(57)【要約】【課題】本発明は、トナー飛散を抑制して、地汚れが発生しない電子写真用トナーを提供すること、および該トナーの製造方法さらに画像形成方法を提供することを目的とする。又、本発明は、特に１成分系トナーとして有用であるが、２成分系現像用トナーとしても使用できる電子写真用トナーを提供することも目的とする。【解決手段】本発明の電子写真用トナーは、常温常湿下、トナー濃度７％でキャリアと３０秒間攪拌混合した現像剤中の帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％と、該トナー濃度７％の現像剤を更に１０分間攪拌混合してから、トナー濃度が１％になるようにトナーを追加して更に３０秒間攪拌混合した現像剤中の、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｙ％とが、下記（１）式の関係を満足する。【数１】０．００≦Ｙ−Ｘ≦０．５０　　　　　　　　（１）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、常温常湿下、トナー濃度７％でキャリアと３０秒間攪拌混合した現像剤中の帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％と、該トナー濃度７％の現像剤を更に１０分間攪拌混合してから、トナー濃度が１％になるようにトナーを追加して更に３０秒間攪拌混合した現像剤中の、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｙ％とが、下記（１）式の関係を満足することを特徴とする電子写真用トナー。
【数１】
2004053953.tif 000004
【請求項２】
該着色剤が、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンから構成されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
常温常湿下、トナー濃度５％以下の条件でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６００と、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ２０とから、下記（２）で計算される帯電立ち上がり比率：Ｚ％が、７０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【数２】
2004053953.tif 000005
【請求項４】
平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子と平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載電子写真用トナー。
【請求項５】
該平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％であり、該平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性チタン微粒子の添加量が０．２〜１．２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
重量平均粒径が９μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
５μｍ以下の微粉含有量が２３個数％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載する電子写真用トナーが充填されていることを特徴とする容器。
【請求項９】
潜像担持体上に現像剤を用いて形成されたトナー像を、無端状の中間転写体に一次転写する工程を複数回繰り返して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重ね転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式によるフルカラー画像形成方法において、前記現像剤として請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーを用い、前記中間転写体の表面摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であり、かつ表面粗さが３μｍ以下である中間転写体を使用することを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項１０】
顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．００重量％、７０℃における乾燥減量が０．０５％重量以下となるように加熱混練してマスターバッチを作製し、該マスターバッチを所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈して希釈混練物を作製し、該希釈混練物を粉砕、分級処理することにより請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを作製することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像するトナー、及びトナーの製造方法並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤（トナー）を用いて現像した後、転写シートなどに転写して、定着することによって画像が得られる。このトナーは微細粒子であり、かつ流動性に優れ、適当に帯電された粉体であることが要求される。
【０００３】
又、電子写真方式を用いて画像を得る場合、帯電量確保、径時の安定性、帯電立ち上がり性、均一な帯電量分布等の帯電特性が、基本的、かつ重要な特性としてトナーに要求される。すなわち、耐久性については、所望の帯電量確保及び径時の安定性が要求され、地肌汚れや転写不良などの画像欠陥や、現像部からのトナー飛散抑制に対しては、良好な帯電立ち上がり性や均一な帯電量分布が要求される。
【０００４】
従来から、これらの品質確保のために帯電特性に関するいくつかの方法が開示されてきた。例えば、特開平９−１４６３０４号公報では小粒径化にした場合でも弱帯電性トナーが少なく、均一かつ安定した帯電性能を確保する目的で、トナーのＢＥＴ比表面積と形状係数について規定することが開示されている。しかし、特開平９−１４６３０４号公報の方法では、トナー表面積を確保することしか考慮されておらず、表面状態や材料特性については何ら考慮されていない。従って、該方法では良好な帯電性能は確保できないので、トナー飛散、地汚れにおいても満足がいくものは得られなかった。
【０００５】
また材料特性をも加味した試みもいくつかなされている。例えば、特開平９−１６０２８２号公報には、帯電立ち上がり性を確保する目的で、無機粒子の粒径かつ有機粒子を固定化する方法が開示されている。しかし、特開平９−１６０２８２号公報では、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の環境下において機械的衝撃力を与えることにより固定化するので、トナー表面上に存在する帯電制御剤にダメージを与え、十分な帯電性能が得られなかった。
【０００６】
また、特開平１１−８４７１２号公報には、帯電立ち上がり性及び転写性を改良する目的で、無機微粒子のＢＥＴ比表面積を規定する方法が開示されている。しかし、特開平１１−８４７１２号公報の方法では、無機微粒子で帯電性能を付与しても、該無機微粒子の埋没や脱離により帯電性能が低下するので、トナー飛散、地汚れにおいて、やはり満足がいくものは得られなかった。
【０００７】
また帯電量分布に関する開示もいくつかなされている。例えば特開平４−１１０８６１号公報には、現像剤のトナー粒子帯電量分布における適正帯電領域の分布面積が全帯電量分布面積の約７０％以上である製造方法が開示されており、また特開平４−７７７５１号公報には、磁性粒子の表面にカーボンブラック等の導電性微粒子を含有する樹脂被覆を形成した樹脂コートキャリアを用い、この樹脂被覆に導電性微粒子リッチの表層部を設けることにより正帯電性トナーに対する帯電量分布をシャープにすることが開示されている。また、特開平７−２１９２７５号公報には、体積平均粒径（ＤＴ）が４．０〜９．０μｍのトナーで、トナー中に含有する荷電制御剤の数平均分散径（ＤＣＣＡ）が（４＜ＤＴ／ＤＣＣＡ＜９０）を満足し、かつ荷電制御剤の水に対する溶解度が２．０％以下である帯電量分布がシャープなトナーが開示されている。しかしいずれの方法でもトナー飛散が十分に防止できず、未だに品質改善効果の点で満足のいくものは提供されるに至っていない。
【０００８】
又、静電潜像を現像する方法としてはトナーとキャリアの混合物である２成分系現像剤を使用する方法とキャリアを含まない１成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の２成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比が変動しやすいという問題がある。
【０００９】
また近年では電子写真方式のカラー化が進み、高画質、高再現性の要求が高まってきている。フルカラー電子写真トナーにはイエロー、マゼンタ、シアンに着色されたトナーが使用される。また必要に応じてブラックトナーも使用される。このようなカラートナーにおいては、定着されたトナーが乱反射することのない良好な分光反射特性を持つこと、および重ね合わさったトナーがあらゆる色調を再現するために透明性を有することが必須条件であり、結着樹脂中に着色剤の分散を向上させることが不可欠になってくる。またホタル、虫喰いなどの画像欠陥を防止するためにも適度な流動性を持たせることが必要である。さらに、高い解像力と画像の鮮明さを得るためにトナーの粒径も小粒径であることが望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、トナー飛散を抑制して、地汚れが発生しない電子写真用トナーを提供すること、および該トナーの製造方法さらに画像形成方法を提供することを目的とする。又、本発明は、特に１成分系トナーとして有用であるが、２成分系現像用トナーとしても使用できる電子写真用トナーを提供することも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、地肌汚れなどの転写特性やトナー飛散に対して従来技術にあるような単純な帯電立ち上がり性や帯電量分布の規定では満足のいく品質は得られず、画像形成の過程により近い状態での帯電性能、すなわち一定レベルの帯電量を有する現像剤に対してトナーが追加された時の帯電量分布が非常に重要な因子であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明によれば、以下に示す電子写真用トナー及び電子写真用トナーの製造方法、並びに画像形成方法が提供される。
［１］少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、常温常湿下、トナー濃度７％でキャリアと３０秒間攪拌混合した現像剤中の帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％と、該トナー濃度７％の現像剤を更に１０分間攪拌混合してから、トナー濃度が１％になるようにトナーを追加して更に３０秒間攪拌混合した現像剤中の、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｙ％とが、下記（１）式の関係を満足することを特徴とする電子写真用トナー。
【数３】
０．００≦Ｙ−Ｘ≦０．５０　　　　　　　　（１）
［２］前記着色剤が、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンから構成されることを特徴とする前記［１］に記載の電子写真用トナー。
［３］常温常湿下、トナー濃度５％以下の条件でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６００と、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ２０とから、下記（２）で計算される帯電立ち上がり比率：Ｚ％が、７０％以上であることを特徴とするｚｅｋｉ請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【数４】
Ｚ（％）＝（Ｑ２０／Ｑ６００）×１００　　　　（２）
［４］平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子と平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性酸化チタン微粒子が添加されていることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載電子写真用トナー。
［５］前記平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性シリカ微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％であり、前記平均粒径０．０５μｍ以下の疎水性チタン微粒子の添加量が０．２〜１．２ｗｔ％であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［６］重量平均粒径が９μｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［７］５μｍ以下の微粉含有量が２３個数％以下であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載する電子写真用トナーが充填されていることを特徴とする容器。
［９］潜像担持体上に現像剤を用いて形成されたトナー像を、無端状の中間転写体に一次転写する工程を複数回繰り返して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重ね転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式によるフルカラー画像形成方法において、前記現像剤として前記［１］〜［７］のいずれかに記載の電子写真用トナーを用い、前記中間転写体の表面摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であり、かつ表面粗さが３μｍ以下である中間転写体を使用することを特徴とするフルカラー画像形成方法。
［１０］顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．００重量％、７０℃における乾燥減量が０．０５％重量以下となるように加熱混練してマスターバッチを作製し、該マスターバッチを所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈して希釈混練物を作製し、該希釈混練物を粉砕、分級処理することにより前記［１］〜［７］のいずれかに記載のトナーを作製することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００１３】
本発明の電子写真用トナー（以下、本発明トナーという。）は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、更に離型剤、帯電制御剤を含有する。
本発明トナーで使用される結着樹脂としては、従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものは全てが適用される。具体的にはポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用される。
【００１４】
次に本発明トナーに使用される着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な顔料や染料が使用でき、さらに従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧローダミン６Ｃレーキ、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンヘキサレート、ローズベンガル、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料、トリスアゾ系染顔料などが挙げられる。これらの着色剤の使用量は、結着樹脂に対して、通常１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％である。
【００１５】
本発明トナーに使用される帯電制御剤としては、正の帯電制御剤及び負の帯電制御剤、いずれも使用可能であるが、カラートナーの場合、色調を損なうことのない透明色から白色のものを使用することが好ましい。例えば正極性のものとしては４級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体や塩類等が用いられ、負極性のものとしては、サリチル酸錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物等などが挙げられる。
【００１６】
また本発明トナーにおいては、離型性を持たせるために、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成ワックス類の他、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油などの植物系ワックス類；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス類；硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系ワックス類を含有することができ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００１７】
更に本発明トナーには、前記の離型剤の他に必要に応じてトナーの熱特性、電気特性、物理特性を調整する目的で、各種の可塑剤（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなど）、抵抗調整剤（酸化錫、酸化鉛、酸化アンチモンなど）等の助剤を添加することも可能である。
【００１８】
更に本発明トナーには、必要に応じて前記の離型剤、助剤等以外の流動性付与剤を混合することもできる。該の流動性付与剤としては、例えばシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、フッ素系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上使用することが可能である。なお、流動性付与剤としては、一次粒子の粒径が０．１μｍより小さく、表面をシランカップリング剤やシリコンオイル等で疎水化処理し、疎水化度４０以上のものが好ましい。
【００１９】
本発明トナーは、帯電量分布が特定の範囲内にあることを特徴とする。即ち、本発明トナーの帯電量分布においては、常温常湿下、トナー濃度７％でキャリアと３０秒間攪拌混合した現像剤中の帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％と、該トナー濃度７％の現像剤を更に１０分間攪拌混合してから、トナー濃度１％分のトナーを追加して更に３０秒間攪拌混合した現像剤中の、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｙ％とが、下記（１）式の関係を満足することを要する。
【００２０】
【数５】
０．００≦Ｙ−Ｘ≦０．５０　　　　　　　　（１）
【００２１】
かかる関係、即ち、初期の低帯電成分のトナー中における割合と、一定レベルの帯電量を有するに至ったトナー中における低帯電成分の水準差「Ｙ−Ｘ」が０．５０重量％以下である場合は、画像形成時における地肌汚れやトナー飛散が抑制されるが、該「Ｙ−Ｘ」が０．５０を超える場合は、地肌汚れやトナー飛散がおきる虞がある。トナーの品質をより改善し、顕著な効果を得るためには、「Ｙ−Ｘ」が下記（３）式の関係を満足することが好ましい。
【００２２】
【数６】
０．００≦Ｙ−Ｘ≦０．５０　　　　　　　　（１）
【００２３】
このように、帯電量分布が特定の範囲内にあれば地肌汚れやトナー飛散を防止できるということは、画像形成の過程により近い状態での帯電特性、すなわち一定レベルの帯電量を有する現像剤に対してトナーが追加された時の帯電量分布が非常に重要な因子であることを、本発明者等が見出したことによるものである。
【００２４】
更に詳しくは、本発明者等が、地肌汚れやトナー飛散などの品質上の課題に対して、帯電量１５μＣ／ｇ以下の低帯電成分の寄与が大きく、該低帯電成分を所望の比率まで低減させる必要があることを見出したことによるものである。更に、本発明者等は、単純に帯電量の絶対値を上げるだけでは、画像濃度の低下やキャリア付着などの副作用が発生するので、トナーとキャリアを短時間攪拌混合して得られる初期の帯電量分布において、上記（１）式、好ましくは上記（３）式が満たされることが重要な因子であることも突き止めたことによるものである。
【００２５】
本発明における帯電量分布の測定方法、即ち、前記トナー重量比率：Ｘ％、トナー重量比率：Ｙ％の測定方法について説明する。
本発明では、特開平８−３１３４８７号公報で開示されているブローオフ装置で測定する方法を採用している。図１に該装置の基本構成の概略図を示す。該装置では、ブローオフセルに流入する（あるいはブローオフセルから流出する）電荷量を検出する手段を有し、段階的に下方からのエアの吸引圧、且つ上方からのエアの吹き付け圧を変更することが可能である。ブロー圧の弱い時は帯電量の少ないトナーのみが吹き飛ばされ、ブロー圧を上げるに従ってより高い帯電量のトナーを吹き飛ばすことができる。従って、所定のブロー圧を吹き飛ばし吸引できたトナーの重量を計り、且つその時の電荷の流出（または流入）量を、ブロー圧を低い所から段階的にブロー圧を上げながら繰り返しエレクトロメーターで計ることにより、現像剤の帯電量分布を測定することができる。
【００２６】
本発明トナーにおいては、常温常湿下、トナー濃度５％以下の条件でキャリアと１０分間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６００と、同一条件下で２０秒間攪拌混合した時に得られる帯電量Ｑ２０とから、下記（２）で計算される帯電立ち上がり比率が、７０％以上であることが好ましい。
【００２７】
【数７】
Ｚ（％）＝（Ｑ２０／Ｑ６００）×１００　　　　（２）
【００２８】
帯電立ち上がり特性が７０％以上であり、帯電立ち上がり特性が優れていることは、短時間でキャリアやブレードに対して静電力、ファンデアワールス力が働き、所望の帯電量が得られることを意味し、かかる特性のトナーを用いると、現像、転写工程が非常に効率良く行われる。同時にトナー飛散の抑制も可能になる。該帯電立ち上がり比率が７０％未満の場合は、現像、転写工程の効率が悪くなり、トナー飛散が起きる虞がある。
【００２９】
本発明における帯電量の測定は、次のように行うものとする。
常温常湿下、トナー濃度５％の条件下で、トナーとキャリアを一定時間混合した後に、目開き５００メッシュをセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、該電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）から、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求める。
【００３０】
画像形成時の転写効率に寄与するトナー側の因子としては、前述した現像剤の帯電量分布、現像剤帯電量の他に、流動性、電気抵抗、トナー形状などが挙げられる。
【００３１】
本発明トナーの流動性を向上させるための、流動性付与剤には種々のものが使用可能であるが、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用することが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデアワールス力は格段に向上するので、所望の帯電レベルを得るために行われる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
【００３２】
上記疎水性シリカ微粒子は０．３〜１．５ｗｔ％の範囲で添加し、疎水性酸化チタン微粒子は０．２〜１．２ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。かかる範囲内の添加量であれば、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られて、トナー飛散も抑制できる。しかし、疎水性酸化チタン微粒子は、▲１▼環境安定性、▲２▼画像濃度安定性に優れている反面、▲３▼帯電立ち上がり特性が悪化する傾向にあるので、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、▲３▼の副作用の影響が大きくなる虞がある。
【００３３】
本発明トナーにおいては、重量平均粒径が９μｍ以下であることが好ましい。トナーの小粒径化は解像度を上げるためには不可欠であるが、副作用として、流動性、保存性が悪化する傾向にある。しかし、後述するマスターバッチの乾燥減量に関する製造方法を用いることにより、重量平均粒径が９μｍ以下でも、流動性、保存性において良好な水準が得られて、なおかつ解像度の向上も図られ、さらに高品質な画像を得ることができる。
【００３４】
また微粉含有量についても５μｍ以下の微粉含有量が２３個数％以下であることが好ましく、２０個数％以下であることがより好ましく、１７個数％以下であることが更に好ましい。このようにすることによって、流動性、保存性における品質改善効果が顕著に現れ、現像機中へのトナー補給性やトナーの帯電立ち上がり特性において良好なものとなる。
【００３５】
トナーの粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明では小孔通過法（コールターカウンター法）を用いて行なった。測定装置として、コールターカウンターＴＡＩＩ（コールター社製）を用い、電解液として１％食塩水、アパチャーを１００μｍとして測定した。
【００３６】
本発明トナーの製造方法としては公知の方法が用いられるが、例えば結着樹脂、着色剤及び／又は顔料、帯電制御剤さらに必要に応じて離型剤等を適当な比率でヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機を使用して十分に混合した後、スクリュー型押出し式連続混練機、２本ロールミル、３本ロールミル、加圧加熱ニーダーを用いて溶融混練を行なう方法が挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーは、上記方法で得られた混練物を冷却固化させた後にハンマーミルなどの粉砕機を用いて粗粉砕をする。さらに、粗粉砕物をジェットミル粉砕機で粉砕処理した後に気流式分級機などに連結されたローター粉砕機などを用いて表面処理を行なうが、例えば衝突式粉砕機としてはハンマーミル、ボールミル、チューブミル、振動ミル等を挙げることができるが、圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機としてＩタイプ及びＩＤＳタイプ衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を好ましく使用できる。またローター粉砕機としてはロールミル、ピンミル、流動層式ジェットミル等を例示できるが、特に外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備してなるローター式粉砕機としてターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）等が使用でき、連結された分級機には気流式分級機としてディスパージョンセパレータ（ＤＳ）式分級機（日本ニューマチック工業社製）、多分割式分級機（エルボージェット；日鉄鉱業社製）などが使用できる。さらに気流式分級機、機械式分級機を用いて微粉分級を行ない、微細粒子を得ることができる。
【００３８】
さらに上記方法で得られた微細粒子に流動性付与剤の添加混合を行う場合、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の公知の設備が使用可能である。
【００３９】
本発明トナーは、フルカラー電子写真用トナーとして好適なものであり、本発明トナーを製造する場合、顔料の分散性を向上させる目的で結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られる、マスターバッチ顔料を着色剤として使用することが好ましい。本発明におけるマスターバッチ顔料を製造する方法の一例としては、乾燥粉体顔料、水、結着樹脂をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合した後、上述したようないずれかの混練機を使用することによりマスターバッチ顔料を得ることができる。但し、顔料分散に使用される水を混練時に効率よく除去できることを考慮すると、開放型混練機を使用することが望ましい。該開放型混練機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００４０】
本発明においてマスターバッチ顔料を使用する場合、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を、１１０℃における乾燥減量が０．０１〜１．００重量％、７０℃における乾燥減量が０．０５重量％以下となるように加熱混練して混合時に加えた水等を除去することにより作製することが好ましい。
【００４１】
１１０℃おける乾燥減量が１．０％を超える場合は、マスターバッチ顔料中に存在する水がトナー流動性の低下などの品質に影響を及ぼすばかりでなく、マスターバッチ混練における剪断が不十分になるために顔料の分散が悪いものとなるので好ましくない。一方、１１０℃における乾燥減量が０．０１％未満の場合は、マスターバッチ混練時に過剰の剪断、熱を加えなくてはならないために、結着樹脂の一部が剪断されて低分子量成分が増加して、やはりトナー流動性の低下やトナーの製造設備内部への付着、堆積などの不具合があり、好ましくない。またマスターバッチ混練時に過剰の剪断を加えると、分散されていた顔料が再度凝集する現象が起きて、該マスターバッチ顔料を使用したトナーでは、帯電量分布の低帯電成分の水準差が顕著になり、画像形成時の地肌汚れ、トナー飛散が悪化するので好ましくない。
【００４２】
さらに７０℃における乾燥減量が０．０５％を超える場合、即ち水より揮発性が高い有機溶剤がトナー中に０．０５％以上残存していることを意味する。該溶剤はトナーで使用される帯電制御剤とも親和性が高いため、トナー中に極微量存在する場合でも、画像形成装置内における高温環境という特殊な条件下では、トナー中の溶剤が移動／拡散／蒸発するために、トナーの帯電量分布に大きく影響を及ぼし前記低帯電成分の水準差「Ｙ−Ｘ」が０．５０ｗｔ％を越えてしまい、画像形成時の地肌汚れが急激に悪化するといった問題の原因となる。
【００４３】
上記問題に加えて、トナー中に存在する溶剤は、▲１▼．トナー凝集物、▲２▼．クリーニングブレード汚れ（固着）などの副作用を引き起こすことが多い。また最近、複写機の小型化は進む方向であり、この小型化により定着機から発生する熱が画像形成装置内部に蓄積しやすくなり、機内温度が上昇傾向にある。よって、トナー中に存在する溶剤は熱に対する影響を受けやすくなり、上述したような問題が顕在化しやすくなる。
【００４４】
本発明における乾燥減量は、まずサンプルの粒径を整えるため、目開き０．１５ｍｍ〜２．０ｍｍの篩で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルとし、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケーター中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求める。
【００４５】
本発明トナーは、前述したように乾燥減量が特定範囲内になるように、マスターバッチを作製し、該マスターバッチを所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈して希釈混練物を作製し、該希釈混練物を粉砕、分級処理することにより製造することが好ましい。
【００４６】
本発明トナーはフルカラー画像形成方法に好適に用いることができる。即ち、潜像担持体上に現像剤を用いて形成されたトナー像を、無端状の中間転写体に一次転写する工程を複数回繰り返して重ね転写画像を形成し、この中間転写体上の重ね転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式によるフルカラー画像形成方法に、本発明トナーを現像剤として好適に用いることができる。
【００４７】
フルカラー画像形成方法においては、その表面摩擦係数が０．４以下であり、体積固有抵抗値が１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲であり、かつ表面粗さが４μｍ以下である中間転写体を使用することが好ましい。
【００４８】
中間転写体の体積固有抵抗値が１０９Ω・ｃｍ未満の場合は、感光体等の中間転写体との接触部材間で転写バイアスの放電が起こり画像に乱れを発生してしまう。また１０１３Ω・ｃｍを超える場合は、転写バイアスを異常に高電圧にしないと転写できない。また、中間転写体内に電荷が残留、蓄積されるため、残留画像が発生してしまう。
【００４９】
中間転写体の体積固有抵抗値を１０９〜１０１３Ω・ｃｍの範囲内にするためには、中間転写体を構成する樹脂材料を、無機または有機の導電性材料により所望の抵抗値に調整することが好ましい。
該無機導電性材料としては、従来公知のものが使用可能であり、例えばカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、金属粉末、金属酸化物粉末、導電性ウイスカー等が挙げられる。また、有機導電性材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリピロール、第４級アンモニウム塩等に代表されるものを用いることができる。これらは前記の抵抗値になるようにその添加量を調整する。またこれらは一種類だけでなく二種類以上を併用しても良い。
【００５０】
中間転写体にはドラム方式、ベルト方式などがあるが、本発明においてはいずれの方式も使用可能である。中間転写体の製造方法には注型法、遠心成形法等があり、表面に相当する型側の表面粗さが小さくなるように、中間転写体の表面粗さの調整をすることが好ましい。なお必要に応じてその表面を研磨してもよい。中間転写体表面の凹凸度合も転写性に寄与する因子である。ここで中間転写体表面が極端な凹凸状の表面粗度であると仮定した場合、凹部上と凸部上でのトナーに対する転写電界は凸部転写電界＞凹部転写電界となり、凸部転写電界が相対的に大きくなる。このようなことから、凸部、凹部両者のトナー形状を同一とみなした場合、凹部におけるトナーと比較して凸部におけるトナーの方が大きい電界中に位置するので、大きな静電的力を受けて転写されやすくなる。つまり、凸部と比較して凹部は転写されにくいと言える。また凹部のエッジなどに位置するトナーの中間転写体の付着力は、凸部のエッジなどに位置するトナーの中間転写体に対する付着力よりも大きいので、凹部は転写されにくいと言える。以上のことから、中間転写体表面の凹凸による転写性の差異が実質上問題とならないレベルまで、中間転写体表面の粗度は粗さが少ない傾向にするのがよいと言える。本発明者らが表面粗さに対して転写性の評価を行ったところ、中間転写体の表面粗さは４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましいことが明らかになった。
【００５１】
本発明で用いる中間転写体の表面にはフッ素系樹脂が用いられるが、該フッ素系樹脂としてはポリビニレデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体−ビニレデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、成型性等の点からＰＶｄＦ、ＴＨＶは特に好ましい。また中間転写体を用いた本発明の画像形成プロセスが満足に遂行されるためには、摩擦係数が０．４以下であることが好ましい。摩擦係数が０．４を超えると離型性が低下し虫喰い画像が発生しやすくなる。また、クリーニングブレードとの摩擦負荷が大きくなりクリーニング不良を発生してしまう。摩擦係数がこの範囲を満足するためには、本発明においてはそのような特性を有する材料を用いる、あるいは添加剤等で調整する等の手段が用いられる。
【００５３】
該添加剤としては例えば、シリコンオイルやフッ素系界面活性剤などに代表されるようなシリコン系・フッ素系の低分子量添加剤やシリコン系・フッ素系の樹脂粒子や、雲母・グラファイト・二硫化モリブデンなどのような無機系固定潤滑剤、モンタンワックス・カルナウバワックス・硬化ひまし油等の天然ワックス、脂肪酸エステル・脂肪酸トリグリセライド・脂肪アルコール・脂肪酸モノアミド・脂肪酸ビスアミドなどの合成ワックス、ポリエチレンワックス・ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックスなどの一般的なワックス類等が挙げられる。
【００５４】
本発明における中間転写体の体積固有抵抗は高抵抗抵抗率計（ハイレスタＩＰ：三菱化学製）にて印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒で測定するものとする。また表面摩擦係数は摩擦係数測定器を用い、ステンレンスボール圧子加重１００ｇで測定するものとする。摩擦係数測定器としては、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＤＦ．ＰＭ−ＳＳ（協和界面科学）が挙げられる。さらに表面粗さについては、ＪＩＳＢ０６０１で定義されるものであり、カットオフ値は０．８ｍｍ、測定長さは４ｍｍで測定するものとする。測定装置としては、Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ社製のＴＡＬＹＳＵＲＦ４が挙げられる。
【００５５】
尚、本発明トナーは、特に１成分系トナーとして有用であるが、２成分系現像用トナーとしても使用可能である。
【００５６】
以下、図２に基いて本発明の画像形成方法例及び装置例をさらに詳細に説明する。
まず、図示してないカラースキャナからのカラー画像データを光信号に変換して、原稿画像に対応した光書込みを行う図示してない書込み光学ユニットにより、感光体（９）に静電潜像が形成される。該光学ユニットはそれ自体公知であり、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ポリゴンモータ、結像レンズ、反射ミラー等からなる。感光体（９）は矢印のように反時計方向に回転するが、その周りにはクリーニング前除電器、クニーニングローラ及びクリーニングブレード（１０−３）を含むクリーニングユニット（１０）、除電ランプ（１１）、帯電器（１２）、電位センサ（１３）、Ｂｋ現像器（１４）、Ｃ現像器（１５）、Ｍ現像器（１６）、Ｙ現像器（１７）、現像濃度パターン検知器（１８）、中間転写ベルト（１９）などが配置されている。各現像器（１４）〜（１７）は、静電潜像を現像するために現像剤を感光体（９）に対向させるように回転する現像スリーブ（１４−１）〜（１７−１）と現像剤を汲み上げ、撹拌するために回転する現像パドル及び現像剤のトナー濃度検知センサなどで構成されている。ここでは、現像動作の順序（カラートナー形成順序）をＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙとした例で以下に動作を説明する（但し、順序はこれに限られるものではない）。
【００５７】
コピー動作が開始されると、図示してないカラースキャナで所定のタイミングからＢｋ画像データの読取りはスタートし、この画像データに基きレーザ光による光書込み、潜像形成が始まる（以下、Ｂｋ潜像と称する。Ｃ、Ｍ、Ｙについても同様とする）。このＢｋ潜像の先端部から現像可能とすべく、Ｂｋ現像器（１４）の現像位置に潜像先端部が到達する前に現像スリーブ（１４−１）を回転開始してＢｋ潜像をＢｋトナー（帯電量を最小に保持）で現像する。その後、Ｂｋ潜像領域の現像動作を続けるが、Ｂｋ潜像後端部がＢｋ現像位置を通過した時点で現像不作動状態にする。これは少なくとも、次のＣ画像先端部が到達する前に完了させる。
【００５８】
次いで、感光体（９）上に形成したＢｋトナー像を、感光体（９）と等速駆動されている中間転写ベルト（１９）の表面に転写する（以下、感光体（９）から中間転写ベルト（１９）へのトナー像転写を「一次転写」という）。一次転写は、感光体（９）と中間転写ベルト（１９）とが接触した状態において、転写バイアス電圧を印加することにより行う。そして、中間転写ベルト（１９）には感光体（９）に順次形成するＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのトナー像を同一面に順次位置合せして４色重ねの一次転写画像を形成し、その後転写紙に一括転写（二次転写）を行う。この中間転写ベルト（１９）のユニット構成及び動作については後述する。
【００５９】
感光体（９）側ではＢｋ工程の後に、Ｃトナーを使用したＣ工程に進むが、所定のタイミングからカラースキャナによるＣ画像読取りが始まり、その画像データによるレーザ光書込みでＣ潜像形成を行う。Ｃ現像器（１５）はその現像位置に対して、先のＢｋ潜像後端部が通過した後で、かつ、Ｃ潜像の先端が到達する前に現像スリーブ（１５−１）を回転開始してＣ潜像を、Ｃトナーで現像する。その後Ｃ潜像領域の現像を続けるが、潜像後端部が通過した時点で、先のＢｋ現像器の場合と同様に現像不動作状態にする。これもやはり次のＭ潜像先端部が到達する前に完了させる。Ｍ及びＹの工程については、各々の画像データ読取り、潜像形成、現像の動作が上述のＢｋ、Ｃの工程と同様であるので説明を省略する。
【００６０】
中間転写ベルト（１９）は、転写バイアスローラー（２０）、駆動ローラー（２１）及び従動ローラー（３５）に架設されており、図示されてない駆動モータにより駆動制御される。ベルトクリーニングユニット（２２）は、約半分が露呈しているブラシローラー（２２−１）、ゴムブレード（２２−２）等などにより構成され、図示されてない接離機構により接離動作をする。この接離動作のタイミングはプリントスタートからＹ（この例では最終色の４色目）の一次転写が終了するまでは中間転写ベルト（１９）面から離反させておき、その後の所定タイミングで、前記接離機構によって中間転写ベルト（１９）面に接触させてクリーニングを行う。
【００６１】
紙転写ユニット（２３）は、紙転写バイアスローラー（２３−１）（二次転写用電界形成手段）、ローラクリーニングブレード（２３−２）及び中間転写ベルト（１９）からの接離機構（２３−３）等で構成されている。このバイアスローラ（２３−１）は、通常は中間転写ベルト（１９）から離反しているが、中間転写ベルト（１９）面に形成された４色の重ね画像を転写紙（転写材）（２４）に一括転写する時にタイミングを取って接離機構（２３−３）で押圧され、前記ローラ（２３−１）に所定のバイアス電圧を印加して転写紙（２４）への転写を行う。このように中間転写ベルト（１９）面から４色重ね画像が一括転写された転写紙（２４）は、紙搬送ユニット（２７）で、図示されてない定着器に搬送され、所定温度にコントロールされた定着ローラと加圧ローラでトナー像を融着定着されたフルカラーコピーを得、一方、ベルト転写後の感光体（９）の表面はクリーニングユニット（１０）でクリーニングされ、さらに除電ランプ（１１）で均一に除電される。また、中間転写ベルト（１９）のクリーニングは、前記のように、最終色のＹ画像をベルト転写終了後の所定タイミングでクリーニングユニット（２２）を前記接離機構によって中間転写ベルト（１９）面に押圧して行う。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００６３】
実施例１
マスターバッチ顔料の作製
（マスターバッチ成分）
顔料　　　　キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２）５０部
結着樹脂　　エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料（１）を得た。
【００６４】
次に、上記マスターバッチ顔料を用いて、以下の方法によりトナーを作成した。
2004053953.tif 000002
上記組成の混合物を２軸混練機にて溶融混練し、該混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径１２μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なった。得られたトナー粒子の重量平均粒径は１１．５μｍであった。
【００６５】
上記トナー粒子をさらに微粉分級して、重量平均粒径が１２μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加し、攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００６６】
中間転写体の作製
（中間転写体成分）
ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）　　　　　　　１００重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
からなる混合物を押し出し成形にて、シームレスベルト状の中間転写体（表面粗さ２μｍ）を得た。該中間転写体をリコー製フルカラー複写機ＰＲＥＴＥＲ６５０に装着して、上記方法で得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料（２）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では１．００％、７０℃では０．０２％であった。
【００６８】
次に、該マスターバッチ顔料（２）を使用したこと以外は、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。次に、該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加し、攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
前記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．３μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ添加し、攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００７１】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
前記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子を１００ｇ添加し、攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００７３】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子を６０ｇ添加し、攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００７５】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
上記実施例１で得られた微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を６０ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子を１００ｇ添加し、攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００７７】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例７
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で重量平均粒径が８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なった。得られた微細粒子の重量平均粒径は７．５μｍであった。このトナー粒子をさらに微粉分級して、重量平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２２個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００７９】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
上記実施例１で得られた混練物を粉砕部に平板型衝突板を具備したジェットミル粉砕機で平均粒径８μｍになるように微粉砕し、さらにＤＳタイプ気流式分級機に連結したターボミルを使用して表面処理を行なった。得られた微細粒子の重量平均粒径は平均粒径７．５μｍであった。このトナー粒子をさらに微粉分級して、重量平均粒径が８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径が０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子を１００ｇ、平均粒径が０．０１μｍの疎水性酸化チタン微粒子６０ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００８１】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、カーボンブラック添加量を３０重量部にした以外は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例８で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０にて画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１０
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、カーボンブラック添加量を１重量部にした以外は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例８で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０にて画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１１
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、ポリビニリデンフロライドの代わりにビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例８で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０にて画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１２
上記実施例１に示す中間転写体成分において、成型時に表面に相当する型側の表面粗さが４．０μｍになるようにした他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例８で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０にて画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１３
上記実施例１で得られた中間転写体成分において、ポリビニリデンフロライドの代わりにポリカーボネイトを用いた他は実施例１と同様にして、シームレスベルト状の中間転写体を得た。上記実施例８で得られたトナーを、該中間転写体を装着したＰＲＥＴＥＲ６５０にて画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
実施例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより９０分間混練を行い、マスターバッチ顔料（３）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００５％、７０℃では０．０００％であった。
【００８８】
次に該マスターバッチ顔料（３）を使用した以外は、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００８９】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例２
マスターバッチの作製
（マスターバッチ顔料成分）
顔料　　　　キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２）５０部
結着樹脂　　エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
水／アセトン（＝５０／５０）　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料（４）を得た。該顔料の乾燥減量を測定したところ１１０℃では２．００％、７０℃では０．６０％であった。
【００９１】
次に該マスターバッチ顔料（４）を使用した以外は、実施例１と同様の処方比及び方法により、混練粉砕分級処理を行い、実施例１と同一の粒度分布を有する微細粒子を作成した。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性酸化チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００９２】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例３
前記比較例１で得られた微細粒子に対して、Ｑ型ミキサー（三井鉱山製）でタービン式羽根を用いて周速８０ｍ／ｓｅｃで表面改質処理を施して、重量平均粒径が１１．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が２３個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００９４】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例４
［重合トナーの製造例］イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【００９６】
（トナー成分）
スチレン　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　３０ｇ
キナクリドン系マゼンタ顔料　　　　　　１０ｇ
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　２ｇ
ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　１０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調整した。前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で一部水系媒体を留去して冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径が８μｍの着色懸濁粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００９７】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例５
前記実施例８で得られた微細粒子に対して、サーヒュージョンシステム（日本ニューマチック工業製）で処理フィード０．１ｋｇ／ｈ、熱風温度３００℃で熱処理を施して、重量平均粒径が７．８μｍ、５μｍ以下の微粉含有量が１６個数％の微細粒子を得た。該微細粒子２０ｋｇに対して平均粒径０．３μｍの疎水性シリカ微粒子１００ｇ、平均粒径０．３μｍの疎水性チタン微粒子１００ｇを添加及び攪拌混合を行って、マゼンタ電子写真用トナーを得た。該トナーについて、前述した方法により、１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率：Ｘ％、Ｙ％、帯電立ち上がり比率Ｚ％を測定した結果を表１に示す。
【００９９】
更に実施例１の中間転写体を使用して、実施例１と同様に、得られたフルカラートナーの画像評価及び耐久性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2004053953.tif 000003
【０１０１】
転写性の評価
転写性については、各色のフルカラートナー１００ｇあたりのコピー可能枚数（原図にはＡ４サイズ６％チャートを使用：Ａ４サイズの面積に対して６％の画像面積を有するチャート）及び回収された転写残トナー量から、下記基準で評価した。すなわち、トナー１００ｇあたりでコピーが多くできて、回収された転写残トナー量が少なければ、転写性に優れていることになる。
【０１０２】
ランク５：４０００枚上コピー可能
ランク４：３５００枚以上４０００枚未満コピー可能
ランク３：３０００枚以上３５００枚未満コピー可能
ランク２：２５００枚以上３０００枚未満コピー可能
ランク１：２５００枚未満
※ランク４までが許容レベル
【０１０３】
地汚れ評価
地汚れ評価については、Ａ４サイズ６％チャートを１０００枚出力して、１０００枚目の画像で地肌部５ｍｍ２におけるトナー粒子個数に基づいて、下記基準で評価した。
【０１０４】
ランク５：５個以下
ランク４：６〜１０個
ランク３：１１〜５０個
ランク２：５１〜１００個
ランク１：１０１個以上
※ランク４までが許容レベル
【０１０５】
解像度の評価
解像度については、縦線、横線がそれぞれ１ｍｍあたり２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像に対して、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを、下記基準で評価した。即ち再現できている１ｍｍあたりの本数が解像度になる。
【０１０６】
ランク５：６．３本以上
ランク４：５．０〜５．６本
ランク３：３．６〜４．５本
ランク２：２．８〜３．２本
ランク１：２．５本以下
※ランク４までが許容レベル
【０１０７】
トナー飛散の評価
トナー飛散評価については、Ａ４サイズ６％チャートを１０００枚出力した後に現像スリーブ周辺に飛散したトナーを粘着テープで採取して、採取されたトナー重量について、下記基準で評価した。
【０１０８】
ランク５：１０ｍｇ以下
ランク４：１１〜３０ｍｇ
ランク３：３１〜６０ｍｇ
ランク２：６１〜１５０ｍｇ
ランク１：１５１ｍｇ以上
※ランク４までが許容レベル
【０１０９】
耐久性の評価
耐久性評価については、Ａ４サイズ６％チャートを出力して、現像剤の帯電量Ｑ／Ｍが１５μＣ／ｇ以上確保されている出力枚数について、下記基準で評価した。
【０１１０】
ランク５：８０，０００枚以上
ランク４：６０，０００〜８０，０００枚
ランク３：３０，０００〜６０，０００枚
ランク２：５，０００〜３０，０００枚
ランク１：５，０００枚以下
※ランク４までが許容レベル
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーは、トナー濃度７％においてトナーとキャリアを３０秒間攪拌混合時の帯電量が１５μＣ／ｇ以下のトナー重量比率と、同一のトナー及びキャリアをトナー濃度７％で１０分間攪拌混合した後、トナー濃度が１％になるようにトナーを添加して更に３０秒間攪拌混合して得られる帯電量が１５μＣ／ｇ以下の重量比率の水準差が０．５０ｗｔ％未満に調整されていることにより、地肌汚れ、トナー飛散が抑制される。特に最近、複写機の小型化は進む方向であり、この小型化により定着機から発生する熱は複写機内部に蓄積しやすくなり、機内温度が上昇傾向にある。このような高温環境下においても、トナー飛散が無く、良好な画像品質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される帯電量分布測定用ブローオフ装置の基本構成の概略図である。
【図２】本発明の電子写真用トナーが適用される画像形成装置及び方法の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１．ホルダ
２．ブローオフセル
２ａ．導電性容器
２ｂ．導電性メッシュ
３．エア吸引装置
３ａ．エア吸引装置
４．エアブローワー
４ａ．ノズル
５．水銀マノメータ
６．コントローラ
７．エレクトロメータ
９．感光体（潜像担持体）　　　　　１６．Ｍ現像器
１０．感光体クリーニングユニット　　１６−１．現像スリーブ
１０−１．クリーニング前除電器　　　１７．Ｙ現像器
１０−２．ブラシローラー　　　　　　１７−１．現像スリーブ
１０−３．ゴムブレード　　　　　　　１８．現像濃度パターン検知器
１１．除電ランプ　　　　　　　　　　１９．中間転写ベルト
１２．帯電器　　　　　　　　　　　　２０．転写バイアスローラ
１３．電位センサ　　　　　　　　　　２１．駆動ローラ
１４．Ｂｋ現像器　　　　　　　　　　２２．ベルトクリーニングユニット
１４−１．現像スリーブ　　　　　　　２２−１．ブラシローラ
１５．Ｃ現像器　　　　　　　　　　　２２−２．ゴムブレード
１５−１．現像スリーブ　　　　　　　２３．転写ユニット
２４．転写紙
７．搬送ベルト
３５．従動ローラ
【図１】
2004053953.tif 000006
【図２】
2004053953.tif 000007