アルカリ性としておくことにより該鉄系部品の残留シアン成分を除去するものである。前記アルカリ金属水酸化物の種類は特に限定されないが、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどがあげられ、これらの中の一種でも良いし、複数が混在していても構わない。ただし、十分な残留シアンの除去効果を得るためには、その濃度は水酸基として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度までが好ましい。
【００１９】
また、前記アルカリ性水溶液の液温は高ければ高い程短時間で残留シアン成分を除去できるが、８０℃を超えると洗浄時間１０分程度でシアン含有塩浴剤を用いて表面熱処理された鉄系部品の表面に変色が発生することがある。そのため、前記アルカリ性水溶液の液温は８０℃以下として５分以上該鉄系部品の洗浄を行うことが好ましい。洗浄は通常浸漬で行うが、スプレーで行なってもよい。
【００２０】
次に、本発明の第２の方法は、溶融塩の付着を洗浄する洗浄水を塩素含有酸化剤含有アルカリ水溶液としておくことにより、該鉄系部品の残留シアン成分を除去するだけでなく、溶出したシアン成分を酸化分解するものである。ここで、使用する塩素系酸化剤には、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸及び過塩素酸などがあげられ、これらのアルカリ金属塩で添加することが好ましい。また、洗浄液をアルカリ性とするためには、前記第１の方法と同様ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどを添加すればよい。
【００２１】
シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品に付着する錯シアン分の大部分はフェロシアンであるので、酸化剤としてＮａＯＣｌ（次亜塩素酸ナトリウム）を使用し、アルカリ成分としてＫＯＨを使用する場合のフェロシアンの分解反応を（１）式、（２）式に示す。シアンの分解は、シアンからシアン酸、シアン酸から炭酸ガスと窒素との２段階で進行する。
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋１３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋４ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　→２Ｆｅ（ＯＨ）３＋１２ＫＣＮＯ＋１３ＮａＣｌ　　　　　　　（１）
２ＫＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＫＯＨ＋３ＮａＣｌ（２）
【００２２】
ここで、（１）式の反応が起これば本発明の第２の方法の目的が達成されるが、（１）式の酸化反応が十分進行するために前記アルカリ性水溶液のｐＨは１０以上が好ましい。
【００２３】
前記アルカリ性水溶液の液温は高ければ高いほどシアンの酸化反応は早く進むが、前記アルカリ性水溶液に酸化剤を含有する場合は９０℃を超えると、洗浄時間１０分程度でシアン含有塩浴剤を用いて表面熱処理された鉄系部品の表面に変色が発生することがある。そのため、前記アルカリ性水溶液の液温は６０℃〜９０℃として５分以上該鉄系部品の洗浄を行うことが好ましい。
【００２４】
シアンの酸化処理を行うに当たり、薬剤添加量が不充分な場合は目的有害成分が除去できず、過剰に添加すると次亜塩素酸ナトリウムの場合、残留塩素を生ずるので薬剤添加量は重要である。従って、シアンの分解に必要な次亜塩素酸ナトリウムの添加量の制御はＯＲＰ電位の変化によって制御することができる。
【００２５】
フェロシアンの試薬をアルカリ性、液温９５℃の条件下で次亜塩素酸ナトリウムを投入した場合、第１表に示すようなＯＲＰ電位にて大幅な電位変化が認められることを利用してＯＲＰ電位で次亜塩素酸ナトリウム投入量を制御することができる。
【００２６】
【表１】
2004027343.tif 000002
【００２７】
表１の電位変化において、第１変曲点では（１）式の反応が起こり、第２変曲点では（２）式の反応が起きる。
【００２８】
即ち、次亜塩素酸ナトリウムの添加量を制御する場合、第１変曲点を超えるＯＲＰ電位の設定をすれば、フェロシアンを酸化分解することができる。他の酸化剤でも同様にＯＲＰ電位を設定することができる。
【００２９】
本発明を実際に工業化する場合は、前記第１の方法と第２の方法を組み合わせて使うことが好ましい。すなわち、第１の方法で大部分の残留シアン成分を除去した後に、水洗、湯洗工程を経ずにさらに第２の方法で僅かに付着したシアン成分を除去し酸化分解する。第１の方法だけであると、シアン成分は除去されるが、付着したアルカリ性洗浄水をさらに洗浄するために大量の清浄水を必要とする。一方、第２の方法だけだと、大量の残留シアン成分を全て酸化分解するために、大量の酸化剤添加が必要になる。従って、二つの方法を併用することによる経済効果は極めて大きい。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
鉄系部品（低炭素鋼圧延板、以下の実施例において同じ）３ｋｇを、浴組成ＮａＣＮ（４０％）、ＫＣＮＯ（４５％）のシアン含有塩浴剤を用いて、塩浴軟窒化（５７０℃、６０分処理）後、水洗したものを、ＮａＯＨとして０．１ｍｏｌ／Ｌ加えたｐＨ１１．８のアルカリ性水溶液に浸漬し、液温７５℃にて１０分間洗浄を行った。
【００３１】
実施例２
鉄系部品３ｋｇを、浴組成ＮａＣＮ（４０％）、ＫＣＮＯ（４５％）のシアン含有塩浴剤を用いて、塩浴軟窒化（５７０℃、６０分処理）後、水洗したものを、ｐＨ１１．０のアルカリ性水溶液に浸漬し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１０％）を１ｍＬ添加して、液温７０℃にて３０分間洗浄を行った。
【００３２】
実施例３
鉄系部品３ｋｇを、浴組成ＮａＣＮ（４０％）、ＫＣＮＯ（４５％）のシアン含有塩浴剤を用いて、塩浴軟窒化（５７０℃、６０分処理）後、水洗したものを、ｐＨ１１．０のアルカリ性水溶液に浸漬し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１０％）を第１変曲点を超えるＯＲＰ電位（１９５ｍＶ）まで添加し、液温８５℃にて３０分間洗浄を行った。
【００３３】
実施例４
鉄系部品３ｋｇを組成ＮａＣＮ（４０％）、ＫＣＮＯ（４５％）のシアン含有塩浴剤を用いて、塩浴軟窒化（５７０℃、６０分処理）後、水洗したものを、ＮａＯＨとして０．１ｍｏｌ／Ｌ加えたアルカリ性水溶液に浸漬し、液温７５℃にて１０分間洗浄を行った。その後、ｐＨ１１．０のアルカリ性水溶液に浸漬し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１０％）を第１変曲点を超えるＯＲＰ電位（２１０ｍＶ）まで添加し、液温８５℃にて３０分間洗浄を行った。
【００３４】
比較例１
鉄系部品３ｋｇを、浴組成ＮａＣＮ（４０％）、ＫＣＮＯ（４５％）のシアン含有塩浴剤を用いて、塩浴軟窒化（５７０℃、６０分処理）後、水洗した。
【００３５】
比較例２
鉄系部品３ｋｇを、浴組成ＮａＣＮ（４０％）、ＫＣＮＯ（４５％）のシアン含有塩浴剤を用いて、塩浴軟窒化（５７０℃、６０分処理）後、水洗したものを、５００℃にて１時間水蒸気中で保持して洗浄を行った。
【００３６】
上記処理条件で行った鉄系部品の洗浄性を確認するために、シアン溶出試験を行い、溶出液のシアン濃度を求め、その結果を表２に示す。また、表面硬さを測定した結果を表３に、外観を表４に示す。なお、シアン溶出試験、表面硬さ及び外観の試験方法は下記の通りである。
【００３７】
〔シアン溶出試験〕
３Ｌの脱イオン水に６．６ｇのＮａＯＨを溶解し、測定試料（３ｋｇ重）を浸漬する。それを８０℃に保持したオーブンに２０時間入れた後、測定試料を取り出し、水溶液の全シアン濃度を硝酸銀法にて測定した。
【００３８】
〔表面硬さ試験〕
測定試料の表面をエメリーペーパ＃２０００で研摩し、マイクロビッカース（株）明石製作所（ＭＶＫ−Ｅ）を用いて、表面硬さを測定した。測定荷重は、１００ｇに設定した。
【００３９】
〔外観〕
目視にて、表面の変色を確認した。
【００４０】
実施例にて示されたように、本発明の方法では、シアン溶出液のシアン濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、表面硬さの低下が生じておらず、外観の変色は発生しなかった。一方、比較例１では、表面硬さの低下や外観の変色は発生していないものの、シアン溶出液のシアン濃度は１ｐｐｍを超えていた。また、比較例２では、シアン溶出液のシアン濃度は０．１ｐｐｍ以下ではあるが、表面硬さは実施例に比較して、Ｈｖで５０以上低下しており、著しい外観変色も発生して酸化スケールが付着していた。
【００４１】
【表２】
2004027343.tif 000003
【００４２】
【表３】
2004027343.tif 000004
【００４３】
【表４】
2004027343.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、シアン含有塩浴剤を用いて表面熱処理された鉄系部品の機能性に影響を与えずに当該部品の残留シアン成分を除去できる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月3日(2002.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
シアン含有塩浴剤により表面熱処理された鉄系部品に付着する錯シアン分の大部分はフェロシアンであるので、酸化剤としてＮａＯＣｌ（次亜塩素酸ナトリウム）を使用し、アルカリ成分としてＫＯＨを使用する場合のフェロシアンの分解反応を（１）式、（２）式に示す。シアンの分解は、シアンからシアン酸、シアン酸から炭酸ガスと窒素との２段階で進行する。
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋１３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋４ＫＯＨ→２Ｆｅ（ＯＨ）３＋１２ＫＣＮＯ＋１３ＮａＣｌ　　　　　（１）
２ＫＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＫＯＨ＋３ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）