(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物を与え、かつ硬化剤として溶媒への溶解性に優れたポリエステルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有し、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。該ポリエステルの分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、硬化物は高い架橋密度を有し、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を形成することがないため硬化物は高いガラス転移温度と低誘電正接とを有する。また、ポリエステルが嵩高い構造を有するため分子鎖の結晶化が抑えられ、該ポリエステルを含有するエポキシ樹脂組成物は溶媒溶解性に優れる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物残基が、下記式（１）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004149698.tif 000043
2004149698.tif 000044
（式（１）中、ｋは０または１を表す。）
【化２】
2004149698.tif 000045
2004149698.tif 000046
（式（２）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、各々１〜３の整数を表す。）
【化３】
2004149698.tif 000047
2004149698.tif 000048
【化４】
2004149698.tif 000049
2004149698.tif 000050
【請求項２】
前記芳香族多価カルボン酸残基が、一般式（５）〜（７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、前記アリールカルボニルオキシ基のアリール基が、一般式（８）〜（１０）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種のアリール基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2004149698.tif 000051
2004149698.tif 000052
【化６】
2004149698.tif 000053
2004149698.tif 000054
【化７】
2004149698.tif 000055
2004149698.tif 000056
（式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基であり、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を表し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を表す。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【化８】
2004149698.tif 000057
2004149698.tif 000058
【化９】
2004149698.tif 000059
2004149698.tif 000060
【化１０】
2004149698.tif 000061
2004149698.tif 000062
（式中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕは置換基であり、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ｐ、ｒは０〜５の整数、ｑ、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜３の整数を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【請求項３】
前記芳香族多価カルボン酸残基が、イソフタロイル基およびテレフタロイル基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルの数平均分子量が５５０〜７０００である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い誘電正接と高いガラス転移温度を有する硬化物を与え、かつ溶媒への溶解性に優れるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低い誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。従来、電気絶縁材料としては、電気特性、機械特性、接着性などに優れたエポキシ樹脂が用いられていたが、従来のエポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン化合物、フェノール化合物などの活性水素を有する化合物が使用されており、これら硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、エポキシ基とこれら活性水素との反応によって極性の高いヒドロキシ基が生じるため誘電正接を低くすることが困難であった。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせない方法として、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とからなるエステル化合物の有するエステル結合が、エポキシ基に対して高い反応活性を持つことを利用し、多官能性の該エステル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。該エステル化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させた場合には、極性の高いヒドロキシ基を生じることがないため、得られる硬化物は低い誘電正接を示す。このようなエステル化合物として、フタル酸やトリメリット酸とフェノール類とのエステル化合物、安息香酸類とビスフェノールＡやビスフェノールＳとのエステル化合物、あるいは、安息香酸類とフェノール樹脂とのエステル化合物などが知られている。
【０００４】
しかし、これらエステル化合物は、活性の高いエステル結合が分子または分子鎖の末端にしか存在しないため、得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くならず、また、硬化物内部で水素結合が形成されることもないので、鉛フリーの半田加工に耐え得る高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物が得られなかった。
【０００５】
エポキシ基に対して高い反応活性を持つエステル化合物の中で、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエステル化合物としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる多官能性ポリエステル（例えば、特許文献２参照。）、あるいは、両末端にヒドロキシ基を有する多官能性ポリエステルのヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化したポリエステル（例えば、特許文献３参照。）などが知られており、このような多官能性ポリエステルを硬化剤として使用してエポキシ樹脂を硬化させた場合には、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高くすることができる。
【０００６】
しかし、上記ポリエステルは結晶化しやすく、溶媒への溶解性に劣るため、これを硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物を調整する際に、溶媒の種類が特定のものに制限されるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−５３３２７号公報
【特許文献２】
特開平５−５１５１７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７７５号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス転移温度が高く、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物を与え、かつ硬化剤として溶媒への溶解性に優れたポリエステルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸と嵩高い基を有する芳香族多価ヒドロキシ化合物とからなるポリエステルを使用する。該ポリエステルの分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、これをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化物は高い架橋密度を有し、また、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を形成することがないため、得られるエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備する。さらに、該ポリエステルは、芳香族多価ヒドロキシ化合物として、芳香環や脂環式構造などの嵩高い構造を分子内に複数有するので、ポリエステルの分子鎖の結晶化が抑えられ、各種有機溶媒への溶解性に優れる。
【００１０】
すなわち本発明は、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物残基が、下記式（１）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であるエポキシ樹脂組成物を提供することによって上記課題を解決した。
【００１１】
【化１１】
2004149698.tif 000002
2004149698.tif 000003
（式（１）中、ｋは０〜１の数を表す。）
【００１２】
【化１２】
2004149698.tif 000004
2004149698.tif 000005
（式（２）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００１３】
【化１３】
2004149698.tif 000006
2004149698.tif 000007
【００１４】
【化１４】
2004149698.tif 000008
2004149698.tif 000009
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤を含有する。
【００１６】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α―ナフトールノボラック、β―ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールフルオレン）、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂を使用すると、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１８】
本発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルであって、該芳香族多価ヒドロキシ化合物が上記式（１）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であるポリエステル（以下、該ポリエステルを単に「ポリエステル（Ａ）」と略記する。）を使用する。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の有するエステル結合は、エポキシ基に対して高い反応活性を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができ、ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用した場合には極性の高いヒドロキシ基を生じることがなく、得られるエポキシ樹脂硬化物は低い誘電正接を示す。また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、これをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化物は架橋密度が高くなり、高いガラス転移温度を有する。
【００２０】
さらに、上記した式（１）〜（４）で表される基はいずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、ポリエステル（Ａ）は分子鎖の結晶化が抑えられ、有機溶媒中への溶解性に優れることから、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に溶媒種の選択幅が広く、使用する量も少量でよい。なかでも、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物から得られるポリエステル（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は、構造中に疎水性の脂環式構造を有するため、吸水が少なく、高湿度環境下においても安定な誘電正接を示す。
【００２１】
本発明に使用するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを重縮合させ、両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成しておき、該ヒドロキシ基を芳香族モノカルボン酸でエステル化して得られる。該ポリエステル（Ａ）は、上記脱水エステル化反応以外にエステル交換反応やショッテン・バウマン反応によって製造することもできる。例えば、エステル交換反応では、芳香族多価ヒドロキシ化合物を無水酢酸によりアセチル化した後、芳香族多価カルボン酸、および芳香族モノカルボン酸とをアシドリシスさせることによりポリエステル（Ａ）が得られる。これらいずれの製法を使用した場合でも、芳香族モノカルボン酸の反応性が高いため、芳香族モノカルボン酸の添加量によってポリエステルの重合度を容易に制御できる。
【００２２】
ショッテン・バウマン反応を利用する場合、該反応を界面で行わせる界面重縮合法と、均一溶液中で行わせる溶液重縮合法とがある。界面重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物を含む有機溶液相と、芳香族多価ヒドロキシ化合物を含む水相とを接触させ、酸捕捉剤の共存下で界面重縮合させることによりポリエステル（Ａ）が得られる。また、溶液重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物を含む溶液と、芳香族多価ヒドロキシ化合物を含む溶液とを、酸捕捉剤の存在下で混合し、脱ハロゲン化水素反応させることによってポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２３】
前述したように、ポリエステル（Ａ）は、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノカルボン酸の脱水エステル化反応によっても得られるが、一般に芳香族ヒドロキシ化合物の反応性は低いので、前記エステル交換反応、あるいはショッテン・バウマン反応を利用するのが好ましい。
【００２４】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を例として、本発明に使用するポリエステル（Ａ）について具体的に説明する。ポリエステル（Ａ）の製造に使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、上記式（１）〜（４）で表される基を与える化合物であり、具体的には下記式（１１）〜（１４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１５】
2004149698.tif 000010
2004149698.tif 000011
（式（１１）中、ｋは０または１である。）
【００２６】
【化１６】
2004149698.tif 000012
2004149698.tif 000013
（式（１２）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００２７】
【化１７】
2004149698.tif 000014
2004149698.tif 000015
【００２８】
【化１８】
2004149698.tif 000016
2004149698.tif 000017
上記式（１１）〜（１４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のなかでも、式（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は、構造中に疎水性の脂環式構造を有するため、吸水が少なく、高湿度環境下においても安定な誘電特性を示す。
【００２９】
ただし、式（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のうちｋの平均値が０．２を越えるものは、溶媒に溶解してポリエステルを合成する際にゲル化するおそれがあるため、式（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、ｋの平均値が０〜０．２の範囲にあるものを使用するか、あるいは、式（１２）〜（１４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物と混合して使用することが好ましい。式（１２）〜（１４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に使用する場合には、式（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量をｋの値に応じて適宜調整する必要があり、例えば、ｋが１の場合には、ポリエステル（Ａ）を合成する際の式（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３０】
ショッテン・バウマン反応を利用してポリエステル（Ａ）を製造する場合においては、芳香族カルボン酸は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいは、下記一般式（１５）〜（１７）で表される芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
【化１９】
2004149698.tif 000018
2004149698.tif 000019
【００３２】
【化２０】
2004149698.tif 000020
2004149698.tif 000021
【００３３】
【化２１】
2004149698.tif 000022
2004149698.tif 000023
【００３４】
（一般式（１５）〜（１７）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を表し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を示す。Ａ〜Ｇで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００３５】
上記芳香族多価カルボン酸のなかでも、一般式（１５）〜（１７）で表される芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物から得られるポリエステル（Ａ）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、また、該ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す。一般式（１５）〜（１７）で表される芳香族多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は、特に各種溶媒への溶解性に優れる。
【００３６】
芳香族モノカルボン酸としては、下記一般式（１８）〜（２０）で表される芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
【化２２】
2004149698.tif 000024
2004149698.tif 000025
【００３８】
【化２３】
2004149698.tif 000026
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【００３９】
【化２４】
2004149698.tif 000028
2004149698.tif 000029
【００４０】
（一般式（１８）〜（２０）中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ｐ、ｒは０〜５の整数、ｑ、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜３の整数を示す。Ｐ〜Ｕで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−ＳＯ２−を表す。）
【００４１】
一般式（１８）〜（２０）で表される芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
ポリエステル（Ａ）を界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物と酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００４３】
溶液重合法により製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族多価ヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミンなどを使用することができる。
【００４４】
得られたポリエステル（Ａ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。ポリエステル（Ａ）中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電正接を増大させる要因となる。
【００４５】
ポリエステル（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５５０未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が十分に高くならないため、ガラス転移温度に及ぼす効果が不十分となり、７０００を越えると、溶媒へ溶解した際にゲル化する場合がある。
【００４６】
本発明に使用する硬化促進剤としては、公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂とポリエステル（Ａ）との配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１ｍｏｌに対して、ポリエステル（Ａ）中のアリールカルボニルオキシ基が０．１５〜５ｍｏｌとなる配合量が好ましく、０．５〜２．５モルとなる配合量であればさらに好ましい。ポリエステル（Ａ）の配合量が該範囲外であると、ポリエステル（Ａ）によるエポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行せず、誘電正接やガラス転移温度に及ぼす効果が不十分になる。
【００４８】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量部未満であると硬化反応速度が遅くなり、５質量部より多いとエポキシ樹脂の自己重合が生じてポリエステル（Ａ）によるエポキシ樹脂の硬化反応が阻害されることがある。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合し、該混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶媒とを均一に混合したワニスを調整し、該ワニスを基材に塗布、型に注入、あるいはガラス布基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する溶媒は、用いるエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂、ポリエステル（Ａ）および硬化促進剤を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物は、高い耐熱性と低い誘電正接とを兼備することから、半導体封止剤などの高周波通信用の絶縁材料に好適に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜合成例１＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物と芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物とを溶解した溶液を２０秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステル（Ａ１）を得た。
【００５３】
＜合成例２〜５＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価ヒドロキシ化合物、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物の代わりに、表１の合成例２〜５の欄に示した量の芳香族多価ヒドロキシ化合物、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用した以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。
【００５４】
＜合成例６＞
反応容器にテトラヒドロフラン４００ｍｌを入れ、窒素気流中で、トリエチルアミン１１ｇとレゾルシノール５．１ｇとを溶解させ、氷冷しながらイソフタル酸クロリド５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。４時間撹拌した後、ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド１９．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、溶液を５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、析出物を吸引濾過、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、下記式（１１）で表される、ポリエステル（Ｈ１）（数平均分子量２９００）を得た。
【００５５】
【化２５】
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2004149698.tif 000031
【００５６】
＜合成例７＞
反応容器にピリジン６００ｍｌと、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型フェノール樹脂「ＴＤ−２０９０」（ヒドロキシ基当量１０５ｇ／ｅｑ）１０５ｇ、塩化ベンゾイル１４０．６ｇを入れ、窒素気流中、３０℃で３時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン１５００ｍｌを加えた後、脱イオン水で洗浄して、メチルイソブチルケトンを除去して、下記式（１２）で表される、ポリエステル（Ｈ２）（数平均分子量１３００）を得た。
【００５７】
【化２６】
2004149698.tif 000032
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【００５８】
＜合成例８＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、ビスフェノールＡ４５．７ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．２ｇを溶解させた。３０℃に保った反応容器に、イソフタル酸クロリド３２．５ｇ、およびテレフタル酸クロリド８．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０００ｍｌを３０秒で滴下した。１時間撹拌した後、静置して分液し、水相を取り除いた。残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、下記式（１３）で表される、ポリエステル（Ｈ３）（数平均分子量８６００）を得た。
【００５９】
【化２７】
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【００６０】
＜合成例９＞
反応容器に、トルエン５００ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶媒にトリメチルヒドロキノン１５２ｇを溶解した溶液を入れ、該溶液にｐ−トルエンスルホン酸４．６ｇを加えた後、ベンズアルデヒド６４ｇを滴下して、水分を留去しながら１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出した結晶をろ別し、ろ液が中性になるまで繰り返し水で洗浄して、下記式（１４）で表されるジヒドロキシベンゾピランを得た。
【００６１】
【化２８】
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【００６２】
＜合成例１０＞
反応容器に、上記合成例９で得られたジヒドロキシベンゾピラン１８７ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ｎ−ブタノール５３ｇ、およびテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド２．３ｇを仕込み、窒素気流中で溶解させ、６５℃の温度で共沸する圧力まで減圧した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇを５時間かけて滴下し、３０分撹拌した。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去した後、メチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加えて得られた溶液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させ、反応物を水洗して下記式（１５）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂を得た。
【００６３】
【化２９】
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【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１中に示した芳香族多価ヒドロキシ化合物は、各々下記を表す。
ＤＣＰＤＤＰ：日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ―６０８５」（式（１１）においてｋの平均値が０．１６である芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１６５ｇ／ｅｑ）
ＤＨＤＢＰ：ジヒドロキシベンゾピラン（式（１２）におけるＹがフェニル基で置換されたメチレン基であり、ｎ、ｍが共に３である、合成例９で得られた式（２４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１８７ｇ／ｅｑ）
ＤＨＤＮ：東京化成工業株式会社製ジヒドロキシジナフタレン（式（１３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１４３ｇ／ｅｑ）
ＢＰＦＬ：新日鐵化学株式会社製ビスフェノールフルオレン（式（１４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１７５ｇ／ｅｑ）
【００６６】
＜実施例１〜５＞
合成例１〜５で得られたポリエステルＡ１〜Ａ５の溶剤への溶解性を測定し、得られた結果を表２に示した。また、合成例１〜５で得られたポリエステルＡ１〜Ａ５を硬化剤として、これとエポキシ樹脂、硬化促進剤、および溶媒を表２に示す組成で２５℃で混合し、ワニスを調製した。該ポリエステルＡ１〜Ａ５は、いずれもトルエンや１，３−ジオキソランなどの溶媒への溶解性が良好であり、ワニス調整時に必要な溶媒量が少量であった。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６７】
＜比較例１〜５＞
合成例６〜８で得られたポリエステルＨ１〜Ｈ３、アジピン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒を表３に示す組成で混合し、ワニスを調製した。ポリエステルＨ１、Ｈ３は、トルエン、１，３−ジオキソランのいずれの溶媒に対しても溶解性が悪く、ワニス調整時に多量の溶媒が必要であった。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００６８】
実施例１〜５、および比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電特性、線熱膨張係数、はんだ耐熱性を下記の方法で測定、および試験した結果を表１〜３に示した。
【００６９】
（ポリエステルの溶媒溶解性試験）
撹拌子を入れたガラス瓶中で、ポリエステル１ｇと、トルエン、あるいは１，３−ジオキソラン１ｇとを２５℃で２４時間混合撹拌した。該溶媒量でポリエステルが溶解しない場合には、溶解するまで溶媒を添加し、各種溶媒への溶解性を下記式（１）で算出した。
溶媒へのポリエステルの溶解率＝（溶解したポリエステルの質量）／（溶媒の質量＋溶解したポリエステルの質量）×１００（％）
なお、ポリエステルと等量の溶媒量でポリエステルが溶解した場合の溶媒への溶解率を５０％とし、溶媒への溶解率が５０％を超えると撹拌が困難になるため、５０％を試験の上限とした。
【００７０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
セイコー電子工業株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」により、１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度として測定した。
【００７１】
（誘電特性の測定）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物、および１２１℃、２時間のプレッシャークッカーテストによる吸湿試験後のエポキシ樹脂硬化物の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００７２】
（線熱膨張係数）
セイコー電子工業株式会社製熱・応力・歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」により、３０〜５０℃まで変化させた際のエポキシ樹脂硬化物の線熱膨張係数を測定した。
【００７３】
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れなどがないものを○、膨れ、割れなどが発生したものを×とした。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
表２〜３中に示したエポキシ樹脂、および硬化促進剤は各々下記を表す。また、表２〜３中の数値は質量（ｇ）を表す。
ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）
ベンゾピラン型エポキシ樹脂：合成例１０で得られた、式（２５）で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
【００７７】
表１〜３から明らかなように、本発明に使用するポリエステル（Ａ）は溶媒への溶解性に優れるため、該ポリエステルを含有したエポキシ樹脂硬化物は、比較例に示したエポキシ樹脂硬化物に比べ、ワニス調整時に必要な溶媒量が少なくてよい。また、該ポリエステル（Ａ）を含有した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、低い誘電正接と高いガラス転移温度を兼備する。
【００７８】
【発明の効果】
本発明においては、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とからなるポリエステル（Ａ）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することにより、硬化時に極性の高いヒドロキシ基が生成せず、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、該ポリエステル（Ａ）の分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物が得られる。さらに、ポリエステル（Ａ）は、分子鎖中に芳香環や脂環式構造などの嵩高い構造を分子内に複数有するため、分子鎖の結晶化が抑えられ、溶媒への溶解性に優れ、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際には、使用する溶媒量が少量でよい。
【００７９】
芳香族多価カルボン酸として、一般式（１５）〜（１７）で表される芳香族多価カルボン酸を使用したポリエステル（Ａ）は、各種溶媒に対して優れた溶解性を示す。さらにイソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は、より優れた溶解性を示す。また、一般式（１８）〜（２０）で表される芳香族モノカルボン酸を使用したポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物からは、低い誘電正接を示すエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００８０】
本発明に使用するポリエステル（Ａ）の数平均分子量を５５０〜７０００とした場合には、エポキシ樹脂とポリエステル（Ａ）との架橋反応が十分に進行し、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。