(57)【要約】【課題】鏡面加工金属用の水性保護剤組成物の提供。【解決手段】（ａ）　非反応型、自己乳化型であり、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂、そのウレタン樹脂は、実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させることができ、又は前記ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、その混合物は、異なる粒径の粒子からなり、（ｂ）　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート又はブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系化合物又はシリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｃ）　アルコールを含み、その樹脂成分は、組成物中エマルションとして存在し、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％である、鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）　非反応型、自己乳化型であり、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂、そのウレタン樹脂は、実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させることができ、又は前記ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、その混合物は、異なる粒径の粒子からなり、（ｂ）　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート又はブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系化合物又はシリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｃ）　アルコールを含み、その樹脂成分は、組成物中エマルションとして存在し、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％である、鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項２】
（ａ）　非反応型、自己乳化型であり、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂、そのウレタン樹脂は、実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させることができ、又は前記ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、その混合物は、異なる粒径の粒子からなり、（ｂ）　シリカ、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤、（ｄ）　シリコーン系消泡剤及び（ｅ）　アルコールを含み、その樹脂成分は、組成物中エマルションとして存在し、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項３】
（ａ）　非反応型、自己乳化型であり、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂、そのウレタン樹脂は、実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させることができ、又は前記ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、その混合物は、異なる粒径の粒子からなり、（ｂ）　フッ素樹脂エマルジョン、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｄ）　シリコーン系消泡剤を含み、その樹脂成分は、組成物中エマルションとして存在し、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項４】
（ａ）　非反応型、自己乳化型であり、実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させることができるウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、この場合その混合物は、異なる粒径の粒子からなり、（ｂ）　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート又はブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系化合物又はシリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｃ）　アルコールを含み、その樹脂成分は、組成物中エマルションとして存在し、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項５】
（ａ）　非反応型、自己乳化型であり、実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させることができるウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、この場合その混合物は、異なる粒径の粒子からなり、（ｂ）　シリカ、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤、（ｄ）　シリコーン系消泡剤及び（ｅ）　アルコールを含み、その樹脂成分は、組成物中エマルションとして存在し、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項６】
（ａ）　非反応型、自己乳化型であり、実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させることができるウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、この場合その混合物は、異なる粒径の粒子からなり、（ｂ）　フッ素樹脂、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｄ）　シリコーン系消泡剤を含み、その樹脂成分は、組成物中エマルションとして存在し、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項７】
さらにクロム酸１００〜５０，０００ｐｐｍを含む請求項１〜６項いずれかに記載の鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項８】
さらにその組成物が、組成物の重量の０．１〜１０％の無機顔料を含む請求項１−７のいずれかに記載の鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項９】
前記異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂は、１０〜４０ｎｍの粒径の粒子と６０〜１００ｎｍの粒径の粒子とからなる請求項１−３及び請求項７−８のいずれかに記載の鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【請求項１０】
（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物は、１０〜４０ｎｍの粒径の粒子と６０〜１００ｎｍの粒径の粒子とからなる請求項４−６のいずれかに記載の鏡面加工金属用の水性保護剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はステンレス鋼、鉄、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛アルミニウム合金、アルミニウム、その他の非鉄金属加工品の防錆、白化防止、又別傷防止のための鏡面加工金属用の保護剤組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
例えば亜鉛メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼管、足場管、ガス管、コルゲートパイプライナープレートコルゲート、アルミニウムダイキスト部品アルミニウム成形、押出品又住宅用亜鉛メッキ角形鋼管、亜鉛メッキ成形品の場合水分の存在において白化が非常に起こりやすい。白化が起こると亜鉛メッキ表面は水酸化亜鉛となり侵触が進行すると水酸化鉄（赤色）が露出する結果となる。例えば農業用ビニールハウスの亜鉛メッキ鋼管については流通の鋼管を結果した状態で屋外に保管されるためその管は、風雨に曝露されてその管の結束内部に水がたまり外側から直射日光を受けて熱伝導により管の結束内側の水がお湯となり管の表面の樹脂の膜白化し進行してゆき水酸化亜鉛（白錆）となる。
【０００３】
ステンレス鋼は、一般に錆びないと認識されている。ステンレス鋼は、水に濡れても、錆びないが、鉄粉が、ステンレス鋼に付着すると、その鉄粉は、ステンレス鋼中に浸透しステンレス鋼でも錆びを発生する。
【０００４】
【従来の技術】
特開平４−２１０４８５号は水性エポキシエステル樹脂を金属基体に耐触、白化防止性として使用していたが金属基体を前加熱、後加熱、（１１０℃〜１２０℃）塗装焼付していましたが炉の温度管理がむずかしく１１０℃以下になった場合水溶性で熱硬化樹脂であるため加熱温度が低下すると樹脂が水分によって白化し機能を失われる、いわば問題となる時は、夏場温度が高い時に被膜の白化が起こりやすい原因になった。
【０００５】
現在農業用亜鉛メッキ鋼管にアクリル系樹脂に紫外線（ＵＶ）による乾燥の塗装されている場合があるが光による速乾反応によるため悪臭により作業環境が悪く又、ランプ寿命が５００時間しかもたなく設備費高く又、薬液が高価なため問題ある結果になっている。
【０００６】
特開平９−２２１６２９号公報には、非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた水系ウレタン樹脂を含む水性保護剤組成物が開示されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、幅広い研究により非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた水系ウレタン樹脂として、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂を使用して、鏡面加工金属用の水性保護剤組成物を完成させた。すなわち、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂を含む水性保護剤組成物は、鏡面加工金属にも良好に付着することを本発明者は、発見して本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１態様は、（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂、又は前記異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物（ｂ）　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート又はブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系化合物又はシリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｃ）　アルコールを含み、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物に関する。
（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた水系ウレタン樹脂、（ｂ）　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、又はブチルセロソルブアセテートセロソルブ系化合物又シリコーン系非イオン界面活性剤、（ｃ）　イソプロピルアルコールを含み、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む金属基体用の水性保護剤組成物に関する。
【０００９】
本発明の第二態様は、（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂、又は前記ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、（ｂ）　シリカ、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤、（ｄ）　シリコーン系消泡剤及び（ｅ）　アルコールを含み、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物にも関する。
【００１０】
本発明の第三態様は、又（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂、又は前記ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、（ｂ）　フッ素樹脂エマルジョン、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｄ）　シリコーン系消泡剤を含む樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物にも関する。
【００１１】
本発明の第四の態様は、又（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、この場合その混合物の平均粒径が異なり、（ｂ）　メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート又はブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系化合物又はシリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｃ）　アルコールを含み、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物に関する。
【００１２】
本発明の第五の態様は、又（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、この場合その混合物の平均粒径が異なり、（ｂ）　シリカ、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤、（ｄ）　シリコーン系消泡剤及び（ｅ）　アルコールを含み、樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物に関する。
本発明の第六の態様は、又（ａ）　非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物、この場合その混合物の平均粒径が異なり、（ｂ）　フッ素樹脂エマルジョン、（ｃ）　シリコーン系非イオン界面活性剤及び（ｄ）　シリコーン系消泡剤を含む樹脂成分が総重量の６〜３５重量％を含む鏡面加工金属用の水性保護剤組成物に関する。
【００１３】
本発明の水性保護剤組成物には、金属支持体の表面の耐蝕性を良くするためにクロム酸を加えても良い。
本発明で使用されるウレタン樹脂は、非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂であり、それはウレタン樹脂に若干の親水性を、または親水性セグメントを付与し、水溶性または自己分散型にしたものであり、乳化剤を使用せずに、水に分散又は溶解できる。
【００１４】
自己乳化型でないウレタン樹脂は乳化させる際に、乳化剤が必要となる。乳化剤を使用して乳化させた自己乳化型でないウレタン樹脂の水性エマルションを本発明のように使用するとゲル化し、所望の保護剤組成物は得られない。本発明のウレタン樹脂エマルションは、ウレタン樹脂を液体中に例えば高速分散させて得られたものである。
【００１５】
ウレタン・アクリル複合樹脂とは、ウレタン樹脂とアクリル樹脂との単なる混合物ではなく、ウレタンポリマーとアクリルポリマー又はアクリルースチレンコポリマーとを特殊複合化したエマルションである。例えば、アクリル樹脂に導入したケト基とウレタン樹脂に導入したヒドラジド基による架橋反応させて、ウレタン・アクリル複合樹脂を製造する。また、水性ウレタン樹脂の存在下、アクリルモノマーを重合することで、ウレタン・アクリル複合樹脂を製造しても良い。
【００１６】
本発明の第一及び第四の態様に使用されるセルソルブ化合物は、レベリング及び濡れ性の付与に役立つ。セロソルブ化合物としてブチルセロソルブがもっとも好ましい。一般にセロソルブ化合物は総組成物量の５〜２０％使用することが好ましい。
【００１７】
アルコールとしてイソプロピルアルコールが好ましい。イソプロピルアルコールは、低い温度（１００℃以下の温度）で水と一緒に外気に飛散しやすいので乾燥は速くなる。イソプロピルアルコールは一般に総組成物量に対し８〜２５％使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明の第二及び第五の態様においてシリカとして、シリカゾルが好ましい。シリカゾルは、金属支持体の膜の傷防止、硬度を高めかつ耐蝕性の改良、白化防止において役立つ。シリカとセルソルブ化合物を一緒に使用すると樹脂がゲル化する。そのためシリカを使用する時は、セルソルブ化合物の代りにシリコーン系非イオン界面活性剤及びシリコーン系消泡剤を使用する。
【００１９】
本発明の第三及び第六の態様において、フッ素樹脂は膜の耐蝕性及び撥水性の改良に役立つ。フッ素樹脂とイソプロピルアルコールを一緒に使用すると樹脂がゲル化する。そのため、第三及び第六の態様において、シリコーン系非イオン界面活性剤及びシリコーン系消泡剤を使用する。
【００２０】
本発明のウレタン水分散体樹脂に複合としてフッ素樹脂補強により排水と耐蝕、白化しにくいことがわかる。
ウレタン樹脂及びウレタン・アクリル複合樹脂は耐熱、耐アルカリ耐酸、耐温水、耐塩水性に勝れ金属表面に接着硬化、被膜の分子密度が高くピンホール無く、温水に対して膨潤吸水透水がないため薄膜で白錆を生じない又、硬度Ｈ以上であるため傷防止となる。
【００２１】
本発明では、異なる粒径の粒子からなる樹脂を使用することが、特徴である。ウレタン樹脂のみを使用するときは、異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂を使用する。例えば、前記異なる粒径の粒子からなるウレタン樹脂は、１０〜４０ｎｍの粒径の粒子と６０〜１００ｎｍの粒径の粒子とからなることが好ましい。
【００２２】
非反応型、自己乳化型ウレタン樹脂を実質上乳化剤を使用せずに水中に分散させた、ウレタン樹脂とウレタン・アクリル複合樹脂との混合物を使用する場合、その混合物は、１０〜４０ｎｍの粒径の粒子と６０〜１００ｎｍの粒径の粒子とからなることが好ましい。この場合、ウレタン樹脂は、６０〜１００ｎｍの粒径の粒子を使用し、ウレタン・アクリル複合樹脂は、１０〜４０ｎｍの粒径の粒子を使用することが、より好ましい。
【００２３】
即ちこのウレタン樹脂及び／又はウレタン・アクリル複合樹脂は、通常の水性樹脂被膜では見られない分子間の密度高くピンホール無く耐熱性があり温水によって膨張しにくいため塗装に際し高速でシームレス状の被膜を作るため熱風加熱（前、後）温度７０℃〜１２０℃スプレー塗装、空気冷却１〜３秒固化するため塗装後の液の垂れ状態がないため作業環境が良く再使用が出来水溶性のため引火性がないので危険物とならない。
【００２４】
本発明において樹脂成分として、ウレタン樹脂及びウレタン・アクリル複合樹脂を使用する場合、それぞれの樹脂は、２０〜８０重量％使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する無機顔料の例は、モノアゾ顔料、酸化鉄イエロー、ジスアゾ顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジオキサジン、二酸化チタン、酸化鉄レッド及びカーボンブラック等である。
【００２６】
本発明において、組成物中、樹脂成分は、６〜３０重量％使用することが好ましい。
本発明の各成分は任意の方法で混合して組成物を形成できる。
【００２７】
本発明組成物を金属支持体に適用する方法はまず金属支持体を例えば温度７０℃〜１２０℃で暖めその後本発明組成物をスプレー塗布し乾燥すると共にその樹脂は硬化する。又、室温の金属支持体に組成物をスプレー塗布後、炉内温度７０℃〜１２０℃上昇させてその組成物を乾燥硬化させる。
【００２８】
本発明組成物はステンレス鋼、鉄、水道用ガス管、足場管、亜鉛メッキ鋼管、電線管、アルミサッシ、カーテンウォール、自動車アルミ部品、ダイキャスト部品その他の加工製品の防錆、白化傷防止、本発明組成物は水溶性で速乾性でその被膜の硬度の高さを備えている。
【００２９】
本発明組成物においてはウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂及びフッ素樹脂は水性のため、危険物にならず、引火しないしかも速乾性、密着硬膜なので亜鉛メッキ表面に接着硬化し被膜は光沢があり鋼管と鋼管またロールとの物理的に接触しても被膜が剥離しにくい、そして均一被膜（シームレス）により製品表面の向上となる。温水に対し被膜が膨潤しにくく、排水、耐湿、耐アルカリ、耐酸、耐塩水性に優れ耐蝕、耐白化、傷防止に最適である。
【００３０】
又、たとえば組成物を金属支持体にスプレーした後、下にしたたり落ちた組成物は循環再使用が出来るため経済的である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明をさらに説明のため、実施例を示す。これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００３２】
以下の実施例及び比較例の成分から水性組成物を調製した。すべての組成物において、樹脂は、エマルションとなっている。
〔実施例　１〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量部
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　１８．０重量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　２２．０重量部
クロム酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１重量部
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　２．５重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．４重量部
樹脂の粒径
１００ｎｍ　　　　　　１０重量部
８０ｎｍ　　　　　　　２０重量部
３０ｎｍ　　　　　　　３０重量部
２０ｎｍ　　　　　　　２０重量部
１０ｎｍ　　　　　　　２０重量部
〔実施例　２〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１８．０重量部
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　１６．０重量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　２０．０重量部
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．８重量部
樹脂の粒径
９０ｎｍ　　　　　　　１０重量部
７０ｎｍ　　　　　　　２５重量部
３０ｎｍ　　　　　　　３５重量部
１０ｎｍ　　　　　　　３０重量部
〔実施例　３〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量部
シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０重量部
シリコーン系非イオン界面活性剤　　　　　　　０．９重量部
シリコン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０重量部
樹脂の粒径
１００ｎｍ　　　　　　３０重量部
３０ｎｍ　　　　　　　７０重量部
〔実施例　４〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量部
フッ素樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量部
シリコーン系非イオン界面活性剤　　　　　　　０．９重量部
シリコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．０重量部
樹脂の粒径
９０ｎｍ　　　　　　　３０重量部
８０ｎｍ　　　　　　　３０重量部
２０ｎｍ　　　　　　　４０重量部
〔実施例　５〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　８．０重量部
ウレタン・アクリル複合樹脂　　　　　　　　７．０重量部
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　１８．０重量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　２２．０重量部
クロム酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１重量部
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　２．５重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．４重量部
樹脂の粒径
ウレタン樹脂の粒径：　　　　　　　　９０ｎｍ
ウレタン・アクリル複合樹脂の粒径：　３０ｎｍ
〔実施例　６〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　６．０重量部
ウレタン・アクリル複合樹脂　　　　　　　１２．０重量部
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　１６．０重量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　２０．０重量部
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
無機顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．８重量部
ウレタン樹脂の粒径：　　　　　　　　１００ｎｍ
ウレタン・アクリル複合樹脂の粒径：　３０ｎｍ
〔実施例　７〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量部
ウレタン・アクリル複合樹脂　　　　　　　　　５．０重量部
シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０重量部
シリコーン系非イオン界面活性剤　　　　　　　０．９重量部
シリコン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０重量部
ウレタン樹脂の粒径：　　　　　　　　８０ｎｍ
ウレタン・アクリル複合樹脂の粒径：　１０ｎｍ
〔実施例　８〕
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　８．０重量部
ウレタン・アクリル複合樹脂　　　　　　　　８．０重量部
フッ素樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量部
シリコーン系非イオン界面活性剤　　　　　　０．９重量部
シリコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　０．１重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．０重量部
ウレタン樹脂の粒径：　　　　　　　　９０ｎｍ
ウレタン・アクリル複合樹脂の粒径：　３５ｎｍ
実施例１−８で使用されたウレタン樹脂は、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックスＥ−４５００であった。
【００３３】
実施例５−８で使用されたウレタン・アクリル複合樹脂は、大日本インキ化学株式会社製のＶＯＮＣＯＡＴ　ＨＹ３６４であった。
実施例１−８の組成物の樹脂成分１８部に対し下記の無機顔料１重量部及び３部を加え、組成物を形成した。
実施例１：モノアゾ顔料
実施例２：酸化鉄イエロー
実施例３：二酸化チタン
実施例４：酸化鉄レッド
実施例５：フタロシアニングリーン
実施例６：ジスアゾ顔料
実施例７：ジオキサン
実施例８：モノアゾ顔料
〔比較例　Ａ〕
エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量部
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　１８．０重量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　２０．０重量部
ナフテン酸コバルト塩　　　　　　　　　　　　０．７重量部
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．１重量部
〔比較例　Ｂ〕
アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量部
ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　１６．０重量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　２０．０重量部
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．７重量部
〔比較例　Ｃ〕
アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量部
シリコーン系非イオン界面活性剤　　　　　　　１．０重量部
シリコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．９重量部
〔比較例　Ｄ〕
アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量部
シリコーン系非イオン界面活性剤　　　　　　　１．０重量部
シリコーン系消泡剤　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
水道水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．９重量部
比較例Ａ−Ｄの樹脂は、粒径７０〜１００であった。
【００３４】
上記の成分を混合してエマルションを形成した。上記エマルションをガラス板（１００ｘ５０ｍｍ）に塗装し、熱風ドライヤー（４５０〜５００℃）にて乾燥させ、２４時間養生させたものを試料とし、ＪＩＳ　Ｋ５４００のテスト手順により、碁盤目テープ法により密着試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004099818.tif 000002
【００３６】
無機顔料を含む上記の塗料を鉄板（１００ｘ５０ｘ０．３ｍｍ）に塗装し、熱風ドライヤー（４５０〜５００℃）にて乾燥させ、２４時間養生させたものを試料とし、図１のように密着曲げした試料の応力部分（図１の斜線部）を観察し亀裂の有無を確認した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004099818.tif 000003
【００３８】
【従来の技術】
特開平４−２１０４８５号公報
特開平９−２２１６２９号公報
【図面の簡単な説明】
【図１】密着曲げした試料の斜視図
【図１】
2004099818.tif 000004