(57)【要約】【課題】ガスバリア膜が形成されたガスバリア膜形成基板であって、前記ガスバリア膜のガスバリア性が従来のものより優れているガスバリア膜形成基板を提供する。【解決手段】互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるガスバリア膜４０ａ，４０ｂが形成されている有機エレクトロルミネセンス素子１００ａ，１００ｂ、高分子材料２００ａ，２００ｂ等のガスバリア膜形成基板。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるガスバリア膜が基板上に形成されていることを特徴とするガスバリア膜形成基板。
【請求項２】
前記ガスバリア膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成される請求項１記載のガスバリア膜形成基板。
【請求項３】
前記ガスバリア膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物のうち二つ以上から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）０％〜７０％、窒素（Ｎ）０％〜７０％、炭素（Ｃ）０％〜５０％を含有する膜である請求項２記載のガスバリア膜形成基板。
【請求項４】
前記ガスバリア膜は、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物を混合した膜である請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア膜形成基板。
【請求項５】
前記ガスバリア膜は、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物を積層構造にした膜である請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア膜形成基板。
【請求項６】
前記基板が有機エレクトロルミネセンス素子である請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア膜形成基板。
【請求項７】
前記基板が高分子材料である請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア膜形成基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア膜が形成されたガスバリア膜形成基板、例えば、ガスバリア膜が形成された有機エレクトロルミネセンス素子及び高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化するような物質を含む物品（特に、電子物品）として、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）を挙げることができる。
【０００３】
通常、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化し易い有機物質からなる有機物質層などを含んでいる。この有機物質層を含む有機ＥＬ素子では、外気との接触による有機物等の劣化が生じると、素子発光の安定性、すなわち長期にわたり安定した発光特性を得ることできない。
【０００４】
このため、従来、有機ＥＬ素子に一つの化合物のみからなるガスバリア膜、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみからなる膜や窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のみからなる膜を形成し、外気と有機物質層などとの接触を防いでいる（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２５５９８７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６０５６２号公報
【特許文献３】
特開２００１−８５１５７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１００４６９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１８４５７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみからなるガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子や窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のみからなるガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子では、かかるガスバリア膜が外気を遮断するのに十分な構成とは言い難く、長期の使用において発光特性の劣化を招くといった問題があった。
【０００７】
また、大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化するような物質を含む物品（特に、電子物品）において、基材として高分子材料を用いる場合には、高分子材料は一般的にガスバリア性が低いので、たとえ前記のような従来のガスバリア膜が形成されていたとしても、当該物品に外部から高分子材料を介して大気が侵入し易く、当該物品の特性劣化を招く恐れがある。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、ガスバリア膜が形成されたガスバリア膜形成基板であって、前記ガスバリア膜のガスバリア性が従来のものより優れているガスバリア膜形成基板を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、次のことを見出した。
【００１０】
すなわち、基板、例えば有機エレクトロルミネセンス素子及び高分子材料にガスバリア膜を成膜するにあたり、互いに異なる複数種類のシリコン化合物のうち２種類以上のシリコン化合物から構成すれば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のみからなるガスバリア膜や窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）のみからなるガスバリア膜のような従来のガスバリア膜のガスバリア性より優れたガスバリア膜を得ることができることを見出した。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づくものであり、前記課題を解決するため、互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるガスバリア膜が基板上に形成されていることを特徴とするガスバリア膜形成基板を提供する。
【００１２】
前記の基板としては、代表的には、有機エレクトロルミネセンス素子及び高分子材料を例示できる。前記高分子材料としては、大気中の水分や酸素等との接触により特性劣化するような物質を含む物品（特に、電子物品）等に利用できる基材等を例示できる。例えば、有機エレクトロルミネセンス素子の基材に利用してもよい。
【００１３】
本発明に係るガスバリア膜形成基板によると、前記ガスバリア膜が互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるので、前記ガスバリア膜のガスバリア性が従来のガスバリア膜のガスバリア性より優れている。
【００１４】
本発明に係るガスバリア膜形成基板において、前記ガスバリア膜は透光性を有していることが望ましい。かかる観点から前記ガスバリア膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されることが望ましい。この場合、前記ガスバリア膜としては、次のように構成されるものを例示できる。すなわち、
（ａ）シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，Ｓｉ２Ｏ４，ＳｉＯＮ）及びシリコン窒化物（例えば、ＳｉＮ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）１０％〜８０％、窒素（Ｎ）１０％〜８０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
（ｂ）シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＣ）及びシリコン炭化物（例えば、ＳｉＣ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）１０％〜８０％、炭素（Ｃ）１０％〜６０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
（ｃ）シリコン窒化物（例えば、ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４）及びシリコン炭化物（例えば、ＳｉＣ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、窒素（Ｎ）１０％〜８０％、炭素（Ｃ）１０％〜６０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
（ｄ）シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯＮＣ）、シリコン窒化物（例えば、ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４）及びシリコン炭化物（例えば、ＳｉＣ）から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）０％〜７０％、窒素（Ｎ）０％〜７０％、炭素（Ｃ）０％〜５０％を含有するガスバリア膜を例示できる。
【００１５】
なお、本発明にいう「シリコン酸化物」には、前記のＳｉＯＮのような「Ｎ」を含む「シリコン酸化窒化物」、前記のＳｉＯＣのような「Ｃ」を含む「シリコン酸化炭化物」、及び前記のＳｉＯＮＣのような「Ｎ」「Ｃ」を含む「シリコン酸化窒化炭化物」を含む。
【００１６】
本発明に係るガスバリア膜形成基板において、前記ガスバリア膜は、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物を混合した膜であってもよいし、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物を積層構造にした膜であってもよい。
【００１７】
いずれにしても、前記ガスバリア膜の膜厚としては、それには限定されないが、２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度を例示できる。
【００１８】
前記基板が有機エレクトロルミネセンス素子である場合、この有機エレクトロルミネセンス素子は、例えば、基材にガラスのような大気中の水分や酸素等を通し難いものを用いる場合には、基材の少なくとも有機物質層形成面上に前記ガスバリア膜を形成したものとしてもよく、基材に高分子材料のような大気中の水分や酸素等を通し易いものを用いる場合には、少なくとも一方の面に前記ガスバリア膜が形成された基材の有機物質層形成面上にさらに前記ガスバリア膜を形成したものとしてもよい。
【００１９】
また、前記基板が高分子材料である場合、この高分子材料は、例えば、前記ガスバリア膜を少なくとも一方の面に形成したものとしてもよい。
【００２０】
前記高分子材料の材質は、特に限定されないが、代表的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。前記高分子材料の形状も、特に限定されないが、フィルム状、板状等を例示できる。
【００２１】
ところで、本発明に係るガスバリア膜形成基板の前記ガスバリア膜は、例えば、真空中で蒸発させた分子を基板に堆積させて成膜する真空蒸着法及び装置、気体原料から化学反応を経て基板に成膜するＣＶＤ法及び装置並びにターゲットにアルゴン（Ａｒ）などの不活性な物質を高速で衝突させ、ターゲットから叩き出された原子や分子（スパッタ粒子）を基板上に付着させて成膜するスパッタ法及び装置等により形成してもよい。
【００２２】
しかし、真空蒸着方法及び装置による成膜では、他の成膜方法と比較して、一般的に基板に対する膜の付着力が弱い。この付着力を向上させるための手段として、基板を加熱して成膜する手法があるが、このような手法では、基板が高分子材料や有機エレクトロルミネセンス素子であるときには、高分子材料や有機エレクトロルミネセンス素子に熱的ダメージを与えることがあり、基板を加熱することが困難なことがある。
【００２３】
また、ＣＶＤ方法及び装置による成膜では、基板が高分子材料や有機エレクトロルミネセンス素子であるときには、有害なガス（例えば、各種シリコン系膜を成膜する場合、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガス等の有害なガス）を使用することがある。このとき、成膜にあたって未反応なガスが生じるので、この未反応なガスの処理に除害設備が必要となることがある。
【００２４】
この点、スパッタ方法及び装置による成膜では、有害ガスのための除害設備を設ける必要がない上、真空蒸着法及び装置に比べて、成膜のための粒子エネルギーが高いため、基板に対する膜の付着力は大きくなるものの、一般的なスパッタ法による成膜では、プラズマの影響、さらに言えば、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃によって、膜にひずみが入り易く、膜応力のためにクラックが発生してガスバリア性能が劣化し易い。
【００２５】
そこで、本発明に係るガスバリア膜形成基板の前記ガスバリア膜は、例えば、真空容器内に配置されるターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされたターゲットから飛散するスパッタ粒子を基板の被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するスパッタ方法及びスパッタ装置であって、プラズマの影響、さらに言えば、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃を略受けないようなスパッタ法及びスパッタ装置、いわゆるプラズマフリーなスパッタ方法及びスパッタ装置により形成されたものであることが望ましい。
【００２６】
このようなプラズマフリーなスパッタ方法及び装置では、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃を殆ど受けないので、膜にひずみが入り難く、膜応力のためにクラックが発生し難く、それだけガスバリア性の優れるガスバリア膜の成膜が可能である。
【００２７】
前記のプラズマフリーなスパッタ方法及び装置としては、例えば、次のイオンビームスパッタ方法及び装置並びに対向ターゲット式スパッタ方法及び装置を挙げることができる。すなわち、
【００２８】
（ａ）イオンビームスパッタ方法及び装置
（ａ−１）イオンビームスパッタ方法
イオン源からイオンビームをスパッタターゲットに照射し、これによって該ターゲットから飛散するスパッタ粒子を基板の被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するイオンビームスパッタ方法。
【００２９】
（ａ−２）イオンビームスパッタ装置
イオンビームを照射するイオン源と、スパッタターゲットと、前記スパッタターゲットを支持するターゲットホルダーとを備え、前記イオン源からイオンビームを前記ターゲットホルダーに支持される前記スパッタターゲットに照射し、これによって該ターゲットから飛散するスパッタ粒子を前記基板ホルダに支持される基板の被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するイオンビームスパッタ装置。
【００３０】
（ｂ）ターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ方法及び装置
（ｂ−１）ターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ方法
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて平行に配置される一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ方法。
【００３１】
（ｂ−２）ターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ装置
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて平行に配置される一対のターゲットと、前記一対のターゲットを支持するターゲットホルダーと、前記一対のターゲットの前記それぞれの両スパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させる磁界発生手段と、基板を支持するとともに前記基板の被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設させる基板ホルダーとを備え、前記ターゲットホルダーに支持される前記一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に前記磁界発生手段にて磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、前記基板ホルダーに支持されるとともに前記空間に被成膜面が面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するターゲット平行型対向ターゲット式スパッタ装置。
【００３２】
（ｃ）ターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法及び装置
（ｃ−１）ターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて配置される一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するスパッタ方法において、前記一対のターゲットを、前記両スパッタ面がいずれも前記基板の被成膜面に向くように傾斜させて配置し、前記両スパッタ面のなす角度（さらに言えば、前記両スパッタ面に沿う方向に延びる面のなす角度）を０°より大きく、且つ、４５°以下にするターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法。
【００３３】
（ｃ−２）ターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ装置
それぞれがスパッタ面を有する一対のターゲットであって真空容器内に前記両スパッタ面が互いに対向するように所定の間隔をおいて配置される一対のターゲットと、前記一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に磁界を発生させる磁界発生手段と、前記一対のターゲットを支持するターゲットホルダーと、基板を支持するとともに前記基板の被成膜面が前記一対のターゲットにより前記両スパッタ面間に形成される空間に面するように臨設させる基板ホルダーとを備え、前記ターゲットホルダーに支持される前記一対のターゲットの前記それぞれのスパッタ面に対して垂直な方向に前記磁界発生手段にて磁界を発生させるとともに、該一対のターゲットをスパッタリングし、該スパッタリングされた一対のターゲットから飛散するスパッタ粒子を、前記基板ホルダーに支持されるとともに被成膜面が前記空間に面するように臨設される基板の該被成膜面に付着させて該基板上に膜を形成するスパッタ装置において、前記一対のターゲットは、前記両スパッタ面がいずれも前記基板の被成膜面に向くように傾斜して配置され、前記両スパッタ面のなす角度（さらに言えば、前記両スパッタ面に沿う方向に延びる面のなす角度）が０°より大きく、且つ、４５°以下であるターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ装置。
【００３４】
以上説明した前記の（ａ）〜（ｃ）のプラズマフリーなスパッタ方法及び装置において、例えば、ターゲットとしてシリコン（Ｓｉ）からなるものを採用し、成膜にあたり、ターゲット近傍に放電用ガスとして不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）導入するとともに、基板近傍に複数種類の反応性ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス及び炭素化合物ガス（例えばＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス））から選ばれた２種類以上の反応性ガスを同時的に導入することで、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を混合した前記ガスバリア膜を形成することができる。また、成膜にあたり、ターゲット近傍に放電用ガスとして不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）導入するとともに、基板近傍に複数種類の反応性ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス及び炭素化合物ガス（例えばＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス））から選ばれた２種類以上の反応性ガスをタイミングをずらして導入することで、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を積層構造にした前記ガスバリア膜を形成することができる。この場合、導入するガスの順序の組み合わせを変更することで、シリコン化合物層の積層構成を変更することができる。
【００３５】
この（ａ）〜（ｃ）のプラズマフリーなスパッタ方法及び装置によると、既述したように、ターゲット表面から叩き出された二次電子や負イオン等の荷電粒子の衝撃を殆ど受けないので、膜にひずみが入り難く、膜応力のためにクラックが発生し難く、それだけガスバリア性の優れるガスバリア膜を形成することができる。
【００３６】
さらに、前記（ｃ）のターゲット傾斜型対向ターゲット式スパッタ方法及び装置によると、前記一対のターゲットは、前記両スパッタ面がいずれも前記基板の被成膜面に向くように傾斜するので、具体的には、前記両スパッタ面のなす角度を０°より大きく、且つ、４５°以下にするので、スパッタ粒子の基板側への飛行の指向性を高めることができ、換言すればスパッタ粒子の基板以外の領域への発散を抑制でき、これにより基板上への成膜速度を向上させることができ、それだけ成膜のためのコストを低く抑えることができる。また、スパッタ粒子の基板側への飛行の指向性を高めることができることにより、換言すれば基板以外の領域への発散を抑制できることにより、真空容器内面へのスパッタリングを抑えることができ、それだけターゲット材の利用効率を向上させることができる。例えば、真空容器内面へのスパッタリング防止用防着手段が設けられる場合には、真空容器内面へのスパッタリングを抑えることができるので、前記防着手段の交換頻度を少なくすることができ、それだけメンテナンスコストを低く抑えることができる。また、成膜にあたり基板を該基板の被成膜面に沿う方向に旋回させることによって、さらに成膜速度を向上させることができるとともに略均一な膜を得ることができる。また、スパッタ粒子の飛行の指向性が高まることで、膜形成にあたって飛散粒子の方向性が揃い易くなる。これにより、粒子の規則性があり、且つ、結晶化の進んだガスバリア性に優れる膜を得ることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３８】
図１（Ａ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の一例（本例ではガスバリア膜が形成された有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある））の一実施形態の概略構成を示す図であり、図１（Ｂ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の他の例（本例ではガスバリア膜が形成された高分子材料）の一実施形態の概略構成を示す図である。
【００３９】
図１（Ａ）に示す有機ＥＬ素子１００ａは、一対の電極１０２ａ，１０２ｂ間に有機物質層１０３が挟持されたものであり、基材１０１（例えば、ガラス基材）上に一方の電極１０２ａ、有機物質層１０３、他方の電極１０２ｂがこの順に形成され、さらにその上にガスバリア膜４０ａが形成されたものである。図１（Ｂ）に示す高分子材料２００ａは、合成樹脂材料からなる高分子材料２０５（例えば、ＰＥＴフィルムやＰＣ板）上にガスバリア膜４０ａが形成されたものである。
【００４０】
有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａに形成されているガスバリア膜４０ａはここでは、いずれも同様のものであるので、以下まとめて説明する。
【００４１】
ガスバリア膜４０ａは、互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるものである。さらに言えば、ガスバリア膜４０ａは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されるものである。
【００４２】
さらに具体的に言うと、ガスバリア膜４０ａは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）０％〜７０％、窒素（Ｎ）０％〜７０％、炭素（Ｃ）０％〜５０％を混合した膜である。
【００４３】
図２に図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すガスバリア膜４０ａを拡大した状態を模式的に示す。
【００４４】
図２に示すように、ガスバリア膜４０ａは、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物、例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＯＮ，ＳｉＣ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯＮＣを混合した膜である。このガスバリア膜４０ａは、例えば、シリコン酸化物とシリコン窒化物について見ると、ＳｉＯ，ＳｉＯ２等のシリコン酸化物やＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４等のシリコン窒化物といったナノ粒子がそれぞれ独立な状態で複合化しているものやＳｉＯＮといったシリコン化合物のように化学反応によって生成されたものを含む膜である。そして、その膜厚（図中ｄａ）は、ここでは５００ｎｍ（５０００Å）程度である。
【００４５】
図３（Ａ）に図１（Ａ）に示す有機ＥＬ素子の他の実施形態の概略構成図を示し、図３（Ｂ）に図１（Ｂ）に示す高分子材料の他の実施形態の概略構成図を示す。
【００４６】
図３（Ａ）に示す有機ＥＬ素子１００ｂは、一対の電極１０２ａ，１０２ｂ間に有機物質層１０３が挟持されたものであり、基材１０１（例えば、ガラス基材）上に一方の電極１０２ａ、有機物質層１０３、他方の電極１０２ｂがこの順に形成され、さらにその上にガスバリア膜４０ｂが形成されたものである。図３（Ｂ）に示す高分子材料２００ｂは、合成樹脂材料からなる高分子材料２０５（例えば、ＰＥＴフィルムやＰＣ板）上にガスバリア膜４０ｂが形成されたものである。
【００４７】
有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂに形成されているガスバリア膜４０ｂはここでは、いずれも同様のものであるので、以下まとめて説明する。
【００４８】
ガスバリア膜４０ｂは、互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されているものである。さらに言えば、ガスバリア膜４０ｂは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されるものである。
【００４９】
さらに具体的に言うと、ガスバリア膜４０ｂは、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から構成され、ケイ素（Ｓｉ）５％〜５０％、酸素（Ｏ）０％〜７０％、窒素（Ｎ）０％〜７０％、炭素（Ｃ）０％〜５０％を積層構造にした膜である。
【００５０】
図４に図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すガスバリア膜４０ｂを拡大した状態を模式的に示す。
【００５１】
図４に示すように、ガスバリア膜４０ｂは、前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物、例えば、ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＯＮ，ＳｉＣ，ＳｉＯＣ，ＳｉＯＮＣを積層構造にした膜である。このガスバリア膜４０ｂは、例えば、シリコン酸化物とシリコン窒化物について見ると、ＳｉＯ，ＳｉＯ２等のシリコン酸化物やＳｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４等のシリコン窒化物といったナノ粒子からなるナノオーダのシリコン化合物層４１ｂ，４２ｂを積んだ膜である。そして、その膜厚（図中ｄｂ）は、ここでは５００ｎｍ（５０００Å）程度である。なお、ガスバリア膜４０ｂは全体として前記複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されていれば、それぞれのシリコン化合物層４１ｂ，４２ｂは、一つのシリコン化合物のみからなるもの、例えば、一方がＳｉＯ２のみからなるシリコン化合物層であり、他方がＳｉ３Ｎ４のみからなるシリコン化合物層であってもよい。
【００５２】
図１及び図３に示す有機ＥＬ素子１００ａ，１００ｂは、本例では、基材２０５としてガラスを用いるが、これに代えて高分子材料を用いてもよい。この場合、少なくとも一方の面にガスバリア膜４０ａ，４０ｂが形成された基材の有機物質層形成面上にさらにガスバリア膜４０ａ，４０ｂを形成したものとすることができる。
【００５３】
以上説明した有機ＥＬ素子１００ａ，１００ｂ及び高分子材料２００ａ，２００ｂによると、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂが互いに異なる複数種類のシリコン化合物から選ばれた２種類以上のシリコン化合物から構成されるので、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂのガスバリア性が従来のガスバリア膜のガスバリア性より優れている。
【００５４】
また、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂは、本例では、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン炭化物から選ばれた少なくとも２種類のシリコン化合物から構成されているので、透光性を有するものとすることができる。
【００５５】
次に図１に示す有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａ並びに図３に示す有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂのガスバリア膜４０ａ、４０ｂの成膜例について説明する。
【００５６】
図５に図１に示す有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａ並びに図３に示す有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂを得ることができるスパッタ装置の一例Ａの概略構成図を示す。なお、ガスバリア膜４０ａ，４０ｂを形成する有機ＥＬ素子及び高分子材料は、以下の説明では基板という。
【００５７】
図１に示すスパッタ装置Ａは、一対のターゲット１，１ａ、真空容器２、ターゲットホルダー３，３ａ、スパッタ電力供給用電源６、磁界発生手段１０，１０ａ、基板ホルダー１４、排気装置１５、ガス供給装置１６及び防着板１７，１７ａを備えており、真空容器２内にターゲット１，１ａ、基板ホルダー１４、防着板１７，１７ａ等が設けられている。
【００５８】
一対のターゲット１，１ａは、ここではいずれもケイ素（Ｓｉ）からなるものであり、それぞれスパッタ面１’，１ａ’を有している。このターゲット１，１ａは、真空容器２内に両スパッタ面１’，１ａ’が互いに対向するように所定の間隔（ここでは、スパッタ面１’，１ａ’中心部Ｐ，Ｐａ間、図中ｄ＝１６０ｍｍの間隔）をおいて配置されている。ターゲットホルダー３，３ａは、それぞれターゲット１，１ａを支持するもので、絶縁板（図示省略）を介して真空容器２に取付けられている。
【００５９】
また、一対のターゲット１，１ａは、ターゲットホルダー３，３ａにて、両スパッタ面１’，１ａ’がいずれも基板１３の被成膜面１３’に向くように傾斜して配置されている。具体的には、両スパッタ面１’，１ａ’のなす角度α、さらに言えば、両スパッタ面１’，１ａ’に沿う方向に延びる面のなす角度αが０°より大きく、且つ、４５°以下（本例では２０°）である。このとき、本例では、スパッタ面１’，１ａ’の基板被成膜面１３’に対する角度がいずれも略同角度β（本例では８０°）になるように傾斜して配置されている。
【００６０】
スパッタ電力供給用電源６は、ＤＣの定電力を印加可能であり、接地電位にある基板ホルダー１４を陽極とし、ターゲット１，１ａを陰極としてスパッタ電力を供給するものである。
【００６１】
磁界発生手段１０，１０ａは、ここではいずれも永久磁石であり、それぞれターゲット１，１ａの外面に配置されている。さらに言えば、磁界発生手段１０は、スパッタ面１’に対して垂直な方向に磁界を発生させるためにターゲット１の外面に対してＮ極が対向するように配置されており、磁界発生手段１０ａは、スパッタ面１ａ’に対して垂直な方向に磁界を発生させるためにターゲット１ａの外面に対してＳ極が対向するように配置されている。かくして、ターゲット１，１ａのスパッタ面１’  ，１ａ’間に磁界が形成される。
【００６２】
基板ホルダー１４は、基板１３を支持するとともに基板１３の被成膜面１３’がターゲット１，１ａにより両スパッタ面１’，１ａ’間に形成される空間５に面するように臨設させるものである。これにより、基板１３は基板ホルダー１４に支持されるとともに前記空間５に被成膜面１３’が面するように臨設され、且つ、基板ホルダー１４を介して真空容器２内に設けられる。なお、ターゲット１，１ａの両スパッタ面１’，１ａ’中心部Ｐ，Ｐａを結ぶ直線Ｌと基板被成膜面１３’との最短距離は、ここでは、図中ｅ＝１７５ｍｍとしている。
【００６３】
真空容器２には排気装置１５を接続してあるとともに、放電用ガスのガス供給装置１６が接続されている。ガス供給装置１６はターゲット１，１ａ近傍にそれぞれ配置される不活性ガス（ここではアルゴン（Ａｒ）ガス）を供給するための不活性ガス導入パイプ１６’，１６ａ’と、基板１３近傍に配置される反応性ガス（ここでは酸素（Ｏ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガス並びにメタン（ＣＨ４）ガス及び／又はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス）を供給するための反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’とを含んでいる。
【００６４】
一対のターゲット１，１ａのそれぞれの図中下方には、真空容器２内面へのスパッタリング防止用の防着手段（本例では防着板１７，１７ａ）が設けられている。
【００６５】
以上説明したスパッタ装置Ａでは、基板１３の被成膜面１３’への膜形成にあたり、まず、排気装置１５により真空容器２内を所定の圧力（ここでは０．６８Ｐａ）にし、その後、ガス供給装置１６により不活性ガス導入パイプ１６’，１６ａ’からアルゴンガス（Ａｒ）を導入するとともに、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から反応性ガスとしてＯ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガスを導入する。そして、スパッタ電力供給用電源６にて基板ホルダー１４とターゲット１，１ａとの間にスパッタ電力を供給するとともに磁界発生手段１０，１０ａにより該ターゲット１，１ａのスパッタ面１’，１ａ’間に形成される空間５に磁界を発生させると、空間５内には、ターゲット１，１ａがスパッタされてスパッタ粒子、二次電子及びアルゴンガスイオン等が飛散したプラズマが生成され、空間５内にプラズマが閉じ込められる。かくしてターゲット１，１ａから飛散するスパッタ粒子を、被成膜面１３’がターゲット１，１ａにより両スパッタ面１’，１ａ’間に形成される空間５に面するように臨設される基板１３の該被成膜面１３’に付着させて該基板１３上に膜を成膜することができる。
【００６６】
具体的には、成膜にあたって反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から反応性ガスとしてＯ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガスを同時的に導入する。この反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から導入される反応性ガスのうち、Ｏ２ガス導入により生成されるＳｉＯ及び／又はＳｉＯ２と、Ｎ２ガス導入により生成されるＳｉＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４と、ＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス導入により生成されるＳｉＣと、またＯ２ガス及びＮ２ガス導入により生成されるＳｉＯＮと、さらにＯ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス導入により生成されるＳｉＯＮＣとを混合した膜を成膜することができる。この成膜によって、図２に示すようなガスバリア膜４０ａが形成された図１に示すような有機ＥＬ素子１００ａ及び高分子材料２００ａを得ることができる。
【００６７】
このように、複数種類の反応性ガス（例えば、Ｏ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス）から選ばれた２種類以上の反応性ガスを同時的に導入することにより、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を混合したガスバリア膜を形成することができる。
【００６８】
また、反応性ガスの導入タイミングを変更することにより、膜構成を変更することができる。
【００６９】
具体的には、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’から導入される反応性ガスのうち、Ｏ２ガスのみを基板１３側に導入してＳｉターゲット１，１ａをスパッタリングすると、ＳｉＯ及び／又はＳｉＯ２からなるシリコン化合物層４１ｂ（図４参照）が形成される。次にＯ２ガスの導入を停止し、Ｎ２ガスを導入してＳｉターゲット１，１ａをスパッタリングすると、ＳｉＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４からなるシリコン化合物層４２ｂ（図４参照）が形成される。これにより、ＳｉＯ及び／又はＳｉＯ２からなるシリコン化合物層４１ｂとＳｉＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４からなるシリコン化合物層４２ｂとからなる積層構造の膜が得られる。さらに、Ｎ２ガスの導入を停止後、ＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガスを導入してＳｉターゲット１，１ａをスパッタリングし、ＳｉＣからなるシリコン化合物層をさらに形成してもよい。この成膜によって、図４に示すようなガスバリア膜４０ｂが形成された図３に示すような有機ＥＬ素子１００ｂ及び高分子材料２００ｂを得ることができる。
【００７０】
このように、複数種類の反応性ガス（例えば、Ｏ２ガス及びＮ２ガス並びにＣＨ４ガス及び／又はＣ２Ｈ２ガス）から選ばれた２種類以上の反応性ガスをタイミングをずらして導入することにより、互いに異なる複数種類のシリコン化合物を積層構造にしたガスバリア膜を形成することができる。なお、導入するガスの順序の組み合わせを変更することにより、シリコン化合物層の積層構成を変更することができる。
【００７１】
前記のいずれの成膜においても、膜材質と成膜条件（例えば、Ａｒ等の不活性ガスと反応性ガスとのガス比や成膜時圧力）との組み合わせにより、ガスバリア膜の膜応力をコントロールすることができる。
【００７２】
このとき、ターゲット１，１ａは、両スパッタ面１’，１ａ’がいずれも基板１３の被成膜面１３’に向くように傾斜するので、具体的には、両スパッタ面１’，１ａ’のなす角度αが０°より大きく、且つ、４５°以下にするので、スパッタ粒子の基板１３側への飛行の指向性を高めることができ、換言すればスパッタ粒子の基板１３以外の領域への発散を抑制でき、これにより基板１３上への成膜速度を向上させることができ、それだけ成膜のためのコストを低く抑えることができる。また、スパッタ粒子の基板１３側への飛行の指向性を高めることができることにより、換言すれば基板１３以外の領域への発散を抑制できることにより、真空容器２内面へのスパッタリングを抑えることができ、それだけターゲット材の利用効率を向上させることができる。ここでは、真空容器２内面へのスパッタリング防止用防着手段として防着板１７，１７ａが設けられているが、真空容器２内面へのスパッタリングを抑えることができるので、防着板１７，１７ａの交換頻度を少なくすることができ、それだけメンテナンスコストを低く抑えることができる。なお、図５のスパッタ装置Ａは、基板１３を被成膜面１３’に沿う方向に旋回させることができるように、基板ホルダー１４を回転可能なものにするとともに該基板ホルダーを回転させるための回転駆動装置をさらに備えているような構成としてもよい。こうすることで、基板１３を被成膜面１３’に沿う方向に旋回させることができるので、さらに成膜速度を向上させることができるとともに略均一な膜を得ることができる。
【００７３】
本発明は前記の実施形態に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子、高分子材料を構成する材料やスパッタ装置を構成する他の部材の具体的な構成は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例）
次に、有機ＥＬ素子の実施例について、比較例とともに以下に説明する。但し、本発明はそれらの各実施例に限定されるものではない。
【００７５】
この実施例では、図５に示すスパッタ装置を用い、実施例１，２及び比較例１，２として、それぞれガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子を作製し、これらのガスバリア性を調べた。
【００７６】
実施例１では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＯ２ガス及びＮ２ガスを同時的に導入し、Ｏ２ガス導入により生成されるＳｉＯ２と、Ｎ２ガス導入により生成されるＳｉ３Ｎ４とを混合したガスバリア膜を成膜した。
【００７７】
実施例２では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＯ２ガスのみを導入してＯ２ガス導入により形成されるＳｉＯ２からなるシリコン化合物層と、Ｏ２ガス導入停止後、Ｎ２ガスを導入してＮ２ガス導入により形成されるＳｉ３Ｎ４からなるシリコン化合物層とからなる積層構造のガスバリア膜を成膜した。
【００７８】
比較例１では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＯ２ガスのみを導入してＯ２ガス導入により形成されるＳｉＯ２のみからなるガスバリア膜を成膜した。
【００７９】
比較例２では、有機ＥＬ素子基板に、反応性ガス導入パイプ１８’，１８ａ’からＮ２ガスのみを導入してＮ２ガス導入により形成されるＳｉ３Ｎ４のみからなるガスバリア膜を成膜した。
【００８０】
成膜条件を表１に示す。なお、スパッタ装置Ａにおいて、両スパッタ面１’，１ａ’のなす角度αを２０°、基板１３とスパッタ面１’，１ａ’のなす角度βを８０°、ターゲット１，１ａ間距離ｄを１６０ｍｍ、及びターゲット１，１ａ〜基板間距離ｅを１５０ｍｍとしている。
【表１】
2004288543.tif 000003
【００８１】
実施例１，２で作製した有機ＥＬ素子では、６ヶ月間大気中に放置した後においても、発光特性が劣化することなく、良好な発光が確認された。これに対し、比較例１，２で作製した有機ＥＬ素子では、６ヶ月間大気中に放置後は、大気中の水分・酸素等により発光特性が劣化し、ダークスポットがあらわれた。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によると、ガスバリア膜が形成されたガスバリア膜形成基板であって、前記ガスバリア膜のガスバリア性が従来のものより優れているガスバリア膜形成基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図（Ａ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の一例（本例ではガスバリア膜が形成された有機ＥＬ素子）の一実施形態の概略構成を示す図であり、図（Ｂ）は本発明に係るガスバリア膜形成基板の他の例（本例ではガスバリア膜が形成された高分子材料）の一実施形態の概略構成を示す図である。
【図２】図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すガスバリア膜を拡大した状態を模式的に示す図である。
【図３】図（Ａ）は図１（Ａ）に示す有機ＥＬ素子の他の実施形態の概略構成を示す図であり、図（Ｂ）は図１（Ｂ）に示す高分子材料の他の実施形態の概略構成を示す図である。
【図４】図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すガスバリア膜を拡大した状態を模式的に示す図である。
【図５】図１に示す有機ＥＬ素子及び高分子材料並びに図３に示す有機ＥＬ素子及び高分子材料を得ることができるスパッタ装置の一例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
４０ａ，４０ｂ  ガスバリア膜
１００ａ，１００ｂ  有機ＥＬ素子
２００ａ，２００ｂ  高分子材料
【図１】
2004288543.tif 000004
【図２】
2004288543.tif 000005
【図３】
2004288543.tif 000006
【図４】
2004288543.tif 000007
【図５】
2004288543.tif 000008