(57)【要約】【課題】球状微粒子のロジン変性フェノール樹脂およびそれを合成する方法を提供する。【解決手段】平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂であり、球状ロジン変性フェノール樹脂を得る方法は、有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を、水、乳化剤を用いて乳化し、その後、固液分離することを特徴とする。球状ロジン変性フェノール樹脂は、軟化温度が１００〜２００℃であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を、水、乳化剤を用いて乳化し、その後、固液分離することを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
得られた球状ロジン変性フェノール樹脂が平均粒径０．１μｍ〜１０μｍのものである請求項２に記載の球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ロジン変性フェノール樹脂が、軟化温度１００℃〜２００℃のものである請求項２または３に記載の球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項２ないし４のいずれかに記載の球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状微粒子のロジン変性フェノール樹脂およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、球状の樹脂微粒子を合成する方法として、懸濁重合、エマルジョン重合による方法が試みられてきた。これらのプロセスは安価なものであるため、汎用プラスチックであるポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂等の製造分野などで利用されてきた。
【０００３】
近年、ソープフリー乳化重合やシード乳化重合が注目されてきている。これは、懸濁重合や乳化重合とは異なり、懸濁剤や乳化剤、界面活性剤を一切使用しないため、後工程の洗浄が省略できるという非常に大きなメリットがあるためである。また、数μｍから数十ｎｍ程度の非常に径の小さな粒子の合成が容易であり、さらに粒度分布がシャープな微粒子を合成することが可能である。これらソープフリー乳化重合は主にポリメチルメタクリレートやその他特殊なモノマーでなければ重合できない。
【０００４】
一方、フェノール樹脂の懸濁重合プロセスによる球状硬化物の合成も様々なところで行われている。また、懸濁重合プロセスによりフェノール樹脂微粒子を得る方法も知られていて、平均粒径が５〜１０００μｍの球状樹脂を得ている（例えば、特許文献１，２参照）。この球状樹脂は主として加熱成形を行うためのバインダーとして使用している。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−１２７７１９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２３５３１２号公報
【０００６】
上記の例のように、重合プロセスにおいて、エマルジョンの系を利用してモノマーから樹脂を合成するのが一般的であるが、球状樹脂を得るために、合成された樹脂をエマルジョン化し、それを固液分離することで球状微粒子を得るという検討はなされていない。その理由として、エマルジョンであることを前提として製品設計を行っていたり、固液分離が困難であったり、球状樹脂であることの利点が明らかにされていなかった為である。
【０００７】
一方、ロジン変性フェノール樹脂においては、ゴム系接着剤や粘着テープなどの粘着性が要求される分野で使用されている。これらの分野における使用方法は、ロジン変性フェノール樹脂を有機溶媒で溶解させ、ゴム系接着剤の場合はゴムと混練する、粘着テープの場合はゴム等の配合剤をテープ材に塗布することで最終製品を得ていた。また、ロジン変性フェノール樹脂のエマルジョンに関する検討も盛んに行われているが、近年、有機溶剤などが環境へ与える影響が注目され、溶剤を使用しない方向での研究開発が進んでいる。
【０００８】
究極的には、溶剤を使用せずに球状微粒子の樹脂を製造することが環境の観点から最も好ましいが、ロジン変性フェノール樹脂の分野に関しては、樹脂を球状化する検討及びそれを用いた製品を製造する検討については殆どなされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、球状微粒子のロジン変性フェノール樹脂およびそれを合成する方法を提供するものである。本発明による球状樹脂微粒子は、優れた粘着性を有することから粘着助剤として直接使用できる。また、その他にバインダー性能があることから、各種接着剤の添加剤としての利用も可能である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）  平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂。
（２）  有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を、水、乳化剤を用いて乳化し、その後、固液分離することを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
（３）  得られた球状ロジン変性フェノール樹脂が平均粒径０．１μｍ〜１０μｍのものである上記（２）に記載の球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
（４）  前記ロジン変性フェノール樹脂が、軟化温度１００℃〜２００℃のものである上記（２）または（３）に記載の球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
（５）  前記有機溶媒が芳香族炭化水素である上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの球状ロジン変性フェノール樹脂である。また、本発明は、有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を、水、乳化剤を用いて乳化し、その後、固液分離することを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法である。即ち、本発明者は、本発明に関して検討を行った結果、有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を、水及び乳化剤を用いて乳化し、その後、固液分離を行うことで平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの球状樹脂微粒子を製造することが可能であることを見いだした。
【００１２】
まず、平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの球状ロジン変性フェノール樹脂について説明する。本発明において、ロジン変性フェノール樹脂は、例えば、ロジンとフェノール樹脂とを触媒として酸を使用して反応させたものである。かかるロジン変性フェノール樹脂を平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの球状とすることにより、ゴム配合剤や粘着テープ用として優れた性能を有するものとなる。平均粒径０．１μｍを下回ると粒子が二次凝集しやすくなり、作業性が悪くなるようになる。１０μｍを上回ると粘着強度などの諸特性が低下するようになる。
【００１３】
本発明において、ロジン変性フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、軟化点が１００℃〜２００℃の樹脂であることが好ましい。これにより、常温ないし５０℃程度の温度において、優れた粘着強度を示す。軟化点が１００℃未満では５０℃という室温より高い温度での粘着強度が低下するようになる。また、軟化点が２００℃を上回るとゴムあるいはアクリルエマルジョンなどの他の配合剤との親和性が低下し、粘着強度が低下するようになる。
【００１４】
次に、有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を、水、乳化剤を用いて乳化し、その後、固液分離することを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法について説明する。本発明において、ロジン変性フェノール樹脂は、有機溶媒に溶解して使用される。有機溶媒は、ロジン変性フェノール樹脂を完全に溶解することができ、且つ水とほとんど相溶性がないものが適当である。具体的には、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系の有機溶媒が好ましいものである。脂肪族系の有機溶剤はロジン変性フェノール樹脂を溶解させることができない。樹脂濃度については、１０〜６０重量％が好ましい。１０％未満では、収率が低くまた、トルエンを多く使用する必要がある。また、６０％を超えると、粘度が非常に高くなり、撹拌操作が困難になることがある。さらには、乳化剤によるエマルジョン化を安定化させるために、オレイン酸等の不飽和カルボン酸を添加することができる。その添加量は、樹脂に対して１〜１０重量％が好ましい。
【００１５】
上記の方法で得られたエマルジョンにおいて、樹脂微粒子を、エマルジョンから分離するが、分離には遠心分離機を使用することができる。例えば、１００ｍｌの遠沈缶を４本使用し、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行う。分離した上澄みを除去した後、沈降物（ケーキ）を乾燥する。乾燥条件は、樹脂微粒子が固着や軟化しない温度、具体的には１００℃以下が好ましく、例えば、５０℃で２４時間である。その後、遠心粉砕機等により解砕を行って目的の樹脂微粒子を得る。
【００１６】
本発明で得られた樹脂微粒子の粒度は、例えば、レーザー散乱型粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ９２０）を用いて測定することができる。粒度測定サンプルは乳化後のエマルジョンを用いて直接測定することができる。
【００１７】
本発明で得られた樹脂微粒子は、優れた粘着性を有するものである。
樹脂微粒子の粘着強度の測定は、以下の方法で行うことができる。
測定装置は、ピクマタックテスタ（東洋精機（株）製）を使用した。粘着剤の調製は、樹脂微粒子とアクリルエマルジョン（ビニブラン２１００：日本合成化学（株）製）をそれぞれ１００重量部ずつホモディスパーで混合して得た。次に、幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのガラスクロス面に、この粘着剤２重量部を、スパーテルを用いて塗布した。その後、塗布したガラスクロスを５０℃で３時間乾燥機にて乾燥を行い、試験片を作製した。
粘着強度測定装置にこの試験片を取りつけて粘着強度測定を行った。圧着荷重４．９Ｎ、圧着時間１０秒、試験速度１００ｍｍ／分、試験温度は５０℃とした。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。得られた樹脂微粒子の粒度および粘着強度の測定は、それぞれ上記の方法にて実施した。
【００１９】
［実施例１］
市販のロジン変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６０３：住友ベークライト（株）製）１００重量部をトルエン５０重量部に溶解し、次いで、安定した乳化を行うためにオレイン酸を５重量部加えて８０℃にて撹拌した。その後、室温まで冷却して、水１００重量部、カゼイン５重量部、トリエタノールアミン５重量部を添加し、攪拌混合して、平均粒径１μｍのロジン変性フェノール樹脂エマルジョンを得た。
上記エマルジョンにさらに水を３００重量部添加してエマルジョンを希釈して、遠心分離機で固液分離を行った。沈降物（ケーキ）を取り出して５０℃の乾燥機で２４時間乾燥を行った。乾燥した樹脂微粒子を、卓上粉砕機を用いて粉砕を行い、平均粒径１μｍの球状ロジン変性フェノール樹脂９０重量部を得た。
【００２０】
［実施例２］
市販のロジン変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６０３）１００重量部、トルエン１００重量部、カゼイン１０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果平均粒径０．８μｍの球状ロジン変性フェノール樹脂が得られた。
【００２１】
［実施例３］
市販のロジン変性フェノール樹脂の種類を変更（ＰＲ−５１７３２：住友ベークライト（株）製）した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００２２】
［比較例１］
市販のロジン変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６０３）を、自由ミルを用いて粉砕を行った。得られた粉末の平均粒径は２０μｍであった。
【００２３】
得られた球状樹脂微粒子の平均粒径と粘着強度を、用いたロジン変性フェノール樹脂の軟化温度とともに表１に示す。実施例で得られた球状樹脂微粒子は、平均粒径が小さく、粘着強度の優れたものであった。
【００２４】
【表１】
2004149656.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明による平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの球状ロジン変性フェノール樹脂は、高温での粘着性が必要とされる分野で、優れた粘着強度を示す。また、粉末状であることから、有機溶剤を使用することなく粘着剤を製造することが可能であるため、作業環境が非常に良好になる効果が期待できる。
【００２６】
さらに、本発明の、有機溶媒に溶解したロジン変性フェノール樹脂を、水、乳化剤を用いて乳化し、その後、固液分離することを特徴とする球状ロジン変性フェノール樹脂の製造方法により、微粒子状の、好ましくは平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの球状ロジン変性フェノール樹脂を容易に得ることができる。