(57)【要約】【課題】小粒径化したり形状を球形に近づけても、帯電安定性、耐久安定性および高現像性に優れ且つ黒色度の高いトナーを提供することを課題とする。【解決手段】結着樹脂と磁性体とを少なくとも含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粉体とを有する磁性トナーを、前記結着樹脂がポリエステルモノマーユニットを含むポリエステル樹脂とビニル系モノマーユニットを含むビニル系樹脂とを少なくとも含有し、ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットの含有比が質量比で５０／５０〜９０／１０であり、前記磁性トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が５〜１２μｍであり、前記磁性体は、▲１▼平均粒子径が０．１〜０．３μｍの酸化鉄粒子であり、▲２▼酸化鉄粒子総量に対して０．３〜１．５質量％のチタン元素を前記酸化鉄粒子中に含有し、▲３▼酸化鉄粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比（Ａ／Ｂ）が下記式（１）０．７　≦　Ａ／Ｂ　≦　１　　　　（１）を満足する構成とした。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と磁性体とを少なくとも含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粉体とを有する磁性トナーであって、
前記結着樹脂はポリエステルモノマーユニットを含むポリエステル樹脂とビニル系モノマーユニットを含むビニル系樹脂とを少なくとも含有し、ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットの含有比が質量比で５０／５０〜９０／１０であり、
前記磁性トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が５〜１２μｍであり、
前記磁性体は、▲１▼平均粒子径が０．１〜０．３μｍの酸化鉄粒子であり、
▲２▼酸化鉄粒子総量に対して０．３〜１．５質量％のチタン元素を前記酸化鉄粒子中に含有し、
▲３▼酸化鉄粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比（Ａ／Ｂ）が下記式（１）
０．７　≦　Ａ／Ｂ　≦　１　　　　（１）
を満足することを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
透過濃度が１．２〜１．７のべた黒画像の色調測定におけるａ、ｂ値が下記式（２）および（３）の関係を満足することを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。
０　≦　ａ値　≦　０．５　　　　（２）
−０．５　≦　ｂ値　≦　０．８　　　　（３）
（但し、酸化鉄粒子の平均粒子径は０．１〜０．３μｍの範囲とする）
【請求項３】
前記酸化鉄粒子が八面体状であることを特徴とする請求項１または２記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂１００質量部に対して前記酸化鉄粒子が５０〜１５０質量部含有されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂１００質量部に対して前記酸化鉄粒子が６０〜１２０質量部含有されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
磁性トナーの３μｍ以上の粒子における、下記式（４）
円形度　ａ　＝　Ｌ０／Ｌ　　　　　（４）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
より求められる円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、円形度（ａ）が０．９００以上の粒子が９０個数％以上存在し、且つ上記円形度（ａ）の平均値が０．９４以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性トナーの重量平均粒子径（Ｘ）とカット率（Ｚ）との関係が下記式（５）
Ｚ　≦　５．３×Ｘ　　　　（５）
を満足し、
且つ、上記円形度分布において、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値（Ｙ）と前記磁性トナーの重量平均径（Ｘ）との関係が下記式（６）
Ｙ　≧　ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０．６４５　　　　（６）
を満足することを特徴とする請求項６記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記磁性トナーの重量平均粒子径（Ｘ）とカット率（Ｚ）との関係が下記式（７）
Ｚ　＞　５．３×Ｘ　　　　（７）
を満足し、
且つ、上記円形度分布において、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値（Ｙ）と前記磁性トナーの重量平均径（Ｘ）との関係が下記式（８）
Ｙ　≧　ｅｘｐ５．３７×Ｘ−０．５４５　　　　（８）
を満足することを特徴とする請求項６記載の磁性トナー。
【請求項９】
前記結着樹脂におけるポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットとの含有比が、６０／４０〜８５／１５であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１０】
前記結着樹脂が、前記ポリエステル系モノマーユニットと前記ビニル系モノマーユニットとが一部反応したハイブリッド樹脂成分をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の磁性トナー。
【請求項１１】
前記結着樹脂のポリエステル系モノマーユニットが、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／又は三価以上の多価アルコールで架橋された構造を有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法などの画像形成方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成装置は、単なる原稿を複写するだけでなく、デジタル化により他の情報機器と結びついた情報出力機器として普及し、高精細、高品位、高画質、高速、高信頼性などトナーに要求される性能は多くなる一方である。特に、複写機においては高機能化が進んでおり、そのためデジタル複写機が主流となっている。このデジタル複写機は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、高解像・高精細の現像方式を達成するためにトナーの小粒径化、粒度分布のシャープ化が進んでいる。
【０００３】
一方、複写機による画像形成の工程において、感光体上よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体上には、転写残のトナーが存在する。連続した複写を速やかに行う為に、この感光体上の残余トナーをクリーニングする必要がある。更に回収された残余トナーは、本体内に設置した容器又は回収箱へ入れられた後に廃棄されるか、しかる工程をへてリサイクルされる。環境問題への取り組みとして、この残余トナーを減らすために、トナーの形状をより球形に近づけることにより、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写率を向上させることが一般的である。
【０００４】
しかし、単にトナーを小粒径化したり、形状をより球状に近づけると、結着樹脂と他の内添剤との分散性がトナー性能に影響を及ぼし易くなる。特に、磁性粉として酸化鉄粒子を多量に含有する磁性トナーの場合には、詳細は後述するが、酸化鉄粒子の分散状態により、画像濃度の低下、耐久安定性の低下及び画質低下等の問題を引き起こす場合がある。
【０００５】
磁性トナー粒子中の酸化鉄粒子が不均一状態にある場合、トナー粒子表面に析出している酸化鉄粒子の総量が個々に違う為、トナーが帯電付与部材（現像スリーブ）と摩擦帯電する際、トナー表面に酸化鉄粒子が全く無いか、微少の場合、トナー表面の帯電性は高くなり、逆にトナー表面に酸化鉄粒子が過剰に存在する場合、酸化鉄粒子がリークサイトとして働き、トナー表面の帯電性は低くなる。この様にして帯電分布の幅が拡大すると、さまざまな問題点の要因となる。
【０００６】
例えば、トナーの帯電特性が環境の影響を受け易くなるだけでなく、非画像部にトナーが現像されるカブリを生じ易くなる。又、感光体上から転写材にトナーを転写する際に、過剰帯電されたトナーが存在すると、飛び散りと言った、文字やライン画像の周囲にトナーが飛散する現象が生じる。特に、高速機においては、転写前帯電（ポスト帯電）を実施し、余剰な電荷を緩和することにより、転写効率を向上させる方法もあるが、この場合飛び散りの悪化が著しい。
【０００７】
飛び散りを抑制する目的で、トナー帯電を十分に行わなかった場合には、帯電不足なトナーが存在する為、現像性の低下やカブリを引き起こしてしまう。このカブリを減らす目的で、トナー粒度分布の更なるシャープ化も試みられているが、トナー製造上における収率の低下等によるコストアップの要因となってしまう。
【０００８】
さらに、トナー補給を繰り返すことにより長期にわたってコピーボリュームが非常に多くなる場合などには特に、酸化鉄粒子のトナー粒子内での分散が不十分であるために、トナー粒子から遊離したりトナー表面に露出した酸化鉄粒子が、現像器内の磁性トナーの流動性や感光体と帯電部材との摩擦帯電性に影響を与えるだけでなく、感光体にトナー付着が付着して画像欠陥の原因になりやすい。
【０００９】
トナー粒子中に磁性粉を均一に分散させる為に、磁性粉粒子径を小径化すること及び粒度分布を狭くすることが、特開平３−１０１７４３号公報、特開平３−１０１７４４号公報に開示されている。また、球状の磁性体を使用することにより、同様の効果を狙ったものが、特開平３−４８２５７号公報に開示されている。
【００１０】
確かに、これらの処置はトナー中の磁性体分散は均一化されやすくなる方向であるが、小粒径の酸化鉄粒子は、凝集性が強いため通常のトナー製造装置では、トナー中に十分分散できない場合がある。すなわち、トナー製造過程において、酸化鉄粒子の大きな凝集塊が小さな凝集塊へと解砕されきれていない状態でトナー化すると、例えば微粉中の含有量と粗粉中の含有量の割合といった、酸化鉄粒子のマクロな分散性は十分確保されても、酸化鉄粒子の一次粒子のレベルまで精密に制御された均一性が達成されているとは言いがたい。
【００１１】
特に、小粒径トナーやより球形のトナーの場合、酸化鉄粒子のよりミクロな視点での分散性が不十分であることにより、前述のような耐久安定性の低下及び画像濃度や画質の低下等の問題が顕著になる。そのため、磁性トナーの更なる耐久安定性、現像性の向上や酸化鉄粒子の分散性の向上が待望されているが、より精密な分散性の向上には酸化鉄粒子の物性制御のみでは対応できないのが現状である。
【００１２】
また、酸化鉄粒子を微粒子化することにより、黒色度の劣化という問題も生じる。従来より、酸化鉄粒子、特に、マグネタイト粒子等ＦｅＯ（或いはＦｅ２＋）を含有する酸化鉄粒子の黒色度は、ＦｅＯの含有量に左右されることが知られている。しかし、この酸化鉄粒子中のＦｅＯ含有量は製造後の酸化による経時劣化が進むにつれ低下し、その結果、黒色度が劣化するという現象を伴う。この経時劣化は酸化鉄粒子のおかれる環境により大きく左右されることは言うまでも無いが、酸化鉄粒子を微粒子化することにより促進される。
【００１３】
黒色度が高く、且つ耐環境性に優れている酸化鉄粒子を得る為に、従来から各種元素を酸化鉄粒子に添加する技術が開示されている。例えば、特開平６−１００３１７号公報や特開平８−１３３７４４号公報記載のＣｏを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子、特開平８−１３３７４５号公報記載のＺｎを含む複合酸化鉄被覆を有する酸化鉄粒子、特開平４−１６２０５０号公報記載のＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等を含む複合酸化鉄を含有する酸化鉄粒子等が挙げられる。これらの添加元素の役割は、ＦｅＯが直接外界の雰囲気に触れないように粒子を添加元素酸化物で被覆したり、ＦｅＯの代わりに黒色度が低下しないような添加元素酸化物に置き換えることにより、黒色度の劣化を抑制している。
【００１４】
しかし、この様な方法で得られた酸化鉄粒子では、トナー粒子中への均一分散を目的とした微粒子化に対しては、黒色度の低下防止や経時劣化の抑制に対して不十分であり、添加元素によっては、酸化鉄粒子自体の磁気特性に影響を与え、色味以外の現像に関わる欠陥の原因となる場合がある。つまり、小粒径で、且つ転写効率を向上させる目的でより球形に近く、さらに耐久安定性、高現像性を兼ね備えた、黒色度の高い磁性トナーは実現しないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされたものである。即ち、本発明は、小粒径化しても、帯電安定性、耐久安定性および高現像性に優れた黒色度の高いトナーを提供することを課題とする。
【００１６】
また、本発明は、転写効率を向上させる目的でより形状を球形に近づけても、帯電安定性、耐久安定性および高現像性に優れた黒色度の高いトナーを提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、磁性トナーに含有される結着樹脂の構成と、磁性体中のＦｅ（ＩＩ）の分散状態およびＴｉの含有量に着目し、これらを特定のものとすることにより、小粒径且つ球形形状の磁性トナーでも帯電安定性や耐久安定性、高現像性を損なうことなく高い黒色度を有する磁性トナーが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１９】
（１）結着樹脂と磁性体とを少なくとも含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粉体とを有する磁性トナーであって、
前記結着樹脂はポリエステルモノマーユニットを含むポリエステル樹脂とビニル系モノマーユニットを含むビニル系樹脂とを少なくとも含有し、ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットの含有比が質量比で５０／５０〜９０／１０であり、
前記磁性トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が５〜１２μｍであり、
前記磁性体は、▲１▼平均粒子径が０．１〜０．３μｍの酸化鉄粒子であり、
▲２▼酸化鉄粒子総量に対して０．３〜１．５質量％のチタン元素を前記酸化鉄粒子中に含有し、
▲３▼酸化鉄粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比（Ａ／Ｂ）が下記式（１）
０．７　≦　Ａ／Ｂ　≦　１　　　　（１）
を満足することを特徴とする磁性トナー。
【００２０】
（２）透過濃度が１．２〜１．７のべた黒画像のＳ色調測定におけるａ、ｂ値が下記式（２）および（３）の関係を満足することを特徴とする（１）の磁性トナー。
【００２１】
０　≦　ａ値　≦　０．５　　　　（２）
−０．５　≦　ｂ値　≦　０．８　　　　（３）
（但し、酸化鉄粒子の平均粒子径は０．１〜０．３μｍの範囲とする）
（３）前記酸化鉄粒子が八面体状であることを特徴とする（１）または（２）の磁性トナー。
【００２２】
（４）前記結着樹脂１００質量部に対して前記酸化鉄粒子が５０〜１５０質量部含有されることを特徴とする（１）〜（３）の何れかの磁性トナー。
【００２３】
（５）前記結着樹脂１００質量部に対して前記酸化鉄粒子が６０〜１２０質量部含有されることを特徴とする（１）〜（３）の何れかの磁性トナー。
【００２４】
（６）磁性トナーの３μｍ以上の粒子における、下記式（４）
円形度　ａ　＝　Ｌ０／Ｌ　　　　　（４）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
より求められる円形度（ａ）の個数基準の円形度分布において、円形度（ａ）が０．９００以上の粒子が９０個数％以上存在し、且つ上記円形度（ａ）の平均値が０．９４以上であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかの磁性トナー。
【００２５】
（７）前記磁性トナーの重量平均粒子径（Ｘ）とカット率（Ｚ）との関係が下記式（５）
Ｚ　≦　５．３×Ｘ　　　　（５）
を満足し、
且つ、上記円形度分布において、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値（Ｙ）と前記磁性トナーの重量平均径（Ｘ）との関係が下記式（６）
Ｙ　≧　ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０．６４５　　　　（６）
を満足することを特徴とする（６）の磁性トナー。
【００２６】
（８）前記磁性トナーの重量平均粒子径（Ｘ）とカット率（Ｚ）との関係が下記式（７）
Ｚ　＞　５．３×Ｘ　　　　（７）
を満足し、
且つ、上記円形度分布において、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値（Ｙ）と前記磁性トナーの重量平均径（Ｘ）との関係が下記式（８）
Ｙ　≧　ｅｘｐ５．３７×Ｘ−０．５４５　　　　（８）
を満足することを特徴とする（６）の磁性トナー。
【００２７】
（９）前記結着樹脂におけるポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットとの含有比が、６０／４０〜８５／１５であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかの磁性トナー。
【００２８】
（１０）前記結着樹脂が、前記ポリエステル系モノマーユニットと前記ビニル系モノマーユニットとが一部反応したハイブリッド樹脂成分をさらに含有することを特徴とする（１）〜（９）の何れかの磁性トナー。
【００２９】
（１１）前記結着樹脂のポリエステル系モノマーユニットが、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／又は三価以上の多価アルコールで架橋された構造を有することを特徴とする（１）〜（１０）の何れかの磁性トナー。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂と磁性体とを少なくとも含有するトナー粒子と、このトナー粒子表面に存在する無機微粉体とを有し、前記結着樹脂がポリエステルモノマーユニットを含むポリエステル樹脂とビニル系モノマーユニットを含むビニル系樹脂とを少なくとも含有し、ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットの含有比が質量比で５０／５０〜９０／１０であり、重量平均粒子径（Ｄ４）が５〜１２μｍであり、磁性体は、▲１▼平均粒子径が０．１〜０．３μｍの酸化鉄粒子であり、▲２▼酸化鉄粒子総量に対して０．３〜１．５質量％のチタン元素を酸化鉄粒子中に含有し、▲３▼酸化鉄粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比（Ａ／Ｂ）が下記式（１）
【００３１】
【数１】
０．７　≦　Ａ／Ｂ　≦　１　　　　（１）
を満足することを特徴とする。
【００３２】
従来より、トナー粒子の形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、磁性トナーの粒径及び形状に関して検討を進め、粒子径が３μｍ以上のトナー粒子の円形度と、転写性及び現像性（画質）、定着性との間には密接な関係があることを見出した。
【００３３】
例えば、近年の高画像、高画質化の要望に対応すべく、トナーが小粒径化されることにより、トナー粒子の比表面積は増大する。これによりトナーの凝集性や付着性が大きくなる。この為、感光体上よりトナー像を転写材に転写した場合、感光体とトナーとの間に働く付着力が強くなり、転写効率を低下させる。特に、従来の粉砕方法で製造された磁性黒色トナーは不定形で角張ったものとなり、この傾向は顕著となる。すなわち、転写効率を向上させるためには、トナー形状をより球状に近づけることにより、トナーと感光体との接触面積を減少させ、小粒径であっても、低い付着性を持たせることが重要である。
【００３４】
磁性トナーは、多量の酸化鉄粒子を含有するために、その分散性の微妙な良し悪しによって、トナーの現像性や耐久安定性が左右されやすい。このため、磁性トナー粒子中での酸化鉄粒子のより均一な分散性が重視されてきた。これまで、酸化鉄粒子の分散性を上げるために様々な検討が行われ、トナー粒子に内添される酸化鉄粒子自身を小粒径化することや、形状が球状に近い酸化鉄粒子をトナー粒子に内添することにより、ある程度の分散均一性は達成されてきた。
【００３５】
しかし、酸化鉄粒子自体を微粒子化することにより、酸化鉄粒子中のＦｅＯ（或いはＦｅ２＋）劣化が促進され、磁性黒色トナーとしての黒味を維持することが困難であったり、酸化鉄粒子の形状を球状にすることで、遊離してしまう酸化鉄粒子が多くなる場合があるなど新たな問題も発生した。さらに、前述のようにトナーがより小粒径になったり、形状がより真球に近づいた場合には、酸化鉄粒子自体を微粒子化するだけでは、十分な分散均一性を達成することが困難になってきた。
【００３６】
そこで、本発明者らの検討によれば、上述したような、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を特定の比率で含有する結着樹脂と、所定量のチタンを含有する特定の酸化鉄粒子を含む磁性体を含有するトナー粒子を含む上記本発明の磁性トナーが、高画質化対応および廃トナーの発生抑制のために、トナー粒子を小粒径且つ真球に近い形状とした場合においても、トナー粒子中の酸化鉄粒子の分散性を維持でき、良好な耐久安定性及び高現像性を兼ね備え、且つ高い黒色度を有することを見出した。
【００３７】
以下、本発明の磁性トナーについて詳述する。本発明においては、上述のように、トナー粒子に含有される磁性体としての酸化鉄粒子および結着樹脂の特性が重要な意味を持つ。始めにこれら磁性体および結着樹脂について説明する。
【００３８】
［本発明の磁性トナーに用いられる磁性体］
本発明で用いられる磁性体は、▲１▼平均粒子径が０．１〜０．３μｍの酸化鉄粒子であり、▲２▼酸化鉄粒子総量に対して０．３〜１．５質量％のチタンを酸化鉄粒子中に含有し、▲３▼酸化鉄粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合（Ｂ％）との比（Ａ／Ｂ；以下、「表面／内部ＦｅＯ比」と称することがある）が下記式（１）を満足することを特徴とする。
【００３９】
【数２】
０．７　≦　Ａ／Ｂ　≦　１　　　　（１）
本発明で用いられる磁性体は、好ましくはＦｅＯ含有量の高いマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子である。以下、酸化鉄粒子として代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。又、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子と言う時には、その内容によって個々の粒子又はその集合の何れをも意味する。
【００４０】
ＦｅＯ含有量の高いマグネタイト粒子は公知の方法である水溶液反応により製造することができ、一般的に第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化することにより得られる。かかる公知技術で得られるマグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比については、特開２００１−２４２６号公報に記載されるように、約０．３〜０．６程度である。（この公報記載の粒子半径の３．５％相当厚みの表面近傍層は、本発明における質量基準に換算して粒子表面から１０質量％とほぼ合致する。）
【００４１】
これに対して、本発明で使用する酸化鉄粒子は表面／内部ＦｅＯ比が０．７〜１であり、粒子表面近傍のＦｅＯ含有量が十分に高く、黒色度は十分高い上、多少の表面酸化があっても黒色度の経時劣化の影響を受けない。
【００４２】
この表面／内部ＦｅＯ比が０．７未満の場合、表面粒子近傍のＦｅＯ量が十分とは言えず黒色度が低いものであったり、黒色度は高くても、経時劣化の面で劣る、耐環境性の不良なマグネタイト粒子となる。又、表面／内部ＦｅＯ比が１を超える場合、黒色度や耐環境性には優れるものの、粒子表面のＦｅＯを必要以上に高くしても、更なる本願発明効果も改善は得られない。この表面／内部ＦｅＯ比は、黒色度、耐環境性の改善をより高めることを考慮すると、０．８〜１が好ましく、０．９〜１がより好ましい。
【００４３】
又、本発明で使用する酸化鉄粒子は、粒子中にチタンを含有することが重要であり、チタン元素が、酸化鉄粒子総量に対して０．３〜１．５質量％含有されることを特徴とする。本発明においては、酸化鉄粒子としてのマグネタイト粒子にチタンが含有されることが、マグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比を０．７〜１とすることに大きく関与していることは後述するが、このチタン含有量が０．３質量％未満では、粒子表面近傍のチタン含有量（Ａ）が少なくなる傾向にあり、水溶液反応により得られるマグネタイト粒子の表面／内部ＦｅＯ比を０．７〜１とすることが困難となる。一方、酸化鉄粒子中のチタン含有量が１．５質量％を超えると、粒子表面近傍のチタン含有量が過剰となる傾向にあり、チタン含有量が高過ぎて、磁気特性や黒色度、色相等、他の特性不良を引き起こす場合があり、好ましくない。このチタン含有量は、チタン含有量を最小限に抑えて、且つ表面／内部ＦｅＯ比が低下しないように調整する上で、０．４〜１．２質量％とすることが好ましく、０．４〜０．８質量％とすることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明で使用する酸化鉄粒子は、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることが分散性、黒味等に対して問題が無く好ましい。更に、本発明で用いる酸化鉄粒子の特徴をより発揮する為には、平均粒子径を０．１〜０．２μｍとすることが好ましく、０．１〜０．１５μｍとすることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満となる場合、トナー中における酸化鉄の再凝集等による分散不良を引き起こしたり、本発明用酸化鉄粒子を用いても、トナー黒味を損なう場合があり好ましくない。平均粒子径が０．３μｍを超える場合、トナー黒味としては申し分無いが、トナー粒子中の分散悪化の原因となる場合があり好ましくない。
【００４５】
また、本発明で使用する酸化鉄粒子は、球状、六面体状、多面体状等、いかなる形状の粒子でも問題は無いが、八面体状であることがより好ましい。このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂中へ均一に分散できるためである。また、この様な酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ、物理的に磁性トナー表面上において固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。
【００４６】
本発明に使用する酸化鉄粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇの総含有量が少ないことが好ましい。上記成分はマグネタイト粒子製造時に原料由来の不可避成分として含有されるか、分散性や流動性改良手段として添加されることにより、酸化鉄粒子中に含有される。本発明における酸化鉄粒子においては、表面／内部ＦｅＯ比を上記範囲にコントロールすること及び高磁気特性の維持を考慮した場合、上記成分の総含有量は低い方がより効果を発揮しやすい。具体的な含有量としては、上記元素の総含有量が酸化鉄粒子全体の１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明に使用する酸化鉄粒子は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において、色差計によるＬ値が２０以下、ａ値が０．１以下、ｂ値が０．１以下であることが好ましい。このＬ値が２０を超えたり、ａ値が０．１を超えたり、ｂ値が０．１を超える場合、得られる磁性トナーにより形成されたべた黒画像における黒味を損なう場合があり好ましくない。
【００４８】
また、本発明における酸化鉄粒子は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加における磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
【００４９】
上記本発明に用いられる酸化鉄粒子のトナー粒子中の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部使用される。酸化鉄粒子の含有量が５０質量部より少なすぎる場合には、形成された画像にカブリが生じたり画像形成装置内でトナーの飛び散りが発生するだけでなく、磁性黒色トナーとした場合には黒味不足となる場合もあり、好ましくない。一方、酸化鉄粒子のトナー粒子中の含有量が１５０質量部を超える場合には、帯電付与部材（現像スリーブ）からの飛翔が十分に行えなくなり、画像濃度低下の原因となる場合もあり、好ましくない。
【００５０】
本発明で用いられる酸化鉄粒子の製造方法は一般的なマグネタイト粒子の製造方法を用いても特に問題は無いが、特に好ましい製造方法について、以下、具体的に説明する。
【００５１】
本発明用酸化鉄粒子は、チタン塩またはチタン酸塩を含有する第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化して酸化鉄粒子を製造する方法において、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が水酸化チタンとして析出しないように、上記第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、且つ温度７０℃以下に調整して、上記チタン塩またはチタン酸塩を第一鉄塩水溶液に添加、混合することにより得られた水酸化第一鉄スラリーを使用することより製造できる。
【００５２】
まず、第一鉄塩水溶液にチタン塩またはチタン酸塩を溶解させる。第一鉄塩として利用できるものは、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等、水可溶性塩ならば特に限定されない。また、添加に用いられるチタン塩やチタン酸塩として使用できるものは、硫酸チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、硫酸チタニル、硝酸チタニル等の４価のチタン化合物が挙げられる。チタン塩及び／又はチタン酸塩の添加量は、最終的な酸化鉄粒子総量に対して、チタン換算して０．３〜１．５質量％となるように調整する。
【００５３】
ここで、重要なのは、４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が、水酸化チタンとして析出しないように、第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、且つ温度７０℃以下に調整して、上記チタン塩またはチタン酸塩を第一鉄塩水溶液に添加、混合することである。
【００５４】
チタン塩またはチタン酸塩添加時の第一鉄塩水溶液のｐＨを１．５以下、且つ温度７０℃以下に調整する理由は、添加する４価のチタン塩及び／又はチタン酸塩が加水分解し、水酸化チタンとして析出することを防ぐためである。この方法を用いることにより、粒子の核生成から最終的な粒子成長完了に至るまで、価数４価のチタン成分が酸化鉄粒子内に均一に含有され、粒子表面においてもＦｅ２＋が安定して存在する酸化鉄粒子が生成されることになる。
【００５５】
次に、得られた４価のチタン成分を含有する第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して、水酸化第一鉄スラリーを生成させる。アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液を用いることができる。
【００５６】
水酸化第一鉄スラリーを生成させる際のアルカリ溶液の量は、求める酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄スラリーのｐＨが８．０未満となるように調整すれば球状粒子が得られ、８．０〜９．５となるように調整すれば六面体状粒子が得られ、９．５を超えるように調整すれば八面体状粒子が得られるので、適宜調整する。
【００５７】
こうして得られた水酸化第一鉄スラリーより、酸化鉄粒子を得るために、常法の酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化反応を行い、酸化反応終了後のスラリーを常法のろ過、洗浄、乾燥、粉砕処理を行う。
【００５８】
このように、水溶液反応により酸化鉄粒子を生成する際に、第一鉄塩水溶液に所定の条件下でチタン塩またはチタン酸塩を添加することにより、粒子表面にもＦｅ２＋を安定して存在させることができ、表面／内部ＦｅＯ比が０．７〜１である酸化鉄粒子を得ることができる。
【００５９】
［本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂］
本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂はポリエステル系モノマーユニットを含むポリエステル樹脂とビニル系モノマーユニットを含むビニル系樹脂と少なくとも含有するが、ポリエステルモノマーユニットとビニル系モノマーユニットとが一部反応したハイブリッド樹脂成分をさらに含有することが、帯電性や定着性、保存安定性のうえで特に好ましい。このハイブリッド樹脂は、本来相溶性の悪い２種類の樹脂が均一に分散している為、両樹脂の特性を活かすことができる。
【００６０】
なお、本発明において、「ポリエステル系モノマーユニット」とはポリエステル樹脂を構成する繰り返し単位を表し、「ビニル系モノマーユニット」とはビニル系樹脂を構成する繰り返し単位を表す。また、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを含有し、且つポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットとが化学的に結合された部分を有する樹脂を意味する。具体的には、ポリエステル系モノマーユニットと（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するビニル系モノマーユニットとがエステル交換反応によって形成されるものである。
【００６１】
定着性の観点で見れば、ポリエステル樹脂のシャープメルトであり低温定着性に有利な点と、ビニル系樹脂の耐高温オフセット性および耐ブロッキング性の両方の利点を活かした磁性トナーを得ることができる。また、帯電性の観点で見れば、ポリエステル樹脂の帯電性が高く、立ち上がりの早い点と、ビニル系樹脂の帯電性が安定な点の両方が活かされる。更にハイブリッド樹脂は、ワックスなどの他の内添剤との相溶性に優れるため、帯電量分布が均一で、濃度低下及びカブリのない良好な画像を形成できる磁性トナーを得ることができる。
【００６２】
また、本発明で用いられる結着樹脂において、ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットの質量比は５０／５０〜９０／１０である。結着樹脂中での酸化鉄粒子の分散を考慮した場合、酸化鉄粒子が小粒径になると、比表面積が大きくなるために、その表面性状が樹脂中での分散状態に与える影響は大きくなる。本発明の酸化鉄粒子は表面近傍のＦｅＯ含有量が従来公知の酸化鉄粒子に比して相対的に多くなっているため、より非極性的な表面を有していると考えられる。そのため、結着樹脂として、極性の高いポリエステル樹脂がビニル系樹脂に対して適当な割合で混合されていることが望ましい。そこで、ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットとの含有比を上記範囲とすることにより、樹脂と酸化鉄粒子表面の親和性を高くすることができ、酸化鉄粒子表面を結着樹脂によって効率的に覆うことができる。すると、立体障害効果により、酸化鉄粒子同士の磁気的引力を低下させることができるので、その分散状態をより安定に維持することが可能になる。酸化鉄粒子の結着樹脂中での均一分散効果をより発揮するためには、上記ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットの質量比は、６０／４０〜８５／１５であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明における結着樹脂が、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂の両者が一部反応したハイブリッド樹脂成分を含有すると、上述のように、帯電安定性や定着性、保存安定性に優れるだけでなく、結着樹脂の粘度がコントロールしやすくなるため、酸化鉄粒子の分散性の面でも特に好ましい。その結果として、酸化鉄粒子のミクロな視点での優れた分散性が達成でき、磁性トナーとしてより小粒径、より球形とした場合にも非常に優れた耐久安定性を望むことができると考えられる。
【００６４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂はアルコール成分とカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の酸成分とを縮合重合して得られる。上記ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系モノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００６５】
アルコール成分としては、２価以上のアルコールであれば特に限定はないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（１−１）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（１−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００６６】
【化１】
2004053863.tif 000002
【００６７】
【化２】
2004053863.tif 000003
【００６８】
酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００６９】
また本発明で用いられるポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または３価以上の多価アルコールを含むポリエステル樹脂であると、さらに分子量や粘度をコントロールしやすく好ましい。３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどが挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【００７０】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００７１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００７２】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。上記各モノマーを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂に含有されるビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる、２個のビニル基を有する架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００７５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００７６】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（更に好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００７７】
これらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から結着樹脂に好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７８】
本発明におけるビニル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキソベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００７９】
本発明ではビニル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂を構成する成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸またはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８０】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂とが一部反応してなるハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００８１】
このハイブリッド樹脂においては、ポリエステル系モノマーユニットとビニル系モノマーユニットとの共重合比が質量比で５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８５／１５であることがより好ましい。ポリエステル系モノマーユニットが５０％未満の場合は低温定着性が損なわれるだけでなく、９０％を超える場合は耐高温オフセット性が悪化したり、粉砕性に悪影響を及ぼす場合がある。また、ポリエステル系モノマーユニットが５０％未満となっても９０％を超えても、前述の理由で酸化鉄粒子の結着樹脂中における良好な分散性を達成することが難しくなる。
【００８２】
また、上記のような結着樹脂を単独で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。このような系では、磁性トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００８３】
結着樹脂の「軟化点」は、「ＪＩＳ　Ｋ　７２１０」に示される測定方法に則り、降下式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。
【００８４】
降下式フローテスター（島津製作所製）を用い、１ｃｍ３の試料樹脂を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与えて、試料樹脂を直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにする。これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（試料樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００８５】
［本発明の磁性トナー］
以下、上述したような磁性体および結着樹脂を含有する本発明の磁性トナーについて説明する。本発明の磁性トナーは、上記結着樹脂と上記磁性体とを少なくとも含有するトナー粒子と、このトナー粒子表面に存在する無機微粉体とを有するものである。
【００８６】
本発明の磁性トナーを構成するトナー粒子は、その帯電性をさらに安定化させる為に、上述した結着樹脂と磁性体との他に、必要に応じて１種又は２種以上の荷電制御剤を組み合わせて含有してもよい。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部を使用することが好ましく、０．１〜５質量部使用することがより好ましい。
【００８７】
荷電制御剤としては、従来よりトナーに含有される公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００８８】
磁性トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。例えば、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又はビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００８９】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００９０】
また、本発明で用いられるトナー粒子はワックスをさらに含有してもよい。ワックスは従来よりトナーに含有される公知のものを用いることができ、特に限定されないが、磁性トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。また、必要に応じて以下に例示するようなワックスのうち一種又は二種以上を少量併用してもかまわない。
【００９１】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９２】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９３】
また、上記ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０〜１３５℃である。ワックスの融点が７０℃以下の場合はトナーの粘度が低下して感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１４０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【００９４】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。
【００９５】
測定に際し、測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。２回目の昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その最大吸熱ピークの温度をワックスの融点として用いる。
【００９６】
ワックスの量は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましく用いられる。
【００９７】
なお、これらのワックスは、結着樹脂の製造時に樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、磁性トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に混合させることができる。
【００９８】
また、本発明の磁性トナーにおいては、流動性を向上させるために無機微粉体がトナー粒子に外添されて、トナー粒子表面に存在する。本発明に用いられる無機微粉体としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉体などのフッ素系樹脂粉体；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ等が挙げられる。
【００９９】
好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１００】
【化３】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２　→　ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１０２】
2004053863.tif 000004
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１０３】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１０４】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０５】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンなどのシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１０７】
シリコーンオイルで処理されたシリカは、シリコーンオイルによる処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１０８】
本発明においては、シリカを予めカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上のための無機微粉体を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１１０】
本発明の磁性トナーにおいては、研磨効果、帯電性付与性及び流動性付与を目的として、またクリーニング助剤として、上述（流動性向上のための無機微粉体）以外の無機微粉体を単独、もしくは上述の無機微粉体と併用して用いることができる。このような研磨効果を有する無機微粉体は、トナー粒子に外添して、トナー粒子表面に存在させることにより、添加前後と比較するとより効果が増加し得るものであり、特に限定されない。本発明に用いられる研磨効果を有する無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【０１１１】
特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が好ましい。
【０１１２】
本発明で使用する無機微粉体は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【０１１３】
本発明においては、研磨効果を有する無機微粉体は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【０１１４】
本発明の磁性トナーは、上述したような、特定の結着樹脂と特定の磁性体とを少なくとも含有するトナー粒子と、このトナー粒子の表面に存在する無機微粉体とを有するものである。
【０１１５】
上記本発明の磁性トナーは、重量平均粒子径が５〜１２μｍであることを特徴とする。上記磁性トナーの重量平均粒子径は好ましくは５〜１１μｍであり、より好ましくは５．５〜１０μｍである。さらに、特定の円形度を有する磁性トナーを製造する場合は、粒子径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナーに限定される。
【０１１６】
重量平均粒子径が１２μｍを上回る磁性トナーの場合には、トナー粒子径自体の大きさにより、高画質化の面で問題があり好ましくない。重量平均粒子径が５μｍを下回る磁性トナーの場合には、トナーの円形度と酸化鉄粒子の分散状態のバランスを十分に取る事が出来ず、カブリ、飛び散りを悪化させる事があり好ましくない。粒子径が４．０μｍ以下の粒子の割合が４０個数％を越える場合及び粒子径が１０．１μｍ以上の粒子の割合が２５体積％を越える場合に関しても同様である。
【０１１７】
また、本発明の磁性トナーは、透過濃度が１．２〜１．７のべた黒画像の色調測定におけるａ、ｂ値が下記式（２）および（３）の関係を満足することが好ましい。
【０１１８】
【数３】
０　≦　ａ値　≦　０．５　　　　（２）
−０．５　≦　ｂ値　≦　０．８　　　　（３）
（但し、酸化鉄粒子の平均粒子径は０．１〜０．３μｍの範囲とする）
なお、上記ａ値は０〜０．４５であることがより好ましく、ｂ値は−０．５〜０．７であることがより好ましい。
【０１１９】
また、本発明の磁性トナーは、粒子径が３μｍ以上の粒子における、下記式（４）
【０１２０】
【数４】
円形度ａ　＝　Ｌ０／Ｌ　　　　（４）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度（ａ）の分布において、円形度（ａ）が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、且つ上記円形度（ａ）の平均値が０．９４以上であることが好ましい。詳細は後述するが、前述したような特定の結着樹脂と特定の酸化鉄粒子を含有する本発明の磁性トナーの円形度分布を上記のようにすることにより、本発明の効果が最大限に発揮される。
【０１２１】
上記磁性トナーの円形度分布における円形度（ａ）が０．９００以上の粒子の個数基準の累積値が９０％未満となる場合には、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増大する為、十分な転写効率を得られず好ましくない。
【０１２２】
また、本発明の磁性トナーにおいて、重量平均粒子径及び円形度が上記範囲であれば、転写効率、帯電のコントロールに問題は無いが、粒子径の違うトナーに対して、絶えず同一の効果を与える為には、以下のように更に詳細な円形度を規定することがより好ましい。
【０１２３】
すなわち、本発明の磁性トナーはさらに、下記（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかを満たすものであることが好ましい。
【０１２４】
（Ｉ）重量平均粒子径（Ｘ）とカット率（Ｚ）との関係が下記式（５）
【０１２５】
【数５】
Ｚ　≦　５．３×Ｘ　　　　（５）
（より好ましくは、０　＜　Ｚ　≦　５．３×Ｘ　　　　（５’））
を満足し、且つ、上記円形度分布において、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値（Ｙ）と磁性トナーの重量平均粒子径（Ｘ）との関係が下記式（６）
【０１２６】
【数６】
Ｙ　≧　ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０．６４５　　　　（６）
を満足する。
【０１２７】
（ＩＩ）重量平均粒子径（Ｘ）とカット率（Ｚ）との関係が下記式（７）
【０１２８】
【数７】
Ｚ　＞　５．３×Ｘ　　　　（７）
（より好ましくは、９５　＞　Ｚ　＞　５．３×Ｘ　　　　（７’））
を満足し、且つ、上記円形度分布において、円形度（ａ）が０．９５０以上の粒子の個数基準累積値（Ｙ）と磁性トナーの重量平均粒子径（Ｘ）との関係が下記式（８）
【０１２９】
【数８】
Ｙ　≧　ｅｘｐ５．３７×Ｘ−０．５４５　　　　（８）
を満足する。
【０１３０】
なお、本発明において、磁性トナーのカット率（Ｚ）は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて下記の方法により測定される全測定粒子の粒子濃度をＡ（個数／μｌ）とし、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度をＢ（個数／μｌ）とした時、下記式（９）で表されるものである。
【０１３１】
【数９】
Ｚ　＝　（１−Ｂ／Ａ）×１００　　　（９）
上記（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれも満たさない場合、すなわち上記式（５）を満たして上記式（６）を満たさない場合または上記式（７）を満たして上記式（８）を満たさない場合には、磁性トナーの定着部材等への付着を促進しやすくなり、トナーの流動性も悪化する場合があり、また転写効率を低下させる原因となる場合がある。
【０１３２】
このような各円形度を有する粒子のバラツキを評価する一つの目安として、円形度標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては標準偏差ＳＤが０．０３０〜０．０５０であれば問題ない。
【０１３３】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて各粒子の粒子像の投影面積および周囲長が測定される。測定結果から粒子の円形度（ａ）を上記式（４）により求める。さらに下記式（１０）で表すように、測定された全粒子の円形度（ａ）の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１３４】
【数１０】
2004053863.tif 000005
【０１３５】
円形度標準偏差ＳＤは、上記式（４）及び（１０）より求められる平均円形度をａｍ、各粒子の円形度をａｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出される。
【０１３６】
【数１１】
2004053863.tif 000006
【０１３７】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤはばらつきの指標であり、数値が小さいほどシャープな分布であることを示す。
【０１３８】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値との誤差は非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１３９】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとすることで、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【０１４０】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１４１】
試料分散液を、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１４２】
また、磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行う。
【０１４３】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定に際して、まず前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒子径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出する。これより体積分布から求めた重量基準の重量平均粒子径（Ｄ４）を求めることができる。
【０１４４】
本発明の磁性トナーは一般的なトナー製造装置を用いて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、円形度及び粒子径を上述の所望の範囲に容易に制御できる製造方法が特に好ましい。
【０１４５】
具体的な例としては、結着樹脂と磁性体および必要に応じて他の添加剤としての電荷制御剤や離型剤等を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により乾式混合し、ニーダー、ロールミル、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶させて溶融混練物を得る。この溶融混練物を冷却固化後に固化物を粗粉砕し、得られた粗粉砕物をジェットミル、ミクロンジェット、ＩＤＳ型ミル等の衝突式気流粉砕機又はクリプトロン、ターボミル、イノマイザー等の機械式粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を気流式分級機等を用いて所望の粒度分布として、本発明におけるトナー粒子が得られる。得られたトナー粒子に流動化剤や研磨剤等の無機微粉体を外添混合することにより、無機微粉体がトナー粒子表面に存在する本発明のトナーを得ることができる。
【０１４６】
トナーを混合する際の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の磁性トナーを得る際の微粉砕装置としては、前述のような粉砕機を用いることができるが、ジェットミルなどのような気流式粉砕機を用いる場合には、円形度の大きなトナーが得られにくく、転写率が低くなり廃トナー減を達成することが難しい。その対策としては、処理量を下げて、粉砕圧を下げることによってソフト粉砕を行うなどして粉砕条件を工夫するか、微粉砕後又は分級後に更に表面改質処理工程を加えることが好ましい。よって、トナー生産効率向上の面から、粉砕手段としては、機械式粉砕機を用いることがより好ましい。
【０１４８】
具体的には、機械式粉砕機を用いることで、トナーの円形度を上げたい場合には、装置内負荷を上げて装置内温度を上昇させ、逆にトナーの円形度を下げたい場合には、装置内負荷を下げて装置内温度を下げることで、容易に円形度をコントロールすることが出来る。
【０１４９】
本発明のトナーを最適に生産できる機械式粉砕・分級システムは、混練過程において、溶融混練・冷却・粗粉砕することによって得られた粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機内に、上記第１定量供給機から所定量の粉体原料を該機械式粉砕機の粉体導入口を介して導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって粉体原料を微粉砕する。
【０１５０】
該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、交差気流とコアンダ効果を利用して粉体を気流分級する多分割気流式分級機に導入し、該多分割気流式分級機内で微粉砕物を少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体に分級し、分級された粗粉体を粉体原料と混入し、上記機械式粉砕機に導入して粉砕し、分級された中粉体からトナーを生成するシステムである。
【０１５１】
ここで、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室を経由して粉体排出口から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室の室温Ｔ１が３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃となるように、冷却装置、回転子の周速、負荷、又は回転子と固定子の最小間隔を微調節することが重要である。この温度範囲を下回っている場合は、十分に粉砕されていなかったり、粗粉砕物のままショートパスしてしまっている可能性があり、望ましい粒度・円形度にならない場合がある。一方、この温度範囲を上回っている場合は、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱によるトナーの表面変質で所望の耐久安定性が得られないだけでなく、機内融着を引き起こしやすく、トナー生産性という点からも好ましくない。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１５３】
〈酸化鉄粒子の製造例１〉
２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、０．１４ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液５リットルを、ｐＨ＝１、温度５０℃の条件下で混合させ、十分攪拌してチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液を得る。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３リットルとを混合して水酸化第一鉄スラリーを得た。この水酸化第一鉄スラリーをｐＨ＝１２に維持し、８５℃にて空気を吹き込み酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法に従ってろ過、洗浄、乾燥、粉砕し、酸化鉄粒子（Ｍ−１）を得た。
【０１５４】
得られた酸化鉄粒子は、下記に示す方法にて分析した。分析結果を表１に示す。
【０１５５】
（ａ）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
【０１５６】
（ｂ）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【０１５７】
（ｃ）表面／内部ＦｅＯ比
３．８リットルの脱イオン水に試料の酸化鉄粒子２５ｇを加え、ウォーターバスにて温度を３５〜４０℃を保ちながら、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌した。このスラリー中に特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、溶解を開始した。
【０１５８】
スラリー中の酸化鉄粒子が溶解開始から全て溶解して液が透明になるまで、１０分毎に５０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過して、ろ液を採取した。採取したろ液の内、２５ｍｌをＩＣＰによって鉄元素の定量を行った。ＩＣＰにより定量された、各時間毎に採取されたろ液（採取サンプル）中の鉄元素濃度および酸化鉄粒子が完全に溶解した時の鉄元素濃度から、下記式（１２）により鉄元素溶解率を求めた。
【０１５９】
【数１２】
2004053863.tif 000007
【０１６０】
各サンプルのＦｅＯ含有量は、残りのろ液（採取サンプル）２５ｍｌに脱イオン水約７５ｍｌを加えて試料溶液を調製し、指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加え、０．１Ｎ重クロム酸カリウム溶液を用いて酸化還元滴定した。試料溶液が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、下記式によりＦｅＯの鉄元素に対する比率（質量％）を求めた。
【０１６１】
【数１３】
2004053863.tif 000008
【０１６２】
粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合は、上記式（１２）によって得られる鉄元素溶解率が１０％となる時の採取サンプルに含有されるＦｅＯ含有量の上記採取サンプルに含有されるＦｅ量に対する割合（質量％）で求めた。また、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅＯの割合は、酸化鉄粒子が完全に溶解したときの採取サンプル中のＦｅＯ含有比および鉄元素溶解率が１０％となる時のＦｅＯ含有比から求めた。そして、下記式により表面／内部ＦｅＯ比を求めた。
【０１６３】
【数１４】
2004053863.tif 000009
【０１６４】
〈酸化鉄粒子の製造例２〜６〉
酸化鉄粒子の製造例１において硫酸第一鉄水溶液への硫酸チタニル水溶液の添加量を変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、酸化鉄粒子（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）を得た。なお、（Ｍ−４）製造時には乾燥条件を真空乾燥とすることで、粒子表面のＦｅＯ量の増加を試みた。得られた各酸化鉄粒子について、上記製造例１と同様の分析を行った。分析結果を表１に示す。
【０１６５】
〈酸化鉄粒子の製造例７〜１０〉
酸化鉄粒子の製造例１において、水酸化第一鉄の酸化反応時の空気流入量及び反応温度、反応時間をそれぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、酸化鉄粒子（Ｍ−７）、（Ｍ−８）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１０）を得た。得られた各酸化鉄粒子について、上記製造例１と同様の分析を行った。分析結果を表１に示す。
【０１６６】
〈酸化鉄粒子の製造例１１〉
酸化鉄粒子の製造例１において、硫酸第一鉄水溶液に硫酸チタニル水溶液を添加しなかった以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、酸化鉄粒子（Ｍ−９）を得た。得られた酸化鉄粒子（Ｍ−９）について、上記製造例１と同様の分析を行った。分析結果を表１に示す。
【０１６７】
〈酸化鉄粒子の製造例１２〉
２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、０．１４ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液５リットルを、ｐＨ＝２．５、温度７５℃の条件下で混合させ、十分攪拌してチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液を得た。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３リットルとを混合して水酸化第一鉄スラリーを得た。この水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に維持し、８５℃にて空気を吹き込み酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法に従ってろ過、洗浄、乾燥、粉砕し、酸化鉄粒子（Ｍ−１２）を得た。得られた酸化鉄粒子（Ｍ−１２）について、上記製造例１と同様の分析を行った。分析結果を表１に示す。
【０１６８】
〈酸化鉄粒子の製造例１３〉
酸化鉄粒子の製造例１において、水酸化第一鉄スラリーを生成させる際のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）の量を調整して、水酸化第一鉄スラリーのｐＨを７．８とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、酸化鉄粒子（Ｍ−１３）を得た。得られた酸化鉄粒子（Ｍ−１３）について、上記製造例１と同様の分析を行った。分析結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2004053863.tif 000010
【０１７０】
〈結着樹脂の製造例１〉
・テレフタル酸　　　　　　　　　　　６１０ｇ
・無水トリメリット酸　　　　　　　　６１０ｇ
・フマル酸　　　　　　　　　　　　　３１０ｇ
・プロポキシ化ビスフェノールＡ　　　１０５０ｇ
・エトキシ化ビスフェノールＡ　　　　４５０ｇ
【０１７１】
上記ポリエステルモノマーを、炭化水素系ワックス１８９ｇ、エステル化触媒とともに４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、ビニル系重合体モノマー（スチレン６２１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１３６ｇ、ジビニルベンゼン０．１３ｇ）を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。これを１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂Ａを得た。
【０１７２】
〈結着樹脂の製造例２〜７〉
結着樹脂の製造例１において、モノマーの使用量を表２に示すように変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、結着樹脂Ｂ〜Ｇを得た。
【０１７３】
〈結着樹脂の製造例８〉
表２に示すようなモノマーを縮重合して、ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１７４】
〈結着樹脂の製造例９〉
キシレン１００質量部を、還流管、撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン１３９４ｇ、アクリル酸ブチル４３６ｇ、マレイン酸モノブチル５５０ｇ及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５８ｇを投入し、窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキシレンを減圧留去することによりビニル系樹脂Ｉを得た。
【０１７５】
結着樹脂Ａ〜Ｉの組成を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2004053863.tif 000011
【０１７７】
〈実施例１〉
・結着樹脂Ａ　　　　　　　　　　１００質量部
・酸化鉄粒子（Ｍ−１）　　　　　　９０質量部
（平均粒子径０．１３μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性：Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８６．５Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１５．７Ａｍ２／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物　　　　　　　　２質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粒子径１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料Ａ（粗粉砕物）を得た。
【０１７８】
粉体原料Ａをターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、粗砕品供給量を２０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度を−１０℃、出口温度を４８℃となるように調整して微粉砕を行い、重量平均粒子径が７．１μｍである微粉砕品を得た。次いでこの微粉砕品を風力分級機で分級することで、重量平均粒子径が７．２μｍである分級品（Ｂ−１）を得た。
【０１７９】
この分級品（Ｂ−１）１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して、磁性トナーである評価用トナー１を得た。
【０１８０】
このトナーは重量平均粒子径が７．２μｍであり、ＦＰＩＡ　１０００にて測定した結果、平均円形度が０．９５２であり、円形度ａ＝０．９００以上の粒子が９４．５個数％、円形度ａ＝０．９５０以上の粒子が７０．５個数％であった。また、粒子径が３μｍ以下の粒子のカット前の（全粒子）粒子濃度Ａは１４３６５．２個数／μｌであり、粒子径が３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂは１２００５．６個数／μｌであった。
【０１８１】
（評価１）
キヤノン製複写機ＩＲ６０００の現像、感光体、光学、紙搬送系等を全て調整して複写速度を２０％アップさせ、さらに転写前帯電器（ポスト帯電器）を取り外した。上記改造機と評価用トナー１を、高温高湿環境室（３２．５℃、８５％ＲＨ）に二晩（２４時間以上）放置した。このとき、結露防止として、高温高湿環境室に入れる際、トナー及びＩＲ６０００改造機をビニールで包装し、６時間以上調温・調湿後開封した。二晩放置後、評価用トナー１を現像器に手補給し、現像器の質量を測定後、ＩＲ６０００へ設置し、現像スリーブを３分間空回転させた。このとき、本体内のクリーナー部及び廃トナー回収部は事前に一旦取り外し、質量を測定しておいた。
【０１８２】
印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行い転写率を評価した。評価用トナー１の転写率は８８％となった。なお、転写率は下記式より算出した。
【０１８３】
【数１５】
2004053863.tif 000012
【０１８４】
（評価２）
評価用トナー１を３６０ｇをＩＲ６０００用現像器に手補給し、評価１で使用したＩＲ６０００改造機に転写前帯電器（ポスト帯電器）を装備させた装置とともに、常温低湿室（２３℃／５０％）に一晩（１２時間以上）放置した。その後、印字比率４％のテストチャートを用いて、２０００枚画出しを行った。その後、べた黒画像の透過濃度が１．７となるように調整し、Ａ３用紙にてべた黒画像３枚を出力した。出力した３枚目のべた黒画像の色調を測定した。
【０１８５】
色調測定は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。測定機にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。その結果、ａ値が０．３４、ｂ値が０．０３、Ｌ値が２２．５となった。また、同時に複写機開発及びトナー開発に関わる１０人に上記測定した画像を目視にて黒味確認してもらったところ、１０人全員が黒味は十分との回答を出した。
【０１８６】
評価レベルは以下の通りである。
【０１８７】
◎　：１０人全員が問題無しと判定
○　：８人以上が問題無しと判定
△　：６人以上が問題無しと判定
×　：５人以上が赤味が強いと判定
××：７人以上が赤味が強いと判定
【０１８８】
（評価３）
評価２で使用したＩＲ６０００改造機と評価用トナー１を、高温高湿環境下（３０℃／８５％）に二晩（２４時間以上）放置した。このとき、評価１と同様に調温・調湿した。二晩放置後、現像スリーブを３分間回転させたのち、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００万枚の通紙試験を行い、耐久前後での画像濃度の比較、耐久後のかぶり、感光体へのトナー付着を評価した。
【０１８９】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、画像中の５ｍｍ丸（５φ）の濃度を測定した。測定結果は以下のような基準により評価した。
【０１９０】
濃度安定性は、耐久初期の値と耐久後の濃度差で評価した。
【０１９１】
◎：優れている（濃度差が０．０３未満）
○：良好　　　（濃度差が０．０３以上０．１未満）
△：問題なし　（濃度差が０．１以上０．３未満）
×：劣る　　　（濃度差が０．３以上）
カブリは、テストチャート上の白地部にて画質評価した。カブリは、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
【０１９２】
カブリレベルは以下の基準によって判断した。
【０１９３】
◎：カブリが０．１％未満
○：カブリが０．１以上１．０％未満
△：カブリが１．０以上２．０％未満
×：カブリが２．０以上３．０％未満
トナー付着の評価は、べた黒画像における画像欠陥である白点の個数によって以下の評価基準に従い評価した。
【０１９４】
◎：１０万枚の耐久試験後にも５個以下。
〇：５万枚の耐久試験後に５個以下で、実用上問題なし。
△：　３万枚の耐久試験後に５個以下、３０万枚の耐久試験後に５個以上。
×：　３万枚の耐久試験後に５個以上確認できる。
【０１９５】
各評価の評価結果を表５に示す。
【０１９６】
〈実施例２〉
実施例１で作製した粉体原料Ａ（粗粉砕物）を、日本ニューマチック工業社製Ｉ−２型ミルを用い、粗砕品供給量を５．５ｋｇ／ｈｒ、粉砕圧６ｋｇＰａとし、更に、所定の粒径に粉砕されなかったトナー粗砕品は再度、粉砕機内へ戻るように設定して粉砕し、重量平均径が７．３μｍである微粉砕品を得た。更に、風力分級機で分級することで、重量平均径が７．４μｍである分級品（Ｂ−２）を得た。
【０１９７】
この分級品（Ｂ−２）１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー２を得た。この評価用トナー２の粒度、円形度を表３に示す。評価用トナー２について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１９８】
〈実施例３〉
実施例１で使用した酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに、酸化鉄粒子（Ｍ−３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて粉体原料Ｂ（粗粉砕物）を得た。この粉体原料Ｂを微粉砕した後に、得られた微粉砕品をさらに６２℃の熱球形化装置を通したこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、評価用トナー３を作製した。この評価用トナー３の粒度、円形度を表３に示す。この評価用トナー３について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１９９】
〈実施例４〉
実施例１で使用した酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに、酸化鉄粒子（Ｍ−４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて粉体原料Ｃ（粗粉砕物）を得た。この粉体原料Ｃを、日本ニューマチック工業社製Ｉ−２型ミルを用い、粗砕品供給量を１．５ｋｇ／ｈｒ、粉砕圧２ｋｇＰａとした以外は、上記実施例２と同様の方法を用いて、評価用トナー４を得た。この評価用トナー４の粒度、円形度を表３に示す。この評価用トナー４について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２００】
〈実施例５、６〉
実施例１において、酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに酸化鉄粒子（Ｍ−５）および（Ｍ−８）をそれぞれ用い、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量、及び粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて分級品を作製した。各分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．８μｍ）４．０質量部をそれぞれヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー５、６を得た。これら各トナーの粒度、円形度を表３に示す。各評価用トナー５、６について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０１】
〈実施例７〉
実施例１において、酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに酸化鉄粒子（Ｍ−９）を用い、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量、及び粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて評価用トナー７を得た。この評価用トナー７の粒度、円形度を表３に示す。この評価用トナー７について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０２】
〈実施例８、９〉
実施例１において、結着樹脂Ａの代わりに結着樹脂Ｂ、Ｃをそれぞれ用い、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量及び、粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて分級品を作製した。これらの分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．８μｍ）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して、評価用トナー８、９を得た。これら各評価用トナー８、９の粒度、円形度を表３に示す。各評価用トナー８、９について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０３】
〈実施例１０、１１〉
実施例１において、結着樹脂Ａの代わりに結着樹脂Ｄ、Ｅをそれぞれ用い、更に酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに酸化鉄粒子（Ｍ−３）を用い、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量及び、粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて分級品を作製した。これらの分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．８μｍ）４．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー１０、１１を得た。これら各評価用トナー１０、１１の粒度、円形度を表３に示す。各評価用トナー１０、１１について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０４】
〈実施例１２〜１５〉
実施例１において、結着樹脂Ａの代わりに結着樹脂Ｅを用い、更に酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに、酸化鉄粒子（Ｍ−５）を使用した。酸化鉄粒子（Ｍ−５）の添加量を５０、７５、１２０、１５０質量部にそれぞれ変更し、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量及び、粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて分級品を作製した。これらの分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）０．５〜１．２質量部とチタン酸ストロンチウム（平均粒径１．８μｍ）４．０質量部とをヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー１２、１３、１４、１５を得た。これら各トナー１２〜１５の粒度、円形度を表３に示す。各評価用トナー１２〜１５について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０５】
〈実施例１６〉
実施例１において、結着樹脂Ａの代わりに結着樹脂Ｅを用い、更に酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに酸化鉄粒子（Ｍ−１３）を使用し、酸化鉄粒子（Ｍ−１３）の添加量を１２０質量部とした以外は、上記実施例１と同様の方法を用いて評価用トナー１６を得た。得られたトナー１６の粒度、円形度を表３に示す。この評価用トナー１６について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０６】
〈実施例１７〉
・結着樹脂Ｈ　　　　　　　　　　８０質量部
・結着樹脂Ｉ　　　　　　　　　　２０質量部
・酸化鉄粒子（Ｍ−１）　　　　　９０質量部
（平均粒子径０．１３μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性：Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８６．５Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１５．７Ａｍ２／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物　　　　　　　２質量部
・炭化水素系ワックス　　　　　　　４質量部
上記の処方の材料を、実施例１と同様に、混合、混練後、粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料Ｄ（粗粉砕物）を得た。
【０２０７】
粉体原料Ｄを実施例１と同様に微粉砕、分級した。得られた分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して評価用トナー１７を得た。この評価用トナー１７の粒度、円形度を表３に示す。この評価用トナー１７について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０８】
〈比較例１、２〉
実施例１において、結着樹脂Ａの代わりに、結着樹脂Ｆおよび結着樹脂Ｇを使用し、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量及び、粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較評価用トナー１８、１９を得た。これら各トナー１８、１９の粒度、円形度を表４に示す。各比較評価用トナー１８、１９について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０９】
〈比較例３〉
・結着樹脂Ｈ　　　　　　　　　　１００質量部
・酸化鉄粒子（Ｍ−１）　　　　　１２０質量部
（平均粒子径０．１３μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性：Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８６．５Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１５．７Ａｍ２／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物　　　　　　　　２質量部
・炭化水素系ワックス　　　　　　　　４質量部
上記の処方の材料を、実施例１と同様に、混合、混練後、粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料Ｅ（粗粉砕物）を得た。
【０２１０】
粉体原料Ｅを実施例１と同様に微粉砕、分級した。得られた分級品１００質量部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して比較評価用トナー２０を得た。得られた比較評価用トナー２０の粒度、円形度を表４に示す。この比較評価用トナー２０について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２１１】
〈比較例４〉
比較例３において、結着樹脂Ｈの代わりに結着樹脂Ｉを使用し、且つ酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに酸化鉄粒子（Ｍ−２）を使用し、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量及び、粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、比較例３と同様の方法を用いて比較評価用トナー２１を得た。得られた比較評価用トナー２１の粒度、円形度を表４に示す。この比較評価用トナー２１について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２１２】
〈比較例５〜９〉
実施例１において、酸化鉄粒子（Ｍ−１）の代わりに酸化鉄粒子（Ｍ−６）、（Ｍ−７）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）をそれぞれ用い、機械式粉砕機で微粉砕する際の粗砕品供給量及び、粉砕機内の入口温度と出口温度を任意に調整した以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較評価用トナー２２、２３、２４、２５、２６を得た。これら各比較評価用トナー２２〜２６の粒度、円形度を表４に示す。各評価用トナー２２〜２６について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２１３】
【表３】
2004053863.tif 000013
【０２１４】
【表４】
2004053863.tif 000014
【０２１５】
【表５】
2004053863.tif 000015
【０２１６】
【発明の効果】
本発明によれば、小粒径化したり形状を球形に近づけても、帯電安定性、耐久安定性および高現像性に優れ且つ黒色度の高いトナーを提供することができる。