(57)【要約】【課題】過塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩、それらの製造方法、及びそれらの製品用途での使用を更に改良すること。【解決手段】脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩で錯化された、無定形アルカリ土類金属塩の分離された固体凝集ミセルから本質的になる、粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属塩が製造される。該粉末の製造方法は、液体過塩基性アルカリ土類金属組成物からの固体粒子を沈澱させ分離することを含む。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩で錯化された、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、及び亜硫酸塩からなる群からの無定形アルカリ土類金属塩の錯化塩の分離された固体凝集ミセルから本質的になる、粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属脂肪酸塩。
【請求項２】
ミセルが、約５０μのオーダーの粒径を有する錯化塩の凝集物である、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項３】
脂肪酸が、Ｃ12〜Ｃ22脂肪酸である、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項４】
脂肪酸がオレイン酸である、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項５】
アルカリ土類金属が、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムからなる群から選択されている、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項６】
アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項７】
過塩基性アルカリ土類塩が、カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩である、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項８】
曇りのない液体を形成する液体炭化水素中に分散された、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項９】
液体炭化水素が、油、ミネラルスピリッツ、及び非芳香族炭化水素からなる群から選択されている、請求項８に記載の粉末塩。
【請求項１０】
約８重量％〜約７０重量％のアルカリ土類金属を含有する、請求項１に記載の粉末塩。
【請求項１１】
アルカリ土類金属が、約８重量％〜約３０重量％の量で含有されたカルシウムである、請求項１０に記載の粉末塩。
【請求項１２】
脂肪酸の無定形カルシウムカルボン酸塩で錯化された無定形カルシウム炭酸塩の錯化塩の分離された固体凝集ミセルから本質的になる、粉末過塩基性無定形カルシウム脂肪酸塩。
【請求項１３】
液体炭化水素に分散可能な、請求項１２に記載の粉末塩。
【請求項１４】
ミセルが、約５０μのオーダーである、請求項１２に記載の粉末塩。
【請求項１５】
液体炭化水素が油である、請求項１３に記載の粉末塩。
【請求項１６】
液体炭化水素が、油、ミネラルスピリッツ、及び非芳香族炭化水素からなる群から選択されている、請求項１３に記載の粉末塩。
【請求項１７】
脂肪酸が、Ｃ12〜Ｃ22脂肪酸である、請求項１２に記載の粉末塩。
【請求項１８】
脂肪酸がオレイン酸である、請求項１２に記載の粉末塩。
【請求項１９】
約８重量％〜約７０重量％までのカルシウムを含有する、請求項１２に記載の粉末塩。
【請求項２０】
カルシウムが、少なくとも約１５重量％〜約３０重量％の量で含有されている、請求項１２に記載の粉末塩。
【請求項２１】
アルカリ土類金属塩基と脂肪酸とを、金属塩基対脂肪酸の当量比が１：１より大きくなるようにして、液体炭化水素の存在下で反応させること、
混合物を酸性化し、前記液体炭化水素中で、脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩で錯化された、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、及び亜硫酸塩からなる群からの無定形アルカリ土類金属塩を生成すること、
前記液体炭化水素から、脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩で錯化された、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、及び亜硫酸塩からなる群からの無定形アルカリ土類金属塩の固体粒子を沈澱させること、及び
前記固体粒子を、粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属塩の形で分離すること、
を含む、粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属脂肪酸塩の製造方法。
【請求項２２】
粒子を濾過により分離することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
沈澱工程を、液体炭化水素のための溶媒を添加することにより行う、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
脂肪酸が、Ｃ12〜Ｃ22脂肪酸である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
脂肪酸がオレイン酸である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
粒子を乾燥する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ土類金属を、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムからなる群から選択する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ土類金属がカルシウムであり、混合物を炭酸塩化により酸性化し、無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩で錯化された無定形炭酸カルシウムを形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
粉末過塩基性塩が、カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
溶媒がアルコールである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
反応を、アルコール促進剤の存在下で行う、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
アルコールが８〜１４個の炭素原子を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
更に、グリコール又はグリコールエーテルを含有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
グリコール又はグリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
最終反応混合物に基づき、約１５〜３０％の水酸化カルシウム、約１２〜２４％の水酸化マグネシウム、約２５〜５０％の水酸化ストロンチウム、及び約３５〜５０％の水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ土類金属塩基の量を反応させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
アルカリ土類金属塩基が、水酸化カルシウムであり、脂肪酸がオレイン酸である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
水酸化カルシウム塩基とオレイン酸とを、塩基対酸の当量比が１：１より大きくなるようにして、液体炭化水素及び触媒の混合物の存在下で反応させること、
前記混合物を炭酸塩化して無定形炭酸カルシウムを生成させること、
炭酸塩化中、水酸化カルシウム、液体炭化水素、及び少なくとも８個の炭素原子を有する共表面活性剤脂肪族アルコールの分散物を、液体反応生成物を生成させる相対的量で、水酸化カルシウムの制御された添加速度で添加すること、
反応生成物から水を除去して前記液体炭化水素中に過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を与えること、
前記液体炭化水素から、脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩で錯化された無定形カルシウム炭酸塩の固体粒子を沈澱させること、及び
前記固体粒子を、粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属塩の形で分離すること、
を含む、粉末過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩の製造方法。
【請求項３８】
触媒を、プロピオン酸、クエン酸、酢酸、及びアジピン酸からなる群から選択する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
共表面活性剤が、８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
選択されたアルコールが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールの存在下でのイソデカノールである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
分散物を添加し、二酸化炭素で炭酸塩化した後の混合物が、
約１５〜３０％のオレイン酸カルシウム、
約９〜３５％の炭酸カルシウム、
約３０〜３５％の炭化水素油、
約１５〜１８％のイソデカノール、及び
約４〜６％のグリコール又はグリコールエーテル、
を含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
分散物が、約４０〜５０％の水酸化カルシウム、約２５〜４０％の炭化水素油、約１０〜２５％のイソデカノール、及び約０〜１０％のグリコール又はグリコールエーテルを含有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
液体炭化水素のための溶媒を、固体粒子を沈澱させるため添加する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４４】
溶媒が、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びグリコールエーテルからなる群から選択されたアルコールである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
粒子を濾過及び乾燥により分離する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
粒子が、約５０μのオーダーである、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２００１年５月１８日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／８６１，３９３のＣＩＰ出願である。前記出願の全ての開示が参考のためここに入れてある。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、粉末過塩基性(overbased)無定形(amorphous)アルカリ土類金属脂肪酸塩及びその製造方法に関する。この過塩基性粉末は、重合体安定化剤、潤滑剤、触媒、油井組成物、動物栄養物、及び化粧品を含めた多くの用途で有用である。
【背景技術】
【０００３】
カルボン酸、アルキルフェノール、及びスルホン酸の過塩基性カルシウム又はバリウム塩の製造は、次の米国特許明細書に記載されている：第２，６１６，９０４号、第２，７６０，９７０号、第２，７６７，１６４号、第２，７９８，８５２号、第２，８０２，８１６号、第３，０２７，３２５号、第３，０３１，２８４号、第３，３４２，７３３号、第３，５３３，９７５号、第３，７７３，６６４号、及び第３，７７９，９２２号。ハロゲン含有有機重合体にこれらの過塩基性金属塩を使用することは、次の米国特許明細書に記載されている：第４，１５９，９７３号、第４，２５２，６９８号、及び第３，１９４，８２３号。安定化剤配合物中に過塩基性バリウム塩を使用することは、近年多くなってきている。このことは、主に、過塩基性バリウム塩が中性バリウム塩よりも性能の利点を有することによる。過塩基性バリウム塩に伴われる性能利点は、低いプレートアウト(plate-out)、優れた色保持性、長期間の良好な熱安定性能、安定化剤成分との良好な両立性等である。残念ながら、過塩基性バリウム塩の殆どは色が暗く、これらの暗い色の過塩基性バリウム塩はハロゲン含有有機重合体に対する効果的な安定化剤ではあるが、それらの暗い色が、最終製品の変色を起こす結果になる。この特徴のため、明るい色の重合体製品が望まれる用途では、暗い色の過塩基性バリウム塩を使用することは本質的に禁止されている。
【０００４】
米国特許第４，６６５，１１７号明細書の教示によれば、明るい色のアルカル又はアルカリ土類金属塩は、アルキルフェノールを促進剤として用いた場合に製造されている。しかし、アルキルフェノールも、最終生成物中の色の発現の主な原因になる。この問題は、フェノール系ヒドロキシル基の水素と置換し、それにより着色物質の形成を抑制するプロピレンオキシドを使用することにより解決されている。しかし、主にプロピレンオキシドの毒性により、この方法には欠点が伴われている。プロピレンオキシドは、発癌の可能性のある物質として分類されており、実験室での動物吸入研究では、癌に関連する証拠が示されている。プロピレンオキシドは、目にひどい刺激を与えるものとしても挙げられており、長い間プロピレンオキシド蒸気に曝されていると、目に永久的な損傷を与える結果なることがある。更に、プロピレンオキシドは極めて引火性であり、或る条件下では爆発する性質を有する。プロピレンオキシドは９４°Ｆで沸騰し、−２０°Ｆで引火(flash)する。その結果、プラントでプロピレンオキシドを取扱うのには極めて注意が必要になる。プロピレンオキシドには特別の貯蔵装置が必要であり、他の安全性設備が必要である。米国特許第４，６６５，１１７号明細書には、プロピレンオキシドを１５０℃で使用することが記載されている。この温度ではプロピレンオキシドはガス状になっているであろう。この操作条件では、反応を完結させるのに化学量論的量以上のプロピレンオキシドが必要になる。なぜなら、プロピレンオキシドは反応混合物から逃げ、そのため過剰のプロピレンオキシドを付加的に取扱う必要があるからである。
【０００５】
プラスチック工業では重金属を除去しようと言う動向があるため、液体カルシウム・亜鉛安定化剤が望ましいが、バリウム・カドミウム又はバリウム・亜鉛の代替物としては実際的ではない。ＰＶＣで、低い金属濃度、良くない相容性、透明生成物の曇り、及び処理中のプレートアウトのため、カルシウム系液体安定化剤組成物を全般的に受け入れることは甚だしく抑制されている。これらの組成物を放置又は貯蔵している時の安定性に関して問題が起きている。貯蔵安定性は、組成物に用いた金属塩の間の非相容性によるものであり、時間と共に懸濁度、粘度又は不溶性固体が増大することにより示される。結局、液体カルシウム組成物は、もはや均一ではなくなるか、容易に注ぐことができなくなり、使用するためには特別に処理しなければならない。米国特許第５，３２２，８７２号明細書は、改良された貯蔵安定性を有する混合金属カルボン酸塩の安定化組成物に関する。この特許によれば、保存安定性を改良するため、混合金属カルボン酸塩に錯化剤を添加している。この特許に記載されている錯化剤には、ホスフィン、亜燐酸塩、芳香族シアン化物、芳香族ヒドロキシ化合物、オキシム、及び他の化合物が含まれる。米国特許第５，８３０，９３５号及び第５，８５９，２６７号明細書も、塩基性金属塩を改良し、ハロゲン含有重合体をそれにより安定化するための方法に関するものとして発行されている。
【０００６】
米国特許第３，７６６，０６６号（’０６６）、及び第３，７６６，０６７号（’０６７）明細書には、水及びアルコールのような「転化剤」を補助として、均質にされた炭酸塩化カルシウム過塩基性有機酸塩から固体のカルシウム含有ミセル錯体を製造することが記載されている。’０６７特許は、過塩基性塩から希望のミセル錯体を製造するため、先ず、これらの塩を不活性有機液体希釈剤中に入れた溶液を、激しく撹拌しながら水、アルコール、又は水とアルコールとの混合物の存在下で均質化工程にかけることが必要であることを教示している。均質化は、「濃化」又は「ゲル化」現象を伴い、Ｘ線回折によりカルサイトの回折像に相当する回折像を特徴とする結晶粒子を生ずる。しかし、出発塩溶液のＸ線回折研究では、結晶炭酸カルシウムの存在は示されていない。実際、’０６６特許は、均質化されていない出発溶液中に存在する炭酸カルシウムは無定形であるように見えることを教示している。材料中に存在する無定形金属塩又は錯体が、疑いもなく’０６６及び’０６７特許による均質化で結晶粒子へ転化されている。米国特許第５，５３４，１６９号明細書も、摩擦を減少させるのに有用な材料を製造するために、ニュートン性過塩基性カルボン酸カルシウムを、カルサイト粒子の非ニュートン性分散物へ転化することを教示している。米国特許第５，８３０，８３２号明細書も、分岐オキソ酸から粉末カルシウム過塩基性石鹸を製造することを開示している。
【０００７】
上記特許により例示されているような技術状態にも拘わらず、過塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩、それらの製造方法、及びそれらの製品用途での使用を更に改良することが求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属脂肪酸塩に関する。これらの粉末は、脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩で錯化された、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、及び亜硫酸塩からなる群からの無定形アルカリ土類金属塩の分離された固体凝集粒子を含む。好ましい態様として、それら粉末は、アルカリ土類金属カルボン酸塩／炭酸塩である。これらの粉末は、以後、時々一層簡単に「粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属塩（一種又は複数種）」又は「粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩（一種又は複数種）／炭酸塩（一種又は複数種）」として言及する。粉末過塩基性無定形カルシウム及びバリウム塩が与えられるのが好ましく、本発明の好ましい形態として、それら粉末は本質的にフェノール又はフェノール誘導体を含まない。粉末無定形過塩基性塩は、本質的に金属炭酸塩のように、無定形金属カルボン酸塩で錯化された無定形金属塩の凝集ミセルである固体粒子である。凝集粒子は、一般に約５０μからの粒径範囲を有する。
【０００９】
本発明は、粉末過塩基性無定形アルカリ土類金属塩を製造する方法にも関する。その方法は、アルカリ土類金属塩基と脂肪酸とを、金属塩基対脂肪酸の当量比が液体炭化水素の存在中、１：１より大きくなるようにして反応させることを含んでいる。反応を促進するために表面活性剤及び触媒を用いる。混合物は、好ましくは炭酸塩化により酸性化し、無定形アルカリ土類金属炭酸塩を生成させる。好ましい方法として、炭酸塩化中、アルカリ土類金属塩基、液体炭化水素、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの分散物を、曇りのない(haze free)安定な液体反応生成物を生ずる相対的量で添加する。反応生成物から水を除去して、曇りのない保存安定性(shelf stable)液体過塩基性アルカリ土類金属塩を得る。次にその曇りのない液体の液体炭化水素／アルコールのための溶媒を、過塩基性無定形塩の粒子を凝集及び分離させるのに充分な量で添加することにより、粉末過塩基性無定形塩を分離する。次に凝集粒子を濾過により分離し、乾燥してそれら粒子が固体粉末として取扱うことができる状態にする。
【００１０】
２００１年５月１８日に出願された我々の前の出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／８６１，３９３に報告されているように、炭酸塩化中、金属塩基、液体炭化水素、及び脂肪族アルコールの分散物を、曇りのない安定な液体反応生成物を生成する相対的量で、制御された速度で添加することが重要であることが判明している。濾過して不純物及び反応副生成物を除去することができる曇りのない安定な液体を形成させるのに役立つと考えられる多くの根拠が存在する。本発明の原理に従って得られた発見に至るまでは、過塩基性カルシウム脂肪酸塩を実際的、又は商業的操作で製造することは可能であるとは考えられていなかった。例えば、商業的又は実際的速度で濾過し、望ましくない不純物や反応副生成物を除去し、曇りのない保存安定性液体を生成させることができるとは考えられていなかった。それとは対照的に、炭酸塩化中塩基の分散物又はスラリーを連続的に添加することにより、そのような結果を達成できることが判明した。金属塩基スラリーは、希望の過塩基性金属塩中に望ましくない炭酸カルシウム結晶又は副生成物が形成されるのを妨げるものと考えられる。これらの望ましくない部分は、濾過することができる曇りのない安定な生成物の形成を妨げる。換言すれば、金属塩基スラリーは、希望の生成物が形成される反応速度を越えない制御された速度で添加する。金属塩基、例えば石灰を反応させ、副生成物を形成しないようにするため、希望の反応に直ちに利用できるカルシウムイオンを形成するように、金属塩基を連続的又は段階的に添加することにより、反応を制御する。過剰の副生成物又は炭酸カルシウムで被覆された石灰は、液体生成物を濾過できなくするものと考えられる。この手順を用いることにより、反応中、脂肪酸が中和され、ｐＨが約１０〜１２へ上昇するように、塩基を連続的に添加して炭酸塩化中ＣＯ2と反応する溶解金属イオンを生成させるようにｐＨを制御し、希望の生成物を生成させる。もし反応速度を制御せず、塩基が溶解されないならば、固体の塩基が炭酸カルシウムと反応するか、又はそれにより被覆され、望ましくない副生成物を形成するものと考えられる。望ましくない反応副生成物の形成は、最終的生成物を不安定にし、濾過できないものにする。
【００１１】
粉末過塩基性無定形塩を、過塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩の曇りのない液体から製造することができることが今度見出された。これらの粉末は、潤滑剤、触媒、油井組成物、動物栄養物及び化粧品を含めた多くの製品に使用するのに適している。それらは、特に亜鉛、カドミウム、又はアルキル錫カルボン酸塩と混合された金属安定化剤組成物を製造するのに有用である。よく知られている他の金属化合物安定化剤も、金属成分がバリウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、ビスマス、又はアンチモン、及びそれらの混合物にすることができる場合には用いてもよい。混合金属安定化剤組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のようなハロゲン化ビニル樹脂に熱及び（又は）光安定性を与える。
【００１２】
本発明の粉末生成物及び方法により多くの利点が得られる、それらの粉末は、保存安定性過塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩を与える。特に、保存安定性は、フェノール及びフェノール反応生成物のようなフェノール誘導体を含まない粉末を用いて達成される。このことは、環境問題のためにそのようなフェノール系生成物を減少させるか又は除去しようとする商業的努力を考慮すると、特に望ましい利点である。また、上で論じたように、そのようなフェノールは発色源でもある。更に、本発明の粉末及び混合金属安定化剤組成物についての増大した保存安定性は、現在商業的に入手できる製品に対して実証されている。特に、現在入手できる脂肪酸の液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩は、混濁又は曇りの発生を示すのに対し、本発明の粉末組成物は、長い時間に亙り安定なままである。本発明の分離した粉末は、容易な取扱い及び保存を行うこともできる。それら粉末は、液体炭化水素及び他の溶媒に分散させて、曇りのない液体を形成することができる。従って、それら粉末の再分散は或る媒体に限定されるものではない。促進剤及び反応希釈剤は、それら粉末から除去される。また、再分散により、例えば約２５％までの高いカルシウム濃度を達成することができる。粉末過塩基性バリウム又はカルシウムカルボン酸塩を含む混合金属安定化剤系を、ハロゲン化ビニル重合体に用いると、それらは、熱安定性、透明性、及びプレートアウト抵抗性の改良と一層よい両立性を示す。
【００１３】
例えば、針状又は板状結晶子が、潤滑油及び軟化剤のような最終用途の製品の粘度又はレオロジーを増大して不利な場合の過塩基性結晶質粉末とは対照的に、本発明の過塩基性無定形粉末は、最終用途の粘度に悪影響を与えることなく、酸性部分を中和する著しく改良された性質を与える。本発明の新規な無定形粉末により、最終用途の洗浄性の改良も達成される。
【００１４】
上記長所、利点、及び本発明の一層の理解は、次の詳細な記述及び好ましい態様を参照することにより明らかになるであろう。
【００１５】
詳細な記述及び好ましい態様
Ａ．  過塩基性アルカリ土類金属塩の曇りのない保存安定性液体から誘導された粉末過塩基性無定形塩
本発明の一つの好ましい態様として、
アルカリ土類金属炭酸塩、
脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩、
液体炭化水素、及び
少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、
を含む無定形過塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩の曇りのない保存安定性液体で、好ましくはフェノール、又はフェノール反応生成物のようなフェノール誘導体を含まない前記液体から粉末過塩基性無定形塩が誘導される。
【００１６】
本発明の別の態様として、本方法で用いられる酸性ガスが二酸化硫黄、三酸化硫黄、二硫化炭素、又は硫化水素である場合、炭酸塩の代わりに、無定形アルカリ土類金属硫酸塩、硫化物、又は亜硫酸塩が形成されてもよい。
【００１７】
粉末過塩基性無定形塩は、液体炭化水素及び（又は）存在することがあるアルコール及びグリコールに対しイソプロピルアルコールのような溶媒又は液体沈澱剤を用いて、液体過塩基性塩から沈澱させ、過塩基性塩の固体粒子を無定形粒子の凝集により形成させることにより分離する。次に過塩基性塩の凝集粒子を濾過及び乾燥により得る。液体塩から固体を沈澱させることは、揮発物を蒸留するか、又は粒状化して粉末を収集する特定の装置、例えば噴霧を使用する必要性を無くすために好ましい。過塩基性無定形塩のための凝集粒径は、約５０μからの範囲にあるが、粒径は限定的なものとは考えられない。これらの粉末は液体炭化水素及び他の溶媒中に分散することができ、後で報告するように、極めて広範な種々の目的用途を有する曇りのない液体を生成することも見出されている。
【００１８】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びグリコールエーテルのような他の溶媒又は液体沈澱剤を用いて、液体過塩基性塩から粉末又は凝集粒子を沈澱させることができる。低級アルコールが好ましい。なぜなら、それらは乾燥によって濾過生成物からより容易に除去されるからである。そのような溶媒又は液体は、本願の上記背景で述べたように、米国特許第３，７６６，０６６号及び第３，７６６，０６７号明細書に記載されているような結晶質カルサイト粒子の分離に関してニュートン性過塩基性液体を非ニュートン性コロイド系へ転化する「転化剤」として用いられてきた。これに対し本発明によれば、過塩基性無定形塩は、曇りのない過塩基性液体の液体炭化水素及びアルコール相のための溶媒を過剰量添加することにより分離されている。本発明の曇りのない過塩基性液体をそのように処理することにより、言及した従来法の特許の結晶質カルサイト含有粉末とは対照的に、粉末過塩基性無定形塩を分離することができることが見出されている。例えば、曇りのない過塩基性液体１に対し約５の充分な量で溶媒を添加すると、過塩基性無定形塩が凝集して、本発明の粉末過塩基性無定形生成物を生ずる。この方法は、液体過塩基性組成物から液体炭化水素を溶媒抽出することであると考えられる。
【００１９】
過塩基性液体カルボン酸塩の脂肪酸は、一般にＣ12〜Ｃ22脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の中でラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、及びベヘン酸が含まれる。不飽和脂肪酸には、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸が含まれる。これらの脂肪酸の中で、過塩基性液体カルボン酸塩を製造するのに、現在オレイン酸が好ましい。
【００２０】
塩のアルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムからなる群から選択される。例えば、粉末過塩基性オレイン酸カルシウムが製造されている。これらの粉末過塩基性カルシウム塩は、オレイン酸カルシウムと錯体になった無定形炭酸カルシウムを含有する。
【００２１】
粉末無定形塩が誘導される液体過塩基性塩を製造する方法では、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、一層好ましくは８〜１４個の炭素原子を有するアルコール、例えば、イソデカノール、ドデカノール、オクタノール、トリデカノール及びテトラデカノールを用いることが重要である。イソデカノールが現在好ましい。一層高級の脂肪族アルコールを、液体過塩基性生成物を製造するのに用いた場合、促進剤としてフェノールは反応から除外してもよいことが判明している。これは、粉末過塩基性無定形塩の製造又は使用で、フェノール又はフェノール反応生成物が含まれているのは望ましくない場合に、本発明の特に有利な特徴である。
【００２２】
理論によって厳密に拘束されるものではないが、液体過塩基性アルカリ土類脂肪酸塩は、熱力学的に安定なマイクロエマルジョンであると考えられる。マイクロエマルジョンは、ミセル及び連続相を有する。ミセルは、無定形アルカリ土類金属炭酸塩及び脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩からなる。マイクロエマルジョンの連続相は、液体炭化水素及び脂肪族アルコール又は存在することがあるグリコールからなる。本発明は、無定形塩の凝集ミセルである粒子を分離して、粉末過塩基性塩を形成することに関する。
【００２３】
粉末過塩基性無定形金属塩は、アルカリ土類金属を少なくとも８重量％以上、約７０重量％まで含有するものが製造されている。過塩基性カルシウム塩の場合、カルシウムが約８重量％までのものが製造され、バリウム塩の場合、バリウムが約３０重量％までのものを製造することができる。一層高度の過塩基性生成物を製造する場合、例えば、約１５〜７０重量％の金属を含有するものを製造する場合、高級脂肪族アルコールと共にグリコール又はグリコールエーテルを用いることが適当であることが判明している。グリコール又はグリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ブチルカルビトール(Carbitol)（登録商標名）〕、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２４】
Ｂ．  過塩基性液体及びそれから誘導された粉末を製造する基本的方法及び重要な特徴
本発明の過塩基性アルカリ土類金属脂肪酸塩の曇りのない保存安定性液体を製造する方法は、アルカリ土類金属塩基と脂肪酸とを、金属塩基対脂肪酸の当量比を１：１より大きくなるようにして、液体炭化水素混合物の存在下で反応させることを含む。表面活性剤及び触媒は反応を促進する。混合物を酸性化し、好ましくは炭酸塩化して無定形アルカリ土類金属炭酸塩を生成させる。炭酸塩化中、アルカリ土類金属塩基、液体炭化水素、及び少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを含有する分散物を、曇りのない安定な液体反応生成物を生ずる相対的量で、制御された塩基添加速度で添加する。反応生成物から水を除去して曇りのない保存安定性液体過塩基性アルカリ土類金属塩を生成させる。一般に、全工程は、遊離酸素を存在させずに行うのが好ましく、この目的から窒素雰囲気を用いる。
【００２５】
上で論じたように、本方法の重要な特徴の一つは、炭酸塩化中、アルカリ土類金属塩基、液体炭化水素、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの分散物を、曇りのない安定な液体を生成させる制御された塩基添加速度で添加する工程である。液体炭化水素及び脂肪族アルコール中に入れた塩基の分散物を添加することは、塩基を保護又は不動態化し、それにより曇りのない安定な液体反応生成物を形成することができることが判明した。塩基を保護又は不動態化することにより、無定形アルカリ土類金属炭酸塩を生ずるように炭酸塩化が進行する。反応は、その反応中水を除去する必要なく進行し、非常に安定な曇りのない液体反応生成物を与える結果になることは全く思いがけないことであった。反応が終わった後、水を除去し、好ましくは１％より少ない水準、一層好ましくは０．３％又は０．１％より少ない水準まで除去し、保存安定性液体過塩基性塩が得られる。反応中に添加するか又は反応により形成される水を除去することは必要である。なぜなら、それは分離相を形成し、それが反応生成物又は曇りのない保存安定性液体の形成を妨げるからである。
【００２６】
本方法の別の特徴には、反応生成物を濾過し、少なくとも約３００ｍｌ／１０分の生成物濾過速度で保存又は熱力学的に安定な液体を生成させることが含まれる。本発明の好ましい態様として、生成した生成物は、望ましくない副生成物を除去し、過塩基性液体の保存安定性を増大するために濾過することができる。例えば、ワットマン(Whatman)Ｎｏ．１フィルター及び珪藻土濾過助剤〔セライト(Celite)（登録商標名）５１２−５７７〕を用いた１５ｃｍ直径のブヒナー漏斗(Buchner funnel)により、約２５〜３０ｉｎＨｇ(inches Hg)の真空度で満足できる速度で生成物を濾過することができる。本発明の方法の重要な発見の一つは、これまで達成することができなかった濾過速度で反応生成物を濾過し、曇りのない安定な液体を形成することができることである。これは特に、過塩基性液体中に一層高いレベルの金属含有量が望まれる場合、特に過塩基性カルシウム液体の場合に当て嵌まる。従って、シリカ、酸化鉄及び他の金属物質、未反応水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、安定性を欠如させる働きをすることがある他の酸化物を含めた望ましくない不純物を濾過により除去する。これらの副生成物又は不純物は、反応副生成物の約６％までを占めることがある。
【００２７】
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、アルカリ土類金属塩に対して適用されている用語「塩基性」又は「過塩基性」とは、中に含まれる全金属対脂肪酸部分の比が、中性金属塩の化学量論的比よりも大きい場合の金属組成物を指すのに用いられている。即ち、金属当量数は、脂肪酸の当量数よりも大きい。或る場合には、塩基性金属塩に見出される過剰金属の程度は、「金属比」(“metal ratio”)の用語で記述されている。ここで用いられる金属比は、油溶性組成物中の全アルカリ土類金属対脂肪酸又は有機部分(organic moiety)の当量数の比を示す。塩基性金属塩は、しばしば過剰の塩基性成分が存在することを示すために当分野では「過塩基性」又は「超塩基性(superbased)」として言及されている。
【００２８】
本発明の方法は、脂肪酸の無定形アルカリ土類金属カルボン酸塩の保存安定性液体及び分離された粉末を製造するのに用いることができる。上で述べたように、本方法は、フェノール促進剤又はフェノール反応生成物を用いることなく実施することができる。従って、液体及び粉末過塩基性バリウム脂肪酸カルボン酸塩は、曇りのない保存安定性液体を達成するために、フェノール又はフェノール反応生成物を必要とすることなく製造されている。液体及び粉末過塩基性カルシウム脂肪酸カルボン酸塩の場合、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを用いた場合、フェノールを用いることなく、保存安定性生成物が得られる。
【００２９】
反応成分として用いられるアルカリ土類金属塩基は、どのアルカリ土類金属からでも誘導することができ、それらの中でカルシウム及びバリウム塩基が特に好ましい。金属塩基には、金属酸化物及び水酸化物が含まれ、或る場合には硫化物、ヒドロ硫化物等が含まれる。フェノール成分又は反応物は反応から除外されるのが好ましいが、液体過塩基性カルシウム生成物の場合、液体過塩基性生成物を生成させるためにフェノール又はアルキルフェノールが含まれていてもよい。上で述べたように、上で特定化したような脂肪酸又はその混合物を、反応混合物中に用いてもよい。例えば、反応を促進する表面活性剤は、脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩であり、それはその場で(in situ)形成される。他の表面活性剤が含まれていてもよく、例えば、ソルビトール無水物の部分的脂肪酸エステル、特にエトキシル化ソルビトールのモノ−及びジ−オレエートのポリオキシエチレン誘導体である商標名トゥイーン(Tween)として指定された一般目的の表面活性剤、及びポリイソブチレンコハク酸を添加してもよい。更に、プロピオン酸、クエン酸、酢酸、及びアジピン酸のような反応速度を促進するための触媒を含有させることが望ましい。本方法及び液体反応生成物に用いられる炭化水素液体には、一般にどのような炭化水素希釈剤でも含まれる。最も一般的には、液体炭化水素は、油、ミネラルスピリッツ、及び非芳香族炭化水素からなる群から選択される。
【００３０】
Ｃ．  反応物及び触媒の量
塩基性塩の製造で用いられるアルカリ土類金属塩基の量は、脂肪酸又は有機部分の１当量当たり１当量より多い塩基になる量であり、一層一般的には、酸１当量当たり少なくとも３当量の金属塩基を与えるのに充分な量である。一層塩基性の化合物を形成するためには一層多くの量を用いることができ、含まれる金属塩基の量は、生成物中の金属の割合を増大するのに最早効果的ではなくなる量までのどのような量でもよい。混合物を製造する時、混合物中に含まれる脂肪酸とアルコールの量は、塩基性生成物を与えるために、混合物中の他の成分の組合せの金属塩基の当量比が１：１より大きくなるべきであると言う点を除き、特に限定はない。一層一般的には、当量比は少なくとも３：１である。過塩基性カルシウムを製造するのにフェノールが存在してもよい場合、モノカルボン酸対フェノールの当量比は、少なくとも約１．１：１、即ち、フェノールに対し過剰のモノカルボン酸が存在するようにすべきである。
【００３１】
炭化水素油、脂肪族アルコール（好ましくはイソデカノール）、ブチルカルビトール、及びトリエチレングリコールの範囲は、主たる表面活性剤として働くアルカリ土類金属脂肪酸塩（即ち、Ｃａオレイン酸塩）が存在する場合には、混合物が、金属炭酸塩、水、及び表面活性剤（内部相）、及び表面活性剤、共表面活性剤(cosurfactant)、及び炭化水素（外部連続相）の安定な逆転マイクロエマルジョンを形成するように選択されている。
【００３２】
炭化水素油対共表面活性剤脂肪族アルコール（イソデカノール）の許容可能な比は、約２：１〜約４：１であり、約２：１が好ましい。グリコールエーテルを、最終生成物の約１〜１５％で用いてもよく、ブチルカルビトールは約６％で用いるのが好ましく、トリエチレングリコールは約０〜２％、好ましくは少なくとも約０．６％で用いることができる。
【００３３】
反応でオレイン酸に添加される石灰スラリーは、容易にポンプで送ることができる混合物になるように配合され、一般的な組成は、約４０〜５０％の石灰、約２５〜４０％の炭化水素油、約１０〜２５％のイソデカノール、及び約０〜１０％のブチルカルビトールからなる。ポンプで送ることができるスラリーを形成するのに必要なブチルカルビトールの量は、スラリー中の石灰の％が増大するに従って増大する。
【００３４】
スラリーの添加及び二酸化炭素による炭酸塩化後、過塩基性カルシウムオレイン酸塩のための反応混合物は、次の組成範囲を有するのが好ましい：
Ｃａオレイン酸塩（表面活性剤）        約１５〜３０％
Ｃａ炭酸塩                            約９〜３５％
炭化水素油                            約３０〜３５％
イソデカノール（共表面活性剤）        約１５〜１８％
ブチルカルビトール                    約４〜６％
トリエチレングリコール                約０〜０．８％
【００３５】
触媒、プロピオン酸、又は低級脂肪族モノ、ジ、又はトリカルボン酸は、最終反応混合物の約０〜０．１％の量で用いられる。
【００３６】
過塩基性塩のカルシウムの代わりにマグネシウム、ストロンチウム、又はバリウムを置換することは、金属水酸化物の当量を基準にして行われる。最終反応混合物を基準にして、次の量を用いることができる：
Ｃａ（ＯＨ)2（石灰）    約１５〜３０％
Ｍｇ（ＯＨ)2            約１２〜２４％
Ｓｒ（ＯＨ)2            約２５〜５０％
Ｂａ（ＯＨ)2            約３５〜５０％
【００３７】
炭酸塩化工程は、上に記載した混合物を、遊離酸素を存在させずに酸性ガスで、フェノールフタレインを用いて滴定可能な塩基性度が決定されるまで処理することを含む。一般に、滴定可能な塩基性度は、約１０より低い塩基価(base number)まで減少する。本発明の混合及び炭酸塩化工程は、好ましくは遊離酸素を除外すること以外に通常と異なる操作条件は必要としない。塩基、脂肪酸、及び液体炭化水素を混合し、一般に加熱し、次に酸性ガスとして二酸化炭素で処理し、混合物を、その混合物中に含まれる水を幾らか除去するのに充分な温度まで加熱することができる。二酸化炭素による混合物の処理は、上昇させた温度で行うのが好ましく、この工程で用いられる温度範囲は、周囲温度より高く約２００℃までの温度、一層好ましくは約７５℃の温度から約２００℃までのどの温度でもよい。２５０℃のような一層高い温度を用いてもよいが、そのような高い温度を用いても明白な利点はない。一般に約８０℃〜１５０℃の温度で充分である。
【００３８】
この明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語「酸性ガス」とは、水との反応で酸を生ずるガスを意味する。従って、二酸化硫黄、三酸化硫黄、二酸化炭素、二硫化炭素、硫化水素等のようなガスは、本発明の方法で有用な酸性ガスの例である。これらの酸の中で二酸化硫黄及び二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素が最も好ましい。二酸化炭素を用いた場合、アルカリ土類炭酸塩が形成される。硫黄ガスを用いた場合、硫酸塩、硫化物、及び亜硫酸塩が形成される。
【００３９】
Ｄ．  ハロゲン含有重合体
本発明の塩基性金属塩で最も一般的に安定化されるハロゲン化ビニル樹脂のようなハロゲン含有重合体は、ポリ塩化ビニルである。しかし、本発明は、ポリ塩化ビニル又はその共重合体のような特定のハロゲン化ビニル樹脂に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明で用いられ、その原理を例示する他のハロゲン含有樹脂には、塩素化ポリエチレン、クロロスルホネート化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、及び他のハロゲン化ビニル樹脂(vinyl halide resin)の種類のものが含まれる。ここで理解され、当分野で認められているように、ハロゲン化ビニル樹脂は一般的な用語であり、塩化ビニルを含めたビニル単量体と、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、スチレン等のような他のコモノマーとの、又はそれらコモノマーを用いない重合又は共重合により通常誘導された樹脂又は重合体を定義するために適用されている。単純な場合は、塩化ビニル、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣｌをポリ塩化ビニル、（ＣＨ2ＣＨＣｌ−)nへ転化することであり、この場合ハロゲンは重合体の炭素鎖の炭素原子に結合している。そのようなハロゲン化ビニル樹脂の別の例には、塩化ビニリデン重合体、塩化ビニル・ビニルエステル共重合体、塩化ビニル・ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル・ビニリデン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が含まれる。勿論、工業的に一般に用いられているハロゲン化ビニルは、塩化物であるが、臭化物及びフッ化物のような他のものも用いることができる。後者の重合体の例にはポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、及びそれらの共重合体が含まれる。
【００４０】
ハロゲン化ビニル樹脂組成物の金属化合物熱安定化剤はよく知られている。これらの金属化合物は、ハロゲン化ビニル樹脂組成物の熱処理中、遊離したＨＣｌを捕捉して最終的形態にするのに役立つ。金属は、例えば鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、ビスマス、錫、又はアンチモンにすることができる。安定化剤は、通常カルボン酸の金属塩であり、ラウリン、オレイン、ステアリン、オクトイック(octoic)、又は同様な脂肪酸の塩のように、Ｃ8〜Ｃ24炭素鎖結合モノカルボン酸の金属塩であるのが有利である。アルキルフェネートの金属塩を用いてもよい。そのような酸の混合金属塩及びそれらの製造は、本発明に関与する当業者にはよく知られている。カルシウム／亜鉛又はバリウム／亜鉛混合物単独、及びβ−ジケトン、亜燐酸塩、及びフェノール系酸化防止剤のように他の安定化剤又は添加剤と組合せたものを含めた混合金属カルボン酸塩が用いられてきた。金属安定化剤は、カルボン酸の混合金属塩である。そのような酸の混合金属塩及びそれらの製造も、本発明に関与する当業者にはよく知られている。
【００４１】
Ｅ．  液体又は粉末生成物の最終用途
上で述べたように、本発明の液体又は粉末生成物は、潤滑剤、触媒、油井組成物、動物栄養物、及び化粧品のような数多くの目的製品に用いることができる。他の特別な例には、壁カバー、フローリング（ビニルタイル及び嵌め込み材）、医療用装置、浸漬被覆、椅子マット、バナーフイルム(banner film)、顔料分散物、ビニル滑り剤、パイプ、燃料添加剤、化粧品、天井タイル、屋根フイルム、ウェアー層、競技ボール又は玩具、シーソー、フェンス、波状壁パネル、ダッシュボード、シフター・ブーツ(shifter boots)が含まれる。
【００４２】
例えば、次の実施例の液体及び粉末過塩基性無定形金属カルボン酸塩は、次の用途に用いることができる。
【００４３】
１．  液体及び粉末生成物は、大きな金属濃度でＰＶＣ安定化剤成分として用いることができる。粉末材料は、粉末安定化剤として用いるか、又は鉱油中に容易に分散することができ、希釈剤として鉱油だけを用いた濃厚安定化剤成分を生成する。
【００４４】
２．  分散粉末生成物は、ナノ粒子テンプレートとして用い、直径約０．１μｍの定義された大きさの孔を有するマイクロポーラス基体を作ることができる。他のナノ粒子用途には、プラスチックのための補強又は非補強充填剤、及び医療用途のための放射線を通さないが肉眼で透明な充填剤（Ｂａ）が含まれる。
【００４５】
３．  油及び燃料に分散された粉末生成物は、洗浄剤及び酸中和剤として潤滑油に用いることができる。
【００４６】
４．  非毒性配合物として作られた過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩粉末は、脂肪模造品として用いることができる。その材料は、脂肪酸被覆を有する無定形鉱物芯（炭酸カルシウム）を有する。
【００４７】
５．  粉末過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩は、動物又は人間の栄養物のためのカルシウム含有量の大きな食事補足剤として用いることができる。小さな粒径及びそれら粒子上の脂肪酸塩被覆は、その材料を、被覆されていない炭酸カルシウムよりも一層口に合い活性にする。その材料は、過剰の胃酸を中和する働きをすることもできる。
【００４８】
６．  小さな粒径、脂肪酸被覆、及び粒子の固体の性質は、軟化剤及び酸中和剤としてスキンケアー製品中の成分として適当なものにしている。
【００４９】
７．  適当なキャリヤー中に分散された液体及び粉末は、金属加工潤滑剤配合物に用いることができる。
【００５０】
８．  液体及び粉末生成物は、油井掘削用途で掘削泥漿配合物(drilling mud formulation)中の潤滑剤添加物として用いることができる。
【００５１】
９．  液体及び粉末生成物は、油井操作での、油回収流体、溢流流体、スポッティング(spotting)流体、掘削泥漿の流体損失成分、及び固定用流体に用いることができる。
【００５２】
１０．  陽イオン性水溶性重合体（ヒドロゲル）と組合せて、粉末は、油こぼれ吸収材、室内空気の品質を良くするための空気フィルターの油吸収性部品として用いることができる。
【００５３】
１１．  粉末は、フイルムの撥水性及び腐食防止性を改良するための被覆配合物中の成分として用いることができる。
【００５４】
次の例は、本発明の方法による、曇りのない液体過塩基性塩の製造（例１〜６及び１０）及びそれらから誘導された粉末過塩基性無定形金属塩（例７〜９及び１１〜１２）を例示する。これらの例は、本発明の範囲を限定するものと考えてはならない。次の例及び明細書及び特許請求の範囲のどこかで、別に示されていない限り、全ての部及び％は重量によるものであり、全ての温度は°Ｆによるものである。
【００５５】
例１
１０％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩
フェノールを含まない１０％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を、この例に従い製造した。３０８．４２ｇのオレイン酸（１．１００モル）、２１３．１５ｇの鉱油、１５４．１４ｇのイソデシルアルコール、６３．０８ｇのブチルカルビトール、８．７０ｇのトリエチレングリコール、２６．９７ｇの水、及び０．８７ｇのプロピオン酸の混合物を撹拌しながら窒素雰囲気中で１９０°Ｆへ加熱した。撹拌された混合物に、３８．９８ｇの鉱油、１３．８６ｇのイソデシルアルコール、３．７１ｇのブチルカルビトール、及び４３．２８ｇの石灰（０．５４９８モル）からなる分散物を約３３分間に亙って連続的に添加し、混合物中にオレイン酸カルシウムの溶液を生成させた。分散物は約３ｇ／分の速度で添加した。反応のこの時点でフェノールフタレインで試験して、混合物は塩基性であった（約１０〜１２ｐＨ）。次に撹拌した混合物に、２７６．２５ｇの鉱油、９８．２３ｇのイソデシルアルコール、２６．３１ｇのブチルカルビトール、及び３０６．７５ｇの石灰（３．８９７モル）からなる分散物を、約３時間５６分の時間に亙り連続的に添加し、同時に混合物を１．５ＳＣＦＨの二酸化炭素で１９５〜２００°Ｆで処理した。分散物はまた、約３ｇ／分の速度で添加した。反応中、塩基性を維持するため、反応の塩基性度を調べた。フェノールフタレインで試験して反応混合物がほぼ中性になった時、二酸化炭素の添加を止めた。次に反応混合物を３００°Ｆへ加熱し、ディーン・スターク(Dean-Stark)トラップにより合計９９．３６ｇの水を除去した。得られた生成物混合物を撹拌し、２４．００ｇの濾過助剤（珪藻土）を添加した。生成物混合物を、上の説明で述べたように、約３００ｍｌ／１０分で吸引濾過し、過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩の透明琥珀色の易動性液体濾液を生じ、それは室温へ冷却しても透明なままであった。濾液を分析すると、１０．４重量％のカルシウムを含んでいた。
【００５６】
例２
１４％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩
フェノールを含まず、１４重量％のカルシウムを含有する過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を、この例により製造した。頂部撹拌器、２本のガス導入管、熱電対、加熱マントル、及び凝縮器付きディーン・スタークトラップを具えた３リットル樹脂容器中に、前の例の方法で製造された９．８９％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／カルボン酸塩を１７００ｇ、及び脱イオン水４２．５ｇを入れた。混合物を撹拌しながら窒素雰囲気中で１９５°Ｆの温度へ加熱し、３８５ｇの水和石灰（９４％の水酸化カルシウム）、２３１ｇの炭化水素油、９６．２５ｇのイソデシルアルコール、及び５７．７５ｇのブチルカルビトールを含有するスラリーを、３．４２ｇ／分の速度で３時間４５分の時間に亙り添加した。スラリー添加の５分後、二酸化炭素を１．２標準ｆｔ3／時の速度で反応へ添加した。炭酸塩化中、１９５〜２００°Ｆの温度を維持し、例１のようにｐＨを監視した。
【００５７】
スラリー添加が完了した後、フェノールフタレインで試験して無色の試料で示されるように、反応混合物が中性になるまで、二酸化炭素の添加を継続した。次に反応混合物を３００°Ｆへ加熱し、添加された水及び反応で生じた水の両方をディーン・スタークトラップにより除去した。脱水反応生成物に７５ｇの珪藻土を添加し、上記例１のように、生成物を吸引濾過し、過塩基性カルシウムオレイン酸塩／カルボン酸塩の透明琥珀色易動性液体濾液を生じ、それは室温へ冷却しても透明のままであった。濾液を分析すると、１４．５重量％のカルシウムを含んでいた。
【００５８】
例３
１０％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩、ＧＲＡＳ間接食品添加剤配合物
間接食品添加剤として安全であると一般に認識されている材料だけを含有する、フェノールを含まない１０％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を次のようにして製造した。５２０．６ｇのオレイン酸（１．８５モル）、５２２ｇのシェルフレックス(Shellflex)（商標名）６１１１軽質鉱油、２５９ｇのドデシルアルコール、及び３２．４ｇのプロピレングリコールの混合物を１８０°Ｆへ加熱し、２．０ｇのプロピオン酸及び１５．０ｇの水を添加した。撹拌した反応混合物へ、３４５．６ｇのシェルフレックス６１１１、１７２．８ｇのドデシルアルコール、２１．６ｇのプロピレングリコール、及び５４０ｇの石灰（水酸化カルシウムとして有効分９４％）からなるスラリーを４．０ｇ／分の速度で連続的に添加した。約４１分のスラリー添加後、オレイン酸が中和され、過剰の石灰が存在し、部分的に溶解して１１．４の見掛けのｐＨを与えた。次に液面下の添加チューブを通して二酸化炭素ガスを約４９５ｍｌ／分の速度で反応混合物中に通し、スラリー添加期間中（約５．２５時間）１０．５〜１１のｐＨを生成維持し、同時に穏やかに冷却することにより反応温度を１９０〜１９２°Ｆに維持した。約１０８０ｇのスラリーが添加された時、スラリー添加を止め、反応のｐＨが７．５に低下するまで（約７分間）二酸化炭素の添加を継続した。反応を注意して２２．５ｉｎの真空度にし、添加水及び反応水をディーン・スターク管で除去しながら、１．７５時間に亙り３１０°Ｆへ加熱した。反応を３１０°Ｆに維持し、３０ｇの珪藻土濾過助剤を添加した。前の例で述べたように、５４５ｍｌ／１０分の速度で生成物を高温吸引濾過し、過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩の透明黄色・琥珀色易動性濾液を生じ、それは室温へ冷却しても透明なままであった。濾液を分析すると、１０．５重量％のカルシウムを含有していた。その物質の赤外線スペクトルは、無定形炭酸カルシウムに特徴的な８６４ｃｍ-1にピークを示していた。(1)
【００５９】
(1)実施例で製造された材料中の炭酸カルシウムの物理的状態を、結晶性については粉末Ｘ線像及び赤外線スペクトルにより分析した。無定形炭酸カルシウムは、アンダーセン(Andersen)及びブレセビック(Brecevic)による「無定形及び結晶質炭酸カルシウムの赤外線スペクトル」(Infrared Spectra of Amorphous and Crystalline Calcium Carbonate)、Acta Chemica Scandinavica 45, 1018-1024 (1991)の論文によれば、８６４ｃｍ-1の所に赤外線吸収を持つ。炭酸カルシウムの他の結晶質多形体、カルサイト、アラゴナイト(aragonite)、及びバテライト(vaterite)は、８７７、８５６、及び８７７ｃｍ-1の所に対応する赤外線吸収を夫々有する。
【００６０】
例４
１５％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩
１５．４重量％のカルシウムを含有する高度に過塩基性のカルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を、次の手順により製造した。前の例に従って製造した１１．４％過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩液体の１７００ｇの混合物へ５０ｇの水を添加し、混合物を１０００ｒｐｍで撹拌しながら１９０°Ｆへ加熱した。この混合物へ、５００ｇの石灰（水酸化カルシウムとして有効分９４％）、３２０ｇのシェルフレックス６１１１軽質鉱油、１６０ｇのドデシルアルコール、及び２０ｇのプロピレングリコールから形成されたスラリー７２０ｇ部分を、３．９７ｇ／分の速度で３時間４０分間に亙り添加した。スラリー添加の２分後、液面下添加チューブを通して二酸化炭素ガスを、反応混合物の見かけのｐＨを１０．５〜１１の値にしてそれを維持する速度（約４５０〜５５０ｍｌ／分）で反応混合物へ導入した。必要な量の石灰スラリーを添加するのに必要な時間が経過した後、スラリー添加を止め、反応のｐＨが７．５へ低下するまで二酸化炭素の添加を継続した（約１０分）。次に反応を２２．５ｉｎの真空度でゆっくり加熱しながら３１０°Ｆへ加熱した。添加水及び反応水をディーン・スタークトラップにより除去した。次に反応混合物を珪藻土（濾過助剤）の床に通して濾過し、高度に過塩基性のカルシウムオレイン酸塩／炭酸塩の透明琥珀色易動性濾液を与えた。その物質を分析すると、１５．４重量％のカルシウムを含有していた。その物質の赤外線スペクトルは、８６４ｃｍ-1の所に無定形炭酸カルシウムの特性ピークを示していた。
【００６１】
例５
１４％過塩基性ストロンチウムオレイン酸塩／炭酸塩
約１４％のストロンチウムを含む、フェノールを含まないストロンチウムオレイン酸塩／炭酸塩を次の手順により製造した。４１３ｇのオレイン酸、６００ｇのシェルフレックス６１１１軽質鉱油、３００ｇのイソデシルアルコール、４０ｇのブチルカルビトール、及び４ｇのトリエチレングリコールからなる混合物を１７６°Ｆへ加熱し、１０００ｇの水酸化ストロンチウム八水和物を添加した。反応混合物を、２．０ＳＣＦＨで窒素散布を補助としてディーン・スタークトラップにより５５０ｇの水を除去しながら、２．５時間に亙り２７５°Ｆへ加熱した。水の除去速度が低下した後、窒素散布を止め、液面下添加チューブにより二酸化炭素ガスを４５０ｍｌ／分の速度で反応へ添加し、形成された水を連続的に除去した。２５０〜２７５°Ｆで７時間二酸化炭素を添加した後、二酸化炭素を止め、反応温度を３００°Ｆに上昇し、２．０ＳＣＦＨの窒素散布を補助として残留水を除去した。次に反応をフィルター助剤を補助として高温吸引濾過し、明黄色の透明易動性液体として過塩基性ストロンチウムオレイン酸塩／炭酸塩を生成させた。生成物を分析すると、１４．２５重量％のストロンチウムを含有していた。
【００６２】
例６
４．５％過塩基性マグネシウムオレイン酸塩／炭酸塩
約４．５％のマグネシウムを含有する、フェノールを含まないマグネシウムオレイン酸塩／炭酸塩を、次の手順により製造した。５２９．３ｇオレイン酸、６００ｇのシェルフレックス６１１１軽質鉱油、４００ｇイソプロピルアルコール、３５０ｇのイソデシルアルコール、４００ｇの水からなる混合物を１４０°Ｆへ加熱し、４００ｇの水酸化マグネシウムを添加した。酸を水酸化マグネシウムで中和することにより、温度が１６７°Ｆへ上昇した。液面下添加チューブを通して２２５ｍｌ／分の速度で二酸化炭素ガスを６時間反応混合物中へ通し、その間、温度を徐々に２２３°Ｆへ上昇させ、７２０ｍｌの水とイソプロピルアルコールとの混合物を除去した。温度を３０５°Ｆへ上昇し、二酸化炭素の添加を補助として残留水を除去した。二酸化炭素の添加を止め、熱い反応混合物を、濾過助剤を補助として吸引濾過し、透明な明黄色易動性液体として過塩基性マグネシウム生成物を与えた。生成物を分析すると、４．５重量％のマグネシウムを含有していた。
【００６３】
例７
２１．３８％過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩粉末
迅速に撹拌した１０００ｇのイソプロピルアルコールに、１０．５重量％のカルシウムを含有する過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩液体（例３のようにして製造した生成物）２００ｇを、一定した流れで５分間に亙り添加した。混合物を室温で１時間撹拌し、次に吸引濾過した。濾滓を１００ｇのイソプロピルアルコールで２回洗浄し、出来るだけ乾燥するように吸引し、次に室温で一晩乾燥させた。得られた粉末は、粉末Ｘ線像で結晶性は全く示さず、鉱油に容易に分散して透明で等方性の非粘稠性分散物を与えた。粉末は２１．３８重量％のカルシウムを含有することが判明した。粉末の赤外線スペクトル（ヌジョール法）は、無定形炭酸カルシウムの特性である８６６ｃｍ-1の所にピークを示していた。
【００６４】
例８
２０．２％過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩粉末
粉末過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を、次の例に従って製造した。迅速に撹拌しながら還流するまで加熱した１５００ｇのイソプロピルアルコールに、９．７６重量％のカルシウムを含有する過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩液体（上記例１の生成物）５００ｇを、１５分間に亙り添加した。混合物を更に1/2時間還流させ、次に９０°Ｆへ冷却し、吸引濾過した。収集した固体を１２５ｇのイソプロピルアルコールで２回洗浄し、出来るだけ乾燥するように吸引した。固体生成物を室温で一晩乾燥させ、２６２ｇの灰色がかった白色の固体を生じ、それを分析すると、２０．２重量％のカルシウムを含んでいた。この物質は鉱油中に７０％の固体で容易に分散し、１３．８３重量％のカルシウム含有量を有する透明で易動性の分散物を与えた。この粉末の赤外線スペクトル（ヌジョール法）は、無定形炭酸カルシウムに特性的な８６６ｃｍ-1の所にピークを示していた。ミネラルスピリッツに分散した粉末粒子は、０．１１２μの平均粒径を示していた。
【００６５】
例９
２８％過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩粉末
粉末過塩基性無定形カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩の粉末を次の例に従って製造した。１５．４重量％のカルシウムを含有する過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩（上記例４により製造したもの）２００ｇを一定の流れとして、迅速に撹拌したイソプロピルアルコール１０００ｇへ５分間で添加した。混合物を室温で更に１時間撹拌し、次に吸引濾過し、１００ｍｌのイソプロピルアルコールで２回洗浄し、出来るだけ乾燥するように吸引した。生成物を空気中室温で一晩乾燥させ、自由流動性の灰色がかった白色粉末を生成し、それを分析すると２８重量％のカルシウムを含んでいた。粉末の赤外線スペクトル（ヌジョール法）は、無定形炭酸カルシウムに特性的な８６６ｃｍ-1の所のピークを示していた。粉末Ｘ線像は、広いピークしか示さず、カルサイト（結晶質炭酸カルシウム）からのピークはなかった。ミネラルスピリッツに分散した粉末は、０．０５６６μの平均粒径を示していた。
【００６６】
例１０
３０％過塩基性無定形バリウムオレイン酸塩／炭酸塩
フェノールを含まない過塩基性無定形バリウムオレイン酸塩／炭酸塩を、次の例に従い製造した。５０２．５ｇのオレイン酸、５８１ｇのＨＶＩ鉱油、２００．０ｇのエパル(Epal)（商標名）１４−１８（１４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの混合物）、１０２ｇのブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）及び１０．２ｇのトリエチレングリコールからなる混合物を、ゆっくり窒素を流しながら１７８°Ｆへ加熱した。加熱した反応混合物へ、１０３４．１ｇの水酸化バリウム一水和物を三つの部分に分けて４５分間に亙り添加した。次に反応混合物の温度を１時間に亙り２８０°Ｆへ上昇させ、２ＳＣＦＨの窒素流を補助としてディーン・スタークトラップにより７５．６ｇの水を除去した。窒素流を１ＳＣＦＨへ減少し、液面下添加チューブにより約３００ｍｌ／分の速度で二酸化炭素を５ 1/2時間に亙り添加し、その間に温度を徐々に２８０°Ｆから３００°Ｆへ上昇し、２時間後、１５分毎に約７．５ｇの速度で水をディーン・スタークトラップにより除去した。
【００６７】
二酸化炭素添加時間が終わった時、反応を注意して２２ｉｎの真空度にし、少量のブチルカルビトールと共に残留する水を除去した。除去した水の全量は２１０ｇであった。３０分後、真空を解放し、４０ｇの濾過助剤（珪藻土）を添加した。無機物を吸引濾過し、透明琥珀色の易動性液体を与え、それを分析すると、２９．７重量％のバリウムを含有していた。
【００６８】
例１１
４５．２％過塩基性無定形バリウムオレイン酸塩／炭酸塩粉末
２９．７重量％のバリウムを含有する、フェノールを含まない過塩基性バリウムオレイン酸塩／炭酸塩（例１０により製造したもの）を、迅速に撹拌しながら１０００ｇのイソプロピルアルコール中へゆっくりした流れとして５分間で注ぎ入れた。混合物を室温で１時間撹拌し、次に吸引濾過し、１００ｇのイソプロピルアルコールで２回洗浄し、出来るだけ乾燥するように吸引し、次に空気中で一晩乾燥した。生成物の灰色がかった白色粉末は、分析すると４５．２重量％のバリウムを含有していた。
【００６９】
例１２
４５．５％過塩基性無定形バリウムオレイン酸塩／フェネート／炭酸塩粉末
４５．５％のバリウムを含有するフェノール含有過塩基性無定形バリウムオレイン酸塩／フェネート／炭酸塩液体を、例えば、米国特許第５，８３０，９３５号明細書に記載されているように、反応混合物へフェノールを添加して、例１０に従い製造した。この過塩基性バリウムオレイン酸塩／フェネート／炭酸塩２００ｇを、迅速に撹拌したイソプロピルアルコール１０００ｇへ室温で５分間に亙り添加した。混合物を１ 1/2時間撹拌し、次に吸引濾過し、１００ｇのイソプロピルアルコールで２回洗浄し、出来るだけ乾燥するように吸引し、空気中で乾燥させた。生成物であるピンク色の粉末は、分析により４５．５重量％のバリウムを含有していた。
【００７０】
上記記載は、本発明の特別な態様を開示するものであり、本発明をそれらに限定する目的のためではない。そのようなものとして、本発明は、上述の態様だけに限定されるものではなく、むしろ、上記説明を考慮して本発明の範囲内に入る別の態様も当業者には理解されることは認められるであろう。
【外国語明細書】
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