(57)【要約】【課題】工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ、高度に難燃性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供する。【解決手段】ペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の存在下に温度８０℃〜３００℃の条件下で加熱処理して、ペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法において、使用したハロゲン化化合物を生成物から分離除去して回収し、かかる回収されたハロゲン化化合物を、ペンタエリスリトールジホスファイトから加熱処理によりペンタエリスリトールジホスホネートを製造する際に再使用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトを、一般式Ｒ１３Ｘ（式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基、アルカリ金属イオン、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンである。ＸはＢｒもしくはＩである。）で表されるハロゲン化化合物の存在下に温度８０℃〜３００℃の条件下で加熱処理して、下記式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法において、使用した前記式Ｒ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物を生成物から分離除去して回収し、かかる回収されたハロゲン化化合物を、ペンタエリスリトールジホスファイトから加熱処理によりペンタエリスリトールジホスホネートを製造する際に再使用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化１】
2004099550.tif 000008
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なっていてもよく、式（２）または式（３）で示される基である。］
【化２】
2004099550.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化３】
2004099550.tif 000010
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化４】
2004099550.tif 000011
［式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ３およびＺ４は、同一または異なっていてもよく、式（５）または式（６）で示される基である。］
【化５】
2004099550.tif 000012
［式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化６】
2004099550.tif 000013
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１において、ハロゲン化化合物は、式中Ｒ１３が炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基であり、ＸはＢｒもしくはＩである請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、回収されたハロゲン化化合物溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上になるまで濃縮し、この濃縮されたハロゲン化化合物溶液を再使用する請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献１参照）。また、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１６３２８８号公報
【特許文献２】
米国特許第４１７４３４３号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ樹脂に混合した際に高度に難燃性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、かかる特定の製造法を採用する事で、生産性を損ねることなく、ペンタエリスリトールジホスホネートを製造する際に発生する総廃棄物量を大きく低減できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトを、一般式Ｒ１３Ｘ（式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基、アルカリ金属イオン、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンである。ＸはＢｒもしくはＩである。）で表されるハロゲン化化合物の存在下に温度８０℃〜３００℃の条件下で加熱処理して、下記式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造する方法において、使用した前記式Ｒ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物を生成物から分離除去して回収し、かかる回収されたハロゲン化化合物を、ペンタエリスリトールジホスファイトから加熱処理によりペンタエリスリトールジホスホネートを製造する際に再使用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。
【００１３】
【化７】
2004099550.tif 000002
【００１４】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なっていてもよく、式（２）または式（３）で示される基である。］
【００１５】
【化８】
2004099550.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１７】
【化９】
2004099550.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１９】
【化１０】
2004099550.tif 000005
【００２０】
［式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ３およびＺ４は、同一または異なっていてもよく、式（５）または式（６）で示される基である。］
【００２１】
【化１１】
2004099550.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２３】
【化１２】
2004099550.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物としては、前記式（４）においてＡｒ３およびＡｒ４が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ３およびＺ４が前記式（５）または前記式（６）で示される。
【００２６】
前記式（５）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（６）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００２７】
中でも、Ａｒ３およびＡｒ４がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００２８】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３２】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３７】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３８】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３９】
３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００４０】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００４１】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（１）においてＡｒ１およびＡｒ２が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１およびＺ２が前記式（２）または前記式（３）で示される。
【００４２】
前記式（２）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。
【００４３】
中でも、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００４４】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４５】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４６】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４７】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４８】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４９】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５０】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５１】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５２】
３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５３】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５４】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５５】
３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００５６】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例としては、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させることで製造することができる。
【００５８】
前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中の水分量は本発明では特に規定していないが５重量％以下が好ましい。更に好ましくは１重量％以下である。該水分量が５重量％より多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる場合がある。
【００５９】
また、前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中のアルコール量は本発明では特に規定していないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中の有機塩基化合物量は、本発明では特に規定していないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。
【００６１】
また、前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト中の有機塩基化合物の塩酸塩量は、本発明では特に規定していないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。
【００６２】
上記アルコール、該有機塩基化合物および該有機塩基化合物の塩酸塩はそれぞれペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコール、該有機塩基化合物もしくは該有機塩基化合物の塩酸塩が混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを本発明で用いると、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する場合がある。
【００６３】
本発明の前記式（４）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートは、ペンタエリスリトールジホスファイトを、一般式Ｒ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物の共存下に、温度８０℃〜３００℃の条件下で加熱処理することにより得られる。より好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２８０℃であり、更に好ましい加熱処理の温度は１２０℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が３００℃をこえる場合は、副反応を促進し、前記式（４）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすため好ましくない。
【００６４】
本発明における加熱処理の時間に制限はないが、１分から５００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こす場合がある。一方５００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こすことがある。
【００６５】
本発明において使用されるハロゲン化化合物は一般式Ｒ１３Ｘで表され、Ｒ１３ＸのＲ１３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基、アルカリ金属イオン、または炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオンもしくはホスホニウムイオンであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基である。ＸはＢｒもしくはＩである。
【００６６】
かかる材料の好ましい具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【００６７】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。該ハロゲン化化合物が溶媒としても機能する場合には、ハロゲン化有機化合物である事が望ましい。
【００６８】
本発明において使用するハロゲン化化合物としては、未使用のハロゲン化化合物でも、本製造法で使用後、回収されたハロゲン化化合物（以下回収ハロゲン化化合物と略称する）でも、未使用ハロゲン化化合物と回収ハロゲン化化合物の混合物を使用しても良い。未使用ハロゲン化化合物とは、一般的に工業用原料として使用されているハロゲン化化合物で、好ましくは純度９０％以上、更に好ましくは９５％以上の一度も反応に使われていないハロゲン化化合物を表す。
【００６９】
本発明において、ハロゲン化化合物の回収法は特に規定していないが、好ましい回収法の例として以下の方法を示す事が出来る。回収方法としては、例えばＲ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物のＲ１３が炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基であり、ＸがＢｒもしくはＩである場合、反応終了後の溶液をそのまま蒸留してハロゲン化化合物を除去し回収する方法、反応終了後の溶液を室温まで冷却、濾過し、溶媒で洗浄し、得られた母液を蒸留後、濃縮して回収する方法が挙げられ、後者の方法が好ましい。
【００７０】
濾過及び洗浄時に使用する溶媒としては、特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げる事ができ、ハロゲン化化合物と容易に分留可能な溶媒を選択すればよい。
【００７１】
また、Ｒ１３Ｘで表されるハロゲン化化合物のＲ１３が例えばアルカリ金属イオンであり、ＸがＢｒもしくはＩである場合には、反応終了後の溶液から溶媒等の揮発成分を留去してから水を添加し、水溶性成分を抽出し、得られた抽出液を濃縮後、アセトン−水等の溶媒から再結晶する事で、ハロゲン化化合物を回収することが出来る。
【００７２】
本発明で使用する未使用ハロゲン化化合物もしくは回収ハロゲン化化合物中の水分量は、本発明では特に規定していないが、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる場合がある。
【００７３】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化化合物の共存下に加熱処理する反応に回収ハロゲン化化合物を再使用する際に、再使用する回収ハロゲン化化合物は、かかる反応に実質的に不活性な溶媒に溶解した溶液であってもよい。実質的に不活性な溶媒とは、本発明で用いる前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性し得る、水、アルコール、有機塩基化合物の塩酸塩等の総含有量が好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の溶媒である。回収ハロゲン化化合物が該実質的に不活性な溶媒に溶解した溶液を再使用する場合、回収ハロゲン化化合物溶液中のハロゲン化化合物の濃度は本発明では特に限定しないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。該回収ハロゲン化化合物溶液中のハロゲン化化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する反応において、再使用した時に反応速度が低下し、生産効率が悪化することがあるため、上記濃度まで濃縮した溶液を使用することが望ましい。
【００７４】
本発明において未使用ハロゲン化化合物および回収ハロゲン化化合物の使用量は特に限定しないが、反応溶媒としては用いない場合には、本発明で用いる前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスファイトに対してハロゲン化化合物量が１モル％〜１０００モル％であればよく、好ましくは５モル％〜３００モル％である。該未使用ハロゲン化化合物および回収ハロゲン化化合物を溶媒として用いる場合には、該未使用ハロゲン化化合物および該回収ハロゲン化化合物の溶解性の観点から、上記上限を超える量を使用することがある。
【００７５】
本発明の製造方法において必ずしも必須ではないが、本発明の加熱処理の段階で溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷が大幅に軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。
【００７６】
該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルホルムアミドを挙げる事ができ、目的とする反応温度に対応して選択すればよい。
【００７７】
また、本発明の製造方法において溶媒を使用する場合、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの濃度は特に規定しないが、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招くことがある。
【００７８】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる場合がある。
【００７９】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ　Ｂ　７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００８０】
上記反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは一般的な分離精製法を用いて単離する事が出来る。例えば、アルコールを用いて、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを加熱洗浄する事で精製できる。その際の洗浄温度は５０℃〜１２０℃が好ましい。１２０℃をこえる温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性がある。一方、５０℃より低い温度では洗浄効果が低く、高純度の該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す事になり、生産効率に劣る。上記精製方法を採用することにより、粉末状のペンタエリスリトールジホスホネートは鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
【００８１】
かかる精製に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等をあげる事ができ、経済的観点、操作性の観点からメタノールが好ましい。
【００８２】
本発明の製造方法では、特定の条件下、ハロゲン化化合物を繰り返し使用することにより、高い難燃性を有するペンタエリスリトールジホスホネートが高収率で得られるだけでなく、製造時に発生する廃棄物量も大幅に低減でき、廃棄処理に必要な設備が不要で工業的に有利な方法であり、かつ原材料使用量も低減する事が可能である。すなわち、本発明の製造方法は経済的見地からも非常に有用であるといえる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
（２）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）残留揮発物の含有量
ペンタエリスリトールジホスホネートを２００℃の熱風乾燥機にて１時間処理を行った。処理後のリン系化合物の重量を測定し、次式により残留揮発分（△Ｙ）を求めた。
ΔＹ＝（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１×１０６（ｐｐｍ）
Ｙ１；処理前の重量（ｇ）
Ｙ２；処理後の重量（ｇ）
（４）総廃棄物量
反応を通じ生じた廃液重量（ｇ）と蒸留残渣（ｇ）の総和
【００８４】
［合成例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５４ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）、キシレン３３．５６ｇ（０．３２モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶を濾過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．６０ｇ、収率は９１％であった。
純度＞９９％、酸価＜０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１００ｐｐｍ。
一方、反応終了後の濾過時およびキシレン洗浄時に得られた母液の混合物８０．９７ｇは、蒸留装置を取り付けた２００ｍＬナス型フラスコに入れ、０．５ｋＰａ、１００℃で蒸留を行い、無色透明油状の留分８０．１０ｇと黄色タール状の残渣成分０．８０ｇに分離した。得られた留分を、さらにベンジルブロマイドの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌになるまで常圧１４０℃で濃縮した。以下、この濃縮液を回収液Ａ、濃縮時の留分を回収液Ｂと略称する。
【００８５】
総廃棄物量
反応終了後の濾過時およびキシレン洗浄（２回）時に得られた母液の混合物を濃縮した時の残渣（ｇ）＋メタノール還流後濾過時の母液（ｇ）＋メタノール洗浄（２回）時の母液（ｇ）＝７６．３２ｇ
【００８６】
［実施例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５２ｇ（０．０５５モル）、回収液Ａ５２．５４ｇを入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、回収液Ｂを２０ｍＬ加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾過により分離し、回収液Ｂ２０ｍＬ、キシレン２０ｍＬでそれぞれ１回づつ洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶を濾過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．３４ｇ、収率は９０％であった。
純度＞９９％、酸価＜０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１５０ｐｐｍ。
【００８７】
一方、反応終了後の濾過時、回収液Ｂで洗浄時、キシレン洗浄時に得られた母液を合わせた混合物８１．０２ｇは、蒸留装置を取り付けた２００ｍＬナス型フラスコに入れ、０．５ｋＰａ、１００℃で蒸留を行い、無色透明油状の留分８０．２２ｇと黄色タール状の残渣成分０．６８ｇに分離した。得られた留分を、さらにベンジルブロマイドの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌになるまで常圧１４０℃で濃縮した。この濃縮液、濃縮時の留分は、さらに繰り返し反応に使用することができる。
【００８８】
総廃棄物量
反応終了後の濾過時、回収液Ｂで洗浄時およびキシレン洗浄時に得られた母液の混合物を濃縮した時の残渣（ｇ）＋メタノール還流後濾過時の母液（ｇ）＋メタノール洗浄（２回）時の母液（ｇ）＝７６．５５ｇ
【００８９】
［比較例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５１ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．１１ｇ（０．１１モル）、キシレン３３．４３ｇ（０．３１モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を濾過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶を濾過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．６０ｇ、収率は９１％であった。反応を通じ母液の回収等は行わなかった。
純度＞９９％、酸価＜０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１００ｐｐｍ
【００９０】
総廃棄物量
反応終了後の濾過時およびキシレン洗浄（２回）時に得られた母液（ｇ）＋メタノール還流後濾過時の母液およびメタノール洗浄（２回）時の母液（ｇ）＝１５６．９９ｇ
【００９１】
【発明の効果】
本発明の製造方法では高い難燃性を有するペンタエリスリトールジホスホネートが高収率で得られるだけでなく、製造時に発生する廃棄物量も大幅に低減でき、かつ原材料使用量も低減する事が可能である。すなわち、本発明の製造方法は経済的見地からも非常に有用であるといえる。