(57)【要約】【課題】ＣｕＩｎＳ２などの薄膜を太陽電池デバイスとして実用化する場合、Ｍｏ下部電極上にＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜を形成する必要がある。しかし有機酸金属塩溶液の塗布熱分解後にＳｅ化するＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜形成方法は、有機酸金属塩膜の熱分解時にＭｏ電極が酸化され基板から剥がれる問題があり、熱分解を不活性ガス雰囲気で行った場合は残留炭素の多い薄膜が形成される。【解決手段】Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの有機酸金属塩混合溶液の塗布熱分解法で、Ｍｏ下部電極上にＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜を形成する方法において、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの有機酸金属塩膜の熱分解を還元ガス又は還元ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で行った後にＳｅ化又はＳ化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ電極基板上にＣｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの有機酸金属塩混合溶液を塗布乾燥し、有機酸金属塩の膜を熱分解後に、Ｓｅ化又はＳ化する化合物半導体薄膜の形成方法において、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの有機酸金属塩膜の熱分解を還元ガス、又は還元ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で行うことを特徴とする化合物半導体薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池用化合物半導体薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２などのカルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜を光吸収に用いた太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、さらに効率低下がないため、高効率太陽電池材料として注目されデバイスへの応用研究が盛んに行われている。
【０００３】
その薄膜形成方法としてはＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、電着法、スパッタリング法或いは蒸着法などがあり、それぞれの方法で高品質な単結晶薄膜を大面積に形成、さらにその量産化などの研究が行われている。しかしＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２などのカルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜は、構成元素の組成比により電気特性に大きな変動があるため、精密な組成制御が可能な３〜４元素同時蒸着法が望ましいとされている。
【０００４】
その３〜４元素同時蒸着法は、精密な組成制御可能面積が狭く、また必要膜厚形成に時間を要することから、太陽電池の大面積化及び量産化に適していない。蒸着法以外の電着法は大面積化及び量産化に適しているが、高品質な薄膜形成が困難であり、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法は大型装置が必要であるため設備的に高コストであり、数ミクロンの実用膜厚形成には時間を要しさらに組成制御が難しく、良質な薄膜を安定して形成することが困難であるなどの問題がある。
【０００５】
そのため本発明者らは、大面積の基板にＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２などの、高品位薄膜を低コストで量産する方法として有機酸金属塩溶液の塗布熱分解による工程と、金属元素の蒸気、或いはガス状金属元素化合物雰囲気で熱処理する工程を組み合わせたカルコパイライト構造を有する化合物半導体薄膜の形成方法を出願中（特開平１０―２１９４７２）である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２などの化合物半導体薄膜を太陽電池材料として実用化する場合、Ｍｏ下部電極上にそれらの薄膜を形成する必要がある。しかし、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属塩溶液の塗布熱分解後にＳｅ化、又はＳ化する薄膜形成方法は、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属塩膜の熱分解を大気中でおこなった場合、Ｍｏ電極が酸化されて基板から剥がれる問題がある。また熱分解を不活性ガス単独雰囲気で行った場合は、残留炭素の多い薄膜が形成される問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は鋭意研究の結果、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属塩混合溶液の塗布熱分解法で、Ｍｏ下部電極上にＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２などの化合物半導体薄膜を形成する方法において、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属塩膜の熱分解を還元ガス単独又は還元ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で行い、Ｃｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａなどの金属薄膜形成後にＳｅ化、又はＳ化（以下Ｓｅ化と略す）することにより、Ｍｏ電極上に残留炭素の少ないＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２などの薄膜を、形成出来ることを見出したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＣｕ、Ｉｎ及びＧａなどの有機酸金属塩としては、Ｃｕ、Ｉｎ又はＧａのナフテン酸塩、オクチル酸塩、バーサチック酸塩、トール油脂肪酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩などが好ましく、その他有機酸の種類により多数のものが存在するが、その種類に特に制限は無く、Ｃｕ塩、Ｉｎ塩及びＧａ塩が互いに相溶するものであれば使用することが可能である。本発明においてＣｕ、Ｉｎ及びＧａの有機酸塩の混合方法に、特に制限は無く製造時に混合する方法、原液を混合する方法、予め有機溶剤溶液或いは水溶液の状態で混合する方法など何れの方法も可能である。Ｃｕ、Ｉｎ又はＧａのナフテン酸塩、オクチル酸塩、バーサチック酸塩、トール油脂肪酸塩などの有機溶剤溶液は、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩などの水溶液と単純に混合することは不可能であるが、界面活性剤を併用することにより、本発明用のＣｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体溶液とすることが出来る。またＣｕ塩、Ｉｎ塩及びＧａ塩の混合はそれぞれ塩の金属含有量を基に、最終ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜中のＣｕ／Ｉｎ比或いはＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ比が所望の比率になるよう混合するのみでよい。本発明ではＣｕ、Ｉｎ及びＧａの有機酸金属塩の他、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａのアルコキシド、アセチルアセトネート、アミン塩など、それぞれの溶液を塗布後乾燥後に均一な膜を形成するものであれば、使用することが可能である。
【０００９】
本発明のＣｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属混合溶液の塗布方法は、均一な薄膜が形成可能な方法であれば特に限定するものではない。また、均一な薄膜形成を目的としてＣｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属混合溶液の粘度を、塗布方法に適した粘度に調製するため、有機溶剤の種類と希釈量を変えること、エチルセルロースなどの増粘剤や添加剤を添加することなども可能である。
【００１０】
本発明の最も重要な、Ｍｏ下部電極基板上へＣｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属混合溶液を塗布乾燥し、形成した膜の熱分解工程における還元性ガスの種類、及び還元性ガスと不活性ガスの種類と混合割合に特に制限は無いが、経済性、安全性の観点からＮ２ガス５０〜９９容量％とＨ２ガス５０〜１容量％の範囲の混合ガスが好ましい。それら還元性ガスの流量は特に制限はなく、熱分解するＣｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体膜の面積、焼成炉の容量などの条件に応じて変えることが望ましい。
【００１１】
Ｍｏ下部電極基板上へのＣｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ金属薄膜形成は、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属混合溶液を塗布後１００℃／分以下の昇温速度で４５０〜６００℃に昇温することにより可能であるが、昇温後の温度を保持することも可能である。より好ましくは１分〜２時間保持することが好ましい。良質なＣｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ金属薄膜を形成するには、１回の塗布熱分解で形成する薄膜の膜厚を０．２μｍ以下となるようＣｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属混合溶液を塗布し、さらに７０℃／分以下の昇温速度で４５０〜６００℃に加熱して塗布熱分解を繰り返すことが好ましい。また逆に１回の塗布熱分解で形成する薄膜の膜厚が０．２〜０．５μｍになるよう、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属混合溶液を塗布した場合は、４０℃／分以下の昇温速度で４５０〜６００℃にして塗布熱分解を繰り返すことが好ましい。なおＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜の品質に及ぼす影響は、Ｃｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａなどの有機酸金属塩膜を加熱分解する時の雰囲気ガスの影響が大きいが、１回の塗布熱分解で形成するＣｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ金属薄膜の膜厚と昇温速度の影響が大きく、膜厚を薄くするに従い昇温速度を早くすることが可能であるが、膜厚を厚くする場合は昇温速度を遅くする必要があり、速過ぎる場合は形成した薄膜が剥がれたり、クラックを生じることがある。
【００１２】
Ｍｏ下部電極基板上に形成したＣｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ金属薄膜のＳｅ化は、Ｃｕ−Ｉｎ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ金属薄膜をＳｅ又はＳｅ化合物、或いはＳ又はＳ化合物のガス状雰囲気で、３００℃以上に加熱することにより可能であるが、５００℃以上がより好ましい。所望の結晶構造をしたＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜を形成するためには、少なくとも４００℃で１時間以上の加熱処理が好ましい。
【００１３】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また以下の％表示は特に説明の無い限り重量％である。
【００１４】
【実施例１】
オクチル酸Ｉｎ（Ｉｎ５％含有）９．８８ｇとナフテン酸Ｃｕ（Ｃｕ３％含有）９．１２ｇを均一に混合した溶液をＭｏ蒸着ガラス基板（１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍ）表面にスピンコート（最初５秒１０００ｒｐｍ、その後３０００ｒｐｍ５秒）し、その後密閉したガス流通型赤外線加熱（ランプ：サーモ理工）装置内に試料をセットし、Ｎ２とＨ２の混合ガス組成を表―１のとおり変え、ガス流量５００ｍｌ／分で焼成してＣｕ−Ｉｎ金属薄膜を形成した。その焼成は１０分間で２５℃から４５０℃まで昇温後、その温度を５分間保持して行った。その結果表―１のとおり膜厚０．１５〜０．２０μｍの金属光沢を有するＣｕ−Ｉｎ金属薄膜を形成できた。なお膜厚測定は触針型表面粗さ計（アルバック東日本社製）で測定した。
【表―１】還元ガス組成（容量％）
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【００１５】
【比較例１】
焼成時の雰囲気が空気中であること以外は、実施例と同一条件でＣｕ−Ｉｎ金属薄膜形成を行ったが、ガラス基板からＭｏ蒸着膜が剥がれ、均一な薄膜を形成出来なかった。
【００１６】
【実施例２】
表−２組成のＣｕ−Ｉｎ金属薄膜前駆体ペースト（Ｃｕ／Ｉｎ等モル比）を作製し、そのペーストをＭｏ蒸着ガラス基板５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍに、バーコーターで塗布直後の膜厚が５０〜７５μｍになるよう塗布乾燥（１００℃で５分間）後１０ｍｍ角にカットして実施例１と同一条件で焼成した。その結果金属光沢を有する膜厚０．３μｍのＣｕ−Ｉｎ金属薄膜を形成できた。
【表−２】
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【００１７】
【実施例３】
実施例１のＣｕ−Ｉｎ金属薄膜形成を７回繰り返して同一Ｍｏ蒸着ガラス基板にＣｕ−Ｉｎ金属薄膜１．５μｍを形成し、Ｓｅ元素１粒（直径約２ミリ）と共にガラスアンプルに入れて真空封入し、４５０℃で１時間加熱してＳｅ化処理を行った。形成した膜をＸ線回折法、エネルギー分散型Ｘ線分析を行い図―１に示すとおりＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成を確認した。
【図―１】
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【００１８】
【発明の効果】
Ｍｏ下部電極基板上にＣｕ、Ｉｎ又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの有機酸金属塩混合溶液を塗布乾燥後、有機酸金属塩膜を熱分解後にＳｅ化又はＳ化するＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜形成方法において、有機酸金属塩膜の熱分解を還元ガス雰囲気中で行った後に、Ｓｅ化又はＳ化することによりＭｏ下部電極基板上にそれらの薄膜形成が可能になった。