(57)【要約】【課題】Ｚｒ皮膜に悪影響を及ぼすことなく、被処理面の着色を可能として、処理の有無を目視で判別する。【解決手段】少なくとも一種含有される金属塩としてジルコニウム塩を含有するＺｒ系処理剤を用いて、金属よりなる被処理材を表面処理する方法であって、Ｚｒ系処理剤を被処理材の被処理面に接触させ、被処理面にＺｒ皮膜を形成する処理工程と、該処理工程で処理された該被処理材を水洗する水洗工程とを備えている。これら処理工程及び水洗工程のうちの一方で、上記被処理面に直接又は上記Ｚｒ皮膜を介してローダミン色素を接触させる。ローダミン色素による被処理面（Ｚｒ皮膜）の着色が可能となり、金属表面処理の有無を目視で判別できるようになる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種含有される金属塩としてジルコニウム塩を含有するＺｒ系処理剤を用いて、金属よりなる被処理材を表面処理する方法であって、該Ｚｒ系処理剤を該被処理材の被処理面に接触させ、該被処理面にＺｒ皮膜を形成する処理工程と、該処理工程で処理された該被処理材を水洗する水洗工程とを備え、
上記処理工程及び上記水洗工程のうちの一方で、上記被処理面に直接又は上記Ｚｒ皮膜を介してローダミン色素を接触させることを特徴とするＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法。
【請求項２】
前記処理工程は、前記Ｚｒ系処理剤が供給された処理槽に前記被処理材を浸漬することにより行われ、該処理槽に前記ローダミン色素を投入することにより該ローダミン色素を前記被処理面に接触させることを特徴とする請求項１記載のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法。
【請求項３】
前記ローダミン色素はローダミン６Ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法。
【請求項４】
前記被処理材は鋳造品であり、前記被処理面は鋳肌面により構成されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法。
【請求項５】
前記被処理材はアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法。
【請求項６】
少なくとも一種含有される金属塩としてジルコニウム塩を含有するＺｒ系処理剤を用いて、金属よりなる被処理材を表面処理する方法であって、該被処理材を水洗する第１水洗工程と、該第１水洗工程で水洗された該被処理材の被処理面に該Ｚｒ系処理剤を接触させ、該被処理面にＺｒ皮膜を形成する処理工程と、該処理工程で処理された該被処理材を水洗する第２水洗工程とを備え、
上記第１水洗工程、上記処理工程及び上記第２水洗工程のうちの一つの工程で、上記被処理面に直接又は上記Ｚｒ皮膜を介してローダミン色素を接触させることを特徴とするＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法に関する。本発明のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金の防錆処理や塗装下地処理等に好適に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属の表面処理方法の一つとして、クロメート処理がある。このクロメート処理は、自動車などの車両部品や家電製品などに使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金材や亜鉛めっき材を中心に、幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、その一方で、クロメート処理の皮膜又は処理剤は、通常６価クロムを含有しており、日本産業衛生学会においても、６価クロムは作業環境濃度で０．０５ｍｇ／ｍ３  以下（発癌性のものは０．０１ｍｇ／ｍ３  以下）に抑えるべきと勧告されている。また、環境基本法、水質汚濁防止法などの法規制によっても、排出量などが厳しく制限されている。
【０００４】
そのため、表面処理業界においても６価クロム代替の動きがあり、自動車業界を中心に６価クロムの使用規制の動きが活発化してきている。
【０００５】
クロムフリー表面処理技術としては、例えば、Ｚｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
このＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法では、０．５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの量の樹脂を含む水溶液又は水性分散体にイミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、グアニジン類等の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物の１種または２種以上を０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ及びびジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ含有する金属用表面処理剤を用いて、金属、特のアルミニウム又はアルミニウム合金を表面処理している。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２０４４８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、クロメート処理では、処理後の被処理材が黄色味を帯びるので、処理の有無を簡単に目視で判別することができた。
【０００９】
しかし、上記従来のＺｒ系処理剤による表面処理では、被処理材に形成されるＺｒ皮膜が透明であるため、処理の前後で被処理材の色がほとんど変わらない。このため、処理の有無を目視で判別することはほとんど不可能であった。
【００１０】
そこで、Ｚｒ系処理剤による表面処理でもクロメート処理と同じように着色できないかと、Ｍｎ２＋等の金属イオン投入による発色方法を試みた。この金属イオン投入による発色方法によれば、Ｚｒ皮膜を着色することは可能であった。しかし、それと同時に、Ｚｒ皮膜の品質（耐食性等）に悪影響を及ぼす結果ともなり、実現可能性はほとんどなかった。
【００１１】
また、種々の顔料を用いて着色を試みたが、Ｚｒ皮膜を良好に着色できる顔料を発見するに至らなかった。
【００１２】
したがって、Ｚｒ系処理剤により処理した被処理材について、処理の有無を確認するためには、皮膜を分析したり、判別用のマーキング装置を用いたりするしかなく、判別工程の追加によるコストアップの問題があった。
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｚｒ皮膜に悪影響を及ぼすことなく、被処理面の着色を可能として、処理の有無を目視で判別することのできるＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法は、少なくとも一種含有される金属塩としてジルコニウム塩を含有するＺｒ系処理剤を用いて、金属よりなる被処理材を表面処理する方法であって、該Ｚｒ系処理剤を該被処理材の被処理面に接触させ、該被処理面にＺｒ皮膜を形成する処理工程と、該処理工程で処理された該被処理材を水洗する水洗工程とを備え、上記処理工程及び上記水洗工程のうちの一方で、上記被処理面に直接又は上記Ｚｒ皮膜を介してローダミン色素を接触させることを特徴とするものである。
【００１５】
好適な態様において、前記処理工程は、前記Ｚｒ系処理剤が供給された処理槽に前記被処理材を浸漬することにより行われ、該処理槽に前記ローダミン色素を投入することにより該ローダミン色素を前記被処理面に接触させる。
【００１６】
好適な態様において、前記ローダミン色素はローダミン６Ｇである。
【００１７】
好適な態様において、前記被処理材は鋳造品であり、前記被処理面は鋳肌面により構成されている。
【００１８】
好適な態様において、前記被処理材はアルミニウム又はアルミニウム合金である。
【００１９】
上記課題を解決する請求項６記載のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法は、少なくとも一種含有される金属塩としてジルコニウム塩を含有するＺｒ系処理剤を用いて、金属よりなる被処理材を表面処理する方法であって、該被処理材を水洗する第１水洗工程と、該第１水洗工程で水洗された該被処理材の被処理面に該Ｚｒ系処理剤を接触させ、該被処理面にＺｒ皮膜を形成する処理工程と、該処理工程で処理された該被処理材を水洗する第２水洗工程とを備え、上記第１水洗工程、上記処理工程及び上記第２水洗工程のうちの一つの工程で、上記被処理面に直接又は上記Ｚｒ皮膜を介してローダミン色素を接触させることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法では、少なくとも一種含有される金属塩としてジルコニウム塩を含有するＺｒ系処理剤を用いる。そして、このＺｒ系処理剤を被処理材の被処理面に接触させ、該被処理面にＺｒ皮膜を形成する処理工程及びこの処理工程で処理された被処理材を水洗する水洗工程のうちの一方の工程で、被処理材の被処理面に直接又はＺｒ皮膜を介してローダミン色素を接触させる。あるいは、この処理工程の前に行われる水洗工程（通常は被処理材を脱脂する脱脂工程後に行われる）で、被処理材の被処理面に直接ローダミン色素を接触させる。そうすると、ローダミン色素の働きにより、被処理材の被処理面（Ｚｒ皮膜）をオレンジ色等に着色することができる。
【００２１】
このため、本発明のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法によれば、被処理面の着色の有無の確認により、金属表面処理の有無を簡単に目視で判別することが可能となる。そして、このローダミン色素による着色は、従来から行われているＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法の工程の流れで行うことができる。したがって、金属表面処理の有無を判別するための判別工程追加によるコストアップの問題を解消することが可能となる。しかも、発色させるための処理は、ローダミン色素が投入されたＺｒ系処理剤又は洗浄水を被処理面に接触させることのみであるため、発色させるための特別な処理工程が不要で、簡単に発色処理することができる。
【００２２】
また、ローダミン色素によりＺｒ皮膜の耐食性が低下するようなこともなく、Ｚｒ皮膜の品質を良好に維持することができる。
【００２３】
上記Ｚｒ系処理剤としては特に限定されず、従来から用いられているＺｒ系処理剤をそのまま用いることができる。例えば、金属塩としてジルコニウム塩を含有するもの、金属塩としてジルコニウム塩及びマンガン塩を含有するものや金属塩としてのジルコニウム塩と樹脂とを含有するものを用いることができる。
【００２４】
上記処理工程における処理条件（温度、ＰＨや時間等）も従来と同様とすることができる。なお、この処理工程で被処理面に形成されるＺｒ皮膜の膜厚は１０〜５０ｎｍ程度とすることができる。
【００２５】
上記ローダミン色素は、水溶性蛍光発色系有機剤の一つである。本発明で用いることのできるローダミン色素として、具体的には、ローダミン６Ｇやローダミンｂ等を挙げることができる。これらの中では、ローダミン６Ｇを用いることが特に好ましい。
【００２６】
なお、ローダミン色素により被処理面（Ｚｒ皮膜）を良好に着色できるのは、Ｚｒ系処理剤又は洗浄水に溶解したローダミン色素が分子レベルで被処理面にある微細な孔に入り込んで保持されるためと考えられる。これに対し、従来の顔料で着色できないのは、分散体である顔料は粒径をもつため、被処理面の微細孔に入り込むようなことがないためと考えられる。
【００２７】
このローダミン色素による被処理面（Ｚｒ皮膜）の着色は、Ｚｒ系処理剤を用いた処理工程又はこの処理工程後に実施される水洗工程で行うことができる。あるいは、処理工程前に実施される水洗工程で行うこともできる。処理工程で着色する場合は、例えば、Ｚｒ系処理剤が供給された処理槽に被処理材を浸漬する際、該処理槽にローダミン色素を投入すればよい。また、処理工程前又は処理工程後の水洗工程で着色する場合は、例えば、水洗に用いる水（洗浄水）にローダミン色素を投入すればよい。このようにローダミン色素による着色は、極めて簡単な処理、操作で行うことができる。
【００２８】
このとき、Ｚｒ系処理剤（洗浄水）にローダミン色素を投入する場合、Ｚｒ系処理剤（洗浄水）中のローダミン色素濃度は、１０〜２００ｐｐｍとすることが好ましく、２０〜１００ｐｐｍとすることがより好ましく、４０〜８０ｐｐｍとすることが特に好ましい。この濃度が１０ｐｐｍよりも低いと、着色が薄くなり好ましくない。一方、２００ｐｐｍを超えてもそれ以上の効果は望めず、経済的に不利である。
【００２９】
本発明に適用することのできる被処理材は特に限定されない。例えば、アルミニウム又はその合金、鉄又はその合金、マグネシウム又はその合金やチタニウム又はその合金を被処理材に用いることができる。これらの中では、アルミニウム又はその合金を被処理材に用いることが好ましい。特に、鋳肌面や鋳肌面に類する面により被処理面が構成された被処理材を用いることが好ましい。このため、被処理材として、特に好ましいものとして、アルミニウム又はアルミニウム合金を鋳造した鋳造品であって、鋳肌面よりなる被処理面をもつものを挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
＜準備工程＞
被処理材として、ダイカスト法により、鋳肌面よりなる被処理面をもつアルミニウム合金（ＡＤＴ４）材を準備した。
【００３２】
Ｚｒ系処理剤として、「アルサーフ３１５Ｍ」（薬品名、日本ペイント社製、成分がＺｒＦ６  ：２２５ｐｐｍ，ＮＯ３  ：１０００ｐｐｍであり、ＮＨ４  でＰＨ＝４に調整したもの）を準備した。
【００３３】
ローダミン色素として、ローダミン６Ｇ（市販品、関東化学株式会社製、分子式：Ｃ２８Ｈ３１ＣｌＮ２  Ｏ３  ）を準備した。
【００３４】
＜脱脂工程＞
洗浄剤「サーフクリーナー５３」（日本ペイント社製）を用いて、５０℃で２分間、上記被処理材を脱脂処理した。
【００３５】
＜第１水洗工程＞
その後、上記被処理材を洗浄水で洗浄した。
【００３６】
＜化成処理工程＞
その後、上記Ｚｒ系処理剤が供給された処理槽に、Ｚｒ系処理剤中のローダミン色素濃度が１０ｐｐｍとなるように、上記ローダミン色素を投入した。そして、この処理槽に上記被処理材を５０℃で４０秒間、浸漬した。これにより、オレンジ色に着色したＺｒ皮膜を被処理面に形成した。
【００３７】
なお、このＺｒ皮膜の膜厚は３０ｎｍであった。
【００３８】
＜第２水洗工程、乾燥工程＞
その後、上記被処理材を洗浄水で洗浄し、８０℃、１０分間の条件で乾燥した。
【００３９】
（実施例２〜９）
上記化成処理工程において、Ｚｒ系処理剤中のローダミン色素濃度を表１に示されるように変更したこと以外は、上記実施例１と同様である。
【００４０】
（評価）
上記実施例１〜９で金属表面処理した被処理材について、被処理面（Ｚｒ皮膜）の着色レベルと、Ｚｒ皮膜の耐食性を評価した。その結果を表１に併せて示す。なお、着色レベルは目視による確認するもので、各着色レベルの程度は表２に示すとおりである。また、耐食性は、ＳＳＴ（塩水噴霧試験）の評価試験（試験時間は２４時間）に基づくもので、その評価内容は表３に示すとおりである。
【００４１】
【表１】
2004292874.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004292874.tif 000003
【００４３】
【表３】
2004292874.tif 000004
【００４４】
表１、表２及び表３から明らかなように、本実施例１〜９に係る金属表面処理方法によれば、目視により金属表面処理の有無を簡単に判別することができることがわかる。
【００４５】
また、ローダミン色素によりＺｒ被膜の品質（耐食性）に影響がないないことがわかる。
【００４６】
（比較例）
上記化成処理工程において、ローダミン色素の代わりに、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド及びジオキサジンバイオレッドの各顔料をＺｒ系処理剤中に投入したこと以外は、上記実施例１と同様である。
【００４７】
そして、上記実施例と同様に着色レベルを評価したが、いずれの顔料においても着色レベルは１であり、目視により着色の判別はできなかった。
【００４８】
（実施例１０）
＜準備工程、脱脂工程、第１水洗工程＞
上記実施例１と同様に処理した。
【００４９】
＜化成処理工程＞
上記処理槽に上記ローダミン色素を投入しないこと以外は、上記実施例１と同様に処理した。
【００５０】
＜第２水洗工程＞
その後、洗浄水が供給された処理槽に、洗浄水中のローダミン色素濃度が１０ｐｐｍとなるように、上記ローダミン色素を投入した。そして、この洗浄水を用いて上記被処理材を洗浄した。
【００５１】
＜乾燥工程＞
上記実施例１と同様に処理した。
【００５２】
そして、上記実施例と同様に着色レベル及びＺｒ皮膜の耐食性を評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５３】
なお、上記第２水洗工程で行ったローダミン色素による着色処理と同様の着色処理を、第２水洗工程で行う代わりに、化成処理工程前に行う上記第１水洗工程で行っても、同様の結果が得られる。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のＺｒ系処理剤を用いた金属表面処理方法によれば、Ｚｒ皮膜に悪影響を及ぼすことなく、被処理面の着色を可能として、処理の有無を目視で判別することができる。したがって、金属表面処理の有無を判別するための判別工程が不要となり、コスト低減に貢献する。