(57)【要約】【課題】量産が可能であり，かつ，Ｍｇの水素吸蔵特性を有効に発揮しうるＭｇ系水素吸蔵合金及びその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｍｇの水素吸蔵特性を利用した板状のＭｇ系水素吸蔵合金を製造する方法である。Ｍｇを含むＭｇ板１と，Ｎｉを含むＮｉ板２とを交互に積層して積層体３１ａを形成する積層工程と，積層体３１ａを圧延することにより，Ｍｇ板とＮｉ板とが薄肉化した状態で一体化したＭｇ−Ｎｉ積層混合板３２を形成する圧延接合工程とを有する。圧延接合工程では，積層体３１ａを圧延した後，さらに積層体３１ｂを複数の部分に分断すると共に積層して再び圧延を行うことを，繰り返し行うことが好ましい。圧延接合工程を行った後，Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板３２を２００℃〜４５０℃の温度域に保持し，固相間の相互拡散によってＭｇ２Ｎｉ金属間化合物を合成する熱処理工程を行うことが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇの水素吸蔵特性を利用した板状のＭｇ系水素吸蔵合金を製造する方法であって，
Ｍｇを含むＭｇ板と，Ｎｉを含むＮｉ板とを交互に積層して積層体を形成する積層工程と，
上記積層体を圧延することにより，上記Ｍｇ板と上記Ｎｉ板とが薄肉化した状態で一体化したＭｇ−Ｎｉ積層混合板を形成する圧延接合工程とを有することを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記圧延接合工程では，上記積層体を圧延した後，さらに該積層体を複数の部分に分断すると共に積層して再び圧延を行うことを，１回又は２回以上繰り返し行うことを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記圧延接合工程を行った後，上記Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板を２００℃〜４５０℃の温度域に保持し，固相間の相互拡散によってＭｇ２Ｎｉ金属間化合物を合成する熱処理工程を行うことを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
Ｍｇの水素吸蔵特性を利用した板状のＭｇ系水素吸蔵合金であって，請求項３に記載の製造方法により作製されており，少なくともＭｇ２Ｎｉ金属間化合物よりなるＭｇ２Ｎｉ層を有していることを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項４において，上記熱処理工程において未反応のＭｇを含むＭｇ未反応層あるいは未反応のＮｉを含むＮｉ未反応層の少なくとも一方が，上記Ｍｇ２Ｎｉ層と共に層状に共存していることを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，Ｍｇの水素吸蔵特性を利用した板状のＭｇ系水素吸蔵合金，およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年，環境への影響が大きい化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として水素が注目されている。水素は通常の環境下では気体であり，強い爆発性を有するために，安全に水素を貯蔵し利用するための媒体が必要となる。
かかる媒体として，Ｍｇは，自重の最大７．６ｗｔ％もの水素を吸蔵する特性を有するために，次世代の水素吸蔵材として期待されている。
【０００３】
しかしながらＭｇ単体においてはその水素との化合物が熱力学的に安定であり，３００℃以下の温度域での水素排出特性に問題がある。そのため，Ｍｇをベースとして，水素化物を不安定化するための処理を施した材料が各種開発・研究されている。
【０００４】
Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は，ＮｉがＭｇの水素排出の触媒として機能することから水素吸蔵材として注目されている。特にＭｇ２Ｎｉ金属間化合物を含む組成域ではＭｇ２ＮｉＨ４とＭｇＨ２という二種類の水素化物を形成し，６ｗｔ％以上の水素吸蔵量を示すことが知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
”Ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｗｉｔｈ  Ａｌｌｏｙｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｎｄ  Ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｇ２ＮｉＨ４”，  ｂｙ  Ｊ．  Ｊ．  Ｒｅｉｌｌｙ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｈ．  Ｗｉｓｗａｌｌ，  Ｊｒ．，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ７［１１］  （１９６８），  ｐｐ．２２５４−２２５６．
【非特許文献２】
”Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｇ−Ｎｉ−Ｈ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｗｉｔｈ  Ｎａｎｏ−  ａｎｄ／ｏｒ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，  Ｓ．  Ｏｒｉｍｏ，  Ｋ．  Ｉｋｅｄａ，  Ｈ．  Ｆｕｊｉｉ，  Ｙ．  Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｙ．  Ｋｉｔａｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒ．，  ４５［６］  （１９９７），  ｐｐ．２２７１−２２７８．
【０００６】
【解決しようとする課題】
ところで，Ｍｇ２Ｎｉ金属間化合物の合成法としては，従来，第１の方法として，不活性雰囲気下での溶解法が，第２の方法として，メカニカルミリングによる強制固溶の方法が行われてきた。
これらのいずれの手法においても金属間化合物相は合成されるが，上記第１の方法では高い蒸気圧をもつＭｇと高い融点を持つＮｉを同一容器中で溶解しなければならず，凝固時点での組成制御が困難である。また溶解時のＭｇの酸化を抑制するためにはＳＦ６などの不活性雰囲気下で溶解する必要があるが，ＳＦ６は温室化の原因物質であり，環境への悪影響が懸念される。さらに，状態図からみると液相からの冷却・凝固による単相Ｍｇ２Ｎｉの合成は不可能であることが知られている。
一方，上記第２の方法は，製品形状が粉末に限定され，ＡｒやＳＦ６などの不活性雰囲気下で長時間ミリングを行う必要がある。更に上記第１，第２の方法とも，いわゆるバッチプロセスであり，本質的に連続化が困難な手法である。
【０００７】
また，上記のＭｇ２Ｎｉ金属間化合物に合成しなくても，ＭｇとＮｉとが混在する状態が容易に得られれば，Ｍｇの水素吸蔵特性を有効に発揮させるＭｇ系水素吸蔵合金を得ることができると考えられる。しかし，いまだ，安定的に量産できるＭｇ系水素吸蔵合金およびその製造方法は確立されていないのが現状である。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，量産が可能であり，かつ，Ｍｇの水素吸蔵特性を有効に発揮しうるＭｇ系水素吸蔵合金及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
本発明は，Ｍｇの水素吸蔵特性を利用した板状のＭｇ系水素吸蔵合金を製造する方法であって，
Ｍｇを含むＭｇ板と，Ｎｉを含むＮｉ板とを交互に積層して積層体を形成する積層工程と，
上記積層体を圧延することにより，上記Ｍｇ板と上記Ｎｉ板とが薄肉化した状態で一体化したＭｇ−Ｎｉ積層混合板を形成する圧延接合工程とを有することを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
本発明においては，上記Ｍｇ板と上記Ｎｉ板とを素材に用いて，上記積層工程及び上記圧延接合工程とを行う。そのため，ＭｇとＮｉの両者が混在する板状の上記Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板を容易に得ることができる。
そして，上記Ｍｇ系水素吸蔵合金としては，このＭｇ−Ｎｉ積層混合板のまま，あるいは，Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板に後述するような工程を更に施した状態で得られる。そのため，得られたＭｇ系水素吸蔵合金は，これに含まれるＭｇの水素吸蔵特性を，Ｎｉの触媒作用によって有効に引き出すことができる優れたものとなる。
【００１１】
また，本発明の製造方法では，必要な設備が圧延機等の一般的な塑性加工装置のみであり，蒸着やスパッタリングなどの場合のような高真空の密閉空間を必要としない。そのため，量産化も容易であり，安定した生産を実現することができる。
【００１２】
また，ＭｇとＮｉの含有比率は，各々のモル体積から初期の積層厚み比率を決めることにより，容易に設定することができる。更に，得られるＭｇ系水素吸蔵合金の組織の微細度などは，上記積層工程と上記圧延接合工程とを必要に応じて繰り返すことにより，容易に制御することができる。
【００１３】
このように，本発明によれば，量産が可能であり，かつ，Ｍｇの水素吸蔵特性を有効に発揮しうるＭｇ系水素吸蔵合金及の製造方法を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては，上記積層工程の後上記圧延接合工程を行うが，上記積層工程において，予め上記Ｍｇ板とＮｉ板との境界部を部分的又は全体的に接合する予備接合を行った後に，上記圧延接合工程を行うことが好ましい。この場合には，圧延接合工程における圧延作業を安定して行うことができる。上記の予備接合としては，例えば圧着接合方法や拡散熱処理による拡散接合法などを適用することができる。
【００１５】
また，上記圧延接合工程では，上記積層体を圧延した後，さらに該積層体を複数の部分に分断すると共に積層して再び圧延を行うことを，１回又は２回以上繰り返し行うことが好ましい（請求項２）。これにより，得られたＭｇ−Ｎｉ積層混合板の組織状態をより微細化することができ，より優れた特性を有するＭｇ系水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１６】
また，上記圧延接合工程を行った後，上記Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板を２００℃〜４５０℃の温度域に保持し，固相間の相互拡散によってＭｇ２Ｎｉ金属間化合物を合成する熱処理工程を行うことが好ましい（請求項３）。これにより，強制的に相互拡散を進行させてＭｇ２Ｎｉ金属間化合物を上記Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板内に合成することができる。そして，得られたＭｇ系水素吸蔵合金は，Ｍｇ２Ｎｉの存在によって，より優れた水素吸蔵特性を発揮することができる。
【００１７】
また，上記製造方法によれば，また，Ｍｇ２Ｎｉ化合物相の形成度合い，組織状態等を上記熱処理工程の条件によって容易に制御することができる。そして，Ｍｇ及びＮｉの含有比率の制御と，上記積層工程，圧延接合工程，及び熱処理工程の条件を調整することによって，Ｍｇ２Ｎｉ相単一相のもの，あるいは，Ｍｇ２Ｎｉ相と，ＭｇまたはＮｉを主体とする相の少なくとも一方の相とを含むものなど，様々な構成のＭｇ系水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１８】
ここで，上記熱処理工程の保持温度が２００℃未満の場合には，上記の固相間の相互拡散を促進することが困難であるという問題があり，一方，４５０℃を超える場合には，Ｍｇの高い蒸気圧による装置への汚染が生じたり，また試料の組成偏倚が生じたりするという問題がある。
【００１９】
次に，Ｍｇの水素吸蔵特性を利用した板状のＭｇ系水素吸蔵合金であって，上記の製造方法により作製されており，少なくともＭｇ２Ｎｉ金属間化合物よりなるＭｇ２Ｎｉ層を有していることを特徴とするＭｇ系水素吸蔵合金がある（請求項４）。
本発明のＭｇ系水素吸蔵合金は，上記の熱処理工程を含む製造方法により作製されており，かつ，上記Ｍｇ２Ｎｉ層を有している。そのため，このＭｇ２Ｎｉ相の存在により，Ｍｇ特有の水素吸蔵特性を有効に発揮することができる。また，上述した製造方法により製造しているので，板状の形状を呈しており，様々な用途に適用することができる。
【００２０】
また，このＭｇ系水素吸蔵合金には，上記熱処理工程において未反応のＭｇを含むＭｇ未反応層あるいは未反応のＮｉを含むＮｉ未反応層の少なくとも一方が，上記Ｍｇ２Ｎｉ層と共に層状に共存している構成をとることができる（請求項５）。この場合にも，Ｍｇ２Ｎｉの単一相の場合と同等の優れた水素吸蔵特性を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
本発明の実施例にかかるＭｇ系水素吸蔵合金およびその製造方法につき，図１〜図５を用いて説明する。
本例では，図１に示すごとく，Ｍｇを含むＭｇ板１と，Ｎｉを含むＮｉ板２とを交互に積層して積層体３１ａを形成する積層工程と，上記積層体３１ａを圧延することにより，Ｍｇ板１と上記Ｎｉ板２とが薄肉化した状態で一体化したＭｇ−Ｎｉ積層混合板３２を形成する圧延接合工程とを有する。また，本例の圧延接合工程では，積層体３１ａを圧延した後，さらに該積層体３１ｂを複数の部分に分断すると共に積層して再び圧延を行うことを，２回以上繰り返し行った。そして，この圧延接合工程を行った後，上記Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板３２を２００℃〜４５０℃の温度域に保持し，固相間の相互拡散によってＭｇ２Ｎｉ金属間化合物を合成する熱処理工程を行って，板状のＭｇ系水素吸蔵合金３を作製した。
以下，これを詳説する。
【００２２】
まず，市販Ｍｇインゴット（（株）宇部興産製）より５ｍｍ厚の薄板を切り出し，温間圧延，冷間圧延の各過程を経て，４０μｍの厚さのＭｇ板（箔）１を作製した。このＭｇ板１と市販の１０μｍのＮｉ板（箔）２（Ｇｏｏｄ  Ｆｅｌｌｏｗ社製）とを母材として，これらを長方形（２×３ｃｍ）に切り出したものを，Ｍｇ板１，Ｎｉ板２，Ｍｇ板１，Ｎｉ板２…のように交互に，各々３０枚積層し，ステンレス板（図示略）に挟んで油圧プレス（７００ｋｇｆ／ｃｍ３）にて圧着接合し，積層体３１ａを作製する積層工程を行った。なお，本例では，積層したＭｇとＮｉのモル比がほぼ２：１となるように，Ｍｇ板１とＮｉ板２の厚みおよび積層数を上記のごとく調整した。
【００２３】
次に，積層体３１ａを２ロール圧延機にて２０〜５０μｍ厚まで圧延し，圧延された積層体３１ｂを長方形（１×３ｃｍ）に切り分けたものを再度積層して，プレス・圧延し，最終厚さ５０μｍのＭｇ−Ｎｉ積層混合板３２を作製する圧延接合工程を実施した。
【００２４】
作製したＭｇ−Ｎｉ積層混合板３２の断面形状を図２に示す。同図は，Ｍｇの部分を符号３２１，Ｎｉの部分を符３２２で示した模式図である。同図に示されているように，上記Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板３２は，複数回の圧延によってＮｉ板２を構成していたＮｉが分断されると共に延ばされた状態でＭｇの母相中に層状に分散している状態が観察された。
【００２５】
次に，このＭｇ−Ｎｉ積層混合板３２を，加熱装置５内に配置して，真空中，温度４００℃に６時間保持する熱処理工程を行った。
熱処理後の試料を粉砕してＸ線回折により相同定を行った結果を図３に示す。同図は，横軸にＸ線回折における２θ／ｄｅｇ．を，縦軸に強度／カウント数（Ｉｎｔｅｎｎｓｉｔｙ／Ｃｏｕｎｔｓ）をとり，「黒丸印」としてＭｇ２Ｎｉの回折パターンを，「黒三角印」として角度参照基準の目的で添加したＳｉの回折ピークを示してある。同図より，金属Ｍｇと金属Ｎｉの積層／混合物が，熱処理後においてはほぼＭｇ２Ｎｉのみで構成されていることがわかる。このことは，本例の手法が，溶解法では為し難い高いＭｇ２Ｎｉ合成率を実現することを示すものである。
このように，本例では，圧延という機械加工と，溶解に比して低い温度域での熱処理を行うだけで合金化を行うために，他の方法では避けがたい合金の汚染，特に酸化と組成偏倚が非常に少ない。つまり高純度合金を特別な設備を用いることなしに作製することが可能である。
【００２６】
なお，本例において得られたＭｇ系水素吸蔵合金３は，Ｍｇ２Ｎｉの化学量論組成を有しており，図４（ａ）に示すごとく，ほぼ全面がＭｇ２Ｎｉ相３０１の単一相の状態で得られた。
これに対し，最初の積層体３１ａにおけるＭｇとＮｉの含有量をＭｇ２Ｎｉの化学量論組成よりもＭｇを多くした場合あるいはＮｉを多くした場合には，それぞれ図４（ｂ），図４（ｃ）の状態の組織状態，即ち，Ｍｇ２Ｎｉ相３０１内にＭｇの未反応相３０２あるいはＮｉの未反応相３０３が層状に共存させた組織とすることができる。
また，熱処理工程において，固相間の相互拡散をある程度抑制するすることにより，図４（ｄ）に示すごとく，Ｍｇ２Ｎｉ相３０１内に，Ｍｇの未反応相３０２とＮｉの未反応相３０３の両者を層状に共存させた組織を得ることもできる。
【００２７】
次に，本例では，上記のごとくＭｇ２Ｎｉの化学量論組成を有し，かつ熱処理工程を施して得られたＭｇ系水素吸蔵合金３の特性を評価するため，市販の溶解法により合成された市販のＭｇ２Ｎｉと共に試験を行った。
具体的には，上記Ｍｇ系水素吸蔵合金３を寸断して作製したフレークと，市販Ｍｇ２Ｎｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）を，各々ＳＵＳ３１６製容器（容積３．５ｍｌ）内に約０．３ｇずつ入れ，温度２３０℃でジーベルツ法によるＰＣＴ特性評価（最大圧力３．３ＭＰａ）を行った。結果を図５に示す。
【００２８】
同図は，横軸にＨ／Ｍ，つまり，合金を構成する原子数に対する吸蔵水素原子数の割合を，縦軸に試料容器内の平衡状態における水素圧力（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ／ＭＰａ）をとったものである。同図より知られるごとく，本手法で作製したＭｇ２Ｎｉにおいては，より広いプラトー域が観察されている。これは本実施例において，化合物相を形成するＭｇとＮｉが汚染の少ない状態で積層・混合され，また組成偏倚を来さない低い温度で化合物化が行われたことによるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における，Ｍｇ系水素吸蔵合金の製造工程を示す説明図。
【図２】実施例における，Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板の組織状態を示す説明図。
【図３】実施例における，Ｍｇ系水素吸蔵合金のＸ線回折チャートを示す説明図。
【図４】実施例における，（ａ）Ｍｇ２Ｎｉ単一相のＭｇ系水素吸蔵合金の組織状態，（ｂ）Ｍｇ２Ｎｉ相中に，Ｍｇの未反応相が共存するＭｇ系水素吸蔵合金の組織状態，（ｃ）Ｍｇ２Ｎｉ相中に，Ｎｉの未反応相が共存するＭｇ系水素吸蔵合金の組織状態，（ｄ）Ｍｇ２Ｎｉ相中に，Ｍｇの未反応相及びＮｉの未反応相が共存するＭｇ系水素吸蔵合金の組織状態，をそれぞれ示す説明図。
【図５】実施例における，Ｍｇ系水素吸蔵合金のジーベルツ法によるＰＣＴ特性評価結果を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．Ｍｇ板，
２．．．Ｎｉ板，
３．．．Ｍｇ系水素吸蔵合金，
３１ａ，３１ｂ．．．積層体，
３２．．．Ｍｇ−Ｎｉ積層混合板，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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