(57)【要約】【課題】　紫外線吸収効果に優れ、しかも経時での安定性、使用感が良好な紫外線吸収剤含有組成物を提供する。【解決手段】　（Ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、（Ｂ）シリコーン油および（Ｃ）分散剤を必須成分として含有すると共に、上記の（Ａ）成分を、最大粒子径が１００μｍ以下の状態で配合するか又は（Ａ）成分の濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるようにデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈したときの波長７００ｎｍの透過率が１０％以下であるものを配合する。　【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（Ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、（Ｂ）シリコーン油及び（Ｃ）分散剤を必須成分として含有し、且つ（Ａ）成分が最大粒子径１００μｍ以下の微細な粒子として配合されていることを特徴とする紫外線吸収剤含有組成物。
【請求項２】
　（Ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、（Ｂ）シリコーン油及び（Ｃ）分散剤を必須成分として含有し、且つ（Ａ）成分の濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるようにデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈したときの波長７００ｎｍの透過率が１０％以下であることを特徴とする紫外線吸収剤含有組成物。
【請求項３】
　請求項１または請求項２記載の紫外線吸収剤含有組成物を配合した皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、紫外線吸収効果に優れ、しかも経時での安定性、使用感が良好な紫外線吸収剤含有組成物および皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
　紫外線から皮膚を守るサンケア化粧料には、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等をエステル油をはじめ種々の油類に溶解させたものを配合したものが知られている。特に、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは長波紫外線吸収剤として、他の紫外線吸収剤よりはるかに優れたＵＶＡ吸収効果を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは配合した直後は良いが、経時で結晶として析出し、使用感を損うだけでなく、紫外線吸収能も著しく損なうという欠点を有していた。そのため４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンは機能が非常に優れているにも拘らず、サンスクリーン剤の処方中に極微量しか、配合することができず、世間一般では汎用されていない。
　従って、本発明の目的はこれらの問題点を解決した紫外線吸収剤含有組成物及び皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明者は上記目的を達成すべく鋭意努力し、種々検討した結果本発明の完成に至った。
　即ち、本発明の第１は、（Ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、（Ｂ）シリコーン油及び（Ｃ）分散剤を必須成分として含有し、且つ（Ａ）成分が最大粒子径１００μｍ以下の微細な粒子として配合されていることを特徴とする紫外線吸収剤含有組成物である。
【０００５】
　本発明の第２は、（Ａ）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、（Ｂ）シリコーン油及び（Ｃ）分散剤を必須成分として含有し、且つ（Ａ）成分の濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるようにデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈したときの波長７００ｎｍの透過率が１０％以下であることを特徴とする紫外線吸収剤含有組成物であり、さらに本発明の第３は、本発明の第１または第２の紫外線吸収剤組成物を配合した皮膚外用剤である。
【０００６】
　本発明の紫外線吸収剤含有組成物および皮膚外用剤は、処方中に配合する４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの大部分を油分成分に溶解させることなくシリコーン油中で分散剤を用いて微細且つ均一に分散することにより、高い紫外線吸収能を持つとともに経時での４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの析出の問題が解決し、使用感が損なわれることがないものである。さらに、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの大部分は分散剤でコーティングされることにより、再凝集による粒子径の成長が抑えられ、高い紫外線吸収能を維持しつつ、経時での安定性並びに使用感も損われることが無い。
　また従来の技術では経時で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが析出するため高濃度で配合できなかったが、本発明によると４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを化粧料中に溶解度を問題にせず、高濃度配合できるため、紫外線吸収能も従来の物よりすぐれたものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　本発明の紫外線吸収剤含有組成物ならびに皮膚外用剤に含まれる成分などにつき以下に詳述する。
　まず、本発明に用いられる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、エタノール溶媒中で３５８ｎｍに吸収極大を持つ淡黄色〜黄色の粉末であり、市販品が使用できる。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは皮膚に対して有害である紫外線ＵＶＡ領域の波長（４００〜３２０ｎｍ）を効果的に吸収する紫外線吸収剤である。
　また、この成分の本発明における配合量は、１〜４０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では紫外線吸収効果が乏しく、４０ｗｔ％を越えると使用感も悪くなるので好ましくない。
【０００８】
　４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、最大粒子径１００μｍ以下の微細な粒子として配合することが本発明における重要な点である。１００μｍより大きいと紫外線吸収能が著しく劣り、使用感も損われるので好ましくない。好ましくは５０μｍ以下であり、高い紫外線吸収効果が得られ、使用感も良好となる。より好ましくは３０μｍ以下であり、更なる紫外線吸収効果が得られる。更に好ましくは１０μｍ以下であり、紫外線吸収効果、使用感も優れたものとなる。
　４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの最大粒子径が上記のようであるときＵＶ吸収効果、使用感とも優れるが、粒子径が０．０５μｍ未満では粒子が再凝集する恐れがあり最小粒子径は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【０００９】
　次に本発明に用いられるシリコーン油について述べる。
　本発明においてシリコーン油とは、通常化粧料等に用いられるシリコーン油なら本質的にはいずれでもよく、その種類が限定されるものではないが、例えばオクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン等の種々の重合度のジメチルポリシロキサン及び高重合ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、又オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン、等をあげることができ、なかでもメチルシクロポリシロキサンが最も好ましい。
【００１０】
　また本発明の紫外線吸収剤含有組成物および皮膚外用剤におけるシリコーン油は一種で用いても、二種以上を用いてもよい。シリコーン油の配合量は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジペンゾイルメタンの重量に対して０．５以上が必要であり、０．５以下だと分散液の粘度が非常に高くなるため、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを、シリコーン油に充分に分散できない。またシリコーン油を過剰に配合しても本発明の効果である高い紫外線吸収能や良好な経時安定性ならびに良好な使用感を阻害するものではない。
【００１１】
　次に本発明に用いられる分散剤について述べる。
　分散剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、変性シリコーン等のシリコーン系分散剤、高分子界面活性剤、フッ素系界面活性剤、天然界面活性剤等、通常化粧料などに用いられる分散剤ならば本質的にいずれでもよくその種類が限定されるものではないが、分散媒であるシリコーン油との相溶性に優れ、また使用感も良いシリコーン系分散剤が好ましい。さらに好ましい分散剤は、ポリエーテル変性シリコーン、グリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどであり、最も好ましいのはポリエーテル変性シリコーンである。また本発明の紫外線吸収剤含有組成物および皮膚外用剤における分散剤は、一種で用いても、二種以上を用いていも良い。
　更に最も好ましい分散剤はポリエーテル変性シリコーンとアクリル変性シリコーンとの組み合わせであり、それによって、より高濃度の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを分散することができる特長がある。
　本発明に用いられる分散剤のＨＬＢは６以下が好ましく経時安定性が良好となる。
　これら分散剤としての効果は分散させた４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの再凝集を防ぐ効果がある。
【００１２】
　また本発明の紫外線吸収剤含有組成物および皮膚外用剤における分散剤の配合量は特に制限はないが、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの重量に対して０．０１〜１００が好ましい。０．０１未満だと、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをシリコーン油中に均一に分散しがたく、なおかつ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが再凝集してしまうので好ましくない。１００を超えると使用感が悪くなるので好ましくない。より好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの重量に対して０．１から１０であり、分散性、使用感ともに良好となる。
【００１３】
　次に本発明の波長７００ｎｍにおける透過率に関して詳述する。
　本発明の紫外線吸収剤含有組成物または皮膚外用剤中に微細な粒子として配合される４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの最大粒子径を測定する代わりに、デカメチルシクロペンタシロキサンでそれらを希釈したものの透過率を測定することにより、それらの良好な分散状態、経時での結晶析出状態並びに紫外線吸収能を評価できることをも見出した。その方法を以下に詳述する。
　本発明の紫外線吸収剤含有組成物または皮膚外用剤をデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるように調整し、光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍの石英ガラスセルに流し込み、分光光度計にセットする。セットし１０分後の波長７００ｎｍでの透過率を測定する。
　上記条件下での透過率は１０％以下であることが重要な点である。更に好ましいのは上記波長で透過率５％以下である。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが分散剤を用いてシリコーン油中で微細な粒子として均一に分散されていないと、粗大な粒子はセル中で沈降し二層に分かれ、上層を波長７００ｎｍの光は透過し透過率が高くなる。ゆえに１０％を超えるものは分散特性が悪いため好ましくない。
【００１４】
　次に、本発明における３種類の必須成分の調製方法、即ち、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを分散剤を用いてシリコーン油に分散させる調製方法について述べる。
　４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをシリコーン油に分散剤を用いて分散するにあたり、通常化粧品を製造する際に使用される分散機のいずれを用いても構わないが、ディスパー撹拌機、ホモミキサー、コロイドミル等が好ましく、さらに好ましくはビーズミルを用いて分散する。
【００１５】
　このような分散調製方法をとることにより、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの表面は分散剤で均一にコートされ、シリコーン油中に分散された状態のもの、即ち、本発明の組成物がまず造られる。
　これを用いて種々の本発明の紫外線吸収剤含有組成物を造り、さらに該組成物を使用して種々の剤型の皮膚外用剤とした場合にも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの微細な粒子は分散剤にコーティングされているため、粒子径の変化が抑えられ、皮膚外用剤として長期に保存したときにも高い紫外線吸収能を維持できるという特徴を持つことができ、さらにこの分散剤でコーティングされた粒子は表面が疎水性になるため、水には濡れにくいという特徴を持つ。そのため本発明の皮膚外用剤は肌に塗布した状態でも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン粒子が汗や水に流されにくいため、その紫外線吸収効果が長く持続するという特徴を持つことができる。一般的に肌に塗布したときの紫外線吸収効果の持続性は耐水性が高い程良好で、Ｏ／Ｗ乳化型、Ｗ／Ｏ乳化型、油系等の剤型によって耐水性の程度は異なるが、いずれの剤型においても、粒子表面が疎水性であることにより、本発明によって、初めて数段向上した耐水性が得られ、長期に高い紫外線吸収能を維持することができる皮膚外用剤となる。
【００１６】
　本発明の皮膚外用剤は常法にしたがって、本発明の紫外線吸収剤含有組成物を配合して、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、固体状などの剤型にすることが可能である。本発明を応用した製品をあげると、ＵＶクリーム、ＵＶミルク、ＵＶローション、ＵＶスティック、ＵＶリップスティック、ＵＶリップクリーム、ＵＶケーキ、ＵＶファンデーションなどがあるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
　なお本発明紫外線吸収剤含有組成物を配合した皮膚外用剤は必須成分に加えて、更に本発明の効果を阻害しない範囲において皮膚外用剤に一般に使用される保湿剤、増粘剤、金属封鎖剤、薬剤、色素、パール剤、顔料、香料、酸化防止剤、美容剤、樹脂、高分子、清涼剤、抗炎症剤、制汗剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、防腐剤、殺菌剤、その他の紫外線吸収剤、油分成分、界面活性剤などを適宜配合することができる。
【００１８】
　以下実施例を挙げて更に本発明を詳細に説明する。
　まず本発明における紫外線吸収剤含有組成物を以下に実施例及び比較例にて具体的に説明するがこれらによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
　実施例１〜５では、表１に示した全成分（仕込量５００ｇ）を粒径１ｍｍのジルコンビーズ６００ｇを入れたポット内容積３００ｍＬのビーズミルで１５分間湿式分散させた。
【００２０】
　実施例６では、表１に示した全成分（仕込量５００ｇ）を粒径１ｍｍのジルコンビーズ６００ｇを入れたポット内容積３００ｍＬのビーズミルで３０分間湿式分散させた。
【００２１】
　比較例１〜３では、表１に示した全成分を７０〜８０℃で加熱溶解させた。
【００２２】
　比較例４では、表１に示した全成分（仕込量５００ｇ）を粒型１ｍｍのジルコンビーズ６００ｇを入れたポット内容積３００ｍＬのビーズミルで１５分間湿式分散させた。
【００２３】
　比較例５では、表１に示した全成分を撹拌棒により５分間手撹拌した。
【００２４】
【表１】
2004099889.tif 000002
【００２５】
　評価
　上記のようにつくった実施例１〜６及び比較例１〜５につき下記の測定法及び評価法（Ｉ）〜（ＩＶ）により得た結果を次に示す。
　（Ｉ）粒子径測定Ａ
　各実施例、比較例で作ったものを５倍量のワセリンと混合し練り混ぜた試料をグラインドゲージ（ＥＲＩＣＨＳＥＮ製　Ｄ−５８７０　Ｈｅｍｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　２３２、測定範囲０〜５０μｍ）に０．１ｇのせ、かきとる。刻まれた溝により最大粒子径を測定する。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2004099889.tif 000003
【００２７】
　（ＩＩ）粒子径測定Ｂ
　暗所に１ヶ月静置した各試料を電子顕微鏡で観察し１００μｍより大きい粒子の有無を調べ、その結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2004099889.tif 000004
【００２９】
　（ＩＩＩ）透過率評価
　各実施例、比較例で造ったものをデカメチルシクロペンタシロキサンで４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの濃度が０．０１ｇ／ｍＬとなるように希釈し、その試料を光路長１０ｍｍ×光路幅１０ｍｍの石英ガラスセルに流し込み、分光光度計により波長７００ｎｍで透過率を測定した。その際ブランクにはデカメチルシクロペンタシロキサンを用いた。その結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
2004099889.tif 000005
【００３１】
　（ＩＶ）使用感評価
　３０ｍＬスクリュー管に試料２０ｇを入れて暗所で室温保存し、製造直後、１週間後、２週間後、１ヶ月後に女性パネル１０名により使用感評価を、ザラつきの程度で行った。その結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
2004099889.tif 000006
【００３３】
　（Ｖ）紫外線吸収能評価
　暗所で室温保存した各実施例、比較例をワセリンで２倍（Ｗ／Ｗ）に希釈する。深さ５０μｍの楕円形の凹部をもつ幅１２．５ｍｍ長さ４５ｍｍ厚み１．２５ｍｍの石英板に上述の試料をのせ、凹部のない同型の石英板で挟み合わせる。その２枚の石英板を用いて分光光度計により波長３５０ｎｍの吸光度を測定した。その際ブランクにはワセリンを用いた。その結果を表６に示す。
【００３４】
【表６】
2004099889.tif 000007
【００３５】
　比較例１、２では製造直後は均一な液状ではあるが、１週間後で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが析出し、使用感が劣ってくる。１ヶ月後には粒子径測定でも明らかなように４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは最大粒子径が１００μｍを超える大きな粒子となって析出している。また、析出後の紫外線吸収能も減少してくる。
　比較例３は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの析出は見られなかったが、紫外線吸収能は劣る。
【００３６】
　比較例４については、ビーズミル分散中に粘度が上昇し、それに連れて分散物の循環速度が次第に減少していき、全体が均一に分散することがなかった。その結果、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの粒子は最大粒子径１００μｍを超えるものが残り、紫外線吸収効果、使用感、経時での安定性も著しく劣るものであった。
　比較例５は、製造直後でも均一な分散状態にはならず、使用感、紫外線吸収能ともに劣る。また４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンのケーキングがおこり、ざらっとした粒状の塊も生じている。
【００３７】
　比較例１〜３は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが完全溶解しているため可視光波長の７００ｎｍでの透過率は１００％近い値になっている。比較例４、５では最大粒子径５０μｍを超える４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの大きな粒子が測定セル中で沈降したため、セル中は完全透明ではないが透過率が１０％を超える値になった。
　それらに対し、実施例１、３〜６は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが１５μｍ以下の微細な粒子として均一に測定セル中に分散しているため１〜３％と低い透過率になっている。
【００３８】
　また実施例１、４、５では、紫外線吸収能が優れ経時で損なわれることもなく、分散状態も１ヶ月後でも保たれ使用感も良好で非常に安定である。実施例５、６は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが１０μｍ以下の微細な粒子となって分散されているため、紫外線吸収能、経時での安定性及び使用感もさらに良好である。
　実施例２は若干粒子径が大きく、経時でやや安定性が劣った。
　実施例３は比較的優れた機能を示すが、実施例１に比べて若干べたつくものであった。
　また１ヶ月後の使用感評価において、実施例１〜６よりも比較例１、２及び４、５が低い評価であるのは、粒子径測定でも明らかなように実施例１〜６の１ヶ月後の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの最大粒子径が４０μｍに対し比較例１、２及び４、５では４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが再結晶、再凝集し最大粒子径１００μｍを超えるものとなったためといえる。
【００３９】
　次に本発明における皮膚外用剤について実施例７にて具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
実施例７　　ＵＶミルク
　　Ａ．実施例１の紫外線吸収剤含有組成物　　　　　　　　　　４０ｗｔ％
　　Ｂ．ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｗｔ％
　　　　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｗｔ％
　　　　ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体　　　３ｗｔ％
　　　　酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　Ｃ．プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｗｔ％
　　　　硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｗｔ％
　　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体を１００とする量
　Ａ相をＢ相に加えよく撹拌し均一にした相をＤ相とする。均一に溶解したＣ相をＤ相に撹拌下ゆっくり添加し乳化する。
　実施例７の皮膚外用剤は経時安定性が良く、使用感にも優れなおかつ紫外線吸収能も良好な皮膚外用剤であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
　本発明の紫外線吸収剤含有組成物及びそれを配合した皮膚外用剤は従来のものより紫外線吸収能が優れているとともに、経時での安定性、使用感なども良好であり、なおかつ従来の技術と比べて４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを高濃度で配合することも可能となりさらに優れた紫外線吸収能を有するものである。