(57)【要約】【課題】充・放電のサイクル寿命が５００サイクルのリチウム電池用負極及び該リチウム電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】銅箔からなる集電体層と該集電体層の片面若しくは両面に積層されているＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層と該中間層上に積層されているＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層とによって構成されているリチウム電池用負極において、前記集電体層と前記中間層との界面に該集電体層のＣｕと該中間層の元素とが相溶している合金相が形成されていると共に、前記中間層と前記活物質層との界面に該中間層の元素と該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相が形成されているリチウム電池用負極。【選択図】　図１
2004022306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔からなる集電体層と該集電体層の片面若しくは両面に積層されているＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層と該中間層上に積層されているＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層とによって構成されているリチウム電池用負極において、前記集電体層と前記中間層との界面に該集電体層のＣｕと該中間層の元素とが相溶している合金相が形成されていると共に、前記中間層と前記活物質層との界面に該中間層の元素と該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相が形成されていることを特徴とするリチウム電池用負極。
【請求項２】
中間層がＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる単一被膜若しくは多重被膜である請求項１記載のリチウム電池用負極。
【請求項３】
中間層全体の厚さが０．１　〜２μｍである請求項１又は２記載のリチウム電池用負極。
【請求項４】
中間層全体の厚さと活物質層の厚さとの合計が１０μｍ以下である請求項１乃至３記載のリチウム電池用負極。
【請求項５】
銅箔からなる集電体層の片面若しくは両面にＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層を積層させ、該中間層上にＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層を積層させた後、非酸化性ガス雰囲気中若しくは真空中において２００　〜３００　℃で熱処理して該集電体層と該中間層との界面に当該集電体層のＣｕと当該中間層の元素とが相溶している合金相を形成させると共に、該中間層と該活物質層との界面に当該中間層の元素と当該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相を形成させることを特徴とするリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項６】
中間層としてＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる単一被膜を積層するか、或いは、多重被膜を積層する請求項５記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項７】
中間層全体の厚さが０．１　〜２μｍである請求項５又は６記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【請求項８】
中間層全体の厚さと活物質層の厚さとの合計が１０μｍ以下である請求項５乃至７記載のリチウム電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用負極及び該リチウム電池用負極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、リチウム電池は高電圧でしかも軽量であることから携帯電話機等の携帯用電子機器の電源として使用されている。本発明者等は、当該リチウム電池に用いられる集電体と活物質とから構成される負極（以下、「リチウム電池用負極」という。）について研究を行い、銅箔からなる集電体層の片面若しくは両面に活物質とするＳｎ又はＳｎ合金を被覆させた後に非酸化性ガス雰囲気中において熱処理して該集電体と該活物質との界面に集電体のＣｕと活物質のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相を形成させるリチウム電池用負極の製造方法を開発した（特願２００１−３２１６２６　）。
【０００３】
前記製造方法によれば、集電体と活物質との界面に該集電体のＣｕと該活物質のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相が形成されるため、銅箔にＳｎやＳｎ合金の電気めっき層の活物質を形成してなる負極において問題となっていた該活物質の剥離・脱落を可及的に防止することができ、充・放電のサイクル寿命が３００　サイクル程度と比較的長いリチウム電池用負極を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、使用頻度が極めて高く、毎日のように充電を行う必要のある携帯電話機などの携帯用電子機器に関しては、充・放電のサイクル寿命がより長い電池の開発が必要とされている。
【０００５】
そこで、本発明は、充・放電のサイクル寿命がより長いリチウム電池用負極、具体的には、充・放電のサイクル寿命が５００　サイクル以上のリチウム電池用負極を提供することを技術的課題とする。
【０００６】
本発明者等は、充・放電のサイクル寿命がより長いリチウム電池用負極及び該リチウム電池用負極の製造方法を開発すべく、先ず、前記製造方法によるリチウム電池用負極について詳細に調べた結果、当該リチウム電池用負極における充・放電のサイクル寿命が最長約３００　サイクルに止まり、これ以上長くならないのは、製造過程において熱処理を行った際に、活物質中のＳｎが該活物質と集電体との界面のみならず該集電体の内部にまで拡散して傾斜合金を形成するため、当該活物質中のＳｎが減少することが原因であると推察するに至った。
【０００７】
そして、本発明者等は、前記推察に基づき、さらなる研究・実験を重ねた結果、銅箔からなる集電体層とＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層との間にＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層を積層すれば、製造過程において熱処理を行っても、該活物質層中のＳｎの拡散が該中間層の存在により抑制され、当該活物質層中のＳｎの減少が防止されるため、充・放電のサイクル寿命が５００　サイクルのリチウム電池用負極を得ることができるという刮目すべき知見を得、前記技術的課題を達成したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
【０００９】
即ち、本発明に係るリチウム電池用負極は、銅箔からなる集電体層と該集電体層の片面若しくは両面に積層されているＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層と該中間層上に積層されているＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層とによって構成されているリチウム電池用負極において、前記集電体層と前記中間層との界面に該集電体層のＣｕと該中間層の元素とが相溶している合金相が形成されていると共に、前記中間層と前記活物質層との界面に該中間層の元素と該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相が形成されているものである。
【００１０】
また、本発明は、前記リチウム電池用負極において、中間層がＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる単一被膜若しくは多重被膜のものである。
【００１１】
また、本発明は、前記いずれかのリチウム電池用負極において、中間層全体の厚さが０．１　〜２μｍのものである。
【００１２】
また、本発明は、前記いずれかのリチウム電池用負極において、中間層全体の厚さと活物質層の厚さとの合計が１０μｍ以下のものである。
【００１３】
さらに、本発明に係るリチウム電池用負極の製造方法は、銅箔からなる集電体層の片面若しくは両面にＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層を積層させ、該中間層上にＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層を積層させた後、非酸化性ガス雰囲気中若しくは真空中において２００　〜３００　℃で熱処理して該集電体層と該中間層との界面に当該集電体層のＣｕと当該中間層の元素とが相溶している合金相を形成させると共に、該中間層と該活物質層との界面に当該中間層の元素と当該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相を形成させるものである。
【００１４】
また、本発明は、前記リチウム電池用負極の製造方法において、中間層としてＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる単一被膜を積層するか、或いは、多重被膜を積層するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記いずれかのリチウム電池用負極の製造方法において、中間層全体の厚さが０．１　〜２μｍのものである。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかのリチウム電池用負極の製造方法において、中間層全体の厚さと活物質層の厚さとの合計が１０μｍ以下のものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
実施の形態１．
【００１９】
本実施の形態に係るリチウム電池用負極は、銅箔からなる集電体層と該集電体の片面又は両面に積層されているＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層と該中間層上に積層されているＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層とから構成されており、前記集電体層と前記中間層との界面に該集電体層のＣｕと該中間層の元素とが相溶している合金相が形成されていると共に、前記中間層と前記活物質層との界面に該中間層の元素と該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相が形成されているものである。
【００２０】
集電体層とする銅箔は、電解法若しくは圧延法により厚さ４〜３５μｍ、好ましくは１０〜２０μｍに形成すれば、薄い負極を得ることができるので、同じ収納内積の電池容器内に、より広い表面積の負極を納めることができる。また、銅箔の両面に中間層及び活物質層を積層する場合には、銅箔はなるべく薄い方が良い。なお、電解法により作製した銅箔には、ドラム側に形成される平滑面（光沢面）と電解液側に形成される粗面（マット面）とがあり、いずれの面も使用可能であるが、粗面上に中間層を積層すれば、銅箔と中間層との付着力はより強固になる。
【００２１】
中間層は、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなり、Ｌｉと反応する元素は放電容量を高める働きがある。
【００２２】
また、中間層は、集電体層上に一層積層した単一被膜であってもよく、二層以上積層した多重被膜であってもよい。なお、多重被膜とする場合には、各被膜毎に該各被膜を形成する前記元素を変更してもよい。但し、中間層全体の厚みが０．１　μｍ未満であると、製造過程において熱処理を行った際に、活物質層中のＳｎが該中間層を通過して集電体層にまで拡散するため、該活物質層中のＳｎが減少して充・放電のサイクル寿命が短くなる傾向にあり、また、中間層全体の厚みが２μｍを越えると、ＡｇやＡｌなどの元素はＬｉと反応するため、充・放電を繰り返すと微細化して中間層が集電体層から剥がれてしまい充・放電のサイクル寿命が短くなる傾向にあるので、中間層全体の厚みは０．１　〜２μｍが好適である。
【００２３】
また、中間層全体の厚みと活物質層の厚みとの合計が１０μｍを越えると、完成したリチウム電池用負極をドラム状に巻き取ることが困難となるため、中間層全体の厚みと活物質層の厚みとの合計は１０μｍ以下が好適であり、従って、活物質層の厚みは９．９　μｍ未満となる。なお、活物質層の厚みを薄くするほど高い放電容量が得られる傾向にある。
【００２４】
活物質とするＳｎ合金は、ＳｎとＡｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｂ及びＦｅから選ばれる一種又は二種以上とからなるものであればよく、これらの金属を用いれば充・放電によって起こるＳｎの膨張・収縮による電池特性の低下を防止できることを確認している。なお、Ａｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＳｂはＬｉイオンの吸蔵放出が可能で活物質として働き、Ｌｉと反応しにくいＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ及びＦｅは電池寿命を向上させる。また、Ｓｎ合金は、金属間化合物であることが好ましく、Ｃｕ６Ｓｎ５，Ａｇ３Ｓｎ　，Ｎｉ３Ｓｎ２，Ｎｉ３Ｓｎ４等を使用することができる。さらに、Ｓｎ合金に含まれる一種又は二種以上の前記金属含有率は、所望の電池特性に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
中間層又は活物質層を積層する方法としては、めっき法、スパッタ法又は真空蒸着法があり、該めっき法としては、電気めっき法、溶融めっき法又は無電解めっき法などがある。当該積層方法は、製造効率や所望の電池特性に合わせて適宜選択することができる。
【００２６】
なお、中間層を積層する際には、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｇ又はＳｂなどの元素はめっきが困難であるため、スパッタ法や真空蒸着法を用いるのが好ましく、Ａｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＺｎから選ばれる元素は、電気めっき法を用いて積層することができる。
【００２７】
また、活物質層を積層する際に、溶融めっき法を用いる場合には、Ｓｎと低融点合金を造るものであればよいから、Ｓｎ合金はＳｎとＡｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ及びＺｎから選ばれる一種又は二種以上とからなるものがよく、例えば、Ｓｎ−Ａｇ合金の場合には、合金中のＳｎ成分２０〜９６質量％に対してＡｇ成分８０〜４質量％とすればよい。さらに、スパッタ法又は真空蒸着法を用いる場合には、ＳｎとＡｇ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂｉ，Ｃｕ及びＣｏから選ばれる一種又は二種以上とからなるものがよく、例えば、ＳｎＣｕ−Ａｇ合金の場合には、合金中のＳｎＣｕ成分９６〜９９質量％に対してＡｇ成分４〜１質量％とすればよい。
【００２８】
各層間に形成されている合金相は、集電体層上に中間層を積層し、該中間層上に活物質層を形成した後、水素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス雰囲気中若しくは真空中において温度２００　〜３００　℃で６０〜５分間熱処理すれば、集電体層と中間層との界面に該集電体層のＣｕと該中間層の元素とが相溶して形成され、また、中間層と活物質層との界面に該中間層の元素と該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶して形成される。
【００２９】
また、電解法により作製した銅箔からなる集電体層は、銅結晶が縦に並んでいるため、熱処理時に該銅箔上に積層される中間層の元素が粒界に拡散するので、銅箔に強固に接合した合金相を形成することができる。
【００３０】
一方、圧延法により作製した銅箔からなる集電体層は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、高い温度で熱処理することができ、各層間の接合が強固になって充・放電のサイクル寿命を向上させることができ、さらに、圧延銅箔からなる負極は、銅箔の銅結晶が圧延方向に並んでいるので、負極を密に丸めても、また、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に用いることができる。
【００３１】
本実施の形態によれば、集電体層と中間層との界面に該集電体層のＣｕと該中間層の元素とが相溶している合金相が形成されていると共に、中間層と活物質層との界面に該中間層の元素と該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相が形成されているので、各層間が強固に接合されており、充・放電による中間層及び活物質層の剥離・脱落が防止され、充・放電のサイクル寿命が向上する。
【００３２】
実施の形態２．
【００３３】
本実施の形態に係るリチウム電池用負極の製造方法は、銅箔からなる集電体層の片面又は両面にＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層を積層させ、該中間層上にＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層を積層させた後、非酸化性ガス雰囲気中若しくは真空中において２００　〜３００　℃で熱処理して該集電体層と該中間層との界面に当該集電体層のＣｕと当該中間層の元素とが相溶している合金相を形成させると共に、該中間層と該活物質層との界面に当該中間層の元素と当該活物質層のＳｎ又はＳｎ合金とが相溶している合金相を形成させるものである。
【００３４】
溶融めっき法により中間層又は活物質層を積層させる場合には、積層面にフラックスを塗布しておけば、中間層の元素又は活物質層のＳｎ又はＳｎ合金をより均一に薄く、そして素早く積層することができる。フラックスは半田付けに用いられる松ヤニを溶剤で溶かしたものであってもよいが、作業環境上やフラックス残を洗浄する必要があることから水性フラックスを用いるのが好ましい。また、溶融めっき条件は製造効率と所望の電池特性に合わせて適宜選定すればよい。
【００３５】
また、スパッタ法又は真空蒸着法により中間層若しくは活物質層を積層させる場合には、中間層の元素又は活物質層のＳｎ又はＳｎ合金が銅箔に密に積層されるので、より高い充填密度の中間層若しくは活物質層を得ることができる。また、活物質層を積層させる場合に金属を単独で、即ち、例えばＳｎとＣｕとを交互にスパッタして熱処理をすれば、ＳｎとＣｕとにより金属間化合物が形成される。なお、積層条件は製造効率と所望の電池特性に合わせて適宜選択すればよく、コスト削減を重視する場合には積層速度の早い真空蒸着法を用いればよい。
【００３６】
非酸化性ガスとしては、水素ガス等の還元性ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを用いればよい。なお、還元性ガスを用いれば、負極の表面酸化膜等が取り除かれるのでより好ましい。
【００３７】
熱処理温度が２００　℃未満であると、各層を形成する物質が十分に溶けないため、該各層間に合金相が形成され難く、また、熱処理温度が３００　℃を越えると、活物質層中のＳｎが中間層を通過して集電体層にまで拡散してしまうので、熱処理温度は２００　〜３００　℃が好適である。なお、熱処理時間は、中間層の元素や活物質層のＳｎ又はＳｎ合金の種類、各層の厚み及び非酸化性ガスの種類などによって適宜選定すればよく、例えば、水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で熱処理する場合には、活物質層中のＳｎの拡散が速く進行するため、熱処理時間を５分間とするのが好ましく、また、アルゴンガス雰囲気中にて２００　℃で熱処理する場合には、活物質層中のＳｎの拡散がゆっくり進行するため、熱処理時間を６０分間とするのが好ましい。
【００３８】
本実施の形態によれば、集電体層上に中間層を積層し、該中間層上に活物質層を積層した後に熱処理を行うので、該活物質層中のＳｎの拡散が該中間層の存在によって抑制され、該活物質層中のＳｎの減少を防止することができ、５００　サイクル以上の間高い放電容量を保持し続ける充・放電のサイクル寿命が長いリチウム電池用負極を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
【００４０】
実施例１．
【００４１】
電解法により作製した純度９９．９％、厚さ１６μｍ、２００　×２５０ｍｍ　の銅箔を用意した。次に、真空蒸着装置（品番　ＥＢＨ−６　：日本真空技術株式会社製）を用いて形成した１．３３×１０−３Ｐａの真空中にてＡｇを電圧５０Ｖ　で昇華して前記銅箔の片面に厚さ０．２　μｍの中間層を蒸着させた後、前記条件にて該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。
【００４２】
続いて、前記積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度２５０　℃で５分間熱処理してリチウム電池用負極材料を得た。
【００４３】
前記リチウム電池用負極材料の集電体層と中間層との界面には、ＣｕとＡｇとが相溶している合金相が形成されると共に、該中間層と活物質層との界面には、ＡｇとＣｕ６Ｓｎ５とが相溶している合金相が形成されていた。
【００４４】
次に、前記リチウム電池用負極材料をポンチで打ち抜いて直径１１ｍｍの円形ディスクを作成して試験用負極を得た。
【００４５】
ドライボックス中にて前記試験用負極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極として該作用極と該対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挟み、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒１リットルに対してＬｉＰＦ６　を１ｍｏｌ　溶解した電解液を用いてコイン型試験用セルを作製した。
【００４６】
実施例２．
【００４７】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例１と同様にして該銅箔上にＡｌからなる厚さ０．２　μｍの中間層を蒸着させた後、該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００４８】
実施例３．
【００４９】
圧延法により作製した純度９９．９％、厚さ１５μｍ、２００　×２５０ｍｍ　の銅箔を用意した。次に、スパッタリング装置（品番　ＳＨ−３５０：日本真空技術株式会社製）を用いて１．３３×１０−３Ｐａの真空を形成した後に該真空内にアルゴンガスをスパッタ圧力（０．１３３Ｐａ　）まで導入し、該アルゴンガス雰囲気中にてＳｉを電圧６００　〜１０００Ｖ　、電流１５Ａ　でスパッタして該銅箔上に厚さ０．２　μｍの中間層を積層させた外は、前記実施例１と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００５０】
実施例４．
【００５１】
前記実施例３と同じ銅箔を用意し、該銅箔を温度５４〜６５℃、ｐＨ３〜４の硫酸亜鉛めっき浴（硫酸亜鉛３７５ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム７０ｇ／ｌ　及び硫酸マグネシウム６０ｇ／ｌ　を組成とするめっき浴）に浸し、陰極電流密度２５〜４０Ａ／ｄｍ２　にて該銅箔上にＺｎからなる厚さ０．２　μｍの中間層を電気めっきした外は、前記実施例１と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００５２】
実施例５．
【００５３】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、該銅箔をアンモニア錯体浴（Ａｇを８８ｇ／ｌ　含有するめっき浴）に浸して該銅箔上にＡｇからなる厚さ０．５　μｍの第一被膜（中間層）を無電解めっきし、次に、電子ビーム蒸着装置（品番　ＥＢＸ−１６Ｃ　：株式会社アルバック製）を用いて形成した１．３３×１０−３Ｐａの真空中にてＥＢ出力５ｋＷ条件下で該第一被膜上にＣｏからなる厚さ０．５　μｍの第二被膜（中間層）を蒸着させ、続いて、スパッタリング装置（品番　ＳＨ−３５０：日本真空技術株式会社製）を用いて１．３３×１０−３Ｐａの真空を形成した後に該真空内にアルゴンガスをスパッタ圧力（０．１３３Ｐａ　）まで導入し、該アルゴンガス雰囲気中にてＣｕ６Ｓｎ５を電圧６００　〜１０００Ｖ　、電流１５Ａ　でスパッタして該第二被膜上に厚さ１．０　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００５４】
実施例６．
【００５５】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例５と同様にして該銅箔上にＡｇからなる厚さ０．５　μｍの第一被膜（中間層）を無電解めっきし、次に、真空蒸着装置（品番　ＥＢＨ−６　：日本真空技術株式会社製）を用いて形成した１．３３×１０−３Ｐａの真空中にてＺｎを電圧５０Ｖ　で昇華して該第一被膜上に厚さ０．５　μｍの第二被膜（中間層）を蒸着させ、続いて、前記実施例５と同様にして該第二被膜上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００５６】
実施例７．
【００５７】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、無電解ニッケルメッキ液（品名　エスダイヤＮ−５　：佐々木化学薬品株式会社製）と蒸留水とを体積比１：４で混合して作製した温度９０〜９５℃のめっき浴に該銅箔を浸して該銅箔上にＮｉからなる厚さ１．０　μｍの中間層を無電解めっきした後、スパッタリング装置（品番　ＳＨ−３５０：日本真空技術株式会社製）を用いて１．３３×１０−３Ｐａの真空を形成した後に該真空内にアルゴンガスをスパッタ圧力（０．１３３Ｐａ　）まで導入し、該アルゴンガス雰囲気中にてＣｕ６Ｓｎ５を電圧６００　〜１０００Ｖ　、電流１５Ａ　でスパッタして該第二被膜上に厚さ０．５　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、当該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で５分間熱処理した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００５８】
実施例８．
【００５９】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、該銅箔を温度４０℃、ｐＨ２．０　〜２．５　の硫酸第一鉄浴（Ｆｅを２５０　〜３００ｇ／ｌ含有するめっき浴）に浸し、電流密度４Ａ／ｄｍ２　にて該銅箔上にＦｅからなる厚さ１．０　μｍの中間層を電気めっきした外は、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ０．５　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、当該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で５分間熱処理した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００６０】
実施例９．
【００６１】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例３と同様にして該銅箔上にＳｂからなる厚さ０．５　μｍの中間層を積層した後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ０．５　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、当該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で５分間熱処理した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００６２】
実施例１０．
【００６３】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例３と同様にして該銅箔上にＴｉからなる厚さ０．５　μｍの中間層を積層した後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ０．３　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、当該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で５分間熱処理した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００６４】
実施例１１．
【００６５】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例１と同様にして該銅箔上にＭｎからなる厚さ０．２　μｍの中間層を蒸着した後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ０．１　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、当該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で５分間熱処理した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００６６】
実施例１２．
【００６７】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例３と同様にして該銅箔上にＭｇからなる厚さ０．２　μｍの中間層を積層した後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ０．３　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、当該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で５分間熱処理した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００６８】
比較例１．
【００６９】
前記実施例１と同じの銅箔を用意し、前記実施例１と同様にして該銅箔上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００７０】
次に、前記実施例１〜１２及び前記比較例１の試験用セルを用いて放電容量実験を行った。放電容量実験方法は、先ず、充電電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２　で充電終止電圧が０Ｖ　（Ｌｉ／Ｌｉ　＋　）になるまで充電し、次に、１０分間休止した後、放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２　で放電終止電圧が１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ　＋　）になるまで放電し、再び１０分間休止し、この充・放電を１サイクルとして充・放電を繰り返して５００　サイクル後の放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004022306.tif 000003
【００７２】
表１より、集電体層と活物質層との間に中間層を設けた試験用負極を用いた実施例１〜１２の試験用セルでは、５００　サイクル後の放電容量がいずれも電池として使用可能な３００ｍＡｈ／ｇ以上に維持されていたが、中間層を設けていない試験用負極を用いた比較例１の試験用セルでは、５００　サイクル後の放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ未満に低下していた。
【００７３】
実施例１３．
【００７４】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、電子ビーム蒸着装置（品番　ＥＢＸ−１６Ｃ　：株式会社アルバック製）を用いて形成した１．３３×１０−３Ｐａの真空中にてＥＢ出力５ｋＷ条件下で該銅箔上にＣｏからなる厚さ０．１　μｍの中間層を蒸着させた外は、前記実施例１と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００７５】
実施例１４．
【００７６】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例１３と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ１．０　μｍの中間層を蒸着させた後、前記実施例１と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００７７】
実施例１５．
【００７８】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、該銅箔を温度５０℃、ｐＨ４．５　〜５．０　のスルファミン酸コバルト浴に浸し、電流密度２Ａ／ｄｍ２　にて該銅箔上にＣｏからなる厚さ１．０　μｍの中間層を電気めっきした外は、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００７９】
実施例１６．
【００８０】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例１３と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ１．０　μｍの中間層を蒸着させた後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００８１】
実施例１７．
【００８２】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例３と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ１．０　μｍの中間層を積層させた後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００８３】
実施例１８．
【００８４】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例１５と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ２．０　μｍの中間層を電気めっきした後、前記実施例１と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００８５】
実施例１９．
【００８６】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例１５と同様にして該銅箔上にＣｏとからなる厚さ２．０　μｍの中間層を電気めっきした後、該中間層上にフラックスを塗布し、Ｓｎ−４０重量％Ｃｕ（Ｃｕ６Ｓｎ５組成）を溶融した溶融めっき温度７００　℃のめっき浴に該中間層が積層された銅箔を１秒間デップして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる平均厚さ８．０　μｍの活物質層を溶融めっきして積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００８７】
比較例２．
【００８８】
前記実施例１と同じの銅箔を用意し、前記実施例１３と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ０．０５５　μｍの中間層を蒸着させた後、前記実施例１と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００８９】
比較例３．
【００９０】
前記実施例１と同じの銅箔を用意し、前記実施例１５と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ３．０　μｍの中間層を電気めっきした後、前記実施例１と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ１．０　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００９１】
比較例４．
【００９２】
前記実施例１と同じの銅箔を用意し、前記実施例１５と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ５．０　μｍの中間層を電気めっきした後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ６．０　μｍの活物質層を積層させて積層シートを得た。そして、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【００９３】
次に、前記実施例１３〜１９及び比較例２〜４の試験用セルを用いて前記放電容量実験と同様の実験を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2004022306.tif 000004
【００９５】
表２より、実施例１３〜１９の試験用セルは、いずれも試験用負極における中間層の厚さが０．１　〜２．０　μｍの範囲内にあり、かつ、中間層と厚さと活物質層の厚さとの合計が１０μｍ以下の範囲内にあるため、５００　サイクル後の放電容量がいずれも３００ｍＡｈ／ｇ以上に保持されていたが、比較例２〜４の試験用セルは、いずれも試験用負極における中間層の厚さが前記範囲外にあるため、５００　サイクル後の放電容量がいずれも３００ｍＡｈ／ｇに低下しており、さらに、中間層と厚さと活物質層の厚さとの合計が前記範囲外にある比較例４に関しては、５００　サイクル後の放電容量が２６０ｍＡｈ／ｇにまで低下していた。
【００９６】
実施例２０〜２２．
【００９７】
前記実施例１６と同様にして３枚の積層シートを得た後、それぞれの積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度２００　℃で６０分間、温度２５０　℃で３０分間又は温度３００　℃で５分間熱処理して３枚のリチウム電池用負極材料を得た外は、前記実施例１と同様にして３個のコイン型試験用セルを作製した。
【００９８】
比較例５．
【００９９】
前記実施例１６と同様にして積層シートを得た後、該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３５０　℃で５分間熱処理してリチウム電池用負極材料を得た外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【０１００】
次に、前記実施例２０〜２２及び比較例５の試験用セルを用いて前記放電容量実験と同様の実験を行った。その結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2004022306.tif 000005
【０１０２】
表３より、実施例２０〜２２の試験用セルは、熱処理温度を２００　〜３００　℃の範囲内に設定して作製した試験用負極を用いているため、５００　サイクル後の放電容量がいずれも３００ｍＡｈ／ｇ以上に保持されていたが、比較例５の試験用セルは、熱処理温度を前記範囲外に設定して作製した試験用負極を用いているため、５００　サイクル後の放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ未満に低下していた。
【０１０３】
実施例２３．
【０１０４】
前記実施例１と同じ銅箔を用意し、前記実施例１３と同様にして該銅箔上にＣｏからなる厚さ１．０　μｍの中間層を蒸着させた後、前記実施例７と同様にして該中間層上にＣｕ６Ｓｎ５からなる厚さ０．１　μｍの活物質層を蒸着させて積層シートを得た。そして、当該積層シートを水素ガス雰囲気中にて温度３００　℃で５分間熱処理した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【０１０５】
比較例６．
【０１０６】
前記実施例２３と同様にして積層シートを得た後、該積層シートに熱処理を行うことなくポンチで打ち抜いて直径１１ｍｍの円形ディスクを作成した外は、前記実施例１と同様にしてコイン型試験用セルを作製した。
【０１０７】
次に、前記実施例２３及び比較例６の試験用セルを用いて前記放電容量実験と同様の実験を行った。該実験中に１サイクル毎に放電容量を測定した結果を図１に示す。
【０１０８】
図１より、熱処理を行った試験用負極を用いた実施例２３の試験用セルでは、１〜５００　サイクルの間常に３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量に維持されており、５００　サイクル後の放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇであったが、熱処理を行っていない試験用負極を用いた比較例６の試験用セルでは、約１００　サイクル以降の放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ未満に低下していた。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、銅箔からなる集電体層とＳｎ又はＳｎ合金からなる活物質層との間にＡｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＺｎから選ばれる元素からなる中間層を積層したので、各層間に合金相を形成するために熱処理を行っても、当該中間層の存在によって活物質層中のＳｎの拡散が少なくなるように抑制されるため、活物質層中のＳｎの減少が防止され、また、各層間に合金相が形成されるため、該各層間の接合が強固されて充・放電による中間層又は活物質層の剥離・脱落が防止されるので、５００　サイクル以上の充・放電サイクル寿命を有するリチウム電池用負極を提供することができる。
【０１１０】
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電容量実験において放電容量を１サイクル毎に測定した結果をプロットした図である。
【図１】
2004022306.tif 000006