(57)【要約】【課題】高温下における耐高周波高電圧性（耐コロナ放電性）に優れ、かつ、混合時の作業性が良好で、耐ヒートサイクル性に優れる電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】液状エポキシ樹脂を含有する主剤と、液状酸無水物を含有する硬化剤とから成る電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物であって、上記主剤及び／又は上記硬化剤は、無機充填材を含有し、この無機充填材として炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとを含有することを特徴とする電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状エポキシ樹脂を含有する主剤と、液状酸無水物を含有する硬化剤とから成る電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物であって、前記主剤及び／又は前記硬化剤は、無機充填材を含有し、該無機充填材として炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとを含有することを特徴とする電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記炭酸カルシウム２０〜３００重量部を含有する請求項１に記載の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記珪酸カルシウム１０〜５０重量部を含有する請求項１又は２に記載の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記珪酸カルシウムは、アスペクト比が３〜８である請求項１ないし３のいずれかに記載の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気コイル注型用の二液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エポキシ樹脂硬化物は優れた機械的特性、化学的特性、電気的特性が得られるため、接着剤、塗料、注型材料としてコイル、コンデンサなどの電気部品や半導体素子等の絶縁封止に広く使用されている。エポキシ樹脂単独では電気的特性や機械的強度、耐湿性が不十分である場合は無機充填材を配合して特性向上が図られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
エポキシ樹脂硬化物を電気コイルの注型材料に用いる場合では、耐コロナ放電性等の絶縁信頼性の向上、耐熱性の向上、熱膨張率の低減等のために無機充填材として水酸化アルミニウムやシリカが使用されている。しかし、水酸化アルミニウムは耐コロナ放電性に対して効果が不十分であり、組成物の保管時に分離沈降しやすく、混合時の作業性にも問題があった。また、シリカについては、耐コロナ放電性に対しては一定の効果は認められるが、電気コイル部品の小型化等により、絶縁距離が小さくなり、特に高温下における高周波領域での使用といった過酷な条件下では絶縁信頼性の低下が大きいという問題があり、より高い絶縁信頼性が求められていた。また、炭酸カルシウムを用いる方法もあるが、これ単独では、曲げ強度が弱く、耐ヒートサイクル処理時にクラックが発生するという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−２１１０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温下における耐高周波高電圧性（耐コロナ放電性）に優れ、かつ、混合時の作業性が良好で、耐ヒートサイクル性に優れる電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）液状エポキシ樹脂を含有する主剤と、液状酸無水物を含有する硬化剤とから成る電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物であって、前記主剤及び／又は前記硬化剤は、無機充填材を含有し、該無機充填材として炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとを含有することを特徴とする電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
（２）前記液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記炭酸カルシウム２０〜３００重量部を含有する上記（１）に記載の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
（３）前記液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記珪酸カルシウム１０〜５０重量部を含有する上記（１）又は（２）に記載の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
（４）前記珪酸カルシウムは、アスペクト比が３〜８である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、液状エポキシ樹脂を含有する主剤と、液状酸無水物を含有する硬化剤とから成り、上記主剤及び／又は上記硬化剤は、無機充填材を含有し、この無機充填材として炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物に用いる液状エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも特に、揮発性が小さく低粘度であり、取扱いが容易であることから、エポキシ当量の小さいビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】
本発明の組成物に配合される硬化剤としては、液状酸無水物が用いられる。液状酸無水物は、硬化物の耐熱性、電気的特性、機械的特性が良好であり、アミン系硬化剤に比べて毒性が小さいという特性を有する。
このような液状酸無水物硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸やこれらの誘導体等が使用できるが、取扱いの容易さの点で低粘度であるものが好ましく、通常、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが用いられる。
【００１０】
この硬化剤の配合量としては特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対して、当量比で０．７〜１．１として用いることができる。
【００１１】
本発明の組成物においては、上記の酸無水物硬化剤のほか、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及び、ベンジルジメチルアミン等の３級アミンがあるが、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の組成物は、無機充填材として炭酸カルシウムを含有する。これにより、硬化物の耐コロナ放電性等の絶縁信頼性、耐熱性を向上させ、熱膨張率を低減することができる。さらに、組成物の保管時に分離沈降しにくく、混合時の作業性が良好であるという利点も有する。
【００１３】
この炭酸カルシウムの含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２０〜３００重量部であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜２５０重量部である。これにより、上記の電気的特性を充分に付与し、かつ、混合時の作業性等を特に良好なものとすることができる。
含有量が上記下限値未満では炭酸カルシウムの配合効果が小さくなることがある。また、上記上限値を超えると、組成物としての粘度が高くなるので、主剤と硬化剤を混合する際の取扱いが難しくなることがある。
【００１４】
また、炭酸カルシウムの粒度は特に限定されないが、５０％重量平均粒径が５〜２５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５〜２０μｍである。平均粒径が上記下限値未満では、組成物に配合する時に粘度上昇を起こしたり、チキソ性が強く発現したりすることによって、取扱い上問題を生ずることがある。また、平均粒径が上記上限値を越えると、注型作業時に分離沈降を生じたり、耐コロナ放電性が低下したりすることがある。
【００１５】
本発明の組成物は、もうひとつの無機充填材として、珪酸カルシウムを含有することを特徴とする。珪酸カルシウムは針状形状を有した無機化合物であり、これにより、組成物に機械的強度を付与し、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。
【００１６】
この珪酸カルシウムの含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましい。
含有量が上記下限値未満では珪酸カルシウムの配合効果が小さくなることがある。また、上記上限値を超えると、組成物としての粘度が高くなるので、主剤と硬化剤を混合する際の取扱いが難しくなったり、注型する際の作業性が低下したりすることがある。
【００１７】
また、珪酸カルシウムの粒度は特に限定されないが、アスペクト比（長径／短径  比）の平均が３〜８である短繊維形状のものを用いることが特に好ましい。これにより、比較的少量の配合で機械的強度を向上させることができる。アスペクト比が１０〜２０である長繊維形状のものも使用することはできるが、これは混合時の作業性には優れるものの、単独で用いた場合は含有量の関係から組成物全体の機械的強度を均一に向上する効果は小さくなる傾向がある。
【００１８】
本発明の組成物における無機充填材の配合方法は特に限定されないが、主剤と硬化剤に振り分けて混合することが好ましい。この振り分け方法は特に限定されず、炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとの両方を、それぞれ主剤と硬化剤に振り分けて混合してもよいし、例えば主剤には炭酸カルシウムのみを適当量混合し、残りの炭酸カルシウムと、珪酸カルシウムの全量とを、硬化剤に混合することもできる。
このような混合を行うにあたっては、使用する際の主剤と硬化剤との配合割合が１：１となるようにすることが好ましい。また、主剤と硬化剤の粘度差が小さくなるようにするのも好適である。これらにより、主剤と硬化剤とを混合する際の混合性や作業性を良好なものにすることができる。
【００１９】
本発明の組成物において用いられる炭酸カルシウムは、エポキシ樹脂との馴染みが良好な無機充填材であり、エポキシ樹脂と炭酸カルシウムとは界面が充分に接触して密着するため、組成物としての充填性に優れたものとなる。本発明の組成物が用いられる環境下では耐コロナ放電性が要求されるが、このような組成物の高電圧・高周波条件下での絶縁特性は、特に樹脂と充填材との間の微小な空隙部から劣化が始まると考えられている。本発明の組成物では、主原料であるエポキシ樹脂と炭酸カルシウムとの濡れ性が良好であることにより、組成物に高い耐コロナ放電性を付与することができると考えられる。また、上記の特性により、組成物の分離沈降を抑える効果を付与することもできるので、組成物混合時の作業性を良好なものにすることができる。
【００２０】
さらに、本発明の組成物には針状形状を有した珪酸カルシウムを含有することにより、組成物に機械的強度を付与することができる。これは、硬化物である注型部品の曲げ強度を向上させるだけでなく、ヒートショックによるクラックの発生を抑えることができるので、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。このほかの特定の形状を有する無機充填材、例えば、繊維形状を有したガラス繊維を配合した場合は、組成物中で沈降する性質があり、平板状であるタルクを用いた場合は、組成物が増粘するようになるので、いずれも組成物に上記効果を付与するには充分ではない。
【００２１】
本発明の組成物には、上記原材料の他、本発明の目的に反しない範囲で、必要に応じて反応性希釈剤、カップリング剤、チキソ付与剤、顔料、消泡剤等を配合することができる。
【００２２】
また、本発明の組成物の調製は、通常の方法が適用される。すなわち、主剤についてはエポキシ樹脂と無機充填材、その他の添加剤等を配合して、これらをＤＣモーター、ライカイ機、ディスパーザー等の装置で攪拌混合して調製することができる。硬化剤についても同様に、硬化剤と無機充填材、その他の添加剤等を撹拌混合して調製することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
表１に示す配合処方で、主剤と硬化剤とを、それぞれＤＣモーターで均一になるまで撹拌して調製した。配合量は全て重量部を示す。なおここで、液状酸無水物硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の有するエポキシ基に対する当量比で、０．９となるようにして実施した。
ここで得られた主剤と硬化剤を１：１（重量比）でＤＣモーターにより混合し、１００℃で２時間、更に１４０℃で２時間加熱し、評価用試料として硬化物又は硬化板を作製した。これらについて、表１に示す特性を評価した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（表の注：配合原材料）
（１）エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・エポキシ当量  約１９０）
（２）炭酸カルシウムＡ：日東粉化工業社製・「ＮＳ−４００」（平均粒径２μ）
（３）炭酸カルシウムＢ：日東粉化工業社製・「ＳＳ−８０」（平均粒径５μ）（３）炭酸カルシウムＣ：日東粉化工業社製・「ＮＮ−５００」（平均粒径１０μ）
（４）炭酸カルシウムＤ：日東粉化工業社製・「ＮＮ−２００」（平均粒径２０μ）
（５）水酸化アルミニウムＡ：アルコアケミカルズ社製・「Ｂ−３０８」（平均粒径８μ）
（６）水酸化アルミニウムＡ：アルコアケミカルズ社製・「Ｂ−３１５」（平均粒径１５μ）
（７）シリカ：富士タルク工業社製・「Ｆ−２００」（平均粒径８μ）
（８）珪酸カルシウムＡ：キンセイマテック社製・「ＦＰＷ＃４００」（アスペクト比５：１）
（９）珪酸カルシウムＢ：キンセイマテック社製・「ＳＨ−１２５０」（アスペクト比１６：１）
（１０）カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（１１）チキソ付与剤：白石工業社製・「ベントン２７」
（１２）消泡剤：東レダウコーニング社製・「ＳＣ−５５７０」
（１３）硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール
上記平均粒径は、全て５０％重量平均粒径の値である。
【００２６】
（表の注：評価方法）
（１）耐コロナ放電性：１ｍｍ厚の硬化板を作製して、これを電極間にはさみ、１５０℃雰囲気下で、５００Ｈｚ／１２ｋＶの交流電圧を印加して、短絡するまでの絶縁破壊時間（ｈｒ）を測定した。
（２）混合物粘度：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して、Ｒ型粘度型を用いて６０℃で測定した。
（３）熱膨張率：  熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した。
（４）吸水率：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して、４×５０×５０ｍｍの硬化物を２時間煮沸した後に測定した。
（５）曲げ強度：断面形状が、高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍである硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して、スパン６４ｍｍ、ヘッドスピード２ｍｍ／分で測定した。
（６）耐ヒートショック性：内径４０ｍｍの容器に高さ１０ｍｍまで組成物を充填し、これに、外径１５ｍｍ、内径８ｍｍ、肉厚２ｍｍのスプリングワッシャー１枚を入れて硬化物を作製した。この硬化物を、−４０℃で１時間放置したのち、１２０℃で１時間放置し、これを１サイクルとして１００サイクル処理した後、硬化物のクラック、ワッシャーと硬化物との境界における剥離の有無を確認した。クラックや剥離がみられないものを○、クラックや剥離が確認されたものを×とした。
（７）分離沈降性：硬化剤を調製後、室温（２５℃）で１週間放置したあとＤＣモーターで撹拌して、容易に均一になる場合を○、沈降物が固く凝集して均一になりにくい場合を×とした。
【００２７】
実施例１〜９はいずれも、液状エポキシ樹脂を含有する主剤と、液状酸無水物を含有する硬化剤とから成り、主剤及び／又は硬化剤に含有される無機充填材として炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとを用いた本発明の組成物であり、耐コロナ放電性、曲げ強度、耐ヒートショック性に優れ、かつ、混合時の作業性も良好なものであった。
一方、比較例１〜３は無機充填材として炭酸カルシウムのみを用いたが、曲げ強度、耐ヒートショック性が低下した。比較例４〜５は無機充填材として水酸化アルミニウムのみを用いたが、さらに、耐コロナ放電性、分離沈降性についても低下がみられた。また、比較例６はシリカのみを用いたが、曲げ強度、耐ヒートショック性については良好であったものの、耐コロナ放電性、分離沈降性については劣るものとなった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、液状エポキシ樹脂を含有する主剤と、液状酸無水物を含有する硬化剤とから成る電気コイル注型用二液型エポキシ樹脂組成物であって、上記主剤及び／又は上記硬化剤は、無機充填材を含有し、この無機充填材として炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとを含有することを特徴とするものである。本発明の二液型エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤との混合作業性に優れ、硬化物の耐水性・耐熱性を損なうことなく、良好な耐コロナ放電性、耐ヒートショック性を得ることができる。従って本発明の二液型エポキシ樹脂組成物は、高周波高電圧下で使用される電気コイル等、高信頼性を要求される電子機器に好適に使用できるものである。