(57)【要約】【課題】可視光活性を有する酸化チタンを、四塩化チタンを原料とする気相法によって製造する方法を提供すること。【解決手段】四塩化チタン及び酸素の混合ガスを気相において燃焼させて四塩化チタンの加水分解により酸化チタンを製造する方法。前記混合ガスにＮＯ、Ｎ２Ｏ、又はＮＯ及びＮ２Ｏを共存させて、可視光光触媒活性を有する酸化チタンを得る。【選択図】図１
2004049969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン及び酸素の混合ガスを気相において燃焼させて四塩化チタンの加水分解により酸化チタンを製造する方法において、前記混合ガスにＮＯ、Ｎ２Ｏ、又はＮＯ及びＮ２Ｏを共存させて、可視光光触媒活性を有する酸化チタンを得ることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
酸化チタンにはルチル型とアナターゼ型が混在する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ルチル型とアナターゼ型のモル比が５０：５０〜８０：２０の範囲である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも４７０ｎｍの波長を有する可視光に対して光触媒活性を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合ガスに水素を共存させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光光触媒活性を有する酸化チタンの製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は、四塩化チタンおよび酸素を燃焼させて四塩化チタンの加水分解により、可視光光触媒活性を有する酸化チタン微粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の酸化チタン（例えば、酸素欠陥を有する酸化チタン）が可視光光触媒活性を有することはここ１〜２年の間に広く認知されるようになってきた。そして、そのような酸化チタンは、例えば、紫外線型光触媒として知られている石原産業製のＳＴ−０１を原料とし、これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理することで得られるものである（ＷＯ００／１０７０６）。しかるに、プラズマ処理を用いることから、減圧系を必要とした。その結果、粉体の処理、特に均一な混合が容易でなく、また連続的な生産にも不向きである、と言う問題があった。
【０００３】
また、塩化チタンを原料とする湿式法により、可視型光を有する光触媒を製造できることが報告されている（特開２０００−７２４１９号公報）。ＥＰ１０６５１６９Ａ１及びＥＰ１０９５９０８Ａ１にも湿式法により、可視型光を有する光触媒を製造できることが報告されている。
また、本発明者は、上記報告とは別に硫酸チタンや硫酸チタニルを原料として、可視型光を有する光触媒を製造できることを見いだして、特許出願している。
（特願２００１−１９２４８号及び特願２００１−１８５９９０号）。
【０００４】
しかるに、光触媒の粉末は、例えば、塗料等に添加されて使用されるが、その場合、粒子径が小さいことが望ましい。ところが、上記湿式法による製造方法では、適当な粉砕技術を併用しても、光触媒の粉末の粒子径を一定以上に小さくすることは困難であった。
【０００５】
ところで、酸化チタンの製造方法には、四塩化チタンを原料とする気相法もあり、実用されている。気相法による酸化チタンの製造方法としては、塩素法および火炎加水分解法が知られている。塩素法では、ルチル鉱石を塩素化して四塩化チタンを取り出し、これを精製した後、約１０００℃に予熱し、一方、酸素も同温度に予熱し、各々を反応炉内に噴出させると、両者が拡散して混ざり合う過程で次式のような反応が進行して酸化チタンが得られる。
【化１】
ＴｉＣｌ４　＋　Ｏ２　→　ＴｉＯ２　＋　２Ｃｌ２
【０００６】
この反応は発熱反応であるため反応炉内の温度は１５００℃程度になる。塩素法における、上記四塩化チタンと酸素とが拡散して混ざり合う過程で四塩化チタンの酸化反応が進行する反応形態では、生成する酸化チタンの１次粒子径は、通常、０．１μｍ以上の大きな粒子になる。
【０００７】
一方、火炎加水分解法は、燃焼して水を生成する可燃性ガスと酸素とを燃焼バーナーに供給して燃焼反応により火炎を形成させ、この火炎中に四塩化チタンを投入して加水分解することにより微粒子状酸化チタンを製造する方法である。可燃性ガスとして水素を使用した場合の反応式は、次の通りである。
【化２】
ＴｉＣｌ４　＋　２Ｈ２　＋　Ｏ２　→　ＴｉＯ２　＋　４ＨＣｌ
【０００８】
火炎加水分解法では、上記可燃性ガス、酸素および四塩化チタンの原料を、予め充分に混合した後、燃焼バーナーに供給し燃焼させることも行われており、この場合、上記四塩化チタンの加水分解反応の反応速度が速いことも相まって、得られる酸化チタンの粒子径は、１次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子状である。
こうした微粒子状の酸化チタンは、樹脂や液中での分散性が高く極めて有用である。
【０００９】
従来の酸化チタンは、通常、光触媒ではなく顔料として樹脂、塗料、化粧品等に添加され、その優れた隠蔽力、耐候性および紫外線遮蔽効果を利用されている。そして、これらの効果はルチル晶型においてより有利に発現されることが知られていた。さらに、上述のような利用分野では、微粒子状の酸化チタンが要望され、このようなニーズに応え、微粒子状でかつルチル晶型の酸化チタンを製造する方法として、種々の気相法による製造が提案されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
また、一部には、気相法により製造された光触媒活性を有する酸化チタンも市販されている（日本エアロジル社製Ｐ−２５）。しかし、この酸化チタンは、紫外光活性は有するが、可視光活性は有しなかった。そして、可視光活性を有する酸化チタンの、気相法による製造方法はこれまで知られていなかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、可視光活性を有する酸化チタンを、四塩化チタンを原料とする気相法によって製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。
その結果、四塩化チタンおよび酸素の混合ガスに、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、又はＮＯ及びＮ２Ｏを共存させることで、可視光活性を有する酸化チタンを製造し得ることを見いだして本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は、四塩化チタン及び酸素の混合ガスを気相において燃焼させて四塩化チタンの加水分解により酸化チタンを製造する方法において、前記混合ガスにＮＯ、Ｎ２Ｏ又はＮＯ及び、Ｎ２Ｏを共存させて、可視光光触媒活性を有する酸化チタンを得ることを特徴とする酸化チタンの製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の態様】
本発明で使用する四塩化チタンおよび酸素は、不純物を含まない高純度のものを使用し、場合によっては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスにて希釈して用いることができる。
四塩化チタン１モルに対する酸素のモル比は０．５〜４．０モルの範囲とすることが適当である。
さらに本発明の製造方法では、四塩化チタンおよび酸素の混合ガスにＮＯ、Ｎ２Ｏ、又はＮＯ及びＮ２Ｏを共存させる。ＮＯ、Ｎ２Ｏ、又はＮＯ及びＮ２Ｏの共存量は、四塩化チタン１モルに対して、０．０１〜０．５モルの範囲とすることが適当である。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる酸化チタンには、ルチル型とアナターゼ型が混在する。ルチル型とアナターゼ型の混在量は、製造条件により異なるが、通常、モル比が５０：５０〜８０：２０の範囲である。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる酸化チタンは、少なくとも４７０ｎｍの波長を有する可視光に対して光触媒活性を有する。より具体的には、少なくとも４７０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。より好ましくは、波長５２０ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸化活性を発現する。
【００１７】
本発明においては、四塩化チタンおよび酸素の混合ガスに水素を共存させることもできる。水素を共存させることで、粒子径のより小さい酸化チタンを製造することができる。また、水素の共存量を変化させることで、酸化チタン中のルチル型とアナターゼ型の混在量を変化させることもできる。水素を共存させる場合、水素の共存量は、四塩化チタン１モルに対して、０．０１〜０．５モルの範囲とすることが適当である。
【００１８】
酸化チタンの製造は、例えば、図１に示すような反応装置を使用して、以下の手順に従って行うことができる。まず、常温で液体の四塩化チタンを所定のモル比となるような流量で気化器１に導入して蒸発させる。一方、所定のモル比となるような流量のＮＯ（ＮＯの代わりにＮ２Ｏ、又はＮＯ及びＮ２Ｏであっても良い）、酸素、および場合によっては水素及び／又は不活性ガスを混合し、加熱器２に導入して予熱する。気化した四塩化チタンと予熱したＮＯ、酸素、および場合によっては水素及び／又は不活性ガスを含む混合ガスとを予め混合し、この反応ガス混合物を燃焼バーナー４へ連続的に投入する。
【００１９】
生成した酸化チタンは、排ガスおよび必要に応じて反応器３へ別途導入した空気とともに冷却器５へ送られ、冷却された後、捕集器６にてガス成分と分離、回収される。四塩化チタンを蒸発させる気化器の温度は、通常、１００ないし２００℃、好ましくは、１２０ないし１５０℃である。また、ＮＯ、酸素および場合によっては水素及び不活性ガスを含む混合ガスを予熱する加熱器の温度は、四塩化チタン気化器と同程度の温度とし、当該混合ガスと四塩化チタンガスとを混合する際に四塩化チタンガスが凝縮しないようにする。
【００２０】
さらに、四塩化チタンおよび酸素の混合ガスの燃焼を継続的に行うには、該混合ガスの燃焼が行われる燃焼バーナーの周囲を、別途可燃性ガスが燃焼される補助バーナーで囲み、上記混合ガスの燃焼により形成される火炎を補助炎で包むのが好適である。それにより、燃焼バーナーに供給される四塩化チタン、水素および酸素の混合ガスは、該補助炎により連続的に燃焼が行われる。補助炎での可燃性ガスの燃焼は、上記のとおり四塩化チタン、水素および酸素の混合ガスの燃焼とは独立して行われるものであり、該混合ガスの燃焼とは区別される。補助バーナーへ投入する可燃性ガスは、水素、一酸化炭素および炭化水素類など、燃焼によって火炎を形成するようなガスであれば特に限定されない。なお、補助バーナーへ投入する可燃性ガスが水素であっても、前記混合ガスの燃焼による酸化チタンのルチル含有率の増大効果には何等影響はない。
【００２１】
製造された酸化チタンには、当初、少量（０．１ないし１．０％）の塩化物が付着している場合があるが、この付着塩化物は３００ないし５００℃の熱処理にて除去することができる。熱処理方法としては、真空熱処理や、空気あるいは窒素雰囲気中での加熱処理、および、スチーム処理などが適用できる。このような熱処理により、塩素濃度が０．０１％以下の酸化チタンを得ることができる。
【００２２】
本明細書中におけるルチル／アナターゼの混合物である酸化チタンのルチル含有率は、Ｒ．Ａ．スパーおよびＨ．　メイヤース゛が提案した算出式〔アナリティカル　ケミストリー　（Ａｎａｌ．　Ｃｈｅｍ．　）　２９，　７６０　（１９５７）　〕にしたがって求めることができる。すなわち、酸化チタンのＸ線回折測定を行い、ルチルの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積　Ｉｒ　、および、アナターゼの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積　Ｉａ　を求め、下記式により算出することができる。
【数１】
ルチル含有率（ｗｔ％）＝１００−１００／（１＋１．２６５×　Ｉｒ　／　Ｉａ　）
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、気相中で四塩化チタンを加水分解することにより酸化チタンを製造する技術において、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、又はＮＯ及びＮ２Ｏを共存させることで、可視光光触媒活性を有する酸化チタンを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、ここに示す実施例に限られるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
図１に示す反応装置に示すバーナーを用いて酸化チタンの製造を実施した。
四塩化チタンを流量２．１ｋｇ／ｈにて気化器１に導入して定常的に蒸発させ、加熱器２にて予熱した水素０．６４Ｎｍ３　／ｈ、酸素０．１０Ｎｍ３　／ｈ、ＮＯ０．０１Ｎｍ３　／ｈ、および窒素１．７Ｎｍ３　／ｈの混合ガスと混合した後、燃焼バーナー管７へ連続的に投入した。当該反応ガス混合物は、補助バーナー管８に別途投入された水素１．０Ｎｍ３　／ｈが反応器３内にある空気との燃焼反応で形成した補助炎によって連続的に燃焼した。このときのモル比は、酸素／四塩化チタン＝０．４０、および、酸素／水素＝０．１６であった。
【００２６】
生成物は、排ガスおよび反応器３へ別途導入した空気とともに冷却器５に送られ、冷却された後、サイクロン６にてガス成分と分離し、薄い褐色の粉末を回収した。回収量は４５０ｇ／ｈであった。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１において、混合ガスにＮＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、白色の酸化チタンが得られた。
【００２８】
［ＮＯｘ除去活性（４７０ｎｍ）］
上記実施例１及び比較例１で作製した試料を、各０．２ｇガラスプレート（６×６ｃｍ）にそれぞれ塗布したものを、パイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には、３００Ｗクセノンランプを用いた照射装置（日本分光（株）製商品名：ＳＭ−５型ＣＴ−１０）により、半値幅２０ｎｍの単光色として、中心波長４７０ｎｍの光を照射した。
この反応容器に湿度Ｏ％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯ及びＮＯ２の濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを用いた化学発光法により測定した。１時間のモニターの値の累積値から波長４７０ｎｍにおけるＮＯｘの除去率（％）（＝ＮＯ減少率−ＮＯ２生成率）を求めた。尚、ＮＯ濃度の測定には、Ｍｏｎｉｔｏｒ　ｌａｂｓ　Ｉｎｃ．製、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　８８４０を用いた。結果を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004049969.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化チタンの製造に用いる反応装置の一例を示す。
【図１】
2004049969.tif 000004