(57)【要約】【課題】繰り返しの再生によっても耐久性に優れた保護膜を形成することが可能な光学素子成形型保護膜の再生方法を提供する。【解決手段】基材上に炭化物膜及び／又は窒化物膜を有する中間層と、ダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜とが形成された光学素子成形型の保護膜の再生方法は、（ａ）　保護膜をプラズマエッチングにより剥離する工程と、（ｂ）　中間層（炭化物膜及び／又は窒化物膜）を過酸化水素を含有する剥離液を用いたエッチングにより剥離する工程と、（ｃ）　基材上に中間層及び保護膜を新たに形成する工程により行う。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に炭化物膜及び／又は窒化物膜を有する中間層と、ダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜とが形成された光学素子成形型の保護膜の再生方法であって、（ａ）　前記保護膜をプラズマエッチングにより剥離する工程と、（ｂ）　前記炭化物膜及び／又は窒化物膜を過酸化水素を含有する剥離液を用いたエッチングにより剥離する工程と、（ｃ）　前記基材上に前記中間層及び前記保護膜を新たに形成する工程とを有することを特徴とする光学素子成形型保護膜の再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学素子成形型保護膜の再生方法において、前記プラズマエッチングを酸素を含有する雰囲気中で行うことを特徴とする光学素子成形型保護膜の再生方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学素子成形型保護膜の再生方法において、前記剥離液は過酸化水素を含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とする光学素子成形型保護膜の再生方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光学素子成形型保護膜の再生方法において、前記剥離液は過酸化水素及び水溶性芳香族ニトロ化合物を含有する水溶液であることを特徴とする光学素子成形型保護膜の再生方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子成形型保護膜の再生方法において、前記中間層はＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ及びＴｉＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の膜を含有することを特徴とする光学素子成形型保護膜の再生方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子成形型保護膜の再生方法において、前記基材はタングステンカーバイド系材料からなることを特徴とする光学素子成形型保護膜の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子成形型に形成された保護膜の再生方法に関し、特に繰り返しの再生によっても耐久性に優れた保護膜を形成することが可能な再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスモールド法に使用する成形型は、基材である超硬合金、セラミックス、各種耐熱金属材料等を研削・研磨することにより所望の形状に加工し、その上に耐熱、耐摩耗、及び耐ガラス濡れ性を目的に保護膜を形成して製造する。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を保護膜として用いる場合、ＳｉＣ基材がＤＬＣとの密着性に優れるが、ＷＣ系基材に比べて硬く加工時間がかかり砥石摩耗が大きいため、所望の形状を創生するのが困難である。このためＷＣ系材料を基材として用い、その上に中間層としてＤＬＣとの密着性に優れるＳｉＣ膜等の炭化膜又はＴｉＮ膜等の窒化膜を形成し、さらにその上に保護膜としてＤＬＣ膜を成膜する方法が広く採用されている。
【０００３】
光学素子成形型は、使用回数を重ねることにより保護膜の剥離を生じ、成形型として使用できなくなる。このため劣化した保護膜の再生が必要になる。ＤＬＣ膜を再生する場合、ＤＬＣを酸素を用いたプラズマエッチングで剥離する方法が知られているが、このときＤＬＣの剥離に止まらず中間層（ＳｉＣ膜、ＴｉＮ膜等）まで酸化し、表層がＳｉＯ２等の酸化物層に変化する。このＤＬＣ膜の再生を何度も繰り返すと中間層の酸化物量が増加して表面が荒れ、ＤＬＣとの密着が十分に得られず、レンズ成形によるＤＬＣ膜の劣化が徐々に早くなる。このため、保護膜再生においてＤＬＣ膜を剥離後中間層に生じた酸化物層を除去する方法が試みられているが、酸化物層を剥離するために研削、研磨等の工程が必要になり、保護膜再生に膨大な時間を要する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、繰り返しの再生によっても耐久性に優れた保護膜を形成することが可能な光学素子成形型保護膜の再生方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、基材上に炭化物膜及び／又は窒化物膜を有する中間層と、ダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜が形成された光学素子成形型において、保護膜とともに中間層を剥離し、新たに中間層及び保護膜を形成することにより中間層が再生によって劣化するのを防止し、繰り返しの再生によっても耐久性に優れた保護膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明の再生方法は、基材上に炭化物膜及び／又は窒化物膜を有する中間層と、ダイヤモンドライクカーボンからなる保護膜とが形成された光学素子成形型の保護膜の再生方法であって、（ａ）　前記保護膜をプラズマエッチングにより剥離する工程と、（ｂ）　前記炭化物膜及び／又は窒化物膜を過酸化水素を含有する剥離液を用いたエッチングにより剥離する工程と、（ｃ）　前記基材上に前記中間層及び前記保護膜を新たに形成する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
ダイヤモンドライクカーボン膜のプラズマエッチングは酸素を含有する雰囲気中で行うのが好ましく、炭化物膜及び／又は窒化物膜のエッチングに用いる剥離液は過酸化水素を含有するアルカリ性水溶液であるか、過酸化水素及び水溶性芳香族ニトロ化合物を含有する水溶液であるのが好ましい。
【０００８】
中間層はＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ及びＴｉＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の膜を含有するのが好ましく、基材はタングステンカーバイド系材料からなるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［１］　保護膜の再生方法
（Ａ）　光学素子成形型
図１は本発明の再生方法に用いる光学素子成形型の一例を示す。成形型１はタングステンカーバイド系材料からなる基材２と、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）膜からなる中間層３、ＤＬＣからなる保護膜４とからなる。基材２又は中間層３に仕上げ成形面形状となるように加工面が形成され、中間層３の上に保護膜４が形成されている。本発明の再生方法は基材２上に形成された中間層３と保護膜４の両方を剥離した後、中間層３と保護膜４を基材２上に新たに形成する。
【００１０】
光学素子成形型の基材は、高温環境下で長期にわたって使用されるため、高温環境下でも必要な強度及び形状を維持し得るように超硬合金（タングステンカーバイド（ＷＣ）系等）、セラミックス（炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等）、耐熱金属材料（Ｆｅ基ステンレス系耐熱鋼、Ｎｉ基又はＣｏ基の超耐熱合金等）等の高強度材料により形成される。なかでも加工の容易性の観点からＷＣ系材料により形成されるのが好ましい。基材２上に形成される中間層３は、ＤＬＣとの密着性の観点から炭化物膜及び／又は窒化物膜を有する膜により形成される。保護膜４は摩擦係数が低く、光学素子成形時のガラスの滑りがよく、さらにモールド成形が容易なＤＬＣ膜により形成される。
【００１１】
（Ｂ）　プラズマエッチング
光学素子成形型に形成されたＤＬＣ膜はプラズマエッチングにより剥離することができる。図２はプラズマエッチングに使用する装置の一例を示す。プラズマエッチング装置はチャンバ１０と、酸素ガス供給部１２と、高周波電力を供給する高周波電源２０と、チャンバ１０内を減圧するためのポンプ１５とを有する。チャンバ内１０の天井部には上部電極１１が設けられており、底部には下部電極１６が設けられている。下部電極１６には凹部１６ａが形成されており成形型１が設置されるようになっている。また下部電極１６は高周波電源２０に接続している。酸素ガス供給部１２から出た配管２１はチャンバ１０に連結しており、配管２１にはガスの流量を制御する流量制御弁２３が設けられている。チャンバ１０の下部から出た吸引用配管２２はポンプ１５に連結しており、吸引用配管２２には流量制御弁２４が設けられている。またチャンバ１０にはチャンバ１０内の圧力を測定する圧力計１８が設置されている。
【００１２】
このプラズマエッチング装置を用いて成形型１のＤＬＣ膜を剥離するには、まず成形型１を下部電極１６の凹部１６ａに設置し、次いでポンプ１５によりチャンバ１０内を減圧する。圧力計１８によりチャンバ１０内が所定の圧力になったことを確認し、酸素ガス供給部１２から酸素ガスを供給する。これとともに高周波電源２０から高周波電力を供給して上部電極１１と下部電極１６との間にプラズマを発生させる。その際下部電極１６にヒータを設け、酸素供給とともに成形型を加熱し、高周波電力を供給してプラズマを発生させてもよい。チャンバ１０内で発生したプラズマを成形型１に照射することによりＤＬＣ膜を剥離する。
【００１３】
プラズマエッチングに使用するガスは酸素ガスに限られず、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス等を用いてもよい。エッチングガスとして酸素を含有するガスを用いた場合、ＤＬＣ膜のエッチング速度が大きくなり、酸素と結合して安定な酸化物を形成する材料に対してはエッチング速度が小さくなるという利点を有する。すなわち、エッチング選択比が大きくなり、ＤＬＣ膜を選択的にエッチングできる。従って、プラズマエッチングは酸素を含有する雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１４】
（Ｃ）　剥離液によるエッチング
中間層３の炭化物膜及び／又は窒化物膜を過酸化水素を含有する剥離液により剥離する。酸素を用いたプラズマエッチングはＤＬＣ膜を剥離する他に、中間層３の炭化物、窒化物等と反応して酸化物を形成する。この中間層３を残したまま保護膜４のみを再生すると、繰り返しの再生により中間層３表面の酸化物が蓄積されＤＬＣ膜との密着性が損なわれる。このため本発明の再生方法は保護膜４とともに中間層３も剥離する。
【００１５】
中間層３は通常数μｍ程度の厚さに形成されるが、中間層３に所望の仕上げ形成面形状を研削する場合、炭化物膜及び／又は窒化物膜は５０μｍ以上の厚さに形成される。炭化物膜としては、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の膜が好ましく、窒化物膜としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の膜が好ましい。これらの炭化物膜及び窒化物膜を除去するために過酸化水素を含有する剥離液を用いる。剥離液を中間層３に接触させると過酸化水素が炭化物及び窒化物に対して酸化剤又は還元剤として作用し、中間層３の剥離が容易になる。過酸化水素を含有する剥離液を用いることにより基材２の侵食を抑えて中間層３を選択的に剥離することができる。過酸化水素を含有する剥離液は公知のものを用いてよく、例えば特開平９−７６６９９号、特開平５−１１２８８５号、特開平５−５０３３２０号、特開昭６２−１７１９０等に記載の剥離液を好ましく用いることができる。
【００１６】
（１）　過酸化水素含有アルカリ性水溶液
剥離液に添加する過酸化水素は０．２〜５モル／リットルが好ましい。過酸化水素の含有量が多いと中間層３の剥離速度が増すが、多過ぎると下地の基材２を侵食する危険性がある。また剥離液のｐＨは好ましくは８以上であり、より好ましくは９〜１３である。ｐＨをアルカリ側にすることにより中間層３の剥離速度を増すことができる。アルカリ源は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、アミン塩等を用いることができる。またこれらのアルカリ源に有機酸又は無機酸を加えてｐＨを適宜調整してもよい。上記成分以外に、剥離液としての効果を損なわない範囲で反応促進剤（エチレンジアミン四酢酸塩、チオグリコール酸アルカリ塩、ヒドロキシカーボネート系有機アルカリ塩等）等の他の成分を含有してもよい。
【００１７】
（２）　過酸化水素及び水溶性芳香族ニトロ化合物含有水溶液
剥離液は過酸化水素及び水溶性芳香族ニトロ化合物を含有する水溶液であってもよい。過酸化水素の含有量は好ましくは０．２〜８．５モル／リットルであり、より好ましくは１〜５モル／リットルである。水溶性芳香族ニトロ化合物は中間層３の剥離を促進させるための酸化剤として作用する。また水溶性芳香族ニトロ化合物を含有する場合、置換基の種類に応じて剥離液のｐＨが広い範囲で変化するため、ｐＨ１〜１３の広い範囲で使用することができる。
【００１８】
水溶性芳香族ニトロ化合物の好ましい例は一般式（Ｉ）：
【化１】
2004035359.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）で表されるニトロベンゼン化合物である。また、上記と同様の置換基を有するニトロナフタリン化合物も同様に使用することができる。
【００１９】
水溶性芳香族ニトロ化合物の好ましい例としては、ニトロ安息香酸、４−クロル−３−ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、イソニトロフタル酸、ニトロテレフタル酸、３−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、ピクリン酸、アミノニトロ安息香酸、ニトロ−１−ナフトエ酸、これらのカルボン酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）塩、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロフェノールスルホン酸、１−ニトロナフタリン−２−スルホン酸、これらのスルホン酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。水溶性芳香族ニトロ化合物は、剥離液中に１〜３００　ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２００　ｇ／Ｌ添加されている。
【００２０】
剥離液は、広い範囲のｐＨ１〜１３を有することができるが、基材の種類等に応じて任意の好適な範囲に調整することができるようにｐＨ調整剤が添加されていてもよい。このようなｐＨ調整剤としては、有機酸（酢酸、酒石酸、クエン酸等）、有機酸塩（酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ソーダ等）、無機酸（硝酸、硫酸等）、無機酸塩（硫酸水素カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、硫酸アンモニウム等）、水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニア（アンモニア水）、アミン（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン等）、アミン塩（ＥＤＴＡ　４Ｎａ、ＥＤＴＡ　２Ｎａ、ジエチレントリアミン五酢酸５Ｎａ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸３Ｎａ等）、ポリアミン（ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン塩酸塩等）が挙げられる。剥離液は上記成分以外に剥離液としての効果を損なわない範囲で、反応促進剤等の他の成分を含有してもよい。
【００２１】
過酸化水素を含有する剥離液はチタン化合物に限らず、ＳｉＣ等の炭化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の窒化物に対してもエッチング効果が高い。剥離液を用いて中間層をエッチングする方法は特に限定されず、例えば剥離液を中間層に塗布してもよいし、成形型を剥離液に浸漬してもよい。エッチングは室温で行うことができるが、必要に応じて剥離液を加熱して行ってもよい。エッチングの速度は剥離液中の過酸化水素濃度、ｐＨ、温度等により変化し、エッチングに要する時間は形成された中間層の材料、膜厚等によって変化する。タングステンカーバイド（ＷＣ）系材料は剥離液に侵されにくいため、ＷＣ系材料を基材２に用いると基材２を傷めずに中間層３のみを剥離することができ、これによりＷＣ基材の研磨を不要にできる。ただし、過度にエッチングを行うと中間層ばかりでなく基材２も侵食されてくる。このため中間層を効率よく剥離し、かつ基材を侵食しない条件（温度、時間等）を選択して行うことが望ましい。
【００２２】
本発明の再生方法に用いる中間層３は単層に限られず、種類の異なる複数の層が積層された多層構造であってもよい。例えば、炭化物膜及び窒化物膜が複数積層された多層構造であってもよい。また炭化物膜及び窒化物膜以外の層を含んでいてもよい。その場合、剥離液で除去することができない炭化物膜及び窒化物膜以外の層はイオンビームエッチング、電子ビームエッチング等の他の手段を併用して剥離してよい。
【００２３】
（Ｄ）　中間層の形成
保護膜４及び中間層３を剥離した成形型にまず新たに中間層３を形成する。炭化物膜及び窒化物膜を形成する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマやレーザによるプラズマＣＶＤ、光（レーザ）ＣＶＤ等のＣＶＤ法等を用いることができる。
【００２４】
（Ｅ）　成形面加工
基材の成形面、又は基材上に形成された中間層（炭化物膜及び／又は窒化物膜）の成形面に適宜切削加工及び／又は研磨加工を施してもよい。これにより精密な形状を有する最終所望の成形面を得ることができる。
【００２５】
（Ｆ）　保護膜形成
得られた成形面に保護膜を形成する方法は公知の方法を用いてよい。ＤＬＣ膜はメタン（ＣＨ４）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等の炭化水素を炭素源として主に気相化学蒸着法により形成するのが好ましく、なかでもプラズマＣＶＤ法により形成するのが好ましい。ＤＬＣ膜の厚さは、良好な耐熱性、耐摩耗性及び耐ガラス濡れ性を得るため、通常０．０３〜１μｍ程度である。
【００２６】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（１）　成形型の作製
タングステンカーバイド（ＷＣ）を材料として基材２を成形し、その上にスパッタリングにより出力３００Ｗ、成膜時間２分で厚さ０．１μｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜を形成した。次に成形面の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜上に仕上げ成形面形状の非球面形状を研削加工し、さらにダイヤモンド研磨剤を用いて非球面に研磨処理を施した。得られた成形面上に保護膜材料としてメタン（ＣＨ４）を用い、プラズマＣＶＤにより出力２００Ｗ、成膜時間１分で厚さ０．１μｍのＤＬＣ膜を形成し、図１に示す成形型を得た。
【００２８】
（２）　光学素子成形
得られた成形型と、ＶＣ７８ガラス［Ｔｇ：５００℃、Ａｔ：５６２℃、（株）住田光学ガラス製］を用い、非酸化雰囲気中でガラスモールド法により光学素子（レンズ）を成形した。レンズの成形工程は、成形型上にＶＣ７８ガラスを設置し、その後加熱し５８０℃になった時点でレンズを成形し、得られたレンズを２００℃で成形型から取り出すものであった。この成形サイクルを約５００回繰り返したところ、ＤＬＣ膜に劣化が認められた。
【００２９】
（３）　再生
図２に示す装置を用い成形型１の保護膜４を剥離した。まずチャンバ１０内に設けられた下部電極１６の凹部１６ａに成形型１を設置した。次にポンプ１５を作動させてチャンバ１０内を０．０２　Ｐａに減圧した後、酸素ガス供給部１２から濃度１００％の酸素を供給するとともに、室温で高周波電源２０から５０Ｗの高周波電力を供給して上部電極１１と下部電極１６との間にＯ２プラズマを発生させ、これを成形型１に１分間照射してＤＬＣ膜を剥離した。
【００３０】
保護膜を剥離した成形型１を剥離液に３５℃で２時間浸漬して中間層（Ｓｉ３Ｎ４層）を剥離した。剥離液は過酸化水素と水溶性芳香族ニトロ化合物を含有するジャスコ・チタニック９４（日本表面化学（株）製）を使用した。
【００３１】
成形型を水で洗浄して剥離液を除去した後、基材２上に新たに中間層３及び保護膜４を形成した。中間層３及び保護膜４の形成は（１）と同様にして行った。この再生工程を１０回繰り返した後、（２）と同様にしてレンズの成形を行った。その結果、成形回数約５００回までＤＬＣ膜の劣化は見られなかった。
【００３２】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の光学素子成形型保護膜の再生方法は、保護膜の剥離にプラズマエッチングを用い、中間層の剥離に過酸化水素を含有する剥離液を用い、保護膜と中間層をともに剥離して再生するので、保護膜の密着性に優れた再生成形型が得られる。かかる保護膜を有する本発明の光学素子成形型は、保護膜の耐剥離性に優れており、もって良好な耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の再生方法に用いる光学素子成形型の一例を示す縦断面図である。
【図２】保護膜の剥離に用いるプラズマエッチング装置の一例を示す構成説明図である。
【符号の説明】
１・・・光学素子成形型
２・・・基材
３・・・中間層
４・・・保護膜
１０・・・チャンバ
１１・・・上部電極
１２・・・酸素ガス供給部
１５・・・ポンプ
１６・・・下部電極
２０・・・高周波電源
【図１】
2004035359.tif 000003
【図２】
2004035359.tif 000004