(57)【要約】【課題】  吸水性能が高いにもかかわらず不織布などの繊維構造物を得るために必要な繊維性能を有する高吸水性ポリビニルアルコール系繊維を安価に提供する。【解決手段】  水溶性のポリビニルアルコール系ポリマーに架橋成分が導入されてなり以下の条件を満足するポリビニルアルコール系繊維。（１）３０℃水中における吸水倍率が１０〜１００倍であること、（２）３０℃水中における吸水状態の繊維径が吸水前繊維径の２〜１０倍であること、（３）融点が１６０〜２２０℃、融解熱が４０〜１００Ｊ／ｇであること、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のポリビニルアルコール系ポリマーに架橋成分が導入されてなり、以下の条件を満足するポリビニルアルコール系繊維。
（１）３０℃水中における吸水倍率が１０〜１００倍であること、
（２）３０℃水中における吸水状態の繊維径が吸水前繊維径の２〜１０倍であること、
（３）融点が１６０〜２２０℃、融解熱が４０〜１００Ｊ／ｇであること、
【請求項２】
ポリビニルアルコールに水素結合および／またはエステル結合、エーテル結合を形成する架橋成分が導入されてなり、その架橋度が０．０１モル％以上１モル％以下である請求項１記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項３】
架橋成分として下記（Ｉ）で表されるシランモノマーあるいはそのオリゴマー、またはポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩が導入されてなり、９８℃沸騰水中にて９０％以上溶解することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系繊維。
【化１】
2004293022.tif 000006
【請求項４】
水溶性のポリビニルアルコール系ポリマーに対し、ポリマーの溶解工程から乾燥工程に至るまでのいずれかの工程において、架橋剤および／または架橋性ポリマーを触媒の存在下で原液溶媒あるいは抽出溶媒に溶解し、乾燥、延伸、熱処理工程で反応導入させ、さらに延伸工程における全延伸倍率を３倍以上とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリビニルアルコール系繊維の含有率が５〜１００質量％であり、湿潤時の面積保持率が２０〜１２０％である不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性に優れたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）系繊維に関するものであり、さらには該ＰＶＡ系繊維を使用した不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高吸水性繊維としては、ポリアクリル酸塩系が代表的に知られており、その特徴を生かして、衛生材料、医療用雑品、電気機械材料、食品包装材料、農業用、土木建築用等幅広い用途展開がなされている。しかしながら、繊維自体の強度が弱いため、高吸水性繊維単独での使用が実質的に不可能であるばかりか加工性も乏しく価格が高いこと等が問題となっている。
【０００３】
ＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ分子中の水酸基同志が分子内及び分子間の水素結合を形成し、この結合が極めて強固であり、分子内および分子間への水の侵入を妨げるため、常温水中ではほとんど形態変化がみられず、かつほとんど吸水しないので、このＰＶＡ系繊維に高吸水性を付与すべく種々の検討がなされている。例えば高吸水性樹脂とＰＶＡとの混合紡糸が検討されており、α―オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体のアルカリ金属塩に架橋導入した高吸水性ポリマーとＰＶＡとの混合紡糸によりＰＶＡ系の高吸水性繊維が得られることが記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法はＰＶＡと単独では繊維化できない高吸水性ポリマーとのブレンドであるがゆえ、得られる繊維の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と低く、さらに熱処理により架橋反応時間が長く、ランニングコストがかかる問題があった。
【０００４】
一方、カルボン酸変性ＰＶＡを乾式紡糸することにより、吸水倍率が１００倍以上のＰＶＡ系繊維が得られることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、かかるＰＶＡ系繊維はカルボン酸変性量が９〜１５モル％と多く、そのためコスト高となる。また繊維性能に劣るため、不織布などの繊維構造物を作製する場合、工程性に問題があった。さらに、自己架橋性ＰＶＡポリマーを紡糸したり、非自己架橋性ＰＶＡ繊維に架橋を導入し、吸水化する例もある（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら特許文献３で得られるＰＶＡ繊維は延伸倍率を３倍以上に上げられないため繊維強度が低く、しかもＰＶＡポリマーの結晶性が高いため吸水性能が１倍程度と低く、また触媒を使用しない為、架橋を導入する場合、架橋導入に長時間を要し、ランニングコストがかかるものであった。
【０００５】
一方、従来の水溶性ＰＶＡ系繊維においてＰＶＡのケン化度が低いもの、あるいは親水性基が共重合されたものでは、常温水中で膨潤するものもあるが、その吸水倍率は１０倍未満であるため高吸水性繊維とは言い難く、例えば吸水性能が要求される不織布用途への使用が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１９２８１５号公報
【特許文献２】特開平３−０１４６１３号公報
【特許文献３】特開平７−１８９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、高吸水性のＰＶＡ系繊維を得るにあたっては、吸水性能が不十分であったり、また生産性が低くコスト高になり、さらに該繊維からなる不織布を得るにあたっては、強伸度等の繊維物性が不十分である等の問題点があり実用化の障害となっていた。ゆえにこれらの諸問題が解決された高吸水性のＰＶＡ系繊維の開発並びにそれを使用した不織布の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく本願発明者等は鋭意検討を重ねた結果、水溶性のＰＶＡ系ポリマーに対して特別な工程を必要とせずに、通常の紡糸工程中において触媒の存在下で短時間に架橋成分を導入し、さらに延伸工程における全延伸倍率を３倍以上とすることにより吸水性能が高いにもかかわらず不織布などの繊維構造物を得るために必要な繊維性能を有する高吸水性ＰＶＡ系繊維が安価に得られることを見出した。さらに該繊維を用いた不織布は加工方法を適宜選択することにより湿潤時の寸法を制御することが可能であり、特に密着性が要求される用途に適することを見出した。また特定の架橋成分を導入することにより、９８℃の沸騰水中で溶解し、生分解性を有する高吸水性ＰＶＡ系繊維が安価に得られることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、水溶性のＰＶＡ系ポリマーに架橋成分が導入されてなり以下の条件を満足するＰＶＡ系繊維である。
（１）３０℃水中における吸水倍率が１０〜１００倍であること、
（２）３０℃水中における吸水状態の繊維径が吸水前繊維径の２〜１０倍であること、
（３）融点が１６０〜２２０℃、融解熱が４０〜１００Ｊ／ｇであること、
そして本発明は、好ましくはＰＶＡに水素結合および／またはエステル結合、エーテル結合を形成する架橋成分が導入されてなり、その架橋度が０．０１モル％以上１モル％以下である上記のＰＶＡ系繊維であり、また好ましくは架橋成分として下記（Ｉ）で表されるシランモノマーあるいはそのオリゴマー、またはポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩が導入されてなり、９８℃沸騰水中にて９０％以上溶解することを特徴とする上記のＰＶＡ系繊維である。
【００１０】
【化１】
2004293022.tif 000002
【００１１】
さらに本発明は、水溶性のＰＶＡ系ポリマーに対し、ポリマーの溶解工程から乾燥工程に至るまでのいずれかの工程において、架橋剤および／または架橋性ポリマーを触媒の存在下で原液溶媒あるいは抽出溶媒に溶解し、乾燥、延伸、熱処理工程で反応導入させ、さらに延伸工程における全延伸倍率を３倍以上とする上記のＰＶＡ系繊維の製造方法に関するものであり、より好ましくは上記のＰＶＡ系繊維の含有率が５〜１００質量％であり、湿潤時の面積保持率が２０〜１２０％である不織布に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高吸水性ＰＶＡ系繊維は水溶性のＰＶＡポリマーに対して特別な工程を必要とせずに、通常の紡糸工程中において触媒の存在下で短時間に架橋成分を導入することにより吸水性能が高いにもかかわらず不織布などの繊維構造物を得るために必要な繊維性能を有する高吸水性繊維が安価に得られる。さらに該繊維を用いた不織布は加工方法を適宜選択することにより湿潤時の寸法を制御することが可能であり、特に密着性が要求される用途に適する。また海洋用途や廃棄物処理場などのように焼却処理以外の廃棄や生分解性が要求される用途においては、架橋剤の種類を選定することにより、９８℃沸騰水中で９０％以上溶解するような高吸水性ＰＶＡ系繊維を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の高吸水性ＰＶＡ系繊維は、常温水中における吸水能が高いことに特徴を有する。これは後述するが、常温水で溶解するＰＶＡ系繊維に架橋を導入することで高吸水化が達成される。繊維を構成するポリマーとしては水溶性のＰＶＡ系ポリマーを用いる必要がある。水溶性ＰＶＡ系ポリマーとしては、ビニルアルコールユニット以外のユニットが酢酸ビニルユニットからなる、いわゆる部分ケン化ＰＶＡの場合、ケン化度は９７モル％未満、すなわち酢酸ビニルユニットは３モル％以上が好ましい。しかし、ケン化度が８０モル％以下では得られる繊維間の膠着が大きく、また紡糸性も不調であり好ましくない。
【００１４】
ビニルアルコールユニットと酢酸ビニルユニット以外のユニットを含有する、いわゆる変性ＰＶＡ系ポリマーを使用する場合、変性ユニットが結晶化阻害効果の大きいユニットである場合には、０．５モル％程度の変性のＰＶＡ系ポリマーであっても本発明に好適に使用できる場合もあるが、一般的には１モル％以上、特に２モル％以上変性したＰＶＡ系ポリマーを用いることが好ましい。変性ＰＶＡ系ポリマーの場合、ケン化度は９７モル％未満でなくとも、その結晶阻害効果のために常温水溶性が得られる。変性度、変性ユニットによっては、酢酸ビニルユニットが１モル％未満でも常温水溶性が得られるようなケン化度のものを使用すればよい。一方で変性ユニットが２０モル％を超えると結晶性の低下が顕著となり、繊維物性の低下が生じるばかりか、紡糸性も低下するために好ましくない。
【００１５】
変性ユニットとしては、エチレン、アリルアルコール、イタコン酸、アクリル酸、ビニルアミン、無水マレイン酸とその開環物、スルホン酸含有ビニル化合物、ピバリン酸ビニルの如く炭素数が４以上の脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、および上記イオン性基の一部または全量を中和した化合物等が例示できる。変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による導入方法でもよい。また変性ユニットのポリマー鎖内での分布はランダムでもブロックでもグラフトでも特に限定はない。また該ポリマーの重合度は特に限定されないが、繊維の機械的性能、吸水性の点からは重合度１０００以上、特に１５００以上とするのが好ましく、繊維の紡糸性の点からは４０００以下であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の高吸水性ＰＶＡ系繊維は、上記組成からなる水溶性のＰＶＡ系ポリマーに架橋成分を導入することにより得られる。本発明のＰＶＡ系繊維の吸水性能は吸水倍率として表されるが、吸水倍率は３０℃水中で１０〜１００倍の範囲であることが重要である。吸水倍率が１０倍よりも低い場合、吸水性能が要求される用途に使用することが困難となる。一方、吸水倍率が１００倍よりも高くなるような繊維を製造することは可能であるが、そのような繊維を製造した場合、繊維強度が低くなりすぎ、また当然のことながら吸湿性も高くなるため、例えば不織布などの繊維構造物を作製する場合、工程性に問題が生じる。好ましくは１５〜８０倍の範囲であり、より好ましくは２０〜５０倍の範囲である。なお本発明でいう吸水倍率は繊維の質量に基づいて求められたものを示す。
【００１７】
また本発明のＰＶＡ系繊維は導入される架橋成分、架橋度によって９８℃沸騰水中における溶出率を適宜コントロールすることが可能となる。例えば、密着性が要求される用途の不織布に使用される場合、水溶性ＰＶＡ系ポリマーに水素結合および／またはエステル結合、エーテル結合を形成する架橋成分を導入して得られる高吸水性ＰＶＡ系繊維が好適であり、この場合のＰＶＡ系繊維の溶出率は５〜５０％の範囲であることが好ましい。溶出率が５０％を超えると、不織布の構造全体が崩れて製品価値が低くなるばかりか、高吸水性ＰＶＡ系繊維自体が溶出により少なくなるため、構造物としての吸水性は低下し、更には吸水後乾燥すると溶解した繊維が糊のような状態となり、その結果不織布自身の膠着がみられるといった問題がある。一方、溶出率が５％未満となるようにする場合、原料ＰＶＡポリマーのケン化度を上げるか、あるいは架橋度を高くする必要があるが、それにともない吸水性能が１０倍未満まで低下してしまい、高吸水性能を要求される用途には適さなくなる。
【００１８】
上記した水溶性ＰＶＡ系ポリマーに水素結合および／またはエステル結合、エーテル結合を形成する架橋成分を導入して高吸水性ＰＶＡ系繊維を得る場合の架橋度は０．０１モル％〜１モル％の範囲であることが好ましい。架橋度が０．０１モル％未満である場合、常温でも水溶性のままであり、本発明の目的を満足しない。一方、架橋度が１モル％を超えると吸水倍率が１０倍以上の繊維は得られない。好ましくは０．０５〜０．５モル％であり、より好ましくは０．１〜０．３モル％である。なお架橋度は、例えばエーテル結合を形成する架橋成分を導入して得られるＰＶＡ系繊維の場合、後述する実施例に記載した方法により求められる。
【００１９】
一方、例えば海洋用途や衛材、育苗用途等のように焼却処理以外の廃棄や生分解性が要求される用途においては、吸水性は前記性能を保持しながらも９８℃沸騰水中で９０％以上溶解するＰＶＡ系繊維であることが好ましい。そのような特性を付与するためには、水溶性ＰＶＡ系ポリマーに下記（Ｉ）で表されるシランモノマーあるいはそのオリゴマーまたはポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等の架橋成分を導入することにより達成できる。特に下記（Ｉ）で表されるシランモノマーあるいはそのオリゴマーを用いた場合、シランモノマーあるいはそのオリゴマーの少なくとも片末端とＰＶＡ系繊維を結合させた時のＳｉ量を５０ｐｐｍ以上とすることにより、室温では溶解しないが９８℃沸騰水中でＰＶＡ系繊維からシランモノマーあるいはそのオリゴマーが解離し、その結果ＰＶＡ系繊維が９０％以上溶解する挙動を示す。なおＰＶＡ系繊維とシランモノマーあるいはそのオリゴマーとの架橋状態は２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるシロキサン結合数によるピークシフトの帰属により判別でき、またＰＶＡ系繊維とシランモノマーあるいはそのオリゴマーが架橋した場合のＳｉ量は蛍光Ｘ線により測定できる。
【００２０】
【化２】
2004293022.tif 000003
【００２１】
さらに本発明のＰＶＡ系繊維は融解熱が４０〜１００Ｊ／ｇ、融点が１６０〜２２０℃であるような結晶性の低い繊維であることが必要である。融解熱が１００Ｊ／ｇよりも大きく、かつ融点が２２０℃よりも高い場合、繊維の結晶性が高く、すなわち水が侵入できる非晶部分が少ないため、本発明の吸水性能を有する繊維を得ることができない。好ましくは融解熱が７０Ｊ／ｇ以下４０Ｊ／ｇ以上、融点が２１０℃以下１６０℃以上である。
【００２２】
また本発明の高吸水性ＰＶＡ系繊維の３０℃水中における吸水状態の繊維径は、吸水前の繊維径に比べて２〜１０倍膨張することが必要である。かかる範囲にて繊維自身が膨張、吸水することにより吸水倍率１０〜１００倍が達成可能となる。より好ましくは４〜８倍、さらに好ましくは５〜７倍である。
【００２３】
次に本発明のＰＶＡ系繊維の製造方法について説明する。
本発明においては、水溶性のＰＶＡ系ポリマーを水あるいは有機溶剤に溶解した紡糸原液を用いて後述する方法で繊維を製造することにより、機械的性能および吸水性に優れた繊維を効率的に得ることができる。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液中に上記以外の添加剤やポリマーが含まれていてもかまわない。紡糸原液を構成する溶媒としては例えば水やＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類およびこれら溶媒とロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の混合物、さらにはこれら溶媒どうしの混合物、あるいはこれら溶媒と水との混合物などが挙げられるが、この中では水やＤＭＳＯが低温溶解性、低毒性、低腐食性等の点で最も好適である。
【００２４】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒によって異なるが、８〜４０質量％の範囲であることが好ましい。紡糸原液の吐出時の液温は、紡糸原液がゲル化したり分解・着色しない範囲であることが好ましく、具体的には５０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
かかる紡糸原液をノズルから吐出して湿式紡糸あるいは乾式紡糸を行えばよく、ＰＶＡポリマーに対して固化能を有する固化液に吐出すればよい。特に多ホールから紡糸原液を吐出する場合には、吐出時の繊維同士の膠着を防止する点から乾湿式紡糸法よりも湿式紡糸法の方が好ましい。なお、湿式紡糸法とは紡糸口金から直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、一方乾湿式紡糸法とは、紡糸口金から一旦空気中や不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、それから固化浴に導入する方法のことである。
【００２６】
本発明において用いる固化浴は、原液溶媒が有機溶媒の場合と水溶液の場合では異なる。有機溶媒を用いた原液の場合は、得られる繊維強度等の点から固化溶媒と原液溶媒からなる混合液が好ましく、固化溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等のＰＶＡポリマーに対して固化能を有する有機溶媒、特にメタノールとＤＭＳＯからなる有機溶媒が好ましく、かつ固化浴中での固化溶媒／原液溶媒の質量比が２５／７５〜９５／５、５５／４５〜８０／２０である混合液が工程性および溶剤回収の点で好ましい。また固化浴の温度は３０℃以下が好ましく、特に均一な冷却ゲル化のためには２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。
一方、紡糸原液が水溶液の場合には、固化液を構成する固化溶媒としては、芒硝、塩化ナトリウム、炭酸ソーダ等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する無機塩類の水溶液が好適に挙げられる。固化浴は当然酸性であってもアルカリ性であってもかまわない。
【００２７】
次に固化された糸篠から紡糸原液の溶媒を抽出除去する。抽出の際に糸篠を湿延伸することが乾燥時の繊維間膠着を抑制するうえでも、さらに得られる繊維の強度を高めるうえでも好ましい。湿延伸倍率としては２〜６倍であることが好ましい。抽出は、通常は複数の抽出浴を通過させることにより行われる。抽出浴としては、固化溶媒単独あるいは固化溶媒と原液溶媒の混合液が用いられ、また抽出浴の温度は０〜５０℃の範囲が採用される。
【００２８】
次いで糸篠を乾燥してＰＶＡ系繊維を製造すればよいが、本発明において原液溶解から乾燥工程に至るまでのいずれかの工程に架橋剤、架橋性ポリマーおよび触媒を原液溶媒あるいは抽出溶媒に溶解して繊維中に架橋成分を導入することが好ましい。本発明に用いられる架橋剤は、架橋剤を効率的に繊維内部にまで微分散させる点からは、原液溶媒、抽出溶媒に溶解可能な架橋剤を用いるのが好ましい。原液に添加する場合は、原液溶解時に溶解する物質とともに原液溶媒へ添加し溶解する。この場合、ＰＶＡ系ポリマーを溶解する前に添加しても、ＰＶＡ系ポリマーが溶解した後に添加してもよい。また、原液溶解中に架橋反応が起こらないように、失活剤を同時に仕込むことは何等問題ない。一方、抽出溶媒に添加する場合は、原液溶媒の抽出完了後、乾燥工程の前の抽出浴に架橋剤を溶解し、繊維中に導入すればよい。この場合、抽出浴で繊維が抽出浴により膨潤していることが繊維中への均一分散性の点から重要であり、そのためには抽出浴はメタノール等のアルコール類であることが好ましい。
【００２９】
架橋剤は、ＰＶＡ系ポリマー中の水酸基と反応するのであれば特に限定されず、アルデヒド類、エポキシ類、カルボン酸類、イソシアネート類、シラノ-ル類等が挙げられる。この中で反応性の観点からグルタルアルデヒド、ノナンジアール、１，１，９，９−テトラメトキシノナン、１，１，９，９−ビス（エチレンジオキシ）ノナン、１，１，４，４−テトラメトキシブタン、１，１，５，５−テトラメトキシペンタン、ジメトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロピランなどのジアルデヒドおよびこれらのジアセタールが好ましい。一方、熱水溶解性が要求される場合においてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン類とその酢酸置換物およびその加水分解オリゴマー、またはポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボン酸含有ポリマーおよびその塩などが好ましい。架橋剤の添加量は要求される吸水性能あるいは熱水溶解性に応じて適宜設定すればよいが、例えばアルデヒド類などの場合は１〜２０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０ｇ／ｌの範囲である。一方、アルコキシシラン類の場合は０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／ｌの範囲である。これらの架橋剤は単独で用いたり、ＰＶＡ系ポリマーあるいは原液に添加する他のポリマーに変性されていてもよい。
【００３０】
また架橋剤と架橋触媒とを抽出浴中で共存する場合においては、浴内での架橋剤同士の重合が懸念されることから、ジアセタールが好ましい。この場合、架橋剤中のアルデヒド部位はアセタール化されているため、架橋剤と架橋触媒とを抽出浴中で共存させる場合においては、浴内での架橋剤同士の重合は起こらない。アルデヒドをアセタール化して保護する保護基としては、メタノール、エタノール等のアルコール類及びエチレングリコール等のグリコール類が適当であるが、アルコール類やグリコール類等で保護する場合は後述するように乾燥および延伸、熱処理工程での架橋形成を目的とするため、熱により保護基が遊離しやすい方が架橋性が向上し、低温での架橋が可能となる。そのため、低分子量であるメタノールが好適に用いられるが、求める物性、繊維製造条件等により適宜選択し使用するのが好ましい。
【００３１】
このようにして繊維中に導入された架橋剤を紡糸中または紡糸後に反応させることにより、本発明の高吸水性あるいは高吸水性と熱水可溶性の両方を有するＰＶＡ系繊維を製造することができる。繊維化工程中で架橋を行う場合、固化・抽出浴中に架橋触媒を溶解して繊維中に導入することで乾燥、延伸および熱処理工程での熱により架橋を形成できる。架橋反応を行うに際し、その架橋触媒の種類及び添加量は適宜選択すればよい。架橋触媒については、架橋剤と同様に抽出溶媒に可溶であることが好ましい。また触媒の種類については、有機酸（カルボン酸、スルホン酸類等）、無機酸（硫酸、塩酸等）に関らず架橋可能であるが、装置の腐食性を鑑みると、強酸である無機酸よりも弱酸である有機酸の方が好ましい。しかしながら、酸の解離係数が低すぎても架橋形成に必要な添加量が多くなってコストアップとなり好ましくない。好適に用いられる有機酸としてはマレイン酸、クエン酸等の有機カルボン酸系、ｐ−トルエンスルホン酸等に挙げられる有機スルホン酸系が好ましい。また架橋触媒の添加量は好ましくは０．０１〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは０．１〜３０ｇ／ｌの範囲である。
【００３２】
さらに抽出浴中でＰＶＡ系繊維に親水性基を導入することが可能である。親水性基を有し、かつＰＶＡ系繊維の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによりアセタール化結合、エーテル結合、エステル結合などを介して親水性基を導入することができる化合物が好ましい。かかる化合物としては、例えばｏ−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド等のアルデヒド基を有するカルボン酸、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸、ｏ，ｐ−ベンズアルデヒドジスルホン酸、７−ホルミル−１−ヘプタンスルホン酸エチレンアセタール等のアセタール基を有するスルホン酸、アセタール基を有するスルホン酸および／またはそれらのアルカリ金属塩が好ましい。これらの化合物を上述した架橋剤および酸触媒とともに置換浴に含浸後、乾燥・延伸・熱処理工程での熱により反応させることで、ＰＶＡ系繊維中にアセタール結合を介して親水性基を導入することができる。これらの化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。さらに、上記親水性基を含有した架橋剤を使用することにより、架橋と親水化を同時に行うことももちろん可能である。ＰＶＡ系ポリマーに親水性基を導入する場合、上記のいずれかの方法による場合にも、親水性基を有する化合物の導入量は、ＰＶＡ系重合体の紡糸性、ＰＶＡ系繊維の融点に影響を及ぼさない範囲内で変化させることが可能であり、具体的には０．０１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
抽出工程および置換工程を経た後、乾燥工程に糸篠を導く。架橋成分と架橋触媒両方が乾燥工程までに付与された場合には、乾燥工程及び乾燥工程後の延伸・熱処理工程にて架橋が形成されるのである。このとき必要に応じて油剤などを付与して乾燥すればよい。乾燥温度は２１０℃以下とするのが好ましく、特に乾燥初期は１６０℃以下の低温で乾燥し、乾燥後半は高温で乾燥する多段乾燥が好ましい。さらに繊維の機械的性能を高めるためには１５０〜２５０℃の温度条件下で全延伸倍率を３倍以上、特に５倍以上となるような乾熱延伸を行うのが好ましい。全延伸倍率を３倍以上とすることにより強度１．５〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらに全延伸倍率を５倍以上とすることにより強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を得ることは可能となる。また従来の吸水性ＰＶＡ系繊維の場合、全延伸倍率を３倍より大きくすると吸水性能が低下するが、本発明の高吸水性ＰＶＡ系繊維は乾燥工程が終了するまでに架橋が完了しているため、その後の延伸工程で配向結晶化させる際、架橋構造が結晶化を阻害し、結果として全延伸倍率３倍以上で延伸しても吸水性は低下しないという特徴を有する。なお本発明でいう全延伸倍率とは、湿熱延伸倍率と乾熱延伸倍率との積で表される倍率である。
【００３４】
本発明により得られる繊維の繊度は特に限定されず、例えば０．１〜１００００ｄｔｅｘ、好ましくは１〜１０００ｄｔｅｘの繊維が広く使用できる。繊維の繊度はノズル径や延伸倍率により適宜調整すればよい。
【００３５】
本発明のＰＶＡ系繊維は、例えばカットファイバー、フィラメント、紡績糸、紐状物、ロープ、フィブリル等の形態で使用可能である。また該繊維を用いて布帛、例えば不織布、織編物等を作製しても構わないが、高吸水性が要求される用途からみると、不織布とするのがより好適である。
【００３６】
本発明のＰＶＡ系繊維を用いて不織布を製造する場合、製造方法は従来公知の方法が用いられる。具体的にはニードルパンチ法、エンボス法、熱融着繊維を混合した加熱法（エンボス、熱風、金型成形）、バインダー接着法、水流絡合法、メルトブローンやスパンボンド法で製造した不織布との貼り合わせやこれらの組合せなどが挙げられるが、不織布の目的とする品質に応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
不織布における本発明のＰＶＡ系繊維の含有率は５〜１００質量％であることが好ましい。含有率が５質量％未満である場合、吸水性能が要求される用途への使用が困難になる。また本発明の高吸水性ＰＶＡ系繊維は熱圧着性や十分な強伸度等の繊維物性を有していることから、本発明の高吸水性ＰＶＡ系繊維を１００質量％不織布に使用してエンボス加工やニードルパンチ加工することが可能である。ただし、目的とする品質やコストに応じて他の繊維と併用してもよく、例えばパルプ、木綿等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン、アラミド等）、吸水性の低いＰＶＡ系繊維等の合成繊維と混合もしくは積層して使用してもかまわない。また必要に応じて本発明の不織布を他の素材、例えばフィルム、金属、樹脂等と複合することもできる。
【００３８】
本発明における不織布は湿潤面積保持率が２０〜１２０％であることが好ましい。湿潤面積保持率は高吸水性ＰＶＡ系繊維の含有率や製造方法を適宜選択したり、あるいはそれらを組み合わせることにより２０〜１２０％の範囲にコントロールすることが可能である。湿潤面積保持率を適宜コントロールすることにより現場での施工性を高めたり、密着性が要求される用途への適用が可能になるなど要求品質に応じた製品設計が可能となる。湿潤面積保持率を大きくするには、高吸水性ＰＶＡ系繊維の含有率を低くしたり、水流絡合したり、あるいは熱融着繊維を混合してニードルパンチし熱風処理するとか、熱融着繊維を混合してエンボスし熱風処理する等の繊維間の絡みが大きくなるような製造方法を用いたり、もしくはそれらを組み合わせることが有効である。逆に湿潤面積保持率を小さくするには、高吸水性ＰＶＡ系繊維の含有率を高くしたり、製造方法をニードルパンチ単独あるいはエンボス単独とすることが有効である。より好ましくは４０〜１００％の範囲である。なお、ここでいう湿潤面積保持率とは、実施例で記載された方法により求められたものを示す。
【００３９】
本発明では水溶性のＰＶＡ系ポリマーに対して特別な工程を必要とせずに、通常の紡糸工程中において触媒の存在下で短時間に架橋成分を導入することにより吸水性能が高いにもかかわらず不織布などの繊維構造物を得るために必要な繊維性能を有する高吸水性ＰＶＡ系繊維が安価に得られる。さらに該繊維を用いた不織布は加工方法を適宜選択することにより湿潤時の寸法を制御することが可能であり、特に密着性が要求される用途に適する。また海洋用途や廃棄物処理場などのように焼却処理以外の廃棄や生分解性が要求される用途においては、架橋剤の種類を選定することにより、９８℃沸騰水中で９０％以上溶解するような高吸水性ＰＶＡ系繊維を製造することが可能となる。
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、繊維の吸水倍率、溶出率、強度、エーテル結合を形成する架橋成分を導入したＰＶＡ系繊維の架橋度、シランモノマーあるいはそのオリゴマーを架橋成分として導入したＰＶＡ系繊維と結合しているアルコキシシラン類の縮合数ｎの帰属、Ｓｉ量、吸水時の繊維径膨張倍率、融点、融解熱、不織布の保水倍率、湿潤面積保持率は以下の方法により測定または評価したものを示す。
【００４１】
［吸水倍率  倍］
繊維約０．２５ｇを精秤（Ａ）し、３０℃の水１００ｃｃ中に１０分間浸漬する。その後、１４メッシュのふるい上で濾過し、そのまま５分間放置後、質量（Ｂ）を測定する。一方で、同繊維の水分率（Ｃ）を測定しておく。
吸水倍率は下記式により算出する。
吸水倍率（倍）＝《Ｂ×〔Ａ×(100×Ｃ)/100〕》／《Ａ×(100×Ｃ)/100》
【００４２】
［溶出率  ％］
繊維約０．５ｇを精秤（Ａ）し、９８℃の沸騰蒸留水１００ｃｃ中に３０分間浸漬する。その後、濾紙で濾過し、遠心脱水後１０５℃×８時間熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｂ）を算出する。一方で、同繊維の水分率（Ｃ）を測定しておく。９８℃沸騰水における溶出率は下記式により算出する。
溶出率（%）＝《〔Ａ×(100×Ｃ)/100〕×Ｂ》×100／《Ａ×(100×Ｃ)/100》
【００４３】
［繊維強度  ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００４４】
［架橋度  モル％］
エーテル結合を形成する架橋成分を導入したＰＶＡ系繊維において、測定サンプルと、サンプルに対し１００倍質量の１Ｎ塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を試験管に投入・密閉し、１２１℃で２時間溶解処理を行った。得られた溶解液に対し、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１Ｎ塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液のｐＨになるまで滴定し、その滴定量から下記の式により架橋度を算出する。
架橋度（モル%）＝〔中和アルカリ量（モル%）／（ＰＶＡ質量（ｇ）／４４）〕×１／２
【００４５】
［ＰＶＡ繊維と結合しているアルコキシシラン類の縮合数ｎの帰属  ｐｐｍ、Ｓｉ量  ｐｐｍ］
シランモノマーあるいはそのオリゴマーを架橋成分として導入したＰＶＡ系繊維の場合、その架橋状態は下記（１）、（２）の方法にて確認する。
（１）ＰＶＡ繊維と結合しているアルコキシシラン類の縮合数ｎの帰属  ｐｐｍ
高分解能２９Ｓｉ−ＮＭＲ〔日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＦＸ２７０」〕を使用し、シロキサン結合数によるピークシフトからＰＶＡ繊維と結合しているアルコキシシラン類の縮合数ｎを帰属する。
ケミカルシフト        ｎ                          構造
−８０ｐｐｍ          １            −Ｓｉ−ＯＨ又は−Ｓｉ−ＯＣＨ３
−８５ｐｐｍ          ２                    ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
−１０３ｐｐｍ        ３                ＝Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ）２−
−１０８ｐｐｍ        ４                −Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ）３−
（２）Ｓｉ量  ｐｐｍ
蛍光Ｘ線〔理学電気工業（株）製「蛍光ＲＩＸ３１００」〕を使用し、ピーク面積により
測定する。
【００４６】
［吸水時の繊維径膨張倍率  倍］
１０５℃、３時間絶乾した糸を単繊維が分散された状態にしてスライドグラス上に載せ、（株）ニコン製光学顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２」で５０倍の倍率にて繊維側面を観察、撮影する。その後、該サンプルに蒸留水を数滴滴下後、プレパラートを被せ、同倍率で観察、撮影する。その後撮影写真中にある繊維太さを任意箇所で２０点抽出・実測し、その平均より繊維径を算出する。算出繊維径をもとに下記式により吸水時の繊維径膨張倍率を算出する。
吸水時の繊維径膨張倍率（倍）＝吸水後繊維径（μｍ）／吸水前繊維径（μｍ）
【００４７】
［繊維の融点  ℃、繊維の融解熱  Ｊ／ｇ］
ティ・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ（コントローラー；ＴＡ５０００、モジュール；２０１０ＤＳＣ）を使用し、昇温速度２０℃／分、窒素気流下にて測定した。融解ピーク点を融点（℃）とし、また融解ピーク面積より融解熱（Ｊ／ｇ）を算出した。
【００４８】
［不織布の保水倍率  倍］
１０ｃｍ×１０ｃｍの不織布を精秤（Ａ）し、３０℃の水中に１０分間浸漬する。その後、５ｋｇ荷重下で１分間放置して液切りし、質量（Ｂ）を測定する。保水倍率は下記式により算出する。一方で、同不織布の水分率（Ｃ）を測定しておく。
保水倍率（倍）＝[Ｂ×〔Ａ×(100×Ｃ)/100〕]/[Ａ×(100×Ｃ)/100]
【００４９】
［不織布の湿潤面積保持率  ％］
１０ｃｍ×１０ｃｍの不織布を３０℃の水中に１０分間浸漬する。軽く液切りし、不織布のタテ方向（Ａ）、ヨコ方向（Ｂ）の寸法（ｃｍ）を測定する。湿潤面積保持率は下記式により算出する。
湿潤面積保持率（％）＝[〔Ａ×Ｂ〕／〔１０×１０〕]×１００
【００５０】
［実施例１］
（１）繊維原料として重合度１７５０、ケン化度９７モル％、無水マレイン酸２モル％共重合されたＰＶＡをＤＭＳＯ溶液中に投入し、９０℃で１０時間窒素気流下にて２４０ｒｐｍで攪拌溶解し、ポリマー濃度２０質量％の紡糸原液を得た。得られた９０℃の紡糸原液を孔数１５００ホール、孔径０．１６ｍｍの紡糸口金を通して、メタノール／ＤＭＳＯの質量比が７０／３０、温度が１０℃の固化浴中に湿式紡糸した。次いで、２５℃のメタノールからなる抽出液でＤＭＳＯを抽出しながら３．０倍の湿延伸を行った。
（２）その後架橋剤としてジメトキシテトラヒドロピランを３ｇ／ｌ、及び酸触媒としてマレイン酸を２０ｇ／ｌ溶解した置換浴に浸漬した後、窒素雰囲気下で１５０℃、８分間乾燥し、その後１７０℃で２．０倍乾熱延伸を行って、繊度８．５万ｄｔｅｘ、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、架橋度０．０９モル％のＰＶＡ繊維を得た。該繊維の性能を表１に示す。
（３）上記製造方法にて得られたＰＶＡ繊維２０質量部、レーヨン繊維〔大和紡績（株）製「コロナ」、１．７ｄｔｅｘ×４０ｍｍ〕３０質量部、熱融着繊維〔（株）クラレ製「ＰＮ７１６」〕５０質量部を混綿、ウェブとし、ニードルパンチ不織布を作製し、１３０℃で熱風処理を行った。該不織布の性能を表２に示す。該不織布は不織布密度が０．０３１ｇ／ｃｍ３と低く、しかも湿潤時の寸法変化が小さいため、不織布中に繊維間空隙が十分存在しているので保水倍率は１４．０倍と高いものであった。
【００５１】
［実施例２］
不織布原料として、実施例１のＰＶＡ繊維２０質量部、レーヨン繊維３０質量部、熱融着繊維〔（株）クラレ製「ＰＮ７１６」〕５０質量部を混綿、ウェブとし１３０℃でエンボス処理を行い不織布を作製した。該不織布の性能を表２に示す。該不織布組成は実施例１と同一であるが、不織布密度が０．１０７ｇ／ｃｍ３と高く、不織布中における繊維間空隙が少ないため、保水倍率は９．０倍であった。
【００５２】
［実施例３］
（１）繊維原料として重合度１７５０、ケン化度８８モル％のＰＶＡを使用する以外は実施例１と同様の方法で紡糸し、繊度８．５万ｄｔｅｘ、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、架橋度０．０９モル％のＰＶＡ繊維を得た。該繊維の性能を表１に示す。
（２）このＰＶＡ繊維を用いて単独でウェブとし１４０℃でエンボス処理を行い不織布を作製した。該不織布の性能を表２に示す。該不織布は湿潤面積保持率が２５％と低く、不織布中における繊維間空隙がかなり低いにもかかわらず本発明の吸水性ＰＶＡ繊維のみで構成されているため、保水倍率は１２．０倍と高いものであった。
【００５３】
［実施例４］
不織布原料として、実施例３のＰＶＡ繊維２０質量部、レーヨン繊維〔大和紡績（株）製「コロナ」、１．７ｄｔｅｘ×４０ｍｍ〕８０質量部を混綿、ウェブとし水流絡合により不織布を作製した。該不織布の性能を表２に示す。該不織布の密度は０．１３５ｇ／ｃｍ３と高く、そのため不織布中における繊維間空隙が少ないため、保水倍率は９．０倍であった。
【００５４】
［実施例５］
不織布原料として、実施例３のＰＶＡ繊維２０質量部、熱融着繊維〔（株）クラレ製「ＰＮ７１６」〕８０質量部を混綿、ウェブとしたものを積層し金型に入れ、１３０℃で処理を行い不織布を作製した。該不織布の性能を表２に示す。該不織布は不織布密度が０．０４６ｇ／ｃｍ３と低く、しかも湿潤時の寸法変化が小さいため、不織布中において繊維間空隙が十分に存在するが、疎水性である熱融着繊維の割合が多いため、保水倍率は９．５倍であった。
【００５５】
［実施例６］
（１）繊維原料として重合度１７５０、ケン化度９８モル％、イタコン酸１モル％共重合されたＰＶＡを予めグルタールアルデヒドが２ｇ／ｌ添加された水中に投入し、９０℃、１０時間、２４０ｒｐｍで攪拌溶解し、ポリマー濃度１５質量％の紡糸原液を得た。得られた９０℃の紡糸原液を孔数１５０００ホール、孔径０．１６ｍｍの紡糸口金を通して飽和芒硝水溶液からなる酸性凝固浴中に紡出し、凝固および架橋を行った。さらに得られた糸篠をローラードラフト３．０倍で湿熱延伸した後水洗し、さらに１３０℃にて乾燥した後１７０℃にて延伸倍率２．０倍の乾熱延伸を行って繊度８．５万ｄｔｅｘ、強度３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、架橋度０．０７モル％のＰＶＡ繊維を得た。該繊維の性能を表１に示す。
（２）このＰＶＡ繊維２０質量部、レーヨン繊維〔大和紡績（株）製「コロナ」、１．７ｄｔｅｘ×４０ｍｍ〕３０質量部、熱融着繊維〔（株）クラレ製「ＰＮ７２７」〕５０質量部を混綿、ウェブとし、ニードルパンチ不織布を作製し、１７０℃で熱風処理を行った。該不織布の性能を表２に示す。該不織布は不織布密度が０．０３４ｇ／ｃｍ３と低く、しかも湿潤時の寸法変化が小さいため、不織布中に繊維間空隙が十分存在しているので、保水倍率は１４．０倍と高いものであった。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、架橋剤のジメトキシテトラヒドロピラン及び酸触媒のマレイン酸を使用しない以外は実施例１と同様の方法で紡糸し、繊度８．５万ｄｔｅｘ、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘのＰＶＡ繊維を得たが、表１に示すように該繊維は架橋成分を導入していないため常温の水中でもほどんど完全に溶解し、吸水性繊維と呼べるものではなかった。
【００５７】
［比較例２］
（１）繊維原料として重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡをＤＭＳＯ溶液中に投入し、９０℃、１０時間、窒素気流下２４０ｒｐｍで攪拌溶解し、ポリマー濃度２０質量％の紡糸原液を得た。得られた９０℃の紡糸原液を孔数２００００ホール、孔径０．１ｍｍの紡糸口金を通して、温度１２℃のメタノール／ＤＭＳＯの質量比が６５／３５の固化浴中に湿式紡糸した。次いで常温のメタノールからなる抽出液でＤＭＳＯを抽出しながら３．５倍の湿延伸を施した。
（２）その後、架橋剤としてジメトキシテトラヒドロピランを４０ｇ／ｌ溶解した置換浴を通過させた後、窒素雰囲気下で１５０℃、５分間乾燥し、その後２３０℃で延伸倍率４．４倍の乾熱延伸を施した。その後硫酸８０ｇ／ｌの水溶液中で７５℃、３０分間浸漬処理を行った後、洗浄・乾燥を行い、繊度６．６万ｄｔｅｘ、強度１１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、架橋度０．８２モル％のＰＶＡ系繊維を得た。該繊維の性能を表１に示す。該繊維は耐湿熱性に富み、溶出は全くないものであるがＤＳＣによる融点、融解熱の測定結果にみられるようにＰＶＡ繊維の結晶性が高いためにほとんど吸水せず、本発明の目的とする吸水性繊維とは程遠いものであった。
【００５８】
［比較例３］
不織布原料としてレーヨン繊維１００質量部〔大和紡績（株）製「コロナ」、１．７ｄｔｅｘ×４０ｍｍ〕をウェブとし、ニードルパンチ不織布を作製した。該不織布の性能を表２に示すが、本発明のＰＶＡ繊維を用いた不織布に比べて吸水性能は劣るものであった。
【００５９】
【表１】
2004293022.tif 000004
【００６０】
【表２】
2004293022.tif 000005
【００６１】
［実施例７］
（１）実施例１と同一のＰＶＡポリマーを用いて実施例１と同一の紡糸条件で紡糸し、次いで２５℃のメタノールからなる抽出液でＤＭＳＯを抽出しながら２．５倍の湿延伸を行った。
（２）その後架橋剤としてテトラメトキシシランを１０ｇ／ｌ、および酸触媒として酒石酸を１ｇ／ｌ溶解した置換浴に浸漬した後、窒素雰囲気下で１５０℃、８分間乾燥し、その後１８０℃で１．３倍乾熱延伸を行って、単繊維繊度５．５ｄｔｅｘ、吸水倍率６０．７倍、吸水時繊維径膨張倍率１１．７倍、９８℃における溶出率１００％のＰＶＡ繊維を得た。得られたＰＶＡ繊維の融点は２０９℃、融解熱は６２Ｊ／ｇであった。またこのＰＶＡ繊維に結合しているシラン化合物の縮合数はｎ＝３およびｎ＝４の割合が多く、そのＳｉ量は６２５ｐｐｍであった。
【００６２】
［実施例８］
繊維原料として、重合度１７５０、ケン化度８８モル％のＰＶＡを使用する以外は実施例７と同様の方法で紡糸し、単繊維繊度５．５ｄｔｅｘ、吸水倍率２５．６倍、吸水時繊維径膨張倍率９．９倍、９８℃における溶出率９９．８％のＰＶＡ繊維を得た。得られたＰＶＡ繊維の融点は２０２℃、融解熱は５４Ｊ／ｇ、このＰＶＡ繊維に結合しているシラン化合物の縮合数およびＳｉ量は実施例７と同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、水溶性のＰＶＡ系ポリマーに対し、ポリマー溶解工程から乾燥工程に至るまでのいずれかの工程で架橋成分を導入することにより、吸水性能が高いにもかかわらず不織布などの繊維構造物を得るために必要な繊維強度を有するＰＶＡ系繊維を安価に得ることが可能となる。また、焼却処理以外の廃棄や生分解性が要求される用途においては、架橋剤を選定することにより熱水による溶解処理と生分解処理が可能なＰＶＡ系繊維を得ることが可能となる。
さらに該ＰＶＡ系繊維を使用した不織布は実用上十分な吸水性能を有し、かつ加工方法の選択により湿潤時の寸法制御が可能であるため密着性が要求される用途に適するものである。