(57)【要約】【課題】半導体発光素子の発光効率を向上させる。【解決手段】半導体発光素子１０は、基板１、基板１上にエピタキシャル成長した第一の窒化物半導体からなる下地層２、および下地層２上に設けられた第二の窒化物半導体からなる発光層５を備えている。第一の窒化物半導体においてＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が５０原子％以上であり、転移密度が１０１１／ｃｍ２以下であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が２００ｓｅｃ以下である。第二の窒化物半導体が、希土類元素および遷移金属元素からなる群より選ばれた一種以上の元素を添加元素として含んでいる。発光層が１３００℃以上の温度で熱処理されている。第二の窒化物半導体において、ＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が２０原子％以上である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、前記基板上にエピタキシャル成長した第一の窒化物半導体からなる下地層、およびこの下地層上に設けられた第二の窒化物半導体からなる発光層を備えている半導体発光素子であって、
前記第一の窒化物半導体においてＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が５０原子％以上であり、転移密度が１０１１／ｃｍ２以下であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が２００秒以下であり、前記第二の窒化物半導体が、希土類元素および遷移金属元素からなる群より選ばれた一種以上の元素を添加元素として含んでおり、前記発光層が１３００℃以上の温度で熱処理されており、前記第二の窒化物半導体において、ＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が２０原子％以上であることを特徴とする、半導体発光素子。
【請求項２】
前記発光層における前記添加元素の含有量が０．０１〜７原子％であることを特徴とする、請求項１記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記第一の窒化物半導体において、ＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が８０原子％以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記第一の窒化物半導体が窒化アルミニウムであることを特徴とする、請求項３記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記第一の窒化物半導体が、有機金属気相成長法によって１１００℃以上の成膜温度で形成されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、様々な色の発光ダイオード（ＬＥＤ）の需要が増大している。ＬＥＤは消費電力が少なく、寿命も長いため、これまでのような単なる表示用のＬＥＤとしてだけではなく、消費電力の低減、エネルギー消費削減に伴うＣＯ２削減の観点から、照明用としてその需要増加が期待されている。
【０００３】ＬＥＤとしては、これまで、ＧａＡｓ系、ＡｌＧａＡｓ系、ＧａＰ系、ＧａＡｓＰ系、ＩｎＧａＡｌＰ系などで、赤色から黄緑色までのＬＥＤが実用化され、特に表示用として様々な用途に用いられてきた。近年、ＧａＮ系において青色、緑色のＬＥＤが実現されたことから、ＬＥＤでほぼ全色がでそろい、全ての色で表示ができるようになった他、フルカラーディスプレイも実現できるようになった。特に三原色でより高効率のＬＥＤが、低エネルギーで環境問題が解決できる照明用として、全世界で渇望されている。
【０００４】このような状況に鑑み、紫外ＬＥＤを作製して、この紫外線により三原色の蛍光体を発光させて白色ＬＥＤを得る試みがなされている。しかし、この方法の原理は蛍光灯と基本的には同じであり、蛍光灯における水銀放電による紫外発光を紫外ＬＥＤに置き換えるものである。このため、三原色の蛍光体を別途必要とする点から、コスト的なデメリットがある。
【０００５】本出願人は、特許文献１において、ＬＥＤとして好適に使用可能な半導体発光素子を提案した。この素子においては、下地層を、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が９０ｓｅｃ以下の高品質結晶のＡｌ含有窒化物半導体によって形成し、その上にＡｌＧａＮ系窒化物半導体からなる発光層を形成している。
【特許文献１】
特開２００２−２６１３２４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者はこの半導体発光素子を更に検討し、その発光効率を向上させるための研究を行ってきた。なぜなら、発光効率の向上が、本半導体発光素子の実用化の上で最も重要だからである。
【０００７】本発明の課題は、基板、基板上にエピタキシャル成長した窒化物半導体からなる下地層、およびこの下地層上に設けられた窒化物半導体からなる発光層を備えている半導体発光素子において、素子の発光効率を向上させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板、基板上にエピタキシャル成長した第一の窒化物半導体からなる下地層、および下地層上に設けられた第二の窒化物半導体からなる発光層を備えている半導体発光素子であって、
前記第一の窒化物半導体においてＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が５０原子％以上であり、転移密度が１０１１／ｃｍ２以下であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が２００ｓｅｃ以下であり、第二の窒化物半導体が、希土類元素および遷移金属元素からなる群より選ばれた一種以上の元素を添加元素として含んでおり、発光層が１３００℃以上の温度で熱処理されており、第二の窒化物半導体において、ＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が２０原子％以上であることを特徴とする。
【０００９】本発明者は、発光層中に希土類元素や遷移金属元素を発光元素として添加した場合に、第二の窒化物半導体において、ＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量を２０原子％以上とし、発光層を１３００℃以上の温度で熱処理（ないしアニール処理）することを想到した。この結果、素子の発光効率が著しく向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】素子の発光効率を向上させるという観点からは、発光層の熱処理時の最高温度は、１３５０℃以上とすることが更に好ましく，１４００℃以上とすることが一層好ましく、１４５０℃以上とすることが最も好ましい。また、同様の観点から、発光層の熱処理時の最高温度を１５５０℃以下とすることが更に好ましい。
【００１１】また、発光層の熱処理に際して、最高温度での保持時間は、発光効率向上の観点からは、１秒以上であることが好ましい。また、結晶性劣化という観点からは、  最高温度での保持時間は５分以下であることが好ましい。
【００１２】素子の発光効率を一層向上させるという観点からは、発光層におけるＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量を３０原子％以上とすることが好ましく、４０原子％以上とすることが更に好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の半導体発光素子の一例を模式的に示す断面図である。なお、素子１０は、基板１、基板１上に形成された下地層２、下地層２上に形成された窒化物半導体からなる導電層３、窒化物半導体からなるクラッド層４、発光層５、窒化物半導体からなるクラッド層６、窒化物半導体からなる導電層７を備えている。導電層３の一部はクラッド層４によって被覆されずに露出している。導電層３の露出面にｎ−電極８が形成されている。導電層７上にはｐ−電極９が形成されている。
【００１４】基板は、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのＩＶ族あるいはＩＶ−ＩＶ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、及びＡｌＧａＮ単結晶などのＩＩＩ  −Ｖ族単結晶、ＺｒＢ２などのホウ化物単結晶などの、公知の基板材料から構成することができる。
【００１５】さらに、上述した単結晶基板上に、ＺｎＯ単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのＩＶ族あるいはＩＶ−ＩＶ族単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶などのＩＩＩ  −Ｖ族単結晶、あるいはこれらの混晶からなるエピタキシャル成長膜を具えるエピタキシャル基板を用いることもできる。
【００１６】半導体発光素子を構成する各層は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ法  （ＨＶＰＥ法）などのＣＶＤ成長方法や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）といった各種薄膜形成技術にしたがって製造することができる。
【００１７】発光層に添加される希土類元素や遷移金属元素は、外部からエネルギーを得て励起されると、これら元素に固有の波長を有する光を発する。したがって、このような希土類元素及び／又は遷移金属元素を添加元素として発光層中に含有させることによって、添加元素は発光層からの発光によって励起され、固有の波長の光を発する。
【００１８】したがって、発光層中に添加する添加元素の種類を必要に応じて希土類元素及び遷移金属元素から適宜に選択し、この添加元素からの発光を利用することにより、任意の色度の光の生成を簡易に行うことができる。また、添加元素を２種類以上併用することができる。
【００１９】こうした添加元素としては以下が特に好ましい。
Ｔｍ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｐｒ。
【００２０】半導体発光素子の各層を構成する窒化物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた一種以上の元素を含んでおり、二種類以上を含んでいてもよい。各層には、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、ＯおよびＢからなる群より選ばれた一種以上の元素を含有させることもできる。また、成膜条件、原料、及び反応管材質に含まれる微量不純物や不可避的不純物が含有されていてよい。
【００２１】下地層２は、Ａｌを５０原子％以上含み、転移密度が１０１１／ｃｍ２以下であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が２００秒以下である。このような結晶品質の良い下地層２上に発光層５を形成することが、素子の発光効率を向上させるための前提条件である。
【００２２】素子の発光効率を向上させるという観点からは、転移密度が５×１０１０／ｃｍ２以下さらには１×１０１０／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１００秒以下であることが更に好ましい。
【００２３】下地層２を構成する窒化物半導体においては、ＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量が５０原子％以上である。ＩＩＩ属元素の含有量の合計に対するＡｌ含有量は８０原子％であることが更に好ましく、窒化物半導体がＡｌＮであることが最も好ましい。Ａｌ以外にはＩｎやＧａを含有していてよい。
【００２４】前記半値幅および転移密度を有する下地層を得るには、所定の原料供給ガスを用い、ＭＯＣＶＤ法によって、好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上に加熱する。
【００２５】また、下地層の形成温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１２５０℃である。これによって、下地層を構成する窒化物半導体の材料組成などに依存した表面の荒れ、さらには下地層内における組成成分の拡散を効果的に抑制することができる。なお、この「形成温度」とは、ヒーターを制御する温度ではなく、下地膜を形成する際の基板温度を意味する。
【００２６】下地層２の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ〜３μｍであることが更に好ましい。下地層上に形成する導電層、クラッド層及び発光層の結晶性を向上させるには、下地層を厚く形成することが好ましい。しかしながら、下地層が厚くなり過ぎると、クラックが発生したり剥離が生じたりする場合がある。
【００２７】また、発光層５を構成する窒化物半導体は、特に好ましくはｉ−ＡｌＧａＮである。発光層には前記添加元素が添加されている。添加元素の含有量は特に限定されない。しかし、添加元素の含有量を０．０１原子％以上とすることによって、素子の発光効率を向上させることができる。この観点からは、添加元素の含有量を０．１原子％以上とすることが更に好ましい。また、発光層を構成する窒化物半導体の結晶性を向上させるという観点からは、添加元素の含有量を７原子％以下とすることが好ましく、３原子％以下とすることが更に好ましい。
【００２８】下地層と基板との間には緩衝層を設けることができる。この緩衝層はＡｌを含み、Ａｌ含有量が基板側から下地層側に向かって連続的又はステップ状に増大していることが好ましい。
【００２９】
【実施例】（実施例１）
２インチ径の厚さ６３０μｍのサファイア基板をアセトン及びイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、水洗乾燥した後、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置の中に設置した。ＭＯＣＶＤ装置には、ガス系としてＮＨ３、ＴＭＡ、ＴＭＧ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＳｉＨ４の各ガス系が取り付けてある。装置内圧力を５０ｍＢａｒに設定し、Ｈ２を流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板１の温度を１２００℃まで昇温した。その後、ＮＨ３ガスを水素キャリアガスとともに５分間流し、基板の主面を窒化させた。なお、ＥＳＣＡによる分析の結果、この表面窒化処理によって、基板１の主面には窒化層が形成されており、主面から深さ１ｎｍにおける窒素含有量が７原子％であることが判明した。
【００３０】次いで、ＴＭＡ及びＮＨ３を合計して流速５ｍ／ｓｅｃで流して、下地層２としてのＡｌＮ層を厚さ１μｍまでエピタキシャル成長させた。このＡｌＮ層２の転位密度は２×１０１０／ｃｍ２であり、（００２）面におけるＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は６０秒であり、良質のＡｌＮ層であることがわかった。さらに、表面平坦性を確認したところ、５μｍ範囲におけるＲａが１．５オングストロームであり、極めて平坦な表面を有することが判明した。
【００３１】次いで、圧力を１００ｍＢａｒに設定し、基板を１１５０℃まで昇温し、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＮＨ３、ＳｉＨ４及びキャリアガスとしてのＨ２、Ｎ２を合計して流速５ｍ／ｓｅｃで流して、ｎ−Ａｌ０．４５Ｇａ０．６５Ｎ層３、４を厚さ２μｍにエピタキシャル成長させた。このｎ−Ａｌ０．４５Ｇａ０．６５Ｎ層３、４の転位密度は１×１０９／ｃｍ２であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は１００秒であった。
【００３２】ここで、いったん基板をＭＯＣＶＤ  装置から取り出し、Ｅｕを１％含むＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎターゲットを設置したスパッタ装置を用いて、Ｅｕを１％含むＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ層（発光層５）を１０ｎｍ堆積した。その後、アニール装置に設置し、１５００℃、乾燥空気中での１分間アニール処理を加え、希土類元素の活性化を行った。
【００３３】次いで、基板をＭＯＣＶＤ  装置に設置し、圧力を１００ｍＢａｒに設定し、基板を１０００℃まで昇温し、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＮＨ３、Ｃｐ２  Ｍｇ及びキャリアガスとしてのＨ２、Ｎ２を合計して流速５ｍ／ｓｅｃで流して、ｐ−Ａｌ０．４５Ｇａ０．６５Ｎ層６を厚さ５ｎｍさらにはｐ−Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ層７を０．２μｍ  エピタキシャル成長させた。最終的にｐ型層活性化のため、７５０℃で窒素雰囲気下で５分間アニール処理を行った。
【００３４】成長終了後、上記のようにして形成した多層膜の一部を、ｎ型導電層３、４のＡｌＧａＮ層が露出するまで除去し、この露出した部分の表面上にＡｌ／Ｔｉからなるｎ−電極８を形成した。また、導電層６、７としてのｐ−ＧａＮ層上にＡｕ／Ｎｉからなるｐ−電極９を形成した。
【００３５】次いで、ｐ−電極９及びｎ−電極８間に電圧５Ｖ  を印加し、電流２０ｍＡを流したところ、高効率の赤色発光を確認した。すなわち、本発明の半導体発光素子が実用的な赤色発光の素子として動作できることが確かめられた。
【００３６】（比較例１）
実施例１と同様にして半導体発光素子を製造した。ただし、希土類活性化のための発光層のアニール処理の条件を、１２００℃で５分間に変更した。この結果、赤色発光は確認されたものの、発光輝度は、実施例１の１／１０以下しか確保できなかった。
【００３７】（比較例２）
実施例１と同様にして半導体発光素子を製造した。ただし、ｎ型層３、４の組成をＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎに変更した。発光層５の組成を、Ｅｕを１％含むＡｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎに変更した。ｐ  型層６、７の組成を、Ａｌ０．２Ｇａ０．８ＮとＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎにそれぞれ変更した。この結果、赤色発光は確認されたものの、発光輝度は、実施例１の１／１０以下しか確保できなかった。
【００３８】（比較例３）
基板の前処理を、実施例１と同様に行った後、基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、圧力を２００ｍＢａｒに設定し、Ｈ２  を流速１ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板を５５０℃まで昇温した。その後、ＴＭＧ及びＮＨ３  を合計して流速５ｍ／ｓｅｃで流して、バッファ層としてのＧａＮ層を厚さ２０ｎｍまで成長した。次いで、基板を１０８０℃まで昇温し、ＴＭＧ、ＮＨ３、及びキャリアガスとしてのＨ２、Ｎ２を合計して流速１ｍ／ｓｅｃで流して、下地層２としてのＧａＮ層を厚さ３μｍにエピタキシャル成長させた。このＧａＮ層の転位密度は１×１０９／ｃｍ２であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は２５０秒であった。
【００３９】次いで、圧力を１００ｍＢａｒに設定し、基板を１１５０℃まで昇温し、ＴＭＡ、ＴＭＧ、ＮＨ３、ＳｉＨ４及びキャリアガスとしてのＨ２、Ｎ２を合計して流速５ｍ／ｓｅｃで流して、ｎ−Ａｌ０．４５Ｇａ０．６５Ｎ層３、４を厚さ２μｍにエピタキシャル成長させた。このｎ−Ａｌ０．４５Ｇａ０．６５Ｎ層３、４の転位密度は１×１０１０／ｃｍ２であり、（００２）面におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は３５０秒であった。
【００４０】以後、実施例１と同じく、基板をいったんＭＯＣＶＤ  装置から取り出し、Ｅｕを１％含むＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎターゲットを設置したスパッタ装置を用いて、発光層５として、Ｅｕを１％含むＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎを１０ｎｍ堆積した。その後、アニール装置に設置し、１５００℃、乾燥空気中での１分のアニール処理を加え、希土類元素の活性化を行ったが、下地層であるＧａＮが分解してしまい、成長したＡｌＧａＮ層の剥離が散見され、デバイス構造を歩留まり良く作製することができなかった。
【００４１】（熱処理条件変更実験）
実施例１と同様にして半導体発光素子を製造した。ただし、希土類活性化のための発光層のアニール処理時間を１分間とした。また、アニール処理時の最高温度を、図２に示すように種々変更した（１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００℃）。結果、１３００℃以上の処理温度で発光強度が著しく向上した。
【００４２】（Ａｌ組成変更実験）
実施例１と同様にして半導体発光素子を製造した。この際、図３に示すように、発光層５のＡｌ組成を０，１０，２０，４０，１００％と変化させた。なお、ｎ型層３，４及びｐ型層６のＡｌ組成は、（発光層の組成―５）％の値に変更している。希土類活性化のための発光層のアニール処理時間を１５００℃１分間と固定した。カソードルミネッセンス測定を行い、発光層からの発光特性を評価した結果、Ａｌ組成２０％以上で発光強度が著しく向上した。
【００４３】以上、具体例を挙げながら、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００４４】例えば、発光層の形成方法としては、スパッタを例示したが、ＣＶＤ法でＥｕを含有する原料を同時に流すことにより作製しても良いし、イオン注入を用いてＥｕを打ち込むことも可能である。また、発光層にＩｎを適度に混合させることも可能である。
【００４５】また、図１に示す素子において、クラッド層４に導電層としての機能を付与せしめ、導電層３を省略することもできる。同様に、クラッド層６に導電層としての機能を付与せしめ、導電層７を省略することもできる。
【００４６】図１に示す半導体発光素子においては、発光層５を中心として下側の層をｎ型とし、上側の層をｐ型としているが、両者を逆転させて形成することもできる。
【００４７】さらに、上記実施例では、ＡｌＮ下地層２上に導電層３としてのＡｌＧａＮ層を直接的に形成した。しかし、これらの間にバッファ層又はひずみ超格子などの多層膜構造を形成することもできる。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、基板、基板上にエピタキシャル成長した窒化物半導体からなる下地層、およびこの下地層上に設けられた窒化物半導体からなる発光層を備えている半導体発光素子において、素子の発光効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体発光素子１０を示す模式図である。
【図２】発光層の熱処理温度と素子の発光強度との関係を示すグラフである。
【図３】Ａｌ組成変化と素子の発光強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】１  基板        ２  下地層        ３、７  導電層        ４、６  クラッド層        ５  発光層        １０  半導体発光素子
【図１】
2004288757.tif 000003
【図２】
2004288757.tif 000004
【図３】
2004288757.tif 000005