(57)【要約】【課題】小型スピーカに用いられる厚み１０〜３００μｍの薄いスピーカーエッジその他の制振材をシート成形により、小さい厚み斑で容易に製造できるようにする。【解決手段】ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの混合物を主成分とする熱可塑性エラストマーで成形されたシートであり、上記スチレン系エラストマーの加硫剤含有量を０．２重量％以下とし、ポリプロピレンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの重量混合率を９０／１０〜３０／７０、上記シートの厚みを１０〜３００μｍ、２５℃におけるｔａｎδを０．０９以上とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの混合物を主成分とする熱可塑性エラストマーで成形されたシートであり、上記スチレン系エラストマーの加硫剤含有量が０．２重量％以下、ポリプロピレンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの重量混合率が９０／１０〜３０／７０、上記シートの厚みが１０〜３００μｍ、２５℃におけるｔａｎδが０．０９以上であるであることを特徴とする制振材用シート。
【請求項２】
スチレン系エラストマーに、２５℃でのｔａｎδが０．３以上のポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体またはその水素添加物がポリマー全量の１０重量％以上含有されている請求項１記載の制振材用シート。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーに滑剤および帯電防止剤が添加されている請求項１または２に記載の制振材用シート。
【請求項４】
シート表面にマット加工が施されている請求項１ないし３のいずれかに記載の制振材用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱可塑性エラストマーからなる制振材用シート、例えば小型のスピーカーエッジのような薄肉の制振材ないしはダンパーを加熱金型で熱成形するのに好適なシート材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スピーカーエッジの成形に使用可能な熱可塑性エラストマー組成物として、マトリックス相と分散相とからなり、上記のマトリックス相を、軟化点８０℃以上の熱可塑性樹脂（Ａ）とｔａｎδのピーク温度が０〜５０℃のポリマー（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物で形成し、上記の分散相を、ガラス転移点が−２０℃以下のエラストマー（Ｃ）を含むエラストマー組成物で形成したものが知られている（特開２００１−５９０５７号公報参照）。
【０００３】
上記の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の熱可塑性樹脂組成物およびエラストマー組成物をあらかじめ溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂組成物中にエラストマー組成物を分散相として分散させ、かつ上記の混練下で加硫剤を添加し、エラストマー組成物に動的加硫を施して製造される。そして、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形やプレス成形等によって振動系の支持部材、例えばスピーカーコーンのエッジに加工される。
【０００４】
しかしながら、上記の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物からなるマトリックス相中で分散相を形成するエラストマー組成物が加硫されており、かつスピーカーエッジを射出成形によって直接製造するものであるため、車載用のＡＶ機器やパソコン、携帯電話等の小型スピーカーに用いられる厚み２００μｍ以下の薄いスピーカーエッジを成形することが困難であり、かつ厚み斑が大きくなって音質が低下する等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明に係る制振材用シートは、前記の小型スピーカに用いられる厚み１０〜３００μｍの薄いスピーカーエッジその他の制振材を金型を用いた熱成形により、小さい厚み斑で容易に製造できるようにするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る制振材用シートは、ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの混合物を主成分とする熱可塑性エラストマーで成形されたシートであり、上記スチレン系エラストマーの加硫剤含有量が０．２重量％以下、ポリプロピレンおよびスチレン系熱可塑性エラストマーの重量混合率が９０／１０〜３０／７０、上記シートの厚みが１０〜３００μｍ、２５℃におけるｔａｎδが０．０９以上であるであることを特徴とする。
【０００７】
上記の制振材用シートは、上記のポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーを所定の比率で単軸または２軸の押出機に供給して溶融混合し、ストランド状に押出した後、これを所定長に切断してペレットとし、得られたペレットをＴダイ押出機でシート状に成形することによって、又は上記のポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーを所定の比率でＴダイ押出機に直接供給し、溶融混合してシート状に押出すことによって製造することができ、また押出し直後に延伸することにより一層薄くすることができる。そして、熱可塑性のエラストマーからなるシートであるため、加熱金型を用いた二次成形によってスピーカーエッジ等の制振材を成形することができ、射出成形や圧縮成形等に比して厚みの薄い制振材を厚み斑なく容易に製造することができる。
【０００８】
また、耐熱性および耐水性に優れたポリプロピレンを用いているため、車載用ＡＶ機器のスピーカーエッジを成形した場合も、熱変形をしたり、水分や湿度の影響を受けて物性が低下したりすることがなく、音質が安定し、かつ軽量化に有効である。また、制振性に優れたスチレン系エラストマーを用いているため、制振性の良好な制振材用シートが得られる。
【０００９】
また、この発明で用いるスチレン系エラストマーは、加硫剤含有量が０．２重量％以下であるため、溶融混合の際にスチレン系エラストマーの動的加硫がほとんど行われない。したがって、押出し成形および延伸の組合せにより厚み１０〜３００μｍのシートが容易に得られる。そして、厚みが薄いことによってシートを柔軟にすることができ、柔軟な分散相の欠如に伴う硬化を防ぐことができる。ただし、上記シートの厚みが１０μｍ未満では、シートが破損し易くなり、反対に３００μｍを超えると柔軟性が消失する。
【００１０】
一方、加硫剤含有量がスチレン系エラストマーの配合量に対して０．２重量％を超えると、溶融混練時に動的加硫が進み、薄いシートの成形が困難になる。また、ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの重量混合率が９０／１０を超えた場合は、熱成形用制振シートの温度２５℃におけるｔａｎδが０．０９未満となり、エッジその他の制振材に成形した後の制振性能が不足し、特にスピーカーエッジの場合は、共振を起こして音質が低下する。また、ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの重量混合率が３０／７０未満の場合は、耐熱性が不足し、温度８０℃で変形を生じる。
【００１１】
この発明に係る制振材用シートは、ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの混合物を主成分とするものであるが、上記のポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体およびプロピレンとエチレンの共重合体であってエチレン含有量が２０重量％以下のものを含み、エチレン含有量が２０重量％を超えたものは耐熱性が低下する点で好ましくない。
【００１２】
また、上記のスチレン系エラストマーとしては、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体およびこれらの水素添加物があげられ、前記制振材用シートの２５℃でのｔａｎδが０．０９以上となるものであれば、任意のトリブロック共重合体やその水素添加物を単独で、または２以上を混合して用いることができる。なお、上記のｔａｎδが０．０９未満となる場合は、制振性が不足し、制振材として使用できなくなる。
【００１３】
上記のトリブロック共重合体において、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体およびその水素添加物は、２５℃でのｔａｎδが０．３以上で、上記のトリブロック共重合体中すなわちスチレン系エラストマー中で最も高い。したがって、上記のポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体またはその水素添加物を単独で用いた場合、および他のトリブロック共重合体と混合する場合でもポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体の配合量をポリマーの全量、すなわちポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの合計量に対し１０重量％以上とした場合は、前記制振材用シートの２５℃でのｔａｎδを容易に０．０９以上とすることができる。
【００１４】
前記のとおり、この発明に係る制振材用シートは、ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーの混合物を主成分とするものであるが、添加剤として着色剤、滑剤、老化防止剤および帯電防止剤のいずれか一以上を必要に応じて含有することができる。特に、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドその他任意の滑剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系その他任意の帯電防止剤を添加することにより、シートを成形したり、得られたシートを二次加工の熱成形をしたりする際のしわ発生が防止され、また離型性が向上して加工性が一層良好となる。
【００１５】
なお、上記の添加剤は、ポリマーやフィラーで希釈したマスターバッチを使用することができる。そして、希釈材料が上記の主成分であるポリプロピレンやスチレン系エラストマーと同一成分の材料でない場合、希釈材料の添加量は上記主成分の１／１０以下にすることが好ましい。また、シート表面をマット状に加工して上記熱成形時の加工性を更に向上することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
実施形態１
スチレン系エラストマーとして、２５℃におけるｔａｎδが０．３以上のポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体またはその水素添加物を用意し、単軸または２軸押出し機にポリプロピレンと上記のスチレン系エラストマーとを９０／１０〜３０／７０の重量混合比で投入し、加硫剤を無添加とし、温度１８０〜２００℃で溶融混合してストランド状に押出し、これをペレット状に切断する。得られたペレットを温度１８０〜２００℃のＴダイ押出機に供給して厚み１０〜３００μｍ、好ましくは１００μｍ以下の制振材用シートとし、その表面にマット加工を行う。しかるのち、この制振材用シートを任意の大きさに裁断し、加熱金型を用いて二次成形、例えば真空成形または圧空成形によってスピーカーエッジその他の制振材を成形し、冷却する。
【００１７】
実施形態２
上記の実施形態１において、滑剤および帯電防止剤を、ポリエチレン又はポリプロピレンを希釈材料とするマスターバッチの形で添加し、その他は実施形態１と同様にして制振材用シートを得、しかるのち任意の大きさに裁断し、二次成形によってスピーカーエッジ等を成形する。
【００１８】
実施形態３
前記の実施形態１において、ポリプロピレンおよびポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体（またはその水素添加物）の合計量に対し１０重量％以上のポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体（またはその水素添加物）が残るように、上記ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体（またはその水素添加物）の一部を、ｔａｎδ（２５℃）が０．３未満のポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレンのトリブロック共重合体またはこれらの水素添加物の中のいずれかで置換し、その他は実施形態１と同様にして制振材用シートを製造し、このシートを用いて二次成形によりスピーカーエッジ等を製造する。
【００１９】
実施形態４
上記の実施形態３において、滑剤および帯電防止剤を、ポリエチレンやポリプロピレンを希釈材料とするマスターバッチの形で添加し、その他は実施形態１と同様にして制振材用シートを得、しかるのち任意の大きさに裁断し、二次成形によってスピーカーエッジ等を成形する。
【００２０】
【実施例】
ポリプロピレン樹脂として下記のものを用意した。
樹脂１：プロピレンの単独重合体、出光石油化学社製「出光ＰＰ  Ｆ７０４ＮＰ  」
樹脂２：プロピレン・エチレンランダム共重合体、グランドポリマー社製「グランドポリプロＦ３２７Ｄ  」
樹脂３：プロピレンの単独重合体、グランドポリマー社製「グランドポリプロＦ１０９Ｄ  」
【００２１】
スチレン系エラストマーとして下記のものを用意した。
Ｅ１：ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体（クラレ社製「ハイブラー５１２７」、２５℃でのｔａｎδが１．１００  ）
Ｅ２：ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体（クラレ社製「ハイブラー５１２５」、２５℃でのｔａｎδが０．７８０  ）
Ｅ３：ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（クラレ社製「ハイブラー７１２５」、２５℃でのｔａｎδが０．４５０  ）
Ｅ４：ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（クラレ社製「ハイブラー７３１１」、２５℃でのｔａｎδが０．３４０  ）
Ｅ５：ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンのトリブロック共重合体（クラレ社製「セプトン２００４」、２５℃でのｔａｎδが０．０７０  ）
Ｅ６：スチレン・ブタジエンゴムの水素添加物（ジェーエスアール社製「ダイナロン１３２０Ｐ  」、２５℃でのｔａｎδが０．０７３  ）
【００２２】
その他のエラストマーとして下記のものを用意した。
Ｅ７：エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体（ジェーエスアール社製「ＪＳＲ  ＥＰ２２」）
Ｅ８：ポリエーテル系熱可塑性ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製「ハイトレル６３７７」、２５℃でのｔａｎδが０．０５２  ）
Ｅ９：ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（クラレ社製「クラミロン９１８０」、２５℃でのｔａｎδが０．０８８  ）
【００２３】
実施例１〜１０および比較例１〜７
上記の樹脂およびエラストマーを用いて実施例１〜１０および比較例１〜７の制振材用シートを試作した。まず、上記の樹脂およびエラストマーを所定の比率で配合し、二軸押出機で溶融混合してストランド状に押出し、カットしてペレットとする。次いで、得られたペレットをＴダイ押出機から押出しながら延伸した。ただし、比較例５は、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ  」）を添加した。
【００２４】
得られたシートの特性を下記によって評価し、その結果を配合と共に下記の表１ないし３に記載した。
ｔａｎδ：厚さ１５０μｍに成形したシートにつき、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所製「ＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩ  」）を用いて動的粘弾性測定を行い、２５℃におけるｔａｎδを測定した。ただし、表３では、一位の数値「０」を省略して記載した。
耐熱性：厚さ５０μｍに成形したシートを温度８０℃のギアーオーブン中に１時間放置し、軟化による変形の有無を観察し、無しを○、有りを×とした。
耐加水分解性：厚さ１５０μｍに成形したシートを温度８０℃、湿度９０％の環境下で１０日間放置し、試験の前後におけるシートの引張り破断伸びを測定し、その保持率から耐加水分解性を判断し、保持率８０％以上を良好とする。
シート成形性：Ｔダイ押出機でシートを成形する際、引取り速度を徐々に上げ、厚みを１０μｍまで薄くし、１０μｍが得られたものは○とし、途中で破れたり、穴が開いたものは、そのときの厚みを記録した。
【００２５】
【表１】
2004269756.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004269756.tif 000003
【００２７】
【表３】
2004269756.tif 000004
【００２８】
上記の表１および２にみられるとおり、実施例１〜１０は、いずれもｔａｎδ、耐熱性、耐加水分解性およびシート成形性の全てにおいて良好であった。これに対し、比較例１はエラストマー成分を有しないためｔａｎδが低く、比較例２は樹脂成分が少ないため耐熱性が低く、比較例３および４は用いたエラストマーのｔａｎδが低いためシートのｔａｎδが不足した。また、比較例５は、エラストマーにＥＰＤＭを混用し、加硫させたのでシート成形性が悪くなった。また、比較例６は、ポリエステルエラストマーのみを用いたので、ｔａｎδが低く、かつ加水分解性が低くなった。また、比較例７は、ポリウレタンのみを用いたので、ｔａｎδおよび加水分解性が劣り、かつシート成形性が実施例に比して若干劣っていた。
【００２９】
実施例１１
前記の実施例６において、添加剤として滑剤（ステアロアミド、日本化成社製「ダイヤミッド２００  」）を０．２重量部および帯電防止剤（多価アルコール誘導体、第１工業製薬社製「レジスタットＰＥ１３９  」）を０．１重量部それぞれ添加する以外は実施例６と同様にして厚み５０μｍ、厚み３００ｍのシート（実施例１１）を成形し、巻取り時に発生するしわの有無を実施例６と比較したところ、実施例６はしわが発生したのに対し、実施例１１はしわが皆無であった。なお、ｔａｎδ、耐熱性および耐加水分解性は実施例６と同様であった。
【００３０】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明に係る制振材用シートは、加熱金型を用いた二次成形によってスピーカーエッジ等の制振材を成形することができ、射出成形や圧縮成形等で不定形の組成物から上記の制振材を成形する場合に比して厚みの薄い制振材を厚み斑なく容易に製造することができる。しかも、得られた制振材は、耐熱性および耐水性に優れているため、熱変形をしたり、水分や湿度の影響を受けて物性が低下したりすることがなく、軽量化に有効であり、かつ制振性に優れている。特に、請求項２に係る発明はｔａｎδを容易に０．０９以上とすることができて制振材用シートの製造が容易となり、また請求項３に係る発明は、シート厚みの薄い場合にもしわ発生を防ぐことができ、また請求項４に係る発明は、シートの二次加工の熱成形時における加工性が更に向上する。