(57)【要約】【課題】　クロメート処理を施したガスケット材と同等以上の耐熱性や密着性を有し、特に不凍液に対する密着耐久性を兼ね備え、環境面においても問題のないガスケット用素材を提供する。【解決手段】　車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面または両面に、酸成分と金属との反応生成物または酸成分と金属化合物との反応生成物及びシリカからなる皮膜を介してゴム層が形成されていることを特徴とするガスケット用素材。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片面または両面に、酸成分と金属との反応生成物または酸成分と金属化合物との反応生成物及びシリカからなる皮膜を介してゴム層が形成されていることを特徴とするガスケット用素材。
【請求項２】
酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のガスケット用素材。
【請求項３】
酸成分がリン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸から選ばれる２種以上を異種同士組み合わせてなる混合物であることを特徴とする請求項1記載のガスケット用素材。
【請求項４】
金属がＦｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａl（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガスケット用素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、車両のエンジンに装着されるガスケット用素材に関し、特に不凍液に対する耐久性を改善したガスケット用素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
　車両のエンジンに装着されるガスケット、特にヘッドガスケット用として、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的である。また、ゴム層をより強固に保持するために、ステンレス鋼板の片面または両面にクロム化合物、リン酸、シリカからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜の上にゴム層を積層したガスケット材も広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
　また、エンジン運転時にヘッドガスケット用素材に加わるダメージとして、（１）冷却水や油のゴム層への浸透によるゴム／鋼板間の密着破壊、（２）燃焼熱によるゴム／鋼板間の密着破壊が考えられている。このような密着破壊を防ぐため、鋼板とゴム層間にクロメート処理皮膜を介在させるのが一般的である。クロメート処理ヘッドガスケット用素材の高密着は、鋼板／クロメート処理皮膜間とクロメート処理皮膜／ゴム層間が強固であるためであり、次のように推定される。鋼板／クロメート処理皮膜間の密着は、クロメート処理液を鋼板へ塗布した際、重クロム酸が鋼板表面をエッチングし、鋼板表面に極性成分が導入され、この極性成分とクロメート皮膜が２次結合を介して強固に接着するためと考えられる。また、クロメート処理皮膜／ゴム層間の接着は、加熱乾燥された重クロム酸とシリカ成分の極性基が、ゴム層の極性基と強固に接着するためと考えられる。また、これらの接着を各環境下でも維持するためには、皮膜自身が浸透液、熱に対して安定である必要がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２２７６２２号公報（特許請求の範囲、第３頁〜第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　このようにクロメート処理されたステンレス鋼板の上にゴム層を設けたガスケット用素材は、耐熱性や不凍液での密着性等に優れるが、近年環境に対する意識の高まりからクロメート処理液に含まれる６価クロムが、人体に直接的な悪影響を及ぼす欠点があるため、クロメート処理が敬遠される傾向にある。また、６価クロムを含む廃液は水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、クロメート処理を施したステンレス材料の廃棄物はリサイクルできないという欠点もある。更には、不凍液やオイルとの接触により、クロメート皮膜中のクロムが抽出される可能性も高い。
【０００６】
　上記のように、クロメート処理を施したガスケット材は環境面に大きな問題を抱えている。従って本発明は、クロメート処理を施したガスケット材と同等以上の耐熱性や密着性を有し、特に不凍液に対する密着耐久性を兼ね備え、環境面においても問題のないガスケット用素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、クロメート処理品と同等以上の物性を得るために、クロムを含有しない皮膜について鋭意検討した結果、酸成分と金属との反応生成物または酸成分と金属化合物との反応生成物及びシリカからなる皮膜を鋼板に形成することにより上記目的が達成されることを見出した。
【０００８】
　即ち、本発明のガスケット用素材は、鋼板の片面または両面に、酸成分と金属との反応生成物または酸成分と金属化合物との反応生成物及びシリカからなる皮膜を介してゴム層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明のガスケット用素材は、人体に有害なクロメート処理を施さずに、優れた不凍液に対する密着性や耐熱性が得られるため、環境保全やリサイクル性などの社会問題に対する対策案としても、極めて有効でかつ実用上の効果も大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　以下、本発明を説明する。本発明では、鋼板とゴム層との間に、酸成分と金属との反応生成物または酸成分と金属化合物との反応生成物及びシリカからなる皮膜を介在させる。
【００１１】
　本発明に使用される酸成分としては、リン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、フルオロ錯体、有機酸などがある。これらの酸成分は、皮膜形成用の処理液の固形分中に５〜５０重量％の割合で配合されることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１２】
　これら酸成分は基本的に１種で十分であるが、１種のみならず、異種の成分を２種以上混合して使用することも可能である。これは、酸成分と金属成分との反応効率が上がり、酸成分と金属との反応生成物または酸成分と金属化合物との反応生成物の生成が速くなるからである。
【００１３】
　特に、フルオロ錯体は安定して反応効率を上げるのに適している。フルオロ錯体の例として、フルオロチタン酸、フルオロジルコン酸、フルオロシリコン酸、フルオロアルミン酸、フルオロリン酸、フルオロコバルト酸、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸などが挙げられる。また、フルオロ錯体を第２酸成分として選択する場合はフルオロチタン酸またはフルオロジルコン酸を加えるのが良い。これらの酸を加えると、酸成分と金属との反応生成物、または酸成分と金属化合物との反応生成物の生成がより速くなる。
【００１４】
　本発明に使用されるシリカとしては、皮膜形成用処理液中での分散性に優れるものが好ましく、そのようなシリカとしてコロイダルシリカ、気相シリカが挙げられる。コロイダルシリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０(何れも日産化学工業（株）製)、などを市場から入手することができる。気相シリカとしては、特に限定するものではないが、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル（株）製）、などを市場から入手することができる。これらのシリカは、形成皮膜中に１０〜６０重量％の割合で配合されることが好ましい。さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１５】
　本発明で使用される金属としては、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａl（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｏ（コバルト）などがある。また、金属化合物としては、これら金属の酸化物、水酸化物またはフッ化物などがある。とりわけ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、これら金属の酸化物、これら金属の水酸化物、これら金属のフッ化物は酸成分との反応性が高く、反応生成物の生成が速くなるため好ましい。これら金属または金属化合物は、単独でも、複数を混合して使用してもよく、その配合量は皮膜形成用の処理液中の固形分中に１〜３０重量％が好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量％である。尚、金属化合物の場合は、金属元素量に換算した値とする。
【００１６】
　鋼板上に皮膜を形成するには、上記のシリカと、酸成分と、金属または金属化合物とを所定量秤量し、適当な溶剤、例えば水に分散もしくは溶解させた処理液を、ロールコーターなどの公知の塗布手段を用いて鋼板の片面または両面に塗布し、塗膜を１５０〜２５０℃程度の温度にて乾燥すれば良い。この加熱乾燥の間に酸成分と、金属または金属化合物とが反応して金属化合物が生成し、これがシリカとともに皮膜となる。尚、皮膜量は制限されるものではないが、実用上５０〜５００ｍｇ／ｍ2程度が適当である。
【００１７】
　尚、本発明において、鋼板は特に限定されず、ステンレス（フェライト系／マルテンサイト系／オーステナイト系ステンレス）、鉄、アルミニウムなどを使用することが出来る。
【００１８】
　そして、上記の皮膜の上に、ゴム層を形成して本発明のガスケット用素材が完成する。ゴム層を形成するゴムは公知のもので構わないが、耐熱性や耐薬品性に優れるＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリロブタジエンゴム、ＨＮＢＲ、ＥＰＤＭなどが好適である。また、ゴム層の形成には、ゴム材料を適当な溶剤に溶解させたゴム液またはラテックスを、スキマコーターやロールコーターなどで２０〜１３０μｍの厚さに塗布し、塗膜を１５０〜２５０℃で加硫接着させればよい。
【００１９】
　また、必要に応じて、ゴム層と皮膜との間に、プライマー層（例えば、ニトリルゴムコンパウンドとフェノール樹脂との接着剤）を介在させてもよい。
【実施例】
【００２０】
　以下に本発明を、実施例および比較例を挙げて更に詳しく説明する。但し、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
（試料の作製）
　ステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで表１に示す配合にて混合した皮膜形成用処理液を塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させ皮膜を形成した。尚、皮膜量については表２に示す。次いで、皮膜の上にニトリルゴムコンパウンドとフェノール樹脂で構成された接着剤を塗布して熱処理を行い、皮膜上にプライマー層を形成した。また、このプライマー層を形成しない試料も作製した（実施例５）。そして、その上（プライマー層または皮膜）に、ニトリルゴムを溶剤で溶かした液をロールコーターにて塗布し、１８０℃で１０分間加硫接着させてゴム層を形成して試料とした。
【００２２】
（評価方法）
１．不凍液に対する耐久性
　自動車ラジエター用クーラント液（トヨタ純正ロングライフクーラント）の液面に対して垂直となるように、上記で作製した試料をその半分の位置まで浸漬（半浸漬）し、液温１２０℃で５００時間放置した。そして、クーラント液から試料を取り出し、未浸漬部及び浸漬部について描画試験を行った。また碁盤目テープ剥離試験を行った。各試験方法及び評価基準は以下のとおりである。
【００２３】
１−１．描画試験
　ＪＩＳ−Ｋ６８９４に規定される描画試験機を用い、試料表面に半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、下記の基準にて評価した。結果を、表２の「不凍液に対する耐久性」の「半浸漬未浸漬部」及び「半浸漬浸漬部」の各欄に示す。
・評価基準
　　５点：ゴム層が完全に残存している.
　　４点：ゴム層が一部脱落している
　　３点：ゴム層の約半分が脱落している
　　２点：ゴム層がわずかに残存している
　　１点：ゴム層が完全に脱落している
【００２４】
１−２．碁盤目テープ剥離試験
　ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、下記に示す手順にて行った。
（１）試料表面に隙間間隔２ｍｍの碁盤目状の切り傷を付け、碁盤目が１００個できるよ　　　うにする。
（２）碁盤目の上に粘着テープを張り付け、消しゴムで擦って粘着テープを完全に付着さ　　　せる。
（３）テープ付着１〜２分後に、粘着テープの一方の端を持ち、試料表面に対して垂直方　　　向に瞬間的に引き剥がす。
（４）引き剥がした後の試料表面を観察し、残存する碁盤目の数を数える。
　結果を、表２の「不凍液に対する耐久性」の「全浸漬」の欄に示す。
【００２５】
２．耐熱密着性
　作製した試料を２００℃で５００時間加熱放置し、その後、上記と同様の碁盤目テープ剥離試験を行った。結果を表２の「耐熱性」の欄に示した。
【００２６】
【表１】
2004125174.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004125174.tif 000003
【００２８】
　表２に示すように、本発明を満足する、酸成分と金属または酸成分と金属化合物との反応で形成された金属化合物と、シリカとの皮膜を設けた実施例１〜５は、何れもクロメート処理を行った比較例４と同等の良好な評価結果が得られている。しかし、本発明を満足しない皮膜を設けた比較例１〜３は著しく性能が劣っている。