(57)【要約】【課題】幅広い硬度範囲において、耐熱性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れる熱可塑性エラストマーを得る。【解決手段】特定構造を有する芳香族オリゴアミドエステル単位１０〜９０重量％とポリ（ビニルエーテル）単位９０〜１０重量％からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族エステルアミドブロック共重合体を合成する。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される芳香族オリゴアミドエステル単位と、
【化１】
2004292581.tif 000015
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基を示す。）
ポリ（ビニルエーテル）単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族エステルアミドブロック共重合体。
【請求項２】
ポリ（ビニルエーテル）単位の共重合成分含量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エステルアミドブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、耐熱性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れた芳香族エステルアミドブロック共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類が異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。そして、ポリアミド系、ポリエステル系エラストマーのハードセグメントは、６−ナイロン、６，６−ナイロン、あるいはポリ（ブチレンテレフタレート）等の高融点を有する高分子化合物から構成されている。しかしながら、これらは未だ耐熱性の面で不十分であり、また、高分子化合物をハードセグメントとして用いているため比較的高硬度のものしか得られず、低硬度で耐熱性、ゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマーを製造することは困難であった。
【０００３】
一方、高結晶性、高融点を有する芳香族オリゴマーをハードセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーが報告されている。例えば、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このポリエステルエラストマーは、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステル単位を用いているため、耐熱性に優れるものの耐加水分解性に劣るという問題点を有している。
【０００４】
また、高結晶性、高融点の芳香族エステルアミド化合物をハードセグメントとし、ソフトセグメントにポリ（オキシアルキレングリコール）単位を用いた熱可塑性エラストマーについても報告されている。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物からなる芳香族エステルアミド化合物とポリ（オキシアルキレングリコール）との溶融重縮合（例えば、特許文献２参照）、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノカルボン酸化合物からなる芳香族エステルアミド化合物とポリ（オキシアルキレングリコール）との溶融重縮合（例えば、特許文献３参照）が提案されている。このエラストマーは、耐熱性、成形性、機械特性、耐加水分解性に優れるものの、耐熱老化性等の長期耐熱においては、ポリ（オキシアルキレングリコール）単位の酸化劣化が起こるといった問題点を有している。さらに、芳香族エステルアミド化合物とポリオルガノシロキサンポリオール（例えば、特許文献４参照）、あるいは芳香族エステルアミド化合物と末端ヒドロキシル化エチレン／ブチレン共重合体のようなポリオレフィンポリオール（例えば、特許文献５参照）との溶融重縮合によるエラストマーおよびその製造方法が提案されている。これらの方法で得られるエラストマーは、長期耐熱性、耐加水分解性に優れることが予想されるが、芳香族エステルアミド化合物とポリオールとの相溶性が乏しいため、均質な共重合体を製造することが困難である。上述したように、低硬度領域を含む幅広い硬度範囲において、耐熱性、耐加水分解性、機械特性を満足する熱可塑性エラストマーの開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２７６８１７号公報
【特許文献２】
特開平６−２０７００６号公報
【特許文献３】
特開平６−２０７００７号公報
【特許文献４】
特開平８−１３４２１０号公報
【特許文献５】
特開平８−２５３５６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、幅広い硬度範囲において、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れる熱可塑性エラストマーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに芳香族オリゴアミドエステル単位、ソフトセグメントにポリ（ビニルエーテル）単位を用いた耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れる均質な芳香族エステルアミドブロック共重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される芳香族オリゴアミドエステル単位と、
【０００９】
【化２】
2004292581.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基を示す。）
ポリ（ビニルエーテル）単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族エステルアミドブロック共重合体に関するものであり、以下詳細に説明する。
【００１０】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体は、一般式（１）に示す芳香族オリゴアミドエステル単位をハードセグメントとしている。式（１）中のＲ１，Ｒ２は芳香族エステルアミドブロック共重合体に耐熱性を付与するため、それぞれ独立して炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基である。その具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００１１】
【化３】
2004292581.tif 000003
【化４】
2004292581.tif 000004
【化５】
2004292581.tif 000005
【化６】
2004292581.tif 000006
【化７】
2004292581.tif 000007
【化８】
2004292581.tif 000008
【化９】
2004292581.tif 000009
【化１０】
2004292581.tif 000010
【化１１】
2004292581.tif 000011
【化１２】
2004292581.tif 000012
なかでも、
【００１２】
【化１３】
2004292581.tif 000013
が好ましい。これは、耐熱性と成形加工性のバランスに優れる芳香族エステルアミドブロック共重合体を製造することができるためである。
【００１３】
一方、ソフトセグメントはポリ（ビニルエーテル）単位からなり、ビニルエーテルの繰り返し単位を持つものであればその構造に特に制限はないが、例えばポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（プロピルビニルエーテル）、ポリ（ブチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）等のポリ（アルキルビニルエーテル）や飽和エステル基、不飽和エステル基、オキシエチレン鎖、イミド基、シロキシ基等を有するポリ（ビニルエーテル）等が挙げられる。なかでも、芳香族エステルアミドブロック共重合体に良好な低温特性を付与するために、ポリ（アルキルビニルエーテル）を用いることが好ましい。また、ポリ（ビニルエーテル）単位の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、得られる芳香族エステルアミドブロック共重合体の融点が高くなるため成形加工性に劣り、数平均分子量が１００００を越えると重合時にポリマーの相分離が起こり、反応率の低下を招いて高分子量のブロック共重合体を得ることが困難となるばかりか、低温特性の低下を招く恐れがある。
【００１４】
芳香族エステルアミドブロック共重合体中のポリ（ビニルエーテル）単位の共重合成分含量に特に制限はないが、その含量は１０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８５重量％である。１０重量％未満では柔軟性やゴム弾性が不足し、９０重量％を越える場合は結晶性が低くなり、成形性が悪化する恐れがある。
【００１５】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量がポリスチレン換算で１００００〜５０００００であり、好ましくは３００００〜２０００００である。この分子量領域では、優れた機械特性を示し、溶融流動性もよく、成形加工性にも優れている。
【００１６】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体の製造方法は特に限定されるわけではなく、従来のブロック共重合体型熱可塑性エラストマーの一般的な合成法で製造することが可能である。例えば、前記芳香族オリゴアミドエステル単位の前駆体である芳香族オリゴアミドアルキルエステルとポリ（ビニルエーテル）グリコール、および必要に応じてジカルボン酸ジエステルとを溶融反応させて製造する方法、溶融反応によりポリ（ビニルエーテル）グリコールの末端を芳香族アミノカルボン酸化合物で置換した後、これを有機溶媒中で芳香族ジカルボン酸ジクロライドと反応させることにより製造する方法、もしくは芳香族オリゴアミドアルキルエステルとポリ（ビニルエーテル）グリコールを特定の溶媒中で反応させ、プレポリマーを得た後、溶媒を留去し、溶融反応により製造する方法、さらには末端に活性アシルラクタム基を有する芳香族オリゴアミド化合物とポリ（ビニルエーテル）グリコールとを溶融あるいは溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。これらの方法により、耐熱性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れる本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体の耐熱性、特に熱変色性の向上のため、製造時あるいは製造後に安定剤を添加してもよい。安定剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられる。これらの添加量は特に制限されないが、通常、共重合体１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。
【００１８】
また、本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体には、成形性向上の目的でカルシウム、バリウム、アルミニウム等のステアリン酸塩類、ステアリン酸エステル、シリコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加することができる。これらの添加量は特に制限されないが、通常、共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。
【００１９】
さらに、本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体に、染料、有機あるいは無機顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の公知の添加剤を加えることができる。
【００２０】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、各種成形品、繊維、フィルム、シート、プラスチック改質剤、塗料、接着剤等の幅広い用途に展開可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
なお、本発明のジヒドロキシ芳香族アミド化合物の分析に用いた分析機器および方法は下記の通りである。
【００２３】
（１）分子量測定
東ソー（株）製  ＣＰ−８０００およびカラムにポリスチレンゲル２０００Ｈ８，ＧＭＨＸＬを連結したカラムを用い、流速１．０ｍｌ／分、溶離液に塩化リチウムを２０ミリモル／ｌ添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、カラム温度４０℃で測定した。平均分子量はポリスチレン換算で算出した。
【００２４】
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子製  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温、積算回数６４回の条件で測定した。
【００２５】
（３）動的粘弾性
レオロジー製  ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴ−レオスペクトラーを用いて、振動数１０Ｈｚ、−１００〜３００℃の範囲で動的粘弾性の温度依存性を測定した。
【００２６】
（４）熱分解温度（Ｔｄ）
セイコー電子工業製  ＴＧ−ＤＴＡ２００を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００２７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
セイコー電子工業製  ＤＳＣ２００を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００２８】
（６）硬度
高分子計器製  マイクロゴム硬度計を用い、厚さ１ｍｍのプレスシートを用いて測定した。
【００２９】
（７）機械特性（破断強度，破断伸び）
島津製作所製  オートグラフＤＣＳ−１００により、厚さ１ｍｍのＪＩＳ  Ｋ６２５１  ６号形ダンベル状試験片を用いて、引張速度；１００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００３０】
（８）耐加水分解性試験
厚さ１ｍｍのプレスシートを１００℃の熱水に７日間浸せきした後、サンプルの分子量を測定した。浸せき前の分子量との比より分子量保持率を算出し、評価した。
【００３１】
参考例１
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ安息香酸エチル  ８２．６ｇ（０．５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５０ｍｌを加え、撹拌して均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ＮＭＰ１７０ｍｌおよびテレフタル酸ジクロライド５０．７ｇ（０．２５モル）を加え、撹拌して均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに１時間反応を行った後、固形分を吸引濾過により回収し、ＮＭＰ２５０ｍｌ、次いで、アセトン１０００ｍｌで洗浄した。得られた固形物は８０℃で１２時間減圧乾燥し、１１２．８ｇ（収率：９８．０％）の芳香族オリゴアミドエチルエステルを得た。この化合物を化合物（ａ）とする。化合物（ａ）の構造式を下記に示す。
【００３２】
【化１４】
2004292581.tif 000014
実施例１
窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼、留出管を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、化合物（ａ）１０．０ｇ（０．０２１７モル）、ポリ（エチルビニルエーテル）グリコール［協和油化製：ＴＯＥ−２０００Ｈ，数平均分子量（Ｍｎ）＝１４８０）］３２．２ｇ（０．０２１７モル）、およびヒンダードフェノール系老化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［チバガイギ製：イルガノックス１３３０］０．０４ｇを仕込んだ。１００℃で１時間、減圧乾燥を行った後、ＮＭＰ２０．８ｇとテトラブトキシチタン０．０９ｇを添加した。窒素気流下、２１０℃まで０．５時間かけて昇温し、１時間反応させた。その後、ＮＭＰを減圧留去しながら２４０℃まで昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間溶融重合を行った。良好なゴム弾性を示す生成物を３９．４ｇ（収率：９８％）得た。生成物の数平均分子量；４９９００、重量平均分子量；８４７００、Ｔｍ；２３０℃、Ｔｇ；−２４℃、熱分解温度；３８２℃であった。また、その機械特性は、硬度；９５（ＪＩＳ−Ａ）、破断強度；７．７ＭＰａ、破断伸び；１１０％であった。また、生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、動的粘弾性の温度依存性を図２に示した。
【００３３】
耐加水分解性試験後の重量平均分子量は７２１００であり、分子量保持率：８５％であり、良好な耐水性を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体は、ハードセグメントが芳香族オリゴアミドエステル単位、ソフトセグメントがポリ（ビニルエーテル）単位からなるため、幅広い硬度範囲において耐熱性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れる熱可塑性エラストマーである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体の動的粘弾性の温度依存性を示す図である。
【図１】
2004292581.tif 000016
【図２】
2004292581.tif 000017