(57)【要約】【課題】大気圧プラズマ法において、個別に導入された原料ガス及び放電ガスが、極力混ざらないようにして放電空間に導入し、電極の放電面の汚れを抑え、収率や製膜速度の向上を図る。【解決手段】電極側の流路で放電ガスを、該放電ガス流路と仕切られた流路で反応性ガスを、個別に導入した後放電空間に流入させるガス導入手段を有し、該ガス導入手段の前記反応性ガス流路出口外壁先端で、反応性ガス流と放電ガス流の、放電空間流入側の接触点における流れの方向を、処理を行う基材表面の方向に揃えるように構成されている薄膜形成装置。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極とを対向させて配置した放電空間と、前記各電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、第１電極側の流路で放電ガスを、該放電ガス流路と仕切られた流路で反応性ガスを、個別に導入した後前記放電空間に流入させるガス導入手段とを有し、該ガス導入手段の前記反応性ガス流路出口外壁先端で、反応性ガス流と放電ガス流の、放電空間流入側の接触点における流れの方向を、処理を行う基材表面の方向に揃えるように構成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りに対して外周方向に拡大することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りを切り欠いて形成されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りの第１電極側に先端が鋭利となる傾斜を有して構成されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りの第１電極側に先端が拡張する傾斜を有して構成されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記先端が拡張する傾斜の傾斜角をα°とするとき、α≦６０であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記反応性ガス流路を構成する仕切りが、絶縁性で且つ耐熱性の材質からなる部分を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
第１電極と、第２電極とを対向させて配置した放電空間と、
前記電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記放電空間にガスを導入するガス導入手段とを有し、
前記電圧印加手段により前記放電空間に導入された前記ガスを活性化し、
基材を前記活性化されたガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
前記ガス導入手段は、
放電ガスを導入する放電ガス流路と、反応性ガスを導入する反応性ガス流路とを有し、
該反応性ガス流路中の前記反応性ガスが前記電極に直接接触しない様に構成され、
前記放電ガス流路と前記反応性ガス流路とは仕切り部材で仕切られており、且つ、
前記ガス導入手段の前記放電空間への出口近傍の
放電ガス流と反応性ガス流との接触点における
前記放電ガス流及び前記反応性ガス流それぞれの流れの方向を
前記薄膜を形成する基材面の方向に揃えるように構成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応生成物による汚れを抑えることができる薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスや表示、記録、光電変換のための各種のデバイスには、基材上に高機能性の薄膜、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、反射防止膜、光学干渉膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜等を設けた各種の材料が用いられている。
【０００３】
このような高機能性の薄膜生成においては、従来、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法が用いられてきたが、真空設備を必要とする為、設備費用が高額であるのみならず、連続生産が出来ず、製膜速度小であることから、生産性が低いという課題を有していた。
【０００４】
これらの真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、特開昭６１−２３８９６１号等において、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ処理方法が提案されている。
【０００５】
大気圧プラズマ処理方法は、基材の表面に、均一な組成、物性、分布で製膜することができる。また、大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を速くすることができる。
【０００６】
また、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する応用例が、特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。
【０００７】
更に、特開平６−３３０３２６号には、大気圧プラズマ放電中に、金属アルコキシド等を微量添加することにより、金属酸化膜を形成する方法が提案されている。
【０００８】
上記の大気圧プラズマ法においては、処理部における電極の基材が接触していない部分にプラズマ処理に係わる汚れが付着して、プラズマ放電が不安定になったり、処理が進むに従い基材に付着する薄膜の品質のバラツキが出てきたり、また出来上がった製品にスジ状のムラや点状のムラ等の故障が発生する問題が有った。生産中にこのような状態になると、生産を一時中断して、電極等の清掃をし、更に生産を開始するための条件出しやウォームアップしてロス時間が多くなり生産効率が低下してしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、大気圧若しくはその近傍の圧力下、対向電極間に基材を配置し、反応ガス雰囲気下で１００ｋＨｚを超える高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行うことにより、基材上に均一で、良質の薄膜を迅速に形成することに成功した。しかし、連続生産すると、電極の汚れ発生時間が短くなるばかりでなく、汚れの程度がひどくなり、汚れた電極をそのまま使用し続けると、基材への薄膜の形成性が著しく劣って来て、薄膜の品質の劣化、または膜厚のムラ、薄膜の強度が低下等の現象がはっきりとみられるようになった。また、汚れを清掃する回数が多くなり生産性が大きく低下することも課題となった。
【００１０】
そこで電極部に反応性ガスが直接触れないように放電空間へ供給するため、対向電極のうち、一方の電極の放電面を覆うように基材を載置し、反応性ガス（原料ガス）と原料ガスを含まない放電ガスとをそれぞれ個別に放電空間に供給するようにガス供給手段を構成して、電極部に付着物が付くことを抑えた。
【００１１】
図１に、その様な大気圧プラズマ処理装置のガス導入部及び電極部の一例を断面図で示す。
【００１２】
図において、１は薄膜を形成する基材である。２ａ、２ｂは、高圧の印加電極であり、各々金属母体３ａ、３ｂの表面が誘電体４ａ、４ｂで被覆され、好ましくは内部に水等による熱交換手段を有している。印加電極２ａ、２ｂに対向する位置には、金属母体７上に、誘電体６を被覆したアース電極５が配置され、基材が接触して搬送される。８は印加電極２ａ、２ｂとアース電極５の間に高周波電圧を印加するための高周波電源であり、アース電極５はアース９で接地している。
【００１３】
１０はガス導入部であり、その中心部に反応性ガス通路１１を有し、その周囲に放電ガス通路１２ａ、１２ｂを有している。反応性ガス通路は、反応性ガスが直接、印加電極２ａ、２ｂに接触しないように、その出口は、直接、印加電極２ａ、２ｂの底部とほぼ同位置に設けられている。反応性ガス通路１１と放電ガス通路１２ａ、１２ｂは、反応性ガス通路壁１４ａ、１４ｂで隔離され、また放電ガス通路１２ａ、１２ｂは外部と放電ガス通路壁１５ａ、１５ｂにより隔離されている。
【００１４】
しかしながら、原料ガスと放電ガスを別々に供給しても、放電空間で、若しくは放電空間に導入される前に、両ガスが混合されてしまうと、基材で覆われていない電極側に原料ガスが接することになり、放電の活性化エネルギーによりできた生成物が該電極の放電面に堆積してしまう。
【００１５】
更には、放電ガスと混ざることにより、基材側の原料ガス濃度が希釈され、製膜に使われるべき原料が低減することから、収率、製膜速度の低下を引き起こすという問題もある。
【００１６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、個別に導入された原料ガス及び放電ガスが、極力混ざらないようにして放電空間に導入し、電極の放電面の汚れを抑え、収率や製膜速度の向上を図ることにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、個別に導入された原料ガス、放電ガスを極力混ざらない様に放電空間に導入するためには、各ガス層の合流部（界面の形成過程）が重要であり、各ガスが合流する箇所の形状が大きく影響するとの知見を得て、合流部に、ガスの対流や渦が無いような滑らかな流路を形成するガス供給口端部形状を見出し、本発明に至った。
【００１８】
即ち、本発明の上記目的は、
１）　第１電極と第２電極とを対向させて配置した放電空間と、前記各電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、第１電極側の流路で放電ガスを、該放電ガス流路と仕切られた流路で反応性ガスを、個別に導入した後前記放電空間に流入させるガス導入手段とを有し、該ガス導入手段の前記反応性ガス流路出口外壁先端で、反応性ガス流と放電ガス流の、放電空間流入側の接触点における流れの方向を、処理を行う基材表面の方向に揃えるように構成されている薄膜形成装置、
２）　前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りに対して外周方向に拡大すること、
３）　前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りを切り欠いて形成されること、
４）　前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りの第１電極側に先端が鋭利となる傾斜を有して構成されること、
５）　前記反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切りの第１電極側に先端が拡張する傾斜を有して構成されること、
６）　５）において、前記先端が拡張する傾斜の傾斜角をα°とするとき、α≦６０であること、
７）　前記反応性ガス流路を構成する仕切りが、絶縁性で且つ耐熱性の材質からなる部分を有する１）〜６）の何れかの薄膜形成装置、
８）　第１電極と、第２電極とを対向させて配置した放電空間と、前記電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記放電空間にガスを導入するガス導入手段とを有し、前記電圧印加手段により前記放電空間に導入された前記ガスを活性化し、基材を前記活性化されたガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記ガス導入手段は、放電ガスを導入する放電ガス流路と、反応性ガスを導入する反応性ガス流路とを有し、該反応性ガス流路中の前記反応性ガスが前記電極に直接接触しない様に構成され、前記放電ガス流路と前記反応性ガス流路とは仕切り部材で仕切られており、且つ、前記ガス導入手段の前記放電空間への出口近傍の放電ガス流と反応性ガス流との接触点における前記放電ガス流及び前記反応性ガス流それぞれの流れの方向を前記薄膜を形成する基材面の方向に揃えるように構成されている薄膜形成装置、
により達成される。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明は、ガス導入手段の反応性ガス流路出口外壁先端で、反応性ガス流と放電ガス流の、放電空間流入側の接触点における流れの方向を、処理を行う基材表面の方向に揃えることを特徴とする。
【００２０】
図２、図３に反応性ガス流路出口外壁先端の形状の例を示す。具体的には、図１において反応性ガス通路壁１４ａ、１４ｂで示した部材が本発明で言う「反応性ガス流路を構成する仕切り」となる。
【００２１】
図２（ａ）は、反応性ガス流路出口外壁１４１ａ及び１４１ｂの先端が、該流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂに対して外周方向に拡大するものである。この出口外壁の長さをＬ、厚みをβとするとき、Ｌは好ましくは７０ｍｍ以下、βは好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００２２】
図２（ｂ）は、反応性ガス流路出口外壁１４１ａ及び１４１ｂの先端が、該流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂに対して外周方向に拡大する他の例を示すもので、拡大部分の放電ガス流路側が曲面や傾斜を有する。この曲面や傾斜は、ガスの流れの方向を基材表面の方向に揃える様に構成されれば如何なるものでも良いが、第１電極の角部の形状に極力合わせて放電ガスの流速変動を小さくするのが好ましい。
【００２３】
図２（ｃ）は、反応性ガス流路出口外壁先端が、該流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂを切り欠いて形成される例を示すものである。なお、ここで言う「切り欠いて形成」は具体的に切り欠くことに限定される訳ではなく、研磨して窪みを作製したり、型を用いて成型して作製したりする場合も含む。
【００２４】
図３（ａ）は、反応性ガス流路出口外壁１４１ａ及び１４１ｂの先端が、該流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂの第１電極側に先端が鋭利となる傾斜１４２ａ、１４２ｂを有する例を示すものである。ここでの先端が鋭利とは、加工精度で出口外壁１４１ａ及び１４１ｂの曲率半径３ｍｍ以下、又はテーパ３ｍｍ以下のことをいう。
【００２５】
図３（ｂ）は、反応性ガス流路出口外壁１４１ａ及び１４１ｂの先端が、該流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂの第１電極側に先端が拡張する傾斜１４３ａ、１４３ｂを有する例である。この例においては、印加（第１）電極２ａ及び２ｂの形状が前記仕切り１４ａ、１４ｂの傾斜１４３ａ、１４３ｂに添って傾斜を有し、放電ガス流路を形成している。この先端が拡張する傾斜の傾斜角をα°とするとき、加工性の制約は有るがαは小さいほど好ましくα≦６０であることが好ましい。
【００２６】
前記反応性ガス流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂは、流路で放電が起こらないように絶縁性で、且つ加温可能なように耐熱性の材質からなる部分を有することが好ましい。
【００２７】
その様な材質の材料としては、断熱樹脂、耐熱摺動樹脂、無機複合材料等があげられ、断熱樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンイミド、テフロン（Ｒ）等のフッ化樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリパラペン酸樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
耐熱摺動樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリイミド樹脂、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、高温ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、三弗化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＰ）、変性フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加えたもので、例えばグラファイト入りポリイミド樹脂、グラファイト入りナイロン樹脂、ＰＴＦＥ入りアセタール樹脂、ＰＴＦＥ入りフェノール樹脂等である。
【００２９】
無機複合材料とは、ガラス繊維やアラミド繊維等の補強材とセメントやケイ酸カルシウム等の無機質結合複合材で、例えば、日光化成（株）製のミオレックス、ミオナイト、ＰＥＧ−６７７、ロスナボード、ベスサーモ、カルホン、マイカレックス、ヘミサル、ルミボード、リコベスト、ニトロンＲ、ＴＣボード、マイカＤ５８１（ダンマ）、ブラグラ、Ｓ４０００（ブランデンバーガー）、ＤＭＥ断熱板等が挙げられ、上記ロスナボードが好ましく用いられる。
【００３０】
その他、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化チタン、炭化珪素、ムライト、窒化アルミ、サーメット等からなるガラス、セラミック、琺瑯等も用いることができる。例えばガラスとしては、石英ガラス、ケイ酸ガラス、硼酸塩ガラス、燐酸塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス、カルコゲン化物ガラス、ハロゲン化物ガラス、非晶質合金、オキシナイトライドガラス、オキシハライドガラス、カルコハライドガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス等を挙げることができる。
【００３１】
反応性ガス流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂの材質としては、絶縁性、耐熱性に加えて、プラズマ耐性、剛性、加工性等が要求され、ガラス等の繊維を熱可塑性樹脂と混成成形したガラス等繊維の圧縮部材も好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、特に、制限はなく、例えば、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン等のポレオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック構造を含むポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ芳香族エーテルまたはチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびアクリレート系樹脂等が採用できる。これらは、単独で用いることがもできるが、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。用いられる繊維としては、特に制限はなく、溶融混練時に膨張性を有する各種繊維から選択される。例えば、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、銅繊維、黄銅繊維、鋼繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、アルミニウム合金繊維、チタン合金繊維などの金属繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チッ化ケイ素繊維、ジルコニア繊維などのセラミック繊維、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリフエニレンサルファイド繊維、ポリサルホン繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などの有機繊維などを例示できる。なお、これらの繊維は、例えば、無機繊維と有機繊維などを２種以上を併用することもできる。
【００３２】
反応性ガス流路を構成する仕切り１４ａ、１４ｂを加温する場合（１３ａ、１３ｂ参照）、水蒸気等の熱交換媒体を通してもよいし、ヒーターを用いてもよい。
【００３３】
図４に、本発明で用いることのできる高圧印加用電極の一例を示す。
図４は、角柱型で固定されている電極の一例を示す斜視図であり、高圧印加用対向電極を例とすると、固定の印加電極２ａ、２ｂであり、金属母体３ａ、３ｂである中空のステンレスパイプに対して、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理の誘電体４ａ、４ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。
【００３４】
印加電極及びアース電極の金属母体としては、例えば、銀、白金、ステンレス、チタン、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点及び誘電体との熱膨張差を小さくする観点からステンレス若しくはチタン系金属であることが好ましい。
【００３５】
また、誘電体は、無機材料であることが好ましく、ケイ酸塩系ガラス・ホウ酸塩系ガラス・リン酸塩系ガラス・ゲルマン酸塩系ガラス・亜テルル酸塩ガラス・アルミン酸塩ガラス・バナジン酸塩ガラス等のガラスを用いることができる。この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易い。また、溶射法により気密性の高い高耐熱性のセラミックを用いることも好ましい。セラミックスの材質としては例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のセラミックスが挙げられるが、中でもアルミナ系のセラミックスが好ましく、アルミナ系のセラミックスの中でも特にＡｌ２Ｏ３を用いるのが好ましい。アルミナ系のセラミックスの厚みは１ｍｍ程度が好ましく、体積固有抵抗は１０８Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００３６】
セラミックスは、無機質材料で封孔処理されているのが好ましく、これにより電極の耐久性を向上させることができる。上記アルミナ系のセラミックスを被覆した上に、封孔剤である、ゾルゲル反応により硬化する珪素化合物（アルコキシシランが好ましい）を主原料とするゾルを塗布した後に、ゲル化させて硬化させることで、強固な３次元結合を形成させ均一な構造を有する珪素酸化物を形成することによって、セラミックスの封孔処理をすることができる。
【００３７】
また、ゾルゲル反応を促進するためにエネルギー処理を行うことが好ましい。ゾルにエネルギー処理をすることによって、金属−酸素−金属の３次元結合を促進することができる。該エネルギー処理には、プラズマ処理や、２００℃以下の加熱処理、ＵＶ処理が好ましい。
【００３８】
高温下での金属母材に誘電体を被覆して電極を製作する方法において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００３９】
また、電極の金属母材に誘電体を被覆する方法としては、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことが好ましく、ゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００４０】
印加電圧は１ｋＨｚ以上で放電することが可能であるが、好ましい範囲は１００ｋＨｚを越えて、１５０ＭＨｚ以下である。用いることのできる高周波電源としては、特に限定はないが、例えば、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、同（８００ｋＨｚ）、同（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を用いることができる。
【００４１】
電圧の放電出力が、１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２であることが放電プラズマのプラズマ密度を上げることができ好ましい。
【００４２】
なお放電空間からの、基材の巾手方向（搬送方向に対して直交する方向）へのガス漏れによって形成される被膜の均一性が低下するのを抑制するために、絶縁物のサイドプレートを設けることが好ましい。
【００４３】
本発明において用いられるガスは、放電ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスである。反応性ガスは、供給する全ガスに対し、０．０１〜５０体積％含有させることが好ましい。本発明により膜厚１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００４４】
上記放電ガスは、放電するために必要なガスである不活性ガスを９０体積％以上含有するガスであり、後述の原料ガスは含有しない。不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、窒素ガスが挙げられ、本発明においては、ヘリウム、アルゴン、が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明に係る放電ガスは、反応性ガスに含有される原料ガスの種類に応じて後述の反応促進ガスを含有してもよい。
【００４６】
反応性ガスとしては、薄膜の原料となる元素が含まれる原料ガス及び原料ガスを反応させるための反応促進ガスが有り、原料ガスとしては、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、例えば、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することが出来、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することも出来る。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することが出来、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することが出来、更には導電層や帯電防止層を形成することも出来る。原料ガスの物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることが出来る。
【００４７】
原料ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物；１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ化炭化水素化合物；ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロメタン等のフッ化塩化炭化水素化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロブタノール等のフッ化アルコール；ビニルトリフルオロアセテート、１，１，１−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート等のフッ化カルボン酸エステル；アセチルフルオライド、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロアセトン等のフッ化ケトン等を挙げることが出来る。
【００４８】
また原料ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることが出来る。
【００４９】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物；ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物；その他オルガノシラン等を挙げることが出来る。
【００５０】
原料ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることが出来る。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることが出来、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることが出来る。
【００５１】
反応促進ガスとしては、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、オゾンガス、ＮＯｘ（窒素酸化物）、アンモニア等が挙げられる。この反応促進ガスは放電ガス側に入れてもよいし、反応性ガス側に入れてもよく、双方に入れてもよい。
【００５２】
本発明で大気圧プラズマ処理を行うことができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
【００５３】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のプラズマ放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【００５４】
例えば、本発明に係る薄膜が反射防止膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上にエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層等を塗装した防眩層やクリアハードコート層を有するもの、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。この場合、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる点で好ましく、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、特にセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００５５】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００５６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお本実施例においては、「反応性ガス流路を構成する仕切り」を便宜上ノズルと称す。
【００５８】
実施例１
〔基材フィルムの作製〕
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムの一方の面に
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル２００Ｖ：
日本アエロジル（株）製）　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
からなる組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥させて、バックコート層を設けた。
【００５９】
次いで、セルロースエステルフィルムの他方の面に
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体　　　　　６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤　　　　　　　　　　　４質量部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
からなる組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍ、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設け、基材フィルムを作製した。
【００６０】
〔高屈折率層の形成〕
上記基材フィルムに対し、図１に示すガス導入部及び電極部を有する薄膜形成装置を用いて、下記条件でプラズマ放電処理を行って試料を得た。
【００６１】
〈装置条件〉
１）電極２ａ、２ｂとしては、ステンレスＳＵＳ３１６からなり、２０ｍｍ角で長さ１２０ｍｍの角を曲率半径３ｍｍに加工した棒状金属母体を用い、電極５としては、同様にＳＵＳ３１６からなり、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの平板金属母体を用い、その表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させ、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布、乾燥させた後、１５０°で加熱して封孔処理し誘電体を形成したものを、それぞれ用いた。
【００６２】
２）ノズル１４ａ、１４ｂは、材質としては前述のロスナボードを用い、図１（厚さ２ｍｍの平板）、図２（ａ）（Ｌ＝３ｍｍ、β＝２ｍｍ）、図２（ｂ）の左図（曲率半径３ｍｍの曲面、Ｌ’＝３ｍｍ）、図３（ａ）（γ＝１ｍｍ）の形状で、スリット間隙を２ｍｍとした。またノズル外壁と電極２ａ、２ｂとの間隙は略４ｍｍとし、温度は６０℃で処理を行った。
【００６３】
〈ガス条件〉
放電ガス：ヘリウムガス９９．０％、水素ガス１．０％
流量　０．５Ｌ／分・ｃｍ
反応性ガス：ヘリウムガス９９．９％中に、テトライソプロポキシチタン０．１％をリンテックス製気化器により気化させ、混合した。
【００６４】
流量　０．２５Ｌ／分・ｃｍ
〈ガスの供給方法〉
スリット状に配置した放電ガス流路１２ａ、１２ｂに放電ガスを導入し、反応性ガス流路１１に反応性ガスを導入しながら、アース電極５と印加電極２ａ、２ｂに、高周波電源８としてパール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚ、放電出力２０Ｗ／ｃｍ２で印加した。ここで、基材フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍのシートとした）は図１の左右で往復させ０．３ｍ／秒の走行速度で移動させ、アース電極５と印加電極２ａ、２ｂとの間隙は、４ｍｍに設定して行った。
【００６５】
また各電極を構成する母材は、ジャケット仕様とし、８０℃の冷却水を５Ｌ／分で循環させた。
【００６６】
〈電極表面の汚れの観察及び形成された被膜の評価〉
連続１０時間でプラズマ処理を行った後、各電極の表面を目視観察し、コンデンス（露結）及びその他の付着物の有無を目視観察し、
○：全く発生が認められなかった
△：僅かにコンデンスが認められるが、実技上問題は低い
×：コンデンスあるいは付着物が認められ、実技上やや問題がある
〈ノズルの汚れの観察〉
○：全く発生が認められなかった
×：先端にコンデンスあるいは付着物が認められ、実技上問題がある
の基準に則り評価を行った。
【００６７】
また１００ｎｍのＴｉＯ２膜を形成した２０枚の基材シートを観察して膜質を評価した。
【００６８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004035976.tif 000003
【００７０】
【発明の効果】
表１の結果からも明らかなように、本発明の薄膜形成装置によれば、電極の放電面の汚れのみならず、ガス供給ノズルの汚れも防止することができて、収率や製膜速度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧プラズマ処理装置のガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。
【図２】反応性ガス流路出口外壁先端の形状の例を示す図である。
【図３】反応性ガス流路出口外壁先端の形状の他の例を示す図である。
【図４】高圧印加用電極の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　基材
２ａ、２ｂ　印加電極
３ａ、３ｂ、７　金属母体
４ａ、４ｂ、６　誘電体
５　アース電極
８　高周波電源
１０　ガス導入部
１１　反応性ガス流路（通路）
１２ａ、１２ｂ　不活性（放電）ガス流路（通路）
１３ａ、１３ｂ　保温制御システム
１４ａ、１４ｂ　反応性ガス流路を構成する仕切り（反応性ガス通路壁）
１４１ａ、１４１ｂ　反応性ガス流路出口外壁
１５ａ、１５ｂ　不活性ガス通路壁
【図１】
2004035976.tif 000004
【図２】
2004035976.tif 000005
【図３】
2004035976.tif 000006
【図４】
2004035976.tif 000007