(57)【要約】【課題】ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子３ａを用いたリチウム二次電池用電極において、サイクル特性を向上させる。【解決手段】ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子３ａと第１のバインダー３ｂとを含む合剤層３と、金属箔集電体１との間に、第２のバインダー２ｂと導電性粒子２ａとを含む導電性中間層２を配置し、この状態で非酸化性雰囲気下に焼結して得られることを特徴とするリチウム二次電池用負極。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを含む合剤層と、金属箔集電体との間に、第２のバインダーと導電性粒子とを含む導電性中間層を配置したリチウム二次電池用負極であって、
前記金属箔集電体の上に、前記導電性中間層及び前記合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結して得られることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１のバインダー及び／または前記第２のバインダーが、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１のバインダー及び／または前記第２のバインダーのガラス転移温度が、４５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーが、同種のバインダーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記第１のバインダー及び前記第２のバインダーが、焼結のための熱処理後も残存していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記第１のバインダー及び／または前記第２のバインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記金属箔集電体の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記金属箔集電体が、銅箔もしくは銅合金箔、または表面に銅層もしくは銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記金属箔集電体が、電解銅箔もしくは電解銅合金箔、または表面に電解銅層もしくは電解銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記活物質粒子が、ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記合剤層に、導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを溶液中で均一に混合して第１のスラリーを調製するとともに、導電性粒子と第２のバインダーとを溶液中で均一に混合して第２のスラリーを調製する工程と、
前記第２のスラリーを金属箔集電体の表面上に塗布し乾燥して導電性中間層を形成する工程と、
前記導電性中間層の上に前記第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成する工程と、
前記導電性中間層及び前記合剤層を前記金属箔集電体の表面上に配置した状態で、非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の負極または請求項１２に記載の方法により製造された負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばケイ素材料が検討されている。しかしながら、ケイ素材料等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
本出願人は、このような問題を解決するリチウム二次電池用負極として、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を集電体の表面に上に配置した後、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極を提案している（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０２／２１６１６号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用負極においては、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張・収縮により、合剤層が集電体から剥離する場合があり、良好な充放電サイクル特性が得られない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極において、サイクル特性をさらに向上させることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを含む合剤層と、金属箔集電体との間に、第２のバインダーと導電性粒子とを含む導電性中間層を配置したリチウム二次電池用負極であり、金属箔集電体の上に、導電性中間層及び合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結して得られることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、合剤層と金属箔集電体の間に、導電性中間層が設けられている。合剤層においては、充放電反応によりリチウムを吸蔵・放出する際に、活物質粒子の体積の膨張・収縮が生じる。合剤層と集電体の界面においては、このような合剤層の膨張・収縮による応力により歪みが発生するが、本発明では合剤層と集電体の間に、バインダーと導電性粒子からなる導電性中間層が設けられているので、このような応力を導電性中間層によって緩和することができる。このため、合剤層が集電体から剥離するのを抑制することができ、電極内の集電性を保持することができる。また、導電性中間層中には、導電性粒子が含有されており、導電性中間層中において導電性ネットワークが形成されているので、合剤層と集電体の間の導電性を保つことができ、合剤層中の活物質粒子における充放電反応が可能な電極構造となっている。
【００１０】
また、本発明においては、集電体の上に、導電性中間層及び合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結している。焼結のための熱処理により、導電性中間層と合剤層のバインダー間及び導電性中間層と集電体との間における密着性が向上し、サイクル特性を高めることができる。また、集電体中に銅などのリチウムと合金化しない成分が含まれている場合、焼結のための熱処理によって、この成分が活物質粒子中に拡散し、充放電反応により活物質粒子が微粉化するのを抑制することができる。
【００１１】
合剤層中の第１のバインダー及び／または導電性中間層中の第２のバインダーは、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、第１のバインダー及び／または第２のバインダーのガラス転移温度は、４５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。第１のバインダー及び／または第２のバインダーが熱可塑性を有する場合、電極の焼結のための熱処理を、ガラス転移温度より２０℃以上高い温度で行うことにより、合剤層中の第１のバインダーと導電性中間層中の第２のバインダー間、及び導電性中間層中の第２のバインダーと集電体間において、熱融着が生じ、電極内の密着性を大幅に向上させることができる。このため、サイクル特性を大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明において、第１のバインダー及び第２のバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものであることが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存することにより、合剤層及び導電性中間層中のバインダーによって発現されている合剤層及び導電性中間層内の機械的強度を保持することができる。また、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積の膨張・収縮の際にも、電極内の集電性を保持することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１３】
また、第１のバインダーと第２のバインダーは、同種のバインダーであることが好ましい。同種のバインダーを用いることにより、導電性中間層と合剤層との間の密着性を高めることができる。
【００１４】
本発明における第１のバインダー及び／または第２のバインダーは、ポリイミドであることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによって得ることができる。この熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドを生成する。本発明においては、ポリイミドのイミド化率が８０％以上のものが好ましい。ポリイミドのイミド化率が８０％未満であると、活物質粒子及び集電体との密着性が低くなる場合がある。ここで、イミド化率とは、ポリイミド前駆体に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率が８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００１５】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下の温度で焼結を行うことが好ましい。
【００１６】
また、バインダーとして、フッ素原子を含むバインダーも好ましく用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、熱分解開始温度がそれぞれ約３８０℃及び約４５０℃であるため好ましい。ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして用いる場合、これらが完全に分解しないような温度で焼結のための熱処理を行うことにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１７】
本発明において、合剤層中の第１のバインダー及び導電性中間層中の第２のバインダーの量は、それぞれのバインダーの占める体積が、合剤層及び導電性中間層のそれぞれにおいて総体積の５％以上であることが好ましい。５％未満であると、バインダー量が少なすぎるため、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、バインダー量が多すぎる場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー及び導電性中間層中のバインダー量は、それぞれのバインダーの占める体積が、総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、合剤層の厚みＸは、金属箔集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが、５Ｙまたは２５０Ｒａを超える場合、合剤層及び導電性中間層が、集電体から剥離する場合がある。
【００１９】
合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
また、本発明において、導電性中間層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。導電性中間層の厚みが１０μｍを超えると、電極内に占める導電性中間層の割合が増加するため、合剤層の割合が相対的に少なくなり、電極の充放電容量が小さくなる。一方、導電性中間層の厚みが０．５μｍ未満であると、充放電反応時に合剤層と集電体間に発生する応力を緩和するという導電性中間層の効果が十分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子としては、導電性金属粒子や、導電性カーボン粒子が好ましく用いられる。導電性金属粒子として、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物が挙げられる。特に、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性中間層中の導電性粒子は、リチウムと合金化しないものが好ましい。導電性粒子として、リチウムと合金化するものを用いると、この導電性粒子の体積の膨張・収縮により発生する応力も加わるため、好ましくない。
【００２１】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子の量は、導電性中間層の総重量の５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。導電性粒子の量が５０重量％を超えると、導電性中間層中のバインダーの混合割合が相対的に少なくなるので、導電性中間層の強度が低下し、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により発生する応力を緩和することが困難になる場合がある。また、導電性粒子の量が５重量％未満であると、導電性中間層内の導電性が低下するため、合剤層と集電体間の抵抗が高くなり、合剤層中の活物質粒子における充放電反応が困難になる場合がある。
【００２２】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２３】
本発明においては、導電性中間層が配置されている集電体の表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する集電体を用いることにより、導電性中間層と集電体との接触面積を大きくすることができ、導電性中間層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に導電性中間層及び合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
本発明においては、表面に粗面化処理が施された集電体を用いてもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いる集電体は、導電性金属箔からなるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の金属箔が挙げられる。特に、活物質粒子中に拡散し易い金属元素を含有するものが好ましく用いられる。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔及び銅合金箔が挙げられる。銅元素は、熱処理によってケイ素中に拡散し易いため、焼結処理を負極に施すことにより、活物質粒子の微粉化を抑制することができる。
【００２６】
また、集電体表面に、銅元素を含む層が設けられた金属箔を集電体として用いてもよい。すなわち、金属箔の表面に、銅または銅合金層を形成したものを用いることができる。このような金属箔としては、電解めっき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔上に形成したものが挙げられる。具体的には、電解銅箔の表面に電解めっき法により銅または銅合金のめっき膜を形成したものや、ニッケル箔の表面に銅または銅合金のめっき膜を形成したものが挙げられる。
【００２７】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明において、集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体の表面粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、合剤層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質の粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００２９】
合剤層への導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００３０】
本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００３１】
また、本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる導電性金属箔と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３２】
本発明において用いる活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
【００３３】
本発明において用いる活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、効果的な焼結を行うためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。また、合剤層に添加して用いる導電性粉末の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３４】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる方法であり、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを溶液中で均一に混合して第１のスラリーを調製するとともに、導電性粒子と第２のバインダーとを溶液中で均一に混合して第２のスラリーを調製する工程と、第２のスラリーを金属箔集電体の表面上に塗布し乾燥して導電性中間層を形成する工程と、該導電性中間層の上に第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成する工程と、導電性中間層及び合剤層を金属箔集電体の表面上に配置した状態で、非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴としている。
【００３５】
本発明においては、金属箔集電体の表面上に第２のスラリーを塗布し乾燥して導電性中間層を形成している。そして、このようにして形成された導電性中間層の上に第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成している。導電性中間層には、乾燥の際スラリー中の溶剤が除去することにより空隙が生じている。この上に第１のスラリーを塗布することにより、導電性中間層の空隙に第１のスラリーが入り込み、導電性中間層中のバインダーと合剤層中のバインダーが絡み合うため、導電性中間層と合剤層との間で高い密着性を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の製造方法においては、金属箔集電体の表面上に導電性中間層及び合剤層を形成した後、焼結する前に、これらの導電性中間層及び合剤層を金属箔集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、導電性中間層及び合剤層における充填密度が高まり、活物質粒子間及び導電性粒子間の密着性及び導電性中間層と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３７】
本発明における非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極または上記本発明の製造方法により製造された負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
図１は、本発明に従うリチウム二次電池用負極の一実施例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、集電体１の表面１ａには、凹凸が形成されており、この凹凸が形成された表面１ａ上に、導電性粒子２ａと第２のバインダー２ｂからなる導電性中間層２が設けられている。導電性中間層２の表面上には、活物質粒子３ａと第１のバインダー３ｂからなる合剤層３が設けられている。
【００４３】
合剤層３中における活物質粒子３ａの体積が、充放電反応により膨張・収縮するが、これによって生じた応力は、導電性中間層２によって緩和される。このため、合剤層３が集電体１から剥離するのを防止することができる。
【００４４】
（実験１）
〔負極の作製〕
導電性粒子としての平均粒子径０．０３μｍのケッチェンブラック粉末２０重量部を、バインダーとしてのポリイミド８０重量部を含む８．６重量％のＮＭＰ溶液に混合し、導電性中間層形成用のスラリーを調製した。ポリイミドのガラス転移温度は２９０℃であった。ガラス転移温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて測定した。
【００４５】
また、活物質粒子としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしてのポリイミド１８．２重量部を含む８．６重量％のＮＭＰ溶液に混合し、合剤層形成用スラリーを調製した。なお、バインダーとしてのポリイミドは、導電性中間層形成用スラリーに用いたものと同じものを用いた。
【００４６】
表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）を集電体として用いた。この集電体の片面（粗面）の上に上記の導電性中間層形成用スラリーを塗布し乾燥して、集電体上に導電性中間層を形成した。
【００４７】
次に、集電体上に形成された導電性中間層の上に、上記の合剤層形成用スラリーを塗布し乾燥して、合剤層を形成した。
次に、上記で得られたものを２５ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃３０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結体の厚み（集電体を含む）は５３μｍであった。また、集電体表面上に導電性中間層のみを形成し、これを上記と同様に切り抜き同様に圧延したものの厚みを測定したところ、３８μｍであった。従って、導電性中間層の厚みは３μｍであり、合剤層の厚みは１５μｍである。従って、合剤層の厚み／集電体表面粗さは３０であり、合剤層の厚み／集電体の厚みは０．４３となる。
【００４８】
また、この負極において、ポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、ケッチェンブラックの見掛けの密度は０．１３ｇ／ｃｍ３であり、合剤層中におけるポリイミドの占める体積は合剤層の総体積の３１．８％であり、導電性中間層においてポリイミドの占める体積は導電性中間層の総体積の３２．１％となっていた。
【００４９】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。
【００５０】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮＭＰ溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５１】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後、圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜き、正極とした。
【００５２】
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、この電解液１００重量部に対し５重量部のビニレンカーボネートを混合して、電池に用いる電解液とした。
【００５３】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００５４】
図２は、作製したリチウム二次電池を示す正面図である。図３は、図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。正極及び負極は、ポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように配置され、電極体１５として、図３に示すようにアルミニウムラミネートからなる外装体１１内に挿入されている。正極にはアルミニウムからなる正極集電タブ１３が取り付けられ、負極にはニッケルからなる負極集電タブ１４が取り付けられ、これらは外装体１１から外部に引き出されている。図２及び図３に示すように、外装体１１の周辺は、ヒートシールにより閉口部１２が形成されている。
【００５５】
（実験２）
実験１の負極の作製において、集電体表面上に導電性中間層を形成せずに、直接合剤層を形成して電極を作製したこと以外は、実験１と同様にして比較電池Ｂ１を作製した。
【００５６】
（実験３）
実験１の負極の作製において、合剤層及び導電性中間層に用いるバインダーとして、ポリイミドの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移温度は−３５℃であった。
【００５７】
（実験４）
実験１の負極の作製において、導電性中間層に用いる導電性粒子として、ケッチェンブラックの代わりに、平均粒子径０．１μｍのニッケル粉末を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ３を作製した。
【００５８】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００５９】
【表１】
2004288520.tif 000003
【００６０】
表１から明らかなように、集電体と合剤層との間に導電性中間層を形成した電池Ａ１は、集電体と合剤層の間に導電性中間層を形成していない比較電池Ｂ１に比べ、サイクル寿命が長いことがわかる。これは、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により合剤層と集電体との間に発生する応力を、導電性中間層により緩和することができ、このため、合剤層が集電体から剥離するのが抑制され、電極内の集電性が保持されたためであると考えられる。
【００６１】
また、合剤層及び導電性中間層のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを用いた電池Ａ２、及び導電性中間層の導電性粒子としてニッケル粉末を用いた電池Ａ３においても、同様に良好な充放電サイクル特性が得られている。
【００６２】
（実験５）
ここでは、集電体の表面粗さＲａがサイクル特性に与える影響について検討した。
【００６３】
実験１の負極の作製において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔に代えて、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔及び０．１７μｍである電解銅箔を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ４及びＡ５を作製した。
【００６４】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６５】
【表２】
2004288520.tif 000004
【００６６】
表２から明らかなように、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である集電体を用いた電池Ａ１及びＡ４は、表面粗さＲａが０．２μｍ未満である集電体を用いた電池Ａ５に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の集電体を用いることにより、導電性中間層と集電体間のバインダーによるアンカー効果が大きく得られ、導電性中間層と集電体との密着性が大きく向上したためであると考えられる。
【００６７】
（実験６）
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、電極の熱処理を６００℃１０時間としたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ６を作製した。また、実験１において、電極の熱処理を行わなかったこと以外は、同様にして比較電池Ｂ２を作製した。
【００６８】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表３には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６９】
【表３】
2004288520.tif 000005
【００７０】
表３から明らかなように、熱処理を行った電池Ａ１及びＡ６が、熱処理を行わなかった比較電池Ｂ２に比べ、遥かに優れたサイクル特性を示している。これは、熱処理を行うことにより、合剤層のバインダーと導電性中間層のバインダー間、及び導電性中間層中のバインダーと集電体間の密着性が向上し、電極内の密着性が大きく向上したためであると考えられる。
【００７１】
また、６００℃１０時間で熱処理を行った電池Ａ６は、４００℃３０時間で熱処理を行った電池Ａ１に比べ、サイクル特性が低下していることがわかる。これは、６００℃の熱処理ではバインダーが分解されるため、バインダーによる電極内の密着性が大きく低下し、集電性が低下したためと考えられる。
【００７２】
（実験７）
ここでは、合剤層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００７３】
合剤層中に、平均粒子径３μｍの銅粉末をケイ素粉末に対して２０重量％添加した以外は、実験１と同様にして電池Ａ７を作製した。
この電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表４には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００７４】
【表４】
2004288520.tif 000006
【００７５】
表４から明らかなように、合剤層に銅粉末を添加した電池Ａ７の方が、合剤層に導電性粉末を添加していない電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末が、活物質粒子の周りで導電性ネットワークを形成することにより、合剤層内の集電性が向上したためと考えられる。
【００７６】
上記の実施例においては、負極の集電体の片面のみに導電性中間層及び合剤層を設けているが、集電体の両面にそれぞれ導電性中間層及び合剤層を設けてもよい。この場合、集電体の両面上に凹凸が形成されていることが好ましい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いるリチウム二次電池用負極において、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のリチウム二次電池用負極を示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１…集電体
１ａ…集電体の表面
２…導電性中間層
２ａ…導電性粒子
２ｂ…第２のバインダー
３…合剤層
３ａ…活物質粒子
３ｂ…第１のバインダー
【図１】
2004288520.tif 000007
【図２】
2004288520.tif 000008
【図３】
2004288520.tif 000009