(57)【要約】【課題】表面近傍の硬さ，耐摩耗性と靱性，強度，耐欠損性とを同時に向上させ、かつ内部の合金特性も改善することにより、実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる傾斜組成燒結合金及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】Ｃｒ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上の特定金属元素を硬質焼結合金の出発原料粉末に添加し、特定金属元素の蒸気圧以上の不活性ガス雰囲気で加熱保持して均一組成化した後、特定金属元素の蒸気圧以下の真空中に変更することにより、表面から特定金属元素を飛散させて傾斜組成化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜４０重量％の鉄族金属と、０．１〜１０重量％のＣｒ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上の特定金属元素と，残りが周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金族の炭化物，窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上を主成分とする硬質相と不可避不純物とからなる燒結合金において、該特定金属元素は該燒結合金の表面から内部に向かって漸次増加し、該燒結合金の表面から１ｍｍ以上内部における該特定金属元素の平均濃度（Ｃａｉ）と、表面から０．１ｍｍ内部までの該特定金属元素の平均濃度（Ｃａｓ）との比が１．３以上（Ｃａｉ／Ｃａｓ≧１．３）である傾斜組成燒結合金。
【請求項２】
上記特定金属元素が、Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項３】
上記特定金属元素が、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇの中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項４】
上記特定金属元素が、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項５】
結合金の表面から１ｍｍ以上内部における該特定金属元素の平均濃度（Ｃａｉ）と、表面から０．１ｍｍ内部までの該特定金属元素の平均濃度（Ｃａｓ）との比（Ｃａｉ／Ｃａｓ）が、２以上２０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項６】
上記鉄族金属は、上記燒結合金の表面から内部に向かって漸次増加し、該燒結合金の表面から１ｍｍ以上内部における該鉄族金属の平均濃度（Ｃｂｉ）と、表面から０．１ｍｍ内部までの該鉄族金属の平均濃度（Ｃｂｓ）との比が１．１以上（Ｃｂｉ／Ｃｂｓ≧１．１）である請求項１〜５のいずれかに記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項７】
上記特定金属元素の含有量は、上記鉄族金属の含有量に対して５〜５０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項８】
上記硬質相は、炭化タングステン、または炭化タングステンと４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物とである請求項１〜７のいずれかに記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項９】
上記硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種以上とである請求項１〜８のいずれかに記載の傾斜組成燒結合金。
【請求項１０】
１〜４０重量％の鉄族金属粉末と、０．１〜１０重量％のＣｒ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上の特定金属元素粉末と，残り周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金族の炭化物，窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる硬質相形成粉末とを粉砕混合して混合粉末を得る第１工程、該混合粉末を所定の形状に成形して粉末成形体を得る第２工程、該粉末成形体を特定金属元素の蒸気圧以上の不活性雰囲気中で１２５０〜１５５０℃に加熱・保持して燒結する第３工程、加熱保持温度から液相凝固温度までの温度範囲において、特定金属元素の蒸気圧以下の不活性雰囲気に変更する第４工程とからなる傾斜組成燒結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、ダイ，パンチ，スリッターなどの耐摩耗工具、カッタービットなどの土木建設工具に代表される各種工具に使用される超硬合金，サーメット、及びこれらに硬質膜を被覆した被覆燒結合金の基材として最適な傾斜組成燒結合金とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＷＣ−Ｃｏ系，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系に代表される超硬合金やＴｉＣ−Ｆｅ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＷＣ−ＴａＣ−Ｎｉに代表されるサーメットなどの硬質燒結合金は、炭化物硬質相の粒度，金属結合相の量，他炭化物（ＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２，Ｍｏ２Ｃ，ＺｒＣなど）の添加量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具及び部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱や耐摩耗性，耐欠損性，耐チッピング性などの合金特性，実用性能を得ている。しかし、硬さと靱性（あるいは耐摩耗性と耐欠損性）は相反する合金特性であり、両方を同時に改善することは非常に困難である。その改善策として、Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎなどを添加して結合相を強化する方法がある（例えば、特許文献１〜３）。一方、燒結合金の表面と内部とで結合相量，添加添加炭化物量やＷＣ粒度を変化させ、表面近傍を高硬度，高耐摩耗性あるいは高強度，高靱性とした傾斜組成・組織とする方法もある（例えば、特許文献４〜９）。傾斜化する方法は、工具刃先となる表面近傍の強化に着目しており、合理的かつ効果的な方法と言える。
【０００３】
【特許文献】
【特許文献１】特開平７−１３８６９１号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３３４４号公報
【特許文献３】特開２００１−８１５２６号公報
【特許文献４】特開平２−２０９４４８号公報
【特許文献５】特開平２−２０９４４９号公報
【特許文献６】特開平２−１５１３９号公報
【特許文献７】特開平２−９３０３６号公報
【特許文献８】特開平４−１２８３３０号公報
【特許文献９】特開平４−１８７７３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】添加物による改善方法として、特開平７−１３８６９１号公報には、Ｃｒが金属結合相量に対して５〜３５重量％含有され、該結合相量が合金の４〜２５重量％を占め、残部が平均粒子径１〜１０μｍのＷＣで構成されたアルミ加工用超硬が、また、特表２０００−５０３３４４号公報には、マイクロ波領域での反応燒結によって得られる３〜３０質量％の結合金属を含有した微細な複合材料で、さらに金属結合相がＮｉ及びＣｒからなり、０．０１〜５質量％のＭｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕが添加された超硬合金が記載されている。さらに、特開２００１−８１５２６号公報には、結合相が０．３５〜３．０ｗｔ％のＣと、３．０〜３０．０ｗｔ％のＭｎと、３．０〜２５．０ｗｔ％のＣｒとを含有したＦｅからなる鉄基超硬合金が記載されている。
【０００５】
これらの３公報に開示された超硬合金は、いずれも添加金属により結合相が強化されているものの、結合相の含有量が相対的に少ないために効果が低く、また均一組成（表面と内部）の合金を前提としているため、硬さと靱性とを同時に向上させるには不十分という問題がある。
【０００６】
一方、傾斜化による改善方法として、特開平２−２０９４４８号公報及び特開平２−２０９４４９号公報には、合金の内部よりも結合相量の少ない表面領域を形成させた超硬合金が記載されている。これら両公報に開示された超硬合金は、表面領域の結合相量が減少して高硬度となるものの、靱性の低下を伴うために、硬さと靱性の同時向が不十分であり、また表面領域の結合相を顕著に貧化させて傾斜化することが困難であるという問題がある。
【０００７】
また、特開平２−１５１３９号公報及び特開平２−９３０３６号公報には、Ｎ２分圧を変化させて焼結することにより表面近傍の硬質相を窒化させ、かつ結合相量を減少させて、表面部を内部より高靭性、高硬度にしたＴｉＣＮ基サーメットが記載されている。しかし、両公報のＴｉＣＮ基サーメットでは、表面部の耐摩耗性は改善されるものの、耐欠損性の改善が不充分であり、実用上の用途が限定されるという問題がある。
【０００８】
さらに、特開平４−１２８３３０号公報及び特開平４−１８７７３９号公報には、表面から０．２〜１０ｍｍ内部までの表面層において、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃの中の少なくとも１種の拡散元素が表面から内部に向かって漸次減少し、かつ結合相量あるいは硬質相粒径が表面から内部に向かって漸次増加している超硬合金及びサーメットが記載されている。これら両公報に開示された超硬合金，サーメットの表面近傍は、結合相量の減少あるいは硬質相の微粒化によって高硬度，高耐摩耗性になると共に、拡散元素の含有による結合相の強靱化効果によって高靱性，高耐欠損性，高耐塑性変形性になるものではあるが、表面層に存在する拡散元素の種類によって、実用上の用途が限定されるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記の様な問題点を解決したもので、具体的には、Ｃｒ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上の特定金属元素を添加し、雰囲気を制御して燒結し、特定金属元素が燒結合金の表面から内部に向かって漸次増加する傾斜組成材とすることによって、表面近傍も含めた燒結合金全体が顕著に高硬度，高靱性となり、結果として実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる傾斜組成燒結合金及びその製造方法の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の添加物や傾斜組成化による硬質焼結合金の硬さと靱性（あるいは耐摩耗性と耐欠損性）の同時向上について更に検討していた所、特定の金属元素を添加すれば向上すること、この特定金属元素を内部に多く残留（表面近傍に少なく）させた傾斜組成材にすると著しく向上すること、特定金属元素は少なくとも鉄族金属よりも沸点が低いこと、傾斜組成化にすることによって表面近傍の硬さが向上する理由は主に金属結合相の貧化によること、靱性が向上する理由は主に内部との金属結合相量の差異に基づく圧縮応力の発生であること、そしてこの傾斜組成材を得るには、焼結時に特定金属元素の飛散を抑えて一旦は均一組成とした後、高真空にして表面から特定金属元素を飛散させれば良いという知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の傾斜組成燒結合金は、１〜４０重量％の鉄族金属と、０．１〜１０重量％のＣｒ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上の特定金属元素と，残りが周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金族の炭化物，窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上を主成分とする硬質相と不可避不純物とからなる燒結合金において、該特定金属元素は該燒結合金の表面から内部に向かって漸次増加し、該燒結合金の表面から１ｍｍ以上内部における該特定金属元素の平均濃度（Ｃａｉ）と、表面から０．１ｍｍ内部までの該特定金属元素の平均濃度（Ｃａｓ）との比が１．３以上（Ｃａｉ／Ｃａｓ≧１．３）のものである。
【００１２】
本発明の焼結合金に含有される特定金属元素は、Ｃｒ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上でり、いずれも高温において鉄族金属よりも高い蒸気圧を有する。例えば、燒結温度付近である１４２３℃における蒸気圧は、鉄族金属のＣｏ，Ｎｉが約０．２６Ｐａ、Ｆｅが約０．６６Ｐａであるのに対して、Ｃｒ，Ａｕ，Ｇｅでは約２．６Ｐａ、Ｃｕでは約１３Ｐａ、Ｓｎでは約２０Ｐａ、Ａｌでは約２６Ｐａ，Ｇａでは約９３Ｐａ，Ａｇでは約４００Ｐａ，Ｉｎでは約１ｋＰａ，Ｍｎでは約１．３ｋＰａ，Ｐｂでは約１３ｋＰａとなっている。ここで、鉄族金属よりも高い蒸気圧を有する金属元素は多数あるが、Ｂｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｍｇなどは蒸気圧が高過ぎるために傾斜組成の制御が困難であり、多くの希土類金属元素やＢｅも本発明の特定金属元素とほぼ同じ蒸気圧範囲にあるが、非常に活性なために酸化物を形成し、金属として飛散させることが困難である。
【００１３】
そして特定金属元素の含有量は、０．１重量％未満では焼結時の飛散による傾斜組成化が不十分なために硬さ，靱性の向上効果が少なく、逆に１０重量％を超えて多くなると、結合相の軟化（Ａｕ，Ｃｕ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｐｂ）や脆化（Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ）あるいは炭化物の生成（Ｃｒ，Ｍｎ）などにより合金全体の特性が劣化するため、特定金属元素の含有量を０．１〜１０重量％と定めた。
【００１４】
さらに、特定金属元素は、表面から内部に向かって漸次増加している。燒結体表面からの特定金属元素の濃度分布は、焼結保持後の温度と雰囲気圧力の制御によって様々に変化できるが、少なくとも所定の距離間で所定の濃度差を持たないと、傾斜組成化による硬さと靱性の同時向上効果が少ない。すなわち、表面から１ｍｍ以上内部における特定金属元素の平均濃度（Ｃａｉ）と、表面から０．１ｍｍ内部までの特定金属元素の平均濃度（Ｃａｓ）との比が１．３以上（Ｃａｉ／Ｃａｓ≧１．３）となっているものである。濃度比：Ｃａｉ／Ｃａｓは、１．３未満であると特定金属元素の傾斜化が不十分であるために、硬さと靱性の同時向上効果が少ない。好ましい濃度比は２〜２０の範囲であるが、Ｃａｓが殆ど０でＣａｉ／Ｃａｓが無限大となっても良い。
【００１５】
本発明の傾斜組成焼結合金に含有される鉄族金属は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種であり、特定金属元素及び一部の４ａ，５ａ，６ａ族金族と合金化し、結合相を形成しているものである。ここで、具体的な結合相としては、２０重量％以下のＷ，Ｃｒ，Ｍｏを固溶したＣｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ａｕ，Ｃｏ−Ｃｕ−Ｗ，Ｃｏ−Ｓｎ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ａｇ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｇｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｍｎ，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｉｎなどの合金を挙げることができる。
【００１６】
そして、鉄族金属が結合相の主成分となることから、その含有量は１重量％未満では燒結不足となって硬さ，強度，靱性とも低下し、逆に４０重量％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が顕著に低下するため、鉄族金属量を１〜４０重量％と定めた。
【００１７】
さらに、本発明の焼結合金における鉄族金属は、表面から内部に向かって漸次増加していると傾斜組成化が更に促進されるので好ましい。燒結体表面からの鉄族金属の濃度分布は、燒結時に鉄族金属が表面から飛散しなければ一定であるが、鉄族金属の蒸気圧以下に雰囲気圧力を保つか、あるいは鉄族金属の蒸気圧以上であっても特定金属元素の添加による共沸点効果（蒸気圧の増大）により、鉄族金属の飛散は可能である。すなわち、鉄族金属の濃度分布は、表面から１ｍｍ以上内部における鉄族金属の平均濃度（Ｃｂｉ）と、表面から０．１ｍｍ内部までの鉄族金属の平均濃度（Ｃｂｓ）との比が１．１以上（Ｃｂｉ／Ｃｂｓ≧１．１）であると、特定金属元素による傾斜組成と相乗的に効果を発揮するので好ましい。ここでＣｂｓは１重量％以上であることが望ましい。
【００１８】
本発明の焼結合金における特定金属元素量と鉄族金属量との関係は、鉄族金属量に対して特定金属元素の含有量が５重量％未満であると、特定金属元素と鉄族金属の同時傾斜化による相乗効果が少なく、逆に５０重量％を超えて多くなると特定金属元素の多量かつ急激な飛散による変形や巣孔の発生が問題となるので、５〜５０重量％の範囲が好ましい。また、特定金属元素と鉄族金属の組合せは、例えば、ＣｒはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅのいずれでも効果的が高く、Ｇｅ，ＡｌはＮｉとの組合せが、Ｃｕ，ＭｎはＦｅとの組合せが望ましい。
【００１９】
本発明の傾斜組成焼結合金における硬質相は、炭化タングステン、または炭化タングステンと４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物とであると実用上好ましい。ここで、立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ．Ｔｉ．Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。また、一部の硬質相は、立方晶化合物に属さないＣｒ７Ｃ３，Ｍｏ２Ｃなどであっても良い。
【００２０】
さらに、本発明の焼結合金における硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種以上とであると実用上好ましい。具体的には、炭窒化チタンの芯部がＴｉとＭｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗの中から選ばれた１種以上とからなる炭窒化物固溶体に包囲された有芯構造を有する硬質相である。ここで、窒素含有の燒結合金を真空燒結すると、表面からの脱窒に伴う結合相の貧化（傾斜組成化）が起こるので、本発明の特定金属元素による傾斜組成化と併用しても良い。
【００２１】
本発明の傾斜組成焼結合金は、従来から行われている粉末冶金法を応用して作製できるが、次の方法で行うと傾斜組成の最適化が容易となる。
【００２２】
すなわち、本発明の傾斜組成焼結合金の製造方法は、１〜４０重量％の鉄族金属粉末と、０．１〜１０重量％のＣｒ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂの中から選ばれた少なくとも１種以上の特定金属元素粉末と，残り周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金族の炭化物，窒化物及びこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる硬質相形成粉末とを粉砕混合して混合粉末を得る第１工程、該混合粉末を所定の形状に成形して粉末成形体を得る第２工程、該粉末成形体を特定金属元素の蒸気圧以上の不活性雰囲気中で１２５０〜１５５０℃に加熱・保持して燒結する第３工程、加熱保持温度から液相凝固温度までの温度範囲において、特定金属元素の蒸気圧以下の不活性雰囲気（高真空）に変更する第４工程とからなる方法である。
【００２３】
本発明方法の第１工程で用いる各金属粉末の代替粉末として、例えばＣｏ−Ｃｕ，Ｎｉ３Ａｌ，Ｆｅ−Ｍｎなど特定金属元素と鉄族金属との合金，金属間化合物、あるいはＣｒ３Ｃ２，Ａｌ４Ｃ３，ＣｕＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３など特定金属元素の炭化物，酸化物などがあり、これらを金属量に換算して用いると、均一混合，酸化防止，焼結性向上など点から望ましい。
【００２４】
本発明方法の第３工程は、従来の真空あるいは非酸化性雰囲気中での燒結に類似するが、少なくとも所定焼結温度での保持中には、添加した特定金属元素の蒸気圧以上の不活性ガスを導入することによって、燒結合金表面からの特定金属元素の飛散を抑え、一旦は均一組成の燒結合金とする工程である。従って、燒結温度までの加熱雰囲気は、特定金属元素の蒸気圧以下の真空中であっても良いが、高い蒸気圧を持つ特定金属元素を添加した場合には、加熱途中から不活性ガスを導入する必要がある。また、導入する不活性ガスとしてＡｒ，Ｈｅを挙げられるが、燒結合金の組成によってはＮ２やＣＯを混合しても良い。
【００２５】
本発明方法の第３工程における燒結温度は、鉄族金属と特定金属元素とを主成分とした結合相が液相として存在する温度範囲であり、１２５０℃未満では特定金属元素の均一化が遅く、また燒結不足となって硬さ，強度などが低下し、逆に１５５０℃を超えて大きくなる特定金属元素の飛散・消滅や硬質相の異常粒成長による硬さ低下が起こる。
【００２６】
本発明方法の第４工程は、第３工程で得られた均一組成の燒結合金を傾斜組成化する工程である。すなわち、燒結温度から液相凝固温度までの温度範囲において、特定金属元素の蒸気圧以下の不活性雰囲気（高真空）に変更することによって、燒結合金の表面から特定元素を飛散させる工程である。雰囲気を変更する温度は、添加した特定金属元素の種類によって調整することが望ましく、具体的には、比較的蒸気圧の低いＣｒ，Ａｕ，Ｇｅなどでは燒結温度での一定時間の保持が、比較的蒸気圧の高いＧａ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐｂなどでは液相凝固温度までの途中温度で一定時間保持すると良い。
【００２７】
本発明方法の第４工程におけるは雰囲気圧力は、特定金属元素の蒸気圧以下であれば良いが、その１／１０程度とすることが望ましい。また、雰囲気圧力を鉄族金属の蒸気圧以下にすると、鉄族金属の飛散も伴うために傾斜組成化が促進されるので望ましい。さらに、２種以上の特定金属元素を添加する場合には、その平均蒸気圧を基準とするが、極端に蒸気圧の異なる組合せは避けた方が良い。
【００２８】
【作用】
本発明の本発明の傾斜組成焼結合金は、添加された特定金属元素が燒結時に燒結合金の表面から飛散することによって傾斜組成化を促進する作用をし、また特定金属元素が鉄族金属の飛散を助長して傾斜組成化を更に促進する作用をし、燒結合金の表面近傍における特定金属元素と鉄族金属の貧化が表面近傍に硬さと靱性（耐摩耗性と耐欠損性）を同時に付与する作用をし、燒結合金の内部に残存した特定金属元素が鉄族金属結合相を強化する作用をし、表面近傍と内部との適切な傾斜組成化が合金全体として合金特性及び実用性能を向上させる作用をしているものである。
【００２９】
【実施例１】
市販の平均粒径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），２．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと略記），０．５μｍのＷ，１．０μｍのＴａＣ，１．１μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／３０／２０），１．２μｍのＴｉＮ，１．７μｍのＭｏ２Ｃ，１．０μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉ，１．５μｍのＦｅ及び２．３μｍのＣｒ３Ｃ２（８６重量％Ｃｒ），−３２５＃のＧｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ３Ａｌ（１３．３重量％Ａｌ），Ａｇ，Ｉｎ２Ｏ３（８２重量％Ｉｎ），Ｍｎの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ３Ｗ３Ｃ，Ｎｉ２Ｗ４Ｃ，Ｆｅ３Ｗ３Ｃなどを析出しない健全相領域範囲の中央）となるように、ＣあるいはＷの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．３×１０．５×３１ｍｍの圧粉成形体を作製し、カーボンブラック粉末を塗布したカーボン板上に設置した後、燒結炉に挿入して加熱燒結し、本発明品１〜１５及び比較品１〜１５の超硬合金を得た。適用した昇温，燒結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表２に一括して示し、その雰囲気の条件番号を燒結保持での温度，時間と共に表１に併記した。
【００３０】
【表１】
2004292905.tif 000002
注）＊所定温度まで雰囲気はすべて約５Ｐａの真空であり、また１０００℃以上での昇温速度を約１５℃／ｍｉｎとした。
＊＊１０００℃までの冷却速度を約１０℃／ｍｉｎとした。
【００３１】
【表２】
2004292905.tif 000003
こうして得られた各超硬合金の試片（約４．３×８．５×２５ｍｍ）を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製した。この際、４．０×２５ｍｍとなる２面の内、一方の面（Ａ面と略記）については研削加工代（燒結肌の表面からの距離）を０．１ｍｍとした。そして、Ａ面に引っ張り応力が働くように治具にセットし、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、Ａ面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：２９４Ｎでの硬さ及び破壊靱性値Ｋ１Ｃ（ＩＭ法）を測定した。これらの結果を表３に示す。これらの結果によれば、雰囲気を制御して燒結した本発明品は、同一組成の混合粉末を従来方法で燒結した比較品に比べ、抗折力で２００〜５００ＭＰａ程度高く、硬さと破壊靱性値はそれぞれ同等以上で、かつ少なくとも一方は顕著に高くなっている。
【００３２】
【表３】
2004292905.tif 000004
【００３３】
次に、得られた各超硬合金の別試片を切断し、断面を研磨，ラップ加工して組成分析用の試料を作製した。そして、走査型分析電顕を使用し、表面（燒結肌）から内部に向かって組成のライン分析（断面の中心を通って対面まで）を行った。このライン分析結果から、特定金属元素と鉄族金属元素のそれぞれについて、表面から０．１ｍｍ内部までの平均濃度（Ｃａｓ，Ｃｂｓ），１ｍｍ以上内部における平均濃度（Ｃａｉ，Ｃｂｉ）及び合金全体の平均濃度（Ｃａ，Ｃｂ）を求めた。また、鉄族金属に対する特定金属元素の含有量（Ｃａ／Ｃｂ）を合金全体の平均濃度から求めた。これらの結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2004292905.tif 000005
【００３５】
そして、表４の測定値から特定金属元素と鉄族金属についての濃度比（Ｃａｉ／ＣａｓとＣｂｉ／Ｃｂｓ）を計算した。また、燒結に伴う飛散量（特定金属元素と鉄族金属の和）を配合量重量と表４での分析結果との差異として算出した。但し、燒結に伴う飛散以外の重量減（例えば、混合粉末の酸素，揮発成分など）による影響は考慮していない。以上の計算結果を表５に示す。これらの結果から、以下の点が確認される。
（１）いずれの本発明品もＣａｉ／Ｃａｓ≧１．３を満足（但し、複合添加の本発明品１５ではＭｎのみ）しており、比較品と同一組成の混合粉末を用いても、雰囲気制御焼結によって十分な傾斜組成化が可能である。
（２）Ｃｂｉ／Ｃｂｓに関しては、燒結保持の後期で高真空に変更したものが≧１．１を満足している。従来方法の比較品はいずれも１．０に近い。
（３）飛散量は概ね本発明品の方が多い。但し、比較品７，１５では、蒸気圧の高いＣｕ，Ｓｎ，Ｍｎが添加されているにも係わらず真空中で燒結したために、飛散量が多くなったと考えられる。
【００３６】
【表５】
2004292905.tif 000006
【００３７】
【実施例２】
実施例１で使用したＷＣ／Ｍ，ＴａＣ，Ｍｏ２Ｃ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ３Ａｌ，Ａｇ，Ｍｎ及び１．３μｍのＴｉＣ，１．３μｍのＴｉ（Ｃ，Ｎ）（重量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝５０／５０）の各粉末を、表６に示す配合組成に秤量し、実施例１と同様の方法・条件でもって混合，加圧成形，燒結を行い、本発明品１６〜２０及び比較品１６〜２０のサーメットを得た。燒結時に用いた雰囲気条件は実施例１の表２中のものであり、その条件番号と燒結条件を表６に併記した。
【００３８】
【表６】
2004292905.tif 000007
【００３９】
こうして得られた各サーメットの試片を用い、実施例１と同様にして抗折力，硬さ，破壊靱性値を測定した。これらの結果を表７に示す。この結果も実施例１での超硬合金と同様に、本発明品が高い値を有している。
【００４０】
【表７】
2004292905.tif 000008
【００４１】
次に、組成分析を行った結果を表８に示す。これらの結果から、サーメット組成においても特定元素添加によって傾斜組成化していることが分かる。
【００４２】
【表８】
2004292905.tif 000009
【００４３】
【効果】本発明の傾斜組成燒結合金は、同一組成の混合粉末を従来法で焼結した比較品に比べて、強度が１０〜３０％高く、硬さと靱性が同等以上で、かつ少なくとも一方が１０〜３０％高いという顕著に優れた合金特性を有する。従って、本発明品をその表面部が切削工具の切れ刃や耐摩耗工具の摩耗面となるようにして使用すれば、耐摩耗性と耐欠損性の同時向上が図れ、工具寿命の大幅な改善が期待できる。