(57)【要約】【課題】高温特性にすぐれるアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子、特に、高温時の充電受け入れ性が高く、更に、広い温度領域において高い放電容量を有するアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩からなる被覆層を粒子の表面に０．５〜５重量％の範囲で有することを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子が提供される。このようなアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子は、本発明に従って、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩、錯化剤及び水酸化ニッケル粒子を含む水性スラリーにアルカリ金属硫酸塩を加え、水酸化ニッケル粒子の表面に上記元素の硫酸塩からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩からなる被覆層を粒子の表面に０．５〜５重量％の範囲で有することを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子。
【請求項２】
被覆層の表面に更に酸化コバルトからなる外側被覆層を有する請求項１に記載の水酸化ニッケル粒子。
【請求項３】
水酸化ニッケルがコバルト及び亜鉛を固溶させたものである請求項１又は２に記載の水酸化ニッケル粒子。
【請求項４】
ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩、錯化剤及び水酸化ニッケル粒子を含む水性スラリーにアルカリ金属硫酸塩を加え、水酸化ニッケル粒子の表面に上記元素の硫酸塩からなる被覆層を０．５〜５重量％の範囲で形成させることを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項５】
水酸化ニッケルがコバルト及び亜鉛を固溶させたものである請求項４に記載の水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温特性にすぐれるアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子、特に、高温時の充電受け入れ性が高く、更に、広い温度領域において高い放電容量を有するアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池、特に、ニッケル水素電池の正極活物質として、従来、水酸化ニッケルが用いられているが、その粉体物性が電池性能に大きい影響を及ぼすことは、既に、よく知られている。
【０００３】
従来、アルカリ二次電池のための正極活物質として用いられる水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルそれ自体は不導体であるので、水酸化ニッケルにコバルトを固溶させたり、また、サイクル特性の向上のために亜鉛を固溶させる等して、製造されている。特に、アルカリ二次電池は、近年、ハイブリッド自動車用電源等のハイパワー用途の電源として採用されるに至っており、高温特性に対する性能要求が益々厳しくなってきているところ、上述したように、コバルトや亜鉛を固溶させたのみでは、得られる水酸化ニッケル粒子は、高温での電池特性、特に、高温時の充電受け入れ性が十分でない。
【０００４】
アルカリ二次電池のニッケル正極は、高温時において、式（１）で表される本来の充放電機構である電気化学反応以外に、式（２）で表される副反応が生じて、酸素過電圧が低下し、その結果として、容量低下、即ち、高温時の充電受け入れ性が低下する。
【０００５】
【化１】
2004296360.tif 000002
【０００６】
そこで、従来、高温時の充電受け入れ性を向上させるために、水酸化ニッケル粒子にコバルトや亜鉛を固溶させると共に、これら以外の第三元素を正極剤に加えることによって、酸素過電圧を向上させることができることが知られている。
【０００７】
例えば、水酸化ストロンチウムを正極活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に析出させて、高温時の充電受け入れ性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、このように、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化ストロンチウムを析出させる方法によっては、水酸化ニッケル粒子の表面を完全に被覆することが困難であり、従って、そのような被覆を有しない活物質と電解液との界面から発生した酸素に起因する容量低下の問題が残されている。また、上述した方法によっては、高温特性も十分に向上させることができない。更に、水酸化ストロンチウムは、電解液に溶解しやすいので、負極に少なからぬ悪影響を与えるおそれがある。
【０００８】
また、多孔性の焼結ニッケル基板に水酸化ニッケルからなる活物質を充填し、更に、このような活物質の表面をコバルト、バリウム、ストロンチウム等とニッケルとの複合水酸化物又は複合酸化物からなる被覆層で被覆して、高温における保存特性や高電流での放電容量を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法によれば、電池の製造工程において、このような被覆層を形成するので、コストアップが避けられない。また、これら第三元素を正極剤に添加するのみでは、高温時の充電受け入れ性は向上しても、常温での容量向上の効果がみられず、広い温度領域での容量向上という問題は依然として残されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２８８７３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３４０２２２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子における上述した問題を解決するためになされたものであって、高温特性にすぐれるアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子、特に、高温時の充電受け入れ性が高く、更に、広い温度領域において高い放電容量を有するアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩からなる被覆層を粒子の表面に０．５〜５重量％の範囲で有することを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子が提供される。
【００１２】
このようなアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子は、本発明に従って、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩、錯化剤及び水酸化ニッケル粒子を含む水性スラリーにアルカリ金属硫酸塩を加え、水酸化ニッケル粒子の表面に上記元素の硫酸塩からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によるアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子は、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩、錯化剤及び水酸化ニッケル粒子を含む水性スラリーにアルカリ金属硫酸塩、例えば、硫酸ナトリウムを加え、水酸化ニッケル粒子の表面に上記元素の硫酸塩からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。
【００１４】
本発明において、原体として用いる水酸化ニッケル粉体は、コバルトと亜鉛が固溶されてなるものであり、このような水酸化ニッケル原体は、常法に従って、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛の混合水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウムをｐＨが１１〜１３になるように維持しながら、反応槽に同時添加して、共沈物を得、この共沈物を濾過、水洗し、１０５℃にて乾燥することによって、球状の水酸化ニッケルからなる粉体として得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、このような水酸化ニッケル原体におけるコバルト固溶量は金属換算で０．５〜５．０重量％の範囲にあり、亜鉛固溶量は金属換算で３．５〜５．０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００１６】
このような水酸化ニッケル原体の表面に本発明に従って被覆層を形成するに際して、上記ストロンチウムやバリウムの水溶性塩は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸ストロンチウムや水酸化バリウムが好ましく用いられる。
【００１７】
また、錯化剤は、硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムの沈殿生成の反応速度を遅くして、硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムからなる被覆層を緻密にするために用いられる。そのような錯化剤としては、好ましくは、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＣｙＤＴＡ（１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−オキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸）、ＧＥＤＴＡ（エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）等やアンモニアが用いられるが、これらに限定されるものではない。このような錯化剤は、水酸化ニッケル原体１００重量部に対して、通常、５〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明によれば、上記ストロンチウムやバリウムの水溶性塩と錯化剤と水酸化ニッケル原体を含む水性スラリーを調製し、これにアルカリ金属硫酸塩、例えば、硫酸ナトリウムを加えて、水酸化ニッケル原体の粒子の表面に硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムのような水難溶性の硫酸塩からなる被覆層を形成させた後、濾過、水洗、乾燥すれば、表面にそのような硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムからなる緻密な被覆層を有する本発明によるアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明によるこのような被覆層を有する水酸化ニッケル粒子において、上記硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムからなる被覆層の割合は、ストロンチウム又はバリウム金属換算にて、合計で０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。水酸化ニッケル粒子の有する被覆層の割合が金属換算にて０．５重量％よりも少ないときは、水酸化ニッケル粒子の高温特性を十分に向上させることができない。しかし、水酸化ニッケル粒子の有する被覆層が金属換算にて５重量％よりも多いときは、水酸化ニッケルの割合が少なすぎて、放電容量が低下し、高容量化の目的を達成することができない。
【００２０】
このようにして、硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムからなる被覆層を有する水酸化ニッケル粒子をアルカリ二次電池正極活物質として用いることによって、得られるアルカリ二次電池は、高温時の充電受け入れ性が向上する。
【００２１】
本発明によれば、上記硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムからなる被覆層を有する水酸化ニッケル粒子の表面に更に酸化コバルトからなる外側被覆層を有せしめ、これをアルカリ二次電池正極活物質として用いることによって、得られるアルカリ二次電池は、広い温度領域において高い放電容量を有する。本発明において、硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムからなる被覆層と酸化コバルトからなる外側被覆層を合わせて複合被覆層ということとする。
【００２２】
このような複合被覆層を有する水酸化ニッケル粒子は、例えば、硫酸ストロンチウムや硫酸バリウムからなる被覆層を有する水酸化ニッケル粒子と硫酸ナトリウムとアンモニア水とを水に溶解又は分散させてスラリーを調製し、このスラリーに窒素ガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気下に硫酸コバルト、アンモニア水及びアルカリをｐＨが１０〜１２となるように維持しながら反応槽に同時添加した後、濾過、水洗、乾燥させて、上記被覆層の表面に水酸化コバルトからなる外側被覆層を有する水酸化ニッケル粒子を得、次いで、この水酸化ニッケル粒子をアルカリ水溶液で処理した後、加熱処理して、水酸化コバルトを酸化することによって、高導電性酸化コバルトからなる外側被覆層を有する水酸化ニッケル粒子を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、複合被覆層を有する水酸化ニッケル粒子において、外側被覆層のコバルトは、金属換算にて、１〜５重量％の範囲が好ましい。外側被覆層のコバルトが金属換算にて１重量％よりも少ないときは、広い温度領域における容量の向上が見込めない。しかし、外側被覆層のコバルトが金属換算にて５重量％よりも多いときは、水酸化ニッケルの割合が少なすぎて、理論放電容量の低下が懸念されるので好ましくない。
【００２４】
このような複合被覆層を有する水酸化ニッケル粒子において、その他の固溶元素又は被覆層を形成する元素、即ち、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムの量は、用いた水酸化ニッケル原体によるが、通常、亜鉛３．５〜５重量％、ストロンチウム０．５〜５重量％及びバリウム０．５〜５重量％の範囲である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２６】
参考例１
（水酸化ニッケル原体の製造）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛の混合水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウムをｐＨ１１〜１３になるように維持しながら、反応槽に同時添加し、共沈物を得た。この共沈物を濾過、水洗し、１０５℃にて乾燥して、コバルトと亜鉛を固溶させた球状水酸化ニッケル粒子からなる粉体を得た。この水酸化ニッケル粉体を化学分析したところ、金属換算にて、コバルト０．９４％、亜鉛４．００％であった。
【００２７】
実施例１
（硫酸ストロンチウム被覆を有する水酸化ニッケル粒子の製造）
参考例１で得た水酸化ニッケル１０００ｇ、硝酸ストロンチウム１２０．８ｇ及びＥＤＴＡ５３．１ｇをイオン交換水に投入して、スラリー５Ｌを調製した。このスラリーに攪拌下、温度４０℃で濃度２０．３ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液４Ｌを添加した。添加終了後、濾過、水洗し、１０５℃にて乾燥し、水難溶性の硫酸ストロンチウムからなる被覆層を表面に有する水酸化ニッケル粉体Ａを得た。この水酸化ニッケル粉体Ａを化学分析したところ、金属換算にて、コバルト０．８６％、亜鉛３．６５％及びストロンチウム４．２０％であった。
【００２８】
実施例２
（硫酸バリウム被覆を有する水酸化ニッケル粒子の製造）
参考例１で得た水酸化ニッケル１０００ｇ、水酸化バリウム８水和物１７２．２ｇ及びＥＤＴＡ１０１．７ｇをイオン交換水に投入して、スラリー５Ｌを調製した。このスラリーに攪拌下、温度４０℃で濃度２０．３ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液３．８Ｌを添加した。添加終了後、濾過、水洗し、１０５℃にて乾燥し、水難溶性の硫酸バリウムからなる被覆層を表面に有する水酸化ニッケル粉体Ｂを得た。この水酸化ニッケル粉体Ｂを化学分析したところ、金属換算にて、コバルト０．８３％、亜鉛３．５５％及びバリウム３．７１％であった。
【００２９】
実施例３
（硫酸ストロンチウム及び酸化コバルトからなる複合被覆層を有する水酸化ニッケル粒子の製造）
実施例１で得た水酸化ニッケル粉体Ａ１０００ｇ、硫酸ナトリウム２２０ｇ、１３％アンモニア水２００ｃｃ及びイオン交換水を混合して、スラリー４Ｌを調製した。このスラリーに窒素雰囲気下、硫酸コバルト、アンモニア水及び水酸化ナトリウムをｐＨが１０〜１２になるように維持しながら同時添加した。上記水酸化ニッケル粉体Ａに対して硫酸コバルトを金属コバルト換算にて４％添加した後、濾過、水洗し、８０℃にて真空乾燥して、水酸化コバルトからなる外側被覆層を有する水酸化ニッケル粉体を得た。
【００３０】
次に、このような外側被覆層を有する水酸化ニッケル粉体８００ｇを予め６０℃に保持した二軸ニーダーに投入して、５０％水酸化ナトリウム溶液８４．２ｇを１０分間噴霧した後、９５℃に加熱して、水酸化コバルトを酸化すると共に、乾燥して、ニーダーから水酸化ニッケル粉体を取り出した。このようにして得られた複合被覆層を有する水酸化ニッケル粉体Ｃを化学分析したところ、金属換算にて、コバルト４．２８％、亜鉛３．３６％及びストロンチウム３．２７％であった。
【００３１】
実施例４
実施例１及び実施例２と同様にして、金属換算にて、ストロンチウム２．５０％及びバリウム０．８０％の硫酸ストロンチウムと硫酸バリウムの混合物からなる被覆層を表面に有する水酸化ニッケル粉体を調製した。
【００３２】
この水酸化ニッケル粉体１０００ｇ、硫酸ナトリウム２２０ｇ、１３％アンモニア水２００ｃｃとイオン交換水を混合して４Ｌのスラリーを作成し、このスラリーに窒素雰囲気中で硫酸コバルト、アンモニア水と水酸化ナトリウムをｐＨが１０〜１２になるように維持しながら同時に添加した。上記水酸化ニッケル粉体に対して、硫酸コバルトを金属コバルト換算にて４％添加した後、濾過、水洗し、８０℃にて真空乾燥して、水酸化コバルトからなる外側被覆層を有する水酸化ニッケル粉体を得た。
【００３３】
次に、この複合被覆層を有する水酸化ニッケル粉体８００ｇを予め６０℃に保持した二軸ニーダーに投入して、５０％水酸化ナトリウム溶液８４．２ｇを１０分間噴霧した。この後、９５℃に加熱して、水酸化コバルトを酸化すると共に、乾燥して、ニーダーから水酸化ニッケル粉体を取り出した。この粉体Ｄを化学分析したところ、金属換算にて、コバルト４．１８％、亜鉛３．２９％、ストロンチウム２．０４％及びバリウム０．６９％であった。
【００３４】
比較例１
（水酸化ニッケル原体粉体の製造）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛の混合水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウムをｐＨが１１〜１３になるように維持しながら、反応槽に同時添加し、共沈物を得た。この共沈物を濾過、水洗し、１０５℃にて乾燥して、コバルトと亜鉛を固溶させた球状水酸化ニッケル粉体Ｅを得た。この水酸化ニッケル粉体Ｅを化学分析したところ、金属換算にて、コバルト０．９０％及び亜鉛３．６５％であった。
【００３５】
比較例２
比較例１で得た水酸化ニッケル粉体Ｅ１０００ｇ、硫酸ナトリウム２２０ｇ、１３％アンモニア水２００ｃｃ及びイオン交換水を混合して、スラリー４Ｌを調製した。このスラリーに窒素雰囲気下、硫酸コバルト、アンモニア水及び水酸化ナトリウムをｐＨが１０〜１２になるように維持しながら同時添加した。上記水酸化ニッケル粉体Ｅに対して硫酸コバルトを金属コバルト換算にて４％添加した後、濾過、水洗し、８０℃にて真空乾燥して、水酸化コバルトからなる被覆層を表面に有する水酸化ニッケル粉体を得た。
【００３６】
次に、このような被覆層を有する水酸化ニッケル粉体８００ｇを予め６０℃に保持した二軸ニーダーに投入して、５０％水酸化ナトリウム溶液８４．２ｇを１０分間噴霧した後、９５℃に加熱して、水酸化コバルトを酸化すると共に、乾燥して、ニーダーから水酸化ニッケル粉体を取り出した。このようにして得られた酸化コバルトからなる被覆層を有する水酸化ニッケル粉体Ｆを化学分析したところ、金属換算にて、コバルト４．６０％及び亜鉛３．４６％であった。
【００３７】
実施例５
（簡易容量評価試験）
上記実施例１で得た水酸化ニッケル粉体Ａ１００部に酸化コバルト８．５部とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５．５部及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１．８部を加え、乳鉢で混合した後、適当量のイオン交換水を加えて、ペーストを調製した。このペーストを発泡ニッケル板に塗布し、この発泡ニッケル板を８０℃で１時間加熱、乾燥させた後、プレス処理して、３０ｍｍ×４０ｍｍ角、０．５ｍｍ厚のニッケル正極１を作製した。同様にして、表１に示すように、前記実施例又は比較例で得た水酸化ニッケル粉体を用いて、ニッケル正極２〜８を作製した。
【００３８】
電解液として水酸化カリウム主体のアルカリ水溶液を入れたビーカーに上記正極と対極としての発泡ニッケルからなる負極を配置させ、参照電極として飽和塩化銀電極を有するビーカーセルを製作した。このビーカーセルを用いて、カットオフ電位を−０．２５Ｖとして、先ず、温度２５℃において、充電／放電レートを０．５ＣｍＡ／１．０ＣｍＡの設定で充放電を３サイクル行い、引き続き、６０℃で３サイクル充放電を行って、容量を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2004296360.tif 000003
【００４０】
【表２】
2004296360.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
本発明による被覆層を有する水酸化ニッケル粒子を正極活物質として用いることによって、得られるアルカリ二次電池は、高温時の充電受け入れ性が向上する。更に、本発明に従って、上記被覆層の表面に酸化コバルトからなる被覆層を形成した水酸化ニッケル粒子を正極活物質として用いることによって、得られるアルカリ二次電池は、常温から高温までの広い温度領域において、高い容量を有する。