(57)【要約】【課題】低コストでサイクル特性および低温特性の両方が優れた水素吸蔵合金電極および水素化物二次電池を提供する。【解決手段】ＡＢ５　型で表され、ＡがＭｍとＭで構成され、Ｍｍが５５〜８０質量％のＬａを含む２種以上の希土類元素の混合物で、ＭがＹ、Ｙｂ、Ｃａの少なくとも１種で構成され、ＢがＮｉとＣｏとＭｎとＡｌで構成され、Ｂ／Ａが原子比で５．０３〜５．４である水素吸蔵合金と、天然多糖類と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを含んで水素吸蔵合金電極を構成し、その水素吸蔵合金電極を負極に用いて水素化物二次電池を構成する。前記水素吸蔵合金は、その組成がＭｍ（１−ａ）　Ｍａ　Ｎｉｘ　Ｃｏｙ　Ｍｎｚ　Ａｌｖ　で表され、０．０１＜ａ＜０．３、５．０３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ≦５．４、３．８≦ｘ≦４．４、０．２≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｖ≦０．５のものが好ましい。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金と、天然多糖類と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを含む水素吸蔵合金電極であって、前記水素吸蔵合金が、ＡＢ５　型で表され、ＡがＭｍとＭで構成され、Ｍｍが５５〜８０質量％のＬａを含む２種以上の希土類元素の混合物で、ＭがＹ、Ｙｂ、Ｃａの少なくとも１種で構成され、ＢがＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌで構成され、Ｂ／Ａが原子比で５．０３〜５．４であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記天然多糖類が、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位、３位または５位置換体を含む糖類の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
請求項２記載の共重合体が、キサンタンガム、ウェランガム、カラギーナン、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項１記載の共重合体が、マレイン酸またはその無水物またはその塩とスチレンとの共重合体であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
マレイン酸またはその無水物またはその塩とスチレンとの共重合比が、モル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
請求項１記載の共重合体が、マレイン酸またはその無水物またはその塩とオレフィンとの共重合体であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
マレイン酸またはその無水物またはその塩とオレフィンとの共重合比が、モル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする請求項６記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
請求項１記載の水素吸蔵合金の組成が、Ｍｍ（１−ａ）　Ｍａ　Ｎｉｘ　Ｃｏｙ　Ｍｎｚ　Ａｌｖ　で表され、０．０１＜ａ＜０．３、５．０３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ≦５．４、３．８≦ｘ≦４．４、０．２≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｖ≦０．５であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項９】
請求項８記載の水素吸蔵合金の平衡水素圧が、４５℃で０．１以上１気圧以下であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とする水素化物二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金電極およびそれを負極に用いた水素化物二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化物二次電池は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金を導電性基材に担持させてなる水素吸蔵合金電極と、通常、正極活物質として動作するニッケル水酸化物を導電性基材に担持させてなるニッケル極とを、セパレータを介してアルカリ電解液中に配置することにより、構成されている。
【０００３】
この水素化物二次電池の負極活物質である水素吸蔵合金には、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌなどから構成されたミッシュメタル系合金や、Ｚｒ、Ｎｉ、ＶおよびＭｎなどから構成されたラーベス系合金がよく知られているが、一般的にはミッシュメタル系合金が広く用いられている。
【０００４】
近年、電動工具、電動自動車、ハイブリッド自動車などの電源には、水素化物二次電池を複数個直列に配置して使用する場合が多くなってきている。また、自動車走行用のモーターを駆動するハイブリッド自動車の電源では、駆動モーターの出力を大きくするために、２００本以上の電池を直列で接続している（特開平１０−２７０００６号公報）。その場合、電池を俵状または棒状に配置して直列に接続し、それら全体をプラスチック製のケースなどに格納して使用される。この状態では、接続する電池数が増えるほど、電池間の温度ばらつきが問題となるため、空冷、水冷、またはファンなどによる冷却手段が必要となり、かつ電池自体の耐久性の向上が要求される。また、電池に要求される使用温度範囲も、寒冷地や温暖地域を想定し、低温は−４０℃から上は８０℃までと非常に広い範囲で使用することが求められている。
【０００５】
この電池の負極活物質である水素吸蔵合金のミッシュメタル系合金の組成は、特公平５−１５７７４号公報、特公平５−８６０２９号公報、特開平１−１６２７４１号公報などに開示されているが、これらの公報に開示のミッシュメタル系合金は、微粉化を防ぎ電解液に対する耐食性を向上させるため、Ｃｏを比較的多く含有させたほぼ化学量論組成の合金であることを特徴としている。
【０００６】
しかし、その一方で、Ｃｏ含有量を従来よりも減らし、希土類元素含有量についても化学量論組成より少なくした非化学量論組成の複数相合金を用いることも特開平７−２８６２２５号公報に提案されている。また、ＹやＣａを添加合金化することによりＣｏ量を従来よりも減らして微粉化を抑制できるようにした合金組成も提案されている（特開２００１−２７９３５４）。
【０００７】
上記水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極は、例えば、粉末状の水素吸蔵合金を高分子結着剤などとともに溶剤に分散させた電極合剤含有ぺースト（以下、「電極用ぺースト」という）を調製し、それを導電性基材に塗布し、乾燥することによって、製造される。このようなぺースト式水素吸蔵合金電極には、電極用ぺーストを安定にし塗布を良好に行うために増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」で表す）、メチルセルロース（以下、「ＭＣ」で表す）などが用いられ、さらに、粒子同士をつなぐための結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」で表す）、スチレンブタジエンラバー（以下、「ＳＢＲ」で表す）などが用いられている。このような電極の作製にあたって用いられる増粘剤や結着剤に要求される性能としては、（１）電極活物質と導電性基材などの集電材との結着性が良好であること、（２）電池特性を良好にするため、水素吸蔵合金表面での反応や電解液中のイオンの移動をできるだけ阻害しないこと、（３）電池内で安定なこと、などが挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ミッシュメタル系水素吸蔵合金は、微粉化を防ぎ電解液に対する耐食性を向上させるため、ＹやＣａを合金化させるなどの手段が講じられているが、充放電を数回繰り返すことによって微粉化が生じ、新しい面が電解液と接触することになり、再び腐食が始まる。腐食によりアルカリ中で水素が発生するため水素吸蔵合金は余分な水素を吸収することになる。その結果、水素吸蔵量が増加し、腐食の進行により電池内部の圧力が高くなり、電池系外にガスが流出することでサイクル特性が低下する。電池内圧を抑制するためには水素吸蔵合金自体の平衡水素圧をできるだけ低くして、水素吸蔵合金が劣化しても電池内圧が上昇しにくくすることにより極力サイクル特性を維持させていた。しかし、水素平衡圧を低くさせると低温での特性が低下するという問題が生じることになる。
【０００９】
その結果、低温域での使用を可能にするためには、出荷時までに電池を数サイクル充放電させて、微粉化をわざと促進しなければならなかった。また、サイクル特性を向上させるために事前に水素吸蔵合金をアルカリや酸で処理することにより腐食生成物を除去することも行われているが、充放電の繰り返しにより微粉化が生じるため新たに腐食が進行することになる。しかも、これらはいずれもコストアップにつながる。このように、サイクル特性を向上させる方法は種々提案されているが、いずれの方法も低温特性などの他の特性を低下させたり、コストアップを招くなどで、決定的な方法は見出されていない。
【００１０】
また、水素吸蔵合金電極の作製にあたって用いられる電極用ぺーストの増粘剤としては、前記のように、ＣＭＣやＭＣなどが用いられているが、それらの増粘剤は、電極用ぺースト調製後の経時的変化への対応、高容量化への対応などを考慮して、適量（水素吸蔵合金１００質量部に対して０．４〜１．０質量部程度）添加されている。しかし、ＣＭＣやＭＣなどは基本的にアルカリ溶液中で分解する傾向があり、特に電池の過充電時に発生する酸素により酸化されて分解し、正極と負極の容量バランスを崩し、サイクル劣化の一因になっている。
【００１１】
さらに、水素吸蔵合金電極の作製にあたって、結着剤としては、前記のように、ＰＴＦＥやＳＢＲなどが用いられている。しかし、ＰＴＦＥは、電極のプレス時に繊維状になりやすく、水素吸蔵合金同士を結着する力が小さいため、通常、ゴムやラテックス系の結着剤と併用される。ＳＢＲはゴム系結着剤であり、優れた結着力を有するが、ポリマー粒子による結着によるものであるため、添加量を多くする必要があり、また、水素吸蔵合金の表面を不活性化させる（反応できなくする）。そのため、低温での放電特性をさらに低下させることになる。
【００１２】
本発明は、前記のような水素吸蔵合金における問題を解決し、低コストでサイクル特性と低温特性の両方に優れた水素吸蔵合金電極およびそれを負極に用いた水素化物二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素吸蔵合金として、ＡＢ５　型で表され、ＡがＭｍとＭで構成され、Ｍｍが５５〜８０質量％のＬａを含む２種以上の希土類元素の混合物で、ＭがＹ、Ｙｂ、Ｃａの少なくとも１種で構成され、ＢがＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌで構成され、Ｂ／Ａが原子比で５．０３〜５．４である水素吸蔵合金を用い、その水素吸蔵合金と、天然多糖類と、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体とを含んで水素吸蔵合金電極を構成することによって、低コストでサイクル特性と低温特性の両方に優れた水素吸蔵合金電極を提供し、その水素吸蔵合金電極を負極に用いて前記特性を有する水素化物二次電池を提供したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる水素吸蔵合金は、ＡＢ５　型で表され、ＡがＭｍとＭで構成され、Ｍｍが５５〜８０質量％のＬａを含む２種以上の希土類元素の混合物で構成され、ＭがＹ、Ｙｂ、Ｃａの少なくとも１種で構成され、ＢがＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌで構成され、Ｂ／Ａが原子比で５．０３〜５．４の範囲である。
【００１５】
ＭとしてＹ、Ｙｂ、Ｃａを少なくとも１種用いることにより、本来のＣａＣｕ５　型の母相の中にほぼ同一の結晶格子の形態を有するＭリッチな相が点在する形態となる。このＭに基づく第二相により水素吸蔵合金の微粉化が抑制される。この第二相が電解液に接するとＭ（ＯＨ）ｘ　の酸化物または酸化物イオンが形成される。この新たな形態により水素吸蔵合金表面の耐食性を向上させることができる。さらに、微粉化が生じても、同様の反応が起こることにより腐食の進行が抑制される。Ｍｍ中のＬａ量は５５〜８０質量％であることが必要である。Ｍｍ中のＬａ量が５５質量％より少ない場合は、必然的にＮｄなどの他の希土類元素の割合が増加して、平衡水素圧が高くなりすぎ、サイクル中の電池内圧を高くしてしまいサイクル劣化の要因になる。また、Ｍｍ中のＬａ量が８０質量％より多くなると、平衡水素圧が低くなりすぎて低温時の放電ができなくなるなど低温特性が低下する。そして、Ｂ／Ａが原子比で５．０３より小さい場合は、Ａ側のＬａの腐食が顕著になって水素吸蔵合金の腐食が促進され、サイクル劣化が早期に起こり、Ｂ／Ａが原子比で５．４より大きくなると、ＮｉやＣｏ量が増加してコストアップ、水素吸蔵量の低下（容量低下）となり、電池内の容量バランスが崩れ、サイクル劣化が早期に生じることになる。
【００１６】
前記水素吸蔵合金は、その組成がＭｍ（１−ａ）　Ｍａ　Ｎｉｘ　Ｃｏｙ　Ｍｎｚ　Ａｌｖ　で表され、０．０１＜ａ＜０．３、５．０３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ≦５．４、３．８≦ｘ≦４．４、０．２≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｖ≦０．５であるものが好ましい。前記ａが０．０１以下では、上述した腐食性・微粉化に効果のある第二相が少なくなりすぎ、サイクル特性が低下し、ａが０．３以上では、第二相の割合が増えすぎ、電極の活性化が遅くなり（その結果、低温放電ができなくなる）、出荷までの電池での充放電数が増えてコストアップを引き起こすおそれがあるので、ａは前記のように０．０１＜ａ＜０．３であることが好ましい。Ｎｉ量を示すｘが３．８より小さい場合は、Ｌａの腐食を抑制できずにサイクル特性が低下し、ｘが４．４より大きくなると、平衡水素圧が高くなりすぎて電池内圧が高くなり、漏液を引き起こすおそれがあるので、ｘは前記のように３．８≦ｘ≦４．４であることが好ましい。Ｃｏ量を示すｙが０．２より小さい場合は、ＭやＮｉ量を増やしても微粉化が抑制できずにサイクル特性が低下し、ｙが０．７より大きくなると、サイクル特性は向上するが、電池内でコバルトが選択的に溶出し、短絡の原因になったり、また高価であるためコストアップを引き起こすおそれがあるので、ｙは前記のように０．２≦ｙ≦０．７であることが好ましい。Ｍｎ量を示すｚが０．１より小さい場合は、水素吸蔵量、平衡水素圧の調整が難しくなり、低温放電特性が低下し、ｙが０．５より大きくなるとＭｎはアルカリ中で溶解しやすいため、耐酸化性に劣り、短絡などが生じるおそれがあるので、ｚは前記のように０．１≦ｚ≦０．５であることが好ましい。Ａｌ量を示すｖが０．１より小さい場合は水素吸蔵合金の微粉化が抑制できず、ｖが０．４より大きくなると水素の吸蔵量が少なくなり、高容量化に適さなくなるおそれがあるので、ｖは前記のように０．１≦ｖ≦０．５であることが好ましい。そして、５．０３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ≦５．４は、Ａを構成するＭｍとＭの量を示す１−ａとａとの和が１になることから、前記のＢ／Ａが５．０３〜５．４に対応しており、Ｎｉ量を示すｘとＣｏ量を示すｙとＭｎ量を示すｚとＡｌ量を示すｖとの総和を示すｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖが５．０３より小さい場合は、前記のように、Ａ側のＬａの腐食が顕著になって水素吸蔵合金の腐食が促進され、サイクル劣化が早期に起こり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖが５．４より大きくなると、ＮｉやＣｏ量が増加してコストアップ、水素吸蔵量の低下（容量低下）となり、電池内の容量バランスが崩れて、サイクル劣化が早期に生じることになる。水素吸蔵合金の組成をこのように調整することにより水素吸蔵合金の平衡水素圧が４５℃で０．１気圧以上１気圧以下とすることができる。水素吸蔵合金の平衡水素圧が０．１気圧より低い場合は、初期からの低温放電ができなくなり、出荷までの電池での充放電数が増えてコストアップを引き起し、平衡水素圧が１気圧より高くなると、初期からの低温放電は可能になるが、電池内圧が高くなりすぎ、サイクル中に漏液しやすくなってサイクル特性が低下するおそれがあるので、平衡水素圧が４５℃で０．１気圧以上１気圧以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記水素吸蔵合金と組み合わせて用いる増粘剤は天然多糖類である。この天然多糖類としては、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノース、ガラクトースまたはその塩を含む１種以上で、少なくともその一部に２位、３位または５位置換体を含む糖類の共重合体であることが好ましい。代表的な天然多糖類としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、カラギーナン、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガムなどが挙げられ、それらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
従来、増粘剤としては、ＣＭＣやＭＣなどを用い、前記水素吸蔵合金とＣＭＣやＭＣなどの増粘剤と水とで電極用ぺーストを調製し、それを導電性基材に塗布し、乾燥して水素吸蔵合金電極を作製している。水を含んだ電極用ぺーストの状態ではＣＭＣやＭＣなどの分解は生じないが、電池内ではアルカリ水溶液（電解液）に触れるためＣＭＣやＭＣの加水分解が生じ、分解した分解生成物が酸化還元を繰り返して水素吸蔵合金の腐食を促進して、電池内の正極、負極の容量バランスを崩してしまうことになり、その結果、サイクル特性を低下させる。
【００１９】
しかし、本発明において用いる天然多糖類は、その側鎖が立体障害となり、アルカリ水溶液中で加水分解しにくい構造になっていて、耐アルカリ性に優れている。また、例えば、ウェランガム中のポリマーのグルクロン酸単位のカルボキシル基（親水基）が水素吸蔵合金表面に析出している第二相またはその酸化物（イオン）に優先的に結合し、他のモノマー単位は親水基を持たないため撥水性を電極内に付与することになる。そのため、電極内で電解液に濡れている部分（液相）、撥水性がありガスが行き来する部分（気相）、合金部分（固相）の３相が形成され、過充電時に発生する酸素を効率よく消費し、電池内圧の上昇を抑制して、サイクル特性を向上させる。この天然多糖類は、本来、天然の高分子であるが、現在では、例えば、アルカリジェネス菌種の発酵などにより製造される工業用グレードのバイオガムを天然多糖類として用いることができる。この天然多糖類は、例えば、図１に示すウェランガムの化学構造単位のように、グルコース、グルクロン酸、ラムノース、マンノースのいずれかひとつまたは２以上で構成され、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩を含んでいる。そして、これらの単位組成の繰り返しにより、高分子を形成している。この天然多糖類の分子量は例えば約２００万と言われているが、高分子間の会合現象を生じるため、その数値は定かではない。この天然多糖類は、冷水、温水に簡単に溶解し、電極用ぺースト調製時の混合による温度上昇、剪断力にも耐えることができる。しかし、従来用いられていたＣＭＣやＭＣなどは剪断力が弱く、その添加量は水素吸蔵合金１００質量部に対して０．３質量部以上でなければ安定した電極用ぺーストにすることができず、必然的に上述した問題（サイクル特性の低下）が生じたが、天然多糖類では少量の添加量（例えば、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部）で安定した電極用ぺーストにすることができ、前記水素吸蔵合金と組み合わせることで、サイクル特性、低温特性の両方が優れた水素吸蔵合金電極にすることができる。
【００２０】
また、本発明において、前記水素吸蔵合金と天然多糖類と組み合わせて用いる結着剤は、マレイン酸またはその無水物またはその塩と少なくとも１種の不飽和モノマーとの共重合体（以下、簡略化して「マレイン酸系共重合体」という）である。従来は、結着剤としてＳＢＲなどが用いられていたが、ゴム系の結着剤はポリマー粒子による接着であるため添加量が多くなり、また接着面を不活性にしてしまうため、低温放電を可能にするために充放電の繰り返しによる微粉化の促進を行わなければならず、そのため、コストアップを引き起こすことになる。これに対し、本発明で用いるマレイン酸系共重合体は、マレイン酸単位に隣り合ったカルボキシル基が強力な接着力を有するため添加量を少なくすることができ、また導電性基材への濡れ性が高く、電極用ぺーストを高密度で充填することが可能になる。また、マレイン酸系共重合体は、金属イオンと優先的に結合するため、微粉化・耐食性に効果がある水素吸蔵合金表面のＹ、Ｙｂ、Ｃａが電解液と接したり、充放電の繰り返しにより微粉化しても、酸化溶解して水素吸蔵合金近傍にマレイン酸系共重合体と存在することができる。その結果、サイクル特性の向上に効果がある微粉化したＹ、Ｙｂ、Ｃａイオンの電解液への逸散を防ぎ、水素吸蔵合金表面近傍でトラップできるので、その効果を持続でき、サイクル特性を向上させることができる。また、ＳＢＲの添加量は水素吸蔵合金１００質量部に対して０．６質量部以上でなければ結着効果が得られないのに対し、本発明で用いるマレイン酸系共重合体では水素吸蔵合金１００質量部に対して０．２〜０．５５質量部程度でも優れた結着力を得ることができる。マレイン酸系共重合体の添加量が水素吸蔵合金１００質量部に対して０．２質量部より少ない場合はその接着効果が小さく、０．５５質量部より多い場合は水素吸蔵合金の充填性が低下し充填量が低下してしまうおそれがある。このように耐食性が優れた水素吸蔵合金に対してはマレイン酸系共重合体を結着剤として用いることが有効である。マレイン酸系共重合体を得るためのマレイン酸成分としては、マレイン酸またはその無水物またはその塩が用いられるが、そのマレイン酸の塩としては、例えば、マレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２１】
上記マレイン酸系共重合体を得るための他方の成分である不飽和モノマーとしては、得られる共重合体を、その融点や分解温度などの熱的性質、弾性などの力学的性質、溶剤への溶解度や他の結着剤または増粘剤との相溶性などの化学的性質などに関して、目的に応じたものとするために、例えば、スチレン、オレフィン、エチレン性不飽和モノマーなどを適宜採用選択することが好ましい。
【００２２】
上記オレフィンとしては、例えば、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２３】
また、エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸メチルスルホン酸、メタクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−２−エチルスルホン酸、アクリル酸−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸またはそれらの塩、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、含フッ素エチレン、スチレンまたはその誘導体、ビニルアリルベンゼン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを用いることができる。
【００２４】
特に、不飽和モノマーとしてスチレンやオレフィンなどを用いた場合には、それらが耐酸化性、耐アルカリ性、耐腐食性に優れていて、電極用ぺースト中、電極中および電池内で非常に安定であることから、優れた電極用ぺースト性状、電池特性を得ることができる。中でも、オレフィンを用いた場合には、オレフィンの自由度が高く、柔軟性があることから、電極を巻回した時の電極の割れが比較的少なく、基材の折れ、破断などの損傷が少なくなるので、基材の導電性を損なうおそれが少ない。
【００２５】
前記マレイン酸系共重合体におけるマレイン酸ユニットと不飽和モノマーユニットとの共重合比は、等モル比が理想であるが、不飽和モノマーユニットの比率がマイレン酸ユニットの比率より多くてもよい。例えば、モル比でマレイン酸ユニットに対して不飽和モノマーユニットが１：２０程度まで不飽和モノマーユニットが過剰であってもよい。要は、マレイン酸ユニットの両端に、不飽和モノマーユニットが結合した状態で共重合していればよい。そうすることで良好な接着作用が得られる。
【００２６】
本発明において用いるマイレン酸系共重合体は、質量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましく、５００，０００〜１０，０００，０００であることがさらに好ましい。マレイン酸系共重合体の質量平均分子量が１０，０００以上であることによって、水素吸蔵合金の表面への高い吸着作用が得られ、また質量平均分子量が１０，０００，０００以下であることによって、溶剤への好適な溶解度を維持し、電極用ぺーストの極端な増粘を抑制し、高出力化のために合剤塗膜を薄膜化する場合でも、連続塗布性が優れた電極用ぺーストを得ることができる。
【００２７】
この電極用ぺースト中には、必要により、従来から結着剤として用いられているＰＴＦＥ、ポリエチレンなどを併用してもよい。これらの結着剤の使用量としては、水素吸蔵合金の充填性を考えると、通常水素吸蔵合金１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部とするのが好ましい。
【００２８】
また、前記電極用ぺースト中には、水素吸蔵合金電極の導電性を向上させるために、従来から用いられている導電助剤を配合してもよい。この導電助剤としては、ニッケル粉、コバルト粉、銅粉、カーボン粉などを用い得るが、それらの中でも、粒径が５μｍ以下で、酸素含有量が０．２〜１．５質量％であるニッケル粉を用いることが好ましい。導電助剤としては、水素吸蔵合金の導電性を高めて負極としての集電能を向上させ、かつ水素吸蔵合金の充填性を低下させないために、微粒子状態のものを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記のような組成で調製した電極用ぺーストを、導電性基材に塗布し、乾燥することにより、または、その後、必要に応じてプレス処理することにより、ぺースト式の水素吸蔵合金電極が製造される。ただし、水素吸蔵合金電極の製造は、前記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。前記の導電性基材としては、パンチングメタル、発泡メタルなどの耐アルカリ性金属多孔体などを用いることが好ましい。パンチングメタルは、三次元構造を有する発泡メタルに比べて、集電能に劣るが、導電助剤として前記ニッケル粉を用いることにより、集電効果を高めることができる。
【００３０】
また、前記の塗布工程では、量産化のために、連続塗布方式が採用されるが、電極用ぺーストの長時間安定性により、塗布開始時から塗布終了時にわたって安定した塗布量を確保でき、その結果、得られる水素吸蔵合金電極は、質量などの特性面で均一性が保たれたものとなる。さらに、乾燥工程では、乾燥温度を５０〜１００℃の範囲に設定することが好ましい。乾燥温度を５０℃以上とすることにより、塗布した電極用ぺーストを充分に乾燥でき、その後のプレス処理による圧延を良好に行える。また、乾燥温度を１００℃以下とすることにより、結着剤や増粘剤の酸化を防ぎ、分解を抑制することができる。
【００３１】
本発明の水素化物二次電池は、例えば、上記構成の水素吸蔵合金電極からなる負極とニッケル電極からなる正極とを、セパレータを介して積層し、そのままか、あるいは必要に応じて渦巻状などに巻回して巻回構造の電極体とし、それを電池缶に挿入したのち、アルカリ電解液を注入し、密閉することにより、製造される。ここで、前記のニッケル電極としては、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電助剤および結着剤を水の存在下で混合分散させて電極用ぺーストとし、それを例えばニッケル発泡体などの耐アルカリ性金属多孔体からなる導電性基材に塗布し、乾燥したのち、圧延処理し、所定サイズに裁断することにより、製造されたものが用いられる。また、前記のセパレータとしては、ポリオレフィン繊維やポリアミド繊維などからなる不織布に親水基を付与したものなどが好適に用いられる。また、前記のアルカリ電解液としては、リチウム塩などの電解質を溶解した水酸化カリウム水溶液などが好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例にのみ限定されるものでなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能であることは言うまでもない。なお、以下の実施例において、部とあるのは質量部を意味するものとする。
【００３３】
実施例１〜４
市販のＭｍ（３０〜７０質量％のＬａと１０〜５０質量％のＣｅおよび０〜３０質量％のＮｄとを含む）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの各原材料を組成比を変えて高周波溶解炉によりアルゴンガス雰囲気中において溶解したのち、８００℃／ｓｅｃの冷却温度で急冷し、得られた合金をさらに真空中で８００℃〜１０００℃、３時間〜１０時間熱処理して表１に示す組成の４種の水素吸蔵合金を作製した。平衡水素圧は４５℃で測定した。表１においては、この平衡水素圧をＰＨ２　で表しており、また、表１中のＬａ／Ｍｍ（質量％）はＭｍ中のＬａの含有量（質量％）を示しており、これらは以後の水素吸蔵合金の組成などを示す表においても同様である。
【００３４】
【表１】
2004095424.tif 000003
【００３５】
表１に示す水素吸蔵合金のそれぞれの粉末１００部に、導電助剤としてニッケル粉（平均粒径２μｍ、酸素含有量１．０質量％）２部、天然多糖類としてウェランガム（三唱株式会社製）０．１部およびマレイン酸系共重合体としてスチレン−マレイン酸共重合体（モル平均で、スチレンユニット：５０％、マレイン酸ユニット：５０％、質量平均分子量：７００，０００）０．５部を添加し、電極用ぺースト粘度が約５０００ｍＰａ・Ｓになるよう水を添加することによって調製した。これらの電極用ぺーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、圧延処理をしてぺースト式水素吸蔵合金電極を作製した。前記ウェランガムの化学構造単位を図１に示す。
【００３６】
前記の各水素吸蔵合金電極からなる負極と公知のぺースト式ニッケル電極からなる正極とを組み合わせ、それらをナイロン不織布製のセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極体を単４サイズの電池缶に挿入し、これにアルカリ電解液（３０質量％の水酸化カリウム水溶液１リットルにＬｉＯＨを１７ｇと酸化亜鉛３３ｇを溶解させた水溶液）を注入したのち、密閉して、６０℃で１７時間保存し、２９５ｍＡで２．５時間充電し、３８０ｍＡで１．０Ｖになるまで放電した。この充放電を放電容量が一定になるまで繰り返して、図２に示す構造の水素化物二次電池を作製した。
【００３７】
ここで、図２に示す電池について説明する。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁体である。
【００３８】
正極１および負極２はそれぞれ前記の構成からなるものであるが、この図１ではそれらの作製にあたって使用した導電性基材などは示しておらず、単一のものとして示している。セパレータ３は前記のようにナイロン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体４として電池缶５に挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されている。また、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体４の挿入に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この図２では、図示していないが、負極２の最外周部では導電性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作用する。
【００３９】
環状ガスケット６はナイロン６６で作製され、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つまり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子板８にはガス排出口８ａが設けられ、封口板９にはガス検知口９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固定している。
【００４０】
この電池は、通常の状況下では金属バネ１０の押圧力により弁体１１がガス検知口９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知口９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知口９ａおよびガス排出口８ａを通過して電池外部に放出され、高圧での電池破裂が防止できるように構成されるとともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力により弁体１１が再びガス検知口９ａを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようになっている。
【００４１】
正極リード体１２はニッケルリボンからなり、その一方の端部は正極１の支持体にスポット溶接され、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されていて、端子板８は前記封口板９との接触により正極端子として作用する。
【００４２】
実施例５
実施例１で用いたものと同様の水素吸蔵合金を用い、天然多糖類としてウェランガムに代えてキサンタンガム（三唱株式会社製：ＡＳＸ）を用いた以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、その水素吸蔵合金電極を用いた以外は実施例１と同様に水素化物二次電池を作製した。この実施例５で用いたキサンタンガムの分子構造式の図３を示す。
【００４３】
実施例６
実施例１で用いたものと同様の水素吸蔵合金を用い、スチレン−マレイン酸共重合体に代えて、エチレン−マレイン酸共重合体（モル平均で、エチレンユニット：５０％、マレイン酸ユニット：５０％、質量平均分子量：２００，０００）を用いた以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、その水素吸蔵合金電極を用いた以外は実施例１と同様に水素化物二次電池を作製した。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様に市販のＭｍ（５０質量％のＬａと４０質量％のＣｅおよび１０質量％のＮｄとを含む）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの各原材料を組成比を変えて高周波溶解炉によりアルゴンガス雰囲気中において溶解したのち、約８００℃／ｓｅｃの冷却速度で急冷し、得られた合金をさらに真空中で１０００℃で３時間熱処理して表２に示す組成の水素吸蔵合金を作製した。
【００４５】
【表２】
2004095424.tif 000004
【００４６】
この表２に示す水素吸蔵合金を用い、増粘剤としてウェランガムに代えてＣＭＣを０．３部用い、結着剤としてスチレン−マレイン酸共重合体に代えてＳＢＲを０．９部用いた以外は実施例１と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、その水素吸蔵合金電極を用いた以外は実施例１と同様に水素化物二次電池を作製した。
【００４７】
前記のように作製した実施例１〜６の電池および比較例１の電池を室温で１６０ｍＡで５時間充電後、−２０℃で８時間保存した後、５８０ｍＡ（１Ｃ）で１．０Ｖまで放電を行い、放電容量を測定し、それを低温特性とした。また、環境温度４５℃で、充電は１Ｃ（５８０ｍＡ）とし、△Ｖが−１０ｍＶになった時点で充電を終止し、放電は１Ｃ（５８０ｍＡ）で１．０Ｖまで行う充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の８０％に低下するまでのサイクル数を求めた。その結果を表３に示す。また、表３には、用いた増粘剤の種類および結着剤の種類を示すが、スペース上の関係で結着剤の種類を簡略化して次の記号で示す。
Ａ：スチレン−マレイン酸共重合体
Ｂ：エチレン−マレイン酸共重合体
【００４８】
【表３】
2004095424.tif 000005
【００４９】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６は、比較例１に比べて、サイクル特性、低温特性のいずれも優れている。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低コストでサイクル特性および低温特性の両方が優れた水素吸蔵合金電極および水素化物二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において増粘剤として用いる天然多糖類の一種であるウェランガムの化学構造単位の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る水素化物二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明において増粘剤として用いる天然多糖類の一種であるキサンタンガムの分子構造式の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
３　セパレータ
【図１】
2004095424.tif 000006
【図２】
2004095424.tif 000007
【図３】
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