(57)【要約】【課題】側鎖に液晶性の基を有する重合体は、光学異方性体フィルム、液晶配向膜、光記録材料などに利用されている。従来、このような用途には液晶性アクリレートの重合体が用いられてきたが、この重合体は耐熱性や機械的強度などが低い。【解決手段】式（１）で表されるマレイミド誘導体。好ましいＲ１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、および炭素数１〜１２のアルキル又はアルコキシである。好ましいＡ１〜Ａ４は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンなどである。Ｚ１およびＺ２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−などである。ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。2004099446.tif 000048【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるマレイミド誘導体。
2004099446.tif 000045
この式において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項２】
式（１）においてｍが０である、請求項１に記載のマレイミド誘導体。
【請求項３】
式（１）においてｍが１である、請求項１に記載のマレイミド誘導体。
【請求項４】
式（ａ）〜（ｆ）で表されるマレイミド誘導体。
2004099446.tif 000046
この式において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項５】
少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が請求項１に記載のマレイミド誘導体である重合性組成物。
【請求項６】
重合性化合物のすべてが請求項１に記載のマレイミド誘導体である、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のマレイミド誘導体の少なくとも１つと、該マレイミド誘導体以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項８】
式（２）で表される構成単位を有する重合体。
2004099446.tif 000047
この式において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項９】
請求項１に記載のマレイミド誘導体の１つを単独重合させて得られる、請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項６に記載の重合性組成物から得られる、請求項８に記載の重合体。
【請求項１１】
請求項７に記載の重合性組成物から得られる、請求項８に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性のマレイミド誘導体、その重合体および重合体の用途に関する。この重合体は液晶表示素子の構成要素である光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶配向膜などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖に液晶性の基を有する重合体は、位相差フィルムなどの光学異方性体フィルム（例えば、特許文献１参照。）、液晶配向膜（例えば、特許文献２参照。）、偏光ビームスプリッター（例えば、特許文献３参照。）、リライタブル記録媒体などの光記録材料（例えば、特許文献４参照。）に利用されている。従来からこのような用途には、重合が容易なアクリレートの重合体が用いられてきた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２０８９５７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１００５７５号公報
【特許文献４】
特開平１０−６２７３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリレート（例えば、ＡＣ１）を重合して得られる単独重合体は、耐熱性、機械的強度などが低い欠点があった。そこで、多官能アクリレートとの共重合を行うなどの化学的な方法や、フィラーを添加するなどの方法により、耐熱性、機械的強度などの向上が試みられている。
2004099446.tif 000002
【０００５】
本発明の第一の目的は、重合反応性が高いマレイミド誘導体を提供することである。第二の目的は、液晶性を有し、優れた耐光性、耐熱性および機械的強度を有する重合体を提供することである。第三の目的は、この重合体からなる光学補償膜、光書き込み記録材料および液晶配向膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を根本的に解決すべく鋭意検討した結果、特定のマレイミド誘導体から得られる重合体が、液晶性を有し、優れた耐熱性、耐光性および機械的強度を有することを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は下記の構成からなる。
［１］式（１）で表されるマレイミド誘導体。
2004099446.tif 000003
この式において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［２］式（１）においてｍが０である、［１］に記載のマレイミド誘導体。
［３］式（１）においてｍが１である、［１］に記載のマレイミド誘導体。
［４］式（ａ）〜（ｆ）で表されるマレイミド誘導体。
2004099446.tif 000004
この式において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［５］少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が［１］に記載のマレイミド誘導体である重合性組成物。
［６］重合性化合物のすべてが［１］に記載のマレイミド誘導体である、［５］に記載の重合性組成物。
［７］［１］に記載のマレイミド誘導体の少なくとも１つと、該マレイミド誘導体以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、［５］に記載の重合性組成物。
［８］式（２）で表される構成単位を有する重合体。
2004099446.tif 000005
この式において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は、独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
［９］［１］に記載のマレイミド誘導体の１つを単独重合させて得られる、［８］に記載の重合体。
［１０］［６］に記載の重合性組成物から得られる、［８］に記載の重合体。
［１１］［７］に記載の重合性組成物から得られる、［８］に記載の重合体。
［１２］［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
［１３］［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
［１４］［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下の説明においては、式（１）で表されるマレイミド誘導体を、化合物（１）と表記することがある。式（２）で表される構成単位を、構成単位（２）と表記することがある。構成単位（２）を有する重合体を、重合体（２）と表記することがある。下記の基を液晶骨格と表記することがある。
2004099446.tif 000006
なお、本発明において、化学式中に存在する複数の同じ基のうちから、特定の基を選択する場合に用いる用語「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。
【０００８】
化合物（１）および重合体（２）は次の特徴を有する。
（ｉ）化合物（１）は、光や水分などに不安定な基であるアゾ、ジアゾ、アゾキシなどを含まない。
（ｉｉ）化合物（１）は、重合性のマレイミド基と立体的に大きな液晶骨格との間にα，ω−アルキレン鎖を有する。立体的な込み合いがないので、化合物（１）は高い重合反応性を有する。
（ｉｉｉ）化合物（１）の重合反応性が高いので高分子量の重合体が得られる。その結果、重合体（２）は高い耐熱性や機械的強度を有する。
（ｉｖ）液晶骨格が主鎖から離れており、主鎖の立体障害を受けにくいため、重合体（２）は液晶性を発現しやすい。その結果、重合体（２）は液晶相の広い温度範囲を有している。
（ｖ）液晶骨格が光に安定であるため、重合体（２）も耐光性に優れている。
このように重合体（２）は、従来の液晶性アクリレートの重合体にはない優れた物性を有する。
【０００９】
まず、本発明のマレイミド誘導体について説明する。本発明のマレイミド誘導体は、式（１）で表される。
2004099446.tif 000007
この式中のＲ１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。このアルキル中の任意複数の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、および−ＣＯ−のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。その一例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−である。しかし、連続している２つの−ＣＨ２−が、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられることはない。このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンは塩素またはフッ素であり、好ましいハロゲンはフッ素である。
【００１０】
好ましいＲ１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、炭素数１〜３のフッ素化アルキル、炭素数１〜３のフッ素化アルキルオキシ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル、および炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシである。好ましいフッ素化アルキルおよびフッ素化アルキルオキシは、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ３、および−ＯＣＦ２Ｈである。好ましいアルキルおよびアルコキシは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシである。Ｒ１が−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＮＣＯ、フッ素、または塩素であるときの液晶骨格は、化合物（１）が正の誘電率異方性を有し易い構造である。化合物（１）の特性は、重合体（２）の特性に相関する。
【００１１】
式（１）中のＡ１〜Ａ４は環構造の２価基である。好ましいＡ１、Ａ２またはＡ３の例を次に示す。
2004099446.tif 000008
好ましいＡ４の例を次に示す。
2004099446.tif 000009
【００１２】
式（１）中のＺ１およびＺ２は結合基である。好ましいＺ１またはＺ２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２−である。化合物（１）において、Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−である場合は、光学異方性の大きな重合体が得られる傾向がある。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つが、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である場合は、液晶骨格の分子間力が減少する傾向があるので、比較的小さい粘度の重合体が得られる。
【００１３】
Ａ１〜Ａ３とＺ１およびＺ２の組み合わせについて説明する。室温において重合体（２）が比較的低い温度領域に液晶相を有するためには、液晶骨格においてｍが０であることが好ましい。ｍが１である液晶骨格は３つの環を有する。３環の液晶骨格を有する重合体（２）は、液晶相の上限温度が一般的に高い。
【００１４】
式（１）中のＡ４は特定の環である。マレイミドの窒素原子に該環が直接結合しており、このＮ−置換マレイミド部位が化合物全体の剛直性を増大させている。従って、化合物（１）の重合体（２）は、大きい機械的強度、良好な熱的安定性、高い融点、および比較的高いガラス転移点を有する。この剛直性は液晶相の安定化に寄与する。重合体（２）は比較的高温度側に液晶相を有する。Ａ４は前記のいずれの環構造でもよい。好ましいＡ４は、製造のし易さからベンゼン環である。
【００１５】
式（１）中のＺ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ−のいずれでもよい。Ｚ３が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯである場合、重合体（２）はより高温度側に液晶相を有する傾向がある。Ｚ３が−Ｏ−である場合、重合体（２）は比較的低温度側に液晶相を有する。目的に応じてＺ３の構造を適切に選択することによって物性を最適化できる。
【００１６】
重合体（２）が液晶相を有するためには、式（１）中のｎは１〜２０の整数であることが好ましい。より好ましいｎは３〜１１である。化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の割合より多く含んでもよい。
【００１７】
化合物（１）の好ましい例は化合物（１−１）〜（１−３４）である。
2004099446.tif 000010
【００１８】
2004099446.tif 000011
【００１９】
2004099446.tif 000012
2004099446.tif 000013
これらの式中のＲ１、Ａ１、Ａ２およびＡ３の意味は、前記と同じである。
【００２０】
化合物（１）のさらに好ましい例は化合物（１−１）〜（１−３４）において、Ａ１が１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ａ２が１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ２が１，４−フェニレンであると相溶性の点で好ましい。Ａ２が少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであると大きな誘電率異方性の点で好ましい。
【００２１】
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
（Ｚ３が−ＯＣＯ−である化合物（１）の製造方法）
化合物（１）は、次の方法に従って製造できる。先ず、無水マレイン酸とパラ置換アニリン誘導体との反応によってカルボン酸［ａ］を製造する。続いてカルボン酸［ａ］の分子内縮合反応によりＮ−４−ヒドロキシフェニルマレイミド［ｂ］またはＮ−４−カルボキシフェニルマレイミド［ｂ］を製造する。液晶骨格を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカノールとを、塩基を用いてエーテル化することにより、アルコール［ｃ］を製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。ＹがＣＯＯＨであるフェニルマレイミド［ｂ］とアルコール［ｃ］とをエステル化反応により、化合物（１）を製造する。
【００２２】
（Ｚ３が−Ｏ−である化合物（１）の製造方法）
またＹがＯＨであるフェニルマレイミド［ｂ］の場合は、光延反応により化合物（１）を製造する。
【００２３】
（Ｚ３が−ＣＯＯ−である化合物（１）の製造方法）
液晶骨格を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカン酸とを、塩基を用いてエーテル化することにより、アルコール［ｄ］を製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。Ｙ＝ＯＨのフェニルマレイミド［ｂ］とアルコール［ｄ］とをエステル化反応により化合物（１）を製造する。
【００２４】
2004099446.tif 000014
2004099446.tif 000015
2004099446.tif 000016
【００２５】
この他、出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｙｌｅ，　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、オーガニック・シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．）、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ．）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００２６】
結合基Ｚ１またはＺ２を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（ＶＩＩ）でスキームを説明する。これらのスキームにおいて、ＭＳＧ１およびＭＳＧ２はどちらも、少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームに示されている複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２７】
2004099446.tif 000017
【００２８】
2004099446.tif 000018
【００２９】
2004099446.tif 000019
【００３０】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００３１】
（ＩＩ）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。カルボン酸（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって、−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００３２】
（ＩＩＩ）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。Ｍ．　Ｋｕｒｏｂｏｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　１９９２，８２７．を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファ　トリフルオリドでフッ素化しても合成される。Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｈ．　Ｂｕｎｎｅｌｌｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９０，　５５，　７６８．を参照。この方法によって、−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００３３】
（ＩＶ）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００３４】
（Ｖ）−ＣＨ２ＣＨ２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００３５】
（ＶＩ）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００３６】
（ＶＩＩ）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００３７】
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含有する。この組成物は化合物（１）と共重合可能な化合物を含有してもよい。即ち、含有される重合性化合物のすべてが化合物（１）である重合性組成物、および化合物（１）と化合物（１）以外の重合性化合物とを含有する重合性組成物である。化合物（１）のみを重合性組成物として取り扱う。以下の説明では、化合物（１）以外の重合性化合物を他のモノマーと称する。他のモノマーを使用する目的は、化合物（１）との共重合によって得られる共重合体に、皮膜形成性と機械的強度を付与することである。他のモノマーは目的に応じて選択できる。他のモノマーは、液晶性であっても、そうでなくてもよい。本発明の重合性組成物において、化合物（１）の好ましい含有量は、組成物全量に基づく割合で５〜１００モル％である。そして、この重合性組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶剤や触媒を加えることができる。
【００３８】
次に、本発明の重合体について説明する。
化合物（１）の１つのみを重合させると単独重合体が得られる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する重合性組成物を重合させると、化合物（１）の共重合体が得られる。化合物（１）と他のモノマーとを含有する重合性組成物を重合させても共重合体が得られる。これらの単独重合体および共重合体は、いずれも下記の構成単位（２）を有する。重合体（２）は、側鎖に液晶骨格を有するため液晶相を有し易い。構成単位（２）中の記号の意味は前記の通りである。共重合体における構成単位（２）の配列は、ランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。
2004099446.tif 000020
【００３９】
重合体（２）は、重合性組成物を熱または光により重合させて製造する。熱重合の反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜１００時間であり、通常ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【００４０】
光または電子線等の照射による重合においては、通常光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【００４２】
重合体（２）は、アニオン重合法、配位重合法またはリビング重合法によっても製造することができる。アニオン重合法、配位重合法またはリビング重合法で用いる好ましい触媒は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム−トリアルキルアルミニウムなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００４３】
重合反応には溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらの少なくとも２つを混合した溶剤を用いてもよい。
【００４４】
次に、他のモノマーについて説明する。
他のモノマーのうち液晶性でない重合性化合物の例は、ビニル系単量体、フマル酸ジエステル、化合物（１）ではないマレイミド誘導体などである。これらのうちでは、化合物（１）との共重合性に優れているので、化合物（１）ではないマレイミド誘導体が好ましい。
【００４５】
化合物（１）ではないマレイミド誘導体のうち、非液晶性のマレイミド誘導体の例は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘプチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−オクチル）マレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−トリフルオロメチルマレイミド、Ｎ−〔１−（トリフルオロメチル）エチル〕マレイミド、Ｎ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）マレイミド、Ｎ−ヘキサフルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パーフルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パーフルオロブチルエチルマレイミド、Ｎ−パーフルオロオクチルエチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロエチル）マレイミド、Ｎ−（１−ブトキシ−２−プロピル）マレイミド、Ｎ−（メトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルトキシシリル）マレイミド、Ｎ−（２−シアノエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）マレイミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−（７−ヒドロキシヘプチル）マレイミド、Ｎ−（８−ヒドロキシオクチル）マレイミド、Ｎ−（９−ヒドロキシノニル）マレイミド、Ｎ−（１０−ヒドロキシデシル）マレイミドなどである。
【００４６】
化合物（１）ではない光学活性なマレイミド誘導体（ＯＰＭ−１）〜（ＯＰＭ−５）も、化合物（１）の共重合の相手として用いることができる。ｙは１〜２０の整数である。
2004099446.tif 000021
【００４７】
ビニル系単量体は、重合体（２）に皮膜形成性または透明性を付与することを目的に用いられる。ビニル系単量体は目的に応じて選択できる。好ましいビニル系単量体は、オレフィン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、芳香族ビニル系単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ジエン、（メタ）アクリレート、イタコネート、α，β−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、イソブテンなどである。ハロゲン化ビニルの例は、塩化ビニル、フッ化ビニルなどである。ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニルなどである。芳香族ビニル系単量体の例は、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニルなどである。スチレン誘導体の例は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。
【００４８】
ビニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルなどである。アルキルビニルケトンの例は、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。ジエンの例は、ブタジエン、イソプレンなどである。（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどである。イタコネートの例は、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００４９】
フマル酸ジエステルの例は、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ（１−フェニル−２−プロピル）、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝プロピル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−フェニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１−プロピル、フマル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル、フマル酸イソプロピル＝３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸パーフルオロオクチルエチル＝イソプロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルなどである。
【００５０】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ　ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどである。ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレートは、大阪有機化学（株）からビスコート７００として市販されている。
【００５１】
これらの液晶性でない他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。これらのモノマーの好ましい添加量は、化合物（１）に対する割合で０．５〜５０モル％である。十分な被膜形成力を得るための好ましい割合は、０．５モル％以上である。重合体（２）が液晶性を有するための好ましい割合は、５０モル％以下である。
【００５２】
他のモノマーとして、液晶性の骨格を有する重合性化合物を用いてもよい。この重合性化合物の例は、アクリル酸誘導体（ＬＣ−１）、フマル酸誘導体（ＬＣ−２）、ソルビン酸誘導体（ＬＣ−３）、化合物（１）ではないマレイミド誘導体（ＬＣ−４）、クロトン酸誘導体（ＬＣ−５）などである。これらの重合性化合物を用いることにより、重合体の液晶相の温度範囲を調節することができる。
【００５３】
アクリル酸誘導体（ＬＣ−１）の例を次に示す。
2004099446.tif 000022
【００５４】
フマル酸誘導体（ＬＣ−２）の例を次に示す。これらの式中において、Ｒ２は炭素数１〜１５のアルキルであり、Ｒ３はメチル、エチル、２−メチルブチル、プロピル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、ノルボルニル、またはアダマンチルであり、ｙは１〜２０の整数である。
2004099446.tif 000023
【００５５】
次に、ソルビン酸誘導体（ＬＣ−３）〜クロトン酸誘導体（ＬＣ−５）の例を示す。これらの式におけるｙは、１〜２０の整数である。
2004099446.tif 000024
【００５６】
液晶性の骨格を有する他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。重合性組成物におけるこれらのモノマーの好ましい含有量は、組成物全量に基づいて０．５〜９５モル％である。液晶相の温度範囲を調整するための好ましい割合は、０．５モル％以上である。共重合するための好ましい割合は、９５モル％以下である。
【００５７】
重合体（２）は、溶剤に溶かして成形することができる。好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどである。使用可能な溶剤はこれらに制限されない。これらの溶剤と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶剤との混合物も用いることができる。
【００５８】
重合体（２）は、液晶性を有するので、各種の保護膜、光学補償膜、光書き込み記録材料などへの応用が可能である。光学補償膜の一例は位相差フィルムである。重合体（２）は光学異方性を有する。重合体（２）の薄膜は位相差フィルムとして用いることができる。この薄膜は他の位相差フィルムと組み合わせてもよい。これらの位相差フィルムを、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板などに応用することができる。偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板なども、光学補償膜の例である。化合物（１）から光重合により得られる重合体は、偏光を用いることによって、ラビングレスの配向膜に応用することができる。
【００５９】
液晶ディスプレーに用いられる位相差板は、重合体（２）を有機溶剤に溶解した溶液を、予め配向処理した透明基板に塗布する。これを重合体（２）のガラス転移点以上の温度に加熱する。次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜（光学異方性薄膜）を形成させて製造する。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムである。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、ＪＳＲ（株）製の「アートン」（商品名）、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」（商品名）および「ゼオノア」（商品名）、三井化学（株）製の「アペル」（商品名）などである。好ましい塗布方法は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００６０】
光学異方性薄膜の厚さは所望の位相差値により異なる。この位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。ヘイズ値と相関する透過率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度において、Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｍは重合体の融点を示す。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による測定値（排除限界１０００万のカラムを用い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算）から算出した。なお、単位記号Ｌはリットル（ｌｉｔｅｒ）を示す。
【００６２】
実施例１
（１−１）第１段階
＜無水マレイン酸と４−アミノ安息香酸の反応＞
無水マレイン酸（１９６ｇ）をジメチルホルムアミド（６４０ｍＬ）に溶解した溶液に４−アミノ安息香酸（２７４ｇ）を加え室温で６時間撹拌した。反応混合物を２Ｌの水に注ぎ込むことによって析出した無色の結晶を、濾過によって分取した。この結晶を、減圧下で乾燥することにより４４９ｇのＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイン酸［ａ１］を得た。
Ｍｐ：２１７〜２２０℃．
【００６３】
（１−２）第２段階
＜Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドの製造＞
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイン酸（４０５ｇ）および酢酸ナトリウム（２３ｇ）を無水酢酸（９３０ｍｌ）に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応混合物を氷水３Ｌに注ぎ込むことによって析出した無色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄したのち乾燥して、メタノール／水（２／１）で再結晶を行い、２５９ｇのＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド［ｂ１］を得た。
Ｍｐ：２３０〜２３３℃．
【００６４】
（１−３）第３段階
＜液晶骨格の製造＞
2004099446.tif 000025
４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール（３０ｇ）、６−ブロモヘキサノール（２７．３ｇ）、および炭酸カリウム（３９ｇ）をジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に加え、９０℃で３時間攪拌した。反応混合物を３Ｎの塩酸１Ｌに注ぎ込むことによって析出した無色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄したのち乾燥して、４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（３２ｇ）を得た。その相転移温度はＣ　６１　ＳｍＸ　６９　Ｉであった。
【００６５】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
2004099446.tif 000026
2004099446.tif 000027
【００６６】
（１−４）第４段階
2004099446.tif 000028
＜フェニルマレイミド誘導体（Ｎｏ．２）の製造＞
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド［ｂ１］（３ｇ）、４−ｎ−プロピルオキシ−４′−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−１，１′−ビフェニル（４．５４ｇ）、およびジクロロメタン（１００ｍｌ）からなる溶液にＤＣＣ（３．１４ｇ）およびＤＭＡＰ（０．０２ｇ）を０℃で加え、室温で１２時間攪拌した。水（１００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製、ヘプタンで再結晶を行い、４．８ｇの化合物Ｎｏ．２を得た。
【００６７】
＜プロトンＮＭＲの測定値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．０５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ）、１．５５〜１．５６（４Ｈ、ｍ）、１．８１〜１．８５（６Ｈ、ｍ）、３．９５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、４．００（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、４．３６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ、ｓ）、６．９３〜６．９５（４Ｈ、ｍ）、７．４５〜７．４８（６Ｈ、ｍ）、８．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
Ｍｐ：１１８．５〜１１９．５℃．
【００６８】
実施例２
実施例１の方法に準じ、以下のマレイミド誘導体を製造した。
（ｉ）化合物Ｎｏ．３
2004099446.tif 000029
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、１．５６〜１．８４（１０Ｈ、ｍ）、２．６１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５．４Ｈｚ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、４．３６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、６．８７（２Ｈ、ｓ）、６．９５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．４５〜７．５１（６Ｈ、ｍ、）、８．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
Ｍｐ：９５〜９６℃．
【００６９】
（ｉｉ）化合物Ｎｏ．８
2004099446.tif 000030
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、１．０５〜１．５４（１３Ｈ、ｍ）、１．７９〜１．８５（８Ｈ、ｍ）、２．３９（１Ｈ、ｍ）、３．９４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．３４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、６．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．４９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．１４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
Ｍｐ：８３℃．
【００７０】
（ｉｖ）化合物Ｎｏ．７７
2004099446.tif 000031
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．５４〜１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．８１〜１．８９（４Ｈ、ｍ）、４．０７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．３７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ、ｓ）、６．９９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、７．６４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．６９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、７．７４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、８．１４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、８．１６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）。
Ｍｐ：１５６℃でネマチック相を有するが、それ以上の温度では硬化する為、Ｎ−Ｉ点は測定不能。
【００７１】
（ｖ）化合物Ｎｏ．１１２
2004099446.tif 000032
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ）、１．３２〜１．８５（１４Ｈ、ｍ）、２．６３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ）、４．００（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．３６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ）、６．８６（２Ｈ、ｓ）、６．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１９（２Ｈ、ｍ）、７．２６〜７．５１（８Ｈ、ｍ）、７．７６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．００（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、８．１３（２Ｈ、ｄ、８．６Ｈｚ）。
Ｍｐ：１５４℃でネマチック相を有するが、それ以上の温度では硬化する為、Ｎ−Ｉ点は測定不能。
【００７２】
実施例３
＜ラジカル重合によるマレイミド重合体の製造＞
（ｉ）化合物Ｎｏ．８の重合
化合物Ｎｏ．８（０．５ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；０．００２ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを６０℃で１８時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。この操作を３回行ったのち、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．３ｇの重合体［Ｐ１］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３３
相転移温度：Ｔｍ　１６２　Ｎ　２４５　Ｉ．
重合体［Ｐ１］は、ネマチック相を有する重合体であった。
太陽光に暴露させるために重合体［Ｐ１］を屋外に置き、耐光性試験を行ったが、１ヶ月経過後も重合体［Ｐ１］に曇りや色つきはなかった。即ち、太陽光による重合体［Ｐ１］の劣化は確認されなかった。
【００７３】
（ｉｉ）化合物Ｎｏ．２の重合
化合物Ｎｏ．２（０．３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００１４ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）を用い、６０℃で１７時間反応した以外は、化合物Ｎｏ．８の重合と同様の操作により、０．２ｇの重合体［Ｐ２］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，２００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．８０
相転移温度：Ｔｍ　１５４　Ｎ　１７６　Ｉ．
重合体［Ｐ２］は、ネマチック相を有する重合体であった。
【００７４】
（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．３の重合
化合物Ｎｏ．３（０．３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００１４ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）を用い、６０℃で１７時間反応した以外は、化合物Ｎｏ．８の重合と同様の操作により、０．１７ｇの重合体［Ｐ３］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：９，３００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９２
相転移温度：Ｔｍ　１１５　Ｎ　２１８　Ｉ．
重合体［Ｐ３］は、ネマチック相を有する重合体であった。
【００７５】
以上の実施例の結果から判るように、化合物（１）の単独重合により得られる重合体（２）は液晶性の重合体であり、従来のアクリル系重合体よりも高い透明点を示す。このことから、１２０℃以上の透明点を有する耐熱性重合体が必要とされる位相差板などの材料に、好適に使用できる。
【００７６】
実施例４
＜共重合によるコレステリック重合体の製造＞
化合物Ｎｏ．８（０．５ｇ）、光学活性マレイミド（ＯＰＭ−５）（０．０８ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００６ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１ｍｌ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを６０℃で２４時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。この操作を３回行ったのち、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．４６ｇの重合体［ＣＰ１］を得た。５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した共重合割合は、Ｎｏ．８：ＯＰＭ−５＝８８：１２であった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９８
相転移温度：Ｔｍ　１４０　Ｃｈ　２１９　Ｉ．
重合体［ＣＰ１］は、コレステリック相を有する重合体であった。
【００７７】
実施例５
＜液晶配向膜の製造＞
重合体［Ｐ１］をクロロホルムに溶解して、１重量％の溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜を有するガラス基板にスピンコートしたのち、十分乾燥させ薄膜を得た（膜厚３０ｎｍ）。ついでラビングによる配向処理を行い、ツイステッドネマチック用の液晶表示素子を作製した。偏光板を取り付け、液晶配向性、電気応答性を調べた。その結果、液晶が均一に配向しており、本発明の重合体が配向膜として優れていることが判った。また電界に対する光学応答も早く液晶表示素子として優れていることが判った。
【００７８】
実施例６
実施例１の方法および／または［発明の実施の形態］の項に記載した化合物（１）の製造方法に準じて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１６の化合物を製造する。
2004099446.tif 000033
【００７９】
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【００８０】
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【００８１】
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【００８２】
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【００８３】
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【００８４】
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【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
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【００９０】
【発明の効果】
本発明のマレイミド誘導体である化合物（１）は重合反応性が高く、重合反応により高分子量の重合体を得ることができる。化合物（１）の単独重合体または共重合体である重合体（２）は、液晶性を有し、優れた耐熱性、耐光性および機械的強度を有している。重合体（２）は、位相差フィルムなどの光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶配向膜などに使用できる。