(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘性であり、光に対しても安定であり、液晶組成物に使用することにより、高速応答が期待できる化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジフルオロ誘導体化合物。Ｒ１−（Ａ１−Ｙ１）ｍ−Ａ２−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ａ３−（Ｙ２−Ａ４）ｎ−Ｒ２  （１）例えば、2004292454.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記一般式 (２)（ただし、一般式 (２)中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１)のものと同じものを示す）で表される請求項１に記載のジフルオロ誘導体化合物。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （２）
【請求項３】
下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物から選ばれる液晶性を有する化合物。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項４】
請求項３において、下記一般式 (２) （ただし、一般式 (２）中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１）のものと同じものを示す）で表されるジフルオロ誘導体化合物から選ばれる液晶性を有する化合物。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （２）
【請求項５】
下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項６】
請求項５において、下記一般式 (２) （ただし、一般式 (２）中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１）のものと同じものを示す）で表されるジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （２）
【請求項７】
下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項８】
請求項７において、下記一般式 (２) （ただし、一般式 (２）中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１）のものと同じものを示す）で表されるジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロ誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等の種々の性能要求がなされている。
しかし、現在のところ、これらの特性を単独の材料で全て満たす材料はなく、複数の液晶、および非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている状態である。このため、各種特性のすべてではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非液晶の材料開発が望まれている。
【０００３】
液晶を用いた表示素子分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これらはいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になるという傾向がある。
特に、最近、電池駆動においては低電圧駆動と高速応答、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答、自動車用表示等においては低温応答もしくは広動作温度範囲で高速応答というように、その応答速度の向上が望まれている。
【０００４】
このためには、いくつかの改善方法が考えられるが、その一つとして低粘性の液晶組成物の採用がある。即ち、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。また、従来と同じ応答速度でよければ、より低電圧で駆動できたり、より高いデューティ駆動が可能、即ち、高精細駆動が可能になる。
【０００５】
このような目的のため、第16回液晶討論会で講演されたようなp,p'- 二置換ジフルオロスチルベン化合物が提案されている。この化合物は以下の一般式（３）で示されるような化学構造を有している（非特許文献１参照。）。
【０００６】
【化１】
2004292454.tif 000002
【０００７】
ただし、一般式（３）のRA、RBはn-アルキル基、n-アルコキシ基、n-アルコキシカルボニル基を意味する。
【０００８】
【非特許文献１】第16回液晶討論会要旨集３２６−３２７ｐ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この一般式（３）の化合物は、低粘性でフッ素置換されていないスチルベン化合物よりも光に対する安定性が向上しているものであった。しかし、通常使用されている一般の液晶化合物に比しては、光に対する安定性がまだ劣っており、使用環境が限定されたり、紫外線カットフィルターを併用せざるを得ないことが多かった。
従って、低粘性で光に対する安定性が高い液晶材料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述の課題を解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物を提供するものである。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１１】
また、一般式（２）R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2 （式中、A2、A3、R1、R2については、一般式（１）のものと同じものを示す）で表されることを特徴とするジフルオロ誘導体化合物、および、一般式（１）または一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物を提供する。
【００１２】
さらに、一般式（１）または一般式（２）で示される化合物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一般式（１）の化合物は、低粘性であり、かつ、他の液晶または非液晶との相溶性に優れ、化学的にも安定な、特に光に対して安定な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の化合物の具体的構造としては、以下のような化合物がある。その代表的化合物として、環の数が２個の化合物として以下のような化合物がある。
R1-A2-CF=CF-C≡C-A3-R2                 （４）
一般式（４）の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、一般式（４）の化合物に限らず、「-Ph-」は1,4-フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1,4-シクロヘキセニレン基を表す。このシクロヘキセニレン基は 4- 置換-1- シクロヘキセニル基とすることが好ましい。
R1-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2                 (4A)
【００１５】
【化２】
2004292454.tif 000003
【００１６】
一般式(4A)の1,4-フェニレン基をトランス-1,4- シクロヘキシレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2                 (4B)
【００１７】
【化３】
2004292454.tif 000004
【００１８】
また、一般式(4A)の1,4-フェニレン基を1,4-シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-R2                 (4C)
【００１９】
【化４】
2004292454.tif 000005
【００２０】
また、一般式(4A)の1,4-フェニレン基の１つをトランス-1,4- シクロヘキシレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2                 (4D)
【００２１】
【化５】
2004292454.tif 000006
【００２２】
また、一般式(4A)の1,4-フェニレン基の１つを1,4-シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2                 (4E)
【００２３】
【化６】
2004292454.tif 000007
【００２４】
また、一般式(4A)の1,4-フェニレン基の１つをトランス-1,4- シクロヘキシレン基に、もう１つを1,4-シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2                 (4F)
【００２５】
【化７】
2004292454.tif 000008
【００２６】
また、一般式(4A)の1,4-フェニレン基を一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフェニレン基とした化合物として以下のような化合物がある。なお、「 PhF」はモノフルオロ-1,4- フェニレン基あるいはポリフルオロ-1,4- フェニレン基を表す。ただし、j 、k はそれぞれ相互に独立に 1〜4 の整数を表す。
R1-PhF-CF=CF-C≡C-PhF-R2                (4G)
【００２７】
【化８】
2004292454.tif 000009
【００２８】
また、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A2-CF=CF-C≡C-A3-R2             （５）
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-A4-R2            （６）。
【００２９】
一般式（５）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5A) 
【００３０】
【化９】
2004292454.tif 000010
【００３１】
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5B) 
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5C) 
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5D) 
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5E) 
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5F) 
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5G) 
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5H) 
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5I) 
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5J) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5K) 
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5L) 
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5M) 
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5N) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5O) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5P) 
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5Q) 
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5R) 
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5S) 
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5T) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-R2              (5U) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5V) 
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5W) 
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5X) 
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5Y) 
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5Z) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5a) 
R1-Ph-PhF-CF=CF-C ≡C-Ph-R2            (5b) 
R1-Cy-PhF-CF=CF-C ≡C-Ph-R2            (5c) 
R1-Ch-PhF-CF=CF-C ≡C-Ph-R2            (5d) 
R1-Ph-PhF-CF=CF-C ≡C-Cy-R2            (5e) 
R1-Cy-PhF-CF=CF-C ≡C-Cy-R2            (5f) 
R1-Ch-PhF-CF=CF-C ≡C-Cy-R2            (5g) 
R1-Ph-PhF-CF=CF-C ≡C-Ch-R2            (5h) 
R1-Cy-PhF-CF=CF-C ≡C-Ch-R2            (5i) 
R1-Ch-PhF-CF=CF-C ≡C-Ch-R2            (5j) 。
【００３２】
一般式（６）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2           (6A) 
【００３３】
【化１０】
2004292454.tif 000011
【００３４】
R1-Cy-CF=CF-C ≡C-Cy-Cy-R2           (6B) 
R1-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-Ch-R2           (6C) 
R1-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2           (6D) 
R1-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2           (6E) 
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-Cy-R2           (6F) 
R1-Ch-CF=CF-C ≡C-Cy-Cy-R2           (6G) 
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-Ch-R2           (6H) 
R1-Cy-CF=CF-C ≡C-Ch-Ch-R2           (6I) 
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Cy-R2           (6J) 
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ch-R2           (6K) 
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-PhF-Ph-R2          (6J) 
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-PhF-Cy-R2          (6M) 
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-PhF-Ch-R2          (6N) 。
【００３５】
このほか、３環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2         (7A)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-R2       (7B)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-R2         (7C)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-R2         (7D)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2           (7E)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2           (7F)
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2         (7G)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-R2       (7H)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-R2         (7I)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-R2         (7J)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2           (7K)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-R2           (7L)
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2         (7M)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-R2       (7N)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-R2         (7O)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-R2         (7P)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2           (7Q)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2           (7R)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-C≡C-Ph-R2         (7S)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2-Ph-R2       (7T)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2-Ph-R2         (7U)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2O-Ph-R2         (7V)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-COO-Ph-R2          (7W)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCO-Ph-R2          (7X)。
【００３６】
また、環の数が４個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A2-CF=CF-C≡C-A3-A4-R2          （８）
一般式（８）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ph-R2           (8A) 
【００３７】
【化１１】
2004292454.tif 000012
【００３８】
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-Cy-R2           (8B) 
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-Ch-R2           (8C) 
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Cy-R2           (8D) 
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ch-R2           (8E) 
R1-Ph-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-Ph-R2           (8F) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-Ch-R2           (8G) 
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-Ph-R2           (8H) 
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-Cy-R2           (8I) 
R1-Ph-PhF-CF=CF-C ≡C-PhF-Ph-R2        (8J) 
R1-Cy-PhF-CF=CF-C ≡C-PhF-Cy-R2        (8K) 
R1-Ch-PhF-CF=CF-C ≡C-PhF-Ch-R2        (8L) 
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-Cy-R2           (8M) 
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-Ch-R2           (8N) 
R1-Cy-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-Ch-R2           (8O) 
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-Ph-R2           (8P) 
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-Ph-R2           (8Q) 
R1-Ch-Cy-CF=CF-C≡C-Ch-Cy-R2           (8R) 。
【００３９】
このほか、４環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ph-R2        (9A)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2      (9B)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2        (9C)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2        (9D)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ph-R2          (9E)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ph-R2          (9F)
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Cy-R2        (9G)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Cy-R2      (9H)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Cy-R2        (9I)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Cy-R2        (9J)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Cy-R2          (9K)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Cy-R2          (9L)
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ch-R2        (9M)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ch-R2      (9N)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ch-R2        (9O)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ch-R2        (9P)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ch-R2          (9Q)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ch-R2          (9R)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-C≡C-Ph-R2         (9S)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2-Ph-R2       (9T)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-OCH2-Ph-R2         (9U)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2O-Ph-R2         (9V)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-COO-Ph-R2          (9W)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-OCO-Ph-R2          (9X)。
【００４０】
また、A1〜A4の1,4-フェニレン基、トランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換したり、環を構成する=CH-基の一部を窒素原子に置換したり、または、環を構成する-CH2- 基の一部を酸素原子もしくは硫黄原子に置換した例として以下のような化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2004292454.tif 000013
【００４２】
本発明の一般式（１）の化合物は、その少なくとも１種を、他の液晶材料および／または非液晶材料と混合して液晶組成物にして使用される。それによりその液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶表示素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００４３】
本発明の化合物と混合させる物質としては、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式でのRC、RDはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表す。ただし、「-NON- 」はアゾキシ基を表す。
【００４４】
RC-Cy-Cy-RD ；
RC-Cy-Ph-RD ；
RC-Ph-Ph-RD 
RC-Cy-COO-Ph-RD ；
RC-Ph-COO-Ph-RD ；
RC-Cy-CH=CH-Ph-RD ；
RC-Ph-CH=CH-Ph-RD ；
RC-Cy-CH2CH2-Ph-RD；
RC-Ph-CH2CH2-Ph-RD；
RC-Ph-N=N-Ph-RD ；
RC-Ph-NON-Ph-RD ；
RC-Cy-COS-Ph-RD 
RC-Cy-Ph-Ph-RD；
RC-Cy-Ph-Ph-Cy-RD ；
RC-Ph-Ph-Ph-RD；
RC-Cy-COO-Ph-Ph-RD；
RC-Cy-Ph-COO-Ph-RD；
RC-Cy-COO-Ph-COO-Ph-RD；
RC-Ph-COO-Ph-COO-Ph-RD；
RC-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-RD
【００４５】
【化１３】
2004292454.tif 000014
【００４６】
なお、これらの化合物は単なる例示にすぎなく、環構造もしくは末端基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シクロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さらに、環と環の間の結合基を変更することも可能であり、所望の性能に合わせて種々の材料が選択使用されればよい。
【００４７】
本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液晶電気光学素子を構成する。
代表的な液晶セルとしては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等にも使用できることを明らかにしているためである。
上記液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用することができる。
【００４８】
以下に、液晶電気光学素子の構成および製法の具体例を示す。
プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてSiO2、Al2O3 等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、In2O3-SnO2（ＩＴＯ）、SnO2等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、SiO2、Al2O3 等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００４９】
この空セルに、本発明の化合物を含む組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶電気光学素子とする。
【００５０】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を示したにすぎなく、例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが使用できる。
【００５１】
本発明の化合物を液晶組成物に用いることにより、高デューティ駆動を行っても、高速応答が期待できる。このため、近年注目されている高ツイスト角のスーパーツイスト（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子に好適である。
その他、多色性色素を用いたゲストホスト（ＧＨ）型液晶表示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。
【００５２】
本発明の一般式（１）の化合物は、例えば、次の方法に従って製造される。
【００５３】
【化１４】
2004292454.tif 000015
【００５４】
なお、上記のA1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。
X は臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００５５】
式（１０）のクロロトリフルオロエチレンをn-ブチルリチウムによってリチオ化し、次いで式（１１）のクロロトリメチルシランと反応させることによって、式（１２）の1,1,2-トリフルオロ-2- トリメチルシリルエチレンとする。次に、この化合物（１２）を単離することなく、さらに式（１３）のリチウム化合物と反応させることによって、式（１４）のジフルオロエチレン化合物を得る。
【００５６】
そして、得られた化合物（１４）をフッ化カリウムと水にて加水分解して、一般式（１５）のジフルオロエチレン化合物とする。これをn-ブチルリチウムにてリチオ化した後、ヨウ素と反応させて式（１６）のヨウ素化合物とする。そしてさらに式（１７）のアセチレン誘導体化合物をパラジウム触媒、ヨウ化銅、トリエチルアミン存在下で反応させることによって、一般式（１）のジフルオロ化合物を得ることができる。
【００５７】
また、一般式（１）の化合物のR1、R2にアシル基を導入する方法は、R1、R2が水素原子である一般式（１）の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。また、シアノ基を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１）の化合物をCuCNと反応させればよい。また、一般式（１）の化合物のY1、Y2にエチニレン基（-C≡C-）を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１）の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］
［第１ステップ］
冷却管およびガス吹き込み管付きの500ml 三ツ口フラスコにテトラヒドロフラン(THF) を 100ml入れ、− 100℃に冷却した。ここにクロロトリフルオロエチレンを11.7g(0.1mol) 吹き込んだ。次いで、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 62.1ml(0.1mol)を30分かけて滴下した。さらに30分撹拌後、クロロトリメチルシラン10.9g(0.1mol) を滴下した。
【００５９】
滴下後、さらに 1時間撹拌後、4-プロピルヨードベンゼン24.6g(0.1mol) とn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 62.1ml(0.1mol)によって別途合成した4-プロピルフェニルリチウムの THF溶液を− 100℃にて滴下した。さらに 0℃にて 2時間撹拌後、希塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-2-トリメチルシリルエチレンを19.1g （収率75％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-Si(CH3)3 。
【００６０】
［第２ステップ］
次に、得られた(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-2-トリメチルシリルエチレン19.1g(0.075mol) を50mlのアセトニトリルに溶解し、フッ化カリウム8.70g(0.15mol)および水4.05g(0.225mol) を加え、70℃にて 1時間反応させた。冷却後、水 200mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、CaCl2 で乾燥した。濾過後、溶媒および低沸物を留去し、さらに減圧蒸留して(E)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル) エチレンを11.3g （収率83％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CFH 。
【００６１】
［第３ステップ］
次に、得られた(E)-1,2-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル) エチレン11.3g(0.062mol) を50mlの THFに溶解し、−78℃に冷却した。ここにn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 38.5ml(0.062mol)を30分かけて滴下した。さらに30分撹拌後、−78℃にてヨウ素を15.7g(0.062mol) 添加した。
【００６２】
さらに、室温まで昇温し、 4時間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油を減圧蒸留して(E)-1,2-ジフルオロ-1- ヨード-2-(4-プロピルフェニル) エチレンを15.8g （収率83％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CFI 。
【００６３】
［第４ステップ］
次に、得られた(E)-1,2-ジフルオロ-1- ヨード-2-(4-プロピルフェニル) エチレン15.8g(0.051mol) と4-プロピルフェニルアセチレン7.34g(0.051mol) を100ml のトリエチルアミンに溶解し、さらにPd(PPh3)2Cl2を0.7g、CuI を0.2g添加し、室温で 6時間反応させた。
【００６４】
反応後、トリエチルアミンを留去し、塩化メチレンを100ml 加え、 5％塩酸水、ついで水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-1,4- ビス (4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを11.6g （収率70％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3  。
【００６５】
【化１５】
2004292454.tif 000016
【００６６】
本化合物の分析結果を以下に示す。
19Ｆ  ＮＭＲ(CDCl3) δppm from CFCl3：
-145.2ppm(d,JF-F=134Hz)，
-148.4ppm(d,JF-F=134Hz)、
ＭＳ：                   m/e  324(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００６７】
実施例１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。ただし、「 -Ph-F」はp-フルオロフェニル基を表す。
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CF3；
F-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-F；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH=CH2 。
【００６８】
［実施例２］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-プロピルシクロヘキシルブロミドを20.5g(0.1mol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4- (4-プロピルシクロヘキシル)-3-ブテン-1- インを11.6g （収率35％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００６９】
【化１６】
2004292454.tif 000017
【００７０】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  330(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００７１】
実施例２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH2CH2CH3；
CF3-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CF3；
F-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-F；
CH3O-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CH-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH=CH2 。
【００７２】
［実施例３］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-プロピルシクロヘキセン-1- ヨード-1- イルを25.0g(0.1mol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-プロピルシクロヘキセン-1- イル）-3-ブテン-1- インを9.8g（収率30％）得た。
CH3CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００７３】
【化１７】
2004292454.tif 000018
【００７４】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  328(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００７５】
実施例３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH2CH2CH3；
CF3-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CF3；
F-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-F；
CH3O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CH-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH=CH2。
【００７６】
［実施例４］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに1,4-ジブロモベンゼンを23.6g(0.1mol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを13.7g （収率38％）得た。
Br-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００７７】
【化１８】
2004292454.tif 000019
【００７８】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  361(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００７９】
実施例４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
Br-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
Br-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００８０】
［実施例５］
冷却管付きの 300ml三ツ口フラスコに、CuCN 0.90g(0.01mol) および無水ジメチルスルホキシド(DMSO) 50ml を入れ、90℃に加熱し溶解させた。次いで、撹拌下、実施例４にて得られる(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- イン3.61g(0.01mol)のDMSO溶液を滴下する。その後さらに 150℃にて 1時間撹拌後、室温まで冷却した。
【００８１】
水 200mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、CaCl2 で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4- (4-シアノフェニル)-3-ブテン-1- インを2.52g （収率82％）得た。
NC-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００８２】
【化１９】
2004292454.tif 000020
【００８３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                        m/e  307(M+)、
ＩＲ：        1160cm-1(C-F),2230cm-1(C≡N)。
【００８４】
実施例５と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
NC-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
NC-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００８５】
［実施例６］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに5-メチルピリミジルブロミドを17.5g(0.1mol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（5-メチルピリミジン-2- イル)-3-ブテン-1- インを9.54g （収率32％）得た。
CH3-Py-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００８６】
【化２０】
2004292454.tif 000021
【００８７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  298(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００８８】
実施例６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。なお、-Py-はピリミジン-2,5- ジイル基を表す。
CH3CH2CH2-Py-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Py-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Py-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００８９】
［実施例７］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに2-メチル-5- ブロモ-1,3- ジオキサンを18.1g(0.1mol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（5-メチル-1,3- ジオキサン-2- イル)-3-ブテン-1- インを9.18g （収率30％）得た。なお、以下の説明において、-Do-は1,3-ジオキサン-2,5- ジイル基を表す。
CH3-Do-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９０】
【化２１】
2004292454.tif 000022
【００９１】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  306(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００９２】
実施例７と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Do-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Do-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Do-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９３】
［実施例８］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-( トランス-4- プロピルシクロヘキシル) ヨードベンゼンを32.8g(0.1mol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4- (トランス-4- プロピルシクロヘキシル) フェニル]-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- インを14.6g （収率36％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９４】
【化２２】
2004292454.tif 000023
【００９５】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  406(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【００９６】
実施例８と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Ph-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Ph-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Cy-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Ph-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Ch-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Ch-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【００９７】
［実施例９］
実施例１の第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりに4-プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルシクロヘキシル)-4-（4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを8.25g （収率25％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【００９８】
【化２３】
2004292454.tif 000024
【００９９】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  330(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【０１００】
実施例９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
F-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
F-Ph-CF=CF-C≡CF-Ch-CH3CH2CH2 ；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-プロピルシクロヘキシルブロミドを20.5g(0.1mol) 用い、第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりに4-プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1,4- ビス（4-  プロピルシクロヘキシル)-3-ブテン-1- インを7.39g （収率22％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【０１０２】
【化２４】
2004292454.tif 000025
【０１０３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  336(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【０１０４】
実施例１０と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CF3-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
F-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3O-Cy-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Cy-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Cy-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CF3-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
F-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3。
【０１０５】
［実施例１１］
アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコにマグネシウム0.13g(0.0055mol)および乾燥THF 10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロパンを数滴加え、さらに4-メチルフェネチルブロミド1.01g(0.0055mol)を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、室温まで放冷した。
【０１０６】
別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ中に、実施例４にて得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを1.81g(0.005mol) および1,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニッケル[NiCl2(dppp)] 0.1gを含む乾燥THF 溶液20mlを入れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。
【０１０７】
滴下後さらに室温にて24時間撹拌した後、水20mlを加えた。さらに20％塩酸20mlを加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(4-メチルフェネチル) フェニル]-3-ブテン-1- インを0.90g （収率45％）得た。
CH3-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１０８】
【化２５】
2004292454.tif 000026
【０１０９】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  400(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【０１１０】
実施例１１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3-Ph-CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１１１】
［実施例１２］
実施例１１において、4-メチルフェネチルブロミドのかわりに1-ブロモ-2-(4-メチルフェニル) エテンを1.08g(0.0055mol)用いる以外は実施例１１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(2-p-メチルフェニルエテニル) フェニル]-3-ブテン-1- インを1.00g （収率50％）得た。
CH3-Ph-CH=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１１２】
【化２６】
2004292454.tif 000027
【０１１３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  398(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【０１１４】
実施例１２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH=CH-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH3；
CH3-Ph-CH=CH-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH3；
CH3O-Ph-CH=CH-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-OCH3 。
【０１１５】
［実施例１３］
アルゴン雰囲気下、100ml 三ツ口フラスコにヨウ化第一銅2.86g と実施例４で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを4.33g(0.012mol）および無水THF を30ml仕込み、室温で撹拌した。これに、n-ブチルアミンを1.42g とp-トルイルアセチレン1.53g を加えた。次いで、(Ph3P)4Pd 0.69g を含む無水THF 溶液10mlを加え、室温で 2時間撹拌した。飽和NaHCO3水30mlを加えて、分液後、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(2-p-トルイルエチニル) フェニル]-3-ブテン-1- インを3.09g （収率65％）得た。
CH3-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１１６】
【化２７】
2004292454.tif 000028
【０１１７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  396(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【０１１８】
実施例１３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-C≡C-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3-Ph-C≡C-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１１９】
［実施例１４］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-ヨードフェニルテトラヒドロピラニルエーテルを30.4g(0.1mol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、最後に酸で処理することによって、(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- インを8.05g （収率27％）得た。
HO-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１２０】
次いで、得られた(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- イン1.49g(0.005mol) 、炭酸カリウム1.52g およびアセトンを30ml加え、さらに室温下でα- ブロモ-p- キシレンを2.79g 滴下した。 4時間還流させた後、冷却し、濾過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4-(4- メチルベンジルオキシ) フェニル-1-(4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを1.71g （収率85％）得た。
CH3-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１２１】
【化２８】
2004292454.tif 000029
【０１２２】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                   m/e  402(M+) 、
ＩＲ：                   1160cm-1(C-F)。
【０１２３】
実施例１４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH3CH2CH2；
CH3-Ph-CH2O-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH3CH2CH2；
CH3O-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１２４】
［実施例１５］
実施例１４で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- イン1.49g(0.005mol) を20mlのCH2Cl2に溶解し、室温下ピリジンを0.87g 加え、 0℃に冷却後、さらにp-トルイル酸クロリドを1.70g 滴下した。
【０１２５】
室温下にて 1時間撹拌し、冷却後、希塩酸を加え、濾過後、溶媒を留去して得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4-(4- メチルベンゾイルオキシ)]-1-(4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを1.87g （収率90％）得た。
CH3-Ph-COO-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【０１２６】
【化２９】
2004292454.tif 000030
【０１２７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                        m/e  416(M+)、
ＩＲ：          1160cm-1(C-F),1720cm-1(C=O) 。
【０１２８】
実施例１５と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-COO-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3-Ph-COO-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH3CH2CH2。
【０１２９】
［実施例１６］
アルゴン雰囲気下、200ml 三ツ口フラスコにPd(PPh3)2Cl2を1.34g 、CuI を0.37g およびトリエチルアミンを100ml 仕込み、室温下4-エチニルトルエン4.7g(0.04mol) を滴下した。15分撹拌後、さらにヨードトリフルオロエチレン8.4g(0.04mol) を滴下し、室温で２０時間反応させた。
【０１３０】
濾過後、トリエチルアミンを留去し、塩化メチレンを100ml 加え、5%塩酸水、ついで水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、1-p-トルイル -3,4,4-トリフルオロ-3- ブテン-1- インを4.0g（収率51％）得た。
CH3-Ph-C≡C-CF=CF2
次に、アルゴン雰囲気下、100ml 三ツ口フラスコに3-フルオロ-4- ヨードトルエン5.0g(0.021mol)および無水エーテル50mlを仕込み−78℃に冷却した。ここにn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 13.7ml(0.022mol)を15分かけて滴下した。さらに30分撹拌後、−78℃にて先に得られた1-p-トルイル -3,4,4-トリフルオロ-3- ブテン-1- イン2.77g(0.014mol) のＴＨＦ溶液を滴下した。
【０１３１】
さらに、室温まで昇温し、１時間撹拌後、1N水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた固体をメタノールより再結晶して(E)-3,4-ジフルオロ-1- （p-トルイル)-4-（2-フルオロ-4- メチルフェニル）-3- ブテン-1- インを1.24g （収率31％）得た。次式のPh(F) は2-フルオロ-1,4- フェニレン基を示す。
CH3-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH3。
【０１３２】
【化３０】
2004292454.tif 000031
【０１３３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
19Ｆ  ＮＭＲ(CDCl3) δppm from CFCl3：
-110.9ppm(m), 
-137.0ppm(d,d,JF-F=140Hz),
-146.6ppm(d,d,JF-F=140Hz) 
1Ｈ  ＮＭＲ(CDCl3) δppm from (CH3)4Si ：
2.40ppm(s,6H),
7.20ppm(m,7H) 
ＭＳ：                            m/e  286(M+)、
ＩＲ：            2204cm-1(C≡C), 1160cm-1(C-F) 。
【０１３４】
実施例１６で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1- （p-トルイル)-4-（2-フルオロ-4- メチルフェニル）-3- ブテン-1- インについて、紫外吸収領域に現れる吸収帯の最大吸収波長を測定した結果、300nm であった。
なお、紫外吸収スペクトルの測定は、自記分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所製）を用い、溶媒にはシクロヘキサンを用いた。資料の濃度は1 ×10-5mol/l とし、Path Length が1cm の石英セルを用いて測定した。この時、バックグランド補正を大気を参照とし、スリット幅は2nm とした。測定した波長領域は、長波長側は500nm から、短波長側は200nm までとした。
【０１３５】
一方、トランス-1,2- ジフルオロ-1,2- ビス（4-メトキシフェニル）エチレンの該最大吸収波長は310nm であり、本化合物は、トランス-1,2- ジフルオロ-1,2- ビス（4-メトキシフェニル）エチレンと比較し、該最大吸収波長が短波長側である。
従って、約290nm より立ち上がり、長波長ほど光の強度が強くなる太陽光の紫外光波長分布と、本発明のジフルオロ化合物の紫外光吸収領域とは、その重なり部分が小さく、本発明の化合物は対紫外光安定性が向上したものであることがわかる。
【０１３６】
実施例１６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。ただし、Ph(F) は2-フルオロ-1,4- フェニレン基を示す。
CH3CH2CH2-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CF3-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CF3；
F-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-F；
CH3O-Ph(F)-CF=CF-C≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Ph(F)-CF=CF-C≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CHCH2-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH=CH2。
【０１３７】
［実施例１７］
メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の実施例１６で得られた化合物を20wt％加えて液晶組成物とし、その液晶物性値を測定した。その結果を表１に示す。なお、比較のために、ZLI-1565の液晶物性値も示す。
【０１３８】
【表１】
2004292454.tif 000032
【０１３９】
表１より明らかなように、本発明の化合物を加えた液晶組成物は従来のものに比べ優れたものになっている。
【０１４０】
［実施例１８］
メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の実施例１で得られた化合物を20wt％加えて液晶組成物とした。比較例として、メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」のみの液晶組成物（比較例１）およびメルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％にトランス-4,4'-ビス-(n-プロピル) ジフルオロスチルベンを20wt％加えた液晶組成物（比較例２）を作成した。これらを偏光板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を作成した。
【０１４１】
この実施例および比較例１の液晶表示素子の素子の表示特性はほぼ同程度であり、比較例２の素子に比べて高速応答が得られた。次いで、実施例および比較例２の液晶表示素子を紫外線カーボンアークランプで 200時間照射した。照射後、各素子内の液晶組成物を分析した。
【０１４２】
その結果、実施例の液晶組成物の場合には、ほとんど新たな化合物の生成は認められなかった。一方、比較例２の液晶組成物の場合には、シス-4,4'-ビス-(n-プロピル) ジフルオロスチルベンの発生が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の下記一般式（１）で表される化合物は、粘性が低く、液晶組成物として用いることにより、少量の添加でも応答速度が向上するものであり、低電圧駆動、高デューティ駆動、広温度域動作等が可能になる。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかあるいは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、また、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子あるいはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間あるいはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基、あるいはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、また、そのアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合あるいは二重結合に置換されていてもよく、また、そのアルキル基内の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、そのアルキル基中の水素原子の一部もしくはすべてがフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１４４】
また、紫外線等に対する耐久性もジフルオロスチルベンタイプの液晶よりも高く、その低粘性の特徴を充分活かすことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月20日(2004.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。ただし、A2またはA3の少なくとも一方は上記のトランス-1,4- シクロヘキシレン基である。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記一般式 (４)（ただし、一般式 (４)中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１)のものと同じものを示す）で表される請求項１に記載のジフルオロ誘導体化合物。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （４）
【請求項３】
請求項１または２に記載のジフルオロ誘導体化合物から選ばれる液晶性を有するジフルオロ誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
【請求項６】
下式（１６）で表わされる化合物と下式（１７）で表わされる化合物とをカップリング反応させることを特徴とする下式（１８）で表わされる液晶性化合物の製造方法。
R1-(A1-Y1)m-A5-CF=CFI  （１６）
R2-(A4-Y2)n-A6-C≡CH  （１７）
R1-(A1-Y1)m-A5-CF=CF-C≡C-A6-(Y2-A4)n-R2  （１８）
ただし、一般式（１６）、（１７）、(１８)中、A1、A4、A5、A6、Y1、Y2、m、n、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A4、A5、A6は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ジフルオロ誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、近年では測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等の種々の性能要求がなされている。
しかし、現在のところ、これらの特性を単独の材料で全て満たす材料はなく、複数の液晶、および非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている状態である。このため、各種特性のすべてではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非液晶の材料開発が望まれている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
液晶を用いた表示素子分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これらはいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になるという傾向がある。
特に、最近、電池駆動においては低電圧駆動と高速応答、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答、自動車用表示等においては低温応答または広動作温度範囲で高速応答というように、その応答速度の向上が望まれている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
このような目的のため、p,p'- 二置換ジフルオロスチルベン化合物が提案されている。この化合物は以下の一般式（３）で示されるような化学構造を有している（非特許文献１参照。）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
この一般式（３）の化合物は、低粘性でフッ素置換されていないスチルベン化合物よりも光に対する安定性が向上しているものであった。しかし、通常使用されている一般の液晶化合物に比しては、光に対する安定性がまだ劣っており、使用環境が限定されたり、紫外線カットフィルターを併用せざるを得ないことが多かった。
したがって、低粘性で光に対する安定性が高い液晶材料が望まれていた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、前述の課題を解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物を提供する。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A2、A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。ただし、A2またはA3の少なくとも一方は上記のトランス-1,4- シクロヘキシレン基である。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、下記一般式（４）（ただし、一般式（４）中、A2、A3、R1、R2については、一般式（１）のものと同じものを示す）で表される上記のジフルオロ誘導体化合物を提供する。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2    （４）
また、上記のジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を提供する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、上記の液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
さらに本発明は、下式（１６）で表わされる化合物と下式（１７）で表わされる化合物とをカップリング反応させることを特徴とする下式（１８）で表わされる液晶性化合物の製造方法を提供する。
R1-(A1-Y1)m-A5-CF=CFI  （１６）
R2-(A4-Y2)n-A6-C≡CH  （１７）
R1-(A1-Y1)m-A5-CF=CF-C≡C-A6-(Y2-A4)n-R2  （１８）
ただし、一般式（１６）、（１７）、(１８)中、A1、A4、A5、A6、Y1、Y2、m、n、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A4、A5、A6は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の一般式（１）の化合物は、低粘性であり、かつ、他の液晶または非液晶との相溶性に優れ、化学的にも安定な、特に光に対して安定な材料である。また、本発明の製造方法によれば、一般式（１８）で表わされる化合物を簡便に収率良く製造できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の化合物の具体的構造としては、以下のような化合物がある。その代表的化合物として、環の数が２個の化合物として以下のような化合物がある。
R1-A2-CF=CF-C≡C-A3-R2                 （４）
また、本発明の製造方法の目的化合物（１８）のうち、環の数が２個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A5-CF=CF-C≡C-A6-R2                 （１９）
一般式（４）、（１９）の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、一般式（４）、（１９）の化合物に限らず、「-Ph-」は1,4-フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1,4-シクロヘキセニレン基を表す。
R1-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2                 (4A)
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、一般式(4A)の1,4-フェニレン基を一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフェニレン基とした化合物として以下のような化合物がある。なお、「-PhF-」はモノフルオロ-1,4- フェニレン基またはポリフルオロ-1,4- フェニレン基を表す。ただし、j 、k はそれぞれ相互に独立に 1〜4 の整数を表す。
R1-PhF-CF=CF-C≡C-PhF-R2                (4G)
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明の化合物のうち、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A2-CF=CF-C≡C-A3-R2             （５）
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-A4-R2            （６）
また、本発明の製造方法の目的化合物（１８）のうち、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A5-CF=CF-C≡C-A6-R2             （２０）
R1-A5-CF=CF-C ≡C-A6-A4-R2            （２１）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
一般式（５）、（２０）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5A) 
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
一般式（６）、（２１）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2           (6A) 
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、本発明の化合物のうち、環の数が４個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A2-CF=CF-C≡C-A3-A4-R2          （８）
また、本発明の製造方法の目的化合物（１８）のうち、環の数が４個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-A5-CF=CF-C≡C-A6-A4-R2          （２２）
一般式（８）、（２２）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ph-R2           (8A) 
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
また、A1〜A６の1,4-フェニレン基、トランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換したり、環を構成する=CH-基の一部を窒素原子に置換したり、環を構成する-CH2- 基の一部を酸素原子もしくは硫黄原子に置換した例として以下のような化合物が挙げられる
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明の一般式（１）の化合物、および本発明の製造方法の目的化合物（１８）は、その少なくとも１種を、他の液晶材料および／または非液晶材料と混合して液晶組成物にして使用される。それによりその液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶表示素子とした場合に高速応答が可能になる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
なお、これらの化合物は単なる例示であり、環構造または末端基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シクロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さらに、環と環の間の結合基を変更することもでき、所望の性能に合わせて種々の材料が選択使用されればよい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液晶電気光学素子を構成する。
代表的な液晶セルとしては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等にも使用できるためである。
上記液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用することができる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明の一般式（１８）の化合物は、例えば、次の方法に従って製造される。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【化１４】
2004292454.tif 000034
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
なお、上記のA1、A4、A5、A6、Y1、Y2、m、n、R1、およびR2は前記と同じ意味を示す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
得られた化合物（１４）をフッ化カリウムと水にて加水分解して、式（１５）のジフルオロエチレン化合物とする。これをn-ブチルリチウムにてリチオ化した後、ヨウ素と反応させて式（１６）のヨウ素化合物とする。そしてさらに式（１７）のアセチレン誘導体化合物をパラジウム触媒、ヨウ化銅、トリエチルアミン存在下で反応させることによって、一般式（１８）の化合物を得ることができる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
また、一般式（１８）の化合物のR1、R2にアシル基を導入するには、R1、R2が水素原子である一般式（１８）の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。また、シアノ基を導入するには、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１８）の化合物をCuCNと反応させればよい。また、一般式（１８）の化合物のY1、Y2にエチニレン基（-C≡C-）を導入するには、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１８）の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
さらに、室温まで昇温し、 4時間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油を減圧蒸留して(Z)-1,2-ジフルオロ-1- ヨード-2-(4-プロピルフェニル) エチレンを15.8g （収率83％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CFI 。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［第４ステップ］
次に、得られた(Z)-1,2-ジフルオロ-1- ヨード-2-(4-プロピルフェニル) エチレン15.8g(0.051mol) と4-プロピルフェニルアセチレン7.34g(0.051mol) を100ml のトリエチルアミンに溶解し、さらにPd[P(C6H5)3]2Cl2を0.7g、CuI を0.2g添加し、室温で 6時間反応させた。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
実施例１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。なお、以下において「 -Ph-F」はp-フルオロフェニル基を表す。
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CF3；
F-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-F；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH=CH2 。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
［実施例２］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルブロミドを20.5g(0.1mol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4- (トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3-ブテン-1- インを11.6g （収率35％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
［実施例３］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-プロピル-1-ヨード-1-シクロヘキセンを25.0g(0.1mol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-プロピルシクロヘキセン-1- イル）-3-ブテン-1- インを9.8g（収率30％）得た。
CH3CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【化１７】
2004292454.tif 000035
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
［実施例５］
冷却管付きの 300ml三ツ口フラスコに、CuCN 0.90g(0.01mol) および無水ジメチルスルホキシド(DMSO) 50ml を入れ、90℃に加熱し溶解させた。次いで、撹拌下、実施例４にて得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル）-3-ブテン-1- イン3.61g(0.01mol)のDMSO溶液を滴下した。その後さらに 150℃にて 1時間撹拌後、室温まで冷却した。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
［実施例６］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに5-メチル-2-ブロモピリミジンを17.5g(0.1mol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（5-メチルピリミジン-2- イル)-3-ブテン-1- インを9.54g （収率32％）得た。なお、以下において「-Py-」はピリミジン-2,5- ジイル基を表す。
CH3-Py-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Py-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Py-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Py-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
［実施例７］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに2-ブロモ-5- メチル-1,3- ジオキサンを18.1g(0.1mol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（5-メチル-1,3- ジオキサン-2- イル）-3-ブテン-1- インを9.18g （収率30％）得た。なお、以下において、「-Do-」は1,3-ジオキサン-2,5- ジイル基を表す。
CH3-Do-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［実施例９］
実施例１の第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルシクロヘキシル)-4-（トランス-4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを8.25g （収率25％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
F-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Cy-CH2CH2CH3；
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
F-Ph-CF=CF-C≡CF-Ch-CH2CH2CH3 ；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
［実施例１０］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルブロミドを20.5g(0.1mol) 用い、第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりにトランス-4-プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、実施例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1,4- ビス（トランス-4-  プロピルシクロヘキシル)-3-ブテン-1- インを7.39g （収率22％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
［実施例１３］
アルゴン雰囲気下、100ml 三ツ口フラスコにヨウ化第一銅2.86g と実施例４で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル）-3-ブテン-1- インを4.33g(0.012mol)および無水THF を30ml仕込み、室温で撹拌した。これに、n-ブチルアミンを1.42g とp-トルイルアセチレン1.53g を加えた。次いで、Pd［P(C6H5)3］4 0.69g を含む無水THF 溶液10mlを加え、室温で 2時間撹拌した。飽和NaHCO3水30mlを加えて、分液後、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(2-p-トルイルエチニル) フェニル]-3-ブテン-1- インを3.09g （収率65％）得た。
CH3-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
［実施例１４］
実施例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに2-(4-ヨードフェノキシ)テトラヒドロ-2H-ピランを30.4g(0.1mol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、最後に酸で処理することによって、(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- インを8.05g （収率27％）得た。
HO-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
次いで、得られた(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- インを1.49g(0.005mol) 、炭酸カリウムを1.52g およびアセトンを30ml加え、さらに室温下でα- ブロモ-p- キシレンを2.79g 滴下した。 4時間還流させた後、冷却し、濾過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4-(4- メチルベンジルオキシ) フェニル-1-(4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを1.71g （収率85％）得た。
CH3-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
実施例１４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3-Ph-CH2O-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
［実施例１５］
実施例１４で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- イン1.49g(0.005mol) を20mlの塩化メチレンに溶解し、室温下ピリジンを0.87g 加え、 0℃に冷却後、さらにp-トルイル酸クロリドを1.70g 滴下した。
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
実施例１５と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-COO-Cy-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3-Ph-COO-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3。
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
［実施例１６］
アルゴン雰囲気下、200ml 三ツ口フラスコにPd[P(C6H5)2]Cl2を1.34g 、CuI を0.37g およびトリエチルアミンを100ml 仕込み、室温下4-エチニルトルエン4.7g(0.04mol) を滴下した。15分撹拌後、さらにヨードトリフルオロエチレン8.4g(0.04mol) を滴下し、室温で２０時間反応させた。
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
さらに、室温まで昇温し、１時間撹拌後、1N水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた固体をメタノールより再結晶して(E)-3,4-ジフルオロ-1- （p-トルイル）-4-（2-フルオロ-4- メチルフェニル）-3- ブテン-1- インを1.24g （収率31％）得た。なお、以下において「-Ph(F)-」 は2-フルオロ-1,4- フェニレン基を表わす。
CH3-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH3。
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
実施例１６で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1- （p-トルイル)-4-（2-フルオロ-4- メチルフェニル）-3- ブテン-1- インについて、紫外吸収領域に現れる吸収帯の最大吸収波長を測定した結果、300nm であった。
なお、紫外吸収スペクトルの測定は、自記分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所製）を用い、溶媒にはシクロヘキサンを用いた。試料の濃度は1 ×10-5mol/l とし、Path Length が1cm の石英セルを用いて測定した。この時、バックグランド補正を大気を参照とし、スリット幅は2nm とした。測定した波長領域は、長波長側は500nm から、短波長側は200nm までとした。
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
一方、トランス-1,2- ジフルオロ-1,2- ビス（4-メトキシフェニル）エチレンの該最大吸収波長は310nm であり、本化合物は、トランス-1,2- ジフルオロ-1,2- ビス（4-メトキシフェニル）エチレンと比較し、該最大吸収波長が短波長側である。
したがって、約290nm より立ち上がり、長波長ほど光の強度が強くなる太陽光の紫外光波長分布と、本発明のジフルオロ化合物の紫外光吸収領域とは、その重なり部分が小さく、本発明の化合物は対紫外光安定性が向上したものであることがわかる。
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
実施例１６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CF3-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CF3；
F-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-F；
CH3O-Ph(F)-CF=CF-C≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Ph(F)-CF=CF-C≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CHCH2-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH=CH2。
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、粘性が低く、液晶組成物として用いることにより、少量の添加でも応答速度が向上するものであり、低電圧駆動、高デューティ駆動、広温度域動作等が可能になる。
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
また、紫外線等に対する耐久性もジフルオロスチルベンタイプの液晶よりも高く、その低粘性の特徴を充分活かすことができる。
さらに、本発明の製造方法は、特別な試薬や装置を必要としない方法であることから、一般式（１８）で表わされる化合物の製造方法として有用である。