(57)【要約】【課題】単位面積当りの質量を大きくすることなく凹凸化による意匠性向上を図ることができ、かつ曲げ強度を向上させることが可能になる無機複合物の提供。【解決手段】無機マトリクスと補強繊維とからなる無機複合物であって、無機マトリクスが（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘ（ｘ＝０．０８〜０．３８）およびＡｌ２Ｏ３を含有する無機複合物。無機マトリクスが（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘ（ｘ＝０．０８〜０．３８）を質量百分率表示で３０〜７０％含有する前記無機複合物。無機マトリクスがＡｌ２Ｏ３を同表示で２０〜６０％含有する前記無機複合物。無機マトリクスがＣａＯ・ＳｉＯ２を同表示で０．１〜１０％含有する前記無機複合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機マトリクスと補強繊維とからなる無機複合物であって、無機マトリクスが（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘ（ｘ＝０．０８〜０．３８）およびＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする無機複合物。
【請求項２】
無機マトリクスが（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘ（ｘ＝０．０８〜０．３８）を質量百分率表示で３０〜７０％含有することを特徴とする請求項１に記載の無機複合物。
【請求項３】
無機マトリクスがＡｌ２Ｏ３を質量百分率表示で２０〜６０％含有する請求項１または２に記載の無機複合物。
【請求項４】
無機マトリクスがＣａＯ・ＳｉＯ２を質量百分率表示で０．１〜１０％含有する請求項１、２または３に記載の無機複合物。
【請求項５】
補強繊維が、ガラス繊維、鋼繊維、炭素繊維およびポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維である請求項１、２、３または４に記載の無機複合物。
【請求項６】
無機マトリクスが６０〜９７体積％、補強繊維が３〜４０体積％である請求項１〜５のいずれかに記載の無機複合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は壁材等に好適な無機複合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅の外装材等に意匠性材料として窯業系サイディングが広く使われている。近年、より意匠性の高い窯業系サイディングが求められており、窯業系サイディング表面の凹凸化による意匠性向上等が図られている。
しかし窯業系サイディングにおいて表面の凹凸を大きくしようとするとその厚みが厚くなる。その結果単位面積当りの質量が大きくなって、施工性が悪くなる、躯体への負荷が大きくなる、等の問題が発生するおそれがあった。
【０００３】
このような問題を解決する材料として、りん酸二水素アルミニウム、アルミナ、アクリルアミドおよび水からなるスラリーを成形後焼成して得られる材料（以下、従来材料という。）が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１７３３５７号公報（表１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来材料の曲げ強度（曲げ破壊強さ）は決して高くはなかった。そのために、たとえば、所望の強度の壁材を得ようとするとその厚みを充分には薄くできない問題があった。
本発明はこのような問題を解決できる無機複合物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機マトリクスと補強繊維とからなる無機複合物であって、無機マトリクスが（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘ（ｘ＝０．０８〜０．３８）およびＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする無機複合物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の無機複合物においては無機マトリクス中に、当該複合物の強度向上を目的として補強繊維が分散している。
本発明の無機複合物はたとえば次のようにして製造される。
【０００８】
まず、焼成されて無機マトリクスとなるべき水含有スラリーを作製する。
水含有スラリーは、水と、リン酸水素金属塩と、そのＡｌ含有硬化剤と、Ｎａ含有硬化遅延剤とを含有する。さらに、必要に応じて充填剤等のその他の成分を含有してもよい。以下で水含有スラリーの成分について説明するが、含有量は質量百分率で表示する。
【０００９】
リン酸水素金属塩は無機マトリクスのＰ（リン）の供給源であり、また、後述する無機スラリーを成形する際の流動性を良好なものとし、かつ無機複合物の組織を緻密にする成分であり、必須である。その含有量は、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜３０％である。なお、リン酸水素金属塩は水含有スラリー作製に際しては水溶液または水分散液として用いることが好ましい。
【００１０】
リン酸水素金属塩とは、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１個有するリン酸金属塩、すなわち、リン酸二水素金属塩（第一リン酸金属塩）、セスキリン酸金属塩およびリン酸一水素金属塩（第二リン酸金属塩）等の総称である。
リン酸水素金属塩はリン酸二水素金属塩であることがより好ましい。
【００１１】
リン酸水素金属塩を構成する金属としては、アルミニウム等の３価金属およびマグネシウム、カルシウム、亜鉛等の２価金属が好ましいものとして挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
【００１２】
リン酸水素金属塩は、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ２（ＨＰＯ４）３）、第一リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）および第一リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）からなる群から選ばれる１以上の第一リン酸金属塩であることが好ましい。なかでも、水に対する溶解性が優れ、水溶液の取り扱いが容易であり、また、経済性も良好である第一リン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００１３】
第一リン酸水素金属塩には、水溶液だけではなく固形状で市販されているものがあるが、水溶液と固形状のものとを組み合わせて使用すれば後述するグリーンシートの含水率の調整が容易となる。
【００１４】
また、セスキリン酸金属塩としてはセスキリン酸アルミニウムを、リン酸一水素金属塩としてはリン酸一水素アルミニウム、リン酸一水素鉄等が挙げられる。なお、セスキリン酸金属塩およびリン酸一水素金属塩はいずれも第一リン酸金属塩とは違って水に対する溶解性が乏しいので、これらを使用する場合はセスキリン酸金属塩またはリン酸一水素金属塩を水に分散させた水分散液として用いることが好ましい。
【００１５】
Ａｌ含有硬化剤は無機マトリクスのＡｌの供給源であり、また、リン酸水素金属塩の硬化剤、すなわちリン酸水素金属塩と混合して加熱することにより当該リン酸水素金属塩と反応してこれを硬化させるものであり、必須である。
Ａｌ含有硬化剤は、水酸化アルミニウムまたはアルミナ（酸化アルミニウム）であることが好ましい。
【００１６】
Ａｌ含有硬化剤以外にこれと同様の硬化作用を有する硬化剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
このような硬化剤として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の金属酸化物、ワラストナイト（珪酸カルシウム、ＣａＯ・ＳｉＯ２）、等が例示される。このような硬化剤を使用する場合、なかでもワラストナイトを使用することが好ましい。
【００１７】
Ａｌ含有硬化剤等の硬化剤の含有量は２５〜４５％であることが好ましい。２５％未満では、水含有スラリーを焼成して得られる無機マトリクスにリン酸水素金属塩が残存し、無機複合物の強度または耐水性の低下が起こるおそれがある。より好ましくは３０％以上である。４５％超では硬化剤に対するリン酸水素金属塩の割合が小さくなりすぎ、無機マトリクスの組織が粗となって無機複合物の強度が低下するおそれがある。より好ましくは４０％以下である。
【００１８】
Ｎａ含有硬化遅延剤は無機マトリクスのＮａの供給源であり、また水含有スラリーの硬化を遅延させるものであり、必須である。
Ｎａ含有硬化遅延剤はリン酸ナトリウム塩であることが好ましく、そのＮａとＰのモル比（Ｐ／Ｎａ）は１以上であることがより好ましい。
【００１９】
Ｎａ含有硬化遅延剤は、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、ポリリン酸ナトリウム（Ｎａｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ［１０＜ｎ＜２０］）、ウルトラポリリン酸ナトリウム（（ｎＮａ２Ｏ）・Ｐ２Ｏ５［０＜ｎ＜１］）および二リン酸二水素二ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）からなる群から選ばれる１以上のリン酸ナトリウム塩であることが好ましく、メタリン酸ナトリウムを含有することがより好ましい。
【００２０】
Ｎａ含有硬化遅延剤以外にこれと同様の硬化遅延作用を有する硬化遅延剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
このような硬化遅延剤として、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）、メタリン酸カリウム（（ＫＰＯ３）ｎ）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）等のリン酸金属塩が例示される。
【００２１】
Ｎａ含有硬化遅延剤等の硬化遅延剤の含有量は０．０５〜３０％であることが好ましい。０．０５％未満では、無機複合物表面に深い凹凸を形成したい場合等においてその表面にクラックが発生しやすくなる。より好ましくは１％以上である。３０％超では水含有スラリーの粘度が大きくなりすぎ無機スラリーの作製が困難になるおそれがある。より好ましくは２５％以下である。
【００２２】
水は水含有スラリーの必須成分であるが、先に述べたようにリン酸水素金属塩等の水溶液または水分散液等の形で含有されてもよいし、水単独の形で含有されてもよい。
【００２３】
水含有スラリーは、上記成分以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
このような成分として、シラスバルーン、ガラスバルーン、パーライト等の軽量骨材、酸性酸化物を主成分とする珪砂、シリカフューム、ガラス粉、クレイ等の充填剤、酸化チタン、酸化亜鉛、フタロシアニン、弁柄、マピコ等の顔料、ステアリン酸等の離型剤が例示される。
【００２４】
次に、この水含有スラリーに補強繊維をハンドレイアップ法等により含浸させた無機スラリー層をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム等のキャリア上に形成する。
【００２５】
無機スラリーは水含有スラリーおよび補強繊維からなる。補強繊維の含有割合は水含有スラリーを１００質量部として５〜４０質量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００２６】
補強繊維としてはたとえば、ガラス繊維、鋼繊維、炭素繊維、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維、セラミックス繊維、ウィスカ等の短繊維もしくは長繊維が挙げられる。これら短繊維もしくは長繊維をマット、クロス等に加工した製品を用いて補強繊維の添加としてもよい。
補強繊維は、材質および形態を適宜選択して、必要に応じて１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ガラス繊維のガラス組成としては、Ａガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、ＡＲガラス等を例示できる。
セラミック繊維としてはアルミナ繊維、珪素−アルミナ繊維、窒化珪素繊維等を例示できる。
【００２８】
補強繊維は後述するように、ガラス繊維、鋼繊維、炭素繊維およびポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることが好ましい。コストが安く、また広く使用されているＥガラス組成のガラス繊維を用いることがより好ましい。
Ｅガラス組成のガラス繊維としては、ミルドファイバーやチョップドストランドのような短繊維、ヤーンやロービングのような連続繊維（長繊維）、マット、織布、不織布等に加工した形態のものを使用できる。
【００２９】
ガラス繊維および炭素繊維はリン酸水素金属塩との反応性が比較的低いので、エポキシ樹脂を含有する表面処理剤をその表面に付与することが好ましい。
一方、アルミナ繊維、珪素−アルミナ繊維、ウィスカ等は、リン酸水素金属塩との反応性が比較的高いので、無機マトリクスとの濡れ性または接着性が比較的良好である。したがって、ガラス繊維等におけるような表面処理剤の表面への付与の必要性は低い。
【００３０】
次に、たとえば６０℃に１６時間保持して前記シート状の無機スラリーをシートとした後、当該シートをキャリアから剥がし、さらにたとえば６０℃に８時間保持して乾燥しグリーンシートとする。なお、グリーンシートの含水率は典型的には９〜１３％である。
【００３１】
キャリアからグリーンシートを剥がし、必要に応じて加熱プレス等の成形を行い、その後典型的には１５０〜２５０℃で焼成して無機複合物とされる。典型的な焼成時間は、１５０℃では１５〜２０時間、２２０℃では３〜５時間、２５０℃では２時間である。２２０℃で５時間超または２５０℃で２時間超の焼成を行うと補強繊維にガラス繊維を用いる場合にガラス繊維に劣化が生じるおそれがある。
【００３２】
壁材等に使用するために表面に深い凹凸を形成したい場合等においては、前記グリーンシートに対して典型的には１６０〜２５０℃で２０〜５０ＭＰａの圧力を２〜３０分間印加する加熱プレスを行い、その後、先に述べたように焼成を行う。
【００３３】
前記無機マトリクスはＮａ、Ａｌ、Ｐ、Ｏを含有する。
ＮａおよびＰの含有割合は、ＮａおよびＰがすべて（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘの形で存在するとして（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘの含有量とｘとによって表される。
【００３４】
ｘが０．０８未満では表面に深い凹凸を形成することが困難になる、または強度が低下する。好ましくは０．０９以上である。０．３８超では、強度がかえって低下する。好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．１９以下である。
【００３５】
無機マトリクス中の（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘの含有量は、質量百分率表示で３０〜７０％であることが好ましい。３０％未満では表面に深い凹凸を形成することが困難になる、または強度が低下するおそれがある。より好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である。７０％超では強度が低下するおそれがある。より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５５％以下である。以下では無機マトリクス中の含有量は質量百分率で表す。
【００３６】
Ａｌの含有割合は、Ａｌが（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘおよびＡｌ２Ｏ３のいずれかの形で存在するとしてこれら両者の含有量によって表される。
この意味でのＡｌ２Ｏ３の含有量は０であってはならない。本発明ではこのことをもって、無機マトリクスがＡｌ２Ｏ３を含有するという。
【００３７】
前記Ａｌ２Ｏ３の含有量は２０〜６０％であることが好ましい。２０％未満では焼成時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは３０％以上である。６０％超では表面に深い凹凸を形成することが困難になる、または強度が低下するおそれがある。より好ましくは５０％以下である。
【００３８】
無機マトリクス中にはＡｌＰＯ４結晶が存在しなければならない。ＡｌＰＯ４結晶が存在しないと強度が低下する。
また、無機マトリクス中にはＡｌ２Ｏ３結晶が存在することが好ましい。
【００３９】
加熱プレス時における離型性を向上させたい場合等においては、必須ではないが無機マトリクスはＣａおよびＳｉを含有することが好ましい。
この好ましい態様においては、ＣａおよびＳｉのいずれか一方のすべてがＣａＯ・ＳｉＯ２の形で存在するとして求めたＣａＯ・ＳｉＯ２の含有量は０．１〜１０％であることが好ましい。０．１％未満では離型性向上等の効果が小さい。好ましくは１％以上である。１０％超では強度が低下するおそれがある。好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下である。
【００４０】
当該態様においては無機マトリクス中にＣａＯ・ＳｉＯ２結晶が存在することが好ましい。
【００４１】
本発明における無機マトリクスは本質的に以上の成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。
たとえば着色等を目的として上記以外の金属元素を含有してもよい。この場合、これらの含有割合は各元素が最も低い価数で酸化物を形成しているとして換算した含有量によって表されるとして、当該含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。前記酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ２等が挙げられる。
【００４２】
また、たとえばアクリルアミド等の有機物も含有してもよいが、有機物の含有量の合計は５％未満であることが好ましい。
【００４３】
次に補強繊維について説明する。
補強繊維は本発明の無機複合物の用途等に応じて適宜選択されるべきものであるが、典型的には、ガラス繊維、鋼繊維、炭素繊維およびポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維である。用途が壁材である場合等においてはガラス繊維であることが好ましい。
【００４４】
本発明の無機複合物は本質的に、６０〜９７体積％の無機マトリクスおよび３〜４０体積％の補強繊維からなることが好ましい。補強繊維が３体積％未満では無機複合物の強度が低下するおそれがある。４０体積％超ではかえって強度が低下する、無機複合物表面の毛羽立ちが顕著となって意匠性が低下する、または表面に深い凹凸を有する深彫り意匠を形成できなくなるおそれがある。より好ましくは、無機マトリクスが８０〜９４体積％、補強繊維が６〜２０体積％である。
【００４５】
本発明の無機複合物についてＪＩＳ  Ｋ７０５５の規定に準じて測定した曲げ破壊強さσは３８ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、同規定に準じて測定した曲げ弾性率Ｅは６ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００４６】
なお前記σ、Ｅの測定は次のような条件で行う。
試験法：３点曲げ試験。
試験速度：ひずみ速度＝０．０１ｍｉｎ−１として算出。
試験片：幅＝１５ｍｍ、長さ＝７０ｍｍ、高さ＝２．５ｍｍ。
試験片の数：６枚。
【００４７】
【実施例】
表のアルミナから５０％第一リン酸アルミニウム水溶液までの欄にｇ表示で示す質量の原料を混合して水含有スラリーを作製した。すなわち、５０％第一リン酸アルミニウム水溶液以外の原料（粉体原料）を３００ｍｌデスカップに入れて混合し、その後５０％第一リン酸アルミニウム水溶液を加え、長さ７ｃｍの十字型撹拌翼を用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌して水含有スラリーを作製した。
【００４８】
原料としては以下のものを使用した。
アルミナ：昭和電工社製Ａ−４３−Ｌ、メタリン酸ナトリウム：米山化学工業社製工業用品、二リン酸二水素二ナトリウム：キシダ化学社製、トリポリリン酸ナトリウム：関東化学社製、ワラストナイト：キンセイマテック社製ＦＰＷ−４００、ステアリン酸：関東化学社製鹿１級。
【００４９】
次に、前記水含有スラリーに、表のガラス繊維の欄にｇ表示で示す質量のガラス繊維をハンドレイアップ法により含浸させたシート状無機スラリー層（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２．５ｍｍ）をＰＥＴフィルム上に形成した。ガラス繊維としては、長さ３０ｍｍのチョップドストランド形短繊維である旭ファイバーグラス社製Ｅガラス繊維Ｇ５Ｅ（比重：２．５４）を用いた。
【００５０】
６０℃に１６時間保持後ＰＥＴフィルムからシートを剥がし、このシートをさらに６０℃で８時間乾燥しグリーンシートとした。グリーンシートの質量百分率表示含水率（結晶水を除く）は１２％であった。
【００５１】
グリーンシートを８０℃に１時間、次に１２０℃に１時間保持後、例１〜１１では次に１８０℃に１時間保持後、さらに表に示す焼成温度（単位：℃）に同じく表に示す焼成時間（単位：時間）保持する焼成を、例１２、１３では表に示す焼成温度に同じく表に示す焼成時間保持する焼成をそれぞれ行った。なお、この焼成を行うに際してはグリーンシートの膨れを防止するためにグリーンシートを２枚のガラス板ではさみ、一方のガラス板の上に２０ｋｇの重りを載せた。例１〜５、例９〜１２は実施例、例６〜８、例１３は比較例である。
【００５２】
このようにして得られた例１〜１３の無機複合物の組成を、表の（ＡｌＰＯ４）・（Ｎａ２Ｏ）ｘからガラス繊維含有量までの欄に示す。単位は、ｘは無次元、無機マトリクス含有量およびガラス繊維含有量はいずれも体積％、その他は質量百分率である。
【００５３】
例１〜１３の無機複合物のいずれにおいてもＡｌＰＯ４結晶およびＡｌ２Ｏ３結晶の存在が認められた（Ｘ線回折法）。
また、例１〜１３の無機複合物の曲げ破壊強さσ（単位：ＭＰａ）および曲げ弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。結果を表に示す。
【００５４】
【表１】
2004149398.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004149398.tif 000003
【００５６】
【表３】
2004149398.tif 000004
【００５７】
また、前記例１１と同様にして作製したグリーンシートから次のようにして表面に深い凹凸を有する無機複合物を作製した。すなわち、彫り深さ（凹凸の深さ）が５０ｍｍ、凸部の立ち上り角度が８８．８５°であるような凹凸を多数有するオスメスの型枠を用意して２００℃に加熱し、当該オス型枠およびメス型枠の間にグリーンシートを挟んで２００℃，３０ＭＰａの条件で１５分間プレスしてグリーンシートを厚み２．５ｍｍの凹凸状に成形した。次に、この凹凸状グリーンシートを型枠から取り外し、２２０℃に３時間保持する焼成を行って前記凹凸形状を有する厚み２．５ｍｍの無機複合物を得た。
【００５８】
この無機複合物の１ｍ２当りの質量は４．５ｋｇであった。
また、この無機複合物について建築基準法第２条第９号（平成１２年６月２日改正）の規定に基づいて不燃性を判断したところ、最も不燃性の高い不燃材料の規定に適合するものであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、単位面積当りの質量を大きくすることなく凹凸化による意匠性向上を図ることができ、かつ曲げ強度を向上させることが可能になる。