(57)【要約】　　　（修正有）【課題】低抵抗で、かつ、接着強度や光透過性に優れ、さらには摺動筆記耐久性及び高温高湿時における保存安定性にも優れるタッチパネル用透明導電性基材を得ること。【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって透明導電膜を形成し、タッチパネル用透明導電性基材とする。【選択図】　　　　図１
2004013692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に透明導電膜が形成されたタッチパネル用透明導電性基材であって、
前記透明導電膜は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって形成される膜であることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項２】
請求項１に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材と前記透明導電膜との間には、少なくとも１層の中間層が介在していることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項４】
請求項３に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記中間層は、無機酸化物を含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記透明導電膜は、金属酸化物を含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記透明導電膜は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯのうちのいずれかを主成分とすることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側あるいは前記基材と前記透明導電膜との間に、反射防止層を有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項８】
請求項７に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側にある反射防止層上に、防汚層が形成されていることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記中間層が、ガスバリア層であることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材と前記反射防止層との間には、ハードコート層が介在していることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材は、ガラスであることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材は、プラスチックフィルムであることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１３】
請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１４】
請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、非晶質シクロポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１５】
請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、セルロースエステル樹脂を含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１６】
請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエーテルスルフォン樹脂を含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１７】
請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、有機無機ハイブリッド組成物を含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１８】
基材上に透明導電膜が形成されたタッチパネル用透明導電性基材であって、
前記透明導電膜は、ダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以内であることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項１９】
請求項１８に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記透明導電膜が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に形成されたことを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項２０】
請求項１９に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とするタッチパネル用透明導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に透明導電膜が形成されて、特に、タッチパネルに用いられるタッチパネル用透明導電性基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイ画面を指で触ったり、ペンで押圧することによって入力できるタッチパネルが普及している。タッチパネルは、例えば図８に示すように、基板２０１、２０２の表面に透明導電膜２０３、２０４が形成された上部電極２０５と下部電極２０６とを、スペーサ２０７を介して透明導電膜２０３、２０４どうしが互いに対向するように重ねられて構成されている。
【０００３】
このようなタッチパネルに用いられる透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式製膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって形成されている。
塗布は、生産性が高い点で有用であるが、透明導電膜を構成する材料を溶媒に溶解あるいは分散した塗布液としなければならないため、溶媒が透明導電膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、あまり高性能の透明導電膜形成に向いているとは言えない。また、塗布はバインダを使用するため低抵抗な透明導電膜は得られない。また、塗布後の乾燥工程において塗布液から蒸発した有機溶媒等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいる。
一方、真空を用いた乾式製膜法において、真空蒸着法やイオンプレーティング法は、低抵抗の透明導電膜が得られず、スパッタリング法においては、低抵抗の透明導電膜が得られるが、両者とも被処理基材が大きくなると使用する真空装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性を上げられないというデメリットが大きい。また、スパッタリング法はターゲットが高価であり、さらには、数１０％使用したら交換が必要であるため使用効率が低いという問題があった。
【０００４】
そこで、高性能な透明導電膜が得にくいデメリット及び真空装置を用いることによる低生産性及び高額となるデメリットを克服する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に透明導電膜を形成する方法（大気圧プラズマ法）が、例えば、特開２０００−３０３１７５号、特開２００１−７４９０６号公報に記載されている。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、周波数が０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような透明導電膜が形成された基材をタッチパネル用として使用する場合には、指やペンで入力するため、透明導電膜の基材への接着強度、低抵抗で、かつ、光透過性に優れることが要求される。また、特に、優れた摺動筆記耐久性、高温高湿下での保存安定性を有することが要求される。
しかしながら、上記大気圧プラズマ法は、大気圧の下で透明導電膜を形成するので生産性に優れ安価であるが、上述した接着強度、低抵抗、光透過性、摺動筆記耐久性を十分に満たすことができなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低抵抗で、接着強度や光透過性に優れ、さらには摺動筆記耐久性及び高温高湿時における保存安定性にも優れるタッチパネル用透明導電性基材を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、基材上に透明導電膜が形成されたタッチパネル用透明導電性基材であって、
前記透明導電膜は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって形成される膜であることを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材と前記透明導電膜との間には、少なくとも１層の中間層が介在していることを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項３に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記中間層は、無機酸化物を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記透明導電膜は、金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記透明導電膜は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯのうちのいずれかを主成分とすることを特徴とする。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側あるいは前記基材と前記透明導電膜との間に、反射防止層を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項８の発明は、請求項７に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材の前記透明導電膜が形成された面とは反対の面側にある反射防止層上に、防汚層が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項９の発明は、請求項３〜８のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記中間層が、ガスバリア層であることを特徴とする。
【００１５】
請求項１０の発明は、請求項７〜９のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材と前記反射防止層との間には、ハードコート層が介在していることを特徴とする。
【００１６】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材は、ガラスであることを特徴とする。
【００１７】
請求項１２の発明は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記基材は、プラスチックフィルムであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１３の発明は、請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１４の発明は、請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、非晶質シクロポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項１５の発明は、請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、セルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項１６の発明は、請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、ポリエーテルスルフォン樹脂を含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項１７の発明は、請求項１２に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記プラスチックフィルムは、有機無機ハイブリッド組成物を含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１８の発明は、基材上に透明導電膜が形成されたタッチパネル用透明導電性基材であって、
前記透明導電膜は、ダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以内であることを特徴とする。
【００２４】
ここで、Ｈは水素イオンピークの強度であり、Ｍは主金属元素イオンのピーク強度を示す。
【００２５】
請求項１９の発明は、請求項１８に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記透明導電膜が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に形成されたことを特徴とする。
【００２６】
請求項２０の発明は、請求項１９に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする。
【００２７】
請求項２１の発明は、請求項１９又は２０に記載のタッチパネル用透明導電性基材において、
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のタッチパネル用透明導電性基材は、基材上に透明導電膜が形成されてなるもので、透明導電膜は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給して放電させることにより、反応性ガスを励起してプラズマ状態とし、基材を、前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって形成される。
【００２９】
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、タッチパネル等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜をタッチパネル用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約２０〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３０】
透明導電膜としては、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜がある。
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【００３１】
また、基材と透明導電膜との間には、少なくとも１層の中間層が介在していることが好ましい。中間層としては、紫外線硬化樹脂層や、無機酸化物であるシリカ層等が挙げられる。この中間層は、例えば、基材がガラスである場合には、ガラスからアルカリ金属が拡散するのを防止するアルカリバリア層としての作用を持つ。基材がプラスチックである場合は、接着性向上及びプラズマダメージ軽減の作用を有する。
このように、中間層を設けることによって、基材上に直接、透明導電膜を形成する場合に比して透明導電膜の特性を上げることができる。また、この中間層によって基材と透明導電膜との間の密着性を向上させることができる。
中間層には、基材及び透明導電膜と格子定数が近い材料を用いるのが好ましく、基材がガラスであるときには、中間層として、シリカ層を用いると好適である。
【００３２】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、放電面積（／ｃｍ２）とは、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明のように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することができる。
【００３３】
また、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、さらに好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。なお、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。
【００３４】
具体的には、後述する図６のプラズマ放電処理装置において、ロール電極２１と角柱型の電極群２９を一組の対向する電極とし、それに接続された電源５０から供給される電力のことになる。なお、図６においては、角柱型の電極２９のロール電極２１と対向する面を、印加電極側の放電面とすると、この放電面の面積の総和が放電面積となる。電極が図１のような円柱型の電極２２のような場合には、円柱型の電極２２のロール電極２１への投影面積の総和が放電面積となる。
【００３５】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００３６】
上記述べたようなハイパワーの電界を、大面積に印加することによって、緻密で、膜厚均一性が高く、ムラのない高性能な透明導電膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本発明者らは見いだしたものである。発明者らは、この優れた効果は、上記放電方法をとることにより、高密度プラズマを、大面積にわたって均一に発生させることが可能となったことに起因していると推定している。本発明においては、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことができる高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００３７】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【００３８】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明にかかるハイパワーを用いる透明導電膜を形成するためには、それに耐えうる誘電体被覆電極が必要となる。
【００３９】
本発明にかかる誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００４０】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることが良い。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することができる。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００４１】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０ｖｏｌ％であり、次層以降が５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することができる。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００４２】
また、本発明にかかる誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００４３】
また、本発明にかかる誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）導電性母材が純チタンで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）導電性母材が純チタンで、誘電体がガラスライニング
（３）導電性母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）導電性母材がチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（５）導電性母材がステンレスで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）導電性母材がステンレスで、誘電体がガラスライニング
（７）導電性母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（８）導電性母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（９）導電性母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（１０）導電性母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニン
グ等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）〜（４）及び（７）〜（１０）が好ましい。
【００４４】
また、本発明にかかる誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融又は半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００４５】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００４６】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００４７】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００４８】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００４９】
次に、このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜（透明導電膜）を形成するものである。ここでは、基材搬送方向と直交する幅手方向において、電極の長さは、長尺フィルムの長さと同じである。薄膜形成後、長尺フィルムの幅手方向の端部を裁断することを前提として、薄膜を形成する領域が長尺フィルムの幅手の長さより内側で短い場合には、この薄膜を形成する領域の長さを基準として、電極の放電面の同長さが同じか、それ以上であればよい。
【００５０】
本発明の透明導電膜を形成するプラズマ放電処理装置としては、これに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、透明導電膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよいが、このように基材を電極間に載置し、該電極間に反応性ガスを導入する方法が、放電面積を大きくとることができ、膜厚を均一に、且つ、高性能な透明導電膜を形成することができて好ましい。
【００５１】
図１は、本発明の透明導電膜を形成する際に用いられるプラズマ放電処理装置１０のプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、本実施の形態においては図２に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００５２】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（放電ガスと反応性ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【００５３】
図２は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型電極２９を用いている。
図１に示した円柱型の電極２２に比べて、図２に示した角柱型の電極２９は、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の透明導電膜を形成するのに好ましく用いられる。
【００５４】
図３は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図、図４は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略図、図５は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略図である。
【００５５】
図３において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体２１ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５６】
又は、誘電体層として、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすく特に好ましい。
【００５７】
金属等の導電性母材２１ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料又はアルミニウムとセラミックスとの複合材料が挙げられるが、加工の観点からはステンレスが好ましい。
なお、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００５８】
図４及び図５は、印加電極である固定の電極２２、電極２９であり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。
【００５９】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００６０】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置１０の一例を示す概念図である。
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極冷却ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００６１】
図６に記載の電極２１、２９は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御して、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極２１、２９に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６０より基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され（ＣＶＤ）、その後にガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【００６２】
電源５０より固定されている電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６３】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
また、基材が樹脂製である場合、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００６４】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧又は大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６５】
また、本発明にかかる放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することであり、このような範囲のＲｍａｘとするためには、表面を研磨処理することが好ましい。
また、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６６】
なお、上述した図１〜図６に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルム等のように曲げられることのできる場合に使用される装置であったが、ある程度厚みのある基材Ｌ又は硬い基材Ｌ、例えばガラスやレンズ等、基材をロール電極に巻回すことが困難な場合には、図７に示すようなプラズマ放電処理装置１００を使用する。図７は、プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【００６７】
プラズマ放電処理装置１００は、電源１１０、電極１２０等から概略構成されており、電極１２０は、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とを備えており、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とは上下に対向して配置されている。
上側平板電極１２１は、複数の略矩形状の平板電極１２１ａ，…が左右に対向して配置されて構成されたもので、これら複数の電極１２１ａ，…間の隙間がそれぞれガス流路部１２３，…とされている。つまり、上側平板電極１２１の上方には、ガス供給部１２４が設けられており、このガス供給部１２４から反応性ガスや放電ガスがそれぞれのガス流路部１２３，…内に送給されて、下側平板電極１２２との間で噴出される。
下側平板電極１２２は、アースに接地してあり、基材Ｌをその表面に装着し、かつ、基材Ｌをガス流路部１２３に対して前後方向に往復移動させる。したがって、この下側平板電極１２２が移動することによって、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２との間でプラズマ状態とされ、基材Ｌに製膜が行われる。
【００６８】
次に、本発明の透明導電膜を形成するために用いられるガスについて説明する。
本発明の透明導電膜を形成するにあたり、使用するガスは、基本的に、放電ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスである。それぞれ混合しても別々に供給しても良い。
【００６９】
本発明で用いる反応性ガスには還元ガスが含有されることが好ましい。還元ガスとしては分子内に酸素を含まない、化学的還元性を有する無機ガスである。具体的な例として、水素、及び硫化水素、水などを挙げることができる。特に好ましいのは水素ガスである。還元ガスの量は混合ガスに対して、０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることができる。好ましい範囲は、０．００１〜３．０体積％である。
【００７０】
還元ガスは透明導電膜を形成する反応性ガスに作用し、良好な電気特性を有する透明導電膜を形成させる効果があると考えられる。
【００７１】
本発明におけるプラスマ放電空間に導入するガスは実質的に酸素ガスを含まないことが好ましい。実質的に酸素ガスを含まないとは、上記述べたような還元ガスによる良好な電気特性を付与する作用を阻害しないことを意味する。本発明の透明導電膜を形成する方法において酸素ガスの存在は、透明導電膜の電気特性を劣化させる傾向があり、劣化させなければ若干の含有は許容される。実質的に酸素ガスを含まない雰囲気を形成するためには本発明において用いる放電ガスとして高純度ガスを用いることが好適である。
【００７２】
反応性ガスは、放電空間に供給されるガスの全量に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【００７３】
上記放電ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン
、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴン、ヘリウム又は窒素が特に好ましく用いられる。
【００７４】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【００７５】
本発明の透明導電膜は高いキャリア移動度を有する特徴をもつ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００７６】
σ＝ｎｅμ　（１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度をあげるためにはキャリア密度あるいはキャリア移動度を向上させる必要があるが、キャリア密度を向上させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率を向上させるためにはキャリア移動度を向上させる必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により作成された透明導電膜のキャリア移動度は３０ｃｍ２／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明にかかる透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することによりＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキャリア移動度を有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００７７】
本発明にかかる透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度を有する為、ドーピングなしでも比抵抗値で１×１０−３Ω・ｃｍ以下の低抵抗な透明導電膜を得ることができる。ドーピングを行いキャリア密度を増加させることで更に抵抗を下げることが可能である。また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用いることで比抵抗で１×１０−２以上の高抵抗の透明導電膜を得ることもできる。
【００７８】
本発明の透明導電膜は、キャリア移動度が、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上のものである。
【００７９】
また、本発明の透明導電膜は、キャリア密度が、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となる。
【００８０】
また、本発明の透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【００８１】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００８２】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００８３】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００８４】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００８５】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００８６】
Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【００８７】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００８８】
さらに、上述したように本発明の透明導電膜は、透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定（動的二次イオン質量分析測定）を行った場合、透明導電膜中の水素イオンと金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが一定以下であることが好ましい。ばらつきは変動係数で表すことが好ましく、変動係数は好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内、さらに好ましくは１％以内である。ダイナミックＳＩＭＳに関しては表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照すれば良い。
【００８９】
本発明において好ましいダイナミックＳＩＭＳ測定の条件は以下の通りである。
装置：Ｐｈｉｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　社製　ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量分析装置
一次イオン：ＣＳ
一次イオンエネルギー：５．０ＫｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｈ−、及び、Ｍ−
上記条件で透明導電膜の深さ方向に関してスパッタリングを行いつつ質量分析を行う。得られたデプスプロファイルから水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍを求める。なお、測定点は１００ｎｍに対してＨ／Ｍ比を求めた後、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均と相対標準偏差を求め、相対標準偏差を平均して除して１００倍し、Ｈ／Ｍ比の変動係数すなわちばらつきを求める。
【００９０】
なお、本発明におけるＨ／Ｍ比の絶対値は、０．００１〜５０の間であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜２０の間である。この場合もダイナミックＳＩＭＳを用いて深さ方向に関して上記条件で測定した結果を基にＨ／Ｍ比を求め、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均をＨ／Ｍ比と定義する。
【００９１】
さらに、本発明における透明導電膜中の水素濃度は０．００１〜１０原子％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５原子％が好ましく、より好ましくは０．５〜１原子％が好ましい。水素濃度の評価もダイナミックＳＩＭＳで行うことが好ましい。
測定条件は上記の通りである。実際にはまず、基準となる透明導電膜中の水素濃度をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される水素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、次いで実際に用いる透明導電膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の水素濃度を算出する。なお、本発明における水素濃度は透明導電膜の全厚さ方向にわたって水素濃度を求める、いわゆるデプスプロファイルを行い、透明導電膜の１５〜８５％深さの水素濃度の平均を水素濃度と規定する。
【００９２】
本発明のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以下の透明導電膜を得る方法は、特に限定はされないが、上述したような大気圧プラズマ放電処理による製膜方法をとることができる。すなわち、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法である。好ましくは、前記反応性ガスが、還元ガスを含有すると前記変動係数を５％以下としやすい。また、さらに好ましくは、前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上とすると、同様に前記変動係数を５％以下としやすい。詳細不明であるが、おそらくこのような還元雰囲気で、かつ、ハイパワーの電界条件が、透明導電膜の均質な製膜に適した条件であって、よって膜厚方向の水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度のばらつきを押さえることができているのであろうと推定している。
【００９３】
次に、本発明に用いることのできる基材について説明する。
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。
【００９４】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧又は大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
例えば、本発明のように透明導電膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することができる。
【００９５】
上記基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００９６】
これらの素材は単独で、あるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、中でも、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が好ましく用いられる。また、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号などで公知のノルボルネン系樹脂（非晶質シクロポリオレフィン樹脂）を含有したゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。ノルボルネン系樹脂は、具体的にはノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体（上記公報、特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号に記載）とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法でよく、必要に応じて、水素添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂水素添加物、具体的には上述したゼオノア、ＡＲＴＯＮ等を得ることができる。
【００９７】
更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）（例えば、住友ベークライト（株）製　スミライト　ＦＳ−１３００）などの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることができる。
【００９８】
また、基材には、有機無機ハイブリッド基材を使用することもできる。有機無機ハイブリッド基材とは、水素結合受容基を有するポリマーあるいは重合性モノマーと、金属アルコキシド等の反応性金属化合物とを加水分解重縮合させて得られるものである。
ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリ尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなどが挙げられるが、この中ではセルロースエステルが好ましい。
重合ポリマーとしては、イソプレン、１，３−ブタジエン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリロニトリル、ｐ−クロロスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、酢酸ビニル、エチレン、イソブテン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、イソブチルエーテル、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記金属アルコキシドとしては、金属種が、珪素、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム等のアルコキシドが挙げられるが、この中では珪素やチタンのアルコキシドが好ましい。
具体的な製法としては、特開２０００−１２２０３８号公報を参考にして合成することが可能である。
【００９９】
これらフィルムの膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍが好ましい。
【０１００】
以上のようにして、プラズマ放電処理装置によって大気圧プラズマ処理を施すことで、基材上に透明導電膜を形成し、本発明のタッチパネル用透明導電性基材とする。
【０１０１】
また、基材上に透明導電膜を形成した後に、透明導電膜が形成された面と反対側の面に又は基材と透明導電膜との間、あるいはその両方に、反射防止層や防汚層やハードコート層等を設けることが好ましい。
この場合の基材の好ましい構成例は以下に示す通りである。
（ｉ）　防汚層／反射防止層／基材／中間層（ガスバリア層）／透明導電膜
（ｉｉ）　防汚層／反射防止層／ハードコート層／基材／中間層（ガスバリア層）／透明導電膜
（ｉｉｉ）防汚層／基材／反射防止層／透明導電膜
（ｉｖ）　防汚層／ハードコート層／反射防止層／基材／反射防止層／透明導電膜
【０１０２】
ハードコート層は、基材上にハードコート層塗布組成物を所定の膜厚となるように押し出しコーターでコーティングし、次いで、８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射することによって形成される。
【０１０３】
反射防止層やガスバリア層は、上述した図６に示すプラズマ放電処理装置１０を用いて所定の処理条件で大気圧プラズマ処理により製膜することができる。
【０１０４】
防汚層は、例えば、熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散液を調整し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。防汚層を設けることによって表面に付着した汚れや指紋のふき取りが容易となる。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。まず、以下に示す実施例１〜６、比較例１、２の透明導電膜を作成した。
［本発明の実施例１］
（基材）
ＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を使用し、図７に示すプラズマ放電装置１００を使用する。そして、下型平板電極板１２２の表面に前記基材を載置し、下記に示すプラズマ処理条件下により透明導電膜形成を行った。
（プラズマ電源周波数とメーカー）
１３．５６ＭＨｚ（日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００）
（放電出力条件）
２Ｗ／ｃｍ２
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．５体積％
反応性ガス１：水素…０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
（電極）
アース電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、さらに、このように被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘ５μｍとなるように加工したものを使用した。
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作成し、対向する電極群とした。
以上の反応条件により、基材上に大気圧プラズマ処理を行い、ＩＴＯ膜を作成した。
【０１０６】
［本発明の実施例２］
（基材）
バリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）。
なお、その他、実施例１と同様の条件下で大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を形成した。
【０１０７】
［本発明の実施例３］
（基材）
ハードコート層として膜厚約４μｍの紫外線硬化樹脂層が形成されたＴＡＣフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ）。ハードコート層は特開２００１−３３７２０１号公報の実施例記載の方法で形成した。
（放電出力条件）
６Ｗ／ｃｍ２
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．５体積％
反応性ガス１：水素…０．２５体積％
反応性ガス２：ジブチル錫ジアセテート…１．２体積％
反応性ガス３：テトラフルオロメタン…０．０５体積％
なお、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（電極）としては実施例１と同様のものを使用して大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＦＴＯ膜を作成した。
【０１０８】
［本発明の実施例４］
（基材）
バリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたＪＳＲ製アートンフィルム基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）。
（プラズマ電源周波数とメーカー）
８００ｋＨｚ（パール工業（株）製高周波電源ＬＰ−１０００−８００Ｋ）
（放電出力条件）
１２Ｗ／ｃｍ２
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．５体積％
反応性ガス１：水素…０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム…１．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛…０．５％体積
なお、（電極）としては実施例１と同様のものを使用して、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＺＯ膜を作成した。
【０１０９】
［本発明の実施例５］
（基材）
バリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成された日本ゼオン製ゼオノアフィルム基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）。
（放電出力条件）
１０Ｗ／ｃｍ２
なお、（プラズマ電源周波数とメーカー）としては、実施例４と同様の条件で、（ガス条件）、（電極）としては実施例１と同様のものを使用して大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１０】
［本発明の実施例６］
（基材）
アルカリバリアコート層として膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）。
なお、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（放電出力条件）としては、実施例５と同様の条件で、（ガス条件）、（電極）としては実施例１と同様のものを使用して大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１１】
［比較例１］
特開２０００−３０３１７５号公報の実施例３記載の方法を用いて以下のように透明導電膜を形成した。
（プラズマ電源周波数とメーカー）
１０ｋＨｚ（ハイデン研究所製ＰＨＦ−４Ｋ）
（放電出力条件）
０．８Ｗ／ｃｍ２
なお、（基材）、（ガス条件）、（電極）としては実施例１と同様のものを使用して大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１２】
［比較例２］
特開２００１−７４９０６号公報の実施例１記載の放電プラズマ処理装置を用いて波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、１分間製膜した。
なお、（基材）としては実施例２と同様のものを使用し、（ガス条件）、（電極）としては、実施例１と同様の条件で大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１３】
そして、上述した本発明の実施例１〜６、比較例１、２によって作成した透明導電膜に対して抵抗率、光透過率の評価を行い、結果を表１に示した。
《抵抗率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
《光透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いた測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１１４】
【表１】
2004013692.tif 000003
表１の結果より、本発明にかかる透明導電膜は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、ハイパワー（１００ｋＨＺを越える高周波電圧、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力）で形成されるので、比較例１及び２のローパワーで形成する場合に比して、低抵抗で、かつ、光透過率に優れることが確認された。
【０１１５】
次に、以下に示す実施例７、８、比較例３の透明導電膜を作成した。
【０１１６】
［本発明の実施例７］
（放電出力条件）
５Ｗ／ｃｍ２
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．７４体積％
反応性ガス１：水…０．０１体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
なお、（基材）としては、実施例６と同様のものを使用し、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（電極）としては、実施例１と同様の条件で、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１７】
［本発明の実施例８］
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．６０体積％
反応性ガス１：水素…０．１５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
なお、（電極）としては、実施例１と同様のものを使用し、（基材）、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（放電出力条件）は実施例７と同様の条件で、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１８】
［比較例３］
特開２０００−３０３１７５号公報の実施例３記載の方法を用いて以下のように透明導電膜を形成した。
（ガス条件）
放電ガス：ヘリウム…９８．７５体積％
反応性ガス１：水素…０．５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト…１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート…０．０５体積％
なお、（基材）としては実施例７と同様の条件で、（プラズマ電源周波数とメーカー）、（放電出力条件）としては比較例１と同様の条件で、（電極）としては、実施例１と同様のものを使用し、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯ膜を作成した。
【０１１９】
そして、これら本発明の実施例７、８、比較例３によって作成した透明導電膜に対して、上述したダイナミックＳＩＭＳ測定により水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向における変動係数を求め、その結果を表２に示した。また、抵抗率、光透過率の評価についても表２に示した。
【０１２０】
【表２】
2004013692.tif 000004
表２の結果より、本発明のタッチパネル用透明導電性基材の透明導電膜のピーク強度比Ｈ／Ｍの変動係数５％以内とすることによって、透明導電膜の性能がさらに向上することが認められた。
【０１２１】
また、上述した本発明の実施例１〜８、比較例１〜３によって作成した透明導電膜について摺動筆記耐久性を以下の試験条件で行った。
《摺動筆記耐久性》
ペン：ポリアセタール製、先端０．５Ｒ
ペン荷重：２５０ｇｆ
摺動速度：３回／秒
摺動回数：１０万回
試験後の外観を光学顕微鏡で観察、透明導電膜層のダメージを調べた。評価方法として、クラックなしを◎、一部にクラックがあるものは▲、全面にクラックがあるものを×とし、その結果を表３に示した。
【０１２２】
【表３】
2004013692.tif 000005
表３の結果より、本発明の実施例１〜８は摺動筆記耐久性に優れることが認められた。
【０１２３】
さらに、上述した本発明の実施例１〜８、比較例１〜３によって作成した透明導電膜が形成された基材を用いて、以下に示す方法でタッチパネルを組み立てた。
（タッチパネルの組み立て方法）
図８における下部電極２０６にはタッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング製膜品）を用い、上部電極２０５には上記得られた透明導電膜性基材（実施例１〜８、比較例１〜３）を用いた。そして、透明導電膜性基材の透明導電膜面を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサを用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０１２４】
このようにして組み立てたタッチパネルにおいて、環境耐久性試験を以下の条件で行った。
《環境耐久性試験》
セル電極間に６０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で、８Ｖの電位を２５０時間印加し、その後、上部電極のシート抵抗を測定し初期シート抵抗との比を算出し、その結果を表３に示した。ここで、比が１に近いほど好ましい。
【０１２５】
表３の結果より、本発明の実施例１〜８において耐湿性はきわめて良好であることが認められた。
【０１２６】
なお、実施例１の基材のみを以下のものに変更して、その他同様の条件下で基材上に透明導電膜であるＩＴＯ膜を形成したところ、これら透明導電膜からは実施例１と同等の性能が得られた。
基材として、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）（例えば、住友ベークライト（株）製　スミライト　ＦＳ−１３００）、有機無機ハイブリッド基材を使用する。
【０１２７】
また、有機無機ハイブリッド基材は、次のようにして作成した。
（セルロース１の作成）
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１２６３−１２７４（１９９５）に記載の合成法を参考に合成を行った。ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、酢酸セルロースＬ−５０、以下ＤＡＣと略）３６．９３ｇを、脱水テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略）２５８．５４ｇに６０℃に加熱還流・攪拌しながら溶解させ、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下ＩＰＴＥＳと略）３．７２ｇを滴下し、さらに触媒として二ラウリン酸ジブチルスズを脱水ＴＨＦで１０質量％に調整した溶液を２．８５ｇ滴下し、そのまま５時間加熱還流しながら攪拌した。５時間後に溶液の赤外吸収スペクトルを測定すると、ＩＰＴＥＳのイソシアナート基に由来する、２２７１ｃｍ―１の吸収が消失していることが確認できたため、加熱を止めて放冷し、３Ｌのヘキサン中に注いで再沈殿させ、４０．５０ｇの白色固定を得た（収率９９．６％）。得られた白色固定の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、―４５．２５ｐｐｍに単一の吸収が見られた。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１６３．０７ｐｐｍにアミドカルボニルの吸収が見られ、目的のセルロース１が得られていることを確認した。
（基材フィルム１の作成）
得られたセルロース１の２０．０ｇを脱水ＴＨＦ１８０ｇに溶解させ、セルロース１の１０％溶液を作成した。
そして、３０ｍｌのビーカー中に、セルロース１の１０％溶液を３．６５ｇを、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略）０．４１ｇ、０．２５％希塩酸を０．１４ｇを加え、８分間室温で攪拌し、直径７．５ｃｍのフッ素樹脂製のシャーレに撒き、軽くフタをして２日間室温で放置した。２日後に溶媒がほぼ揮発したところで３０分間真空ポンプで乾燥させ、無色透明の基材フィルム１を得た。乾燥後の厚みは１００μｍであった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明のタッチパネル用透明導電性基材によれば、低抵抗で、接着強度や光透過性に優れ、さらには摺動筆記耐久性及び高温高湿時における保存安定性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜を形成するために用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】プラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す斜視図である。
【図４】固定型の円筒型電極の一例を示す斜視図である。
【図５】固定型の角柱型電極の一例を示す斜視図である。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図８】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
Ｆ　フィルム（基材）
Ｌ　レンズ（基材）
１０、１００　プラズマ放電処理装置
２１、２２　電極（ロール電極）
２９　電極（固定電極）
５０、１１０　電源
１２０　電極
１２１　上側平板電極
１２２　下側平板電極
【図１】
2004013692.tif 000006
【図２】
2004013692.tif 000007
【図３】
2004013692.tif 000008
【図４】
2004013692.tif 000009
【図５】
2004013692.tif 000010
【図６】
2004013692.tif 000011
【図７】
2004013692.tif 000012
【図８】
2004013692.tif 000013