(57)【要約】【課題】有機化合物含有水を効率よく電解処理することを可能にする。【解決手段】有機化合物含有水を凍結濃縮装置５０にて凍結濃縮した後、電解槽１０で電解処理する。電解処理した処理水の一部または全部を凍結濃縮前の有機化合物含有水に加えてもよく、電解処理した処理水の一部または全部を濃縮処理した後、凍結濃縮後の有機化合物含有水に加えてもよい。好適には有機化合物含有水に電解質を添加して電解処理し、また好適には電解槽１０の電極１１、１２にダイヤモンド電極を使用する。【効果】有機化合物含有水の有機化合物濃度を高めて効率的な電解処理が可能になる。また、蒸発濃縮法のように、揮発成分が蒸気中に混入することがなく、蒸気や蒸気凝縮水中の有機物処理が必要とされない。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物含有水を凍結濃縮した後、電解処理することを特徴とする有機化合物含有水の処理方法。
【請求項２】
電解処理した処理水の一部または全部を前記凍結濃縮前の有機化合物含有水に加えることを特徴とする請求項１記載の有機化合物含有水の処理方法。
【請求項３】
電解処理した処理水の一部または全部を濃縮処理した後、前記凍結濃縮後の有機化合物含有水に加えることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物含有水の処理方法。
【請求項４】
電解処理に用いる電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機化合物含有水の処理方法。
【請求項５】
前記有機化合物含有水に電解質を添加して電解に供することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機化合物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物含有水の処理方法に関する。特に電解処理技術を利用して、有害で悪臭を放つ副生成物を発生することなくこれらの有機化合物を二酸化炭素、水などの無機化合物に完全に分解処理することができる有機化合物含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場排水中には汚染物質として、さまざまな有機化合物が含まれていて排出が許容されるレベルまで低減する必要がある。この排水を処理する方法として電気化学的な処理方法が知られている。電気化学的な処理方法は、活性汚泥法などの生物分解処理や、オゾン酸化法などに比べて、操作性が容易であり装置がコンパクトになるという利点がある。このような観点から、白金、酸化鉛、酸化すずといったさまざまな陽極材料を活用した電解処理法が考案されている。しかしながら、工場排水には腐食性の強い物質を含んでいる場合も多く、白金や酸化鉛といった電極材料は容易に汚染されるという問題があった。また、白金電極では、０．１Ａ／ｃｍ２程度の電流密度では安定に電解処理を行えるが、０．２Ａ／ｃｍ２以上の電流密度では大幅に劣化が進行して寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
これに対し、ダイヤモンドは化学的安定性が高く、ホウ素や窒素をドープすることによって導電性を示すことから排水処理のための電極材料として期待されている。非特許文献１の論文（藤島ら）では、ホウ素をドープしたダイヤモンドの電極の電位窓が極めて広く、腐食性の強い水溶液中においても安定に動作することが報告されている。また、非特許文献２の論文（藤島ら）では、ＮＯｘがダイヤモンド陰極で効率よくアンモニアに還元されることが報告されている。また、イーストマンコダック社による特許文献１および特許文献２にはホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されている。上記のようにダイヤモンド電極の使用によって、有機化合物を含有する排水をより大きな電流密度によって効率的に電解処理することが期待される。
【０００４】
ところで、一般に電解処理では、有機物濃度を酸化するのに必要な最適な電流密度は、排水中の有機物濃度と、電極への有機物の物質移動速度の積に比例する（非特許文献３参照。）。この最適な電流密度は限界電流密度（Ｉｌｉｍ）と表現され、この電流密度以上に実際の電流密度を高くとっても、有機物の電極への物質移動速度が律速となり、電流の多くは有機物の酸化には関与せず電流効率は低くなる。なお、Ｉｌｉｍは下記式（１）で示される。
Ｉｌｉｍ＝αＫ［ＴＯＣ］          …（１）
ただし、αは比例定数、Ｋは物質移動速度、［ＴＯＣ］は排水中の全有機性炭素濃度である。
そして、実際の電流密度をＩとすると、
Ｉ＜Ｉｌｉｍの場合、電流効率は、１００％となり、
Ｉ＞Ｉｌｉｍの場合、電流効率は０％〜１００％の範囲内になり、ＩがＩｌｉｍに比べて顕著に小さい場合には、電流効率は１００％より著しく悪いこととなる。
【０００５】
【非特許文献１】
藤嶋ら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．６７（１９９９）３８９
【非特許文献２】
藤嶋ら、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．３９６（１９９５）２３３
【非特許文献３】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，Ｖｏｌ．１４８（２００１）Ｄ６０）
【特許文献１】
特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】
米国特許第５３９９２４７号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、前記のようにダイヤモンド電極の採用によって電流密度を十分に大きくしても、有機物濃度が高い電解初期には処理効率がよいものの、処理の進行に従って有機物濃度が低下すると、処理効率が低下し、エネルギー効率および処理コストの面から問題がある。
ここで、エネルギー効率は、１００％の電流効率で酸化反応が進行する場合の理想的な電力Ｐｉｄｅａｌと、実際に投入した電力Ｐ（Ｐ＝（電流）×（電圧））の比によって次のように表される。
（エネルギー効率：％）＝Ｐｉｄｅａｌ／Ｐ×１００
したがって、電流効率の低下によって、そのままエネルギー効率が低下することになる。
【０００７】
また、ダイヤモンド電極を用いた電解処理では、有機物濃度が高い程、または排水の伝導度が高いほど効率がよいことが知られている。このため伝導度の低い排水を処理する場合には、効率的な処理が難しいという問題がある。
また、排水の有機物濃度が低い場合にも効率的な処理が困難になる。このため、処理対象となる排水の有機物濃度が低い場合には、排水中の有機物濃度を高くするために前処理として原水を濃縮することが考えられる。排水を濃縮する技術の一つとして蒸発濃縮法がある。しかし、揮発性有機物を含有する排水の場合は、蒸気中に有機物が混入するため、別途、蒸気や蒸気凝縮水中の有機物処理が必要となり、装置が複雑になるという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、有機化合物含有水の電解処理において、高いエネルギー効率および有利な処理コストによって排水に含まれる有機化合物を効率良く、二酸化炭素、水あるいは窒素などの無機物まで分解して除去する新規な有機化合物含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の有機化合物含有水の処理方法のうち請求項１記載の発明は、有機化合物含有水を凍結濃縮した後、電解処理することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の有機化合物含有水の処理方法の発明は、請求項１記載の発明において、電解処理した処理水の一部または全部を前記凍結濃縮前の有機化合物含有水に加えることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の有機化合物含有水の処理方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、電解処理した処理水の一部または全部を濃縮処理した後、前記凍結濃縮後の有機化合物含有水に加えることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の有機化合物含有水の処理方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、電解処理に用いる電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の有機化合物含有水の処理方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記有機化合物含有水に電解質を添加して電解に供することを特徴とする。
【００１４】
すなわち本発明によれば、有機化合物含有水を凍結濃縮した後、電解処理することにより、有機化合物の濃度を高めて処理効率を上げることができる。なお、凍結濃縮の方法は低温で処理するため、有毒ガスや悪臭物質を発生することがなく、凝縮水中に保たれたまま電解処理され無害化される。すなわち凍結濃縮を採用することによって、蒸発濃縮法のように、揮発成分が蒸気中に混入することがなく、蒸気や蒸気凝縮水中の有機物処理も必要とされない利点を有している。また、凍結濃縮では凝縮水中に有機物がほとんど混入しないため、別途処理する必要がない。
なお、凍結濃縮装置の構成は特に限定するものではないが、分離回収した清浄水中の有機物濃度ができるだけ低くなるものが好ましい。また凍結した清浄水の解氷時に発生する融解潜熱をジュール熱で発熱する電解処理装置の冷却などに利用することも可能である。
【００１５】
また、電解処理した処理水は、蒸発濃縮法、ＲＯ膜処理、電気透析法などの手法を用いて濃縮したり、処理水の一部または全量を凍結濃縮装置に返送するものとすれば、有機物濃度の低減を少なくして循環処理が可能になり、電解処理における効率がよくなる。また、有機物含有水に電解質を添加している場合には、処理水を循環させることによって電解質を回収、再利用することができ、電解質添加のためのコストが大幅に低減される。しかも、上記のように処理水は濃縮されて循環するので電解質の濃縮作用も得られ、有機化合物含有水の伝導度が適切に保たれて処理効率が向上する。
【００１６】
また、本発明によれば、有機化合物を含んだ排水中に電解質を添加して電解処理することにより、伝導度の低い有機化合物含有水を処理する際にも高い効率で水中の有機化合物を電気化学的に酸化分解して除去できる。添加する電解質は、硫酸ナトリウムなどのような電解質塩類でも添加できる。
【００１７】
なお、上記処理方法においては、電解に用いる電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いるのが望ましい。好適には陽極、陰極ともにダイヤモンド電極とする。導電性ダイヤモンド電極を用いた電解処理によって、水中の有機化合物を高効率で除去できる。従来の白金系電極を用いた電解処理に比べて電解効率が良く、特に必要電極面積が少なくてすみ電解反応装置が小型化できる技術的特長があり、経済的メリットが大きい。また、導電性ダイヤモンドは化学的安定性に優れ、通常の酸やアルカリによる腐食の心配がなく、酸条件からアルカリ条件の幅広いｐＨ範囲を有する水処理に適用できて、かつ長期間に渡って安定した電解酸化処理効果が持続する。
【００１８】
導電性ダイヤモンド電極としては、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ等の導電性金属材料を基板とし、これらの基板の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基板を用いない条件で板状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドなどを挙げることができる。また、ダイヤモンドの結晶性については特に制限はなく、非晶質のものであっても良い。
なお、導電性ダイヤモンド電極は、ダイヤモンド膜の合成の際にボロン、窒素等の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００１９】
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。また、炭素粉末などにダイヤモンドをコーティングした粉末を電解液によって流動させて、流動床を構成することもできる。さらに、三次元構造の基質にダイヤモンド粉末を担持させ、高表面積を有する固定床を構成し、反応速度を大きくすることもできる。
導電性ダイヤモンド電極は、従来の白金等の金属電極に比べると、電位窓が極めて広く水の電気分解による水素発生や酸素発生を抑えながら、目的の有機物質のみを効率的に酸化分解処理できる。この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、有機物質を含む水をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１０〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。さらに電解時の電解槽内等の液温度は通常１０〜９５℃の温度で処理するのが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
図１に示すように、導電性ダイヤモンド電極１１、１２を対面させ、両電極間に処理すべき有機化合物含有水を通液させる電解槽１０を設ける。該電解槽１０に設けた電極１１、１２には、図示しない電源が接続されている。
この実施形態では、有機化合物含有排水を凍結濃縮する凍結濃縮装置５０を備えており、該凍結濃縮装置５０で濃縮された有機化合物含有水を貯水する濃縮水槽５１を有している。該濃縮水槽５１では、適宜の電解質を添加するようにしている。濃縮水槽５１の濃縮水は、電解槽１０に供給されるように構成されている。なお、送液に際して適宜図示しないポンプが用いられる。電解槽１０には、電解処理された処理水からガスを分離する気液分離器５２が接続されている。さらに、該気液分離器５２でガスが分離された処理水を濃縮する濃縮装置５３を備えており、該濃縮装置５３で濃縮された処理水は、上記濃縮水槽５１に供給されるように構成されている。上記濃縮装置５３には既知のものを使用することができ、蒸発濃縮装置、ＲＯ膜あるいは電気透析装置等を用いることができる。
また、気液分離器５２から排出される処理水の一部は、濃縮装置５３に供給することなく、濃縮水槽５１から電解槽１０に送液される有機物含有水に加えることができるように構成されている。
【００２１】
次に、上記処理装置の動作（処理方法）について説明する。有機化合物を含有する排水等の原水が凍結濃縮装置に供給され、凍結濃縮される。該凍結濃縮によって有機化合物は濃縮される。清浄な水分は凍結し、その後、清浄水として系外に排出される。有機化合物が濃縮された有機化合物含有水は、濃縮水槽５１に貯水される。濃縮水槽５１では有機化合物の濃度が高められており、電解槽１０に通液することで効率よく電解処理される。また、有機化合物含有水に電解質が添加されていることによって一層電解処理の効率が向上する。電解槽１０では電解処理によって有機化合物が分解されており、該分解に伴ってガスが発生する。電解処理がなされた処理水は発生ガスとともに電解槽１０から排出され、気液分離器５２において上記発生ガスを分離した後、一部が電解槽１０の供給側に返流される。残部の処理水は濃縮装置５３に送液されて処理水に含まれる有機化合物や電解質が濃縮処理される。濃縮された処理水は、前記濃縮水槽５１に供給され、含有物を分離した処理水は系外に排出される。
上記処理を繰り返すことにより、有機化合物含有水は、有機物濃度を高くして電解槽で電解処理することができ、処理効率が高まるとともに電解質が回収されてさらに処理効率が向上する。
【００２２】
次に、上記実施形態の変更例を図２に基づいて説明する。
この実施形態においても、前記実施形態と同様に、電極１１、１２を有する電解槽１０を備えており、さらに有機化合物を含有する排水等の原水を凍結濃縮する凍結濃縮装置５０と濃縮水を貯水する濃縮水槽５１とを備えており、さらに電解処理した処理水の気液分離を行う気液分離器５２を有している。
この実施形態では、気液分離器５２でガスが分離された処理水の一部または全部は、前記凍結濃縮装置５０に供給されるように構成されている。
【００２３】
次に、上記処理装置の動作（処理方法）について説明する。この実施形態においても上記実施形態と同様に、有機化合物含有水が凍結濃縮装置で凍結濃縮され、有機化合物が濃縮された有機化合物含有水は濃縮水槽５１に貯水される。濃縮水槽５１の濃縮水は、電解槽１０に通液されて効率よく電解処理される。電解槽１０で電解処理された処理水は、気液分離器５２において発生ガスを分離した後、一部が凍結濃縮装置５０に送液されて凍結濃縮に供され、残部処理水は系外に排出される。
上記処理を繰り返すことにより、有機化合物含有水は、有機物濃度が適度に高くされた状態で効率よく電解処理されるとともに、電解質が回収されてさらに処理効率が向上する。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
実施例１
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した多結晶導電性ダイヤモンド板（２５ｃｍ×１０ｃｍ×０．０５ｃｍ）２枚を電極に用い、極間距離５ｍｍに設定して電解槽とし、図２に示す装置に組み込んだ。導電性ダイヤモンドは、ダイヤモンドの炭素量に対して、約８，０００ｐｐｍのボロンがドープされている。揮発性有機化合物を含む有機性混合排水を凍結濃縮し、電解処理した。電解処理時の電流密度＝０．２Ａ／ｃｍ２，極間電圧＝２０Ｖ、通液線速度＝１０００ｍ／ｈ、液温＝６０℃とした。
【００２５】
各処理行程における性状は以下の通りであった。
排水性状及び流量：有機物濃度（ＴＯＣ）＝５５５ｍｇ／Ｌ
流量＝９ｍ３／ｄ
凍結濃縮水性状及び流量：有機物濃度（ＴＯＣ）＝４９８２ｍｇ／Ｌ
流量＝１ｍ３／ｄ
凍結清浄水性状及び流量：有機物濃度（ＴＯＣ）＝２ｍｇ／Ｌ
流量＝９ｍ３／ｄ
電解処理水性状及び流量：有機物濃度（ＴＯＣ）＝５ｍｇ／Ｌ
電解質濃度＝０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４
流量＝１ｍ３／ｄ
返送水性状及び流量：有機物濃度（ＴＯＣ）＝５ｍｇ／Ｌ
電解質濃度＝０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４
流量＝１ｍ３／ｄ
【００２６】
上記に示すように、電解処理時の有機物濃度、および電解質濃度は高く維持されて、電解処理が効率よく、かつ効果的に行われていることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機化合物含有水の処理方法によれば、有機化合物含有水を凍結濃縮した後、電解処理するので、効率的な電解処理が可能になるとともに、蒸発濃縮法のように、揮発成分が蒸気中に混入することがなく、蒸気や蒸気凝縮水中の有機物処理も必要とされない。
【００２８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における処理装置の概略を示す図である。
【図２】同じく、変更された処理装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
１０    電解槽
１１、１２    導電性ダイヤモンド電極
５０    凍結濃縮装置
５１    濃縮水槽
５２    気液分離器
５３    濃縮装置
【図１】
2004237275.tif 000003
【図２】
2004237275.tif 000004