(57)【要約】【課題】球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料であって、特にサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を効率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料を製造する方法であって、鱗片状黒鉛と酸またはアルカリに可溶な微細粒子との混合粉を粉砕すると共に、これらを再凝集させることにより前記微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を得、包接された前記微細粒子を該球状化黒鉛粒子から溶出除去する。【選択図】　図２
2004111108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料を製造する方法であって、
鱗片状黒鉛と酸またはアルカリに可溶な微細粒子との混合粉を粉砕すると共に、これらを再凝集させることにより前記微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を得、
包接された前記微細粒子を該球状化黒鉛粒子から溶出除去することを特徴とする二次電池用電極材料の製法。
【請求項２】
前記微細粒子が、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、長石および酸化鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記微細粒子が吸水または吸熱により膨張する粒子であり、
前記球状化黒鉛粒子内に包接された微細粒子を水または熱により膨張させた後、該球状化黒鉛粒子から溶出除去する請求項１に記載の製法。
【請求項４】
前記膨張する粒子が、ベントナイトまたはバーミキュライトである請求項３に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用の電極材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子機器等の小型化に伴い、電源となる電池も小型化が求められており、特に電池の高容量化の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極に炭素材料を用いたものは、大容量が得られ、且つ、安全で高電圧が得られるといった点でも有用である。
【０００３】
ところで、電池用に用いられる炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛があり、電極を成形する際には、粉砕した天然黒鉛や人造黒鉛と溶媒およびバインダー（結着材）を混合してスラリーとしたものを対象物に塗布するのが一般的である。しかし、黒鉛の形状が鱗片状であると、スラリーの流動性が悪くなって塗布作業性が著しく損なわれるという問題があった。
【０００４】
本発明者らは、こうした問題点の改善を期して研究を重ねた結果、鱗片状の天然黒鉛を粉砕してから再凝集させて球状化することによって、鱗片状黒鉛の利点を維持しながらスラリー特性を高めると共に、大きな放電電流値での放電容量の低下も抑えられる技術を開発し、先に提案している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところで、鱗片状の黒鉛を粉砕した後、再凝集させて球状化すると黒鉛（鱗片）の形が変形するが、凝集物として鱗片間（層間）の隙間が少なくなり過ぎると、電解液が球状化した黒鉛粒子表面から該黒鉛粒子内部へ殆ど浸透しないので、この球状化黒鉛粒子を電極材料として使用すると、黒鉛粒子内部への電解液の通液性が悪くなり、充放電のサイクル特性に悪影響を及ぼすことが分かった。また、鱗片状の黒鉛を球状化すると、黒鉛粒子同士や黒鉛粒子とバインダーとの接点が少なくなって両者間の密着性が悪くなり、これもサイクル特性を悪化させる原因になる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２６３６１２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料であって、特にサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を効率良く製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る二次電池用電極材料の製法とは、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料を製造する方法であって、鱗片状黒鉛と酸またはアルカリに可溶な微細粒子との混合粉を粉砕すると共に、これらを再凝集させることにより前記微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を得、包接された前記微細粒子を該球状化黒鉛粒子から溶出除去する点に要旨を有する。前記微細粒子としては、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、長石および酸化鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明では、前記微細粒子として吸水または吸熱により膨張する粒子を使用し、前記球状化黒鉛粒子内に包接された該微細粒子を水または熱により膨張させた後、該球状化黒鉛粒子から溶出除去する方法を採用すれば電極材料としての性能を一段と高めることができるので好ましい。前記膨張する粒子としては、ベントナイトやバーミキュライトが例示される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な課題を解決すべく、様々な角度から検討してきた。その結果、鱗片状黒鉛を粉砕した後、再凝集させて球状化するときに、黒鉛粒子の内部に生じる空隙を適切に制御すれば、上記課題を見事解決できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の作用効果について説明する。
【００１１】
上述した様に、粉砕した鱗片状の黒鉛を再凝集させて球状化する際に、凝集物として鱗片間（層間）の隙間が少なくなり過ぎると、電解液が球状化黒鉛粒子の表面から内部へ殆ど浸透しなくなり、この球状化黒鉛粒子を電極材料として使用しても球状化黒鉛粒子内部への電解液の通液性が悪くなると考えられる。その結果、球状化黒鉛粒子の内部では電解反応が殆ど起こらず、該反応が球状化黒鉛粒子の表面のみで起こるため反応効率が悪く、サイクル特性の向上を阻んでいるのではないかと考えられた。そこで、本発明者らは、球状化黒鉛粒子の表面のみならず、黒鉛粒子内部にも充分な空隙を形成すると共に、球状化黒鉛粒子表面から該粒子内部への電解液の流路を確保すれば、二次電池としてのサイクル特性を大幅に改善できるのではないかと考え、その線に沿って研究を進めた。
【００１２】
その結果、鱗片状黒鉛と、酸またはアルカリに可溶な微細粒子との混合粉を粉砕すると共に、これらを再凝集させることによって、上記微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を製造し、この球状化黒鉛粒子から前記微細粒子を溶出除去したものを電極材料として使用すると、二次電池のサイクル特性が飛躍的に向上するという事をつきとめた。即ち、この様な処理法を採用することによって得られる電極材料では、球状化黒鉛粒子の製造工程でその内部に包接され、且つその後の酸またはアルカリによる溶出処理によって溶出された前記微細粒子の溶出跡に空隙が形成され、この空隙が球状化黒鉛粒子内での電解反応を増進させたものと考えられる。
【００１３】
微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、本発明者らが先に提案した方法（特開平１１−２６３６１２号）に類似する方法で製造できる。以下、図面を用いて具体的に説明する。
【００１４】
図１は、微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を製造する装置の概略説明図であり、１は槽、２はフィーダー、３は対向ノズル、４は分級機、５は吹き上げノズルを夫々示している。
【００１５】
鱗片状黒鉛と微細粒子（微細粒子の詳細は後述する）を予め公知の混合機（図示しない）で混合し、得られた混合粉を、槽１に設けられたフィーダー２から槽１内へ供給する。フィーダー２は、ホッパー式のものを槽１の適当箇所に設置することが好ましく、球状化黒鉛粒子の取出口としても利用できる。また、フィーダー２は、スクリュー式のものを槽１の下部に設けてもよい。槽１内への混合粉の供給量は、槽１の容量を考慮して定めれば良い。
【００１６】
槽１の下部側には槽壁を貫通して対向ノズル３を設け、対向ノズル３からジェット気流を吹き込むことにより、槽１内の下部側に衝突域を形成する。衝突域の気流に入った前記混合粉は互いに衝突し、鱗片状黒鉛は粉砕されながら微細粒子を包接しつつ再凝集して球状化する。包接とは、微細粒子を核として鱗片状黒鉛が球状化したもののみを指すのではなく、鱗片状黒鉛が球状化していく過程で鱗片間の任意の位置に微細粒子が侵入して鱗片状黒鉛の層間に微細粒子が挟まれる様に形成された球状化黒鉛粒子も含む意味である。
【００１７】
対向ノズル３は、複数個（例えば、三〜四個）設けることが好ましい。対向ノズル３からガスを吹き込む際のノズル吐出圧、吹き込みガス量、槽圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるように設定され、操作時間を適宜に設定することにより鱗片状黒鉛を球状化する。例えば、ノズル吐出圧は０．０１〜０．５０ＭＰａ程度、吹き込みガス量は０．２〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ程度、槽圧は−１０〜３０ｋＰａ程度、操作時間は１〜１００分程度とすればよい。なお、対向ノズル３から吹き込むガスとしては、空気や窒素、水蒸気などを用いれば良く、また槽１内の温度は０〜６０℃程度とすれば良い。
【００１８】
槽１内では気体の対流が起こり、槽１の下部側の衝突域で互いに衝突して球状化した粒子は、槽１内の対流に沿って上部側へ吹き上げられ、その後再び沈降する。すなわち、粒子は槽１の中心部近傍で吹き上げられ、槽１の壁際に沿って沈降して、槽１内に循環流動が起こる。
【００１９】
槽１の上部には、分級機４を設けることで分級限界以下の微粉を槽１外に排出できる。分級機４は、公知のものを設ければ良いが、高速回転分級機を用いるのが通常である。このときの排出量は、原料として用いる鱗片状黒鉛粒子の粒度によって異なる。
【００２０】
上記の操作はバッチで行うことが好ましく、槽１の底部に設けられた吹き上げノズル５から槽１内へ空気を送り込むと微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子をフィーダー２から回収できる。
【００２１】
本発明では、回収された球状化黒鉛粒子内部に包接されている微細粒子を酸またはアルカリで溶出除去することが重要である。すなわち、鱗片状黒鉛のみを球状化すると、鱗片状の黒鉛同士が凝集して球状化するので黒鉛同士が密着して球状化することが多く、鱗片間には空隙が殆どできないが、本発明では、球状化した黒鉛粒子の内部には微細粒子が包接されているので、鱗片間には前記微細粒子の体積分だけ空間が生じている。そして、この微細粒子を球状化黒鉛粒子内部から酸またはアルカリを用いて溶出除去することにより鱗片間に微細粒子の体積に相当する空隙が生じる。従って、本発明の球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で観察すると、上述した如く粒子の表皮に部分的な剥がれやささくれ立ちが多く観察されると考えられる。
【００２２】
微細粒子の粒度は、鱗片状黒鉛の鱗片間に包接される程度の大きさであれば特に限定されないが、例えば、平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが好ましい。微細粒子の平均粒径を前記範囲に制御するには、例えば、ボールミルやディスクミル、ジェットミルなどの装置を用いて粉砕すれば良い。
【００２３】
微細粒子の種類は、酸またはアルカリに溶解して球状化黒鉛粒子内部から溶出除去できるものであれば特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、長石および酸化鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらの中から任意に選ばれる２種以上を任意の割合で混合したものを用いても良い。これらの微細粒子は、酸またはアルカリによって溶出するので、微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を酸またはアルカリで洗浄することで微細粒子を容易に溶出除去できる。酸としては、フッ化水素酸や塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらを任意の割合で混合した酸が例示できる。ケイ素酸化物を除去するのに特に好ましい酸は、フッ化水素酸である。アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが例示できる。
【００２４】
また、微細粒子として吸水または吸熱により膨張する粒子を用い、球状化黒鉛粒子中の微細粒子を水で洗浄または加熱して膨張させた後、該球状化黒鉛粒子から溶出除去することも好ましい方法である。球状化黒鉛粒子内部の微細粒子が膨張することで鱗片間の空隙が大きくなって球状化黒鉛粒子自体が膨張し、この黒鉛粒子を酸またはアルカリで洗浄することで前記微細粒子を球状化黒鉛粒子内部から溶出除去すると、適切な空隙を有する球状化黒鉛粒子を製造できる。
【００２５】
吸水により膨張する微細粒子としては、例えば、ベントナイトが挙げられ、この微細粒子を膨張させるには、該微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を水中に３０〜１２０分程度浸漬させればよい。また、加熱により膨張する微細粒子としては、例えば、バーミキュライトが挙げられ、この微細粒子を膨張させるには、該微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子をホットプレートや電気炉、キルンなどの装置を用いて１００〜８００℃程度に加熱すればよい。なお、微細粒子を溶出除去するための溶媒としては、先に例示した酸やアルカリを用いれば良い。
【００２６】
球状化黒鉛粒子の原料としては、鱗片状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができ、例えば、鱗片状天然黒鉛は、一般に８５％から９９％を上まわる純度で入手できるのでそのまま用いれば良い。必要に応じて、公知の方法でさらに純度を高めることも好ましい。原料となる黒鉛の粒度は種々のものがあるが、球状化前の鱗片状黒鉛（原料）は、平均粒子径が１０〜２００μｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００２７】
なお、本発明で球状化黒鉛粒子とは、鱗片状黒鉛を球状化したものであるが、球状とはサッカーボールやテニスボールの様な真球状のみならず、ラグビーボールの様な楕円体のものも含む意味であり、本発明では円形度が０．８６程度以上のものを指す。但し、円形度は三次元の黒鉛粒子を二次元平面に投影して算出される指標であるので、例えば一般的に入手できる鱗片状天然黒鉛粒子の円形度を算出すると０．８４程度になり、本発明の球状化黒鉛粒子の円形度と近似するが、鱗片状黒鉛粒子（原料）は平面的な粒子であるのに対し、本発明における二次電池用電極材料の実際の形状は立体的であり全く異なる。
【００２８】
上記方法によって得られる球状化黒鉛粒子の詳細構造については、電子顕微鏡等を用いた種々の試みにも拘わらず、明確な確認法は見出されておらず、前述した酸またはアルカリ溶出後に形成されているであろう隙間についても、その存在は確認されていない。しかし、前述した溶出処理の有無で電極材料としてのサイクル特性に顕著な差異が生じてくることは、後記実施例によっても明白である。そこで、こうした酸またはアルカリ溶出処理後の球状化黒鉛粒子に見られる特有の外観・形状について追求を重ねた。その結果、微細粒子を溶出処理した後の球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で観察したときの表面形状、殊に当該粒子表面に観察される表皮の部分的な剥がれ状態が、前記サイクル特性と高い相関性を有していることが分かった。そして、こうした表面外観の特異性がサイクル特性に及ぼす影響について更に研究を重ねた結果、球状化黒鉛粒子群を、電子顕微鏡を用いて６００倍で観察したとき、少なくとも５つの視野内に観察される粒子の表面に表皮の部分的剥がれがあるものは、二次電池用電極材料として卓越したサイクル特性を与えることが分かった。すなわち、この要件を満足する球状化黒鉛粒子は、前記溶出処理で球状化黒鉛粒子の内部に適切な空隙が形成されているものと思われ、二次電池用電極材料として好適に使用できるのである。つまり、前記溶出処理によって特有の表面特性が与えられた球状化黒鉛粒子を含む電極を作成し、該電極を用いて二次電池を構成するとサイクル特性に優れる二次電池が実現できるのである。
【００２９】
電子顕微鏡の観察倍率については、本発明者らが球状化黒鉛粒子群を種々の倍率で観察したところ、粒子表面の性状を観察するのに最も適切な倍率は６００倍であったので上記の様に規定している。そして、観察倍率が６００倍であれば、観察視野内に複数個の球状化黒鉛粒子が観察されるので、球状化黒鉛粒子群としている。
【００３０】
観察視野を少なくとも５つとした理由は、観察視野が５つよりも少なければ、観察誤差を生じやすいからである。但し、観察視野が多過ぎると、測定精度は高まるが操作が煩雑になるので、観察視野は５つ程度で充分である。なお、本発明で用いる電子顕微鏡の種類は特に限定されず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いることができる。
【００３１】
本発明では、粒子表面のうち５０％以上に表皮の部分的剥がれが観察されるのが好ましい。粒子表面に表皮の部分的剥がれが殆ど無く、部分的な剥がれが粒子表面の５０％未満の面積にしか観察されない黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛が密集して球状化粒子を形成しており、電解液が粒子表面から内部へ殆ど浸透せず、さらに粒子内部に空隙も殆ど無いと考えられるからである。表皮の部分的な剥がれは、鱗片状の黒鉛が球状化するときに鱗片の一部が割れて剥がれることにより生じたり、鱗片間から微細粒子が溶出することにより生じると考えられ、電子顕微鏡で観察すると粒子表面がささくれ立った様に見える。
【００３２】
なお、本発明の球状化黒鉛粒子では、後記実施例で示す電子顕微鏡写真から明らかな様に、表面が平滑ではなく、ささくれ立った様に複数の段差があるので、粒子同士の接点が多くなる。従って、本発明の二次電池用電極材料を用いて二次電池用電極を作成すると、電極作成時に密着性が高まって、導電性が向上し、サイクル特性が高まる。
【００３３】
本発明では、上記方法で得られた球状化黒鉛粒子を、種々の二次電池用電極材料として用いることができるが、非水系の二次電池用電極材料として用いるのが好適である。非水系の二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。
【００３４】
本発明の二次電池用電極材料を用いて電極を作成する際には、バインダーと混合して成形するのが一般的であり、得られた電極は、種々の二次電池用電極として用いることができる。二次電池としては種々のものがあるが、本発明の二次電池用電極は、リチウムイオンを黒鉛構造層間へスムーズに脱挿入できるといった理由で、リチウムイオン二次電池の負極として構成するのが最も好ましい。
【００３５】
本発明の二次電池用電極を負極として構成されるリチウムイオン二次電池とは、負極材料として、本発明で得られる球状化黒鉛粒子の他に、バインダーとして例えばカルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを混合して負極を作成すればよい。
【００３６】
リチウムイオン二次電池における正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などが用いられる。正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などを採用できる。また、導電材として、カーボンブラックなどを混合しても良い。
【００３７】
リチウムイオン二次電池における電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。
【００３８】
リチウムイオン二次電池におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４０】
実験例１
中国産の鱗片状天然黒鉛（平均粒子径６０μｍ、純度：９９％以上）７０質量部と二酸化ケイ素（平均粒子径：４μｍ）３０質量部を混合し、混合粉をホソカワミクロン社製カウンタージェットミル１００ＡＦＧで球形化した。
【００４１】
図１は、ホソカワミクロン社製カウンタージェットミル１００ＡＦＧ（球状化黒鉛粒子を製造する装置）の概略説明図である。槽１の内部は円筒状であり、槽１の下部側には三個の対向ノズル３（ノズル内径：２．５ｍｍ）が中心を向く様に対向して配置されている。槽１の頂部には分級機４の一例として高速回転分級機を配置している。フィーダー２は槽１の側壁に設けられており、槽１の底部には吹き上げノズル５を設けている。なお、図１では、対向ノズルを一個のみ図示した。
【００４２】
前記混合粉２００ｇをフィーダー２から導入して、次に示す条件で球状化した。球状化条件は、対向ノズル３のノズル吐出空気圧：０．１３ＭＰａ、操作時間：２０分間、槽１内温度：３０℃である。
【００４３】
得られた二酸化ケイ素を包接する球形化黒鉛粒子を、１３％フッ化水素酸で洗浄し、粒子内部から二酸化ケイ素を溶出除去した。
【００４４】
実験例２
中国産の鱗片状天然黒鉛（平均粒子径６０μｍ、純度：９９％以上）７０質量部とベントナイト（３２５メッシュ篩下）３０質量部を混合し、混合粉を前記実験例１と同じ条件で球状化した。
【００４５】
得られたベントナイトを包接する球形化黒鉛粒子１００ｇに対して純水１．０Ｌを加えて攪拌した後６０分間静置し、ベントナイトを膨潤させた。膨潤させた粒子を、１３％フッ化水素酸で洗浄し、粒子内部からベントナイトを溶出除去した。
【００４６】
実験例３
中国産の鱗片状天然黒鉛（平均粒子径６０μｍ、純度：９９％以上）１００質量部を前記実験例１と同じ条件で球状化した。
【００４７】
上記実験例１〜３で得られた球状化黒鉛粒子群を、日本電子社製電子顕微鏡（装置名：ＪＸＡ−７３３）を用いて６００倍で観察した。球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図２〜４に夫々示す。図２は実験例１、図３は実験例２、図４は実験例３で得られた球状化黒鉛粒子群を夫々電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【００４８】
また、実験例１〜３で得られた球状化黒鉛粒子の平均粒子径、ピーク強度比および表面積を夫々求めた。表面積は、粉体の特徴を示す指標であり、粒度分布状態や粒子の凝集状態などを評価できる。表面積は、株式会社島津製作所製「ＡＳＡＰ−２４０５（装置名）」を用いて測定した。ピーク強度比は、球状化黒鉛粒子の丸さ度合い（球状化度合い）を示す指標である。ピーク強度比の測定条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
【００４９】
＜ピーク強度比＞
配向のランダム性の指標となるＸ線回折法による００２面（黒鉛層と水平な面）と１１０面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比［Ｉｈ１１０／Ｉｈ００２］の測定条件は次の通りである。
・装置：理学株式会社製の「ＲＩＮＴ２０００」
・セル：内径２．４ｃｍ、高さ０．３１５ｃｍ
・セルへの試料の充填：粉体を２．３ｇ計量し、半径１．２ｃｍの金型に入れ、負荷１０００ｋｇで厚みが０．３１５ｃｍになるまでプレスする
・試料密度：２．３ｇ／［（１．２）２ｃｍ２×π×０．３１５ｃｍ］＝１．６ｇ／ｃｍ３
・測定角度：３〜９０°
・走査速度：９°／ｍｉｎ
・回転数：６０ｒｐｍ
・データ処理：積分強度計算、平滑化点数９点、自動バックグラウンド除去。００２面ピーク（２６．５゜）、１１０面ピーク（７７．５゜）のピーク面積から、次の式により算出した
ピーク強度比［Ｉｈ１１０／Ｉｈ００２］
＝［ｎｅｔ　Ｉｎｔ（１１０）面］／［ｎｅｔ　Ｉｎｔ（００２）面］
【００５０】
【表１】
2004111108.tif 000003
【００５１】
表１から明らかな様に、実験例１〜３で得られた球状化黒鉛粒子の平均粒子径、ピーク強度比、表面積には殆ど差違が無いことが分かる。
【００５２】
次に、上記実験例１〜３で得られた球状化黒鉛粒子を二次電池用電極材料として用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、負極の性能として初期効率、負荷特性およびサイクル特性を夫々評価した。
【００５３】
リチウムイオン二次電池（コイン型）用の負極は、次に示す様に作成した。上記実験例１〜３で得られた球状化黒鉛粒子１００質量部に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンブタジエンゴム粉末１質量部を混合し、これに純水１００質量部を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１５分間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると２０ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．６ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００５４】
リチウムイオン二次電池（コイン型）用の正極は、初期効率および負荷特性を算出するために作製するリチウムイオン二次電池用の正極としてはリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するために作製するリチウムイオン二次電池用の正極としてはＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極は、次に示す方法で作成した。
【００５５】
ＬｉＣｏＯ２９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部、導電材としてカーボンブラック５質量部を夫々混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００質量部を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１時間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００５６】
負極と正極を、セパレータを介して対向させ、ステンレス製セルに組み込み電池を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）０．４ｍＬを用いた。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの割合で溶解したものである（三菱化学社製、商品名「ソルライト」）。また、電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行なった。
【００５７】
負極の性能を評価するために電池の初期効率および負荷特性を算出した。電池の充電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の定電流値で０Ｖまで充電した後、０Ｖの定電位で電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２となるまで行なった。電池の放電は、電流値０．４ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖになるまで行なった。
【００５８】
電池の初期効率は、一回目の充電容量と放電容量から下記（１）式で算出した。一回目の放電容量および電池の初期効率を算出した結果を表２に示す。なお、電池の正極はリチウム箔である。
【００５９】
【数１】
2004111108.tif 000004
【００６０】
電池の負荷特性は、０．４ｍＡ／ｃｍ２で放電した放電容量と、８．０ｍＡ／ｃｍ２で放電した放電容量から下記（２）式で算出した。算出結果を表２に併せて示す。なお、電池の正極はリチウム箔である。
【００６１】
【数２】
2004111108.tif 000005
【００６２】
また、負極の性能を評価するために電池のサイクル特性を算出した。電池の充電は、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡとなるまで行なった。電池の放電は、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖとなるまで行なった。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量と充放電を１００サイクル繰り返したときの放電容量から下記（３）式で算出した。算出結果を表２に併せて示す。なお、電池の正極はＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極である。
【００６３】
【数３】
2004111108.tif 000006
【００６４】
【表２】
2004111108.tif 000007
【００６５】
実験例１および実験例２で得られた球状化黒鉛粒子は、本発明の要件を満足する二次電池用電極材料である。図２および図３から明らかな様に、本発明の球状化黒鉛粒子表面には表皮の部分的剥がれが多く観察されるので、黒鉛粒子表面から黒鉛粒子内部への電解液の通液性が良好となる。また、粒子同士の接点が増加し、電極の導電性が向上していると考えられる。
【００６６】
一方、実験例３で得られた球状化黒鉛粒子は、本発明の要件を満足しない二次電池用電極材料である。図４から明らかな様に、球状化黒鉛粒子表面には表皮の部分的な剥がれが殆ど観察されない。従って、黒鉛粒子表面から内部への電解液の通液性が悪い。また、粒子同士の接点が少なく、電極の導電性が低いと考えられる。
【００６７】
すなわち、表２から明らかな様に、実験例１〜３で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として用いた電池の初期効率および負荷特性は殆ど変化が認められなかった。ところが、実験例１および実験例２で得られた球状化黒鉛粒子を含む電極を、負極として構成されるリチウムイオン二次電池は、充放電を１００サイクル繰り返しても放電容量は殆ど低下せず、サイクル特性が良好であるが、実験例３で得られた球状化黒鉛粒子を含む電極を、負極として構成されるリチウムイオン二次電池のサイクル特性は悪い。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料であって、特にサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を効率良く製造できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細粒子を包接した球状化黒鉛粒子を製造する装置の概略説明図である。
【図２】球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図３】球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図４】球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【符号の説明】
１　槽　　　　　　　　　　　　２　フィーダー
３　対向ノズル　　　　　　　　４　分級機
５　吹き上げノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004111108.tif 000011