(57)【要約】【課題】耐衝撃性が優れ、高樹脂温度成形時に成形品に白筋や透明筋が目立たないポリプロピレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体中の２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量及び粘度を特定することによって、前記の特性が付与される。具体的には、メルトフローレート（ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が５〜３０ｇ／１０分であり、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量  Ｘ（重量％）と２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］  Ｙ（ｄｌ／ｇ）の関係が、下記式（１）及び式（２）を満たす結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体である。Ｙ≧−０．３５×Ｘ＋８・・・・・・・・（１）Ｙ≧０．２５×Ｘ−１・・・・・・・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が５〜３０ｇ／１０分であり、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量Ｘ（重量％）と２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］  Ｙ（ｄｌ／ｇ）の関係が、下記式（１）及び式（２）を満たす結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体。
Ｙ≧−０．３５×Ｘ＋８・・・・・・・・（１）
Ｙ≧０．２５×Ｘ−１・・・・・・・・・（２）
【請求項２】
前記２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量  Ｘ（重量％）が、８〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【請求項３】
前記２３℃ｎ−デカン可溶成分中のエチレン含有量が、３０〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【請求項４】
アイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６）が１００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に高樹脂温度成形によって白筋や透明筋が目立たない成形品を製造し得る結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野でその成形材料として利用されている。
【０００３】
複雑形状製品の成形では金型を保護する為に樹脂温度を高くして成形圧力を低くする事が行われる。又、薄肉製品の成形では樹脂温度を高くして流動性を確保する事が行われる。これら高樹脂温度で成形される製品においても高耐衝撃性が要求されてきた。
【０００４】
そこで、重合ゴム量を増やした結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体が使用されたが、高樹脂温度で成形するとゴム成分が分離、凝集し白筋や透明筋が目立っていた。例えば（１）特許文献１（特開平１１−３２２８７１号公報）には、ゴム分含量の高い耐衝撃性プロピレンブロック共重合体について記載されているが、このようなプロピレンブロック共重合体を使用しても問題を解決することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３２２８７１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、しかも白筋や透明筋を目立たせる事なく高樹脂温度で成形可能な結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が５〜３０ｇ／１０分であり、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量  Ｘ（重量％）と２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］Ｙ（ｄｌ／ｇ）の関係が式（１）及び式（２）を満たす結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体に関する。
Ｙ≧−０．３５×Ｘ＋８・・・・・・・・（１）
Ｙ≧０．２５×Ｘ−１・・・・・・・・・（２）
また本発明は、前記２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量  Ｘ（重量％）が、８〜２０の範囲である結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を提供する。
また本発明は、前記２３℃ｎ−デカン可溶成分中のエチレン含有量が、３０〜５０モル％である結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を提供する。
また本発明は、アイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６）が１００Ｊ／ｍ以上である前記結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を提供する。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明においては、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を使用する。
【０００９】
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は種々の方法により製造することができるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。チーグラー・ナッタ系触媒を使用するブロック共重合体の製造例として、例えば第１の重合工程において固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンの単独重合を行うか、プロピレンとエチレンとの共重合を行い結晶性のプロピレン系重合体を製造し、第２の重合工程においてプロピレンとエチレンとの共重合を行い、低結晶性または非晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造する。
【００１０】
第１の重合工程は、固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に気相あるいは液相で行われる。重合がスラリー重合の場合または溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として不活性炭化水素を用いることができる。
【００１１】
第１の重合時に水素を用いると、得られる結晶性重合体の分子量を調節することができる。第１の重合工程において、重合温度は約２０〜１００℃であり、圧力は２〜５０ｋｇ／ｃｍ２に設定される。重合は回分式、反連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。
【００１２】
第１の重合工程において、エチレンから導かれる構成単位の含有割合は、０〜２０モル％である。
【００１３】
第１の重合工程において得られる結晶性重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は０．００１〜３０ｄｌ／ｇである。
【００１４】
本発明では、前記第１の重合工程に続いて、該第１の重合工程で得られた結晶性重合体の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行う。第２の重合工程は、固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に気相あるいは液相で行われる。重合がスラリー重合の場合または溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として不活性炭化水素を用いることができる。本重合時に水素を用いると、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の分子量を調節する事ができる。
【００１５】
本発明の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。上記範囲内の場合、流動性良好で成形圧力を低く出来、耐衝撃性が良好となる。
【００１６】
２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量  Ｘ（重量％）と２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］Ｙ（ｄｌ／ｇ）の関係は式（１）を満たす。
Ｙ≧−０．３５×Ｘ＋８・・・・・・・・（１）
式（１）を満たす場合、耐衝撃性が良好となる。
【００１７】
２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量  Ｘ（重量％）と２３℃ｎ−デカン可溶成分の粘度極限［η］Ｙ（ｄｌ／ｇ）の関係は式（２）を満たす。
Ｙ≧０．２５×Ｘ−１・・・・・・・・・（２）
式（２）を満たす場合、高樹脂温度成形時に白筋や透明筋が目立たない。
【００１８】
上記結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体としては、ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１０〜２０ｇ／１０分のものが使用される。ＭＦＲが上記範囲内の場合、流動性良好で成形圧力を低く出来、耐衝撃性が良好となる。ここに結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１９】
上記結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量が、８〜２０重量％、好ましくは１２〜１８重量％のものが使用される。
【００２０】
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体中の２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量は、ブロック共重合体サンプルについてｎ−デカン溶剤を用いて２３℃で分別し、その可溶部の存在量から測定することができる。
【００２１】
２３℃ｎ−デカン可溶成分は、その含量  Ｘ（重量％）と１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］Ｙ（ｄｌ／ｇ）が、式（１）及び式（２）を満たすのが好ましい。
Ｙ≧−０．３５×Ｘ＋８・・・・・・・・（１）
Ｙ≧０．２５×Ｘ−１・・・・・・・・・（２）
【００２２】
２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量は、好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは３５〜４５ｍｏｌ％が望ましい。
【００２３】
本発明の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体には必要に応じて、耐熱安定剤、耐光安定剤、造核剤、分散剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤、顔料のような着色剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２４】
本発明の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体のパウダー、および必要により配合する添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより、成形用の樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られる樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、しかも高樹脂温度成形時に白筋や透明筋が目立たない。例えば、（１）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０分、（２）アイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６）が、好ましくは１００Ｊ／ｍ以上、および（３）２６０℃以上の成形温度、例えば２６０〜３３０℃、或いは２８０〜３２０℃の高温でも、白筋や透明筋の目立たない樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２６】
このような樹脂物性を有する樹脂組成物は、射出成形用の樹脂原料として好適に利用することができ、この場合高樹脂温度成形により非常に良好な流動性を示し、白筋や透明筋の目立たない射出成形品を容易に成形することができる。
【００２７】
本発明の組成物は、自動車部品や家電部品、特に複雑形状で金型を痛めやすい、例えばコネクター、ハーネスプロテクター、リレーケース、エンジンコンピューター収納ボックスなどの部品成形に使用することができる。
【００２８】
【実施例】次に実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例および比較例で得られた樹脂組成物および成形品の物性測定は、次の試験方法によって行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ    Ｄ−１２３８
測定条件；２３０℃、荷重２１６０ｇ
（２）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６
試験片は（株）新潟鉄工所製ＮＮ２２０α射出成形機を用い、シリンダー設定温度２００℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して製造した。
【００３０】
（３）白筋、透明筋評価：長さ方向の側面に３点のゲートを設けた金型を用い、長さ３５０ｍｍ、幅１３５ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を、シリンダー温度３００℃で３００秒滞留、金型温度４０℃の条件で射出成形して得た。得られた平板を観察し、ゲートより流動方向直下の白筋及びウエルド部の透明筋を観察した。
【００３１】
（実施例１）
２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量１３．１重量％、２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］４．２ｄｌ／ｇ、２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量３９ｍｏｌ％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダー１００重量部に対し、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１５重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０７重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ビス−［２，２，６，６−テトラメチル］セバケート０．０５重量部、平均粒径４μｍの微粉末タルク０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機によってペレタイズして樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は１４．０ｇ／１０分であった。
【００３２】
この樹脂組成物を用いて、各種の評価を行った。評価結果を表１に示した。表１の結果から明らかなように、この樹脂組成物は耐衝撃性が高く、高樹脂温度成形での白筋、透明筋は目立たなかった。
【００３３】
（実施例２）実施例１において、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量１７．８重量％、２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］５．２ｄｌ／ｇ、２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量４１ｍｏｌ％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダーを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は１５．１ｇ／１０分であった。樹脂組成物の評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は耐衝撃性が高く、高樹脂温度成形での白筋、透明筋は目立たなかった。
【００３４】
（比較例１）実施例１において、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量１８．２重量％、２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］２．７ｄｌ／ｇ、２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量３９ｍｏｌ％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダーを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は１４．７ｇ／１０分であった。樹脂組成物の評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は耐衝撃性が高く、高樹脂温度成形での白筋、透明筋は目立った。
【００３５】
（比較例２）実施例１において、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量１３．０重量％、２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］３．２ｄｌ／ｇ、２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量３５ｍｏｌ％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダーを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は１６．３ｇ／１０分であった。樹脂組成物の評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は耐衝撃性が低く、高樹脂温度成形での白筋、透明筋は目立たなかった。
【００３６】
（比較例３）実施例１において、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量１７．９重量％、２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］３．２ｄｌ／ｇ、２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量４１ｍｏｌ％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダーを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は１５．４ｇ／１０分であった。樹脂組成物の評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は耐衝撃性が高く、高樹脂温度成形での白筋、透明筋はやや目立った。
【００３７】
（比較例４）実施例１において、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量１０．５重量％、２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］２．６ｄｌ／ｇ、２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量４０ｍｏｌ％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダーを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は１５．４ｇ／１０分であった。樹脂組成物の評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は耐衝撃性が低く、高樹脂温度成形での白筋、透明筋は目立たなかった。
【００３８】
（比較例５）実施例１において、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含有量１５．８重量％、２３℃ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］２．０ｄｌ／ｇ、２３℃ｎ−デカン可溶成分のエチレン含有量３９ｍｏｌ％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体パウダーを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は１５．５ｇ／１０分であった。樹脂組成物の評価を行ない、その結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は耐衝撃性が低く、高樹脂温度成形での白筋、透明筋は目立った。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体中を含むポリプロピレン樹脂組成物は、２３℃ｎ−デカン可溶成分の含量及び極限粘度を特定しているので、耐衝撃性に優れ、白筋や透明筋が目立つことなく高樹脂温度で成形出来る。
従って、当該樹脂組成物は、高い樹脂温度で成形する製品において充分な耐衝撃性を備えていると共に、外観が良好な製品を成形する事が出来る。