(57)【要約】【課題】高容量で、サイクル特性に優れた正極活物質、およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が上記リチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなることを特徴とする。また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が上記リチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなることを特徴とする。【選択図】　図１
2004022239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が上記リチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなること
を特徴とする正極活物質。
【請求項２】
上記リチウム複合酸化物におけるリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が０．１０Å以下であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記リチウム複合酸化物の混合比率が２０重量％以上であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
上記リチウム・ニッケル複合酸化物の２次粒子の平均粒径が２μｍ以上３０μｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
上記リチウム複合酸化物の２次粒子の平均粒径が２μｍ以上３０μｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、
上記正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が上記リチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記リチウム複合酸化物のリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が０．１０Å以下であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記リチウム複合酸化物の混合比率が２０重量％以上であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記リチウム・ニッケル複合酸化物の２次粒子の平均粒径が２μｍ以上３０μｍ以下であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記リチウム複合酸化物の２次粒子の平均粒径が２μｍ以上３０μｍ以下であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム・ニッケル複合酸化物を含む正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ　Ｔａｐｅ　Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要を拡大している。そして、これらの電子機器の小型軽量化の進行に伴い、ポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物等が実用化されている。それぞれに長所短所があるが、リチウム・コバルト複合酸化物が容量、コスト、熱的安定性等のバランスが最も良く、現在、幅広く利用されている。また、リチウム・マンガン複合酸化物は容量が低く高温保存特性が若干悪く、リチウム・ニッケル複合酸化物は結晶構造の安定性が若干低くサイクル特性や耐環境性に劣るという欠点があるものの、原料の価格および供給安定性の面ではリチウム・コバルト複合酸化物より優れており、今後が大いに期待され研究が進められている。
【０００４】
特にリチウム・ニッケル複合酸化物は充放電容量が高く、エネルギー密度を向上させる上で有望な材料であり、大いに期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウム・ニッケル複合酸化物は、結晶構造が不安定であるため充放電時の格子定数の変化が大きく、充放電時の結晶の膨張収縮が大きいため、繰り返し充放電を行うことにより容量が大きく低下するという問題がある。特に、充電時に７０％〜８０％のリチウムイオンが引き抜かれた際に、格子定数ｃが急激に収縮し、容量が低下する点が問題として指摘されている。そこで、このような問題に対処する方法として、アルミニウムによる固溶置換により充電量を制限する手法（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２（１９９５）４０３３）等が検討されている。
【０００６】
しかし、この手法では充電容量の低下量以上に放電容量が大きく低下して充放電効率が低下するため、サイクル特性が低下し、充放電容量が高いというリチウム・ニッケル複合酸化物の特徴を十分に活用することができない。
【０００７】
したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑みて創案されたものであり、高容量で、サイクル特性に優れた正極活物質、およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、リチウム・ニッケル複合酸化物に対して、充放電に伴う格子定数ｃの変化が小さく、層状構造を有する複合酸化物を混合することにより、サイクル特性を向上させ、また、高い容量が得られる正極活物質が実現可能である事を見出した。
【０００９】
すなわち、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮がリチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
そして、このような正極活物質を用いた本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮がリチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
以上のように構成された本発明に係る正極活物質は、リチウム、ニッケルを主成分とし、リチウムをドープ・脱ドープ、すなわち挿入・脱離する事が可能な層状構造を有する複合酸化物であるリチウム・ニッケル複合酸化物と、リチウムをドープ・脱ドープ、すなわち挿入・脱離可能な層状構造を有するリチウム複合酸化物で、充電によるリチウムの脱離過程においてリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が上記のリチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とを混合して構成される。
【００１２】
リチウム・ニッケル複合酸化物は充放電容量が高く、エネルギー密度を向上させる上で有利な材料である。したがって、正極活物質の構成材料として、リチウム・ニッケル複合酸化物を用いることにより、充放電容量の高い正極活物質および非水電解質二次電池を構成することができる。
【００１３】
ところが、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物のみを用いた場合、リチウム・ニッケル複合酸化物は結晶構造が不安定であるため充放電時の格子定数の変化が大きく、充放電時の結晶の膨張収縮が大きいため、繰り返し充放電を行うことにより容量が大きく低下するという問題が生じる。そして、この問題に対応すべく、アルミニウムによる固溶置換により充電量を制限する手法などを用いた場合でも、充電容量の低下量以上に放電容量が大きく低下して充放電効率が低下するため、サイクル特性が低下し、充放電容量が高いというリチウム・ニッケル複合酸化物の特徴を十分に活用することができない。
【００１４】
しかし、本発明においては、上述リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム複合酸化物とが混合されて正極活物質を構成するため、リチウム複合酸化物によりリチウム・ニッケル複合酸化物の充放電時の膨張収縮を緩和することができ、その結果、高い充放電容量を維持し、サイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
したがって、本発明においては、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム複合酸化物とを混合することにより、高い充放電容量を有し、且つサイクル特性に優れた正極活物質を実現することができ、該正極活物質を用いることにより高い充放電容量を有し、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１７】
本発明に係る正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮がリチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、これを利用した本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮がリチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなることを特徴とするものである。
【００１９】
以下、図１に示す本発明を適用して構成したコイン型非水電解質二次電池を例に説明する。本発明を適用したコイン型非水電解質二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を正極２や負極４の活物質上に形成する。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００２０】
正極２は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２１】
そして、正極活物質としては、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物Ａと、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮がリチウム・ニッケル複合酸化物Ａよりも小であるリチウム複合酸化物Ｂとが混合されてなる正極活物質が用いられる。
【００２２】
ここで、本発明に用いられるリチウム・ニッケル複合酸化物Ａは、リチウム、ニッケルを主成分とし、リチウムをドープ・脱ドープ、すなわち挿入・脱離する事が可能な層状構造を有する複合酸化物である。リチウム・ニッケル複合酸化物は充放電容量が高く、エネルギー密度を向上させる上で有利な材料である。したがって、正極活物質の構成材料として、リチウム・ニッケル複合酸化物を用いることにより、充放電容量の高い正極活物質および非水電解質二次電池を構成することができる。このような材料としては、ＬｉＮｉＯ２のようなリチウム・ニッケル複合酸化物が好適である。
【００２３】
また、ＬｉＮｉＯ２の他にも、例えば一般式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（式中、０＜ｘ≦１である。また、Ｍは遷移金属、Ｍｇ、Ａｌのうちから少なくとも１種類以上を含有する。）で表されるような構成元素の一部を異種元素で置換した公知の材料も使用可能である。
【００２４】
また、リチウム複合酸化物Ｂとしては、リチウムをドープ・脱ドープ、すなわち挿入・脱離可能な層状構造を有するリチウム複合酸化物で、充電によるリチウムの脱離過程においてリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮（以下、単に格子定数ｃの収縮と呼ぶことがある。）がリチウム・ニッケル複合酸化物Ａよりも小であるリチウム複合酸化物が用いられる。このようなリチウム複合酸化物Ｂとしては、例えばＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２０Ｏ２やＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．１０Ｏ２などのリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００２５】
正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物Ａのみを用いた場合、リチウム・ニッケル複合酸化物は結晶構造が不安定であるため充放電時の格子定数の変化が大きく、充放電時の結晶の膨張収縮が大きいため、繰り返し充放電を行うことにより容量が大きく低下するという問題が生じてしまう。また、これに対処すべく、アルミニウムによる固溶置換により充電量を制限する手法などを用いた場合でも、充電容量の低下量以上に放電容量が大きく低下して充放電効率が低下するため、サイクル特性が低下し、充放電容量が高いというリチウム・ニッケル複合酸化物の特徴を十分に活用することができないという問題がある。
【００２６】
そこで、本発明においては、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質として用いる。リチウム・ニッケル複合酸化物Ａと、格子定数ｃの収縮の変化量が該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａよりも小であるリチウム複合酸化物Ｂとを混合することにより、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充放電時の膨張収縮を緩和することができ、その結果、高い充放電容量を維持し、サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
したがって、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａと、リチウム複合酸化物Ｂとを混合することにより、高い充放電容量を有し、且つサイクル特性に優れた正極活物質を実現することができ、該正極活物質を用いることにより高い充放電容量を有し、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が実現可能である。
【００２８】
例えばリチウム・ニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２の充電によるリチウムの脱離過程においてリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮は、０．２２Å程度である。したがって、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２をリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとして用いる場合には、該ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２よりも格子定数ｃの収縮が小とされるリチウム複合酸化物Ｂ、すなわち、格子定数ｃの収縮が０．２２Åよりも小とされるリチウム複合酸化物Ｂを混合して正極活物質を構成することにより、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充放電時の膨張収縮を緩和することができ、その結果、高い充放電容量を維持し、サイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
そして、本発明においては、リチウム複合酸化物Ｂとしては、格子定数ｃの収縮が０．１０Å以下であるリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａにリチウム複合酸化物Ｂを混合することにより、上述した本発明の効果を得ることができるが、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａにおける格子定数ｃの収縮とリチウム合酸化物Ｂにおける格子定数ｃの収縮との差が小さい場合には、上述した効果が十分に得られない虞がある。
【００３０】
そこで、リチウム複合酸化物Ｂとして格子定数ｃの収縮が格子定数ｃの収縮が０．１０Å以下であるリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。このようなリチウム複合酸化物Ｂを用いることにより、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充放電時の膨張収縮を確実に緩和することができ、上述した本発明の効果を確実に得ることができる。なお、本発明において、充電によるリチウムの脱離過程においてリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮量は、Ｘ線回折測定により測定することができる。
【００３１】
また、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合比としては、リチウム複合酸化物Ｂの混合比率が２０重量％以上であることが好ましい。リチウム複合酸化物Ｂの混合比率が２０重量％未満である場合には、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充放電時の膨張収縮の緩和が不十分となり、サイクル特性を十分に向上できない虞がある。
【００３２】
また、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの２次粒子の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの２次粒子の平均粒径が３０μｍを越えると、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合が不十分となり、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの膨張収縮の緩和が不十分となる虞がある。また２次粒子の平均粒径が２μｍ未満となると、粒子の充填性が大きく低下するため、充放電による膨張収縮によって粒子間の接触性が低下し、結果としてサイクル特性が低下する虞がある。したがって、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの２次粒子の平均粒径を上記のような範囲とすることにより、本発明の効果を確実に得ることができる。
【００３３】
また、リチウム複合酸化物Ｂの２次粒子の平均粒径についても、上記のリチウム・ニッケル複合酸化物Ａと同様の理由から３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。したがって、リチウム複合酸化物Ｂの２次粒子の平均粒径を上記のような範囲とすることにより、本発明の効果を確実に得ることができる。
【００３４】
リチウム・ニッケル複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂは、それぞれが例えばＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２０Ｏ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物である場合には、ニッケルを主成分とする無機塩の水溶液から共沈によって得た複合水酸化物に対して水酸化リチウム等のリチウム源を混合し、空気雰囲気または酸素雰囲気中で６００℃〜１１００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。上述した無機塩としては、硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等の水溶性無機塩を用いることができる。
【００３５】
なお、所定の元素を含有する複合炭酸塩、有機酸塩、酸化物等を原料として用いることも可能である。また、合成方法は上記の方法に限定されず、前述の組成、物性を実現できるものであれば固層合成、水熱合成等の任意の方法が使用可能である。
【００３６】
また、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂの混合には従来公知の混合方法が可能であり、また強い剪断応力を掛けることにより一方の粒子に他方の粒子を付着させ、複合化する方法等も使用可能である。
【００３７】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３８】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の正極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００３９】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００４０】
そして、負極活物質としては対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式ＤｓＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素、および半導体元素のうちの少なくとも１種を表わし、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００４１】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００４２】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の負極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００４３】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【００４４】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これらの有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、この高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００４６】
また、ゲル状電解質のマトリックスとしては上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を使用することができる。
【００４７】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【００４８】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００４９】
なお、以上のような高分子の中でも、特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００５０】
そして、上記電解質中で用いられる電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００５１】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００５２】
絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである、負極缶５に組み込まれ一体化されている。
【００５３】
以上のように構成された非水電解質二次電池１においては、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａと、リチウムの脱離過程においてリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮の変化量が該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａよりも小であるリチウム複合酸化物Ｂとを混合して構成した正極活物質を用いている。このような正極活物質においては、正極活物質の構成材料としてリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを用いているため、充放電容量の高い正極活物質が実現できる。さらに、この正極活物質においては、リチウム複合酸化物Ｂを混合しているため、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充放電時の膨張収縮を緩和することができる。その結果、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａによる高い充放電容量を維持し、且つサイクル特性に優れた正極活物質を実現することができる。
【００５４】
したがって、非水電解質二次電池１では、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して構成した正極活物質を用いることにより、高い充放電容量を有し、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が実現されている。
【００５５】
以上のように構成された非水電解質二次電池１は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製される。
【００５６】
まず、正極２を作製する。ここでは、リチウム・ニッケル複合酸化物ＡとしてＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２を、リチウム複合酸化物ＢとしてＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２０Ｏ２を用いて、これらを混合して正極活物質とする場合について説明する。
【００５７】
最初に、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａを作製する。市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルトを水溶液として、ＮｉとＣｏとの比率が０．７５：０．２５となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得る。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８００℃で１０時間焼成した後に粉砕することにより、リチウム・ニッケル複合酸化物ＡとしてＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２が得られる。
【００５８】
次に、リチウム複合酸化物Ｂを作製する。市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、ＮｉとＣｏとＭｎとの比率が、０．４０：０．４０：０．２０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得る。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８００℃で１０時間焼成した後に粉砕することにより、リチウム複合酸化物ＢとしてＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２０Ｏ２が得られる。
【００５９】
以上のようにして作製したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂを、所定の重量比率で混合することにより正極活物質とする。
【００６０】
そして、得られた正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、正極合剤を正極集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００６１】
次に、負極４を作製する。負極４を作製するには、まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００６２】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。
【００６３】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。さらに正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池１が完成する。
【００６４】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型の他に円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状に構成することができる。
【００６５】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【００６６】
より具体的には、上記のように結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【００６７】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。また、巻回方式で角型電池を作製する場合にも本発明は有効である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００６９】
＜実験１＞
実験１では、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの充電に伴う格子定数ｃの変化について検討した。
【００７０】
［サンプル１］
サンプル１では、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物Ａのみを用いたコインセルを作製し、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充電に伴う格子定数ｃの変化について調べた。まず、以下のようにしてコインセルを作製した。
【００７１】
（リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの作製）
市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルトを水溶液として、ＮｉとＣｏとの比率が０．７５：０．２５となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａを得た。得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ（以下ＩＣＤＤと呼ぶ。）の０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ２のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ２と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。また、ＳＥＭにより粉末を観察したところ、０．１μｍ〜４μｍの１次粒子が凝集した形状の粒子が観察された。
【００７２】
（正極の作製）
以上のようにして作製したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを８６重量％、導電剤としてグラファイトを１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に打ち抜いてペレットを得た。
【００７３】
（コインセルの組み立て）
上記のように作製されたペレットを正極、リチウム箔を負極とし、両者を公知の多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層して直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコインセルを作製した。ここで、電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解して調製した非水電解液を用いた。
【００７４】
以上のように構成したコインセルを用いてリチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充電に伴う格子定数ｃを測定した。格子定数ｃの測定は、以下のようにして行った。
【００７５】
（格子定数ｃの測定）
充電に伴う格子定数ｃの測定は、上記において作製したコインセルを所定の電位（３．６Ｖ、３．７Ｖ、３．８Ｖ、３．９Ｖ、４Ｖ、４．１Ｖ、４．２Ｖ）まで充電することにより正極からリチウムを脱離した後、正極を取り出し、Ｘ線回折測定により行った。その結果を図２に示す。図２より、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａにおいては、充電の進行に伴い膨張した格子定数ｃは４Ｖ付近で最大値となることが確認された。そして、さらに充電が進行すると格子定数ｃは急激に収縮し、充電終了の電位である４．２Ｖまでには最大値から略０．２２Å収縮することが確認された。
【００７６】
［サンプル２］
サンプル２では、正極活物質としてリチウム複合酸化物Ｂのみを用いたコインセルを作製し、リチウム複合酸化物Ｂの充電に伴う格子定数ｃの変化について調べた。まず、以下のようにしてコインセルを作製した。
【００７７】
（リチウム複合酸化物Ｂの作製）
市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、ＮｉとＣｏとＭｎとの比率が０．４０：０．４０：０．２０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、リチウム複合酸化物Ｂを得た。得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２０Ｏ２の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。また、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ２のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ２と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。また、ＳＥＭにより粉末を観察したところ、０．１μｍ〜４μｍの１次粒子が凝集した形状の粒子が観察された。
【００７８】
（正極の作製）
以上のようにして作製したリチウム複合酸化物Ｂを８６重量％、導電剤としてグラファイトを１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に打ち抜いてペレットを得た。
【００７９】
（コインセルの組み立て）
上記のように作製されたペレットを正極、リチウム箔を負極とし、両者を公知の多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層して直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコインセルを作製した。ここで、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解して調製した非水電解液を用いた。
【００８０】
（格子定数ｃの測定）
以上のように構成したコインセルを用いてリチウム複合酸化物Ｂの充電に伴う格子定数ｃを測定した。格子定数ｃの測定は、上記と同様にして行った。その結果を図２に合わせて示す。図２より、リチウム複合酸化物Ｂにおいては、充電の進行に伴い膨張した格子定数ｃは４．１Ｖ付近で最大値となることが確認された。そして、さらに充電が進行すると格子定数ｃは収縮し、充電終了の電位である４．２Ｖまでには最大値から略０．０１Å収縮することが確認された。
【００８１】
＜実験２＞
実験２では、正極活物質の構成条件を変えることによる充放電容量特性、およびサイクル特性について検討した。
【００８２】
［サンプル３］
サンプル３では、上記において作製したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合してなる正極活物質を用いた円筒型電池を作製した。
【００８３】
（正極の作製）
サンプル１で作製したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａおよびサンプル２で作製したリチウム複合酸化物Ｂとを、重量比率でＡ：Ｂ＝５０：５０となるように混合して正極活物質とした。
【００８４】
この正極活物質を８６重量％、導電剤としてグラファイトを１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体２０として用いる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状の正極１２を得た。
【００８５】
（負極の作製）
次に、負極として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にＰＶｄＦを１０重量％混合し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを、負極集電体１９として用いる厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状の負極１１を得た。
【００８６】
（電池の組み立て）
以上のように作製された帯状の正極１２、帯状の負極１１を、多孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータ１３を介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶１５に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板１４を配置した。次いで、アルミニウム製正極リード２２を正極集電体２０から導出して、電池蓋１７と電気的な導通が確保された安全弁１８の突起部に溶接し、ニッケル製負極リード２１を負極集電体１９から導出して電池缶１５の底部に溶接した。
【００８７】
一方、電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００８８】
最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶１５内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケット１６を介して電池缶１５をかしめることにより、安全弁１８、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋１７を固定し、図３に示す外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８９】
［サンプル４］
サンプル４では、サンプル３において原料の混合比率を変えることにより、リチウム複合酸化物ＢとしてＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．１０Ｏ２を作製し、該リチウム複合酸化物Ｂを用いて正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。なお、リチウム複合酸化物Ｂとして作製したＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．１０Ｏ２の充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮量を測定したところ、略０．０７Åであった。
【００９０】
［サンプル５］
サンプル５では、サンプル３において原料の混合比率を変えることにより、リチウム複合酸化物ＢとしてＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１０Ｏ２を作製し、該リチウム複合酸化物Ｂを用いて正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。なお、リチウム複合酸化物Ｂとして作製したＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１０Ｏ２の充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮量を測定したところ、略０．１６Åであった。
【００９１】
［サンプル６］
サンプル６では、サンプル３においてリチウム複合酸化物Ｂの混合を行わずに、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａのみで正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００９２】
以上のようにして作製したサンプル３〜サンプル６の円筒型非水電解液二次電池についてサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価は以下のようにして行った。
【００９３】
（サイクル特性の評価）
サンプル３〜サンプル６の円筒型非水電解液二次電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流８００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行い、初期容量を求めた。さらに初期容量を測定した際と同じ条件で充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2004022239.tif 000003
【００９５】
表１より、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合することにより正極活物質を構成したサンプル３〜サンプル５の円筒型非水電解液二次電池においては、正極活物質をリチウム・ニッケル複合酸化物Ａのみで構成したサンプル６と比較して１００サイクル後の放電容量において高い値が得られ、また、１００サイクル後の容量維持率においてもサンプル６よりも高い値が得られていることが確認された。すなわち、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合した正極活物質を用いることにより、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａのみを正極活物質として用いた場合に比べて、１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに優れた円筒型非水電解液二次電池が実現可能であることが判る。
【００９６】
これは、以下の理由によるものと考えられる。リチウム・ニッケル複合酸化物ＡであるＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２は、実験１で調べたように充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が０．２２Åと大きい。すなわち、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２は結晶構造が不安定であるため充放電時の格子定数の変化が大きく、充放電時の結晶の膨張収縮が大きいため、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２のみを正極活物質として用いた場合には、繰り返し充放電を行うことにより容量が大きく低下しまう。
【００９７】
しかしながら、リチウム複合酸化物ＢであるＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２０Ｏ２の場合は、実験１で調べたように充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が０．０１Åであり、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２に比べて小さな値を示す。そして、リチウム・ニッケル複合酸化物ＡであるＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２と、該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａよりも充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が小さいリチウム複合酸化物ＢであるＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２０Ｏ２とを混合して正極活物質を構成することにより、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充放電時の膨張収縮を緩和することができ、その結果、高い充放電容量を維持し、サイクル特性を向上させることができる。
【００９８】
また、サンプル３〜サンプル５を比較することにより、リチウム複合酸化物Ｂの充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が０．１０以下であるサンプル３およびサンプル４は、０．１０以上であるサンプル５と比較して１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに高い値が得られていることが判る。このことより、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとして、充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が０．２２程度のリチウム・ニッケル複合酸化物を用い、リチウム複合酸化物Ｂとして充電に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が０．１０以下であるリチウム複合酸化物を用いて、これらを混合して用いることにより、サイクル後の放電容量、容量維持率ともに優れた正極活物質および円筒型非水電解液二次電池が実現可能であるといえる。
【００９９】
＜実験３＞
実験３では、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合比を変化させた場合の充放電容量特性、およびサイクル特性について検討した。
【０１００】
［サンプル７］
サンプル７では、サンプル３においてリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合比率を重量比でＡ：Ｂ＝６０：４０として正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０１】
［サンプル８］
サンプル８では、サンプル３においてリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合比率を重量比でＡ：Ｂ＝８０：２０として正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０２】
［サンプル９］
サンプル９では、サンプル３においてリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合比率を重量比でＡ：Ｂ＝９０：１０として正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０３】
以上のようにして作製したサンプル７〜サンプル９の円筒型非水電解液二次電池について上記と同様にしてサイクル特性を評価した。その結果をサンプル３の結果と合わせて表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2004022239.tif 000004
【０１０５】
表２より、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したサンプル３およびサンプル７〜サンプル９の円筒型非水電解液二次電池は、いずれもリチウム・ニッケル複合酸化物Ａのみで正極活物質を構成したサンプル６（表１参照）の円筒型非水電解液二次電池と比較して、１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに向上していることが判る。
【０１０６】
また、その中でも、リチウム複合酸化物Ｂの混合比率が２０％以上であるサンプル３、サンプル７、サンプル８の円筒型非水電解液二次電池では、１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに特に良好な特性が得られていることが判る。
【０１０７】
一方、リチウム複合酸化物Ｂの混合比率が１０％と少ないサンプル９の円筒型非水電解液二次電池は、リチウム複合酸化物Ｂの混合比率が２０％以上であるサンプル３、サンプル７、サンプル８の円筒型非水電解液二次電池と比較して１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに、若干劣る結果となっている。
【０１０８】
これは、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成することによりサイクル後の電池容量および容量維持率を向上させる効果を得ることができるが、リチウム複合酸化物Ｂの混合比率が少ないと、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの充放電時の膨張収縮の緩和が不十分となり、その結果、高い電池容量を維持し、サイクル特性を向上させる効果が十分に得られなくなるためと考えられる。
【０１０９】
したがって、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成する際、リチウム複合酸化物Ｂの混合比率を２０％以上とすることが好ましく、リチウム複合酸化物Ｂの混合比率を２０％以上とすることにより、本発明の効果を確実に得ることができ、サイクル後の放電容量、容量維持率ともに優れた円筒型非水電解液二次電池が実現可能であるといえる。
【０１１０】
＜実験４＞
実験４では、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂの平均粒径による充放電容量特性、およびサイクル特性について検討した。
【０１１１】
［サンプル１０］
サンプル１０では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が１μｍのリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを作製し、該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１２】
［サンプル１１］
サンプル１１では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が２μｍのリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを作製し、該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１３】
［サンプル１２］
サンプル１２では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が８μｍのリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを作製し、該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１４】
［サンプル１３］
サンプル１３では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が２３μｍのリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを作製し、該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１５】
［サンプル１４］
サンプル１４では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が２８μｍのリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを作製し、該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１６】
［サンプル１５］
サンプル１５では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が３７μｍのリチウム・ニッケル複合酸化物Ａを作製し、該リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１７】
［サンプル１６］
サンプル１６では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が１μｍのリチウム複合酸化物Ｂを作製し、該リチウム複合酸化物Ｂとリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１８】
［サンプル１７］
サンプル１７では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が２μｍのリチウム複合酸化物Ｂを作製し、該リチウム複合酸化物Ｂとリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
［サンプル１８］
サンプル１８では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が９μｍのリチウム複合酸化物Ｂを作製し、該リチウム複合酸化物Ｂとリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２０】
［サンプル１９］
サンプル１９では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が２０μｍのリチウム複合酸化物Ｂを作製し、該リチウム複合酸化物Ｂとリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２１】
［サンプル２０］
サンプル２０では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が２８μｍのリチウム複合酸化物Ｂを作製し、該リチウム複合酸化物Ｂとリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２２】
［サンプル２１］
サンプル２１では、サンプル３において作製条件を変化させることにより２次粒子の平均粒径が４１μｍのリチウム複合酸化物Ｂを作製し、該リチウム複合酸化物Ｂとリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとを混合して正極活物質を構成したこと以外はサンプル３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２３】
以上のようにして作製したサンプル１０〜サンプル２１の円筒型非水電解液二次電池について上記と同様にしてサイクル特性を評価した。その結果をサンプル３の結果と合わせて表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2004022239.tif 000005
【０１２５】
表３より、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成したサンプル３およびサンプル１０〜サンプル２１の円筒型非水電解液二次電池は、いずれもリチウム・ニッケル複合酸化物Ａのみで正極活物質を構成したサンプル６（表１参照）の円筒型非水電解液二次電池と比較して、１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに向上していることが判る。
【０１２６】
また、その中でも、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの２次粒径の平均粒径がそれぞれ３０μｍ以下であるサンプル３、サンプル１０〜サンプル１４、サンプル１６〜サンプル２０の円筒型非水電解液二次電池では、大電流での放電特性は高い容量比率を示し、サイクル特性も良好な特性が得られていることが判る。そして、特にリチウム・ニッケル複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの２次粒径の平均粒径がそれぞれ２μｍ以上３０μｍ以下であるサンプル３、サンプル１１〜サンプル１４、サンプル１７〜サンプル２０の円筒型非水電解液二次電池で、１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに特に良好な特性が得られていることが判る。
【０１２７】
一方、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａ、またはリチウム複合酸化物Ｂのいずれかの２次粒径の平均粒径が３０μｍ以上であるサンプル１５およびサンプル２１の円筒型非水電解液二次電池は、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの２次粒径の平均粒径がそれぞれ３０μｍ以下であるサンプル３、サンプル１０〜サンプル１４、サンプル１６〜サンプル２０の円筒型非水電解液二次電池と比較して１００サイクル後の放電容量、１００サイクル後の容量維持率ともに、若干劣る結果となっている。
【０１２８】
これは、上述したリチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成することによりサイクル後の電池容量および容量維持率を向上させる効果を得ることができるが、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａ、またはリチウム複合酸化物Ｂの２次粒子の平均粒径が３０μｍを越えると、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとの混合が不十分となり、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａの膨張収縮の緩和が不十分となり、その結果、高い電池容量を維持し、サイクル特性を向上させる効果が十分に得られなくなるためと考えられる。
【０１２９】
また２次粒子の平均粒径が２μｍ未満の場合には、粒子の充填性が大きく低下するため、充放電による膨張収縮によって粒子間の接触性が低下し、結果としてサイクル特性が低下すると考えられる。
【０１３０】
したがって、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａとリチウム複合酸化物Ｂとを混合して正極活物質を構成する際、リチウム・ニッケル複合酸化物Ａおよびリチウム複合酸化物Ｂの２次粒子の平均粒径は、それぞれ３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましいことが判る。そして、それぞれの平均粒径をこのような範囲とすることにより、本発明の効果を確実に得ることができ、サイクル後の放電容量、容量維持率ともに優れた円筒型非水電解液二次電池が実現可能であるといえる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明に係る正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が上記リチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなるものである。
【０１３２】
また、このような正極活物質を用いた本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は、層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物と、層状構造を有しリチウムの脱離に伴う格子定数ｃの最大値からの収縮が上記リチウム・ニッケル複合酸化物よりも小であるリチウム複合酸化物とが混合されてなるものである。
【０１３３】
以上のように構成された本発明に係る正極活物質は、充放電容量が高く、エネルギー密度を向上させる上で有利な材料であるリチウム・ニッケル複合酸化物と、リチウム・ニッケル複合酸化物の充放電時の膨張収縮を緩和することが可能なリチウム複合酸化物とが混合されてなるため、高い充放電容量を有し、且つサイクル特性に優れた正極活物質を実現することができ、該正極活物質を用いることにより高い充放電容量を有し、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【０１３４】
したがって、本発明によれば、高容量で、サイクル特性に優れた正極活物質、およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】充電電圧と格子定数ｃとの関係を示す特性図である。
【図３】本発明を適用して構成した円筒型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１　非水電解質二次電池
２　正極
３　正極缶
４　負極
５　負極缶
６　セパレータ
７　絶縁ガスケット
１１　負極
１２　正極
１３　セパレータ
１４　絶縁板
１５　電池缶
１６　絶縁封口ガスケット
１７　電池蓋
１８　安全弁
１９　負極集電体
２０　正極集電体
２１　負極リード
２２　正極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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