(57)【要約】【課題】簡便な操作により多環状芳香族炭化水素の含有量の少ない高純度のフラーレン類の製造する方法を提供する【解決手段】（工程Ａ）フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒（溶媒Ａ）と混合し、フラーレン類と多環状芳香族炭化水素を溶解した抽出液を得る工程と、（工程Ｂ）前記抽出液に、溶媒Ａと二液相を形成しかつフラーレン類より多環状芳香族炭化水素の溶解度が大きい溶媒（溶媒Ｂ）を混合し、多環状芳香族炭化水素を溶媒Ｂ側に抽出する工程、を有することを特徴とするフラーレン類の製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程Ａ）フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒（溶媒Ａ）と混合し、フラーレン類と多環状芳香族炭化水素を溶解した抽出液を得る工程と、（工程Ｂ）前記抽出液に、溶媒Ａと二液相を形成しかつフラーレン類より多環状芳香族炭化水素の溶解度が大きい溶媒（溶媒Ｂ）を混合し、多環状芳香族炭化水素を溶媒Ｂ側に抽出する工程、を有することを特徴とするフラーレン類の製造方法。
【請求項２】
溶媒Ａが１，２，４−トリメチルベンゼン又はテトラリンを含む請求項１に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項３】
溶媒Ｂがジメチルスルフォキシドを含む請求項１又は２に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項４】
溶媒Ｂがジメチルスルホキシド及び水を含む請求項３に記載のフラーレン類の製造方法
【請求項５】
フラーレン類がＣ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８２，Ｃ８４のいずれか１又は２以上を主体とすることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項６】
フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物が、炭化水素化合物の燃焼及び／又は熱分解によって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のフラーレン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しい炭素材料であるフラーレン類、中でもＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４の分子構造を有するフラーレン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年に炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレン類とも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、同Ｃ７０、同Ｃ８４などと呼ばれている（単に、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等とも呼ばれる）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。フラーレン類は例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品などの分野への利用が期待されている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、（１）グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）、（５）ベンゼンなどの有機物を熱分解させる方法（熱分解法）などが知られている。
【０００４】
このうち、燃焼法と熱分解法は、大量にフラーレンを精製することができるという点で有用である。
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、例えば米国特許第５２７３７２９号で示されたように、制御された条件下でトルエン等の有機物を不完全燃焼させると、Ｃ６０とＣ７０を主とする複数のフラーレン類を含んだ煤状物質が生成するが、典型的には煤状物質中には、通常１０〜３０重量％程度のフラーレン類と、１０ｐｐｍ〜５重量％の多環状芳香族炭化水素が含まれている。また、残分はグラファイト構造を持つ炭素及びグラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等（以下、「炭素系高分子成分」と称することがある）である。
【０００５】
煤状物質に混入するベンゾピレンに代表される多環状芳香族炭化水素は、組成的に炭化水素の中でも水素原子の割合が少なくフラーレン類と類似している。従って、フラーレン類に混在している場合にはフラーレンの反応性を阻害したり、フラーレンの固有の性質を遮蔽したりする可能性もある。また、安全上からもこれら多環状芳香族炭化水素は極力減少させる必要があると考えられている。
フラーレン類を単離する方法としては、特定の充填材を用いたカラムによる分離（例えば、特許文献１、２参照）等が知られているが、これらの技術は大量のフラーレンを製造するには適用が困難であり、また、多環状芳香族炭化水素を効率よく分離することについては何ら示されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３２１５１号公報
【特許文献２】
米国特許第５６６２８７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物から、生産性良く且つ純度の高いフラーレン類を分離することができるフラーレン類の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような事情に鑑みて鋭意検討した。その結果、フラーレン類に溶解性の高い特定の溶媒である抽出溶媒と、フラーレン類に溶解性が低く多環状芳香族炭化水素に溶解度の高い特定の溶媒を組み合わせて用ることにより、フラーレン類及び多環状芳香族炭化水素の混合物からから高濃度でフラーレン類を分離する方法を見いだした。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、（工程Ａ）フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒（溶媒Ａ）と混合し、フラーレン類とＰＡＨを溶解した抽出液を得る工程、と、（工程Ｂ）前記抽出液に、溶媒Ａと二液相を形成しかつフラーレン類より多環状芳香族炭化水素の溶解度が大きい溶媒（溶媒Ｂ）を混合し、多環状芳香族炭化水素を溶媒Ｂ側に抽出する工程を、有することを特徴とするフラーレン類の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるフラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物を得る方法は特に限定されないが、好ましくは炭化水素化合物原料を不完全燃焼させる燃焼法、または高熱下に炭化水素化合物原料を分解させる熱分解法によって得られるものである。中でも燃焼法によるものが好ましい。
【００１１】
燃焼法によりフラーレン類を製造する場合、圧力条件としては１３３０〜１３３００Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）が好ましく、３９９０〜６６５０Ｐａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）が更に好ましい。温度条件としては８００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２０００℃が更に好しい。
フラーレンの原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、原料としては、これらの芳香族炭化水素に併用してヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を用いても良い。
【００１２】
燃焼法においては、フラーレンの原料は、同時に熱源としても作用する。即ち、原料炭化水素は酸素と反応して発熱してフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させるとともに、原料炭化水素が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものと考えられている。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００１３】
酸素の使用量としては、原料炭化水素の種類によっても若干異なるが、例えば原料炭化水素としてトルエンを用いた場合には、トルエンに対して０．５〜９倍モルが好ましく、１〜５倍モルが更に好ましい。
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性な気体を存在させていても良い。これら不活性気体としては例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１４】
燃焼法により得られた煤状物質中には、フラーレン類及び多環状芳香族炭化水素及びが含まれ、それ以外の残部は通常グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等の炭素系高分子成分である。
煤状物質には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０％以上含まれていることが更に好ましく、１５％以上含まれていることが特に好ましい。
また、本発明により製造されるフラーレン類は、フラーレン構造を有していれば炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン中好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００１５】
次に、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物を工程Ａ及び工程Ｂに付すことによりフラーレンが単離される。
（工程Ａ）
まず、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒（溶媒Ａ）と混合し、フラーレン類と多環状芳香族炭化水素を溶解した抽出液を得る。
溶媒Ａとして用いられる芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。これらの内１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
【００１６】
溶媒Ａには、芳香族炭化水素の他に、更に脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いてもよい。但し、後述の溶媒Ｂと二液相を形成することが必要であるので、芳香族炭化水素以外の溶媒を併用する場合には、二液層を形成するように適宜選択する。
脂肪族炭化水素としては、環式、非環式等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００１７】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
その他、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等が挙げられる。
【００１８】
工程Ａにおいては、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物のうち、フラーレン類と多環状芳香族炭化水素が溶媒Ａに溶解される。一方、炭素系高分子成分は溶媒Ａには殆ど溶解しないので抽出液はスラリー状となる。
【００１９】
溶媒Ａはフラーレン類を十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。溶媒Ａの用いられる量としては、通常、フラーレン類の量に対し、５〜４００重量倍量、経済性を考えると、４０〜２００重量倍量程度使用する。抽出は、バッチ式・セミ連続式・連続式、又はそれらの組み合わせ等、形式・装置は特に限定されない。抽出後、スラリーから未溶解物を濾別する。濾別は、減圧濾過・加圧濾過・重力濾過・フィルター濾過、又はそれらの組み合わせ等、方法・装置は特に限定されない。
【００２０】
（工程Ｂ）
次に、前記抽出液に、溶媒Ａと二液相を形成しかつフラーレン類より多環状芳香族炭化水素の溶解度が大きい溶媒（溶媒Ｂ）を混合して、攪拌することにより、多環状芳香族化合物を溶媒Ｂ側に抽出する。
溶媒Ｂの多環状芳香族炭化水素の溶解度としては、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは、３００ｇ／Ｌ以上である。また、溶媒Ｂのフラーレンの溶解度としては、好ましくは１ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは　　０．５ｇ／Ｌ以下である。
【００２１】
溶媒Ｂとしては、具体的には例えば炭素数４以下のスルホキシド系溶媒、炭素数４以下のアミド系溶媒、炭素数４以下のエーテル系溶媒、炭素数４以下のアルコール系溶媒等の親水性有機溶媒が挙げられる。中でも、水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上または水と無限溶解する溶媒が好ましい。
特に好ましくはジメチルスルフォキシドを含むものである。
また、これら溶媒は水と混合して用いることが好ましく、とりわけジメチルスルホキシドと水との混合溶媒が好ましい。
【００２２】
溶媒Ｂの使用量としては、溶媒Ａの量に対し、０．０１〜１０重量倍量、望ましくは、０．１〜１重量倍量程度である。親水性有機溶媒と水とを併用する場合において、その割合は、抽出液と二液相を形成するように適宜選択する。具体的には例えばジメチルスルホキシドと水との混合溶媒を用いる場合、ジメチルスルホキシドと水との割合（重量比）としては、１：１〜１：５０が好ましく、１：１０〜１：４０が更に好ましい。
工程Ｂを実施する温度としては、−２０〜１００℃、望ましくは、−１０〜５０℃程度である。抽出操作は、バッチ式・連続式でも構わず、装置は特に限定しない。
【００２３】
抽出液に溶媒Ｂを混合すると、２液相を形成し、多環状芳香族炭化水素の一部が溶媒Ｂ側へ抽出される。溶媒Ｂ側へのフラーレン類の溶解度は極めて小さいため、溶媒Ａと溶媒Ｂを分離した後、溶媒Ａを除去すると、多環状芳香族炭化水素の濃度が減少したフラーレン類を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
燃焼法で製造した煤状物質（フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物）６．０ｇと１，２，４−トリメチルベンゼン１００ｍＬを室温下２００ｍＬの三角フラスコで混合し、超音波洗浄機に３０分浸し、マグネチックスターラーで３０分攪拌後、再び、超音波洗浄機に３０分浸した。上記抽出液（スラリー）を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　直径１４２ｍｍ、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い、同社製、加圧濾過装置を用い、窒素にて圧力２ｋｇＧで加圧濾過し、濾液を分析した。
【００２５】
（実施例１）
燃焼法で製造した煤状物質（フラーレン類、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物）６．０ｇと１，２，４−トリメチルベンゼン１００ｍＬを室温下２００ｍＬの三角フラスコで混合し、超音波洗浄機に３０分浸し、マグネチックスターラーで３０分攪拌後、再び、超音波洗浄機に３０分浸した。上記スラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　直径１４２ｍｍ、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルターを用い、同社製、加圧濾過装置を用い、窒素にて圧力２ｋｇＧで加圧濾過した。
上記で得られた濾液６６．４ｇに室温下ジメチルスルホキシド５０ｍＬと水５ｍＬを加え、２００ｍＬの分液ロートで１０分攪拌し、静置後、油層（１，２，４−トリメチルベンゼン相）と水層（ジメチルスルホキシドと水との混合相）に分液して分析した。
なお、多環状芳香族炭化水素の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて実施し、その量は面積％で計算しＢｌａｎｋ（上記参考例の抽出液中の多環状芳香族炭化水素）の量を１００とした。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を行って得た油層に、再度、室温下ジメチルスルホキシド５０ｍＬと水５ｍＬを加え、２００ｍＬの分液ロートで１０分攪拌し、静置後、油層（１，２，４−トリメチルベンゼン相）と水層（ジメチルスルホキシドと水との混合相）に分液して分析した。
【００２７】
【表１】
2004099379.tif 000002
【００２８】
表１に示した如く、溶媒Ｂ側へ多環状芳香族炭化水素を抽出することにより、フラーレン類中の多環状芳香族炭化水素の含有量を低減できる。また、溶媒Ｂによる抽出操作を繰り返し行うことにより、更に多環状芳香族炭化水素の含有量を低減することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、燃焼法で製造したフラーレン類であっても、簡便な操作により多環状芳香族炭化水素の含有量の少ない高純度のフラーレン類の製造する方法を提供することが出来る、
更に、カラムクロマト分離、分別再結晶などの従来からの方法を組み合わせることによって、単一フラーレンを従来になく、より効率的に、低コストで製造できることとなった。