(57)【要約】【課題】剛性に優れた発泡成形品を製造し得る発泡用熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】［１］熱可塑性樹脂とソルビトール系化合物と発泡剤とを含むことを特徴とする発泡用熱可塑性樹脂組成物。［２］ソルビトール系化合物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部である［１］記載の組成物。［３］射出成形装置の金型のキャビティ内に、不活性ガスが溶解した溶融樹脂を充填し、金型内で同溶融樹脂を発泡せしめ、次いで発泡樹脂を冷却、固化して得られることを特徴とする発泡成形品。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とソルビトール系化合物と発泡剤とを含むことを特徴とする発泡用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ソルビトール系化合物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
発泡剤が、不活性ガスである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
不活性ガスが、窒素および／または二酸化炭素である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
射出成形装置の金型のキャビティ内に、不活性ガスが溶解した溶融樹脂を充填し、金型内で同溶融樹脂を発泡せしめ、次いで発泡樹脂を冷却、固化して得られることを特徴とする発泡成形品。
【請求項６】
不活性ガスが溶解した溶融樹脂が、不活性ガスを超臨界状態で溶融樹脂に溶解させて得られる樹脂である請求項５記載の発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発泡成形には熱可塑性樹脂組成物が広く用いられている。熱可塑性樹脂を発泡成形する方法としては、発泡剤を用いる方法が知られている。
【０００３】
例えば、熱可塑性樹脂に、発泡剤として不活性ガスを、発泡核剤としてポリカルボン酸と炭酸水素塩を含有する組成物を射出発泡成形する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、得られる発泡成形品は、発泡セルが、大きくなったり、連通化が起こったりするため、発泡セルの大きさが不均一となり、剛性が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２６４１６４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性に優れた発泡成形品を製造し得る発泡用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る発泡用熱可塑性樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂とソルビトール系化合物と発泡剤とを含む発泡用熱可塑性樹脂組成物が、剛性に優れた発泡成形品を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂とソルビトール系化合物と発泡剤とを含むことを特徴とする発泡用熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とソルビトール系化合物と発泡剤とを含むものである。
熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。これら熱可塑性樹脂の中で、オレフィン系樹脂が好ましく使用される。
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などの炭素数が２０以下のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合してなる共重合体、これらのα−オレフィンと、これらのα−オレフィンと共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。ここで、他の不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル誘導体；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸または酸無水物；アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸のモノまたはジエチルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の誘導体等が挙げられる。
オレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が好ましく使用される。
【００１０】
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレンとの共重合体などが挙げられる。これら単独重合体または共重合体は、単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。ここで、炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを挙げることができる。
エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレンとの共重合体は、プロピレンから誘導される繰り返し単位（以下、「プロピレン単位」と称することがある）を、該共重合体１００重量％に対して少なくとも５０重量％含む共重合体であることが好ましい。
共重合体中のエチレンや炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量を選択することにより、該共重合体の柔軟性や耐衝撃性を制御することができる。
また、該共重合体がプロピレン単位以外に２種以上の繰り返し単位を有する場合には、そのプロピレン単位以外の繰り返し単位の合計量は３５重量％以下であることが好ましい。
プロピレン系樹脂のＪＩＳ  Ｋ６７５８に基づいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
プロピレン系樹脂の具体例としては、（ｉ）プロピレンの単独重合体、（ｉｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、（ｉｉｉ）プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、（ｉｖ）プロピレンとエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、および（ｖ）プロピレンとエチレンとのブロック共重合体などが挙げられる。
【００１１】
上記した熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、プロピレン−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、これらの混合物などのエラストマー類を用途に応じて適宜添加してもよい。エラストマー類は、単独で添加しても、２種以上を添加してもよい。
【００１２】
本発明で使用されるソルビトール系化合物は、特に限定されるものではなく、公知のソルビトール系化合物を使用することができる。
ソルビトール系化合物としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、１．３，２．４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１．３，２．４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１．３，２．４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、１．３，２．４−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１．３，２．４−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１．３−クロルベンジリデン，２．４−メチルベンジリデンソルビトール、モノ（メチル）ジベンジリデンソルビトール等のジベンジリデンソルビトール系化合物などが挙げられる。ソルビトール系化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中で、１．３，２．４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトールが好ましく使用される。
【００１３】
ソルビトール系化合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、０．０５〜１．０重量部であることがより好ましい。ソルビトール系化合物が０．０１重量部未満では、セルの微細化、均一化や物性の発現が不十分となる傾向があり、３．０重量部を超えると、添加量に見合った効果が期待できなくなり、コスト的に有利でなくなる傾向がある。
【００１４】
本発明で使用される発泡剤は、特に限定されるものではなく、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知のものを使用することができる。
【００１５】
化学発泡剤は、熱可塑性樹脂の溶融温度以下では分解せず、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で分解または反応するものであれば特に限定されず、無機化合物であっても、有機化合物であってもよく、２種以上を併用してもよい。
無機化合物としては、例えば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ポリカルボン酸、アゾ化合物、スルホンヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、イソシアネート化合物などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）などが挙げられる。
スルホンヒドラジド化合物としては、例えば、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどが挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などが挙げられる。
【００１６】
物理発泡剤としては、例えば、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、ブタン、ペンタン等のフロン系以外の揮発性有機化合物などが挙げられる。物理発泡剤は２種以上を併用してもよく、また化学発泡剤と物理発泡剤を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられる発泡剤は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスは、対象となる樹脂に対し反応性を示さず、樹脂を劣化させる恐れのない、常温常圧でガス状の無機物質であることが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、二酸化炭素、窒素、これらの混合物は安価であり安全性が高いため、好ましく用いられる。
また、発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いることは、樹脂への溶解性が高く、短時間で物理発泡剤を樹脂中に均一に拡散させることが可能で、発生する発泡セル数を増加させる効果があるので、微細な発泡セル構造をもつ発泡成形品が得られることからより好ましい。
【００１８】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂とソルビトール系化合物と発泡剤に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウォラストナイト等の無機充填材を適宜配合してもよい。上記した無機充填剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物には、さらに、発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を適宜配合してもよい。添加剤の具体的としては、フェノール系、有機ホスファイト系、ホスナイトなどの有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の熱安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アルカリ土類金属塩のカルボン酸塩系等の塩素補足剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；オキシド系、ハイドロタルサイト系等の分解剤；ヒドラジン系、アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；有機充填剤；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、熱可塑性樹脂とソルビトール系化合物と発泡剤を含む発泡用熱可塑性樹脂組成物を発泡成形することにより、発泡セル構造が、微細で均一であり、かつ連通のない独立気泡で構成され、軽量で、かつ剛性、耐衝撃性などの物性に優れた発泡成形品を製造することができる。
【００２１】
発泡用熱可塑性樹脂組成物を発泡成形する方法としては、例えば、射出発泡成形、プレス発泡成形、押出発泡成形、スタンパブル発泡成形などの公知の方法を採用することができるが、射出発泡成形により成形することが好ましい。
射出発泡成形は、射出成形装置の金型のキャビティ内に、発泡剤として不活性ガスが溶解した溶融樹脂を充填して、金型内で同溶融樹脂を発泡させ、次いで発泡樹脂を冷却、固化して発泡成形品を得ることができるため好ましい。発泡剤の不活性ガスを超臨界状態で射出成形装置のシリンダ内に注入して、不活性ガスを溶解した溶融樹脂を用いることがより好ましい。超臨界状態の不活性ガスとしては、窒素および／または二酸化炭素が好ましく使用される。
【００２２】
この射出発泡成形における発泡方法は、特に限定されるものでなく、例えば、金型キャビティに発泡剤を含む樹脂の射出終了直後の時点で、該キャビティ容積すべてが樹脂で充填され、冷却に伴う樹脂の収縮体積分を、発泡剤のガスを膨張させて発泡させる方法、金型キャビティの容積より少ない体積の発泡剤を含む樹脂を射出し、発泡剤のガスの膨張により金型キャビティに樹脂を充填させ発泡させる方法、金型キャビティに発泡剤を含む樹脂を射出し、しかる後金型のキャビティ壁面を後退させて該キャビティ容積を拡大させ、発泡剤のガスを膨張させ金型内の樹脂を発泡させる方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明における金型への樹脂注入量は、樹脂注入終了直後の時点でキャビティ容積すべてが樹脂で充満される量であることが好ましい。
【００２４】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる発泡成形品は、軽量化されており、その発泡倍率は、１倍を越え２０倍以下であることが好ましく、１．０５〜１０倍であることがより好ましい。
【００２５】
該射出発泡成形における射出方法は、特に限定されるものでなく、単軸射出、多軸射出、高圧射出、低圧射出、プランジャーを用いる射出方法などが挙げられる。
【００２６】
また、該射出発泡成形は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成形、２色成形等の如何なる成形方法と組み合わされて実施されてもよい。
本発泡用熱可塑性樹脂組成物を発泡成形して得られる発泡成形品の形状は、特に限定されず、公知の如何なる形状のものであってもよい。
【００２７】
本発明の発泡用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる発泡成形品は、発泡セル構造が、微細で均一であり、かつ連通のない独立気泡で構成され、軽量で、かつ剛性、耐衝撃性などの物性に優れていることから、自動車用や家電用、その他の工業用製品などの用途に好適に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２９】
［評価方法］
メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例中の分析値は以下の方法で求めた。
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする樹脂については温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆなる条件で測定した。
発泡倍率
発泡体の発泡倍率は比重計（ミラージュ貿易株式会社製、電子比重計  ＥＷ−２００ＳＧ）で比重を測定し、未発泡成形体の比重で割った値で示した。
セル径およびセルの均一性
発泡体を切断して、その断面を走査電子顕微鏡にて観察しセル径の測定を行い、その結果、均一で微細な気泡構造（セル）を有しているものを○とし、気泡が粗大化、合一、連通が発生しセルの大きさと形が不均一なものは×と判定した。
アイゾット衝撃値（単位：ｋＪ／ｍ２ ）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従って、発泡成形品を切削加工した試験片について測定した。
曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０６に従って、発泡成形品を切削加工し、測定した。
【００３０】
実施例１
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン”ＡＺ１６１Ｃ”（三井住友ポリオレフィン社製    ＭＦＲ    ３０／１０ｍｉｎ）１００重量部に対して、ソルビトール系化合物（商品名：ゲルオールＤＨ  新日本理化社製）が０．３重量部となるよう添加した発泡用熱可塑性樹脂組成物を用いた。射出成形機として、エンゲル社ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ製（型締力４００トン）、金型として、成形品部寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍｔの平板形状（ゲートが、中心部分）を有するものを用いて、発泡成形を実施した。発泡剤として超臨界状態の窒素を用い、成形機のシリンダ内に２０ＭＰａに加圧し供給した（発泡剤注入量    ０．６重量％）。試験する発泡用熱可塑性樹脂組成物を成形温度２００℃、型温６０℃で、金型内にフル充填するように射出した、保圧を掛けずに金型内で同溶融樹脂を発泡させ、次いで発泡樹脂を冷却・固化して発泡成形品を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ポリプロピレンにソルビトール系化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の装置と成形条件により発泡成形品を得、評価を行った。実施例１に比べて発泡成形品のセル径が大きく、合一、連通化おり、アイゾット衝撃値、曲げ弾性率が低下した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004269769.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性に優れた発泡成形品を製造し得る発泡用熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。