(57)【要約】【課題】新規な含フッ素化合物及びそれを用いた高分子化合物を提供する。【解決手段】トリシクロ骨格を有し、かつ高いフッ素含量とヒドロキシ基を含有させた特定の化合物として一連の新規な含フッ素トリシクロノネン化合物、及びそれらの単量体を用いた高分子化合物を合成した。高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持たせることにより、幅広い波長領域すなわち真空紫外線から光通信波長域にいたるまで高い透明性を有し、かつ基板への密着性や高い成膜性を併せ持ち、また、脂環式構造を持たせることにより、高いエッチング耐性を有する新規な重合性単量体である含フッ素トリシクロノネン化合物、およびそれを用いた高分子化合物を見い出した。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、または一般式（２）
【化１】
2004099689.tif 000027
【化２】
2004099689.tif 000028
（式中Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状、分岐状、或いは環状構造を含んでもよいアルキル基であり、その一部がフッ素化されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、直鎖状、分岐状、或いは環状構造を含んでもよいアルキル基であり、一部がフッ素化されていてもよく、ヒドロキシル基を含有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。また、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい。尚、ａは、１〜８の整数で表され、ｂ、ｃは０〜１の整数で表される。ｄ、ｅ、ｆは０以上の整数で表され、ｅ＋ｆ≧１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａで表される。）で表される重合性単量体。
【請求項２】
一般式（３）
【化３】
2004099689.tif 000029
（式中Ｒ１〜Ｒ５は、一般式（１）における意味と同じ。Ｒ６は、請求項１記載のＲ３と同じ意味であり、Ｒ３、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ６に原子がなく二重結合となってもよい。尚、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜１の整数で表され、少なくともｍ、或いはｎのどちらか一方が１である。）で表される含フッ素化合物。
【請求項３】
式（４）
【化４】
2004099689.tif 000030
で表される請求項１記載の重合性単量体。
【請求項４】
式（５）
【化５】
2004099689.tif 000031
で表される請求項１記載の重合性単量体。
【請求項５】
式（６）
【化６】
2004099689.tif 000032
で表される請求項１記載の重合性単量体。
【請求項６】
式（７）
【化７】
2004099689.tif 000033
で表される請求項１記載の重合性単量体。
【請求項７】
式（８）
【化８】
2004099689.tif 000034
で表される請求項１記載の重合性単量体。
【請求項８】
式（９）
【化９】
2004099689.tif 000035
で表される請求項１記載の重合性単量体。
【請求項９】
式（１０）
【化１０】
2004099689.tif 000036
で表される請求項１記載の重合性単量体。
【請求項１０】
Ｒ４、Ｒ５のうち少なくともひとつに酸不安定性基（酸不安定性基は酸脱離基であって、一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。）を含有した請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０項のいずれかに記載の重合性単量体を用いて重合または共重合された高分子化合物。
【請求項１２】
請求項１１記載の高分子化合物を含有したレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素トリシクロノネン化合物およびそれを用いた高分子化合物に関する。特に最近活発に研究されている真空紫外波長域のフォトレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ２レジスト分野においてヒドロキシ基含有のフッ素系スチレン（例えば、非特許文献１参照）や、ヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボルネン化合物（例えば、非特許文献２参照）が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシ基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。しかしながら、まだまだ反射防止膜に必要とされる十分な低屈折率が得られてなく、または光通信波長での透明性も十分でなく、または紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であったりと改善するべき要因は多く存在している。また、重合反応性についても従来のフッ素系ノルボルネン化合物は、ノルボルネン環に直接フッ素原子、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有し重合性二重結合の電子密度が低下することから、低収率であったり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと高分子化合物合成の面でも課題が残っていた。従ってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、更に優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔ．　Ｈ．　Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ，　Ａ．　Ｃａｂｒａｌ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１５，　６５５−６６６（２００２）
【非特許文献２】
Ｓ．　Ｉｓｈｉｋａｗａ，　Ｔ．　Ｉｔａｎｉ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１４，　６０３−６１２　（２００１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持たせることで、幅広い波長領域すなわち真空紫外線から光通信波長域にいたるまで高い透明性を有し、かつ基板への密着性や高い成膜性を併せ持ち、また脂環式構造を持たせることで高いエッチング耐性を有する新規な重合性単量体である含フッ素トリシクロノネン化合物、およびそれを用いた高分子化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するための鋭意検討を重ねた結果、トリシクロ骨格を有し、かつ高いフッ素含量とヒドロキシ基を含有させた特定の化合物として一連の新規な含フッ素トリシクロノネン化合物、及びそれらの単量体を用いた高分子化合物を合成し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記記載の１〜１０の含フッ素トリシクロノネン化合物、１１記載の高分子化合物、１２記載のレジスト材料である。
１：
一般式（１）、または一般式（２）
【０００７】
【化１１】
2004099689.tif 000002
【０００８】
【化１２】
2004099689.tif 000003
【０００９】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状、分岐状、或いは環状構造を含んでもよいアルキル基であり、その一部がフッ素化されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、直鎖状、分岐状、或いは環状構造を含んでもよいアルキル基であり、一部がフッ素化されていてもよく、ヒドロキシル基を含有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。また、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい。尚、ａは、１〜８の整数で表され、ｂ、ｃは０〜１の整数で表される。ｄ、ｅ、ｆは０以上の整数で表され、ｅ＋ｆ≧１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａで表される。）で表される含フッ素化合物。
２：
一般式（３）
【００１０】
【化１３】
2004099689.tif 000004
【００１１】
（式中Ｒ１〜Ｒ５は、一般式（１）における意味と同じ。Ｒ６は、請求項１記載のＲ３と同じ意味であり、Ｒ３、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ６に原子がなく二重結合となってもよい。尚、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜１の整数で表され、少なくともｍ、或いはｎのどちらか一方が１である。）で表される含フッ素化合物。
３：
式（４）
【００１２】
【化１４】
2004099689.tif 000005
【００１３】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
４：
式（５）
【００１４】
【化１５】
2004099689.tif 000006
【００１５】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
５：
式（６）
【００１６】
【化１６】
2004099689.tif 000007
【００１７】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
６：
式（７）
【００１８】
【化１７】
2004099689.tif 000008
【００１９】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
７：
式（８）
【００２０】
【化１８】
2004099689.tif 000009
【００２１】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
８：
式（９）
【００２２】
【化１９】
2004099689.tif 000010
【００２３】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
９：
式（１０）
【００２４】
【化２０】
2004099689.tif 000011
【００２５】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
１０：Ｒ４、Ｒ５のうち少なくともひとつに酸不安定性基（酸不安定性基は酸脱離基であって、一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。）を含有した上記１〜９のいずれかに記載の含フッ素化合物。
１１：上記１〜１０のいずれかに記載の重合性単量体を用いて重合または共重合された高分子化合物。
１２：上記１１記載の高分子化合物を含有したレジスト材料。
【００２６】
本発明の新規な含フッ素トリシクロノネン化合物を用いて合成した高分子化合物は、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などの機能を有するものとなり、特に最近活発に研究されている真空紫外波長域のフォトレジスト材料に適するものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の含フッ素トリシクロノネン化合物について説明する。本発明の、一般式（１）、または一般式（２）
【００２８】
【化２１】
2004099689.tif 000012
【００２９】
【化２２】
2004099689.tif 000013
【００３０】
で表される化合物は、ノルボルネン環に直接環状脂肪族炭化水素基を融合させた多環式化合物である。また、その環内に、少なくとも１つヘキサフルオロカルビノール基を併せ持つ化合物である。一般に、フッ素含有量の増加と共に、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域での透明性の向上や、屈折率の低下が誘起されることが知られているが、一方、基板との密着性の低下や、成膜性の低下も誘起される。しかしながら、一般式（１）、または一般式（２）に示される化合物は、Ｒ４、或いはＲ５を水素原子とすることで同一分子内にフッ素原子と水酸基を含有させることができることから、基板との高い密着性、また高い成膜性をも併せ持たせることを可能とした。
【００３１】
また、トリシクロノネン骨格とすることで、重合性二重結合からより遠い位置にフッ素原子を配置させることが可能であり、従来のフッ素系ノルボルネン化合物と比べ、多くのフッ素原子の導入を行っても重合反応性への影響は少なく、望む高分子化合物を得ることを可能とした。また、トリシクロノネンのような環状構造は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。
【００３２】
本発明による一般式（１）、または一般式（２）に示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２は、炭素原子１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、或いは芳香族炭化水素基である。但し、高分子材料として用いる場合、炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は１〜５がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基等が挙げられる。尚、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
また、Ｒ３に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示できる。但し、高分子材料として用いる場合、炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は１〜５がより好ましい。尚、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
【００３４】
本発明によるＲ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。Ｒ４、Ｒ５の構造は特に制限されないが、使用目的によりその構造を変更できる。かかる目的としては、有機溶媒やアルカリ水溶液への溶解性、高いガラス転移点、ハンダ耐熱性を目的とした架橋反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐性などの特徴を付与させることであり、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００３５】
本発明のＲ４、Ｒ５に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００３６】
次に、本発明のＲ４、Ｒ５に使用できる酸不安定性基について説明する。本発明による酸不安定性基は、Ｒ４、Ｒ５のうちの一部または全部に適用される。Ｒ４、Ｒ５の酸不安定基とは、いわゆる酸脱離基であって、その一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。
【００３７】
本発明に使用できる酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。またＲ２、Ｒ３が水素原子である場合、その水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、これらの酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００３８】
酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安性基によるポジ型感光性および波長３００ｎｍ以下の遠赤外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００３９】
次に本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、式（４）〜（１０）で示される含フッ素多環式化合物を単独重合、或いは共重合せしめた高分子材料のことである。
【００４０】
本発明の重合性含フッ素化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄から選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
【００４１】
本発明で使用できるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００４２】
また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、またはエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。
【００４３】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロカルビノール基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル　２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル　２−トリフルオロメチルアクリレート、などが挙げられる。
【００４４】
更に、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノール基やその水酸基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用できる。すなわち、フッ素原子またはトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である。
【００４５】
また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルなどが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。
【００４６】
なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【００４７】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。
【００４８】
なお、以上の共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４９】
本発明の含フッ素化合物の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。更に好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００５０】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。
【００５１】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００５３】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００度が好ましく、特に３０〜１４０度が好ましい。
【００５４】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００５５】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、
Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００５６】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００５７】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０から２００度が好ましく、特に−３０から６０度が好ましい。
【００５８】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などのＶＩＩＩ属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどのＩＶＢからＶＩＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００５９】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどのＶＩＩＩ属の遷移金属類や、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのＩＶＢからＶＩＢ属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００６０】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００６１】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０から２００度が好ましく、特に−４０から８０度が好ましい。
【００６２】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００６３】
得られた本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００６４】
次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、または、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦまたは１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーまたは１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、一般式（１）、または一般式（２）のＲ４、Ｒ５の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００６６】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００６７】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１から１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００６８】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００６９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７０】
「実施例１」　一般式（３）に示す化合物の合成
【００７１】
【化２３】
2004099689.tif 000014
【００７２】
一般式（３）で示される化合物は、式（１１）の２，５−ノルボルナジエンと一般式（１２）で表される含フッ素オレフィンの［２＋２］光付加反応により誘導される。光源は高圧水銀ランプを用い、また反応器はパイレックス（Ｒ）製ガラスチューブ、或いはパイレックス（Ｒ）製試験管を用いることで合成可能である。また別法として、２，５−ノルボルナジエンの光異性化体であるクラドリシクレンと一般式（１２）で表される含フッ素オレフィンとの熱的付加反応からも誘導できる。
【００７３】
実験例として、式（６）の合成法について説明する。
【００７４】
１０ｍｌパイレックス（Ｒ）製ガラスチューブに、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，６−ジトリフルオロメチル−３−ヘキシン−２，６−ジオール（２．６６ｇ）、２，５−ノルボルナジエン（０．６８ｇ）、ベンゾフェノン（３３．４ｍｇ）を混合した。この反応管をドライアイスアセトンバスに浸し、脱気、窒素置換を行った後、４０から４５度の水浴に浸し高圧水銀ランプにて７時間光照射した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０）により分離精製し、化合物（６）（２．５７ｇ，収率７７％）を得た。
【００７５】
得られた化合物はガスクロマトグラフィーにて２種の異性体を与えるため、核磁気共鳴法のみによる化合物の同定は困難となるが、１Ｈ−ＮＭＲにおいて二重結合のプロトン（δ：６．２７）、橋頭位のプロトン（δ：３．０２）が観測されること、また質量分析法により親イオンが検出（ＥＩ法：ｍ／ｅ　４５２（Ｍ＋））されたことから、望む化合物（６）の生成を確認した。
【００７６】
式（４）、（５）、（７）〜（１０）についても上記実験法と同様の操作で行った。結果を以下の表１に示した。
【００７７】
【表１】
2004099689.tif 000015
【００７８】
「実施例２」　式（７）の開環重合体の合成
【００７９】
【化２４】
2004099689.tif 000016
【００８０】
還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに、塩化タングステン（ＶＩ）（９．０ｍｇ）、テトラフェニルすず（１８．１ｍｇ）、トルエン（３．８ｍｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し溶媒の色が変化したことを確認した。この溶液に式（７）で表される化合物（１．００ｇ）のトルエン（１５．２ｍｌ）溶液を加え、６０度のオイルバスで加熱して４０時間反応させた。この重合液を室温に冷却後、メタノール（０．２ｍｌ）を添加し触媒をクエンチした。続いてこの溶液を大過剰のｎ−ヘキサン／メタノール混合溶液（１００／１）に投入して１時間攪拌した。得られた沈澱物を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００８１】
「実施例３」　式（７）の重合体の合成
【００８２】
【化２５】
2004099689.tif 000017
【００８３】
窒素雰囲気下のドライボックス中、１０ｍｌパイレックス（Ｒ）ガラス管に式（７）で表される化合物（１．００ｇ）を入れ、トルエン（１．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に、ニッケルアセチルアセトナートのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）（４．３ｍｌ）、メチルアルミノキサン−トルエン溶液（Ａｌ含量８．５ｗｔ％）（１．４ｍｌ）の順に室温で添加後ドライボックス内から取り出し、ガラス管を封管した。この溶液を４０度水浴中で２０時間振とうした後、重合液を、大過剰のｎ−ヘキサン／メタノール混合溶液（１００／１）に投入して１時間攪拌した。得られた沈澱物を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００８４】
「実施例４」　式（７）と式（２１）の共重合体
【００８５】
【化２６】
2004099689.tif 000018
【００８６】
式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２１）で示される化合物（０．５９ｇ）を用い、実施例３と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００８７】
「実施例５」　式（６）と式（２２）の共重合体
【００８８】
【化２７】
2004099689.tif 000019
【００８９】
還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに、式（６）で示される化合物（１．００ｇ）、式（２２）の無水マレイン酸（０．２２ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（０．２４ｇ）を混合し溶解させた。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（１４．５ｍｇ）を添加し、６０度のオイルバスで加熱して２０時間反応させた。反応後、重合溶液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈澱を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００９０】
「実施例６」　式（７）と式（２３）の共重合体
【００９１】
【化２８】
2004099689.tif 000020
【００９２】
式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２３）で示される化合物（０．４２ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００９３】
「実施例７」　式（７）と式（２４）の共重合体
【００９４】
【化２９】
2004099689.tif 000021
【００９５】
５０ｍｌＳＵＳ耐圧反応管に、式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と酢酸ｎ−ブチル（０．２４ｇ）、ＡＩＢＮ（１４．１ｍｇ）を添加し密封した。次に反応管をドライアイスアセトンバスで充分に冷却し、式（２４）のテトラフルオロエチレン（０．２１ｇ）を導入した。この反応管を６０度のオイルバスで加熱して２０時間反応させた後、重合溶液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈澱を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００９６】
「実施例８」　式（１０）と式（２３）の共重合体
【００９７】
【化３０】
2004099689.tif 000022
【００９８】
式（１０）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２３）で示される化合物（０．３０ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００９９】
「実施例９」　式（１０）と式（２５）の共重合体
【０１００】
【化３１】
2004099689.tif 000023
【０１０１】
式（１０）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２５）で示される化合物（０．６５ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【０１０２】
「実施例１０」　式（７）と式（２３）と式（２６）の共重合体
【０１０３】
【化３２】
2004099689.tif 000024
【０１０４】
式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２３）で示される化合物（０．８４ｇ）と式（２６）で示される化合物（０．１９ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【０１０５】
「実施例１１」　式（８）、式（９）の混合物と式（２２）と式（２７）の共重合体
【０１０６】
【化３３】
2004099689.tif 000025
【０１０７】
式（８）、式（９）で示される混合物（１．００ｇ）と式（２２）で示される化合物（０．４１ｇ）と式（２７）で示される化合物（０．２６ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2004099689.tif 000026
【０１０９】
「実施例１２」
実施例６、８、１０の高分子化合物をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、実施例６、８、１０に対しそれぞれ６５％、６９％、７１％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【０１１０】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２ｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０度でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０度でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３度で１分間現像したところ、高解像のパターン形状が得られ、現像欠陥もほとんど見られなかった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化合物の単量体あるいはその原料等として有用な新規な含フッ素多環式化合物が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月23日(2003.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔ．　Ｈ．　Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ，　Ａ．　Ｃａｂｒａｌ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１５，　６５５−６６６（２００２）
【非特許文献２】
Ｒａｌｐｈ　Ｒ．　Ｄａｍｍｅｌ，　Ｒａｊ　Ｓａｋａｍｕｒｉ，　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１４，　６０３−６１２　（２００１）