(57)【要約】【課題】高感度で自動搬送においても傷が付き難い、即ち耐傷性に優れ、耐刷力の優れた光重合性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、光重合性感光層と、ケン化度２０モル％以上５０モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを主成分とする中間層と、ケン化度９０モル％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断性保護層とを、この順に有することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光重合性感光層と、ケン化度２０モル％以上５０モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを主成分とする中間層と、ケン化度９０モル％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断性保護層とを、この順に有することを特徴とする光重合性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性平版印刷版に関するものである。特に作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合し、高感度であり、かつ自動搬送においても傷がつき難い光重合性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合性組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷版は広く知られており、種々の感光層がある。このような平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版用原版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間がかかっていた。近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系の感光材料が最も高感度で有望視されている。この種の露光装置としては、例えばレーザー等を使用し得るが、該レーザー光としては、Ａｒレーザーの４８８、５１４．５ｎｍ光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光、ＩｎＧａＮ系４０５ｎｍ付近の短波半導体レーザー等が、実用化されている。
そして、平版印刷版用原版の感光層にこの種の高感度な光重合性感光材料を用い、レーザー光を版面上に走査露光することによって、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させることができ、フィルム原稿を用いずに直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０号、特開平１２−３５６７３号、特開平２００１−４２５２４号の各公報等に記載の感光性組成物を用いることにより、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。
【０００３】
一方、従来から平版印刷版用原版の感光層上には、水溶性樹脂等からなる保護層が設けられているのが一般的である。この種の保護層は、ラジカル重合を阻害する大気中の酸素を遮断して少ない露光量で画像を形成可能とする目的や、汚れやほこりから感光層を保護する目的を達成するために設けられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記したようなレーザー露光装置を使用した場合、自動搬送機構を有するレーザー露光装置を用いて製版を行うため、従来から知られている保護層では、搬送中に傷が付きやすく、そのため感光層を充分に保護できず、画像再現性が悪くなることがあった。
【０００４】
耐傷性を向上するために、水溶性ビニル重合体及びリンの酸素酸基を有する化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、シアノ酢酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する水溶性保護層を有する光重合性感光材料が示されている（例えば、特許文献２参照。）が、耐傷性は未だ十分でなく、上記酸の添加により感光層の感度が低下する等の問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−２１１８４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１１５９３０号公報（第２−３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、高感度で自動搬送においても傷が付き難い、即ち耐傷性に優れ、耐刷力の優れた光重合性平版印刷版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、以下のような構成からなる中間層と酸素遮断性保護層を有する光重合性平版印刷版により所期の目的を達成できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、支持体上に、光重合性感光層と、ケン化度２０モル％以上５０モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを主成分とする中間層と、ケン化度９０モル％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断性保護層とを、この順に有することを特徴とする光重合性平版印刷版である。
【０００８】
本発明の光重合性平版印刷版は、光重合性感光層と酸素遮断性保護層との間に両層に相容性がある中間層を設けることにより、光重合性感光層と酸素遮断性保護層とが強固に密着し、耐傷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の光重合性平版印刷版について詳細に説明する。
〔中間層〕
最初に、本発明の光重合性平版印刷版の特徴である、光重合性感光層の上に設けられる中間層について説明する。本発明において中間層は、光重合性感光層と酸素遮断性保護層との間の密着性を改善し、しかも現像処理後画像部となる光重合性感光層上に残留すること無く、着肉性を劣化させないものであることが必要とされる。また、洗い落とされた中間層が現像浴中でカスを生じるようなものであってはならない。このような特性を満たす素材として部分ケン化ポリビニルアルコールが優れた適性を有する。
【００１０】
親油性の光重合性感光層との密着性向上にはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）のケン化度が低く、酢酸ビニル成分が多いほうが優れる。密着向上機能を発現させるには、ケン化度が５０モル％以下であることが望ましい。一方、これらの部分ケン化ポリビニルアルコールを、中性水で溶解除去するために、ケン化度が２０モル％を越える必要がある。従って、本発明に於いては、ケン化度は２０モル％以上５０モル％以下であり、好ましくは２５〜４５モル％、特に３０〜４５モル％が望ましい。
即ち、中間層に用いるＰＶＡのケン化度が２０モル％未満では中性水での溶解除去が不可能となり、５０モル％を超えて高くなると親油性光重合性感光層との密着性が低下し、共に不適である。
【００１１】
本発明に於いて用いられるケン化度２０モル％以上５０モル％以下の部分ケン化ポリビニルアルコールとは、重合度が１００〜３０００までのポリ酢酸ビニルを酸もしくはアルカリ触媒を使用して定法でケン化することによって得ることが出来る。平均重合度が１００未満の場合は、中間層の膜強度が低くなり好ましくない。一方、重合度が３０００を越えると現像性が低下したり、高粘度になって扱いにくい。更に好ましい平均重合度は２００〜２０００である。
このような部分ケン化ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、株式会社クラレ製ＬＭ−１０ＨＤ、ＬＭ−２０ＳＯ、株式会社信越化学工業製ＳＭＲ−３０Ｌなどが挙げられる。これらの部分ケン化ポリビニルアルコールは、塗工性、乾燥速度を早めるために、アルコールや水と水溶性有機溶剤の混合溶剤に溶解させて溶液とし、必要により界面活性剤などを添加して塗布する。その被覆量は乾燥後の重量で約０．０１ｇ／ｍ２〜約２．０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜約１．０ｇ／ｍ２である。
【００１２】
〔酸素遮断性保護層〕
次に、本発明の光重合性平版印刷版の上記中間層上に設けられる酸素遮断性保護層について説明する。本発明に於いて用いる酸素遮断性保護層は、ケン化度９０モル％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを主成分として含有する。
酸素遮断性保護層に用いるＰＶＡのケン化度が９０モル％未満では酸素遮断性が十分でなく、低出力レーザーで画像露光するために必要な、高感度が得られない。
このような完全ケン化ポリビニルアルコールとしては、例えば９０〜１００％加水分解され、重合度が２００〜２４００の範囲のものが挙げられる。重合度が２００未満では中間層での効果以上に膜強度が弱くなり、所望の効果が得られない。また、重合度が３０００を越えると現像性が低下したり、高粘度になって扱いにくい点は中間層同様である。更に好ましい平均重合度は３００〜２０００である。
このような完全ケン化ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。これらポリビニルアルコール誘導体のうち、本発明で特に好ましいものは、ケン化度９５〜９９％のポリビニアルコールである。
【００１３】
酸素遮断性保護層を設ける手法としては塗布法が一般的に挙げられ、このように塗布法を用いる場合には、溶媒が用いられるのが一般的である。塗布する際に用いる溶媒としては純水が好ましい。下層（中間層）に設けるケン化度２０モル％以上５０モル％以下のポリビニルアルコールは、上層（酸素遮断性保護層）の完全ケン化ポリビニルアルコールに比べて水溶性が低い。このため、溶媒としては純水を用いると、上層の酸素遮断層塗布時に下層が溶解することなく好ましい。
なお、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。また、酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の重量で約０．５ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜約５．０ｇ／ｍ２である。
本発明の酸素遮断性保護層は、更に塗布性を向上させるための界面活性剤や、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を含有していても構わない。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリビニルピロリドン、及びその誘導体等を添加してもよい。
【００１４】
次に、本発明の光重合性平版印刷版を構成する、光重合性感光層について説明する。光重合性感光層は、下記ｉ）〜ｉｉｉ）成分を含有する光重合性感光層組成物（以下、光重合性感光性組成物ともいう）からなるのが好ましい。
ｉ）　少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ｉｉ）　光重合開始剤
ｉｉｉ）　高分子バインダー
【００１５】
〔付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明の光重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００２０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｑ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｑ２）ＯＨ（Ａ）
（ただし、Ｑ１及びＱ２は、独立してＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００２１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００２２】
具体的には、ＮＫオリゴ　Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン　ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００２３】
なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、光重合性感光層の全成分の５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００２４】
〔光重合開始剤〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。
本発明の光重合性平版印刷版の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許文献、非特許文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤または光開始剤ともいう。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００２５】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、ＩｎＧａＮ系半導体レーザー、Ａｒレーザー、近赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００２６】
好ましい光開始剤は、色素として、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、アミノスチリル系色素を用い、開始剤としてチタノセン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。
シアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００２７】
【化１】
2004125876.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｚ１およびＺ２はベンゾイミダゾールまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基を表わす。Ｘ−は対アニオンを表わし、ｎは０または１である。）
下の表１にシアニン系色素の具体例を示す。
【００２９】
【化２】
2004125876.tif 000003
【００３０】
メロシアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００３１】
【化３】
2004125876.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基を表わす。Ｑ１とＱ２は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５はそれぞれメチン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ−は、対アニオンを表わす。）
【００３３】
【化４】
2004125876.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ７およびＲ８は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙと互いに結合して環を形成していてもよい。）
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【００３５】
【化５】
2004125876.tif 000006
【００３６】
【化６】
2004125876.tif 000007
【００３７】
キサンテン系色素としては、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢ等を挙げることができる。
ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００３８】
【化７】
2004125876.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表わし、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそれのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし；Ｒ１５は炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基−ＣＯ−Ｒ１６を表わし、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。ここでＲ１６は下に示す基である。）
【００４０】
【化８】
2004125876.tif 000009
【００４１】
（上記式においてＲ９〜Ｒ１３の定義は、前述したとおりである。）
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【００４２】
【化９】
2004125876.tif 000010
【００４３】
ベンゾピラン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００４４】
【化１０】
2004125876.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。
Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ１９は、Ｒ２１で表される基または−Ｚ−Ｒ２１であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ２１およびＲ２２は共に非金属原子からなる環を形成しても良い。
Ｂ１はＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。
Ｂ２は、基
【００４６】
【化１１】
2004125876.tif 000012
【００４７】
であり、Ｇ１、Ｇ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しＧ１とＧ２は同時に水素原子となることはない。またＧ１およびＧ２は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。）
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【００４８】
【化１２】
2004125876.tif 000013
【００４９】
アミノスチリル系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００５０】
【化１３】
2004125876.tif 000014
【００５１】
式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立して水素原子または一価の非金属原子団を表す。また、Ｒ２７はＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６と脂肪属性または芳香属性の環を形成するために結合することが出来る。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族基を表す。Ｇ３、Ｇ４は一価の非金属原子団を表す。
【００５２】
以下にアミノスチリル系色素の具体例を示す。
【００５３】
【化１４】
2004125876.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2004125876.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2004125876.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2004125876.tif 000018
【００５７】
特に好ましい光重合開始剤としては、チタノセン化合物が挙げられる。このチタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００５８】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００５９】
これら光重合開始剤の光重合性感光層中の含有濃度は、通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等の好ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤の量は、バインダー成分と付加重合性モノマー成分との合計に対して０．０１〜７０重量％の範囲で使用するのが好ましい。特に、１〜５０重量％で良好な結果を得る。
また、開始剤にはアミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよい。
【００６０】
〔高分子バインダー〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーについて説明する。
本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーとしては、光重合性感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が好適に使用される。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
これらの中で、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。
更には、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【００６１】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【００６２】
光重合性感光層の現像性を維持するためには、使用される高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が特に好ましい。
これらの高分子バインダーは、光重合性感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
また前記した付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と高分子バインダーの使用割合は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【００６３】
また、本発明の光重合性平版印刷版の光重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、光重合性感光性組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
好ましい熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
この種の熱重合禁止剤の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の０．５〜１０重量％が好ましい。
【００６４】
更に光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光重合性感光性組成物の全成分の１０重量％以下が好ましい。
また、光重合性感光性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【００６５】
本発明において、光重合性感光性組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、光重合性感光性組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０重量％が適当である。
本発明の光重合性平版印刷版において光重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００６６】
〔支持体〕
次に、本発明において使用される支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用し得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００６７】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
［砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【００６８】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【００６９】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【００７０】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【００７１】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、前記した光重合性感光性組成物からなる光重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、光重合性平版印刷版が形成されるが、光重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機又は無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【００７２】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。
更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００７３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これらに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００７４】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【００７５】
かくして得られた光重合性平版印刷版は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、ＩｎＧａＮ系短波半導体レーザー等により直接露光された後、現像処理される。
尚、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けてもよい。
【００７６】
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００７８】
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ　Ｈ　　　　（１）
【００７９】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。
また式（１）の（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【００８０】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％が好ましい。
【００８１】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
尚、本発明においては、光重合性感光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水又は温水には、例えば特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００８３】
このようにして現像処理された光重合性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の光重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
〔支持体（１）〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
〔支持体（２）〕
上記支持体（１）に下記のゾル液を塗布・乾燥した。
【００８６】
〔ゾル液〕
下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。
ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【００８７】
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　１３ｇ
８５％リン酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
【００８８】
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。得られたゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈してホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ２であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
【００８９】
〔支持体（３）〕
上記支持体（１）に下記のポリマー（Ｕ１）の溶液を、乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ２となるよう、下塗りし１００℃で４０秒間乾燥した。
【００９０】
〔下塗り液〕
ポリマー（Ｕ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．０ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３９．７ｇ
【００９１】
ポリマー（Ｕ１）の構造式
【００９２】
【化１８】
2004125876.tif 000019
【００９３】
2004125876.tif 000020
【００９４】
尚、この光重合性感光性組成物Ｐ−１で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）、高分子バインダー（Ｂ１）、増感剤（Ｃ１）、光重合開始剤（Ｄ１）、及び、ε−フタロシアニン（Ｆ１）は、下記化学式の化合物であった。
【００９５】
【化１９】
2004125876.tif 000021
【００９６】
〔光重合性感光性組成物Ｐ−２〕
光重合性感光性組成物Ｐ−１の高分子バインダーを、Ｂ１から下記高分子化合物（Ｂ２）に変更した以外は光重合性感光性組成物Ｐ−１と同様に調製した。
【００９７】
【化２０】
2004125876.tif 000022
【００９８】
〔中間層用塗布液Ｍ−１〜３、比較例用中間層用塗布液Ｎ−１〕
下記表−１に示す組成の中間層用塗布液Ｍ−１〜３、及び比較例用中間層用塗布液、Ｎ−１を調液した。
【００９９】
【表１】
2004125876.tif 000023
【０１００】
表中、ＬＭ−１０ＨＤ、ＬＭ−２０ＳＯ、Ｌ−８：（株）クラレ製ＰＶＡ
ＳＭＲ−３０Ｌ：　日本合成（株）製ＰＶＡ
【０１０１】
〔酸素遮断性保護層用塗布液ＯＣ−１〜３、比較例用酸素遮断性保護層用塗布液ＯＣＮ−１〕
下記表−２に示す組成の酸素遮断性保護層用塗布液ＯＣ−１〜２、及び比較
例用保護層用塗布液、ＯＣＮ−１を調液した。
【０１０２】
【表２】
2004125876.tif 000024
【０１０３】
表中、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−４０５：（株）クラレ製ＰＶＡ
ＰＶＰ−Ｋ３０：　ＢＡＳＦ社製、ポリビニルピロリドン
Ｅｍａｌｅｘ７１０：　日本エマルジョン（株）製、ノニオン界面活性剤
【０１０４】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜５〕
下記表−３に示すように、上記処理された支持体（１）及び（２）の上に、光重合性感光性組成物Ｐ−１〜Ｐ−２のいずれかを、乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、光重合性感光層を形成した。
次いで、この光重合性感光層上に表１に記載する中間層塗布液を塗布し、７０℃で３０秒間乾燥した。更にこのサンプルの上に酸素遮断性保護層用の各成分を含有する６重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。得られた光重合性平版印刷版を表−３に示す。
【０１０５】
【表３】
2004125876.tif 000025
【０１０６】
〔画像形成〕
上記実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた光重合性平版印刷版を、ＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で、４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した後、下記現像液１又は２及びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温度は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
現像液１は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１１．９５、伝導度は５ｍＳ／ｃｍであり、現像液２は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１２．８、伝導度は５５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０７】
（現像液１の組成）
ＤＶ−２（富士写真フィルム（株）製現像液）　　　　　　　　２００ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｇ
【０１０８】
（現像液２の組成）
ＬＰ−Ｄ（富士写真フイルム（株）製現像液）　　　　　　　　１００ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｇ
【０１０９】
〔評価〕
上記各実施例及び比較例で得られた版材について、耐傷性、感度、について評価した。
耐傷性は、新東科学（株）製の連続加重式引っかき強度試験機で直径０．１ｍｍのダイヤモンドの針に２０ｇの荷重をかけて保護層の上から光重合性平版印刷版を引っかき、その時の酸素遮断性保護層の傷つき具合を下記評価基準にて評価した。
（評価基準）
１：保護層が完全に剥離
２：保護層の剥離が顕著
３：わずか保護層が剥離している
４：保護層表面に跡がつくが剥離はしていない
５：全く保護層表面に傷、剥離は見られない
【０１１０】
感度は、ベタ画像形成部分に富士写真フィルム製グレースケール“ＰＳステップガイド”を貼り付け、この上からレーザー走査露光を実施し、現像処理後のグレースケール段数を、十分な耐刷性が確保できる、３段ベタ形成のときの版面エネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度とした。結果を表３に示す。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光重合性平版印刷版は、光重合性感光層と酸素遮断性保護層とが強固に密着し、耐傷性に優れた光重合性平版印刷版を提供することができる。