(57)【要約】【課題】この塗布液は、比誘電率が２．５以下と小さく、ヤング弾性率が６．０  ＧＰａ以上、しかも疎水性に優れた低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成する。【解決手段】この塗布液は、（ａ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および特定のアルコキシシラン（ＡＳ）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む。テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）には、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）またはその混合物を用い、アルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはその混合物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項２】
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解または部分加水分解した後、
上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、
さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）が、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記アルコキシシラン（ＡＳ）が、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）が、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）中に含まれる、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量が、それぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）中に含まれる、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量が、それぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）と前記アルコキシシラン（ＡＳ）のモル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）が、ＳｉＯ２換算基準で６／４〜２／８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）とシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）のモル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））が、ＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を２〜４０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項１１】
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液の調製方法であって、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項１２】
請求項１１に記載の滴下方法に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）、アルコキシシラン（ＡＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項１１と同様な条件下で前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下することを特徴とする請求項１１に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１３】
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液の調製方法であって、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｉｖ）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）またはこれを有機溶媒と混合したものを、前記（ｉｉｉ）で得られた混合溶液中に混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉ）次いで、前記（ｖ）で得られた混合溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の滴下方法に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項１３と同様な条件下で前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下することを特徴とする請求項１３に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１５】
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液の調製方法であって、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｉｖ）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｖｉｉ）次に、前記（ｉｉｉ）で得られた混合溶液と前記（ｖｉ）で得られた混合溶液を混合した後，  １０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉｉｉ）さらに、必要に応じ前記（ｖｉｉ）で得られた溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の滴下方法に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項１５と同様な条件下で前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（ｉｖ）で調製されたアルコキシシラン（ＡＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項１５と同様な条件下で前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下することを特徴とする請求項１５に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１７】
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）が、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）またはその混合物であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１８】
前記アルコキシシラン（ＡＳ）が、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはその混合物あることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１９】
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）と前記アルコキシシラン（ＡＳ）とが、ＳｉＯ２換算基準で６／４〜２／８の範囲にあるモル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）で混合されることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２０】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）が、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）またはその混合物であることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２１】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液が、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）を５〜４０重量％含む水溶液であることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２２】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液が、シリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）に対して、ＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０の範囲にあるモル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））で添加されることを特徴とする請求項１１〜２１のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２３】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に含まれる、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量が、それぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１１〜２２のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２４】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に含まれる、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量が、それぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜２３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２５】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液は、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去して高純度化したものであることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２６】
前記有機溶媒が、エタノールなどのアルコール類であることを特徴とする請求項１１〜２５のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２７】
請求項１１〜２６に記載の方法を用いて得られる液状組成物を中に含まれる有機溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供することを特徴とする請求項１１〜２６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項２８】
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を、前記液状組成物中に２〜４０重量％の範囲で含むように調整されたものであることを特徴とする請求項１１〜２７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、比誘電率（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ）が２．５以下と小さく、しかも高い膜強度と疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成するための塗布液および該塗布液の調製方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年における半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般にＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて半導体基板上に形成されている。
しかしながら、ＣＶＤ法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜（特許文献１などに記載）では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５前後の比誘電率を有する被膜を形成することが限界であると言われており、また従来の塗布法の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などのＣＶＤ被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が２前後となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
また、従来から広く用いられているアルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５以下の比誘電率を達成することは困難であり、しかも被塗布面との密着性が悪いなどの問題がある。
【０００３】
本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ａ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２などに記載）、ｂ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献３などに記載）、ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献４などに記載）、ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート材を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献５などに記載）などを用いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを見出した。
しかし、本発明者らは、これらの塗布液と従来公知の被膜形成法（スピンコート法やその他の塗布法）を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、２．５以下の比誘電率を有する被膜を形成しようとすると被膜強度が低下し、昨今の半導体製造業界から要望のある６．０  ＧＰａ（ギガパスカル）以上のヤング弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するものを安定的に得ることは難しいことを見出した。
【０００４】
一方、米国カルフォルニア大学より、高い被膜強度を有する低誘電率被膜を得ることを目的として、エチルアルコールに溶解されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）をテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）の存在下で加水分解させて得られたゼオライト微粒子から比較的粒径の大きい粒子を分離・除去した懸濁液を用いて半導体基板上にゼオライト被膜（ＭＦＩ結晶構造を有するシリカゼオライト被膜）を形成する方法が提案されている。しかし、この方法から得られるゼオライト被膜は、１６〜１８  ＧＰａのヤング弾性率を有しているものの、吸湿性が高いため空気中の水分を吸着して比誘電率が急激に増加（例えば、比誘電率が２．３から３．９に増加）して実用に耐えなくなってしまうという問題がある。そこで、このようにして得られたゼオライト被膜にシラン処理（Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）を施してその表面を疎水化し、この被膜の比誘電率を２．１〜２．３に保つ方法などが提案されている。（非特許文献１および特許文献６などに記載。）
しかしながら、このようなシラン処理（ＣＶＤ法による処理）を施すためには、設備投資のほかに煩雑な操作を必要とするため、かなりのコスト高となってしまうという欠点がある。また、得られるゼオライト被膜の表面が、該被膜中に含まれるゼオライト微粒子の大きさが２０ｎｍ前後と大きいため、かなり粗くなり、その表面を平滑にするために研磨操作などの手段が必要とされている。さらに、疎水化処理されたゼオライト被膜は、その表面しか疎水化されないため、該被膜にレジスト塗布やエッチング処理などの微細加工を施して配線パターンやスルーホールなどを形成すると、疎水化されていない部分が露出してその部分から水分を吸着し、結果として被膜の比誘電率を悪化（すなわち、比誘電率の増加）させてしまうなどの問題が生じる場合がある。
そこで、本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を続けたところ、以下に示すような新規な組成と性状からなる被膜形成用塗布液を用いて基板上に被膜を形成すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３４９０８３号公報
【特許文献２】
特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献３】
国際出願公開ＷＯ  ００／１８８４７公報
【特許文献４】
国際出願公開ＷＯ００／１２６４０公報
【特許文献５】
特開２００２−３０２４９号公報
【特許文献６】
米国特許出願公開公報ＵＳ  ２０００／００６０３６４  Ａ１
【非特許文献１】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ２００１，  １３，  Ｎｏ．１９，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２，  Ｐａｇｅ  １４５３−１４６６
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が２．５以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング弾性率が６．０  ＧＰａ以上である特性を備え、しかも疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成するための塗布液および該塗布液の調製方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明による第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン（ＡＳ）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含むことを特徴としている。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
【０００８】
また、本発明による第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解または部分加水分解した後、
上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、
さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物を含むことを特徴としている。
【０００９】
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）またはその混合物であることが好ましい。
さらに、前記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはその混合物であることが好ましい。
また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）またはその混合物であることが好ましい。
ここで、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）中に不純物として含まれる、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）中に不純物として含まれる、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００１０】
本発明による被膜形成用塗布液において、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）と前記アルコキシシラン（ＡＳ）のモル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）は、ＳｉＯ２換算基準で６／４〜２／８の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）とシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）のモル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））は、ＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０の範囲にあることが好ましい。
また、本発明による被膜形成用塗布液は、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を２〜４０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
【００１１】
本発明による被膜形成用塗布液の第一の調製方法は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液の調製方法であって、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴としている。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
この場合、上記に示す滴下方法に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）、アルコキシシラン（ＡＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下で前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
【００１２】
本発明による被膜形成用塗布液の第二の調製方法は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液の調製方法であって、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｉｖ）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）またはこれを有機溶媒と混合したものを、前記（ｉｉｉ）で得られた混合溶液中に混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉ）次いで、前記（ｖ）で得られた混合溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴としている。
この場合、上記に示す滴下方法に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下で前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
【００１３】
本発明による被膜形成用塗布液の第三の調製方法は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液の調製方法であって、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｉｖ）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｖｉｉ）次に、前記（ｉｉｉ）で得られた混合溶液と前記（ｖｉ）で得られた混合溶液を混合した後，  １０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉｉｉ）さらに、必要に応じ前記（ｖｉｉ）で得られた溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物を調製することを特徴としている。
【００１４】
この場合、上記に示す滴下方法に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下で前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（ｉｖ）で調製されたアルコキシシラン（ＡＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下で前記（ｖ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
【００１５】
本発明方法においては、上述した前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）、前記アルコキシシラン（ＡＳ）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）を使用することが好ましい。
さらに、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）と前記アルコキシシラン（ＡＳ）とが、ＳｉＯ２換算基準で６／４〜２／８の範囲にあるモル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）で混合されることが好ましく、また前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液が、シリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）に対して、ＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０の範囲にあるモル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））で添加されること好ましい。
また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液は、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）を５〜４０重量％含む水溶液であることが好ましい。
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に不純物として含まれる、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であり、また臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような性状を有するテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液は、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去して高純度化することによって得られる。
【００１６】
また、前記有機溶媒は、エタノールなどのアルコール類であることが好ましい。
さらに、上記の方法から得られる前記液状組成物は、該液状組成物中に含まれる有機溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供してから使用することが好ましい。
このようにして得られる前記液状組成物は、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を、該液状組成物中に２〜４０重量％の範囲で含むように調整することが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液およびその調製方法について具体的に説明する。さらに、本発明による塗布液を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成する方法について説明する。
【００１８】
［被膜形成用塗布液およびその調製方法］
塗布液Ａ
本発明による第一の被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）は、
テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む液状組成物である。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）またはその混合物を使用することが好ましい。
【００１９】
また、前記アルコキシシラン（ＡＳ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはその混合物を使用することが好ましい。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラｎ−オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＯＨ）またはその混合物を使用することが好ましい。
【００２０】
通常、一般的な用途のために市販されているテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）中には、不純物としてナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物、および臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物がそれぞれ元素基準で数１００重量ｐｐｍ〜数重量％のレベルで含有されていることが知られている。
しかし、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂより多く含まれると、半導体基板を構成するトランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがある。
また、臭素（Ｂｒ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍより多く含まれると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えることがある。
【００２１】
さらに、本発明者らは、これらのアルカリ金属元素化合物の不純物が５０重量ｐｐｂより多く含まれると、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解する際に、この不純物が触媒として作用し、結果として得られるケイ素化合物がゼオライト状の結晶性シリカとなることを見出した。その結果、基板上に形成されるシリカ系被膜がゼオライト結晶質となるため、その被膜表面が凹凸となり、平滑な表面が得られないことが分かった。
したがって、上記のような性状を有する市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）を使用する場合には、その中に含まれる前記不純物をあらかじめ上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）は、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去して高純度化することが好ましい。
【００２２】
本発明の被膜形成用塗布液において、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）と前記アルコキシシランのモル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）は、ＳｉＯ２換算基準で６／４〜２／８、好ましくは５／５〜３／７の範囲にあることが望ましい。
ここで、前記モル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）が６／４を超えると、得られるシリカ系被膜の疎水性が悪くなる。また、当該モル比が２／８未満であると、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）によるテンプレート効果が小さくなるので、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が少なくなり、２．５以下の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）とシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）のモル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））は、ＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲にあることが望ましい。
ここで、前記モル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））が１／１０未満であると、テンプレート材としての機能が弱いため、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が少なくなり、２．５以下の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。また、当該モル比が７／１０を超えると、テンプレート材としての機能が強いため、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が多くなり、６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる膜強度のシリカ系被膜を得ることが難しくなる。さらに、半導体基板上にシリカ系被膜を形成した場合、該被膜中に一部、残存して、半導体としての機能に悪影響を及ぼす可能性もある。
【００２３】
次に、本発明による被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）の調製方法を述べれば、以下のとおりである。
本発明による被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）は、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（ｉ）で調製されたＴＡＯＳ  、ＡＳおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ｉｉ）のＴＡＡＯＨの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）、アルコキシシラン（ＡＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。（すなわち、これらの方法は、本発明による被膜形成用塗布液の第一の調製方法である。）
【００２４】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）、前記アルコキシシラン（ＡＳ）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
本発明方法で使用される有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。この中でも、エタノールなどのアルコール類を使用することが好ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ  ＋ＡＳ）に対する重量混合比（有機溶媒／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。
【００２５】
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）およびアルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解反応を生起させるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければならない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）がその機能を有しているので、特別にその他の触媒（たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない。
前記加水分解の反応条件としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃の温度で、攪拌しながら１〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（ＴＡＯＳ  およびＡＳの加水分解物）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。この数平均分子量が上記の範囲にあれば、優れた経時安定性と良好な塗工性を示す被膜形成用塗布液（すなわち、前記液状組成物）を調製することができる。
【００２６】
さらに、この被膜形成用塗布液には、必要に応じて下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシランおよび下記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物と、５〜５０ｎｍの粒径を有するシリカ系微粒子との反応物であるポリシロキサン（ＰＳ）を含ませることができる。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
ＸｎＳｉＸ’４−ｎ        （ＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
【００２７】
ここで、シリカ系微粒子は、前記一般式（Ｉ）のアルコキシシランの一種以上を有機溶媒に混合して、水およびアンモニアの存在下で加水分解・縮重合させることによって得ることができ、またその表面に前記のアルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの加水分解物を反応させて得られるポリシロキサン（ＰＳ）を含む塗布液を用いて基板上にシリカ系被膜を形成した場合、比誘電率が３．０以下と小さく、しかも比較的、疎水性に優れた被膜が得られることが知られている。（その詳細については、特開平９−３１５８１２号公報などを参照のこと。）
しかし、このポリシロキサン（ＰＳ）の含有量は、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ  ＋ＡＳ）に対する重量混合比（ＰＳ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））がＳｉＯ２換算基準で１／３以下、好ましくは１／４以下であることが望ましい。
ここで、この重量混合比（ＰＳ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））が１／３を超えると、形成されるシリカ系被膜の膜強度が弱くなり、６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる被膜強度を有するものが得られなくなる。さらに、比誘電率が増加して、２．５以下の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。その理由は、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の量が少なくなって、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）によるテンプレート効果が小さくなるためである。
【００２８】
このようにして得られたシリカ系被膜形成成分、すなわちａ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）およびアルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物、またはｂ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）およびアルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物とポリシロキサン（ＰＳ）を含む液状組成物を被膜形成用塗布液として使用する場合には、その塗布液中に該シリカ系被膜形成成分（ケイ素化合物、またはケイ素化合物およびＰＳ）をＳｉＯ２換算基準で２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。
ここで、この含有量が４０重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなり、また２重量％未満であると、均一な被膜を形成することが難しくなる。
【００２９】
なお、本発明の塗布液Ａにおいては、上記の方法で得られた前記シリカ系被膜形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗布液として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーエバポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供した後、前記シリカ系被膜形成成分の濃度を上記レベルに調整して使用することが好ましい。この溶媒置換工程では、前記液状組成物中に含まれる有機溶媒および水分、さらにはアルコキシシラン（ＡＳ）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去されるが、これより得られる液状組成物には、当該工程に供する前に含まれていた有機溶媒および水分をそれぞれ１〜３０重量％程度、残存させておくことが望ましい。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を得ることができる。
【００３０】
塗布液Ｂ
本発明による第二の被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）は、
テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解または部分加水分解した後、下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物を含む液状組成物である。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
ここで、前記のテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）、アルコキシシラン（ＡＳ）およびテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）は、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。
【００３１】
また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）は、塗布液Ａの場合と同様に、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去しておく必要がある。すなわち、この中に含まれるナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下とし、また臭素（Ｂｒ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下とする必要がある。
この液状組成物（塗布液Ｂ）の調製は、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）を加水分解または部分加水分解した後、アルコキシシラン（ＡＳ）またはその加水分解物もしくは部分加水分解物を混合し、さらに必要に応じてそれらの一部または全部を加水分解させる形で行われる。
【００３２】
ここで、前記アルコキシシラン（ＡＳ）をあらかじめ加水分解（または部分加水分解）した後に混合する場合には、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の加水分解（または部分加水分解）の場合と同様に、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で行うことが望まれる。
この場合、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）は、塗布液Ａの場合と同様に、各シリカ系被膜形成成分、すなわちテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）およびアルコキシシラン（ＡＳ）に対するモル比（ＴＡＡＯＨ／ＴＡＯＳおよびＴＡＡＯＨ／ＡＳ））が、それぞれＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲となるように添加することが望ましい。（従って、これらを混合した後のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）とシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）のモル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））は、塗布液Ａの場合と同様に、ＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲となる。）
また、これらの成分を混合する場合、塗布液Ａの場合と同様に、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）と前記アルコキシシラン（ＡＳ）のモル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）が、ＳｉＯ２換算基準で６／４〜２／８、好ましくは５／５〜３／７の範囲となるように混合することが望ましい。
【００３３】
次に、本発明による被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）の調製方法を述べれば、以下のとおりである。
本発明による被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）は、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｉｖ）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）またはこれを有機溶媒と混合したものを、前記（ｉｉｉ）で得られた混合溶液中に混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉ）次いで、前記（ｖ）で得られた混合溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（ｉ）で調製されたＴＡＯＳ  および有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ｉｉ）のＴＡＡＯＨの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。（すなわち、これらの方法は、本発明による被膜形成用塗布液の第二の調製方法である。）
【００３４】
さらに、本発明による被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）は、
（ｉ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｉｉｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｉｖ）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（ＡＳ）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖ）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉ）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製し、
（ｖｉｉ）次に、前記（ｉｉｉ）で得られた混合溶液と前記（ｖｉ）で得られた混合溶液を混合した後，  １０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ｖｉｉｉ）さらに、必要に応じ前記（ｖｉｉ）で得られた溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、
前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（ｉ）で調製されたＴＡＯＳおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ｉｉ）のＴＡＡＯＨの水溶液を滴下すると共に、前記（ｉｖ）で調製されたＡＳおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ｖ）のＴＡＡＯＨの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（ｉ）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ｉｉ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（ｉｖ）で調製されたアルコキシシラン（ＡＳ）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で前記（ｖ）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。（すなわち、これらの方法は、本発明による被膜形成用塗布液の第三の調製方法である。）
【００３５】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）、前記アルコキシシラン（ＡＳ）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
前記の有機溶媒としては、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）と混合するそれぞれの有機溶媒は、その種類（たとえば、アルコール類）が同じであれば異なっていてよいが、できるだけ同一なものであることが望ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布液Ａの場合と同様に、前記の各シリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ  およびＡＳ）に対する重量混合比（有機溶媒／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。従って、これらを混合した後の有機溶媒とシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）の重量混合比（有機溶媒／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））は、塗布液Ａの場合と同様に、１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲となる。
【００３６】
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の水溶液は、塗布液Ａの場合と同様に、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。
前記加水分解の反応条件としては、塗布液Ａの場合と同様に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃の温度で、攪拌しながら０．５〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。この場合、前記の第二調製方法および第三調製方法において、前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）またはアルコキシシラン（ＡＳ）を単独で加水分解する時間は短くてもよいが、次のステップではこれらが完全に加水分解する程度の時間（たとえば、１０〜３０時間）をかけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（ＴＡＯＳ  およびＡＳの加水分解物）の数平均分子量は、塗布液Ａの場合と同様に、ポリスチレン換算で５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
さらに、この被膜形成用塗布液には、塗布液Ａの場合と同様に、必要に応じて下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシランおよび下記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物および／またはこれらの加水分解物と、５〜５０ｎｍの粒径を有するシリカ系微粒子との反応物であるポリシロキサン（ＰＳ）を含ませることができる。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    （Ｉ）
ＸｎＳｉＸ’４−ｎ        （ＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
しかし、このポリシロキサン（ＰＳ）の含有量は、塗布液Ａの場合と同様に、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ  ＋ＡＳ）に対する重量混合比（ＰＳ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））がＳｉＯ２換算基準で１／３以下、好ましくは１／４以下であることが望ましい。
【００３８】
このようにして得られたシリカ系被膜形成成分、すなわちａ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）およびアルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物、またはｂ）テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）およびアルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解物であるケイ素化合物とポリシロキサン（ＰＳ）を含む液状組成物を被膜形成用塗布液として使用する場合には、塗布液Ａの場合と同様に、その塗布液中に該シリカ系被膜形成成分（ケイ素化合物、またはケイ素化合物およびＰＳ）をＳｉＯ２換算基準で２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。
なお、本発明の塗布液Ｂにおいては、塗布液Ａの場合と同様に、上記の方法で得られた前記シリカ系被膜形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗布液として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーエバポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供した後、前記シリカ系被膜形成成分の濃度を上記レベルに調整して使用することが好ましい。この溶媒置換工程では、前記液状組成物中に含まれる有機溶媒および水分、さらにはアルコキシシラン（ＡＳ）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去されるが、これより得られる液状組成物には、当該工程に供する前に含まれていた有機溶媒および水分をそれぞれ１〜３０重量％程度、残存させておくことが望ましい。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を得ることができる。
【００３９】
［低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法］
本発明による被膜形成用塗布液を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成するためには、以下に示すような塗布工程、加熱処理工程および焼成処理工程に供することが必要となる。
（ａ）塗布工程
一般に、このような塗布液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写法などが採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成することができる。この中でも、半導体基板上などに被膜形成用塗布液を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を採用することが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採用してもよい。
【００４０】
（ｂ）加熱処理工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、８０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。
ここで、この加熱処理を、３５０℃を超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が急激に蒸発して、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成してしまうことになるので、その被膜強度が大幅に低下することがある。従って、この加熱処理は、必要に応じその温度を８０〜３５０℃の範囲で段階的に上げて行うことが望ましい。さらに、この加熱処理を８０℃未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒の殆どが蒸発せずにそのまま被膜中に残ってしまうことが多く、この加熱処理の目的を達成することができないばかりでなく、形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なるが、１〜１０分、好ましくは２〜５分をかけて行うことが望ましい。
【００４１】
さらに、この加熱処理は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気下で行うことができる。しかし、本発明方法においては、空気雰囲気下で行うことが好ましい。これは、この処理が３５０℃以下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメージを与えないからである。また微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まるので、後段の焼成処理工程（ｃ）で処理する過程でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の架橋の進んだシリカ系被膜が生成され、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成し易くなる。
このようにして加熱処理を施すと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに、該被膜中に含まれるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）が分解して脱離し、また一方では固形成分であるシリカ系被膜形成成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する結果となる。
なお、この加熱処理は、前記の塗布工程で得られた基板を枚葉式のホットプレート上に載置して行うことが好ましい。
【００４２】
（ｃ）焼成処理工程
次いで、前記の加熱処理を施された被膜は、不活性ガスの雰囲気下で、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理（キュア）される。
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望ましく、さらに必要に応じて、これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素（例えば、５００〜１００００容量ｐｐｍ程度の酸素）を含む不活性ガスを用いてもよい。（国際出願公開ＷＯ  ０１／４８８０６  Ａ１  公報などに記載。）
前記焼成温度は、上記の被膜形成用塗布液の調製時に使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の種類と量、あるいは塗布液中に含まれるケイ素化合物（すなわち、シリカ系被膜形成成分）の性状などによっても異なるが、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を得るためには、３５０〜４５０℃の温度範囲から選択することが望まれる。
【００４３】
ここで、焼成処理の温度が３５０℃未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成処理の温度が４５０℃を越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。
また、この焼成処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分かけて行うことが望ましい。
さらに、この焼成処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では通常、１００〜６００ｎｍであり、また多層配線の配線層間では通常、１００〜１０００ｎｍである。
【００４４】
［低誘電率非晶質シリカ系被膜］
本発明の塗布液を用いて形成される被膜は、２．５以下の比誘電率と６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）からなる被膜強度を有している。
また、被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下で、しかも２ｎｍ以下のミクロポア（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）の細孔含有率が７０％以上であるシリカ系被膜を容易に形成することができる。これらの物理的特性は、前記の低い比誘電率と高い膜強度を与える上で重要な要素の一つである。
よって、本発明においては、昨今の半導体製造業界からの要望に合致したシリカ系被膜を形成することができる。
【００４５】
さらに、本発明による塗布液によれば、被膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）が１ｎｍ以下である平滑な表面を有するシリカ系被膜を容易に形成することができる。（この表面粗さは、原子間力顕微鏡ＡＭＦで測定された値の二乗平均粗さである。）これにより、基板上に形成された被膜の表面を平坦化するための煩雑な研磨処理などを施す必要性が必ずしもなくなるので、上述したゼオライト被膜のもつ欠点を解消することができる。
これに加えて、本発明の塗布液より形成されるシリカ系被膜は、それ自体が疎水性（耐吸湿性）に優れた被膜であるので、たとえ飽和水蒸気を含む空気雰囲気下に放置しても、上述したゼオライト被膜のように比誘電率の悪化（すなわち、比誘電率の増加）を招くことがない。従って、前記ゼオライト被膜で必要とされるシラン処理（Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）などをその被膜の表面に施す必要もない。
なお、本発明の塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、ゼオライト被膜がもつＭＦＩ結晶構造などのＸ線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被膜である。
また、本発明による塗布液は、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部を設けてなる基板上、あるいは当該基板上に設けられた多層の配線層間などに被膜を形成するために使用される。この中でも、本発明による塗布液は、半導体基板上などに層間絶縁膜を形成する用途に用いることが好適である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の塗布液によれば、被膜の表面にシラン処理などを施さなくても、比誘電率が２．５以下と小さく、しかも６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成することができる。
さらに、本発明の塗布液によれば、被膜の表面に研磨処理などを施さなくとも、その表面粗さ（Ｒｍｓ）が１ｎｍ以下である平滑な表面を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成することができる。
また、本発明の塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、上記の性状のほかに、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性においても優れた特性を備えている。
すなわち、本発明の塗布液より形成されるシリカ系被膜においては、本願発明者らが過去に出願した発明などで達成されたものに加えて、比誘電率が２．５以下と小さく、しかも６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる高い膜強度と耐吸湿性（疎水性）を兼ね備えた効果を奏することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
【実施例１】
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（ＴＰＡＯＨ、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末３００ｇ（ＷＫ−４０、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末２１００ｇ（ＳＡＴ−１０、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
得られたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）の水溶液に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Ｂｒ）および塩素（Ｃｌ）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（ＡＡＳ法、（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−５７１０）およびイオンクロマト法（ＤＩＯＮＥＸ製２０２０ｉ）で測定した。
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム５０重量ｐｐｍ、カリウム２５００重量ｐｐｍ、臭素２２５０重量ｐｐｍおよび塩素１３重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。すなわち、本発明で求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（市販品）の高純度化を行うことができた。
【００４９】
次に、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を表１に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を表１に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＥＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製Ｒ−１１４）を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲１▼−１〜▲１▼−８）を得た。なお、これらの液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【００５０】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、従来公知のスピンコート法（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ−８）を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（ＰＧＰ）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行った。次に、これらの基板（実施例基板▲１▼−１〜▲１▼−８）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（ＳＯＰＲＡ製分光エリプソメーターＥＳＶＧ）は、約５００ｎｍであった。
【００５１】
次いで、基板上に形成されたシリカ系被膜の（ｉ）比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨｚ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  製ＳＳＭ４９５）、（ｉｉ）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化（ＴＤＳ法：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、電子科学（株）製ＥＭＤ−１０００）、（ｉｉｉ）被膜強度（ヤング弾性率Ｙｏｕｎｇ’ｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ、ナノインデンテーション法、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ製ナノインデンターＸＰ）、（ｉｖ）表面粗さ（Ｒｍｓ、ＡＦＭ法）、（ｖ）細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率：窒素吸着法）および（ｖｉ）Ｘ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定：Ｘ線回折法）の測定を行った。（なお、この実施例１で使用された上記の処理装置および測定・分析装置については、以下に示す実施例２〜８および比較例１〜５でも同じものを使用した。）
その結果を表５に示す。さらに、実施例基板▲１▼−２上に形成されたシリカ系被膜をＸ線回折した結果を図１に示す。
【００５２】
【実施例２】
テトラメチルオルソシリケート６０．８ｇ（ＴＭＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール５１３．６ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＭＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲２▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【００５３】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲２▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００５４】
【実施例３】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリエトキシシラン１６６．２ｇ（ＭＴＥＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４４９．８ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＥＯＳ  およびＭＴＥＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲３▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【００５５】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲３▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００５６】
【実施例４】
テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（ＴＢＡＯＨ、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末３００ｇ（ＷＫ−４０、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、２００ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末２１００ｇ（ＳＡＴ−１０、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
実施例１に示すテトラプロピルルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）の場合と同様に、この水溶液に超純水を加えて１０重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Ｂｒ）および塩素（Ｃｌ）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（ＡＡＳ法）およびイオンクロマト法で測定した。さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム５０重量ｐｐｍ、カリウム３０００重量ｐｐｍ、臭素２５００重量ｐｐｍおよび塩素１４重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
次に、テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４０６．４ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液３８０．６ｇ（１０重量％のＴＢＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＥＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲４▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【００５８】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲４▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す
【００５９】
【実施例５】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール１４６．６ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液８９．５ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度にて１５０ｒｐｍの速度で２時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら４０時間、テトラエチルオルソシリケートの加水分解を行った。
次いで、この混合溶液に、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）と９９．５重量％濃度のエタノール３４２．１ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合した溶液を混合し、２０℃の温度に保持しながら、１５０ｒｐｍの速度で１０分間、撹拌した。次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２０８．８ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２５時間、メチルトリメトキシシランおよびその他の被加水分解成分（テトラエチルオルソシリケートの部分加水分解物など）の加水分解を行った。
【００６０】
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノールを、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲５▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件ついては、表１に示すとおりである。
【００６１】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲５▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜或いは非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００６２】
【実施例６】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール１４６．６ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液８９．５ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度にて１５０ｒｐｍの速度で５時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら４０時間、テトラエチルオルソシリケートの部分加水分解を行った。
さらに、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）と９９．５重量％濃度のエタノール３４２．１ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２０８．８ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で２時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら５時間、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の部分加水分解を行った。
次いで、これらの混合溶液を混合し、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＥＯＳ  およびＭＴＭＳの部分加水分解物）の加水分解を行った。
【００６３】
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノールを、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲６▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲６▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００６４】
【実施例７】
テトラエチルオルソシリケート７７．１ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１１４．５ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）、ポリシロキサン８０．０ｇ（ＰＳ、ＳｉＯ２換算で１０重量％濃度品、特開平９−３１５８１２号公報記載の方法で調製）および９９．５重量％濃度のエタノール４３０．１ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＥＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノールを、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲７▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【００６５】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲７▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００６６】
【実施例８】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（ＴＭＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４８８．７ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液を、２０℃の温度に保たれた１５０ｒｐｍの速度で撹拌中の高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）中に１時間かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。（すなわち、実施例１とは、その滴下方法が異なっている。）
その後、表２に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら表２に示す時間をかけて、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＭＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を表２に示す割合（ＳｉＯ２換算基準）で含む液状組成物（実施例塗布液▲８▼−１〜▲８▼−６）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表２に示すとおりである。
【００６７】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲８▼−１〜▲８▼−６）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表６に示す。
【００６８】
【比較例１】
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を表３に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を表１に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＥＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲１▼−１〜▲１▼−４）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
【００６９】
次いで、実施例１と同じ条件下で、これらの基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、これらの基板（比較例基板▲１▼−１〜▲１▼−４）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率（水分吸着があるときは、空気中に１日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００７０】
【比較例２】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４８８．７ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化されていない不純物含有のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＥＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲２▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
【００７１】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板▲２▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率（水分吸着があるときは、空気中に１日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００７２】
【比較例３】
上記の公知例（非特許文献１、特許文献６など）に記載されたものと同様な方法を用いて、テトラエチルオルソシリケート２８５．７ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール５７４．３ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化されていない不純物含有のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液１４０．０ｇ（２１．３重量％のＴＰＡＯＨを含む）を２時間かけて滴下し、さらに２０℃の温度にて１５０ｒｐｍの速度で３日間撹拌した。その後、８０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら３日間、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の加水分解を行った。
次に、白濁した混合溶液が得られたので、これを２０００ｒｐｍの速度で２０分間、遠心分離器にかけて、粗大粒子を除去した。
次いで、実施例１の場合と同様に、この混合溶液に含まれるエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲３▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
【００７３】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板▲３▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率（水分吸着があるときは、空気中に１日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。さらに、この基板上に形成されたシリカ系被膜をＸ線回折した結果を図２に示す。
【００７４】
【比較例４】
比較例３の場合と同様に、テトラエチルオルソシリケート２８５．７ｇ（ＴＥＯＳ、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール５７４．３ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間、撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液１４０．０ｇ（２１．３重量％のＴＰＡＯＨを含む）を２時間かけて滴下し、さらに２０℃の温度にて１５０ｒｐｍの速度で３日間撹拌した。その後、８０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら３日間、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の加水分解を行った。しかし、比較例３の場合とは異なり、白濁物は得られなかった。
【００７５】
次いで、実施例１の場合と同様に、この混合溶液に含まれるエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をＳｉＯ２換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲４▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、これらの基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板▲４▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率（水分吸着があるときは、空気中に１日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【００７６】
【比較例５】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（ＴＭＯＳ、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（ＭＴＭＳ、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４８８．７ｇ（ＥＴＯＨ、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液を、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のＴＰＡＯＨを含む）中に１時間かけてゆっくりと滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。（すなわち、実施例１とは、その滴下方法が異なっている。）
その後、表４に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら表４に示す時間をかけて、前記のシリカ系被膜形成成分（ＴＭＯＳ  およびＭＴＭＳ）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）と溶媒置換する工程に供した後、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）とメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を表４に示す割合（ＳｉＯ２換算基準）で含む液状組成物（比較例塗布液▲５▼−１〜▲５▼−６）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表４に示すとおりである。
【００７７】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板▲５▼−１〜▲５▼−６）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表６に示す。
【００７８】
表５に示す測定結果からも明らかなように、本発明方法による被膜形成用塗布液を用いて基板上に被膜を形成すると、２．５以下の比誘電率と６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成できることが分かった。
また、このシリカ系被膜は、それ自体が優れた疎水性（耐吸湿性）を有しているので、前記の公知例（非特許文献１、特許文献６など）で推奨されるシラン処理などの表面処理を施さなくても、長期にわたり疎水性を保つことができ、結果として比誘電率の低下を招くこともない。これに加えて、非晶質であるこのシリカ系被膜は、ゼオライト被膜などの結晶質被膜に比べて、疎水性に優れているばかりでなく、その表面が１ｎｍ以下と極めて平滑であることが判明した。また、このシリカ系被膜中に含まれる平均細孔径は３ｎｍ以下で、しかも２ｎｍ以下のミクロポアの細孔容積含有率は７０％以上であった。
さらに、本発明による被膜形成用塗布液を調製する際には、その調製工程で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）中に含まれるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物をあらかじめ上記のレベルまで除去しておく必要があることが分かった。
また、この被膜形成用塗布液の調製に際しては、その調製工程で使用されるＴＥＯＳなどのテトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とＭＴＭＳなどのアルコキシシラン（ＡＳ）のモル比（ＴＡＯＳ／ＡＳ）をＳｉＯ２換算基準で６／４〜２／８の範囲とし、しかもテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）とシリカ系被膜形成成分（ＴＡＯＳ＋ＡＳ）のモル比（ＴＡＡＯＨ／（ＴＡＯＳ＋ＡＳ））をＳｉＯ２換算基準で１／１０〜７／１０の範囲に保たないと、必ずしも所望するシリカ系被膜が得られないことが分かった。さらに、ポリシロキサン（ＰＳ）を上記の混合割合で含んでいても、被膜の比誘電率や被膜強度に悪影響を及ぼさないことが判明した。
【００７９】
これに対し、比較例に示す被膜形成用塗布液を用いて基板上に被膜を形成すると、上記に示す性能の一部は得られるものの、その全ての性能または効果を発揮できないことが判明した。すなわち、昨今の半導体製造業界からの要望に合致するものであるとは言えないものである。
比較例基板▲３▼および▲４▼（ＭＴＭＳなどのアルコキシシラン（ＡＳ）を含ませないで調製された被膜形成用塗布液を使用）では、６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率を有する被膜は得られるものの、その表面がかなり粗く、しかも該基板を空気中に１日放置すると、比誘電率が２．３から３．０まで急激に増加することが判明した。よって、これらの基板を使用するためには、上述したように、被膜表面の研磨処理とシラン処理（Ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）が必要であると言えよう。また、比較例基板▲２▼（高純度化されていない不純物含有のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）を用いて調製された被膜形成用塗布液を使用）では、所望の比誘電率と被膜強度を有するシリカ系被膜は得られるものの、その被膜の一部が結晶質化しており、１ｎｍを超える表面粗さ（Ｒｍｓ）が観測された。
さらに、比較例基板▲１▼−１および▲１▼−３では、所望の被膜強度が得られず、また比較例基板▲１▼−２および▲１▼−４では、所望の比誘電率が得られないことが分かった。これに加えて、比較例基板▲１▼−２では、水分の吸着量増加が見られ、この基板を空気中に１日放置すると、比誘電率が悪化する傾向を示した。
【００８０】
次に、表６に示す測定結果からも明らかなように、本発明による調製方法から得られる塗布液を用いて基板上に被膜を形成すると、比誘電率が２．５以下と小さく、しかも６．０  ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜が得ることができる。
特に、塗布液Ａの調製方法では、３０〜８０℃の温度で１〜７２時間かけて加水分解すればすればよいことが分かった。また、塗布液中に含まれるシリカ系被膜形成成分（ケイ素化合物、またはケイ素化合物およびＰＳ）は、５〜４０重量％の範囲にあればよいことが分かった。なお、塗布液Ｂの調製方法については、実施例に示さなかったが、塗布液Ａの場合と同様な条件が採用できた。
これに対し、比較例に示す調整方法から得られる塗布液を用いて基板上に被膜を形成すると、上記に示す性能の一部は得られるものの、その全ての性能または効果を発揮できないことが判明した。
前記の加水分解温度が３０℃未満であると、所定時間内に前記テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）および前記アルコキシシラン（ＡＳ）の加水分解を完全に行うことができないため、２．５以下の比誘電率と６．０  Ｇｐａ以上のヤング弾性率からなる被膜強度が得られないことが分かった。また、この温度が８０℃を超えると、加水分解速度が速すぎるため、本発明で所望する均一で微細な細孔（すなわち、平均細孔径が３ｎｍ以下で、しかも２ｎｍ以下の細孔容積含有率が７０％以上であるナノクラスターサイズの細孔）を有する被膜を形成することが難しくなり、結果として所望する被膜強度が得られなくなることが分かった。
【００８１】
また、前記の加水分解時間が１時間未満（塗布液Ｂでは、加水分解の合計時間）であると、その他の調製条件によっても異なるが、加水分解温度が３０℃未満の場合と同様な問題が生じ、またこの時間が７２時間を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなることが分かった。
さらに、前記のシリカ系被膜形成成分（ケイ素化合物、またはケイ素化合物およびＰＳ）の濃度が２重量％未満であると、均一な被膜が形成できなくなり、またこの濃度が４０重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなることが分かった。
上記からも明らかなように、本発明による被膜形成用塗布液は、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成するための最も好適な塗布液であると言うことができる。
【００８２】
【表１】
2004149714.tif 000002
【００８３】
【表２】
2004149714.tif 000003
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
2004149714.tif 000006
【００８７】
【表６】
2004149714.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例基板▲１▼−２上に形成されたシリカ系被膜（非晶質被膜）をＸ線回折した結果を示す。
【図２】比較例基板▲３▼上に形成されたシリカ系被膜（結晶質被膜）をＸ線回折した結果を示す。なお、図２におけるＸ線回折ピーク（２θ〜８°、９°、２３°の位置にあるピーク）は、ＭＦＩ結晶構造を有する被膜（すなわち、ＺＳＭ−５型のゼオライト被膜）であることを示している。
【図１】
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【図２】
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