(57)【要約】【課題】なめらかな表面の窒化物半導体を成長させ、よってＺｒＢ２単結晶基板上に作製する発光ダイオード等のデバイスをなめらかな面の上に作製させ、特性や歩留りを向上させる。【解決手段】化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板の（０００１）面上に、当該基板表面の法線と、その（０００１）方向からのずれ角度が０．５５度以下になるようにＡｌＮ層を気相成長させ、次いでＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を気相成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板の［０００１］面上に、当該基板表面の法線と、その［０００１］方向からのずれ角度が０．５５度以下になるようにＡｌＮ層を気相成長させ、次いでＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を気相成長させる窒化物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記ＡｌＮ層の厚みが１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体の成長方法に関し、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、太陽電池、光センサーなどの発光デバイス、受光デバイスあるいはトランジスタ、パワーデバイス等の電子デバイス等に好適な窒化物半導体の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体の研究開発が活発化し、応用技術が飛躍的に発展した。そして、現在、窒化物半導体を利用して緑、青、紫外の発光ダイオードや青、紫のレーザーダイオード等が実用化されている。
【０００３】
特に、バンドギャップが赤から紫までをカバーする（ＩｎＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘによれば、それまで実現されていなかった青緑、青、紫などを発光するデバイスが実現できるという点で、また、紫から紫外をカバーする（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘＮについては、計測、殺菌、励起用の光源としての応用が期待できるという点で、ＩＩＩ族窒化物半導体の中でも中心的な材料と位置づけられている。
【０００４】
このようなＩＩＩ族窒化物半導体はＭＯＶＰＥ法という方法により、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、Ｓｉ等の単結晶基板の上に気相成長される。
【０００５】
このＩＩＩ族窒化物半導体は六方晶であり、ＩｎＮ，ＧａＮ，ＡｌＮについては、それぞれのａ軸格子定数が０．３１１ｎｍ、０．３１９ｎｍ、０．３５４ｎｍである。また、（ＩｎＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘや（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘの格子定数については、ｘに応じた上記格子定数の間の値である。
【０００６】
しかしながら、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳｉがＩＩＩ族窒化物半導体と格子整合すべき原子間の間隔は、それぞれ０．２７５ｎｍ，０．３０８ｎｍ，０．４００ｎｍ，０．３８４ｎｍであり、完全に格子整合する基板ではなかった。
【０００７】
これに対し、低温バッファ層の技術が提案されている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００８】
この技術を用いることで、これらの格子不整合基板に良質な結晶を成長することができたが、それでもまだ、１０８〜１０１１ｃｍ−２程度の貫通転位が存在していた。また、これらの単結晶基板は窒化物半導体との熱膨張係数差が大きく、１０００℃程度の高温で結晶成長した後の収縮量の違いに起因して、クラックを発生させていた。
【０００９】
参考までに、上記材料の格子定数または格子整合する原子間隔と熱膨張係数を表１に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
これらの問題点を解決する方法として、ＺｒＢ２単結晶基板の（０００１）面に窒化物半導体を成長する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
ＺｒＢ２単結晶基板は六方晶であり、ａ軸の格子定数は０．３１７ｎｍであって、（ＡｌＮ）ｘ（ＧａＮ）１−ｘのｘ＝０．２６と完全に格子整合する。また、熱膨張係数は５．９×１０−６Ｋ−１であり、ＧａＮの５．６×１０−６Ｋ−１と近い値である。
【００１３】
また、ＺｒＢ２単結晶基板は抵抗率が４．６μΩｃｍと小さく、導電性である。一方、従来、基板として一般的に使用されているサファイア基板は絶縁性であり、そのために図２に示すごとく、サファイア基板の上に形成された発光ダイオードが２つの電極を同一平面側に設ける構造である。
【００１４】
同図に示す構造によれば、サファイア基板１０の上に低温バッファ層７、ｎ型コンタクト層６、ｎ型クラッド層５、発光層４、ｐ型クラッド層３、ｐ型コンタクト層２とを順次積層した構造であり、その上にさらにｐ電極１を形成する。また、ｎ型コンタクト層６の露出面にｎ電極９を形成している。
【００１５】
これに対し、図１に示すごとく、ＺｒＢ２単結晶基板８を用いた場合には、一方の電極を基板の裏面に設ける構造にできるので、デバイス面積を小さくできる利点がある。なお、図２に示す部材と同一部材には同一符号を付す。
【００１６】
以上の通り、ここ１〜２年、ＺｒＢ２単結晶基板への窒化物半導体成長技術の研究開発が進められている。
【００１７】
非特許文献１によれば、ＭＢＥ法によりＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面上にＧａＮが成長できる技術が提案されている。
【００１８】
しかしながら、この技術によれば、ＭＢＥ法であることで、量産性に劣るという問題点がある。
【００１９】
また、ＭＯＶＰＥ法によりＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面上にＡｌＮバッファ層を用いることによりＧａＮを成長する技術も提案されている（非特許文献２参照）。
【００２０】
しかしながら、そのＭＯＶＰＥ法によりＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面に成長したＧａＮ膜は表面形態が図４に示すような凹凸が出来やすいという問題があった。
【００２１】
〔特許文献１〕
特公平４−１５２００号
〔特許文献２〕
特許第３０２６０８７号
〔特許文献３〕
特開２００２−４３２２３号
〔非特許文献１〕
Ａｂｓｔｒ．１３ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ａｕｇ．２００１，０２ａ−ＳＢ２−２０
〔非特許文献２〕
Ｅｘｔ．Ａｂｓｔｒ．（６２ｎｄ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｅｅｔ．２００１）；Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１２ｐ−Ｒ−１４
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したごとく、ＺｒＢ２単結晶基板（０００１）面にＡｌＮバッファ層を用いて窒化物半導体を成長させた場合、その表面形態に現れる凹凸を小さくさせることが望まれている。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化物半導体の成長方法は、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板の［０００１］面上に、当該基板表面の法線と、その［０００１］方向からのずれ角度が０．５５度以下になるようにＡｌＮ層を気相成長させ、次いでＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を気相成長させることを特徴とする。
【００２４】
本発明の他の窒化物半導体の成長方法は、前記ＡｌＮ層の厚みが１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の工程を順次述べる。
【００２６】
本発明によれば、化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）にて表される二硼化物単結晶基板を用いる。
【００２７】
この基板はＺｒＢ２基板もしくはＴｉＢ２基板またはＺｒｘＴｉ１−ｘＢ２基板に相当するが、本例においては、ＺｒＢ２基板にてＭＯＶＰＥ法により気相成長させる方法を説明する。
【００２８】
工程１：ＺｒＢ２基板はアルカリ溶剤で表面を洗浄する。
【００２９】
工程２：窒化物半導体を成長する前に、そのＺｒＢ２基板を水素（Ｈ２）雰囲気（１気圧）中にて、３分間で昇温し、１１５０℃の温度にて１分間アニールする。
【００３０】
工程３：その後、５分間程度にて降温し、ＡｌＮ層を堆積する。
【００３１】
このとき成長温度Ｔは８００℃以下の温度範囲に設定し、そして、ＡｌＮ層を気相成長させるとよい。なお、本実施例においては、６００℃に設定した。
【００３２】
また、ＡｌＮ層の厚みについては、１０〜１００ｎｍの範囲内にするとよい。なお、本実施例においては、２０ｎｍに設定した。
【００３３】
このような気相成長によれば、使用した原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）であり、たとえば、供給量はＮＨ３を０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを３．５μｍｏｌ／ｍｉｎとし、キャリアガスとしてＨ２を４ｓｌｍ流した。ＮＨ３はＴＭＡを供給する１分前から供給した。
【００３４】
工程４：次に、たとえば１１５０℃にまで昇温し、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＮ層を約３μｍ成長した。使用した原料ガスはＮＨ３とＴＭＧであり、たとえばＴＭＧを４４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３を０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ供給した。キャリアガスとしてＨ２を３ｓｌｍ流した。
【００３５】
成長後のＧａＮ膜表面を観察すると図４のような表面に凹凸があるもの（表面状態Ｂ）と、図５に示すような、なめらかな状態（表面状態Ａ）のものが観察された。
【００３６】
そこで、ＺｒＢ２単結晶基板のオフ角と成長した膜の表面状態の関係を図６に示す。ここでは基板表面の法線が［０００１］結晶軸から［１０−１０］方向へのずれ角と［１１−２０］方向へのずれ角とその二乗和をそれぞれ表記している。オフ角の二乗和が０．３５度以下では全て表面状態はＡであった。オフ角が０．３５から０．５５度の間では、Ａの表面状態とＢの表面状態の両方が観察された。これは成長実験での操作や装置状態のばらつきに起因すると考えられ、ばらつきを小さくするとＡの表面状態が再現できると考えられる。オフ角の二乗和が０．５５度以上では、全て表面状態Ｂとなった。
【００３７】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良等はなんら差し支えない。例えば、二硼化物単結晶基板として、ＺｒＢ２基板を用いたが、これに代えて化学式ＸＢ２であって、そして、ＸがＴｉ、Ｎｂ、Ｈｆが単独にてもしくは組み合わせてなる基板であっても、本発明の作用効果を奏することを実験により確認した。
【００３８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、ＭＯＶＰＥ法によりＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を化学式ＸＢ２（但し、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種を含む）で表される二硼化物単結晶基板の（０００１）面上に成長させる方法として、その二硼化物単結晶基板の（０００１）面上に１０ｎｍから１００ｎｍのＡｌＮ層を８００℃以下で成長し後にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を成長させる方法において、二硼化物単結晶基板表面の法線と二硼化物結晶の［０００１］方向からのずれ角が、０．５５度以下である基板を用いることにより、なめらかな表面の窒化物半導体を成長することができた。したがって本発明を用いれば、ＺｒＢ２単結晶基板上に作製する発光ダイオード等のデバイスをなめらかな面の上に作製でき、特性や歩留りが向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｒＢ２単結晶基板上に窒化物半導体層した構成の断面概略図である。
【図２】サファイア基板上に窒化物半導体層した構成の断面概略図である。
【図３】基板表面のオフ角と表面状態の関係を示す線図である。
【図４】ＧａＮ膜の表面状態（表面状態Ｂ）を示す図である。
【図５】本発明に係るＧａＮ膜の表面状態（表面状態Ａ）を示す図である。
【符号の説明】
１  ｐ電極
２  ｐ型コンタクト層
３  ｐ型クラッド層
４  発光層
５  ｎ型クラッド層
６  ｐ型コンタクト層
７  低温バッファ層
８  導電性基板
９  ｎ電極
１０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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