(57)【要約】【課題】ナノサイズのグラファイト状物質を効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】金属触媒（特に、遷移金属触媒）の存在下で、不溶融性又は熱硬化性の有機高分子物質（ポリアセチレン系高分子など）を熱処理する。金属触媒の使用量は、有機高分子物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部であってもよい。前記有機高分子は、平面配向構造、垂直配向構造、同心円状又は渦巻き状の配向構造、らせん配向構造などの配向構造を有していてもよい。このような配向構造を有する有機高分子を用いると、有機高分子物質の配向構造を反映したナノサイズのグラファイト状物質を得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下、不溶融性又は熱硬化性の有機高分子物質を熱処理し、グラファイト状物質を製造する方法。
【請求項２】
金属触媒が、遷移金属触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属触媒の使用量が、有機高分子物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
有機高分子物質が、ポリアセチレン系高分子である請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項５】
固体構造が制御された有機高分子物質を熱処理し、前記有機高分子物質の固体構造に由来する構造を有するナノメータサイズのグラファイト状物質を製造する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
平面配向構造、垂直配向構造、同心円状又は渦巻き状の配向構造、又はらせん配向構造を有する有機高分子物質を熱処理する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
液晶場及び／又は磁場により有機高分子物質の固体構造が制御されている請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
５００〜１８００℃の温度で熱処理する請求項１〜７のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の製造方法で得られるグラファイト状物質。
【請求項１０】
金属触媒の存在下、平面配向構造、垂直配向構造、同心円状又は渦巻き状の配向構造、又はらせん配向構造を有する有機高分子物質を熱処理して得られるグラファイト状物質であって、前記有機高分子物質の配向構造を反映したナノメータサイズのグラファイト状物質。
【請求項１１】
金属触媒に由来する金属が担持されている請求項９又は１０記載のグラファイト状物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラファイト状物質、特にナノサイズのグラファイト状物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトは、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性、電気伝導性等の点で優れた性質を有するため、熱伝導体、電極、発熱体、断熱材、電界シールド材、スパッター用ターゲット材料、その他の電子材料として広く工業的に利用されている。
【０００３】
グラファイトに関し、分子軌道（ＭＯ）の計算などにおいて、グラファイト端を有する炭素材料が、機能性を発揮することが予測されている（例えば、Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，  Ｋ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，  Ｋ．Ｎａｋａｄａ，  Ｋ．Ｋｕｓａｋａｂｅ，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６５，  １９２０  ，  １９９６，  ａｎｄ  Ｋ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，  Ｍｏｌ  Ｃｒｙｓｔ  Ｌｉｑ  Ｃｒｙｓｔ，  ３４０，  ３７９，  ２０００など）。
【０００４】
さらに、グラファイトに関し、近年、電子機器への応用が進み、電子材料としての利用が注目されている。特に、冷陰極電子源としてカーボンナノチューブの電子容易放出性が発見されて以来、電子機器の電子源への応用、例えば、電界放出型冷陰極への応用、光源ランプ電子源への応用、平面パネル電子源への応用などが注目されている。例えば、特開２０００−１２３７１２号公報には、電子放出部と、この電子放出部に電圧を印加するための電極とで構成された電解放射冷陰極において、前記電子放出部が、導電性カーボン材料と、電子を放出するカーボン材料との混合物で構成されている電界放射型冷陰極が開示されている。この文献には、電子放出性カーボン材料が、フラーレン、カーボンナノチューブであることも開示されている。
【０００５】
このようなグラファイトの製造法として、出発原料としての高分子材料を熱処理することによりグラファイト質フィルムを得る方法が知られている。具体的には、特開昭６１−２７５１１４号公報には、高分子材料として、ポリフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）を１６００℃以上（好ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上）の温度で熱処理してグラファイトに転換する方法が開示されている。この文献には、ＰＯＤをキャストした被膜が高い結晶性、配向性を有していることが記載されている。特開昭６１−２７５１１５号公報には、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾールから選択された少なくとも一種の高分子を１８００℃以上（好ましくは２０００℃以上、さらに好ましくは２５００℃以上）の温度で加熱し、グラファイトに転換する方法が開示されている。この文献には、前記高分子のキャスト又は紡糸により得られる被膜や繊維が高い結晶性を有しており、この結晶性を反映して炭素材料は配向性を有することも記載されている。特開２０００−１６９１２５号公報には、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドおよびポリオキサジアゾールから選択されたシート形態のポリマー材料を、不活性雰囲気下、４００〜８００℃の加熱を１〜１０℃／分の昇温速度で行い、最終的に少なくとも２４００℃まで加熱し、膨張グラファイト材料を製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法は主に大面積化乃至結晶の大きいグラファイトを得ることを主目的としているため、いずれも大面積化に適した多環芳香族化合物などで構成された高分子材料を出発物質としている。また、これらの文献では、ナノサイズのグラファイトなどについて特に注目していない。さらに、これらの多環芳香族化合物などで構成された高分子材料をグラファイト化するには、ヘテロ原子の脱離により炭素縮合環を形成するため、高温（例えば、２０００℃以上）での熱処理が必要である。
【０００７】
一方、金属触媒を使用して炭素前駆体を熱処理する方法が知られている。このような金属触媒を用いる方法は、炭素前駆体としての低分子物質（ベンゼン、アセチレン、メタンなど）に金属を分散させて熱処理する例が多数報告されている。
【０００８】
また、炭素前駆体として高分子材料を使用する例として、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）２をポリビニルアルコール水溶液に加え、乾燥してポリマーフィルムにし、窒素雰囲気下で、６００〜８００℃で、熱分解炭素化することにより、鉄粒子が均一に分布したアモルファスカーボンマトリックスが得られたこと、このアモルファスカーボンマトリックスが、触媒粒子を包んだ積層グラファイトシェル、ザル貝シェルグラファイト繊維、多層グラファイトナノチューブの形態を含むことが報告されている（Ｏ．Ｐ．Ｋｒｉｖｏｒｕｃｈｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｒｂｏｎ，  ３８，  １０７５（２０００））。
【０００９】
しかし、このような金属触媒を使用する方法でも、加熱に伴って溶融する高分子材料を使用しているので、配向構造などの構造を有する炭素質物質を得ることは困難である。また、このような方法では、化学反応などにおいて活性な炭素質物質、例えば、炭素エッジ面（炭素六角網面の端の炭素原子の位置を指すエッジサイトだけからなる面）をフィルム上、薄膜上、シート上又は粉末表面上に均一に高密度に配列状態を制御したナノサイズの炭素質物質を製造することは極めて困難である。炭素エッジ面は、炭素層間の出入口となるため、化学的反応、吸着などに対して非常に活性であり、選択的に炭素エッジ面を高密度に配した構造の炭素が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、グラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）をより効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、有機高分子物質の固体構造又は配向構造を反映したグラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、化学反応などにおいて活性なグラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記グラファイトの製造方法について、鋭意検討した結果、金属触媒の存在下で不溶融性の有機高分子物質を熱処理することにより、炭化又はグラファイト化を促進できること、及び金属触媒の存在下、固体構造を制御した有機高分子を熱処理すると、より一層グラファイト化を促進できるとともに、前記固体構造を反映したグラファイト状物質が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の方法では、金属触媒（遷移金属触媒など）の存在下、不溶融性又は熱硬化性の有機高分子物質（ポリアセチレン系高分子など）を熱処理し、グラファイト状物質を製造する。
【００１５】
前記金属触媒の使用量は、有機高分子物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部程度であってもよい。前記有機高分子物質は、固体構造が制御された有機高分子物質（平面配向構造、垂直配向構造、同心円状又は渦巻き状の配向構造、又はらせん配向構造を有する有機高分子物質など）であってもよい。固体構造が制御された有機高分子物質を熱処理すると、前記有機高分子物質の固体構造に由来する構造を有するナノメータサイズのグラファイト状物質を製造することができる。前記固体構造は、液晶場及び／又は磁場により制御してもよい。熱処理温度は、例えば、５００〜１８００℃の温度範囲であってもよい。
【００１６】
本発明は、前記製造方法で得られるグラファイト状物質、例えば、配向構造（平面配向構造、垂直配向構造、同心円状又は渦巻き状の配向構造、又はらせん配向構造）を反映したナノメータサイズのグラファイト状物質も包含する。このようなグラファイト状物質は、前記金属触媒に由来する金属が担持されていてもよい。
【００１７】
なお、本明細書において、「グラファイト状物質」とは、グラファイト質物質だけでなく、広く、炭素質物質も含む意味に用いる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、金属触媒を使用することにより、前記有機高分子物質のグラファイト化（又は炭素化）を促進させる。すなわち、本発明では、金属触媒の存在下で、炭素前駆体を熱処理し、グラファイト化を活性化又は促進化することにより、グラファイト状物質（特にナノメータサイズのグラファイト状物質）を効率よく製造できる。また、本発明では、後述するように、金属触媒の使用により、熱処理の条件などにもよるが、金属触媒に由来する金属が担持したグラファイト状物質を得ることもできる。
【００１９】
金属触媒としては、特に限定されず、例えば、金属（金属単体）、金属元素を含む化合物（水酸化物、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体又は錯塩など）が例示できる。本発明では、遷移金属触媒（遷移金属、遷移金属錯体など）を使用する場合が多い。これらの金属触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
金属としては、アルカリ金属（リチウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウムなど）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウム、ガリウムなど）、周期表４Ｂ族金属（ゲルマニウム、錫、鉛など）、周期表５Ｂ族金属（アンチモン、ビスマスなど）などの典型金属；周期表４Ａ族金属（チタンなど）、周期表５Ａ族金属（バナジウム、ニオブなど）、周期表６Ａ族金属（クロム、モリブデン、タングステンなど）、周期表７Ａ族金属（マンガンなど）、周期表８族金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など）、周期表１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表２Ｂ族金属（亜鉛など）などの遷移金属が挙げられる。好ましい金属（金属単体）は、遷移金属（特に、鉄、ニッケル、コバルト、白金などの周期表８族金属）である。金属は、単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
有機酸塩おいて、対応する有機酸としては、例えば、有機カルボン酸（酢酸などのモノカルボン酸、シュウ酸などの多価カルボン酸など）、オキシカルボン酸、チオシアン酸、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）などが挙げられる。無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが例示できる。有機酸塩又は無機酸塩は、単塩であってもよく、複塩であってもよい。
【００２２】
金属錯体（又は錯塩）を形成する配位子（又は配位子に対応する化合物、基又はイオン）としては、オキソ、ヒドロキソ、アクア（アコ）、ハロゲン（クロロ、ブロモ、ヨードなど）、カルボニル、カルボナト、オキサラト、有機配位子［アルコキシ、アシル（アセタトなど）、アルコキシカルボニル、アセチルアセトナト、置換されていてもよいシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニルなど）、置換されていてもよいジシクロペンタジエニル（ジシクロペンタジエニルなど）など］、窒素含有配位子［アンミン、ニトロシル、ニトロ、ニトリト、トリオキソニトラト、シアノ、シアナト、イソシアナト、アルキルアミド（ジメチルアミドなど）、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラアセタト、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン、ニトリロトリアセタトなど］、リン含有配位子（ホスフィト、ホスファト、ジホスファト、ホスフィドなど）、硫黄含有配位子（チオシアナト、イソチオシアナト、スルフィトなど）などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子が単独で又は複数配位していてもよい。
【００２３】
なお、前記金属元素を含む化合物において、金属元素としては、前記例示の金属（特に周期表８族金属）元素などを挙げることができる。金属元素を含む化合物は、単独で又は組み合わせて用いてもよい。好ましい金属元素を含む化合物は、金属錯体又は錯塩、特に、遷移金属錯体［特に、鉄、ニッケル、コバルト、白金などの周期表８族金属の金属錯体（アセチルアセトナト錯体など）］である。
【００２４】
金属触媒の形態は、特に限定されず、箔状、シート状などであってもよく、粉粒状（特に微粒子状）、液状などで使用してもよい。粉粒状の金属触媒は、表面積が大きく、有機高分子物質との接触効率を高めることができるため有用である。
【００２５】
粉粒状の金属触媒の平均粒径は、例えば、５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度であってもよい。金属を担持させる場合、最終生成物としてのグラファイト状物質の構造（フィブリルのサイズなど）に応じて、金属触媒の平均粒径が、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ程度であってもよい。
【００２６】
金属触媒の使用量は、例えば、有機高分子物質１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部（例えば、１〜５０重量部）、さらに好ましくは３〜５０重量部（例えば、５〜４５重量部）程度である。
【００２７】
本発明で使用する有機高分子物質（以下、単に、有機高分子、グラファイト前駆体などという場合がある）は、熱処理に伴って、不溶融性又は熱硬化性の有機高分子である。有機高分子は、通常、加熱処理により炭素化又はグラファイト化可能である。
【００２８】
このような不溶融性又は熱硬化性の有機高分子としては、熱硬化性ポリマー（芳香族ポリイミドなど）、芳香族熱可塑性ポリマー（芳香族ポリアミドなど）、導電性ポリマー（ポリアセチレン系高分子、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾールなどのポリフェニレン系高分子、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリオキサジアゾールなどの複素環系高分子、ポリピロール、ポリアニリンなど）、液晶性ポリマー（芳香族ポリエステル系液晶性高分子、ポリエステルアミド系液晶性高分子など）、配向性成分（液晶、ＤＮＡなど）に結合させたポリマー、分子内に炭素／炭素二重結合を有するポリエン又は炭素／炭素三重結合を有するポリインなどの線状高分子（例えばポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン系重合体又はポリアセチレン系高分子など）などが挙げられる。なお、液晶及び液晶性ポリマーは配向構造を持ち、ポリマーに配向性成分（液晶ポリマー、ＤＮＡ）を結合させるとポリマーの分子配向性を向上できる。液晶としては、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶（キラルネマチック液晶）、ディスコチック液晶などが挙げられ、サーモトロピック液晶、リオトロピック液晶のいずれであってもよい。これらのグラファイト前駆体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
これらのグラファイト前駆体のうち、共役系有機高分子（例えば、線状共役系有機高分子、又は非芳香族又は非ヘテロ環式の線状共役系有機高分子）、特にポリエン又はポリイン構造を有する共役系有機高分子（比較的合成しやすいポリアセチレン系高分子）が好ましい。
【００３０】
ポリアセチレン系高分子には、アセチレン系単量体の単独又は共重合体が含まれる。また、ポリアセチレン系高分子は、ポリアセチレンの他、置換基を有するポリアセチレン誘導体であってもよく、前記置換基としては、例えば、塩素、フッ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１２アリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが例示できる。代表的なポリアセチレン誘導体としては、例えば、ポリフェニルアセチレン、ポリフェニルクロロアセチレン、ポリフルオロアセチレンなどが例示できる。
【００３１】
なお、通常の線状熱可塑性高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子）は、１０００℃以下の温度での炭素化で、非晶状態となり、グラファイト構造を形成しない。
【００３２】
有機高分子の固体構造（又は凝集構造）は、ランダムな構造であってもよく、制御されていてもよい。特定の凝集構造を有する有機高分子を使用すると、この凝集構造（配向構造などの固体構造）を反映したグラファイト状物質を得ることができる。すなわち、有機高分子物質の固体構造に由来する構造を有するグラファイト状物質（特にナノメータサイズのグラファイト状物質）を製造できる。例えば、特定方向に分子配向した有機高分子を熱処理すると、前記特定方向に細長い形状のナノサイズグラファイトが配列して炭素化（グラファイト化）したグラファイト状物質を得ることできる。本発明では、固体構造が制御された有機高分子を好適に使用することができる。
【００３３】
固体構造が制御された有機高分子には、配向構造を有する有機高分子、例えば、分子配向構造（平面配向構造、垂直配向構造、同心円状又は渦巻き状の配向構造、らせん配向構造など）を有する有機高分子などが例示できる。本発明では、前記のように、不溶融性又は熱硬化性の有機高分子を使用するので、熱処理において、有機高分子の固体構造（配向構造）を維持できる。
【００３４】
有機高分子の固体構造（配向構造など）の制御は、特に限定されず、種々の配向場における処理や、延伸（例えば、一方の方向に対する延伸倍率１．２〜１０倍程度の一軸延伸）処理などを利用して行うことができる。本発明では、配向場（液晶場及び／又は磁場）により固体構造（配向構造など）を制御する場合が多い。配向場としては、スメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶（キラルネマチック液晶）、ディスコチック液晶などの液晶場；磁場（例えば、１〜１０テスラ程度）などが挙げられ、前記液晶は、サーモトロピック液晶、リオトロピック液晶）のいずれであってもよい。また、グラファイト前駆体の配向性を改善するためには、エピタキシャル重合法などを利用してもよい。これらの制御方法（配向方法）は単独で又は組み合わせてもよく、例えば、液晶場と磁場との組合せ（例えば、磁場で配向した液晶の存在下、有機高分子の調製など）であってもよい。液晶場（液晶で構成される配向場）での有機高分子の分子配向は、例えば、液晶が配向した前記液晶場で単量体を重合することにより有機高分子を液晶の配向に沿って配向させる方法、液晶と有機高分子とを混合し、液晶の配向に伴って有機高分子を配向させる方法などが例示できる。この方法において、磁場を作用させて液晶を配向させてもよい。磁場により有機高分子を分子配向させる方法としては、前記共役系有機高分子（特に溶液状などの粘度を低減した状態の有機高分子）に磁場を作用させて配向させる方法、磁場を作用させながら前記共役系有機高分子の単量体を重合する方法などが例示できる。好ましい方法では、磁場が作用する液晶場で有機高分子を分子配向させることができる。これらの制御方法のうち、均一に分子レベルで配向制御するためには、液晶場又は液晶場と磁場との組合せによる配向が好ましい。例えば、磁場を作用させながら液晶場（配向した液晶の存在下）で、共役系有機高分子（ポリアセチレン系高分子など）の単量体を重合することにより、分子配向した有機高分子を効率よく生成できる。磁場を利用する方法は、液晶分子が磁場方向に配向しやすい性質を有するため、有効である。特に、低分子液晶は、より短い時間で磁場方向に配向しやすいので、この反応場で合成したポリマー分子は、液晶分子の配向方向に平行に配向してポリマー化しやすい。
【００３５】
なお、上記方法において、液晶場として、少なくともコレステリック液晶（キラルネマチック液晶）場で処理することにより有機高分子を分子配向させると、同心円状又は渦巻き状の配向構造を有する有機高分子や、らせん配向構造を有する有機高分子（螺旋状糸状体）を得ることができる。また、磁場が作用するコレステリック液晶（キラルネマチック液晶）場で磁場を作用させることにより、同心円状又は渦巻き状の配向構造を有する有機高分子や、螺旋状の配向構造を有する有機高分子（螺旋状糸状体）を効率よく得ることもできる。なお、螺旋状糸状体は、一次構造（１本のフィラメント又はフィブリルの螺旋状体やこの螺旋状体が集合したフィブリルの螺旋状体）のみならず、高次構造（数本の螺旋状フィラメントやフィブリルが捻れながら形成されたマイクロフィブリル）などの各階層の螺旋状体を含む。また、有機高分子の調製に伴って、螺旋状糸状体は有機高分子ベースと一体に形成されていてもよい。
【００３６】
特に、（Ｒ）−体や（Ｓ）−体などの光学活性体（キラル化合物）の添加などにより、キラルネマチック液晶により不斉異方性反応場（ヘリカル構造を有するキラルネマチック液晶場）を構築し、単量体を重合すると、ヘリカル構造（特に規則的な螺旋構造）を有するとともに、複数のヘリカル状フィラメント又はフィブリルが捻れながら絡まった糸状体（マクロフィブリル）を効率よく形成できる。この糸状体では、反応場のヘリカル構造に対応して、複数のフィラメント又はフィブリルが所定方向に捻れた構造（左巻き又は右巻き構造など）を有していてもよい。さらに、前記糸状体（又は前記糸状体の構造）は、マクロ的に同心円状又は渦巻き状（若しくは指紋状）に配向して高次構造のドメイン又はモルホロジー（フィブリル又はバンドルが円形状や楕円形状などの同心円状又は渦巻き状に湾曲して配向し、凝集又は集合した特徴的なドメイン又はモルホロジーなど）を形成している。なお、前駆体は、単一のドメインで構成してもよいが、通常、複数のドメインで構成されており、複数のドメインは、凝集や集合などの形態で隣接して形成されていてもよい。このような方法では、フィラメント状有機高分子が規則的に配向したヘリカル構造を表面（フィルムやシート、薄膜などの二次元的構造物又は粉末などの粒子などの表面）に形成でき、ナノメータ（ｎｍ）サイズのグラファイト状物質（炭素質物質）を生成させるのに有用である。
【００３７】
なお、配向構造（平面配向構造、垂直配向構造、同心円状又は渦巻き状の配向構造、らせん配向構造など）を有する有機高分子がフィラメント又はフィブリルを形成している場合、フィラメント又はフィブリルのサイズ（繊維径）は、例えば、０．１μｍ以下（特に、５〜５００ｎｍ、好ましくは８〜２５０ｎｍ、８〜１００ｎｍ程度のナノメータサイズ）であってもよい。また、螺旋状糸状体の径は、例えば、５０〜１０００ｎｍ（好ましくは１００〜７００ｎｍ）程度であってもよい。また、ドメインのサイズは、通常、例えば、大きくても２００μｍ（特に、大きくても１００μｍ）程度である。
【００３８】
このような固体構造が制御された有機高分子を使用すると、有機高分子の配向により、分子同士の結合が容易になり、金属触媒の使用と相まって、より一層グラファイト化が促進される。そのため、より一層低温でのグラファイト（特にナノサイズのグラファイト）の調製が可能になり、エネルギー的にも有利である。また、グラファイト状物質の形状の選択幅が広くなり、例えば、リボン状、板状、中空の円状又は長円状（楕円状）、中空の多角形状、中空の短い棒状（ナノチューブ状）、中空の楕円体状のグラファイト状物質を得ることができる。特に、同心円状又は渦巻き状や、らせん状の配向構造を有する有機高分子を使用すると、炭素エッジ面を薄膜（フィルム又はシートを含む）や粒子（粉末）の表面に均一かつ高密度に配列して制御したナノサイズの炭素状物質又はグラファイト状炭素物質を製造することができる。さらに、高純度のグラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）を得ることができる。
【００３９】
なお、同じ加熱温度で、配向処理した高分子と配向処理をしていない高分子とを熱処理した場合、配向処理した高分子を原料に用いると、ナノグラファイトの結晶化度が高くなるとともに、グラファイトの特定方向のサイズを比較的大きくできる（例えば、細長い形状のナノサイズグラファイトを生成できる）。
【００４０】
グラファイト前駆体（有機高分子）の形状は、特に限定されず、二次元的構造（フィルム状、薄膜状、シート状）、一次元的構造（線状、繊維状）、粉末状又は粉粒状や無定形状などであってもよい。好ましい有機高分子の形態は、二次元的構造又は粉粒状であり、通常、薄膜状、シート状である。有機高分子のサイズは特に制限されず、前記形状に応じて適当に選択でき、例えば、二次元的構造を有する有機高分子では、厚さ５００μｍ以下（例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度）であってもよい。また、粉粒状の有機高分子では、平均粒径１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００４１】
グラファイト状物質は、金属触媒の存在下で、前記有機高分子を熱処理することにより得られる。反応（熱処理）において、前記有機高分子に対する金属触媒の適用（又は使用）方法は、特に限定されないが、通常、有機高分子に金属触媒を接触又は付着させて適用又は使用することができる。接触又は付着方法は、特に限定されず、金属触媒及び有機高分子の形状に応じて適宜選択でき、例えば、有機高分子（粉粒状の有機高分子など）と金属触媒（粉粒状の金属触媒など）とを混合する方法、有機高分子（薄膜状の有機高分子など）に金属触媒（粉粒状の金属触媒など）を塗布する方法、有機高分子（シート状の有機高分子など）と金属触媒（箔状の金属触媒など）とを貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００４２】
前記混合する方法には、溶媒に金属触媒を懸濁（又は分散）させた懸濁又は分散液に、薄膜状又はフィルム状有機高分子を浸漬し、前記溶媒を除去（蒸発など）する方法などが含まれる。なお、前記溶媒は、特に限定されず、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、ケトン類（アセトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）などであってもよい。固体構造が制御された有機高分子を使用する場合などにおいて、通常、前記有機高分子を溶解しない溶媒が使用される。
【００４３】
熱処理又は熱分解は、真空中（例えば、真空度２００Ｐａ以下）又は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で熱処理する場合、圧力に関して、常圧、減圧又は加圧でもよいが、熱処理系内への周囲からの気体の流入を防ぐために、常圧より多少高く（例えば、０．１〜１ＭＰａ、特に０．１〜０．５ＭＰａ程度の圧力に）するのが好ましい。
【００４４】
熱処理温度は、特に限定されないが、本発明では、金属触媒（及び固体構造が制御された有機高分子）を使用するので、従来のように２０００℃以上の高温を必要とせず、熱処理温度（又はグラファイト化温度）を低減できるという特色がある。従って、熱処理温度（又は熱分解温度）は、例えば、５００〜１８００℃、好ましくは６００〜１５００℃、さらに好ましくは７００〜１４００℃程度、特に８００〜１２００℃程度の温度範囲であってもよい。例えば、配向場により分子配向した共役系有機高分子（ポリアセチレン系高分子などの共役系線状高分子など）を５００〜１８００℃（例えば、７５０〜１３００℃）程度の温度で熱処理することにより、ナノサイズのグラファイト状物質を製造できる。なお、昇温速度は特に制限されず、例えば、１〜２５℃／分（例えば、３〜１５℃／分）程度であってもよい。
【００４５】
本発明では、金属触媒の種類などにもよるが、金属（金属触媒に由来する金属）をグラファイト状物質に担持させることもできる。このような金属が担持されたグラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）を得る場合には、金属触媒の種類に応じて、少なくとも前記金属触媒又は金属触媒に由来する金属が昇華（又は蒸発）しない温度範囲（例えば、５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１２００℃程度）で熱処理すればよい。
【００４６】
熱処理時間は、グラファイト状物質が生成する限り特に制限されず、加熱温度などに応じて適宜設定することができ、通常、所定の温度に達してから、１秒〜１００時間程度の範囲から選択できる。熱処理時間は、通常、１分〜５００分、好ましくは１分〜２００分（例えば、１０分〜２００分）程度、さらに好ましくは２０分〜１８０分程度である。
【００４７】
また、グラファイト化温度をさらに低減するため、高エネルギー線の作用又は照射と熱処理とを組み合わせてもよい。高エネルギー線（又は電磁波線）としては、例えば、Ｘ線、電子線、レーザ光、プラズマなどが利用できる。電子線やレーザ光などの照射により、より低い加熱温度でのグラファイト化が可能となる。これらの高エネルギー線は組み合わせて照射してもよい。
【００４８】
グラファイト状物質の調製において、熱処理と高エネルギー線の照射処理との順序は特に制限されず、高エネルギー線は、有機高分子に照射してもよく、有機高分子から生成した炭素質物質（グラファイト化した炭素物質を含む）に照射してもよい。例えば、上記原料有機高分子に対して、高エネルギー線を照射して又は照射しつつ熱処理してもよく、原料有機高分子からグラファイト状物質への熱処理過程で高エネルギー線を照射してもよく、有機高分子から生成した炭素物質（グラファイト化されていてもよい原料炭素物質）に対して、必要により加熱処理しつつ高エネルギー線を照射してもよい。通常、有機高分子（分子配向した有機高分子など）から生成した炭素物質（非グラファイト化原料炭素物質又はグラファイト化された原料炭素物質）に対して照射処理および加熱処理を施し、原料有機高分子内で反応させることによりグラファイト化が行われる。有機高分子から生成した炭素物質（特に所定の温度で所定時間熱処理されていない非グラファイト化原料炭素物質）では、照射処理および加熱処理の順序は特に制限されず、照射処理と加熱処理とを同時に又は並行して行ってもよい。
【００４９】
有機高分子物質に対して光照射を行う場合には、通常、レーザ光が使用できる。レーザ光の波長は、１００〜１２００ｎｍ、好ましくは３００〜１２００ｎｍ（例えば、４００〜８００ｎｍ）程度であり、出力は０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜５ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。レーザ光の種類は、特に制限されず、慣用のレーザ光が利用でき、例えば、固体レーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｔｉ：Ｓａレーザ）、気体レーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ；Ａｒ＋レーザ、Ｋｒ＋レーザなどの希ガスイオンレーザ）など）、エキシマーレーザ（Ａｒ２レーザ，Ｋｒ２レーザ，Ｘｅ２レーザなどの希ガスエキシマーレーザ；ＡｒＦレーザ，ＫｒＦレーザ，ＫｒＣｌレーザ，ＸｅＦレーザ，ＸｅＣｌレーザなどの希ガスハライド系レーザ；窒素レーザなど）、色素レーザ、色素＋ＳＨＧレーザなどが挙げられる。
【００５０】
電子線照射は、通常、１０−２〜１０−７ｔｏｒｒ程度の減圧下に、加速電圧〜２０００ｋＶ程度（好ましくは５０〜１０００ｋＶ程度）で行うことができる。Ｘ線照射は慣用の方法で行うことができる。
【００５１】
高エネルギー線の照射時間は、グラファイト含有物が生成する限り特に制限されず、照射手段などに応じて適宜設定することができる。照射時間は、１秒〜１００時間程度の範囲から選択でき、通常、１分〜２００分（例えば、１０分〜２００分）、好ましくは２０分〜１５０分程度である。
【００５２】
照射処理と加熱処理とを組み合わせる場合、処理時間（照射時間及び加熱時間）は、グラファイト含有物が生成する限り特に制限されず、照射手段、加熱温度などに応じて、１秒〜５０時間程度の範囲から選択でき、通常、１分〜２００分（例えば、１０分〜１５０分）程度である。
【００５３】
このような方法では、効率よくグラファイト状物質（特に、ナノサイズのグラファイト状物質）を得ることができる。また、前記固体構造が制御された有機高分子物質の固体構造（配向構造など）を反映したナノサイズのグラファイト状物質、例えば、特定方向に細長い形状のナノサイズグラファイトが配列して炭素化（グラファイト化）したグラファイト状物質、前記前駆体の同心円状又は渦巻き状構造（前駆体の高次構造）が反映した構造のナノサイズのグラファイト状物質（高次構造を有するグラファイト状物質など）などを効率よく生成できる。
【００５４】
さらに、本発明では、化学反応などにおいて活性なグラファイト状物質（例えば、金属が担持したグラファイト状物質、前記同心円状又は渦巻き状構造（前駆体の高次構造）が反映した構造のナノサイズのグラファイト状物質など）を効率よく得ることができる。後者のグラファイト状物質は、炭素質ベース（薄膜、フィルム、シート、炭素質繊維や炭素質粒子）の表面に、前記螺旋構造を有していてもよい炭素質ナノフィブリルが同心円状又は渦巻き状の構造に対応して形成された湾曲したナノサイズの炭素質物質である。湾曲した炭素質ナノフィブリルは扇型の模様又は形態（扇状に近い凝集状態）を形成してもよい。また、湾曲した炭素質フィブリルは、通常、前記薄膜などのベースに均一かつ高密度に形成され、配列状態が制御されているようであり、炭素質フィブリルの炭素エッジ面により高い活性を得ることができる。
【００５５】
ナノサイズのグラファイト状物質（ナノサイズグラファイト）の形態は特に制限されず、三次元的構造（中空であってもよい多角推状又は円錐形状など）、二次元的構造（リボン状、板状、中空であってもよい円状又は長円状、中空であってもよい多角形状など）、一次元的構造（中空であってもよい短い棒状（ナノチューブ状）など）、粒子状などの種々の形態であってもよく、これらの形態が混在していてもよい。グラファイト状物質のナノサイズは特に制限されないが、ナノサイズグラファイトの平均直径は、例えば、平面形状において、０．７〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ（例えば、５〜５０ｎｍ）程度であってもよい。また、ナノサイズフィラメント又はフィブリルの繊維径は、例えば、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であってもよい。
【００５６】
なお、二次元的構造物や粒子などの表面にナノメータ（ｎｍ）サイズのフィラメント状炭素又はグラファイト状物質を湾曲させて配向させること、特にナノメータ（ｎｍ）サイズのフィラメント状炭素材の配列状態を均一（又は規則的）かつ高密度に制御することは困難である。しかし、本発明では、前記のように、炭素質ベースの表面にナノサイズの炭素（例えば、均一かつ高密度に配列方向が制御されたナノサイズの炭素）が形成された炭素質物質を製造できる。なお、ナノサイズ炭素（グラファイト状構造の炭素など）の湾曲面は、炭素六角網面の炭素エッジ面を含む。ナノサイズ炭素（グラファイト状構造の炭素など）の湾曲面は、炭素層間の出入口となるため、化学的反応、吸着などに対して非常に活性である。
【００５７】
本発明のグラファイト状物質（炭素材）は、種々の用途に利用でき、例えば、電子デバイス（電子線放射エミッター、ナノデバイス）、吸着剤（メタン吸蔵材料、水素吸蔵材料など）、ダイヤモンド半導体、耐磨耗性材料、電池電極材料、磁気記録媒体、磁気流体、ナノ固体潤滑剤、濾過材（フィルター、分子フルイなど）、ナノフィルム又は薄膜、ナノ導電材料、触媒担体、その他の電子材料などに有用である。さらに、本発明の炭素材は、光電変換材料、電光変換材料、ナノ導電材料などとしても有用である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、金属触媒の存在下で、熱処理するので、グラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）をより効率よく製造することができる。また、有機高分子物質の固体構造を反映したグラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）を効率よく製造できる。さらに、化学反応などにおいて活性なグラファイト状物質（特にナノサイズのグラファイト状物質）を効率よく製造できる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
チーグラー／ナッタ触媒を含有し、しかも、磁場で配向させたネマチック液晶場で、アセチレンガスからポリアセチレン（以下ＰＡと記す）薄膜を合成した。このＰＡ薄膜は配向ネマチック液晶場の構造を反映して、ＰＡ薄膜を構成しているフィブリル（径数１０ｎｍ程度）構造が、全体としてほぼ同一の方向に配向した構造を有していた。この配向ＰＡ薄膜を、ニッケル微粒子（直径が約２０ｎｍ）を分散させたエタノール懸濁液（エタノール２００ｍＬにニッケル微粒子約２０ｍｇ）に浸し、エタノールを蒸発させた。得られたニッケル微粒子付着ＰＡ薄膜を真空中（真空度１００Ｐａ程度）で約８℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温し、この温度で１時間、熱分解し、ＰＡ薄膜の炭素化・グラファイト化を行った。生成した炭素物質のナノ構造を電子顕微鏡で調べたところ、多数のナノサイズの細長いグラファイトが、ほぼ同一方向に配列した状態が観察された。
【００６１】
実施例２
実施例１で合成した配向ＰＡ薄膜を、ニッケル微粒子（直径が約２０ｎｍ）を分散させたエタノール懸濁液（エタノール２００ｍＬにニッケル微粒子約２０ｍｇ）に浸し、エタノールを蒸発させた。得られたニッケル微粒子付着ＰＡ薄膜を真空中（真空度１００Ｐａ程度）で約８℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温し、この温度で１時間、熱分解し、ＰＡ薄膜の炭素化・グラファイト化を行った。生成した炭素物質のナノ構造を電子顕微鏡で調べた結果、多数のナノサイズの細長いグラファイトが、ほぼ同一の方向に配列した状態が観察された。
【００６２】
実施例３
チーグラー／ナッタ触媒を含有するキラルネマチック液晶場で、アセチレンガスからＰＡ薄膜を合成した。このＰＡ薄膜はキラルネマチック液晶場の構造を反映して、ＰＡ薄膜を構成しているフィブリル（平均繊維径１００ｎｍ程度）が、らせん状に捻れた構造であり、このらせん状フィブリルが同心円状に凝集した固体状態を有していた。このらせん状フィブリルにニッケル微粒子（直径が約２０ｎｍ）を分散させたエタノール懸濁液（エタノール２００ｍＬにニッケル微粒子約２０ｍｇ）に浸し、エタノールを蒸発させた。得られたニッケル微粒子付着ＰＡ薄膜を真空中（真空度１００Ｐａ程度）で約８℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温し、この温度で１時間、熱分解し、ＰＡ薄膜の炭素化・グラファイト化を行った。生成した炭素物質のナノ構造を電子顕微鏡で調べたところ、同心円構造の一部が炭素化・グラファイト化後もその形態を維持しており、同心円構造の一部が扇型に湾曲した部分が観察された。
【００６３】
実施例４
実施例３で合成したらせん状フィブリルにニッケル微粒子（直径が約２０ｎｍ）を分散させたエタノール懸濁液（エタノール２００ｍＬにニッケル微粒子約２０ｍｇ）に浸し、エタノールを蒸発させた。得られたニッケル微粒子付着ＰＡ薄膜を真空中（真空度１００Ｐａ程度）で約８℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温し、この温度で１時間、熱分解し、ＰＡ薄膜の炭素化・グラファイト化を行った。生成した炭素物質のナノ構造を電子顕微鏡で調べたところ、同心円構造の一部が炭素化・グラファイト化後もその形態を維持しており、同心円構造の一部が扇型に湾曲した部分が観察された。
【００６４】
実施例５
チーグラー／ナッタ触媒を含有するキラルネマチック液晶場で、アセチレンガスからＰＡ薄膜を合成した。このＰＡ薄膜はキラルネマチック液晶場の構造を反映して、ＰＡ薄膜を構成しているフィブリル（平均繊維径１００ｎｍ程度）が、らせん状に捻れた構造であり、このらせん状フィブリルが同心円状に凝集した固体状態を有していた。このらせん状フィブリルに白金（ＩＩ）アセチルアセトネートを分散させたエタノール懸濁液（エタノール２００ｍＬに白金（ＩＩ）アセチルアセトナート４０ｍｇ）に浸し、エタノールを蒸発させた。得られた白金（ＩＩ）アセチルアセトネート付着ＰＡ薄膜を真空中（真空度１００Ｐａ程度）で約８℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温し、この温度で１時間、熱分解し、ＰＡ薄膜の炭素化・グラファイト化を行った。生成した炭素物質のナノ構造を電子顕微鏡で調べたところ、ナノサイズのグラファイトが生成し、同心円構造の一部が炭素化・グラファイト化後もその形態を維持しており、同心円構造の一部が扇型に湾曲した部分が観察された。また、ナノサイズグラファイトには、白金金属が高分散されている様子が観察された。
【００６５】
実施例６
実施例１で合成した配向ＰＡ薄膜を、二枚のニッケル箔（厚さ５μｍ）で挟んだ。得られたニッケル箔で挟まれたＰＡ薄膜を真空中（真空度１００Ｐａ程度）で約８℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温し、この温度で１時間、熱分解し、ＰＡ薄膜の炭素化・グラファイト化を行った。生成した炭素物質のナノ構造を電子顕微鏡で調べた結果を図１に示す。図１から、多数のナノサイズの細長いグラファイトが、ほぼ同一の方向に配列した状態が観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例６で得られたグラファイト状物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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