(57)【要約】【課題】本発明は、厚み精度が良く、かつ均質性のあるアラミドフイルムを経済的に製造する方法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明のアラミドフイルムの製造方法は、アラミド溶液を少なくとも２枚の支持体の間に挟みロールまたはスリットまたはプレスを介してアラミド溶液を薄膜化した積層体を凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離し、薄膜化したアラミド溶液を凝固させてアラミドフィルムを形成することを特徴としている。また、上記した支持体として多孔質体を用いることが好ましい実施態様である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド溶液を少なくとも２枚の支持体の間に挟みロールまたはスリットまたはプレスを介してアラミド溶液を薄膜化した積層体を凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離し、薄膜化したアラミド溶液を凝固させてアラミドフイルムを形成することを特徴とするアラミドフイルムの製造方法。
【請求項２】
２枚の支持体のうち少なくとも１枚の支持体が多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載のアラミドフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アラミドフイルムの製造方法に関し、より詳しくは、フイルムの厚み精度、均質性および経済性に優れたアラミドフイルムの製造方法を提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＴ関連の急速な進展に伴い関連の電子機器や電池等の部材として使用される無孔あるいは開孔タイプのフイルムについても、機器や電池の高性能化や小型化要求により、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、厚み精度、均質性および価格等に対する市場要求が厳しくなってきている。
【０００３】
アラミドは耐熱性、耐薬品性、耐放射線性等が優れており、前記した市場要求に答えるフイルムの原料として注目されている。該アラミドはその融点が極めて高く、また分解温度が融点と極めて近いことからいわゆる溶融製膜技術を用いることは困難である。従って、一般的には溶液製膜技術が用いられる。
【０００４】
アラミドを原料とした無孔タイプのフイルムに関しては、特許第３０００９２５号公報、特許第３０００９２７号公報、特許第３０２５５８３号公報、特許第３１８３２９７号公報、特許第３１９６６８４号公報、特開２００１−１５１９１０号公報等において開示されている。これらの特許文献においては、アラミドフイルムはアラミドを溶剤に溶解した溶液をダイスより薄膜として押し出し、エンドレスのベルト上に塗布し乾燥あるいは凝固させた後に剥離する方法で製膜されている。また、上記したエンドレスのベルト上に塗布する方法の欠点である溶液の塗布、乾燥または凝固、剥離の繰り返しによる金属製のベルトの腐食や傷によるピンホール発生に起因したフイルム表面欠点を改善する方法として、樹脂溶液を二軸延伸ポリエステルフイルム上に塗布し、その後、乾燥工程を経てポリエステルフイルムより塗膜を剥離することにより耐熱樹脂よりなるフイルムを製造する製造方法が特開２０００−２３３４３９号公報において開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記した製造方法はいずれもが、薄膜形成にダイスが使用されており、製膜に用いられる溶液の溶液粘度が適正な範囲でないと適用できなく、かつ得られたフイルムの厚み精度にも限界があるという課題を有している。また、乾燥または凝固の工程が形成された薄膜の片側がベルトやポリエステルフイルムにより支持されているため、薄膜の該支持面とその反対面では乾燥や凝固の挙動が異なり、得られるフイルムの表裏の特性や構造に差異が発生するという課題を有している。さらに、ダイスや押し出し機という高価な装置が必要であり、経済的に不利である。また、該押し出し機やダイスの使用は、製造するフイルムの銘柄変更の折に、該装置の樹脂溶液溶液の置換や洗浄に多量の溶液や溶剤が必要であり、やはり経済的に不利であると共に、多様な市場ニーズに答えるのに必要な銘柄切換えが不便であるという課題を有しており、これらの課題を解決した製造方法の開発が強く嘱望されていた。
【０００６】
なお、開孔タイプのアラミドフイルムも特開平９−１８８７４０号公報、特開平９−２０８７３６号公報において開示されているが、製膜方法は、該特許文献においては実験室的方法が開示されているのみである。
【０００７】
一方、剛直性高分子の高濃度溶液は光学的異方性を有する液晶相を形成しやすい。このような剛直高分子溶液は、流動方向に分子鎖が配向しやすいため、いったん分子鎖が配列するとその分子鎖がランダムな向きに変わるまでの時間がかかるという問題がある。従って、前記した製膜法ではポリマー溶液が押し出され、伸張された方向とその直角方向の力学特性の差が大きく、これを改善する必要があった。しかし、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｒ．  Ｌｕｉｓｅ編「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７年の第３章に記載されているように、吐出方向及びドローダウン方向に分子が配列するため、横方向に引っ張ると裂けやすいフィルムになるという問題があった。そこで米国特許第２８９８９２４号では、ブロー成形法により２軸延伸することで薄いフィルムを製造する技術、さらに米国特許第４９３９２３５号では、フィルムの表裏で異なる方向に配向させて力学特性の異方性を改善する試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、これらの剛直性高分子は上述のように二軸延伸あるいはフィルムの表裏で異なる方向に配向させると、分子鎖はいわゆる面内配向をおこしやすく、このためフィルムの厚み方向に層間剥離あるいは脆性破壊が起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
以上の方法はいずれも、剛直性高分子の溶液が光学的異方性すなわち液晶性を示す高濃度領域で加工時のせん断粘度が比較的低くなる特性に着目したものであるが、光学的異方性を示す溶液で製膜すると、フィルムの長手方向（ＭＤ、フィルムの流れ方向、マシンダイレクション）および幅方向（ＴＤ、ＭＤと直角の方向、トランスバースダイレクション）方向の機械的物性のバランスをとるのが難しく、更にすでに説明したフィルム厚み方向の層間剥離の問題がある。力学特性のバランスに関する問題を解決する方法として特開平９−１１８７５８号公報には、ダイ押出しまでを光学的異方性相で実施し、ダイ押出し後は組成変化若しくは温度変化により光学的等方相へ相転移させる製膜方式が開示されている。更に特開平２０００−２７３２１４号公報には特開平９−１１８７５８号公報に開示の方法と同等の方法、すなわち光学的に異方性を有するポリベンザゾール溶液を支持体上に流延し、その後光学的に等方性を示す状態に変化させることにより得られる、高弾性率かつ適度な伸度を示すポリベンザゾール系フィルムが開示されている。
【００１０】
しかし上記のいずれの方式においても液晶性非等方性溶液から形成されたフィルムは液晶相のポリドメイン構造に由来する配向斑が発生し不均質になりやすく、フィルム厚み方向に層間剥離しやすいという問題は解決されていない。さらに長手方向と幅方向の機械的物性のバランスも十分に解決されているとはいえない。
【００１１】
このような欠点を解消するには低濃度溶液から加工する必要があり、低濃度溶液をスピンコート法で製膜する方法が試みられている。例えば、Ｌ．  Ａ．  ＣｉｎｔａｖｅｙらがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．７６，  ｐｐ１４４８−１４５６（２０００）に０．５％のポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールのメタンスルホン酸溶液を用いてシリコンウエハー上にポリベンザゾール薄膜を形成し、その光学特性を述べている。しかしながら、このような方式では一度に大量のフィルムを得ることは困難であり、工業的な観点からも好ましくない。また、前記したダイスを使用した製膜方法は、低濃度溶液からの加工は、製膜用に用いられる溶液の溶液粘度が低すぎるため適用が困難であるという課題を有しており、本課題解決も強く嘱望されていた。
【００１２】
【特許文献１】
特許第３０００９２５号公報
【特許文献２】
特許第３０００９２７号公報
【特許文献３】
特許第３０２５５８３号公報
【特許文献４】
特許第３１８３２９７号公報
【特許文献５】
特許第３１９６６８４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５１９１０号公報
【特許文献７】
特開２０００−２３３４３９号公報
【特許文献８】
特開平９−１８８７４０号公報
【特許文献９】
特開平９−２０８７３６号公報
【特許文献１０】
米国特許第２８９８９２４号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１８７５８号公報
【特許文献１２】
特開２０００−２７３２１４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、上記した課題を解決したフイルムの厚み精度、均質性および経済性に優れたアラミドフイルムが得られる製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアラミドフイルムの製造方法は、アラミド溶液を少なくとも２枚の支持体の間に挟みロールまたはスリットまたはプレスを介してアラミド溶液を薄膜化した積層体を凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも片側の支持体を剥離し、薄膜化したアラミド溶液を凝固させてアラミドフイルムを形成することを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のアラミドフイルムに用いられるアラミドは、次の構成単位からなる群より選択された単位より構成される。
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−    （１）
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−    （２）
−ＮＨ−Ａｒ３−ＣＯ−    （３）
ここでＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は各々少なくとも１個の芳香環を含む２価の基であり、構成単位（１）と（２）がポリマー中に存在する場合には、両者は実質的に等モルである。
【００１６】
本発明においては、良好な機械的性能および寸法安定性を確保するために、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々パラ配向型の基である。ここでパラ配向型とは、芳香環における主鎖の結合方向がパラ位に位置しているか、または２つ以上の芳香環からなる残基において両端の主鎖の結合方向が同軸または平行であることを意味する。。このような２価の芳香族基の代表例としては下記化１に記載の芳香族基が挙げられる。
【００１７】
【化１】
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［式中、×は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−等である。］また、芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基等で置換されているものも含む。特に全ての芳香環の８０モル％以上がパラに結合されているアラミドが望ましい。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３はいずれも２種以上であっても良く、また相互に同じであっても異なっても良い。
【００１８】
本発明に用いられるアラミドは、これまでに知られていた方法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具体的にはカルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダゾリド、エステル等に誘導した後アミノ基と反応させる方法が用いられる。重合の形式も限定無く任意であり溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法等が適用できる。
【００１９】
前記したアラミドの重合度は、濃硫酸１００ｍｌにポリマー０．２ｇを溶解して３０℃で測定した対数粘度で１．５以上のものが好ましい。２．０以上がより好ましい。１．５未満では十分な強度のフイルムが得にくくなる。
【００２０】
本発明に用いられるアラミドは、特開平９−１８８７４０号公報で開示されている上記したアラミドをイソシアネート化合物と反応させることによりえられる変性アラミド等のアラミド変性体を用いることもできる。
【００２１】
本発明において、アラミド溶液を形成させる溶媒は、アラミドを溶解させることができるものであれば限定されなく任意であるが、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤が挙げられる。必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等の助剤を用いることもできる。また、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等の酸を用いても良い。
【００２２】
本発明に用いるアラミド溶液のアラミド濃度は任意であり、１〜３０重量％の範囲で適宜選択できるが、光学的に異方性を示すアラミド溶液の場合には、溶媒で希釈して、例えばアラミド濃度を５重量％以下にすることで、光学的異方性が緩和され等方性の高い溶液となり、得られるアラミドフイルムの縦方向と横方向との機械的特性のバランスが取れるので、該要求の高い用途に適用するアラミドフイルムを製造する場合には好ましい実施態様として推奨される。
【００２３】
本発明に用いるアラミド溶液は、アラミドを前記した溶媒に溶解しても良いし、該アラミドを溶液法で重合した場合は、該重合で得られた溶液をそのまま用いても良い。該方法の場合、重合時あるいは重合終了後に孔径調整剤等の配合剤を添加することやポリマー濃度の調整等を実施することも何ら制限を受けない。
【００２４】
本発明においては、請求項１に記載のごとく、まず上記アラミド溶液を少なくとも二枚の支持体の間に挟み、ロールまたはスリットまたはプレスを介して薄膜化する。例えば、対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して支持体／アラミド溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の積層体に形成し、アラミド溶液を薄膜化する。次に得られたサンドイッチ状の積層体を凝固浴に導びき、凝固浴中では少なくとも片側の支持体を剥離してアラミド溶液を凝固液に晒し、薄膜化したアラミド溶液を凝固させアラミドフイルムを得る。
【００２５】
本発明で少なくとも２枚の支持体の間に挟んだアラミド溶液を薄膜化するために用いるロールまたはスリットまたはプレスとしては、例えば対向ロール、圧延装置、プレス装置等が挙げられ、更にこれらをさまざまな組合わせで構成および配置したものが挙げられる。好ましい実施態様としては、２枚の支持体の間に挟んだアラミド溶液を、少なくとも一対の対向ロールに挟み、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、支持体／アラミド溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の積層体を形成する方式が挙げられる。得られた支持体／アラミド溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の積層体をガイドロール等を経て凝固浴に導き、凝固浴中で支持体を剥離することにより、該アラミド溶液を凝固してアラミドフィルムを形成する。
【００２６】
上記支持体としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴともいう）フィルムに代表されるポリエステル系フィルムやポリプロピレン（ＰＰともいう）フィルムなどのポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに支持体として透湿性を有する多孔質フィルムや布帛、不織布をそのまま、あるいは上記プラスチックフィルム支持体と併用して支持体として使用してもよい。
【００２７】
本発明においては、請求項２に記載のごとく、上記した方法において支持体が多孔質体であることが好ましい実施態様である。支持体として前記した多孔質体を用いることにより、フイルムの表裏の均一化を図ることができる。
【００２８】
本発明においては、アラミド溶液を凝固液と接触させることにより凝固する。
該凝固液の組成は限定なく任意であるが、前記したアラミドを溶解する溶媒と相溶するアラミドの非溶媒あるいは前記した溶媒と非溶媒との混合物が挙げられる。例えば、水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体あるいはアラミドを溶解する溶媒を水で希釈し樹脂の溶解性を低下させたものであることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、凝固浴は上記した液体状の凝固浴以外に気体状の凝固浴でも構わない。例えば、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させることができる。本方法における雰囲気の成分は限定無く任意であるが、水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体あるいはさらに有機系のポリマーを溶解させる溶媒の混合体が好ましい。
【００３０】
溶媒に酸を用いた場合は、凝固されたフィルムは溶媒である酸等を含むため、酸の洗浄、除去をおこなう必要がある。洗浄液は通常、水が用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水等で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法がある。
【００３１】
本発明においては、得られるアラミドフイルムの形態は制限なく、無孔体であっても多孔質体であってもかまわない。これらの形態の制御は、アラミド溶液のポリマー組成、孔径調整剤、溶媒の種類、樹脂濃度、成形時の膜厚み、凝固液の種類および凝固条件等により行うことができる。該組成や条件の設定は任意であり、市場要求の特性の製品が得られる組成や条件を適宜設定することで対応するのが好ましい実施態様である。ポリアルキレングリコール等の凝固遅延剤等の配合剤を添加する等も何ら制限を受けない。
【００３２】
本発明においてアラミドフィルムは、緊張下、定張下フィルムの収縮を制限して乾燥を行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを行うことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００３３】
フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００３４】
本発明のアラミドフイルムの厚みは、限定なく市場要求に従って任意に設定できるが、一般的には３〜２００μｍである。
【００３５】
本発明のアラミドフイルムは、該フイルム単独で用いても良いし、他の材質のフイルムやシートと複合して用いても良い。また、他の機能性のフイルムやシートと複合して使用することも何ら制限を受けない。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるアラミドフィルムは、磁気記録層や金属蒸着層などとの接着力を上げるために、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００３７】
本発明のアラミドフィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定、評価したものである。
（１）フイルム表面の細孔の観察
走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ８００）を用いて、倍率５，０００倍で観察し、細孔の有無を評価した。
【００３９】
（２）フイルムの厚み精度（厚み変動率％）
厚み測定はマイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いた。厚み斑は得られた２０ｍｍ×１００ｍｍのフィルムの厚みを約１０ｍｍ間隔で１０点測定し、最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割って％で表示した。
（３）フィルム表裏の均質性
フィルムの表裏の面を目視で観察し、表面の光沢や粗さが表裏の面で明らかに違いがあるものは不良とし、表裏の面で明らかな違いがないものは良とした。
【００４０】
（実施例１）
対数粘度６のポリパラフェニレンテレフタルアミドを３重量％の濃度で１００％硫酸に溶解した溶液を、公称目開き２０μｍフィルターを通してから、２本の対向ロールの間にある２枚のポリプロピレンンからなる多孔質支持体の間に挟み、２本のロールにおいて、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、ドープを圧延しながらポリプロピレンンからなる多孔質支持体ごと送り出し、凝固浴に導いた。凝固液は２５℃の３０％硫酸を用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みが一定になるようにした。凝固浴中でポリプロピレンンからなる多孔質支持体を剥離し、薄膜化したアラミド溶液を凝固液に接触させてさらに凝固させた。図１に、製造法の模式図を示した。その後、生成したフイルムを５０℃の温水で水洗し、次いで緊張下、１３０℃で乾燥し、厚み２５μｍのアラミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、ポリパラフェニレンテレフタルアミド濃度を１５％としたアラミド溶液をダイスより、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム上に押し出してアラミド溶液の薄膜を形成し、次いで凝固液と接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１のアラミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、アラミドの組成をジアミン成分の２０モル％を４，４−ヂアミノジフェニルスルホンとした共重合体とし、溶媒をジメチルホルムアミドに替え、かつアラミド濃度を１０重量％とし、さらに２枚の多孔質支持体の間に挟んだ複合積層体を凝固液に接触させる前に５０℃、相対湿度９０％の恒温、恒湿の雰囲気で予備凝固させてから水よりなる凝固液に接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２のアラミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、対数粘度３．０のポリパラフェニレンテレフタルアミドを３重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液にポリパラフェニレンテレフタルアミドに対して５重量％のイソホロンジイソシアネートを加え、５０℃で３０分反応させた溶液を用い、凝固液を水／メタノール＝４／１（重量比）とする以外は、実施例１と同様にして実施例３のアラミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１〜３で得られたアラミドフイルムは、厚み精度、フイルム表裏の構造の均一性に優れたフイルムであり、実用性の高いものであった。また、その製造方法は、装置が簡便で経済性にも優れてたものである。また、実施例１および３のアラミドフイルムはアラミド溶液が光学的に等方性であり、得られたフイルムは縦方向と横方向の機械的特性のバランスが取れていた。一方、比較例１で得られたアラミドフイルムは、厚み精度が劣り、かつフイルム表裏の構造やフイルムの縦方向と横方向の機械的特性の均一性に劣ったフイルムであり、実用性の低いものであった。また、実施例１とは異なり、アラミド溶液を押し出す、押出し機やダイスが必要であり装置の投資コストが高く経済的にも劣ったものであった。
また、実施例１および３のアラミドフイルムは多孔質体であり、例えば、電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質の保持膜等の含浸フイルムとして好適に使用できる。一方、実施例２のアラミド系フイルムは無孔体であり、例えば、磁気テープ用、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用、電気絶縁材料用、スピーカー振動板用の基材フイルムとして好適に使用できる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のアラミドフイルムの製造方法により、厚み精度が良く、かつ均質性のあるフイルムを経済的に提供することができる。また、得られたフイルムは耐熱性が高く、高品質で、かつ経済性に優れているので各種用途において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアラミドフイルムの製造方法の模式図
【符号の説明】
１：溶液供給配管
２：アラミド溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／アラミド溶液／支持体複合積層体
９：アラミド湿潤フィルム
１０：アラミド湿潤フィルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴
【図１】
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