(57)【要約】【課題】特別な装置構成を必要とせず、結晶性に優れ、かつ、急峻なヘテロ界面を有するＧａＮＰ混晶膜の製造方法を提供する。【解決手段】ＧａＮ層の表面部における窒素原子の一部をリン原子に置換させてＧａＮＰ混晶膜を製造する。【選択図】図３
2004296714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮＰ混晶膜の製造方法であって、
基板上にＧａＮ層を成長させるＧａＮ層成長工程と、
前記ＧａＮ層の表面部の組成をＧａＮＰに転換させる組成転換工程と、
を備えることを特徴とするＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項２】
前記ＧａＮ層成長工程と前記組成転換工程とからなるサイクル工程を２周期以上行う
ことを特徴とする請求項１記載のＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項３】
前記ＧａＮ層成長工程では前記基板上に原料ガスを供給し、かつ、前記ＧａＮ層成長工程の直後に、前記ＧａＮ層の表面にパージガスを供給して前記原料ガスを排斥する第１パージ工程をさらに備える
ことを特徴とする請求項１記載のＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項４】
前記組成転換工程では前記ＧａＮ層の表面にリンを含有したガスを供給し、前記ＧａＮ層の表面部の窒素原子をリン原子に置換する
ことを特徴とする請求項１記載のＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項５】
前記組成転換工程の直後に、前記ＧａＮＰに転換させた表面にパージガスを供給して前記リンを含有したガスを排斥する第２パージ工程をさらに備える
ことを特徴とする請求項４記載のＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＧａＮ層成長工程では前記基板を第１温度に加熱し、
前記組成転換工程では前記基板を第２温度に加熱する
ことを特徴とする請求項１記載のＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１温度と前記第２温度とが等しい温度であり、かつ、前記等しい温度が７００℃以上１０００℃以下である
ことを特徴とする請求項６記載のＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項８】
前記パージガスが、窒素ガス、水素ガスおよび窒素ガスと水素ガスの混合ガスからなる群から選ばれたガスである
ことを特徴とする請求項３または５記載のＧａＮＰ混晶膜の製造方法。
【請求項９】
基板と、第１電極と、第２電極と、窒化物半導体膜とを備えた窒化物半導体素子であって、
前記窒化物半導体膜が、ＧａＮ層と、ＧａＮ結晶における一部の窒素原子がリン原子に置換されたＧａＮＰ層とからなるＧａＮＰ混晶膜である
ことを特徴とする窒化物半導体素子。
【請求項１０】
基板と、前記基板の上に設けられた第１導電型の第１クラッド層と、前記第１クラッド層の上に設けられた発光層と、前記発光層の上に設けられた第２導電型の第２クラッド層と、前記第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、前記第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とからなる窒化物半導体発光素子であって、
前記発光層が、ＧａＮ層と、ＧａＮ結晶における一部の窒素原子がリン原子に置換されたＧａＮＰ層とからなるＧａＮＰ混晶膜を備える
ことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項１１】
前記発光層が、前記ＧａＮＰ混晶膜と、前記ＧａＮＰ混晶膜を挟んで設けられた２つの窒化物半導体層とからなる量子井戸構造であり、
かつ、前記窒化物半導体層のバンドギャップが前記ＧａＮＰ混晶膜のバンドギャップより大きい
ことを特徴とする請求項１０記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１２】
前記発光層が、窒化物半導体層と、前記窒化物半導体層を挟んで設けられた２つの前記ＧａＮＰ混晶膜とからなる量子井戸構造であり、
かつ、前記ＧａＮＰ混晶膜のバンドギャップが前記窒化物半導体層のバンドギャップより大きい
ことを特徴とする請求項１０記載の窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮＰ混晶膜の製造方法およびこのＧａＮＰ混晶膜を備えた半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩｎＧａＮ混晶膜には、直接遷移型であるため発光効率が高いこと、各原子の組成比を変化させるとそのバンドギャップを３．４ｅＶ以下の範囲で調整できることなどの利点があり、このＩｎＧａＮ混晶膜は、青紫色レーザーダイオード（ＬＤ）や、青色または緑色などの発光ダイオード（ＬＥＤ）などの、近紫外〜緑色波長領域の発光・受光素子の半導体材料として盛んに適応されている。
【０００３】
この一方、発光・受光素子に適した半導体材料としてＧａＮＰ混晶膜が注目されている。この理由を以下に示す。
【０００４】
まず、ＧａＮＰ混晶膜は、理論的にはＩｎＧａＮ混晶膜よりも有効質量が小さくなると考えられている。したがって、ＧａＮＰ混晶膜を半導体レーザ素子の発光層の半導体材料として用いることができれば、ＩｎＧａＮ混晶膜を用いた場合よりもレーザ素子の発振閾値が一層低減すると考えられている。
【０００５】
また、ＧａＮＰ混晶膜のバンドギャップを規定するボーイングパラメータがＩｎＧａＮ混晶膜のそれよりも大きいため、構成原子比率を調整することにより、そのバンドギャップをより広範に制御できることがあげられる。これにより、ＧａＮＰ混晶膜は、紫外領域から赤外領域までの幅広い発光波長を実現できる半導体材料として期待されている。
【０００６】
ここで、高品質なＧａＮＰ混晶膜を得るためには、基板表面に供給する混晶構成原子を十分に表面拡散（マイグレーション）させることと、形成した混晶表面から構成原子が再蒸発（離脱）することを抑制することが重要である。特に、リン（Ｐ）原子は、その構成比率によりＧａＮＰ混晶膜のバンドギャップを大きく左右し、かつ、高温下において結晶中から抜けやすいため、リン原子のマイグレーションや再蒸発の抑制が不十分であると、ＧａＮＰ混晶膜における結晶性の低下や発光波長帯域が分散する等の問題が生じる。
【０００７】
なお、混晶膜の結晶性が低下すると、不純物を添加していない場合であっても混晶膜における残留キャリア密度が高くなるため、この混晶膜の導電型を規定するに足る不純物添加量を厳密に設定することや、混晶膜中の総キャリア密度を高精度に制御することが困難になる。
【０００８】
したがって、高品質なＧａＮＰ混晶膜を製造するためには、リン原子を十分にマイグレーションさせる製造条件や、リン原子が再蒸発することを抑制できる製造条件を見出す必要がある。
【０００９】
そこで、高品質なＧａＮＰ混晶膜を製造する方法として、以下の▲１▼〜▲２▼に示す技術が提案されている。
▲１▼  ＧａＮ層とＧａＰ層とを交互に積層した後、熱処理して各層を融合させて混晶化する技術（例えば、特許文献１参照。）。
▲２▼  Ｇａ、Ｎ、Ｐそれぞれの原料ガス（各原子や各原子を含む分子からなるガス）を同時に供給し、さらに基板上にレーザ光を照射して各原料ガスの分解と表面拡散を促進させる技術（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−３１３４１８号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００１−３１３４１９号公報（第２頁）
【００１１】
しかしながら本発明者らが検証したところによると、特許文献１に記載の技術を用いても、発光素子として実用に十分なＧａＮＰ膜を得ることができなかった。この理由としては、以下の２つが考えられる。
ａ）ＧａＮとＧａＰの格子定数が大きく異なるため、ＧａＮ層とＧａＰ層との間に大きな歪みエネルギーが発生し、両層を交互に積層すること自体が難しいこと。
ｂ）ＧａＮ層とＧａＰ層との積層構造が得られたとしても、熱拡散による混晶化ではヘテロ界面を厳密に制御できないため、急峻な界面が得られないこと。
【００１２】
さらに、特許文献２に記載の技術では、基板上の光エネルギー状態を反応炉の外部から厳密に制御できないため、ＧａＮＰ膜の厚さや構成原子比率を均一に制御にすることが容易でない。また、この技術で用いる装置の構成および工程が複雑であるため製造コストが高くなってしまう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の１つは、特別な装置構成を必要とせずに、高い結晶性と急峻なヘテロ界面を有するＧａＮＰ混晶膜を製造することができる製造方法を提供することである。また、本発明のもう１つの目的は、このようなＧａＮＰ混晶膜を備えた半導体素子を提供することである。
【００１４】
ここで、本明細書で用いる語句について説明しておく。本明細書中でいう『置換』とは原子レベルでの構成の入れ替えを意味している。また、『転換』とは半導体層レベルにおける構成の入れ替えを意味している。すなわち、構成原子組成がＡＢである半導体層における一部のＡ原子がＣ原子に『置換』されたとき、構成原子組成がＡＢである半導体層が構成原子組成ＡＢＣである半導体層に『転換』されたと呼ぶ。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、基板上にＧａＮ層を成長させるＧａＮ層成長工程と、前記ＧａＮ層の表面部の組成をＧａＮＰに転換させる組成転換工程とを備えることを特徴とする。
【００１６】
上記構成では、成長させたＧａＮ層の表面部における一部の窒素原子をリン原子に置換させてＧａＮＰ混晶膜を製造する。この製造方法によると、積層されたＧａＮ層とＧａＰ層とを熱融合させて混晶化した場合よりも熱劣化が少なくなるため、ＧａＮＰ混晶膜の表面荒れが少なくなり、かつ、界面の急峻性が向上する。
【００１７】
さらに、リン原子がＶ族サイトに有効に取り込まれるため、ＩＩＩ族サイトに入り込んでドナー化することを抑制できる。また、格子間に取り込まれたり空格子が生じたりすることに伴う結晶の欠陥が防止される。この結果、ＧａＮＰ混晶膜における残留キャリア濃度が低減する。
【００１８】
また、上記製造方法であると、レーザ照射手段などの大掛かりで複雑な装置構成を必要としないため、ＧａＮＰ混晶膜を容易に製造できる。
【００１９】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、さらに、前記ＧａＮ層成長工程と前記組成転換工程とからなるサイクル工程を２周期以上行うことを特徴とする。この構成であると、ＧａＮＰ混晶膜におけるリン原子比率を高めつつ、混晶膜の膜厚を増加させることができる。
【００２０】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、さらに、前記組成転換工程で前記ＧａＮ層の表面にリンを含有したガスを供給し、前記ＧａＮ層の表面部の窒素原子をリン原子に置換することを特徴とする。この構成であると、ＧａＮ層の表面部をＧａＮＰ層に転換させることができる。
【００２１】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、さらに、前記ＧａＮ層成長工程では前記基板上に原料ガスを供給し、かつ、前記ＧａＮ層成長工程の直後に、前記ＧａＮ層の表面にパージガスを供給して前記原料ガスを排斥する第１パージ工程をさらに備えることを特徴とする。
【００２２】
上記構成では、ＧａＮ層の表面にパージガス（ＧａＮ層が形成される原料ガス成分が含まれていないガス）を供給する第１パージ工程を備える。これにより、窒素原子を意図的に再蒸発させ、ＧａＮ層の表面部に窒素空孔を形成させることができる。この結果、上記組成転換工程における窒素原子とリン原子との置換反応が促進される。
【００２３】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、さらに、前記組成転換工程の直後に、前記ＧａＮＰに転換させた表面にパージガスを供給して前記リンを含有したガスを排斥する第２パージ工程を備えることを特徴とする。
【００２４】
この構成であると、ＧａＮ層成長工程の際に、リンを含有したガスが反応炉内に存在しなくなるため、原料ガスの同時供給に伴って形成される結晶性の低いＧａＮＰ層が、この工程において不要に形成されなくなる。この結果、ＧａＮＰ混晶膜の結晶性が向上する。
【００２５】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、さらに、前記ＧａＮ層成長工程では前記基板を第１温度に加熱し、前記組成転換工程では前記基板を第２温度に加熱することを特徴とする。
【００２６】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、さらに、前記第１温度と前記第２温度とが等しい温度であり、かつ、前記等しい温度が７００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする。
【００２７】
これらの構成であると、原料ガスの熱分解による層の結晶性の向上効果と、層の再蒸発による表面荒れを防止する効果とが相乗する。また、第１パージ工程における窒素空孔の発生確率の向上効果と、第２パージ工程における窒素空孔に入り込んだリンの再蒸発を防止する効果とが相乗する。この結果、さらに結晶性と構成原子比率の制御性が向上する。また、基板温度を一定とするため、調熱にかかる時間を削減できる。
【００２８】
本発明のＧａＮＰ混晶膜の製造方法は、さらに、前記パージガスが、窒素ガス、水素ガスおよび窒素ガスと水素ガスの混合ガスからなる群から選ばれたガスであることを特徴とする。
【００２９】
この構成であると、パージガスの粘性を低減して各パージ工程を短縮できる、あるいは、既に形成された半導体層の分解を抑制してＧａＮＰ混晶膜における構成原子比率を厳密に制御できる。
【００３０】
また、本発明の窒化物半導体素子は、基板と、第１電極と、第２電極と、窒化物半導体膜とを備え、前記窒化物半導体膜が、ＧａＮ層と、ＧａＮ結晶における一部の窒素原子がリン原子に置換されたＧａＮＰ層とからなるＧａＮＰ混晶膜であることを特徴とする。
【００３１】
上記構成では、原子置換により混晶化されたＧａＮＰ層を備えるため、窒化物半導体素子を構成する半導体層における界面の急峻性が向上する。これにより、加熱に伴う特性の劣化が低減された窒化物半導体素子が提供される。
【００３２】
また、本発明の窒化物半導体発光素子は、基板と、前記基板の上に設けられた第１導電型の第１クラッド層と、前記第１クラッド層の上に設けられた発光層と、前記発光層の上に設けられた第２導電型の第２クラッド層と、前記第１クラッド層に電気的に接続された第１電極と、前記第２クラッド層に電気的に接続された第２電極とからなり、前記発光層が、ＧａＮ層と、ＧａＮ結晶における一部の窒素原子がリン原子に置換されたＧａＮＰ層とからなるＧａＮＰ混晶膜を備えることを特徴とする。
【００３３】
上記構成では、近紫外波長領域に鋭いバンド間発光ピークを有し、表面荒れが少なく、結晶性が高く、界面の急峻性に優れたＧａＮＰ膜を発光層の半導体材料としているので、近紫外波長で発光し、低発振閾値かつ長動作寿命である半導体発光素子を実現することができる。
【００３４】
本発明の窒化物半導体発光素子は、さらに、前記発光層が、前記ＧａＮＰ混晶膜と、前記ＧａＮＰ混晶膜を挟んで設けられた２つの窒化物半導体層とからなる量子井戸構造であり、かつ、前記窒化物半導体層のバンドギャップが前記ＧａＮＰ混晶膜のバンドギャップより大きいことを特徴とする。この構成であると、前記ＧａＮＰ混晶膜を量子井戸層として機能させることができる。さらに、層厚が厳密に規定でき、かつ界面の急峻性に優れる量子井戸層を発光層に用いることができるので、発光効率が高く低発振閾値かつ長動作寿命の半導体発光素子を実現することができる。
【００３５】
本発明の窒化物半導体発光素子は、さらに、前記発光層が、窒化物半導体層と、前記窒化物半導体層を挟んで設けられた２つの前記ＧａＮＰ混晶膜とからなる量子井戸構造であり、かつ、前記ＧａＮＰ混晶膜のバンドギャップが前記窒化物半導体層のバンドギャップより大きいことを特徴とする。この構成であると、前記ＧａＮＰ混晶膜を障壁層として機能させることができる。さらに、層厚が厳密に規定でき、かつ界面の急峻性に優れた障壁層を発光層に用いることができるので、発光効率が高く低発振閾値かつ長動作寿命の半導体発光素子を実現することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
【００３７】
（実施の形態１）
本実施の形態１では、本発明にかかるＧａＮＰ混晶膜の製造方法を示す。図１は、本発明にかかるＧａＮＰ混晶膜を備えた半導体素子におけるＧａＮＰ混晶膜近傍の構造とこのＧａＮＰ混晶膜の微視的な構造（右側、拡大図）とを示す模式的な断面図である。
【００３８】
このＧａＮＰ混晶膜の製造には、有機金属気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）などの、基板加熱機構を備えた反応炉内に有機金属原料を含む原料ガスを供給する公知の方法を用いることができる。
【００３９】
まず、前記原料ガスとして、ガリウム源、窒素源、リン源となる原料ガスをそれぞれ用意した。
【００４０】
前記ガリウム源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ、分子式：Ｇａ（ＣＨ３）３）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ、分子式：Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３）などの有機金属化合物をバブリングガスによって気化したものを、前記窒素源としてアンモニア（分子式：ＮＨ３）、ジメチルヒドラジン（分子式：（ＣＨ３）２ＮＮＨ２）などを、前記リン源としてホスフィン（分子式：ＰＨ３）、リン酸三ブチル（ＴＢＰ、分子式：（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＰＯ）などのガスを、それぞれ用いることができる。
【００４１】
本実施の形態１では、ガリウム源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、窒素源としてアンモニアガス、リン源としてホスフィンガスを用いた。
【００４２】
各原料ガスを反応炉内の加熱した基板上に噴射する際は、水素ガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に（混合比は後述する）供給した。
【００４３】
ＧａＮＰ混晶膜を形成する下地となるサファイア基板１０を用意し、基板加熱機構を備えた反応炉内に設置した。この基板を水素雰囲気下で１０７０℃に加熱し、基板表面を熱クリーニングした。その後、６００℃に調熱した基板上にＴＭＧとアンモニアを噴射し、層厚約３５ｎｍのＧａＮバッファ層１１を堆積させた。
【００４４】
さらに、基板を１０５０℃に調熱し、前記ＧａＮバッファ層１１上にＴＭＧとアンモニアを噴射して、層厚約３μｍのＧａＮ層１２を成長させた。
【００４５】
このＧａＮ層１２上に、図４のフローチャートに示す以下の工程に従ってＧａＮＰ混晶膜１３を製造した。このときの基板温度は９５０℃とした。
【００４６】
ＧａＮＰ混晶膜１３の製造工程は、以下のＳ１〜Ｓ４の連続する４工程を１周期のサイクルとする、複数周期のサイクル工程からなる。
【００４７】
［工程Ｓ１：ＧａＮ層成長工程］
本工程Ｓ１では、ＴＭＧガス１０ｓｃｃｍ（１６．８９０ｍＰａ・ｍ３／ｓ）とアンモニアガス４ｓｌｍ（６．７５５Ｐａ・ｍ３／ｓ）とを供給し、層厚約１ｎｍのＧａＮ層１４を成長させた。
【００４８】
［工程Ｓ２：第１パージ工程］
本工程Ｓ２では、反応炉内に残留する原料ガス（ＴＭＧガスとアンモニアガス）を排斥するため、パージガスとしての窒素ガスを５秒間噴射した。
【００４９】
［工程Ｓ３：組成転換工程］
本工程Ｓ３では、工程Ｓ１で成長させたＧａＮ層１４の表面部をリン化してＧａＮＰ層１５に転換させるため、リンを含むガスとしての混合ガス｛組成：水素ガス１ｓｌｍ（１．６８９Ｐａ・ｍ３／ｓ）、窒素ガス１０．５ｓｌｍ（１７．７３０Ｐａ・ｍ３／ｓ）、ホスフィンガス０．５ｓｌｍ（０．８４４Ｐａ・ｍ３／ｓ）｝を１０秒間噴射した。
【００５０】
［工程Ｓ４：第２パージ工程］
本工程Ｓ４では、反応炉内に残留する原料ガス（ホスフィンガス）を排斥するため、パージガスとしての窒素ガスを３秒間噴射した。
【００５１】
この工程Ｓ１〜Ｓ４（サイクル工程）により、成長させたＧａＮ層１４の表面部に窒素空孔が発生し、この窒素空孔にリン原子が取り込まれるため（窒素原子とリン原子との置換反応）、ＧａＮ層１４の表面部をＧａＮＰ層１５に転換することができる。
【００５２】
上記サイクル工程を１００周期くりかえし、ＧａＮＰ混晶膜１３を得た。
【００５３】
ここで、工程Ｓ１で成長させたＧａＮ層のうち、工程Ｓ３でＧａＮＰ層に転換されるのは表面から約０．５ｎｍの深度の領域（これを本明細書中では表面部と呼ぶ）までであり、それ以深のＧａＮ層はリン化（一部の窒素原子とリン原子とが置換すること）されない。なお、リン化される最大深度は、リン化前のＧａＮ層の層厚が約０．５ｎｍ以上であればほぼ一定である。
【００５４】
したがって、このＧａＮＰ混晶膜１３は、図１の拡大図に示すように、微視的にはＧａＮ層１４とＧａＮＰ層１５とが交互に積層された構造（ＧａＮ／ＧａＮＰ超格子）となる。
【００５５】
ところが、この積層構造は、近接するＧａＮＰ層１５の層間隔がサブナノメートルオーダー（層間隔：約０．５ｎｍ）であるため、巨視的には、一定割合のＧａとＮとＰとからなる混晶膜とみなすことができる。
【００５６】
この工程Ｓ１〜Ｓ４について、さらに詳しく説明する。
【００５７】
工程Ｓ３では、ＧａＮ層１４の表面数原子層（表面部）の一部の窒素原子が、リン原子に置換され、ＧａＮＰ層１５が形成される。この原子置換は次の▲１▼〜▲２▼に示すカスケードに従っておこると考えられる。
▲１▼  工程Ｓ１では、ＧａＮ層１４を所定の層厚まで成長させた後にアンモニアガスの供給を停止する。このため、ＧａＮ層の表面部から窒素原子が抜けやすくなり、窒素空孔が発生する。
▲２▼  その後、工程Ｓ３で、リンを含むガス雰囲気に窒素空孔が発生した表面部を曝す。これにより、窒素空孔にリン原子が取り込まれるため、ＧａＮＰ層が形成される。
【００５８】
工程Ｓ２は、工程Ｓ１で供給された原料ガス（ＴＭＧガスとアンモニアガス）をパージガス（窒素ガス）により反応炉内から排斥する工程である。なお、窒素ガスは窒化物半導体膜の窒素源として寄与しにくい。ここで、このパージ時間を所定の範囲に調節する（詳細は後述する）とＧａＮ層の表面部からの抜け窒素量を調整できる。例えば、工程Ｓ２を長くすると、反応炉内にアンモニアガスが存在しない時間が長くなるため、表面部からの抜け窒素量が増加する。この結果、工程Ｓ３で表面部に取り込まれるリン原子が増加し、リン原子の含有比率が高いＧａＮＰ層が形成される。
【００５９】
この一方、工程Ｓ３において、リンを含む原料ガスとしてのホスフィンガスの流量を大きくする、あるいは工程Ｓ３の時間を長くすることによっても、前記ＧａＮＰ層におけるリン濃度を増加できる。
【００６０】
工程Ｓ４は、工程Ｓ３で供給された原料ガス（ホスフィンガス）をパージガス（窒素ガス）により反応炉内から排斥する工程である。この工程では、処理時間が長くなると窒素空孔に取り込まれたリン原子が再び結晶中から離脱してしまうため、良好なＧａＮＰ混晶を得るためには所定のパージ時間（詳細は後述する）とすることが好ましい。
【００６１】
ところで、これらの工程Ｓ２またはＳ４を省略し、工程Ｓ１の直後に工程Ｓ３を、あるいは工程Ｓ３の直後に工程Ｓ１を実施することもできる。
【００６２】
工程Ｓ２またはＳ４を省略する利点としては、工程Ｓ１またはＳ３で残存した原料ガスを引き続き利用できるため、原料ガスのロスを低減できることがある。
【００６３】
しかしながら、上述したように、原料ガスを同時に供給して製造されたＧａＮＰ膜は結晶性に劣るため、上記サイクル工程はパージ工程Ｓ２およびＳ４を備えることが望ましい。
【００６４】
ここで、使用するパージガスについて説明する。上記工程Ｓ２、Ｓ４ではパージガスとして窒素ガスを用いたが、これに限定するものではなく、水素ガスや、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを用いることもできる。
【００６５】
水素ガスは窒素ガスに比べて粘性が低いため、パージガスとして水素ガスを用いると各パージ工程に要する時間を短縮できる。ただし、活性化した水素は還元力が強いため、工程Ｓ１で成長されたＧａＮ層や工程Ｓ３で形成されたＧａＮＰ層が分解されやすくなる。
【００６６】
次に、パージガスとして窒素ガスを用いるとＧａＮ層やＧａＮＰ層はほとんど分解されない。したがって、ＧａＮＰ混晶膜における構成原子比率を厳密に制御する目的からは、パージガス中の窒素ガスの割合を増やすことが好ましい。
【００６７】
ここで、各サイクル工程に適応できる基板温度について説明する。
【００６８】
工程Ｓ１では、基板の設定温度として６００℃以上１２００℃以下の範囲が適する。この理由としては以下の２つがあげられる。
▲１▼  ６００℃より低い温度では、窒素原料ガスであるアンモニアの分解効率が急激に低下するため、ＧａＮ層の結晶性が低下する。
▲２▼  １２００℃より大きい温度では、ＧａＮ層が熱分解されやすくなるため、層表面の平坦性が損なわれる。
【００６９】
工程Ｓ３では、基板の設定温度として７００℃以上１０００℃以下の範囲が適する。この理由としては以下の２つがあげられる。
▲１▼  ７００℃よりも低い温度では、ＧａＮ表面からの窒素抜けにより窒素空孔が生じる確率が顕著に低いため、リン原子による置換量が不十分となる。
▲２▼  １０００℃より大きい温度では、置換したリンが激しく再蒸発するため、ＧａＮＰ層に有効に転換できない。
【００７０】
製造の簡略化のためには各工程における基板温度は一定であることが好ましいが、これらのことから、その温度は７００℃以上１０００℃以下の範囲が好ましいと考えられる。
【００７１】
各サイクル工程に適応できる基板温度と時間との関係について説明する。
【００７２】
工程Ｓ２では、パージ時間の下限は約１秒以上が望ましい。一方、パージ時間の上限は基板温度により異なる。これは、激しい窒素抜けが発生する加算熱量よりも低くなるように、基板温度に応じたパージ時間を設定する必要があるためである。具体的なパージ時間の上限としては、基板温度が１０００℃の場合は約２０秒、９００℃では約１分、８００℃では約３分、７００℃では約１０分よりも短い時間が例示できる。この条件において、窒素抜けによる表面荒れを防止できることが確認されている。
【００７３】
工程Ｓ４では、パージ時間の下限は約１秒以上が望まく、上限は基板温度により異なる。これは、窒素原子と置換されたリン原子が再離脱する加算熱量よりも低くなるように、基板温度に応じたパージ時間を設定する必要があるためである。具体的なパージ時間の上限としては、基板温度が１０００℃の場合は約１０秒、９００℃では約３０秒、８００℃では約９０秒、７００℃では約５分よりも短い時間がよい。これは、リン原子の再離脱に起因した膜の結晶性の低下を防止できるからである。
【００７４】
〔ＧａＮＰ混晶膜の特性評価〕
本実施の形態１で製造したＧａＮＰ混晶膜における、表面荒れ、膜厚、構成原子比率、発光波長および残存キャリア濃度を調べた。
【００７５】
〔表面荒れ〕
基板上にＧａＮＰ混晶膜を備えたウエハは透明性が高く、かつ光学顕微鏡での観察により、このＧａＮＰ混晶膜は、ＧａＮ結晶と同等に高い表面平坦性を有していた。これにより、本実施の形態１のＧａＮＰ混晶膜は表面荒れが少ないことが判った。
【００７６】
〔オージェ電子分光測定〕
オージェ電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製  ＳＡＭ  Ｍｏｄｅｌ６７０ｘｉ）を用い、基板上にＧａＮＰ混晶膜を備えたウエハにおける、膜厚の測定と構成原子の定量分析とを行った。
【００７７】
ウエハの表面をスパッタエッチング（約５０ｎｍ／分）し、リン（Ｐ）原子、窒素（Ｎ）原子、ガリウム（Ｇａ）原子それぞれに対応するオージェ信号を検出した。その結果を図２のグラフに示す。グラフの縦軸は信号強度であり、各原子に対応する信号強度の変化を見やすくするため任意単位で表している。横軸はエッチング時間であり、横軸上の１分間は約５０ｎｍに相当する。
【００７８】
図２に示すように、リン原子に対応するオージェ信号は、表面から約１００ｎｍの範囲まで一定の強度で検出された。また、この信号は約１１０ｎｍ以上エッチングした地点では消失した。このことから、製造時の膜厚設定（１００周期のサイクル工程）どおり、厚さが約１００ｎｍのＧａＮＰ混晶膜であることが確認された。なお、１００ｎｍから１１０ｎｍの間では、Ｐの信号強度が徐々に低下しているが、これはオージェ測定におけるスパッタエッチングの不均一から生じる変化であり、ＧａＮＰ混晶膜１３とＧａＮ層１２との界面の急峻性を示すものではない。
【００７９】
さらに、検出したオージェ信号強度を感度補正し、構成原子比率を求めた。その結果、このＧａＮＰ混晶膜における原子比率Ｇａ：Ｎ：Ｐは、５０：４５：５であることが判った。
【００８０】
〔発光波長の測定〕
励起光源にヘリウム−カドミウムレーザを、分光器には日本光学工業株式会社製Ｇ２５０を用いて、このＧａＮＰ混晶膜におけるフォトルミネッセンス・スペクトルを測定した。この結果、４２０ｎｍの波長領域に鋭いバンド間発光ピークが観測された。このことから、このＧａＮＰ混晶膜は、近紫外波長領域における受・発光素子の受・発光層として適用できることが確認された。
【００８１】
〔残留キャリア濃度の測定〕
ホール効果測定装置（バイオ−ラッド社製  ＨＬ５５００ＰＣ）を用い、このＧａＮＰ混晶膜におけるキャリア濃度を測定した。この結果、このＧａＮＰ混晶膜は、導電型がｎ型であり、かつキャリア濃度が２×１０１６ｃｍ−３であった。このキャリア濃度は意図的に不純物を添加していないＧａＮ結晶と同等に低い値である。したがって、このＧａＮＰ混晶膜では、ＧａＮ結晶と同程度まで残留キャリア濃度が低減されていることが判った。
【００８２】
なお、このように残留キャリア濃度を低減できた理由として、次の２つが考えられる。
▲１▼  窒素原子とリン原子とを置換させて混晶化するため、リン原子がＶ族サイトに有効に取り込まれる。これにより、リン原子がＩＩＩ族サイトに入り込んでドナー化する確率が減少する。
▲２▼  リン原子がＶ族サイトに有効に取り込まれるため、格子間に取り込まれたり空格子が生じたりする確率が減少し、結晶欠陥の発生が低減する。
【００８３】
ところで、このＧａＮＰ混晶膜では残留キャリア濃度が少ないため、意図的な不純物のドーピング量を制御するだけで、導電型およびキャリア濃度を厳密に規定できる。したがって、本発明のＧａＮＰ混晶膜は半導体素子構造の設計材料として有用であると考えられる。
【００８４】
本発明のＧａＮＰ混晶膜にシリコン（Ｓｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）などの不純物をドーピングする方法としては、上記工程Ｓ１において不純物原料ガスとしてのモノシラン（分子式：ＳｉＨ４）もしくはジシラン（分子式：Ｓｉ２Ｈ６）、ビス＝シクロペンタジエニルマグネシウム（分子式：Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２）を各原料ガスと同時に供給する方法、あるいは上記工程Ｓ２、Ｓ４で前記不純物原料ガスを供給する方法などがあげられる。
【００８５】
本実施の形態１では、１００周期のサイクル工程を示したが、サイクル工程の周期数や１周期に形成する層厚、および工程Ｓ２とＳ３の条件を適宜変更することにより、ＧａＮＰ混晶膜の構成原子比率（特にリン濃度）を調整できる。
【００８６】
すなわち、工程Ｓ２とＳ３の条件を適宜変更することにより、ＧａＮＰ混晶膜のバンドギャップを制御することができる。
【００８７】
有効なバンドギャップシフトを引き起こすためには、工程Ｓ１で形成する層厚が０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この理由としては次の２つがあげられる。
▲１▼  工程Ｓ２、Ｓ４では、上述したように、基板温度やパージガスの種類によって、前工程で形成されたＧａＮ層またはＧａＮＰ層の再蒸発量が変化する。このため、工程Ｓ１で形成する層厚が０．５ｎｍより薄い場合には、サイクル工程の周期を増やしてもＧａＮＰ混晶膜を有効に成長できないこと。
▲２▼  結晶性を低下させずに転換できるＧａＮＰ層の層厚は約０．５ｎｍ以下であるため、工程Ｓ１で形成するＧａＮ層の厚さが３ｎｍより大きいと、有効なバンドギャップシフトを生み出すほどにリンの構成原子比率を高められないこと。
【００８８】
以上説明したように、本発明のＧａＮＰ膜の製造方法によれば、レーザ照射手段などの大掛かりな装置構成を必要とせず、また組成の熱拡散による界面の急峻性低下もなく、かつ、残留キャリア濃度が十分低減されたＧａＮＰ混晶膜が提供できる。
【００８９】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、基板温度を８００℃として製造したＧａＮＰ混晶膜について説明する。ここでは、上記実施の形態１に示す工程Ｓ１〜Ｓ４からなる１周期のサイクル工程のうち、工程Ｓ１とＳ３を以下のように変更した以外は実施の形態１と同様にしてＧａＮＰ混晶膜を製造した。
【００９０】
［工程Ｓ１：ＧａＮ層成長工程］
本工程Ｓ１で成長させるＧａＮ層の層厚を約０．５ｎｍとした。
【００９１】
［工程Ｓ３：組成転換工程］
本工程Ｓ３で用いる混合ガスの組成を、水素ガスが１．８ｓｌｍ（３．０４０Ｐａ・ｍ３／ｓ）、窒素ガスが１０ｓｌｍ（１６．８９０Ｐａ・ｍ３／ｓ）、ホスフィンガスが０．２ｓｌｍ（０．３３８Ｐａ・ｍ３／ｓ）とし、混合ガスの噴射時間を５秒間とした。
【００９２】
このサイクル工程を２００周期行い、ＧａＮＰ混晶膜を製造した。
【００９３】
上記実施の形態１と同様にこのＧａＮＰ混晶膜の特性を評価した。この結果を以下に示す。
▲１▼  設計どおり、膜厚が約１００ｎｍであった。
▲２▼  構成原子比率Ｇａ：Ｎ：Ｐが５０：４８：２であった。
▲３▼  フォトルミネッセンスの発光波長が４０２ｎｍにピークを示した。
▲４▼  残存キャリア濃度が８×１０１６ｃｍ−３であった。
【００９４】
これにより、本実施の形態２に示す製造方法でも、残留キャリア濃度が十分低減された、近紫外波長領域における受・発光素子の受・発光層の半導体材料として適するＧａＮＰ混晶膜を提供できることが判った。
【００９５】
ここでは、残存キャリア濃度が上記実施の形態１におけるそれよりも若干大きな値が得られたが、これは、実施の形態１よりも基板温度を低く設定したことで、反応炉内の残留不純物が取り込まれやすくなったためと考えられる。
【００９６】
（実施の形態３）
本発明に係るＧａＮＰ混晶膜を備えた半導体素子について、図３に示された半導体発光素子に基づいて説明する。図３は、本発明の一例である半導体発光素子の構造例を表わす模式的な断面図であり、半導体発光素子の共振器方向に垂直な断面を示している。
【００９７】
この半導体発光素子は、上記実施の形態１で示したＧａＮＰ混晶膜を量子井戸層とし、ＧａＮを障壁層とする多重量子井戸構造を発光層としている。
【００９８】
この半導体発光素子の構造をさらに具体的に説明する。図３に示すように、この半導体発光素子は、疑似ＧａＮ基板３００と、その上のＧａＮバッファ層３０１と、その上のｎ型ＧａＮコンタクト層３０２と、その上のｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層３０３と、その上のｎ型ＧａＮガイド層３０４と、その上の多重量子井戸発光層３０７と、その上のＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ保護層３０８と、その上のｐ型ＧａＮガイド層３０９と、その上のｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層３１０と、その上のｐ型ＧａＮコンタクト層３１１とからなる積層構造体であり、さらに、ｐ電極３１２とｎ電極３１３とＳｉＯ２絶縁膜３１４とが設けられている。
【００９９】
ここで、前記多重量子井戸発光層３０７は、ＧａＮ障壁層３０５とＧａＮＰ混晶膜の量子井戸層３０６とが交互に積層された構成である。
【０１００】
上記構成の半導体発光素子を以下のように製造した。結晶成長には有機金属気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）を用いた。
【０１０１】
まず、基板としての疑似ＧａＮ基板３００を以下のように作製した。サファイア基板上にＧａＮバッファ層を堆積させた後、さらに２μｍのＧａＮ層を成長させた。その後、フォトリソグラフィーとエッチングを用いて、このＧａＮ層にストライプ状の凸部を形成した。この凸部は高さ１μｍ、幅５μｍであり、隣接する凸部の間隔（ストライプ間隔）は５μｍである。
【０１０２】
この上にさらに１μｍのＧａＮ層を成長させた。このとき、隣接する凸部間（凹部）では、各凸部の側壁から横方向（基板に平行な方向）への成長が優先的に生じるため凹部は完全に埋め込まれる。この結果、さらに成長させたＧａＮ層は、各凸部の最上面を基準として１μｍの層厚となり、かつ、成長したＧａＮ層の表面は凹凸が無くなり平坦化する。また、これによりＧａＮ層の表面上の結晶欠陥を凹部上に局在化させることができる。
【０１０３】
この疑似ＧａＮ基板３００を１０７０℃に加熱し、水素雰囲気下で熱クリーニングした。その後、５００℃に調熱した基板上にＴＭＧとアンモニアを噴射し、層厚約３５ｎｍのＧａＮバッファ層３０１を堆積させた。
【０１０４】
さらに、基板を１０５０℃に調熱し、前記ＧａＮバッファ層３０１上に層厚４μｍのｎ型ＧａＮコンタクト層３０２、層厚０．８μｍのｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層３０３、層厚８０ｎｍのｎ型ＧａＮガイド層３０４を続けて成長させた。
【０１０５】
次に、基板を８００℃に調熱し、前記ｎ型ＧａＮガイド層３０４上に、層厚４ｎｍのＧａＮＰ混晶膜からなる量子井戸層３０６、層厚７ｎｍのＧａＮ障壁層３０５、前記量子井戸層３０６、前記障壁層３０５、前記量子井戸層３０６の順に成長させ、多重量子井戸発光層３０７を形成した。
【０１０６】
前記ＧａＮＰ混晶膜からなる量子井戸層３０６は、上記実施の形態２に示したサイクル工程を８周期行って形成した。
【０１０７】
次に、基板温度を８００℃から１０５０℃に昇温しながら、前記多重量子井戸発光層３０７の上に層厚５ｎｍのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ保護層３０８を成長させた。続いて、基板を１０５０℃に維持したまま層厚８０ｎｍのｐ型ＧａＮガイド層３０９、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層３１０、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層３１１を成長して発光素子ウエハを得た。
【０１０８】
フォトリソグラフィー法とドライエッチング法を用い、この発光素子ウエハの一部が２００μｍ幅のストライプ状となるように、ｎ型ＧａＮコンタクト層３０２が露出するまでｐ型ＧａＮコンタクト層３１１の一部をエッチングした。
【０１０９】
さらに、この発光素子ウエハの上面が、図３に示すような２μｍ幅のストライプ状のリッジ構造となるように、ｐ型ＧａＮコンタクト層３１１とｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層３１０の一部をエッチングした。
【０１１０】
続いて、このリッジ構造の側面とリッジ構造部以外のｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層３１０の表面に厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２絶縁膜３１４を形成した。
【０１１１】
次に、このＳｉＯ２絶縁膜３１４とｐ型ＧａＮコンタクト層３１１の表面にニッケル層を積層し、このニッケル層の上に金層を積層してｐ電極３１２を形成した。また、前記エッチングにより露出したｎ型ＧａＮコンタクト層３０２の表面にチタン層を積層し、このチタン層の上にアルミニウム層を積層してｎ電極３１３を形成した。
【０１１２】
最後に、この発光素子ウエハをリッジストライプ構造と垂直な方向に劈開してレーザ共振器の端面を形成した後、個々の半導体発光素子に分割した。
【０１１３】
この半導体発光素子における特性を調べた。その結果を次に示す。
▲１▼  発振波長のピークが３９５ｎｍであった。
▲２▼  ２５℃における発振閾値電流密度が２ｋＡ／ｃｍ２と、低閾値型であった。
▲３▼  雰囲気温度６０℃、出力３０ｍＷの条件下において動作時間が約１００００時間と、長寿命型であった。
【０１１４】
このことから、上記ＧａＮＰ混晶膜を発光層とする本発明の半導体発光素子であると、近紫外波長領域での発光と低発振閾値と長動作寿命が実現することが判った。
【０１１５】
このように、特性に優れた半導体発光素子が得られた理由としては次のように考えられる。この半導体発光素子が備えるＧａＮＰ混晶膜は、原子置換によって混晶化されているため製造時の熱履歴が少ない。したがって、各半導体層が熱劣化されにくく、ＧａＮＰ混晶膜とこれに接する半導体層との界面の急峻性が高くなるため、上記の優れた特性が得られる。
【０１１６】
〔その他の事項〕
（１）上記実施の形態では、本発明の適用例の一つとして半導体発光素子を示したが、本発明のＧａＮＰ混晶膜を、受光素子などの光電変換素子における能動領域として適用できることは勿論である。
【０１１７】
（２）結晶性の良好なＧａＮＰ混晶を得るためには、平坦な下地上にＧａＮＰ混晶が形成されることが望ましい。したがって、上記実施の形態１ではＧａＮＰ混晶膜の下地となるＧａＮ層１２の厚さを３μｍとしたが、ＧａＮ表面が平坦化されている限りこの厚さに限定されない。
【０１１８】
また、下地の組成としても上記ＧａＮに限らず、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓなどの三元混晶や、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＡｓなどの四元混晶を用いることができる。
【０１１９】
（３）上記実施の形態では、多重量子井戸発光層として両端部が量子井戸層でである構成を示したが、端部は障壁層であってもよい。また、量子井戸層の層数は上記３層に限らず、４層以上でも２層以下でもよく、単一量子井戸構造であってもよい。
【０１２０】
ここで、障壁層の組成は上記ＧａＮに限らず、前記量子井戸層のバンドギャップよりも大きければよい。例えば、ＩｎＧａＮ結晶、本発明にかかるＧａＮＰ混晶膜、ＩｎＡｌＧａＮ結晶、ＩｎＧａＮＰ結晶などの、Ｉｎ原子、Ｐ原子、Ａｌ原子を含む混晶層とすることもできる。
【０１２１】
障壁層として混晶層を用いると、これに対応して、量子井戸層の構成原子比率の幅を広げることができる。これにより、量子井戸層の発光波長を幅広く変化させることができる。この理由は、障壁層の上に量子井戸層を成長させる場合に、互いの格子定数が近ければ形成する量子井戸層の結晶性が高まるので、障壁層を混晶層とすると基準となる格子定数の幅が拡大するためである。
【０１２２】
（４）上記実施の形態３ではＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ保護層３０８を設けている。これは、発光層の形成後にｐ型層（ｐ型ＧａＮガイド層３０９、ｐ型Ａｌ０．１Ｇ０．９Ｎクラッド層３１０、ｐ型ＧａＮコンタクト層３１１など）を成長する過程で、加温により発光層が劣化することを防止するためである。ところが、本発明のＧａＮＰ混晶膜を備えた発光層であると、保護層なしでも十分良好な発光特性が得られることを確認している。したがって、本発明の半導体発光素子は、このような保護層に対応する層が設けられていない構成とすることができる。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＧａＮＰ膜の製造方法によれば、レーザ照射手段などの大掛かりな装置構成を必要とせず、従来のＭＯＣＶＤ装置を用いて、結晶性に優れ、かつ、ヘテロ界面が急峻なＧａＮＰ混晶膜を提供できる。
【０１２４】
また、このＧａＮＰ混晶膜は、残留キャリア密度が低く、近紫外波長領域にフォトルミネッセンス・スペクトルを有するため、本発明によると、近紫外波長に対応した受・発光素子の受・発光層として好適な半導体材料が提供できる。
【０１２５】
さらに、このＧａＮＰ混晶膜は、原子置換によって混晶化されているため製造時の熱履歴が少ない。したがって、この混晶膜を備えた半導体発光素子であると、熱履歴に起因した各半導体層の劣化や、界面の急峻性の低下が起こりにくい。この結果、低発振閾値であり、かつ、長動作寿命である半導体発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＧａＮＰ混晶膜を備えた半導体素子における、ＧａＮＰ混晶膜近傍の構造とＧａＮＰ混晶膜の微視的な構造とを示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、ＧａＮＰ混晶のオージェ信号強度の深さ方向プロファイルである。
【図３】図３は、ＧａＮＰ混晶膜とＧａＮ層とからなる多重量子井戸構造の発光層を備えたレーザ素子の構造を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、ＧａＮＰ混晶膜の作製方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１０  サファイア基板
１１  ＧａＮバッファ層
１２  ＧａＮ層
１３  ＧａＮＰ混晶膜
１４  ＧａＮ層
１５  転換後のＧａＮＰ層
３００  疑似ＧａＮ基板
３０１  ＧａＮバッファ層
３０２  ｎ型ＧａＮコンタクト層
３０３  ｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層
３０４  ｎ型ＧａＮガイド層
３０５  ＧａＮ障壁層
３０６  ＧａＮＰ量子井戸層
３０７  ＧａＮＰ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
３０８  Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ保護層
３０９  ｐ型ＧａＮガイド層
３１０  ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層
３１１  ｐ型ＧａＮコンタクト層
３１２  ｐ電極
３１３  ｎ電極
３１４  ＳｉＯ２絶縁膜
【図１】
2004296714.tif 000003
【図２】
2004296714.tif 000004
【図３】
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【図４】
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