(57)【要約】【課題】硬質ポリウレタンフォームにおいて、熱伝導率低減と低密度化を両立し、熱伝導率経時劣化を抑制すると共に寸法安定性も優れたものとする。【解決手段】硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、シクロペンタンと水の混合発泡剤、触媒および整泡剤を用いて生成する。ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含む。そして、第１および第２のポリオール成分は第３のポリオール成分の６倍以上を含有する。【選択図】　図２
2004027074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート、シクロペンタンと水の混合発泡剤、触媒および整泡剤を用いて生成された硬質ポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、
前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリオールは、第４のポリオール成分としてシュークローズにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分、第５のポリオール成分としてグリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分を含み、前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分、前記第４のポリオール成分および前記第５のポリオール成分の総含有量が前記ポリオール中８５重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項２において、３量化ヌレ−ト触媒を用いて生成したことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１から３の何れかにおいて、前記ポリオールは、ｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４００〜５００の第１のポリオール成分を４０〜５０重量部、トリエタノールアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３５０〜４５０の第２のポリオール成分を２５〜３５重量部、シュークローズにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４００〜４８０の第４のポリオール成分を５〜１０重量部、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３５０〜４５０の第５のポリオール成分を５〜１０重量部および無水フタル酸とエチレングリコールで縮合した水酸基価３００〜３６０の第３のポリオール成分を５〜１５重量部の混合物としたことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４において、前記ポリオール１００重量部に対し、シクロペンタン１０〜２０重量部および０．５〜２．０重量部の水を用いて生成したことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
外板と内板との間に形成された空間に、ポリオール、イソシアネート、シクロペンタンと水の混合発泡剤、触媒および整泡剤を用いて生成された硬質ポリウレタンフォームを充填してなる断熱体において、
前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、
前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する
ことを特徴とする断熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体に係り、特にシクロペンタンおよび水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームおよび冷蔵庫や冷凍庫等の冷却装置に用いられる断熱体に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫および冷凍庫等の冷却装置には、外板と内板との空間に硬質ポリウレタンフォームを充填した断熱体が用いられている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒および整泡剤を反応させることにより得られる。発泡剤には、フロンおよび代替フロンの代わりにシクロペンタンを用いることができる。
【０００３】
特開平８−１９３１１５号公報には、水酸基価３００〜６００のポリエステルポリオールを３０重量％以上含むポリオール成分、水とシクロペンタンを５０重量％以上含む炭化水素を必須成分とする発泡剤、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００４】
また、特開平８−７３５５３号公報には、シュークローズにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、芳香族カルボン酸またはその無水物と多価アルコールとの重縮合により得られるポリエステルポリオールおよびプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール成分、水と炭化水素の発泡剤、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００５】
また、特開平１１−２４８３４４号公報には、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加した水酸基価３８０〜４８０のポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤としてのシクロペンタンと水、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−２９６５２号公報には、トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価３５０〜５００のポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤としてのシクロペンタンと水、触媒および整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００７】
また、特開２００１−１５８８１５号公報には、水酸基価４０５〜５００の芳香族系エステルポリオールを２０〜５０質量％含有し、オルソトリレンジアミンを５０質量％以上含有するポリオール成分、イソシアネート成分、炭素数５〜６の炭化水素化合物の発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００８】
また、特開平２００１−１７２３５９号公報には、ポリオールとしてポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併せて使用する硬質ポリウレタンフォームが記載されている。
【０００９】
さらに、特開平１１−２０１６２８号公報、特開平１１−２４８３４４号公報および特開２００１−１３３１３５号公報には、硬質ポリウレタンフォームを発泡充填時並びに運転時にシクロペンタン発泡剤対応から省エネによる断熱性能の向上およびウレタン使用量低減の高性能化などが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭化水素系のシクロペンタンを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームは、地球温暖化および地球環境保護の立場から、断熱性向上による省エネ化が可能なウレタン材料として開発が望まれているが、これら炭化水素系発泡剤は従来発泡剤に比べガスの熱伝導率が高く、断熱性能が劣るという問題がある。
【００１１】
本発明者らは当初、熱伝導率の低減を達成するため、水配合部数の低減を図ることを検討した。即ち、水は硬質ポリウレタンフォーム内に残存する未反応のＮＣＯ基と反応し、炭酸ガスが生成され、セル内炭酸ガス分率を高める結果となり、熱伝導率の悪化につながるため、水部数を低減することにより残存未反応ＮＣＯ基との反応を抑制し、熱伝導率の低減を図ろうとした。しかし、水配合部数を低減することは、プレミックスポリオール液粘度の増加あるいは流動性の悪化につながり、ウレタンフォーム密度の増加の要因となって、ウレタン注入量の増加につながり、コストが高くなってしまうものであった。
【００１２】
他方、熱伝導率の低減を達成するため、ポリオールの水酸基価を増加し硬質ポリウレタンフォームのファインセル化を図ることを検討した。即ち、セル径が小さいと一般的に熱伝導率も低いと考えられているためである。具体的には、セル径の小さい状態にするため、ポリオールとイソシアネートの反応を速める、即ちゲル化反応を促進させ、気泡セルの成長を抑制することを試みた。さらにはシクロペンタンに不相溶なポリオールを採用することにより、シクロペンタン単独の気泡セルをフォーム内に点在させ熱伝導率の低減を図ることを試みた。
【００１３】
しかしながら、この方法では初期熱伝導率に関しては大幅な低減を実現する結果に至ったが、熱伝導率の経時劣化が大きくなることが分かった。この原因に関しては、反応性が速いために硬質ポリウレタンフォーム中に残存する未反応のＮＣＯ基が水（例えば外部よりＡＢＳ面材を透過した水）と反応し、炭酸ガスが生成され、セル内炭酸ガス分率が高まったためと考えられる。また、高温における寸法安定性に欠ける結果ともなった。これも速い反応性のためにセル内のガス分率が高まり、ガス膨張・収縮の影響で生じたと考えられる。
【００１４】
上述した熱伝導率の低減を図るために検討した断熱体では、密度増加、熱伝導率経時劣化の増大、寸法安定性が劣る等、本来両立を図るべき諸特性が悪くなってしまうと問題点が発生した。
【００１５】
本発明の目的は、熱伝導率低減と低密度化を両立し、熱伝導率経時劣化を抑制すると共に寸法安定性も優れた硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体を提供することにある。
なお、本発明のその他の目的と有利点は以下の記述から明らかにされる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、冷蔵庫等に使用する最適な低熱伝導率の硬質ポリウレタンフォームを開発するため、ポリオールの最適化を検討することにより本発明に至ったものである。
【００１７】
即ち、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減を図るため、立体障害を起こし易い芳香環を有する開始剤のポリオールを多く導入することを試みた。芳香環を有するｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分（第１のポリオール成分）およびトリエタノールアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分（第２のポリオール成分）に芳香族ポリエステルポリオール成分（第３のポリオール成分）を加えた混合系において、第１および第２のポリオール成分を多くすることが低熱伝導率化に有効なことがわかった。
【００１８】
さらに、特性のバランスを得るために、芳香環を有する開始剤以外に、シュークローズ系の開始剤を用いてプロピレンオキサイドで付加した付加重合物（第４のポリオール成分）およびグリセリンにプロピレンオキサイドで付加した付加重合物（第５にポリオール成分）を含ませると共に、第１から第５のポリオール成分の総含有量を多くすること（例えば最適な母体成分の８５重量％以上）が有効であることがわかった。
【００１９】
また、ファインセル化と熱伝導率の低減を両立させるために、イソシアネート成分は、通常使用のジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを混合する成分を選定した。その理由としては、プレポリマー変性トリレンジイソシアネートを混合することにより増粘挙動のマイルド化、ウレタン結合と尿素結合の高濃度化や架橋点間距離を短くして均一微細セルを形成することができるからである。
【００２０】
さらに、シクロペンタンと水の最適配合比、触媒、整泡剤について熱伝導率の低減並びに熱伝導率経時劣化の低減の両立を検討した結果、シクロペンタンと水の最適配合比はポリオール１００重量部に対し０．５〜２．０重量部の水と１０〜２０重量部のシクロペンタンを組合わせること、主触媒にヌレート化のＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジンなどの反応性触媒を併用し残存ＮＣＯ基の低減と速反応化を高め、低表面張力の整泡剤を選定することが有効であることがわかった。
【００２１】
前記目的を達成するための本発明の第１の手段は次の通りである。
（１）ポリオール、イソシアネート、シクロペンタンと水の混合発泡剤、触媒および整泡剤を用いて生成された硬質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する構成としたことにある。
また、本発明の第２の手段は次の通りである。
（２）前記第１の手段において、前記ポリオールは、第４のポリオール成分としてシュークローズにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分、第５のポリオール成分としてグリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール成分を含み、前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成分、前記第４のポリオール成分および前記第５のポリオール成分の総含有量が前記ポリオール中８５重量％以上である構成としたことにある。
また、本発明の第３の手段は次の通りである。
（３）前記第２の手段において、３量化ヌレ−ト触媒を用いて生成した構成としたことにある。
また、本発明の第４の手段は次の通りである。
（４）前記第１から第３の手段の何れかにおいて、前記ポリオールは、ｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４００〜５００の第１のポリオール成分を４０〜５０重量部、トリエタノールアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３５０〜４５０の第２のポリオール成分を２５〜３５重量部、シュークローズにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価４００〜４８０の第４のポリオール成分を５〜１０重量部、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３５０〜４５０の第５のポリオール成分を５〜１０重量部および無水フタル酸とエチレングリコールで縮合した水酸基価３００〜３６０の第３のポリオール成分を５〜１５重量部の混合物である構成としたことにある。
また、本発明の第５の手段は次の通りである。
（５）前記第４の手段において、前記ポリオール１００重量部に対し、シクロペンタン１０〜２０重量部および０．５〜２．０重量部の水を用いて生成した構成としたことにある。
また、本発明の第６の手段は次の通りである。
（６）外板と内板との間に形成された空間に、ポリオール、イソシアネート、シクロペンタンと水の混合発泡剤、触媒および整泡剤を用いて生成された硬質ポリウレタンフォームを充填してなる断熱体において、前記ポリオールは、第１のポリオール成分としてトリレンジアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、第２のポリオール成分としてトリエタノールアミン類にプロピレンオキサイドで付加したポリエーテルポリオール成分、および第３のポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール成分を含み、前記第１および第２のポリオール成分は前記第３のポリオール成分の６倍以上を含有する構成としたことにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態である硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体を表および図を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、シクロペンタンと水の混合発泡剤中でポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールおよび触媒や整泡剤の存在下で芳香族イソシアネートと反応させて得られるものである。
【００２４】
このポリオール成分は、シクロペンタンと水の混合発泡剤における熱伝導率の低減を図るため、ｍ−トリレンジアミンとトリエタノールアミンの両者を開始剤とした付加重合物を母材とする。このポリエーテルポリオールの付加重合物は、種々のアルキレンオキサイド付加物によりシクロペンタン発泡剤との相溶性が異なり、プロピレンオキサイド付加物はエチレンオキサイド付加物に比べ相溶性が優れる。プレミックス時の安定性からはシクロペンタンに対する相溶性の高い系が望ましい。
【００２５】
一方、芳香族イソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネート多核体とプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を用いることにより、ポリオールプレミックスする際の粘度差を小さくすると共にポリエーテルポリオールとの相溶性も向上する。即ち、本願のウレタン材料は均一微細セルを形成させるため、初期反応を速くしてゲル化や硬化を速くすることにより得られる。
【００２６】
また、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は固体部の伝熱やガス部の伝熱および輻射伝熱が影響することが知られている。この樹脂部の固体熱伝導率はトリレンジイソシアネート混合系の方が低い値を示す。これはジフェニルメタンジイソシアネート多核体の単独フォームの場合には、発泡過程でカルボジイミド生成反応により炭酸ガスが発生し炭酸ガス分圧が高くなることで熱伝導率が高くなると考えられる。
【００２７】
また、輻射伝熱はセル経および独立気泡率が影響するため、気泡セル径が均一に小さくなり易いプレポリマー変性のトリレンジイソシアネート混合系の方が熱伝導率を低減できることもわかってきた。この理由は、トリレンジイソシアネート４位の活性が高く発泡初期にポリオールと反応してウレタン結合のセル数核支配を形成すること並びに発泡時の増粘挙動がマイルド化することで気泡セルの会合が少なくなるためと考えられる。
【００２８】
上記のような検討結果から、ジフェニルメタンジイソシアネート多核体の単独使用時より、プレポリマー変性のトリレンジイソシアネート混合系の方が気泡セルの均一性や熱伝導率の低減等の諸物性が改良される。このことから、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを５〜２０重量部混合する組成を選定した。
【００２９】
本発明の目的である両立可能なウレタン材料を得るには、シクロペンタン発泡剤と補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。水配合量を多くした場合には気泡セル内の炭酸ガスの分圧増加により熱伝導率も大きくなる傾向が見られる。そのため、シクロペンタンと水の最適配合比は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜２．０重量部（より望ましくは０．８〜１．２重量部）の水および１０〜２０重量部（より望ましくは１４〜１８重量部）のシクロペンタンを組合わせることが好ましい。
【００３０】
また、反応触媒としては、ヌレート化のＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジンは必須であるが、その他に例えばＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジンなど使用することができる。反応触媒の配合量は、ポリオール成分１００重量部あたり２〜５重量部が好ましい。
【００３１】
さらに整泡剤は、例えばゴールドシュミット製のＢ−８４６２、信越化学製のＦ−３９２などプレミックス相溶性の安定性からＳｉ分子量が１８００〜３０００およびＳｉ含有率が２５〜３０の比較的低い乳化作用に適したものが好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール成分が１００重量部あたり１．５〜４重量部である。
【００３２】
また、イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートの多核体およびプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを主に用いる。トリレンジイソシアネートは異性体の混合物、即ち２，４−体１００％、２，４−体／２、６−体＝８０／２０、６５／３５（重量比）はもちろん、武田薬品製の商品名タケネート４０４０などプレポリマーのウレタン変性トリレンジイソシアネート、アロファネート変性トリレンジイソシアネート、ビウレット変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性トリレンジイソシアネートなども使用できる。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、通常の発泡機（例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機）で形成される。発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが、液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は３５〜４５℃が好ましい。さらに好ましくは、液温２０℃、吐出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２５ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は４５℃付近である。
【００３４】
このようにして、外箱表鉄板などの外板と内箱樹脂壁などの内板からなる空間に断熱部材を充填して断熱体を構成し、独立構造の気泡を有すると共にシクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームをその断熱部材とし、この硬質ポリウレタンフォームとして熱伝導率の低減および低密度化を両立でき、熱伝導率の経時劣化を抑制できると共に寸法安定性に優れた材料を用いることにより、冷蔵庫および冷凍庫等の冷却装置の断熱体における熱漏洩量の低減による省エネルギー化が図れると共に、安価で、その外観品質の優れた断熱体とすることができる。
【００３５】
次に、本発明の実施例並びに比較例を表１、図１および図２を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例の中で、部または％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００３６】
【表１】
2004027074.tif 000003
（比較例１）
比較例１は、ポリオール成分として、表１の比較例１に示すように、平均水酸基価が４５０のプロピレンオキサイドで付加したｍ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（第１のポリオール成分であり、ポリオールＡと称す）を３０部、平均水酸基価が４００のプロピレンオキサイドで付加したトリエタノールアミン系ポリエーテルポリオール（第２のポリオール成分であり、ポリオールＢと称す）を１０部、平均水酸基価が４４０のプロピレンオキサイドで付加したシュークローズ系ポリエーテルポリオール（第４のポリオール成分であり、ポリオールＣと称す）を１０部、平均水酸基価が４００のプロピレンオキサイドで付加したグリセリン系ポリエーテルポリオール（第５のポリオール成分であり、ポリオールＤと称す）を３０部、平均水酸基価３３０のポリエステルポリオール（第３のポリオール成分であり、ポリオールＥと称す）を２０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００３７】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を２０部、水０．６部および反応触媒としてＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１．５部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（花王社製）を２部、整泡剤として有機シリコーンＢ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００３８】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて測定を行なった。
【００３９】
その測定法としては、密度は、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３５ｍｍｔのサンプル寸法と重量を測定して重量を体積で除した値とし、熱伝導率は英弘精機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。圧縮強度は５０ｍｍ×５０ｍｍ×３５ｍｍｔのフォームサンプルを送り速度４ｍｍ／ｍｉｎで変形させて、１０％変形時の応力を元の受圧面積で除した値で評価した。低温寸法変化率および高温寸法変化率は１５０ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍｔのフォームを−２０℃で２４時間もしくは７０℃で２４時間放置した時の厚さの変化率で評価した。
【００４０】
その結果を表１の比較例１に示す。
【００４１】
表１から明らかなように、比較例１は、密度が３５．２ｋｇ／ｍ３と大きく、熱伝導率が１７．５ｍＷ／ｍ・Ｋと若干大きく、圧縮強度が０．０９ＭＰａと若干小さく、低温寸法変化率が−０．８５％と若干大きく、高温寸法変化率が２．３５％と特に大きいことが判った。また、比較例１の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で６．３％と大きく劣化することが判った。
【００４２】
さらに、比較例１の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体で行った評価を図１および図２を参照しながら以下説明する。
【００４３】
冷蔵庫の断熱箱体１は、図１に示すように、冷蔵室３、野菜室４、冷凍室５を内部に形成している。そして、冷蔵室３の前面に冷蔵室扉６が配置され、野菜室４の前面には野菜室扉７が配置され、冷凍室５の前面には上段冷凍室扉８および下段冷凍室扉９が設置される。また、冷凍室５の背面部にはエバポレータ２１が配置され、その上方には冷却ファン２２が配置されている。冷却ファン２２を運転することにより、エバポレータ２１から冷気が矢印に示すように循環し、庫内を所定温度に冷却する。また、断熱箱体１の背面下部の機械室には圧縮機２３が配置され、エバポレータ２１と共に冷凍サイクルの一部を構成している。上述した断熱箱体１は、外板を構成する鉄板製の外箱１ａと内板を構成する合成樹脂製の内箱１ｂとの間に形成された空間に硬質ポリウレタンフォーム１ｃが充填され構成されている。また、各扉６〜９も鉄板製の外板と合成樹脂製内板との間に形成された空間に硬質ポリウレタンフォームが充填され構成されている。
【００４４】
断熱箱体１への硬質ウレタンフォームの充填方法は、図２に示すように、断熱箱体１を倒して発泡雇い冶具にセットし、ポリオールとイソシアネートの液温を２０℃、冶具温度を４０度にした状態で、背面４点から同時に硬質ポリウレタンフォームを充填して発泡させる。具体的には、断熱箱体１の背面４個所に形成したウレタン注入口１３にウレタン注入ヘッド１１の先端を挿入して硬質ポリウレタンフォーム（ポリオール混合物、水およびシクロペンタン、触媒、整泡剤をプレミックスした混合組成物とイソシアネート）を外箱１ａと内箱１ｂで形成された空間に充填する。その時に、ウレタンフォームのポリオールとイソシアネートが化学反応を起こし、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが空間内に注入され、断熱箱体が形成される。その際の注入は、例えば約２００リットルを有する箱体で、ウレタン材料のゼロパック（実機充填に必要な最低注入量）を設定後、オーバーパックの１１０％パック率で注入した。
【００４５】
この比較例１の冷蔵庫における熱漏洩量を測定した結果、特開２００１−１３３１３５号公報に記載された第７実施例に示す硬質ポリウレタンフォーム（以下、表１の説明における従来例という）を使用した従来例と比較して、熱量漏洩量の低減は殆ど見受けられなかった。
（比較例２）
比較例２は、ポリオール成分として、表１の比較例２に示すように、ポリオールＡ３０部とポリオールＣ１０部およびポリオールＤ１０部とポリオールＥ３０部および平均水酸基価が５００のプロピレンオキサイドで付加したＯ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（第６のポリオール成分であり、ポリオールＦと称す）２０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００４６】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１５部、水１．２部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を０．５部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、トリメチルアミノエチルピペラジン１．５部に整泡剤として有機シリコーン（商品名：Ｆ−３９２、信越化学社製）を２部配合した。
【００４７】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の比較例２に示す。
【００４８】
表１から明らかなように、比較例２は、密度が３４ｋｇ／ｍ３と大きく、熱伝導率が１８．２ｍＷ／ｍ・Ｋと大きく、圧縮強度が０．１ＭＰａと若干小さく、低温寸法変化率が−０．６５％と小さく、高温寸法変化率が２．１２％と特に大きいことが判った。また、また、比較例２の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で５．８％と大きく劣化することが判った。
【００４９】
さらに、比較例２の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量の低減は殆ど見受けられなかった。
（比較例３）
比較例３は、ポリオール成分として、表１の比較例３に示すように、ポリオールＡ４０部とポリオールＢ１０部とポリオールＣ５部およびポリオールＤ５部とポリオールＥ４０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００５０】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１０部、水１．５部および反応触媒としてＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１．５部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（花王社製）を１．２部、トリメチルアミノエチルピペラジン（花王社製）を１．２部、整泡剤として有機シリコーンＢ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００５１】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の比較例３に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、比較例３は、密度が３３．５ｋｇ／ｍ３と大きく、熱伝導率が１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋと大きく、圧縮強度が０．１ＭＰａと若干小さく、低温寸法変化率が−０．５５％と小さく、高温寸法変化率が１．７２％と大きいことが判った。また、比較例３の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で６．８％程度と大きく劣化することが判った。
【００５３】
さらに、比較例３の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量の低減は殆ど見受けられなかった。
（実施例１）
本発明の実施例１は、ポリオール成分として、表１の実施例１に示すように、ポリオールＡを４０部、ポリオールＢを３５部、ポリオールＣを１０部、ポリオールＤを５部、ポリオールＥを１０部とした混合ポリオール成分で構成したものである。
【００５４】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤の配合量を１５部、水１．２部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を１部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を２部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、整泡剤として有機シリコーン化合物（商品名：Ｂ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００５５】
また、イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート多核体およびプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を１３５部用いて発泡させた。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例１に示す。
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１は、密度が２９．８ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１６．８ｍＷ／ｍ・Ｋ（１０℃）と小さく、圧縮強度が０．１３ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．３４％、高温寸法変化率が０．５１％と両立して満足できる。また、実施例１の断熱パネルの裁断面にアルミテープを貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で１．８％程度の劣化であった。
【００５７】
さらに、実施例１の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．２％低減できることが判った。
（実施例２）
本発明の実施例２は、ポリオール成分として、表１の実施例２に示すように、ポリオールＡ５０部とポリオールＢ２５部とポリオールＣ７．５部およびポリオールＤ７．５部とポリオールＥ１０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００５８】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１８部、水０．８部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を０．５部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を２．２部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１．５部、整泡剤として有機シリコーン（商品名：Ｆ−３９２、信越化学社製）を２部配合した。
【００５９】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例２に示す。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例２は、密度が３０．９ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１７．０ｍＷ／ｍ・Ｋと小さく、圧縮強度が０．１１ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．４５％、高温寸法変化率が１．３７％と両立して満足できる。また、実施例２の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で２．３％程度の劣化であった。
【００６１】
さらに、実施例２の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．１％低減できることが判った。
（実施例３）
本発明の実施例３は、ポリオール成分として、表１の実施例３に示すように、ポリオールＡ５０部とポリオールＢ３０部とポリオールＣ５部およびポリオールＤ５部とポリオールＥ１０部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００６２】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１４部、水１．２部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を１部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を１．８部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１．４部、整泡剤として有機シリコーンＢ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。
【００６３】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例３に示す。
【００６４】
表１から明らかなように、実施例３は、密度が２９．８ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１６．８ｍＷ／ｍ・Ｋと小さく、圧縮強度が０．１３ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．５４％、高温寸法変化率が０．９５％と両立して満足できる。また、実施例３の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で１．９％程度の劣化であった。
【００６５】
さらに、実施例３の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．３％低減できることが判った。
（実施例４）
本発明の実施例４は、ポリオール成分として、表１の実施例４に示すように、ポリオールＡ４８部とポリオールＢ２５部とポリオールＣ１０部およびポリオールＤ５部とポリオールＥ１２部を混合した混合ポリオール成分で構成したものである。
【００６６】
そして、この混合ポリオール成分１００部に、シクロペンタン発泡剤を１７部、水１部および反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローＳ−トリアジン（花王社製）を０．５部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を２部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、整泡剤として有機シリコーン（商品名：Ｆ−３９２、信越化学社製）を２部配合した。
【００６７】
また、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート多核体を１３３部用いて発泡させた。その時のポリオールとイソシアネートの液温は２０℃に調整した。まず、ポリオールとイソシアネートを攪拌し、４５℃に調整された５４０×３２０×３５ｍｍｔのアルミ製のモールド内に注入し、パック率を１１０％として発泡させた。その成形品を５分後にモールドから脱型し、硬質ポリウレタンフォームの３５ｍｍｔ断熱パネルを用いて比較例１と同様に測定を行なった。その結果を表１の実施例４に示す。
【００６８】
表１から明らかなように、実施例４は、密度が３１．２ｋｇ／ｍ３と低く、熱伝導率が１７．０ｍＷ／ｍ・Ｋと小さく、圧縮強度が０．１１ＭＰａと良好で、低温寸法変化率が−０．４２％、高温寸法変化率が１．１５％と両立して満足できる。また、実施例４の断熱パネルの裁断面にアルミテープ貼付けて、温度３０℃、湿度５０％の条件で静置した時の日数経過による熱伝導率経時劣化度を測定した結果、２週間で２．２％程度の劣化であった。
【００６９】
さらに、実施例４の硬質ポリウレタンフォーム材料を用いた実機の断熱体を比較例１と同様に作成し、熱漏洩量を測定した結果、従来例と比較して、熱量漏洩量は３．０％低減できることが判った。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、熱伝導率低減と低密度化を両立し、熱伝導率経時劣化を抑制すると共に寸法安定性も優れた硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームが充填された冷蔵庫の縦断面図である。
【図２】図１の冷蔵庫に硬質ポリウレタンフォームを充填する模式図である。
【符号の説明】
１…断熱箱体、１ａ…外箱（外板）、１ｂ…内箱（内板）、１ｃ…硬質ポリウレタンフォーム、３…冷蔵室、４…野菜室、５…冷凍室、６…冷蔵室扉、７…野菜室扉、８…上段冷凍室扉、９…下段冷凍室扉、１１…ウレタン注入ヘッド、１２…ウレタンの流れ、１３…ウレタン注入口、２１…エバポレータ、２２…冷却ファン、２３…圧縮機。
【図１】
2004027074.tif 000004
【図２】
2004027074.tif 000005