(57)【要約】【課題】二次電池用電極材料として、特に初期効率とサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を提供する。また、本発明の他の目的は、該電極材料を含む二次電池用電極および該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する【解決手段】二次電池用電極を製造する際に用いる材料であって、酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｋｇ以下である球状化黒鉛粒子と、前記球状化黒鉛粒子より相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合状態で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用電極を製造する際に用いる材料であって、
酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｋｇ以下である球状化黒鉛粒子と、
前記球状化黒鉛粒子より相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合状態で含有することを特徴とする二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記球状化黒鉛粒子は鱗片状黒鉛を粉砕した後、再凝集させたものであり、その平均粒子径が１０μｍ以上で、且つ
前記導電性炭素質微粒子の平均粒子径が１０μｍ未満である請求項１に記載の二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記球状化黒鉛粒子と前記導電性炭素質微粒子を混合した混合粉全体の酸性官能基量が２．５ミリ当量／ｋｇ以下である請求項１または２に記載の二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記導電性炭素質微粒子が、鱗片状黒鉛微粒子および／またはカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記導電性炭素質微粒子として、
鱗片状黒鉛微粒子：１〜２０％（「質量％」の意味。以下同じ。）および／または
カーボンブラック：０．１〜２．０％（「質量％」の意味。以下同じ。）を含むものである請求項４に記載の二次電池用電極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極材料を含むことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用電極を、負極として構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用の電極材料と該電極材料を含む二次電池用電極、並びに該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子機器等の小型化に伴い、電源となる電池も小型化が求められており、特に電池の高容量化の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極に炭素材料を用いたものは、大容量が得られ易く、且つ、安全で高電圧が得られ易いといった点でも有用である。しかし、負極に炭素材料を用いると、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００３】
そこで、負極として炭素材料に銅微粒子を均一分散させた電極を用いることにより、負極の利用率を高めてサイクル特性を高める技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、非水電解質二次電池用電極として、負極活物質が塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の一種以上とメソフェーズ小球体炭素粉末の混合物からなる電極を用いることにより充・放電サイクル寿命を高める技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ところが、本発明者らが検討したところ、これらの電極は、初回の充電時に必要な電気容量が放電に必要な電気容量よりも高く、初回の充電効率（以下、「初期効率」と称する場合がある）に問題がある。
【０００４】
ところで、電池用に用いられる炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛があるが、一般に炭素材料の表面には種々の官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール基、ラクトン基、カルボニル基など）が存在するので、この官能基が初回の充電時に電解液と反応して副反応を起こし、充電容量を損失させるため初期効率は悪くなる。
【０００５】
こうした問題を解決すべく、炭素材料の原料を真空下または還元性雰囲気下で熱処理することにより、炭素材料の表面に存在する官能基量を低減する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。ところがこの技術では、炭素材料として鱗片状の黒鉛粒子を用いていることから、次の様な問題が生じてくる。すなわち、電極を成形する際には、粉砕した天然黒鉛や人造黒鉛と溶媒およびバインダー（結着材）を混合してスラリーとしたものを対象物に塗布するのが一般的であるが、炭素材料として鱗片状の黒鉛粒子を用いるとスラリーの流動性が悪くなって塗布作業性が著しく損なわれる。
【０００６】
本発明者らは、こうした問題の更なる改善を期して研究を重ねた結果、鱗片状の天然黒鉛粒子を粉砕してから再凝集させることにより球状化されると、鱗片状天然黒鉛粒子が本来有している利点を維持しながらスラリー特性が改善されると共に、大きな放電電流値での放電容量の低下も抑えられることをつきとめ、こうした知見を基に先に提案した（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかし、前記特許文献３に指摘されている様に、球状化黒鉛粒子表面に官能基が多量に存在すると、初回充電時に官能基が電解液と反応して初期効率の低下を引き起こす。また、鱗片状の黒鉛を粉砕し再凝集させて球状化すると、スラリー特性は良くなるものの黒鉛粒子表面が平滑になるので、黒鉛粒子同士や黒鉛粒子とバインダー粒子との接点が減少して導電成分同士の密着性が悪くなり、導電性が低下してサイクル特性の低下を引き起こす。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２４５７９８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３６９５０号公報
【特許文献３】
特開平８−１４８１８５号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６３６１２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池用電極材料として、特に初期効率とサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該電極材料を含む二次電池用電極および該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る二次電池用電極材料とは、二次電池用電極を製造する際に用いる材料であって、酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｋｇ以下である球状化黒鉛粒子と、前記球状化黒鉛粒子より相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合状態で含有せしめた点に要旨を有する。
【００１１】
上記球状化黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛を粉砕した後、再凝集させたものであり、その平均粒子径が１０μｍ以上のものを用い、このとき前記導電性炭素質微粒子として平均粒子径が１０μｍ未満（０μｍを含まない）のものを用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明では、球状化黒鉛粒子と前記導電性炭素質微粒子を混合した混合粉全体の酸性官能基量が２．５ミリ当量／ｋｇ以下であるのが好ましい。
【００１３】
前記導電性炭素質微粒子としては、鱗片状黒鉛微粒子および／またはカーボンブラックを好適に使用でき、鱗片状黒鉛微粒子：１〜２０％（「質量％」の意味。以下同じ。）および／またはカーボンブラック：０．１〜２．０％（「質量％」の意味。以下同じ。）を含むのが望ましい。
【００１４】
この二次電池用電極材料を含む二次電池用電極は、初回の充電時における電解液との反応が少ないと共に、導電率が良く、この二次電池用電極を負極として構成されるリチウムイオン二次電池は、優れた初期効率とサイクル特性を兼ね備えたものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な課題を解決すべく、様々な角度から検討してきた。その結果、鱗片状黒鉛を粉砕した後再凝集させることにより球状化した粒子が有する酸性官能基量を所定量以下に抑制すると共に、該球状化黒鉛粒子よりも相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合してやれば、上記課題が見事解決できることを見出し、上記本発明を完成した。以下、本発明の構成と作用効果について詳細に説明していく。
【００１６】
本発明の二次電池用電極材料は、鱗片状黒鉛を粉砕した後、再凝集させて球状化したものである。上述した様に、鱗片状の黒鉛を粉砕した後、これらを再凝集させて球状化した黒鉛粒子は、溶媒やバインダーと混合するときの流動性が良好となるからである。
【００１７】
ここで、球状とはサッカーボールやテニスボールの様な真球状のみならず、ラグビーボールの様な楕円体のものも含む意味であり、本発明では円形度が０．８６程度以上のものを指す。但し、円形度は三次元の黒鉛粒子を二次元平面に投影して算出される指標であるので、例えば一般的に入手できる鱗片状天然黒鉛粒子の円形度を算出すると０．８４程度になり、本発明の黒鉛粒子の円形度と近似するが、鱗片状黒鉛粒子（原料）は平面的な粒子であるのに対し、本発明における二次電池用電極材料の実際の形状は立体的であり全く異なる。
【００１８】
球状化黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛を粉砕した後、これらを再凝集させることにより得ることができるが、球状化黒鉛粒子を製造する具体的な方法は特に限定されない。例えば、本発明者らが先に提案した方法（特開平１１−２６３６１２号）やこれに類似する方法で製造できる。以下、製法の一例を図面を参酌しつつ説明する。
【００１９】
図１は、球状化黒鉛粒子の製造に用いられる装置の概略説明図であり、１は槽、２はフィーダー、３は対向ノズル、４は分級機、５は吹き上げノズルを夫々示している。
【００２０】
鱗片状黒鉛（原料）を、槽１に設けられたフィーダー２から槽１内へ供給する。フィーダー２は、ホッパー式のものを槽１の適当箇所に設置することが好ましく、球状化黒鉛粒子の取出口としても利用できる。また、フィーダー２は、スクリュー式のものを槽１の下部に設けてもよい。槽１内への原料供給量は、槽１の容量を考慮して定めれば良い。
【００２１】
槽１の下部側には槽壁を貫通して対向ノズル３を設け、対向ノズル３からジェット気流を吹き込むことにより、槽１内の下部側に衝突域を形成する。衝突域の気流に入った前記鱗片状黒鉛は互いに衝突し、粉砕されながら再凝集して球状化する。
【００２２】
対向ノズル３は、複数個（例えば、三〜四個）設けることが好ましい。対向ノズル３から吹き込むジェット気流の速度、吹き込みガス量、槽圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるように設定され、操作時間を適宜に設定することにより鱗片状黒鉛を球状化する。例えば、ノズル吐出圧は０．０１〜０．５０ＭＰａ程度、吹き込みガス量は０．２〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ程度、槽圧は−１０〜３０ｋＰａ程度、操作時間は１〜１００分程度とすればよい。なお、対向ノズル３から吹き込むガスとしては空気や窒素、水蒸気などを用いれば良く、また槽１内の温度は０〜６０℃程度とすれば良い。
【００２３】
槽１内では気体の対流が起こり、槽１の下部側の衝突域で互いに衝突して球状化した粒子は、槽１内の対流に沿って上部側へ吹き上げられ、その後再び沈降する。すなわち、粒子は槽１の中心部近傍で吹き上げられ、槽１の壁際に沿って降下して、槽１内に循環流動が起こる。
【００２４】
槽１の上部には、分級機４を設けることで分級限界以下の微粉を槽１外に排出できる。分級機４は、公知のものを設ければ良いが、高速回転分級機を用いるのが通常である。このときの排出量は、原料として用いる鱗片状黒鉛の粒度によって異なる。
【００２５】
上記の操作はバッチで行なうことが好ましく、槽１の底部に設けられた吹き上げノズル５から槽１内へ空気を送り込むと球状化黒鉛粒子をフィーダー２から回収できる。
【００２６】
なお、球状化黒鉛粒子の原料としては、鱗片状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができ、例えば、鱗片状天然黒鉛は、一般に８５％から９９％を上まわる純度で入手できるのでそのまま用いれば良い。必要に応じて、公知の方法でさらに純度を高めることも好ましい。原料となる鱗片状黒鉛の粒度には種々のものがあるが、後述する様に、鱗片状黒鉛を球状化して得られる球状化黒鉛粒子の平均粒径を１０μｍ以上に制御するには、平均粒子径が１０〜６０μｍ程度の鱗片状黒鉛（原料）を用いるのが良い。
【００２７】
ところで、上記の様な方法によって製造された球状化黒鉛粒子を電極材料として使用した場合、得られる二次電池の初期効率は意外にも低いことが明らかになってきた。そこで、二次電池の初期効率が低下する原因について追求したところ、球状化黒鉛粒子の表面に多量の官能基が存在すると、該官能基が初回充電時に電解液と反応して初期効率の低下を引き起こすことをつきとめた。そして、この官能基と電解液の反応についてさらに検討したところ、官能基の中でも特に酸性官能基が初期効率の低下に大きく影響を及ぼすことが分かった。すなわち、酸性官能基とは、カルボキシル基やフェノール基、ラクトン基、カルボニル基などの官能基を指し、これらの官能基は電解液と特に反応し易いことが判明した。
【００２８】
また、鱗片状黒鉛を粉砕後再凝集させて球状化した黒鉛粒子を電極材料として使用した場合、得られる二次電池のサイクル特性も意外に低い。この原因は、先にも説明した如く、鱗片状黒鉛を凝集させて球状化することにより、粒子同士の接点が減少して密着性が悪くなり、電極自体の導電性が低下するためと思われる。
【００２９】
そこで本発明者らは、球状化黒鉛粒子表面に存在する酸性官能基量を所定量以下に抑制すると共に、黒鉛粒子同士の接点数を増やすことができれば、二次電池としての初期効率やサイクル特性を大幅に改善できるのではないかと考え、その線に沿って研究を進めた。その結果、球状化黒鉛粒子の有する酸性官能基量を所定量以下に抑制して該黒鉛粒子を不活性化すると共に、この球状化黒鉛粒子よりも相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合してやれば、二次電池の初期効率およびサイクル特性が共に大幅に向上することをつきとめた。
【００３０】
すなわち、球状化黒鉛粒子に、該球状化黒鉛粒子よりも相対的に微細な導電性炭素質微粒子を混合すると、粒子同士の接点が増えるので密着性が良好となり、導電率が高くなりサイクル特性が向上する。しかし、導電性炭素質微粒子自体も後述する如く酸性官能基を有しているので、該導電性炭素質微粒子と球状化黒鉛粒子を混合すると、混合粉全体の酸性官能基量が多くなって初期効率の低下を招く。そこで、球状化黒鉛粒子を導電性炭素質微粒子と混合して使用する際に、混合粉全体としての酸性官能基量を低レベルに抑えるには、併用される導電性炭素質微粒子自身が有する酸性官能基量も考慮に入れて、球状化黒鉛粒子の有する酸性官能基量を少なめに抑えておく必要がある。なお、本発明において「導電性炭素質微粒子」とは、鱗片状黒鉛を粉砕した後、再凝集させた球状化黒鉛粒子以外の粒子を指す（詳細は後述する）。
【００３１】
但し、導電性炭素質微粒子の使用量はその種類にもよるが、後述する如く２０％程度までと比較的少なく、且つその中に含まれる酸性官能基量も相対的に少ないので混合粉全体としての酸性官能基量は、主として球状化黒鉛粒子の酸性官能基量に支配される。
【００３２】
この様な理由から本発明では、球状化黒鉛粒子の有する酸性官能基量を１．０ミリ当量／ｋｇ以下に抑制することが重要となる。すなわち、球状化黒鉛粒子の表面に存在する酸性官能基量が１．０ミリ当量／ｋｇ以下であれば、この球状化黒鉛粒子を導電性炭素質微粒子と混合した混合粉を二次電池用電極用の材料として使用しても、混合粉全体としての酸性官能基量は２．５ミリ当量／ｋｇ程度以下の十分な低レベルに抑えられる。その結果、初回の充電時における酸性官能基と電解液の反応が抑制され、初期効率を高めることができる。球状化黒鉛粒子の表面に存在する酸性官能基量は、好ましくは０．５ミリ当量／ｋｇ以下に抑制するのが望ましく、混合粉全体としての酸性官能基量は、好ましくは１．５ミリ当量／ｋｇ以下に抑制するのが望ましい。なお、当量とは、反応したイオンのｍｏｌ数を意味する。
【００３３】
球状化黒鉛粒子の表面に存在する酸性官能基量を所望量以下に抑制する方法は特に限定されないが、例えば、球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で加熱すれば、黒鉛粒子表面に存在する酸性官能基を容易に分解除去できる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガスが好ましく、例えば、ＡｒやＮ２、Ｈｅなどのガスを好適に採用できる。球状化黒鉛粒子を加熱するときの温度は、酸性官能基を分解除去できる温度であれば特に限定されないが、例えば６００℃以上、好ましくは８００℃以上とすれば良い。
【００３４】
酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらが提案する下記の方法が挙げられる。
【００３５】
＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
球状化黒鉛粒子１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ２Ｈ５ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記（１）式から酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２　　　　・・・（１）
【００３６】
本発明では、上記の様に酸性官能基量を所定量以下に抑えた球状化黒鉛粒子の使用に加えて、該球状化黒鉛粒子より相対的に微細で、且つ、該球状化黒鉛粒子とは異なる導電性炭素質微粒子を混合使用することが重要である。
【００３７】
本発明において導電性炭素質微粒子とは、炭素質の微粒子であって、導電性を示すものを指し、例えば、鱗片状黒鉛微粒子やカーボンブラック、繊維状黒鉛微粒子などが挙げられる。本発明では、特に鱗片状黒鉛微粒子とカーボンブラックを好適に採用でき、夫々単独で使用し得る他、これらを任意の割合で混合したものを用いても良い。但し、本発明における導電性炭素質微粒子には、鱗片状黒鉛を粉砕した後、再凝集させて球状化した球状化黒鉛粒子を含まない。
【００３８】
なお、導電性微粒子として、例えば金属製の微粒子を使用することも考えられるが、不活性な金属製微粒子では電池容量の低下、活性な金属製微粒子では金属自身のサイクル劣化という新たな問題が生じるので、本発明では導電性炭素質微粒子を採用している。
【００３９】
球状化黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて６００倍で撮影した電子顕微鏡写真を観察することにより容易に区別できる。
【００４０】
鱗片状黒鉛微粒子を導電性炭素質微粒子として球状化黒鉛粒子に混合する場合は、球状化黒鉛粒子に対して１〜２０％混合するのが好ましい。１％以上混合すると、粒子間の接点が増大し、サイクル特性向上の目的が有効に発揮されるからである。より好ましくは３％以上混合するのが良い。しかし、混合量が２０％を超えると粒子径の小さい微粒子が多くなるので、表面積が大きくなり過ぎ、安全性の低下という問題を生じたり、この混合粉を電極材料として用いたときに、電極自体が密になり過ぎて粒子間の空隙が減少し、電極内部への電解液の通液性が悪くなってサイクル特性の劣化を招く。また、鱗片状黒鉛微粒子自体も酸性官能基を有しているので、混合量が２０％を超えると混合粉全体の酸性官能基量が増え、初期効率の低下原因となる。より好ましくは混合量を１５％以下、さらに好ましくは混合量を１０％以下にすれば良い。
【００４１】
カーボンブラックを導電性炭素質微粒子として球状化黒鉛粒子に混合する場合は、球状化黒鉛粒子に対して０．１〜２．０％混合するのが好ましい。カーボンブラックは、鱗片状黒鉛微粒子と比べて粒子径が小さいので、鱗片状黒鉛微粒子と較べるとその混合量は少なく０．１％以上混合することで所期の効果を得ることができる。より好ましくは０．３％以上混合するのが良い。但し、混合量が多過ぎると電極の結着性の低下という不具合や酸性官能基量の増加による初期効率の低下を生じるので、混合量は２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下とするのが望ましい。
【００４２】
前記鱗片状黒鉛微粒子とカーボンブラックは、夫々単独で球状化黒鉛粒子と混合使用し得るほか、任意の割合で混合したものを球状化黒鉛粒子と混ぜて併用してもよい。このとき、導電性炭素質微粒子として、鱗片状黒鉛微粒子とカーボンブラックを併用して用いる場合は、該混合導電性炭素質微粒子と球状化黒鉛粒子を混合した混合粉全体の酸性官能基量が、２．５ミリ当量／ｋｇ以下となる様に前記混合導電性炭素質微粒子を任意の割合で混ぜるのが望ましい。
【００４３】
導電性炭素質微粒子の大きさは、上記球状化黒鉛粒子よりも相対的に小さいものであれば良い。球状化黒鉛粒子よりも相対的に小さい導電性炭素質微粒子を用いる理由は、相対的に大きな球状化黒鉛粒子の間に、相対的に小さな導電性炭素質微粒子を介在させることで粒子同士の接点が増し、導電率が高まるからである。ここで「相対的に」としたのは、球状化黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子の平均粒子径を比較したときに、導電性炭素質微粒子の方が小さいものであれば良いという趣旨である。具体的には、球状化黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子の平均粒子径の差が１μｍ程度以上、より好ましくは５μｍ程度以上、さらに好ましくは１０μｍ程度以上とすれば良い。
【００４４】
本発明では、平均粒子径が１０μｍ以上の球状化黒鉛粒子と、平均粒子径が１０μｍ未満（０μｍを含まない）の導電性炭素質微粒子を混合使用するのが好ましい。平均粒子径が１０μｍ以上の球状化黒鉛粒子を使用することで、該粒子によって構成される電極内部への電解液の通液性が良くなり、電極での反応効率が高まるからである。より好ましくは平均粒子径が１５μｍ以上、さらに好ましくは平均粒子径が２０μｍ以上の球状化黒鉛粒子を用いるのが望ましい。球状化黒鉛粒子の平均粒子径の上限は特に限定されないが、球状化黒鉛粒子が粗大になり過ぎると導電性炭素質微粒子と混合しても粒子同士の密着性が悪くなりサイクル効率が低下するので、上限は４０μｍ程度とするのが良い。一方、導電性炭素質微粒子は、平均粒子径が１０μｍ未満のものを用いるのが好ましい。球状化黒鉛粒子間に効率良く侵入し、接点増大による導電率向上効果を有効に発揮させるためである。導電性炭素質微粒子のより好ましい平均粒子径は６μｍ以下である。導電性炭素質微粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、導電性炭素質微粒子の平均粒子径が小さ過ぎると粒子同士の接点増加に寄与し得なくなるので、下限は０．５μｍ程度にするのが良い。
【００４５】
本発明では、球状化黒鉛粒子と導電性炭素質微粒子を上記要件を満足する様に混合したものを、種々の二次電池用電極材料として用いることができるが、非水系の二次電池用電極材料として用いるのが好適である。非水系の二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【００４６】
本発明の二次電池用電極材料を用いて電極を作成する際には、バインダーと混合して成形するのが一般的であり、得られた電極は、種々の二次電池用の電極として用いることができる。二次電池としては種々のものがあるが、本発明の二次電池用電極は、非水系の二次電池用電極として好適である。非水系の二次電池にも種々のものがあるが、本発明の二次電池用電極は、黒鉛は多量のリチウムイオンを吸蔵できるので、リチウムイオン二次電池の負極として特に優れた性能を発揮する。
【００４７】
本発明の二次電池用電極を負極として構成されるリチウムイオン二次電池の負極材料としては、本発明の球状化黒鉛粒子の他に、バインダーとして例えばカルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを混合し、負極を作成すれば良い。
【００４８】
リチウムイオン二次電池における正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などが用いられる。正極のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などを採用できる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池における電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。
【００５０】
リチウムイオン二次電池におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５２】
下記実験例１〜７で得られた球状化黒鉛粒子または混合粉を用いてリチウムイオン二次電池の負極を作製した。
【００５３】
実験例１
中国産鱗片状天然黒鉛（平均粒子径：２５μｍ、純度：９９％以上）をホソカワミクロン社製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ」を用いて粉砕すると共に再凝集させて球状化した。
【００５４】
図１は、ホソカワミクロン社製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ」（球状化黒鉛粒子を製造する装置）の概略説明図である。槽１の内部は円筒状であり、槽１の下部側には三個の対向ノズル３（ノズル内径：２．５ｍｍ）が中心を向く様に対向して配置されている。槽１の頂部には分級機４の一例として高速回転分級機が配置されている。高速回転分級機の回転数は２００００ｒｐｍである。フィーダー２は槽１の側壁に設けられており、槽１の底部には吹き上げノズル５が設けられている。なお、図１では、対向ノズルを一個のみ図示した。
【００５５】
前記鱗片状天然黒鉛２００ｇをフィーダー２から導入し、次に示す条件で球状化した。球状化条件は、対向ノズル３のノズル吐出空気圧：０．１３ＭＰａ、操作時間：１０分間、槽１内温度：２５℃であり、球状化は大気雰囲気下で行なった。得られた球状化黒鉛粒子の平均粒径は２８μｍであった。
【００５６】
実験例２
実験例１で得た球状化黒鉛粒子に、中国産鱗片状黒鉛微粉（平均粒子径：６μｍ）を３％混ぜて混合粉を得た。
【００５７】
実験例３
実験例１で得た球状化黒鉛粒子を、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間熱処理した。熱処理した球状化黒鉛粒子を、以下「熱処理後の球状化黒鉛粒子」と称する。
【００５８】
実験例４
実験例１で得た球状化黒鉛粒子を、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間熱処理した。熱処理後の球状化黒鉛粒子に、中国産鱗片状黒鉛微粉（平均粒子径：６μｍ）を３％混ぜて混合粉を得た。
【００５９】
実験例５
実験例１で得た球状化黒鉛粒子を、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間熱処理した。熱処理後の球状化黒鉛粒子に、中国産鱗片状黒鉛微粉（平均粒子径：６μｍ）を５％混ぜて混合粉を得た。
【００６０】
実験例６
実験例１で得た球状化黒鉛粒子を、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間熱処理した。熱処理後の球状化黒鉛粒子に、三菱化学社製カーボンブラック（商品名「３０５０Ｂ」、平均粒子径：０．０４μｍ）を０．５％混ぜて混合粉を得た。
【００６１】
実験例７
実験例１で得た球状化黒鉛粒子を、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間熱処理した。熱処理後の球状化黒鉛粒子に、中国産鱗片状黒鉛微粉（平均粒子径：６μｍ）を３％、三菱化学社製カーボンブラック（商品名「３０５０Ｂ」、平均粒子径：０．０４μｍ）を０．５％混ぜて混合粉を得た。
【００６２】
上記実験例１〜７で得られた球状化黒鉛粒子（または熱処理後の球状化黒鉛粒子）の酸性官能基量を、前述したＢｏｅｈｍらの方法によって測定した。また、（熱処理後の）球状化黒鉛粒子と、鱗片状黒鉛微粉および／またはカーボンブラックと混合した混合粉の酸性官能基量を同様に測定し、表１に混合粉全体の酸性官能基量を示した。
【００６３】
【表１】
2004111109.tif 000002
【００６４】
上記実験例１〜７で得られた球状化黒鉛粒子または混合粉を二次電池用電極材料として用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、負極の性能として初期効率とサイクル特性を評価した。
【００６５】
リチウムイオン二次電池（コイン型）用の負極は、次に示す様に作成した。上記実験例１〜７で得られた球状化黒鉛粒子（または混合粉）１００質量部に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ＣＭＣ−１１５０）１質量部およびスチレンブタジエンゴム粉末（日本合成ゴム社製）１質量部を混合し、これに純水１００質量部を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１時間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると２０ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．６ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００６６】
リチウムイオン二次電池（コイン型）用の正極は、初期効率を算出するために作製するリチウムイオン二次電池用の正極としてはリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するために作製するリチウムイオン二次電池用の正極としてはＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極は、次に示す方法で作成した。
【００６７】
ＬｉＣｏＯ２９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１２％溶液（ＰＶｄＦ、クレハ化学社製、商品名：ＫＦＰ−１３２０）４１．７質量部、導電材としてケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラック）５質量部を夫々混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学社製）２００質量部を加えてスラリー状にする。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１時間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００６８】
負極と正極を、セパレータを介して対向させ、ステンレス製セルに組み込み電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの割合で溶解したもの（三菱化学社製、商品名：ソルライト）を用いた。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。なお、電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行なった。
【００６９】
負極の性能を評価するために電池の初期効率を算出した。電池の充電は、電流値０．７４ｍＡで０Ｖまで充電した後、０Ｖの定電位で電流値が０．２ｍＡとなるまで行なった。電池の放電は、電流値０．７４ｍＡで１．０Ｖになるまで行なった。一回目の充電容量と放電容量から下記（２）式で計算した。算出結果を表１に示す。なお、電池の正極はリチウム箔である。
【００７０】
【数１】
2004111109.tif 000003
【００７１】
また、負極の性能を評価するために電池のサイクル特性を算出した。電池の充電は、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡとなるまで行なった。電池の放電は、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖとなるまで行なった。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量と充放電を２００サイクル繰り返したときの放電容量から下記（３）式で算出した。算出結果を表１に併せて示す。なお、電池の正極はＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極である。
【００７２】
【数２】
2004111109.tif 000004
【００７３】
表１から明らかな様に、実験例１〜３は、本発明で規定する何れかの要件を満足しておらず、特にサイクル特性が悪い。一方、実験例４〜７は、本発明の要件を満足しており、初期効率は実験例３と同程度の特性を維持しつつサイクル特性が飛躍的に向上している。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、二次電池用電極材料であって、初期効率およびサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を提供することができる。また、本発明では、該電極材料を含む二次電池用電極および該電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状化黒鉛粒子の製造に使用される装置を例示する概略説明図である。
【符号の説明】
１　槽　　　　　　　　　　　　　２　フィーダー
３　対向ノズル　　　　　　　　　４　分級機
５　吹き上げノズル
【図１】
2004111109.tif 000005