(57)【要約】【課題】  黄味の少ない成型体を得ることが可能なポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化またはエステル交換反応を経て、重縮合させることにより得られる固有粘度０．７dl/g以上、密度１．３８g/cm3以上のポリエステル樹脂であって、空気中180℃で4時間加熱処理した時のＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が加熱処理前の値より低下することを特徴とするポリエステル樹脂。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化またはエステル交換反応を経て、重縮合させることにより得られる固有粘度０．７dl/g以上、密度１．３８g/cm3以上
のポリエステル樹脂であって、空気中180℃で4時間加熱処理した時のＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が加熱処理前の値より低下することを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
該加熱処理前後でのｂ値が下記式を満足することを特徴とする請求項１のポリエステル樹脂。
【数１】
2004292790.tif 000011
【請求項３】
Ｌａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が下記式（１）の範囲である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【数２】
2004292790.tif 000012
【請求項４】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、を用いて重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、かつ(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、(3) の化合物のリン原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式(I) 〜 (V) を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル
樹脂。
【数３】
2004292790.tif 000013
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂を、空気下で１１０〜１９０℃、２〜２４時間加熱処理した後、溶融成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に好適な色調、諸物性等を有するポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
特に近年は、各種飲食品等のボトル等として広く用いられておりこれらのボトルは、通常、射出成形または押出し成形した有底管状のプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して製造される。また通常、射出または押出し成形前にはポリエステル樹脂を乾燥し溶融時の加水分解等による分子量低下を防止する。この時ポリエステル樹脂を、高温で長時間乾燥処理するので、この間にポリエステル樹脂の黄味が増加し、これから得られるボトル等の成形体の黄味が増加し好ましくないという問題があり改良が求められている。特にポリエステル樹脂製造時にゲルマニウム化合物触媒が使用されポリエステル樹脂にゲルマニウム原子が含有されるときには黄味の増加が著しく、金型交換や成形機のメンテナンス或いは成形機のトラブル等で成形機を停止している間に、乾燥機内でポリエステル樹脂のｂ値が上昇してしまい、その分の樹脂を廃棄せねばならず、歩留まりが悪くなると言った問題があった。また、これを防止するため乾燥気体を窒素などの不活性気体とすることもあるが、経済的に不利であった。
一方、ポリエステル製造の重縮合触媒としてチタン系触媒を使用することも広く知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら黄味の点で、更に改善が望まれている。
【特許文献１】特表平１０−５１３２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、黄味の少ないボトルなどの成形体の原料となるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定条件で加熱処理した時にＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が加熱処理前の値より低下するポリエステル樹脂が前記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。即ち、本発明は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化またはエステル交換反応を経て、重縮合させることにより得られる固有粘度０．７dl/g以上、密度１．３８g/cm3以上のポリエステル樹脂であ
って、空気中180℃で4時間加熱処理した時のＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が加熱処理前の値より低下することを特徴とするポリエステル樹脂、及び、該ポリエステル樹脂を空気下で１１０〜１９０℃、２〜２４時間加熱処理した後、溶融成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂は、特定条件下での加熱によりｂ値が低下するため、高温乾燥後にこれを用いて成型体とした場合にも、黄味の少ない成型体を得ることが可能となる
。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、好ましくはテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分を用いて得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９６モル％以上、更には９８．５モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、及びガスバリア性等が不足する傾向となる。尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるのが好ましく、１．５〜４．５モル％であるのが更に好ましい。尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中でも、本発明においては、イソフタル酸が好ましい。
尚、エステル形成性誘導体としては、上記ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。  
【０００８】
例えば、反応系内で副生するジエチレングリコールに加え、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【０００９】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられていてもよい。
【００１０】
尚、ジエチレングリコールの全成分に占める割合は、共重合成分として系外から添加される分も含め３．０モル％以下であるのが好ましく、２．５モル％以下であるのが更に好ましく、２．０モル％以下であるのが特に好ましい。ジエチレングリコールの占める割合が前記範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときの耐熱性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した値として、０．７dl/g以上であることが必要であり、好ましくは０．７２dl/g以上であり、また、密度が臭化ナトリウムの水／エタノール水溶液で作成した密度勾配管を用いて２３℃で測定した値として、１．３８g/cm3以上で
あることが必要である。固有粘度が０．７dl/gより小さいと、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足し、又、密度が１．３８g/cm3より低いものは、溶融成形前の加熱処理
工程に於いてポリエステル樹脂どうしの融着を起こすこととなる。固有粘度は通常１．０dl/g以下であり、密度は通常１．４４g/cm3以下である。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は空気中で４時間加熱処理した時のＬａｂ表色系に於けるハンターの色座標ｂ値が加熱処理前の値より低下するものであり、同加熱処理の前後でのポリエステルの上記ｂ値が下記式を満足するのが好ましい。
【００１３】
【数４】
2004292790.tif 000002
【００１４】
空気中で４時間加熱処理したときのハンターの色座標ｂ値が加熱処理前の値以上となる場合は、得られる成形体の黄味が大きくなる。ｂ値の低下利用は０．７以上であるのが好ましい。低下量の上限は、通常１．０以下である。  また、本発明のポリエステル樹脂のｂ値は、−４≦ｂ≦４であることが好ましい。  ｂ値が−４より小さいと、得られる成形体の黄味は小さくなるが、青味が大きくなりボトル等の成形体として好ましくなく、ｂ値が４より大きいと乾燥処理に於けるｂ値の上昇がなくても、得られるボトル等の成形体の黄味が高くなり黄味の少ない成形体が得られない。
【００１５】
以上のような本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法によるが、加熱処理によりｂ値が低下するポリエステル樹脂とするためには、特に後述の通り触媒の種類及び使用量を工夫することにより行なわれる。
【００１６】
以下、製造方法を説明する。テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧・加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【００１７】
ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００１８】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００１９】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５
５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）とする。
【００２０】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００２１】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００２２】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００２３】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を混合として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困
難な傾向となる。又、密度は通常１．３３〜１．３５g/cm3である。  
【００２４】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。固相重合後のポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．０dl/g以下である。又、密度は通常１．３８〜１．４２cm3である。
【００２５】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。また水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含量をさらに低下させたりすることがあるので、好ましい。
【００２６】
尚、前記色座標ｂ値を前記範囲、即ち−４以上４以下とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、上記物性を満足すればその製造方法は限定されないが特にテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、を用いて重縮合させ、かつ(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、(1) の化合物のチタン族原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物のマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）、(3) の化合物のリン原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式(I) 〜(V) を満足する割合で（１）、（２）及び（３）の化合物を用いることにより得られる。
【００２８】
【数５】
2004292790.tif 000003
【００２９】
ここで、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、の化合物としては、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリ
ウムが好ましい。
【００３０】
又、(2) マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。  又、(3) 燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重合速度制御の観点から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００３１】
前記式（Ｉ）は、好ましくは下記式（Ｉ'）で表わされ、更に好ましくは下記式（Ｉ''
）で表わされる。  Ｔが前記式（Ｉ）の左辺値未満であると、重縮合性が低下し、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、ｂ値の低下量が負となる傾向にあり、これから得られるボトル等の成形体の黄味が増加する。又、各種飲食品等のボトル等に用いた場合に、内容物の味覚変化の原因となる成形体中のアセトアルデヒド含有量が多いこととなる。
【００３２】
【数６】
2004292790.tif 000004
又、前記式（II）は、好ましくは下記式（II'）で表わされ、更に好ましくは下記式
（II''）で表わされる。
【００３３】
Ｍが前記式（II）の左辺値未満であると、重縮合性が低下し、一方、右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【００３４】
【数７】
2004292790.tif 000005
【００３５】
又、前記式（III）は、好ましくは下記式（III'）で表わされ、更に好ましくは下記式
（III''）で表わされ、より好ましくは、下記式（III'''）で表わされる。  Ｐが、前記
式（III）の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量が多く
なり、一方、右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【００３６】
【数８】
2004292790.tif 000006
【００３７】
又、前記式（IV）は、好ましくは下記式（IV'）で表わされ、更に好ましくは下記式（IV''）で表わされる。前記式（Ｖ）は好ましくは、下記式（Ｖ'）で表わされ、更に好ましくは下記式（Ｖ''）で表わされ、より好ましくは（Ｖ'''）で表わされる。
【００３８】
Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが前記式の左辺値未満であると、いずれも、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、ｂ値の低下量が負となる傾向にあり、これから得られるボトル等の成形体の黄味が増加する。また重縮合性が低い傾向となる。一方、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが前記式の右辺値超過であっても、いずれも、重縮合性、特に固相重縮合性、が低下することとなる。
【００３９】
【数９】
2004292790.tif 000007
【００４０】
更に、本発明において、前記(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物に由来する各原子としての含有量が、前記式（I）（II）（III)（IV）（Ｖ）を満足した上で、Ｐ／Ｍ／Ｔが下記
式（VI）を満足するのが好ましく、下記式（VI’）を満足するのが更に好ましく、下記式（VI”）を満足するのが特に好ましい。Ｐ／Ｍ／Ｔが下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、（加熱処理前のハンター色差式の色座標ｂ値） − (加熱処理後のハンター色差式の色座標ｂ値)が負となる傾向にあり、これから得られるボトル等の成形体の黄味が増加する。一方、下記式の右辺値超過であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなる。
【００４１】
【数１０】
2004292790.tif 000008
【００４２】
又、重縮合時における、前記(1) 周期表第１Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記(2) マグネシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、(1) 及び(2) の化合物は、エステル化反応工程、又は、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、(1) の化合物を(2) の化合物より後に添加するのが好ましい。又、(3) の化合物は、エステル化率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。
【００４３】
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、(1) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に、又、(2) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、(3) の化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とするのが好ましい。
【００４４】
(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。
【００４５】
又、重縮合時における、前記(1) 、(2) 、及び、(3) の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記(1) の化合物としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を０．１〜１重量％とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良の面から好ましい。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂を使用して黄味の少ないボトル等の成形物を得るためには、空気下で、１１０℃〜１９０℃で２〜２４時間加熱処理したのち溶融成形することが好ましい。加熱処理温度が１１０℃に満たない場合、ポリエステル樹脂の乾燥は不十分であり、溶融成形時の分子量低下が大きくなる。また加熱処理温度が１９０℃を越えると加熱処理中の分子量低下が大きくなるとともにｂ値の低減効果がないか、かえってｂ値の上昇が大きくなる傾向にある。
【００４７】
また加熱処理時間が２時間に満たないとポリエステル樹脂の乾燥が不十分であり、２４時間を越えると、加熱処理中の分子量低下が大きくなるとともにｂ値の低減効果がないか、かえってｂ値の上昇が大きくなる傾向にあり、黄味の少ないボトル等の成形物を得ることが困難になる。  また、窒素，炭酸ガス等の不活性ガス下で加熱処理してもよいが、空気下で行う方がハンターの色座標ｂ値の低下効果の点で好ましく、また経済的にも有利である。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であ
り、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１−１（ポリエステル樹脂の製造）
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての総量Ｐが０．１２９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加し、有機系調色剤としてソルベントブルー１０４（クラリアント社製「Polysynthrene Blue RBL」）及びソルベントレッド１３５（クラリアント社製「Sandplast Red G」）をポリエステル樹脂の理論収量当たり、それぞれ１
．５０ppmとなる量で連続的に添加し、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、こ
のスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）
、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に
設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。
【００５０】
又、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての総量Ｍが０．１６５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。  引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての総量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（η）が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００５１】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１０℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、固相重縮合樹脂の固有粘度及び密度は、以下に示す方法により測定した。
【００５２】
得られたポリエステル樹脂２００ｇを、縦約１５０ｍｍ、横約１００ｍｍ、深さ約３０ｍｍのアルミニウム製皿に高さが均一になるように入れ、乾燥用オーブン（ヤマト科学社製 ファインオーブンＤＨ６２）中で１８０℃４時間空気中乾燥させて、乾燥前後のｂ値
測定を行った。  尚、ｂ値の測定は以下に示す方法により測定した。結果を表１にしめす。
【００５３】
＜固有粘度＞
凍結粉砕したポリエステル樹脂試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。ここで試料溶解条件は試料が溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間溶解させた。この溶液を３０℃にてウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度（ηrel）−１を比粘度（ηsp）とし濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５４】
＜密度＞
得られたポリエステル樹脂を、臭化ナトリウムの水／エタノール水溶液で作成した密度勾配管を用いて、２３℃で測定した。
【００５５】
〈ポリエステル樹脂のｂ値〉
ポリエステル樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきり充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ 
Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の座標ｂ値を反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４ヶ所測定した値の単純平均値として求めた。
なお、色座標ｂ値はマイナス側に数字が大きいほど青味が強く、プラス側に数字が大きいほど黄味が強い色調を示す。
【００５６】
比較例１−１（ポリエステル樹脂の製造）
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、正燐酸の３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのリン原子としての総量Ｔが０．９７モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加し、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間４時
間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目
のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。
【００５７】
又、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、二酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのゲルマニウム原子としての総量Ｔが０．５５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送し、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００５８】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に
保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１０℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、密度及び乾燥後のｂ値を、実施例１−１と同様の方法で測定した。結果を表１にしめす。
【００５９】
比較例１−２
スラリー槽１段、エステル化槽１段、溶融重合槽１段の回分式重合設備を用いて、以下の操作にてポリエステル樹脂を製造した。スラリー槽に、テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）からなる原料スラリーを調製した。この原料スラリーを、予めビスヒドロキシエチルテレフタレート約６０ｋｇが仕込まれ、２５０℃、大気圧に対する相対圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化槽に４時
間かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間エステル化反応を進行させ、得られたエステル化物を溶融重合槽に移した。次いで溶融重合槽に接続された配管より、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、エチルアシッドホスフェートをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加した。これら触媒成分は、得られる樹脂１トン中のＴｉ、Ｐの含有量が、それぞれ０．１０４、０．１９４モルとなる量を使用した。
【００６０】
系内を２５０℃から２８０℃まで２時間３０分で昇温するとともに、６０分で常圧から絶対圧力４．０×１０2Ｐａに減圧し、同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度η1が０．５５dl/gとなる時間溶融重合反応させ、得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約５０ｋｇの固有粘度η1
が０．６０ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００６１】
つづいて、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、約１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留時間約５分となるように連続的に供給し、結晶化した。結晶化させた樹脂をさらにＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下（酸素濃度２ｐｐｍ）、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇとなる時間加熱し、固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、密度及び乾燥後のｂ値を、実施例１−１と同様の方法で測定した。結果を表１にしめす。
【００６２】
【表１】
2004292790.tif 000009
【００６３】
実施例２−１（ポリエステルボトルの製造）
ポリエステル樹脂製造の実施例１−１で得られたポリエステル樹脂を、乾燥用オーブン（ヤマト科学社製 ファインオーブンＤＨ６２）中で１８０℃４時間空気中乾燥させたの
ち、射出成形機（日精樹脂工業社製  ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ）にて、シリンダ温度２８０℃、背圧５×１０5Ｐａ、射出率６０ｃｃ／秒、金型温度２０℃、成形サイクル約４５秒
で重量６０ｇｒの溶融成形体であるプリフォームを射出成形した。
【００６４】
得られたプリフォームを延伸ブロー成形機（三菱化学社製）にて加熱時間７５秒で内容
量１．５Ｌのボトルをブロー成形した。  得られたボトルについて、色調を以下に示す方法で評価し結果を表２に示した。
【００６５】
＜ボトルの色調＞
ボトルを白色の紙の上に正立させ、ボトルの色調をボトルの口栓部方向より目視で以下の基準により評価した。
○：ボトル全体および口栓部に黄味が感じられない
×：ボトル口栓部に黄味が感じられる
【００６６】
比較例２−１（ポリエステルボトルの製造）
ポリエステル樹脂製造の比較例１−１で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例２-１と同様の方法でボトルを成形し、ボトルの色調の評価を実施し、結果を表２に示
した。
比較例２-２
ポリエステル樹脂製造の比較例１−２で得られたポリエステル樹脂を用いた以外は実施例２-１と同様の方法でボトルを成形し、ボトルの色調の評価を実施し、結果を表２に示
した。
【００６７】
【表２】
2004292790.tif 000010