(57)【要約】【課題】本発明は、大気中の水分の吸収による発熱性に優れ、また、水と直接接触することによる急激な発熱を抑制した、使用性、安全性の高い発熱性粒子を提供することを目的とする。また、該発熱性粒子を使用した発熱シート、特に剤の温度上昇による血流促進に優れ、有効性が高い発熱性貼付剤を提供することを目的とする。【解決手段】水和により発熱する無機物質を含有する発熱性核粒子の表面が固体微粒子、好ましくは高級脂肪酸多価金属塩粒子で被覆されている発熱性粒子とする。好ましくは、該発熱性粒子と吸水性高分子を混合した発熱性組成物とし、シートに担持させ、発熱性シートを得る。さらに、該発熱性シートに粘着剤を積層し、発熱性貼付剤とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和により発熱する無機物質を含有する発熱性核粒子の表面が固体微粒子で被覆されていることを特徴とする、発熱性粒子。
【請求項２】
固体微粒子の平均粒径／発熱性核粒子の平均粒径＝０．００５〜０．２５であることを特徴とする、請求項１に記載の発熱性粒子。
【請求項３】
被覆物質が高級脂肪酸多価金属塩を含有する固体微粒子である請求項１または２に記載の発熱性粒子。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の発熱性粒子を含有する発熱性組成物。
【請求項５】
吸水性高分子化合物を含有する、請求項４に記載の発熱性組成物。
【請求項６】
請求項４〜５に記載の発熱性組成物を含有する発熱性シート。
【請求項７】
請求項６の発熱性シート及び粘着剤を有する発熱性貼付剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の水分を吸収して発熱する発熱性粒子、詳細には、発熱持続性に優れ、かつ水との接触による急激な発熱を抑制した発熱性粒子に関する。また、該発熱性粒子を含有する発熱性組成物を使用した発熱性シート、特に貼付剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水和により発熱する発熱性無機物質が、種々の温感付与商品における発熱剤とし利用されている。しかしながら、該発熱物質を身体用化粧品、雑貨品等に発熱剤としてそのまま使用した場合、水と直接接触した際に急激な発熱が起こるため、使用性、安全性等の点で大きな問題があった。
これらの問題を解決する手段として、（ａ）発熱物質に常温で液体の物質を被覆したタイプ（特開平１１−１０６３０８号公報：特許文献１）、（ｂ）発熱物質に常温で固体もしくは半固体の物質を加熱溶解させて被覆したタイプ（特開平１１−３３５２５２号公報：特許文献２）等の水の吸収を抑制する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法においては、（ａ）液体の被覆物質を被覆したタイプや、（ｂ）固体もしくは半固体の物質を加熱溶解させて被覆したタイプ、いずれにおいても、ほぼ完全に発熱物質が被覆されることにより、大気中水分の吸収性が低下し、発熱性が大幅に低下するという問題があった。
また、特開平５−９１０９号公報（特許文献３）には、油剤、界面活性剤、水膨潤性皮膜形成剤、及び疎水性皮膜形成剤から選ばれる被覆剤で被覆された発熱物質を含有するパック化粧料が開示されているが、発熱性は必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１０６３０８
【特許文献２】
特開平１１−３３５２５２
【特許文献３】
特開平５−９１０９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大気中の水分の吸収による発熱性に優れ、また、水と直接接触することによる急激な発熱を抑制した、使用性、安全性の高い発熱性粒子、該発熱性粒子を使用した発熱シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水和により発熱する発熱性無機物質を含有する発熱性粒子（核粒子）の表面を固体微粒子で被覆することによって、水と直接接触することによる発熱を抑制し、かつ、大気中の水分の吸収による発熱性に優れた発熱性粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞水和により発熱する無機物質を含有する発熱性核粒子の表面が固体微粒子で被覆されて　　　　いることを特徴とする、発熱性粒子。
を提供する。さらに、本発明は、
＜２＞　固体微粒子の平均粒径／発熱性核粒子の平均粒径＝０．００５〜０．２５であることを特徴とする、＜１＞に記載の被覆発熱性粒子。
＜３＞　被覆物質が高級脂肪酸多価金属塩を含有する固体微粒子である＜１＞または＜２＞に記載の発熱性粒子。
＜４＞　＜１＞〜＜３＞に記載の発熱性粒子を含有する発熱性組成物。
＜５＞　吸水性高分子化合物を含有する、＜４＞に記載の発熱性組成物。
＜６＞　＜４＞〜＜５＞に記載の発熱性組成物を含有する発熱性シート。
＜７＞　＜６＞の発熱性シートと粘着剤を有する発熱性貼付剤。
を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発熱性粒子は、少なくとも水和により発熱する無機物質（発熱性無機物質）を含有する発熱性核粒子及び被覆物質からなる。
【０００９】
本発明の発熱性無機物質としては、水和により発熱する無機物質であれば特に限定されず、無機物質の無水物、水和物等が挙げられる。結晶水が少ない方が、発熱量が大きいため好ましく、特に無水物が好ましい。発熱性無機物質の例を下記にあげるが、これらは１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
具体的には、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・２．５Ｈ２Ｏ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）等の塩化物、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４、ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）等の硫酸塩、その他乾燥ミョウバン、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、及びゼオライト等が挙げられる。これらのうち、好ましい例としては、大気中水分の吸収性が強く発熱性の高い塩として、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）等があり、水分を供給された場合の発熱量が大きい塩として、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム等がある。特に好ましくは、硫酸マグネシウムである。
【００１０】
前記ゼオライトとしては、水和により発熱するものであれば特に制限はないが、例えばゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ等の一般式ｘＭ２／ｎ　Ｏ・Ａｌ２　Ｏ３　・ｙＳｉＯ２　・ｚＨ２　Ｏ（式中ｘ、ｙ及びｚは任意の数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその原子価を示す。）で表される合成ゼオライトが挙げられる。特に、Ｎａ型（４Ａ型）、及びＫ・Ｎａ型（３Ａ型）のゼオライト粉末等が発熱効率の点で好ましい。またイオン交換、中性化等の処理を施したゼオライトも使用可能である。
【００１１】
本発明における発熱性核粒子中の前記発熱性無機物質の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましい。この範囲で、特に良好な発熱性、発熱持続性が得られる。
【００１２】
前記発熱性無機物質の平均粒子径は４５０μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。
また、平均粒子系の下限は、発熱性（吸水性）の制御、作業性の点から、１０μｍ以上、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。
平均粒子径が異なる２種以上の発熱性無機物質を組み合わせて用いることも大気中水分の吸水効率の点から好ましい。
【００１３】
本発明の発熱性粒子に使用する発熱性各粒子には、任意成分として、上記発熱性無機物質の他に、バインダー、疎水性物質、吸水性物質を配合することが好ましい。
【００１４】
バインダーは、発熱性核粒子を造粒物とする場合に主に使用される。バインダーとしては、水溶性バインダー、水不溶性バインダーの何れも使用することが可能である。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合物およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の合成品、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）、ヒドロキシアルキルセルロース、デンプン誘導体等の半合成高分子、デンプン、海草類、植物粘着質、タンパク質等の天然高分子が用いられる。これらの中でもポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００１５】
水不溶性バインダーとしては、ワックス、パラフィン、ミリスチン酸、ステアリン酸、ジステアリルエーテル等の脂肪酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合物、ポリ酢酸ビニル等の合成品、デンプン誘導体等の半合成高分子、デンプン、海草類、タンパク質等の天然高分子が用いられる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また塩としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）塩、アンモニウム塩、アミン（ヒドロキシ基を有していても良い、総炭素数２〜１０のアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン）塩等が例示される。これらは部分中和物でもよい。
上記バインダーは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明における上記バインダーの使用量は、発熱性粒子の大気中水分の吸収性の点から、前記発熱性核粒子に対し、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜２０質量％の範囲とする。
更に、１〜４０質量％、特に５〜２０質量％とすると、良好な造粒性が得られる。
【００１７】
前記疎水性物質を含有すると、粉体流動性の向上、および大気中水分の吸収効率の向上の効果が得られるため、好ましい。疎水性物質としては、例えば、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、カルナウバロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、スクワレン、ワセリン等の炭化水素油、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、架橋シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ジメチルポリシロキサン、変性ポリシロキサン、これらの疎水性物質で被覆された前述または後述の任意物質に記載する粉体、シランカップリング剤等により疎水化された前述または後述の任意物質に記載する粉体等が用いられる。これらの疎水性物質は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記疎水性物質の使用量は、核粒子・核粒子原料の流動性、得られた本発明の発熱性粒子の大気中水分の吸収性・水の吸収性制御性等の点から、前記発熱性核粒子中、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは０〜４０質量％の範囲とする。
さらに、１〜６０質量％、特に５〜４０質量％とすると、粉体物性や大気中水分の吸収性　　　　　　　の点で特に好ましい。
【００１９】
前記吸水性物質は、発熱性粒子の水分保持力を向上させ、吸水後の粒子のベタツキを抑制するため、好ましい成分である。吸水性物質としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロースおよびセルロース誘導体、また、それらの塩、架橋物、変性物等；ポリエチレンオキサイド架橋物（例えばアクアコークＴＷＰ−Ｐ（住友精化（株））、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、高濃度の塩水の吸水性に優れるノニオン性のものが好ましく、特に、ノニオン性セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド架橋物、ポリビニルアルコールが好ましい。更に好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド架橋物である。
【００２０】
前記吸水性物質の使用量は、前記発熱性核粒子に対して０〜６０質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましい。また、吸水した粒子のベタツキ抑制の点から５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２１】
本発明の発熱性核粒子には、さらに、香料、色素などの任意成分を配合することができる。
香料としては、例えば、ハーブ系精油類、エキス類、その他低級アルコール類、及びアルデヒド類等が挙げられる。具体的には、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル、カモミール、ガーリック、カルダモン、ガルバナム、キャラウエイ、キャロットシード、グアアックウッド、グレープフルーツ、サイプレス、サンダルウッド、シダーウッド、ジュニパー、スターアニス、セージ、ゼラニウム、セロリ、タイム、タラゴン、テレピン、トウヒ、乳香、バイオレット、パイン、パセリ、バーチ、パチュリー、バラ、ヒソップ、フェンネル、ブラックペッパー、ボダイジュ花、没薬、ヤロウ、レモン、レモングラス、ローズマリー、ローレル、シモツケギク、モモ、ヤグルマギク、ユーカリ、ユズ、ラベンダー、ハッカ、アミルシンナミックアルデヒド、ベンジルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔブチルシクロヘキシルアセテート、シクラセット、シクラプロップ、ガラキソリッド、ベディオン、及びオレンジ油等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、特に、発熱により香りが発生するような香料が好適に用いられる。
【００２２】
前記香料の使用量は、前記発熱性核粒子に対して、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
さらに、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜１質量％とすると、特に良好な香り立ちが得られる。
【００２３】
色素としては、通常に用いられる色素であれば特に限定されるものではなく、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【００２４】
前記色素の使用量は、前記発熱性核粒子に対して、０〜２質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。
さらに、０．０００１〜１質量％、特に０．０００５〜０．０５質量％とすると、均一で良好な着色が可能である点で好ましい。
【００２５】
その他、本発明の発熱性核粒子には、雑貨、香粧品、医薬品、医薬部外品、洗浄剤、トイレタリー製品、その他日用品等に使用される各種原料を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明の発熱性核粒子は、無機発熱物質単体で、あるいは、必要に応じて上記任意成分を配合した造粒粒子として、使用することができる。
造粒方法は、公知の方法で製造でき、例えば無機発熱性粒子や任意成分とバインダーを、転動造粒、転動流動造粒、流動層造粒、攪拌転動造粒、溶融造粒、押出造粒、噴霧乾燥造粒等によって造粒することができる。また、被覆による方法も使用でき、例えば、
【００２７】
（１）任意物質を発熱性無機物質と混合し付着させる方法、
（２）気相中に発熱性無機物質を流動させ、非水溶媒に溶解した任意物質を噴霧し、乾燥する方法、
（３）任意物質を加熱し、発熱性無機物質を加えて混合する方法、
（４）任意物質を非水溶媒に溶解又は分散させ、発熱性無機物質を加えて混合し、溶媒を除去させる方法、
（５）非水溶媒中に発熱性無機物質と任意物質を混合・溶解又は分散し、これを噴霧乾燥する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の発熱性核粒子の平均粒子径は、大気中の水分の吸収性や、発熱剤としての使用性の点から、平均粒子径５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。
平均粒径の下限は、製造時の作業性などの点から、２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。発熱性無機物質は、単独粒子または造粒粒子を使用することができる。
【００２９】
本発明の発熱性核粒子を被覆する被覆物質は、２０℃で固体である化合物の微粉体である。具体的には、例えば、高級脂肪酸及びその金属塩、ケイ酸塩、高級アルコール、動植物油などがあげられる。これらの中で、脂肪酸多価金属塩、ケイ酸塩が好ましく、特に脂肪酸多価金属塩が好ましい。
【００３０】
前記脂肪酸としては、例えば、平均炭素数が８から３０程度の高級脂肪酸が好ましく、特に平均炭素数が１２から２２程度のものが好ましい。前記脂肪酸の、２重結合の有無や水酸基等他の官能基の有無は特に問わないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。
【００３１】
前記脂肪酸金属塩としては、上記脂肪酸の金属塩であり、鉛、マンガン、アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、カルシウム、ジルコニウム、マグネシウム等の多価金属塩が好ましい。前記の中では、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩がより好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。
【００３２】
前記ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸多価金属塩が挙げられる。また、特に、天然のケイ酸多価金属塩、例えば、タルク、カオリン等の粘度鉱物が好適に用いられる。
【００３３】
前記高級アルコールは、飽和または不飽和の炭素数１６〜２２の直鎖または分岐鎖を有するアルコールが好ましい。さらに、置換された他の官能基を有するものも使用することができる。好ましくは飽和脂肪族アルコールが好ましく、特にステアリルアルコール等が好ましい。
【００３４】
前記動植物油としては、特に限定されるものではないがカカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
その他の被覆物質としては、例えば、２０℃で固体状のフッ素化合物、シリコン化合物、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、脂肪酸モノグリセライド、パラフィン類、エステル油、水素添加レシチン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、アシル化コラーゲンペプチド塩類、乾式法（有機溶剤処理）により製造された撥水性シリカ、疎水性有機物で表面処理された無機物微粉体等が挙げられる。
【００３６】
前記化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、少なくとも高級脂肪酸多価金属塩を含有する被覆微粒子とする。
【００３７】
前記被覆微粒子の粒子径は、その平均粒子径が、前記発熱性核物質の平均粒子径より小さいことを要し、水の吸収性制御の観点から、平均粒子径５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
また、作業容易性、発熱性の点から０．５μｍとし、特に１μｍとすることが好ましい。
前記発熱性核粒子の平均粒子径に対する前記被覆微粒子の平均粒子径の比、すなわち、被覆微粒子の平均粒子径／発熱性核粒子の平均粒子径は、被覆の均一性の観点から０．２５以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。また、下限は０．００５以上、特に０．０１以上とすると好ましい。この範囲で、特に均一な被覆と良好な発熱性・発熱持続性が得られる。
【００３８】
前記被覆微粒子の量は、本発明の発熱性核粒子に対し１〜１００質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。この範囲で特に発熱特性が良好で、粒子間の凝集がなく粉体物性が良好である。
【００３９】
上記発熱性核粒子に上記被覆微粒子を被覆する方法としては、例えば、市販のミキサーやコーティング装置等を使用して、発熱性核粒子と被覆物質とを混合しつつ転動させることにより、発熱性核粒子に被覆物質を被覆させる方法等が挙げられる。市販のコーティング装置としては、パンコーティング装置、転動コーティング装置等を好適に用いることができ、いずれの場合も水平型、傾斜型等を用いることができる。
上記によれば、被覆微粒子を介した発熱物質同志の結合による凝集が抑制され、良好な分散粒子が得られる。
【００４０】
本発明の上記被覆された発熱性粒子の平均粒径は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。さらに、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍである。この範囲で、特に良好な発熱特性と粒子特性が得られる。
【００４１】
本発明の発熱性粒子は、特に水を添加することなく、大気中に曝露することによって、大気中の湿気、浴室など特に高湿度な部屋の空気中の湿気、息に含まれる水分、加湿器から供給される水分、湿度調節をした部屋の湿気等の湿気、を吸収し、発熱させることができる。
【００４２】
また、汗等の皮膚から直接供給される水、スプレーやシャワーにより供給される水、また、製剤中に設けられた水分供給箇所（水ゲル、水保持層、水カプセル、２剤式の片方の剤等）により供給される水分等、水と直接接触しても、急激な発熱がなく、安全性、使用性に優れている。
【００４３】
本発明の発熱性粒子は、単独、あるいは他の成分と混合した発熱性組成物として、各種製剤に配合し、発熱性の製剤とすることができる。発熱性組成物中の、本発明の発熱性粒子の含有量は、発熱性等の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００４４】
上記発熱性組成物には、本発明の発熱性粒子の他に、吸水性高分子化合物を含有することが好ましい。吸水性高分子化合物としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロースおよびセルロース誘導体、また、それらの塩、架橋物、変性物等；ポリエチレンオキサイド架橋物（例えばアクアコークＴＷＰ−Ｐ（住友精化（株）））、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、高濃度の塩水の吸水性に優れるノニオン性のものが好ましく、特に、ノニオン性セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド架橋物、ポリビニルアルコールが好ましい。更に好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド架橋物である。
本発明の発熱性組成物における、前記吸水性物質の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％以上がより好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。この範囲とすると、特に発熱性と粉体物性が良好である。
【００４５】
本発明の発熱性組成物には、発熱性粒子、吸水性物質の他、本発明の効果を損なわない範囲で、目的とする製剤に使用される各種成分を配合することができる。本発明の発熱性粒子、発熱性組成物は、水と接触しても急激な反応を抑制し適度な発熱を持続できることから、例えば、身体への使用を目的としたもの、その他発熱による温感を利用したもの、発熱を利用した洗浄を目的としたもの、発熱による香り、色の変化を目的としたもの等が挙げられる。具体的には、例えば、雑貨、香粧品、医薬品、医薬部外品、洗浄剤、トイレタリー製品、その他、製剤の温度上昇機能を付与しようとする各種製品に使用できる。
【００４６】
身体への使用を目的としたものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、医薬用温感タイプ貼付剤、薬効成分を含有する治療薬ジェル、治療用シート等の薬剤、ニキビ治療用ジェル、美容シート、角栓取りシート、美白シート、保湿シート、ホットエステ商品、乳液、クリーム、パック剤、保湿パック剤、保湿ジェル、皮膚・頭皮マッサージ剤、温感タイプメイク落としシート、温感タイプマニキュアリムーバーシート、ネイルケアシート、かかと等のかさついた皮膚を滑らかにするシート、ハイヒール着用により生ずるタコ等をケアするシート、加温により目の疲れをとるシート、目のくまをケアするシート、首筋を温めるシート、毛髪改質剤、毛髪用パック、毛髪用ジェル、毛髪用クリーム、温感シャンプー、温感リンス、温感コンディショナー、温感トリートメント、ヘアーカラー剤、温感洗顔料、ボディーソープ、歯磨き等のオーラルケア剤、温感シェービング剤、不眠症対策温感シート、身体用拭き取りシート、床ずれ防止シート、温感絆創膏、発熱性衣類等が挙げられる。これらは温度上昇による血流促進・経皮吸収促進などの実質的な効果の他、適度な温感による良好な使用感が得られる。
【００４７】
洗浄剤としては、例えば、油汚れ（レンジ周り、調理器具等）、トイレ、風呂、カビ取り、衣類プレケア、メイク落し、身体のほか、ガラス、網戸、換気扇、シンク、三角コーナー、排水口、車等の洗浄剤及び洗浄シートが挙げられる。また、洗浄シートは、シート単独での使用、あらかじめ洗浄成分を担持、使用時に洗浄剤を塗付することもできる。製剤の温度を上げて洗浄することにより、高い洗浄力を得ることができる。
【００４８】
上記各製剤とする剤型としては、本発明の発熱性粒子を、そのままで、あるいは、例えば非水系の液体やゲルに分散したり、固形物に混合や練合し、使用することができる。さらに、本発明の発熱性粒子を、各種シートに担持させて使用することができる。各種シートにあらかじめ発熱性粒子・組成物を坦持させた発熱シートとすると、均一な発熱が得られる他、使用簡便性の点でも好ましい。
以下に、本発明の発熱粒子、組成物を使用した発熱シートについて詳述する。
【００４９】
本発明の発熱シートは、各種シートに、上記発熱性粒子または組成物を担持させたシートである。
前記シートとしては、例えば、紙、編布、織布、不織布、ポリウレタンフィルムなどのプラスチックフィルム、発泡樹脂シート、及びこれらの積層体等が挙げられる。具体的には、レーヨン不織布、ポリエステル不織布及び編布、ポリプロピレン不織布、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、発泡ポリウレタンシート、及び、ナイロンネット等が挙げられる。該シート状物質は、通気性、使用性、外観、その他必要に応じて任意の大きさにすることができる。また必要に応じて、所定形状の空孔を設けてもよく、網目状としてもよい。
好ましいシートは、ポリエステル不織布及び編布、ポリプロピレン不織布、ポリウレタンフィルム、空孔を設けたポリエチレンフィルム、前記フィルムとポリエステル不織布及び編布の積層体である。
【００５０】
前記シート状物質の質量としては、その種類にもよるが、例えば、５〜５００ｇ／ｍ２程度のものが好ましく、２０〜３００ｇ／ｍ２の長尺状のものがより好ましい。前記シート状物質の水分透過性としては、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である。
【００５１】
上記発熱シートにおける前記発熱性粒子の担持量は、温感、使用感等の点から、シート面積に対して、好ましくは１０〜１５００ｇ／ｍ２、更に好ましくは３０〜７００ｇ／ｍ２である。
【００５２】
本発明の発熱シートにおける本発明の発熱性粒子の担持方法としては、例えば（１）シート素材の中に、本発明の発熱性粒子を分散練合させる方法。例えば、繊維シートの繊維中に発熱組成物を練合したり、樹脂シート中に練合することができる。
【００５３】
（２）繊維上に発熱性粒子、組成物を担持させ、シート化する方法。例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）の方法があげられる。
（ａ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質をバインダー液に含浸させ、余分なバインダ−液を予備乾燥等により脱液させた後、前記発熱性粒子を、散布機を用いて、また必要に応じてシート状物質に振動を与えながら散布させる。その後、熱風でバインダー液を乾燥させることにより発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することが出来る。
【００５４】
（ｂ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質の上面に、散布機を用いて前記発熱性粒子を散布し、この状態で上下から挟む様に加圧ロールの間に通過させて、発熱性粒子をシート状物質中に圧入させるものである。なお上下の加圧ロールは、シート状物質の厚さに応じて互いの距離を調節し、かかる圧力を調整できるようになっている。その後は、発熱性粒子の担持面が斜め下を向くように反転し、シート状物質に振動を加えることにより、余剰の発熱性粒子を振るい落すことにより発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。
【００５５】
（ｃ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質の上面に散布機を用いて前記発熱性粒子を散布するとともに、シート状物質の下面側に設けたボックス状の吸引機により、発熱性粒子をシート状物質中に誘引させる。この方法でも（ａ）のように、余剰の発熱性粒子を振るい落としてもよく、以上により発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。
【００５６】
（ｄ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質を小径のロール張力をかけながら巻回し、外側表面を伸張させて拡大変形させる。この状態をとることにより、ロール上方に設置された散布機から前記発熱性粒子をシート状物質内部まで散布することが出来る。次いで、シート状物質を元の状態に回復させ、さらに必要に応じて（ａ）と同様、余剰の発熱性粒子を振り落とすことにより、発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。
【００５７】
（ｅ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質の上面に、予め熱可塑性樹脂と混合させた前記発熱性粒子を、散布機を用いて散布し、次いで散布された上面に別の不織布を覆った後に加熱成形することにより発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。また、熱可塑性樹脂を使用しない代りに、加熱成形後に、バインダー液を吹きつけ乾燥させることによっても発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することも可能である。
【００５８】
（ｆ）また、前記シート状物質に前記発熱性粒子を織り込む場合、さらに繊維に発熱性粒子の紛体を必要に応じてバインダーを用いて織り込んだ後に加熱圧縮や機械的な交錯を行なったり、また坪量の低いシート状物質に発熱性粒子を散布し、これを別のシート状物質の中に挟み込んで積層させて発熱シートを作製することもできる。
【００５９】
（３）シートを袋状とし、発熱粒子、組成物を袋状体に収納する方法。袋状とするシートの材質は、通気性を有するものを使用する。
（４）シートを層状とし、シート間に発熱粒子、組成物を挟みこむ方法。使用するシートの材質は、通気性を有するものを使用する。
【００６０】
本発明の上記発熱シートは、貼付剤、衣類の乾燥袋、その他の乾燥剤、靴の中敷き、調理補助シート、温感便座シート、観葉植物の保温剤、発熱性寝具、発熱性家具、皮膚・硬表面、衣類などに適用する洗浄シート（例えば、皮膚洗浄シート、化粧用クレンジングシート、マッサージシート、洗濯前の衣類の前処理剤、食器用洗剤、レンジ回り掃除剤、換気扇用汚れ落とし剤、窓磨き剤、風呂場カビトリ剤、漂白剤、トイレの汚れ落とし剤、網戸用洗浄剤、クレンザー、車の洗浄剤等）等として、使用することができるが、用途はこれに限られるものではない。
【００６１】
本発明の発熱性貼付剤は、上記発熱性シートと粘着剤または粘着剤を有する。例えば、発熱シートの片面に粘着剤又は接着剤を塗布し、得ることができる。貼付剤の例としては、例えばパップ剤、プラスター剤、パック剤、パッチ剤、医療用絆創膏などがあげられる。
以下に、本発明の発熱性貼付剤について詳述する。
【００６２】
本発明の発熱性貼付剤に使用する粘着剤及び／又は接着剤としては、多価アルコール系粘着剤、ゴム系粘着剤（ＳＩＳ粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤）、含水系粘着剤等が使用できる。
【００６３】
多価アルコール系粘着剤は、多価アルコール類及び多価アルコール可溶性又は膨潤性の高分子化合物を必須成分とする実質的に非水の粘着剤である。（原料由来の水を少量含むことは可能であるが、本発明の効果の点から、粘着剤中の水分量は１０％以下とするべきである。好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である）
【００６４】
多価アルコールとしては、グリコール類（グリコールエーテルを含む）、グリセリン類、糖アルコール類が好ましく使用される。具体的には、例えば、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、アミレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等のジアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール類、硬化ヒマシ油類、ソルビトール等の糖アルコール類等が挙げられる。
【００６５】
このなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等が好ましい。特に好ましくはジエチレングリコールモノアルキルエーテル、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンである。発熱性の点から、分子量２００〜６０００、特に分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。さらに、平均分子量が異なるポリエチレングリコールを２種以上、即ち平均分子量３５０未満と３５０以上のものを併用すると、初期発熱性及び発熱持続性が非常に良好である。また、前記ポリエチレングリコールと他の多価アルコールを組み合わせることにより、発熱性と使用性、安定性が特に良好な貼付剤が得られる。
【００６６】
上記多価アルコールの配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９３質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。配合量がこの範囲で、粘着性、凝集性、柔軟性等の物性、製造性、使用性が特に良好である。
【００６７】
本発明の上記多価アルコール可溶性高分子とは、高分子の１質量％多価アルコール溶液が透明又は澄明均一になることを意味する。多価アルコール膨潤性高分子とは、多価アルコールと混合した場合に、高分子が多価アルコールを吸収して体積を増し、高分子−多価アルコール体の質量が、混合前の高分子質量の２倍以上であるものをいう。好ましい高分子化合物は、多価アルコールに溶解又は膨潤してゲル化する性質を有し、中でもノニオン性高分子が好適に使用され得る。さらに、親水性を有している高分子化合物、熱可塑性を有するものが望ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド及びこれらの混合物からなる群より選ばれる一種以上の高分子が挙げられる。また、これらの高分子化合物は、その一部が架橋した架橋体であってもよい。
【００６９】
上記ヒドロキシプロピルセルロースは、置換度が５０％以上のものが好ましい。ここで置換度とは、ヒドロキシプロピルセルロース質量に対する、エーテル化したヒドロキシプロポキシル基含有量の質量％をいう。置換度が高ければ、多価アルコールとの相溶性が充分に得られるので好ましい。また、ヒドロキシプロピルセルロースは、例えば、ヒドロキシプロポキシル基の含量が、２０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％である。上記ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンモノマーを主成分とするコポリマーであってもよく、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー及びビニルピロリドン／ビニルカプロラクトン／ビニルイミダゾールコポリマー等が挙げられる。
【００７０】
上記（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸／アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸／アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸／アクリル酸オクチルコポリマー及びメタアクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチルコポリマー等が挙げられる。上記Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体は、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインモノマーを主成分とするコポリマーであってもよく、例えば、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸オクタデシルコポリマー及びＮ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー等が挙げられる。
【００７１】
上記ポリアクリル酸は、未中和であっても、部分的に中和されていてもよい。中和率が２０モル％未満の部分中和ポリアクリル酸であれば、多価アルコールに溶解し易いため、好適である。より好ましくは、未中和のポリアクリル酸である。上記ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルモノマーを主成分とするコポリマーであってもよい。例えば、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／イタコン酸コポリマー等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルの完全／部分ケン化物が挙げられる。上記アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーは、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びその加水分解物さらには加水分解物の中和物若しくはハーフエステルであってもよい。例えば、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【００７２】
上記ポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートに含まれるポリエチレングリコール側鎖のエチレングリコール付加モル数（ｎ）は、例えば、ｎ＝２〜５０、好ましくは、ｎ＝２〜２３であることが好適である。また、このポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等とのコポリマーであってもよい。特に好ましい高分子化合物は、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、メタアクリル酸コポリマーである。
【００７３】
上記高分子化合物の分子量は、良好なゲル形成性が得られる程度に高い方が好ましく、例えば、１万〜１０００万、好ましくは１０万〜５００万である。多価アルコール可溶性又は膨潤性高分子化合物の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１〜５０質量％とする。配合量がこの範囲外となると、保型性、凝集性及び粘着性の低下等の問題が生じる。好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは３〜２５質量％である。
【００７４】
上記成分に加えて通常貼付剤の粘着剤組成物に添加されているその他の成分を適宜配合することもできる。例えば、上記多価アルコール可溶性、膨潤性高分子以外の高分子化合物（特に吸水性高分子化合物）、界面活性剤、無機粉体、保湿剤、清涼化剤、防腐剤、溶解剤、安定化剤、経皮吸収促進剤、香料、色素等を挙げることができる。
【００７５】
高分子化合物としては、吸水性高分子や親水性高分子等が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸塩架橋物、ポリアクリル酸・デンプングラフト重合体及び／又はその塩、デンプン・ポリアクリロニトリル共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及び／またはその塩、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体、架橋型ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアルキレンオキサイド、結晶セルロース、セルロース粉末、アルギン酸、ゼラチン、クロスカルメロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物Ｎａ塩架橋物、トウモロコシデンプン、キサンタンガム、アラビヤガム、トラガントガム、カラヤガム、グアガム等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。多価アルコールに不溶な高分子化合物の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．０１〜４０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％である。これらを配合することにより、粘着剤の吸水性が向上し貼付持のベタツキが抑制され、また、保型性が向上するため好ましい。
【００７６】
界面活性剤としては、例えばジグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（１０）グリセリンモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキル硫酸（エステル）塩、脂肪酸石けん、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルアンモニウム塩、酢酸ベタイン、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ビタミン誘導体、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸およびこれらの誘導体が上げられ、具体的には、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノオレート、デカグリセリルモノオレート、ジグリセリルジオレート、ヘキサグリセリルモノラウレートプロピレングリコールモノステアレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（６０）ソルビットテトラオレート、ＰＯＥ（４０）モノステアレート、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（５０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド、ラウリル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸ナトリウム、トリＰＯＥ（１０）アルキルエーテルリン酸、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、卵黄、レシチン、イミダソリニウムベタイン、セバシン酸ジエステル等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。界面活性剤を配合することにより、油性成分・粉体などの分離防止等、組成物の安定性に効果が得られる。界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７７】
無機紛体としては、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化チタン、無水ケイ酸、合成ヒドロタルサイト等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。無機紛体の配合量は、組成物全体の０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％である。無機粉体を添加することにより、さらに良好な保形性が得られる。
【００７８】
保湿剤としては、例えば、乳酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、アミノ酸としてグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン等およびその塩、尿素、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、アラントイン、ヘパリン類似物質、コラーゲン、エラスチン、乳清、大豆蛋白、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギーナン、コメヌカエキス、アロエエキス、トレハロース、キチン誘導体、キトサン誘導体、プラセンター、セラミド、大豆リン脂質、ベタイン、甘草抽出末、コメヌカ発酵エキス、アラントインおよびその誘導体、アルニカエキス、ビワ葉エキス、マロニエエキス、ヨモギエキスなどの動植物由来成分、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、パーム油、椿油、ヤシ油、木ロウ、ホホバ油、グレープシード油、アボガド油等の植物油脂類；ミンク油、卵黄油等の動物油脂類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；流動パラフィン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、ワセリン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等の天然および合成脂肪酸類；セタノール、ステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール等の天然および合成高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、コレステロールオレート等のエステル類等の油性成分、及びアオサ科、オゴノリ科、テングサ科、ミリン科、コンブ科、アイヌワカメ科、ホンダワラ科、ヒバマタ科、フノリ科、ヒトエグサ科、ミル科、ウシケノリ科、スギノリ科、カギノリ科、イバラノリ科、ナガマツモ科、モヅク科、ダービリア科、レッソニア科およびダルス科に属する海藻の抽出物等の海藻抽出物等等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。保湿成分の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．１〜７０質量％、好ましくは１．０〜４５質量％である。
【００７９】
清涼化剤としては、例えば、カンフル、チモール、メントール、Ｎ−エチル−ｐ−メンタン−カルボキシアミド、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ｌ−イソプレゴール、ｌ−メンチルグリセリルエーテル等のメントール誘導体等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。清涼化剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８０】
防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、プロピルパラベン、チモール等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。防腐剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０〜５質量％、好ましくは、０．００１〜１質量％である。
【００８１】
溶解剤としては、例えば、エタノール等の上記以外のアルコール類、流動パラフィン、スクワラン等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。溶解剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．５〜６０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。
【００８２】
安定化剤は、組成物の退色、変色を防止するために添加される。安定化剤としては、例えば、エチレンジアミン２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ２ナトリウム）、ジブチルヒドロキシトルエン　等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。安定化剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．００５〜２質量％である。
【００８３】
経皮吸収促進剤としては、例えば、クロタミトン、ベンジルアルコール、ヘキシレングリコール等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。経皮吸収促進剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．０５〜２０質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【００８４】
香料としては、例えば、ハーブ系精油類、エキス類、その他低級アルコール類、アルデヒド類があり、具体的には、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル、カモミール、ガーリック、カルダモン、ガルバナム、キャラウエイ、キャロットシード、グアアックウッド、グレープフルーツ、サイプレス、サンダルウッド、シダーウッド、ジュニパー、スターアニス、セージ、ゼラニウム、セロリ、タイム、タラゴン、テレビン、トウヒ、乳香、バイオレット、パイン、パセリ、バーチ、パチュリー、バラ、ヒソップ、フェンネル、ブラックペッパー、ボダイジュ花、没薬、ヤロウ、レモン、レモングラス、ローズマリー、ローレル、シモツケギク、モモ、ヤグルマギク、ユーカリ、ユズ、ラベンダー、ハッカ等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。香料の配合量は、適宜選定することができるが、通常、粘着剤層全体の０．０００５〜１０質量％、好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００８５】
色素は、その種類は特に限定されず、法定色素ハンドブック記載の色素を配合することができ、例えば、青色１号、黄色４号、赤色１０２号等の水溶性色素や、青色４０４号、黄色２０５号等の非水溶性・非油溶性顔料等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。色素の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．００００５〜１質量％、好ましくは、０．０００１〜０．１質量％である。
【００８６】
ゴム系粘着剤は、合成樹脂、軟化剤、粘着付与樹脂、その他必要に応じて他の任意成分を配合した実質的に無水の粘着剤である。
合成樹脂としては、具体的には、例えば、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム等のゴム；ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン系共重合体等の合成樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。この中でも、スチレン−イソプレン−スチレン系、天然ゴム系、アクリル系が好ましい。上記合成樹脂の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の５〜４５質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。配合量がこの範囲外となると、粘着性、凝集性、柔軟性、保型性等の物性が悪く、製造性や使用性が低下する。
【００８７】
軟化剤としては、流動パラフィン、ポリブテン、ヒマシ油、綿実油、パーム油、ヤシ油、プロセスオイル、アーモンド油、オリーブ油、ツバキ油、バーシック油、ラッカセイ油、ラノリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。この中でも、流動パラフィンが好ましい。上記軟化剤の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％である。配合量がこの範囲外となると、粘着性、凝集性、柔軟性、保型性等の物性が悪く、製造性や使用性が低下する。
【００８８】
粘着付与樹脂としては脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル、水素脂環族系炭化水素、テルペン系水素添加樹脂、水添ロジンエステル、二塩基酸変性ロジンエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。上記粘着付与樹脂の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。配合量がこの範囲外となると、粘着性等の物性が悪く、使用性が低下する。
【００８９】
上記成分に加えて多価アルコール系粘着剤と同様、通常貼付剤組成物等に添加されているその他の成分を適宜配合することもできる。例えば、高分子化合物（上記多価アルコール系粘着剤に記載した多価アルコール可溶性・膨潤性高分子、その他の高分子ともに使用できる）、界面活性剤、保湿剤、清涼化剤、無機粉体、防腐剤、溶解剤、安定化剤、経皮吸収促進剤、香料、色素等を挙げることができる。
【００９０】
含水系粘着剤は、水溶性高分子と水を含有する含水ゲルである。水溶性高分子は硬化剤や放射線照射などにより架橋されていることが好ましい。含水ゲルにはその他、任意の成分を配合することができる。
【００９１】
粘着性高分子としてはポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸部分中和物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。この中でも、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
上記粘着性高分子の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。配合量が少なすぎると粘着力や凝集性が不足する場合があり、多すぎると粘度が高くなり、製造時の作業性に問題が生じたり、貼付剤として使用する場合、剥がす時に痛みを感じる場合がある。
【００９２】
架橋剤としては、多価金属イオン架橋剤、有機カチオン架橋剤があげられる。
多価金属イオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、錫イオン、鉄イオン、クロムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン等を含有し、水溶液中で上記多価金属イオンを放出する化合物で、例えばマグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が使用し得るが、本発明の含水系粘着組成物は皮膚に適用するものであり、皮膚に対する安全性を考慮するならば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を用いることが特に好ましい。　具体的には、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、鉄ミョウバン等のミョウバン類、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、含ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、これら金属を含む複塩等の水可溶性化合物、水難溶性化合物の１種又は２種以上を使用し得る。また、アルミニウム、マグネシウムを含む制酸剤も多価金属塩として配合し得る。
【００９３】
有機カチオン架橋剤としては、分子内にＮ＋、Ｓ＋等のカチオン基を少なくとも２つ有するものであればとくに制限ないが、カチオン基がＮ＋基であるものが好ましく、より好ましくは、カチオン基が、トリメチルアンモニウム基、又はポリジメチルジアリルアンモニウム基であるものが挙げられる。さらに、主鎖が多糖類系の高分子であるのが好ましい。例えば、ビニル系カチオン高分子及びカチオン化多糖、具体的には、ポリ−４（２）−ビニルピリジン、イオネンポリマー（アルドリッチ社製）、Ｎ−トリアルキルアミノメチルポリスチレン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、ポリ−４（５）−ビニルイミダゾール、線状ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩、ジアルキルジアリルアンモニウム塩−ＳＯ２共重合体、カチオン化デキストラン、カチオン化デンプン、カチオン化ＰＶＰ、トリメチルアンモニウム型カチオン化セルロース、ポリジメチルジアリルアンモニウム型カチオン化セルロース、カチオン化ＰＶＡ、ジメチルジアリルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアリルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジメチルラウリルアンモニウム型カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、キトサン、ゼラチン又はこれらの塩、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用し得る。
有機カチオン架橋剤の分子量は、例えば、１０００〜１００００００００である。とくに良好な弾力性及びゲルが良好に生成するための保形性を得るためには、好ましくは、１００００〜１０００００００、より好ましくは５００００〜１０００００００である。
好ましい架橋剤は、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミニウムグリシネート、合成ヒドロタルサイト、ミョウバン類である。有機カチオン架橋剤としては、カチオン化デンプン、カチオン化ＰＶＰ、カチオン化セルロース類、カチオン化グアーガムである。
【００９４】
架橋剤の配合量は、各架橋剤の種類により適宜調整すればよいが、通常、粘着剤組成物全体の０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲である。配合量が少なすぎると凝集性が不足する場合があり、多すぎると粘度が高くなり、粘着性や製造時の作業性に問題が生じる。
【００９５】
架橋剤に加えて、硬化調整剤を配合することが好ましい。硬化調整剤としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。硬化調整剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．００５〜２質量％である。
【００９６】
本発明における含水系粘着剤の含水率は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。水の量が少なすぎると、粘着性や凝集性が低下し、多すぎると、保型性や凝集性が低下する。
【００９７】
上記成分に加え、水溶性または吸水性高分子、さらに多価アルコール系粘着剤と同様の、通常貼付剤組成物等に添加されているその他の成分を適宜配合することもできる。例えば、界面活性剤、保湿剤、清涼化剤、無機粉体、防腐剤、溶解剤、安定化剤、経皮吸収促進剤、香料、色素等を挙げることができる。
水溶性または吸水性高分子としては、ゼラチン、ペクチン、ポリビニルピロリドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体、架橋型ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアルキレンオキサイド、結晶セルロース、セルロース粉末、アルギン酸、ゼラチン、クロスカルメロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物Ｎａ塩架橋物、トウモロコシデンプン、キサンタンガム、アラビヤガム、トラガントガム、カラヤガム、グアガムなどがあげられる。
また、上記各粘着剤には、治療を目的として薬物を配合することができる。配合する薬物としては、通常の皮膚外用剤に使用されるものであれば特に制限されないが、例えば、消炎鎮痛剤、副腎皮質ホルモン等のホルモン剤、抗ヒスタミン剤、抗真菌剤、ビタミン剤、収斂剤、紫外線吸収剤、催眠・鎮静剤、抗精神病・抗癲癇剤、抗パーキンソン病剤、強心剤、抗不整脈剤、抗狭心症剤、抗高血圧剤、抗アレルギー剤、痛風治療剤、鎮痛剤、引赤発泡剤、皮膚軟化剤、発汗防止・防臭剤、頭髪用剤、血行促進剤、禁煙補助剤、鎮痒剤、糖尿病用剤、プロスタグランジン類等が挙げられる。
【００９８】
鎮痛消炎剤としては、アミノ安息香酸エチル、塩酸ジブカイン、塩酸テトラカイン、塩酸プロカイン、リドカイン、サリチル酸メチル、グアイアズレンスルホン酸ナトリウム、アルミニウムクロロヒドロキシアラントイネート、ペンダザック、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコール、インドメタシン、ケトプロフェン、フルルビプロフェン、フェルビナク、ジクロフェナック、クロモグリク酸ナトリウム、ウフェナマート、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸、ブフエキサマク、デキストラン、クロタミトン、フルフェナム酸ブチル、アロエ末、イクタモール、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム、β−グリチルレチン酸、ステアリン酸グリチルレチニル、、ヒノキチオール等が挙げられる。
【００９９】
副腎皮質ホルモン剤としては、ヒドロコルチゾン、酢酸ヒドロコルチゾン、フルオシノロンアセトニド、ピバル酸フルメタゾン、フルオシノニド、フルオロメソロン、プロピオン酸ベクロメタゾン、デキサメタゾン、デキサメタゾンリン酸ナトリウム、酢酸デキサメタゾン、フルドロキシコルチド、吉草酸ベタメタゾン、ジプロピオン酸ベタメタゾン、トリアムシノロンアセトニド、プレドニゾロン、メチルプレドニゾロン、酢酸メチルプレドニゾロン、吉草酸ジフルコルトロン、プロピオン酸クロペンタゾール、アムシノニド、ハルシノニド、吉草酸酢酸プレドニゾロン、酪酸プロピオン酸ヒドロコルチゾン等が挙げられる。
その他のホルモンとしては、エストラジオール、プロゲステロン、テストステロン、エストロン、エチニルエストラジオール、ジエチルスチルベストール、ヘキストロール等が挙げられる。抗ヒスタミン剤としては、塩酸イノチペンジル、ジフェニルイミダゾール、硫酸クレミゾール、ジフェンヒドラミン、ラウリル硫酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミンやこれらの塩及び誘導体等が挙げられる。
【０１００】
抗真菌剤としては、クリサロピン、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、ペンタクロルフェノール、酢酸フェニル水銀、チメロサール、トリコマイシン、トルナフテート、フェニルヨードウンデシノエート、クロトリマゾール、ハロプロジン、バリオチン、ピロールニトリン、シッカニン、ナイスタチン、エキサラミド、シクロピロクス・オラミン、硝酸ミコナゾール、硝酸エコナゾール、硝酸イソコナゾール等が挙げられる。
【０１０１】
ビタミン剤としては、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、デヒドロレチノール、エルゴカルシフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール・カルシウム、ユビキノン、フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、チアミンリン酸塩、リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、リボフラビン酪酸エステル、塩酸ピリドキシン、５′−リン酸ピリドキサール、ジカプリル酸ピリドキシン、ジパルミチン酸ピリドキシン、トリパルミチン酸ピリドキシン、シアノコバラミン、ヒドロキシコバラミン、デオキシアデノシルコバラミン、メチルコバラミン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、パントテン酸カルシウム、パントテン酸ナトリウム、パントテニルアルコール、ジカルボエトキシパントテン酸エチルエステル・プロピレングリコール液、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、葉酸、コリン、イノシトール、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル等が挙げられる。
【０１０２】
収斂剤としては、酸化亜鉛、カラミン、硫酸アルミニウム、酢酸鉛、次硝酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、タンニン酸、塩化酸化ジルコニウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、アラントインジヒドロキシアルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロライド、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化性臭化アルミニウム、アルミニウムフェノールスルホン酸、アルミニウムナフタレンスルホン酸、乾燥硫酸アルミニウムカリウム、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０３】
抗アレルギー剤としては、塩酸ジフェニルピラリン、塩酸ジフェンヒドラミン、塩酸シプロヘプタジン、塩酸トリプロリジン、塩酸プロメタジン、塩酸ホモクロルシクリジン、酒石酸アリメマジン、タンニン酸ジフェンヒドラミン、テオクル酸ジフェニルピラリン、フマル酸クレマスチン、マレイン酸クロルフェニラミン、ジフェンヒドラミン、メキタジン等の抗ヒスタミン剤や、エバスチン、テルフェナジン、フマル酸ケトチフェン、塩酸アゼラスチン、オキサトミド、塩酸レボカバスチン、ベシル酸ベポタスチン、塩酸エピナスチン、フマル酸エメダスチン、塩酸セチリジン、トシル酸スプラタスト、アンレキサノクス、イブジラスト、イプシロン−アミノカプロン酸、塩酸オザグレル、クロモグリク酸Ｎａ、セラトロダスト、タザノラスト、トラニラスト、プランルカスト水和物、ペミロラストカリウム、ラマトロバン、レピリナスト、グリチルリチン、グリチロン、トラネキサム酸、オーラノフィン、ブシラミン等が挙げられる。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、ウロカニン酸、４−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。金属イオン封鎖剤としては、エデト酸二カリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等が挙げられる。
催眠・鎮静剤としては、バルビタール、チオペンタール、抱水クロラール、臭化カリウム等が挙げられる。抗精神病・抗癲癇剤としてはクロルプロマジン、レセルピン、クロルジアゼポキシド等が挙げられる。抗パーキンソン病剤としては、クロルゾキサゾン、レボドパ等が挙げられる。
【０１０５】
痛風治療剤としては、アロプリノール、コルヒチン、スルフィンピラゾン、プロベネシド、ベンズブロマロン等が挙げられる。
鎮痛剤としては、イクタモール、モクタール、カンフル、チモール、ジフェンヒドラミン、クロルフェニラミン、塩酸プロメタジン、Ｎ−エチル−ｏ−クロトノトルイジン等が挙げられる。
引赤発泡剤としては、カンタリス、トウガラシチンキ、イクタモール、テレビン油、次没食子酸ビスマス等が挙げられる。発汗防止・防臭剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、フェノールスルホン酸アルミニウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
頭髪用剤としては、ペンタデカン酸グリセリル、二硫化セレン、臭化アルキルイソキノリニウム、ジンクピリチオン、ビフェナミン、チアントール、カンタリスチンキ、ショウキョウチンキ、トウガラシチンキ、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、塩化カルプロニウム、塩化アセチルコリン、塩化ピロカルピン、ビタミンＡ油等が挙げられる
血行促進剤としては、トウガラシエキス、カプサイシン、ノニル酸ワニリルアミド、バニリルブチルエーテルやこれらの塩、及び誘導体が挙げられる。
【０１０７】
禁煙補助剤としては、ニコチンが挙げられる。避妊薬としては、エチニルエストラジオール・ノルエチステロン、エチニルエストラジオール・レボノルゲストレル等が挙げられる。
鎮痒剤としては、クロタミトン、ジフェンヒドラミン、プレドニゾロン、アミノ安息香酸エチル、酢酸ヒドロコルチゾン、酢酸イソベンジル、吉草酸酢酸プレドニゾロン、タクロリムス水和物、ウフェナマート等が挙げられる。
【０１０８】
強心剤としては、ジギトキシン、ジゴキシン等が挙げられる。抗不整脈剤としては、塩酸プロカインアミド、塩酸プロプラノール、塩酸リドカイン、塩酸インデノロール等が挙げられる。抗狭心症剤としては、ジピリダモール、亜硝酸アミル、ニトログリセリン、硝酸イソソルビド等が挙げられる。
抗高血圧剤としては、レセルピン、硫酸グアネチジン等が挙げられる。
【０１０９】
その他にも、エラグ酸、コウジ酸、ピロクトオラミン、ハイドロキノン、ヘパリン類似物質やこれらの塩及び誘導体、アラントイン、アイブライト、オオバク等の生薬末や、セイヨウトチノミエキス等の生薬軟エキス、オオバク乾燥エキス等の生薬乾燥エキス、センブリ流エキス等の生薬流エキス、アルニカチンキ等の生薬チンキの他、ダービリアエキス、キリンサイエキスや、ハッカ油，ケイ皮油等の精油等が挙げられる。
【０１１０】
これら薬物は、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。配合量は、各薬物の薬効適正量として選定することができるが、通常、０．００１質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１１１】
本発明の上記粘着剤組成物は、各粘着剤成分を公知の方法で均一になるまで練合することによって調製することができる。
【０１１２】
本発明の発熱性貼付剤は、上記発熱シートに粘着剤を直接、または非透湿性シートを介して展延し、得られる。
非透湿性シートは、特に粘着層に水分を含む場合に使用され、発熱性シート／非透湿性シート／粘着剤の少なくとも３層構造、好ましくは非透湿性シート（使用時剥離可能）／発熱性シート／非透湿性シート／粘着剤の４層構造の貼付剤とすることが好ましい。非透湿性シートとしては、透湿度がＪＩＳ一般試験法「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」条件Ｂで試験するときの透湿度が０〜１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであるフィルムを意味する。詳細には、前記試験において、４０℃、９０％の相対湿度差で、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気のｇ数を透湿度とする。
好ましくは透湿度０〜７５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、より好ましくは０〜５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの実質的に非透湿性のフィルムを使用する。
フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等があげられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンである。これらのフィルムは、粘着剤の投錨性をあげるために、不織布や編み布などの繊維シートを積層してもよい。
【０１１３】
粘着剤の展延量は、例えば多価アルコール系粘着剤、含水系粘着剤については支持体１０×１４ｃｍあたりの粘着剤組成物量が１〜４０ｇ、好ましくは５〜３５ｇ程度とし、ゴム系粘着剤については０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜５ｇとすると、好適である。この範囲で、粘着性、貼付時の使用性が特に良好である。
本発明の発熱性貼付剤の貼付面粘着力は、ボールタック値（ＪＩＳ、傾斜角３０°）が５〜３２、好ましくは７〜３２である。ボールタック値が５以下となると、貼付剤の皮膚への密着性が失われる。
【０１１４】
上記発熱性貼付剤の粘着剤表面を、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム（フェイシング）で覆い、所定の大きさに裁断する。フェイシングは、通常、厚さ１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、単位面積あたりの重さが１〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２のものが使用される。さらに、前記貼付剤を密封可能な包装体に密封収納して、本発明の発熱性貼付剤製品とすることができる。
上記本発明の発熱性貼付剤は、温度上昇による血行促進効果、薬物の経皮吸収効果、使用感に優れた、有用な貼付剤である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、水和熱による良好な発熱性と発熱持続性を備え、水との接触による急激な発熱を抑制した優れた発熱性粒子が得られる。これをシート剤に担持させて、化粧シート、洗浄シート、貼付剤などの有用な発熱シート剤とすることができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り質量％である。
【０１１７】
（実施例１）
ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に、発熱物質の無水塩化マグネシウム（ＰＳ、平均粒子径１２５μｍ、赤穂化成（株）製）２７０ｇと被覆物質のステアリン酸カルシウム（平均粒子径５μｍ、日東化成工業（株）製）３０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水しつつ回転させて混合することにより被覆し、本発明の発熱性粒子を得た。発熱性粒子を走査電子顕微鏡（Ｓ−２３８０Ｎ、日立製作所（株）製）により観察し、微被覆粒子が発熱核粒子に均一に付着していることを確認した。
【０１１８】
（実施例２〜９）
発熱物質、および被覆物質の種類と量を表１に示すごとく変化させること以外は実施例１と同様にして、本発明の発熱性粒子を得た。なお、発熱物質として、無水塩化カルシウム（赤穂化成（株）製）、無水硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製）、ゼオライト（ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）を使用した。また、被覆物質として、ステアリン酸マグネシウム（日東化成工業（株）製）、タルク（ＳＧ−２００、日本タルク（株）製）等を使用した。
【０１１９】
（実施例１０）
ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に、発熱物質として無水塩化マグネシウム（ＰＳ、平均粒子径１２５μｍ、赤穂化成（株）製）２００ｇを仕込み、回転しつつ、バインダーとして１５ｇのＰＥＧ２００（ライオン（株）製）を徐々に添加し、乾燥後篩にて平均粒子径２００μｍの造粒物１（発熱性核粒子）を得た。次に、発熱性核粒子および被覆物質の種類と量を表１に示すごとく変化させること以外は実施例１と同様にして被覆物質を付着させて本発明の発熱性粒子を得た。
【０１２０】
（実施例１１）
発熱性無機物質として無水塩化マグネシウム（ＰＳ、平均粒子径１２５μｍ、赤穂化成（株）製）２００ｇ、バインダーとして２５ｇのＰＥＧ４０００（ライオン（株）製）を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和して不定形固形物を形成した。ついで、これをペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤ−１００型）に投入し、１０ｍｍφのダイスから押し出すと同時に切断してペレット状とし、さらに、これを冷風共存下でフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡＳＯ−６型）を用いて粉砕して、篩にて平均粒子径２００μｍの造粒物２（発熱性核粒子）を得た。次に、発熱性核粒子および被覆物質の種類と量を表１に示すごとく変化させること以外は実施例１と同様にして被覆物質を付着させて本発明の発熱性粒子を得た。
【０１２１】
（比較例１）
発熱物質として塩化カルシウム３０ｇと、被覆物質としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳＨ１１０７Ｃ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の５０％ジクロロメタン溶液３ｇとを、ミキサー内で均一になるまで混合攪拌した後、電気炉で２００℃、２時間加熱乾燥させ、発熱性粒子を得た。
（比較例２）
発熱物質として塩化マグネシウム３０ｇと、被覆物質としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｓ、日本曹達（株）製）の１５％エタノール溶液１０ｇとを、ミキサー内で均一になるまで混合攪拌した後、電気炉で２００℃、２時間加熱乾燥させ、発熱性粒子を得た。
実施例１〜１１および比較例１、２の発熱性粒子の組成を表１に示す。
【０１２２】
＜評価＞
実施例１〜１１および比較例１、２の発熱性粒子に対して、大気中水分の吸収による発熱性、および直接接触する水の吸収による発熱の制御性を以下に示す方法に従って評価し、結果を表２に示したた。
【０１２３】
＜＜大気中水分の吸収による発熱性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、発熱物質０．５ｇとなる量の発熱性粒子を、接触型温度計（ＲＣＫ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）を中心にした５ｃｍ×３．５ｃｍの範囲に均一に散布し、２分間放置した際の温度上昇値を、被覆後温度上昇とした。また、該発熱物質０．５ｇに対して同様の測定を行ない、被覆前温度上昇とし、下記式で被覆による大気中放置時の発熱低下率を求め、被覆粒子の発熱性を評価した。
【０１２４】
発熱低下率（％）＝（（被覆前温度上昇−被覆後温度上昇）／被覆前温度上昇）×１００
大気中放置時の発熱低下率が０〜５％の場合を発熱性◎とし、以下同様に５〜１０％を○、１０〜４０％を△、５０〜１００％を×とした。
【０１２５】
＜＜水の滴下による発熱の抑制性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、発熱物質０．５ｇとなる量の発熱性粒子を、接触型温度計（ＲＣＫ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）を中心にした５ｃｍ×３．５ｃｍの範囲に均一に散布した後、プローブ付近の発熱性粒子上に純水を０．２５ｇ滴下し、滴下直前の温度に対する滴下２秒後の温度上昇値を被覆後温度上昇とした。また、該発熱物質０．５ｇに対して同様の測定を行ない、被覆前温度上昇とし、下記式で被覆による水滴下時の発熱低下率を求めた。
【０１２６】
発熱低下率（％）＝（被覆前温度上昇−被覆後温度上昇）／被覆前温度上昇）×１００
水滴下時の発熱低下率が１００〜８０％の場合を発熱抑制性◎とし、以下同様に８０〜６０％を○、６０〜３０％を△、３０〜０％を×とした。
【０１２７】
【表１】
2004065949.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2004065949.tif 000003
【０１２９】
表２から、本発明の発熱性粒子は、被覆による発熱性の物質の被覆前後において、大気中水分の吸収による発熱性を高く維持したまま、水接触時の発熱性を制御している。
【０１３０】
（発熱性組成物）
（実施例１２〜１５）
表３に示す発熱性粒子（製造方法は実施例１に準ずる）と吸水性高分子を混合し、発熱性組成物を調製した。吸水性物質には、メチルセルロース（ＳＭ−４００、信越化学工業（株）製）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＥ９００、ダイセル化学工業（株）製）、ポリアルキレンオキサイド架橋物（アクアコークＴＷＰ−Ｐ、住友精化（株）製）を使用した。実施例１５は、実施例１の発熱性粒子のみの発熱性組成物である。
【０１３１】
＜評価＞
実施例１２〜１５の発熱性組成物に対して、水分吸収による潮解液滲み出しの抑制性を以下に示す方法に従って評価した。さらに、大気中水分の吸収による発熱の維持性、および直接接触する水の吸収による発熱の制御性について、前記発熱性粒子と同様の方法により評価した。
＜＜潮解液の滲み出し抑制性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、発熱物質０．５ｇを含む発熱性粒子組成物を５ｃｍ×３．５ｃｍの範囲に均一に散布した上から不織布を被せ、６時間放置した後に、不織布全面をキムワイプで覆い不織布上にしみだした液を吸収させた。キムワイプ重量の変化を潮解液量とした。
【０１３２】
【表３】
2004065949.tif 000004
【０１３３】
【表４】
2004065949.tif 000005
【０１３４】
表４からわかるように、本発明の発熱性組成物は、大気中水分の吸収による発熱性、および水接触時の発熱抑制性に優れていた。特に吸水性高分子を配合した発熱性組成物は、潮解量が０．０３ｇ以下とほぼ無視できる量に押さえられ、ベタツキもなく、非常に良好な粒子物性であることが確認された。
【０１３５】
（発熱シート）
以下、本発明の発熱シートを、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。尚、例中の％は特記しない限り質量％である。
【０１３６】
（実施例１６−発熱性粒子をシート状物質に担持した発熱シート）
ポリエステル１００％で坪量１００ｇ／ｍ２のニードルパンチ不織布原反ロールから繰り出されたシート状物質の上面に、散布機を用いて実施例１の発熱性粒子を３００ｇ／ｍ２散布すると同時に、散布面の裏側より吸引ポンプに接続されたボックスにより真空度１〜１．５ｋｇ／ｃｍ２の吸引圧で吸引させた後、加圧ロールの間を線圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍで通過させシート状物質中に圧入させた。その後、実施例１を散布した裏面からシート状物質を振動させ余剰の実施例１を振るい落し、発熱シートを作製した。
シート中の発熱性粒子の担持量は、２８７ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
（実施例１７−発熱性粒子をシート状袋に封入した発熱シート）
実施例１の発熱性粒子３ｇを、通気性フィルム及び不織布の積層シートと、非通気性のフィルム及び不織布の積層シートとを、これらのフィルム面が接するように重ね、３周縁部をヒートシールして作製した扁平状袋体（１０ｃｍ×１４ｃｍ）内に充填した後、残りの周縁部をヒートシールして、発熱シートを作製した。
【０１３８】
（比較例３、４）
発熱性粒子を比較例１、２としたこと以外は、実施例１６と同様にして、発熱シートを得た。
【０１３９】
＜評価＞
実施例１６、１７および比較例３、４の発熱シートに対して、大気中水分の吸収による発熱性、および直接接触する水の吸収による発熱性を以下に示す方法に従って評価した。
【０１４０】
＜＜大気中水分の吸収による発熱性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、接触型温度計（ＲＣＫ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）上に、５ｃｍ×３．５ｃｍの発熱シートを広げて置き、２分間放置した際の温度変化を測定した。
【０１４１】
＜＜水の滴下による発熱性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、接触型温度計（ＲＣＫ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）上に、５ｃｍ×３．５ｃｍの発熱シートを広げて置き、純水を０．２５ｇ滴下した際の、滴下２秒後の温度変化を測定した。
【０１４２】
【表５】
2004065949.tif 000006
【０１４３】
表５からわかるように、本発明の発熱シートは大気中水分の吸収による発熱性が高く、また、水の吸収による発熱の制御にも優れている。一方比較例のシートでは、良好な発熱性、発熱抑制性が得られなかった。
【０１４４】
以下に示す発熱性粒子を利用した発熱シートＡ〜Ｄと粘着剤を積層て各種発熱性貼付剤を調製し、発熱性、有効性を評価した。
＜共通評価項目：発熱性＞
健常なパネラー５人の当該部位に接触型温度計（ＲＣＫ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）を取りつけ、その上から粘着剤層を積層した発熱シートを貼り、５分後の温度変化度（５分後の温度と貼付前温度の差）を評価した。
【０１４５】
○発熱シート
Ａ：実施例１６の発熱性シートを支持体とした
Ｂ：実施例１２の発熱性組成物３００ｇ／ｃｍ２を使用し、実施例１６に準じて発熱シートを作成し、支持体とした。発熱性組成物の担持量は２８７ｇ／ｍ２であった。
Ｃ：実施例１３の発熱性組成物３００ｇ／ｃｍ２を使用し、実施例１６に準じて発熱シートを作成し、支持体とした。発熱性組成物の担持量は２８５ｇ／ｍ２であった。
Ｄ：実施例１７の発熱性シートを支持体とした。
なお、含水系の粘着剤を使用する場合は、上記各シートの粘着剤側に、非透湿性シートとしてポリエチレンフィルム／ポリエステル編み布積層シートを貼り合わせた。
【０１４６】
○貼付剤
上記発熱シートに、各粘着剤を塗布し、粘着剤表面に使用時に剥離するフェイシングを施し、本発明の貼付剤を得た。
外用消炎鎮痛剤（実施例１８〜３１、比較例５）
＜血中濃度の測定＞
ウィスター系雄性ラット（５〜６週齢）１０匹を一群として実験に供した。ラットは実験前日に背部を剃毛した。実験当日、剃毛した部分に５×８ｃｍの大きさとした貼付剤を貼った後、個別ケージで飼育した。試料を適用後、２時間後にラットの血液を採取した。採取した血液は、情報に従って高速液体クロマトグラフィー分析に供し、予め定めておいた検量線より各薬物の血中濃度を算出した。試料適用後２時間の血中濃度を各薬物の有効性の指標とした。　各症状を持つボランティアの当該部位に粘着剤層を積層した発熱シートを貼り症状の変化を評価した。ただし本評価に際しては、粘着剤層は薬剤無配合とした。
【０１４７】
【表６】
2004065949.tif 000007
【０１４８】
【表７】
2004065949.tif 000008
【０１４９】
【表８】
2004065949.tif 000009
【０１５０】
表６のインドメタシンをサリチル酸グリコール（各々２．０％）に、表７のフルルビプロフェンをケトプロフェン（各々０．３％、１．５％）に、フェルビナクをジクロフェナクナトリウム（各々１．０％）に、表８のブフェキサマクをクロモグリク酸ナトリウム（各々２．０％）に変更して調製し、同様に有効性を評価したところ、各々良好な結果を得た。
【０１５１】
生理痛緩和シート（実施例３２〜３８、比較例６）
＜生理痛緩和効果の評価＞
生理痛を経験したことのあるパネラー５人の腹部に粘着剤層を積層した発熱シートを貼り、生理痛緩和効果の評価を行った。評価の基準は下記に示す５段階とし、５人の平均値を評価結果とした。
・評価の基準
通常感じる痛みに比べ
５点　非常に緩和した
４点　少し緩和した
３点　変わらない
２点　少し悪化した
１点　非常に悪化した
【０１５２】
【表９】
2004065949.tif 000010
【０１５３】
【表１０】
2004065949.tif 000011
【０１５４】
疲れ目改善シート（実施例３９〜４０）
＜目の疲労緩和効果の評価＞
目の疲れを感じるパネラー５人に粘着剤層を積層した発熱シートを貼り、疲れ目改善効果の評価を行った。評価の基準は下記に示す５段階とし、５人の平均値を評価結果とした。
・評価の基準
５点　非常に改善した
４点　少し改善した
３点　変わらない
２点　少し悪化した
１点　非常に悪化した
【０１５５】
【表１１】
2004065949.tif 000012
【０１５６】
温熱シート（実施例４１〜４６）
【表１２】
2004065949.tif 000013
【０１５７】
【表１３】
2004065949.tif 000014
【０１５８】
その他（実施例４７〜６０）
【表１４】
2004065949.tif 000015
【０１５９】
【表１５】
2004065949.tif 000016
【０１６０】
【表１６】
2004065949.tif 000017
【０１６１】
【表１７】
2004065949.tif 000018
【０１６２】
油汚れ洗浄シート（実施例６１、６２、比較例７、８）
発熱性粒子３ｇ及び市販の粉末洗浄剤（「ライオンホワイトクレンザー」ライオン（株）製）１ｇを、１０×１４ｃｍのポリエステル不織布製の袋に収納し、開口部をヒートシールして、洗浄シートを作成し、油汚れ洗浄力の評価を行った。評価方法
シートを水で湿らせた後、油汚れのついたレンジを擦り洗浄した。下記の５段階の評価基準にしたがって評価を行った。評価はそれぞれ１０人で行い、その平均値を評価結果とした。
評価基準
５点：非常に汚れが落ちた。
４点：かなり汚れが落ちた
３点：少し汚れが落ちた
２点：やや汚れが落ちた
１点：汚れが落ちなかった
【０１６３】
メイク落しシート（実施例６３、比較例９）
発熱シートＢ及び比較例３のシート剤に、市販のメイク落し剤（「植物物語毛穴の奥までしっかり吸着メイク落としジェル」ライオン（株）製）を含浸させ、すぐにメイク落しを行い、メイク落ち効果の評価を行った。下記の５段階の評価基準にしたがって評価を行った。評価はそれぞれ１０人で行い、その平均値を評価結果とした。
評価基準
５点：非常にメイクが落ちた。
４点：かなりメイクが落ちた
３点：少しメイクが落ちた
２点：ややメイクが落ちた
１点：メイクが落ちなかった
【０１６４】
トイレ洗浄剤（実施例６４、比較例１０）
発熱性粒子３ｇ及び市販の粉末洗浄剤（「ライオンホワイトクレンザー」ライオン（株）製）１ｇを、１０×１４ｃｍのポリエステル不織布製の袋に収納し、開口部をヒートシールして、トイレ洗浄シートを作成し、洗浄力の評価を行った。
評価方法
トイレ洗浄用シートを水で湿らせた後、上記混合粉体をスポンジに取り、便器を洗浄。下記の５段階の評価基準にしたがって評価を行った。評価はそれぞれ１０人で行い、その平均値を評価結果とした。
評価基準
５点：非常に汚れが落ちた。
４点：かなり汚れが落ちた
３点：少し汚れが落ちた
２点：やや汚れが落ちた
１点：汚れが落ちなかった
【０１６５】
その他
本発明の発熱シート剤に下記市販の各洗浄剤を含浸させた後、直ちに各々の目的対象の洗浄を行ったところ、良好な洗浄効果が得られた。
・市販のトイレ用洗浄剤（「ルックトイレの洗剤」ライオン（株）製）、
・風呂用洗剤（「ルックおふろの洗剤」ライオン（株）製）、
・衣類用洗剤（「トップ浸透ジェル」「アクロンコットン＆カジュアル」ライオン（株）製）、
・身体用洗浄剤（「キレイキレイ薬用ボディソープ」「キレイキレイ薬用ハンドソープ」ライオン（株）製）