(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れたトナー用樹脂組成物およびトナーを提供する。【解決手段】ＰＥＴ及び多価カルボン酸及び多価アルコールより合成されたポリエステルをポリイソシアネートでウレタン伸長した、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、少なくともビスフェノール型エポキシ樹脂と活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるポリオール樹脂（Ｂ）とを含有するトナー用バインダー樹脂およびトナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、多価カルボン酸および多価アルコールとから合成されたポリエステル樹脂を、ポリイソシアネートでウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるポリオール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が１２０〜１６０℃であり、前記ポリオール樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が８５℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリオール樹脂（Ｂ）の混合比が９０〜１０質量部：１０〜９０質量部であることを特徴とする請求項１ないし２記載のトナー用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも、請求項１ないし３記載のトナー用バインダー樹脂組成物を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用のトナー用バインダー樹脂組成物およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機やプリンターにおける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の高速化等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。
【０００３】
一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、いわゆるオフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、トナー性能への重要な要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００４】
このような要求に対して、従来技術では、トナー用バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、トナー用バインダー樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する。この問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものをトナー用バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにトナー用バインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすること等が行われている。
【０００５】
一方、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００６】
そういった中で、従来主に用いられてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許第４８３３０５７号明細書等）。多くの場合、主成分がビスフェノールＡ誘導体とテレフタル酸である。また、樹脂骨格にテレフタル酸とエチレングリコールもしくは１，４−ブタンジオールを数多く有するポリエステル樹脂を用いたトナー（特公平８−５９４７）も提案されているが、これらから得られたトナーは上記問題点を未だ満足に解決するに至っていない。
【０００７】
このように、充分な定着性、オフセット性を持ち、なおかつ、高画質の複写画像を提供することが可能な二成分現像剤を提供するためには、上述の現像剤に十分な電子写真特性を付与する必要があり、現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のトナー用バインダー樹脂およびトナーの有する問題を解決するもので、その目的とするところは、低温定着性、耐オフセット性、さらに長期にわたって複写する場合でも、現像耐久性に優れたトナー用バインダー樹脂組成物およびトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、下記のトナー用バインダー樹脂組成物ならびに当該バインダー樹脂組成物を含有するトナーを提供することにある。
（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、多価カルボン酸および多価アルコールとから合成されたポリエステル樹脂を、ポリイソシアネートでウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）と、少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるポリオール樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂組成物。
（２）前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が１２０〜１６０℃であり、前記ポリオール樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が８５℃〜１２０℃であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂組成物。
（３）前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリオール樹脂（Ｂ）の混合比が９０〜１０質量部：１０〜９０質量部であることを特徴とする請求項１ないし２記載のトナー用バインダー樹脂組成物。
（４）少なくとも、（１）〜（３）記載のトナー用バインダー樹脂組成物を含有することを特徴とするトナー。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のトナー用バインダー樹脂組成物の構成要件であるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）について詳述する。
【００１１】
本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、多価カルボン酸および多価アルコールより合成されたポリエステル樹脂を、ポリイソシアネートでウレタン伸長したものである。
【００１２】
本発明に用いられているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は、バージン品のＰＥＴは無論のこと、回収ＰＥＴのリサイクル品をフレーク状に加工したものを使用することもできる。回収ＰＥＴのリサイクル品は、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜６００００程度のものであるが、バージン品やリサイクル品のＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する形態等に何ら制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはなく、工場より排出したオフスペックのＰＥＴの繊維クズやペレットを用いても良い。また、ＰＥＴを加アルコール分解することにより得られるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを用いてもよい。
【００１３】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造方法、ついでポリイソシアネートでウレタン伸長を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法について述べる。ウレタン伸長を行う場合、ポリエステル樹脂中のＰＥＴに由来する残存エチレングリコールとポリイソシアネートが反応するために耐熱性が向上すると同時に、分子鎖末端の水酸基が減少するため樹脂の耐湿性が向上する。また、本発明のポリエステル樹脂は、２種以上のポリエステル樹脂を混合後、ポリイソシアネートでウレタンウレタン伸長を行ってもよい。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂は、ＰＥＴ中のエチレングリコール成分を含む全アルコール成分に対して、ＰＥＴ中のエチレングリコール成分が５〜９０モル％と、少なくとも１種のジオール成分とからなるアルコール成分と少なくとも１種以上の酸成分を重縮合して製造する。このとき、反応（重縮合）温度は、通常、２００〜２７０℃、好ましくは２２０〜２６０℃である。
【００１５】
酸成分としては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の酸無水物あるいは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。
また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸及び多価カルボン酸を用いることもできる。１価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよく、また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移温度を下げる性質があるため、ガラス転移温度調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。ポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００１６】
また、アルコール成分としては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール類や、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のエチレンオキサイド付加体やプロピレンオキサイド付加体、前述のビスヒドロキシエチルテレフタル酸やビスヒドロキシプロピルテレフタル酸、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのジカルボン酸低級アルキルエステルである芳香族ジオールなどが挙げられる。
また、分子量を調整する目的で１価アルコールおよび３価以上のポリオールを用いることもできる。１価アルコールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。ポリイソシアネートで鎖伸長する際に十分に高分子量化させるために、少なくとも１種類以上の３価以上のポリオールを使用することが好ましい。この３価以上のポリオール成分は、通常、全アルコール成分を基準にして、通常、０．５〜２０モル％、好ましくは、２〜２０モル％である。
【００１７】
前記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際しての多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は、前者のカルボキシル基１当量に対して、後者の水酸基０．７〜１．４当量であることが一般的である。
【００１８】
また、上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり、好ましい。触媒として、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、その際の添加量としては、反応原料の合計量に対して、０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの耐オフセット性た耐刷性の観点から、通常、１０００〜２００００、好ましくは、１５００〜１５０００である。
【００２０】
ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで鎖伸長する場合、トナーの耐オフセット性、未反応ポリイソシアネートの残存防止等の観点から、通常、ポリエステル樹脂の水酸基１当量に対してイソシアネート基として０．２〜２当量、好ましくは、０．５〜１．５当量である。
【００２１】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香環含有ジイソシアネート類などが挙げられる。また、その他３価以上の多価イソシアネート類を用いることも可能である。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネートとの反応は、通常、高粘度用の攪拌機付き槽型反応機、二軸混練機等の混練装置を使用して実施される。特に、後者の二軸混練機は好適な反応装置の一つであり、混練機内の温度は、通常、１００〜２５０℃で実施される。
【００２３】
該ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際のピーク分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性、定着性の観点から、１０００〜２００００が好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの耐ブロッキング性や定着性の観点から、通常、４０〜７５℃である。
また、軟化点は、トナーの耐オフセット性や定着性の観点から、１２０℃〜１６０℃が好ましい。
また、該ウレタン変性ポリエステル樹脂のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、トナーの耐オフセット性等の観点から、通常、４以上が好ましい。
【００２４】
上記手法により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂の密度は１．１５以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下であり、このような高密度のポリエステルであることにより、現像耐久性に優れた性能を発揮することができる。
【００２５】
なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、また、水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２６】
以下本発明のトナー用樹脂組成物の構成要件であるポリオール樹脂について詳述する。
【００２７】
本発明のポリオール樹脂（Ｂ）は、少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるものである。
【００２８】
本発明で用いられるポリオール樹脂（Ｂ）は、少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるものである。
【００２９】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる［垣内　　弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。なお、ビスフェノール類の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
本発明において、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種単独でも、２種類以上、または数平均分子量（Ｍｎ）の異なる２種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物を用いる場合は、１種単独で用いる場合に比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が大となり、耐オフセット性の向上に有利となる。
エポキシ基の当量数と活性水素基の当量数との比は、系のゲル化防止のための反応制御や多量の未反応基の残存を防止する観点から、活性水素基１当量に対して、通常、エポキシ基が０．６〜１．６当量の範囲から選択される。
【００３０】
また、当該重付加反応は、通常、触媒を用いて行われる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸などを例示することができる。
触媒の使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明のポリオール樹脂（Ｂ）を製造する際の重付加反応においては、溶媒を併用することも可能である。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上を混合して使用することもできる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、仕込原料（ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物）の合計質量の１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
この重付加反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常、１２０〜１８０℃の範囲である。
【００３２】
このようにして得られる本発明のポリオール樹脂（Ｂ）は、トナーの耐久性、耐オフセット性、定着性等の観点から、ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際のピーク分子量が、１０００〜２００００であることが好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの耐ブロッキング性や定着性の観点から、通常、４０〜７５℃である。
また、該ポリオール樹脂のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、定着性等の観点から、通常、２〜１０である。
また、該ポリエステル樹脂の軟化点は、耐オフセット性や定着性の観点から、８５〜１２０℃が好ましい。
【００３３】
なお、本発明のポリオール樹脂（Ｂ）は、通常、５０〜２００　ＫＯＨ　ｍｇ／ｇの水酸基価を有するものが使用される。このように分子鎖に多数の水酸基価を有する構造を達成することにより、分子間の水素結合力により、樹脂の凝集力が高いものとなり、比較的分子量の小さいものでも、より現像耐久性に優れた性能を発揮することができる。なお、本発明において、水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００３４】
本発明のトナー用バインダー樹脂における、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリオール樹脂（Ｂ）の混合比は、トナーの耐オフセット性、定着性の観点から、通常、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）が９０〜１０質量部、ポリオール樹脂（Ｂ）が１０〜９０質量部である。
【００３５】
本発明のトナー用バインダー樹脂における、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオール樹脂（Ｂ）の混合の方法としては、例えば、１）両樹脂を有機溶剤に溶解し混合する方法、２）トナー化時に溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナー用樹脂組成物には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
さらに、本発明のトナー用樹脂組成物には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明のトナー用樹脂組成物中には、上記ポリオール樹脂およびウレタン変性ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００３８】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用樹脂組成物、帯電調整剤（ＣＣＡ）、着色剤、表面処理剤を含むものである。
本発明のトナ−用樹脂組成物の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３９】
以下、トナー用樹脂組成物以外のものについて詳述する。
【００４０】
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　１４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用樹脂組成物１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好しい。
【００４１】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用樹脂組成物１００質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００４２】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ　１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ　Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００４３】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用樹脂組成物１００質量部に対して０〜１０質量部である。
【００４４】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００４５】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また，本発明により得られるトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００４７】
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量部を表す。
【００４９】
なお、本発明におけるウレタン変性ポリエステル樹脂およびポリオール樹脂の分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００５０】
検出器　　；　　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−７１Ｓ
溶剤　　；　　　テトラヒドロフラン
カラム　　；　　ＫＦ−Ｇ　＋　ＫＦ−８０７Ｌ　ｘ　３　＋　ＫＦ８００Ｄ
流速　　；　　　　１．０　ｍｌ／分
試料　；　　０．２５　％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００，　Ｍｎ＝１３７，０００，　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
【００５１】
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００５２】
また、本発明における軟化点とは、島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ−５００を用い、ダイスの細孔の系１ｍｍ、加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を意味する。
【００５３】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼　定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２００　ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５　Ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
【００５４】
2004013129.tif 000002
▲２▼　耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
2004013129.tif 000003
▲３▼　現像耐久性
市販の複写機（東芝製、プレシオ５５６０）により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○　：　７万枚以上でも劣化しない△　：　５〜７万枚で劣化×　：　５万枚以上で劣化ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
ポリエステル樹脂製造例１
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、フレーク状リサイクルＰＥＴ（重量平均分子量３００００）を３８．３部、　ポリオールＫＢ３００（三井化学株式会社製）３０．７部、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）２．１部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）４．８部、テレフタル酸（ＴＰＡ）１６．３部、安息香酸７．９部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で脱水縮重合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂を得た。さらに、このポリエステル樹脂１００部とトリレンジイソシアネート３．２部とをニ軸混練機中で、１８０℃で混練し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
【００５５】
ポリエステル樹脂製造例２〜３
仕込み組成およびウレタン伸長反応時のＴＤＩ量を変更した以外はポリエステル樹脂製造例１と同様の操作でウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
【００５６】
ポリエステル樹脂製造例４
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、フレーク状リサイクルＰＥＴ（重量平均分子量３００００）を３９．８部、　ポリオールＫＢ３００（三井化学株式会社製）３８．８部、テレフタル酸（ＴＰＡ）１４．１部、安息香酸７．２部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で脱水縮重合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
ポリオール樹脂（Ｂ）の製造
ポリオール樹脂製造例１
四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ２４．０部、　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、エポミックＲ１４０Ｐ）５６．３部、ステアリン酸５．３部、安息香酸５．３部、リチウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、１７０℃で重付加反応を行った。２時間の反応の後、系内を徐々に減圧にしてゆき、キシレンおよび水を留去した。そのまま５時間、減圧を保持したまま攪拌した後、系内を常圧に戻し、内容物をフラスコから抜き出しポリオール樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
ポリオール樹脂製造例２〜４
仕込み組成を変えた以外は、ポリオール樹脂製造例１と同様の操作でポリオール樹脂を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004013129.tif 000004
【００５８】
実施例１
上記樹脂製造例により示した手順により得られた、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）６０部とポリオール樹脂（Ｂ−１）４０部に、カーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学製）８．０部、帯電調整剤（ＢＯＮＴＲＯＮ　Ｅ−８４；オリエント化学工業社製）２．０部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）３．０部をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、２軸混練機を用い、１２０℃に設定して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で分級し６．０〜１８．０μｍのトナーを得た。次いで、上記トナ−１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５重量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。得られたトナーの評価結果を表２に示した。
実施例２〜７および比較例１〜４
ポリエステル樹脂Ａとポリオール樹脂Ｂの種類および配合比を変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
2004013129.tif 000005
【００６０】
【発明の効果】
この発明のトナー用バインダー樹脂組成物およびトナーは、上述のように構成されており、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れている。
【００６１】
したがって、この発明のトナー用バインダー樹脂組成物およびトナーによれば、複写機の高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。