(57)【要約】【課題】高純度のヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体を提供する。【解決手段】シクロヘキサノン誘導体の含有量が１重量％以下である下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体。【化１】2004099540.tif 000011（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノン誘導体の含有量が１重量％以下であることを特徴とする下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体。
【化１】
2004099540.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるシクロヘキサノン誘導体のエナミンにメチルビニルケトンを反応させた後、得られた生成物を晶析させ、次いで加水分解することを特徴とするキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造方法。
【化２】
2004099540.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表し、Ｒ２は、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜９のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
晶析前に、存在する反応溶媒を減圧で除去し、次いで貧溶媒を添加して晶析させる請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミン。
【化３】
2004099540.tif 000010
（一般式（３）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表し、Ｒ２は、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜９のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体およびその製造方法ならびにヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体は、液晶材料の中間体として注目されている物質である。
【０００３】
【化４】
2004099540.tif 000002
【０００４】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表す。
【０００５】
ヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体は、例えば、以下の反応式に示す様に、該当するシクロヘキサノンを環状アミンと反応させてエナミンとした後、更にメチルビニルケトンと反応させて環化反応させた後に加水分解することにより合成することが出来る（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
【化５】
2004099540.tif 000003
【０００７】
上記の反応式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表し、Ｒ２は、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜９のアルキレン基を表す。）
【０００８】
しかしながら、上記の方法では、中間体のエナミンが反応系内の微量の水によって容易に加水分解を起こすため、得られたヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体にはエナミンの加水分解物であるシクロヘキサノン誘導体の混入を伴う。また、エナミンとメチルビニルケトンの誘導体との反応では生成物であるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体が更にメチルビニルケトンと反応した高分子量物の副生を伴うのが常である。このため、生成物であるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オンの純度は通常６０％以下である。しかも、ヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体は一般に熱的に不安定で、蒸留によって精製することが不可能であり、しかも、同化合物は一般的に結晶性が悪いため再結晶により精製することも困難である。
【０００９】
一般に液晶材料の中間体は高純度の品質が求められる。従って、上記の製法や精製法で得られた純度の低い中間体で液晶材料の製造を行う場合は、後工程での精製を必要とするため、収率の低下を招き、製造コストが高くなり工業的に好ましくない。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｇ．　Ｓｔｏｒｋ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　８５，　２０７　（１９６３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高純度なヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体およびその製造法ならびにヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミンを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、シクロヘキサノン誘導体の含有量が１重量％以下であることを特徴とする下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体に存する。
【００１３】
【化６】
2004099540.tif 000004
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表す。）
【００１５】
本発明の第２の要旨は、前記一般式（１）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるシクロヘキサノン誘導体のエナミンにメチルビニルケトンを反応させた後、得られた生成物を晶析させ、次いで加水分解することを特徴とするキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造方法に存する。
【００１６】
【化７】
2004099540.tif 000005
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表し、Ｒ２は、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜９のアルキレン基を表す。
【００１８】
そして、本発明の第３の要旨は、下記一般式（３）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミンに存する。
【００１９】
【化８】
2004099540.tif 000006
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表し、Ｒ２は、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜９のアルキレン基を表す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、説明の便宜上、本発明に係るヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明は、前記一般式（２）で表されるヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミン（原料エナミン）にメチルビニルケトンを反応させた後、得られた生成物を晶析させ、次いで加水分解することを特徴とする。
【００２３】
原料エナミンは、下記一般式（４）で表されるシクロヘキサノン誘導体に下記一般式（５）で表される環状アミンを反応させて得ることが出来る。
【００２４】
【化９】
2004099540.tif 000007
【００２５】
一般式（４）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、無置換またはアルキル置換シクロアルキル基、無置換またはアルキル置換フェニル基の群から選択される何れかの１種を表す。Ｒ１の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、一般式（５）中、Ｒ２は、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜９のアルキレン基を表す。Ｒ２の具体例としては、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）−等が挙げられる。一般式（５）で表される環状アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン等が挙げられる。
【００２６】
エナミン化反応において、一般式（４）で表されるシクロヘキサノン誘導体１当量に対する一般式（５）で表される環状アミンの使用割合は通常１．５〜２当量であり、反応は、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、共沸水を留去しつつ５〜１０時間に亘って加熱還流した後、溶媒と環状アミンとを減圧下に留去する方法によって行なわれる。
【００２７】
次いで、本発明においては、上記で得られたエナミンにメチルビニルケトンを反応（縮合環化反応）させる。縮合環化反応において、エナミン１当量に対するメチルビニルケトンの使用割合は、通常１〜１．３当量であり、縮合環化反応は、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、３〜２４時間に亘って加熱還流する方法によって行なわれる。
【００２８】
次いで、本発明において、上記の縮合環化反応の生成物（ヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体）の晶析を行なう。晶析は、次の様に行なうのが好ましい。すなわち、先ず、存在する反応溶媒を減圧で除去し、次いで貧溶媒を添加して晶析させる。反応溶媒の減圧除去は、通常、２０〜６０℃、１０〜３０Ｔｏｒｒの条件で行なわれる。
【００２９】
晶析に使用する貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン等の炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００３０】
晶析は、撹拌条件下、ヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体に対して通常１〜２０重量倍の貧溶媒を添加して行われ、晶析温度は通常０℃〜５０℃とされる。
【００３１】
次いで、本発明においては、上記の晶析で回収されたヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミンの加水分解を行なう。加水分解は、通常、酸の存在下に行われ、酸としては、酢酸、塩酸、硫酸などが好適に使用される。加水分解時のＰＨは１〜６が好ましい。加水分解温度は２０〜１００℃、反応時間は１〜５時間の範囲が好ましい。
【００３２】
次いで、本発明においては、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒で抽出し、減圧で濃縮することにより、目的とするヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明のヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体について説明する。本発明のヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体は、前記の一般式（１）で表され、前記の様にして製造され、シクロヘキサノン誘導体の含有量が１重量％以下（好ましくは０．５重量％以下）であるという特徴を有する。また、メチルビニルケトンが２分子以上反応した高分子量物の含有率は５重量％以下である。
【００３４】
次に、本発明のヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミンについて説明する。本発明のヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミンは前記一般式（３）で表され、前記の様に、ヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造における中間体として得られる。従来、本発明のヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体のエナミンは単離されたことのない新規の結晶性の物質である。これらの具体例としては、１−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル３−エン−４−イル）−ピロリジン、１−（４’−エチル−ビシクロヘキシル３−エン−４−イル）−ピペリジン等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２００ｇ（０．９０モル）及びピロリジン１１５ｇ（１．６２モル）を、トルエン１Ｌ中、３．５時間、１０８℃で加熱還流し、共沸水を留去し、エナミンを得た。反応後、トルエンと残余のピロリジンを減圧下で留去し、脱水トルエン８００ｍｌを添加した。
【００３７】
次いで、反応液に１０℃でメチルビニルケトン７５．７ｇ（１．０８モル）と脱水トルエン１３６ｍｌの溶液を滴下した。そして、還流下に４時間反応した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣にメタノール２００ｍｌを添加し、５℃で撹拌して結晶（白色）を析出させた。５℃で３時間撹拌した後に濾過し、１−（４　’−プロピルビシクロヘキシル−３−エン−４−イル）ピロリジンの結晶を得た。
【００３８】
次いで、トルエン６００ｍｌ中、４０℃で酢酸水溶液（酢酸１０９ｇ、水２４０ｍｌ）の存在下に上記の結晶を加水分解し、反応後、有機相を分液した。この有機相を減圧下に濃縮し、６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン１９８ｇを得た。この目的物中の原料４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノンの含有量は０．１重量％以下（ＧＣ分析値）、高分子量物は１重量％以下（ＧＰＣ分析値）であった。また、目的物の原料基準の収率は８０％であった。なお、上記の各不純物の分析方法は次の通りである。
【００３９】
（１）ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析：
島津製作所製のカラム「ＣＢＰ−５」（長さ５０ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）を使用し、カラム温度１００〜３００℃（昇温速度８℃／分）、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃の条件で行なった。
【００４０】
（２）ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）分析：
東ソー社製のカラム「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ−２０００Ｈ」（長さ２５ｃｍ）を使用し、キャリア：テトラヒドセロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．温度：３５℃の条件で行なった。検出器としてはＲＩ検出器を使用した。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、高純度のヘキサヒドロ−３Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体を簡便かつ収率良く製造することが出来、本発明の工業的価値は顕著である。