(57)【要約】【課題】珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量％以上で０．５重量％未満含有するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。【解決手段】本発明によると、ポリオレフィン樹脂に対して０．５重量％未満という極めて少ない添加量でもレーザー光照射部分が黒褐色から黒色に発色するので、マーキングされる製品の色相や色調に影響を与えることなく、又樹脂組成物の成形性や研磨性等の物性に影響を与えることなく、ポリオレフィン樹脂の成形物の表面にレーザーで黒褐色から黒色のマークを施すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量％以上で０．５重量％未満含有するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
珪素化合物が無機珪素化合物である請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
無機珪素化合物が二酸化珪素系化合物である請求項２のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
二酸化珪素系化合物が二酸化珪素、カオリン類、高炉スラグ、珪砂、珪藻土又はタルクである請求項３のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンである請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
珪素化合物の重量平均粒子径が１０μ以下である請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物において、珪素化合物の総量に対し、２０〜１０００重量％の酸化チタンを含有するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物を成形した樹脂成形物。
【請求項９】
樹脂成形物が容器類である請求項８の樹脂成形物。
【請求項１０】
樹脂成形物がフィルム類である請求項８の樹脂成形物。
【請求項１１】
請求項８ないし１０の樹脂成形物にレーザー光を照射することを特徴とする成形物のマーキング方法。
【請求項１２】
レーザー光が赤外線レーザー光である請求項１１のマーキング方法。
【請求項１３】
赤外線レーザー光が遠赤外線レーザー光である請求項１２のマーキング方法。
【請求項１４】
樹脂成形物の表面におけるレーザー光のエネルギーが２．５〜２０Ｊ／ｃｍ2 である請求項１１のマーキング方法。
【請求項１５】
珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．５〜５重量％含有する、請求項８の樹脂成形物用のマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はマーキング用組成物、その成形物、及びマーキング方法に関する。更に詳しくは、レーザー光線照射により鮮明な黒褐色〜黒色に発色するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、その成形物、及びレーザーマーキング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、ＩＣ、抵抗体、コンデンサー、インダクター等の電子部品、リレー、スウィッチ、コネクター、印刷回路板等の電気部品、電気製品のハウジング、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シート、カード、食品、化粧品、トイレタリー用品或は医薬品等の各種容器、容器類のキャップ等の表面へメーカー名、物品名、製造年月日等のマーキングをするための方法として、非接触で且つマーキング速度が早く、自動化、工程管理が容易なことからレーザー光によるマーキング方法（レーザーマーキング）が普及している。
【０００３】
　レーザーマーキングは、高分子有機材料、金属等からなる部品等の表面に直接レーザー光を照射して、表面の状態変化、或は、照射部分の着色剤の変色、脱色による変化を利用してマーキングを行うものである。しかしながら、このマーキング方法に於て、マーキングする基材にポリオレフィン樹脂を用いた場合、場合に依っては該樹脂がレーザー光を透過してマーキング出来なかったり、レーザー光を吸収して蝕刻が生じた場合でも樹脂が溶融するだけで鮮明なマーキングが出来なかったり、又、着色剤を用いた場合でも鮮明に発色しにくいと言った問題点を有している。
【０００４】
　このような問題点を解決するために、ポリオレフィン樹脂成形物にレーザーマーキング法を適用するにあたっては、鮮明に発色する発色剤の検討が種々なされている。例えば、特許文献１では黄色酸化鉄が、特許文献２、特許文献３では無機鉛化合物が、特許文献４ではマンガンバイオレット、コバルトバイオレットが、特許文献５では水銀、コバルト、銅、ビスマス、ニッケル等の金属化合物がそれぞれ記載されている。しかし、これらの化合物は重金属が主である為、安全性、環境への影響等の問題点を、又、黄色酸化鉄の場合は化合物自体が着色しているため、種々の色相に着色された樹脂に用いることが出来ない等、その使用範囲に制限があるという問題点を有している。化合物が着色していないものとして特許文献６では真珠光沢顔料が記載されているが、この場合は着色はしていないものの真珠光沢がある為、真珠光沢を必要としない製品には使用できないという問題点がある。
【特許文献１】特開昭６０−１５５４９３
【特許文献２】特開昭６１−６９４８８
【特許文献３】特開平１−３０６２８５
【特許文献４】特開平２−２０４８８８
【特許文献５】特開昭６３−２３９０５９
【特許文献６】特開昭６０−１１０７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　又、着色していない発色剤といっても完全に無色のものは存在しないことから、その添加量が多くなるとマーキングされる製品の色相や色調に影響を与えるという問題があり、又、粘度が高くなってその成形性に影響を与えたり、発色剤の種類によっては研磨性が高くなり成形時に成形機や混練機を傷める等の問題もある。従って、発色剤自体が無色で、その添加量が微量でもレーザー光線により鮮明な黒褐色から黒色に発色するマーキング用組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者らは前記した様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到ったものである。即ち、本発明は、
（１）珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量％以上で０．５重量％未満含有するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（２）珪素化合物が無機珪素化合物である上記（１）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（３）無機珪素化合物が二酸化珪素系化合物である上記（２）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（４）二酸化珪素系化合物が二酸化珪素、雲母類、カオリン類、高炉スラグ、珪砂、珪藻土又はタルクである上記（３）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（５）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンである上記（１）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（６）無機化合物の重量平均粒子径が１０μ以下である上記（１）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（７）上記（１）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物において、珪素化合物の総量に対し、２０〜１０００重量％の酸化チタンを含有させたマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（８）上記（１）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物を成形した樹脂成形物、
（９）樹脂成形物が容器類である上記（８）の樹脂成形物、
（１０）樹脂成形物がフィルム類である上記（８）の樹脂成形物、
（１１）上記（８）ないし（１０）の樹脂成形物にレーザー光を照射することを特徴とする成形物のマーキング方法、
（１２）レーザー光が赤外線レーザー光である上記（１１）のマーキング方法、
（１３）赤外線レーザー光が遠赤外線レーザー光である上記（１２）のマーキング方法、
（１４）樹脂成形物の表面におけるレーザー光のエネルギーが２．５〜２０Ｊ／ｃｍ2 である上記（１２）のマーキング方法、
（１５）珪素化合物を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．５〜５重量％含有する、上記（８）の樹脂成形物用のマスターバッチ、
（１６）雲母類を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量％以上で２重量％未満含有するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（１７）雲母類を、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量％以上で１重量％未満含有するマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（１８）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンである上記（１６）又は（１７）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物、
（１９）上記（１６）ないし（１８）のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物を成形した樹脂成形物、
（２０）樹脂成形物が容器類である上記（１９）の樹脂成形物、
（２１）樹脂成形物がフィルム類である上記（１９）の樹脂成形物、
（２２）上記（１９）ないし（２１）の樹脂成形物に赤外線レーザー光を照射することを特徴とする成形物のマーキング方法、
（２３）赤外線レーザー光が遠赤外線レーザー光である上記（２２）のマーキング方法、
（２４）樹脂成形物の表面における赤外線レーザー光のエネルギーが２．５〜２０Ｊ／ｃｍ2 である上記（２２）のマーキング方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
　本発明によると、ポリオレフィン樹脂に対して０．５重量％未満という極めて少ない添加量でもポリオレフィン樹脂のレーザー光照射部分が黒褐色から黒色に発色するので、マーキングされる製品の色相や色調に影響を与えることなく、又樹脂組成物の成形性や研磨性等の物性に影響を与えることなく、ポリオレフィン樹脂の成形物の表面にレーザーで黒褐色から黒色のマークを施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、メルティング　インデックス（ＭＩ）で０．０１〜６０、好ましくは０．０２〜５５程度のものが良い。
【０００９】
　本発明で用いられる珪素化合物はレーザーマーキングの際に発色剤、特に黒褐色〜黒色に発色する発色剤として作用する。珪素化合物としては、無機珪素化合物、特に二酸化珪素、雲母類、カオリン類、高炉スラグ、珪砂、珪藻土、タルク等の二酸化珪素系化合物が好ましい。二酸化珪素系化合物の中では、発色濃度の関係から、雲母類が最も好ましい。雲母類としては、例えばシロウンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、セリサイト（キヌウンモ）、バナジンウンモ、イライト等のシロウンモ系列に属する雲母類、クロウンモ、キンウンモ、テツウンモ、チンワルドウンモ等のクロウンモ系列に属する雲母類、及びカイリョク石、セラドン石、ムスコバイト、フロゴバイト、スゾライト、パラゴナイト、バーミキュライト等の天然雲母類、フッ素４珪素雲母で代表される合成雲母類が挙げられるが、ムスコバイト、フロゴバイト、スゾライト、フッ素４珪素雲母等の雲母が特に好ましい。又、二酸化珪素としては、含水状態のものでも非含水状態のものでもよく、例えば結晶性のもの、無定形のもの、ガラス状のもの、コロイド状のもの等があげられるが、低研磨性という点からすると、無定形のものやコロイド状のものが好ましい。カオリン類は、カオリン型層により構成される構造を持つものであり、カオリン、カオリナイト、ナクライト、デイッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、メタハロイサイト、エンデライト、アナウキサイト、及びクリソタイル、クロンステット石、アンチゴライト、アメス石、シャモス石の一部が挙げられるが、特に好ましくはカオリン、カオリナイトである。高炉スラグは製鉄の溶鉱炉から出るスラグであり、鉄鋼中の不純物とコークスの灰、石灰石が反応して出来た溶融物であり、その主成分はＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 である。Ａｌ2 Ｏ3 は１０〜２０％で残りの大部分がＣａＯとＳｉＯ2 であるが、重量比でＣａＯ：ＳｉＯ2 が１より大きいものを塩基性スラグ、１より小さいものを酸性スラグという。塩基性スラグ、酸性スラグ共に発色剤として用いることが出来る。珪砂は石英粒を主成分とする砂であり、ＳｉＯ2 ９０％以上を含み、他に長石、ジルコン、磁鉄鉱などを含む鉱物である。珪藻土は単細胞藻類である珪藻の遺骸からなる珪質の堆積物でその主成分は含水非晶質２酸化珪素である。粘土、火山灰、有機物などが混じっている場合もあり、その色は白色から黄灰色に亘るがマーキング用樹脂に要求される種々の色調に対応するためには白色が好ましい。又、タルクはマグネシウムの含水珪酸塩鉱物でありＭｇ2 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 の組成を有する。これらの珪素化合物は２種類以上を併用してもよい。
【００１０】
　本発明で用いられる珪素化合物の重量平均粒径は特に制限はないが、マーキング用樹脂の色調への影響を考慮すると、約７００μ以下、好ましくは１０μ以下、特に好ましくは約０．５〜１０μ程度である。その使用量は、ポリオレフィン樹脂に対して、０．００５重量％以上で０．５重量％未満、好ましくは約０．００５以上で０．４重量％未満、更に好ましくは約０．００５重量％以上で０．３重量％未満、特に好ましくは約０．０１〜０．２重量％程度がよい。尚、雲母類では、上記範囲でもよく、又０．００５重量％以上で２重量％未満、好ましくは約０．００５重量％以上で１重量％未満、さらに好ましくは約０．０１以上で１重量％未満、特に好ましくは約０．０１〜０．８重量％程度でもよい。又、カオリン類では、上記範囲でもよいが、０．０８重量％以上で０．３重量％未満程度でもよい。
【００１１】
　本発明において、珪素化合物のみの使用では黒褐色に発色するのに対して、二酸化チタンを併用すると、黒褐色の赤味がなくなり、灰色〜黒色に発色し、マークの鮮明さがより向上するので、好ましい。二酸化チタンは、通常市販されているものであれば特に制限はないが、透明性を必要とせず黒色発色を望む場合は顔料用として市販されているものを使用することが好ましく、又透明性を保ちつつ灰色系発色を望む場合は微粒二酸化チタンを使用することが好ましい。顔料用の二酸化チタンはルチル型、又はアナターゼ型の何れでも使用可能である。微粒二酸化チタンは０．１μ以下の粒径を持つものであり、例えばテイカ（社）製のＭＴ−５００Ｂが挙げられる。二酸化チタンの使用量は特に制限はないが、コスト面から出来るだけ少量使用が好ましく、通常珪素化合物に対して約１０００重量％以下でよいが、微粒二酸化チタンを使用する場合、その使用量は好ましくは約２０〜１０００重量％程度である。顔料用の二酸化チタンを使用する場合、多すぎると酸化チタンの隠蔽性が出て淡色調になるため、色調によってはその使用量を好ましくは約２０〜４００重量％、特に好ましくは約３０〜３００重量％程度に制限した方が好ましい場合がある。
【００１２】
　本発明のマーキング用組成物には必要に応じて添加剤等を加えることが出来る。添加剤としては、例えば、着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤、可塑剤等が挙げられる。使用し得る着色剤としては特に制限ないが、黒色系以外の着色剤が好ましく、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、コバルト紫、紺青、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。これらの有機、無機顔料は発色したマークの鮮明性に影響を与えない範囲、例えばポリオレフィン樹脂に対して０．００１〜３重量％の範囲で添加される。尚、黒色系の着色剤であっても発色したマークの鮮明性に影響を与えない範囲で使用することは可能である。又、充填剤としては、炭酸カルシウム、アルミナ、硝子繊維等、通常ポリオレフィン樹脂に用いられる充填剤が挙げられる。これらは発色したマークの鮮明性に影響を与えない範囲、例えばポリオレフィン樹脂に対して０．００１〜３重量％の範囲で添加される。又、使用し得る滑剤としては、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル、又は塩、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類及び各種界面活性剤が用いられる。これらはポリオレフィン樹脂に対して通常０．１〜５．０重量％の割合で必要により添加される。又、可塑剤としてはフタル酸、リン酸、セバシン酸等のエステルが挙げられる。そのほか、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤等通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物を作製する際に、粉末のまま用いても良く、又、マスターバッチの形態で用いても良い。
【００１３】
　本発明のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物は、珪素化合物、所望により二酸化チタン、更に必要に応じて着色剤、充填剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤等の添加剤をポリオレフィン樹脂に加えて、エクストルーダー、２軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて均一に配合することにより得られる。又本発明のマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物は、珪素化合物等の濃度の高いマスターバッチを製造し、これにポリオレフィン樹脂、所望によりフィラー等の添加剤を加えて混練機を用いて均一に配合することによっても得られる。このようにして得られた本発明の組成物はそのまま、又必要があれば、更にポリオレフィン樹脂やフィラー等の添加剤を加え、それ自体公知の方法で、本発明の樹脂成形物に成形される。尚、珪素化合物等の濃度の高いマスターバッチは、珪素化合物、所望により二酸化チタン、更に必要に応じて着色剤、充填剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤等の添加剤をポリオレフィン樹脂に加えてエクストルーダー、２軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて均一に配合し、例えばペレット状又はマーブル状等の所望の形状に成形することにより得られる。マスターバッチ中の珪素化合物の含量はポリオレフィン樹脂に対して０．５〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度がよい。
【００１４】
　樹脂成形物としては、例えばフィルム等の２次元成形物、容器、キャップ、部品等の３次元成形物が挙げられる。
【００１５】
　フィルム等の２次元成形物は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸遠心法、又は縦横逐次二軸遠心法、チューブラフィルム法等公知の方法により作製される。この様にして作製されたフィルムは食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁材料、農業用フィルム、各種シート、各種シール、ラベル等通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられる分野と同様の分野で用いられる。又、本発明のフィルムは、各種基材即ちクラフト紙や上質紙などの紙類、プラスティックフィルム類、アルミニウム等の金属箔などと密着させてラミネートとすることが出来、その様にして得られたラミネートの用途としては牛乳、酒類などの食品容器、医薬品の包装材料、食品の包装材料、各種シート、各種シール、ラベル等の用途が挙げられる。
【００１６】
　本発明のレーザーマーキング用ポリオレフィン樹脂組成物を用いた３次元成形物は、その成形物に応じて射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、発泡成形、粉末成形、真空成形等公知の方法で成形される。その具体例としては食品、洗剤、医薬品、化粧品、飲料製品等の容器及びそのキャップ類、食品トレー、チューブ、医療容器、衣料器具、家電製品のハウジング類、電気用品、家庭用品、バンパー等の自動車用部品、自動車内装品、テープカセット等のオーディオ用品、、フレキシブルディスク等の情報機器用用品、パイプ、建築資材、工業部品、各種コンテナ、衣料容器、多層容器、日用雑貨、各種事務機、事務用品等、通常一般に市販されている熱可塑性樹脂を主成分とする各種成形物が挙げられる。
【００１７】
　このようにして得られた２次元又は３次元成形物の表面にレーザー光を照射することにより、照射部分に鮮明なコントラストの黒褐色から黒色のマーキングが得られる。レーザー光としては、例えば炭酸ガスレーザー（波長約１０６００ｎｍ）などの遠赤外線レーザー、ＹＡＧレーザー（波長約１０６０ｎｍ）などの近赤外線レーザー、エキシマレーザーが挙げられるが、赤外線レーザー、特に遠赤外線レーザーが好ましい。レーザー光の照射量としては例えばＴＥＡ炭酸ガスレーザーの場合、照射元のエネルギー密度として０．５〜１Ｊ／ｃｍ2 程度、本発明の樹脂成形物の表面に照射するエネルギー密度としては、例えば２．５〜２０Ｊ／ｃｍ2 、好ましくは２．８〜１６Ｊ／ｃｍ2 、より好ましくは３．５〜１６Ｊ／ｃｍ2 程度がよい。この照射部のエネルギー密度（Ｅd ）は、レーザー光を集光して樹脂成形物の表面に照射するので、照射元より高くなり、次の計算式で求められる。
　　Ｅd ＝（照射元の総エネルギー量）／（マスク未使用時の照射部の面積）
　本発明では使用する発色剤の添加量が少ないので、樹脂の脆性、加工性等の物性に与える影響がほとんどない。
【実施例】
【００１８】
　次に実施例に依って、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中「◎」は黒褐色又は黒色のマークが得られかつその鮮明度が極めて良いことを、「○」は黒褐色又は黒色のマークが得られかつその鮮明度が良いことを、「×」はマークの鮮明度が悪いこと、もしくは白色のマークしか得られないことを示している。
【００１９】
参考例１
　５００ｍｌのセラミック製サンドミルにガラスビーズ（１ｍｍφ）１００ｍｌ、雲母（クラレ製、クラライトマイカ６００Ｗ、平均粒径８μ）１００ｇ、エチルアルコール１８６ｇを加え８時間処理し、ガラスビーズを濾去し、エチルアルコールを減圧下留去した後乾燥して平均粒径２μの微粒雲母９９ｇを得た。
【００２０】
　実施例１
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）１０００部、雲母（クラレ製、クラライトマイカ　６００Ｗ、平均粒径８μ）０．５部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。
【００２１】
　実施例２
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）１０００部、参考例１の微粒雲母５部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。
【００２２】
　実施例３
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）１０００部、雲母（クラレ製、クラライトマイカ３０Ｃ　平均粒径６８０μ）５部、顔料用の二酸化チタン（石原産業製、タイペークＣＲ−６０）５部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒色マーク（◎）を得た。
【００２３】
　実施例４
　ポリエチレン（チッソ製　ＵＰポリエチ　Ｊ１１０Ｋ　ＭＩ：１０）１０００部、参考例１の微粒雲母１部、微粒二酸化チタン（テイカ製　ＭＴ−５００Ｂ）１０部を２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形機（山城精機製　ＳＡＶ−４０、以下に於て射出成形機とはこのものを指す）を用いて１５０℃で板状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な灰黒色マーク（◎）を得た。
【００２４】
　実施例５
　ポリプロピレン（東燃製　東燃ポリプロ　Ｊ２１５　ＭＩ：１５）１０００部、雲母（クラレ製　スゾライトマイカ　３２５Ｓ　平均粒径４０μ）１部を２軸ニーダーを用いて２２０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形機を用いて２２０℃で板状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（○）を得た。
【００２５】
　実施例６
　ポリプロピレン（チッソ製　チッソポリプロ　Ｋ−８１４０Ｔ　ＭＩ：４０）１０００部、カオリン（平均粒径２μ）２部を２軸ニーダーを用いて２２０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形機を用いて２２０℃で板状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して黒褐色マーク（○）を得た。
【００２６】
　実施例７
　ポリプロピレン（旭化成製　旭化成ポリプロ　Ｅ１００　ＭＩ：０．５）１０００部、人工雲母（コープケミカル製　ＭＫ−１００　平均粒径２．５μ）５部を２軸ニーダーを用いて２２０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて２００℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。
【００２７】
　実施例８
　ポリエチレン（チッソ製　ＵＰポリエチ　Ｊ１１０Ｋ　ＭＩ：１０）１０００部、雲母（クラレ製、クラライトマイカ　６００Ｗ、平均粒径８μ）０．３部、二酸化チタン（石原産業製　タイペークＲ−８２０）０．３部を２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形機を用いて１５０℃で板状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な灰黒色マーク（◎）を得た。
【００２８】
　実施例９
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）１０００部、高炉スラグ（平均粒径８μ）１部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（○）を得た。
【００２９】
　実施例１０
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）１０００部、珪砂粉（平均粒径１０μ）１部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。
【００３０】
　実施例１１
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）１０００部、珪藻土（平均粒径６μ）１部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。
【００３１】
　実施例１２
　ポリエチレン（チッソ製　ＵＰポリエチ　Ｊ１１０Ｋ　ＭＩ：１０）１０００部、高炉スラグ（平均粒径８μ）３部、微粒二酸化チタン（テイカ製　ＭＴ−５００Ｂ）１０部を２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形機を用いて１５０℃で板上に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒色マーク（◎）を得た。
【００３２】
　実施例１３
　ポリエチレン（チッソ製　ＵＰポリエチ　Ｊ１１０Ｋ　ＭＩ：１０）１０００部、タルク（平均粒径２μ）１部を２軸ニーダーを用いて１６０℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して本発明のマーキング用組成物とした。このものを射出成形機を用いて１５０℃で板状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施して鮮明な黒褐色マーク（◎）を得た。
【００３３】
　比較例１
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）１０００部、雲母（クラレ製、クラライトマイカ　６００Ｗ、平均粒径８μ）５０部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して比較用のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施した処、白色マーク（×）しか得られなかった。
【００３４】
　比較例２
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ　ＭＩ：０．３）を５０トンプレスを用いて１８０℃で厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施した処、マークは全く得られなかった（×）。
【００３５】
　比較例３
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＴ　ＭＩ：０．３）１０００部、タルク（平均粒径２μ）５０部を２軸ニーダーを用いて２００℃で混練し、ロートプレックスミルで粉砕後、長径１ｍｍ以下のものを除去して比較用のマーキング用組成物とした。このものを５０トンプレスを用いて１８０℃で０．５ｍｍのフィルムとし、その表面に炭酸ガスレーザー（コヒーレント社製、ザイマーク７０００）を用いてマーキングを施した処、白色マーク（×）しか得られなかった。
【００３６】
　実験例
　ポリエチレン（昭和電工製　ショーレックス　Ｓ５００３ＢＨ）に所定量の発色剤を添加混練し、板状に成形した試験片の表面に所定の集光倍率で炭酸ガスレーザー（レーザーテクニクス社製、ブレイザー６０００　出力２６．１ｋｖ　エネルギー総量３．８Ｊ）を照射してマーキングを施し、レーザー光照射部のエネルギー密度とマークの鮮明性との関係を調べた。その結果を表１に示す。表中「○」は鮮明な黒褐色のマークが得られたことを、「△」は判別可能な黒褐色のマークが得られたことを、「×」はマークの判別が不可能なことを示している。
【００３７】
（表１）
表１
No. 　発色剤　　添加量　　照射部のエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ2 ）
　　　　　　　　（％）　　　2.2 　2.9 　4.1 　6.5 　8.6
１．　雲母　　　０．１　　　×　　△　　○
　　　　　　　　０．３　　　×　　○
２．カオリン　　０．１　　　　　　×　　△　　○
　　　　　　　　０．３　　　×　　△　　○
３．高炉スラグ　０．１　　　　　　×　　△　　○
　　　　　　　　０．３　　　×　　△　　○
４．　タルク　　０．１　　　　　　×　　△　　○
　　　　　　　　０．３　　　×　　△　　○
５．二酸化珪素　０．１　　　　　　　　　×　　△　　○
　　　　　　　　０．３　　　　　　　　　×　　△　　○