(57)【要約】【課題】大規模に供給ガス中の成分を除去する方法及び装置を提供すること。【解決手段】少なくとも３つの並列な熱スイング吸着帯域にガスを通過させることを必要とする、空気などの供給ガス中のある成分の含量を減少させる方法。各帯域の該サイクルは、残りの帯域の該サイクルに関して段階的に実施され、その結果、該サイクルの間のどの時点においても、吸着工程にある帯域の数が吸着工程にない帯域の数よりも多い。少なくとも３つの並列な熱スイング吸着帯域と、各床が繰り返し行われるサイクルを受けるように帯域を通して供給ガスの流れを制御するための手段とを有する熱スイング吸着装置であって、該サイクルは、使用時に、少なくとも２つの容器が常に吸着工程にあるという条件で、残りの容器の該サイクルと段階を異にする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの並列な熱スイング吸着帯域に供給ガスを通過させることを含んで成り、各帯域が吸着剤を含み、且つ、各帯域が、供給ガスからある成分を除去又はその含量を減少させるための吸着工程であり、この吸着工程の間、供給ガスが吸着帯域に連続的に供給される吸着工程と、吸着帯域の脱圧と、吸着成分を脱着させるための再生工程と、吸着帯域の再昇圧とを含む吸着サイクルにおいて操作される供給ガス中成分の含量減少方法であって、各帯域の吸着サイクルが残りの帯域の吸着サイクルに関して段階的に実施され、その結果、吸着サイクルの間のどの時点においても、吸着工程にある帯域の数が吸着工程にない帯域の数よりも多い、供給ガス中成分の含量減少方法。
【請求項２】
所望されない成分が除去された供給ガスが下流の極低温分離プロセスに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給ガスが合成ガス、天然ガス及び空気から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
吸着剤がアルミナ、シリカゲル、活性アルミナ、含浸アルミナ及びモレキュラーシーブから選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
所望されない成分が二酸化炭素及び水を含んで成り、並びに、吸着剤がシリカゲル、活性アルミナ、含浸アルミナ及びアルミナから選択される第１吸着剤と、ゼオライトを含む下流の第２吸着剤とを含んで成る、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトがケイ素／アルミニウム比を１．０〜１．２５とするＸ型、Ａ型、ＬＳＸ型のゼオライトから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
供給ガスが−５０〜８０℃の温度である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
供給ガスが５〜５０℃の温度である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
吸着剤の再生が０〜４００℃の温度で実施される、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸着剤が再生用ガスによって再生され、再生用ガス／供給ガスのモル比が０．０５〜０．８である、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
再生用ガスが１０，０００〜２，０００，０００Ｎ／ｍ２の圧力である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
供給ガスが少なくとも１００，０００Ｎ／ｍ２の圧力である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
供給ガスが２００，０００〜４，０００，０００Ｎ／ｍ２の圧力である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
供給ガスが５〜５０℃の温度で、且つ、２００，０００〜４，０００，０００Ｎ／ｍ２の圧力である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
吸着工程に供給されるガスの圧力が実質的に一定である、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
吸着帯域の再昇圧が吸着帯域の上流からより高い圧力のガスを該帯域に供給することによってなされる、請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
すべての吸着帯域の吸着サイクルが実質的に同じ持続時間である、請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
吸着工程／吸着サイクルの持続時間の比が、吸着帯域の数より１つ少ない数／吸着帯域の数の比以上である、請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
３つの吸着帯域を有する、請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
該サイクルの間のどの時点においても、吸着工程にある帯域の数が吸着帯域の総数よりも１つ少ない、請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
吸着剤床を収容するように適合された少なくとも３つの並列な熱スイング吸着帯域と、各床が繰り返し行われる吸着サイクルを受けるように該少なくとも３つの帯域を通過する供給ガスの流れを制御するための手段とを含んで成る熱スイング吸着装置であって、該サイクルが、供給ガスからある成分を除去又はその含量を減少させるための吸着工程であり、この吸着工程の間、供給ガスが吸着帯域に連続的に供給される吸着工程と、該帯域の脱圧と、吸着成分を脱着させるための再生工程と、吸着帯域の再昇圧とを含んで成り、且つ、各帯域の吸着サイクルが残りの帯域の吸着サイクルに関して段階的に実施され、その結果、使用時に、吸着工程にある帯域の数が吸着工程にない帯域の数よりも多くなる、供給ガス中成分を熱スイング吸着するための熱スイング吸着装置。
【請求項２２】
少なくとも３つの吸着容器と、各容器と流体の通じる供給ガス入口アッセンブリと、並列に配列される該少なくとも３つの容器と流体の通じる出口アッセンブリと、供給ガスが各容器を通り抜け、出口アッセンブリまで進むことを可能にする流れ制御手段と、出口アッセンブリと流体の通じる管路であり、それによって再生用ガスが各容器、及び、再生用ガスの加熱用ヒーターの中へ進むことができる管路を含んで成る再生アッセンブリとを含んで成る熱スイング吸着装置であって、使用時に、各容器が、吸着工程と、脱圧と、再生工程と、再昇圧とを含んで成る吸着サイクルを繰り返し受け、そして各容器の吸着サイクルが、使用時に、少なくとも２つの容器が常に吸着工程にあり、且つ、流れ制御手段が、吸着工程の間、吸着帯域に供給ガスを連続的に供給するという条件で、残りの全容器の該サイクルと段階を異にするように、該流れ制御手段、及び、該再生アッセンブリが配列される、熱スイング吸着装置。
【請求項２３】
吸着帯域が、横型、縦型及び半径方向型（ｒａｄｉａｌ）床の容器から選択される容器により画定される、請求項２１又は請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
供給ガスの流れを制御するための手段が、前記帯域におけるガス流のため又は該帯域をつなぐための、並びに、各床を供給ガス源に、及び、所望されない成分を除去又は減少させることによって処理したガスのために装置からの出口に接続するための管路と、該管路の弁手段であって、それぞれを開閉操作することのできる弁手段とを含んで成る、請求項２１〜２３の何れか１項に記載の装置。
【請求項２５】
ガスの流れを制御するための手段が、必要とされる吸着サイクルの操作を行うために、次々と弁手段を操作するようにプログラムされた弁制御手段を含んで成る、請求項２１〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２０の何れか１項に規定された方法における請求項２１〜２５の何れか１項に記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給ガスを処理するための方法及び装置に関する。特に、本発明は、供給ガスを下流の処理、及び、プロセスに使用する装置に適するように、供給ガス中のある成分を除去又はその含量を少なくとも減少させるための、少なくとも３つの吸着床を使用する熱スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスに関する。本発明は、従来の方法及び装置が使用に適さない、大規模での供給ガスからの成分除去において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
供給ガスが下流の処理にさらされるべき場合、このような処理の前に、供給ガスから特定の成分を除去することが望ましい、又は、必要なことがよくある。例として、供給ガス（例えば空気）中に存在することのある高沸点物質（例えば水と二酸化炭素）は、その混合物が、低温（例えば極低温）プロセスにおいて、引き続き処理されるべき場合、除去されなければならない。相対的に高沸点の物質が除去されない場合は、それは、以降のプロセスにおいて、液化又は凝固し、下流のプロセスに、圧力損失、流れの障害、又は、他の不利益をもたらすことがある。危険（例えば爆発性）物質は、以降のプロセスにおいて蓄積し、それによって危険を生ずる恐れを小さくするために、供給ガスのさらなる処理の前に適切に除去される。炭化水素ガス（例えばアセチレン）はこのような危険をもたらすことがある。
【０００３】
空気分離プロセスにおいては、ガスは主圧縮機（ＭＡＣ）を使用して典型的に圧縮され、続いて冷却され、そうして凝縮した水が分離器で除去される。ガスは、例えば、冷却したエチレングリコールを使用してさらに冷却してもよい。大部分の水が、凝縮及び凝縮液の分離によって、この工程で除去される。次いで、ガスは、供給ガスから除去すべき成分を吸着によって除去する吸着プロセスへ進み、次に空気分離ユニットへ進む。空気の処理においては、下流の分離プロセスに処理した空気を供給する前に、水と二酸化炭素の優先吸着のために選択した単一吸着剤層、又は、分かれた複数の吸着剤層に供給ガスを通すことによって、従来通りまず水を除去し、次いで二酸化炭素を除去する。
【０００４】
温度スイング吸着（ＴＳＡ）及び圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、熱圧力スイング吸着（ｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＰＳＡ）及び熱増強圧力スイング吸着（ｔｈｅｒｍａｌｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＥＰＳＡ）を含めた、固体吸着剤への吸着によって、供給ガスから所望されない成分を除去するためのいくつかの方法が公知である。このような方法においては、通常、２つの吸着剤床が並列な配列で使用され、１つは吸着のために作用し、一方、もう１つはオフラインにあって、再生され、次いで、床の役割が周期的に操作サイクルにおいて逆転する。吸着床は、吸着工程の間“オンライン”であるという。
【０００５】
ＴＳＡプロセスでは、吸着工程において、吸着熱が発生し、その結果、熱パルスが吸着剤床を通して下流に進む。熱パルスは、供給又はオンライン期間の間、吸着剤床の下流端から出ていくことができる。吸着の後、供給ガスの流れは、吸着剤床から遮断され、次いで、吸着剤床が脱圧される。次に、吸着剤は高温の再生用ガス（典型的には、下流プロセスからの廃棄物流又は他のガス）の流れにさらされ、再生用ガスが、吸着剤から吸着物質を取り除き、それで、さらなる使用のために吸着剤を再生する。再生は、通常、吸着工程の方向と反対の方向に実施される。次いで、該床は準備が整って再昇圧され、吸着工程を繰り返す。
【０００６】
ＰＳＡシステムは、床がオンラインにあり、次いで脱圧され、再生され、次に再昇圧されてからオンラインに戻るサイクルを典型的に必要とする。脱圧は昇圧ガスを放出することを必要とし、一般的に“切替損失（ｓｗｉｔｃｈｌｏｓｓ）”として知られるむだをもたらす。ＰＳＡシステムにおいては、再生用ガスの圧力は供給ガスの圧力よりも低い。吸着剤から吸着成分を除去するために利用されるのが圧力におけるこの変化である。しかしながら、サイクル時間は、例えば２〜２０時間程度になることのある、ＴＳＡシステムに使用されるサイクル時間と比べると、通常短く、例えば１５〜３０分程度である。それゆえ、ＰＳＡには、特に大容量のプラントを操作する際に、オンライン操作と再生の間の比較的高い切替頻度による許容できない切替損失を含めて、いくらかの不利な点がある。
【０００７】
米国特許第５，６５６，０６５号明細書は、段階的なサイクルにおいて操作される３つの床を使用するＰＳＡプロセスを記載しており、それは、切替損失を減少させ、下流プロセスへの供給ガス流の連続性を改善することを目的としている。第３床の目的は、昇圧された供給ガスの小流量を、再昇圧を受ける床に供給するプロセスサイクルを可能とすることである。それゆえ、再昇圧工程は比較的長いが、有利なことに、下流プロセスへの処理ガスの中断が確実に減少する。
【０００８】
熱圧力スイング吸着（ｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＰＳＡ）もまた、吸着によって供給ガスから成分を除去するのに適している。ＴＰＳＡシステムにおいては、所望されない成分は、吸着媒体、例えば、活性アルミナ又はシリカゲルが配置される第１帯域において典型的に吸着される。次いで、第２の所望されない成分が第２帯域において吸着される。ＴＰＳＡは、１つの吸着成分がＴＳＡによって脱着され、もう１つの吸着成分がＰＳＡによって脱着される２つの段階の再生プロセスを利用する。ＴＰＳＡプロセスは米国特許第５，８８５，６５０号明細書、及び、米国特許第５，８４６，２９５号明細書に記載されている。
【０００９】
熱増強ＰＳＡ（ｔｈｅｒｍａｌｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＥＰＳＡ）においては、供給ガスよりも低い圧力で、且つ、供給ガスよりも高い温度で再生用ガスを供給すること、及び、続いて高温の再生用ガスが低温の再生用ガスに替わることによって脱着が生じる。加熱した再生用ガスは、床内部で吸着によって発生した熱の代わりに高温の再生用ガスからの熱を部分的に用いることができるので、ＰＳＡシステムのサイクル時間と比べて、サイクル時間を延ばすのを可能とし、それゆえ切替損失を減少させることができる。ＴＥＰＳＡプロセスは米国特許第５，６１４，０００号明細書に記載されている。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＴＳＡ、ＴＰＳＡ及びＴＥＰＳＡシステムは、熱エネルギーの入力を必要とし、保温した容器、再生用ガスの予熱器、及び、入口端の予冷器の使用を必要とすることがある。一般的には、高温によって、そのシステムではより厳しく、コストのかかる機械的な仕様が必要になる。操作においては、予熱器を使用することと関連した余分なエネルギーコストがかかる。
【００１１】
“熱スイング吸着”という用語は、熱エネルギーが吸着剤を再生するために投入され、別段の記載がない限り、ＴＳＡに加えてＴＰＳＡ及びＴＥＰＳＡプロセスを含めたプロセスを操作するための、吸着プロセス及び装置の意味を表わす。
【００１２】
ＴＳＡ装置は、一般に１対の吸着容器を含んで成り、両方の容器が吸着剤を含む。該容器は、縦型、横型及び半径方向型（ｒａｄｉａｌｔｙｐｅ）を含む、任意の従来型のものでよい。
【００１３】
ＴＳＡプロセスにおける通常の精製は、特に、より大きな容器を使用する場合、処理されるガスの流量特性が、吸着剤床の過度の流動化、及び、許容できない圧力損失を避ける必要のために制限されることがあるので、問題となることがある。加えて、これらの問題に取り組むための、特に、大流量に適応するための、容器の幾何学的形状の複雑なデザインが、それ自体さらなる問題を持ち込むことがある。したがって、大きな容器は特定の問題を生じさせ、その使用について実用上の制限がある。
【００１４】
半径方向流（ｒａｄｉａｌｆｌｏｗ）の吸着器が、流れについての問題を減少させるために利用される。しかし、それは縦型及び簡単な横型容器よりも典型的に高価である。半径方向床（ｒａｄｉａｌｂｅｄ）については、床高さ／床直径のより高い比が、高流量を得るのに必要とされる。加えて、該床の有効厚さは、プラントの製造及び組み立てにおいて、吸着容器を輸送する際の制約により、それ自体が制限されることのある直径によって典型的に制限される。さらに、該床のサイズは、大きな圧力損失、及び、均一性を欠く流れを避ける必要によって制限される。
【００１５】
横型床においては、床厚さの減少、及び、有効床長さ／直径の比における増加もまた、実用上の制限があり、それゆえ、長い横型床は望ましくない。
【００１６】
容量を増加させるために、２つの床がオンラインであり、同時に２つの床を再生し、次いで、再生された床をオンラインとし、残りの消耗した床を再生する、“４つの床”の機器構成をＴＳＡプロセスに使用して、処理量を大きくすることができる。４つの床は２対の床として典型的に操作され、２対の吸着／再生サイクルの段階的な実施を調整する必要はない。この方法で、通常の幾何学的形状及びデザインを有する４つの簡単な容器を使用して、仮により大規模な装置を使用すべき場合に直面することがあるであろう圧力損失及び輸送の困難を避けることができる。しかしながら、この手法は、相当な設備投資を必要とし、大規模な分離装置の設計という複雑さを増す。
【００１７】
米国特許第５，５７１，３０９号明細書は、高圧及び低圧の供給流が複数の吸着床のそれぞれに通される吸着プロセスを開示している。該床は段階を異にするサイクルで操作される。任意の所与の床について、原料が、単一吸着サイクルの間、低圧及び高圧で順に供給され、高圧及び低圧の供給段階の直前に、再昇圧段階を利用することが必要である。このプロセスは、単一吸着装置から高圧及び低圧で製品流を提供するという問題に取り組もうとするものである。
【００１８】
米国特許第５，５７１，３０９号明細書のプロセスは、大規模に従来のＴＳＡプロセスを操作することに関連する、許容できない高圧力損失及び供給ガス流動分布の技術的な障害を回避、又は、それに取り組むために、過度の複雑さ及びコストを持ち込まないで、大規模に供給ガスを処理する方法を開示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
望ましくない流体の流れ、床の流動化、及び、許容できない圧力損失などの技術的な問題、並びに、コスト、設計の複雑さ、及び、大規模な装置を輸送する際の困難を含めた、経済上及び実用上の問題は、使用時に、少なくとも２つの帯域が常にオンラインで、且つ、供給ガスがプロセスの吸着工程において、一般的に一定の圧力で連続的にプロセスへ供給される、少なくとも３つの吸着帯域を使用してＴＳＡプロセスを操作することによって、減少又は回避することができるということが見出された。該帯域のそれぞれが、吸着と再生のサイクルを繰り返し経験し、各帯域が、残りの帯域と段階を異にするサイクル上の１つの点にあり、その結果、任意の所与の時点で、少なくとも２つの帯域が供給ガスのある成分を吸着し、そして第３の帯域が再生され、吸着段階にある帯域のうちの１つが再生するためにオフラインとなるとき又は前にオンラインとなる。ＴＳＡプロセスを使用することによって、ＰＳＡプロセスに固有の特性もまた避けられる。
【００２０】
本発明の第１の態様は、少なくとも３つの並列な熱スイング吸着帯域に供給ガスを通過させることを含んで成り、各帯域が吸着剤を含み、且つ、各帯域が、供給ガスからある成分を除去又はその含量を減少させるための吸着工程であり、この吸着工程の間、供給ガスが吸着帯域に連続的に供給される吸着工程と、吸着帯域の脱圧と、吸着成分を脱着させるための再生工程と、吸着帯域の再昇圧とを含む吸着サイクルにおいて操作される供給ガス中成分の含量減少方法であって、各帯域の吸着サイクルが残りの帯域の吸着サイクルに関して段階的に実施され、その結果、吸着サイクルの間のどの時点においても、吸着工程にある帯域の数が吸着工程にない帯域の数よりも多い、供給ガス中成分の含量減少方法を提供する。
【００２１】
適切には、吸着工程に供給されるガスの圧力は、所与の吸着サイクルにおいて実質的に一定である。適切には、供給ガスの圧力は、所与の吸着サイクルでの吸着工程の間、不連続には変化しない。好ましくは、吸着サイクルは、２つ以上の吸着工程を含まないが、２つ以上の吸着工程を含む場合には、２つ以上の各工程における供給ガスの圧力は、望ましくは、そのサイクルの残りの工程と同じ圧力である。
【００２２】
好ましくは、供給ガスの圧力は、一方の吸着サイクルと他方の吸着サイクルとで変化しないが、望まれるときには、同じ又は異なる吸着帯域において、後又は前の吸着サイクルの圧力とは異なる圧力の供給ガスを使用することができる。
【００２３】
適切には、供給ガスは吸着帯域の上流で分割され、任意の所与の時点でオンラインにある少なくとも２つの吸着帯域へ供給するために、供給ガスの複数の流れを作り出す。
【００２４】
再生工程においては、再生用ガスは、吸着成分を脱着させるために、再生される吸着帯域に適切に供給される。それによって、新たな吸着サイクルにおける次の吸着工程のために該帯域を再生する。
【００２５】
有利には、所与の規模の装置について、従来技術のプロセスと比べて、高いプロセス処理量を確保することができ、同等の処理量を達成するために大規模な装置を使用することと関連した、より高いコスト、流れの変動、及び、圧力損失という不利を回避する。
【００２６】
本発明は、第２の態様においては、吸着剤床を収容するように適合された少なくとも３つの並列な熱スイング吸着帯域と、各床が繰り返し行われる吸着サイクルを受けるように該少なくとも３つの帯域を通過する供給ガスの流れを制御するための手段とを含んで成る熱スイング吸着装置であって、該サイクルが、供給ガスからある成分を除去又はその含量を減少させるための吸着工程であり、この吸着工程の間、供給ガスが吸着帯域に連続的に供給される吸着工程と、該帯域の脱圧と、吸着成分を脱着させるための再生工程と、吸着帯域の再昇圧とを含んで成り、且つ、各帯域の吸着サイクルが残りの帯域の吸着サイクルに関して段階的に実施され、その結果、使用時に、吸着工程にある帯域の数が吸着工程にない帯域の数よりも多くなる、供給ガス中成分を熱スイング吸着するための熱スイング吸着装置を提供する。
【００２７】
適切には、再生工程は、再生を受ける吸着帯域へ再生用ガスを供給することを含んで成る。適切には、本発明による装置はまた、各吸着帯域、及び、再生用ガスの加熱用ヒーターについて、再生工程を連続的に実施できるように、再生用ガスの流れを制御するための手段を含んで成る。
【００２８】
供給ガスの流れを制御するための手段は、帯域におけるガス流のため又は帯域をつなぐための、並びに、各床を供給ガス源に、及び、所望されない成分を除去又は減少させることによって処理したガスのために装置からの出口に接続するための管路と、該管路の弁手段であって、それぞれを開閉操作することのできる弁手段とを含んでもよい。ガスの流れを制御するための手段は、必要とされる吸着サイクルの操作を行うために、次々と弁手段を操作するようにプログラムされた弁制御手段を含んで成ることが特に好ましい。
【００２９】
適切には、該装置はまた、再生、脱圧及び再昇圧のために、ガス流を制御する手段も含む。
【００３０】
好ましい実施態様において、吸着帯域は、通常の吸着容器によって画定される。好ましくは、該装置は３つの吸着容器を含んで成る。
【００３１】
実用上の利点として、それぞれが２つのより大きな容器のそれぞれ半分の容量を有する３つの吸着容器を使用することで、２倍の容量を有する２つの容器よりも約２５％少ない吸着剤しか必要としない。従来通り、２床式の大容器システムを操作する際には、１度に１つの床がオンラインである。しかしながら、３つの容器のシステムを操作する際には、３つの容器のうちの２つが所与の時点でオンラインであり、同等の処理量を提供する。さらに、両方の容器に供給するように供給ガスを２つの流れに分配するおかげで、プラントにおいて必要とされる管及び弁のサイズがより小さくなり、典型的に弁のコストはサイズとともに大きく増加するので、従来の装置と比べると、相当なコスト利益を提供する。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法は、本発明による装置において実施する。
【００３３】
適切には、吸着サイクルの間のどの時点においても、少なくとも２つの帯域が吸着工程にあり、少なくとも１つの帯域が再生工程にある。好ましくは、吸着サイクルの間のどの時点においても、吸着工程にある帯域の数は、都合よく供給ガスの処理量を比較的一定にして、下流のプロセスにおける流量の変動を小さくするために一定とする。最適には、どの時点においても、供給ガスの処理量を最大にするために、１つの帯域だけが再生工程にあるように、該サイクルの間のどの時点においても、吸着工程にある帯域の数は、吸着帯域の総数よりも１つ少ない。
【００３４】
好ましい実施態様においては、各帯域の吸着サイクルは、残りの帯域の吸着サイクルの開始と異なる時間で開始し、すべての吸着帯域について、実質的に同じ持続時間とする。加えて、さらに好ましくは、各帯域の吸着工程は、残りの帯域の吸着工程と実質的に同じ持続時間とする。さらに好ましくは、吸着工程／吸着サイクルの持続時間の比は、吸着帯域の数より１つ少ない数／吸着帯域の数の比以上とする。
【００３５】
参考までに、ここでの吸着サイクルは吸着工程から始まり、次いで、脱圧、再生工程及び再昇圧が後に続くとみなされる。
【００３６】
供給ガスは、所望の成分と、吸着によって供給ガスから除去されるべき成分を含んで成る。例えば、供給ガスは、二酸化炭素と水を含んでもよい。供給ガスは、天然ガス又は合成ガスであってもよく、好ましい実施態様においては、供給ガスは空気である。処理の後、該ガスは、特に酸素及び／又は窒素の回収のために下流の極低温分離プロセスにかけられるのが適切である。
【００３７】
供給ガスが二酸化炭素と水を含む場合には、それは、第２の吸着剤での適切な二酸化炭素の除去に先立ち、水を除去するために第１の吸着剤と接触させて適切に処理される。適切な吸着剤は、アルミナ、シリカゲル、活性アルミナ、含浸アルミナ、及び、モレキュラーシーブ（例えば、Ｘ型、Ａ型及びＬＳＸゼオライト）を含む。好ましくは、ゼオライトはケイ素／アルミニウム比を１．０〜１．２５とする。水の吸着剤物質は、好ましくは、シリカゲル、活性アルミナ又は含浸アルミナとし、二酸化炭素の吸着剤物質は、モレキュラーシーブ、例えば、ゼオライトでよい。ゼオライトは結合してもよいし、又は、バインダーレスでもよい。好ましくは、ゼオライトはＮａ交換ゼオライトＸ、Ｎａ交換ゼオライトＹ、又は、Ｃａ交換ゼオライトＸとする。２つ以上の吸着剤を、単一床に使用してもよいし、例えば、望まれるときには、分離層として使用してもよい。
【００３８】
好ましくは、水の吸着剤と二酸化炭素の吸着剤は、望まれる場合には、分離床を使用してもよいが、二酸化炭素の吸着剤を水の吸着剤の下流側とした複合床に配列する。
【００３９】
本発明によるＴＳＡプロセスは、プロセスが吸着と脱着を含んで成るサイクル式の方法において操作できるように、好ましくは、少なくとも３つの並列な流路、及び、最適には、吸着帯域と同じ数の流路を使用して操作され、それらの別々の流路は、プロセスから少なくとも３つの吸着帯域を通して供給ガスの擬似連続の流れを提供するように、段階を異にしてサイクル式に用いられる。この配列はまた、コスト及びプロセス設計の複雑さを減少させるのに有益である。
【００４０】
供給ガスは−５０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、特には５〜５０℃の温度で吸着工程に適切に供給される。適切には、供給ガスの圧力は、少なくとも１００，０００Ｎ／ｍ２、好ましくは２００，０００〜４，０００，０００Ｎ／ｍ２、さらに好ましくは２００，０００〜３，０００，０００Ｎ／ｍ２、望ましくは２００，０００〜２，０００，０００Ｎ／ｍ２である。供給ガスは、吸着工程の間、吸着帯域へ連続式に供給される。
【００４１】
該プロセスにおいて、供給ガスは吸着帯域に導入され、適切には床の形をした吸着剤と接触する。混合物が吸着剤を通り抜けて行くにつれて、吸着されるべき成分が吸着され、次いで、残りのガスが吸着帯域の外へ進む。該プロセスの間、吸着されるべきガスの最前部が吸着剤中に生じ、それを進んでゆく。所望されるとおりに、その後、吸着工程を終わらせ、次に、吸着帯域を加熱し、随意に減圧にさらし、再生用ガスを該帯域に供給することで再生を行う間に、吸着帯域から吸着ガスをパージする。
【００４２】
吸着工程は、当業者に公知である通常の方法で適切に操作される。
【００４３】
好ましくは、再生用ガスは、下流のプロセスから再循環されたガス、例えば、乾燥し且つ二酸化炭素のない、空気分離プラントからの窒素リッチな排ガス流を含んで成る。好ましい再生用ガスは、酸素、窒素、メタン、水素及びアルゴン、並びに、それらの混合物を含む。
【００４４】
吸着剤の再生は、床の吸着温度よりも高い温度で、適切には０〜４００℃の温度で、好ましくは４０〜２００℃の温度で、再生用ガスを使用して適切に実施される。
【００４５】
適切には、再生圧力は、１０，０００〜２，０００，０００Ｎ／ｍ２、好ましくは２０，０００〜１，５００，０００Ｎ／ｍ２である。再生圧力は、供給ガス圧力の５０％を超えないことが特に望ましい。
【００４６】
再昇圧は、上流の供給ガス、又は、下流の処理ガスを再生されるべき床に通過させることによって行うことができる。再昇圧用ガスは、吸着帯域よりも高い圧力である。
【００４７】
好ましくは、該プロセスは、再生用ガス／供給ガスのモル流量を０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．５にして操作される。
【００４８】
適切には、ＴＳＡプロセス及びＴＰＳＡプロセスにおいて、供給ガスは、６〜１０００分間、好ましくは７０〜３００分間、吸着帯域に供給される。ＴＥＰＳＡプロセスにおいては、供給ガスは、１０〜１５０分間、好ましくは２０〜８０分間、吸着単位帯域に適切に供給される。
【００４９】
有利には、使用時において、吸着剤が横型又は縦型容器内で支持されていない場合、流体の流量は、適切には床の流動化が起こる流量の９０％以下、望ましくは７０％以下である。
【００５０】
本発明ではまた、他のガスと異なる特性を有する独立した供給ガスを用いてもよい。各供給ガスは、異なる組成であってもよく、又は、吸着サイクルに供給された時点で、異なる性質、例えば、流量、圧力、温度、割合を有してもよい。これらの状況において、各吸着帯域は異なる供給原料のうち最も厳しい条件を考慮して設計され、それによって、異なる原料が中間で再生する各床の間を循環することが可能となる。供給ガスの組成又は性質が、一方の吸着サイクルと他方の吸着サイクルとで異なることがあるのに対し、所与の吸着サイクル内では、供給ガスの組成及び性質は変化せず、該ガスは吸着帯域に連続的に供給される。
【００５１】
本発明はまた、好ましい実施態様において、少なくとも３つの吸着容器と、各容器と流体の通じる供給ガス入口アッセンブリと、並列に配列される該少なくとも３つの容器と流体の通じる出口アッセンブリと、供給ガスが各容器を通り抜け、出口アッセンブリまで進むことを可能にする流れ制御手段と、出口アッセンブリと流体の通じる管路であり、それによって再生用ガスが各容器、及び、再生用ガスの加熱用ヒーターの中へ進むことができる管路を含んで成る再生アッセンブリとを含んで成る熱スイング吸着装置であって、使用時に、各容器が、吸着工程と、脱圧と、再生工程と、再昇圧とを含んで成る吸着サイクルを繰り返し受け、そして各容器の吸着サイクルが、使用時に、少なくとも２つの容器が常に吸着工程にあり、且つ、流れ制御手段が、吸着工程の間、吸着帯域に供給ガスを連続的に供給するという条件で、残りの全容器の該サイクルと段階を異にするように、該流れ制御手段、及び、該再生アッセンブリが配列される、熱スイング吸着装置を提供する。
【００５２】
本発明は、別の従来の空気分離プラント、及び、ガス分離用の他の装置と組み合せて使用してもよい。本発明はまた、遠隔の適用、例えば、船上での適用を含めた、他の分野に適用可能である。その場合には、酸素の貯槽が安全性の精密な検査を必要とすることがある。本発明は、下流のプロセスへガスを連続的に供給することが、経済上、安全又は他の理由のために重要である用途において利点を提供する。例えば、下流のフィッシャートロプシュ法又はメタノール製造法のために酸素を確実に供給する必要性は重要であり、本発明は、従来の様式で、即ち、第３容器が、例えば、緊急時に、又は、予定のプロセス中断時間のために不稼動である場合には、１対の床を使用して操作できることによって安全面の利点を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
図１及び図３において、“Ｄ”は脱圧を表し、“Ｒ”は再昇圧を表し、“再生”は再生を表す。図１において、第１床の吸着剤がオンラインであり、供給ガスを受け入れ、該ガスのうち少なくとも１つの所望されない成分を吸着し、次いで、処理した原料を随意にさらなる処理のために下流に送る、従来のＴＳＡプロセスサイクルが示される。第１床がオンラインである間に、第２床は、順に、脱圧され、オンラインである時の供給ガスの流れに対して向流に、再生用ガスを床に通過させることによって再生され、次いで、再昇圧される。再生用ガスは少なくとも再生の初期の間は加熱されて、第２床を通り抜け、そして吸着した望ましくない成分を脱着させる熱パルスを提供する。次いで、第２床の再昇圧を実施する。再昇圧の後、次いで、第２床をオンライン操作に切り替え、第１床はオフラインとなり、脱圧、再生及び再昇圧プロセスにかけられる。
【００５４】
従来のＴＳＡプロセスは、従来のＰＳＡプロセスが数十分程度のサイクル時間であるのに対して、数時間のサイクル時間である。したがって、再生を受ける床を再昇圧するために下流の処理ガスを使用することは、ＰＳＡプロセスにおいてと同じ程度までには下流の流れの連続性に不利に影響しない。
【００５５】
図２に示す本発明に従って使用される装置は、並列に配列した３つの吸着剤床１、２及び３を含んで成る。それぞれが各入口弁４、５及び６を通して入口マニホールド７に接続され、供給ガス源８に接続される。床１、２及び３の各入口端部もまた、各ベント弁１０、１１及び１２を通して第１ベントマニホールド９に接続される。床１、２及び３の各出口は、各出口弁１３、１４及び１５を通して出口マニホールド１６（それは、空気分離ユニットのコールドボックスなどの下流にある処理装置１７に接続される）に接続される。例えば、空気分離ユニットからの再生用ガスが、ヒーター１９（それは、再生用ガスの熱パルスを提供するために定期的に作動され、各入口弁２０、２１及び２２を通して、向流のパージ流のために、各床１、２及び３の出口端部に接続される）を通して入口１８で図２の装置に供給される。床１、２及び３の出口は、弁２３、２４及び２５を通してそれら自体の間で互いに連結され、出口マニホールド１６から再昇圧用ガスが流れるのを可能にする。制御弁の操作は、図示しない適切な制御手段による公知の方法で、但し、床１、２及び３の段階的な吸着サイクルを提供するための新しいシーケンスで制御される。
【００５６】
床１、２及び３の操作の段階的な実施を、１つの吸着サイクルを示す図３を使って説明する。該サイクルは反復される。図３において、各床がオンライン又は供給期間の間、残りの床のうち少なくとも１つもまたオンラインであることを理解することができる。各床は、順に、オンライン操作され、脱圧（Ｄ）され、再生され、次いで、再昇圧（Ｒ）される。第１の床１がｔａでオフラインになると、再生した床２がオンラインになり、ｔｃで脱圧され、再生され、再昇圧される。この間、第３の床３は、第１の床１が吸着工程にある間のｔｃでオンラインになってからオンラインであり、次いで、第２の床が吸着工程にある間に、第１の床１がオンラインになった後のｔｂでオフラインになる。第１の床がオフラインになると、次いで、第１の床は、脱圧され、再生され、次に、再昇圧され、ｔｂでオンラインになる。その時点で、第３の床がオフラインになり、脱圧、再生及び再昇圧を受ける。
【００５７】
１つの床がオフラインになり、もう１つの床がオンラインになる際、２つの床が両方ともオンラインである短い重複期間が、機械的な弁の開閉を考慮して設けられる。
【００５８】
床のサイクルは、適切には、床のオンライン期間の間に、例えば１０〜２０秒の重複があるように段階的に実施される。このような重複期間の間、処理ガスの一定した産出量を維持するために放出を実施してもよい。
【００５９】
図２に示す装置の改良型において、さらに床を並列に含めることができるということが容易に理解される。
【実施例】
【００６０】
以下の限定するものでない例と添付図を参照して本発明を説明する。
【００６１】
［例１〜６、及び、比較例Ａ１〜Ａ１２］
図３に示すのと同様に吸着サイクルを段階的に実施し、縦型床を使用して、図２に示す本発明によるＴＳＡシステムの有効性を模擬実験によって評価した。
【００６２】
従来の方法を、比較目的のために、床が交互にオンラインとオフラインになる、２つの床及び２対の床での操作について、図１に示す従来のＴＳＡサイクルに従って模擬実験を行った。
【００６３】
３組の運転の模擬実験を、１，０００，０００Ｎ／ｍ２、６００，０００Ｎ／ｍ２及び３００，０００Ｎ／ｍ２で行った。
【００６４】
密度６４０ｋｇ／ｍ３のゼオライト１３Ｘを吸着剤として使用した。模擬実験は、小さな吸着剤ビーズ及び大きな吸着剤ビーズを使用し、それらを変更して行い、小さなビーズは直径１．０〜２．４ｍｍ及び大きなビーズは直径２．４〜５ｍｍであった。
【００６５】
パージと空気のモル比（Ｐ／Ａ）を０．１５とし、接触時間を７秒、供給ガス温度を１５℃に設定した。床は直径を５ｍとした。床の流動化に対するアプローチは、所与の圧力での運転について一定とし、７０％未満とした。１４０℃の最大再生温度を使用した。
【００６６】
以下、その結果を表１〜表３に示す。
【００６７】
【表１】
2004154761.tif 000002
【００６８】
ＤＰ（空気）は、オンラインで操作した時の圧力損失を示し、ＤＰ（高温パージ）は、再生工程の間の圧力損失を示す。
【００６９】
【表２】
2004154761.tif 000003
【００７０】
【表３】
2004154761.tif 000004
【００７１】
上記の結果から、例１〜６においては、第３の床を加えること、及び、段階を異にして吸着サイクルを操作することにより、従来の２床式システムよりも非常に高い空気流量、及び、従来の４床式システムと同等の空気流量を達成できるということを理解することができる。４つではなく３つの床を用いると、資本及び変動費を大いに節約することができる。
【００７２】
［例７及び８、並びに、比較例Ｂ１及びＢ２］
直径５ｍ、深さ２ｍの横型床について、例１〜６及びＡ１〜Ａ１２で説明したのと同じ条件のもとに、一連の模擬実験を実施した。圧力は６００，０００Ｎ／ｍ２である。
【００７３】
その結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2004154761.tif 000005
【００７５】
所与の空気流量について、本発明による操作では、従来の方法において使用できるよりも、非常に短い長さの横型床を使用することが可能となる。あるいはまた、所与の床長さについて、本発明によって、従来の方法よりも相当に高い処理量を達成することが可能となる。
【００７６】
［例９及び比較例Ｃ１］
小さなビーズサイズの吸着剤を有する、直径５ｍ、深さ１．２ｍの半径方向床について、例１〜６及びＡ１〜Ａ１２で説明したのと同じ条件のもとに、一連の模擬実験を実施した。圧力は６００，０００Ｎ／ｍ２である。
【００７７】
その結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
所与の空気流量について、本発明による操作では、従来の方法において使用できるよりも、非常に短い長さの半径方向床を使用することが可能となる。あるいはまた、所与の床長さについて、本発明によって、従来の方法よりも相当に高い処理量を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】従来技術の２床式ＴＳＡプロセスを操作するための従来サイクルを示す。
【図２】本発明による装置の概略図である。
【図３】本発明及び図２の装置によるプロセス操作のサイクルを示す。
【符号の説明】
【００８１】
１、２、３…吸着剤床
７…入口マニホールド
８…供給ガス源
９…第１ベントマニホールド
１６…出口マニホールド
１７…下流の処理装置
１９…ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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