(57)【要約】【課題】鉛を含有せず、耐酸性および型離れ性の両者において優れるセラミックカラー組成物の提供。【解決手段】質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３およびＴｉＯ２を含有するケイ酸塩ガラス粉末５０〜９０％、ビスマスチタン酸化物粉末０．０１〜１０％、耐熱顔料粉末９〜４０％および耐火物フィラー０〜３０％、から本質的になるセラミックカラー組成物。前記ビスマスチタン酸化物粉末が、Ｂｉ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７およびＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２からなる群から選ばれる１種以上のビスマスチタン酸化物の粉末である前記セラミックカラー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３およびＴｉＯ２を含有するケイ酸塩ガラス粉末５０〜９０％、ビスマスチタン酸化物粉末０．０１〜１０％、耐熱顔料粉末９〜４０％および耐火物フィラー０〜３０％、から本質的になるセラミックカラー組成物。
【請求項２】
ビスマスチタン酸化物粉末が、Ｂｉ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７およびＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２からなる群から選ばれる１種以上のビスマスチタン酸化物の粉末である請求項１に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸塩ガラス粉末の軟化点が５００〜６００℃、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が５０×１０−７〜１３０×１０−７／℃である請求項１または２に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項４】
前記ケイ酸塩ガラス粉末が、６７０℃に保持したときにビスマスチタン酸化物を析出するケイ酸塩ガラス粉末である、または該ケイ酸塩ガラス粉末を含有している請求項１、２または３に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項５】
前記ケイ酸塩ガラス粉末が、下記成分基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ４０〜６５％、Ｂｉ２Ｏ３  １〜３０％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＣｅＯ２  ０〜２％、Ｆ  ０〜２％、から本質的になる無鉛ガラスの粉末である、または該無鉛ガラスの粉末を含有している請求項１、２、３または４に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項６】
耐熱顔料粉末が、銅クロムマンガン系複合酸化物、クロムコバルト系複合酸化物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタニアからなる群から選ばれる１種以上の耐熱顔料の粉末を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックカラー組成物。
【請求項７】
耐火物フィラーが、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、フォルステライト、ムライト、ステアタイト、ジルコニア、ホウ酸アルミニウムおよび石英ガラスからなる群から選ばれる１以上の耐火物の粉末である請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックカラー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックカラー組成物、バインダおよび有機溶剤から本質的になるセラミックカラーペースト。
【請求項９】
請求項８に記載のセラミックカラーペーストが塗布されたガラス板を加熱し、該セラミックカラーペースト中のセラミックカラー組成物を前記ガラス板に焼き付けてセラミックカラー層とすることを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用ガラス板に焼き付けるのに好適なセラミックカラー組成物およびセラミックカラーペーストに関する。また、自動車の窓ガラスに好適なセラミックカラー層付きガラス板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓ガラスの車内側周縁部には不透明着色層であるセラミックカラー層が形成されている。
セラミックカラー層は、窓ガラスと該窓ガラスをその周縁で車内側から保持するウレタンシーラントとの間に介在して該ウレタンシーラントの紫外線による劣化を防止し、また、窓ガラスの車内側周縁部に設けられた電熱線等の端子が車外側から見えないようにするために設けられる。
【０００３】
セラミックカラー層は、セラミックカラー組成物をペースト化し、ガラス板に塗布、乾燥後焼成することによりガラス板上に焼き付けて形成される。前記セラミックカラー組成物は、ガラス粉末、耐熱顔料粉末を必須成分として含有し、必要に応じて耐火物フィラーを含有する。なお、耐熱顔料粉末としては通常黒色のものが用いられる。
【０００４】
セラミックカラー組成物をガラス板上に焼き付けるときに同時にガラス板をプレス曲げ加工して曲面ガラス板を製造する場合には、該プレス曲げ加工に用いられるプレス型にセラミックカラー層が付着しないこと、すなわち型離れ性が良好であることが求められる。
【０００５】
このような型離れ性向上の課題を解決すべくケイ酸ビスマス種物質を含有するセラミックカラー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１７５８３２号公報（第２−６頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年雨水が酸性であることが問題となっており、セラミックカラー層がこの酸性雨水と接触すると白化等の変色が起る可能性がある。そのため、セラミックカラー層の耐酸性を向上させこの変色を防止することが求められる。
しかし、従来のセラミックカラー組成物によって前記型離れ性向上の課題に加えこの耐酸性向上の課題を解決することは困難であった。
本発明はこのような問題を解決できる、セラミックカラー組成物、セラミックカラーペースト、さらに、セラミックカラー層付きガラス板の製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３およびＴｉＯ２を含有するケイ酸塩ガラス粉末５０〜９０％、ビスマスチタン酸化物粉末０．０１〜１０％、耐熱顔料粉末９〜４０％および耐火物フィラー０〜３０％、から本質的になるセラミックカラー組成物を提供する。
【０００９】
また、前記セラミックカラー組成物、バインダおよび有機溶剤から本質的になるセラミックカラーペーストを提供する。
また、前記セラミックカラーペーストが塗布されたガラス板を加熱し、該セラミックカラーペースト中のセラミックカラー組成物を前記ガラス板に焼き付けてセラミックカラー層とすることを特徴とするセラミックカラー層付きガラス板の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックカラー組成物（以下、本発明の組成物という。）は、通常、エチルセルロース等のバインダおよびα−テルピネオール等の有機溶剤と混練してペースト化され、ソーダライムシリカガラス板等のガラス板に塗布して乾燥後焼成され、ガラス板上に焼き付けられたセラミックカラー層とされる。
【００１１】
軟化点が典型的には７３０℃であるソーダライムシリカガラス板上にセラミックカラー層を焼き付ける場合、たとえば、前記塗布はスクリーン印刷によって行われ、前記乾燥は８０〜１４０℃で、前記焼成は６００〜７５０℃でそれぞれ行われる。
【００１２】
なお、前記ペースト化されたものは本発明のセラミックカラーペースト（以下、本発明のペーストという。）であり、前記セラミックカラー層をガラス板に焼き付ける方法は本発明のセラミックカラー層付きガラス板の製造方法（以下、本発明の製造方法という。）である。
【００１３】
前記焼成によってガラス板上に本発明の組成物を焼き付けるときに同時に該ガラス板をプレス曲げ加工して曲面ガラス板としてもよく、このときの焼成温度すなわち曲げ加工温度は典型的には７００℃である。
【００１４】
次に、本発明の組成物の成分について質量百分率表示を用いて説明する。
Ｂｉ２Ｏ３およびＴｉＯ２を含有するケイ酸塩ガラス粉末（以下、本ガラス粉末という。）はセラミックカラー層をガラス板に焼き付ける成分であり必須である。５０％未満では焼き付けが不充分になる。好ましくは５５％以上である。また、その含有量は好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下である。
【００１５】
本ガラス粉末の軟化点ＴＳは５００〜６００℃、５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは５０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であることがそれぞれ好ましい。ソーダライムシリカガラス板（典型的には、前記線膨張係数は８７×１０−７／℃。）に焼き付ける場合、ＴＳが上記範囲外では良好な焼き付けが困難になり、αが上記範囲外ではガラス板の強度の低下が大きくなる。
【００１６】
本ガラス粉末の質量平均粒径Ｄ５０は典型的には１〜６μｍである。
また、本ガラス粉末は、組成が１種類の、Ｂｉ２Ｏ３およびＴｉＯ２を含有するケイ酸塩ガラスの粉末であってもよいし、組成が２種類以上の同ガラスの混合粉末であってもよい。
前記ケイ酸塩ガラスは無鉛ガラスであることが好ましい。
【００１７】
本ガラス粉末は、下記成分基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ４０〜６５％、Ｂｉ２Ｏ３  １〜３０％、ＴｉＯ２  ０．５〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３０〜５％、ＣｅＯ２  ０〜２％、Ｆ  ０〜２％、から本質的になる無鉛ガラスの粉末である、または該無鉛ガラスの粉末を含有することが好ましい。
【００１８】
前記無鉛ガラスは上記成分から本質的になるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。その場合、当該その他の成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
なお、たとえば「Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％」は、Ｂ２Ｏ３は必須ではないが１０％まで含有してもよいことを示す。
【００１９】
前記無鉛ガラスは、同表示で、ＳｉＯ２  ５０〜６０％、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜２０％、ＴｉＯ２  ５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜５％、ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜１％、Ｆ  ０〜１％、から本質的になることがより好ましい。
【００２０】
本ガラス粉末は６７０℃に保持したときにビスマスチタン酸化物を析出するケイ酸塩ガラス粉末である、またはそのようなケイ酸塩ガラス粉末を含有していることが好ましい。そのようなものでないとソーダライムシリカガラス板に適用する場合等において型離れ性が低下するおそれがある。なお、前記６７０℃に保持する時間は典型的には５分間またはそれ以上である。
【００２１】
前記ビスマスチタン酸化物としては、Ｂｉ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７およびＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２が例示される。
【００２２】
ビスマスチタン酸化物粉末は本ガラス粉末が焼成時に結晶、特にビスマスチタン酸化物を析出しやすくなるようにするための成分であり、必須である。０．０１％未満では結晶析出促進効果が小さい。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．２％以上である。また、その含有量は好ましくは５％以下である。
【００２３】
ビスマスチタン酸化物粉末は、Ｂｉ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７およびＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２からなる群から選ばれる１種以上のビスマスチタン酸化物の粉末であることが好ましい。
なお、ビスマスチタン酸化物粉末のＤ５０は典型的には０．１〜５μｍである。
【００２４】
耐熱顔料粉末は、紫外線を遮蔽し、または可視光も遮蔽する成分であり必須である。９％未満では紫外線遮蔽効果または可視光遮蔽効果が不充分になる。好ましくは１５％以上である。４０％超では焼き付けが不充分になる。好ましくは３０％以下である。
【００２５】
耐熱顔料粉末は銅クロムマンガン系複合酸化物、クロムコバルト系複合酸化物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタニアからなる群から選ばれる１種以上の耐熱顔料の粉末であることがより好ましい。これらのうち、チタニアは白色顔料であり、その他のものは黒色顔料である。
耐熱顔料粉末のＤ５０は典型的には０．５〜２．５μｍである。
【００２６】
耐火物フィラーは必須ではないが、ガラス板の強度低下を抑制する、セラミックカラー層のαを小さくする、等のために３０％まで含有してもよい。３０％超では焼き付けが不充分になるおそれがある。好ましくは２５％以下である。
【００２７】
耐火物フィラーは典型的には、融点またはガラス転移点が７００℃以上である酸化物、ホウ化物、ケイ化物等の無機物の粉末である。α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、フォルステライト、ムライト、ジルコニア、ステアタイト、ホウ酸アルミニウムおよび石英ガラスからなる群から選ばれる１種以上の無機物の粉末であることが好ましい。
【００２８】
ガラス板の強度低下をより抑制したい場合、耐火物フィラーとしてホウ酸アルミニウムウィスカ等の耐熱ウィスカを含有することが好ましい。ここで耐熱ウィスカとは典型的には、融点またはガラス転移点が７００℃以上であり、繊維径が０．１〜１０μｍ、繊維長が０．５〜１００μｍ、繊維径／繊維長が０．００１〜２である無機ウィスカである。
【００２９】
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。前記その他成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物および本発明のペーストは、自動車用ガラス板に焼き付けてセラミックカラー層を形成するのに好適であるが、これに限定されず、たとえばガラスびん、ガラスコップ等へのセラミックカラー層形成にも適用できる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、本発明のペーストしたがって本発明の組成物の使用が必須である。これにより、ガラス板に塗布された本発明の組成物をそのガラス板に焼き付けると同時にそのガラス板をプレス曲げ加工してもセラミックカラー層とプレス型の付着が起こらない、または起こりにくい。
前記ガラス板は典型的にはソーダライムシリカガラス板である。
【００３２】
【実施例】
モル％表示の組成が下記組成であり、Ｄ５０が１〜６μｍの範囲にあるガラス粉末Ａ、Ｂを次のようにして作製した。すなわち、下記組成となるように原料を調合、混合して白金ルツボに入れ、１０００〜１４００℃で１〜３時間溶解して溶融ガラスとした。この溶融ガラスを急冷してフレーク状ガラスとし、またはこの溶融ガラスを水砕して水砕ガラスとし、その後ボールミルで粉砕してガラス粉末を作製した。
【００３３】
ガラス粉末Ａ：ＳｉＯ２  ５５．８％、Ｂｉ２Ｏ３  １８．３％％、ＴｉＯ２８．５％、Ｌｉ２Ｏ  １６．０％、Ｎａ２Ｏ  １．０％、ＣｅＯ２  ０．４％。
ガラス粉末Ｂ：ＳｉＯ２  ５８．２％、Ｂｉ２Ｏ３  １５．０％％、ＴｉＯ２９．０％、Ｌｉ２Ｏ  １５．０％、Ｋ２Ｏ  ２．４％、ＣｅＯ２  ０．４％。
【００３４】
ガラス粉末Ａ、Ｂそれぞれについて６７０℃に５分間保持する焼成を行い、得られた焼成体についてＸ線回折測定を行った。その結果、ガラス粉末Ａの焼成体についてはＢｉ２ＳｉＯ５結晶が主として析出し、その他にビスマスチタン酸化物結晶も析出していることが、ガラス粉末Ｂの焼成体についてはＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２結晶が主として析出していることがそれぞれわかった。
また、ガラス粉末Ａ、ＢのＴＳはそれぞれ５４０℃、５６５℃、αはそれぞれ１１５×１０−７／℃、１１０×１０−７／℃であった。
【００３５】
ビスマスチタン酸化物粉末として、いずれも共立マテリアル社製のＢｉ２Ｔｉ４Ｏ１１粉末、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０粉末、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７粉末およびＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粉末を用意した。Ｄ５０は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粉末（Ｄ５０＝０．８μｍ）を除き１．０〜３．０μｍである。また、同社製Ｂｉ４（ＳｉＯ４）３粉末（Ｄ５０＝１．８μｍ）も用意した。
【００３６】
耐熱顔料として、日本フェロー社製の銅クロムマンガン系複合酸化物黒色耐熱顔料（Ｄ５０＝０．９μｍ）および鉄マンガン系複合酸化物黒色耐熱顔料（Ｄ５０＝１．２μｍ）を用意した。表において前者は耐熱顔料Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ、後者は耐熱顔料Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏとそれぞれ略記した。
【００３７】
耐火物フィラーとして、住友化学社製α−アルミナ粉末（Ｄ５０＝１．８μｍ）、白水化学社製ジルコン粉末（Ｄ５０＝２．０μｍ）、旭硝子社製コーディエライト粉末（Ｄ５０＝１．５μｍ）、四国化成社製ホウ酸アルミニウムウィスカＹＳ１０、龍森社製石英ガラス粉末（Ｄ５０＝１．０μｍ）を用意した。
【００３８】
これらを表のガラス粉末Ａから石英ガラスまでの欄に質量百分率表示で示す割合で混合してセラミックカラー組成物を作製した。例１〜９は実施例、例１０〜１２は比較例である。
【００３９】
次に、各セラミックカラー組成物８０質量部に対しビヒクルを２０質量部の割合で添加して混練し、三本ロールミルにより均質分散させてセラミックカラーペースト（以下、単にペーストという。）を作製した。なお、ビヒクルはα−テルピネオール溶液に質量百分率表示で１０％のエチルセルロースを溶解させて作製した。
【００４０】
得られたペーストを用いて、以下に述べるような焼結性、耐酸性、型離れ性の評価を行った。
ペーストを、厚さ３．５ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムシリカガラス板のほぼ全面にスクリーン印刷し、１００〜１２０℃で乾燥した。
ペーストが塗布された前記ガラス板を６７０℃に５分間保持して焼成した後、常温に冷却し、セラミックカラー層付ガラス板を得た。
【００４１】
このセラミックカラー層付ガラス板を割断し、セラミックカラー層（焼成体）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率＝２０００倍で観察して焼結性を評価した。
焼成体に空隙が少なく緻密性が良好であるものを○、空隙が多いものを×として表に示す。
【００４２】
また、前記セラミックカラー層付ガラス板を、ｐＨが１．０、温度が８０℃の硫酸溶液中に７２時間浸漬後取り出した。流水洗浄後、セラミックカラー層が焼き付けられていない面からガラス板を太陽光下で目視観察し、色調変化の程度を調べて耐酸性評価とした。色調変化が認められないものを◎、色調変化が若干認められたものを○、色調変化が若干とはいえないものを△、色調変化が若干とはいえないものであって顕著であるものを×として表に示す。
【００４３】
型離れ性については次のようにして評価した。
ペーストを、厚さ３．５ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムシリカガラス板のほぼ全面にスクリーン印刷し、乾燥した。
【００４４】
６７０℃に保持され、互いに対向する面にガラスクロスが張られた凸型プレス金型および凹型プレス金型の間に、ペーストが印刷され乾燥された前記ガラス板を挿入し、凸型プレス金型の上に１０ｋｇの重しを載せて５分間プレスしてセラミックカラー層付き曲面ガラス板を作製した。この曲面ガラス板の上から重しと凸方プレス金型を取り外し、凸方プレス金型表面へのセラミックカラー付着状況を調べ、これを型離れ性評価とした。セラミックカラーの付着が認められないまたは軽微であるものを○、付着が顕著であるものを×として表に示す。
【００４５】
【表１】
2004269322.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004269322.tif 000003
【００４７】
例１２において耐酸性が良好でないことについては次のようなことが考えられる。すなわち、例１２の焼成体にはＸ線回折測定の結果ケイ酸ビスマス結晶が主として析出していることが判明した。このケイ酸ビスマス結晶析出にともない焼成体の残留ガラス相（マトリックス相）のＳｉＯ２分が減少し、その結果残留ガラス相の耐酸性が低下し、例１２の耐酸性が良好でなくなったと考えられる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によればセラミックカラー層がプレス型と付着することなくセラミックカラー層付き曲面ガラス板を製造でき、また、酸性雨水による当該セラミックカラー層の白化等の変色が起りにくく、かつ、当該セラミックカラー層が鉛を含有していないので環境面からも好ましい。