(57)【要約】【課題】非ハロゲン系溶媒を用い、副生成物を反応系外に効率的に排出させて速やかに反応が促進するエステル交換反応を用いて、高純度のポリエチレンイソフタレート環状二量体を簡便に高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】イソフタル酸ジエステルとエチレングリコールジエステルとの異種エステル間交換反応を行わせることを特徴とする、式（Ｉ）【化１】2004099531.tif 000005で示されるポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタル酸ジエステルとエチレングリコールジエステルとの異種エステル間交換反応を行わせることを特徴とする、式（Ｉ）
【化１】
2004099531.tif 000004
で示されるポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法。
【請求項２】
前記イソフタル酸ジエステルがイソフタル酸ジメチルであり、エチレングリコールジエステルがエチレングリコール二酢酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法。
【請求項３】
前記異種エステル間交換反応に、溶媒として炭化水素系溶媒を用いることにより、反応時に脱離生成するエステルを共沸させて反応系外に除去することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のような排気設備や高温の加熱設備を必要とせず、多量のハロゲン系溶媒を用いない大気圧下におけるポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルの合成については、これまでに数多くの方法が提案されてきているが、現在工業的な生産に利用されているのは、原料として芳香族ジカルボン酸或いはそのジメチルエステル類とエチレングリコールなどのジオール類を用いて、触媒の存在下に反応させ、副生する水またはメタノールを除去し、さらに、エチレングリコールなどのジオール類を留去させながら縮重合反応を進行させる方法である。このような従来の合成反応では、最終的に留去されるべき化合物が比較的高沸点物質であるため、反応の後半においてその除去に困難を生じることが多い。また、その重合反応は、高温と減圧下で行われ、反応物は溶融状態に保たれなければならないために、２７０℃以上で６６〜１３３Ｐａの圧力という反応条件下で行われる。このため、生成物は重合反応中に、少なからず加水分解や熱分解の影響を受け、着色や機械的特性の低下が起こるという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、環状オリゴマーを原料に用いる新たな芳香族ポリエステルの合成法が開発されており注目されている。この方法によれば、重合反応が環状オリゴマーの連鎖的開環重合によって進行するために脱離成分を生じないという利点がある。そのため、従来必要とされていた工程の排気設備が不要となりエネルギー損失を大幅に削減できるうえに、高品質の材料が得られることが期待されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一般に、環状オリゴマーを線状物より優先的に得るためには、希釈条件（ダイリューション）下で合成する必要があり、多量のハロゲン系溶媒を用いなければならないという欠点があった。その上、得られる環状オリゴマーは、環員数の小さいものから大きいものまで広範囲に存在する混合物（環状二量体の収率６５％以下）であって、均一な大きさの環状体のみを選択的に合成することは困難であった（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００５】
最近、ポリエチレンイソフタレートを加熱条件下に環化分解させて環状二量体を比較的高収率で合成する方法が報告された。この方法は、従来法よりも高収率（約７４％）であるが、三量体以上の成分が混在すること、溶媒として多量のハロゲン系有機物もしくは高沸点有機物を用いること及び反応速度が遅いことなどの問題点があり（例えば、非特許文献４参照）、非ハロゲン系溶媒を用いたポリエチレンイソフタレート環状二量体の合成法としては、未だ満足すべき方法は見いだされていない。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ　２００１，４２，ｐ１２７５−１２７９
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９８，３１，ｐ４７８２−４７９０
【非特許文献３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，ｐ５０５３−５０６４
【非特許文献４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ　２０００，４１，ｐ１２３９−１２４９
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、非ハロゲン系溶媒を用い、副生成物を反応系外に効率的に排出させて速やかに反応が促進するエステル交換反応を用いて、高純度のポリエチレンイソフタレート環状二量体を簡便に高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、異種エステル間の交換反応（エステル−エステル間交換反応）に着目し、低沸点のエステルの共沸留去により反応が促進することを利用したところ、速やかにポリエチレンイソフタレート環状二量体のみが生成することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イソフタル酸ジエステルとエチレングリコールジエステルとの異種エステル間交換反応を行わせることを特徴とする、式（Ｉ）
【化２】
2004099531.tif 000002
で示されるポリエチレンイソフタレート環状二量体の製造方法である。本発明においては、前記異種エステル間交換反応に、溶媒として炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、イソフタル酸のジエステル体とエチレングリコールのジエステル体を原料とし、これら両者間のエステル−エステル交換反応を常圧下に進行させて生成物中の目的物以外のエステルなどの副生物を、反応系外に効率よく排出させることにより、上記式（Ｉ）で示されるポリエチレンイソフタレート環状二量体を簡便に高収率、高選択率で合成する方法である。
【００１１】
一般に、芳香族ポリエステルの製造に用いる環状オリゴマーとしては、なるべく環員数（環構成原子数）の少ないものが好ましく、ポリエチレンイソフタレートでは二量体が望ましい。これは環員数が多くなるほど環自体の歪みが小さくなり、その後の連鎖的開環重合反応が効率的に進まなくなるからである。
そこで、本発明に用いる原料のイソフタル酸のジエステルとしては、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジフェニルなどが挙げられるが、なかでも、イソフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。また、エチレングリコールのジエステルとしては、エチレングリコールのジアセテート、ジノルマルブチレート、ジアクリレート、ジメタクリレートなどが挙げられるが、なかでも二酢酸エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のエステル−エステル間の交換反応には、触媒及び溶媒を用いることが好ましい。その触媒としてはアルカリ金属アルコキシドを用いることが好ましく、具体的には、金属ナトリウムまたは金属カリウムと、炭素数４以下のアルコキシド基から構成されるものが好適である。このようなアルカリ金属アルコキシドは、通常アルカリ金属に過剰量の無水アルコールを作用させて溶解させた後、余分のアルコールを留去することにより得ることができる。アルカリ金属アルコキシドの使用量としては、原料の１／１０００〜１／２０モル倍量が適当である。
【００１３】
また、溶媒としては、原料及び触媒の両者を溶解し、留去すべきエステルと最低共沸混合物を形成するか、または、このエステルよりも高い沸点を有する炭化水素類が好ましく、具体的には、シクロヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。溶媒の炭化水素は、原料のジエステルの重量の１〜１００倍量が用いられる。本発明方法においては、これらの炭化水素系溶媒を用いることにより、エステル−エステル間交換反応時に脱離生成するエステルを共沸させて反応系外に効率よく留出させることができ、常圧下に高純度のポリエチレンイソフタレート環状二量体を簡便に高収率で合成できるという利点がある。
【００１４】
本発明方法は、上記した原料のイソフタル酸ジエステル及び二酢酸エチレングリコール、触媒のアルカリ金属アルコキシド、及び溶媒の炭化水素を反応容器に仕込んで常圧下に加熱して反応を進行させる。この加熱は通常油浴上で行われるが、この油浴温度は、留出すべきエステルの沸点または溶媒とエステルの最低共沸点よりも高い温度、望ましくは５〜３０℃高い温度にすることが望ましい。浴温が高すぎると溶媒が初期に留出してしまうために反応率が向上しないこと、また、低すぎる浴温ではエステルの留出が起こらないためにエステル交換反応が進行し難いことから、いずれの場合も目的物の収率が低下する。
この反応系の主な特徴は、プロトンを放出する化合物が系中に含まれないところにあり、そのために触媒のアルカリ金属アルコキシドが高い活性を示すことである。それゆえ、使用する原料及び溶媒から、水、アルコール、カルボン酸などのプロトン放出の要因となるような不純物を極力除去しておくことが必要であり、反応中も空気中の水分が混入しないように注意しなければならない。
【００１５】
上記した条件下で製造することにより、下記式（Ｉ）で示されるポリエチレンイソフタレート環状二量体を容易に得ることができる。
【化３】
2004099531.tif 000003
このようにして得られたポリエチレンイソフタレート環状二量体は、連鎖的な開環重合反応を進行させることにより、副生物を生成することなく、高純度、高収率で簡易に芳香族ポリエステルを得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
二酢酸エチレングリコールは減圧蒸留して用いた。また、ジメチルイソフタル酸はメタノールから一回再結晶し減圧下に乾燥して用いた。ナトリウムエトキシドは金属ナトリウムをエタノールに溶解させた後、減圧下に乾燥して用いた。シクロヘキサンは水素化カルシウム上に乾燥して用いた。
二酢酸エチレングリコール１６ｍｍｏｌ、ジメチルイソフタル酸２０ｍｍｏｌおよびシクロヘキサン（沸点８０．８℃）３０ｍＬをナスフラスコ中に仕込み、６５℃の浴上に移し撹拌した。この溶液に、あらかじめ二酢酸エチレングリコール４ｍｍｏｌに溶解しておいたナトリウムエトキシド０．２ｍｍｏｌを滴下すると、瞬時に溶液が白濁して反応が開始された。約１０分経過後、酢酸メチル（沸点５７．８℃）がシクロヘキサンとの共沸混合物を作り５５．５℃にて留出が始まり、２０ｍｌ前後でほぼ留出が止まった。２時間経過した後室温に冷却して反応を停止させ、生成した白色粉末をろ別後乾燥した。ろ別の際の洗液を減圧下に乾燥させて未反応モノマーを回収した後、重量により反応率を求めたところ９７．６％であった。
【００１７】
得られた白色粉末をガスクロマトグラフにて分析したところ、ピーク面積より求めた純度は９８．４％であった。このことから目的物のポリエチレンイソフタレート環状二量体の収率は９６．０％であった。この粉末をジメチルホルムアミドより再結晶しガスクロマトグラフ及びゲルパーミエーションクロマトグラフにて分析したところ、純度は１００％であり、融点は３９０〜４０１℃であった。また、その化学構造については、元素分析及び精密質量分析により確認した。図１には、得られたポリエチレンイソフタレート環状二量体のガスクロマトグラフ（ＧＣ）チャートを示す。図１により、同等もしくは低分子量の不純物を含まないことを確認した。また、図２には、得られたポリエチレンイソフタレート環状二量体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）チャートを示す。図２により、二量体以上の重合度の不純物を含まないことを確認した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、イソフタル酸のジエステル体とエチレングリコールのジエステル体のエステル−エステル間交換反応により、常圧下にハロゲン系溶媒を用いることなく、高純度のポリエチレンイソフタレート環状二量体を、高収率で簡便に得ることができる。
また、本発明で得られたポリエチレンイソフタレート環状二量体は、連鎖的な開環重合反応が容易に進行して、高純度の芳香族ポリエステルを高収率で製造できるから、工業的生産に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られたポリエチレンイソフタレート環状二量体のガスクロマトグラフ（ＧＣ）チャートである。
【図２】本発明によって得られたポリエチレンイソフタレート環状二量体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）チャートである。
【図１】
2004099531.tif 000006
【図２】
2004099531.tif 000007