(57)【要約】【課題】各種樹脂や金属の樹脂塗装品などの樹脂被覆材料における樹脂表面を、目的とする表面粗さに微細加工し得る樹脂表面の粗化方法を提供すること。【解決手段】樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する光触媒粒子付着工程と、前記光触媒粒子が固定された前記樹脂表面に、電磁波を照射する電磁波照射工程と、電磁波照射後の前記樹脂表面から、前記光触媒粒子を除去する光触媒粒子除去工程と、からなることを特徴とする樹脂表面の粗化方法である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する光触媒粒子付着工程と、
前記光触媒粒子が固定された前記樹脂表面に、電磁波を照射する電磁波照射工程と、
電磁波照射後の前記樹脂表面から、前記光触媒粒子を除去する光触媒粒子除去工程と、
からなることを特徴とする樹脂表面の粗化方法。
【請求項２】
前記光触媒粒子のバンドギャップエネルギーが、２．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項３】
光触媒粒子付着工程が、前記光触媒粒子が分散された分散液を前記樹脂表面に付着させ、さらにこれを乾燥させることにより前記光触媒粒子を配置し固定する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項４】
前記分散液中の前記光触媒粒子について、その二次粒子径が制御されていることを特徴とする請求項３に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項５】
前記分散液中に、水溶性無機化合物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項６】
光触媒粒子付着工程が、前記光触媒粒子の粉体を前記樹脂表面に接触させることにより前記光触媒粒子を配置し固定する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項７】
前記粉体中の前記光触媒粒子について、その粒子径が制御されていることを特徴とする請求項６に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項８】
前記光触媒粒子の粉体を、静電粉体塗装法で塗装する方法により、前記樹脂表面に接触させることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項９】
光触媒粒子除去工程が、電磁波照射後の前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させて、前記光触媒粒子を化学的に溶解させる操作を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項１０】
光触媒粒子除去工程が、電磁波照射後の前記樹脂表面を水系媒体で洗浄することにより、前記光触媒粒子を物理的に脱離させる操作を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の樹脂表面の粗化方法。
【請求項１１】
光触媒粒子除去工程が、電磁波照射後の前記樹脂表面に粘着剤を貼り付け、これを引き剥がして、前記光触媒粒子を前記粘着剤に付着させて脱離させる操作を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１に記載の樹脂表面の粗化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種樹脂材料、樹脂被覆金属材料、樹脂塗装材料等の有機樹脂表面を有する材料に対して、その表面を粗面の状態に微細加工する、樹脂表面の粗化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料表面に塗装を施したり、めっき層を形成したり、物性の異なる他の材料を接着したりする場合、平滑な表面を粗化処理することにより密着性が向上する。これは粗化処理を施すことによって、実表面積の増加による効果や、投錨効果により素地への食い付きが良くなる効果などによるものである。
【０００３】
樹脂材料の表面粗さは、塗膜、接着剤、ゴム、金属などに対する密着性・接着性；光の反射／反射防止機能；摺動／摩擦機能；などと大きな相関があり、表面粗さを任意に制御加工する技術は、多くの産業分野において求められてきた。
【０００４】
樹脂表面の粗化方法としては、硫酸／クロム酸混液による化学的方法が古くから知られているが、被処理物として効果のある樹脂が、ＡＢＳ樹脂などに限られ、毒性のある６価クロムを多量に使うことなどから環境面でも大きな問題があった。
【０００５】
また、樹脂表面の粗化方法としてプラズマ処理やコロナ放電などの物理的方法もあるが、表面粗化の効果が小さく、十分なものではなかった。
金属材料では酸やアルカリによるエッチング処理が有効であるが、樹脂材料ではこれに相当する有効な方法がなく、目的とする粗度の表面を得るための有効な方法で実用的な方法が存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決するためになされたもので、各種樹脂や金属の樹脂塗装品などの樹脂被覆材料における樹脂表面を、目的とする表面粗さに微細加工し得る樹脂表面の粗化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、ＴｉＯ２（二酸化チタン）などの光触媒粒子を利用して光エッチングする方法について鋭意検討した。ＴｉＯ２などの光触媒が有機物を分解することは古くから知られているが、これを利用して有機材料の表面粗さを制御加工する技術についてはこれまで知られていない。
【０００８】
本発明者らは、まず、二酸化チタン光触媒粒子を分散した水溶液中に、処理対象となる樹脂表面を有する樹脂基材を浸漬し、これに紫外線を照射して照射後の表面粗さを調べたが、水溶液中では表面粗さを制御できず、極めて小さい粗化表面しか得られなかった。また、水中ではラジカルの反応効率が低いため、紫外線によるエッチング反応が遅く、実用に適さないことも判明した。
【０００９】
このため本発明者らは、二酸化チタン光触媒粒子を溶媒に分散し、アルコール溶剤、界面活性剤などを添加して樹脂に対する濡れ性を付与した光触媒分散液を樹脂基材の表面に塗布、乾燥させたのち紫外線照射し、これにエポキシ接着剤を塗布して密着性を試験したが、表面に残った光触媒粒子のために密着性が不十分となることが判明した。また、樹脂表面に光触媒粒子が残存すると、紫外線により光触媒粒子が樹脂表面を分解し続けるため、耐久性にも問題が生じることを確認し、光触媒の除去が必須であるとの結論に達した。
【００１０】
その結果、本発明者らは、本発明に想到するに至った。すなわち本発明は、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する光触媒粒子付着工程と、
前記光触媒粒子が固定された前記樹脂表面に、電磁波を照射する電磁波照射工程と、
電磁波照射後の前記樹脂表面から、前記光触媒粒子を除去する光触媒粒子除去工程と、
からなることを特徴とする樹脂表面の粗化方法である。
【００１１】
本発明によれば、接着剤や塗装、コーティング、めっきなどの密着性に優れ、反射防止やすべり防止、耐指紋性（指紋が付着し難い性質）などの特性を有する、適度な表面粗さの樹脂表面を容易に得ることができる。
前記光触媒粒子としては、十分なエッチング力を発揮させるために、そのバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ以上であることが好ましい。
【００１２】
光触媒粒子付着工程において、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する方法としては、（Ａ）前記光触媒粒子が分散された分散液を前記樹脂表面に付着させ、さらにこれを乾燥させる方法が挙げられる。当該方法によれば、前記光触媒粒子を前記樹脂表面に均一に配置することができる。また、前記分散液の二次粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記分散液中の前記光触媒粒子について、その二次粒子径（分散粒子径）が制御されていることが好ましい。また、前記分散液の濃度を制御することによっても、樹脂表面の粗度を制御することができる。
【００１３】
光触媒粒子付着工程において、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する他の方法としては、（Ｂ）前記光触媒粒子の粉体を前記樹脂表面に接触させる方法が挙げられる。当該方法によれば、前記光触媒粒子の粉体を接触させるだけでファン・デルワールス力により固定される。また、前記粉体中の前記光触媒粒子の粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記粉体中の前記光触媒粒子について、その粒子径が制御されていることが好ましい。さらに、前記光触媒粒子の配置を密にしたり（連続的な状態）、疎にしたり（断続的な状態）することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。
【００１４】
上記（Ｂ）の方法としては、具体的には、前記光触媒粒子の粉体を、静電粉体塗装法で塗装する方法が挙げられる。当該方法によれば、ファン・デルワールス力に加え、クーロン力によっても前記光触媒粒子が樹脂表面に付着するため、その固定が強固なものとなる。さらに、静電粉体塗装法で塗装すれば、樹脂表面に均一に前記光触媒粒子を配置することができ、均一な粗化表面を得ることができる。
【００１５】
光触媒粒子除去工程において、前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去する方法としては、▲１▼電磁波照射後の前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させて、前記光触媒粒子を化学的に溶解させる操作が挙げられる。フッ素イオン含有溶液を用いれば、前記光触媒粒子を化学的に溶解させることができ、容易に除去することができる。
【００１６】
光触媒粒子除去工程において、前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去する他の方法としては、▲２▼電磁波照射後の前記樹脂表面を水系媒体で洗浄することにより、前記光触媒粒子を物理的に脱離させる操作が挙げられる。当該▲２▼の操作によれば、環境面で懸念を有するため取り扱いに注意を払う必要のあるフッ素イオン含有溶液を用いることなく、簡易に前記光触媒粒子を除去することができる。
【００１７】
ただし、当該▲２▼の操作では、前記光触媒粒子を十分に除去しきれない場合がある。この点、光触媒粒子付着工程において、（Ａ）の方法を採用する場合には、光触媒粒子付着工程における前記分散液として水溶性無機化合物を含むものを用いておけば、水系媒体で洗浄するだけで容易に前記光触媒粒子を除去することができる。
【００１８】
光触媒粒子除去工程において、前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去するさらに他の方法としては、▲３▼電磁波照射後の前記樹脂表面に粘着剤を貼り付け、これを引き剥がして、前記光触媒粒子を前記粘着剤に付着させて脱離させる操作が挙げられる。当該▲３▼の操作によれば、液体を用いることなく簡易に前記光触媒粒子を除去することができる。
以上挙げた▲１▼〜▲３▼の各操作は、１つ単独で行ってもよいし、２つ任意の組み合わせで、あるいは３つ全てを組み合わせて行ってもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を工程ごとに分けて詳細に説明する。
＜光触媒粒子付着工程＞
光触媒粒子付着工程は、樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する工程である。
【００２０】
まず、本発明に適用可能な前記樹脂表面（塗布対象面）について説明する。前記樹脂表面としては、基材そのものの材質にかかわらず、塗布対象面たる表面が本発明に適用可能な樹脂表面であれば構わない。例えば、基材が樹脂であり、何ら表面処理されることなく表面にその樹脂が露出している場合や、基材が金属材料、木材、紙あるいはセラミック等他の素材であり、表面に塗装などにより樹脂被覆が為されている場合等が挙げられる。勿論、樹脂基材の上に樹脂被覆が為されていても問題ない。
【００２１】
塗装対象面を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロンなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂の他、ウレタンラバー、ブチルラバー、ニトリルラバーなどのエラストマー・ゴムにも適用可能である。さらに、これらの有機成分に無機顔料、粘土鉱物、グラスファイバー、セラミック粒子などが混合されたものでも本発明は適用可能である。
【００２２】
したがって、本発明にいう「樹脂」とは、いわゆる樹脂の他、ゴムの範疇に含まれる各種エラストマーや、いわゆる樹脂あるいはエラストマーに他の無機成分等が混合された物等を包括する概念である。なお、樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレンなどの高フッ素含有樹脂や高Ｓｉ含有シリコーン樹脂は、光触媒による分解が遅いことから、後述の電磁波照射工程におけるエネルギー消費が大きい（電磁は照射時間が長い、および／または、高エネルギーの電磁波を照射する必要がある）が、本発明を適用することは可能である。
【００２３】
本発明で使用可能な光触媒粒子としては、電磁波の照射により樹脂表面をエッチングし得るものであれば特に制限はないが、十分なエッチング力を発揮させるために、そのバンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ以上であることが好ましく、２．２ｅＶ以上であることがより好ましく、２．５ｅＶ以上であることがさらに好ましい。光触媒粒子のバンドギャップエネルギーの上限としては特に制限はないが、一般的には４ｅＶ程度である。
好ましい前記光触媒粒子としては、具体的には、二酸化チタン（ルチルまたはアナターゼ型）、Ｎドープ二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、二酸化ジルコニウム、Ｐｔ担持、二酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００２４】
光触媒粒子の塗布対象面への配置の仕方としては、連続的な状態であっても断続的な状態であっても、いずれでもよい。ここで、「連続的な状態」とは、塗布対象面において個々の光触媒粒子が、隣接するもの同士でほぼ接触するように並び、隙間が少ない状態をいい、「断続的な状態」とは、隣接する光触媒粒子が、接触しておらず、互いに一定の距離を保っており、隙間が多い状態をいう。両者は、傾向を概念として捉える用語であり、明確な定義付けや概念分けが為されるものではない。
【００２５】
具体的には、十点平均粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）で、本発明による粗化処理後の表面粗さ（Ｒｚａ）から、粗化処理前の表面粗さ（Ｒｚｂ）を差し引いた値（Ｒｚａ−Ｒｚｂ）が約１μｍ以下になるように制御したい場合は、連続的に配置させることが好ましく、値（Ｒｚａ−Ｒｚｂ）が約１μｍ以上になるように制御したい場合は、断続的に配置させることが好ましい。光触媒粒子の一次粒径は、一般に０．１μｍ以下と極微小であるが、これを断続的な状態に配置することで、エッチングによる凹部の周期がこの粒径ではなく光触媒粒子のピッチに支配されるため、断続的に配置することで表面粗さを大きめに設定することができる。勿論、二次粒子径（分散粒子径）を０．２μｍ以上とした光触媒粒子の分散液を塗布する等、配置する光触媒粒子を凝集体として粒径の大きなものとすれば、連続的な状態に配置をしても、粗めの表面状態を得ることができる。
【００２６】
連続的な状態と断続的な状態とは、１つの塗布対象面内で混在させてもよく、（連続および断続を含み、広く）光触媒粒子の配置密度を、１つの塗布対象面内で変化させてもよい。これにより目的に応じた表面状態を形成することができる。例えば、光触媒粒子の配置密度の高い部位を、島状、縞状、網目状、格子状など各種形状にする等の態様が挙げられる。また、パターンマスクにより特定領域のみ粗化させたり、光触媒粒子の配置密度を段階的に変化させて、最終的に１つの面内で表面粗さを変化させることも、目的に応じて行うことができる。
光触媒粒子は、粒子状態で配置するだけでファン・デルワールス力により十分に固定され、特に後述の静電粉体塗装法で塗装する方法では、これにクーロン力も加わるため、特にバインダー成分は必要としない。
【００２７】
本発明において、塗布対象面における光触媒粒子の付着量は、特に限定されないが、ＴｉＯ２の場合、１００〜３０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、十点平均粗さＲｚで、１μｍ以下の表面状態としたい場合には、１００〜５００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２８】
なお、目標の表面状態を十点平均粗さＲｚで規定しているが、本発明では、樹脂表面を粗化することを目的とするため、十点平均粗さＲｚ以外の指標で目標の表面状態を規定することも勿論可能である。すなわち、算術平均粗さＲａ、中心線平均粗さＲａ７５、最大高さＲｙ（以上、ＪＩＳ　Ｂ０６０１）等を表面粗さの指標としても全く問題ない。
【００２９】
樹脂表面に光触媒粒子を配置し固定する具体的な方法としては、特に制限はないが、以下に示す（Ａ）の方法および（Ｂ）の方法が挙げられる。
（Ａ）前記光触媒粒子が分散された分散液を前記樹脂表面に付着させ、さらにこれを乾燥させる方法
当該方法によれば、前記光触媒粒子を前記樹脂表面に均一に配置することができる。また、前記分散液の二次粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記分散液中の前記光触媒粒子について、その二次粒子径が制御されていることが好ましい。具体的には、二次粒子径を０．２μｍ以上とすることで、連続的に光触媒粒子を配置しても表面粗さの大きな表面を得ることができる。
【００３０】
また、前記分散液の濃度を制御することによっても、樹脂表面の粗度を制御することができる。すなわち、前記分散液の濃度を高くしておけば前記光触媒粒子を連続的な状態で配置することができ、前記分散液の濃度を低くしておけば前記光触媒粒子を断続的な状態で配置することができる。
前記分散液の濃度としては、およそ２ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲からその目的に応じて、適宜選択すればよい。
【００３１】
既述の如く、光触媒粒子除去工程における光触媒粒子の除去特性を向上させたい場合には、前記分散液に、水溶性無機化合物を添加することができる。前記分散液に水溶性無機化合物を添加しておけば、光触媒粒子除去工程において、水系媒体で洗浄するだけで容易に前記光触媒粒子を除去することができる。勿論、他の方法により前記光触媒粒子を除去する場合にも、光触媒粒子の除去特性は高いものとなる。
【００３２】
添加可能な水溶性無機化合物としては、特に制限はなく、水溶性の無機化合物であれば如何なるものをも添加することができ、かつ、添加による効果も期待できるが、水溶性が良好で、乾燥後前記光触媒微粒子と共に樹脂表面にとどまり固定され、かつ、取り扱い性の良好な、水溶性無機塩を用いることが特に好ましい。
【００３３】
水溶性無機化合物を添加した後の前記分散液のｐＨとしては、２〜１０の範囲内になるようにすることが好ましく、３〜９の範囲内になるようにすることがより好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、光触媒粒子の触媒特性を低下させたり、基材表面を侵したりしてしまう場合があり、好ましくない。
【００３４】
具体的に添加可能な水溶性無機化合物としては、リン酸１水素２ナトリウム、リン酸２水素１ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化カルシウム、過硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどが好ましいものとして例示される。特に好ましい含有量は、光触媒粒子１０質量部に対して１〜２０質量部である。
【００３５】
前記分散液を調製するための溶剤としては、特に限定されないが、水のほか、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール；ブトキシエタノールおよびメトキシエタノール等のグリコールエーテルやジオールなどの多価アルコール；などの有機溶剤またはこれらの混合溶剤が好ましく、１００〜１５０℃程度未満で容易に乾燥する沸点を持ち、樹脂基材を侵さないものが好ましい。
【００３６】
また、前記分散液には、光触媒粒子、溶剤、および必要に応じて添加される前記水溶性無機化合物以外に、分散剤、凝集剤、濡れ性向上剤などの、塗布対象面に対する濡れ性を付与したり、光触媒粒子の分散性を制御したりするための添加剤を含ませることが、より好ましい。
【００３７】
濡れ性向上剤としては、シリカゾルや界面活性剤が特に好ましい。分散剤として界面活性剤を添加する場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシエチレン／プロピレン系や、アセチレングリコール系などのノニオン系界面活性剤が最も好ましく、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤も使用できる。界面活性剤の添加量としては、前記分散液全量に対して０．０２〜０．５質量％の範囲とすることが最も好ましい。
【００３８】
前記分散液を塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の各種塗布方法を問題なく採用することができる。具体的には、スプレー法、ロールコート法、ディップ法、刷毛塗り法、バーコート法、スクリーンコート法、スピンコート法、カーテンコート法、流し掛け法等を挙げることができる。
【００３９】
中でも、スプレー法の場合、霧化圧力やノズル径を選択することにより、噴霧粒子の粒径を制御することができるため、最終的な表面粗さもこれにより制御することができる。より具体的には、大きい表面粗さを得たい場合には噴霧粒子径を大きくし、小さい表面粗さを得たい場合には噴霧粒子径を小さくすることが好ましく、超音波アトマイズによるミストスプレー法などによっても良い結果を得る事ができる。また、乾燥後にさらに重ね塗りすることにより、欠陥の少ない厚膜とすることも可能である。
【００４０】
また、均一に塗布したい場合には、ディップ法やスピンコート法が適しており、敢えて不均一に塗布して表面状態をコントロールしたい場合には、刷毛塗り法や流し掛け法等を採用することもできる。
前記分散液の塗布後は、電磁波照射前に自然乾燥により乾燥させてもよいが、温風等による強制乾燥することが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）前記光触媒粒子の粉体を前記樹脂表面に接触させる方法
当該方法によれば、前記光触媒粒子の粉体を接触させるだけでファン・デルワールス力により固定される。また、前記粉体中の前記光触媒粒子の粒子径を制御することで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。したがって、前記粉体中の前記光触媒粒子について、その粒子径が制御されていることが好ましい。さらに、前記光触媒粒子の配置を連続的な状態にしたり、断続的な状態にしたりすることで、狙いの表面粗度の樹脂表面とすることができる。粒子径が０．２μｍ以下の前記光触媒粒子であっても、その配置を断続的な状態にすれば、最終的な表面粗さは大きなものとなる。
【００４２】
前記光触媒粒子の粉体を接触させる具体的な方法としては、粉体塗装用ガンを用いて行う方法が好ましく、粒子の過度の凝集を防ぐため噴霧ノズルに１０００〜５００００ボルト程度の電圧をかけて行う、いわゆる静電粉体塗装法によることがより好ましい。静電粉体塗装法により塗装することで、ファン・デルワールス力に加え、クーロン力によっても前記光触媒粒子が樹脂表面に付着するため、その固定が強固なものとなる。さらに、静電粉体塗装法で塗装すれば、樹脂表面に均一に前記光触媒粒子を配置することができ、均一な粗化表面を得ることができる。
【００４３】
平坦な形状の樹脂表面である場合には、これを水平に保持し、前記光触媒粒子の粉体を重力落下させて付着させることも可能である。このとき前記光触媒粒子の粉体を供給するのにスプレーガンを用いてもよいし、高電圧を印加した環境下で前記光触媒粒子の粉体を落下させて、静電粉体塗装法と同様にファン・デルワールス力およびクーロン力によって前記樹脂表面に付着させても構わない。
【００４４】
＜電磁波照射工程＞
電磁波照射工程とは、前記光触媒粒子が固定された前記樹脂表面に、電磁波を照射する工程である。
電磁波照射工程において、照射する電磁波の波長としては、前記樹脂表面に固定された光触媒粒子のバンドギャップエネルギーに相当する波長以下の波長とする。
【００４５】
電磁波照射工程において、電磁波を照射するには、一般的な紫外線ランプや、殺菌ランプ、ブラックライト、水銀ランプ、可視光ランプ等を用いてもよいし、半導体レーザー等のレーザー装置によりレーザー光を照射してもよい。その他、放電やプラズマによって発生する電磁波照射、太陽光の照射等の方法が挙げられる。
電磁波の照射時間としては、電磁波の強度・波長、用いる光触媒粒子の種類、対象となる樹脂表面の材質、目標とする表面粗さ等により適宜調整すればよい。
【００４６】
＜光触媒粒子除去工程＞
光触媒粒子除去工程とは、電磁波照射後の前記樹脂表面から、前記光触媒粒子を除去する工程である。前記光触媒粒子を除去することで、所望とする樹脂の粗化表面を得ることができる。
前記樹脂表面から前記光触媒粒子を除去する具体的な方法としては、特に制限はないが、以下に示す▲１▼〜▲３▼の２つの方法が挙げられる。
【００４７】
▲１▼電磁波照射後の前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させて、前記光触媒粒子を化学的に溶解させる操作
フッ素イオン含有溶液を用いれば、前記光触媒粒子を化学的に溶解させることができ、容易に除去することができる。
【００４８】
フッ素イオン含有溶液としては、具体的には、フッ化水素酸、ほうフッ化水素酸、硝酸／フッ化水素酸の混酸、フッ化水素アンモニウム溶液等が挙げられるが、前記光触媒粒子の溶解特性が良好なフッ化水素酸が好ましい。
フッ素イオン含有溶液の濃度としては、フッ化水素酸の場合、１〜２０質量％程度の範囲が好ましく、２〜１０質量％程度の範囲がより好ましい。１質量％未満であると前記光触媒粒子の溶解特性が十分でなく、２０質量％を超えると作業環境や廃水処理性に問題が生じる場合があるため、それぞれ好ましくない。
その他のフッ素イオン含有溶液の場合には、２〜３０質量％の濃度範囲とすることが好ましい。
【００４９】
前記樹脂表面をフッ素イオン含有溶液と接触させる方法としては、特に制限はなく、具体的には、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法、流し掛け法等を挙げることができる。
前記樹脂表面は、フッ素イオン含有溶液と接触させた後に、十分に水洗してフッ素イオン含有溶液を洗い流し、乾燥する。その結果、樹脂の所望の粗化表面が得られる。
【００５０】
▲２▼電磁波照射後の前記樹脂表面を水系媒体で洗浄することにより、前記光触媒粒子を物理的に脱離させる操作
当該▲２▼の操作によれば、環境面で懸念を有するため取り扱いに注意を払う必要のあるフッ素イオン含有溶液を用いることなく、簡易に前記光触媒粒子を除去することができる。
【００５１】
ここで水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水以外の成分が含まれていても構わない。
当該▲２▼の操作では、前記光触媒粒子を十分に除去しきれない場合がある。この点、既述の如く、光触媒粒子付着工程において、（Ａ）の方法を採用する場合には、光触媒粒子付着工程における前記分散液として水溶性無機化合物を含むものを用いておけば、水系媒体で洗浄するだけで容易に前記光触媒粒子を除去することができる。
【００５２】
当該▲２▼の操作で使用可能な水系媒体としては、単なる水のほか、水とアルコールとの混合溶媒が挙げられる。その他の水溶性有機溶媒を含んでも構わない。前記水系媒体には、界面活性剤を少量添加して使用することがさらに好ましい。必要に応じてアルカリビルダーも添加することができるが、この場合さらに清浄な水で水洗して処理を終えることが好ましい。さらに、消泡剤や防腐剤、キレート剤等、従来から洗浄剤や脱脂剤等において使用されてきた従来公知の添加剤を添加することも可能である。
【００５３】
添加可能な界面活性剤やアルカリビルダー等添加剤の種類や量については、特に制限はなく、従来から洗浄剤や脱脂剤等において使用されてきた材料・量は勿論、本発明のために特別に処方したもの（組み合わせ、量等）であっても構わない。
【００５４】
▲３▼電磁波照射後の前記樹脂表面に粘着剤を貼り付け、これを引き剥がして、前記光触媒粒子を前記粘着剤に付着させて脱離させる操作
当該▲３▼の操作によれば、液体を用いることなく簡易に前記光触媒粒子を除去することができる。
【００５５】
粘着剤としては、特に制限はなく、従来公知の物が問題なく使用できるが、粘着テープや粘着フィルムを用いることが好ましい。ここで、樹脂表面に粘着剤が残存しにくい材料を用いることが好ましいことは、言うまでもない。具体的な粘着剤としては、例えば、ニチバン社製セロテープ（登録商標）、三菱鉛筆（株）製紙テープ、日東電工（株）製紙テープ等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００５６】
さらに、ブラシやスポンジで擦り取る方法など、従来公知のあらゆる方法を用いてもよく、上記▲１▼〜▲３▼の方法、さらにはその他の方法を適宜組み合わせても構わない。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明による実施例を比較例とともに挙げ、本発明の内容をより具体的に説明する。
【００５８】
（供試材の準備）
実施例１〜７および比較例１〜３の供試材として、表１示す各種樹脂板（７×１５ｃｍ）または樹脂塗装金属板（同）を使用した。供試材は、全て十点平均粗さＲｚが１μｍ以下のものを使用した。また、各供試材は、前処理として、表面にイソプロピルアルコールを浸したガーゼで拭いて、表面を清浄にした。なお、実施例１に用いた供試材（ポリプロピレン）については、実施例１の処理に供する前の樹脂表面の状態を光学顕微鏡で撮影した写真（倍率５００倍）を図１に示す。
【００５９】
（光触媒粒子の分散液の調製）
・分散液Ａ
実施例１および比較例３で用いる光触媒粒子の分散液Ａを、以下のようにして調製した。
二酸化チタン光触媒粒子の濃度が２質量％となるように、２−プロパノールと水との１：１溶剤で希釈し、さらにノニオン系界面活性剤（三洋化成（株）製ノニポール１６０）を濃度０．１質量％となるように添加して、分散液Ａを調製した。なお、光触媒粒子には、ＴｉＯ２光触媒ゾル（ＴｉＯ２濃度：４質量％、日本パーカライジング（株）製ＰＴＩ−５６１０、結晶粒子径：約７ｎｍ、二次粒子径：約５０ｎｍ、ＴｉＯ２光触媒のバンドギャップエネルギー：３．０ｅＶ）を使用した。
【００６０】
・分散液Ｂ
実施例２で用いる光触媒粒子の分散液Ｂを、以下のようにして調製した。
二酸化チタン光触媒粒子の濃度が２質量％、塩化ナトリウム濃度が１質量％となるように、２−プロパノールと水との１：１溶剤で希釈し、さらにアニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製モノゲンＴ−３５）を０．２質量％の濃度となるよう添加して、分散液Ｂを調製した。なお、光触媒粒子には、分散液Ａと同様のものを使用した。
【００６１】
・分散液Ｃ
実施例３で用いる光触媒粒子の分散液Ｃを、以下のようにして調製した。
二酸化チタン光触媒粒子の濃度が２質量％、リン酸ナトリウム濃度が０．５質量％となるように、ブチルセロソルブと水との１：１溶剤で希釈し、さらにノニオン系界面活性剤（日本油脂（株）製ノンサールＯＫ−１）を０．１質量％の濃度となるよう添加して、分散液Ｃを調製した。なお、光触媒粒子には、分散液Ａと同様のものを使用した。
【００６２】
・分散液Ｄ
実施例４で用いる光触媒粒子の分散液Ｄを、以下のようにして調製した。
二酸化チタン光触媒粒子の濃度が２質量％、硫酸カリウム濃度が４質量％となるように、２−プロパノールと水との１：１溶剤で希釈し、さらにアニオン系界面活性剤（日本油脂（株）製ラピゾールＢ−３０）を０．１質量％の濃度となるよう添加して、分散液Ｄを調製した。なお、光触媒粒子には、分散液Ａと同様のものを使用した。
【００６３】
・分散液Ｅ
実施例５で用いる光触媒粒子の分散液Ｅを、以下のようにして調製した。
二酸化チタン光触媒粒子の濃度が２質量％、ホウ酸ナトリウム濃度が０．２質量％となるように、２−プロパノールと水との１：１溶剤で希釈し、さらにアニオン系界面活性剤（日本油脂（株）製ニューレックスＲ）を０．０５質量％の濃度となるよう添加して、分散液Ｅを調製した。なお、光触媒粒子には、分散液Ａと同様のものを使用した。
【００６４】
＜実施例１＞
（光触媒粒子付着工程）
上記分散液Ａをロールコート法により、ＴｉＯ２付着量が目標値２００〜４００ｍｇ／ｍ２の範囲となるよう塗布したのち、８０〜１００℃の熱風を当てて乾燥した。ＴｉＯ２の実付着量は、２５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００６５】
（電磁波照射工程）
高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製ＵＩ−５０１Ｃ）を使用して、バンドギャップエネルギー５ｅＶの電磁波（波長２５４ｎｍ）を４時間照射した。
【００６６】
（光触媒粒子除去工程）
５質量％フッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、その後取り出して十分に水洗して乾燥させた。
以上のようにして、実施例１の粗化処理を完了させた。粗化処理後の樹脂表面の状態を光学顕微鏡で撮影した写真（倍率５００倍）を図２に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１において、分散液Ａを上記分散液Ｂに代え、（光触媒粒子除去工程）を、以下の操作に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の粗化処理を完了させた。なお、光触媒粒子付着工程時におけるＴｉＯ２の実付着量は、１２０ｍｇ／ｍ２であった。
（光触媒粒子除去工程）
スプレー水洗を３分間行い、その後取り出して十分に水洗して乾燥させた。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例２において、分散液Ａを上記分散液Ｃに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の粗化処理を完了させた。なお、光触媒粒子付着工程時におけるＴｉＯ２の実付着量は、３２０ｍｇ／ｍ２であった。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例２において、分散液Ａを上記分散液Ｄに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の粗化処理を完了させた。なお、光触媒粒子付着工程時におけるＴｉＯ２の実付着量は、４２０ｍｇ／ｍ２であった。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例２において、分散液Ａを上記分散液Ｅに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の粗化処理を完了させた。なお、光触媒粒子付着工程時におけるＴｉＯ２の実付着量は、１９０ｍｇ／ｍ２であった。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１で使用した分散液Ａを３００ｍｌシャーレに入れ、この液中に供試材を浸漬した状態で実施例１と同様にして電磁波を照射しつ。このとき、光触媒粒子は、樹脂表面に固定されない状態となっている。照射が終わった後直ちに水洗して光触媒粒子を除去し、比較例１の粗化処理を完了させた。
【００７２】
＜比較例２＞
実施例１において、（光触媒粒子付着工程）および（電磁波照射工程）の操作は同様に行い、（光触媒粒子除去工程）は省略して、粗化処理を完了させた。これを比較例２の操作とした。
【００７３】
＜実施例６＞
（光触媒粒子付着工程）
光触媒粒子の粉体（日本アエロジル（株）製Ｐ−２５、ＴｉＯ２触媒、平均粒径２５μｍ）を静電粉体塗装ガン（日本パーカライジング（株）製ＧＸ−１１６型）で吹き付けることにより樹脂表面に光触媒粒子を付着させた。付着量は、１２００ｍｇ／ｍ２とした。
【００７４】
（電磁波照射工程）
高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製ＵＩ−５０１Ｃ）を使用して、バンドギャップエネルギー５ｅＶの電磁波（波長２５４ｎｍ）を１６時間照射した。
【００７５】
（光触媒粒子除去工程）
５質量％フッ化水素酸水溶液に５分間浸漬し、その後取り出して十分に水洗して乾燥させた。
以上のようにして、実施例６の粗化処理を完了させた。
【００７６】
＜実施例７＞
（光触媒粒子除去工程）を、以下の操作に変えたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の粗化処理を完了させた。
【００７７】
（光触媒粒子除去工程）
粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）、幅２４ｍｍ）を用い、樹脂表面の貼り剥がしを１枚で２回、合計４枚繰り返して、残存する光触媒粒子を除去した。
【００７８】
＜比較例３＞
実施例６において、（光触媒粒子付着工程）および（電磁波照射工程）の操作は同様に行い、（光触媒粒子除去工程）は省略して、粗化処理を完了させた。これを比較例３の操作とした。
【００７９】
＜評価試験＞
（二次密着性）
上記実施例および比較例の各粗化処理完了後の試料について、その樹脂表面にシリコーン系ハードコート剤（クリヤー：大橋化学（株）製ＧＯ−１００）を乾燥膜厚が３μｍとなるようスプレー塗布し、温風式乾燥機で、８０℃で３０分間乾燥させて、試験用の塗膜を形成した。
【００８０】
その後、促進耐候試験機（スガ試験機製カーボンアーク灯式サンシャインウエザオメーター）に入れ、１０００時間の耐候試験を実施した。耐候試験後に碁盤目テープ法密着試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）により、１ｍｍ角の碁盤目テープ剥離試験を行い、塗膜の二次密着性を評価した。塗膜に一切剥離がないものを合格（記号：○）、１マスでも剥離が認められたものを不合格（記号：×）とした。
【００８１】
（表面粗さ変化）
上記実施例および比較例の各粗化処理に供する前と、完了後の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）を、表面粗さ計（東京精密製サーフコム５７０Ａ）により測定した。粗化処理前（供試材そのものの表面粗さＲｚｂ）と粗化処理完了後（光触媒粒子の除去後の表面粗さＲｚａ）の差（Ｒｚａ−Ｒｚｂ、単位：μｍ）を求め、これを評価の指標とした。
【表１】
2004035830.tif 000002
【００８２】
表１に示される結果から、本発明の樹脂表面の粗化方法で処理した実施例では、試験した実施例の全ての素材において、十分な表面粗化効果が認められ、かつ二次密着性も良好な任意の粗度の表面が得られることが確認されたのに対し、比較例に示される方法では、表面粗化の効果が十分でないか、あるいは、二次密着性に劣っていた。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、接着剤や塗装、コーティング、めっきなどの密着性に優れ、反射防止やすべり防止、耐指紋性（指紋が付着し難い性質）などの特性を有する、適度な表面粗さの樹脂表面を容易に得ることができる。
【００８４】
本発明の樹脂表面の粗化方法は、樹脂表面を、所望する粗度に加工することが可能となる。これは、紫外線などの電磁波によって樹脂表面に固定した光触媒粒子が樹脂表面を分解する際、実際には均一なエッチングとならない現象を応用したもので、顕微鏡的観察によれば実際には光触媒二次粒子と樹脂表面との接触点がエッチングの起点となり、ここからエッチング孔が成長して行くため、光触媒二次粒子の粒子径を制御することにより、樹脂表面と光触媒粒子との接触点の密度を変化させて、加工後の表面粗さをコントロールしようとするものである。
【００８５】
本発明の樹脂表面の粗化方法は、広い範囲での表面粗度調整が可能であるため、接着剤、ゴム、塗料などの密着性向上、光線反射・透過防止、すべり防止、印刷原版材料、電子回路基板材料などの多くの用途に利用することが可能で、しかもクロム酸などの有害物も使用しないことから、その用途は幅広く実用的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の粗化処理に供する前の樹脂表面の光学顕微鏡写真である（撮影倍率は５００倍）。
【図２】実施例１の粗化処理後の樹脂表面の光学顕微鏡写真である（撮影倍率は５００倍）。
【図１】
2004035830.tif 000003
【図２】
2004035830.tif 000004