(57)【要約】【課題】柑橘系とは異なる香りを有し、容器の膨潤や、プラスチック類を痛める等の問題がなく、製剤臭のマスキング及び洗浄時の香り立ちが良好で、更に、洗い流し時の残り香が少ない硬表面洗浄剤用香料組成物を提供する。【解決手段】香料成分中、沸点が２００℃以下のエステル化合物を１０質量％以上含有する硬表面洗浄剤用香料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料成分中、沸点が２００℃以下のエステル化合物を１０質量％以上含有することを特徴とする硬表面洗浄剤用香料組成物。
【請求項２】
フォーマー容器に充填してなることを特徴とする、請求項１記載の香料組成物を配合した硬表面洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチックを含むプラスチック類、タイル、ステンレス、ホーロー、陶磁器、ガラス等の硬表面に適用される洗浄剤、即ち硬表面洗浄剤に用いられる香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、浴槽、浴室内の床、壁及び用具類等に使用されている繊維強化プラスチックを含むプラスチック類、タイル、ステンレス、陶磁器、ガラス等の硬表面に付着する汚れは、タンパク質等の含窒素化合物、遊離脂肪酸、グリセライド類、脂肪酸金属塩（石鹸カス）等の有機物、及び泥等の無機物の混合物である。
【０００３】
従来、このような汚れを除去する硬表面洗浄剤に賦香されている香りは柑橘系のものがほとんどで、楽しみがなく、新鮮さが感じられなくなっている。また、柑橘系の香りの主な香料成分はリモネンである（例えば、特許文献１）が、リモネンを用いた場合、容器の膨潤や、プラスチック類を痛める等の問題があった。
また、硬表面洗浄剤用香料組成物は、製剤臭のマスキング及び洗浄時の香り立ちが良好であること、更に、洗い流し時の残り香が少ないことが望まれている。
【特許文献１】
特開平１２−８７０９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、柑橘系とは異なる香りを有し、容器の膨潤や、プラスチック類を痛める等の問題がなく、製剤臭のマスキング及び洗浄時の香り立ちが良好で、更に、洗い流し時の残り香が少ない硬表面洗浄剤用香料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）香料成分中、沸点が２００℃以下のエステル化合物を１０質量％以上含有することを特徴とする硬表面洗浄剤用香料組成物。
（２）フォーマー容器に充填してなることを特徴とする、前記（１）に記載の香料組成物を配合した硬表面洗浄剤組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
香料をトップノート成分、ミドルノート成分及びベースノート成分に分類した場合、本発明に用いる沸点が２００℃以下のエステル化合物は、トップノート成分に該当する。
【０００７】
本発明に用いる沸点が２００℃以下のエステル化合物としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、ギ酸オクチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル（酢酸３−メチル−１−ブチル）、酢酸ヘキシル、酢酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酢酸ｔｒａｎｓ−２−ヘキセニル、酢酸プレニル、酢酸イソオクチル、酢酸ヘプチル、酢酸３−オクチル、酢酸オクテニル、酢酸フルフリル、酢酸テトラヒドロフルフリル等の酢酸エステル；プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸アリル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、プロピオン酸ｔｒａｎｓ−２−ヘキセニル等のプロピオン酸エステル；酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓ−ブチル、酪酸ｔ−ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸アリル、酪酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酪酸ｔｒａｎｓ−２−ヘキセニル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、２−メチル酪酸メチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸−２−メチルブチル等の酪酸・イソ酪酸エステル；吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓ−ブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル等の吉草酸エステル；イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸アリル、イソ吉草酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル等のイソ吉草酸エステル；カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸アリル等のカプロン酸エステル；ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル等のヘプタン酸エステル；オクタン酸メチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、チグリン酸、チグリン酸エチル、アンゲリカ酸、アンゲリカ酸イソブチル、アンゲリカ酸イソペンチル、アクリル酸エチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸エチル、フル酸メチル、フル酸エチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチルが挙げられ、好ましくは酢酸エチル、酢酸イソペンチル（酢酸３−メチル−１−ブチル）、酢酸ブチル、イソ吉草酸イソペンチルが挙げられる。
【０００８】
本発明の硬表面洗浄剤用香料組成物において、前記の沸点が２００℃以下のエステル化合物の配合割合は、香料成分中、１０質量％以上であることが必要である。前記配合割合が１０質量％未満であると、基材臭をマスキングしにくくなり、爽やかさが減少するだけでなく、洗浄後の香りが残りやすくなる。前記配合割合は、好ましくは３０〜５０質量％である。
【０００９】
本発明の硬表面洗浄剤用香料組成物には、前記の沸点が２００℃以下のエステル化合物以外の香料成分を配合することもできる。香料として使用される香料原料のリストは、種々の文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ  ＩＩ，  Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，  Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．  Ｃｏ．  （１９９４）、「合成香料  科学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，  Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，  Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．  Ｃｏ．  （１９９４）、「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，  Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，  Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．  Ｃｏ．  （１９９３）に掲載されており、これらをそれぞれ引用することにより本明細書の開示の一部とすることができる。これらの香料成分は、単独で、または２種以上の成分を組み合せて、本発明の香料組成物の香料成分中、９０質量％未満配合できる。
【００１０】
トップノート成分としては、例えばリモネン、ｐ−サイメン、α−ピネン、β−ピネン、テルピノーレン、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、１−ペンテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチルヘプタン−２−オール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、ｌ−メントール、ｐ−クレジルメチルエーテル、ヘキサナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、オクタナール、ノナナール、シネンサール、メチルヘプテノン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、リモネンオキシド、８−メルカプトメントン、レモン油、オレンジ油、ライム油、ベルガモット油、ユーカリ油、マンダリン油等が挙げられる。前記精油は、レジノイド、アブソリュート、コンクリート等の形状であってもよい。
【００１１】
ミドルノート成分としては、例えば３−フェニルプロピルアルコール、α−フェンコン、９−デセン−１−オール、ジメチルオクタノール、シトロネロール、ゲラニオール、テトラヒドロムゴール、リナロール（３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール）、テトラヒドロリナロール、ネロール、エチルリナロール、ターピネオール、テトラヒドロゲラニオール、テトラヒドロミルセノール、α−フェンキルアルコール、メチルオイゲノール、オイゲノール、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、ジフェニルオキシド、蟻酸シトロネリル、蟻酸ゲラニル、酢酸ベンジル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸リナリル、酢酸ネリル、酢酸２−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、酢酸フェンキル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸テトラヒドロゲラニル、酢酸テルペニル、酢酸ジヒドロテルペニル、酢酸イソボルニル、酢酸ｌ−メンチル、酢酸ノニル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸ｐ−クレジル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、酢酸スチラリル、酢酸ジメチルフェニルエチルカルビニル、酢酸１−エチニルシクロヘキシル、ヘプタン酸アリル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸２−フェニルエチル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸トリシクロデセニル、酪酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸３−フェニルプロピル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸アリル、シクロヘキシル酪酸アリル、アンスラニル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、フェニル酢酸イソブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸２−フェニルエチル、ヘプチンカルボン酸メチル、オクチンカルボン酸メチル、オクタン酸ｐ−クレジル、安息香酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、アリルアミルグリコレート、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、ゲラニアール、シトラール、ネラール、デカナール、ウンデカナール、１０−ウンデセナール、ドデカナール、シクロシトラール、イソシクロシトラール、アニスアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ヒドラトロップアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、マイラックアルデヒド、ホモマイラックアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）プロパナール、リリアール、２−ペンチルシクロペンタノン、ｌ−カルボン、メントン、ゲラニルアセトン、ｐ−メチルアセトフェノン、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、メチルフェニルグリシド酸エチル、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、メチルノニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒド２−フェニル−２，４−ペンタンジオールアセタール、アセト酢酸エチルプロピレングリコールアセタール、ヒドラトロパアルデヒドジメチルアセタール、ヒドラトロパアルデヒドエチレングリコールアセタール、エストラゴール、グアヤコール、アネトール、ｐ−クレゾール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、インドール、チオゲラニオール、ウインターグリーン油、ショウノウ油、ホウショウ油等が挙げられる。前記精油は、アブソリュート、レジノイド、コンクリート等の形状であってもよい。
【００１２】
ベースノート成分としては、例えばパチュリアルコール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、シンナミックアルコール、β−カリオフィレン、酢酸グアヤック、酢酸シンナミル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、フェニル酢酸、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、サリチル酸ヘキシル、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、安息香酸ベンジル、フタル酸ジエチル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸ゲラニル、イソ吉草酸ゲラニル、ケイ皮酸シンナミル、ケイ皮酸エチル、フェニル酢酸シトロネリル、フェニル酢酸ｐ−クレジル、フェニル酢酸フェニルエチル、フェニル酢酸オイゲニル、フェニル酢酸イソオイゲニル、イソロンギホラノン、メチルアトラレート、テトラデカナール、α−アミルシンナミックアルデヒド、ヒドロシンナミックアルデヒド、サイクラメンアルデヒド、リラール、ラズベリーケトン、イソジャスモン、ｃｉｓ−ジャスモン、バニリン、エチルバニリン、ヘリオナール、ヘリオトロピン、α−ｎ−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オーランチオール、イオノン類［α−イオノン、β−イオノン（β−シクロシトリリデンアセトン；β−ｃｙｃｌｏｃｉｔｒｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）、γ−イオノン］、メチルイオノン類、アセチルセドレン、イソオイゲノール、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ベンジルイソオイゲノール、β−メチルナフチルケトン、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、２−メチルウンデカナールジメチルアセタール、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）プロパノール、ネロリドール、マルトール、エチルマルトール、γ−オクタラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、γ−ノニルラクトン、δ−ドデカラクトン、メチルジヒドロジャスモネート、イソ−Ｅ−スーパー、セドリルメチルエーテル、イソブチルキノリン、ローズオキシド、ローズフェノン、ロンギホレン、オークモス油、オポポナックス油、コパイバ油、サンダルウッド油、シダーウッド油、トルーバルサム油、ペルーバルサム油、ベンゾイン油、バニラ油等が挙げられる。前記精油は、アブソリュート、コンクリート、レジノイド等の形状であってもよい。
【００１３】
また、トップノートとミドルノートとがミックスした天然香料として、例えばアビエス・ファ油、アーモンド油、カラムス油、カモミル油、カルダモン油、ガルバナム油、キャラウエー油、クミン油、コリアンダー油、ジュニパーベリ油、スペアミント油、セージ油、セロリー油、タイム油、タラゴン油、ナッツメグ油、バジル油、ヒソップ油、プチグレン油、ブチュ油、ペニーロイヤル油、ペパーミント油、メース油、ラベンダー油、ローズマリー油、ロベージ油、ローレル油等の天然精油が挙げられる。
【００１４】
ミドルノートとベースノートとがミックスした天然香料として、例えばアミリス油、エレミ油、カッシャ油、グァヤック油、クローブ油、スチラックス油、ゼラニウム油、タンジェリン油、パチュリ油、ベチバー油、ラブダナム油、レモングラス油、アンゲリカ油、ヒノキ油、ヒバ油、シトロネラ油等の天然精油が挙げられる。
【００１５】
トップノートとミドルノートとベースノートとがミックスした天然香料として、例えばアニスシード油、イランイラン油、クラリセージ油、シンナモン油、スターアニス油、カナンガ油、ブラックカーラント油等の天然精油が挙げられる。
【００１６】
本発明の香料組成物における香料成分の配合割合は、例えばトップノート成分が１０〜１００質量％、ミドルノート成分が０質量％以上９０質量％未満、ベースノート成分が０質量％以上９０質量％未満の範囲で用いられるが、好ましくはトップノート成分が３０〜５０質量％、ミドルノート成分が４０〜７０質量％、ベースノート成分が０〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００１７】
本発明の香料組成物は、香料成分の劣化を防止するため、必要により公知の天然又は合成の酸化防止剤、光劣化防止剤を添加することができる。
また、必要に応じて、溶剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、公知の天然・合成色素、公知の乳化剤、可溶化剤、保留剤・保香剤、エンハンサー等を適宜に添加することもできる。
【００１８】
本発明の香料組成物は、前記の成分を混合し、通常の方法によって製造することができる。その剤形は、特に制限されるものではなく、液状、ゲル状、エアゾールペースト状とすることができる。
本発明の香料組成物は、繊維強化プラスチックを含むプラスチック類、タイル、ステンレス、ホーロー、陶磁器、ガラス等の硬表面に適用される洗浄剤に好適に用いられる。
【００１９】
本発明の香料組成物の洗浄剤に対する配合割合は、通常０．００１〜０．５質量％である。
また、本発明の香料組成物を配合した硬表面洗浄剤組成物をフォーマー容器に充填した洗浄剤は、ボトル容器に充填された硬表面洗浄剤よりも、香り立ちが良好である。
【００２０】
フォーマー容器としては、従来より用いられている、トリガータイプのもの、スクイーズタイプのもの、ポンプタイプのものなどが挙げられるが、使用時に、簡便で、より清潔的なトリガータイプのものが好ましい。トリガータイプのディスペンサーの機構としては、特開平１０−３１６１５７号等に記載のものが挙げられる。スクイズフォーマーとしては、実公昭６２−０４２７８５号公報、実公昭６２−０４２７８６号公報、実公昭６２−０４２７８７号公報に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられ、また、ポンプフォーマーとしては特開平７−３１５４６３号公報、特開平８−２３０９６１号公報等に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられる。これらの容器は、より泡質を向上させる目的で、吐出部に網体を装着させる場合が多く、その中でも１００〜３００メッシュの網体を１枚ないし２枚装着させることもできる。
【００２１】
これらのフォーマー容器を利用することで、本発明の香料組成物は更に香り立ちが良くなり、硬表面の洗浄後の残り香が減るだけでなく、その後に使用する芳香剤や入浴剤の香りを邪魔することもない。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
表１〜３に示す香料組成物１（実施例１）、香料組成物２（実施例２）及び香料組成物３（実施例３）を調製した。
また、リモネン単独を比較例１とし、表４に示す香料組成物を比較例２とした。
【００２３】
【表１】
2004269791.tif 000002
【００２４】
【表２】
2004269791.tif 000003
【００２５】
【表３】
2004269791.tif 000004
【００２６】
【表４】
2004269791.tif 000005
【００２７】
（試験例１）
実施例１〜３及び比較例１〜２の香料を用いて、表５に示す処方の洗浄剤を製造し、マスキングに必要な賦香率を求めるとともに、２０人のモニターにより官能テストを行った。
【００２８】
また、以下の方法及び基準に従って、容器の膨潤の有無を観察した。
（方法）
ポリプロピレン製の洗浄剤容器を、適度な大きさに分割し、テストピースとした。このピースを、製剤に４０℃４週間、浸漬した。浸漬前と浸漬後の重量の変化率を測定した。
（基準）
膨潤あり：変化率１％以上
問題なし：変化率１％未満
結果を表６に示す。
【００２９】
【表５】
2004269791.tif 000006
【００３０】
【表６】
2004269791.tif 000007
【００３１】
（試験例２）
実施例１の香料組成物（香料１）、リモネン単独（比較例１）及び比較例２の香料組成物（香料４）を用いて、表５に示す処方の硬表面洗浄剤組成物を調製した。これを、トリガータイプのフォーマー容器Ａ、注出口にメッシュ構造を有するスクイーズタイプのフォーマー容器Ｂ、及び一般的なボトル容器Ｃに充填し、それぞれをユニットバス１ｍ２に対し約５ｍＬ吐出させ、香り立ちの良さについて専門パネラー（３名）による官能評価を行った。
結果を表７に示す。
【００３２】
【表７】
2004269791.tif 000008
◎：香り立ちが非常に良く、残り香がない。
○：香り立ちが良く、やや残り香がある。
△：香り立ちが悪く、残り香がある。
×：香り立ちが非常に悪く、残り香が強い。
【００３３】
表７から、本発明の香料組成物は、フォーマー容器を利用することで、更に香り立ちが良くなり、残り香が減ることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、柑橘系とは異なる香りを有し、容器の膨潤や、プラスチック類を痛める等の問題がなく、製剤臭のマスキング及び洗浄時の香り立ちが良好で、更に、洗い流し時の残り香が少ない硬表面洗浄剤用香料組成物を提供することができる。また、本発明の香料組成物を配合した硬表面洗浄剤組成物をフォーマー容器に充填した洗浄剤は、ボトル容器に充填された硬表面洗浄剤よりも、香り立ちが良好である。