(57)【要約】【課題】プラスチック成形品との密着性に優れ、耐久性に優れた導電性被膜を容易に形成できる方法を提供する。【解決手段】プラスチック成形品の表面を、反応性ガス雰囲気中でグロー放電プラズマ処理した後、導電性高分子含有溶液を塗布し、乾燥することにより前記プラスチック成形品の表面に導電性薄膜を成膜することを特徴とするプラスチック成形品への導電性薄膜の成膜方法。【選択図】      図１
2004292587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形品の表面を、反応性ガス雰囲気中でグロー放電プラズマ処理した後、導電性高分子含有溶液を塗布し、乾燥することにより前記プラスチック成形品の表面に導電性薄膜を成膜することを特徴とするプラスチック成形品への導電性薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記導電性高分子が、ドーパントを内在する自己ドープ型ポリチオフェン系導電性高分子またはポリアニリン系導電性高分子であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック成形品への導電性薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記プラスチック成形品が、フッ素系樹脂またはポリエーテルエーテルケトンからなることを特徴とする請求項１または２記載の導電性被膜を有するプラスチック成形品への導電性薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック成形品への導電性薄膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品分野や医療分野、半導体ウエハ保存容器材料、更には電子部品や半導体デバイス等の超微細加工を行う製造工場における床材や壁材は、帯電による塵埃の付着や、付着した塵埃の落下や再分散による二次汚染を防ぐために高度に帯電防止されたプラスチック材料が使用されている。このような帯電防止処理を施したプラスチック成形品としては、カーボンブラックやカーボンファイバー等の導電性フィラーを充填したプラスチック成形品が一般的にあるが、表面に導電性薄膜が成膜されたプラスチック成形品も用いられている。
【０００３】
このような表面に導電性薄膜が成膜されたプラスチック成形品の製造方法としては、例えば、フッ素樹脂成形品の表面にスパッタエッチング処理を施した後、イミノ−ｐ−フェニレン構造単位を繰り返し単位として有するポリアニリン含有溶液を塗布し、その後、乾燥して得られた薄膜をプロトン酸と酸化剤とを溶解させたドープ液で処理する方法（特許文献１参照）、プラスチック成形品の表面にプラズマ処理を施した後、導電性塗料を塗布する方法（特許文献２、特許文献３参照）等が知られている。
【特許文献１】
特開平６−２４８０９６号公報
【特許文献２】
特開平９−２０８７２９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１８２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１（特開平６−２４８０９６号公報）に記載の方法では、フッ素樹脂成形品の表面に凹凸が形成されるもの、スパッタエッチング処理の処理ガスが不活性ガスや酸素中、窒素であることから、被覆用の導電性材料を含有する溶液との濡れ性が不十分で、導電性薄膜が均一になり難く、特に水溶液の場合に顕著となる。また、導電性塗料を成膜する方法では、塗料中の導電性物質の離脱が経時的に起こり、汚染源となり得るため好ましくない。
【０００５】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、プラスチック成形品との密着性に優れ、耐久性に優れた導電性被膜を容易に形成できる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、プラスチック成形品の表面を不活性ガスを主成分とする雰囲気中でグロー放電プラズマ処理した後、導電性高分子含有溶液を塗布し、乾燥することにより前記プラスチック成形品の表面に導電性薄膜を成膜することを特徴とするプラスチック成形品への導電性薄膜の成膜方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、プラスチック成形品には制限がなく、各種樹脂からなる成形品が対象となり得る。例えば、食品分野や医療分野、半導体ウエハ保存容器材料等で一般に使用されている塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリテトラフルオエチレンやテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等からなるプラスチック成形品を例示できる。中でも、フッ素系樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂は、他の樹脂に比べて耐熱性、耐薬品性、耐紫外線劣化性等に優れることから、特にフッ素系樹脂成形品やポリエーテルエーテルケトン樹脂成形品は好ましいといえる。また、成形品の形状にも制限がなく、任意の三次元形状の他、プレートやシート、フィルム等であってもよい。
【０００９】
本発明の導電性薄膜の成膜方法では、先ず、上記プラスチック成形品の導電性薄膜の成膜領域にグロー放電プラズマ処理を施す。また、処理に先立ち、アセトンによる脱脂等の表面清浄化処理を施すことが好ましい。処理条件はプラスチック成形品の種類や形状等により適宜設定されるが、例えば、以下とすることができる。
【００１０】
処理ガスとして、反応性ガスを用いる。反応性ガスとしてはアンモニア、水蒸気、水素、酸素が好ましく、必要に応じて、不活性ガスを併用してもよい。また、雰囲気のガス圧としては、１×１０−４〜１００Ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０−２〜１００Ｔｏｒｒが適当である。雰囲気のガス圧が１００Ｔｏｒｒを超えると、グロー放電プラズマが破壊され、熱プラズマとなり、更にはアーク放電に移行するため、特に耐熱性の低いプラスチックプレートもしくはシートには不適であり、更にはプラスチック成形品の処理面が均一に処理されなくなる等の不都合が発生して好ましくない。一方、雰囲気のガス圧を１×１０−４Ｔｏｒｒ未満にするためには、高価な真空チャンバーや大出力の真空排気装置を必要とする等経済性が問題となる。
【００１１】
尚、グロー放電プラズマ処理装置には制限がなく、一般的な装置をそのまま使用することができる。また、処理時間は、使用される処理ガスの種類、印加電圧の大きさ及びプラスチック成形品の種類や形状、寸法等により適宜設定される。
【００１２】
上記の反応性ガス雰囲気中でのグロー放電プラズマ処理により、プラスチック表面が適度に粗面化されるとともに、活性が高まり、更には親水性や親油性も高められて、後述される導電性高分子を含有する溶液の濡れ性が大きく向上する。特に、フッ素系樹脂からなるプラスチック成形体は親水性が低いため、導電性高分子が水溶性の場合に、導電性高分子を含有するし溶液を均一に成膜できないが、本発明によれば反応性ガス雰囲気中でのグロー放電プラズマ処理により親水性が付与され、導電性高分子からなる薄膜を均一に成膜することができる、
【００１３】
上記のグロー放電プラズマ処理の後、プラスチック成形品のプラズマ処理された領域に、導電性高分子を含有する溶液を塗布する。溶剤は導電性高分子の種類に応じて選択される。塗布方法には制限が無く、浸漬、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、バーコート等の公知の方法で構わず、プラスチック成形品の形状により選択される。
【００１４】
導電性高分子としては、例えば下記に示す繰り返し単位を有する高分子を例示することができる。
【００１５】
【化１】
2004292587.tif 000003
【００１６】
これらの多くは、導電性を発現するためにドーパントである電子供与体や電子受容性体との錯体化が必要である。電子供与体としてはＣｌ２、Ｉ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン分子、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＰＦ５、ＳＯ３等のルイス酸、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４等のプロトン酸、テトラシアノキシジメタン、クロラニル、ＤＤＱ等の有機化合物を使用できる。また、電子受容体としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等のランタノイド、Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋、アセチルコリン等を使用できる。
【００１７】
ドーパントは、通常、導電性高分子からなる導電性被膜を成膜した後に適用されるため、ドーパントの導入作業が必要になる。そのため、ドーパントを内在する自己ドープ型の導電性高分子を用いることが好ましい。具体的には、分子鎖中にスルホン酸基やカルボキシル基を有するポリマーであり、三菱レイヨン（株）製「ａｑｕａ  ＰＡＳＳ」（ポリアニリンスルホン酸）、ナガセケムテックス（株）製「デナトロン」（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸塩）等を市場から入手可能である。また、これらの導電性高分子は水溶性であることから、溶媒に水を使用することができ、この点でも好ましい。
【００１８】
上記の導電性高分子を含有する溶液を塗布した後、乾燥することにより、導電性薄膜を成膜したプラスチック成形品が得られる。導電性高分子の被膜量は、導電性を確保できる範囲であれば制限されるものではなく、適宜選択できる。例えば、帯電防止には１０６〜１０１２Ω／□の表面抵抗値が必要であることが知られており、この範囲の導電性が確保できるように導電性薄膜の被膜量を調整する。
【００１９】
このようにして得られる導電性薄膜を成膜したプラスチック成形品は、導電性高分子による導電性薄膜との密着性が良好で、しかも導電性薄膜が導電性高分子であることから、導電性塗料のように導電性物質の脱離も無く、外部を汚染することも無い。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。尚、下記において、サンプルの表面抵抗は、９．９×１０７Ω／□以下は三菱油化（株）製「Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＰ  ＭＣＰ−Ｔ４００（四端子四探針方式、端子電圧２０Ｖ）」を用い、１０８Ω／□以上は横河・ヒューレット・パッカード社製「Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ  ４３２９Ａ（チャージ電圧５００Ｖ、チャージ時間１分）」を用いて測定した。
【００２１】
（実施例１）
厚さ０．１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シート（以下、「ＰＴＦＥシート」という）をアセトンで脱脂し、アンモニアガス中でグロー放電プラズマ処理を行った。この処理により、ＰＴＦＥシートの表面は、水に対する接触角が１０°以下まで親水性が向上した。次いで、このＰＴＦＥシートをゴム製のコーティグ用台座に固定し、シート端部にナガセケムテックス（株）製「デナトロンＰ−５０２ＲＤ」を水に溶解した導電性溶液Ａを数ｍＬ滴下し、番手＃２のバーコーターで引き伸ばしてコーティングした。そして、コーティング後のＰＴＦＥシートを電気炉にて乾燥させ、サンプルＡを得た。このようにして得たサンプルＡの表面抵抗を測定したところ、１．０×１０６Ω／□であった。尚、未処理のＰＴＦＥシートの表面抵抗は１．０×１０１５Ω／□以上であった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様に、アセトンで脱脂し、アンモニアガス中でのグロー放電プラズマ処理を施したＰＴＦＥシートに、日東電工（株）製ポリアニリン「アニリードＳＢ−５０」をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリロン）に溶解した導電性溶液Ｂをコーティングし、プロトン酸水溶液（ＰＳＮ）浸漬によるドーピングを行いサンプルＢを得た。このようにして得たサンプルＢの表面抵抗を測定したところ、１．０×１０５Ω／□であった。
【００２３】
（実施例３）
厚さ０．５ｍｍのポリエーテルエーテル製シート（以下、「ＰＥＥＫシート」という）をアセトンで脱脂し、アンモニアガス中でグロー放電プラズマ処理を行った。この処理により、ＰＥＥＫシートの表面は、水に対する接触角が５°以下まで親水性が向上した。次いで、このＰＥＥＫシートに実施例１と同様にして導電性溶液Ａをコーティングし、電気炉にて乾燥させてサンプルＣを得た。このようにして得たサンプルＣの表面抵抗を測定したところ、１．０×１０６Ω／□であった。
【００２４】
（比較例１）
ＰＴＦＥシートをアセトンで脱脂した後、その表面に実施例２で用いた導電性溶液Ｂをコーティングしたが、導電性溶液Ｂがはじかれて均一に成膜できなかった。また、ドーピングした後に表面抵抗を測定したところ、１．０×１０１５Ω／□以上であった。
【００２５】
（比較例２）
ＰＥＥＫシートをアセトンで脱脂した後、その表面に実施例１で用いた導電性溶液Ａをコーティングしたが、導電性溶液Ｂがはじかれて均一に成膜できなかった。また、ドーピングした後に表面抵抗を測定したところ、１．０×１０１５Ω／□以上であった。
【００２６】
（実施例４）
厚さ０．１ｍｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体製シート（以下、「ＰＦＡシート」という）をアセトンで脱脂し、アンモニアガス中でグロー放電プラズマ処理した後、実施例１で用いた導電性溶液ＡをコーティングしてサンプルＤを得た。また、同じくアセトンで脱脂し、アンモニアガス中でのグロー放電プラズマ処理を施したＰＦＡシートに、実施例２で用いた導電性溶液ＢをコーティングしてサンプルＥを得た。
【００２７】
そして、サンプルＤ及びサンプルＥを常温下に放置し、所定時間毎に表面抵抗値を測定した。結果を図１に示すが、サンプルＤ及びサンプルＥともに表面抵抗値の経時変化が見られない。
【００２８】
また、サンプルＤ及びサンプルＥを電気炉に入れ、温度を上昇させたときの表面抵抗の変化を調べた。結果を図２に示すが、サンプルＤ及びサンプルＥともに１５０℃までは表面抵抗値の変化が見られず、このことから耐熱性に優れる導電性薄膜が得られることがわかる。
【００２９】
更に、サンプルＤ及びサンプルＥを６０℃、９５ＲＨの高温・湿潤雰囲気中に放置し、所定時間毎に表面抵抗値を測定した。結果を図３に示すが、サンプルＤ及びサンプルＥともに表面抵抗値の経時変化が見られず、このことから耐湿性に導電性薄膜が得られることがわかる。
【００３０】
また、導電性薄膜の耐水性及び耐薬品性を評価するために、サンプルＤ及びサンプルＥについて碁盤目試験を行った。即ち、サンプルＤ、サンプルＥを水、１０％塩酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液、アセトンにそれぞれ常温で２４時間浸漬し、その後乾燥させて表面抵抗値を測定し、更にＪＩＳ  Ｋ５４００に規定の碁盤目テープ法により密着性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
2004292587.tif 000004
【００３２】
【表２】
2004292587.tif 000005
【００３３】
表１及び表２から、アルカリに対する耐久性が若干劣るものの、酸や有機溶媒、水に対する耐久性は十分に優れていることがわかる。また、密着性にも優れている。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プラスチック成形品の表面を反応性ガス雰囲気中でグロー放電プラズマ処理を行うことで、プラスチック成形品の表面が粗面化とともに、活性化され、導電性高分子含有溶液との群れ性が向上して均一で、密着性の高い導電性薄膜が成膜される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で得たサンプルＤ及びサンプルＥの表面抵抗値の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例４で得たサンプルＤ及びサンプルＥの表面抵抗値の温度変化を示すグラフである。
【図３】実施例４で得たサンプルＤ及びサンプルＥの表面抵抗値の高温・湿潤雰囲気での経時変化を示すグラフである。
【図１】
2004292587.tif 000006
【図２】
2004292587.tif 000007
【図３】
2004292587.tif 000008