(57)【要約】【課題】廃乾電池焙焼残渣粉末と粘土とを用いて、原料コストもまた製造コストも非常に低コストに提供でき、しかも焼成することにより再活性化できる排ガス捕集用セラミックスを得る。【解決手段】廃乾電池焙焼残渣粉末に造孔剤と結合剤とを混合し、減圧乾燥した後、粘土による外枠に加圧充填し、該外枠と共に焼結してその内部に多孔質セラミックスを形成する【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土による外枠に充填された廃乾電池焙焼残渣粉末が、外枠と共に焼結されてその内部で多孔質セラミックスを形成していることを特徴とする排ガス捕集用セラミックス。
【請求項２】
外枠内部の多孔質セラミックスの細孔径が１０〜１００μｍ、気孔率が４０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス捕集用セラミックス。
【請求項３】
廃乾電池焙焼残渣粉末による多孔質セラミックスは、米等の農産物を造孔剤として多孔質としたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス捕集用セラミックス。
【請求項４】
廃乾電池焙焼残渣粉末に造孔剤と結合剤とを混合して粘土による外枠に充填し、該外枠と共に焼結してその内部に多孔質セラミックスを形成することを特徴とする排ガス捕集用セラミックスの製造方法。
【請求項５】
外枠内部の多孔質セラミックスの細孔径を１０〜１００μｍ、気孔率を４０〜７０％とすることを特徴とする請求項４記載の排ガス捕集用セラミックスの製造方法。
【請求項６】
廃乾電池焙焼残渣粉末に造孔剤と結合剤とを混合したものを減圧乾燥した後、外枠内に加圧充填することを特徴とする請求項４又は５記載の排ガス捕集用セラミックスの製造方法。
【請求項７】
造孔剤が、粒径を揃えた米等の粉粒状農産物であることを特徴とする請求項４、５又は６記載の排ガス捕集用セラミックスの製造方法。
【請求項８】
粉粒状農産物の粒径が４０〜２００メッシュであることを特徴とする請求項６記載の排ガス捕集用セラミックスの製造方法。
【請求項９】
結合剤が、砂糖水、ゼラチン、リグニンから選ばれた一つであることを特徴とする請求項４、５、６、７又は８記載の排ガス捕集用セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等からの排気ガスを捕集するための排ガス捕集用セラミックス、特に、廃乾電池焙焼残渣粉末（廃乾電池を分解・解体し、焙焼・解砕・磁選した亜鉛滓を再焙焼することにより得た粉末）を原料とする排ガス捕集用セラミックスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物の有効利用等の観点から、廃乾電池も有用物質を回収処理することが行われている。例えば、特許文献１（特開平７−８１９４１号公報）には、廃乾電池からマンガン乾電池を選別して粉砕した後、篩い分けして正極作用物質を主体とするものを取り出し、これを仮焼きしてマンガン酸化物と亜鉛酸化物とを得、これらを用いてフェライトを製造する方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２（特開平１１−１９１４３９号公報）には、廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材料を取り出し、これを水洗してから塩酸に溶解し、その溶液を浄液により不純物成分を除去した後、加熱濃縮し、その濃縮物に過塩素酸を加えて加熱し、二酸化マンガンと塩化亜鉛の固形物を得、これを水に溶解して濾過することにより、廃乾電池から二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法が開示されている。
【０００４】
これらの文献等により、廃乾電池からマンガンと亜鉛を多く含む焙焼残渣粉末を得ることは公知であり、また現実に実施され、さらにその廃乾電池焙焼残渣粉末をフェライト等の原料として供することも行われている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−８１９４１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１９１４３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、廃乾電池からマンガンと亜鉛を多く含む焙焼残渣粉末を分離回収しても、成分自体に基づく制約や経済性などの面からその有効利用分野（用途）はごく限られ、少量しか有効利用されておらず、利用効率が低かった。
【０００７】
本発明者らは、廃乾電池焙焼残渣粉末（ＩＺＣ：Ｉｔｏｍｕｋａ  Ｚｉｎｃ  Ｃａｌｃｉｎｅ）がマンガンと亜鉛を多く含む焙焼粉末であることから、これをセラミックス化して有効利用を図ることが有意義であるとの観点に立ち、用途の開発を含めて種々の実験・研究と試行を重ねた結果、排ガス捕集用セラミックスとして、性能上もまた経済的にも充分に実用性がある本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の排ガス捕集用セラミックスは、粘土による外枠に充填された廃乾電池焙焼残渣粉末が、外枠と共に焼結されてその内部で多孔質セラミックスを形成しているものである。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、廃乾電池焙焼残渣粉末に造孔剤と結合剤とを混合して粘土による外枠に充填し、該外枠と共に焼結してその内部に多孔質セラミックスを形成する。
【００１０】
従来、自動車用排ガスフィルタは、一般に、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）や炭化ケイ素等の高価な合成粉末を使用し、ハニカム構造のセラミックスとするため特殊で高価な金型を用いており、原料コストも製造コストも高価であった。また、使用後は焼成による再生も検討されているが、コージェライトを用いた場合、コージェライトは粘土原料から合成されるため、高温で使用するとガラス相ができて使用不能となっていた。
【００１１】
これに比べて、本発明の排ガス捕集用セラミックスは、廃乾電池焙焼残渣粉末自体が多孔質となって焼結され、しかもこれを焼結粘土の外枠が外形を固定して保護する形態となるため、特殊な金型を用いずに成形でき、しかも廃棄物である廃乾電池焙焼残渣粉末を原料とするので低コストである。また、使用により排ガス捕集性能が低下した場合、再び焼成することで再利用できるとともに、亜鉛とマンガンの複酸化物であるため、高温条件でも使用に耐える。さらに、不活性ガス中で焼成すれば、亜鉛は蒸気として再び回収でき、マンガンはその残りとして高濃度で回収できる。酸化亜鉛は抗菌性があり、酸化マンガンはヒ素などを吸着する特性もある。
【００１２】
このような利点がある本発明は、次のような構成とすればより効果的である。
排ガス中のカーボン粒子のサイズは区々であるが、実用的にはフィルタとして１０〜１００μｍサイズを捕集できればよいので、外枠内部の多孔質セラミックスの細孔径を１０〜１００μｍ、気孔率を４０〜７０％とすることで、排ガスの実用上の捕集率を高めることができる。
【００１３】
多孔質セラミックスを多孔質にする造孔剤として、安価に安定して大量入手できる、粒径を揃えた米等の農産物を用いる。その粒径としては、４０〜２００メッシュが好ましい。
【００１４】
廃乾電池焙焼残渣粉末を粘土による外枠に充填する場合、廃乾電池焙焼残渣粉末に造孔剤と結合剤とを混合したものを減圧乾燥した後、外枠内に加圧充填する。
【００１５】
廃乾電池焙焼残渣粉末と造孔剤とを結合する結合剤としては、これも安価に入手できる、砂糖水やゼラチンやリグニンでよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
図１に工程図を示すように、廃乾電池焙焼残渣粉末１に造孔剤（テンプレート剤）２として粒径を揃えた農産物、例えば米粉末を添加し、これに結合剤（バインダー）３として例えば砂糖水を加えて混合・攪拌した後、ロータリエバポレータ等を用いて室温下で減圧乾燥して流動性を失わせる。一方、粘土４による外枠を例えば円筒形に成形する。
【００１８】
上記の混合物、つまりマンガン及び亜鉛を多く含む廃乾電池焙焼残渣粉末と造孔剤である米粉末とを、結合剤である砂糖水で結合させた混合物を、粘土による外枠内に加圧充填して、いわゆる半乾式成形した後、外枠と共に焼成すると、図２に示すように、造孔剤である米粉末が焼失して無数の気孔を形成するため、焼結した廃乾電池焙焼残渣粉末が焼結粘土の外枠１０の内部で多孔質セラミックス１１を形成する本発明の排ガス捕集用セラミックス１２が得られる。図３は、廃乾電池焙焼残渣粉末１に造孔剤２と結合剤３を混合し、これを加圧成形後、焼結して無数の細孔５を有する多孔質セラミックス１１が形成されるまでの模式図である。
【００１９】
【試作例】
本発明者らは、本発明を確認するため次のような試作を行った。
表１は、使用した廃乾電池焙焼残渣粉末（ＩＺＣ）の化学組成表である。マンガンと亜鉛の成分率はほぼ同等となっている。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
このような成分の廃乾電池焙焼残渣粉末の使用量を１．２ｇ、粘土による外枠１０を外径が２ｃｍ、内径が１．６ｃｍ、高さが１．４８ｃｍの円筒形とし、その中へ約５ｋｇ／ｃｍ２で加圧充填し、焼成温度の推移を図４に示すような時間分布に従って１２５０℃で約５時間焼結し、次のように条件を変えて実験を行った。結合剤には、イオン交換水１０ｇに対して砂糖２．５ｇを入れた砂糖水６００μｌを用いた。
【００２２】
図５は、廃乾電池焙焼残渣粉末に対する造孔剤（ＴＰＭ）の体積比率（Ｒｖ）を０．４から０．９の範囲で段階的に変え、それが多孔質セラミックス１１の細孔分布に及ぼす影響を調べたグラフである。また、次の表２は液中秤量法による密度・気孔率の測定結果である。但し、造孔剤（ＴＰＭ）の粒径調整した篩い分けのメッシュサイズは４２／８０メッシュである。体積比率（Ｒｖ）が０．７の場合が最も気孔率が高かった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
なお、体積比率（Ｒｖ）が０．４未満では、廃乾電池焙焼残渣粉末の比率が大きすぎるので、気孔率が急激に低下し、一方、体積比率（Ｒｖ）が０．９を越えると、造孔剤の比率が高すぎるので、細孔が多くなり過ぎて、粒子間の焼結が進まないため、体積比率（Ｒｖ）は０．４から０．９の範囲とした。
【００２５】
図６は、廃乾電池焙焼残渣粉末に対する造孔剤（ＴＰＭ）の体積比率（Ｒｖ）が０．５の場合について、造孔剤（ＴＰＭ）の粒径が多孔質セラミックス１１の細孔分布に及ぼす影響を調べたグラフである。また、次の表３は液中秤量法による密度・気孔率の測定結果である。１００／１５０メッシュの場合が最も気孔率が高かった。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
図７は、多孔質セラミックス１１に流量一定として窒素ガスを透過させ、透過直前と透過直後の圧力差、及び流速から透過率を算出し、廃乾電池焙焼残渣粉末に対する造孔剤（ＴＰＭ）の体積比率（Ｒｖ）を０．４から０．９の範囲で段階的に変え、それが透過率に及ぼす影響を調べたグラフである。但し、造孔剤（ＴＰＭ）の粒径は４２／８０メッシュである。透過率は、体積比率（Ｒｖ）の増加に伴い合理的に大きくなった。
【００２８】
焼成温度については、１２００℃未満では機械的強度が低く、１３００℃を越えると、焼結体が溶融するため、１２００℃〜１３００℃の範囲が好ましかった。
【００２９】
外枠１０の原料とする粘土については、焼成時における収縮率が廃乾電池焙焼残渣粉末と同程度のものであればよい。
【００３０】
次の表４は、上記のように作製した試料について、焼成による亜鉛の回収を確認するため、活性炭を混ぜて不活性ガス中で焼成した後、分析した化学組成表である。亜鉛が蒸発してその濃度が大きく減少している。
【表４】
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【００３１】
表５は、同様に焼成による亜鉛の回収を確認するため、グラファイトを混ぜて不活性ガス中で焼成した後、分析した化学組成表である。この場合も、亜鉛が蒸発してその濃度が大きく減少している。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
これらの表から、活性炭やグラファイトを混ぜて不活性ガス中で焼成すれば、亜鉛をマンガンとは別に回収できることが分かる。
【００３４】
なお、造孔剤としては、米のほか、麦や燕麦やトウモロコシ等の粉粒状農産物が、安価にかつ安定して大量入手できるので好適であるが、乾燥した雑草やおがくず等の有機系廃棄物、プラスチック粉砕物などでも構わない。
【００３５】
また、結合剤としては、特殊なものでなくてもよいので、砂糖水のほかにゼラチンやリグニンが安価に入手できて好ましいが、これらに限られるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、排ガスを捕集するセラミックスを、廃乾電池焙焼残渣粉末と粘土とを用いて、原料コストもまた製造コストも非常に低コストに提供することができる。また、焼成することにより再活性化できるとともに、亜鉛とマンガンとを別々に回収できる。さらに、廃乾電池の有効利用効率を高めることができるとともに、従来に比べ格段に安価な排ガス捕集用セラミックスを提供できることから、排ガス公害の減少にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の工程図である。
【図２】本発明の排ガス捕集用セラミックスの試作品の斜視図である。
【図３】廃乾電池焙焼残渣粉末に造孔剤と結合剤を混合し、これを加圧成形後、焼結して多孔質セラミックスが形成されるまでの模式図である。
【図４】焼成温度の時間的推移を示すグラフである。
【図５】廃乾電池焙焼残渣粉末に対する造孔剤の体積比率を段階的に変え、それが多孔質セラミックスの細孔分布に及ぼす影響を調べたグラフである。
【図６】造孔剤の粒径が多孔質セラミックスの細孔分布に及ぼす影響を調べたグラフである。
【図７】廃乾電池焙焼残渣粉末に対する造孔剤の体積比率を段階的に変え、それが多孔質セラミックスの透過率に及ぼす影響を調べたグラフである。
【符号の説明】
１  廃乾電池焙焼残渣粉末
２  造孔剤
３  結合剤
４  粘土
５  細孔
１０  外枠
１１  多孔質セラミックス
１２  排ガス捕集用セラミックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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