(57)【要約】【課題】少量の配合で極性の大きな常温硬化性樹脂に耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒を併用しても十分に安定した揺変性を付与することができ、低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】常温硬化性樹脂とアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子とを含有する揺変性常温硬化性組成物である。また、この組成物の製造方法であって、常温硬化性樹脂の存在下、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を合成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温硬化性樹脂と、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子とを含有すること、を特徴とする揺変性常温硬化性組成物。
【請求項２】
前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子が、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物である、請求項１に記載の揺変性常温硬化性組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子が、ポリアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物である、請求項１に記載の揺変性常温硬化性組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基が、常温硬化性樹脂と常温で反応する官能基を有していないアルキレンオキシ基含有炭化水素基である、請求項１又は２に記載の揺変性常温硬化性組成物。
【請求項５】
前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、請求項２又は３に記載の揺変性常温硬化性組成物。
【請求項６】
前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、請求項２又は３に記載の揺変性常温硬化性組成物。
【請求項７】
前記常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーである、請求項１又は４に記載の揺変性常温硬化性組成物。
【請求項８】
更に添加剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の揺変性常温硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の揺変性常温硬化性組成物の製造方法であって、
常温硬化性樹脂の存在下、かつ、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を合成すること、を特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強い揺変性を有する常温硬化性組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの樹脂成分には、作業性や接着性などに優れている点から、変成シリコーン樹脂やイソシアネート基含有プレポリマーなどの常温硬化性樹脂が広く使用されており、用途によっては揺変性を付与することが必要である場合が多い。
例えば、接着剤においては重いタイルなどを建築物壁面に接着するときずり落ちないように、また、塗膜防水塗料や塗り床材においては垂直壁面や立上がり面に厚塗りしたとき垂れないように、パテ材においてはヘラ切れ性が良く、そしてシーリング材においても建築物などの幅広の垂直目地や天井目地に塗布施工したとき垂れないように（スランプしない）という、作業性を維持しながら、揺変性をより強めた材料、さらには作業時間短縮のため硬化速度を速めた材料が要求されてきている。
塗料、接着剤、シーリング材などに揺変性を付与する方法として、一般に、常温硬化性樹脂にコロイド状シリカや脂肪酸処理炭酸カルシウムなどを配合することが行われている。
【０００３】
しかし、常温硬化性樹脂に十分な揺変性を付与するためには、脂肪酸処理炭酸カルシウムの場合、その使用量が多く必要であり、そのため処方の自由度が小さくなる、湿気硬化型の常温硬化性樹脂に配合する場合、含水分により貯蔵安定性が悪化する、また設備が大がかりになるなどの問題がある。また、コロイド状シリカの場合には、その使用量が少なくて済むという利点があるものの、極性の大きな常温硬化性樹脂に耐侯安定剤等の添加剤などを併用したり、硬化を促進させるため触媒を添加したりすると、極性の大きな常温硬化性樹脂や耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒がコロイド状シリカ表面の−ＳｉＯＨ基と相互作用を起こし、揺変性を付与する構造を破壊するためと推測されるが、揺変性が消失し流動化を起こしてタレやスランプを発生してしまい、極性の大きな常温硬化性樹脂や耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒を使用できなくなり、組成が制限されてしまうという問題がある。
これらの欠点を改善するため、親水性のコロイド状シリカにジメチルジクロロシランなどを反応させて疎水化する方法や、ポリウレタン樹脂に疎水性コロイド状シリカ及びアミノシランカップリング剤とポリイソシアネートとの反応物を併用する方法（特許文献１参照。）などが提案されているが、未だ効果が不十分であり、極性の大きな常温硬化性樹脂や触媒を使用した組成でタレを防止するためにはそれらの使用量を多くする必要があり、その結果として粘度が増大し作業性が悪化するという問題が依然として存在している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−１４２６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、少量の配合で極性の大きな常温硬化性樹脂に耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒を併用しても十分に安定した揺変性を付与することができ、結果として顧客のニーズに応じた多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、硬化触媒を使用することができるため硬化速度を大きくすることができ、内部硬化性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、無機系物質粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入した粒子を使用することにより、常温硬化性樹脂に対して強力で安定した揺変性を付与することができることを見出し、本発明に到達した。この安定した揺変性付与効果は、アルキレンオキシ基の強力な水素結合とそれに結合している炭化水素基の絡み合いにより安定した揺変性付与構造を形成することによりもたらされると推測される。
すなわち本発明は、次の（１）〜（９）である。
【０００７】
（１）  常温硬化性樹脂と、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子とを含有すること、を特徴とする揺変性常温硬化性組成物。
【０００８】
（２）  前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子が、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【０００９】
（３）  前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子が、ポリアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１０】
（４）  前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基が、常温硬化性樹脂と常温で反応する官能基を有していないアルキレンオキシ基含有炭化水素基である、前記（１）又は（２）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１１】
（５）  前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、前記（２）又は（３）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１２】
（６）  前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、前記（２）又は（３）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１３】
（７）  前記常温硬化性樹脂が、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーである、前記（１）又は（４）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１４】
（８）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（７）のいずれかの揺変性常温硬化性組成物。
【００１５】
（９）  前記（１）の揺変性常温硬化性組成物の製造方法であって、常温硬化性樹脂の存在下、かつ、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を合成すること、を特徴とする前記方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における樹脂成分としての常温硬化性樹脂は、常温において、空気中の水分との反応により、ラジカル発生剤などの混合によるラジカル重合や酸化重合により、或いは主剤と硬化剤との架橋反応などにより架橋・高分子化して硬化するものである。
常温硬化性樹脂としては、具体的には、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー、架橋性シリル基含有樹脂、ポリサルファイド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などと場合により更に硬化触媒とからなる一液型、又はこれらや、エポキシ樹脂、活性水素含有ウレタン系樹脂、活性水素含有フッ素樹脂などと硬化剤や硬化触媒などとからなる二液型を例示することができる。これらのうち、作業性が優れていることにより一液湿気硬化型の（場合により硬化触媒を含む）イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーが好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
前記イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。
【００１８】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが好ましい。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類（開始剤）に前記プロピレンオキサイドなどを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２４】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有したアクリル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基を含有したメタクリル酸系化合物のモノマーと、これら以外のエチレン性不飽和化合物の１種以上とを、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
【００２５】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
【００２６】
また、活性水素基を有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
【００２７】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２８】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、又はこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【００２９】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの合成には、オクテン酸亜鉛などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００３０】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素基とのイソシアネート基／活性水素基の当量比は１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、樹脂の分子量が小さすぎて、ゴム弾性が悪化し、また炭酸ガス発生による発泡の原因となる。
【００３１】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、大気中の湿気と常温で反応硬化することにより一液硬化型として使用できるし、また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、ポリアミンやポリオールなどの活性水素化合物を硬化剤とした二液硬化型としても使用できる。
【００３２】
前記架橋性シリル基含有樹脂としては、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを挙げることができ、湿気（水）と反応して或いは硬化剤と（縮）重合してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を１個以上含有する樹脂である。このうち、分子内に架橋性シリル基を１個以上含有する変成シリコーン樹脂が好ましい。
【００３３】
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する。
具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、主剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が代表例として挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランなどが挙げられる。
【００３４】
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものを挙げることができる。具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリイソプレンやポリブタンジエン等のジエン系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物等が挙げられる。
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体及び／又はビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好ましく、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシプロピレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン系重合体が更に好ましい。ここにおいて、変性とは共重合や反応で変性するだけでなく、ブレンドも含まれる。
【００３５】
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜５個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３６】
【化１】
2004269807.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００３７】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和結合含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えばＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３  ）３  ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  基を有する化合物）と反応させる。
【００３８】
シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が優れているので好適である。
変成シリコーン樹脂は、架橋性シリル基が大気中の湿気（水分）と常温で反応、硬化することにより、一液硬化型として使用できるし、また硬化剤として別途オクチル酸第２錫などの硬化触媒と可塑剤等を配合しておいたものを、主剤の変成シリコーン樹脂と混合することにより硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００３９】
前記ポリサルファイド樹脂は、ポリサルファイド骨格と末端にメルカプト基を有する重合体である。
メルカプト基を末端に有するポリサルファイド樹脂としては、一般式：  ＨＳ−（Ｒ′−Ｓｘ）ｙ−Ｒ″−ＳＨ  で示される構造のものが好ましい。この一般式中のｘは１〜４の整数であり、その平均値は１．５  〜２．５である。ｙは１〜１２０であり、好ましくは６〜５０である。また、この一般式中のＲ′及びＲ″は２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には−Ｃ２  Ｈ４  −、−Ｃ３  Ｈ６  −、−Ｃ４  Ｈ８  −等が挙げられるが、特にエーテル結合を有するものが好ましく、具体的には例えば以下のものが挙げられる。
−Ｃ２  Ｈ４  −Ｏ−Ｃ２  Ｈ４  −
−Ｃ３  Ｈ６  −Ｏ−Ｃ３  Ｈ６  −
−Ｃ４  Ｈ８  −Ｏ−Ｃ４  Ｈ８  −
−Ｃ２  Ｈ４  −Ｏ−ＣＨ２  −Ｏ−Ｃ２  Ｈ４  −
−Ｃ３  Ｈ６  −Ｏ−ＣＨ２  −Ｏ−Ｃ３  Ｈ６  −
−Ｃ４  Ｈ８  −Ｏ−ＣＨ２  −Ｏ−Ｃ４  Ｈ８  −
上記メルカプト基を末端に有するポリサルファイド樹脂の数平均分子量は、２００〜２０，０００、特に１，０００〜８，０００の範囲が好ましい。
ポリサルファイド樹脂は、過酸化カルシウムなどの金属酸化物を配合したものを大気中に暴露することにより、湿気により過酸化水素が生成し、樹脂を常温で酸化、硬化させる一液硬化型として使用できるし、また、ポリサルファイド樹脂を主剤とし、二酸化鉛やポリイソシアネートなどを硬化剤とし、これらを使用の際に混合することにより硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００４０】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、無水マレイン酸やフマル酸などの不飽和二塩基酸とプロピレングリコールなどのグリコール類をエステル化した不飽和ポリエステル樹脂を、反応性希釈剤のスチレンモノマーなどの重合性モノマーに溶解したものなどが挙げられる。
硬化触媒として有機過酸化物を主としたものとコバルトなどの金属塩を混合することにより、常温でラジカル重合、硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００４１】
前記アルキッド樹脂としては、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリンなどの多価アルコールとのエステル化物を骨格とし、これを大豆油などの乾性油で変性した純アルキッド樹脂や、これを更にロジンなどで変性した変性アルキッド樹脂などが挙げられる。硬化剤としてナフテン酸コバルトなどの乾燥用硬化触媒を混合することにより常温で酸化、硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００４２】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、これらを水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエン或いはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４３】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類などが挙げられる。
【００４４】
更に、有機ポリイソシアネートに対し、ポリオールなどの活性水素化合物をイソシアネート基に対し活性水素（基）過剰の条件で反応して得られる活性水素（基）含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、有機ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型樹脂も挙げられる。
【００４５】
その他、水酸基などの活性水素（基）を有する含フッ素樹脂を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤として常温で硬化させる二液硬化型樹脂も挙げられる。
【００４６】
次に、本発明において使用するアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子について説明する。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、無機系物質粒子の表面に化学反応によりアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入したものであり、少量の使用で本発明の硬化性組成物に強力で安定した揺変性を付与するものである。具体的に例えば、下記一般式（２）に示されるものが好適に挙げられる。
【化２】
2004269807.tif 000003
ここにおいてアルキレンオキシ基含有炭化水素基とは（２）式において、ＹとＺを除いた部分を示し、このアルキレンオキシ基の強力な水素結合と炭化水素基の絡み合いにより、安定した揺変性付与構造を形成するものと推測される。
また本発明において、アルキレンオキシ基を含有している基が炭化水素基であって、前述の常温硬化性樹脂とは常温で貯蔵中に反応しない基であるという点が重要である。理由は、仮にアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の炭化水素基にアミノ基などの官能基が付いていた場合、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどの常温硬化性樹脂と常温で貯蔵中に反応を起こして、得られる硬化性組成物が貯蔵中に揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまうためである。
（２）式中のＲ１としては、例えば、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基、ベンジル基等の１価の芳香脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の１価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、Ｒ２としては、例えば、炭素数１〜５のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等の２価のアルキレン基が挙げられ、Ｒ３としては、例えば、炭素数１〜１０のメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、シクロヘキシレン基等の２価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、それぞれ製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、Ｒ１としては炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２としてはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、極性が大きな点でエチレン基が最も好ましい。Ｒ３としては炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にｎ−プロピレン基が好ましい。アルキレンオキシ基の個数ｎは１〜２０個であり、揺変性付与効果の大きさの点から、２〜２０個のポリアルキレンオキシ基が好ましい。
（２）式中の連結基Ｙは無機系物質粒子Ｚとアルキレンオキシ基含有炭化水素基Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３とを結合する基であり、−ＴｉＯ−、−ＳｉＯ−などが挙げられるが（無機系物質粒子Ｚと連結したものは、−ＴｉＯ−Ｚ、−ＳｉＯ−Ｚと表わされる）、製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、−ＳｉＯ−（シロキサン結合）が好ましい。
また、無機系物質粒子に安定した揺変性付与能力を与えるために、アルキレンオキシ基含有炭化水素基は、この連結基Ｙにより無機系物質粒子の表面Ｚに１個以上結合されていればよい。
なお、（２）式において、連結基Ｙは無機系物質粒子の表面Ｚと１本の手で連結されているように模式的に示しているが、シロキサン結合を例として説明すると、−ＳｉＯ−、−Ｓｉ（Ｏ−）２、−Ｓｉ（Ｏ−）３の１〜３本の連結可能な手を有しており、そのうちの少なくとも１本の手で無機系物質粒子の表面Ｚと連結されていればよいことを示している。
【００４７】
前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子としては、具体的には、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成させることにより、無機系物質粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入した反応生成物を好適に挙げることができる。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物としては、具体的には下記一般式（３）に示す化合物が好適に挙げられる。
【化３】
2004269807.tif 000004
【００４８】
具体例としては、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【化４】
2004269807.tif 000005
【００４９】
これらのうち、入手の容易さと反応して得られるアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の揺変性付与効果が大きい点から、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が好ましく、特に好ましい代表的な市販品として日本ユニカー社製Ａ−１２３０や信越化学工業社製Ｘ−１２−６４１がある。
【化５】
2004269807.tif 000006
【００５０】
前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基反応性官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカやフュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカなどが挙げられる。
また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状或いは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
本発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が常温硬化性樹脂に対して揺変性を付与する効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
本発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、常温硬化性樹脂に対する揺変性付与効果が大きいことよりコロイド状のシリカが好ましく、親水性コロイド状シリカが最も好ましい。
また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
なお、無機系物質粒子は粉体状であってもよいし、あらかじめ水媒体、トルエン、キシレン等の有機溶媒、ＤＯＰ等の可塑剤などの液状媒体中に分散されたものであってもよいが、使用方法の自由度が高い点で粉体状の方が好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物は架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子（の固形分）１００重量部に対して０．０１〜２００重量部、更に１〜５０重量部反応させるのが好ましい。０．０１重量部を下回ると硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができにくくなり、２００重量部を上回っても揺変性付与効果に変化がなく、コストの高いものとなってしまうため好ましくない。
【００５２】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、常温硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜５０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を超えると作業性が悪くなる。
【００５３】
本発明において、揺変性常温硬化性組成物を製造する方法としては、常温硬化性樹脂の存在下で、かつ、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を合成すると同時に、揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。また、この反応の際には後述の添加剤が存在しなくてもよいが、存在していてもよい。
揺変性常温硬化性組成物を製造する他の方法としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させてアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子をあらかじめ合成し、次いで得られたアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、或いはロ過又は有機分散媒を揮発などして分離したもの）を、常温硬化性樹脂に添加、混合して揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
本発明においては、前者の常温硬化性樹脂などの存在下、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させる製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
なお、前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。
前記の必要に応じて使用するのが好ましい反応触媒は、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と前記の架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子の架橋性シリル基反応性官能基とが反応しシロキサン結合を形成するのを促進する触媒であり、例えば、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、具体的には例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類、カオリンクレー、塩酸等の無機系酸性化合物、エチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の有機燐酸系酸性化合物、或いはこれらとアミンとの塩類などが挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）又は旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１が最も好ましい。
前記反応触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部配合するのが好ましい。前記有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
前記有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００５４】
本発明における添加剤としては、硬化触媒、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００５５】
硬化触媒は、常温硬化性樹脂の硬化を促進させるための触媒であり、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーや架橋性シリル基含有樹脂の硬化を促進させるための硬化触媒、ポリサルファイド樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促進させるための（ラジカル重合）硬化触媒、アルキッド樹脂の硬化を促進させるための乾燥用硬化触媒などが挙げられる。
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーや架橋性シリル基含有樹脂の硬化を促進させるための硬化触媒としては、具体的には、前述のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応において必要に応じて使用する反応触媒として例示した化合物と同様のものが挙げられる。それらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の低い液体である点から、有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が最も好ましい。
ポリサルファイド樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促進させるための（ラジカル重合）硬化触媒としては、二酸化鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、過ホウ酸ソーダ、パラキノンジオキシム、ジニトロベンゼン、メチルエチルケトンパーオキサイド−コバルト石鹸等が挙げられる。
アルキッド樹脂の硬化を促進させるための乾燥用硬化触媒としては、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
硬化触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、常温硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜２重量部配合するのが好ましい。
【００５６】
耐候安定剤は、常温硬化性樹脂の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
耐候安定剤は、常温硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００５７】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤等は、それぞれ補強や増量、粘度低下、接着性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面のつや消し等のために使用することができる。
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の（メタ）アクリル系重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体などの可塑剤が挙げられる。
カップリング剤としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物以外の、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が好適に挙げられる。
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
本発明において、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は揺変性付与効果が大きなため、他の揺変剤は使用しなくても良いが、揺変性付与の補助として使用することもできる。このような揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
つや消し剤は、本発明の揺変性硬化性組成物を例えばシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物或いは融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンなどが挙げられる。
水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンとしてはステアリルアミン等の第１級アミン、ジステアリルアミン等の第２級アミンなどが挙げられる。
【００５８】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００５９】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤の合計の配合量は、常温硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。
【００６０】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
なお、本発明の揺変性常温硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の揺変性常温硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型揺変性常温硬化性組成物が好ましい。
なお、二液型として使用する場合、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を主剤と硬化剤のどちらか一方に配合してもよいし、また両方に配合してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、揺変性常温硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００６３】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素シール管の付いた加温、冷却装置付き反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，２００、旭硝子社製エクセノール３０２１）４５７．６ｇとポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、三井化学社製ＭＮ−４０００）２９１．７ｇとトルエン４４．７ｇを仕込み、攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）１９５．４ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝３．１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、イソシアネート基濃度が理論値（４．４９質量％）以下になった時点で、常温まで冷却して反応を終了させた（実測イソシアネート基濃度４．３８質量％）。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、常温で透明の粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００６４】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを８８９．０ｇと親水性コロイド状シリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ−１０２、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１５ｎｍ）を６７．６ｇとアルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１２３０）を１５．０ｇと反応触媒として錫系キレート触媒（旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲＣ−５０１）を０．９ｇ仕込み、６０℃で２時間攪拌、混合した後、常温まで冷却し、減圧脱泡した後、容器に充填、密封してシーリング材組成物を調製した。
【００６５】
実施例２
実施例１において、各原料を仕込んだ後、６０℃で２時間攪拌、混合する代わりに、３０℃で５時間攪拌、混合した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６６】
実施例３
実施例２において、反応触媒として更にアミン系触媒を０．９ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６７】
比較例１
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６８】
比較例２
実施例２において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６９】
比較例３
実施例３において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００７０】
比較例４
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン１５．０ｇを使用する代わりにメチルトリメトキシシラン１５．０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００７１】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３と比較例１〜４で調製した直後のシーリング材組成物について、ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」及び「４．１９タックフリー試験」に準拠して、スランプ（縦）とタックフリー時間を測定した（測定温度２３℃）。
この結果とシーリング材組成物の組成などをまとめて表１及び２に示す。
【００７２】
【表１】
2004269807.tif 000007
【００７３】
【表２】
2004269807.tif 000008
【００７４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、常温硬化性樹脂に対し十分に安定した揺変性を付与することができるため、結果として多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明により、遥変性を消失させることなく、硬化触媒を使用することができるため硬化速度が大きく、また内部硬化性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することでができる。
すなわち、本発明の揺変性常温硬化性組成物は、建築物などの幅広の垂直目地などに塗布施工したとき垂れないような、重いタイルなどを壁面に接着するときずり落ちないような強い揺変性を発現することができる。そのため、建築物、土木、自動車用などの塗料、接着剤、塗膜防水塗料、塗り床材、パテ材、シーリング材などに特に適している。