(57)【要約】【課題】三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体に改良を加えて、活物質との接触面積を増大させて、高率放電特性に優れ、サイクル後の膨化が抑制されたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、三次元網目状骨格の表面が凹凸形状となるように表面処理が施されたニッケル金属多孔体１１に水酸化ニッケルを主体とした正極活物質１２が充填されたニッケル正極１０と、負極２０と、これらの両極を隔離するセパレータ３０と、アルカリ電解液とを備えている。こにより、ニッケル金属多孔体１１の三次元網目状骨格の表面が凹凸形状となっていると、充填された活物質１２との接触面積が増大して、強固な導電ネットワークが形成されるようになる。この結果、ニッケル金属多孔体１１と活物質１２間の抵抗値が減少して、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体に水酸化ニッケルを主体とした活物質が充填されたニッケル正極と、負極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル金属多孔体の前記三次元網目状骨格の表面は表面積が増大する表面処理により凹凸が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記表面積が増大する表面処理は、前記ニッケル金属多孔体を酸溶液に浸漬して腐食させるエッチング処理であって、該エッチング処理により前記三次元網目状骨格の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記表面積が増大する表面処理は、金属微粒子を前記ニッケル金属多孔体に照射する微粒子照射処理であって、該微粒子照射処理により前記三次元網目状骨格の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記表面積が増大する表面処理は、前記ニッケル金属多孔体の前記三次元網目状骨格の表面に電解メッキにより金属を析出させる電解メッキ処理であって、該電解メッキ処理により前記三次元網目状骨格の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体に水酸化ニッケルを主体とした活物質が充填されたニッケル正極と、負極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に使用されるニッケル電極は、パンチングメタル等の芯体にニッケル粉末を焼結して形成した焼結基板にニッケル塩等の溶液を含浸し、アルカリ処理により活物質化したいわゆる焼結式電極が知られている。この焼結式電極は、焼結基板を高多孔度とした場合には機械的強度が弱くなるため、実用的には８０％程度の多孔度とするのが限界であるとともに、パンチングメタル等の芯体を必要とすることから、活物質の充填量が低く、高エネルギー密度の電極を実現する上で問題があった。また、焼結基板の細孔は１０μｍ以下であるので、活物質の充填工程を何度も繰り返す必要がある溶液含浸法や電着含浸法に限定されるため、充填工程が煩雑であるとともに製造コストも高くなるという問題があった。
【０００３】
一方、これらの欠点を改良するために、金属繊維焼結体や発泡ニッケル（ニッケルスポンジ）などの三次元網目状骨格をもったニッケル金属多孔体に活物質スラリーを直接充填した、いわゆる非焼結式電極が主流となってきた。この種の三次元網目状骨格をもったニッケル金属多孔体は、その多孔度が約９５％と高多孔度であるので、活物質を高密度に充填できる。そのため、高容量の電池が得られるようになるとともに、この種の非焼結式電極は活物質をそのままニッケル金属多孔体に充填するので、面倒な活物質化の処理が必要でなくなり、製造が容易になるという利点がある。
【０００４】
ところで、この種の三次元網目状骨格をもったニッケル金属多孔体は電気メッキにより作製されており、コストが高くなるという欠点がある。そこで、三次元網目状骨格をもったニッケル金属多孔体に代えて、安価なパンチングメタル、エキスパンドメタルなどを使用する非焼結式電極の開発がなされている。これらの活物質保持体は、三次元網目状骨格を有していないため、電極として使用した場合、活物質の保持力が乏しく、電極作製中、充放電を繰り返した場合など活物質の脱落が生じやすい。さらに、電極の厚さ方向に対する電子電導性が乏しく、電極特性の低下が大きくなっていた。
【０００５】
そこで、金属板又は金属箔を波型に加工し、加工後の見掛の厚みが加工前の金属板又は金属箔の厚みに比べ３倍以上とし、その表面にニッケル、コバルトあるいはこれらの混合物からなる微細凹凸層を形成させたものを活物質保持体とすることが、特許文献１（特開平９−７６０３号公報）にて提案されるようになった。
【特許文献１】
特開平９−７６０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−７６０３号公報にて提案されるように、波型に加工された金属板又は金属箔の表面にニッケル、コバルトあるいはこれらの混合物からなる微細凹凸層を形成させても、活物質の保持力は充分ではなく、活物質の脱落が生じやすいという問題を生じた。また、活物質保持体が電極の表面まで存在しないために、厚さ方向に対する電子電導性が低下し、活物質保持体と活物質間の抵抗値が大きいという問題も生じた。さらに、金属板又は金属箔は安価であっても、これらを波型に加工した後、その表面にニッケル、コバルトあるいはこれらの混合物からなる微細凹凸層を形成させるようにすると高価になるという問題も生じた。
【０００７】
このため、活物質の脱落が生じにくく、特に、正極の膨化を防止できる三次元網目状骨格をもったニッケル金属多孔体を用いる必要がある。ところが、通常、この種の三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体（発泡ニッケル）は、その製造の最終段階でアニール処理することにより、発泡ニッケルの強度を確保するようになされている。しかしながら、発泡ニッケルをアニール処理すると、三次元網目状骨格の表面は平滑化されて、発泡ニッケルと活物質との接触面積が小さくなって、活物質の保持力が低くなるという問題を生じた。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体に改良を加えて、このニッケル金属多孔体と活物質との接触面積を増大させるようにして、高率放電特性に優れるとともに、サイクル後の膨化が抑制されたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明においては、三次元網目状骨格の表面は表面積が増大する表面処理により微少な凹凸が形成されたニッケル金属多孔体に水酸化ニッケルを主体とした活物質が充填されたニッケル正極と、負極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えるようにしている。このように、三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体の骨格の表面に微少な凹凸が形成されていると、このニッケル金属多孔体に充填された水酸化ニッケルを主体とした活物質との接触面積が増大して、より強固な三次元導電ネットワークが形成されるようになる。
【００１０】
これにより、ニッケル金属多孔体と活物質間の抵抗値を減少させることが可能となって、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。また、ニッケル金属多孔体と活物質との接触面積が増大することから、より強固な活物質保持力を有するようになって、サイクル後の膨化が少ないニッケル正極を提供できるようになる。この場合、三次元網目状骨格の表面が凹凸形状となる表面処理としては、ニッケル金属多孔体を酸溶液に浸漬して腐食させるエッチング処理、または金属微粒子をニッケル金属多孔体に照射する微粒子照射処理、あるいはニッケル金属多孔体の三次元網目状骨格の表面に電解メッキにより金属を析出させる電解メッキ処理などが望ましい。尚、ここでいう微少な凹凸とは三次元網目状骨格に表面処理を施す前から備わっている凹凸は含まない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を図１に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１はニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、セパレータからなる極板群を模式的に示す断面図である。
【００１２】
１．ニッケル金属多孔体（発泡ニッケル）の作製
（１）実施例１
まず、多孔度が９５％で、三次元的に連続する平均孔径が５００μｍで、厚みが１．５ｍｍで、目付が４５０ｇ／ｍ２である発泡ニッケル（三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体）１１を用意した。ついで、この発泡ニッケル１１を、比重が１．４０の硝酸５０ｃｃと氷酢酸５０ｃｃで調整した腐食液（エッチング液）に３０秒間浸漬した。この後、発泡ニッケル１１をエッチング液から取り出し、純水で良く洗浄した後、乾燥して、三次元網目状骨格の表面に微少な凹凸を形成した。このようにして作製されたニッケル金属多孔体を実施例１のニッケル金属多孔体ａとした。
【００１３】
（２）実施例２
実施例１と同様の発泡ニッケル（三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体）１１を用意した後、粒径が１０μｍ〜１２０μｍ（ｄ＝１０〜１２０）のＮｉＣｏ合金粒子をブラストショットにより連続的に発泡ニッケル１１に噴霧して、三次元網目状骨格の表面に微少な凹凸を形成した。このようにして作製されたニッケル金属多孔体を実施例２のニッケル金属多孔体ｂとした。
【００１４】
（３）実施例３
実施例１と同様の発泡ニッケル（三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体）１１を用意した後、この発泡ニッケル１１を硫酸ニッケルをメッキ液とするメッキ槽に浸漬した。この後、この発泡ニッケル１１をカソードとし、対極となるアノードとしてニッケル板を配置して、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間だけメッキ電流を流して、三次元網目状骨格の表面にニッケルの電解メッキを施した。これにより、三次元網目状骨格の表面に微少な凹凸を形成した。このようにして作製されたニッケル金属多孔体を実施例３のニッケル金属多孔体ｃとした。
【００１５】
（４）比較例
実施例１と同様の発泡ニッケル（三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体）１１をそのまま用いて、三次元網目状骨格の表面に微少な凹凸が形成されないニッケル金属多孔体とし、これを比較例のニッケル金属多孔体ｘとした。
【００１６】
２．ニッケル正極の作製
ついで、共沈成分として亜鉛２．５質量％とコバルト１質量％を含有する水酸化ニッケル粉末９０質量部と、水酸化コバルト粉末１０質量部と、酸化亜鉛粉末３質量部との混合粉末に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液５０質量部を添加混練して活物質スラリー１２を調製した。この後、上述のように作製した各ニッケル金属多孔体１１（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）に活物質スラリー１２を充填し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延してニッケル正極１０（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）をそれぞれ作製した。
【００１７】
この場合、長さ（電池が形成された場合の高さ）が３９ｍｍで、幅が１５ｍｍの活物質スラリー１２の充填部が形成され、かつこの長方形の上部に位置する５ｍｍの長さ部分が活物質スラリーの未充填部、即ち、タブ部となるように、活物質スラリー１２を充填した。そして、この未充填部（タブ部）の幅が５ｍｍになるように他の未充填部分を切断した後、この未充填部（タブ部）にニッケル金属からなる集電タブ１３を溶接して、ニッケル正極１０（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）をそれぞれ作製した。
【００１８】
３．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍ１．０Ｎｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で所定の平均粒径になるまで機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１９】
ついで、得られた水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラリー２２を作製した。このスラリー２２をパンチングメタルからなる活物質保持体２１の両面に塗着し、乾燥、圧延を行った後、所定寸法（例えば、幅１５ｍｍで長さが８０ｍｍ）に切断して水素吸蔵合金負極２０を作製した。なお、スラリー２２を活物質保持体２１の両面に塗着する場合、活物質保持体２１の中央部２１ａが未充填部となるように塗着して、中央部２１ａの活物質保持体２１を露出させるようにした。
【００２０】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、上述のように作製したニッケル正極１０（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）を、それぞれポリプロピレン製不織布からなる袋状セパレータ３０内に挿入して、ニッケル正極１０（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）の表面を袋状セパレータ３０で被覆した。一方、水素吸蔵合金負極２０を中央部２１ａでＵ字状に折曲した後、この間に袋状セパレータ３０で被覆されたニッケル正極１０（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）をそれぞれ挿入した。
【００２１】
ついで、Ｕ字状に折曲された水素吸蔵合金負極２０内に、袋状セパレータ３０で被覆されたニッケル正極１０（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）が挿入された２組を用意し、この２組の間に袋状セパレータ３０で被覆されたニッケル正極１０（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）を積層した。ついで、ニッケル正極１０の端部に溶接された集電タブ１３を３枚まとめて溶接して極板群Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｘ１をそれぞれ作製した。なお、ニッケル正極ａを用いたものを極板群Ａ１とし、ニッケル正極ｂを用いたものを極板群Ｂ１とし、ニッケル正極ｃを用いたものを極板群Ｃ１とし、ニッケル正極ｘを用いたものを極板群Ｘ１とした。
【００２２】
上述のように作製した各極板群Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｘ１をそれぞれ有底角形の金属製外装缶内に圧入し、各極板群Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｘ１の両端部の水素吸蔵合金負極２０と金属製外装缶の内側面とを緊密に接触させるとともに、活物質保持体２１が露出した中央部２１ａを金属製外装缶の内底面に緊密に接触させた。ついで、３枚まとめて溶接された集電タブ１３を封口体に形成された正極端子接続部に溶接した。ついで、これらの各金属製外装缶内にそれぞれ３０ｗｔ％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解液を注液した後、金属製外装缶の開口部に封口体を嵌着し、封口体の縁部をレーザ溶接することにより、気密に密封した。
【００２３】
これにより、幅が１６．２ｍｍで、高さが４７ｍｍで、厚みが５．４ｍｍで、公称容量が７００ｍＡｈの角型ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘをそれぞれ作製した。なお、極板群Ａ１を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ａとし、極板群Ｂ１を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ｂとし、極板群Ｃ１を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ｃとし、極板群Ｘ１を用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ｘとした。
【００２４】
５．電池特性の測定
（１）高率放電特性の測定
上述のようにして作製した角型ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘを、２５℃の温度雰囲気で、それぞれ７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電した後、１４０ｍＡ（０．２Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から検査放電容量（初期放電容量）を求めた。
【００２５】
ついで、２５℃の温度雰囲気で、これらの各電池を７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電した後、１４００ｍＡ（２Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から２Ｉｔ放電時の高率放電容量を求めた。この後、検査放電容量（初期放電容量）（ｍＡｈ）に対する２Ｉｔ放電時の高率放電容量（ｍＡｈ）の比率を高率放電特性１（高率放電特性１＝（２Ｉｔ放電時の高率放電容量／初期放電容量）×１００％）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２６】
さらに、２５℃の温度雰囲気で、これらの各電池を７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電した後、２８００ｍＡ（４Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から４Ｉｔ放電時の高率放電容量を求めた。この後、検査放電容量（初期放電容量）（ｍＡｈ）に対する４Ｉｔ放電時の高率放電容量（ｍＡｈ）の比率を高率放電特性２（高率放電特性２＝（４Ｉｔ放電時の高率放電容量／初期放電容量）×１００％）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ａ，Ｂ，Ｃは電池Ｘと比較して高率放電特性１（２Ｉｔ放電時の高率放電容量）および高率放電特性２（４Ｉｔ放電時の高率放電容量）に優れていることが分かる。これは、電池Ａにおいては、発泡ニッケル１１の三次元網目状骨格の表面がエッチングにより凹凸が形成されたニッケル金属多孔体ａを用いているので、活物質との接触面積が増大してより強固な三次元導電ネットワークが形成され、電池内での集電性が向上したためと考えられる。
【００２９】
また、電池Ｂにおいては、発泡ニッケル１１の三次元網目状骨格の表面がＮｉＣｏ合金粒子のブラストショットにより凹凸が形成されたニッケル金属多孔体ｂを用いているので、活物質との接触面積が増大してより強固な三次元導電ネットワークが形成され、電池内での集電性が向上したためと考えられる。さらに、電池Ｃにおいては、発泡ニッケル１１の三次元網目状骨格の表面がニッケルの電解メッキにより凹凸が形成されたニッケル金属多孔体ｃを用いているので、活物質との接触面積が増大してより強固な三次元導電ネットワークが形成され、電池内での集電性が向上したためと考えられる。
【００３０】
（２）膨化率の測定
ついで、２５℃の温度雰囲気で、これらの各電池を７００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下（−ΔＶ＝１０ｍＶ）した時点で充電を１時間休止させる。ついで、７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるという充放電を１サイクルとする充放電サイクルを５００サイクル繰り返して行った後、５００サイクル後の電池厚みの増加率を膨化率として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３１】
【表２】
2004288430.tif 000004
【００３２】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ａ，Ｂ，Ｃは電池Ｘと比較して膨化率（５００サイクル後の電池厚みの増加率）が低下していることが分かる。これは、電池Ａ，Ｂ，Ｃにおいては、発泡ニッケル１１の三次元網目状骨格の表面に凹凸が形成されたニッケル金属多孔体ａ，ｂ，ｃを用いているので、電池内での集電性が向上したことに加えて、ニッケル金属多孔体ａ，ｂ，ｃと活物質との接触面積が増大することから、ニッケル金属多孔体ａ，ｂ，ｃ表面における活物質の滑りによる移動が抑制される。それにより、ニッケル金属多孔体ａ，ｂ，ｃの活物質保持力が向上して、活物質をより強固に保持できるようになって、サイクル後の正極の膨化が抑制されていることが原因であると考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、三次元網目状骨格を有するニッケル金属多孔体１１の骨格の表面が凹凸形状となるように表面処理が施されているので、このニッケル金属多孔体１１に充填された水酸化ニッケルを主体とした活物質１２との接触面積が増大し、より強固な三次元導電ネットワークが形成されるようになる。これにより、ニッケル金属多孔体１１と活物質１２間の抵抗値を減少させることが可能となって、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。また、ニッケル金属多孔体１１と活物質１２との接触面積が増大することから、より強固な活物質保持力を有するようになって、サイクル後の膨化が少ないニッケル正極１０を提供できるようになる。
【００３４】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル金属多孔体１１をエッチング処理する腐食液（エッチング液）として、硝酸と氷酢酸との混合溶液を用いる例について説明したが、これに限られることなく、塩酸、弗酸などの溶液を腐食液（エッチング液）として用いるようにしてもよい。また、上述した実施の形態においては、ＮｉＣｏ合金粒子を用いてブラストショットする例について説明したが、ＮｉＣｏ合金粒子に代えて、ＮｉＺｎ合金粒子、ＮｉＭｇ合金粒子、ＮｉＡｌ合金粒子のいずれかから選択して用いるようにしても同様な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル正極と、水素吸蔵合金負極と、セパレータからなる極板群を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…ニッケル正極、１１…ニッケル金属多孔体（発泡ニッケル）、１２…ニッケル活物質、１３…集電タブ、２０…水素吸蔵合金負極、２１…活物質保持体（パンチングメタル）、２１ａ…中央部（未充填部）、２２…負極活物質
【図１】
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