(57)【要約】【課題】可視域において大きな光学利得と、波長可変性とを有する新規なレーザを提供する。【解決手段】ＥｕｘＭｙＳｚ（Ｍ：Ｇａ，Ａｌ及びＩｎの少なくとも一種、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））なる化学式の希土類硫化化合物の単結晶からレーザ用光学媒質を構成する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥｕｘＭｙＳｚ（Ｍ：Ｇａ，Ａｌ及びＩｎの少なくとも一種、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））なる化学式の希土類硫化化合物の結晶体からなることを特徴とする、レーザ用光学媒質。
【請求項２】
前記希土類硫化化合物はＥｕＧａ２Ｓ４であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザ用光学媒質。
【請求項３】
前記希土類硫化化合物はＥｕＡｌ２Ｓ４であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザ用光学媒質。
【請求項４】
前記希土類硫化化合物はＥｕＩｎ２Ｓ４であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザ用光学媒質。
【請求項５】
前記希土類硫化化合物はＥｕ２Ｇａ２Ｓ５であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザ用光学媒質。
【請求項６】
前記希土類硫化化合物はＥｕ２Ａｌ２Ｓ５であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザ用光学媒質。
【請求項７】
前記希土類硫化化合物はＥｕ２Ｉｎ２Ｓ５であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザ用光学媒質。
【請求項８】
前記希土類硫化化合物を構成するＥｕ内の光学遷移を用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載のレーザ用光学媒質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載のレーザ用光学媒質を含むレーザ。
【請求項１０】
ＥｕＳ粉末と、Ｇａ２Ｓ３粉末、Ａｌ２Ｓ３粉末、及びＩｎ２Ｓ３粉末の少なくとも一種とをＨ２Ｓ雰囲気中で固相反応させて、ＥｕｘＭｙＳｚ（Ｍ：Ｇａ，Ａｌ及びＩｎの少なくとも一種、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））なる化学式の希土類硫化化合物の粉末を作製した後、ヨウ素輸送法により、前記化学式を有する前記希土類硫化化合物の単結晶を作製することを特徴とする、レーザ用光学媒質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長可変可視域固体レーザに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体レーザとしては、バンドギャップ間の遷移を利用した半導体レーザ（ＧａＡｓ及びＧａＮなど）、並びに母体中の不純物中心の遷移を利用したレーザ（Ａｌ２Ｏ３：Ｔｉなど）が知られている。前者の半導体レーザは、母体の光学遷移を利用するため、光学利得が非常に大きいという利点を有するが、母体固有の発振波長でしか発振することができないという問題がある。後者の不純物中心レーザは、フォノンが関与する遷移を利用することによって波長可変性を呈する場合もあるが、不純物の光学遷移を用いることから、十分な光学利得を得ることができないという問題がある。
【０００３】
一方、希土類元素を不純物としてではなく、構成元素として含む化合物は古くから知られているが、現在までにレーザ用光学媒質として研究されているものは、ＰｒＣｌ３（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，　２２（１９７３）８７）及びＮｄ０．５Ｌａ０．５Ｐ５Ｏ１２（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，　２３（１９７３）５１９）による赤色〜赤外域での誘導放出を観測した例が報告されているが、波長可変性を有しないという欠点があった。
【０００４】
したがって、現状においては、大きな光学利得を有し、波長可変性のレーザを提供することができないでいた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視域において大きな光学利得と、波長可変性とを有する新規なレーザを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
ＥｕｘＭｙＳｚ（Ｍ：Ｇａ，Ａｌ及びＩｎの少なくとも一種、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））なる化学式の希土類硫化化合物の結晶体からなることを特徴とする、レーザ用光学媒質に関する。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、チオガレート化合物ＣａＧａ２Ｓ４のＣａをＥｕで１００％置換してなるＥｕＧａ２Ｓ４は、極めて高い光学利得を有し、可視光域の広い範囲で波長可変性を呈すること見出した。また、ＥｕＧａ２Ｓ４のＧａ部分をＡｌ及びＩｎで置換したＥｕＡｌ２Ｓ４及びＥｕＩｎ２Ｓ４も同様の高い光学利得性並びに波長可変性を呈することを見出した。さらには、上述した希土類硫化化合物を所定の割合で含むような希土類硫化化合物においても、同様の高い光学利得性及び波長可変性を有することが判明した。
【０００８】
したがって、これらの希土類硫化化合物からレーザ用光学媒質を構成することによって、可視域において大きな光学利得を有するとともに、波長可変性を有するレーザを提供することができるようになる。
【０００９】
なお、本発明における「結晶体」とは単結晶のみならず、微結晶や多結晶などをも含むものである。
【００１０】
本発明のその他の特徴、及び本発明のレーザ用光学媒質の製造方法については、以下において詳述する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のレーザ用光学媒質は、ＥｕｘＭｙＳｚ（Ｍ：Ｇａ，Ａｌ及びＩｎの少なくとも一種、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））なる化学式の希土類硫化化合物の結晶体から構成される。具体的には、上述したＥｕＧａ２Ｓ４、ＥｕＡｌ２Ｓ４及びＥｕＩｎ２Ｓ４の単結晶を例示することができる。また、Ｅｕ２Ｇａ２Ｓ５、Ｅｕ２Ａｌ２Ｓ５及びＥｕ２Ｉｎ２Ｓ５の単結晶を例示することができる。さらに、これらの希土類硫化化合物を所定の割合で含んでなるＥｕｘ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）ｙＳｚ（（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））の単結晶を例示することができる。さらには、これらの微結晶や多結晶などをも例示することができる。
【００１２】
上述した本発明のレーザ用光学媒質は、波長４４１．５ｎｍの光で励起した場合、室温において約２０％の発光量子効率を示し、７７Ｋ以下の低温において約１００％の発光量子効率を示す。なお、このような低温での発光量子効率が約１００％であることから、このときの発光減衰時定数（４７０ｎｓ）が輻射寿命に対応する。
【００１３】
本発明のレーザ用光学媒質は、その発光及び発光励起スペクトルはＣａＧａ２Ｓ４にＥｕを添加したスペクトル（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３６（１９９７）Ｌ８５７）に類似していることからＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ同様に、化合物母体又は局所的フォノン終端型のＥｕ内遷移であることが分かる。したがって、フォノン終端型レーザに対するＭｃＣｕｍｂｅｒの理論（Ｄ．Ｅ．ＭｃＣｕｍｂｅｒ：Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　１３４（１９６４）Ａ２９９）から室温及び低温（７７Ｋ）での光学利得スペクトルを計算すると、室温での最大光学利得Ｇｍａｘは光子エネルギー２．２７ｅＶで、Ｇｍａｘ＝１６５０ｃｍ−１となる。また、７７Ｋの低温では、光子エネルギー２．２８ｅＶで、Ｇｍａｘ＝１０２００ｃｍ−１となる。
【００１４】
また、本発明のレーザ用光学媒質は、Ｅｕ内の光学遷移を用いており、例えばＥｕＧａ２Ｓ４単結晶の場合、光学利得が１００ｃｍ−１以上の波長領域が室温で５２１ｎｍ（緑色）〜５９３ｎｍ（橙色）であり、７７Ｋの低温で５１８ｎｍ（緑色）〜５９９ｎｍ（橙色）である。したがって、可視域の広範囲をカバーする。したがって、本発明のレーザ用光学媒質は、可視域において大きな光学利得を有するとともに、波長可変性を有することが分かる。
【００１５】
なお、従来のチタンサファイアレーザの波長可変範囲が６３５ｎｍ〜１１１５ｎｍ（理科年表（丸善）参照）であることを考慮すると、本発明のレーザ用光学媒質は短波長側に波長可変域を有することが分かる。したがって、高密度光記録などにおいて好適に用いることができる。さらに、本発明のレーザ用光学媒質を青色発光素子などと組み合わせることによって、照明用の白色発光素子を実現することができるようになる。
【００１６】
本発明のレーザ用光学媒質は、以下のようにして製造することができる。
最初に、ＥｕＳ粉末と、Ｇａ２Ｓ３粉末、Ａｌ２Ｓ３粉末、及びＩｎ２Ｓ３粉末の少なくとも一種とをＨ２Ｓ雰囲気中で固相反応させて、ＥｕｘＭｙＳｚ（Ｍ：Ｇａ，Ａｌ及びＩｎの少なくとも一種、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））なる化学式の希土類硫化化合物の粉末を作製する。次いで、ヨウ素輸送法を用い、前記希土類硫化化合物の粉末を結晶化する。
【００１７】
ＥｕＧａ２Ｓ４結晶体及びＥｕ２Ｇａ２Ｓ５結晶体を作製する場合は、ＥｕＳ粉末及びＧａ２Ｓ３粉末を用いる。なお、ＥｕＧａ２Ｓ４結晶体はヨウ素輸送法における温度勾配を例えば９００℃→７００℃とし、Ｅｕ２Ｇａ２Ｓ５結晶体はヨウ素輸送法における温度勾配を例えば９００℃→７００℃とすることによって得ることができる。
【００１８】
ＥｕＡｌ２Ｓ４結晶体及びＥｕ２Ａｌ２Ｓ５結晶体を作製する場合は、ＥｕＳ粉末及びＡｌ２Ｓ３粉末を用いる。なお、ＥｕＡｌ２Ｓ４結晶体はヨウ素輸送法における温度勾配を例えば９００℃→７００℃とし、Ｅｕ２Ａｌ２Ｓ５結晶体はヨウ素輸送法における温度勾配を例えば９００℃→７００℃とすることによって得ることができる。
【００１９】
ＥｕＩｎ２Ｓ４結晶体及びＥｕ２Ｉｎ２Ｓ５結晶体を作製する場合は、ＥｕＳ粉末及びＩｎ２Ｓ３粉末を用いる。なお、ＥｕＩｎ２Ｓ４結晶体はヨウ素輸送法における温度勾配を例えば９００℃→７００℃とし、Ｅｕ２Ｉｎ２Ｓ５結晶体はヨウ素輸送法における温度勾配を例えば９００℃→７００℃とすることによって得ることができる。
【００２０】
上述した希土類硫化化合物を所定の割合で含んでなるＥｕｘ（Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ）ｙＳｚ（（ｘ，ｙ，ｚ）＝（１，２，４）又は（２，２，５））結晶体を作製する場合は、ＥｕＳ粉末と、Ｇａ２Ｓ３粉末、Ａｌ２Ｓ３粉末、及びＩｎ２Ｓ３粉末とを適量配合することによって、所定の希土類硫化化合物の粉末を得、その後ヨウ素輸送法を用いることによって結晶化させる。
【００２１】
【実施例】
ＥｕＳ粉末の１．８４ｇ及びＧａ２Ｓ３粉末の２．３６ｇをＨ２Ｓ雰囲気中、９５５℃で２４時間加熱し、固相反応を実施した。得られた粉末に対してＸ線回折による評価を行なったところ、ＥｕＧａ２Ｓ４による回折線のみが観察された。また、ＥＰＭＡ解析を実施したところ、前記粉末はＥｕＧａ２Ｓ４なる組成を有することが判明した。次いで、このようにして得たＥｕＧａ２Ｓ４粉末の１．０ｇに対してヨウ素輸送法（ヨウ素密度２３ｍｇ／ｃｍ３、温度勾配９００℃→７００℃）を施すことにより、ＥｕＧａ２Ｓ４単結晶を作製した。なお、得られた単結晶の形状は、５００μｍ×５００μｍ×２００μｍの粒状、及び５００μｍ×５００μｍ×５ｍｍの棒状であった。
【００２２】
次いで、上述のようにして得た棒状のＥｕＧａ２Ｓ４単結晶を液体窒素中に浸漬し、ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザを基にしたパラメトリック発振光（ピーク波長５００ｎｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅２ｎｓ、励起密度１０ＭＷ／ｃｍ２）を用いて強励起した。図１は、ＥｕＧａ２Ｓ４結晶のレーザ発振スペクトルを示すグラフである。図１から明らかなように、５６３ｎｍ付近の液体窒素による誘導ラマン散乱以外に、５５２ｎｍ付近において前記ＥｕＧａ２Ｓ４単結晶からの指向性のある光が観測された。
【００２３】
図２は、上記ＥｕＧａ２Ｓ４単結晶の室温及び７７Ｋにおける光学利得を示すグラフである。図２から明らかなように、上記ＥｕＧａ２Ｓ４単結晶は、７７Ｋの低温において１０２００ｃｍ−１の光学利得を呈し、室温において１６５ｃｍ−１の光学利得を有することが分かる。さらに、光学利得が１００ｃｍ−１以上の波長領域が室温で５２１ｎｍ（緑色）〜５９３ｎｍ（橙色）であり、７７Ｋの低温で５１８ｎｍ（緑色）〜５９９ｎｍ（橙色）である。したがって、可視域の広範囲をカバーし、上記ＥｕＧａ２Ｓ４単結晶は、可視域において大きな光学利得を有するとともに、波長可変性を有することが分かる。
【００２４】
なお、上述した製造方法に従って、ＥｕＡｌ２Ｓ４単結晶及びＥｕＩｎ２Ｓ４単結晶、並びにＥｕ２Ｇａ２Ｓ５単結晶、Ｅｕ２Ａｌ２Ｓ５単結晶、及びＥｕ２Ｉｎ２Ｓ５単結晶を作製し、その発光スペクトルを調べた結果、上記同様の特性を有することが判明した。
【００２５】
図３は、同様の過程を経て作製したＥｕ２Ｇａ２Ｓ５単結晶の、室温、７７Ｋ及び１２Ｋにおける発光スペクトルである。図３の発光スペクトルがＥｕＧａ２Ｓ４単結晶の発光スペクトルと形状が類似しており、フォノン終端型の遷移であることから、ＥｕＧａ２Ｓ４単結晶同様、Ｅｕ２Ｇａ２Ｓ５単結晶も可視域において大きな光学利得を有するとともに、波長可変性を有することが分かる。
【００２６】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、可視域において大きな光学利得と、波長可変性とを有するレーザ用光学媒質を得ることができるので、この光学媒質を用いることにより、可視域において大きな光学利得と、波長可変性とを有する新規なレーザを提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥｕＧａ２Ｓ４単結晶からなるレーザ用光学媒質のレーザ発振スペクトルを示すグラフである。
【図２】前記ＥｕＧａ２Ｓ４単結晶の室温及び７７Ｋにおける光学利得を示すグラフである。
【図３】本発明のＥｕ２Ｇａ２Ｓ５単結晶からなるレーザ用光学媒質の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2004111705.tif 000002
【図２】
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【図３】
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