(57)【要約】【課題】半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能な重合体およびその重合体を用いたた金属配線間の空洞形成方法を得る。【解決手段】環状オレフィン系付加重合体であり、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲であることを特徴とする多層配線間の空洞形成用重合体およびそれを用いて多層配線間の空洞を形成する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む環状オレフィン系付加重合体であり、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲であることを特徴とする多層配線間の空洞形成用重合体。
一般式（１）
【化１】
2004149607.tif 000026
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、ｍは０または１である。］
一般式（２）
【化２】
2004149607.tif 000027
［式（２）中、Ａ１〜Ａ４、およびｍは式（１）と同じ］
一般式（３）
【化３】
2004149607.tif 000028
［式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を示し、Ｂ１〜  Ｂ４の少なくとも１つは加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基から選ばれた置換基である。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜３の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４は、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成される炭化水素環、もしくはイミド、カルボン酸無水物などの複素環構造あるいはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキリデニル、イミド、カルボン酸無水物であってもよい。ｐは０〜２の整数を示す。］
一般式（４）
【化４】
2004149607.tif 000029
［式（４）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
一般式（５）
【化５】
2004149607.tif 000030
［式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
一般式（６）
【化６】
2004149607.tif 000031
［式（６）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
一般式（７）
【化７】
2004149607.tif 000032
［式（７）中、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【請求項２】
上記一般式（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を２０モル％以上含む請求項１に記載の多層配線間の空洞形成用重合体。
【請求項３】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量が５０モル％以下である請求項１〜２のいずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体。
【請求項４】
加水分解性基として下記一般式（８）または一般式（９）で表される基を含む請求項１〜３のいずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体。
一般式（８）
【化８】
2004149607.tif 000033
一般式（９）
−（ＣＲ２３Ｒ２４）ｎ−ＳｉＲ２６Ｒ２７Ｒ２８
［式（８），式（９）中、  Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基を示し、  Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２６の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
【請求項５】
不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体。
【請求項６】
ガラス転移温度が３００℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体。
【請求項７】
２５℃における弾性率が３ＧＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体。
【請求項８】
半導体基板上に形成された第一の絶縁膜の表面を請求項１〜７いずれかに記載の多層配線間の空洞形成用重合体で被覆する工程と、前記多層配線間の空洞形成用重合体をパターニングする工程と、前記多層配線間の空洞形成用加重合体に形成されたパターン中に金属配線を形成する工程と、金属配線を含有する前記多層配線間の空洞形成用重合体上に第二の絶縁膜を形成する工程と、加熱により前記多層配線間の空洞形成用重合体を除去する工程により金属配線間に空洞を形成する事を特徴とする、配線間の空洞形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の繰り返し単位構造と特定の分子量範囲を有する事で特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現する、例えば半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能な重合体およびその重合体を用いたた金属配線間の空洞形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。また、主に平坦化を目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ    ｏｎ    Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されている。近年、半導体素子などの高集積化に伴い、配線相互間の寄生容量を低減して配線遅延を改善することを目的に、低誘電率の層間絶縁膜に対する要求が高まっている。しかしながら、ＣＶＤ法では比較的緻密な膜が得られるため、誘電率２．５以下の低誘電率を得ることが難しい。また、ＳＯＧの多孔質化では、多孔質化に伴う吸湿性の増加により誘電率が上昇するため、膜密度低下による低誘電率化の効果が相殺され、低誘電率膜を得ることが難しい。また、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されているが、誘電率２．３以下の低誘電率を得ようとした場合、半導体素子形成加工時に必要な膜強度が得られないという課題がある。
そこで配線相互間の寄生容量を低減させる方法として、例えば特開平９−１７２０６８公報や特開平８−８３８３９公報、特開２００１−８５５１９公報に記載されているような配線間に空洞のある半導体装置が提案されている。
【特許文献１】
特開平９−１７２０６８号
【特許文献２】
特開平８−８３８３９号
【特許文献３】
特開２００１−８５５１９号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、まず金属配線の間が有機レジストやシリカ化合物で埋められた構造を作成した後、エッチングもしくはアッシングにより有機レジストやシリカ化合物を除去し金属配線間に空洞を形成させており、操作が煩雑で有るという問題点が有った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の繰り返し単位構造と特定の分子量範囲を有する事で特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現する熱分解性環状オレフィン系付加重合体に関し、本発明の環状オレフィン系付加重合体はエッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の環状オレフィン系付加重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層配線間の空洞形成用重合体は、下記一般式（１）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む環状オレフィン系付加重合体であり、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲であることを特徴とする。
一般式（１）
【化９】
2004149607.tif 000002
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、ｍは０または１である。］
一般式（２）
【化１０】
2004149607.tif 000003
［式（２）中、Ａ１〜Ａ４、およびｍは式（１）と同じ］
一般式（３）
【化１１】
2004149607.tif 000004
［式（３）中、Ｂ１〜Ｂ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を示し、  Ｂ１〜  Ｂ４の少なくとも１つは加水分解性のシリル基、または−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基から選ばれた置換基である。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２２であり、Ｒ２１，Ｒ２２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜３の整数である。また、Ｂ１〜Ｂ４は、Ｂ１とＢ３またはＢ２とＢ４から形成される炭化水素環、もしくはイミド、カルボン酸無水物などの複素環構造、あるいはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４から形成されるアルキリデニル、イミド、カルボン酸無水物であってもよい。ｐは０〜２の整数を示す。］
【０００５】
一般式（４）
【化１２】
2004149607.tif 000005
［式（４）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【０００６】
一般式（５）
【化１３】
2004149607.tif 000006
［式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【０００７】
一般式（６）
【化１４】
2004149607.tif 000007
［式（６）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【０００８】
一般式（７）
【化１５】
2004149607.tif 000008
［式（７）中、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれた置換基を示す。］
【０００９】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる繰り返し単位（１）は、下記一般式（１０）で表される化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（１）」という。）を付加重合する事により形成される。
【００１０】
一般式（１０）
【化１６】
2004149607.tif 000009
［式（１０）中、Ａ１〜Ａ４、Ｘおよびｍは一般式（１）と同じ。］
【００１１】
このような特定単量体（１）としては、例えば以下の化合物うちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
これらの中でも、得られる環状オレフィン系付加重合体の耐熱性の点でビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンが好ましく使用される。
【００１２】
特定単量体（１）を用いて付加重合すると、主として繰り返し単位（１）が形成されるが、その際、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（ｄ）も生成する。例えば一般式（９）においてｍが０のとき、繰り返し単位（ｂ）は、２，３付加で重合された繰り返し単位を示し、繰り返し単位（ｄ）は２，７付加で重合された繰り返し単位でを示す。また、一般式（９）において、ｍが１のとき、繰り返し単位（ｂ）は３，４付加で重合された繰り返し単位を示し、繰り返し単位（ｄ）は３，１１付加で重合された繰り返し単位を示す。
一般式（２）
【化１７】
2004149607.tif 000010
［式（２）中、Ａ１〜Ａ４、およびｍは一般式（１）と同じ］
【００１３】
なお、本発明の環状オレフィン系付加重合体中の繰り返し単位（２）の定量は困難ではあるが、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）の４５−５５ｐｐｍに出現するＣＨ吸収の領域においてみられる強い吸収により、２，７付加重合または３，１１付加重合で形成される繰り返し単位（２）の存在が確認できる。
ここで、本発明記載の環状オレフィン系付加重合体中の繰り返し単位（１）および（２）で表される成分の割合は、得られる環状オレフィン系付加重合体の機械強度の点で、全繰り返し単位中、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。
【００１４】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる繰り返し単位（３）は、下記一般式（１１）で表される化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（３）」という。）を付加重合する事により形成される。
一般式（１１）
【化１８】
2004149607.tif 000011
［式（１１）において、Ｂ１〜Ｂ４およびｐは一般式（３）と同じである。］
このような特定単量体（３）としては、例えば以下の化合物うちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１５】
−（ＣＨ２）ｋＸで表される極性基を有する特定単量体（３）の例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、
８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−酢酸エチル、
アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
メタクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
Ｎ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミド、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミド、
Ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−メチル−スクシンイミド、
３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−メチル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−プロピル−スクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
３−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−スピロ−Ｎ−シクロヘキシル−スクシンイミド、
などが挙げられる。
また加水分解性のシリル基としては一般式（８）あるいは一般式（９）で表されるものが望ましく用いられる。
【００１６】
一般式（８）
【化１９】
2004149607.tif 000012
【００１７】
一般式（９）
−（ＣＲ２３Ｒ２４）ｎ−ＳｉＲ２６Ｒ２７Ｒ２８
［式（８），式（９）中、  Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基を示し、  Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基、ｎは０〜５の整数を示す。また、Ｙは炭素数２〜２６の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。］
一般式（８）で表される加水分解性のシリル基を有する特定単量体（３）の例としては、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［３’−メチル−２’，４’−ジオキサ−３’−シラスピロ［５．５］ウンデシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル、４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（９）で表される加水分解性のシリル基を有する特定単量体（３）の例としては、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
などが挙げられる。
【００１９】
ここで、加水分解性シリル基、エステル基などの極性基を有する繰り返し単位（３）の含有率を増加させると、他部材との密着性や接着性をさらに向上でき、また、後述する架橋剤を用いることによって本発明の環状オレフィン系付加重合体を架橋体とすることができる。しかしその反面、極性基を有する繰り返し単位（３）の含有率の増加は、吸水性、誘電率の上昇を招くことになるため、環状オレフィン系付加重合体中の式（３）で表される繰り返し単位（３）の割合は、全繰り返し単位中５０モル％以下、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％とするのが望ましい。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる繰り返し単位（４）〜（７）は、下記一般式（１２）〜（１５）により表される化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（４）〜（７）」という。）を付加重合する事により形成される。
【００２１】
一般式（１２）
【化２０】
2004149607.tif 000013
【００２２】
一般式１３
【化２１】
2004149607.tif 000014
【００２３】
一般式（１４）
【化２２】
2004149607.tif 000015
【００２４】
一般式（１５）
【化２３】
2004149607.tif 000016
［式（１２）〜（１５）において、Ｒ１〜Ｒ２０は式（４）〜（７）と同じ。］
【００２５】
このような特定単量体（４）〜（７）としては、例えば以下の化合物うちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１−メトキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
６−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
６−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
９−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
９−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
２−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
７−メチルトリシクロ［４．２．０．１２，５］ノナ−３−エン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
８−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
８−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン
これらの中でも、得られる環状オレフィン系付加重合体の耐熱性と機械特性のバランスの点でトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明の環状オレフィン系付加重合体に含まれる繰り返し単位（４）〜（７）は、下記一般式（１６）〜（２２）で表される化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（４’）〜（７’）」という。）を付加重合した後、該重合体を水素化する事によっても形成される。
【００２７】
般式（１６）
【化２４】
2004149607.tif 000017
【００２８】
一般式（１７）
【化２５】
2004149607.tif 000018
【００２９】
一般式（１８）
【化２６】
2004149607.tif 000019
【００３０】
【化２７】
一般式（１９）
2004149607.tif 000020
【００３１】
一般式（２０）
【化２８】
2004149607.tif 000021
【００３２】
一般式（２１）
【化２９】
2004149607.tif 000022
【００３３】
一般式（２２）
【化３０】
2004149607.tif 000023
［式（１６）〜（２２）において、Ｒ１〜Ｒ２０は式（４）〜（７）と同じ。］
このような特定単量体（４’）〜（７’）としては、例えば以下の化合物うちの１種、あるいは２種以上を併用して使用されるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
２−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
２−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
６−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
１０−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
７−クロロトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
７−フロロトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
１−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
２−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
２−エチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
８−メチルトリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
８−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
２−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン、
９−メチルトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−４，１１−ジエン
【００３４】
これらの中でも、得られる環状オレフィン系付加重合体の耐熱性と機械特性のバランスの点でトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンが好ましく使用される。
特定単量体（４’）〜（７’）を用いて本発明の環状オレフィン系付加重合体を得る場合には、付加重合した後に水素化することでことが必要である。該重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、３００℃未満で酸素による酸化や、熱による劣化を受けるため望ましくない。このためこれら付加重合体は、不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上が水素化される必要がある。
【００３５】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１２０℃で測定されるゲル・パーミエションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜６００，０００、好ましくは数平均分子量が１０，０００〜１２０，０００、重量平均分子量が１５，０００〜３００，０００であることが望ましい。
数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満では、塗布膜としたときの塗膜強度が十分でない場合があり、また、数平均分子量が２００，０００、重量平均分子量が６００，０００を超えると、塗布溶液としたときの溶液粘度が高くなり、得られる塗膜の膜厚均一性が十分でなくなる場合がある。
【００３６】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、特定単量体（１）〜（７）および（４’）〜（７’）から選ばれる少なくとも１種の単量体を、ニッケル化合物またはパラジウム化合物を触媒成分として付加共重合することにより製造される。
以下、その製造法について説明する。
重合触媒としては、
（Ａ）：下記１）〜３）で示された成分を含む多成分触媒
１）ニッケル化合物、またはパラジウム化合物
２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
３）有機アルミニウム化合物
または、
（Ｂ）少なくとも１つのニッケル−炭素間、またはパラジウム−炭素間のシグマ結合を有し、超強酸アニオンを対アニオンとするニッケル錯体、またはパラジウム錯体
が用いられるが、（Ａ）の多成分系触媒が煩雑な合成の工程を経る必要がないので好ましい。
【００３７】
（Ａ）：多成分系触媒は、以下の１）、２）および３）を含む成分から構成される。
１）ニッケル化合物：以下に挙げる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
・ニッケルの、有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、バーサチック酸ニッケル、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル酢酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなど。
・上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、
［（η３−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、
（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
などのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、
ビス［トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン］ニッケルジクロライド、
ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、
Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、
Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ３）、
Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ４）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ３）、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ３との反応物、
［２，６−（ｉ−Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＨＣ６Ｈ３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ３）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈ：９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈ：ｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙ：ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）
が挙げられる。
【００３８】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン
などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００３９】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。特には、メチルアルモキサン、またはメチルアルモキサンを含む有機アルミニウム成分が、極性基を含む特定単量体（３）を用いる場合において重合活性の低下が少なく、最も好ましい。
【００４０】
（Ｂ）超強酸アニオンを対アニオンとして有し、少なくとも一つのニッケル−炭素間またはパラジウム−炭素間のシグマ結合を有するニッケル錯体またはパラジウム錯体は、下記一般式（２３）で表される。
［Ｌ１Ｌ２ＭＬ３］＋［Ａｎ］−・・・・（２３）
［式（２３）中、Ｍはニッケルまたはパラジウム原子を表す。Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３はＭの配位子を示し、少なくとも１個の配位子の炭素原子がσ結合により金属原子と結合しており、その他は炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ノルボルナジエン、炭素数１０〜２０のシクロアルカトリエン、炭素数６〜２０の芳香族化合物から選ばれた化合物を示す。また、［Ａｎ］−は超強酸に由来する非配位性、あるいは弱配位性の対アニオンを示す。対アニオン［Ａｎ］−としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ５ＳＯ３Ｆ−、ＡｌＦ３ＳＯ３ＣＦ３−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４−  、Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４−であることが好ましい。］
【００４１】
上記一般式（２３）で表される化合物の具体例としては、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ６］、
［（η３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ６］、
（６−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ−ｅｎｄ−５σ，２π）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ６］、
［（６−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ−ｅｎｄ−５σ，２π）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ６］、
［（η３−ａｌｌｙ）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６から得られる［（η３−ａｌｌｙ）Ｐｄ］［ＳｂＦ６］、
［（η３−ａｌｌｙ）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４から得られる［（η３−ａｌｌｙ）Ｐｄ］［ＢＦ４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎ）］［ＰＦ６］、
［Ｐｈ３ＰＰｄＣＨ３］［Ｂ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）３］、
［（ｃｌｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）３］、
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、
［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）４］［ＳｂＦ６］２、
［Ｐｄ（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）２］［ＳｂＦ６］２、
［（６−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ−ｅｎｄ−５σ，２π）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＰＦ６］
［（６−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−２−ｅｎｅ−ｅｎｄ−５σ，２π）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）］［ＳｂＦ６］
［（η３−ａｌｌｙ）ＰｄＣｌ］２  とＡｇＳｂＦ６から得られる［（η３−ａｌｌｙ）Ｐｄ］［ＳｂＦ６］  、
［（η３−ａｌｌｙ）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４から得られる［（η３−ａｌｌｙ）Ｐｄ］［ＢＦ４］、
［（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎ）］［ＰＦ６］、
［Ｐｈ３ＰｄＣＨ３］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物またはパラジウム化合物（以下「金属」とする）は、単量体１モルに対して０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は金属１モル原子に対し１〜５，０００モル、超強酸は金属１モル原子に対して０．２〜５．０モルである。ルイス酸は金属１モル原子に対し、０〜５０モルである。または、単量体１モルに対して金属０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は金属１モル原子に対し、１〜５，０００モル、イオン性ホウ素化合物は金属１モル原子に対して０．２〜５．０モルである。
【００４３】
本発明の（Ａ）多成分触媒における１）ニッケル化合物またはパラジウム化合物として、超強酸で変性されたニッケル化合物またはパラジウム化合物を用いる場合には、必ずしもルイス酸を必要としないが、ルイス酸を添加した方が重合活性がより向上する。また、塩素を含むハロゲン化有機アルミニウム化合物を有機アルミニウム成分として用いた場合は、必ずしもルイス酸の添加は必要としない。
また、本発明の触媒成分として、（Ａ）多成分系触媒では超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から１種または２種以上選ばれた化合物の添加、（Ｂ）単成分系触媒では超強酸に由来する非配位性、あるいは弱配位性の対アニオンが必要である。これらの触媒を用いることにより、本発明の共重合体中に特定単量体（ｂ）に由来する２，７位による付加重合、あるいは３，１１位による付加重合により生成する繰り返し単位（ｄ）が観測され、共重合体は２５℃での、トルエン、シクロヘキサン、またはこれら混合溶媒への溶解性が向上する。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上記（Ａ）多成分系触媒または（Ｂ）単成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた溶媒中で重合を行うことができる。これらの中でも汎用性などの観点から、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、あるいはこれらからなる混合溶媒が望ましく用いられる。
【００４５】
重合の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒、特定単量体（１）〜（７）および／または（４’）〜（７’）、および必要に応じて分子量調節剤を仕込み、−２０℃から１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を添加して−２０℃から１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。重合体の分子量は、重合触媒の量や分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって調節される。分子量調節剤としては、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエンなどの環状非共役ポリエン、ジフェニルジヒドロシラン、水素などが用いられ、好ましくは芳香族ビニル化合物が使用される。
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。触媒残さの分離・除去は、公知の方法を適宜用いてよく、例えば、重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸などから選ばれた有機酸の水／アルコール混合物を添加して、水層と分離するなどの方法がある。また、触媒残さは、ケイソウ土、アルミナ、シリカなどの吸着剤を用いての吸着除去やフィルターなどによるろ過分離などによって除去してもよい。
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応単量体も除去される。
【００４６】
上記の特定単量体（４’）〜（７’）を１種以上を含んでなる単量体を用いて重合して得られる、オレフィン性不飽和結合を有する付加共重合体は、次のような触媒および条件により水素化される。
水素化触媒としては、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などがシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などの固体上に担持された不均一系触媒や、チタン、ニッケル、パラジウム、コバルトなどの化合物と有機金属化合物とを組み合わせてなる均一系の触媒、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体からなる触媒などから選ばれたものが好適に使用される。溶媒としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ブチルエーテルなどのエーテル類などを用い、条件は、水素圧０．５〜１５ＭＰａ、２０〜２００℃の範囲で適宜選択される。
水素化された共重合体は、重合の後処理と同様にして、有機酸や吸着剤など用いて触媒残さが除去され、スチームやアルコールを用いての凝固を行い、分離・乾燥して、重合体は回収される。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、また、以下に示す方法を用いて、架橋性組成物、および架橋体とすることができる。
１）ラジカルにより架橋させるものにあっては、次の組成物および架橋方法がとられる。その際、メタアクリロイル基、あるいはアクリロイル基を側鎖置換基に有する繰り返し単位（３）を用いた環状オレフィン系付加重合体にあっては、さらに容易に架橋体とすることができる。
ａ）過酸化物、あるいはアゾ化合物と配合された組成物、および熱や活性光線などを用いて発生させたラジカルにより該組成物を架橋する方法。
ｂ）過酸化物および還元性の金属化合物との組成物、およびレドックス反応により発生させたラジカルにより該組成物を架橋する方法。
２）繰り返し単位（３）として加水分解性シリル基を有するものを用いた共重合体を加水分解、縮合反応により架橋させるものにあっては、次の組成物が用いられる。
ａ）スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属の酸化物、アルコキシド、フェノキシド、β−ジケトネート、アルキル化物、ハロゲン化物、有機酸塩などとの組成物。
ｂ）ＢＦ４、ＰＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、フェロセニウム塩など、加熱することにより酸としての作用する化合物との組成物。
ｃ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどの水または水蒸気の存在下で加熱することにより酸としての作用する化合物との組成物。
ｄ）ｇ線、ｈ線、ｉ線など、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線の照射により、ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルセニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などの光酸発生剤との組成物。
３）繰り返し単位（３）としてエステル基を有するものを用いた共重合体にあっては、１分子あたりに水酸基を２〜４個有する多価アルコール化合物、および触媒として上記２）のａ）に記載した金属化合物との組成物をエステル交換反応により架橋することにより、架橋体とすることができる。
【００４８】
これらの過酸化物、アゾ化合物、および２）のａ）〜ｄ）の金属化合物、酸発生のエステル化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤、多価アルコール化合物などから選ばれた化合物を本発明の環状オレフィン系付加重合体と配合し、架橋性組成物とすることにより、１０〜２８０℃という比較的、温和な温度条件で短時間で環状オレフィン系付加重合体の架橋体を得ることができる。得られた環状オレフィン系付加重合体の架橋体は、耐熱性がより高まり、機械強度もより優れたものとなる。
上記の架橋用に用いられる化合物は、本発明の環状オレフィン系付加重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部の範囲で配合して用いられる。
【００４９】
本発明の架橋性組成物としては、さらに、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物、あるいはアリロキシド化合物、およびこれら金属のアルコキシド化合物の縮合度が３〜３０である縮合体から選ばれた、少なくとも１種の化合物を配合することもできる。このような化合物を配合することにより、架橋体とした際に耐熱性や機械特性がより向上する。具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルトリメトキシシラン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−５−イルトリメトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、チタンテトラエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、およびこれらの縮合度が３〜３０である縮合体などを挙げることができる。また、メタクリロイル基、アクリロイル基などのラジカル重合性のある置換基を有するシラン化合物、およびラジカル発生剤との組成物とし、光あるいは熱を用いて架橋した架橋体とすることができる。
【００５０】
上記のケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物、もしくはそれらの縮合度が３〜３０である縮合体との組成物においては、本発明の環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、好ましくは５〜６０重量部の範囲で配合される。その配合量が５重量部未満の場合には、架橋して得られる架橋体の硬度および弾性率において金属アルコシキド化合物あるいはアリロキシド化合物、もしくはそれらの縮合度が３〜３０である縮合体による改良の効果が不十分である。一方、６０重量を超える場合には、加熱分解後の残さ量が多くなり金属配線間の空隙形成に支障をきたす場合がある。
また、上記ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた金属のアルコキシド化合物あるいはアリロキシド化合物、もしくはそれらの縮合度が３〜３０である縮合体に加え、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物の粒子あるいはコロイド状粒子を配合した組成物とし、さらに架橋体としてもよい。
【００５１】
上記金属酸化物の配合量（コロイド状粒子においては固形分換算の配合量）は、本発明の環状オレフィン系付加重合体１００重量当たり、１〜２０重量部配合される。その配合量が１重量部未満の場合には、架橋して得られる架橋体の硬度および弾性率において金属酸化物による改良の効果が不十分である。一方、２０重量を超える場合には、加熱分解後の残さ量が多くなり金属配線間の空隙形成に支障をきたす場合がある。
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中、３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５重量％以下、かつ５００℃で１時間加熱した際の重量減少が８０重量％以上である。本発明に記載の特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を有する熱分解性環状オレフィン系付加重合体は、簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の熱分解性環状オレフィン系付加重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである。
ここで、不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類の他、窒素等を挙げることができる。使用する不活性ガスとしては、純度９９．９％以上のものが通常用いられ、９９．９９％以上のものが好ましく、９９．９９９％以上のものが特に好ましい。用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、真空雰囲気としては、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以下が用いられる。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中３５０℃で１時間加熱された際の重量減少が通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。本発明の環状オレフィン系付加重合体は、通常半導体素子の金属配線等の加工が行われる３５０℃以下の温度で熱的に安定であり、半導体素子形成加工用の材料として好ましい。また、本発明の環状オレフィン系付加重合体は、不活性ガス雰囲気中および／または真空雰囲気中５００℃で１時間加熱された際の重量減少が通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。本発明の環状オレフィン系付加重合体は５００℃以下での良好な熱分解性を有し、半導体素子形成加工時に通常用いられるエッチングやアッシングなどの煩雑な操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることを可能とするものである。
さらに、本発明の環状オレフィン系付加重合体は通常３００℃以上、好ましくは３１０℃以上、特に好ましくは３２０℃以上のガラス転移温度を有する。本発明の環状オレフィン系付加重合体は、前記のような高いガラス転移温度を有するため、半導体素子中の金属配線形成時等に高温にさらされた際にも相転移に伴う大きな体積変化を示すことが無く、配線形状の安定性を保つ点で好ましい。
また、本発明の環状オレフィン系付加重合体は、半導体素子形成加工に耐えうる十分な機械的強度を有している。具体的には、本発明の環状オレフィン系付加重合体は通常３．０ＧＰａ以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上、特に好ましくは４．０ＧＰａ以上の弾性率を有するため、ＣＭＰ等の半導体素子形成加工に適応することが可能である。
【００５３】
本発明の環状オレフィン系付加重合体は必要に応じて膜の形状に加工して用いることができる。本発明の環状オレフィン系付加重合体の膜は、本発明の環状オレフィン系付加重合体を有機溶剤などで希釈した後、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ホットプレス法等の種々の方法で膜の形状とし、さらに必要に応じて３５０℃以下の温度に加熱することにより不要な有機溶剤を除去する事により得ることができる。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系付加重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となる。具体的には、例えば半導体基板の所定の第一の絶縁膜の表面を本発明のポリマーで被覆する（図１（ａ）参照）。次に、前記ポリマーを通常のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いて金属配線を形成するための空間をパターニングする（図１（ｂ）参照）。さらに、前記ポリマーに形成されたパターン中に通常のメッキやＣＶＤ等の方法でＣｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等の金属を埋め込む（図１（ｃ）参照）。なお、金属を埋め込む際に金属の拡散を防止する目的でＴａＮやＴｉＮ等の層を前記ポリマーと金属の間に形成することもできる。また、金属を埋め込んだ後ＣＭＰにより表面を平坦化する事ができる。次に、前記金属を埋め込んだポリマー上に第二の絶縁膜を通常のスピンコートやＣＶＤ法等により形成する（図１（ｄ）参照）。最後に、加熱により前記ポリマーを除去することで金属配線間に空洞を形成することができる（図１（ｅ）参照）。ポリマーの除去は多層金属配線の各層ごとに行うことも、図１（ａ）から図１（ｄ）までの工程を繰り返したのち何層かをまとめて行うこともできる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
１Ｈ−ＮＭＲ
ベンゼン−ｄ６およびｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中（体積比６０／４０）、必要に応じて加温し、共鳴周波数２７０ＭＨｚにおいて測定した。
重量平均分子量、数平均分子量
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル・パーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
溶解性
ガラス製バイアル瓶中（１０ｍＬ）に本発明の環状オレフィン系付加重合体０．５ｇと任意の溶媒５ｍＬとを入れ、２５℃で１２時間攪拌した後の溶液を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○：溶解（不溶分が認められず）
×：不溶（不溶分有り）
重量減少
セイコーインスツルメント社製ＳＳＣ−５０２０／５２００を用いて、熱重量測定法（ＴＧ）により、窒素雰囲気中、任意の温度で１時間加熱した際の重量変化を測定した。
ガラス転移温度
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’との比；Ｅ’’／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
弾性率
ナノインデンターＸＰ（ＭＳＴ社製）を用いて、ナノインデンテーション法により測定した。
【００５６】
合成例
ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンは、市販のものを減圧蒸留にて精製して使用した。ガスクロマトグラフィーにより分析されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は９９／１以上であった。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンは、米国特許第４，１３９，５６９号明細書、およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．９５，１７９（１９６６）に記載の方法を参考に合成し、理論段数が４０段の蒸留装置にて減圧蒸留を行い、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９０／１０、あるいはｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４で得られたものを使用した。
ｅｘｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２５５３（１９４７）およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  １０５（１９７５）を参考に合成し、減圧蒸留により純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝４／９６で得られたものを使用した。
ｅｘｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２５５３（１９４７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８２，２３５１（１９６０）、およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  １０５（１９７５）に記載の方法を参考にし、減圧蒸留により純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０で得られたものを使用した。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエンは、ジシクロペンタジエンと１，３−シクロヘキサジエンとを公知の手法を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、減圧蒸留することで、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８５／１５で得られたものを使用した。
ｅｎｄｏ−トリシクロ［４．４．０．１２，５］トリデカ−３，１１−ジエンは、ジシクロペンタジエンと１，３−シクロオクタジエンとを公知の手法を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、減圧蒸留することで、純度９９％以上、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０で得られたものを使用した。
【００５７】
実施例１
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４７グラム（５００ミリモル）、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを６６グラム（５００ミリモル）、１−ヘキセンを０．４２ｇ（５ミリモル）、溶媒としてトルエン４８０ｇ、シクロヘキサン８５ｇを２Ｌのステンレス製反応器に窒素下で仕込んだ。
オクタン酸ニッケルのヘキサン溶液とヘキサフロロアンチモン酸を−１０℃、モル比１：１で反応させ、副生するビス（ヘキサフロロアンチモン酸）ニッケル、［Ｎｉ（ＳｂＦ６）２］の沈殿をろ過で除去し、トルエンで希釈した。得られたオクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体をニッケル原子として０．４０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート１．２ミリモル、メチルアルモキサン８．０ミリモル、１，５−シクロオクタジエン０．４ミリモル、メチルトリエトキシシラン８．０ミリモルを、メチルトリエトキシシラン、１，５−シクロオクタジエン、メチルアルモキサン、三フッ化ホウ素エチルエーテラート、オクタン酸ニッケルのヘキサフロロアンチモン酸変性体の順に仕込み、重合を開始した。３０℃で３時間重合を行い、メタノールを添加して重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は７３％であった。
共重合体溶液にシクロヘキサン４８０ｇを加えて希釈し、そこに水６６０ｍｌ、乳酸４８ミリモルを加え、充分に攪拌混合した後、共重合体溶液と水相を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、共重合体溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体および触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを７５ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより測定された、共重合体Ａ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の含有量は、３７モル％であった。（５．５〜６．２ｐｐｍのｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンのシクロペンテン環オレフィン構造由来の吸収と０．７〜３．３ｐｐｍのノルボルネン環の全プロトンの比から算出した）。また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８２，０００，重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
この共重合体Ａ３０ｇを、シクロヘキサン２８５ｇおよびトルエン２８５ｇの混合溶媒に溶解し、２リットルの耐圧反応器でＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［ＰＰｈ３］３で表されるルテニウム触媒２．２ｍｇを用いて、１８０℃、４時間、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。水素をパージ後、重合体溶液にケイソウ土（ラヂオライト＃８００：昭和化学工業社製）を５０ｇ添加し、６０℃で２時間撹拌後、ケイソウ土をろ別した。ろ別後の水素化された重合体溶液を乳酸水溶液にて洗浄して触媒残さを除去、イソプロピルアルコールにより凝固を行い、水素化された重合体ＡＨ２５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた重合体ＡＨ  の水素化率は９９％であった。重合体ＡＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、水素化された重合体ＡＨ１０ｇをシクロヘキサン３５．５ｇに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００部に対して１．０部添加した。この重合体溶液よりキャスト法にてフィルムを作成し、１５０℃で２時間、さらに真空下２００℃で１時間乾燥して、厚さ１５０μｍのフィルムＡＨ−１を作製した。作製したフィルムＡＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、水素化された重合体ＡＨ３ｇをメシチレン１７ｇに溶解したのち、スピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、次いで大気下８０℃ホットプレート上で５分、大気下２００℃ホットプレート上で５分、オーブン中窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理を行い、厚さ１μｍの塗膜ＡＨ−２を得た。得られた塗膜ＡＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００５８】
実施例２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを５８７ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例１と同様に重合を行い、６２％の転化率で共重合体Ｂを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた共重合体Ｂ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３７モル％であった。また、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった（３．７〜４．１ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ２−基のＣＨ２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は６０，０００、重量平均分子量は１２１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
次に、共重合体Ａに代えて上記共重合体Ｂを用い、実施例１と同様の溶媒、触媒にて、１２０℃、４時間、水素圧８ＭＰａで水素化を行った。実施例１同様の手法で重合体溶液を処理し、水素化された重合体ＢＨを得た。重合体ＢＨの１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９％であった。重合体ＢＨ溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＢＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＢＨ−１を作製した。作製したフィルムＢＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＢＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＢＨ−２を得た。得られた塗膜ＢＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００５９】
実施例３
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例１と同様に重合を行い共重合体Ｃを得た。共重合体への転化率は６０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた共重合体Ｃ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３６モル％であった。また、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった（３．４〜４．０ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ２−基のＣＨ２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は１１６，０００、重量平均分子量は２７８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
次に、上記共重合体Ｃを用いて実施例２と同様の手法で水素化、後処理し、水素化された重合体ＣＨを得た。重合体ＣＨの１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９％であった。重合体ＣＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＣＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＣＨ−１を作製した。作製したフィルムＣＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＣＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＣＨ−２を得た。得られた塗膜ＣＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６０】
実施例４
溶媒として、トルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、９３％の転化率で共重合体Ｄを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、共重合体Ｄ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は４０モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。
共重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２２４，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｄを実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化した重合体ＤＨを得た。重合体ＤＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＤＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＤＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＤＨ−１を作製した。作製したフィルムＤＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＤＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＤＨ−２を得た。得られた塗膜ＤＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６１】
実施例５
単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに代えて、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を５８７ミリモル用いた以外は実施例４と同様に重合を行い、９０％の転化率で共重合体Ｅを得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、共重合体Ｅ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。また、重合終了後の未反応単量体をガスクロマトグラフィー分析によって定量することで、共重合体Ｅ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合を求めたところ、３９モル％であった。共重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１０８，０００、重量平均分子量は２１１，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。重合体Ｅの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体Ｅを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＥ−１を作製した。作製したフィルムＥ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体Ｅを用い実施例１と同様の手法により塗膜Ｅ−２を得た。得られた塗膜Ｅ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６２】
実施例６
単量体として５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−（メチルジエトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いた以外、実施例２と同様の操作を行い、５２％の転化率で共重合体Ｆを得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた共重合体Ｆ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３４モル％であった。また、５−（メチルジエトキシシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった（３．６〜４．０ｐｐｍのＳｉ−Ｏ−ＣＨ２−基のＣＨ２吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１６５，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
上記共重合体Ｆを用い、実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化された重合体ＦＨを得た。重合体ＦＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＦＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＦＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＦＨ−１を作製した。作製したフィルムＦＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＦＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＦＨ−２を得た。得られた塗膜ＦＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６３】
実施例７
溶媒として、トルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用い、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１０２０ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを１９０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを４０ミリモルを用い、実施例４と同様の手法にて、９２％の転化率で共重合体Ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた共重合体Ｇ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は１５モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１４３，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｇを実施例２と同様の手法で水素化し、水素化された重合体ＧＨを得た。重合体ＧＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＧＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＧＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＧＨ−１を作製した。作製したフィルムＧＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＧＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＧＨ−２を得た。得られた塗膜ＧＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６４】
実施例８
実施例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを７５０ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が９６／４）を４５０ミリモル、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを５０ミリモル用いた以外、実施例１と同様に行い、７５％の転化率で共重合体Ｈを得た。共重合体Ｈの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析により、共重合体Ｈ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は２９モル％と定量され、また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は４モル％であった（３．３〜３．７ｐｐｍの吸収と、その他全プロトンの吸収の比から算出した）。共重合体Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１７７，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。重合体Ｈの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体Ｈを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＨ−１を作製した。作製したフィルムＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体Ｈを用い実施例１と同様の手法により塗膜Ｈ−２を得た。得られた塗膜Ｈ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
実施例９
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８５／１５）を５８７ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用い、溶媒としてトルエン７８ｇ、シクロヘキサン１６８ｇ、塩化メチレン１６４ｇを用いて、実施例４と同様の操作を行い８５％の転化率で共重合体Ｊを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた共重合体Ｊ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｊのポリスチレン換算の数平均分子量は１０２，０００、重量平均分子量は１９７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
上記共重合体をＪ用い、実施例２と同様の手法で水素化することで、水素化された重合体ＪＨを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、重合体ＪＨの水素化率は９９％であった。重合体ＪＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＪＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＪＨ−１を作製した。作製したフィルムＪＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＪＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＪＨ−２を得た。得られた塗膜ＪＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６６】
実施例１０
単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエンの代えて、トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０）を５８７ミリモル用いる以外は、実施例９と同様の手法で重合を行い、６５％の転化率で共重合体Ｋを得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、共重合体Ｋ中のトリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−３，１１−ジエンに由来する構造単位の割合は３０モル％、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった。共重合体Ｋのポリスチレン換算の数平均分子量は８３，０００、重量平均分子量は１６７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｋを用いて実施例２と同様の手法で水素化し、水素化された重合体ＫＨを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた重合体ＫＨの水素化率は９９％であった。重合体ＫＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＫＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＫＨ−１を作製した。作製したフィルムＫＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＫＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＫＨ−２を得た。得られた塗膜ＫＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを７００ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝９６／４）を５７０ミリモル、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル、１−ヘキセンを５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン４００ｇ、塩化メチレン１００ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により９２％の転化率で共重合体Ｌを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、共重合体Ｌ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．１モル％、未反応の単量体のガスクロマトグラフ分析から計算された、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。また、共重合体Ｌのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は１８７，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。重合体Ｌの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体Ｌを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＬ−１を作製した。作製したフィルムＬ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体Ｌを用い実施例１と同様の手法により塗膜Ｌ−２を得た。得られた塗膜Ｌ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６８】
実施例１２
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｘｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝４／９６）を５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３７ミリモル用いて実施例３と同じ条件で重合を行い、７５％の転化率で共重合体Ｍを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた、共重合体Ｍ中のｅｘｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は２４モル％であった。また、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．０モル％であった。共重合体Ｍのポリスチレン換算の数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
次に、実施例３と同様の操作にて共重合体Ｍの水素化を行い、水素化された重合体ＭＨを得た。重合体ＭＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＭＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＭＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＭＨ−１を作製した。作製したフィルムＭＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＭＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＭＨ−２を得た。得られた塗膜ＭＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００６９】
実施例１３
実施例１１において、単量体としてｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンの代わりにｅｘｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０）５６０ミリモルを用いた以外は、同様の操作にて重合を行い、転化率９７％で共重合体Ｎを得た。未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析により、共重合体Ｎ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は４２モル％と定量された。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた、共重合体Ｎ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は３．１モル％であった。また、共重合体Ｎのポリスチレン換算の数平均分子量は１１９，０００、重量平均分子量は２５０，０００、で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。重合体Ｎの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体Ｎを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＮ−１を作製した。作製したフィルムＮ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体Ｎを用い実施例１と同様の手法により塗膜Ｎ−２を得た。得られた塗膜Ｎ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００７０】
実施例１４
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを９７０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル用いる以外、実施例４と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｐを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｐ中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。共重合体Ｐのポリスチレン換算の数平均分子量は１１６，０００、重量平均分子量は２，７８，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。重合体Ｐの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体Ｐを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＰ−１を作製した。作製したフィルムＰ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体Ｐを用い実施例１と同様の手法により塗膜Ｐ−２を得た。得られた塗膜Ｐ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１５
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを１，２００ミリモル、ｅｎｄｏ体の割合が９９％以上であるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを５０ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３０ミリモル用いる以外、実施例２と同様の操作を行い、９８％の転化率で共重合体Ｑを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた共重合体Ｔ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は４モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。共重合体Ｑのポリスチレン換算の数平均分子量は１２０，０００、重量平均分子量は２４３，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
上記共重合体Ｑを用い、実施例２と同様の手法で水素化した重合体ＱＨを得た。重合体ＱＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められた水素化率は９９％であった。重合体ＱＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＱＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＱＨ−１を作製した。作製したフィルムＱＨ−１のガラス転移温度を測定した結果を表２に示す。
また、共重合体ＱＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＱＨ−２を得た。得られた塗膜ＱＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを６２５ミリモル、ｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを５８７ミリモル、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３８ミリモル用い、１−ヘキセンの代わりに１，３−ブタジエンを３００ミリモル用いた以外は実施例２と同様に行い、６５％の転化率で共重合体Ｓを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた共重合体Ｓ中のｅｎｄｏ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３７モル％、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．５モル％であった。共重合体Ｓのポリスチレン換算の数平均分子量は８，５００、重量平均分子量は１６，８００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
得られた共重合体Ｓについて、実施例２と同様の手法で水素化を行い、水素化率９９％で重合体ＳＨを得た。重合体ＳＨの溶解性および重量減少テストの結果を表１および表２に示す。
次に、共重合体ＳＨを用い実施例１と同様の手法によりフィルムＳＨ−１を作製した。このフィルムは大変もろく、少しの外力で割れてしまうため、ガラス転移温度を測定することが出来なかった。
また、共重合体ＳＨを用い実施例１と同様の手法により塗膜ＳＨ−２を得た。得られた塗膜ＳＨ−２の弾性率を測定した結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2004149607.tif 000024
【００７４】
【表２】
2004149607.tif 000025
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、特定の繰り返し単位構造と特定の分子量範囲を有する事で特定の耐熱温度と特定の熱分解温度を発現する熱分解性環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法に関する。本発明の付加重合体はエッチングやアッシングなどの操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することが可能であり、かつ耐熱温度以下では配線加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を持つものである。従って、本発明の付加重合体を用いることで半導体素子などにおける金属配線間に容易に空洞構造を形成させることが可能となるものである
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属配線間の空洞形成方法のプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１；  絶縁膜１
２；  ポリマー
３；  金属
４；  絶縁膜２
５；  空洞
【図１】
2004149607.tif 000034