(57)【要約】【課題】収容する反応性及び腐食性の流体を汚染しない化学的に耐久性のコーティングを備えた流体収容容器を提供すること。【解決手段】金属酸化物の実質的に存在しない金属の内表面と、次の構造【化１】2004053016.tif 000020（式中のｍ＝０〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は個々に二価のアリーレン基である）の繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを有する、上記金属の内表面を実質的に覆う有機コーティングとを含む流体収容容器とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の実質的に存在しない金属の内表面と、次の構造
【化１】
2004053016.tif 000015
（式中のｍ＝０〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は個々に二価のアリーレン基である）
の繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを有する、上記金属の内表面を実質的に覆う有機コーティングとを含む、流体収容容器。
【請求項２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が個々に、
【化２】
2004053016.tif 000016
からなる群より選ばれる二価のアリーレン基であり、但しジラジカルの９，９−ジフェニルフルオレン以外のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は異性同等物でない、請求項１記載の容器。
【請求項３】
前記有機コーティングが下記の構造
【化３】
2004053016.tif 000017
（式中のｍ＝０〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであり、Ａｒ１とＡｒ３は個々に、
【化４】
2004053016.tif 000018
からなる群より選ばれる二価のアリーレン基である）
の繰り返し単位を有する、請求項１記載の容器。
【請求項４】
前記有機コーティングのｍ＝０．５〜１．０である、請求項１記載の容器。
【請求項５】
前記有機コーティングのｍ＝１であり、Ａｒ１がビフェニルである、請求項１記載の容器。
【請求項６】
前記有機コーティングのｍ＝１であり、Ａｒ１がターフェニルである、請求項１記載の容器。
【請求項７】
前記金属の内表面の平均の表面粗さが約０．０１〜約４μｍの範囲である、請求項１記載の容器。
【請求項８】
前記有機コーティングの厚さが約２．５〜約１０μｍの範囲である、請求項７記載の容器。
【請求項９】
前記金属の内表面の平均の表面粗さが約４μｍよりも大きい、請求項１記載の容器。
【請求項１０】
前記有機コーティングの厚さが約１０μｍよりも大きい、請求項９記載の容器。
【請求項１１】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの数平均分子量が約５，０００〜約１５，０００の範囲である、請求項１記載の容器。
【請求項１２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの数平均分子量が約７，０００〜約１５，０００の範囲である、請求項１１記載の容器。
【請求項１３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの数平均分子量が約１０，０００〜約１５，０００の範囲である、請求項１１記載の容器。
【請求項１４】
平均表面粗さが約０．１〜約１０μｍの範囲の金属の内表面と、当該金属の内表面を約２．５〜約１５μｍの厚さまで実質的に覆う有機コーティングであって、次の構造
【化５】
2004053016.tif 000019
（式中のｍ＝０〜１．０、ｎ＝１．０−ｍであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は個々に二価のアリーレン基である）
の繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含み、当該ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの数平均分子量が約５，０００〜約１５，０００の範囲である有機コーティングとを含む、流体収容容器。
【請求項１５】
前記金属の内表面に金属酸化物が実質的に存在しない、請求項１４記載の流体収容容器。
【請求項１６】
流体収容容器の金属の内表面に有機コーティングを形成するための方法であって、
平均表面粗さが約０．１〜約４μｍの範囲の金属の内表面を有する流体収容容器を用意する工程、
上記内表面にポリ（アリーレンエーテル）ポリマーと溶媒とを含む溶液を塗布する工程、
上記容器の内部を不活性ガスの流れに暴露して上記溶液から上記溶媒のうちの少なくとも一部を除去する工程、及び
有機コーティングを形成するのに充分な温度に上記容器を加熱する工程、
を含む、流体収容容器の金属の内表面に有機コーティングを形成する方法。
【請求項１７】
前記容器を前記ポリマーを架橋させるのに充分な温度に加熱する工程を更に含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記暴露工程と加熱工程を同時に行う、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記不活性ガスの流れの流量が２００〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲である、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記塗布工程を、前記有機コーティングが約２．５〜約１０μｍの範囲の厚さに達するまで繰り返す、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液の粘度が約２００〜約８００ｃＰ（約０．２〜約０．８Ｐａ・ｓ）の範囲である、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的に言って流体収容容器に関する。より具体的に言えば、本発明は、化学的に耐久性のコーティングを有する流体収容容器と、それを製作及び使用するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液化ガス及び圧縮ガスの貯蔵及び輸送のための流体収容容器、別の呼び方では「ガスボンベ」と称されるものは、一般に、例えば鋼やその他の鉄合金などの金属から製作される。ここで使用する「流体」なる用語は、液体形態の物質はもちろん気体形態の物質も意味する。流体収容容器は、様々な産業向けの流体を供給及び貯蔵するために使用することができ、ここで言う産業には半導体及び電子製造産業が含まれるが、産業はそれらに限定はされない。これらの産業は、その製造製作工程において、高純度の腐食性化学物質、例えば塩酸（ＨＣｌ）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、塩素（Ｃｌ２）、臭化水素（ＨＢｒ）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、シラン類及び三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）などを、貯蔵及び供給するのに流体収容容器を使用する必要がある。ところが、容器をこれらの目的のために使用する場合、容器は最終製品において不所望の金属汚染物質の主要な発生源となりかねない。
【０００３】
反応性又は腐食性の化学物質を金属製容器中に貯蔵するのは、容器から金属元素が浸出して容器内に収容されている化学物質を汚染する原因になることがあるということはよく知られている。更に、一部の高純度ガスの安定性は、一部の金属表面との接触により低下することがある。半導体あるいはエレクトロニクス産業でよく用いられる解決策は、容器の内壁を有機又は無機のコーティングでライニングすることである。ところが、これらの解決策は、コーティングが均一性に欠けるため、密着性が乏しいため、あるいは下地の金属壁の一部を露出させるその他の欠陥のために、今までのところうまくいっていない。
【０００４】
参考文献の米国特許第５９２８７４３号明細書（Ｂｅａｌｋｙ）には、加圧ガス容器の内壁をコーティングするために回転成形可能なフルオロポリマーを使用することが記載されている。これらのコーティングは、エチレン、クロロトリフルオロエチレン又はポリパーフルオロアルコキシエチレンの単一層かあるいは多層を含む。これらのフルオロポリマーは、付着促進添加剤を含有してもよく、あるいは付着を助けるためのフルオロプラスチック層の上に適用してもよい。参考文献の特開昭５５−１１５６９４号公報には、ガスボンベの内表面をトリフルオロクロロエチレンでコーティングすることが記載されている。米国特許第５９２８７４３号明細書や特開昭５５−１１５６９４号公報におけるコーティングと同じように、フルオロポリマー系のコーティングは密着性の問題にも、また欠陥のないコーティングを行うのが困難であることにも悩まされることがある、ということが分かった。
【０００５】
参考文献の米国特許第５４７４８４６号明細書と同第５６８６１４１号明細書には、ガスボンベの内壁をポリアミドと、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンでコーティングすることが記載されている。しかし、高純度の腐食性又は反応性ガスはポリエチレン及びポリプロピレンのコーティングに浸透して下地の金属表面を攻撃し、それにより腐食を引き起こすことがあると考えられる。その場合、腐食性の生成物が逆戻りしてきて高純度ガスを汚染しかねない。
【０００６】
参考文献の国際公開第９９／４３４４５号パンフレットには、ガスボンベの内壁を無機のケイ素層でコーティングすることが記載されている。この参考文献では、水素化ケイ素ガスを収容する容器を、ガスを分解してケイ素層を形成するのに十分な熱と圧力にさらしている。しかし、この参考文献に記載された方法は、比較的高い温度の３６０〜６００℃で行われ、そしてそれは下地の容器の構造的完全性に不利な影響を及ぼしかねない。更に、この参考文献記載の方法は、健康上及び安全上の不安を引き起こしかねない比較的高い圧力にさらされる危険なガスを製造上の観点から必要とする。
【０００７】
一部の有機及び無機コーティングに関連する問題を克服するために、純粋ニッケルの又はニッケルクラッド鋼のボンベといったような、非腐食性金属のガスボンベを提供している高純度ガス製造業者もある。ところが、純粋ニッケルのボンベは相対的に高価であり、重くて、鋼のボンベと比べると比較的低い圧力で使用することができるに過ぎない。参考文献のＢＯＣ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｇａｚｉｎｅ，発行番号６（１９９７年１１月）には、鋼のボンベにとって典型的な圧力で使用することができるニッケルクラッドのボンベが記載されている。これらのボンベを製造するのに用いられるローラー圧着鍛造加工プロセスは複雑であり、費用がかかり、より大きな容器の製造にとっては非実用的である。
【０００８】
ここで言及した全ての参考文献は、それらの全体が参照によりここに組み入れられる。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５９２８７４３号明細書
【特許文献２】
特開昭５５−１１５６９４号公報
【特許文献３】
米国特許第５４７４８４６号明細書
【特許文献４】
米国特許第５６８６１４１号明細書
【特許文献５】
国際公開第９９／４３４４５号パンフレット
【非特許文献１】
ＢＯＣ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｇａｚｉｎｅ，発行番号６（１
９９７年１１月）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、当該技術分野では、収容される反応性で且つ腐食性の高純度ガスを汚染することがない比較的費用のかからない流体収容容器が必要とされている。付着促進剤の必要なしに下地金属表面に密着する内側コーティングも、当該技術分野で必要とされている。更に、皮膜形成特性が良好であり、それにより均一な、欠陥のない内表面を提供する内側コーティングが、やはり当該技術分野で必要とされている。その上、化学的に耐久性のコーティングを備えた流体収容容器を製作するための、高温・高圧の危険なガスの使用を必要としない方法を提供することが、当該技術分野で必要とされている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その一部において、流体収容容器とそれを製造及び使用するための方法に関するものである。本発明は、化学的に耐久性のコーティング、例えばポリ（アリーレン）エーテルなど、を有し、収容される流体の汚染を最小限にする、金属製の圧力容器を提供する。本発明の容器は、必ずしも付着促進剤あるいは付着促進層を必要とせずに、下地の金属基材に対し良好な密着性を示す化学的に耐久性のコーティングを有する。更に、このコーティングは、良好な皮膜形成特性を提供して、それにより均一な、欠陥のない内表面をもたらす。
【００１２】
本発明の一つの態様においては、金属酸化物が実質的に存在しない金属の内表面と、この金属の内表面を実質的に覆う有機コーティングとを有する流体収容容器が提供される。この有機コーティングは、下式の構造
【００１３】
【化６】
2004053016.tif 000002
【００１４】
（式中のｍ＝０〜１．０であり、ｎ＝１．０−ｍであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は個々に二価のアリーレン基である）
の繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む。
【００１５】
本発明の更に別の側面では、平均の表面粗さが約０．１〜約１０μｍの範囲である金属内表面であり、当該金属内表面を約０．５〜約１５μｍの厚さまで実質的に覆う有機コーティングを有する金属内表面が提供される。この有機コーティングは、下式の構造
【００１６】
【化７】
2004053016.tif 000003
【００１７】
（式中のｍ＝０〜１．０であり、ｎ＝１．０−ｍであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は個々に二価のアリーレン基であり、そしてポリマーの数平均分子量は約５，０００〜約１５，０００の範囲内である）
の繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む。
【００１８】
本発明の更に別の側面では、流体収容容器の金属の内表面に化学的に耐久性の有機コーティングを形成するための方法が提供される。この方法は、平均の表面粗さが約０．１〜約４μｍの範囲の金属の内表面を有する流体収容容器を用意すること、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーと溶媒とを含む溶液を上記の内表面に塗布すること、上記容器の内側を不活性ガスの流れにさらして上記溶液から上記溶媒のうちの少なくとも一部を除去すること、そして上記有機コーティングを形成するのに十分な１又は２以上の温度に上記容器を加熱すること、を含む。
【００１９】
本発明のこれら及びそのほかの特徴は、以下の詳しい説明から明らかになろう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、一部において、流体収容容器とそれを製造及び使用する方法に関するものである。本発明は、収容される流体の汚染を最小限にするよう、化学的に耐久性のコーティング、例えばポリ（アリーレン）エーテルのポリマーコーティングのようなもの、を有する金属製圧力容器を提供する。本発明の容器は、付着促進剤あるいは付着促進層を必ずしも必要とせずに下地の金属基材への良好な密着性を示す化学的に耐久性のコーティングを有する。更に、このコーティングは良好な皮膜形成特性を提供し、それにより欠陥のない均一な内表面をもたらす。
【００２１】
本発明の流体収容容器は、流体、特にガス類を、高い圧力下に収容することができる任意の容器を包含する。これに関連して、容器は好ましくは、貯蔵に必要とされる圧力に耐えるのに十分な壁の厚さ、強度、及び構造上の一体性を有する。容器内に収容される流体は、概して約０ｐｓｉｇ（約６．９ｋＰａ）より高い圧力にさらされるが、とは言え、流体によっては、より低い温度において部分真空、すなわち０ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａ）未満の圧力にさらされることもあるものと考えられる。本発明の特定の好ましい態様では、容器は、例えば閉じた端部を持ち、反対側の端部に弁を受け入れるのに適したテーパー付きのねじ込みネックを持つ標準的な鋼製の工業用ボンベのような、任意の金属製容器でよい。とは言え、使用する圧力下の流体を収容するのに適していて本発明における有機コーティングとの相性のよいその他の形状の容器を使用してもよい。
【００２２】
本発明の容器は、流体、好ましくは半導体又は電子デバイスの製造において用いられる高純度の腐食性ガスを、輸送、貯蔵又は供給するのに用いられる。ここで使用する「高純度」という用語は、ガス中の全不純物レベルがガスの約５００質量ｐｐｍ未満であることを指す。不純物レベルは、より好ましくはガスの５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくはガスの約１質量ｐｐｍ未満である。代表的な高純度ガスには、塩酸（ＨＣｌ）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、塩素（Ｃｌ２）、臭化水素（ＨＢｒ）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、シラン類及び三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）が含まれるが、高純度ガスはこれらに限定されない。半導体又は電子デバイスの製造において用いられる高純度の、あるいは９９．９９９％純度の電子グレード（エレクトロニクスグレード）のＨＣｌガスは、ＣＯ２が２体積ｐｐｍ未満、ＣＯが１体積ｐｐｍ未満、メタンが１体積ｐｐｍ未満、Ｎ２が２体積ｐｐｍ未満、Ｏ２とＡｒが１体積ｐｐｍ未満、水が１体積ｐｐｍ未満、Ｆｅが０．５体積ｐｐｍ未満、そしてその他の金属が１体積ｐｐｍ未満のＨＣｌガスのことである。
【００２３】
本発明の流体収容容器は、１種以上のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含有する化学的に耐久性の有機コーティングで実質的に被覆された内表面を有する。適当なポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの例には、本件出願人に譲渡されそして参照によりそれらの全体がここに組み入れられる米国特許第５６５８９９４号明細書及び同第５８７４５１６号明細書に記載されたポリマーが含まれる。本発明の特定の好ましい態様では、有機コーティングは、下式の構造
【００２４】
【化８】
2004053016.tif 000004
【００２５】
（式中のｍ＝０〜１．０、ｎ＝１．０−ｍである）
の繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含有する。
【００２６】
モノマーＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及び／又はＡｒ４は、１以上の芳香環の構造体を表し、下記の構造体から選ぶことができる（重合前において、Ａｒ２とＡｒ４はジハロゲン化された形であり、あるいはＡｒ１とＡｒ３はジヒドロキシの形であり、それぞれ、ジハロゲン化された形については好ましくはジブロム化された形、ジヒドロキシの形については好ましくはカリウム、ナトリウム又はリチウム形であり、その場合において、モノマーの混合物は、ジハロゲン化されたモノマーのＡｒ２及び／又はＡｒ４、そしてジヒドロキシモノマーのＡｒ１及び／又はＡｒ３がウルマン縮合で共エーテル化するために選ばれるようにされ、且つＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、結晶化の問題のため、化合物Ｉのジラジカルの９，９−ジフェニルフルオレンが存在しない限り、同時に異性同等物（ｉｓｏｍｅｒｉｃ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）となることはできないが、全Ａｒ構造体のうちの一部分は異性同等物となることができる）。
【００２７】
【化９】
2004053016.tif 000005
【００２８】
【化１０】
2004053016.tif 000006
【００２９】
本発明の有機コーティング中に含まれるポリマーは、単一の繰り返し単位、例えば前記のフェニレン又はビフェニルジラジカルのうちの一方と前記のＩの構造のフルオレン誘導体との組み合わせなどの繰り返し単位、から本質的になるホモポリマーであることができ、あるいはポリマーは、本発明の構造の繰り返し単位を当該技術分野において知られているそのほかのポリオールやフェニルの繰り返し単位と一緒に含むコポリマーであることができる。例えば、本発明のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、フェニレンＡを９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンでエーテル化したものと、ビフェニルジラジカルＢを上述のフルオレン誘導体で同様にエーテル化したものとのコポリマーであることができる。化合物ＡからＪまでの様々な組み合わせも、同一のモノマーを使用する場合それが異なる異性構造を持つ限りにおいて、可能である。
【００３０】
繰り返し単位を別のタイプのポリマーの繰り返し単位と組み合わせたコポリマーにおいては、好ましくは、繰り返し単位のうちの少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％は、本発明のポリマーである。コポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマー、又はブロックコポリマーでよい。
【００３１】
ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、それらが不活性であり、そして容器内に収容された高純度ガスを汚染しかねない何らかの官能基を持たない点において、非機能性であると考えられる。それらには、水の吸着を促進する、例えばアミド、イミド、及びケトンなどのようなカルボニル部分がない。更に、それらには、金属堆積プロセスにおいて金属源と反応しかねないフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲンがない。もっと正確に言うと、それらは、９，９−フルオレニリデン基における橋かけ炭素を除いて、本質的に芳香族炭素から構成され、そしてその橋かけ炭素は芳香族構造に近いために芳香族炭素の特性を多く有する。本発明の目的上、その炭素はパーフェニル化した炭素であると見なされる。
【００３２】
有機コーティング中のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、約５，０００〜約１５，０００、好ましくは約７，０００〜約１５，０００、より好ましくは約１０，０００〜約１５，０００の範囲の数平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを作るための合成手法は、例えば、米国特許第５６５８９９４号明細書及び同第５８７４５１６号明細書に記載されている。更に別の合成手法には、Ｉ．　Ｃｏｌｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｐｏｌｙ．　Ｓｃｉ．，　Ｐａｒｔ　Ａ，　Ｐｏｌｙ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｖｏｌ．　２８，　ｐｐ３６７−３８３（１９９０）で報告されているニッケル触媒カップリング合成が含まれ、それは参照によりその全体がここに組み入れられる。
【００３３】
有機コーティング中の一部の具体的なポリ（アリーレンエーテル）の構造には、下記のものが含まれる。
【００３４】
【化１１】
2004053016.tif 000007
【００３５】
【化１２】
2004053016.tif 000008
【００３６】
本発明の特定の好ましい態様では、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーはＰＡＥ−ＩＩを含む。とは言え、そのほかのポリ（アリーレンエーテル）ポリマー又はその混合物も、有機コーティングにおいて用いるのに好適であろう。
【００３７】
１種又は２種以上のポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含有する有機コーティングは、スプレー、スピンコーティング、回転成形、浸漬コーティング、粉体コーティング、あるいは流し込みを含めた、種々の手法により容器の内表面へ適用される。本発明の好ましい態様では、ポリマーは溶液の形で容器へ適用される。粉体又はペレット等の粒子状物質の形をしていてもよいポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは、粉体を溶解することができる任意の溶媒と一緒にすることによりコーティング溶液にすることができる。代表的な溶媒には、２−エトキシエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−２−ヘキサノン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、及びそれらの混合物が含まれるが、溶媒はそれらに限定されない。ポリマーの溶媒への溶解は、好ましくは、連続撹拌下におよそ６０℃からおよそ９０℃までの範囲の１又は２以上の温度で行う。
【００３８】
コーティング溶液の濃度は、約５〜約２０質量％、好ましくは約１０〜約１５質量％固形分の範囲でよい。コーティング溶液の粘度は、ブルックフィールド回転電気機械式粘度計の３番スピンドルを使って室温で測定して約２００ｃＰ（約０．２Ｐａ・ｓ）〜約８００ｃＰ（約０．８Ｐａ・ｓ）の範囲にある。
【００３９】
ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーのほかに、容器の内表面に適用される溶液は更に、特定の目的の特性を増強し又は付与するための添加剤を含むことができる。これらの添加剤には、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、等を含めることができる。相溶性又は不相溶性のポリマーを混ぜ合わせて所望の特性を得ることができる。
【００４０】
溶液は、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーのしかるべき基材への密着性を高めるために付着促進剤を更に含むことができる。そのような付着促進剤の代表はヘキサメチルジシラザンであり、それを使用して、ヒドロキシル官能基を生じさせる湿分又は湿気に暴露された表面、例えば二酸化ケイ素の表面、に存在することがある利用可能なヒドロキシル官能基と相互作用させることができる。とは言え、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは様々な基材に対し優れた密着性を示すので、好ましい態様では、コーティング溶液は付着促進剤を必要としない。例えば、本件出願人に譲渡された米国特許第５８７４５１６号明細書において、ＰＡＥ−ＩＩを含有しているコーティングのＳｉＯ２基材への密着強さはＳｉＯ２基材自体の凝集強さよりも強くなり得るということが実証されている。
【００４１】
コーティング溶液を適用する基材、あるいは容器の内表面は、好ましくは、ミルスケール、錆などの金属酸化物、及び／又は異物を除いてきれいにされる。特定の好ましい態様では、内表面には錆などの金属酸化物は実質的にない。錆は、特開昭５５−１１５６９４号公報に記載された酸洗浄法のような化学的前処理により、容器から除去してもよい。別法として、あるいはその上に、容器の内表面を機械的に研磨して金属酸化物、ミルスケール、及び／又は他の異物を除去し、表面粗さを低下させてもよい。
【００４２】
基材上、あるいは容器の内表面上の、有機コーティングの厚さは、表面の平均表面粗さ（Ｒａ）の影響を受けることがある。有機コーティングの厚さは、約２．５〜約１５μｍ、より好ましくは約３〜約１０μｍの範囲である。単一のコーティング層の平均の厚さはおよそ３μｍである。従って、９μｍのコーティングは約３つのコーティング層から構成される。内表面のＲａは約０．０１〜約１０μｍ、好ましくは約０．０１〜約４μｍの範囲である。従って、Ｒａが４μｍより大きい表面は、欠陥のない均一な皮膜を提供するために、より厚い有機コーティングを必要とすることがあり、すなわち１０μｍより大きい厚さを必要とすることがある。
【００４３】
本発明の好ましい態様では、有機コーティングは容器の内表面へ回転成形技術により適用される。有機コーティングを適用するのに適した回転成形技術の例は、例えば、米国特許第５４７４８４６号明細書及び同第５６８６１４１号明細書に見られる。コーティング溶液を調製し、周囲温度まで冷却する。次に溶液を容器内に注ぎ入れ、そしてボンベを水平位置にして、容器の内表面を確実に完全に濡らすのに十分な時間回転機により回転させる。本発明の態様によっては、ボンベを２以上の位置で、すなわち垂直に、又は４５°で、又は他の角度の位置で、回転させて完全に濡らすのを確実にする。次いで、コーティング溶液を容器から流し出し、容器を逆さにして過剰分を排出させる。過剰の溶液は集めて、その後の工程で、好ましくは不純物を除去後に、再利用してもよい。
【００４４】
表面をコーティングしたならば、容器を１又は２以上の温度に、化学的に耐久性の有機コーティングを形成するのに十分な時間加熱する。有機コーティングは、容器を加熱する温度範囲に応じて、熱可塑性（この場合含有されるポリマーは架橋されない）であってもよくあるいは熱硬化性（この場合含有されるポリマーのうちの少なくとも一部は架橋される）であってもよい。熱可塑性コーティングを形成するには、容器を約２００〜約３００℃、より好ましくは約２５０〜約２７５℃の範囲の温度にさらす。容器は約１０〜約３０分間、好ましくは約１０〜約２０分間加熱される。不活性ガス、例えば窒素又はヘリウムなどを、容器内へ約２００〜約１，０００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは約２００〜約５００ｍｌ／ｍｉｎで流入させて、コーティング溶液から溶媒のうちの少なくとも一部を除去する。
【００４５】
有機コーティングは、容器の内壁に形成した皮膜をその後の熱処理及び／又はより高い温度での熱処理にかけることにより熱硬化皮膜にすることができる。皮膜を約３５０〜約５００℃、好ましくは約３５０〜４５０℃の範囲の温度まで熱処理することで、ポリマーの少なくとも一部を架橋させて熱硬化皮膜を形成してもよい。この処理は、空気中でかあるいは不活性ガス雰囲気中で行うことができる。熱硬化コーティングは、コーティング溶液中に架橋剤を添加し、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを既知の末端キャップ剤、例えばフェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エチニル及びニトリルなど、で末端キャップすることにより形成してもよい。熱硬化コーティングを形成するための熱処理は、各層を形成後に行ってもよく、あるいはコーティングを形成する層の全てが完成したら行ってもよい。
【００４６】
おのおのの塗布及び加熱工程で、厚さが約１μｍと約５μｍの間、好ましくは約２〜４μｍの範囲の層が得られる。有機コーティングは、塗布及び加熱工程を０〜５回、好ましくは２〜４回繰り返して有機コーティングを形成することにより作ることができる。塗布及び加熱工程を繰り返す回数は、容器内表面のＲａに左右されることもある。例えば、Ｒａが約４μｍより大きい表面は、１０μｍより大きいコーティング厚さを提供するのにより多くの層の適用を必要としよう。
【００４７】
下記の例を参照して本発明をより詳しく説明するが、本発明がそれらに限定されるものと見なすべきでないことを理解すべきである。
【００４８】
【実施例】
〔ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの内部ライニングを有する流体収容容器の作製〕
ＰＡＥ−ＩＩのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含有する有機コーティングを有する流体収容容器を次のようにして作製する。１００ｇ量のＰＡＥ−ＩＩ粉末を温度６０℃の１リットル量のシクロヘキサノンに窒素雰囲気下で連続撹拌しながら溶解させて、コーティング溶液を調製する。溶液を室温まで冷却させる。
【００４９】
コーティング溶液を、Ｒａ≦４μｍという内壁の平滑さを有する清浄な鋼製ボンベに注ぎ入れる。ボンベにプラスチックプラグで蓋をし、Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ＆　Ｃｏ　Ｕ．Ｋ．Ｌｉｍｉｔｅｄ製の回転機（ｒｏｌｌｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ）にボンベの内面が完全に濡れるまであるいは約１５分、ボンベを配置する。ボンベを回転機から取り出し、逆さにして過剰のコーティング溶液を流し出す。この過剰溶液はビーカーに集めて取っておく。ボンベを１５分間逆さの液抜きの位置に据えておく。
【００５０】
入口ガスの流れと取り出しを可能にする専用のガスアダプターをボンベの充填側の端部に取り付けた。次ぎに、約２５０℃の温度に予熱したオーブン内にボンベを直立にして入れた。ボンベを入口ガス源へ接続し、アダプターにベントを接続した。ボンベを通して２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素の連続流を３０分間流して熱可塑性有機層を形成した。次ぎに、ボンベをオーブンから取り出して室温まで冷却させた。上述の工程を、所望のコーティング厚さに達するまで繰り返した。
【００５１】
〔接触角、密着性及びコーティング厚さ〕
上で説明した方法に従って、内側のＰＡＥ−ＩＩ有機コーティングを持つボンベを作製した。有機コーティングの接触角、密着性及びコーティング厚さを測定した。それらの結果を表Ｉに提示する。
【００５２】
コーティングの接触角は、Ｋｒｕｅｓｓ　Ｇ４０ゴニオメーターと３回蒸留した蒸留水を使って、切断したボンベの部分のコーティングした面での前進角と後退角の両方を測定して求めた。４回の測定値の平均を採用し、表Ｉに提示する。コーティングの接触角はコーティング表面の疎水性に関係する。接触角が大きくなればなるほど、表面はより疎水性になる。
【００５３】
コーティングの密着性の測定は次のように行った。２つの直角な方向のおのおのにおよそ２ｍｍ離して３本の線を罫書きして、表面を覆う２５の単位となるます目の配列を作った。これらの線は、各ボンベの切断部分のコーティングした表面の中央の比較的近くに引いた。次に、ボンベの曲がりに平行な方向と垂直な方向の両方で、３Ｍ社の８９８粘着テープを使ってクロスハッチ剥離試験を行った。４５倍の光学顕微鏡を使って粘着テープとボンベの面を調べ、コーティングの破損を捜した。この試験の結果は表Ｉに提示される。表Ｉは引張試験の際に除去されたセルの数を提示している。除去されたセルの数が少なくなるほど、コーティングの基材への密着性は良好になる。
【００５４】
厚さの測定については、ボンベの切断部を凸面側から薄くし、続いて液体窒素中に浸漬して、試験試料を作製した。次ぎに、これらの試料をハンマーを使って常温破壊して、コーティングした凹面側に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べるのに適した亀裂を生じさせた。図１は、これらの試料のうちの一つのもののコーティング／基材界面を示すＳＥＭ写真である。試料の太い突起部分の結果は、研磨工程の際のコーティングの汚れのためにいろいろであった。コーティング厚さの結果は表Ｉに提示される。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
〔電気化学インピーダンス分析（ＥＩＳ）〕
内壁におよそ３μｍのＰＡＥ−ＩＩ有機コーティングを有するボンベを上述の方法に従って作製し、切り分けて試験クーポンにした。ＥＩＳインピーダンス試験をこれらの試験クーポンについて行った。これらの試験の結果を表ＩＩａに提示する。もっと厚いおよそ９μｍのコーティングを有する試験片について行った同様の試験の結果を表ＩＩｂに提示する。
【００５７】
ＥＩＳ試験は、電気化学系へのいろいろな周波数の正弦波電圧を小さく変動させることを必要とする。電気化学系は、抵抗器とコンデンサーの網状組織の組み合わせと見なされ、この場合回路は並列にポリマー抵抗器と接続されるコーティングコンデンサからなり、ポリマー抵抗器は２重層コンデンサーと直列に接続され、この２重層コンデンサーは細孔抵抗器に並列に接続される。幾何学的及びソフトウェアの方法を使用するとは言え、抵抗器とコンデンサーとに実際のデータに近い類似のものを提供する適当な値を割り当てることができる。その結果得られた電流と位相シフトの応答が、ナイキスト又はボードプロットで表示される。
【００５８】
ＥＩＳモデルの２つの重要な測定値は、試料のコーティング抵抗（Ｒｃ）と電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）である。Ｒｃはコーティング品質の尺度とそれが厚さ及び環境とともにどのように変化するかを提示する。Ｒｃｔは、コーティングが下地の鋼に提供する保護の度合いの尺度を提示する。小さい電荷移動抵抗は、溶液がコーティングの細孔を通してむき出しの基材に近づくことを指示する。従って、腐食速度は電荷移動抵抗に逆比例する。
【００５９】
試験クーポンを何日か０．０１ＭのＨＣｌ溶液に浸漬した。これらの試験クーポンについてインピーダンス試験をＡＣ電流下で、３００００から０．０１Ｈｚまでの周波数範囲、２０ｍＶの最大振幅、及び０．０１Ｍ　ＨＣｌ溶液への暴露表面積１ｃｍ２の条件で行った。数日後にコーティング抵抗と電荷移動抵抗を測定した。結果は、およそ３μｍとおよそ９μｍのコーティングについてそれぞれ表ＩＩａと表ＩＩｂに提示される。図２と図３には、コーティングの厚さがそれぞれおよそ３μｍとおよそ９μｍの３つの試験片についての電荷移動抵抗を浸漬時間に対しプロットしたものが提示される。図４と図５には、コーティングの厚さがそれぞれおよそ３μｍとおよそ９μｍの３つの試験片についてのコーティング抵抗を浸漬時間に対しプロットしたものが提示される。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
表ＩＩａと表ＩＩｂ、及び図２、３、４、５に示されたように、コーティングされたクーポンの全てが試験環境への最初の数時間の暴露以降は電荷移動抵抗とコーティング抵抗の両方の顕著な低下を示した。これは大抵のコーティング系に共通のことである。コーティング抵抗の低下は、水がポリマー中に浸透し、それに応じて皮膜の誘電率が上昇しそして皮膜の抵抗が低下するためであると考えられる。電荷移動抵抗の低下は、コーティングにミクロ細孔ができてこれらの細孔の底部における鋼基材が腐食されるためと思われる。腐食速度は電荷移動抵抗に逆比例する。
【００６３】
全ての試料が、比較的大きなコーティング抵抗と電荷移動抵抗を示し、特に表ＩＩａと図２、図４に見られるように試験片の間でいくらかの変動があった。３μｍと９μｍのコーティングを比較すると、コーティング厚さと基材の表面粗さとの間の重要な関係が示される。Ｒａが比較的大きな表面はＲａがより小さい表面よりも厚いコーティングを必要とする。薄い方の３μｍのコーティングについて言えば、コーティング抵抗と電荷移動抵抗は同じ試験時間以降でより厚いコーティングよりもはるかに小さくなる。図３、図５及び表ＩＩｂで、最高の結果の試験片である試料３は達成可能な最良の性能を示している。最低の結果の試験片である試料１は、コーティング中の何らかの欠陥あるいは細孔を示しているようである。コーティングを行う際の可能性のある欠陥を最小限にすることによりコーティング抵抗と電荷移動抵抗に改善をもたらすことができる。
【００６４】
〔作製したＰＡＥ−ＩＩでコーティングしたボンベの湿分分析〕
ＰＡＥ−ＩＩの内部コーティングを有する３つの鋼製ボンベをここに開示された方法に従って作製した。加熱ジャケットを使って一晩これらのボンベを７０℃に加熱し、空気を抜いた。ボンベを室温まで冷却させ、次いで湿分の分析用に米国ペンシルバニア州ＡｌｌｅｎｔｏｗｎのＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｉｎｃ．社製ＢＩＰ（商標）窒素を１８０ｐｓｉｇ（１．２４ＭＰａ（ゲージ圧））の圧力まで充填した。
【００６５】
試験ボンベをＡｍｅｔｅｋ　２８５０湿分分析器に接続し、ボンベ加熱用ジャケットを使って９０℃に加熱した。３つの試験ボンベからのガスを２００ｃｃ／ｍｉｎの調節した流量で湿分分析器へ流入させた。試験ボンベ内のガス圧力をＭＫＳ社により供給される圧力変換器モデル８５２Ｂ３３ＰＣＡ２ＧＡを使用して監視した。ボンベ内のガスの湿分含有量を、Ｉｏｔｅｃｈ社製Ｉｏｔｅｃｈ　ｔｅｍｐｓｃａｎ／ｍｕｌｔｉｓｃａｎデータロガーモデル１２００を使って、ボンベ内の圧力が２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ（ゲージ圧））に達するまで連続して監視し記録した。湿分の監視結果を表ＩＩＩｂと図７に提示する。およそ８００μｍの変性ポリオレフィンでコーティングした比較ボンベについて行った同様の測定の結果を、表ＩＩＩａと図６に提示する。図６及び図７のデータは３つのボンベの平均値を示している。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
電子グレードのガスを収容するガスボンベの内側用のコーティングとしてポリマー材料を使用する際に遭遇する最大の問題の一つは、それらの湿分放出特性が高いことである。表ＩＩＩａ及び図６の変性ポリオレフィンコーティングのような大抵のポリマー材料の場合、基材に対する腐食の保護は大きな厚さのときに、すなわち何百μｍかの厚さで、達成可能であるに過ぎない。ＰＡＥ−ＩＩコーティングがそれより小さなオーダー、すなわち約１５μｍ又はそれ未満の厚さを有するコーティングの場合に同様のあるいはもっと小さな湿分測定値を示すということは、驚くべき且つ予想外のことである。
【００６９】
〔電子グレードのＨＣｌを充填したＰＡＥ−ＩＩコーティングしたボンベの保存寿命の調査〕
本発明の方法によりＰＡＥ−ＩＩの厚さおよそ９μｍのコーティングを内壁に適用した３つのボンベと、内壁を研磨した２つの標準的なボンベに、電子グレードのＨＣｌを充填した。全部のボンベにＨＣｌと相性のよい弁を取り付けた。５つのボンベのおのおのの放出水素量を１年以上にわたり測定した。表ＩＶは、調査期間での放出水素量を示しており、それらの結果を図８に示す。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
ＨＣｌはボンベの鋼の壁と反応してＨ２を生成するものと考えられる。従って、ボンベ内のＨ２レベルがより高いということは内壁面の腐食を示しているものと思われる。ＰＡＥ−ＩＩでコーティングしたＨＣｌ充填ボンベにおける水素の放出量について集めた１年間のデータは、表ＩＩｂのインピーダンスデータと一致しており、鋼製基材に対するコーティングの保護の可能性を確認するものである。ＰＡＥ−ＩＩでコーティングしたボンベでは１年にわたり放出された水素の量の増加が控えめなものであったのに対し、コーティングなしのボンベでは同じ期間にわたり放出された水素ははっきりと増加した。
【００７２】
本発明を具体的な例を参照して詳しく説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに本発明に様々な変更や改変を加えることができるということは当業者にとって明らかなことであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様のコーティングと基材の界面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】およそ３μｍのコーティングを有する本発明の特定の態様の電荷移動抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図３】およそ９μｍのコーティングを有する本発明の特定の態様の電荷移動抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図４】およそ３μｍのコーティングを有する本発明の特定の態様のコーティング抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図５】およそ９μｍのコーティングを有する本発明の特定の態様のコーティング抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図６】およそ８００μｍの変性ポリオレフィンポリマーコーティングを有する３つの比較試料についての湿分と圧力との関係を示すグラフである。
【図７】厚さがおよそ９μｍのコーティングを有する本発明の３つの態様についての湿分と圧力との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の特定の態様とコーティングしていない流体収容容器とについての放出された水素のｐｐｍで測定した量を電子グレードのＨＣｌを充填後の日数と対比するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004053016.tif 000026
【図７】
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【図８】
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