(57)【要約】【課題】耐熱性、耐光性、及び透明性の優れたカラーフィルタ用の着色組成物及び感光性着色組成物を提供する。【解決手段】本発明は、着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が特定のアニオンを必須成分として、特定のカチオンを任意成分として含有する色素単量体、及び少なくとも当該色素単量体を重合してなる重合体から選択される１種以上を含有することを特徴とする着色組成物を提供することができる。また、本発明は前記着色組成物と感光性材料を含有することを特徴とする感光性着色組成物を提供することができる。さらに、本発明は、前記着色組成物又は前記感光性着色組成物より製造されたことを特徴とするカラーフィルタを提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（１）で表されるアニオンを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体としてトリアリールメタン系色素単量体を除く。）。
【化１】
2004292507.tif 000059
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は直接結合、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｒ２−ＯＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−を示し、Ｒ２及びＲ３は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、環Ａはフェニレン又はナフチレンを示す。）
【請求項２】
着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（１）で表されるアニオンを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体を少なくとも重合してなる重合体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体を少なくとも重合してなる重合体としてトリアリールメタン系色素単量体の重合体を除く。）。
【請求項３】
着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体としてトリアリールメタン系色素単量体を除く。）。
【化２】
2004292507.tif 000060
（式中、環Ｂは、下記の一般式（３）〜（７）から選ばれる基を表し、環Ｃは、下記の一般式（８）〜（１２）から選ばれる基を表し、Ｑは、ペンタメチンを構成する鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表す。）
【化３】
2004292507.tif 000061
【化４】
2004292507.tif 000062
【化５】
2004292507.tif 000063
【化６】
2004292507.tif 000064
【化７】
2004292507.tif 000065
【化８】
2004292507.tif 000066
【化９】
2004292507.tif 000067
【化１０】
2004292507.tif 000068
【化１１】
2004292507.tif 000069
【化１２】
2004292507.tif 000070
（式中、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ及び環Ｇは、ベンゼン環、ナフタレン環又はピリジン環を表し、Ｒ４〜Ｒ７及びＲ１６〜Ｒ１９は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ８及びＲ２０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１５及びＲ２１〜Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、隣の置換基と縮合環を形成する基を表し、Ｘ２〜Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル、−ＮＨ−又は−ＮＷ−を表し、Ｙ１〜Ｙ８は水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｗは、炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｒ１〜ｒ８は０〜４の整数を表す。）
【化１３】
2004292507.tif 000071
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙ９は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。但し、Ｒ３２とＲ３３又はＲ３４とＲ３５は各々独立に連結して環を形成してもよい。）
【請求項４】
着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体を少なくとも重合してなる重合体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体を少なくとも重合してなる重合体としてトリアリールメタン系色素単量体の重合体を除く。）。
【請求項５】
着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（１）で表されるアニオンを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体、前記色素単量体を少なくとも重合してなる重合体、一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体、及び、一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体を少なくとも重合してなる重合体から選択される１種以上を含有することを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体としてトリアリールメタン系色素単量体を除き、色素単量体を少なくとも重合してなる重合体としてトリアリールメタン系色素単量体の重合体を除く。）。
【請求項６】
一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｘ１が−Ｏ−Ｒ２−ＯＣＯ−であり、環Ａがナフチレンであり、Ｒ２がブチレンである請求項１、請求項２又は請求項５のいずれか１項記載の着色組成物。
【請求項７】
一般式（２）において環Ｂが一般式（３）で表される基であり、環Ｃが一般式（８）で表される基であり、Ｑがペンタメチン鎖を示すポリメチン系色素カチオンである請求項３〜５のいずれか１項記載の着色組成物。
【請求項８】
一般式（１３）においてＹ９が硫黄原子である請求項３〜５のいずれか１項記載の着色組成物。
【請求項９】
一般式（１３）においてＹ９が酸素原子である請求項３〜５のいずれか１項記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の着色組成物が、感光性材料を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
【請求項１１】
前記感光性材料が、露光又は露光とこれに続く後処理によりその現像液溶解性が低下するものであることを特徴とする請求項１０記載の感光性着色組成物。
【請求項１２】
前記感光性材料が、露光又は露光とこれに続く後処理によりその現像溶解性が増大するものであることを特徴とする請求項１０記載の感光性着色組成物。
【請求項１３】
基板上に、パターン化されて配列され、入射光を着色して出射する複数色の透明着色被膜を備えて成り、これら複数の透明着色被膜のうち、少なくとも一つの被膜が請求項１〜９のいずれか１項記載の着色組成物より製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１４】
基板上に、パターン化されて配列され、入射光を着色して出射する複数色の透明着色被膜を備えて成り、これら複数の透明着色被膜のうち、少なくとも一つの被膜が請求項１０〜１２のいずれか１項記載の感光性着色組成物より製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶用カラーフィルタ（ＬＣＤ−ＣＦ）や、カラービデオカメラ、イメージスキャナ等に使用される固体撮像素子用カラーフィルタ（ＣＣＤ−ＣＦ）に有用な着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラービデオカメラ、イメージスキャナ等の固体撮像素子（ＣＣＤ）やカラー液晶ディスプレイ等にはカラーフィルタが使用されている。この種のカラーフィルタは一般に、透明基板とこの透明基板上にパターン化されて配列された複数色の着色透明被膜とで構成され、これら被膜に入射した白色光をその被膜の色彩に着色するものである。そして、液晶ディスプレイにおいては入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太陽光などが利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の表示を可能としている。また、カラービデオカメラにおいては入射光として撮影対象からカメラに入射する光を利用し、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の撮影を可能としている。
【０００３】
このようなカラーフィルタにあっては、一般に、可視領域に含まれる光の波長を複数の領域に区分し、これら複数領域のうちの特定の領域に含まれる光を完全に透過し、他方、その他の光を完全に遮断することが理想とされている。すなわち、特定波長領域の光を完全に透過することにより明るい画面表示又は画面撮影が可能となり、他方、その他の光を完全に遮断することにより色純度が向上して表示又は撮影できる色相の範囲が増大し、このため、より自然に近く美しい表示や撮影が可能となるからである。従来のカラーフィルタの製造法においては、色剤として、染料、および顔料を用いていた。色剤として染料および顔料を用いる代表的な製造法としては、それぞれ染色法、顔料分散法がある。
【０００４】
染色法は基板上に透明なパターンを形成した後、基板を染料水溶液に浸漬して上記パターンを染色する方法である。この製造方法では色素として染料を用いているために、透明性が優れている（特許文献１参照）。
一方で、顔料分散法では、樹脂溶液中に顔料を含んでいる感光性着色液を用いる。この感光性着色液を基板上に塗布し、次にパターンを形成する方法が顔料分散法である。この製造方法では色剤として顔料を用いているために、耐熱性、耐光性が優れている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法においても問題点がないわけではない。色剤として染料を用いると、耐光性、耐熱性が劣るという問題点がある。また、色剤として顔料を用いると、顔料は粒径が大きいため、光散乱を起こし、透明性、色純度の向上に問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−７２８８９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３３６２０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、耐光性、耐熱性、及び透明性の優れたカラーフィルタ用の着色組成物及び感光性着色組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明において、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、従来公知の合成法によって合成される特定の色素単量体又は当該単量体の重合体を用いた着色組成物及び感光性着色組成物を用いることで、上記目的を達成しうることを知見した。
【０００９】
即ち本発明は、以下の項目からなる。
［１］  着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（１）で表されるアニオンを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体としてトリアリールメタン系色素単量体を除く。）。
【化１４】
2004292507.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は直接結合、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｒ２−ＯＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−を示し、Ｒ２及びＲ３は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、環Ａはフェニレン又はナフチレンを示す。）
［２］  着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（１）で表されるアニオンを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体を少なくとも重合してなる重合体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体を少なくとも重合してなる重合体としてトリアリールメタン系色素単量体の重合体を除く。）。
［３］  着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体としてトリアリールメタン系色素単量体を除く。）。
【化１５】
2004292507.tif 000003
（式中、環Ｂは、下記の一般式（３）〜（７）から選ばれる基を表し、環Ｃは、下記の一般式（８）〜（１２）から選ばれる基を表し、Ｑは、ペンタメチンを構成する鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表す。）
【化１６】
2004292507.tif 000004
【化１７】
2004292507.tif 000005
【化１８】
2004292507.tif 000006
【化１９】
2004292507.tif 000007
【化２０】
2004292507.tif 000008
【化２１】
2004292507.tif 000009
【化２２】
2004292507.tif 000010
【化２３】
2004292507.tif 000011
【化２４】
2004292507.tif 000012
【化２５】
2004292507.tif 000013
（式中、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ及び環Ｇは、ベンゼン環、ナフタレン環又はピリジン環を表し、Ｒ４〜Ｒ７及びＲ１６〜Ｒ１９は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ８及びＲ２０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１５及びＲ２１〜Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、隣の置換基と縮合環を形成する基を表し、Ｘ２〜Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル、−ＮＨ−又は−ＮＷ−を表し、Ｙ１〜Ｙ８は水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｗは、炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｒ１〜ｒ８は０〜４の整数を表す。）
【化２６】
2004292507.tif 000014
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙ９は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。但し、Ｒ３２とＲ３３又はＲ３４とＲ３５は各々独立に連結して環を形成してもよい。）
［４］  着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体を少なくとも重合してなる重合体であることを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体を少なくとも重合してなる重合体としてトリアリールメタン系色素単量体の重合体を除く。）。
［５］  着色材料と樹脂を主成分とし、着色材料が一般式（１）で表されるアニオンを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体、前記色素単量体を少なくとも重合してなる重合体、一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体、及び一般式（２）で表されるポリメチン系カチオン、一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系カチオンの中から選択される１種以上のカチオンと、一般式（１）で表されるアニオンとを含有し、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にある色素単量体を少なくとも重合してなる重合体から選択される１種以上を含有することを特徴とする着色組成物（ただし、色素単量体としてトリアリールメタン系色素単量体を除き、色素単量体を少なくとも重合してなる重合体としてトリアリールメタン系色素単量体の重合体を除く。）。
［６］  一般式（１）においてＲ１が水素原子、Ｘ１が−Ｏ−Ｒ２−ＯＣＯ−であり、環Ａがナフチレンであり、Ｒ２がブチレンである請求項１、請求項２又は請求項５のいずれか１項記載の着色組成物。
［７］  一般式（２）において環Ｂが一般式（３）で表される基であり、環Ｃが一般式（８）で表される基であり、Ｑがペンタメチン鎖を示すポリメチン系色素カチオンである請求項３〜５のいずれか１項記載の着色組成物。
［８］  一般式（１３）においてＹ９が硫黄原子である請求項３〜５のいずれか１項記載の着色組成物。
［９］  一般式（１３）においてＹ９が酸素原子である請求項３〜５のいずれか１項記載の着色組成物。
［１０］  請求項１〜９のいずれか１項記載の着色組成物が、感光性材料を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
［１１］  前記感光性材料が、露光又は露光とこれに続く後処理によりその現像液溶解性が低下するものであることを特徴とする請求項１０記載の感光性着色組成物。
［１２］  前記感光性材料が、露光又は露光とこれに続く後処理によりその現像溶解性が増大するものであることを特徴とする請求項１０記載の感光性着色組成物。
［１３］  基板上に、パターン化されて配列され、入射光を着色して出射する複数色の透明着色被膜を備えて成り、これら複数の透明着色被膜のうち、少なくとも一つの被膜が請求項１〜９のいずれか１項記載の着色組成物より製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
［１４］  基板上に、パターン化されて配列され、入射光を着色して出射する複数色の透明着色被膜を備えて成り、これら複数の透明着色被膜のうち、少なくとも一つの被膜が請求項１０〜１２のいずれか１項記載の感光性着色組成物より製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、カラーフィルタの着色性能が優れているのは、着色組成物として、一般式（１）で表されるアニオンを必須成分とし、一般式（２）又は（１３）で表されるカチオンから選択される１種以上のカチオンを任意成分として含有する色素単量体（ただし、色素単量体としてトリアリールメタン系色素単量体を除く。）、及び少なくとも当該色素単量体を重合してなる重合体（ただし、少なくとも色素単量体を重合してなる重合体としてトリアリールメタン系色素単量体の重合体を除く。）から選択された１種以上を含有する着色材料と、樹脂とを主成分とする着色組成物を用いていることによる。
【００１１】
この着色材料は、通常の染料に比べて、優れた耐熱・耐光性を有するため、液晶ディスプレイやカラービデオカメラの長期的使用（長時間光に曝される）又はその製造工程中の加熱工程の有無にかかわらず、所期の着色性能を維持することが出来る。
【００１２】
また、前記着色材料は、着色組成物中又は感光性着色組成物中あるいはこれを基板に塗布して得られた被膜中に均一に分散しており、従って、その組成物又は被膜中に部分的に屈折率の異なる部位を生じさせないため、この被膜に入射した光を散乱させることもない。
【００１３】
この着色材料に用いる重合体は、当該色素単量体のみを重合した重合体とすることができる他、当該色素単量体と従来周知の単量体との共重合体とすることができる。また、色相を調製するため当該色素単量体を２種以上組み合わせた共重合体とすることもできる。本発明の重合体の製造は、水中、有機溶剤中または無溶媒で、付加重合に用いられるものとして従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができる。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ２又はＲ３で表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２、４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の色素単量体としては、一般式（１）で表されるアニオンの代表例として、下記の化学式（１４）〜（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化２７】
2004292507.tif 000015
【化２８】
2004292507.tif 000016
【化２９】
2004292507.tif 000017
【化３０】
2004292507.tif 000018
【化３１】
2004292507.tif 000019
【化３２】
2004292507.tif 000020
【００１７】
本発明の吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にあるカチオンの具体例としては、ポリメチン系色素カチオン、チアジン系色素カチオン、オキサジン系色素カチオンがある。
【００１８】
上記の一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ１６〜Ｒ１９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられ、Ｒ８又はＲ２０で表されるハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基（としてはフェニル、ビフェニル、ナフチルの他、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロへキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルへキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロへキシルフェニル等のアルキル基で置換されたアリール基等が挙げられ）、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記のＲ４〜Ｒ７で記載のものが挙げられる。また、Ｒ９〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２７で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜８で表されるアルキル基としては、Ｒ４〜Ｒ７で記載のものが挙げられ、隣接して縮合環を形成する基により構成される縮合環としては、ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン等の芳香族環；フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフエン環、ピリジン環、キノリン環、チアゾール環等の複素環；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂肪族環が挙げられる。
【００１９】
Ｘ２〜Ｘ５で表される炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイルとしては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイルが挙げられる。
【００２０】
Ｙ１〜Ｙ８及びＷで表される炭素原子数１〜３０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２１】
上記の環Ｂ、環Ｃにおいては、環Ｂが一般式（３）又は（６）で表され、環Ｃが一般式（８）又は（１１）で表されるものが好ましく、環Ｂが一般式（３）で表され、環Ｃが一般式（８）で表されるものがより好ましく、一般式（３）中のＸ２、一般式（８）中のＸ４が、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイルであるものが更に好ましい。
【００２２】
上記の連結基Ｑとしては、下記の一般式（２０）〜（２２）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化３３】
2004292507.tif 000021
【化３４】
2004292507.tif 000022
【化３５】
2004292507.tif 000023
（式中、Ｒ３６、Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、ジフェニルアミノ基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２４】
上記の一般式（２０）〜（２２）において、Ｒ３６、Ｒ３７で表される炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記Ｒ４〜Ｒ７で例示のものが挙げられ、Ｚ１〜Ｚ３で表される炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基も同様である。
【００２５】
本発明におけるポリメチン系色素単量体カチオンの具体例としては、下記化学式（２３）〜（４４）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３６】
2004292507.tif 000024
【化３７】
2004292507.tif 000025
【化３８】
2004292507.tif 000026
【化３９】
2004292507.tif 000027
【化４０】
2004292507.tif 000028
【化４１】
2004292507.tif 000029
【化４２】
2004292507.tif 000030
【化４３】
2004292507.tif 000031
【化４４】
2004292507.tif 000032
【化４５】
2004292507.tif 000033
【化４６】
2004292507.tif 000034
【化４７】
2004292507.tif 000035
【化４８】
2004292507.tif 000036
【化４９】
2004292507.tif 000037
【００２７】
【化５０】
2004292507.tif 000038
【化５１】
2004292507.tif 000039
【化５２】
2004292507.tif 000040
【化５３】
2004292507.tif 000041
【化５４】
2004292507.tif 000042
【化５５】
2004292507.tif 000043
【化５６】
2004292507.tif 000044
【化５７】
2004292507.tif 000045
【００２８】
また、上記一般式（１３）で表されるチアジン系又はオキサジン系色素カチオンにおいて、Ｒ２８〜Ｒ３１で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては前記Ｒ４〜Ｒ７で例示のものが挙げられ、Ｒ３２〜Ｒ３５で示される炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基も前記Ｒ４〜Ｒ７で例示のものが挙げられる。
上記チアジン系色素カチオンの具体例として下記化学式（４５）〜（４８）で表される化合物を挙げる。
【００２９】
【化５８】
2004292507.tif 000046
【化５９】
2004292507.tif 000047
【化６０】
2004292507.tif 000048
【化６１】
2004292507.tif 000049
【００３０】
また、オキサジン系色素カチオンの具体例として下記化学式（４９）〜（５３）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化６２】
2004292507.tif 000050
【化６３】
2004292507.tif 000051
【化６４】
2004292507.tif 000052
【化６５】
2004292507.tif 000053
【化６６】
2004292507.tif 000054
【００３２】
本発明の着色材料は上述した色素単量体又は当該単量体を重合して得られるものである。本発明の重合体は、該単量体のみを重合して着色重合体とすることができる他、該単量体と従来周知の低分子及び／又は高分子の単量体との共重合体として着色重合体にすることができる。また、着色重合体は、必要に応じて二重結合を有する基を導入することにより色素構造を有する高分子単量体にすることが出来る。さらに、前記着色重合体又は色素構造を有する高分子単量体は、他の低分子又は高分子の単量体に加えて、重合させて着色重合体とすることが出来る。
【００３３】
本発明の重合体は、水中、有機溶剤中または無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に製造することができる。
【００３４】
本発明の着色材料である上記共重合体を合成するために用いる周知の低分子の単量体としては、スチレン系化合物並びにα，β−不飽和モノ〜ポリカルボン酸およびそのエステル、アミド、イミド、または無水物であり、例えば、前者では、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、後者では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、１−ブチン−２，３，４−トリカルボン酸などが挙げられ、上記エステルとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、２−〔３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチルなどのエステルが挙げられ、上記アミドとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジエチルアミド、プロピルアミド、ジプロピルアミド、ブチルアミド、ジブチルアミド、ヘキシルアミド、オクチルアミド、フェニルアミドなどが挙げられ、上記イミドとしては、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００３５】
また、周知の高分子の単量体としては、エチレン不飽和二重結合を少なくとも１個有する重量平均５０００〜１０万の樹脂が好適に用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させてエチレン不飽和二重結合を導入した樹脂等が用いられる。
【００３６】
本発明において使用される色素単量体と周知の低分子又は高分子の単量体とを用いて共重合体とする場合、該周知の単量体の使用量は用途に応じて適宣選択されるが、通常、本発明の色素単量体１００質量部に対して、５〜１０００００質量部の範囲内である。
【００３７】
次に、この着色材料は、これを基板に塗布して被膜とすることが出来るが、必要に応じてバインダ（アルカリ可溶樹脂）を混合して基板に塗布し、被膜形成して着色重合体を基板に固定することが出来る。このようなバインダとしては、任意の樹脂が使用出来るが、塗布工程により基板上に被膜形成出来ること、こうして形成された被膜を精度良くパターン化出来ることが必要である。
このようなバインダとしては、ポリイミド樹脂が好適に使用出来る。すなわち、ポリイミド樹脂の前駆体を前記着色重合体と混合して塗料とし、スピンコート法などの方法により基板上に塗布し、乾燥することにより、基板上に被膜を形成することが可能である。そして、この被膜上に感光性樹脂を塗布し、さらに所望の開口部又は透明部を有するマスクを重ね、このマスクを通して露光し、現像して、上記被膜を部分的に露出させ、この露出部位の被膜をエッチングして除去することにより、上記被膜を所望のパターンに精度良く加工することが出来る。なお、このパターン化の後加熱処理を施すことにより上記前駆体を重合させ、基板と被膜とを強固に接着させることが可能である。このようなポリイミド前駆体は酸二無水物とジアミノ化合物とを反応させて製造することが可能である。
【００３８】
ポリイミド前駆体を合成するための酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などがある。これら酸無水物は二種類以上組み合わせて用いることも出来る。
【００３９】
ポリイミド前駆体を合成するためのジアミノ化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどがある。これらのジアミノ化合物は二種類以上組み合わせて用いることも出来る。
【００４０】
溶剤としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（アセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（アセテート）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、エチルエトキシプロピオネート等が用いられるが、これらの溶剤は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
ポリイミド前駆体は、着色材料の０〜６０質量％混合し、固形分が１０〜５０質量％になるように溶剤で希釈して、着色組成物とし、これを基板上に塗布してその被膜を形成すればよい。
【００４２】
また、前記バインダとして感光性材料を利用する場合、前記着色重合物と感光性材料の混合物から成る感光性着色組成物を基板に塗布して被膜を形成した後、この被膜上に所望の開口部または透明部を有するマスクを重ね、このマスクを通して露光する。あるいは露光に続き、加熱処理などの後処理を行う。この露光または露光とその後処理により、露光部位の現像液溶解性能が変化し、その溶解性能の高い部位を選択的に溶解除去することにより、所望のパターンに加工することが可能となる。
このような感光性材料としては、露光又は露光とこれに続く後処理によりその現像液溶解性能が低下するものと現像液溶解性能が増大するものが例示出来る。
【００４３】
露光によりその現像液溶解性能が低下するものとしては、例えば、光重合性モノマーと、光照射によりこれらモノマーを重合させる感光剤との組み合わせが例示できる。
【００４４】
光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーがあり、２官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等があり、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等があり、多官能モノマーとして、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等がある。光重合性モノマーの添加量は、特に限定されるものではないが、バインダ樹脂の２０〜１５０質量％が望ましい。
【００４５】
上記記載の感光性着色組成物の感光剤としてはトリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系（後ろの例示部分ではα−アルキルフェノン）、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物がある。トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。
【００４６】
アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンなどがある。α−アルキルフェノン系化合物としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがある。チオキサンソン系化合物としては、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等がある。ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどがある。ベンゾフェノン系化合物としては、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどがある。ジアゾ系化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物とヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、パラトルエンスルホン酸、もしくは、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応により生成されたジアゾニウム塩がある。アジド系化合物としては、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドカルコン，４，４’−ジアジドジフェニルメタン，４−フェニレン−ビス−アジドがある。
【００４７】
上記のような光開始剤は増感剤とともに用いることができる。このような増感剤としてチオキサントン類、キサントン類などが挙げられる。
【００４８】
この感光性材料を利用するときには、前記着色材料と感光性材料に加えて、さらに樹脂及び溶剤を混合して感光性着色組成物とすることができる。そして、この感光性着色組成物は、例えば、スピンコート法により基材に塗布して被膜を形成することが出来る。また、塗布形成された被膜は、これを露光する事により、その溶剤溶解性が低下する。このため、前記被膜に所望の開口部又は透明部を有するマスクを重ね、このマスクを通して露光した後、現像液で現像することにより、その露光部位の被膜を選択的に基板上に残存させてパターン化することが可能である。
【００４９】
このような樹脂としては、下記の一般式（５４）及び／又は一般式（５５）で表される単位構造を主成分とする感光性樹脂、ラジカルにより架橋する樹脂として、エチレン不飽和二重結合を少なくとも１個有する質量平均５０００〜１０万の樹脂が好適に用いられる。感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させてエチレン不飽和二重結合を導入した樹脂が用いられる。スチレン無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によるハーフエステルも用いられる。アルカリ水溶液に溶解しラジカルにより架橋しない樹脂として、例えば、カルボキシル基、スルホン基などの酸性官能基を有する質量平均分子量１０００〜５０万、好ましくは５０００から１０万の樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体である。また、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ｐーヒドロキシスチレンのようなフェノール性化合物の単独重合体又はその共重合体なども挙げられる。
【００５０】
【化６７】
2004292507.tif 000055
【００５１】
【化６８】
2004292507.tif 000056
（式中、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４０及びＲ４３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６又はＸ７は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、下記の一般式（５６）又は不存在を示す。Ｙ１０は酸無水物の残基を示し、Ｚ４は酸二無水物の残基を示す。ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００５２】
【化６９】
2004292507.tif 000057
【００５３】
上記のように調整された樹脂の分子量は、好ましくは３０００〜１５００００であり、さらに好ましくは１００００〜８００００である。分子量が３０００以下では、感度が不足し、１５００００以上では現像性が低下する。また、溶剤としては、上記ポリイミド前駆体を溶解させる溶剤と同一のものを使用することが出来る。
【００５４】
この感光性材料を利用するときには、前記着色材料２５〜６０質量％、光重合性モノマー１０〜５０質量％、感光剤５〜２０質量％、樹脂２〜３０質量％の割合で混合した固形分１０〜５０質量％に溶剤５０〜９０質量％を加え、感光性着色組成物とすればよい。また、露光とこれによりその現像液溶解性能が低下する感光性材料としては、樹脂、光照射により酸を発生する光酸発生剤、及び上記酸の存在下の加熱により上記樹脂を架橋させる架橋剤の組み合わせが例示できる。
【００５５】
樹脂としては、アルコール系水酸基を有する単量体、フェノール系水酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、アルコール系水酸基およびカルボキシル基を有する単量体の共重合体を用いる。
【００５６】
アルコール系水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの  ε−カプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの２塩基酸無水物およびエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物、グリシジル（メタ）アクリレートのモノカルボン酸付加物、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。フェノール系水酸基を有する単量体としては、フェノールノボラック、ｐ−ヒドロキシスチレン、に代表されるフェノール類モノマーが挙げられる。この単量体は共重合体において５〜５０質量％の範囲で用いることが望ましく、５質量％未満であると感度が低下し、５０質量％を越えると膨潤、現像性のバランスが取れなくなる。
【００５７】
カルボン酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸または（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水フタル酸等の酸無水物を付加させたもの等が挙げられる。この単量体は共重合体において５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、５質量％未満であると感度が低下し、５０質量％を越えると現像性のバランスが取れなくなる。
【００５８】
アルコール系水酸基およびカルボン酸基を有する単量体、またはアルコール系水酸基またはカルボン酸基を有する単量体と共重合可能な他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の官能性（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド等が挙げられる。この単量体は１種類でも、それ以上でも構わない。
上記のように調整された樹脂の分子量は、好ましくは３０００〜１５００００であり、さらに好ましくは１５０００〜８００００である。分子量が３０００以下では、感度が不足し、１５００００以上では現像性が低下する。
【００５９】
光酸発生剤としてはトリアジン系化合物、オニウム塩系化合物がある。トリアジン系化合物としては、上記記載のトリアジン系感光剤がある。
【００６０】
オニウム塩系化合物としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどが挙げられる。
【００６１】
架橋剤としては、Ｎ−メチロール構造を有するものが用いられ、たとえばメチロール化尿素、尿素樹脂、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メチロール化グアナミンあるいはこれらの化合物のアルキルエーテルを用いることができ、熱安定性が高いという点からアルキルエーテル化物がより好ましい。このアルキルエーテルのアルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特に、このアルキルエーテル化物としては、感度の点からヘキサメチロールメラミンのアルキルエーテル化物がより好ましい。
【００６２】
この感光性材料を利用するときには、前記着色材料と感光性材料に加えて、さらに溶剤を混合して感光性着色組成物とすることができる。そして、この感光性着色組成物は、例えば、スピンコート法により基材に塗布して被膜を形成することができる。また、塗布形成された被膜は、これを露光する事により酸発生剤から酸が発生し、この露光に引き続いて加熱することにより上記樹脂と架橋剤とが架橋して、その溶剤溶解性が低下する。このため、前記被膜に所望の開口部又は透明部を有するマスクを重ね、このマスクを通して露光・加熱した後、現像液で現像することにより、その露光部位の被膜を選択的に基板上に残存させてパターン化することが可能である。
【００６３】
この感光性材料を利用するときには、前記着色材料２５〜６０質量％、光酸発生剤５〜２０質量％、架橋剤２〜３０質量％、樹脂２〜５０質量％の割合で混合した固形分１０〜５０質量％に溶剤５０〜９０質量％を加え、感光性着色組成物とすればよい。
次に、露光によりその現像液溶解性能が増大するものとしては、例えば、樹脂と、光照射によりこの樹脂を分解又は変性させて、その現像液溶解性を増大させる感光剤との組み合わせが例示できる。
【００６４】
このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、スチレンとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸とアルキルエステルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどがある。
【００６５】
また感光剤としては１，２−ナフトキノン系化合物がある。たとえば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノジアジド−５−スルホン酸のエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルなどがある。
【００６６】
この感光性材料を利用するときには、前記着色材料と感光性材料に加えて、さらに溶剤を混合して感光性着色組成物とすることが出来る。そして、この感光性着色組成物は、例えば、スピンコート法により基材に塗布して被膜を形成することが出来る。又、塗布形成された被膜は、これを露光する事により、樹脂が分解又は変性され、その溶剤溶解性が低下する。このため、前記被膜に所望の開口部又は透明部を有するマスクを重ね、このマスクを通して露光・加熱した後、現像液で現像することにより、その非露光部位の被膜を選択的に基板上に残存させてパターン化する事が可能である。なお、この感光性材料に適用する溶剤としては、前記に記載したものが利用できる。
【００６７】
この感光性材料を利用するときには、前記着色材料２５〜６０質量％、感光剤５〜２０質量％、樹脂２〜５０質量％の割合で混合した固形分１０〜５０質量％に溶剤５０〜９０質量％を加え、感光性着色組成物とすればよい。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を以下に詳細に説明する。
【００６９】
＜実施例１＞
（着色重合体の製造方法）
本発明の着色材料としては、カチオン成分として化学式（４５）で表される化合物及びアニオン成分として化学式（１６）で表される化合物の組み合わせで得られた色素単量体の３０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６質量部、メタクリル酸１１質量部、及び２８質量％、アンモニア水４質量部、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加え、メチルソロソルブを溶媒として、９５℃で５時間反応させた。溶媒を留去し、共重合体（以下重合体Ａと呼ぶ）が得られた。
【００７０】
ポリイミド前駆体は以下のように作製した。
シクロヘキサノン７７．５ｇを３つ口フラスコにとる。これに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．１ｇとビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇを５０℃で攪拌しながら加え、溶解する。次に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．９ｇを少しずつ添加し、５０℃で３時間反応させてポリイミド前駆体とした。
【００７１】
（着色組成物の調合）
本発明の着色材料としては、重合体Ａを用い、重合体Ａ１３．０ｇをシクロヘキサノン６１．０ｇに溶解した。これにポリイミド前駆体２．６ｇを混合し、着色組成物Ａとした。
【００７２】
得られた着色組成物をスピンコート（膜厚１．２μｍ）し乾燥させた。その後、１２０℃で２０分間加熱したその上にポジ型レジストであるマイクロポジットＳ１４０００（シプレイ製）をスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間加熱した。次に、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて超高圧水銀灯で露光した。（３ｋＷ、２００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、現像液（水酸化ナトリウム０．４質量％、炭酸ナトリウム０．５質量％の水溶液）でエッチングし、３０℃のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート中でレジストを剥離し、さらに２００℃で１時間過熱し、パターンを定着させた。耐熱性試験として分光透過率を測定（ＯＳＰ−ＳＰ２００：ＯＬＹＭＰＵＳ）し、ポストベーク前後の色差を表１に示す。また、耐光性試験として、キセノンフェードメーター２４時間照射前後の色差も表１に示す。
【００７３】
＜実施例２＞
重合体Ａのシクロヘキサノン溶液（固形分濃度２０質量％）２０．６ｇに対して、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１．３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．７ｇ、アクリル系樹脂（（ａ）メタクリル酸５．０ｇ、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレート３．７ｇ、（ｃ）メチルメタクリレート２．５ｇ、（ｄ）ブチルメタクリレート１３．７ｇをエチルセロソルブ７４．８ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．３ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂）３．２ｇ、シクロヘキサノン７２．２ｇを加えてよく撹拌し、感光性着色組成物Ｂとした。
【００７４】
この感光性着色組成物Ｂをスピンコート（膜厚１．２μｍ）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベーク後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した（露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、１重量％炭酸ナトリウム溶液で現像後よく水洗しその後、ポストベーク２３０℃で１時間行い、パターンを定着させた。評価は実施例１と同様に行った。
【００７５】
＜実施例３＞
重合体Ａのシクロヘキサノン溶液（固形分濃度２０質量％）３０ｇに対して、樹脂溶液（ヒドロキシエチルメタクリレート１８．８ｇ、メチルメタクリレート１２．５ｇ、ブチルメタクリレート６８．８ｇをエチルセロソルブ３００ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．７５ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂の２０％溶液）２４．２０５ｇ、アルキル化メラミン樹脂ＭＷ−３０Ｍ（三和ケミカル（株））０．３９２ｇ、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．６７ｇ、シクロヘキサノン２２．１７２ｇを加えて良く撹拌し感光性着色組成物Ｃとした。
以下、実施例２と同様にサンプル作成、評価を行った。
【００７６】
＜実施例４＞
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物３．０ｇをエチルセロソルブアセテート３９．５ｇに溶解させる。また、クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量９０００）１２．０ｇをエチルセロソルブアセテート４４．８ｇに溶解させる。上記二つの溶液とｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを６０℃１０分で完全に溶解させた。この溶液１００ｇに重合体Ａ２０ｇを攪拌溶解し、感光性着色組成物Ｄした。
【００７７】
感光性着色組成物Ｄをスピンコート（膜厚１．２μｍ）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベーク後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した（露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、現像液（水酸化ナトリウム０．４質量％、炭酸ナトリウム０．５質量％の水溶液）で現像後よく水洗しその後、ポストベーク２３０℃で１時間行い、パターンを定着させた。評価は実施例１と同様に行った。
【００７８】
＜実施例５＞
上記例示化合物のうちカチオン成分として化学式（４９）で表される化合物及びアニオン成分として化学式（１６）で表される化合物の組み合わせで得られた色素単量体４．０ｇをシクロヘキサノン６１．０ｇに溶解した。これにポリイミド前駆体（シクロヘキサノン７７．５ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．１ｇとビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇを５０℃で攪拌しながら加えて溶解し、次に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．９ｇを少しずつ添加し、５０℃で３時間反応させたもの）２．６ｇを混合し、着色組成物Ｅとした。
【００７９】
得られた着色組成物Ｅをスピンコート（膜厚１．２μｍ）し乾燥させた。その後、１２０℃で２０分間加熱したその上にポジ型レジストであるマイクロポジットＳ１４０００（シプレイ製）をスピンコートで塗布し、１００℃で１０分間加熱した。次に、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて超高圧水銀灯で露光した。（３ｋＷ、２００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、現像液（水酸化ナトリウム０．４質量％、炭酸ナトリウム０．５質量％の水溶液）でエッチングし、３０℃のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート中でレジストを剥離し、さらに２００℃で１時間過熱し、パターンを定着させた。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例６＞
カチオン成分として化学式（４９）で表される化合物及びアニオン成分として化学式（１６）で表される化合物の組み合わせで得られた色素単量体１．２ｇ、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．８ｇ、アクリル系樹脂（（ａ）メタクリル酸５．０ｇ、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレート３．７ｇ、（ｃ）メチルメタクリレート２．５ｇ、（ｄ）ブチルメタクリレート１３．７ｇをエチルセロソルブ７４．８ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．３ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂）４．５ｇにシクロヘキサノン８８．７ｇを加えてよく撹拌し、感光性着色組成物Ｆとした。
【００８１】
この感光性着色組成物Ｆをスピンコート（膜厚１．２μｍ）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベーク後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した（露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、１質量％炭酸ナトリウム溶液で現像後よく水洗しその後、ポストベーク２３０℃で１時間行い、パターンを定着させた。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例７＞
カチオン成分として化学式（４９）で表される化合物及びアニオン成分として化学式（１６）で表される化合物の組み合わせで得られた色素単量体１．８ｇ、樹脂溶液（ヒドロキシエチルメタクリレート１８．８ｇ、メチルメタクリレート１２．５ｇ、ブチルメタクリレート６８．８ｇをエチルセロソルブ３００ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．７５ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂の２０％溶液）２８．２３ｇ、アルキル化メラミン樹脂ＭＷ−３０Ｍ（三和ケミカル（株））０．４６ｇ、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．７ｇにシクロヘキサノン４６．１７ｇを加えて良く撹拌し、感光性着色組成物Ｇとした。
以下、実施例２と同様にサンプル作成、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例８＞
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物３．４２ｇをエチルセロソルブアセテート４５．０３ｇに溶解させる。また、クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量９０００）１３．６８ｇをエチルセロソルブアセテート５１．０７ｇに溶解させる。
上記二つの溶液とｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを６０℃１０分で完全に溶解させた。この溶液１１４ｇに、カチオン成分として化学式（４９）で表される化合物及びアニオン成分として化学式（１６）で表される化合物の組み合わせで得られた色素単量体６．０ｇを攪拌溶解し、感光性着色組成物Ｈした。
【００８４】
感光性着色組成物Ｈをスピンコート（膜厚１．２μｍ）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベーク後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光した（露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、現像液（水酸化ナトリウム０．４質量％、炭酸ナトリウム０．５質量％の水溶液）で現像後よく水洗しその後、ポストベーク２３０℃で１時間行い、パターンを定着させた。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例１＞
（着色重合体の製造方法）
カチオン成分が化学式（４５）で表される化合物、アニオン成分が塩素イオンである色素３０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６ｇ、メタクリル酸１１ｇ、および２８重量％アンモニア水４ｇ、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇを加え、メチルセロソルブを溶媒として、９５℃で５時間反応させた。溶媒を留去し共重合体（以下重合体Ｉと呼ぶ）が得られた。
【００８６】
（着色組成物の調合）
重合体Ｉ１３．０ｇをシクロヘキサノン６１．０ｇに溶解した。これにポリイミド前駆体２．６ｇを混合し、比較着色組成物ａとした。得られた比較着色組成物ａについて実施例１と同様の操作、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例２＞
カチオン成分として化学式（４９）で表される化合物、アニオン成分として塩素イオンの組み合わせの色素単量体４．０ｇをシクロヘキサノン６１．０ｇに溶解した。これにポリイミド前駆体２．６ｇを混合し、比較着色組成物ｂとした。得られた比較着色組成物ｂについて実施例１と同様の操作、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８８】表１に耐熱性評価及び耐光性評価として、ポストベーク前後の色差、及び耐光性としてキセノンフェードメーター２４時間照射前後の色差をそれぞれ示す。
【００８９】
【表１】
2004292507.tif 000058
【００９０】
【発明の効果】
本発明は以上の構成であるから、下記に示すごとき効果がある。すなわち、色剤として、染料、顔料ではなく、色素単量体及び／又は色素単量体を少なくとも重合してなる重合体を用いているがために、耐熱性、耐光性、透明性の優れたカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供することができる。本発明は以上の構成であるから、下記に示すごとき効果がある。即ち、色剤として、染料が有する色特性部分と、顔料が有する耐性部分とを兼ね備え、耐熱性、耐光性、透明性の優れたカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供することができる。