(57)【要約】【課題】感光性樹脂組成物における感光剤や溶解抑制剤等に用いることができる新規なテトラヒドロピラニル化多核フェノール類を提供する。【解決手段】本発明によれば、多核フェノール類に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを反応させて得られる新規なテトラヒドロピラニル化多核フェノール類、例えば、一般式（ＶＩ）【化１】2004099570.tif 000040（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す（但し、４つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004099570.tif 000031
（式中、Ｒ１　は水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、
（ａ）Ｒ３　、Ｒ８　、Ｒ５　及びＲ６　が水素原子であるとき、Ｒ２　、Ｒ４　及びＲ７　はいずれもそれぞれ独立して−ＯＲ１　基であり（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、４つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）
、
（ｂ）Ｒ３　及びＲ８　がいずれも独立して一般式（ＩＩ）
【化２】
2004099570.tif 000032
（式中、Ｒ１　は水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す。）
で表される基であり、Ｒ２　が−ＯＲ１　基であるとき（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、４つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）、Ｒ４　及びＲ７　は水素原子であり、Ｒ５　及びＲ６　はメチル基であり、
（ｃ）Ｒ３　及びＲ８　がいずれも独立してそれぞれ一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004099570.tif 000033
（式中、Ｒ１　はそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す。）
で表される基であり、Ｒ２　が−ＯＲ１　基であるとき（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、６つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）、Ｒ４　及びＲ７　は水素原子であり、Ｒ５　及びＲ６　はメチル基であり、
（ｄ）Ｒ３　が一般式（ＩＶ）
【化４】
2004099570.tif 000034
（式中、Ｒ１　は水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、ベンゼン環上の−ＯＲ１　基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である。）
で表される基であり、Ｒ８　が一般式（Ｖ）
【化５】
2004099570.tif 000035
（式中、Ｒ１　はそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、末端のベンゼン環上の−ＯＲ１　基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である。）
で表される基であり、Ｒ４　が−ＯＲ１　基であるとき（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、５つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）、Ｒ７　は水素原子であり、Ｒ２　、Ｒ５　及びＲ６　はメチル基である。）
で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類。
【請求項２】
一般式（ＶＩ）
【化６】
2004099570.tif 000036
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す（但し、４つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類。
【請求項３】
一般式（ＶＩＩ）
【化７】
2004099570.tif 000037
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す（但し、４つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類。
【請求項４】
一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2004099570.tif 000038
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す（但し、６つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類。
【請求項５】
一般式（ＩＸ）
【化９】
2004099570.tif 000039
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、分子の両末端のベンゼン環上の−ＯＲ基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である（但し、５つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）
で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性樹脂組成物における感光剤や溶解抑制剤等として有用である新規なテトラヒドロピラニル化多核フェノール類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール性水酸基を有する２つ以上の芳香核をそれぞれメチレン結合にて結合してなる多核フェノール化合物をエステル化又はエーテル化した化合物は既に幾つか知られている。例えば、ペンタフェノール系化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホニルエステル化合物（特許文献１参照）、上記とは別異のペンタフェノール系化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホニルエステル化合物（特許文献２参照）、テトラフェノール系化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホニルエステル化合物（特許文献３参照）、テトラフェノール系化合物のテトラヒドロピラニル化物やヘキサフェノール系化合物のテトラヒドロピラニル化物（特許文献４参照）等が知られており、これらの化合物は、感光性樹脂組成物における感光剤や溶解抑制剤等として有用であることも知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１０７６２号公報第２〜３頁
【特許文献２】特開平９−２９１０５６号公報第２〜３頁
【特許文献３】特開平８−２４５４６１号公報第３頁
【特許文献４】特開平７−２７１０３７号公報第４７〜４８頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近時、感光性樹脂組成物における感光剤や溶解抑制剤等に要求される性能は益々高度化、多様化してきており、本発明者らは、このような事情の下、鋭意研究した結果、上記用途に用いることができる新規なテトラヒドロピラニル化多核フェノール類を見出して、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１０】
2004099570.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１　は水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、
（ａ）Ｒ３　、Ｒ８　、Ｒ５　及びＲ６　が水素原子であるとき、Ｒ２　、Ｒ４　及びＲ７　はいずれもそれぞれ独立して−ＯＲ１　基であり（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、４つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）、
（ｂ）Ｒ３　及びＲ８　がいずれも独立して一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１１】
2004099570.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１　は水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す。）
で表される基であり、Ｒ２　が−ＯＲ１　基であるとき（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、４つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）、Ｒ４　及びＲ７　は水素原子であり、Ｒ５　及びＲ６　はメチル基であり、
（ｃ）Ｒ３　及びＲ８　がそれぞれいずれも独立して一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化１２】
2004099570.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１　はそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す。）
で表される基であり、Ｒ２　が−ＯＲ１　基であるとき（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、６つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）、Ｒ４　及びＲ７　は水素原子であり、Ｒ５　及びＲ６　はメチル基であり、
（ｄ）Ｒ３　が一般式（ＩＶ）
【００１２】
【化１３】
2004099570.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１　は水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、ベンゼン環上の−ＯＲ１　基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である。）
で表される基であり、Ｒ８　が一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１４】
2004099570.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１　はそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、末端のベンゼン環上の−ＯＲ１　基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である。）
で表される基であり、Ｒ４　が−ＯＲ１　基であるとき（但し、Ｒ１　は上記と同じであり、５つの−ＯＲ１　基のうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）、Ｒ７　は水素原子であり、Ｒ２　、Ｒ５　及びＲ６　はメチル基である。）
で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明によれば、
（ａ）一般式（ＶＩ）
【００１７】
【化１５】
2004099570.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、分子の両末端の−ＯＲ基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である（但し、５つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）
で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類、
（ｂ）一般式（ＶＩＩ）
【００１９】
【化１６】
2004099570.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す（但し、４つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類、
（ｃ）一般式（ＶＩＩＩ）
【００２１】
【化１７】
2004099570.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示す（但し、６つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類、又は
（ｄ）一般式（ＩＸ）
【００２３】
【化１８】
2004099570.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はテトラヒドロピラニル基を示し、分子の両末端のベンゼン環上の−ＯＲ基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である（但し、５つのＲのうち、少なくとも１つはテトラヒドロピラニル基である。）。）
で表されるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類が提供される。
【００２５】
本発明によるこのようなテトラヒドロピラニル化多核フェノール類は、原料として、対応する多核フェノールを用い、これに酸触媒の存在下に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを反応させることによって得ることができる。
【００２６】
即ち、前記一般式（ＶＩ）で表わされるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類を得るには、原料として、次式（１）
【００２７】
【化１９】
2004099570.tif 000011
【００２８】
で示される多核フェノールが用いられ、前記一般式（ＶＩＩ）　で表わされるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類を得るには、原料として、次式（２）
【００２９】
【化２０】
2004099570.tif 000012
【００３０】
で示される多核フェノールが用いられ、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類を得るには、原料として、次式（３）
【００３１】
【化２１】
2004099570.tif 000013
【００３２】
で示される多核フェノールが用いられ、そして、前記一般式（ＩＸ）で表わされるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類を得るには、原料として、次式（４）
【００３３】
【化２２】
2004099570.tif 000014
【００３４】
（式中、分子の両末端のベンゼン環上の水酸基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である。）
で示される多核フェノールが用いられる。
【００３５】
原料多核フェノールとの反応において、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランは、原料多核フェノールの水酸基当量に対して、通常、２〜３０モル倍、好ましくは、２〜１０モル倍の範囲で用いられる。また、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の有機酸塩が用いられるが、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸やそのピリジン塩が用いられる。しかし、これらに限定されるものではない。このような酸触媒は、原料多核フェノールに対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００３６】
原料多核フェノールと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとの反応は、好ましくは、反応溶媒の存在下、通常、大気圧下に、０〜４０℃、好ましくは、２０〜３０℃の範囲の温度で行われる。上記反応溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒　酢酸エチル等のエステル溶媒が好ましく用いられるが、なかでも、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。このような溶媒は、通常、原料多核フェノールに対して、２〜１０重量倍、好ましくは、２〜５重量倍の範囲で用いられる。このような条件下において、反応は、通常、５〜２００時間程度で完結する。
【００３７】
反応終了後、目的とする反応生成物を精製するには、例えば、得られた反応混合物にアルカリ水溶液を加えて中和し、水層を分液等により除去して、目的物を含む油層を得、これを必要に応じて水洗した後、減圧蒸留等を行って溶媒を除去すれば、目的物を固形物として得ることができる。
【００３８】
このように、本発明によるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類は、原料多核フェノール類に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを反応させて、そのフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも１つをテトラヒドロピラニル基で置換することによって得ることができる。従って、本発明によるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類は、通常、テトラヒドロピラニル基による置換数の異なる複数の多置換体の混合物として得られるが、そのような混合物は、通常、そのままで、例えば、感光剤レジスト原料等として好適に用いられる。
【００３９】
本発明によれば、前記一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）　で表わされるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類はそれぞれ、好ましくは、主として、３置換体と４置換体との混合物からなり、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類は、好ましくは、主として、５置換体と６置換体との混合物からなり、前記一般式（ＩＸ）で表わされるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類は、好ましくは、主として、４置換体と５置換体との混合物からなる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
参考例１（原料多核フェノール（１）の合成）
１Ｌ容量のオートクレーブに２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン５０ｇ（０．２５３モル）、ジオキサン１５０ｇ及び銅クロム触媒１５ｇを仕込み、攪拌下に温度１６０℃、水素圧９０Ｋｇ／ｃｍ２　において、約１時間、水素化反応を行った。
【００４２】
反応終了後、反応混合物から触媒を濾別し、得られた反応混合物を減圧蒸留して、溶媒を一部留去し濃縮した。得られた残留液にメチルイソブチルケトンと水を加え、水洗した後、水層を分液して、目的物を含む油層を得た。この油層から晶析、濾過により、目的物である２，２’−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）２８．３ｇを橙色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．６％、原料２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンに対する収率は６０％であった。
【００４３】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、δ（ｐｐｍ））：
【００４４】
【化２３】
2004099570.tif 000015
【００４５】
【表１】
2004099570.tif 000016
【００４６】
実施例１（テトラヒドロピラニル化多核フェノール（ＶＩ）の合成）
１Ｌ容量の４つ口フラスコに上記参考例１で得られた２，２’−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）２３．２ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．１２ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら、３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン１６８ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、上記と同じ温度で更に２日間攪拌下に反応を行った。
【００４７】
反応終了後、得られた反応混合物に２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２ｇと水１５８ｇを加えて攪拌、中和し、その後、水層を分液除去して、目的物を含む油層を得、この油層を水１６０ｇで水洗した。この水洗を３回繰り返した後、油層から減圧蒸留にて溶媒を留去して、目的物として蒸留残渣５８．２ｇを　　色固体として得た。原料２，２’−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）に対する収率は１０２％（溶媒残渣を含む。）、高速液体クロマトグラフィー分析による純度８６．１％、置換体の組成比は３置換体２．９％、４置換体９７．１％であった。
【００４８】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：
【００４９】
【化２４】
2004099570.tif 000017
【００５０】
【表２】
2004099570.tif 000018
【００５１】
参考例２（原料多核フェノール（２）の合成）
１Ｌ容量の四つ口フフラスコに２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）５７．６ｇ、メチルイソブチルケトン１７２．８ｇ、ｐ−クレゾール２１６ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．７ｇを仕込み、温度６０℃で攪拌下に１８時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分液除去し、目的物を含む油層を得、この油層を水洗した後、減圧蒸留にて濃縮し、残留液から晶析、濾過して、目的物である２，２’−メチレンビス（（６−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル）−４−メチルフェノール）７３．９ｇを淡黄色固体として得た。原料２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）に対する収率は８０％、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は７３．１％であった。
【００５２】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：
【００５３】
【化２５】
2004099570.tif 000019
【００５４】
【表３】
2004099570.tif 000020
【００５５】
実施例２（テトラヒドロピラニル化多核フェノール（ＶＩＩ）　の合成）
１Ｌ容量の四つ口フラスコに上記参考例２で得られた２，２’−メチレンビス（（６−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル）−４−メチルフェノール）４６．８ｇ（０．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩２．３ｇ及びテトラヒドロフラン９５ｇを仕込み、室温下、攪拌しながら、３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン６７．３ｇ（０．８モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、上記と同じ温度で更に７日間攪拌下に反応を行い、この間に３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン２０１．６ｇ（２．４モル）を更に加えた。
【００５６】
反応終了後、得られた反応混合物に２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．９ｇと水１００ｇを加えて攪拌、中和し、その後、水層を分液除去し、目的物を含む油層を得、これを水１６０ｇで水洗した。この水洗を３回繰り返した後、油層から減圧蒸留にて溶媒を留去して、蒸留残渣として目的物である置換ポリフェノール化合物８５．６ｇを黄色固体として得た。原料２，２’−メチレンビス（（６−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル）−４−メチルフェノール）に対する収率は１１９％（溶媒残渣を含む。）、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は７０．１％、置換体の組成比は３置換体４２．２％、４置換体５７．８％であった。
【００５７】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：
（３置換体の一例）
【００５８】
【化２６】
2004099570.tif 000021
【００５９】
【表４】
2004099570.tif 000022
【００６０】
参考例３（原料多核フェノール（３）の合成）
１Ｌ容量の四つ口フフラスコに２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）７２ｇ、レゾルシン１９２．７ｇ、水５７８ｇ及び濃塩酸５７．８ｇを仕込み、温度３０℃で攪拌しながら、２時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水層を分液除去して、目的物を含む油層を得、これを水洗した後、油層を減圧蒸留し、残留液から晶出、濾過にて目的物である２，２’−メチレンビス（６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル）４−メチルフェノール）５１．８ｇを淡黄色固体として得た。原料２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）に対する収率は４４％、高速液体クロマトグラフィー分析によるは純度８２．７％であった。
【００６１】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：
【００６２】
【化２７】
2004099570.tif 000023
【００６３】
【表５】
2004099570.tif 000024
【００６４】
実施例３（テトラヒドロピラニル化多核フェノール（ＶＩＩＩ）の合成）
１Ｌ容量の四つ口フラスコに上記参考例３で得られた２，２’−メチレンビス（６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル）４−メチルフェノール）１８．９ｇ（０．０４モル）及び３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン６０．５ｇ（０．７２モル）を仕込み、氷冷下、攪拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩１．０ｇを添加した。添加終了後、上記と同じ温度で更に３日間攪拌下に反応を行い、この間に３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン８０．６ｇ（０．９６モル）を更に加えた。
【００６５】
反応終了後、得られた反応混合物に２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．８ｇと水５０ｇを加えて攪拌、中和し、その後、水層を分液除去して、目的物を含む油層を得、これを水１６０ｇで水洗した。この水洗を３回繰り返した後、油層から減圧蒸留にて溶媒を留去して、蒸留残渣として、目的物である置換ポリフェノール化合物４４．９ｇを茶色固体として得た。原料２，２’−メチレンビス（６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル）４−メチルフェノール）に対する収率は１１５％（溶媒残渣を含む。）、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は７７．９％、置換体の組成比は５置換体５０．４％、６置換体４９．６％であった。
【００６６】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：
（５置換体の一例）
【００６７】
【化２８】
2004099570.tif 000025
【００６８】
【表６】
2004099570.tif 000026
【００６９】
参考例４（原料多核フェノール（４）の合成）
１Ｌ容量の四つ口フラスコに２，６−ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル−４−メチルフェノール８７．２ｇ、フェノール１７４．５ｇ、メチルイソブチルケトン４３．６ｇ及びｐ−トルエンスルホン２．７ｇを仕込み、温度３０℃で攪拌しながら、５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を分液除去して、目的物を含む油層を得、これを水洗した後、油層を減圧蒸留して、残液から晶出、濾過にて目的物である多核フェノール化合物４８．５ｇを白色固体として得た。原料２，６−ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル−４−メチルフェノールに対する収率は４１％、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は８２．７％であった。
【００７０】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：
【００７１】
【化２９】
2004099570.tif 000027
【００７２】
（式中、分子の両末端のベンゼン環上の水酸基の結合位置はメチレン基の結合位置に対してオルト位又はパラ位である。）
【００７３】
【表７】
2004099570.tif 000028
【００７４】
実施例４（テトラヒドロピラニル化多核フェノール（ＩＸ）の合成）
１Ｌ容量の四つ口フラスコに上記参考例４で得られた多核フェノール４１．２ｇ（０．０７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩３．６ｇ及びテトラヒドロフラン１０８ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン１１８ｇ（１．４モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、上記と同じ温度で更に３日間攪拌下に反応を行い、この間に３，４−ジヒドロ−２−Ｈ−ピラン１１８ｇ（１．４モル）を更に加えた。
【００７５】
反応終了後、得られた反応混合物に２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．５ｇと水２００ｇを加えて攪拌、中和し、その後、水層を分液除去して、目的物を含む油層を得、これを水１６０ｇで水洗した。この水洗を３回繰り返した後、油層から減圧蒸留にて溶媒を留去して、蒸留残渣として、目的物である置換ポリフェノール化合物８２．６ｇを茶色固体として得た。原料多核フェノール化合物に対する収率は１１７％（溶媒残渣を含む。）、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は６８．１％、置換体の組成比は３置換体２．９％、４置換体２５．７％、５置換体７１．４％であった。
【００７６】
プロトンＮＭＲ分析（ジメチルスルホキシド溶媒、４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：
（４置換体の一例）
【００７７】
【化３０】
2004099570.tif 000029
【００７８】
【表８】
2004099570.tif 000030
【００７９】
本発明によるテトラヒドロピラニル化多核フェノール類は、好ましい態様によれば、分子内に２つ以上のテトラヒドロピラニル基を有し、感光性樹脂組成物における感光剤や溶解抑制剤等として有用である。