(57)【要約】　　　（修正有）【課題】低温での加工性、耐候性、各種の強度特性に優れ、延伸加工時の均一性に優れ、延伸フィルムの自然収縮が少ないという特長を有する低温加工シートおよびフィルム用樹脂を提供する。【解決手段】下記（ａ）〜（ｇ）の特徴を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主体とする樹脂を用い課題を解決する。（ａ）スチレン系単量体の結合単位　６０〜９７重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体の結合単位４０〜３重量％、（ｂ）重合体の重量平均分子量が１５万〜５５万の範囲、（ｃ）重合体における分子量５万以下の重合体成分が８重量％未満、（ｄ）重合体中に残存するスチレン系単量体の含有量が５００ｐｐｍ未満、（ｅ）重合体中に残存する（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５００ｐｐｍ未満、（ｆ）重合体に含まれるスチレン結合単位あるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも１つ含有する分子量２５０〜４００の低分子量成分の含有量が１，０００〜６，５００ｐｐｍの範囲。（ｇ）重合体のビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続プロセスのラジカル重合法によって得られ、下記（ａ）〜（ｇ）の特徴を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主体とする低温加工シートおよびフィルム用樹脂。
（ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の結合単位がスチレン系単量体の結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体の結合単位４０〜３重量％とからなる、
（ｂ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１５万〜５５万の範囲である、
（ｃ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における分子量５万以下の重合体成分が８重量％未満である、
（ｄ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に残存するスチレン系単量体の含有量が５００ｐｐｍ未満である、
（ｅ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に残存する（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５００ｐｐｍ未満である、
（ｆ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれるスチレン結合単位あるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも１つ含有する分子量２５０〜４００の低分子量成分の含有量が１，０００〜６，５００ｐｐｍの範囲である、
（ｇ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲である。
【請求項２】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、有機ラジカル発生剤を開始剤とするラジカル重合法で得られることを特徴とする請求項１記載の低温加工シートおよびフィルム用樹脂。
【請求項３】
有機ラジカル発生剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項２記載の低温加工シートおよびフィルム用樹脂。
【請求項４】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合が８０〜１５０℃の範囲で実施されること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低温加工シートおよびフィルム用樹脂。
【請求項５】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が塊状および溶液ラジカル重合プロセスで得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低温加工シートおよびフィルム用樹脂。
【請求項６】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の結合単位がアクリル酸ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の低温加工シートおよびフィルム用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた低温加工性と樹脂性能を有するシートおよびフィルム用樹脂に関する。特に、シートおよびフィルム成形時の厚み斑が少なく、低温での延伸加工性に優れ、自然収縮が少なく、かつ耐候性にも優れるとの特長を有する低温加工シートおよびフィルム等の用途に適する樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、その優れた成形加工性と樹脂性能のバランスにより、電気製品等の各種工業材料、雑貨、緩衝材、断熱材および食品容器等に広く用いられる。更には、近年はシートあるいはフィルム状に加工して、あるいは更に二次加工して、食品包装および食品容器のラベル等として用いられ、その伸びは大きい。
この種の用途において、シートおよびフィルムあるいは更に二次加工した成形品は、透明で厚み斑が少なく、強度特性に優れたものが望まれる。スチレン系樹脂シートおよびフィルムは、未延伸では強度的に使いものにならないが、延伸によって優れた透明性、表面光沢をもつ、強靱で腰に強いシートおよびフィルムにすることができる。一般には、より低温でシーティングや延伸を行い、更には低温で二次加工する方策がとられる。
【０００３】
しかし、スチレン系樹脂の代表であるポリスチレン樹脂は、軟化温度がやや高く、また硬くて脆い性質のため、シートまたはフィルムへの加工性に劣る。具体的には、低温でシーティングや延伸、更には低温での二次加工において、ポリスチレン樹脂は流動性不足から厚み斑を起し、シートが破断し易い等、加工性に劣る。それ故、強度特性に優れた高延伸倍率のシートおよびフィルムを得ることは極めて難しい。
更には、使用環境によるがポリスチレン樹脂は耐候性にも問題があり、改善が求められている。
この種の用途において、ポリスチレン樹脂の欠点を改善した技術として、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル単量体またはメタアクリル酸エステル単量体（以後、（メタ）アクリル酸エステル単量体と略す。）からなる共重合樹脂が既に知られている。
【０００４】
スチレンに（メタ）アクリル酸エステルを共重合することで、軟化温度を比較的自由に低下させることができ、かつポリスチレン樹脂の硬くて脆い欠点を改善できる。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を成形、加工して得られるシートあるいはフィルムは、一般に強度特性にも優れることが、既に知られている。
具体的には、「ビニル芳香族炭化水素系組成物」に関するもので、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体等（（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む。）の共重合体と、スチレン−共役ジエンのブロック共重合体（以後、スチレン系ブロック共重合体と略す）との組成物で、フィルム状の冷間延伸加工において、延伸特性および耐クラック性等に優れるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、「低温収縮フィルムおよびその製造方法」に関するもので、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体等の共重合体と、スチレン系ブロック共重合体との組成物を一軸に延伸した低温収縮性フィルムで収縮性能、とりわけ低温収縮性能、低温収縮応力、腰硬さ、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れるものがある（例えば、特許文献２参照）。
更に、「スチレン系共重合体組成物」に関するもので、具体的にはスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルエステル共重合体と、限定された構造あるいは特性を有するスチレン系ブロック共重合体との重合体組成物より成るシートおよびフィルムで、ゲル（フィッシュアイ）が少なく、物性バランスに優れるものがある（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−０２５７０１号公報
【特許文献２】
特開平０３−０１２５３５号公報
【特許文献３】
特開２００１−００２８７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、あるいはこの樹脂を用いた組成物は、従来のポリスチレン樹脂の問題点を大きく改善するものであるが、市場要求を完全に満足させるものではなかった。市場には更に低温加工性および各種樹脂物性に優れる樹脂の要求があった。
即ち、低温での加工性、耐候性、各種の強度特性に優れるとともに、延伸加工時の均一性に優れ、延伸フィルムの自然収縮が少ないとの特長を有する低温加工シートおよびフィルム用樹脂の要求があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題解決について鋭意検討の結果、限定された構造を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主体とする樹脂を用いることによって、従来技術の課題を改善できることを見出した。
本発明は特許請求の範囲の請求項にも示すところである。即ち、
連続プロセスのラジカル重合法によって得られ、下記（ａ）〜（ｇ）の特徴を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主体とする低温加工シートおよびフィルム用樹脂。
（ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の結合単位がスチレン系単量体の結合単位６０〜９７重量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体の結合単位４０〜３重量％とからなる、
（ｂ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１５万〜５５万の範囲である、
（ｃ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における分子量５万以下の重合体成分が８重量％未満である、
（ｄ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に残存するスチレン系単量体の含有量が５００ｐｐｍ未満である、
（ｅ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に残存する（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５００ｐｐｍ未満である、
（ｆ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれるスチレン結合単位あるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも１つ含有する分子量２５０〜４００の低分子量成分の含有量が１，０００〜６，５００ｐｐｍの範囲である、
（ｇ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のビカット軟化温度が５０〜９９℃の範囲である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
スチレン系重合体の重合方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法およびカチオン重合法等が、技術的に公知である。しかし工業的な重合法は、特殊な立体規則性スチレン重合体の重合を除いて、ラジカル重合法に限定される。
スチレン系樹脂のラジカル重合法をプロセスから分類すると、塊状重合法、溶液重合法、縣濁重合法および乳化重合法が公知であり、それぞれに特徴があって、工業的にも実施されている。また、開始剤の面から分類すると熱ラジカル重合法、開始剤ラジカル重合法が公知である。
【００１０】
縣濁重合法は水中に単量体を分散させ、かつ開始剤を用いて重合する方法である。混合性や除熱性に優れるが、分散剤の添加が必要であり、分散剤が製品にコンタミする。また、コスト的に不利なこと等から、実施は限定されている。塊状重合法と溶液重合法とは、それぞれ目的に応じて広く利用される。
熱ラジカル重合法は、スチレン系単量体液を加熱して熱ラジカルを発生させ、重合を開始させる方法で、低コストおよび不純物が入り難いこと等に特長を有する。これに対して、開始剤ラジカル重合法ではラジカル開始剤を使用する。使用されるラジカル開始剤は、通常は熱的に分解してラジカルを発生する化合物で、有機過酸化物やアゾ化合物等が知られる。この方法ではラジカル開始剤の分解温度、ひいては重合温度をある程度自由に設定できるとの特徴を有するが、開始剤コスト的にやや不利となる。
【００１１】
それ故、現在は不純物のコンタミが少ないこと、コスト的に有利なこと等により、塊状の熱重合法が工業的に多用されている。このことは、工業的実施例の少ないスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造においても同様と考えるのが自然である。
事実、先に挙げた特開昭６２−０２５７０１号公報および特開平０３−０１２５３５号公報におけるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体重合法の具体的開示は、熱ラジカル重合法に限定される。特開２００１−００２８７０号公報は開始剤ラジカル重合を具体的に開示しているが、バッチプロセスに関するものである。
【００１２】
本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば有機ラジカル発生剤を用いた連続の開始剤ラジカル重合法で得ることができる。この重合法によって、得られる重合体の低分子量成分、例えばオリゴマー類や分子量５万未満の低分子量重合体成分を低減することができ、樹脂の成形加工性や強度等のシート特性が顕著に向上し、延伸シートおよびフィルムの自然収縮率が小さくなり好ましい。
有機ラジカル発生剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。特に好ましい有機ラジカル発生剤は有機過酸化物である。
有機過酸化物の種類は、実施する重合温度での半減期が好ましくは１０分から１０時間の化合物から選ばれる。重合温度条件にもよるが、更に好ましくは１０時間の半減期を得る温度が６０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲の有機過酸化物から選ばれる。
【００１３】
具体的な好ましい有機過酸化物の例としては、オクタノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシル２−エチルヘイサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサノエート、１，２−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
最も好ましい有機過酸化物は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００１４】
有機ラジカル発生剤の使用量は、全単量体あたり、好ましくは５〜５０００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。有機ラジカル発生剤の使用量が５ｐｐｍ未満では、開始剤ラジカル重合と平行して、熱ラジカル重合が進行するためか、本発明の作用効果、即ちシートおよびフィルム加工時の厚みの均一性、得られるシートおよびフィルムの強度等の樹脂性能が低下して好ましくない。また、５０００ｐｐｍを越えるとコスト的に不利なだけでなく、重合反応が不安定となり好ましくない。
【００１５】
また、重合時に連鎖移動剤や分子量調整剤を添加することもできる。これらの連鎖移動剤や分子量調整剤は、スチレン重合体製造において公知の連鎖移動剤や分子量調整剤から選ぶことができる。これらの具体的化合物として、四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する化合物が挙げられる。最も好ましい化合物はα−メチルスチレンダイマーである。
更に、本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合プロセスは連続重合法が好ましい。
【００１６】
連続重合法とは、一基もしくは二基以上の重合槽を直列連結し、重合槽の一端から原材料を連続的に供給し、他端より生成物を連続的に抜き出す重合法である。原材料フィードおよび生成物抜き出しは、それぞれ一箇所もしくは数カ所に分割しても構わない。
バッチ重合プロセスにより得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合性の差異に基づき、重合中に組成分布が出来るためか、特定の性能、例えば低温シーティング時の伸び等の低温加工性が顕著に低下して、好ましくない。
【００１７】
重合は、無溶媒もしくは少量の有機溶媒を使用して実施される。好ましい有機溶媒は、得られるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を溶解可能で、重合反応時のラジカルに対する反応性が低く、かつ重合後に溶媒の加熱除去が容易な有機化合物から選ばれる。この好ましい例としてＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素化合物および脂環族炭化水素化合物が挙げられる。具体的にはトルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、一部に鎖状の脂肪族炭化水素を含んでいてもかまわない。
重合溶媒の使用量は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量当たり、好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。
【００１８】
重合温度は、一般に７０〜１６０℃の範囲で実施される。好ましくは８０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。過度に高い重合温度は、開始剤ラジカル重合と平行して、熱ラジカル重合が進行するためか、本発明の作用効果、即ちシートおよびフィルム加工時の厚みの均一性、得られるシートおよびフィルムの強度等の樹脂性能が低下して好ましくない。また、過度に低い温度は、製造時の重合液の粘度が著しく増大し、混合が困難となり実用的でない。
本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体は、基本的にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる。
【００１９】
スチレン系単量体は、スチレンの他に、少量の公知のビニル芳香族単量体を共重合して含んでいても構わない、この例としてα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体には、Ｃ１〜Ｃ８の範囲のアルコールとアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル化合物から選ばれる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２０】
またこれらの化合物の内、２種以上の組み合わせで用いても構わない。メタクリル酸メチルを用いる場合は、軟化温度を調整するため、他の（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて用いることが好ましい。
低温加工性、耐候性、強度等のバランスの面で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルが更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。アクリル酸ブチルを用いることによって、得られる低温加工性シートおよびフィルム等の加工性や物性バランスが最も優れる。
本発明におけるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいても構わない。
【００２１】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の結合単位は、スチレン系単量体の結合単位６０〜９７重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体の結合単位４０〜３重量％の範囲でなければならない。好ましくは、スチレン系単量体の結合単位が６５〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の範囲であり、残余の成分は（メタ）アクリル酸エステル単量体の結合単位である。
スチレン系単量体の結合単位が６０重量％未満では、得られる樹脂の耐熱性が低下する。具体的には使用時に熱的変形や延伸フィルムの自然収縮が起こり易く、好ましくない。また、スチレン系単量体の結合単位が９７重量％を越えると、冷間延伸加工時の適正温度幅が著しく狭まり、また強度性能が低下して好ましくない。更には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の導入量の低下に伴い、耐候性が低下するため、耐候性を必要とする用途に不向きとなる。
【００２２】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１５万〜５５万の範囲でなければならない。好ましくは１８万〜５０万の範囲、特に好ましくは２０万〜４５万の範囲である。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１５万未満では、得られる樹脂の各種の強度性能、特に引き裂き強度、引っ張り強度が著しく低下して、好ましくない。また、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が５５万を越えると、得られる樹脂の加工性、特に成型加工性が著しく低下して、やはり好ましくない。
更に、重量平均分子量／数平均分子量の比は好ましくは１．５〜３．９範囲、特に好ましくは１．８〜３．２範囲である。Ｚ平均分子量／重量平均分子量の比は好ましくは１．４〜３．１の範囲であり、特に好ましくは１．７〜２．８の範囲である。
【００２３】
分子量分布があまりに狭いと、加工性、特にフィルムおよびシートの高延伸倍率の延伸加工が困難となり好ましくない。分子量分布があまりに広いと、強度性能、例えば表面硬度が低下して好ましくない。
また、ＭＦＲ（ＩＳＯ　Ｒ１１３３に準拠して測定（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ））は１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、２〜１５ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。この範囲内に設定することにより、得られるシートおよびフィルム、更に二次加工して得られる成形品の厚み斑が少なる。また、低温での高延伸倍率の加工が可能となり、強度性能にも優れて好ましい。
【００２４】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれる分子量５万以下の重合体成分は８重量％未満でなければならない。好ましくは１〜７重量％の範囲、特に好ましくは２〜６重量％の範囲である。
分子量５万以下の重合体成分が８重量％を越えると、強度性能、例えば表面硬度が低下し、更に延伸フィルムの自然収縮率が大幅に増加して好ましくない。また、分子量５万以下の重合体成分は１重量％未満では、流動性、例えば押し出し加工性等が低下して、場合により好ましくない。
【００２５】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のスチレン系単量体の含有量は、５００ｐｐｍ未満でなければならない。好ましくは３００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のスチレン系単量体の含有量が５００ｐｐｍ以上では、成型加工時の金型やノズル等の汚染が起こり易く、更に成型体表面に対する印刷性の低下が起こり、好ましくない。
【００２６】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、５００ｐｐｍ未満でなければならない。好ましくは３００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が５００ｐｐｍ以上では、成型加工時の金型やノズル等の汚染が起こり易なる。また得られる樹脂の耐候性が低下し、場合により臭気を来す場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のスチレン結合単位あるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも１つ含有する分子量２５０〜４００の低分子量成分の含有量が１，０００〜６，５００ｐｐｍの範囲でなければならない。特に好ましくは１、０００〜６、０００ｐｐｍの範囲である。
これらの低分子化合物が極度に多いと、シートおよびフィルム等の自然収縮や、厚み斑が増大し、強度性能が低下して好ましくない。また、低分子量化合物の含有量の増加に伴い耐候性も悪くなる。一方、低分子化合物が極度に少ないと重合体の流動性が低下して、やはりシートおよびフィルムの厚み斑が大きくなり、強度性能が低下して好ましくない。
【００２８】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の軟化温度はビカット軟化温度で定義する。軟化温度は５０〜９９℃の範囲でなければならない。好ましくは５５〜９５℃の範囲、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲である。
軟化温度が５０℃以下では、延伸シートおよびフィルムの自然収縮率が大きくなり、また強度が低下して好ましくない。
一方、軟化温度が９９℃を越える場合、重合体の柔軟性が低下して脆くなり、低温加工性が著しく低下する。成形温度を高くすれば、シーティングや延伸およびこれらの二次成形加工は可能となるが、加熱時の適正温度幅が狭くなり、加工操作が困難になって好ましくない。
【００２９】
本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、含有する未反応単量体や重合溶媒を脱揮、除去することにより、重合体が回収される。未反応単量体や重合溶媒の脱揮、除去の方法は、特に限定するものではない。ベント付押出機、フラッシュタンク等の公知の方法が利用できる。脱揮時の樹脂温度は、処理する樹脂の軟化温度＋１１０℃〜＋１８０℃の範囲が好ましい。具体的には１８０〜２８０℃の範囲、好ましくは１９０〜２６０℃の範囲、特に好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。
極度に低い脱揮温度では、樹脂中の単量体残存量が多くなり、好ましくない。
また極度に高い温度では、樹脂の分解により低分子量重合体が増加し、やはり好ましくない。また脱揮時の真空度は常圧でも可能であるが、好ましくは３０ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下である。
【００３０】
本発明の低温加工シートおよびフィルム用樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の他に、ポリスチレン樹脂で公知の各種添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を、同様な効果を達成するために添加して、含むことができる。
また、ポリスチレン樹脂で好ましく混合できることが公知な他の重合体、例えばポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、これらを部分的にまたは完全に水素添加された共重合エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等の樹脂あるいはゴム成分は、ポリスチレン樹脂で公知な効果を達成するために、本発明の低温加工シートおよびフィルム用樹脂においても混合して含むことができる。その他に、ポリスチレン樹脂を混合して用いることにより、軟化温度や剛性を調整できる。
【００３１】
本発明の低温加工シートおよびフィルム用樹脂は、シートおよびフィルムあるいはこれらを二次加工して、包装材料や容器のラベル材料に特に好ましく使用できる。しかし、本発明の樹脂の利用はこれらに限定するものではない。本発明の樹脂の達成する特長を発揮できる各種用途に使用することもできる。例えば、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することもできる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の態様を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明では、下記の測定法および測定条件を用いた。
（１）重合体中の単量体結合単位の測定：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの結合単位に起するスペクトルピークの面積比より共重合組成を算出した。
（２）ビカット軟化温度の測定：　ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５に準拠して測定した。
【００３３】
（３）数、重量、Ｚ平均分子量の測定
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、なお定量は単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算として分子量を求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに重合体約１０００ｐｐｍを溶解機器
昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ２１　カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ２本、　リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ２本、温度：４０℃、　キャリア液：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ、　検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ、　検量線：東ソー（株）製の単分散ＰＳ使用、　データ処理：Ｓｉｃ−４８０
【００３４】
（４）樹脂中のスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の残存量測定：ガスクロマトグラフィーで測定した
測定条件
試料調製：重合体１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解。
検出方法：ＦＩＤ、　機器：島津製製作所　ＧＣ１４Ｂ、　カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ　ＣＰ　ＷＡ
Ｘ　５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ、カラム温度：１１０℃−１０分→１５℃／分で昇温→１３０℃−２分、　注入口温度　：１５０℃、
検出器温度：１５０℃、　キャリアガス：ヘリウム
【００３５】
（５）スチレンあるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を含む低分子量成分の測定
スチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体の溶液サンプルを、昇温ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。スチレン三量体（分子量３１２）のリテンションタイム付近にスチレン三量体以外に、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の単量体に起因すると考える低分子量化合物のピークが多数検出された（実施例１０で得た重合体の低分子量化合物の検出ピークのみ図１に示す）。
これらのピークを総称して、スチレン結合単位あるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも１つ有する分子量２５０〜４００の低分子量成分と呼ぶ。なお、これら低分子量化合物はＧＣ−ＭＳのフラグメントと、ＧＣ−ＩＲの吸収波長からスチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の単量体に起因する化合物であることを確認している。この低分子量化合物の残存量は、各低分子量化合物の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１’　−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して求めた。
【００３６】
測定条件
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール（９／１体積比）２０ｍｌに溶解
検出方法：ＦＩＤ、　機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製　６８９０、　カラム固定相：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン　３０ｍ　内径０．２５ｍｍ　膜厚０．２５μｍ、オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分昇温→３２０℃、　注入口温度：２００℃、検出器温度：２００℃、　キャリアガス：Ｈｅ　８０ｍｌ／ｍｉｎ
（６）ＭＦＲの測定：ＩＳＯ　Ｒ１１３３に準拠して測定した（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ）。
【００３７】
【実施例】
実施例および比較例に使用したスチレン−メタアクリル酸エステル共重合体は以下の方法で製造した。
（実施例１）
第１重合槽として攪拌機を備えた完全混合型重合器（容量４リットル）、第２重合槽として攪拌機を備えた層流型重合器（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置を準備した。第１重合槽に、スチレン７３．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１８．４重量％、エチルベンゼン８重量％、有機過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３００ｐｐｍを含む原料溶液を１リットル／ｈｒの速度で、重合槽上部に供給し、下部より抜き出した。次いで第２重合槽を上部より、下部に通過させた。完全混合型重合器の重合温度を１１０℃、層流型重合器の重合温度を１２０〜１４０℃に制御した。
得られた重合溶液は二段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、未反応単量体および溶媒を脱揮、回収し、重合体を得た。脱揮押出機は樹脂温度を２００〜２４０℃、真空度を２０ｔｏｒｒに制御した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同一の重合装置を用いた。第１重合槽に、スチレン７７．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４重量％、エチルベンゼン３重量％を含む原料溶液を１リットル／ｈｒの速度で、重合槽上部に供給し、下部より抜き出した。次いで第２重合槽を上部より、下部に通過させた。完全混合型重合器の重合温度を１３０℃、層流型重合器の重合温度を１４０〜１６０℃に制御した。得られた重合溶液を二段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、未反応単量体および溶媒を脱揮、回収し、重合体を得た。脱揮押出機は樹脂温度を２００〜２４０℃、真空度を２０ｔｏｒｒに制御した。
【００３９】
（実施例２〜１０）および（比較例２〜９）
実施例１と同じ装置を用いて、同様に重合を行なったが、重合体の組成比が表１又は表２になるようにスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの原料溶液中の比率を変えた。また必要に応じて、原料溶液中のエチルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの濃度を調整あるいは連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）の添加を行った。更に重合温度も目的に応じて、制御した。
【００４０】
なお、重合体中のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含む低分子量化合物の量は有機過酸化物の量で調整し、分子量、分子量分布はエチルベンゼン、連鎖移動剤および重合器の温度を調整し、残留単量体の量は脱揮押出機の真空度で調整した。比較例５と比較例９は、有機過酸化物を使用しなかった。また比較例７は有機過酸化物を多量（１２００ｐｐｍ）に使用し、且つ重合温度を９０〜１０５℃と低くした。
実施例１〜１０、比較例１〜９で得られた樹脂を、４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度１７０〜２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシートを作成し、低温加工性、シートから二次加工成形で得られた成形品の厚み斑、落錘衝撃強度、引張破断伸び、自然収縮率を下記の方法で測定した。耐候性は５０×５０×２ｍｍの平板を射出成形機で成形し、後記の方法で測定した。得られた測定結果を表１および表２に示した。
【００４１】
【表１】
2004027173.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004027173.tif 000003
【００４３】
表１より、実施例１〜１０の樹脂が、低温加工性、製品の厚み斑、落錘衝撃強度、引張破断伸び、自然収縮率および耐候性のバランス面で極めて優れることが分る。また（メタ）アクリル酸エステルが同一含量の樹脂で耐候性を比較した場合、アクリル酸ｎ−ブチルの耐候性が最も優れていた。
実施例１と比較例１は開始剤ラジカル重合と熱ラジカル重合法の比較になる。熱ラジカル重合法の重合体は、含まれる残存単量体や低分子量成分が増大するためか、触媒ラジカル重合法の重合体に比較して、自然収縮性および耐候性の顕著な低下がある。
【００４４】
表２より、比較例２および３は（メタ）アクリル酸エステル単量体の残存量が多く、耐候性に劣ることが分る。比較例４および５はスチレン結合単位あるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも１つ有する分子量２５０〜４００の低分子量成分の含有が多く、成形品の厚み斑と自然収縮率が大きく、強度が低いことが分る。
比較例６は分子量５万以下の重合体−成分が多く、強度が低い。また自然収縮率が大きいことが分る。比較例７はスチレン結合単位あるいは（メタ）アクリル酸エステル結合単位を少なくとも１つ有する分子量２５０〜４００の低分子量成分の含有量が少な過ぎると、低温加工性が劣ると共に、製形品の厚み斑が大きく、強度が低いことが分る。比較例８および９はビカット軟化温度が高く、低温加工性および製品の厚み斑が非常に劣ることが分る。特に比較例９はポリスチレンで、実施例に比較して、耐候性が非常に劣り、強度面でも劣る。
【００４５】
測定条件、評価基準
（１）低温加工性：厚さ０．２５ｍｍのシートを用いてビカット軟化温度＋３０℃、あるいはビカット軟化温度＋３０℃が１２５℃を超えるものは１２５℃を上限に加熱して、延伸機で二軸方向にそれぞれ２倍に延伸し、厚さ約６０μｍの延伸フィルムを１０枚作成、評価した。延伸時に６枚以上フィルムが破れる場合を×、１〜３枚破れる場合を○、全く破れない場合を◎として判定した。
（２）成形品の厚み斑：（１）で得られた延伸フィルムを用いて、同じ位置に等間隔に印を付けた１６点について、厚みの平均値を測定し、平均値より±５μｍを越える測定点の割合が３割以上ある場合を厚み斑不良とした。これをフィルム１０枚について行い、厚み斑不良が６枚以上の場合を×、１〜３枚の場合を○、０枚の場合を◎として、成形品の厚み斑の判定を行った。なお、（１）でフィルム１０枚作成時に、延伸で破れたフィルムは厚み斑不良として数えた。
【００４６】
（３）落錘衝撃強度：（１）と同じ方法で得た厚さ約６０μｍのフィルムを東洋精機社製のデュポン式ダート試験器（Ｂ−５０）、ミサイルの重錘形状を半径１／８インチ、荷重１００ｇを用いて、高さを変え、５０％破壊値を求めた。
（４）引張破断伸び：厚さ０．２５ｍｍのシートを用いて、ＡＳＴＭＤ８８２−６７に準拠して測定した。
（５）自然収縮率：（１）と同じ方法で得た延伸フィルムを用いて、３７℃の恒温槽に２１日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００、Ｌ１：放置前の長さ、Ｌ２：放置後の長さ。
（６）耐候性：ダイプラ・メタルウェザー試験機（型式：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ）、ダイプラ・ウィンテス社製を使用した。光源はメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を用い、３０℃、湿度９８ＲＨ％と５５℃、湿度５０ＲＨ％の各４時間のサイクルで４００時間まで照射し、色の変化（ΔＥ）を測定した。なお測定には、射出成形機で成形した５０×５０×２ｍｍの平板を用いた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の低温加工シートおよびフィルム用樹脂は、低温での加工性、耐候性、各種の強度特性に優れるとともに、延伸加工時の均一性に優れ、延伸フィルムの自然収縮が少ないとの特長を有する。得られたシートおよびフィルムは包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１０で得た重合体の低分子量化合物の検出ピークを示す図である。
【図１】
2004027173.tif 000004