(57)【要約】【課題】ガス滅菌器などにより行なわれる滅菌処理工程において、その処理工程後に排出される酸化エチレンなどの滅菌ガスを分解処理するのに用いる高活性で且つ信頼性の高い触媒を提供すること、およびその触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物を含む滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒およびこの触媒にさらにＰｔおよび／またはＲｈを含有させた複合酸化物触媒、およびこれらの複合酸化物触媒の製造方法を提供する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物を含む滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒。
【請求項２】
複合酸化物触媒は、さらにＰｔおよび／またはＲｈを含んでなる請求項１記載の滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒。
【請求項３】
Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物を含む滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒の製造方法であって、
Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ酸化物、Ａｌのそれぞれの硝酸塩を含有する溶液をアンモニア水で処理することにより前記４元素の水酸化物を沈殿させる工程と、
その沈殿物を母液中に静置して熟成させる工程と、
その沈殿物を取出し洗浄後乾燥させることによりこの混合物を得る工程と、
その混合物を焼成させる工程と、
を有することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物を含む複合酸化物触媒が、さらにＰｔおよび／またはＲｈを含んでなる滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒の製造方法であって、
Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ酸化物、Ａｌのそれぞれの硝酸塩を含有する溶液とＰｔおよび／またはＲｈを担持したアルミナ粉末とを混合する工程と、
その混合溶液をアンモニア水で処理することによりＣｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４元素の水酸化物と前記アルミナ粉末とを沈殿させる工程と、
その沈殿物を母液中に静置して熟成させる工程と、
その沈殿物を取出し洗浄後乾燥させることによりこの混合物を得る工程と、
その混合物を焼成させる工程と、
その焼成物を還元処理する工程と、
を有することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滅菌処理工程後に排出される滅菌ガスである酸化エチレンを含有した排出ガス（滅菌用酸化エチレン排ガスと記す）を処理して、これを燃焼浄化、特に低温燃焼浄化して無害化する際に用いられる触媒およびその触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、ガス滅菌器等の滅菌処理装置においては、滅菌ガスとして酸化エチレンが使用されている。この酸化エチレンは、「特定化学物質等障害予防規則」の特定第２類物質および特別管理物質に追加された物質で人体に対して慢性障害またはガン等遅発性障害を発生するおそれがあるため、このガスを使用した場合にはこれを直接そのままの状態で排出することはできず、何らかの処理を施すことが必要となる。
【０００３】
かかる処理方法としては、従来より触媒を用いた燃焼浄化処理方法が知られており、酸化エチレンを二酸化炭素と水に分解して環境へ排出する処理が施されている。そして当該触媒としては、従来よりＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物触媒が使用されてきた。
【０００４】
しかし、この酸化物触媒は酸化エチレンに対して優れた触媒特性を有するものの高温雰囲気に対する耐久性に欠けるため、比較的低温で処理せざるを得ず、適用可能温度の幅が非常に狭かった。さらにこの触媒はかかる制限が課せられるだけではなく、たとえば処理中において酸化エチレンの濃度が突発的に増大したり雰囲気温度が突発的に上昇した場合においても失活し、このため触媒としての信頼性に欠けるものであった。
【０００５】
一方、かかる信頼性を担保する手段としては、その触媒使用量を２倍程度に増大させる以外に手段はなく、その抜本的な改善が望まれていた。
【０００６】
他方、この種の用途に用いられる上記酸化物触媒以外の触媒としては、たとえば貴金属をゼオライト等の担体に担持させた担持触媒や、ＰｔあるいはＰｄ触媒が知られているが、触媒特性に不明な点が多く上記酸化物触媒の代替として用いるには不充分なものであった（特許文献１、特許文献２参照）。すなわち、これらの触媒はその作動温度が１５０〜３００℃と非常に広く、特に低温で作動して滅菌用酸化エチレン排ガスの燃焼浄化が可能になることについては明記されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−６７９４６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平８−２１５５４１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであってその目的とするところは、上記の酸化物触媒が有していた問題点、特に高温雰囲気下における耐久性の欠如という問題点を解消しつつ比較的低温で作動し優れた活性を有する触媒を提供すること、および当該触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物を含む滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、上記の複合酸化物触媒において、さらにＰｔおよび／またはＲｈを含んでなる滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒を提供している。
【００１２】
さらに本発明は、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物を含む滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒の製造方法であって、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ酸化物、Ａｌのそれぞれの硝酸塩を含有する溶液をアンモニア水で処理することにより前記４元素の水酸化物を沈殿させる工程と、その沈殿物を母液中に静置して熟成させる工程と、その沈殿物を取出し洗浄後乾燥させることによりこの混合物を得る工程と、その混合物を焼成させる工程と、を有することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法を提供している。
【００１３】
また本発明は、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物を含む複合酸化物触媒がさらにＰｔおよび／またはＲｈを含んでなる滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒の製造方法であって、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ酸化物、Ａｌのそれぞれの硝酸塩を含有する溶液とＰｔおよび／またはＲｈを担持したアルミナ粉末とを混合する工程と、その混合溶液をアンモニア水で処理することによりＣｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４元素の水酸化物と前記アルミナ粉末とを沈殿させる工程と、その沈殿物を母液中に静置して熟成させる工程と、その沈殿物を取出し洗浄後乾燥させることによりこの混合物を得る工程と、その混合物を焼成させる工程と、その焼成物を還元処理する工程と、を有することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法をも提供している。
【００１４】
このように本発明の複合酸化物触媒は、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの４種の元素の酸化物よりなる複合物であるが、主としてＣｕが酸化活性の中心として作用し、ＣｅとＺｒが酸素吸蔵能力を示し、そしてＡｌの酸化物であるアルミナがこれらのマトリクス母体として作用することにより、滅菌ガスである酸化エチレンに対してこれを酸化分解（すなわち燃焼浄化）する際に優れた触媒活性を示し、かつその触媒作動温度を１８０℃以下という比較的低温で作動可能としたとともに、特に高温雰囲気中における耐久性を大幅に向上させ、もって従来のＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物触媒が有していた問題点を悉く解決することに成功したものである。
【００１５】
また本発明の複合酸化物触媒は、さらにＰｔおよび／またはＲｈを含有したものとすることができ、これにより触媒活性がさらに高められるとともに種々の安定性が飛躍的に向上した滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の高活性触媒となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜複合酸化物触媒の構成＞
本発明の複合酸化物触媒は、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの酸化物、たとえばＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ、Ａｌ２Ｏ３からなる複合酸化物である。
【００１７】
これらのＣｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの各構成比率は特に限定されるものではないが、たとえば触媒全質量に対するそれらの酸化物の質量であらわすと、通常ＣｕＯ１０〜５０質量％、ＣｅＯ２５〜３５質量％、ＺｒＯ５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３１０〜８０質量％、好ましくは、ＣｕＯ１５〜４５質量％、ＣｅＯ２１０〜３０質量％、ＺｒＯ５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３２０〜６０質量％、さらに好ましくは、ＣｕＯ２０〜４０質量％、ＣｅＯ２１５〜３０質量％、ＺｒＯ５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜５０質量％、の範囲とするのが好適である。
【００１８】
上記の数値範囲を超える場合や未満の場合には、触媒性能のバランスが崩れる場合があり滅菌ガスである酸化エチレンに対する分解性能をほとんど示さなくなったり、安定性が損なわれる場合がある。
【００１９】
また、本発明の複合酸化物触媒がＰｔおよび／またはＲｈを含有する場合は、触媒の全質量に対してＰｔを０．０１〜２質量％、Ｒｈを０．００１〜０．３質量％、好ましくはＰｔを０．０５〜０．５質量％、Ｒｈを０．０１〜０．１質量％とすることができる。上記の数値範囲を超える場合には酸化活性があまり高まらないにもかかわらず原料費が高額となり経済的に不利となる一方、上記の数値範囲に満たない場合にはこれらの元素による高活性化ならびに安定化という効果が得られなくなるため何れも好ましくない。
【００２０】
なお本発明の複合酸化物触媒は、基本的に上記した各成分により構成されるものであるが、その触媒活性が喪失しない範囲内において他の元素を含んでいても差し支えない。たとえば、そのような他の成分としてはＭｎやＦｅなどを挙げることができる。このような他の成分は、通常２０質量％、好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１質量％以内の範囲内の含有量とすることが好ましい。かかる含有量を超える場合には、触媒活性が喪失するとともに安定性も損なわれるため好ましくない。
【００２１】
＜複合酸化物触媒の製造方法＞
次に本発明の複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
【００２２】
まず、最初の工程は、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ酸化物、Ａｌのそれぞれの硝酸塩を水に溶解し、攪拌下当該混合溶液にアンモニア水を滴下することにより前記４元素の水酸化物を沈殿させる工程である。この場合の攪拌の回転数は、通常２００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍ前後とする。
【００２３】
次の工程は、上記で得られた沈殿物を母液中に沈殿させたまま静置することにより熟成させる工程である。
【００２４】
当該工程は沈殿粒子の大きさと大きさの分布ならびに混合酸化物の配位状態を制御する重要な工程であり、通常その熟成期間は１０〜３００時間、好ましくは２０〜４０時間とすることが好適である。当該時間に満たない場合には熟成による効果が充分に得られない反面、当該時間をこれ以上超えても熟成により得られる効果にはほとんど差異がなくなるからである。
【００２５】
次の工程は、熟成させた沈殿物に対して蒸留水による洗浄とろ過を数回繰り返してこの沈殿物を取出し、続いて乳鉢やらい壊機等を用いてらい壊を行なった後乾燥機や恒温槽等で乾燥させることにより、前記沈殿の混合物を得る工程である。
【００２６】
ここで、上記の乾燥工程は水分を取除くのに必要な条件であればそれでよく、その条件は特に限定されないが、通常６０〜８０℃の温度で１０〜２０時間程度とすれば十分である。
【００２７】
次の工程は、上記で乾燥させた混合物を室温程度になるまでその温度を下げた後、乳鉢やらい壊機等を用いてらい壊を行ない、その後それを焼成させることによって本発明の複合酸化物触媒を得る工程である。なお、かかる工程においては、最終の製品形態に応じ当該焼成物をさらにらい壊したり、またあるいはこれをさらに打錠成型することにより本発明の複合酸化物触媒とすることもできる。
【００２８】
ここで上記の焼成条件としては、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの下通常３００〜６００℃で数時間、好ましくは５００℃前後で１時間程度とし、また打錠成型の条件は１０〜５０ＭＰａとすることが好ましい。
【００２９】
＜Ｐｔおよび／またはＲｈを含む複合酸化物触媒の製造方法＞
本発明の複合酸化物触媒がＰｔおよび／またはＲｈを含有する場合は、上記の最初の工程（水酸化物を沈殿させる工程）において、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ酸化物、Ａｌのそれぞれの硝酸塩を溶解させた溶液に、Ｐｔおよび／またはＲｈを担持させたアルミナ粉末を添加すること、ならびに実際に触媒として用いる前に還元処理工程を付加すること、の２点を除きその他はすべて上記一連の工程と同様にしてＰｔおよび／またはＲｈを含有した複合酸化物触媒を得ることができる。
【００３０】
一方、これとはまた別の製造方法としては、上記の最初の工程（水酸化物を沈殿させる工程）において、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｒ酸化物、Ａｌのそれぞれの硝酸塩を溶解させた溶液にさらにテトラアンミンジクロロ白金水和物のようなＰｔの複塩および／または硝酸ロジウムのようなＲｈの塩を溶解させること、ならびに実際に触媒として用いる前に還元処理工程を付加すること、の２点を除きその他はすべて上記一連の工程と同様にして製造する方法を挙げることができる。
【００３１】
またさらに別の製造方法としては、上記の最初の工程（水酸化物を沈殿させる工程）で得られたＣｕ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌの水酸化物の沈殿物にＰｔ、Ｒｈ、Ａｌの水酸化物の沈殿物を物理的に混合攪拌した後、上記と同様の条件で乾燥や焼成等の工程を経て最終的に触媒として用いる前に還元処理工程を経る方法など、を挙げることができる。
【００３２】
なお、本発明のＰｔおよび／またはＲｈを含んだ複合酸化物触媒においては、上述の通り製造方法の最終段階で還元処理工程を付加することが好ましい。本発明の当該複合酸化物触媒は、このような還元処理を行なうことにより特段にその触媒活性が高められるとともに還元雰囲気下においても極めて安定性高く使用することができるものとなる。かかる還元処理条件の決定に際しては昇温還元測定を採用することが好ましい。この測定により予め還元温度領域ならびに昇温速度を決定した後、該還元温度領域までは比較的急速（たとえば５℃／ｍｉｎ）に昇温させる一方、該温度領域においては触媒のシンタリングを避けるため低速（たとえば２℃／ｍｉｎ）で昇温させて触媒を還元することが好適である。なお、通常還元剤としては水素ガスを用い、還元を行なう時期としては実際に触媒として用いる直前に行なうことが好ましい。
【００３３】
＜分解の対象とするガス＞
次に、本発明の複合酸化物触媒がその触媒作用により分解の対象とするガスについて説明する。かかる分解対象ガスとしては、まず滅菌ガスである酸化エチレンを挙げることができる。酸化エチレンは、各種の滅菌器や滅菌装置において最もよく使用され且つ滅菌作用に優れたガスであるが、前述のように人体に対して慢性障害またはガン等遅発性障害を発生するおそれがあるため、当該滅菌処理工程後に排出される排出ガス中においてこの酸化エチレンガスを取除くかあるいは分解して無害のものとしてから環境中に排出することが必要とされる。
【００３４】
本発明の複合酸化物触媒は、この酸化エチレンを空気中の酸素により燃焼させて二酸化炭素と水に分解させる酸化分解反応において極めて優れた触媒作用を示すものである。
【００３５】
ところで、上記のような酸化分解反応は、通常１００〜２２０℃程度の温度において行なわれ、特に１８０℃以下という比較的低温で触媒の作動を可能としたことは本発明の特徴のひとつである。一方、この酸化分解反応は、エネルギ効率等を考慮すると１２０〜１８０℃程度の温度で行なうことが好ましいのであるが、当該反応の温度条件をこれらの温度範囲に設定しているにもかかわらず酸化エチレンの濃度が突発的に高くなったり突発的に異常燃焼するなどして温度が瞬間的に２５０℃を上回ることがある。このような場合において従来のＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物触媒では、たとえ２５０℃を上回る時間が瞬間的なものであったとしても触媒活性が低下してしまいその信頼性に欠けるものであったところ、上記の構成を有する本発明の複合酸化物触媒においては、高温雰囲気に対する優れた耐久性を有することからそのような触媒活性が低下するという現象は全く生じず、よってその信頼性は極めて高いものとなる。
【００３６】
なお、本発明の滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒がその触媒作用により浄化（分解）の対象とするガスは、酸化エチレンのみに限られずたとえば文化財の燻蒸等によく使用される酸化プロピレンなどに対してもその効果を発揮するものである。したがって、本発明の滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用の複合酸化物触媒の浄化対象ガスは、酸化エチレンのみに限られるものではない。
【００３７】
＜触媒の使用方法＞
本発明の複合酸化物触媒は、たとえば図１に表されるような滅菌用酸化エチレン排ガスの燃焼浄化用処理装置において好適に使用することができる。
【００３８】
当該処理装置１は、まず希釈用空気９および／またはエアレーションガス１０を装置内に導入する導入部２を有する。かかる導入部２にはプレフィルター３が設置されており、これらの希釈用空気９やエアレーションガス１０とともに塵等が装置内に侵入するのを防止している。
【００３９】
続いてこれらの希釈用空気９やエアレーションガス１０はヒーター部４において加熱された後混合室５に導入され、そこで滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガス１１（当該ガス１１は処理装置１内に別の導入部６から導入されてくる）と混合された後、これらの混合ガスは触媒ベッド７に通される。
【００４０】
そして、当該触媒ベッド７には本発明の複合酸化物触媒が充填されており、当該触媒の作用により上記混合ガス中の滅菌ガスである酸化エチレンが酸化分解され、その分解後のガスが希釈用空気９やエアレーションガス１０とともに当該装置の排出部８を通して排出ガス１２として大気中へと排出される。
【００４１】
なお、上記の構成を有する処理装置１は、本発明の複合酸化物触媒を使用することにより当該装置全体をコンパクト化できるという点に技術的特徴点が存する。これは、本発明の複合酸化物触媒が上述の通り極めて信頼性の高い触媒作用を有するということと大きく関係している。すなわち、従来の触媒のようにその信頼性の低いものであればその安全性を考慮して多量の触媒を用いざるを得ずこれに伴って触媒ベッド延いては装置全体を大きくする必要があったのに対して、本発明の複合酸化物触媒を用いれば上記のように触媒の信頼性が大幅に向上したことから多量の触媒を用いる必要性がなくなリ、以って装置のコンパクト化が可能となったものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
３４．２ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物、１５．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、８．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物、および８８．３ｇの硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解し５００ｍｌの硝酸塩混合溶液を調製した。
【００４４】
一方、８８ｍｌの２５％アンモニア溶液を純水に加えて、５００ｍｌのアンモニア溶液を調製した。
【００４５】
次に、５００ｍｌの純水を入れた２リットルビーカーにおいて当該純水を５００ｒｐｍで攪拌させながら、ポンプを用いて上記で調製した二つの溶液を滴下し、当該滴下が終了した後もさらに１５分間攪拌を続けた。
【００４６】
次いで、このような操作により生成した沈殿（上記硝酸塩を構成していた金属の水酸化物）をそのまま母液と接触させた状態で２４時間静置させることにより熟成させた後ろ過を行ない、さらに純水による洗浄とろ過を３回繰り返した。
【００４７】
続いて、このようにして得られた沈殿物を自動乳鉢を用いて１５分間らい壊した後、８０℃に設定された恒温槽内で１２時間乾燥させることにより混合物を得た。
【００４８】
そして、この混合物の温度を室温までさげた後再度らい壊し、４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させた後５００℃で１時間焼成した。その後１０分間らい壊し、これを２０ＭＰａの圧力で打錠成型することにより約２７ｇの本発明の複合酸化物触媒を得た。
【００４９】
なお、上記収量は理論値よりも約６ｇ程度少ないこと、および上記沈殿物の洗浄液が青色に着色していたこと、ならびに銅塩は錯体を形成しやすいことを考慮すると酸化銅については約６ｇ程度が母液中に残ったと考えられる。したがって、上記で得られた当該複合酸化物触媒の組成は、２０ｗｔ％ＣｕＯ−２３ｗｔ％ＣｅＯ２−１３ｗｔ％ＺｒＯ−４４ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３と考えられる。
【００５０】
以上のようにして得られた本発明の複合酸化物触媒を図１のような処理装置の触媒ベッドに担持させ、一定の処理条件（ＳＶ＝１００００ｈ−１、酸化エチレン濃度：２０００〜３０００ｐｐｍ、触媒ベッド入口温度：１７８℃）の下、滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガスの酸化分解処理を行なったところ、酸化エチレンの燃焼除去率は９９．９％以上であった。
【００５１】
（実施例２）
３４．２ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物、１５．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、８．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物、および２２．１ｇの硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解し５００ｍｌの硝酸塩混合溶液を調製した。
【００５２】
一方、５８．１ｍｌの２５％アンモニア溶液を純水に加えて、５００ｍｌのアンモニア溶液を調製した。
【００５３】
次に、５００ｍｌの純水と、１ｗｔ％のＰｔと０．２ｗｔ％のＲｈを担持した９ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３触媒の粉末とを入れた２リットルビーカーにおいて当該分散液を５００ｒｐｍで攪拌させながら、ポンプを用いて上記で調製した二つの溶液を滴下し、当該滴下が終了した後もさらに１５分間攪拌を続けた。
【００５４】
次いで、このような操作により生成した沈殿（上記硝酸塩を構成していた金属の水酸化物とアルミナ触媒粉末からなるもの）をそのまま母液と接触させた状態で２４時間静置させることにより熟成させた後ろ過を行ない、さらに純水による洗浄とろ過を３回繰り返した。
【００５５】
続いて、このようにして得られた沈殿物を自動乳鉢を用いて１５分間らい壊した後、８０℃に設定された恒温槽内で１２時間乾燥させることにより混合物を得た。
【００５６】
そして、この混合物の温度を室温まで下げた後再度らい壊し、４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させた後５００℃で１時間焼成した。その後１０分間らい壊し、これを２０ＭＰａの圧力で打錠成型することにより本発明の複合酸化物触媒を得た。かかる複合酸化物触媒の組成を明らかにすべくＩＰＣ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）による定量分析を行なった結果、当該組成はＣｕ：１７ｗｔ％、Ｃｅ：１８ｗｔ％、Ｚｒ：９．２ｗｔ％、Ａｌ：２２ｗｔ％、Ｐｔ：０．３０ｗｔ％、Ｒｈ：０．０３ｗｔ％であってその残余を酸素が占めるという構成であった。
【００５７】
なお、上記で得られた複合酸化物触媒は、実際に滅菌ガスである酸化エチレンを酸化分解するために使用する前に還元処理による活性化を行なった。
【００５８】
当該活性化は、まずＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱分析）装置を用いてＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：昇温還元測定）を行なうことにより還元温度領域を求め、その結果に基づき一定の昇温速度で当該複合酸化物触媒を還元雰囲気下（１０％の水素を含んだ水素−窒素混合ガス）加熱することにより還元を行なった。より具体的には、上記測定の結果当該複合酸化物触媒の還元温度領域が１３０℃〜２５０℃であることが判明したため、上記の還元雰囲気下において１３０℃までは５℃／ｍｉｎの速度で昇温させる一方、１３０℃以上では当該触媒のシンタリングを避けるため２℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温させることにより還元処理を行なった。
【００５９】
以上のようにして得られた本発明の複合酸化物触媒を図１のような処理装置の触媒ベッドに充填して、一定の処理条件（ＳＶ＝１００００ｈ−１、触媒ベッド入口温度：１６５℃）の下、滅菌ガスである酸化エチレンの濃度を２２０ｐｐｍ、４８０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍとそれぞれ変化させてこの酸化エチレンを含有するガスの酸化分解処理を行なったところ、酸化エチレンの燃焼除去率はいずれも１００％であった。
【００６０】
一方、上記で得られた本発明の複合酸化物触媒を用いて、さらに高濃度酸化エチレンガス雰囲気下での安定性についての試験も行なった。
【００６１】
具体的には、触媒ベッド入口温度：１６０℃で酸化エチレンの濃度が５８００ｐｐｍ（ＳＶ＝１００００ｈ−１）という高濃度の酸化エチレンを含有するガスを流通させ、触媒活性が低下するか否かを試験した。
【００６２】
試験の結果、上記複合酸化物触媒は酸化エチレンの燃焼除去率が１００％の活性状態を３時間以上維持していた。
【００６３】
以上の結果より、本発明の複合酸化物触媒は瞬間的に酸化エチレンが高濃度となった場合においても優れた熱耐久性を有すること、すなわち極めて信頼性高く使用できることが分かる。
【００６４】
（実施例３）
０．５５ｇの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物、３４．２ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物、１５．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、８．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物、および８８．３ｇの硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解し５００ｍｌの硝酸塩混合溶液を調製した。
【００６５】
一方、８８．５ｍｌの２５％アンモニア溶液を純水に加えて、５００ｍｌのアンモニア溶液を調製した。
【００６６】
次に、５００ｍｌの純水を入れた２リットルビーカーにおいて当該純水を５００ｒｐｍで攪拌させながら、ポンプを用いて上記で調製した二つの溶液を滴下し、当該滴下が終了した後もさらに１５分間攪拌を続けた。
【００６７】
次いで、このような操作により生成した沈殿（上記硝酸塩を構成していた金属の水酸化物）をそのまま母液と接触させた状態で２４時間静置させることにより熟成させた後ろ過を行ない、さらに純水による洗浄とろ過を３回繰り返した。
【００６８】
続いて、このようにして得られた沈殿物を自動乳鉢を用いて１５分間らい壊した後、８０℃に設定された恒温槽内で１２時間乾燥させることにより混合物を得た。
【００６９】
そして、この混合物の温度を室温までさげた後再度らい壊し、４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させた後５００℃で１時間焼成した。その後１０分間らい壊し、これを２０ＭＰａの圧力で打錠成型することにより本発明の複合酸化物触媒を得た。
【００７０】
上記で得られた当該複合酸化物触媒の組成は、０．６ｗｔ％Ｒｈ−１９．５ｗｔ％ＣｕＯ−２３．１ｗｔ％ＣｅＯ２−１２．８ｗｔ％ＺｒＯ−４４．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３と考えられる。
【００７１】
以上のようにして得られた本発明の複合酸化物触媒は、実施例２と同じ方法により還元処理を行なった後、図１のような処理装置の触媒ベッドに担持させ、一定の処理条件（ＳＶ＝１００００ｈ−１、酸化エチレン濃度：２０００〜３０００ｐｐｍ、触媒ベッド入口温度：１８０℃）の下、滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガスの酸化分解処理を行なったところ、酸化エチレンの燃焼除去率は９９．９％以上であった。
【００７２】
（実施例４）
３４．２ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物、１５．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、８．８ｇの硝酸ジルコニル二水和物、および４４．１ｇの硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解し５００ｍｌの硝酸塩混合溶液を調製した。
【００７３】
一方、７４ｍｌの２５％アンモニア溶液を純水に加えて、５００ｍｌのアンモニア溶液を調製した。
【００７４】
次に、５００ｍｌの純水を入れた２リットルビーカーにおいて当該純水を５００ｒｐｍで攪拌させながら、ポンプを用いて上記で調製した二つの溶液を滴下し、当該滴下が終了した後もさらに１５分間攪拌を続けた。
【００７５】
次いで、このような操作により生成した沈殿（上記硝酸塩を構成していた金属の水酸化物）をそのまま母液と接触させた状態で２４時間静置させることにより熟成させた後ろ過を行ない、さらに純水による洗浄とろ過を３回繰り返した（このようにして得られた沈殿物を以下沈殿物Ａという）。
【００７６】
他方、０．５５ｇの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物、および４４．１ｇの硝酸アルミニウム九水和物を純水に溶解し５００ｍｌの硝酸塩混合溶液を調製した。
【００７７】
次いで、３２ｍｌの２５％アンモニア溶液を純水に加えて、５００ｍｌのアンモニア溶液を調製した。
【００７８】
次に、５００ｍｌの純水を入れた２リットルビーカーにおいて当該純水を５００ｒｐｍで攪拌させながら、ポンプを用いて上記で調製した二つの溶液を滴下し、当該滴下が終了した後もさらに１５分間攪拌を続けた。
【００７９】
次いで、このような操作により生成した沈殿（ロジウムとアルミニウムの水酸化物）をそのまま母液と接触させた状態で２４時間静置させることにより熟成させた後ろ過を行ない、さらに純水による洗浄とろ過を３回繰り返した（このようにして得られた沈殿物を以下沈殿物Ｂという）。
【００８０】
続いて、上記で得られた沈殿物Ａと沈殿物Ｂを混合し、その混合物を自動乳鉢を用いて１５分間らい壊した後、８０℃に設定された恒温槽内で１２時間乾燥させることにより混合物を得た。
【００８１】
そして、この混合物の温度を室温までさげた後再度らい壊し、４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させた後５００℃で１時間焼成した。その後１０分間らい壊し、これを２０ＭＰａの圧力で打錠成型することにより本発明の複合酸化物触媒を得た。
【００８２】
上記で得られた当該複合酸化物触媒の組成は、０．６ｗｔ％Ｒｈ−１９．５ｗｔ％ＣｕＯ−２３．１ｗｔ％ＣｅＯ２−１２．８ｗｔ％ＺｒＯ−４４．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３と考えられる。
【００８３】
以上のようにして得られた本発明の複合酸化物触媒は、実施例２と同じ方法により還元処理を行なった後、図１のような処理装置の触媒ベッドに担持させ、一定の処理条件（ＳＶ＝１００００ｈ−１、酸化エチレン濃度：２０００〜３０００ｐｐｍ、触媒ベッド入口温度：１８０℃）の下、滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガスの酸化分解処理を行なったところ、酸化エチレンの燃焼除去率は９９．９％以上であった。
【００８４】
（実施例５）
実施例１において、硝酸塩の使用量を、４５．６ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物、２３．８ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、１７．６ｇの硝酸ジルコニル二水和物、および２２．１ｇの硝酸アルミニウム九水和物、とすることならびに２５％アンモニア溶液の使用量を７８ｍｌとすることを除き他はすべて実施例１と同様にして２６ｗｔ％ＣｕＯ−３６ｗｔ％ＣｅＯ２−２７ｗｔ％ＺｒＯ−１１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の組成を有する本発明の複合酸化物触媒を得た。
【００８５】
以上のようにして得られた本発明の複合酸化物触媒を図１のような処理装置の触媒ベッドに担持させ、一定の処理条件（ＳＶ＝２５０００ｈ−１、酸化エチレン濃度：２０００〜３０００ｐｐｍ、触媒ベッド入口温度：２００℃）の下、滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガスの酸化分解処理を行なったところ、酸化エチレンの燃焼除去率は９９．３％であった。
【００８６】
（実施例６）
実施例１において、硝酸塩の使用量を、１１．４ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物、１５．９ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、２６．４ｇの硝酸ジルコニル二水和物、および８８．３ｇの硝酸アルミニウム九水和物とすること、ならびに２５％アンモニア溶液の使用量を８５ｍｌとすることを除き他はすべて実施例１と同様にして６ｗｔ％ＣｕＯ−２０ｗｔ％ＣｅＯ２−３５ｗｔ％ＺｒＯ−３９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の組成を有する本発明の複合酸化物触媒を得た。
【００８７】
以上のようにして得られた本発明の複合酸化物触媒を図１のような処理装置の触媒ベッドに担持させ、一定の処理条件（ＳＶ＝２５０００ｈ−１、酸化エチレン濃度：２０００〜３０００ｐｐｍ、触媒ベッド入口温度：２００℃）の下、滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガスの酸化分解処理を行なったところ、酸化エチレンの燃焼除去率は９８．５％であった。
【００８８】
（実施例７）
実施例４において、０．５５ｇの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物に代えて０．５５ｇのテトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）水和物を用いることを除き他はすべて実施例４と同様にして１．２ｗｔ％Ｐｔ−１９．３ｗｔ％ＣｕＯ−２３．０ｗｔ％ＣｅＯ２−１２．８ｗｔ％ＺｒＯ−４３．７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の組成を有する本発明の複合酸化物触媒を得た。
【００８９】
以上のようにして得られた本発明の複合酸化物触媒は、実施例２と同じ方法により還元処理を行なった後、図１のような処理装置の触媒ベッドに担持させ、一定の処理条件（ＳＶ＝２５０００ｈ−１、酸化エチレン濃度：２０００〜３０００ｐｐｍ、触媒ベッド入口温度：２００℃）の下、滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガスの酸化分解処理を行なったところ、酸化エチレンの燃焼除去率は９９．９％以上であった。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物および硝酸ジルコニル二水和物を用いずその分硝酸アルミニウム九水和物の量を増やして実施例１と同様の方法で２０ｗｔ％ＣｕＯ−８０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の組成を有する触媒を得た。
【００９１】
（比較例２）
実施例１において、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を用いずその分硝酸アルミニウム九水和物の量を増やして実施例１と同様の方法で２０ｗｔ％ＣｕＯ−１３ｗｔ％ＺｒＯ−６７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の組成を有する触媒を得た。
【００９２】
（比較例３）
実施例１において、硝酸ジルコニル二水和物を用いずその分硝酸アルミニウム九水和物の量を増やして実施例１と同様の方法で２０ｗｔ％ＣｕＯ−２３ｗｔ％ＣｅＯ２−５７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３の組成を有する触媒を得た。
【００９３】
（評価試験１）
上記の実施例１および２で得られた本発明の複合酸化物触媒と比較例１〜３の触媒とを用いて、濃度３０００ｐｐｍの酸化エチレンが１００％分解されるのに必要な触媒ベッド入口の最低温度を測定した（空間速度ＳＶ＝１００００ｈ−１）。
【００９４】
その結果、比較例１〜３のものはすべて１８０℃以上となったのに対して実施例１および２のものはそれぞれ１７８℃と１６５℃であり、このように本発明の複合酸化物触媒の分解可能温度が低いということはそれだけ触媒としての活性が高いということであり、且つ滅菌ガスである酸化エチレンの分解処理操作全体のエネルギ効率を大幅に向上させることができる。
【００９５】
（評価試験２）
上記の実施例２で得られた本発明の複合酸化物触媒と従来触媒（市販されているＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物触媒）とを用いて、酸化雰囲気下での安定性についての比較試験を行なった。
【００９６】
具体的には、各触媒について３００℃で一定時間空気を流通させることにより、触媒の活性が低下するか否かを試験した。
【００９７】
試験の結果、実施例２の複合酸化物触媒は１時間空気を流通させた後においても滅菌ガスである酸化エチレンの酸化分解作用に対して試験前と同一の活性（触媒ベッド入口温度：１６５℃で酸化エチレンの燃焼除去率が１００％）を維持していたが、従来触媒は３０分間空気を流通させただけで当該触媒活性が低下してしまった。
【００９８】
以上より、本発明の複合酸化物触媒は従来の触媒に比し優れた触媒活性を有するとともに特に高温雰囲気下において優れた耐久性が示されることが分かる。
【００９９】
（評価試験３）
上記の実施例２で得られた本発明の複合酸化物触媒と従来触媒（市販されているＣｕ−Ｍｎ−Ａｌ系酸化物触媒）とを用いて、還元雰囲気下での安定性についての比較試験を行なった。
【０１００】
具体的には、１０％の水素を含んだ水素−窒素混合ガス（還元性ガス）を２５０℃で３０分間流通させることにより、触媒の活性が低下するか否かを試験した。
【０１０１】
試験の結果、実施例２の複合酸化物触媒は還元性ガスを流通させた後においても滅菌ガスである酸化エチレンの酸化分解作用に対して試験前と同一の活性を維持していたが、従来触媒は完全に失活（触媒ベッド入口温度：１８０℃においても酸化エチレンは未反応であった）してしまった。
【０１０２】
以上より、本発明の複合酸化物触媒は従来の触媒に比し優れた触媒活性を有するとともに特に還元雰囲気下において優れた耐久性が示されることが分かる。
【０１０３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１０４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の複合酸化物触媒は、滅菌ガスである酸化エチレンの燃焼浄化（酸化分解）作用に対して優れた触媒活性を有し、かつ作動温度が１８０℃以下という比較的低温で作動可能としたとともに各種の安定性にも優れ、とりわけ高温雰囲気下における耐久性が大幅に向上した点において従来の触媒が有していた問題点を一掃したものである。
【０１０５】
また、本発明の複合酸化物触媒は、このように極めて高い信頼性をもって使用することができることから、当該触媒を用いた滅菌用酸化エチレン排ガスの低温燃焼浄化用処理装置は非常にコンパクトなものとすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】滅菌用酸化エチレン排ガスの燃焼浄化用処理装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１  処理装置、２  導入部、３  プレフィルター、４  ヒーター部、５  混合室、６  導入部、７  触媒ベッド、８  排出部、９  希釈用空気、１０  エアレーションガス、１１  滅菌ガスである酸化エチレンを含有するガス、１２  排出ガス。
【図１】
2004154680.tif 000003