(57)【要約】【課題】特定の高分子量のポリブタジエンと特定の低分子量のポリブタジエンからなるポリブタジエン組成物を用いたゴムラテックス、及びグラフトゴムを提供し、さらに、耐衝撃性と、加工性が優れたバランスのよい新規なスチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の特性を有するポリブタジエン（Ａ）成分９９〜５０重量％及び（Ｂ）成分１〜５０重量％からなるポリブタジエン組成物、並びに、乳化剤からなることを特徴とするゴムラテックス。ポリブタジエンの特性：ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。（Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるポリブタジエン成分。（Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であるポリブタジエン成分。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性を有するポリブタジエン（Ａ）成分９９〜５０重量％及び（Ｂ）成分１〜５０重量％からなるポリブタジエン組成物、並びに、乳化剤からなることを特徴とするゴムラテックス。
ポリブタジエンの特性：
ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。
（Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるポリブタジエン成分。
（Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であるポリブタジエン成分。
【請求項２】
請求項１に記載の該ゴムラテックスに、スチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体がグラフト共重合されていることを特徴とするゴム状グラフト重合体。
【請求項３】
スチレン系重合体、及び請求項２に記載のゴム状グラフト重合体からなることを特徴とするのゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造または成分を有するゴムラテックス、それを用いたゴム状グラフト重合体、及び、それを用いたゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。本発明は、ゴム粒子径分布の異なるグラフトゴムにより、耐衝撃性が改良され、加工性が優れた新規なゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、ゴム状重合体に、スチレン及びアクリロニトリル単量体がグラフト共重合されており、耐衝撃強度が高く、曲げ弾性率が高く、熱たわみ温度が高く、寸法精度が良好で、成形加工性等に優れていることから、各種の成形材料に広く用いられている。
【０００３】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、アクリルゴムなどをを用いることができるが、ガラス転移点が低いハイシスポリブタジエンをグラフトゴムとして耐衝撃性が高く、好ましく用いられていた。
【０００４】
グラフトゴムがＡＢＳの粘度を増加して、射出成形の際、薄いものの成型品を成形する際、金型の薄い部分に充填できないことがあり、加工性の優れた、粘度を増加することが少ないグラフトゴムがスチレン系樹脂組成物に望まれていた。
【０００５】
また、耐衝撃性をあげて、他の物性を保持するために、ゴム状重合体のグラフト率を上げるため、シスポリブタジエンの１，２−構造が異なるゴムを用いて、グラフトゴムを製造することが開示されている（特開平１０−２７３５０９号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、開示された方法では、高いグラフト率のゴム状重合体ができ、耐衝撃性に優れるという特徴があるが、グラフトゴムの粒子径分布が単分散であり、粘度が上昇する問題がある。
【０００７】
すなわち、耐衝撃性と加工性がバランスよく両方に優れるというＡＢＳ樹脂が望まれていた。また、コールドフローの優れたポリブタヂエンゴムが望まれていた。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、特定の高分子量のポリブタジエンと特定の低分子量のポリブタジエンからなるポリブタジエン組成物を用いたゴムラテックス、及びグラフトゴムを提供し、さらに、耐衝撃性と、加工性が優れたバランスのよい新規なスチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【課題解決のための手段】
本発明は、下記の特性を有するポリブタジエン（Ａ）成分９９〜５０重量％及び（Ｂ）成分１〜５０重量％からなるポリブタジエン組成物、並びに、乳化剤からなることを特徴とするゴムラテックスに関する。
ポリブタジエンの特性：
ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。
（Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるポリブタジエン成分。
（Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であるポリブタジエン成分。
【００１０】
また、本発明は、上記の該ゴムラテックスに、スチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体がグラフト共重合されていることを特徴とするゴム状グラフト重合体に関する。
【００１１】
また、本発明は、スチレン系重合体、及び、上記のゴム状グラフト重合体からなることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリブタジエン組成物は、低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分からなる。ポリブタジエンの（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であり、好ましくは３５万〜６０万である。
【００１３】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であり、　好ましくは１５０万〜８００万である。
【００１４】
本発明のポリブタジエンの製法としては、ポリブタジエン（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒の存在下にブタジエンを重合することを特徴とするのが好ましい。
【００１５】
遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第３〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００１６】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。また、ネオジウム、サマリウム、イットリウムなどの第３族遷移金属の錯体が挙げられる。
【００１７】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００１８】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）　ＲＭ・Ｌａ
（２）　Ｒｎ　ＭＸ２−ｎ　・Ｌａ
（３）　Ｒｎ　ＭＸ３−ｎ　・Ｌａ
（４）　ＲＭＸ３　・Ｌａ
（５）　ＲＭ（Ｏ）Ｘ２　・Ｌａ
（６）　Ｒｎ　ＭＸ３−ｎ　（ＮＲ’　）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００１９】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３　・Ｌａ　、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２　・Ｌａ　などが好ましく挙げられる。
【００２０】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２１】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２２】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリルなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２３】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
以上の中でも、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００２５】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００２６】
ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ’　の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリルの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２７】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ　、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ　、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ　などが好ましく挙げられる。
【００２８】
ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウムなどを挙げることができる。
【００２９】
Ｒｎ　ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３１】
Ｒｎ　ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ２Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３２】
ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウムなどが挙げられる。
【００３３】
Ｒｎ　ＭＸ２−ｎ　・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００３４】
Ｒｎ　ＭＸ３−ｎ・Ｌａで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００３５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３６】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３７】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００３８】
Ｒｎ　ＭＸ３−ｎ・Ｌａで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３９】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。
【００４０】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４１】
ＲＭＸ３で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００４２】
（ｉ）　シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
（ｉｉ）　１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｉｉａ）　１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｉｉｉ）　１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
（ｉｖ）　１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
（ｖ）　テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉ）　ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
（ｉｘ）　（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライドなどが挙げられる。
（ｘ）　（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４７】
（ｘｉ）　Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｘｉｉ）　（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。（ｘｉｉｉ）　（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
（ｘｉｖ）　（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４８】
（ｘｖ）　（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライドなどが挙げられる。
【００４９】
（ｘｖｉ）　（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２　で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００５１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００５２】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５３】
Ｒｎ　ＭＸ３−ｎ　（ＮＲ’）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドあるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５５】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドあるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５６】
本発明の（ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００５７】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００５９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６０】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００６１】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００６２】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、（ｂ）成分として、アルミノキサンを用いることができる。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００６４】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００６５】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００６６】
上記（ａ）　成分及び（ｂ）成分に、（ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組み合わせて共役ジエンの重合を行っても良い。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００６７】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００６８】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００６９】
本発明における（ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、上述したアルミノキサンも含まれる。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００７０】
上記のとともに、触媒として、水を用いることが望ましい。、
【００７１】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００７２】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００である。
【００７３】
（ｄ）成分として水を用いる場合は、（ｃ）成分の有機金属化合物と（ｄ）成分の水とのモル比（ｃ）／（ｄ）は、０．６６〜５であり、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．５、である。
【００７４】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分を添加し、（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分と（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００７５】
ここで、重合すべきモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００７６】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００７７】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７８】
重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。
【００７９】
所定時間重合を行った後、アルコール、有機アルミニウム化合物、水などの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、中でもエタノールが好ましい。
【００８０】
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００８１】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、重合時に連鎖移動剤濃度を減少させ、上記の低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分とを連続的に製造することができる。
【００８２】
また、重合時に連鎖移動剤濃度を増加させ、（Ｂ）成分、（Ａ）成分を連続的に製造することができる。
【００８３】
さらに、別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。
【００８４】
低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８５】
高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、０．１〜１０　ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５　ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００８６】
第一反応槽で（Ａ）成分を、第二反応槽で（Ｂ）成分を連続的に製造することが好ましい。
【００８７】本発明においてポリブタジエンの分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下に共役ジエン化合物を重合させることが挙げられる。
【００８８】
本発明においては、上記の触媒を用いて、好ましくは混合槽で重合溶液と水素ガスを接触させ重合溶液中の水素濃度を調整することによって、第一反応槽以降で重合される重合体の分子量を調節することができる。
【００８９】
第一反応槽の水素の存在量は、第１反応槽の水素分圧として、好ましくは０．０２〜０．２ＭＰａである。
【００９０】
また、第一反応槽の温度は、好ましくは−１００〜１２０℃ある。
【００９１】
また、第一反応槽の圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。
【００９２】
また、第二反応槽の温度は、好ましくは−１００〜１２０℃である。
【００９３】
また、第二反応槽の圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。
【００９４】
また、第二反応槽の重合停止剤濃度は、好ましくは、０．０００１　〜　５００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００９５】
本発明の方法によって、安定な分子量及び分子量分布の制御を行うことができる。
【００９６】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００９７】
本発明で得られたポリブタジエンはコールドフロー性（荷姿での変形）を改善される。
【００９８】
（Ａ）成分の低分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の高分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ａ）成分９９〜５０重量％、好ましくは９０重量％〜６０重量％であり、（Ｂ）成分１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。上記の範囲外であると、グラフトゴムの粒子径のバランスが適当ではなく、耐衝撃性が低くなったり、グラフト率が上がりにくい場合がある。また、（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、コールドフロー性が低下する。
【００９９】
ここで重合すべきブタジエンモノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【０１００】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−　ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−　ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【０１０１】
本発明のゴムラテックスは、上記のポリブタジエン組成物、及び、乳化剤からなることを特徴とするものである。
【０１０２】
乳化剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が乳化剤として使われる。特にアニオン界面活性剤が好ましく使うことができる。アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モノアルキルリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、メチレンビスナフタリンスルホン酸ナトリウム、硫酸アルキルナトリウムなどが挙げられる。
乳化剤の使用量としては、溶液に対して０．０５〜３重量％、　ポリブタジエン組成物に対しては、１〜１０重量部が好ましい。
【０１０３】
上記のラテックスの製造方法としては、ポリブタジエンをｎ−ヘキサンに溶かし、乳化剤、水、水酸化カリウムを加えた後高速撹拌できる装置で、上記ポリブタジエンの溶液を徐々に加えて乳化する、ついで溶媒と水を留去してラテックスを得る。また、ラテックスにジビニルベンゼンなど架橋剤を加えて架橋ラテックスにしてもよい。
【０１０４】
得られたラテックスは、粒径分布が好ましくは、二峰性分布を有している。
粒径分布は０．０１〜３μｍであり、粒子径ピークが０．０５〜０．５μと０．５〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍと０．５〜３μｍの範囲の二峰性粒子径分布を有する。また、一般的には、ラテックス溶液のｐＨによって、界面活性剤の働きにより単一粒子の凝集（会合）や分散により粒径が調整される。
【０１０５】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好適に用いられる。
【０１０６】
本発明のゴム状グラフト重合体で用いられる不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【０１０７】
ゴム状グラフト重合体のスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との重量割合は、スチレン系単量体／不飽和ニトリル系単量体＝８０／２０〜６０／４０重量％の範囲である。
スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量体の他に、α，β−不飽和環状イミドとその誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸などのビニル系単量体を共重合成分として少量含でもよい。
【０１０８】
ゴム状グラフト重合体（グラフトゴム）は、上記の各成分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造することができる。スチレン系単量体、不飽和ニトリル単量体およびゴム状重合体を乳化重合して得られるものであり、ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０１〜３μｍ、ゴム状重合体が３０〜５０重量％、遊離のスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００、グラフトされたスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平均分子量が６０，０００〜１２０，０００のものが通常得られる。
【０１０９】
（Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるポリブタジエン成分と
（Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万であるポリブタジエン成分とからは、高分子量成分からは、主に粒子径が０．５〜３μｍ、低分子量成分からは０．０１〜０．３μｍのグラフトゴムの粒子径が生ずる傾向がある。
【０１１０】
乳化重合は、以下の方法で行うことができる。
すなわち、水とゴムラテックスを仕込み、６０℃に昇温した後、レドックス系開始剤、例えば、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、クメンハイドロパーオキサイドを添加し、スチレン系単量体と不飽和ニトリル単量体と連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンと混合溶媒を徐々に添加し最終的に１５０分かけて乳化重合をすることができる。重合終了後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固をし、洗浄、脱水、乾燥してポリスチレン系樹脂組成物（グラフトゴム）を得ることができる。
【０１１１】
上記のゴムラテックスは、以下の方法で製造できる。ポリブタジエンゴムを適当な溶剤に溶かし、これに乳化剤を添加し、多価アルコールを添加する。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができる。乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウムなどのアニオン界面活性剤を用いることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどを用いることができる。乳化剤の量はポリブタジエンに対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。ポリブタジエンを乳化させたのち、溶剤を留去することにより、粒径０．０１〜３μｍ程度のラテックスを得ることができる。
【０１１２】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、スチレン・不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合することにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（ＡＢＳポリマー）を得ることができる。混合の方法としては、該ポリスチレン系樹脂組成物及びＳＡＮを単軸又は二軸押出機などを用いて、溶融ブレンドする方法などが好ましい。
ＡＢＳポリマー中のゴム状重合体の含有量は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％であり、グラフトゴム含有量は２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【０１１３】
【実施例】
（参考例１）
（ポリブタジエン組成物の製造）
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス１，４構造
７４０ｃｍ−１、トランス１，４構造　　９６７ｃｍ−１、１，２−構造　　９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び、その比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャートの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。
コールドフロー速度（ＣＦ）は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差より１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１０分間あたりの吸引されたポリマー量（ｍｇ／１０ｍｉｎ）として求めた。
【０１１４】
参考例１
（１）（二峰分布ポリブタジエン）の製造
アルミ熟成槽にシクロヘキサンを３４Ｌ仕込み、水濃度１．２８ｍｍｏｌ／Ｌに調整をし、次に、トリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を９０ｍｌ注入し十分な時間攪拌を行った。このシクロヘキサン溶液を７０ｗｔ％、１，３−ブタジエンを３０ｗｔ％になる比率で混合槽に連続的に流入を行った。混合槽内では液相部に混合溶液（ＦＢ）、気相部には水素、窒素、及び蒸気圧に相当するＦＢが存在する。気相部の混合気は約６ＮＬ／ｈで循環ガスラインを循環しており、循環ラインに窒素及び水素を注入することによって、ガス組成を調整し、ガスクロマトグラフィーによってその管理を行った。ＦＢ中への水素の溶解は温度と水素分圧による気液平衡で行い、水素を溶解させたＦＢを反応槽に連続的に送った。第一反応槽では、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）をＦＢ中濃度が１５μｍｏｌ／Ｌに相当する流量で注入した。重合は４０℃で行った。第二反応槽では、ＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）を０．７ｍｍｏｌ／Ｌ添加した。反応温度は４０℃に、圧力は０．６ＭＰａに制御した。
重合後、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量含有するエタノールとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノール中に投入、ポリマーを析出させ、濾過、乾燥した。モノマー転化率は５１．７％であった。
生成したポリマーのＧＰＣ測定による分子量分布は、二峰性になった。得られたポリブタジエンの特性は（Ａ）成分の分子量が４３万、（Ｂ）成分が４００万で、８．４％であり、ムーニー粘度４３．２、ミクロ構造はビニル構造が１１．８％、シス１，４構造が８６．７％、トランス１，４構造が１．５％、であった。コールドフロー性は７７ｍｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１５】
（参考例２）　実施例１の第一反応槽のみで、第二槽はおこなわずに重合を行なった。転化率は４１．７％であり、得られたポリブタジエンのコールドフロー性は、３７８ｍｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１６】
（ラテックスの製造）
上記の製造例で得られた二峰分布のポリブタジエン。まず、混合されたポリブタジエン組成物１０００ｇをｎ−ヘキサン５Ｌに溶かし、オレイン酸ナトリウム５０ｇ添加し、完全に溶解した。別に、水７００重量部に水酸化カリウム０．９重量部溶解した水溶液に、６０℃に保ち、これに先に調製した上記ポリブタジエンの溶液を除々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。ついで、溶剤と水の一部を留去してラテックスを得た。
このラテックスにジビニルベンゼン１．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１重量部を添加して、１２０℃で１時間反応させてポリブタジエン含有架橋ラテックスを調製した。
【０１１７】
（グラフトゴムの製造）
上記のゴムラテックス７０重量部、水２００重量部、水酸化ナトリウム０．０１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．９重量部、硫酸第一鉄０．０２重量部、アクリロニトリル９重量部、スチレン２１重量部、クメンハイドロパーオキサイド１重量部、オレイン酸ナトリウム１重量部を仕込み乳化重合を行った。重合温度は８０℃で一定温度とした。重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて、固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥を経て、グラフトゴムを得た。
【０１１８】
ゴム粒子径は、グラフトゴムをメッシュに載せ、透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径分布を調べた。グラフトゴムの粒子径（分布）を表１に示す。
【０１１９】
（スチレン−不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）の製造）
オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、スチレン単量体６０重量部、アクリロニトリル単量体３０重量部、蒸留水１２０重量部、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３重量部、懸濁安定剤燐酸カルシウム０．６重量部、有機過酸化物ベンゾイルパーオキサイド０．７重量部を仕込み、３５０ｒｐｍの割合で攪拌しつつ内温を８０℃まで昇温し、この温度で　９時間重合させた。次いで、２．５時間を要して内温を１２０℃昇温し、この温度で２時間反応させた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥した。粉末状のＳＡＮポリマーを得た。
【０１２０】
（実施例１）
参考例１〜４のグラフトゴム３０重量部とＳＡＮ７０重量部を２００℃で二軸押出機によりブレンドしてペレットにした。得られたサンプルを型締力　１００トンの射出成形機により　２３０℃で成形した。
下記の物性を測定し、表２に示した。
【０１２１】
ノッチ付アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じた。厚みは１／８インチで行い、測定温度は２３℃の条件で測定した。
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じた。
成形性：流動長で表した。スパイラル型流路厚み１ｍｍの金型を用い、射出温度２４０℃、射出圧力１５０ＭＰａで測定した。Ｌ＝長さ（ｍｍ）、Ｔ＝厚み（ｍｍ）。
【０１２２】
（比較例１）
（Ａ）成分のみからなるグラフトゴムとＢ成分のみからなるグラフトゴムを製造した。後は実施例と同様に、ＳＡＮとブレンドをおこない成形片を得た。ゴム粒子径分布および物性を表１及び表２に示した。
【０１２３】
【表１】
2004027116.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2004027116.tif 000003
【０１２５】
【発明の効果】
本発明は、荷崩れのしにくいポリブタジエンを与え、そのポリブタジエンを使った、耐衝撃性が高く加工性に優れたバランスの良いポリスチレン系樹脂組成物を提供できる。