(57)【要約】【課題】公知の感圧性の付加架橋性シリコーン組成物の場合、付着力は、殊に多様のプラスチックに対してなお最適ではないので、改善された付着力を有する新規の感圧性の付加架橋性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　で示されるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式（２）：Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２　で示されるオルガノ水素ポリシロキサン、（Ｃ）付着助剤および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する付加架橋性シリコーン組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　　　　（１）
〔式中、
Ｒ１は、ヒドロキシル基を表わすかまたは１価のハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有していてもよく、脂肪族不飽和基を含有しない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、ハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、１〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表わし、
ｂは、０．００３〜２の値を表わす〕で示されるジオルガノポリシロキサン、但し、１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２が含有されており、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｂ）一般式（２）
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２　　　（２）
〔式中、
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ４は、（ａ）少なくとも１個のＣ６芳香環を含有し、６〜１５個の炭素原子を有するハロゲン原子置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わすか、または（ｂ）ハロゲン置換された、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、２〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ５は、ハロゲン置換されていてもよい、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、６〜２０個の炭素原子を有する両側でＳｉ結合した２価の炭化水素基を表わし、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０および正の数を表わす〕で示されるオルガノ水素ポリシロキサン、但し、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）が１分子当たり平均で少なくとも３個のＳｉＨ基を有し、０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の関係式が満たされており、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｃ）付着助剤
【化１】
2004027228.tif 000011
〔この場合、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基もしくはアリール基であるか、またはアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基またはアルコキシシリル基を含有する１価の有機基であり、この場合基Ｒ１２の少なくとも１個は、複数のアルケニル基または単数のアルケニル基を含有する１価の有機基であり、
Ｘは、次の基：
−（Ｒ１３−）Ｃ（−Ｒ１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（−Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ３−）Ｓｉ（−ＣＨ３）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓ−および−Ｏ−から選択されたものであり、この場合Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、アリール基、アルケニル基もしくはアルキニル基を表わし、ｓは、少なくとも２、有利に２〜４の正数を表わし、ｒは、０または１を表わす〕および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項２】
部分１が成分ＡおよびＢならびに場合によってはＣを含有し、部分２が成分ＡおよびＤならびに場合によってはＣを含有し、この場合Ｃは、２つの部分中に同時に含有されていてもよいが、しかし、少なくとも部分の一方中に含有されていなければならない、請求項１記載の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の組成を基礎とする付加架橋性シリコーンエラストマー。
【請求項４】
請求項３記載の付加架橋性シリコーンエラストマーの製造法において、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを混合することを特徴とする、請求項３記載の付加架橋性シリコーンエラストマーの製造法。
【請求項５】
請求項１記載の付加架橋性シリコーン組成物と支持体とを結合させる方法において、この組成物を支持体上に施こし、加熱させることを特徴とする、請求項１記載の付加架橋性シリコーン組成物と支持体とを結合させる方法。
【請求項６】
支持体として有機プラスチック、金属またはガラスを使用する、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、感圧性の付加架橋性シリコーン組成物、付加架橋性シリコーンエラストマーおよび該付加架橋性シリコーンエラストマーの製造法である。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５４３８０９４号明細書には、架橋剤として一定のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）および付着助剤（Ｃ）として１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和基および２個のフェニレン骨格を有する特殊な化合物を含有する感圧性の付加架橋性シリコーン組成物が記載されている。
【０００３】
オルガノ水素シロキサン（Ｂ）として式（１）、（２）または（３）のかかるオルガノ水素シロキサンの特許の保護が請求されている。
【０００４】
Ｒ３Ｓｉ（Ｏ−ＳｉＨＲ）ｎＯＳｉＲ３　（１）；
（ＯＳｉＨＲ）ｎ−シクレン　（２）；
Ｒ４−１Ｓｉ（ＯＳｉＨＲ２）１　（３）
上記式中、Ｒは、置換されたかまたは置換されていない１価の炭化水素基であり、ｌは、３または４であり、ｎは、少なくとも３の整数である。
【０００５】
これとは異なり、米国特許第５４３８０９４号明細書には、次の構造式：
Ｍｅ３Ｓｉ−（ＳｉＨＭｅ）５−（ＯＳｉＭｅ２）８−ＳｉＭｅ３
で示されるオルガノポリシロキサンが本発明によらない成分として記載されている。
【０００６】
公知の感圧性の付加架橋性シリコーン組成物の場合、付着力は、殊に多様のプラスチックに対してなお最適ではない。従って、改善された付着力を有する新規の感圧性の付加架橋性シリコーン組成物を提供することが必要である。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５４３８０９４号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知技術水準の欠点を克服し、殊に種々のプラスチックおよび金属に対する付着力を改善することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　　　　（１）
〔式中、
Ｒ１は、ヒドロキシル基を表わすかまたは１価のハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有していてもよく、脂肪族不飽和基を含有しない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、ハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、１〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表わし、
ｂは、０．００３〜２の値を表わす〕で示されるジオルガノポリシロキサン、但し、１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２が含有されており、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｂ）一般式（２）
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２　　　（２）
〔式中、
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ４は、（ａ）少なくとも１個のＣ６芳香環を含有し、６〜１５個の炭素原子を有するハロゲン原子置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わすか、または（ｂ）ハロゲン置換された、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、２〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ５は、ハロゲン置換されていてもよい、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、６〜２０個の炭素原子を有する両側でＳｉ結合した２価の炭化水素基を表わし、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０および正の数を表わす〕で示されるオルガノ水素ポリシロキサン、但し、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）が１分子当たり平均で少なくとも３個のＳｉＨ基を有し、０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の関係式が満たされており、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｃ）付着助剤
【００１０】
【化２】
2004027228.tif 000002
【００１１】
〔この場合、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基もしくはアリール基であるか、またはアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基またはアルコキシシリル基を含有する１価の有機基であり、この場合基Ｒ１２の少なくとも１個は、複数のアルケニル基または単数のアルケニル基を含有する１価の有機基であり、
Ｘは、次の基：
−（Ｒ１３−）Ｃ（−Ｒ１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（−Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ３−）Ｓｉ（−ＣＨ３）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓ−および−Ｏ−から選択されたものであり、この場合Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、アリール基、アルケニル基もしくはアルキニル基を表わし、ｓは、少なくとも２、有利に２〜４の正数を表わし、ｒは、０または１を表わす〕および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する付加架橋性シリコーン組成物である。
【００１２】
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、付着助剤としておよび同時に架橋剤として機能する。
【００１３】
成分（Ｃ）は、１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和基および２個のフェニレン骨格を有する化合物である。この化合物は、成分（Ａ）および（Ｂ）と一緒になって組成物が接着性になるように共に複合作用する本質的な接着性成分である。この化合物は、脂肪族不飽和基、例えばアルケニル基およびｐ−フェニレン骨格を有し、次の一般式（６）、有利に一般式（７）に相当する。
【００１４】
【化３】
2004027228.tif 000003
【００１５】
式（６）において、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基もしくはアリール基またはアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基またはアルコキシシリル基を含有する１価の有機基である。少なくとも１個、有利に１〜４個の基Ｒ１２は、複数のアルケニル基または１個のアルケニルを含有する１価の有機基である。
【００１６】
Ｘは、次の基：
−（Ｒ１３−）Ｃ（−Ｒ１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ３−）Ｓｉ（−ＣＨ３）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓ−および−Ｏ−
から選択されたものであり、この場合Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を表わし、ｓは、少なくとも２、有利に２〜４の整数である。符号ｒは、０または１を表わす。
【００１７】
Ｒ１２およびＲ１３において、アルキル基およびアルコキシ基は、有利に１〜１０個の炭素原子、なお有利に１〜８個の炭素原子、殊に１〜６個の炭素原子を有する。アリール基は、特に６〜１０個の炭素原子、有利に６〜８個の炭素原子を有する。アルケニル基、アルキニル基およびアルケニルオキシ基は、特に２〜１０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子、殊に２〜６個の炭素原子を有する。１価の有機基は、特に１〜１２個の炭素原子、有利に２〜１０個の炭素原子、殊に２〜８個の炭素原子を有する。
【００１８】
アルキル基、アルケニル基およびアリール基のための例は、アルキル基についてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびオクチルであり、アルケニル基についてはビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニルであり、アリール基についてはフェニル、トリル、キシリル、アラルキル基、例えばベンジルおよびフェニルエチルである。アルキニル基のための例は、アセチレン基を含む。アルコキシ基およびアルケニル基のための例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第三ブトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ビニルオキシ、アリルオキシ、プロペノキシ、イソプロペノキシ、ブテノキシ等を含む。
【００１９】
アルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基またはアルコキシシリル基を含有する１価の有機基の例は、次の基：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ′）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
〔この場合、Ｒ′は、水素原子またはメチル基を表わし〕、
（Ｒ′′Ｏ）ｘＳｉ（−Ｒ′′３−ｘ）−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−
〔この場合、Ｒ′′は、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表わし、ｘは、１、２または３であり、ｙは、０〜６の整数である〕、
【００２０】
【化４】
2004027228.tif 000004
【００２１】
〔この場合、ｚは、１〜６の整数である〕および
【００２２】
【化５】
2004027228.tif 000005
【００２３】
〔この場合、ｚは、１〜６の整数である〕を含む。
【００２４】
【化６】
2004027228.tif 000006
【００２５】
式（７）中のＲ１４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子、有利に１〜８個の炭素原子、なお有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜１０個の炭素原子、有利に２〜８個の炭素原子、なお有利に２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を表わす。Ｒ１５は、２〜１２個の炭素原子、有利に２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基を含有する１価の有機基、−Ｒ１６ｔ−ＳｉＲ１７または−ＣＯ−Ｒ１７を表わす。Ｒ１６は、１〜６個の炭素原子、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。符号ｔは、０または１である。Ｒ１７は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基または１〜６個の例えば炭素原子を有するアルコキシ基である。基Ｒ１５の１または２個は、アルケニル基であるかまたはアルケニル基を含有する１価の有機基である。
【００２６】
Ｘおよびｒは、上記の意味を有する。
【００２７】
アルキル基、アルケニル基およびアルケニル基を含有する１価の有機基のための例は、Ｒ１２の記載と同様のものである。
【００２８】
アルケニレン基の例は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基およびメチルエチレン基を含む。
【００２９】
次に、化合物の例を記載する。
【００３０】
【化７】
2004027228.tif 000007
【００３１】
上記式中、Ｘ１は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ３−）Ｃ（−ＣＨ３）−、−Ｏ−（ＣＨ３−）Ｓｉ（−ＣＨ３）−Ｏ−であり、
Ｒは、水素原子、ビニル基またはアルキル基である。
【００３２】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ唯一の化合物またはそれぞれの成分の種々の化合物の任意の混合物を含有することができる。
【００３３】
基Ｒ１は、例えばアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基またはボルニル基；アリール基またはアルカリール基、例えばフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基またはナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル基、２−フェニルプロピル基またはフェニルエチル基、ならびに前記基のハロゲン化されかつ有機基で官能化された誘導体、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基またはシアノエチル基である。好ましい基Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子ならびに場合によってはハロゲン置換基を含有する。特に好ましい基Ｒ１は、メチル基、フェニル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、殊にメチル基である。
【００３４】
基Ｒ２は、ヒドロシリル化反応に受け容れられている。このための例は、アルケニル基およびアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基およびヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基またはシクロオクタジエニル基；アルケニルアリール基、例えばスチリル基またはスチリルエチル基、ならびに記載された基のハロゲン化されかつヘテロ原子を有する誘導体、例えば２−ブロムビニル基、３−ブロム−１−プロピニル基、１−クロル−２−メチルアリル基、２−（クロルメチル）アリル基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基である。好ましい基Ｒ２は、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基、殊にビニル基である。
【００３５】
一般式（１）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）の場合、２５℃で測定された粘度は、有利に１００ｍＰａ．ｓ〜３００００Ｐａ．ｓである。特に好ましいのは、１〜３００００Ｐａ．ｓの粘度範囲である。付加架橋性材料の種類に応じて、異なる粘度範囲は、殊に有利である。ＲＴＶ−２（室温加硫）として公知の材料には、１００〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度が特に好ましく、ＬＳＲ（液体シリコーンゴム）には、１〜１００Ｐａ．ｓの粘度が特に好ましく、ＨＴＶ（高温加硫）には、２０００〜４００００Ｐａ．ｓの粘度が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ３のための例は、アルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、第三ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基およびオクタデシル基、ならびにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはボルニル基である。好ましい基Ｒ３は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である。特に好ましい基Ｒ３は、メチル基である。
【００３７】
Ｒ４（ａ）のための例は、である。フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、アントリル基、インデニル基、ペナントリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基、ならびに前記基のハロゲン化されかつ有機基で官能化された誘導体、例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ペンタフルオルフェニル基、ブロムトリル基、トリフルオルトリル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシエチル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−第三ブチルフェノキシプロピル基、４−ニトロフェニル基、キノリニル基またはペンタフルオルベンゾイルオキシ基である。
【００３８】
２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒ４（ｂ）のための例は、基、例えば３−クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、２−フルオルエチル基、１，１−ジヒドロペルフルオルドデシル基または２−シアノエチル基である。
【００３９】
特に好ましい基Ｒ４は、フェニル基および３，３，３−トリフルオルプロピル基である。
【００４０】
好ましい基Ｒ５は、一般式（４）
−（Ｏ）ｓ−（Ｒ６）ｔ−（Ｏ）ｕ−（Ｘ）ｗ−（Ｏ）ｕ−（Ｒ６）ｔ−（Ｏ）ｓ−　　　　　　（４）
に相当し、上記式中、
ｓ、ｔ、ｕおよびｗは、互いに独立に０、１または２の値を表わし、
Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を有していてもよく、脂肪族不飽和基を含有せずかつ１〜１０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、ーＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−を表わし、
−（Ｘ）−は、２価の基、例えば−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−、シクロヘキシレンまたはノルボルニレンを表わし、この場合−Ｐｈ−は、フェニレン基を示す。
【００４１】
特に好ましい基Ｒ５は、フェニレン基である。
【００４２】
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり有利に５〜４０個のＳｉＨ基を有する。２５℃で測定された、成分（Ｂ）の粘度は、有利に２ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓである。
【００４３】
ＳｉＨ基の不安定性のために、成分（Ｂ）は、製造に応じて、僅かな含量、典型的には１００質量ｐｐｍのＳｉ結合ＯＨ基を有することができる。
【００４４】
ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）０．１〜５０質量部、殊に０．５〜１０質量部および（Ｃ）０．１〜１５質量部、殊に０．５〜７質量部が使用される。
【００４５】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、ヒドロシリル化と呼称される、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の脂肪族不飽和炭化水素基Ｒ２とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合した水素原子との間の付加反応のための触媒として使用される。刊行物には、多数の適したヒドロシリル化触媒が記載されている。原理的に公知技術水準に相当しかつ付加架橋性シリコーンゴム材料に使用される全てのヒドロシリル化触媒が使用されうる。
【００４６】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として、金属およびその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利に白金が使用されうる。金属は、場合によっては微粒状の担持材料、例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムまたは二酸化珪素上に固着されていてよい。
【００４７】
好ましくは、白金および白金化合物が使用される。特に好ましくは、ポリオルガノシロキサン中で可溶性である白金化合物が使用される。可溶性の白金化合物として、例えば式（ＰｔＣｌ２．オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣｌ３．オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができ、この場合には、有利に２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの異性体およびオクテンの異性体、または５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが使用される。更に、可溶性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドまたはこれらの混合物との反応生成物または重炭酸ナトリウムの存在でエタノール性溶液中でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。また、燐配位子、硫黄配位子およびアミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｔＣｌ２が使用されてもよい。特に好ましいのは、白金とビニルシロキサンとの錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンである。
【００４８】
使用されるヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は、望ましい架橋速度ならびに経済的な視点により左右される。通常、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部当たり有利に白金金属として計算した白金触媒１×１０−５〜５×１０−３質量部、殊に１×１０−４〜１×１０−２質量部が使用される。
【００４９】
感圧性の付加架橋性シリコーン組成物は、場合によっては他の成分（Ｅ）、例えば充填剤、抑制剤、安定剤、顔料および触媒を含有することができる。
【００５０】
架橋されたシリコーンゴムの十分に高い機械的強度を達成するために、活性強化性充填剤を成分（Ｆ）として付加架橋性シリコーン組成物中に混入することは、好ましい。活性強化性充填剤（Ｆ）として、なかんずく沈降ケイ酸および熱分解法ケイ酸ならびにこれらの混合物が使用される。この活性強化性充填剤の比表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇであるかまたは有利にＢＥＴ法により測定された１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内にある。この種の活性強化性充填剤は、シリコーンゴムの分野において極めて十分に公知の材料である。記載されたケイ酸充填剤は、親水性の特性を有することができるかまたは公知方法により疎水性であることができる。親水性の充填剤の混入の場合には、疎水化剤の添加が必要である。
【００５１】
活性強化性充填剤（Ｆ）に対する本発明による架橋性材料の含量は、０〜７０質量％の範囲内、有利に０〜５０質量％である。
【００５２】
本発明によるシリコーンゴム材料は、選択的に成分（Ｇ）として他の添加剤を７０質量％まで、有利に０．０００１〜４０質量％の含量で含有することができる。この添加剤は、例えば不活性の充填剤、樹脂状のポリオルガノシロキサン、分散剤、溶剤、付着助剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、加熱安定剤等であることができる。このために、添加剤、例えば活性炭、石英粉、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属ダスト、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、染料、顔料等が挙げられる。
【００５３】
更に、本発明による材料の加工時間、始動温度および架橋速度の意図的な調節に使用される添加剤（Ｈ）が含有されていてよい。この抑制剤および安定剤は、付加架橋性材料の分野において極めて十分に公知である。常用の抑制剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ２／２基および／またはＲ２ビニルＳｉＯ１／２末端基を有する低級シリコーン油、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミン、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。これらの抑制剤添加剤（Ｈ）の作用は、化学構造に依存し、したがってこの作用は、個別的に測定されなければならない。
【００５４】
本発明による材料の抑制剤含量は、有利に０〜５００００ｐｐｍ、特に有利に２０〜２０００ｐｐｍ、殊に１００〜１０００ｐｐｍである。
【００５５】
場合によっては、従来の感圧性の付加架橋性シリコーンゴム材料に使用される他の成分（Ｉ）を添加することができる。特にこの場合には、オルガノポリシロキサン化合物が重要である。なお、好ましいのは、１分子当たり少なくとも１個のＳｉＨ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基および／またはグリシジル基を有する環状または直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物である。このような化合物は、例えば米国特許第５３１２８５５号明細書中、殊に第４欄第２５行ないし第５欄第２３行に記載されている（付着力付与剤（Ｄ））。更に、エポキシ基および加水分解可能な基を有する、一般式（３）
Ｒ７ｇＲ８ｈＲ９ｉＳｉＯ（４−ｇ−ｈ−ｉ）／２　　　（３）
で示されるオルガノケイ素化合物および／またはその部分水解物が好ましく、上記式中、
Ｒ７は、水素原子、ヒドロキシル基またはハロゲン置換されていてよいかまたはシアノ置換されていてよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を有していてよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ８は、少なくとも１個のエポキシ基、ハロゲン置換されていてよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を有していてよく、２〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ９は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−結合またはＳｉ−Ｎ−結合によりＳｉに結合した加水分解しうる、ハロゲン置換されていてよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を有していてよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わし、
但し、この場合には、４＞ｇ≧０、４＞ｈ＞０、４＞ｉ＞０、４≧（ｈ＋ｉ）＞０および４≧（ｇ＋ｈ＋ｉ）が当てはまる。
【００５６】
炭化水素基Ｒ７のための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基またはボルニル基；アリール基、例えばフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基またはナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基；アルケニル基またはアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基およびヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基またはシクロオクタジエニル基；アラルケニル基、例えばフェニルエテニル基およびフェニルエチニル基；ならびに前記基のハロゲン置換されたかまたはヘテロ原子を含有する誘導体、例えば３−クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、デカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、（ｐ−クロルメチル）フェニル基、（ｐ−クロルメチル）フェネチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−ブロムビニル基、２−アリルオキシメチル基、アセチル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、ベンゾイルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、３−シアノブチル基、３−イソシアナトプロピル基、２−（カルボメトキシ）エチル基、１０−（カルボメトキシ）−デシル基、２−（カルボキシメチルチオ）エチル基、３−カルボキシプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノヘキシル基、アミノエチルアミノプロピル基、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル基、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル基、ｍ−アミノフェニル基、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル基、３−アシルオキシプロピル基、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、４−（アクリルオキシメチル）フェネチル基、メタクリルオキシメチル基、メタクリルオキシエチル基またはメタクリルオキシプロピル基である。好ましい基Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基およびシアノプロピル基である。特に好ましい基Ｒ７は、メチル基、ビニル基およびフェニル基である。
【００５７】
基Ｒ８のための例は、エポキシフェニル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、グリシジルオキシ基、３−グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシイソブチル基、２−メチルグリシジルオキシプロピル基、３−フェニルグリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニルノニル基、グリシジルオキシベンジルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、１，４−エポキシシクロヘキシル基または２−（１，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。好ましい基Ｒ８は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基およびグリシドオキシプロピル基である。有利に、基Ｒ８は、２〜１０個の炭素原子を有する。特に好ましい基Ｒ８は、グリシドオキシプロピル基である。
【００５８】
Ｒ９は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−結合またはＳｉ−Ｎ−結合によりＳｉに結合した加水分解しうる、ハロゲン置換されていてよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を有していてよく、１〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わす。
【００５９】
基Ｒ９のための例は、
ａ）一般式−ＯＲ１０で示されるアルコキシ基、エノキシ基またはアリールオキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−エチルヘキソキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、１，３−ブタジエニルオキシ基、プロパルギルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはｍ，ｐ−ビニルベンジルオキシ基；
ｂ）一般式−ＯＣＯＲ１０で示されるアシルオキシ基、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、２−エチルヘキサノキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基またはノルボルニルアセトキシ基；
ｃ）一般式−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０または−ＮＲ１０２で示されるアミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、アリルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、第二ブチルアミノ基またはシクロヘキシルアミノ基；
ｄ）一般式−ＯＮ＝ＣＨ２、−ＯＮ＝ＣＨＲ１０または−ＯＮ＝ＣＲ１０２で示されるオキシム基、例えばメチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基、メチル−ｎ−アミルケトオキシム基またはジメチルケトオキシム基；
ｅ）一般式−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０または−ＮＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０で示されるアミド基、例えばＮ−メチルベンズアミド基またはＮ−メチルアセトアミド基；
ｆ）式−ＯＮＨ２、−ＯＮＨＲ１０または−ＯＮＲ１０２で示されるアミノキシ基、例えばヒドロキシルアミノ基；または
ｇ）ハロゲン置換されていてよいかまたはヘテロ原子を含有するかまたは複合体を構成する、前記基の誘導体、例えばｐ−アミノフェノキシ基、２−メトキシエトキシ基、１−メトキシ−２−プロポキシ基、１−メトキシ−イソプロペニルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、１−メトキシ−２−メチルプロペニルオキシ基、アクリルオキシメトキシ基、メタクリルオキシ（ポリエチレンオキシ）基、フリルオキシ基、Ｎ−ビニルホルムアミド基ならびに−Ｏ−ＰＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ、−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２Ｂｒ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ≡ＣＨまたは−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
【００６０】
成分（Ｉ）は、特に０〜５質量％、有利に０〜１質量％、特に有利に０〜０．５質量％の量で使用される。この化合物の添加は、種々の金属および有機プラスチックへの付着力のさらなる改善ならびに本発明による組成物が付着する材料に対する多彩さの拡大を惹起することができる。
【００６１】
好ましいのは、本発明による付加架橋性シリコーン組成物であり、この場合部分１は、成分ＡおよびＢならびに場合によってはＣであり、部分２は、成分ＡおよびＤならびに場合によってはＣを含有し、この場合Ｃは、２つの部分において同時に含有されていてもよいが、しかし、少なくとも前記部分の１つには、含有されていなければならない。
【００６２】
感圧性の付加架橋性シリコーン組成物は、上記成分を任意の順序で混合することによって配合される。
【００６３】
感圧性の付加架橋性シリコーン組成物は、特に３０〜２５０℃、有利に少なくとも５０℃、殊に少なくとも１００℃、好ましくは最大で２００℃、殊に最大で１８０℃で加熱することによって架橋される。
【００６４】
更に、本発明の対象は、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有する本発明による組成物を基礎とする付加架橋性シリコーンエラストマーである。
【００６５】
更に、本発明の対象は、付加架橋性シリコーンエラストマーの製造法であり、この場合には、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが混合される。
【００６６】
更に、本発明の対象は、付加架橋性シリコーン組成物を結合させる方法であり、この場合この組成物は、支持体上に施こされ、加熱される。
【００６７】
付加架橋性シリコーン組成物は、このシリコーン組成物を支持体上に施こし、引続き有利に３０〜２５０℃への加熱によって架橋し、複合材料に変えることにより、支持体と結合されることができる。
【００６８】
感圧性の付加架橋性シリコーン組成物は、殊に付加架橋性シリコーンエラストマーと支持体、有利に有機プラスチック、金属またはガラスからなる支持体との間で良好な付着強度が望まれるような至る所で使用されることができる。支持体は、成形部材、フィルムまたは被覆物として存在することができる。
【００６９】
感圧性の付加架橋性シリコーン組成物は、被覆、接着、注型による複合材料の製造のためおよび成形品の製造のために適している。
【００７０】
殊に、感圧性の付加架橋性シリコーン組成物は、電気部品および電子部品の注型および接着のためならびに複合成形部材の製造のために適している。この場合、複合成形部材は、シリコーン組成物から製造されたシリコーンエラストマー部材および少なくとも１つの支持体から、２つの部材の間で持続的な固定結合されているように構成されている複合材料からなる単一の成形品である。特に、このような複合成形部材は、有機プラスチックを加工し、成形品に変え、引続きシリコーン組成物をこの成形品と結合させ、架橋することにより製造され、このことは、例えば射出成形法、押出または所謂圧縮成形法で行なうことができる。複合材料、殊に複合成形部材は、多種多様な使用領域、例えば電子工業、家庭用器具工業、建築工業および自動車工業、医薬品工業、スポーツ用品の製造およびレジャー製品の製造において使用されることができる。
【００７１】
感圧性の付加架橋性シリコーン組成物の場合の卓越した付着力は、３つの本質的な成分（Ａ）、（Ｂ）（オルガノ水素ポリシロキサン）および（Ｃ）（付着助剤）を共に複合作用させることによって生じる。
【００７２】
以下の実施例において、それぞれ別記しない限り、
ａ）全ての圧力は、常圧であり；
ｂ）全ての温度は、２０℃であり；
ｃ）全ての部は、質量部である。
【００７３】
【実施例】
実施例：
基本物質１：（ＧＭ１）
実験室用混練機中に２０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ基を末端に有するポリジメチルシロキサン２５５部を装入し、１５０℃に加熱し、３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積および３．９５質量％の炭素含量を有する疎水性の熱分解法ケイ酸１８０部を添加した。高粘稠な物質が生成され、この物質を引続き上記のポリジメチルシロキサン１６５部で希釈した。真空下（１０ミリバール）で１５０℃での混練によって、１時間の間に揮発性の成分を除去した。
【００７４】
この混合物１００部をロール上で２５℃の温度で抑制剤０．０５部（室温での硬化時間の延長のため）および白金１０ｐｐｍ（ビニル基を末端に有するポリジメチルシロキサン中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体として；ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ．，　Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄから入手可能）と混合し、均一な物質に変え、この場合抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノールであった。
【００７５】
基本物質２：（ＧＭ２）
製造は、基本物質１と同様に行なったが、しかし、上記の白金触媒の代わりに白金１０ｐｐｍを（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５）２として使用した。
【００７６】
基本物質３：（ＧＭ３）
約５０００００ｇ／モルの平均分子量に相当する６３０ｍｋｐのブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）可塑度を有する、ビニルジメチルシロキシ基を末端に有するポリジメチルシロキサン５８９．４部を、少量ずつ供給される、３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積および３．９５質量％の炭素含量を有する疎水性の熱分解法ケイ酸２５２．６部と、４時間混練機中で混合し、均一な物質に変えた。
【００７７】
こうして得られた基本物質５００ｇをロール上で２０℃の温度で抑制剤０．１５部および白金５ｐｐｍ（ビニル基を末端に有するポリジメチルシロキサン中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体として；ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ．，　Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄから入手可能）と混合し、均一な物質に変え、この場合抑制剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが使用された。
【００７８】
ポリオルガノ水素シロキサン１：（Ｖ１）
撹拌機中に２９Ｓｉ−ＮＭＲによりｎ＝５３の数平均鎖長を有する、トリメチルシロキシ基を末端に有するポリメチル水素シロキサン５．０ｋｇ、Ｍｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３、およびモル比１５．２：２１．８でジメチルシロキシ単位およびメチルフェニルシロキシ単位からなりかつ１００ｍＰａ．ｓの２５℃で測定された粘度を有する、トリメチルシロキシ基を末端に有するシロキサンコポリマー５．０ｋｇを装入する。米国特許第４２０３９１３号明細書の記載により製造された燐ニトリルクロリド１．８ｇを絶えず攪拌しながら、室温で添加する。２０ミリバール未満の真空に引いた後、５分間攪拌し、引続き真空をＮ２で中断させる。引続き、１００℃の温度で２時間攪拌する。ヘキサメチルジシラザン１４ｇを添加し、さらに１５分間攪拌する。最後に、真空を１０ミリバール未満に引き、この混合物から絶えず攪拌しながら１００℃で１時間、揮発性成分を遊離し、真空をＮ２で中断させ、室温に冷却し、反応生成物を濾過する。モル比１５．２：６３．０：２１．８で−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−単位、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−単位および−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｐｈ−単位から構成されておりかつ２５℃で３２．１ｍｍ２／ｓの粘度を有する、トリメチルシロキシ基を末端に有するポリオルガノ水素シロキサンを得ることができる。この生成物は、１分子当たり平均で１７個のＳｉ−Ｈ−基を有する。
【００７９】
ポリオルガノ水素シロキサン２：（Ｖ２）
ポリ［（ジメチルシロキシ）−ビス−（ジメチルシロキシ）−エチルノルボルナン］５．０部をトルオール１００部中に溶解し、８０℃に加熱した。１０質量％のトルオール系ＰＮＣｌ２溶液０．２８部の添加後、ポリメチル水素シロキサン８．０部および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．０部（２つの成分は、ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨから商業的に入手可能）を滴加した。易揮発性の成分の除去後、無色の液体を得ることができ、この無色の液体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルに相応して次の平均組成を有し、このことは、０．９８４質量％のＨ含量（Ｓｉ結合した水素）に相当した。
【００８０】
【化８】
2004027228.tif 000008
【００８１】
ポリオルガノ水素シロキサン３：（Ｖ３）
ジメチルシロキサン−シルフェニレンコポリマー２０．０部およびトルオール２１０部（無水）を８０℃に加熱した。１０質量％のトルオール系ＰＮＣｌ２溶液０．３５部の添加後、３０分間でポリメチル水素シロキサン２５部（Ａｌｄｒｉｃｈ　ＧｍｂＨから入手可能）およびテトラメチルシクロテトラシロキサン１５．０部を滴加した。この反応混合物を８０℃で１時間、攪拌し、再度１０質量％のトルオール系ＰＮＣｌ２溶液０．３５部の添加後、１００℃の温度で再度２時間攪拌した。冷却後、ヘキサメチルジシラザン２．０部（Ａｌｄｒｉｃｈ　ＧｍｂＨから入手可能）を添加し、３０分間、攪拌した。濾過後、低沸点成分を真空中で除去した。無色の油状物を得ることができ、この無色の油状物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルに相応して次の平均組成を有していた：モル比１４．１：７７．９：８．０で−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−単位、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−単位および−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｐｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−単位から構成されておりかつ１分子当たり平均で４２個のＳｉ−Ｈ−基を有する、トリメチルシロキシ基を末端に有するポリオルガノ水素シロキサン、このことは、１．０２質量％のＨ含量（Ｓｉ結合した水素）に相当した。
【００８２】
ポリオルガノ水素シロキサン４：（Ｖ４本発明によらない）
この場合には、１分子当たり平均で４個の−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−単位を含有する、トリメチルシロキシ基を末端に有するポリオルガノ水素シロキサンが重要である。この製造は、当業者に十分に公知である。
【００８３】
ポリオルガノ水素シロキサン５：（Ｖ５本発明によらない）
この場合には、平均で８個の−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−基および５個の−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−基を有する、トリメチルシロキシ基を末端に有するポリオルガノ水素シロキサンが重要である。このような分子の製造は、当業者に極めて十分に信頼されている。
【００８４】
付着助剤１：（Ｈ１）
２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンが重要である。この化合物の製造は、既に公知である（Ｓｏｒｒｅｌｌ，　Ｔ．Ｎ．，　Ｙｕａｎ，　Ｈ．，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　６２，　（１９９７）　１８９９−１９０２）。
【００８５】
付着助剤２：（Ｈ２）
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが重要である。この化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ　ＧｍｂＨから購入した。
【００８６】
付着助剤３：（Ｈ３）
この場合には４，４′−ジメチルアクリルオキシジフェニルメタンが重要である。この化合物は、Ｅｒｇｏｚｈｉｎ他，　Ｉｚｖ．　Ａｋａｄ．　Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ　Ｓｅｒ．　Ｋｈｉｍ．　２４　（１９７５）　１８５１の記載により製造された。
【００８７】
実施例：
基本物質ｘ部（ＧＭ）をポリオルガノ水素シロキサンｙ部（Ｖ）および付着助剤ｚ部（Ｈ）と均一に混合し、引続き真空下に室温で脱ガスした。ｘ、ｙおよびｚは、第１表中に記載されている。
【００８８】
【表１】
2004027228.tif 000009
【００８９】
得ることができるシリコーンゴム混合物を付着力試験した。
【００９０】
付着力の特性決定（例１、２、３、４、５および６）
特殊鋼圧縮金型中に寸法６０×２０×２ｍｍの支持体ストリップを嵌め込み、この金型を試験すべき付加架橋性シリコーンエラストマー物質で充填する。圧縮加硫を１２０℃の温度および３０トンの加圧力で行なう。積層板を取り出した後、剛性の支持体を堅く締め付け、付着するシリコーンエラストマーストリップを剥離試験において引き離すのに必要とされる最大の分離力を測定する。分離力の測定をＤＩＮ５３５３１（次の特殊性を有する：担体板の厚さは、２ｍｍであり、担体板上のエラストマーの厚さは、４ｍｍであった）の記載により行ない、Ｎ／ｍｍで記載する。実施例に応じて、１０個の積層板を測定し、分離力を平均値として測定し、百分率での凝集破壊の割合を測定する。０％の凝集破壊は、シリコーンエラストマーが完全に残存物なしに支持体表面から引き離されることを意味する。１００％の凝集破壊は、離層が専らシリコーンエラストマー内での亀裂成長によって生じることを意味する。
【００９１】
支持体
本発明による付加架橋性シリコーンエラストマーおよび本発明によらない付加架橋性シリコーンエラストマーの付着力を次の支持体上で試験した：
ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４３００Ｇ６（ＢＡＳＦ　ＡＧ；　ＧＦ　３０％）
ｂ）ポリアミド６：Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＢＫＶ３０　（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ；　ＧＦ　３０％）
ｃ）ポリカーボネート（ＰＣ）：Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）
ｄ）アルミニウム（工業品質；下塗りなし）
ｅ）鋼：ＶＡ鋼（工業品質）
【００９２】
【表２】
2004027228.tif 000010
【００９３】
第２表に記載された値は、本発明による付加架橋性シリコーンエラストマー（例１、２および３）と種々の有機プラスチックまたは金属との間の付着強度が高いことを証明している。例４および５から判断することができるように、成分（Ｃ）が単独で存在することにより、本発明によらないＳｉ−Ｈ−化合物（Ｂ）の存在下では、高い付着強度を生じないが、しかし、本発明による成分（Ｂ）と関連した場合にのみ、高い付着強度を生じる。また、例６から判断することができるように、成分（Ｂ）が単独で存在することにより、高い付着力は生じないが、しかし、本発明による成分（Ｃ）と関連した場合にのみ高い付着力を生じる。これは、本発明によるシリコーン組成物の付着補助成分（Ｂ）および（Ｃ）に相乗作用が存在することを証明するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月19日(2003.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　　　　（１）
〔式中、
Ｒ１は、ヒドロキシル基を表わすかまたは１価のハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有していてもよく、脂肪族不飽和基を含有しない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、ハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、１〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表わし、
ａは、１．０〜２．０の値を表わし、
ｂは、０．００３〜２の値を表わす〕で示されるジオルガノポリシロキサン、但し、１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２が含有されており、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｂ）一般式（２）
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２　　　（２）
〔式中、
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ４は、（ａ）少なくとも１個のＣ６芳香環を含有し、６〜１５個の炭素原子を有するハロゲン原子置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わすか、または（ｂ）ハロゲン置換された、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、２〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ５は、ハロゲン置換されていてもよい、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、６〜２０個の炭素原子を有する両側でＳｉ結合した２価の炭化水素基を表わし、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０および正の数を表わす〕で示されるオルガノ水素ポリシロキサン、但し、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）が１分子当たり平均で少なくとも３個のＳｉＨ基を有し、０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の関係式が満たされており、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｃ）付着助剤
【化１】
2004027228.tif 000012
〔この場合、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基もしくはアリール基であるか、またはアルケニル基、アルコキシ基、グリシジル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、シリルオキシ基またはアルコキシシリル基を含有する１価の有機基であり、この場合基Ｒ１２の少なくとも１個は、複数のアルケニル基または単数のアルケニル基を含有する１価の有機基であり、
Ｘは、次の基：
−（Ｒ１３−）Ｃ（−Ｒ１３）−、−（Ｏ＝）Ｓ（−Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ３−）Ｓｉ（−ＣＨ３）−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｓ−および−Ｏ−から選択されたものであり、この場合Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子または置換されたかまたは置換されていないアルキル基、アリール基、アルケニル基もしくはアルキニル基を表わし、ｓは、少なくとも２、有利に２〜４の正数を表わし、ｒは、０または１を表わす〕および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する付加架橋性シリコーン組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　　　　（１）
〔式中、
Ｒ１は、ヒドロキシル基を表わすかまたは１価のハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有していてもよく、脂肪族不飽和基を含有しない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、ハロゲン原子置換されていてもよく、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、１〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表わし、
ａは、１．０〜２．０の値を表わし、
ｂは、０．００３〜２の値を表わす〕で示されるジオルガノポリシロキサン、但し、１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２が含有されており、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｂ）一般式（２）
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２　　　（２）
〔式中、
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ４は、（ａ）少なくとも１個のＣ６芳香環を含有し、６〜１５個の炭素原子を有するハロゲン原子置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わすか、または（ｂ）ハロゲン置換された、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、２〜２０個の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ５は、ハロゲン置換されていてもよい、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子またはＰ原子を含有し、６〜２０個の炭素原子を有する両側でＳｉ結合した２価の炭化水素基を表わし、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０および正の数を表わす〕で示されるオルガノ水素ポリシロキサン、但し、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）が１分子当たり平均で少なくとも３個のＳｉＨ基を有し、０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の関係式が満たされており、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の２５℃で測定された粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓであるものとし、
（Ｃ）付着助剤