(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高温状態で、酸化・還元雰囲気で化学的に安定なチタン酸化物において、ＣＩＰ成形工程がない作製法にてより焼結性の優れるセラミックス材料を提供し、更にチタン酸化物をインターコネクタ膜として備えた固体酸化物形燃料電池を提供することである。【解決手段】本発明では、組成式１：ＡＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、０＜ｙ≦０．３）、もしくは組成式２：Ａ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、ＢはＬａ，Ｎｄなどのランタノイド元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表されることを特徴とするセラミックス材料を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式１：ＡＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、０＜ｙ≦０．３）、もしくは組成式２：Ａ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、ＢはＬａ，Ｎｄなどのランタノイド元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表されることを特徴とするセラミックス材料。
【請求項２】
前記組成式１あるいは組成式２で表されるセラミックス材料が固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜に用いられることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記インターコネクタ膜が、組成式２：Ａ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＣａ，Ｓｒのいずれか一種もしくは両元素を含む、ＢはＬａ，Ｎｄなどのランタノイド元素、０．０５≦ｘ≦０．２、かつ０．００５≦ｙ≦０．１）で表されるセラミックス材料からなることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結性に優れるセラミックス材料に関する。特には固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜として好適なセラミックス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体酸化物形燃料電池におけるインターコネクタ膜の材料として、酸化・還元両雰囲気下で化学的に安定で、かつ電子伝導性に優れるという理由から、組成式３：ＬａＣｒＯ３を母物質とするセラミックス材料（以下、クロム酸化物と呼ぶ）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、ここで母物質とはその物質のある元素位置に別の元素などを添加していない元の物質のことを言う。
また、固体酸化物形燃料電池における空気極や電解質などの材料を焼結させる１４００℃程度の温度で焼結可能であることと、酸化・還元両雰囲気下で化学的に安定で、かつ電子伝導性に優れるという理由から、組成式４：ＭＴｉＯ３（Ｍは一般にアルカリ土類金属元素である。）で表される材料を母物質とするセラミックス材料（前記セラミックス材料を通称として以下、チタン酸化物と呼ぶ）が固体酸化物形燃料電池におけるインターコネクタ膜の材料の候補として提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２４９４１９号公報（第１−７頁）
【特許文献４】
特開平１１−５４１３７号公報（第１−２０頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
焼結法で固体酸化物形燃料電池を作製する場合において、特許文献１で示されるような前記組成式３を母物質とするセラミックス材料は、ジルコニアなどの固体酸化物形燃料電池の他部材と同時に焼成させることが困難であるという問題があった。このため、前記他部材と同時に焼成させるためには、１４００℃程度の温度で焼結させること可能な材料の開発が課題であった。
【０００５】
特許文献２で示す組成式４のような材料では、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などによって１〜５ｔ／ｃｍ２程度の高加圧成形工程を経ることによって、焼成温度１４００℃程度で緻密体を得ることができると報告しているが、前記工程は生産性において劣り、コストアップの要因となるため、前期工程を経ずに緻密体を得る必要があった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、高温状態で、酸化・還元雰囲気で化学的に安定なチタン酸化物において、ＣＩＰ成形工程がなくても焼結可能なチタン酸化物を提供し、更に前記条件下で作動する固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜として好適なチタン酸化物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために第１の発明は、組成式１：ＡＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、０＜ｙ≦０．３）、もしくは、組成式２：Ａ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、ＢはＬａ，Ｎｄなどのランタノイド元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表されるセラミックス材料を提供する。
【０００８】
本発明によると、前記組成式で表されるセラミックス材料は、組成式５：ＡＴｉＯ３もしくは組成式６：Ａ１−ｘＢｘＴｉＯ３（ＡとＢは、前記と同様である）で表されるセラミックス材料のＴｉサイトにバナジウム（元素記号：Ｖ）を添加したものであり、そのバナジウムの添加により、焼結性が優れるセラミックス材料を提供することが可能となる。
前記発明の理由は、前記組成式１あるいは２で表されるように、バナジウムをチタン酸化物に添加すると、物理的・化学的な機構はまだ良く分かっていないが、焼結性を向上させる作用があるためである。
元素Ｂおよびバナジウムの添加量ｘおよびｙを限定した理由は、元素Ｂの添加量ｘが０．３以上になると結晶的に不純物相（パイロクロア成分）が生成するため、Ｂ添加量はそれ以下が好ましい。またＶ添加量においてはｙが０．２以上になるとｙに対する気孔率の効果は飽和することと、更にｙ＞０．３の場合、高温下・酸化還元両雰囲気下において化学的安定性をが低下するためである。
【０００９】
第２の発明は、前記組成式１あるいは２で表されるセラミックス材料が固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜に用いられた固体酸化物形燃料電池を提供する。
本発明によると、前記組成式１あるいは２で表されるセラミックス材料を固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜に用いるので、インターコネクタ膜の要求特性である緻密性が良好なインターコネクタ膜を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となる。
前記発明の効果における理由は、組成式１あるいは２で表されるように、チタン酸化物に焼結性を向上させる作用を有するバナジウムが固溶されるためである。
【００１０】
第３の発明は、前記組成式２で表されるセラミックス材料を用いた固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜であって、前記ｘが０．０５≦ｘ≦０．２の範囲であり、かつ前記ｙが０．００５≦ｙ≦０．１の範囲であることを特徴とした固体酸化物形燃料電池を提供する。
本発明によると、前記組成式２において前記ｘとｙを前記範囲内に限定することにより、インターコネクタ膜の要求特性である緻密性と電子伝導性がより良好な値となるので、より良好な固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となる。
前記発明の効果における理由は、前記ｘが０．０５以上である場合には、使用するセラミックス材料の電子伝導性が良好であるため、インターコネクタ膜として用いた固体酸化物形燃料電池の性能をより高くできるためであり、前記ｘが０．２以下の場合は、緻密性の度合を示すガス透過流速（説明を後記する）の値がより好ましい値となるため、インターコネクタ膜として使用した場合の固体酸化物形燃料電池の性能をより高くできるためである。
【００１１】
また、前記ｙを０．００５以上にすると、使用したセラミックス材料の焼結性がより良好であるため、ガス透過流速が小さい値となり緻密になるため、インターコネクタ膜として使用した場合の固体酸化物形燃料電池の性能をより良好なものにできるが、前記ｙが０．１より大きくなると、ガス透過流速がやや大きい値となる。したがって前記ｙを、０．００５≦ｙ≦０．１の範囲にすることで、より良い特性を有するインターコネクタ膜を用いるので、より良い性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供できるためである。
【００１２】
ここで「緻密」とは、「ガス透過流速」の小さい値を有する状態を言い、その「ガス透過流速」とは、膜の片側面から逆反対面へ漏れるガス量のことであり、膜のガス遮蔽度（以下、緻密性と呼ぶ）を評価するものとして使用している。
【００１３】
膜の緻密性の評価においてはガス透過流速Ｑの値を使用し、それは次式で与えられる。
Ｑ＝Ｄ／Ｓ／Ｐ    ［ｍ／ｓ／Ｐａ］…（１）
（ただし、Ｄ：透過量、Ｓ：透過面積、Ｐ：印加圧力）
固体酸化物形燃料電池のセルに必要な緻密性として、
Ｑ＜２．８×１０−９  （ｍ／ｓ／Ｐａ）…（２）
であることが好ましい。より好ましくは、
Ｑ＜２．８×１０−１０  （ｍ／ｓ／Ｐａ）…（３）
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜を例として、実施の形態を以下に説明する。
【００１５】
まずは図１を用いて、本発明による固体酸化物形燃料電池およびそれを構成する部材に関する概要を以下に説明する。
図１は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池（以下、セルと略す）の断面を示す模式図である。円筒状の多孔質な空気極支持体１の上に帯状のインターコネクタ膜２、電解質膜３があり、更に電解質膜３の上にはインターコネクタ膜２と接触しないように燃料極膜４が構成されている。固体酸化物形燃料電池は、５００〜１０００℃程度の高温状態において、空気極支持体１の内部では空気を導入した酸化雰囲気とし、セルの外側は水素やメタンなどの燃料ガスを導入した還元雰囲気とすることによって、電解質を挟んだ空気極と燃料極の間に起電力が生じ、インターコネクタ膜２と燃料極膜４を接続することにより外部へ電気を取り出すことが可能となる。
【００１６】
前記のように固体酸化物形燃料電池の作動環境や部材間の化学反応作用等の条件により使用される材料は以下のようなものが一般的である。
空気極支持体１には、高温の酸化雰囲気において化学的に安定で、電子伝導性を有することが要求されるため、組成式７：Ｌａ１−ｘＡ＊ｘＭｎＯ３（Ａ＊：Ｓｒ、Ｃａ）を母物質とする材料を挙げることができる。電解質膜３には、高温の酸化・還元両雰囲気下で化学的に安定で、酸素イオン伝導性を有することが要求される材料として、イットリウムやスカンジウムといった希土類元素などを添加したジルコニアを挙げることができる。燃料極膜４にはニッケル金属とジルコニアを混合した電子伝導性の高いサーメット材料が挙げられる。ここで前記ジルコニアは、前記電解質膜材料と同様に希土類元素などが添加されたジルコニアであることが好ましい。インターコネクタ膜２には、本発明の内容であるチタン酸化物を使用する。以下に詳細を説明する。
【００１７】
固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜は、その主な要求特性として、高温下・酸化還元雰囲気下での化学的安定性、ガスの遮蔽性（緻密性）と高電子伝導性、熱膨張係数が電解質などの他部材とほぼ一致すること、が挙げられる。特に、
緻密性：Ｑ＜２．８×１０−９  （ｍ／ｓ／Ｐａ）
（より好ましくは、Ｑ＜２．８×１０−１０  （ｍ／ｓ／Ｐａ））
電子伝導率：σｅ≧１  （Ｓ／ｃｍ）
のような目標値を満たす材料としては、クロム酸化物と、チタン酸化物が挙げられる。
【００１８】
インターコネクタ膜の緻密性は、材料の持つ焼結性に依存する。材料の持っている焼結性が優れるほど緻密になりやすくなる傾向がある。しかし、焼結性が過剰に向上すると、インターコネクタ膜はその表面上に小さい孔が発生することによって緻密性の低下が起こる可能性があるため、焼結性の良い材料であっても必ずしも緻密になるとは限らない。
【００１９】
膜厚は１０〜１００μｍ程度の範囲の大きさが好ましい。１０μｍ未満であと緻密な膜を作製することが技術的に困難であり、１００μｍより厚いと内部抵抗が大きくなるためである。
【００２０】
空気極とインターコネクタ膜の間に緻密な膜を設けることが好ましい。前記理由は、チタン酸化物は酸化雰囲気において電子伝導率がやや低いため、前記組成式７のような酸化雰囲気下で電子伝導性の高い材料を用いた緻密膜を空気極との間に設けることにより、内部抵抗を低くすることが可能になるためである。
【００２１】
【実施例】
本発明による効果を確認するため行った試験の内容を以下に示す。
【００２２】
［実施例１：角柱状バルク体による評価、Ａ：Ｓｒ］
組成式８：ＳｒＴｉ１−ｙＶｙＯ３、および組成式９：Ｓｒ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＢはＬａおよびＮｄ）で表される材料を作製するにあたり、出発原材料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、ランタノイド元素（Ｂ）の原材料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）を使用した。
前記原材料を使用し、目的組成になるように秤量し、エタノールを溶媒とした湿式のボールミル混合を２４時間行った後６０℃に加温して乾燥させ、アルミナ製の硬鉢に入れ温度１２００℃、保持時間５時間にて仮焼した。その後再び同様のボールミル混合・乾燥を行って原料粉末として整えた。成形は、断面積２．５×１０−５ｍ２、長さ４．０×１０−２ｍ程度の角柱状に、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて一軸加圧成形を行い、温度１４００℃、保持時間１０時間にて焼成を行った。この方法により得られた試料を評価して、アルキメデス法により気孔率を計算した。
【００２３】
気孔率Ｋは、試料内に含まれる気孔の体積割合であり、
Ｋ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００    ［％］…（４）
Ｗ１：乾燥重量
Ｗ２：水中重量
Ｗ３：飽水重量
で計算される。一般にその値は小さいほど焼結性が良好なものとして評価される。一般に気孔率は３％未満であれば充分に緻密なものであると評価され、１％未満であるとより望ましい。
【００２４】
図２に組成式９：Ｓｒ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料において、Ｂ元素にＬａとＮｄを使用した材料の気孔率のデータを示す。Ｌａ添加量ｘにおいて０≦ｘ≦０．３のすべての範囲において、バナジウム添加により気孔率の大きさが半分以下に減少していることが確認され、焼結性の優れた材料となることが確認された。
【００２５】
本実施例では、Ｂ元素にＬａおよびＮｄを使用しているが、同等な特性が得られていることから、Ｐｒ，Ｓｍなどの他のランタノイド元素を使用した場合においても、同様の結果になると言える。
【００２６】
以上の実施結果から、組成式８：ＳｒＴｉ１−ｙＶｙＯ３（０＜ｙ≦０．３）および組成式９：Ｓｒ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＢはＬａやＮｄなどのランタノイド元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表されるセラミックス材料とすることで、焼結性の優れた材料となることが判明した。
【００２７】
［実施例２：角柱状バルク体による評価、Ａ：Ｃａ］
組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３を作製するにあたり、出発原材料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を使用し、実施例１と同様にして試料を作製し、評価を行った。
【００２８】
図３に組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料において、気孔率のデータを示す。実施例１と同様にしてバナジウム添加（０＜ｙ≦０．３の範囲）により気孔率の大きさが半分以上に減少していることが確認されたので、前記組成式（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表されるセラミックス材料とすることにより、焼結性の優れた材料となることが確認された。
【００２９】
本発明に関するチタン酸化物では一般的に、組成式２：Ａ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３のようにバナジウムはＴｉサイトへ置換されるため、Ａ元素およびＢ元素の元素種または添加量の違いによって、焼結性の程度に差異は生じるが、焼結性が優れるという作用に関し特に寄与するところではないことは明白である。確認として、前記実施例１および２の結果ではＡ元素としてＳｒとＣａ、Ｂ元素としてＬａとＮｄを使用し、焼結性においてほぼ同等な特性を示した。したがって、本発明の第１の発明において、Ａ元素にＭｇやＢａといった他のアルカリ土類元素、またＡサイトに二種以上のアルカリ土類金属元素を混合した系としても、またＢ元素にＰｒ，Ｓｍ，ＧｄなどのＬａやＮｄ以外のランタノイド元素としても構わない。
【００３０】
また、特にＬａとＮｄを使用したＢ元素の添加試験では、ほぼ気孔率も同じ値を示す結果を得たことから、Ｂ元素種はバナジウム添加による焼結性の程度に対しても影響を及ぼさないことが言える。したがって本発明の第３の発明においても、Ｂ元素をＰｒ，Ｎｄ，ＳｍなどのＬａ以外のほかのランタノイド元素としても構わない。
【００３１】
［実施例３：インターコネクタ膜の評価、Ａ：Ｓｒ］
以下に本発明の第２の発明に関し、組成式１１：Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表されるセラミックス材料を使用した固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜の作製と評価を実施した内容を示す。
【００３２】
以下では固体酸化物形燃料電池のインターコネクタを成膜する工程に沿って説明を行う。
セルの準備については、組成式１２：Ｌａ０．８０Ｓｒ０．２０ＭｎＯ３（以下ＬＳＭと呼ぶ）からなる空気極を円筒状に押出成形し焼成した後、インターコネクタが成膜される一部を除いた円筒外部にイットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと呼ぶ）から成る電解質を成膜し、電解質上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺを混合して成るサーメットの燃料極を成膜する。この後にインターコネクタの成膜を行う。
【００３３】
インターコネクタの成膜工程は以下の通りである。
原材料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を準備し、それぞれ目的の組成になるように秤量してボールミル混合をした。その後、温度１２００℃、保持時間５時間の条件で仮焼した後、解砕した後、得られた粉末１．０ｋｇと、エタノール４．５ｋｇと、バインダー（エチルセルロース）１．８×１０−１ｋｇと、分散剤（ポリオキシエタレンアルキルソン酸エステル）を３．０×１０−２ｋｇとをボール混合にて混合した。混合して得られたスラリーを片側の封止した円筒状の容器に入れる。
あらかじめインターコネクタを成膜する箇所以外にマスクのされたセルをその容器の中にディップし、数秒間維持した後、引き上げる。この後６０℃の雰囲気にて乾燥を行い、所定の膜厚が得られるまでディップと乾燥を繰り返した。その後、温度１４００℃、保持時間５時間にて焼成を行った。インターコネクタ膜の焼成後の厚さ（膜厚）は５０μｍ程度に揃える様にしてディップ回数を調整した。この後、インターコネクタ膜部以外にはエポキシ系の樹脂を塗り、ガスが全く通らないようにした。
【００３４】
セルの緻密性の評価として、セルの内部から窒素ガスを流して、１．０×１０５Ｐａの圧力をかけ、インターコネクタ膜のガス透過流速Ｑを測定した。結果を以下に示す。
【００３５】
図４にバナジウム添加量とガス透過流速Ｑとの関係を表す。これより、０．００５≦ｙ≦０．３の範囲にてガス透過流速Ｑが目標の２．８×１０−９（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密な膜が得られたことを確認した。また、０．００５≦ｙ≦０．１の範囲にてガス透過流速Ｑがより好ましい値の２．８×１０−１０（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密性においてより好ましい膜が得られたことを確認した。ｙにおける前記以外の範囲では、前記目標値を下回る結果は得られておらず緻密な膜は得られていない。
【００３６】
図５にＬａ添加量とガス透過流速Ｑとの関係を表す。これより、０．０５≦ｘ≦０．３の範囲にてガス透過流速Ｑが目標の２．８×１０−９（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密な膜が得られたことを確認した。また、０．０５≦ｘ≦０．２の範囲にてガス透過流速Ｑが目標の２．８×１０−１０（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密な膜が得られたことを確認した。ｘにおける前記以外の範囲では、前記目標値を下回る結果は得られておらず緻密な膜は得られていない。
【００３７】
［実施例４：電子伝導性の評価、Ａ：Ｓｒ］
還元雰囲気下での電子伝導率の測定を前記実施例１記載の角柱状バルク体を用いて四端子法にて行った。角柱状バルク体は実施例１と同様の方法にて作製し、その後ニッケル線とニッケルペーストを用いて４つの端子を取り付けた。試料を電気炉の中に入れ、水素中、１０００℃にて電子伝導率の測定を行った。
【００３８】
図６にバナジウム添加量と還元雰囲気下での１０００℃における電子伝導率との関係を表す。これより、Ｌａ添加量ｘが０．０５未満であると電子伝導率は劣るため、Ｌａ添加量ｘは０．０５以上が好ましい。
【００３９】
以上の結果から、組成式１１：Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表されるセラミックス材料を使用したインターコネクタ膜が、０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｙ≦０．１の範囲とすることで、より好ましいことが確認された。
【００４０】
［実施例５：インターコネクタ膜の評価、Ａ：Ｃａ］
以下に本発明の第２の発明に関し、組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表されるセラミックス材料を使用した固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ膜の作製と評価を実施した内容を示す。
【００４１】
固体酸化物形燃料電池セルの準備においては、前記実施例３と同様である。インターコネクタ膜の成膜工程も前記実施例３とほぼ同様であるが、原材料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を使用している。
【００４２】
図７にバナジウム添加量とガス透過流速Ｑとの関係を表す。これより、０．００５≦ｙ≦０．３の範囲にてガス透過流速Ｑが目標の２．８×１０−９（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密な膜が得られたことを確認した。また、０．００５≦ｙ≦０．１の範囲にてガス透過流速Ｑがより好ましい値の２．８×１０−１０（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密性においてより好ましい膜が得られたことを確認した。ｙにおける前記以外の範囲では、前記目標値を下回る結果は得られておらず緻密な膜は得られていない。
【００４３】
図８にＬａ添加量とガス透過流速Ｑとの関係を表す。これより、０≦ｘ≦０．３の範囲にてガス透過流速Ｑが目標の２．８×１０−９（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密な膜が得られたことを確認した。また、０．０５≦ｘ≦０．２の範囲にてガス透過流速Ｑがより好ましい値の２．８×１０−１０（ｍ／ｓ／Ｐａ）未満となり、緻密性においてより好ましい膜が得られたことを確認した。ｘにおける前記以外の範囲では、前記目標値を下回る結果は得られておらず緻密な膜は得られていない。
【００４４】
［実施例６：電子伝導性の評価、Ａ：Ｃａ］
還元雰囲気下での電子伝導率の測定を前記実施例２記載の角柱状バルク体を用いて四端子法にて行った。試料の作製および測定に関しては実施例４と同様である。
【００４５】
図９にバナジウム添加量と還元雰囲気下での１０００℃における電子伝導率との関係を表す。これより、Ｌａ添加量ｘが０．０５未満であると電子伝導率は劣るため、Ｌａ添加量ｘは０．０５以上が好ましい。
【００４６】
以上の結果から、組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表されるセラミックス材料を使用したインターコネクタ膜が、０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｙ≦０．１の範囲とすることで、より好ましいことが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
組成式１：ＡＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、０＜ｙ≦０．３）、もしくは組成式２：Ａ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか一種もしくは二種以上の元素、ＢはＬａ，Ｎｄなどのランタノイド元素、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）で表されることを特徴とするセラミックス材料を提案するので、焼結性が優れるセラミックス材料を提供することができる。また、緻密性と電子伝導性に優れたインターコネクタ膜を備えた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す固体酸化物燃料電池の模式図である。
【図２】本発明の実施例１において、組成式８：ＳｒＴｉ１−ｙＶｙＯ３（ただし、組成式９におけるｘ＝０として記載）、および組成式９：Ｓｒ１−ｘＢｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるＢ元素にＬａとＮｄを使用した材料のバナジウム添加量ｙと気孔率の関係を表す図である。
【図３】本発明の実施例２において、組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるバナジウム添加量ｙと気孔率の関係を表す図である。
【図４】本発明の実施例３において、組成式１１：Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるバナジウム添加量ｙとガス透過流速Ｑの関係を表す図である。
【図５】本発明の実施例３において、組成式１１：Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるＬａ添加量ｘとガス透過流速Ｑとの関係を表す図である。
【図６】本発明の実施例４において、組成式１１：Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるバナジウム添加量ｙと還元雰囲気下１０００℃での電子伝導率との関係を表す図である。
【図７】本発明の実施例５において、組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるバナジウム添加量ｙとガス透過流速Ｑとの関係を表す図である。
【図８】本発明の実施例５において、組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるＬａ添加量ｘとガス透過流速Ｑとの関係を表す図である。
【図９】本発明の実施例６において、組成式１０：Ｃａ１−ｘＬａｘＴｉ１−ｙＶｙＯ３で表される試料におけるバナジウム添加量ｙと還元雰囲気下１０００℃での電子伝導率との関係を表す。
【符号の説明】
１…空気極支持体
２…インターコネクタ膜
３…電解質膜
４…燃料極膜
【図１】
2004292246.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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