(57)【要約】【課題】金属めっきや保護フィルムの貼着に頼ることなく、Fe−Ni合金材料の表面に、耐錆保護用複合酸化物皮膜を直接形成することにて、過剰な保護皮膜の使用を抑えてこの合金材料の耐錆性を低コストで実現すること。【解決手段】　Ｃ：0.01〜0.05wt％、Ni：30〜45wt％、Si：0.01〜0.4wt％、Cr：0.01〜1.0wt％、Mn：0.05〜1.0wt％、Al：0.001〜0.1wt％を主要成分として含有する合金材料の表面に、耐錆用のSi、Mn、CrおよびAlのいずれか少なくとも一種以上の酸化物を含む非鉄系複合酸化物層を形成してなる耐錆性に優れるFe−Ni合金材料。【選択図】　　　図１
2004124263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：0.01〜0.05wt％ Ni：30〜45wt％
Si：0.01〜0.4wt％  Cr：0.01〜1.0wt％
Mn：0.05〜1.0wt％  Al：0.001〜0.1wt％
を主要成分として含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金材料の表面に、耐錆用のSi、Mn、CrおよびAlのいずれか少なくとも一種以上の酸化物を含む非鉄系複合酸化物層を形成してなる耐錆性に優れるFe−Ni合金材料。
【請求項２】
Ｃ：0.01〜0.05wt％ Ni：30〜45wt％
Si：0.01〜0.4wt％  Cr：0.01〜1.0wt％
Mn：0.05〜1.0wt％  Al：0.001〜0.1wt％
を主要成分として含有し、
　さらに、溶接性改善成分として、
Ｓ：0.003wt％以下 Ca：0.005wt％以下
Ti：0.1wt％以下   Ｎ：0.01wt％以下
Ｂ：0.002wt％以下 Ｏ：0.0005〜0.01wt％
Mg：0.005wt％以下 Ｈ：0.001wt％以下
のいずれか１種以上の成分を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金材料の表面に、耐錆用のSi、Mn、CrおよびAlのいずれか少なくとも一種以上の酸化物を含む非鉄系複合酸化物層を形成してなる耐錆性に優れるFe−Ni合金材料。
【請求項３】
　上記複合酸化物層は、厚みが200nm以下であることを特徴とする請求項1または２に記載のFe−Ni合金材料。
【請求項４】
　上記複合酸化物層は、温度70゜C、湿度100％の条件下で、１サイクル／１日の評価試験を行った材料について、その表面に占める錆の面積比である発錆面積率が、20％以下を示す層であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載のFe−Ni合金材料。
【請求項５】
　合金基材中には、円相当直径が20μｍ以上の酸化系介在物を、１cm2当たり１個以下の数で含有し、かつその酸化物系介在物についての断面清浄度が0.05％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のFe−Ni合金材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、耐錆性に優れるFe-Ni系合金板に関するものであり、とくに、表面に特徴的な耐錆性酸化皮膜を有するFe-Ni系合金の薄板について提案する。
【背景技術】
【０００２】
　一般に、鋼板や合金板の薄板に、所望の特性を付与し、または改善するために行う光輝焼鈍や、歪取り焼鈍などの熱処理は、例えばステンレス鋼帯の場合、その薄板表面が酸化しないように、水素ガスを含む還元性の雰囲気ガス下で行うのが普通である。しかも、露点の上昇によって前記雰囲気ガスの還元能力が低下し、ひいては被熱処理金属板の表面が酸化されて着色するようなことがないように、露点を-40゜C以下に下げて操業するのが普通である。
【０００３】
　また、このことはステンレス鋼帯に限らずFe-Ni合金の場合でも同様であって、水素ガスを含む還元性の雰囲気ガスを使用する熱処理では、被処理金属板表面に酸化物が生成しないようにすることが重要であり、次のような技術が提案されている。
(1)特開昭61-113746号公報には、シャドウマスク用Fe-Ni合金表面への酸化物の形成を抑制することにより、シャドウマスク用素材の、エッチング穿孔性を改善する例が開示されている。
(2) 特開平8-319540号公報には、表面酸化皮膜中の酸素濃度を抑えることによって、スジムラやレジスト不良等の発生を抑制し、製品歩留まりを改善したシャドウマスク用Fe-Ni合金薄板が開示されている。
(3)特開昭平-150232号公報には、エッチング性及び黒化膜密着性を改善するために、Si含有量の上限を0.07wt％に規定することにより、光輝焼鈍後の合金表面にSiの濃縮が起こらないようにように、水素濃度と焼鈍雰囲気の露点を制御する方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　ところで、LNGタンカー用金属板等の場合、板の製造時だけでなく、輸送時・保管時・施工時あるいは航行時にも錆が発生する。従って、こうした錆を防止するためには、素材それ自体の耐錆性を向上させることが肝要である。一般に、大気腐食錆の主要なものには、α-FeOOOH（ゲーサイト）、β-FeOOOH（アカガサイト）、γ-FeOOOH（レピドクロサイト）、のオキシ水酸化鉄、酸化鉄（Fe3Ｏ4／マグネタイト）およびＸ線的非晶質成分がある。とくに、暴露初期の錆の主要構成は、レクドクロサイト、ゲーザイトおよびＸ線的非晶質成分の錆となる。しかも、この錆の生成は、湿度のある大気環境下での腐食であり、下記のようなFeとＨ2Ｏとのカソード反応が律速となる。
Fe + 3/4Ｏ2 + 1/2H2O = FeOOH
【０００５】
　錆の発生を効果的に防止するには、上記の反応を抑えることが有効である。この点、もし大気中に湿分が存在していなければ、大気にさらされた鉄の腐食速度は無視できる程度に小さくできる。しかし、大気による腐食は、大気に含まれている湿分ばかりではなく、金属表面への湿分の凝縮を助ける作用をもつダストの量や汚染物質(塩素、腐食性ガス等)の濃度にも依存する。もちろん、湿度や温度、汚染物質の量などは、大気成分によっても異なるので、大気腐食の速度は敷設場所によって著しく異なる。
【０００６】
　一方、鋼板表面の錆は、鋼板製造時のBA処理(例えば75％水素＋25％窒素、露点は−60゜C)でも生し易く、例えば大気中に放置しておくだけでも、表面に種々の形態の腐食錆を発生する。また、生成したその錆を放置すれば錆がより一層進行し、最悪の場合は板が錆で貫通する場合もある。
【０００７】
　このような理由から、錆の発生を効果的に防止するには、有機系または無機系保護フィルムを用いる方法、あるいは金属めっきを施す方法等がある。しかし、これらの方法は、溶接性やコストの面からみると課題が多い。とくに、金属板（例えば鋼板）というのは、耐錆性が求められていると同時に、シーム(抵抗)溶接性やTIG溶接性も必要とされており、もし鋼板の表面に塗装処理等の表面処理を行うと、これらの特性の低下を招く。これに対し、施工時や素材保管時に過剰な防錆対策や錆取り作業を行うこともできるが製造コストが高くなる。このような理由から、材料自身の耐錆性を向上させることが有効であると考えられる。
【０００８】
　本発明の目的は、耐錆性に優れたFe-Ni合金材料を提案することにある。とくに、本発明では、金属めっきや保護フィルムの貼着に頼ることなく、合金材料表面に耐錆用複合酸化物皮膜を直接形成することにて、過剰な保護皮膜の使用を抑えて耐錆性を低コストで実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　上記目的の実現に向けて鋭意検討した結果、発明者らは、素材表面に、Fe以外の元素からなる酸化物の極く薄い層を形成させることによって、Feと大気環境中のH2Oとを遮断して、上述したカソード反応を抑制すると、錆の生成が防止できることを知見した。即ち、本発明は、Fe-Ni合金の化学成分、表面性状および製造条件等を種々検討した結果、合金微量成分の設計、表面層の組成、介在物についての断面清浄度等を適切に制御すること、さらには最終焼鈍の条件を限定すれば、合金材料の表面に耐錆性を示す複合酸化物層(皮膜)を生成させることができ、これによって上記課題を解決できることを知見した。
【００１０】
　すなわち、本発明は、Ｃ：0.01〜0.05wt％、Ni：30〜45wt％、Si：0.01〜0.4wt％  Cr：0.01〜1.0wt％、Mn：0.05〜1.0wt％、Al：0.001〜0.1wt％を主要成分として含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金材料の表面に、耐錆用のSi、Mn、CrおよびAlのいずれか少なくとも一種以上の酸化物を含む非鉄系複合酸化物層を形成してなる耐錆性に優れるFe−Ni合金材料を提案する。
【００１１】
　また、本発明は、Ｃ：0.01〜0.05wt％、Ni：30〜45wt％、Si：0.01〜0.4wt％、Cr：0.01〜1.0wt％、Mn：0.05〜1.0wt％、Al：0.001〜0.1wt％を主要成分として含有し、
　さらに、溶接性改善成分として、Ｓ：0.003wt％以下、Ca：0.005wt％以下、Ti：0.1wt％以下、Ｎ：0.01wt％以下、Ｂ：0.002wt％以下、Ｏ：0.0005〜0.01wt％、Mg：0.005wt％以下、Ｈ：0.001wt％以下のいずれか１種以上の成分を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる合金材料の表面に、耐錆用のSi、Mn、CrおよびAlのいずれか少なくとも一種以上の酸化物を含む非鉄系複合酸化物層を形成してなる耐錆性に優れるFe−Ni合金材料である。
【００１２】
　本発明において、上記複合酸化物層は、厚みが200 nm以下で、温度70゜C、湿度100％の条件下で、１サイクル／１日の評価試験を行った材料について、その表面に占める錆の面積比である発錆面積率が、20％以下を示す層であることが好ましい。さらに、その合金材料中には、円相当直径20μｍ以上の酸化物系介在物を、１cm2当たり１個以下の数で含有し、かつその酸化物系介在物についての断面清浄度が0.05％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
　本発明のFe-Ni合金材料によれば、錆の発生を効果的に抑制することができ、そのために施工時、素材保管時の過剰な防錆対策を省略することができると共に、錆取り作業の負荷も軽減できる。また、板が錆の進行によって貫通するようなこともなくなり、安全性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　まず、本発明合金材料について、その成分組成を上記のように限定する理由を説明する。
(1) Ｃは、固溶強化元素であり、また、組織の低温安定性にも寄与する元素である。0.01wt％未満では十分な強度が得られない。しかし、0.05wt％を超える過剰のＣを含有すると、多量の炭化物を生成して、靭性、耐疲労特性が劣化する。特に、優れた強度、耐疲労特性及び低温特性を得るためには、このＣの含有量を厳しく制限する必要があり、本発明では、0.01〜0.05wt％、望ましくは0.02〜0.04wt％に限定する。
(2) Siは、安定な酸化皮膜を形成する元素であり、表面にSiの酸化物層(皮膜)を形成することによって錆によるカソード促進反応を抑制し、防錆効果を上げる働きがある。また、このSiは強度の向上にも寄与する他、脱酸剤として、さらには良好な溶接性を維持するためにも有効である。このSiの含有量が0.01wt％未満では溶接時に十分な溶け込み深さが得られないと共に、光輝焼鈍後の製品表面にSi濃度の高い層（Si酸化皮膜）を形成できない。一方、このSiの含有量が0.4wt％超では熱膨張係数が大きくなり、溶接時に凝固割れや再熱割れが発生する。このような観点から、本発明においては、Si含有量を0.01〜0.4wt％とし、好ましくは0.05〜0.3wt％、より好ましくは0.15〜0.25wt％とする。
(3) Mnは、固溶強化元素であると共に酸化皮膜の形成元素であり、脱酸剤としても有効な元素である。また、MnSを形成してＳの固定を促進し、熱間加工性と耐溶接割れ性を向上させる。このような効果を得るためには0.05wt％以上の添加が必要である。しかし、1.0wt％を超える過剰のMnを含有すると、Fe-Ni系合金の熱膨張係数が増大し、加工性も劣化する。そのため、本発明においては、Mn含有量を0.05〜1.0wt％に限定する。好ましくは、0.2〜0.7wt％とする。
(4) Ｓは、0.003wt％を超えると熱間加工性を阻害し、耐溶接割れ性も劣化する。そのため、Ｓ含有量は0.003wt％以下に抑制した。好ましくは、0.002wt％以下とする。
(5) Niは、Fe-Ni系合金の熱膨張係数を低く維持する上で重要な合金化元素である。このNi含有量は30〜45wt％であるが、好ましくは34〜39wt％である。これらの範囲を外れると、熱膨張係数が増大する。そこで、Ni含有量は、30〜45wt％の範囲に設定し、好ましくは、34〜39wt％、より好ましくは、35〜37wt％とする。
(6) Crは、酸化皮膜形成元素であり、0.01wt％未満の場合は十分な酸化皮膜を形成しない。一方、1.0wt％を超えると熱膨張係数が高くなり本来の低熱膨張特性を失う。また、このCrは、Siと同様に、酸化皮膜を安定化する元素でもあり、製品表面に、Siと一緒になって複合酸化物皮膜を生成することによって、耐錆性をより一層向上させる。そこで、本発明においては、このCrの含有量を0.01〜1.0添加することとし、好ましくは、0.02〜0.2wt％とする。
(7) Alは、脱酸剤として使用しているが、酸化層（皮膜）の形成元素でもある。このAlを適正な量を合金中に残留させると、防錆性を有する複合酸化物皮膜を効果的に形成し、耐錆性を一層向上する。このAlの含有量は0.001wt％未満の場合、十分な酸化皮膜を形成できない。一方、0.10wt％を超えると熱膨張係数が高くなり、溶接の溶け込み性が劣化する。そのため、本発明においてAlは、0.001〜0.10wt％の範囲に規制する。好ましくは0.002〜0.020wt％とする。
(8) Tiは、0.1wt％を超えると、熱膨張係数が高くなり、溶接ビードにおける溶接割れが生じ、溶接ビードの品質が劣化する。このTiは非添加元素であるが、原料から混入する場合がある。従って、Tiの混入を極力抑えることが必要である。本発明においては、Tiの含有量の上限を0.1wt％に規定した。好ましくは、0.01wt％以下、より好ましくは0.005wt％以下とする。
(9) Ｂは、0.002wt％を超えると、溶接ビードにおける割れが生じ、溶接ビードの品質が劣化する。そのため、本発明においては、Ｂ含有量を厳しく制限する必要があり、その上限は0.002wt％に限定した。
(10) Mgは、0.005wt％を超えると、大型な酸化系介在物が多量に形成し、溶接ビードの品質が劣化するため、0.005wt％以下に抑制する。好ましくは、0.0010wt％以下とする。
(11) Caは、0.002wt％を超えると、酸化系介在物が多量に形成し、溶接時低融点酸化系介在物によって溶接ビードの品質が劣化する。そのため、0.005wt％以下に抑制する。好ましくは、0.0010wt％以下とする。
(12) Ｎは、0.01wt％を超えると、溶接ビードの品質が劣化する。また、窒化物を形成し、機械的性質を著しく低下させるため、Ｎ含有量の上限を0.01wt％に限定した。好ましくは、0.0005wt％以下とする。
(13) Ｏは、0.0005wt％以下では溶接時の溶け込み性が不十分となり、一方、0.01wt％を超える過剰なＯを含有すると、溶接時の溶け込み深さが深すぎ、また、溶接金属の粘度が著しく低下し、良好な溶接ビードを得ることができなくなる。また、酸化物系介在物の生成も著しく、溶接ビードの品質と表面の耐錆性が劣化する。優れた溶接性と防錆性を得るためにはＯ含有量を著しく制限する必要がある。本発明では、Ｏ含有量を0.0005〜0.01wt％の範囲に設定する。好ましくは、0.001〜0.005wt％以下とする。
(14) Ｈは、0.001wt％を超えると、熱間加工性が著しく劣化し、溶接ビードの品質が低下するため、0.001wt％以下に抑制する。
【００１５】
　本発明において上記合金材料の表面には、下記の複合酸化物層(皮膜)を形成するが、その厚みは200nm以下とする。もし、この層(皮膜)の厚みが200nmを超えると、シーム溶接時に溶接抵抗が大きくなり、溶接性が劣化する。従って、本発明では、複合酸化物層の皮膜厚みは200nm以下とする。
【００１６】
　かかる複合酸化物層(皮膜)は、非鉄系のSi、Mn、CrおよびAlのいずれか少なくとも一種の酸化物からるもので形成する。これらの酸化物に着目した理由は、Feより酸化酸素分圧が低いため、Feの酸化酸素分圧以下のFeを酸化しない雰囲気中で酸化層を形成することによって、母材のFeと大気又は溶液を遮断して錆の生成を防止することにある。
【００１７】
　次に、本発明の合金材料については、酸化物系介在物によって決まる断面清浄度（JIS O 555に準拠する値）を0.05％未満とする。この清浄度が0.05％を超えると、多量の介在物を起因として溶接ビードの品質と耐疲労特性が劣化する。その上、材料表面にも多量の酸化物系介在物が現れ、製品材料の耐錆性が劣化するため、0.05％以下に制限した。
【００１８】
　なお、表面に現れる酸化物系介在物は、材料表面の欠陥発生原因となり、錆の起点にもなる。そのため本発明では、酸化物系介在物の大きさは、円相当直径（最大径）で20μｍとし、１ヶ／cm2以下の密度で分散していることが必要である。一定の視野内に存在する介在物の量が、１ヶ／cm2を超えて例えば２ヶ／cm2以上になると、上述した発錆面積率は20％以上になり、またその大きさが円相当直径（最大径）で20μｍのものが多くなると、発錆面積率を20％以上になるとともに、シーム溶接とTIG溶接とも品質が劣化する（充分な品質を得ることができない）。
【００１９】
　次に、上記合金材料の製造方法について説明する。この方法の特徴の１つは、冷延材の最終熱処理にある。一般に、高温加熱中の酸化酸素分圧は、Al＜Si＜Mn＜Cr＜Feの順に高くなる。ところで、Fe-Ni合金の冷延材を最終熱処理するに当たっては、熱処理炉中の雰囲気を、Ｈ2+Ｎ2混合ガスの露点を上げるか、および／またはＨ2濃度を下げることにより、該雰囲気中の酸素分圧をFeの酸化酸素分圧以下に制御し、それと同時に、少なくともCrの酸化酸素分圧以上に調整して熱処理を行うことが必要である。
　このような熱処理は、酸化物層(皮膜)を形成する加熱炉中での雰囲気、または加熱後の冷却中の雰囲気はすべて、Feは酸化しない雰囲気とする一方で、Fe以外の元素（Si、Mn、Cr、Al）については、酸化するという雰囲気に維持する条件で行う。
　即ち、そのような雰囲気としては、水素濃度５〜80vol.％以上の水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（Ｈ2+Ｎ2）で構成し、かつ、図１に示すように、混合ガスの露点をｘ＝3.5Dp+220以上７Dp+75以下に抑制する。ここで、ｘは水素の濃度（vol.％）、Dpは露点（゜C）である。
【００２０】
　また、上記熱処理に当たって、雰囲気内の加熱温度700〜1000゜Cの範囲とする。この温度が700゜C未満では十分な再結晶が行われないし、一方1000゜Cを超えると結晶粒が粗大化し、結晶粒度はASTM No.9以下になるため、材料の強度と疲労寿命を低下する。また、加熱時間は30秒以下では均一な再結晶を売ることが困難で、製品表面への複合酸化物皮膜の形成も不利となる。従って、本発明では、加熱条件は700〜1000゜C×30秒以上とすることが好ましい。
【００２１】
　上述の雰囲気中で板等を加熱するとき、または加熱後に冷却するときには、Si、Mn、Cr、Al等の少なくても1種または２種以上の元素を含む複合酸化物からなる酸化皮膜が表層に形成される。その酸化皮膜は、Fe以外元素による酸化物皮膜であって、Feと大気環境中のH2Oを遮断し、錆によるカソード促進反応に効果的に抑制し、防錆作用を呈するようになる。
【実施例】
【００２２】
　次に、本発明にかかる一実施例について説明する。表１に示す化学成分を有するFe-Ni合金をAODとVODで溶解し、200mm厚さの連続鋳造スラブ（ＣＣスラブ）とした。1100゜C以上の温度で熱間圧延を行い、厚さ３mmの板を得た。さらに、脱スケール処理および表面疵取り処理後に、冷間圧延により厚さ0.7mmの板を得た。それから、表２に示す雰囲気熱処理条件で焼鈍を行った。製造した0.7mm厚の雰囲気焼鈍板の耐錆性評価、即ち発錆面積率を表２に併記した。発錆面積率の評点は上述したとおりの基準である。
【耐錆性の評価法】
【００２３】
　温度は80゜C、湿度は80％、１サイクル１日の評価試験を実施して、以下の評価基準で耐錆性能を相対評価した。
◎：赤錆発生面積率 ５％以下、○：赤錆発生面積率 ５％〜10％、△：赤錆発生面積率 10％〜20％、×：赤錆発生面積率 20％以上
【００２４】
【表１】
2004124263.tif 000003
【００２５】
【表２】
2004124263.tif 000004
【００２６】
　図２、３、４、５に雰囲気焼鈍を行った薄板の合金元素をGDS(グロー放電型発行分光分析装置)で板表面から深さ方向に合金元素の分布を測定した結果を示す。
　図２は、発明例３(表２)を示し、Si、Mn、Cr、Alを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
　図３は、発明例５(表２)を示し、Si、Mn、Cr、Alを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
　図４は、発明例６(表２)を示し、Si、Mn、Cr、Alを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
　図５は、比較例１(表２)を示し、十分な酸化皮膜を生成していない例のグラフである。
　上記の各図に明らかなように、本発明適合例では、Si、Mn、Cr、Alを含む複合酸下層を有するため耐錆性が優れていることであり、一方、比較例では、十分な酸化皮膜を生成していないため、耐錆性が非常に劣ることである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、加熱雰囲気中のＨ2濃度ｘと加熱雰囲気の露点Dpとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、発明例３を示し、Si、Mn、Cr、Alを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
【図３】図３は、発明例５を示し、Si、Mn、Cr、Alを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
【図４】図４は、発明例６を示し、Si、Mn、Cr、Alを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
【図５】図５は、比較例１を示し、十分な酸化皮膜を生成していない例のグラフである。
【図１】
2004124263.tif 000005
【図２】
2004124263.tif 000006
【図３】
2004124263.tif 000007
【図４】
2004124263.tif 000008
【図５】
2004124263.tif 000009