(57)【要約】【課題】十分な機械的安定性を有し、かつ、低起泡性にも優れたシリコーンエマルジョン組成物、およびこれを用いた離型剤を提供する。【解決手段】（Ａ）平均重合度が５〜６００のオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル　１〜５０重量部、（Ｃ）ショ糖脂肪酸エステル　０．１〜２０重量部および（Ｄ）水を含有するシリコーンエマルジョン組成物、およびこのようなシリコーンエマルジョン組成物を含有する離型剤である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均重合度が５〜６００のオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル　１〜５０重量部、（Ｃ）ショ糖脂肪酸エステル　０．１〜２０重量部および（Ｄ）水を含有することを特徴とするシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分として、炭素数８〜１０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することを特徴とする請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値（２種以上の場合は加重平均ＨＬＢ値）が６〜１５であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
（Ｅ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩　０．０１〜１０重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物を含有することを特徴とする離型剤。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物を含有することを特徴とするアルミニウムダイキャスト成型用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型剤等の用途に好適なシリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いた離型剤に係り、さらに詳しくは、機械的安定性および低起泡性を改善したシリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いた離型剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属やゴム・プラスチック等の製品を成型する際の金型用離型剤として使用するため、オルガノポリシロキサンを乳化剤により水中に均一に分散させたシリコーンエマルジョン組成物が種々提案されている。
【０００３】
例えば特公昭５３−１３５０１号公報では、ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョンにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを添加した組成物が、また、特開昭５６−９５９５２号公報では、環状ジメチルポリシロキサンと乳化剤と水からなるシリコーンエマルジョン組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのシリコーンエマルジョン組成物は、機械的安定性に乏しく、機械的剪断力が加わった場合にはそのエマルジョン形態が破壊され易いという欠点があった。すなわち、例えばこれらのシリコーンエマルジョン組成物をアルミニウムダイキャスト成型用離型剤として使用する場合、組成物を数十倍の水で希釈し、この希釈液をギアポンプにより送液して金型内壁に吹き付け、金型内壁表面にオルガノポリシロキサンの油膜を均一に形成させるとともに、余剰の希釈液は回収してギアポンプにより繰り返し送液する方法が一般に採用されているが、この過程でエマルジョン破壊が起こり、金型に均一に塗布することができなくなるという問題があった。また、このように希釈液を循環させて使用する設備においては、エアーの巻き込みによる泡立ちが大きいという問題もあった。
【０００５】
かかる問題を解決するため、ジメチルポリシロキサンと、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルと、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル硫酸塩および水からなるシリコーンエマルジョン組成物（特開平５−２９５２６４号）が提案されているが、機械的安定性はいくらか改善されるものの十分ではなく、一方、泡立ちの問題も改善がみられない。
【０００６】
また、泡立ちを少なくするため、シリコーン系消泡剤を添加したものも提案されているが、上記循環型設備の場合、シリコーン系消泡剤が原因で循環液中にスカムが発生し、循環ポンプのフィルターを目詰まりさせるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、金型用離型剤に使用するため各種のシリコーンエマルジョン組成物が開発されているが、十分な機械的安定性を有し、かつ、消泡剤を使用することなく低起泡性を高めたものは未だ得られていない。
【０００８】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、十分な機械的安定性を有し、かつ、低起泡性にも優れたシリコーンエマルジョン組成物、およびこれを用いた離型剤を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本願の請求項１記載の発明のシリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）平均重合度が５〜６００のオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル　１〜５０重量部、（Ｃ）ショ糖脂肪酸エステル　０．１〜２０重量部および（Ｄ）水を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本願の請求項２記載の発明のシリコーンエマルジョン組成物は、請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物において、（Ｂ）成分として、炭素数８〜１０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本願の請求項３記載の発明のシリコーンエマルジョン組成物は、請求項１または２記載のシリコーンエマルジョン組成物において、（Ｃ）成分のショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢ値（２種以上の場合は加重平均ＨＬＢ値）が６〜１５であることを特徴とするものである。
【００１２】
本願の請求項４記載の発明のシリコーンエマルジョン組成物は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物において、（Ｅ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩　０．０１〜１０重量部をさらに含有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本願の請求項５記載の発明の離型剤は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本願の請求項６記載の発明のアルミニウムダイキャスト成型用離型剤は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、機械的安定性が良好で、かつ、低起泡性にも優れたものとなる。
【００１６】
また、本発明の離型剤は、上記のような機械的安定性および低起泡性に優れるシリコーンエマルジョン組成物を含有するので、アルミニウムダイキャスト成型のように離型剤を循環させて使用する成型技術の用途にも十分適用することができ、品質の良い成型品を安定に製造することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明において使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均重合度が５〜６００、好ましくは３０〜３００のものであって、基本的に直鎖状のシロキサン骨格を有するものである。若干の分岐を有していてもよいが、分子全体が直鎖状の構造からなるものが好ましい。平均重合度が５未満では、離型剤としての効果が十分でなく、平均重合度が６００を越えると、粘度が大きくなりすぎるために乳化が困難になる。
【００１９】
分子中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２４の直鎖または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素数４〜７のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等の、アリール基がフェニル基または低級アルキル基（炭素数４以下）置換フェニル基で、アルキル基が低級アルキル（炭素数４以下）基であるアラルキル基；フェニル基、トリル基等の低級アルキル基（炭素数４以下）置換フェニル基等のアリール基；およびこれらの基の炭化水素に結合した水素原子がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等が例示される。また、ケイ素原子に結合するその他の基として、アルコキシ基、水酸基、水素原子等を部分的に含んでいてもよい。なかでも、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、２−フェニルプロピル基置換フェニル基が好ましい。
【００２０】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物を離型剤として使用する場合、１分子中のケイ素原子に結合する有機基として、炭素数６〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基および２−フェニルプロピル基置換フェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を含み、かつ、１分子中のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも５０モル％がメチル基であることが離型性の点で好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテルは、主として（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを水中に均一に分散させるための成分であり、本発明においては、炭素数８〜２４のアルキル基（例えば、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基等）を有し、かつ、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜２０であるものが好ましく使用される。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量が多い場合には、組成物の粘度を低下させる観点から、なかでも炭素数８〜１０のアルキル基を有するものが好ましい。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテルの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３０重量部である。（Ｂ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテルの配合量が、１重量部未満では、得られるエマルジョン組成物中に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを良好に分散させることが困難になったり、保存安定性が低下する。また、５０重量部を越えると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの特性発現を阻害するおそれが生ずる。
【００２４】
（Ｃ）成分のショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖の水酸基に脂肪酸をエステル結合させたもので、組成物に優れた機械的安定性と低起泡性を付与するために必須の成分である。脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、エルカ酸、オレイン酸等が挙げられるが、なかでもステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。この（Ｃ）成分のショ糖脂肪酸エステルは、モノエステルでもポリエステルでもよく、また、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよいが、十分な機械的安定性と低起泡性を得るため、そのＨＬＢ値（親水新油バランス）（２種以上の混合物の場合には加重平均）は６〜１５であることが好ましく８〜１２であるとより好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分のショ糖脂肪酸エステルの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｃ）成分のショ糖脂肪酸エステルの配合量が、０．１重量部未満では、機械的安定性と低起泡性を改善する効果が小さく、また、２０重量部を越えると、取り扱い難くなるうえ、組成物の粘度が上昇して流動性が悪くなり、離型剤として使用した場合に金型等へ薄く均一に塗布することが困難になる。
【００２６】
本発明においては、分散媒として（Ｄ）成分の水を配合する。これは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンやその他の成分を分散または溶解することによって、均一なエマルジョン組成物を得るためのものである。
【００２７】
この（Ｄ）成分の水の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量が組成物全体の０．５〜６０重量％となる範囲が好ましく、前記範囲より少ない場合には、疎水性油である（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの量が多すぎてエマルジョンがＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型へ転相せず、水が連続層とならない場合があり、また、たとえ転相した場合であっても、取り扱いが困難になるうえ、組成物の粘度が上昇して流動性が悪くなり、離型剤として使用した場合に金型等へ薄く均一に塗布することが困難になる。一方、水の配合量が前記範囲より多くなると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの濃度が低すぎるために、離型剤として使用した場合に金型等への塗布効率が低下する。
【００２８】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、（Ｅ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩をさらに配合することにより、希釈安定性を向上させることができる。
【００２９】
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩としては、炭素数８〜２２のアルキル基（例えば、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基等）を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルカリ金属硫酸塩、アンモニウム硫酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アンモニウム酢酸塩等が挙げられるが、なかでもナトリウム硫酸塩およびアンモニウム硫酸塩が好ましい。これらのポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩のエチレンオキサイドの付加モル数は、特に制限されるものではないが、組成物の機械的安定性や、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量が多い場合に組成物の粘度を低下させる効果を有すること等の観点から、１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００３０】
この（Ｅ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
（Ｅ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。（Ｅ）成分のポリオキシエチレンアルキルエーテル酸塩の配合量が、０．０１重量部未満では、添加による効果が十分得られず、１０重量部を越えると、希釈安定性が逆に低下するようになる。
【００３２】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、この種のシリコーンエマルジョン組成物に通常配合される成分、例えば防腐剤；防黴剤；防錆剤；着色剤；鉱物油；パラミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；増粘剤；アルミニウム粉末、黒鉛等の無機粉末等を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００３３】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、上記各成分を、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を用いて乳化することにより製造することができる。
【００３４】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、機械的安定性および低起泡性に優れており、また、金型等に塗布した場合に離型後の成型品に付着残留することがほとんどないため、そのままで、あるいは水で希釈して金型用離型剤として有効に使用されるが、その他、電線の芯線の引抜きやアイロン掛けの際の潤滑剤、ゴム・プラスチック製品あるいは家具等の艶出剤、繊維に撥水性や柔軟性等を付与するための繊維処理剤、塗料成分、化粧料成分、医薬品成分等の用途にも適宜使用することができる。なお、適用できる製品の形態としては、固形状、グル状、液状、ペースト状のものが例示される。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味し、また、粘度は２５℃における測定値である。
【００３６】
実施例１
下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（粘度７００ＭＰａ、シリコーンＡと表記）５０部に、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１５）デシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらにショ糖脂肪酸エステルとしてＤＫエステルＦ−１１０（ＨＬＢ＝１１、第一工業製薬社製　商品名、シュガーエステルＡと表記）１部および水３４部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
【化１】
2004035820.tif 000002
【００３７】
実施例２
シリコーンＡ　５０部に、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１５）デシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらにショ糖脂肪酸エステルとしてＤＫエステルＦ−９０（ＨＬＢ＝８、第一工業製薬社製　商品名、シュガーエステルＢと表記）１部、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム３部および水３１部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
【００３８】
実施例３
下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（粘度４００ＭＰａ、シリコーンＢと表記）５０部に、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１５）デシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらにシュガーエステルＡ　１部および水３４部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
【化２】
2004035820.tif 000003
【００３９】
実施例４
シリコーンＢ　５０部に、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１５）デシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらにシュガーエステルＢ　１部、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム３部および水３１部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
【００４０】
比較例１
シリコーンＡ　５０部に、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１５）デシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらに水３４部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
【００４１】
比較例２
シリコーンＡ　５０部に、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１５）デシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらにポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム３部および水３１部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
【００４２】
比較例３
シリコーンＢ　５０部に、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル３部と、ポリオキシエチレン（１５）デシルエーテル３部および水１０部を添加し均一に混合した後、コロイドミル型乳化機を用いて乳化し、さらに水３４部を添加し均一に混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
【００４３】
上記各実施例および各比較例で得られたシリコーンエマルジョン組成物について下記に示す方法で各種特性を評価した。
【００４４】
［保存安定性］
１００ｍｌのガラス瓶にシリコーンエマルジョン組成物を９０ｍｌ入れ、３ヶ月間、２５℃の室温中に３ヶ月間静置し、水層と油層の分離、あるいは凝固物の発生の有無等を確認した。
【００４５】
［機械的安定性］
シリコーンエマルジョン組成物を、オルガノポリシロキサン濃度が１．０％になるように水で希釈し、次いで、この希釈液３００ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、ホモミキサーを用い１００００ｒｐｍの回転速度で１０分間撹拌した。その後、３時間静置し、ビーカー壁へのオイル状物の付着や、液表面のオイル状物の浮きおよびクリーム状物の有無を観察し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
◎：液表面にオイル状物の浮きおよびクリーム状物が全く認められない。
○：液表面に極めて僅かなオイル状物の浮きと極めて僅かなクリーム状物が認められる。
△：液表面の一部にオイル状物の浮きが認められ、液表面全体にクリーム状物が認められる。
×：液表面全体にオイル状物の浮きとクリーム状物が認められる。
【００４６】
［低起泡性］
シリコーンエマルジョン組成物を、オルガノポリシロキサン濃度が１．０％になるように水で希釈し、次いで、この希釈液３００ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、ホモミキサーを用い１００００ｒｐｍの回転速度で１０分間撹拌した時の泡立ちの高さを測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
◎：２０ｍｍ未満
○：２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
△：４０ｍｍ以上、１００ｍｍ未満
×：１００ｍｍ以上
【００４７】
これらの結果をシリコーンエマルジョン組成物の組成とともに表１に示す。
【表１】
2004035820.tif 000004
表１からも明らかなように、各実施例のシリコーンエマルジョン組成物は、保存安定性、機械的安定性および低起泡性がいずれも良好であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、機械的安定性および低起泡性に優れたものとなるので、アルミニウムダイキャスト成型用のような、繰り返し機械的剪断力を受け、また、泡立ち易い用途の離型剤に特に有用である。