(57)【要約】【課題】普通紙上で滲み・混色・光学濃度・裏映り等の課題を同時に克服でき、吐出性に優れた顔料インクとなるインクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも自己分散型顔料と、水分散性樹脂、有機溶剤、および水よりなるインクジェットインク組成物において、水分散性樹脂の平均粒子径が自己分散型顔料の平均粒子径以上であり、かつ、水と有機溶剤からなるインク溶媒中における水分散性樹脂等の樹脂と顔料よりなる固形分含有量が、１．０〜１６重量％である。水分散性樹脂と自己分散型顔料の重量比率が、自己分散型顔料を１部に対して水分散性樹脂が０．２部以上５部以下である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも自己分散型顔料と、水分散性樹脂、有機溶剤、および水よりなるインクジェットインク組成物において、
前記水分散性樹脂の平均粒子径が自己分散型顔料の平均粒子径以上であり、かつ、水と有機溶剤からなるインク溶媒中における水分散性樹脂等の樹脂と顔料よりなる固形分含有量が、１．０〜１６重量％であることを特徴とするインクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記水分散性樹脂と自己分散型顔料の重量比率が、自己分散型顔料を１部に対して水分散性樹脂が０．２部以上５部以下である請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記自己分散型顔料が、表面に親水性官能基を有する請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記親水性官能基が、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、またはアンモニウム基、あるいはそれらの混合、及びそれらの塩等の群から選択される基である請求項３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記自己分散型顔料は、平均粒子径が２００ｎｍ未満で、かつ、含有量が１０重量％以下である請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記水分散性樹脂の平均粒子径が２５０ｎｍ未満である請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記水分散性樹脂が、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、それらの混合の群から選択される樹脂である請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記インク溶媒が、少なくとも一つのアルキレングリコールアルキルエーテルを５〜１５重量％含有する請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記アルキレングリコールアルキルエーテルが、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピレンエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの群から選択される少なくとも一つの多価アルコールアルキルエーテルである請求項８記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物からなるインクを吐出して被記録材上に画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記被記録材が、該被記録材の表層に基材の一部が露出している普通紙あるいはコート紙である請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット組成物及びインクジェット記録方法であり、特にインクジェット記録方式に適する顔料インク組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来のインクジェット記録用インクとしては染料系インクが用いられてきたが、染料インクで記録された画像は耐水性・耐光性に問題のあることが指摘されてきた。そこで、染料に代えて顔料を用いるインクの開発が進められている。色材として顔料を使用することにより、染料インクに比較して耐光性・耐水性に優れた画像が得ることができる。顔料は水に不溶であるため水溶性インクにおいては顔料と分散剤とを併用することにより顔料をインク中に安定に分散させる方法が検討されてきた。しかしながら、界面活性剤を分散剤として多量に用いるとインクの表面張力が低下するため画像滲みが増大する、また、泡の発生によりインクが正確に吐出されなくなる等の問題が生じる。また、高分子分散剤を用いた場合、インク粘度が高くなりノズルの目詰まりが生じやすくなる、また、画像の光学濃度が低くなる等の問題がある。そこで、分散剤としての樹脂の種類についてあるいは添加剤等についていろいろな検討が成されてきた。特開昭５６−２８２５６号公報では、インクの流出性と滲みを改善するために，水不溶性樹脂エマルジョンを固形分換算で２〜１８重量％含有してなる顔料インクが提案されている。特開平４−１８４６２号公報では、記録物の耐磨耗性が優れ、且つ吐出安定性を確保するために，平均粒子径が５０ｎｍ以下のマイクロエマルジョンの含有量が０．５〜１０重量％の顔料インクが提案されている。。特開平４−３３２７７４号公報では、普通紙に対する滲みを改善し高印字品質を実現するために、平均粒子径が０．３〜１．２μｍの顔料と樹脂エマルジョンとの固形分比が、１：０．１〜１：１の範囲にある顔料インクが提案されている。特開平６−２１２１０６号公報では、耐光性・耐水性・耐磨耗性に優れた顔料インクの長所を活かしつつ、顔料インクの短所である印字ムラを改善するため、顔料と樹脂エマルジョンからなるインク組成物に糖類あるいは水酸基が５個以上有するポリオールを含有させることが提案されている。樹脂エマルジョンを使用するインクは、水溶性樹脂を使用するインクに較べ、滲みが抑制しやすいこと及び、インクの粘度上昇が抑制できること等の利点のあることが、特開平８−１３２７２９号公報、特開２０００−３４４３２号公報に報告されている。しかしながら分散剤を使用するインクにおいては、インク特性を調整するために加える有機溶媒や添加剤等と分散剤との相互作用により顔料分散が不安定になりやすいため、使用できる溶媒・添加剤・分散剤の組合せが限定されてしまい被記録材への定着性が低いこと、分散剤による画像滲みや光学濃度の低下を招きやすいこと等の共通の課題があり回避することが難しい。
【０００３】
そこで、分散剤を使用しないで、顔料を親水化処理する方法が検討された。
例えば、特公平１−４９３６９号公報、特開平１−７９２７８号公報、特開平６−１２８５１７号公報では、高分子重合体等のグラフト化により安定化させたカーボンブラックを含むインクが開示されている。特開平５−２３０４１０号公報では、アクリルアミド誘導体をグラフト重合させて表面修飾したカーボンブラックを分散させたインクが開示されている。ＵＳＰ５，５７１，３１１号明細書では、フェニル基やアルキル基を連結基としてカルボキシル基やスルホン基などの親水基をカーボンブラック表面に導入した親水化顔料とこれを用いたインクが開示されている。このように自己分散型顔料の作製方法の検討・開発が進められ、最近では、カーボンブラックだけでなくマゼンタ顔料や、シアン顔料、イエロー顔料など様々な有機顔料を表面修飾し、カルボキシル基やスルホン基等の親水官能基を表面に有する安定なカラーの自己分散型顔料が、色材メーカーを通じて容易に手に入れることができるようになった。このような自己分散型顔料を使用する顔料インクは従来の顔料インクでは不可欠であった分散剤を使用する必要がないため、ノズルの目詰まりや画像滲み・光学濃度の改善を図ることが可能であり、自己分散型顔料を使用するインク組成について様々な検討が成されているのが現状である。特開平１１−１８１３４０号公報では、自己分散型顔料の数平均分子量と体積平均分子量を規定することによりインクジェット特性が改善されることを報告している。特開２０００−１６９７６９号公報では、自己分散型顔料とアクリル樹脂を含有する顔料インクで画像形成することにより、また、特開２０００−１６９７７２号公報では、自己分散型顔料とポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとを併用することにより、顔料が記録紙の繊維内部に染み込むことを回避し光学濃度を改善することができると報告している。ＷＯ９８／２１，２８４では、自己分散型顔料と、グリコールエーテルと、水溶性エマルジョンと、水よりなるインク組成物が提案されており、滲みの改善に効果のあることが報告されている。従来の分散剤を使用する顔料インクではグリコールエーテルの添加により分散の安定性が崩れ顔料の凝集が観察されることも併せて報告されている。自己分散型顔料をインクに使用することにより顔料の凝集やノズルの目詰まりの発生が大幅に改善された。また、エマルジョンやグリコールエーテルを組合せることによりインクの乾燥性や画像滲みの改善も認められる。しかしながら、インクの吐出性や乾燥性、画像滲みの改善と、光学濃度およびインクの裏映り等の特性の改善を同時に且つ十分に図れていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙上で高い光学濃度を示し、滲み・混色のない高品質な画像を形成でき、裏映りがなく、吐出性の優れたインクジェット記録用顔料インクを提供するものである。従来の顔料系インクは固形分が多く粘度が高い等の理由から吐出性が良くないという問題点がある。また、従来の顔料系インクを用いて普通紙上に記録された画像は滲みやすくドットが広がり画質が粗くなったり、インクが交じり合い混色が生じ低質な画像しか得られないという問題点がある。ＷＯ９８／２１２８４では、自己分散型顔料にエマルジョンやグリコールエーテルを組合せることによりインクの吐出性や乾燥性、画像滲み・混色の改善を図ることが提案されている。しかしながら同時に、裏映りがなく高い光学濃度を示す等の課題を克服するには到っていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、普通紙上で滲み・混色・光学濃度・裏映り等の課題を同時に克服でき、吐出性に優れた顔料インクとなるインクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法を提供することが目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のインクジェットインク組成物からなるインクを用いてインクジェット記録することにより、インクの吐出性に優れ、普通紙上で滲み・混色・光学濃度・裏映り等の課題を同時に改善された画像を形成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも自己分散型顔料と、水分散性樹脂、有機溶剤、および水よりなるインクジェットインク組成物において、前記水分散性樹脂の平均粒子径が自己分散型顔料の平均粒子径以上であり、かつ、水と有機溶剤からなるインク溶媒中における水分散性樹脂等の樹脂と顔料よりなる固形分含有量が、１．０〜１６重量％であるインクジェットインク組成物である。
【０００８】
また、本発明は、前記水分散性樹脂と自己分散型顔料の重量比率が、自己分散型顔料を１部に対して水分散性樹脂が０．２部以上５部以下であるインクジェットインク組成物である。
【０００９】
そして、本発明は、前記自己分散型顔料が、表面に親水性官能基を有する請求項１に記載のインクジェットインク組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、前記親水性官能基が、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、またはアンモニウム基、あるいはそれらの混合、及びそれらの塩等の群から選択される基である自己分散型インクジェットインク組成物である。
【００１１】
また、本発明は、前記自己分散型顔料は、平均粒子径が２００ｎｍ未満で、かつ、含有量が１０重量％以下であるインクジェットインク組成物である。
【００１２】
そして、本発明は、前記水分散性樹脂の平均粒子径が２５０ｎｍ未満であるインクジェットインク組成物である。
【００１３】
更に、本発明は、前記水分散性樹脂が、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、それらの混合の群から選択される樹脂であるインクジェットインク組成物である。
【００１４】
また、本発明は、前記インク溶媒が、少なくとも一つのアルキレングリコールアルキルエーテルを５〜１５重量％含有する水からなるインクジェットインク組成物である。
【００１５】
そして、本発明は、前記アルキレングリコールアルキルエーテルが、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピレンエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの群から選択される少なくとも一つの多価アルコールアルキルエーテルであるインクジェットインク組成物である。
【００１６】
更に、本発明は、上記のインクジェットインク組成物からなるインクを吐出して被記録材上に画像を形成するインクジェット記録方法である。
【００１７】
また、本発明は、前記被記録材が、該被記録材の表層に基材の一部が露出している普通紙あるいはコート紙であるインクジェット記録方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明のインクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法について、説明する。まず、自己分散型顔料を説明する。本発明のインクジェットインク組成物において、使用される顔料は、表面に親水性官能基を有し、分散剤を使用しないで自身で溶媒中に分散可能な自己分散型顔料が用いられる。顔料がその表面に有する親水性官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、またはアンモニウム基、あるいはそれらの混合、及びそれらの塩等が好ましい。
【００１９】
自己分散型顔料の原料として用いられる黒色顔料としては、チャネルブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法、アセチレンブラック法等の種々の方法によって製造されたカーボンブラックで、酸性カーボン、中性カーボン、塩基性カーボンのいずれもが使用できる。
【００２０】
自己分散型顔料の原料として用いられるシアン色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
自己分散型顔料の原料として用いられるマゼンタ色顔料としては、マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ・Ｒｅｄ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２０２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
自己分散型顔料の原料として用いられる黄色顔料としては、イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記の顔料にカルボキシル基やスルホン基を顔料表面に導入する方法としては、公知の酸化処理、スルホン化処理等の表面処理技術を利用する。また、芳香族アゾ化合物やアルキルアゾ化合物を顔料と反応させ、フェニル基やアルキル基を連結基としてカルボキシル基やスルホン基を顔料表面に導入する方法も公知として知られており使用することができる。その他、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理等の公知の方法、新たに開発した方法、それらの組合せによる方法など使用できる。また、市販の親水化処理自己分散型顔料も最近では多数でまわっており、それらを購入し使用することもできる。市販の親水化処理自己分散型顔料としては、キャボット社の　Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ　２００，Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ　３００　オリエント化学工業社の　ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ−１，Ｍｉｃｒｏｊｅｔ　Ｂｌａｃｋ　ＣＷ−１　等が挙げられる。
【００２４】
上記の自己分散型顔料は、平均粒子径が２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以上では、顔料の沈降が生じる場合が多くなりインクの保存安定性が低下する。また、顔料の凝集・沈降を防止することの観点から、インクの全重量に対して顔料の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％より高くなると顔料の凝集や沈降が生じインクの保存安定性および吐出性に問題が認められる。
【００２５】
バインダーについて、説明する。本発明のインクジェットインク組成物には水分散性樹脂のバインダーが含まれる。本発明に使用される樹脂の種類としては、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、特に、市販のものとしては、東洋紡製のバイロナール（水分散性ポリエステル樹脂）、ジョンソンポリマー製のジョンクリル（エマルジョンタイプ（以下、「水分散性」と記す）あるいは水溶性のスチレン−アクリル系樹脂）、日本ペイント製のマイクロジェル（水分散性スチレン−アクリル系樹脂）、大日本インキ化学工業製のボンコート（水分散性スチレン−アクリル系樹脂）等が使用できる。
【００２６】
バインダーとして水溶性樹脂を用いた場合、インクの粘度が高くなりやすくノズルの目詰まりが発生しやすいこと、また普通紙上でインクの乾燥性が低くドットが滲み易いこと、混色しやすいことなどが認められる。これに対し、水分散性樹脂を用いたインクでは、樹脂及び顔料の固形分含有量を調整することにより乾燥性に優れ普通紙表面での溶媒の流出を防ぎ、インクの混色や滲み及びインクの裏抜けを抑制できる効果がある。インク組成として、固形分含有量が１６重量％を超えるとインクの粘度が高くなり吐出不良が生じる。また、１．０重量％より低くなるとインクの混や滲みが発生し画質低下を招く。
【００２７】
また、水分散性樹脂の平均粒子径と自己分散型顔料の平均粒子径について調べたところ、顔料の平均粒子径と同じか、より大きい平均粒子径を有する樹脂と組合せて組成されたインクは、普通紙上に付着したインクのドット径の広がりを抑制でき、形状もきれいな円形となる効果を有することがわかった。樹脂の平均粒子径が小さくなると、吐出時にインクのドットが広がりやすく形状も円形が崩れやすくなり、及び樹脂の界面が多いため溶剤が紙面横方向に広がりやすくなるためである。しかしながら、樹脂の平均粒子径は２５０ｎｍを超えるとインクの吐出性が極端に悪くなるため、樹脂の平均粒子径は２５０ｎｍよりも小さいことが必要である。
【００２８】
溶媒について、説明する。本発明で使用するインク溶媒は、水と、アルキレングリコールアルキルエーテルを５〜１５重量％含有することが好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテルの種類としては、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピレンエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの群から選択されることが好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテルは、室温での蒸気圧がかなり低くインクの湿潤剤として働き、ノズルでの目詰まりや吐出性を改善する効果がある。また、樹脂及び顔料の含有量と併せてアルキレングリコールアルキルエーテルを５〜１５重量％の範囲で溶媒に含有させることにより普通紙上でのインクの浸透性が高め、滲みや混色を抑制し、且つ裏抜けが生じないという効果を奏する。
【００２９】
その他の有機溶媒について、説明する。本発明におけるインクジェットインク組成物には、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するため、また、溶解・分散安定性を向上させるため等の目的で、水溶性有機溶媒を複数混合して使用する。
【００３０】
使用される水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１、２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコ−ル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価の低級アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリセロール、エチレン尿素、尿素等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独で用いても、複数混合して用いても良い。
【００３１】
本発明のインクジェットインク組成物に用いられる水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全重量に対して５〜５０重量％が好ましい。
【００３２】
界面活性剤について、説明する。本発明のインクジェットインク組成物には界面活性剤が含まれる。ここで用いる界面活性剤は顔料を分散するためのものではなく、インクがノズルよりスムースに吐出するように表面張力を調整したり、自己分散型顔料の分散安定性を補助したり、インクの溶媒が被記録材中を浸透する効果をインクに付与したりするためのものである。従って界面活性剤の添加量は大幅に少なくて良い。
【００３３】
本発明のインクジェットインク組成物に用いられる界面活性剤の種類としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。特に、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系界面活性剤、ポリオキシプロピレン系界面活性剤、ポリオキシ（エチレン−プロピレン）系ノニオン界面活性剤、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明のインクジェットインク組成物に用いられる界面活性剤の添加量は、インクの全重量に対して０．０１〜３重量％が好ましい。
【００３５】
その他のインク成分を説明する。その他のインク成分として、プロキセル等の防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させることも可能である。
【００３６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
顔料を説明する。使用した顔料は、黒色顔料としてカーボンブラックの一次凝集体表面にスルホン基が多数結合し、平均粒子径が約５０ｎｍの自己分散型カーボンブラック：Ｃ１、平均粒子径が約１００ｎｍの自己分散型カーボンブラック：Ｃ２、平均粒子径が約１５０ｎｍの自己分散型カーボンブラック：Ｃ３、平均粒子径が２００ｎｍの自己分散型カーボンブラック：Ｃ４を使用した。比較のため、平均粒子径が約１５０ｎｍで分散剤を用いて分散させる従来のカーボンブラック：Ｃ５を用意した。
【００３７】
バインダーを説明する。バインダーは市販の樹脂を使用した。水分散性樹脂として、平均粒子径が約３０ｎｍの水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ１、平均粒子径が約６０ｎｍの水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ２、平均粒子径が約１２０ｎｍの水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ３、平均粒子径が約１８０ｎｍの水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ４、平均粒子径が約２５０ｎｍの水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ５、あるいは平均粒子径が約１００ｎｍの水分散性スチレン−アクリル系樹脂：Ｓ１、平均粒子径が約２００ｎｍの水分散性スチレン−アクリル系樹脂：Ｓ２を使用した。比較検討のため、水溶性のスチレン−アクリル系樹脂：Ｓ３を使用した。
【００３８】
界面活性剤を説明する。界面活性剤としては、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物ノニオン界面活性剤であるサーフィノール（エアープロダクツ製）、およびポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤であるタージトール（ユニオンカーバイド製）を使用した。
【００３９】
インクセットを説明する。インクは、アシッドイエロー２３を色材とする下記組成のイエロー染料インクと、上記の自己分散型カーボンブラックと水分散性ポリエステル樹脂あるいはスチレン−アクリル系エマルジョン樹脂をそれぞれ使用して調整した黒色顔料インクとをインクセットとし評価テストを行った。イエロー染料インク組成は、以下の通りである。
・アシッドイエロー２３　　　　　　　　　　　　　・・・３重量％
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　・・・１０重量％
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　　・・・６重量％
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル　　　・・・８重量％
・タージトール（非イオン性界面活性剤）　　　　　・・・０．８重量％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・残余
【００４０】
評価テストを説明する。評価テストには、発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用し、高集積高精細のノズルを有するヘッドを用いて高速印刷を行うことができるインクジェットプリンター（商品名：ＡＪ−２０００ＬＥ（シャープ製））を使用した。図２に示す組成で調整されたインクセットを評価用インクカートリッジに詰めて、それぞれ評価テストを行なった。インクの吐出条件は、黒顔料インクの液滴体積が２４ｐｌ、カラーインクの液滴体積が１２ｐｌ、吐出周波数１２ｋＨｚであり、普通紙にイエロー、黒の１００％ベタ、５０％、３０％、１０％濃度の評価用カラーパッチ及び背景がイエローで黒のキャラクター（図１参照）を記録し、下記の評価項目に従い評価テストを行った。評価テストには、ゼロックス製４０２４紙、ハンマーミル製ボンド紙、シャープ製ＮＭ紙の３種類の普通紙を使用した。
【００４１】
評価項目を説明する。
（ａ）滲み評価
上記の３種類の普通紙に、上記評価用カラーパッチを印刷し、ドット径及びドット形状を測定し、下記の基準で評価した。
◎…真球換算径に比べドット径が３．５倍以下にあり、形状もきれいな円形を示し、３種類の全ての被記録材において、エッジ部の滲み（凹凸）がほとんど認められない。
○…真球換算径に比べドット径が４倍以下にあり、形状もほぼ円形を示し、被記録材によってはわずかにエッジ部の滲み（凹凸）が認められるものの、許容範囲である。
△…真球換算径に比べドット径が４倍以上であり、形状も部分的に不定形を示し、被記録材によってはかなりエッジ部の滲み（凹凸）も認められ、許容困難。
×…真球換算径に比べドット径が５倍以上であり、形状も不定形を示し、３種類の全ての被記録材においてエッジ部の滲み（凹凸）が激しい。
−…評価できず
（ｂ）混色（ブリード）評価
上記の３種類の普通紙に、上記評価用キャラクターを印刷し、背景のイエローとキャラクターの黒との混色を下記の基準で評価した。
◎…３種類の全ての被記録材において混色がほとんど認められない。
○…被記録材によってはわずかに混色が認められるものの、許容範囲である。
△…被記録材によってはかなり混色が認められ、許容困難。
×…３種類の全ての被記録材において激しく混色が見られる。
−…評価できず
（ｃ）光学濃度評価
上記の３種類の光沢紙に、評価用カラーパッチを印刷し、１００％ベタ部分を分光側色濃度計（エックスライト社製；エックスライト９３８）を使用して測定し、下記の基準で評価した。
○…全ての被記録材において比較的高い光学濃度を示し、許容範囲以上である。
×…被記録材および色によっては低い光学濃度を示し、許容困難である。
−…評価できず
（ｄ）裏映り評価
上記の３種類の普通紙に、上記評価用カラーパッチ、キャラクターを印刷し裏側から観察し、インクの裏抜けの程度を下記の基準で評価した。
○…被記録材によっては僅かに裏抜けが認められるものの、許容範囲以上である。
×…被記録材によっては裏抜けがかなり認められ、許容困難である。
（ｅ）吐出性試験
調整されたインクをすぐにインクカートリッジに詰め、１０分間連続して印字した後、印字を停止し、４０℃・２５％ＲＨの環境に７２時間放置し、ノズルのクリーニング操作を行ってから印字し、下記の基準で評価した。
○…ノズルのクリーニング操作が３回以下で初期と同等の印字ができた。
△…ノズルのクリーニング操作が３回以上１０回以下で初期と同等の印字ができた。
×…ノズルのクリーニング操作を１０回行っても初期と同等の印字ができなかった。
（ｆ）インクの保存安定性試験
試験用スクリュウ管瓶にインクを６０ｃｃ入れ、−１０℃と、５０℃の環境下に１ヶ月間放置し沈降物の有無を調べた。
○…沈降物なし
×…沈降物あり
（ｇ）総合評価
○…個別評価がすべて○以上である
△…個別評価に△が有るが×がない、又は、×があるがその数より多い数の○もある
×…個別評価に×があり、かつ、○がないか、×の数以下の数の○がある
【００４２】
実施例及び比較例についての検討結果を以下に述べる。まず、検討結果１（実施例１〜４及び比較例１〜６）について、図２〜図５を用いて説明する。上記の自己分散型カーボンブラック：Ｃ３、分散剤を必要とする従来タイプのカーボンブラックＣ５と、平均粒子径が約１８０ｎｍの水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ４、平均粒子径が約２００ｎｍの水分散性スチレン−アクリル系樹脂：Ｓ２および水溶性スチレン−アクリル系樹脂：Ｓ３を使用して下記組成にてインクを調整し、上記のアシッドイエロー２３を色材とするイエロー染料インクと組合わせてインクセットとし、上記評価テストにより滲み、混色の評価およびインクの保存安定性と吐出性の試験を行った。
【００４３】
自己分散型カーボンブラックを色材とするインクは、顔料濃度２０％で水分散している自己分散型カーボンブラック分散液を使用する。まず、カーボンブラック分散液を孔径１．２μｍのメンブランフィルターにより濾過し、このカーボンブラック分散液に下記に示すインク溶媒（組成）となるように水、樹脂、有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤等の順に加え４０℃で２時間攪拌後、室温に戻し１日放置し、孔径０．９μｍのメンブランフィルターにより濾過してインク調整した。黒顔料インク溶媒（インク組成）を以下に示す。
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　・・・図２〜図５参照
・樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・図２〜図５参照
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　・・・１２重量％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル・・・８重量％
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　・・・１０重量％
・１．５−ペンタンジオール　　　　　　　　・・・５重量％
・サーフィノール（非イオン性界面活性剤）　・・・０．６重量％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・残余
【００４４】
従来のカーボンブラック：Ｃ４を色材とするインクは、特に表面処理を施されていない平均粒子径が約１５０ｎｍのカーボンブラック：２０部と分散剤としてのスチレン−アクリル系樹脂：４０部をロールミルに入れ１時間混練・分散し、水：１００部、ポリエチレングリコール：１００部加え、更に１時間混練・分散した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルターにより濾過しカーボンブラックの分散液とする。このカーボンブラック分散液に上記に示すインク溶媒（組成）となるように水、樹脂、有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤等の順に加え４０℃で２時間攪拌後、室温に戻し１日放置し、孔径０．９μｍのメンブランフィルターにより濾過してインク調整した。
【００４５】
インク溶媒は上記に従うので色材と樹脂の組合せのみを図２〜図５に記載し、評価結果を図５に示す。分散性樹脂を使用したインク（実施例１〜４）は、すべての評価が良好で、総合評価が良かったが、水溶性樹脂を使用したインク（比較例１，２，５，６）は、分散性樹脂を使用したインク（実施例１〜４）に比べて滲みや混色が生じ画質が低下する。また、分散剤を必要とする従来タイプのカーボンブラックと分散性樹脂を使用したインク（比較例３、４）は、保存安定性と吐出性に問題が見られる。自己分散型顔料と分散性樹脂を使用したインクの特性が優れていることがわかった。
【００４６】
検討結果２（実施例５〜１３及び比較例７〜１６）について、図６〜図９を用いて説明する。顔料と樹脂の平均粒子径の検討を行った。上記の平均粒子径が異なる自己分散型カーボンブラック：Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４と、平均粒子径が異なる水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５と、水分散性スチレン−アクリル系樹脂：Ｓ１，Ｓ２を使用して下記組成にてインクを調整し、上記のアシッドイエロー２３を色材とするイエロー染料インクと組合わせてインクセットとし、上記評価テストにより滲み、混色の評価およびインクの保存安定性と吐出性の試験を行った。自己分散型カーボンブラックを色材とするインクの調整およびインク溶媒（組成）は検討結果１と同様である。以下、色材と樹脂の組合せのみを記載する。
【００４７】
図６〜図９にインクの組成と評価結果を示す。樹脂の平均粒子径が顔料の平均粒子径と比べ同じか大きい場合（実施例５〜１３）は、滲みや混色がほとんどない良好な結果が得られた。逆に樹脂の平均粒子径が顔料よりも小さくなると（比較例７〜９，１１，１２，１４）滲みや混色が増加し画質の低下が認められた。また、比較例１０，１３に見られる様に樹脂の平均粒子径が約２５０ｎｍになると吐出性が極端に悪くなる。顔料の平均粒子径が約２００ｎｍのカーボンブラックを使用したインク（比較例１５，１６）は保存安定性試験において顔料の沈降が認められ吐出性も良くない。以上の検討より、樹脂の平均粒子径が顔料の平均粒子径と比べ同じか大きいことが、普通紙上でインクのドット径の広がり・滲みを抑制するのに効果のあることがわかった。また、樹脂の平均粒子径は２５０ｎｍ未満であること、顔料の平均粒子径は２００ｎｍ未満であることが、インクの保存安定性および吐出の点から必要であることがわかった。
【００４８】
検討結果３（実施例１４〜２３及び比較例１７〜２５）について、図１０を用いて説明する。顔料と樹脂の含有量及び固形分含有率について検討した。上記の自己分散型カーボンブラック：Ｃ２と、水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ４、及び水分散性スチレン−アクリル系樹脂：Ｓ２を使用して下記組成にてインクを調整し、上記のアシッドイエロー２３を色材とするイエロー染料インクと組合わせてインクセットとし、上記評価テストにより滲み、混色、光学濃度の評価およびインクの保存安定性と吐出性の試験を行った。自己分散型カーボンブラックを色材とするインクの調整およびインク溶媒（組成）は検討結果１と同様である。以下、色材と樹脂の組合せのみを記載する。
【００４９】
図１０にインクの組成と評価結果を示す。顔料と樹脂の含有量を併せた固形分含有率が１．０〜１６（重量％）の範囲にある実施例１４〜２３で良好な結果が得られた。固形分含有率が１．０重量％よりも小さくなると比較例１７，１９に見られるように滲みや混色が生じ画質が低下する。固形分含有率が１６重量％を超えると比較例２３，２４に見られるように吐出性が低下する。また、顔料の含有率が１０重量％を超えると比較例２５に見られるようにインクの保存安定性試験において顔料の凝集・沈降が生じ且つ吐出性も良くない。そして、自己分散型顔料に対する水分散性樹脂の含有比率が５部を超えると、比較例１８，２０，２２に見られるように光学濃度が低くなり、同含有比率が０．２部より低くなると、比較例２１に見られるように滲み・混色が生じる。
【００５０】
以上の検討より、自己分散型顔料に対する水分散性樹脂の含有比率が０．２部以上５部以下の範囲で、顔料と樹脂の含有量を併せた固形分含有率が１．０〜１６（重量％）の範囲にあることが好ましいことがわかった。
【００５１】
検討結果４（実施例２４〜３５及び比較例２６〜３９）について、図１１を用いて説明する。インクの溶媒としてアルキレングリコールアルキルエーテルの種類と含有量について検討した。上記の自己分散型カーボンブラック：Ｃ２と、水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ３を使用して、アルキレングリコールアルキルエーテルの種類と含有量を変化させその他の成分は下記組成にて黒顔料インクを調整した。調整された黒顔料インクは、上記のアシッドイエロー２３を色材とするイエロー染料インクと組合せてインクセットとし、上記評価テストにより滲み、混色、裏映りの評価およびインク吐出性の試験を行った。黒顔料インク組成を以下に示す。
・自己分散型カーボンブラック：Ｃ２（約１００ｎｍ）　　・・・２．５重量％
・水分散性ポリエステル樹脂：Ｐ３（約１２０ｎｍ）　　　・・・３．５重量％
・ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１２．０重量％
・アルキレングリコールアルキルエーテル　・・・任意（下記の実験値による）
・グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・１０．０重量％
・１．５−ペンタンジオール　　　　　　　　　　　　　　・・・５．０重量％
・サーフィノール（非イオン性界面活性剤）　　　　　　　　・・・０．６重量％
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・残余
【００５２】
上記黒顔料インクの調整は検討結果１と同様に調整した。尚、検討したアルキレングリコールアルキルエーテルの種類と含有量のみを記載し評価結果と併せて図１１に示す。
【００５３】
上記の評価結果よりインク溶媒は、水と、アルキレングリコールアルキルエーテルを５〜１５重量％含有することが好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテルの種類としては、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピレンエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの群から選択されることが好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテルは室温での蒸気圧がかなり低くインクの湿潤剤として働き、ノズルでの目詰まりや吐出性を改善する効果がある。また、樹脂及び顔料の含有量と併せて多価アルコールアルキルエーテルを５〜１５重量％の範囲で溶媒に含有させることにより普通紙上でのインクの浸透性が高められ、滲みや混色を抑制し、且つ裏抜けが生じないという効果を奏することがわかった。
【００５４】
これらの検討から本発明のインクは、少なくとも自己分散型顔料と、水分散性樹脂、有機溶剤、および水よりなるインクジェット用インクで、該樹脂の平均粒子径が該自己分散型顔料の平均粒子径以上で、水と有機溶剤からなるインク溶媒中に、顔料と樹脂よりなる固形分含有量が１．０〜１６重量％であることにより、普通紙上でのインクの滲みや混色を抑制することができる。また、インク溶媒に、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピレンエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの群から選択されるアルキレングリコールアルキルエーテルを５〜１５重量％の範囲で溶媒に含有させることにより、普通紙上でのインクの浸透性が高め、滲みや混色の無いより高画質な画像が形成でき、且つ裏抜けが生じないという効果を有する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、普通紙上で滲み・混色・光学濃度・裏映り等の課題を同時に克服でき、吐出性に優れた顔料インクとなるインクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のインクジェットインク組成物の評価方法を説明する図。
【図２】実施例１〜４のインク組成を説明する図表。
【図３】比較例１、２のインク組成を説明する図表。
【図４】比較例３〜６のインク組成を説明する図表。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜６のインクの評価結果を説明する図表。
【図６】実施例５〜７及び比較例７のインク組成及び評価結果を説明する図表。
【図７】実施例８〜１１及び比較例８〜１０のインク組成及び評価結果を説明する図表。
【図８】実施例１２、１３及び比較例１１〜１４のインク組成及び評価結果を説明する図表。
【図９】比較例１５、１６のインク組成及び評価結果を説明する図表。
【図１０】実施例１４〜２３及び比較例１７〜２５のインク組成及び評価結果を説明する図表。
【図１１】実施例２４〜３５及び比較例２６〜３９のインク組成及び評価結果を説明する図表。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004035718.tif 000010
【図９】
2004035718.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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