(57)【要約】【課題】製造装置の単純化ができると共に生成されるカーボンナノチューブの合成比率を高めることができるカーボンナノチューブの製造方法及び装置を得ること。【解決手段】炭素材料からなる陰極１を用いて直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから陽極３との間にアーク放電を行う。また、陰極と陽極の相対位置を移動させながら直流アーク放電を行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる陰極を用いて直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、
陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから陽極との間にアーク放電を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
陰極と陽極の相対位置を移動させながら直流アーク放電を行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
アーク放電中において、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部をアーク放電とは別の加熱手段によって加熱することを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
予熱温度を５００℃〜２０００℃とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
予熱方法を高周波誘導加熱または別電極によるアーク放電またはレーザー照射による加熱または別電源による通電加熱とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
陽極を冷却することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
炭素材料からなる陰極電極と、該陰極電極と所定の間隔を離して対向配置された陽極電極と、該陽極電極及び前記陰極電極に接続されてこれらの電極間にアーク放電を起こさせるアーク放電用電源と、前記陰極電極全体または前記陰極電極のアーク放電部を加熱する加熱手段と、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項８】
陰極電極と陽極電極を相対的に移動させる移動手段を備えたことを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項９】
加熱手段は、高周波誘導加熱装置または別電極によるアーク放電装置またはレーザーまたは別電源による通電加熱装置であることを特徴とする請求項７又は８記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアーク放電法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブとは、炭素原子が６角形に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものであり、特異な物性を有していることから、新素材として注目されている。このようなカーボンナノチューブは、２つの炭素材料間にてアーク放電を行うことにより、陰極側の炭素電極側に凝集する堆積物中及びアーク周辺部に飛散する煤状物中に形成されることが知られている。そして、アーク放電法によってカーボンナノチューブの収率を向上させるための技術が種々提案されている。
【０００３】
例えば、希ガス中でアーク放電し、カーボンを蒸発させた後凝縮させてカーボンナノチューブを形成させるに際し、希ガスで満たされた反応チャンバーの温度範囲を１０００℃〜４０００℃としてアーク放電することで、長さと直径の分布のそろったカーボンナノチューブを製造するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、炭素陽極と炭素陰極の両方を円筒形状のカーボンヒータで覆い、カーボンヒータの放熱温度が５００℃〜２０００℃となるようにしてアーク放電を行うようにすることで、生成されるカーボンナノチューブの純度及び収量を増加させるようにしたものもある（例えば、特許文献２参照）。
さらに、炭素電極からなる陽極の先端部分を加熱した後、アーク放電することにより均質なカーボンナノチューブを効率よく生成することが出来るとしているものもある（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１５７０１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０３８２０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４５０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１のように反応チャンバー全体の温度を上げる場合、製造装置が複雑になるという問題がある。
また、両電極または陽極のみを加熱する場合は、陽極電極の消耗量が大きい割りにカーボンナノチューブの合成比率が低いという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、製造装置の単純化ができると共に生成されるカーボンナノチューブの合成比率を高めることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、炭素材料からなる陰極を用いて直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを合成するものであって、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから陽極との間にアーク放電を行うものである。
【０００８】
また、陰極と陽極の相対位置を移動させながら直流アーク放電を行うものである。
【０００９】
また、アーク放電中において、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部をアーク放電とは別の加熱手段によって加熱するものである。
【００１０】
また、予熱温度を５００℃〜２０００℃とすることを特徴とするものである。
【００１１】
また、予熱方法を高周波誘導加熱または別電極によるアーク放電またはレーザー照射による加熱または別電源による通電加熱とすることを特徴とするものである。
【００１２】
また、陽極を冷却することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、炭素材料からなる陰極電極と、該陰極電極と所定の間隔を離して対向配置された陽極電極と、該陽極電極及び前記陰極電極に接続されてこれらの電極間にアーク放電を起こさせるアーク放電用電源と、前記陰極電極全体または前記陰極電極のアーク放電部を加熱する加熱手段と、を備えたものである。
【００１４】
また、陰極電極と陽極電極を相対的に移動させる移動手段を備えたものである。
【００１５】
また、加熱手段は、高周波誘導加熱装置または別電極によるアーク放電装置またはレーザーまたは別電源による通電加熱装置であることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
具体的な実施の形態を説明する前に、本発明がなされるに至った経緯を説明する。
アーク放電によるカーボンナノチューブ合成の一般的な考えは、主として陽極炭素電極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散し、陽極より温度の低い陰極電極表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ（特に多層カーボンナノチューブ）が合成されるというものである。
そのため、陰極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は耐熱性導電材料であれば炭素材料である必要もないと考えられている。
このような考えを前提として、陽極からの炭素蒸気および炭素イオンを増加させることがカーボンナノチューブの合成比率を高めることに大きく寄与するものとされていた。
このため、従来例で示したようにカーボンナノチューブの収量を大きくするために、反応系全体、あるいは陽極の加熱が行われていたのである。
【００１７】
しかしながら、本願の発明者の実験によると、陽極からの炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させても黒鉛質炭素紛もしくは非晶質炭素紛が陰極表面に多量に付着し、カーボンナノチューブの合成比率の低いものしか生成できなかった。
そこで、本願の発明者は種々実験を繰り返した結果、カーボンナノチューブの合成比率を高める最も重要なファクターは陽極温度を高くすることではなく、カーボンナノチューブが生成される陰極の温度制御が最も重要なファクターであり、陰極温度を適正な温度範囲に保つことこそが純度の高いカーボンナノチューブを生成する上で重要であるとの知見を得た。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づくものであり、従来、陽極温度のみに着目していたことからの発想の転換を図った結果生まれたものである。以下、本願発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１９】
実施の形態１．
図１は本発明の一実施の形態の構成説明図であり、カーボンナノチューブ製造装置の基本的な構成を示したものである。
本実施の形態のカーボンナノチューブ製造装置は、炭素材料からなる炭素陰極１、炭素材料からなる陽極３、アーク放電発生用直流電源５、陰極予熱手段７、陽極冷却手段９から構成されている。
【００２０】
炭素陰極１と陽極３は適当な間隙を介して配置され、それぞれアーク放電発生用直流電源５に接続される。炭素陰極１と陽極３は反応チャンバーに入れてもよいし、あるいは容器外の大気雰囲気下でも構わない。  陰極加熱手段７は、例えばＹＡＧレーザのようにレーザ照射により炭素陰極１の放電発生部を予熱もしくは加熱できるものであればよい。陽極冷却手段９は、例えば陽極３の放電発生部近傍に取り付けられた水冷銅であり、放電発生部近傍の陽極外周を冷却する。
【００２１】
また、陽極側には、図示していない放電ガス供給手段が設けられており、例えば不活性ガス好ましくはＡｒガス、およびこれらのガスを含む混合ガスを、陽極３から陰極１に至る放電発生空間に、陽極側から陰極側に向けて連続供給できるように構成されている。ここに言う放電発生空間とは、陽極側から陰極側に至るアーク発生空間をいう。このように、放電発生空間に不活性ガスを連続供給することで、ガスの電離度が高くなってガス流経路に沿ってアークが発生し、その陰極点の移動が抑制される。これによって、固定された陰極点で高純度のカーボンナノチューブが合成されることになる。
【００２２】
次に、以上のように構成されたカーボンナノチューブ製造装置によってカーボンナノチューブを製造する方法を説明する。
陰極加熱手段７により、炭素陰極１の放電発生部を予熱すると共に陽極冷却手段９によって陽極の放電発生部近傍を冷却する。この状態で放電用ガス供給手段から放電発生空間に不活性ガスを供給してアーク放電を行う。
【００２３】
このとき、炭素陰極１の放電発生部が予熱されており、炭素陰極表面にはカーボンナノチューブが成長しやすい温度域の領域が形成されている。このため、アーク放電の開始と共に、この領域でカーボンナノチューブの生成が開始され、その結果カーボンナノチューブ生成量が増大する。ここで、予熱した領域においてカーボンナノチューブ生成量が増大する理由は、予熱した領域にアーク放電がなされることにより、カーボンナノチューブが成長しやすい温度になるためと考えられる。
【００２４】
また、陽極冷却手段９による冷却により陽極３の過熱を防ぐことができ、陽極３の過度の蒸発を抑制できる。これにより、蒸発した陽極材料が生成されたカーボンナノチューブ表面に不純物として付着し、純度を下げるのを抑制できる。さらに、陽極３の消耗を抑えることができ、陽極の長寿命化が図られる。
【００２５】
（実施例１）
以下、上記実施の形態１の実施例を説明する。
本実施例の各機器等の条件は以下の通りである。
（１）炭素陰極１：板状炭素材料（抵抗値６００μΩ・ｃｍ）
（２）陽極３：棒状炭素材料
（３）放電用ガス：Ａｒガス（陽極放電発生部に供給）
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気
（５）陰極加熱手段：ＹＡＧレーザ（ビーム照射径が陰極表面の放電発生部の径とほぼ等しくなるように調整した。）
（６）陽極冷却手段：水冷銅
【００２６】
上記の条件の下、板状炭素材料と棒状炭素材料間に適当な間隙を設け、アーク放電用電源より電流を供給し、１秒間アーク放電を行った。
このときレーザ出力を変化させ板状炭素陰極加熱温度と生成したカーボンナノチューブの量を観察した。観察の結果、アーク放電を開始する前のレーザ照射のみで陰極表面が５００℃〜２０００℃となる予熱を行うことでカーボンナノチューブの生成量が増大していることが確認された。
【００２７】
なお、加熱の有無、加熱温度とカーボンナノチューブ生成状態の関係を図２に示す。図２はアークの陰極点中心部の拡大写真である。図２から分かるように、予熱をしなかった場合には、カーボンナノチューブは全く生成されなかった。５００℃の予熱をしたものは、カーボンナノチューブが一面に生成されているのが分かる。また、２０００℃の予熱をしたものは、カーボンナノチューブが一面に生成されると共に、チューブが長く成長しているのが分かる。２５００℃の予熱をしたものは、カーボンナノチューブが見られなかった。これは、２５００℃の予熱にアーク放電による発熱が加わると、カーボンナノチューブ生成個所である陰極が過熱され、生成したカーボンナノチューブが昇華あるいは分解するためと思われるが、いずれにしてもカーボンナノチューブの生成量は著しく低下する。
【００２８】
この実施例から陰極予熱温度によりカーボンナノチューブ生成量が影響されることが明らかになった。また、炭素陰極の予熱温度についても、５００℃〜２０００℃とすることが最適であることも分かった。
【００２９】
なお、この実施例において予熱をしなかった場合において、カーボンナノチューブが全く生成されなかったが、これはアーク放電時間が１秒と短いためである。
したがって、長時間アーク放電を行い、陰極放電部の温度が上昇して予熱を行った場合と同様な生成条件域に到達すれば、カーボンナノチューブは生成する。
しかしながら、陰極部の温度がカーボンナノチューブが生成する温度域にまで到達するか否かは、陰極炭素材料の大きさ、かさ密度、比熱、熱伝導度、放電条件などにより大きく異なるため、その選定は容易ではない。
これに対して、本発明のように、予熱・加熱を行えば、これらの変動要因にさほど影響されずに高収率でカーボンナノチューブを生成させることが出来る。
【００３０】
実施の形態２．
図３は本発明の他の実施の形態の構成説明図であり、図１と同様にカーボンナノチューブ製造装置の基本的な構成を示したものである。図３において、図１に示した構成と同一部分には同一の符号を付している。
本実施の形態のカーボンナノチューブ製造装置は、炭素陰極１、陽極３、アーク放電発生用直流電源５、陰極加熱手段１１、陽極冷却手段１３、陽極３を炭素陰極１に対して相対的に移動させる移動機構１５から構成されている。
【００３１】
移動機構１５はレール１７上を所定速度で走行できる台車１９から構成され、台車１９に陽極３が取り付けられている。
陰極加熱手段１１は陽極３の台車１９移動方向前方に設置された高周波誘導加熱装置から構成されている。陰極加熱手段１１の設置方法としては陽極冷却手段１３に取り付けてもよいし、あるいは台車１９に直接取り付けてもよい。
陽極冷却手段１３は実施の形態１と同様のものであり、陽極３の放電発生部近傍に設置された水冷銅である。
【００３２】
以上のように構成されたカーボンナノチューブ製造装置によってカーボンナノチューブを製造する方法について説明する。
基本的な装置の動作は実施の形態１と同様であり、陰極加熱手段１１により、炭素陰極１の放電発生部を予熱すると共に陽極冷却手段１３によって陽極３の放電発生部近傍を冷却する。この状態で図示しない放電用ガス供給手段から放電発生空間に不活性ガスを噴射してアーク放電を行いつつ、台車１９を所定の速度、例えば１０ｃｍ／ｍｉｎで移動させる。
【００３３】
本実施の形態によれば、陰極加熱手段１１が陽極３の前方に配置されているので、台車１９の移動と共に放電発生部を予熱することになり、前述した実施の形態１の効果が得られると共に、連続的にカーボンナノチューブの生成を行えるという効果を奏する。
【００３４】
なお、上記の実施の形態２においては、炭素陰極１の例として、平板又は角柱状のものを想定し、陽極３が炭素陰極１の表面に沿う方向に移動する例を示した。
しかし、本発明はこれに限られるものではなく、例えば図４の模式図に示すように、炭素陰極１として円柱状のものを用いて該炭素陰極１を回転させると共に、陽極３を円柱の軸線方向に移動させる。また、このとき炭素陰極１の両端部を交流電源に接続することで抵抗発熱による自己発熱で炭素陰極１全体を加熱するようにしてもよい。このようにすれば、簡単な装置で炭素陰極１の予熱・加熱が実現できる。
【００３５】
もっとも、陰極材料が大型となった場合、抵抗発熱にて陰極全体を予熱・加熱するためには、電源の大型化を招くだけでなく、輻射による陰極材料の熱損失も大きく電気使用量の増大を招く。
したがって、このような場合には、図５に示すように、レーザ発振機を陽極３の近傍に設置して、アーク放電の陰極点又は陰極点前方を部分的に加熱するようにしてもよい。
このように、局所的な加熱で足りるのは、カーボンナノチューブの生成は陰極材料の放電発生部の温度のみしか影響しないからである。局所加熱熱源の他の例としては、カーボンナノチューブの生成用の電極とは別の電極によるアーク放電なども考えられる。
【００３６】
（実施例２）
以下、上記実施の形態２の実施例を説明する。
本実施例の条件は以下の通りである。
（１）炭素陰極１：平板状炭素材料
（２）陽極３：棒状炭素材料
（３）放電用ガス：Ａｒガス（陽極放電発生部に供給）
（４）雰囲気ガス：大気雰囲気
（５）陰極加熱手段：高周波誘導加熱装置（炭素陰極との間隔：４ｍｍ）
（６）陽極冷却手段：水冷銅
（７）台車１９移動速度：１０ｃｍ／ｍｉｎ
【００３７】
上記の条件で高周波誘導加熱装置の発進周波数を１０ｋＨｚとして加熱を行うと、高周波誘導加熱のみで陰極温度が８００℃に上昇した。
この状態で放電用ガス供給装置よりＡｒガスを放電空間に噴射し、陽極と陰極のあいだにアーク放電を発生させると、高密度・高純度のカーボンナノチューブが生成される。
【００３８】
なお、本実施例においては大気中放電時間を５分としたが、陽極を冷却しない場合には消耗が激しく、２分以上の連続放電は不可能であった。これに対して、陽極を水冷したものは放電開始直後に多少消耗するが、その後消耗量が低くなり長時間放電が可能になった。
【００３９】
出来上がったカーボンナノチューブの表面を観察すると、陽極を冷却した場合はしない場合に比べ、不純物の付着量が減少していることが観察された。図６はアーク陰極点の中心部の拡大写真であるが、この写真からも陽極冷却の有無による不純物付着状況に違いが顕著に分かる。
【００４０】
この実施例の結果から、陰極放電発生部に生成されるカーボンナノチューブに付着・堆積する炭素不純物の多くは陽極からの飛来物であることが確認された。したがって、陽極を冷却することにより必要以上の陽極消耗を抑え、陰極表面に生成されたカーボンナノチューブに不純物となる陽極からの飛散物の堆積を抑制することが可能となるだけでなく、陽極の長寿命化が図れることが実証できた。
【００４１】
上記の実施の形態においては、陽極として炭素材料を用いた例を挙げたが、本発明の陽極は炭素材料に限られるものではなく、水冷した銅電極であってもよい。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明においては、陰極炭素材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから陽極との間にアーク放電を行うようにしたので、簡単な装置でカーボンナノチューブの収量を多くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の構成の説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造方法により得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の他の実施の形態の構成の説明図である。
【図４】本発明の他の実施の形態の他の態様の説明図である。
【図５】本発明の他の実施の形態の他の態様の説明図である。
【図６】本発明の他の実施の形態に係るカーボンナノチューブ製造方法により得られた陰極堆積物の中心部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
１  炭素陰極
３  陽極
５  アーク放電用電源
７、１１  陰極加熱手段
９、１３  陽極冷却手段
１５  移動機構
１９  台車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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