(57)【要約】【課題】本発明の目的は、イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、これを前駆体とすることで、従来にないイリジウム微細繊維及び酸化イリジウム微細繊維を製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明は、前記繊維形状の鎖状イリジウム化合物を水素含有雰囲気中で還元熱分解して繊維形状を保持しながら繊維状イリジウム金属に形成することを特徴とする。また、この繊維形状の鎖状イリジウム化合物を酸素含有雰囲気中で酸化熱分解して繊維形状を保持しながら繊維状酸化イリジウムに形成することを特徴とする。【選択図】　　図５
2004027399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、前記鎖状イリジウム化合物を水素含有雰囲気中で還元熱分解して繊維形状を保持しながら繊維状イリジウム金属に形成することを特徴とするイリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項２】
前記鎖状イリジウム化合物を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状に形成し、且つ前記繊維状イリジウム金属を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍに形成したことを特徴とする請求項１記載のイリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項３】
前記鎖状イリジウム化合物は、［ＩｒＡ（ＣＯ）　ＢＸＣ］ｎ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）（Ａ，Ｂ，Ｃは１〜６でＩｒの価数が１〜３）で示される錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載のイリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項４】
前記鎖状イリジウム化合物は、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ（Ｉｒは１価）又は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ（Ｉｒは２価）で示される錯体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のイリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項５】
前記鎖状イリジウム化合物を水素含有雰囲気中で１００〜１３００℃にて還元熱分解して、繊維形状を保持しながら比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性の繊維状イリジウム金属に形成することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のイリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項６】
イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、前記鎖状イリジウム化合物を酸素含有雰囲気中で酸化熱分解して繊維形状を保持しながら繊維状酸化イリジウムに形成することを特徴とする酸化イリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項７】
前記鎖状イリジウム化合物を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状に形成し、且つ前記繊維状酸化イリジウムを繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍに形成したことを特徴とする請求項６記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項８】
前記鎖状イリジウム化合物は、［ＩｒＡ（ＣＯ）　ＢＸＣ］ｎ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）（Ａ，Ｂ，Ｃは１〜６でＩｒの価数が１〜３）で示される錯体であることを特徴とする請求項６又は７記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項９】
前記鎖状イリジウム化合物は、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ（Ｉｒは１価）又は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ（Ｉｒは２価）で示される錯体であることを特徴とする請求項６、７又は８記載のイリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記鎖状イリジウム化合物を酸素含有雰囲気中で１００〜１３００℃にて酸化熱分解して、繊維形状を保持しながら比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性の繊維状酸化イリジウムに形成することを特徴とする請求項６、７、８又は９記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記繊維状酸化イリジウムの表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍの酸化イリジウム微粒子を析出させたことを特徴とする請求項６、７、８、９又は１０記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法。
【請求項１２】
繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状イリジウム金属は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維に形成したことを特徴とするイリジウム微細繊維。
【請求項１３】
繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状酸化イリジウムは、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維に形成したことを特徴とする酸化イリジウム微細繊維。
【請求項１４】
前記繊維状酸化イリジウムの表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍの酸化イリジウム微粒子を析出させたことを特徴とする請求項１３記載の酸化イリジウム微細繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は融点が極めて高く、しかも化学的に安定であると共にその性状によっては触媒としての極めて優れた特性を有するイリジウム及び酸化イリジウムを、添加材や触媒に最適な微細繊維、特に多孔性微細繊維として得る製造方法、並びに多孔性イリジウム微細繊維及び多孔性酸化イリジウム微細繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウムは高温機械強度が極めて大きいこと、また融点が２４４７℃と極めて高いことから高温材料としてその可能性が検討され、高温での単結晶製造用の坩堝や熱電対保護管として、また自動車用スパークプラグ用電極として使用されつつある。
【０００３】
また多孔性で表面積の大きなイリジウム金属はＮＯｘ等のオキシダントの還元触媒として自動車排ガス処理などに使われている。また酸化イリジウムは耐食コーティング材或いは電気化学触媒となる工業電解用電極として広く使われている。また優れた誘電特性を利用して、Ｆｅ−ＲＡＭ（強誘電性ランダムアクセスメモリー）に使用されてＩＣカードやＡＴＳ用メモリーなどの電子デバイスとしても活用されている。
【０００４】
また、白金との合金は、かたくて酸に強いことなどのため、電極、電気接点、ピボットなどに使われ、オスミウムとの合金は万年筆のペン先に使われる。
【０００５】
しかし、イリジウムは有用な金属であっても化学的安定性、機械強度及び高温安定性が極めて高いことから加工が困難なためにその活用範囲は限られていた。
【０００６】
イリジウムを分散材として利用するためには、塊状若しくは粉末状よりも繊維状であることが好ましい。金属繊維の一般的な製造方法には、一般的に切削による方法、アルミ線などのように溶解してノズルから線を引き出すダイスによる引き落とし加工方法がある。
【０００７】
線引き法は５０ミクロン程度まで可能であるが、加工性が悪い材料は一般的に３００ミクロン程度までである。加工性の悪い高融点材料は、粉末焼結によって得られたインゴットを熱間にて引き落とす必要がある。また酸化を受けやすい材料の場合、雰囲気の制御も必要で非常にコストが掛かる。また、線形は円柱状で緻密に詰まった構造である。しかしイリジウムは融点が非常に高く、この加工は困難である。
【０００８】
切削法の場合、更に細線を製作することは難しく、切削性の良い材料であっても３０ミクロン程度である。イリジウムは切削が可能であるものの、酸化揮発し易いために微細加工は非常に難しく、繊維状にすることは不可能である。
【０００９】
したがって、イリジウムのように非常に硬く加工性が悪く、しかも酸化し易い材料を数ミクロンの繊維とすることは不可能であり、１００ミクロンオーダーの線材が存在するのみであった。
【００１０】
ところで、イリジウムを含む合金ではイリジウムと共に合金化する金属を共溶融して作る一般的な合金作製法、或いは化学的に液中に共沈を起こさせそれをホットプレスなどで焼結成形する合金作製法などが行われた。しかし、これらは塊状のものしか得られず、比表面積も小さいので活性も充分でない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、１００μｍ以下、特に数十ミクロン以下の繊維径を有するイリジウム微細繊維や酸化イリジウム微細繊維は存在しなかった。まして、このようなイリジウム微細繊維又は酸化イリジウム微細繊維であって、触媒として利用できるほどの活性を有するものも存在しなかった。本発明の目的は、イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、これを前駆体とすることで、従来にないイリジウム微細繊維を製造する方法を提供することである。このとき、前駆体である鎖状イリジウム化合物を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維に形成することで、最終的に製造する繊維状イリジウム金属についても繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの微細繊維に形成する製法を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明は繊維状イリジウム金属のみならず、イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、これを前駆体とすることで、従来にない酸化イリジウム微細繊維を製造する方法を提供することを目的とする。このとき、前駆体である鎖状イリジウム化合物を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維に形成することで、最終的に製造する繊維状酸化イリジウムについても繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの微細繊維に形成する製法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、繊維状酸化イリジウムの表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍの酸化イリジウム微粒子を析出させ、表面の活性を非常に高めた酸化イリジウム微細繊維を形成する製法を提供することを目的とする。
【００１４】
上記のイリジウム微細繊維及び酸化イリジウム微細繊維の製造方法において、鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成した前駆体を用いることで、比較的製造方法が簡易で、乾式にて合成製造可能であり、さらに製造期間は短期で、設備及び管理の面で非常に安定した製造を実現することを目的とする。また、この前駆体を経由させることで、塩化イリジウムからの製造で９０％〜９５％程度の非常に高い収率を実現し、且つ未製造分のイリジウムも塩素化技術により高い回収を実現することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、１００μｍ以下のイリジウム繊維及び酸化イリジウム繊維が存在しなかったところ、繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍで、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性イリジウム微細繊維及び多孔性酸化イリジウム微細繊維を提供することを目的とする。特に酸化イリジウム微細繊維においては、繊維表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍの酸化イリジウム微粒子を析出させた表面活性が非常に高いものを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したように鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成した前駆体を用いることで、従来にないイリジウム微細繊維及び酸化イリジウム微細繊維を製造することを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明のイリジウム微細繊維の製造方法は、イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、前記鎖状イリジウム化合物を水素含有雰囲気中で還元熱分解して繊維形状を保持しながら繊維状イリジウム金属に形成することを特徴とする。
【００１７】
請求項１記載のイリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状に形成し、且つ前記繊維状イリジウム金属を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍに形成することが好ましい。
【００１８】
請求項１又は２記載のイリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物は、［ＩｒＡ（ＣＯ）　ＢＸＣ］ｎ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）（Ａ，Ｂ，Ｃは１〜６でＩｒの価数が１〜３）で示される錯体であることが好ましい。
【００１９】
請求項１、２又は３記載のイリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物は、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ（Ｉｒは１価）又は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ（Ｉｒは２価）で示される錯体であることが好ましい。
【００２０】
請求項１、２、３又は４記載のイリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物を水素含有雰囲気中で１００〜１３００℃にて還元熱分解して、繊維形状を保持しながら比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性の繊維状イリジウム金属に形成することが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る酸化イリジウム微細繊維の製造方法は、イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、前記鎖状イリジウム化合物を酸素含有雰囲気中で酸化熱分解して繊維形状を保持しながら繊維状酸化イリジウムに形成することを特徴とする。
【００２２】
請求項６記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物を繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状に形成し、且つ前記繊維状酸化イリジウムを繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍに形成したことが好ましい。
【００２３】
請求項６又は７記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物は、［ＩｒＡ（ＣＯ）　ＢＸＣ］ｎ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）（Ａ，Ｂ，Ｃは１〜６でＩｒの価数が１〜３）で示される錯体であることが好ましい。
【００２４】
請求項６、７又は８記載のイリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物は、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ（Ｉｒは１価）又は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ（Ｉｒは２価）で示される錯体であることが好ましい。
【００２５】
請求項６、７、８又は９記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法では、前記鎖状イリジウム化合物を酸素含有雰囲気中で１００〜１３００℃にて酸化熱分解して、繊維形状を保持しながら比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性の繊維状酸化イリジウムに形成することが好ましい。
【００２６】
請求項６、７、８、９又は１０記載の酸化イリジウム微細繊維の製造方法では、前記繊維状酸化イリジウムの表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍの酸化イリジウム微粒子を析出させることが好ましい。
【００２７】
さらに本発明に係るイリジウム微細繊維は、繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状イリジウム金属は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維に形成したことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明に係る酸化イリジウム微細繊維は、繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維状酸化イリジウムは、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維に形成したことを特徴とする。
【００２９】
請求項１３記載の酸化イリジウム微細繊維では、前記繊維状酸化イリジウムの表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍの酸化イリジウム微粒子を析出させることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定して解釈されない。
【００３１】
本発明に係る製造方法は、イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に前駆体として形成して、この前駆体を還元熱分解又は酸化熱分解することで、繊維形状を保持しながら繊維状イリジウム金属又は繊維状酸化イリジウムに形成する。
【００３２】
イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物、特に直鎖状イリジウム化合物は、その分子構造に由来して繊維状の前駆体を形成することが可能である。この前駆体を還元熱分解或いは酸化熱分解することで、イリジウム−イリジウム結合を有したまま、繊維形状を保持してイリジウム金属の微細繊維或いは酸化イリジウムの微細繊維となることを見出した。
【００３３】
またその還元熱分解或いは酸化熱分解の処理条件により、高温処理であれば多結晶ではあるが極めて結晶性の良好な金属又は酸化物が得られ、低温処理であれば大表面積を有する触媒用として活性な金属又は酸化物が得られることがわかった。
【００３４】
イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物は、具体的には、　［ＩｒＡ（ＣＯ）　ＢＸＣ］ｎ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）（Ａ，Ｂ，Ｃは１〜６でＩｒの価数が１〜３）で示される錯体である。［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｂｒ］ｎ、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］ｎ、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｉ］ｎ又は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎが例示できる。特に、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ（Ｉｒは１価）又は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ（Ｉｒは２価）で示される錯体が好ましい。
【００３５】
図１に、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎの構造を示す。図１の構造は、イリジウム−イリジウム結合を主鎖として、各イリジウムは４つの配位子を有し、カルボニル基（ＣＯ）が３つ、塩素イオンが１つ配位している。カルボニル基（ＣＯ）が２つ、塩素イオンが２つ配位する場合には、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎとなる。
【００３６】
［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎは、１８０℃で昇華性を有する物質である。したがって、昇華を行なうことで、高純度化することが可能である。［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎは、例えば次のようにして合成する。
【００３７】
（１）三塩化イリジウム・３水和物を３．４０ｇに対して純水２００ｍｌに６０℃で溶解する。
（２）シリカゲル粉末を充填したクロマトグラムカラムに（１）で作製した溶解物を透過させる。
（３）透過した溶解物をロータリーエバポレータにて乾燥させる。
（４）乾燥物をさらに１８０℃以下、好ましくは１Ｐａ、１５０℃、８時間の条件で真空乾燥させ、三塩化イリジウムを得る。
（５）図２に示した管状炉を準備する。すなわち、アルミナ管等の耐熱管１の一部の管周囲に加熱ヒーター２を設置する。加熱部の管内部には精製した三塩化イリジウム５を配置する。三塩化イリジウムの両端にはガスの拡散のために三塩化イリジウムを仕切るようにアルミナウール４を仕切り壁として配置する。塩素ガスや一酸化炭素ガス等の雰囲気ガスは、雰囲気ガス発生源３より供給する。この管状炉を用いて、三塩化イリジウムを昇華温度である１８０℃以上、好ましくは２２０℃に加熱しながら、１５０℃の塩素ガスを２時間、次に１８０℃一酸化炭素ガスを１８時間管状炉の中を透過させる。なお、塩素ガス及び一酸化炭素ガスを管状炉に透過させる時間は、投入する三塩化イリジウム（無水）の量により適宜変更する。
（６）管状炉内で合成された［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎは、昇華してアルミナウールを透過したのち管状炉加熱部以外の冷却した内壁に析出する。
【００３８】
このようにして得られた［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎの写真（画像）を図３に示した。この［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎは、３０ｍｍ以下の短繊維集合体であった。さらに、この［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎの電子顕微鏡写真（画像）を図４に示した。
【００３９】
［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ等の鎖状イリジウム化合物は、加熱条件等によって繊維径等が大小に変化するが、気相を経て繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍの繊維に成長させることが好ましい。この繊維径のものは製造収率が高く、且つ従来にない微細繊維を提供するためであり、重量当りの表面積を大きくするためである。この鎖状イリジウム化合物の前駆体の繊維径は、最終的に製造する繊維状イリジウムや繊維状酸化イリジウムの繊維径等を決定する因子となるので、前駆体形成時に所望の繊維形状にすることが必要である。
【００４０】
次に繊維状の前駆体に形成したイリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を還元熱分解することによって、外形をほぼそのままに保ったまま繊維状イリジウム金属に形成する。また、この鎖状イリジウム化合物を酸化熱分解することによって、外形をほぼそのままに保ったまま繊維状酸化イリジウム金属に形成する。これらのイリジウム或いは酸化イリジウムの微細繊維は、繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍとすることが好ましい。この繊維径は、鎖状イリジウム化合物の前駆体の繊維径の大小に依存するものである。本発明者らは、イリジウム同士が直接結合を持つ有機イリジウム化合物を還元熱分解することによりイリジウム同士の結合を保持したまま、その周囲にある有機配位子が分解・揮散し、且つハロゲン化物イオンが鎖状イリジウム化合物から水素イオンと結合して脱離すると共にイリジウムが還元熱分解されて、最終的に鎖状イリジウム化合物が金属化して繊維状イリジウム金属になると推測する。或いは、イリジウム同士が直接結合を持つ有機イリジウム化合物の酸化熱分解によりイリジウム同士の結合を保持したまま、その周囲にある有機配位子が酸素と置換しながら分解・揮散して、最終的に鎖状イリジウム化合物が酸化して繊維状酸化イリジウムになると推測する。イリジウムの周辺のＣＯやハロゲン化物イオンを酸素と置換しても、イリジウム同士が繊維状に一元的につながりを維持しながら、周辺が酸素に取り囲まれた酸化物を形成すると考えられる。
【００４１】
ここで、前記の［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　錯体を前駆体とする場合には、次のように処理することで繊維状イリジウム金属又は繊維状酸化イリジウムが得られる。この化合物はＣＯ気流中１８０℃で昇華性を有するとされており、温度或いは雰囲気を制御して還元熱分解或いは酸化熱分解する必要がある。
【００４２】
［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　錯体を水素含有還元雰囲気の炉に入れて、段階的に昇温し、最終的に目的温度まで昇温して保持することによって繊維状イリジウム金属を得る。得られた繊維状イリジウムを図３に示す。また、電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。例えば１５０℃で１５分保持後、２００〜３００℃に昇温して更に３０分間保持する。なお、処理時間は前記錯体の投入量により適宜調整する。これの処理により、繊維形状を保持しながら繊維状イリジウム金属を形成することができる。水素含有雰囲気は、水素ガス、水素−アルゴン混合ガス、水素−ヘリウム混合ガスを炉内に流すか、或いはアンモニアガスの熱分解により調整できる。
【００４３】
ここで、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　錯体を水素含有雰囲気中で１００〜１３００℃、例えば２００〜３００℃にて還元熱分解させる。１００℃未満では還元熱分解が十分に起こらず、１３００℃を超えると繊維状イリジウム金属同士の融着等の繊維形状が崩れる現象が生ずるからである。このとき昇温加熱条件により、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維状イリジウム金属を形成することもできる。繊維状イリジウム繊維が多孔性となるのは、前駆体から繊維状イリジウム金属に反応する際に前駆体が有するカルボニル基や塩素イオンの分解・揮発時の散逸経路の跡と推測している。
【００４４】
本発明の繊維状イリジウム金属は、金属分散剤、特に白金などの分散剤として極めて優れた耐食性を保持しながら、機械強度を大きくする効果が有る。すなわち、添加材として部分的に高濃度にはいることにより選択的な高強度を得る等の分散強化を行なうことが可能となる。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維状イリジウム金属は化学的活性を有し、触媒などとして有効に使える。これを塩化イリジウム酸液に分散して坦体上に坦持した触媒はそのＢＥＴ表面積が通常の２倍以上となり、大きな触媒活性が期待できる。
【００４５】
一方、繊維状酸化イリジウムを得る場合には、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　錯体を酸素含有雰囲気の炉に入れて、所定温度に昇温する。得られた繊維状酸化イリジウムの微構造写真を図３に示した。また、電子顕微鏡写真を図７及び図８に示した。酸素含有雰囲気下での酸化物の形成では、ＣＯ或いはＣｌとの置換反応が主体となるためにその製造では直接目的温度まで加熱する。すなわち所定温度に保ち酸素ガスをわずかに流して酸素含有雰囲気とした炉に、原料である［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　を入れて１５〜１２０分間程度、例えば約３０分間熱分解する。酸素含有雰囲気は、大気、酸素或いはアルゴンや窒素などの不活性気体に酸素を加えた混合ガスを炉内に流すことによって得られる。
【００４６】
ここで、［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　錯体を酸素雰囲気中で１００〜１３００℃、例えば２００〜３００℃にて酸化熱分解させる。１００℃未満では酸化熱分解が充分に起こらず、１３００℃以上では繊維状酸化イリジウムの揮発等の繊維形状が崩れる現象が起こるからである。このとき昇温加熱条件により、比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維状酸化イリジウムを形成することもできる。多孔性繊維状酸化イリジウムができる理由は、多孔性繊維状イリジウム金属の生成と同様に、前駆体から繊維状酸化イリジウムに反応する際に前駆体が有するカルボニル基や塩素イオンの分解・揮発時の散逸経路の跡と推測している。
【００４７】
多孔性繊維状酸化イリジウムは、化学的に活性であり金属イリジウムの場合と同じく触媒として有効に使われ、また電気化学的に安定であるので、電解用電極としても有効である。また繊維状酸化イリジウムは、耐食性であることは勿論機械強度が高く、高温耐性もあるので、アルミナセラミックスなどの充填剤として加えることによりセラミックスの欠点である靭性を大幅に増すことが可能となる。また白金族金属との合金とした場合に表面が酸素であるので相互拡散があまり起こらないために、特に高温で使われる白金族金属の物理強度を向上させる、等に有効に使うことが出来る。特に高温耐性は有るが機械強度が不十分とされる、白金や金などの補強剤として有効である。
【００４８】
また、図８を参照するとわかるように、繊維状酸化イリジウムの表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍ（図８の場合では平均粒径は５０ｎｍ程度）の酸化イリジウム微粒子を析出させることが可能である。このような微粒子を微細繊維表面の全面に析出させることで非常に大きな比表面積を得ることが可能となる。繊維の有する孔とこの微粒子の存在により１０ｍ２／ｇ以上の比表面積となり、下記に示す実施例のように５０ｍ２／ｇの比表面積を有する繊維状酸化イリジウムも得られる。酸化熱分解条件によっては１０〜７０ｍ２／ｇの大きな比表面積が得られるので、触媒としての性能を高めることができる。なお、この酸化イリジウム微粒子の粒径や析出量は、酸素雰囲気での処理温度及び処理時間により適宜調整することができる。処理温度が１３００℃を超えると酸化イリジウム微粒子の蒸発が起こるので、酸化イリジウム微粒子を繊維表面に残して表面積を増大させる場合には、処理温度を１３００℃とすることが好ましい。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
三塩化イリジウム・３水和物を３．４０ｇに対して純水２００ｍｌに６０℃で溶解する。シリカゲル粉末を充填したクロマトグラムカラムにこの溶解物を透過させる。透過した溶解物をロータリーエバポレータにて乾燥させる。乾燥物をさらに１Ｐａ、１５０℃８時間の条件で真空乾燥させ、三塩化イリジウムを得る。この三塩化イリジウム１００ｇをシリカゲルに坦持して乾燥させ、図２に示す管状炉に三塩化イリジウムを坦持したシリカゲルを入れ、Ｃｌ２ガスを０．１リットル／分、１５０℃で８時間乾燥、塩素化処理を行った。その後雰囲気ガスをＣＯガスとし、２００℃で２４時間保持して冷却部に［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎの繊維状結晶の前駆体を得た。この前駆体の繊維径は、５μｍ以下で平均繊維径が約２μｍであった。微構造は図３及び図４に示した通りである。次に雰囲気をＨ２雰囲気とし、２００℃で３０分間、還元熱分解を行い、繊維径５μｍ以下で長さ３０ｍｍ以下の微細線径、短繊維で比表面積５ｍ２／ｇの金属イリジウム繊維を得た。Ｘ線回折により金属イリジウムであることを確認した。微構造は、図３、図５及び図６に示した通りである。繊維の表面には無数の孔が存在することがわかる。この孔は前記のとおり、前駆体が有するカルボニル基や塩素イオンの分解・揮発時の散逸経路の跡と推測している。
【００５０】
（実施例２）
実施例１の同じ三塩化イリジウム（無水）１００ｇ　をシリカゲルに坦持して乾燥させ、図２に示す管状炉にイリジウムを坦持したシリカゲルを入れ、Ｃｌ２ガスを０．１リットル／分、１５０℃で８時間乾燥、塩素化処理を行った。その後雰囲気ガスをＣＯガスとし、２００℃で２４時間保持して冷却部に［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　の繊維状結晶の前駆体を得た。この前駆体の繊維径は、５μｍ以下で平均繊維径が約２μｍであった。微構造は図３及び図４に示した通りである。雰囲気をＯ２雰囲気とし、３００℃で３０分間、酸化熱分解を行い、繊維径５μｍ以下で長さ３０ｍｍ以下の微細線径、短繊維で比表面積５０ｍ２／ｇの酸化イリジウム繊維を得た。Ｘ線回折により酸化イリジウムであることを確認した。微構造は、図３、図７及び図８に示した通りである。繊維の表面には無数の孔が存在する。また図８に示したように平均粒径５０ｎｍ程度の酸化イリジウム微粒子が繊維状酸化イリジウムの表面全面に析出したため、比表面積が非常に大きい。
【００５１】
［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ　の繊維状結晶を水素雰囲気若しくは酸素雰囲気で、所定温度にて処理した場合の繊維状態を表１にまとめた。
【表１】
2004027399.tif 000003
また、繊維体の横断面形状は、円形、長方形、長辺と短辺が大きく異なる長方形、多角形であった。
【００５２】
実施例１及び２において、鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成した前駆体を用いたので比較的製造方法が簡易で、乾式にて合成製造することが可能であった。この前駆体を経由させることで、塩化イリジウムからの製造で９０％〜９５％程度の非常に高い収率を実現した。また、未製造分のイリジウムの回収も再度塩素化することで再利用が可能であった。
【００５３】
本発明以外の金属繊維形成方法、例えば前記の線引き法若しくは切削法では、イリジウムを数ミクロンのウールとすることは不可能であったため、イリジウム以外の金属を使用して繊維形状の比較を行なった。
【００５４】
（比較例１）
モリブデンの粉末焼結体を、熱間線引きした材料の表面及び断面の電子顕微鏡写真（画像）を図９及び図１０に示した。繊維の横断面形状は円形で、緻密に詰まった微構造となっている。
【００５５】
（比較例２）
切削法によってチタン繊維を形成した。比較的難加工材のチタン繊維は、リボン状形状で削られた時の応力により幅方向でわずかにＵ時状に成っている。また、バイトで削ったため内面に波状の削り後、外面には比較的平滑な面と成っている。電子顕微鏡による微構造写真（画像）を図１１及び図１２に示した。
【００５６】
実施例と比較例を比べると、外観上において大きく異なり、本発明に係る本製造方法が切削法や線引き法とは全く異なる繊維を形成できることがわかる。また、線形を非常に細くするだけでなく、ポーラスな状態となるため、比較例の２手法と比較しても非常に大きな表面積となる。
【００５７】
【発明の効果】
１００μｍ以下、特に数十ミクロン以下の繊維径を有するイリジウム繊維や酸化イリジウム繊維は存在せず、まして触媒として利用できるほどの活性を有するものが存在しないところ、イリジウム−イリジウム結合を主鎖とする鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成し、これを前駆体とする本発明の製法により、従来にないイリジウム微細繊維及び又は酸化イリジウム微細繊維を提供することができた。しかも、繊維径が２０μｍ以下で平均繊維径が０．１〜５μｍと微細繊維である。本方法により製造した場合、難加工で高融点、酸化性のあるイリジウム及び酸化イリジウムを数ミクロンの繊維径で製作できるだけでなく、低コストで制作することが可能となる。
【００５８】
さらに、鎖状イリジウム化合物の還元熱分解条件又は酸化熱分解条件を１００〜１３００℃とすることで比表面積が１ｍ２／ｇ以上の多孔性繊維状イリジウム金属又は多孔性繊維状酸化イリジウムに形成することもできた。
【００５９】
さらに本発明は、繊維状酸化イリジウムの表面に平均粒径が１０〜１００ｎｍの酸化イリジウム微粒子を析出させ、繊維の多孔性と合わせてさらに表面の活性を高めた酸化イリジウム微細繊維を形成することができた。このとき、比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇの酸化イリジウム微細繊維も得られた。
【００６０】
本発明の製造方法は、鎖状イリジウム化合物を繊維状に形成した前駆体を用いることで、比較的製造方法が簡易で、乾式にて合成製造することができる。しかも、製造期間は短期で、設備及び管理の面で非常に安定した製造を実現することができる。また、この前駆体を経由させることで、塩化イリジウムからの製造で９０％〜９５％程度の非常に高い収率を実現し、且つ未製造分のイリジウムの回収も塩素化技術により高い回収が実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎの分子構造を示す図である。
【図２】本発明で使用する管状炉の基本構成を示す概念図である。
【図３】繊維状に形成した［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ前駆体、繊維状イリジウムＩｒ及び繊維状酸化イリジウムの形態を示す写真（画像）である。
【図４】繊維状に形成した［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ前駆体の電子顕微鏡写真（画像）である。
【図５】繊維状イリジウム金属の電子顕微鏡写真（画像）である。
【図６】繊維状イリジウム金属の電子顕微鏡拡大写真（画像）である。
【図７】繊維状酸化イリジウムの電子顕微鏡写真（画像）である。
【図８】繊維状酸化イリジウムの電子顕微鏡拡大写真（画像）である。
【図９】線引き法で製造したモリブデン繊維の電子顕微鏡写真（画像）である。
【図１０】線引き法で製造したモリブデン繊維の断面の電子顕微鏡写真（画像）である。
【図１１】切削法で製造したチタン繊維の電子顕微鏡写真（画像）である。
【図１２】切削法で製造したチタン繊維表面の電子顕微鏡写真（画像）である。
【符号の説明】
１，耐熱管
２，加熱ヒーター
３，雰囲気ガス発生源
４，アルミナウール
５，精製した三塩化イリジウム（無水）
６，析出した［Ｉｒ（ＣＯ）３Ｃｌ］ｎ
【図１】
2004027399.tif 000004
【図２】
2004027399.tif 000005
【図３】
2004027399.tif 000006
【図４】
2004027399.tif 000007
【図５】
2004027399.tif 000008
【図６】
2004027399.tif 000009
【図７】
2004027399.tif 000010
【図８】
2004027399.tif 000011
【図９】
2004027399.tif 000012
【図１０】
2004027399.tif 000013
【図１１】
2004027399.tif 000014
【図１２】
2004027399.tif 000015