(57)【要約】【課題】本発明は、トナー規制ブレード等へ融着を起こさず、かつ定着性、耐オフセット性にも優れるトナー及びカラートナーを提供する事を目的とする。【解決手段】本発明は、一成分現像方法に用いる一成分トナーが、特定のレオロジー特性を有する事を特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像保持体上の潜像を現像する一成分現像方法であって、少なくとも該静電荷像保持体に対向して配置されるトナー担持体と、該トナー担持体上にトナー薄層を形成せしめる規制部材とを具備しており、形成されたトナー薄層により潜像を現像する現像方法において、該トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する一成分系トナーであって、該トナーの動的粘弾性特性Ｇ′（貯蔵弾性率）、Ｇ″（損失弾性率）クロスオーバーポイントが、６７±５℃であり、かつ６０〜１００℃間におけるｔａｎδ極大値ピークＴ１が６０〜９０℃であり、極小値ピークＴ２が８０〜１００℃でＴ２−Ｔ１＝１０〜２０℃であることを特徴とする一成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真あるいは静電印刷法等に用いられる一成分トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子写真装置はカラー化、高精細化、高画質化を達成しつつ小型、軽量、低消費電力といったスペックが、よりシンプルな要素で構成されるように要求されている。
【０００３】
これに対し、種々の方法や装置が提案されているが、トナー担持体上に規制部材によりトナーを薄層化かつ帯電付与させるような一成分現像方法が小型、軽量、安価といった面で優れている。しかし、これらの現像方法においては、規制部材での拘束、押圧よるトナー薄層化の際の機械的、熱的ストレスの繰り返しでトナー担持体、規制部材等へのトナー融着やトナーの凝集、固着が発生するといった問題か起こり易かった。すなわち上記のような一成分現像方法に用いられるトナーとしては、機械的、熱的強度の大きい事が要求される。しかし、単純にこれらの強度を上げることは定着工程に要する熱エネルギーを増大することにつながり低消費電力という要求に反してしまう。すなわち該一成分現像方法においては、規制部材への融着、固着を防ぎながらも低エネルギーで定着し、かつホットオフセットについても強いといった性能が求められている。
【０００４】
このような状況において、定着性を改良する手段としてトナーの損失弾性率及び貯蔵弾性率をコントロールすることが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１７１１５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用一成分トナーを提供するものである。
【０００７】
本発明の目的は、トナー担持体及びトナー規制部材に融着または凝集固着を起こさないトナーを提供する事である。
【０００８】
本発明の目的は、十分低い温度で定着しかつ定着温度領域が広いトナー、低消費電力の定着方法に対応できるトナーを提供する事である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電荷像保持体上の潜像を現像する一成分現像方法であって、少なくとも該静電荷像保持体に対向して配置されるトナー担持体と、該トナー担持体上にトナー薄層を形成せしめる規制部材とを具備しており、形成されたトナー薄層により潜像を現像する現像方法において、該トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する一成分系トナーであって、該トナーの動的粘弾性特性Ｇ’（貯蔵弾性率）／Ｇ’’（損失弾性率）クロスオーバーポイントが６７±５℃であり、かつ６０〜１００℃間におけるｔａｎδ極大値ピークＴ１が６０〜９０℃であり、極小値ピークＴ２が８０〜１００℃で、Ｔ２−Ｔ１＝１０〜２０℃であることを特徴とする一成分トナーに関する。
【００１０】
本発明の検討によれば、上記のような一成分現像方法においてトナー担持体及びトナー規制部材に融着や固着を起こさず、かつ低温定着と幅広い定着温度領域を持つ一成分トナーを得るためには従来から知られているレオロジー的特性を有するトナーを用いるだけでは不十分である。本発明は、トナーの動的粘弾性特性Ｇ’（貯蔵弾性率）、Ｇ’’（損失弾性率）クロスオーバーポイントが６７±５℃であり、かつ６０〜１００℃間におけるｔａｎδ極大値ピークＴ１が６０〜９０℃であり、極小値Ｔ２が８０〜１００℃で、Ｔ２−Ｔ１＝１０〜２０℃であることを満足するものである。
【００１１】
本発明者らの検討によればＧ’、Ｇ’’のクロスオーバーする点は、トナーがガラス状態から弾性体として働き始める点に相当すると考えている。これはトナーの対融着性、固着性と密接に関係し、これらの評価の尺度となるものである。Ｇ’、Ｇ’’クロスオーバーポイントは６７±５℃であればよいが、好ましくは６７±２℃となる場合である。もしクロスオーバーポイントが６７±５℃の範囲を超える場合には下限未満では、本発明の目的の一つである対融着、固着性を達成することができず、上限を越えた場合には、低温定着性に悪影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００１２】
本発明者らの検討によれば、ｔａｎδが極大となる温度はトナーが弾性体状態から熱変形また流動可能な状態へと転移する温度に相当すると考えており、トナーの最低定着温度と関係し定着性評価の尺度となるものである。
【００１３】
ｔａｎδ極大値Ｔ１は６０〜９０℃であればよいが、好ましくは７０〜８０℃となる場合である。もしＴ１が６０℃未満となる場合には耐オフセット性に悪影響を及ぼす場合がある。また９０℃を超える場合には、低温定着性が悪化するため低消費電力の目的が達成できない。
【００１４】
そして極小値Ｔ２は８０〜１００℃であればよいが、好ましくは８０〜９５℃となる場合である。もしＴ２が８０℃未満となる場合には、耐オフセット性が悪化し１００℃を超える場合には低温定着性が悪化する。
【００１５】
本発明でトナーの結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレンビニルナフタリン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があり、特に好ましくはポリエステル樹脂である。
【００１６】
本発明のトナーに用いられるポリエステル樹脂の組成としては以下ものである。
【００１７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【外１】
2004333891.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【外２】
2004333891.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ′は−ＣＨ２ＣＨ２−または
【外３】
2004333891.tif 000005
【００２０】
であり、ｘ′、ｙ′は０以上の整数であり、かつｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００２１】
２価の酸成分としては例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンカルボン酸類またはその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、またはその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００２２】
更に、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分及び、または３価以上の酸成分を中間段階の線状ポリエステルを作った後に添加し架橋型ポリエステルとすることが本発明の目的を達成する上で重要である。
【００２３】
３価以上の多価アルコール成分としては例えばソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール３量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【外４】
2004333891.tif 000006
【００２５】
（式中、ｘは炭素数１以上の測鎖を１個以上有してもよい炭素数３０以下アルキレン基またはアルケニレン基）で表されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、３価以上の多価成分は全成分中の１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは２〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、中間段階の線状ポリエステルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるピークトップ分子量は３０００〜１０００程度であればよく、好ましくは５０００〜７０００となる場合である。また、本発明のポリエステル樹脂のピークトップ分子量は、５０００〜１５０００であればよく、より好ましくは８０００〜１２０００である。重量平均分子量（以下Ｍｗと称す）は、１００００〜３００００であればよく、好ましくは１５０００〜２００００である。数平均分子量（以下Ｍｎと称す）は、１０００〜５０００であればよく、好ましくは２０００〜４０００である。Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜１０であればよく、好ましくは２〜８となる場合である。
【００２８】
また、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸若しくはその置換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独若しくは二つ以上用いられる。
【００２９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂、ポリオール樹脂は以下のようなものである。
【００３０】
例えば、骨格としてはビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、サリゲニン型、スルフォン型、長鎖ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラハイドロキシフェニルエタン型、ノボラック型、アルコール型、ポリグリコール型、ポリオール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環型等のものが用いられ、好ましくはビスフェノール型のものが用いられる。更にこれらのものに、硬化剤と反応させたもの、また末端エポキシ基を活性水素を有する化合物と反応させたもの、フェノール、多価フェノール類と反応させたもの、アミン類、多価アミン類と反応させたもの、カルボン酸、酸無水物、エステル誘導体と反応させたもの、ポリアミドと反応させたもの、カルボン酸基を有するオリゴマーと反応させたものが好ましく用いられる。更に、水酸基をカルボン酸、酸無水物、ラクトン、ラクタムと反応させたものが特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のトナーのレオロジー特性の測定及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【００３２】
（１）トナーのレオロジー特性の測定
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−２型（レオメトリックス社製）を用いて測定を行う。
【００３３】
測定治具：弾性率が高い場合には直径７．９ｍｍ、弾性率が低い場合には直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用する。
【００３４】
測定資料：トナーを加熱、溶融後に直径８ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状試料または直径２５ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍの円盤状試料に成形して使用する。
【００３５】
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
【００３６】
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
【００３７】
測定温度：２５℃より１５０℃まで毎分１℃の割合で昇温する。
【００３８】
（２）トナーの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウオーターズ社製）にて測定。
【００３９】
条件としては、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎秒１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試量溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを数本組み合わせるのがよく、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００（ＨＸＬ），Ｇ７０００（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４０】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００４１】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マエショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５から５ｍｇ／ｍｌとるように調整する。
【００４２】
また、定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させてもよい。
【００４３】
パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【００４４】
中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副性生物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られるワックスが用いられ酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、あるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００４５】
本発明に適用されるトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、好ましくは樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の添加量がよい。
【００４６】
更に、同様の目的で染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の添加量がよい。
【００４７】
本発明に適用されるトナーに使用される着色剤としては、下記の有機顔料または有機染料が好ましく用いられる。
【００４８】
顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料、染料としては塩基性染料または油溶性染料がある。
【００４９】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７等が挙げられる。
【００５０】
顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジＧ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【００５１】
特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記で示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。
【外５】
2004333891.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、
【外６】
2004333891.tif 000008
【００５３】
またはＨを示す。但、Ｘ１〜Ｘ４のすべてが−Ｈの場合を除く。）
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂが挙げられる。
【００５４】
その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部が好ましい。
【００５５】
１２質量部を超えると、イエローと他の色との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が劣る。さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。
【００５６】
その他マゼンタトナー、シアントナーについては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。
【００５７】
黒色の着色剤としては、染顔料を混色させたもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物などが好ましく用いられる。
【００５８】
これらの着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部で用いられる。
【００５９】
また着色剤に磁性を有するものを用いれば、磁性材料としての役割をかねさせることもでき磁性トナーとしても使用しうる。このような着色剤としての磁性粉はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、磁性酸化鉄の表面あるいは内部にＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属イオンの酸化物、含水酸化物、水酸化物等の化合物を含むものが好ましく用いられる。特にケイ素元素を含有する磁性酸化鉄が好ましく、その含有率が磁性粉を基準として０．１〜３質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１５〜３質量％であり、特に好ましくは０．２〜２．０質量％である
磁性粉の形状としては、６面体、８面体、１０面体、１２面体、１４面体などの多面体、針状、鱗片状、球形、不定形のものなどが用いられる。
【００６０】
磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積としては、１ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇ、さらには２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇのものが好ましく、さらには、３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００６１】
磁性粉の飽和磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、５〜２００Ａｍ２／ｋｇ、さらには１０〜１５０Ａｍ２／ｋｇの範囲のものが好ましい。
【００６２】
磁性粉の残留磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、さらには１〜７０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００６３】
磁性粉の平均粒子径としては、２．０μｍ以下、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍのものがよい。
【００６４】
磁性粉をトナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【００６５】
本発明において適切な帯電量をトナーに与えるため、次の荷電制御剤を添加することも好ましく、他の構成材料ごとによって添加する化合物の種類、添加量によってその程度をコントロールすることができる。
【００６６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００６７】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独であるいは２種類以上組合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（Ｃ）
【外７】
2004333891.tif 000009
【００６８】
［Ｒ１：Ｈ，ＣＨ３、Ｒ２，Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）］
で表されるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（全部または一部）としての作用をも有する。
【００６９】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００７０】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノールの誘導体類などがある。
【００７１】
また次に示した一般式（Ｄ）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【外８】
2004333891.tif 000010
【００７２】
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基でありフェニル基、ナフチル基などが挙げられ置換基を有してもよい。この場合の置換基としてはニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。］
【外９】
2004333891.tif 000011
【００７３】
は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなしを示す。］
特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００７４】
あるいは次の一般式（Ｅ）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり本発明に使用できる。
【外１０】
2004333891.tif 000012
【００７５】
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂなどが挙げられる。Ａは
【外１１】
2004333891.tif 000013
【００７６】
（アルキル基などの置換基を有していてもよい）、
【外１２】
2004333891.tif 000014
【００７７】
（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基を示す）
及び
【外１３】
2004333891.tif 000015
【００７８】
（Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはアルケニル基を示す）
を表す。
【外１４】
2004333891.tif 000016
は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなし等が挙げられる。Ｚは−Ｏ−あるいは
【外１５】
2004333891.tif 000017
【００７９】
である。］
特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００８０】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００８１】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミル、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、混練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明に係るトナーは、コア材及びシェル材からなるマイクロカプセルであってもよい。
【００８２】
本発明の現像法に使用されるトナーは、以上のようなトナーに本発明の特徴とする酸化チタンまたはアルミナをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合して得ることができる。
【００８３】
更に必要に応じ以下の添加剤を添加してもよい。
【００８４】
現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物：炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩：カオリンなどの粘土鉱物：アパタイトなどリン酸化合物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【００８５】
同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子などの樹脂粒子：ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子が挙げられる。
【００８６】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
【００８７】
次に、一成分トナーを用いる本発明の現像方法について説明する。本発明においては磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法などの一成分現像方法が用いられ、それらの詳細をいくつかの図面をもとに説明するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。まず、磁性一成分現像方法について、図２をもとに説明する。
【００８８】
図２において、現像スリーブ１３の略右半周面はトナー容器１４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段１５の磁力で及び／または静電気力により付着保持される。現像スリーブ１３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材１６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ１として整層化される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ１３の回転に伴うスリーブ面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、現像スリーブ１３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブの回転に伴い潜像保持体１７側へ回転し、潜像保持体１７と現像スリーブ１３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ１３面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが潜像保持体１７と現像スリーブ１３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体１７面と、現像スリーブ１３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ１３側の磁性トナーが潜像保持体１７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ２が順次に形成される。
【００８９】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はホッパ１４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ１３の磁性トナー薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【００９０】
図２において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材１６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいはドクターブレードの代わりに金属、樹脂、セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いてもよく、それらの内部に磁気発生手段を入れてもよい。
【００９１】
また、更にトナー薄層化規制部材として現像スリーブ（トナー担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブレード（例えば、図３の２０）、弾性ローラー（図示せず）を用いてもよい。本発明の現像方法は、規制部材が弾性力を持ってトナー担持体に当接することによるトナー薄層コート化手段が特に好ましく用いられる。
【００９２】
弾性ブレード、弾性ローラーとしてはシリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であってもよい。好ましくはスリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【００９３】
また、弾性体、トナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【００９４】
また、弾性ブレード、弾性ローラーの材質はトナーの帯電に大きく関与する。そのため、弾性体中に有機物、無機物を添加してもよく溶融混合させてもよいし分散させてもよい。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することによりトナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴム、樹脂等の成型体の場合にはその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【００９５】
更に、ゴム、樹脂の材質はトナーが負帯電性である場合には、ウレタン、ポリアミド、ナイロン、メラミン等の正極性に帯電しやすいものが好ましく選択され、トナーが正帯電性である場合にはウレタン、シリコン、ポリエステル、フッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標））、ポリイミド等の負極性に帯電しやすいものが好ましく選択される。
【００９６】
弾性ブレードを使用する場合の例を図３に示す。
【００９７】
弾性ブレード２０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向あるいは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ１９表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。このような装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く緻密なトナー層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、通常用いられる金属製のブレードをスリーブからある間隙を隔てて取り付けた装置と比較してトナー粒子が弾性ブレードによってスリーブ表面と強制的に摩擦されるためトナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われるためと推測される。
【００９８】
磁性一成分現像方法の場合、ブレード２０とスリーブ１９との当接圧力はスリーブ母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となりトナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えるとトナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化するためトナーの凝集が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【００９９】
潜像保持体とトナー担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、ドクターブレードとして磁性ブレードを用いる場合には、磁性ブレードとトナー担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１００】
トナー担持体上の磁性トナー層の層厚は、潜像保持体とトナー担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナーを構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。
【０１０１】
また現像スリーブは、潜像保持体に対し１００〜２００％の周速で回転される。交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのがよい。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１０２】
本発明において、スリーブは金属、セラミックスなどの材質のものが用いられるが、アルミニウム、ＳＵＳなどがトナーへの帯電性から好ましい。スリーブは引き抜きあるいは切削したままでも用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電付与性を制御するため、研磨したり周方向あるいは長手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したりコーティングなどが行われる。本発明においてはブラスト処理を施すこともよく、定形粒子、不定形粒子がブラスト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いられ重ね打ちしたものも利用できる。
【０１０３】
不定形粒子としては任意の砥粒を使用することができる。
【０１０４】
定形粒子としては、例えば特定の粒径を有するステンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真ちゅうの如き金属からなる各種剛体球またはセラミック、プラスチック、グラスビーズの如き各種剛体球を使用することができる。定形粒子としては、実質的に表面が曲面からなり長径／短径の比が１〜２（好ましくは、１〜１．５、更に好ましくは１〜１．２）の球状または回転楕円体粒子が好ましい。従って、現像スリーブ表面にブラスト処理に使用する定形粒子は、直径（または長径）が２０〜２５０μｍのものがよい。重ね打ちする場合には、定形ブラスト粒子が不定形ブラスト粒子より大きいことが好ましく、特に１〜２０倍であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜９倍である。
【０１０５】
定形粒子による重ね打ち処理を行う際には処理時間、処理粒子の衝突力の少なくとも一つを不定形粒子ブラストのものよりも小さくすることが好ましい。
【０１０６】
また、現像スリーブとしては、スリーブ表面に導電性微粒子を含有する被覆層が形成されているものも好ましい。導電性微粒子としてはカーボン微粒子、またはカーボン微粒子と結晶性グラファイト、または結晶性グラファイトが好ましい。
【０１０７】
本発明に使用される結晶性グラファイトは、大別すると天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛はピッチコークスをタールピッチ等により固めて１，２００℃位で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ、２，３００℃位の高温で処理することにより炭素の結晶が成長して黒鉛に変化する。天然黒鉛は長い間天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中より産出するものである。これらの黒鉛は、種々の優れた性質を有していることから工業的に広い用途をもっている。黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶鉱物で、鉛筆等に利用されその他耐熱性、化学的安定性があるため潤滑剤、耐火性材料、電気材料等に粉末や固体や塗料の形で利用されている。結晶構造は六方晶とその他に菱面晶系に属するものがあり完全な層状構造を有している。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し電気の良導体となっている。なお、本発明で使用する黒鉛は天然、人工のどちらでもよい。
【０１０８】
また、本発明に使用する黒鉛は、粒径的には０．５〜１０μｍのものが好ましい。
【０１０９】
また、被覆層を形成する高分子材料は、例えばスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
【０１１０】
導電性のアモルファスカーボンは、一般的には「炭化水素または炭素を含む化合物を空気の供給が不十分な状態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集合体」と定義されている。特に電気伝導性に優れ高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールである程度任意の導電度を得ることができるため広く普及している。なお、本発明で使用する導電性のアモルファスカーボンの粒子径は１０〜８０μｍのものが好ましく、１５〜４０μｍのものがより好ましい。
【０１１１】
次に非磁性一成分現像を行う場合の現像方法の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。図４に、潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示す。２５は潜像保持体であり潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。２４は現像スリーブでありアルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。
【０１１２】
現像スリーブはアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズ等を吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂等でコートしたものがよく、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。
【０１１３】
トナーＴはホッパ２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ（トナー担持体）上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発砲材よりなる供給ローラーが好ましく用いられる。該供給ローラーを現像スリーブに対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上のトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅（ｎｉｐ幅）は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。その一方で、トナーに対する過大なストレスを余儀なくされトナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ、供給ローラー等へトナーの融着・固着が生じやすくなるが、本発明の現像法に用いられるトナーは、流動性、離型性に優れ、耐久安定性を有しているので該供給部材を有する現像法においても好ましく用いられる。また、供給部材としてナイロン、レーヨン等の樹脂繊維よりなるブラシ部材を用いてもよい。尚、これらの供給部材は磁気拘束力を利用できない非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効であるが、磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法に使用してもよい。
【０１１４】
現像スリーブ上に供給されたトナーは規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナー薄層化規制部材は、前述した磁性一成分現像に使用したものに準ずる。弾性ブレード、弾性ローラー等で現像スリーブ（トナー担持体）表面にトナーを圧接塗布する方法は特に好ましい。弾性ブレード、弾性ローラーは、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましく、磁性一成分現像方法に使用されるものに準ずる。本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の有機樹脂層を設けてもよい。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、また磁性一成分現像法に使用されるものに準じて金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなど適度の導電性、帯電付与性を与えトナーを適度に帯電させることができて好ましい。
【０１１５】
該弾性ブレード、弾性ローラーと現像スリーブとの当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として０．１〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効であり、磁性一成分現像方法の場合に準じ、当接圧力を０．１〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０１１６】
なお、本発明で提案したブレードにより現像スリーブ上にトナーを薄層コートする系においては、特に非磁性一成分現像方法においては、十分な画像濃度を得るために現像スリーブは潜像保持体に対し、１００〜３００％の周速で回転される。好ましくは１２０〜２５０％の周速で回転される。１００％を下回ると繰り返し現像等による現像性低下時に十分な画像濃度が得にくくなり、３００％を上回るとトナー劣化、スリーブ、ブレード等の劣化（ケズレ、汚染など）が起こりやすくなり、現像性が低下し十分な画像濃度が得にくくなったり、現像ムラを生じたりする。また、現像スリーブ上のトナー層の厚さを現像スリーブと潜像保持体との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電界を印加することが好ましい。すなわち図４に示すバイアス電源２６により現像スリーブ２４と潜像保持体２５との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から潜像保持体上へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。これらの条件も磁性一成分現像方法に準ずる。尚、上述したように現像スリーブ上のトナー層の厚さは、潜像保持体とトナー担持体との空隙長より薄いことが好ましいが、場合により非磁性トナー層の上層が潜像保持体に接する程度に、非磁性トナー層の層厚を規制、若しくは空隙長を調整しても良い。この場合印加するバイアス電源は直流電界のみを使用してよい。
【０１１７】
またさらに、規制部材である現像ブレード、供給部材である供給ローラー、ブラシ部材に直流電場及び／または交流電場を印加する（図示せず）ことによっても、トナーへのほぐし作用のため現像スリーブ上の規制部位においては、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し供給部位においてはトナーの供給／はぎとりがよりスムーズになされ、十分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１１８】
【発明の実施の形態】
以下、具体的実施の形態によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。本発明に用いられるトナーの構成材料より説明し、初めにポリエステル樹脂について述べる。
【０１１９】
結着樹脂の製造
製造例１
テレフタル酸                                                ６ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水コハク酸                                  ３ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物  １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                    ０．０５ｇ
上記化合物を反応器に入れ温度計、撹拌棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け窒素置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、ついで１９０℃に昇温し４時間反応させた。
【０１２０】
この中間段階ポリエステル１のピークトップ分子量は６５００であった。
【０１２１】
その後、以下の化合物を加えた。
【０１２２】
無水トリメリット酸                                    ０．７ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド                                    ０．３ｇ
その後、１９０℃で３時間反応させさらに２００℃に昇温し、減圧（１５ｈｐａ）して５時間反応させ脱水縮合し、反応を終了してポリエステル樹脂１を得た。
【０１２３】
このポリエステル樹脂１は、ピーク分子量９８００、Ｍｎ６５００、Ｍｗ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９２であった。
【０１２４】
製造例２
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物をビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物に代えた以外は製造例１と同様にして中間ポリエステル樹脂２を得た。
【０１２５】
この中間ポリエステル樹脂２のピークトップ分子量は５５００であった。
【０１２６】
その後、１９０℃で３時間反応させさらに２００℃に昇温し、減圧（１５ｈｐａ）して５時間反応させ脱水縮合し、反応を終了してポリエステル樹脂２を得た。
【０１２７】
このポリエステル樹脂１は、ピーク分子量８４００、Ｍｎ５５００、Ｍｗ１４３０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６０であった。
【０１２８】
製造例３
テレフタル酸                                                ５ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水コハク酸                                  ４ｍｏｌ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物                  １０ｍｏｌ
トリメリット酸                                          １．４ｍｏｌ
上記化合物を反応器に入れ温度計、撹拌器、コンデンサー、窒素導入管を取り付け窒素置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２５０℃で８時間反応せしめポリエステル樹脂３を得た。
【０１２９】
この樹脂は、Ｍｎ８９００、Ｍｗ４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９４であった。
【０１３０】
製造例４
フマル酸                                                ４．９ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物    ５．１ｍｏｌ
上記化合物を反応器に入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、ついで１９０℃に昇温し、４時間反応させポリエステル樹脂４を得た。
【０１３１】
この樹脂は、Ｍｎ４０００、Ｍｗ１６２００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５であった。
【０１３２】
製造例７
スチレン                                                ８５質量部
ブチルアクリレート                                      １５質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              ５質量部
キシレン                                              １００質量部
上記モノマー混合液を６時間かけて一定量ずつ連続的に滴下した。滴下終了後、更に２時間還流して重合反応を終了してキシレン溶液を減圧下留去することによりスチレンアクリル共重合体樹脂１を得た。
【０１３３】
この樹脂は、Ｍｎ７３００、Ｍｗ１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６であった。
【０１３４】
分級品の製造例
分級品１
ポリエステル樹脂１                                    １００質量部
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２                    ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                        ４質量部
上記の原材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に設定した２軸押しだし機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのマゼンタ分級品１を得た。
【０１３５】
また、顔料を銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料５質量部、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７  ３．５質量部、カーボンブラック５質量部に変更する以外は同様にしてそれぞれシアン分級品１、イエロー分級品１、ブラック分級品１を得た。
【０１３６】
分級品２
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２にする以外は分級品１と同様にして、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラック分級品２を得た。
【０１３７】
分級品３
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３にする以外は分級品１と同様にして、マゼンタ分級品３を得た。
【０１３８】
分級品４
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４にする以外は分級品１と同様にして、マゼンタ分級品４を得た。
【０１３９】
分級品５
中間段階ポリエステル１を使用する以外は分級品１と同様にして、マゼンタ分級品５を得た。
【０１４０】
分級品６
スチレン−アクリル系共重合体樹脂１を使用する以外は実施例１と同様にしてマゼンタ分級品６を得た。
【０１４１】
分級品７
ポリエステル樹脂１                                    １００質量部
マグネタイト（磁性酸化鉄）                              ８０質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体                    ３．５質量部
低分子量ポリエチレン                                      ４質量部
上記の原材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した２軸押しだし機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍの磁性ブラック分級品３を得た。
【０１４２】
トナーの製造例
各分級品１００質量部に対し、シリコーンオイル及びシランカップリング表面処理を施した酸化チタンを２．０質量部ヘンシェルミキサーにて外添し、各トナーを得た（表１）。
【０１４３】
【表１】
2004333891.tif 000018
【０１４４】
（実施例１）
マゼンタトナー１を用いて、図１に示すＯＰＣ感光ドラムを有した、カラーレーザー電子写真装置を用いて試験を行った。定着装置１０に用いられる定着ローラーは芯金上に１ｍｍの厚みを有したＨＴＶシリコーンゴム層の単層を有し、加圧ローラー表面は、３ｍｍのＨＴＶシリコーンゴムを用いた。定着ローラーにはシリコーンオイルが含侵されているウェッブが具備されている。
【０１４５】
現像装置は、図４に示すものでトナー担持体周速１０３ｍｍ／ｓｅｃ（対潜像保持体周速比１７０％）で定着温度１６０℃により、５０００枚の繰り返しプリントを行った。試験環境は２３℃、３０％ＲＨ。
【０１４６】
その結果を表２に示すが、トナー担持体上やトナー規制ブレードへの融着も見られず定着画像も彩度の優れた鮮やかなものであった。また、熱ローラーへのトナー付着、トナー飛散、カブリ、濃度低下等の画像劣化も見られなかった。
【０１４７】
高温オフセットは、定着ローラー汚れの促進テストにより判断した。定着ローラーを新品にし、定着ローラー１０に具備した。シリコーンオイル含侵ウェブの駆動を止めて、その状態で面積率２０％の画像を５０００枚繰り返しプリントを行った。その後、該ウェブに付着したトナー（高温オフセットトナー）の付着量を測定するため、付着部分マクベス反射濃度計で測定する。
【０１４８】
カラー、特にフルカラー画像の評価方法としては、画像表面のグロス（光沢度）を測定することにより画像の良否を判定した。
【０１４９】
グロス値の高いほど画像表面が平滑で艶のある彩度の高いカラー画質と判断される。これはまた、トナー定着時にトナーがきちんと熱溶融しながらも熱ローラーへのオフセットなしに各色トナーがしっかり混色していることも表している。
【０１５０】
なお、ここで用いたトナー規制ブレードは、金属ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。
【０１５１】
濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを用いて反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の濃度を測定し画像濃度とした。
【０１５２】
カブリは反射濃度計Ｒｅｆｌｅｃｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＣ−６ＤＳ（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＮＳＹＯＫＵ  ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて行い、試験法はべた白画像を通紙しこの紙上濃度をＤｔ、未使用の紙上濃度をＤｖとし、Ｄｔ−Ｄｖをカブリ量とする。
【０１５３】
このカブリ量が単色トナーで使用する場合は２．５％であれば良好であり、フルカラー４色で使用する場合には３．５％であれば実用上問題ない。
【０１５４】
（実施例２）
マゼンタトナー２を使用する以外は実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【０１５５】
（比較例１〜３）
マゼンタトナー３〜５を使用する以外は実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示すが、トナー規制ブレードにトナー融着物が見られた。また、高温オフセット性に劣っていた。
【０１５６】
（実施例３）
マゼンタトナー１、シアントナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を用いてフルカラー画像を通紙耐久する以外は実施例１と同様にして評価を行った。その結果、色再現、階調性に優れた色むらのない美しいピクトリアル画像が得られた。また、トナー規制部材、トナー担持体にも融着等は全く見られなかった。
【０１５７】
（実施例４）
マゼンタトナー２、シアントナー２、イエロートナー２、ブラックトナー２を使用する以外は実施例３と同様に評価を行った結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例５〜６）
ブラックトナー３を実施例１と同様に評価を行った。その際、現像装置を図２のタイプに改造した場合（実施例５）、図３のタイプに改造した場合（実施例６）。
【０１５９】
その結果を表２に示すが、トナー担持体、トナー規制部材等への融着も見られずトナー飛散、カブリ、画像濃度低下等の画像劣化、熱ローラーへのトナー付着もなかった。
【０１６０】
【表２】
2004333891.tif 000019
【０１６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる画像形成工程を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図５】トナーのレオロジー特性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  感光ドラム
２  現像ユニット
２−１，２，３，４  現像機
３  露光手段
４  帯電器
５  保持部材
６  転写ドラム
７  グリッパー
８  転写帯電器
９  分離帯電器
１０  給紙ローラー
１１  分離爪
１２  クリーナー
１３  現像スリーブ
１４  トナー容器
１５  磁気発生手段
１６  規制部材
１７  潜像保持体
１８  潜像保持体
１９  現像スリーブ
２０  弾性ブレード
２１  ホッパ
２２  供給部材
２４  現像スリーブ
２５  潜像保持体
２６  バイアス電源
Ｓ  転写材
Ｔ  トナー
【図１】
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【図２】
2004333891.tif 000021
【図３】
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【図４】
2004333891.tif 000023
【図５】
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