(57)【要約】      （修正有）【課題】  極性添加剤の存在下でオレフィン(共)重合を可能にする触媒。【解決手段】  一般式（I）：2004269889.tif 000014で示されるアゾ化合物とＭ(Ｌ1)W(Ｌ2)Y(Ｌ3)Zで示される金属化合物とを混合することにより製造した触媒。（Ｎｕ1，Ｎｕ2は、−Ｏ，−Ｓ，−Ｓｅ，−ＰＲa，−ＮＲa、または−coo基を表す。Ｊは、周期表の第１主族または第２主族から選ばれる元素を表す。Ｍは、周期表の第４亜族に第１２亜族の元素を表す。Ｌ1は、中性配位子を表す。Ｌ2、Ｌ3は、アニオン性配位子を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（I）：
【化１】
2004269889.tif 000012
〔式中、
Ｎｕ1、Ｎｕ2は、相互に独立に、-Ｏ、-Ｓ、-Ｓｅ、-ＰＲa、-ＮＲaまたは-ＣＯＯ基を表し、
Ｒaは、水素、置換または未置換のアルキルまたはアリール基であり、
Ｊは、周期表の第１主族または第２主族から選ばれる元素であり、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、これらは、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ1がＲ2またはＲ3と環を形成していても良く、Ｒ2がＲ3と環を形成していても良い。〕
で示される化合物を、非極性溶媒に溶解させる工程、
ｂ）一般式（II）：
Ｍ(Ｌ1)W(Ｌ2)Y(Ｌ3)Z      (II)
〔式中、
Ｍは、周期表の第４亜族〜第１２亜族の元素を表し、
Ｌ1は、中性配位子であり、
Ｌ2、Ｌ3は、アニオン性配位子であり、Ｌ1および／またはＬ2はＬ3と、１つまたはそれ以上の共有結合により互いに結合していても良く、
Ｗは、０〜３の整数であり得、
Ｙは、０〜３の整数であり得、
Ｚは、０〜３の整数であり得、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい。〕
で示される金属化合物を、極性溶媒に溶解させる工程、
ｃ）溶液ａ）およびｂ）を混合する工程
を含む、触媒の製造方法。
【請求項２】
式（I）において、
Ｎｕ1およびＮｕ2は、-Ｏであり、
Ｊは、周期表の第１主族の元素を表し、
Ｒは、置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アラルキル基からなる群から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ13アラルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
式（II）において
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選ばれ、
Ｌ1は、一般式：(Ｒ13)xＰＨ3-xで示されるホスファン、一般式：(Ｒ13)xＮＨ3-xで示されるアミン、テトラアラルキルエチレンジアミン、一般式：(Ｒ13)2Ｏで示されるエーテル、一般式：(Ｒ13)ＯＨで示されるアルコール、一般式：Ｃ5Ｈ5-x(Ｒ13)xＮで示されるピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルニトリル、Ｃ6〜Ｃ14アリールニトリル、およびモノ-またはポリエチレン性不飽和二重結合系からなる群から選ばれる有機または無機の中性配位子であり、その中で
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
ｘは、０〜３の整数を表し、
Ｌ2、Ｌ3は、ハロゲン化物イオン、式：Ｒ14Ｒ15Ｎで示されるアミドアニオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアニオン、アリルアニオン、メタリルアニオン、ベンジルアニオンおよびアリールアニオンからなる群から選ばれるアニオン性配位子であり、その中で
Ｒ14およびＲ15は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ14は、Ｒ15と共有結合していても良く、
Ｗは、０〜３の整数であり、
Ｙは、０〜３の整数であり、
Ｚは、０〜３の整数であり得、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい
請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
式（I）において、
Ｎｕ1およびＮｕ2は、-Ｏであり、
Ｊは、リチウムまたは水素であり、
Ｒは、メシチル、２,４,６-トリメチルフェニルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
式（II）において
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれ、
Ｌ1は、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリメチルホスファン、ジベンゾホスホール、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ピリジン、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、２,３-ルチジン、２,４-ルチジン、２,５-ルチジン、２,６-ルチジン、３,５-ルチジン、ＣＯ、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、エテニル、プロペニル、シス-２-ブテニル、トランス-２-ブテニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニルおよび１,５-シクロオクタジエンからなる群から選ばれる中性配位子であり、
Ｌ2、Ｌ3は、クロリド、ブロミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アミド、２-カルボン酸メタリルエステル、アリル、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシルおよびフェニルからなる群から選ばれるアニオン性配位子であり、
Ｗは、０〜３の整数であり、
Ｙは、０〜３の整数であり、
Ｚは、０〜３の整数であり得、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい
請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
式（I）において、
Ｎｕ1およびＮｕ2は、-Ｏであり、
Ｊは、水素またはリチウムであり、
Ｒは、メシチルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1は、ｔ-ブチルであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
Ｒ3は、ｔ-ブチルであり、
式（II）において
Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり
Ｌ1は、テトラメチレンジアミン、トリフェニルホスファン、トリメチルホスファンまたは１,５-シクロオクタジエンであり、
Ｌ2、Ｌ3は、クロリド、フェニルまたはメチルであり、
Ｗは、１または２であり、
Ｙは、１または２であり、
Ｚは、１または２である
請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
ａ）一般式（I）：
【化２】
2004269889.tif 000013
〔式中、
Ｎｕ1、Ｎｕ2は、相互に独立に、-Ｏ、-Ｓ、-Ｓｅ、-ＰＲa、-ＮＲaまたは-ＣＯＯ基を表し、
Ｒaは、水素、置換または未置換のアルキルまたはアリール基であり、
Ｊは、周期表の第１主族または第２主族から選ばれる元素であり、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、これらは、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ1がＲ2またはＲ3と環を形成していても良く、Ｒ2がＲ3と環を形成していても良い。〕
で示される化合物を、非極性溶媒に溶解させ、
ｂ）一般式（II）：
Ｍ(Ｌ1)W(Ｌ2)Y(Ｌ3)Z      (II)
〔式中、
Ｍは、周期表の第４亜族〜第１２亜族の元素を表し、
Ｌ1は、中性配位子であり、
Ｌ2、Ｌ3は、アニオン性配位子であり、Ｌ1および／またはＬ2はＬ3と、１つまたはそれ以上の共有結合により互いに結合していても良く、
Ｗは、０〜３の整数であり得、
Ｙは、０〜３の整数であり得、
Ｚは、０〜３の整数であり得、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい。〕
で示される金属化合物を、極性溶媒に溶解させ、
ｃ）溶液ａ）およびｂ）を混合する
ことにより製造した触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒を、１-オレフィン、シクロオレフィン、官能化１-オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるオレフィン性モノマーの存在下で反応させることを含む、オレフィン(コ)ポリマーの製造方法。
【請求項７】
ホウ素化合物またはアルミニウム化合物を助触媒として反応混合物に添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
助触媒対式（II）で示される化合物中の金属Ｍのモル比が、１：１０〜１：１００００の範囲内である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルミノキサンを助触媒として使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
重合を極性の溶媒または溶媒混合物中で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の触媒と助触媒とを反応させることにより製造した反応生成物。
【請求項１２】
請求項５に記載の触媒を、１-オレフィン、シクロオレフィン、官能化１-オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるオレフィン性モノマーの存在下で反応させることにより製造したオレフィン(コ)ポリマー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のオレフィン(コ)ポリマーを加工することを含む、成形品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法により製造した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物とアゾ配位子との反応による触媒の製造方法、該触媒、重合触媒としてのこれら触媒の使用、これら触媒を用いるオレフィン(共)重合法、これら触媒と助触媒との反応生成物、該オレフィン(コ)ポリマー、成形品を製造するための該オレフィン(コ)ポリマーの使用、および該オレフィン(コ)ポリマーから製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性添加剤の存在下でオレフィンを重合するために適する触媒化合物は、大いに必要とされている。
ポリオレフィン産業は、エチレンおよび他の非極性１-オレフィンを、様々な触媒およびラジカル開始剤系を用いて重合する方法を取り扱う。これらの重合を、有機金属チーグラー・ナッタ配位触媒、クロム触媒、および最近では前期遷移金属のメタロセン型化合物、並びにラジカル開始剤を使用して行うことができる。さらに、これらの触媒は、触媒活性を損なうか、またはそれを完全に妨げる多数の物質に、非常に敏感に反応することが分かっている。例えばドナーとして機能する酸素、一酸化炭素、水または酸素含有有機化合物の痕跡は、これら触媒を失活し得ることが知られている。これらの物質が存在する場合、触媒の使用は通常、ラジカル開始剤系に制限される。
【０００３】
この状況を改善し、およびまた極性モノマーを共重合するために、後期遷移金属をベースとする触媒が開発された。その概要の論文は、Mecking, S., Angew. Chem. 2001年, 113, 550；Ittel, S., Johnson, L.K. および Brookhart M., Chem. Rev. 2000年, 100, 1169 および Boffa, L.S.,; Novak, B.M., Chem. Rev, 2000年, 100, 1479 で見出すことができる。
【０００４】
使用される錯体種は、典型的に、アニオン性配位子の構造を有するもの、または中性配位子の構造を有するものに分割される。アニオン性配位子構造を有する錯体群は、非電荷（中性）活性重合種のために、上記の触媒毒に関して特に強い性質を示す。これは、錯体種の低いルイス酸性の結果である。それゆえ現在の研究の関心はまさに、これらの触媒種に集中する。そうして J. Angew. Chem, 1987年, 99, 76 に Ostoja Starzewski および K.A. Witte は、[Ｐ、Ｏ]配位子種を有するそのような触媒を開示している。Klabunde, U. および Ittel, S.D. も、類似の触媒を J. Mol. Catal. 1987年, 41, 123 に報告している。[Ｐ、Ｏ]錯体の比較し得る触媒も、米国特許第5,175,326号に開示されている。
【０００５】
[Ｐ、Ｏ]錯体に概念的に類似する新規な触媒クラスＡも開発されており、これは、リンドナーの代りにイミン窒素ドナーを含有する：
【化１】
2004269889.tif 000002
金属中心の周りの先端位置をできる限りさえぎる、大きな立体障害基ＲおよびＲ""が共通の特徴である。
そのような触媒の対応する製造方法は、より詳細に、国際公開第98/30609号、国際公開第98/42664号、国際公開98/42665号、独国特許出願公開第199 61 340号、国際公開第00/56785号、国際公開第01/92347号および国際公開第02/08236号に記載されている。
【０００６】
驚くべきことに、特別なアゾ染料は、アニオン性配位子系の群に錯化のために挿入し得ることを見出した。アゾ染料は、既に充分に研究されている化合物群であり、工業規模で合成することもできる。
Macromolecules, 2002年, 35, 6071 に Schroeder, D.L., Keim, W., Zuideveld, M.A., Mecking, S. は、オレフィン重合用のシングルサイト触媒を製造するためのこの種の配位子を開示している。しかしながら、極性添加剤の存在下における幅広い様々なルイス酸での活性化、並びに活性および分子量に影響を及ぼす立体的要求の厳しいオルト置換化合物は、開示されていない。
【０００７】
欧州特許出願公開第1 170 308号は、アゾ官能基も有するが、本発明とは対照的に酸素-金属結合を有さず、アミド様窒素-金属結合を有する配位子を開示している。また、後期遷移元素を有する遷移金属化合物は開示されていない。そのような錯体種中のアミド様窒素に対してオルト位にある立体的要求の厳しい置換基は、開示されていない。
【０００８】
独国特許出願公開第123747号は、一金属キレートアゾ配位子を開示し、これは、アゾドナー官能基に加えて金属-炭素（フェニル）結合を有する、即ち酸素-金属結合ではなく、カルボアニオンフェニル-金属結合を有する。ニッケルの金属-フェニル結合が明白に重合活性であるので、独国特許出願公開第123747号で要求される錯体は、重合中に金属中心のキレート様配位をもたらさないであろう。それゆえこの方法での欠点は、重合中における金属錯体のジオメトリ変化である。従ってポリマーの均一性に関して、良好な結果は期待することができない。
【特許文献１】米国特許第5,175,326号
【特許文献２】国際公開第98/30609号
【特許文献３】国際公開第98/42664号
【特許文献４】国際公開98/42665号
【特許文献５】独国特許出願公開第199 61 340号
【特許文献６】国際公開第00/56785号
【特許文献７】国際公開第01/92347号
【特許文献８】国際公開第02/08236号
【特許文献９】欧州特許出願公開第1 170 308号
【特許文献１０】独国特許出願公開第123747号
【非特許文献１】Mecking, S., Angew. Chem. 2001年, 113, 550
【非特許文献２】Ittel, S., Johnson, L.K. および Brookhart M., Chem. Rev. 2000年, 100, 1169
【非特許文献３】Boffa, L.S.,; Novak, B.M., Chem. Rev, 2000年, 100, 1479
【非特許文献４】Ostoja Starzewski および K.A. Witte , J. Angew. Chem, 1987年, 99, 76
【非特許文献５】Klabunde, U. および Ittel, S.D., J. Mol. Catal. 1987年, 41, 123
【非特許文献６】Schroeder, D.L., Keim, W., Zuideveld, および M.A., Mecking, S., Macromolecules, 2002年, 35, 6071
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、極性添加剤の存在下でオレフィン(共)重合を可能にする触媒を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、特別なアゾ染料は、アニオン性配位子系の群に錯化のために挿入し得ることを見出した。
本発明は、ａ）一般式（I）：
【化２】
2004269889.tif 000003
〔式中、
Ｎｕ1、Ｎｕ2は、相互に独立に、-Ｏ、-Ｓ、-Ｓｅ、-ＰＲa、-ＮＲaまたは-ＣＯＯ基を表し、
Ｒaは、水素、置換または未置換のアルキルまたはアリール基であり、
Ｊは、周期表の第１主族または第２主族から選ばれる元素を表し、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、これらは、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ1がＲ2またはＲ3と環を形成していても良く、Ｒ2がＲ3と環を形成していても良い。〕
で示される化合物を、非プロトン性非極性溶媒に溶解させること、
ｂ）一般式（II）：
Ｍ(Ｌ1)W(Ｌ2)Y(Ｌ3)Z      (II)
〔式中、
Ｍは、周期表の第４亜族〜第１２亜族の元素を表し、
Ｌ1は、中性配位子であり、
Ｌ2、Ｌ3は、相互に独立にアニオン性配位子であり、Ｌ1および／またはＬ2はＬ3と、１つまたはそれ以上の共有結合により互いに結合していても良く、
Ｗは、０〜３の整数であり得、
Ｙは、０〜３の整数であり得、
Ｚは、０〜３の整数であり得、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい。〕
で示される金属化合物を、非プロトン性極性溶媒に溶解させること、
ｃ）溶液ａ）およびｂ）を混合すること
を含む、触媒の製造方法を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、
式中の
Ｎｕ1およびＮｕ2は、-Ｏであり、
Ｊは、周期表の第１主族の元素を表し、
Ｒは、置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アラルキル基からなる群から選ばれ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、置換または未置換のＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ13アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる
式（I）で示される化合物と、
式中の
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選ばれ、
Ｌ1は、一般式：(Ｒ13)xＰＨ3-xで示されるホスファン、一般式：(Ｒ13)xＮＨ3-xで示されるアミン、テトラアルキルエチレンジアミン、テトラアリールエチレンジアミン、一般式：(Ｒ13)2Ｏで示されるエーテル、一般式：(Ｒ13)ＯＨで示されるアルコール、一般式：Ｃ5Ｈ5-x(Ｒ13)xＮで示されるピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルニトリル、Ｃ6〜Ｃ14アリールニトリル、およびモノ-またはポリエチレン性不飽和二重結合系からなる群から選ばれる有機または無機の中性配位子であり、その中で
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、
ｘは、０〜３の整数を表し、
Ｌ2、Ｌ3は、ハロゲン化物イオン、式：Ｒ14Ｒ15Ｎで示されるアミドアニオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアニオン、アリルアニオン、メタリルアニオン、ベンジルアニオンおよびアリールアニオンからなる群から選ばれるアニオン性配位子であり、その中で
Ｒ14およびＲ15は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ14は、Ｒ15と共有結合していても良く、
Ｗは、０〜３の整数であり、
Ｙは、０〜３の整数であり、
Ｚは、０〜３の整数であり得、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい
式（II）で示される化合物と
を反応させることを含む。
【００１２】
本発明の方法は、
式中の
Ｎｕ1およびＮｕ2は、-Ｏであり、
Ｊは、リチウムまたは水素であり、
Ｒは、メシチル、２,４,６-トリメチルフェニルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる
式（I）で示される化合物と、
式中の
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれ、
Ｌ1は、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリメチルホスファン、ジベンゾホスホール、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、メタノール、エタノール、ピリジン、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、２,３-ルチジン、２,４-ルチジン、２,５-ルチジン、２,６-ルチジン、３,５-ルチジン、ＣＯ、アクリロニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、エテニル、プロペニル、シス-２-ブテニル、トランス-２-ブテニル、シクロヘキセニルおよびノルボルネニルからなる群から選ばれる中性配位子であり、
Ｌ2、Ｌ3は、クロリド、ブロミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アミド、２-カルボン酸メタリルエステル、アリル、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシルおよびフェニルからなる群から選ばれるアニオン性配位子であり、
Ｗは、０〜３の整数であり、
Ｙは、０〜３の整数であり、
Ｚは、１〜３の整数であり得、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい
式（II）で示される化合物と
を反応させることも含む。
【００１３】
本発明の方法はさらに、
式中の
Ｎｕ1およびＮｕ2は、-Ｏであり、
Ｊは、リチウムまたは水素であり、
Ｒは、メシチルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルであり、
Ｒ1は、ｔ-ブチルまたはフェニルであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
Ｒ3は、ｔ-ブチルである
式（I）で示される化合物と、
式中の
Ｍは、ＮｉまたはＰｄであり
Ｌ1は、テトラメチレンジアミン、トリフェニルホスファン、トリメチルホスファンまたは１,５-シクロオクタジエンであり、
Ｌ2は、クロリド、フェニルまたはメチルであり、
Ｌ3は、クロリド、フェニルまたはメチルであり、
Ｗは、０〜３の整数であり、
Ｙは、０〜３の整数であり、
Ｚは、０〜３の整数であり、３つの変数Ｘ、ＹまたはＺの１つが０である場合、残り２つの変数の合計は、２、３または４に等しい
式（II）で示される化合物と
を反応させることを含む。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる触媒を提供する。
本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる触媒の重合触媒としての使用を提供する。
本発明はさらに、オレフィン(コ)ポリマーの製造方法を提供し、この中では、本発明の方法により得られる触媒を、１-オレフィン、シクロオレフィン、官能化１-オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるオレフィン性モノマーの存在下で反応させる。
ホウ素化合物またはアルミニウム化合物を、助触媒として、オレフィン(コ)ポリマーの製造方法において反応混合物に添加することができる。
１：１０〜１：１００００の範囲の助触媒対式（II）で示される化合物中の金属Ｍのモル比を、オレフィン(コ)ポリマーの製造方法で使用することができる。
アルミノキサンを、助触媒としてオレフィン(コ)ポリマーの製造方法で使用することができる。
オレフィン(コ)ポリマーの製造方法を、極性の溶媒または溶媒混合物中で行うことができる。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の方法からの触媒と助触媒とを反応させることにより得られる反応生成物を提供する。
本発明はさらに、オレフィン(コ)ポリマーの製造方法により得ることができるオレフィン(コ)ポリマーを提供する。
本発明はさらに、あらゆる種類の成形品を製造するためのオレフィン(コ)ポリマーの使用を提供する。
本発明はさらに、オレフィン(コ)ポリマーから得ることができる成形品を提供する。
【００１６】
式（I）：
【化３】
2004269889.tif 000004
で示される化合物が本発明の方法に使用され、その中で、Ｎｕ1、Ｎｕ2は、相互に独立に、-Ｏ、-Ｓ、-Ｓｅ、-ＰＲa、-ＮＲaまたは-ＣＯＯ基からなる群から選ばれ、Ｒaは、水素、アルキルまたはアリール基を表す。Ｏ、ＮＲaおよびＣＯＯ基が、好ましくはＮｕ1に使用される。より好ましくはＮｕ1は酸素を表す。
ここでＪ基は、周期表の第１主族または第２主族の元素を表す。Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａが、好ましくはＪに使用され、より好ましくはＬｉおよびＨである。
【００１７】
ここでＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じまたは異なる基であり、これらは、相互に独立に、Ｈ、ハロゲン、置換または未置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、置換または未置換Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、置換または未置換Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、置換または未置換Ｃ7〜Ｃ13アラルキルおよび置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アリール基、置換または未置換ニトロ基からなる群から選ばれ、Ｒ1がＲ2またはＲ3と環を形成していても良く、Ｒ2がＲ3と環を形成していても良い。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなあらゆるハロゲンであり得る。フッ素および塩素が好ましい。
【００１８】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、基本の炭素鎖中に上記の数のＣ原子を有する置換または未置換のあらゆるアルキル基であり得る。好ましい未置換アルキル基は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチルおよびｎ-オクチルを含む。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシルおよびsec-ヘキシルが好ましい。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチルおよびｔ-ブチルがより好ましく、これらの基はそれぞれ、１つまたはそれ以上の他の置換基を有し得る。他の好ましい置換基は、あらゆるハロゲン原子を含み、フッ素、塩素および臭素が好ましい。その適当な例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピルを含み、パーフルオロブチルが好ましい。フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびパーフルオロブチルがより好ましい。
【００１９】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、基本の炭素鎖中に上記の数のＣ原子を有する置換または未置換のあらゆるアルケニル基であり得る。好ましい未置換アルケニル基は、１〜４個の分離または共役二重結合を有するアルケニル基を含む。ビニル、１-アリル、３-アリル、ω-ブテニル、ω-ペンテニル、ω-ヘキセニル、１-シス-ブタ-１,３-ジエニルおよび１-シス-ヘキサ-１,５-ジエニルが好ましく、これらの基はそれぞれ、さらなる置換基も有し得る。好ましい置換アルケニル基は、イソプロペニル、１-イソプロペニル、α-スチリル、β-スチリル、１-シス-１,２-フェニルエテニルおよび１-トランス-１,２-フェニルエテニルを含む。
【００２０】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、環中に上記の数のＣ原子を有する置換または未置換のあらゆるシクロアルキル基であり得る。好ましい未置換シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルである。シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルがより好ましい。シクロアルキルは、さらなる置換基を有し得る。好ましい置換シクロアルキル基は、２-メチルシクロペンチル、３-メチルシクロペンチル、シス-２,４-ジメチルシクロペンチル、トランス-２,４-ジメチルシクロペンチル、シス-２,５-ジメチルシクロペンチル、トランス-２,５-ジメチルシクロペンチル、２,２,５,５-テトラメチルシクロペンチル、２-メチルシクロヘキシル、３-メチルシクロヘキシル、４-メチルシクロヘキシル、シス-２,６-ジメチルシクロへキシル、トランス-２,６-ジメチルシクロヘキシル、シス-２,６-ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス-２,６-ジイソプロピルシクロヘキシル、２,２,６,６-テトラメチルシクロヘキシル、２-メトキシシクロペンチル、２-メトキシシクロへキシル、３-メトキシシクロペンチル、３-メトキシシクロへキシル、２-クロロシクロペンチル、３-クロロシクロペンチル、２,４-ジクロロシクロペンチル、２,２,４,４-テトラクロロシクロペンチル、２-クロロシクロヘキシル、３-クロロシクロヘキシル、４-クロロシクロヘキシル、２,５-ジクロロシクロへキシル、２,２,６,６-テトラクロロシクロへキシル、２-チオメチルシクロペンチル、２-チオメチルシクロヘキシル、３-チオメチルシクロペンチルおよび３-チオメチルシクロヘキシルを含む。
【００２１】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、主鎖に沿って上記の数のＣ原子を有する置換または未置換のあらゆるアラルキル基であり得る。好ましい未置換アラルキル基は、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、ネオフィル（１-メチル-１-フェニルエチル）、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルを含む。ベンジルがより好ましい。アラルキル基のための置換基は、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、ケトおよびヒドロキシルである。
【００２２】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、環中に上記の数のＣ原子を有する置換または未置換のあらゆるアリール基であり得る。好ましい未置換アリール基は、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリルを含む。フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルがより好ましい。フェニルが最も好ましい。これらのアリール基は、さらなる置換基を有し得る。
【００２３】
置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルおよびアリール基は、先の好ましい置換基だけでなく、以下のものも含む：
・置換および／または未置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、２,３-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチルおよびｎ-オクチル。Ｃ1〜Ｃ6アルキルが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチルおよびｔ-ブチルがより好ましい。置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、モノ-またはポリハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキルアルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロブチルを含むと理解される。フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびパーフルオロブチルが好ましい。
【００２４】
・Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル。シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが好ましい。
・Ｃ7〜Ｃ13アラルキル。Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、ネオフィル（１-メチル-１-フェニルエチル）、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルが好ましい。ベンジルがより好ましい。
・Ｃ6〜Ｃ14アリール、例えばフェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリル。フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルが好ましい。フェニルがより好ましい。
【００２５】
・フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から相互に独立に選ばれる１種またはそれ以上のハロゲン。フッ素および／または塩素が好ましい。
・ニトロおよび／またはニトロソ基。ニトロが好ましい。
・Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、sec-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、ｉ-ペントキシ、ｎ-ヘキソキシおよびｉ-ヘキソキシ。メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシおよびｎ-ブトキシが好ましい。
・Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ-クレシルオキシ、ｍ-クレシルオキシ、ｐ-クレシルオキシ、α-ナフトキシ、β-ナフトキシまたは９-アントリルオキシ。
【００２６】
・一般式：ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる。）で示されるシリル基。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルテキシルシリル、ｔ-ブチルジメチルシリル、ｔ-ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ-ｐ-キシリルシリル基が好ましい。トリメチルシリル基およびｔ-ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
・一般式：ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる。）で示されるシリルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルテキシルシリルオキシ、ｔ-ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ-ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシルリオキシおよびトリ-ｐ-キシリルシリルオキシ基が好ましい。トリメチルシリルオキシ基およびｔ-ブチルジメチルシリルオキシ基がより好ましい。
【００２７】
・五員環ないし六員環の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ-ピロリル、ピロール-２-イル、ピロール-３-イル、Ｎ-イミダゾリル、２-イミダゾリル、４-イミダゾリル、１,２,４-トリアゾール-３-イル、１,２,４-トリアゾール-４-イル、２-ピリジル、３-ピリジル、４-ピリジル、３-ピリダジニル、４-ピリダジニル、２-ピリジル、３-ピリジル、４-ピリジル、３-ピリダジニル、４-ピリダジニル、２-ピリミジニル、４-ピリミジニル、５-ピリミジニル、Ｎ-インドリルおよびＮ-カルバゾリル。これらの五員環および六員環の窒素原子含有へテロアリール基は、他の置換基、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル基を有し得る。メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチルおよびｎ-オクチルがここで好ましい。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基がより好ましい。Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチルおよびｔ-ブチルが最も好ましい。これらのＣ1〜Ｃ8アルキル基は、ヘテロアリール基上でさらなる置換基も有し得る。これらは以下のものを含む：
【００２８】
＊ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロブチル。フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびパーフルオロブチルが好ましい。
＊Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル。シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが好ましい。
【００２９】
＊Ｃ7〜Ｃ13アラルキル。Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、ネオフィル（１-メチル-１-フェニルエチル）、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルが好ましい。ベンジルが最も好ましい。
＊Ｃ6〜Ｃ14アリール。フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリルが好ましい。フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルがより好ましい。フェニルがより好ましい。
【００３０】
＊ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素。フッ素および塩素が好ましい。
＊Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、sec-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、ｉ-ペントキシ、ｎ-ヘキソキシおよびｉ-ヘキソキシ。メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシおよびｎ-ブトキシが好ましい。
＊Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ基、例えばフェノキシ、ｏ-クレシルオキシ、ｍ-クレシルオキシ、ｐ-クレシルオキシ、α-ナフトキシ、β-ナフトキシまたは９-アントリルオキシ。
【００３１】
＊一般式：ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる。）で示されるシリル基。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルテキシルシリル、ｔ-ブチルジメチルシリル、ｔ-ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ-ｐ-キシリルシリル基が好ましい。トリメチルシリル基およびｔ-ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
＊一般式：ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12（式中Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる。）で示されるシリルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルへキシルシリルオキシ、ｔ-ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ-ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシルリオキシおよびトリ-ｐ-キシリルシリルオキシ基が好ましい。トリメチルシリルオキシ基およびｔ-ブチルジメチルシリルオキシ基がより好ましい。
【００３２】
好ましくはＲ基は、メシチル、２,４,６-トリメチルフェニルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルからなる群から選ばれる。Ｒは、好ましくはメシチルまたは２,６-ジイソプロピルフェニルである。Ｒ1およびＲ3基は、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、置換または未置換ニトロ基、フッ素および塩素からなる群から選ばれる。Ｒ1およびＲ3は、好ましくはｔ-ブチルおよびフェニルからなる群から選ばれる。Ｒ2は、好ましくは水素である。
Ｒ1〜Ｒ3基は、互いに結合して、五員環〜十二員環を形成し得る。そうして-(ＣＨ2)3-(トリメチレン)、-(ＣＨ2)4-(テトラメチレン)、-(ＣＨ2)5-(ペンタメチレン)、-(ＣＨ2)6-(ヘキサメチレン)、-ＣＨ2-ＣＨ=ＣＨ-、-ＣＨ2-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2-、-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ-、-Ｏ-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨＭｅ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ-(Ｃ6Ｈ5)-Ｏ-、-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｏ-ＣＭｅ2-Ｏ-、-ＮＭｅ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＮＭｅ-、-ＮＭｅ-ＣＨ2-ＮＭｅ-または-ＯＳｉＭｅ2-Ｏ-（式中、ＭｅはＣＨ3橋である）が、Ｒ1およびＲ2、およびまたＲ1およびＲ3、並びにＲ2およびＲ3の位置に導入され得る。
【００３３】
化合物（II）の中心原子Ｍは、好ましくは周期表の第４亜族〜第１２亜族の元素からなる群から選ばれる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇ元素が好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｕおよびＺｎがより好ましい。ＮｉおよびＰｄが最も好ましい。
Ｌ1基は中性配位子である。中性配位子とは、当業者に既知のあらゆる中性配位子を包含する。一般式：(Ｒ13)xＰＨ3-xで示されるホスファン、一般式：(Ｒ13)xＮＨ3-xで示されるアミン、一般式：(Ｒ13)2Ｏで示されるエーテル、一般式：(Ｒ13)ＯＨで示されるアルコール、一般式：Ｃ5Ｈ5-x(Ｒ13)xＮで示されるピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルニトリル、Ｃ6〜Ｃ14アリールニトリル、およびモノ-またはポリエチレン性不飽和二重結合系からなる群から選ばれる有機または無機の中性配位子が好ましい。
【００３４】
ホスファン、アミン、エーテル、アルコールおよびピリジン誘導体の一般式に対するＲ13基は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる。Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の定義は、あらゆる置換および未置換のアルキルおよびアリール基、並びにＣ原子数の関連する範囲においてＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基のために既に定義したそれらの好ましい範囲を含むと理解される。添え字ｘは、０〜３の整数を示す、ホスファンおよびアミンに対してｘは好ましくは３であり、ピリジン誘導体に対してｘは好ましくは０または１である。
【００３５】
Ｌ1基のための好ましいホスファンは、トリフェニルホスファン、パーフルオロトリフェニルホスファン、トリメチルホスファン、トリエチルホスファン、ジベンゾホスホールおよびトリシクロヘキシルホスファンを含む。好ましいアミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンを含む。好ましいエーテルは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび水を含む。好ましいアルコールは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールを含む。好ましいピリジン誘導体は、ピリジン、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリン、２,３-ルチジン、２,５-ルチジン、２,６-ルチジン、３,５-ルチジンを含む。好ましいアルキルニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル並びにブチロニトリル、マロノニトリル、オキサロニトリル、スクシノニトリル、アクリロニトリル、フマロニトリルおよびマレイン酸ニトリルを含む。好ましいアリールニトリルは、ベンゾニトリル、２-ナフチルニトリル、１-ナフチルニトリルおよびテレフタロニトリルを含む。好ましいエチレン性不飽和二重結合系は、エテニル、プロペニル、シス-２-ブテニル、トランス-２-ブテニル、シクロヘキセニルおよびノルボルネニルを含む。
テトラメチルエチレンジアミン、１,５-シクロオクタジエニル配位子（「ＣＯＤ」）、トリフェニルホスファンおよびアセトニトリルが、Ｌ1として好ましい。
【００３６】
Ｌ2基は、アニオン性配位子であり、これは、任意に１つまたはそれ以上の共有結合によりＬ1と結合し得る。アニオン性配位子は、当業者に既知のあらゆるアニオン性配位子を意味すると理解される。ハロゲン化物イオン、一般式：Ｒ14Ｒ15Ｎで示されるアミドアニオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアニオン、アリルアニオン、メタリルアニオン、ベンジルアニオンおよびアリールアニオンからなる群から選ばれるアニオン性配位子が好ましい。
Ｒ14およびＲ15基は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、ベンジル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれ、Ｒ14およびＲ15は共有結合していても良い。Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ6〜Ｃ14アリール基の定義は、あらゆる置換および／または未置換のアルキルおよびアリール基、並びにＣ原子数の関連する範囲においてＲ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基のために既に定義したそれらの好ましい範囲を含む。
【００３７】
Ｌ2およびＬ3基のための好ましいハロゲン化物イオンは、クロリドおよびブロミドを含む。好ましいアミドアニオンは、アミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジフェニルアミド、アニリド、メチルフェニルアミドを含む。好ましいアルキルアニオンは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチルおよびヘキシルを含む。好ましいアリルアニオンは、１,３-アリール置換アリルアニオン、１,３-ビストリメチルシリル置換アリルアニオン、好ましくは親化合物Ｃ3Ｈ5-を含む。メタクリル酸エステルのアニオン、２-アリール置換メタリルアニオンおよび親化合物Ｃ4Ｈ8-は、好ましいメタリルアニオンである。ベンジルアニオンも好ましい。フェニルが好ましいアリールアニオンである。
【００３８】
一般式：Ｍ(Ｌ1)W(Ｌ2)Y(Ｌ3)Zで示される金属化合物は、Ｌ1および／またはＬ2基が、Ｌ3と、共有結合により互いに結合しているものを含む。１,５-シクロオクタジエニル配位子（「ＣＯＤ」）、１,６-シクロデセニル配位子または１,５,９-全トランス-シクロドデカトリエニル配位子が好ましい。
Ｌ1は、１つの窒素だけがＭに配位しているテトラメチルエチレンジアミンであり得る。
添え字Ｗ、ＹおよびＺは、相互に独立に０〜３の整数であり、Ｗ＝０の場合にＹおよびＺの合計は２、３または４である。好ましくは、Ｗは１または２であり、ＹおよびＺが０または１である。
【００３９】
本発明の方法において式（I）で示される化合物を、式（II）で示される金属化合物と、当業者に既知の溶媒に溶解させることができる。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン若しくはｐ-キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンまたはこれらの混合物を含む。反応は、当業者に既知の温度範囲で行われる。反応を、好ましくは−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲、特に好ましくは−７８℃〜＋１００℃の範囲で行う。式（I）で示される化合物と式（II）で示される金属化合物との反応は、酸素および水分を排除して行わなければならない。
式（I）で示される化合物と式（II）のＭとのモル比は、５：１〜１：５の範囲内、好ましくは１：１〜１：３の範囲内である。化学量論量が好ましい。
【００４０】
重合のために、本発明の方法からの触媒を、重合前に別にインサイチューで製造することが必要である。式（I）で示される化合物および式（II）で示される金属化合物を、既にモノマーおよび助触媒を装填した反応器に導入することもでき、そうして触媒活性種が、インサイチューで重合中にまず形成される。Ｍ(Ｌ1)W(Ｌ2)Y中のＬ2が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ベンジルアニオンまたはアリールアニオンの群から選ばれる場合、触媒は、好ましくは重合前にインサイチューで形成される。
【００４１】
一般式（I）で示される化合物を、２段階反応で首尾よく製造することができる。第１段階において一般式（III）：
【化４】
2004269889.tif 000005
〔式中、Ｖは、水素、アルカリまたはアルカリ土類金属を表す。〕
で示される芳香族化合物と、一般式（IV）：
Ｒ-Ｎ2+ Ａ-      (IV)
〔式中、Ｎｕ1、Ｎｕ2、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3基は、上で定義されたのものと同じであり、Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4-またはアニオン性メタレート錯体からなる群から選ばれる強酸アニオンである。〕
で示される求電子性アリールジアゾニウム塩とを反応させる。
【００４２】
一般式（I）で示される化合物は、一般に、その基が上で定義されたものと同じである一般式（III）で示される配位子からの第２反応で製造される。式（I）で示される化合物を合成するために、式（III）で示される配位子から、強塩基を用いてＶ基が除去される。
当業者に既知のアルキル金属を、塩基として使用することができる。メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、グリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミド、またリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素化カリウムまたはリチウムジイソプロピルアミド（「ＬＤＡ」）が好ましい。高沸点溶媒、例えばトルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、エチルベンゼンまたはこれらの混合物は、非環式または環式エーテル、例えば１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルと同じように、適当な溶媒である。
【００４３】
このＶ基の除去は、１分〜１２時間の範囲内で完了する。２〜１０時間の反応時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。反応中の温度は、−１９６℃〜０℃の範囲である。−９０℃〜−２０℃の範囲が好ましい。式（III）で示される配位子は、空気および水分を排除して金属化される。
当業者に既知のあらゆる非プロトン性の極性または非極性溶媒を、式（III）で示される配位子と塩基との反応のために使用し得る。非プロトン性極性溶媒、例えば塩化メチレン、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはルチジンが好ましい。
塩基との反応後に溶媒を、当業者に既知の方法により生成物から除去することができる。得られる金属化配位子を、当業者に既知の方法により精製することができる。好ましい精製法は、結晶化である。
【００４４】
ジアゾニウム塩の製造は、ａ）Zollinger, H., Chemie der Azofarbstoffe, 1958年, Birckhaeuser Verlag、ｂ）Hashida, Y., Landells, R.G.M., Lewis, G.E., Szele, I., Zollinger, H., J. Am. Chem. Soc. 1978年, 100, 2816、ｃ）Laali, K., Szele, I., Zollinger, H., Helv. Chim, Acta 1983年, 66, 1737 およびｄ）Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第X/3巻第220頁に開示されており、これは、一般に当業者に知られている。
【００４５】
ジアゾ化のために芳香族アミンを、ルイス酸またはブレンステッド酸およびニトロソ化剤、例えば有機および無機亜硝酸塩の存在下で反応させる。ＢＦ3はルイス酸であり、ＨＢＦ4、硫酸、ＨＣｌまたはＨＦはブレンステッド酸である。反応時間は、１〜４８時間、好ましくは１〜１５時間である。強酸およびプロトン性極性溶媒の両方、例えば水、メタノールまたはこれらの混合物は、無機亜硝酸塩のための好ましい溶媒であることが分かっている。しかしながら、有機亜硝酸エステル、例えば亜硝酸イソアミルを使用する場合、非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフランまたはエステル、および塩化メチレンが好ましい。弱配位性アニオン、例えばＢＦ4-を用いて、ジアゾニウム塩を貧溶解性固体として単離することができる。
【００４６】
次いでジアゾニウム塩と、活性化芳香族化合物、例えばレソルシノール誘導体、１,３-ジチオフェノール、１,３-(アラルキル-Ｎ,Ｎ')-フェニレンジアミン、１,３-ジカルボキシベンゼン誘導体とを反応させる。ここでフェノールを使用する場合、対応するアルカリフェノラートをまず製造し、反応を、弱酸性〜アルカリ性ｐＨ領域、好ましくは１４〜６のｐＨ領域で行う。形成されたアゾ化合物は、次いで通常の方法、例えば濾過または相分離により精製される。その後にさらなる精製を、カラムクロマトグラフィーまたは結晶化により適当な溶媒を使用して行うことができる。
【００４７】
本発明の方法により得ることができる触媒を、助触媒と反応させることができる。適当な助触媒は、電子求引性基を有するアルミニウム化合物および／またはホウ素化合物からなる群から選ばれる。三フッ化ホウ素、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ-ｎ-ブチルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウム-テトラキス-(３,５-ビスパーフルオロメチル)フェニルボレート、トリ-ｎ-ブチルアンモニウム-テトラキス-(３,５-ビスパーフルオロメチル)フェニルボレート、およびまたトリチリウム(tritylium)-テトラキスペンタフルオロフェニルボレートが好ましい。Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリスペンタフルオロフェニルボランがより好ましい。
ホウ素化合物またはアルミニウム化合物を、助触媒として本発明の方法からの触媒のために使用する場合、それらを、Ｍに対して、一般に１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜５：１、より好ましくは１：１.５〜１.５：１のモル比で使用する。
【００４８】
他の適当な群の助触媒は、アルミノキサンである。
アルミノキサンの構造は、正確には分からない。独国特許出願公開第3 007 725号に記載されているようにそれらは、アルキルアルミニウムの慎重な部分加水分化により得られる生成物である。これらの生成物は、純粋形態ではなく、（Va）および（Vb）タイプの開鎖および環式構造物の混合物として生ずる。これらの混合物は、おそらく相互に動的平衡で存在する。
【化５】
2004269889.tif 000006
式（Va）および（Vb）中のＲm基は、相互に独立に、置換または未置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、置換または未置換Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、置換または未置換Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基、置換または未置換Ｃ6〜Ｃ14アリール基からなる群から選ばれる。
【００４９】
Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は、この数のＣ原子を主鎖中に有するあらゆるアルキル基であると理解される。
好ましいＣ1〜Ｃ12アルキル基は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、sec-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシルおよびｎ-ドデシルを含む。Ｃ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、１,２-ジメチルプロピル、ｉ-アミル、ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシルおよびsec-ヘキシルがより好ましい。メチルが最も好ましい。
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基は、この数のＣ原子を環中に有するあらゆるシクロアルキル基を含むと理解される。
好ましいＣ3〜Ｃ12シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルである。シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが特に好ましい。
【００５０】
Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基は、この数のＣ原子を基本骨格中に有するあらゆるアラルキル基を含むと理解される。
Ｃ7〜Ｃ20アラルキルが好ましく、Ｃ7〜Ｃ12フェニルアルキル、例えばベンジル、１-フェネチル、２-フェネチル、１-フェニルプロピル、２-フェニルプロピル、３-フェニルプロピル、１-フェニルブチル、２-フェニルブチル、３-フェニルブチルおよび４-フェニルブチルがより好ましい。ベンジルが最も好ましい。
Ｃ6〜Ｃ14アリール基は、この数のＣ原子を環中に有するあらゆるアリール基を含むと理解される。Ｃ6〜Ｃ14アリール、例えばフェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-アントリル、２-アントリル、９-アントリル、１-フェナントリル、２-フェナントリル、３-フェナントリル、４-フェナントリルおよび９-フェナントリルが好ましい。フェニル、１-ナフチルおよび２-ナフチルがより好ましい。フェニルが最も好ましい。
式（Va）および（Vb）中のパラメーターｎは、０〜４０、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜２２の整数を表す。
【００５１】
Organometallics 1996年, 15, 2213-26 において Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron が、アルミノキサンのカゴ型構造も議論している。A.R. Barron はまた、これらの構造物を Macromol. Symp. 1995年, 97, 15-25 に報告している。カゴ型構造物並びに式（Va）および（Vb）で示される構造物のいずれもが、本発明の方法により得られる触媒のために助触媒として適している。
重合をパラフィン、例えばｎ-ヘプタンまたはイソドデカンの溶液中で行う場合、異なるアルミノキサンの混合物は好ましい助触媒である。好ましい混合物はＣｏＭＡＯであり、これは Witco GmbH から市販されおり、式：
[(ＣＨ3)0.9(ｉ-Ｃ4Ｈ9)0.1ＡｌＯ]m
〔式中、ｍは６〜２５の間である。〕
を有する。
【００５２】
本発明の方法から得られる触媒とアルミノキサンとを反応させるために、Ｍに対して過剰のアルミノキサンが一般に必要である。Ｍ：Ａｌの有用なモル比は、１：１０〜１：１００００、好ましくは１：５０〜１：１０００、より好ましくは１：１００〜１：５００の範囲である。
本発明の方法からの触媒のための助触媒は、配位子Ｌ1またはＬ2を引き離すと一般に考えられている。一般式（Va）および（Vb）で示されるアルキルアルミニウム化合物または上記の電子求引性基を有するアルミニウム化合物若しくはホウ素化合物の代りに、助触媒はまた、ロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体であり得る。
【００５３】
Aldrich から市販されている好ましいＮｉ-(オレフィン)錯体は、次の一般構造：ニッケル-(オレフィン)y錯体（式中、ｙ＝１、２、３または４）を有する。Ｎｉ(Ｃ2Ｈ4)3、Ｎｉ(１,５-シクロオクタジエン)2（Ｎｉ(ＣＯＤ)2)、Ｎｉ(１,６-シクロデカジエン)2またはＮｉ(１,５,９-全トランス-シクロドデカトリエン)2が好ましい。(Ｎｉ(ＣＯＤ)2)がより好ましい。
適当なロジウム-(オレフィン)錯体は、ロジウムの混合エチレン／１,３-ジカルボニル錯体、例えばロジウム-アセチルアセトネート-エチレン Ｒｈ(acac)(ＣＨ2=ＣＨ2)2、ロジウム-ベンゾイルアセトネート-エチレン Ｒｈ(Ｃ6Ｈ5-ＣＯ-ＣＨ-ＣＯ-ＣＨ3)(ＣＨ2=ＣＨ2)2、またはＲｈ(Ｃ6Ｈ5-ＣＯ-ＣＨ-ＣＯ-Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ2=ＣＨ2)2を含む。Ｒｈ(acac)(ＣＨ2=ＣＨ2)2が好ましい。この化合物を、R. Cramer, Inorg. Synth. 1974年, 15, 14 に従い合成することができる。
【００５４】
重合のための開始反応の容易さは、配位子Ｌ1の性質に決定的に依存する。そのような反応活性な配位性を有する配位子Ｌ1は、好ましくは、オレフィン性の基を有し、それにより金属が錯化される化合物である。ニトリル、およびエーテル官能基を有する化合物も適当である。
本発明の方法から得ることができる化合物および助触媒は一緒に、重合における触媒系として活性な反応生成物を形成する。
【００５５】
一般式：Ａｌ(Ｒm)3で示される他のアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンを添加することにより、好ましくは一般式（Va）若しくは（Vb）で示される化合物または上記の電子求引性基を有するアルミニウム化合物若しくはホウ素化合物を助触媒として使用する場合に、本発明による触媒系の活性を向上させることができる。一般式：Ａｌ(Ｒm)3で示されるアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンは、モル質量調節剤としても使用し得る。別の有効なモル質量調節剤は水素である。モル質量を、反応温度および圧力を通じて良好に調節することができる。上記のようなホウ素化合物を使用する場合、一般式：Ａｌ(Ｒm)3で示されるアルキルアルミニウムを添加することが好ましい。
【００５６】
本発明の方法により得ることができる触媒は、極性添加剤、例えばエステル、エーテルおよびニトリルの存在下でオレフィンを重合するために適していることを見出した。該触媒は、エチレンを特に良好に重合および共重合する。
重合中の圧力および温度条件を、幅広い範囲内で選択することができる。０.５〜４０００ｂａｒの圧力範囲が好ましいことが分かっており、１０〜７５ｂａｒ、または５００〜２５００ｂａｒの高圧条件がより好ましい。０〜１２０℃の温度範囲が好ましいことが分かっており、４０〜１００℃より好ましく、５０〜８５℃が最も好ましい。
【００５７】
以下のオレフィン：エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンまたは１-ウンデセンが可能なモノマーであり、プロピレンおよびエチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
α-オレフィン、スチレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンが適当なコモノマーである。１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセンまたは１-ウンデセンが好ましい。α-オレフィンは、得られるポリマーに対して０.１〜２０モル％の量で使用される。０.５〜１０モル％の範囲のα-オレフィン量が好ましい。
【００５８】
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１,３-ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、および高圧条件下で超臨界エチレンが、溶媒として使用される。ヘキサン、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロメタンが好ましい。
本発明の方法により得ることができる触媒を、重合中に水素により調節することができる。即ち、該触媒系を使用して得ることができるポリマーの分子量を、水素を添加することにより減少させることができる。充分な水素を添加する場合、ワックスが得られる。必要な水素濃度は、使用する重合単位の種類にも依存する。
【００５９】
本発明の方法により得ることができる触媒を、他の自体既知の重合触媒１種またはそれ以上と一緒に使用することもできる。従って該触媒を、以下のものと一緒に使用することができる：
・チーグラー・ナッタ触媒、
・元素周期表の第４亜族〜第６亜族の遷移金属の担持メタロセン触媒、
・国際公開第96/23010号に開示されているような後期遷移金属触媒、
・国際公開第98/27124号に開示されているようなピリジルジイミン配位子を有するＦｅ-錯体またはＣｏ錯体、およびまた
・Phillips による酸化クロム錯体。
ここで、一方で異なる触媒を相互に混合し、それらを一緒に投与することができ、または共同の担体で共に担持された錯体を使用することができ、また異なる触媒を重合容器内に同じまたは異なる点で別々に投与することもできる。
【００６０】
本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる触媒、例えば式中においてＭ＝Ｎｉである触媒が、１-オレフィン、好ましくはエチレンを乳化重合法で重合または共重合するために適していることを規定する。
コモノマーとしての他の１-オレフィン、例えばプロペン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンまたは１-デセンに加えて、極性コモノマーも、該触媒系を用いて組み込むことができ、０.１〜５０モル％のコモノマーを好ましくは使用する。好ましい極性モノマーは以下のものを含む：
・アクリレート、例えばアクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸-(２-エチル)ヘキシルエステル、アクリル酸-ｎ-ブチルエステルまたはアクリル酸-ｔ-ブチルエステル、
・アクリロニトリル、
・メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸-ｎ-ブチルエステルまたはメタクリル酸-ｔ-ブチルエステル、
・ビニルカルボキシレート（酢酸ビニルがより好ましい）、
・不飽和ジカルボン酸（マレイン酸がより好ましい）、
・不飽和ジカルボン酸誘導体（無水マレイン酸およびマレイン酸アルキルイミド、例えばマレイン酸メチルイミドが最も好ましい）。
【００６１】
それぞれ０.１〜９９.８モル％のモル範囲の少なくとも２種の上記極性モノマーまたは極性および非極性モノマーの混合物とエチレンとを有するターポリマーも、製造することができる。
本発明の方法により得ることができる触媒を用いて製造したポリマーを、当業者に既知の可能な手段、例えば射出成形、押出、発泡により加工して、他の成形品を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
あらゆる作業を、シュレンク管技術により、空気および水分を排除して精製アルゴン雰囲気で行った。装置を、使用前にオイルポンプ減圧下で徹底的に加熱し、精製アルゴンでリンスした。ＮＭＲ管もアルゴン下で充填した。
ポリマー粘度を、ISO 1628-3 で測定した。モル質量を、DIN 55672 に従い行ったＧＰＣにより測定した。
カラムクロマトグラフィーによる精製のために使用するものを含めて、反応を行うために使用したあらゆる溶媒から、水および空中酸素を除去した。Marchery-Nagel からのシリカゲル被覆（Polygram(商標) SIL G/UV254）または酸化アルミニウム被覆（Polygram(商標) ALOX N/UV254）薄層板を、反応経過の薄層クロマトグラフ分析のために使用した。以下の収着剤を、カラムクロマトグラフィーのために使用した：
・シリカゲル６０、粒度４０〜６０μｍ、２３０〜４００メッシュ（ASTM）（Baker）
・キースラガー、精製済み、焼成済み、Erg. B. 6 (Reidel-de Haeen)。
ＮＭＲスペクトルを、重水素化溶媒中２９３Ｋで記録した。化学シフトはｐｐｍで示される。
1Ｈ-ＮＭＲ：溶媒による内部標準、ＣＤＣｌ3 δ＝７.２６；Ｃ6Ｄ6 δ＝７.１６；ＳｉＭｅ4対照（ＳｉＭｅ4 δ＝０）。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ：溶媒による内部標準、ＣＤＣｌ3 δ＝７７.０；Ｃ6Ｄ6 δ＝１２８.０；ＳｉＭｅ4対照（ＳｉＭｅ4 δ＝０）。
【００６３】
本発明の配位子の説明：
ジアゾ化の一般手順（実施例１.１および１.２）
メシチルアミン（４５ｍｍｏｌ）および水２５ｍｌで希釈したＨＢＦ4溶液（４８％の酸４０ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ、水中４８％の溶液２３.５ｍｌ）を、０℃で反応させた。次いで水４ｍｌ中に溶解させたＮａＮＯ2（４５ｍｍｏｌ、３.１ｇ）を、ゆっくりと反応混合物についての認識できる反応が、ヨウ素-カリウム デンプン紙で始まるまで滴下して加えた。５分間の攪拌後にジアゾニウム塩を、２ＮのＮａＯＨ溶液（４００ｍｍｏｌ）中１,３-ジヒドロキシアリール誘導体（４５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。次いでこれを０℃でさらに２時間攪拌し、トルエン１５０ｍｌを添加した。相分離が完了すれば、水１００ｍｌおよび２０％のＨＣｌ ２０ｍｌを有機相に添加し、徹底的に混合した。再度の相分離後にそれらを、各場合に水５０ｍｌで２回洗浄し、あらゆる揮発成分を、有機相から減圧で除去した。次いでオレンジ-赤色残留物を、ペンタン６０ｍｌ中に入れ、濾過した。次いで残留物を乾燥した。さらなる生成物を、−２０℃での結晶化により濾液から得ることができる。
【００６４】
２,６-ジイソプロピルアニリンによるジアゾ化のための手順は、典型的に以下のようなものである：
配位子は、ジアゾニウム塩と対応するフェノールとのカップリング反応により得られる。ジアゾニウム塩を、２,６-ジイソプロピルアニリン（２０ｍｍｏｌ）と亜硝酸イソアミル（２.９ｇ、３.４ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）およびＢＦ3・ＯＥｔ2（３.１ｇ、２.８ｍｌ、２２ｍｏｌ）とを塩化メチレン（２００ｍｌ）中において−１０℃で反応させることにより６０分以内で製造した。低温でジアゾニウム塩を濾過した後（水流減圧）、それを−２０℃でＴＨＦ（５０ｍｌ）中に懸濁させ、フェノール（２０ｍｍｏｌ）溶液（フェノールをできる限り少量のエタノール中に溶解させ、水１００ｍｌ中のＮａＯＨ（１０ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を添加する）に−２０℃で供給した（攪拌１時間）。次いで反応混合物を、徹底的に攪拌しながら２５℃に加熱し、さらに１５時間攪拌した。溶液を処理するために、ヘキサンを添加し、それを稀ＨＣｌと徹底的に混合し、次いで水でｐＨ７に洗浄し、水相を分離した。有機相をＮａ2ＳＯ4を介して乾燥した後、該染料を、シリカゲルによりヘキサン／塩化メチレン＝３／１でクロマトグラフを行った。これを、メタノールからの−２０℃での結晶化によりさらに精製することができる。
【００６５】
酸性アゾ染料の対応するＬｉ塩への転化（実施例２.１〜２.２）
アゾ染料（１４.２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。アゾ染料が充分に溶解性である場合、好ましくはジエチルエーテルも使用することができる。次いでｎ-ＢｕＬｉ（ヘプタン中２.７ｍ；５.８ｍｌ、１５.６ｍｍｏｌ）を滴下して加え、反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した。２５℃に加熱した後、溶媒を除去し、ｎ-ヘキサン６０ｍｌを添加した。精製生成物を、結晶化により−２０℃で得た。さらにこれを、直ぐに加工することができる。
【００６６】
【表１】
2004269889.tif 000007
【化６】
2004269889.tif 000008
【００６７】
【表２】
2004269889.tif 000009
【化７】
2004269889.tif 000010
【００６８】
化合物１.１〜１.２の分析データ：
アゾ化合物：
実施例１.１：
分析. Ｃ23Ｈ32Ｎ2Ｏ2(３６８.５１)  計算値：Ｃ７４.９６、Ｈ８.７５、Ｎ７.６０、Ｏ８.６８；測定値：Ｃ７５.３、Ｈ８.８、Ｎ７.２。
Ｓｍｐ：１６０℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１.４２(ｓ、１８Ｈ、ｔ-Ｂｕ)、２.３５(ｓ、３Ｈ、ＣＨ3)、２.４５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）、６.９９(ｓ、２Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３５(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１９.４(ＣＨ3、ｐ-Ｍｅ）、２１.１(ＣＨ3、ｏ-Ｍｅ）、２９.８(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.５(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２７.０(Ｃ、Ａｒ)、１２７.９(Ｃ、Ａｒ)、１３０.２（ＣＨ、Ａｒ）、１３１.６(ＣＨ、Ａｒ)、１３１.７(ＣＨ、Ａｒ)、１３９.２(Ｃ、Ａｒ)、１４５.９(Ｃ、Ａｒ)。
ＩＲ：１２８６(ｍ、ν(N=N))、３４０１(ｓ、ν(OH,NH))。
【００６９】
実施例１.２：
分析. Ｃ26Ｈ38Ｎ2Ｏ(３９４.５９)  計算値：Ｃ７９.１４、Ｈ９.７１、Ｎ７.１０、Ｏ４.０５；測定値：Ｃ７９.３、Ｈ９.６、Ｎ６.６。
Ｓｍｐ：１２９℃。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：１.２２(ｄ、６Ｈ、3ＪHH＝６.９Ｈｚ、ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、１.４３(ｓ、１８Ｈ、ｔ-Ｂｕ)、３.０９(ｓｐ、２Ｈ、3ＪHH＝６.９Ｈｚ、ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、７.２８(ｄ、２Ｈ、3ＪHH＝７.３Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)、７.３２(ｔ、１Ｈ、3ＪHH＝７.３Ｈｚ、ＣＨ、Ａｒ)、７.４２(ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ａｒ)、８.０(ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ)、１３.３(ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ)。
13Ｃ{1Ｈ}-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3中)[δ]：２３.９(ＣＨ3、ｉ-Ｐｒ)、２７.９(ＣＨ、ｉ-Ｐｒ)、２９.６(ＣＨ3、ｔ-Ｂｕ)、３４.５(Ｃ、ｔ-Ｂｕ)、１２３.８(ＣＨ、Ａｒ)、１２６.９(Ｃ、Ａｒ)、１２８.４(ＣＨ、Ａｒ)、１３２.５(ＣＨ、Ａｒ)、１４０.６(Ｃ、Ａｒ)、１４７.９(Ｃ、Ａｒ)。
ＩＲ：１２８６(ｍ、ν(N=N))、３３９０(ｓ、ν(OH,NH))。
【００７０】
重合例：
ニッケル［Ｎｉ］触媒混合物
アゾ化合物のＬｉ塩をトルエン１ｍｌ中に溶解させた。クロロベンゼン１ｍｌをこの溶液に添加した。次いでトルエン１ｍｌ中に溶解させたＮｉ(ＣＯＤ)2を−２０℃で添加した。得られた溶液を２５℃に加熱し、次いで重合に使用した。
重合のための一般手順
トルエン、極性添加剤、活性化剤および触媒混合物溶液を、この順序でカニューレを通じて、ガラスインサートが取り付けられ、あらゆる不純物が除去された３００ｍｌスチール製オートクレーブに供給した。次いで混合物を３０℃で０.５時間攪拌し、次いでエチレン圧を８ｂａｒに設定した。重合時間は２時間であり、発熱反応の温度制御をしなかった。反応完了後に反応器を圧抜きし、重合を、イソプロパノールおよびメタノールそれぞれ５ｍｌの混合物を添加することにより停止させた。オートクレーブの内容物をメタノール／ＨＣｌ ３００ｍｌに注ぎ、沈殿ポリマーを濾過後に乾燥した。
【００７１】
【表３】
2004269889.tif 000011
【００７２】
本発明を、説明の目的のために上で詳細に記載したが、そのような詳細は説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲で制限され得る場合を除いて、当業者は、本発明の意図および範囲から外れることなく、その変法をなし得ることは理解されるべきである。