(57)【要約】【課題】軽量で、生体適合性に優れた生体装飾品であり、毒性およびアレルギー性のない元素のみを用い、製品イメージが安全な生体装飾品およびその製造方法を提供すること。【解決手段】引張試験で永久歪みが０．２％に達したときに加えられていた引張歪みとして定義される引張弾性限歪みが、１．６％以上であり、比重が５．５以下のＴｉ−Ｍｏ系合金からなる金属部を備える生体装飾品とする。また前記Ｔｉ‐Ｍｏ系合金がフレームの少なくとも一部に使用されたメガネとする。また前記Ｔｉ‐Ｍｏ系合金が少なくとも一部に使用された、人体に接触し得る生体装飾品とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張試験で永久歪みが０．２％に達したときに加えられていた引張歪みとして定義される引張弾性限歪みが、１．６％以上であり、比重が５．５以下のＴｉ−Ｍｏ系合金からなる金属部を備えることを特徴とする生体装飾品。
【請求項２】
前記Ｔｉ‐Ｍｏ系合金がフレームの少なくとも一部に使用されたメガネであることを特徴とする請求項１記載の生体装飾品。
【請求項３】
前記Ｔｉ‐Ｍｏ系合金が少なくとも一部に使用され、人体に接触し得る生体装飾品であることを特徴とする請求項１記載の生体装飾品。
【請求項４】
腕時計、ブレスレット、ネックレス、イヤリング、指輪、ピアス、髪飾り、またはメガネのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の生体装飾品。
【請求項５】
請求項４記載の生体装飾品の製造方法であって、Ｔｉ酸化物を主成分とする、ＴｉとＭｏの複合酸化膜を、陽極酸化法により形成して着色する工程を含むことを特徴とする生体装飾品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メガネ、指輪、腕時計、髪飾り、ピアス、ネックレスなどの、人が身につけて装飾性を有する生体装飾品およびその製造方法に係り、特に、軽量性、生体適合性、冷間加工性、ばね性に優れた、装身具、腕時計またはメガネとして好適な生体装飾品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人が身につける装飾品において、そのデザイン性、装着性に重点が置かれている。特に装飾品を構成する部材としての金属材料は、その金属光沢により高級感を与え、人体と直接接触する生体装飾品においても、多く使われている。しかしながら、その装飾品の人体への影響は軽視される傾向であった。
【０００３】
ところが、ヨーロッパを中心にＮｉアレルギーの懸念からアクセサリーなどの装飾品においても非Ｎｉ材料が求められている。その中でＴｉは生体適合性が高いことで注目されているが、強度が低いことから合金として使用されることが多い。このようなＴｉ合金としては、Ｔｉ‐６ｗｔ％Ａｌ‐４ｗｔ％Ｖ（以下、Ｔｉ６４と略記する）が主に使用されている。ところで、純金属、Ｃｏ−Ｃｒ合金およびステンレス鋼の生体適合性は図５のようであり、Ｎｉ、Ｖなどは有毒であることが示されている。
【０００４】
また、生体に密接な医療材料分野では、これまで使用されてきたステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌなど）や、Ｃｏ‐Ｃｒ系合金、Ｔｉ６４よりも、さらに生体適合性を重視し、非Ｎｉはもとより、生体とのアレルギー性や、発ガン性、細胞毒性などを示すその他の元素、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｏを含有しない合金の開発が行なわれている。
【０００５】
人体と接触する装飾品においても、人体への影響、すなわち安全性を付加した製品が望まれており、医療での実績があるＴｉ６４も使われている。しかしながら、従来のＴｉ合金は、加工性が悪く、デザイン性を重視した生体装飾品において、デザインの自由度が低下してしまう。
【０００６】
これまでにも、新規のＴｉ合金系の生体材料が開発されているが、これらの合金はＮｂ、Ｔａなどの高融点元素を多く含むため、融点が上昇し、溶解において高度な技術を必要としていた。また、これらの元素は必要添加量が多く、比重が大きくなり、Ｔｉの好適な特徴も大きく変えてしまうことが多かった。
【０００７】
なお、本明細書全体を通じて、生体装飾品とは、主として、腕時計、ブレスレット、ネックレス、イヤリング、指輪、ピアス、髪飾り、またはメガネを意味するが、他にも例えばバレッタのように人が身につけて装飾の用をなすものも含まれる。
【０００８】
本発明者の行なった調査によると、Ｔｉ合金を用いた先行技術の例として、下記の特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載された技術があるが、どれも、生体適合性を重視した物はなく、加工性、ばね性においても不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６１‐１５７６５２号公報
【特許文献２】
特開平９‐７３０５０号公報
【特許文献３】
特開平２０００‐５６２７１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献に記載された技術は、冷間加工の向上を図ったものに過ぎず、人体への金属の本質的な影響を考慮した物ではなかった。さらに、軽量化、経済性においても、十分な物ではなかった。
【００１１】
そこで、本発明の本質的な技術的課題は、軽量で、生体適合性に優れた生体装飾品であり、毒性およびアレルギー性の指摘が少ない元素のみを用い、製品イメージが安全な生体装飾品およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の特殊な技術的課題は、加工性がすぐれ、生体装飾品のフィット感を向上させ、更には、Ｔｉの好適な特長を有するＴｉ‐Ｍｏ系合金を生体装飾品に用いることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の生体装飾品は、引張試験で永久歪みが０．２％に達したときに加えられていた引張歪みとして定義される引張弾性限歪みが、１．６％以上であり、比重が５．５以下のＴｉ−Ｍｏ系合金からなる金属部を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の生体装飾品は、前記Ｔｉ‐Ｍｏ系合金がフレームの少なくとも一部に使用されたメガネとすることができる。
【００１５】
また、本発明の生体装飾品は、前記Ｔｉ‐Ｍｏ系合金が少なくとも一部に使用され、人体に接触し得る生体装飾品とすることができる。
【００１６】
また、本発明の生体装飾品は、腕時計、ブレスレット、ネックレス、イヤリング、指輪、ピアス、髪飾り、またはメガネのいずれかである生体装飾品とすることができる。
【００１７】
そして、本発明の生体装飾品の製造方法は、Ｔｉ酸化物を主成分とする、ＴｉとＭｏの複合酸化膜を、陽極酸化法により形成して着色する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
さらに、別の観点から、前記課題を解決する手段について補足する。
【００１９】
本発明によれば、ＴｉとＭｏ含み、またＳｎあるいはＡｇの一方もしくは双方を含んだＴｉ‐Ｍｏ系合金から構成される生体装飾品が得られる。
【００２０】
また、本発明によれば、前記生体装飾品において、生体適合性が高く、加工性（デザイン性）が優れ、フィット感（ばね性）を有した生体装飾品が得られる。
【００２１】
さらに本発明によれば、軽量かつ高強度な、β型Ｔｉ合金が得られ、従来の純Ｔｉの加工技術が適応でき、経済性を考慮した生体装飾品ができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明では、生体適合性に優れた元素に着目し、近年、特に毒性が指摘されているＶ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ（銅）などの元素を除き、毒性またはアレルギー性が指摘されていないＴｉ、Ｍｏ、Ｓｎ（錫）、Ａｇを用いたＴｉ‐Ｍｏ系合金を使用している。
【００２４】
生体装飾品において、製品に用いる元素の人体に対する安全性は、そのデザイン性と共に大きな要素である。しかしながら、生体用に開発されている新規合金は、生体適合性が良いとされる元素、すなわちＮｂ、Ｔａなどの、高融点、高比重元素を多く含み、非常に高価である。また、Ｔｉそのものの好適な特性も大きく変化してしまい、特殊な製造工程を必要とし、新しい製造工程の開発も肝要である。
【００２５】
このような製造工程に関連して、本発明の生体装飾品において、Ｍｏは必須なβ安定化元素である。このＭｏは、加工性が良いとされるβ型Ｔｉ合金を得るために添加される。ここで言うβ安定化元素とは、Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ）や、Ｍｏなどが上げられる。このβ安定化元素の効果は、同量の添加量であれば、Ｍｏが最も高い。
【００２６】
即ち、Ｍｏは少量の添加量でβ安定化の効果をもたらし、Ｔｉの好適な特性を変化させることなく、β型Ｔｉ合金が得られる。さらにＭｏはβ安定化と同時に加工性、耐食性、耐磨耗性を向上させることが知られている。
【００２７】
他方、Ｖａ族によるβ安定化では、その効果を得るための必要量が多く、Ｔｉの好適な特性を変化させ、比重および価格の増加を招くため本発明では用いていない。
【００２８】
前記Ｔｉ‐Ｍｏ系合金は、比重が５．５以下となる範囲で、少量のＳｎ、Ａｇなどの生体適合性が良い元素を含んでも良い。表１に、１０種類の合金組成の試料における、密度、冷間加工率、引張弾性限歪み、および結晶構造を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
Ｓｎは本来中性な元素と言われているが、添加によりβ変態点温度を下げることから、少量のＳｎの添加は好適である。Ｍｏに加え少量のＳｎを添加することにより、β変態点を調整でき、融点および比重の上昇を抑制して、価格を抑えることができる。
【００３１】
ここで用いるＴｉ‐Ｍｏ系合金は、上記に加え、適度なばね性を有し、Ｔｉと同様な製造加工工程を適用することができる。また、生体適合性が良い元素のみで構成され、製品イメージも安全である。
【００３２】
本発明によれば、図２のＸ線回折スペクトルに示すように、β型Ｔｉと同等な結晶構造を有し、かつ、ばね性を有するＴｉ‐Ｍｏ系合金を用いた生体装飾品を提供することができる。
【００３３】
その生体装飾品として、メガネフレームについて説明する。
【００３４】
今日、メガネフレームは従来のＮｉ合金、Ｃｕ合金から軽量、高強度、生体適合性の面からＴｉ合金へ変化しつつある。しかしながらメガネフレームに使われている、ＴｉＮｉ合金、Ｔｉ６４合金は、加工性が悪く、デザインの自由度が制限される。さらに、表面に光沢を持たせるため、他金属めっきが施されていることがほとんどである。
【００３５】
それに対して、Ｔｉ‐Ｍｏ系合金を用いた生体装飾品では、生体適合性が良く、必ずしもめっきの必要はない。またＴｉにおいては、陽極酸化により様々な色を発色できることが知られており、Ｔｉ‐Ｍｏ系合金を用いた生体装飾品においても、Ｔｉと同等の工程で、様々な色をもつＴｉ−Ｍｏ系合金を用いたメガネフレームができる。このときの色は、Ｔｉ−Ｍｏ系合金の表面に形成された酸化膜の厚さで制御できる。
【００３６】
図３はＴｉの陽極酸化電圧と表面色の関係を表す図であり、酸化膜厚さと陽極酸化電圧の関係も示されている。このように陽極酸化電圧を制御することによって、様々な色が得られる。また、めっきを必要とする場合では、めっきが剥がれることがあるが、酸化皮膜による着色では、結合力が強く剥がれることがない。さらに、酸化チタンにおいて、アナターゼ型ＴｉＯ２は、光触媒作用を持つことが知られいる。
【００３７】
このような陽極酸化法を用いて、アナターゼ型ＴｉＯ２と同様の着色を施すことで、様々な金属光沢色をもつＴｉ‐Ｍｏ系合金を用いた生体装飾品が得られる。
【００３８】
ファッション性を重視するメガネフレームは、より複雑な形状のデザインが要求されるため、加工性が良く、デザイン自由度が高い合金が望まれている。本発明の生体装飾品は、こうした要求に応えることができる。
【００３９】
Ｔｉ‐Ｍｏ系合金の加工性については、線材の引抜き加工において、φ２、φ１．８、φ１．５と言うよう変化させて、冷間加工率で８０％以上の冷間加工が可能であった。例えば、９０ａｔ．％Ｔｉ‐６ａｔ．％Ｍｏ‐４ａｔ．％Ｓｎの冷間加工率は８３％であった。ここで冷間加工率＝｛（Ｓ０−Ｓ）／Ｓ０｝×１００（％）、（ただし、Ｓ０：冷間加工前の断面積、Ｓ：冷間加工後の断面積）である。
【００４０】
このとき、中間焼鈍は不要である。しかしながら、材料の歩留まりや安全性を考えると中間焼鈍しても問題はない。上記冷間加工には、引抜き加工のほか、スェージング加工、鍛造加工、圧延加工などがある。
【００４１】
本発明の生体装飾品を構成するＴｉ‐Ｍｏ系合金はβ型Ｔｉ合金であり、比重は５．５以下である。比重の上昇を抑制するには、Ｍｏの添加量を極力押さえることで可能となる。
【００４２】
前記したように、他のβ安定化元素（主にＶａ族元素）では、同等の効果を得る際に添加量が増加し、比重が上がってしまう。
【００４３】
本発明のＴｉ‐Ｍｏ系合金は、比重を５．５以下としているため、同じ体積当たりの使用重量が抑えられ、生体装飾品の軽量化、さらには使用重量が減ることでの環境付加価値も考えられる。ここで言う比重とは、所定温度における同体積の標準物質との質量の比であり、標準物質として４℃の水を用いている。簡便上、比重＝密度［ｇ／ｃｍ３］としてもよい。
【００４４】
アルキメデス法により求めた９０ａｔ．％Ｔｉ−６ａｔ．％Ｍｏ−４ａｔ．％Ｓｎの密度は、５．１７６［ｇ／ｃｍ３］であった。このＴｉ‐Ｍｏ系合金を用いた生体装飾品の一つであるメガネフレームは、Ｎｉ合金やＣｕ合金のメガネフレームに比べ、３８％以上の軽量化が実現できた。
【００４５】
さらに、図４に示した、メガネフレームのテンプル４２に用いることで、ばね性によるフィット感が得られる。なお、図４は一般的なメガネの構造を示す斜視図であり、リム４１、やま４３も示されている。
【００４６】
ばね性については、次のように定量化して扱われる。引張試験において、２％の歪みを加え除荷した際の、合金の残留歪み、すなわち、合金に蓄積された永久歪みによって定量化される。この永久歪みが少ないほど、ばね性が大きいことを意味する。また、引張試験で、真に永久歪みが０．２％に達したときに、加えていた歪みを引張弾性限歪みと定義している。この引張弾性限歪みが大きいほど、ばね性が大きい。
【００４７】
図１は、合金の引張試験における荷重−歪み曲線を示す図であり、図１（ａ）は従来のＴｉ合金の場合、図１（ｂ）はステンレス加工材の場合、図１（ｃ）は本発明のＴｉ‐Ｍｏ系合金の場合を示す。図１から分かるように、本発明に用いられるＴｉ−Ｍｏ系合金は優れたばね性を持っている。
【００４８】
本発明の生体装飾品を構成するＴｉ‐Ｍｏ系合金の引張弾性限歪みは、１．６％以上であり最大で２％である。表１に合金組成を変えた１０種類の試料における引張弾性限歪みを示したが、引張弾性限歪みが１．６％未満の場合は、ばね性が小さく、生体装飾品を作製したとき十分なフィット性が得られない。
【００４９】
ところで、ばね材として用いられるステンレスは、通常冷間加工を施すことで、ばね性が向上することから、Ｔｉ‐Ｍｏ系合金に同様に冷間加工を加えても良いが、一定以上（例えば５０％以上）の大きな冷間加工を行なうと、ばね性は低下する。ただし、再度、β変態点以上で熱処理することでばね性は回復する。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明の実施例における生体装飾品ついて説明する。
【００５１】
まず、本実施例におけるＴｉ‐Ｍｏ系合金の製造方法を説明する。
【００５２】
Ｔｉ‐Ｍｏ系合金の溶解は、Ｔｉと同様な溶解方法が可能である。本実施例においては、ＴｉとＭｏは約５ｍｍの粒状原料を用い、Ｓｎ、Ａｇについても同様な原料を用いて、非消耗式アーク溶解にて合金化を行なった。比重は５．５を超えないように合金組成を調整した。その他、ＶＡＲ炉（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ  Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）や浮揚溶解、粉末治金、条件によっては高周波溶解も可能であった。
【００５３】
次に、得られたＴｉ‐Ｍｏ系合金から作製した生体装飾品について説明する。
【００５４】
本発明の生体装飾品の実施例１としてメガネフレームを作製した。その製造方法は既に本発明の実施の形態で説明したとおりであり、次のような効果が得られた。
【００５５】
まず、Ｃｕ合金またはＮｉ合金によるメガネフレームに比べ重量比で３８％以上の軽量化ができた。
【００５６】
また、生体適合性付加により生体安全性が向上した。
【００５７】
また、ばね性の向上によるフィット感の向上、デザインの自由度の向上が可能となった。
【００５８】
さらに、めっき不要であり、Ｔｉ同等の陽極酸化法での着色が可能であった。
【００５９】
次に本発明の生体装飾品の実施例２としての、イヤリング、ブレスレットおよびバレッタについて説明する。
【００６０】
いずれの装身具においても、メガネフレーム同様に軽量であり、生体適合性が良いため安心して使用できるという効果が得られた。
【００６１】
また、Ｔｉと同等の加工方法により製作が可能であり、トータルコストが削減できた。
【００６２】
さらに、陽極酸化による着色も可能であり、様々な色合いを得ることができた。
【００６３】
また、ばね性の向上により、ブレスレットにおいては、フィット感が向上し、バレッタにおいては、ずり落ち防止が可能となった。
【００６４】
次に本発明の生体装飾品の実施例３としての、指輪および腕時計について説明する。
【００６５】
軽量化、耐腐食性の向上が可能となり、また金属光沢の色を青、金、パープルなどにしたバンドが得られた。
【００６６】
上記の実施例１〜３に共通して、本発明のＴｉ‐Ｍｏ系合金は加工が容易であり、従来のＴｉ合金に比べ、歩留まりが向上し、加工費の削減が可能であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の生体装飾品は、加工性が高く、デザイン性の必要な装飾品の多様な要求に応えることができる。
【００６８】
また少量のＭｏの添加で、比重を抑制したβ型Ｔｉ合金が得られる。このＴｉ‐Ｍｏ系合金には、従来のＴｉの加工方法を用いることが可能であり、低コストで、軽量な生体装飾品が得られる。
【００６９】
さらに、人体への生体適合性を加え、人体との接触において、安全性を向上した生体装飾品が得られる。
【００７０】
特に、生体適合性、高加工性、ばね性、経済性、装着性、カラーバリエーション、耐食性を兼ね備えた生体装飾品およびその製造方法が得られ、生体装飾品の商品価値を著しく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金の引張試験の荷重−歪み曲線。図１（ａ）は従来のＴｉ合金の場合、図１（ｂ）はステンレス冷間加工材の場合、図１（ｃ）は本発明のＴｉ−Ｍｏ系合金の場合を示す図。
【図２】本発明で用いられるＴｉ−Ｍｏ系合金のＸ線回折スペクトル図。
【図３】Ｔｉの陽極酸化電圧と表面色の関係を表す図。
【図４】一般的なメガネの構造を示す斜視図。
【図５】純金属、Ｃｏ−Ｃｒ合金およびステンレス鋼の生体適合性を示す図。
【符号の説明】
４１    リム
４２    テンプル
４３    やま
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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