(57)【要約】【課題】機械的特性に優れた生分解性樹脂組成物及びこれを製造する方法を提供する。【解決手段】フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物、及び、生分解性樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程、を有することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂と、前記生分解性を有する熱可塑性樹脂とを、５：９５〜３０：７０の比率で含有する請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、酢酸セルロース、酢酸ビニル、あるいはポリアミド４から選ばれるものである請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂は、ポリアミド４である請求項１ないし３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程、
を有することを特徴とする、生分解性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記（ａ）工程は、フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させた後、さらに、酸性触媒の存在下でアルデヒド類を反応させる請求項５に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業廃棄物による環境汚染が深刻な問題になっている。従来のこの様な廃棄物は、合成樹脂が主体であるが、これらは、微生物により分解されることがほとんどなく、土壌中や海水中、水中で半永久的に残存している。このことが環境汚染を拡大し、問題をより深刻にしている。
これらの問題を解決するために、今日、生分解性樹脂が注目を集めている。しかしながら、これまで開発されている熱可塑性生分解性樹脂は、耐熱性が要求される分野ではその使用が制限されている。また、熱硬化性生分解性樹脂は耐熱性に優れているが、固くて脆いため、生分解性、耐熱性、機械的特性のいずれも要求される分野では、その使用が制限されていた（例えば、特許文献１ないし４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−５５１４６号公報
【特許文献２】
特開平６−２２８２５５号公報
【特許文献３】
特開平６−２４８０４０号公報
【特許文献４】
特開平６−２４８０４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性及び機械的特性の要求される分野においても、生分解性を有する高分子材料の利用を可能にすべく検討を行い完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂と、前記生分解性を有する熱可塑性樹脂とを、５：９５〜３０：７０の比率で含有する上記（１）に記載の生分解性樹脂組成物。
（３）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、酢酸セルロース、酢酸ビニル、あるいはポリアミド４から選ばれるものである上記（１）又は（２）に記載の生分解性樹脂組成物。
（４）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂は、ポリアミド４である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（５）生分解性樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程、
を有することを特徴とする、生分解性樹脂組成物の製造方法。
（６）上記（ａ）工程は、フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させた後、さらに、酸性触媒の存在下でアルデヒド類を反応させる上記（５）に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の生分解性樹脂組成物とその製造方法について説明する。
本発明の生分解性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする。
また、本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを溶融混合する工程、を有することを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【０００７】
本発明の組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるものである。このようなノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、組成物に耐熱性とともに、生分解性を付与することができる。
【０００８】
ここでフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどが挙げられる。さらに、ハイドロキノン、アニリン、尿素、メラミン、カシューナットシェルオイルなどを、組成物の物性に影響を及ぼさない範囲で使用することができる。これらを単独又は併せて用いることができる。
【０００９】
また、砂糖は一般に主成分はショ糖であるが、カンショ糖とテンサイ糖に分類できる。また、製法工程により含ミツ糖と分ミツ糖、精製程度により粗糖、精製糖、色相により白砂糖、赤砂糖、黒砂糖、あるいは加工形態により粉糖、角砂糖、氷砂糖などに分類される。これらはいずれも本発明に使用可能であり、単独又は併せて用いることができる。
なお、上記砂糖とともに、アルデヒド類を反応させたものを用いることもできる。ここで用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらを単独又は併せて用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが用いられる。
【００１０】
本発明の組成物に用いられる生分解性を有する熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」ということがある）としては特に限定されないが、天然物もしくは天然物から誘導されるものと、化学合成されるものとに大別される。
天然物もしくは天然物から誘導されるものとしては例えば、デンプン、デンプンなどを原料とした天然高分子系生分解性樹脂、微生物合成系の生分解性樹脂などが挙げられる。
また、化学合成されるものとしては例えば、脂肪族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、酢酸セルロース、酢酸ビニル、あるいはポリアミド４などが挙げられる。上記脂肪族ポリエステルとしては例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートなどのサクシネート系重合体、ポリカプロラクトン系のものが挙げられる。
これらの中でも、上記化学合成されるものが好ましい。このような化学合成される樹脂は、生分解性速度や耐熱性、機械的強度などの物性を調整しやすく、安定した品質のものを得ることができる。
さらに、上記化学合成されるものの中でも、ポリアミド４が特に好ましい。これにより、上記ノボラック型フェノール樹脂との親和性を向上できるとともに、組成物に機械的強度と生分解性とを付与することができる。
【００１１】
本発明の組成物において、上記ノボラック型フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との配合比は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂：熱可塑性樹脂＝５：９５〜３０：７０とすることが好ましい。さらに好ましくは５：９５〜１５：８５である。これにより、ノボラック型フェノール樹脂の有する耐熱性と、配合する熱可塑性樹脂の特性、例えば、機械的強度等とをバランスよく発現させることができる。
組成物中の熱可塑性樹脂の割合が上記上限値を越えると、組成物の耐熱性が低下することがある。また、上記下限値未満では、配合する熱可塑性樹脂の特性を充分に付与できない場合がある。
【００１２】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類と砂糖とを酸性触媒の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。ここでフェノール類及び砂糖としては、上記に記載のものを用いることができる。
【００１３】
上記フェノール類と砂糖との反応モル比は特に限定されないが、フェノール１モルに対して砂糖０．１〜０．５モルとすることが好ましい。これにより、本発明の組成物に適したノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。砂糖の反応モル比が上記下限値未満の場合は、得られた樹脂の硬化後の化学的三次元構造が密になり、生分解性が低下するようになる。また、上記上限値を超えると、未反応の砂糖が多く残存するようになるため、組成物の特性、例えば機械的特性や耐熱性に影響を与えることがある。
【００１４】
フェノール類と砂糖との反応に用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、または、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸、有機ホスホン酸などの有機酸が使用できる。
【００１５】
フェノール類と砂糖を酸性触媒下で加熱すると、反応して樹脂を生成する。しかし、中性またはアルカリ性触媒下ではほとんど反応しない。これは、酸による砂糖の加水分解によりブドウ糖と果糖が生成し、これらが、分子中にアルデヒドおよびカルボニル基を有することによりフェノール類と反応するためである。ここで砂糖１モルは加水分解により２モルの糖類として反応する。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては特に限定されないが、上記フェノール類と砂糖とを反応させた後、さらに、酸性触媒の存在下でアルデヒド類を反応させることができる。これにより、ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を向上させることができる。
ここでアルデヒド類としては、上記に記載のものを用いることができる。また、酸性触媒としては、上記フェノール類と砂糖とを反応させた際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
上記アルデヒド類の添加量としては特に限定されないが、フェノール類と砂糖との反応後に、反応系に存在する未反応フェノール類に対して５０モル％以下とすることが好ましい。特に好ましくは、２０〜３０モル％である。アルデヒド類の添加量が上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂の生分解性が低下する傾向が現れるようになる。また、上記下限値未満では、生分解性に対する影響はないが、フェノール類と砂糖との反応モル比によってはノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の残存量が多くなることがあり、この結果、耐熱性など、組成物及びその硬化物の用途上必要な特性を満たさないことがある。
【００１８】
砂糖とフェノール類を酸性触媒下で反応させた後、あるいは、砂糖とフェノール類を酸性触媒下で反応させ、さらに、アルデヒド類と酸性触媒下で反応させた後、これを真空下で脱水すると、赤褐色ないし黒褐色のノボラック型フェノール樹脂が得られる。この樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応して得られる通常のノボラック型フェノール樹脂と同様に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド供与体を添加して所定の温度に加熱すると、化学的３次元架橋構造が生成し、硬化させることができるものである。
【００１９】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶融混合する。ここで熱可塑性樹脂としては、上記に記載のものを用いることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、ノボラック型フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶融混合する方法としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂、熱可塑性樹脂をそれぞれ溶融させた後、公知の混練装置を用いて行う方法、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、溶融しているノボラック型フェノール樹脂に熱可塑性樹脂を添加し、そのまま溶融混合する方法などが挙げられる。
また、上記溶融混合する条件としては特に限定されないが、例えば、温度１５０〜２５０℃で、３０〜１８０分間混合することができる。この後、必要に応じてこれを冷却して粉砕し、目的とする組成物を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例において説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」、「重量％」を示す。
【００２２】
《実施例１》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖１０２．６部（０．３モル）、純水４７部、濃硫酸０．２部を仕込んだのち、徐々に昇温した。内温１００℃において、フェノールと砂糖とを１８０分間反応し、次いで常圧脱水を行い水分を除去した。この時点での収量は１７５ｇであり、未反応フェノールの含有量は２３％であった。
これに、３７％ホルマリン１０．５部（未反応フェノールに対して３０モル％）を逐次添加し、さらに９６℃にて１２０分間反応を行った。次に、これを消石灰で中和した。これを真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１５５部得た。次いで、得られた樹脂９０部にポリアミド４  １０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２３】
《実施例２》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖３４部（０．１モル）、パラトルエンスルホン酸５部を仕込んだのち、常圧脱水しながら徐々に昇温した。４時間で１７５℃まで反応を行った後、メチルイソブチルケトン２００部を加え希釈した後、水洗を行い触媒を除去した。これを常圧で１３０℃まで脱水反応を行い、次いで１８０℃まで真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１４２部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂９０部にポリアミド４  １０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２４】
《実施例３》
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂８０部にポリアミド４  ２０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２５】
《比較例１》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、及び蓚酸１部を仕込んだ後、徐々に昇温した。内温が９６℃に達してから３７％ホルマリン６９部（０．８５１モル）を逐次添加し、１２０分間反応し、次いで真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂９６部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂９０部にポリアミド４  １０部を加え、徐々に昇温し、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２６】
《比較例２》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖１０２．６部（０．３モル）、純水４７部、濃硫酸０．２部を仕込んだのち、徐々に昇温した。内温１００℃において、フェノールと砂糖を１８０分間反応し、次いで常圧脱水を行い、水分を除去した。この時点での収量は１７５ｇであり、未反応のフェノールは２３％であった。
これに、３７％ホルマリン１０．５部（未反応のフェノールに対して３０モル％）を逐次添加し、さらに９６℃にて１２０分間反応を行った。次に、これを消石灰で中和した。これを真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１５５部得た。次いで、得られた樹脂９０部にポリエチレン１０部を加え、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２７】
《比較例３》
冷却器と撹拌装置を備えた反応釜を準備し、これにフェノール９４部（１モル）、砂糖３４部（０．１モル）、パラトルエンスルホン酸５部を仕込んだのち、常圧脱水しながら徐々に昇温した。４時間で１７５℃まで反応を行った後、メチルイソブチルケトン２００部を加え希釈した後、水洗を行い触媒を除去した。これを常圧で１３０℃まで脱水反応を行い、次いで１８０℃まで真空下で脱水反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂１４２部を得た。得られた樹脂９０部にポリスチレン１０部を加え、２２０℃で１８０分間溶融混合して、組成物１００部を得た。
【００２８】
実施例及び比較例で得られた組成物を微粉末に粉砕し、これにヘキサメチレンテトラミンを組成物１００部に対して１０部加え、８０℃／１時間＋１１０℃／１時間＋１５０℃／１時間で硬化を行った。得られた硬化物を土中に埋設し、６ヵ月後の状態を観察し、重量減少率を求めた。また、常態曲げ強度及び熱分解開始温度の測定も行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004292634.tif 000002
【００３０】
実施例１〜３はいずれも、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有する本発明の組成物であり、充分な耐熱性、機械的強度を有しながら、生分解性を向上させることができた。なお、実施例の組成物はいずれも、空気中に６ヶ月放置しても何の変化も見られなかった
一方、比較例１は砂糖を用いないで製造したノボラック型フェノール樹脂であるために、生分解性が著しく低下した。比較例２及び３は、生分解性を有しない熱可塑性樹脂と混合したため、生分解性が低下した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、フェノール類と砂糖とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、生分解性を有する熱可塑性樹脂とを含有する生分解性の樹脂組成物である。本発明により、生分解性及び耐熱性を有し、しかも機械的特性に優れた、樹脂を得ることが可能となった。本発明で得られた生分解性樹脂は、これまでの生分解性樹脂では使用できない、機械的特性及び耐熱性が要求される分野での使用が可能であり、生分解性樹脂の用途を拡大できるものである。