(57)【要約】【課題】高価な白金属元素を含有せず、非酸化性の酸や、塩素イオンが存在する隙間部のような厳しい環境下において優れた耐食性を示すチタン合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｎｉ：０．１〜１．５％、Ｃｕ：０．１〜２．１％、Ｆｅ：０．０２〜０．３を含有するチタン合金。これに加えて、質量％で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの中から１種以上を合計で０．０５〜０．５％含有する、又は質量％で、Ｃｒ、Ｃｏの中から１種以上を合計で０．０５〜０．３％含有するチタン合金。これらの合金は、熱間又は冷間で加工後、６５０℃以上で８５０℃以下の温度にて焼鈍を行い、空冷より遅い冷却速度で冷却し、等軸再結晶組織とすることにより、耐食性をさらに高めることができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｎｉ：０．１〜１．５％
Ｃｕ：０．１〜２．１％、
Ｆｅ：０．０２〜０．３％、
を含有し、残部Ｔｉ及び不可避的不純物元素からなることを特徴とする耐食性に優れたチタン合金。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの中から１種以上を合計で、０．０５〜０．５％含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れたチタン合金。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｃｒ、Ｃｏの中から１種以上を合計で、０．０５〜０．３％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性に優れたチタン合金。
【請求項４】
微視組織が等軸再結晶組織からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性に優れたチタン合金。
【請求項５】
熱間又は冷間で加工後、６５０℃以上で８５０℃以下の温度にて焼鈍を行い、空冷又は炉冷することを特徴とする請求項４に記載の耐食性に優れたチタン合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れたチタン合金に関するものであり、特に、非酸化性の酸や隙間部などの厳しい腐蝕環境にて使用されるチタン合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
純チタンは耐食性に優れることから、様々な腐蝕環境下で広く工業用材料として使用されている。特に、硝酸、クロム酸などの酸化性の酸や、海水、塩化物イオン含有溶液に対しては優れた耐食性を示す。
【０００３】
しかし、塩酸、硫酸などの非酸化性酸中では、上記の環境におけるほど高い耐食性が期待できず、また、塩素イオン等が存在する場合、隙間部においていわゆる隙間腐蝕を生じることがあり、この点を改良した合金として、Ｔｉ−０．２％Ｐｄ（ＡＳＴＭ規格のグレード７、１１）などチタンに白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ）を微量添加した合金（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ、３１（１９７５）、ｐ．６０）、Ｔｉ−０．５Ｎｉ−０．０５Ｒｕ（米国特許４６６６６６６）のようにＮｉとＲｕを複合添加した合金（特開昭６１−１２７８４４号公報）など、各種の合金が開発されてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの合金は耐食性が優れるものの、希少かつ極めて高価な白金族元素を添加していることから、チタン合金の製造コストが大幅に高くなる。
【０００５】
これに対し安価で耐食性に優れた合金として、Ｔｉ−０．８％Ｎｉ−０．３％Ｍｏ（ＡＳＴＭ規格のグレード１２）のようにＮｉとＭｏを複合添加した合金（例えば、特公昭５４−８５２９号公報）及び、ＴｉにＣｒ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＡｌの１種以上とＮｉを複合添加した合金が特開平４−３０８０５１号公報に開示されているが、純チタンよりは耐食性が優れるものの、特に非酸化性酸中においてはその改善代が白金族元素添加合金より小さく、さらなる改善が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような現状に鑑み、本発明は、高価な白金属元素を添加することなく、酸化性の酸や海水はもとより、非酸化性の酸中のような厳しい環境下においても優れた耐食性を示し、また塩素イオンが存在するような環境下での隙間腐蝕に対しても優れた抵抗力を示すチタン合金を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、チタンの耐食性に及ぼす合金元素及び組織の影響について鋭意研究を重ねた結果、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅをチタンに複合添加すると、著しく耐食性が向上することを見出し、従来合金のように高価な白金属元素を含有させることなく、非酸化性の酸中の耐食性や耐隙間腐蝕に優れる合金を発明するに至った。その要旨とするところは以下の通りである。
（１）　質量％で、
Ｎｉ：０．１〜１．５％
Ｃｕ：０．１〜２．１％、
Ｆｅ：０．０２〜０．３％、
を含有し、残部Ｔｉと不純物元素からなることを特徴とする耐食性に優れたチタン合金。
（２）　さらに、質量％で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの中から１種以上を合計で、０．０５〜０．５％含有することを特徴とする（１）に記載の耐食性に優れたチタン合金。
（３）　さらに、質量％で、Ｃｒ、Ｃｏの中から１種以上を合計で、０．０５〜０．３％含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐食性に優れたチタン合金。
（４）　微視組織が等軸再結晶組織からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐食性に優れたチタン合金。
（５）　熱間又は冷間で加工後、６５０℃以上で８５０℃以下の温度にて焼鈍を行い、空冷又は炉冷することを特徴とする（４）に記載の耐食性に優れたチタン合金の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｎｉ及びＣｕを複合添加したチタン合金の非酸化性酸中における耐食性に及ぼす合金元素の影響について詳細な検討を行った。その結果、適量のＮｉ、Ｃｕ及びＦｅをチタンに複合添加することにより、極めて高価な白金族元素を添加した高耐食チタン合金に匹敵する特性を達成できることを見出した。
【０００９】
その理由は次に述べるとおりである。すなわち、Ｎｉはチタン中にほとんど固溶しないため、高温からの冷却中にＮｉの濃化したβ相やＴｉ２Ｎｉ相（以下、第２相と記す）を生成させる。さらにＣｕを添加するとＣｕが第２相に濃化し、Ｃｕがα相中に均一にかつ希薄に分布しているＣｕ単独添加合金の場合に比べて、チタン全体の耐食性が改善される。
【００１０】
しかし、Ｎｉ及びＣｕを複合添加したチタン合金の場合、白金族元素を添加したチタン合金に匹敵する耐食性を得るには５％以上のＣｕを添加する必要があるが、加工性や偏析の問題を生じる。これに対して微量のＦｅを添加すると、Ｃｕ量が２．１％以下であっても第２相にＣｕが高濃度で濃化し、白金族元素を添加したチタン合金と同等の耐食性が得られる。
【００１１】
以下、成分の限定理由を説明する。なお、以下の説明において特に断らない限り％は質量％を表わすものとする。
【００１２】
Ｎｉは、水素過電圧を変化させることによりチタンの耐食性を向上させる元素であり、Ｃｕ及びＦｅとの複合添加によって極めて高い耐食性が得られる。この効果は、Ｎｉの添加量が０．１％未満では不十分であり、また１．５％を超えて添加してもその効果は飽和してしまい、加工性や偏析の問題を生じ返って悪影響を及ぼす。従って、Ｎｉ量を０．１〜１．５％の範囲とした。
【００１３】
Ｃｕもチタンの耐食性を向上させる元素であり、Ｎｉ及びＦｅとの複合添加によって極めて高い耐食性が得られる。その効果は０．１％未満では不十分であり、２．１％を超えて添加してもその効果は飽和してしまい、加工性や偏析の問題を生じかえって悪影響を及ぼす。従って、Ｃｕ量を０．１〜２．１％の範囲とした。
【００１４】
Ｆｅは、Ｎｉ及びＣｕの複合添加によるＣｕの第２相への濃縮を促進させて耐食性を向上させる元素であり、この効果を得るには、Ｆｅが０．０２％以上添加されていることが必須である。ただし、０．３％を超えてＦｅが添加されると、Ｆｅが本来有する耐食性劣化効果が顕著となり、材料の耐食性が損なわれる。従って、Ｆｅの添加量は０．０２〜０．３％の範囲であることが必要である。
【００１５】
さらに、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの中から１種以上を含有しても良い。これら元素は単独でチタンに添加しても耐食性改善効果は小さいが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅを複合添加した合金に添加すると、さらに耐食性を高めることができる。ただし、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を合計で０．０５％以上添加しないとその効果は小さく、また、合計で０．５％を超えて添加してもその効果は飽和してしまい、加工性を損なうなどの問題を生じかえって悪影響を及ぼす。従って、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上の添加量を合計で、０．０５〜０．５％の範囲とした。
【００１６】
さらに、必要に応じてＣｒ、Ｃｏの１種以上を含有させても良い。これらの元素は単独でチタンに添加すると耐食性はむしろ低下することがあるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅを複合添加した合金や、さらにＭｏ、Ｎｂ、Ｚｒを添加した合金に複合添加すると、耐食性をより高めることができる。ただし、Ｃｒ、Ｃｏの１種以上の合計が０．０５％未満ではその効果は小さく、また、合計で０．３％を超えて添加してもその効果は飽和してしまい、加工性を損なうなどの問題を生じかえって悪影響を及ぼす。従って、Ｃｒ、Ｃｏの１種以上の添加量を合計で０．０５〜０．５％の範囲とした。
【００１７】
次に微視組織について説明する。チタン合金は一般に高温のβ単相域から低温のα域又はα＋β二相域に冷却されると、冷却速度に応じて大小の針状組織を呈する。このときβ相からα相が生成する変態反応の不均一性に起因して、元素分布がやや不均一になる傾向がある。一方、これら針状組織を熱間又は冷間で加工し、さらに焼鈍により再結晶させ等軸組織化すると、等軸のα相の間（粒界や粒界三重点）に第２相が分布した均一組織が得られる。腐蝕反応は電気化学的な反応であり、このような均一組織の方が、電位が均一化し、耐食性がより高くなる。従って、合金の微視組織は等軸再結晶組織であることとした。
【００１８】
ただし、この第２相の距離があまりにも離れると、その中間領域においてはこの第２相による耐食性向上効果が及ばなくなる。結晶粒径が２００μｍを超えると第２相の距離が離れすぎ、部分的に耐食性が低下するため、２００μｍ以下であることが好ましい。また、結晶粒径は微細であるほど電位が均一化するため、より効果的な範囲は１５０μｍ以下であり、最適な範囲は１００μｍ以下である。
【００１９】
結晶粒径の下限は規定しないが、現状の技術では５μｍ程度である。
【００２０】
次に製造方法について説明する。本発明のチタン合金は、熱間又は冷間で加工した後に、焼鈍を行い、冷却して製造する。焼鈍は熱間又は冷間加工組織をα＋β二相の等軸組織とするために施す。焼鈍温度は６５０℃未満では、合金元素の拡散が不十分なため再結晶が進行しにくく、十分な等軸組織が得られないため、６５０℃を下限とする。一方、焼鈍温度が８５０℃を超えるとβ相の量が多くなりすぎ、冷却課程でβ相中に針状α相が生成し、等軸組織が維持できず、元素の分布が不均一になるため、８５０℃を上限とした。
【００２１】
また、焼鈍後、水冷すると冷却過程でβ相中に針状α相が生成し、等軸組織が維持できず、元素の分布が不均一になる。等軸組織を室温まで冷却維持するため、冷却方法は空冷又は炉冷とした。なお、冷却方法は、結晶粒径が２００μｍ以下の等軸組織が得られる条件であれば、強制空冷でも良く、雰囲気温度を変化させて特定の温度範囲の冷却速度を特定の冷却速度とする制御冷却でも良い。
【００２２】
【実施例】
本発明を、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
表１、表２（表１のつづき１）に示した成分からなるインゴットを、真空アーク２回溶解により準備し、これを熱間鍛造して厚さ１５０ｍｍのスラブとした。このスラブを８５０℃に加熱し、厚さ１０ｍｍの板に熱間圧延し、７５０℃で１時間焼鈍後、空冷した。この製造方法は、本発明（５）に記載の方法に該当し、いずれの試料も等軸の再結晶粒からなり、表中本発明（１）〜（３）のいずれか１項に記載の成分を有する合金は、いずれも本発明（４）の実施例である。
【００２３】
上記の厚板から５ｍｍ厚、３０ｍｍ幅、４０ｍｍ長の試験片を切り出し、１％及び５％の沸騰硫酸中に、また５％の沸騰塩酸中に各々４８時間浸漬し、腐蝕減量を測定し、腐蝕速度を算出した。その結果を表１、表２（表１のつづき１）に合わせて示す。なお、備考欄には本発明の範囲であるものは該当する請求項の番号を示し、本発明の範囲外であるものは比較例とした。
【００２４】
【表１】
2004027254.tif 000002
【００２５】
【表２】
2004027254.tif 000003
【００２６】
さて表１、表２（表１のつづき１）において、試験番号１は工業用純チタンに対して行った試験結果であり、いずれの環境においても大きな腐蝕速度にて腐蝕が進行している。これに対し、試験番号２のＰｄ添加合金及び試験番号４のＮｉ及びＲｕ複合添加合金は、著しく耐食性が改善しており、いずれの環境においても腐蝕速度は１ｍｍ／年を大きく下回る値となっている。しかしながら、微量とはいえ高価な白金属元素を添加しており、幅広い用途に多量に使用するには多大なコストがかかってしまう。また、試験番号３のＴｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金は、硫酸中においては純チタンより耐食性は改善しているが、依然として大きな腐蝕速度であり、塩酸中では耐食性改善効果もほとんど認められなかった。
【００２７】
さて、試験番号５及び６は、各々チタンにＮｉ及びＣｕを添加した実質的な２元系合金である。これらの耐食性も、環境によっては純チタンより多少良好であるがその改善しろは小さく、腐蝕環境によっては改善が認められない場合もあった。
【００２８】
これに対し、本発明（１）の実施例で、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅを複合添加した試験番号８、９、１０、１３、１４、１７及び１８は、いずれの場合も、試験を行ったすべての環境において、純チタン（試験番号１）やＴｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金（試験番号３）を大きく上回る耐食性を示しており、高価なＰｄやＲｕを添加した合金（試験番号２及び４）と同等の耐食性を示している。しかし、試験番号７、１２及び１６では優れた耐食性は得られなかった。その理由は、試験番号７では、Ｎｉの添加量が、試験番号１２ではＣｕの添加量が、また試験番号１６ではＦｅの添加量が、本発明（１）で規定された量に達していなかったためである。
【００２９】
また、試験番号１９でも、Ｆｅの添加量が本発明（１）で規定された量を超えたため、十分な耐食性が得られなかった。さらに、試験番号１１及び１５では、高耐食性が得られているが、これよりもＮｉ又はＣｕの添加量の低い試験番号１０及び１４とほぼ同等の耐食性が得られており、Ｎｉ及びＣｕの効果が飽和している。そればかりか、ＮｉやＣｕを多く添加しすぎて加工性を損なうなどの製造上の問題を生じた。
【００３０】
以上のように適量のＣｕ、Ｎｉ及びＦｅを複合添加することにより、高耐食性のチタン合金が得られるが、これに、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの中から１種以上を合計で、０．０５〜０．５％含有させることにより、その耐食性をさらに高めることができる。例えば、表２（表１のつづき１）において、本発明（２）の実施例である試験番号２０〜２５では、ほぼ等量のＮｉ、Ｃｕ及びＦｅを複合添加した試験番号９に比べて、腐蝕速度がさらに低下しており、耐食性が向上している。
【００３１】
しかし、試験番号２６〜２９のように、その合計の添加量が本発明（２）で規定された０．０５％に満たない場合、耐食性改善効果はほとんど認められない。また、試験番号３０のように、０．５％を超えてこれらの元素を添加しても、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの添加量の合計がこれ以下である試験番号２５と同等の耐食性しか得られていない。そればかりか、加工性を損なうなどの製造上の問題を生じた。
【００３２】
このようなＮｉ、Ｃｕ及びＦｅを複合添加した合金の耐食性改善効果は、本発明（３）の効果、すなわちＣｒ、Ｃｏの中から１種以上を合計で、０．０５〜０．３％含有することによって向上させることができる。例えば、表２（表１のつづき１）において、本発明（３）の実施例である試験番号３１〜３５では、ほぼ等量のＮｉ、Ｃｕ及びＦｅを添加した試験番号９に比べて、腐蝕速度がさらに低下しており、耐食性が向上している。
【００３３】
しかし、試験番号３６〜３８のように、その合計の添加量が本発明（３）で規定された０．０５％に満たない場合、耐食性改善効果はほとんど認められない。
【００３４】
また、試験番号３９のように、０．３％を超えてこれらの元素を添加しても、Ｃｒ、Ｃｏの添加量の合計がこれ以下である試験番号３５と同等の耐食性しか得られていない。そればかりか、加工性を損なうなどの製造上の問題を生じた。
【００３５】
試験番号４０〜４２は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒを添加する本発明（２）の効果と、Ｃｏ、Ｃｒを添加する本発明（３）の効果の両方が発現した例であり、いずれも、試験番号１〜４２に記載された合金の中で最も低い腐蝕速度、すなわち最も高い耐食性を示している。
（実施例２）
表１および表２（表１のつづき１）の試験番号９、２１及び３４の成分のインゴットを実施例１と同様に熱間圧延し、表３に示した条件で熱処理を施した。この試料から切り出した試料を、５％沸騰塩酸中に４８時間浸漬し、腐蝕減量を測定し、腐蝕速度を算出した。腐蝕試験結果を表３に合わせて示す。
【００３６】
【表３】
2004027254.tif 000004
【００３７】
表３において、本発明（５）に記載の方法により製造した本発明（４）の実施例は、いずれも０．５ｍｍ／年未満の腐蝕速度であり、高い耐食性を示したが、焼鈍温度や冷却条件が、本発明（５）に規定された条件を逸脱した試料は、０．７５ｍｍ／年以下の比較的低い腐蝕速度ではあるが、０．５ｍｍ／年以上の腐蝕速度となっており、本発明（４）の実施例に比べるといずれも耐食性が低下していた。
【００３８】
これは、焼鈍温度又は冷却方法が本発明の範囲外であったことが原因である。
【００３９】
すなわち、試験番号４３、５０及び５７は、焼鈍温度が本発明（５）で規定された６５０℃未満であったため、再結晶が十分進行せず所望の等軸組織が十分に得られず、本発明（４）の実施例に比べると耐食性が低下した。一方、試験番号４８、４９、５５、５６、６２及び６３は、焼鈍温度が８５０℃を超えたため、β相の量が多くなりすぎ、冷却中にβ相中に針状α相が生成し、等軸組織が維持できず、元素の分布が不均一になったため、本発明（４）の実施例に比べると耐食性が低下した。また、試験番号４６、５３及び６０では、水冷したため、冷却速度が速すぎ、冷却課程において、β相中に針状α相が生成し、等軸組織が維持できず、元素の分布が不均一になり、本発明（４）の実施例に比べると耐食性が低下した。
（実施例３）
実施例１で使用した材料の一部を用いて隙間腐蝕の実験を行った。試験片は、２枚の試料の中央に穴を空け、これらを付き合わせ、さらにテフロン（登録商標）コーティングしたチタン製ボルトを差し込み、片側をナットで固定し、さらにこれを締め付けたものを用いた。そして、この突き合わせ試料を、ｐＨ　６．０の沸騰１０％ＮａＣｌ水溶液中に１〜３日間浸漬し、隙間腐蝕の有無を調べた。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2004027254.tif 000005
【００４１】
表４において、試験番号１の工業用純チタンでは、１日の浸漬ですでに隙間腐蝕が発生している。これに対し、試験番号２のＰｄ添加合金及び試験番号４のＮｉ及びＲｕ複合添加合金は、著しく耐隙間腐蝕性が改善しており、いずれの環境においても３日間の浸漬でも隙間腐蝕は発生しなかった。しかしながら、微量とはいえ高価な白金属元素が添加されており、幅広い用途に多量に使用するには、高コストとなってしまう。また、試験番号３のＴｉ−Ｎｉ−Ｍｏ合金は、純チタンより耐隙間腐蝕性は改善しているが、３日目には隙間腐蝕が発生しており、本試験条件では必ずしも十分な耐隙間腐蝕性を示さなかった。
【００４２】
以上の比較例に対し、本発明の実施例である試験番号９、２４、３４及び４１のチタン合金では、いずれも３日間の浸漬で隙間腐蝕は発生しておらず、極めて高い耐隙間耐食性が確認された。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、高価な白金属元素を含有せず、非酸化性の酸や、塩素イオンが存在する隙間部のような厳しい環境下において優れた耐食性を示すチタン合金、及びその製造方法を提供することができる。