(57)【要約】【課題】耐光性、耐オゾン性、高い彩度を有する画像を形成し得る水溶性錯体色素、これを含む記録液、特にインクジェット用記録液、並びに記録方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、且つ分子中に少なくとも１個のスルホ基を有するアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素、該色素を含むインクジェット用記録液、並びに該記録液を用いる記録方法。【化１】2004099876.tif 000024（一般式（１）中、Ａ１は炭素芳香環を表し、且つ該環は、アゾ基に結合する炭素原子の隣接炭素原子がカルボキシル基を有し、又任意の置換基で更に置換されていもよいが、該置換基中に脂肪族基部分を有する場合、該脂肪族基は３級または２級炭素を有することはない。Ｘ１は５〜７員の複素単環又は該複素環を含む縮合多環を表し、該環は任意の置換基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ御独立して、水素原子又は１価の置換基（互変異性体を含む）を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、且つ分子中に少なくとも１個のスルホ基を有するアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素。
【化１】
2004099876.tif 000016
（一般式（１）中、
Ａ１は炭素芳香環を表し、且つ該環は、アゾ基に結合する炭素原子の隣接炭素原子がカルボキシル基を有し、又任意の置換基で更に置換されていてもよいが、該置換基中に脂肪族基部分を有する場合、該脂肪族基は３級または２級炭素を有することはない。
Ｘ１は５〜７員の複素単環又は該複素環を含む縮合多環を表し、該環は任意の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基（互変異性体を含む）を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ａ１が、遊離酸の形で下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の水溶性錯体色素。
【化２】
2004099876.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を表し、隣接する炭素原子の置換基は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つは、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアルケニル基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアルケニル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基；又は、スルホ基を有していてもよい炭素数１〜２の直鎖アルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の水溶性錯体色素。
【請求項４】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、配位結合を形成可能な置換基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶性錯体色素。
【請求項５】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、水酸基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水溶性錯体色素。
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｘ１が下記一般式、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶性錯体色素。
【化３】
2004099876.tif 000018
【化４】
2004099876.tif 000019
【化５】
2004099876.tif 000020
【化６】
2004099876.tif 000021
【化７】
2004099876.tif 000022
（一般式（３）〜（７）中、
Ｒ７及びＲ９〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基（互変異性体を含む）を表し、Ｒ８は配位結合を形成可能な１価の置換基（互変異性体を含む）を表す。
Ｙは、５〜７員の複素環であり、これらの環は任意の置換基で置換されていてよい。）
【請求項７】
上記一般式（３）〜（７）において、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１９、及び、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいスルファモイル基又は置換されていてもよいカルバモイル基（ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基であり、該アミノ基、スルファモイル基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の基である）であることを特徴とする請求項６に記載の水溶性錯体色素。
【請求項８】
上記一般式（３）〜（７）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２３〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基（ここで、該アルキル基、アルケニル基、及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホン酸エステル基及びチオシアナト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である）であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水溶性錯体色素。
【請求項９】
上記一般式（６）において、Ｙが環形成原子として酸素原子を含んでいてもよい５又は６員環であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水溶性錯体色素。
【請求項１０】
遷移金属イオンが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶性錯体色素。
【請求項１１】
上記一般式（１）で表され、且つ分子中に少なくとも１個のスルホ基を有するアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成され、下記一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水溶性錯体色素。
【化８】
2004099876.tif 000023
（一般式（８）中、
Ａ２は炭素芳香環を表し、且つ該環は、アゾ基に結合する炭素原子の隣接炭素原子がカルボキシル基を有し、又任意の置換基で更に置換されていてもよいが、該置換基中に脂肪族基部分を有する場合、該脂肪族基は３級または２級炭素を有することはない。
Ｘ２は５〜７員の複素単環又は該複素環を含む縮合多環を表し、該環は任意の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、金属と配位結合を形成可能な置換基であり、Ｒ２６は水素原子又は１価の置換基を表し、該置換基が結合する窒素原子に隣設する炭素原子とともに５〜７個の原子からなる複素環を形成してもよい。）
【請求項１２】
水性媒体及び上記請求項１〜１１のいずれかに記載の水溶性錯体色素の少なくとも１種を含むことを特徴とする水性記録液。
【請求項１３】
水性媒体及び上記請求項１〜１１のいずれかに記載の水溶性錯体色素の少なくとも１種を含むことを特徴とするインクジェット用記録液。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインクジェット用記録液を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性錯体色素、記録液、特にインクジェット用記録液、並びにインクジェット記録方法に関する。詳しくは、本発明は、カラー画像を形成する際に、高い彩度、高い耐光性及び高い耐ガス性の三つの特性を満たすことができる水溶性錯体色素、該色素を含む記録液、インクジェット用記録液並びにインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、直接染料や酸性染料等の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う方法で、高速記録、多色カラー画像記録が可能な記録方法である。記録液としては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン　ペーパー　コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち、印字に滲みがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液に使用できる溶剤が著しく制限される。また、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して十分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性に優れていること等が要求されている。
【０００３】
しかして、従来のイエロー色の記録液（インク）に関しては、カラーインデックスに記載のある、ダイレクトイエロー１３２や、ダイレクトイエロー８６、アシッドイエロー２３等の汎用色素が用いられてきた。しかし、これらの色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっていた。
【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば特開昭５７―４２７７５号公報には、金属がアゾ基近傍に配位した形の特定の金属錯体色素を含有する記録液が提案されている。ここで例示された金属錯体色素は、アゾ基の結合炭素に隣接して、配位結合形成のためのオルトヒドロキシ基を有する炭素、若しくは窒素原子を有している特定の６員環芳香族化合物をジアゾ成分として用い、且つアゾ基の結合炭素に隣接した炭素にヒドロキシ基を有している５員環のピラゾール誘導体をカップリング成分に用いることにより製造されたものである。確かにかかる色素を用いてインクジェット記録を行うと、前述の汎用色素に比して耐光性が向上することが期待される。本発明者等は、先に耐水性や耐光性が改良されたこの種の金属錯体色素を含有する記録液を提案した（特開平２−８０４７０号公報）。しかしながら、上述のような形の金属錯体色素では、インクジェット画像保存のため、最近とみに重要性を増してきた耐ガス性に関しては、逆に従来の汎用色素に比し劣る結果が得られがちである。この好ましくない性能は、ここ数年来飛躍的な進歩を遂げた、写真ライクな画像を得るためのインクジェット専用光沢紙上の画像においてより顕著になってしまうので、耐光性と耐ガス性が両立した色素への要望がより高まってきている。
【０００５】
ここで、耐ガス性とは、空気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、その他の酸性ガスやオゾン等、種々の活性種となるガスによって色素が退色してしまうという好ましくない現象を生じさせない性質のことである。このガス退色現象は、例えば、画像を３ｐｐｍあるいは１０ｐｐｍといった濃度のオゾン含有空気に曝露させる加速試験と相関が高いことが知られている。このことから、耐ガス性を耐オゾン性と言い換えることが一般的であるので、本明細書においても、以後、耐ガス性の尺度として、オゾン曝露を行った試験片の退色度合いを評価する、耐オゾン性を用いることにより評価する。
【０００６】
また、特開平１０−０７２５６０号公報では、金属が、アゾ基近傍ではなく、カップラーの一部と２座配位している形の特定の金属錯体色素が提案されている。ここで例示されている金属錯体色素の特徴は、金属配位結合が、アゾ基やメチン基といったいわゆる発色団の近傍にあるのではなく、そこから離れた場所において少なくとも２座の配位結合を形成せしめているところである。その結果、鮮明性が高く、しかも耐光性が高い色素が得られたと報告されているが、耐ガス性の良否については、全く記載されていない。
【０００７】
更に、特開平１１―２９３１６８号公報には、上記特開昭５７−４２７７５号に記載の色素に類似する、アゾ基の結合炭素に隣接して、ヒドロキシ基を有する炭素が存在する特定の芳香族化合物や、アゾ基の結合炭素に隣接して、スルホ基が置換した炭素を有する特定の芳香族化合物をジアゾ成分に用い、５員環であるピラゾール誘導体や、６員環であるピリドン誘導体をカップリング成分に用いて製造した化合物例が記載されている。該公報には、耐光性が良好で、色調も、赤味を示すａ＊値が５０以上で、黄味を示すｂ＊値が０近辺の、鮮明なマゼンタ色素が得られることが明記されている。しかしながら、該公報には、かかる色素の耐オゾン性に関しては何等記載されておらず、これらの色素も、ジアゾ成分のヒドロキシ基を介して配位結合を形成している化合物にままあるように、耐オゾン性は良くないと推察される。
【０００８】
そして、特開平１１―２９３１６８号公報には、ジアゾ成分のベンゼン核において、２級又は３級の脂肪族基部位を有する基を必須条件としつつ、アゾ基の結合炭素に隣接する炭素原子がカルボキシル基を有する特定の芳香族化合物を用いる記録液が提案されている。しかし、金属錯体化合物の配位結合に、色素リガンドのジアゾ成分のオルトカルボキシル基が関与する形の金属錯体アゾ色素を記録液に用いることは示されているが、具体的にこの種の化合物並びにこれを用いた記録液については何等例示されていない。
【０００９】
一方、特開平１０−２１２４４１号公報には、金属錯体化合物の配位結合に、色素リガンドのジアゾ成分のオルトカルボキシル基が関与する形の金属錯体アゾ色素の例として、例示化合物１４等が挙げられている。この特開平１０−２１２４４１号公報においては、金属錯体色素中にカルボキシル基を有するがスルホ基を有さないことによりインクジェット記録画像の耐水性を向上させることを意図している。しかしながら、耐水性に関する効果は確かに期待できるが、反面、色素の溶解性が下がることにより、記録液から色素が析出しやすくなり、記録液の信頼性が低下してしまう危険性をも含んでいると推測される。
【特許文献１】特開昭５７−４２７７５号公報
【特許文献２】特開平２−８０４７０号公報
【特許文献３】特開平１０−７２５６０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３１６８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２４４１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録方法において、耐光性と耐オゾン性に優れ、しかも高い彩度を有する画像を形成することのできる、水溶性錯体色素、これを用いた水性記録液、とりわけインクジェット用記録液、並びにインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記三特性、すなわち耐光性、耐オゾン性及び彩度のいずれも満足する色素について検討を重ねた結果、アゾ基に結合する炭素の隣接部位が特定の構造を有する水溶性金属錯体色素が、耐光性、耐オゾン性、彩度のいずれにおいても優れていることを知り本発明を達成した。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表され、且つ分子中に少なくとも１個のスルホ基を有するアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素、該色素の少なくとも１種を含む水性記録液、特にインクジェット用記録液、並びに該記録液を用いるインクジェット記録方法に存する。
【００１２】
【化９】
2004099876.tif 000002
（一般式（１）中、
Ａ１は炭素芳香環を表し、且つ該環は、アゾ基に結合する炭素原子の隣接炭素原子がカルボキシル基を有し、又任意の置換基で更に置換されていてもよいが、該置換基中に脂肪族基部分を有する場合、該脂肪族基は３級または２級炭素を有することはない。
Ｘ１は５〜７員の複素単環又は該複素環を含む縮合多環を表し、該環は任意の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基（互変異性体を含む）を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水性記録液、特にインクジェット記録液に有用な金属錯体色素は、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される、特定の構造を有する水溶性錯体色素である。
一般式（１）において、Ａ１は炭素芳香環であり、該環はアゾ基に結合する炭素原子の隣接部位の炭素原子がカルボキシル基で置換されていることを必須とし、該炭素芳香環は任意の置換基で更に置換されていてもよいが、該置換基中に脂肪族基部分を有する場合、該脂肪族基は３級または２級炭素を有することはない。
Ａ１で表される炭素芳香環としては、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
【００１４】
Ａ１で表される炭素芳香環のカルボキシル基以外の好ましい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基；置換されていてもよい、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等の直鎖アルケニル基；置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖アルコキシ基；置換されていてもよい、ビニルカルボニル基等の直鎖アルケニルオキシ基；置換されていてもよい、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；置換されていてもよいカルバモイル基等からなる群より選ばれる置換基が挙げられる。
【００１５】
置換基の他の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基等の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基からなるカルボン酸エステル基；置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよい、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；置換されていてもよい、ビニルチオ基、２−プロペニルチオ基等のアルケニルチオ基；置換されていてもよい、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；置換されていてもよい、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；置換されていてもよい、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；置換されていてもよい、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；置換されていてもよい、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フェノキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基からなるスルホン酸エステル基；及びチオシアナト基からなる群より選ばれる置換基が挙げられる。
【００１６】
上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基及びスルホン酸エステル基としては、好ましくは炭素数が１０以下のものであり、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは４以下であり、上記置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基及び置換されていてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは炭素数が１５以下のものであり、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは８以下である。
【００１７】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の置換基としては、ハロゲン原子；水酸基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよい直鎖アルキル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリール基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよい直鎖アルコキシ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリールオキシ基；アシル基；カルバモイル基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；又は直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子；水酸基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよい直鎖アルキル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリール基、直鎖アルコキシ基又はアシル基が好ましい。
【００１８】
また、上記置換されていてもよいアルキル基のうち好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基である。
【００１９】
上記置換されていてもよいアルケニル基のうち好ましくはヒドロキシアルケニル基又は無置換のアルケニル基である。
上記置換されていてもよいアリール基のうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等のカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【００２０】
上記置換されていてもよいアルコキシ基のうち好ましくはヒドロキシアルコキシ基又は無置換のアルコキシ基である。
上記置換されていてもよいアルケニルオキシ基のうち好ましくはヒドロキシアルケニルオキシ基又は無置換のアルケニルオキシ基である。
上記置換されていてもよいアリールオキシ基のアリール基としては、上記アリール基の説明の項で挙げたのと同様のものが挙げられる。
【００２１】
上記置換されていてもよいカルバモイル基のうち好ましくは、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、カルボキシエチルアミノカルボニル基、スルホエチルアミノカルボニル基、フェニルカルバモイル基、カルボキシフェニルカルバモイル基、スルホフェニルカルバモイル基、ホスホノフェニルカルバモイル基等の置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフェニル基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフェニルカルバモイル基又はスルホフェニルカルバモイル基である。
【００２２】
上記カルボン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヒドロキシエチルカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基、ホスホノフェノキシカルボニル基等の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基であり、特に好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフェノキシカルボニル基である。
【００２３】
上記置換されていてもよいアミノ基のうち好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の、直鎖アルキル基又はアシル基で置換されていてもよいアミノ基である。
上記置換されていてもよいアルキルチオ基のうち好ましくはヒドロキシアルキルチオ基又は無置換のアルキルチオ基である。
上記置換されていてもよいアルケニルチオ基のうち好ましくはヒドロキシアルケニルチオ基又は無置換のアルケニルチオ基である。
【００２４】
上記置換されていてもよいアリールチオ基として好ましくは、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、カルボキシフェニルチオ基、スルホフェニルチオ基、ホスホノフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、直鎖アルキル基及び直鎖アルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールチオ基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールチオ基である。
【００２５】
上記置換されていてもよいアルキルスルフィニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルフィニル基又は無置換のアルキルスルフィニル基である。
上記置換されていてもよいアリールスルフィニル基のうち好ましくは、フェニルスルフィニル基、メチルフェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、カルボキシフェニルスルフィニル基、スルホフェニルスルフィニル基、ホスホノフェニルスルフィニル基等の直鎖アルキル基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルフィニル基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールスルフィニル基である。
【００２６】
上記置換されていてもよいアルキルスルホニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルホニル基又は無置換のアルキルスルホニル基である。
上記置換されていてもよいアリールスルホニル基のうち好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、カルボキシフェニルスルホニル基、スルホフェニルスルホニル基、ホスホノフェニルスルホニル基等の直鎖アルキル基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールスルホニル基である。
【００２７】
上記スルホン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヒドロキシエトキシスルホニル基ヒドロキシエトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、又は、フェノキシスルホニル基、ナフチルオキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基、メトキシフェノキシスルホニル基、カルボキシフェノキシスルホニル基、スルホフェノキシスルホニル基等の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシスルホニル基である。
【００２８】
上記炭素芳香環の置換基のうち、ハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい直鎖アルキル基及び直鎖アルケニル基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい直鎖アルキル基及び直鎖アルケニル基で置換されていてもよいカルバモイル基又はスルホ基を有していてもよい炭素数１〜２の直鎖アルキル基が好ましい。
【００２９】
Ａ１で表される炭素芳香環基の更に好ましい例としては、遊離酸の形で下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2004099876.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ３〜Ｒ６の１価の置換基としては、上述の環Ａ１が有し得る置換基の例と同様な置換基が挙げられる。中でも、ハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい、アルキル基及びアルケニル基で置換されたアミノ基；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい、アルキル基及びアルケニル基で置換されていてもよいカルバモイル基又はスルホ基を有していてもよい炭素数１〜２の直鎖アルキル基が好ましい。
このうちＲ６が水素原子のものが好ましく、また、置換基の置換位置について特に制約は無いが、アゾ基のオルト位以外が置換されているものが好ましく、中でもカルボキシル基のパラ位又はアゾ基のパラ位が置換されたものが好ましい。
【００３０】
以下に、Ａ１で表される炭素芳香環の好適な具体例を表１に示す。
【表１】
2004099876.tif 000004
【００３１】
本発明の錯体色素において、一般式（１）におけるＸ１は、５〜７員の複素単環又は該複素環を含む縮合多環であり、該環は任意の置換基で置換されていてよい。また、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。
ここで、上記Ｒ１の１価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、具体的には、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は金属原子に対して配位結合形成可能な置換基が挙げられ、このうち、金属原子に対して配位結合形成可能な置換基であるのが好ましい。ここで、該アルキル基及びアルケニル基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ１の配位結合形成可能な置換基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子といったロンペアー電子（孤立電子対）を有する原子を含む金属原子に配位可能な基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいカルバモイル基；スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいスルファモイル基；アミノ基、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、メチルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等のアルキル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基；メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；又は、メチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等の置換されていてもよいアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基といったカルボン酸エステル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フェノキシスルホニル基等といったスルホン酸エステル基が挙げられ、好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換されていてもよいアミノ基であり、より好ましくは水酸基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好ましくは水酸基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていてもよい）であり、特に好ましくは水酸基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２は、水素原子又は１価の置換基であり、該１価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であり且つ窒素原子に結合可能なものであれば特に制限はないが、２−ピリジル基のようにＸ１環上の窒素原子に連結している炭素原子の隣がヘテロ原子となる場合には、錯体化するときにこの部分で金属が配位した化合物が生成する恐れがあり、アゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。
【００３４】
上記Ｒ２の１価の置換基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基が好ましく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基が挙げられる。上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、上述のＡ１の炭素芳香環における置換基の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２としてより好ましくは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基であり（ここで、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基又は置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基又はスルホ基であり、特に好ましくは水酸基、シアノ基、カルボキシル基又はスルホ基が挙げられる。）、さらに好ましくは水素原子；水酸基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基；ヒドロキシアルコキシ基；又は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【００３６】
Ｘ１で表される環の好適な例としては、下記一般式（３）〜（７）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2004099876.tif 000005
【００３８】
【化１２】
2004099876.tif 000006
【００３９】
【化１３】
2004099876.tif 000007
【００４０】
【化１４】
2004099876.tif 000008
【００４１】
【化１５】
2004099876.tif 000009
【００４２】
一般式（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ７及びＲ９〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基（互変異性体を含む）を表し、Ｒ８は配位結合を形成可能な１価の置換基（互変異性体を含む）を表す。ここで、Ｒ７〜Ｒ２４の１価の置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
【００４３】
このうちＲ７、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１９、及び、Ｒ２１〜Ｒ２２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいスルファモイル基又は置換されていてもよいカルバモイル基（ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基であり、該アミノ基、スルファモイル基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の基である）である。
【００４４】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及びＲ２３〜Ｒ２４として好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基（ここで、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基である）が挙げられる。
【００４５】
Ｙは、一般式（１）における窒素原子の置換基であるＲ２と該窒素原子に隣接する炭素原子の置換基とが互いに連結して形成される５〜７個の原子からなる複素環であり、これらの環は任意の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
上記一般式（３）において、置換基Ｒ７の好ましい例としては、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；水酸基；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアルコキシ基；置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基により置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基により置換されていてもよいスルファモイル基；又は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基により置換されていてもよいカルバモイル基が挙げられる。上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる基が挙げられる。
これらの中、特に好ましいものとしては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数４以下の置換されていてもよいアルキル基、炭素数５以下の置換されていてもよいカルバモイル基又は炭素数４以下の置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又はカルボキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基又はカルボキシル基であり、さらに好ましくはメチル基又はカルボキシル基である。
【００４７】
置換基Ｒ８の好ましい例としては、水酸基；カルボキシル基；スルホ基；置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基により置換されていてもよいカルバモイル基；又は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基により置換されていてもよいアミノ基が挙げられ（ここで、上記アルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる基が挙げられる。）、このうち水酸基、アルキル基で置換されていてもよいカルバモイル基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていてもよい）又はアルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていてもよい）であり、特に水酸基又は非置換のアミノ基が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ９としては、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基が好ましく、該アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基の置換基としては、ハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルコキシ基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシ基；アシル基；アシルオキシ基；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換されていてもよいカルバモイル基；カルボン酸エステル基；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールチオ基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルフィニル基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキルスルホニル基；ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルホニル基；スルホン酸エステル基又はチオシアナト基が挙げられる。
【００４９】
また、これらの上記置換基のうち、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基及びスルホン酸エステル基の炭素数としては、１２以下のものが好ましく、より好ましくは１０以下のものであり、さらに好ましくは６以下であり、特に更に好ましくは４以下である。また、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基及び置換されていてもよいアリールスルホニル基の炭素数としては、１５以下のものが好ましく、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは８以下である。
【００５０】
このうちＲ９としては、水素原子；ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基；又は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基及び置換アミノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリール基（該アミノ基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基である。）が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のフェニル基である。
【００５１】
上記一般式（４）において、置換基Ｒ１０の好ましい例としては、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基が挙げられる。該アルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
このうちＲ１０としては、水素原子；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基；又は、スルホ基若しくは置換アミノ基で置換されたフェニル基（該アミノ基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基である。）が好ましく、より好ましくは、水素原子；又は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基である。
【００５２】
置換基Ｒ１１とＲ１２の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいカルバモイル基が挙げられる。ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、該アミノ基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。またＲ１１とＲ１２とが窒素原子や炭素原子等を介して更に環を形成していてもよい。
このうち、Ｒ１１として好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基又はシアノ基であり、より好ましくは炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数２〜９のアルケニル基である。
また、Ｒ１２として好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基又はシアノ基であり、より好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、又はシアノ基であり、特に好ましくはシアノ基である。
【００５３】
上記一般式（５）における、置換基Ｒ１３の好ましい例としては、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基が挙げられる。該アルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
このうちＲ１３としては、水素原子；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基；又は、スルホ基若しくは置換アミノ基で置換されたフェニル基（該アミノ基の置換基は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基である。）が好ましく、より好ましくは、水素原子；又は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９の、特には炭素数１〜２のアルキル基である。
【００５４】
置換基Ｒ１４〜Ｒ１７の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいカルバモイル基が挙げられる。ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、該アミノ基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。また例えばＲ１４〜Ｒ１７の隣接する置換基同士が、窒素原子や炭素原子等を介して更に環を形成していてもよい。
【００５５】
Ｒ１４及びＲ１７として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基であり、さらに好ましくは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。
ここで、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基又はニトロ基が挙げられる。
Ｒ１５及びＲ１６として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基である。
【００５６】
上記一般式（６）において、置換基Ｒ１８とＲ１９の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいカルバモイル基が挙げられる。ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、該アミノ基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。また例えばＲ１８〜Ｒ１９は互いに隣接しているので、窒素原子や炭素原子等を介して更に環を形成していてもよい。
【００５７】
Ｒ１８として好ましくは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基である。
Ｒ１９として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基である。
【００５８】
環Ｙとしては、色素の性能に悪影響を与えない限り特に限定されないが、一般式（６）で記載されている窒素原子の隣接部分又は更にその隣にヘテロ原子が存在するものは、金属イオンとの錯体化の際この部分で金属イオンに配位した化合物が生成する恐れがあり、アゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。すなわち、環Ｙとしては、一般式（６）に明記された水酸基で置換されている炭素原子のペリ位に、ヘテロ原子が存しないものやキレート形成基が存在しないものが好ましい。このうち環Ｙとしては、窒素原子を含むピリジン系やオキサジン系の環が好ましい。
【００５９】
上記一般式（７）において、置換基Ｒ２０、Ｒ２３及びＲ２４好ましい例としては、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基が挙げられる。該アルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。このうち、また、Ｒ２０、Ｒ２３及びＲ２４としては、水素原子；又は、スルホ基、水酸基、基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜９の、特には炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００６０】
置換基Ｒ２１、Ｒ２２の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいカルバモイル基が挙げられる。ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、該アミノ基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。またＲ２１とＲ２２とが窒素原子や炭素原子等を介して更に環を形成していてもよい。
このうち、Ｒ２１として好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基又はシアノ基であり、より好ましくは炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数２〜９のアルケニル基である。
また、Ｒ２２として好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基又はシアノ基であり、より好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、又はシアノ基であり、特に好ましくはシアノ基である。
【００６１】
以下に、一般式（３）〜（７）で表される好適な具体例を表２−１〜表２−２に示す。
【表２】
2004099876.tif 000010
【００６２】
【表３】
2004099876.tif 000011
【００６３】
本発明の水溶性錯体色素に用いられる遷移金属原子としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、銅（Ｉ、ＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、ゲルマニウム（ＩＶ）　、インジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ、ＩＶ）、ロジウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ　、ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、ケイ素（ＩＶ）、サマリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ウラン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられる。このうち本発明において用いられる遷移金属イオンの好適な例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅが挙げられ、特にＣｕとＮｉが堅牢性の面から好ましく、特に好ましくはニッケルである。
【００６４】
本発明の上下記一般式（１）で表され、且つ分子中に少なくとも１個のスルホ基を有するアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素の構造は、例えば下記一般式（８）の形で、より具体的に表される。
【化１６】
2004099876.tif 000012
一般式（８）中、Ｍは任意の遷移金属イオンを表す。
Ａ２は炭素芳香環を表し、且つ該環は、アゾ基に結合する炭素原子の隣接炭素原子がカルボキシル基を有し、又任意の置換基で更に置換されていもよいが、該置換基は２級または３級炭素を有することはない。
Ｘ２はアゾ基に結合する環が５〜７個の原子から構成されている複素環からなる単環又は縮合多環を表し、該環は任意の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２５は、配位結合を形成可能な置換基（互変異性体を含む）を表し、Ｒ２６は水素原子又は１価の置換基を表し、該置換基が結合する窒素原子に隣設する炭素原子とともに５〜７個の原子からなる複素環を形成してもよい。
【００６５】
Ａ２としては、具体的には上記Ａ１の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、又Ｒ２５の配位結合を形成可能な置換基として、具体的には上記Ｒ１の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、Ｒ２６の１価の置換基としては、具体的には上記Ｒ２の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられる。
ここで、一般式（８）においては、錯体色素のＭで示される金属イオンと、錯体リガンドとの間に２本のイオン結合と１本の配位結合が明記してあるが、水溶液中での構造は多様にかつ動的に変化していると思われ、単一の構造式で表示するのは困難とも思われる。ここに示す一般式（８）の配位形態は、あくまでもその種々の形態を代表する一例として記載するものである。また、この式に記載の結合以外にも、Ｍは他のリガンドとの間で配位結合を形成し得る。この場合のリガンドの例としては、ハロゲンイオン、水酸イオン、水分子、酢酸イオン、アセチルアセトナトイオン、ビピリジルイオン、又は、もう１分子の、同種あるいは異種のアゾ色素リガンド等が挙げられる。
【００６６】
本発明の金属錯体色素として特に好ましい例を、以下の表３に例示する。
【表４】
2004099876.tif 000013
【００６７】
本発明において用いられるアゾ化合物の分子量は、遊離酸の形で、２００〜３０００の範囲に入る物が好ましく、３００〜１５００の範囲に入るものが更に好ましい。
本発明の錯体色素は、上述のアゾ化合物と上述の金属塩とから形成され、金属原子とアゾ化合物との比が１：１〜１：２のものである。また、上記金属キレート色素は、水和物や酸付加塩を形成していてもよい。
【００６８】
また、本発明の水溶性錯体色素は、公知の方法に従い、通常のジアゾ化、カップリング反応及び錯塩化を行うことにより製造することが出来る。例えば、Ａ１で示される炭素芳香環を有するアミノ化合物ジアゾ化し、これに環Ｘ１を有する複素環化合物をカップリング反応させ、得られるアゾ化合物に金属塩溶液を反応させることにより合成される。
【００６９】
本発明の錯体色素が優れた性能を示す理由、すなわち、彩度と耐光性と耐オゾン性の三つの特性をいずれも高い水準で発揮する機構は定かではない。一般に金属錯体色素は印字物において色素分子の凝集が高くなり、堅牢性は向上するものの、彩度が下がることが知られているが、本発明色素では、その必須構成成分である、カルボキシル基と金属イオンとスルホ基とで、程よい分子間凝集が印字物上で実現している可能性があると推測される。
【００７０】
本発明の水溶性錯体色素を記録液（以下、インクと称することもある）に使用するに当たり、色素は遊離酸型のまま使用してもよいが、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよく、また所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００７１】
また、本発明の記録液で使用される色素は、酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型をとるかは、色素のｐＫａとインクのｐＨに依存する。通常、スルホ基が塩型を取り、カルボキシル基もより多く塩型になっている方が、インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。他方、カルボキシル基が酸型をとっている色素は、耐水性や耐滲み性を重視する場合に好ましく使用される。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００７２】
酸基の対イオンの種類は、そのインクにおける重視すべき特性に応じ、自由に選択される。一般に、色素の合成の中間体や試薬にはＮａを含むものが多いので、通常水溶性色素はＮａ塩の形で得られるが、耐水性を重視する場合はＮＨ４塩に変換されることが多く、また色素の溶解性を高めインクの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、Ｌｉ塩や、トリエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン塩の形に変換されることもある。
更に、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【００７３】
本発明の水溶性錯体色素は、記録液の色材として記録液に用いられた際、イエロー〜オレンジの色調を与えるものである。すなわち、色素の最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍに相当するイエロー〜オレンジの色調を与える。しかし、ジアゾ成分の置換基に電子吸引性のものを選び、あるいはカップリング成分の電子供与性を増す等の化学修飾により、実施例同様の良好な堅牢性を保ちつつ、マゼンタやバイオレット或いはシアンといった、多岐に渡る鮮明な色素が合成されることが期待される。
【００７４】
本発明の水溶性錯体色素は、任意の濃度で用いられる。記録液中の全色素濃度は、通常、記録液全量に対して０．１〜１０重量％程度であり、好ましくは０．５〜７重量％程度、さらに好ましくは２〜５重量％程度である。また、本発明の水溶性錯体色素とそれ以外の色素とを併用して記録液を調製してもよい。
【００７５】
本発明の水溶性錯体色素を含むインクは、通常のインクジェット記録方法に使用されるインクの調製方法に従って製造される。
インクに用いられる水性媒体としては、水も使用できるが、水溶性有機溶剤を含有する水が好ましく用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン等の多価アルコール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環類；チオジエタノール；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；スルホラン等のスルホン類；エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００７６】
本発明の記録液には、本発明の金属キレート色素以外の色素、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、０．００１〜５重量％程度の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００７７】
本発明の記録液のｐＨ値は、通常２以上であり、好ましくは４以上、更に好ましくは６．５以上であり、７以上が最も好ましい。また、ｐＨ値の上限は通常１２以下、好ましくは１１以下、更に好ましくは９．５以下である。特に、アゾ系化合物の金属キレートが安定に形成されるためには、中性からわずかにアルカリ性であることが好ましい。
【００７８】
記録液のｐＨがこの範囲を超えて低すぎる、即ち２未満の場合は、色素のアゾ金属キレート化合物の溶解安定性が低下し、色素が保存中に析出したり、金属キレートがはずれて変色を生じやすい。記録液のｐＨが１２を超える場合は、記録液中でアルコール系有機溶剤と金属キレートとでアルコラートを生成し、インク性能の劣化を誘発する可能性がある。また、本発明の記録液は人体に触れる可能性が高いため、安全性の面からも高ｐＨを避けて調製するのが望ましい。
【００７９】
記録液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整することができ、この場合、ｐＨ調整剤としては、調合される記録液に悪影響を及ぼすことなくｐＨを所定範囲に制御できるものであれば、任意の物質を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のアルカリ金属無機酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミン等のアミン類；４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が好ましく用いられる。
【００８０】
これらの中でも緩衝作用を示す緩衝剤がより好ましい。緩衝剤としては、弱酸とその塩、あるいは弱塩基とその塩の組合せ（混合）が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸である。
【００８１】
緩衝剤は、記録液の全重量に対し、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度で使用される。
【００８２】
また、緩衝液を用いて記録液のｐＨ調整を行っても良く、この場合、緩衝液としては、一般には水素イオンの混入によるｐＨの低下を防止する目的で種々用いられているもの、例えば、以下のような組合せ等で各々を適当量混合した系が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用することができる。
フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと塩酸の組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
クエン酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
クエン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
コハク酸と四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの組合せ、
塩酸と炭酸ナトリウムの組合せ、
酒石酸と酒石酸ナトリウムの組合せ、
乳酸と乳酸ナトリウムの組合せ、
酢酸と酢酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム塩と塩酸の組合せ、
リン酸水素二ナトリウムとクエン酸の組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、ホウ酸及びジエチルバルビツル酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及びクエン酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せ、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと塩酸の組合せ、
３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］−１−プロパンスルホン酸、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ。
【００８３】
これらのうち、好ましいのは
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せであり、特に、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せが好ましい。
【００８４】
緩衝液は、記録液の全重量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％の濃度で使用される。
【００８５】
本発明の水性記録液（インク）を用いて、インクジェット記録を行う方法は、特に制限はなく、通常行われている方法を用いることが出来る。具体的には、オンデマンド方式として、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、その他静電吸引方式、放電方式等が挙げられる。
また、本発明の金属キレート色素を用いて記録を行うに当たっては、上述のような金属キレート色素含有記録液を用いて、記録を行ってもよいが、上述のアゾ化合物含有液と上述の金属塩含有液とを別々に噴射し紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法や、金属イオンを表面に有する紙面上に上述のアゾ化合物含有液を噴射し、紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法も行うことができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を具体例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこの等の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、調製した記録液（インク）の性能評価は、下記の評価方法により行った。又、「部」は重量部を表す。
【００８７】
＜評価方法＞
インクジェットプリンター（商品名ＢＪ−Ｆ８７０、キヤノン社製品）により、調製したインクを用いて、インクジェット専用光沢紙（商品名：ＰＭ写真用紙、セイコーエプソン社製品）に、インクジェットベタ印字記録を行い、印字物を得た。この印字物について下記（１）〜（３）の方法による諸評価を行った。
【００８８】
（１）記録画像の色調：得られた印字物の色調の鮮明性（Ｃ＊値）を、測色装置スペクトロアイ（グレタグマクベス社製品）を用いて定量化した。ここでＣ＊値は彩度の指標である。本実施例にあるようなインクジェット専用紙上の鮮明なイエローあるいはマゼンタ印字物については、８０以上の数値をとることが多い。本願では目標を８０以上においた。
【００８９】
（２）記録画像の耐光性：キセノンウェザーオーメーターＣｉ４０００（アトラス試験機社製品）を用い、印字物に８０時間キセノン光を照射した。その後、その印字物の変色度合い（△Ｅ値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで△Ｅ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。耐光性に難がありながらも、市販のインクジェットプリンターで広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用い、本願の実施例の条件で耐光性を評価すると６との数値が得られている。本願ではこの１／２以下の変色度合い、すなわち汎用インクジェット色素の２倍以上良好な耐光性を目指し、目標値を４以下においた。
【００９０】
（３）記録画像の耐オゾン性：オゾンウェザーオーメーターＯＭＳ−ＨＳ（スガ試験機社製品）を用い、印字物を、３ｐｐｍのオゾン空気に２時間曝した。その後、その印字物の変色度合い（△Ｅ値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで△Ｅ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。非常に良好な耐オゾン性を有し、市販のインクジェットプリンターで広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２（ＤＹ−１３２）を用い、本願の実施例の条件で耐オゾン性を評価すると１との数値が得られている。△Ｅ値による堅牢性の比較評価において、△Ｅ＝１〜３程度は同程度良好と見なせるので、本願ではＤＹ−１３２並みの良好な耐オゾン性を目指し、目標値を３以下においた。
【００９１】
合成例１　色素の合成
ａ）　ジアゾ化
４−スルホアントラニル酸（五二化学社製、工業品サンプル）１３部を、水１３０部に懸濁させ、２５％苛性ソーダ水溶液１０部を加えた後に、３５％塩酸２２部を加えた。この液を冷却しつつ、０〜５℃で、２５％亜硝酸ソーダ水溶液を１８部加え、ジアゾ化を行い、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解して、４−スルホアントラニル酸のジアゾ液を得た。
【００９２】
ｂ）カップリング
１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（岩城製薬社試薬）１８部を水３６０部に懸濁させ、冷却下、上記ａ）で得られたジアゾ液を０〜１５℃で加えた。この際、２５％苛性ソーダ水溶液を同時に加え、ｐＨを８〜９に維持した。得られた反応液に、イソプロピルアルコール１０００部を加え、生じた結晶を濾取した。得られたウェットケーキを４０℃で減圧乾燥し、表３（１）に記載の色素のリガンドを３３部得た。水中の最大吸収波長は４０８ｎｍであった。
【００９３】
ｃ）　錯体の合成
上記ｂ）の操作で得られた色素７部を、水１４０部に懸濁させ、加熱下５０℃にて、１０％塩化銅水溶液を９部加えた。この際、２５％苛性ソーダ水溶液を加え、反応液のｐＨを８〜９に維持した。その後反応液を室温まで放冷し、イソプロピルアルコールを２３４部加え、生じた結晶を濾取し、得られた結晶を２５部の６７％イソプロピルアルコール水溶液２３部で洗浄ののち、４０℃で減圧乾燥し、表３（１）に記載の色素の粉体を２．５部得た。水中の最大吸収波長は４１９ｎｍであった。
【００９４】
実施例１　記録液の調整
下記表４に記載の組成の材料を混合し、水で全量を１００重量部とし、十分に混合し色素を溶解し、孔径０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、超音波洗浄機で脱気処理して、インクを調製した。
【００９５】
【表５】
2004099876.tif 000014
【００９６】
得られたインクを使用し、上記評価方法によりインクの評価を行った。その結果は、色素（リガンド）の構造式、ｐＨ＝１０の水中での最大吸収波長と共に表５に示した。本色素は、彩度、耐光性、耐オゾン性とも極めて良好であった。
【００９７】
実施例２
色素を表３の（２）の化合物に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく４重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行った。その結果は、表５に示した通り、本色素は彩度、耐光性、耐オゾン性とも、極めて良好であった。
【００９８】
比較例１
色素を表５のＮｏ．３の化合物に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく５重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表５に示した。ここで、表５のＮｏ．３の色素は、本発明の色素と類似構造の化合物であるが、ジアゾ成分のヒドロキシル基を介して金属との配位結合を形成させる点で相違する。表５に示した通り、このＮｏ．３色素は、彩度と耐光性は良好だったが、耐オゾン性が本発明色素に比し７〜２０倍悪かった。
【００９９】
比較例２
色素を表５のＮｏ．４の化合物に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく３重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表５に示した。表５のＮｏ．４の色素は、ジアゾ成分のヒドロキシル基を介して配位結合を形成させると言う点で、本発明色素とは異なる。表５に示した通り、この色素は耐光性が本発明色素の３〜６倍悪く、耐オゾン性は本発明色素に比し２０〜６０倍悪かった。
【０１００】
比較例３
色素を表５のＮｏ．５（ＤＹ−１３２）に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく２重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表５に示した。表５に示した通り、この色素は耐光性が本発明色素に比し２〜４倍悪かった。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
【発明の効果】
本発明の特定構造のアゾ化合物及び金属から構成される水溶性金属錯体を用いた記録液による記録画像は、耐光堅牢性、耐ガス堅牢性、及び彩度の三特性のいずれをも満たす優れた特性を有するので、本発明色素は記録液用色素として極めて優れた適性を有する。