(57)【要約】【課題】ウエハへの転写汚染物が少ない、ウエハ加工用粘着シートを提供すること。【解決手段】基材フィルムの片面または両面に粘着剤層が設けられているウエハ加工用粘着シートであって、前記粘着シートを、シリコンウエハに貼り合わせ、６０℃で６０分間保持した後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した後の前記ウエハ表面の有機汚染増加量が、ｎ−へキサデカン換算で４００００ｐｇ／ｃｍ２　以下であることを特徴とするウエハ加工用粘着シート。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面または両面に粘着剤層が設けられているウエハ加工用粘着シートであって、
前記粘着シートを、シリコンウエハに貼り合わせ、６０℃で６０分間保持した後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した後の前記ウエハ表面の有機汚染増加量が、ｎ−へキサデカン換算で４００００ｐｇ／ｃｍ２　以下であることを特徴とするウエハ加工用粘着シート。
【請求項２】
粘着剤層が、ベースポリマーを含有する粘着剤により形成されたものであり、ベースポリマーの重合率が８０〜９７％であることを特徴とする請求項１記載のウエハ加工用粘着シート。
【請求項３】
粘着剤層が、ベースポリマーを含有する粘着剤により形成されたものであり、ベースポリマーは、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量が１５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のウエハ加工用粘着シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を形成するウエハ加工用粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のウエハ加工用粘着シートを、半導体ウエハに貼り合わせた状態で、半導体ウエハに加工を施すことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られた半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウエハ加工用粘着シートに関する。また本発明はウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を形成するウエハ加工用粘着剤に関する。さらには本発明は、ウエハ加工用粘着シートを用いた半導体素子の製造方法、当該製造方法により得られた半導体素子に関する。本発明のウエハ加工用粘着シートは、各種半導体の製造工程のうち半導体ウエハの裏面を研削する研削工程においてウエハの表面を保護するために用いる保護シートや、半導体ウエハを素子小片に切断・分割し、該素子小片をピックアップ方式で自動回収するダイシング工程においてウエハの裏面に貼付する固定支持用粘着シートなどとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハの加工用粘着シートとして、これまで様々な粘着シートが提案されてきた。これら粘着シートはウエハに貼り合わせられるが、通常、粘着シートをウエハから剥離した後には、ウエハ表面に若干の転写汚染物が残る。しかし、かかる転写汚染物は、例えば、表面保護用粘着シートから生じたものは、その後の工程においてワイヤボンディング不良を招き、固定支持用粘着シートから発生したものは、樹脂封止工程（パッケージング工程）においてパッケージクラックという問題を引き起こすことが明らかになっている。
【０００３】
このような不具合を回避するため、従来は転写汚染物を除去する目的で、洗浄工程が設けられていた。しかし、近年は工程の簡略化のため、この工程が省略される、いわゆる無洗浄化システムがすすんでいる。したがって、無洗浄化システムに適用される粘着剤組成物には、転写汚染物の極力少ないものが要望されているが、未だ満足のいくものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウエハへの転写汚染物が少ない、ウエハ加工用粘着シートを提供することを目的とする。また本発明は、前記ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を形成するウエハ加工用粘着剤を提供すること、さらには本発明は、ウエハ加工用粘着シートを用いた半導体素子の製造方法、当該製造方法により得られた半導体素子、を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示すウエハ加工用粘着シートにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、基材フィルムの片面または両面に粘着剤層が設けられているウエハ加工用粘着シートであって、
前記粘着シートを、シリコンウエハに貼り合わせ、６０℃で６０分間保持した後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した後の前記ウエハ表面の有機汚染増加量が、ｎ−へキサデカン換算で４００００ｐｇ／ｃｍ２　以下であることを特徴とするウエハ加工用粘着シート、に関する。
【０００７】
上記本発明のウエハ加工用粘着シートは、当該粘着シートを前記条件下でシリコンウエハに貼り合わせ、剥離した後のウエハ表面と、当該粘着シートを貼り合わせる前のウエハ（ブランクウエハ）表面とを比較した有機汚染増加量が、ｎ−へキサデカン換算で４００００ｐｇ／ｃｍ２　以下である場合に、前述のワイヤーボンディング不良やパッケージクラックなどを防止するができることを見出したものである。前記有機汚染増加量は、好ましくは３００００ｐｇ／ｃｍ２　以下であり、さらに好ましくは２００００ｐｇ／ｃｍ２　以下である。有機汚染増加量が４００００ｐｇ／ｃｍ２　を超えるとワイヤボンディング不良やパッケージクラックが発生する。なお、前記有機汚染増加量は少ないほど好ましい。通常、有機汚染増加量が５００ｐｇ／ｃｍ２　未満では、ブランクウエハと比較してほとんど変化しないレベルである。
【０００８】
前記有機汚染増加量の測定は、加熱脱離ＧＣ／ＭＳ法を用いたものであり、詳しくは実施例に記載の方法により行われる。加熱脱離ＧＣ／ＭＳ法は、ウエハ全体を高温に加熱し、この表面より発生する有機ガス総量を捕集・分析する手法である。なお、ウエハ表面への粘着剤の転写汚染物の評価方法としては、例えばレーザー光を用いて、ウエハ表面全面の異物を計測する「パーティクル測定法」がある。しかしながら、この方法はあくまで粘着シートを剥離した後のウエハ上に存在する異物の大きさと個数とを計測するものであり、その異物が半導体素子の特性に悪影響を及ぼす有機汚染物であるかどうかまでは判定し難い。有機汚染物の付着量は「ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）」にて定量的に判定することも可能である。しかし、この方法では測定範囲がウエハ上のごく一部に限定されるため、得られたデータがウエハ全面を代表する値であるとは言えず、よってこの半導体ウエハから採取される半導体素子に現実に悪影響があるかどうかまでは判定できない。
【０００９】
前記ウエハ加工用粘着シートにおいて、粘着剤層が、ベースポリマーを含有する粘着剤により形成されたものであり、ベースポリマーの重合率が８０〜９７％であることが好ましい。
【００１０】
一般に、転写汚染物は粘着剤中に含まれる分子量１０万以下の低分子量成分であるとされている。前記低分子量成分は、通常、粘着剤の主成分であるベースポリマー中に含まれている。低分子量成分としては、未反応モノマー、ある程度重合が進行した、分子量１０万以下の不揮発性低分子量成分があげられる。不揮発性低分子量成分はモノマー溶液が重合反応の進行と共に増加し、重合率が高くなるほどその絶対量は増加する傾向がある。
【００１１】
前記「重合率」とは、重合反応によりポリマーとなったモノマーの変換率をいう。前記「重合率」は、簡便な方法により算出できる。すなわち、モノマーを重合した後に得られたポリマー溶液の重量と、当該ポリマー溶液を完全乾燥させた後の不揮発成分残存重量から、（不揮発成分残存重量／ポリマー溶液の重量）により算出されるポリマー溶液濃度を求める。またこのポリマー溶液に使用したモノマー溶液の重量と、モノマーの重量から、（モノマー重量／モノマー溶液の重量）により算出されるモノマー溶液濃度を求める。そして、（ポリマー溶液濃度／モノマー溶液濃度）×１００（％）から、「重合率」が算出される。例えばモノマー溶液濃度が５０重量％であり、溶液重合を行い、重合完了後のポリマー溶液濃度が４０重量％であった場合の重合度は、［（４０／５０）×１００］＝８０％、となる。
【００１２】
粘着剤の主成分であるベースポリマーの重合率を８０〜９７％に調製することにより、前記低分子量成分を低減し、ウエハ表面での有機汚染増加量を達成することができる。重合率は、好ましくは８５〜９７％、さらに好ましくは８５〜９５％である。なお、調製されたポリマー溶液中には、重合率１００％との差分として、未反応モノマーが残存している。
【００１３】
ベースポリマーを主成分とする粘着剤を用いて、ウエハ加工用粘着シートを作製する際には、有機溶剤、水などの乾燥除去工程が、通常、施される。ベースポリマーの重合率が前記範囲内であれば、未反応モノマーは揮発性が高く、前記乾燥除去工程で殆どが除去される。しかし、前記重合率が８０％未満では、未反応モノマーの残存量が多過ぎるため、未反応モノマーが粘着剤層中にも残存してウエハ表面の汚染源となってしまう場合が多い。さらには粘着剤層としての凝集力が低下するため、大規模な糊残りを引き起こし易い。一方、重合率が９７％を超えると、分子量１０万以下の不揮発低分子量成分が多く生成してしまうため、本発明の目的は達成できない。
【００１４】
前記ウエハ加工用粘着シートにおいて、粘着剤層が、ベースポリマーを含有する粘着剤により形成されたものであり、ベースポリマーは、重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の含有量が１５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
ベースポリマー中には、通常、分子量１０万以下の低分子量成分が含まれるが、その割合が１５重量％以下であれば、ウエハへの転写汚染物を低減することができる。分子量１０万以下の低分子量成分の割合は、ＧＰＣ法による分子量分布の微分分子量曲線の面積換算から求めることができ、詳しくは実施例に記載されている通りである。
【００１６】
また本発明は、前記ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層を形成するウエハ加工用粘着剤、に関する。
【００１７】
また本発明は、前記ウエハ加工用粘着シートを、半導体ウエハに貼り合わせた状態で、半導体ウエハに加工を施すことを特徴とする半導体素子の製造方法、に関する。さらには、当該製造方法により得られた半導体素子、に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のウエハ加工用粘着シートは、基材フィルムの片面または両面に粘着剤層が設けられている。かかる本発明のウエハ加工用保護シートはシートを巻いてテープ状とすることもできる。
【００１９】
基材フィルムの材料は、ウエハ加工用保護シートに使用される各種の材料を特に制限なく使用することができるが、粘着剤層が放射線硬化型の場合にはＸ線、紫外線、電子線等の放射線を少なくとも一部透過するものを用いる。例えばその材料として、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、及びこれらの架橋体などのポリマーがあげられる。前記各基材フィルムは、同種または異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしてたものを用いることができる。
【００２０】
基材フィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。基材フィルムの表面には、必要に応じてマット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理（化学架橋（シラン））などの慣用の物理的または化学的処理を施すことができる。また前記基材フィルムの厚みは、通常１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍ程度である。
【００２１】
粘着剤層の形成に用いる粘着剤としては、たとえば、一般的に使用されている感圧性粘着剤を使用でき、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の適宜な粘着剤を用いることができる。なかでも、半導体ウエハや各基材フィルムへの接着性、分子設計の容易さなどの点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
【００２２】
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステルなどのアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどがあげられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
【００２３】
前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあげられる。これら共重合可能なのモノマー成分は、１種又は２種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下が好ましい。
【００２４】
さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００２５】
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。粘着剤層は半導体ウエハ等の汚染防止等の点から、前述の通り、低分子量成分の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万〜２００万、さらに好ましくは３０万〜１２０万程度である。
【００２６】
前記ベースポリマーは１種であっても、２種以上を混合したものであってもよいが、２種以上を混合する場合にも、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量が、１５重量％以下になるように調整するのが好ましい。
【００２７】
また、前記粘着剤には、外部架橋剤を加えることもできる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤などのいわゆる架橋剤を添加し反応させる方法があげられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、１〜５重量部程度配合するのが好ましい。さらに、粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤などの添加剤を用いてもよい。
【００２８】
前記粘着剤層は、放射線硬化型粘着剤または熱発泡型粘着剤により形成することにより、剥離可能なように調整することができる。
【００２９】
放射線硬化型粘着剤は炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、放射線（特に紫外線）照射によって粘着力が低下するものが望ましい。
【００３０】
放射線硬化型粘着剤としては、たとえば、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化性粘着剤を例示できる。
【００３１】
配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、たとえば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて、粘着剤層の粘着力を低下できる量を、適宜に決定することができる。一般的には、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば５００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。
【００３２】
また、放射線硬化型粘着剤としては、上記説明した添加型の放射線硬化性粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化性粘着剤があげられる。内在型の放射線硬化性粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤在中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができるため好ましい。
【００３３】
前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。このようなベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、前記例示したアクリル系ポリマーがあげられる。
【００３４】
前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。たとえば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させる方法があげられる。
【００３５】
これら官能基の組合せの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物などを共重合したものが用いられる。
【００３６】
前記内在型の放射線硬化性粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常ベースポリマー１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【００３７】
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部程度である。
【００３８】
一方、熱発泡型粘着剤は、前記一般的な感圧性粘着剤に熱膨張性微粒子が配合されたものである。熱発泡型粘着剤は、熱による熱膨張性微粒子の発泡により、接着面積が減少して剥離が容易になるものであり、熱膨張性微粒子の平均粒子径は１〜２５μｍ程度のものが好ましい。より好ましくは５〜１５μｍであり、特に１０μｍ程度のものが好ましい。熱膨張性微粒子としては、加熱下に膨張する素材を特に制限なく使用できるが、たとえば、ブタン、プロパン、ペンタンなどの如き低沸点の適宜のガス発泡性成分をインサイト重合法等により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物の殻壁でカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。熱膨張性マイクロカプセルは、前記粘着剤との分散混合性に優れているなどの利点も有する。熱膨張性マイクロカプセルの市販品としては、たとえば、マイクロスフェアー（商品名：松本油脂社製）などがあげられる。
【００３９】
前記粘着剤に対する熱膨張性微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて、粘着剤層の粘着力を低下できる量を、適宜に決定することができるが、一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部程度、好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。
【００４０】
なお、前記架橋剤、光重合開始剤、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分等の各種添加剤は、低分子量成分ではあるがポリマーと反応しうる材料であり、反応後はそのポリマー鎖の一部として取り込まれるため転写汚染物源とはならない。
【００４１】
本発明のウエハ加工用保護シートの作製は、たとえば、基材フィルムに粘着剤層を形成することにより行うことができる。粘着剤層の形成方法は、特に制限されず、基材フィルムに粘着剤層を直接、塗布して形成する方法、また別途、離型フィルムに粘着剤層を形成した後、それらを基材フィルムに貼り合せる方法等を採用することができる。また本発明の半導体ウエハ加工用保護シートの構成をウエハに貼りあわせる段階で構築する方法もある。粘着剤層の厚みは特に制限されないが、通常１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００４２】
セパレータは、必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータの表面には、接着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理が施されていても良い。セパレータの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００４３】
粘着シートは、用途に応じた形状にすることができる。例えばウエハ研削用途では、あらかじめウエハと同形状に切断加工されたものが好適に用いられる。
【００４４】
なお、粘着剤層の粘着力は、粘着層の粘着力についても使用目的等に応じて適宜に決定してよいが、一般には半導体ウエハに対する密着維持性やウエハからの剥離性などの点より、決定される。ウエハを固定して保護する際には、１８０°ピール（２３℃，引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）粘着力が１Ｎ／２５ｍｍであるのが好ましい。一方、保護シートをウエハから剥離する際には剥離しやすいもの好ましい。たとえば、粘着剤層の１８０°ピール粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下になるように調整されているのが好ましい。
【００４５】
本発明のウエハ加工用保護シートは、常法に従って用いられる。半導体ウエハのパターン面への保護シートの貼り付けは、テーブル上にパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、その上に保護シートの粘着剤層をパターン面に重ね、圧着ロールなどの押圧手段により、押圧しながら貼り付ける。また、加圧可能な容器（例えばオートクレーブなど）中で、半導体ウエハと保護シートを上記のように重ね、容器内を加圧するによりウエハに貼り付けることも出きる。この際、押圧手段により押圧しながら貼り付けてもよい。また、真空チャンバー内で、上記と同様に貼り付けることもできる。貼付け方法はこれら限定されるものではなく、貼り付ける際に、基材フィルムの融点以下に加熱（熱発泡型の粘着剤を用いるいる場合には熱発泡しないように）をすることもできる。
【００４６】
薄型加工は、常法を採用できる。薄型加工機としては、研削機（バックグラインド）、ＣＭＰパッド等があげられる。薄型加工は、半導体ウエハが所望の厚さになるまで行われる。薄型加工後には、保護シートを剥離するが、保護シートの粘着剤層として、放射線照射により粘着力が低下する放射線硬化型粘着剤を用いている場合には、保護シートに放射線を照射して、粘着力を低下させてから剥離する。放射線照射の手段は特に制限されないが、たとえば、紫外線照射等により行われる。また、熱発泡型の粘着剤を用いている場合には、加熱後に粘着力を低下させてから剥離する。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ベースポリマーの重合率、低分子量成分の含有量の測定は以下の通りである。
【００４８】
＜重合率＞
重合反応終了後のポリマー溶液を、１３０℃に設定された乾燥機にて３時間乾燥させ残存固形分の重量から不揮発成分残存重量を求めた。（不揮発成分残存重量／ポリマー溶液の重量）をポリマー溶液濃度とした。さらに、ポリマー溶液に使用したモノマー溶液の重量と、モノマーの重量から、（モノマー重量／モノマー溶液の重量）によりモノマー溶液濃度を求めた。そして、下記式から「重合率」を算出した。
【００４９】
重合率（％）＝（ポリマー溶液濃度／モノマー溶液濃度）×１００
【００５０】
＜低分子量成分含有量の測定＞
十分に風乾したポリマー固形分を、下記条件にて測定し、「ＴＳＫ標準ポリスチレン」換算値として算出した。得られた微分分子量曲線の面積比より、ポリマー中の分子量１０万以下の成分の含有量を求めた。
（測定条件）
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２
カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．３重量％
注入量：１００μｍ
カラム温度：４０℃
【００５１】
実施例１
（ベースポリマーの調製）
２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、アクリロイルモルホリン２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．６重量部、および重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２７重量部からなる配合組成物をトルエン溶液中で６０重量％となるよう配合し、窒素雰囲気下６０℃で４．５時間共重合させて、アクリル系共重合ポリマーを得た。当該アクリル系共重合ポリマーの重合率は９０％、重量平均分子量は８９万で、微分分子量曲線の面積比より求めた、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量は、１２．８％であった。
【００５２】
（ウエハ加工用粘着シートの作成）
続いてこのポリマー固形分１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤として日本ポリウレタン工業（株）製、商品名コロネートＬを５重量部、さらに反応触媒としてジブチルすずジラウレート０．０１重量部を混合して粘着剤組成物を調製した。当該粘着剤組成物を、離型処理された厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の厚さが１５μｍとなるよう、塗布・乾燥して粘着剤層を形成した。さらに当該粘着剤層に、１１５μｍ厚さのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを貼り合せて、ウエハ加工用粘着シートを得た。
【００５３】
実施例２
（ベースポリマーの調製）
実施例１のベースポリマーの調製において、６０℃での重合時間を３．５時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系共重合ポリマーを得た。当該アクリル系共重合ポリマーの重合率は８５％、重量平均分子量は８０万で、微分分子量曲線の面積比より求めた、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量は、１０．２％であった。
【００５４】
（ウエハ加工用粘着シートの作成）
実施例１において、アクリル系共重合ポリマーを上記で調製したものに変えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物作成した。また実施例１と同様にしてウエハ加工用粘着シートを作成した。
【００５５】
実施例３
（ベースポリマーの調製）
ブチルアクリレート１００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．５重量部、および重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２９重量部からなる配合組成物をトルエン溶液中で５０重量％となるよう配合し、窒素雰囲気下６０℃で６時間重合させて、アクリル系共重合ポリマーを得た。当該アクリル系共重合ポリマーの重合率は９５％、重量平均分子量は７１万で、微分分子量曲線の面積比より求めた、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量は、１４．５％であった。
【００５６】
（ウエハ加工用粘着シートの作成）
実施例１において、アクリル系共重合ポリマーを上記で調製したものに変えたこと、コロネートＬの使用量を７重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物作成した。また実施例１と同様にしてウエハ加工用粘着シートを作成した。
【００５７】
実施例４
（ベースポリマーの調製）
実施例１で得られたポリマー溶液に対して、空気雰囲気下で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製，　カレンズＭＯＩ）をジブチルすずジラウレート触媒とともに、５０℃で１８時間かけて反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合が導入された放射線反応性ポリマーを得た。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量は、実施例１のポリマー溶液の調製に用いた２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部に対して１４．４重量部、ジブチルすずジラウレート触媒の使用量は２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部に対して０．０８重量部とした。当該放射線反応性ポリマーの重合率は９２％、重量平均分子量は９１万で、微分分子量曲線の面積比より求めた、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量は、１３．１％であった。
【００５８】
（ウエハ加工用粘着シートの作成）
上記放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、コロネートＬを５重量部、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア６５１を３部添加し、放射線硬化型の粘着剤組成物を得た。以降は実施例１と同様にしてウエハ加工用粘着シートを作成した。
【００５９】
比較例１
（ベースポリマーの調製）
実施例１のベースポリマーの調製において、６０℃での重合時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系共重合ポリマーを得た。当該アクリル系共重合ポリマーの重合率は９８％、重量平均分子量は９３万で、微分分子量曲線の面積比より求めた、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量は、２０．２％であった。
【００６０】
（ウエハ加工用粘着シートの作成）
実施例１において、アクリル系共重合ポリマーを上記で調製したものに変えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物作成した。また実施例１と同様にしてウエハ加工用粘着シートを作成した。
【００６１】
比較例２
（ベースポリマーの調製）
実施例１のベースポリマーの調製において、６０℃での重合時間を２．　５時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系共重合ポリマーを得た。当該アクリル系共重合ポリマーの重合率は７７％、重量平均分子量は７５万で、微分分子量曲線の面積比より求めた、分子量１０万以下の低分子量成分の含有量は、９．６％であった。
【００６２】
（ウエハ加工用粘着シートの作成）
実施例１において、アクリル系共重合ポリマーを上記で調製したものに変えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物作成した。また実施例１と同様にしてウエハ加工用粘着シートを作成した。
【００６３】
（評価）
実施例および比較例で得られたウエハ加工用粘着シートについて有機汚染増加量を測定した。また、ウエハ加工用粘着シートを用いて、ワイヤーボンディング不良率、パッケージクラックの有無を調べた。なお、いずれの評価においても実施例４の粘着シートの剥離にあたっては、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２　の紫外線を照射した後に行った（紫外線照射装置：ＮＥＬ　ＵＭ−８１０（日東精機（株）製））。また、参考例１としてブランクウエハにつていも同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜ウエハ表面の転写汚染物量測定＞
（ウエハ加工用粘着シートのウエハへの貼り合わせと剥離）
ウエハ加工用粘着シートを、下記ウエハのＳｉ側に貼り合わせて、６０℃で　６０分間保持した後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離した。
ウエハ：６インチφＡｌ蒸着ウエハ
成膜構成：Ａｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ（８０００Å）／ＴｉＮ（６００Å）／Ｔｉ（３００Å）／ＳｉＯ２　（２０００Å）／Ｓｉ（６７５μｍ）
（ウエハ表面より発生する有機ガスの捕集）
粘着シートを剥離した後、ウエハ全体を下記条件で加熱し、この表面より発生する有機ガスを捕集した。
ウエハアナライザー：ＳＷＡ−２５６Ｍ（ＧＬサイエンス製）
熱脱離条件：室温〜４００℃（１５分）４００℃（１５分保持）
捕集剤：Ｔｅｎｅｘ−ＴＡ（１８０ｍｇ）
再濃縮装置：ＴＤＳＡ＋ＣＩＳ＋ＣＴＳ（Ｇｅｒｓｔｅｌ）
熱脱離条件：２８０℃×１５分間
コールドトラップ：−１５０℃
インジェクション：３００℃×５分間
（分析条件）
下記条件で測定して得られた有機ガス総量を、ウエハ表面の総面積で割り、単位面積１ｃｍ２　あたりの検出量に換算（ｎ−へキサデカン換算）した。得られた有機汚染量とブランクウエハの有機汚染量（６９００ｐｇ／ｃｍ２　）との差を有機汚染増加量とした。
ＧＣ／ＭＳ：ＧＣ６８９０＋ＭＳＤ５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ）
ＧＣカラム：ＤＢ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ　０．２５μｍ）
昇温条件：４０℃（８分間）〜３００℃（１０℃／分）１０分間保持
検量線：ｎ−へキサデカン
【００６５】
＜ワイヤーボンディング不良率＞
ウエハ加工用粘着シートを下記ウエハのＡｌ蒸着側に貼り合わせて研削した。次いで、ワイヤーボンディングした後、下記評価を行った。
（ウエハ研削条件）
研削装置：ディスコ社製ＤＦＧ−８４０
ウエハ：６インチφのＡｌ蒸着ウエハ（６７５μｍから５００μｍに裏面研削）
ウエハの貼りあわせ装置：ＤＲ−８５００ＩＩ（日東精機（株）製）
（ボンディング条件）
ワイヤーボンディング装置：（株）新川製　ＵＴＣ３００ＢＩ　Ｓｕｐｅｒ
加熱温度：２００℃
ボンディング時間：１５ｍｓ
ボンディング平均荷重：７８４ｍＮ
超音波周波数：１２０ＫＨｚ
超音波出力：３５０ｍＷ
ボンディングモード：１ｓｔ　Ｂａｌｌ　Ｂｏｎｄのみ
試験本数：４９（７×７，３００μｍピッチ）
金線：田中電子工業（株）製　ＧＭＧ−３０
キャピラリー：ＴＯＴＯ製　Ｔ７−１７−ＸＬＭ−ＢＮ−Ｒ
（ボンディング強度試験）
ボンドテスター：Ｄａｇｅ４０００
試験方法：Ｂａｌｌ　Ｓｈｅａｒ　Ｔｅｓｔ法
全ての試験片について、加圧力４９０ｍＮで被断する本数を計測し、［被断本数／４９（＝試験総本数）］×１００％の式よりボンディング不良率を定義した。
【００６６】
＜パッケージクラック試験＞
ウエハ加工用粘着シートをウエハに貼り合わせて下記条件でダイシングした。次いで、パッケージクラックの評価を行った。
（ダイシング条件）
ダイシング装置：ディスコ社製ＤＦＤ６５１
ダイシング速度：８０ｍｍ／Ｓ
ダイシングブレード：ディスコ社製２０５０ＨＥＣＣ
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシングシート切り込み深さ：３０μｍ
ウエハチップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
（パッケージクラックの評価）
日東電工（株）製、半導体封止樹脂：ＭＰ７４１０ＴＡＨにダイシング後の切断チップを封止した。次いで、８５℃／８５％ＲＨの条件下で３００時間吸湿処理後、２４０℃の熱版上にて３０秒間加熱した後におけるパッケージクラック発生の有無を調べた。
【００６７】
【表１】
2004022784.tif 000002
実施例のウエハ加工用粘着シートは、有機汚染増加量が２００００ｐｇ／ｃｍ２　以下となるよう、ベースポリマーの重合率および低分子量含有量が調整されており、当該ウエハ加工用粘着シートを用いて試験を行った場合には、ワイヤーボンディング不良がなく、またパッケージクラックもなく、ブランクウエハを加工した場合と同じ結果であった。したがって、本発明のウエハ加工用粘着シートを用いてウエハに加工を施した場合には、シート剥離後に洗浄せずとも、半導体素子の特性を損なわないことが認められ、本発明のウエハ加工用粘着シートは無洗浄化システムに好適であることが分かる。一方で、比較例のウエハ加工用粘着シートは、有機汚染増加量が４００００ｐｇ／ｃｍ２　を超えており、著しいワイヤーボンディング不良を引き起こし、しかもパッケージクラックまでも発生することが認められる。したがって、比較例のウエハ加工用粘着シートを用いて得られた半導体素子では、十分な特性を発揮できないことが分かる。