(57)【要約】【課題】溶融張力と流動性とのバランスに優れた変性ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）及び（Ｂ）を混合して得られる、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、ＭＴ／７×（ＭＩ）−０．８＞１の関係を満し、かつ、１３０℃のパラキシレン不溶成分量（Ｇ値）が１重量％以下の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。（Ａ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を１×１０−６〜０．２５重量％含むポリプロピレン系樹脂：１００重量部（Ｂ）シランカップリング剤：０．００１〜１重量部【選択図】　　　図１
2004099632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を混合して得られる、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、
ＭＴ／７×（ＭＩ）−０．８＞１
の関係を満し、かつ、１３０℃のパラキシレン不溶成分量（Ｇ値）が１重量％以下の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を１×１０−６〜０．２５重量％含むポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）シランカップリング剤：０．００１〜１重量部
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）と共に、さらに、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０５〜１重量部混合して得られる請求項１に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が無水マレイン酸である請求項１又は２に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記（Ａ１）及び（Ａ３）、又は下記（Ａ２）及び（Ａ３）の混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ１）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４５〜１７０℃である未変性ポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ａ２）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めたペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が４０〜９０モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ａ３）前記極性基部を０．００１〜１重量％含む、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である変性ポリプロピレン系樹脂：０．１〜３０重量部
【請求項５】
前記未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解エンタルピーが１００Ｊ／ｇ以下であり、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めたペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］及び［ｒｒｒｒ］）が、
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≧２０％
の関係を満たす請求項４に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）の前記極性基部とポリマー鎖とのモル比が０．８〜２である請求項４又は５に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリプロピレン系樹脂。
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）　　　（１）
［式中、Ｘは、前記極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］
【請求項８】
前記一般式（１）のＸが、アミノ基を含む置換基である請求項７に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
シランカップリング剤（Ｂ）が１０〜１０，０００ｐｐｍ、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が５００〜１０，０００ｐｐｍ含まれるように、シランカップリング剤（Ｂ）、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、及び下記ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）を混合し、
前記混合物１００重量部に対し、下記変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）を０．１〜３０重量部混合することを含む変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ１）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４５〜１７０℃である未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ａ２）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めたペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が４０〜９０モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ａ３）前記極性基部を０．００１〜１重量％含む、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である変性ポリプロピレン系樹脂
【請求項１０】
リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が５００〜１０，０００ｐｐｍ含まれるように、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）と、下記ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）とを混合し、
シランカップリング剤（Ｂ）と、下記変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）とを反応させ、
前記混合物１００重量部に対し、前記反応物０．１〜３０重量部を混合することを含む変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ１）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４５〜１７０℃である未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ａ２）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めたペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が４０〜９０モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ａ３）前記極性基部を０．００１〜１重量％含む、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である変性ポリプロピレン系樹脂
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィンの特性をさらに向上させるために、様々な試みが行われている。例えば、ポリオレフィンの接着性、塗装性、印刷性、親水性その他の化学的特性の向上を目的とした、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、及びその反応物が開示されている（例えば、特許文献１−５参照）。このうち、特許文献１（特開昭５９−１８４２７２号公報）以外の公報は、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシラン化合物との単純な組み合わせからなる組成物を開示するのみであり、シラン化合物と、このシラン化合物が高分散可能な性状を持つ重合体との組み合わせについては言及していない。このような単純な組み合わせの場合には、組成物の溶融張力の向上が望めないばかりか、組成物がゲル化する恐れがある。
【０００３】
一方、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合した組成物に、さらに、未変性ポリオレフィンを配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この特許文献６では、シラン化合物を未変性ポリオレフィン中に高分散させることを強調した記載はない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−１８４２７２号公報
【特許文献２】
特開平１−５０１９４９号公報
【特許文献３】
特開平４−３４８１０６号公報
【特許文献４】
特開平５−１１２６９４号公報
【特許文献５】
特開２００１−２２６５３５号公報
【特許文献６】
特開昭５９−１８４２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、ポリプロピレンの溶融張力を向上させるためには、複雑な工程や特殊な設備を使用することが必須とされているのが現状である。
従って、極めて汎用的な設備と実用的な原料とを組み合わせて、ポリプロピレンの溶融張力を向上させることが求められていた。
【０００６】
本発明は、溶融張力と流動性とのバランスに優れた変性ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の極性基部を有するポリプロピレン系樹脂、シランカップリング剤及び酸化防止剤を混合して得られる組成物が、高い溶融張力を発現することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記（Ａ）及び（Ｂ）を混合して得られる、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、ＭＴ／７×（ＭＩ）−０．８＞１の関係を満し、かつ、１３０℃のパラキシレン不溶成分量（Ｇ値）が１重量％以下の変性ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（Ａ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を１×１０−６〜０．２５重量％含むポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）シランカップリング剤：０．００１〜１重量部
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、シランカップリング剤（Ｂ）が１０〜１０，０００ｐｐｍ、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が５００〜１０，０００ｐｐｍ含まれるように、シランカップリング剤（Ｂ）、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、及び上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）を混合し、
混合物１００重量部に対し、上記変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）を０．１〜３０重量部混合することを含む変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が５００〜１０，０００ｐｐｍ含まれるように、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）と、上記ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）とを混合し、
シランカップリング剤（Ｂ）と、上記変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）とを反応させ、
混合物１００重量部に対し、反応物０．１〜３０重量部を混合することを含む変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して得られる。
（Ａ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を１×１０−６〜０．２５重量％含むポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）シランカップリング剤：０．００１〜１重量部
（Ｃ）リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤：０．０５〜１重量部
【００１１】
まず、本発明の組成物の各成分について説明する。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（以下、変性剤という）に由来する極性基部を、１×１０−６〜０．２５重量％、好ましくは、２×１０−５〜０．１５重量％、より好ましくは、５×１０−５〜０．１０重量％含むポリプロピレン系樹脂であれば特に制限されない。
極性基部の含有量が１×１０−６重量％未満になると、有機ケイ素化合物（Ｂ）との反応があまり進まず、組成物の溶融張力が上がり難くなる。一方、０．２５重量％を超えると、ゲル化して、逆に組成物の溶融張力が低下したり、耐熱性や機械物性が低下したりする。
尚、極性基部の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定して求めることができる。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、及びプロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン等）とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体又はこれらの混合物である。このうち、好ましくは、プロピレン単独重合体である。
【００１３】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の極性基部は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等の極性基を含む。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００１４】
本発明で用いる変性剤は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００１５】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００１７】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物であり、より好ましくは、マレイン酸無水物である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
このようなポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、例えば、極性基を含まないポリプロピレン系樹脂、ラジカル開始剤及び上記変性剤を溶融混練して製造することができる。このとき、配合条件、反応条件等の条件は、極性基部の割合が１×１０−６〜０．２５重量％となるように適宜調節することができる。
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００１９】
本発明では、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、極性基部を含まないポリプロピレン系樹脂（未変性ポリプロピレン系樹脂）と、極性基部を含むポリプロピレン系樹脂（変性ポリプロピレン系樹脂）との混合物を用いることもできる。このとき、変性ポリプロピレン系樹脂中の極性基部の割合や、これらの配合割合は、混合物中に含まれる極性基部の割合が、最終的に１×１０−６〜０．２５重量％となるように適宜調節することができる。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、このような混合物を用いる場合には、好ましくは、下記（Ａ１）及び（Ａ３）、又は下記（Ａ２）及び（Ａ３）の混合物を用いる。
（Ａ１）メルトフローレシオが、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１〜２０ｇ／１０分であり、融点が、好ましくは、１４５〜１７０℃、より好ましくは、１５５〜１７０℃である未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ａ２）メルトフローレシオが、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１〜２０ｇ／１０分であり、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めたペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が、好ましくは、４０〜９０モル％、より好ましくは、６０〜８０モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ａ３）極性基部の含有量が、好ましくは、０．００１〜１重量％、より好ましくは、０．０１〜０．５重量％であり、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が、好ましくは、０．７ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは、０．７〜５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．８〜３．０ｄｌ／ｇである変性ポリプロピレン系樹脂
尚、ここで用いる未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２）は、未変性の軟質ポリプロピレン系樹脂である。
【００２１】
このような混合物を用いた場合には、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）と、シランカップリング剤（Ｂ）との反応（溶融張力発現成分の形成反応）が、未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）中で行われることになる。これにより、溶融張力測定時の糸切れの一因となるゲルの発生が抑制できる。また、溶融張力向上発現に有効な成分を未変性樹脂中に均一に分させることができる。
【００２２】
未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）において、メルトフローレシオが０．０１ｇ／１０分未満になると、樹脂組成物の成形性が低下する恐れがある。一方、１００ｇ／１０分を超えると、溶融張力向上による加工性の改善効果が小さくなる恐れがある。
融点が、１４５℃未満になると、ポリプロピレン樹脂の耐熱性が損なわれる恐れがある。
ペンタッド分率が４０モル％未満になると、軟質ポリプロピレン樹脂の強度と耐熱性が損なわれる恐れがある。一方、９０モル％を超えると、軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性が損なわれる恐れがある。
【００２３】
変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）において、極性基部の含有量が０．００１重量％未満になると、溶融張力改善効果があまり発現しない恐れがある。一方、１重量％を超えると、シランカップリング剤（Ｂ）との反応が進み過ぎてゲル化し、溶融張力が低下する恐れがある。
極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満になると、溶融張力発現に有効な特性を持つ成分が効率的に生成しない恐れや、得られる樹脂組成物のメルトフローレシオや溶融張力が低下する恐れがある。一方、５．０ｄｌ／ｇを超えると、未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）との混ざりが不良となり、ゲル分の副生が起こり易くなる恐れがある。
【００２４】
未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解エンタルピーが、好ましくは、１００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは、９０Ｊ／ｇ以下である。１００Ｊ／ｇを超えると、柔軟性が損なわれる場合がある。
また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めたペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］及び［ｒｒｒｒ］）が、好ましくは、（［ｒｒｒｒ］／１−［ｍｍｍｍ］）≧２０％の関係を満たす。この値は、より好ましくは２０〜３０％である。２０％未満になると、弾性回復性が損なわれる場合がある。
【００２５】
変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）は、極性基部とポリマー鎖とのモル比（β値）が、好ましくは、０．５〜３であり、より好ましくは、０．８〜２．０である。モル比が０．５未満になると、極性基部が少な過ぎて、樹脂組成物の溶融張力が改善されない場合がある。一方、２を超えると、分子鎖が切断され過ぎて、極限粘度が小さくなる恐れがある。
尚、β値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）から算出した変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）のポリマー鎖数（モル／ｇ）と極性基部（モル／ｇ）との比率を意味し、この値が１の場合、ポリマー鎖１本当たり、１分子の変性剤が付加したことになる。
【００２６】
変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）の配合量は、未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満になると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の極性基部が少な過ぎになる恐れがある。一方、３０重量部を超えると、逆に極性基部が多過ぎになる恐れがある。
【００２７】
このような未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、公知の方法で適宜重合することができる。また、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）は、上記と同様の方法で製造することができる。
【００２８】
シランカップリング剤（Ｂ）は、特に制限されないが、好ましくは、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）　　　（１）
［式中、Ｘは、極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｘとしては、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基又はメルカプト基を含む置換基が挙げられる。このうち、好ましくは、アミノ基を含む置換基である。Ｙの炭化水素基及びＲとしては、例えば、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基及びアルケニル基が挙げられる。このうち、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基である。ｎは、好ましくは、１であり、ｍは、好ましくは、０〜１であり、（ｎ＋ｍ）は、好ましくは、１〜２である。
【００３０】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメキシシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−３−（アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸基、（３−トリメキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェニノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリジドキシプロピル）トリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。配合量が０．００１重量部未満になると、溶融張力改善効果が少なくなる。一方、１重量部を超えると、配合量が増えた割には溶融張力改善効果が発現しないため、有機ケイ素化合物（Ｂ）が有効活用されない。また、製造コストのアップを引き起こす。さらに、ゲル化して、逆に溶融張力が低下する恐れもある。
【００３２】
酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１６８（商品名））、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（アデカ・アーガス社製、ＰＥＰ−３６（商品名））、４，４’−ビフェニレンジフォスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（クリアラント・ジャパン製、Ｓａｎｄｅ　Ｓｔａｂ　Ｐ‐ＥＰＱ（商品名））等のリン系酸化防止剤や、テトラキス（メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０（商品名））、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート（アデカ・アーガス社製、ＭＡＲＫ　Ａ０６０（商品名））、ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０７６（商品名））等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。このうち、好ましくは、イルガノックス１０１０及びイルガフォス１６８である。リン系及びフェノール系酸化防止剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの酸化防止剤を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．０５〜１重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。配合量が０．０５重量部未満になると、ポリプロピレン樹脂加工中及び保存中の品質低下につながる恐れがある。一方、１重量部を超えると、コストアップとなる場合がある。
【００３４】
本発明の変性ポリプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、ＭＴ／７×（ＭＩ）−０．８＞１の関係を満たす。この比は、好ましくは、２を超える値である。
この関係を満たす組成物は、従来のポリプロピレン系樹脂に比べ、溶融張力を高く保ちつつ、良好な流動性を示す点で優れている。
一方、この関係を満たさない組成物は、溶融張力が不足しているため、大型ブロー成形や発泡成形用、その他、ドローダウンが大き過ぎると適用し難い用途、成形方法に用いることが困難となる。
【００３５】
この関係は、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）とシランカップリング剤（Ｂ）の反応により生成する成分が、ＭＴの向上に寄与する構造体（高分子量で、かつ分岐構造を有する構造体）になると成立する。即ち、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）の分子量が著しく小さい場合（例えば、［η］が０．１９）には、生成する分岐構造体の分子量が低いために、式の関係を満たし得るＭＴ向上成分が形成されない。また、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）の極性基部／ポリマー鎖（β値）が著しく高い場合（例えば、βが１２）には、分岐構造体の形成に止まらず三次元網目構造体の形成まで反応が進行すると考えられる。このように生成した網目構造体は、単にゲル成分になるにすぎず、ＭＴ向上成分としては働かない。
式の関係が成立するためのもう一つの因子としては、ＭＴ向上成分が樹脂中に均一分散していることを挙げることができる。このためには、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）が未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１，Ａ２）中に均一分散（十分に相溶）することが重要となる。即ち、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）の分子量が、未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１，Ａ２）の分子量と大きく異なる場合や、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）の極性が著しく高い場合（例え　ば、酸量が４重量％と著しく高い場合）には、相溶性が著しく低下するため、ＭＴ向上成分の未変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ１，Ａ２）中での均一分散が妨げられ、式の関係を満たすことができなくなる。
言い換えると、ＭＴ向上に寄与可能な構造体形成に有効な変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）を選択し、かつ、生成したＭＴ向上成分が樹脂中に均一に分散可能な製造条件を選ぶことによって、ＭＴ値を自在に調節できる。このようなＭＴの調節によって、式の関係を満たすような高ＭＴ品が得られる。
【００３６】
また、本発明の変性ポリプロピレン系樹脂組成物は、１３０℃のパラキシレン不溶成分量（Ｇ値）が１重量％以下である。好ましくは、０．７重量％以下、特に好ましくは、０．５重量％以下である。
Ｇ値は超高分子量でゲル化した成分量であり、Ｇ値が１重量％を超えると、組成物を成形した場合に外見不良となる場合がある。
Ｇ値が１重量％を超えている場合は、変性ポリプロピレン（Ａ３）の配合量や酸量を減らす、シランカップリング剤（Ｂ）の配合量を減らす、又は変性ポリプロピレン（Ａ３）のβ値を減らすことにより、Ｇ値を１重量％以下にできる。
【００３７】
本発明の組成物には、必要に応じて、核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、外部潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤その他の添加剤や、熱可塑性樹脂等を適宜配合することができる。核剤としては、例えば、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）その他のカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムその他のリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモンその他のアンチモン化合物等が挙げられる。これらの添加剤及び熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）、又は下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合することにより製造できる。
（Ａ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を１×１０−６〜０．２５重量％含むポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ｂ）シランカップリング剤：０．００１〜１重量部
（Ｃ）リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤：０．０５〜１重量部
尚、各成分の好適な配合量は、上述の通りである。
ここで、各成分を混合する方法としては、溶融混練法や、溶液ブレンド法等が挙げられるが、経済性を考慮すると、溶融混練法が好ましい。また、溶融混練法を用いる場合には、シランカップリング剤（Ｂ）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中に、予め分散させることが好ましい。各成分の混合は、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１３０〜２５０℃で、好ましくは、１秒〜６時間、より好ましくは、３０秒〜３時間行う。
【００３９】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記（Ａ１）及び（Ａ３）、又は下記（Ａ２）及び（Ａ３）を混合することにより製造できる。
（Ａ１）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４５〜１７０℃である未変性ポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ａ２）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して求めたペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が４０〜９０モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂：１００重量部
（Ａ３）前記極性基部を０．００１〜１重量％含む、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である変性ポリプロピレン系樹脂：０．１〜３０重量部
【００４０】
本発明の組成物は、好ましくは、下記の方法で製造する。
シランカップリング剤（Ｂ）が１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍ、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が５００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜５０００ｐｐｍ、含まれるように、シランカップリング剤（Ｂ）、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、及びポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）を混合する。その後、この混合物１００重量部に対し、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）を０．１〜３０重量部混合する。
【００４１】
または、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が５００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜５０００ｐｐｍ含まれるように、リン系及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｃ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）とを混合する。一方、シランカップリング剤（Ｂ）と、変性ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）とを反応させる。その後、混合物１００重量部に対し、反応物０．１〜３０重量部を混合する。
【００４２】
本発明の組成物は、溶融張力が高いため、ポリプロピレン系樹脂の成形性を大幅に向上させることが可能となる。本発明の組成物は、シート成形、フィルム成形、熱成形、発泡成形、ブロー成形その他の成形法による成形が可能であるが、特に、溶融張力が不足するために、従来のポリプロピレン系樹脂では成形が困難であったブロー成形や発泡シート成形を行う場合に有効である。
このような本発明の組成物は、既存の製造装置で簡単に製造できるため、極めて汎用性に富んでいる。また、比較的高価な有機ケイ素化合物の必要量も少なくて済むため、製造コストの面において経済的である。
本発明の組成物の成形体は、各種汎用トレー、自動車用内装材等に使用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各種パラメータの測定方法は以下の通りである。
（１）極限粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
（２）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］及び［ｒｒｒｒ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
尚、ペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及び［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．　Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌　第６巻　９２５頁（１９７３）で提案した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるメソペンタッド分率及びラセミペンタッド分率をそれぞれ意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．　Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌　第８巻　６８７頁（１９７５）で提案した帰属に従った。
【００４４】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
（４）無水マレイン酸含有率（変性率）：上記の方法で求めた。
（５）無水マレイン酸に由来する極性基部／ポリマー鎖（モル比）：上記の方法で求めた。
（６）融解エンタルピー（ΔＨ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
（７）メルトフローレシオ（ＭＩ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（８）溶融張力（ＭＴ）：長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温２３０℃、引取り速度３．１ｍ／分で測定した。
（９）１３０℃パラキシレン不溶部量（Ｇ値）の測定方法：１リットルの丸底フラスコに変性プロピレン系樹脂組成物１ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２５０ｍｇ、パラキシレン５００ミリリットルを加え、１３０℃で３時間攪拌した。得られたパラキシレン溶液を迅速に４００メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後、金網を９０℃で４時間乾燥し、秤量して金網を通過しなかった成分の量を求め、１３０℃パラキシレン不溶部量とした。
【００４５】
製造例１
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン６０ミリリットルと、ジエトキシマグネシウム１６ｇとを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で２時間攪拌し、接触操作を行った。その後、撹拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、撹拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、さらに四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００４６】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、及び上記（１）で調製した固体触媒成分４ｇを加えた。これに、室温下、撹拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、撹拌を停止し、結果的に固体触媒成分１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００４７】
（３）プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後、撹拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．８ＭＰａに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモル含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、プロピレン重合体２．５ｋｇを得た。固体触媒成分１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼極限粘度［η］：７．６５ｄｌ／ｇ
▲２▼Ｍｗ／Ｍｎ：３．９９（Ｍｎ：３７万）
▲３▼Ｍｗが１００万以上の成分量：４１重量％
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲによるペンタッド分率［ｍｍｍｍ］：９６．３ｍｏｌ％
【００４８】
（４）無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−１）の合成
上記（３）で合成したプロピレン重合体２ｋｇに、無水マレイン酸（変性剤、ＭＡＨ）６ｇと、パーヘキシン２５Ｂ／４０（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−２／無機担体（４０／６０（ｗｔ／ｗｔ）品））（商品名、ラジカル開始剤、化薬アクゾ製、ＰＨ）２ｇとを加えてドライブレンドし、２０ミリの二軸押出機で溶融混練した。得られたペレット状サンプル１ｋｇに、アセトン０．５ｋｇと、ヘプタン０．７ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱撹拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、金網でペレットを回収し、これを１．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−１）を得た。この重合体は、以下の特性を示した。
▲１▼無水マレイン酸含有率（変性率）：０．０９５ｗｔ％
▲２▼極限粘度［η］：１．３５ｄｌ／ｇ
▲３▼無水マレイン酸に由来する極性基部／ポリマー鎖（モル比）：１．０
【００４９】
実施例１
ＭＩ：７．３ｇ／１０分、ＭＴ：０．７ｇ、Ｔｍ：１６１℃のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ７００、出光石油化学（株）製）（未変性ＰＰ−１）：３８０ｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）：０．３ｇ、イルガノックス１０１０（商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．２４ｇ、イルガフォス１６８（商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．５６ｇ、ステアリン酸カルシウム：０．２ｇ、製造例１（４）で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−１）：２０ｇを加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
ＭＩ：４．２ｇ／１０分、ＭＴ：０．６ｇ、Ｔｍ：１６１℃のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｈ４００、出光石油化学（株）製）（未変性ＰＰ−２）：３６０ｇに、ＡＰＴＥＳ：１．０ｇ、イルガノックス１０１０：０．２４ｇ、イルガフォス１６８：０．５６ｇ、ステアリン酸カルシウム：０．２ｇ、酸変性ＰＰ−１：４０ｇを加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
ＭＩ：１．８ｇ／１０分、ＭＴ：１．８ｇ、Ｔｍ：１６０℃のポリプロピレンパウダー（ホモポリプロピレン、Ｆ２００ＧＰ、出光石油化学（株）製）（未変性ＰＰ−３）：３８０ｇに、ＡＰＴＥＳ：１．０ｇ、イルガノックス１０１０：０．２４ｇ、イルガフォス１６８：０．５６ｇ、ステアリン酸カルシウム：０．２ｇ、酸変性ＰＰ−１：２０ｇを加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
製造例１（４）において、ＭＡＨを８ｇ、ＰＨを０．８ｇに変更した以外は、製造例１（４）と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（変性率：０．０５７ｗｔ％、極限粘度：１．７９ｄｌ／ｇ、極性基部／ポリマー鎖：０．８４）（酸変性ＰＰ−２）を合成した。
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸変性ＰＰ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー組成物を得た。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
製造例１（４）において、ＭＡＨの量を２４ｇ、ＰＨの量を１６ｇにした以外は、製造例１（４）と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（変性率：０．４３ｗｔ％、極限粘度：０．７５ｄｌ／ｇ、極性基部／ポリマー鎖：１．７８）（酸変性ＰＰ−３）を合成した。
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、酸変性ＰＰ−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー組成物を得た。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、ＡＰＴＥＳを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてポリマー組成物を得た。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、変性率：４．２ｗｔ％、極限粘度：０．１９ｄｌ／ｇ、極性基部／ポリマー鎖：２．１０の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（三洋化成社製、ユーメックス１０１０（商品名））（酸変性ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー組成物を得た。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
実施例１において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、変性率：４．１ｗｔ％、極限粘度：０．５６ｄｌ／ｇ、極性基部／ポリマー鎖：１２．０の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（東洋化成社製、東洋タック１０００Ｐ（商品名））（酸変性ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー組成物を得た。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
実施例１で用いた未変性ＰＰ−１：８００ｇに、ＡＰＴＥＳ：２．０ｇ、イルガノックス１０１０：０．４８ｇ、イルガフォス１６８：１．１２ｇ、ステアリン酸カルシウム：０．４ｇを加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ＡＰＴＥＳを２，５００ｐｐｍ、酸化防止剤を２，０００ｐｐｍ含むポリプロピレンペレットを製造した。このペレット３８０ｇと、酸変性ＰＰ−１のペレット２０ｇとを混合し、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
実施例６において、ＡＰＴＥＳの使用量を１ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００５９】
実施例８
実施例６において、酸変性ＰＰ−１の代わりに、実施例４で用いた酸変性ＰＰ−２を用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００６０】
比較例４
実施例６において、酸変性ＰＰ−１を用いなかった以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００６１】
実施例９
製造例１（３）で合成したプロピレン重合体：８００ｇに、無水マレイン酸：０．８ｇ、パーヘキシン２５Ｂ／４０：０．３２ｇ、イルガノックス１０１０：０．４８ｇ、イルガフォス１６８：１．１２ｇ、ステアリン酸カルシウム：０．４ｇを加え、２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体（変性率：０．０４９ｗｔ％、［η］：１．９６ｄｌ／ｇ、極性基部／ポリマー鎖：０．７１、酸変性ＰＰ−６）のペレット状サンプル：４００ｇに、ＡＰＴＥＳ：１．０ｇを加え、酸変性ＰＰ−６とＡＰＴＥＳとの反応物を得た。
次に、イルガノックス１０１０：０．２４ｇ、イルガフォス１６８：０．５ｇ：ステアリン酸カルシウム０．２ｇを含む、ＭＩ：７．３ｇ／１０分、Ｔｍ：１６１℃のポリプロピレン（未変性ＰＰ−４）３８０ｇと、上記反応物２０ｇとを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリマー組成物を製造した。各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004099632.tif 000003
【００６３】
参考例１〜８
参考として、チーグラナッタ触媒を用いて重合した、以下のホモポリプロピレン樹脂１〜８のＭＩ、ＭＴ、ＭＴ／ＭＴｃ（ＭＴｃ＝７×（ＭＩ）−０．８）を表２に示す。これら樹脂１〜８のｍｍｍｍは全て９６〜９６．５モル％であった。
【００６４】
【表２】
2004099632.tif 000004
【００６５】
実施例１〜９、比較例１〜４、未変性ＰＰ−１〜３及び参考例１〜８の組成物のＭＩとＭＴとの関係を図１に示す。図中において、計算値はＭＴ／７×（ＭＩ）−０．８＝１を表す。この図から、実施例の組成物は、比較例の組成物に比べて溶融張力が高く、良好な流動性を示し、実用性に優れていることが分かる。
【００６６】
製造例２
［未変性プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン２０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム４ｇ、及びフタル酸ジブチル１．６ｇを加え、系内を９０℃に保ち、攪拌下、四塩化チタン４ミリリットルを滴下した。さらに、四塩化チタン１１１ミリリットルを滴下投入して１１０℃に昇温した。得られた固相部に四塩化チタン１１５ミリリットルを加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン１００ミリリットルで数回洗浄して固体触媒成分を得た。
【００６７】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン３００ミリリットル、及び上記（１）で調製した固体触媒成分１０ｇを加えた。系内を１５℃にした後、トリエチルアルミニウム４．２ミリモル、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＳ）１．１ミリモルを加え、撹拌しながらプロピレンを導入した。２時間後、撹拌を停止し、結果的に固体触媒成分１ｇ当たり２ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００６８】
（３）プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、プロピレン２ｋｇ、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ＣＨＭＤＳ２．４ミリモル、及び１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．４８ミリモルを加え、６５℃に昇温した。次いで、上記（２）で調製した予備重合触媒成分０．１２ｇを投入し、７０℃で３時間重合した。その結果、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］が５．２６ｄｌ／ｇのプロピレン重合体９６０ｇを得た。この重合反応を繰り返すことにより、未変性プロピレン重合体の原料となるプロピレン重合体を合成した。
【００６９】
（４）未変性プロピレン重合体の合成
上記（３）で合成したプロピレン重合体１００重量部に、イルガノックス１０１０：０．０６重量部、イルガフォス１６８：０．１４重量部、ステアリン酸カルシウム：０．０５重量部、パーヘキシン２５Ｂ／４０：０．０３５重量部を加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練し、未変性プロピレン重合体（未変性ＰＰ−５）のペレットを製造した。得られた重合体ペレットの物性を表３に示す。
【００７０】
製造例３
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例２（３）で合成したプロピレン重合体１００重量部に、無水マレイン酸：０．３重量部、パーヘキシン２５Ｂ／４０：０．１重量部を加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用い、１８０℃で溶融混練した。得られたペレット状サンプル１ｋｇに、アセトン０．５ｋｇと、ヘプタン０．７ｋｇとを加え、８５℃で２時間加熱撹拌した。尚、この加熱撹拌は、耐圧容器中で実施した。操作終了後、ペレットを回収し、これを１．５ｋｇのアセトン中で１５時間浸漬した。その後、ペレットを回収し、風乾した後、９０℃で６時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−７）を得た。この重合体の物性を表３に示す。
【００７１】
製造例４
［未変性プロピレン重合体の合成］
製造例２（４）において、パーヘキシン２５Ｂ／４０の使用量を０．０１５重量部に変更した以外は、製造例２（４）と同様にして、未変性プロピレン重合体（未変性ＰＰ−６）を合成した。この重合体の物性を表３に示す。
【００７２】
製造例５
［未変性プロピレン重合体の合成］
（１）プロピレン重合体の合成
製造例２（３）において、ＣＨＭＤＳの使用量を０．４８ミリモルに変更した以外は、製造例２（３）と同様にして、プロピレン重合体１，０７０ｇを合成した。
（２）未変性プロピレン重合体の合成
製造例２（４）において、製造例２（３）で合成したプロピレン重合体の代わりに、上記（１）で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例２（４）と同様にして未変性プロピレン重合体（未変性ＰＰ−７）を合成した。この重合体の物性を表３に示す。
【００７３】
製造例６
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例３において、製造例２（３）で合成したプロピレン重合体の代わりに、製造例５（１）で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例３と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−８）を合成した。この重合体の物性を表３に示す。
【００７４】
製造例７
［未変性プロピレン重合体の合成］
（１）プロピレン重合体の合成
製造例２（３）において、ＣＨＭＤＳの使用量を０．４８ミリモルに変更し、ＡＤＭＢの使用量を１．４４ミリモルに変更した以外は、製造例２（３）と同様にして、プロピレン重合体を８４９ｇ合成した。
（２）未変性プロピレン重合体の合成
製造例２（４）において、製造例２（３）で合成したプロピレン重合体の代わりに、上記（１）で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例２（４）と同様にして未変性プロピレン重合体（未変性ＰＰ−８）を合成した。この重合体の物性を表３に示す。
【００７５】
製造例８
［無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成］
製造例３において、製造例２（３）で合成したプロピレン重合体の代わりに、製造例７（１）で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、製造例３と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体（酸変性ＰＰ−９）を合成した。この重合体の物性を表３に示す。
【００７６】
実施例１０
製造例２（４）で合成した未変性ＰＰ−５ペレットの粉砕品：３８０ｇに、ＡＰＴＥＳ：１．０ｇ、製造例３で合成した酸変性ＰＰ−７：２０ｇを加え、十分にブレンドした。このパウダーブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００７７】
実施例１１〜１３
実施例１０において、酸変性ＰＰ−７の配合量を１０ｇ（実施例１１）、３０ｇ（実施例１２）、４０ｇ（実施例１３）に、未変性ＰＰ−５の配合量を３９０ｇ（実施例１１）、３７０ｇ（実施例１２）、３６０ｇ（実施例１３）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、ポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００７８】
実施例１４〜１５
実施例１０において、ＡＰＴＥＳの配合量を、０．３ｇ（実施例１４）、０．６ｇ（実施例１５）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、ポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００７９】
実施例１６
実施例１０において、未変性ＰＰ−５の代わりに、製造例４で合成した未変性ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１０と同様にして、ポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００８０】
実施例１７
実施例１０において、未変性ＰＰ−５の代わりに、製造例５で合成した未変性ＰＰ−７を用い、酸変性ＰＰ−７の代わりに、製造例６で合成した酸変性ＰＰ−８を用いた以外は、実施例１０と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００８１】
実施例１８
実施例１０において、未変性ＰＰ−５の代わりに、製造例７で合成した未変性ＰＰ−８を用い、酸変性ＰＰ−７の代わりに、製造例８で合成した酸変性ＰＰ−９を用いた以外は、実施例１０と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００８２】
比較例５
実施例１０において、ＡＰＴＥＳを用いなかった以外は、実施例１０と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００８３】
比較例６
実施例１０において、酸変性ＰＰ−７を用いなかった以外は、実施例１０と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００８４】
比較例７
実施例１０において、酸変性ＰＰ−７の代わりに、酸変性ＰＰ−４を用いた以外は、実施例１０と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１９
未変性ＰＰ−５ペレット：１００重量部に、イルガノックス１０１０：０．０３重量部、イルガフォス１６８：０．０７重量部、ステアリン酸カルシウム：０．０２５重量部、ＡＰＴＥＳ：０．２５重量部を加え、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ＡＰＴＥＳを２，５００ｐｐｍ含むペレットを製造した。引き続き、このペレット：１００重量部と、酸変性ＰＰ−７：５重量部とを、２０ｍｍの二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００８６】
実施例２０〜２２
実施例１９において、酸変性ＰＰ−７の使用量を、３重量部（実施例２０）、８重量部（実施例２１）、１２重量部（実施例２２）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、ポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００８７】
実施例２３〜２４
実施例１９において、ＡＰＴＥＳを８００ｐｐｍ含むペレット（実施例２３）、１，６００ｐｐｍ含むペレット（実施例２４）を用いた以外は、実施例１９と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００８８】
実施例２５
実施例１９において、未変性ＰＰ−５の代わりに、製造例４で合成した未変性ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１９と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００８９】
実施例２６
実施例１９において、未変性ＰＰ−５の代わりに、製造例５で合成した未変性ＰＰ−７を用い、酸変性ＰＰ−７の代わりに、製造例６で合成した酸変性ＰＰ−８を用いた以外は、実施例１９と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００９０】
実施例２７
実施例１９において、未変性ＰＰ−５の代わりに、製造例７で合成した未変性ＰＰ−８を用い、酸変性ＰＰ−７の代わりに、製造例８で合成した酸変性ＰＰ−９を用いた以外は、実施例１９と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００９１】
比較例８
実施例１９において、酸変性ＰＰ−７を用いなかった以外は、実施例１９と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００９２】
比較例９
実施例１９において、酸変性ＰＰ−７の代わりに、酸変性ＰＰ−５を用いた以外は、実施例１９と同様にしてポリマー組成物を製造した。製造条件及び各種物性値の測定結果を表４に示す。
【００９３】
【表３】
2004099632.tif 000005
【００９４】
【表４】
2004099632.tif 000006
【００９５】
実施例１０〜２７、比較例５〜９、未変性ＰＰ−５〜８及び参考例１〜８の組成物のＭＩとＭＴとの関係を図２に示す。図中において、計算値はＭＴ／７×（ＭＩ）−０．８＝１を表す。この図から、実施例の組成物は、比較例の組成物に比べて溶融張力が高く、良好な流動性を示し、実用性に優れていることが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融張力と流動性とのバランスに優れた変性ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜９、比較例１〜４、未変性ＰＰ−１〜３及び参考例１〜８の組成物のＭＩとＭＴとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１０〜２７、比較例５〜９、未変性ＰＰ−５〜８及び参考例１〜８の組成物のＭＩとＭＴとの関係を示すグラフである。
【図１】
2004099632.tif 000007
【図２】
2004099632.tif 000008