(57)【要約】【課題】安全の視点から、例えば定量供給すべきケイ酸からの酸素（爆発の危険）の除去、負荷媒体の返送を伴なう反応の実施ならびに脱ガス化および温度制御（Ａ／Ｂの流れへの温度に敏感な添加剤の混入にとって重要）の取り扱いを容易にする。【解決手段】ポリビニルポリシロキサンおよび充填剤からなる基礎材料を、体積が取出し量と比例して減少する容器（３）から取出し、ポンプ（４ａ）により過圧で他の２個のポンプ（４）に輸送し、この２個のポンプで前記基礎材料をさらに輸送し、それによって一面で、基礎材料に少なくとも１つの金属触媒を混入することにより連続的にＡを製造し、他面、同時にポリビニルポリシロキサンと充填剤とからなる基礎材料に架橋剤および抑制剤を混入することにより連続的にＢを製造する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリビニルポリシロキサンを基礎とする付加架橋性シリコーンゴムを、シリコーン液状ゴムに対して少なくとも１０質量％の量の疎水化された充填剤と一緒にして連続的に製造する方法において、ポリビニルポリシロキサンおよび充填剤からなる基礎材料を、体積が取出し量と比例して減少する容器（２）から取出し、ポンプ（４ａ）により過圧で他の２個のポンプ（４）に輸送し、この２個のポンプで前記基礎材料をさらに輸送し、それによって一面で、基礎材料に少なくとも１つの金属触媒を混入することにより連続的にＡを製造し、他面、同時にポリビニルポリシロキサンと充填剤とからなる基礎材料に架橋剤および抑制剤を混入することにより連続的にＢを製造し、この場合金属触媒、架橋剤および抑制剤は、それぞれの物質を供給する供給装置により定量供給されることを特徴とする、ポリビニルポリシロキサンを基礎とする付加架橋性シリコーンゴムを連続的に製造する方法。
【請求項２】
添加剤の混合を動的混合装置により行なう、請求項１記載の方法。
【請求項３】
腕金を備えた動的混合装置を遊星運動で使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
方法を３〜２００バールの圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
供給装置の場合の供給を弁を介して行なう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
供給をそれぞれ１成分当り定量供給すべき質量に対して±５質量％の許容差で行ない、この場合この供給は、３分間の時間間隔で行なわれる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
疎水化された充填剤として前疎水化された充填剤を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
供給装置の場合、物質を質量に応じて供給する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、付加架橋性液状シリコーンゴムを連続的に製造するための方法である。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願公開第０５６８８９１号明細書Ａ１（ドイツ連邦共和国特許第４２１５２０５号明細書）には、液状シリコーンゴムを連続的に製造するための方法が記載されている。課題は、架橋能を有するシリコーンゴムを完全に連続的に配合するため、殊に液状シリコーンゴムの２つの成分を同時に製造するための方法を提供することであったが、この場合には、記載されたポリマーは、ＨＴＶの範囲にも十分に関連している。
【０００３】
この欧州特許出願公開明細書には、最初の３つの工程で（例えば、ＨＭＮを用いて）疎水化反応を行ない、引続き物質をＡの流れとＢの流れに分け、必要とされる添加剤を少量で（冷却可能な）静的混合装置により混入するような多工程法の特許の保護が請求されている。
【０００４】
この方法の原理は、実施が困難である。それというのも、安全の視点から、例えば定量供給すべきケイ酸からの酸素（爆発の危険）の除去、負荷媒体の返送を伴なう反応の実施ならびに脱ガス化および温度制御（Ａ／Ｂの流れへの温度に敏感な添加剤の混入にとって重要）は、取り扱いが困難であるからである。
【０００５】
結果として極めて長い滞留時間、ひいては無駄時間が発生し、この場合には、処理は、制御不可能になる。冷却可能な静的混合装置によるＡ成分およびＢ成分への添加剤の混入は、効率の点で、また温度低下に関連して、なかんずく材料を定める最少量を均一に静的混合装置により導入するという混合品質に関連して不確実であり、極めて費用がかかるかまたは処理を信頼のおけないものにする。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０９５４８号明細書Ａ１には、湿分で湿潤可能なオルガノポリシロキサン材料を連続的に製造する方法が記載されている。課題は、ＲＴＶ−１−材料を連続的に製造する方法を提供することであったが、この場合には、処方の変化（例えば、色）は、時間およびＲＴＶ−１材料のできるだけ僅かな損失を前提とする。このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書には、最初にα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと親水性充填剤との粗製混合物を製造し、この粗製混合物に脱ガス化後に添加剤、例えば架橋剤および縮合触媒を動的混合装置により添加するような３工程の方法の特許の保護が請求されている。この混合装置の清浄化は、小さな体積のために生成物の交換の際に僅かな時間損失および物質損失を生じる。
【０００７】
この刊行物は、比較的僅かな使用物質を有するＲＴＶ−１−材料に関するものであり、この材料の（質量の）変動は、付加架橋性系の場合ほどには、あまり効果を発揮しない。主要な注目点は、まさに生成物の交換の際の損失が最少化されることである。
【０００８】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０５６８８９１号明細書Ａ１（ドイツ連邦共和国特許第４２１５２０５号明細書）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知技術水準の欠点を克服することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、少なくとも１つのポリビニルポリシロキサンを基礎とする付加架橋性シリコーンゴムを、シリコーン液状ゴムに対して少なくとも１０質量％の量の疎水化された充填剤と一緒にして連続的に製造する方法であり、この方法は、ポリビニルポリシロキサンおよび充填剤からなる基礎材料を、体積が取出し量と比例して減少する容器（２）から取出し、ポンプ（４ａ）により過圧で他の２個のポンプ（４）に輸送し、この２個のポンプで前記基礎材料をさらに輸送し、それによって一面で、基礎材料に少なくとも１つの金属触媒を混入することにより連続的にＡを製造し、他面、同時にポリビニルポリシロキサンと充填剤とからなる基礎材料に架橋剤および抑制剤を混入することにより連続的にＢを製造し、この場合金属触媒、架橋剤および抑制剤は、それぞれの物質を供給する供給装置により定量供給されることによって特徴付けられる。
【００１１】
基礎材料は、有利にオルガノポリシロキサン組成物を製造するための欧州特許第８０７５０５号明細書に記載の次の方法により製造され、この場合
（１）（ａ）脂肪族炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基、
（ｂ）水素原子および
（ｃ）ヒドロキシル基から選択される、１分子当たり平均で２個の、ケイ素に結合した基を有するオルガノポリシロキサンおよび
（２）少なくとも０．５質量％の疎水化によって得ることができる炭素含量を有する、予め疎水化された酸化物の強化充填剤は、それぞれ２個の軸線に平行で同方向または反対方向に駆動可能な混練工具を含みかつこの混練工具の軸線に対して横方向に通過しうる開口が互いに結合し、その際第１の混練室は、装入口を有し、最後の混練室は、搬出口を有する、少なくとも２個の一列に並んで配置された混練室を備えた混練機中で混合され、混練される。
【００１２】
オルガノポリシロキサン（１）としては、有利に一般式Ｉ
【００１３】
【化１】
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【００１４】
〔式中、
Ｒ１は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有しない、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価のＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基または基１個当たり２〜８個の炭素原子を有する、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３の値を表わし、
ｂは、０、１または２の値を表わし、但し、この場合には、１分子当たり平均で少なくとも２個の基Ｒ２が存在するものとする〕で示される単位からなる直鎖状または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（１）は、特に２５℃で少なくとも１０ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ、特に最大で１０８ｍＰａ・ｓ、殊に最大で１０５ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００１６】
置換されていない炭化水素基Ｒ１の例は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、アルキル部分が飽和されているＣ１〜Ｃ１０−アルカリール基またはＣ１〜Ｃ１０−アラルキル基、またはＣ１〜Ｃ１０−アリール基である。アルキル基Ｒ１の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基およびシクロヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基であり；アルカリール基Ｒ１の例は、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基であり；アラルキル基Ｒ１の例は、ベンジル基および２，４−ジエチルベンジル基であり；アリール基Ｒ１の例は、フェニル基およびナフチル基である。
【００１７】
特に、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基およびフェニル基、殊にメチル基およびエチル基を表わす。
【００１８】
ハロゲン原子で置換された炭化水素基Ｒ１の例は、３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、３−クロル−ｎ−プロピル基、２−エチルブロミド基および３−プロピルブロミド基である。好ましくは、基Ｒ１は、置換されていない。
【００１９】
基Ｒ２１個当たり２〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭素−炭素二重結合を有する１価の炭化水素基の例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基および１−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基である。
【００２０】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）は、一般式Ｉの単位を少なくとも９０モル％、殊に少なくとも９５モル％有し、この場合ａ＋ｂの総和は、２である。
【００２１】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）は、一般式Ｉの単位を少なくとも６０モル％、殊に少なくとも８０モル％、特に少なくとも９５モル％有し、この場合ｂは、０の値を有する。
【００２２】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（１）１００質量部に対して、少なくとも５質量部、有利に少なくとも１０質量部、殊に少なくとも２０質量部および最大で２００質量部、有利に最大で１５０質量部、殊に最大で１００質量部の予め疎水化された酸化物の強化充填剤（２）が使用される。
【００２３】
充填剤（２）は、有利にそれぞれ予め疎水化された粉末状充填剤、例えば熱分解により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸およびケイ素−アルミニウム混合酸化物または繊維状充填剤、例えばアスベストである。この充填剤は、充填剤の１種類であることができるが、しかし、少なくとも２つの充填剤の混合物が使用されてもよい。
【００２４】
疎水化によって得ることができる、充填剤（２）の炭素含量は、有利に少なくとも１質量％および有利に最大で６質量％である。充填剤（２）の炭素含量を測定する場合には、少なくとも２００℃で少なくとも２時間の乾燥によって、測定された炭素含量が充填剤（２）の疎水化層に関連するものであることが確認される。
【００２５】
強化充填剤（２）として特に好ましいのは、熱分解により製造されたケイ酸および沈降ケイ酸である。有利に、充填剤（２）のＢＥＴ表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、殊に少なくとも１００ｍ２／ｇ、特に少なくとも１５０ｍ２／ｇである。
【００２６】
充填剤（２）は、例えばオルガノシラン、オルガノシラザンまたはオルガノシロキサンを用いての処理によってかまたはアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって疎水化されている。疎水化のための１つの好ましい方法は、米国特許第５０５７１５１号明細書に記載されている。
【００２７】
脂肪族炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン（１ａ）は、有利に１分子当たり平均で２〜１０個、殊に２〜４個の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する。有利に、一般式Ｉの末端単位は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する。有利に脂肪族炭素−炭素多重結合は、二重結合である。オルガノポリシロキサン（１ａ）は、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ、特に最大で１０５ｍＰａ・ｓ、殊に最大で５×１０４ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００２８】
Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１ｂ）は、１分子当たりＳｉ結合した水素原子を有利に平均で２〜５０個、殊に５〜２０個有する。オルガノポリシロキサン（１ｂ）は、有利に２５℃で少なくとも１０ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも３０ｍＰａ・ｓ、特に最大で１０６ｍＰａ・ｓ、殊に最大で１００００ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００２９】
Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１ｃ）は、有利に１分子当たり有利に２〜４個のヒドロキシル基を有する。特に、このオルガノポリシロキサン（１ｃ）は、末端ヒドロキシル基を有する。オルガノポリシロキサン（１ｃ）は、有利に２５℃で少なくとも１０ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ、特に最大で１０８ｍＰａ・ｓ、殊に最大で５×１０６ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００３０】
混練機中での前記組成物の平均滞留時間は、有利に最大で１時間、殊に最大で３０分間である。
【００３１】
本発明によれば、１００　ｌの正味体積を有する混練機を使用する場合には、１５〜２０分間の平均滞留時間で、オルガノポリシロキサン組成物を２００ｋｇ／ｈ、即ち約４０００ｋｇ／ｄ製造することができる。比較しうる貯蔵安定性のオルガノポリシロキサン組成物３０００ｋｇは、非連続的に作業する４０００　ｌの正味体積を有する倒立回転型混練機中で２０時間の平均滞留時間で作業される。倒立回転型混練機の場合には、空にするため、および場合によっては清浄化するための付加的な時間を加えて計算されなければならない。
【００３２】
予め疎水化された酸化物の強化充填剤（２）を含有するオルガノポリシロキサン組成物は、第１の工程でオルガノポリシロキサン（１）の一部分だけを充填剤（２）と混合し、この混合物を第２の工程で、混合物の粘度が一定の値に達するまで有利に最大で１３０℃の温度で混合し、第３の工程で混合物をオルガノポリシロキサン（１）の残留物と混合する場合に、特に良好な貯蔵安定性を有する。有利には、第１の工程において、オルガノポリシロキサン（１）が３０〜８０質量％使用される。
【００３３】
３つの工程に分割された変法は、少なくとも３個の混練室を有する混練機中で実施されることができ、この場合第３の工程に使用される混練室は、少なくとも１個の付加的な装入口を有する。
【００３４】
有利に、オルガノポリシロキサン（１）の残分は、第３の工程で少なくとも２個、殊に３個の混練室中で添加され、この場合には、有利に第３の工程の第１の混練室中で他の混練室中での場合よりも少ないオルガノポリシロキサン（１）が添加される。第３の工程で多数の混練室中でオルガノポリシロキサン（１）を添加する場合には、特に均一なオルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明により使用される混練機は、混練工具の回転数および回転方向を個々の混練室中で互いに無関係に任意に調節できるので、混練工程の強度および滞留時間の制御を可能にする。例えば、試験装置の場合の回転数は、１〜４００ｒｐｍであることができる。また、混合工具および混練工具を適当に選択した場合には、なおよりいっそう高い回転数が可能である。
【００３６】
３つの工程に分割された変法の場合には、混練室の混練工具は、第１の工程および第２の工程で第３の工程の場合よりも低い回転数で運転されることができる。例えば、第３の工程における回転数は、第１の工程および第２の工程の場合よりも２倍ないし５倍高い。第１の工程を多数の混練室中で実行する場合には、特に混練室の１つで混練工具は、反対方向で運転されることができる。それによって、混練機の充填度、ひいては滞留時間は、改善される。
【００３７】
混練機中には、自由なガス空間は存在しないので、保護ガスは断念することができる。
【００３８】
混練機からの生成物搬出量は、完成組成物が混練工具を通じて簡単に搬出開口に輸送されうるので全く問題がない。最後の混練室は、特に生成物搬出のためのポンプ羽根車を有する。
【００３９】
有利に、混練機は、少なくとも３個、殊に少なくとも５個の混練室を有する。
【００４０】
個々または全ての混練室の間には、オルガノポリシロキサン組成物を滞留させるための篩、滞留ディスクまたは仕切弁が取り付けられていてよい。これらの要素は、位置およびオルガノポリシロキサン組成物を放出しうる通過開口に関連して調節可能であってよい。それによって、滞留時間は、個々の室中で影響を及ぼされうる。
【００４１】
有利に、混練工具は、混練羽根、ロールまたは多角形状ディスクである。
【００４２】
有利に、混練機において、第１の混練室の装入口とともに、他の装入口が配置されており、この場合この装入口は、個々の混練室中に案内されているかまたは２個の混練室の間に配置されている。有利に、全ての混練室は、装入口を有する。殊に、第１の混練室の装入口は、固体の装入に適しており、別の装入口は、液体の供給のために設けられている。有利に、全ての混練室は、別々に制御可能な駆動装置を使用し、この駆動装置は、それぞれ有利に回転モーメント測定部を有する。回転モーメントは、室中の混合物の粘度のための１つの基準である。
【００４３】
有利に、混練室は、加熱可能であるかまたは冷却可能であり、殊に異なる温度で個々に駆動可能である。混練の場合には、摩擦熱が発生し、この摩擦熱は、有利に組成物の過熱を回避させるために、冷却によって部分的に導出される。有利に、混練の場合の温度は、殊に３つの工程に分割された変法の場合には、第２の工程で最大で２００℃である。
【００４４】
有利に、混練工具は、空を飛ぶように支承されている。この場合、支承部側のケーシング遮断壁は、混練工具の駆動軸のための開口を備えている。有利に、混練室のケーシングは、工具軸線に対して横方向に延在する分離位置を有し、したがって支承部から離れたケーシング部分は、駆動軸の軸線方向に分離位置および混練工具から離れて移動可能である。このように形成された混練機は、特に簡単に清浄化することができる。
【００４５】
このような混練機は、ドイツ連邦共和国特許第４００５８２３号明細書に記載されている。
【００４６】
好ましい本発明によるポリビニルシロキサンは、直鎖状または分枝鎖状のポリビニルシロキサンであり、１分子当たり平均で２〜２０個、殊に２〜４個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する。ポリビニルシロキサン上の置換基は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基とともに、アリール基および／またはフルオルアルキル基であってよい。有利に、脂肪族炭素−炭素多重結合は、二重結合である。平均粘度は、有利に少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、殊に１０００ｍＰａ・ｓ、有利に最大で１０００００００ｍＰａ・ｓ、殊に最大で５０００００ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
充填剤として好ましいのは、強化充填剤、例えば熱分解により製造されたケイ酸および沈降ケイ酸である。特に好ましいのは、例えばオルガノシランを用いて予め疎水化（欧州特許第０３７８７８５号明細書Ｂ１の記載と同様）することによって製造されかつ少なくとも５０ｍ２／ｇ、殊に少なくとも１００ｍ２／ｇ、特に有利に少なくとも１５０ｍ２／ｇの好ましいＢＥＴ表面積を有する強化充填剤である。
【００４８】
充填剤の量は、全混合物の１０〜６０％であることができ、この場合好ましいのは、１５〜４５％、特に有利に２０〜４０％である。
【００４９】
欧州特許第０３７８７８５号明細書Ｂ１の記載により予め疎水化するための方法は、反応混合物の同時の機械的な応力下に有利に混合機構中で有利に３００〜２０００ｒｐｍ、殊に３００〜１５００ｒｐｍの回転数で実施される。
【００５０】
混合機構の例は、ターラックス（Ｔｕｒｒａｘ）、ディスソルバー、ヘンシェルミキサーおよび混合タービンである。
【００５１】
本方法は、有利に不活性雰囲気中で実施され、この場合酸素の含量は、少なくとも３体積％に減少されている。有利には、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気中で作業される。
【００５２】
疎水化が終結した後に、過剰の疎水化剤は、除去され、好ましくは直ぐ次のバッチ量で再び使用される。反応した疎水化剤ならびに損失は、補填される。
【００５３】
混合機構の回転数または滞留時間を変えることによって、得られた疎水性の粒子状固体の疎水化度は、簡単に変動しうる。好ましい滞留時間は、１０〜１８００秒である。
【００５４】
本方法は、連続的にも非連続的に実施することができる。
【００５５】
粒子状固体と疎水化剤とからなる、反応混合物の全質量に対して、５〜５０質量％、有利に２０〜３０質量％のＳｉ−ＯＨ基を有する微粒状固体が使用される。しかし、本発明による方法の場合には、量比は、微粒状固体と疎水化剤とからなる反応混合物がペースト状の稠度を有するように常に形成されている。ペースト状の稠度によって、混合機構の回転数が低い場合にも反応混合を高い剪断力に暴露することに成功する。
【００５６】
この高い剪断力は、反応混合物の高い機械的応力を生じ、それによって微粒状固体の凝集体は、微粉砕され、このことは、再び疎水化の増大を必要とする。
【００５７】
Ｓｉ−ＯＨ基を含有する微粒状固体は、有利にＢＥＴによる表面積５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、殊に１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇを有する。微粒状固体の例は、石英粉、珪藻土および粘土鉱物である。
【００５８】
好ましくは、熱分解により製造された二酸化ケイ酸または沈降された二酸化ケイ酸が使用される。
【００５９】
有機ケイ素化合物を基礎とする疎水化剤としては、本発明の範囲内で、これまでＳｉ−ＯＨ基を含有する微粒状固体の疎水化に使用されてきたものと同様のものを使用することができる。
【００６０】
この疎水化剤は、疎水化剤の全質量に対して水１〜５質量％を含有する。
【００６１】
水とともに、望ましい場合には、Ｓｉ−ＯＨ基を含有する微粒状固体と有機ケイ素化合物との反応を促進させる、自体公知の触媒、例えば塩化水素、アミン、例えばｎ−ブチルアミンおよび／または金属化合物、例えば四塩化チタンまたはジブチル錫ジラウレートを共用することができる。
【００６２】
疎水化剤の好ましい有機ケイ素化合物は、一般式
（Ｒ３Ｓｉ）ａＺ
〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、Ｚは、ハロゲン、水素または式−ＯＨ、−ＯＲ′、−ＮＲ′Ｘ、−ＯＮＲ′２、−ＯＯＣＲ′、−Ｏ−または−Ｎ（Ｘ）−で示される基を表わし、この場合Ｒ′は、多くの場合に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは、水素であるかまたはＲ′と同様の意味を有し、ａは、１または２である〕で示される有機ケイ素化合物である。更に、炭化水素基Ｒの例は、オクタデシル基、フェニル基およびビニル基である。
【００６３】
置換された炭化水素基Ｒの例は、殊にハロゲン化された炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオルプロピル基である。
【００６４】
基Ｒ′の例は、メチル基、エチル基およびプロピル基である。
【００６５】
上記式の有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、トリオルガノシリルオキシアクリレート、例えばビニルジメチルアセトキシシラン、トリオルガノシリルアミン、例えばトリメチルシリルイソプロピルアミン、トリメチルシリルエチルアミン、ジメチルフェニルシリルプロピルアミンおよびビニルジメチルシリルブチルアミン、
トリオルガノシリルアミノオキシ化合物、例えば
ジエチルアミノオキシトリメチルシランおよびジエチルアミノオキシジメチルフェニルシラン、さらにヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンである。
【００６６】
更に、有機ケイ素化合物の例は、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／または末端単位中にそれぞれＳｉ結合したヒドロキシル基を含有する、１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有するジメチルポリシロキサンである。
【００６７】
また、種々の有機ケイ素化合物とＳｉ−ＯＨ基を含有する固体との混合物が反応されていてもよい。
【００６８】
特に好ましい結果は、
ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルシラノール７０〜８９質量％、
ヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビニルテトラメチルジシラザン１０〜３０質量％および
水１〜５質量％からなる疎水化剤を使用する場合に達成される。
【００６９】
この場合、質量％の記載は、疎水化剤の全質量に対するものである。
【００７０】
記載された混合機構は、多くの場合に加熱のための装置を装備しているのでなければ、周囲雰囲気から偏倚した圧力に調節するための装置を装備しているのでもない。従って、疎水化は、有利に付加的な加熱なしに周囲雰囲気の圧力、即ち１０８０ｈＰａ（絶対）または約１０８０ｈＰａ（絶対）で実施される。しかし、また、可能であるかまたは望ましい場合には、疎水化剤の沸点までの別の温度および／または有利に１０００〜１００００ｈＰａ（絶対）の範囲内別の圧力を疎水化の際に使用することができる。
【００７１】
本方法によって得ることができる、疎水性の微粒状固体は、付加的な圧縮工程なしに高い嵩密度で生じ、このことは、後加工に有利である。出発物質と比較してより高い嵩密度は、嵩張った凝集体の破壊から生じる。
【００７２】
抑制剤は、自体公知である。このための例は、アセチレン系不飽和アルコール、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールである。ビニルシロキサンを基礎とする抑制剤の例は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサンおよびビニル含有のポリシロキサン、オリゴシロキサンおよびジシロキサンである。
【００７３】
遷移金属触媒として、有利に白金金属および／またはその化合物、特に白金および／またはその化合物が使用される。このような触媒の例は、担体上、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在していてもよい金属白金および微粒状の白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物を含めて白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、殊に検出可能な結合した無機ハロゲンを含有するかまたは含有しない白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリドならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１アミンまたは第２アミンおよび第２アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金と第２ブチルアミンとからなる反応生成物、またはアンモニウム−白金錯体、１−Ｋ系のための白金触媒、例えばマイクロカプセル化された白金錯体または例えば白金−アセチリド錯体である。
【００７４】
遷移金属触媒は、有利にそれぞれ元素状遷移金属として計算しかつＡ成分およびＢ成分の全質量に対して０．５〜５００質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量含分）、殊に２〜４００質量ｐｐｍの量で使用される。
【００７５】
架橋剤として、Ｓｉ結合した水素原子、有利に１分子当たり平均で２〜２００個、特に有利に５〜７０個のＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが使用される。この架橋剤は、平均で１０ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも３０ｍＰａ・ｓ、有利に最大で１００００ｍＰａ・ｓ、殊に最大で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００７６】
予め疎水化されたケイ酸およびビニルオルガノポリシロキサンを含有する基礎材料を製造するための図１中の存在する連続的に生産する基礎材料装置１から出発して、この材料の流れは、最初に、体積が取出し量と比例して減少しかつ緩衝装置として使用される容器２上に導かれ、この容器は、蓄積体積によって温度の低下を許容する。この容器は、有利にシリコーンで被覆されているケブラー織物からなるように形成されている。この容器は、ドイツ連邦共和国特許第４２４２８３３号明細書に記載の折り畳み容器として設計されており、この折り畳み容器の四隅には案内レールの形でロールが走り、こうして取出しの際にできるだけ清潔になるように折り畳まれる。この容器の充填は、有利に中心部から下方に行なわれる。この容器を側方から、密閉されていて不適当な空気を吸い込みえないポンプ２ａ、有利に歯車ポンプによって空にする場合には、容器中で低圧を形成させることができ、容器は、容器上に負荷されている周囲圧力により空にされうる。この容器は、同時に装置への均一な装入を保証するために緩衝装置として使用される。その後、生成物流は、脱ガス化装置３上に導かれ、この脱ガス化装置は、ガス包接物を真空の使用によって除去する。必要な場合には、任意の個所で位置間に適した冷却装置を内蔵させることができる。
【００７７】
材料の流れをＡの流れとＢの流れに分配する前に、圧力は、ポンプ４ａにより上昇され、引続きそれぞれの材料の流れに対応配置された制御可能な計量供給ポンプ４に装入され、この場合この計量供給ポンプは、材料を２０℃〜２００℃、有利に２０℃〜１００℃の温度水準で相応する冷却可能な動的混合装置６にそれぞれ定義された流れで供給する。計量供給ポンプ４上で、添加剤を正しい割合で供給するために、体積流が測定される。また、計量供給ポンプ４に対して選択的に、分配シリンダーを使用することもできるが、しかし、この分配シリンダーは、一定の流れを不可能にする。有利に遊星運動を有する腕金を備えた動的混合装置の入口で、完成配合に必要とされる添加剤、例えば抑制剤、架橋剤（Ｓｉ−Ｈ含有）、触媒（例えば、Ｐｔ含有）、ビニルオルガノポリシロキサンまたは他の添加剤が供給位置５で添加されるかまたは混入され、この場合には、場合によっては化学的に重要な計量供給順序を可能にするために、多数の動的混合装置が順次に接続されていてよい。全ての物質は、液状の形ないしペースト状の形で混入される。最少量は、極端に精巧化された秤量技術および計量供給技術により最も狭い許容差で導入される。これは、添加剤を有利に差動計量供給秤により秤量し（体積を上廻る計量供給も可能である）かつ１成分当たりそれぞれ計量供給すべき質量に対して有利に±５質量％の精度で作業する前記の精密搬送ポンプを制御し、この場合これは、３分間の時間間隔で行なわれ、その際これは、１時間の長時間を考慮した場合にも当てはまり、有利に１成分当たりそれぞれ計量供給すべき質量に対して有利に±２質量％の精度で作業され、この場合には、これは、２分間の時間間隔で行なわれ、その際これは、１時間の長時間を考慮した場合にも当てはまり、特に有利に１成分当たりそれぞれ計量供給すべき質量に対して有利に±１質量％の精度で作業され、この場合これは、１分間の時間間隔で行なわれ、その際これは、１時間の長時間を考慮した場合にも当てはまる。精密搬送ポンプは、有利に歯車ポンプであり、この場合には、往復ポンプも使用される。
【００７８】
また、顔料ペーストの混入も考えることができる。
【００７９】
動的混合装置は、材料の僅かな圧力損失および僅かな加熱の場合にＡ成分およびＢ成分の均一でシュリーレンのない製出を可能にし、このことは、例えば触媒にとって重要である。更に、材料の流れは、１００ｍＰａ・ｓ〜１０Ｍｉｏ．ｍＰａ・ｓの粘度（Ｄ＝０．８９ｓ−１）で前記装置を用いて加工されうる。
【００８０】
オンライン粘度計により、Ａ成分およびＢ成分の粘度は、制御されることができ、処理の制御が行なわれる。有利に冷却された動的混合装置は、材料流を約８０℃から５０℃に冷却されうる。
【００８１】
動的混合装置からの退出の後、完成配合されたＡ成分およびＢ成分は、目的物の詰め込み用ドラム７中に詰め込まれる。
【００８２】
【実施例】
次に、本発明による新規の方法により液状シリコーンゴムを製造するための例が記載され、参考例としてこれまでの半連続的方法により液状シリコーンゴムを製造するための例が記載されている。
【００８３】
本発明方法による液状シリコーンゴムの製造
現在、装置１は、ビニルポリシロキサン（約２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジビニル−ポリジメチルシロキサン）と処理されたケイ酸（約３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水化されたケイ酸、ＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　ＳＫＳ　３００）からなる基礎材料３００ｋｇ／ｈ（必要な場合には、よりいっそう高い通過量が考えられる）を生産する。
【００８４】
脱ガス化装置３は、冷却された基礎材料流を真空中（約１００ミリバール）でガス包接物から遊離する。
【００８５】
ポンプ４は、基礎材料流を相応するＡ成分およびＢ成分を発生させるためにＡ部分流とＢ部分流とにそれぞれ１５０ｋｇ／ｈで分配する。
【００８６】
混合装置６上でＡの流れに供給し（供給位置５）、均一化する：
・約２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する希釈ポリマーのジビニル−ポリジメチルシロキサン１４ｋｇ／ｈ
・Ｐｔ触媒２４０ｇ／ｈ（アルケニルシロキサン配位子を有するＰｔ錯体）
・後続接続された混合装置での抑制剤の１−エチニルシクロヘキサン−１−オール１１０ｇ／ｈ。
【００８７】
混合装置６上でＢの流れに供給し（供給位置５）、均一化する：
・約２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する希釈ポリマーのジビニル−ポリジメチルシロキサン７ｋｇ／ｈ
・オルガノ水素ポリシロキサン７ｋｇ／ｈ（約０．４５質量％のＨ含量を有するＳｉ−Ｈ架橋剤）
・抑制剤の１−エチニルシクロヘキサン−１−オール１３０ｇ／ｈ。
【００８８】
比較例：
従来法による液状シリコーンゴムの製造
装置１からの基礎材料３００ｋｇを同量部でＡ容器およびＢ容器中に導入する。
【００８９】
非連続的な混合装置を用いて、Ａ成分に次のものを添加する：
・約２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する希釈ポリマーのジビニル−ポリジメチルシロキサン１４ｋｇ／ｈ
・Ｐｔ触媒２４０ｇ／ｈ（アルケニルシロキサン配位子を有するＰｔ錯体）
・抑制剤の１−エチニルシクロヘキサン−１−オール１１０ｇ／ｈ。
【００９０】
全ての物質を順次に添加し、注意深く混入する。
【００９１】
非連続的な混合装置を用いて、Ｂ成分に次のものを添加する：
・約２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する希釈ポリマーのジビニル−ポリジメチルシロキサン７ｋｇ／ｈ
・オルガノ水素ポリシロキサン７ｋｇ／ｈ（約０．４５質量％のＨ含量および１分子当たり２４個のＳｉ結合した水素原子を有するＳｉ−Ｈ架橋剤）
・抑制剤の１−エチニルシクロヘキサン−１−オール１３０ｇ／ｈ。
【００９２】
全ての物質を順次に添加し、注意深く混入する。
【００９３】
本発明による方法からのＡ成分およびＢ成分を１：１の比で混合し、１７０℃で５分間、加硫する。
【００９４】
同様に、比較例からのＡ成分およびＢ成分を用いて実施する。
【００９５】
【表１】
2004027236.tif 000003
【００９６】
前記表の記載から、２つの方法が混合工程の均一性の点で同一であることは、明らかである。生成物流から多数の無作為抽出検査物を取り出した場合にも、明らかに均一性を検査することができた。この無作為抽出検査物の測定値は、全て測定のばらつきの範囲内にあった。
【００９７】
また、射出成形機上での試験は、決して変動を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリビニルポリシロキサンを基礎とする付加架橋性シリコーンゴムを連続的に製造する方法を実施するための装置の１実施例を示す略図。
【符号の説明】
１　基礎材料装置、　２　緩衝装置として使用される容器、　３　脱ガス化装置、　４　制御可能な計量供給ポンプ、　４ａ　ポンプ、　５　供給位置、　６冷却可能な動的混合装置、　７　目的物の詰め込み用ドラム
【図１】
2004027236.tif 000004