(57)【要約】【課題】新規な表面修飾されたポリ（プロピレンイミン）型デンドリマー及び該デンドリマーの効率的な製造方法の提供。【解決手段】末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの少なくとも１個の末端アミノ基の水素原子を、下記一般式（１）で表される官能基で置換してなるデンドリマー及びその製造方法である。【化１６】2004027058.tif 000017〔前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。〕【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの少なくとも１個の末端アミノ基の水素原子を、下記一般式（１）で表される官能基で置換してなることを特徴とするデンドリマー。
【化１】
2004027058.tif 000014
〔前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。〕
【請求項２】
末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルと、を反応させて得られることを特徴とするデンドリマー。
【化２】
2004027058.tif 000015
〔前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。Ｒ４は、アルキル基を表す。〕
【請求項３】
ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの末端アミノ基の水素原子の置換率が４５％以上である請求項１又は２に記載のデンドリマー。
【請求項４】
末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルと、を反応させることを特徴とするデンドリマーの製造方法。
【化３】
2004027058.tif 000016
〔前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。Ｒ４は、アルキル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な表面修飾されたポリ（プロピレンイミン）型デンドリマー及び該デンドリマーの効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノサイズの粒子は、無機化合物及び有機化合物等からなり、化粧品、芳香・消臭剤、調味料、インクジェット材料、記録材料、触媒などへの応用が期待されている材料である。例えば、ナノサイズの粒子の大きな比表面積を利用して、少量で活性の高い触媒への応用が期待されている。また、ナノサイズの粒子の大きな光波長を有し、導体の平均自由工程及び磁性体の磁区等より小さい粒子サイズであることを利用して、バルクと異なる量子効果の発現が期待されている。
【０００３】
このようなナノサイズの粒子のうち、内部領域に金属の配位可能な構造を有する樹状分岐ポリマーを利用した金属粒子については、特表２００１−５０８４８４号公報、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ　ｅｔ　ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０巻、第７３５５頁及び第８１９９頁（１９９８年）、Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ　ｅｔ　ａｌ；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３４巻、第１８１頁（２００１年）などに記載されている。
【０００４】
これら技術文献には、樹状分岐ポリマーとしては、ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの末端アミノ基をアミド化反応等により修飾したものが記載されているが、このアミド化反応はカルボン酸クロリド、カルボン酸アリールエステル、カルボン酸スクシンイミドエステル等を用いて行っているため、副生成物としてトリエチルアミンの塩酸塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等が生成され、目的物と副生成物との分離が困難であり、反応収率が低いという問題があった。特に、高世代のデンドリマーにおいては、上記のような問題のない定量的な合成反応の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、新規な表面修飾されたポリ（プロピレンイミン）型デンドリマー及び分離の困難な副生成物が生じることがなく、後処理が簡単である効率的なデンドリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞　末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの少なくとも１個の末端アミノ基の水素原子を、下記一般式（１）で表される官能基で置換してなることを特徴とするデンドリマーである。
【化４】
2004027058.tif 000002
〔前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。〕
＜２＞　末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルと、を反応させて得られることを特徴とするデンドリマーである。
【化５】
2004027058.tif 000003
〔前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。Ｒ４は、アルキル基を表す。〕
＜３＞　ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの末端アミノ基の水素原子の置換率が４５％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載のデンドリマーである。
＜４＞　末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルと、を反応させることを特徴とするデンドリマーの製造方法である。
【化６】
2004027058.tif 000004
〔前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。Ｒ４は、アルキル基を表す。〕
【０００７】
前記＜１＞に記載のデンドリマーは、ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの末端アミノ基に官能基が導入された新規なデンドリマーであり、デンドリマー内に金属を含有させる際に、沈殿を生じることがなく、幅広い分野に適用が期待されるものである。
【０００８】
前記＜４＞に記載のデンドリマーの製造方法において、前記末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーと、特定のカルボン酸エステルとのエステル−アミド交換反応を行う。この反応は、反応収率が高く、副生成物がＲ４ＯＨだけであり、このＲ４ＯＨが低沸点の場合には蒸留又はエバポレーションにより、容易に取り除くことができ、後処理が大幅に簡略化でき、従来法に比べて有用である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜デンドリマー＞
本発明のデンドリマーは、末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの少なくとも１個の末端アミノ基の水素原子を、下記一般式（１）で表される官能基で置換してなるものである。
【００１０】
【化７】
2004027058.tif 000005
〔前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。〕
【００１１】
本発明においては、前記ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの末端アミノ基の２個の水素原子のうちの１個又は２個全部が、上記一般式（１）で表される官能基で置換し、特に１個の水素原子が上記一般式（１）で表される官能基で置換していることが、化合物の安定性の点で好ましい。
前記ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの末端アミノ基の水素原子の置換率は４５％以上が好ましく、４５％以上５０％以下がより好ましい。
前記置換率が４５％未満であるとデンドリマーを精製することが困難になる場合がある。
ここで、置換率が５０％であるとは、末端アミノ基の１個の水素原子をすべて上記一般式（１）で表される官能基で置換している場合を意味する。また、置換率が１００％であるとは、末端アミノ基の２個の水素原子をすべて上記一般式（１）で表される官能基で置換している場合を意味する。
【００１２】
−ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマー−
前記ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーは、末端（表面）にアミノ基を有し、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，１３０８に記載されている。前記ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーは、前記文献に記載の方法で合成してもよいし、市販のものを購入して用いることもできる。
【００１３】
前記文献に記載の方法に従うと、前記ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーとしては、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）４、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）８、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）１６、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）３２、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）６４、のいずれも含まれる。更に、世代を上げたＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）１２８であっても構わない。
【００１４】
例えば、前記ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）６４は、下記構造式に示す通りである。
【化８】
2004027058.tif 000006
【００１５】
−末端アミノ基の水素原子を置換する官能基−
前記末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの少なくとも１個の末端アミノ基の水素原子を置換する官能基は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１６】
【化９】
2004027058.tif 000007
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい、水素原子若しくはアルキル基又はアリール基を表す。
【００１８】
ここで、前記アルキル基としては、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０が好ましく、特に１〜１２がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、等で置換したものが挙げられる。
前記アリール基としては、置換又は非置換の炭素原子数６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換基としては、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、等が挙げられる。
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−メトキシカルボニルナフチル基、等が好適である。
これらの中でも、前記Ｒ１，Ｒ２としては、水素原子、アルキル基が好ましく、特に、水素原子が好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中Ａは、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、複素環基、又は−Ｘ−Ｒ３（但し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。）を表す。
【００２０】
ここで、前記アシル基としては、炭素原子数３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
前記アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、等が挙げられる。
このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、デシロイル基、オレオイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、メトキシアセチル基、ベンゾイル基、４−メトキシカルボニルベンゾイル基、等が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０が好ましい。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、等が挙げられる。
前記アリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０が好ましい。例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホニル基、４−オクタデシルフェニルスルホニル基、等が挙げられる。
前記ジアルキルホスホノ基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜４０が好ましい。例えば、ジメチルホスホノ基、ジイソプロピルホスホノ基、ジオクタデシルホスホノ基、ジ（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル）ホスホノ基、ベンジルホスホノ基、などが挙げられる。
前記ジアリールホスホノ基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１２〜５０が好ましい。例えば、ジフェニルホスホノ基、ジ（１−ナフチル）ホスホノ基、ジ（２−クロロフェニル）ホスホノ基、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスホノ基、ジ（４−ブトキシフェニル）ホスホノ基、などが挙げられる。
前記複素環基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３０が好ましい。例えば、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−トリアジル基、２−チアゾイル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、などが挙げられる。
【００２１】
前記式中−Ｘ−Ｒ３において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｓ−Ｓであり、Ｒ３は、水素原子若しくはアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。
ここで、前記Ｒ３のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜４０が好ましく、特に１〜３０がより好ましい。置換基としては、例えば、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが好適である。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ドデシル基、アリル基、オレイル基、ベンジル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、などが挙げられる。
前記アリール基及びアシル基は、上述したＲ１，Ｒ２及びＡと同じ意味である。
【００２２】
前記一般式（１）で表される官能基の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３６）などが挙げられ、これらの中でも、式（Ｉ−２）が入手の容易性の点でより好ましい。
【００２３】
【化１０】
2004027058.tif 000008
【００２４】
【化１１】
2004027058.tif 000009
【００２５】
【化１２】
2004027058.tif 000010
【００２６】
【化１３】
2004027058.tif 000011
【００２７】
【化１４】
2004027058.tif 000012
【００２８】
＜デンドリマーの製造方法＞
本発明のデンドリマーの製造方法は、末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルと、をエステル−アミド交換反応させるものである。
【００２９】
【化１５】
2004027058.tif 000013
【００３０】
ここで、前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａは、上記一般式（１）と同じ意味を示す。
前記Ｒ４は、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜２のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、等が挙げられる。
このような前記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルとしては、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３６）において、前記Ｒ４を有するものが好適に挙げられるが、これらの中でも、式（Ｉ−２）において、Ｒ４がメチル基であるメトキシ酢酸メチルなどが好ましい。
【００３１】
前記末端にアミノ基を有するポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーと、前記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルとのエステル−アミド交換反応においては、副生成物がＲ４ＯＨだけであり、このＲ４ＯＨが低沸点の場合には蒸留又はエバポレーションにより、容易に取り除くことができ、後処理が大幅に簡略化できる。
【００３２】
前記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルの当量は、ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーの末端アミノ基の数に対して、１．０〜１０当量が好ましく、１．０〜２当量がより好ましい。
【００３３】
前記エステル−アミド交換反応においては、反応溶媒を用いても用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合には、反応溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、エタノール、キシレン、などが挙げられ、これらの中でも、トルエンが好ましい。反応溶媒の添加量は、ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマー１ｇに対して１０ｍｌ〜１００ｍｌが好ましく、２０ｍｌ〜８０ｍｌがより好ましい。
【００３４】
前記一般式（２）で表されるカルボン酸エステルが低沸点の場合には、反応溶媒を過剰量添加しても構わない。この場合、ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマー１ｇに対して溶媒の添加量は１０ｍｌ〜４０ｍｌが好ましく、２０ｍｌ〜３０ｍｌがより好ましい。
【００３５】
反応温度は、特に制限されないが、室温〜２００℃が好ましく、特に８０〜１４０℃がより好ましい。
【００３６】
なお、前記一般式（１）で表されるポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーは、上述した製造方法で効率よく合成することができるが、この製造法に限られるものではなく、予め、上述した製造方法によりＲ３が水素原子のものを合成した後、アシル化等、公知の方法を用いても合成することができる。
【００３７】
本発明のデンドリマーの製造方法で得られる新規な表面修飾されたポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーは、あらゆる応用分野で利用することができるが、特に、単分散粒子により性能の向上が期待できる分野で有効である。例えば、高密度記憶材料、触媒、燃料電池、ハロゲン化銀感光材料、電子写真、インクジェット等のプリント材料用のインク、防眩膜、導光板などの光学フイルムの素材、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
＜ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨＣＯＣＨ２ＯＨ）６４の合成＞
ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）６４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１０ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解し、これに室温でヒドロキシ酢酸エチル０．１０ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流させた。
反応液を濃縮し、メタノールを加え、不溶分を濾別した。再び、濾液の溶媒を濃縮し、シラップ状のアミド体０．１５ｇを得た（収率９８％）。
得られたアミド体を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果は下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ　７．９０−７．６０（ｍ，６４Ｈ），３．９０−３．７０（ｍ，１２８Ｈ），３．１０−３．００（ｍ，１２８Ｈ），２．４０−２．００（ｍ，３７２Ｈ），１．７０−１．２０（ｍ，２５２Ｈ）．
この結果から、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）６４の末端アミノ基の水素原子の５０％が−ＣＯＣＨ２ＯＨで置換されていることが確認できた。
【００４０】
〔実施例２〕
＜ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨＣＯＣＨ２ＯＣＨ３）６４の合成＞
ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）６４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３９ｇ（０．００５４ｍｍｏｌ）をメトキシ酢酸メチル８ｍＬを混合し、これを４時間加熱還流させた。過剰のメトキシ酢酸メチルを減圧留去させて、得られた粗生成物にＴＨＦ−ＥｔＯＡｃを添加し、不溶成分を濾別した後、濾液を濃縮し、シラップ状のアミド体０．３６ｇを得た（収率５６％）。
得られたアミド体を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果は下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ　７．９０−７．７０（ｍ，６４Ｈ），３．７５（ｓ，１２８Ｈ），３．３０（ｓ，１９２Ｈ），３．２０−３．００（ｍ，１２８Ｈ），２．４０−２．２０（ｍ，３７２Ｈ），１．６０−１．３０（ｍ，２５２Ｈ）．
この結果から、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）６４の末端アミノ基の水素原子の５０％が−ＣＯＣＨ２ＯＣＨ３で置換されていることが確認できた。
【００４１】
〔実施例３〕
＜ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨＣＯＣＨ２ＳＣＨ３）６４の合成＞
実施例１において、ヒドロキシ酢酸エチル０．１０ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）をメチルチオ酢酸エチル０．１３ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、シラップ状のアミド体０．１４ｇを得た（収率８０％）。
得られたアミド体を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果は下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ（ＴＭＳ）　８．１８（ｂｒｓ，６４Ｈ），３．０５（ｓ，１２８Ｈ），２．８５−２．１５（ｍ，５００Ｈ），２．０８（ｓ，１９２Ｈ），１．６５−１．２５（ｍ，２５２Ｈ）．
この結果から、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）６４の末端アミノ基の水素原子の５０％が−ＣＯＣＨ２ＳＣＨ３で置換されていることが確認できた。
【００４２】
〔実施例４〕
＜ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨＣＯＣＨ２ＯＣＨ３）４の合成＞
ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解し、これに室温でメトキシ酢酸メチル１．４ｍＬ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流させた。
反応液を濃縮し、シラップ状のアミド体　１．９ｇを得た（収率９８％）。
得られたアミド体を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果は下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ（ＴＭＳ）　７．８４（ｂｒｓ，４Ｈ），３．７６（ｓ，８Ｈ），３．３０（ｓ，１２Ｈ），３．２５−２．９５（ｍ，８Ｈ），２．６５−２．２０（ｍ，１２Ｈ），１．６５−１．２０（ｍ，１２Ｈ）．
この結果から、ＤＡＢ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ２）４の末端アミノ基の水素原子の５０％が−ＣＯＣＨ２ＯＣＨ３で置換されていることが確認できた。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の縮合剤を用いる方法のような分離が困難な副生成物を生じることなく、後処理が簡便であり、新規な表面修飾されたポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーを効率よく得ることができる。