(57)【要約】【課題】硫酸鉛の特性を改善して硫酸鉛から鉛への溶解度を高め、負極活物質の充電反応を円滑に進行させ、高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能に優れた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、負極が、カルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを含有し、カルシウムを含む合金が、鉛とカルシウムとの合金である鉛蓄電池。負極にカルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを添加すると、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能が大きく改善される。鉛とカルシウムを含有する物質を用いると、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能が、より一層改善される。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、
前記負極が、カルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、
前記負極が、カルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを含有し、
前記カルシウムを含む合金が、鉛とカルシウムとの合金であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の鉛蓄電池において、
前記カルシウムを含む化合物が、鉛とカルシウムとの複合酸化物，鉛とカルシウムとの複合水酸化物，鉛とカルシウムとの複合硫酸塩，または前記化合物の水和物のうち少なくとも１つであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池において、
前記カルシウムを含む化合物が、酸化カルシウム，けい酸カルシウム，りん酸二水素カルシウム（第一りん酸カルシウム），二りん酸二水素カルシウム（ピロりん酸二水素カルシウム），二りん酸カルシウム（ピロりん酸カルシウム），りん酸水素カルシウム（りん酸一水素カルシウム，第二りん酸カルシウム），りん酸三カルシウム（第三りん酸カルシウム），亜りん酸カルシウム，次亜りん酸カルシウム，硫酸カルシウム，亜硫酸カルシウム，酢酸カルシウム，水酸化カルシウム，しゅう酸カルシウム，アルギン酸カルシウム，アミノサリチル酸カルシウム，サリチル酸カルシウム，アスコルビン酸カルシウム，安息香酸カルシウム，グルコン酸カルシウム，グリセリン酸カルシウム，グリセロりん酸カルシウム，メルカプト酢酸カルシウム（チオグリコール酸カルシウム），ナフテン酸カルシウム，パントテン酸カルシウム，クエン酸カルシウム，フィチン酸カルシウム，プロピオン酸カルシウム，ステアリン酸カルシウムのうち少なくとも１つおよび／または前記化合物の水和物であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池において、
前記負極中に含まれるカルシウムの重量が、負極重量当り０．００１重量％以上〜２重量％以下の範囲であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項６】
負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、
前記負極のＸ線回折模様が、ピークｄ値＝０．７６±０．０８ｎｍを含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池において、
前記鉛蓄電池が、液式であることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池に係り、特に、高率充電特性および長時間放置後の充電受入性能に優れた鉛蓄電池を実現するための負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、比較的安価であり、二次電池として性能が安定しているので、自動車用電源，ポータブル機器用電源，コンピュータのバックアップ用電源，通信用電源などとして、広く普及してきた。
【０００３】
最近の鉛蓄電池は、電気自動車用主力電源としてだけでなく、ハイブリッド電気自動車，簡易ハイブリッド自動車，アイドルストップアンドスタート（ＩＳＳ）機能を有するＩＳＳ対応自動車などの起動電源や回生電流の回収用電源としても、新たな機能が要求され始めている。
【０００４】
これらの用途においては、特に、高率充電特性すなわち短時間での高い入力性能が重要な課題となっている。
【０００５】
また、現状の自動車用電源で使われている鉛電池は、長期に亘って自動車を運転しなかったり、未使用で長期間保管後に使い始める際に、充電できない場合があり、長期間放置後の充電受入性能（ａｃｃｅｐｔａｂｉｌｉｔｙ）の改善が重要な課題となっていた。
【０００６】
鉛蓄電池の高出力性能に関しては、これまで種々の検討がなされてきた。しかし、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能は、それほど改善されていない。
【０００７】
高率充電特性すなわち短時間での高い入力性能は、負極に存在する硫酸鉛の特性に支配される割合が大きい。鉛蓄電池の負極活物質において、放電反応では、金属鉛が電子を放出して硫酸鉛に変化し、充電反応では、硫酸鉛が電子を得て金属鉛に変化する。放電時に生成する硫酸鉛は、イオン伝導性も電子伝導性もない絶縁性物質である。硫酸鉛から鉛イオンへの溶解度は、極めて小さい。このように、硫酸鉛は、電子やイオンの伝導性が低いことに加えて、鉛イオンへの溶解性にも乏しいので、硫酸鉛から金属鉛への反応速度が遅く、高率充電特性が低い。
【０００８】
長期間放置後の充電受入性能も、負極中に存在する硫酸鉛の特性に支配される割合が大きい。特に、長期間放置した場合、鉛蓄電池の負極活物質において、電解液である希硫酸と長期に亘って接触するので、金属鉛の表面が次第に硫酸鉛に変化していき、不働態皮膜（絶縁性皮膜）が形成される。この絶縁皮膜は、硫酸鉛の結晶性の高い緻密な膜で構成されており、電子やイオンの伝導性が低いことに加えて、硫酸鉛から金属鉛への溶解性も極めて低い。そのため、充電反応が進行しにくく、長期間放置後の充電受入性能が低い。
【０００９】
これらの課題への対策として、例えば、負極活物質中に添加するカーボンの量を最適化すること（特開平９−２１３３３６号公報）や、負極活物質中に金属錫を含有させること（特開平５−８９８７３号公報）などにより、充電性能を改善することが試みられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能を改善するには、硫酸鉛から鉛への溶解性を上げなければならない。そのためには、負極活物質界面の硫酸鉛からなる不働態皮膜（絶縁性皮膜）の生成を抑制することが重要である。
【００１１】
特開平９−２１３３３６号公報に記載されているように、カーボンを最適量添加すると、硫酸鉛の電子伝導性，イオン伝導性を高めることができる。しかし、カーボンを最適量添加しても、硫酸鉛から鉛への溶解度を改善することはできない。
【００１２】
特開平５−８９８７３号公報に記載されているように、金属錫を含有させると、同様に、硫酸鉛の導電性を高めることができる。しかし、金属錫を含有させても、硫酸鉛から鉛への溶解度を改善することはできない。
【００１３】
本発明の目的は、硫酸鉛の特性を改善して硫酸鉛から鉛への溶解度を高め、負極活物質の充電反応を円滑に進行させ、高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能に優れた鉛蓄電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、前記負極が、カルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを含有する鉛蓄電池を提案する。
【００１５】
負極にカルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを添加すると、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能が大きく改善される。
【００１６】
本発明は、また、負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、前記負極が、カルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを含有し、前記カルシウムを含む合金が、鉛とカルシウムとの合金である鉛蓄電池を提案する。
【００１７】
前記カルシウムを含む化合物は、鉛とカルシウムとの複合酸化物，鉛とカルシウムとの複合水酸化物，鉛とカルシウムとの複合硫酸塩，または前記化合物の水和物のうち少なくとも１つである。
【００１８】
鉛とカルシウムとを含有する物質を用いると、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能が、より一層改善される。
【００１９】
上記いずれかの鉛蓄電池において、前記カルシウムを含む化合物は、酸化カルシウム，けい酸カルシウム，りん酸二水素カルシウム（第一りん酸カルシウム），二りん酸二水素カルシウム（ピロりん酸二水素カルシウム），二りん酸カルシウム（ピロりん酸カルシウム），りん酸水素カルシウム（りん酸一水素カルシウム，第二りん酸カルシウム），りん酸三カルシウム（第三りん酸カルシウム），亜りん酸カルシウム，次亜りん酸カルシウム，硫酸カルシウム，亜硫酸カルシウム，酢酸カルシウム，水酸化カルシウム，しゅう酸カルシウム，アルギン酸カルシウム，アミノサリチル酸カルシウム，サリチル酸カルシウム，アスコルビン酸カルシウム，安息香酸カルシウム，グルコン酸カルシウム，グリセリン酸カルシウム，グリセロりん酸カルシウム，メルカプト酢酸カルシウム（チオグリコール酸カルシウム），ナフテン酸カルシウム，パントテン酸カルシウム，クエン酸カルシウム，フィチン酸カルシウム，プロピオン酸カルシウム，ステアリン酸カルシウムのうち少なくとも１つおよび／または前記化合物の水和物である。
【００２０】
これらのカルシウムを含む化合物を用いると、鉛蓄電池の高率充電特性と長期間放置後の充電受入性能とを更に高めることができる。
【００２１】
上記いずれかの鉛蓄電池において、前記負極中に含まれるカルシウムの重量は、負極重量当り０．００１重量％以上〜２重量％以下の範囲が望ましい。
【００２２】
カルシウムの添加量を０．００１重量％以上〜２重量％以下の範囲にすると、高率充電性能試験の充電時間が１０秒以上となり、放置後の充電受入性能試験の充電時間が１分以上となり、従来の倍以上の良好な特性が得られる。
【００２３】
本発明は、さらに、負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、負極のＸ線回折模様が、ピークｄ値＝０．７６±０．０８ｎｍを含む鉛蓄電池を提案する。
【００２４】
カルシウムと鉛の酸化物，カルシウムと鉛の水酸化物，カルシウムと鉛の硫酸塩，またはこれらの複合化した化合物は、特定の充放電条件，放置条件，添加量の下で、Ｘ線回折法により、その存在を確認できる。
【００２５】
本発明の負極では、充放電すると、Ｘ線の回折ピークが、上記位置に特異的に現れる。Ｘ線回折法は、結晶構造確定のための公知で確実なテスト方法のひとつである。代表的Ｘ線回折模様中の回折線の位置は、多くの場合、ｄ値で示される。回折線のｄ値は、結晶中の面間隔に対応する。本発明の負極のＸ線回折模様の測定には、通常の広角法によるＸ線回折法を適用した。Ｘ線源には、ＣｕＫα線を用いた。回折線のｄ値は、回折角と放射線の波長とから計算して求めた。
【００２６】
上記化合物は、活物質粒子の表面に存在するので、電極を粉砕することなく分析することが望ましい。例えば、薄膜Ｘ線回折法や広角Ｘ線回折法により、負極板表面を直接分析すると、ｄ値として０．７６±０．０８ｎｍ付近に、従来では観察されないピークが出現する。このピークは、カルシウムと鉛の酸化物，カルシウムと鉛の水酸化物，カルシウムと鉛の硫酸塩，またはこれらの複合化した化合物の存在を示唆する。
【００２７】
本発明の鉛蓄電池は、特に液式の鉛蓄電池であることが望ましい。
【００２８】
安全弁を除去した電解液大過剰での液式電池においては、更に優れた結果が得られる。
【００２９】
本発明によれば、短時間での入力性能すなわち高率充電特性が、大幅に改善される。また、長期間放置後の充電受入性能も、飛躍的に高まる。
【００３０】
本発明の鉛蓄電池においては、カルシウム，カルシウムを含む種々の化合物，混合物などを負極に添加すると、高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能が、大幅に改善される。
【００３１】
負極に添加したカルシウム，カルシウムを含む種々の化合物，混合物などが、負極中の鉛と電池内部で反応すると、カルシウムと鉛の酸化物，水酸化物，硫酸塩，またはこれらの複合化した化合物が、負極活物質表面に生成される。
【００３２】
これらの化合物は、電池内部において、充放電の段階で生成させることができる。初期からその効果を発揮させるには、カルシウムと鉛の酸化物，水酸化物，硫酸塩，またはこれらの複合化した化合物を負極に予め添加することが望ましい。　これらの化合物を負極活物質の表面にコーティングしておけば、より効果的である。
【００３３】
カルシウムと鉛の酸化物，水酸化物，硫酸塩，またはこれらの複合化した化合物は、負極表面の保護膜となって作用する。この保護膜は、長期間放置時には、サルフェーションと呼ばれる負極表面での硫酸鉛の不働態皮膜（絶縁性皮膜）の形成を抑制する。
【００３４】
粗大化した硫酸鉛結晶は、絶縁性であるので、充電反応が進行しにくくなり、一旦生成すると、鉛イオンへの溶解が困難となる。
【００３５】
本発明によるカルシウムと鉛の酸化物，水酸化物，硫酸塩，またはこれらの複合化した化合物が、負極活物質表面に存在すると、硫酸鉛の結晶成長を抑制するとともに、生成する硫酸鉛の結晶表面を非晶質化させる。
【００３６】
したがって、硫酸鉛の結晶成長すなわち粗大化を抑制できる。本発明によれば、硫酸鉛の粗大化を抑制できるので、負極の充電素反応である硫酸鉛から硫酸イオンおよび鉛イオンへの解離反応を円滑に進行させることができる。
【００３７】
結果として、高率充電特性および長期間放置後の充電受入性能が大幅に改善される。
【００３８】
本発明の添加物質は、水和物を形成する物質が多い。水和物を形成しやすい物質は、水分子が配位しやすく電解液中の硫酸濃度を局所的に低下させることができる。硫酸鉛から硫酸イオンおよび鉛イオンへの溶解度は、電解液である硫酸の濃度に依存し、硫酸濃度が低いほど溶解度が高い。
【００３９】
このことから、水和物として存在しやすい上記の物質を添加すると、負極の充電素反応である硫酸鉛から硫酸イオンおよび鉛イオンへの解離反応を円滑に進行させることができ、結果として、高率充電特性や長期間放置時の充電受入性能が、大幅に改善される。
【００４０】
本発明の負極板を使用すれば、車輌用電池や、電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車，簡易ハイブリッド自動車，ＩＳＳ対応自動車，電力貯蔵システム，エレベータ，電動工具，無停電電源，分散型電源などの長期間放置による劣化が懸念される電池や、高い入力特性が必要となる電池などに適用可能な高性能の鉛蓄電池が得られる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に、図１〜図８を参照して、本発明による鉛蓄電池の実施例を説明する。
【００４２】
【実施例１】
（負極板の製造）
まず、鉛粉に０．２重量％のリグニンと１．０重量％の硫酸バリウムと０．２重量％のカーボン粉末とを加え、更に表１に示すカルシウムを含む添加剤を加え、混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、鉛粉に１３重量％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）と１２重量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。この負極活物質ペースト７３ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成し、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成負極を製造した。
【００４３】
（正極板の製造）
まず、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）と１２重量％の水とを混練して正極活物質ペーストを製造した。次に、正極活物質ペースト８５ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成し、温度６０℃で１６時間放置して乾燥させ、未化成正極板を製造した。
【００４４】
（電池の製造・化成）
図１は、本発明による鉛蓄電池の実施例１の構造を示す斜視図である。ガラス繊維からなるセパレータ３を介して６枚の未化成負極板１と５枚の未化成正極板２とを積層し、正極板２同士を正極ストラップ５で連結し、負極板１同士を負極ストラップ６で連結し、極板群４を製造した。極板群４を電槽７内に配置し１８直列に接続してから、比重１．０５（２０℃）の希硫酸電解液を注入し、未化成電池を製造した。この未化成電池を９Ａで４２時間化成した後、電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注入した。正極端子８と負極端子９とを溶接し、排気弁を有する蓋１０で密閉して鉛蓄電池を完成させた。
【００４５】
得られた電池の容量は１８Ａｈであり、平均放電電圧は３６Ｖである。一般に、放電電圧が３６Ｖ，充電電圧が４２Ｖである電池を４２Ｖ電池という。ただし、単一電池を複数個直列に接続すれば、所定の電圧が得られるから、本発明は、この電圧域には限定されない。
【００４６】
（高率充電特性試験）
高率充電特性試験においては、まず、得られた鉛蓄電池を充電電流６Ａ，上限電圧４４．１Ｖで、１６時間定電流定電圧充電した後に、放電電流４Ａで３１．５Ｖに達するまで放電し、放電容量を確認した。再び、充電電流６Ａ，上限電圧４４．１Ｖで、１６時間定電流定電圧充電した後に、放電電流４Ａで先に求めた放電容量の２０％を放電し、充電状態（ＳＯＣ）８０％に設定した。この状態から、充電電流１００Ａで充電し、充電電圧が４３Ｖを超えるまでの充電時間を求めた。
【００４７】
充電反応が進行すると、充電電圧が上昇するとともに、負極から水の電気分解によって水素ガスが発生する。水素ガス発生量は、充電電圧の上昇とともに増加し、最終的には、水涸れを起こして寿命となる。したがって、充電電圧には、自ずと充電時における上限値が存在し、上限値よりも低い電圧に抑制する必要がある。
【００４８】
この鉛蓄電池では、ガス発生を抑制するために、上限電圧を４３Ｖに設定し、これを超えないで充電が可能な充電時間により特性を評価した。すなわち、充電時間が長い方が、高率充電特性が良いと判定する。充電時間が５秒以上であれば、高率充電特性が優れていると評価する。
【００４９】
（放置後の充電受入性能試験）
放置後の充電受入性能試験では、得られた鉛蓄電池を４０℃で７０日間放置し、２５℃の室温に戻した後、充電電流４Ａで充電し、充電電圧が４３Ｖを超えるまでの充電時間を求めた。高率充電特性試験と同様、充電時間が長い方が、放置後の充電受入性能が良いと判定する。充電時間が３０秒以上であれば、放置後の充電受入性能が優れていると評価する。
【００５０】
図２〜図４は、本実施例１における添加剤の種類と高率充電特性と放置後の充電受入性能との関係を示す図表である。図２〜図４の表に示す物質は、いずれも良好な高率充電特性と放置後の充電受入性能を示した。図２〜図４の表に示す物質を複数混合した系においても、同様に高率充電特性と放置後の充電受入性能において良好な特性を示したことを確認した。
【００５１】
図２〜図４の表に示す物質以外に、カルシウムを含む物質を使用した系においても、同様に高率充電特性と放置後の充電受入性能で良好な特性を示すことを確認した。
【００５２】
なお、安全弁を除去した電解液大過剰での液式電池において、更に優れた結果が得られた。
【００５３】
【実施例２】
負極板の製造において、添加剤として、硫酸カルシウム２水和物と酸化カルシウム，プロピオン酸カルシウムとを用い、添加量を変化させながら、実施例１と同様にして、種々の負極板を製造した。実施例１と同様にして、鉛蓄電池を製造し、高率充電性能と放置後の充電受入性能とを評価した。
【００５４】
図５は、本実施例２の高率充電性能試験における充電時間とカルシウム添加量との関係を示す図である。図６は、本実施例２の放置後の充電受入性能試験における充電時間とカルシウム添加量との関係を示す図である。
【００５５】
いずれのカルシウム添加量においても、充電時間が長くなり、高率充電性能と放置後の充電受入性能において優れた特性を示した。特に、添加量が０．００１重量％以上〜２重量％以下の範囲で、高率充電性能試験の充電時間が１０秒以上となり、放置後の充電受入性能試験の充電時間が１分以上となり、従来の倍以上の特性を示した。
【００５６】
硫酸カルシウム２水和物を１重量％添加した負極板の放置試験終了後、充電状態でのＸ線回折像をＸ線回折法により測定した。Ｘ線回折法は、Ｘ線の回折角を変えながら回折線の強度を測定し、角度と強度を解析する方法であり、結晶構造解析に用いられるテスト法である。Ｘ線回折の測定には、通常の広角法を適用し、Ｘ線源には、ＣｕＫα線を用いた。回折線のｄ値は、回折角と放射線の波長とから計算して求めた。
【００５７】
図７は、本実施例２の充電状態でのＸ線回折結果を示す図である。Ｘ線回折模様の２θ＝１１．７±１．３ｄｅｇ．の範囲すなわちｄ値＝０．７６±０．０８ｎｍの範囲内にピークが存在することを確認した。
【００５８】
【比較例１】
負極板の製造においては、まず、鉛粉に０．２重量％のリグニンと１．０重量％の硫酸バリウムと０．２重量％のカーボン粉末とを加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、鉛粉に１３重量％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）と１２重量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。この負極活物質ペースト７３ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成し、温度６０℃で１６時間放置して乾燥させ、未化成負極を製造した。実施例１と同様にして、鉛蓄電池を製造した。　実施例１と同様にして、高率充電性能と放置後の充電受入性能とを評価した。高率充電性能試験では、充電時間が１秒と短く、放置後の充電受入性能試験では、充電時間が２０秒であり、いずれの特性も劣ることが分かった。
【００５９】
図８は、比較例１の充電状態でのＸ線回折結果を示す図である。上記負極板の放置後の充電受入性能試験終了後、充電状態でＸ線回折を測定した結果、Ｘ線回折模様に２θ＝１１．７±１．３ｄｅｇ．の範囲すなわちｄ値＝０．７６±０．０８ｎｍの範囲内にピークが存在しないことが分かった。
【００６０】
【比較例２】
負極板の製造においては、まず、鉛粉に０．２重量％のリグニンと１．０重量％の硫酸バリウムと０．２重量％のカーボン粉末とを加えて混練機で約１０分混練した混合物を準備した。次に、鉛粉に１３重量％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）と１２重量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。この負極活物質ペースト７３ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃，湿度９５％中に１８時間放置して熟成し、温度６０℃で１６時間放置して乾燥させ、未化成負極を製造した。実施例１と同様に正極板を製造した。結着剤を加えて硫酸カルシウム２水和物を含有させたガラス繊維からなるセパレータを介して、６枚の未化成負極板と５枚の未化成正極板とを積層し、同極性の極板同士をストラップで連結して極板群を製造し、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を完成させた。
【００６１】
実施例１と同様にして、高率充電性能と放置後の充電受入性能とを評価した。高率充電性能試験では、充電時間が０．５秒と短く、放置後の充電受入性能試験では、充電時間が５秒であり、いずれの特性も劣ることが分かった。
【００６２】
上記負極板の放置後の充電受入性能試験終了後、充電状態でＸ線回折を測定した結果、Ｘ線回折模様に２θ＝１１．７±１．３ｄｅｇ．の範囲すなわちｄ値＝０．７６±０．０８ｎｍの範囲内にピークが存在しないことが分かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、負極と正極と電解液とを有する鉛蓄電池において、前記負極が、カルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを含有する鉛蓄電池が得られ、負極にカルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを添加したので、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能が大きく改善される。
【００６４】
また、負極が、カルシウム単体，カルシウムを含む合金，カルシウムを含む化合物のうち少なくとも１つを含有し、カルシウムを含む合金が、鉛とカルシウムとを含有すると、負極の充電素反応である硫酸鉛から硫酸イオンおよび鉛イオンへの解離反応を円滑に進行させることができ、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電受入性能が、より一層改善される。
【００６５】
その結果、車輌用電池や、電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車，簡易ハイブリッド自動車，ＩＳＳ対応自動車，電力貯蔵システム，エレベータ，電動工具，無停電電源，分散型電源などの長期間放置による劣化が懸念される電池や、高い入力特性が必要となる電池などに適用可能な高性能の鉛蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による鉛蓄電池の実施例１の構造を示す斜視図である。
【図２】本発明による鉛蓄電池の実施例１における添加剤の種類と高率充電特性と放置後の充電受入性能との関係を示す図表である。
【図３】本発明による鉛蓄電池の実施例１における添加剤の種類と高率充電特性と放置後の充電受入性能との関係を示す図表である。
【図４】本発明による鉛蓄電池の実施例１における添加剤の種類と高率充電特性と放置後の充電受入性能との関係を示す図表である。
【図５】本発明による鉛蓄電池の実施例２の高率充電性能試験における充電時間とカルシウム添加量との関係を示す図である。
【図６】本発明による鉛蓄電池の実施例２の放置後の充電受入性能試験における充電時間とカルシウム添加量との関係を示す図である。
【図７】実施例２の充電状態でのＸ線回折結果を示す図である。
【図８】比較例１の充電状態でのＸ線回折結果を示す図である。
【符号の説明】
１　負極板
２　正極板
３　セパレータ
４　極板群
５　正極ストラップ
６　負極ストラップ
７　電槽
８　正極端子
９　負極端子
１０　蓋
【図１】
2004022440.tif 000003
【図２】
2004022440.tif 000004
【図３】
2004022440.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004022440.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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