(57)【要約】【課題】改質触媒層からの炭素析出による燃料極の劣化を防止し、熱応力を開放し易く且つ燃料極の剥離を抑制し易く、燃料極の熱分散性が高く熱ショックによる割れが生じにくい燃料電池用セルを提供すること。【解決手段】空気極層、電解質層及び燃料極層をこの順に積層して成る単セルを複数個連結し一体化して成り、燃料極層と燃料極層との間に吸熱触媒成分を含む改質触媒層が配設されている燃料電池用セルである。燃料極層と改質触媒層との間に熱伝導層を設けて成る。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極層、電解質層及び燃料極層をこの順に積層して成る単セルのうちの空気極層及び電解質層を、積層方向とほぼ垂直方向へ２次元的に複数個連結し一体化した構成を有する燃料電池用セルであって、
該燃料極層と隣接する燃料極層との間には改質触媒層が配設され、この改質触媒層が吸熱反応に関わる触媒成分を含むことを特徴とする燃料電池用セル。
【請求項２】
上記燃料極層及び改質触媒層が面一に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セル。
【請求項３】
上記燃料極層と上記改質触媒層との間に熱伝導層を設けて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用セル。
【請求項４】
上記熱伝導層が、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、ダイヤモンドライクカーボン、炭化ケイ素及び窒化ケイ素から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを材料として成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セルに係り、更に詳細には、内部改質型の燃料電池に好適に使用できる燃料電池用セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として高温固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略す）が注目されている。
例えば、固体電解質層を多孔質な燃料極層（アノード）及び空気極層（カソード）で挟んで成るセル構成を有するＳＯＦＣでは、燃料極層に燃料ガス、空気極層に酸素ガスを供給し、これらのガスが固体電解質層を介して電気化学的に反応することで起電力が得られる。
【０００３】
また、燃料ガスとして、燃料改質反応で得られた改質ガスをＳＯＦＣで用いる方法が知られている。通常は、改質触媒を充填した改質装置を高温で用いる外部改質型のＳＯＦＣが採用されている。また、燃料極層に優先的に作用する改質成分を含有させたり、燃料極層自体を改質成分で構成した内部改質型のＳＯＦＣも知られている。内部改質型は、改質装置が不要であり、コンパクトな燃料電池構成が実現できるという利点がある。
【０００４】
このような内部改質型のＳＯＦＣとして、例えば、特開２０００−５８０９０号公報では、Ｎｉ系の触媒を直接燃料極の表面で用いて水蒸気改質を行い、水蒸気（Ｓ）とカーボン（Ｃ）の比を制御して、アノードへの炭素の析出量を低減させるＳＯＦＣが提案されている。
しかし、Ｓ／Ｃの制御システムが必要となるためシステムが複雑化する、炭素の析出によるアノードの劣化が完全に改善できず燃料極の劣化が防げない、熱ショックに強い構成ではない、という問題点があった。
【０００５】
また、特開平５―６７４７２号公報では、燃料電極の性能の劣化を防止するため、電解質の表面に第一電極層を形成後、この層の表面に改質触媒を含む第二電極層を形成して成るＳＯＦＣが提案されている。
しかし、第二層（触媒含有層）の不活性化によって、第一層の電極層に悪影響を与えやすい、高温において第一層と第二層の間の剥離が生じやすい、熱ショックに弱い、という問題点があった。
【０００６】
更に、特開平４―２７４１６８号公報では、アノード電極の全部又は一部に隣接する燃料ガス流路側に燃料改質触媒層を設け、内部改質型燃料電池における炭素析出等によるアノード電極の劣化を防ぎ、長寿命化を図るＳＯＦＣが提案されている。しかし、熱ショックに弱いという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、改質触媒層からの炭素析出による燃料極の劣化を防止し、熱応力を開放し易く且つ燃料極の剥離を抑制し易く、燃料極の熱分散性が高く熱ショックによる割れが生じにくい燃料電池用セルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料極層を改質触媒層により分割することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、好適形態として燃料極層と改質触媒層の間に、熱伝導層を設けることにより、上記目的が達成できることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用セルについて詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１１】
本発明の燃料電池用セルは、単セルを積層方向とほぼ垂直方向へ２次元的に複数個連結し一体化した構成を有する。具体的には、燃料電池セルは、空気極層、電解質層及び燃料極層をこの順に積層して成り、隣接する燃料電池セルと空気極層同士及び電解質層同士が連結し一体化した構成を有する。
例えば、図１に示すような平板型の燃料電池用セルが例示できる。また、「ほぼ垂直方向」には、図４に示すような円筒状に一体化した構成の燃料電池用セルも含まれることを意味する。
また、上記空気極層、電解質層及び燃料極層の材料としては、特に限定されず、公知材料を任意に使用できる。更に、支持基板として多孔質基板やＳｉ支持基板などを使用できる他、空気極層又は電解質層を支持基板として機能させることもできる。
【００１２】
本発明の燃料電池用セルは、該燃料極層と隣接する燃料極層との間に改質触媒層を配設して成る。言い換えれば、改質触媒層の配設により、燃料極層が分割され任意の大きさに形成されている。
これより、改質触媒層で炭素析出が起こっても燃料極層に悪影響を与えず、燃料極層の劣化が防止される。また、熱膨張係数の異なる燃料極層と電解質層を用い、燃料極層を電解質層上の全面に形成した場合は、高温時に燃料極層が電解質層から剥離しやすいが、燃料極層が分割されて電解質と接触することにより、熱応力が開放され易く、燃料極の剥離が抑えられる。更に、車載を考える場合には、耐ショック性が強化されるので有効である。
【００１３】
また、上記改質触媒層は吸熱反応に関わる触媒成分を含む。即ち、燃料極層に供給する改質ガスは、次式
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２
で表される水蒸気改質反応（吸熱反応）により得られる。
一方、発電反応は、次式
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
で表される発熱反応である。
これより、燃料極層の近傍で吸熱反応である改質反応が行われる場合は、全体の構成として熱バランスが良く、改質反応用の熱として発電部の熱を効率良く利用できる。また、発電時の発熱によりセルが過熱し、セル自身や周辺部材の損傷が防止される。
【００１４】
なお、吸熱反応と発熱反応は、同時に起こる方が熱バランスがよく、温度分布が均一となり易い。
また、発熱反応が起こる燃料極層部分と吸熱反応が起こる改質触媒層部分を同一スタック内に組み込むときは、スタックの発熱量を低減でき、スタックの熱制御が容易になる。即ち、燃料電池に使用したときは熱制御部分を大幅に小型化・簡略化ができる。
更に、燃料極層が改質触媒層により分割されているので、セル全体の出力制御が容易になる。例えば、改質触媒層中に温度センサーやマイクロヒーターなどを組み込むことができる。
【００１５】
更に、上記改質触媒層は、上記燃料極層に対して面一に配設することが好適である。このときは、改質触媒層で炭素析出が起こっても、燃料極層の劣化がより防止されやすい。言い換えれば、改質触媒層が劣化したときでも燃料極層と改質ガスとの接触面を確保し易い。
【００１６】
上記改質触媒層としては、燃料の水蒸気改質反応に対し活性のある触媒を使用でき、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）の８族遷移金属、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などの金属酸化物系の材料が用いられる。
【００１７】
また、上記燃料極層と上記改質触媒層との間に熱伝導層を配設することが好適である。言い換えれば、独立している改質触媒層と燃料極層が熱伝導層を介して連接されていることが好ましい。このときは、セル内での熱分布を均一化でき、温度変化に対する耐久性が向上し得る。また、熱伝導層と改質触媒層との接触面積が５０％以上且つ全面で接触していることが望ましい。
更に、上記熱伝導層は燃料極層と改質触媒層の間隙のみならず、改質触媒層と燃料極層の間隙、燃料極層の表面の一部にまで配設しても良い。但し、燃料極層表面との接触面積は、表面全体の面積の５〜２０％であることが望ましい。５％未満では熱伝導効率が十分でなく、２０％を超えると燃料極層の反応面積の減少により、発電出力が下がることがある。
更にまた、上記熱伝導層は熱伝導性、ガスシール性及び配電機能も備える方が望ましい。例えば、１０×１０−４ｃａｌ・ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上の熱伝導性を有することが望ましい。また、緻密でガス透過性の低い膜で構成することができる。膜厚は特に限定しないが、燃料極層の厚さに対して、１０％以下であることが望ましい。
【００１８】
上記熱伝導層としては、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は窒化ケイ素（ＳｉＮ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを材料とすることが好適である。
これらを材料することにより、吸熱反応（改質反応）に必要な熱を発熱体（燃料極層）より利用し易くなる。また、改質触媒層と燃料極層の熱分布差を緩和できる。更に、熱伝導層をガスシール層として利用することもできる。更にまた、特に電子伝導性のある材料を用いた場合には、配電機能材料を用いることにより、配電機能を付与することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
空気極層となる空気極ＬＳＣ焼結体（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３）の表面を表面粗さＲａ＝１００ｎｍになるまで研磨した。膜厚は１．５ｍｍとした。
また、電解質層として、空気極層に、ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）をＲＦスパッタ法で成膜した。膜厚は５μｍとした。
更に、燃料極層として、電解質層にＮｉＯ−ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）をマスクして、ＲＦスパッタ法で成膜した。膜厚は２μｍとした。
また、改質触媒層として、パラジウムをマスクし、ＲＦスパッタ法で成膜した。膜厚は１μｍとした。
かかる工程により、図１に示すような平板型セルを得た。
【００２１】
発電評価の結果、６００℃の平均出力は１０７ｍＷ／ｃｍ２（電極面積換算）であった。また、昇降温試験の結果、出力９０ｍｗ／ｃｍ２以下のセルは３個であった。
【００２２】
（実施例２）
熱伝導層としてＤＬＣを、燃料極面積の９０％をマスクし、燃料極の残り１０％と接触し、改質触媒層の下地となるように膜厚１μｍで成膜した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、図２及び図３に示すような平板型セルを得た。
【００２３】
発電評価の結果、６００℃の平均出力は１３７ｍＷ／ｃｍ２（電極面積換算）であった。また、昇降温試験の結果、出力９０ｍｗ／ｃｍ２以下のセルは０個であった。
【００２４】
（実施例３）
空気極層として、膜厚１．５ｍｍ、直径１５ｍｍの管状多孔質ＬＳＣ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３）を用い、ＬＳＣ管をスパッタ中で回転させながら電解質層をＲＦスパッタで成膜した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、図４に示すような円筒型セルを得た。
【００２５】
発電評価の結果、６００℃の平均出力は１３４ｍＷ／ｃｍ２（電極面積換算）であった。また、昇降温試験の結果、出力９０ｍｗ／ｃｍ２以下のセルは０個であった。
【００２６】
（比較例１）
燃料極層を電解質上の全面に成膜し、改質触媒層を燃料極上の全面に成膜した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、図５に示すような平板型セルを得た。
【００２７】
発電評価の結果、６００℃の平均出力は７３ｍＷ／ｃｍ２（電極面積換算）であった。また、昇降温試験の結果、出力９０ｍｗ／ｃｍ２以下のセルは３５個であった。
【００２８】
＜評価試験＞
（発電評価）
セル要素形成済み構造体に、ガス導入・排出口を取り付けた。ＣＨ４−Ｏ２による発電試験を１００セルについて実施した。
（昇降温試験）
セルを１００個について、それぞれ１００回発電試験を行った。
【００２９】
実施例及び比較例の評価試験結果より、本発明の好適形態である実施例１〜３で得られたセルは、比較例に比べて平均出力が高く、昇降温試験で出力が低下したセルは殆どないことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、燃料極層を改質触媒層により分割することとしたため、改質触媒層からの炭素析出による燃料極の劣化を防止し、熱応力を開放し易く且つ燃料極の剥離を抑制し易く、燃料極の熱分散性が高く熱ショックによる割れが生じにくい燃料電池用セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池用セルの一例を示す概略図である。
【図２】熱伝導層を有する燃料電池用セルの一例を示す概略図である。
【図３】平板型の燃料電池用セルの一例を示す概略図である。
【図４】円筒型の燃料電池用セルの一例を示す概略図である。
【図５】比較例の燃料電池用セルの一例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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