(57)【要約】【課題】摩擦係数が高く、またその摩擦係数が経時的に変化しにくい潤滑油組成物を提供する。【解決手段】潤滑性基油に、（Ａ）成分として疎水性シリカ、及び（Ｂ）成分として有機酸のアルカリ土類金属塩を含有する潤滑油組成物。ならびにこの潤滑油組成物からなる変速機用流体及び湿式ブレーキ用作動流体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑性基油に、（Ａ）成分として疎水性シリカ、及び（Ｂ）成分として有機酸のアルカリ土類金属塩を含有する潤滑油組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の有機酸のアルカリ土類金属塩がアルカリ土類金属のスルホネートである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の有機酸のアルカリ土類金属塩が、有機酸の塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）成分として摩耗防止剤を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）成分として酸化防止剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の潤滑油組成物からなる変速機用流体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の潤滑油組成物からなる湿式ブレーキ用作動流体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体等の変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体等に有用な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球の温暖化防止対策に伴い、世界的規模で二酸化炭素の排出が抑制される方向にある。このため、自動車についても、より一層燃費を改善することが求められている。燃費改善の一方法として、エンジンの駆動力を車輪に伝達する駆動系の改良、即ち変速機の改良がある。
これまで変速機の主流であった自動車用自動変速機（ＡＴ）は、トルクコンバーター、湿式クラッチ、遊星ギア等を組み合わせたタイプが主流である。近年では、ＡＴを更に進歩させたスリップ制御ＡＴが開発されている。これは、エンジンの回転変動が大きい低速条件でロックアップクラッチをスリップさせることで、トルクコンバーターでの損失動力を減らすことを目的としたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような変速機に使用される変速機用流体においては、動力を伝達し、その動力の損失を減らすためには摩擦係数が高いことが要求される。このため変速機用流体には、有機酸のアルカリ土類金属塩や亜鉛ジチオホスフェート等が使用されているが、これらの摩擦係数の向上効果は十分とは言えず、特に亜鉛ジチオホスフェートにおいては劣化により経時的に摩擦係数が変化するという問題もあった。
【０００４】
一方、比較的摩擦係数が高い潤滑油としては、特開平１−１６７３９５号公報、特開平４−２２２８９８号公報、特開平６−７３３８９号公報等に、疎水性シリカ及びそれを含有する潤滑剤組成物が開示されている。しかし、これらは何れも、疎水性シリカの分散安定性が不十分であるため沈降分離により経時的に摩擦係数が低下してしまうため、変速機用流体に使用することはできなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは鋭意検討し、疎水性シリカと有機酸のアルカリ土類金属塩とを併用することにより、上記課題が解決できることを見出し本発明の潤滑油組成物を開発するに至った。即ち、本発明は、潤滑性基油に、（Ａ）成分として疎水性シリカ及び（Ｂ）成分として有機酸のアルカリ土類金属塩を含有する潤滑油組成物である。
さらに又本発明は、前記組成物に（Ｃ）成分として摩耗防止剤を含有する潤滑油組成物である。
さらに又本発明は、前記組成物に（Ｄ）成分として酸化防止剤を含有する潤滑油組成物である。
さらに又本発明は、前記の潤滑油組成物からなる変速機用流体及び湿式ブレーキ用作動流体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（疎水性シリカ）
本発明の潤滑油組成物の（Ａ）成分は、疎水性シリカである。本発明において、疎水性シリカとは、（ａ）水分散シリカコロイド又は有機溶媒分散シリカコロイドに、界面活性剤を加えた後、脱水又は脱有機溶媒することにより得られる潤滑性基油分散性シリカコロイド、又は（ｂ）表面のシラノール基の少なくとも一部が炭化水素基により置換された微粒子シリカ等をいう。
【０００７】
（ａ）の潤滑性基油分散性シリカコロイドの製造方法は特に限定されず、一般的な方法で製造されたものでよい。一般的な製造方法としては、例えば、特開平１−１６７３９５号公報に開示されているように、水分散シリカコロイドに水溶性有機溶媒を添加し、更に減圧蒸留して水溶性有機溶媒分散シリカコロイドとした後、油溶性活性剤を添加し、更に減圧蒸留して有機溶媒を留去する製造方法等を挙げることができる。潤滑性基油分散性シリカコロイドを製造する場合に用いられる水分散シリカコロイド又は有機溶媒分散シリカコロイドとしては、平均粒径が１〜１００ｎｍのものが好ましく、２〜５０ｎｍのものが更に好ましく、３〜３０ｎｍのものが最も好ましい。
有機溶媒分散シリカコロイドを用いる場合の有機溶媒の種類は、特に限定されず、市販されている有機溶媒分散シリカコロイドを用いることができるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量グリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテルアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低分子量ケトン類等は、減圧等の方法により容易に除去できることから特に好ましい。
【０００８】
また、（ａ）の潤滑性基油分散性シリカコロイドを製造する場合に用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート等の窒素を含有しない非イオン性界面活性剤；
アルキルアミン、アルケニルアミン、ジアルキルアミン、アルキルジメチルアミン、Ｎ−アルキル−１，３−プロパンジアミン等のアルキルアミン型界面活性剤；前記アルキルアミン型界面活性剤のアルキレンオキサイド付加物であるアルキルアルカノールアミン型界面活性剤；脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸メチルモノエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；アルカノールアミド型界面活性剤のアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルカノールアミド型界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン脂肪酸エステル、トリエタノールアミン脂肪酸エステル等のアルカノールアミンエステル型界面活性剤；アルキル（又はアルケニル）コハク酸イミド、ベンジルアミン（フェノールのマンニッヒ反応生成物）等の無灰型分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニム塩、アルキルピリジニウム塩等の４級アンモニウム塩型界面活性剤；
高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸、Ｎ−アシルサルコシン塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、アルキルアミン型界面活性剤、アルキルアルカノールアミン型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルカノールアミド型界面活性剤、アルカノールアミンエステル型界面活性剤又は無灰型分散剤を用いた場合には、疎水性シリカの分散安定性が良好であることから好ましい。
【０００９】
（ｂ）の表面のシラノール基の少なくとも一部が炭化水素基により置換された微粒子シリカに用いられる、微粒子シリカは特に限定されず、前記水分散シリカコロイド若しくは有機溶媒分散シリカコロイド；ケイ酸ナトリウム水溶液を中和して析出したシリカを濾過・乾燥して得られる湿式シリカ；四塩化ケイ素、沈降シリカ、天然ケイ石粉等のシリカ質原料を、高温火炎中で溶融球状化して得られる乾式シリカ等のいずれでもよい。中でも、乾式シリカを用いた場合に、摩耗が少ない疎水性シリカが得られることから特に好ましい。また、微粒子シリカの粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、２〜１００ｎｍのものが更に好ましく、２〜５０ｎｍのものが最も好ましい。平均粒径が２００ｎｍを超える微粒子シリカを使用した場合には、経時的に沈降分離を起こす場合がある。
【００１０】
微粒子シリカの表面のシラノール基を炭化水素基で置換する方法は、特に限定されず、一般的な方法により置換された微粒子シリカが使用できる。このような方法としては、例えば、水分散シリカコロイドにアルキルシラノールアルカリ金属塩を反応させる方法（特公平７−３３２５０号公報等）；水分散シリカコロイドに有機溶剤、カチオン性界面活性剤、アルキルトリアルコキシシランを添加した後、共沸脱水し、更に加熱還流する方法（特開平６−７３３８９号公報）；湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等の反応させる方法（特開平６−２０６７２０号公報、特開平７−１８７６４７号公報等）等が挙げられる。
（ｂ）の表面のシラノール基の少なくとも一部が炭化水素基により置換された微粒子シリカにおいて、微粒子シリカのシラノール基は、少なくとも４０％が炭化水素基により置換されていることが好ましく、少なくとも６０％が更に好ましく、少なくとも７０％が最も好ましい。
なお、シリカ表面のシラノール基は、アミノ基やイミノ基をイオン的に吸着することができる。従って、シラノール基が炭化水素基により置換された割合は、置換反応前及び置換反応後のシリカに対するジ−ｎ−ブチルアミンの吸着量を測定することにより知ることができる。
【００１１】
（Ａ）成分である疎水性シリカの配合量は、潤滑油組成物全量に対して、ＳｉＯ２を基準として０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜２％が更に好ましく、０．０５〜１％が最も好ましい。疎水性シリカの配合量が、０．００１％より少ない場合は十分な増摩擦効果が期待できない。また、疎水性シリカの配合量が、５％よりも多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られず、更に経時的に沈降分離を起し易くなるからである。
【００１２】
（有機酸のアルカリ土類金属塩）
本発明の（Ｂ）成分は有機酸のアルカリ土類金属塩である。有機酸としては、例えば、スルホン酸、フェノール、サリチル酸等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。具体的には、以下に挙げるようなエンジン油添加剤として利用されている有機酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。
スルホン酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば、（モノ又はジ）アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ土類金属塩、石油スルホン酸アルカリ土類金属塩の他、下記の一般式（Ｂ−１）
【００１３】
【化１】
2004035577.tif 000002
【００１４】
（Ｒ、Ｒ’は炭素数１０〜３０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）で表わされる置換ベンゼンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
フェノールのアルカリ土類金属塩としては、例えば、下記の一般式（Ｂ−２）
【００１５】
【化２】
2004035577.tif 000003
【００１６】
（Ｒ、Ｒ’は炭素数１０〜３０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）、下記の一般式（Ｂ−３）
【００１７】
【化３】
2004035577.tif 000004
【００１８】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わし、ｘは１〜５程度の数を表わす。）又は下記の一般式（Ｂ−４）
【００１９】
【化４】
2004035577.tif 000005
【００２０】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）
で表わされるもの等が挙げられる。
サリチル酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば下記の一般式（Ｂ−５）
【００２１】
【化５】
2004035577.tif 000006
【００２２】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わす。）、下記の一般式（Ｂ−６）
【００２３】
【化６】
2004035577.tif 000007
【００２４】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わし、ｘは１〜５程度の数を表わす。但し、上式は模式的なものである。）、又は下記の一般式（Ｂ−７）
【００２５】
【化７】
2004035577.tif 000008
【００２６】
（Ｒは炭素数３〜２０程度の鎖状炭化水素基を表わし、Ｍはアルカリ土類金属原子を表わし、ｘは１〜５程度の数を表わす。但し、上式は模式的なものである。）で表わされるもの等が挙げられる。
【００２７】
又、上記の一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）で表わされるアルカリ土類金属塩は、一般に中性塩と呼ばれるものである。これらの中性塩に、二酸化炭素を吹き込みながら金属酸化物又は金属水酸化物等で塩基化処理した塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩も好ましく使用される。過塩基化生成物は、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩がこれらの中性塩にコロイド状に分散したものであり、通常炭酸塩の形で含有されている。これらの塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩の全塩基価（ＴＢＮ）は、一般に１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２８】
これら有機酸のアルカリ土類金属塩の中でも、（Ａ）成分の疎水性シリカの分散安定性が良好であり、特に好ましいものは、アルカリ土類金属塩のスルホネートであり、更に好ましくはカルシウムスルホネート又はマグネシウムスルホネートである。また、同様の理由から、有機酸のアルカリ土類金属塩の中でも、中性塩のアルカリ土類金属塩よりも塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩が好ましい。有機酸の塩基性又は過塩基性のアルカリ土類金属塩の中でも、ＴＢＮが１１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、１２０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましく、１３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが最も好ましい。（Ｂ）成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２９】
（潤滑性基油）
本発明に使用することができる潤滑性基油としては、例えば、鉱油、合成油、及びこれらの混合物からなる基油が挙げられる。基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１００℃で１〜５０ｍｍ２／ｓ、４０℃で１０〜１，０００ｍｍ２／ｓ程度、粘度指数（ＶＩ）は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、最も好ましくは１０５以上である。
【００３０】
本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる鉱油とは、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である。）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【００３１】
又、本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、芳香族多価カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等は汎用的に使用することができる。
【００３２】
ポリ―α―オレフィンとしては、例えば、１―ヘキセン、１―オクテン、１―ノネン、１―デセン、１―ドデセン、１―テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸と、２―エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体のモノ又はジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
（摩耗防止剤）
本発明の潤滑油組成物は、使用条件によっては金属等の摩耗がやや多くなる場合がある。このため、更に（Ｃ）成分として摩耗防止剤を含有することが好ましい。摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、金属原子を含有しない硫黄系化合物、硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物等が挙げられる。
【００３４】
リン酸エステルとしては、例えば、モノ、ジ、又はトリ（以下、モノ、ジ、又はトリを、モノ／ジ／トリと略記する。）ブチルホスフェート、モノ／ジ／トリヘキシルホスフェート、モノ／ジ／トリオクチルホスフェート、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノ／ジ／トリノニルホスフェート、モノ／ジ／トリデシルホスフェート、モノ／ジ／トリラウリルホスフェート、モノ／ジ／トリミリスチルホスフェート、モノ／ジ／トリパルミチルホスフェート、モノ／ジ／トリステアリルホスフェート、モノ／ジ／トリオレイルホスフェート、モノ／ジ／トリフェニルホスフェート、モノ／ジ／トリクレジルホスフェート等が挙げられる。又、ポリオキシアルキレン基を有するホスフェート、例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物のホスフェート等も挙げられる。
なお、これらのリン酸エステルのうち、モノエステル又はジエステルは酸性リン酸エステルと呼ばれ、アルカリ又はアミン等の塩基で中和して使用してもよい。この場合、炭素数８〜１８程度のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアミンで中和することが好ましい。
【００３５】
亜リン酸エステルとしては、例えば、モノ／ジ／トリブチルホスファイト、モノ／ジ／トリヘキシルホスファイト、モノ／ジ／トリオクチルホスファイト、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、モノ／ジ／トリノニルホスファイト、モノ／ジ／トリデシルホスファイト、モノ／ジ／トリラウリルホスファイト、モノ／ジ／トリミリスチルホスファイト、モノ／ジ／トリパルミチルホスファイト、モノ／ジ／トリステアリルホスファイト、モノ／ジ／トリオレイルホスファイト、モノ／ジ／トリフェニルホスファイト、モノ／ジ／トリクレジルホスファイト等が挙げられる。又、他のホスファイトとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールテトラホスファイト、アルキリデンビスホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
金属原子を含有しない硫黄系化合物としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン等の硫化油；硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油等の硫化油脂；ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド等のスルフィド；ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド等の硫黄系化合物；モノ／ジ／トリアルキル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、モノ／ジ／トリアリール（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、モノ／ジ／トリアルキルチオホスファイト、モノ／ジ／トリアルキルジチオホスファイト等のリン硫黄系化合物；、２−エチルヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ノニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、デシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト等のリン硫黄系化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【００３７】
硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物としては、例えば、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、ベンズアミドチオフェノール金属塩等が挙げられ、これらの金属塩の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等が挙げられる。又、金属塩としては、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート等の複核金属塩でもよい。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
これらの中でも、（Ｃ）成分として好ましい摩耗防止剤は、リン酸エステル又は金属原子を含有しない硫黄系化合物である。（Ｃ）成分の好ましい配合量は、特に限定されないが、潤滑油組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％が更に好ましく、０．３〜２質量％が最も好ましい。
【００３８】
（酸化防止剤）
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｄ）成分として酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール、４，４’―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―イソプロピリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―シクロヘキシルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ノニルフェノール）、２，２’―イソブチリデンビス（４，６―ジメチルフェノール）、２，６―ビス（２’―ヒドロキシ―３’―ｔ―ブチル―５’―メチルベンジル）―４―メチルフェノール、３―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシアニソール、２―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’―チオビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―チオビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―チオビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，６―ジ―ｔ―ブチル―α―ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（Ｎ，Ｎ’―ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２―メチル―４―（３―ｎ―アルキルチオプロピ���ニルオキシ）―５―ｔ―ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５―トリス（４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシ―２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６―ジメチル―４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシベンジルサルファイド）、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ−ブチルアニリノ）―２，４―ビス（オクチルチオ）―１，３，５―トリアジン、２，２―チオ―｛ジエチル―ビス―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ―ヒドロシナミド）、３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ベンジル―リン酸ジエステル、ビス（３―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００４０】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｎ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００４１】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）―４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
これらの酸化防止剤の中でも好ましいものは、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤である。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％、最も好ましくは０．０３〜１質量％である。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物には、他の成分、例えば、油性剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、無灰型分散剤、消泡剤、金属不活性化剤、界面活性剤、着色剤、防錆剤、防腐剤等と併用することができる。
【００４４】
本発明の潤滑油組成物は、高い摩擦係数を有しており、長期間使用しても摩擦係数の変化が少なく、低摩耗性であることから、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体等の変速機用流体や、湿式ブレーキ用潤滑油として好適に使用できる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。
以下のものを用い表１に示す配合にて、本発明品および比較品の各潤滑油組成物を調製した。なお、本実施例で使用した基油としては、次のものを使用した。パラフィン系精製鉱油。動粘度４．１ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。
【００４６】
（Ａ）成分：疎水性シリカ（シリカの粒径は光散乱法により測定した。）
＜Ａ−１＞
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＳｉＯ２含量３０％の水分散シリカコロイド（旭電化工業製、商品名アデライトＡＴ−３０、平均粒子径１５ｎｍ）２００ｇ及びエチルセロソルブ２００ｇを仕込み、撹拌しながら、減圧下８０℃で２００ｇの水とエチルセロソルブの混合物を留去した。さらにエチルセロソルブ２００ｇを仕込み、同様に水とエチルセロソルブの混合物を２００ｇ留去した。次に界面活性剤としてアルケニルコハク酸モノイミド９０ｇと鉱油（上記基油）３５０ｇを添加混合後、１００℃で、７ｈＰａ以下に減圧することにより、残っている水とエチルセロソルブの混合物を留去し、疎水性シリカＡ−１を得た。なお、疎水性シリカＡ−１のＳｉＯ２含量は１２％、平均粒子径は１６ｎｍであった。
【００４７】
＜Ａ−２＞
界面活性剤としてＮ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン９０ｇを使用した他は、疎水性シリカＡ−１と同様の操作を行い、疎水性シリカＡ−２を得た。なお、疎水性シリカＡ−２のＳｉＯ２含量は１２％、平均粒子径は１６ｎｍであった。
【００４８】
＜Ａ−３＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、湿式シリカ（平均粒径１５ｎｍ）１５ｇ及び鉱油（上記基油）を仕込み、５０℃で攪拌しながらオクタデシルクロロシラン４ｇを滴下した。１時間５０℃で撹拌後、更にジメチルクロロシラン３ｇを滴下し、２時間攪拌を続けた。この後、窒素気流下に、１２０℃で加熱することにより生成した塩化水素を除去し、疎水性シリカＡ−３を得た。なお、疎水性シリカＡ−３のＳｉＯ２含量は１５％、平均粒子径は１６ｎｍ、ジ−ｎ−ブチルアミンの吸着量より求めたアルキル基の置換率は８０％であった。
【００４９】
＜Ａ‐４＞
湿式シリカ（平均粒径１５ｎｍ）の代わりに乾式シリカ（平均粒径８ｎｍ）、オクタデシルクロロシラン４ｇの代わりにフェニルクロロシラン５ｇを用いた他は、疎水性シリカＡ−３と同様の操作を行い、疎水性シリカＡ−４を得た。なお、疎水性シリカＡ−４のＳｉＯ２含量は１５％、シリカ粒子の平均粒子径８ｎｍ、ジ−ｎ−ブチルアミンの吸着量より求めたアルキル基の置換率は７６％であった。
【００５０】
（Ｂ）成分：有機酸のアルカリ土類金属塩
＜Ｂ−１＞カルシウムスルホネート　（ＴＢＮ　２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜Ｂ−２＞カルシウムフィネート　（ＴＢＮ　１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜Ｂ−３＞カルシウムサリシレート　（ＴＢＮ　２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜Ｂ−４＞マグネシウムスルホネート　（ＴＢＮ　２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５１】
（Ｃ）成分：摩耗防止剤
＜Ｃ−１＞トリクレジルフォスフェート
＜Ｃ−２＞セスキ−２−エチルヘキシルホスフェートのビス（２−エチルヘキシル）アミン塩
＜Ｃ−３＞硫化ラード（硫黄含量１５％）
＜Ｃ−４＞亜鉛ジオクチルジチオフォスフェート
【００５２】
（Ｄ）成分：酸化防止剤
＜Ｄ−１＞４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
＜Ｄ−２＞ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン
その他の成分
＜Ｅ−１＞アルケニルコハク酸ビスイミド
＜Ｅ−２＞粘度指数向上剤、消泡剤、金属不活性化剤等
【００５３】
［評価方法］
（分散安定性試験）
各潤滑油組成物を１２０℃の恒温槽に１４日間保存した後、沈殿の有無を目視により判定し、以下の基準により評価した。
○：沈殿が見られず、分散安定性が良好である。
△：沈殿がわずかに見られ、分散安定性がやや不良である。
×：沈殿が多く見られ、分散安定性が不良である。
【００５４】
（潤滑性試験）
ＳＲＶ試験機を用い、酸化劣化前及び酸化劣化後の各潤滑油組成物について以下の条件で摩擦係数を測定した。
試験片　上部：球状試験片（φ１０ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
下部：プレート状試験片（φ２４×６．８５ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
試験片の接触条件　点接触
荷重　５０Ｎ
振幅　１ｍｍ
サイクル　１Ｈｚ
測定温度　１００℃
測定時間　１５分
【００５５】
（摩耗防止性試験）
シェル式高速４級試験機を用い、酸化劣化前の各潤滑油組成物について下記の条件で試験し、試験後の試験球の摩耗痕径を測定した。
回転数：１２００ｒｐｍ、
荷重：３９Ｎ
測定温度：室温
測定時間：１５分
【００５６】
（酸化劣化条件）
ＪＩＳ　Ｋ２５１４に準じて、各潤滑油組成物を酸化劣化させた。なお、ＪＩＳ　Ｋ２５１４では、温度１６５．５℃で２４時間攪拌するが、本試験では温度１７５℃で１０時間の攪拌とした。
【００５７】
【表１】
2004035577.tif 000009
【００５８】
【表２】
2004035577.tif 000010
【００５９】
【発明の効果】
本発明の効果は、従来の疎水性シリカ含有潤滑油の欠点であった、分散安定性を改良することにより、摩擦係数が高く、またその摩擦係数が経時的に変化しにくい潤滑油組成物を提供したことにある。