(57)【要約】【課題】平版印刷版上の各種汚れ現象に優れた汚れ除去能力を有し、かつ不感脂化作用を十分に持続して発揮でき、また、環境安全性の高い平版印刷版用版面洗浄剤を提供する【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする乳化型の平版印刷版用版面洗浄剤。2004237589.tif 000010（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ａは０又は１〜５０の整数を表し、ｂは０又は１〜５０の整数を表し、但しａとｂとは同時に０にならない。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする乳化型の平版印刷版用版面洗浄剤。
2004237589.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ａは０又は１〜５０の整数を表し、ｂは０又は１〜５０の整数を表し、但しａとｂとは同時に０にならない。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版の版面洗浄剤（プレートクリーナー）に関し、より詳しくは平版印刷版の非画像領域の各種汚れに対する除去能力、及び不感脂化作用を兼ね備えた版面洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、水と油が本質的に混り合わない性質を巧みに利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容し油性インキを反撥する領域と水を反撥して油性インキを受容する領域からなり、前者が非画像域であり、後者が画像域である。従ってその均衡が崩れ、例えば非画像域の親水性が何らかの原因で劣化するとしばしばその領域にインキが付着し、いわゆる「地汚れ」となる。
このような地汚れが発生する場合は多種多様であるが、代表的なものは平版印刷版を高耐刷力とするために施されるバーニング等の処置を施した場合や、平版印刷版の版面を不感脂化ガムで保護することなく大気中に放置した場合がある。このような現象は印刷時に印刷機のトラブル又は休憩時間等で印刷機を停止した場合等においても同様に起きることがある。従って通常、印刷機を停止する場合、印刷関係者等は不感脂化ガム液を塗布する習慣がある。また、不感脂化ガムが塗布されていない平版印刷版の平版印刷版の非画像域に親油性の物が付着し放置された場合、その部分が感脂化され、汚れとなる。例えば指紋等の跡が印刷物の背景に現れるのも同様な原因によるものである。更にまた、非画像域に傷が付いた場合であり、この場合は傷の中にインキが詰まり、次第に感脂化されて汚れとなる。
【０００３】
上述のような、汚れの発生した平版印刷版は、版面のインキを除去するとともに、非画像域の親水性を回復せしめるためのいわゆる版面洗浄剤（プレートクリーナーと呼ぶこともある。）で処理されるものが通例である。かかる版面洗浄剤の一つとして、従来珪酸ナトリウム水溶液からなるものが知られていた。しかしながら、この版面洗浄剤は不感脂化作用が極めて高いという効果を有するものの、アルカリ性のため水性アルカリ現像液で現像される感光性平版印刷版、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を有するポジ作用感光性平版印刷版（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、又は酸性基を有するバインダとジアゾ樹脂からなる感光層を有するネガ作用感光性平版印刷版（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）等から製版された平版印刷版に使用すると画像域の一部が侵されたり、インキの付着性が劣化するという問題があった。
他方、蓚酸を用いたプレートクリーナー（例えば、特許文献５参照。）は不感脂化力が弱く、金属支持体を腐食する作用が強いため、アルミニウム板を支持体とする通常の感光性平版印刷版（ＰＳ版と称されている。）の支持体表面に施されている親水化処理により形成された親水層（例えば、特許文献６参照。）が破壊され、汚れを引き起し易いので金属支持体には適性がない。
【０００４】
一般に印刷中に汚れが発生した場合は先ず版面のインキを洗浄剤（灯油又は炭化水素系溶剤）で除去し、次いで不感脂化処理剤で処理する。上記のような従来の版面洗浄剤も、版面をインキ洗浄剤で洗浄した後に施こす必要があるため、版面洗浄剤処理をするときには処理工程が２工程となり繁雑である。そのため近年両機能を統合させた、即ち、インキ洗浄剤作用及び不感脂化作用を兼ね備えた乳化型版面洗浄剤も開発されている。例えばアルカリ性の乳化型版面洗浄剤が提案されており（例えば、特許文献７参照）、また、酸性の乳化型版面洗浄剤が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。その他、水溶性ヘミセルロースを含有する平版印刷版用版面洗浄剤にポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルといった界面活性剤を含有させることが開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
乳化型版面洗浄剤の油相には一般的に、芳香族炭化水素を多く含んだ炭化水素系溶剤が、平版印刷版に付着しているインキを溶出除去する作用を有するものとして使用されている。これらの芳香族系溶剤は人体への影響が懸念される。さらに乳化剤成分として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが乳化性、洗浄性、印刷版適性に優れた効果を有するとして多く使われてきたが、近年、これらの化合物の環境ホルモン作用が懸念されており、多くの国で使用及び輸入を制限するなどの問題点が新たに出てきている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４３−２８４０３号公報
【特許文献２】
米国特許第３，０４６，１２０号明細書
【特許文献３】
特開昭５４−９８６１３号公報
【特許文献４】
英国特許第１，３５０，５２１号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，４８９，５６１号明細書
【特許文献６】
米国特許第２，７１４，０６６号明細書
【特許文献７】
特開昭５２−１５７０２号公報
【特許文献８】
特開昭５３−２１０２号公報
【特許文献９】
特開平６−１９１１７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平版印刷版上の各種汚れ現象に優れた汚れ除去能力を有し、かつ不感脂化作用を十分に持続して発揮でき、また、環境安全性の高い平版印刷版用版面洗浄剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々研究を重ねた結果、乳化型の平版印刷版用版面洗浄剤に、特定の化合物を含有させることによって上記諸目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする乳化型の平版印刷版用版面洗浄剤である。
2004237589.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ａは０又は１〜５０の整数を表し、ｂは０又は１〜５０の整数を表し、但しａとｂとは同時に０にならない。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の乳化型版面洗浄剤は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とし、該化合物は版面洗浄剤の油相成分の乳化分散に役立つ。
2004237589.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ａは０又は１〜５０の整数を表し、ｂは０又は１〜５０の整数を表し、但しａとｂとは同時に０にならない。）
式（Ｉ）においてｍが２又は３であるとき、それぞれのＲ３は同一でも異なっていてもよい。式中、Ｒ３は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、中でもＲ３がメチル基のものが挙げられる。
式中、ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部があるときランダムでもブロックの共重合体でもよく、オキシプロピレン基は水溶解性が許容できる程度で存在するのが望ましい。
【０００９】
これらの化合物は市場で一般に入手可能であり、本発明では市販品を使用することができる。市販品の具体例としては、例えば竹本油脂（株）製の商品名パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘなどがある。
【００１０】
使用される一般式（Ｉ）で示される化合物の重量平均分子量は、一般的に５００〜５０００の範囲が適当である。
これらの化合物はオキシエチレン、オキシプロピレンの付加モル数を変化させることによってＨＬＢ値（親水性油性バランス）が変動する。本発明の版面洗浄剤には一般式（Ｉ）の化合物としてＨＬＢ値７〜１５のものが好ましく、ＨＬＢ値７未満では濁りや油状の浮きが発生しやすく、１５よりも大きいと発泡しやすい。より好ましくはＨＬＢ値８〜１３のものである。
これらの化合物は一種単独で使用してよいし、二種以上を併用してもよい。版面洗浄剤中の上記化合物の含有量は０．５〜２０質量％が適当であり、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。この含有量が０．５質量％未満であると濁りや油状の浮きが発生しやすく、また乳化が不充分であり、一方含有量が２０質量％を超えると発泡しやすく、また汚れの原因となる。
【００１１】
本発明の乳化型版面洗浄剤は、ｐＨ１〜４の酸性タイプの版面洗浄剤、あるいはｐＨ１０〜１３のアルカリタイプの版面洗浄剤とすることができる。
酸性乳化型版面洗浄剤は、上記化合物の他に、（１）水溶性高分子化合物、（２）リン酸、重合リン酸、そのアルカリ金属塩、有機ホスホン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、（３）硝酸塩、（４）硫酸塩又は重硫酸塩、（５）水などを含む水相と、（６）インキに対する溶解作用を具備する炭化水素系溶剤、脂肪族カルボン酸エステルなどを含有する油相からなる。版面洗浄剤には更に、（７）界面活性剤、（８）湿潤剤、（９）チキソトロピィー剤、（１０）ｐＨ調整剤を必要に応じて含有させることができる。本発明の版面洗浄剤には、上記成分の他に防腐剤、殺菌剤、着色剤等を添加してもよい。
【００１２】
上記成分（１）の水溶性高分子化合物の具体例としては、デキストリン、サイクロデキストリン、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、アラビアガム、トラガントガム、カラギーナン、キサンタンガム、大豆多糖類等の水溶性多糖類、それらの変性体、澱粉及びその誘導体、及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の合成水溶性高分子などが挙げられる。これらの物質は単独又は混合して使うことができ、版面洗浄剤を好ましい粘度範囲（２００ｃｐｓ〜２０００ｃｐｓ程度）とするため、その使用量は版面洗浄剤の総質量に基づいて１〜２４質量％が適当であり、より好ましくは３〜２０質量％の範囲から選ぶことができる。
【００１３】
上記成分（２）としては例えばリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、ピロ燐酸、ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸リチウム、トリポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸カリウム、トリポリ燐酸リチウム、テトラ燐酸、テトラ燐酸ナトリウム、テトラ燐酸カリウム、テトラ燐酸リチウム、ヘキサメタ燐酸、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸リチウム、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン１，１−ジスルホン酸、ニトリロトリスホスホン酸、Ｎ−カルボキシメチルＮ，Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）−Ｎ−メチレンホスホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジ（メチレンホスホン酸）、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ，Ｎ’Ｎ’−エチレンジアミントリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジ（２−ヒドロキシプロピレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリ（２−ヒドロキシプロピレン）テトラアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。これらの化合物は市販品として入手でき、例えばモンサント・ケミカル・カンパニー  （Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から「ＤＥＱＵＥＳＴ類」として、またフィリップ・Ａ・ハント・ケミカル・コーポレーション  （Ｐｈｉｌｉｐ  Ａ  Ｈａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ）のウエイランドケミカル部門  （Ｗａｙｌａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎ  ）  から「ＷＡＹＰＬＥＸ」類として市販されている。
上記のような化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、本発明の版面洗浄剤の総質量に基づいて０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲となるように添加する。
【００１４】
成分（３）の硝酸塩としては、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ニッケル、硝酸ビスマス、硝酸錫、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウムのような硝酸の金属塩および硝酸アンモニウムが挙げられる。
本発明で使用される水溶性の硝酸塩の使用範囲は、版面洗浄剤の総質量の０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００１５】
本発明で使用する成分（４）の硫酸塩又は重硫酸塩は、例えば硫酸塩として硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができる。重硫酸塩は一般式Ｍ（ＨＳＯ４）ｎ（但し、Ｍは金属を示し、ｎはＭの価数を示す。）で表わされ、例えば硫酸水素ストロンチウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素カルシウム、硫酸水素タリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素鉛、硫酸水素ビスマス、硫酸水素マグネシウム、硫酸水素ロジウム等が挙げられる。
これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用でき、本発明による版面洗浄剤の総質量を基準として０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲で含有させることができる。
本発明の版面洗浄剤の水相の残余の成分は水であるが、その量は本発明の版面洗浄剤の総質量に対して４５〜８５質量％が適しており、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００１６】
一方本発明の版面洗浄剤の油相には、成分（６）のインキを溶解除去する成分として、一般的に石油留分の沸点１２０〜３５０℃付近の炭化水素系溶剤が使用できる。また、植物油由来の炭素原子数１〜１２程度の脂肪酸エステル系溶剤も単独あるいは併用して使用することもできる。
このような炭化水素系溶剤の具体例として、例えば日本石油化学（株）の製品で、沸点１５０〜２００℃のクレンゾル、ドライソルベント、Ａソルベント、Ｋソルベント、ミネラルスピリットＡ及びハイアロム２５、沸点２００〜２５０℃の殺虫ソルベント、フォッグソルベント及びサルファーソルベント、沸点２５０〜３００℃の３号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント及び７号ソルベントなどがある。
植物油由来のエステルとしては、アマニ油、桐油、エノ油、ゴマ油、菜種油、大豆油、椿油、トール油、ヒマシ油、ヤシ油などの脂肪酸から誘導されるエステル化合物が挙げられる。例えばトール油、大豆油は、その脂肪酸組成が主にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸からなる。植物油由来の数種の脂肪酸のエステルの混合物を使用することが可能である。
本発明の乳化型版面洗浄剤における上記溶剤の含有量は、版面洗浄剤の全質量に基づいて５．０〜４０質量％が適当であり、好ましくは１０〜３５質量％の範囲である。この含有量が５質量％に満たないと版面上に付着しているインキの溶解性が劣り、クリーナー処理に時間を費やすことになり、一方４０質量％を超えると非画像領域の不感脂化効果が劣化する傾向がある。
上記溶剤成分は、成分（５）の水と混ざり合わないため、使用するときに充分混合分散した状態で用いる。
【００１７】
乳化型版面洗浄剤の分散安定性をより高める目的で成分（７）の界面活性剤を添加することが有用である。本発明に使用できる界面活性剤としてはアニオン型界面活性剤及びノニオン型界面活性剤がある。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルベンゼンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００１８】
また、ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
これらの界面活性剤は二種以上併用してもよい。また、使用量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は版面洗浄剤の全質量の０．５〜１０質量％である。
【００１９】
上記成分の他、版面洗浄剤には良好な広がり特性を与え、乾燥を抑えて使用適性を良好ならしめる一種又はそれ以上の湿潤剤（成分（８））も有用である。適当な湿潤剤は一般式：ＨＯ−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中ＲはＣｍＨ２ｍ（ｍ＝２〜６）であり、ｎは１〜５００である）で表される化合物である。好ましい化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等であり、他の湿潤剤としてはグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールが有用である。湿潤剤の使用量は、版面洗浄剤の全質量の５〜３０質量％の範囲が効果的であり、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。
【００２０】
成分（９）のチキソトロピィー剤は、動的圧力によって液の粘度が低下し静のときは粘度が上昇してスポンジ等で版面を処理するときの作業特性を良好にする。適当なチキソトロピー剤としては、珪酸の微粉末、パミス、炭酸カルシウム、ゼオライト等が挙げられる。使用量は版面洗浄剤の全質量の０．５〜１０質量％の範囲が適当であり、好ましくは１〜７質量％の範囲である。
本発明の版面洗浄剤は、前述のように酸性のものはｐＨ１〜４の範囲に調整するのが適当である。このようなｐＨ範囲に調整するために使用されるｐＨ調整剤（成分（１０））としては硫酸、亜りん酸、くえん酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、酒石酸、りんご酸、乳酸、レブリン酸、酪酸、マレイン酸、ピコリン酸などの酸が使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリを併用してもよい。
【００２１】
本発明の版面洗浄剤には、上記成分の他に防腐剤（殺菌剤）、着色剤等を添加することができる。防腐剤として、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、ジヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類ピリジン、キノリングアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキザゾール、オキサジン誘導体、ブロモニトロアルコール系の例えば２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等が挙げられる。
防腐剤の好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して安定に効力を発揮する量であって、一般的に版面洗浄剤の総質量に基づいて０．０１〜３質量％付近で添加され、また、種々のカビや細菌に効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００２２】
また、着色剤は版面洗浄剤に所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用されるものであり、広範囲の染料から選択することができる。特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の色調が好適に使用される。
具体的にはクリスタルバイオレット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンＢ等が挙げられる。
その使用量は、本発明の版面洗浄剤の総質量に対して０．０００１〜０．１質量％が適当であり、より好ましくは０．０００３〜０．０５質量％の範囲である。
【００２３】
本発明の版面洗浄剤をアルカリ性版面洗浄剤とする場合は、上述した（１）水溶性高分子化合物、（１１）一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２〔Ｍはアルカリ金属、−Ｎ（ＣＨ３）４、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４、−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）４又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）４、ｎは１〜３．２〕で表わされるケイ酸塩の水溶液又コロイド溶液、（５）水などを含む水相と、上述した（６）炭化水素系溶剤、脂肪族カルボン酸エステルなどを含む油相からなる。この版面洗浄剤には更に成分（７）界面活性剤、（８）湿潤剤、（１２）モリブデン酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれた少なくとも一種、（１０）ｐＨ調整剤を必要に応じて含有させることができる。
【００２４】
成分（１１）のケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸セシウム、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラメタノールアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケートなどがあげられる。また、コロイド溶液としては  ＬｕＤｏｘという商品名で  ＤｕＰｏｎｔ  社より入手できる、コロイダルシリカも同様に使用できる。
ケイ酸塩の含有量は、版面洗浄剤の総質量に対して１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
アルカリ性版面洗浄剤において、成分（６）の炭化水素系溶剤や脂肪族カルボン酸エステルの使用量は、版面洗浄剤の総質量に対して１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。水相と油相は混ざり合わないため使用するときは充分に混合分散した状態で用いる。分散の安定性を高める目的で界面活性剤（７）の添加が有用である。成分（１）、（７）、（８）の種類及び使用量は、上記した酸性の版面洗浄剤と同様である。
【００２５】
版面洗浄剤の作用効果としては、親水層に発生した傷のために生じる地汚れを防止する作用や回復した親水性を維持強化する働きがある。この作用は成分（１２）のモリブデン酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸及びそれらの水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれた少くとも一種類を併用することによって強化される。例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸リチウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸リチウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸リチウム等を挙げることができる。
これらの化合物は版面洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１０質量％の範囲で使用され、より好ましくは０．２〜５質量％の範囲である。
一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表わされる成分（１１）のケイ酸塩はｐＨ１０〜１３の範囲で版面洗浄剤の汚れ除去能力を最も高くする。このｐＨ範囲に調整するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤（１０）を用いる。
アルカリ性版面洗浄剤には、上記の成分の他に、上述の酸性の版面洗浄剤で説明したパミス、シリカ粉末、ゼオライト等の粒状粉末、防腐剤、殺菌剤、着色剤等を添加してもよい。
【００２６】
本発明の平版印刷版用版面洗浄剤は、一般的乳化のＯ／Ｗ型又はＷ／Ｏ型の乳化物として常法に従って製造することができる。
本発明の平版印刷版用版面洗浄剤を使用するには、布、あるいはスポンジなどに含ませて、汚れ箇所を拭きこすり、次いで３０秒程度放置した後、水で拭き取ればよい。
本発明の乳化型の平版印刷版用版面洗浄剤は、各種平版印刷版原版から製版された平版印刷版に適用することができる。例えば従来からのポジ型・ネガ型感光性平版印刷版（キノンジアジド系、ジアゾ系）、光重合型感光性平版印刷版、ネガ型・ポジ型赤外線感光性平版印刷版、あるいは吸収した赤外線を熱に変換し、その熱でラジカルを発生し、そのラジカルで重合する化合物を含むヒートモードネガ型印刷版（いわゆる熱重合型感光性平版印刷版）などのいずれの平版印刷版原版から製版された平版印刷版にも使用することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の乳化型版面洗浄剤は、製版時又はその後の保存、印刷中、その他、製版から印刷までの様々な段階において発生した原因に基づく版面上の汚れを除去することができる。本発明の乳化型版面洗浄剤は、例えば、特定の版にのみ適性を有する；一部の版に対しては画像を傷つけたり、インキの着肉性を悪化させたり或いは非画像部の親水層を腐食し破壊する；非画像部の親水層の傷に起因する汚れの回復能力が劣る、といったような既存の版面洗浄剤の欠点を解消し、更に人体、生物及び環境にとって安全性が高いものである。
本発明の乳化型版面洗浄剤は、各種汚れ現象に対して優れた汚れ除去能力を発揮し、非画像部において回復させた親水性を充分に持続、維持することができ、また、版面洗浄剤の乳化安定性にも優れている。
本発明の乳化型版面洗浄剤に、脂肪族炭化水素系溶剤及び植物油由来のエステル系溶剤を併用することで、充分なインキ溶解性を発揮させるとともに環境安全性をより高めることができる。本発明の乳化型版面洗浄剤は従来の版面洗浄剤よりも臭気の上でも改善される。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の版面洗浄剤を実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお「部」及び「％」は他に指定のない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【実施例１】
酸性タイプの乳化型版面洗浄剤
純水５１３質量部にアラビアガム８０質量部を加温しながら溶解した。次にヘキサメタ燐酸ナトリウム２０質量部を攪拌しながら溶解し、順次硫酸マグネシウム２０質量部、硫酸水素ナトリウム５質量部を添加し、燐酸（８５％）２０質量部、湿潤剤としてグリセリン５０質量部、防腐剤として４−イソチアゾリン−３−オン誘導体２質量部を混合して水相を調製した。
一方脂肪族炭化水素系のエクゾールＤ−８０（エクソン化学（株）製）を２００質量部、トール油のブチルエステル５０質量部を混合して、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（８０％）を２０質量部、一般式（Ｉ）で表されるパイオニンＤ−６４１４（ＨＬＢ：１３．４）を１５質量部、ソルビタンモノオレエート５質量部を溶解し油相を調製した。
次に上記のようにして調製した水相を攪拌加温し３５〜４０℃付近に調製し、攪拌速度６００ｒｐｍに固定し、ゆっくりと油相を滴下し分散液を作成し、ホモジナイザーを通して乳化型版面洗浄剤（ｐＨ１．９）を作成した。若干泡立ちが見られた。
【００２９】
なお、実施例で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は次のとおりである。
2004237589.tif 000004
パイオニン：竹本油脂（株）製
＊ＡＢ−１の合成：フェノール９４ｇ、酢酸６０ｇ及びメタンスルホン酸３０ｇをフラスコに加え、１１０℃に加熱した。次いでこの温度でα−メチルスチレン３４２ｇを４時間かけて滴下した。α−メチルスチレン滴下終了後、更に１時間反応させた。１０％ＮａＯＨで中和した後、内容物をオートクレーブに入れトリ−ｎ−ブチルアミン１．５ｇを加えたのち、窒素置換した。１８０℃に加温した後、攪拌しながらエチレンオキサイド６６０ｇを徐々に圧入して反応させた。５時間後、内容物を取り出し、１％リン酸で中和後、１００ｃｃの水で２回洗浄し、ＡＢ−１  ８９０ｇを得た。
【００３０】
また、以下の実施例で用いたニューサイドＳ−０１（防腐剤）の構造は次のとおりである。
2004237589.tif 000005
【００３１】
一方、平版印刷版原版としてＶＳ（富士写真フイルム（株）製：陽極酸化マルチグレンタイプポジ型ＰＳ版）を用い、画像露光し、ＰＳ自動現像機（名称：スタブロン）を用いて、ポジ用現像液ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製：水で８倍に希釈）水溶液で現像後、水洗、乾燥し平版印刷版を得た。この印刷版を分割し、版面洗浄剤の性能をテストするために下記表１に示す条件で処理した。
【００３２】
【表１】
2004237589.tif 000006
【００３３】
上記のように調製した各版をハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ型印刷機上で、先に調製した版面洗浄剤で約３０秒間処理したのち、水で拭き取り印刷した。印刷スタート後、７〜１０枚で完全にインキが着肉した正常な印刷物が得られた。そして３万枚印刷しても一度も汚れを発生することはなかった。版面上の画像部の網点を観察したが、対照プレートと比較しても網点の大きさ、摩耗の度合いの違いは見られなかった。また、対照プレートと比較して、インキ付着汚れなど全てにおいて正常な印刷物が得られた。この版面洗浄剤は各種の汚れに対して優れた除去能力を発揮し、またインキ着肉性、耐刷性に悪影響を及ぼすことがなかった。
さらに上記版面洗浄剤を処理後水拭きした場合と、水拭きせずそのまま給水ロールをタッチさせた場合とで、印刷開始から正常印刷物を得るのにほとんど差を見出すことはできず、８〜１０枚で完全にインキが着肉し印刷物が得られた。
【００３４】
【実施例２】
実施例１と同様の操作で、但しパイオニンＤ−６４１４の代わりにＡＢ−１を使用して、版面洗浄剤を調製した（ｐＨ１．９）。この版面洗浄剤を用いて実施例１と同じ試験を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３５】
【実施例３】
アルカリタイプの乳化型版面洗浄剤
下記処方（単位：質量部）の水相と油相を実施例１と同様の手順で調製し、版面洗浄剤（ｐＨ１１．３）を得た。
水相
純水                                            ５４８
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）                  ６０
（セロゲン７Ａ：第一製薬工業（株）製）
３号珪酸ナトリウム                                ３０
ピロ燐酸カリウム                                  １０
水酸化ナトリウム                                    ５
プロピレングリコール                              ５０
ニューサイドＳ−０１（防腐剤）                          ２
油相
エクゾールＤ−１００                            ２５０
（エクソン化学（株）製）
ヒマシ油エーテル                                  ２５
（パイオニンＤ−２１２：竹本油脂（株）製）
パイオニンＤ−６１１２−Ｗ                        １５
（ＨＬＢ１３．０）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル                  ５
（ＨＬＢ１０）
【００３６】
一方、平版印刷版としてＦＮＳ−Ａ（富士写真フイルム（株）製：陽極酸化、親水化処理を施したネガ型ＰＳ版）を用い、画像露光し、ＰＳ自動現像機８００ＥＩＩを用いて、ネガ用現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真フイルム（株）製：水で２倍に希釈）水溶液で現像後、水洗、乾燥し平版印刷版を得た。この印刷版を分割し、版面洗浄剤の性能をテストするために実施例１と同様に表１の条件で処理した。
各版をハイデルベルグＳＯＲ−Ｍ型印刷機上で、上記版面洗浄剤で３０秒間処理し、水を含ませたスポンジを用いて拭き取ったのち印刷した。鮮明な印刷物を得るまでの不良印刷物数は１０〜２０枚であり、対照プレートと比較してほとんど差は認められず良好な結果であった。また、３万枚印刷しても一度も汚れは発生せず、版面上の画像の網点を観察した結果、対照プレートと比較しても網点の大きさ、摩耗の度合いの違いは見られなかった。この版面洗浄剤もまた、各種の汚れに対して優れた除去能力を発揮し、またインキ着肉性、耐刷性に悪影響を及ぼすことがなかった。
【００３７】
【実施例４及び５】
表２に示す処方（単位：質量部）にて水相と油相を調液し、実施例１と同様にして酸性の版面洗浄剤（ｐＨ１．８）を調製し、実施例１と同様のテストを実施した。
【実施例６及び７】
表３に示す処方（単位：質量部）にて水相と油相を調液し、実施例３と同様にしてアルカリ性の版面洗浄剤（ｐＨ１１．４）を調製し、実施例１と同様のテストを実施した。
【００３８】
【表２】
2004237589.tif 000007
【００３９】
【表３】
2004237589.tif 000008
【００４０】
その結果、実施例４〜７のいずれにおいても、鮮明な印刷物を得るまでの不良印刷物数は対照プレートと比較して差は認められず、また、３万枚印刷しても一度も汚れは発生せず、版面上の画像の網点を観察した結果、対照プレートと比較しても網点の大きさ、摩耗の度合いの違いは見られなかった。これらの版面洗浄剤は、空気酸化汚れ、傷汚れ、オイル汚れといった各種の汚れに対して優れた除去能力を発揮し、インキ着肉性、耐刷性に悪影響を及ぼすことがないことが判った。さらに版面洗浄剤自体の乳化安定性も良好であった。