(57)【要約】【課題】新規ピロール誘導体及びその製造方法並びに前記ピロール誘導体の原料となり得る新規ピロール誘導体（中間体）及びその製造方法を提供する。【解決手段】式〔１〕及び式〔２〕（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚは有機基を表す。）で表されることを特徴とするピロール誘導体、並びにこれらの製造方法である。【化１】2004035507.tif 000023【化２】2004035507.tif 000024
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔１〕
【化１】
2004035507.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とするピロール誘導体。
【請求項２】
式〔２〕
【化２】
2004035507.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚは有機基を表す。）で表されることを特徴とするピロール誘導体。
【請求項３】
式〔２〕におけるＺが、窒素原子上の保護基であることを特徴とする請求項２に記載のピロール誘導体。
【請求項４】
窒素原子上の保護基が、トシル基であることを特徴とする請求項３に記載のピロール誘導体。
【請求項５】
式〔３〕
【化３】
2004035507.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｚ′は有機基を表す。）で表されるピロール誘導体にアルカリ金属硫化物を反応させて、式〔２〕
【化４】
2004035507.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚは有機基を表す。）で表されるピロール誘導体を製造することを特徴とするピロール誘導体製造方法。
【請求項６】
式〔４〕
【化５】
2004035507.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ″は窒素原子上の保護基を表す。）で表されるピロール誘導体の保護基を脱保護して、式〔１〕
【化６】
2004035507.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表されるピロール誘導体を製造することを特徴とするピロール誘導体の製造方法。
【請求項７】
式〔４〕におけるＺ″がトシル基であって、前記トシル基の脱保護を水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを用いて行うことを特徴とする請求項６に記載のピロール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にスルフィド結合を有する新規なピロール誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の電源回路の高周波化にともない、そこに用いられる電解コンデンサについても高周波特性の優れたものが要求されている。そこで、高周波領域で低インピーダンスを実現するために、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリインドール等の高電導度の導電性高分子を固体電解質として用いた固体コンデンサが提案されている（特開昭６０−３７１１４号、特開昭６３−１５８８２９号、特開平２−１５３５１６号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の骨格の導電性高分子では必ずしも満足のいく性能が得られていないという問題があった。本発明は、十分な性能が得られる可能性のある新規な骨格の導電性高分子の原料となり得る化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、キャパシタ（コンデンサ）となり得る化合物として、同一分子内にピロール骨格とスルフィド結合を有する化合物に着目し、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下において、スルフィド結合を有する新規なピロール誘導体の合成に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、式〔１〕
【０００６】
【化７】
2004035507.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とするピロール誘導体（請求項１）や、式〔２〕
【０００８】
【化８】
2004035507.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚは有機基を表す。）で表されることを特徴とするピロール誘導体（請求項２）や、式〔２〕におけるＺが、窒素原子上の保護基であることを特徴とする請求項２に記載のピロール誘導体（請求項３）や、窒素原子上の保護基が、トシル基であることを特徴とする請求項３に記載のピロール誘導体（請求項４）に関する。
【００１０】
また本発明は、式〔３〕
【００１１】
【化９】
2004035507.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｚ′は有機基を表す。）で表されるピロール誘導体にアルカリ金属硫化物を反応させて、式〔２〕
【００１３】
【化１０】
2004035507.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚは有機基を表す。）で表されるピロール誘導体を製造することを特徴とするピロール誘導体製造方法（請求項５）や、式〔４〕
【００１５】
【化１１】
2004035507.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ″は窒素原子上の保護基を表す。）で表されるピロール誘導体の保護基を脱保護して、式〔１〕
【００１７】
【化１２】
2004035507.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表されるピロール誘導体を製造することを特徴とするピロール誘導体の製造方法（請求項６）や、式〔４〕におけるＺ″がトシル基であって、前記トシル基の脱保護を水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを用いて行うことを特徴とする請求項６に記載のピロール誘導体の製造方法（請求項７）に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
第一の発明に係るピロール誘導体は、下記式〔１〕で表されることを特徴とする。式〔１〕で表されるピロール誘導体は、電解重合、酸化重合等により重合体とすることによって固体電解コンデンサの固体電解質として利用することができる。
【００２０】
【化１３】
2004035507.tif 000008
【００２１】
式〔１〕中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、ホルミル基、アセチル基等のアシル基等で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基の炭素数としては１〜１０であれば特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチル−プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロペンチル基、１−メチル−シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等を例示することができる。より具体的に、式〔１〕で表されるピロール誘導体としては、例えば、下記表１〜表４に示すものが挙げられる。
【００２２】
【表１】
2004035507.tif 000009
【００２３】
【表２】
2004035507.tif 000010
【００２４】
【表３】
2004035507.tif 000011
【００２５】
【表４】
2004035507.tif 000012
【００２６】
また、第二の発明に係るピロール誘導体は、下記式〔２〕で表されることを特徴とする。かかる式〔２〕で表されるピロール誘導体は、式〔１〕で表されるピロール誘導体の製造における中間体ともなり得る化合物である。
【００２７】
【化１４】
2004035507.tif 000013
【００２８】
式〔２〕中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚは有機基（有機の官能基）を表す。式〔２〕におけるＲ１及びＲ２は、式〔１〕におけるＲ１及びＲ２と同義である。また、前記有機基とは、官能基中に炭素原子を含むものであれば制限されず、ピロール環窒素原子に直接炭素原子が結合している必要はなく、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子等のヘテロ原子等を介して結合している炭素原子を含む官能基を含み、特にピロール部位の窒素原子を保護する保護基を好ましく例示することができ、例えば、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシメチル基、トリアルキルシリル基等（これらは、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基を有していてもよい）を挙げることができ、アリールスルホニル基が好ましく、中でもトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）が特に好ましい。
【００２９】
以下、式〔１〕及び式〔２〕の製造方法について説明する。
上記式〔２〕で表されるピロール誘導体は、下記式〔３〕で表されるピロール誘導体にアルカリ金属硫化物を反応させて製造することができ、さらに上記式〔１〕で表されるピロール誘導体は、下記式〔４〕で表されるピロール誘導体の保護基を脱保護することにより製造することができる。
【００３０】
【化１５】
2004035507.tif 000014
【００３１】
式〔３〕中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｚ′は有機基を表す。
式〔３〕におけるＲ１及びＲ２は、式〔１〕におけるＲ１及びＲ２と同義である。式〔３〕中、Ｘ及びＹで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子であることがより好ましい。また、場合によって、アリールスルホ二ルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基であってもよい。式〔３〕における有機基としてのＺ′は、式〔２〕におけるＺと同義である。
【００３２】
【化１６】
2004035507.tif 000015
【００３３】
式〔４〕中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ″は窒素原子上の保護基を表す。式〔４〕におけるＲ１及びＲ２は、式〔１〕におけるＲ１及びＲ２と同義である。式〔４〕におけるＺ″は、式〔２〕における窒素原子上の保護基としてのＺと同義である。
【００３４】
本反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、グライム、ジグライム等の鎖状又は環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等を適宜使用することができ、これらは単独で用いていもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
反応温度としては−１０℃から用いる溶媒の沸点の範囲であることが好ましく、この温度範囲であれば反応がより円滑に進行する。
前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化カリウム、硫化ナトリウム等が挙げられ、あらかじめ調製された水和物、無水物のいずれも使用することができ、さらに、アルカリ金属アルコラートと硫化水素より反応系中で精製させたものをそのまま使用することもできる。アルカリ金属硫化物は、式〔３〕で表されるピロール誘導体に対して１〜１００当量の範囲、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲で使用することができる。
【００３６】
式〔１〕で表されるピロール誘導体は、式〔４〕で表されるピロール誘導体の保護基を脱保護することにより製造することができるが、この脱保護は、式〔４〕で表されるピロール誘導体を一旦単離した後に行ってもよいし、単離することなく続けて脱保護を行ってもよい。
保護基（Ｚ″）の脱保護は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ナトリウム、ナトリウムジスルフィド等のアルカリ類を用いた加水分解、及び金属アルコラート類を用いた加アルコール分解、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標））等を用いた還元反応等により行うことができ、還元反応を利用することが好ましく、保護基であるトシル基の脱保護を行う場合には、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを用いることが特に好ましい。還元剤の添加量としては、式〔４〕で表されるピロール誘導体に対して１〜４等量の範囲であることが好ましく、１．５〜３等量の範囲であることあることがより好ましい。
上記のように製造されたピロール誘導体は、電解重合、酸化重合等によって高分子として、例えば、固体電解コンデンサの電解質（電極）として用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［実施例１］
＜３，５−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ−［３，４−ｃ］ピロールの合成＞
【００３８】
【化１７】
2004035507.tif 000016
【００３９】
ジクロロトリフェニルホスホラン６．４４ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍｌに懸濁させ、これに氷水冷却下、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）−１−トシルピロール２．４７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。室温で２時間攪拌した後、溶媒のＴＨＦを減圧留去し、そこへ水と酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００；ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（スラリー状のものをのせる））で精製の後、３，４−ジ（クロロメチル）−１−トシルピロールを２．５５ｇ（収率９１％）得た。
【００４０】
上記合成した３，４−ジ（クロロメチル）−１−トシルピロールの同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）
δ＝２．４３（ｓ，３Ｈ），４．５３（ｓ，４Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
【００４１】
次に、３，４−ジ（クロロメチル）−１−トシルピロール２．５５ｇ（８ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶かし、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）２．１２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流した。冷却後、水と酢酸エチルを加えてセライト濾過し、分液して有機層を食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮してカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００；ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で精製することで、Ｎ−トシル−３，５−ジハイドロ−１Ｈ−チエノ−［３，４−ｃ］ピロールを０．９９ｇ（収率４４％）得た。
結晶　ｍｐ１３４−１３６℃
【００４２】
次に、Ｎ−トシル−３，５−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ−［３，４−ｃ］ピロール　０．９９ｇをベンゼン１５ｍｌに溶かし、Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標）（６５質量％）２．２０ｇ（２当量）を加えて、２時間加熱還流した。冷却後、氷を加えて過剰の還元剤をつぶし、水と酢酸エチルを加えて分液した。有機層を食塩水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ２００；ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で精製することで、目的物である３，５−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ−［３，４−ｃ］ピロールを０．２３ｇ（収率５２％）得た。
【００４３】
上記合成した３，５−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ−［３，４−ｃ］ピロールの同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）
δ＝４．００（ｓ，４Ｈ），６．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），８．１５（ｂｓ，１Ｈ）
結晶　ｍｐ３９−４０℃
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のピロール誘導体は、固体電解コンデンサの電解質として使用できる可能性のある導電性高分子の原料となり得る新規な化合物であり、産業上の利用価値は高いといえる。