(57)【要約】【課題】本発明は、光の三原色（赤色、緑色、青色）で発光し、特に、青色が鮮明且つ安定的で低電圧下で発光させること。【解決手段】半導体基板１上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜２が形成されること。不活性ガスにて熱処理されて前記シリコン原子は約３．０ｎｍ以下のナノシリコン４ａとして形成されること。フッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６とがなされてなること。室温において、低い動作電圧７にて光の三原色の何れか、特に青色が発光すること。【選択図】      図１
2004296781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜が形成され、不活性ガスにて熱処理されて前記シリコン原子は約３．０ｎｍ以下のナノシリコンとして形成され、フッ酸水溶液処理と熱酸化処理されてなり、室温において、低い動作電圧にて光の三原色の何れかが発光することを特徴とするナノシリコン発光素子。
【請求項２】
半導体基板上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜が形成され、不活性ガスにて熱処理されて前記シリコン原子は約３．０ｎｍ以下のナノシリコンとして形成され、フッ酸水溶液処理と自然酸化処理とが繰り返してなり、室温において、低い動作電圧にて光の三原色の何れかが発光することを特徴とするナノシリコン発光素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記光の三原色内の青色が鮮明且つ安定的に発光することを特徴とするナノシリコン発光素子。
【請求項４】
請求項１，２又は３において、前記半導体基板はシリコン基板とし、前記熱処理の温度は、約９００〜約１２００℃としてなることを特徴とするナノシリコン発光素子。
【請求項５】
請求項１，２，３又は４において、前記熱酸化処理の温度は、約４００〜約１０００℃としてなることを特徴とするナノシリコン発光素子。
【請求項６】
請求項１，２，３，４又は５において、前記ナノシリコンは高周波スパッタリングによって形成されることを特徴とするナノシリコン発光素子。
【請求項７】
半導体基板上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜を形成し、不活性ガスにて熱処理して前記シリコン原子は約３．０ｎｍ以下のナノシリコンとして形成し、フッ酸水溶液処理及び熱酸化処理を行い、室温において、低い動作電圧にて光の三原色の何れかを発光させることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項８】
半導体基板上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜を形成し、不活性ガスにて熱処理して前記シリコン原子は約３．０ｎｍ以下のナノシリコンとして形成し、フッ酸水溶液処理及び自然酸化処理とを繰り返して行い、室温において、低い動作電圧にて光の三原色の何れかを発光させることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記光の三原色内の青色が鮮明且つ安定的に発光させることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項１０】
請求項７，８又は９において、前記半導体基板はシリコン基板とし、前記熱処理の温度は、約９００〜約１２００℃としてなることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項１１】
請求項７，８，９又は１０において、前記熱酸化処理の温度は、約４００〜約１０００℃としてなることを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【請求項１２】
請求項７，８，９，１０又は１１において、前記ナノシリコンは高周波スパッタリングによって形成することを特徴とするナノシリコン発光素子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の三原色（赤色、緑色、青色）で発光し、特に、青色が鮮明且つ安定的で低電圧下で発光させることができるナノシリコン発光素子と、その製造法に関する。
【０００２】
また、前記ナノシリコン発光素子の製造プロセスの確立とナノシリコン系エレクトロルミネッセンス素子の開発に関するものである。本発明の出現により、エレクトロルミネッセンスディスプレイや発光ダイオードなどの表示機器や光電子素子などの光通信機器に組み込まれている発光素子の部分に利用できることから、近い将来カラーディスプレイや携帯用表示盤などの多方面にわたるオプトエレクトロニクス分野への応用が大いに期待される。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２３７９９５号
【０００４】
現在、主流の発光素子は、高価で地球環境負荷の大きい材料が使用されており、早急に解決しなければならない問題を抱えている。このため、今後の発光素子開発には、低コストで自然環境にやさしく、しかも省エネルギーを可能にできる材料を用いることが急務とされている。この条件をすべて満足している材料として、ナノシリコンが期待されている。ナノシリコンは、１９８０年以降に研究されている材料であり、シリコン結晶では見られない様々な性質を示す。最も代表的な性質として、発光現象が挙げられる。その発光現象は、シリコン結晶のサイズを量子閉じ込めが生じる領域（４．３ｎｍ以下）まで縮小することによって、バンドギャップエネルギーが可視領域まで広がることにより生じている。特許文献１では、シリコン結晶をサイズを安定的に縮小させることが困難であったり、低電圧下で発光させることが難しかったり、特に、青色を鮮明且つ安定的に発光させることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発光素子の発光色はナノシリコンのサイズに直接寄与しており、現在ではナノシリコン系材料の一つである多孔質シリコンから赤色から青色にかけての発光が得られている。しかしながら、多孔質シリコンは、試料の劣化が激しいため、発光の長寿命化や高輝度化ができず、発光素子への応用が困難な材料として指摘されている。このため、発光素子への実用化には、長寿命や高輝度を有する多色発光可能なナノシリコンの開発が急がれる状況となってきている。
【０００６】
本発明では、多方面にわたるオプトエレクトロニクス分野へ応用可能な発光素子の開発にあたり、室温において長寿命かつ高輝度で赤色、緑色、青色の発光を実現することができ、その発光色を容易に制御することのできるナノシリコンの製造プロセスを確立することを目的としている。さらに、ナノシリコン系エレクトロルミネッセンス素子を開発することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、発明者は上記課題を解決すべく鋭意，研究を重ねた結果、本発明を、半導体基板上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜が形成され、不活性ガスにて熱処理されて前記シリコン原子は約３．０ｎｍ以下のナノシリコンとして形成され、フッ酸水溶液処理と熱酸化処理されてなり、室温において、低い動作電圧にて光の三原色の何れかが発光するナノシリコン発光素子としたり、或いは、半導体基板上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜が形成され、不活性ガスにて熱処理されて前記シリコン原子は約３．０ｎｍ以下のナノシリコンとして形成され、フッ酸水溶液処理と自然酸化処理とが繰り返してなり、室温において、低い動作電圧にて光の三原色の何れかが発光するナノシリコン発光素子としたり、前述の構成において、前記光の三原色の内の青色が鮮明且つ安定的に発光するナノシリコン発光素子としたことにより、前記課題を解決したものである。
【０００８】
さらに、前記課題を達成するために、本発明によるナノシリコン発光素子の製造方法は、輝度に関係する密度や発光色に寄与するサイズを自在に制御することのできる高周波スパッタリング法を用いることもある。この方法で作製されるナノシリコンは、主に黄色から近赤外領域での発光を得ることができる。この発光色を青色まで容易に制御させる手段として、主に、フッ酸水溶液処理と熱酸化処理によるものである。また、この手段では、ナノシリコンのサイズを簡単に制御することができ、しかもナノシリコン表面に非発光中心を含有しない薄い酸化層が形成されるため、室温において高効率かつ数年以上の長期間安定した赤色から青色にかけての発光を実現することができる。さらに、ナノシリコン系エレクトロルミネッセンス素子においては、動作電圧を高くする酸化層を薄くできるため、低い動作電圧で発光が達成できる。
【０００９】
【実施の形態】
まず、本発明のナノシリコン発光素子について説明する。該ナノシリコン発光素子の概要は、図１及び図２に示す通りである。シリコン基板等の半導体基板１上に、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜２が形成され［図２（Ａ）参照］、そしてアルゴン，窒素又はヘリウム等の不活性ガスにて熱処理３され、前記アモルファスＳｉＯｘ膜２は、酸化ケイ素膜４ｂと、該酸化ケイ素膜４ｂ内に前記シリコン原子が約３．０ｎｍ以下のナノシリコン（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ：ｎｃ−Ｓｉ）４ａとして多数形成される［図２（Ｂ）参照］。その後に、図１に示すように、フッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６されてなることで、ナノシリコン発光素子として製造される。該ナノシリコン発光素子は、室温において、低い動作電圧７にて、光の三原色内の緑色，主に青色が鮮明且つ安定的に発光するものである。
【００１０】
前記アモルファスＳｉＯｘ膜２を形成するのに、高周波スパッタリング法の他には、イオン注入法，レーザーアブレーション或いはＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）  等が存在している。特に、高周波スパッタリング法による場合には、輝度に関係する密度や発光色に寄与するサイズを自在に制御することができる。前記アモルファスＳｉＯｘ膜２［図２（Ａ）参照］の状態では、ナノシリコン４ａが形成されないために発光は得られない。また、不活性ガスにて熱処理３の温度としては、約９００〜約１２００℃にて行われる。好ましくは、約１０００〜約１１００℃である。前記熱処理３の処理時間としては、約３０〜約１２０分である。該熱処理３によってナノシリコン４ａが形成される。該ナノシリコン４ａの粒径，密度等は熱処理３の温度及び処理時間に影響される。該ナノシリコン４ａによって発光する。該発光理論については、後で詳述する。
【００１１】
前記フッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６の手順又は方法等によって、発光する色（赤色，緑色，青色）が異なるものである。その色が異なる大きな要因としては、前記ナノシリコン４ａの粒径に影響する。これは、多くの実験の結果、模式的な図３に示すように、フッ酸水溶液処理５によって［図３（Ａ）参照］、前記酸化ケイ素膜４ｂの表面にナノシリコン４ａ自体が露出する［図３（Ｂ）参照］。このときのナノシリコン４ａの粒径をＬφとすると、処理直後には、図３（Ｃ）に示すように、露出したナノシリコン４ａの周囲が自然酸化して酸化膜が発生すると同時に、前記ナノシリコン４ａ自体の粒径も（Ｌ−α）φとなって小さくなることが判明している。このフッ酸水溶液処理５の処理時間は、約１〜約１２０分であり、この適宜の時間とフッ酸水溶液２３の濃度等がナノシリコン４ａの粒径に影響される。
【００１２】
前記熱酸化処理６の温度としては、低温酸化温度として約４００〜約８００℃にて行われる。好ましくは、約５００〜約６５０℃である。この場合のナノシリコン４ａの粒径は約２．２〜約２．５ｎｍとなる。この場合、室温にて、低い動作電圧７（例えば、約５〜約１０数Ｖ、図８では動作電圧７は９．５Ｖ）にて、緑色（ピーク励起周波数は５７０ｎｍ）が発光する（図４参照）。また、高温酸化温度として約８００〜約１０００℃にて行われる。好ましくは、約９００〜約９８０℃である。この場合のナノシリコン４ａの粒径は約１．５〜約２．５ｎｍである。好ましくは、粒径が約１．９〜約２．２ｎｍである。この場合、室温にて、低い動作電圧７（例えば、約５〜約１０数Ｖ、図８では動作電圧７は１０Ｖ）にて、青色（ピーク励起周波数は４００ｎｍ）が発光する（図４参照）。
【００１３】
また、赤色を発光させるのには、フッ酸水溶液処理５のみでよく、熱酸化処理６は不要である。特に、フッ酸水溶液処理５すると、赤色が鮮明にでる。この場合のナノシリコン４ａの粒径は約２．５〜約３．０ｎｍである。この場合、室温にて、低い動作電圧７（例えば、約数Ｖ、図８では動作電圧７は４．０Ｖ）にて、赤色（ピーク励起周波数は６７０ｎｍ）が発光する（図４参照）。以上のような熱酸化処理６の処理時間としては、約１０秒〜約２０分程度である。この処理時間と処理温度よって酸化膜厚を制御し、ひいてはナノシリコン４ａの粒径を適宜制御できる。
【００１４】
次に、本発明のナノシリコン発光素子の製造法の概要について説明する。高周波スパッタリング装置においては、図５に示すように、真空チャンバー１０内にアルゴンガス導入口２０からアルゴンガスを導入し、高周波コントローラ１７によりイオン化されたアルゴンイオンをターゲット材料１３であるシリコンチップ１３ａと石英ガラス１３ｂ（図６）へ衝突させ、ターゲット材料１３から放出された原子や分子が半導体基板１上に堆積し、シリコン原子と酸素原子が混ざり合ったアモルファスＳｉＯｘ膜２を形成する［図２（Ａ）参照］。なお、図５において、１１は基板ホルダー、１４は高周波電極、１５は陰極シールド、１６は絶縁材料、１８は冷却管、１９は冷却水、２１は排気口である。
【００１５】
前記アモルファスＳｉＯｘ膜２を、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において室温から１１００℃まで熱処理３を行うことによって、約３．０ｎｍ以下のナノシリコン４ａを形成する。このとき、図６に示す、ターゲット材料１３のシリコンチップ１３ａと石英ガラス１３ｂの面積比率を変化させることで、アモルファスＳｉＯｘ膜２内に導入するシリコンの量を可変できるため、ナノシリコン４ａのサイズや密度が制御できる。さらに、ナノシリコン４ａのサイズ（粒径）は、フッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６により容易に制御することができる。
【００１６】
図１は、フッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６とによってナノシリコン発光素子を製造する概略図である。フッ酸水溶液処理５には、フッ酸水溶液２３を入れた樹脂容器２２［テフロン（登録商標）容器］を用いた。該樹脂容器２２内に、ナノシリコン４ａが多数混入された酸化ケイ素膜４ｂ付き半導体基板１（試料）を入れ、前記ナノシリコン４ａが試料表面層上に一様に露出するように、フッ酸水溶液処理５を行った。その処理後では、試料表面層上に露出されたナノシリコン４ａ表面は、熱酸化処理６により酸化されサイズ（粒径）を縮小している。この時のサイズは、熱酸化温度（約４００〜約１０００℃）の増加に伴い減少する。或いは、熱酸化処理６に替えてフッ酸水溶液処理５及び自然酸化処理９とを交互に行うこともある。該自然酸化処理９は約２日間程放置するものであるが、熱酸化処理６と同等な効果がある。
【００１７】
図４は、高周波スパッタリング法により作製したナノシリコン４ａをフッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６した場合のフォトルミネッセンススペクトルである。この図より明らかなように、フッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６を行うことにより、赤色、緑色、青色の発光を示した。また、これらの発光は、紫外線レーザーを照射して励起すると、挿入写真に示すように室内照明下においても肉眼ではっきりと確認することができた。
【００１８】
さらに、出願人による実験で、赤色、緑色、青色で発光する試料の発光寿命を測定したところ、発光波長が短波長側へシフトするにしたがい、マイクロ秒からナノ秒までの寿命を示した。そして、ナノシリコン４ａのサイズは、熱酸化処理６することで減少することを確認した。これらの結果は、発光波長のシフトがナノシリコン４ａのサイズを反映していることを示唆したものであり、発光はすべてナノシリコン４ａ自体から生じていると判断できる。このように、本発明では、シリコンのみで赤色から青色までの発光を極めて簡単な手法により達成することができる。
【００１９】
次に、ナノシリコン系エレクトロルミネッセンス素子の開発の実施例を説明する。図７は、ナノシリコン系エレクトロルミネッセンス素子の断面構造の概略説明図である。ナノシリコン系エレクトロルミネッセンス素子においては、まず、半導体基板１上に、酸化ケイ素膜４ｂ内における赤色、緑色、青色において発光するナノシリコン４ａを形成し、該ナノシリコン４ａ上に透明電極２７であるインジウムスズ酸化物、半導体基板１の裏面にアルミニウム電極２８を設ける。前記透明電極２７とアルミニウム電極２８とにそれぞれ銀ペースト２６，２６を設け、該両銀ペースト２６，２６間に動作電圧７（低電圧，例えば、１０Ｖ以内）を印加して、ナノシリコン発光素子に電流を注入してナノシリコン４ａを赤色、緑色、青色等に発光させる。
【００２０】
図８は、図７に示したナノシリコン系エレクトロルミネッセンス素子の電流−電圧特性を示したものである。電流−電圧特性は、アルミニウム電極２８側を正、透明電極２７すなわち、インジウムスズ酸化物電極側を負に電圧を印加した場合を順方向とした。この図より明らかなように、すべての色に対して整流性を示し、順方向電圧１０．０Ｖ以下でナノシリコン４ａ内へのキャリア注入が生じた。キャリア注入後、赤色、緑色、青色の発光が確認できた。
【００２１】
また、キャリアの流入量を増加させると、その発光効率は増加し、すべての色が１０．０Ｖ以下の動作電圧７において肉眼で十分に確認できるほどの発光が実現できた。また、各発光色ともに長時間の連続動作が可能なほど安定していた。このような発光は、本発明の手法により初めて得られた。フッ酸水溶液処理５と熱酸化処理６は、発光素子への応用にも有効である。それは、ナノシリコン４ａ表面に非発光中心を含有しない酸化層が形成され、さらに酸化層を薄くできるために、低い動作電圧７において高効率かつ長寿命発光を可能にしている。
【００２２】
以上のように本発明によるナノシリコン発光素子は、可視領域におけるフルカラー（赤色、緑色、青色）発光を比較的容易な方法により得ることができる。このため、ナノシリコン発光素子を用いることで、シリコンから成るエレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオード、半導体レーザーやＳｉのみを同一基板上に組み込んだ光電子素子などを実現することができる。
【００２３】
本発明のナノシリコン発光素子が発光する原理理論について詳述する。前述のアモルファスＳｉＯｘ膜２内には、２種類の欠陥、すなわち、Ｓｉダングリングボンドと酸素空位に起因するＥ’−中心がそれぞれ存在している。この状態の膜をアルゴン雰囲気中において４００〜８００℃の間で熱処理３を行うと、前記アモルファスＳｉＯｘ膜２内に過剰に混入していたＳｉ原子が激しく動きだし，徐々に凝集が始まる。この段階において２種類の欠陥、すなわち、ＳｉダングリングボンドとＥ’−中心は減少する。そして、熱処理３の温度を９００℃以上にすることで、Ｓｉ原子の凝集が生じた部分から約３．０ｎｍ以下のサイズを有するナノシリコン４ａが前記酸化ケイ素膜４ｂ内のいたるところで形成され、赤色発光が観測されるようになる。
【００２４】
しかし、この温度では、ナノシリコン４ａの密度がまだ少なく、図９に示すように、ナノシリコン４ａ内やその表面近傍にアモルファス−中心（ナノシリコン４ａ内のシリコンダングリングボンド）、Ｐｂ−中心（ナノシリコン４ａ／酸化層界面のシリコンダングリングボンド）などの非発光中心とＰｃｅ−中心（ナノシリコン４ａ表面近傍の伝導帯下端の局在準位に捕獲された電子ｅ）およびナノシリコン４ａ表面近傍の価電子帯上端の局在準位に捕獲された正孔ｈに起因するＥＳＲ中心などの発光中心が共存しているため、発光効率が極度に低くなっている。さらに、熱処理温度を１１００℃まで上昇させると、発光強度の増加が見られる。この温度になると、ナノシリコン４ａの密度は増え、発光中心の増加と非発光中心の減少が生じるため、発光効率は多少上がるようになる。このときのナノシリコン４ａからの発光は次のようにして生じる。
【００２５】
発光は、ナノシリコン４ａのバンドギャップエネルギー以上の励起エネルギーを照射することで得られ、しかも発光エネルギーはバンドギャップエネルギー以下で生じている。このことは、ナノシリコン４ａ表面が酸化層で覆われているためである。このナノシリコン４ａと酸化層の界面には、発光中心（Ｐｃｅ−中心や正孔に起因するＥＳＲ中心）と非発光中心（Ｐｂ−中心）が存在している。このような系では、電子ｅと正孔ｈが再結合する方法は２通りの過程しかない。すなわち、一つは発光中心を通る過程と、もう一つは非発光中心を通る過程である。そこで、つぎのような発光メカニズムを確立した。
【００２６】
ナノシリコン４ａにバンドギャップ以上の励起エネルギーを照射することによって、価電子帯から伝導帯へ電子の励起が生じる。また、伝導帯に励起された電子と価電子帯内の正孔は、それぞれ伝導帯下端近傍に近接した局在準位と価電子帯上端近傍に存在する局在準位に捕獲される。この局在準位間での電子ｅと正孔ｈの再結合過程により発光する。
【００２７】
また、電子ｅと正孔ｈの再結合過程は、局在準位間での遷移以外に、Ｐｂ−中心（非発光中心）を介した遷移も生じている。しかし、図９に示すＰｂ−中心（非発光中心）は発光強度を低下させる準位である。このため、Ｐｂ−中心を介した電子ｅと正孔ｈの再結合過程を減らすことは発光強度の向上につながる。事実、表面に非発光中心（Ｐｂ−中心）が残留しているナノシリコン４ａでは、発光素子への応用には適していない。実際にこのときのナノシリコン４ａを用いてエレクトロルミネッセンス素子を作製したところ、発光は認められなかった。
【００２８】
そこで、高効率の発光を実現するため、フッ酸水溶液処理５による技術を案出した。該フッ酸水溶液処理５は、（１）ナノシリコン４ａ表面を覆っていた酸化層を除去させ、ナノシリコン４ａを試料表面層上に露出させる。（２）ナノシリコン４ａ表面上に存在するＰｂ−中心（非発光中心）を水素で効率よく終端させる。その結果、図１０に示すように、ナノシリコン４ａ表面には発光中心（Ｐｃｅ−中心）のみ存在する状態にさせることができる。このため、発光効率は、フッ酸水溶液処理５前に比べ桁違いに改善され、その強度は室内照明下においても肉眼ではっきりと確認できる。フッ酸水溶液処理５したときの系では、電子ｅと正孔ｈの再結合過程は１通りしか存在しなくなる。つまり、ナノシリコン４ａ表面にＰｂ−中心が存在していないため、局在準位間での遷移が支配的になる。これにより、局在準位間での発光再結合効率が向上することで、高効率の発光が実現できる。
【００２９】
さらに、フッ酸水溶液処理５後にナノシリコン４ａ表面に薄い自然酸化膜が形成されることによって、Ｐｂ−中心を終端している水素の脱離が抑制され、長期間安定した発光を達成できる。例えば、非発光中心であるＰｂ−中心を多く含んでいる多孔質シリコンでは、発光強度がすぐに劣化する。このことから、長期間経過しても安定に発光するのは、発光中心だけがナノシリコン４ａ表面に安定して存在しているからである。さらに、前記フッ酸水溶液処理５したナノシリコン４ａを熱酸化処理６すると、発光色を容易に変化させることができる。
【００３０】
また、本発明において開発したナノシリコン発光素子の場合、フッ酸水溶液処理５によって、ナノシリコン４ａ表面を覆っていた酸化層が除去され、ナノシリコン４ａを試料表面層上に露出させている。また、フッ酸水溶液処理５後、ナノシリコン４ａ表面に薄い酸化膜が形成されている。このため、本発明において開発したナノシリコン発光素子の抵抗は、全て低くなっている。これにより、１０．０Ｖ以下の低い動作電圧７でナノシリコン４ａ内へキャリアが注入される。
【００３１】
さらに、電子ｅと正孔ｈの再結合過程は基本的にフォトルミネッセンス法（電圧印加により発光させる方法ではなく、バンドギャップ以上の励起エネルギーをナノシリコン４ａに照射して発光させる方法）と同じである。ただし、電子ｅと正孔ｈの生成がエレクトロルミネッセンス素子では電圧印加で行われている。また、図１１に示すように、素子に低い動作電圧７を印加すると、インジウムスズ酸化物電極とナノシリコン４ａの間、それぞれのナノシリコン４ａ間、およびナノシリコン４ａとシリコン基板の間に存在する薄い酸化膜はバンドベンディングを起こす。これによって、インジウムスズ酸化物電極内の電子ｅとシリコン基板内の正孔ｈは、それぞれの酸化層内をトンネリングし、その後それぞれのナノシリコン４ａ内へ効率よく注入される。
【００３２】
そして、それぞれのナノシリコン４ａ内へ注入された電子ｅと正孔ｈは、伝導帯下端近傍と価電子帯上端近傍の局在準位に捕獲される。この局在準位に捕獲された電子ｅと正孔ｈの再結合過程によって、高い外部量子効率での発光が得られるようになる。また、各発光色（赤色、緑色、青色）ともに安定して長時間の連続動作ができた。多孔質シリコンを用いた素子の場合、発光強度は大気中での動作時間の経過にともない急激に減少していく。これは、ナノシリコン４ａ表面に存在する非発光中心（Ｐｂ−中心）が増えたためである。本発明において開発したナノシリコン発光素子の場合、ナノシリコン４ａ表面に存在するＰｂ−中心は水素で終端されている。しかし、この水素は、フッ酸水溶液処理５後のナノシリコン４ａ表面への薄い酸化膜の形成により長期間表面から離脱しない。そして、その表面には長期間経過後においても、発光中心だけが安定して存在していることも確認している。これらのことから、本発明において開発したナノシリコン発光素子は、長時間の連続動作に対して安定した高効率の発光が実現できるものである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明においては、比較的容易な手法により、シリコンのみで発光波長を任意に変えることができる。ナノシリコン発光素子は、低い動作電圧において高輝度かつ長寿命の赤色から青色にかけての発光を実現することができるため、素子としての応用範囲が極めて広がる。さらに、簡単な製造法によって、ナノシリコンのサイズの制御ができるし、ナノシリコンに対して酸化処理という安定した手法ができ、ひいては鮮明且つ安定した発光（特に、青色）ができる最大の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）はナノシリコン付きの半導体基板をフッ酸水溶液処理している状態図
（Ｂ）は熱酸化処理した本発明のナノシリコン発光素子の拡大略図
【図２】（Ａ）は熱処理されるアモルファスＳｉＯｘ膜の状態図
（Ｂ）はナノシリコン／酸化ケイ素膜付き半導体基板の拡大略図
【図３】（Ａ）はフッ酸水溶液処理されているナノシリコンの状態図
（Ｂ）は処理直後のナノシリコンの状態図
（Ｃ）は（Ｂ）状態の直後のナノシリコンの状態図
【図４】本発明のナノシリコン発光素子の各色の発光スペクトルを示すグラフ
【図５】本発明のナノシリコン発光素子を製造する第１工程の概略断面図
【図６】本発明において使用するターゲット材料の配置説明図
【図７】ナノシリコン発光素子を動作電圧（直流電源）にて発光させる構成の概略説明図
【図８】ナノシリコン発光素子の電流−電圧特性を示すグラフ
【図９】フッ酸水溶液処理又は熱酸化処理されていない状態のナノシリコン／酸化ケイ素膜に光があたり、電子と正孔との動作状態を示したエネルギーバンド図
【図１０】フッ酸水溶液処理又は熱酸化処理された状態のナノシリコン／酸化ケイ素膜に光があたり、電子と正孔との動作状態を示したエネルギーバンド図
【図１１】ナノシリコン／酸化ケイ素膜が複数となって、低電圧が印加され、電子と正孔との動作状態を示したエネルギーバンド図
【符号の説明】
１…半導体基板
２…アモルファスＳｉＯｘ膜
３…熱処理
４ａ…ナノシリコン
４ｂ…酸化ケイ素膜
５…フッ酸水溶液処理
６…熱酸化処理
７…動作電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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