(57)【要約】【課題】深部硬化性に優れ、かつ硬化物の伸びにも優れる硬化性組成物の提供。【解決手段】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、１分子中に水酸基を２個有し、かつ融点が４０℃以上のジヒドロキシ化合物（Ｃ）の水酸基をトリアルキルシリルオキシ化して得られるケイ素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、融点が４０℃以上のジヒドロキシ化合物（Ｃ）の水酸基をトリアルキルシリルオキシ化して得られるケイ素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
ジヒドロキシ化合物（Ｃ）が、ネオペンチルグリコールまたは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有する特徴を活かしシーリング材、接着剤、コーティング材等の用途に用いられている。
【０００３】
しかしこれらの重合体は、その硬化物またはそれを含有する組成物の硬化物のモジュラスを低くすると、硬化終了後も硬化物表面にべとつき（以下、タックという）が残り、たとえばシーリング材に用いた場合、ほこりの付着等による目地汚染をひきおこし建築物の外観を損なう原因となっていた。
【０００４】
このタックを防止する目的で、加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体および特定の構造を有する有機シリコン化合物を含有する硬化性組成物が提案された（特許文献１）。この提案は初期のタックを改善するためには有効であるが、組成物の表面と内部での硬化速度が大きく異なるため、硬化不良や表面の皮張り現象を引き起こし、可使時間が制限されるなど使用上の大きな制約となっていた。
【０００５】
また、加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体、ならびに、加水分解性ケイ素基および加水分解によりモノシラノール含有化合物を発生しうる基を有する重合体を含有する硬化性組成物が提案された（特許文献２）。この提案では、タックの改善とともに、深部硬化性の改良の試みがなされたが、ある程度のタック改善の効果はみられるものの使用条件によっては不充分であった。
【０００６】
さらに、加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体、および、トリアルキルシリルオキシ基を分子内に２．１個以上含有し、加水分解によりシラノール化合物を発生しうる化合物を含有する硬化性組成物が提案された（特許文献３）。この提案によれば、タックが改善されるとともに、深部硬化性は格段に改良されるものの、官能基数が高くなるほど伸び物性に与える影響が大きく、タック改善および内部硬化性、ならびに、伸び物性の両立が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６４−９２６８号公報
【特許文献２】
特開平６−２７９６９３号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４１０２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような欠点を解決し、タックの改善および深部硬化性の向上とともに、伸びの改善を達成した硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明であり、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、融点が４０℃以上のジヒドロキシ化合物（Ｃ）の水酸基をトリアルキルシリルオキシ化して得られるケイ素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下、単に加水分解性ケイ素基ともいう）を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）としては、公知の方法の重合体を使用でき、たとえばポリエーテル鎖、ポリエステル鎖またはポリカーボネート鎖を主鎖とする有機重合体が挙げられる。またエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルアルキルエーテル類、ブタジエンやクロロプレンなどのジエン類、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフィン類、などの重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体などが挙げられる。なお、本発明においてたとえばアクリル酸とメタクリル酸を便宜上（メタ）アクリル酸と記載することもある。
【００１１】
ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖またはポリカーボネート鎖を主鎖とする有機重合体であることが特に好ましく、なかでもポリエーテル鎖を主鎖とし、末端に加水分解性ケイ素基を有するポリエーテルが特に好ましい。
【００１２】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素を含有する開始剤にプロピレンオキシドなどの環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルを主鎖とすることが特に好ましい。
【００１３】
開始剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミンなどの多価活性水素化合物、末端不飽和基含有モノオールが、触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、それらアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体などが、挙げられる。
【００１４】
本発明において加水分解性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬化触媒などにより縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式２で表される基である。
【００１５】
【化１】
2004149554.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒは炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または１価の加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００１７】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが好ましく、この場合、通常、有機基を介して式２で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式３で表される基を有することが好ましい。
【００１８】
【化２】
2004149554.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ０は炭素数１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素基、Ｒ、Ｘ、ａは上記に同じ。
【００２０】
ここで、式２中のＲ０としては、炭素数８以下の２価の炭化水素基が好ましい。式１、式２中のＲとしては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が特に好ましい。
【００２１】
式１、式２中のＸは水酸基または１価の加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、またはケトキシメート基が好ましい。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式１、式２中のａは２または３が好ましい。
【００２２】
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００〜５００００が好ましい。有機重合体（Ａ）として加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルを使用する場合には、分子量が８０００〜５００００のものを使用することが好ましい。分子量が８０００未満のときは硬化物が硬くなり、かつ伸びが低くなるので好ましくない。分子量が５００００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、粘度が著しく大きくなり、実用性が低くなる。分子量は１００００〜３００００が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、融点が４０℃以上のジヒドロキシ化合物（Ｃ）の水酸基をトリアルキルシリルオキシ化して得られるケイ素化合物（Ｂ）を使用する。
【００２４】
ケイ素化合物（Ｂ）の原料である、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の融点は、４０℃以上であり、６０℃以上が特に好ましい。融点が高いジヒドロキシ化合物を原料とするトリアルキルシリルオキシ基含有化合物を硬化性組成物に配合した場合、深部硬化性が著しく優れる効果を有する。
【００２５】
また、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）は１分子中に水酸基を２個有することを必須とする。水酸基数が２個を超えるポリヒドロキシ化合物を使用した場合には、硬化性組成物の伸び物性が不足しやすいので、硬化性組成物の伸びが要求される用途では使用できない問題点がある。また、１価フェノールや１価アルコールを原料とするトリアルキルシリルオキシ基含有化合物を使用した場合には、深部硬化性が顕著に遅くなる問題点がある。
【００２６】
ジヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、２価アルコールや２価フェノールがあり、２価アルコールが好ましい。ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が好ましい。ジヒドロキシ化合物は、分子量が小さい程、トリメチルシリルオキシ化した後、硬化性組成物に含有される量が少なくすむので、経済的、性能的に好ましい。よって、ジヒドロキシ化合物の分子量は８００以下が好ましく、２００以下が特に好ましい。
【００２７】
ケイ素化合物（Ｂ）は、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の水酸基をトリアルキルシリルオキシ基に置換することにより得られる。トリアルキルシリルオキシ基におけるアルキル基はメチル基が好ましい。基を置換する方法としては、公知のシリル化剤を反応させる方法が挙げられ、シリル化剤としては１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の水酸基のトリアルキルシリルオキシ化率は、任意に調整できるが、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。実質的にすべての水酸基がトリアルキルシリルオキシ化されていることが最も好ましい。トリアルキルシリルオキシ化率は、シリル化剤の反応割合を調整することにより調製可能である。
【００２９】
ケイ素化合物（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではなく、目的とする硬化物の物性にあわせて使用量を自由に設定できる。通常は有機重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好ましい。
【００３０】
また、硬化速度の調整や、伸び物性等の物性調整などの目的で、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）以外のヒドロキシ化合物のトリアルキルシリルオキシ化物を併用してもよい。例えばフェノールのトリメチルシリル化物である、フェノキシトリメチルシランなどが挙げられる。使用する場合はその割合はケイ素化合物（Ｂ）の５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、さらに硬化促進剤を含有していてもよい。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫オキシドとフタル酸ビス２−エチルヘキシルの反応物、等の公知の錫触媒の１種または２種以上が挙げられる。また、これらとラウリルアミンなどのアミン化合物を併用してもよい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、さらに、公知の各種添加剤を任意に添加、配合することができる。例えば下記の公知の添加剤が例示できる。
【００３３】
炭酸カルシウム、樹脂バルーン、ガラスバルーン、セラミックバルーン、酸化チタン、カオリンなどの充填材。フタル酸エステル類、ポリエーテル類、エポキシ化可塑剤などの可塑剤。エポキシ樹脂、各種シランカップリング剤などの接着性付与剤。溶剤。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの脱水剤。水添ひまし油、脂肪酸アミドなどのチキソ性付与剤。ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤。ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤。桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、など表面改質剤。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、防水材、弾性接着剤などの接着剤、コーティング材などに使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例（例１〜２）および比較例（例３〜７）を用いて本発明を説明する。以下、「部」は「質量部」を表す。
【００３６】
［ポリエーテルＰ１の製造例］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えた後メタノールを留去して、ポリオキシプロピレントリオールの末端をナトリウムアルコキシド化した。塩化アリルを加えて、反応させ、末端をアリルオキシ基に変換した。
【００３７】
アリル末端ポリオキシプロピレンの精製を行った後、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、数平均分子量１７０００のポリエーテルＰ１を得た。
【００３８】
［トリメチルシリルオキシ基含有化合物の製造例］
表１に示すヒドロキシ化合物の１モルをナス型フラスコに仕込み、７０℃に昇温し、その後、トリメチルクロロシランと１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとを等モル混合した混合物を、滴下し、滴下後７０℃を保ったまま４時間加熱反応を行った。混合物の滴下量は、ヒドロキシ化合物中に含まれる水酸基のモル数と該混合物中に含まれるトリメチルシリル基のモル数が同じとなる量とした。室温まで冷却後、反応物を１％炭酸ナトリウム水溶液中に撹拌分散させ、分液ロートにて水層を捨てる操作を繰り返し、アンモニウム塩を除去した。有機層に硫酸マグネシウムを加え、脱水後、硫酸マグネシウムを除去し、トリメチルシリルオキシ基含有化合物（ケイ素化合物ａ〜ｆ）を得た。原料ヒドロキシ化合物の水酸基のトリメチルシリルオキシ化率Ｒ（％）の数値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004149554.tif 000004
【００４０】
［例１〜７］
ポリエーテルＰ１の１００部に対し、ケイ素化合物ａ〜ｆのうち表２に示すケイ素化合物を表２に示す部数を加え、その後、桐油５部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ホワイトンＳＢ）２０部、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル（純正化学社製）３０部、エポキシ系可塑剤（新日本理化社製、商品名：サンソサイザーＥ−ＰＳ）２０部、水添ひまし油（楠本化成社製、商品名：ディスパロン３０５）３部、酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ｒ−８２０）５部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名：チヌビン３２７）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名：チヌビン７６５）１部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．５部を添加し、３本ロールにて混練した。これに２−エチルヘキサン酸錫３部とラウリルアミン１部とからなる混合物を加え、均一に混合して組成物とした。
【００４１】
この組成物を用いて、ＪＩＳ  Ａ５７５８に準じてＨ型試験体を作製し、引張物性［５０％モジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）］、伸び［％］を測定した。一方、同じ組成物を深さ２ｃｍのポリエチレン型に入れ、２０℃、６５％湿度で６時間養生した後に型から外し、深部硬化性を評価した。底部まで全て硬化した場合を○、内部に未硬化部分がわずかに残っている場合を△、内部に未硬化部分がかなり残っている場合を×とした。
【００４２】
また硬化後の表面タックの評価を指触にて行ったところ、いずれも、トリメチルシリルオキシ基含有化合物無添加の場合（例７）と同程度であった。結果を表２に示す。表２から明らかなように、水酸基数が２を超えるポリヒドロキシ化合物を原料に用いたケイ素化合物を使用する例３〜５では硬化物の伸びが不足した。例１〜２では、深部硬化性、硬化物の伸びがともに優れる組成物が得られた。
【００４３】
【表２】
2004149554.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、低モジュラスの領域においても硬化物の表面の低タック性に優れる。また、深部硬化性に優れ、かつ硬化物の伸びにも優れる。