(57)【要約】【課題】  改良されたポリウレタンフォームの製造方法の提供。【解決手段】  発泡剤としての水、セル安定剤、および式(Ｉ)：  【化１】2004269891.tif 000029（式中、Ａ、Ｒ1−Ｒ6、およびｎは本明細書中で定義され、そして式（Ｉ）の第３級アミンアミド触媒が酸でブロックされている）により表される第３級アミンアミド触媒組成物の存在で、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤としての水、セル安定剤、および式(Ｉ)：
【化１】
2004269891.tif 000020
（式中、ＡはＣＨまたはＮを表し；
Ｒ1は水素を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は
【化２】
2004269891.tif 000021
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有す
るアルキルまたはアルケニル基を表すか；または
Ｒ1は水素を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
Ｒ1は
【化３】
2004269891.tif 000022
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素またはＣ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基を表し；
Ｒ4およびＲ5はそれぞれＡがＮを表す場合Ｃ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキル基を表すか；または
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＮを表す場合Ｃ2−Ｃ5アルキレン基を表すか；または
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＣＨまたはＮである場合ＮＲ10またはＮＲ11を含むＣ2−Ｃ5アルキレン基を表し、ここでＲ10は水素またはＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ11はＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基または
【化４】
2004269891.tif 000023
であり；
Ｒ7は水素またはＣ1−Ｃ5炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；
Ｒ8はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基または−ＣＯＲ9を表
し、ここでＲ9はＣ3−Ｃ35炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；そして
ｎは１〜３の整数であり、そしてここで第３級アミンアミド触媒は酸でブロックされている）
により表される第３級アミンアミド触媒組成物の存在で、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1が水素または
【化５】
2004269891.tif 000024
である請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ2およびＲ3が水素である請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＡがＮを表す場合Ｒ4およびＲ5がＣ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキル基である請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ4およびＲ5が一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)ＣＨ2−を表す請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｒ7が水素である請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｒ8がＣ4−Ｃ22炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基または−ＣＯＲ9であ
る請求項１記載の方法。
【請求項８】
Ｒ9がＣ3−Ｃ22炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基である請求項１記載の方法。
【請求項９】
ｎが２または３である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
化合物が、
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノ
プロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテ
ル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒド
ロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミ
ノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビ
ス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチル
エーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシ
プロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−
Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテル)アミン
、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテ
ル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス
−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチル
アミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノ
プロピル)−Ｎ−(２−デカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−デカノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ドデカ
ノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ドデカノール)アミン、
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−テトラデカノール)アミン、Ｎ
−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−テトラデカノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサデカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサデカノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタデカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタデカノール)アミン；Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピルブチルエーテル)アミン；およびＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ネオデカン酸エステル)アミン
からなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項１１】
化合物が、
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノ
プロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテ
ル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒド
ロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミ
ノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチル
エーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシ
プロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−
Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテル)アミン
、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテ
ル)アミン；Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピ
ルブチルエーテル)アミン；およびＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(
２−ヒドロキシプロピル−ネオデカン酸エステル)アミン
からなる群より選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
化合物がＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル
ブチルエーテル)アミンである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
化合物がＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミンである請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
化合物がＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)アミンである請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
化合物がＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミンである請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
化合物がＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ネオデカン酸エステル)アミンである請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
化合物がＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)アミンおよびＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミンの混合物である請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
さらにゲル化触媒を含む請求項１記載の方法。
【請求項１９】
ゲル化触媒がジアザビシクロオクタン(トリエチレンジアミン)、キヌクリジン、置換されたキヌクリジン、置換されたピロリジン、および置換されたピロリジジンからなる群より選択されるモノ−および/またはビス−（第３級アミノアルキル）尿素である請求項１
８記載の方法。
【請求項２０】
さらに発泡触媒を含む請求項１記載の方法。
【請求項２１】
発泡触媒がビス−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、高級過メチル化ポリアミン、２−[Ｎ−(ジメチルアミノエトキシエチル)−Ｎ−メチ
ルアミノ]エタノール、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、およ
びアミノプロピル−ビス(アミノエチル)エーテル組成物からなる群から選ばれるものである請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
重量部(ｐｂｗ)による以下の成分：
ポリオール              ２０〜１００
ポリマーポリオール      ８０〜０
シリコーン界面活性剤    １〜２.５
発泡剤                  ２〜４.５
架橋剤                  ０.５〜２
触媒                    ０.２５〜２
イソシアネート指数      ７０〜１１５
を反応させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項２３】
触媒組成物がカルボン酸で酸ブロックされている請求項１記載の方法。
【請求項２４】
カルボン酸がギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、グルコン酸、またはＮ−(２−ヒド
ロキシエチル)−イミノ二酢酸である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
発泡剤としての水、セル安定剤、および触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートと
ポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法であって、式(
Ｉ)：
【化６】
2004269891.tif 000025
（式中、ＡはＣＨまたはＮを表し；
Ｒ1は水素を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は
【化７】
2004269891.tif 000026
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有す
るアルキルまたはアルケニル基を表すか；または
Ｒ1は水素を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
Ｒ1は
【化８】
2004269891.tif 000027
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素またはＣ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基を表し；
Ｒ4およびＲ5はそれぞれＡがＮを表す場合Ｃ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキル基を表すか；または
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＮを表す場合Ｃ2−Ｃ5アルキレン基を表すか；または
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＣＨまたはＮである場合ＮＲ10またはＮＲ11を含むＣ2−Ｃ5アルキレン基を表し、ここでＲ10は水素またはＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ11はＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基または
【化９】
2004269891.tif 000028
であり；
Ｒ7は水素またはＣ1−Ｃ5炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；
Ｒ8はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基または−ＣＯＲ9を表
し、ここでＲ9はＣ3−Ｃ35炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；そして
ｎは１〜３の整数であり、そしてここで第３級アミンアミド触媒はカルボン酸で酸ブロックされている）
により表される第３級アミノアルキルアミド触媒組成物を使用することからなる、水とイソシアネートとの間の反応を、フォームの物性を維持および制御する一方フォームの発泡を引き起こし得るようにしたことを特徴とする上記の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端エポキシ化合物を第１級または第２級アミンと反応させることにより製造される新規の第３級アルカノールアミンの使用に関する。この新規の第３級アルカノールアミンは、ポリウレタンフォームを製造するための触媒としておよび水溶液の動的表面張力を低下させるための添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは広く知られておりまた自動車、住宅建設および他の産業で使用される。ポリウレタンフォームは様々な添加剤の存在でポリイソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。このような添加剤の１つは、反応発熱の結果気化して重合性物質をしてフォームを生成させるクロロフルオロカーボン(ＣＦＣ)発泡剤である。クロロフルオロカーボンが成層圏内でオゾンを減損させるという発見の結果、クロロフルオロカーボンの使用を低減する法令が生まれた。従って、水とポリイソシアネートとの反応によって発生されるＣＯ2によって発泡作用が行われる、水で発泡させたフォームの使用が
ますます重要になっている。第３級アミン触媒が、しばしば発泡(水とポリイソシアネー
トとの反応)およびゲル化(ポリオールとイソシアネートとの反応)を加速するために使用
される。
【０００３】
発泡またはゲル化のいずれかを選択的に促進する第３級アミン触媒の能力は、特定のポリウレタンフォームを製造するための触媒を選択する際の重要な考慮事項である。触媒が発泡反応をあまりにも速く促進する場合、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に起きる前にＣＯ2の大部分が発生し、そしてＣＯ2が処方物から泡となって出ていってしまい、フォームの崩壊および品質の劣るフォームの生成を生じるであろう。他方、触媒がゲル化反応をあまりにも速く促進する場合、十分にＣＯ2が発生する前に大部分重合が起き
てしまい、発泡作用が不十分となり、かつ品質劣悪なフォームの生成を生じるであろう。
【０００４】
第３級アミン触媒には一般に悪臭および不快感があり、その分子量が低いため揮発性が高い。フォームの加工に際しての第３級アミンの放出は、安全および毒性に重大な問題をもたらし、また顧客が取り扱う際の残留アミンの放出は望ましくない。一方、低蒸気圧−高分子量アミン触媒は、それらの低いＮ／Ｃ比率に起因して非常に高い触媒使用を必要とし、製造コストが非常に高くなることが予想される。
【０００５】
驚くべきことに、ヒドロキシル基および高級アルキル基(Ｃ6またはそれより高級)また
は脂肪酸基を有するアミン触媒は、通常より高い活性を示すことから、それらの使用レベルを比較的低くさせる。それらは高分子量であって揮発度および臭気が低いため、不快なアミン蒸気への操作者の暴露を制限することができる。さらに、ヒドロキシル官能基を含む触媒は、反応の際にウレタンに化学的に結合することができ、最終生成物から放出されない。このタイプの触媒は、典型的には低位から中位の活性であり、そして発泡(水−イ
ソシアネート)およびゲル化(ポリオール−イソシアネート)の双方の反応を様々な程度ま
で促進する。
【０００６】
米国特許第４,１４８,７６２号には、グリセロール中でＮ,Ｎ−ジメチル−１,３−プロパンジアミンを、Ｃ1−Ｃ18非末端および非グリシジルエポキシ混合物と反応させること
から得られる生成物の使用を開示し、これはアミノアルカノールを与え、これをさらにクロロ酢酸ナトリウムにより処理して化粧品用途に有用であるといわれるベタインを与える。
米国特許第４,６４４,０１７号には、周囲の物質を変色しないかまたはその構成を変化しないポリイソシアネートの付加生成物を製造する際に有用であると言われている、第３級アミノ基を有する拡散に対して安定なアミノアルキル尿素が開示されている。特に教示されているのは、ジメチルアミノ−プロピルアミンと尿素との反応生成物である触媒Ａおよび触媒Ｄである。
【０００７】
米国特許第４,００７,１４０号には、ポリウレタンの製造のための低臭気触媒としてのＮ,Ｎ′−ビス(３−ジメチルアミノプロピル)尿素の使用およびポリウレタンフォームを
製造するための触媒としてＮ−(３−ジメチルアミノプロピル)ホルムアミドの使用が開示されている。
米国特許第４,０１２,４４５号には、ポリウレタンフォームの製造のための触媒としてベータ−アミノカルボニル化合物の使用が記載されている。この触媒では、ベータ−アミノ部分は、ジアルキルアミノまたはＮ−モルホリノもしくはＮ,Ｎ′−ピペラジノ複素環
式核として存在し、そしてカルボニル部分はアミドまたはエステルとして存在する。
【０００８】
米国特許第４,７３５,９７０号には、アミン−ＣＯ2付加物を使用するセル状のポリウ
レタンを製造する方法、これらの付加物の均一な混合物、およびポリウレタンフォームを製造するための触媒としてのＮ−(３−ジメチルアミノプロピル)−ホルムアミドの使用が開示されている。
米国特許第５,２００,４３４号には、アルキレンオキサイドポリエーテルのアミド誘導体の使用およびポリウレタンフォーム処方物中でのこれの使用が開示されている。
【０００９】
米国特許第５,３０２,３０３号、第５,３７４,４８６号および第５,１２４,３６７号には、イソシアネート反応性組成物の保存安定性がはしばしば、難燃剤、特にリン、亜鉛、アンチモニー、およびアルミニウムの添加によって悪影響を受けること、および脂肪族アミドアミンの使用が難燃剤を含有するイソシアネート組成物を安定化させることが開示されている。
米国特許第４,７１０,１９１号は、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、および４−ヒドロキシメチルキヌクリジンのようなヒドロキシ−キヌクリジン誘導体を使用した、ポリウレタンフォームの製造に関する。
【００１０】
米国特許第５,２３３,０３９号；５,１９４,６０９；５,２３３,０３９および５,１４
３,９４４は、３−キヌクリジノールおよびその誘導体を使用したポリウレタンフォーム
の製造方法を記載する。
米国特許第５,５５９,１６１号；５,６３３,２９３および５,５０８,３１４は、フォーミング触媒としてヒドロキシルを含有する第３級アミンを使用したポリウレタンフォームの製造方法を記載する。使用する触媒組成物は、トリス(２−アミノエチル)アミンの本質的にパーメチル化されたモノ−および／またはジアルキレンオキサイド付加物であった。
【００１１】
米国特許第４,６５０,０００号は、Ｃ6−Ｃ18アルキルグリシジルエーテルとのポリア
ミンの反応によって製造される付加物を開示する。この付加物は、油井およびガス井を囲んでいる地下の岩の構成を処理するために使用される炭化水素油および水溶液を含むマイクロエマルジョンの生成のための有効な界面活性剤であると言われる。アミン界面活性剤は、陽イオン第四級アンモニウム塩としてマイクロエマルジョンにおいて利用された。
米国特許第４,７９７,２０２号は、浮遊選鉱による鉱石から鉱物を回収するための捕集剤として、Ｎ−(ヒドロカルビル)−α,ω−アルカンジアミンを開示する。特に、１：１
の付加物のジエチレントリアミンおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが、銅スルフィドの浮遊選鉱における銅回収のために有効であることが示された。
【００１２】
ＣＨ３１３,１５９は、正電荷のアミン添加物を含んでいる安定な染料およびストリッ
パーバスの製造方法を開示する。このバスは、ジアミンおよびポリアミンの１：１付加物、ならびにＣ8およびそれ以上のアルキルグリシジルエーテルを含み、そしてその対応
するアルキル化されたアミンは、エチレンオキシド、硫酸ジメチル、クロロ酢酸および他の試液を用いた後続反応によって形成される。
米国特許第４,３１１,６１８号は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性の分離剤および有機非プロトン性溶媒を含む水溶性クレンザー濃縮物の使用を開示する。実施例５は、１：２のジエチレントリアミンおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの付加物の塩酸塩を開示する。
【００１３】
ＪＰ５２０１８０４７は、ポリアミンおよび最高３つのＣ6−Ｃ16アルキルグリシジル
エーテルの反応によって製造される付加物を開示し、これは殺菌剤として有効であると言われている。
ＪＰ４５０１１９９７３は、ポリアミンおよびカルボキシル基も含む３つまでのＣ6−
Ｃ16アルキルグリシジルエーテルの反応によって製造される付加物を開示し、これは殺菌性の界面活性剤として有効であると言われている。
【００１４】
米国特許第３,９３１,４３０号は、感圧性記録シートのための減感剤として有用であると言われている、ジアミンおよびポリアミンおよびＣ4−Ｃ16グリシジルエステルおよび
エーテルの製品の使用を開示する。これらの減感剤は、オフセット印刷のための非水溶性インキを製造するために用いられるオイルビヒクルに可溶でなければならない。
米国特許第６,４３７,１８５号は、α、βエポキシアルカンと反応させたアルコキシル化されたｐｏｌｙｃａｔ１５から製造される第四級アンモニウム化合物を開示する。四級化は、硫酸ジエチルのような製品により生じ、そしてその製品は、髪、繊維および織物のコンディショナーとして有効である。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、発泡剤としての水、セル安定剤、および式Ｉ：
【化１】
2004269891.tif 000002
(式中、ＡはＣＨまたはＮを表し；
Ｒ1は水素を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は
【化２】
2004269891.tif 000003
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有す
るアルキル基またはアルケニル基を表すか；または
Ｒ1は水素を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
【００１６】
Ｒ1は
【化３】
2004269891.tif 000004
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素またはＣ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基を表し；
【００１７】
Ｒ4およびＲ5はそれぞれＡがＮを表す場合Ｃ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキル基を表すか；または
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＮを表す場合Ｃ2−Ｃ5アルキレン基を表すか；または
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＣＨまたはＮである場合ＮＲ10またはＮＲ11を含むＣ2−Ｃ5アルキレン基を表し、ここでＲ10は水素またはＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ11はＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基または
【化４】
2004269891.tif 000005
であり；
【００１８】
Ｒ7は水素またはＣ1−Ｃ5炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；
Ｒ8はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基または−ＣＯＲ9を表し
、ここでＲ9はＣ3−Ｃ35炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；そして
ｎは１〜３の整数である）
により表される第３級アミンアミド触媒組成物の存在で、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【００１９】
本発明の第３級アルカノールアミンが触媒としてポリウレタン応用に使われる場合、触媒は一般的にゲル化触媒の存在下で使用されるが、発泡触媒およびゲル化触媒の組み合わせでもまた使用可能である。反応性の触媒組成物は、触媒がポリウレタンマトリックスに反応し、それにより重合の間と後にアミンを固定することを可能にする少なくとも一つの水酸基を含む。これらの反応性触媒は、補完的な第３級アミン発泡助触媒またはゲル化助触媒の助けにより(または助けなしに)ゲル化触媒または発泡触媒として用いることができ、これらはポリウレタンフォーム物質を生成するための反応性官能基を含んでも含まなくてもよい。反応性触媒は、最終製品においてアミン放出がなく、低い蒸気圧および少ない臭気であり、そして低濃度アミンおよび最適の反応速度論的および物理的性質を有する。補完的なゲル化助触媒または発泡アミン助触媒を一緒に用いる(または用いない)これらの反応性触媒の適当な選択は、最適な空気流通（airflow）を伴うフォームを提供することができる。空気流通の改良は、フォームの改良された寸法安定性の指標である改善された多孔度および開放度を意味する。第３級アルカノールアミンの界面活性剤特性は、フォームを微細にし、かつ安定化させるのを助ける。第３級アルカノールアミンは水ベース系におけるインキ中の消泡界面活性剤として作用する一方、第３級アルカノールアミンはポリウレタン系のフォームを安定化させ、かつ促進する。
【００２０】
本発明のもう一つの実施態様は、遅延作用触媒を与えるために、異なった酸でブロックされた本発明の反応性触媒を提供するものである。このような酸でブロックされた触媒は、本発明の組成物の固有の利点に加えて、軟質の鋳込み成型されそして硬質のポリウレタンフォームにおける利点となり得る、遅延された作用をもたらすことが期待される。
【００２１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本方法は、発泡剤としての水、セル安定剤、および式(Ｉ)：
【化５】
2004269891.tif 000006
により表される第３級アミンアミド触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなる。
【００２２】
式(Ｉ)において、ＡはＣＨまたはＮを表す。
Ｒ1は水素を表すことができ、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は
【化６】
2004269891.tif 000007
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有す
るアルキル基またはアルケニル基を表すか；または
【００２３】
Ｒ1は水素を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
Ｒ1は
【化７】
2004269891.tif 000008
を表し、そしてＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表すか；または
Ｒ1は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)Ｒ8を表し、そしてＲ6はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；
【００２４】
好ましくはＲ1は水素または
【化８】
2004269891.tif 000009
であり；
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素またはＣ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基を表し；好ましくはＲ2およびＲ3は水素であり；
【００２５】
Ｒ4およびＲ5はそれぞれＡがＮを表す場合Ｃ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキル基を表すか；または
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＮを表す場合Ｃ2−Ｃ5アルキレン基を表すか；または
【００２６】
Ｒ4およびＲ5は一緒になってＡがＣＨまたはＮである場合ＮＲ10またはＮＲ11を含むＣ2−Ｃ5アルキレン基を表し、ここでＲ10は水素またはＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ11はＣ1−Ｃ4炭素原子を有するアルキル基または
【化９】
2004269891.tif 000010
であり；
好ましくは、Ｒ4およびＲ5はＡがＮを表す場合Ｃ1−Ｃ6炭素原子を有するアルキル基であり；そして好ましくはＲ4およびＲ5は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)ＣＨ2−を表し；
【００２７】
Ｒ7は水素またはＣ1−Ｃ5炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；好ま
しくはＲ7は水素を表し；
Ｒ8はＣ4−Ｃ36炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基または−ＣＯＲ9を表
し、ここでＲ9はＣ3−Ｃ35炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；好ましくはＲ8はＣ4−Ｃ22炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基または−ＣＯＲ9を
表し；好ましくはＲ9はＣ3−Ｃ22炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し；ｎは１〜３の整数であり；好ましくは２〜３である。
【００２８】
本発明の化合物および方法は、「表面活性アルキル基を含む第３級アルカノールアミン」という名称の、本特許出願と同時に出願され、そして本出願人が譲り受けた同時係属の特許出願により十分に記載され、当該出願が参照により本明細書に加入される。
【００２９】
好ましくは、第３級アルカノールアミン化合物は、以下からなる群より選択される：Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)
アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデ
シルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロ
キシプロピル−ドデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノ
プロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチルエ
ーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプ
ロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ
−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテル)アミン、
Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサノール)アミン
、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−デカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−デカノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ドデカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ドデカノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−テトラデカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−テトラデカノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサデカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヘキサデカノール)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタデカノール)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−オクタデカノール)アミン；Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピルブチルエーテル)アミン；およびＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ネオデカン酸エステル)アミン。
【００３０】
より好ましい化合物は以下からなる群から選択される：Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクタデシルエーテル)ア
ミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキサデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルア
ミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテ
ル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキ
シプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−デシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピ
ル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−オクチルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシルエ
ーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテル)アミン、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピ
ル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ヘキシルエーテル)アミン；Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジ
メチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピルブチルエーテル)アミン；および
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ネオデカ
ン酸エステル)アミン。
【００３１】
最も好ましくは、化合物は以下からなる群より選択される：Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピルブチルエーテル)アミン；Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシル
エーテル)アミン；Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシ
プロピル−テトラデシルエーテル)アミン；Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミン；およびＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ネオデカン酸エステル)アミ
ン。
【００３２】
第３級アルカノールアミン化合物は、末端エポキシ化合物を対応する第３級アルキルアミンと、適当なモル比で、約５０℃〜約２５０℃の温度、好ましくは約８０℃〜約１５０℃で反応させることにより製造することができる。(ここでＲ6は−ＣＨ2Ｃ(Ｒ7)(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ8を表す)。
【化１０】
2004269891.tif 000011
【００３３】
反応は発熱反応であるため、好ましくは第３級アルキルアミンにエポキシ化合物をゆっくりとした速度で(１〜２時間にわたる)添加する。生じる熱はエポキシ環が開環することに由来する。エポキシ化合物への第３級アルキルアミンの添加は、殊にエポキシ環の開環を触媒する第３級アミンの存在下で大きな発熱が生じ、危険な状況を生じ得る。
【００３４】
本発明の第３級アルカノールアミン化合物は、ポリウレタンの製造、すなわちイソシアネート官能基と、活性水素を含む化合物すなわちアルコール、ポリオール、アミンまたは水との間の反応を触媒するために、触媒組成物に使用することができる。触媒組成物はまた、ポリウレタンを生成するためにポリオールのヒドロキシル基とイソシアネートとのウレタン(ゲル化)反応、および発泡したポリウレタンを生成するための二酸化炭素を放出する水とイソシアネートとの発泡反応も触媒する。
【００３５】
軟質ポリウレタンフォーム製品は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)および４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート(ＭＤＩ)を含む技術上知られた好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。特に好適なのは、個別の２,４−および２,６−ＴＤＩまたは市販で入手できる混合物として一緒になったものである。好適な他のイソシアネートはＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＰＡＰＩとして市販されている『粗ＭＤＩ』として商業的に知られているジイソシアネートの混合物で、これは約６０％の４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートと他の異性体および類似体のより高級なポリイソシアネートを含有するものである。また好適であるのは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの予め部分的に反応された混合物からなるこれらのポリイソシアネートの『プレポリマー』である。
【００３６】
ポリウレタン組成物の成分として好適なポリオールの例示的な実例はポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ(エチレンオキサイド)ポリマーおよびポリ(プロピレンオキサイド)ポリマーのようなポリ(アルキレンオキサイド)ポリマーならびにジオールおよびトリオールを含めての多価水酸基化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタングリコール、１,４−ブタングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量のポリオールから誘導される末端ヒドロキシル基を有するコポリマーがある。
【００３７】
本発明を実施する際、単一の高分子量ポリエーテルポリオールが使用され得る。また、高分子量のポリエーテルポリオールの混合物例えば、２−官能性および３−官能性物質の混合物および／または分子量の異なるまたは化学組成の異なる物質の混合物が使用され得る。
【００３８】
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰なジオールと反応させる、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させることにより、またはラクトンを過剰なジオールと反応させる、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることにより製造されるものが含まれる。
【００３９】
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールに加えて、マスターバッチ、またはプレミックス組成物は、ポリマーポリオールをしばしば含有する。ポリマーポリオールは、変形に対するフォームの抵抗力を増大するために、つまりフォームの耐荷重特性を向上するためにポリウレタンフォーム中で使用される。耐荷重性を改善するために、現在、異なる２種類のポリマーポリオールが使用される。グラフトポリオールとして示される第１の種類はビニルモノマーがグラフト共重合されたトリオールからなる。スチレンおよびアクリロニトリルは通常選択されるモノマーである。第２の種類のポリ尿素で変性されたポリオールは、ジアミンとＴＤＩとの反応によって生成されるポリ尿素分散体を含むポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのいくらかはポリオールおよびポリ尿素の双方と反応し得る。この第２の種類のポリマーポリオールには、ＰＩＰＡポリオールと称される変種があり、これはポリオール中でのＴＤＩとアルカノールアミンの現場重合によって生成される。必要とされる耐荷重性に応じて、ポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めることができる。
【００４０】
ポリウレタンフォーム処方物中に見られる典型的な他の試薬には、エチレングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤；水、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ペンタンなどのような発泡剤；ならびにシリコーン界面活性剤のようなセル安定剤がある。
【００４１】
本発明によるポリウレタンの軟質フォームの一般的処方物は、重量部(ｐｂｗ)による以下の成分を含有する。
ポリオール              ２０〜１００
ポリマーポリオール      ８０〜０
シリコーン界面活性剤    １〜２.５
発泡剤                  ２〜４.５
架橋剤                  ０.５〜２
触媒                    ０.２５〜２
イソシアネート指数      ７０〜１１５
【００４２】
第３級アルカノールアミン化合物は、ゲル化触媒と一緒に使用することができ、例えば第３級アミンまたは適当な遷移金属触媒、および／または発泡触媒であって、所望の加工
上の利点に依存する。
【００４３】
好適な第３級アミンゲル化触媒の例には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ.によってＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ(登録商標)触媒として市販で供給され
るジアザビシクロオクタン(トリエチレンジアミン)、キヌクリジンおよび置換されたキヌクリジン、置換されたピロリジンおよびピロリジジンからなる群より選択されるモノ−および/またはビス−（第３級アミノアルキル）尿素を含むが、これらに限定されない。好
適な第３級アミン発泡触媒の例には、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ.によってＤＡＢＣＯ(登録商標)ＢＬ１１触媒として市販で供給されるビ
ス−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび関連する組成物、より高級過メチル化ポリアミン、２−[Ｎ−(ジメチルアミノエトキシエチル)−
Ｎ−メチルアミノ]エタノールおよび関連構造のもの、アルコキシル化ポリアミン、イミ
ダゾール−ホウ素組成物およびアミノプロピル−ビス(アミノエチル)エーテル組成物があるが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明のもう一つの実施態様において、本発明は、反応性触媒が異なった酸でブロックされて遅延作用触媒を生成し得る。このような酸でブロックされた触媒は、本発明組成物の固有の利点に加えて、軟質の鋳込み成型されたポリウレタンフォームおよび硬質のポリウレタンフォームにおいて利点となり得る、遅延作用をもたらすことが期待される。この酸でブロックされた触媒は、この触媒組成物を、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、グルコン酸、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−イミノ二酢酸およびこの技術分野でよく知られた類似物のようなカルボン酸と反応させることによって簡単に得ることができる。得られた塩は触媒的に活性ではなく、従ってそれらは、温度が十分に高くなって塩の分解が起こり始めるまでポリウレタン／発泡反応を活性化しない。本発明の酸−ブロック触媒は、遅延された反応の開始が望まれる鋳込み成型された軟質のフォームおよび硬質のフォームにその主たる用途が見出され得る。この遅延は粘度の増加をゆるやかにするので、鋳型への適切な充填がなされ、全体の鋳込み成型の時間をできる限り短かくしながら最大の生産性を維持することを可能とする。
【００４５】
第３級アルカノールアミン化合物および第３級アミンのゲル化または発泡触媒を含む触媒組成物の、触媒として効果的な量が、ポリウレタン処方物中で使用されうる。より特定的には、触媒組成物の好適な量は、ポリウレタン処方物中でポリオール１００重量部あたり約０.０１〜１０部(ｐｐｈｐ)、好ましくは０.０５〜２ｐｐｈｐの範囲であることができる。
【００４６】
触媒組成物は、ウレタン技術において周知の他の第３級アミン、有機錫またはカルボキシレートのウレタン触媒と組み合わせて使用してもよいし、または含有してもよい。
【００４７】
本発明は、末端エポキシ化合物を第１級または第２級アミンと反応させることにより製造される式(Ｉ)により表される新規の第３級アルカノールアミンを提供する。本発明はまた、発泡剤としての水、セル安定剤、および式(Ｉ)により表される第３級アミンアミド触媒組成物の存在で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることからなるポリウレタンフォームの製造方法を提供する。本発明はさらに、式(Ｉ)により表される第３級アミノアルキルアミド触媒組成物を使用することからなる、水とイソシアネートとの間の反応がフォームの物性を維持および制御する一方フォームの発泡を引き起こし得ることの改良を提供する。
【００４８】
本発明が軟質ポリウレタンフォームを製造するために有用であることを述べてきたが、本発明は半軟質および硬質のポリウレタンフォームを製造するためにも使用することができる。硬質のポリウレタンフォームは、硬質のフォーム中にイソシアヌレートがより高い
水準で存在することで、軟質ポリウレタンフォームとは区別することができる。軟質のフォームでは、フォーム組成物中の全ポリオール含有物の一部分として、ポリマーポリオールが重量平均分子量(Ｍｗ)が４０００〜５０００でありまたヒドロキシル数(ＯＨ＃)が２８〜３５である慣用のトリオールとともに使用される。対照的に、硬質のポリウレタンフォーム組成物では、ヒドロキシル官能基が３〜８個で、ＯＨ＃が１６０〜７００であるＭｗが５００〜１０００のポリオールを使用する。硬質フォームはまた、フォーム組成物のイソシアネート(ＮＣＯ)指数によって軟質フォームとは区別されうる。硬質フォーム組成物では、典型的に１００〜３００のＮＣＯ指数が採用されるが、一方、軟質フォーム組成物では典型的には７０〜１１５のＮＣＯ指数が必要である。
【００４９】
本発明の触媒組成物を含有するポリウレタンの一般の硬質絶縁フォーム処方物は、重量部(ｐｂｗ)単位で以下の成分を含有するであろう。
ポリオール              １００
シリコーン界面活性剤    １〜３
発泡剤                  ０〜５０
水                      ０〜８
触媒                    ０.５〜１５
イソシアネート指数      ８０〜３００
【００５０】
積層物(絶縁ボード)用および器具用のフォームを製造するために、ＮＣＯ指数は典型的に１００〜３００であり、開放セルのフォームを製造するために、ＮＣＯ指数は典型的に１００〜１２０であり、また通常フォームはすべて水で発泡される。
【００５１】
半軟質の成型されたフォームは、自動車の領域での多くの応用のために利用されている。主要な応用は、計器パネルおよび内装である。本発明の触媒組成物を含有する典型的な半軟質のフォーム処方物は、重量部(ｐｂｗ)単位で以下の成分を含有する。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ  ６３０  ポリオール      ８０.０
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ  ７１０  コポリマー      ２０.０
架橋剤                                          １.５
水                                              ２.２
触媒                                            ０.５〜１０
黒色着色剤                                      ０.３
接着促進剤                                      ２.０
セル開放剤                                      １.０
ポリマーＭＤＩ,  指数                          １０５
【００５２】
主要な２つの成分は、ベースポリオールおよびコポリマーポリオール(ＣＰＰ)である。ベースポリオールは７０〜１００％の割合で利用される。ベースポリオールの分子量はトリオールの場合４５００〜６０００でありまたジオールの場合２０００〜４０００の範囲にある。ベースポリオールとしてエチレン−オキサイドでキャップされたポリエーテルポリオールが、ほとんどのポリエステルポリオールを置き替えている。主たるヒドロキシル含有率は通常７５％を越えまたキャッピングの範囲は典型的に１０〜２０％である。他の主要な成分はＣＰＰであり、これは０〜２０％の割合で使用される。硬度を増大しまた鋳型外しをより迅速にするために、ベースポリオールおよびＣＰＰは、低分子量の架橋剤と配合される。架橋剤の割合は仕上げられる部分の硬度要求に応じて変化する。３〜６ポンドの自由膨張密度を付与するように水の割合が選定される。半軟質フォームでは、硬化サイクルに際してフォームの内部圧力を低下し、従って圧力開放空孔および『分割線』を減少させるために、セル開放剤もまた利用される。ポリウレタンフォームとビニル皮膜との間の接着を改善するために、ビニル皮膜の性質に応じて接着促進剤が添加されてよい。ヒドロキシル基が、イソシアネートと反応してポリウレタンポリマーと共有結合を形成でき
るので、本発明の触媒組成物を使用すると、慣用のアミン触媒について典型的に認められるビニル皮膜の変色が低減する。
【００５３】
この開示を通じて、本出願人は、本出願人が本方法の機能を確信する種々の理論または機構を示唆するだろう。本出願人は本発明を説明するために種々の機構を提供し得るが、本出願人は理論に拘束されることを望まない。これらの理論は、本発明をより良く理解するために示されるが、有効な特許請求の範囲を制限することを意図しない。
【００５４】
本出願の全体にわたって、種々の刊行物が引用されている。これらの刊行物における開示は、技術水準をより十分に記載するために本明細書中に参照により加入される。
本発明は以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例は本発明の化合物および組成物の製造を例証するために示されるが、これに限定されない。
【実施例】
【００５５】
〔実施例１〕
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピルブチルエーテル)アミンを与えるＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−アミン(Ｐｏｌｙｃ
ａｔ(登録商標)−１５)とブチルグリシジルエーテル(ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)７４１)間
の反応
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−アミン(５４.３ｇ、０.２９モル)を、
Ｔｅｆｌｏｎ(登録商標)コートされている磁気攪拌棒および均圧滴下漏斗を備えている５００ｍｌの３つ首丸底フラスコに入れた。アミンを窒素下で８０℃まで加熱し、そしてブチルグリシジルエーテル(４５ｇ、０.２９モル)を３０分間にわたってゆっくり加えた。穏やかな発熱が添加の際に観察され、約８４℃までの温度上昇が生じた。添加の終了後、液を１２０℃まで加熱し、約３０分間その温度を維持して９９.２９ｇの生成物を得た。
【００５６】
〔実施例２〕
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−２−エチルヘキシルエーテル)アミンを与えるＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−アミン(Ｐｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５)と２−エチルヘキシルグリシジルエーテル(ＥＰＯ
ＤＩＬ(登録商標)７４６))間の反応
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−アミン(５２.８ｇ、０.２８モル)を、
Ｔｅｆｌｏｎ(登録商標)コートされている磁気攪拌棒および均圧滴下漏斗を備えている５００ｍｌの３つ首丸底フラスコに入れた。このアミンを、窒素下で８０℃まで加熱し、そして２−エチルヘキシルグリシジルエーテル(５０ｇ、０.２９モル)を３０分間にわたりゆっくり加えた。穏やかな発熱が添加の際に観察され、約８８℃までの温度上昇が生じた。添加終了後、液を１２０℃まで加熱し、約３０分間その温度を維持して１０２.８ｇの生成物を得た。
【００５７】
〔実施例３〕
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−テトラデシルエーテル)アミンおよびＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒ
ドロキシプロピル−ドデシルエーテル)アミンを与えるＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミ
ノプロピル)−アミン(Ｐｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５)とアルキル(Ｃ12−Ｃ14)グリシ
ジルエーテル(ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)７４８))間の反応
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−アミン(５１.９ｇ、０.２８モル)を、
Ｔｅｆｌｏｎ(登録商標)コートされている磁気攪拌棒および均圧滴下漏斗を備えている５００ｍｌの３つ首丸底フラスコに入れた。アミンを、窒素下で８０℃まで加熱し、そしてアルキル(Ｃ12−Ｃ14)グリシジルエーテル(７５ｇ、０.２８モル)を３０分間にわたりゆ
っくり加えた。穏やかな発熱が添加の際に観察され、約８４℃までの温度上昇が生じた。
添加終了後、液を１２０℃まで加熱し、約３０分間その温度を維持して１２６.９ｇの生
成物を得た。
【００５８】
〔実施例４〕
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル−ネオデカン酸エステル)アミンを与えるＮ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−アミン(Ｐ
ｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５)とＣａｒｄｕｒａ(登録商標)Ｅ−１０間の反応
Ｎ,Ｎ−ビス−(３−ジメチルアミノプロピル)−アミン(５２.３６ｇ、０.２８モル)を
、Ｔｅｆｌｏｎ(登録商標)でコートされている磁気攪拌棒および均圧滴下漏斗を備えている５００ｍｌの３つ首丸底フラスコに入れた。アミンを窒素下で８０℃まで加熱し、そしてＣａｒｄｕｒａ(登録商標)Ｅ−１０(７０ｇ、０.２８モル)を３０分間にわたってゆっ
くり加えた。穏やかな発熱が添加の際に観察され、約８４℃までの温度上昇が生じた。添加終了後、液を１２０℃まで加熱し、約３０分間その温度を維持して１２６.９ｇの生成
物を得た。Ｃａｒｄｕｒａ(登録商標)Ｅ−１０は、市販のバーサチック酸のグリシジルエステルである。これは、非常に分岐したＣ10異性体の合成飽和モノカルボン酸混合物である。アルキル基の少なくとも１つがメチルの構造である。
【００５９】
〔実施例５〕
異なるＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５／ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)付加物を用いて作られるフォームの上昇速度(rate of rise)
本実施例では、慣用の方法でポリウレタンフォームを製造した。重量部単位のポリウレタン処方物は、以下の通りであった。
【００６０】
【表１】
2004269891.tif 000012
【００６１】
それぞれのフォームに対して、３２オンス(９５１ｍｌ)の紙コップ内の上記プレミックス１５８ｇに触媒を添加し、そして直径２インチ(５.１ｃｍ)の撹拌用櫂状物を具備した
オーバーヘッド撹拌機を使用して処方物を６,０００ＲＰＭで１０秒間混合した。指数１
００のフォーム[指数＝(モルＮＣＯ／モル活性水素)×１００]を作るために十分なＴＤＩ８０を添加し、そして処方物を同じ撹拌機を使用して６,０００ＲＰＭで６秒間十分に混
合した。台の上にある１２８オンス(３８０４ｍｌ)の紙コップの底の孔を通じて、３２オンスのコップを落とした。この孔には３２オンスのコップの縁を捕捉する寸法が与えられている。フォームの容器の全体積は１６０オンス(４７５５ｍｌ)であった。フォームはその成形過程の終わりにこの体積に近づいた。最大のフォーム高さを記録した。
【００６２】
【表２】
2004269891.tif 000013
【００６３】
【表３】
2004269891.tif 000014
【００６４】
このデータは、業界標準(ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ(登録商標)／ＤＡＢＣＯ(登録商標)Ｂ
Ｌ−１１)と、異なるＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５／Ｅｐｏｄｉｌ付加物との間の優
れた速度マッチ（rate match）を示す。最も驚くべきことにこのデータは、たとえ大きさおよび分子量に実質的相違があっても、同じ触媒使用が全てのＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５／ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)付加物に対して必要とされることを示す。従って、Ｍｅ2Ｎ−基は、他の付加物よりＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５／ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)
７４８においておそらくより活性である。
【００６５】
これらの状況下、最も分子量の大きい触媒は、最終製品におけるアミン放出が大きく低減される利点を有する。従って、低い蒸気圧、少ない臭気、重合の間／後のアミノの固定を可能にする第２のヒドロキシル基の存在、およびＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)−１５／ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)７４８付加物中の低濃度アミンは、この新しい生成物により提供されるいくつかの利点である。
【００６６】
〔実施例６〕
Ｐｏｌｙｃａｔ(登録商標)１５−Ｅｐｏｄｉｌ(登録商標)７４８付加物を用いて作られるフォームの上昇速度
以下のデータは、実施例４および５の手順に従って製造されるＤＡＢＣＯ(登録商標)ＢＬＶ(業界標準)とＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)１５−ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)７４８付加物との間の対比を提供する。
【００６７】
【表４】
2004269891.tif 000015
【００６８】
実施例４で製造されたＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)１５／アルキル(Ｃ12−Ｃ14)グリシジルエーテルモノ付加物を用いた場合、優れた反応速度論的マッチが、比較的控えめな触媒のロードを要求する両方のＰｏｉｙｃａｔ(登録商標)１５誘導体によって得られた。この例は、同じモル数が速度マッチを得るのに必要とされたことから、Ｍ2Ｎ−基の触媒活性
がモノ−からビス−付加物になるのにおいて増加しなかったことを示す。
【００６９】
〔実施例７〕
Ｄａｂｃｏ(登録商標)ＢＬＶ(業界標準)とＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)１５−Ｅｐｏｄｉｌ(登録商標)７４８の付加物により作られたフォームの物性間の対比
この実施例は、ＢＬＶ(業界標準)とＤＭＡＰＡ−ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)７４８によって作られるフォームの物性間の対比を提供する。より大きいフォーム(目盛係数＝３.２)
が、以下の処方を使用して製造された：
【００７０】
【表５】
2004269891.tif 000016
【００７１】
それぞれのフォームに対して、３２オンス(９５１ｍｌ)の紙コップ内の上記プレミックス３３９.２ｇに触媒を添加し、そして直径２インチ(５.１ｃｍ)の撹拌用櫂状物を具備したオーバーヘッド撹拌機を使用して処方物を６,０００ＲＰＭで１０秒間混合した。指数
１０８のフォーム[指数＝(モルＮＣＯ／モル活性水素)×１００]を作るために十分なＴＤＩ８０を添加し、そして処方物を同じ撹拌機を使用して６,０００ＲＰＭで６秒間十分に
混合した。内容物は、３.５ガロンコンテナに注入された。フォームは、フォーム形成工
程終了後、この体積に近づいた。最大のフォーム高さが記録され、そして物性を評価した。空気流通(air flow)および密度の場合、フォームが等しい長さの上部、中央および下部の３つのセクションに切り分けられ、そしてこれらの特性が、フォームの長さ全体にわたる空気流通および密度分布を対比するために各々のセクションで測定された。
【００７２】
【表６】
2004269891.tif 000017
【００７３】
【表７】
2004269891.tif 000018
【００７４】
【表８】
2004269891.tif 000019
【００７５】
このように、ＤＡＢＣＯ(登録商標)ＢＬＶおよびＰｏｌｙｃａｔ(登録商標)１５／ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)７４８によって作られるフォームの物性は、非常に類似している。低い錫レベルで、Ｐｏｌｙｃａｔ(登録商標)１５／ＥＰＯＤＩＬ(登録商標)７４８は、引裂きおよび引張り強さを犠牲にすることなく標準より良い空気流通を伴なうフォームを提供するようである。
【００７６】
本発明の多くの実施態様がここに示されたけれども基本的な構成を変更して、本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明を利用する他の実施態様を提供し得ることは明らかである。全てのかかる修正および変更も、例証として示された特定の実施態様の他に添付の請求の範囲に記載の本発明の範囲内に含まれるものである。