(57)【要約】【課題】強度および柔軟性に優れ、分解温度が低いセラミックグリーンシートが得られるセラミック成形用バインダーの提供。【解決手段】ポリアルキレンオキシドとポリオールとをイソシアネート化合物と反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体とを含むセラミック成形用バインダー。ポリアルキレンオキシドとしては、数平均分子量が５０００〜３００００のポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が好ましく、ポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，９−ノナンジオールが好ましく、また、イソシアネート化合物としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドとポリオールとをイソシアネート化合物と反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体とを含むセラミック成形用バインダー。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシドが、数平均分子量５０００〜３００００のポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である請求項１に記載のセラミック成形用バインダー。
【請求項３】
ポリオールが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，９−ノナンジオールである請求項１または２に記載のセラミック成形用バインダー。
【請求項４】
イソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１ないし３いずれか１項に記載のセラミック成型用バインダー。
【請求項５】
カルボキシル基含有重合体が、ポリアクリル酸またはその架橋物である請求項１ないし４いずれか１項に記載のセラミック成形用バインダー。
【請求項６】
セラミックグリーンシートを成形するための請求項１ないし５いずれか１項記載のセラミック成形用バインダー。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項に記載のセラミック成形用バインダーを用いて成形したセラミックグリーンシート。
【請求項８】
請求項１ないし６いずれか１項に記載のセラミック成形用バインダーのセラミックグリーンシートの製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、セラミック成形用バインダーに関する。さらに詳しくは、特に強度に優れたセラミックグリーンシートを与えるセラミック成形用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の急速な小型化、軽量化に伴い、それを構成する電子部品も一層小型化されつつある。電子回路を構成するコンデンサー素子においても、より一層の小型化が必要となっている。これらのコンデンサー素子は、通常、セラミックグリーンシート上に、電極のような内部導体膜を形成し、これらセラミックグリーンシートを積層して圧着して得られた積層体を焼成することによって製造される。そのためコンデンサーの小型化にあたっては、積層体の薄層化が要求され、セラミックグリーンシートの強度が必要となる。
【０００３】
セラミックグリーンシートは、水、アルコールや芳香族系溶剤等に溶解したバインダーとセラミック粉末とを混合して得られるスラリーを成形して得られる。従来、バインダー成分としてはポリビニルブチラールが汎用的に用いられてきた。しかし、ポリビニルブチラールは強度は高いものの、柔軟性がないため積層するには、可塑剤を添加する必要があった。可塑剤の添加により柔軟性は改善されるものの、強度の低下が生じてしまう。また、ポリビニルブチラールは分解温度が高く、焼成温度を高くしたり焼成時間を長くする必要がある等の問題がある。
【０００４】
ポリビニルブチラールに代わるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル酸エステル等の水溶性バインダーを用いた水系エマルション（例えば、特許文献１参照）、水溶性ポリウレタンからなるセラミック成形用バインダー（例えば、特許文献２参照）等が知られているが、強度の点で十分なものとは言えない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−１８０９５５号公報
【特許文献２】
特開平７−６９７３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、強度、柔軟性に優れ、分解温度が低いセラミックグリーンシートが得られるセラミック成形用バインダーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、（１）ポリアルキレンオキシドとポリオールとをイソシアネート化合物と反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体とを含むセラミック成形用バインダーに関する。
【０００８】
また、本発明の要旨は下記（２）〜（８）に関する：
（２）ポリアルキレンオキシドが、数平均分子量５０００〜３００００のポリエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体である前記（１）に記載のセラミック成形用バインダー；
（３）ポリオールが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，９−ノナンジオールである前記（１）または（２）に記載のセラミック成形用バインダー；
（４）イソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである前記（１）ないし（３）いずれか１に記載のセラミック成型用バインダー；
（５）カルボキシル基含有重合体が、ポリアクリル酸またはその架橋物である前記（１）ないし（４）いずれか１に記載のセラミック成形用バインダー；
（６）セラミックグリーンシートを成形するための前記（１）ないし（５）いずれか１記載のセラミック成形用バインダー；
（７）前記（１）ないし（６）いずれか１に記載のセラミック成形用バインダーを用いて成形したセラミックグリーンシート；
（８）前記（１）ないし（６）いずれか１に記載のセラミック成形用バインダーのセラミックグリーンシートの製造における使用。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシドとポリオールとを、イソシアネート化合物と反応させることにより得られる。
【００１０】
前記ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリブチレンオキシドおよびこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも、得られるセラミックグリーンシートの強度に優れている観点から、ポリエチレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が好適に用いられる。
【００１１】
ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、５０００〜３００００、好ましくは１００００〜２５０００であることが望ましい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量が５０００未満の場合、ポリアルキレンオキシド変性物のアルコール等の有機溶剤に対する溶解性が低下するおそれがある。また、数平均分子量が３００００を超える場合、得られるセラミックグリーンシートの柔軟性が低下するおそれがある。
【００１２】
前記ポリオールとしては、同一分子内に水酸基（−ＯＨ）を２個有する有機化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリルモノアセテート、グリセリルモノブチレート、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。これらの中でも、ポリアルキレンオキシドとの相溶性、反応性に優れている観点から１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，９−ノナンジオールが好適に用いられる。
【００１３】
前記イソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上有する有機化合物、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等を挙げることができる。これらの中でも、ポリアルキレンオキシド変性物の有機溶剤に対する溶解性と、得られるセラミックグリーンシートの柔軟性に優れている観点からジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００１４】
前記ポリアルキレンオキシドとポリオールとの混合物をイソシアネート化合物と反応させる方法としては、適当な溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた溶液状で反応させることも可能であるが、分散状で反応させる方法や、粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させることもできる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。
【００１５】
一方、本発明で用いられるカルボキシル基含有重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸の単独重合体あるいは共重合体またはその架橋物等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレンオキシド変性物と後述するセラミック粉末との相溶性に優れ、得られるセラミックグリーンシートの強度が優れている観点よりポリアクリル酸またはその架橋物が好適に用いられる。このようなポリアクリル酸としては、ポリアクリル酸として日本触媒株式会社の商品名アクアリック、また、ポリアクリル酸の架橋物としては、住友精化株式会社の商品名アクペック等の一般に市販されているものを使用することができる。
【００１６】
カルボキシル基含有重合体の使用量は、ポリアルキレンオキシド変性物１００重量部に対してカルボキシル基含有重合体１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部であることが望ましい。カルボキシル基含有重合体の使用量が１重量部未満の場合、得られるセラミックグリーンシートの強度が低下するおそれがある。また、カルボキシル基含有重合体の使用量が１０重量部を超える場合、得られるセラミックグリーンシートの柔軟性が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明のセラミック成型用バインダーの製造方法としては、ポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体とを粉体混合する方法、ポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体とを有機溶媒に溶解して混合する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明のセラミック成形用バインダーにおいては、必要に応じて、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類やフタル酸ジブチル等のフタル酸エステル等の可塑剤、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の分散剤および消泡剤等の成形助剤を適宜加えても良い。
【００１９】
本発明のセラミック成形用バインダーは、通常、溶液として用いられる。セラミック成形用バインダーの溶液の製造方法としては、ポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体とを、それぞれ有機溶媒に溶解する方法、ポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体と予め混合した後、有機溶媒に溶解する方法、ポリアルキレンオキシド変性物とカルボキシル基含有重合体をそれぞれ有機溶媒に溶解する方法等が挙げられる。
【００２０】
有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、通常、セラミック成型用バインダー１００重量部に対して、１０００〜５０００重量部であることが望ましい。
【００２１】
本発明のセラミック成形用バインダーの使用量は、セラミック粉末１００重量部に対して０．３〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部であることが望ましい。セラミック成形用バインダーの使用量が０．３重量部未満の場合、セラミックグリーンシートに成形することが難しくなるおそれがある。また、セラミック成形用バインダーの使用量が２５重量部を超える場合、焼成に時間を要したり、セラミックの密度が低くなり焼結性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
セラミック粉末としては、焼成してセラミックになるものであれば、金属、非金属であっても、酸化物、非酸化物であっても良い。具体的には、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、マンガン等の酸化物系または複合酸化物系セラミック粉末；炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の非酸化物系セラミック粉末が挙げられる。
【００２３】
本発明のセラミック成形用バインダーを用いてセラミックグリーンシートを製造する方法としては、まず、本発明のセラミック成形用バインダーを有機溶媒に溶解して得られた溶液とセラミック粉末とをボールミル等で十分に混合してセラミックスラリーを得る。得られたセラミックスラリーをドクターブレード法やリバースコーター法でポリエステルフィルム等の基材上に均一に塗布し、加熱、乾燥することによりセラミックグリーンシートを製造することができる。
【００２４】
かくして、本発明のセラミック成形用バインダーから得られるセラミックグリーンシートは、積層セラミックコンデンサー、セラミック基板、ＩＣパッケージ、セラミックヒータ、ガスセンサ、温度センサ、赤外線センサ、バリスタ、サーミスタ、アクチュエーター、セラミックフィルタ、積層コイルインダクタ、積層圧電素子等で用いるシート状セラミック部材の製造工程において、かかるシート状セラミック部材の成形に好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を製造例、実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
製造例１
７０℃に保温された攪拌機の付いた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオール０．５４重量部およびジブチルスズジラウレート０．１重量部の割合で投入し窒素ガス雰囲気下で攪拌して、均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００２７】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を４２０ｇ／分の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．４ｇ／分の速度で、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
【００２８】
製造例２
７０℃に保温された攪拌機の付いた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体１００重量部、１，６−ヘキサンジオール０．７１重量部およびジブチルスズジラウレート０．５重量部の割合で投入し窒素ガス雰囲気下で攪拌して、均一な混合物とした。これとは別に、２０℃に保温された貯蔵タンクＢに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
【００２９】
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を４２０ｇ／分の速度、貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを１８．５ｇ／分の速度で、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
【００３０】
実施例１
製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物１０ｇとポリアクリル酸の架橋物（住友精化株式会社の商品名；アクペック５０５Ｅ）０．３ｇとを混合して本発明のセラミック成形用バインダーを得た。得られたセラミック成形用バインダーをメタノール３００ｇに溶解後、アルミナ粉末１００ｇを加えボールミルにて攪拌し均一なセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを厚さが０．０５ｍｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に塗布した後、４５℃で１時間、次いで８０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ポリエステルフィルムから剥がし、厚さが０．０３ｍｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００３１】
実施例２
製造例２で得られたポリアルキレンオキシド変性物１０ｇとポリアクリル酸の架橋物（住友精化株式会社の商品名；アクペック５０１Ｅ）０．５ｇとを混合して本発明のセラミック成形用バインダーを得た。得られたセラミック成形用バインダーをメタノール３００ｇに溶解した後、アルミナ粉末１００ｇを加えボールミルにて攪拌し均一なセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを厚さが０．０５ｍｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に塗布した後、４５℃で１時間、次いで８０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ポリエステルフィルムから剥がし、厚さが０．０３ｍｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００３２】
実施例３
製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物１０ｇとポリアクリル酸（株式会社日本触媒の商品名；アクアリックＡＳ５８）０．５ｇとを混合して本発明のセラミック成形用バインダーを得た。得られたセラミック成形用バインダーをメタノール３００ｇに溶解後、アルミナ粉末１００ｇを加えボールミルにて攪拌し均一なセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを厚さが０．０５ｍｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に塗布した後、４５℃で１時間、次いで８０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ポリエステルフィルムから剥がし、厚さが０．０３ｍｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００３３】
比較例１
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社の商品名；エスレックＢＭ−１）１０ｇをメタノール３００ｇに溶解した後、アルミナ粉末１００ｇを加えボールミルにて攪拌し均一なセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを厚さが０．０５ｍｍになるように、ドクターブレードでポリエステルフィルム上に塗布した後、４５℃で１時間、次いで８０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ポリエステルフィルムから剥がし、厚さが０．０３ｍｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００３４】
比較例２
実施例１において、ポリアクリル酸の架橋物（住友精化株式会社の商品名；アクペック５０５Ｅ）０．３ｇを用いない以外は実施例１と同様にして厚さが０．０３ｍｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００３５】
評価
実施例および比較例で得られたセラミックグリーンシートは、以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
（１）引張強度（ＭＰａ）および伸度（％）
得られたセラミックグリーンシートを２号ダンベルで打ち抜き、オートグラフ（島津製作所の商品名；ＡＧＳ−５ｋＮＤ）を用いて、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で強度と伸度を測定した。なお、引張強度が、６ＭＰａ以上であると強度に優れていると判断できる。また、伸度が、１０％以上であると柔軟性に優れていると判断できる。
【００３７】
（２）分解開始温度（℃）
得られたセラミックグリーンシートを示差熱重量分析装置（セイコ電子工業株式会社の商品名；ＳＳＣ／５２００）を用いて分解開始温度を測定した。なお、分解開始温度が、２００℃未満であると分解開始温度が低いと判断できる。
【００３８】
【表１】
2004269308.tif 000002
【００３９】
表１より、本発明のセラミック成型用バインダーから得られたセラミックグリーンシートは、強度、柔軟性に優れ、分解開始温度が低いことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、強度、柔軟性に優れ、分解温度が低いセラミックグリーンシートが得られるセラミック成形用バインダーを提供することができる。