(57)【要約】      （修正有）【課題】異性化によってＣ4+炭化水素混合物のオクタン価を高めてハイオクタンガソリンを製造する方法を提供する。【解決手段】アルミニウム、タングステン及びジルコニウムの混合酸化物と、水素化／脱水素化成分、例えば白金、パラジウムもしくは他の第ＶＩＩＩ族金属とを含む触媒を用いて、Ｃ4+パラフィンを選択的に異性化する。供給物は、場合によっては、より短鎖のパラフィン、芳香族化合物またはシクロパラフィンを含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ4+炭化水素留分を含む炭化水素供給物流からハイオクタンガソリンを製造する方法であって、タングステンオキシアニオンで変性されたアルミニウム及びジルコニウム混合酸化物と第ＶＩＩＩ族金属の水素化／脱水素化成分とを含む触媒組成物に異性化条件下に上記供給物を接触させることを含む、上記方法。
【請求項２】
炭化水素供給物が、Ｃ7+炭化水素を少なくとも２０重量％の割合で含む、請求項１の方法。
【請求項３】
異性化条件が、炭化水素に対する比率が０．１〜５の水素の存在、１５０℃〜３００℃の温度範囲、１〜４０ｂａｒの全圧、及び０．１〜３０ｈ-1の液体空間速度ＬＨＳＶを含む、請求項１の方法。
【請求項４】
触媒が、乾質基準で、酸化タングステンを１０〜５０重量％及び酸化アルミニウムを１０〜４０重量％の割合で含み、そして残りがジルコニア及び第ＶＩＩＩ族金属である、請求項１の方法。
【請求項５】
第ＶＩＩＩ族金属が、０．０１〜５％の量の白金及び／またはパラジウムである、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンオキシアニオンで変性された混合アルミニウム及びジルコニウムオキシドと第ＶＩＩＩ族金属の水素化／脱水素化成分とを含む触媒組成物の存在下に、Ｃ4+炭化水素留分を含む炭化水素供給流からハイオクタンガソリンを製造するための接触的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複分枝状パラフィン(multi-branched paraffins)は、高いオクタン価を有する理想的なガソリン配合成分である。環境的な理由から、ガソリン中の芳香族成分の代替物を見出す必要もある。それゆえ、Ｃ4 −Ｃ12留分のオクタン価を高めるための方法を開発する動機がある。Ｃ5 ／Ｃ6 パラフィンの異性化は通常の製油工程である一方、より高級の画分（Ｃ7+炭化水素）が関与する工程の商業化は、それらがクラッキングされてガスになる程度が通常高いのでかなり困難である。
【０００３】
Proceedings 9 th International Congress on Catalysis (1988) に記載のK.Arata 及びM.Hinoの論文には、第ＩＶＢ族金属酸化物、例えばジルコニア、特に第ＶＩＢ族のオキシアニオン、特にタングステン酸塩により変性されたこれらのものに基づく触媒、及びそれをパラフィンの異性化に使用する方法が記載されている。
【０００４】
米国特許第５，５１０，３０９号は、第ＶＩＢ族金属のオキシアニオンで変性された第ＩＶＢ族金属酸化物を含む酸性固形物を製造する方法を開示している。この酸性固形物の例は、タングステン酸塩で変性されたジルコニアである。この変性された固形酸化物は、例えばＣ4 〜Ｃ8 パラフィンを異性化するための触媒として使用することができる。この変性された固形酸化物は、第ＩＶＢ族金属酸化物を、第ＶＩＢ族金属のオキシアニオンと一緒に共析出(co-precipitation)させることによって製造される。アルミニウムは、アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカなどの慣用のマトリックス材料の一つとして挙げられているだけであり、そしてこの中で好ましいものはシリカとされている。
【０００５】
貴金属で促進したタングステン酸塩化ジルコニアをパラフィン異性化に使用する方法は、公開文献であるS. L. Soled, S. Miseo, J.E.Baumgartner, W.E. Gates, D.G. Barton and E. Iglesia, in；  Proc. 13th Int. Conf. Catal.（The Taniguchi Foundation, Kobe, Japan, 1994 ）, p.17；  E.glesia, D.G. Barton, S.L. Soled, S. Meseo, J.E. Baumgartner, W.E. Gates, G.A. Fuentes and G.D. Meitzner, Stud. Surf. Sci. Catal. 101(1996) 533； G. Larsen, E. Lotero, S. Raghavan, R.D. Parra and C.A. Querini, Appl. Catal. A 139 (1996)201 に記載されている。
【０００６】
タングステン酸塩化ジルコニア系は、Ｃ5+異性化用の触媒としてしばしば記載されている。以下に挙げる特許は、上記の従来技術の類似技術である。これらの触媒は、典型的には、２０重量％未満の濃度の酸化タングステンを含み、そして水素化成分は白金である。これらの材料の選択性は、熱力学的に与えられる組成に近づいた際に、Ｃ7+の異性化に関して９０％を超える液体収率を達成するためには十分ではない。米国特許第５，４２２，３２７号には、ジルコニアからなる担体中に組み入れられた第ＶＩＩＩ族金属の触媒組成物と、それをパラフィンの異性化に使用する方法が開示されている。この担体は、更に、シリカと酸化タングステンとの混合物で含浸処理されている。米国特許第５，６４８，５８９号には、異性化条件下に、酸化タングステン及びシリカで含浸処理されたジルコニア担体と第ＶＩＩＩ族金属とからなる触媒組成物にＣ5+供給物を接触させることを含む接触的異性化方法が開示されている。米国特許第５，７８０，３８２号は、第ＶＩＢ族金属のオキシアニオンで変性された第ＩＶＢ族金属酸化物を含む酸性固形物を製造する方法を開示している。米国特許第５，８３７，６４１号には、タングステン酸塩化されたジルコニアの存在下での異性化反応、及びこの触媒に対する水の促進効果が記載されている。米国特許第６，０８０，９０４号は、水素化／脱水素化成分（好ましくはＰｔ）と、第ＶＩＢ族金属のオキシアニオンで変性された第ＩＶＢ金属酸化物を含む固形酸成分とを含む異性化触媒を利用するＣ4 −Ｃ8 異性化方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一般的な課題は、製造された複分枝状炭化水素を実質的にクラッキングすることなく、異性化によってＣ4+炭化水素混合物のオクタン価を高めるための方法を提供することである。ここで複分枝状異性体とは、少なくとも三つの他の隣接する炭素原子に結合した二つ以上の炭素原子を含むかまたは四つの隣接する炭素原子に結合した少なくとも一つの炭素原子を含む化合物と定義される。単分枝状異性体は、三つの隣接する炭素原子に結合したただ一つの炭素原子を含む化合物と定義される。本方法は、パラフィン及び場合によってはナフテン類、芳香族類及びオレフィン類から主になる、Ｃ7+画分またはこの画分を含む留分（例えば、Ｃ4 −Ｃ7 、Ｃ5 −Ｃ9 、Ｃ7 −Ｃ9 、Ｃ6 −Ｃ7 、Ｃ7 、Ｃ8 またはＣ9 、Ｃ9 −Ｃ12）に対して専ら設計することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の主となる態様は、三種の酸化物の組み合わせと、それを複分枝状Ｃ7+異性体の接触的製造法に使用することである。この触媒は、高温下に一緒にか焼及び反応させそして第ＶＩＩＩ族金属で含浸処理した、ジルコニア、アルミナ及び酸化タングステンからなる。混合酸化物に担持された第ＶＩＩＩ族金属からなる触媒組成物は、タングステン酸塩化されたジルコニアまたはアルミナのみに担持された貴金属とは異なる挙動を示す。本発明によって開示される触媒組成物は、Ｃ7+異性化において高い選択性を達成する、非常に効率が高くかつ機械的強さのある触媒を供する。
【０００９】
異性化はブレンステッド酸サイト上で進行し、そして酸性度は酸化タングステンとジルコニアとの反応に由来する。上記引用文献（例えば、E. Iglesia, D.G. Barton, S.L. Soled, S. Miseo, J.E. Baumgartner, W.E. Gates, G.A. Fuentes and G.D. Meitzner, Stud. Surf. Sci. Catal. 101(1996) 533）には、“飽和に近いタングステン表面密度を有するサンプルでは異性化速度が早い”ことが記載されている。このような飽和は、典型的には、約１５重量％のタングステン負荷量で起こる。しかし、本発明の一部として、ジルコニア支持体上での酸化タングステン単層の形成を大きく超えるほどの過剰の酸化タングステンが、触媒の選択性に対し非常に有利な効果を持つことが判明した。Ｃ5+に関連して上記引用文献の多くに主張されている事とは異なり、Ｃ7+異性化触媒の最適条件は１０％〜５０％、最も好ましくは２０％〜４０％の範囲である。過剰の酸化タングステンは、触媒表面上の水素濃度に対し有利な効果を有し得、それゆえ、水素移動に対し並びにクラッキングされてガスになる前に異性化の中間物を脱着する事に対して有利な効果を有し得る。
【００１０】
該触媒におけるアルミナの役割は二つある。第一には、アルミナの添加は、複分枝状異性体に対する選択性をかなり向上させる。最も大きな効果は、2,2-ジメチルペンタンなどの第四炭素原子を有する異性体の生成速度に対して得られる。これらの異性体は、非常に高いオクタン価を有し、そしてこれらは、硫酸化されたジルコニア、塩素化されたアルミナ、ヘテロポリ酸、ゼオライトなどの慣用の異性化触媒や、タングステン含有率が低くアルミナを含まないタングステン酸塩化されたジルコニア上での従来のカルベニウムイオン機構を介しては生成することが困難である。第二に、アルミナは触媒の機械的強度を高める。アルミナを添加することによって機械的に安定した硫酸化ジルコニア触媒を製造する方法は、幾つかの特許、例えば米国特許第６，３２６，３２８号に記載されている。本発明の触媒では、十分な強度を達成するために少なくも１０重量％のアルミナ含有率が必要である。最も好ましい触媒は、アルミナを１０重量％〜５０重量％の量で含む。
【００１１】
適用されるジルコニアの品質は、全体的な触媒性能にとって非常に重要である。ジルコニアは、例えば、A. Calafat, Stud. Surf. Sci. Catal. 118 (1998) 837に記載の方法に類似して、高いｐＨ値においてアンモニアと一緒に硝酸ジルコニルもしくは塩化ジルコニルを析出させ、次いで還流下に加熱することによって製造することができる。本発明の触媒の製造に使用したジルコニアは、１２０℃で乾燥させたものであり、そして３００ｍ2 ／ｇを超える表面積を有していた。
【００１２】
最も典型的なタングステン前駆体は、溶解度が高くそして価格が安いという理由からメタタングステン酸アンモニウムであり、他方、最も典型的なアルミニウム源は、シュードベーマイト（pseudoboehmite）などの水和アルミナであろう。しかし、これらの化合物の起源は、むしろ触媒の品質に対する影響は少ないので、上記の材料には制限されない。
【００１３】
第ＶＩＩＩ族金属は、第ＶＩＩＩ族金属及びこれらの混合物から任意に選択することができる。好ましい金属は、０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１重量％の濃度のパラジウム及び白金である。
【００１４】
上記の厳密に要求される触媒成分の他に、ホウ素及びリン化合物も、ジルコニアを正方晶形に安定化させることが知られており、これは、酸性活性部位の主な支持体となる。それゆえ、これらの化合物も、乾質基準で触媒の２０重量％までの量で加えることができる。
【００１５】
機械的に強い触媒押出物の製造方法は一般的に使用されており、そして当業者には公知である。この方法は、次の段階、すなわち、
（ａ）ジルコニウム及びアルミニウムの酸化物／水酸化物とタングステン前駆体とを含む混合物を混練し、
（ｂ）この混練された混合物を成形し、
（ｃ）この混合物を、６００℃〜９００℃、最も好ましくは６５０℃〜８００℃の温度でか焼し、
（ｄ）この触媒を、第ＶＩＩＩ族金属で含浸処理し、
（ｅ）得られた材料を３００℃〜８００℃、最も好ましくは３００℃〜５００℃でか焼する、
ことを含む。
【００１６】
この標準的な方法、手順には、当然ながら変更を加えることができる。例えば、混合アルミナ及びジルコニアは、アンモニアと共に双方の前駆体を共析出させることによって製造することができ、タングステン前駆体は、アルミナ−ジルコニア押出物を製造、か焼した後に加えることができ、そして第ＶＩＩＩ族金属は、第一のか焼段階の前に既に加えることができる、などである。
【００１７】
上記触媒上でのＣ4+異性化反応は水素の存在下に進行する。この際、炭化水素に対する水素のモル比は０．１〜５である。典型的な作業条件は、１５０℃〜３００℃の温度であり、全圧は１〜４０ｂａｒであり、そして液体空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜３０ｈ-1である。好ましい条件は、１３０〜２５０℃の温度、０．５〜５ｈ-1のＬＨＳＶ、５〜１５ｂａｒの圧力及び１〜３の水素：炭化水素比である。供給物は、場合によっては、より短鎖のパラフィン、芳香族化合物またはシクロパラフィンも含むことができる。このような供給物を反応器床に通すと、短鎖パラフィンも異性化され、他方、芳香族化合物及び対応するシクロアルカンとの間では平衡が成立する。典型的な反応温度下では、シクロアルカン側に平衡がシフトする。開環の反応速度は非常に遅い。
【００１８】
高いリサーチオクタン価（ＲＯＮ）を有するガソリンを高い液体収量で製造するための本発明の具体的な態様を以下により詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
例１
硝酸ジルコニルの水溶液に希釈したアンモニア水を加えそしてｐＨを９に調節することによって酸化ジルコニウムを製造した。この混合物を一晩還流した。得られた白色の固形物を濾過、洗浄し、そして１２０℃で一晩乾燥した。この乾燥された材料は３３３ｍ2 ／ｇの表面積を有していた。ジルコニア２２５ｇ、アルミナゲル（シュードベーマイト３０重量％）１６８ｇ及びメタタングステン酸アンモニウム６２ｇを１５分間混合し、そして押出成形して１／１６インチ押出物とした。この触媒を、７００℃で三時間、か焼した。このか焼した触媒のＸＲＤは、図１に示すようにアルミナの存在を示した。Ｐｄ０．５重量％を、インシピエント・ウェットネス(Incipient wetness) 含浸法により導入した。反応器に入れる前に触媒を３５０℃でか焼した。
例２、比較例
酸化ジルコニウムを、硝酸ジルコニルの水溶液に希釈されたアンモニア水を加えそしてｐＨを９に調節することによって製造した。この混合物を一晩還流した。この白色の固形物を濾過、洗浄し、そして１２０℃で一晩乾燥した。この乾燥された材料は、３３３ｍ2 ／ｇの表面積を有していた。ジルコニア２２５ｇ及びメタタングステン酸アンモニウム６２ｇを十分な量の水と混合して、押出成形可能なペーストを調製した。このペーストを１５分間混合し、そして押出成形して１／１６インチの押出物とした。この触媒を３時間７００℃でか焼し、そしてＰｄ０．５重量％を、インシピエント・ウェットネス含浸法により導入した。反応器に入れる前にこの触媒を３５０℃でか焼した。
例３
酸化ジルコニウムを、硝酸ジルコニルの水溶液に希釈されたアンモニア水を加え、そしてｐＨを９に調節することによって製造した。この混合物を一晩還流した。この白色の固形物を濾過、洗浄し、そして１２０℃で一晩乾燥した。この乾燥された材料は、３３３ｍ2 ／ｇの表面積を有していた。ジルコニア２２５ｇ、アルミナゲル（シュードベーマイト３０重量％）１６８ｇ及びメタタングステン酸アンモニウム６２ｇを１５分間混合しそして押出成形して１／１６インチ押出物とした。この触媒を７００℃で３時間か焼した。Ｐｔ０．５重量％を、インシピエント・ウェットネス含浸法により導入した。反応器に入れる前にこの触媒を３５０℃でか焼した。
例４
１９０℃の温度、１ｈ-1のＬＨＳＶ、７ｂａｒの全圧下、１：２の比率の水素：炭化水素混合物からなる供給物を用いて、例１に従い製造された触媒によりヘプタンの異性化を固定床反応器中で行った。生成物の組成の詳細を表１に記す。
【００２０】
一回通過方式(one-through mode)に基づき、複分枝状異性体は３０％生じ、一方、クラッキングは３．１％に過ぎなかった（液体収率９１％）。複分枝状異性体画分の計算ＲＯＮ値は、８８．８である。
【００２１】
【表１】
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例５、比較例
１９０℃の温度、１ｈ-1のＬＨＳＶ、７ｂａｒの全圧下、１：２の比率の水素：炭化水素混合物からなる供給物を用いて、例２に従い製造された触媒によりヘプタンの異性化を固定床反応器中で行った。生成物の組成の詳細を表２に示す。
【００２２】
一回通過方式に基づき、複分枝状異性体は２５．３％生じ、一方、クラッキングは７．８％であった（液体収率６９％）。この複分枝状異性体画分の計算ＲＯＮ値は８８．９である。
【００２３】
【表２】
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例４及び例５の結果は、本発明の触媒が、複分枝状異性体をより高い収率で与え、そしてかなりより低いクラッキング活性を示すことを実証している。
例６
１６５℃の温度、０．２ｈ-1のＬＨＳＶ、６ｂａｒの圧力下に、１：２の比率の水素：炭化水素混合物からなる供給物を用いて、例１に従い製造された触媒によりヘプタンの異性化を固定床反応器中で行った。生成物の組成の詳細を表３に記す。
【００２４】
この触媒は、一回通過方式に基づき、複分枝状異性体を３５．１％与え、そしてクラッキングは僅か３．２％であった（液体収率９２％）。この複分枝状異性体画分の計算ＲＯＮ値は８９．２である。
【００２５】
【表３】
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例７
例１の触媒のサンプルをＸ線回折によって分析した。
【００２６】
その結果を、図１に示すスペクトル図として出力した。
【００２７】
Ｘ軸は、分析を行った範囲の２θである。３２°、３７．５°、３９．５°、４６°、６１°及び６７°でピークが生じ、イータ- アルミナの存在が判明した。
【００２８】
これは、該触媒の活性部の構造中にアルミニウムがアルミナとして存在していることを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一つの態様における触媒のＸ線分析図である。
【図１】
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【外国語明細書】
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