(57)【要約】【課題】  反応活性基を芳香環上に有する３環性フラン化合物を効率よく製造できる製造方法を提供する。【解決手段】        下式（２）2004292439.tif 000064〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基等から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネート基等を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表すが、ａ＋ｂ≧１を満たす。〕で示される化合物を縮環反応させるとする下式（１）2004292439.tif 000065〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｙ1、Ｙ2、ａおよびｂは、式（２）のものと同じ定義である。〕で示されるフラン化合物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（２）
2004292439.tif 000050
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。2つのＲは一緒になって環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表すが、ａ＋ｂ≧１を満たす。Ｙ1、Ｙ2、Ｘ，Ｒ、Ｒ”およびＲ'''がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
で示される化合物
を縮環反応させることを特徴とする下式（１）
2004292439.tif 000051
〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｙ1、Ｙ2、ａおよびｂは、式（２）のものと同じ定義である。〕
で示されるフラン化合物の製造方法。
【請求項２】
上式（１）で示されるフラン化合物が、下記式（3-1）、（3-2）、（3-3）、（3-4）または（3-5）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
2004292439.tif 000052
2004292439.tif 000053
2004292439.tif 000054
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基を示す。ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。ｉ、ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜7の整数を示す。Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’２Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''およびＸは、式（２）のものと同じ定義である。〕
【請求項３】
縮環反応の触媒としてスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物または珪酸塩類を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
珪酸塩類がアルミノシリケートであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
珪酸塩類がゼオライトであることを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
式（2）で示される化合物が、
下記式（４）で示される化合物
2004292439.tif 000055
〔式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリールアルキル基、置換シリル基またはアシル基、ホスフィニル基、スルフォニル基を示す。Ａ環、Ｂ環、Ｙ1およびＹ2は式（２）のものと同じ定義である〕
のＲ３およびＲ４を脱離させて製造されることを特徴とする請求項１〜5のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
式（４）で示される化合物が、
下式（5-1）で示される化合物と下式（5-2）で示される化合物とを
2004292439.tif 000056
〔ここでＺ１は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２から選ばれる基を示す。Ｚ２は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、から選ばれる基を示す。Ｒ，Ａ環およびＢ環は式（２）のものと同じ定義である。またＲ３およびＲ４は式（４）のものと同じ定義である。〕
カップリング反応させて、下記式(5-3)
2004292439.tif 000057
〔式中、またＲ３およびＲ４は式（４）のものと同じ定義である。Ａ環およびＢ環は式（２）のものと同じ定義である。〕
で示される化合物とした後、該化合物にＹ1および/またはＹ2
(Ｙ1およびＹ2は式（2）と同じ意味を表す。)
を導入して製造されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式（4）で示される化合物が、
下記式（6-1）で示される化合物と（6-2）で示される化合物とを
2004292439.tif 000058
〔ここでＺ３は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２から選ばれる基を示す。Ｚ４は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、から選ばれる基を示す。Ｒ３およびＲ４は、式（４）のものと同じ定義である。Ｒ，Ｙ１、Ｙ２、Ａ環、Ｂ環、ａおよびｂは式（２）のものと同じ定義である。〕
カップリング反応させることにより製造されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
式（2）で示される化合物が、
下記式（5-4）で示される化合物と（5-5）で示される化合物とを
2004292439.tif 000059
〔ここでＺ１は、式（5-1）のものと同じ定義である。Ｚ２は、式（5-2）のものと同じ定義である。Ａ環およびＢ環は式（２）のものと同じ定義である。〕
をカップリング反応させて、下記式(5-6）で示される化合物
2004292439.tif 000060
〔式中、Ａ環およびＢ環は式（２）のものと同じ定義である。〕
とした後、該化合物にＹ1および/またはＹ2
(Ｙ1およびＹ2は式（2）と同じ意味を表す。)
を導入して製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
式（2）で示される化合物が、
下記式（6-3）で示される化合物と（6-4）で示される化合物とを
2004292439.tif 000061
〔ここでＺ３は、式（6-1）のものと同じ定義である。Ｚ４は、式（6-2）のものと同じ定義である。Ｙ１、Ｙ２、Ａ環、Ｂ環、ａおよびｂは式（２）のものと同じ定義である。〕
カップリング反応させることにより製造される化合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
下式（７）で示される化合物。
2004292439.tif 000062
〔式中、Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''およびＸは、式（２）のものと同じ定義である。Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数４以上の置換アミノ基および炭素数６以上の置換シリル基からなる群から選ばれる置換基を有している芳香環を示す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を示すが、ｍ＋ｎ≧１を満たす。〕
【請求項１２】
下記（7-2）で示される化合物。
2004292439.tif 000063
〔式中、Ｙ７およびＹ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２または−Ｂ（ＯＲ）２を表す。Ｒは、式（２）のものと同じ定義である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子、医薬、農薬、工業薬品などの原料として有用なフラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン環に２つの芳香環が縮合した３環性フラン化合物は、医薬、農薬、工業薬品として有用である（特開平１１−８０１４６、特開平９−１５１１８２）。
３環性フラン化合物のうち、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。2つのＲは一緒になって環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基等の反応活性基を芳香環上に有する化合物は、その反応活性基をアルキル基やアリール基、水酸基等に変換できることから、種々の３環性フラン化合物あるいはその重合体の原料としても有用と考えられる。
反応性活性基を有する３環性フラン化合物の製造方法としては、３環性フラン化合物に、上記反応活性基を導入する方法が知られており、その例として、３環性フラン化合物であるジベンゾフラン化合物と、臭素と反応させて、臭素が導入された３環性フラン化合物を製造する方法が知られている（非特許文献１）が、この方法では、臭素が１個導入されたジベンゾフラン化合物と、２個導入されたそれが混合物として生成する。
【０００３】
【非特許文献１】Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３９（１２），ｐ２１７７（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、３環性フラン化合物に、反応活性基を導入する方法では、導入される反応活性基の数の制御や位置の選択性の制御が難しく必ずしも目的とする化合物を効率よく得られる訳ではなかった。
本発明の目的は、前記反応活性基を芳香環上に有する３環性フラン化合物を効率よく製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２つの芳香環が、環に含まれる炭素原子同士で直接結合し、両方の芳香環が、それぞれ、直接結合位置の炭素原子の隣の炭素原子に結合した水酸基を有し、少なくとも1方の芳香環上に反応活性基を有するジオール化合物を縮環反応させることにより、前記反応活性基を芳香環上に有する３環性フラン化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、下式（２）
2004292439.tif 000002
〔式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。2つのＲは一緒になって環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表すが、ａ＋ｂ≧１を満たす。Ｙ1、Ｙ2、Ｘ，Ｒ、Ｒ”およびＲ'''がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
で示される化合物
を縮環反応させることを特徴とする下式（１）
2004292439.tif 000003
〔式中、Ａ環、Ｂ環、Ｙ1、Ｙ2、ａおよびｂは、式（２）のものと同じ定義である。〕
で示されるフラン化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により機能性高分子、医薬、農薬、工業薬品などの原料中間体として有用な、反応活性基を芳香環上に有するフラン化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法により製造されるフラン化合物の  式（１）におけるＡ環およびＢ環は、それぞれ独立に芳香環を示す。
該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでＡ環およびＢ環の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
Ａ環およびＢ環は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。さらに、置換基が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度好ましくは炭素数１〜１０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００１１】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。
【００１３】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、通常炭素数が、通常６〜６０程度、好ましくは炭素数６〜２０であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００１４】
アリールオキシ基は、炭素数が、通常６〜６０程度、好ましくは６〜２０であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００１５】
アリールチオ基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは６〜２０であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示される。
【００１６】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜２０であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
【００１７】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜２０であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。
【００１８】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜２０であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。
【００１９】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度、好ましくは８〜２０であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示される。
【００２０】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度、好ましくは８〜２０であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示される。
【００２１】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられる。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基は、炭素数が該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度、好ましくは１〜２０であり、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００２２】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。
なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリル基は炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは１〜３０であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００２３】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１０であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００２４】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１０であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００２５】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、炭素数２〜２０程度であり、具体的には、以下の基などが例示される。
2004292439.tif 000004
【００２６】
アミド基は、通常炭素数２〜２０程度、好ましくは２〜１０であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００２７】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、炭素数は通常２〜６０程度、好ましくは２〜２０であり、具体的には、以下の基などが例示される
2004292439.tif 000005
【００２８】
１価の複素環基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数が通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基の具体例としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。
【００２９】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。
置換カルボキシル基は、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは２〜２０であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００３０】
上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３１】
式（１）におけるＹ1およびＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ'''は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。2つのＲは一緒になって環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｙ1、Ｙ2、Ｘ，Ｒ、Ｒ”およびＲ'''がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
ここで  ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００３３】
置換スルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【００３４】
−Ｂ（ＯＲ）２としては、下記式で示される基が例示される。
2004292439.tif 000006
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３５】
−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ＋Ｍｅ2Ｃｌ−、−ＣＨ2Ｓ＋Ｐｈ2Ｂｒ−
（Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００３６】
−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ＋Ｐｈ3Ｂｒ−  、−ＣＨ2Ｐ＋Ｍｅ3Ｃｌ−
【００３７】
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＭｅ）2、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＥｔ）2
【００３８】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
中でも他の置換基への変換において汎用性が高いという観点では、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２が好ましい。
【００３９】
式（１）におけるａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を示すが、ａ＋ｂ≧１を満たす。
【００４０】
次に本発明における式（１）で示される化合物の具体例を示す。
【００４１】
ａ＋ｂ＝１の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000007
【００４２】
ａ＋ｂ＝２の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000008
【００４３】
2004292439.tif 000009
【００４４】
2004292439.tif 000010
【００４５】
ａ＋ｂ＝３の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000011
【００４６】
ａ＋ｂ＝４の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000012
などが挙げられる。ここでＲ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、４−ヘキシオキシルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ヘキシルオキシフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、５−ｔ−ブチル−２−チエニル基、２−キノリル基、フェノキシ基、ベンジル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基、
【００４７】
または下記の基を示す。
2004292439.tif 000013
フラン環に隣接する芳香環（式（１）のＡ環またはＢ環に該当）が、ベンゼン環および複素環から選ばれる複数の環で構成されている場合には、Ｒ11およびＲ12は該複数の環のいずれに置換されていてもよい。またＲ11またはＲ12それぞれ複数存在するばあい、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
またＹ11およびＹ12は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、または下記の基を示す。
2004292439.tif 000014
またuu、zzは、０または１を示す。cc、ee、tt、ff、yyは０〜２の整数を示す。aa、kk、ww、bb、ll、ooは０〜３の整数を示す。ii、vv、dd、jj、rr、abは０〜４の整数を示す。gg、hh、qq、ad、aeは０〜５の整数を示す。xx、pp、acは０〜６の整数を示す。mm、nnは０〜７の整数を示す。ssは０〜８の整数を示す。
【００４９】
一般式（１）で示される化合物の中で、機能性高分子のモノマーとしては、ａ＋ｂ＝２のものが好ましく用いられる。またＡ環またはＢ環が芳香族炭化水素環のものが好ましく用いられ、より好ましくは、Ａ環およびＢ環が芳香族炭化水素環のものであり、さらに好ましくはＡ環およびＢ環が、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のものである。中でも下記の式（3-1）、（3-2）、（3-3）、（3-4）および（3-5）で示される化合物が特に好ましく用いられる。
2004292439.tif 000015
2004292439.tif 000016
2004292439.tif 000017
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基を示す。ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜5の整数を示す。ｉ、ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０〜7の整数を示す。Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''は、式（２）のものと同じ定義である。
Ｒ1およびＲ2として好ましくは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が好ましく、中でもアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、１価の複素環基がさらに好ましい。また重合反応で生成する高分子の溶解性を高めるという観点では、少なくとも１種類の置換基を有していることが好ましい。すなわちｃ＋ｄ≧１、ｅ＋ｆ≧１、ｇ＋ｈ≧１、ｉ＋ｊ≧１およびｋ＋ｌ≧１を満たすことが好ましい。
Ｙ３およびＹ４として好ましい置換基は、重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、置換スルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、置換スルホネート基、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２などが挙げられる。
式（3-1）、（3-2）、（3-3）、（3-4）および（3-5）で示される化合物の中では、式（3-1）、（3-2）および（3-3）で示される化合物が特に好ましく用いられる。
【００５０】
本発明の製造方法は、上式（1）のフラン化合物の製造方法であり、式（2）
2004292439.tif 000018
の化合物を縮環反応させることを特徴とする。
ここに、Ａ環、Ｂ環、Ｙ1、Ｙ2、ａおよびｂの定義、具体例および好ましい例は、前記と同じである。
式（２）において、Ａ環とＢ環との直接結合の結合位置の２個の原子および水酸基（−ＯＨ）の結合位置の２個の原子は、いずれも炭素原子である。
【００５１】
式（２）で示される化合物のうちａ＋ｂ＝1の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000019
【００５２】
ａ＋ｂ＝２の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000020
【００５３】
2004292439.tif 000021
【００５４】
ａ＋ｂ＝３の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000022
【００５５】
ａ＋ｂ＝４の場合の具体例としては、
2004292439.tif 000023
などが挙げられる。置換基Ｒ11およびＲ12、置換基の数を示す添え字aa、bb、cc、dd、ee、ff、gg、hh、ii、jj、kk、ll、mm、nn、oo、pp、qq、rr、ss、tt、uu、vv、ww、xx、yy、zz、ab、ac、adおよびae、並びにＹ11およびＹ12は式（１）の場合と同じである。
【００５６】
本発明の製造方法は上記（２）で示される化合物を原料に用いた縮環反応であることを特徴としており、上記（２）で示される化合物を不活性雰囲気下１００℃以上の高温で縮環させる反応や酸触媒を用いて縮環させる反応、スルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物、または珪酸塩類を触媒として用いて縮環させる反応が挙げられる。
【００５７】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、臭化水素、ヨウ化水素、蓚酸、亜リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、酢酸、無水酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｈなどが挙げられる。
酸触媒として用いられる酸が室温で液体、または室温以上に加熱して溶融する場合は、他の溶媒を用いずに酸触媒と上記（２）で示される化合物を加熱攪拌し反応させることができる。酸触媒が常温で気体または固体の場合には、通常、酢酸もしくは無水酢酸など他の液体の酸、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロベンゼンもしくはｏ−ジクロロベンゼンなどハロゲン系溶媒、またはベンゼン、トルエン、メシチレンもしくはテトラリンなどの芳香族系の溶媒などに溶解して用いる。
【００５８】
スルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物としては、側鎖として１種類以上のスルホン酸もしくはホスホン酸基、または下記の一般式（P-1）、（P-2）、（P-3）および（P-4）で示される超強酸基を有する高分子が挙げられる。
−Ｇ−ＳＯ３−Ｗ＋                  （P-1）
−Ｇ−ＳＯ２Ｎ−Ｗ＋ＳＯ２−Ｅ      （P-2）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｗ＋）２        （P-3）
−Ｇ−Ｐ（Ｏ）Ｏ−Ｗ＋−Ｅ          （P-4）
（式中、Ｇは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリーレン基を表わし、Ｗ＋は陽イオンを表し、Ｅは水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリール基を表わす。）
【００５９】
ここで、Ｗ＋の代表例としては、例えば水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。固体酸としては水素イオンであることが好ましい。
またＧにおけるアルキレン基は、通常炭素数１〜６程度、アラルキレン基は、通常炭素数７〜１２の程度、アリーレン基は、通常炭素数６〜１０程度である。なかでもＧは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基、水素の全部がフッ素置換されたアラルキレン基、または水素の全部がフッ素置換されたアリーレン基であることが好ましい。Ｇの好ましい例としては、例えばジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘキサフルオロベンジレン基、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロナフチレン基などが挙げられる。
【００６０】
Ｅにおけるアルキル基は、通常炭素数１〜６程度、アラルキル基は、通常炭素数７〜１２程度、アリール基は、通常炭素数６〜１０程度である。なかでもＥは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の全部がフッ素置換されたアラルキル基、または水素の全部がフッ素置換されたアリール基であることが好ましい。Ｅの好ましい例としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基などが挙げられる。
【００６１】
該高分子の主鎖としては、スルホン酸もしくはホスホン酸基、または前記（P-1）、（P-2）、（P-3）および（P-4）で示される超強酸基を側鎖に有しており、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリフェニレンビニレン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズイミダゾール系およびこれらの２種類以上を含む系などが挙げられる。
また該高分子の主鎖と超強酸基は、直接または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、およびこれらの同一または異なるもの同士の繰り返しからなる基で連結されていたもよいし、超強酸基の一部が主鎖に組み込まれていてもよい。また該アルキレン基およびアルキレンジオキシ基は、水素の一部または全部がフッ素に置換されていてもよい。
上記反応においては、式（２）で示される化合物とスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物を混合し直接接触させて反応させてもよいし、該混合物を加熱し溶融状態で反応させてもよい。また適当な溶媒を用いて反応させてもよい。溶媒を用いる場合にはスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物を溶解しないものが好ましい。
【００６２】
珪酸塩類としては、ホウ珪酸類、アルミノシリケート、シリカゲル、活性白土、モンモリロナイトなどが挙げられる。
【００６３】
反応収率または副反応が起こりにくいという観点からスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物または珪酸塩類を触媒として用いる反応が好ましく、中でも珪酸塩類を触媒として用いる反応がさらに好ましい。
【００６４】
また触媒として用いる珪酸塩類の中では、アルミノシリケートが好ましく、具体的にはウンモ群、チョウ石群、スカポライト群、フッ石群などの鉱物類、アモルファスシリカ−アルミナが挙げられる。
また珪酸塩類の中では、ゼオライトが好ましい。
これらの中で反応収率がよいという観点では、アルミノシリケートであるゼオライトがより好ましい。
【００６５】
ゼオライトの好ましいポアサイズは、原料である式（２）で示される化合物の種類にもよるが、芳香環がベンゼン環または複素環が１〜２個で、かつ置換基に炭素数３以上の長鎖アルキル基およびアリール基が含まれない場合には、７〜９Å程度である。またゼオライトの好ましいシリカ／アルミナ比は５〜１００で、７〜５０がさらに好ましい。ゼオライトの種類としてはＹ型ゼオライトが好ましい。
【００６６】
またゼオライトのカチオン種としては、プロトン、カリウム、ＮＨ４＋、ナトリウムなどが挙げられるが、転移反応など副反応を防ぐという観点では非プロトン系のものが好ましく、ＮＨ４＋のものがさらに好ましい。
【００６７】
上記式（２）で示される化合物は、下記式（４）で示される化合物
2004292439.tif 000024
のＲ３およびＲ４を脱離させることにより製造することができる。
この方法により製造した（2）を縮環反応させて、（1）を製造することができる。
ここで置換基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリールアルキル基、置換シリル基またはアシル基、ホスフィニル基、スルフォニル基を示す。Ａ環およびＢ環は式（２）のものと同じ定義である。
【００６８】
ホスフィニル基としては、炭素数は通常２〜２０程度である。具体的には、下記式で示される基が例示される。
2004292439.tif 000025
式中、Ｂｕはブチル基である。
【００６９】
スルフォニル基としては、炭素数は通常２〜２０程度である。具体的には、下記式で示される基が例示される。
2004292439.tif 000026
次に式（４）で示される化合物の置換基Ｒ３およびＲ４の脱離反応における試薬としては、Ｒ３およびＲ４がアルキル基、アリールアルキル基の場合には、ヨードトリメチルシラン／塩化メチレン、ヨードトリメチルシラン／キノリン、カリウムチオフェノキシド、ナトリウムスルフィド／Ｎ−メチルピロリドン、シアン化ナトリウム／ジメチルスルホキシド、ヨウ化リチウムコロイド、三臭化アルミニウム、三臭化ホウ素／塩化メチレン、９−ブロモ−９−ボラビシクロ[３．３．０]ノナン、２−ブロモ−１，３，２−ベンゾヂオキサボロール／塩化メチレン、臭化水素／酢酸、三塩化ホウ素／塩化メチレン、三塩化アルミニウム、塩化リチウム／ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Ｒ３およびＲ４が置換シリル基の場合には、フッ化物の塩、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸などの酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、ピリジンなどの塩基が挙げられる。Ｒがアシル基の場合には、炭酸水素ナトリウム／メタノール、塩酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ｐ−トルエンスルホン酸／トルエン、（ＮＨ２）２Ｃ＝ＮＨ／メタノールなどが挙げられる。
【００７０】
Ｒ３およびＲ４がホスフィニル基の場合には、フッ化水素、トリエチルアミン／メタノール、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン／ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Ｒ３およびＲ４がスルフォニル基の場合には、水酸化カリウム／水／エタノール、水酸化ナトリウム、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルリチウムなどが挙げられる。反応時間および反応時間は、置換基Ｒ３およびＲ４の種類や反応条件にもよるが、通常５分から２４時間程度で０〜１００℃の範囲である。
【００７１】
上記式（４）で示される化合物は、下記式（5-1）および（5-2）で示される化合物
2004292439.tif 000027
をカップリング反応させて、下記式(5-3)で示される化合物
2004292439.tif 000028
とした後、
Ｙ1および/またはＹ2
(Ｙ1およびＹ2は式（2）と同じ意味を表す。)
を導入することにより製造することができる。
この方法により製造した（４）のＲ３およびＲ４を脱離させて（2）を製造し、それを縮環反応させて、（1）を製造することができる
ここでＺ１は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２から選ばれる基を示す。Ｚ２は、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基を示す。Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''、Ｘ、Ａ環およびＢ環は式（２）のものと同じ定義である。またＲ３およびＲ４は式（４）のものと同じ定義である。
【００７２】
Ｚ１およびＺ２として好ましい置換基は、カップリング反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、である。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、Ｚ１はハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２から選ばれる基を示す。Ｚ２はハロゲン原子および置換スルホネート基である。
【００７３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、  Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、例えば、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【００７４】
ゼロ価ニッケル錯体を用いたカップリング反応の場合について説明する。ゼロ価ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【００７５】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。  特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【００７６】
次に式（5-3）で示される化合物に式（２）の置換基Ｙ1およびＹ2を導入する反応としては特に制限はないが、式（5-3）で示される化合物とホルミル化試剤と反応させることによりＹ1およびＹ２がホルミル基である式（２）で示される化合物を製造することができる。さらに該ホルミル基を還元してハロゲン化試剤と反応させることによりＹ1およびＹ２がモノハロゲノメチル基である式（２）で示される化合物を製造することができる。また該ホルミル基をＷｉｔｔｉｇ試薬、またはＨｏｎｅｒ試薬と反応させてＹ1およびＹ２がビニル基である式（２）で示される化合物を製造することができる。
また式（5-3）で示される化合物とパラホルムおよびハロゲン化水素と反応させることによりＹ1およびＹ２がモノハロゲノメチル基である式（２）で示される化合物を製造することができる。
該モノハロゲノメチル基とジアルキルスルフィド類を反応させることでＹ1およびＹ２が−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−である式（２）で示される化合物を製造することができる。また該モノハロゲノメチル基とアルキルホスフィンまたはアリールホスフィン類を反応させることでＹ1およびＹ２が−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−である式（２）で示される化合物を製造することができる。さらに該モノハロゲノメチル基とアルキルホスフィンまたはリン酸エステル類を反応させることでＹ1およびＹ２が−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2である式（２）で示される化合物を製造することができる。また前記式（5-3）で示される化合物とハロゲン化試剤と反応させる、または前記式（5-3）で示される化合物と塩基を反応させた後ハロゲン化試剤と反応させることにより、Ｙ1およびＹ２がハロゲン原子である式（２）で示される化合物を製造することができる。ここでＲ’、Ｒ”、Ｒ'''は、式（２）のものと同じ定義である。
【００７７】
さらに該ハロゲン原子を塩基と反応させた後、ホウ酸化合物と反応させることによりＹ1およびＹ２が−Ｂ（ＯＨ）２または−Ｂ（ＯＲ）２である式（２）で示される化合物を製造することができる。さらに該ホウ酸化合物を過酸化水素などで分解した後、スルホネート化することによりＹ1およびＹ２が置換スルホネート基である式（２）で示される化合物を製造することができる。ここでＲは、式（２）のものと同じ定義である。
【００７８】
Ｙ1およびＹ２を導入する反応に用いられるハロゲン化試剤としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−クロロジエチルアミン、Ｎ−クロロジブチルアミン、Ｎ−クロロシクロへキシルアミン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミドＮ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、Ｎ−ヨウドスクシンイミド、Ｎ−ヨウドフタル酸イミドなどのＮ−ハロゲノ化合物、およびフッ素、フルオロキシトリフルオロメタン、二フッ化酸素、フッ化パークロリル、フッ化コバルト（III）、フッ化銀（II）、フッ化セレン（IV）、フッ化マンガン（III）、塩素、ヨウドトリクロライド、三塩化アルミ、塩化テルル（IV）、塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化鉄（III）、四塩化チタン、五塩化リン、塩化チオニル、臭素、１，２−ジブロモエタン、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、ヨウ素、ヨウドモノクロライドなどが例示される。
【００７９】
また、塩基としては、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどが例示される。
また、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，  Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、反応に応じてこれらのなかから単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出した後に、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法が用いることができる。
【００８０】
また(４）で示される化合物は、下記式（6-1）および（6-2）で示される化合物
2004292439.tif 000029
をカップリング反応させることにより製造することができる。
この方法により製造した（４）のＲ３およびＲ４を脱離させて（2）を製造し、それを縮環反応させて、（1）を製造することができる
ここでＺ３は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２から選ばれる基を示す。Ｚ４は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、から選ばれる基を示す。Ｒ３およびＲ４は、式（４）のものと同じ定義である。Ｒ，Ｙ１、Ｙ２、Ａ環、Ｂ環、ａおよびｂは式（２）のものと同じ定義である。
カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式（5-1）と式（5-2）で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。ただしＹ１、Ｙ２のいずれかが、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基である場合には、Ｚ３およびＺ４は、Ｙ１およびＹ２よりもカップリング反応時の反応活性が高い基である必要がある。またＹ１、Ｙ２のいずれかが−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２から選ばれる基である場合には、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２が不活性なカップリング反応を用いることが好ましい。
【００８１】
また前記記式（２）で示される化合物は、下記式（5-4）および（5-5）で示される化合物
2004292439.tif 000030
をカップリング反応させて、下記式(5-6)で示される化合物
2004292439.tif 000031
とした後、
ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入することにより製造することができる。
この方法により製造した（2）を縮環反応させて、（1）を製造することができる
ここでＺ１は、式（5-1）のものと同じ定義である。Ｚ２は、式（5-2）のものと同じ定義である。Ａ環およびＢ環は式（２）のものと同じ定義である。また、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''およびＸは、式（２）のものと同じ定義である。
カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式（5-1）と式（5-2）で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。また式（5-6）で示される化合物に式（２）のＹ1およびＹ２を導入する反応については、式(5-3)で示される化合物の場合と同じである。
【００８２】
また式（２）で示される化合物は、下記式（6-3）および（6-4）で示される化合物
2004292439.tif 000032
をカップリング反応させることに製造することができる。
この方法により製造した（2）を縮環反応させて、（1）を製造することができる
ここでＺ３は、式（6-1）のものと同じ定義である。Ｚ４は、式（6-2）のものと同じ定義である。Ｙ１およびＹ２、Ａ環、Ｂ環、ａおよびｂは式（２）のものと同じ定義である。
【００８３】
カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式（5-1）と式（5-2）で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。ただしＹ１、Ｙ２のいずれかが、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基である場合には、Ｚ３およびＺ４は、Ｙ１およびＹ２よりもカップリング反応時の反応活性が高い基である必要がある。またＹ１、Ｙ２のいずれかが−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２から選ばれる基である場合には、−Ｂ（ＯＨ）２および−Ｂ（ＯＲ）２が不活性なカップリング反応を用いることが好ましい。
式（１）で示される化合物の合成ルートの中では、式（5-1）および式（5-2）で示される化合物をカップリング反応させて式（5-3）で示される化合物とした後、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入し、式（４）で示される化合物とし、さらに置換基Ｒ３およびＲ４を脱離させることにより得られた式(２)で示される化合物を縮環反応させて、式（１）で示される化合物を製造する合成ルート（合成ルートＩ）および式（5-4）および式（5-5）で示される化合物をカップリング反応させて、式（5-6）で示される化合物とした後、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入することにより得られた式(２）で示される化合物を縮環反応させて、式（１）で示される化合物を製造する合成ルート（合成ルートＩＩ）の２つのルートが、カップリング反応時の置換基の制約が少ないという点で好ましい。
【００８４】
式（２）で示される化合物のうち下記式（７）で示される化合物
2004292439.tif 000033
は、縮環反応時の反応活性が高く、式（１）で示される化合物の原料として好ましく用いられる。
【００８５】
ここでＹ５およびＹ６は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、−ＣＨ2Ｓ＋Ｒ’2Ｘ−、−ＣＨ2Ｐ＋Ｒ”3Ｘ−、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ'''）2  、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ'''およびＸは、式（２）のものと同じ定義である。Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数４以上の置換アミノ基、炭素数６以上の置換シリル基からなる群から選ばれる置換基を有している芳香環を示す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、かつｍ＋ｎ≧１を満たす。
【００８６】
中でも機能性高分子材料のモノマーとして有用な式（3-1）で示される化合物の原料のひとつとして、下記の式（7-2）で示される化合物。
2004292439.tif 000034
が好ましく用いられる。
ここでＹ７およびＹ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲ）２、から選ばれる置換基を表す。Ｙ７およびＹ８は好ましくは、ハロゲン原子である。Ｒは、式（２）のものと同じ定義である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、反応時の生成物の量については、アセトニトリルまたはアセトニトリル（酢酸）／水（酢酸）を溶媒として、液体クロマトグラフィーを用いて波長２５４ｎｍの吸光度でのクロマトグラムの面積比（ＬＣ面百）より算出した。
【００８８】
実施例１（化合物Ａの合成）
2004292439.tif 000035
化合物Ａ
不活性雰囲気下三つ口フラスコに亜鉛粉末（22.8g）、塩化ニッケル（1.5g）、２，２‘−ビピリジル（1.8g）およびトリフェニルホスフィン（15.8g）を仕込み脱水ジメチルアセトアミド（200ml）に溶解した。溶液をアルゴンガスで３０分脱気した後オイルバスで60℃まで加熱し、同じく脱気した１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（50.0g）を滴下した。滴下終了後３時間反応した後室温まで冷却した。沈殿をろ過しトルエンを加えて、塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）洗浄・水洗浄した後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た（収量12g、収率38%）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ３．７３（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、６．８〜６．９（ｍ、６Ｈ）
【００８９】
実施例２（化合物Ａの合成２）
不活性雰囲気下三つ口フラスコに２，５−ジメトキシフェニルホウ酸（20.1g）、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（20.0g）、炭酸カリウム（31.8g）、トルエン（114ml）、水（114ml）を仕込みアルゴンガスで３０分間脱気した。パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（0.53g）をアルゴン気流下で仕込み、オイルバスで１００℃に昇温し１２時間反応させた。反応終了後室温に戻し、トルエン層を水洗後、トルエン溶液をシリカゲルのショートカラムに通してＰｄ触媒を除いた後、溶媒を留去して目的物を得た（収量19.3g、収率76%）。
【００９０】
実施例３  （化合物Ｂの合成）
2004292439.tif 000036
化合物Ｂ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ａ（7.0g）を入れ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（100ml）に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートからＮ−クロロスクシンイミド（6.8g）の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（70ml）を１５分かけて滴下した。滴下終了後ゆっくりと攪拌しながらゆっくりと室温へ戻し、１日攪拌した。
反応液に水（300ml）を加えて、析出した沈殿をろ別回収した。得られた沈殿をトルエン／ヘキサンで再結晶し目的物を得た（収量  5.8g、収量66%）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ３．７４（ｓ、６Ｈ）、３．８７（ｓ、６Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ）、７．０２（ｓ、２Ｈ）
【００９１】
実施例４  （化合物Ｃの合成）
2004292439.tif 000037
化合物Ｃ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｂ（5.8g）を入れ、脱水塩化メチレン（100ml）に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートから三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（1mol/Ｌ、50ml）を３０分かけて滴下した。滴下終了後ゆっくりと攪拌しながらゆっくりと室温へ戻し、一夜攪拌した。
反応液から酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗いした後、溶媒を留去して目的物を得た（収量  4.9g、定量的）。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ６．６４（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、８．９〜９．１（ｂｒ、２Ｈ）、９．３７（ｓ、２Ｈ）。
【００９３】
実施例５  （化合物Ｄの合成）
2004292439.tif 000038
化合物Ｄ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｃ（4.8g）、ゼオライト（6.7g；Zeolite  HSZ-360HUA（Tosoh）、Ｙ型ゼオライト、ポアサイズ8.5Å、カチオン種Ｈ＋）およびモレキュラーシーブスで乾燥したｏ−ジクロロベンゼン（170ml）を加えた。オイルバスで加熱（バス温180℃）しながら１３時間攪拌した。生成物は目的物が主生成物であった。ＬＣ面百より目的物の生成量は約80%であり、異性体の生成量は最大のものでも5%以下であった。反応液を室温付近まで冷却し、ヘキサン（200ml）を加えた。析出したろ別し、ヘキサンで洗浄・乾燥した。沈殿から酢酸エチルで抽出し、その溶液をシリカゲルのショートカラムでボトムカットした後、溶媒を留去して、目的物を得た（収量3.5g）。
ＭＳスペクトル：[M-H]- 267.0
【００９４】
合成例１  （化合物Ｄを原料として合成した化合物）
2004292439.tif 000039
化合物Ｅ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｄ（4.2g）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（5.7g）入れ、脱水塩化メチレン（40ml）に溶解した。フラスコを氷浴で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物（11g）を30分かけて滴下した。そのままゆっくりと室温まで昇温し５時間攪拌した。トルエンを加えてろ過し、ろ液をシリカゲルのショートカラムでボトムカットした後、溶媒を留去した。得られた固体をトルエン／ヘキサン系で再結晶し目的物を得た（7.6g）。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．８０（ｓ、２Ｈ）、７．９３（ｓ、２Ｈ）。
2004292439.tif 000040
化合物Ｆ
不活性雰囲気下の１００ｍｌの反応管に化合物Ｅ（3.9g）、４−ｎ−ブチル−ベンゼンホウ酸（3.9g）、炭酸カリウム（5.1g）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0.14g）入れ、脱気したトルエン（20ml）および水（20ml）を加えて溶解し100℃で１２時間反応させた。
反応終了後、トルエン層を水で洗浄後、シリカゲルのショートカラムでボトムカットして溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムで精製し目的物を得た（収量3.3g、化合物Ｃからの収率40%、化合物Ａからの収率26%）。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９７（ｔ、６Ｈ）、１．４２（ｍ、４Ｈ）、１．６７（ｍ、４Ｈ）、２．６９（ｔ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、４Ｈ）、７．３９（ｄ、４Ｈ）、７．７０（ｓ、２Ｈ）、７．８４（ｓ、２Ｈ）。
2004292439.tif 000041
化合物Ｇ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｄ（7.0g）、炭酸カリウム（8.7g）入れ、１−ブロモオクタン（10.6）、ジメチルホルムアミド（190ml）に仕込みオイルバスで１６０℃に昇温し６時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水を加えた後酢酸エチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た（収量5.8g、化合物Ｃからの収率37%、化合物Ａからの収率24%）。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ、２０Ｈ）、１．８〜２．０（ｍ、４Ｈ），４．１１（ｔ，４Ｈ），７．３５（ｓ、２Ｈ），７．５６（ｓ、２Ｈ）。
１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを原料として、実施例２〜５記載の方法を用いて化合物Ｄを経由するルートで化合物Ｇをした場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は、19％であった。
【００９８】
実施例６  （化合物Ｈの合成）
2004292439.tif 000042
化合物Ｈ
Ｎ−クロロスクシンイミドの代わりに、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて、実施例２と同様に化合物Ａ（20g）を臭素化し、実施例３と同様に脱Ｍｅ化することで目的物を得た（収量17.4g；化合物Ａからの収率63%）。
【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ６．７４（ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、８．９７（ｓ、２Ｈ）、９．４５（ｓ、２Ｈ）。
【０１００】
実施例７  （化合物Ｉの合成）
2004292439.tif 000043
化合物Ｉ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｈ（17.4g）、ゼオライト（4.7g；Zeolite  HSZ-360HUA（Tosoh）、Ｙ型ゼオライト、ポアサイズ8.5Å、カチオン種Ｈ＋）、およびモレキュラーシーブスで乾燥したｏ−ジクロロベンゼン（170ml）を加えた。オイルバスで加熱しながら攪拌した（バス温140℃×11時間および150℃×７時間）。反応の進行が止まり、原料が多く残ったので、同量のゼオライトを追加しさらに反応を延長した（バス温150℃×10時間）。生成物の主成分は目的物であった。ＬＣ面百より目的物の生成量は約32%であった。目的物以外に原料45%と異性体が見られた。異性体の生成量は最大のもので7%程度であった。反応液を室温付近まで冷却し、ヘキサン（1050ml）を加えた。析出したろ別し、ヘキサンで洗浄・乾燥し目的物を得た（収量2.1g；収率20%）。
ＭＳスペクトル：[M-H]- 356.9
【０１０１】
実施例８  （化合物Ｉの合成２）
不活性雰囲気下のフラスコに化合物Ｈ（100g）、ゼオライト（26.6g；Zeolite  HSZ-371NHA（Tosoh）、Ｙ型ゼオライト、ポアサイズ8.5Å、カチオン種ＮＨ４＋）、およびモレキュラーシーブスで乾燥したｏ−ジクロロベンゼン（2850ml）を加えた。オイルバスで加熱しながら攪拌した（バス温180℃×16時間）。生成物は目的物が主生成物であった。ＬＣ面百より目的物の生成量は約70%であり、異性体の生成量は最大のものでも5%以下であった。８０付近まで冷却し、酢酸エチルを加えてゼオライトをろ別した。ろ別したさらにゼオライトから加熱した酢酸エチルで抽出しゼオライトをろ別した。ろ液を合わせて溶媒を留去した後、トルエン／酢酸エチルで再結晶し目的物を得た（収量56.1g；収率59%）。
【０１０２】
合成例２  （化合物Ｉを原料として合成した化合物）
2004292439.tif 000044
化合物Ｊ
三つ口フラスコに化合物Ｉ（0.93g）、4−ブチルフェニルボロン酸（1.0g）、酢酸銅（II）（0.71g）、モレキュラーシーブス４Ａ（9.3g、粉末）、ジクロロメタン31ml、およびピリジン（0.41g）を室温、空気中で３時間撹拌した。反応液をセライトでろ過後、ろ液をクロロホルムと塩酸（１mol／Ｌ）で分離、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラム（トルエン：シクロヘキサン＝１：２）にて精製し、さらにヘキサンで加熱洗浄することにより、目的物（白色固体）を得た（0.52g）。
【０１０３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ0.92（t、6H）、1.35（m、4H）、1.54（ｍ、4H）、2.58（t、4H）、6.89（dd、4H）、7.12（dd、4H）、7.37（s、2H）、7.84（s、2H）
2004292439.tif 000045
化合物Ｋ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｉ（2.5g）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（54ml）に溶解した。これに３−ブロモプロピルベンゼン(4.2g)、炭酸カリウム(4.8g)を加え、そのまま１６０℃まで昇温し６時間攪拌した。その後、トルエンを加えて、希塩酸、水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン／クロロホルム系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離精製し、目的物を得た（3.9g）。
【０１０４】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ２．１８〜２．２７（m、４Ｈ）、２．９３（ｔ、４Ｈ）、４．１０（ｔ、４Ｈ）、７．１７〜７．３２（m、１２Ｈ）、７．７０（ｓ、２Ｈ）。
2004292439.tif 000046
化合物Ｌ
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物Ｉ（2.1g）、炭酸カリウム（2.0g）入れ、１−ブロモオクタン（2.4g）、ジメチルホルムアミド（190ml）に仕込みオイルバスで１６０℃に昇温し６時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水を加えた後酢酸エチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た（収量1.6g、化合物Ｉからの収率46%）。
【０１０５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９５（ｍ、２４Ｈ）、４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）
【０１０６】
１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを原料として、実施例２、６および７記載の方法を用いて化合物Ｉを経由するルート（環化反応に用いるゼオライトが
HSZ-360HUA）で化合物Ｌを合成した場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は4％であった。
【０１０７】
１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを原料として、実施例２、６および８記載の方法を用いて化合物Ｉを経由するルート（環化反応に用いるゼオライトが
HSZ-371NHA）で化合物Ｌを合成した場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は13％であった。
【０１０８】
比較例１（ジベンゾフランから合成した化合物Ｌの製造方法）
2004292439.tif 000047
化合物Ｍ
不活性雰囲気下、三つ口フラスコにジベンゾフラン(23.2ｇ)と酢酸(232ｇ)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、７５℃まで昇温した。昇温後、臭素(92.6ｇ)を酢酸(54ｇ)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま３時間撹拌し、放冷した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で１時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。（収量：21.8ｇ、収率：49％）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）
2004292439.tif 000048
化合物Ｎ
不活性雰囲気下で５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物Ｍ(16.6ｇ)とテトラヒドロフラン(293ｇ)を入れ、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム(80ml<1.6モルヘキサン溶液>)を滴下した後、温度を保持したまま１時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で１０００ｍｌの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸(31.7ｇ)とテトラヒドロフラン(250ml)を入れ、−７８℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、２時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。反応終了マスを、２０００ｍｌビーカーに濃硫酸(30g)と水(600ml)をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン(300ml)を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち８ｇと酢酸エチル(160ml)を３００ｍｌの四つ口フラスコにいれ、つづいて３０％過酸化水素水(7.1g)を加え、４０℃で２時間撹拌した。この反応液を、１０００ｍｌのビーカーに硫酸アンモニウム鉄（II）(71g)と水(500ml)の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物Ｎの粗製物を得た（収量7.6g）。
ＭＳスペクトル：[M-H]-  199.0
2004292439.tif 000049
化合物Ｏ
不活性雰囲気下で２００ｍｌの四つ口フラスコに化合物Ｎ(2.3ｇ)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(23ｇ)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム(9.5ｇ) を入れ１００℃まで昇温した。昇温後、臭化ｎ−オクチル(6.60ｇ、34.2mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(11ｇ)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した。水(50ml)を加え反応を終了させ、つづいてトルエン(50ml)を加え、有機層を抽出し、有機層を水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。（収量：1.8ｇ、化合物Ｍからの収率25%）
ＭＳスペクトル：Ｍ+ 425.3
【０１０９】
化合物Ｌ（従来法での合成）
不活性雰囲気下５００ｍｌ四つ口フラスコに化合物Ｏ(7.5ｇ)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド(6.4ｇ)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(225ml)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、室温で１９時間、４０℃まで昇温し、温度を保持したまま７時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。生成物は目的物の他に異性体が２種類あり、ＬＣ面百より目的物の生成量は約25%であった。溶媒を除去し、トルエン(75ml)を加え溶解した後、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラムおよび液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。（収量：0.326ｇ、化合物Ｏからの収率8%）
【０１１０】
従来法でジベンゾフランから化合物Ｌを合成した場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は１％であった。