(57)【要約】【課題】逆相懸濁重合工程およびその後の乾燥工程を含んで低エネルギーで吸水性樹脂を製造するための方法、並びに、当該方法に用いられる乾燥装置を提供すること。【解決手段】吸水性樹脂の製造方法は、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を生成するための重合工程と、重合工程にて得られる吸水性樹脂を乾燥するための乾燥工程と、を含み、乾燥工程では、端壁２１と、これに対向する端壁２２と、これら両端壁の間を延びる周壁２３および回転軸部２４と、当該回転軸部２４に設けられ且つ端壁２１から端壁２２への方向に移動させつつ吸水性樹脂を攪拌するための攪拌手段２５と、回転軸部２４に設けられ且つ端壁２２から端壁２１への方向に移動させつつ吸水性樹脂を攪拌するための攪拌手段２６と、を備える乾燥装置Ｘ１を使用する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を生成するための重合工程と、
前記重合工程にて得られる前記吸水性樹脂を乾燥するための乾燥工程と、を含み、
前記乾燥工程では、第１端壁と、これに対向する第２端壁と、これら両端壁の間を延びる周壁および回転軸部と、当該回転軸部に設けられ且つ前記第１端壁から前記第２端壁への方向に移動させつつ前記吸水性樹脂を攪拌するための第１の攪拌手段と、前記回転軸部に設けられ且つ前記第２端壁から前記第１端壁への方向に移動させつつ前記吸水性樹脂を攪拌するための第２の攪拌手段と、を備える乾燥装置により、前記吸水性樹脂を乾燥することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥装置は、前記回転軸部の回転方向に前記吸水性樹脂を移動させるための第３の攪拌手段を更に備える、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第１の攪拌手段および／または前記第２の攪拌手段は、リボンスクリューである、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記攪拌手段の周端速度は、１ｍ／ｓ以下である、請求項１から３のいずれか１つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記攪拌手段の周端と前記周壁との離隔距離は、１〜２０ｍｍである、請求項１から４のいずれか１つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程における前記乾燥装置の内部の圧力は、５〜１００ｋＰａである、請求項１から５のいずれか１つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程における前記乾燥装置の内部の温度は、６０〜１００℃である、請求項１から６のいずれか１つに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
逆相懸濁重合法により生成された吸水性樹脂を乾燥するための装置であって、
第１端壁と、これに対向する第２端壁と、これら両端壁の間を延びる周壁および回転軸部と、当該回転軸部に設けられ且つ前記第１端壁から前記第２端壁への方向に移動させつつ前記吸水性樹脂を攪拌するための第１の攪拌手段と、前記回転軸部に設けられ且つ前記第２端壁から前記第１端壁への方向に移動させつつ前記吸水性樹脂を攪拌するための第２の攪拌手段と、を備えることを特徴とする、乾燥装置。
【請求項９】
前記回転軸部の回転方向に前記吸水性樹脂を移動させるための第３の攪拌手段を更に備える、請求項８に記載の乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆相懸濁重合法による重合工程およびその後の乾燥工程を含む吸水性樹脂の製造方法、並びに、当該製造方法に用いられる乾燥装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非機能時には粉状であり且つ吸水性を示す樹脂材料が、様々な分野で利用されている。例えば、紙オムツや生理用品などの衛生用品、保水材や土壌改良材などの農園芸用品、止水材や結露防止材などの工業資材において利用されている。特に、紙オムツや生理用品などの衛生用品における需要は、年々増大している。このような吸水性樹脂については、例えば特許文献１および特許文献２に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−１７２００６号公報
【特許文献２】
特開平３−２２７３０１号公報
【０００４】
吸水性樹脂は、一般に、軽度に架橋された高分子化合物である。吸水性樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩、およびビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体などの、架橋物が知られている。
【０００５】
図６は、吸水性樹脂の従来の製造方法を表す。従来の吸水性樹脂製造方法は、重合工程Ｓ６１、脱水工程Ｓ６２、および脱溶剤工程Ｓ６３からなる。重合工程Ｓ６１では、反応槽６４にて、逆相懸濁重合法により重合反応が行われて吸水性樹脂が生成される。例えば、樹脂を構成するための所定の水溶性モノマーとラジカル重合開始剤とを含む水溶液を、分散したモノマー水溶液を安定させるための界面活性剤とともに、当該モノマーおよび生成重合体を溶解しない疎水性の溶剤中に懸濁して分散させた状態で、重合反応が行われる。このような重合工程Ｓ６１を経て生成された吸水性樹脂は、スラリーの状態で次の脱水工程Ｓ６２に供される。
【０００６】
脱水工程Ｓ６２では、脱水槽６５にて、吸水性樹脂含有スラリーから所定量の水が除去される。具体的には、まず、スラリー中の水および溶剤が、常圧下でスラリーから留去され、凝縮器６６にて凝縮されることによって捕集される。次に、当該凝縮液が凝縮器６６から分離器６７へと移され、静置されて水と溶剤とが分離される。この後、水は回収され、水から分離された溶剤は、脱水槽６５にて脱水されていく吸水性樹脂含有スラリーの粘性および液量を適切に維持すべく、脱水槽６５へと還流される。
【０００７】
このようにして脱水処理が施された吸水性樹脂含有スラリーは、次に、脱溶剤工程Ｓ６３に供される。脱溶剤工程Ｓ６３では、脱溶剤乾燥器６８にて吸水性樹脂が乾燥される。具体的には、スラリー中の水および溶剤が常圧下でスラリーから留去されて凝縮器６９に捕集されることによって、スラリーから液体が除去されて吸水性樹脂が乾燥される。
【０００８】
逆相懸濁重合法により生成されたスラリー状態の吸水性樹脂を乾燥するに際し、水と溶剤を同時に留去し且つ溶剤を還流しない場合、水および溶剤の共沸組成において溶剤の占める比率が相当な程度に大きいため、略全ての溶剤が先に除去されて比較的多量に含水する吸水性樹脂が残ることが知られている。このような高含水状態における吸水性樹脂は、非常に柔らかいために破砕しやすく且つ構成粒子どうしが凝集して塊状化しやすく、従って、適切に乾燥することが困難である。そのため、上述の従来の方法においては、重合工程Ｓ６１を経て得られたスラリーについて、まず含水量を充分に低減したうえで（脱水工程Ｓ６２）、溶剤とともに少量の水を同時に留去することによって吸水性樹脂が乾燥されるのである（脱溶剤工程Ｓ６３）。
【０００９】
しかしながら、このような従来の方法においては、脱水工程Ｓ６２にて、スラリーから一旦留去した溶剤をスラリーへと還流しなければならない。吸水性樹脂を乾燥させる過程において、一旦除去した液体成分（溶剤）を再び乾燥対象（吸水性樹脂）に戻すのは、効率的でなく、エネルギー損失が大きい傾向にある。
【００１０】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、逆相懸濁重合工程およびその後の乾燥工程を含んで低エネルギーで吸水性樹脂を製造するための方法を提供すること、並びに、当該方法に用いられる乾燥装置を提供することを、目的とする。
【００１１】
【発明の開示】
本発明の第１の側面によると、吸水性樹脂の製造方法が提供される。この製造方法は、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を生成するための重合工程と、重合工程にて得られる吸水性樹脂を乾燥するための乾燥工程とを含み、乾燥工程では、第１端壁と、これに対向する第２端壁と、これら両端壁の間を延びる周壁および回転軸部と、当該回転軸部に設けられ且つ第１端壁から第２端壁への方向に移動させつつ吸水性樹脂を攪拌するための第１の攪拌手段と、回転軸部に設けられ且つ第２端壁から第１端壁への方向に移動させつつ吸水性樹脂を攪拌するための第２の攪拌手段と、を備える乾燥装置により、吸水性樹脂を乾燥することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第１の側面に係る吸水性樹脂製造方法においては、重合工程およびその後の乾燥工程が行われる。重合工程では、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂が生成され、当該吸水性樹脂はスラリーに含有された又は分散した含水率の高い状態で得られる。乾燥工程では、当該スラリーは攪拌されつつ乾燥される。具体的には、周壁と２つの端壁により規定される装置槽内にスラリーを入れた後に回転軸部を回転させることによって、当該軸部の第１端壁側に取り付けられている第１の攪拌手段および第２端壁側に取り付けられている第２の攪拌手段によりスラリーないしそれに含まれる高含水率の吸水性樹脂を攪拌する。このとき、第１の攪拌手段は、第１端壁から第２端壁への方向に吸水性樹脂を移動させつつ当該吸水性樹脂を攪拌し、これとともに、第２の攪拌手段は、第２端壁から第１端壁への方向に吸水性樹脂を移動させつつ当該吸水性樹脂を攪拌する。その結果、装置槽内のスラリーないしそれに含まれる高含水率の吸水性樹脂において、対向流が生じる。スラリーないし吸水性樹脂においてこのような対向流を生じさせるような攪拌によると、塊状化しやすい又は破砕しやすい高含水率の吸水性樹脂を塊状化させずに且つ不当に破砕させずに乾燥できるという知見が、本発明者らにより得られている。したがって、スラリーないしそれに含まれる高含水率の吸水性樹脂において上述のような対向流を生じさせるように攪拌すると、塊状化させずに且つ不当に破砕させずに所定の圧力条件および温度条件にて、溶剤とともに充分量の水をスラリーから留去することが可能となる。
【００１３】
本発明の第１の側面に係る方法によると、塊状化させずに且つ不当に破砕させずに乾燥工程において溶剤とともに充分量の水をスラリーから留去することができるので、従来方法のような、エネルギー損失の比較的大きな溶剤の還流を伴う脱水工程を、行う必要はない。したがって、本発明の第１の側面に係る方法によると、例えば上述の従来方法よりも、吸水性樹脂を低エネルギーで製造することが可能なのである。また、上述のように、乾燥工程においては、スラリーないし吸水性樹脂は対向流が生じるように攪拌され、その結果、吸水性樹脂の塊状化および破砕が抑制されることとなる。
【００１４】
本発明の第１の側面において、好ましくは、乾燥装置は、回転軸部の回転方向に吸水性樹脂を移動させるための第３の攪拌手段を更に備える。このような構成によると、乾燥装置駆動時においては、第１の攪拌手段は、第１端壁から第２端壁への方向に吸水性樹脂を移動させつつ当該吸水性樹脂を攪拌し、第２の攪拌手段は、第２端壁から第１端壁への方向に吸水性樹脂を移動させつつ当該吸水性樹脂を攪拌し、これらとともに、第３の攪拌手段は、回転軸部の回転方向に吸水性樹脂を移動させる。このような第３の攪拌手段は、乾燥装置内にて乾燥操作が施されるスラリーないしこれに含まれる吸水性樹脂に対して、回転軸まわりの適切な回転移動を付与するのに好適である。
【００１５】
第１の攪拌手段および／または第２の攪拌手段は、好ましくはリボンスクリューである。リボンスクリューは、対向流を生じさせるための第１および第２の攪拌手段として好適である。
【００１６】
攪拌手段の周端速度は、好ましくは１ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは０．３〜０．７ｍ／ｓである。乾燥効率の確保という観点からは、当該周端速度は０．３ｍ／ｓ以上であるのが好ましい。また、吸水性樹脂の塊状化および破砕の抑制という観点からは、周端速度は０．７ｍ／ｓ以下であるのが好ましい。
【００１７】
攪拌手段の周端と周壁との離隔距離は、好ましくは１〜２０ｍｍであり、より好ましくは３〜１５ｍｍである。乾燥効率を確保しつつ吸水性樹脂の塊状化および破砕を抑制するという観点から、当該離隔距離についてはこのような範囲が好ましい。
【００１８】
乾燥工程における乾燥装置の内部の圧力は、高い乾燥効率を達成するためには好ましくは５〜１００ｋＰａであり、より好ましくは２０〜７０ｋＰａである。また、乾燥工程における乾燥装置の内部の温度は、乾燥時間の短縮化の観点、或は、加熱により吸水性樹脂が分解するのを抑制するという観点から、好ましくは６０〜１００℃であり、より好ましくは８０〜９０℃である。
【００１９】
吸水性樹脂は、水溶性エチレン系不飽和モノマーを構成成分として含む。水溶性エチレン系不飽和モノマーが重合してなる高分子化合物は、吸水性樹脂として好適である。
【００２０】
本発明の第２の側面によると、逆相懸濁重合法により生成された吸水性樹脂を乾燥するための装置が提供される。この装置は、第１端壁と、これに対向する第２端壁と、これら両端壁の間を延びる周壁および回転軸部と、当該回転軸部に設けられ且つ第１端壁から第２端壁への方向に移動させつつ吸水性樹脂を攪拌するための第１の攪拌手段と、回転軸部に設けられ且つ第２端壁から第１端壁への方向に移動させつつ吸水性樹脂を攪拌するための第２の攪拌手段と、を備えることを特徴とする。このような構成の乾燥装置は、本発明の第１の側面に係る方法の乾燥工程において使用することができる。
【００２１】
本発明の第２の側面において、好ましくは、乾燥装置は、回転軸部の回転方向に吸水性樹脂を移動させるための第３の攪拌手段を更に備える。また、好ましくは、第１の攪拌手段および／または第２の攪拌手段は、リボンスクリューである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る吸水性樹脂製造方法の工程概念図である。本実施形態の吸水性樹脂製造方法は、重合工程Ｓ１および乾燥工程Ｓ２からなる。
【００２３】
重合工程Ｓ１では、反応槽１１にて、逆相懸濁重合法により重合反応を行うことによって吸水性樹脂を生成する。具体的には、まず、樹脂を構成するための水溶性エチレン系不飽和モノマーを含む水溶液と、モノマーおよび生成重合体を有意には溶解しない疎水性の溶剤と、溶剤に対するモノマー水溶液の分散を安定させるための界面活性剤と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを、反応槽１１に投入して混合した後、ラジカル重合反応を開始させる。反応槽１１は、例えば、鉛直方向に開口するように設置されたいわゆる回分式攪拌槽を使用することができる。
【００２４】
本発明で用いられる水溶性エチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」または「メタクリ」を意味する〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩が挙げられる。また、水溶性エチレン系不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性モノマーが挙げられる。或は、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和モノマー、並びに、これらの四級化物が挙げられる。本実施形態においては、アクリル酸、そのアルカリ金属塩、メタクリル酸、そのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを特に好適に用いることができる。これらモノマーについては、単一種を使用してもよいし、単一の反応系にて２種以上を併用してもよい。
【００２５】
反応槽１１に投入する際の水溶性エチレン系不飽和モノマー水溶液における水溶性エチレン系不飽和モノマーの濃度は、２５ｗｔ％〜飽和濃度であることが好ましい。また、当該モノマー水溶液は、水溶性エチレン系モノマーが酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属で中和することによって調製してもよい。アルカリ金属による中和度は、得られる吸水性樹脂において高吸水速度を確保し且つ余剰のアルカリ金属の存在に起因して安全性に問題が生じるのを回避するという観点から、中和前の水溶性エチレン系不飽和モノマーの酸基の１０〜１００モル％であるのが好ましい。中和用のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。本実施形態においては、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。
【００２６】
溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびリグロインなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、並びに、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。本実施形態においては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、およびキシレンを特に好適に用いることができる。溶剤の使用量は、重合熱を除去し且つ重合温度を制御しやすいという観点から、水溶性エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して、好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは１００〜５５０重量部である。
【００２７】
界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびヘキサグリセリルモノベヘレートなどのノニオン系界面活性剤、並びに、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。本実施形態においては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、およびヘキサグリセリルモノベヘレートを特に好適に用いることができる。界面活性剤の使用量は、水溶性エチレン系不飽和モノマー水溶液１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤、並びに、過酸化ベンゾイルおよびアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、水溶性ラジカル重合開始剤と亜硝酸塩などとを併用してなるレドックス系重合開始剤を採用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応時間を短縮しつつ急激な重合反応を回避するという観点から、水溶性エチレン系不飽和モノマー１モルに対して、０．０５ミリモル〜０．０１モルであるのが好ましい。
【００２９】
必要に応じて添加される架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、およびポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、架橋剤としては、マレイン酸やフマル酸などの不飽和酸とポリオール類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、および、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類を用いることもできる。或は、架橋剤としては、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、およびジビニルベンゼンなどの、重合性不飽和基を２個以上有する化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、およびα−メチルエピクロルヒドリンなどのハロエポキシ化合物、並びに、２，４−トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートなどの、イソシアネート化合物であって反応性官能基を２個以上有する化合物を、用いてもよい。架橋剤の添加量は、得られる重合体が適度に架橋していることに起因して、吸水性樹脂の水溶性の性質が抑制され且つ当該吸水性樹脂に充分な吸水性を獲得させる観点から、水溶性エチレン系不飽和モノマー１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であるのが好ましい。
【００３０】
重合工程Ｓ１では、反応槽１１において、上掲のような水溶性エチレン系不飽和モノマーの水溶液と、界面活性剤と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを、溶剤中で加熱しつつ攪拌することによって、油中水系において逆相懸濁重合を行う。逆相懸濁重合法によると、一般に、生成重合体は粒状で得られる。非反応相である疎水性溶媒中に分散している反応相であるモノマー水溶液の体積分布に相関して、生成重合体は、比較的シャープな粒径分布で得られる。重合反応における反応温度は、使用するラジカル重合開始剤に応じて適宜設定する。重合反応の迅速化、重合時間の短縮化、および重合熱の除去容易性などの観点からは、反応温度は好ましくは２０〜１１０℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。また、このような反応温度を採用する場合、反応時間は０．５〜４時間であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の重合工程Ｓ１では、逆相懸濁重合法において最終生成粒子の粒子径を大きくすべく、いわゆるシード重合法を採用してもよい。シード重合法としては、多段階の重合工程により種粒子を成長させる方法を採用するのが好ましい。例えば、２段階シード重合法では、まず、第１段目の重合において、重合に付されるモノマーを溶解する水溶液が溶剤中で適当に分散した状態で、重合反応を行い、これによって１次粒子を生成する。次に、この第１段目の重合を停止または終了させ、例えば冷却などにより有意な量の界面活性剤を反応溶液から析出除去した後、更なるモノマー水溶液を添加して、適当な大きさの凝集体を成長させる。次に、第２段目の重合を行い、凝集体を構成している複数の１次粒子の間を架橋して２次粒子を生成する。第２段目の重合反応の前に有意量の界面活性剤を除去するのは、第２段目の重合反応を行うために追加されるモノマー水溶液の分散の程度を抑制することによって、生成される２次粒子の大径化を図るためである。このような複数段階の重合工程を経ることによって、逆相懸濁重合法において最終的に得られる粒子の粒子径を適切に大きくすることができる。
【００３２】
このような重合工程Ｓ１を経て生成された吸水性樹脂は、スラリーの状態で次の乾燥工程Ｓ２に供される。乾燥工程Ｓ２では、乾燥装置Ｘ１にて吸水性樹脂が乾燥される。
【００３３】
乾燥装置Ｘ１は、図２〜図４に示すように、端壁２１，２２と、周壁２３と、回転軸部２４と、攪拌翼２５，２６，２７とを備え、外部加熱式横型乾燥装置として構成されたものである。各部位は、例えばステンレス鋼よりなる。また、乾燥装置Ｘ１には、図１に示すように凝縮器２８（図２〜図４おいては図示略）が連結されている。
【００３４】
端壁２１，２２および周壁２３は、乾燥装置Ｘ１における略円筒形の受容器を規定している。上述の重合工程Ｓ１を経て生成された吸水性樹脂を当該受容器に投入するための投入口（図示略）、および、乾燥工程Ｓ２を経て乾燥された吸水性樹脂を受容器から取出すための排出口（図示略）は、端壁２１，２２や周壁２３における所定の箇所に開閉可能に設けられている。本実施形態の乾燥装置Ｘ１では、端壁２１，２２および周壁２３により規定される円筒状受容器の内寸について、直径Ｌ１は４００ｍｍであり、長さＬ２は４２０ｍｍである。
【００３５】
回転軸部２４は、装置が適切に設置された状態において端壁間にて略水平に延びており、所定の駆動機構（図示略）に連結されている。装置駆動時においては、回転軸部２４は、当該駆動機構により、図３および図４にて矢印Ａで示す方向に回転される。本実施形態の乾燥装置Ｘ１では、回転軸部２４の直径Ｌ３は１６５ｍｍである。
【００３６】
攪拌翼２５，２６，２７は、スラリーないしそれに含まれる吸水性樹脂を攪拌するためのものである。攪拌翼２５，２６は、本実施形態では、各々、回転軸部２４に設けられたリボンスクリューであり、互いの螺旋方向は反対である。攪拌翼２５，２６における図中左方向を向く面は、ハッチングを付して表す。攪拌翼２７は、本実施形態では、各々、パドル翼であり、攪拌翼２５または攪拌翼２６に固定されている。このような構成に代えて、攪拌翼２７は、回転軸部２４に固定されていてもよい。本実施形態の乾燥装置Ｘ１では、攪拌翼２７の長手方向の長さＬ４は１００ｍｍである。
【００３７】
装置駆動時において、攪拌翼２５は、回転軸部２４に伴って回転動作し、装置内にスラリーが投入されている場合には、自身の近傍に存在するスラリーを図中右方向に移動させつつ攪拌する。同様に、攪拌翼２６は、回転軸部２４に伴って回転動作し、装置内にスラリーが投入されている場合には、自身の近傍に存在するスラリーを図中左方向に移動させつつ攪拌する。一方、攪拌翼２７は、回転軸部２４の回転動作に伴って回転動作し、自身の近傍に存在するスラリーを、回転軸部２４の回転方向に移動させる。攪拌翼２５，２６，２７の形態は、各々に関して上述した攪拌動作を達成可能であれば、本実施形態のような形態に代えて、パドル翼、錨翼、またはピンなどであってもよい。
【００３８】
攪拌翼２７の周端と周壁２３との離隔距離は、本実施形態では３〜１５ｍｍである。当該離隔距離は、回転軸部２４に伴って回転動作する攪拌翼のうち回転軸部２４から最も遠い位置を掃引する部位を有する攪拌翼における、当該最遠掃引部の縁端と、周壁２３との間隔に相当する。したがって、乾燥装置Ｘ１において攪拌翼２７を設けない場合には、攪拌翼２５，２６の周端と周壁２３との離隔距離を３〜１５ｍｍに設定するのが好ましい。
【００３９】
乾燥工程Ｓ２では、まず、このような構成の乾燥装置Ｘ１に対して、上述の重合工程Ｓ１を経て生成した吸水性樹脂を含むスラリーが、所定の投入口（図示略）を介して投入される。次に、乾燥装置Ｘ１を駆動して、後述の温度条件および圧力条件の下、攪拌翼２５，２６，２７により攪拌しつつスラリーを乾燥する。このとき、攪拌翼２５は、図中右方向にスラリーないしそれに含まれる吸水性樹脂を移動させつつ当該スラリーを攪拌し、攪拌翼２６は、図中左方向にスラリーないしそれに含まれる吸水性樹脂を移動させつつ当該スラリーを攪拌し、攪拌翼２７は、回転軸部２４の回転方向にスラリーないしそれに含まれる吸水性樹脂を移動させる。スラリー中の水および溶剤は、スラリーから留去され、所定の移送管を介して凝縮器２８に捕集される。捕集された水および溶剤は、凝縮器２８から適宜排出される。
【００４０】
装置駆動時における攪拌翼２７の周端速度は、本実施形態では０．３〜０．７ｍ／ｓである。周端速度とは、回転軸部２４に伴って回転動作する攪拌翼のうち回転軸部２４から最も遠い位置を周状に掃引する部位を有する攪拌翼における、当該最遠掃引部の縁端の速度に相当する。したがって、乾燥装置Ｘ１において攪拌翼２７を設けない場合には、攪拌翼２５，２６の周端速度を０．３〜０．７ｍ／ｓに設定するのが好ましい。また、本実施形態では、乾燥工程Ｓ２における乾燥装置Ｘ１の内部すなわち受容器内の圧力を２０〜７０ｋＰａとし、温度を８０〜９０℃とする。
【００４１】
乾燥工程Ｓ２では、上掲の諸条件下で乾燥装置Ｘ１を使用して行う乾燥操作を、吸水性樹脂の含水率が１０ｗｔ％以下となるまで継続する。
【００４２】
乾燥工程Ｓ２では、重合工程Ｓ１にて生成された吸水性樹脂を含むスラリーにおいて、主に攪拌翼２５，２６の回転動作により、装置内の中央付近で対向流が生ずる。また、主に攪拌翼２７の回転動作により、当該スラリーにおいて、回転軸周りの回転流が生ずる。このような対向流および回転流の組み合わせにより適切に攪拌されるスラリー中の吸水性樹脂からは、当該樹脂が塊状化および不当に破砕することなく、溶剤と同時に充分量の水が除去される。乾燥工程Ｓ２において溶剤とともに充分量の水をスラリーから留去することにより、吸水性樹脂を乾燥するための過程において脱溶剤工程の前に脱水工程を別途行うことに起因してエネルギー効率を低下させてしまうという従来技術の不具合を、回避することができる。
【００４３】
このように、第１の実施形態に係る吸水性樹脂製造方法によると、吸水性樹脂を効率的に製造することができる。また、乾燥工程Ｓ２においては、高含水状態の吸水性樹脂が塊状化および不当に破砕することを回避しつつ、溶剤とともに充分量の水を除去することができる。
【００４４】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る吸水性樹脂製造方法の工程概念図である。本実施形態の吸水性樹脂製造方法は、重合工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、および乾燥工程Ｓ３からなる。
【００４５】
重合工程Ｓ１では、反応槽１１にて、逆相懸濁重合法により重合反応を行うことによって吸水性樹脂を生成する。具体的には、水溶性エチレン系不飽和モノマーの水溶液と、界面活性剤と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを反応槽１１に投入し、これらを加熱しつつ攪拌することによって、油中水系において逆相懸濁重合を行う。反応槽１１、使用物質、および反応条件に関しては、第１の実施形態に関して上述したのと同様である。重合工程Ｓ１を経て生成された吸水性樹脂は、スラリーの状態で次の乾燥工程Ｓ２に供される。
【００４６】
乾燥工程Ｓ２では、乾燥装置Ｘ１にて吸水性樹脂を乾燥する。乾燥装置Ｘ１は、第１の実施形態において上述した乾燥装置Ｘ１と同一のものである。本工程では、第１の実施形態において上述したのと同様に、重合工程Ｓ１にて生成された吸水性樹脂を含むスラリーを乾燥装置Ｘ１に対して投入した後、乾燥装置Ｘ１を駆動して、攪拌翼２５，２６，２７により攪拌しつつスラリーを乾燥する。このとき、スラリー中の水および溶剤は、スラリーから留去され、所定の移送管を介して凝縮器２８に捕集される。攪拌翼の周端速度、並びに、装置内部の圧力および温度については、第１の実施形態において上述したのと同様である。本実施形態の乾燥工程Ｓ２では、スラリーの体積が投入当初の４０〜６０％となるまで、乾燥操作を継続する。
【００４７】
乾燥工程Ｓ３では、上述のような乾燥工程Ｓ２にてスラリー中の水および溶剤の大部分が留去されて得られた高含水率の吸水性樹脂を乾燥装置Ｘ２に投入し、更に乾燥処理を行う。乾燥装置Ｘ２は、乾燥装置Ｘ１と同様の構成部位を有し、且つ、乾燥装置Ｘ１よりも小さなサイズで設計されたものである。乾燥装置Ｘ２のサイズ、特に受容部の容量は、乾燥工程Ｓ２を経て得られた高含水率の吸水性樹脂の体積に応じて決定される。本工程では、乾燥工程Ｓ２を経て体積が減ぜられた高含水率の吸水性樹脂を乾燥装置Ｘ２に対して投入した後、乾燥装置Ｘ２を駆動して、当該装置の攪拌翼２５，２６，２７により攪拌しつつ高含水率の吸水性樹脂を乾燥する。このとき、高含水率の吸水性樹脂中の水および溶剤は、当該吸水性樹脂から留去され、所定の移送管を介して凝縮器２８に捕集される。攪拌翼の周端速度、並びに、装置内部の圧力および温度については、第１の実施形態の乾燥工程Ｓ２に関して上述したのと同様である。本工程では、吸水性樹脂の含水率が１０ｗｔ％以下となるまで乾燥操作を継続する。
【００４８】
本発明においては、乾燥装置Ｘ１およびこれより受容部の小さな乾燥装置Ｘ２を使用した２段乾燥手法に代えて、図２〜図４に示す構成を有して受容部の容積が異なる複数の乾燥装置を、受容部の容積が順次小さくなるように使用する３段以上の乾燥手法を採用してもよい。その場合、各乾燥装置にて、所定の体積に至るまで乾燥した後にスラリーを次の乾燥装置に移し変え、最後の乾燥装置にて、吸水性樹脂の含水率が１０ｗｔ％以下となるまで乾燥操作を継続する。
【００４９】
本実施形態の乾燥工程Ｓ２，Ｓ３では、共に、第１の実施形態の乾燥工程Ｓ２に関して上述したように、溶剤とともに充分量の水がスラリーから留去される。すなわち、これらの乾燥操作においては、溶剤と同時に充分量の水が除去されるのである。加えて、本実施形態では、吸水性樹脂の乾燥工程において、水および溶剤の除去量、即ちスラリー体積の低減の程度に応じて、乾燥対象であるスラリーを、スラリー受容部の容積が大きな乾燥装置Ｘ１から小さな乾燥装置Ｘ２に移し変えている。乾燥対象のスラリーの体積減量に応じて小型の乾燥装置を使用することにより、主に乾燥に要する熱効率を向上することができる。したがって、第２の実施形態に係る吸水性樹脂製造方法によると、吸水性樹脂を更に効率的に製造することができる。また、乾燥工程Ｓ２，Ｓ３において、高含水状態の吸水性樹脂が不当に破砕または塊状化してしまうことを回避しつつ、溶剤とともに充分量の水を除去することができる。
【００５０】
【実施例１】
〔吸水性樹脂の製造〕
ジャケット付重合槽（４０Ｌ容）に、溶剤としてのｎ−ヘプタン２２Ｌを入れ、そこへ界面活性剤としてのＨＬＢ１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品名：ノニオンＧＶ−１０６、日本油脂（株）製）５５．２ｇを添加した。これを５０℃まで加熱して界面活性剤を溶解させた後、３０℃まで冷却した。
【００５１】
一方、混合槽（２０Ｌ容）に８０ｗｔ％のアクリル酸水溶液３６８０ｇを用意し、容器外部から氷冷しつつ、これに対して２０．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液６１０４ｇを滴下することによって、アクリル酸の７５モル％を中和した。その後、これに、重合開始剤としての過硫酸カリウム４．４ｇを加えて溶解した。このようにして、アルカリ金属塩により中和されたアクリル酸水溶液（第１モノマー水溶液）９７８８ｇを調製した。この第１モノマー水溶液は２０℃に維持しておいた。また、第１モノマー水溶液と同様の方法により第２モノマー水溶液９７８８ｇを調製し、その試料温度を２０℃に維持しておいた。
【００５２】
次に、第１モノマー水溶液を上述の重合槽に注ぎ、攪拌して分散させ、系内を窒素で充分に置換した後、加熱して１段目の重合反応を行い、第１重合スラリーを得た。このとき、反応温度を７０℃とし、反応時間を３時間とした。この第１重合スラリーを２０℃に冷却した。次に、第２モノマー水溶液を当該重合槽に更に注ぎ、攪拌して分散させ、系内を窒素で充分に置換した後に加熱して２段目の重合反応を行った。このとき、反応温度を７０℃とし、反応時間を３時間とした。
【００５３】
以上のような重合工程を経て生成された吸水性樹脂を含むスラリーを、図２に示すような構成を有するステンレス鋼製の外部加熱式横型乾燥装置を使用して乾燥した。当該装置は、リボンスクリューである攪拌翼２５，２６と、パドル翼である攪拌翼２７を有し、攪拌翼２７の周端と周壁２３との離隔距離を１０ｍｍとした。また、本乾燥工程において、装置内部の圧力を５５ｋＰａとし、温度を９０℃とし、攪拌翼２７の周端速度を０．３ｍ／ｓとし、乾燥時間を２．３時間とした。その結果、７６２０ｇの吸水性樹脂が得られた。以上のようにして、本実施例の吸水性樹脂を製造した。本実施例の吸水性樹脂について、重量平均粒子径は４５０μｍであり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の含有率は０．５ｗｔ％以下であり、粒子径１０６μｍ以下の粒子の含有率は０．１ｗｔ％以下であった。
【００５４】
〔残存モノマー含有率の測定〕
本実施例の吸水性樹脂における残存モノマーの含有率を調べた。具体的には、まず、上述のようにして製造された吸水性樹脂２ｇを、０．９ｗｔ％食塩水５００ｇに分散し、室温で１時間攪拌した。次に、この分散溶液を濾過することにより吸水性樹脂と食塩水とを分離した。次に、得られた食塩水に溶解しているモノマーの量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を利用して測定した。モノマー量の測定に際しては、モノマー濃度が既知の複数の溶液に基づいて、ＨＰＬＣ溶出液吸光度のモノマー濃度依存性について所定の検量線を予め作製しておき、この検量線に基づいてろ過後の食塩水のモノマーの濃度を算出した後、本実施例の吸水性樹脂２ｇに含まれるモノマー量Ａ（ｇ）を算出した。このようにして得られたモノマー量を下記式（１）に代入するこにより、残存モノマー含有率を算出した。その結果、本実施例の吸水性樹脂における残存モノマー含有率は、１５８ｐｐｍであった。
【００５５】
【数１】
2004269593.tif 000003
【００５６】
〔吸水能の測定〕
上述のようにして製造された吸水性樹脂１ｇを、０．９ｗｔ％食塩水２５０ｍｌに分散し、充分に膨潤させた。次に、この分散液を２００メッシュの金網で濾過し、膨潤樹脂と食塩水とを分離した。次に、このようにして膨潤された樹脂の重量を測定し、下記式（２）に基づいて、吸水性樹脂の吸水能（ｇ／ｇ）を測定した。その結果、本実施例の吸水性樹脂の吸収能は、７０ｇ／ｇであった。
【００５７】
【数２】
2004269593.tif 000004
【００５８】
【実施例２】
ジャケット付重合槽（４０Ｌ容）に、溶剤としてのｎ−ヘプタン２２Ｌを入れ、そこへ界面活性剤としてのＨＬＢ８．６のソルビタンモノラウレート（商品名：ノニオンＬＰ−２０Ｒ、日本油脂（株）製）３８．８ｇを添加した。これを５０℃まで加熱して界面活性剤を溶解させた後、３０℃まで冷却した。
【００５９】
一方、実施例１と同様にして、第１モノマー水溶液９７８８ｇを調製した。また、混合槽（２０Ｌ容）に８０ｗｔ％のアクリル酸水溶液１８４０ｇを用意し、容器外部から氷冷しつつ、これに対して２０．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３０５２ｇを滴下することによって、当該溶液中のアクリル酸の７５モル％を中和した。その後、これに、重合開始剤としての過硫酸カリウム４．４ｇを加えて溶解した。このようにして、アルカリ金属塩により中和されたアクリル酸水溶液（第２モノマー水溶液）４８９２ｇを調製した。これら第１および第２モノマー水溶液は２０℃に維持しておいた。
【００６０】
次に、第１モノマー水溶液を上述の重合槽に注ぎ、攪拌して分散させ、系内を窒素で充分に置換した後、加熱して１段目の重合反応を行い、第１重合スラリーを得た。このとき、反応温度を７０℃とし、反応時間を３時間とした。この第１重合スラリーを１０℃に冷却した。次に、第２モノマー水溶液を当該重合槽に更に注ぎ、攪拌して分散させ、系内を窒素で充分に置換した後に加熱して２段目の重合反応を行った。このとき、反応温度を７０℃とし、反応時間を３時間とした。
【００６１】
以上のような重合工程を経て生成された吸水性樹脂を含むスラリーを、図２に示すような構成を有するステンレス鋼製の外部加熱式横型乾燥装置を使用して乾燥した。当該装置は、リボンスクリューである攪拌翼２５，２６と、パドル翼である攪拌翼２７を有し、攪拌翼２７の周端と周壁２３との離隔距離を５ｍｍとした。また、本乾燥工程において、装置内部の圧力を６５ｋＰａとし、温度を８０℃とし、攪拌翼２７の周端速度を０．５ｍ／ｓとし、乾燥時間を１．８時間とした。その結果、５７０４ｇの吸水性樹脂が得られた。以上のようにして、本実施例の吸水性樹脂を製造した。本実施例の吸水性樹脂については、重量平均粒子径は３４０μｍであり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の含有率は１．５ｗｔ％以下であり、粒子径１０６μｍ以下の粒子の含有率は１．０ｗｔ％以下であった。また、本実施例の吸水性樹脂について、実施例１と同様にして残存モノマー含有率および吸水能を測定したところ、各々、７８ｐｐｍおよび６９ｇ／ｇであった。
【００６２】
【実施例３】
ジャケット付重合槽（４０Ｌ容）に、溶剤としてのｎ−ヘプタン２２Ｌを入れ、そこへ界面活性剤としてのＨＬＢ１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品名：ノニオンＧＶ−１０６、日本油脂（株）製）３６．８ｇ、および、無水マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス１１０５Ａ、三井化学（株）製）３６．８ｇを添加した。これを８０℃まで加熱して界面活性剤を溶解させた後、３０℃まで冷却した。
【００６３】
一方、混合槽（２０Ｌ容）に８０ｗｔ％のアクリル酸水溶液３６８０ｇを用意し、容器外部から氷冷しつつ、これに対して２０．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液６１０４ｇを滴下することによって、アクリル酸の７５モル％を中和した。その後、これに、重合開始剤としての過硫酸カリウム４．４ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル７３６ｍｇを加えて溶解した。このようにして、アルカリ金属塩により中和されたアクリル酸水溶液（第１モノマー水溶液）９７８８ｇを調製した。この第１モノマー水溶液は２０℃に維持しておいた。また、第１モノマー水溶液と同様の方法により第２モノマー水溶液９７８８ｇを調製し、その試料温度を２０℃に維持しておいた。
【００６４】
次に、第１モノマー水溶液を上述の重合槽に注ぎ、攪拌して分散させ、系内を窒素で充分に置換した後、加熱して１段目の重合反応を行い、第１重合スラリーを得た。このとき、反応温度を７０℃とし、反応時間を３時間とした。この第１重合スラリーを２０℃に冷却した。次に、第２モノマー水溶液を当該重合槽に更に注ぎ、攪拌して分散させ、系内を窒素で充分に置換した後に加熱して２段目の重合反応を行った。このとき、反応温度を７０℃とし、反応時間を３時間とした。
【００６５】
以上のような重合工程を経て生成された吸水性樹脂を含むスラリーを、図２に示すような構成を有するステンレス鋼製の外部加熱式横型乾燥装置を使用して乾燥した。当該装置は、リボンスクリューである攪拌翼２５，２６と、パドル翼である攪拌翼２７とを有し、攪拌翼２７の周端と周壁２３との離隔距離を１５ｍｍとした。また、本乾燥工程において、装置内部の圧力を６５ｋＰａとし、温度を８０℃とし、攪拌翼２７の周端速度を０．３ｍ／ｓとし、乾燥時間を２．０時間とした。その結果、７８６０ｇの吸水性樹脂が得られた。以上のようにして、本実施例の吸水性樹脂を製造した。本実施例の吸水性樹脂については、重量平均粒子径は３８０μｍであり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の含有率は１．０ｗｔ％以下であり、粒子径１０６μｍ以下の粒子の含有率は０．５ｗｔ％以下であった。また、本実施例の吸水性樹脂について、実施例１と同様にして残存モノマー含有率および吸水能を測定したところ、各々、３１ｐｐｍおよび５９ｇ／ｇであった。
【００６６】
【比較例】
２段逆相懸濁重合法により、実施例１と同様にして重合反応を行うことによって、本比較例の吸水性樹脂を生成した。生成された吸水性樹脂を含むスラリーを、図２に示す攪拌翼２５，２６，２７とは異なる構成の攪拌翼を有するステンレス鋼製の外部加熱式横型乾燥装置を使用して乾燥した。当該装置は、スラリーを回転方向に攪拌するための翼が取り付けられ且つ回転軸部に垂直に配向するディスク型の攪拌翼を有する。したがって、本比較例の乾燥工程では、装置内部のスラリーは、回転軸部の延び方向には積極的ないし充分には移動されない。このような装置において、攪拌翼の周端と周壁との離隔距離は２５ｍｍとした。また、本乾燥工程では、装置内部の圧力を５５ｋＰａとし、温度を９０℃とし、攪拌翼の周端速度を１．６ｍ／ｓとし、乾燥時間を２．８時間とした。その結果、７６８８ｇの吸水性樹脂が得られた。以上のようにして、本比較例の吸水性樹脂を製造した。本比較例の吸水性樹脂については、重量平均粒子径は５１０μｍであり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の含有率は１６ｗｔ％以下であり、粒子径１０６μｍ以下の粒子の含有率は５．２ｗｔ％以下であった。また、本比較例の吸水性樹脂について、実施例１と同様にして残存モノマー含有率および吸水能を測定したところ、各々、１４８ｐｐｍおよび７１ｇ／ｇであった。
【００６７】
【評価】
本発明に係る実施例１〜３の吸水性樹脂では、残存モノマー含有率が低く且つ吸水能が高く、加えて粒径分布がシャープであった。これに対し、比較例の吸水性樹脂では、実用可能な程度にはシャープな粒径分布が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る吸水性樹脂製造方法の工程概念図である。
【図２】本発明に係る乾燥装置の斜視図である。
【図３】図２に示す乾燥装置の線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿った一部切欠図である。本図は、乾燥装置の両端壁および周壁の一部を切欠いている。
【図４】図２に示す乾燥装置の線ＩＶ−ＩＶに沿った一部切欠図である。本図は、乾燥装置の両端壁および周壁の一部を切欠いている。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る吸水性樹脂製造方法の工程概念図である。
【図６】従来の吸水性樹脂製造方法の工程概念図である。
【符号の説明】
Ｓ１      重合工程
Ｓ２，Ｓ３      乾燥工程
１１      反応槽
Ｘ１，Ｘ２      乾燥装置
２１，２２      端壁
２３      周壁
２４      回転軸部
２５，２６，２７      攪拌翼
２８      凝縮器
【図１】
2004269593.tif 000005
【図２】
2004269593.tif 000006
【図３】
2004269593.tif 000007
【図４】
2004269593.tif 000008
【図５】
2004269593.tif 000009
【図６】
2004269593.tif 000010