(57)【要約】【課題】電極表面に腐食が生成しない電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、およびジアミノシロキサンの反応生成物であるポリアミック酸、並びに該ポリミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマー、および（Ｂ）溶媒を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、およびジアミノシロキサンの反応生成物であるポリアミック酸、並びに該ポリミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマー、および
（Ｂ）溶媒
を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー中の前記ジアミノシロキサンに基づく構造の含有量が１〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記低級有機酸の分子量が２０〜２００であり、かつ、その水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、合成反応の後に、前記（Ｂ）成分以外の貧溶媒である低沸点極性溶媒中で再沈殿操作を行って、前記低級有機酸の含有量を低減させる工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドシリコーンは、電子部品用の表面保護膜の形成材料や電子部品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として、電子・電気工業において広く使用されている。ポリイミドシリコーンはコーティングまたはパターニングにより基材の表面を被覆するのに使われ、ポリイミドの有する高接着性や高耐熱性とシリコーンに由来する低弾性率とを兼ね備えた電子部品用材料であるが、シリコーン構造を含まないポリイミドに比べて透湿率が高いため、電極とポリイミドシリコーン界面に水分が到達し易く、イオン性の不純物が存在した場合に、電極の腐食等が発生して、信頼性に問題を起こす場合がある。
【０００３】
従来技術としては、特開平１０−２９４３１９号公報に、アンダーコートレジンとしてのポリイミドシリコーン中にイオン交換樹脂またはキレート樹脂を配合することにより、オーバーコートレジンであるエポキシ樹脂層中の不純物イオンが捕捉され、半導体表面近傍にイオンが偏析せず、高耐圧で低リーク電流を有する高耐圧ダイオードを安定に高歩留まりで生産できることが記載されている。しかし、ポリイミド樹脂に期待される高温での耐熱試験条件下では、そのイオン交換樹脂やキレート樹脂自体の分解が生じ、その後の耐湿試験において発生したカチオン交換樹脂の−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ２Ｈ２、−ＯＨ、−ＡｓＯ３Ｈ２等の基に由来するイオン種、アニオン交換樹脂の１級から４級のアミン等に由来するイオン種、また、キレート樹脂に由来する窒素、硫黄、燐、砒素を含有するイオン種が電極表面に局在する結果、電極の腐食がおきるという問題点があることが明らかとなった。また、イオン交換樹脂は、ポリイミド樹脂の製造の過程で用いられる溶媒により膨潤するため、後工程における溶媒除去が不十分となり、その結果、樹脂の機械的強度の低下や、電気的特性の劣化を生じることが明らかとなった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、電極表面に腐食を生成せしめることのない電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、
（Ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、およびジアミノシロキサンの反応生成物であるポリアミック酸、並びに該ポリミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマー、および
（Ｂ）溶媒
を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
［（Ａ）ポリマー］
［テトラカルボン酸化合物］
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物には、テトラカルボン酸、およびその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体が含まれる（以下、「テトラカルボン酸成分」という）。具体例としては、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などや、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸や、そのエステル、ジエステルなどの反応性誘導体が例示される。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【０００８】
［芳香族ジアミン］
本発明で使用される芳香族ジアミンとしては、好ましくは次のものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【０００９】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、３，６−ジアミノジュレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２．５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノビナフチル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等。
【００１０】
［ジアミノシロキサン］
本発明で用いられるジアミノシロキサンとしては、好ましくは、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
Ｈ２Ｎ−Ｚ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｚ−ＮＨ２　　　…（１）
（式中、Ｚは独立に炭素原子数１〜８の、アルキレン基、アリーレン基もしくはエーテル結合酸素原子を含んでもよいアルキレン・アリーレン基等の非置換または酸素原子含有の２価炭化水素基であり、Ｒは、独立に、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の、アルキル基、アリール基等の非置換もしくはハロゲン置換の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、ｎは１〜１００、好ましくは３〜６０の整数である）
で表されるものが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いられる。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｚで表わされる非置換または酸素原子含有の２価炭化水素基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、イソプロピレン基（メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基（メチルプロピレン基、エチルエチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、オクチレン基（オクタメチレン基）等が挙げられ、アリーレン基としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、エーテル結合酸素原子を含んでもよいアルキレン・アリーレン基としては、
【００１３】
【化２】
2004099827.tif 000002
【００１４】
【化３】
2004099827.tif 000003
【００１５】
【化４】
2004099827.tif 000004
等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒで表される非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子で置換されたフェニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表わされるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2004099827.tif 000005
【００１９】
【化６】
2004099827.tif 000006
【００２０】
【化７】
2004099827.tif 000007
【００２１】
【化８】
2004099827.tif 000008
【００２２】
【化９】
2004099827.tif 000009
（ｎは、３〜６０の整数）
【００２３】
【化１０】
2004099827.tif 000010
（ｎは、３〜６０の整数）
【００２４】
【化１１】
2004099827.tif 000011
【００２５】
【化１２】
2004099827.tif 000012
【００２６】
【化１３】
2004099827.tif 000013
【００２７】
【化１４】
2004099827.tif 000014
これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００２８】
ジアミノシロキサンの使用量は、ポリアミック酸またはその閉環誘導体であるポリイミドシリコーン中におけるジアミノシロキサンに基づく構造（即ち、テトラカルボン酸化合物とジアミノシロキサンとの反応によって生成するポリアミック酸またはそれを閉環したポリイミド単位）が、ポリアミック酸またはポリイミドシリコーンを構成する全繰り返し単位中の１〜９０モル％となる量が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％となる量である。ジアミノシロキサンに基づく構造が１モル％未満では可とう性の付与効果に乏しく、９０モル％を越えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。
【００２９】
上記条件を満足するためには、本発明で使用されるジアミノシロキサンの使用量を、上記芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの合計モル数に対して１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％とすればよい。
【００３０】
［（ｂ）溶媒］
（ｂ）成分の溶媒としては、ポリアミック酸等の合成に当たって通常採用される溶解力の大きい溶媒が採用される。好ましい溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類；鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、その使用量は、ポリイミド系樹脂組成物の安定性およびコーティング特性に影響を及ぼさない範囲の量であり、（ａ）成分１００重量部に対して、通常、５０〜１９００重量部、好ましくは１００〜９００程度である。
【００３１】
［ポリマーの合成方法］
（ａ）成分のポリアミック酸またはその閉環誘導体であるポリイミドシリコーンの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒中で加熱して反応させることにより行う。好ましくは、反応容器中にジアミン成分を溶媒に分散または溶解させ、テトラカルボン酸成分を溶媒に溶解または分散させて低温で滴下攪拌後に加熱する。
【００３２】
加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、５〜１００℃、１〜２４時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、１２０〜２００℃、より好ましくは、１４０〜１８０℃の範囲で、１〜２４時間程度加熱すればよい。１２０℃以下では転化速度が遅く、２００℃以上であっても良いが特に利益はない。
【００３３】
好ましい実施態様としては、後記する実施例の具体例の他に、前記一般式（１）：
【００３４】
【化１５】
Ｈ２Ｎ−Ｚ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｚ−ＮＨ２　　　…（１）
（式中、Ｚ、Ｒおよびｎは、前記のとおりである）
で表されるジアミノシロキサン１０〜１５モル％およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８５〜９０モル％のジアミン成分とピロメリット酸二無水物５０〜８０モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２０〜５０モル％からなるテトラカルボン酸成分とを実質的に当モル量で、樹脂固形分が３０〜４５重量％となる量のシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドン溶媒中で反応させ、実質的にイミド化が完結したポリイミドシリコーンを生成させることことである。
【００３５】
［再沈殿操作工程］
（１）本発明の（ａ）成分であるポリアミック酸または該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンポリマーから選ばれるポリマーであって、当該ポリマー中に含まれる低級有機酸の含量が１００ｐｐｍ未満であるポリマーを得るためには、上記合成工程に引き続いて再沈殿操作を行うことが必要である。
【００３６】
上記再沈殿操作の方法としては、上記合成工程の後の反応溶媒中のポリマー溶液を、上記反応溶媒以外の貧溶媒である低沸点極性溶媒中に滴下することによって行う。即ち、前記ポリマー溶液が前記貧溶媒中に滴下された際に、前記ポリマーは不溶化して固体成分として析出し、沈殿することとなる。この沈殿した固体成分をろ過して分取した後に窒素等の不活性ガス気流下で乾燥させることによって、低級有機酸の含量が低減されたポリマーを得ることができる。
【００３７】
前記ポリマーに対して貧溶媒である低沸点極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素原子数が１〜５のアルコール類；水；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の炭素原子数が２〜１０のアルキルエーテル類などがあげられる。ただし、低沸点極性溶媒であってもエステル系溶媒は、加水分解して有機酸を発生するので、前記再沈殿操作用途には適さない。また、直鎖アルカン系溶媒中に上記ポリマー溶液を滴下しても、ポリマーの再沈殿自体は可能であるが、低級有機酸が前記溶媒中に溶出・分離しないため、直鎖アルカン系溶媒も前記再沈殿操作用途には適さない。
【００３８】
上記低沸点極性溶媒中に滴下する際のポリマー溶液の濃度としては４０重量％未満であることが好ましい。ここで、ポリマー溶液濃度が４０重量％以上であると、ポリマー溶液が高粘度であるために、上記低沸点極性溶媒中に均一に分散せずに、塊状に反応溶剤を内包した形態で滴下されることとなり、低級有機酸が溶出できずポリマー中に閉じ込められたまま、ポリマーが析出・沈殿するので、これをろ過して分取しても、ポリマー中に低級有機酸が高濃度で残存することとなる。
【００３９】
また、上記低沸点極性溶媒の使用量は、これに滴下されるポリマー溶液の全量に対して、重量比率で、１倍以上１００倍未満の範囲の量とすることが好ましい。ここで、前記低沸点極性溶媒の使用量がポリマー溶液の全量に対して１倍未満であると、ポリマー中に含まれる低級有機酸の低沸点極性溶媒中への溶出・分配効果が得られず、また、上記［（ｂ）溶媒］項に記載の反応溶媒の量に対する貧溶媒である上記低沸点極性溶媒の比率が高くなるために、ポリマーの充分な再沈殿が起こらず収率が非常に低下してしまうことから、好ましくない。また、逆に前記使用量がポリマー溶液の全量に対して１００倍より大きい場合は、貧溶媒であったとしても、ポリマーの分散が生じ、再沈殿による収率が低下して好ましくない。
【００４０】
（２）上記の再沈殿操作の後に分離されたポリマーを窒素等の不活性ガス気流下で乾燥・固化した後、得られた処理後のポリマーを上記［（ｂ）溶媒］項に記載の溶媒中に再度溶解させることにより、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
（３）上記再沈殿操作工程で得られたポリマーの乾燥固化物中に含有される低級有機酸含量が１００ｐｐｍ以上である場合は、低級有機酸含量が１００ｐｐｍ未満となるまで上記再沈殿操作工程を繰り返して行う。
【００４２】
ここで、ポリマー中に含まれる低級有機酸含量の測定方法については、後記のとおりである。
【００４３】
［低級有機酸］
上記再沈殿操作工程において、ポリマーから溶出され、ポリマー中における含有量の低減の対象となる低級有機酸としては、特に、分子量が２０〜２００、かつ、水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５以下のものであり、例えば、炭素原子数が１〜１８のカルボン酸が挙げられ、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−クロロ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等を例示することができる。これらの低級有機酸がポリマー中に混入する理由としては、原料テトラカルボン酸成分、原料ジアミン成分、および／または反応溶媒中にもともと混入していること、加熱反応の過程で原料の分解により生成すること等が考えられる。
【００４４】
上記低級有機酸の分子量が２００を越えるものは、加熱反応乃至加水分解反応によって生成し難いため、元来含有量が少なく影響が小さい。また、水溶液中の酸解離指数（ｐＫａ）が２５を越える低級有機酸成分は、酸としての機能が低く、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の電子部品の電極保護用途への適用に対する信頼性に与える不利な影響が小さい。
【００４５】
［低級有機酸抽出・含有量測定方法］
本発明の（ａ）成分中に含まれる低級有機酸の含有量は、例えば、次のとおりの方法により測定することができる。
【００４６】
５０ｍｌガラス瓶に試料ポリマーのシクロヘキサンノン溶液（濃度：２５重量％）試料を３０ｇサンプリングして秤量し、イオン交換水３０ｇおよび１重量％ＫＯＨ水溶液０．０２ｇを加え、蓋をして１時間振とうした後、１００℃×２４時間の条件で静置することにより抽出処理を行う。
【００４７】
静置分離後、上層（有機溶媒相）を除去し、下層（水性相）を水洗したろ紙（５Ｃ）で濾過する。得られたろ液を、更にカラム（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名：ＧＬ−Ｐａｋ　ＰＬＳ−２　ｃａｒｔｒｉｄｇｅ　ｃｏｌｕｍｎ）でろ過してシクロヘキサノン等を除去した後、ろ液中の有機酸量ををイオンクロマト法にて測定する。
【００４８】
上記方法によって検出および測定される有機酸を大別すると、ギ酸（分子量：４６、酸解離指数（ｐＫａ）：３．５５）、酢酸（分子量：６０、酸解離指数（ｐＫａ）：４．５６）、およびその他の有機酸（有機アニオン）とすることができる。
【００４９】
［コーティング膜］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、基材上にコーティングした後、脱溶媒するのみで製膜することができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で、オーブンあるいはホットプレートを用いて４０〜１５０℃で１〜１５０分間加熱して行う。処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行ってもよい。
【００５０】
また、（ａ）成分がポリアミック酸の場合やイミド化が不十分なポリイミドシリコーンである場合は、製膜後、焼成することにより、閉環反応により実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンとする。焼成条件としては、膜厚により異なるが、オーブンあるいはホットプレートを用いて１５０〜４００℃の温度範囲で、１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間である。
こうして得られるポリイミドシリコーン系被膜の膜厚は、通常５〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００５１】
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジンなどからなる有機基板；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、ジルコニア、ムライト、窒化珪素などのセラミックス、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐などの半導体材料などを挙げることができる。また、これらの表面にポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノンなどの耐熱性高分子化合物を被覆した基板に対して本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物をコーティングしてもよい。
【００５２】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の具体的な応用例としては、シリコンウェハ、ガリウム砒素などからなる基板上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵなど、セラミック基板やガラス基板上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板などのデバイス、ＴＡＢテープ、フレキシブル基板、リジッド配線板などの各種配線板などの層間絶縁膜または表面保護、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜などへの適用を挙げることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕
熱電対、攪拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１９．４５ｇ（テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計を全体量（１００モル％）とした場合のモル％（以下、同様）：２５モル％）、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）２４．１１ｇ（２５モル％）、下記式（２）：
【００５５】
【化１６】
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］９−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２　　　…（２）
で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ−８０１０（商品名）、信越化学工業（株）製）３６．５５ｇ（２０モル％）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１３．３７ｇ（１５モル％）、および、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６．５２ｇ（１５モル％）を仕込み、３００ｇのシクロヘキサノンを加え１８０℃で４時間攪拌した。
【００５６】
その後、生成したポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液４００ｇを４Ｌのメタノール中に、滴下速度：１．５ｍｌ／分で滴下した。メタノール中に析出・沈殿したポリイミドシリコーンをろ過・分離し、これを窒素気流下、乾燥機で１５０℃×８時間の条件で乾燥させてポリイミドシリコーンの乾燥固化物を得た。これをシクロヘキサノン中に再溶解させてポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液（濃度：２５重量％）、即ち、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。
【００５７】
次いで、高さ２００μｍのテフロン（登録商標）製わくを有するテフロン（登録商標）板上に、上記ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、１５０℃×１時間で加熱乾燥して膜を得て、以下の測定・評価に供した。
【００５８】
［引っ張り強度測定］
幅５ｍｍ、膜厚が平均５０μｍのポリイミドシリコーン系樹脂フィルムを作成し、５００±５０ｍｍ／分で引張り、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて、破断強度を測定した。
【００５９】
［低級有機酸量測定］
上記のとおりの方法により、ポリマー中に含まれる低級有機酸量を測定した。
【００６０】
［電圧印加下電気導通試験］
１５μｍの線幅、１５μｍの線間で面積が１０ｍｍ×５ｍｍのＡｌくし形電極を作成し、その電極表面上にポリイミドシリコーン系樹脂組成物膜を平均５０μｍの厚みで被覆した。乾燥後のＡｌくし形電極を８５℃，湿度８５％，直流電源２５Ｖ印加条件下で導通試験を行ない、Ａｌ電極の腐食により不通に至るまでの時間を測定した。
上記測定結果を、表１に示す。
【００６１】
〔実施例２、３、４、５〕
ジアミン成分、テトラカルボン酸成分の配合量：重量部を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして試験を行った。測定結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例６〕
再沈殿溶媒としてメタノールに代えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用い、再沈殿後に溶媒への再溶解、再沈殿のサイクルを５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004099827.tif 000015
【００６４】
〔比較例１〕
生成したポリイミドシリコーンのシクロヘキサノン溶液４００ｇのメタノール中での再沈殿操作を行うことなくそのまま用いること以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
再沈殿溶媒としてメタノールに代えて、酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
〔比較例３〕
再沈殿溶媒としてメタノールに代えて、石油エーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
〔比較例４〕
生成した４００ｇのポリイミドシリコーンシクロヘキサノン溶液を、２００ｇのメタノール中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
〔比較例５〕
再沈殿溶媒としてメタノールに代えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2004099827.tif 000016
【００７０】
［評価］
上記表１および表２の結果から明らかなように、本発明組成物の（ａ）成分のポリマーに含有される有機酸量が実施例１〜実施例６のとおり１５ｐｐｍ未満である場合、いずれも電圧印加電気試験において１０００時間を越える長時間にわたって何ら障害が生じていない。これに対して、比較例１〜比較例５のように１００ｐｐｍ以上（比較例１〜３では４００ｐｐｍ）の有機酸が残留している場合には、最短で５０時間、最長でも３００時間でＡｌ電極の腐食が生じ、断線が発生していることが分る。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は機械的強度が良好で、かつ低級有機酸含有量を低減することで、ポリイミドシリコーンと電極の界面での腐食を防止でき、直流電源印可下の電気試験においても電極表面に腐食が生成せず、電極保護用途に適したものであるという優れた効果を奏する。