(57)【要約】【課題】ＣＲＴのような画像表示装置において、光吸収層の拡散反射率および鏡面反射率を改善する。【解決手段】本発明の画像表示装置は、光吸収層が、平均粒径が１０〜５００ｎｍの酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を含む。酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体は、長径が５０〜５００ｎｍの針状粒子であることが望ましい。針状粒子とすることで、光吸収層の剥落をなくし、表示欠陥を防止することができる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収物質として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を含むことを特徴とするブラックマトリクス用分散液組成物。
【請求項２】
前記酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体が、針状の粒子であることを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用分散液組成物。
【請求項３】
前記針状の粒子の長径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のブラックマトリクス用分散液組成物。
【請求項４】
前記酸化マンガンが、二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のブラックマトリクス用分散液組成物。
【請求項５】
透光性のパネルと、前記パネルの内面にブラックマトリクスとして設けられた光吸収層と、前記光吸収層に対して前記パネルと反対の背面側に配置された蛍光体層を備えた画像表示装置であり、
前記光吸収層が、平均粒径が１０〜５００ｎｍの酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
前記酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体が、針状の粒子であることを特徴とする請求項５記載の画像表示装置。
【請求項７】
前記針状の粒子の長径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の画像表示装置。
【請求項８】
前記酸化マンガンが、二酸化マンガンであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示面のブラックマトリクス形成に用いられる分散液組成物に関する。また、陰極線管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のような画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にカラー陰極線管のような画像表示装置において、ガラス基板（パネル）の内面に、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の各色の蛍光体層がドット状やストライプ状に配列されて形成されている。これらの蛍光体層に電子ビームが衝突し蛍光体が各色に発光することにより、画像表示がなされている。
【０００３】
このような表示面では、蛍光体以外からの光を吸収し画像コントラストを向上させるために、隣接する画素となる蛍光体ドットまたは蛍光体ストライプ間に、ブラックマトリクスとして光吸収層（黒色層）が設けられる。
【０００４】
ブラックマトリクスの特性は、光吸収層の拡散反射率および鏡面反射率で表され、それらの値はいずれも小さいほど良いとされる。すなわち、拡散反射率が小さいほど、光吸収層による外光の拡散反射が抑制され、光吸収効果が大きくなる。また、鏡面反射率が小さいほど、光吸収層の表面での反射が少なく、蛍光灯のような背景光の表示面への写りこみが防止される。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
なお、光吸収層の拡散反射は、パネルの外面側から入射した光に対して、パネルと光吸収層との界面で全方向にほぼ等しく反射する状態を示し、鏡面反射は、パネルと光吸収層との界面で反射の法則に従って正反射する状態を示す。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第９９／５２１２２号パンフレット（第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ブラックマトリクスとして黒鉛を主成分とする光吸収層を有する表示面では、拡散反射率および鏡面反射率が大きいという問題があった。
【０００８】
例えば、７０％の光透過率を有するガラスパネルに、黒鉛の分散液をスピンコートにより塗布してブラックマトリクスを形成し、さらにその上にスピンコートにより蛍光体層を形成して表示面を作製した。そして、この表示面の拡散反射率および鏡面反射率を測定したところ、拡散反射率が３．９％、鏡面反射率が３．２％となり、かなり大きな値を示した。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、光吸収層とガラスパネルとの界面の拡散反射性および鏡面反射性が改善された表示面が得られるブラックマトリクス用分散液組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、画像コントラストが高いうえに背景光の表示面への写りこみがなく、信頼性の高い表示面が得られる画像表示装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のブラックマトリクス用分散液組成物は、光吸収物質として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のブラックマトリクス用分散液組成物において、酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体が、針状の粒子であることができる。そして、この針状の粒子の長径が５０〜５００ｎｍであることができる。また、酸化マンガンが、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であることができる。
【００１３】
本発明の画像表示装置は、透光性のパネルと、前記パネルの内面にブラックマトリクスとして設けられた光吸収層と、前記光吸収層に対して前記パネルと反対の背面側に配置された蛍光体層を備えた画像表示装置であり、前記光吸収層が、平均粒径が１０〜５００ｎｍの酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の画像表示装置において、酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体が、針状の粒子であることができる。そして、この針状の粒子の長径が５０〜５００ｎｍであることができる。また、酸化マンガンが、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であることができる。
【００１５】
本発明のブラックマトリクス用分散液組成物によれば、光吸収層の拡散反射率および鏡面反射率が低減され、ブラックマトリクスとしての特性が向上された表示面を得ることができる。また、本発明の画像表示装置によれば、高コントラストで背景光の表示面への写りこみがなく、かつ欠陥が生じにくく信頼性の高い画像表示を実現することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明の第１の実施形態はブラックマトリクス用分散液組成物であり、このブラックマトリクス用分散液組成物は、光吸収物質として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を含有する。
【００１８】
分散液中の酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、形成される光吸収層の鏡面反射率が大きくなり好ましくない。また、平均粒径が１０ｎｍ未満では、光吸収層の光透過率が大幅に上昇して遮光性が悪くなるため、好ましくない。
【００１９】
酸化マンガンとしては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、七酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ７）などを使用することができる。特に、二酸化マンガンの使用が望ましい。
【００２０】
このような酸化マンガンと酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との固溶体としては、マンガンの含有率が１５重量％以上のものを使用することができ、特にマンガンの含有率が１５〜７０重量％の範囲のものを使用することが望ましい。マンガンの含有率が１５重量％未満の固溶体では、陰極線管等のブラックマトリクスとして、十分な遮光性を有する光吸収層を形成することが難しい。
【００２１】
酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体は、針状の粒子であることが望ましい。また、針状粒子の長径が５０〜５００ｎｍであることが望ましい。なお、針状粒子の平均粒径ｒは、以下の式で求められるものとする。（但し、ａを長径、ｂを短径とする。）
ｒ＝（ａ＋ｂ）／２
【００２２】
同じ平均粒径ｒを有する球状粒子と針状粒子のそれぞれから構成されるブラックマトリクス（光吸収層）を比較すると、針状粒子から成る光吸収層の表面には、球状粒子から成る光吸収層に比べてはるかに大きな凹凸が多数存在するため、表面からの光の乱反射量が多くなるが、鏡面反射率の値はより小さくなる。
【００２３】
また、針状粒子は、粒形が均一に揃った球状粒子に比べて、粒子間の距離が近い部分が存在するため、粒子相互の結びつきがより強固になるうえに、粒子の形状により粒子相互の絡みが大きくなる。したがって、球状粒子から成る光吸収層においては、製造工程で光吸収層のガラス基板からの剥落、いわゆるダグ剥れが起こるおそれがあるが、針状粒子により光吸収層が形成された表示面においては、粒子の剥落が生じることがなく表示欠陥が生じにくい。
【００２４】
第１の実施形態において、分散液組成物中には、前記した酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を溶媒に均一に分散させるとともに、二次凝集を防止するために、分散剤が配合される。
【００２５】
分散剤としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体の重合体または共重合体である水性アクリル樹脂、水性アクリル樹脂のナトリウム塩、アンモニウム塩またはカリウム塩、ポリカルボン酸またはリグニンスルフォン酸もしくはビスフェノールスルフォン酸のナトリウム塩、アンモニウム塩またはカリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種が使用される。
【００２６】
また、溶媒としては、水が単独で使用されるか、または水にそれと相溶性のある有機溶剤を混合した混合溶媒が使用される。ここで、水と相溶性のある有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドのような極性溶剤等を使用することができる。
【００２７】
そして、前記した酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体の含有量は、分散液全体に対して０．５〜６０重量％の割合とすることが望ましく、より好ましくは５〜３５重量％の割合とする。酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体の含有割合が、分散液全体の０．５重量％未満では、陰極線管などの表示装置のブラックマトリクスとして、十分な遮光性を有する光吸収層を形成することが難しく、反対に６０重量％を越えると、分散液の粘度が高くなりすぎ、パネルに均一に塗布することが困難になる。
【００２８】
次に、本発明の第２の実施形態であるカラー陰極線管について、図面に基づいて説明する。
【００２９】
このカラー陰極線管は、図１に示すように、ガラスパネル１とファンネル２およびネック３から成る外囲器を有している。パネル１の内面には、蛍光体スクリーン４が設けられ、さらにその内側に、蛍光体スクリーン４に対向してシャドウマスク５が配置されている。一方、外囲器のネック３内には電子ビーム６を放出する電子銃７が配設されている。また、ファンネル２の内側には、電子銃７から放出される電子ビーム６を外部磁界から遮蔽するインナーシールド８が配置され、ファンネル２の外側には、発生する磁界で電子ビーム６を偏向させる偏向装置９が配置されている。
【００３０】
蛍光体スクリーン４は、図２に拡大して示すように、ドット状またはストライプ状に形成された光吸収層１０と、この光吸収層１０の所定形状（例えば円形ドット状）のホールに規則的に配列・形成された青、緑、赤の各色の蛍光体層１１とから構成され、光吸収層１０は、主成分である光吸収物質として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体を含有している。平均粒径が前記範囲にある酸化マンガンまたは酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体としては、例えば、長径が５０〜５００ｎｍの範囲にあるＭｎＯ２またはＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３の針状粒子が挙げられる。
【００３１】
色純度を上げるために、蛍光体層１１とガラスパネル１との間に、蛍光体層１１の発光色に対応した光学フィルターを介在させても良い。なお、図において、１１Ｂは青色の蛍光体層、１１Ｇは緑色の蛍光体層、１１Ｒは赤色の蛍光体層をそれぞれ示している。
【００３２】
このような第２の実施形態のカラー陰極線管では、光吸収層の拡散反射率および鏡面反射率が低く、ブラックマトリクスとして良好な特性を有するうえに、製造工程で光吸収層の剥落が生じにくいので、高コントラストで表示面への背景光の写りこみが少なく、かつ欠陥が生じにくい。
【００３３】
なお、以上に実施形態ではカラー陰極線管について説明したが、本発明の画像表示装置は、カラー陰極線管に限定されず、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に適用することができる。
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
実施例１，２
二酸化マンガンと酸化第二鉄との固溶体（ＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３）の球状粒子（平均粒子径３００ｎｍ）と、ＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３の針状粒子（粒子長径５０〜５００ｎｍ）を使用し、以下の組成で分散液Ａ，Ｂをそれぞれ調製した。
【００３６】
［分散液Ａの組成］
ＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３の球状粒子　　　　………………１５ｗｔ％
分散剤（水性アクリル樹脂のナトリウム塩またはアンモニウム塩）
………………　１．５ｗｔ％
水　　　　　　　　　　　　　　　………………８３．５ｗｔ％
【００３７】
［分散液Ｂの組成］
ＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３の針状粒子　　　　………………１５ｗｔ％
分散剤（水性アクリル樹脂のナトリウム塩またはアンモニウム塩）
………………　１．５ｗｔ％
水　　　　　　　　　　　　　　　………………８３．５ｗｔ％
【００３８】
次いで、これらの分散液Ａ，Ｂを使用し、光透過率が７０％の１７インチＣＤＴ用ガラスパネル（各１００枚）の内面に、ブラックマトリクスとして光吸収層を形成した。光吸収層の形成は、以下に示すようにして行った。
【００３９】
まず、ガラスパネル内面にスピンコート法によりフォトレジストを塗布・乾燥し、シャドウマスクを介して露光し、現像して、ドット状のレジストパターンを形成した後、その上に、分散液Ａ，Ｂをスピンコート法により塗布・乾燥して結着させ、次いで過酸化水素水のようなレジスト分解液を塗布することにより、レジストとその上の光吸収物質の層を溶解し剥離した。
【００４０】
また、比較例として、従来から使用されている黒鉛（グラファイト）と分散剤（カルボキシメチルセルロース）との組み合わせで調製された分散液Ｃを使用し、ガラスパネル（１００枚）に実施例１，２と同様にして光吸収層を形成した。
【００４１】
こうして光吸収層が形成された各１００枚のガラスパネルについて、光吸収層の剥落いわゆるダグ剥れの発生数とその他の不良の発生数を調べ、良品数および歩留まりを求めた。
【００４２】
次に、実施例１，２および比較例において、分散液Ａ，ＢおよびＣを用いてそれぞれブラックマトリクスが形成された１７インチＣＤＴ用ガラスパネルの上に、ドット状の青色蛍光体層、緑色蛍光体層および赤色蛍光体層からなる蛍光体スクリーンを形成した。
【００４３】
青色蛍光体層のパターンの形成は、青色蛍光体（ＺｎＳ：Αｇ，Ａｌ）を含むスラリーをスピンコート法により塗布・乾燥して、青色蛍光体層を形成した後、シャドウマスクを通して露光後現像し、未硬化部分を洗浄除去することにより行った。次いで、青色蛍光体層のパターンと同様にして、緑色蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Αｌ）を含むスラリーを用いて緑色蛍光体層のパターンを形成した。さらに、赤色蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を含むスラリーを用いて赤蛍光体層のパターンを形成した。その後、常法によりカラー陰極線管を完成した。
【００４４】
こうして得られたカラー陰極線管において、光吸収層の拡散反射率Ｒｒ（％）と鏡面反射率Ｒｍ（％）をガラスパネル側からそれぞれ測定した。
【００４５】
拡散反射率および鏡面反射率の測定は、それぞれ以下に示す方法で行った。すなわち、拡散反射率の測定では、カラー陰極線管を、ガラスパネルの外面を上向きにして暗室内に配置し、パネル中心に立てた法線ｌに対して、４５度の角度から蛍光灯の光を照射した。そして、前記法線ｌ上に設置された輝度計により、白色拡散板（反射率９９．９％）に対する反射輝度を測定し、絶対反射率に換算して拡散反射率を求めた。
【００４６】
また、鏡面反射率の測定では、同様にガラスパネルの外面を上向きにしてカラー陰極線管を暗室内に配置し、パネル中心に立てた法線ｌに対して４５度の角度から蛍光灯の光を照射し、照射と反対側で法線ｌに対して４５度の角度をなすように設置された輝度計により、白色拡散板に対する反射輝度を測定した。そして、絶対反射率に換算して反射率を求めた。
【００４７】
拡散反射率及び鏡面反射率の測定結果を、前記した良品数および歩留まりとともに、表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004111270.tif 000003
【００４９】
表１から、ＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３の球状粒子を含む分散液Ａを用いてブラックマトリクスを形成した実施例１のカラー陰極線管においては、黒鉛を含む分散液Ｃを用いてブラックマトリクス形成を行った比較例のカラー陰極線管に比べて、ダグ剥れによる歩留まりの低下は見られるものの、ブラックマトリクスの拡散反射率および鏡面反射率の値がいずれも低下し、表示面の反射性の点で大幅に改善されていることがわかる。
【００５０】
ＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３の針状粒子を含む分散液Ｂが使用された実施例２のカラー陰極線管では、ブラックマトリクスの拡散反射率が１．１％、鏡面反射率が０．７５％となり、比較例で得られたカラー陰極線管に比べて、拡散反射率の値が約２５％鏡面反射率の値が約７５％低減され、表示面の反射性の点で大幅に改善されている。そして、実施例１で得られたカラー陰極線管と比べても、鏡面反射率で約４０％改善されていることが分かる。また、実施例２で得られたカラー陰極線管では、ダグ剥れが全く発生せず、比較例のカラー陰極線管に比べて歩留まりが１％向上している。
【００５１】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明のブラックマトリクス用分散液組成物によれば、光吸収層の拡散反射率および鏡面反射率が低減され、ブラックマトリクスとしての特性が向上された表示面を得ることができる。また、本発明の画像表示装置によれば、高コントラストで背景光の表示面への写りこみがなく、かつ欠陥が生じにくく信頼性の高い画像表示を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第２の実施形態であるカラー陰極線管の概略構成を示す断面図。
【図２】第２の実施形態において、蛍光体スクリーンの構造を示す断面図。
【符号の説明】
１………ガラスパネル、４………蛍光体スクリーン、５………シャドウマスク、７………電子銃、１０………光吸収層、１１………蛍光体層
【図１】
2004111270.tif 000004
【図２】
2004111270.tif 000005