(57)【要約】【課題】体積比容量を従来よりも増大させることが出来る非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池においては、電池缶１の内部に、正極４１及び負極４２を巻回してなる巻き取り電極体４が収容され、該電池缶１の内周面には活物質層５が形成されている。該活物質層５は、巻き取り電極体４の最外周の電極層が正極４１の場合は負極活物質４７と均等な材料から形成され、最外周の電極層が負極４２の場合は正極活物質４５とは均等な材料から形成されている。電池缶１は、巻き取り電極体４の最外周の電極層が正極４１の場合は負極芯体４６と均等な材料によって形成され、最外周の電極層が負極４２の場合は正極芯体４４と均等な材料によって形成されている。【選択図】      図２
2004296251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状を呈する電池缶（１）の開口部に絶縁部材（３）を介して蓋体（２）が取り付けられ、該電池缶（１）内に、正負一対の電極層を積層してなる電極体（４）が収容され、該電極体（４）の一方の電極層は電池缶（１）と接続されると共に、他方の電極層は蓋体（２）と接続され、電池缶（１）と蓋体（２）に設けた一対の電極端子部から電極体（４）の発生電力を取り出すことが可能な非水電解質二次電池において、電池缶（１）の内面には、電極体（４）の最も外側の電極層と対極をなす活物質層（５）が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
電極体（４）は、それぞれ帯状の正極（４１）と負極（４２）の間に帯状のセパレータ（４３）を介在させてこれらを渦巻き状に巻回した巻き取り電極体によって構成され、該巻き取り電極体（４）の最外周層を形成するセパレータ（４３）の外周面が、電池缶（１）の内面に形成された活物質層（５）に接触している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
活物質層（５）は、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が正極（４１）の場合は負極（４２）の活物質と同一若しくは均等な材料から形成され、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が負極（４２）の場合は正極（４１）の活物質と同一若しくは均等な材料から形成されている請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
電池缶（１）は、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が正極（４１）の場合は負極（４２）の芯体と同一若しくは均等な材料によって形成され、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が負極（４２）の場合は正極（４１）の芯体と同一若しくは均等な材料によって形成されている請求項２又は請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
電池缶（１）の内面は粗面化され、該内面を覆って活物質層（５）が形成されている請求項１乃至請求項４の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封口された電池缶の内部に発電要素となる電極体を収容して構成される非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器の電源として、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている（特許文献１〜３参照）。又、電気自動車の電源として、大容量の円筒型二次電池が注目されている。
例えば図４に示す従来の円筒型リチウムイオン二次電池は、有底筒状を呈する電池缶（１）の開口部に、絶縁部材（３）を介して蓋体（２）をかしめ固定して密閉容器を形成し、該密閉容器内に、巻き取り電極体（８）を収容して構成されている。蓋体（２）には、ガス排出弁（２２）を内蔵した端子（２１）が取り付けられている。
【０００３】
巻き取り電極体（８）の一方の端部には、リード部（７２）を具えた集電板（７）が溶接固定され、該リード部（７２）の先端部が蓋体（２）の裏面に溶接されている。又、巻き取り電極体（８）の他方の端部には集電板（７１）が溶接固定され、該集電板（７１）の背面が電池缶（１）の底面に接合されている。
従って、電池缶（１）を負極端子、端子（２１）を正極端子として、巻き取り電極体（８）が発生する電力を外部に取り出すことが出来る。
【０００４】
巻き取り電極体（８）は、図５に示す如く、それぞれ帯状の正極（８１）と負極（８２）の間に帯状のセパレータ（８３）を介在させて、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。
図６に示す如く、正極（８１）は、アルミニウム箔からなる帯状芯体（８４）の両面にリチウム複合酸化物からなる正極活物質（８５）を塗布して構成され、負極（８２）は、銅箔からなる帯状芯体（８６）の両面に炭素材料を含む負極活物質（８７）を塗布して構成されている。セパレータ（８３）には、非水電解液が含浸されている。
尚、巻き取り電極体（８）の最外周の正極（８１ａ）は、芯体（８４）の内周側の片面にのみ正極活物質（８５）が塗布されており、該正極（８１ａ）を包囲してセパレータ（８３）が巻き付けられ、該セパレータ（８３）によって巻き取り電極体（８）の電池缶（１）との電気的絶縁が図られている。
【０００５】
図５に示す如く、正極（８１）及び負極（８２）はそれぞれセパレータ（８３）上に幅方向へずらして重ね合わされ、渦巻き状に巻き取られている。これによって、巻き取り電極体（８）の巻き軸方向の両端部の内、一方の端部では、セパレータ（８３）の端縁よりも外方へ正極（８１）の芯体端縁が突出すると共に、他方の端部では、セパレータ（８３）の端縁よりも外方へ負極（８２）の芯体端縁が突出している。
該巻き取り電極体（８）の両端縁には集電板（７）（７１）が押し付けられて溶接固定される。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−５８０１４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４２９５３号公報
【特許文献３】
特開平９−２６５９７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池においては、図６に示す如く、巻き取り電極体（８）の最外周の正極（８１ａ）は片面に正極活物質（８５）を有するに過ぎず、該正極（８１ａ）を覆ってセパレータ（８３）が巻き付けられ、更に該セパレータ（８３）と電池缶（１）の内周面の間にも隙間（８０）が存在するので、最外周層のセパレータ（８３）及び隙間（８０）は、発電に寄与しない領域となり、この領域の存在によって、単位体積当たりの電池容量（体積比容量）が小さくなる問題があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、体積比容量を従来よりも増大させることが出来る非水電解質二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、有底筒状を呈する電池缶（１）の開口部に絶縁部材（３）を介して蓋体（２）が取り付けられ、該電池缶（１）内に、正負一対の電極層を積層してなる電極体（４）が収容され、該電極体（４）の一方の電極層は電池缶（１）と接続されると共に、他方の電極層は蓋体（２）と接続され、電池缶（１）と蓋体（２）に設けた一対の電極端子部から電極体（４）の発生電力を取り出すことが出来る。
ここで、電池缶（１）の内面には、電極体（４）の最も外側の電極層と対極をなす活物質層（５）が形成されている。
【００１０】
上記本発明の非水電解質二次電池においては、電池缶（１）の内面に活物質層（５）を形成することによって、電池缶（１）を芯体とする電極が構成される。該電極と電極体（４）の最外周の電極層とは、互いに対極をなして対向し、正極と負極からなる発電単位を構成する。
従って、従来は発電に寄与していなかった電極体（４）の外面と電池缶（１）の内面の間の領域も、発電単位として発電に寄与し、この結果、体積比容量が従来よりも増大することになる。
【００１１】
具体的構成において、電極体（４）は、それぞれ帯状の正極（４１）と負極（４２）の間に帯状のセパレータ（４３）を介在させてこれらを渦巻き状に巻回した巻き取り電極体によって構成され、該巻き取り電極体（４）の最外周層を形成するセパレータ（４３）の外周面が、電池缶（１）の内面に形成された活物質層（５）に接触している。
従って、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層（正極（４１）又は負極（４２））と、電池缶（１）の内面に形成された活物質層（５）とが、セパレータ（４３）を間に挟んで互いに対向し、発電単位を構成する。
【００１２】
活物質層（５）は、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が正極（４１）の場合は負極（４２）の活物質と同一若しくは均等な材料から形成され、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が負極（４２）の場合は正極（４１）の活物質と同一若しくは均等な材料から形成されている。
又、電池缶（１）は、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が正極（４１）の場合は負極（４２）の芯体と同一又は均等な材料によって形成され、巻き取り電極体（４）の最外周の電極層が負極（４２）の場合は正極（４１）の芯体と同一又は均等な材料によって形成されている。
これによって、電池缶（１）と活物質層（５）とが、巻き取り電極体（４）の正極（４１）又は負極（４２）と同じ特性の電極層を構成する。
【００１３】
更に具体的には、電池缶（１）の内面は粗面化され、該内面を覆って活物質層（５）が形成されている。これによって、電池缶（１）の内面と活物質層（５）の間の密着性が改善される。
特に本発明は、活物質層（５）として充放電時の体積変化の大きな活物質、例えば正極活物質としては硫黄やその化合物、負極活物質としてはシリコン、ゲルマニウム、スズ、及びこれらの化合物等を用いる場合に有効である。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、体積比容量を従来よりも増大させることが出来る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に実施した形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
本発明の円筒型リチウムイオン二次電池は、図１に示す如く、有底筒状を呈する銅製の電池缶（１）の開口部に、絶縁部材（３）を介して、アルミニウム製の蓋体（２）をかしめ固定して、密閉された円筒状の容器を形成し、該密閉容器内に、巻き取り電極体（４）を収容して構成されている。蓋体（２）には、ガス排出弁（２２）を内蔵した端子（２１）が取り付けられている。
【００１６】
巻き取り電極体（４）の正極側の端部には、リード部材（６）の基端部が溶接されると共に、該リード部材（６）の先端部が蓋体（２）の裏面に溶接されている。又、巻き取り電極体（４）の負極側の端部には、リード部材（６１）の基端部が溶接されると共に、該リード部材（６１）の先端部が電池缶（１）の底面に接合されている。
従って、電池缶（１）を負極端子、端子（２１）を正極端子として、巻き取り電極体（４）が発生する電力を外部に取り出すことが出来る。
【００１７】
図２に示す如く、巻き取り電極体（４）を構成する正極（４１）は、アルミニウム箔からなる帯状芯体（４４）の両面にコバルト酸リチウムからなる正極活物質（４５）を塗布して構成され、負極（４２）は、銅箔からなる帯状芯体（４６）の両面にシリコンを含む負極活物質（４７）を塗布して構成されている。セパレータ（４３）には、非水電解液が含浸されている。
尚、電池缶（１）は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍに形成されている。又、正極（４１）の正極活物質（４５）は厚さ５０μｍに形成され、負極（４２）の負極活物質（４７）は厚さ３．５μｍに形成されている。
【００１８】
正極活物質（４５）としては、従来から公知の種々の材料、即ちマンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブの中の少なくとも１種を含む金属酸化物や、硫黄及びその化合物等を採用することが出来、負極活物質（４７）としては、従来から公知の種々の材料、即ち炭素材料、シリコン、ゲルマニウム、スズ、及びこれらの合金などが挙げられ、少なくともシリコン、ゲルマニウム、スズの中の何れか１種以上を含むものが好ましい。
但し、膨張収縮の大きい活物質を用いる場合には、充放電に伴って電極芯体が変形しないように、活物質層の厚さよりも集電体の厚さを大きく、例えば３倍以上に形成することが好ましい。
【００１９】
電解液としては、従来から公知の種々の材料を用いることが出来、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど、溶質にトリプルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などを使用することが出来る。また溶媒中には、環構成成分として酸素、硫黄及び窒素のうち少なくとも１つを含む５員又は６員複素環化合物が含有されていることが好ましい。このような複素環化合物を含有させることにより、電解質中のイオン導電率を向上させることが出来、安定且つ良質の被膜を電極表面に形成することが出来る。このような被膜の形成により、充放電負荷及びサイクル特性を向上させることが出来る。このような複素環化合物としては、例えば、１，３−プロバンスルトン、スルホラン、ブタジエンスルホン、ビニレンカーボネート、インキサゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００２０】
又、上記電解液に代えて、上記溶媒を含むポリマー電解質を用いてもよい。ポリマーとしては、従来より公知の種々の材料を用いることが出来、例えばＰＶｄＦやＰＡＮ、或いはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、又はこれらを共に有するアクリレート系モノマーなどのポリアルキレンオキシド構造を有するもの等が挙げられる。
更に又、上記電解液、ポリマー電解質に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては従来より公知の種々の材料を用いることが出来、例えばＬｉＩやＬｉ２Ｏを含む無機ガラスなどが挙げられる。
【００２１】
巻き取り電極体（４）は、図３に示す如く、帯状に形成された正極（４１）にリード部材（６）の基端部を溶接すると共に、帯状に形成された負極（４２）にリード部材（６１）の基端部を溶接した後、正極（４１）及び負極（４２）をそれぞれ帯状に形成されたセパレータ（４３）の表面に重ね合わせ、これらを渦巻き状に巻き取ることによって作製される。
該巻き取り電極体（４）においては、図２に示す如く最外周に正極（４１）が配置され、該正極（４１）を包囲して最外周層のセパレータ（４３）が巻き付けられている。
【００２２】
又、電池缶（１）の内周面には、巻き取り電極体（４）の負極（４２）を構成する負極活物質（４７）として採用される材料、即ちＳｉ、Ｓｎ、黒鉛等からなる厚さ１〜１０μｍの負極活物質層（５）が形成されており、該負極活物質層（５）の表面には、巻き取り電極体（４）の最外周層を形成するセパレータ（４３）の外周面が密着している。
該負極活物質層（５）は、電解めっき、無電解めっき等の電着法、或いは、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着等の物理的付着法によって形成される。
【００２３】
ここで、負極活物質層（５）の密着性を高めるために、電池缶（１）の内周面は、例えばＪＩＳＢ０６０１−１９９４に規定されている算術表面粗さＲａが０．１〜１μｍの粗面に加工することが望ましい。
【００２４】
上記リチウムイオン二次電池においては、図２に示す如く、巻き取り電極体（４）の最外周の正極（４１）を構成する正極活物質（４５）と、電池缶（１）の内周面に形成された負極活物質層（５）とが、セパレータ（４３）を間に挟んで対向しており、これによって１つの発電単位が構成されている。
従って、従来のリチウムイオン二次電池では発電に寄与していなかった巻き取り電極体（４）の外周面と電池缶（１）の内周面の間の領域も、本発明のリチウムイオン二次電池では前記の如く発電単位として発電に寄与し、この結果、体積比容量が従来よりも増大することになる。
【００２５】
又、巻き取り電極体（４）の外周面と電池缶（１）の内周面の間には、発電に寄与しない無駄な空間が存在しないので、巻き取り電極体（４）の外周面と電池缶（１）の内周面との間には、均一な圧力が発生し、これによって巻き取り電極体（４）の電極構成の均一性が高まることになる。
【００２６】
尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。例えば、電池缶（１）は、巻き取り電極体（４）の負極（４２）を構成する芯体に用いられる他の材料、例えばニッケル、鉄、ステンレス鋼等を用いて形成することが可能である。又、電池缶（１）は、少なくとも内周層がこのような材料から形成されていれば、外周層は任意の材質を採用することが出来る。例えば、アルミニウム缶の内周面に銅鍍金を施したものを電池缶（１）として採用することが出来る。
【００２７】
又、巻き取り電極体（４）は、最外周が負極（４２）であって該負極（４２）の外周面がセパレータ（４３）によって覆われる様に巻回すると共に、電池缶（１）の内周面に形成すべき活物質層（５）は、巻き取り電極体（４）の正極（４１）を構成する正極活物質（４５）と同一若しくは均等な材料から形成した構成も採用可能である。この場合、電池缶（１）は、巻き取り電極体（４）の正極（４１）を構成する芯体に用いられる他の材料、例えばアルミニウム、モリブデン、タングステン、タンタル等を用いて形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】該二次電池を構成する電池缶及び巻き取り電極体、並びにその要部を拡大して示す断面図である。
【図３】一部が展開された巻き取り電極体と電池缶の一部破断斜視図である。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図５】一部が展開された巻き取り電極体の一部破断斜視図である。
【図６】該二次電池を構成するき電池缶及び巻き取り電極体、並びにその要部を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
（１）  電池缶
（２）  蓋体
（３）  絶縁部材
（４）  巻き取り電極体
（４１）  正極
（４２）  負極
（４３）  セパレータ
（４４）  芯体
（４５）  正極活物質
（４６）  芯体
（４７）  負極活物質
（５）  活物質層
【図１】
2004296251.tif 000003
【図２】
2004296251.tif 000004
【図３】
2004296251.tif 000005
【図４】
2004296251.tif 000006
【図５】
2004296251.tif 000007
【図６】
2004296251.tif 000008