(57)【要約】【課題】酸化物超電導体用原料として求められる低水分含量および低不純物含量を満足する、Ｙを含む希土類元素のＴＦＡ塩と、バリウムのＴＦＡ塩と、銅のＴＦＡ塩とを含むＴＦＡ塩混合物を含む酸化物超電導体用原料を製造する。【解決手段】Ｙを含む希土類元素の炭酸塩、炭酸バリウム、および不純物として酸化銅を含有しない炭酸銅を秤量、混合し、ここへメチルアルコールを加えてアルコールスラリーとし、さらにＴＦＡを添加して前記スラリーを青色溶液へと澄化させた後、濾過して真空乾燥機中へ設置し、真空乾燥機の温度を５０℃とし、雰囲気圧を６６ｋＰａとして５Ｈｒ、次に、温度を７０℃とし、雰囲気圧を４０ｋＰａとして５Ｈｒ、さらに、温度を７０℃のまま、雰囲気圧を０．１３Ｐａとして５Ｈｒ、最後に温度１２０℃、雰囲気圧０．１３Ｐａとして５Ｈｒ乾燥して樹脂状の固形物の様態をした酸化物超電導体用原料を得た。【選択図】　図１
2004099335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体用原料の製造方法であって、
トリフルオロ酢酸と反応し分解して揮散する基を有する、Ｙを含む希土類元素の塩と、バリウムの塩と、銅の塩とを含む塩の混合物を非水溶媒に分散させる工程と、
前記非水溶媒中に分散された塩の混合物とトリフルオロ酢酸とを、混合、反応させてＹを含む希土類元素のトリフルオロ酢酸塩と、バリウムのトリフルオロ酢酸塩と、銅のトリフルオロ酢酸塩とを含むトリフルオロ酢酸塩混合物を製造する工程と、
前記トリフルオロ酢酸塩混合物を真空乾燥し、前記トリフルオロ酢酸塩混合物を含む酸化物超電導体用原料を製造する工程とを備えることを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物超電導体用原料の製造方法であって、
前記トリフルオロ酢酸と反応した際、分解して揮散する基は、炭酸基であることを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導体を製造するために用いられる酸化物超電導体用原料であって、Ｙを含む希土類元素のトリフルオロ酢酸塩と、バリウムのトリフルオロ酢酸塩と、銅のトリフルオロ酢酸塩とを含み、
含有する水分の量は、０．２重量％以下であることを特徴とする酸化物超電導体用原料
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の酸化物超電導体用原料から製造されたことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の酸化物超電導体用原料から製造されたことを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体製造用の原料である、Ｙを含む希土類元素のトリフルオロ酢酸塩と、バリウムのトリフルオロ酢酸塩と、銅のトリフルオロ酢酸塩とを含むトリフルオロ酢酸塩混合物の製造方法および酸化物超電導体製造用原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体は、各種の産業分野への応用が期待され一部は実用の域に達しつつある。これら酸化物超電導体の中でも、Ｙを含む希土類系の酸化物超電導体は、その超電導特性および加工性から超電導線材への応用が期待されている。従来は、このＹを含む希土類系の酸化物超電導体の構成元素である、Ｙを含む希土類元素、バリウム、銅の各酢酸塩混合物へトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと記載する）を反応させて、Ｙを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合物とし、これを原料として酸化物超電導体を製造し超電導特性の向上を図っている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−８０２９７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術においては、Ｙを含む希土類元素、バリウム、銅の各元素の出発原料として各々の酢酸塩を用いて、これを水溶液とし、この酢酸塩水溶液にＴＦＡを反応させるという工程を採っているため、酸化物超電導体の原料である前記ＴＦＡ塩混合物に、水分や酢酸基が残留することが考えられる。この酸化物超電導体の原料中に残留した水分や酢酸基は、酸化物超電導体製造の際の焼成時に至るまで残留し、酸化物超電導体結晶の異常成長の原因となり、遂には超電導特性発揮の阻害要因となることが考えられる。
【０００５】
そこで、上記公報には、水分や酢酸基を含有する前記ＴＦＡ塩混合物へ、これらの水分や酢酸基と置換しうる置換可能物質を付加した後、減圧下で蒸留することにより、前記ＴＦＡ塩混合物から水分や酢酸基を除去する構成について記載されている。しかし、この方法は操作が複雑である上に、除去操作ではなく置換操作であるため、前記ＴＦＡ塩混合物中の水分や酢酸基の含有率を０．５〜０．４重量％以下とすることは困難である。そして、酸化物超電導体用原料としてのＹを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合物中の水分や酢酸基の残留は、この酸化物超電導体用原料から製造される酸化物超電導体の超電導特性の低下やバラツキの原因となるため、問題点となっていた。
【０００６】
以上のことより、本発明が解決しようとする課題は、酸化物超電導体用原料としてのＹを含む希土類元素−バリウム−銅のＴＦＡ塩混合物中に残留する水分等を、大幅に削減する製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための第１の発明は、酸化物超電導体用原料の製造方法であって、
トリフルオロ酢酸と反応し分解して揮散する基を有する、Ｙを含む希土類元素の塩と、バリウムの塩と、銅の塩とを含む塩の混合物を非水溶媒に分散させる工程と、
前記非水溶媒中に分散された塩の混合物とトリフルオロ酢酸とを、混合、反応させてＹを含む希土類元素のトリフルオロ酢酸塩と、バリウムのトリフルオロ酢酸塩と、銅のトリフルオロ酢酸塩とを含むトリフルオロ酢酸塩混合物を製造する工程と、
前記トリフルオロ酢酸塩混合物を真空乾燥し、前記トリフルオロ酢酸塩混合物を含む酸化物超電導体用原料を製造する工程とを備えることを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造方法である。
【０００８】
Ｙを含む希土類元素、バリウム、銅の各出発原料として、各々の塩であって、その塩がトリフルオロ酢酸と反応した際、分解して揮散する基を有する塩を用いることにより、これらの塩を構成する基が、酸化物超電導体用原料中に残留することを回避することができる、この結果、トリフルオロ酢酸との反応後は、水分の除去に置換操作ではなく除去操作である真空乾燥法の適用が可能となり、酸化物超電導体用原料に残留する水分等を大幅に削減することができた。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明に記載の酸化物超電導体用原料の製造方法であって、
前記トリフルオロ酢酸と反応した際、分解して揮散する基は、炭酸基であることを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造方法である。
【００１０】
Ｙを含む希土類元素の炭酸塩中の炭酸基、バリウムの炭酸塩中の炭酸基、銅の炭酸塩中の炭酸基は、トリフルオロ酢酸と反応した際、炭酸ガスとなって揮散してしまうため、これらの塩を構成する基が、酸化物超電導体用原料中に残留することを回避することができると同時に、Ｙを含む希土類元素の炭酸塩、バリウムの炭酸塩、および銅の炭酸塩はコストが低く製造も容易なので、酸化物超電導体用原料を低コストで安定的に製造することができる。
【００１１】
第３の発明は、酸化物超電導体を製造するために用いられる酸化物超電導体用原料であって、
Ｙを含む希土類元素のトリフルオロ酢酸塩と、バリウムのトリフルオロ酢酸塩と、銅のトリフルオロ酢酸塩とを含み、
含有する水分の量は、０．２重量％以下であることを特徴とする酸化物超電導体用原料である。
【００１２】
第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかに記載の酸化物超電導体用原料から製造されたことを特徴とする酸化物超電導体である。
【００１３】
第５の発明は、第１から第３の発明のいずれかに記載の酸化物超電導体用原料から製造されたことを特徴とする酸化物超電導線材である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図１に示す、本発明に係る酸化物超電導体用原料の製造フローを参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。尚、本発明の実施の形態においては、トリフルオロ酢酸と反応した際、分解して揮散する基として炭酸基を用いた場合を例として説明する。
【００１５】
所望の希土類元素を含有するＹを含む希土類元素の炭酸塩１と、バリウムの炭酸塩２と、銅の炭酸塩３とを、金属モル比において所望の比率となるように秤量混合４し、炭酸塩混合物５を調製する。
【００１６】
このとき銅の炭酸塩３として酸化銅を不純物として含まないものを用いることが好ましい。酸化銅は、銅の炭酸塩の製造工程において生成し易く、且つ酸化物超電導体用原料中の酸化銅は、酸化物超電導体製造の際、酸化物超電導体結晶の異常成長の原因となり、超電導特性の低下をもたらすからである。従って、銅の炭酸塩３中の酸化銅の量は、例えばＸ線回折法による分析において酸化銅の回折ピークが検出されないことが好ましい。
【００１７】
このような銅の炭酸塩３は、例えば、以下の工程にて製造できる。
純度３Ｎさらに好ましくは４Ｎ以上の硝酸銅を銅濃度に換算して１００〜２００ｇ／Ｌの濃度となるような硝酸銅水溶液とし、そこへ、純度２Ｎさらに好ましくは３Ｎ以上の炭酸水素アンモニウム水溶液を、当量以上添加する。このとき硝酸銅水溶液１の液温は１０〜３０℃、炭酸水素アンモニウムの液温は１０〜４０℃が好ましい。
硝酸銅水溶液へ炭酸水素アンモニウム水溶液を添加後、攪拌して銅の炭酸塩の沈殿を生成させて採集し、真空乾燥機内に設置して、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲、雰囲気圧力は０．１３Ｐａ程度まで真空乾燥を行い、銅の炭酸塩を得る。
【００１８】
再び図１に戻り、秤量混合された炭酸塩混合物５へ適宜な量の非水溶媒６を加えて混合攪拌７し均一なスラリー状態とする。尚、非水溶媒６としては、多様なものが使用可能であるがＴＦＡとの相溶性、反応性、作業性およびコストの観点よりメチルアルコールが好ましい。そこで、本実施の形態においては以下、非水溶媒６としてメチルアルコールを用いた場合を例として説明する。
【００１９】
前記炭酸塩混合物５のアルコールスラリーへ、当量以上のＴＦＡ８を攪拌９しながら添加する。
【００２０】
ＴＦＡ８を添加した炭酸塩混合物５のアルコールスラリーが、青色の溶液となったら攪拌９を完了する。このとき炭酸塩混合物５中のＹを含む希土類元素、バリウムおよび銅はＴＦＡ塩となり、炭酸基は分解して炭酸ガスとなり揮散する。そして、例えば目開き０．４５μｍ以下のメンブレンフィルターを用いて、この青色溶液を濾過１０し未反応成分や不溶成分を除去することで、実質的にＹを含む希土類元素のＴＦＡ塩、バリウムのＴＦＡ塩、銅のＴＦＡ塩、メチルアルコール、ＴＦＡおよび水からなる青色溶液を得る。この濾過１０された青色溶液を例えばステンレス製のバットに流し込み、真空乾燥機内に設置し以下の条件にて真空乾燥１１を行う。
【００２１】
この真空乾燥１１において、加熱および雰囲気の減圧を次のようなステップで実施することが好ましい。
真空度は１０５Ｐａから０．１３Ｐａまで、温度は４０℃から１４０℃、好ましくは４０℃から１２０℃まで段階的に上げていく。この時、真空度及び温度は３段階以上のステップに分けて上げていくことが好ましく、各ステップにおいて、真空度および温度を２〜５時間保持して真空乾燥１１を実施することが好ましい。
上記のようなステップにより乾燥工程を実施することで、乾燥途中にゲル状となる前記青色溶液の突沸を回避することができ、前記突沸したゲル状物を回収する際の汚染の可能性を削除し、且つより高い乾燥レベルを実現することができる。
【００２２】
この真空乾燥１１の後、本発明に係る樹脂状の酸化物超電導体用原料１２を得た。この酸化物超電導体用原料１２は、容易に周囲の湿度を吸収するので製造後は速やかに密閉容器中へ収納する。酸化物超電導体の製造時には、この酸化物超電導体用原料１２へ適宜な量の無水メタノールを添加して溶解させ、所望濃度の酸化物超電導体用原料溶液１３として用いることができる。
【００２３】
ここで、得られた酸化物超電導体用原料１２の純度について説明する。
例えば酢酸基のような、従来の技術に係る酸化物超電導体用原料に残留する基は、上述した製造フロー中のいずれの原料にも含有されておらず、また生成する工程もないので、得られた酸化物超電導体用原料１２には含有されていなかった。
【００２４】
次に、得られた酸化物超電導体用原料１２を無水メタノールに溶解させ、含有される水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、０．２重量％以下であることが判明した。
さらに、酸化物超電導体用原料１２をＸＲＤにて分析したところ、酸化銅のピークは観測されなかった。さらに、湿式分析により鉄、ニッケル、銀、ケイ素、ナトリウムの含有量はいずれも１０ＰＰＭ以下であることが確認できた。
以上のことから、酸化物超電導体用原料１２は、酸化物超電導体を製造する際、酸化物超電導体結晶の異常成長の原因となる不純物や、超電導特性を低下させる水準の不純物を含有していないことが判明した。
【００２５】
得られた酸化物超電導体用原料溶液１３をＬａＡｌＯ３等の単結晶基板上に塗布し、これを焼成して厚膜状の酸化物超電導体を作製した。併せて、比較のため同様の製法であるが乾燥条件を制御して０．５〜０．４重量％の水分を含む酸化物超電導体用原料を製造し、これも同様に焼成して厚膜状の酸化物超電導体を作製した。そして両超電導体の臨界電流密度の測定を行ところ、本発明に係る酸化物超電導体用原料を用いた場合は、比較のものに較べて、概ね１．５〜２倍高い臨界電流密度を示した。
【００２６】
本発明に係る酸化物超電導体用原料は、主に、超電導線材製造用の原料として期待されている材料であるのだが、線材が数百メートルから数キロメートルのオーダーにて製造され使用されることを考えると、その中の一箇所でも超電導特性の劣る箇所があれば、線材全体の超電導特性が劣るものとなってしまう。この観点より、超電導特性劣化の原因となる水分含有が低く、酢酸基等を含有しない本発明に係る酸化物超電導体用原料が、長尺の超電導線材に加工された際には、安定的な超電導特性を発揮するので、上述した短い区間での概ね１．５〜２倍の臨界電流密度上昇よりも、遙かに大きな効果を発揮するものと考えられる。
【００２７】
（実施例１）
３Ｎの炭酸イットリウム、３Ｎの炭酸バリウムおよび不純物として酸化銅を含有しない３Ｎの炭酸銅を、各金属のモル比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となり、且つ全体で１３０ｇ程度となるように秤量して炭酸塩混合物とし、これを１Ｌビーカーに入れた。次に、このビーカーへ試薬一級のメチルアルコールを加え、前記炭酸塩化合物とメチルアルコールとの全量が２００ｍＬとなるように調製し、マグネチックスターラーを用いて均一に混合して炭酸塩混合物のアルコールスラリーを製造した。この炭酸塩混合物のアルコールスラリーの攪拌を止めることなく、含有される金属の当量以上のＴＦＡを添加し、前記スラリーが青色溶液へと澄化したならば攪拌を完了する。得られた青色溶液を、目開き０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、未反応成分および不溶成分を除去した。
【００２８】
前記メンブレンフィルター濾過後の青色溶液をステンレスバットに流し込み、真空乾燥機中へ設置した。そして真空乾燥機の温度を５０℃とし、雰囲気圧を６６ｋＰａとして５Ｈｒ、次に、温度を７０℃とし、雰囲気圧を４０ｋＰａとして５Ｈｒ、さらに、温度を７０℃のまま、雰囲気圧を０．１３Ｐａとして５Ｈｒ、最後に温度を１２０℃、雰囲気圧を０．１３Ｐａとして５Ｈｒ乾燥して樹脂状の固形物の様態をした酸化物超電導体用原料を得た。
【００２９】
この樹脂状の酸化物超電導体用原料を無水メチルアルコールにて溶解した後、含有される水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、０．２重量％であることが判明した。
さらに、得られた酸化物超電導体用原料をＸＲＤにて分析したところ、酸化銅のピークは観測されず、さらに、湿式分析により鉄、ニッケル、銀、ケイ素、ナトリウムの含有量はいずれも１０ＰＰＭ以下であることが確認できた。
【００３０】
（実施例２）
３Ｎの炭酸イットリウムに替えて３Ｎの炭酸サマリウムを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導体用原料を製造し、樹脂状の固形物の様態をした酸化物超電導体用原料を得た。
この樹脂状の酸化物超電導体用原料を無水メチルアルコールにて溶解した後、含有される水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、０．２重量％であることが判明した。
さらに、得られた酸化物超電導体用原料をＸＲＤにて分析したところ、酸化銅のピークは観測されず、さらに、湿式分析により鉄、ニッケル、銀、ケイ素、ナトリウムの含有量はいずれも１０ＰＰＭ以下であることが確認できた。
【００３１】
（実施例３）
３Ｎの炭酸イットリウムに替えて３Ｎの炭酸ガドリニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導体用原料を製造し、樹脂状の固形物の様態をした酸化物超電導体用原料を得た。
この樹脂状の酸化物超電導体用原料を無水メチルアルコールにて溶解した後、含有される水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、０．１８重量％であることが判明した。
さらに、得られた酸化物超電導体用原料をＸＲＤにて分析したところ、酸化銅のピークは観測されず、さらに、湿式分析により鉄、ニッケル、銀、ケイ素、ナトリウムの含有量はいずれも１０ＰＰＭ以下であることが確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
酸化物超電導体用原料の製造方法であって、
トリフルオロ酢酸と反応し分解して揮散する基を有する、Ｙを含む希土類元素の塩と、バリウムの塩と、銅の塩とを含む塩の混合物を非水溶媒に分散させる工程と、
前記非水溶媒中に分散された塩の混合物とトリフルオロ酢酸とを、混合、反応させてＹを含む希土類元素のトリフルオロ酢酸塩と、バリウムのトリフルオロ酢酸塩と、銅のトリフルオロ酢酸塩とを含むトリフルオロ酢酸塩混合物を製造する工程と、
前記トリフルオロ酢酸塩混合物を真空乾燥し、前記トリフルオロ酢酸塩混合物を含む酸化物超電導体用原料を製造する工程とを備えることを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造方法を発明したことで、酸化物超電導体用原料の主発原料の塩を構成する基が、酸化物超電導体用原料中に残留することを回避することができた、この結果、トリフルオロ酢酸との反応後は、水分の除去に置換操作ではなく除去操作である真空乾燥法の適用が可能となり、酸化物超電導体用原料中に残留する水分等を大幅に削減することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る酸化物超電導体用原料の製造フローである。
【図１】
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