(57)【要約】【課題】高ヨウ化物相の短波の高い青吸収を利用した高感度化を実現し且つ、長波の青吸収を増感色素で分光増感するハロゲン化銀（ＡｇＸ）乳剤を提供する。【解決手段】分散媒と全投影面積の５０％以上が主表面が｛１１１｝面であるＡｇＸ平板状粒子とを含有するＡｇＸ銀乳剤において、該平板状粒子中に９７モル％以上のヨウ化銀を含むＡｇＸ（高ヨウ化物エピタキシャル相）を含有するＡｇＸ銀乳剤であって、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすハロゲン化銀乳剤。（ｉ）該高ヨウ化物エピタキシャル相上にさらに岩塩型面心立方晶構造のハロゲン化銀相を含有し、（ｉｉ）該平板状粒子のコーナー部に選択的に低ヨウ化物エピタキシャル相が接合しており、且つ、該低ヨウ化物エピタキシャル相の平板状粒子側の接合部のヨウ化銀含率が７モル％以下である。【選択図】　　　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と全投影面積の５０％以上が主表面が｛１１１｝面であるハロゲン化銀平板状粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該平板状粒子中に９７モル％以上のヨウ化銀を含むハロゲン化銀（高ヨウ化物エピタキシャル相）を含有するハロゲン化銀乳剤であって、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（ｉ）　該高ヨウ化物エピタキシャル相上にさらに岩塩型面心立方晶構造のハロゲン化銀相を含有する。
（ｉｉ）　該平板状粒子のコーナー部に選択的に低ヨウ化物エピタキシャル相が接合しており、且つ、該低ヨウ化物エピタキシャル相の平板状粒子側の接合部のヨウ化銀含率が７モル％以下である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤、特に写真用ハロゲン化銀平板状粒子乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒子」という）は、特にその厚さが薄いハロゲン化銀乳剤では、その写真特性として、
１）　体積に対する表面積の比率（以下「比表面積」という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着することができるため、固有感度に対して、色増感感度が高い。
２）　平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さを薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。
３）　光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。
４）　ブルー光に対する感度が低いため、緑感層または、赤感層に用いた場合に乳剤層中からイエローフィルターが除去できる。
等の利点を有するため、従来から高感度の市販感光材料に用いられてきている。［特許文献１］、［特許文献２］には、アスペクト比８以上の平板粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは、乳剤粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する面の直径を指すものとする。また、厚みは平板ハロゲン化銀をを構成する二つの平行な面の距離で示される。
【０００３】
また、［特許文献３］には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以上である平板粒子を用いることにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。しかるに、近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。そのため、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要求されているが、従来の平板ハロゲン化銀乳剤ではこれらの要求に応えるには、不十分であり、より一層の性能向上が望まれていた。
【０００４】
また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大きく活用することができる。
しかしながら、平板粒子はより多くの増感色素を吸着可能にすることと同時に、その欠点としては入射光をより多く反射させることとなり、期待通りの光吸収の増加を得ることが困難になる。
一方、ヨウ化銀は、非常に高い圧力レベル（大気圧の３，０００〜４，０００倍）でのみ面心立方結晶格子構造を示す。この形のヨウ化銀は、σ相ヨウ化銀と呼ばれ、ハロゲン化銀写真には関連していない。通常最も安定であるヨウ化銀結晶構造は、一般的にβ相ヨウ化銀と呼ばれる六方晶ウルツ鉱型である。また写真的に有用である十分に安定な第二のヨウ化銀結晶格子構造は、一般的にγ相ヨウ化銀と呼ばれる面心立方閃亜鉛鉱（ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ）型結晶構造のヨウ化銀である。β相結晶構造及びγ相結晶構造のそれぞれ並びにこれらの相の混合物を含有するヨウ化銀乳剤が製造されてきている。ヨウ化銀の四番目の結晶学的形態はα相、即ち体心立方結晶構造であり、これは引用した［非特許文献１］に、その生成のためには１４６℃の温度を必要とすると記載されているが、［特許文献４］に報告されている「明黄色」（ｂｒｉｇｈｔ　ｙｅｌｌｏｗ）ヨウ化銀は、実際に、α相ヨウ化銀であると信じられる［非特許文献２］は、これ及びこの検討の後の部分に関連している）。
【０００５】
高ヨウ化物ハロゲン化銀粒子は、これがスペクトルの短い（４００〜４５０ｎｍの）青色領域に於いて、より高い固有吸収を示す点で、面心立方結晶格子構造ハロゲン化銀粒子よりも顕著な利点を有している。特に、高ヨウ化物ハロゲン化銀は、塩化銀や臭化銀にはない４２５ｎｍでの吸収ピークを示す。ヨウ化銀結晶格子構造は一般に、全銀基準で９７モル％より多いヨウ化物（以下高ヨウ化物という）を含む、すなわち少量のみの臭化物及び／又は塩化物を含有するものとして同定される。［特許文献５］は、高ヨウ化物ハロゲン化銀乳剤の実例である。
【０００６】
しかしながら、高ヨウ化物ハロゲン化銀粒子は、増感することが困難であること、市販の現像液で現像することが困難であること等から、潜像形成性ハロゲン化銀粒子としてのその使用を著しく抑制する。
そこで、上記の平板粒子の持つ利点とヨウ化銀の持つ高い光吸収率の両者を同時に実現し、また両者の欠点を補うことを目指して、面心六方結晶格子構造を有するハロゲン化銀平板粒子表面で、高ヨウ化物相とを接合させることが折にふれて提案されてきた。
【０００７】
［特許文献６］は、追加の部位指向体に頼らずに非同形銀塩類をハロゲン化銀ホスト粒子のエッジ上に選択的に付着できることを開示する。この非同形銀塩には、チオシアン酸銀、β相ヨウ化銀（六方晶系ウルツタイプ結晶構造を示す）、γ相ヨウ化銀（亜鉛配合タイプ結晶構造を示す）、燐酸銀（メタ−及びピロ−燐酸塩を含む）、及び炭酸銀が含まれる。これらの非同形銀塩のいずれも写真用ハロゲン化銀に見られるタイプ（即ち、岩塩タイプの同形面心立方結晶構造）の面心立方結晶構造を示さない。実際には、非同形銀塩エピタキシーにより生じる感度向上は、比較の同形銀塩エピタキシャル増感で得られる増大分よりも小さかった。
【０００８】
［特許文献７］は、厚さ０．１μｍ以下の｛１１１｝平板の主表面上に、１０モル％以下のヨウドを含む投影面積径で０．１５μｍ以下の微小突起物からなるラッフル面を有する平板ハロゲン化銀粒子が開示されている。該発明においては、平板粒子の厚さを薄くせずに比表面積を増加させるため、色素吸着量の増加及び光反射の少ない平板ハロゲン化銀粒子を提供することができる。しかしながら、該突起物にヨウ化銀を含有せしめたことは、光吸収向上を目的としておらず、該突起物の形態安定性を維持するためであり、ヨウ化銀の持つ高効率な光吸収といった写真的に有用な性質が充分に発揮されているとは言い難い。
【０００９】
［特許文献８］は、岩塩型面心立方格子構造の平板粒子の主表面上に、高ヨウ化物エピタキシャル相を成長させたハロゲン化銀粒子を有する乳剤の実例である。｛１１１｝平板粒子の主表面上に高ヨウド含有率のエピタキシャル相を有するコンポジット粒子で、該粒子中の高ヨウ化物エピタキシャル相が三角または六角の面形状を形成し、その高ヨウ化物相が青色の光吸収率を格段にアップさせることが開示されている。該粒子に塩化銀コーナーエピタキシャルを接合させて化学増感しているが、平板粒子側のコーナーエピタキシャル接合部が、ヨウ化銀含量３０モル％以上となってしまい、化学増感が阻害されていた。［特許文献９］は、高ヨウ化物エピタキシャル相上の少なくとも一部分を面心立方岩塩型ハロゲン化銀が被覆している平板状粒子を、［特許文献１０］は粒子内部にヨウ化銀結晶格子からなるアイランド相を含有する粒子を開示しているが、両者とも粒子表面（特にコーナーエピタキシャル接合部）のヨウド含量を規定するまでには至っておらず、化学増感に対する安定性が欠如していた。
【００１０】
【特許文献１】特公平６−４４１３２号公報
【特許文献２】特公平５−１６０１５号公報
【特許文献３】特公平４−３６３７４号公報
【特許文献４】Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ．，米国特許第４，６７２，０２６号明細書
【特許文献５】Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，米国特許第４，１８４，８７８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４７１，０５０号明細書
【特許文献７】特開平２０００−２９５９号公報
【特許文献８】米国特許５，６０４，０８６号明細書
【特許文献９】米国特許５，６９８，３８７号明細書
【特許文献１０】米国特許５，６９５，９２３号明細書
【非特許文献１】「Ｊａｍｅｓ　著，写真処理の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ），第４版　，第１項」
【非特許文献２】「Ｊａｍｅｓ　著，写真処理の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ），第４版　，第１〜５項」
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、高ヨウ化物相の短波の高い青吸収を利用した高感度化を実現し且つ、長波の青吸収を増感色素で分光増感するハロゲン化銀乳剤を提供することが本発明の目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の事項によって達成された。
（１）　分散媒と全投影面積の５０％以上が主表面が平滑な｛１１１｝面であるハロゲン化銀平板状粒子（以下、ホスト平板粒子と略記する場合あり）とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該平板状粒子中に９７モル％以上のヨウ化銀を含むハロゲン化銀（高ヨウ化物エピタキシャル相）を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤であって、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）　該高ヨウ化物エピタキシャル相上に岩塩型面心立方晶構造のハロゲン化銀相を含有する。
（ｉｉ）　該平板状粒子のコーナー部に選択的に銀塩エピタキシー（低ヨウ化物エピタキシャル相）が接合しており、且つ、平板状粒子側の低ヨウ化物エピタキシャル接合部のヨウ化銀含量が７モル％以下である。
【００１３】
（２）　前記低ヨウ化物エピタキシャル相のヨウド含量が実質的に１０モル％以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）　前記低ヨウ化物エピタキシャル相が１粒子あたり５個以上接合していることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）　前記ホスト平板粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が８以上であり且つ円相等径が３．０μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の平板粒子（以下、ホスト平板粒子と記す）は、その主表面が｛１１１｝面である。｛１１１｝面を主表面とする平板粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは｛１１１｝面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛１１１｝面の事をいう。この平板粒子は上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、丸みをおびた平板粒子はそれぞれの角が丸くなった形の互いに平行な外表面を有している。
【００１５】
本発明における高ヨウ化物エピタキシャル相は、ホスト平板粒子の主表面上に存在し、且つ、９７モル％以上の高ヨウ化物を含有している。ヨウ化銀は溶解度が低いために形態安定性が高く、また青色吸収を稼ぐことができる。該高ヨウ化物エピタキシャル相形成中にヨウ化物以外のハロゲン化物が多量に系内に存在する場合、光吸収率が低くなる。高ヨウ化物エピタキシャル相へのヨウ化物以外のハロゲン化物の混入をなるべく防ぐことが、高効率な光吸収を稼ぐには有効である。この目的で形成されるエピタキシャル相の６０％以上が９７モル％のヨウ化銀であることが本発明には好ましい。
【００１６】
本発明乳剤を４００〜４５０ｎｍの短波の光で露光した場合、光子は平板粒子だけではなく主表面上に存在する高ヨウ化物エピタキシャル部位で吸収される（一部のケースは除いて）。該エピタキシャル相は、平板粒子の上側と下側に存在するため、短波の青色光を上下の高ヨウ化物エピタキシャル部位で全光子の６０〜７０％を吸収することができる。高ヨウ化物エピタキシャル部位が平板粒子のフリンジ部や頂点部に存在している場合、吸収できる光子は非常に少なくなってしまうことから、理想的には主表面の外側に高ヨウ化物エピタキシャル相が形成されることは望ましくない。さらに、化学増感、現像進行性に対しても、主表面の外側に高ヨウ化物エピタキシャル相が形成されることは望ましくない。
【００１７】
本発明におけるハロゲン化銀平板粒子乳剤は全粒子の平均投影面積径及び平均厚みから求まる側面の平均面積に対する｛１００｝面の面積が側面の全面積に対して５０％以上であることが望ましく、さらに６７％以上であることが望ましい。側面とは２枚の平行な主表面との間にはさまれた部分のことを指し、当業界において一般的なレプリカ法による透過電子顕微鏡写真撮影により全粒子の平均投影面積径及び平均厚みを測定して求めることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の側面の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩＥＬＤ　ＵＳ，Ｐ．１６５−１７１において谷らによって報告されている方法を用いることができる。具体的にはこの方法で｛１００｝面と｛１１１｝面の比が求められ、この比から｛１００｝面の面積比率を求めることができる。
【００１８】
｛１００｝面比率を増加させるためには、種々の公知の方法を組み合わせて用いることができる。例えば、特開平１０−２９３３７２号の記載を参考にすることができる。該公報では、平板粒子の側面の｛１１１｝面の面積比率を下げ、｛１００｝面の面積比率を増加させることにより、　ＡｇＢｒまたはＡｇＢｒＩ平板粒子の投影面積径の分布を狭くする方法が開示されている。具体的には、ＡｇＢｒまたはＡｇＢｒＩ核形成時に塩化銀を１０ｍｏｌ％以上含有させることで、側面｛１００｝面比率の増加させ、平板粒子の投影面積径の単分散化を達成している。また、特開平５−２０４０６９号において、ＡｇＢｒ核形成時に分散媒溶液中に過剰の塩化物を含有させることで、形成された平板粒子の｛１００｝面比率が増加することが記載されている。さらに特開平２‐２９８９３５号等の記載も参考にすることができる。より具体的にはハロゲン化銀粒子の成長ｐＡｇ、ハロゲン化銀溶剤の濃度、ハロゲン化銀粒子の成長ｐＨのコントロールが好ましく用いられる。また、結晶面選択吸着型化合物の存在化でホスト平板粒子を形成することもできる。該化合物としては写真用増感色素または含窒素複素環化合物が有用である。
【００１９】
本発明を実施する上で判明したことであるが、高ヨウ化物エピタキシャル相は、主表面／側面に関わらず、外表面が｛１１１｝面である部分に沈積し、一方で側面の｛１００｝面には沈積しない。そのため側面の｛１００｝面比率を高めることにより、結果的に側面への高ヨウ化物エピタキシャル相の沈積を抑えることができる。逆に言えば、ホスト平板の側面に高ヨウ化物エピタキシャル相が接合していない部分は｛１００｝面であり、接合している部分は｛１１１｝面であると言える。
【００２０】
本発明の高ヨウ化物エピタキシャル相をホスト平板粒子の主表面上にできるだけ多く形成させるには、＋３０ｍＶ（参照電極は飽和カロメル電極）以上、＋１６０ｍＶ以下、好ましくは＋６０ｍＶ以上、＋１５０ｍＶ以下の銀電位で形成することが望ましい。また形成温度については５０℃以上８０℃以下、好ましくは５５℃以上６５℃以下である。具体的な製造法は実施例に示されるが、電位を制御したダブルジェット法が好ましい。また、高ヨウ化物エピタキシャル相形成の際の添加速度はＡｇＮＯ３　で０．１ｇ／ｍｉｎ以上０．７ｇ／ｍｉｎ以下、さらには０．２ｇ／ｍｉｎ以上０．６ｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。特にホスト平板粒子の縁部及び側面ではなく、主表面の中央部に沈積させるためには、高電位で形成することが望ましい。しかしこの場合隣接するエピタキシャル相との境界線を失い主表面全体に連続的な高ヨウ化銀層を形成し、さらに驚くべきことにホスト平板粒子の周縁部に転位線を発生させる。
【００２１】
本発明で必要とされる主表面の中心から８０％以上の外周部位に存在する転位は、前述の高ヨウ化物エピタキシャル相形成中に発生した転位線だけではなく、ホスト平板粒子の成長中に予め発生させた転位線でもよい。ホスト平板粒子の成長中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／粒子厚み比が２以上の平板ハロゲン化銀粒子内部に特定の高ヨウド相を設け、その外側を該高ヨウド相よりもヨウド含率が低い相で覆うことによって転位を導入することができる。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。同公報には正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成及び／またはハロゲンによるコンバージョンによって転位を導入できることが開示されている。このような転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ　Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）によって記載の低温での透過電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用にのメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法による観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がよりより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真により、主表面に対し垂直な面から観た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることがきる。
【００２２】
本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の中央部から銀量にして８０％以内の内側の立体的領域内において、当該領域内の銀量に対するヨウ化銀の含有率は５モル％以上が好ましく、７モル％以上がさらに好ましい。また該領域より外側において、その銀量に対するヨウ化銀の含有率は５モル％以下、２モル％以下がさらに好ましい。また両者でのヨウ化銀含有量の差は０〜１０モル％が好ましい。ここで粒子の中心とは粒子における重心の位置を意味する。これにより、高ヨウ化物エピタキシャル相だけでなく、ホスト平板粒子自身による青色吸収も稼ぐことができ、結果的に高い光吸収を得ることができる。
【００２３】
また本発明では、高ヨウ化銀含有率表面層とその縁部に形成された低ヨウ化銀含有率表面層とから構成されたホスト平板粒子を使うことが望ましい。該ホスト平板粒子の高ヨウ化銀含有率表面層のヨウ化銀含有率は５モル％以上好ましくは１０モル％以上、低ヨウ化銀含有率表面層のヨウ化銀含有率が３モル％以下好ましくは１モル％以下であることが望ましい。また両表面層の主表面に露出している面積比は２以上９以下（高ヨウ化銀含有率表面層が主表面に露出している面積／低ヨウ化銀含有率表面層が主表面に露出している面積）であることが望ましい。高ヨウ化物エピタキシャル相は高ヨウ化銀含有率表面層に優先的に沈着するため、結果的に縁部及び側面のヨウド含量を５モル％以下にせしめることが可能である。さらに、該ホスト粒子に高ヨウ化物エピタキシャル相を沈積した後に、ホスト平板粒子側面に低ヨウ化銀含有率のハロゲン化銀相を設置することにより、より一層現像速度を早めることができる。
【００２４】
本発明において、低ヨウ化物エピタキシャル相の平板状粒子側の接合部およびエピタキシャル相内部の沃化銀含率は以下の方法で測定する。
ハロゲン化銀乳剤中の平板ハロゲン化銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取り出した後、メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターで厚さ約５００Åの切片を切りだし、これらの切片のうち、平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な主表面に垂直な断層面が現れ、かつ、そのコーナー部のエピタキシャル相が認められるものについて、該エピタキシャル部およびこれと平板状粒子との接合部分近傍を、当業界で周知であるＥＰＭＡ法（または分析電子顕微鏡法）を用いて、スポット径を５０Å以下、好ましくは２０Åに絞った点分析によって、コーナーエピタキシャル相及びその接合部位の組成などを測定できる。沃化銀含率は、組成既知の標準試料を用いて測定した検量線により算出できる。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀粒子は、｛１１１｝平板の主表面上に高ヨウ化物エピタキシャル相が接合し且つその上に岩塩型面心立方晶構造のハロゲン化銀（シェル）を含有する。該ハロゲン化銀シェルは高ヨウ化物エピタキシャル相の厚みよりも充分に厚くすることが望ましいため、高ヨウ化物ハロゲン化銀相の銀量を増やした場合には、それに見合うようなシェル銀量に設定することが望ましい。シェルで高ヨウ化物エピタキシャル相を被覆しさらに、該平板粒子のコーナー部に低ヨウ化物エピタキシャル相を接合するが、平板粒子側の接合部位のヨウ化銀含量は７モル％以下でなければならない。好ましくは６モル％以下さらに好ましくは４モル％以下である。７モル％より多いと、コーナーエピタキシャル部の化学増感を阻害してしまうため望ましくない。
【００２６】
本発明のホスト平板粒子の直径（円相当）は１．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上８．０μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径が２．０μｍ以上のハロゲン化銀粒子は、全投影面積の５０％以上を占めていることが望ましい。球相当径では０．８μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は８以上５０以下が好ましく、１０以上４０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【００２７】
本発明のホスト平板粒子には、円相当直径が単分散な平板粒子を用いる事が好ましい。これに関しては、特開昭６３−１１９２８号、特公平５−６１２０５号に単分散六角形平板粒子が、特開平１−１３１５４１号には、円形単分散平板粒子が開示されている。また特開平２−８３８号には全投影面積の９５％以上が主表面に平行な２枚の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許第５１４，７４２Ａ号には、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の平板粒子乳剤が開示されている。
【００２８】
本発明に用いられるホスト平板粒子である、｛１１１｝主表面型平板粒子の製法としては、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、特願平９−１５８５３、１１−２６８６６２等にその製法及び使用技術が開示されている。また特開平６−２１４３３１号に開示されているように、一旦核形成をして種晶乳剤を得た後、それを成長に都合の良い様に、ｐＨ、ｐＡｇ等の条件を設定して、銀及びハロゲン溶液を添加して成長せしめ、平板粒子を形成する事もできる。
【００２９】
青感色素（４００〜５００ｎｍの波長に感ずる色素）を通常の平板粒子に適用した場合、４００〜５００ｎｍの範囲で極大吸収波長を有し、その半値幅が１００ｎｍ程度である色素が理想である。実際に、１００ｎｍの半値幅を示す色素はほとんどなく、青色のスペクトル波長と同一な広がりの半値幅を持つものはない。通常の青感色素の場合の半値幅は５０ｎｍ以下である。長波領域で極大吸収を持つ色素を一つもしくはそれ以上と本発明の乳剤とを組み合わせると、高ヨウ化物エピタキシャル相の吸収ピーク波長は４２７ｎｍなので、スペクトルの青色部分全体を超えた、より高い効率での青色吸収が得られる。
【００３０】
感光色素がない場合、短波の青色の光子は高ヨウ化物エピタキシャル部位で吸収され、光正孔と光電子の対が形成される。光電子はホスト平板と高ヨウ化物エピタキシャル相の接合面を通り、自由にホスト平板粒子に移動するが、一方で光正孔は高ヨウ化物エピタキシャル部位内にトラップされる。それゆえ、光電子と光正孔の分離が起こることによりその再結合が抑制される。このように、高ヨウ化物エピタキシャル相は潜像形成のための多くの光電子に貢献し、結果的に乳剤粒子全体の感度を高める働きがある。
【００３１】
短波の青色光吸収効率の向上は、高ヨウ化物エピタキシャル相の厚さを増加させること及び占有面積を増大させることによって達成される。更なる光吸収効率向上をはかるためには、ホスト平板粒子の主表面上に存在する割合を増加させることが望ましく、主表面の面積の少なくても２５％以上、好ましくは５０％以上、理想的には６０％以上を占有していることが好ましい。また高ヨウ化物エピタキシャル相が全銀量の１０モル％以上、好ましく１５モル％以上が望ましい。
【００３２】
また、ある１粒子における高ヨウ化物エピタキシャル相の占有面積比率が、全粒子間での平均占有面積比率の±１０％の範囲内にあること、さらに好ましくは±８％以内であることが望ましい。これによりさらに画像鮮鋭性を高めることができる。
【００３３】
本発明のようにホスト平板粒子の主表面上に多数の高ヨウ化物タキシャル相が形成される主な理由はホスト粒子成分と高ヨウ化物エピタキシャル相成分の格子定数の違いから起こるものと考えられる。ハロゲン化銀組成の格子定数は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”４ｔｈ．ｅｄ．ｐ．３〜４（１９７７年　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社　Ｎ．Ｙ．）に示されている。ホスト平板粒子の格子定数と高ヨウ化物エピタキシャル相の格子定数が大きく異なると、ホスト平板の面方向の成長に対して格子構造の歪みを緩和できなくなるまで成長が進み、その後或いは同時に面方向以外に成長する為ホスト平板粒子の主表面上に多数の高ヨウ化物エピタキシャル相が形成されるものと考えられる。また、高ヨウ化物エピタキシャル相は、ホスト平板粒子の主表面との格子定数の差が小さいすなわちホスト平板粒子の主表面のヨウ化銀含有率が高いほど形成しやすく、それは格子定数の差による構造の歪みを低減できるためである。またヨウ化銀含有率の高いホスト部に形成された高ヨウ化物エピタキシャル相は、隣接するエピタキシャル相との境界線を失い、主表面全体に連続的な高ヨウ化銀層を形成する。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀粒子はゼラチンを保護コロイドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる事ができる。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８万で具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙げる事ができる）、高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチン及び下記の各種修飾ゼラチンを用いる事ができる。高分子量ゼラチンに関しては、特開平１１−２３７７０４号、特開２００１−２３３９６２（特願２０００−４８１６６）号、特開２００１−２８１７８０（特願２０００−９５１４６）号に開示されている。アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したメチルエステル化ゼラチンに代表されるエステル化ゼラチン、及びアミド化ゼラチン、エトキシホルミル化ゼラチンの様なイミダゾール基を修飾したゼラチン。上に述べたゼラチンは単独で用いても良いし、二種類以上の混合物をもちいる事もできる。本発明において粒子形成工程で用いられるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／銀モル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。本発明の化学増感工程におけるゼラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀モルが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好ましい。
【００３５】
本発明のホスト平板粒子は、少なくとも該平板粒子の銀量の１０％以上の粒子成長が、予め調製したヨウ臭化銀微粒子を成長が行われている容器に添加してもよいが、容器外で連続的に調整しながらヨウ臭化銀微粒子を添加することにより行われることがさらに望ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μ以下である。成長時の温度は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
本発明に記載されている利点と適合する写真性能の向上は、低ヨウ化物エピタキシャル相を形成したのち、化学増感を施すことによって実現できる。
【００３６】
低ヨウ化物エピタキシャル相形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号に記載されているように、ホスト平板粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子の頂点部、もしくは側面部に形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。本発明においても、これらの方法を用いて化学増感を施しを高感化している。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることも出来るし、組み合わせても良い。
【００３７】
増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、本発明の低ヨウ化物エピタキシャル相の形成部位を基盤粒子のコーナー部にのみ限定する。サイトダイレクターに用いるアミノアザインデン、沃化物イオン、チオシアン酸イオン、分光増感色素の添加量は、適宜選択することが好ましい。銀塩エピタキシャルを形成する温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下が更に好ましい。このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル沈積条件（温度、ｐＡｇなど）を適宜選択することで、基盤粒子の主平面部、側面部、もしくは頂点部に低ヨウ化物エピタキシャル相を選択的に形成することができる。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、低ヨウ化物エピタキシャル相形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良い。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、塩化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。さらに、エピタキシャル組成とは異なるハロゲン溶液を添加して、低ヨウ化物エピタキシャル相のハロゲン変換しても良い。低ヨウ化物エピタキシャル形成およびその後の成長、またはハロゲン変換は、高ヨウ化物エピタキシャル相を形成し岩塩型面心立方晶構造のシェルで被覆した後に行うことが望ましい。さらに一旦、水洗／再分散した後でも良いし、化学増感前でも良い。低ヨウ化物エピタキシャル相形成とその後の成長またはハロゲン変換を水洗／再分散前後に分けても良い。
【００３８】
低ヨウ化物エピタキシャル相は、ホスト平板粒子の外部に突出して形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＢｒ、　ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましいが、ただし、低ヨウ化物エピタキシャル相内のヨウ化銀含有率は１０モル％以下であることが望ましい。低ヨウ化物エピタキシャル相の位置は、ホスト平板粒子の頂点部であることが必要であるが、その他にホスト平板粒子の側面部、主表面部の少なくとも一部分でも良く、複数の箇所にまたがっても良い。頂点部とは、六角状平板粒子の６点の頂点のことを言い、６点のうち少なくとも１つに低ヨウ化物エピタキシャル相が存在することが好ましい。側面部とは、六角平板粒子の６辺の辺上、および２つの主平面部をつなぐ面、すなわち側面部のことを言い、低ヨウ化物エピタキシャル相は６辺の辺上および側面部のどの部分に存在しても良く、少なくとも１個以上存在すれば良い。主表面部とは平板粒子で言う２枚の主平面のことを言い、低ヨウ化物エピタキシャル相は主表面のどの位置に存在しても良く、少なくとも１個以上存在すれば良い。低ヨウ化物エピタキシャル相の形状は、｛１００｝面、｛１１１｝面、｛１１０｝面が単独で出現していても良く、複数出現していても良い。また、高次の面が出現した不定形をしていても良い。
【００３９】
低ヨウ化物エピタキシャル相には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線はホスト平板粒子と低ヨウ化物エピタキシャル相との接合部、もしくはエピタキシャル内部に存在することが好ましい。接合部、もしくは内部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００４０】
本発明では、ホスト平板粒子又は低ヨウ化物エピタキシャル相のどちらかの結晶格子構造に一種又は二種以上のドーパントを内蔵させることが具体的に企図される。二種以上のドーパントを内蔵させる場合には、一つのドーパントをホスト平板粒子中に配置し、他を低ヨウ化物エピタキシャル相に配置することで、同じ粒子領域に非類似のドーパントが存在する場合に起こりうる拮抗効果を回避することが具体的に企図される。ＦＣＣＲＳ結晶格子において有用であることが知られている慣用のいずれのドーパントでも内蔵させることができる。元素周期律表の広範囲にわたる周期及び族から選ばれた写真的に有用なドーパントが報告されている。慣用のドーパントとして、元素周期律表の第３〜７周期（最も普通には第４〜６周期）のイオン、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵが挙げられる。ドーパントを使用することで、（ａ）感度を増加し、（ｂ）高照度又は低照度相反則不軌を縮小し、（ｃ）コントラストの変動を増加、減少又は縮小し、（ｄ）感圧性を低下し、（ｅ）色素減感性を減少し、（ｆ）安定性を増加し（熱不安定性の減少を含む）、（ｇ）最低濃度を低下し、及び／又は（ｈ）最高濃度を増加することができる。用途によっては、多価金属イオンが有効である。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２　、ＣｄＣｌ２　、Ｃｄ（ＮＯ３）２　、Ｐｂ（ＮＯ３）２　、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２　、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６　、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６　、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは、金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加することが望ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また、必要に応じて酸、アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ましい。
【００４２】
本発明における化学増感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、といったカルコゲン増感と、貴金属増感及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。特に還元増感は、本発明乳剤には有効である。
【００４３】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００４４】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、特開平４−２７１３４１（特願平３−５３６９３）号、特願平３−８２９２９号各公報などに記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。
【００４５】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０（特願平２−３３３８１９）号、特開平４−２７１３４１（特願平３−５３６９３）号、特開平４−３３３０４３（特願平３−１３１５９８）号、特開平５−３０３１５７（特願平４−１２９７８７）号各公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることできる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。特にジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましい。
【００４６】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊，１９８７年，第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる事が出来る。
【００４７】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記載の金化合物も用いることが出来る。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００４９】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００５０】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００５１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２　・Ｈ２Ｏ２　・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３　・３Ｈ２Ｏ２　、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７　・２Ｈ２Ｏ２　、２Ｎａ２ＳＯ４　・Ｈ２Ｏ２　・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８　、Ｋ２Ｃ２Ｏ６　、Ｋ２Ｐ２Ｏ８　）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４　・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７　）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００５２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが好ましい。この様な化合物の例には、アゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換体））、ヘテロ環メルカプト化合物類、イミダゾール類（例、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類）、カルボキシ基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物（例、オキサトジンチオン）、アザインデン類（例、テトラザインデン類、（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として知られている。
【００５４】
カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行われる。しかし化学増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％までの時間以内）でもよい。
【００５５】
本発明の乳剤は、一般式（１）で表記される化合物を一般式（２）で表記される増感色素とともに含有している。該化合物は一般にスチリルベースと呼ばれている。本発明には、該化合物が波長４５０ｎｍより長波の可視光領域には実質的に吸収を示さないことが望ましい。スチリルベースについては、”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”第１３章４３３〜４３６ページ、米国特許第２，３１３，９２２号、同２，０７５，０４６号、同２，４４８，８５８号、同２，６８０，６８６号、英国特許第１，２３０，４４９号、ベルギー特許第７７１，１６８号などにおいて詳細に説明されている。
【００５６】
本発明において、増感色素単独でも分光増感できるが、一般式（１）で表される化合物とを組み合わせてもよい。
一般式（１）
【００５７】
【化１】
2004125996.tif 000002
【００５８】
式中、Ｚ１　は５員又は６員の含窒素複素環であり、該複素環は芳香族基で縮環されていてもよい。Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｍ１　、Ｍ２　、Ｍ３　及びＭ４　はそれぞれメチン基を表す。Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　及びＶ４　はそれぞれ置換基又は水素原子を表す。Ｖ２　とＲ１　及びＶ４　とＲ２　はそれぞれ縮環していてもよい。ｎは０または１を表す。ｋは０、１、２または３を表す。
【００５９】
以下に一般式（１）をさらに詳細に説明する。
Ｚ１　によって形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６０】
前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００６１】
Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　およびＶ４　としては、水素原子または１価の置換基を表わす。置換基としては、いかなるものでも良い。
【００６２】
Ｒ１　およびＲ２　は、水素原子、炭素数１８以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基）、炭素数１８以下の複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−フリル基）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基、炭素数８以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数８以下のアルカンスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基）、炭素数８以下のアシルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル基）、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基）、炭素数１５以下の複素環基（例えば、ピロリジン−２−オン−１−イル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホニノ基）であり、更にこれらの置換基によって置換されてもよい。さらに
【００６３】
Ｍ１　、Ｍ２　、Ｍ３　およびＭ４　としては、メチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。好ましくは無置換メチン基である。特に好ましくは、無置換アルキル基である。
【００６４】
次に本発明に好ましく用いられる一般式（２）で表記される増感色素について詳細に説明する。
一般式（２）
【００６５】
【化２】
2004125996.tif 000003
【００６６】
式中Ｚ２　とＺ３　はそれぞれピロリン核、ピリジン核、チアゾリン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、インドレニン核、ベンズイミダゾール核、ベンズオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ベンズセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、またはナフトセレナゾール核を完成するに必要な原子群を表わす。上記ナフトオキサゾール核にはナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、およびナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核を、ナフトチアゾール核にはナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール核およびナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール核を、ナフトセレナゾール核にはナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール核およびナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール核などが包含される。これらの核の芳香族炭化水素環上には、種々の置換基を有してもよい。インドレニン核の３−位炭素原子上には炭素数３までの低級アルキル基（例えばメチル）を置換基として有用することができる。
【００６７】
Ｒ３　とＲ４　のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、カルボニル基、またはスルホ基のいずれかで置換された炭素数８までの脂肪族基を示し、残りは炭素数８までの脂肪族基を示す。これらの脂肪族基はさらに他の置換基（例えばヒドロキシ）を有していてもよく、また炭素鎖が酸素原子または硫黄原子で中断されている脂肪族基でもよい。
Ｘ１−は酸アニオンを表わし、ｍは１又は２を表わす。色素が分子内塩を形成する時、ｍは１である。
【００６８】
Ｚ２　またはＺ３　によって完成される異節環核の具体例としては、次の如くである。すなわち、１−メチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンズイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−メチル−５，６−ジフルオロベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンズイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−エチル−５，６−ジフルオロベンズイミダゾール、１−プロピル−５−クロロベンズイミダゾール、１−プロピル−５−フルオロベンズイミダゾール、１−プロピル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−プロピル−５，６−ジフルオロベンズイミダゾール、１−アリル（ａ１ｌｙｌ）−５−クロロベンズイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−アリル−５，６−ジフルオロベンズイミダゾール、１−エチル−５−メトキシカルボニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンズイミダゾール、１−フェニル−５−フルオロベンズイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジフルオロベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール：オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンズオキサゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５，６−ジ−メトキシベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール：ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール：チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール、ベンズチアゾール、５−クロロベンズチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンズチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール等の核である。さらに、ピロリン、チアゾリン、ピリジン、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，６−トリメチルインドレニン、６−クロロ−３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，６−テトラメチルインドレニンなどの核があげられる。
【００６９】
上記一般式（２）においてＲ３　及びＲ４　によってそれぞれ表わされる置換基の具体例は次の如くである。すなわちメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−メトキシエチル、２−エチルチオエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、３−カルボキシブチル、２（２−カルボキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、ビニルメチルである。
【００７０】
Ｘ１−によって示される酸アニオンは、例えば、ヨードイオン、ブロモイオン、クロロイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、パークロレートイオン、ロダンイオンなど通常のシアニン色素塩に用いられる酸アニオンである。
さらに、本発明において、一般式（１）で表記される化合物は、下記一般式（３）で表記される化合物に限定されることが望ましい。
一般式（３）
【００７１】
【化３】
2004125996.tif 000004
【００７２】
式中、Ｒ５　、Ｒ６　は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１　、Ｌ２　は一般式（１）のＲ１　、Ｒ２　、Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、Ｍ３　、Ｍ４　と同じである。Ｚは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、＞Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）または＞Ｎ―Ｒ１３を表す。Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５　とＲ６　、Ｒ７　とＲ８　、Ｒ１３とＲ１４はそれぞれ環を形成することもできる。）
【００７３】
一般式（３）について、さらに詳細に説明する。Ｒ５　及びＲ６　で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパギル）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。
【００７４】
Ｒ５　、Ｒ６　で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。
Ｒ５　、Ｒ６　で表されるアルキニル基としては、例えばプロパギルが挙げられる。
Ｒ５　、Ｒ６　で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
Ｒ５　、Ｒ６　で表される複素環基としては、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
上記アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は、いずれもＲ５　、Ｒ６　で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置換することができる。
【００７５】
Ｒ５　、Ｒ６　で形成できる環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４で形成できる環としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられる。
以上の環は、Ｒ５　、Ｒ６　　　で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる基と同様な基によって置換することができる。
また、一般式（１）で示される構造の酸化電位は、好ましくは一般式（２）で表記される増感色素の酸化電位よりも卑な場合である。
【００７６】
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができ、一般式（１）で表される化合物の添加量は、増感色素の１／１０００〜１が好ましい。
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００７７】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることも良い。電子供与性増感剤は、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、５９９４０５１号、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用して良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
本発明の乳剤は、あらゆる感光材料に用いることができるが、多層カラー写真感光材料に用いることが好ましい。多層カラー写真感光材料の青感層に用いることがさらに好ましく、多層カラー写真感光材料の最高感青感光層に用いることが最も好ましい。この場合、高い沃化銀含有率に基づく青色光の吸収量の増加、および平板形状に起因する増感色素吸着量の増加に基づく青色光の吸収量の増加による高い感度／粒状比が得られる。加えて、粒子の投影面積径の単分散性の向上、および粒子間の沃化銀含有率分布の低下により、高い感度／粒状比、圧力特性の改良、保存経時特性の改良および処理依存性の改良が達成できる。さらに、平板形状により光の散乱が低下し、下層のシャープネスが良化する。
ハロゲン化銀写真材料の層構成について特に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青色、緑色及び赤色光を別々に記録するために多層構造を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二層からなっていても良い。実用的な層構成の例を下記（１）〜（６）に挙げる。
【００７９】
（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ
（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
【００８０】
Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層のような比感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置しても良い。（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細書に記載がある。（４）についてはＲｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌，２２５巻，２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１号及び同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、（２）及び（４）である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同用に適用することができる。
【００８１】
ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナルタレンスルフォナートなど）も硬化速度が早く好ましく用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）については、Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌，１７６巻，１７６４３号（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻，１８７１６号（ＲＤ−１８７１６）、同２２５巻，２２５３４号（ＲＤ−２２５４３）の記載を参考にすることができる。これらのＲｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌に記載の以下の一覧表に示す。
【００８２】
2004125996.tif 000005
【００８３】
カラー写真材料はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌，１７６巻，１７６４３号、同　１８７巻，１８７１６号、に記載された通常の方法によって現像することができる。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のような多段交流安定化処理が代表例として挙げられる。
【００８４】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
（種乳剤）［ＴＬＲ１］
特開平１０−２９３３７２号の実施例２に記載されたハロゲン化銀平板粒子の調製方法を参考にした。ＮａＣｌ　０．５４ｇ、および低分子量ゼラチン（分子量１５０００）　０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットルを反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながら０．２９ｍｏｌ／リットルの硝酸銀水溶液とモル比でＫＢｒ／ＮａＣｌが８０／２０となるように調整した０．２９ｍｏｌ／リットルのハロゲン塩（ＫＢｒ、ＮａＣｌ）水溶液を各々２０ｍｌずつ、同時に４０秒間かけて添加した。添加後１０％ＫＢｒ溶液２５．８ｍｌを添加した後、７５℃に昇温した。昇温後トリメリット化ゼラチン３５ｇと水２５０ｍｌからなるゼラチン水溶液（６０℃）を分散媒溶液に添加した。この際、ｐＨは６．０に調整した。この後、１．２ｍｏｌ／リットルの硝酸銀水溶液と１．２ｍｏｌ／リットルのＫＢｒ水溶液が同時に添加した。この時、添加される硝酸銀に対してヨウ化銀が１０ｍｏｌ％になる量のヨウ化銀微粒子を同時に添加した。この際、分散媒のｐＢｒは２．６４に保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ　５．７、ｐＡｇ　８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。得られた乳剤中には、沃化銀含有量１０モル％、球相当径０．７μｍ、アスペクト比２８の粒子が全投影面積の９７％を占めていた。
【００８６】
（Ｅｍ−Ａ１）
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を４８ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３　７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ３　１７０ｇを含む水溶液，７６２ｍｌとＫＢｒ１０７．１ｇとＫＩ１６．６ｇおよび分子量２００００のゼラチンを７６．２ｇ含んだ水溶液７６２ｍｌを同時に添加してヨウ化銀含量１０モル％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０１５μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒＩ乳剤を１２０分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３　５８．５ｇを含む水溶液１３１ｍｌとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で３０分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して最初の２０分間は＋２０ｍＶに、残りの１０分間は＋４５ｍＶに保ち、ホスト平板粒子を調製した。得られた平板粒子は球相当径が１．７μｍ、平均厚さが０．１２μｍであった。その後続けて、温度を６５℃で、＋１５０ｍＶに保ち、銀量が全銀量の１５モル％となるように、同濃度の硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液を、３．２ｍｌ／ｍｉｎで３０分間、ダブルジェット法によって添加して、平板粒子上に高ヨウ化物エピタキシャル相を形成させた。さらにその後５０℃に保ち、増感色素１および２を添加し、その後、ＡｇＮＯ３　８．４ｇを含む水溶液１８．８ｍｌとＮａＣｌ１．４４ｇ、ＫＢｒ２．３５ｇを含む水溶液２０ｍｌを添加し低ヨウ化物エピタキシャル相を形成させた。この際、添加されるＡｇＮＯ３　１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１および２を添加した（エピタキシャルの安定化のために）。
水洗し、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ　５．８、ｐＡｇ　８．７に調整し、保存した。その後、化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【００８７】
【化４】
2004125996.tif 000006
【００８８】
【化５】
2004125996.tif 000007
【００８９】
【化６】
2004125996.tif 000008
【００９０】
【化７】
2004125996.tif 000009
【００９１】
【化８】
2004125996.tif 000010
【００９２】
【化９】
2004125996.tif 000011
【００９３】
（Ｅｍ−Ａ２）
高ヨウ化物エピタキシャル相を形成した直後に、硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム／塩化ナトリウム水溶液を３５／６５の比率で含む水溶液をダブルジェット法によって添加し、高ヨウ化物エピタキシャル相上に岩塩型面心立方晶構造のハロゲン化銀相（シェル形成）を形成し、その後低ヨウ化物エピタキシャル相を形成した以外はＥｍ−Ａ１と同様に行った。その際、シェルの銀量は全銀量の２％とした。
【００９４】
（Ｅｍ−Ａ３）
シェルの銀量を全銀量の２０％にした以外はＥｍ−Ａ２と同様に行った。
【００９５】
（Ｅｍ−Ａ４）
シェルの銀量を全銀量の４０％にした以外はＥｍ−Ａ２と同様に行った。
【００９６】
（Ｅｍ−Ａ５）
Ｅｍ−Ａ３でシェル形成した直後にさらに、該シェル形成の時と同じモル濃度の硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液で同銀量の第二シェルを形成させた以外は、Ｅｍ−Ａ３と同様に行った。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１〜５の粒子特性を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2004125996.tif 000012
【００９８】
なお、該粒子の切片を切り出してからＥＰＭＡで測定することにより、低ヨウ化物エピタキシャル相のヨウド含量及び該低ヨウ化物エピタキシャル相が接地している基盤粒子側を測定した結果も併せて示す。
ＥＰＭＡによる組成分析の結果、Ｅｍ−Ａ１では低ヨウ化物エピタキシャル相のヨウド含量及びその接地部分のヨウド含量はそれぞれ、２０モル％及び３５モル％であるのに対して、Ｅｍ−Ａ２では１５モル％、１０モル％と低下していた。しかしながらＥｍ−Ａ２は本発明の範囲外である。Ｅｍ−Ａ３及び４はシェル銀量が多く、高ヨウ化物エピタキシャル相を内部に閉じ込めることができたため、それぞれヨウド含量が低く、本発明の範囲内である。またＥｍ−Ａ５はＥｍ−Ａ４と同様にヨウド含量が低く、本発明の範囲内である。
【００９９】
得られたＥｍ−Ａ１〜５をそれぞれ、下塗り層をもうけてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記の条件で乳剤および保護層を塗布し、塗布試料を作成した。塗布性をよくするために界面活性剤１を適宜添加した。
【０１００】
【化１０】
2004125996.tif 000013
【０１０１】
〔乳剤塗布条件〕
（１）乳剤層
・乳剤……各種の乳剤　　　　　　　　　　　　　　　　　（銀３．６×１０−２モル／ｍ２）
・下記に示すカプラー１　　　　　　　　　　　　　　　　　（１．５×１０−３モル／ｍ２）
【０１０２】
【化１１】
2004125996.tif 000014
【０１０３】
・トリクレジルフォスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１．１０ｇ／ｍ２）
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２．３０ｇ／ｍ２）
【０１０４】
（２）保護層
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ２）
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１．８０ｇ／ｍ２）
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、イエローフィルターと連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像を行った。
【０１０５】
2004125996.tif 000015
次に、処理液の組成を示す。
2004125996.tif 000016
【０１０６】
2004125996.tif 000017
【０１０７】
【化１２】
2004125996.tif 000018
【０１０８】
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
（水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）　を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【０１０９】
2004125996.tif 000019
【０１１０】
感度は、Ｅｍ−Ａ１を１００として、カブリ上０．１の濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。そのとき、乳剤１−Ａの感度を１００とした。表２にまとめる。
【０１１１】
【表２】
2004125996.tif 000020
【０１１２】
実施例２
（Ｅｍ−Ｂ１）
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を４８ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３　７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ３　１７０ｇを含む水溶液７６２ｍｌとＫＢｒ１１９．０ｇおよび分子量２００００のゼラチンを７６．２ｇ含んだ水溶液７６２ｍｌを同時に添加してＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０２μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒ乳剤を１２０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３　２３．４ｇを含む水溶液７５ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。８２℃に昇温し，ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整し、ホスト平板粒子を調製した。得られた平板粒子は球相当径が１．７μｍ、平均厚さが０．１０μｍであった。その後続けて、温度を６０℃で、＋１４５ｍＶに保ち、銀量が全銀量の１２モル％となるように、同濃度の硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液を、１３．２ｍｌ／ｍｉｎで３０分間、ダブルジェット法によって添加して、平板粒子上に高ヨウ化物エピタキシャル相を形成させた。その後Ｅｍ−Ａ１と同様に高ヨウ化物エピタキシャル相及び低ヨウ化物エピタキシャル相を形成させた。その後水洗，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。その後、Ｅｍ−Ａ１と同様に化学増感した。
【０１１３】
（Ｅｍ−Ｂ２）
高ヨウ化物エピタキシャル相を形成した直後に、硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム／塩化ナトリウム水溶液を５０／５０の比率で含む水溶液をダブルジェット法によって添加し、高ヨウ化物エピタキシャル相上に岩塩型面心立方晶構造のハロゲン化銀相（シェル形成）を形成し、その後低ヨウ化物エピタキシャル相を形成した以外はＥｍ−Ｂ１と同様に行った。その際、シェルの銀量は全銀量の１．５％とした。
【０１１４】
（Ｅｍ−Ｂ３）
シェルの銀量を全銀量の３０％とした以外は、Ｅｍ−Ｂ２と同様に行った。
【０１１５】
（Ｅｍ−Ｂ４）
低ヨウ化物エピタキシャル相を形成する直前に、添加されるＡｇＮＯ３　１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ３［ＩｒＣｌ６］を存在させた以外はＥｍ−Ｂ３と同様に行った。
得られた粒子の特性を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2004125996.tif 000021
【０１１７】
それぞれの粒子の切片を切り出してからＥＰＭＡで測定することにより、低ヨウ化物エピタキシャル相のヨウド含量及び該低ヨウ化物エピタキシャル相が接地している基盤粒子側のヨウド含量を測定した結果も併せて示す。
ＥＰＭＡによる組成分析の結果、Ｅｍ−Ｂ３及びＢ４のヨウド組成が最も低かった。
実施例１と同様に、塗布、露光、現像を行った結果を表４に示す。Ｅｍ−Ｂ３が感度、かぶりとも良好な結果が得られた。Ｅｍ−Ｂ４でＫ３［ＩｒＣｌ６］を存在させたことにより、さらなる高感度化を達成できた。
【０１１８】
【表４】
2004125996.tif 000022
【０１１９】
実施例３
（Ｅｍ−Ｃ１）
高ヨウ化物エピタキシャル相形成のためのＡｇＮＯ３水溶液及びＫＩ水溶液を添加する３０分前に、二酸化チオ尿素０．０５％を添加し、ＡｇＮＯ３水溶液の添加が３０％終了した時点で化合物５の０．１％溶液を適宜添加し、最適に還元増感した以外は実施例１で得られたＥｍ−Ａ５と同様に調製した。
（化合物５）：　　　Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＳＮａ
実施例１と同様に塗布、露光、現像を行った結果、Ｅｍ−Ｃ１は、Ｅｍ−Ａ５と比較して、感度、かぶりとも良好な結果が得られた。
【０１２０】
実施例４
実施例２で得られたＥｍ−Ｂ３を、６０℃に昇温した。増感色素１及び２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金）（１）テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３及び化合物４を添加した。その結果、感度、かぶりとも良好な結果が得られた。
【０１２１】
実施例５
実施例１で得られたＥｍ−Ｃ１を、特開平９−１４６２３７号の実施例２の試料２０１の感材の第３層の乳剤として使用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が得られた。
【０１２２】
実施例６
実施例１で得られたＥｍ−Ｃ１を、特開平１０−２０４６２号の実施例１の試料１１０の感材の第３層の乳剤として使用し、同特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が得られた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、高ヨウ化物相の短波の高い青吸収を利用して、高感度化が実現され、長波の青吸収を増感色素で分光増感するハロゲン化銀乳剤が提供された。