(57)【要約】【目的】水や洗剤によって落ちることなく皮膚を水や洗剤から守り、かつ水使用の有無に関わらず使用性が良好で、メーククレンジング等で簡単に落とすことのできる化粧料を提供する。【構成】（ａ）フッ素処理粉末と、（ｂ）揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンを９０％以上含む油相と、（ｃ）シリコーンゴムと、（ｄ）下記一般式（１）で示されるポリエーテル変性シリコーンの一種または二種以上とを含有することを特徴とする油中水型乳化組成物及び該組成物を用いた化粧料である。【化１】2004292396.tif 000010［式中、Ａはメチル基、フェニル基および一般式：−（ＣＨ２）ｃＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ’（式中、Ｒ’は水素原子、アシル基および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択される基であり、ａおよびｂは０〜５０の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。）Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素処理粉末と、（ｂ）揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンを９０％以上含む油相と、（ｃ）シリコーンゴムと、（ｄ）下記一般式（１）で示されるポリエーテル変性シリコーンの一種または二種以上とを含有することを特徴とする油中水型乳化組成物。
【化１】
2004292396.tif 000009
［式中、Ａはメチル基、フェニル基および一般式：−（ＣＨ２）ｃＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ’（式中、Ｒ’は水素原子、アシル基および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択される基であり、ａおよびｂは０〜５０の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。）Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。］
【請求項２】
（ａ）フッ素処理粉末を０．１〜１０質量％含有する請求項１記載の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
（ｂ）揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンを９０％以上含む油相を５〜２５質量％含有する請求項１又は２記載の油中水型乳化組成物。
【請求項４】
（ｃ）シリコーンゴムを０．１〜１０質量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項５】
（ｄ）ポリエーテル変性シリコーンを０．１〜５質量％含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の油中水型乳化組成物を主成分とすることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油中水型乳化組成物及び該組成物を用いた化粧料に関する。さらに詳しくは、良好な乳化状態を呈する油中水型乳化組成物及び該組成物を用いたみずみずしくさっぱりとした使用感を有しながら、水仕事等から肌を守りかつ水を使用中にぬるぬるしない化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、手荒れを防ぐ化粧料として、ハンドクリームが汎用されており、多くのハンドクリームは、水仕事などにより失われた皮脂を補給し、さらに配合されている保湿剤や水により皮膚に柔軟性を付与する。しかし、通常、ハンドクリームには残存油分が非常に多く含まれているため、手などへの塗布後には、接触物への付着が著しいと共に、感触的にも好ましいものではなかった。
【０００３】
従来、水仕事前に塗布して手荒れを防ぐ皮膚化粧料が提案されている（例えば、特許文献１）が、この皮膚化粧料は、油分の撥水効果により効果を発現しているものであるため、水を使用中にぬるぬるした感触となり、また、洗剤を使用する水仕事においては落ちてしまうため、使用者に十分な効果を実感させることができなかった。
【０００４】
一方、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物等で処理された粉体とシリコーン樹脂とを含有させた、耐水性・化粧持続性に優れたメイキャップ化粧料が提案されている（例えば、特許文献２）が、このメイキャップ化粧料は、網目構造のシリコーン樹脂が配合されているために、塗布後につっぱるような皮膜感を感じることがあり、また粘着性が高いため、手や体用の皮膚用化粧料として用いるには不都合である。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５２５１９４号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０９５０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決すべく、水仕事時に水や洗剤によって落ちることなく皮膚を水や洗剤から守り、かつ水使用の有無に関わらず使用性が良好で、メーククレンジング等で簡単に落とすことのできる化粧料を提供することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、フッ素処理粉末と揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンと、シリコーンゴムと、特定のポリエーテル変性シリコーンとを組み合せた油中水型乳化組成物を創出することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）フッ素処理粉末と、（ｂ）揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンを９０％以上含む油相と、（ｃ）シリコーンゴムと、（ｄ）下記一般式（１）で示されるポリエーテル変性シリコーンの一種または二種以上とを含有することを特徴とする油中水型乳化組成物に関する。
【化２】
2004292396.tif 000002
［式中、Ａはメチル基、フェニル基および一般式：−（ＣＨ２）ｃＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ’（式中、Ｒ’は水素原子、アシル基および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択される基であり、ａおよびｂは０〜５０の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。）Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。］
また本発明は、前記（ａ）フッ素処理粉末を０．１〜１０質量％含有する前記油中水型乳化組成物に関する。
また本発明は、前記（ｂ）揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンを９０％以上含む油相を５〜２５質量％含有する前記各油中水型乳化組成物に関する。
また本発明は、前記（ｃ）シリコーンゴムを０．１〜１０質量％含有する前記各油中水型乳化組成物に関する。
また本発明は、前記（ｄ）ポリエーテル変性シリコーンを０．１〜５質量％含有する前記各油中水型乳化組成物に関する。
また本発明は、前記各油中水型乳化組成物を主成分とすることを特徴とする化粧料に関する。
【０００９】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１０】
本発明に用いられる成分（ａ）フッ素処理粉末は、粉末表面にフッ素基を付与して撥水性・撥油性を付与したものを意味する。具体的には、（ｉ）フッ素基を有する分子で粉末表面の一部乃至全部を被覆した処理粉末、（ｉｉ）フッ素基を含む高分子粉末等が例示されるが、これら例示に限定されるものでない。
【００１１】
前記（ｉ）において、フッ素基を有する分子としては、特に限定されるものでないが、例えば、下記一般式（２）で表されるペルフルオロアルキルリン酸エステル・ジエタノールアミン塩、下記一般式（３）表されるペルフルオロアルキルシラン、下記一般式（４）で表されるペルフルオロアルキルエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
【化３】
2004292396.tif 000003
【００１３】
（式中ｎは５〜２０の整数を示し、ｍは１または２を示す）
【００１４】
【化４】
2004292396.tif 000004
【００１５】
（式中ａは１〜１２の整数を示し、ｂは１〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す）
【００１６】
【化５】
2004292396.tif 000005
【００１７】
（式中ｃは１〜１２の整数を示し、ｄは５〜２０の整数を示し、Ｙはポリエチレングリコールやシリコーン鎖、アクリル基等を含むアルキル共重合体を示す）
【００１８】
また、ペルフルオロポリエーテルジアルキルリン酸およびその塩、ペルフルオロポリエーテルジアルキル硫酸塩およびその塩、ペルフルオロポリエーテルジアルキルカルボン酸およびその塩等に代表されるペルフルオロポリエーテル基を有する化合物も用いることができる。ここで「ペルフルオロポリエーテル基」とは、ペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロアルキルと結合している酸素原子が少なくとも２以上有する基を意味し、分子量が３００〜７０００程度のものが撥油性・撥水性の点から好ましい。
【００１９】
なお、粉末表面にフッ素基を付与して撥水性・撥油性をもたせるよう表面処理がされていれば、本発明効果を損わない範囲において、その他の非フッ素基、例えばアルキル基、シリコーン基、親水基をさらに付与するような処理が施されていてもよい。ただし、耐洗剤性を考慮すると、非フッ素基はできるだけ付与されていない方が望ましい。
【００２０】
また、前記フッ素処理を施す前に、金属水酸化物または金属塩の水和物、一部脱水物、無水物のうちから選ばれた少なくとも１種のゲルで表面処理することもできる。これにより、フッ素化合物層の形成を安定に、効率よく進ませ、撥水性・撥油性のより高いフッ素処理粉末を調製することができる。
【００２１】
前記金属水酸化物または金属塩は、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、またはバリウムの水酸化物または塩が望ましい。粉末の金属処理方法としては、例えば特開平４−３３０００７号公報に記載されている方法（粉体を、金属酸化物または金属塩の水和物、一部脱水物、無水物のうちから選ばれたゲルで表面処理後、さらにフッ素化合物で表面処理する方法）を用いることができる。
【００２２】
被処理粉末としては、特に限定されるものでなく、種々の無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）や、有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリウレタン粉末、メチルシロキサン共重合体、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、塩化ビニリデン、セルロース粉末、シリコーン等のプラスチック粉末等）、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）、無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）、無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）、金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば赤色２０１号、橙色２０３号、黄色２０５号、及び青色４０４号等）、天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。また、粘土鉱物を酸化チタン等でコーティングした酸化チタンセリサイト等に例示される複合顔料も用いることができる。
【００２３】
本発明には、これら被処理粉末の一種又は二種以上が任意に選択されて用いられるが、これらの中でも、特に皮膚への付着性および耐洗浄性に優れる点から、平均粒径１０μｍ以下の粉末が好ましく用いられる。平均粒径１０μｍ以下の粉末としては、微粒子酸化チタン、シリカ、微粒子シリコーン樹脂等が挙げられる。これら微粒子粉体のフッ素処理物を用いることにより、水や洗剤使用時の耐水性および耐洗浄性、持続性がより一層の向上する。
【００２４】
被処理粉末の形状については、特に限定されるものでなく、板状、球状、多孔質状等、任意の形状のものを用いることができる。
【００２５】
なお、本発明においては、前記（ａ）成分に加えて、本発明の効果を損わない範囲において、粉末成分として、フッ素処理を施していない粉末を配合することもできる。
【００２６】
また、前記（ｉｉ）の粉末自体がフッ素基を含有する高分子粉末としては、例えばポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。
【００２７】
前記（ａ）フッ素処理粉末の含有量は、組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８質量％である。０．１質量％未満では、充分な耐洗剤性、撥水性が得られず、１０質量％を越えて配合すると粉っぽくキシキシする感触が強くなり好ましくない。
【００２８】
本発明に用いられる成分（ｂ）油相は、揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンを該油相全量の９０％質量以上含有する。本発明に用いられる揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンとしては、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、カプリリルメチコン等の低分子アルキルシリコーン（クラリアント）、シェルソル（シェル化学）、水添ポリイソブテン（アイソパー  エッソ化学）等の軽質流動イソパラフィン等が挙げられる。なかでも、適度な揮発速度を有し、使用性が良好であるという理由で、本発明においては、デカメチルペンタシロキサン、水添ポリイソブテンが好ましく用いられる。
【００２９】
油相全量に対して揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンが９０質量％未満であると、皮膚上に残存する油分が多くなるために、水使用時にぬるぬるした使用感触となり好ましくない。油相の含有量は、組成物全量に対して５〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。５％未満では、粉末を分散しにくくなり、２５質量％を越えると塗布時に油っぽい使用感触が生じることがある。
【００３０】
本発明に用いられる揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィン以外の油相成分としては、フッ素処理粉末と馴染む油分であれば特に限定されない。例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、月見草油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固形油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアレン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セパチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバチル酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル等が挙げられる。また、トリメチルシロキシケイ酸等の３次元構造若しくはこれを形成し得るシリコーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルポリシロキサン、高重合メチルビニルポリシロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合アミノ変性メチルポリシロキサン等の高重合変性ポリシロキサン等のシリコーン樹脂も配合することが出来る。さらに、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等のビタミン類、ステロール類、天然及び合成の香料等を配合することも可能である。
【００３１】
揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィン以外の油分の中で特に好ましく用いられるものは、表面張力が低く、フッ素処理粉末となじみやすいという理由で、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン油、エポキシ変性シリコーン油、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルコール変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油等の変性シリコーン油等のシリコーン油である。
【００３２】
本発明の油中水型乳化組成物は、揮発性シリコーン及び／又は軽質流動イソパラフィンを９０％以上含む油相と、シリコーンゴムと、前記一般式（１）で示されるポリエーテル変性シリコーンとを含有することにより、フッ素処理粉末を均一に分散して安定な乳化組成物とすることができる。
【００３３】
通常、フッ素処理粉末を配合する場合、フッ素処理粉末を良好に分散するフッ素系油分が用いられるが、フッ素系油分は乳化が困難な上に、他の油分と馴染みにくくメーク落とし等で落とすのが困難であるため、フッ素系油分を配合することは好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられる成分（ｃ）シリコーンゴムは、ジメチルポリシロキサンの重合度が平均で１０００〜１００００である直鎖状のシリコーンポリマーを指す。シリコーンポリマーとしては網目構造を有するタイプもあるが、網目構造のシリコーンポリマーは、皮膜の可塑性が乏しく、粘着性が高いため、使用性上好ましくない。シリコーンゴムは、多様な市販品があり、好ましいシリコーンゴムとして、例えばシリコーンＧ−２０−ＩＰ−４Ｓ、シリコーンＧ−１０−ＤＭＳ、シリコーンＧ−２０−ＤＭＳ（以上、信越化学社製）、シリコーンＧ−４０−ＤＭＳ（ＥＭ８０）（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、シリコーンＧ−２０−ＳＩＮ（日清製油社製）等を挙げることができる。
【００３５】
シリコーンゴムの含有量は、組成物全量に対して好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。０．１質量％未満では、耐水性を持続させる効果が充分発揮できず、１５％を越えると塗布時の皮膜感が強くなり好ましくない。
【００３６】
本発明に用いられる成分（ｄ）ポリエーテルシリコーンは、前記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンである。「Ｒ’」のアシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基等が例示され、「炭素数１〜４のアルキル基」として具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル等が例示される。
【００３７】
また、本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンの分子量は３０００〜１０万が好ましい。これは、ポリエーテル変性シリコーンの分子量が３０００未満であると、シリコーン油以外の非極性油分に対する乳化能が低下し、分子量が１０万以上であると油相に溶解しにくくなるためである。
【００３８】
本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーンの配合量は、組成物全量に対して０．１％〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５質量％以上である。０．１％質量％より少ないと、乳化剤としての機能が十分発揮されず、また１０質量％を越えて配合すると、べたつきが強くなり好ましくない。
【００３９】
本発明の油中水型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で無機塩を配合することにより基剤の乳化安定性を高めることができる。無機塩としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩またはアンモニウム塩等があげられる。好ましい無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム等の硫化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム等の硝酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸化物があげられ、中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。有機塩としては、アルギン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明の油中水型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で多価アルコールや保湿剤を配合することにより保湿効果を高めることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、キシリトール等の５価のアルコール、ソルビトール、マンニトール、等の６価のアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール共重合体、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールノモブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールものエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の２価のアルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の２価のアルコールエーテルエステル類、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等のグリセリンモノアルキルエーテル、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリスリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコール、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥテトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥブチルエーテル、チルポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰグリセリンエーテル、ＰＯＰグリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥペンタエリスルトールエーテル、各種ＰＥＧ−ＰＰＧジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、胆汁酸モノ塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸モノ塩、短鎖可溶性コラーゲン、イサヨイヨバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出物、尿素などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の油中水型乳化組成物の使用感、ｐＨ等を損なわない範囲で、水溶性高分子を配合することも可能である。天然の水溶性高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。
【００４３】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、カードラン等のβグルカンが挙げられる。
【００４４】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル系高分子、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４０、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４１  ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｃｈ社製）等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、ポリエチレングリコール６，０００、ポリエチレングリコール４，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４５】
本発明の油中水型乳化組成物については、その他に通常化粧料や医薬品の分野で配合されている各種成分を配合することができる。例えば、ビタミンＢ群、ビタミンＣ及その誘導体、トラネキサム酸、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等のビタミン類などの水溶性活性物質、アルギニン、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸などの緩衝剤、ＥＤＴＡなどのキレート剤、防腐剤などの他、紫外線吸収剤、各種粉末、各種色素の等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲でアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を配合することも可能である。
【００４６】
本発明の油中水型乳化組成物は、例えば化粧品分野や、医薬部外品分野及び医薬品分野において、皮膚化粧料、毛髪化粧料、皮膚外用剤などとして使用できる。優れた使用感を有するので皮膚化粧料として使用することが望ましく、特に、水仕事の際、手に塗布するハンドクリームとして使用したり、あるいは染毛剤の汚着防止クリームとして使用することが最も好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。なお、配合量の単位は質量％である。
【００４８】
【表１】
2004292396.tif 000006
【００４９】
表１の処方に基づき、常法（室温にて油相成分を混合・攪拌して均一に分散させ油相を調製する。別途混合・攪拌した水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整える）により油中水型乳化組成物を製造し、クリームとして該油中水型乳化組成物の使用性、耐水性、耐洗浄性及びオイルタイプのメーク落としによる落ち効果について後出の各方法により評価した。
なお、ポリエーテル変性シリコーン（＊１）は、Ａ、Ｒ＝メチル基、分子量＝６０００、シリコーンゴム（＊２）は、シリコーンＧ−２０（東芝シリコーン社製）、フッ素処理微粒子酸化チタン（＊３）は、水酸化アルミニウムを表面に吸着させた平均粒径（長径）が０．０３μｍの微粒子酸化チタンをパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理した粉である。
【００５０】
女性パネル１０人により以下の評価基準に基づいて使用性の評価を行なった。
［塗布時のべたつき］
◎：１０名中８名以上がべたつかないと回答した。
○：１０名中６〜７名がべたつかないと回答した。
△：１０名中４〜５名がべたつかないと回答した。
×：１０名中４名未満がべたつかないと回答した。
［水使用時のぬるつき］
◎：１０名中８名以上がぬるぬるしないと回答した。
○：１０名中６〜７名がぬるぬるしないと回答した。
△：１０名中４〜５名がぬるぬるしないと回答した。
×：１０名中４名未満がぬるぬるしないと回答した。
【００５１】
［耐水性］
女性パネル１０人が本クリームを手に塗布後、水で手をよくすすいだ後に以下の評価基準に基づいて耐水性の評価を行った。
◎：１０名中８名以上が充分な水はじき感があると回答した。
○：１０名中６〜７名が充分な水はじき感があると回答した。
△：１０名中４〜５名が充分な水はじき感があると回答した。
×：１０名中４名未満が充分な水はじき感があると回答した。
［耐洗剤性の評価］
女性パネル１０人が本クリームを手に塗布後、食器用中性洗剤を用いて１０分間食器洗浄後、水で手をよくすすいだ後に以下の評価基準に基づいて耐洗浄性の評価を行った。
◎：１０名中８名以上が充分な水はじき感があると回答した。
○：１０名中６〜７名が充分な水はじき感があると回答した。
△：１０名中４〜５名が充分な水はじき感があると回答した。
×：１０名中４名未満が充分な水はじき感があると回答した。
［オイルタイプメーク落としによる落ち効果］
女性パネル１０人が本クリームを手に塗布、よく乾燥後、オイルタイプメーク落としをよくなじませ、水で手をよくすすいだ後に以下の評価基準に基づいて耐洗浄性の評価を行った。
◎：１０名中８名以上が充分落ちたと回答した。
○：１０名中６〜７名が充分落ちたと回答した。
△：１０名中４〜５名が充分落ちたと回答した。
×：１０名中４名未満が充分落ちたと回答した。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、配合量は原液全量に対する質量％である。本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
表２及び表３の処方に基づき、常法（室温にて油相成分を混合・攪拌して均一に分散させ油相を調製する。別途混合・攪拌した水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整える）により油中水型乳化組成物を製造し、該油中水型乳化組成物のクリームとして、使用性、耐水性、耐洗浄性及びオイルタイプのメーク落としによる落ち効果について、前記評価の基準に基づき、前記と同じ方法によって評価した。
なお、表２・３中、（＊１）〜（＊３）は表１の場合と同じであり、ペルフルオロポリメチルイソプロピルエーテル（＊４）はフォンブリンＨＣ／Ｏ４（ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、シリコーン樹脂（＊５）はＳＨ５５００（東レ・ダウ社製）、金属石鹸処理微粒子酸化チタン（＊６）は微粒子酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（テイカ社製）を用いた。
【００５４】
【表２】
2004292396.tif 000007
【００５５】
表２に示す各本発明の油中水型乳化組成物は、いずれもクリームとして良好な使用性を有し、耐水・耐洗浄性が高いことがわかる。また、シリコーンゴムを多く配合することによって、耐洗剤性が向上することがわかることがわかる。
【００５６】
【表３】
2004292396.tif 000008
【００５７】
表３に示す比較例１・５は、油相中の揮発性シリコーンの配合量比が少なく、塗布時のべたつきや、水使用時のぬるつきがみられる。また、比較例２は、フッ素系油分を配合するものであるが、乳化安定性が悪く、またメーク落しによって容易に除去することができない。また、シリコーン樹脂を配合した比較例６は、塗布時のべたつきやがみられ、耐洗剤性に乏しいことがわかる。
【００５８】
下記にその他の実施例を挙げる。
【００５９】
実施例５：ハンド用プロテクトクリーム
１．精製水  残部
２．食塩  １．０
３．１，３−ブチレングリコール
５．０
４．尿素  １．０
５．ヒアルロン酸  ０．１
６．メチルパラベン  適量
７．フッ素処理球状シリカ（＊７）  ２．０
８．フッ素処理微粒子シリカ（＊８）
９．シリコーンゴム（シリコーンＧ‐１０  東芝シリコーン社製）  ２．０
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン  １４．０
１１．カプリリルメチコーン（Ｓｉｌｃａｒｅ４１Ｍ１５  Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）  １．０
１２．スクワラン  ０．５
１３．ポリエーテル変性シリコーン（シリコーンＫＦ９４５Ａ  信越化学社製）  ２．０
１４．ビタミンＥ−アセテート  ０．１
１５．香料  適量
１６．顔料  適量
［製法］
成分８〜１３を室温にて均一に溶解し、これに６を加えて分散して油相を調製する。さらに１に２〜６を加えた水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、油中水型乳化化粧料であるハンド用プロテクトクリームを製造した。得られたプロテクトクリームは安定性が良好で優れた使用性を有し、かつ耐水性、耐洗浄性に優れていた。
なお、フッ素処理球状シリカ（＊７）は、サンスフェアＬ−５１（旭硝子社製）の表面を、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理した粉末である。また、フッ素処理微粒子シリカ（＊８）は、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）の表面をパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理した粉末である。
【００６０】
実施例６：化粧下地
１．イオン交換水  残余
２．グリセリン  ５．０
３．クエン酸ナトリウム  ０．４
４．クエン酸  ０．１
５．アルブチン  １．０
６．エタノール  ３．０
７．シリコーンゴム（シリコーンＧ−２０  東芝シリコーン社製）  ２．０
８．ポリエーテル変性シリコーン（＊１）  １．５
９．アルキル変性シリコーン（シリコーンＫＦ７００２  信越化学社製）  ０．５
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン  １５．０
１１．エチルパラベン  適量
１２．ビタミンＡアセテート  適量
１３．香料  適量
１４．フッ素処理微粒子酸化チタン（＊２）  １．０
１５．フッ素処理ＰＭＭＡ（＊９）  １．０
１６．フッ素処理微粒子ナイロン粉末（＊１０）１．０
［製法］
成分７〜１３を加熱溶解した後、１４、１５を加えて均一に分散し、油相を調製する。１〜６を混合した水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、油中水型乳化化粧料である化粧下地を製造した。得られた化粧下地は安定性が良好で、汗や皮脂に強く、かつメーククレンジングで容易に落とすことが可能であった。
なお、上記のポリエーテル変性シリコーン（＊１）（＊２）は、表１と同様であり、フッ素処理ＰＭＭＡ（＊９）は、ＭＰ−２２００（綜研科学株式会社製）をパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理した粉末、フッ素処理微粒子ナイロン粉末（＊１０）は、ＳＰ−５００（東レ製）をパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理した粉末である。
【００６１】
実施例７：染毛剤の汚着防止クリーム
１．イオン交換水  残余
２．食塩  １．０
３．シリコーンゴム（シリコーンＧ−１２ＩＰ）  ４．０
４．ポリエーテル変性シリコーン（＊１）  ２．０
５．フェノキシエタノール  ０．５
６．デカメチルシクロペンタシロキサン  ２０．０
７．香料  適量
８．フッ素処理微粒子酸化亜鉛（＊２）  ５．０
９．シリコーン樹脂微粒子
（トスパール１０５  東芝シリコーン製）  １．０
［製法］
成分３〜７を溶解した後、８、９を加えて均一に分散して油相を調製する。１、２を混合した水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、油中水型乳化化粧料である染毛剤の汚着防止クリームを製造した。得られた染毛剤の汚着防止クリームは安定性が良好で、染毛剤をよくはじき、かつメーククレンジングで容易に落とすことが可能であった。
なお、（＊１）は表１と同様であり、フッ素処理微粒子酸化亜鉛（＊２）は、水酸化アルミニウムを表面に吸着させたＦＩＮＥＸ−５０（境化学工業株式会社製）をパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理した粉末である。
【００６２】
実施例８：ボディー用プロテクトクリーム
１．精製水  残余
２．Ｌ−グルタミン酸  １．０
３．ジプロピレングリコール  ５．０
４．ケルトロール  ０．１
５．メントール  ０．１
６．メチルパラベン  適量
７．シリコーンゴム（シリコーンＧ−１２ＩＰ）  ２．０
８．デカメチルシクロペンタシロキサン  １４．０
９．メチルフェニルポリシロキサン  １．０
１０．ポリエーテル変性シリコーン（シリコーンＫＦ９４５Ａ  信越化学製）  ２．０
１１．ジブチルヒドロキシトルエン  ０．１
１２．香料  適量
１３．フッ素処理セリサイト  ２．０
（ＰＥ−１０  エイトパール３００Ｓ−ＡＬ  大東化成製）
１４．フッ素処理シリコーン樹脂微粒子（＊１１）
［製法］
成分７〜１２を加熱溶解し、これに１３を加えて分散して油相を調製する。さらに１〜６を加えた水相を前記油相に徐添し、ホモディスパーで均一分散後、乳化粒子を整え、油中水型乳化化粧料であるハンド用プロテクトクリームを製造した。得られたボディ用プロテクトクリームは安定性が良好で優れた使用性を有し、かつ耐水性、耐洗浄性に優れていた。
なお、上記のフッ素処理シリコーン樹脂微粒子（＊１１）は、トスパール１０５（東芝シリコーン製）をパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩で処理した粉末である。
【発明の効果】
本発明によれば、水仕事時に水や洗剤によって落ちることなく皮膚を水や洗剤から守り、かつ水使用の有無に関わらず使用性が良好で、メーククレンジング等で簡単に落とすことのできる化粧料、特に皮膚化粧料を提供することができる。