(57)【要約】【課題】触媒として重要な天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを用いた銅錯体の提供。【解決手段】天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを配位子として用い合成して得られる、配位平面が螺旋状に捻じれた構造を有する［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体であることを特徴とする天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを用いた銅錯体。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを配位子として用い合成して得られる、配位平面が螺旋状に捻じれた構造を有する［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体であることを特徴とする天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを用いた銅錯体。
【請求項２】
天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを配位子として用い合成して得られる、四面体構造を有する［ＣｕＩ（Ｓｐ）（ＣＨ３ＣＮ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）錯体であることを特徴とする天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを用いた銅錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、種々の触媒等に利用可能な天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを用いた銅錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配位子として用いる（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅ（Ｓｐ）は天然アルカロイドの一種であり、１８５１年にマメ科に属するエニシダ（ｃｙｔｉｓｕｓ  ｓｃｐａｒｉｕｓ）から抽出され、その後の薬理学研究によって、１９３０年頃から分娩促進薬や抗不整脈剤として利用されてきた。
一方、有機化学分野では１９７０年代にＳｐの立体化学的な特徴を活かして有機金属錯体における不斉合成触媒の配位子としての研究が行われ、グリニャール反応で生成したアルコールの不斉収率が向上したと報告されていた。その後、アルキルリチウムの反応などに応用され、アニオン重合反応で不斉誘起する効果などが報告されている。
また、Ｐｏｌ錯体によるアリル置換反応や銅錯体によるマイケル不可反応にも応用されており、さらに近年のリビングラジカル重合では、銅−Ｓｐ錯体を用いてスチレン、メタクリルレート、アクリレート、アクリル酸などのリビングラジカル重合が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３１９２９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅ（Ｓｐ）を用いたニ核金属錯体の構造をはじめとする全てが明らかになっておらず、触媒として重要な錯体の出現が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み案出したものであって、触媒として重要な錯体を提供せんことを目的とし、その第１の要旨は、天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを配位子として用い合成して得られる、配位平面が螺旋状に捻じれた構造を有する［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体である。
また、第２の要旨は、天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを配位子として用い合成して得られる、四面体構造を有する［ＣｕＩ（Ｓｐ）（ＣＨ３ＣＮ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）錯体である。
【０００６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
本発明では、合成された錯体について、紫外可視吸収スペクトル  （ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）を測定した。
測定装置は、日本分光Ｖ−５７０紫外可視吸収分光光度計を使用し、最大波長領域８００〜３００  ｎｍについて測定した。光路長は１  ｍｍの石英セルを用い、濃度は０．１〜１  ｍＭの錯体溶液を調整して使用した。
【０００７】
また、有機微量元素分析を行った。
合成において単離したものから約１０  ｍｇを採取して、これをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏを使用して測定した。まず、試料測定前にガスブランク測定を行った後、スズカプセルに封入した試料約２．００  ｍｇを２回測定し、それを元素分析用アセトアニリド標準試料による補正を行うことによりＣ、Ｈ、Ｎの各元素含有量  （％）の比を求めた。
【０００８】
また、ＩＲスペクトルを測定した。
測定は、日本分光社製のＪａｓｃｏ  Ａ−３型赤外吸収測定器及びＪａｓｃｏフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用し、測定領域は波数４００〜４０００  ｃｍ−１について測定した。測定法においては、円筒型金属製のセルを使用し、サンプルはメノウ乳鉢上でＫＢｒに対して１．５〜２．０％になるように混合粉砕した後、真空ポンプ減圧下で油圧ジャッキを用いて約５  ｔｏｎまで加圧して調整した。
【０００９】
また、Ｘ線結晶構造解析を行った。実験方法は以下の通りである。
回折データの測定には、一辺が０．１〜０．５  ｍｍの大きさの単結晶をグラスファイバーの先端に固定したものを用いた。格子定数は、６。＜  ２ｑ  ＜  ５５。の範囲内の適当な強度の回折点を用いて、最小二乗法により精密化を行った。測定装置はＲｉｇａｋｕ  ／  ＭＳＣ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＣＣＤを用い、グラファイトで単色化したＭｏ  Ｋａ線をＸ線源とし、５０  ｋＶ、２００  ｍＡによって行った。測定条件は、カメラ長４５  ｍｍ、２ｑは２０。、露光時間５秒で測定を行った。反射イメージは１２００個測定し、全反射データに対してＬｏｒｅｎｔｚ因子及び偏光因子の補正を加えた後、Ｉ。≧  ２〜３ｓ（Ｉ。）の独立な反射を用いて解析を行った。
構造は重原子法により解析し、差フーリエ合成で得られなかった水素原子の座標は、結晶水以外のものについては計算から求めた。非水素原子には異方性温度因子を適応し、さらに異常分散による補正、及び吸収補正を実行し、完全マトリックス最小二乗法により精密化した。最小にした関数は、Σ  ｗ（｜Ｆｏ｜−｜Ｆｃ｜）２、ｗ−１＝σ２（Ｆｏ）である。原子散乱因子は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｈｙ  Ｖｏｌ．  ＩＶに記載の値を用いた。構造解析、精密化はＣｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ構造解析プログラムを用いた。
【００１０】
また、分子軌道計算を行った。
電子状態の計算は、Ｌｅｅ−Ｙａｎｇ−Ｐａｒｒのｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌを使用し、Ｂｅｃｋｅによる３パラメータｈｙｂｒｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌを用いて密度汎関数法により計算した（Ｂ３ＬＹＰ）。基底関数は銅に６−３１１Ｇ  、酸素に６−３１＋Ｇ＊、窒素および水素に６−３１Ｇ＊を用いた。Ｘ線構造解析による構造および架橋酸素原子上の水素位置を最適化した構造について軌道を計算した。
【００１１】
また、磁化率測定を行った。
ＳＱＵＩＤ帯磁化率測定装置（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＭＰＭＳ−７）により２〜３００Ｋについて行った。サンプル量は１５〜４０  ｍｇ、サンプル形状を直径約４  ｍｍ、厚さ２〜５  ｍｍ円盤状にし、磁場強度は５０００Ｇで行った。
【００１２】
なお、試薬として以下のものを使用した。
（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅは大気下で市販のものをそのまま用い、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のサンプルにＣａＨ２を加えて一昼夜攪拌した後、真空蒸留にて１１０℃における留分（オイルバスの温度は１３０℃）を回収し、グローブボックス中で保存したものを用いた。また、錯体合成に用いた脱水溶媒はグローブボックス内のＡｒ下において和光純薬（株）製の有機合成用脱水溶媒（水分３０  ｐｐｍ以下）をそのまま用いた。それ以外の試薬は市販のものをそのまま用いた。
【００１３】
先ず、実施例１として、［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体の合成を行った。
大気下、［ＣｕＩＩ（Ｓｐ）Ｃｌ２］  １．８４  ｇ  （５  ｍｍｏｌ）を溶解したＣＨ２Ｃｌ２  ３０  ｍｌに、ＴＨＦ  ２０  ｍｌにＡｇＣｌＯ４・ｎＨ２Ｏ  ２．２８  ｇ  （１０  ｍｍｏｌ）を溶解した溶液をゆっくり添加すると白色沈殿が析出した。吸引ろ過により不溶物を除去しＥｔ３Ｎ  ５１１  ｍｇ  （１．０  ｍｍｏｌ）を添加し静置しておいたところ結晶が析出した。これを吸引ろ過により回収し、青色結晶［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２・ＣＨ２Ｃｌ２として単離した。（収量  ０．９７９  ｇ，  収率  ２７％）
【００１４】
この錯体をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させると青色溶液となった。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行うと、３０４  ｎｍ  （ｅ  ＝  １０２８４  Ｍ−１ｃｍ−１）にＯＨ−  →  ＣｕＩＩへのＬＭＣＴと考えられる吸収帯を、７８６  ｎｍ  （ｅ  ＝  ４０２  Ｍ−１ｃｍ−１）にｄ−ｄ吸収帯を観測した。
この錯体の元素分析は、下記のような結果が得られ、計算値とよく一致していた。Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ：  ［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２・２ＣＨ２Ｃｌ２，  （Ｃ３２Ｈ５８Ｎ４  Ｏ１０Ｃｌ６Ｃｕ２）  ；  Ｃ  ４１．４３，  Ｈ  ６．３０，  Ｎ  ６．４０，  Ｆｏｕｎｄ  ：  Ｃ  ４１．４７，  Ｈ  ６．３８，  Ｎ  ６．３１
この錯体の結晶が得られたので、そのＸ線結晶構造解析を行った。その結晶学的パラメータを図１に、結晶構造を図２に、主な結合長、結合角を図３および図４に示した。そして、四面体型歪みを計算した二面角の投影図を図５に示した。
【００１５】
錯体の構造は図２に示したように、二つの銅原子が二つのヒドロキシドによって架橋された複核銅ビスｍ−ヒドロキソ錯体であった。銅の配位環境はそれぞれＳｐのＮ（１），  Ｎ（２），  （Ｎ（３），  Ｎ（４））とＯＨ−のＯ（１），  Ｏ（２）が銅に配位した歪んだ四面体型構造を有しており、Ｓｐのａ−ｒｉｎｇが互いに同じ側に出ていた。以前、我々によって報告された［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体のＳｐのａ−ｒｉｎｇは互い違いの方向に出ていた。
今回はカウンターイオンである二つの過塩素酸イオンが架橋ヒドロキソと水素結合を形成していた。図５の投影図に示すようにＳｐの配位した面とＯＨ−が架橋して配位した面はらせん状に互いに捻じれた構造を有しており、両端のＳｐの配位した面同士では８３．６２°の角度で捻じれていた。Ｃｕ（１）−Ｃｕ（２）間距離は２．９８６（１）  Åだった。
【００１６】
図３および図４に示すように銅周りの結合長は１．９１１〜２．０２０  Åであったが、結合角は７７．５９°〜１０４．４１°であった。
報告されている平面型のものの結合長Ｃｕ−Ｎが約１．９８  Å、結合角が∠Ｎ−Ｃｕ−Ｎ  １００°〜１０５°であるのに対して、今回のこの錯体は、結合角∠Ｎ−Ｃｕ−Ｎにおいては小さくなっており、結合長Ｃｕ−Ｎは長くなっていた。このことからＳｐの配位力が弱いと考えられる。
【００１７】
また、磁化率測定では典型的な平面型の値（２Ｊ  ＝  −３００〜−５００  ｃｍ−１）と比較すると、２Ｊ  ＝  −２６０  ｃｍ−１と弱い反強磁性相互作用を示した。この弱い反強磁性相互作用を示した理由は分子軌道計算によると、ＳＯＭＯの軌道であるｂ１ｇ，  ｂ２ｕが安定化、または不安定化することにより、そのエネルギー差であるｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）が小さくなる為であると考えられ、今回の結晶の構造から得られた結果はａ（占有）軌道のｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）は０．３５  ｅＶで、ｂ（空）軌道のｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）は０．４４  ｅＶであった。この結晶構造のＯ−Ｈ結合のみを計算して最適化した時のｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）は、ａ（占有）軌道の場合でｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）は０．３８  ｅＶ、ｂ（空）軌道の場合でｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）は０．４８  ｅＶであった。ＯＨプロトンの最適化の有無では余り差はみられなかった。
【００１８】
また、典型的な平面型の銅二核ビス（ｍ−ＯＨ）錯体と比較するために、［ＣｕＩＩ２（ｔｍｅｎ）２（ＯＨ）２］Ｂｒ２錯体（式中のｔｍｅｎはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅである）においても分子軌道計算を行い、そのｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）を計算したところ、ａ（占有）軌道の場合でｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）は０．６７  ｅＶ、ｂ（空）軌道の場合でｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）は０．６７  ｅＶであった。この錯体においてもＯＨ結合がＣｕ−Ｏ−Ｃｕ面になす角度を計算により最適化したところ、ＯＨ（１）で０．０１１°、ＯＨ（２）で０．０２４°でありＣｕ（ｂｉｓ−ｍ−ＯＨ）  ｃｏｒｅの平面性が非常に高かった。
以上のことから四面体型のｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）が平面型のｅ（ｂ１ｇ）−ｅ（ｂ２ｕ）と比べて小さくなったことが、今回の［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体が弱い反強磁性相互作用を示したと考えられえる。
【００１９】
今回得られた［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体は、Ｓｐのａ−ｒｉｎｇが同じ側にきており、ＯＨ結合がＣｕ−Ｏ−Ｃｕ面になす角度はＯＨ（１）で７．６６６°、ＯＨ（２）で８．０４６°であり、Ｃｕ（ｂｉｓ−ｍ−ＯＨ）  ｃｏｒｅの平面性が比較的高かった。これを平面型の錯体である［ＣｕＩＩ２（ｔｍｅｎ）２（ＯＨ）２］Ｂｒ２錯体と比較すると、ＯＨ結合がＣｕ−Ｏ−Ｃｕ面になす角度は、ＯＨ（１）で０．０１１°、ＯＨ（２）で０．０２４°でありＣｕ（ｂｉｓ−ｍ−ＯＨ）  ｃｏｒｅの平面性が非常に高いことがわかる。
一方、  ［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体はＳｐを用いることにより、四面体型歪みを導入しており、Ｓｐの配位した面とＯＨ−が架橋して配位した面はらせん状に互いに捻じれた構造を有しており、今回の［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体は両端のＳｐの配位した面同士で８３．６２°の角度で捻じれており、報告されている［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体の場合は８６〜８８°の角度で捻じれており、両錯体で余り差は見られなかったが、今回の［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体のＣｕ（ｂｉｓ−ｍ−ＯＨ）  ｃｏｒｅの平面性が、報告されている［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体のＣｕ（ｂｉｓ−ｍ−ＯＨ）  ｃｏｒｅの平面性に比べてかなり高かったことから、今回の［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体の方が、Ｓｐの配位した面とＯＨ−が架橋して配位した面とでより綺麗に四面体型構造をとっていると考えられる。
【００２０】
また、［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体の銅周りの結合長、結合角を平面性の高い場合と比較したところ、平面型のものの結合長Ｃｕ−Ｎが約１．９８  Å、結合角が∠Ｎ−Ｃｕ−Ｎ  １００°〜１０５°であるのに対し、Ｓｐを用いて四面体型歪みを導入したところ、結合角∠Ｎ−Ｃｕ−Ｎにおいては小さくなっており、結合長Ｃｕ−Ｎは長くなっていたことからＳｐの配位力が弱いと考えられる。またＳｐを用いても、［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］−（ＣｌＯ４）２錯体のように複核錯体の形成が可能であることがわかり、Ｃｕ（Ｉ）錯体と酸素との反応によりニ核銅酸素錯体の形成が可能であると考えられる。またＳｐの配位力が弱いことから、形成した酸素錯体においても同様のことが見られるのではないかと考えられる。
【００２１】
次に、実施例２として、［ＣｕＩ（Ｓｐ）（ＣＨ３ＣＮ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）錯体の合成を行い、そのＸ線結晶構造解析を行った。
その結晶学的パラメータを図６に、結晶構造を図７に、主な結合長、結合角を図８に示した。そして、四面体型歪みを計算した二面角の投影図を図９に示した。この錯体の構造は図７に示したように、銅周りのＳｐのＮ（１），  Ｎ（２）とＣＨ３ＣＮのＮ（３），  Ｎ（４）が配位した四面体型構造を有していた。さらに図９に示した投影図から、捻じれた銅錯体のなす二面角はＮ（３）で９．２８°，Ｎ（４）で１６．２２°となっていた。
【００２２】
単結晶Ｘ線構造解析によって得られた本構造は、Ｓｐ  を用いた銅錯体触媒の反応中間体の３次元構造に対して重要な情報を与える。これら中間体の構造から反応生成物の立体選択性や不斉収率を予測することが可能である。またＳｐは金属が配位するとアダマンタン様構造を形成し、ジアミンの窒素原子は周りのＳｐ３混成軌道で形成された立体構造の一部となる為、その非共有電子対が中心金属に四面体型構造を強制する配位方向に固定され、中心金属の酸化数によらず錯体に四面体型歪みを強制することもわかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを配位子として用い合成して得られる、配位平面が螺旋状に捻じれた構造を有する［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体であり、また天然アルカロイド（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅを配位子として用い、合成して得られる四面体構造を有する［ＣｕＩ（Ｓｐ）（ＣＨ３ＣＮ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）錯体であることにより、種々の触媒等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２錯体の結晶学的パラメータである。
【図２】［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２の結晶構造を示す図である。
【図３】［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２の主な結合長・結合角を示す表図である。
【図４】［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２の主な結合長・結合角を示す図である。
【図５】［ＣｕＩＩ２（Ｓｐ）２（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２におけるＣｕ周りの二面角を示す投影図である。
【図６】［ＣｕＩ（Ｓｐ）（ＣＨ３ＣＮ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）錯体の結晶学的パラメータである。
【図７】［ＣｕＩ（Ｓｐ）（ＣＨ３ＣＮ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）の結晶構造を示す図である。
【図８】［ＣｕＩ（Ｓｐ）（ＣＨ３ＣＮ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）の主な結合長・結合角を示す表図である。
【図９】Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）単核（−）−Ｓｐａｒｔｅｉｎｅ錯体における銅周りの二面角の比較を示す投影図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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