(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂塗料に配合され用いられた際の、塗装焼き付け時の樹脂揮発成分が少なく、かつ、硬化塗膜の折り曲げ加工性と衛生性に優れるエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるパラクレゾール樹脂において、パラクレゾール環に結合したジメチレンエーテル基、メチレン基、及びメチロール基の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２０％以上であり、重量平均分子量が４００〜３０００、及び含有されるメチロール化パラクレゾールモノマー成分が２％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるパラクレゾール樹脂であって、パラクレゾール環に結合したジメチレンエーテル基、メチレン基、及びメチロール基の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２０％以上、重量平均分子量が４００〜３０００、及び、含有されるメチロール化パラクレゾールモノマー成分が２％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂。
【請求項２】
パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるパラクレゾール樹脂の製造方法であって、触媒としてカルボン酸又はナフテン酸の２価金属塩から選ばれた１種または２種以上の有機酸金属塩を用いることを特徴とするエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記パラクレゾールと前記ホルムアルデヒド類とを、常圧下で反応させた後、さらに減圧下で脱水縮合反応させる請求項２に記載のエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フェノール樹脂を硬化剤として配合したエポキシ樹脂塗料は、塗装焼き付けを行い形成された硬化塗膜が耐熱性、耐食性、加工性などの特性に優れているため、金属缶内面塗料を主体に使用されている。
金属缶内面塗料を用いて形成される硬化塗膜には、製缶工程に耐える加工性と、塗膜成分の内容物への溶出が少ない衛生性の高さが望まれており、これらの要望を満たすため、基体樹脂であるエポキシ樹脂同様、硬化剤であるフェノール樹脂についても種々検討されている。
【０００３】
近年、缶の形状や製缶方法が多様化し、それと同時に加工性に優れた缶内面塗料の開発要求が高くなっている。加工性向上のためには、パラクレゾールやパラターシャリーブチルフェノール等のパラ置換の２官能性フェノール類を主成分とした自己縮合傾向の少ないレゾール型フェノール樹脂を用いることが有用であることが知られている。
しかしながら、これらパラ置換の２官能性フェノール類から生成されるフェノール樹脂は、エポキシ樹脂との反応性の低い低分子量のメチロール化合物を多く含むために、硬化塗膜の衛生性が不十分である。さらにメチロール化モノマー成分については塗装焼き付け時にガス状となり揮発し、塗装の焼き付けに用いるオーブンを汚すという問題もある。
【０００４】
パラ置換の２官能性フェノール類から生成されるフェノール樹脂中に低分子量のメチロール化合物を多く含む理由としては、パラ置換の２官能性フェノール類はメチロール化が進むと、アルカリ性反応媒質中に溶解しにくくなり、結晶性の高い一核体ジメチロール化物、あるいは二核体ジメチロール化物の形で析出する傾向があり、これらの成分が反応して分子量を増大することが困難となるためである。
【０００５】
一方、生成するフェノール樹脂中の低分子量成分を低減し、塗膜の衛生性を向上するには、パラ置換の２官能性フェノール類に加え、メタクレゾール、フェノール等の３官能性フェノール類やビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類を組み合わせてフェノール樹脂を合成する方法があるが、これらの樹脂を配合してなる缶塗料は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化反応に加え、フェノール樹脂自体の硬化反応も起こるため、硬化塗膜の加工性が低下するという欠点があった。
【０００６】
ここで本発明者は、硬化塗膜の加工性を低下させずに衛生性を改善するため、２官能性フェノール類であるパラクレゾールとオルトクレゾールとを、ホルムアルデヒドとともに塩基性触媒の存在下で共縮合反応させたフェノール樹脂の缶塗料への適用を提案した（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、近年の高まる加工性の要求レベルを満足するまでは至っておらず、塗装焼き付け時の揮発樹脂成分（ヒューム成分）によるオーブン汚染という問題も残っている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−８６９７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるべく検討の上なされたもので、エポキシ樹脂塗料に配合され用いられた際の、塗装焼き付け時の揮発樹脂成分が少なく、硬化塗膜の加工性と衛生性に優れるエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるパラクレゾール樹脂であって、パラクレゾール環に結合したジメチレンエーテル基、メチレン基、及びメチロール基の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２０％以上、重量平均分子量が４００〜３０００、及び、含有されるメチロール化パラクレゾールモノマー成分が２％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂。
（２）パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるパラクレゾール樹脂の製造方法であって、触媒としてカルボン酸又はナフテン酸の２価金属塩から選ばれた１種または２種以上の有機酸金属塩を用いることを特徴とするエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂の製造方法。
（３）前記パラクレゾールと前記ホルムアルデヒド類とを、常圧下で反応させた後、さらに減圧下で脱水縮合反応させる上記（２）に記載のエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂及びその製造方法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂（以下、単に「パラクレゾール樹脂」ということがある）は、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるパラクレゾール樹脂であって、パラクレゾール環に結合したジメチレンエーテル基、メチレン基、及びメチロール基の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２０％以上、重量平均分子量が４００〜３０００、及び、含有されるメチロール化パラクレゾールモノマー成分が２％以下であることを特徴とする。
また、本発明のエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、上記本発明のパラクレゾール樹脂を製造する方法であって、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを、触媒としてカルボン酸又はナフテン酸の２価金属塩から選ばれた１種または２種以上の有機酸金属塩を用いて反応させることを特徴とする。
まず、本発明のパラクレゾール樹脂について説明する。
【００１１】
本発明のパラクレゾール樹脂は、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるものである。ここで、フェノール類として用いるのはパラクレゾールであり、パラクレゾール以外の２官能性フェノール類であるパラターシャリーブチルフェノールやオルトクレゾールを併用すると、衛生性の低下が見られ、３官能性フェノール類であるフェノール（石炭酸）やメタクレゾールを併用すると、硬化塗膜の加工性の低下が見られるため、好ましくない。
また、ここでホルムアルデヒド類としては特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、あるいはトリオキサンなどが挙げられる。これらを単独又は２種類以上併用することもできる。
【００１２】
本発明のパラクレゾール樹脂は、パラクレゾール環に結合したジメチレンエーテル基、メチレン基、及びメチロール基の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２０％以上である。これにより、エポキシ樹脂塗料に配合した場合に、硬化塗膜の加工性を向上させることができる。ジメチレンエーテル基の割合が上記下限値を下回ると、製缶時に加工性低下による塗膜欠陥などが発生することがある。上記効果のためには、この割合は３０％以上であることが好ましい。上記ジメチレンエーテル基の割合は、基本的には高いほうが上記効果をより発現させることができる。しかし、この割合を高くすることにより、樹脂の分子量が増加する傾向が見られる。このような場合は、本発明のパラクレゾール樹脂をエポキシ樹脂塗料配合用に用いるにあたって好ましい分子量のものが得られる範囲内で、上記ジメチレンエーテル基の割合を高くすることが好ましい。通常は、この割合が５０％を越えると、分子量が大きすぎるようになる。
【００１３】
本発明のパラクレゾール樹脂は、重量平均分子量が４００〜３０００である。これにより、エポキシ樹脂塗料を製造する際のハンドリング性や、硬化塗膜の加工性を良好なものにすることができる。重量平均分子量が上記下限値未満では、硬化塗膜の衛生性が劣るようになり、一方、上記上限値を超えると硬化塗膜の加工性が低下することがある。
【００１４】
本発明のパラクレゾール樹脂は、含有されるメチロール化パラクレゾールモノマー成分が２％以下である。これにより、塗装焼き付け時の汚染を低減し、硬化塗膜の衛生性にも優れたものとすることができる。上記モノマー成分の含有量が上記上限値を越えると、塗装焼き付け時のヒューム成分が多くなるため、焼き付けオーブンを汚染することがあり、また、残存したモノマー成分により硬化塗膜の衛生性も低下するようになる。
なお、ここでメチロール化パラクレゾールモノマー成分とは、モノメチロール化パラクレゾールとジメチロール化パラクレゾールとの合計を指すものである。
【００１５】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上記本発明のパラクレゾール樹脂を製造するための方法であって、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを、触媒としてカルボン酸又はナフテン酸の２価金属塩から選ばれた１種または２種以上の有機酸金属塩を用いて反応させることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法において、パラクレゾール（Ｃ）とホルムアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｃ）については特に限定されないが、１．０〜３．０とすることが好ましい。これにより、樹脂中の未反応モノマー量が少ないパラクレゾール樹脂を得ることができる。
反応モル比が上記下限値未満では、未反応のパラクレゾールが樹脂中に多く残留し、硬化塗膜の衛生性が低下するようになる。一方、上記上限値を越えると、未反応のホルムアルデヒド類量が増加するようになるので、安全衛生上や臭気等に影響を与えることがある。
【００１７】
本発明の製造方法において、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させるために触媒として使用する有機酸金属塩は、カルボン酸又はナフテン酸の２価金属塩から選ばれた１種または２種以上である。ここで２価金属の種類としては特に限定されないが、例えば、鉛、カルシウム、マンガン、錫、亜鉛、銅、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、鉛、マンガン、亜鉛、バリウムの２価金属塩は、触媒能が高く好ましい。
これらの有機酸金属塩とともに、通常、酸触媒として使用される塩酸、硫酸などの無機酸および安息香酸、サリチル酸、しゅう酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸から選ばれた１種または２種以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明の製造方法において、上記有機酸金属塩の使用量は特に限定されず、通常、パラクレゾール１モルに対して０．０００５〜０．０１モルであるが、用いる有機酸金属塩の種類によって使用量が大幅に異なるため、反応系のｐＨによって管理するのが適切である。
具体的には、２５℃における反応系のｐＨを３．５〜６．８になるように、好ましくは４．５〜６．０となるように有機酸金属塩を配合して、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させるのが好ましい。また、反応系のｐＨを上記範囲内に調節するために、有機酸金属塩のほかに、通常のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、アンモニアおよびアミン化合物などの塩基性触媒のうちから１種または２種以上を少量併用することもできる。
【００１９】
本発明の製造方法における反応形態としては特に限定されないが、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを、常圧下で反応させた後、さらに減圧下で脱水縮合反応させることが好ましい。
具体的には、常圧下において、還流反応及び／又は脱水反応を反応温度８０〜１４０℃で行い、遊離パラクレゾールモノマー成分を５％以下になるまで反応させ、さらに減圧下において、脱水反応を３６０ｔｏｒｒ以上の減圧下かつ反応温度１００℃〜１４０℃で行い、メチロール化パラクレゾールモノマー成分（モノメチロールパラクレゾール及びジメチロールパラクレゾール）を２％以下になるまで反応させることが好ましい。このように、常圧下で遊離パラクレゾールモノマー成分を５％以下になるまで反応させることにより、減圧下でメチロール化パラクレゾールモノマー成分を２％以下になるまで反応させることが容易となる。これにより、含有されるメチロール化パラクレゾールモノマー成分が少ないパラクレゾール樹脂を効率的に製造することができる。
【００２０】
本発明のパラクレゾール樹脂の特徴は、アルカリ触媒などを使用して塩基性下に反応させて得られる従来のパラクレゾール樹脂に比べて、パラクレゾール環に結合したジメチレンエーテル基のモル数の割合が大きいことである。このように、ジメチレンエーテル基が多いと、パラクレゾール樹脂の油溶性と柔軟性が向上するため、エポキシ樹脂との相溶性と反応性が良好となるとともに、得られる硬化塗膜の加工性を大きく向上させることができる。
そして、本発明の製造方法においては、このようなパラクレゾール樹脂を製造する方法として、触媒としてカルボン酸又はナフテン酸の２価金属塩から選ばれた１種または２種以上の有機酸金属塩を用いることを特徴とする。さらに、好ましくはパラクレゾールとホルムアルデヒド類とを常圧下で反応させた後、さらに減圧下で脱水縮合反応させることにより、パラクレゾール環に結合したメチロール基同士の縮合反応を促進させ、ジメチレンエーテル結合を多く生成させることができるとともに、メチロール化パラクレゾールモノマー成分を低減することができる。
このようにして得られたパラクレゾール樹脂は、エポキシ樹脂塗料として用いた場合に、上記効果に加えて、塗装焼き付け時の樹脂揮発成分が少なく、衛生性にも優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明のパラクレゾール樹脂は、溶剤を加えて溶液化することができる。ここで用いられる溶剤としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、セロソルブアセテート、酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類等から選ばれた１種または２種以上である。
【００２２】
本発明において、上記の遊離パラクレゾールモノマー含有量、メチロール化パラクレゾールモノマー含有量、及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。
装置は、本体：東ソー社製・「ＨＬＣ−８０２０」、分析用カラム：東ソー社製・「ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ  １本、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本」をそれぞれ使用した。
【００２３】
本発明のパラクレゾール樹脂をエポキシ樹脂塗料に用いる場合は、通常の方法で用いることができる。即ち、エポキシ樹脂、溶剤などに本発明のパラクレゾール樹脂を硬化剤として配合し、エポキシ樹脂塗料を得ることができる。
エポキシ樹脂塗料を使用する場合は、缶内面に塗装する場合を例に挙げると、缶の内面への塗料の塗装は、例えばロールコーティング、スプレー塗装等で行うことができる。塗装膜厚は、硬化塗膜にして５〜３０μｍの範囲内が適している
。塗膜の焼き付けは、１８０〜２６０℃で３０〜６００秒間行うことができる。このようにして、缶内面に塗膜を形成することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
《実施例１》
攪拌機、熱交換器、温度計のついた樹脂反応装置にパラクレゾール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４５３部を仕込み、２４％ナフテン酸鉛を添加して反応系のｐＨを５．６としたのち、徐々に昇温させた常圧下の還流状態でパラクレゾールモノマー成分が４％になるまで反応させ、さらに１６０ｔｏｒｒの減圧下で内温が１１０℃になるまで減圧脱水反応を行い、続けて同一温度、同一真空度でメチロール化パラクレゾールモノマー成分が１．２％になるまで減圧脱水反応を行って反応を終了した。その後、エチルセロソルブを添加混合して樹脂固形分５０重量％のパラクレゾール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３０００で、ジメチレンエーテル基、メチレン基、メチロール基の各モル数の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が３０％であった。
【００２６】
《実施例２》
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド９０６部、トルエン３００部を仕込み、酢酸亜鉛を添加して反応系のｐＨを５．１としたのち、徐々に昇温させた常圧下の還流状態でパラクレゾールモノマー成分が３％になるまで反応させた。さらに１６０ｔｏｒｒの減圧下で内温が１２５℃になるまで減圧脱水反応を行い、続けて同一温度、同一真空度でメチロール化パラクレゾールモノマー成分が０．５％になるまで減圧脱水反応を行って反応を終了した。その後、セロソルブアセテートを添加混合して樹脂固形分５０重量％のパラクレゾール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５００で、ジメチレンエーテル基、メチレン基、メチロール基の各モル数の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が３５％であった。
【００２７】
《実施例３》
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４３０部、３７％ホルマリン４３０部を仕込み、酢酸バリウムを添加して反応系のｐＨを４．９としたのち、徐々に昇温させた常圧下の還流状態でパラクレゾールモノマー成分が２％になるまで反応させた。さらに３６０ｔｏｒｒの減圧下で内温が１３０℃になるまで減圧脱水反応を行い、続けて同一温度、同一真空度でメチロール化パラクレゾールモノマー成分が２．０％になるまで減圧脱水反応を行って反応を終了した。その後セロソルブアセテートを添加混合して樹脂固形分５０重量％のパラクレゾール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０００で、ジメチレンエーテル基、メチレン基、メチロール基の各モル数の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２５％であった。
【００２８】
《実施例４》
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド７５５部、キシレン１００部を仕込み、酢酸マンガンを添加して反応系のｐＨを６．２としたのち、徐々に昇温させた常圧下の還流状態でパラクレゾールモノマー成分が５％になるまで反応させた。さらに１０ｔｏｒｒの減圧下で内温が１００℃になるまで減圧脱水反応を行い、続けて同一温度、同一真空度でメチロール化パラクレゾールモノマー成分が１．７％になるまで減圧脱水反応を行って反応を終了した。その後、セロソルブアセテートを添加混合して樹脂固形分５０重量％のパラクレゾール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４００で、ジメチレンエーテル基、メチレン基、メチロール基の各モル数の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２０％であった。
【００２９】
《比較例１》
実施例１と同様の反応装置にパラターシャリーブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド８００部を仕込み、２４％ナフテン酸鉛を添加して反応系のｐＨを５．６としたのち徐々に昇温させた、常圧下の還流状態でパラターシャリーブチルフェノールモノマー成分が５％になるまでさせ、さらに１６０ｔｏｒｒの減圧下で内温が１２０℃になるまで減圧脱水反応を行い、続けて同一温度、同一真空度でメチロール化パラターシャリーブチルフェノールモノマー成分が２．０％になるまで減圧脱水反応を行って反応を終了した。その後エチルセロソルブを添加混合して樹脂固形分５０重量％のパラターシャリーブチルフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５００で、ジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール基の各モル数の和に占めるジメチレンエーテル結合のモル数の割合が２５％であった。
【００３０】
《比較例２》
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール５００部、オルトクレゾール５００部、３７％ホルマリン３３８０部を加え、触媒として２５重量％水酸化カリウム水溶液２０７４部を添加し、５０℃で３時間次いで８０℃で２時間反応させた。反応終了後、氷酢酸を加えて中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。さらにブチルセロソルブを加えて共沸脱水し、樹脂固形分５０重量％のクレゾール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０００、メチロール化クレゾールモノマー成分の含有量は５．５％、ジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール基の各モル数の和に占めるジメチレンエーテル結合のモル数の割合が３％であった。
【００３１】
《比較例３》
実施例１と同様の反応装置にフェノール１０００部、３７％ホルマリン２１６０部、を仕込み、触媒として５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３４０部を添加し、５０℃で３時間次いで８０℃で２時間反応させた。反応終了後、氷酢酸を加えて中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。さらにブチルセロソルブを加えて共沸脱水し、樹脂固形分５０重量％のフェノール樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２００、メチロール化フェノールモノマー成分の含有量は１．８％、ジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール基の各モル数の和に占めるジメチレンエーテル結合のモル数の割合が２％であった。
【００３２】
［塗膜性能試験］
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂を用いて、下記の方法でエポキシ樹脂塗料を調製し、この塗料をアルミ板に塗布後、焼き付け処理を行い、加工性、衛生性（過マンガン酸カリウム消費量）の試験を実施した。各試験方法を下記に示し、その試験結果を表１に示す。
【００３３】
１．塗料の調製
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「エピコート１００９」）をブチルセロソルブ５０部とキシレン５０部との混合溶剤に溶解して、固形分３０重量％のエポキシ樹脂溶液とした。このエポキシ樹脂溶液と実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたフェノール樹脂を、固形分の重量比が８対２となるように混合しエポキシ樹脂塗料を得た。
【００３４】
２．塗膜性能試験方法
上記の方法で調製した各エポキシ樹脂塗料を、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍのアルミ板（５０５２材）にＮｏ．１６のバーコーターで塗布した試料を用い、オーブン汚れ性を測定した。さらに、上記試料を２００℃で１０分間焼き付けを行い、硬化塗膜の加工性、衛生性を測定した。
（１）オーブン汚れ性
バーコーターにより塗布したアルミ板１０枚をアルミ箔で囲った２００℃のホットプレート上で１０分間連続して乾燥させた。続いて、アルミ箔を取り外しＴＨＦにより付着物を洗浄溶解させ、１０ｍｌになるまで濃縮し、ＧＰＣ測定により揮発成分の有無を測定した。各符合の内容は下記の通りである。
○：ＧＰＣにより揮発成分がほとんど検出されない。
△：ＧＰＣにより揮発成分がわずかに検出される。
×：ＧＰＣにより揮発成分が検出される。
【００３５】
（２）加工性
焼き付けを行った塗装アルミ板を、３０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して試験片とし、塗装面が外側になるように予備折り曲げし、試験片と同じ板厚のアルミ板１枚をスペーサーとしてはさみこみ、次いで３ｋｇの鉄ブロックを３００ｍｍの高さからから落下させて曲げ加工を施した。この折り曲げ試験片の折り曲げ加工部（樹脂塗装表面と基材アルミ板裏側との間）に印加電圧６Ｖで４秒間通電したときの電流値（ｍＡ）を読みとって評価した。各符合の内容は下記の通りである。
○：３ｍＡ未満
△：３ｍＡ以上で１０ｍＡ未満
×：１０ｍＡ以上
【００３６】
（３）衛生性（過マンガン酸カリウム消費量）
焼き付けを行った塗装アルミ板（硬化塗膜面積１００ｃｍ２）を試験片とし、これを１００ｍｌのイオン交換水に浸漬し、１３０℃で３０分間レトルト抽出を行った。ここで得られた試験液について、食品衛生法記載の測定方法（厚生省４３４号）に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量を測定した。各符合の内容は下記の通りである。
○：５ｐｐｍ未満
△：５ｐｐｍ以上で１０ｐｐｍ未満
×：１０ｐｐｍ以上
【００３７】
３．試験結果
上記試験結果を、表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004269730.tif 000002
【００３９】
実施例１〜４はいずれも、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを、有機酸金属塩触媒を用いて、常圧下で反応させ、さらに減圧下で脱水縮合反応させる本発明の製造方法により得られた、重量平均分子量、ジメチレンエーテル基のモル数の割合、メチロール化パラクレゾールモノマー成分量が所定の範囲にある本発明のパラクレゾール樹脂である。この樹脂を硬化剤として配合したエポキシ樹脂塗料を用いた塗膜性能試験では、オーブン汚れが少なく、加工性、衛生性のいずれについても良好な結果を得ることができた。
一方、比較例１ではフェノール類としてパラターシャリーブチルフェノールを用いたため、衛生性の低下が見られた。比較例２は、アルカリ金属の水酸化物を触媒として用いて合成されたオルトクレゾール変性のパラクレゾール樹脂であり、メチロール化クレゾールモノマー成分が多いためオーブン汚れが見られた。また比較例３は、アルカリ金属の水酸化物を触媒として用いたフェノール樹脂であり、メチロール化フェノールモノマー成分が少ないためオーブン汚れは見られなかったものの、フェノールを用いた自己縮合性の強い樹脂であるため、加工性が非常に劣るものとなった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、パラクレゾールとホルムアルデヒド類とを反応させて得られるパラクレゾール樹脂において、パラクレゾール環に結合したジメチレンエーテル基、メチレン基、及びメチロール基の和に占めるジメチレンエーテル基のモル数の割合が２０％以上であり、重量平均分子量が４００〜３０００、及び含有されるメチロール化パラクレゾールモノマー成分が２％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂塗料配合用パラクレゾール樹脂であり、これを配合したエポキシ樹脂塗料は、焼き付け塗装時のオーブン汚れを低減することができ、焼き付け塗膜の加工性と衛生性にも優れるものである。
従って本発明のパラクレゾール樹脂は、食缶や飲料缶の缶内面塗料の硬化剤として好適に使用しうるものである。焼き付け塗装時のオーブン汚れが低減でき、衛生性が向上できる理由としては、メチロール化パラクレゾールモノマー成分が少ないためであり、焼き付け塗膜の加工性が優れる理由としては、エポキシ樹脂との反応性が良く柔軟な構造であるジメチレンエーテル結合を多く含有するパラクレゾール樹脂だからである。