(57)【要約】【課題】簡単な操作で且つ確実に検出電極に起因する測定不調の問題を解決し得る様に改良されたカールフィッシャー法による水分測定方法を提供する。【解決手段】カールフィッシャー法による水分測定方法において、滴定溶剤または陽極液の交換の都度、測定前に滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に低周波交流電圧を印加する検出電極のコンデイショニングを行う。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カールフィッシャー法による水分測定方法において、滴定溶剤または陽極液の交換の都度、測定前に滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に低周波交流電圧を印加する検出電極のコンデイショニングを行うことを特徴とする水分測定方法。
【請求項２】
低周波交流電圧の周波数が０．０１〜１００Ｈｚである請求項１に記載の水分測定方法。
【請求項３】
低周波交流電圧の電圧が１〜３０Ｖである請求項１又は２に記載の水分測定方法。
【請求項４】
低周波交流電圧の印加時間が５〜５００秒である請求項１〜３の何れかに記載の水分測定方法。
【請求項５】
滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に一定の電圧または微小電流を印加し、滴定溶剤または陽極液中でのカールフィシャー試薬と水との反応系内の電流または電圧のモニタリングによって反応の進行を把握して水分測定を行う機構を備えた水分測定装置において、滴定溶剤または陽極液の交換の都度、測定前に滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に低周波交流電圧を印加する検出電極のコンデイショニング手段を設けたことを特徴とする水分測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分測定方法および水分測定装置に関し、詳しくは、カールフィッシャー法による水分測定方法および水分測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カールフィッシャー法（ＫＦ法）による水分測定方法および水分測定装置は周知である。ＫＦ法による水分測定方法には容量滴定法と電量滴定法との２つの方法があり、各方法の概要は次の通りである。
【０００３】
容量滴定法は、滴定槽に収容された滴定溶剤（脱水溶剤とも呼ばれる）に試料を加え、ＫＦ試薬（ヨウ素、二酸化イオウ、塩基が主成分）で滴定し、滴定溶剤中に浸漬された検出電極によって終点の検出を行う方法である。試料中の水分の測定は、滴定槽内を無水化するのに必要なＫＦ試薬を滴下した後に測定試料を添加して開始される。
【０００４】
図２は公知の容量法式自動水分滴定装置の一例の説明図である。滴定槽（１０）の内部には、検出電極（１１）が配置され、上部の側部には試料注入口（１２）が備えられ、底部にはマグネチックスターラー（１３）で回転される回転子（１４）が配置され、その上部蓋には乾燥管（１５）が接続され且つ自動切替弁（２１）から伸びる配管の先端に接続した滴定ノズル（２２）が設置されている。一方、自動切替弁（２１）には、ビュレット（２０）と試薬容器（３０）とが配管によって接続され、試薬容器（３０）の内部空間には乾燥管（３１）が接続されている。そして、ビュレット（２０）の下部には、ビュレット・自動切替弁の駆動部（図示せず）が設けられている。検出部（４１）及び制御部（４２）により、検出電極（１１）からの信号の検出と容量滴定の自動制御が行われ、これらの結果は、表示部（４３）及び記録部（４４）によって処理される。滴定溶剤（５）は滴定槽（１０）に収容され、ＫＦ試薬（６）は試薬容器（３０）に収容されている。
【０００５】
一方、電量滴定法は、ＫＦ試薬中のヨウ素がヨウ化物イオンに置き換えられた電解液を使用する方法であって、滴定槽内に設けられた陽極室と陰極室とに夫々適した電解液（陽極液および陰極液）を収容し、検出電極が配置された陽極室に試料を加えて電解酸化する方法である。陽極室においては、電解酸化で発生したヨウ素により電解液がＫＦ試薬として働き試料中の水と反応する。従って、試料中の水分の測定は、陽極室の電解酸化によってヨウ化物イオンをヨウ素に変換して滴定槽内を無水化した後に測定試料を添加して開始される。そして、測定は電解酸化によって変換されたヨウ素によって測定試料中の水が消費されるまで続行される。
【０００６】
図３は公知の電量法式自動水分滴定装置の一例の説明図である。滴定槽（１０）の内部には、検出電極（１１）が配置され、上部の側部には試料注入口（１２）が備えられ、底部にはマグネチックスターラー（１３）で回転される回転子（１４）が配置されている。滴定槽（１０）は、陽極（１６）の存在する陽極室（１０ａ）と陰極（１７）の存在する陰極室（１０ｂ）とに区分され、陽極（１６）と陰極（１７）とは隔膜（１８）によって隔離され、検出電極（１１）は陽極室（１０ａ）に配置されている。そして、陽極室（１０ａ）及び陰極室（１０ｂ）の各内部空間にはそれぞれ乾燥管（１９ａ）及び（１９ｂ）が接続されている。上記の各電極は電解電流電源（４０）に接続され、検出部（４１）及び制御部（４２）により、検出電極（１１）からの信号の検出と電量滴定（電解酸化）の自動制御が行われ、これらの結果は、表示部（４３）及び記録部（４４）によって処理される。陽極液（７）及び陰極液（８）は陽極室（１０ａ）及び陰極室（１０ｂ）に収容されている。
【０００７】
上記の様に、容量滴定法と電量滴定法における水分測定の原理自体は、カールフィシャー試薬を使用する点で同じである。また、使用する検出電極は、容量滴定法および電量滴定法の何れの場合も同じであり、基本的には、ガラス管の先端部から２本の白金棒（径：約１ｍｍ、長さ：５〜１０ｍｍ）が突出した構造を有する。そして反応の終点（過剰となったヨウ素）は、検出電極に例えば２５μＡの電流を印加した場合は、２本の白金棒の間に生じる電圧のモニタリングによって行われる。
【０００８】
ＫＦ法による水分測定方法は、第１回目の水分測定終了後、容量滴定法の場合は滴定槽内の滴定溶剤（電量滴定法の場合は陽極室内の電解液）に次の試料を加えて引続き第２回目の水分測定が出来、以降、同様にして複数回に亘る水分測定が迅速に行えるため、各種の分野で利用されている。
【０００９】
ところが、上記の様な連続測定においては、時として、過滴定の状態となり、試料の水分が高値となる等、正常な測定が出来なくなるという不都合がある。また、検出電極の履歴によっては、ＫＦ試薬が過剰に滴定されているにも拘わらず、無水化が終了しないと言う症状が見られる。
【００１０】
上記の様な測定不調は、その原因の詳細は未だ明らかではないが、検出電極に起因すると考えられている。そして、その対策としては、検出電極を洗浄する方法、具体的には、エタノール（又はアセトン）で付着物を取り除き、白金先端部のガラス境界面を柔らかいペーパーで拭き取る方法が採用されている（例えば非特許文献１参照）
【００１１】
しかしながら、上記の様な洗浄方法では、その都度に検出電極を取り外して行う必要があり、操作が煩雑であるばかりか、不注意により白金先端部を傷つける恐れがあり、また、洗浄の程度が人によって異なることがあるために測定不調の回復が円滑に行われないことがある。
【００１２】
【非特許文献１】
「自動水分測定装置（カールフィシャー容量滴定方式自動水分測定装置）ＫＦ−１００型  取扱説明書」（１９９８年３月２５日、三菱化学株式会社発行、第８−４頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、簡単な操作で且つ確実に検出電極に起因する測定不調の問題を解決し得る様に改良されたカールフィッシャー法による水分測定方法および水分測定装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、測定前に検出電極に所定のコンデイショニング処理を行うならば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、カールフィッシャー法による水分測定方法において、滴定溶剤または陽極液の交換の都度、測定前に滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に低周波交流電圧を印加する検出電極のコンデイショニングを行うことを特徴とする水分測定方法に存する。
【００１６】
そして、本発明の第２の要旨は、滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に一定の電圧または微小電流を印加し、滴定溶剤または陽極液中でのカールフィシャー試薬と水との反応系内の電流または電圧のモニタリングによって反応の進行を把握して水分測定を行う機構を備えた水分測定装置において、滴定溶剤または陽極液の交換の都度、測定前に滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に低周波交流電圧を印加する検出電極のコンデイショニング手段を設けたことを特徴とする水分測定装置に存する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明の水分測定方法について説明する。本発明の水分測定方法の特徴は、測定前における検出電極のコンデイショニングにあり、従って、水分測定方法自体は、従来のカールフィッシャー法による水分測定方法と全く同様に行うことが出来る。そして、容量法式および電量法式の何れでもよい。
【００１９】
容量法式に使用される滴定溶剤は、試料の種類に従って適宜選択されるが、その具体例としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、クロロホルム、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等が挙げられる。電量法式に使用される電解液としては、従来公知の電解液を使用し得る。
【００２０】
検出電極の形状やサイズは、特に制限されず、任意に選択することが出来る。検出電極には、一定の電圧または微小電流が印加され、その時に生じた反応系（ＫＦ試薬と水との反応系）内の電流や電圧のモニタリングによってＫＦ反応の進行が把握される。そして、例えば、水が存在しているときは高い検出電圧を示し、水がなくなるとゼロに近い検出電圧を示す。
【００２１】
本発明においては、検出電極に起因する測定不調の問題を解決するため、検出電極のコンデイショニングとして検出電極に低周波交流電圧を印加する。斯かるコンデイショニングは、本発明の目的からして測定前に行うことが重要である。この点、本発明は、測定終了後に行う検出電極の清浄化とは異なる。本発明において、検出電極のコンデイショニングを行うタイミングの「測定前」とは、容量滴定法の場合は、滴定槽内を無水化するのに必要なＫＦ試薬を滴下する前を意味し、電量滴定法の場合は、陽極室の電解酸化によってヨウ化物イオンをヨウ素に変換して滴定槽内を無水化する前を意味する。
そして、上記のコンデイショニングは、滴定溶剤または陽極液の交換の都度に行えばよい。
【００２２】
また、上記のコンデイショニングは、容量法式の場合は滴定溶剤中または電量法式の場合は陽極液中に浸漬された検出電極について行う。従って、本発明においては、検出電極を取り外す必要は全くない。
【００２３】
上記のコンデイショニングにおいて、低周波交流電圧の周波数は、通常０．０１〜１００Ｈｚ、好ましくは１〜１０Ｈｚ、電圧は、通常１〜３０Ｖ、好ましくは５〜２０Ｖとされる。また、低周波交流電圧の印加時間は、検出電極の履歴、測定試料の種類、滴定溶剤の種類なとにより適宜選択されるが、通常５〜５００秒、好ましくは３０〜２００秒である。低周波交流電圧の印加は、コンデイショニング電流供給回路によって行うことが出来る。
【００２４】
次に、本発明の水分測定装置について説明する。本発明の水分測定装置は、従来公知のカールフィシャー容量法式（又は電量法式）自動水分測定装置において、滴定溶剤または陽極液の交換の都度、測定前に滴定溶剤または陽極液中に浸漬された検出電極に低周波交流電圧を印加する検出電極のコンデイショニング手段を設けたことを特徴とする。従って、検出電極のコンデイショニング手段を除く他の構成は、例えば、図２又は図３に示した公知の自動水分滴定装置と同じである。
【００２５】
図１は、本発明の水分測定装置の一例のブロック回路図であり、容量法式と電量法式の場合を併せて示したブロック回路図である。滴定槽（１０）に収容された滴定溶剤（５）中に浸漬された検出電極（１１）には、電位検出・電解コンディショニング切替回路（Ａ）を介して電解コンディショニング低周波交流電圧供給回路（Ｂ）が接続されている。電位検出・電解コンディショニング切替回路（Ａ）には検出部（４１）が接続され、電解コンディショニング低周波交流電圧供給回路（Ｂ）と検出部（４１）とは制御部（４２）に接続されている。そして、制御部（４２）は、容量法式と電量法式の夫々の水分測定装置に付帯するビュレット・自動切替弁の駆動部または電解電流電源（Ｃ）に接続されている。そして、容量法式の場合にはビュレット・自動切替弁の駆動部が機能し、電量法式の場合には電解電流電源が機能する。検出電極のコンデイショニングは、電解コンディショニング低周波交流電圧供給回路（Ｂ）から検出電極（１１）に低周波交流電圧を印加することによって行われ、その制御は、制御部（４２）の制御プログラム機能によって行われる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
測定試料にアセトンを使用し、滴定溶剤として、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールモノエチルエーテルとの２：１重量混合物（三菱化学株式会社製のケトン用脱水溶剤「ＫＴＸ」を使用し、カールフィシャー容量法式自動水分測定装置により、複数回の水分測定を繰り返した。この際、滴定槽に収容する滴定溶剤の量は約５０ｍｌとし、試料の添加量は１回当たり１ｍｌとした。
【００２８】
先ず、検出電極に５Ｈｚで１５Ｖの低周波交流電圧を１００秒間印加して検出電極のコンデイショニングを行った。次いで、滴定槽内を無水化するのに必要なＫＦ試薬を滴下し、ガラスシリンジによりアセトン試料の注入を行った後、ＫＦ試薬の滴定を行って試料中の水分を測定した。その後、上記の「試料注入・水分測定」の操作を繰り返し１０回行った結果、何れの測定においても過滴定などの測定不調は認められなかった。そして、滴定溶剤を交換した後、再度、上記の「コンデイショニング」と「試料注入・水分測定」（１０回）を行ったが、上記と同様に測定不調は認められなかった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、滴定溶剤を交換した後の検出電極の「コンデイショニング」操作を省略した以外は、実施例１と同様に複数回の水分測定を行った。その結果、滴定溶剤を交換した後の最初の測定において、過滴定となり、水分測定値は異常値となった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、簡単な操作で且つ確実に検出電極に起因する測定不調の問題を解決し得る様に改良されたカールフィッシャー法による水分測定方法および水分測定装置が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水分測定装置の一例のブロック回路図
【図２】公知の容量法式自動水分滴定装置の一例の説明図
【図３】公知の電量法式自動水分滴定装置の一例の説明図
【符号の説明】
１０：滴定槽
１０ａ：陽極室
１０ｂ：陰極室
１１：検出電極
１２：試料注入口
１３：マグネチックスターラー
１４：回転子
１５：乾燥管
１６：陽極
１７：陰極
１８：隔膜
１９ａ：乾燥管
１９ｂ：乾燥管
２０：ビュレット
２１：自動切替弁
２２：滴定ノズル
３０：試薬容器
３１：乾燥管
４１：検出部
４２：制御部
４３：表示部
４４：記録部
５：滴定溶剤
６：ＫＦ試薬
７：陽極液
８：陰極液
Ａ：電位検出・電解コンディショニング切替回路
Ｂ：電解コンディショニング低周波交流電圧供給回路
Ｃ：ビュレット・自動切替弁の駆動部または電解電流電源
【図１】
2004333413.tif 000002
【図２】
2004333413.tif 000003
【図３】
2004333413.tif 000004