(57)【要約】　　　（修正有）【課題】外観が良好で、割れが改善され、ハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体。【解決手段】ポリカーボネート樹脂１００重量部、離型剤０．０２５〜０．５重量部、ホスファイトおよびホスホナイトの少なくとも１種のリン系安定剤０．０００５〜０．３重量部、並びにベンゾトリアゾールおよびヒドロキシフェニルトリアジンの少なくとも１種の紫外線吸収剤０．００５〜３重量部の組成物からなる射出成形品で、表面にハードコート層を有し、（ｉ）該組成物は、空気雰囲気下３２０℃で３０分間の加熱処理による重量減少が０．５重量％未満、（ｉｉ）該離型剤は有機シロキサン化合物および／または窒素雰囲気下の５％重量減少温度が２６０〜３９０℃である脂肪酸エステル、であることを特徴とするハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、離型剤化合物（Ｂ成分）０．０２５〜０．５重量部、ホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン系安定剤（Ｃ成分）０．０００５〜０．３重量部、並びにベンゾトリアゾール化合物（Ｄ１成分）およびヒドロキシフェニルトリアジン化合物（Ｄ２成分）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤（Ｄ成分）０．００５〜３重量部からなる樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面にハードコート層を有する成形体であって、
（ｉ）該樹脂組成物は、空気雰囲気下１２０℃で５時間の乾燥処理後に測定されるＴＧＡ装置を用いて測定される空気雰囲気下３２０℃で３０分間の加熱処理における重量減少が０．５重量％未満であり、
（ｉｉ）該Ｂ成分は有機シロキサン化合物および／または窒素雰囲気下のＴＧＡ５％重量減少温度が２６０〜３９０℃である脂肪酸エステル、
であることを特徴とするハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項２】
上記樹脂成形体は、
（ｉｉｉ）該ハードコート層は成形品表面に積層された第１層と該第１層の表面に積層された第２層から構成され、該第１層は、
（ａ）下記式（１）
【化１】
2004035611.tif 000017
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【化２】
2004035611.tif 000018
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項３】
上記成形品は、その最大投影面積が５００ｃｍ２以上である請求項１または２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項４】
上記成形品は、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項５】
上記Ｂ成分はＡ成分１００重量部に対し、０．０３〜０．４重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項６】
更に上記Ｄ成分はＡ成分１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部である請求項５に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項７】
Ａ成分は粘度平均分子量が２０，０００〜３０，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項８】
上記ハードコート層は、上記第２層が、
（ｄ）コロイダルシリカ、
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【化３】
2004035611.tif 000019
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項９】
上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体に関する。詳しくは各種の添加剤を含有する特定条件を満足する成形品に対し、特定のプライマー層を有するハードコート層を付与してなる成形体であり、成形品の外観が良好で、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。例えば、光学情報記録媒体、光学レンズ、建築物・車輌用グレージング材料などの用途を挙げることができる。
【０００３】
建築物・車輌用グレージング材料、いわゆる窓材は生産効率の向上や、より自由度の高いデザインが求められている。従来、窓材の分野では押出成形により製造されたシートを曲げ加工などの２次加工によって目的の成形体とする製造方法が一般的であった。これに対し上記要求を満足するため射出成形により任意の形状の窓材を製造する方法が近年盛んに試みられている。しかしながら射出成形方法により製造された成形品は、押出成形品に対して種々の問題点を有する。
【０００４】
その１つはハードコート剤の耐性が不足することである。すなわちハードコート剤に接触させることにより割れ（クラック）が生ずる場合が多い。特に耐久性の高いハードコート剤により処理される場合に割れの生ずる確率は増加する。そのためハードコート剤の適用が制限され、密着性が良好で耐久性の高いハードコート層を有する成形品が得られにくい。
【０００５】
その１つは、極めて厳しい成形条件に曝されるため、シルバーストリークの発生など成形品の外観不良が生じやすい点である。かかる点はポリカーボネート樹脂の代表的な光学成形品である光ディスク基板の製造と異なる特徴を有する。光ディスク基板の製造は、極めて高い加工温度を必要とする成形であるが、一方で極めて短い成形サイクルの、かつ単純な形状の（肉厚が一定かつ樹脂の流動が複雑にならない）成形である。
【０００６】
尚、上記の従来技術は、窓材をその好適な一例として例示したが、ハードコート層を有する他のポリカーボネート樹脂成形体についても同様の問題を少なからず有する。かかる成形体としては例えば、ヘッドランプレンズおよびメーターカバーなどの車両用透明部材、照明灯カバー、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、および遊技機（パチンコ機など）用部品などが例示される。
【０００７】
特開２００１−３５４７８１号公報には、特定の分子量分布および粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の窓状射出成形品にハードコート処理を施した成形体が記載されている。特開２００２−６０５２７号公報には、特定の揮発成分量を有するポリカーボネート樹脂の射出成形品にハードコート処理を施した成形体が記載されている。更にＷＯ０２／１６１３２号公報には、射出プレス成形で製造された意匠性に富むポリカーボネート樹脂成形品にハードコート処理を施した樹脂窓が記載されている。しかしながらいずれの公報も、上記課題を十分に解決したものではなかった。
【０００８】
更に特開２００２−３６４４３号公報にはポリカーボネート樹脂の射出成形品にハードコート処理を施した樹脂窓が記載されている。しかしながらかかる公報に記載された発明は未だ良好な製品を得るにはバラツキが多く、実用的ではない部分があった。更により密着性や耐久性に優れたハードコート処理に関して十分に開示するものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品の外観が良好で、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに特定の条件を満足する樹脂組成物の成形品において上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、離型剤化合物（Ｂ成分）０．０２５〜０．５重量部、ホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン系安定剤（Ｃ成分）０．０００５〜０．３重量部、並びにベンゾトリアゾール化合物（Ｄ１成分）およびヒドロキシフェニルトリアジン化合物（Ｄ２成分）から選択される少なくとも１種の選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤（Ｄ成分）０．００５〜３重量部からなる樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面にハードコート層を有する成形体であって、
（ｉ）該樹脂組成物は、空気雰囲気下１２０℃で５時間の乾燥処理後に測定されるＴＧＡ装置を用いて測定される空気雰囲気下３２０℃で３０分間の加熱処理における重量減少が０．５重量％未満であり、
（ｉｉ）該Ｂ成分は有機シロキサン化合物および／または窒素雰囲気下のＴＧＡ５％重量減少温度が２６０〜３９０℃である脂肪酸エステル、
であることを特徴とするハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体にかかるものである。
【００１２】
かかる構成（１）によれば、成形品の外観が良好で、かつ密着性などの良好なハードコート層を有する成形体が提供される。かかる本発明の成形体の特性は特に車輌用グレージング材に好適である。尚、上記の（ｉ）および（ｉｉ）の条件は、以下単にそれぞれ“条件（ｉ）”および“条件（ｉｉ）”と称する場合がある。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記樹脂成形体は、
（ｉｉｉ）該ハードコート層は成形品表面に積層された第１層と該第１層の表面に積層された第２層から構成され、該第１層は、
（ａ）下記式（１）
【００１４】
【化４】
2004035611.tif 000002
【００１５】
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００１６】
【化５】
2004035611.tif 000003
【００１７】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。
【００１８】
かかる構成（２）によれば、成形品の外観が良好で、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体が提供される。尚、成形品の割れが改善される場合、成形品の割れに対する耐性が向上していると見ることもできるため、かかる特性を以下単に“割れ耐性”と称する場合がある。
【００１９】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記成形品は、その最大投影面積が５００ｃｍ２以上である上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。本発明の樹脂組成物は、特に過大な熱負荷がかかりやすく成形品の外観不良および割れ耐性の課題が生じやすい大型の射出成形品においてその効果をより発揮する。したがってかかる構成（３）によれば、大型の射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記成形品は、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（４）によれば、かようなＬ／Ｄの高い射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記Ｂ成分はＡ成分１００重量部に対し、０．０３〜０．４重量部である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（５）によれば、成形品の外観不良と成形品の割れの両者の改善がより適切になされ、ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（６）更に上記Ｄ成分はＡ成分１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部である上記（５）に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（６）によれば、上記条件（ｉ）を満足し、かつ長期にわたって良好なハードコート層の密着性を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、（７）Ａ成分は粘度平均分子量が２０，０００〜３０，０００である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（７）によれば、粘度平均分子量の高いポリカーボネート樹脂は、ハードコート剤などの薬品耐性に優れる一方、より高い成形温度が必要になることから成形品の外観不良も発生しやすかった。本発明は樹脂組成物を所定の条件を満足するよう調整し、かかる有用な特性を十分に活かし得る。良好な薬品耐性はより樹脂に対する刺激が高く密着性に優れたハードコート剤の適用を可能とする。すなわちかかる構成（７）によれば、成形品の歪みが改良され、密着性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２４】
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記ハードコート層は、上記第２層が、
（ｄ）コロイダルシリカ、
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【００２５】
【化６】
2004035611.tif 000004
【００２６】
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成によれば、特にその長期特性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる車輌用グレージング材は、大型かつＬ／Ｄが大きく、曲面であることで成形時の樹脂流動は複雑化し成形品の外観不良が生じやすい。加えて該グレージング材は極めて良好なハードコート層を必要とする。かような因子を有する成形体は本発明の樹脂成形体の適用対象として極めて好適であり、したがってかかる構成（９）によれば、曲面部を有する良好な車輌用グレージング材が提供される。
【００２８】
以下、本発明の各構成成分の詳細について説明する。
【００２９】
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００３０】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３３】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３４】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３５】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３６】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３７】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００３８】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００３９】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００４０】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４１】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４２】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４３】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００４４】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００４５】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００４６】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１４，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜４０，０００が好ましく、２１，０００〜３０，０００がより好ましく、２２，０００〜２６，０００が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となりやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には良好な外観の達成が困難となる場合がある。上記の好適な範囲においてはハードコート剤に対する耐性が十分な分子量において、本発明の樹脂組成物は成形品の歪みが低減可能であり、ハードコート層を有する良好なポリカーボネート樹脂成形体の形成を可能とする。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００４９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲１▼）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲２▼）からなり、その粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、好適には２０，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
【００５０】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ▲１▼の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ▲２▼成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【００５１】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、下記に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された分子量が３，０００以下の成分が、横軸に分子量の対数を取ったＧＰＣチャートにおける面積比で０．５〜２．８％であることが好ましい。より好ましくはかかる面積比は０．５〜２％、更に好ましくは０．５〜１％である。かかる成分の中には分解物を生成し揮発分を生成するものがある。したがってかかる成分が上記範囲を超えて多い場合、条件（ｉ）を満足し難くなり、添加剤成分の配合が制約を受ける場合がある。一方上記範囲を超えて少ない場合は、樹脂流動の滑らかさが低減する点で不利な場合がある。樹脂流動の滑らかさの低減は外観不良の発生確率を増加する。
【００５２】
特に下記式（４）および（５）で表される低分子化合物の含有量はＧＰＣチャートにおける面積比で０．６％以下が好ましい。これら化合物の含有量は０．５％以下が好ましく、０．４％以下が更に好ましい。一方下限は０．１％が実用上適切である。かかる特定の低分子化合物の含有量は、ＧＰＣのすべてのピーク面積を１００として、特定のリテンションタイム間隔で検出される相当するピークの面積を求めその割合を算出することにより求められる。
【００５３】
【化７】
2004035611.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｑ１は二価フェノール類残基であり、ｍは０〜２の整数である。但し、ｍ＝０の時、Ｙ１は水素、下記式（６）または下記式（７）、Ｙ２は下記式（７）である。ｍ＝１または２の時、Ｙ１またはＹ２は水素、下記式（６）または下記式（７）である。）
【００５５】
【化８】
2004035611.tif 000006
【００５６】
（式中、Ｙ３は水素または下記式（７）であり、Ｒは炭素数１〜２５のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜５の整数である。）
【００５７】
【化９】
2004035611.tif 000007
【００５８】
【化１０】
2004035611.tif 000008
【００５９】
（但し、上記式（７）において、Ｒ’は炭素数１〜２５のアルキル基である。また、ｑは０〜５の整数である。）
尚、ここでＧＰＣの測定方法としては、以下の条件によるものである。すなわち温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下に置かれたＧＰＣ測定装置を用い、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｃ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として示差屈折率計を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、かかるクロロホルム１ｍｌ当たり１ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度３５℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行う。得られたデータに対してベースラインをチャートの立ち上がり点および収束点を結ぶことで定め、これよりＡ成分に使用されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量、および分子量３，０００以下の成分の面積比を算出する。
【００６０】
分子量が３，０００以下の成分が特定範囲内であるポリカーボネート樹脂、特に上記式の低分子化合物を特定量以下で含むポリカーボネート樹脂を製造するためには、均質な重合条件を達成することが重要であり、また重合速度を上げることも効果的である。したがって界面重縮合においてはアミン系などの触媒を使用する方法がより好ましく選択される。
【００６１】
均質な重合条件を達成する方法としては、界面重縮合の場合には、ホモミキサーなどの強い攪拌が可能な攪拌装置を使用するなどが挙げられる。また重合速度を上げるためには解重合を起こさない程度に重合温度などを上げる方法が挙げられる。均一で微細なディスパージョン相を得るためには、上記ホモミキサーなどの強力な攪拌の他に、ディスパージョンをガラス多孔質フィルターなどの多孔質体を通す方法なども挙げられる。また、界面重縮合法で静置下において重合を行い、界面に近い部分のみを抜き取る方法なども挙げることができる。
【００６２】
一方で特に重合条件には配慮することなく、得られたポリカーボネート樹脂から低分子量の成分を除去する方法により、分子量が３，０００以下の成分や特定の低分子化合物の割合を制御する方法も挙げられる。かかる方法においては非溶剤沈殿や非溶剤抽出の方法が具体的に挙げられる。かかる場合に溶解度による分別と、多孔質フィルターを使用した分離とを併用することによりその分別効率を向上させることが可能である。
【００６３】
ここでポリカーボネート樹脂を非溶剤沈殿するための方法としては、約５〜３０重量％のポリカーボネート樹脂を含有する塩化メチレン溶液に、その約１／２〜２０倍容量の脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、脂肪族エーテルなどを添加して生ずるポリマー沈殿物を炉別するものである。一方、非溶剤抽出は、固体のポリカーボネート樹脂をその約２〜２０倍容量の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン、これらの非溶剤と塩化メチレンとの混合物などを用いて抽出するものである。
【００６４】
更に、Ａ成分のポリカーボネート樹脂の分子量分布は特に限定されるものではない。しかしながら、成形品のハードコート剤に対する耐性をより向上することが求められる場合には、次の範囲が有利である。すなわち、ＧＰＣ法により測定された標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、１．８〜２．２であることが更に好ましい。ＧＰＣ測定法については上述のとおりである。
【００６５】
分子量分布を上記のより好適な範囲とするためには、低分子量化合物の場合と同様、均一な重合条件を達成することが重要であり、また重合速度を上げることも効果的である。基本的にはモノマーや触媒の分布、温度の分布などをできる限り均一な条件で行える製造装置が必要である。特にデッドスペース部を設けない製造装置が必要とされる。製造方法にかかる点は、上記の低分子量化合物の場合とほぼ同様である。その他、環状カーボネート化合物を製造し、かかる環状カーボネート化合物を開環重合する方法も望ましい分子量分布のポリカーボネート樹脂を得るための１つの方法として挙げることができる。但しこのばあいには、環状カーボネート化合物の精製と、得られるポリカーボネート樹脂の分子量の制御に注意が必要となる。
【００６６】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、そのフェノール性末端基の割合が、フェノール性末端基と非フェノール性末端基との合計１００モル％中、３５モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。フェノール性末端基は成形品内部において長期的な樹脂劣化の因子となり得る。上記割合は実質的に０を取り得るが、フェノール性末端基と成形品表面第１層との相互作用もあることから、ある程度有意量であることが好ましい。
【００６７】
ここでフェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有している末端構造をいい、通常二価フェノール成分が分子鎖末端を構成する場合の構造となる。一方非フェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有していない末端構造であり、通常末端停止剤が分子鎖末端を構成する場合の構造か、または溶融エステル交換反応法などの場合はカーボネートエステルが分子鎖末端を構成する場合の構造となる。本発明のフェノール性末端基および非フェノール性末端基の量は、１Ｈ−ＮＭＲを使用し、対応するピークの強度面積比から求められた値をいう。
【００６８】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、その遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｍ以下となることが好ましい。下限は１ｐｐｍ程度が現実的である。かかる二価フェノールおよび一価フェノールの含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）法により得られた値である。これらの二価フェノールや一価フェノールは揮発成分となり得る。またポリマーや添加剤に高温下で攻撃し揮発成分を生成する因子となり得る。
【００６９】
遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの量を所定量とするためには、界面重縮合法の場合には反応性を高め、かつ分解反応を抑制することが重要であり、また反応後の水洗工程により遊離二価フェノールおよび一価フェノールの多くを除去することができるため、反応時のｐＨおよび反応温度や触媒の種類および量、水洗条件などの反応条件を適宜制御することにより調整が可能である。また溶融エステル交換反応法の場合には反応活性モノマー、たとえばメトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートを追加して遊離二価フェノール等の多くを反応除去させることにより調整が可能である。
【００７０】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、下記に規定する測定法にて測定された１５０℃での揮発成分が、塩化メチレンのリテンションタイムをＴ１としたとき、Ｔ１以降に検出される揮発成分の合計量が重量換算で６ｐｐｍ以下であることが好ましい。かかる含有量はより好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。かかる揮発成分含有量の場合は、更に外観不良の発生確率が低減される。
【００７１】
尚、かかる揮発成分の測定方法は以下のとおりである。すなわち、ヒューレッドパッカード社製のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定装置ＨＰ６８９０を用い、ＨＳ（ヘッドスペース）サンプラーとしてパーキンエルマー社製　ＨＳ４０ＸＬ、カラムとしてクロムパック社製　ＣＰ−ＳＩＬ　１９ＣＢ（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２μｍ）、検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。成形品の一部を約１０ｍｍ角の大きさに複数個切り出し、試料の合計重量が約３ｇとなるように調整した試料をガラス密閉容器に挿入し、ＨＳサンプラーで１５０℃、１時間加熱した後に発生する揮発ガスをＧＣ分析し、試料１ｇ当りの揮発成分量（μｇ／ｇ＝ｐｐｍ）を算出する。ここで、ＧＣ分析条件としては、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃とし、オーブン温度を５０℃で２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで加熱し１０分保持する。
【００７２】
ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発性の高い成分を低減する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち（ｉ）ポリカーボネート樹脂をアセトン、メタノール、ヘプタン等がの貧溶媒で抽出処理し低分子量成分を低減する方法（貧溶媒としては特にアセトンが好ましい）、（ｉｉ）ポリカーボネート樹脂粉末をペレット化する際、ベント付き押出機の途中に水を強制的に注入し特に塩素化合物などを除去する方法、（ｉｉｉ）ポリカーボネート樹脂溶液を非溶剤沈殿して低分子量成分や揮発性の高い成分を除去する方法、および（ｉｖ）乾燥処理を強化する方法等である。その他従来公知の種々の方法を使用して揮発量が特定値以下のポリカーボネート樹脂を得ることが可能である。
【００７３】
また、以下の方法も揮発成分の低減として効果的である。すなわちポリカーボネート樹脂粉粒体と温水との混合物が存在する容器中に、攪拌状態で、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給する。同時に該溶媒を蒸発させることにより、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法において更に以下の条件下で行う方法である。
【００７４】
かかる条件としては、該容器内の温度を下記式に示されたＴ１（℃）またはＴ２（℃）の範囲内に保持し、攪拌速度が６０〜１００ｒｐｍとし、かつ攪拌能力を５〜１０ｋｗ／ｈｒ・ｍ３とする。かかる製造方法は残留塩素化合物などの揮発成分の低減のみならず、粉体が少なく、ろ過性が良好で、また乾燥性に優れたポリカーボネート樹脂が得られるため好ましく使用できるものである。すなわち、得られた粉粒体はろ過性が良好であるので、ろ過の時点で洗浄された揮発成分が再吸着することがなく、乾燥性が優れるので含有する揮発成分を十分に除去することが可能となる。かかる方法を組み合わせてことは、揮発成分を十分に除去するためにより好ましい。
【００７５】
０．００１８×Ｍ１＋３７≦Ｔ１（℃）≦０．００１８×Ｍ１＋４２（Ｍ１：粘度平均分子量１０，０００〜２０，０００）
０．０００７×Ｍ２＋５９≦Ｔ２（℃）≦０．０００７×Ｍ２＋６４（Ｍ２：粘度平均分子量２０，０００以上）
また、上記の乾燥処理を強化する方法としては、具体的には、乾燥温度を上げることが有効である。ただし、ポリカーボネート樹脂の軟化点以上の温度に設定するのは好ましくなく、通常６０〜１３０℃で乾燥が行われる。また、乾燥時間を延長したり、乾燥中のポリカーボネート樹脂の攪拌効率を上げる方法がある。
【００７６】
乾燥を強化する別の方法としては、ポリカーボネート樹脂の表面積を大きくすることが挙げられる。上記に挙げた特定条件を満足する製造方法が好ましいが、他の方法としては具体的には、ポリカーボネート樹脂の粒径を小さくしたパウダー形状にすることが挙げられる。そのためにはポリカーボネート樹脂の粉砕を強化する等の方法が用いられる。特に乾いた樹脂を粉砕するには粒子が硬すぎて効率が悪いため、造粒後の有機溶媒や水を含んだスラリー状態のものを粉砕することが好ましい。また、多孔質パウダーとすることも有効であり、例えば、良溶媒に溶かしたポリカーボネート樹脂溶液を、その良溶媒の沸点よりかなり高い温度に設定してある貧溶媒へ滴下しながら攪拌して造粒する方法がある。
【００７７】
更にＡ成分のポリカーボネート樹脂は、その塩素原子に換算した総塩素量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。かかる総塩素量は３０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。かかる場合ハードコート層（第１層）との密着性がより良好になり、特に湿熱環境下における密着性の改良において有効である。かかるポリカーボネート樹脂の製法は、上記の揮発成分の低減方法と同様である。
【００７８】
本発明のＢ成分の離型剤化合物は、有機シロキサン化合物および／または特定のＴＧＡ減量温度を有する脂肪酸エステルである。
【００７９】
本発明のＢ成分の脂肪酸エステルはアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。アルコールは一価アルコールおよび二価以上の多価アルコールのいずれも使用可能である。本発明では脂肪酸エステルは多価アルコールを主体とすることがより好適である。更に該Ｂ成分の脂肪酸エステルは窒素雰囲気下のＴＧＡ５％重量減少温度が２６０〜３９０℃であることを特徴とする。かかる温度範囲は好ましくは２８０〜３６０℃であり、より好ましくは３００〜３５０℃であり、更に好ましくは３１０〜３４０℃である。
【００８０】
条件（ｉｉ）の脂肪酸エステルは、特定割合で配合されることにより成形品に良好な離型力の低減（離型性の向上）および割れ耐性を与える。重量減少温度が３９０℃を超える場合は離型力の低減が困難となる。また重量減少温度はあまりに低いと耐熱性が不足し、変色や割れ耐性の低下などの原因となり得るため２６０℃以上であることが好ましい。Ｂ成分の脂肪酸エステルの重量減少温度は、ＴＧＡ測定装置において窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する測定条件において５％の重量減少が認められる温度として求められる。
【００８１】
本発明の脂肪酸エステルは、そのエステル化率は特に制限されないものの、エステル化率は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。エステル化率が低く、水酸基価が高いエステルは所定の条件を満足しにくい。よって本発明のＢ成分の脂肪酸エステルは、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルが好ましい。但し、本発明においてフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上である。
【００８２】
上記の特定の脂肪酸エステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、アルコールと脂肪族カルボン酸とを従来公知の各種方法を利用することができる。また本発明の条件を満足するためには、特に分子量が大きくなる多価アルコールのフルエステルの場合、十分な時間をかけて反応を完全に完結するよりも、見かけ上エステル化反応が終了した比較的早い段階で反応を終了することが好ましい。反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに２−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
【００８３】
Ｂ成分の脂肪酸エステルに使用されるアルコールは、その炭素原子数が３〜３２であるものが好ましい。アルコールとしては一価アルコールおよび二価以上の多価アルコールのいずれも使用可能であるが、多価アルコールを主体とすることがより好適である。したがって本発明のＢ成分におけるアルコールは多価アルコールがより好適である。
【００８４】
一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
【００８５】
多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールが好ましい。
【００８６】
Ｂ成分の脂肪酸エステルに使用される脂肪族カルボン酸は、その炭素原子数が３〜３２であるものが好ましい。かかる炭素原子数３〜３２の脂肪族カルボン酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、およびヘキサコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【００８７】
上記の中でも脂肪族カルボン酸は炭素原子数１０〜２２であるものが好ましく、炭素原子数１４〜２０であるものがより好ましい。更に好ましくはかかる飽和脂肪族カルボン酸である。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【００８８】
ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造される。したがってステアリン酸などの脂肪族カルボン酸は通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。本発明のＢ成分の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。かかる混合物における各成分の組成割合の好ましい態様は次のとおりである。
【００８９】
すなわち、Ｂ成分の脂肪酸エステルは多価アルコールと炭素原子数３〜３２の脂肪族カルボン酸とのフルエステルであり、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、その熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマト−質量分析）法におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．２以上であるものが好ましい。ここで熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ法とは、パイロフィル上において試料である脂肪酸エステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸エステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してＧＣ／ＭＳ測定を行う方法である。
【００９０】
かかるＳｐおよびＳｓの合計は、全脂肪族カルボン酸成分中８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９１％以上が更に好ましい。また一方で上記のＳｐおよびＳｓの合計は１００％とすることも可能であるが、製造コストなどの観点から９８％以下が好ましく、９６％以下がより好ましい。また上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）は、１．３〜３０の範囲がより好ましい。更にその上限は１０がより好ましく、４が更に好ましく、更に３が特に好ましい。尚、これらの混合比率は単独の脂肪族カルボン酸で満足する必要はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸を混合することにより満足するものであってもよい。また上記の混合比率を満足する脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【００９１】
本発明のＢ成分の脂肪酸エステルにおいて酸価は、熱安定性や割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方離型力の低減（離型性の向上）の点からは比較的高いことが好ましい。Ｂ成分の脂肪酸エステルの酸価は０．１〜２０の範囲が適切であり、１〜２０の範囲が好ましく、２〜１８の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲が更に好ましい。ここで酸価は試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。尚、上記において酸価と離型力の低減との関係は明確ではないものの、未反応の遊離カルボン酸が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【００９２】
また本発明のＢ成分の脂肪酸エステルにおいて水酸基価は、熱安定性、離型力低減および割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。Ｂ成分の脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜４０の範囲が適切であり、１〜３０の範囲が好ましく、２〜２０の範囲がより好ましい。ここで水酸基価は試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【００９３】
本発明のＢ成分においてヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。Ｂ成分のヨウ素価は１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。かかるヨウ素価は試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した量であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【００９４】
本発明のＢ成分の有機シロキサン化合物は、分子中に珪素原子に結合する必須の置換基としてフェニル基を含有するシロキサン単位を有する有機シロキサン化合物である。かかる有機シロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表わされる基本構造を有するものを挙げることができる。
【００９５】
【化１１】
2004035611.tif 000009
【００９６】
（ここで一般式（８）において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのフェニル基を含む。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。更に、一般式（５）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１の関係を満たし、ｅは（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１に対して、０≦ｅ≦０．７を満たし、かつｂおよびｃは同時に０ではない。）
上記一般式（８）における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基などが例示される。同一の珪素原子上に置換したＲ５およびＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。更に異なる珪素原子上に置換したＲ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基などが、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などが、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが、アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、β−フェネチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。これらの中で、少なくとも１つのフェニル基が必須の置換基として含まれるが、他の置換基としてはメチルが好ましく使用される。
【００９８】
より具体的には、Ｒ５はメチル基、エチル基、およびブチル基が好ましく、特にメチルが好ましい。Ｒ６は２つの基がいずれもフェニル基、１つの基がフェニル基およびもう１つの基がメチル基などの炭素数１〜４のアルキル基（メチル基が特に好ましい）、並びに２つの基がいずれも炭素数１〜４のアルキル基（メチル基が特に好ましい）である態様が好適である。Ｒ７は特にフェニル基である態様が好適である。またＲ８はメチル基またはエチル基が好ましい。
【００９９】
上記有機シロキサン化合物において、フェニル基の含有割合の下限は、有機シロキサン中の有機基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８）の合計１００モル％のうち、５モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％が更に好ましい。尚、５モル％とは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の合計を１００としたとき、それらのうちフェニル基の数割合が５％であることをいう。一方フェニル基の含有割合の上限は、有機基１００モル％中７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３５モル％が更に好ましい。
【０１００】
本発明のＢ成分の有機シロキサン化合物は、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のいずれかをフェノール性水酸基含有一価有機基とし、かかる有機シロキサン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合させたものも使用することが可能である。フェノール性水酸基含有一価有機基としては、例えば２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、および２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
【０１０１】
更に上記式（８）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの好ましい範囲は次のとおりである。
【０１０２】
ｂが実質的に０の場合には、ポリカーボネート樹脂との相溶性の点から、ｃの下限は０．２５が好ましく、０．２７がより好ましく、０．３が更に好ましい。一方ｃの上限としては０．５が好ましく、０．４５がより好ましく、０．４２が更に好ましい。
【０１０３】
ｃが実質的に０の場合には、ポリカーボネート樹脂との相溶性の点から、ｂの下限は０．３５が好ましく、０．５が好ましく、０．５５がより好ましい。一方上限は０．８が好ましく、０．７５がより好ましい。
【０１０４】
更にｂおよびｃが共に実質的に０でない場合には、ｃの下限は０．０７が好ましく、０．１がより好ましく、０．１４が更に好ましい。ｃの上限は０．４５が好ましく、０．４がより好ましく、０．３５が更に好ましい。一方ｂの下限は０．０４が好ましく、０．１がより好ましく、０．１５が更に好ましい。ｂの上限は０．７が好ましく、０．６がより好ましく、０．５が更に好ましい。
【０１０５】
更にかかる有機シロキサン化合物としては、２５℃における動粘度が１〜２，０００ｍｍ２／ｓの範囲であるものが適切である。かかる動粘度の上限は５００ｍｍ２／ｓが好ましく、１００ｍｍ２／ｓがより好ましく、５０ｍｍ２／ｓが更に好ましい。また下限は５ｍｍ２／ｓが好ましく、１０ｍｍ２／ｓがより好ましく、１２ｍｍ２／ｓが更に好ましい。
【０１０６】
上記の有機シロキサン化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（９）または（１０）で示される化合物が例示される。
【０１０７】
【化１２】
2004035611.tif 000010
【０１０８】
（ここでＡはいずれも炭素数１〜４のアルキル基を示し、これらは互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。ｎ１は１〜１０の整数であり、カッコ内の単位の繰り返し数を示す。）
【０１０９】
【化１３】
2004035611.tif 000011
【０１１０】
（ここでＡはいずれも炭素数１〜４のアルキル基を示し、これらは互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。ｎ２は２〜１０の整数であり、カッコ内の単位の繰り返し数を示す。）
上記に一般式（９）および（１０）においてより好ましくはＡがいずれもメチル基が好ましい。またｎ１は１〜６が好ましく、２〜４が更に好ましい。一方ｎ２は２または３が好ましく、特に３が好ましい。更に上記一般式（９）および（１０）は混合して用いることができ、かかる場合両者の割合（（９）：（１０）（モル比））は４：１〜１：４の範囲が好適である。
【０１１１】
かかる好適な態様の有機シロキサン化合物は、例えばフェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシロキサンとを所定量割合と酸触媒とを共加水分解反応させることにより、場合によっては加水分解のための水を添加することにより得られる。したがって上記の有機シロキサン化合物は、純粋な単一化合物であるよりその他の副生物を伴った混合物として得られる（未反応部分も含む）。よって上記の好適な態様はあくまで主成分を示すものであり、副生物の混入などを除外するものではない。
【０１１２】
更に本発明の樹脂組成物は、その成形品中に生ずる微量な炭化物も低減できる効果がある。かかる炭化物は光源の強さや光の角度によって光を散乱するため、成形品中に白い帯状（白モヤ）となって観察される場合がある。かかる点においても本発明のＡ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物は、車輌用グレージング材などへの適用に対し好適な特性を有する。
【０１１３】
本発明のＣ成分であるホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン系安定剤について説明する。かかるリン化合物は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。
【０１１４】
ここで、ホスファイト化合物（Ｃ１成分）としては例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
【０１１５】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが例示される。
【０１１６】
上記ホスファイト化合物は、ベンゼン環上に置換アルキル基を２つ有するものが好ましく、特に少なくとも１つのｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくは２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有するものが好ましい。更にこれらの置換アルキル基はホスファイトの酸素原子が置換した位に対し、２位および４位（または４位および６位）であることが好ましい。かかるホスファィト化合物はその熱安定性および耐加水分解性が良好であり、本発明の条件（ｉ）を満足しやすい。特に好適なホスファィト化合物は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよび２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１１７】
ホスホナイト化合物（Ｃ２成分）としては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。これらホスホナイト化合物は混合して使用することができ、また混合されたものが容易に入手され適切である。更にかかるホスホナイト化合物は上記の好適なホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１１８】
本発明はＤ成分としてベンゾトリアゾール化合物（Ｄ１成分）およびヒドロキシフェニルトリアジン化合物（Ｄ２成分）から選択される少なくとも１種の選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤（Ｄ成分）を含有する。かかるＤ成分は、紫外線吸収剤の中でも良好な耐熱性を有し、比較的多量の添加においても本発明の条件（ｉ）を満足し、したがって高い耐候性の付与が可能となる。またこれらの成分はポリカーボネート樹脂に対する攻撃性も比較的穏やかであり、反応分解物の生成も少なく、かかる点でも条件（ｉ）を満足しやすい。
【０１１９】
Ｄ１成分のベンゾトリアゾール化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【０１２０】
これらの中でも２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとスチレン、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、並びにアクリロニトリルから選択される少なくも１種のモノマーとの共重合体が好ましく、より好ましくは２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、および２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【０１２１】
Ｄ２成分のヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が２，４−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。中でも２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールが好ましい。尚、紫外線吸収剤は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
ここで上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分並びにＤ成分の組成割合について説明する。Ｂ成分の脂肪酸エステルは、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０２５〜０．５重量部であり、０．０５〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３５重量部がより好ましい。Ｂ成分が上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性の改善が十分でなく、割れ耐性も低下する。一方Ｂ成分が上記範囲を超えて多すぎる場合には、条件（ｉ）を満足しにくくなり、良好な外観が達成されにくい。また成形耐熱性の低下によって割れ耐性も逆に低下する場合がある。
【０１２３】
Ｃ成分のリン系安定剤はＡ成分１００重量部に対して０．０００５〜０．３重量部含有される。好ましくはＡ成分１００重量部に対してＣ成分が０．００１〜０．１５重量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１２重量部であり、更に好ましくは０．０２〜０．１重量部である。Ｃ成分の安定剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には成形耐熱性の低下によって分解物の生成が増加し、条件（ｉ）を満足しにくくなる。一方Ｃ成分の安定剤が上記範囲を超えて多すぎる場合も条件（ｉ）を満足しにくい。
【０１２４】
更にＤ成分の紫外線吸収剤は、Ａ成分１００重量部に対して０．００５〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．６重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。かかる範囲を超えて紫外線吸収剤が少なすぎる場合には、耐候性が不十分なためハードコート層との長期における密着性が不十分となりやすい。また樹脂成形品の黄変も進行しやすくなる。一方、上記範囲を超えて紫外線吸収剤が少なすぎる場合には、条件（ｉ）を満足しにくくなる。
【０１２５】
更にかかる組成割合の樹脂組成物にあって、本発明のポリカーボネート樹脂成形品を構成する樹脂組成物は、（ｉ）該樹脂組成物は、空気雰囲気下１２０℃で５時間の乾燥処理後に測定されるＴＧＡ装置を用いて測定される空気雰囲気下３２０℃で３０分間の加熱処理における重量減少が０．５重量％未満であることをその要件とするものである。
【０１２６】
上記の条件（ｉ）の重量減少は０．４５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下が更に好ましい。一方上限は０．１重量％が実用上適切であり、０．１５重量％がより好ましい上限である。尚、かかる重量減少の測定は、通常成形時には残存していない水などの揮発成分を１２０℃で５時間空気雰囲気下で除去した後、ＴＧＡ測定装置を用いて空気雰囲気下で測定される。測定温度の３２０℃には、室温から１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して到達しその後３０分間かかる温度を維持して重量減少を観察する。ペレットの場合は１粒の大きさが一辺の長さが０．５ｍｍ以下程度になるようメスなどで切削して測定に供する。
【０１２７】
本発明の成形体は、上記Ａ成分およびＢ成分からなるポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面に、ハードコート層が形成されたものである。ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形は下記の理由などから好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１２８】
中でも射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品の歪みは低減する。更に成形時の樹脂温度を低下させることができるため、過大な熱負荷に起因する成形品の外観不良の発生をより低減できる。
【０１２９】
本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【０１３０】
射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品中の歪みが低減する。かかる歪みの低減はハードコート剤に対する成形品の耐性を向上させる。かかる耐性の向上はより密着性の高い本発明のハードコート剤の適用を可能とする。
【０１３１】
成形品表面の外観不良の低減の観点からは、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形（ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など）も組合わせることが好適である。
【０１３２】
また射出プレス成形は通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であって、その流動長の長い成形品において製品の品質の向上と共に、設備にかかるコストを低減することができる。
【０１３３】
別の観点で論じると、射出プレス成形は成形温度の低減が可能な成形法である。したがって該成形法は大型の成形品においてもその熱負荷を低くし、結果として成形品の外観や色相の良好な成形体の提供を可能にする。
【０１３４】
上記の射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは１つの歪み発生の要因となり得る。
【０１３５】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、（ｉ）金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部４箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに（ｉｉ）金型取り付け板（金型取り付け面）に対し複数箇所、好ましくは角部４箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる（ｉ）の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、（ｉｉ）の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【０１３６】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．２〜５倍の範囲が好ましく、１．３〜４倍の範囲がより好ましく、１．５〜３．５倍の範囲が更に好ましく、１．７〜３倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても熱負荷を低減し、成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。
【０１３７】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．０５〜４．５倍の範囲が好ましく、１．１〜３．５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲が更に好ましく、１．４〜２．７倍の範囲が特に好ましい。
【０１３８】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は０．０５〜３ｍｍの範囲が好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。
【０１３９】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量（以下、圧縮ストロークと称する場合がある）は、１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜６ｍｍの範囲がより好ましく、２〜４ｍｍの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。
【０１４０】
更に金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。Ｌ／Ｄの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上４０ｍｍ／ｓｅｃ程度が装置上の限界となっている。３５ｍｍ／ｓｅｃのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【０１４１】
本発明の射出成形品は成形品側面部分の１つのゲートのみを有するものがより好ましい。かかる射出成形品は通常大きい流動長を有しやすく、その結果としてより高い成形温度が必要とされる。本発明の樹脂組成物はかかるより高い成形温度での適用を可能とする。したがって成形品側面部分の１つのゲートのみを有する成形品は本発明において殊に好適な成形品形状であるといえる。更に射出プレス成形もかかる点を解決することから、本発明の成形品を製造する上で射出プレス成形の適用は本発明の効果を更に発揮させる。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物は大型の射出成形品においても成形品の歪みが低減され、大型の射出成形品に好適である。より具体的には、本発明の成形品はその最大投影面積が、５００ｃｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１，５００ｃｍ２以上であり、更に好ましくは２，０００ｃｍ２以上である。一方、上限としては５０，０００ｃｍ２以下が適切であり、４０，０００ｃｍ２以下が好ましく、３０，０００ｃｍ２以下がより好ましい。更にその流動長としては３０ｃｍ以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、３５ｃｍ以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては２００ｃｍ以下が適切であり、１８０ｃｍ以下がより適切である。
【０１４３】
更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。一方、その上限は６００以下が適切であり、５００以下が好ましく、４００以下が更に好ましい。
【０１４４】
上記の如く本発明の特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品とハードコート層との組み合わせは、高品質なポリカーボネート樹脂成形体を提供する。かかる特性は各種の分野において好適な特性であるが、殊に車輌用グレージング材への適用が望まれるものである。かかる車輌用グレージング材は、従来ガラスよりなる透明部材を樹脂に代替することを可能とする。そして該グレージング材は良好な耐衝撃性を有し、軽量であり、かつ曲率が極めて小さいかまたはエッジを有することのできる意匠性に富んだ３次元的な面構成を備えた新規な形状を備える。グレージング材としては例えば、フロントドアウインドウ（ウインドシールド）、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、およびバックドアウインドウ、並びにサンルーフおよびルーフパネルなどが例示される。
【０１４５】
次に本発明のハードコート層について説明する。本発明では、ハードコート処理として各種のハードコート剤が使用可能であり、本発明で使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
【０１４６】
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層（第１層）を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層（第２層）を形成したものが好ましい。
【０１４７】
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【０１４８】
更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、上述したまたは後述の光安定剤や紫外線吸収剤、並びに後述するシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【０１４９】
本発明のハードコート層のより好適な態様は次のとおりである。すなわち、本発明において、第１層として成形品表面に積層される塗膜樹脂は、（ａ）下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位を合せて５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ下記式（１）で示される繰り返し単位と下記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、および（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層である。
【０１５０】
【化１４】
2004035611.tif 000012
【０１５１】
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【０１５２】
【化１５】
2004035611.tif 000013
【０１５３】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
（ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【０１５４】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【０１５５】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【０１５６】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、塗料組成物中のアクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【０１５７】
前記式（１）に対応するアルキルメタクリレートモノマーと前記式（２）に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートの割合は合計で５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【０１５８】
上記塗料組成物中のアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。尚、かかる重量平均分子量はＧＰＣ測定における単分散標準ポリスチレンにより求められる較正直線に基づき算出される値である。
【０１５９】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、塗料組成物中のアクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的には塗料組成物中のアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【０１６０】
（ｂ）のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【０１６１】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解などの反応によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【０１６２】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および／または生成するイソシアネート基の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、成形品との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【０１６３】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（ｂ）の初期および生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は成形品および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【０１６４】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【０１６５】
本発明の第１層の形成に使用される塗料組成物は、上記（ａ）および（ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対し、（ｃ）１０〜５０重量部の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。かかる構成により本発明の成形体は、屋外での使用など強い紫外線を受ける環境下にあっても長期間良好なハードコート層の密着性を得る。よって上記特定割合の（ｃ）を含む態様は、車輌用グレージング材に特に好適である。
【０１６６】
（ｃ）の紫外線吸収剤としては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。
【０１６７】
更に紫外線吸収剤として、好適には下記のベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が例示され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好適である。
【０１６８】
ベンゾフェノン類の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【０１６９】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【０１７０】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が２，４−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。
【０１７１】
これらの紫外線吸収剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤は５重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。特に長期にわたる密着性の低下を抑制するためには紫外線吸収剤を第１層中に上記の好適範囲で含むことが重要である。
【０１７２】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を硬化させてなる硬化アクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を溶解するために使用する溶剤（詳細は後述する）の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【０１７３】
本発明の第１層を形成する方法としては、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を、基材である成形品と反応したり該成形品を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、第１層の形成に使用される塗料組成物を成形品表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させる方法が好適に例示される。
【０１７４】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７５】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して硬化アクリル樹脂層が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の第１層である硬化アクリル樹脂層の性能に問題を起こさない。
【０１７６】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物における固形分の濃度は、塗料組成物１００重量％中１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【０１７７】
上記塗料組成物の成形品への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を塗装される基材の形状に応じて適宜選択して行うことができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０１７８】
上記塗料組成物が塗布された成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒の乾燥および除去が行われ、塗料組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材である成形品の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、塗料組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記硬化アクリル樹脂層が積層されたポリカーボネート樹脂成形体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【０１７９】
第１層に用いる塗料組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【０１８０】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、３．０重量部を超えると、該硬化アクリル樹脂層と第２層との密着性が低下し好ましくない。
【０１８１】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。中でも光安定剤としてヒンダードアミン類が好ましく、更にヒンダードアミン類光安定剤とベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【０１８２】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、成形品と第１層および第１層と第２層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【０１８３】
前記硬化アクリル樹脂層からなる第１層を形成することにより、第２層と成形品とは強固に結合されると共に成形品の熱膨張などによる変形をかかる第１層で吸収および緩和させる。これにより高硬度かつ剛直な第２層を形成した場合であっても長期間にわたり良好な密着性が維持され、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【０１８４】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層である。ここで硬化オルガノシロキサン樹脂層とは、３官能シロキサン単位に相当する化合物（例えばトリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物、または該化合物の加水分解縮合物（不完全に縮合）を加水分解縮合反応せしめて硬化した樹脂からなる層をいう。
【０１８５】
より好適にはかかる第２層の硬化オルガノシロキサン樹脂層は、更にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を含んでなる。かかる金属酸化物微粒子の金属成分としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子、かかる２種以上の金属酸化物から構成される複合粒子または固溶体またはそれらの混合物、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができ、これらの金属酸化物微粒子を水または他の溶媒に分散させてゾルが形成される。
【０１８６】
かかる金属酸化物微粒子の粒径としては、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ未満の微粒子はそれ自体の製造が極めて困難であり製造効率、経済性の点で不利であり、２００ｎｍを超えると透明性に影響を与える。かかる金属酸化物微粒子の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、本発明において最も望ましい。
【０１８７】
コロイダルシリカとしては、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、並びに有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴなどが例示される。
【０１８８】
また他の金属酸化物微粒子の具体例としては、ＣｅＯ２からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１５％、水分散ゾルである多木化学（株）のニードラルＵ−１５、Ｓｂ２Ｏ３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学工業（株）のサンコロイドＡＭＴ−１３０、ＴｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−ＳｉＯ２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ａ−２（Ａ−８）、ＳｎＯ２−ＷＯ３からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学（株）のサンコロイドＨＩＳ−３０Ｍ、並びにＡｌ２Ｏ３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１０％、水分散ゾルである日産化学（株）のアルミナゾル−２００などを挙げることができる。
【０１８９】
本発明の第２層としては更に好適な態様は、該第２層は、
（ｄ）コロイダルシリカ、および
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【０１９０】
【化１６】
2004035611.tif 000014
【０１９１】
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である。
【０１９２】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒から実質的になるオルガノシロキサン樹脂組成物を用いて形成される。
【０１９３】
（ｄ）のコロイダルシリカは直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子であり、通常水または有機溶媒中にコロイド状に分散された状態で使用されまた市販されるものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のいずれの形態でも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカの具体例は上述のとおりである。（ｄ）のコロイダルシリカが分散液の形態にあるとき、コロイダルシリカの濃度は、分散液１００重量％中５〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２５〜３５重量％が更に好ましい。
【０１９４】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（３）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【０１９５】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【０１９６】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【０１９７】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【０１９８】
（ｄ）および（ｅ）から硬化されてなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【０１９９】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（３）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【０２００】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【０２０１】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０２０２】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０２０３】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【０２０４】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）および（ｅ）の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは（ｄ）が１０〜４０重量％、（ｅ）がＲ３ＳｉＯ３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該（ｄ）が１５〜３５重量％、該（ｅ）がＲ３ＳｉＯ３／２に換算して６５〜８５重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０２０５】
上記第２層に使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（１１）で示される（ｆ）テトラアルコキシシランを添加することができる。
【０２０６】
【化１７】
2004035611.tif 000015
【０２０７】
（但し、式中Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【０２０８】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（１１）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（１１）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【０２０９】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０２１０】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【０２１１】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【０２１２】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（１１）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０２１３】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の各成分の混合割合は、オルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はかかる成分の合計１００重量％中、（ｄ）が５〜４５重量％、（ｅ）がＲ３ＳｉＯ３／２に換算して５０〜８０重量％、（ｆ）がＳｉＯ２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくは（ｄ）が１５〜３５重量％、（ｅ）がＲ３ＳｉＯ３／２に換算して５５〜７５重量％、（ｆ）がＳｉＯ２に換算して３〜２０重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０２１４】
第２層用のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒の割合は、オルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。ここでオルガノシロキサン樹脂固形分の重量は、（ｄ）の重量、および（ｅ）をＲ３ＳｉＯ３／２に換算した重量、並びに（ｆ）を含む場合には（ｆ）をＳｉＯ２に換算した重量の合計をいう。第２層の説明に以下同じである。
【０２１５】
前記第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要である。そのためにはかかる溶媒は少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、並びにオルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【０２１６】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温での該組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０２１７】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【０２１８】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、樹脂成形品上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化などの方法で硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。第１層の場合と同様ディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０２１９】
かかる組成物が塗布された樹脂成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒を乾燥および除去した後、オルガノシロキサン樹脂組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【０２２０】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、十分な耐摩耗性や密着性を有するコート層が得られることとなる。
【０２２１】
さらに、本発明の第１層および第２層用の組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、第１層に添加する場合は塗膜樹脂１００重量部に対して、また第２層に添加する場合はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０２２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述したＢ成分〜Ｄ成分以外にも各種の添加剤成分を条件（ｉ）を満足することを条件に含むことができる。
【０２２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤を含むことができる。この場合ハードコート層の場合と同様ベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤と併用することができる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。
【０２２４】
上記光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
【０２２５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。ブルーイング剤はポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に一定量の紫外線吸収剤が含まれる場合、紫外線吸収剤の作用や色によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【０２２６】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．５〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２ｐｐｍの範囲である。
【０２２７】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳ、並びに有本化学工業社のプラストブルー８５８０などが挙げられる。
【０２２８】
本発明の樹脂組成物には、条件（ｉ）を満足する範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【０２２９】
本発明の樹脂成形体は、例えば窓材では、窓材に覆われた内部の温度を上昇させないため、赤外線や近赤外線などの熱線を内部に透過し難い性質が求められる場合がある。かかる場合には条件（ｉ）を満足する範囲で熱線吸収能を有する化合物を樹脂組成物中に配合することが好ましい。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤および炭素フィラーが好適に例示される。
【０２３０】
フタロシアニン系近赤外線吸収剤は７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収領域を持つものであり、特にＴＧＡ５％重量減少温度が２８０℃以上であるものが好適である。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としては例えば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部が好ましく、０．００８〜０．１重量部がより好ましく、０．０１〜０．０７重量部が更に好ましい。かかる範囲内の場合は質の高い透明性と熱線を内部に透過し難い性質との両立が得られる。
【０２３１】
上記炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０２３２】
ここでカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、ディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、ＤＢＰ吸油量、揮発分、ｐＨ等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦなどである。またｐＨ値は７以下であるものがより好適であり、２〜６の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０２３３】
上記炭素フィラーの原料形態は特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。
【０２３４】
炭素フィラーは本発明の樹脂組成物中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、樹脂成形体は熱線を透過し難い性質と透明性との両立を達成する。
【０２３５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合条件（ｉ）を満足する範囲で帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（ｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。
【０２３６】
帯電防止剤としては例えば、（ｉｉ）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。
【０２３７】
帯電防止剤としては、例えば（ｉｉｉ）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。帯電防止剤としては、例えば（ｉｖ）グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば（ｖ）ポリエーテルエステルアミドなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。他の帯電防止剤としては、例えば、（ｖｉ）カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。これらの（ｖｉ）に例示された非有機化合物は、帯電防止性能以外にも、熱線吸収剤として配合される場合がある。
【０２３８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の条件（ｉ）を満足する範囲で難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【０２３９】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の条件（ｉ）を満足する範囲で少割合使用することもできる。
【０２４０】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０２４１】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【０２４２】
本発明の樹脂組成物には、更に条件（ｉ）を満足する範囲で慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【０２４３】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分並びに任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０２４４】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、本発明のＣ成分のリン系安定剤と、Ｂ成分の離型剤および／またはＤ成分の紫外線吸収剤とを予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【０２４５】
また予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０２４６】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０２４７】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０２４８】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０２４９】
更に本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の特定のプライマー層を有するハードコート層以外に、各種の機能層を有することができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層（発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層）、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層（メタライジング層）などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
【０２５０】
更に本発明のハードコート層の上に別途他の方法で形成されるハードコート層を積層することも可能である。かかる方法としては、液剤のコーティング以外の方法であり、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【０２５１】
上記において図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【０２５２】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【０２５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
【０２５４】
［実施例１、２、および比較例１］
（１）樹脂組成物の作成
（１−１）使用原料
原料として下記のものを使用した。
（Ａ成分）
ＰＣ：下記製法により得られた分子量２２，６００のポリカーボネート樹脂ペレット（尚、以下の説明において“部”は特に断りのない限り“重量部”を表す）バッフル付反応容器に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。この反応容器に、ビスフェノールＡ４５．６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して３．０４モル％、ジクロロメタン２６５部及び水２００部を入れ、反応容器内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。尚、かかる段階で反応容器中の内容物は、容器容量の８割弱であった。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト０．０９部および水酸化ナトリウム２１．８部を供給するための水溶液約８０部を供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン２３．３５部を３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．０１６部（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後、反応混合物を静置し、有機相を分液した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液に塩化メチレンを加えて１４重量％の濃度の溶液とし、更に多孔板付遠心抽出機（川崎エンジニアリング（株）製ＫＣＣ遠心抽出機）を用いて０．５％水酸化ナトリウム水溶液を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎ、有機相を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、３５００ｒｐｍの条件で処理した後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダー（以下“ＰＣ−ｐ”とする）を得た。
【０２５５】
かかるＰＣ−ｐを別のステンレス容器に移し、１０倍量のアセトンを加えて室温で３時間攪拌した。その後ろ過および減圧乾燥して精製ポリカーボネート樹脂粉末を得た。尚、上記の精製は、ステンレス容器中の混合物からフィルターを介してアセトン溶液のみをポンプでエバポレータに送り、ここで気化精製されたアセトンを再びステンレス容器に戻すという、アセトンの循環が成立する方法で行った。
【０２５６】
次に水添箇所とその直後にベント口を設けた二軸押出機を用い、上記精製ポリカーボネート樹脂粉末を、該粉末１００重量部に対して１重量部のイオン交換水を水添箇所より添加しながら溶融押出した。ベント口から１３３０Ｐａの減圧度で吸引しながら押出を行い、溶融押出したストランドを水冷し、そしてペレタイザーでカットすることによりペレットを得た。尚、かかるカット時のストランドの温度は１３０℃であり、ミスカット粉末の発生はほとんどなかった。
【０２５７】
上記により得られたポリカーボネート樹脂ペレットは、ＧＰＣ測定による分子量３，０００以下の成分が０．７％であり、本文中に示された式（４）および（５）に相当する低分子化合物の含有量はＧＰＣ面積比で０．２％であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、フェノール性末端基の割合は１．９モル％、遊離の二価フェノールと一価フェノールとの合計が２０ｐｐｍ、本文中に記載の１５０℃での揮発成分は１．５ｐｐｍ、並びに総塩素量は３ｐｐｍであった。
（Ｂ成分）
Ｂ−１マスター：脂肪酸フルエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００、ＴＧＡ５％重量減少温度：３２２℃）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
Ｂ−２マスター：フェニル基を含有するシリコーンオイル（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製：ＳＨ５５６）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
（Ｂ成分以外）
Ｂ−３マスター：脂肪酸モノエステル（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ、ＴＧＡ５％重量減少温度：２０５℃）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
【０２５８】
（Ｃ成分）
Ｃ−１マスター：ホスホナイト化合物を主体とするリン系安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
（Ｄ成分）
ＵＶＡマスター：ヒドロキシフェニルトリアジン化合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
【０２５９】
（１−２）樹脂組成物の製造（尚、以後の説明では上記原料の記号を用いる）
表１に記載の各成分を表１記載の割合で計量して混合しブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。但しＰＣは押出前に１２０℃で５時間クリーンオーブン中で乾燥処理されたものを使用した。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。ホッパー部およびベント部において常時窒素ガスを流入する方法でパージを行いながら押出を行った。また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はＨＥＰＡフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
（１−３）成形用樹脂組成物の空気雰囲気下３２０℃で３０分間の加熱処理における重量減少の測定
上記で作成されたペレットを１２０℃で５時間空気雰囲気下で乾燥処理した後、医療用メスを用いてかかるペレット（径約３ｍｍ×長さ約３ｍｍ）を０．５ｍｍ角以下の大きさになるようにすばやく裁断した。得られた微粒サンプルをＴＧＡ測定装置に設置し、空気雰囲気下で室温から１００℃／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温してその後３２０℃を３０分間維持して、３０分後の重量減少を観察した。
【０２６０】
（２）射出成形品の製造
上記で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃にて５時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力１２７００ｋＮの日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５射出成形機（型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様）を使用して成形を行った。但し成形は通常の射出成形（完全に型締めされた状態で金型内に樹脂を充填）で行った。
【０２６１】
図１に示す車両用グレージング材を約１／２スケールとした成形品（製品部投影面積：約２１００ｃｍ２、厚み：４．２ｍｍ）を射出成形した。射出成形の条件は、シリンダー温度：３２０℃、ホットランナー温度：３２０℃、金型温度：１１０℃、射出速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧：４０ＭＰａで２５秒、および冷却時間：１１０秒とした。成形サイクルは約１８０秒であった。成形はすべて６０ショット行い、１１〜６０ショットまでの５０サンプルについて、その外観観察を行い、一部をハードコート処理をしてポリカーボネート樹脂成形体として評価を行った（ゲート部分は残して処理を行った）。
【０２６２】
（３）ハードコート剤の調整（尚、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す）
（３−１）アクリル共重合体の製造
（ｉ）ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ）の製造
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）９７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１９．５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）から標準ポリスチレン換算で８０，０００であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“ＥＭＡ−ＨＥＭＡ”と称する。
（３−２）第１層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ１の調整
前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡ５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール２．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌して第１層用塗料組成物“ＨＣ１”を調製した。
（３−３）第２層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ２の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“ＨＣ２”を調製した。
【０２６３】
（４）ハードコート剤の塗布
上記で製造された車輌用グレージング材の約１／２スケールの成形品を、１２０℃で２時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整された表１記載の第１層用塗料組成物を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上に表１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物をディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。得られたハードコート層の膜厚を表１に示す。
【０２６４】
（５）評価項目
（５−１）成形品外観（シルバー発生の有無）の評価
それぞれのサンプルにおいて上記で得られた５０個の成形品を肉眼で観察し、成形品表面のシルバーストリークの発生の有無を確認した。５０個中の発生個数ｎをｎ／５０として表１にその結果を示した。
（５−２）成形体の割れの有無
ハードコート処理された板状成形品表面を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。２０サンプル中のクラックのあるサンプル数ｎを“ｎ／２０”として表１に示す。
（５−３）密着性
上記評価の終了したハードコート処理された板状成形品を各サンプルにそれぞれ１０個の成形体から切り出した。かかる角板を沸騰水中に３時間浸漬した。かかる処理がされた後のハードコート層の密着性を評価した。密着性は、上記処理がされた後の角板のほぽ中央部において、ハードコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして成形品上にすべて残るか否かを観察した。１０枚の角板中、全て残らなかった（１個でも剥がれた）角板数ｎを“ｎ／１０”として表１に示す。
【０２６５】
【表１】
2004035611.tif 000016
【０２６６】
上記から明らかなように、組成物が本発明の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足する場合には、大型で高い熱負荷のかかる成形においても良好な成形品並びに良好なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【０２６７】
【発明の効果】
本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において成形した成形品を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ線断面図である。
【符号の説明】
１０１　成形品本体
１０２　稜線
１０３　ゲート
１０４　ノズル部
１０５　稜線
１０７　側周面
１０９　厚み測定ポイント
１１０　厚み測定ポイント
１１２　底面側周縁線
１１３　上面
【図１】
2004035611.tif 000020