(57)【要約】【課題】大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶、またはその他の化合物半導体単結晶を優れた結晶品質で成長できる化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法において、成長結晶の直径が前記第２のルツボの内径と略同一となるようにヒーター温度を制御し、結晶成長が終了するまで成長結晶の表面が前記封止剤に覆われた状態を保持しながら結晶を成長させるようにした。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
成長結晶の直径が前記第２のルツボの内径と略同一となるようにヒーター温度を制御し、結晶成長が終了するまで成長結晶の表面が前記封止剤に覆われた状態を保持しながら結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記封止剤の添加量は、結晶成長に伴い成長結晶と前記第２のルツボとの間に生じた空間を充填し成長結晶の表面全体を覆うことが可能な量に設定することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第２のルツボとしてルツボ上部の内径よりルツボ底部の内径の方が小さいテーパー構造を有するルツボを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第２のルツボは、側面が鉛直方向に対して０．２°から１０°の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項３に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記第１のルツボに収容された原料融液に前記第２のルツボが１０ｍｍから４０ｍｍの範囲で浸漬された状態で結晶成長を行うことを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記連通孔の直径を前記第２のルツボの内径の１／５以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記原料融中の温度勾配を少なくとも２０℃／ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法により、例えばＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造する方法に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、純緑色の光発光素子に利用できる結晶として期待されている。
一般に、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、石英のアンプル内の一端に原料となるＺｎＴｅ多結晶を配置し、該ＺｎＴｅ多結晶を加熱して融点近くの温度で昇華させるとともに石英アンプルの反対側に配置された基板上にＺｎＴｅ単結晶を析出させる気相成長方法により製造されることが多い。この方法により、最大で２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の矩形状のＺｎＴｅ単結晶基板が得られている。最近では、光発光素子としての発光特性をさらに高めるために結晶の導電性を高める工夫がなされ、その方法としてリンや砒素などの不純物を結晶中に添加する方法が行われている。
【０００３】
また、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法や垂直温度勾配徐冷（ＶＧＦ）法を利用してＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の成長を行うこともできる。ＶＢ法やＶＧＦ法は結晶成長時に不純物を添加することが可能であるため、不純物の添加により結晶の導電性を制御することが容易であるという利点がある。また、原料融液の液面を封止剤で覆うことにより融液上部から不純物が混入されて単結晶化が阻害されるのを防止するとともに、融液中の温度ゆらぎを小さく抑える工夫がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、気相成長法によるＺｎＴｅ系化合物半導体結晶の成長においては成長途中に所望の不純物を添加することは難しく、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の抵抗率を制御するのは困難であるという不具合があった。また、気相成長法ではＺｎＴｅ結晶の成長速度が著しく遅いために十分な大きさの単結晶を得ることが困難であり、生産性が低いという欠点があった。
【０００５】
さらに、気相成長法によりＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を成長させ２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の比較的大きな基板が収得出来たとしても、生産性が低いために基板自体が非常に高価なものとなり、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を用いた素子開発の障壁になるという問題もあった。
【０００６】
このような理由から、気相成長法によるＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の製造は、工業生産方法としては実用的でなかった。
【０００７】
一方、ＶＢ法やＶＧＦ法によるＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造は、大型の結晶が成長できる反面、封止剤で覆われた状態で冷却して結晶を成長するので、封止剤と成長結晶との熱膨張差により結晶が割れてしまうという事態がしばしば生じた。
【０００８】
また、ＶＢ法やＶＧＦ法と同様に、ＬＥＣ法も不純物を添加することが可能であるため不純物の添加により結晶の導電性を制御することが容易であるという利点を有するが、この方法を用いて大型のＺｎＴｅ化合物半導体単結晶が成長された例はほとんど無かった。
【０００９】
本発明は、大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶、またはその他の化合物半導体単結晶を優れた結晶品質で成長できる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、成長結晶の直径が前記第２のルツボの内径と略同一となるようにヒーター温度を制御し、結晶成長が終了するまで成長結晶の表面が前記封止剤に覆われた状態を保持しながら結晶を成長させるようにしたものである。
【００１１】
これにより、結晶表面から構成成分が蒸発するのを防止できるので、封止剤中の温度勾配を非常に小さくすることができ、品質に優れた結晶を成長させることができる。また、封止剤中の温度勾配を小さくすることで原料融液中の温度揺らぎを抑制できるので、ＺｎＴｅのような従来単結晶が得られにくいとされていた材料でも種結晶からの育成が可能となる。
なお、ヒーター温度を制御することで成長結晶の直径を第２のルツボ内径と略同一とすることができる。したがって、容易に所望の直径の単結晶を得ることができるうえ、成長結晶の直径制御のための比較的複雑な温度制御プログラム等は基本的には必要なくなる。
【００１２】
また、前記封止剤の添加量は、結晶成長に伴い成長結晶と前記第２のルツボとの間に生じた空間を充填し成長結晶の表面全体を覆うことが可能な量に設定するようにした。つまり、封止剤が成長結晶と第２のルツボとの間に生じた空間を充填してもなお成長結晶上面に残留するように添加量を調整するようにした。これにより、成長結晶は確実に封止剤に覆われた状態で保持されるので、成長結晶の構成元素が蒸発することはない。
【００１３】
また、前記第２のルツボとしてルツボ上部の内径よりルツボ底部の内径の方が小さいテーパー構造を有するルツボを用いるようにした。これにより、引き上げられた成長結晶の直径は第２のルツボの対応する位置での内径よりも小さくなり、成長結晶は成長界面以外でルツボ壁面と接触することがなくなるので良質の結晶を得ることができる。
【００１４】
また、前記第２のルツボは、側面が鉛直方向に対して０．２°から１０°の範囲で傾斜してテーパーを形成するのが望ましい。これにより、成長結晶と第２のルツボの間に生じる空間の容積は比較的小さくなるので、封止剤の量を極端に多くすることなく成長結晶の全表面を封止剤で覆うことができる。
【００１５】
また、前記第１のルツボに収容された原料融液に前記第２のルツボを１０ｍｍから４０ｍｍの範囲で浸漬させるようにし、前記連通孔の直径を前記第２のルツボの内径の１／５以下とした。これにより、第２のルツボ内の原料融液中の温度ゆらぎを効率よく抑えることができるので、良質な単結晶を成長させることができる。また、第１のルツボとの連結路が限定されるので、第２のルツボ内の原料融液中に異物等が混入しても、第２のルツボを引き上げることでにより第２のルツボから第１のルツボに異物を排除し、成長される結晶に異物が混入するのを防止できる。
【００１６】
また、ドーパントなどの不純物を添加した場合に、第１のルツボ内の原料融液中の不純物濃度と第２のルツボ内の原料融液中の不純物濃度には差が生じるが、第２のルツボの連結孔の大きさを第２のルツボの内径の１／５以下で変更することにより、融液中の不純物濃度の差を制御し、第２のルツボ内の原料融液中の不純物濃度を一定に保つことが可能となる。
【００１７】
また、前記原料融液中の温度勾配を少なくとも２０℃／ｃｍ以下とすることにより、多結晶や双晶が生じるのを防止することができる。なお、成長結晶は常に封止剤に覆われているので、温度勾配を小さくしても分解の虞はない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は本実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図であり、図２は原料収容部の拡大図である。
【００１９】
本実施形態の結晶成長装置１００は、高圧容器１と、その内部に高圧容器と同心円上に配置された断熱材２および加熱ヒータ３と、高圧容器１の中央部に垂直に配置された回転軸４と、回転軸４の上端に配置されたサセプタ１３と、サセプタに嵌合された有底円筒状をしたｐＢＮ製の外ルツボ（第１のルツボ）５と、外ルツボ５の内側に配置されたｐＢＮ製の内ルツボ（第２のルツボ）６と、内ルツボ６の上方に垂直に設けられ下端に種結晶９を固定する種結晶保持具８を備えた回転引き上げ軸７と、で構成される。
【００２０】
内ルツボ６は、底面に外ルツボ５と連通する連通孔６ａを有しており、この連通孔を介して原料融液１２が外ルツボ５から内ルツボ６に移動できるようにしている。なお、内ルツボ６は適当な保持具（図示しない）により外ルツボ５あるいはその他の治具に固定される。
【００２１】
また、内ルツボ６は、上部の内径より底部の内径の方が小さいテーパー構造を有しているので、引き上げられた成長結晶の直径は第２のルツボの対応する位置での内径よりも小さくなり、成長結晶は成長界面以外でルツボ壁面と接触することがなくなる。また、結晶成長中に成長結晶と第２のルツボの間に生じる空間の容積は比較的小さくして該空間への封止剤の回り込み量を少なくするため、内ルツボの側面は鉛直方向に対して０．２°〜１０°の範囲で傾斜してテーパーを形成するのが望ましい。
【００２２】
また、回転引き上げ軸７は高圧容器外に配置された駆動部（図示しない）に連結され回転引き上げ機構を構成する。回転軸４は高圧容器外に配置された駆動部（図示しない）に連結されルツボ回転機構を構成するとともに、サセプタ昇降機構を構成する。なお、回転引き上げ軸７およびルツボ回転軸４の回転並びに昇降移動の運動は、それぞれ独立に設定・制御される。
【００２３】
上述した結晶成長装置を用いて、液体封止チョクラルスキー法により、種結晶から成長した単結晶棒を回転させつつ引き上げて、その下端に高純度の単結晶を成長させることができる。
【００２４】
次に、結晶成長装置１００を用いて、化合物半導体の一例としてＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を製造する方法について具体的に説明する。
本実施形態では、外ルツボ５として内径１００ｍｍφ×高さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍのｐＢＮ製ルツボを使用し、内ルツボ６として内径５４ｍｍφ（底部ｄ２）〜５６ｍｍφ（上部ｄ３）×高さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍのテーパー構造をしたｐＢＮ製ルツボを使用した。このとき、内ルツボ６の側面の傾斜角θは鉛直方向に対して約０．５７°となる。
【００２５】
また、内ルツボ６の底面には中心部に直径（ｄ１）１０ｍｍの連通孔６ａを形成した。なお、連通孔６ａの大きさは１０ｍｍに制限されず、内ルツボ６の内径の１／５以下であればよい。
【００２６】
まず、原料として純度６ＮのＺｎと６ＮのＴｅを、外ルツボ５および内ルツボ内にＺｎとＴｅが等モル比となるように合計１．５ｋｇ入れ、その上を４００ｇの封止剤（Ｂ２Ｏ３）１１で覆い、封止剤層の厚さが３５ｍｍとなるようにした。なお、内ルツボ６は、加熱ヒータ２により原料を融解した後、原料融液の液面から２０ｍｍの深さで浸漬した状態となるように保持具で固定した。なお、結晶成長に伴い原料融液は徐々に減少するが、回転軸４の昇降駆動によりサセプタ１３（外ルツボ５）を上昇させることにより内ルツボ６の浸漬状態を制御した。例えば、内ルツボ６が原料融液の液面から１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で浸漬された状態で保持するようにした。
【００２７】
次に、前記ルツボ５，６をサセプタ１３上に配置し、高圧容器１内を不活性ガス（例えばＡｒ）で満たして所定の圧力となるように調整した。そして、封止剤で原料表面を抑えながら加熱ヒータ２を用いて所定の温度で加熱し、ＺｎとＴｅを融解して直接合成させた。
【００２８】
その後、原料を融解した状態で一定時間保持した後、種結晶９を原料融液の表面に接触させた。ここで、種結晶として結晶方位が（１００）の種結晶を使用した。また、種結晶９が分解するのを防止するためにモリブデン製のカバー（図示しない）で種結晶を覆うようにした。
【００２９】
そして、引き上げ回転軸７を１〜２ｒｐｍの回転速度で回転させ、２．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げながら結晶の肩部を形成した。続いて、肩部が形成された後、ルツボ回転軸を１〜５ｒｐｍで回転させ、２．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げながら胴体部を形成した。このとき、図２に示すように成長結晶１０の胴体部の直径は内ルツボ６の内径と略同一となるので、引き上げ速度およびルツボや引き上げ軸の回転速度により細かい直径制御をすることなく、容易に所望の直径の結晶を得ることができた。
【００３０】
また、内ルツボ６がテーパー構造を有するようにしているので、結晶成長に伴い結晶１０を引き上げる際に成長結晶１０が成長界面以外でルツボ壁面と接触することはなかった。つまり、図２に示すように成長結晶１０と内ルツボ６の間には隙間が生じ、その隙間に封止剤が回り込んで成長結晶表面を覆っている。これにより、成長結晶が内ルツボ６の壁面に接触して結晶品質が低下するのを防止できた。
【００３１】
また、成長結晶１１と内ルツボ６との間の隙間は小さいため結晶上部の封止剤１１が隙間へ回り込む量は少なく結晶表面は常に封止剤１１で覆われた状態で保持された。これにより、成長結晶１０の構成元素が蒸発するのを防止して封止剤中の温度勾配を非常に小さくすることができたので、品質に優れた成長結晶を得ることができた。
【００３２】
本実施例では、内ルツボの側面の鉛直方向に対する傾斜角θは０．５７°としているが、側面の鉛直方向に対する傾斜角が０．２°〜１０°の範囲であればよい。
【００３３】
また、内ルツボ６内の原料融液中の温度ゆらぎは約０．５℃で、内ルツボ６と外ルツボ５の間の原料融液中の温度ゆらぎは１〜２℃であったことから、二重ルツボ構造とすることにより内ルツボ６内の温度ゆらぎが抑えられたことを確認できた。
【００３４】
さらに、結晶成長時の原料融液中の温度勾配は１０℃／ｃｍ以下であったが、成長結晶１０の表面は常に封止剤１１で覆われていたので結晶の分解は生じなかった。
【００３５】
以上のようにして、液体封止チョクラルスキー法による結晶成長を行い、結晶成長後に封止剤１１から成長結晶１０を切り離して割れのないＺｎＴｅ化合物半導体結晶を得た。得られたＺｎＴｅ化合物半導体結晶は、多結晶や双晶の発生していない極めて良好な単結晶であった。また、成長した結晶の大きさは直径５４ｍｍφ×長さ６０ｍｍであり、従来困難とされていたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の大型化を実現することができた。
【００３６】
以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、上記実施の形態では内ルツボ６の底面に直径１０ｍｍφの連通孔を一つ形成したが、連通孔の数は一つに制限されず複数の連通孔を設けるようにしても温度ゆらぎの抑制等の効果が得られると考えられる。
【００３７】
また、原料融液中にドーパントとしての不純物を添加することにより、容易に結晶の導電性を制御することが可能となる。このとき、外ルツボ５内の原料融液中の不純物濃度と内ルツボ６内の原料融液中の不純物濃度には差が生じるが、第２のルツボの連結孔の大きさを第２のルツボの内径の１／５以下で変更することにより、原料融液中の不純物濃度の差を制御し、内ルツボ６内の原料融液中の不純物濃度を一定に保つことが可能となる。
【００３８】
また、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶に限らず、ＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶やその他の化合物半導体単結晶の製造においても本発明を適用することにより大型で高品質の化合物半導体単結晶を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、有底円筒形の第１のルツボと、該第１のルツボの内側に配置され底部に前記第１のルツボとの連通孔を設けた第２のルツボとから構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法による化合物半導体単結晶の製造方法において、成長結晶の直径が前記第２のルツボの内径と略同一となるようにヒーター温度を制御し、結晶成長が終了するまで成長結晶の表面が前記封止剤に覆われた状態を保持しながら結晶を成長させるようにしたので、複雑な直径制御をすることなく容易に所望の直径の結晶を得ることができるとともに、結晶成長中に結晶表面から構成成分が蒸発するのを防止でき、品質に優れた結晶を成長させることができるという効果を奏する。
【００４０】
また、二重ルツボ構造とすることにより、ルツボに収容された原料融液中の温度ゆらぎを抑制することができるので、双晶や多結晶の発生を防止でき、極めて良質な結晶を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に使用される結晶成長装置の概略構成図である。
【図２】図１の結晶成長装置の原料収容部の拡大図である。
【符号の説明】
１　高圧容器
２　断熱材
３　加熱ヒータ
４　ルツボ回転軸
５　外ルツボ（第１のルツボ）
６　内ルツボ（第２のルツボ）
６ａ　連通孔
７　回転引き上げ軸
８　種結晶保持具
９　種結晶
１０　成長結晶
１１　封止剤
１２　原料融液
１３　サセプタ
１００　結晶成長装置
【図１】
2004099333.tif 000003
【図２】
2004099333.tif 000004