(57)【要約】【課題】  良好な機械的特性等を有し、且つ成形性が良好でサイジングダイを用いた押出成形に適するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】  主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、粘度平均分子量が１７，０００〜２７，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれを用いたサイジングダイを用いて押出成形してなる成形体である。【化１】2004149785.tif 000014      ４  ＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜  ２６          式（１）（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、粘度平均分子量が１７，０００〜２７，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2004149785.tif 000012
式（１）      ４  ＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜  ２６
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）
【請求項２】
前記ポリカーボネートが、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下式（２）を満たし、且つ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下式（３）を満たす請求項１に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
式（２）      ０  ≦  （Ｐｃ）／（Ｐａ）  ＜  ０．５
式（３）      ０．５  ＜  （Ｐａ）／（Ｐｂ）  ＜  ３
（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ）
【請求項３】
前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下式（４）の関係にある請求項１又は２に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
式（４）  ０．７０  ＜  （Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝  ＜  ０．９６
（但し、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ）
【請求項４】
前記ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とをエステル交換させて得られたポリカーボネートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の離型剤を、前記ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
前記離型剤が、炭化水素、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル及びポリシロキサン系シリコーンオイルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５記載のサイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、サイジングダイを用いて押出成形してなる成形体。
【請求項８】
ツインウォール成形体又は３層以上のウォールを有する成形体である請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
表面の少なくとも一部に被覆層を有する請求項７又は８に記載の成形体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物とともに他の樹脂組成物を共押出して、積層一体化させてなる請求項７〜９のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物とともに他の樹脂組成物を共押出して、表面の少なくとも一部に前記他の樹脂組成物よりなる被覆層を積層一体化させてなる７〜１０のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１２】
前記他の樹脂組成物が、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（ｘ）を満たし、粘度平均分子量が１７，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート樹脂組成物である請求項１０又は１１に記載の成形体。
【化２】
2004149785.tif 000013
式（ｘ）      ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜  ２６
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）
【請求項１３】
前記他の樹脂組成物が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を、前記他の樹脂組成物中のポリカーボネート１００重量部に対して１〜２５重量部含有する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１４】
前記紫外線吸収剤が，トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物及びベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイジングダイを用いる押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物及び該樹脂組成物をサイジングダイを用いて押出成形して得られる成形体に関し、更に詳しくは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中に特定のシグナルの積分値を有し、成形性が良好で、且つ成形機の負荷が少なく、色相及び衝撃強度に優れた、サイジングダイを用いた押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性及び透明性等に優れた樹脂として種々の分野で用いられている。ところで、従来の一般的なポリカーボネートは、直鎖状の分子構造を有している。この様な分子構造を有するポリカーボネートは、押出し成形時、特に押出機から吐出された溶融樹脂を所望の形状を付与しながら冷却させる機能を有するサイジングダイを用いた押出成形時に、ドローダウンが大きくなる等、溶融張力不足となる傾向がある。このドローダウン性等の溶融特性を改良するために、ポリカーボネートの分子量を上げると、押出成形時の溶融粘度が高くなりすぎて、押出機の負荷が過大となり、生産性が上がらない等の難点があり、改良が望まれていた。
【０００３】
ポリカーボネートのドローダウン性等の溶融特性を改良させる方法として、界面重合法で、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」と略称する。）とともに、分岐化剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の多官能化合物を使用して、ポリカーボネートを分岐化させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。ところが、ダイにより複雑な形状を与える異形押出成形（例えばツインウォール成形等）を安定して行うのに充分な溶融特性を有する分岐化ポリカーボネートを得るには、多量の多官能化合物を共重合する必要があり、多官能化合物による、製品ポリカーボネートの着色、製造ラインの汚染、コスト上昇等の問題があった。
これらの問題点を解決するために、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いたエステル交換法においても、種々の試みがなされているが（例えば、特許文献５〜８参照）、分岐化剤が高温で分解等を起こして、分岐の効果が現れず、さらに溶融成形時に着色を引き起こしたりして、満足のいくものが得られていなかった。
【特許文献１】特公昭４４−１７１４９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２９１８号公報
【特許文献３】特開平２−５５７２５号公報
【特許文献４】特開平４−８９８２４号公報
【特許文献５】特開平４−８９８２４号公報
【特許文献６】特開平６−１３６１１２号公報
【特許文献７】特公平７−３７５１７号公報
【特許文献８】特公平７−１１６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリカーボネート本来の機械的特性、透明性を有し、且つ成形性が良好で、パイプやツインウォール等の異形押出成形体等のサイジングダイを用いた押出成形に適し、色相に優れるポリカーボネート系樹脂組成物及び該ポリカーボネート系樹脂組成物からサイジングダイを用いて押出成形された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主たる繰り返し単位が下記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（１）を満たし、粘度平均分子量が１７０００〜２７０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート系樹脂組成物は、サイジングダイを用いた押出成形に適していること、及び該樹脂組成物は、サイジングダイを用いた押出成形時の成形性が良好で、該組成物からなる成形体は耐衝撃性、機械的強度、耐熱性及び色相に優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【化１】
2004149785.tif 000002
【０００７】
４  ＜｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜２６      （１）
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）
【０００８】
本発明の好ましい態様として、前記ポリカーボネートが、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下式（２）を満たし、且つ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下式（３）を満たす上記ポリカーボネート系樹脂組成物；前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下式（４）の関係にある上記ポリカーボネート系樹脂組成物が提供される。
式（２）      ０  ≦  （Ｐｃ）／（Ｐａ）  ＜  ０．５
式（３）      ０．５  ＜  （Ｐａ）／（Ｐｂ）  ＜  ３
式（４）  ０．７０  ＜  （Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝  ＜  ０．９６（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ）
【０００９】
また、前記ポリカーボネートは、エステル交換反応法によって得られた、即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下でエステル交換させて得られたポリカーボネートであるのが好ましく、さらに離型剤を含有する組成物であることがさらに好ましい。
【００１０】
また、本発明の他の態様として、上記ポリカーボネート樹脂組成物を、サイジングダイを用いて押出成形してなる成形体；およびツインウォール成形体又は３層以上のウォールを有する成形体である前記成形体；さらには成形体の表面の少なくとも一部に被覆層を有してなる成形体、或いは他の樹脂組成物と共押出法により積層一体化されてなる成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリカーボネート本来の機械的特性、透明性を有し、且つ成形性が良好で、パイプや、ツインウォール等の異形押出成形体等のサイジングダイを用いた押出成形に適し、色相に優れるポリカーボネート系樹脂組成物及び該ポリカーボネート系樹脂組成物からサイジングダイを用いて押出成形された成形体を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用されるポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）の積分値の合計から計算されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）と、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍのシグナル（ｂ）の積分値の合計から計算されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｂ）が、下記式（１）で示される範囲であり、
４  ＜  ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝  ＜  ２６          （１）
好ましくは下記式（５）で示される範囲であり、さらに好ましくは下記式（６）で示される範囲である。
６  ＜  ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝  ＜  ２６          （５）
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）
７＜  ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝  ＜２２              （６）
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）
【００１３】
且つ、前記ポリカーボネートは、粘度平均分子量が１７０００〜２７０００であり、好ましくは１９０００〜２６０００、さらに好ましくは、２００００〜２４０００である。（Ｐａ）＋（Ｐｂ）が４以下であると、異形押出成形時のドローダウンが大きくなり、成形性が劣る。２６以上であると、色相の悪化や衝撃強度の低下が起こり、好ましくない。粘度平均分子量が１７０００未満では、ゲルの生成や衝撃強度の低下が起こり、２７０００を越えると溶融粘度が高くなり過ぎ、押出機の負荷が高くなるので好ましくない。
【００１４】
さらに、本発明のポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍに検出されるシグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐｃ）と前記（Ｐａ）との比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が下式（２）を満たし、且つ前記（Ｐａ）と前記（Ｐｂ）との比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が下式（３）を満たすのが好ましい。
０  ≦  （Ｐｃ）／（Ｐａ）  ＜  ０．５          （２）
０．５  ＜  （Ｐａ）／（Ｐｂ）  ＜  ３          （３）
（但し、（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）の単位はμモル／ｇ）
比（Ｐｃ）／（Ｐａ）が０．５以上であると、ドローダウンが大きく、異形押出成形性が悪化し、（Ｐａ）／（Ｐｂ）が３以上であると、樹脂の色相が悪化する傾向にあり、０．５以下であると異形押出成形性が悪化する傾向にある。
【００１５】
また、前記（Ｐｂ）及び前記（Ｐｃ）が下式（４）の関係にあるのが好ましい。式（４）の上限を越えると、樹脂組成物の色相が悪化し、下限を下回るとブロー成形時のドローダウンが大きくなる傾向にある。
式（４）  ０．７０  ＜  （Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝  ＜  ０．９６  
【００１６】
本発明のポリカーボネートの前記シグナル（ｂ）及び（ｃ）については、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３にそれぞれサリチル酸フェニル構造の分岐骨格とサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルであるとされている。押し出し成形性の改善が、前記シグナル（ｂ）が帰属するサリチル酸フェニル構造の分岐骨格のみに依存すると考えると、ポリカーボネート中のシグナル（ｂ）の強度が高いほど、ポリカーボネートの異形押出成形性は改善されることになる。しかし、本発明者の検討によると、シグナル（ｂ）の強度が高いだけでは異形押出成形性を制御することが困難であることが明らかになった。
【００１７】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３に記載されている様に、エステル交換反応法によって製造されたポリカーボネートには、前記シグナル（ｂ）が帰属する分岐構造以外の分岐構造の存在が知られている。シグナル（ｂ）が帰属する分岐構造以外の分岐構造が、1Ｈ−ＮＭＲにおいていずれの位置にシグナルを示すか、前記シグナル（ｂ）が帰属する構造以外の分岐構造が何種類あるかについては定かではないが、本発明者の検討で、前記シグナル（ａ）の強度と、ポリカーボネートの異形押出成形性とには相関関係があることが明らかとなった。前記シグナル（ａ）がどの様な化学構造に由来するか明らかでなく、さらに１種類の化学構造に由来するとは限らず、前記シグナル（ａ）は、構造の類似した複数の化学構造種のシグナルが特定範囲に現れたものの合計量である可能性はあるが、本発明は、前記シグナル（ａ）と（ｂ）の積分値の和｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が特定範囲にあることが、ポリカーボネートの異形押出成形性に重要であることを見出したものである。従って、｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４以下であると、異形押出成形時のドローダウンが大きくなり、成形性が悪化する。一方、２６以上であると、スエル（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が大きくなり過ぎ、押出成形性が悪化し、衝撃強度も低下してしまう。
【００１８】
ここで、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３には、シグナル（ａ）には未分岐のサリチル酸フェニル構造由来の構造と、未知構造が含まれていることが示されている。本発明では、シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の割合は、少ない方が好ましい。シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の量は、シグナル（ａ）の積分値を分割して求めることもできるが、精度よく分離することが困難である場合が多く、このためシグナル（ｃ）を用いて、（Ｐｃ）／（Ｐａ）で求めることが好ましい。本発明では、該（Ｐｃ）／（Ｐａ）の値は、好ましくは０以上０．５未満の範囲である。（Ｐｃ）／（Ｐａ）が０．５以上では、異形押出成形時のドローダウンが大きく、成形性が悪化する傾向がある。
【００１９】
前記シグナル（ａ）と前記シグナル（ｂ）の異形押出成形性への影響の程度については定かでないが、該異形押出成形性の改善に対する寄与は、シグナル（ａ）の方が優勢であると推測される。一方、シグナル（ｂ）はポリカーボネートが着色してしまうのを抑制するのに大きく寄与しているものと考えられる。従って、着色に影響あるがドローダウンに有効な（Ｐａ）とドローダウンにあまり有効でないが着色し難い（Ｐｂ）とのバランスも、ポリカーボネートが種々の特性をバランスよく維持することに重要である。この様な観点から、シグナル（ａ）とシグナル（ｂ）はともに存在するのが好ましく、（Ｐａ）／（Ｐｂ）は、０．５より大きく、３未満の範囲であるのがさらに好ましい。前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が０．５以下では｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が前記式（１）を満足していても異形押出成形性の改善効果が不充分の場合があるが、前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が３以上であるとポリカーボネートの着色が著しくなる傾向がある。上記Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３の開示内容に従えば、シグナル（ｂ）及びシグナル（ｃ）はそれぞれ、サリチル酸フェニル構造の分岐骨格由来及びサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルであるので、分岐構造を増やす（シグナル（ｂ）の強度を高くする）ために未分岐構造を減らし過ぎる（シグナル（ｃ）の強度を低下させ過ぎる）と、ポリカーボネートは着色してしまう傾向がある。この様に、本発明のポリカーボネートの好ましい態様は、前記シグナル（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）を満足する範囲で、バランス良く存在する態様である。
【００２０】
本発明のポリカーボネートに適用した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、本発明のシグナル強度が非常に小さいことから、特に高感度で行う必要がある。例えば、操作周波数が４００ＭＨｚ程度以上のＮＭＲ分光器で、ポリカーボネート溶液濃度１０〜２０重量％として６０００回以上積算することで、定量するに充分なシグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を得ることができる。また、定量方法に関しては、通常基準シグナルとして使用される、ポリカーボネート繰り返し構造単位中のメチル基等では充分な定量性は得られないので、ポリカーボネートのシグナルが無い部分にシグナルを有する、テトラフェニルメタン（ＴＰＭ）等の基準物質を少量添加することで定量を行う必要がある。尚、シグナル（ａ）中にＰｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３に記載の未分岐サリチル酸フェニル構造の存在が確認できるにもかかわらず、シグナル（ｃ）が検出されない場合には、測定の分解能が不足していると考えられる。かかる場合には、積算回数をさらに増やすことが必要であるが、上記文献に従って、δ＝８．００〜８．０２ｐｐｍ付近に検出されるシグナルの積分値から（Ｐｃ）を求めることも可能である。但し、この場合は測定誤差が大きくなる。
【００２１】
本発明のポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換反応により製造されるものであることが好ましい。
【００２２】
芳香族ジヒドロキシ化合物：
前記エステル交換反応法において、原料の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
2004149785.tif 000003
【００２４】
式（Ａ−１）中、Ａは単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ2−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００２５】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできるが、分岐化剤は使用しないことが好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が特に好ましい。
【００２６】
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物中に微量成分として、上記1Ｈ−ＮＭＲシグナル（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を含むものがあってもよいが、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）いずれのシグナルも実質的に存在しないことが好ましい。ここで実質的にとは、芳香族ジヒドロキシ化合物１ｇあたり、シグナルの積分値の合計から計算されたプロトンモル数（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）がそれぞれ１μモル未満、さらに好ましくは０．１μモル未満である。
【００２７】
炭酸ジエステル：
前記他の原料である炭酸ジエステルは、下記式（Ｂ）で示される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
2004149785.tif 000004
【００２９】
式（Ｂ）中、Ａ1およびＡ2は各々独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、Ａ1およびＡ2は同一でも相互に異なるものでもよい。
【００３０】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３１】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３２】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難になる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量を５０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｐｐｍの範囲内に調整したポリカーボネートとすることが好ましい。
【００３３】
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００３４】
エステル交換触媒：
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００３６】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００３７】
これらの触媒のうち、充分な1Ｈ−ＮＭＲのシグナルを得るためにはアルカリ金属化合物が望ましい。本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられるのが好ましい。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。触媒の使用量は、アルカリ金属触媒の場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対してアルカリ金属が４×１０-7〜１×１０-5モル、好ましくは１×１０-6〜６×１０-6モルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、重合時の滞留時間を長くしたり、温度を上げる必要があり、その結果、色相が悪化し、1Ｈ−ＮＭＲのシグナル（ａ）及び（ｂ）の構造が充分に得られない。
逆に触媒量が多すぎても、色相や耐加水分解性が悪化し、さらに機械的強度や透明性の低下にもつながり、好ましくない。
【００３８】
ポリカーボネートの製造方法：
本発明において、ポリカーボネートの製造方法は、エステル交換反応によるものであることが好ましく、上記特定の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで検出されるシグナルの積分値の合計から計算されるプロトン量とシグナル積分値比が、特定の範囲にあるものであれば、通常の溶融法ポリカーボネート製造設備で重合可能であり特に限定されないが、触媒種、触媒量、モノマー仕込み比、重合温度、滞留時間、減圧度等の重合条件で、これらの値は様々に変化する。
例えば、本発明ではポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。得られるポリカーボネートの1Ｈ−ＮＭＲシグナル（ａ）及び（ｂ）は、使用するアルカリ金属触媒が多いほど大きく、（Ｐａ）／（Ｐｂ）比、式（４）の値は滞留時間が長いほど大きくなる傾向にある。なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００３９】
このようにして製造された本発明のポリカーボネートの分子量分布は、通常のポリカーボネートより広くなっていることが一般的であり、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．６以上が一般的であり、好ましくは２．７５〜４．５である。
【００４０】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００４１】
上記方法で製造したポリカーボネート中には、通常、塩素元素は含まれず、１ｐｐｍ以下であるが、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。中でも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の品質に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量は２００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は１００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、炭酸ジエステル化合物残存量は２００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
【００４２】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４３】
添加する酸性化合物又はその前駆体については特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００４４】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であればいつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００４５】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。
脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限はないが、通常は２段〜１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４６】
ポリカーボネート樹脂組成物：
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、衝撃改良材、他樹脂、エポキシ化合物などから選ばれた少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。そのような添加剤としては、特に制限はなく、通常ポリカーボネート樹脂組成物に使用されているものが使用できる。また、本発明の範囲内で、分子量、製造方法、分岐度の異なる複数のポリカーボネート樹脂を混合使用することもできる。
【００４７】
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
ヒンダードフェノール化合物としては、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化４】
2004149785.tif 000005
【００４９】
式（Ｃ）中、ＲxおよびＲyは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｙ0は、エステル基、エーテル基及びアミド基から選ばれた官能基及び／又はリン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚ0は、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子又は単結合であり、ｇは、１〜４の整数を示す。
【００５０】
具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００５１】
リン化合物は、３価のリン化合物であることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００５３】
安定剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して１重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下であり、０．０１〜０．２部の範囲で配合することが特に好ましい。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、又、いずれを使用するか若しくは併用するかは、ポリカーボネートの用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネートを成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形体の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フェノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネートを成形体とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、シアノアクリレート化合物、マロン酸系化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物の他、トリアジン化合物の２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、マロン酸系化合物の［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステル、シアノアクリレート化合物の２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３’−ジフェニルアクリレート、このほか２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（Ｄ）で示されるもの及びメチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。
【００５６】
【化５】
2004149785.tif 000006
【００５７】
式（Ｄ）中、Ｒa〜Ｒdは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｙ1及びＹ2は、水素原子、炭素数１〜４０の窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい炭化水素基を示す。
【００５８】
該式（Ｄ）のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物、さらには下記式（Ｅ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化６】
2004149785.tif 000007
【００６０】
式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、
【００６１】
【化７】
2004149785.tif 000008
【００６２】
または−Ｃ−Ｏ−Ｒ5を表し、ここでＲ5は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ3及びＲ4は互いに水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、ベンジル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し；ｍは１，２又は３を表し、且つｎは１、２、３又は４を表す。
【００６３】
前記式（Ｅ）で表される化合物の中でも、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス−［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００６４】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して２０重量部以下である。２０重量部を超えると成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００６５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、少なくとも一種の離型剤を含有するのが好ましい。本発明の樹脂組成物が離型剤を含有すると、サイジングダイによる押出し成形時に、押出し速度を速くしても、成形体の外観不良等が生じないので好ましい。該離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物またはポリシロキサン系シリコーンオイルが好ましい。これらの中でも、脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６６】
前記脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００６７】
前記脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００６８】
本発明では、分子量が５００以上の離型剤を用いるのが好ましく、分子量が１０００以上の離型剤を用いるのがさらに好ましく、分子量が前記範囲であるペンタエリスリトールテトラステアレートを用いるのが特に好ましい。分子量が５００以上の離型剤を使用すると、０．０１ｍ／秒という高速押し出し成形時に生じる表面外観不良問題が解決できるので好ましい。
【００６９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物中の離型剤の配合量は、一般的にはポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５〜０．０５重量部である。５重量部を超えると耐加水分解性の低下、成形時のガス発生によるベント閉塞、成形品表面の外観不良等が生じる傾向ある。また、配合量が下限値未満であると、添加の効果が得られない場合がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用することもできる。
【００７０】
着色剤としては、有機染料、有機顔料および無機顔料のいずれかも使用可能であるが、有機染顔料としてアンスラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物等、無機顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、群青、コバルトブルー等が使用できる。これらの無機顔料はケイ素化合物等で表面処理されていてもよい。これらの中で、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性等の観点から、好ましく用いられる。
【００７１】
着色剤の具体例としては、フタロシアニンブルー、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＲＥＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
着色剤の配合量は、一般的にはポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．００００１〜０．０５重量部である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数併用することもできる。
【００７３】
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤の添加時期、添加方法については特に制限はなく、例えば添加時期としては、（ｉ）重合反応の途中、（ii）重合反応終了時又は（iii）重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練するのも可能である。しかし、（ｉ）重合反応の途中、（ii）重合反応終了時又は（iii）重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかに添加することが、これら添加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。
【００７４】
添加方法としては、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーボネート若しくは他の樹脂等で作製した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添加してもよい。
【００７５】
本発明は、上記のポリカーボネートに、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、拡散剤、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物をも対象とする。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、サイジングダイを用いた押出成形により、パイプ、ツインウォール、マルチウォール等の異形押出成形体等を作製する際に、特に優れた性能を示すものである。サイジングダイを用いた押出成形は、まず溶融した樹脂組成物を押し出し、サイジングダイを用いたサイジングを行い、冷却する方法で行われる。このサイジングとは、押し出された溶融樹脂に所定の形状と寸法を与えるとともに、次の冷却工程までに変形が起こらないよう予備的に冷却することをいう。また、サイジングダイとは、樹脂組成物を溶融し、押し出されたものに、所定の形状と寸法を付与する機能を有するダイのことをいう。
【００７７】
押出成形体：
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物をサイジングダイを用いて押出成形してなることを特徴とする。中でも、ツインウォール成形体、又は３層以上のウォールを有するマルチウォール成形体の態様が好ましい。本発明の成形体を作製する際の押出成形の諸条件については特に制限はない。以下にその一例を示す。
シリンダー設定温度２４０〜２９０℃の単軸又は二軸押出機に、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練する。この溶融樹脂をダイヘッドを通して一定形状で押出し、その後、所定の形状を有するとともに、２０〜１１０℃に温度設定されたサイジングダイで、減圧下、樹脂をダイに沿わせて冷却する等により、形状固定して成形体を得る。本発明における押し出し成形速度は０．０１ｍ／秒以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２ｍ／秒以上である。なお、上記した様に、本発明の組成物が離型剤を含有する場合は、押出し成形速度をより速くすることができ、０．０３ｍ／秒以上にしても外観が良好な成形体が得られる場合もある。
【００７８】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の２種以上を共押出しして、または本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を他の樹脂組成物とともに共押出しして、２種以上の組成物からなる層が積層一体化された成形体を作製することができる。成形体の押出し時の量を調整することで、所望の厚みの層構成の成形体が得られる。その厚みや層構成等は特に限定されないが、通常被覆層が１０〜２００μｍであり、その被覆層の厚みの２倍以上の厚みの本発明の樹脂組成物による基体が形成されるのが好ましい。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物と共押出しする他の樹脂組成物については特にその組成等制限されるものではなく、後述するポリカーカーボネートを主成分とする組成物、メチルメタクリレートを主成分とする組成物、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物、ポリアミドを主成分とする組成物等を用いることができる。なお、本明細書において、「他の樹脂組成物」とは、主成分であるポリマーの種類が異なるのみならず、主成分であるポリマーの種類が同一であってもその配合量が異なる組成物、副成分である添加剤の種類、その配合量またはその組成比が異なるいかなる組成物も含む意味で用いる。
【００７９】
本発明の成形体の一実施形態は、表面の少なくとも一部に被覆層を有する成形体である。本実施形態にかかわる成形体は、上記共押出しによって作製することができ、またラミネーションによって作製することもできる。特に、共押出しにより作製するのが好ましい。前記被覆層を構成する他の樹脂組成物については特に制限はないが、ポリカーボネート系樹脂組成物であるのが好ましく、主たる繰り返し単位が前記式（Ａ）で表され、重クロロホルムを溶媒として測定される1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）が、下記式（ｘ）を満たし、粘度平均分子量が１７，０００〜４０，０００であるポリカーボネートを主たる成分とするポリカーボネート系樹脂組成物であるのがより好ましい。
式（ｘ）      ｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝＜  ２６
（但し、（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の単位はμモル／ｇ）
【００８０】
更に、前記他の樹脂組成物が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を、組成物中のポリカーボネート１００重量部に対して１〜２５重量部含有しているのがより好ましい。前記紫外線吸収剤は、前記ポリカーボネート１００重量部に対して２〜２０重量部であるのがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が２５重量部を超えると成形時のガス発生や金型汚染等の問題があり、１重量部を下回ると十分な効果が得られない場合がある。前記紫外線吸収剤としては、前述のものが挙げられ、前述の通り、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００８１】
本実施形態の成形体では、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を全く含まないか、含む場合もその配合量は１重量部以下であるのが好ましい。
【００８２】
本実施形態では、被覆層は、サイジングダイを用いた押出成形体（基体）の１つの面のみならず、複数面に設けることが可能である。該被覆層は１０〜２００μｍの厚みであることが好ましい。また、被覆層がポリカーボネート樹脂組成物である場合のポリカーボネートの粘度平均分子量は、基体のポリカーボネートの粘度平均分子量に対して−４０００〜＋８０００の範囲であることがさらに好ましい。被覆層のポリカーボネートの前記式（１）の（Ｐａ）＋（Ｐｂ）の値が上記範囲を外れると、フィッシュアイ等の外観不良等が起こり好ましくない。また、被覆層の厚みが１０μｍ未満では、均一な厚みで被覆することが困難になるため、耐候性改良効果が得られにくく、２００μｍを越えると紫外線吸収剤による色相悪化が顕著になり好ましくない。被覆層用ポリカーボネート樹脂組成物には上記紫外線吸収剤以外に必要に応じて、前記熱安定剤、離型剤、着色剤の他、帯電防止剤、導電剤、熱線遮蔽剤、反射防止剤等を添加することができる。
【００８３】
本実施の形態では、被覆層を複数層設けてもよい。例えば、被覆層が前記ポリカーボネート系樹脂組成物の層である場合等は、ポリカーボネートのガスバリヤー性を改良するために、更にポリエチレンテレフタレートや、ポリアミドの層を多層押出成形（複合押出成形）により設けることも有効である。また、目的に応じて、成形品表面に、アクリル系、シリコン系等のハードコート剤、帯電防止剤、熱線遮蔽剤、反射防止剤、導電剤等での処理や、印刷を行うことも出来る。
【００８４】
本発明の押出成形体の大きさは特に制限はなく、例えば異形押出成形体の場合、その肉厚は、強度及び形状保持の観点から、０．１〜７ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜５ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜３ｍｍである。成形体が板状のツインウォール及びマルチウォールである場合には、該製品としての厚みは２〜５０ｍｍ程度が一般的である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、分析及び物性評価は、下記の測定方法により行ったが、（６）の色相（ＹＩ）と（７）のアイゾット衝撃強度については、一般的な試験片を作製して評価した値を示した。
【００８６】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定
ポリカーボネートをクロロホルムに溶解後、ノルマルヘキサン／メタノール＝４／１の混合溶媒に滴下し、樹脂分を再沈殿させ、濾過・乾燥して、添加剤成分を除去したポリカーボネートを試料に用いた。前記処理後のポリカーボネート約０．１８ｇと内部標準物質としてトリフェニルメタン（ＴＰＭ）約３ｍｇをテトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５重量％含有する重クロロホルム１ｇに溶解し、試料を調製した。この試料を、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＡＬ４００」を用いて、温度：５０℃、積算回数８０００回で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定後、δ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍ、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍ、δ＝１０．３５〜１０．５ｐｐｍに検出されるシグナルの積分強度を測定し、５．５〜５．６ｐｐｍに現れるＴＰＭのシグナルの積分強度から、次式によってポリカーボネート１ｇあたりのプロトン量を算出した。
プロトン量（μモル／ｇ）＝（シグナル積分強度／ＴＰＭシグナル積分強度）×ＴＰＭ重量／２４４．３／ポリカーボネート重量×１０-6
【００８７】
（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］  ＝  １．２３×１０-4×（Ｍｖ）0.83
【００８８】
（３）末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
（４）残存モノマーの定量
カラムにＷａｔｅｒｓ社製μ−Ｂｏｎｄｅｒｓｐｈｅｒｅを使用し、溶媒としてアセトニトリル／酢酸水を使用し、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフにて芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノール、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、炭酸ジフェニル化合物としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量を測定し、ポリカーボネートに対する重量ｐｐｍで表示した。
【００８９】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定
分析装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、充填剤として、ＴＳＫ  ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー（株）製）のそれぞれを充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。溶離液として、テトラヒドロフランを用い、検量線は、（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７，５０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び、９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を使用して作成した。
測定は、屈折率により検出したチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００９０】
（６）色相（ＹＩ）
１２０℃で５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度２８０℃の射出成形機Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ（（株）名機製作所製）により３ｍｍ厚の試験片を成形し、（日本電色工業（株）製  分光式色彩計  ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
（７）アイゾッド衝撃強度
１２０℃で５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度２８０℃の射出成形機Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ（（株）名機製作所製）により３．２ｍｍ厚の試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００９１】
（８）パイプ成形性試験
５０ｍｍ単軸押出し機を用いて、バレル温度２５５〜２７０℃、スクリュー回転数：４１ｒｐｍでポリカーボネート樹脂組成物を、ダイヘッド部の外径４．１ｍｍ、内径３．８ｍｍの条件で円筒形に異形押出しを行った。その際、パイプ引き取り速度を変えて、パイプが安定して成形できる引き取り速度範囲を調べた。
引き取り速度の範囲が広い程、成形し易いことを示す。
（９）ツインウォールシート成形
単軸押し出し機を用いて、バレル温度２５０〜２６５℃、サイジングダイ温度２０〜９０℃で製品厚み６ｍｍ、外層厚み０．４〜０．６ｍｍ、製品重量１２００〜１３００ｇ／ｍ2のツインウォールを０．０２６ｍ／秒の押出し速度（実施例１〜４及び比較例１、２）で成形し、成形体を手で折り曲げ、クラック発生の有無を確認した。
【００９２】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを混合調製した溶融液を、２２０℃、１．３３×１０4Ｐａに制御した第一竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ  １モルに対し、１．２×１０-6モルの割合で連続供給した。
【００９３】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２及び第３の竪型攪拌重合槽、並びに第４の横型重合槽に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。各反応槽の条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定し、第４槽では２９０℃、６６〜３３０Ｐａ、平均滞留時間は６０〜１２０分に制御し、同時に副生するフェノールの留去も行った。重合終了後、ポリカーボネートを溶融状態のままで２軸押出機（神戸製鋼所（株）製  ４６ｍｍφ２軸押出機）に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、脱揮後、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂をこのまま用いて試験片の作製及びパイプやツインウォールの成形に使用した。
この分析結果及び押出成形評価結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例２〜４、比較例１及び２］
実施例１において、表１に記載の触媒量に替えた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造し、それぞれの樹脂について押し出し成形を行った。結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2004149785.tif 000009
【００９６】
［実施例５〜７］
実施例５〜７では、実施例３と全く同様に重合して得られたポリカーボネートを用い、さらに下記表２に示した添加剤をそれぞれ混練して組成物を調製し、該組成物からなるペレットを作製した。添加剤の混練は、実施例１〜４でｐ−トルエンスルホン酸ブチルの混練時に用いた２軸押出機により、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルの添加口よりも下流側から、表２に記載した各添加剤をそれぞれ添加して行った。このペレットを用いて、実施例１〜４と同様にして、即ち上記（９）に示した条件で、サイジングダイを用いてツインウォールシート状に成形した。但し、成形時の押出し速度を０．０３ｍ／秒および０．０４ｍ／秒でそれぞれ行い、得られたツインウォール成形体の外観を、目視にして観察して評価した。外観にシワやブツがないものを「○」、外観にシワやブツがあるものを「×」とした。結果を表２中に示す。
【００９７】
［実施例８〜１０］
実施例８〜１０では、２種の樹脂組成物を共押出して、被覆層を表面に有するツインウォール成形体を作製した。基体用の樹脂組成物としては、実施例３と全く同一にして重合して得られたポリカーボネート樹脂を用い、さらに下記表３に示した添加剤をそれぞれ混練して組成物を調製し、該組成物からなるペレットを作製した。添加剤の混練は、実施例１〜４でｐ−トルエンスルホン酸ブチルの混練時に用いた２軸押出機により、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルの添加口よりも下流側から、表３に記載した各添加剤をそれぞれ添加して行った。一方、被覆層用の樹脂組成物として、下記表３に示した各種ポリカーボネート及び各種添加剤を混練して調製し、３０ｍｍφ２軸押出機により押し出し、各組成物からなるペレットをそれぞれ作製した。それぞれ作製した基体用の組成物からなるペレットと被覆層用の組成物からなるペレットとを用いて、共押出しし、片面に３０μｍの被覆層を有するツインウォール成形体を作製した。成形時の条件は、上記（９）に示した条件と同様にして行ったが、但し、成形時の押出し速度は０．０４ｍ／秒とした。得られた被覆層を有するツインウォール成形体の外観を、目視にして観察して評価した。外観にシワやブツがないものを「○」、外観にシワやブツがあるものを「×」とした。また、被覆層を形成するポリカーボネート樹脂組成物のポリカーボネートの粘度平均分子量から基体を形成するポリカーボネート樹脂組成物のポリカーボネートの粘度平均分子量を引いた値（Ｍｖ差）を測定した。結果を表３中に示す。
【００９８】
【表２】
2004149785.tif 000010
【００９９】
【表３】
2004149785.tif 000011
【０１００】
表中の略語説明
ＡＯ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＯ−２：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ＰＴＳ：ペンタエリスリトールテトラステアレート
モノグリ：ステアリン酸モノグリセリド
ＵＶＡ−１：２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−２：２，２’−メチレンビス−［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
ＵＶＡ−３：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
ＵＶＡ−４：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＰＣ−１：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００Ｆ：（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）はそれぞれ０μモル／ｇ、粘度平均分子量  ２８０００。
【０１０１】
表２に示した結果から、組成物中に離型剤を含有させると、押出し速度を速くした場合にも成形体の外観が良好に維持できることが確認できた。また、表３に示した結果から、共押出しにより３０μｍ程度の厚さの被覆層を一体的に形成した成形体を作製できることが確認できた。特に、被覆層用の組成物中に｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が２６未満のポリカーボネートを主成分として用いると、押出し速度を０．０４ｍ／秒まで上げても外観が良好である成形体が得られることが確認できた。