(57)【要約】　　　（修正有）【課題】環境負荷が小さく、経済的に優れた方法で、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（２）で示されるアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄してペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とする式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。2004035465.tif 0000082004035465.tif 0000092004035465.tif 000010［式中、Ａｒは、Ｃ６〜２０のアリール基である。Ａｒ１およびＡｒ２は、Ｃ６〜２０のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子もしくはＣ６〜２０のアリール基、またはＣ１〜２０の炭化水素基である。］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと、下記式（２）で示されるアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄して下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とする下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【化１】
2004035465.tif 000005
【化２】
2004035465.tif 000006
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化３】
2004035465.tif 000007
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１において、有機塩基化合物がリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物であり、かつ、該有機塩基化合物を前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１８０モル％〜４００モル％用いる請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、洗浄に使用するアルカリが、アルカリ金属水酸化物の水溶液である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、該化合物の洗浄により発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用する、経済的に優れたペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がＰ原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはＵＶ光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、文献に記載されている。例えば、ＵＳ５３０８９０１号には該アリールオキシ基が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている。他の例として、ＵＳ５９１７０７６号には該アリールオキシ基が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応例が示されている。また他の例としてＵＳ３２０５２５０号には該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている。
【０００３】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く、従来通りの製造方法では高収率で回収できないという問題があった。塩化水素捕捉剤として、有機塩基化合物の共存下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するアルコールを反応させることで、ペンタエリスリトールジホスファイトの回収率は向上するが、大量の有機塩基化合物塩酸塩が副生するため、ペンタエリスリトールジホスファイトを単離するためには、濾過工程での該塩酸塩の除去が必須であった。ペンタエリスリトールジホスファイトの生産コストを下げるためには、該塩酸塩から有機塩基化合物を回収することが必要であり、これは通常、該塩酸塩をアルカリ水溶液に溶解又は接触させた後、有機塩基化合物を抽出、濾過、蒸留等の複数の分離操作を行うことにより達成されていた。
【０００４】
また、該塩酸塩濾過後のペンタエリスリトールジホスファイトの濾液は、アルカリ水溶液で洗浄することで、リン酸、及びホスホン酸型の副生成物を除去でき、さらに高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを単離できる。しかしながら、この時発生したアルカリ廃液は、酸による中和を必要とし、かつ、リン酸及びホスホン酸型の化合物や、有機塩基化合物を含有するため、複雑な排水処理を必要とし、ペンタエリスリトールジホスファイトの生産コストに対する影響が大きく、また環境負荷が甚大であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、環境負荷が小さく、経済的に優れた方法で、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成すべく誠意検討した結果、かかる製造方法により発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することで、環境負荷が小さく、経済的に優れた製造方法であることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと、下記式（２）で示されるアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄して下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とする下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化４】
2004035465.tif 000002
【０００９】
【化５】
2004035465.tif 000003
【００１０】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１１】
【化６】
2004035465.tif 000004
【００１２】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１３】
本発明の該ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（３）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１４】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられ、中でも、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００１５】
本発明における出発原料である、前記式（１）で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、公知の方法で製造できる。例えば、米国特許５，１０３，０３５号や特公昭６１−１６５３９７号に述べられているとおり、不活性雰囲気下、有機溶媒中で三塩化リンとペンタエリスリトールの反応により製造できる。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、反応終了後の溶液、又は懸濁液からそのまま単離して本発明の出発原料としても良いが、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの保存安定性の観点から、溶液、又は懸濁液のまま本発明の出発原料とした方が好ましい。
【００１６】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと反応させるアラルキルアルコール類としては、前記式（２）においてＡｒが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒが、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１７】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−メチル−１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコールが挙げられる。中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコールが好ましい。
【００１８】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００１９】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し１８０モル％〜２５０モル％が好ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％であり、更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満だと該アラルキルアルコールの不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を超えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなる。
【００２０】
本発明に用いられる有機塩基化合物は、リン―塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく、例えば窒素―水素結合及び、または酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素―水素結合及び酸素―水素結合量が５０００ｐｐｍ以下好ましくは１０００ｐｐｍ以下さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下しか含まれていないということを示す。
【００２１】
窒素―水素結合及び酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物としては、脂肪族非環状アミン類、芳香族非環状アミン類、芳香族環状アミン類、脂肪族環状アミン類などがある。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【００２３】
また、該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００２４】
該有機塩基化合物の使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し１８０モル％〜４００モル％が好ましい。より好ましくは１８５モル％〜３００モル％であり、更に好ましくは１９０モル％〜２５０モル％である。該有機塩基化合物の使用量が１８０モル％未満では、該有機塩基化合物の不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が４００モル％を超えると過剰の有機塩基化合物を回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなる。
【００２５】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法においては、反応に関与しない不活性な溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、有機塩基化合物塩酸塩が溶解せず、ペンタエリスリトールジホスファイトが溶解するものが好ましい。使用した有機塩基化合物と生成したペンタエリスリトールジホスファイトの性状によるため、一概に言えないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が好ましい。更に好ましくは、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００２６】
本発明における有機塩基化合物の存在下において前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと前記式（２）で示されるアラルキルアルコールとを反応させる方法は特に限定されない。該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物に該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを添加しても良いし、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【００２７】
また、反応の際に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、もしくは該アラルキルアルコール、もしくは該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該有機塩基化合物との混合物、もしくは該アラルキルアルコールと該有機塩基化合物との混合物はそのまま反応に用いても良く、反応系に不活性な溶媒に溶解もしくは分散させて用いても良い。また、該有機塩基化合物もしくはその分散液もしくはその溶液に、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトもしくはその分散液もしくはその溶液と、該アラルキルアルコールもしくはその分散液もしくはその溶液とを添加することで反応させることもできる。
【００２８】
本発明の該アラルキルアルコールと該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの反応における温度条件は、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。この温度範囲では、ペンタエリスリトールジホスファイトの分解が少なく、反応速度の低下が少なく、生産効率に優れる。更に好ましくは、−１０℃〜８０℃であればよい。
【００２９】
本発明の該ペンタエリスリトールと該アラルキルアルコールとの反応時間はとくに規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなり好ましくない。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率の観点から好ましくない。
【００３０】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法における反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなるので好ましくない。
【００３１】
また本発明の反応においては、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジクロロホスファイト、アラルキルアルコール、有機塩基化合物や目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が無い状態の事である。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に反応を行う方法等である。
【００３２】
本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトは、反応系内で副生した有機塩基化合物塩酸塩を濾過工程で除去した後、アルカリ水溶液による洗浄工程を経て、高純度品を回収することができる。また、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの回収操作は不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気に使用される不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられ、これらのガスの雰囲気下において回収操作を行うと、ペンタエリスリトールジホスファイトの変性が少なく好ましい。
【００３３】
本発明の濾過工程における有機塩基化合物塩酸塩の分離方法としては、１μｍ〜１００μｍのフィルターを使用した自然濾過、加圧濾過、減圧濾過や、遠心濾過が好ましく用いられる。これらは、本発明の反応に使用した溶媒や有機塩基化合物、生成したペンタエリスリトールジホスファイトの種類に応じて選定される。
【００３４】
本発明の洗浄工程で用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のｐＨが７．５〜１３．８であることが好ましい。また、ペンタエリスリトールジホスファイトのアルカリ水溶液洗浄後は、必ずしも必須ではないが、更に水洗浄を行いペンタエリスリトールジホスファイト中の残留アルカリ成分等を減らした方が好ましい。
【００３５】
本発明の濾過工程で除去された有機塩基化合物塩酸塩は、該塩酸塩をアルカリ水溶液に溶解又は接触させた後、有機塩基化合物を抽出、濾過、蒸留等の複数の分離操作を行うことによる有機塩基化合物回収工程を経て、有機塩基化合物として回収される。本発明の反応に使用した有機塩基化合物の性状によるため一概には言えないが、一例を挙げると、有機塩基化合物が常温常圧で沸点が９５℃以下の液体の場合は、アルカリ水溶液に溶解させた後蒸留することによって回収される。回収した有機塩基化合物は、必要ならばさらに蒸留を繰り返して、本発明の反応に再使用することができる。
【００３６】
本発明の有機塩基化合物回収工程で用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のｐＨが７．５〜１３．８であることが好ましい。本発明では、有機塩基化合物回収工程で用いるアルカリ水溶液として、その一部または全部を、本発明のペンタエリスリトールジホスファイト洗浄工程で排出したアルカリ廃液を使用する。さらに、アルカリ廃液とともに洗浄水廃液も使用することがより好ましい。有機塩基化合物回収工程にアルカリ廃液を使用すると、新たなアルカリ水溶液の使用量を減らすことができ、かつアルカリ廃液中に残留する有機塩基化合物を回収できるため経済的である。さらに、廃水処理の点から、経済的かつ環境負荷が小さい。
【００３７】
本発明の有機塩基化合物回収工程での有機塩基化合物の蒸留方法としては、充填塔や棚段塔等を用いた精留が好ましい。蒸留における還流比は、有機塩基化合物によるため一概には言えないが、一例を挙げると、トリエチルアミンでは０．２〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。かかる範囲の還流比で蒸留すれば、回収率、純度ともに高くなり、かつ多量のエネルギーを必要としないため好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、生成物の純度は、Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムを溶媒とし、室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行い、スペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【００３９】
［合成例１］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１Ｌ三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール５４．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、キシレン１６１ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１１３．６ｇ（８２７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後６０℃に加熱し、３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９７％の選択率で検出された。
【００４０】
続いて、該白色懸濁液に、キシレン１６２ｍＬ、トリエチルアミン８５．０ｇ（８４０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール８６．６ｇ（８０１ｍｍｏｌ）とキシレン８０ｍＬの溶液を約１時間かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）が９５％の選択率で検出された。
【００４１】
反応混合物をグラスフィルターを用いて窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体を４００ｍＬのキシレンで洗浄することで約１２０ｇの白色固体と濾液を得た。窒素雰囲気下、この濾液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬで１回、同量の純水で２回洗浄した後、１０ｇの硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。窒素気流下で硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮し、６０℃にて８時間真空乾燥した。３１Ｐ　ＮＭＲ測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトであることがわかった。収量は１５５．２ｇであり、収率は原料のペンタエリスリトールに対して９５％であり、３１Ｐ　ＮＭＲ測定による純度は９７％であった。
【００４２】
［実施例１］
合成例１で濾別した白色固体１０ｇに、合成例１で得られたアルカリ水溶液の廃液８００ｍＬ、洗浄水廃液１６００ｍＬ、及び水酸化ナトリウムペレット１６ｇを加えてほぼ溶解させ、濾過精度１０μｍのフィルターを通して透明な水溶液を得た。この水溶液を段数９段の精留塔を用いて、還流比３で蒸留したところ、純度９５％のトリエチルアミンが９５％の回収率で得られた。
【００４３】
［参考例１］
合成例１で得られた白色固体１０ｇに、水２４００ｍＬと水酸化ナトリウムペレット４８ｇを加えてほぼ溶解させ、濾過精度１０μｍのフィルターを通して透明な水溶液を得た。この水溶液を段数９段の精留塔を用いて、還流比３で蒸留したところ、純度９５％のトリエチルアミンが９２％の回収率で得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、発生したアルカリ廃液を有機塩基化合物の回収に使用することによって、回収に必要なアルカリの使用量を低減でき、さらに有機塩基化合物の回収率も向上するため、本発明の製造方法が極めて経済的であることは明らかである。
【００４５】
また、廃液中の有機塩基化合物の濃度が低くなり、環境負荷は大幅に低減された。