(57)【要約】【課題】  誘電体の厚みを１μｍ以下として積層セラミックコンデンサを小型化し誘電体と電極の積層数を増加して高容量化するため、内部電極に使用する金属粉の１μｍを超える粗大粒子量を低減する。【解決手段】  一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍで、かつ一次粒子径が１μｍ以上の粒子個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であり、かつ平均粒子径の０．６倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の１０％以下のニッケル基超微粉を提供する。このニッケル基超微粉は、塩化ニッケル蒸気等の気相水素還元法によって製造できる。【選択図】        図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍで、かつ一次粒子径が１μｍ以上の粒子個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であり、かつ一次粒子で平均粒子径の０．６倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の１０％以下であることを特微とするニッケル基超微粉。
【請求項２】
前記ニッケル基超微粉が塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造されたことを特徴とする請求項１記載のニッケル基超微粉。
【請求項３】
前記ニッケル基超微粉が積層セラミックコンデンサ用であることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル基超微粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサ内部電極用に用いられるニッケル基超微粉に関するものである。
【０００２】
本発明においてニッケル基超微粉とはニッケル超微粉及びニッケル合金超微粉をいう。ニッケル超微粉は純ニッケル又は不可避不純物を含むニッケル超微粉を云い、ニッケル合金は、ニッケルを主成分とし、これに合金成分を添加した合金を云い、例えば、少量のＭｎ、Ｓｉ等を含むニッケル合金、又はＺｒ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ等、ニッケルと容易に合金化する金属とニッケルとの合金をいう。積層セラミックコンデンサ内部電極用ニッケル合金としては、ニッケルが９５質量％以上のものが好適である。
【背景技術】
【０００３】
積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられるニッケル超微粉は、内部電極および誘電体の薄層化に伴い、電極間のショートによる不良を回避するため粗粒量の低減が重要である。
【０００４】
ニッケル超微粉で平均粒径が０．２〜０．６μｍで、平均粒径の２．５倍以上の粗粒子の存在確率を個数基準で０．１％（１０００ｐｐｍ）以下とした技術がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、ニッケル超微粉で平均粒径が０．１〜１．０μｍで粒径２μｍ以上の粗粒子の存在確率を個数基準で７００／１００万（７００ｐｐｍ）以下とした技術がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、平均一次粒子径が０．１〜２μｍでレーザー回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下で、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子数が全粒子個数の５％以下となるニッケル粉が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１８９８０１号公報（第２−４頁、図１）
【特許文献２】特開２００１−７３００７号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開２００１−２４７９０３号公報（第２−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来は、積層セラミックコンデンサの内部電極の厚みや誘電体の厚みが１μｍ以上であり、例えば内部電極厚み１．５μｍ、誘電体の厚みが３μｍであった。このため積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられる従来のニッケル超微粉は平均粒径や粒径分布が大きく、また混入が許容される粗粒子の大きさも大きく、混入確率も現状に比べて高かった。しかし、近年、内部電極や誘電体の厚みを１μｍ以下とすることによって積層セラミックコンデンサを小型化し、かつ誘電体と電極の積層数を増加して高容量化する方向に進んでいる。
【０００８】
このため内部電極に使用する金属粉は一次粒子で平均粒径が１μｍより小さくなければならず、かつ１μｍを超える粗大粒子量をあるレベル以下に限定し、電極間の誘電体を金属粒子が突き破りショートする割合を低減することが必須である。また、平均粒径の０．６倍以下の微細な粒子の存在量が多いと、これらの微細な粒子は平均粒子径を持つ粒子に比べて酸化膨張や低温焼結を起こし易いため、積層セラミックコンデンサの焼成工程で誘電体のクラックを引き起こす怖れがある。
【０００９】
本発明は以上の課題を解決したニッケル基超微粉を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は前記課題を解決するため、一次粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍで、かつ一次粒子径が１μｍ以上の粒子個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であり、かつ一次粒子で平均粒子径の０．６倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の１０％以下であることを特徴とするニッケル基超微粉を提供する。
【００１１】
ここで、一次粒子とは、粒子が乾燥した状態で電子顕微鏡で粉体を観察した場合に、単体の粒子としての輪郭が判別できる粒子である。通常はこの一次粒子が複数個凝集した形態で存在している。有機溶媒等の液体中で適切な条件で分散させると、凝集はほぐれて一次粒子として存在させることもできる。
【００１２】
一次粒子径が１μｍ以上の粒子個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下であることを確認する手段として、電子顕微鏡で観察する一次粒子の総数は２０万個以上である。一次粒子で平均粒子径の０．６倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の１０％以下であることを確認する手段として、電子顕微鏡で観察する一次粒子の総数は４０００個以上である。
【００１３】
本発明において、一次粒子の平均粒径を０．３μｍ以下としたのは、１μｍ厚みの内部電極の厚み方向に平均で３個以上の粒子が並び、焼成後連続な電極を形成するためである。
【００１４】
また、気相還元法で製造する平均粒径が０．３μｍを越える粒度分布を有する粉体から平均粒径が０．３μｍ以下で１μｍ以上の粒子個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下となる粉体を得るような分級を行うことは極めて困難である。
【００１５】
一次粒子の平均粒径を０．０５μｍ以上としたのは、ニッケル粉のペーストを作成して印刷によって電極を形成する場合、ペースト中でのニッケル粉の十分な分散を得るためである。粒子径が小さくなるにつれて、ニッケル粉を溶媒中に分散させてペーストを作る場合、凝集をときほぐして分散させることが困難になる。
【００１６】
一次粒子径が１μｍ以上の粒子個数が全粒子個数の５０ｐｐｍ以下としたのは１μｍを超える粗大粒子が電極間の誘電体を突き破り電極がショートする割合を実用レベル以内に留めるためである。
【００１７】
一次粒子で平均粒子径の０．６倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の１０％以下としたのは、微細な粒子は平均粒径に近い比較的大きな粒子と比較して酸化して膨張し易い上に比較的低い温度から焼結が開始するため平均粒径の０．６倍以下の微細な粒子が１０％を超えて存在していると積層セラミックコンデンサの焼成工程で焼結中の誘電体内に歪みを発生させクラックを引き起こすので、これを防ぐためである。
【００１８】
前記ニッケル基超微粉が塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造されたものであると、粒度が揃い、粒子形状も球形に近く、好適である。またこのニッケル基超微粉は積層セラミックコンデンサ用として最適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、誘電体および内部電極厚みが１μｍ以下の小型または高容量の積層セラミックコンデンサの不良品発生率を極めて低くできるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
塩化ニッケルを昇華させたガス、水素ガスおよび窒素ガスの３種のガス中で塩化ニッケルを昇華させたガスのモル比が０．１０となるように混合し、１０００〜１１００℃に加熱した反応管内で気相反応によってニッケル粉を製造した。得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析し、一次粒子の平均粒径が０．２μｍとなるように前記混合ガスの反応管内の流量を調節した。
【００２１】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２１μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の４％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の２５８ｐｐｍであった。
【００２２】
気相反応で得たニッケル粉を水スラリーにし、超音波振動子による分散機を用いて、ニッケル超微粉を水中で十分に分散させた後、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１８００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出される水スラリーを回収した。この水スラリーは粗粒を除去したニッケル粉を含むものである。回収したスラリーを加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００２３】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、粒径０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の４％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の４ｐｐｍであった。
（実施例２）
実施例１の気相反応で得たニッケル粉を水スラリーにし、超音波振動子による分散機を用いてニッケル超微粉を水中で十分に分散させた後、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１４００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出された水スラリー、すなわち粗粒を除去したニッケル粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーは加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００２４】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の４％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の４４ｐｐｍであった。
（実施例３）
塩化ニッケルを昇華させたガス、水素ガスおよび窒素ガスの３種のガス中で塩化ニッケルを昇華させたガスのモル比が０．１７となるように混合し、１０００〜１１００℃に加熱した反応管内で気相反応によってニッケル粉を製造した。得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析し、一次粒子の平均粒径が０．３μｍとなるように前記混合ガスの反応管内の流量を調節した。
【００２５】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２７μｍであり、粒径が０．１６μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の粒一次粒子は全観察個数の９％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ全観察個数の７２１ｐｐｍであった。
【００２６】
気相反応で得たニッケル粉を水スラリーにし、超音波振動子による分散機でニッケル超微粉を水中で十分に分散させた後、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１６００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出される水スラリー、すなわち粗粒を除去したニッケル粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーは加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００２７】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２６μｍであり、粒径が０．１６μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の粒径を持つ一次粒子は全観察個数の９％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の３７ｐｐｍであった。
（実施例４）
塩化ニッケルを昇華させたガス、水素ガスおよび窒素ガスの３種のガス中で塩化ニッケルを昇華させたガスのモル比が０．１０となるように混合して、さらに塩化ジルコニウムを昇華させたガスを塩化ニッケルを昇華したガスに対して０．５質量％混合し、１０００〜１１００℃に加熱した反応管内で気相反応によってニッケル−ジルコニウム合金粉を製造した。
【００２８】
得られたニッケル−ジルコニウム合金粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析し、一次粒子の平均粒径が０．２μｍとなるように前記混合ガスの反応管内の流量を調節した。得られたニッケル−ジルコニウム合金粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）一次粒子は全観察個数の５％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の３９２ｐｐｍであった。
【００２９】
気相反応で得たニッケル−ジルコニウム合金粉を水スラリーにし、超音波振動子による分散機で十分ニッケル−ジルコニウム合金粉を水中で分散させた後、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１５００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出される水スラリー、すなわち、粗粒を除去したニッケル粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーは加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００３０】
得られたニッケル−ジルコニウム合金粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径０．２０μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の粒径を持つ一次粒子は全観察個数の５％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の３９ｐｐｍであった。
（実施例５）
塩化ニッケルを昇華させたガス、水素ガスおよび窒素ガスの３種のガス中で塩化ニッケルを昇華させたガスのモル比が０．１０となるように混合して、さらに塩化タングステンを昇華させたガスを塩化ニッケルを昇華したガスに対して０．５質量％混合し、１０００〜１１００℃に加熱した反応管内で気相反応によってニッケル−タングステン合金粉を製造した。
【００３１】
得られたニッケル−タングステン合金粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析し、一次粒子の平均粒径が０．２μｍとなるように前記混合ガスの反応管内の流量を調節した。得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２２μｍであり、粒径が０．１３μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の５％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ全観察個数の４０７ｐｐｍであった。
【００３２】
気相反応で得たニッケル−タングステン合金粉を水スラリーにし、超音波振動子による分散機でニッケル−タングステン合金粉を水中で十分に分散させた後、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１５００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出される水スラリー、すなわち粗粒を除去したニッケル−タングステン合金粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーは加圧脱水し、真空乾燥してニッケル−タングステン合金粉を回収した。
【００３３】
得られたニッケル−タングステン合金粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２１μｍであり、粒径が０．１３μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の粒径を持つ一次粒子は全観察個数の５％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の４６ｐｐｍであった。
（比較例１）
実施例１の気相反応で得たニッケル粉を水スラリーにし、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１３００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出される水スラリー、すなわち粗粒を除去したニッケル粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーを加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００３４】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子は平均粒径が０．２０μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の４％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について、１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の５４ｐｐｍであった。
（比較例２）
実施例１の気相反応で得たニッケル粉を水スラリーにし、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１０００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出される水スラリー、すなわち粗粒を除去したニッケル粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーを加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００３５】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、平均粒径は０．２０μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の４％であった。さらに、ＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について、１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の１７３ｐｐｍであった。
（比較例３）
塩化ニッケルを昇華させたガス、水素ガスおよび窒素ガスの３種のガス中で塩化ニッケルを昇華させたガスのモル比が０．１８となるように混合し、１０００〜１１００℃に加熱した反応管内で気相反応によってニッケル粉を製造した。
【００３６】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析し、一次粒子の平均粒径が０．３２μｍとなるように前記混合ガスの反応管内の流量を調節した。得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．３４μｍであり、粒径が０．２０μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の１０％であった。さらに、ＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の１９２６ｐｐｍであった。
【００３７】
気相反応で得たニッケル粉を水スラリーにし、超音波振動子による分散機でニッケル超微粉を水中で十分に分散させた後、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１６００ｒｐｍ）を用いて分級しスキミングパイプから排出された水スラリー、すなわち粗粒を除去したニッケル粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーは加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００３８】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．３２μｍであり、粒径が０．１９μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の１０％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の９２ｐｐｍであった。
（比較例４）
塩化ニッケルを昇華させたガス、水素ガスおよび窒素ガスの３種のガス中で塩化ニッケルを昇華させたガスのモル比が０．０８となるように混合し、１０００〜１１００℃に加熱した反応管内で気相反応によってニッケル粉を製造した。得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析し、一次粒子の平均粒径が０．１０μｍとなるように前記混合ガスの反応管内の流量を調節した。
【００３９】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．１１μｍであった。このニッケル粉を実施例１の気相反応で得られたニッケル粉に混合したニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の一次粒子は全観察個数の１９％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の２１９ｐｐｍであった。
【００４０】
このニッケル粉を水スラリーにし、超音波振動子による分散機でニッケル超微粉を水中で十分に分散させた後、スキミングパイプ付き無孔壁バスケット型遠心分離機（内容積３Ｌ、バスケット内径３００ｍｍ、水スラリー供給速度２．５Ｌ／分、回転数１８００ｒｐｍ）を用いて分級し、スキミングパイプから排出された水スラリー、すなわち、粗粒を除去したニッケル粉を含む水スラリーを回収した。回収したスラリーは加圧脱水し、真空乾燥してニッケル粉を回収した。
【００４１】
得られたニッケル粉をＳＥＭで４０００個の粒子について画像解析した結果、一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、粒径が０．１２μｍ（平均粒径の０．６倍）以下の以下の粒径を持つ一次粒子は全観察個数の１９％であった。さらにＳＥＭの倍率を下げて５１２０００個の粒子について１μｍ以上の粒径を持つ一次粒子の数をカウントしたところ、全観察個数の３ｐｐｍであった。
【００４２】
以上の実施例１〜５および比較例１〜４のニッケル基超微粉を使用し、内部電極用ペーストを作り、積層セラミックコンデンサーを作製してショートおよびクラックによる故障率を比較した。ニッケル粉のペーストを誘電体の厚み約１．２μｍのグリーンシートの上に厚みが約１．２μｍになるよう印刷した後、１００層積み重ね、圧着した後切断して脱バインダー工程、焼成工程を通した。表１に結果を示すように、本発明の実施例のニッケル粉を使用した積層セラミックコンデンサーでは比較例に比べ内部電極のショート率および内部クラックの発生率が大幅に低くなっている。
【００４３】
【表１】
2004292950.tif 000002