(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　　　　　　　　　　（１）（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部（Ｂ）タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下の銀粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００〜１，０００重量部（Ｃ）上記（Ａ）成分の硬化剤　　　　　　　　　（Ａ）成分を硬化させ得る量を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。【効果】本発明によれば、銀粉末が分散性に優れ、導電性が安定する導電性ゴム部材となるシリコーンゴム組成物を得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部
（Ｂ）タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下
の銀粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００〜１，０００重量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分の硬化剤　　　　　　　　　（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の銀粉末がタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物を硬化・成形してなる導電性ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した高導電性を有するシリコーンゴム部材を与える導電性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、特定の銀粉末を配合することにより、従来から問題とされていた、成形時、あるいは成形品の脱着時に生ずる導電性の変動を防止することができる導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、銀粉末を始めとする金属粉は電気伝導度が大きいため、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等のシリコーンゴム組成物の導電性充填剤として利用されている。例えば、銀粉末を配合したシリコーンゴム組成物は、硬化して低抵抗のシリコーンゴムを形成するため、耐熱性、導電性が要求される分野で応用されている。通常、シリコーンゴム組成物に配合される銀粉末は、粒状、フレーク状等が挙げられる。
【０００３】
特に、低抵抗のシリコーンゴムを形成するために利用されるフレーク状の銀粉末は、一般的に銀粉末を粉砕する際に、ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸等の飽和又は不飽和の高級脂肪酸、金属石鹸、高級脂肪族アミン、ポリエチレンワックス等で処理する方法があるが、これらの方法はシリコーンゴムに添加した際に加硫阻害を引き起こす可能性がある。また上述した処理を施さない銀粉末は、シリコーンゴムに添加した場合、抵抗値が不安定になることが知られている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銀の分散性にすぐれ、凝集が少なく、導電性が安定する導電性ゴム部材を得ることができる導電性シリコーンゴム組成物及びこの導電性シリコーンゴム組成物を硬化・成形して得られる導電性ゴム部材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンにタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下で比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下の銀粉末を配合することにより、銀粉末の凝集が少なく、分散性に優れるため、安定した高導電を有し、更に銀粉末の分散がよいため粉末の脱落が少ない導電性ゴム部材となるシリコーンゴム組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部（Ｂ）タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下
の銀粉末　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００〜１，０００重量部
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化させる硬化剤　　　　（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物及びこの導電性シリコーンゴム組成物を硬化・成形してなる導電性ゴム部材を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る導電性シリコーンゴム組成物の第１必須成分である（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
【０００８】
上記式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等から選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ１としては、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が全Ｒ１中５０モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基（特にアルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ１中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。なお、脂肪族不飽和基は、分子鎖末端にあってもよく、分子鎖の側鎖にあってもよく、末端と側鎖の両方にあってもよい。
【００１０】
また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造や分子量の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。また、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が１００〜１００，０００、特に３，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明の第２必須成分である（Ｂ）成分は、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下の銀粉末である。
【００１２】
通常、銀粉末の凝集を示す定数として、タップ密度（ＩＳＯ３９５３−１９７７）とＢＥＴ比表面積が挙げられる。本発明の銀粉末のタップ密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以下である。なお、その下限は適宜選定されるが、タップ密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上、特に、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上、特に０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
このような銀粉末としては、市販品としてシルベストＦ２０（（株）徳力化学研究所製）が挙げられる。
【００１３】
本発明の銀粉末の形状は、特に限定されないが、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、またこれらの形状を有する銀粉末の混合物であってもよい。
【００１４】
本発明の銀粉末の粒径は特に限定されないが、０．０５〜１００μｍの範囲が好ましく、その平均粒径は１〜１０μｍの範囲が好ましい。なお、低抵抗のシリコーンゴムを形成するためには完全に独立した分散ではなく、銀の粉末が部分的に連結していることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる原料銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。これらの中で還元法が、還元方法をコントロールすることによりタップ密度とＢＥＴ比表面積のいずれも小さい粉末が得やすいため好ましい。
【００１６】
銀粉末は上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよく、銀粉末を粉砕する場合の装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分の銀粉末の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、２００〜１，０００重量部であり、特に３００〜７００重量部が好ましい。（Ｂ）成分の銀粉末が２００重量部未満だと、低抵抗とならず、１，０００重量部を超えると加工性が悪くなる。
【００１８】
なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（Ｂ）成分の銀粉末以外のその他の導電性材料を添加してもよい。
【００１９】
このような導電性材料としては、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等を１種単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
ここで、導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものを使用することができ、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしては電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが、不純物含有率が少ない上に発達した二次ストラクチャー構造を有するために導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げることができる。この場合、基本組成はＴｉＯ２・ＳｎＯ２にＳｂをドープしたものとすることが好ましい。なお、これら他の導電性材料の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５００重量部、特に２〜３００重量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第３必須成分の（Ｃ）成分は、硬化剤であり、通常導電性シリコーンゴム組成物の加硫に使用されるラジカル反応、付加反応等を利用して加硫、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化剤を用いることができ、例えばラジカル反応では有機過酸化物が使用され、付加反応では、白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせたものが使用できる。この中で特に有機過酸化物が好ましい。なお、硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量であり、通常の導電性シリコーンゴム組成物と同様でよい。
【００２１】
より具体的には、有機過酸化物硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００２２】
また、付加反応の硬化剤において、白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が例示される。白金系触媒の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００２３】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中に２個以上、特に３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが用いられ、下記平均組成式（２）で表されるものが好ましい。
ＲａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒは好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない、上記Ｒ１と同様の１価炭化水素基であり、ａ、ｂは０≦ａ≦３、０＜ｂ≦３、０＜ａ＋ｂ≦３、好ましくは０≦ａ≦２．２、０．００２＜ｂ≦２、１．００２≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数である。）
【００２４】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位］とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００２６】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が５０〜５００モル％となる割合で用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、シリカヒドロゲル（含水けい酸）、シリカエアロゲル（無水けい酸−煙霧質シリカ）等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、二酸化チタン等の充填剤、末端がシラノール基で封鎖された低分子シロキサン、ジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物等を添加混合してもよい。
【００２８】
また、（Ｂ）成分の銀粉末の凝集防止のために事前に微粉末シリカ等と混合しておいてもよい。混合する微粉末シリカは、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、特に１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満だと十分な凝集防止効果を得ることができない場合がある。微粉末シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オルガノポリシロキサン、アルコキシシラン等で疎水化したものも好適に用いられる。なお、これらのシリカの配合量は（Ｂ）成分１００重量部に対し、０〜５重量部、特に０．５〜２重量部とすることができる。
【００２９】
また、熱伝導性を付与するために、アルミナ、石英粉、窒化ホウ素粉を添加してもよい。
【００３０】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、上記した成分を二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等のゴム混練機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００３１】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、その硬化物の体積抵抗率が１×１０−５Ωｍ以下であるものが好ましく、この硬化物は、各種導電性ゴム部材として好適に使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３３】
［実施例１，２］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された平均重合度が約８，０００のメチルビニルポリシロキサンに銀粉末Ａ［シルベストＦ２０（（株）徳力化学研究所製）、平均粒径７．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６ｍ２／ｇ］、ジクミルパーオキサイドを表１に示す量で配合し、１７０℃で１０分間加熱加圧処理し、１ｍｍのシートを得た。
【００３４】
［比較例１，２］
銀粉末Ａを銀粉末Ｂ［ＡｇＣ−Ｂｏ（福田金属箔粉工業（株）製）、タップ密度１．７ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５ｍ２／ｇ］、銀粉末Ｃ［ＡｇＣ−Ｄ（福田金属箔粉工業（株）製）、タップ密度３ｇ／ｃｍ３、比表面積１．７ｍ２／ｇ］にそれぞれ変更し、表１に示す組成で配合した以外は実施例１と同様に処理し、１ｍｍのシートを得た。
【００３５】
実施例及び比較例で得られたシートを１５０℃で１時間ポストキュアーした後、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ−２３０１の測定方法に準じ、５点の試料片の抵抗値を測定した。体積抵抗値の平均値と、ばらつき（最大抵抗値／最小抵抗値）を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004027087.tif 000002
＊１：メチルビニルポリシロキサンと銀粉末との合計量１００部に対する量（部）
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、銀粉末が分散性に優れ、導電性が安定する導電性ゴム部材となるシリコーンゴム組成物を得ることができる。