(57)【要約】【課題】パルプ製造工程由来の硫黄化合物の許容される残量について、写真性の観点からＥＡｇとして明確な基準を与えること、及び漂白に用いる酸化剤の中和に用いる亜硫酸水に未燃の硫黄が実質的に含まれていないことを、ＥＡｇとして明確な基準を与えること。【解決手段】下記に定義されるＥＡｇにより写真障害発生要因を監視する写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法によって達成される。ここでＥＡｇとは銀電極で実測される参照電極に対する相対電位＋参照電極の種類により決定される参照電極の電位を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に定義される銀電極電位により写真障害発生要因を監視する写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法。
銀電極電位：銀電極で実測される参照電極に対する相対電位＋参照電極の種類により決定される参照電極の電位
【請求項２】
漂白工程終了後、固形分濃度２５質量％以上に濃縮されること無く、直ちにパルプスラリーを抄紙工程に向けて移送するパルプ製造工程における移送可否の条件として、移送前の該パルプスラリーに参照電極と銀電極を挿入し、５０℃且つｐＨ値０換算での銀電極電位ＥＡｇがＥＡｇ≧１１０ｍＶの範囲にあることを確認する請求項１記載の写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法。
【請求項３】
再選シックナー上で浄水をスプレーし、パルプマット含有水を置換するパルプ製造工程における移送可否の条件として、再選シックナー直前の５０℃且つｐＨ値０換算での該銀電極電位ＥＡｇがＥＡｇ≧１１０ｍＶの範囲にあることを確認する請求項１又は２記載の写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法。
【請求項４】
漂白用の酸化剤の反応余剰物の中和に用いる亜硫酸水の調整にて、亜硫酸水中の５０℃且つｐＨ値０換算での銀電極電位ＥＡｇがＥＡｇ≧１００ｍＶになるように硫黄の燃焼状態を管理する請求項１記載の写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀電極の電位を指標とするパルプ製造工程の管理方法に関し、特に銀電極の電位を指標とする写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法に関するものである。また、本発明は、漂白用酸化剤の反応余剰物を中和する為に製造する亜硫酸水製造設備の硫黄燃焼管理方法に関するものである。さらに、別の観点からは、本発明は写真用紙の写真障害要因、特にパルプ製造工程由来の写真障害要因の限界を超えたパルプへの残留を予防する写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、写真用紙は、受入試験で写真障害その他の問題ないパルプを用いて抄造されていた。一般紙でよく行われているように、パルプ製造工程から抄紙工程にパルプを直送する方が生産コストの観点からは合理的であるが、製造中には目に見えない品質である写真障害で製造後不合格となる危険性のため、採用されないのが実状であった。
【０００３】
また、パルプ製造工程では、直接写真感光材料に触れれば写真障害を引き起こすような物質を多用している。例えば、硫黄化合物類は硫黄元素が銀と強い親和性を示すため、写真障害を起こすものが多い。
【０００４】
上記のように、写真障害を起こす硫黄化合物は銀と強い親和性を示すので、銀電極電位（以下、ＥＡｇと表記する。）による検出可能性が有る。パルプスラリー及びＥＡＧについて同じ文献の中で触れている文献がいくつかある。
【０００５】
白色度と明度に優れ、鮮鋭度の改良された樹脂被覆紙型写真印画紙用支持体について述べると同時に、ＥＡｇについては、該支持体に適用する写真乳剤に関連して触れられている例がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
経時による写真特性の劣化を防止し、クッツキ耐性を向上し、カールを防止できるミニラボ搬送性が向上するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法について述べると同時に、ＥＡｇについては写真乳剤の調整法に関連して触れられている例がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
発色性に優れ、カブリが少なく、しかも迅速処理性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料について述べると同時に、ＥＡｇについては写真乳剤の調整法に関連して触れられている例がある。（例えば、特許文献３参照。）本発明者らが調べた範囲内では、パルプスラリー及びＥＡｇに関連する用語の登場する特許文献は、何れも写真乳剤の調整法に関連してＥＡｇに関連する記載をしているだけで、本発明の態様のようにパルプスラリーのＥＡｇに言及しているわけではない。
【０００８】
水に溶解した状態の硫黄化合物はＥＡｇによる検出ができるかも知れないが、金属塩の固形分或いは油性物質に取り込まれた形で存在する硫黄化合物の塊は斑点状カブリの原因となるが、銀電極では検出し難い。しかし、漂白用酸化剤反応余剰分の中和に用いられる亜硫酸水が、その製造時、硫黄の不完全燃焼により未燃の硫黄が含有されると、斑点状カブリ原因候補の一つとして考えられるが、その場合は、不完全燃焼時に酸化度の低い硫黄化合物が副生し、その硫黄の低次酸化物は亜硫酸水の低ｐＨ条件で分解し、固形硫黄を析出し、未燃硫黄の一部となると考えられるが、分解が充分進む前には銀電極で検出できる可能性が有る。斑点状カブリの対策としては次のような文献が有る。
【０００９】
シートに存在する斑点状カブリ原因の検出方法について記載し、写真用パルプとして基準を満たすパルプを選ぶことが述べられている（例えば、特許文献４参照。）。同様に、パルプスラリーに含まれる斑点状カブリ原因の検出方法について述べ、写真用パルプとして基準を満たす場合に、後工程にパルプスラリーを送ることが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。何れも斑点状カブリ原因の検出及び一般的管理方法が述べられているだけで、亜硫酸水製造時の燃焼管理特にＥＡｇ監視による管理については何ら述べられてはいない。
【００１０】
これらの硫黄化合物は、工程に異常が無ければ漂白工程で大部分は無害化されるが、斑点状カブリの原因となるであろう粒状の状態で存在するものは、溶解したものと比べると漂白工程でも無害化されない残存物出現の可能性がある。残存物が存在しても、その大部分は除塵工程で取り除かれるが、漂白工程の酸化剤の反応余剰分を中和する亜硫酸水に未燃の硫黄が含まれると大きさ及び密度から考えて除去が困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２９５８５２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９６８６号公報
【特許文献３】
特開平９−３０４８９６号公報
【特許文献４】
特許第２８７１８１７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２８１８０３号公報
【００１２】
本発明の意図するところは、水溶性硫黄化合物の濃度をできるだけ低く押さえ、写真性において無害であることを確認した上で、パルプを抄紙工程に直送し安価に写真用紙を製造すること、及びパルプ工程の最終段で新たに斑点状カブリの原因物質を持ち込まないようにすることにある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の課題は、パルプ製造工程由来の硫黄化合物の許容される残量について、写真性の観点からＥＡｇとして明確な基準を与えることであり、また、本発明の第２の課題は、漂白に用いる酸化剤の中和に用いる亜硫酸水に未燃の硫黄が実質的に含まれていないことを、ＥＡｇとして明確な基準を与えることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の課題は、下記に定義されるＥＡｇにより写真障害発生要因を監視する写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法によって達成される。ここで、ＥＡｇとは、銀電極で実測される参照電極に対する相対電位＋参照電極の種類により決定される参照電極の電位を表す。
【００１５】
本発明の第１の課題は、漂白工程終了後、固形分濃度２５質量％以上に濃縮されること無く、直ちにパルプスラリーを抄紙工程に向け移送するパルプ製造工程における移送可否の条件として、移送前の該パルプスラリーに参照電極と銀電極を挿入し、５０℃且つｐＨ値０換算でのＥＡｇがＥＡｇ≧１１０ｍＶの範囲にあることを確認する写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法によって達成される。
【００１６】
本発明の第１の課題は、再選シックナー上で浄水をスプレーし、パルプマット含有水を置換するパルプ製造工程における移送可否の条件として、再選シックナー直前の５０℃且つｐＨ値０換算での該ＥＡｇがＥＡｇ≧１１０ｍＶの範囲にあることを確認する写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法によって達成される。
【００１７】
本発明の第２の課題は、漂白用の酸化剤の反応余剰物の中和に用いる亜硫酸水の調整にて、亜硫酸水中の５０℃且つｐＨ値０換算でのＥＡｇがＥＡｇ≧１００ｍＶになるように硫黄の燃焼状態を管理する写真用紙用直送パルプ製造工程の管理方法によって達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のパルプスラリー中に溶解する写真性障害物質に対応する実施において、必要な管理すべき化学物質の残存許容量のデータは、次の実験によって得られる。目的とする写真用紙と同じ坪量、同じ薬品配合の紙に想定の化学物質の配合率を変えて含浸させ、両面をポリエチレン樹脂で被覆し該化学物質による表面汚染を除くため水洗する。
【００１９】
次に、この試料を調湿し、一定の水分含有率に揃える。市販の印画紙の両側を試料で挟み（枚数は目的により適宜決めれば良く、枚数が多いほど実際の印画紙の保存状態に近づくが、普通は１枚づつで十分である。）さらに、アルミ貼り合わせ袋に封じ加温経時する。
【００２０】
経時後、印画紙を露光現像し、化学物質を添加しなかったブランク品との間で、感度、カブリなど写真特性を比較することにより、残存化学物質量の許容限界が求められる。
【００２１】
本発明の実施において必要なＥＡｇのデータは、ｐＨ変化と当該化学物質の（原紙中の残存量、再選シックナー以降への水の持ち出し量及び測定位置でのパルプスラリー濃度を勘案した。）濃度変化を組み合わせた実験によって求められる。化学物質についての各種辞典、データ集などに記載された溶解度積のデータ及びネルンストの式から予想される値とはかなり異なった値が得られるが、その原因はｐＨなどの測定条件が異なるためと考えられる。
【００２２】
銀電極表面での反応
【００２３】
【数１】
Ａｇ＋  ＋ｅ−  →  Ａｇ                                （式１）
における標準電位は  ＋０．７９９１Ｖであり、
この反応に対するネルンストの式の各定数に数値を代入した式は、
【００２４】
【数２】
2004292973.tif 000002
となる。ここでＴは絶対温度、〔Ａｇ＋〕は銀イオン濃度を表す。
【００２５】
式２から温度が変動すると同じ銀イオン濃度であってもかなり影響を受けることがわかるが、当該化学物質の許容濃度基準を余裕をもって設定すれば多少の温度変化は許容誤差の中に収められる。許容濃度基準を写真障害が発生する極近傍の値に設定する場合は、式２による効果及び溶解度積の温度依存性の影響も考慮しなければならない。従って、前記ｐＨ変化、濃度変化に加えて温度変化の３要素のマトリックスで予備調査をしなければならない。
【００２６】
式２には直接表現されていないがｐＨの影響も受ける。その理由は、銀電極も電極素材が関与する反応の他、電極近傍で形成される電場の影響を受けることに加えて、他ならぬ当該化学物質と銀との塩の溶解度積のｐＨ依存性、当該化学物質のｐＨによる状態変化など様々な要因が重なり合っていると考えられるが、上記試験法で測定すれば、総合的な結果がそのまま得られるので、本発明の実施においてはその原因の如何には左右されない。
【００２７】
本発明の上記態様の実施において、パルプスラリー中へ銀電極及び参照電極を設置する位置としては、最終漂白段以降であれば特に制約はないが、再選シックナー前後が好適である。漂白工程の各段ではその段の残存薬品が次段に与える影響を少なくするため、フィルターで脱水して一旦水分含有量を少なくして次段に送っている。最終漂白段のフィルターの後は除塵装置の効率を最適化するため、スラリー濃度を１質量％或いはそれ以下まで下げたり、再選シックナー直前ではその効率を上げるため１〜３質量％程度まで濃縮し、再選シックナーで１０数質量％まで濃縮する。再選シックナー以降では抄紙工程への輸送性のため再び濃度を下げる。
【００２８】
再選シックナー以降抄紙工程に送られた残存化学物質は白水回流のため、全量紙層に残る（実際には酸化分解などで減少する。）と仮定すると、再選シックナー以降にパルプに付随して持ち込まれる水の中に含まれる成分だけが問題となる。
【００２９】
従って、ＥＡｇの許容基準は、ＥＡｇ測定位置以降のスラリー希釈や濃縮（希釈は液中濃度を下げるがパルプ付随の化学物質全体量を下げるわけではないし、濃縮は濾過によるので溶存物質は濃縮されないがパルプ付随の化学物質全体量を下げる。）の有無を考慮して決める必要が有る。
【００３０】
ＥＡｇが一定レベルに達した後、さらに再選シックナー上でスプレー洗浄すれば写真性障害が発生する危険性は一層少なくなる。市販されているカラー印画紙などではカブリなどの写真性障害に対して乳剤側で十分な対策がとられているので、そのような洗浄の有無の影響はさほどでもないが、特殊な用途に用いられる感光材料では鋭敏な場合もあり得るので十分に洗浄した方が有利である。
【００３１】
次に、本発明の態様のうち、亜硫酸水製造に関わる管理法について説明する。亜硫酸水は通常硫黄を燃焼して亜硫酸ガスを生成し水に吸収させて製造する。その際、酸素が不足し不完全燃焼を起こすと、ガス中には亜硫酸ガスと未燃の硫黄ミストの他に亜硫酸よりも低次の硫黄酸化物も生成していると考えられる。
【００３２】
硫黄の低次酸化物は水に吸収され、低ｐＨの環境の中では不安定で分解されることになるが、チオ硫酸などは条件次第で分解で固形硫黄を析出して白濁しながらも比較的長時間亜硫酸よりも強い銀親和性を持つ状態を保つ。
【００３３】
本発明の実施において、亜硫酸水のＥＡｇによる工程管理をするための基準を決定するには、亜硫酸水のｐＨ及びＥＡｇを測定し、併せて該ｐＨ値近傍のｐＨにおいて硫黄低次酸化物を濃度変化させた溶液のＥＡｇ予備測定をすれば良い。
【００３４】
亜硫酸水のＥＡｇを測定するための銀電極及び参照電極を設置する位置としては、亜硫酸水の経路であれば良いが硫黄燃焼時点から時間がたってから到達する位置では、硫黄低次酸化物の分解が進みすぎて検出し難くなることがある。
【００３５】
一方、燃焼直後の位置では微妙な燃焼状態の変化を敏感に反映して、実際には実害がないにも関わらず頻繁に警報を出す可能性も有る。実用的には、何カ所かでの試験測定を参考にして決めれば良いが、燃焼制御の指標にするためには、貯槽で平均化されるより以前の位置にすべきである。
【００３６】
【実施例】
本発明を更に詳しく説明するため、実施例により説明する。
【００３７】
＜予備試験１ａ＞
紙面ｐＨ７．５、坪量１８０ｇ／ｍ２の写真用原紙に硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウム夫々０．００２モル／ｌ、０．００６モル／ｌ及び０．０２モル／ｌの溶液を含浸量約３０ｇ／ｍ２になるよう含浸させた。この量は硫化ナトリウムの場合、原紙質量に対しＳとして、夫々１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍに相当する。その後、それらの試料原紙は比較のブランク原紙と共に両面に逐次コロナ放電処理とポリエチレン樹脂加工を行った。ポリエチレンは密度０．９１８ｇ／ｃｍ３のＬＤＰＥであり、樹脂加工量は夫々２５ｇ／ｍ２であった。その表面を水洗し、当該化学物質による表面汚染を除去した後、それらは調湿により絶乾重量法で較正済みのマイクロ波式水分計（モイストレックスＭＸ５０００Ｅ：インフラレッド  エンジニアリング  リミテッド製）の読みで７．５±０．３質量％の水分率に合わせ込み最終試料とした。
【００３８】
夫々の試料２枚の間に市場で入手したカラー印画紙を挟み、アルミ貼合せ袋に封入し、５０℃で３日間経時した後、各印画紙はステップウェッジを用いて露光し、センシトメトリー評価を行った。なお、カラー印画紙は市場で代表的な４社の製品を未開封のまま購入し使用した。
【００３９】
得られた結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【表１】
2004292973.tif 000003
【００４１】
【表２】
2004292973.tif 000004
【００４２】
薬品の影響の判定は最低濃度が著しく増加するか、感度変化（△Ｓ：ｂ）が大きく且つ加温経時自体による感度変化（△Ｓ：Ｆｒ）に対する比率も大きい場合は写真性障害を起こす危険性が高いと考えられるが、どちらの薬品も含浸液濃度０．００６モルでは印画紙によっては異常と言える変化が見られるが、０．００２モルでは悪くてもボーダーラインに踏みとどまっている。従って、原紙中の薬品残存量は含浸液濃度０．００２モル相当（紙中Ｓ−２１０ｐｐｍ、Ｓ２Ｏ３−２３５ｐｐｍ）より低レベルに維持すれば良いことになる。
【００４３】
＜予備試験１ｂ＞
再選シックナー以降抄紙工程に送られた残存化学物質は白水回流のため、全量紙層に残るとの仮定に立ち、さらに再選シックナー以降にパルプ重量の約１０倍の水が持ち出されると仮定すると、再選シックナー直前液中の残存許容限界濃度は上記紙中濃度のさらに１０分の１と考え、その値を中心とした濃度変化とｐＨ変化によるＥＡｇ測定を行った。（おいて５０℃）
【００４４】
Ｓ−２についての結果を表３に、Ｓ２Ｏ３−２についての結果を表４に示す。
【００４５】
【表３】
2004292973.tif 000005
【００４６】
【表４】
2004292973.tif 000006
注：各ｐＨ値０におけるＥＡｇ数値は計算値である。それ以外は実際の測定個所がパルプスラリーが流動しているのでマグネティックスターラーで撹拌を加えながら測定した値である。実測は｛銀‖塩化銀‖飽和塩化カリウム｝標準電極を参照電極として測定し、得られた銀電極の電位に１９９ｍＶを足した。各数値の単位はｍＶ。表３の結果から５０℃、ｐＨ値０においてＳ−２については８４ｍＶ以上、表４の結果からＳ２Ｏ３−２については１１０ｍＶ以上であれば問題ないことがわかる。
【００４７】
実施例１
カッパー価１８．１に蒸解した広葉樹パルプを酸素漂白を１段行った後、Ｃ−Ｅ／Ｐ−Ｈ−Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄのシーケンスで漂白して、白色度９０．５の漂白パルプを得、再選シックナー直前スラリーのＥＡｇが３２０ｍＶであることを確認し、再選シックナーで濃縮したパルプを抄紙白水で稀釈し抄紙ラインに送った。
【００４８】
パルプスラリーに所定の薬品を加えて抄紙し、樹脂被覆加工を施した後、写真乳剤を塗布し、所定の写真性評価を行ったが全く問題無かった。
【００４９】
＜予備試験２＞
硫黄の不完全燃焼により亜硫酸水中に低次硫黄酸化物が観入している場合の、低次硫黄酸化物のモデル物質としてチオ硫酸根を選び、低ｐＨにおけるＥＡｇと析出傾向を調べた。結果を表５に示す。なお、硫黄燃焼ガスを水に吸収して調整した試作亜硫酸水はＳＯ２濃度６ｇ／リットルの時ｐＨ１．３、ＥＡｇ２９５ｍＶの値を示した。
【００５０】
【表５】
2004292973.tif 000007
注：各ｐＨ値０におけるＥＡｇ数値は計算値である。それ以外は実際の測定個所がパルプスラリーが流動しているのでマグネティックスターラーで撹拌を加えながら測定した値である。実測は｛銀‖塩化銀‖飽和塩化カリウム｝標準電極を参照電極として測定し、得られた銀電極の電位に１９９ｍＶを足した。各数値の単位はｍＶ。表５の結果から亜硫酸水中でｐＨ値０換算のＥＡｇがプラスであれば白濁、即ち未燃硫黄の析出はないし、＋１００ｍＶあるいは＋２００ｍＶ程度を目安にすれば不完全燃焼を早期に検出できることがわかる。
【００５１】
実施例２
硫黄を燃焼した亜硫酸ガスを水に吸収させた直後の亜硫酸水のＥＡｇが＋３００ｍＶであることを確認してから、パルプ漂白工程の二酸化塩素残分の中和に用いた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明を実施すると最終製品に至る前に迅速に写真性品質を確認することができ、工程の信頼感が高まる。