(57)【要約】【課題】シート抵抗値及び透明性において極めて均一な透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成液、及びシート抵抗値及び透明性において極めて均一な透明導電膜を有する透明導電膜付基体の製造法を提供する。【解決手段】式〔１〕Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２）３　〔１〕（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式〔２〕（Ｒ３）２Ｓｎ（ＯＲ４）２　〔２〕（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物と、前記式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を溶解するβ−ジケトン類化合物とを含有する透明導電膜形成液、及びかかる透明導電膜形成液を用いた透明導電膜付基体の製造法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔１〕
Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２）３　〔１〕
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式〔２〕
（Ｒ３）２Ｓｎ（ＯＲ４）２　〔２〕
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物と、前記式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を溶解するβ−ジケトン類化合物と、を含有することを特徴とする透明導電膜形成液。
【請求項２】
式〔１〕で表されるインジウム化合物が、インジウムトリスアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成液。
【請求項３】
式〔２〕で表されるスズ化合物が、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成液。
【請求項４】
式〔１〕で表されるインジウム化合物中のＩｎが、質量で、式〔２〕で表されるスズ化合物中のＳｎより多く含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成液。
【請求項５】
式〔２〕で表されるスズ化合物中のＳｎが、質量比で、式〔１〕で表されるインジウム化合物中のＩｎ１に対して０．００１〜０．５含有されていることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜形成液。
【請求項６】
β−ジケトン類化合物が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成液。
【請求項７】
式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物の合計金属分（Ｉｎ＋Ｓｎ）が、質量比で、β−ジケトン類化合物１に対して、０．０７以下含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜形成液。
【請求項８】
基体上に、直接又は中間膜を介して透明導電膜を形成して透明導電膜付基体を製造する方法であって、
前記基体又は中間膜上に、式〔１〕
Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２）３　〔１〕
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式〔２〕
（Ｒ３）２Ｓｎ（ＯＲ４）２　〔２〕
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物とをβ−ジケトン類化合物に溶解した透明導電膜形成液を用いて、化学的熱分解法により透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜付基体の製造法。
【請求項９】
β−ジケトン類化合物が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項８に記載の透明導電膜付基体の製造法。
【請求項１０】
式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物の合計金属分（Ｉｎ＋Ｓｎ）が、質量比で、β−ジケトン類化合物１に対して、０．０７以下含有されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の透明導電膜付基体の製造法。
【請求項１１】
化学的熱分解法が、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に堆積させる方法であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の透明導電膜付基体の製造法。
【請求項１２】
式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に堆積させる方法が、パイロゾルプロセス法であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜付基体の製造法。
【請求項１３】
基体が、ガラス基板であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の透明導電膜付基体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜形成液、及び前記透明導電膜形成液を用いた透明導電膜付基体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜（ＩＴＯ膜）は、その優れた透明性と導電性を利用して、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネル電極、太陽電池等に広く利用されている。
透明導電膜は、このように広い分野で利用されるものであるため、使用目的によって種々のシート抵抗値及び透明度を有するものが要求される。例えば、フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜の場合、低抵抗かつ高透過率の膜であることが要求され、タッチパネル用の透明導電膜では、高抵抗かつ高透過率の膜であることが要求される。特に、近年開発されて市場の伸びが期待されているペン入力タッチパネル用の透明導電膜は、高い位置認識精度が要求されることから、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□といった高抵抗の膜であることが求められている。ここで、シート抵抗値は比抵抗／導電膜の膜厚で求められる値である。
【０００３】
上記のような所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成する方法としては、例えば、特開２００１−３５２７３号公報及び特開２００２−１３３９５６号公報に、スパッタ法、電子ビーム法、イオンプレーティング法又は化学的気相成長法により透明導電膜を形成した後、透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する方法が記載されている。かかる公報においては、透明導電膜を形成するための原材料について、インジウム化合物としてインジウムトリスアセチルアセトナート、インジウムトリスベンゾイルメタネート、三塩化インジウム、硝酸インジウム、インジウムトリイソプロポキシド等が例示されており、スズ化合物として塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等が例示されている。また、溶媒としては、アセチルアセトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が例示されている。
【０００４】
しかしながら、上記公報においては、所望の抵抗値を有する透明導電膜を得るための方法が記載されているのであって、原材料となるインジウム化合物とスズ化合物についての好ましい組み合わせの検討や、その組み合わせに対する好ましい溶媒の検討、また、その特定の組み合わせとの関係における透明導電膜のシート抵抗値及び透明性の均一性についての検討はなされていない。本発明者らは、将来的な透明導電膜、特にＩＴＯ膜の用途の広がり等を考慮して、シート抵抗値及び透明性の均一性の更なる向上について検討した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、シート抵抗値及び透明性において極めて均一な透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成液、及びシート抵抗値及び透明性において極めて均一な透明導電膜を有する透明導電膜付基体の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より均一な膜質の透明導電膜を形成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明導電膜を形成するための透明導電膜形成液に含まれるインジウム化合物として後記式〔１〕で表されるインジウム化合物を用い、スズ化合物として後記式〔２〕で表されるスズ化合物を用い、さらに、これらを溶解する溶媒としてβ−ジケトン類化合物を用いることにより、より均一な膜質の透明導電膜を形成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、式〔１〕
Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２）３　〔１〕
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式〔２〕
（Ｒ３）２Ｓｎ（ＯＲ４）２　〔２〕
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物と、前記式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を溶解するβ−ジケトン類化合物と、を含有することを特徴とする透明導電膜形成液（請求項１）や、式〔１〕で表されるインジウム化合物が、インジウムトリスアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成液（請求項２）や、式〔２〕で表されるスズ化合物が、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成液（請求項３）や、式〔１〕で表されるインジウム化合物中のＩｎが、質量で、式〔２〕で表されるスズ化合物中のＳｎより多く含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成液（請求項４）や、式〔２〕で表されるスズ化合物中のＳｎが、質量比で、式〔１〕で表されるインジウム化合物中のＩｎ１に対して０．００１〜０．５含有されていることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜形成液（請求項５）や、β−ジケトン類化合物が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成液（請求項６）や、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物の合計金属分（Ｉｎ＋Ｓｎ）が、質量比で、β−ジケトン類化合物１に対して、０．０７以下含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜形成液（請求項７）に関する。
【０００８】
また本発明は、基体上に、直接又は中間膜を介して透明導電膜を形成して透明導電膜付基体を製造する方法であって、
前記基体又は中間膜上に、式〔１〕
Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２）３　〔１〕
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるインジウム化合物と、式〔２〕
（Ｒ３）２Ｓｎ（ＯＲ４）２　〔２〕
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基を表す。）で表されるスズ化合物とをβ−ジケトン類化合物に溶解した透明導電膜形成液を用いて、化学的熱分解法により透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜付基体の製造法（請求項８）や、β−ジケトン類化合物が、アセチルアセトンであることを特徴とする請求項８に記載の透明導電膜付基体の製造法（請求項９）や、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物の合計金属分（Ｉｎ＋Ｓｎ）が、質量比で、β−ジケトン類化合物１に対して、０．０７以下含有されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の透明導電膜付基体の製造法（請求項１０）や、化学的熱分解法が、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に堆積させる方法であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の透明導電膜付基体の製造法（請求項１１）や、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に堆積させる方法が、パイロゾルプロセス法であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜付基体の製造法（請求項１２）や、基体が、ガラス基板であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の透明導電膜付基体の製造法（請求項１３）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電膜形成液は、式〔１〕
Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２）３　〔１〕
で表されるインジウム化合物と、式〔２〕
（Ｒ３）２Ｓｎ（ＯＲ４）２　　〔２〕
で表されるスズ化合物と、前記式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を溶解するβ−ジケトン類化合物とを含有することを特徴とする。
式〔１〕中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリブチル基等を例示することができる。これらの中でも、式〔１〕で表されるインジウム化合物としては、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）であることが特に好ましい。
【００１０】
式〔２〕中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアシル基を表す。具体的に、Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリブチル基を例示することができ、Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基を例示することができる。これらの中でも、式〔２〕で表されるスズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート（（ｎ−Ｂｕ）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２）であることが特に好ましい。
【００１１】
ここで、前記β−ジケトン類化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトン酸エステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のβ−ジカルボン酸エステルが含まれ、これらの中でも、アセチルアセトンが好ましい。アセチルアセトンを用いることにより、本発明の効果をより有効に発揮することができる。
【００１２】
本発明の透明導電膜形成液は、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物が十分に溶解され、透明導電膜形成液中の組成比が変動することがないので、これを用いて透明導電膜を形成することにより、均一な膜質の透明導電膜を形成することができると考えられる。また、本発明の透明導電膜形成液は、熱分解温度の近い式〔１〕で表わされるインジウム化合物と式〔２〕で表わされるスズ化合物を含有するので、化学的熱分解法を用いて透明導電膜を形成する場合に、両者が均一に拡散して特に均一な膜質の透明導電膜を形成することができると考えられる。なお、式〔１〕で表されるインジウム化合物の一例であるインジウムトリスアセチルアセトナートの熱分解温度は３２０℃近辺であり、式〔２〕で表されるスズ化合物の一例であるジ−ｎ−ブチルスズジアセテートの熱分解温度は３６０℃近辺である。
【００１３】
本発明の透明導電膜形成液は、式〔１〕で表されるインジウム化合物を含有するが、他のインジウム化合物を併用することもできる。併用するインジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムとなるものが好ましく、例えば、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３）等が挙げられる。
他のインジウム化合物を併用する場合、式〔１〕で表されるインジウム化合物は、全インジウム化合物中、８０質量％以上含有されていることが好ましく、９０質量％以上含有されていることがより好ましく、９５質量％以上含有されていることがさらに好ましく、式〔１〕で表されるインジウム化合物がより多く含有されているほど好ましい。
【００１４】
本発明の透明導電膜形成液は、式〔２〕で表されるスズ化合物を含有するが、他のスズ化合物を併用することもできる。併用するスズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズとなるものが好ましく、例えば、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２）、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
他のスズ化合物を併用する場合、式〔２〕で表されるスズ化合物は、全スズ化合物中、８０質量％以上含有されていることが好ましく、９０質量％以上含有されていることがより好ましく、９５質量％以上含有されていることがさらに好ましく、式〔２〕で表されるスズ化合物がより多く含有されているほど好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電膜形成液は、式〔１〕で表されるインジウム化合物と式〔２〕で表されるスズ化合物を含有すればその含有比に特に制限はないが、式〔１〕で表されるインジウム化合物中のＩｎが、質量で、式〔２〕で表されるスズ化合物中のＳｎより多く含有されていること（形成される透明導電膜がＩＴＯ膜であること）が好ましく、式〔２〕で表されるスズ化合物中のＳｎが、質量比で、式〔１〕で表されるインジウム化合物中のＩｎ１に対して０．００１〜０．５含有されていることがより好ましく、０．０５〜０．３５含有されていることがさらに好ましい。
上記質量比の範囲で式〔１〕で表されるインジウム化合物と式〔２〕で表されるスズ化合物を含有することにより、透明度及び抵抗値の均一性に優れた透明導電膜が形成され、かかる抵抗値を有する透明導電膜は、例えば、タッチパネル用の透明電極として特に有用である。
【００１６】
また、本発明の透明導電膜形成液におけるβ−ジケトン類化合物は、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を溶解することができればその量に特に制限はないが、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物の合計金属分（Ｉｎ＋Ｓｎ）が、質量比で、β−ジケトン類化合物１に対して０．０７以下含有するようになるようにβ−ジケトン類化合物を添加することが好ましく、０．００００１〜０．０７の範囲となるように添加することがより好ましく、０．００１〜０．０４の範囲となるように添加することがさらに好ましい。β−ジケトン類化合物を上記範囲で使用することにより、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を適当な濃度の下に溶解させることができ、より均一な膜質の透明導電膜を形成することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の透明導電膜形成液は、上記β−ジケトン類化合物と共に他の溶媒を併用することもできる。併用する溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。
併用する溶媒の種類及び添加量は、透明導電膜のシート抵抗値の設定値や膜の形成方法等に依存するが、本発明の効果をより有効に発揮することができるように、β−ケトン類は、全溶媒中、８０質量％以上含有されていることが好ましく、９０質量％以上含有されていることがより好ましく、９５質量％以上含有されていることがさらに好ましく、β−ジケトン類化合物がより多く含有されているほど好ましい。
【００１８】
また、本発明の透明導電膜形成液は、前記式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等からなる単体若しくはこれらの化合物を含有することも好ましい。
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
【００１９】
以下、本発明の透明導電膜付基体の製造方法について説明する。
本発明の透明導電膜付基体の製造法は、基体上に、直接又は中間膜を介して透明導電膜を形成して透明導電膜付基体を製造する方法であって、前記基体又は中間膜上に、式〔１〕で表されるインジウム化合物と式〔２〕で表されるスズ化合物とをβ−ジケトン類化合物に溶解した透明導電膜形成液を用いて、化学的熱分解法により透明導電膜を形成することを特徴とする。即ち、上記透明導電膜形成液を用いて化学的熱分解法により透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
ここで、前記化学的熱分解法とは、透明導電膜形成液に含有される式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に堆積させる方法、並びに透明導電膜形成液をコーティングした後、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に固定する方法をいい、例えば、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法、ＬＢ法、ゾル−ゲル法、液相エピタキシー法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、パイロゾルプロセス法、（超音波霧化による常圧ＣＶＤ法）、ＳＰＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等のＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられ、これらの中でもパイロゾルプロセス法を用いることが特に好ましい。パイロゾルプロセス法を用いることにより、より均一な膜質を有する透明導電膜を製造することができる。
【００２１】
本発明の透明導電膜付基体の製造法によれば、溶媒としてβ−ジケトン類化合物を用いるので、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を十分に溶解し、透明導電膜形成液中の組成比が変動することがないので、これを用いて透明導電膜を形成することにより、均一な膜質の透明導電膜を形成することができると考えられる。また、熱分解温度が近い式〔１〕で表されるインジウム化合物と式〔２〕で表されるスズ化合物を用いるので、両者が、所定温度のもとで均一に拡散し、より均一な膜質の透明導電膜を形成することができると考えられる。
【００２２】
具体的には、透明導電膜形成液中の式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に堆積させる場合には、組成の均一な透明導電膜形成液が熱分解し、また、熱分解温度の近い式〔１〕で表されるインジウム化合物と式〔２〕で表されるスズ化合物とが、所定温度のもとでほぼ同時に熱分解を起こすことで、両者が均一に拡散して基体又は中間膜上に堆積（蒸着）すると考えられ、膜質の極めて均一な膜を形成して、極めて均一な導電性及び透明性を保有する透明導電膜を形成することができる。また、透明導電膜形成液をコーティングした後、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を熱により分解させて基体又は中間膜上に固定する場合には、組成の均一な透明導電膜形成液を用いてコーティングし、また、コーティング後の乾燥及び／又は焼成において、熱分解温度の近い式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物が、所定温度のもとでほぼ同時に熱分解を起こすことで、両者が均一に拡散して基体又は中間膜上に固定されると考えられ、膜質の極めて均一な膜を形成して、極めて均一な導電性及び透明性を保有する透明導電膜を形成することができる。
【００２３】
また、本発明の透明導電膜付基体の製造法により製造された透明導電膜は導電性及び透明性に優れているので、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネル電極、太陽電池等に広く利用することができる。さらに、本発明の透明導電膜付基体の製造法においては、成膜の一般的手法である化学的熱分解法を用いることによって簡便に均質な膜を形成することができる。
【００２４】
ここで、前記中間膜は、一層の膜であってもよく、二層以上の膜であってもよい。かかる中間膜としては、例えば、酸化シリコン膜、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ２膜、ＣａＦ２膜、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の複合酸化物膜等を挙げることができる。これらの中間膜は、例えば、基板としてソーダーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましくは低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止或いは透明性を向上させることもできる。これらの膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により形成することができ、膜厚としては、特に制限されるものではないが、通常２０〜２００ｎｍ程度である。
【００２５】
前記基体としては、シート状（基板）、ハニカム状、ファイバー状、ビーズ状、発泡状やそれらが集積したもの等であってもよく、透明導電膜形成液の成分が熱分解を起こす温度で耐熱性を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を挙げることができる。これらのうち、本発明の透明導電膜付基体の製造法においてはガラス基板を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。
【００２６】
なお、本発明の透明導電膜付基体の製造法において形成する透明導電膜の膜厚としては、特に制限されるものではなく、その用途等によって適宜選定すればよいが、シート抵抗値が３０Ω／□以下のＩＴＯ膜を形成する場合には、一般に８０ｎｍ以上であり、シート抵抗値が６０〜２００Ω／□のＩＴＯ膜を形成する場合には、一般に３０ｎｍ程度であり、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□のＩＴＯ膜を形成する場合には、一般に１０〜２５ｎｍである。
【００２７】
また、本発明の透明導電膜付基体の製造法において、上記パイロゾルプロセス法を用いる場合には、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物をβ−ジケトン類化合物に溶解させた透明導電膜形成液を超音波によるアトマイジング法を利用して、粒状の比較的そろった微小な小液滴からなるエアロゾルにし、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物が熱分解を起こして酸化インジウム及び酸化第２スズを形成し得る温度、例えば、３００〜８００℃の均一な温度に管理した加熱炉内の基体上に供給して、式〔１〕で表されるインジウム化合物及び式〔２〕で表されるスズ化合物を加熱炉内で気化させ気相状態から基体上で反応させて透明導電膜を形成する。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［実施例１］
インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）３）をアセチルアセトン（β−ジケトン類化合物）にモル濃度で０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して黄色透明溶液を得た。この溶液にＳｎ／Ｉｎ＝５質量％となるようにジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを加えてＩＴＯ膜形成液（透明導電膜形成液）を調製した。
このＩＴＯ膜形成液を用いてパイロゾルプロセス法により、ＩＴＯ膜形成液の霧化による化学的熱分解量を調整しながら、ガラス基板上に厚さ２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、無色透明のＩＴＯ膜を有するＩＴＯ膜付ガラス基板（透明導電膜付基体）を得た。
【００２９】
［実施例２］
上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚さ４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明のＩＴＯ膜を有するＩＴＯ膜付ガラス基板を得た。
［実施例３］
上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明のＩＴＯ膜を有するＩＴＯ膜付ガラス基板を得た。
【００３０】
［比較例１］
インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）３）をトルエンとエタノールの混合溶媒（体積比１：１）にモル濃度で０．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して黄色透明溶液を得た。この溶液にＳｎ／Ｉｎ＝５質量％となるようにジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを加えてＩＴＯ膜形成液を調製した。
このＩＴＯ膜形成液を用いてパイロゾルプロセス法により、ＩＴＯ膜形成液の霧化による化学的熱分解量を調整しながら、ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ膜付ガラス基板を製造した。かかるＩＴＯ膜は、茶色の粉末状の分解物が分散した膜であった。
【００３１】
＜評価＞
上記実施例１〜３及び比較例１に係るＩＴＯ膜付ガラス基板の比抵抗値をロレスタ（三菱化学社製）を用いて測定し、シート抵抗値を算出した。なお、シート抵抗値は、比抵抗／導電膜の膜厚で求められる値である。また、実施例１〜３に係るＩＴＯ膜付ガラス基板の任意に選ばれた部分ａ〜ｃ（３箇所）について５５０ｎｍの波長における光透過率を磁気分光光度計（日立製作所製）を用いて測定した。さらに、実施例１〜３に係るＩＴＯ膜付ガラス基板のＩＴＯ膜の深さ方向でのインジウムとスズの含有量をＥＳＣＡで測定した。
シート抵抗値の測定結果を下記表１に示し、光透過率の測定結果を下記表２に示す。また、実施例１〜３に係るＩＴＯ膜付ガラス基板についてのＥＳＣＡによる測定結果を図１に示す。
【００３２】
【表１】
2004022388.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004022388.tif 000003
【００３４】
（結果）
表１から明らかなように、本発明の透明導電膜付基体の製造法により、膜厚を変化させることによって、シート抵抗値が１０〜５００Ω／□のＩＴＯ膜付基体を製造することができ、種々の用途に対応した所望のシート抵抗値のＩＴＯ膜を有するＩＴＯ膜付基体を得ることができることが明らかとなった。一方、比較例にかかる透明導電膜の表面抵抗値は測定不能であり成膜されていなかったことが明らかになった。
また、表２から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３のＩＴＯ膜付ガラス基板は、それぞれ、任意の部分において光透過率がほぼ等しく、膜の透明度が均一であることが明らかとなった。
【００３５】
また、図１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３のＩＴＯ膜付ガラス基板においては、スズの含有率がほぼ一定しており、膜の表面及び内部でインジウムとスズが均一に分散した膜が形成されることが明らかとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜形成液によれば、シート抵抗値、透明性、及び膜の深さ方向でのインジウム化合物とスズ化合物の分布において、極めて均一な透明導電膜を形成することができる。また、本発明の透明導電膜付基体の製造法によれば、シート抵抗値、透明性、及び膜の深さ方向でのインジウム化合物とスズ化合物の分布において、極めて均一な膜を有する透明導電膜付基体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜付基体の製造法により製造した透明導電膜付基体（実施例のＩＴＯ膜付ガラス基板）についてのＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
2004022388.tif 000004