(57)【要約】【課題】Ｓｉ基板のように反応性の高い基板に薄膜を作製する場合、界面での反応が促進されてしまい、界面での相互拡散を促す結果、Ｓｉ基板と酸化物薄膜双方の特性を劣化せしめ、Ｓｉ基板上に酸化物薄膜を堆積して、その複合効果によって期待できるデバイス特性を実用化する上での大きな障害となっていた。【解決手段】本願発明においては、金属酸化物薄膜をＳｉ基板上に作成するにあたって、原料として、シクロペンタジエン系有機金属を用い、基板温度を４００℃以下において薄膜を作製した。【選択図】　　図７
2004111644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に、希土類金属とシクロペンタジエン系有機物から成る有機金属を原料とし、ＭＯＣＶＤ法により金属酸化膜を堆積し、その後、該堆積を行う温度以上の温度においてアニール処理を施すことを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、上記ＭＯＣＶＤ法による金属酸化膜の堆積は、シリコン基板の基板温度を１５０℃から４００℃の範囲に保持して行うことを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項３】
請求項１において、上記有機金属は、希土類金属とシクロペンタジエンの誘導体であることを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１において、上記ＭＯＣＶＤ法により上記金属酸化膜を堆積する工程は、酸素雰囲気であることを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項５】
請求項１において、上記ＭＯＣＶＤ法により上記金属酸化膜を堆積する工程は、Ｈ２Ｏによる酸化工程を包含することを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１において、上記ＭＯＣＶＤ法により上記金属酸化膜を堆積する工程は、Ｈ２を用いて還元し、その後、酸化する工程を包含することを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項７】
請求項２において、基板温度を２５０℃以下とすることを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項８】
請求項１において、上記高誘電率薄膜は、高誘電率絶縁膜であることを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項９】
請求項１において、上記高誘電率薄膜は、高誘電率ゲート絶縁膜であることを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項１において、上記希土類金属はランタンであることを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項１１】
請求項１において、上記原料は、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３であることを特徴とする高誘電率薄膜の作製方法。
【請求項１２】
シリコン基板上に、希土類金属とシクロペンタジエン系有機物から成る有機金属を原料とし、ＭＯＣＶＤ法により金属酸化膜を堆積し、その後、該堆積を行う温度以上の温度においてアニール処理を施こして作製したことを特徴とする高誘電率薄膜。
【請求項１３】
請求項１２において、上記有機金属は、希土類金属とシクロペンタジエンの誘導体から成る有機金属であることを特徴とする高誘電率薄膜。
【請求項１４】
請求項１２において、上記高誘電率薄膜は、高誘電率絶縁膜であることを特徴とする高誘電率薄膜。
【請求項１５】
請求項１２において、上記高誘電率薄膜は、高誘電率ゲート絶縁膜であることを特徴とする高誘電率薄膜。
【請求項１６】
請求項１２において、上記希土類金属はランタンであることを特徴とする高誘電率薄膜。
【請求項１７】
請求項１２において、上記有機金属は、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３であることを特徴とする高誘電率薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン（以下「Ｓｉ」ということもある。）基板上に酸化物薄膜を作製し、Ｓｉの機能と酸化物の機能を複合化することを特徴とする、エレクトロニクスデバイス、オプティカルデバイス、センサー、マイクロ・ナノマシン、マグネティックデバイスに属する産業分野にかかわる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、希土類元素を初めとする重金属元素の酸化物薄膜を有機金属化学気相成長法（以下「ＭＯＣＶＤ」という。）により堆積する場合、ジピバロイルメタン（以下「ＤＰＭ」という。）系有機金属を原料として用いることが多かった（例えば、下記特許文献１ないし３参照）。ＤＰＭ系有機金属は、ゾル・ゲル法等により薄膜を作成する際に用いる金属アルコキシド系有機金属と比較して安定な物質であるため、蒸気圧が低く高い気化温度を要する重金属の酸化物薄膜を作製する際においても、金属アルコキシドのように制御性を劣化せしめる熱分解を起こすことなく、高い原料気化温度で十分な蒸発量を得ることが可能である。特に、従来のＭＯＣＶＤ法では、基板材料が酸化雰囲気においても安定な酸化物基板であることが多く、酸素を導入することによって原料に含まれている有機化合物を高温で熱酸化分解することによって薄膜中の炭素不純物を低減することができること、酸素を導入しなくてもはじめから化合物中に酸素が含まれているため高温で有機金属原料を熱分解するだけで酸化物を作成することができること等の理由により、炭素不純物が大量に含有されることが問題とならなければ比較的容易に酸化物薄膜を作製することが可能であった。
【０００３】
一方、Ｓｉテクノロジーの微細化技術が究極までに達しつつある今日、上記重金属酸化物薄膜をＳｉ上に堆積する技術が強く望まれるようになった。　特にＳｉの金属／酸化物／半導体（以下「ＭＯＳ」という。）トランジスターデバイスの微細化に伴い、ゲート絶縁膜として今日まで用いられてきたＳｉＯ２がついに物理的限界にまで達し、誘電率がＳｉＯ２よりも大きな酸化物を導入することが必須となってきた。そのため、従来以上にＳｉ基板上にＳｉＯ２と同程度のわずかな界面準位だけを有し、望ましくない界面反応を極力抑えた状態で高誘電率を有する重金属酸化物薄膜を堆積する技術が求められるようになった。
【０００４】
なぜなら界面反応は、界面準位を誘発する欠陥の生成や、フラットバンド電位シフトを誘発する固定電荷を発生させる原因となるからである。界面準位は、チャンネル領域で移動するキャリア電子を散乱するため移動度の低下をもたらし、ＭＯＳデバイスの動作スピードの減少や消費電力の増大につながってしまう。フラットバンド電位シフトは、ゲートにかかる実効的な電位を変化させてしまうため、ＭＯＳデバイスを駆動する電圧を上げてしまい、消費電力を増大させてしまうという問題を発生させる。
【０００５】
また、界面反応によって望ましくない低誘電率の第３の相が生成してしまう場合もある。この場合、ゲート絶縁膜自体の実効的な誘電率も低下してしまうため、本来必要としている高い誘電率を得ることができなくなってしまう。このように、Ｓｉ上の高誘電率ゲート絶縁膜は、Ｓｉ基板上に酸化物薄膜をＳｉの機能と酸化物の機能を双方の機能を劣化させることなく複合化して堆積する技術が必要となるエレクトロニクスデバイスである。
【０００６】
以下に、一例として、ランタン（以下「Ｌａ」という。）系高誘電率ゲート絶縁膜を作製する場合について詳細に述べる。Ｌａ系高誘電率ゲート絶縁膜は、分子線エピタキシー（以下「ＭＢＥ」という。）法により、Ｓｉ基板上に金属Ｌａを堆積し、その後４００℃で酸化、さらに窒素中でアニール処理することによって界面準位１０の１０乗台、移動度が５００ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上となる、優れた接合が得られることが報告されている（下記非特許文献１参照）。このように、界面での反応を抑制することのできるＭＢＥ法では、優れたＬａ系高誘電率ゲート絶縁膜が作製可能であることが報告されている。
【０００７】
しかし、ＭＢＥ法では金属原料をビーム状にして基板上に堆積するため、指向性が強く、作製できる薄膜は、ＣＶＤ法と比較して実用上求められる段差被服率に劣っている。また、ＭＢＥ法は、量産性にも難点がある。従って、このデバイスを実用化するためには、段差被覆率や量産性でＭＢＥ法よりも格段に勝っているＣＶＤ法で作製することが強く望まれている。
【０００８】
図１にＬａ（ＤＰＭ）３を用いて作製したＬａ系酸化物ゲート絶縁膜の典型的な特性を示す。図１に見られるように、静電容量特性には大きな２段転移が観測されている。この２段転移は酸化物／半導体界面に界面準位が存在することを示し、実際コンダクタンス法で測定すると、１０の１２乗台の界面準位が存在することが判明している。一方、図１では−１〜−１．４Ｖ程度の大きなフラットバンド電位シフトも観測されている。この他、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってＬａ系酸化物ゲート絶縁膜とＳｉとの界面を調べてみると、界面に低誘電率層と考えられる界面層が観測されるだけでなく、Ｓｉが薄膜中に拡散していることも判明している。
【０００９】
このようにＤＰＭ系有機金属により薄膜を作製することは可能であるが、基板温度が高く、界面での反応を避けることができない。低温でも製膜することは可能であるが、堆積速度が激減してしまう。図２は、基板温度と堆積速度の関係であるが、３００℃では堆積速度が０．１ｎｍｍｉｎ−１以下まで低下する。そのため、ＭＯＣＶＤ法の長所である量産性が実現できない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−２７９４９７号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２１８１９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３０４１１号公報
【非特許文献１】
Ｙ．　Ｈ．　Ｗｕ，　Ｍ．　Ｙ．　Ｙａｎｇ，　Ａ．　Ｃｈｉｎ，　ＩＥＥＥ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｌｅｔｔ．　２１　（２０００）　３４１．
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＰＭ系有機金属で高い堆積速度を実現するためには、その安定性ゆえに比較的高基板温度が必要であった。また炭素を十分に低減するためには、酸素を導入して、高基板温度にする必要があった。そのため、Ｓｉ基板のように反応性の高い基板に上記薄膜を作製する場合、界面での反応が促進されてしまうという問題があった。この問題は、界面での相互拡散を促す結果、Ｓｉ基板と酸化物薄膜双方の特性を劣化せしめ、Ｓｉ基板上に酸化物薄膜を堆積して、その複合効果によって期待できるデバイス特性を実用化する上での大きな障害となっていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本願発明においては、希土類金属酸化物薄膜をＳｉ基板上に作成するにあたって、原料として、シクロペンタジエン（以下「Ｃｐ」という。）系有機金属を用いることにし、基板温度を１５０℃以上、４００℃以下、望ましくは基板温度を２５０℃以下として薄膜を作製する。
【００１３】
ここで、Ｃｐ系有機金属は、図４で示したように、金属に環状炭化水素が配位した化合物である。シクロペンタジエン（Ｃｐ）は、環状の有機物であり、Ｈ＋（Ｃ５Ｈ５）−　のような結合をしており、このＨ＋がＬａ３＋と置換するとＬａ３＋　｛（Ｃ５Ｈ５）−　｝３となる。一方、この（Ｃ５Ｈ５）−の中の水素基が一つメタン基（ＣＨ３）に代わったものがメチルＣｐ（ＭｅＣｐ、ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）、エタン基に代わったものがエチルＣｐ（ＥｔＣｐ、Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）、イソプロピル基に代わったものがイソプロピルＣｐ（ｉ−ＰｒＣｐ、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）で、これら一連の、ＣｐおよびＣｐから誘導される化合物をＣｐ系有機物といい、Ｌａ３＋　｛（Ｃ５Ｈ５）−｝３　、Ｌａ３＋　｛（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）−｝３　、Ｌａ３＋　｛（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）−｝３　、Ｌａ３＋　｛（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）−｝３をＣｐ系Ｌａ有機金属という。
【００１４】
また、場合によっては、はじめに酸素を導入せずに希土類金属のみをＭＯＣＶＤ法で堆積し、その後、低温で酸化させることによって酸化物薄膜を作製することもできる。
【００１５】
作製した薄膜は、さらに急速アニール処理をすることによって、界面での反応を抑制した状態で緻密化することが可能であり、結果として界面での反応を抑制した状態で、Ｓｉ基板、化合物薄膜双方の特性を劣化させることなくＭＯＣＶＤ法で作製することができる。
【００１６】
【実施の態様】
図３は、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３（エチルシクロペンタジエニルランタン）を原料としてＬａ系ゲート絶縁膜を作製した際の基板温度と堆積速度の関係である。参考までに、ＤＰＭ系有機金属の場合の堆積速度も示してある。
【００１７】
このように、Ｃｐ系有機金属を用いると、気化温度、基板温度ともＤＰＭ系有機金属よりも低い温度で、かつ、ＤＰＭ系有機金属と比べて速い堆積速度で薄膜を作製することができる。
【００１８】
図５（ａ）は、Ｌａ（ＥｔＣｐ）３を用いてＳｉ基板上に作製したＬａ系ゲート絶縁膜のＣ−Ｖ特性である。ＤＰＭ系有機金属と同様に、２段転移を示し、界面準位が形成されていることがわかるが、ＤＰＭ系原料で作製した薄膜で観測された−１〜−１．４Ｖのフラットバンド電位は、観測されていない。このことは、ＤＰＭ原料に比べて低基板温度で作製したことにより、界面での反応が抑制された結果であると考えられる。
【００１９】
実際、水素３．５％含有窒素ガスで、６００℃、５分間アニール処理を行うと、図５（ｂ）で示したように、最大静電容量の値や２段転移の様態は、ほとんど変わらないが、フラットバンド電位が大きく変化してＤＰＭ原料に近い特性となる。このことから、低基板温度で作製するとフラットバンド電位シフトを抑制できることを示している。
【００２０】
一方、図６（ａ）で示したＭＯＳキャパシタをそのまま水素含有窒素ガスで４００℃、３０分間アニール処理を施すと、図６（ｂ）で示すように、２段転移がなくなり、電気特性が劣化することなく界面準位が低減されることが判明した。界面準位が低減することは、同時に測定したＧ−Ｖ特性からも確認されている（図７）。
【００２１】
また、４００℃でアニールしたデバイスは、図のようにフラットバンド電位シフトがほとんど起こらず、４００℃でのアニール処理では電気特性を劣化させる界面反応がほとんどおきていないことがわかる。これは、Ｃｐ系原料を用いて低基板温度で作製したからこそ実現した結果である。このようにして作製したＬａ系ゲート絶縁膜は、そのまま用いることもできるが、界面反応が十分に進まない短時間のアニール処理すなわち急速過熱処理によって緻密化すると、リーク電流密度が抑制されるなど更なる高性能化が可能になる。
【００２２】
このようにＣｐ系有機金属を用いてＳｉ基板上に化合物薄膜を作製すると、低基板温度での薄膜作製が可能な結果、界面での反応を抑制でき、優れた特性を示すデバイスを高スループットで作製することができる。
【００２３】
なお、ここでは直接酸素で酸化して高誘電率ゲート絶縁膜を作製した例を示したが、例えばＨ２Ｏを用いると炭素系不純物を含まないさらに高性能なＬａ系ゲート絶縁膜を作製することができる。
【００２４】
また、Ｈ２を還元剤として用い、一旦金属あるいはシリサイドとし、それを酸化することにより酸化物を作製することもできる。従って、金属Ｌａ薄膜を堆積した後のプロセスをＭＢＥと同じにすることによって、高性能Ｌａ系ゲート絶縁膜を合成することができる。このようにしてＭＯＣＶＤ法で作製した金属Ｌａ薄膜は、ＭＢＥ法で堆積した金属Ｌａ薄膜に比べて段差被覆率に優れるだけでなく、量産性にも優れているため、実用上その意義は大きい。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本願発明を用いると、ＭＯＣＶＤ法でＳｉ基板上に化合物薄膜を４００℃以下で作製することができ、界面反応が抑制された段差被覆率の優れた薄膜を高スループットで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌａ（ＤＰＭ）３で作製したゲート絶縁膜のＣ−Ｖ特性図
【図２】Ｌａ（ＤＰＭ）３を用いてＬａ系ゲート絶縁膜を作成した際の基板温度と堆積速度の関係図
【図３】Ｌａ（ＥｔＣｐ）３を用いてＬａ系ゲート絶縁膜を作製した際の基板温度と堆積速度の関係図
【図４】Ｃｐ系有機金属の説明図
【図５】Ｌａ（ＥｔＣｐ）３を用いて作製したＬａ系ゲート絶縁膜のＣ−Ｖ特性図
【図６】ＭＯＳキャパシタのＣ−Ｖ特性図
【図７】ＭＯＳキャパシタのＧ−Ｖ特性図
【図１】
2004111644.tif 000003
【図２】
2004111644.tif 000004
【図３】
2004111644.tif 000005
【図４】
2004111644.tif 000006
【図５】
2004111644.tif 000007
【図６】
2004111644.tif 000008
【図７】
2004111644.tif 000009