(57)【要約】【課題】高いバインダー性能を有すると共に、パラ型芳香族ポリアミド繊維が有する、高強力、高耐熱性、高耐熱寸法安定性などの特徴を損なうことなく紙を製造することが可能なパラ型芳香族ポリアミドパルプを提供すること。【解決手段】パラ型芳香族ポリアミドから形成されたパルプであって、該パルプの全長が０．５〜５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１（カナダ標準形）に基づいて測定した濾水度が１０を超え５００ｍｌ以下で、且つ下記方法で測定したＬ／ｌが４０以下である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型芳香族ポリアミドから形成されたパルプであって、該パルプの全長が０．５〜５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１（カナダ標準形）に基づいて測定した濾水度が１０を超え５００ｍｌ以下で、且つ下記方法で測定したＬ／ｌが４０以下であることを特徴とするパラ型芳香族ポリアミドパルプ。
＜Ｌ／ｌの測定方法＞
パルプと水とを混合し、固形分濃度を０．２％としたスラリーから、パルプを任意に１０本取り出し、パルプの全体が視野に収まる倍率でそれぞれ光学顕微鏡写真を撮影し、各パルプを構成する主幹部の最大幅Ｌと、そこから派生した、最も太い枝部の最大幅ｌからＬ／ｌを算出し、１０本の平均値を求める。
【請求項２】
パラ型芳香族ポリアミド繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維及び／又はコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維である請求項１記載のパラ型芳香族ポリアミドパルプ。
【請求項３】
パラ型芳香族ポリアミド短繊維を主たる構成成分とし、バインダー成分として請求項１又は２記載のパラ型芳香族ポリアミドパルプを含むことを特徴とするパラ型芳香族ポリアミド繊維紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラ型芳香族ポリアミドパルプ、および該パルプをバインダー成分として含むパラ型芳香族ポリアミド繊維紙に関するものである。さらに詳しくは、本発明は特に耐熱性及び高強度が要求される分野で使用される電気絶縁紙、ハニカム構造を有する複合材素材、或いはプリント配線板用基材に好適に使用できるパラ型芳香族ポリアミドパルプ、および該パルプをバインダー成分として含むパラ型芳香族ポリアミド繊維紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラ型芳香族ポリアミド繊維は高強度、高剛性及び高耐熱性などの優れた性質を有しており、該パラ型芳香族ポリアミド繊維から製造されたパラ型芳香族ポリアミドパルプはアスベスト代替素材として産業用、民生用の各種用途に使用されている。
【０００３】
特に、近年では高強度や高剛性、高耐熱性に加え、パルプ間の交絡によるバインダー性能を生かしてシートを形成させ、該シートをプリント基板用積層体の基材として用いるべく種々の検討がなされてきたが、パラ型芳香族ポリアミド繊維は繊維同士が膠着しないため、シートを形成したときに繊維の強度が十分に発現できないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば特開平２−２０３５８９号公報には、パラ型芳香族ポリアミド繊維と有機系樹脂バインダーとからなる芳香族ポリアミド繊維紙が、また、特開平７−３６９３号公報には、実質的にパラ型芳香族ポリアミドからなる紙を抄紙した後の湿潤紙を、加圧下で乾燥することを特徴とする紙の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前者の繊維紙は、繊維間を結着させるために用いられる有機系樹脂バインダーのガラス転移点がパラ型芳香族ポリアミド繊維のそれよりも格段に低いため、熱が加わった際に該樹脂バインダー成分が再溶融し、繊維間の結合が不安定となって高温領域で大きな寸法変化を起こすという問題があった。
【０００６】
一方、後者の繊維紙は、確かに耐熱性は向上するものの、交絡効果が弱いために、紙として十分な強力が得られないという問題があった。
【０００７】
さらに、特開２０００−２７３７８８号公報には、濾水度が１０ｍｌ以下のパラ型芳香族ポリアミドパルプを用いた紙の製造方法が開示されているが、濾水度が１０ｍｌ以下のパルプを使用した場合、パルプ同士の交絡が大きすぎて抄紙時の短繊維の分散が不均一になる上、パルプの繊維長が短くなるので、パルプ同士の交絡が大きいにもかかわらず、抄紙後の強力が不十分になるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２０３５８９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平７−３６９３号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−２７３７８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、高いバインダー性能を有すると共に、パラ型芳香族ポリアミド繊維が有する、高強力、高耐熱性、高耐熱寸法安定性などの特徴を損なうことなく紙を製造することが可能なパラ型芳香族ポリアミドパルプを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来のパルプに比べて、フィブリル化の程度は粗いものの、より均一にフィブリル化されたパラ型芳香族ポリアミドパルプをバインダー成分として使用するとき、所望のパラ型芳香族ポリアミド繊維紙が得られることを究明し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、パラ型芳香族ポリアミドから形成されたパルプであって、該パルプの全長が０．５〜５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１（カナダ標準形）に基づいて測定した濾水度が１０を超え５００ｍｌ以下で、且つ下記方法で測定したＬ／ｌが４０以下であることを特徴とするパラ型芳香族ポリアミドパルプが提供される。
【００１４】
＜Ｌ／ｌの測定方法＞
パルプと水とを混合し、固形分濃度を０．２％としたスラリーから、パルプを任意に１０本取り出し、パルプの全体が視野に収まる倍率でそれぞれ光学顕微鏡写真を撮影し、各パルプを構成する主幹部の最大幅Ｌと、そこから派生した、最も太い枝部の最大幅ｌからＬ／ｌを算出し、１０本の平均値を求める。
【００１５】
また、本発明によれば、パラ型芳香族ポリアミド短繊維を主たる構成成分とし、バインダー成分として上記のパラ型芳香族ポリアミドパルプを含むことを特徴とするパラ型芳香族ポリアミド繊維紙が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で用いるパラ型芳香族ポリアミドとは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなるものである。
【００１８】
【化１】
2004149990.tif 000002
【００１９】
ここでＡｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、その５０モル％以上が下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なるパラ配位の芳香族基からなるものが好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００２０】
【化２】
2004149990.tif 000003
【００２１】
このような芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号明細書、第３７６７７５６号明細書、第３８６９４２９号明細書、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、特に耐熱性の優れたものであるパラ型芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（デュポン（株）製「ケブラー」、テイジントワロン（株）製「トワロン」）や、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）等が例示される。
【００２２】
本発明のパラ型芳香族ポリアミドパルプは、上記のパラ型芳香族ポリアミドからなり、その繊維長は０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．６ｍｍ〜３ｍｍである。該繊維長が０．５ｍｍ未満の場合は、抄紙する際に、パルプの脱落が大きくなる。一方、該繊維長が５ｍｍを超えると抄紙時の分散性、地合が悪くなる。
【００２３】
また、本発明のパラ型芳香族ポリアミドパルプは、その濾水度が１０を超え５００ｍｌ以下であることが必要である。該濾水度が１０ｍｌ以下の場合は、パルプ同士の絡み合いが大きくなりすぎて抄紙時の分散性が不良となり、繊維密度分布の均一性を悪化させる。一方、該濾水度が５００ｍｌを超える場合は、フィブリレーションが小さく、かつフィブリルの短いパルプしか得られないので、紙にしたときに繊維間の交絡が少なく、結果、十分に強力を持たせることができなくなる。
【００２４】
さらに、本発明のパラ型芳香族ポリアミドパルプは、下記方法で測定したＬ／ｌが４０以下であることが肝要である。
【００２５】
ここで、Ｌ／ｌの測定方法としては、パルプ繊維と水を混合して固形分濃度を０．２％としたスラリーから、パルプ繊維を任意に１０本取り出し、それぞれについて、各パルプの全体が視野に収まる倍率で光学顕微鏡写真を撮影し、パルプを構成する主幹の最大幅Ｌと、そこから派生した、最も太い枝の最大幅ｌからＬ／ｌを算出し、１０本の平均値を求める。
【００２６】
このようなＬ／ｌの値を持つパルプを製造する方法としては、例えば、所定の長さに切断したパラ型芳香族ポリアミドからなる短繊維を水と混合し、固形分で２％以上となるようなスラリーを作成して、０．０３ｍｍ以下のクリアランスを空けて回転する２つのディスク間を数回通して叩解させたり、あるいはボールミル等の粉砕機を用いて機械的な剪断力を与えた後に叩解させることによって製造することができる。
【００２７】
また、上記パラ型芳香族ポリアミドパルプを用いて、パラ型芳香族ポリアミド短繊維からなる混抄紙を製造する場合は、パラ型芳香族ポリアミド短繊維が紙の全重量の３０〜９０％、好ましくは４０〜８５％となるようにするのが良い。
【００２８】
この際、使用するパラ型芳香族ポリアミド短繊維の単繊維繊度は、０．１１〜５．５６ｄｔｅｘ（０．１〜５．０ｄｅ）であることが好ましい。該単繊維繊度が０．１１ｄｔｅｘ未満では、製糸技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定して生産することが困難になる場合がある上、コストも高くなることがあるため好ましくない。一方、該単繊維繊度が５．５６ｄｔｅｘを超えると繊維間の交絡が少なくなり、強度低下が大きくなる場合があるので好ましくない。
【００２９】
かかる芳香族ポリアミド短繊維の繊維長は、１〜６０ｍｍの範囲のものが好ましく用いられるが、特に、湿式法で紙を形成する場合においては、２〜１２ｍｍの範囲内にあるものが最適である。該繊維長が１ｍｍ未満では、得られる芳香族ポリアミド繊維紙（繊維集合体）の機械的物性が不十分なものとなりことがあり好ましくない。一方、該繊維長が６０ｍｍを超えると、抄紙時に短繊維の分散性等が悪化して得られる繊維集合体の均一性が損なわれ、やはり機械的物性が不十分なものとなることがある。
【００３０】
なお、上記パラ型芳香族ポリアミドパルプが本来有する特性を阻害しない範囲内で、パラ型芳香族ポリアミドパルプ以外のバインダー成分、例えば、メタ型芳香族ポリアミドからなるフィブリッドあるいは未延伸繊維、全芳香族ポリエステルパルプ、有機系樹脂バインダーなどを加えてもよい。この場合、全バインダー成分中に占めるパラ型芳香族ポリアミドパルプの割合は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３１】
上記の如く、パラ型芳香族ポリアミドパルプを用いて、パラ型芳香族ポリアミド短繊維からなる混抄紙を製造する場合は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、上記パラ型芳香族ポリアミド短繊維と上記パラ型芳香族ポリアミドパルプとを所定の比率になるように秤量し、繊維濃度が約０．１５〜０．４０重量％となる様に水中に投入して均一分散させた水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調製剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、この湿紙にもし必要ならば、有機系のバインダー樹脂をスプレー方式等により所定の固形分比率になるよう付与した後、乾燥、加熱加圧加工してパラ型芳香族ポリアミド繊維紙を得ることができる。
【００３２】
例えば、カレンダー機を用いて加熱加圧加工を行う場合は、直径約１５〜８０ｃｍからなる１ケの硬質表面ロールと直径約３０〜１００ｃｍからなる１ケの表面変形可能な弾性ロールとの間で、または、より好ましくは、直径約２０〜８０ｃｍからなる２ケの硬質表面ロール同士の間で加熱加圧を行えばよい。
【００３３】
その際、パラ型芳香族ポリアミドパルプのバインダー性能を充分に発揮させるためには、２２０〜４００℃の温度範囲で加熱加圧を行うのがよく、好ましくは、２５０〜３５０℃、さらに好ましくは、２８０℃〜３３０℃の温度範囲で行うことにより優れた結合結果が得られる。
【００３４】
また、加圧の圧力は１４７０〜２４５０Ｎ／ｃｍ（１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲の線圧力で行うのがよく、好ましくは、１７６４〜２４５０Ｎ／ｃｍ（１８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲の線圧力で行うのが良い。さらに、該カレンダーによる加熱加圧加工は、カレンダー機の１段の処理でもよいが、厚さ方向により均質な紙を得るためには、予備的に加熱加圧処理を施し、２段、あるいは３段以上の多段処理を行うこともできる。
【００３５】
このような加熱加圧加工処理を施すことにより、芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度を、０．４５〜１．１３ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．５０〜０．８８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ３の範囲内に入るようにコントロールすることができる。
【００３６】
かくして得られたパラ型芳香族ポリアミド繊維紙は、繊維紙の強力、耐熱性、耐熱寸法安定性に優れ、電気絶縁紙、ハニカム構造を有する複合材素材、またはプリント配線板用基材に好適に使用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではない。なお、実施例中における物性の評価方法及び試験片の作成方法は以下の通りである。
【００３８】
（１）パルプの繊維長
カヤーニ繊維長測定器ＦＳ−２００型（バルメット・オートメーション社製）を用いて、レーザー投影法により測定した。
【００３９】
（２）パルプの濾水度
ＪＩＳ  Ｐ−８１２１に準じて測定した。
【００４０】
（３）Ｌ／ｌ
パルプと水とを混合し、固形分濃度を０．２％としたスラリーから、パルプを任意に１０本取り出し、パルプの全体が視野に収まる倍率でそれぞれ光学顕微鏡写真を撮影し、各パルプを構成する主幹部の最大幅Ｌと、そこから派生した、最も太い枝部の最大幅ｌからＬ／ｌを算出し、１０本の平均値を求める。
【００４１】
（４）紙の坪量
ＪＩＳ  Ｐ−８１２４に準じて測定した。
【００４２】
（５）紙の厚さ
ＪＩＳ  Ｃ−２１１１に準じて測定した。
【００４３】
（６）紙の嵩密度
ＪＩＳ  Ｃ−２１１１に準じて測定した。
【００４４】
（７）紙の引張強力
ＪＩＳ  Ｐ−８１１３に準じて測定した。
【００４５】
（８）紙の熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株式会社製）を用い、長さ２５０ｍｍ、幅５０ｍｍの試料の長さ方向について、熱処理前と温度２８０℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記計算式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
【００４６】
【数１】
2004149990.tif 000004
【００４７】
（９）パラ型芳香族ポリアミドパルプの作成
パラ型芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）繊維からなる単糸繊度１．６８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの短繊維（テイジントワロン（株）製「トワロン」）と水とを混合し、固形分の比率が４％であるスラリーを作成した。
【００４８】
このスラリーをディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）にてディスク間のクリアランスを０．０２ｍｍにして３回通し、パルプを得た。このパルプの繊維長は１．７ｍｍ、濾水度は２７６ｍｌ、Ｌ／ｌは２５であった。
【００４９】
［実施例１、２］
上記（９）で得たパルプと、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維からなる単糸繊度１．６７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの短繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）とを表１に示す割合で混合し、パルパーにより水中に離解分散させる際に、分散剤（松本油脂（株）製、「ＹＭ−８０」）を添加して、繊維濃度０．１５重量％の抄紙用スラリーを作成した。
【００５０】
次にタッピー式角型手抄機を使用し、該抄紙用スラリー液を用いて抄紙し、軽く加圧脱水した後、温度１６０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥して、パラ型芳香族ポリアミド繊維紙状物を得た。
【００５１】
ついで、該芳香族ポリアミド繊維紙状物を、直径：約２５０ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用いて、温度：２３０℃、線圧：１５６８Ｎ（１６０ｋｇ）／ｃｍの条件で加熱、加圧した後、さらに、直径：約３００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用い、温度：３２０℃、線圧：１９６０Ｎ（２００ｋｇ）／ｃｍの条件で加熱、加圧して、実質的にパラ型芳香族ポリアミドからなる繊維紙を得た。
【００５２】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性を表２に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１において、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドに代えて、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる単繊維繊度１．６１ｄｔｅｘ（１．４５ｄｅ）、カット長３ｍｍの短繊維（テイジントワロン（株）製「トワロン」）を用いた以外は実施例１と同様に行ってパラ型芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００５４】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性を表２に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例２において、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドに代えて、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなる単繊維繊度１．６１ｄｔｅｘ（１．４５ｄｅ）、カット長３ｍｍの短繊維（テイジントワロン（株）製「トワロン」）を用いた以外は実施例２と同様に行ってパラ型芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００５６】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性を表２に示す。
【００５７】
［比較例１］
パラ型芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）繊維からなる単糸繊度１．６８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの短繊維（テイジントワロン（株）製「トワロン」）と水とを混合し、固形分の比率が０．２％であるスラリーを作成した。該スラリーをディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）にてディスク間のクリアランスを０．０２ｍｍにして５回通し、繊維長が１．４ｍｍ、濾水度が２２５ｍｌ、Ｌ／ｌが４８であるパルプを得た。
【００５８】
このパルプを、上記（９）で得たパルプに代えて用いた以外は実施例１と同様に実施してパラ型芳香族ポリアミド紙を得た。
【００５９】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性を表２に示す。
【００６０】
［比較例２］
実施例３において、上記（９）で得たパルプに代えて比較例１で使用したパルプを用いた以外は実施例３と同様に実施した。
【００６１】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性を表２に示す。
【００６２】
［比較例３］
実施例１において、上記（９）で得たパルプに代えて、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（デュポン（株）製「ノーメックス」）からなり、繊維長が１．２ｍｍ、濾水度が７０ｍｌである（燐片形状のためＬ／ｌは測定不可）フィブリッドを用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００６３】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性を表２に示す。
【００６４】
［比較例４］
実施例１において、上記（９）で得たパルプを使用せず、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維からなる短繊維のみを湿式抄造した後、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダー（大日本インキ化学工業（株）製）の水希釈液（固形分濃度：２重量％）を、該樹脂の固形分付着量が１０重量％になるようにスプレーした以外は実施例１と同様に実施した。
【００６５】
得られた芳香族ポリアミド繊維紙の特性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2004149990.tif 000005
【００６７】
【表２】
2004149990.tif 000006