(57)【要約】【課題】プリント配線板製造工程の部品実装時におけるはんだ付け工程後において、内層銅箔とスルーホールめっき間との密着性に優れた無電解銅めっき液を提供する。【解決手段】銅塩、銅イオンの錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤および添加剤を含み、無電解銅めっき後の皮膜中の水素ガスが、１５０℃以下の温度で脱離する無電解銅めっき液。前記無電解めっき液を用いた無電解銅めっき処理工程と１５０℃以下の温度でアニール処理を施す工程を含むプリント配線板の製造方法【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩、銅イオンの錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤および添加剤を含み、無電解銅めっき後の皮膜中の水素ガスが、１５０℃以下の温度で脱離する無電解銅めっき液
【請求項２】
請求項１に記載の還元剤が、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである無電解銅めっき液。
【請求項３】
請求項１に記載の無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき処理を施す工程と、１５０℃以下の温度でアニール処理を施す工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解銅めっき液、およびこれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板の層間接続方法として最も多く用いられている方法は、めっきスルーホール法である。プリント配線板の全板厚を貫通して行うスルーホールが一般的であり、層数が多いものには一部の層間を接続する部分バイアホールが用いられている。めっきスルーホール法は、スルーホール接続をするために穴明けをし、穴を無電解銅めっき、電気銅めっきをすることにより穴内の導電化を行う方法である。
【０００３】
上記の多層プリント配線板の製造に使用される無電解銅めっき液は、硫酸第ニ銅などのニ価の銅塩、エチレンジアミン四酢酸などのニ価銅イオンのアルカリ可溶性錯化剤、ホルムアルデヒドなどの還元剤、および水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を主成分としているが、液の安定性が悪いため、安定剤として一般的にシアン化ナトリウム等の安定剤が添加されている。しかし、下地用無電解銅めっきの場合には、めっき皮膜の物性そのものはあまり重要視されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、プリント配線板の性能として、電気的特性、機械的特性、熱的特性等が要求される。特に熱的特性としては、プリント配線板製造工程の一つである部品実装時におけるはんだ付け工程後においても、内層銅箔とスルーホールめっき間の接続信頼性を満足させうるものでなければならない。しかしながら、上記の無電解銅めっき液の場合、液自体の安定性は十分であるが、はんだ付け工程後、内層銅箔とスルーホールめっき間の密着不良により、内層接続信頼性が低いという問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、優れた内層接続信頼性を提供する無電解銅めっき液、およびこれを用いたプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（ａ）本発明は、銅塩、銅イオンの錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤および添加剤を含み、無電解銅めっき後の無電解銅めっき皮膜中の水素ガスが、昇温脱離ガス分析装置による測定で、１５０℃以下の温度で脱離する無電解銅めっき液に関する。
（ｂ）また本発明は、（ａ）に記載の還元剤が、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである無電解銅めっき液に関する。
（ｃ）また本発明は、（ａ）に記載の無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっき処理を施す工程と、１５０℃以下の温度でアニール処理を施す工程を含むプリント配線板の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
【０００８】
無電解銅めっき液は、銅塩、銅イオンの錯化剤、水酸化アルカリなどのｐＨ調整剤および還元剤を含む水溶液である。銅塩は硫酸銅、酸化銅、水酸化銅などがあり、銅イオンを含むものであれば良く特に限定はしない。銅イオンの錯化剤はエチレンジアミン四酢酸またはこの塩や酒石酸またはその塩等の銅イオンと錯体を形成するものであれば良く特に限定しない。ｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物であれば良く特に限定しない。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸などがあり、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドであると好ましい。
【０００９】
本発明の無電解銅めっき液は、上記基本組成にさらに添加剤を添加することにより得られる。ここでいう添加剤とは、添加することにより、無電解銅めっき後、１５０℃以下のアニール処理によって、皮膜中の水素を除去可能とする添加剤である。添加剤の例としては、例えば、２−２’  ジピリジル、分子内にポリオキシエチレン鎖（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−）を持つ界面活性剤およびメルカプトコハク酸を組み合わせたもの等が挙げられる。上記記載の分子内にポリオキシエチレン鎖を持つ界面活性剤としては、例えば下記に示した構造を有するものがある。
【化１】
2004269998.tif 000002
【００１０】
アニール処理は、１５０℃以下で２時間程度、さらに好ましくは、１３０℃以下で２時間程度行う。
【００１１】
本発明の無電解銅めっき液を用いることにより、１５０℃以下のアニール処理によって皮膜中の水素を除去可能な無電解銅めっき被膜を得ることが出来る。また、本発明を用いることにより、内層接続信頼性に優れたプリント配線板を得ることが出来る。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１として、多層プリント配線板に、高速ドリリングマシンにより所定の位置にスルーホールとなる穴を開け、スミア処理を施した基板を試料として用いた。めっき前処理として、クリーナーコンディショナであるＣＬＣ−６０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に、浸漬処理して表面の清浄化及びコンディショニングをした後、銅箔表面のソフトエッチング及び穴内壁の増感処理液であるＨＳ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）に浸漬し、更に密着促進処理液であるＡＤＰ−６０１（日立化成工業株式会社製、商品名）で浸漬処理を行った。このような前処理を行った試料を、以下の組成の無電解銅めっき液に、以下の組成の添加剤を加えためっき液を用い、めっき温度４０℃で５分間めっきを行った。更に電気めっきにより、約２０  μｍの銅を析出させ、試験用プリント配線板を作成した。作成した試験用プリント配線板を１３０℃において２時間アニール処理を施した。
（無電解銅めっき液の組成）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ                                  ：  １０  ｇ／ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                                      ：  ５０  ｇ／ｌ
３７％ＨＣＨＯ                                        ：  １２  ｍｌ／ｌ
ＮａＯＨ                                                ：  ５．５  ｇ／ｌ
（添加剤）
メルカプトコハク酸                                ：  １  ｍｇ／ｌ
２−２’  ジピリジル                                        ：  ３  ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（分子量  ：  ６００）：  ２０  ｍｇ／ｌ
【００１３】
比較例１として、実施例１と同じ組成の無電解銅めっき液を用い、添加剤は添加せず、実施例１と同じめっき前処理、めっき条件にてめっきを行い、同様のアニール処理を施した。
【００１４】
無電解銅めっき皮膜中の水素ガスの検出結果は以下の通りである。無電解銅めっき皮膜中の水素ガスの検出は、昇温脱離ガス分析装置（電子科学（株）製  ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ）を用いて検出した。実施例１および比較例１に記載のめっき前処理、めっき条件において、それぞれの無電解銅めっき皮膜をＳＵＳ（４３０）板に生成し、剥離した皮膜を試験片とした。試験片を室温から７００  ℃まで、６０  ℃・ｍｉｎ−１の昇温速度で加熱し、水素の質量数２におけるスキャンスペクトルを測定した。
この結果を図１、２に示した。
【００１５】
内層接続信頼性の評価は下記の様に行った。作成した試験用プリント配線板を、２６０℃の半田槽に２０秒間フロート後、常温にて放冷する作業を５回行い、内層銅とめっき銅との接続が良好なものを○、劣るものを×と評価した。この結果を表１に示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１から明らかなように、実施例１の処理方法は、内層接続信頼性に優れる方法である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明では、内層接続信頼性に優れたプリント配線板の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の条件により作製した無電解銅めっき皮膜の測定結果。
【図２】比較例１の条件により作製した無電解銅めっき皮膜の測定結果。
【図１】
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【図２】
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