(57)【要約】【課題】高いインク吸収性と滲み耐性を有する高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供し、更にそのような特性を有するインクジェット記録用紙を短時間で効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】インクジェット記録用紙の製造方法において、そのインク受容層を、可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径１０〜２００ｎｍで孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカ、または、平均粒径１０〜２００ｎｍの湿式シリカを含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥し、多孔質層として製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用紙の製造方法において、そのインク受容層を、可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径１０〜２００ｎｍで孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカ、または、平均粒径１０〜２００ｎｍの湿式シリカを含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥し、多孔質層として製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子が、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を有する重合体分散粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
塗布液が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
支持体が、非吸水性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光沢性とインク吸収性を併せ持った高画質インクジェット記録用紙とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【０００３】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するための手段として空隙率を上げるか塗布膜厚を増大させる方法が挙げられる。しかしながら、後者の場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性が大きく低下しやすい。通常、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上の膜厚で塗布することになる。
【０００４】
空隙層の乾燥膜厚を３０μｍ以上に塗布するには、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも１００μｍ以上、通常１３０μｍ以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成しづらい欠点がある。水系塗布液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【０００５】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に架橋剤を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、無機微粒子に気相法シリカを用い、親水性バインダーにポリビニルアルコール、架橋剤に硼酸又はその塩からなる塗工液の低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例（例えば、特許文献１、２参照）が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の強い風を吹き付けて乾燥することができ、高い空隙量を有するインク吸収層が得られる。しかしながら、製造効率を上げるために、例えば６５℃以上の高温で短時間に乾燥を行う場合においてはひび割れが起きやすいなどの問題があった。
【０００６】
また、別の乾燥時間を短縮する手段としては塗布液を濃縮して塗布湿潤膜厚を低下することが効果的であるが、前記シリカ、ポリビニルアルコールおよび硼酸またはその塩からなる塗工液において特に平均粒径が微少な気相法シリカを用いた場合、増粘作用が高く、取り扱い性が困難なばかりか塗布乾燥時に均一な膜を形成しづらく光沢性の低下を引き起こす問題があった。
【０００７】
更に、乾燥効率を上げるための別の手段として、可逆的に親水性と疎水性が変化する転移温度を有するポリマーで構成される塗工液の塗工手段が知られている。転移温度以上で疎水、脱水化する性質を利用したものであり、例えば、前記転移温度を有するポリマーにＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミドポリマーを用い、無機微粒子としてカオリン、炭酸カルシウムまたはシリカゲルを用いた塗工液において塗布乾燥時間が短縮化される例（例えば、特許文献３参照）が示されている。しかしながら、光沢性を得る目的で平均粒径２００ｎｍ以下の無機微粒子に前記転移温度を有するポリマーを適用した（例えば、特許文献４参照）場合、塗膜乾燥時にひび割れやすく高い光沢性が得られないことが本発明者らの検討により分かった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２７０９３号公報  （実施例１〜３）
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−２１８９２７号公報  （実施例１）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−１８０１０５号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２００１−１８０１０５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、良好なインク吸収性とプリント保存後の滲み耐性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することを第１の目的とする。また、前記特性を有するインクジェット記録用紙の塗布乾燥過程を短縮化し、高効率な製造方法を提供することを第２の目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１４】
１．インクジェット記録用紙の製造方法において、そのインク受容層を、可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径１０〜２００ｎｍで孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカ、または、平均粒径１０〜２００ｎｍの湿式シリカを含有する塗布液を支持体上に塗布乾燥し、多孔質層として製造することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１５】
２．可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子が、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を有する重合体分散粒子であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１６】
３．Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
４．塗布液が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
５．支持体が、非吸水性であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２０】
本発明者らは、先にＮ−イソプロピルアクリルアミドを有する重合体微粒子と平均粒径が４００ｎｍ以下の無機微粒子からなる塗工液の低温での高い増粘効果を利用したインクジェット記録用紙において、高い空隙率による良好なインク吸収性が得られることを見出した。その後の検討において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなど親水性から疎水性に変化する境界温度を示す種々モノマーを有する重合体微粒子に関して検討した結果、低温増粘特性以上に親水性から疎水性へ転移する境界温度を有する特性が空隙率を高める効果に重要であり、無機微粒子に平均粒径が２００ｎｍ以下で孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカまたは湿式シリカを用いることで相乗的に空隙率を高める効果が得られ、更には塗布液粘度が比較的低い状態で濃縮可能できることから乾燥時間の短縮が可能であることを見出し本発明に至った。
【００２１】
この空隙率を高める効果と粘度が比較的低い状態で塗布液の濃縮が可能であることについて完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者らは考えている。
【００２２】
空隙を有するインク吸収層において、充分な空隙量とインク吸収層の脆弱性を両立する為にバインダーの選択が重要である。例えば、シリカと水溶性ポリマー間に生じる水素結合性等の相互作用が無機微粒子により形成される空隙骨格の維持に必要である。しかしながら、特に高い光沢性を得るために２００ｎｍ以下の微小な無機微粒子を用いた場合、バインダーとの相互作用が強すぎると塗布乾燥時に収縮応力による空隙率の低下やひび割れが生じ易く、特に染料定着剤としてカチオンポリマーが共存することでひび割れが生じやすい為に比較的高温の風による乾燥時間の短縮化が図りにくい。
【００２３】
この点において、本発明の重合体微粒子は水素結合性が変化する境界温度を有する特性を示す為、塗布後境界温度以下に冷却することによりシリカと重合体分散粒子間の強い水素結合による空隙骨格が形成され、境界温度を超える温度で乾燥することによる水素結合性の低下と、表面活性度の低い孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカまたは湿式シリカを用いることによる相乗的な水素結合性の低下により収縮応力が軽減し高温乾燥によるひび割れが生じにくく高い空隙率の維持ができるものと推定している。一方、塗布液濃縮性に関しては調製時の温度を境界温度以上にすることにより同様の理由による相乗的な水素結合の低下により大幅な濃縮においても粘度を低く維持できるものと考えている。
【００２４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する重合体分散粒子について説明する。可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する単量体としては分子中に親水部と疎水部をもつノニオン性化合物があり、例えばＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルオキサゾリディノン等が挙げられる。本発明の効果を得るために好ましい単量体はＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体であり、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミドが特に好ましい。
【００２５】
本発明の重合体分散粒子とは、このような単量体を重合組成として含有するものであり、例えば特開平７−３３１２２４号に記載のメタアクリル系重合体からなる芯部とＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体よりなる外殻部を有する重合体分散粒子等が挙げられる。
【００２６】
本発明の効果を得る為には、可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する重合体が分散粒子である必要がある。例えばＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーやＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミドポリマーなど前記境界温度を示す単量体の１種または２種以上からなるポリマーを本発明の構成に用いた場合、塗布乾燥時にひび割れやすいために光沢度の低下を引き起こし、また皮膜の透明性が低いために充分なプリント濃度が得られない。この現象は完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者らは考えている。すなわち、前記ホモポリマーは境界温度以下で水溶液状態で存在するものであり、塗布湿潤膜の乾燥過程で疎水性を示す境界温度を超えたところで不均一な粗大凝集を生じひび割れ耐性の劣化と被膜透明性の低下を引き起こすものと推定される。一方、本発明の重合体分散物であれば境界温度以上において分散状態で存在する為に不均一な粗大凝集ができずひび割れにくいと考えられる。
【００２７】
本発明の重合体分散粒子において可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度は、乾燥過程の比較的速い段階で境界温度以上に到達させることが本発明の効果を得る為に有効である観点から７５℃以下が好ましく、特に５０℃以下が好ましい。また、水系塗布液である観点から境界温度の下限は０℃以上が好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
【００２８】
なお、重合体分散粒子の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度は、水分散液の温度に対する粘度曲線における変曲点から求められる。
【００２９】
本発明の重合体分散物の添加量としては、充分な空隙率を有する多孔質層が形成できる観点から無機微粒子に対する質量比で１０〜３０％が好ましい。また、重合体微粒子の好ましい粒径は５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であればインク吸収層の透明性と光沢を得るのにより好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、安定して粒径を制御できる製造上の点から５ｎｍ以上が好ましい。
【００３０】
次に、本発明に用いられる孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカまたは湿式シリカについて説明する。
【００３１】
気相法シリカは四塩化ケイ素を酸素／水素のバーナー中、１０００℃以上の高温下で加水分解する製法に代表されるシリカで例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。孤立シラノール基比率は、後述する気相法シリカの含水率を変化させることで調整することができる。
【００３２】
一般に市販されている気相法シリカの含水率は１．０％以下であり、多くは０．１〜０．９％であり、孤立シラノール基比率は５．０〜７．０である。
【００３３】
本発明においては、気相法シリカの孤立シラノール基比率をコントロールする為に前記気相法シリカに水蒸気を吹き付けることで調整することが好ましい。
【００３４】
水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法がある。
【００３５】
また、前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００３６】
本発明の気相法シリカの含水率は１．５〜５．０％が好ましく、１．５％未満では分散液の粘度が上昇し、後工程のハンドリングに、悪影響を及ぼし、５％を超えると気相法シリカ同士が凝集し分散しにくくなる。
【００３７】
気相法シリカの含水率は以下の式で求めることができる。
１２０℃、２４時間乾燥した後の気相法シリカの質量Ｂ、乾燥前の気相法シリカの質量をＡとしたとき、
気相法シリカの含水率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
本発明の気相法シリカにおいて、前記方法により調整される孤立シラノール基比率は０．５〜４．５である必要がある。孤立シラノール基比率がこの範囲であれば高い空隙層の形成によるインク吸収性の向上効果が得られ、塗布液濃縮時の粘度を低く維持できる。
【００３８】
本発明でいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて求める。
気相法シリカを１２０℃、２４ｈｒ乾燥し、乾燥させた気相法シリカのＦＴ−ＩＲ測定を行う。Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ−１の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ−１の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。
【００３９】
孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）＝
（３７５０ｃｍ−１の吸光度／１８７０ｃｍ−１の吸光度）
次に本発明に係わる湿式シリカについて説明する。本発明の湿式シリカとは珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成されたものであり、例えば沈降法による（株）トクヤマのファインシールが市販されており、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。湿式シリカは一般に３〜７％の吸着水を含んでおり、孤立シラノール基比率はほぼ０である。孤立シラノール基がほとんどないにもかかわらず、本発明の効果である高い空隙層が得られる効果を有するのは気相法シリカと異なり粒子内部に空隙を有するいわゆる多孔質粒子である為と推定している。また、孤立シラノール基がほとんどない為に塗布液の濃縮において低粘度を維持することが可能である。
【００４０】
本発明の孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカまたは湿式シリカの平均粒径は、２００ｎｍ以下である必要があり、１００ｎｍ以下であることがより高い光沢性を得る為に好ましい。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であれば良好なインク吸収性を得やすい。
【００４１】
無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４２】
本発明に用いられる孤立シラノール基比率０．５〜４．５の気相法シリカまたは湿式シリカの使用量は記録用紙１ｍ２当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００４３】
シリカの分散には、高圧ホモジナイザー、高速撹拌分散機、サンドミル、超音波分散機等を用いることが出来るが、本発明においてはサンドミルが好ましい。また、シリカの分散液にカチオン性ポリマーが含有されていることが分散性の観点から好ましい。
【００４４】
本発明に係るカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００４５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４６】
プリント保存時の滲み耐性を向上する観点から、下記一般式（１）に記載のカチオンポリマーが本発明において特に好ましい。
【００４７】
【化１】
2004154982.tif 000002
【００４８】
式中、Ｘはアニオン基を表し、ｎは５０〜１，０００の正の整数を表す。
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００４９】
本発明のインク受容層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なってもよく、塗布効率を上げる目的において複数の層を同時に塗布乾燥することが好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【００５１】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【００５２】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【００５３】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【００５４】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００５５】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５６】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００５８】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００５９】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００６０】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００６１】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００６２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００６３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６４】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００６５】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００６６】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００６７】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６８】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００６９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
（５）白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００７０】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７１】
塗布液温度は本発明に用いられる重合体分散粒子の境界温度以上であれば特に制限はないが、通常は２５〜６０℃であり、３５〜５０℃の液を使用するのが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が重合体分散粒子の境界温度以下になるようにして一定時間（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【００７２】
その後の乾燥は２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を重合体分散粒子の境界温度以上に上げるのが均一な膜面を得る点から好ましい。
【００７３】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【００７４】
本発明に係る記録面の膜面ｐＨの測定はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した。
【００７５】
本発明において記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００７６】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【００７７】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００７８】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００７９】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶媒、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００８０】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【００８１】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００８２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００８３】
《可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子の作製》
本実施例の重合体分散粒子は、下記（メタ）アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にＮ−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平７−３３１２２４の実施例１に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が１３％になるように濃縮し分散液Ｅ−１とした。
【００８４】
＜芯部モノマー組成＞
メチルメタクリレート：スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：２−ヒドロキシエチルアクリレート：エチレングリコールジメタクリレート＝４６：２０：１２：２１：１
次に、分散液Ｅ−１の作製においてＮ−イソプロピルアクリルアミドをＮ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドに変更し、分散液Ｅ−２を作製した。なお、この重合体分散粒子の親水性から疎水性に変化する境界温度は、分散液Ｅ−１が３２℃、Ｅ−２が７２℃であった。
【００８５】
《気相法シリカＳ−１〜Ｓ−６の作製》
市販気相法シリカ（日本アエロジル（株）製：アエロジル３００）を、密閉容器にいれ、水蒸気を吹きつけ、量、時間を変化させ、容器内の圧力を１．９６Ｐａ以下に保ち、表１に示すようなＩＲ比になるようにＳ−２〜Ｓ−６を作製した。Ｓ−１〜Ｓ−６のＩＲ比を表１に示す。
【００８６】
なお、気相法シリカのＩＲ比は前記詳細な説明で記載した方法で求めた。
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製：比較例〕
気相法シリカＳ−１（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径７ｎｍ）１０ｋｇを三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた液中に室温で吸引分散した後、純水を加えて全量を４３．５ｌに仕上げ分散液Ａ１とした（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）。
【００８７】
次に分散液Ａ１の４００ｇに、前記一般式（１）に示すカチオン性ポリマーの２８％水溶液を４０ｇ、ホウ酸２．１ｇおよびホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液６９ｍｌを添加し、ディゾルバーでプレ分散した。更にサンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を４８５ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な分散液Ｂ１を得た。得られた分散液Ｂ１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００８８】
ろ過後、分散液Ｂ１を４５℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ社製）の８％水溶液を１９２ｍｌ加え、界面活性剤（サポニン）を添加して、４５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓになるように純水を加えて、半透明状の塗工液を得た。
【００８９】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記塗布液をシリカの付量換算で２０ｇ／ｍ２になる条件の湿潤膜厚で塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取って記録用紙１を得た。
【００９０】
〔記録用紙２の作製：比較例〕
記録用紙１の作製において、ポリビニルアルコールの８％水溶液に代えて分散液Ｅ−１を１７７ｍｌ添加した以外は同様にして記録用紙２を作製した。
【００９１】
〔記録用紙３〜７の作製：本発明〕
記録用紙２の作製において、気相法シリカＳ−１を表１に示すシリカに代えた以外は同様にして記録用紙３〜７を作製した。
【００９２】
〔記録用紙８の作製：本発明〕
記録用紙４の作製において、分散液Ｅ−１をＥ−２に変更し、塗布液作製時の温度を７６℃、乾燥温度を２０〜８０℃に段階的に変化させた以外は同様にして記録用紙８を作製した。
【００９３】
〔記録用紙９の作製：本発明〕
記録用紙３の作製において、気相法シリカＳ−１を湿式シリカ（商品名ファインシールＸ３７Ｂ：（株）トクヤマ社製）に代えた以外は同様にして記録用紙９を作製した。
【００９４】
〔記録用紙１０および１１の作製：本発明および比較例〕
記録用紙９の作製において、サンドグラインダーによる分散周速を９ｍ／秒から７ｍ／秒に変更した以外は同様にして記録用紙１０を、更に分散時間を３０分から２０分に変更した以外は記録用紙１０と同様にして記録用紙１１を作製した。
【００９５】
〔記録用紙１２の作製：比較例〕
記録用紙４の作製において、分散液Ｅ−１に代えてＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミド−ジエチルアクリルアミドポリマー（特開２００１−１８０１０５号に記載の方法に準じて合成）の６．５％水溶液を３４５ｍｌ添加した以外同様にして記録用紙１２を作製した。
【００９６】
以上の記録用紙１〜１２について、以下の項目について評価した。
（１）空隙容量
インク吐出量を制御できるオンデマンド型インクジェットプリンターを用い、Ｙ（黄色）とＭ（マゼンタ）のベタ領域に、白抜き（未印字）の細線パターンを印字し、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る最大インク量を空隙容量として求めた。
【００９７】
（２）インク吸収性
各インクジェット記録用紙を２３℃で８０％湿度の環境下、キャノン社製インクジェットプリンターＢＪＦ９００で緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視評価した。評価は以下の４段階で行った。
【００９８】
◎：指でこすってもまったく画像の乱れがない
○：指でこするとわずかに画像が乱れるが実用上問題ないレベル
△：やや画像がこすれて汚れるが、実用可能
×：画像がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外。
【００９９】
（３）滲み
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９００ＣでＭ（マゼンタ）、Ｋ（黒）の各ラインを幅約０．３ｍｍでプリントし、１０分放置後クリヤファイルに入れて６０日間保存した。保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率（保存後線幅／保存前線幅）を求めた。線幅の広がり率が１．３以下ならば実用上問題ない。
【０１００】
（４）光沢度
各記録用紙の光沢度を日本電色工業社製の光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いてその７５°光沢度を測定した。この方法により測定される光沢度が５０％以上であれば概ね写真画像に近い光沢感が得られる。
【０１０１】
（５）乾燥時間
記録用紙の作製において、乾燥過程での膜面温度を非接触型温度計（安立計器（株）社製ＡＲ−１０００）で測定し、６５℃乾燥以降で表面温度の時間に対する曲線が変曲点を示す時間を乾燥終点とし、塗布から乾燥終点までの時間を乾燥時間とした。ただし、記録用紙８については８０℃乾燥以降で表面温度の時間に対する曲線が変曲点を示す時間を乾燥終点とし、塗布から乾燥終点までの時間を乾燥時間とした。
【０１０２】
以上の結果と、各記録用紙の表面を電子顕微鏡写真で観察することにより求めたシリカの平均粒径および各記録用紙の作製において０．０３Ｐａ・ｓに粘度調整した塗布液中のシリカ濃度（質量％）をまとめて表１に示す。なお、記録用紙４〜１２においては粘度調整用の水を添加しない状態で０．０３Ｐａ・ｓ以下の粘度であった。
【０１０３】
【表１】
2004154982.tif 000003
【０１０４】
表１に示す結果のとおり本発明のインクジェット記録用紙は比較例に比べ良好なインク吸収性と高い光沢性が得られ、更に乾燥終点までの時間が短いことが分かる。一方、比較例は滲み耐性には優れるものの、インク吸収性や光沢性が劣っていたり、乾燥に要する時間が長い。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、高いインク吸収性を有する高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することができ、更にそのような特性を有するインクジェット記録用紙を短時間で効率的に製造する方法を提供することも可能となった。