(57)【要約】【課題】電力を消費せず、かつ体積も大きく増やさず、燃料電池のエネルギー密度を落とさすに、電極上に生成する水溶液を除去する機能を持った、固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】固体高分子型燃料電池において、親水性の高い親水部と、電極である反応触媒層と、親水部の外周に水溶液の吸収材とで構成される、水溶液を除去する機能を持った構成により、燃料電池の安定な運転の妨げとなる、電極上の滞留物を除去する構造である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的に酸素を電気化学的還元する触媒を付帯する正極と、燃料を電気化学的酸化する触媒を付帯する負極と、前記正極と前記負極との間を隔てるカチオン透過固体高分子膜と、前記正極の周囲に設けられた吸収材を備えるとともに、前記正極には、前記正極の表面に生成した水溶液を前記吸収材へ搬送する構造が設けられたことを特徴とする固体高分子型の燃料電池。
【請求項２】
前記正極は、前記水溶液との濡れ性が高い親水性材料と、酸素と電気化学反応を起こす反応触媒を備えるとともに、正極上の生成物を前記親水性材料により前記吸収材へ搬送することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記正極は、前記親水性材料と前記反応触媒が混合され、同一の層に分布して構成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記反応触媒と前記親水性材料が独立の層として構成されていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
正極に生成した水溶液を前記吸収材に搬送する親水部が、前記親水性材料と結着剤を含むペーストと、撥水化処理されたカーボンの支持体を備えることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記正極に流路が設けられたことを特徴とする請求項４または５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記親水性材料が、前記正極の中心部から電極の外周に向けて濃度が高くなるように配置されたことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項８】
選択的に酸素を電気化学的還元する機能を有する反応触媒をカチオン透過固体高分子膜に膜状に固着する工程と、反応触媒層上に水溶液との濡れ性が高い親水性材料を保持した親水部を固着することにより正極を形成する工程と、前記正極の外周に沿って水溶液の吸収材を固着する工程と、燃料を電気化学的酸化する触媒が付帯された負極を、前記カチオン透過固体高分子膜を介して前記正極と隔てるように形成する工程と、を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記親水部が、親水性材料と結着剤を含んだペーストを、撥水化処理されたカーボンの支持体に保持することにより形成されたことを特徴とする請求項８記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とする固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置として、燃料電池が知られている。この燃料電池は、通常、電解質を保持した電解質層を挟んで、燃料極と酸素極とからなる一対の多孔質電極を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背面に水素等の燃料ガスを接触させ、また酸素極の背面に空気等の酸化剤を接触させることにより、このときに生じる電気化学反応を利用して、前記の両極から電気エネルギーを取り出すようにしたものである。燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤が供給されている限り、高い変換効率で電気エネルギーを取り出すことができる。そのため省エネルギー、環境保全等に有利な発電システムとして実用化研究が活発に行われている。この燃料電池は、電解質の種類によりアルカリ型（ＡＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸型（ＭＣＦＣ）、固体酸化型（ＳＯＦＣ）、そして固体高分子型（ＰＥＦＣ）などと称される。
【０００３】
中でも、ここ近年、次世代のエネルギー源として、固体高分子型燃料電池が注目されている。この燃料電池は、二種類の電極、つまり、燃料極と酸素極とを有しており、燃料極で燃料を酸化し、正極で酸素を還元することにより、電気を発生させる。尚、正極における生成物は、水を初めとする水溶液である。
【０００４】
さて、正極で用いられる酸素は、空気中から供給することが可能である。従って燃料電池内に、反応物として燃料のみを保持しておけば良いため、燃料電池にはエネルギー密度が高くなる利点がある。しかし、このような燃料電池では、正極上で生成する水溶液などが正極上に滞留する為に、酸素拡散を阻害し、燃料電池の効率的な運転の妨げとなっている。この問題を解決するために、ブロアーを用い生成水をとばすという方法が用いられている。（特許文献１参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１８８００８号公報（第３−５頁、第４２図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法によると、複雑な構造を有し、体積が増えるため、エネルギー密度が低下する。また、ブロアーにより電力が消費されるため、更にエネルギー密度が低くなるという問題がある。特に小型携帯機器の電源は、寸法が限られ、軽量である必要がある。しかし従来の方法により小型携帯機器向けの燃料電池を構成した場合、燃料をいれる容積が小さくなり、実効的なエネルギーを得ることが困難となる。従って、小型携帯機器向けの電源としては、特に不向きである。
【０００７】
本発明は、固体高分子型燃料電池の正極において、電力を消費せず、かつ体積も大きく増やさず、燃料電池のエネルギー密度を落とさすに、電極上に生成する水溶液を除去することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決する為に、本発明の燃料電池は、選択的に酸素を電気化学的還元する機能を有する触媒を付帯する正極と、燃料を電気化学的酸化する触媒を付帯する負極、両極間を隔てるカチオン透過固体高分子膜を具備し、正極周囲に電極上で生成した水溶液を吸収する吸収材を設け、水溶液を吸収材に搬送する構造を正極に備えることとした。これにより、正極上で生成、或いは、凝縮した水溶液が吸収材に搬送され、正極周囲で吸収されるために、正極に水溶液が滞留しないこととなる。従って、正極上で生成した水溶液を除去するために、電力を使わず、複雑な構造を有せず、また、容積をほとんど変えずに水溶液を除去することが可能である。
【０００９】
更に、本発明の親水部の親水性材料が電極中心部から外側に向けて濃度が高くなるように配置されている。これにより、正極上で生成した水溶液の液量が、正極の外周部程多くなり、吸収材と水溶液との接触部位が多くなる。従って、吸収材の水溶液吸収効率が向上し、正極からの水溶液除去量を増加することが可能になる。
【００１０】
更に、親水性材料形成部には流路が形成してある。これにより、正極上に生成した水溶液は親水部で吸い上げられ吸収材に搬送される。さらに、吸収材で吸収されて正極上から除去される。これにより、親水性材料から形成された流路により、水溶液などの生成物が流路上に滞留、或いは、流路のつまりが起きないという作用がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
【００１２】
本発明の燃料電池の概略構造を図１に示す。図示するように、本発明の燃料電池には、イオン伝導性とガス分離機能を有する固体高分子電解質膜１が設けられている。高分子電解質膜１は、プロトンを透過しうるものであればよく、例えばＮａｆｉｏｎ（商標）のようなものが用いられる。この固体高分子電解質膜１を挟持するようにして負極２、正極３からなる一対のガス拡散電極が配置されている。各電極２、３において電解質膜１に接する面には、Ｐｔ等の触媒を含有した反応触媒層が形成されている。各電極２、３においてＰｔ等の触媒を保持するために支持体としてカーボンなどが使われる。正極３の表面に生成した水溶液を正極３周囲に設けた吸収材５に搬送する構造として、正極３の高分子電解質膜１と接する面と対向する面に親水部４が配置される。更に、搬送された水溶液を正極３周囲に取り去る構造として、親水部４の外周に吸収材５が配置されている。これらの親水部４、吸収材５、固体高分子電解質膜１及び電極２、３から単電池が構成される。正極３上で生成した水溶液を、正極周囲に設けた吸収材５に搬送する構造を正極３上に配置し、その水溶液を吸収材５で取り去ることにより、燃料電池の発電時に正極３上で酸素拡散の阻害となる生成された水溶液を除去する機能を有する。これにより、電力を使わず、複雑な構造を有せず、また、容積をほとんど変えずに水溶液を除去できるため、高効率の発電が行える。
【００１３】
さらに、正極で生成した水溶液を吸収材５に搬送する構造として、親水部４を設けることとした。この親水部４は水溶液を吸収材５に搬送する機能を有している。親水部４を構成する材料としては、濡れ性が高い親水性材料が好ましく、例えば、酸化チタン等の親水性材料から任意に選ぶことができる。吸収材５には吸収性樹脂等の吸収剤を用い、親水部４の外周に配置した。この親水部４は、正極３上に生成した水溶液を吸い上げ、吸収材５に搬送する機能を有する。吸収材５は、親水部４が吸い上げた水溶液を順次吸収し、水溶液を蓄える機能を有する。これにより、正極３上で生成した水溶液が、滞留することがなくなる。よって、酸素拡散の阻害を防ぐことが出来る。
【００１４】
固体高分子型燃料電池は、作動温度が比較的低温（室温〜１００℃）であるため、加湿用に供給された水分の中、電解質に吸収されなかった水分や、反応によって生成された生成物が、液体の状態で存在することがある。この水溶液は、電極触媒層へのガスの拡散性を阻害し、燃料電池の出力が低下するという問題がある。よって、水溶液によるガス拡散性の阻害が、問題であるような場合には、電極上で生成或いは凝縮した水溶液を除去する構造を正極３と負極２との両方に用いても良い。
【００１５】
さらに、正極の構造は、正極３が親水性材料からなる親水部４と反応触媒とが独立の層として構成され、正極３の高分子電解質膜１と接する面と対向する面に親水部を配置する。これにより、正極３上で生成した水溶液を滞留させずに、効率よく吸い上げることが可能となる。よって、電極性能の経時劣化が無くなる。
【００１６】
また、親水性材料と結着剤を含んだペーストを、撥水化処理されたカーボンの支持体に保持することにより親水部４を形成した。これにより、適度な強度と柔軟性を持たせることができる。また、正極３上に生成した水溶液を、正極３と親水部４の撥水化処理されたカーボンの支持体、例えばカーボンシートとの間の親水材に保持させることが出来る。よって、カーボンシートの外側、すなわち、燃料電池の外部を水溶液で漏らさずに、吸収材５に速やかに吸収させる効果がある。また、適度な柔軟性を持たせてやることで、高分子電解質膜１を傷つけにくいという効果もある。
【００１７】
さらに、結着剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）から成る群のいずれか一つを任意に選ぶことが出来る。この結着剤の含有量としては、親水性材料粉末の重量に対して１．０重量％〜１０．０重量％であることが望ましい。これにより、親水性材料同士を互いに結着させる作用が発現する。また、燃料電池において、非運転時及び発電量が小さいとき、親水部４が乾燥することとなる。また、発電量が多いときは、親水部４が湿潤することとなる。このような親水部４の湿度の変化に伴う体積の変化によって、親水部４が型崩れを起こす場合があるが、本発明により親水部４の型崩れを抑える効果がある。
【００１８】
さらに、親水部４には流路を形成した。この流路の形状は、渦巻き状でも、蛇行状でも良い。さらに曲線状でも、直線上でも良い。流路の幅は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、流路と流路との間隔も、同じく０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。但しこれには限らない。これにより、燃料電池を直列に積層させて用いる場合に、親水部４をセパレータとして用いることが出来る。更に、親水性材料により形成された流路であるため、水溶液などの生成物が流路上に滞留したり、或いは、流路をつまらせたりすることが起きない。これにより、生成物が、空気や酸素の流通を妨げることがない。
【００１９】
さらに、親水部４と正極３とを別々に設けるのではなく、正極３に粉末状の親水性材料を混ぜ合わせることも可能である。この場合には、図３に示すように、親水性材料粉末を混ぜ合わせた正極６の外周に吸収材５を配置した構造になる。ここで、図３は本発明の一例を示す構造の側面断面図であり、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜１が設けられている。この固体高分子電解質膜１を挟持するようにして負極２、正極６からなる一対のガス拡散電極が配置されている。正極２、６において電解質膜１に接する面には、Ｐｔ等の触媒を含有した反応触媒層が形成されている。正極６においてＰｔ等の触媒を保持するために支持体としてカーボンなどが使われる。更に正極６において、水溶液の搬送の為に粉末の親水性材料が混ぜ合わせてある。搬送された水溶液を正極６周囲に取り去る構造として、親水部４の外周に吸収材５が配置されている。これらの親水部４、吸収材５、固体高分子電解質膜１及び電極２、６から単電池が構成される。これにより、従来の正極と略同一の体積とすることが可能である。また、反応触媒で生成した水溶液が反応直後に親水性材料に濡れ、水溶液を吸収材に搬送することが出来るので、より水溶液の滞留を抑えることができる。
【００２０】
さらに、親水部４の親水性材料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カリウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛などの親水性材料から成る群のいずれか一つを任意に選ぶことが出来る。濡れ性が高い親水性材料を選択することによって、正極３上に生成した水溶液を速やかに吸い上げ、正極３上から水溶液を取り除き、親水部４の外周に配置してある吸収材５に順次水溶液を搬送する機能を有する。これにより、正極３上に生成した水溶液は滞留することなく、酸素拡散が阻害されることがないので、燃料電池の運転が安定化する効果がある。
【００２１】
さらに、親水部４の親水性材料を、電極中心部から電極の外周に向けて濃度が高くなるように配置することとした。形状は円形に分布させても、角形に分布させても良い。濃度勾配のある親水部４を作製する方法は、例えば撥水化処理したカーボン粉末と親水性材料の混合比の異なる複数の混合物を作製し、これを濃度の順に並べ、プレスにより膜状とするものである。また、前記カーボン粉末と親水性材料の混合物を正極３上にスピンコートし、中央の凹部に更にカーボン粉末を塗布し、膜とすることも出来る。これにより、親水性材料が吸い上げた水溶液は、親水性材料の濃度の高い親水部４の外周部に多く保持される。そして、その親水部４の外周に配置されている吸収材５と接触する水量を多くでき、効率的に水溶液は吸収材５に順次吸収されていく。これにより、正極３上で生成した水溶液が、滞留することがなく正極上から除去されるので、酸素拡散の阻害の問題を解決でき、低電流密度から高電流密度に至るまで安定して燃料電池を運転することが可能となる。
【００２２】
また、本発明による燃料電池の製造方法は、選択的に酸素を電気化学的還元する機能を有する反応触媒をカチオン透過固体高分子膜に膜状に固着する工程と、反応触媒層上に水溶液との濡れ性が高い親水性材料を保持した親水部を固着する工程と、このようにして形成した正極の外周に沿って水溶液の吸収材を固着する工程と、燃料を電気化学的酸化する触媒が付帯された負極を、前記カチオン透過固体高分子膜を介して前記正極と隔てるように形成する工程と、を備えている。固着方法として、熱圧着や接着があげられる。したがって、温度、圧力、固着剤の重量を管理することにより、再現性良く、高直行率で、水溶液を除去する構造を製造することが出来る。
【００２３】
さらに、親水性材料と結着剤を含んだペーストを、撥水化処理されたカーボンの支持体に保持することにより親水部を形成することとした。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
（実施例１）ＰＥＦＣ
電解質として、高分子電解質膜である陽イオン交換膜（デュポン社製、製品名「ナフィオンＮＥ−１１２」）からなる高分子電解質膜を用いた。触媒電極−接合体は、白金を１ｍｇ／ｃｍの割合で分散させた電極（エレクトロケム社製、製品名「ＥＣ−２０−１０−７」）を正極、負極とし、電極上に０．１ｍｇ／ｃｍの割合でＮａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液）を塗布し、高分子電解質膜の両面にホットプレスして作成した。
【００２６】
親水性材料として、酸化チタンを用い、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。酸化チタンを０．５ｍｇ／ｃｍ２からなる親水部４を作成するにあたり、結着剤の含有量としては、親水性材料粉末の重量に対して２．０重量％のＰＴＦＥを用いた。これら、親水性材料と結着剤とを混ぜ合わせペースト化したものを撥水化処理されたカーボンシート（東レ社製、「製品名ＴＧＰ−Ｈ−０３０」（１１０μｍ））の支持体の片面にホットプレスして作成した。吸収材５には吸収性樹脂（住友精化（株）、商品名「アクアキープ１０ＳＨ」）を用い親水部４の外周に配置した。更にその外側にはヒーター７を配置した。
【００２７】
これらを図４に示すように配置した。図４は実施例１の構造を示す側面断面図であって、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜１が設けられている。この固体高分子電解質膜１を挟持するようにして負極２、正極３からなる一対のガス拡散電極が配置されている。各電極２、３において電解質膜１に接する面には、Ｐｔ等の触媒を含有した反応触媒層が形成されている。各電極２、３においてＰｔ等の触媒を保持するために支持体としてカーボンなどが使われる。正極３の表面に生成した水溶液を正極３周囲に設けた吸収材５に搬送する構造として、正極３の高分子電解質膜１と接する面と対向する面に親水部４が配置される。更に、搬送された水溶液を正極３周囲に取り去る構造として、親水部４の外周に吸収材５が配置されている。更に吸収材５の外周にヒーター７が配置されている。これらの親水部４、吸収材５、ヒーター７，固体高分子電解質膜１及び電極２、３から単電池が構成される。これにより、正極３上で生成した水溶液を除去するために、複雑な構造を有せず、また、容積をほとんど変えずに水溶液を除去し高電流密度に至るまで安定して燃料電池を運転することが可能となった。また、ヒーター７を配置したことにより、吸収材５により吸収された水溶液が蒸発し長時間安定して燃料電池を運転することが可能となった。
【００２８】
（実施例２）ＤＭＦＣ
電解質として、高分子電解質膜として陽イオン交換膜（デュポン社製、製品名「ナフィオンＮＥ−１１７」）からなる高分子電解質膜を用いた。触媒電極−接合体は、白金を１ｍｇ／ｃｍ２の割合で分散させた電極（エレクトロケム社製、製品名「ＥＣ−２０−１０−７」）を正極、負極とし、電極上に０．１ｍｇ／ｃｍ２の割合でＮａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液）を塗布し、高分子電解質膜の両面にホットプレスして作成した。吸収材５にはポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）を用い、親水部４は実施例１と同様に作成し、図１に示すように配置した。
【００２９】
本発明による燃料電池においても、メタノールのクロスオーバーは生じているが、吸収材５で生成した水と共にクロスオーバーした燃料を蓄えているので、のちに再利用可能で有り、燃料利用効率の向上につながる。
【００３０】
（実施例３）燃料直接型燃料電池
本実施例の概略の断面構造を図２に示す。図示するように、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜２１が設けられている。親水部２４、吸収材２５は、実施例２と同様に作成した。水素吸蔵合金２２を負極として、酸素極２３としては白金が１６ｗｔ％担持された白金担持カーボン電極（エレクトロンケム社製）を用い、酸化チタンを０．５ｍｇ／ｃｍ２からなる親水部２４を作成し、電解質として陽イオン交換膜（デュポン社製、製品名「Ｎａｆｉｏｎ  ＮＥ−１１７」）からなる高分子電解質膜２１とを用い、図２に示す構造の燃料電池を作成した。
【００３１】
この固体高分子電解質膜を挟持するようにして負極、正極が配置されている。正極の電解質膜に接する面には、Ｐｔ等の触媒を含有した反応触媒層が形成されている。正極においてＰｔ等の触媒を保持するために支持体としてカーボンなどが使われる。正極の表面に生成した水溶液を正極の周囲に設けた吸収材に搬送する構造として、正極の高分子電解質膜と接する面と対向する面に親水部が配置される。更に、搬送された水溶液を正極の周囲に取り去る構造として、親水部の外周に吸収材が配置されている。負極には水素吸蔵合金を配置した。これらの親水部、吸収材、固体高分子電解質膜及び電極から単電池が構成される。ついで、２０ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液中に１０ｗｔ％濃度でＮａＢＨ４を溶解して調整した溶液を電解液及び燃料供給源として水素極側に供給し、かつ空気を酸素極側に同時に供給して、室温にて水素極と酸素極間の電流−電圧特性を測定した。この結果をグラフとして図５に実線で示した。なお、比較のために親水部２４、吸収材２５を用いない従来の燃料電池の電流−電圧特性を求めた結果をグラフとして図５に波線で示した。
【００３２】
本発明の親水部２４を電極上に配置し、生成もしくはクロスオーバーしたアルカリ水を吸収アルカリの外部環境に対する影響を改善することができた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の電極上で生成或いは凝縮した水溶液を除去する機構によれば、正極上に滞留する生成或いは凝縮した水溶液を除去できるので燃料電池に高負荷を加えた場合、すなわち電流を多く取り出した場合に、電極上で生成或いは凝縮した水溶液を除去する機構を用いない場合に比べ、効率的に発電が行えることが確認できた。このことにより、酸素拡散の阻害の問題を解決でき、低電流密度から高電流密度に至るまで安定して燃料電池を運転することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる燃料電池の一例を示す図である。
【図２】本発明に係わる燃料電池の他の例を示す図である。
【図３】本発明に係わる燃料電池の他の例を示す図である。
【図４】この発明の実施の一形態を示す燃料電池の模式的な断面図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の電流−電圧特性曲線。
【符号の説明】
１，２１  高分子電解質膜
２  負極
３  正極
４  親水部
５  吸収材
６  親水材が混ぜ合わされた電極
７  ヒーター
２２  水素吸蔵合金
【図１】
2004296175.tif 000003
【図２】
2004296175.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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