(57)【要約】【課題】            アリル置換アリール化合物を、工業的により有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】        アリールヒドラジン類、アリル位に脱離基を有するアリル化合物および酸化剤を反応させることを特徴とするアリル置換アリール化合物の製造方法。本発明の方法によれば、容易にアリル置換アリール化合物を得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易で、反応後に無害な水になるクリーンな過酸化水素あるいは空気等の酸素含有ガスを使用でき、また、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属等の第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa続元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくアリル置換アリール化合物を得ることができるため、工業的に有利である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールヒドラジン類、アリル位に脱離基を有するアリル化合物および酸化剤を反応させることを特徴とするアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項２】
脱離基が、臭素原子、ヨウ素原子、チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基またはトリス（トリアルキルシリル）シリル基である請求項１に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項３】
アリールヒドラジン類が、式（１）
【化１】
2004149523.tif 000005
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類であり、
アリル位に脱離基を有するアリル化合物が、式（２）
【化２】
2004149523.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３およびＲ4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ２とＲ4またはＲ3とＲ4が結合して、環構造の一部を形成してもよい。Ｚは臭素原子、ヨウ素原子、チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基またはトリス（トリアルキルシリル）シリル基を表わす。）
で示されるアリル化合物であり、
アリル置換アリール化合物が、式（３）
【化３】
2004149523.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4およびＡｒは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアリル置換アリール化合物である請求項１に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項４】
アリル位に脱離基を有するアリル化合物と酸化剤の混合物に、アリールヒドラジン類を加え反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項５】
酸化剤が、過酸化水素である請求項１〜４のいずれかに記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項６】
過酸化水素水を用いる請求項５に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項７】
相間移動触媒の共存下に反応を実施する請求項６に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩またはアミンＮ−オキシド類である請求項７に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項９】
第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Va族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物、第VIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物、第VIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物および第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項５に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項１０】
ｐＨ緩衝剤の共存下に反応を実施する請求項９に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項１１】
酸化剤が、酸素である請求項１〜３のいずれかに記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【請求項１２】
第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項１１に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル置換アリール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば４−アリル−１−ブロモベンゼンに代表されるアリル置換アリール化合物は、医薬、農薬、電子材料の中間体等として重要な化合物であり（例えば特許文献１参照。）、その製造方法のひとつとして、アリールアミン類と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを反応させた後、アリル位に脱離基を有するアリル化合物をさらに反応させる方法（例えば特許文献２参照。）が知られているが、比較的高価で、取扱いに注意を要する亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを用いており、工業的に十分満足し得る方法とは必ずしも言えなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１０６１９号公報
【特許文献２】欧州出願公開第１０１３６３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者は、アリル置換アリール化合物を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、アリールアミン類等から容易に誘導できるアリールヒドラジン類を原料として用い、アリールヒドラジン類とアリルブロミド等のアリル位に脱離基を有するアリル化合物と酸化剤とを反応させることにより、アリル置換アリール化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、アリールヒドラジン類、アリル位に脱離基を有するアリル化合物および酸化剤を反応させることを特徴とするアリル置換アリール化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、入手が容易なアリールヒドラジン類と、酸化剤と、アリル位に脱離基を有するアリル化合物とを反応させることにより、容易にアリル置換アリール化合物を得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易で、反応後に無害な水になるクリーンな過酸化水素あるいは空気等の酸素含有ガスを使用でき、また、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属等の第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa続元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくアリル置換アリール化合物を得ることができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
アリールヒドラジン類としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、例えばピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子をその構成原子とする複素芳香環に一つまたは二つ以上のヒドラジノ基が結合したものであればよく、芳香環または複素芳香環上にヒドラジノ基以外の置換基を有していてもよい。
【０００８】
かかるアリ−ルヒドラジン類としては、例えば式（１）
【化１】
2004149523.tif 000002
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表わす。）
で示されるアリールヒドラジン類が挙げられる。
【０００９】
ヒドラジノ基以外の置換基としては、例えばハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、スルホン基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なお、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００１０】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、前記ハロゲン原子、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えば前記ハロゲン原子、アルコキシ基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００１５】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアルコキシ基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、２−フルオロフェニルヒドラジン、３−フルオロフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、２−ブロモフェニルヒドラジン、３−ブロモフェニルヒドラジン、４−ブロモフェニルヒドラジン、３−シアノフェニルヒドラジン、４−シアノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−ヒドラジノ安息香酸ｎ−ブチル、３−ヒドラジノ安息香酸メチル、４−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−ニトロフェニルヒドラジン、３−ニトロフェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン、２−メチルフェニルヒドラジン、３−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、２−メトキシフェニルヒドラジン、３−メトキシフェニルヒドラジン、４−メトキシフェニルヒドラジン、２−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、３−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、
【００１９】
２−ヒドロキシフェニルヒドラジン、３−ヒドロキシフェニルヒドラジン、４−ヒドロキシフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ安息香酸、３−ヒドラジノ安息香酸、４−ヒドラジノ安息香酸、４−（クロロメチル）フェニルヒドラジン、２−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、３−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸アミド、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸エチル、３−メチルスルホンフェニルヒドラジン、２，３−ジメチルフェニルヒドラジン、３，５−ジメチルフェニルヒドラジン、３，５−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２，６−ジエチルフェニルヒドラジン、２，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３−クロロ−４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロ−４−メチルフェニルヒドラジン、２−クロロ−６−ヒドラジノ安息香酸、２−クロロ−６−ヒドラジノ安息香酸メチル、４−シアノ−２−クロロフェニルヒドラジン、４−メチル−３−（クロロメチル）フェニルヒドラジン、４−メチル−３−（ブロモメチル）フェニルヒドラジン、２−メチル−５−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−メチル−５−ヒドラジノベンゼンスルホン酸メチルアミド、４−メチル−３−シアノフェニルヒドラジン、４−メチル−３−アセチルフェニルヒドラジン、３−スルホンアミド−２−アセチルアミノフェニルヒドラジン、
【００２０】
２，３，５−トリクロロフェニルヒドラジン、３，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、２−ベンジルフェニルヒドラジン、３−ベンジルオキシフェニルヒドラジン、４−ベンジルオキシフェニルヒドラジン、２−アミノフェニルヒドラジン、３−アミノフェニルヒドラジン、４−アミノフェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、４−ヒドラジノ−１，８−ナフタル酸無水物、２−メチル−２−［（３−フルオロ−４−ヒドラジノ）フェニル］マロン酸ジエチル、４−クロロ−３−ヒドロキシ−２−フルオロフェニルヒドラジン、４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロフェニルヒドラジン、５−メトキシ−２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノニコチン酸メチル、６−ヒドラジノニコチン酸メチル、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、２−ヒドラジノピリミジン、４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−ヒドラジノピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、４−ニトロ−２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−７−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メトキシベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、
【００２１】
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−トリフルオロメチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２２】
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。
【００２３】
かかるアリールヒドラジン類は、例えばアリールアミン類をジアゾ化し、還元する方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ，４４２（１９４１）等）、ハロゲン置換アリール化合物とヒドラジンを反応させる方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，２２８（１９４３）等）、２−アミノベンゾチアゾール類をヒドラジン置換する方法（特開昭６２-４５５８０号公報）等公知の方法に準じて製造することができる。
【００２４】
アリル位に脱離基を有するアリル化合物（以下、アリル化合物と略記する。）としては、オレフィン性炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子（すなわちアリル位）に、脱離基が結合したアリル化合物であればよく、脱離基としては、臭素原子、ヨウ素原子、例えばチオメチル基、チオエチル基等の硫黄原子と炭素数１〜６の低級アルキル基とから構成されるチオアルキル基、例えばチオフェニル基等の硫黄原子とアリール基とから構成されるチオアリール基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基、例えばトリス（トリメチルシリル）シリル基等のトリス（トリアルキルシリル）シリル基等が挙げられる。
【００２５】
かかるアリル化合物としては、例えば式（２）
【化２】
2004149523.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３およびＲ4はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ２とＲ4またはＲ3とＲ4が結合して、環構造の一部を形成してもよい。Ｚは臭素原子、ヨウ素原子、チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基またはトリス（トリアルキルシリル）シリル基を表わす。）
で示されるアリル化合物が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜６の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基およびトリス（トリアルキルシリル）シリル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
かかるアリル化合物としては、例えばアリルブロミド、アリルヨーダイド、１−ブロモ−２−ブテン、３−ブロモ−１−ブテン、３−ブロモシクロヘキセン、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルトリメチルシラン、アリルトリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法において、アリル化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応が進行しやすいため、アリル化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常５モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリル化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。
【００３０】
酸化剤としては、ヒドラジノ基を酸化可能なものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば過酸化水素、ＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）、酸素等が挙げられ、過酸化水素、酸素が好ましい。かかる酸化剤の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１０モル倍以下である。
【００３１】
酸化剤として、過酸化水素を用いる場合、安全面から通常水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００３２】
酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合した酸素含有ガスを用いてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用いてもよい。
【００３３】
酸化剤として、ＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）を用いる場合、そのまま用いてもよいし、例えば水溶液として用いてもよい。
【００３４】
アリールヒドラジン類、アリル化合物および酸化剤の反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。反応に不活性な溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等およびこれらと水との混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１００重量倍以下である。また、前記したように、アリル化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリル化合物を溶媒として用いてもよい。
【００３５】
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するアリル置換アリール化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲である。
【００３６】
アリールヒドラジン類、アリル化合物および酸化剤の反応は、通常その三者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は制限されないが、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応の進行を抑制するという点で、酸化剤とアリル化合物の混合物中に、アリールヒドラジン類を加えることが好ましい。
【００３７】
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３８】
酸化剤として過酸化水素を用いる場合には、反応の進行に伴って、水が副生するため、かかる副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施するか、相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。また、過酸化水素水を用いる場合や水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を実施する場合等、反応系内に比較的多くの水が存在する場合には、水を反応系外へ除去しながら反応を実施してもよいが、相間移動触媒の共存下に反応を実施することがより好ましい。
【００３９】
反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施する方法としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム、メタホウ酸等の脱水剤を反応系内に共存させる方法、例えば共沸脱水装置を用いる方法等が挙げられる。
【００４０】
相間移動触媒としては、相間移動能があるものであれば特に制限されず、例えば第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコール類等が挙げられ、第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類が好ましい。
【００４１】
第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。
【００４２】
アミンＮ−オキシド類としては、例えばトリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。なお、これらアミンＮ−オキシド類は、対応するアミン類を反応系内に加え、反応系内で過酸化水素と反応させて調製してもよい。
【００４３】
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、クラウンエーテル類としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が、ポリエチレングリコール類としては、例えばポリエチレングリコール６００（平均分子量：６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：８００）等がそれぞれ挙げられる。
【００４４】
かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。
【００４５】
アリールヒドラジン類、アリル化合物および酸化剤を反応させることにより、アリル置換アリール化合物が生成する。アリールヒドラジン類として、上記式（１）で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリル化合物として、上記式（２）で示されるアリル化合物を用いた場合には、式（３）
【化３】
2004149523.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4およびＡｒは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアリル置換アリール化合物が得られる。具体的な化合物を例に挙げて、さらに説明すると、アリールヒドラジン類として、４−クロロフェニルヒドラジンを用い、アリル化合物として、アリルブロミドを用いた場合には、４−アリル−１−クロロベンゼンが得られる。また、Ｒ４で示される置換基が水素原子以外の場合には、Ｒ４で示される置換基とＲ３で示される置換基とは、互いにシス配置であってもトランス配置であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００４６】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する酸化剤を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするアリル置換アリール化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、アリル置換アリール化合物を取り出すこともできる。取り出したアリル置換アリール化合物は、蒸留、例えばカラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００４７】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４８】
酸化剤として、過酸化水素を用いる場合には、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Va族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物、第VIa族元素化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物、第VIIa族元素化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物および第VIIIa族元素化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物（I）と略記する。）の共存下に反応を実施することにより、アリル置換アリール化合物をさらに収率よく製造することができる。
【００４９】
第Va族元素金属もしくは化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン化合物、例えばモリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン化合物等が挙げられる。
【００５０】
第VIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばレニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムの錯体、塩化レニウム、例えばメチルレニウムトリオキシド等のアルキルレニウムトリオキシド等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物
としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、酸化コバルトの錯体、塩化コバルト等のコバルト化合物等が挙げられる。
【００５１】
第Va族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物としては、例えば前記バナジウム金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるバナジウム酸化物、前記ニオブ金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物としては、例えば前記タングステン金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、前記モリブデン金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物等が挙げられる。
【００５２】
第VIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物としては、例えば前記レニウム金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるレニウム酸化物等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物としては、例えば前記コバルト金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物等が挙げられる。
【００５３】
かかる金属もしくは化合物（I）のなかでも、タングステン金属もしくは化合物、モリブデン金属もしくは化合物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物およびこれらの混合物が好適である。またかかる金属もしくは化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５４】
第Va族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物、第VIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa属元素酸化物、第VIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物および第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物（以下、金属酸化物と略記する。）を調製する際に用いる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００５５】
金属酸化物調製に用いる過酸化水素の使用量は、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００５６】
金属酸化物の調製は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００５７】
金属酸化物の調製は、通常第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素を混合、接触させることにより行われ、その接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物等粒径の小さな第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。
【００５９】
第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま用いてもよい。該調製液をそのまま用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を考慮して、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物を反応させる際の過酸化水素の使用量を決めてもよい。
【００６０】
また、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と、アリールヒドラジン類と過酸化水素とアリル化合物とを接触、混合して、金属酸化物の調製操作と、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を同時並行的に行ってもよい。
【００６１】
金属もしくは化合物（I）を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。
【００６２】
金属もしくは化合物（I）を用いる場合も、上記と同様、反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。相間移動触媒としては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量も同様である。かかる相間移動触媒は、予め上記した金属酸化物調製の際に用いてもよい。
【００６３】
また、金属もしくは化合物（I）を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤をさらに併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えばリン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。リン酸二水素アルカリ金属塩としては、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられ、リン酸アルカリ金属塩としては、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。かかるｐＨ緩衝剤の使用量は、特に制限されない。
【００６４】
なお、金属もしくは化合物（I）を用いて、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を実施した場合であって、目的とするアリル置換アリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００６５】
酸化剤として、酸素を用いる場合には、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物（II）と略記する。）の存在下に実施することにより、アリル置換アリール化合物をさらに収率よく得ることができる。
【００６６】
第Va族元素金属もしくは化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン化合物、例えばモリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン化合物等が挙げられる。
【００６７】
第VIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばマンガン金属、酸化マンガン、マンガンフェナンスロリン錯体、塩化マンガン、酢酸マンガン、酢酸マンガンエチレンジアミン錯体等のマンガン化合物、例えばメチルレニウムトリオキシド、レニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムピリジン錯体、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体、塩化コバルト、酢酸コバルト等のコバルト化合物、例えばニッケル金属、酸化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酸化パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物等が挙げられる。第Ib族元素金属もしくは化合物としては、例えば銅金属、酸化銅、酸化銅フェナンスロリン錯体、塩化銅、酢酸銅等の銀化合物、例えば銀金属、酸化銀、塩化銀等の銀化合物等が挙げられる。第Vb族元素金属もしくは化合物としては、例えばアンチモン金属、酸化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物、例えばビスマス金属、酸化ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス等のビスマス化合物等が挙げられる。
【００６８】
かかる金属もしくは化合物（II）は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。また、前記化合物として、例えば酸化銅フェナンスロリン錯体等の錯体を用いる場合は、反応系中でかかる錯体を調製してもよい。
【００６９】
かかる金属もしくは化合物（II）のなかでも、コバルト金属もしくは化合物、銅金属もしくは化合物、パラジウム金属もしくは化合物、マンガン金属もしくは化合物、バナジウム金属もしくは化合物およびこれらの混合物が好ましく、コバルト化合物、銅化合物、パラジウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物およびこれらの混合物がより好ましい。
【００７０】
金属もしくは化合物（II）の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。
【００７１】
金属もしくは化合物（II）を用いる場合は、金属もしくは化合物（II）とアリル化合物の混合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながらアリールヒドラジン類を加えることが好ましい。
【００７２】
なお、金属もしくは化合物（II）を用いて、アリールヒドラジン類とアリル化合物と酸素の反応を実施した場合であって、目的とするアリル置換アリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属または化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００７３】
得られるアリル置換アリール化合物としては、例えばアリルベンゼン、４−アリル−１−クロロベンゼン、４−アリル−１−フルオロベンゼン、４−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１−クロロベンゼン、３−アリル−１−フルオロベンゼン、３−アリル−１−ブロモベンゼン、２−アリル−１−クロロベンゼン、２−アリル−１−フルオロベンゼン、２−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、４−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、５−アリル−１，３−ジクロロベンゼン、３−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、５−アリル−１，３−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジブロモベンゼン、４−アリルトルエン、４−アリルアニソール、３−アリルベンゾニトリル、３−アリル−１−ニトロベンゼン、２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）、１−フェニル−２−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、（シクロヘキセン−２−イル）ベンゼン、４−（シクロヘキセン−２−イル）−１−クロロベンゼン、２−アリルピリジン、４−アリルピリジン、２−アリル−５−ニトロピリジン、４−アリル−３−クロロピリジン、２−アリル−４−トリフルオロメチルピリミジン、２−アリルキノリン、２−アリルベンゾチアゾール、２−アリルベンゾオキサゾール、２−アリル−４−クロロベンゾチアゾール、２−アリル−５−クロロベンゾオキサゾール、２−アリル−５−メトキシベンゾチアゾール、２−アリル−６−メトキシベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法の結果に基づき算出した。
【００７５】
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−クロロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−クロロベンゼンの収率は、４０％であった。
【００７６】
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−ブロモフェニルヒドラジン３７４ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−ブロモベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−ブロモベンゼンの収率は、３８％であった。
【００７７】
実施例３
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を２５℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温２５℃で、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、３−アリル−１−シアノベンゼンを含む有機層を得た。３−アリル−１−シアノベンゼンの収率は、３４％であった。
【００７８】
実施例４
実施例３において、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇに代えて２−ヒドラジノ安息香酸（ｎ−ブチル）４１８ｍｇを用いる以外は実施例３と同様に反応した。２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）の収率は、１８％であった。
【００７９】
実施例５
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２１％であった。
【００８０】
実施例６
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、２−アリルベンゾチアゾールを含む有機層を得た。２−アリルベンゾチアゾールの収率は、４３％であった。
【００８１】
実施例７
１００ｍＬフラスコに、酢酸コバルト（II）５０ｍｇ、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇを加えた後、内温５５℃で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２６％であった。