(57)【要約】【課題】機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に用いられるポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】少なくとも一方向の初期弾性率が２．５１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、衝撃強度が４０Ｊ／ｍｍ以上１００００Ｊ／ｍｍ以下、少なくとも一方向の１５０℃での熱収縮率が６％以下であるポリエステルフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方向の初期弾性率が２．５１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、衝撃強度が４０Ｊ／ｍｍ以上１００００Ｊ／ｍｍ以下、少なくとも一方向の１５０℃での熱収縮率が６％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
少なくとも酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるポリエステル系樹脂（Ａ）１０〜４９重量％と、ポリエステル系樹脂（Ａ）以外のポリエステル系樹脂（Ｂ）９０〜５１重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融解ピークが２４０℃以上２５９℃以下、及び２３０℃以下の少なくとも２ヶ所に存在することを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリペンタメチレンテレフタレート系樹脂及びポリヘキサメチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項３記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）のピーク温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）の半値幅ｗ高さｈ比（ｗ／ｈ）が１．４１℃／ｍＷ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
還元粘度が０．８０以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
少なくとも一方向の９５℃３０分におけるボイル収縮率が６％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
少なくとも一方向の１３０℃３０分におけるレトルト収縮率が６％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ゲルボフレックステストとして５℃下で５００回屈曲させたときに発生するピンホール数が５個以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のポリエステルフィルムに、コーティング層を設けたことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のポリエステルフィルムに、ガスバリア層を設けたことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のポリエステルフィルムに、ヒートシール層を設けたことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用、成形加工用に適した耐衝撃性、耐ピンホール性及びボイル処理、レトルト処理での寸法変化の少ないポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂フィルム（以下、フィルムはシートをも包含していう）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れ、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真フィルム、離型用フィルム、光学用フィルム、電子部品用フィルムなど各種用途に利用されている。
【０００３】
一方、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野である水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途には二軸延伸ポリアミドフィルム又はシート（以下フィルムで代表する）が使用されている。しかし、ポリアミドフィルムは平面性が悪化することがあり蒸着やコーティングなどの表面加工特性がポリエステルより劣ること、吸湿による寸法変化があること、ボイルやレトルト処理時の吸湿、寸法安定性の不良によるカール、デラミなどの問題が生じやすいことから、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性を持ち、かつ寸法安定性や吸湿の少ないポリエステルフィルムの要求は以前よりあった。
【０００４】
だが、これらのフィルムは基材となるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに共重合ポリエステルを混合したり（例えば、特許文献１参照）、積層フィルムの一部に使用したりする（例えば、特許文献２参照）ことにより、ポリエチレンテレフタレートの持つ結晶性や分子配向などを若干低下させ、その分耐ピンホール性、耐屈曲性や耐衝撃性を付与させようとしたものである。そのため、ボイルやレトルト処理での吸湿、寸法安定性の問題は十分に解決したものとはなり得ていない。
【特許文献１】特開昭５２−１３６２７６号公報
【特許文献２】特開平６−７９７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に用いられるポリエステルフィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の初期弾性率が２．５１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、衝撃強度が４０Ｊ／ｍｍ以上１００００Ｊ／ｍｍ以下、少なくとも一方向の１５０℃での熱収縮率が６％以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のポリエステルフィルムの初期弾性率が２．５１ＧＰａ未満では、高速での印刷中にフィルムの破断や印刷ずれが発生したり袋にした場合の取り扱いが難しくなる。衝撃強度が４０Ｊ／ｍｍ未満では、内容物を充填した袋とした場合に落下などによる破袋が発生することがある。また、少なくとも１方向の１５０℃での熱収縮率が６％を越えると印刷などの後乾燥工程でフィルムの変形が起こってしまい好ましくない。
【０００８】
この場合において、ポリエステルフィルムを、少なくとも酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを含むものとすることができる。
【０００９】
また、この場合において、ポリエステルフィルムをポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるポリエステル系樹脂Ａ１０〜４９重量％と、ポリエステル系樹脂Ａ以外のポリエステル系樹脂Ｂ９０〜５１重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融解ピークを２４０℃以上２５９℃以下、及び２３０℃以下の少なくとも２ヶ所に存在するものとすることができる。
【００１０】
ここで、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融解ピークとは、フィルムを室温から２８０℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂ由来の融点の融解ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１１】
また、この場合において、ポリエステル系樹脂Ｂを、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリペンタメチレンテレフタレート系樹脂及びポリヘキサメチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂とすることができる。
【００１２】
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）のピーク温度を１８０℃以上とすることができる。
【００１３】
ここで、降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）とは、フィルムを室温から２８０℃に２０℃／分の昇温速度で昇温し、２８０℃になったサンプルを１分間保持した後に２０℃／分の速度で室温まで降温し、測定したときの結晶化ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１４】
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）の半値幅ｗ高さｈ比（ｗ／ｈ）を１．４１℃／ｍＷ以下とすることができる。
【００１５】
ここで、降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）の半値幅ｗ高さｈ比（ｗ／ｈ）とは、この結晶化ピークのべースラインＬからピークトップｔまでの高さをｈ（ｍＷ）とし、高さｈ／２での半値幅をｗ（℃）としたときの、その半値幅ｗ（℃）と高さｈ（ｍＷ）の比ｗ／ｈ（℃／ｍＷ）を意味する。
【００１６】
また、この場合において、ポリエステルフィルムの還元粘度を０．８０以上とすることができる。
【００１７】
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、少なくとも一方向の９５℃３０分におけるボイル収縮率を６％以下とすることができる。
【００１８】
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、少なくとも一方向の１３０℃３０分におけるレトルト収縮率を６％以下とすることができる。
【００１９】
また、この場合において、ポリエステルフィルムの、ゲルボフレックステストとして５℃下で５００回屈曲させたときに発生するピンホール数を５個以下とすることができる。
【００２０】
積層ポリエステルフィルムが、ポリエステルフィルムに、コーティング層を設けたものとすることができる。
【００２１】
また、積層ポリエステルフィルムが、ポリエステルフィルムに、ガスバリア層を設けたものとすることができる。  
【００２２】
さらにまた、積層ポリエステルフィルムが、ポリエステルフィルムに、ヒートシール層を設けたものとすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明において、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に用いられるポリエステルフィルムを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に使用できるポリエステルは、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエン酸やフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸やエイコ酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸やピロメリット酸などの多官能酸及びポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）及びそれらの誘導体がある。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの誘導体などがある。以上に例示されるポリエステルをホモポリマーとして使用することも、また共重合ポリマーとして使用することもできる。また、２種類以上のホモポリマー及び／又は共重合ポリマーをブレンドして使用することも可能である。そのためのホモポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ乳酸などが挙げられる。
【００２５】
とくに、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などと同時に、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を付与するためには、ポリエステル系樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート及びその共重合体を、ポリエステル系樹脂Ｂとしてポリエチレンテレフタレート及びその共重合体以外のポリエステル、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート及びそれらの共重合体の中から少なくとも１種類以上を混合したポリエステル系樹脂組成物からなるポリエステルフィルムとするのが効果的である。このとき、ポリエステル系樹脂Ａ及びポリエステル系樹脂Ｂは酸成分としてテレフタル酸を全酸成分中に５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル以上含むことである。また、グリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分として、１０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０モル％以上含むことである。
また、フィルムをボイル、レトルト処理する場合やフィルムを加熱成形する場合に、フィルムが白化することを防止するためには、ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂが共重合しないように両者のエステル交換反応を抑制する必要があること、さらにエステル交換反応を抑制するためには結晶化速度及び結晶化度を制御することが重要であることを本発明者らは見出した。
【００２６】
上記ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂの間でエステル交換反応が生成すると、ポリエステル系樹脂Ａとポリエステル系樹脂Ｂの共重合体が生成することになり、ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分構造であるエチレンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴である剛直性が損なわれ、一方ポリエステル系樹脂Ｂの主成分構造であるブチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ペンタメチレンテレフタレート又はヘキサメチレンテレフタレート構造の特徴である高結晶性が損なわれると考えられ、その結果、結晶化速度が遅くなり、白化の原因となる粗大球晶が発生しやすいものと推定される。このことから、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるポリエステル系樹脂Ａ１０〜４９重量％とポリエステル系樹脂Ｂ９０〜５１重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムの融点が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融解ピークが２４０℃以上２５９℃以下、及び２３０℃以下の少なくとも２ヶ所に存在することが好ましい。
【００２７】
上記ポリエステル系樹脂Ａ及びポリエステル系樹脂Ｂをフィルム組成物中でエステル交換等の副反応を抑制する手段としては（１）特定のリン化合物を添加することにより、触媒のよるエステル交換反応を抑制すること、（２）リン化合物は予めポリエチレンテレフタレートに予備混練すること、（３）混合する際の樹脂ペレットのサイズを制御することが効果的である。
【００２８】
リン化合物としては、また押出機内での安定性を考えると融点は２００℃以上、分子量は２００以上のものがよい。これらのリン化合物は、種類により最適添加量が異なるが、そのエステル交換反応抑制から見ると、０．０１以上０．３重量％を混合するのが好ましい。なお、包装用や飲料缶など食品用途に使用する場合はＦＤＡ（米国食品医薬品局）、ポリオレフィン等衛生協議会などの基準を満たす化合物及び量で使用する必要がある。
【００２９】
さらに、結晶化速度をさらに上げるためには、共重合化を抑制するのと併せて、結晶化核剤となる物質を混合することが好ましい。
結晶化核剤となる物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、分子量２００００以下の前述したモノマー構成からなるポリエステル重合体又はポリエステル共重合体、脂肪酸エステルなどの可塑剤に、炭酸カルシウム、非晶性ゼオライト粒子、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機粒子を０．００１重量％以上２重量％、好ましくは０．０１重量％以上１重量％含有させて添加することができる。しかし、これらは添加する物質により添加量、添加手段、添加順序及び粒径などと共に、フィルムの溶融押出条件により結果が大きく異なる。よって好ましくはその効果を安定して発現させるためには、分子量２００００以下の前述したモノマー構成からなるポリエステル共重合体中に無機粒子を重合時に添加することによりマスターバッチペレットを作成し、それを少なくとも基材となるポリエステル系樹脂Ａ、ポリエステル系樹脂Ｂのペレット及びマスターバッチペレットをドライブレンドし、溶融、押出することが好ましい。ポリエステル系樹脂Ａ又はポリエステル系樹脂Ｂ中に無機粒子を重合時添加する場合に比べ、混合樹脂中での分散性がより良好になるため結晶化速度がより向上するために、ボイル、レトルト処理や熱成形時の白化が抑制できる効果が向上するものと考えられる。
なお、本発明においては、上述した方法を採用するのが好ましいが、他の方法により後述する特性を満たすならば、必ずしも限定されるものではない。
【００３０】
本発明におけるフィルムの製膜方法について述べるが、とくにこれに限定されるものではないが、好ましくは以下に述べる方法である。
まず押出工程において、前述したポリエステル樹脂、その他の樹脂ペレットを混合し、押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイを用いて押出し、静電密着法などにより冷却ロールに密着させ、冷却固化させることにより未延伸シートを得る。その際押出機の温度は、押出機のフィード部、圧縮部及び計量部、さらにフィルタ、樹脂流路またＴ−ダイまで全て２６２℃以下とすることが好ましい。
一般に、文献に樹脂の押出の温度条件が記載されている場合は、樹脂がＴ−ダイに入る直前やＴ−ダイから出た直後の樹脂温度をもって押出の温度条件としていることが多い。そのため樹脂がＴ−ダイに入る直前やＴ−ダイから出た直後の樹脂温度を制御しても、それまでの押出工程中の樹脂温度は、Ｔ−ダイに入る直前やＴ−ダイから出た直後の樹脂温度とは必ずしも一致しない。スクリュー形状などその機台が持つ固有の状態と生産速度や安定性の点から、意図的に押出機のフィード部、圧縮部及び計量部、さらにフィルタ、樹脂流路を変化させることが多く、各部の温度は実際には異なっている場合が多い。
つまり、本発明においては２７０℃以上のゾーンをなくすことが好ましい。その理由として、２７０℃以上のゾーンがあるとポリエステル系樹脂Ｂに使用できる樹脂の分解が２７０℃付近から加速されるためであると考えられる。
【００３１】
得られた未延伸シートは本発明の要件を満たせば使用できるが、好ましくは未延伸シートを少なくとも一軸に延伸する、より好ましくは二軸以上延伸することである。延伸方式は、チューブラー延伸、パンタグラフ方式による同時二軸延伸、リニアモータ方式による同時又は逐次二軸延伸、加熱ロールとテンターの組合せによる逐次二軸延伸などの方式が挙げられる。逐次二軸方式の場合は、縦−横、横−縦、縦−縦−横、縦−横−縦、縦−横−横、縦−縦−縦−横などの延伸方式が挙げられる。
【００３２】
ここでは、一般的な縦−横方式による逐次二軸延伸を例に説明する。
得られた未延伸シートは、加熱した周速差のあるロールに導かれ、そこで縦方向に２〜５倍延伸される。延伸温度は、構成する樹脂により異なるが、５０〜１２０℃である。
縦方向に延伸されたシートは、テンターに導かれ横方向に３〜６倍延伸される。延伸温度は、構成する樹脂により異なるが、通常７０〜１５０℃である。
【００３３】
本発明における少なくとも一方向の１５０℃での熱収縮率が６％以下のフィルムを得るためには、延伸終了後に熱固定が必要である。熱固定は横延伸終了後引き続きテンター内で２００℃〜２３５℃、好ましくは２１０℃から２２５℃で行われる。２００℃以下では熱収縮率が６％以下のフィルムは得られない。また、２３５℃を越えると熱収縮率を小さくすることはできるものの衝撃強度や突き刺し強度等の機械的強度が小さくなり、フィルム製造時や加工時の破断及び包装袋の破袋を起こしやすくなり実用的ではない。また、好ましくは熱固定時に横方向に２〜７％緩和させることにより、熱収縮率の小さいフィルムが得られやすくなる。なお、熱固定はテンターから出たフィルムをロールなどで縦方向に緩和させながら行うことも可能である。
【００３４】
フィルムの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上である。０．８０未満では、衝撃強度が低くなり内容物を充填した袋とした場合の破袋が起こりやすくなる。
【００３５】
また、降温時の再結晶化ピークのピーク温度は１８０℃以上が好ましく、より好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、もっと好ましくは１９２℃以上である。降温時の再結晶化ピークのピーク温度が上記範囲の場合、融点からの降温における冷却過程でのフィルムの結晶化速度が速いために、可視光の散乱に寄与しない微結晶がフィルム内部に素早く、多量にできるため、加工特性を維持しつつフィルムが白化しにくいという点で効果的である。
【００３６】
本発明においては、ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）の半値幅ｗ高さｈ比（ｗ／ｈ）が１．４１℃／ｍＷ以下が好ましく、より好ましくは１．２０℃／ｍＷ以下、とくに好ましくは１．１０℃／ｍＷ以下である。
降温時の再結晶化ピーク（Ｔｃ２）の半値幅ｗと高さｈの比（ｗ／ｈ）は次のようにして求める。すなわち、ＤＳＣ−温度・熱量曲線チャートのスケールを、図１に示すように、縦軸幅を２８ｍＷとし、横軸（温度、℃）の範囲を３０〜２８１℃として、この縦軸の実長１２０ｍｍ、横軸の実長１９３ｍｍのチャート紙に、ＤＳＣ−温度・熱量曲線をプロットし、結晶化ピークのベースラインＬからピークトップｔまでのチャート上の高さｈｓ（ｍｍ）と、高さｈｓ／２での半値幅の長さｗｓ（ｍｍ）とを実測し、その比ｗｓ／ｈｓ（ｍｍ／ｍｍ）を算出する。
本発明におけるポリエステルフィルムは、この比ｗｓ／ｈｓ（ｍｍ／ｍｍ）で示すと、ｗｓ／ｈｓが０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２２以下、とくに好ましくは０．２０以下である。
そして、このチャートの高さｈ（ｍＷ）と高さｈ／２での半値幅ｗ（℃）から、その比を結晶化ピークの半値幅ｗピーク高さｈ比（ｗ／ｈ（℃／ｍＷ））として求める。  
以上の条件を満たすことは、融点からの降温における冷却過程でのフィルムの結晶化速度が速いために、可視光の散乱に寄与しない微結晶がフィルム内部に素早く、多量にできるため、加工特性を維持しつつフィルムが白化しないという意匠性の優れたものを得る上で効果的である。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の初期弾性率は２．５１ＧＰａ以上、好ましくは２．７ＧＰａ以上、より好ましくは縦及び横方向の初期弾性率が２．７ＧＰａ以上である。２．５１ＧＰａ未満では、高速での印刷中にフィルムの破断が発生したり袋にした場合の取り扱いが難しくなる。
【００３８】
本発明におけるポリエステルフィルムは、衝撃強度が４０Ｊ／ｍｍ以上、好ましくは５０Ｊ／ｍｍ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｍｍ以上である。４０Ｊ／ｍｍ未満では、内容物を充填した袋とした場合に落下などによる破袋が発生することがある。
【００３９】
本発明におけるポリエステルフィルムは、少なくとも１方向の１５０℃での熱収縮率が６％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。６％を越えると印刷などの後乾燥工程でフィルムの変形が起こってしまい好ましくない。
【００４０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、９５℃３０分間のボイル処理後の少なくとも一方向の収縮率が６％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。６％を越えるとボイル処理を必要とする食品包装袋とした場合に破袋や印刷の変形などが生じ、使用できない。
【００４１】
本発明におけるポリエステルフィルムは、１３０℃３０分間のレトルト処理後の少なくとも一方向の収縮率が６％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。６％を越えるとレトルト処理を必要とする食品包装袋とした場合に破袋や印刷の変形などが生じ、使用できない。
【００４２】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、ゲルボフレックステストとして５℃下で５００回屈曲させたときに発生するピンホール数が５個以下、好ましくは、３個以下、さらに好ましくは、２個以下である。６個以上であると、従来、ナイロンフィルムが使用されている耐ピンホール性や耐破袋性が要求される食品用包装材として使用に適さなくなる。
【００４３】
本発明のフィルムは、厚さが５〜１０００μｍ、好ましくは８〜５０μｍである。
【００４４】
ポリエステルフィルムは、通常、滑剤を添加して成形してフィルムとされる。滑剤としては、二酸化珪素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリコーン粒子、等が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。なお、溶融混合に際し、滑剤のほかに、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、等の添加剤を含有させることができる。
【００４５】
本発明のフィルムは、コーティング層を設けることにより印刷性、易接着性、ガスバリア性、帯電防止性などを付与できる。コーティング材として使用できる基材樹脂としては、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール及びそれらの共重合体、グラフト共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体などが使用できる。コート方式は公知のものが使用でき、例えばバーコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リーバースコート、リバースキスコート、大コート、カーテンコート、スプレーコートなどが挙げられる。また、コーティングは延伸終了後のフィルムをコーターにて行うオフラインコート及びフィルム製膜中にコートを実施するインラインコートのいずれも可能である。
【００４６】
本発明のフィルムは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタアクリレート共重合体、アイオノマーなどからなるヒートシール層を設けることにより熱接着性を付与できる。ヒートシール層を設ける方法は、押出ラミネート、フィルムラミネート及び共押出方法によりフィルム製膜時に付与する方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明のフィルムには、有機及び／又は無機のガスバリア層を設けることによりガスバリア性を付与することも可能である。その方法は、公知の方法例えば塩化ビニリデン樹脂等のガスバリア性樹脂をコーティングする方法、あるいは、金属又は無機酸化物の蒸着層を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレート法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等を適宜用い形成する方法などがある。
の形成には、
【００４８】
本発明のポリエステルフィルム又は積層ポリエステルフィルムは、従来ナイロンフィルムが使用されている用途、具体的には耐ピンホール性や耐破袋性が要求される食品用包装材として、とくにポリエステルが耐熱性や吸湿寸法安定性に優れる点を活用してボイル処理やレトルト処理加工を施す水産加工品、漬物、惣菜、蓄肉加工品等の包装材として有効に活用することができる。さらにペットフード、農薬、肥料、輸液パック、あるいは半導体や精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装にも有効に活用することができる。また、耐熱性や耐衝撃性、結晶化特性を活かし、真空成形や圧空成形を利用する成形容器などの包装材やカード、電子機器ケースの材料としても有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、各特性値は、次のようにして測定した。
【００５０】
１．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
ポリマー０．１２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）２５ｍＬに溶解しウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄＬ／ｇである。
【００５１】
２．初期弾性率、破断伸度、破断強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９８９に従い、オートグラフＡＧ−５０００Ａ（島津製作所（株）製）を用いて行った。
【００５２】
３．衝撃強度
東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスター（製造番号Ｔ−８４−３）を使用し、測定フィルムをクランプで押さえ付け、１／２インチ径半球衝撃ヘッドで突き刺し、サンプルの衝撃強度を測定した。サンプルは１０枚用意し、インパクトする面を変え５枚ずつ測定した。サンプルは１００ｍｍ×１００ｍｍ以上に切り、サンプルを固定するリングは内径３０ｍｍであった。求めたサンプルの衝撃強度の平均値を求め、その値を厚さ１ｍｍあたりに換算してフィルムの衝撃強度（Ｊ／ｍｍ）として求めた。
【００５３】
４．熱収縮率
サンプルを１０ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、１００ｍｍ間隔で標線を入れたものを１０本作成する。その後、無荷重下で１５０℃のギアオーブン中に３０分間放置し、取り出した後に室温で標線の間隔を測定して、下式に従い求め、１０本の平均値を各サンプルの熱収縮率とした。
熱収縮率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：加熱前の標線の間隔距離
Ｂ：加熱後の標線の間隔距離
【００５４】
５．ボイル収縮率
フィルムをＡ４サイズに切り出し、表面に１辺１８０ｍｍの正方形を標線として描く。そのサンプルを９５℃の熱水中に３０分間浸漬した後に２３℃６５ＲＨ％に２４ｈｒ放置した後に、再び標線の距離を測定して、上記「４．の熱収縮率」の式と同様に計算してボイル収縮率を求めた。
【００５５】
６．レトルト収縮率
フィルムをＡ４サイズに切り出し、表面に１辺１８０ｍｍの正方形を標線として描く。
そのサンプルを１３０℃３０分間０．１９ＭＰａのレトルト釜中に浸漬した後に２３℃６５ＲＨ％に２４ｈｒ放置した後に、再び標線の距離を測定して、上記「４．の熱収縮率」の式と同様に計算してレトルト収縮率を求めた。
【００５６】
７．ゲルボテスト値
ゲルボフレックステスター（テスター産業（株）製、製造番号２７７９３）において雰囲気温度が５℃となるよう設定し、５００回のゲルボ繰り返しを行ったフィルムサンプル（チャック間距離１７８ｍｍ直径８９ｍｍφ）について、ピンホール個数を比較した（濾紙上でインキの透過箇所の個数を数えた）。ねじり角は４４０゜とした。
【００５７】
８．フィルムの融点（ＴｍＬ、ＴｍＨ）、結晶化温度（Ｔｃ２）及び結晶化ピークの半値幅ｗピーク高さｈ比（ｗ／ｈ）
マックサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓを使用し、フィルムをサンプルパンに８〜１０ｍｇ入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から２８０℃に２０℃／分の昇温速度で測定し、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）由来の融点の融解ピークのピークトップの温度をそれぞれＴｍＨ、ＴｍＬとした。
また、２８０℃になったサンプルをそのまま１分間保持し、その後に２０℃／分の速度で室温まで降温し、測定したときの結晶化ピークのピークトップｔの温度をＴｃ２とした。
このとき、ＤＳＣ−温度・熱量曲線チャートは、そのスケールを、図１に示すように、縦軸（熱量、ｍＷ）の範囲をＴｃ２ピーク全体が入るような任意の値をベースとして縦軸幅を２８ｍＷとし、横軸（温度、℃）の範囲を３０〜２８１℃として、ＤＳＣ−温度・熱量曲線をＡ４紙にプロットした。この縦軸の実長は１２０ｍｍ、横軸の実長は１９３ｍｍとした。
そして、結晶化ピークの半値幅ｗ（℃）と高さｈ（ｍＷ）の比ｗ／ｈ（℃／ｍＷ）を求めるため結晶化ピークのベースラインＬからピークトップｔまでのチャート上の高さｈｓ（ｍｍ）と、高さｈｓ／２での半値幅の長さｗｓ（ｍｍ）とを実測しその比ｗｓ／ｈｓ（ｍｍ／ｍｍ）を算出した。
ついで、チャートの結晶化ピークのべースラインＬからピークトップｔまでの高さｈ（ｍＷ）と高さｈ／２での半値幅ｗ（℃）を求め、その比を結晶化ピークの半値幅ｗピーク高さｈ比ｗ／ｈ（℃／ｍＷ）とした。      
【００５８】
９．ラミネートフィルムの作製
得られたポリエステルフィルムにヒートシール層を形成するシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６」）を用いて固形分塗布厚３μｍでドライラミネートし、４０℃３日間エージングさせてラミネートフィルムを作製した。
【００５９】
１０．落袋試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６」）を用いて固形分塗布厚３μｍでドライラミネートし、インパルスシーラーで４方をシールし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの水が充填された袋を１０個作成し、これを５℃環境下で１ｍの高さから繰り返し２０回落下させ、破袋又は水漏れを起こした回数の平均値で表した。
【００６０】
１１．ボイル試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６」）を用いて固形分塗布厚３μｍでドライラミネートし、インパルスシーラーで４方をシールし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの水が充填された袋を作成し、９５℃の熱水中に３０分間浸漬し、破袋や袋表面の外観不良（シワ、白化）の有無を評価した。
【００６１】
１２．レトルト試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６」）を用いて固形分塗布厚３μｍでドライラミネートし、インパルスシーラーで４方をシールし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの水が充填された袋を作成し、１２０℃３０分間レトルト処理し、破袋や袋表面の外観不良（シワ、白化）の有無を評価した。
【００６２】
１３．印刷試験
モダンマシナリー社製３色グラビア印刷機を用いて、得られたポリエステルフィルムの片面に、大日本インキ化学工業（株）製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷し、外観不良や印刷ずれがないか目視評価した。なお印刷は、速度５０ｍ／分、乾燥温度９０℃で実施した。
【００６３】
１４．振動試験
上記「１０．落袋試験」項に記載と同様な水を充填させた袋を１０個作成し、幅２００ｍｍ×奥行２００ｍｍ×高さ４０ｍｍの段ボール箱１０個に各１袋ずつ入れ、２列５箱重ねた状態で、実際の製品の輸送のモデルとして、５℃雰囲気下で振動幅５０ｍｍ、振動速度１８０往復／分で１０時間振動させ、発生したピンホール数の平均値で表した。
【００６４】
１５．密着強度
上記「９．ラミネートフィルムの作製」項に記載のラミネートフィルム及び上記「１１．ボイル試験」項に記載のボイル処理を行った袋から、１５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出して、オートグラフ  ＡＧ−５０００Ａ（島津製作所（株）製）を用いて、界面に水を付着させながら１８０度剥離し、ポリエステルフィルムとシーラントとの密着強度を測定した。
【００６５】
１６．酸素透過度
上記「９．ラミネートフィルムの作製」項に記載のラミネートフィルム及び上記「１１．ボイル試験」項に記載のボイル処理を行った袋から、試験片を切り出して、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ」）を使用し、温度２３℃、湿度６５％の条件下で測定した。
【００６６】
（実施例１）
ポリエステル系樹脂Ａとして予め二酸化珪素（Ｆ）（富士シリシア製サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）（還元粘度０．７５）、ポリエステル系樹脂Ｂとしてポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）（還元粘度１．２０）、また有機リン化合物（アデカスタブＰＥＰ−４５：旭電化工業（株）製）を１％添加したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ２）、共重合ポリエステルＣとして予めタルク（Ｄ）（平均粒径３．５μｍ）を２％重合時に添加したテレフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール共重合体（Ｃ１）（９０／１０／／６０／４０（モル比）分子量２０００）をそれぞれ用意した。それらをＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝４０／５６／２／２（重量部）となるように単軸押出機（６５φ）に投入した。押出機の温度設定は、押出機の供給部（Ｅｘ１）、圧縮部（Ｅｘ２）、計量部（Ｅｘ３）及びフィルタまでの流路、フィルタ部、ダイまでの流路、ダイの温度設定をＥｘ１は２４０℃、Ｅｘ２からフィルタ部までは２６０℃、それ以降は２５５℃に設定して樹脂を供給した。なお、樹脂のＴ−ダイから出た直後に実測した樹脂の温度は２５８℃であった。なおフィルタは２００メッシュのものを使用した。Ｔ−ダイから出た樹脂は、静電密着にて２０℃に冷却したロール上で急冷し、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。そのシートを、ロール延伸機に供給し、６５℃で３．４倍に縦方向に延伸した。引き続いてテンター内において９０℃で３．６倍に横延伸し、そのままテンター内にて２００℃で約１０秒、２２０℃で約１０秒、４％横方向に緩和しながら、約１６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００６７】
（実施例２）
原料をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝３０／６６／２／２（重量部）とした以外は実施例１と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
【００６８】
（実施例３）
原料にポリヘキサメチレンテレフタレート（Ｂ３）（還元粘度０．６５）を重合しＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ｃ１＝４０／５１／５／２／２（重量部）とした以外は実施例１と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
【００６９】
（実施例４）
原料にポリトリメチレンテレフタレート（Ｂ４）（還元粘度１．００）を重合しＡ１／Ｂ４／Ｂ２／Ｃ１＝３０／６６／２／２（重量部）とした以外は実施例１と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
【００７０】
（比較例１）
原料をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝７５／２１／２／２（重量部）とした以外は実施例１と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
【００７１】
（比較例２）
原料をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝３／９３／２／２（重量部）とした以外は実施例１と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
【００７２】
（比較例３）
押出機の条件として、Ｅｘ２のみを２９５℃とし他の部分は実施例１と全く同様の条件でポリエステルフィルムを作成した。このときＴ−ダイから出た直後の樹脂は２６０℃であった。
【００７３】
（比較例４）
原料をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝４０／５８／２／０（重量部）とした以外は実施例１と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
（比較例５）
原料をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝４０／５８／０／２（重量部）とした以外は実施例１と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。
【００７５】
上記結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004162046.tif 000003
【００７７】
（実施例５）
実施例１で得られたポリエステルフィルムの片面に、アクリルグラフトポリエステル樹脂を固形分厚みで約０．１μｍとなるようコーティングしコートフィルムを得た。ついで、このコーティング層上に、シーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６」、固形分塗布厚３μｍ）を用いてドライラミネートし、積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
（実施例６）
実施例１で得られたポリエステルフィルムを真空蒸着装置に入れ、チャンバー内圧力を１×１０−３Ｐａに保持し、ＳｉＯ２：７０重量％とＡｌ２Ｏ３：３０重量％混合酸化物を１５ｋＷの電子線加熱によって蒸発させ、ポリエステルフィルムの片面に厚さ１９０Åの無色透明な無機酸化物からなるガスバリア層を形成して無機蒸着フィルムを得た。ついで、この無機酸化物からなるガスバリア層上に、シーラント層として未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製「ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６」、固形分塗布厚３μｍ）を用いてドライラミネートし、ガスバリア性積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
（比較例６）
二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製Ｎ１１００：１５μｍ）の片面に、実施例５で用いたのと同じアクリルグラフトポリエステル樹脂を固形分厚みで約０．１μｍとなるようコーティングしコートフィルムを得た。さらにこのコーティング層上に実施例５と同様にシーラントをドライラミネートし、積層ナイロンフィルムを得た。
【００８０】
（比較例７）
ナイロン６を原料として、単軸押出機（６５φ）にて２６０℃で溶融押出しし、Ｔ−ダイより吐出させ、静電密着にて２０℃に冷却したロール上で急冷し、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。そのシートを、ロール延伸機に供給し、７０℃で３．３倍に縦方向に延伸した。引き続いてテンター内において１３０℃で３．８倍に横延伸し、そのままテンター内にて２００℃で約１０秒、２２０℃で約１０秒、４％横方向に緩和しながら、約１６μｍのナイロンフィルムを得た。得られたナイロンフィルムの片面に、実施例６と同じ方法で無機酸化物からなるガスバリア層を形成して無機蒸着フィルムを得た。さらにこのこの無機酸化物からなるガスバリア層上に実施例６と同様にシーラント層をドライラミネートしてシーラント層を設け、ガスバリア性積層ナイロンフィルムを得た。
【００８１】
実施例５、６及び比較例６、７で得られた積層ポリエステルフィルム、ガスバリア性積層ポリエステルフィルム、積層ナイロンフィルム、ガスバリア性積層ナイロンフィルムについて初期弾性率、衝撃強度、熱収縮率を評価した。また得られた積層フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、ゲルボテスト、落袋試験、密着強度と酸素透過度を評価した。評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2004162046.tif 000004
【００８３】
以上、本発明のポリエステルフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組合せる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリエステルフィルムは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、寸法安定性などに優れているという特性を有していることから、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、落袋強度及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野に好適に用いることができるほか、例えば、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】Ｔｃ２の半値幅ｗと高さｈとの比ｗ／ｈの求め方
【符号の説明】
【００８６】
１    ＤＳＣにて測定される再結晶化ピーク
Ｌ    べースライン
ｔ    ピークトップ
ｈ    ベースラインＬからピークトップｔまでの高さ
ｗ    ｈ／２での温度幅（半値幅）
【図１】
2004162046.tif 000005