(57)【要約】【課題】ワックス分散が均一で、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、高温高湿、常温常湿温度において安定した画像濃度を示すトナーを提供する。【解決手段】周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した粘弾性特性が所定の温度依存性を示し、且つ、ＤＳＣ曲線における吸熱メインピーク温度が所定の温度範囲にあるトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した粘弾性特性において、
（ａ）貯蔵弾性率の６０℃における値（Ｇ’６０）と７０℃における値（Ｇ’７０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’７０）が２０以上であり、
（ｂ）貯蔵弾性率の１３０℃における値（Ｇ’１３０）と１８０℃における値（Ｇ’１８０）との比（Ｇ’１３０／Ｇ’１８０）が５以下であり、
（ｃ）損失正接の１３０℃における値（ｔａｎδ１３０）と１８０℃における値（ｔａｎδ１８０）との比（ｔａｎδ１３０／ｔａｎδ１８０）が２以上であり、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に測定される吸熱メインピーク温度が８０〜１３０℃であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程：
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー像を該記録材に加熱定着する定着工程：を有する画像形成方法において、
該トナーは、請求項１に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写する転写手段と、前記記録材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と一体に支持され、
該トナーが、請求項１に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在、最も一般的な方法は加熱ローラーまたは加熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する加熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過させることによりトナー像の定着を行うものである。この方法は加熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にあるトナー像が加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移することにより被定着シートを汚す、オフセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させるために加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着するに充分な程度に溶けないために、被定着シート上にトナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げて被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことが可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となるために、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離跡が定着画像に出現したりしやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。
【０００８】
トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂の分子量分布或いは低融点ワックスの添加による定着性向上とオフセット改良では限界があり、不十分である。
【０００９】
また、定着部材、クリーニング部材の離型性を向上してオフセットを改良する試みもトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００１０】
また、トナーには離型性を付与することを目的としてワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対して充分なオフセット防止効果を維持するためには、多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性、即ち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、さらにはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００１１】
また、トナーの離型性及び定着性の改良を目的として、トナー製造時にワックス類が添加されているが、トナー粒子にワックス類を均一に分散することは困難である。ワックスの分散が不充分であることはトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題は顕著となる。
【００１２】
特許文献１では、１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）、及び損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）で示される損失正接（ｔａｎδ）が特定の範囲にあるトナーが開示されているが、低温定着性にはある程度の改良が見られるものの、耐オフセット性は十分に改良されていない。
【００１３】
特許文献２では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、不飽和ポリエステル樹脂の共重合体を結着樹脂とし、不飽和ポリエステル樹脂を０．０５〜１０質量％含有する現像剤が開示され、特許文献３では、特定の分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するビニル系樹脂を特定量含有するポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有する現像剤が開示されているが、定着性及びワックスの分散性は十分に改良されていない。
【００１４】
特許文献４では、特定の分子量を有するポリエステル樹脂と特定の構造を有するビニル系ポリマーを反応させることにより得られる樹脂からなる結着樹脂が開示されているが、定着性及びワックスの分散性は十分に改良されていない。
【００１５】
特許文献５では、結着樹脂がハイブリッド樹脂成分を含有し、特定の溶媒に対して不溶分を特定量含有し、テトラヒドロフラン可溶成分が特定の分子量分布を有するトナーが開示されているが、特に多量のワックスを含有するトナー粒子におけるワックスの分散性は十分に改良されているとはいえない。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−０８４７１６号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１７１３４５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１９５６８１号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５３８８５号公報
【特許文献５】
特開２０００−５６５１１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、トナー粒子におけるワックス分散が均一であり、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、或いは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において、高温高湿或いは常温常湿環境においても安定した画像濃度を示すトナーを提供することにある。
【００２０】
さらに本発明の目的は、高温高湿或いは常温常湿環境においても高品質の画像を得ることができる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した粘弾性特性において、
（ａ）貯蔵弾性率の６０℃における値（Ｇ’６０）と７０℃における値（Ｇ’７０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’７０）が２０以上であり、
（ｂ）貯蔵弾性率の１３０℃における値（Ｇ’１３０）と１８０℃における値（Ｇ’１８０）との比（Ｇ’１３０／Ｇ’１８０）が５以下であり、
（ｃ）損失正接の１３０℃における値（ｔａｎδ１３０）と１８０℃における値（ｔａｎδ１８０）との比（ｔａｎδ１３０／ｔａｎδ１８０）が２以上であり、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に測定される吸熱メインピーク温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の第二は、（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程：
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー像を該記録材に加熱定着する定着工程：を有する画像形成方法において、
該トナーが、上記本発明第一のトナーであることを特徴とする。
【００２３】
さらに本発明の第三は、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写することにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成しる潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写する転写手段と、前記記録材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と一体に支持され、
該トナーが、上記本発明第一のトナーであることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、より高いレベルで耐久により経時劣化した定着部材へのトナー付着及びオフセットを改善するためには、トナーの接触角等で表せる離型性を向上させただけでは充分とはいえず、軟化或いは溶融したトナーを大きく変形させる様な外力を加えた状態で、トナーが特定の粘弾性挙動を示すがことが重要であることを見出した。
【００２５】
本発明者等は、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）が特定の範囲にあり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に測定される吸熱メインピーク温度（融点）が８０〜１３０℃の範囲にある場合に、トナーの低温定着性とオフセットが改良されることを見出した。
【００２６】
本発明者らは、軟化或いは溶融したトナーを大きく変形させることに相当する歪みを加えた際のトナーの貯蔵弾性率が特定の範囲にある場合に、耐久により経時劣化した定着部材へのトナー付着及びオフセットが顕著に改善されることを見出した。
【００２７】
特に、本発明者等は、結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を有するトナーにおいて、該ハイブリッド樹脂成分を製造する際に特定のビニル系モノマーを用いて変性したワックスを添加する場合に、トナーの貯蔵弾性率及び損失正接を本発明のトナーに好適な範囲に制御できるばかりでなく、トナー粒子におけるワックスの分散性が向上することにより、トナーの摩擦帯電特性が改善され、優れた定着性能と現像性を両立することが可能となることを見出した。
【００２８】
本発明のトナーは、周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定したトナーの粘弾性特性において、貯蔵弾性率の６０℃における値（Ｇ’６０）と７０℃における値（Ｇ’７０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’７０）が２０以上であり、好ましくは２５〜１００、さらに好ましくは３０〜５０である。当該比（Ｇ’６０／Ｇ’７０）が２０未満となる場合には低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００２９】
また、本発明のトナーは、周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した粘弾性特性において、貯蔵弾性率の１３０℃における値（Ｇ’１３０）と１８０℃における値（Ｇ’１８０）との比（Ｇ’１３０／Ｇ’１８０）が５以下であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１．２〜２である。当該比（Ｇ’１３０／Ｇ’１８０）が５を超える場合には高温領域での貯蔵弾性率が低く、耐高温オフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３０】
さらに、本発明のトナーは、周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した粘弾性特性において、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）で示される損失正接（ｔａｎδ）の、１３０℃における値（ｔａｎδ１３０）と１８０℃における値（ｔａｎδ１８０）との比（ｔａｎδ１３０／ｔａｎδ１８０）が２以上であり、好ましくは２．５〜１０であり、さらに好ましくは２〜５である。該比（ｔａｎδ１３０／ｔａｎδ１８０）が２未満となる場合には、１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が低いことを意味し、耐高温オフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３１】
本発明のトナーは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０〜１３０℃であり、好ましくは８５〜１２０℃であり、さらに好ましくは９０〜１１０℃であり、同時に当該温度範囲に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有してもよい。８０〜１３０℃の温度領域に吸熱ピークを有さない場合には低温定着性と耐高温オフセット性を同時に満足することが困難となる場合があり、またトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３２】
本発明のトナーは、温度１５０℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した貯蔵弾性率が歪み５０〜２００％の範囲に極小値（Ｇ’ｍｉｎ）を有することが好ましく、より好ましくは歪み１０％における貯蔵弾性率の値（Ｇ’１０％）と上記極小値（Ｇ’ｍｉｎ）の差（Ｇ’１０％−Ｇ’ｍｉｎ）が５００〜２０００Ｐａとなる場合であり、さらに好ましくは該差が７００〜１５００Ｐａとなる場合である。１５０℃における貯蔵弾性率が歪み５０〜２００％の範囲に極小値を持たない場合には耐高温オフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明のトナーは、結着樹脂がポリエステルまたはハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましく、より好ましくはハイブリッド樹脂成分を含有する場合であり、当該樹脂成分を含むことにより、上記した損失正接を好適な範囲に調整することができる。
【００３４】
本発明のトナーは、結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３０００〜１７０００の領域にメインピークを有するものであるが、好ましくは分子量６０００〜１５０００の領域にメインピークを有する場合であり、さらに好ましくは分子量１００００〜１４０００の領域にメインピークを有する場合である。もし、分子量３０００〜１７０００の領域にメインピークを有さない場合には、低温定着性と耐高温オフセット性の両方を満足することはできず好ましくない。
【００３５】
本発明のトナーは、結着樹脂中に１０〜５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０質量％、望ましくは２０〜３５質量％含有するものである。結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が１０質量％未満となる場合には高温オフセット性が悪く、また５０質量％超となる場合には低温定着性が阻害され好ましくない。
【００３６】
本発明のトナーは、酸価（Ａｖ）が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、或いは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合のいずれにおいても高温高湿環境下での画像濃度低下または耐久による画像濃度低下等の画像濃度安定性に問題が生じる場合が有り好ましくない。
【００３７】
本発明において、結着樹脂がハイブリッド樹脂を含有する場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりハイブリッド樹脂に特有のカルボキシル基のシグナルが、ポリエステルのエステル結合またはカルボン酸に由来するカルボキシル基とは異なる位置に観察されるため、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、結着樹脂のハイブリッド樹脂成分の存在を確認することができる。本発明のトナーが非磁性トナーの場合には、そのまま測定資料とすることができるが、磁性トナーの場合には、磁性体が１３Ｃ−ＮＭＲの分解能を阻害するために、トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で７０〜８０時間撹拌し、磁性体を溶出してから測定を行う。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定例を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004333968.tif 000002
【００３９】
本発明において、結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂またはハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを形成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００４０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（１）で示されるビスフェノール誘導体、また下記式（２）で示されるジオール類が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2004333968.tif 000003
【００４２】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００４３】
【化２】
2004333968.tif 000004
【００４４】
［式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはｔｅｒｔ−ブチレン基を示す。］
【００４５】
酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水物；が挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂またはハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットは不飽和、飽和にかかわらずＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００となり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜２０であることが好ましく、より好ましくはＭｗが３０００〜２００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１０であり、特に好ましくはＭｗが５０００〜１５０００となり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７〜５となる場合である。Ｍｗが２０００未満となり、Ｍｗ／Ｍｎが２未満或いは２０超となる場合には、トナーの耐高温オフセット性が不十分となり、Ｍｗが１万超となり、Ｍｗ／Ｍｎが２未満或いは１０超となる場合には、トナーの低温定着性が阻害され好ましくない。
【００４７】
ハイブリッド樹脂成分を構成するビニル系重合体ユニットとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００４８】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー及び、または２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマー等のビニル系モノマーを単独もしくは２種以上から構成されるものである。
【００４９】
本発明において、ビニル系共重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニット中に、両樹脂ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられ、カルボキシル基を有するビニル系モノマー中で、マレイン酸モノブチルはスチレン−アクリル酸エステル共重合体との反応性が良く、また有機溶剤を減圧留去する際に容易に酸無水物を形成し、ポリエステルの水酸基とエステル化反応を起こしハイブリッド樹脂を生成しやすいことから好ましい。
【００５１】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーユニットが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のポリマーユニットの重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５２】
ハイブリッド樹脂成分において、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、質量比で２０：８０〜７０：３０であることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜５０：５０となる場合である。ハイブリッド樹脂組成物を形成するポリエステルユニットの組成比が２０質量％未満となる場合及び７０質量％を超える場合のいずれの場合でも、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立が困難となる傾向があり好ましくない。
【００５３】
このようなハイブリッド樹脂成分の製造方法としては、例えば、以下の〔１〕〜〔６〕に示す製造方法を挙げることができる。
【００５４】
〔１〕ビニル系重合体ユニット製造後に、該ユニット存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニルモノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００５５】
〔２〕ポリエステルユニット製造後に、該ユニット存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニルモノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００５６】
〔３〕ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニルモノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００５７】
〔４〕ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニルモノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／または縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記〔１〕〜〔３〕の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００５８】
〔５〕ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができ、また、上記〔１〕〜〔３〕の製造方法により製造されたものを使用することもできる。
【００５９】
〔６〕ビニルモノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸
等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００６０】
上記〔１〕〜〔５〕の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００６１】
上記の〔１〕〜〔６〕の製造方法の中でも、特に〔２〕の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、且つワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【００６２】
上記〔２〕の製造法でハイブリッド樹脂を製造する場合には、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、質量比で２０：８０〜７０：３０であれば良いが、好ましくは４０：６０〜６０：４０となる場合である。ハイブリッド樹脂組成物を形成するポリエステルユニットの組成比が２０質量％未満となる場合または７０質量％超となる場合のいずれの場合でも、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立が困難となる場合があり好ましくない。
【００６３】
本発明において、ポリエステル樹脂またはハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットは不飽和、飽和にかかわらず５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨｖ）を有し、酸価（Ａｖ）と水酸基価の比（Ａｖ／ＯＨｖ）は０．１〜４であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、酸価／水酸基価は０．５〜３となる場合であり、特に好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、酸価／水酸基価は１〜２となる場合である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ未満である場合には、ビニル系重合体とのエステル化が不十分であり、トナーとしては耐高温オフセット性が不十分となってしまいやすく、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合にはビニル系重合体とのエステル化が過剰となり、トナーの低温定着性が阻害され好ましくない。
【００６４】
本発明において、ハイブリッド樹脂成分を形成するビニル系重合体ユニットの酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはポリエステルユニットとのハイブリッド樹脂の生成が不十分となり、そのためトナーの耐高温オフセット性が不十分となり好ましくない。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはポリエステルユニットとのハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定着性が著しく阻害され好ましくない。
【００６５】
本発明において、ポリエステル樹脂またはハイブリッド樹脂を構成するポリエステルユニットは、例えば三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールを有しているものであってもよく、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、ハイブリッド樹脂成分を形成するビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有するモノマーを含有していてもよいが、この場合に用いられるモノマーは、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部用いることができる。
【００６９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、好ましくはメインピーク分子量（Ｍｐ）が５００〜５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である。より好ましくは、Ｍｐが６００〜３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜１．５となる場合である。Ｍｐが５００未満またはＭｗ／Ｍｎが１．０未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超またはＭｗ／Ｍｎが３．０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００７０】
本発明に用いられるワックスは、好ましくはポリエステルワックスであり、より好ましくは、ビニル系モノマーで変性したポリエステルワックスである。当該変性に用いられるビニル系モノマーは、カルボキシル基を含有するものが好ましく、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチルが挙げられる。ワックスの変性に使用するモノマーはビニル系モノマーを単独で用いるか、もしくは他のモノマーを併せて用いても良く、その際用いられるモノマーは例えばスチレン、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸ジメチルの如きモノマー；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。
【００７１】
中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルが好ましく、特に、マレイン酸ハーフエステル類、望ましくはマレイン酸モノブチルがワックスとの変性反応を容易に制御できる点で好ましい。
【００７２】
本発明のトナーにおいてワックスの変性量は、ワックスの変性に使用したビニル系モノマー量で定義する。マレイン酸モノブチル変性ワックスの場合には、マレイン酸モノブチルの添加量は、ポリエチレンワックス１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部、望ましくは５〜１０質量部である。マレイン酸モノブチルの添加量が３０質量部を超える場合、ワックス中のマレイン酸モノブチルが結着樹脂中の水酸基と反応するためＴＨＦ不溶分の生成阻害を招き、耐高温オフセット性に問題が生じるため好ましくない。
【００７３】
本発明に係る変性ワックスにおいて、ワックスの変性に使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−シンナモイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられるが、好ましくは１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン或いはジシンナモイルパーオキサイドを使用する場合であり、これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、混合して使用しても良い。
【００７４】
重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤より過酸化物系重合開始剤が好ましく、結着樹脂としてビニル系重合体を使用する場合と同様の効果を期待でき本発明のトナーには好ましいものである。
【００７５】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散することもできるが、好ましくは結着樹脂の製造工程で樹脂に添加することである。この場合にはワックスの均一分散が容易となり、現像性が良好となる。
【００７６】
本発明においては、ビニル系重合体ユニットを製造する重合反応を行う以前に、未変性のワックスを添加し、後のトナー製造工程で該ワックスを変性させても良い。
【００７７】
本発明において用いられる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料を使用できる。顔料としては例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等を使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．２〜１０質量部添加することである。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等を使用することができ、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好ましくは０．３〜１０質量部添加することである。
【００７８】
本発明のトナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることができる。本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００７９】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物或いは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００８０】
これらの異種元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、或いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることができる。
【００８１】
これらの異種元素を含有する磁性体は、一般的にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでなく、荷電制御樹脂の分散にも好影響を与える。また、これらの磁性体の粒度分布は狭く、且つ結着樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。これは近年、重量平均粒径（Ｄ４）が２．５〜１０μｍとトナー粒子が小粒径化していることから帯電性の不均一性によるトナーの凝集性の改良が求められており、より重要視されている。この結果、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．５〜８．５μｍのトナーにおいて画像濃度の向上、カブリの改善等の現像性改良効果が顕著であり、本発明のトナーにおいても好ましいものである。
【００８２】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であればよいが、好ましくは０．１〜７質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％であり、さらには、０．３〜４質量％である。含有量が０．０５質量％では、上記した当該元素の含有効果がなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。また、１０質量％超となると電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下、カブリの増加等があり好ましくない。
【００８３】
また、これらの異種元素は磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％質量であることが好ましく、より好ましくは２５〜１００質量％、特に好ましくは３０〜１００質量％である。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果をより向上することができる。
【００８４】
これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは４〜２０ｍ２／ｇである。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００Ａｍ２／ｋｇである。残留磁化は１〜１００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、さらに好ましくは２〜２０Ａｍ２／ｋｇである。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【００８５】
磁性体に含有される元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。元素分布については、塩酸またはフッ酸により溶解してくる元素量の経時変化をプラズマ発光分析（ＩＣＰ）測定により定量することにより知ることができる。
【００８６】
磁性体の個数分布は、透過型電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定したものである。磁性体の比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００８７】
本発明のトナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体を外添することが好ましい。
【００８８】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させたときに細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましく、個数平均粒径は５〜１００ｎｍになるのがよく、さらには１０〜５０ｎｍとなるほうが好ましい。
【００８９】
これらの微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部がよく、適切なトナー粒子表面被覆率になる。
【００９０】
本発明のトナーにおいて、好ましい荷電制御剤としては、下記式（３）で示されるモノアゾ化合物と鉄原子からなる有機鉄化合物である。
【００９１】
【化３】
2004333968.tif 000005
【００９２】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００９３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素・水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００９４】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００９５】
この製造工程において、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００９６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９７】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）
１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）
Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０
Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）
Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【００９８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度（メタノールウェッタビリティ）が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１００】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１０２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよく、キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
【０１０３】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂或いは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【０１０４】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のトナーにおいて、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
【０１０６】
〈１〉研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等がある。
【０１０７】
〈２〉滑剤としてはフッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等がある。
【０１０８】
〈３〉荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック、樹脂粒子等がある。
【０１０９】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好ましくは０．１〜５質量部であり、これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１１０】
磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸化物或いは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまたはアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーを製造するには、上述したトナー構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサー等を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルダー等の熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナーを得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合してトナーを得る重合法トナー製造法；コア材、シェル材からなる所謂マイクロカプセルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じて所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１１２】
次に、本発明の画像形成法について説明する。
【０１１３】
本発明の画像形成方法は、
（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程：
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程：を有する。
【０１１４】
図１及び図２を参照しながら、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例について説明する。図１は当該画像形成装置の概略構成図、図２は図１中の現像部の拡大図である。
【０１１５】
一次帯電器２で静電潜像担持体である感光体ドラム１表面を負極性または正極性に帯電し、アナログ露光またはレーザー光による露光５により静電潜像（例えば、イメージスキャニングによるデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ１，Ｎ２，Ｓ１及びＳ２を有する多極永久磁石（マグネットロール）１９を内包している現像剤担持体（現像スリーブ）４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電潜像を反転現像または正規現像により現像する。現像領域において感光体ドラム１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、または、介さずに記録材Ｐへ転写される。記録材Ｐが搬送されて、転写部に来ると転写帯電器３により記録材Ｐの背面（感光体ドラム１側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体ドラム１表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が記録材Ｐ上へ静電転写される。除電手段１８で除電後、感光体ドラム１から分離された記録材Ｐ上のトナー像は、ヒーター１７を内包している加熱加圧ローラー定着器７により記録材Ｐ上に加熱加圧定着される。
【０１１６】
転写工程後の感光体ドラム１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体ドラム１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１１７】
感光体ドラム１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において感光体ドラム１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石１９が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、且つ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子にはトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０〜５００μｍ）、多極永久磁石１９の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体ドラム１と現像スリーブ４の間隙と同等または該間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体ドラム１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。
【０１１８】
本発明のトナーが好ましい円形度及び誘電的性質を有する場合には、画像濃度とカブリをともに良好な状態にするために、交流バイアスはｆが６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、この時にＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１１９】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体ドラム１表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に移行する。
【０１２０】
磁性ドクターブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ４上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１２１】
本発明の画像形成方法においては、感光体として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、有機光導電体（ＯＰＣ）、セレン、その他の無機光導電体を用いることが可能であるが、潜像電位の耐久安定性の点でａ−ＳｉまたはＯＰＣを用いることが好ましく、上述した高速機においては、感光体の耐久性が要求されることから、ａ−Ｓｉを用いることが特に好ましい。
【０１２２】
図３は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９により静電潜像担持体としての感光体ドラム２１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光３５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感光体ドラム２１上に形成される。次に、トナー層厚規制部材としての弾性規制ブレード３１を有し、多極永久磁石２５が内包されているトナー担持体としての現像スリーブ２８が具備されている現像装置によって、上記のデジタル潜像が、ホッパー２３内の磁性トナー２４によって反転現像される。図３に示す様に、現像領域Ｄにおいて感光体ドラム２１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ２８にはバイアス印加手段２９により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。次に、記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段３３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段３４で帯電されることにより、感光体ドラム２１の表面上に形成されているトナー像が接触転写手段３３で記録材Ｐ上へ転写される。次に、感光体ドラム２１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器３７に搬送され、該定着器３７によって記録材Ｐ上のトナー像の定着処理がなされる。
【０１２３】
転写工程後の感光体ドラム２１に残留する磁性トナー２４は、クリーニングブレード３８ａを有するクリーニング手段３８で除去される。残留する磁性トナー２４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光体ドラム２１は、必要によりイレース露光３６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段３９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０１２４】
上記の一連の工程において、感光体ドラム（即ち、静電潜像担持体）２１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ２８は、現像領域Ｄにおいて感光体ドラム２１の表面と同方向に進む様に回転する。現像スリーブ２８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２５が回転しない様に配されている。現像剤容器２３内の磁性トナー２４は、現像スリーブ２８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ２８の表面との摩擦及び／または磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに、弾性規制ブレード３１は現像スリーブ２８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光体ドラム２１と現像スリーブ２８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ２８の回転速度を調整することによって、現像スリーブ２８の表面速度が感光体ドラム２１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となる様にする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ２８に現像バイアス電圧として、交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス印加手段２９により印加してもよい。この交流バイアスは周波数が交流バイアスはｆが６００〜４０００Ｈｚであればよいが、好ましくはｆが８００〜３０００Ｈｚであり、特に好ましくはｆが１１００〜２５００Ｈｚとなる場合であり、この時にＶｐｐは５００〜３０００Ｖであればよい。
【０１２５】
現像領域Ｄにおける現像剤（磁性トナー）の移転に際し、感光体ドラム２１の表面の静電気力、及び交流バイアスまたはパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０１２６】
本発明の画像形成方法をファクシミリのプリンタに適用する場合には、光像露光は受信データをプリントするための露光になる。図４はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０１２７】
コントローラ４１は画像読取部４０とプリンタ４９を制御する。コントローラ４１の全体はＣＰＵ４７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路４３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路４２を通してプリンタ４９に送られる。画像メモリ４６には所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ４８はプリンタ４９を制御している。４４は電話である。
【０１２８】
回線４５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路４２で復調された後、ＣＰＵ４７で画像情報の複号処理を行い順次画像メモリ４６に格納される。そして、少なくとも１頁の画像がメモリ４６に格納されると、その頁の画像記録を行う。ＣＰＵ４７は、メモリ４６より１頁の画像情報を読み出しプリンタコントローラ４８に複合化された１頁の画像情報を送出する。プリンタコントローラ４８は、ＣＰＵ４７からの１頁の画像情報を受け取るとその頁の画像情報記録を行うべく、プリンタ４９を制御し、ＣＰＵ４７は、プリンタ４９による記録中に、次のページの受信を行っている。以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０１２９】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写することにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであり、感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写する転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と一体に支持され、トナーとして本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジであり、感光体、帯電手段、潜像形成手段、転写手段、クリーニング手段、現像手段は、通常の画像形成装置に用いられるものでよく、上述の図１〜図３に例示した画像形成装置で実施される、本発明の画像形成方法で用いられるものがそれぞれ使用できる。
【０１３０】
本発明のトナーの好ましい製造方法について説明する。
【０１３１】
本発明のトナーを最適に生産できる粉砕・分級システムは、図５に示すように、結着樹脂、ワックス及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕する。得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、該第１定量供給機から所定量の粉体原料を、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機（粉砕手段）内に、粉体導入口を介して導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって導入した粉体原料を微粉砕する。該微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する分級手段である多分割気流式分級機に導入し、該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。
【０１３２】
この装置システムにおいて、図６に示すように、トナー粉原料となる粉体原料は、先ず、粉砕手段である機械式粉砕機５１に第１定量供給機５２を介して所定量導入される。導入された粉体原料は、機械式粉砕機５１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン５３を介して第２定量供給機６２に導入される。次いで振動フィーダー６３を介し、さらに原料供給ノズル７６を介して分級手段である多分割気流式分級機６１内に供給される。
【０１３３】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機５２から粉砕手段である機械式粉砕機５１に導入される所定量と、第２定量供給機６２から分級手段である多分割気流式分級機６１に導入される所定量との関係を、第１定量供給機５２から機械式粉砕機５１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機６２から多分割気流式分級機６１に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは、０．７〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１３４】
通常、気流式分級機は、相互の機器をパイプのごとき連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。そうした装置システムの好ましい例を図６は示している。図６に示す一体装置システムは、多分割気流式分級装置６１（図１０に示される分級装置）、定量供給機６２、振動フィーダー６３、捕集サイクロン６４ａ〜６４ｃを連通手段で連結してなるものである。
【０１３５】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、第２定量供給機６２に送り込まれ、次いで振動フィーダー６３を介し、原料供給ノズル７６により多分割気流式分級装置６１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で多分割気流式分級装置６１内に粉体を導入する。多分割気流式分級装置６１の分級室を構成する大きさは通常（１０〜５０ｃｍ）×（１０〜５０ｃｍ）なので、粉体を０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、多分割気流式分級装置６１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管６５ｃを介して、補集サイクロン６４ｃに送られ機械式粉砕機５１に戻される。中間の粒子は排出導管６５ｂを介して系外に排出され捕集サイクロン６４ｂで補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は、排出導管６５ａを介して系外に排出され捕集サイクロン６４ａで捕集され、トナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。捕集サイクロン６４ａ〜６４ｃは粉体原料を供給ノズル６８より分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機５２に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機５１にて再度粉砕することが好ましい。
【０１３６】
また、多分割気流式分級装置６１から機械式粉砕機５１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機６２から供給される微粉砕品の質量を基準として、０〜１０．０質量％、さらには、０〜５．０質量％とすることがトナー生産性上好ましい。多分割気流式分級装置６１から機械式粉砕機５１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機５１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１３７】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、１８メッシュパス（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９５質量％以上であり、１００メッシュオン（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−６１）が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１３８】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が１０μｍ以下（さらには８μｍ以下）のシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機５１で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が４〜１０μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、さらには６５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、さらには２０体積％以下が好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５〜１０μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、さらには３５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、さらには２０体積％以下が好ましい。
【０１３９】
上記装置システムにおいては、粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行うことができる。
【０１４０】
本発明のトナーの製造に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業社製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業社製ターボミルなどを挙げることができ、これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、これらの中でも図７、図８及び図９に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことができるので効率向上が図られ、好ましい。
【０１４２】
以下、図７、図８及び図９に示した機械式粉砕機について説明する。図７は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図８は図７におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図９は図７に示す回転子９４の斜視図を示している。該装置は、図７に示されている様に、ケーシング９３、ジャケット９６、ディストリビュータ８３、ケーシング９３内にあって中心回転軸９２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子９４、回転子９４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子９０、さらに、被処理原料を導入するための原料投入口９１、処理後の粉体を排出するための原料排出口８９とから構成されている。
【０１４３】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行う。
【０１４４】
即ち、図７に示した機械式粉砕機の原料投入口９１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子９４と、表面に多数の溝が設けられている固定子９０との間で発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口８９を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口８９、パイプ８２、補集サイクロン８６、バグフィルター８４、及び吸引フィルター８４を通って装置システムの系外に排出される。本粉砕機では、この様にして粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【０１４５】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段１００により、粉体原科と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風し、機械式粉砕機本体はジャケット構造９６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することにより、粉砕機内の雰囲気温度を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、さらに好ましくは−７〜−１２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温を０℃以下、より好ましくは−５〜−１５℃、さらに好ましくは−７〜−１２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。粉砕機内の雰囲気温度が０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。また、粉砕機内の雰囲気温度を−１５℃より低い温度で運転しようとすると、上記冷風発生手段１００で使用している冷媒（代替フロン）をフロンに変更しなけらばならない。
【０１４６】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段１００の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１４７】
尚、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口９７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口９８より排出される。
【０１４８】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室８１の室温Ｔ１と後室９９の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、さらに好ましくは３７〜７２℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の温度Ｔ１と温度Ｔ２とのΔＴを３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃、さらに好ましくは３７〜７２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１（入口温度）と温度Ｔ２（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４９】
また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の入口温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、０℃以下であり且つＴｇよりも６０〜７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の入口温度を０℃以下であり且つＴｇよりも６０〜７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。また、出口温度は、Ｔｇよりも５〜３０℃、さらには、１０〜２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の出口温度をＴｇよりも５〜３０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。
【０１５０】
また、回転する回転子９４の先端周速としては８０〜１８０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子９４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓｅｃとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。回転子９４の周速が８０ｍ／ｓｅｃより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子９４の周速が１８０ｍ／ｓｅｃより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１５１】
また、回転子９４と固定子９０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子９４と固定子９０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。回転子９４と固定子９０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子９４と固定子９０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１５２】
上記した粉砕方法は、粉砕工程前の第１分級を必要としないため、トナーが微粒子化されることにより、粒子間の静電凝集が高まり、本来は第２分級手段に送られるトナーが再度第１分級手段に循環されることにより過粉砕となった微粉及び超微粉が発生しない。さらに、シンプルな構成に加え、粉体原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない構成のため、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０１５３】
次に、本発明のトナーの製造における分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０１５４】
分級手段として好ましい多分割気流式分級機の一例として、図１０（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０１５５】
図１０において、側壁１１１及びＧブロック１１２は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック１１３及び１１４は分級エッジ１０７及び１０８を具備している。Ｇブロック１１２は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１０７及び１０８は、軸１０７ａ及び１０８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック１１３及び１１４は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それにともなってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１０７及び１０８も左右にスライドする。この分級エッジ１０７及び１０８により、分級室１１８の分級域１１７は３分画されている。
【０１５６】
原料粉体を導入するための原料供給口１１９を原料供給ノズル６８の最後端部に有し、該原料供給ノズル６８の後端部に高圧エアー供給ノズル１２０と原料粉体導入ノズル１２１とを有し且つ分級室１１８に開口部を有する原料供給ノズル６８を側壁１１１の右側に設け、該原料供給ノズル６８の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック１１５が設置されている。分級室１１８の左部ブロック１１６は、分級室１１８の右側方向に向いたナイフエッジ型の入気エッジ１０９を具備し、さらに分級室１１８の左側には分級室１１８に開口する入気管６６及び６７を設けてある。また、図６に示すように入気管６６及び６７には、ダンパーのごとき第１気体導入調節手段６９及び第２気体導入調節手段７０と静圧計７１及び静圧計７２を設けてある。
【０１５７】
分級エッジ１１５、１１６、Ｇブロック１１２及び入気エッジ１０９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１５８】
また、分級室１１８の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室１１８内に開口する排出口１０１〜１０３を有し、該排出口１０１〜１０３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段のごとき開閉手段を設けてよい。
【０１５９】
原料供給ノズル６８は直角筒部と角錐筒部とからなり、直角筒部の内径と角錐筒部の最も狭い箇所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１６０】
以上のように構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次のようにして行う。即ち、排出口１０１〜１０３の少なくとも１つを介して分級室１１８内を減圧し、分級室１１８内に開口部を有する原料供給ノズル６８中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル１２０から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓｅｃの速度で、粉体は原料供給ノズル６８を介して分級室１１８に噴出し、分散する。
【０１６１】
分級室１１８に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック１１５のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気のごとき気体の作用とにより湾曲線を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、即ち分級エッジ１０８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１０８と１０７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１０７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口決定される。さらに、分級点は、分級気流の吸引流量或いは原料供給ノズル６８からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０１６２】
上記気流式分級機は、特に電子写真法による画像形成方法に用いられるトナーまたはトナー用着色樹脂粉体を分級する場合に有効である。本発明のトナーの製造に用いられる機械式粉砕機としては、例えば、ＫＴＭ粉砕機（川崎重工業社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等が挙げられ、これらの機械式粉砕機は適宜改良して使用することができる。
【０１６３】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０１６４】
〔トナー及び結着樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調製  ：トナー１．０ｇまたは結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。さらにエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定操作：
▲１▼２００ｍｌのビーカーにトナー試料を１．０ｇ精秤して入れる。試料の可溶成分の重さＷ（ｇ）とする。これにトルエン１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。約１０時間撹拌してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエタノールの混合溶液とする。同時にブランクテスト用として同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液を調製しておく。
▲２▼０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
▲３▼次に、トナー試料溶液の滴定を行う。この時の水酸化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。
▲４▼次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１６５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１６６】
〔ＴＨＦ可溶分の分子量〕
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１６７】
試料は以下のようにして作製する。
【０１６８】
試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−２東ソー社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１６９】
〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分〕
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５〜１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙者製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０〜１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０〜１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を５０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１７０】
【数１】
2004333968.tif 000006
【０１７１】
式中、Ｗ１はトナー試料の質量、Ｗ２は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ３はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。
【０１７２】
〔ワックスの吸熱ピーク温度〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７３】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度６０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの温度をもってワックスの吸熱ピーク温度とする。
【０１７４】
〔結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７５】
測定試料は５ｍｇを精秤し、これをアルミパンに入れ、リファレンスとしての空のアルミパンを用い、３０〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線にメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが現れる前後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１７６】
〔トナーのＤＳＣ曲線〕
上記ワックスの吸熱ピーク温度及び結着樹脂のガラス転移温度測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。このＤＳＣ曲線からもワックスの吸熱ピーク温度及びトナーの結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を知ることができる。
【０１７７】
〔ワックスの分子量〕
ワックスの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
【０１７８】
ＧＰＣ測定条件
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１７９】
試料は、以下のように調製する。
【０１８０】
試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料がとけたらあらかじめ加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。
【０１８１】
〔トナーの粒度分布〕
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１８２】
チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ未満；２．５２以上３．１７μｍ未満；３．１７以上４．００μｍ未満；４．００以上５．０４μｍ未満；５．０４以上６．３５μｍ未満；６．３５以上８．００μｍ未満；８．００以上１０．０８μｍ未満；１０．０８以上１２．７０μｍ未満；１２．７０以上１６．００μｍ未満；１６．００以上２０．２０μｍ未満；２０．２０以上２５．４０μｍ未満；２５．４０以上３２．００μｍ未満；３２．００以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８３】
〔トナーの粘弾性特性の温度依存性〕
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用いて貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定する。
【０１８４】
トナーを直径約８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状試料に成型したものを測定試料とする。測定治具には直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。測定周波数は６．２８ｒａｄ／ｓとし、Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎモードにて歪み補正を、またＡｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎモードにて伸張補正をする。２０℃より２００℃まで毎分１℃の割合で昇温しながら測定を行う。
【０１８５】
〔トナーの粘弾性特性の歪み依存性〕
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用いて粘弾性測定を行う。
【０１８６】
トナーを直径約２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状試料に成型したものを測定試料とする。測定治具には直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。測定周波数は６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度は１５０℃とする。Ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎモードにて伸張補正をする。歪み率を０．１％より４００％まで変化させながら測定を行う。
【０１８７】
〔水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。ガラス電極を用いて１／２モルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行うことによりＯＨ価を求める。
【０１８８】
〔トナー粒子の円形度〕
トナー粒子の円形度はＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて測定することができる。測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル等に記載されているが、具体的な測定方法としては、不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、トナー試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ、１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる様に懸濁液におけるトナーの粒子数を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定することに求めることができる。
【０１８９】
〔無機微粉体のメタノールウェッタビリティー〕
トナーに添加されている無機微粉体のメタノールウェッタビリティーは粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用いて測定することができる。
【０１９０】
１００ｍｌのビーカーに純水（イオン交換水または市販の精製水）５０ｍｌを入れ、無機微粉体０．２ｇを精秤して添加し、攪拌しながらメタノールを３ｍｌ／分の割合で滴下する。水溶液に無機微粉体が沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下するのでこの時のメタノール滴下量（ｍｌ）をメタノールウェッタビリティーとする。
【０１９１】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１９２】
〔実施態様１〕
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーにおいて、
該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した粘弾性特性において、
（ａ）貯蔵弾性率の６０℃における値（Ｇ’６０）と７０℃における値（Ｇ’７０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’７０）が２０以上であり、
（ｂ）貯蔵弾性率の１３０℃における値（Ｇ’１３０）と１８０℃における値（Ｇ’１８０）との比（Ｇ’１３０／Ｇ’１８０）が５以下であり、
（ｃ）損失正接の１３０℃における値（ｔａｎδ１３０）と１８０℃における値（ｔａｎδ１８０）との比（ｔａｎδ１３０／ｔａｎδ１８０）が２以上であり、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に測定される吸熱メインピーク温度が８０〜１３０℃である。
【０１９３】
〔実施態様２〕
（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程：
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程：
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー像を該記録材に加熱定着する定着工程：を有する画像形成方法において、
該トナーが、実施態様１のトナーである画像形成方法。
【０１９４】
〔実施態様３〕
感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写することにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、前記感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記トナー像を記録材に転写する転写手段と、前記転写材にトナー像が転写された後に前記感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、前記感光体上に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と一体に支持され、
該トナーが、実施態様１のトナーである。
【０１９５】
〔実施態様４〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、上記（ａ）の比（Ｇ’６０／Ｇ’７０）が２５〜１００である。
【０１９６】
〔実施態様５〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、上記（ａ）の比（Ｇ’６０／Ｇ’７０）が３０〜５０である。
【０１９７】
〔実施態様６〕
実施態様１〜５のいずれかにおいて、上記（ｂ）の比（Ｇ’１３０／Ｇ’１８０）が１〜３である。
【０１９８】
〔実施態様７〕
実施態様１〜５のいずれかにおいて、上記（ｂ）の比（Ｇ’１３０／Ｇ’１８０）が１．２〜２である。
【０１９９】
〔実施態様８〕
実施態様１〜７のいずれかにおいて、上記（ｃ）の比（ｔａｎδ１３０／ｔａｎδ１８０）が２．５〜１０である。
【０２００】
〔実施態様９〕
実施態様１〜７のいずれかにおいて、上記（ｃ）の比（ｔａｎδ１３０／ｔａｎδ１８０）が２〜５である。
【０２０１】
〔実施態様１０〕
実施態様１〜９のいずれかにおいて、上記トナーの融点が８５〜１２０℃である。
【０２０２】
〔実施態様１１〕
実施態様１〜９のいずれかにおいて、上記トナーの融点が９０〜１１０℃である。
【０２０３】
〔実施態様１２〕
実施態様１〜１１のいずれかにおいて、上記トナーの１５０℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓで測定した貯蔵弾性率が歪み５０％〜２００％の範囲に極小値（Ｇ’ｍｉｎ）を有する。
【０２０４】
〔実施態様１３〕
実施態様１２において、歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ’１０％）と上記極小値（Ｇ’ｍｉｎ）の差（Ｇ’１０％−Ｇ’ｍｉｎ）が５００〜２０００Ｐａである。
【０２０５】
〔実施態様１４〕
実施態様１２において、歪み１０％における貯蔵弾性率（Ｇ’１０％）と上記極小値（Ｇ’ｍｉｎ）の差（Ｇ’１０％−Ｇ’ｍｉｎ）が７００〜１５００Ｐａである。
【０２０６】
〔実施態様１５〕
実施態様１〜１４のいずれかにおいて、上記結着樹脂がポリエステルまたはポリエステルとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有する。
【０２０７】
〔実施態様１６〕
実施態様１〜１５のいずれかにおいて、上記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量３０００〜１７０００の領域にメインピークを有する。
【０２０８】
〔実施態様１７〕
実施態様１〜１５のいずれかにおいて、上記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量６０００〜１５０００の領域にメインピークを有する。
【０２０９】
〔実施態様１８〕
実施態様１〜１５のいずれかにおいて、上記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１００００〜１４０００の領域にメインピークを有する。
【０２１０】
〔実施態様１９〕
実施態様１〜１８のいずれかにおいて、上記結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１０〜５０質量％含有する。
【０２１１】
〔実施態様２０〕
実施態様１〜１８のいずれかにおいて、上記結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５〜４０質量％含有する。
【０２１２】
〔実施態様２１〕
実施態様１〜１８のいずれかにおいて、上記結着樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０〜３５質量％含有する。
【０２１３】
〔実施態様２２〕
実施態様１〜２１のいずれかにおいて、上記トナーの酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０２１４】
〔実施態様２３〕
実施態様１〜２１のいずれかにおいて、上記トナーの酸価が１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０２１５】
〔実施態様２４〕
実施態様１〜２３のいずれかにおいて、上記ワックスが、分子量５００〜５０００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である。
【０２１６】
〔実施態様２５〕
実施態様１〜２３のいずれかにおいて、上記ワックスが、分子量６００〜３０００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１．５である。
【０２１７】
〔実施態様２６〕
実施態様１〜２５のいずれかにおいて、上記ワックスが、ポリエチレンワックスである。
【０２１８】
〔実施態様２７〕
実施態様２６において、上記ワックスが、ビニル系モノマーで変性されたポリエチレンワックスである。
【０２１９】
〔実施態様２８〕
実施態様２７において、上記ワックスが、カルボキシル基を含有するビニル系モノマーで変性されたポリエチレンワックスである。
【０２２０】
〔実施態様２９〕
実施態様２８において、上記ビニル系モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸ハーフエステルのいずれかである。
【０２２１】
【実施例】
本発明に関わる変性ワックスの製造
［ワックスの製造例１］
キシレン２００質量部に、表２に示したワックスＡを１００質量部添加し、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。窒素を通気しながら、スチレンモノマーを７質量部、及び、重合開始剤である２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌を継続し、還流温度まで加熱した。その後、減圧下で溶媒であるキシレンを減圧留去することにより、変性ワックス▲１▼を得た。得られた変性ワックス▲１▼はピーク分子量＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、吸熱ピーク温度＝９５℃であった。
【０２２２】
［ワックスの製造例２〜４］
ワックスの変性に使用したモノマー種及び添加量を表３に記載したように変更した以外は製造例１と同様にして、変性ワックス▲２▼〜▲４▼を得た。
【０２２３】
［ワックスの製造例５］
表２に示したワックス▲２▼を使用した以外は製造例１と同様にして変性ワックス▲５▼を得た。
【０２２４】
［ワックスの製造例６］
表２に示したワックス▲３▼を使用した以外は製造例１と同様にして変性ワックス▲６▼を得た。
【０２２５】
本実施例で用いたワックスの物性を表２に、及び、変性に用いたモノマー種と添加量、変性後のワックスの物性を表３に示す。
【０２２６】
【表２】
2004333968.tif 000007
【０２２７】
【表３】
2004333968.tif 000008
【０２２８】
［樹脂組成物の製造例１］
2004333968.tif 000009
を混合し、反応させた後、８．９モル％のイソドデセニルコハク酸でエンドキャップし、不飽和ポリエステル（１）（酸価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量＝１１５００、Ｔｇ＝５５℃）を得た。この不飽和ポリエステル（１）１００質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１３５〜１４０℃まで加熱して上記不飽和ポリエステル（１）をキシレンに溶解した。
【０２２９】
スチレン                                            ７３質量部
アクリル酸ブチル                                    ２１質量部
マレイン酸モノブチル                                  ６質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）      ２質量部
からなるモノマー混合物を上記不飽和ポリエステル（１）のキシレン溶液に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、減圧下でキシレンを留去することにより不飽和ポリエステル（１）にビニル系重合体がグラフトしたハイブリッド樹脂（１）の溶液を得た。
【０２３０】
次いで、表３に示した変性ワックス▲１▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（１）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲１▼を含有する樹脂組成物（１）を得た。この樹脂組成物は分子量１２４００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５１℃、酸価＝２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２９質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２３１】
［樹脂組成物の製造例２］
2004333968.tif 000010
を混合し、反応させた後、８．９モル％のイソドデセニルコハク酸でエンドキャップし、不飽和ポリエステル（２）（酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量＝７５００、Ｔｇ＝５２℃）を得た。この不飽和ポリエステル（２）１００質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１３５〜１４０℃まで加熱して上記不飽和ポリエステル（２）をキシレンに溶解した。
【０２３２】
スチレン                                            ７３質量部
アクリル酸ブチル                                    ２１質量部
マレイン酸モノブチル                                  ６質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）      ２質量部
からなるモノマー混合物を、上記不飽和ポリエステル（２）のキシレン溶液に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、減圧下でキシレンを留去することにより不飽和ポリエステルにビニル系重合体がグラフトしたハイブリッド樹脂（２）の溶液を得た。
【０２３３】
次いで、表３に示した変性ワックス▲１▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（２）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲１▼を含有する樹脂組成物（２）を得た。この樹脂組成物は分子量１０６００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５０℃、酸価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約３２質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２３４】
［樹脂組成物の製造例３］
2004333968.tif 000011
を混合し、反応させた後、５．２モル％のイソドデセニルコハク酸でエンドキャップし、不飽和ポリエステル（３）（酸価＝２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量＝９９００、Ｔｇ＝５６℃）を得た。この不飽和ポリエステル（３）１００質量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部とともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を１３５〜１４０℃まで加熱して上記不飽和ポリエステル（３）をキシレンに溶解した。
【０２３５】
スチレン                                            ７４質量部
アクリル酸ブチル                                    ２０質量部
マレイン酸モノブチル                                  ６質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）      ２質量部
からなるモノマー混合物を、上記不飽和ポリエステル（３）のキシレン溶液に添加して８時間ラジカル重合反応を行い、減圧下でキシレンを留去することにより不飽和ポリエステル（３）にビニル系重合体がグラフトしたハイブリッド樹脂（３）の溶液を得た。
【０２３６】
次いで、表３に示した変性ワックス▲１▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（３）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲１▼を含有する樹脂組成物（３）を得た。この樹脂組成物は分子量１０３００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５２℃、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約３１質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２３７】
［樹脂組成物の製造例４］
温度計、攪拌装置、冷却器及び窒素導入管をそなえた反応器に、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物          ４７４２質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物            ４４５８質量部
ノボラック型フェノール樹脂のエチレンオキシド５モル付加物    ５９７質量部
テレフタル酸                                              ３９０１質量部
を入れ、１９０℃で減圧下でエステル化反応をすることにより、ピーク分子量＝９９００、ＴＨＦ不溶分＝２７質量％、Ｔｇ＝５６℃、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（４）を得た。
【０２３８】
次いで、表３に示した変性ワックス▲１▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行い、ポリエステル樹脂（４）と変性ワックス▲１▼を含有する樹脂組成物（４）を得た。この樹脂組成物は分子量１０３００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５２℃、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約３１質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２３９】
［樹脂組成物の製造例５］
製造例１において、変性ワックス▲１▼のかわりに表３に示した変性ワックス▲２▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（１）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲２▼を含有する樹脂組成物（５）を得た。得られた樹脂組成物は分子量１２１００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５２℃、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２６質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２４０】
［樹脂組成物の製造例６］
製造例４において、変性ワックス▲１▼のかわりに表３に示した変性ワックス▲３▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（１）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲３▼を含有する樹脂組成物（６）を得た。得られた樹脂組成物は分子量１３０００にメインピークを有し、Ｔｇ＝４９℃、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２５質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２４１】
［樹脂組成物の製造例７］
製造例４において、変性ワックス▲１▼のかわりに表３に示した変性ワックス▲４▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（１）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲４▼を含有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は分子量１０１００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５５℃、酸価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２９質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２４２】
［樹脂組成物の製造例８］
製造例４において、変性ワックス▲１▼のかわりに表３に示した変性ワックス▲５▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（１）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲５▼を含有する樹脂組成物（８）を得た。得られた樹脂組成物は分子量１０６００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５６℃、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２８質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２４３】
［樹脂組成物の製造例９］
製造例４において、変性ワックス▲１▼のかわりに表３に示した変性ワックス▲６▼を１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（１）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂と変性ワックス▲６▼を含有する樹脂組成物（９）を得た。得られた樹脂組成物は分子量１０７００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５７℃、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２２質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２４４】
［樹脂組成物の製造例１０］
製造例４において、変性ワックス▲１▼のかわりに表２に示したワックスＡを１４質量部添加してさらに３時間撹拌を行うことで、上記ハイブリッド樹脂（１）において、ビニル系重合体ユニット中のマレイン酸モノブチルユニットからブタノールが脱離して生成した酸無水物と、ポリエステルユニット中の水酸基が一部エステル結合を形成したハイブリッド樹脂とワックスＡを含有する樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は分子量９８００にメインピークを有し、Ｔｇ＝５８℃、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２１質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。
【０２４５】
［樹脂組成物の比較製造例１］
2004333968.tif 000012
を縮合重合し、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝５５℃、酸価＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分＝０％のポリエステル樹脂Ａを得た。
【０２４６】
2004333968.tif 000013
を縮合重合し、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝４５０００、Ｔｇ＝６２℃、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分０％のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０２４７】
ポリエステル樹脂Ａ      １００質量部
ポリエステル樹脂Ｂ      １００質量部
無水トリメリット酸          ８質量部
を縮合重合して、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２９０００、Ｔｇ＝５８℃、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分＝３５％の比較用樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。
【０２４８】
［樹脂組成物の比較製造例２］
2004333968.tif 000014
を窒素雰囲気下、２００℃で７時間反応させ、酸価＝１８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル（５）を合成した。
【０２４９】
温度計、攪拌装置、流下式コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応器にキシレン３００質量部を入れ、８０℃まで加熱した。次いで、窒素雰囲気下に
スチレン                                ８００質量部
メタクリル酸ブチル                      １８０質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      １８質量部
のモノマー組成物を４時間かけて滴下した。さらに、
【０２５０】
上記不飽和ポリエステル（５）            ２０質量部
キシレン                                ２０質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      ２質量部
の混合液を２時間かけて滴下し、次いで１２０℃に昇温して４時間保持し、反応を終了することにより比較用樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。
【０２５１】
［実施例１］
樹脂組成物（１）            １０７質量部
磁性体                        ９０質量部
（平均粒径＝０．２２μｍ、保磁力＝９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化＝８３Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化＝１５Ａｍ２／ｋｇ）
荷電制御剤                      ２質量部
（モノアゾ化合物（３）２モルと鉄原子１モルからなる化合物）
上記原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッターミルで組粉砕して１８メッシュパスが９７質量％、１００メッシュオンが９２質量％の粉体原料（１）を得た。
【０２５２】
粉体原料（１）を図６に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。機械式粉砕機５１には、ターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、図７に示す回転子９４と固定子９０の間隙を１．５ｍｍとし、回転子９４の周速を１１５ｍ／ｓで運転した。
【０２５３】
本実施例では、テーブル式の第１定量供給機５２にて粗粉砕物からなる粉体原料を、４０ｋｇ／ｈの割合で機械式粉砕機５１に供給し、粉砕した。機械式粉砕機５１で粉砕された粉体原料は、排気ファンからの吸引エアーに同伴されながらサイクロン５３にて捕集され、第２定量供給機６２へと導入される。尚、この時、機械式粉砕機５１内の入口温度は−１０℃、出口温度は３９℃、入口温度と出口温度のΔＴは４９℃であった。また、この時に機械式粉砕機５１で粉砕されて得られた微粉砕物（１）は、重量平均粒径が７．１μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２８個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を２．８体積％含有するシャープな粒度分布を有していた。
【０２５４】
次に、上記の機械式粉砕機５１で粉砕されて得られた微粉砕物（１）を、第２定量供給機６２に導入し、振動フィーダー６３、原料供給ノズル６８を介して４４ｋｇ／ｈの割合で図１０の構成を有する多分割気流式分級機６１に導入した。該多分割気流式分級機６１では、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級される。多分割気流式分級機６１への被粉砕物の導入に際しては、排出口１０１〜１０３の少なくとも１つを介して分級室内を減圧することによって生じる原料供給ノズル６８中の気流と、高圧エアー供給ノズル１２０から噴射される圧縮エアーを利用した。導入された微粉砕物（１）は、０．１秒以下の瞬時に、粗粉体（Ｇ）、中粉体（Ｍ−１）及び微粉体の３種に分級された。
【０２５５】
分級されたもののうち、粗粉体（Ｇ）は捕集サイクロン６４ｃで捕集した後、先に説明した機械式粉砕機５１に粗粉体の定量供給機５４により２．０ｋｇ／ｈの割合で導入し、再度粉砕工程に導入した。
【０２５６】
上記の分級工程で分級された中粉体（Ｍ−１）は、重量平均粒径が７．２μｍであり、粒径１０．１μｍ以上のトナー粒子を６．５体積％含有し、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で６８％含有していた。この中粉体（Ｍ−１）１００質量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、メタノールウェッタビリティー＝９２％）１．２質量部を外添添加して本発明のトナー（１）とした。
【０２５７】
このトナー（１）のＴＨＦ不溶分を測定したところ、結着樹脂１００質量部中に２７質量％含有していた。ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、分子量１２６００にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは４であり、分子量１０万以上〜１０００万未満の成分を２１質量％含有していた。また、トナーの酸価を測定したところ、２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トナーの物性を表４に、粘弾性特性の歪み依存性を図１６に示す。
【０２５８】
トナー（１）を用いて、室温３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境でキヤノン製デジタル複写機ＧＰ−４０５（プロセススピード２１０ｍｍ／秒；熱ロール定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６０８５（プロセススピード３２０ｍｍ／秒；熱ロール定着）で１０万枚の耐久試験を行って、画像特性の評価を評価したところ、表５に示したような良好な結果が得られた。
【０２５９】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍの円形画像の反射濃度を測定して求めた。
【０２６０】
次に、ＮＰ−６０８５の定着器をとりはずし外部駆動装置、定着器の温度制御装置及びローラーの加圧力を調整する装置を装着した定着試験装置を試作した。ローラー周速を１５０ｍｍ／秒、総加圧力を３９２Ｎ（４０ｋｇｆ）として、１．２の画像濃度を与えるトナーを現像した未定着画像を用いて、ローラー表面温度を１４０℃に設定して低温定着試験を行い、ローラー表面温度を２２０℃に設定して耐高温オフセット性を評価したところ、表５に示したような良好な結果が得られた。
【０２６１】
（低温定着性の評価基準）
５：摺擦による濃度低下率が５％未満
４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０２６２】
（耐高温オフセット性の評価基準）
５：全く発生せず。
４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる。
３：目視で容易に判別できるオフセット発生。
２：顕著なオフセット発生。
１：紙がローラーに巻き付く。
【０２６３】
（ワックス分散性）
トナーを偏光板に取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０から１００倍）で観察し、約５００個のトナー粒子当りで，トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。評価基準は以下の通りである。５：偏光板を通して輝点なし。
４：１〜１０個の輝点（実用上問題ない程度）
３：１１〜２０個の輝点（画像のカブリ濃度が高くなる程度）
２：２１〜３０個の輝点（感光体ドラム上にワックスが固着する程度）
１：３０個以上の輝点（感光体ドラム上にワックス及びトナーが固着する程度）
【０２６４】
［実施例２］
実施例１において、粉体原料（１）を図１１と図１２に示す装置システムで粉砕及び分級を行った。但し、気流式粉砕機（図１２中、１３８）は図１４に示す構造を有する超音波ジェット粉砕機を用い、第１分級機（図１２中、１３２）は図１３の構成のものを用い、第２分級機（図１２中、１３７）は図１５の構成のものを使用した。
【０２６５】
図１４に示す粉砕機では、高圧気体供給ノズル１８１を接続した加速管１８２の出口１８３に対向して衝突部材１８４を設け、加速管１８２に供給した高圧気体により、加速管１８２の中途に連通させた粉体原料供給口１８５から加速管１８２内に粉体原料を吸引し、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材１８４の衝突面１８６に衝突させ、その衝撃によって粉砕し、粉砕物を粉砕室１８８内から粉砕物排出口１８７より排出させている。
【０２６６】
図１３において、１６１は筒状の本体ケーシングを示し、１６２は下部ケーシングを示し、その下部に粗粉排出用のホッパー１６３が接続されている。本体ケーシング１６１の内部は、分級室１６４が形成されており、この分級室１６４の上部に取り付けた環状の案内室１６５と中央部が高くなる円錐状（傘状）の上部カバー１６６によって閉塞されている。
【０２６７】
分級室１６４と案内室１６５の間の仕切り壁に円周方向に配列する複数のルーバー１６７を設け、案内室１６５に送り込まれた粉体材料とエアーを各ルーバー１６７の間より分級室１６４に旋回させて流入させる。
【０２６８】
案内室１６５の上部は、円錐状の上部ケーシング１７３と円錐状の上部カバー１６６間の空間からなっている。本体ケーシング１６１の下部には、円周方向に配列する分級ルーバー１６９を設け、外部から分級室１６４へ旋回流を起こす分級エアーは分級ルーバー１６９を介して取り入れている。分級室１６４の底部に、中央部が高くなる円錐状（傘状）の分級板１７０を設け、該分級板１７０の外周囲に粗粉排出口１７１を形成する。また、分級板１７０の中央部には微粉排出シュート１７２を接続し、該シュート１７２の下端部をＬ字形に屈曲し、この屈曲端部を下部ケーシング１６２の側壁より外部に位置させる。さらに該シュートは、サイクロンや集塵機のような微粉回収手段を介して吸引ファンに接続しており、該吸引ファンにより分級室１６４に吸引力を作用させ、該ルーバー１６９間より分級室１６４に流入する吸引エアーによって分級に要する旋回流を起こしている。
【０２６９】
本例で用いた第１分級手段の気流分級機は上記の構造から成り、供給筒１６８より案内室１６５内に上記のトナー製造用の粗砕物を含むエアーを供給すると、この粗砕物を含むエアーは、案内室１６５から各ルーバー１６７間を通過して分級室１６４に旋回しながら均一の濃度で分散されながら流入する。
【０２７０】
分級室１６４内に旋回しながら流入した粗砕物は、微粉排出シュート１７２に接続した吸引ファンにより生起された、分級室下部の分級ルーバー１６９間より流入する吸引エアー流に乗って旋回を増し、各粒子に作用する遠心力によって粗粉と微粉とに遠心分離され、分級室１６４内の外周部を旋回する粗粉は粗粉排出口１７１より排出され、下部のホッパー１６３より排出され、再度、粉砕機に投入される。
【０２７１】
また、分級板１７０の上部傾斜面に沿って中央部へと移行する微粉は、微粉排出シュート１７２により排出される。排出された微粉砕物は、図１５の構成を有する多分割気流式分級機１３７に第２定量供給機１３４により導入し、振動フィーダー、原料供給ノズル１４８、１４９を介して導入した。該多分割気流式分級機１３７では、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級される。多分割気流式分級機１３７への被粉砕物の導入に際しては、排出口１５８〜１６０の少なくとも１つを介して分級室内を減圧することによって生じる原料供給ノズル１４９中の気流を利用した。導入された微粉砕物は、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種に分級され第２分級手段を経て、さらに細分化され、トナーとなる中粉体が分取される。
【０２７２】
上記の分級工程で分級された中粉体を用いた以外は実施例１と同様に外添して、重量平均粒径が７．４μｍ、粒径１０．１μｍ以上のトナー粒子を７．３体積％有し、円形度（ａ）＝０．９５０以上の粒子を個数基準で６６％有する本発明のトナー（２）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表４及び表５に示す。
【０２７３】
［実施例３〜９］
実施例１において、樹脂組成物（１）のかわりに、樹脂組成物（２）〜（１０）を使用した以外は同様にして本発明のトナー（３）〜（１１）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表４及び５に示す。
【０２７４】
［比較例１］
実施例２において、樹脂組成物（１）のかわりに、１００質量部の比較用樹脂組成物（Ｒ−１）と７質量部のワックスＡを使用した以外は同じ製造条件にして重量平均粒径＝７．８μｍ、１０．１＝μｍ以上の粒子を１１体積％含有する比較用トナー（Ｒ−１）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表４及び表５に示す。また、トナーの粘弾性特性の歪み依存性を図１７に示す。
【０２７５】
［比較例２］
実施例２において、樹脂組成物（１）のかわりに、１００質量部の比較用樹脂組成物（Ｒ−２）と７質量部のワックスＡを使用した以外は同じ製造条件にして重量平均粒径＝８．１μｍ、１０．１μｍ以上の粒子を１３体積％含有する比較用トナー（Ｒ−２）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表４及び表５に示す。
【０２７６】
［比較例３］
比較例１において、荷電制御剤として有機アルミニウム化合物（１モルのアルミニウムと２モルの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸からなる化合物）を２質量部添加した以外は同じ製造条件にして重量平均粒径＝８．１μｍ、１０．１μｍ以上の粒子を１３体積％含有する比較用トナー（Ｒ−３）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表４及び表５に示す。
【０２７７】
［比較例４〜５］
比較例１において、ワックスＡを比較用ワックスａ及び比較用ワックスｂにかえた以外は同様にして比較用トナー（Ｒ−４）及び比較用トナー（Ｒ−５）を得た。実施例１と同様にして評価した結果を表４及び表５に示す。
【０２７８】
【表４】
2004333968.tif 000015
【０２７９】
【表５】
2004333968.tif 000016
【０２８０】
【発明の効果】
本発明によれば、トナー粒子におけるワックス分散が均一であり、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、高温高湿環境においても安定した画像濃度を示すトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の一例を示す説明図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像部の拡大図を示す。
【図３】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置をファクシミリ装置のプリンターに適用する場合のブロック図である。
【図５】本発明のトナーの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図６】本発明のトナーの製造方法を実施するための装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図７】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図８】図７におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図９】図７に示す回転子の斜視図である。
【図１０】本発明のトナーの分級工程に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１１】本発明の実施例のトナーの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１２】図１１の製造方法のシステム図である。
【図１３】図１１の第１分級機に用いられる分級機の一例の概略断面図である。
【図１４】図１１の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図１５】図１１の第２分級機に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１６】実施例１のトナーにおける粘弾性特性の歪み依存性を示した図である。
【図１７】比較例１のトナーにおける粘弾性特性の歪み依存性を示した図である。
【符号の説明】
１  感光体ドラム
２  一次帯電器
３  転写帯電器
４  現像スリーブ
５  露光
６  イレース露光
７  加熱加圧ローラー定着器
８  クリーニングブレード
９  現像器
１１  磁性ドクターブレード
１２  バイアス印加手段
１３  磁性トナー
１５  感光層
１６  導電性基体
１７  ヒーター
１８  除電手段
１９  多極永久磁石（マグネットロール）
２１  感光体ドラム
２３  現像剤容器
２４  磁性トナー
２５  多極永久磁石（マグネットロール）
２８  現像スリーブ
２９  バイアス印加手段
３０  トナー撹拌手段
３１  弾性規制ブレード
３２  バイアス印加手段
３３  接触（ローラー）転写手段
３４  電圧印加手段
３５  露光
３６  イレース露光
３７  加熱加圧ローラー定着器
３８  クリーニング手段
３８ａ  クリーニングブレード
３９  接触（ローラー）帯電手段
４０  画像読取部
４１  コントローラ
４２  受信回路
４３  送信回路
４４  電話
４５  回線
４６  画像メモリ
４７  ＣＰＵ
４８  プリンタコントローラ
４９  プリンタ
５１  機械式粉砕機
５２  第１定量供給機
５３  捕集サイクロン
５４  粗粉体の定量供給機
６１  多分割気流式分級機
６２  第２定量供給機
６３  振動フィーダー
６４ｃ  捕集サイクロン
６５ａ〜６５ｃ  排出導管
６６、６７  入気管
６８  原料供給ノズル
６９  第１気体導入調節手段
７０  第２気体導入調節手段
７１、７２  静圧計
８１  渦巻室
８２  パイプ
８３  ディストリビュータ
８４  バグフィルター
８５  吸引フィルター
８６  捕集サイクロン
８７  粉体原料供給ホッパー
８８  ジャケット構造
８９  原料排出口
９０  固定子
９１  原料投入口
９２  中心回転軸
９３  ケーシング
９４  回転子
９５  粉体原料定量供給機
９６  ジャケット構造
９７  冷却水供給口
９８  冷却水排出口
９９  後室
１００  冷風発生手段
１０１〜１０３  排出口
１０７、１０８  分級エッジ
１０７ａ、１０８ａ  軸
１０９  入気エッジ
１１１  側壁
１１２  Ｇブロック
１１３、１１４  分級エッジブロック
１１５  コアンダブロック
１１６  左部ブロック
１１７  分級域
１１８  分級室
１１９  原料供給口
１２０  高圧エアー供給ノズル
１２１  原料導入ノズル
１３１  定量供給機
１３２  第一分級機
１３３  微粉砕品捕集サイクロン
１３４  定量供給機
１３７  多分割気流式分級機
１３８  気流式粉砕機
１３９  粗粉体捕集サイクロン
１４０  微粉体捕集サイクロン
１４１  中粉体捕集サイクロン
１４５  振動フィーダー
１４８、１４９  原料供給ノズル
１５２、１５３  入気管
１５４、１５５  気体導入調節手段
１５６、１５７  静圧計
１５８〜１６０  排出口
１６１  本体ケーシング
１６２  下部ケーシング
１６３  祖粉排出用ホッパー
１６４  分級室
１６５  案内室
１６６  上部カバー
１６７  ルーバー
１６８  供給筒
１６９  分級ルーバー
１７０  分級板
１７１  粗粉排出口
１７２  微粉排出シュート
１７３  上部ケーシング
１８１  高圧気体供給ノズル
１８２  加速管
１８３  出口
１８４  衝突部材
１８５  粉体原料供給口
１８７  粉砕物排出口
１８８  粉砕室
１９１  側壁
１９２  Ｇブロック
１９３、１９４  分級エッジブロック
１９５  コアンダブロック
１９６、１９７  分級エッジ
１９８  原料供給管
１９９  左部ブロック
２００  入気エッジ
【図１】
2004333968.tif 000017
【図２】
2004333968.tif 000018
【図３】
2004333968.tif 000019
【図４】
2004333968.tif 000020
【図５】
2004333968.tif 000021
【図６】
2004333968.tif 000022
【図７】
2004333968.tif 000023
【図８】
2004333968.tif 000024
【図９】
2004333968.tif 000025
【図１０】
2004333968.tif 000026
【図１１】
2004333968.tif 000027
【図１２】
2004333968.tif 000028
【図１３】
2004333968.tif 000029
【図１４】
2004333968.tif 000030
【図１５】
2004333968.tif 000031
【図１６】
2004333968.tif 000032
【図１７】
2004333968.tif 000033