(57)【要約】【課題】高感度かつ、粒状度に優れるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数が３０％以下で、かつ、粒子厚みの変動係数が１５％以下であり、全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（ａ）主平面が平滑な（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子、（ｂ）沃化銀含有率３モル％以上、（ｃ）投影面積径１μｍ以上、（ｄ）アスペクト比８以上。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数が３０％以下で、かつ、粒子厚みの変動係数が１５％以下であり、全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ａ）主平面が平滑な（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子
（ｂ）沃化銀含有率３モル％以上
（ｃ）投影面積径１μｍ以上
（ｄ）アスペクト比８以上
【請求項２】
前記のハロゲン化銀粒子が、さらに下記（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｅ）沃化銀含有率５モル％以上
【請求項３】
前記のハロゲン化銀粒子が、さらに下記（ｆ）を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｆ）球相当径０．６μｍ以上２．０μｍ以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度／粒状比に優れ、特に青色感光層用乳剤として有用なハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀平板状粒子は多くの利点を有するため、当該分野では広く用いられるようになっており、近年その技術の進歩は目覚しい。
【０００３】
ハロゲン化銀粒子の組成としては、カラーペーパーを除くカラー写真感光材料において、主に沃臭化銀（沃塩臭化銀も含む）系が用いられている。沃臭化銀粒子は臭化銀結晶格子中に沃化銀をその臭化銀中における固溶限界量以下（すなわち、沃化銀含有率が４０モル％以下）を含むものである。臭化銀に対して、沃臭化銀は潜像形成効率の向上、光吸収（ハロゲン化銀固有吸収）の向上、添加吸着物の吸着の向上、粒状性の向上、などの利点を持つ。
【０００４】
沃臭化銀粒子において沃化銀含有率を増やすことで青色光の吸収が増えるため、沃化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子は特に青色光感光層に用いられる乳剤として適している。また、緑色・赤色光吸収乳剤においても沃化銀含有率の増加で量子感度の増加が見られる。
【０００５】
沃化銀含有率の高い平板粒子の形成においては、沃化銀含有率の粒子間分布が大きくなること、粒子の球相当径の分布が大きくなること、などの問題点があり、均一な粒子の形成の難易度が高くなっていた。
【０００６】
従来のダブルジェット法による沃臭化銀のイオン成長では、高過飽和成長になるため平板状ハロゲン化銀粒子の厚みが厚くなる傾向にあり、薄い平板状粒子を得るのが難しかった。それに加えイオン成長では厚みの単分散性も悪く、厚さが均一な粒子を得ることができなかった。
【０００７】
従来の技術では、核形成過程で形成された核のＡｇ含有量に対して、塩化銀の含有率を５モル％以上にすることで単分散乳剤を得ている。具体的には、ハロゲン化銀六角形平板状粒子からなる乳剤で、投影面積の変動係数３０％以下であり、該ハロゲン化銀六角形平板状粒子の全投影面積の５０％以上が、（１１１）面を主平面として有し、沃化銀含有率７モル％以上、投影面積径３μｍ以上、および、アスペクト比８以上を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このように、沃臭化銀平板粒子の形成技術の進歩により投影面積径の変動係数の小さい沃臭化銀乳剤が得られるようになってきた。
【０００８】
また、上記特許文献１の実施例中には、厚みの変動係数１６％の乳剤が発明として示されている。粒子間の厚みの単分散性を向上することで粒子形成後の化学増感の程度が粒子間で均一になり、このことは感度の上昇、粒状度の向上として写真性能に現れる。しかし、これまで高感度乳剤での粒子間の厚みの単分散性は十分でなく、さらなる粒子間の厚みの単分散性の高い乳剤が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００３−４３６０３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、高感度かつ、粒状度に優れるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記手段によって達成することが出来た。
（１）  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数が３０％以下で、かつ、粒子厚みの変動係数が１５％以下であり、全投影面積の５０％以上が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たすハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（ａ）主平面が平滑な（１１１）面であるハロゲン化銀平板状粒子
（ｂ）沃化銀含有率３モル％以上
（ｃ）投影面積径１μｍ以上
（ｄ）アスペクト比８以上。
【００１３】
（２）  前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記（ｅ）を満たすことを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｅ）沃化銀含有率５モル％以上。
【００１４】
（３）  前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記（ｆ）を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】
（ｆ）球相当径０．６μｍ以上２．０μｍ以下。
【００１６】
（４）  前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記（ｇ）を満たすことを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｇ）１粒子当り少なくとも１０本の転位線を含む。
【００１７】
（５）  前記ハロゲン化銀粒子が、さらに下記（ｈ）を満たすことを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｈ）頂点部および／または外周部および／または主平面部に１粒子当り少なくとも一個のエピタキシャル接合を有する。
【００１８】
（６）  少なくとも全銀量の５０％の粒子成長が、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液との添加と同時に、成長が行われている容器外で形成された沃化銀微粒子および／または沃臭化銀微粒子を、粒子成長が行われている反応容器に添加することにより行われたことを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】
（７）  前記沃化銀微粒子および／または沃臭化銀微粒子が連続的に形成されながら、粒子成長が行われている反応容器に添加されることを特徴とする（６）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】
（８）  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層のうち少なくとも１層に前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、沃臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態としては、含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、主平面が平滑な（１１１）面である平板状粒子である。
【００２２】
本発明で平板状粒子（以下、平板粒子と呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００２３】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくは円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。ここでいう六角形状とは、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、１以上２以下のことであり、三角形状とはその辺の比が２より大きいことである。円形状とは、これらが丸みを帯びた状態のことである。
【００２４】
平板状粒子に含まれないハロゲン化銀粒子には、正常晶粒子、非平行な２枚以上の双晶面を有する粒子が含まれる。非平行な２枚の双晶面を有する粒子は三角錘状のものや棒状のものが含まれる。これらを総称して非平板状粒子とする。
【００２５】
非平板粒子の割合は粒子全体の数の割合にして７％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。非平板粒子と平板粒子とでは形状の特性が大きく異なるため、粒子形成後に転位線導入やエピタキシャル接合部の導入、分光増感、化学増感を施し写真感度を上げる際、非平板粒子は平板粒子ほど増感されない。非平板粒子は感度に寄与しない粒子であるため、粒状性悪化の原因となるので出来る限り少ないほうが好ましい。
【００２６】
平板粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。またこの観察法により、主平面が平滑であることも確認できる。
【００２７】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明の乳剤を構成する全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であり、より好ましくは２５％以下である。本発明の乳剤を構成する全ハロゲン化銀平板粒子の厚みの変動係数は１５％以下であり、１２％以下が更に好ましい。また、本発明の乳剤を構成する全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。個々の粒子の体積は投影面積と平板粒子の厚みの積により算出できる。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の投影面積径、球相当経、もしくは厚みの分布の標準偏差を、それぞれ投影面積径、球相当径、もしくは厚みの平均値で割った値に１００をかけ、％で表示した値である。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、ハロゲン化銀平板粒子中における沃化銀含有率が粒子内の全銀量に対して３モル％以上のハロゲン化銀粒子により占められている。より好ましくは粒子内の全銀量に対して沃化銀含有率が５モル％以上２０モル％以下であり、８モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有率は、粒子内の全銀量に対して１０モル％以下が好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、投影面積径で１．０μｍ以上のハロゲン化銀粒子により占められている。該投影面積径は、好ましくは１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。球相当径では、含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、０．６μｍ以上２．０μｍ以下のハロゲン化銀粒子により占められていることが好ましい。
【００３０】
本発のハロゲン化銀写真乳剤は、含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比８以上のハロゲン化銀粒子により占められ、該アスペクト比は８以上１００以下が好ましく、１０以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【００３１】
本発明の乳剤は、粒子間の沃化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。粒子間の沃化銀含有率の相対標準偏差はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより容易に求めることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析により、極微小な部分の元素分析が行える。この方法を用いて、各粒子から放射される銀および沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を確認すれば、その相対標準偏差は確からしい。沃化銀含有率の相対標準偏差とは、少なくとも１００個の粒子についての沃化銀含有率の分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割り、１００をかけ、％で表した値である。
【００３２】
本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤は、全粒子の平均投影面積径および平均厚みから求まる側面の平均面積に対する（１００）面の面積が、側面の面積に対して、２０％以上であることが好ましい。具体的には、２０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上９０％以下がさらに好ましい。側面とは、２枚の平行な主平面との間にはさまれた部分のことを指し、先述したレプリカ法による透過電子顕微鏡写真撮影により全粒子の平均投影面積径および平均厚みを測定して、投影面の円周と厚みとの積により側面の面積を求めることができる。平板粒子の結晶面は、Ｔ．Ｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ｉｍｇ．Ｓｃｉ，２９  １６５−１７１（１９８５）の報告にある方法を用いることができる。具体的には、この方法で（１００）面と（１１１）面の比が求められ、この比から（１００）面の比率を求めることができる。
【００３３】
本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀平板粒子は、好ましくはその沃化銀含有率が互いに異なるコア部と当該コア部を取り囲むシェル部とから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有してもよい。コア部とは核形成工程で得られるハロゲン化銀粒子のことである。シェル部はコア部全体を取り囲んでもよく、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでもよいし、主平面部のみを取り囲んでもよい。シェル部の数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェル部の数が２つ以上の場合、コア部の外側にあるシェル部を第一シェル、第一シェルの外側にあるシェル部を第二シェル、以下順次外側にあるシェル部を第三シェル、第四シェルと呼ぶ。
【００３４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、該粒子投影部の外周からの面積で好ましくは２０％以内、より好ましくは１０％以内の部分に転位線が存在しても良い。転位線は、外周部近傍に外周部に沿って存在してもよいし、コーナー部近傍に局在してもよい。コーナー部近傍とは、投影面から見たとき、粒子の投影面積径の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその各頂点を作る辺とで囲まれる面積部分を考え、その面積部分を含むように主平面に垂直に切り出したときに得られる三次元部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。
【００３５】
本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤は、全投影面積の５０％以上のハロゲン化銀粒子が、少なくとも１個のエピタキシャル接合を有していても良い。エピタキシャル接合とは、外部に突出した結晶が平板粒子表面に接合していることである。このとき外部に突出した結晶のことをエピタキシャル部と名付ける。エピタキシャル部の結晶組成は、エピタキシャル部の成長基盤であるハロゲン化銀平板粒子と同一でも良いが、同一でない方が好ましい。具体的には、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＩ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＳＣＮなどが挙げられる。エピタキシャル部の位置は、平板粒子の頂点部、外周部、および主平面部のどの位置でも良いし、複数の個所にまたがっても良い。頂点部とは、六角状平板粒子の６点の頂点のことを言う。外周部とは、六角平板粒子の６辺の辺上、および２つの主平面部をつなぐ面、すなわち側面部のことを言い、エピタキシャル部は６辺の辺上および側面部のどの部分に存在しても良い。主平面部とは平板粒子で言う２枚の主平面のことを言い、エピタキシャル部は主平面のどの位置に存在しても良い。エピタキシャル部の形状は、エピタキシャル部表面に｛１００｝面、｛１１１｝面、｛１１０｝面が単独で出現していても良く、複数出現していても良い。また、高次の面が出現した不定形をしていても良い。
【００３６】
以下に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
ハロゲン化銀写真乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４９４５０３７号明細書に詳細に記載されている。成長工程とは、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをダブルジェット法で反応容器に添加し、ハロゲン化銀粒子核を成長させる工程である。ダブルジェット法での成長において反応溶液中のｐＡｇを制御する方法を用いることもできる。
【００３７】
説明を分かり易くするために、本発明の調製工程を便宜的に基盤部形成工程（（ａ）工程）と、それに引き続く外郭部形成工程（（ｂ）工程）に分ける。本発明の調製工程は基本的に（ａ）工程だけでもよいが、（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましい。（ｂ）工程とは、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、（ｂ３）エピタキシャル接合工程のことであり、いずれの工程を用いてもよい。また説明の便宜的に（ａ）工程終了後に得られたハロゲン化銀粒子のことを基盤粒子と名づける。
【００３８】
基盤粒子の形成工程である（ａ）工程について説明する。基盤粒子の形成工程は、一般に当該分野でよく知られている工程、すなわち核形成工程−熟成工程−成長工程  という工程を経て製造することができる。以下に、核形成、熟成、成長、各工程について説明する。
【００３９】
１．核形成工程
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。また、必要に応じて、銀塩水溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液、保護コロイド溶液をトリプルジェット法で同時に添加する方法を用いることができる。このとき必要に応じてハロゲン化アルカリ水溶液中に保護コロイド成分を含ませても良い。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号公報に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５１０４７８６号明細書に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００４０】
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含有率４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（質量平均分子量：３０００〜４万）が用いられる。酸化処理ゼラチンに関しては、特公平５−１２６９６号公報を、アミノ基修飾ゼラチンに関しては、特開平８−８２８８３号、同１１−１４３００２号の各公報を参考にできる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されているパギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。
【００４１】
核形成においては、通常、核形成前、および／または核形成中に過剰のハロゲンイオンが存在することが好ましい。この場合の過剰ハロゲンイオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Ｂｒ−またはＣｌ−が存在することが好ましい。トータルのハロゲンイオン濃度は、好ましくは３×１０−５ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットル以下、より好ましくは３×１０−４ｍｏｌ／リットル以上０．０１ｍｏｌ／リットル以下である。
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中のハロゲンイオンは、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−が好ましく、これらは単独でもよく、複数で存在してもよい。本発明においては、Ｂｒ−、Ｃｌ−が存在することが好ましく、この際、核形成後のハロゲン化銀核中の塩化銀含有率は、０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００４２】
核形成時に添加するハロゲン化アルカリ水溶液に該保護コロイドを溶解させても良い。
【００４３】
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、球相当径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００４４】
分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８以下が好ましい。
【００４５】
２．熟成工程
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００４６】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角形平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。核形成後から熟成終了までの間に保護コロイド水溶液を１回以上添加しても良い。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドには、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子を用いてもよい。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号明細書、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。
【００４７】
熟成の温度は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
【００４８】
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。
【００４９】
このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとすることが好ましい。
【００５０】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去しても良い。
【００５１】
（ｉ）  ＮＨ３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ３のようなＡｇ＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（ｉｉ）  チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号公報に記載のごとくＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加して無効化する。
【００５２】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が六角形または三角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が六角形または三角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００５３】
熟成工程において、必要に応じて特開平１１−１７４６０６号公報記載の過熟成工程を設けてもよい。過熟成工程とは、六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。
【００５４】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００５５】
３．成長工程
熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合（１質量％以下）に、保護コロイドを追添加する場合がある。さらに、成長工程中に保護コロイドを追添加する場合がある。追添加の時期は成長工程中のどの時期でもよい。分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドには、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子を用いてもよい。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号明細書、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにすることが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよい。
【００５６】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行う際、沃化銀含有率の不均一による成長転位の導入を防ぐ為、反応容器の攪拌をよくすることや、添加溶液の濃度を希釈することが好ましい。
【００５７】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加と同時に反応容器外で調製した沃化銀微粒子を添加する方法は更に好ましく、該方法により少なくとも全銀量の５０％以上の粒子成長が行われることが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加する沃化銀微粒子は、あらかじめ調製したものでもよく、連続的に調製しながら添加してもよい。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号公報を参考にできる。
【００５８】
添加する沃化銀微粒子の平均サイズは好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下である。平板粒子の沃化銀組成は、添加する沃化銀乳剤の量により変化させることができる。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。微粒子のサイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径（投影面積径）と定義する。微粒子のサイズの分布についても、この等しい投影面積径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００５９】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、沃臭化銀微粒子を添加しても良い。この際、微粒子の沃化銀含有率を、所望する平板粒子の沃化銀含有率と等しくすることで、所望の沃化銀含有率の平板粒子が得られる。沃臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでもよいが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加する沃臭化銀微粒子サイズは、好ましくは０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下である。成長時の温度は好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【００６０】
さらに、上記イオン添加法、沃化銀微粒子添加法、沃臭化銀微粒子添加法を組み合わせてもよい。
【００６１】
本発明において、平板粒子は好ましくは転位線を有するが、圧力減感の低減のため基盤粒子には転位線が存在しないことが好ましい。平板粒子の転位線は、例えば、Ｊ．  Ｆ．  Ｈａｍｉｌｔｏｎ，  Ｐｈｏｔ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １１，５７  （１９６７）、Ｔ．  Ｓｈｉｏｚａｗａ，  Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｐｈｏｔ．  Ｓｃｉ．  Ｊａｐａｎ，  ３５，２１３  （１９７２）  に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００６２】
次に、（ｂ）工程について説明する。
まず、（ｂ１）転位導入工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。ここでは説明を分かり易くするため、基板粒子をコア部と同一のものと考え、それ以降に設けるシェル部を第１シェル、第２シェルと呼ぶことにする。上述した基盤粒子に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤粒子への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【００６３】
以上のいずれの方法を用いてもよく、またそれらの組み合わせでもよい。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【００６４】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。
【００６５】
沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１０モル％以下である。最も好ましくは２モル％以上７モル％以下である。この添加量を選択することにより転位線が好ましく導入され、発明の効果が顕著になる。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の攪拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは攪拌回転数は、通常よりも高めに設定される。攪拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００６６】
沃化銀微粒子乳剤に含有される微粒子は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造において好ましくはβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の、添加する直前に形成したものでもよいし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでもよいが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、微粒子のサイズは好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合がよい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、微粒子サイズ球相当径の分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。微粒子のサイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径（投影面積径）と定義する。微粒子のサイズの分布についても、この等しい投影面積径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００６７】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００６８】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号明細書に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【００６９】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【００７０】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
【００７１】
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０−３〜２Ｍである。
【００７２】
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。
【００７３】
また、１×１０−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【００７４】
好ましい反応液の温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３０〜７５℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
【００７５】
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【００７６】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いてもよい。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【００７７】
また、求核試薬と塩基を併用してもよく、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしてもよい。
【００７８】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよいし、一部は分解せずに残っていてもよい。
【００７９】
上述した基盤粒子および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。基盤粒子および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でもよい。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【００８０】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のエッジ部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８１】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含む主平面が六角形のハロゲン化銀平板粒子が全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００８２】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００８３】
次に、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程について説明する。
一つ目の態様としては、頂点近傍のみを沃化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【００８４】
一つ目の態様である沃化物イオンにより溶解する方法について説明する。
基盤粒子に沃化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報、および特開平９−１８９９７４号公報の記載を参考にできる。
【００８５】
本態様において添加される沃化物イオンの総量は、該沃化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ２（モル％）とした時、基盤粒子の沃化銀含有率Ｉ１（モル％）に対して、（Ｉ２−Ｉ１）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【００８６】
本態様において添加される沃化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リットル以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／リットル。また、沃化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【００８７】
基盤粒子への沃化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００８８】
二つ目の態様である銀塩溶液と沃化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液と沃化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル部として生成させることができる。この際、銀塩溶液と沃化物塩溶液の好ましい添加時間は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、参考にすることができる。
【００８９】
基盤粒子への沃化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００９０】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液と沃化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部に沃化銀もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液および沃化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号公報に詳細に記載されているので、これを参考にできる。
【００９１】
基盤粒子への沃化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００９２】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。
基盤粒子にエピタキシャル接合成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号公報に記載の増感色素や、水溶性沃化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャル部を形成した後沃化物イオンを添加することで塩化銀を沃化銀もしくは沃化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素でもよいし、水溶性チオシアン酸イオンでもよいが、水溶性沃化物イオンが好ましい。使用する沃化物イオンは、基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％である。沃化物イオンの添加後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加することで塩化銀のエピタキシャル部を基盤粒子の頂点部に形成できる。
【００９３】
塩化銀の沃化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号明細書に記載されている。この方法では基盤粒子の頂点部にエピタキシャル部が成長した塩化銀を沃化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部に沃化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号公報に記載されている。
【００９４】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル部が成長した塩化銀を沃化物イオンの添加による沃化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液と沃化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【００９５】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。
【００９６】
次に、（ｂ３）エピタキシャル接合工程について説明する。
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル部の形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号明細書に記載されているように、基盤粒子表面に吸着した沃化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャル部が選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号公報には極薄平板粒子基盤粒子の選択された部位に銀塩エピタキシャル部を形成させ、このエピタキシャル部を最適な化学増感することで高感化を達成している。
【００９７】
サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いてもよいし、沃化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることもできるし、組み合わせてもよい。
【００９８】
増感色素量、沃化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャル部の形成位置を、基盤粒子の主平面部、外周部、もしくは頂点部にのみ限定することも出来るし、それらの組み合わせも可能である。サイトダイレクターに用いるアミノアザインデン、沃化物イオン、チオシアン酸イオン、分光増感色素の添加量は、用いるハロゲン化銀基盤粒子の銀量、表面積、およびエピタキシャル部の形成位置に応じて適宜選択することが好ましい。銀塩エピタキシャル部を形成する温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは９．０以下が好ましく、８．０以下が更に好ましい。このようにサイトダイレクターの種類、添加量、エピタキシャル接合の沈積条件（温度、ｐＡｇなど）を適宜選択することで、基盤粒子の主平面部、外周部、もしくは頂点部に銀塩のエピタキシャル部を選択的に形成することができる。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号公報のようにエピタキシャル部に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピタキシャル部の形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良い。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液と沃化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【００９９】
さらに、エピタキシャル部のハロゲン組成とは異なるハロゲン溶液を添加して、エピタキシャル部のハロゲン変換しても良い。エピタキシャル部の形成およびその後の成長、またはハロゲン変換は、ハロゲン化銀基盤粒子形成後引き続いて行っても良いし、基盤粒子形成後一旦水洗／再分散した後でも良いし、化学増感前でも良い。エピタキシャル部の形成とその後の成長またはハロゲン変換を水洗／再分散前後に分けても良い。
【０１００】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくてもよいが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましいが、外周部または頂点部に転位線が存在していても良い。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０１０１】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０２】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１０３】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含有率４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）を用いてもよい。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号公報に記載されている  パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いてもよい。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号明細書、および米国特許第５７３３７１８号明細書に記載されている澱粉を用いてもよい。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ  も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１０４】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号の各公報に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば、特許第３０８９５７８号公報に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させてもよい。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でもよいが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０１０５】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）６、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１０６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１０７】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１０９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにｐＡｇ  ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０１１０】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０１１１】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号明細書（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号明細書（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号明細書（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号明細書（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号明細書や同５３９１７２７号明細書の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号の各明細書、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号の各公報、独国出願公開ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０２９１８号公報などに記載の金化合物も用いることができる。
【０１１２】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１１３】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）６ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）６ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１１４】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０１１５】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０１１６】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６９１６号の各公報などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０１１７】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号の各公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０１１８】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号の各公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０１１９】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０１２０】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１２１】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度である。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１２３】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀写真乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇが１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１２４】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１２５】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０１２６】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）６］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１２８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１２９】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１３０】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号の各明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１３１】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１３２】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１３３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号の各明細書、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【０１３４】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【０１３５】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いることもよい。電子供与性増感剤は、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６号、同６０５４２６０号、５９９４０５１号の各明細書、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３２Ａ１の各明細書、特開平２０００−１８１００１号、同２０００−１８０９９９号、同２０００−１８１００２号、同２０００−１８１０００号、同２０００−２２１６２６号、同２０００―２２１６２８号の各公報に記載されている。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用してよい。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。フラグメント化可能な電子供与性増感剤は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９〜５×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−８〜２×１０−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤層に含有する。
【０１３６】
フラグメント化可能な電子供与性増感剤を用いる時は、保存性改良剤を用いることが好ましい。保存性改良剤は、特開平１１−１１９３６４号、特開２００１−４２４６６号の各公報に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０１３７】
本発明の乳剤は、あらゆる感光材料に用いることができるが、多層カラー写真感光材料に用いることが好ましい。多層カラー写真感光材料の青感層に用いることがさらに好ましく、多層カラー写真感光材料の最高感青感光層に用いることが最も好ましい。この場合、高い沃化銀含有率に基づく青色光の吸収量の増加、および平板形状に起因する増感色素吸着量の増加に基づく青色光の吸収量の増加による高い感度／粒状比が得られる。加えて、粒子の投影面積径の単分散性の向上、および粒子間の沃化銀含有率分布の低下により、高い感度／粒状比、圧力特性の改良、保存経時特性の改良および処理依存性の改良が達成できる。さらに、平板形状により光の散乱が低下し、下層のシャープネスが良化する。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀写真乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１３９】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０１４０】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１４１】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１４２】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１４３】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１４４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１４５】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１４６】
また特開２０００−３０５２２８号、および特開２０００−３１４９４０号の各公報に記載されているように、露光処理後に像形成しないハロゲン化銀平板粒子を含んだ反射層を配置してもよい。
【０１４７】
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１４８】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１４９】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１５０】
2004333842.tif 000002
【０１５１】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号の各明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１５２】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１５３】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号の各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号の各明細書、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号の各明細書、欧州特許第２４９，４７３Ａ号明細書、等に記載のものが好ましい。
【０１５４】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号の各明細書、欧州特許第７３，６３６号明細書、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号の各明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号公報、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号の各公報、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号の各明細書、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１５５】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号の各明細書、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号の各明細書、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号の各明細書、特開昭６１−４２６５８号公報等に記載のものが好ましい。
【０１５６】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号の各明細書、英国特許第２，１０２，１３７号明細書、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１５７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号明細書、英国特許第２，１２５，５７０号明細書、欧州特許第９６，５７０号明細書、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号明細書に記載のものが好ましい。
【０１５８】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ  −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ  −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号明細書、特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号の各明細書、英国特許第１，１４６，３６８号明細書に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号明細書に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１５９】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ  −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ  −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号の各公報、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号の各明細書に記載されたものが好ましい。
【０１６０】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号の各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号の各公報に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号の各公報に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１６１】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号明細書等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号の各明細書等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号の各公報等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号の各明細書に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号の各公報等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号明細書等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号明細書に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１６２】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
【０１６３】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載されている。
【０１６４】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１６５】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１６６】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号の各公報に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１６７】
本発明の乳剤は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１６８】
本発明の乳剤を含有する感光材料に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１６９】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１７０】
膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１７１】
本発明の乳剤を含有する感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１７２】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１７３】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１７４】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１７５】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１７６】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ２）］÷［処理液の容量（ｃｍ３）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１７７】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１７８】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１７９】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号の各公報、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号の各公報、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号の各公報に記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号明細書、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号公報に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号明細書に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１８０】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１８１】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号明細書に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１８２】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０１８３】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１８４】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号公報に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１８５】
本発明の乳剤を含有する感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号の各公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１８６】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１８７】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１８８】
本発明の乳剤を含有する感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号の各公報に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１８９】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１９０】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０１９１】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１９２】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させてもよい。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書に記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１９３】
本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号の各公報に記載されている。
【０１９４】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用され得る。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１９５】
【実施例】
［実施例１］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の様態はこれに限るものではない。
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０１９６】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。
【０１９７】
ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
【０１９８】
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下でコハク酸を加えて化学反応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。
【０１９９】
ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修飾された数の割合９５％。
【０２００】
ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、質量平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
【０２０１】
ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
【０２０２】
ゼラチン中のメチオニン基含有率は、４２μｍｏｌ／ｇ。
【０２０３】
ゼラチン−４：ゼラチン−３の水溶液に過酸化水素水を加えて化学反応させた後、残留する過酸化水素をカタラーゼにより失活させたゼラチン。
【０２０４】
ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
【０２０５】
ゼラチン中のメチオニン基含有率は、３．４μｍｏｌ／ｇ。
【０２０６】
上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０２０７】
（種乳剤１）の調製
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を１ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９Ｍ）３７．５ｃｃと、Ｘ−１水溶液（前記ゼラチン−３濃度１５．５ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．２９５Ｍ）５５ｃｃを同時に一定の流量で添加した（添加１）。
その後ＫＢｒを６ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温の後、Ｇ−１水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。この際ｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０２０８】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。Ａｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度１．８８Ｍ）５１３ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４濃度１８６．７６ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．５６６Ｍ、ＫＩ濃度０．０６２９Ｍ）１４６１ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０２０９】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０２１０】
得られた乳剤中には、平均沃化銀含有率９モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比３３の粒子を含んでいた。
【０２１１】
（種乳剤２）の調製
種乳剤１の添加３で用いたＸ−３水溶液のＫＢｒ濃度を０．６１０Ｍ、ＫＩ濃度０．０１８９Ｍに置き換えることで、平均沃化銀含有率２．５モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比３５の粒子からなる乳剤を得た。
【０２１２】
（種乳剤３）の調製
種乳剤１の添加３で用いたＸ−３水溶液のＫＢｒ濃度を０．５９７Ｍ、ＫＩ濃度０．０３１４Ｍに置き換えることで、平均沃化銀含有率２．５モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比３５の粒子からなる乳剤を得た。
【０２１３】
（種乳剤４）の調製
特開２００３−４３６０３号公報の実施例１の種乳剤２に記載されたハロゲン化銀平板粒子の調製方法を参考にした。
ＮａＣｌを０．５４ｇ、および前記ゼラチン−３を０．５ｇ含有する分散媒溶液１２００ｃｃを反応容器に３５℃に保ち、それを撹拌しながらＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９Ｍ）の硝酸銀とモル比でＫＢｒ／ＮａＣｌが８０／２０となるように調整した濃度０．２９Ｍのハロゲン塩（ＫＢｒ、ＮａＣｌ）水溶液（Ｘ−１）を各々３７．５ｃｃずつ、同時に添加した。
【０２１４】
次いで添加１の後にＫＢｒを６．５ｇ添加した後、７５℃に昇温した。昇温後Ｇ−１水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。この際、ｐＨは５．５に調整した。
【０２１５】
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０２１６】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。Ａｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度１．８８Ｍ）５１３ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４濃度１８６．７６ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．５６６Ｍ、ＫＩ濃度０．０６２９Ｍ）１４６１ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０２１７】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
得られた乳剤中は、平均沃化銀含有率９モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比２６の粒子を含んでいた。
【０２１８】
（種乳剤５）の調製
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を０．１４ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．１４５Ｍ）３７．５ｃｃとＸ−１溶液（ＫＢｒ濃度０．１４８Ｍ）５５ｃｃとＧ−１溶液（前記ゼラチン−３濃度５０ｇ／Ｌ）８１ｃｃを一定の流量で同時に添加した。（添加１）。
その後ＫＢｒを６ｇ添加し、次いで前記ゼラチン−３を４ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温の後、Ｇ−２水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。この際ｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０２１９】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。次いでＡｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．８８３Ｍ）７３５ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４を１７４．３ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．７７１Ｍ、ＫＩ濃度０．０８５７Ｍ）７３５ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０２２０】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０２２１】
得られた乳剤中は、平均沃化銀含有率９モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比３３の粒子からなっていた。
【０２２２】
（種乳剤６）の調製
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を０．５ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．１４５Ｍ）３７．５ｃｃとＸ−１溶液（前記ゼラチン−３を７．８ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．１４８Ｍ）５５ｃｃを一定の流量で同時に添加した（添加１）。
【０２２３】
その後ＫＢｒを６ｇ添加し、次いで前記ゼラチン−３を４ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温の後、Ｇ−２水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。この際ｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０２２４】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。次いでＡｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．８８３Ｍ）７３５ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４を１７４．３ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．７７１Ｍ、ＫＩ濃度０．０８５７Ｍ）７３５ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０２２５】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０２２６】
得られた乳剤中は、平均沃化銀含有率９モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比３３の粒子が含まれていた。
【０２２７】
（種乳剤７）の調製
種乳剤２を参考にして種乳剤５を調製した。
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を０．５ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調製）。
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９Ｍ）の硝酸銀とモル比でＫＢｒ／ＮａＣｌが９５／５となるように調整した（濃度０．２９Ｍ、前記ゼラチン濃度７．８ｇ／Ｌ）のハロゲン塩（ＫＢｒ、ＮａＣｌ）水溶液（Ｘ−１）を各々３７．５ｃｃずつを添加した。
その後ＫＢｒを６．５ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温での熟成過程経た後、Ｇ−１水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。
【０２２８】
次いで１Ｎの硫酸を適量添加しｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０２２９】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。次いでＡｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．８８３Ｍ）７３５ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４を１７４．３ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．７７１Ｍ、ＫＩ濃度０．０８５７Ｍ）７３５ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０２３０】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０２３１】
得られた乳剤中は、平均沃化銀含有率９モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比３１の粒子からなっていた。
【０２３２】
（種乳剤８）の調製
種乳剤２を参考にして種乳剤６を調製した。
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を０．５ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調製）。
【０２３３】
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９Ｍ）の硝酸銀とモル比でＫＢｒ／ＮａＣｌが９５／５となるように調整した（濃度０．２９Ｍ、前記ゼラチン濃度７．８ｇ／Ｌ）のハロゲン塩（ＫＢｒ、ＮａＣｌ）水溶液（Ｘ−１）を各々３７．５ｃｃずつを同時に添加した。
【０２３４】
その後ＫＢｒを６．５ｇ添加し、次いで前記ゼラチン−３を４ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温での熟成過程経た後、Ｇ−１水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。
【０２３５】
次いで１Ｎの硫酸を適量添加しｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０２３６】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。次いでＡｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．８８３Ｍ）７３５ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４を１７４．３ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．７７１Ｍ、ＫＩ濃度０．０８５７Ｍ）７３５ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０２３７】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０２３８】
得られた乳剤中には、平均沃化銀含有率９モル％、平均球相当径０．６５μｍ、平均アスペクト比３１の粒子が含まれていた。
【０２３９】
（Ｅｍ−Ａ１）
＜粒子形成＞
アルカリ処理ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２００ｃｃを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤１を３９ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３を７．０ｇ含む水溶液７１ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で同時に添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、特開平１０−４３５７０号公開に記載の撹拌装置を用いてＡｇＮＯ３を１７８．５ｇ含む水溶液８００ｃｃと、ＫＢｒを１１２．５ｇ、ＫＩを１７．４ｇおよび前記ゼラチン−４を８０ｇ含んだ水溶液８００ｃｃ（水溶液ａ）を混合し、沃化銀含有率１０モル％の沃化銀微粒子乳剤（平均サイズ：０．０２６μｍ）を調製しながら反応容器内にこの沃化銀乳剤を連続添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３を２４．６ｇ含む水溶液７８．８ｃｃとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対してを８．０３に調節した。４０℃に降温し、ＫＢｒを添加して銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに調節した後、Ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１水和物）を１４．５ｇ含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液５７ｃｃを添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成した。その後に５５℃まで昇温してからｐＨを５．５にもどした。その後、５５℃に保持したままＡｇＮＯ３を２４．６ｇ含む水溶液１０５．２ｃｃを添加した。添加中はＫＢｒ水溶液で銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに調節した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０２４０】
＜増感＞
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２４１】
【化１】
2004333842.tif 000003
【０２４２】
【化２】
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【０２４３】
【化３】
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【０２４４】
【化４】
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【０２４５】
【化５】
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【０２４６】
【化６】
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【０２４７】
（Ｅｍ−Ｂ１）
＜粒子形成＞
アルカリ処理ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｃｃを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤１を３８．４ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３を８．９ｇ含む水溶液７１ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、特開平１０−４３５７０号公開に記載の撹拌装置を用いてＡｇＮＯ３を１７８．５ｇ含む水溶液８００ｃｃとＫＢｒを１１２．５ｇ、ＫＩを１７．４ｇおよび前記ゼラチン−４を８０ｇ含んだ水溶液８００ｃｃを混合し、沃化銀含有率１０モル％の沃化銀微粒子乳剤（平均サイズ：０．０２６μｍ）を調製しながら反応容器内にこの沃化銀乳剤を連続添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。次いで、ＡｇＮＯ３を６１．４ｇ含む水溶液１３７．６ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対してを最初＋２０ｍＶに、後半は＋１２０ｍＶに保った。５０℃に降温した後，０．３％ＫＩ水溶液５７．８ｃｃを添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ３を８．８ｇを含む水溶液１９．７ｃｃとＮａＣｌを１．５１ｇ、ＫＢｒを２．４７ｇ含む水溶液２１ｃｃと沃化銀微粒子０．００５ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０２４８】
＜増感＞
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２４９】
（Ｅｍ−Ａ２）
種乳剤１の替わりに種乳剤２を使用し、水溶液ａにおいてＫＢｒを１２１．２ｇ、ＫＩを５．２ｇにした以外はＥｍ−Ａ１と同様にしてＥｍ−Ａ２を得た。
【０２５０】
（Ｅｍ−Ａ３）
種乳剤１の替わりに種乳剤３を使用し、水溶液ａにおいてＫＢｒを１１８．７ｇ、ＫＩを８．７ｇにした以外はＥｍ−Ａ１と同様にしてＥｍ−Ａ３を得た。
【０２５１】
（Ｅｍ−Ａ４）
種乳剤１の替わりに種乳剤４を使用した以外はＥｍ−Ａ１と同様にしてＥｍ−Ａ４を得た。
【０２５２】
（Ｅｍ−Ａ５）
種乳剤１の替わりに種乳剤５を使用した以外はＥｍ−Ａ１と同様にしてＥｍ−Ａ５を得た。
【０２５３】
（Ｅｍ−Ａ６）
種乳剤１の替わりに種乳剤６を使用した以外はＥｍ−Ａ１と同様にしてＥｍ−Ａ６を得た。
【０２５４】
（Ｅｍ−Ａ７）
種乳剤１の替わりに種乳剤７を使用した以外はＥｍ−Ａ１と同様にしてＥｍ−Ａ７を得た。
【０２５５】
（Ｅｍ−Ａ８）
種乳剤１の替わりに種乳剤８を使用した以外はＥｍ−Ａ１と同様にしてＥｍ−Ａ８を得た。
【０２５６】
（Ｅｍ−Ｂ２）
種乳剤１の替わりに種乳剤４を使用した以外はＥｍ−Ｂ１と同様にしてＥｍ−Ｂ２を得た。
【０２５７】
（Ｅｍ−Ｂ３）
種乳剤１の替わりに種乳剤５を使用した以外はＥｍ−Ｂ１と同様にしてＥｍ−Ｂ３を得た。
【０２５８】
（Ｅｍ−Ｂ４）
種乳剤１の替わりに種乳剤６を使用した以外はＥｍ−Ｂ１と同様にしてＥｍ−Ｂ４を得た。
【０２５９】
（Ｅｍ−Ｂ５）
種乳剤１の替わりに種乳剤７を使用した以外はＥｍ−Ｂ１と同様にしてＥｍ−Ｂ５を得た。
【０２６０】
（Ｅｍ−Ｂ６）
種乳剤１の替わりに種乳剤８を使用した以外はＥｍ−Ｂ１と同様にしてＥｍ−Ｂ６を得た。
【０２６１】
（Ｅｍ−Ｃ１）
前記Ｅｍ−Ａ５の増感部分を次のように変更することで、Ｅｍ−Ｃ１を得た。
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金）（１）テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２６２】
（Ｅｍ−Ｃ２）
前記Ｅｍ−Ａ５の増感部分を次のように変更することで、Ｅｍ−Ｃ２を得た。
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に，チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト，カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感時に化合物５と化合物６の合計が１×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇになるように添加した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで，最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２６３】
【化７】
2004333842.tif 000009
【０２６４】
【化８】
2004333842.tif 000010
【０２６５】
（Ｅｍ−Ｃ３）
前記Ｅｍ−Ａ５の増感部分を次のように変更することで、Ｅｍ−Ｃ３を得た。
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素２および３を添加した後に，チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感時に化合物５を１×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２６６】
【化９】
2004333842.tif 000011
【０２６７】
（Ｅｍ−Ｃ４）
前記Ｅｍ−Ａ５の増感部分を次のように変更することで、Ｅｍ−Ｃ４を得た。
【０２６８】
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に，チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感時に化合物５と化合物６の合計が１×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇになるように添加した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。その後、増感色素４と増感色素５の合計量がを増感色素１および２の合計量と同じになるように添加した。ここで、最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２６９】
【化１０】
2004333842.tif 000012
【０２７０】
【化１１】
2004333842.tif 000013
【０２７１】
（Ｅｍ−Ｃ５）
前記種乳剤５を用いて粒子形成を次のように行い、前記Ｅｍ−Ｃ４と同様の増感を行うことでＥｍ−Ｃ５を調製した。
【０２７２】
＜粒子形成＞
アルカリ処理ゼラチンを４６ｇ、ＫＢｒを１．７ｇ含む水溶液１２１１ｃｃを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤３を３８．４ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３を７．３５ｇを含む水溶液７１ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対してを＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いてＡｇＮＯ３を１７８．５ｇを含む水溶液８００ｃｃとＫＢｒを１１２．５ｇとＫＩを１７．４ｇおよび前記ゼラチン−４を７６．２ｇ含んだ水溶液８００ｃｃを混合し、沃化銀含有率１０モル％の沃化銀微粒子乳剤（平均サイズ：０．０２６μｍ）を調製しながら反応容器内にこの沃化銀乳剤を連続添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対してを−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３を５８．５ｇ含む水溶液１３７．６ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して最初は＋２０ｍＶに、後半は＋１２０ｍＶに保った。
【０２７３】
＜エピタキシャル部の形成＞
引き続き５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液１３８ｃｃを添加した後増感色素１および２を添加した。その後５０℃で保持して撹拌を行った後、ＮａＣｌを８．０５ｇ含む水溶液１４０ｃｃを添加した。その後、ＡｇＮＯ３を１２．８ｇ含む水溶液７９．９ｃｃを添加および、あらかじめ調製した沃化銀微粒子乳剤（Ａｇ量にして、０．０５ｍｏｌ、平均沃化銀含有率３ｍｏｌ％、平均球相当径：０．０９μｍ）を反応容器に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３を１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素１および２を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０２７４】
（Ｅｍ−Ｃ６）
前記Ｅｍ−Ｂ５の増感部分を次のように変更することで、Ｅｍ−Ｃ６を得た。
【０２７５】
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に，チオシアン酸カリウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金（Ｉ））テトラフルオロボレイト，カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感時に化合物５と化合物６の合計が１×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇになるように添加した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで，最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２７６】
（Ｅｍ−Ｂ）
低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍｌを４０℃に保ち，激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍｌとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍｌをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後，７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した質量平均分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し，ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３，２９ｇを含む水溶液１１６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時，銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し，ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述した沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ３，５７ｇを含む水溶液２２８ｍｌを５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し，化学増感した。
【０２７７】
（Ｅｍ−Ｃ）
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する質量平均分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍｌを３５℃に保ち，激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍｌとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍｌをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した質量平均分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ヂメチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ３，２６ｇを含む水溶液２０３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍｌを添加した後，ＡｇＮＯ３，２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この時，銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述した沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３，５７ｇを含む水溶液４０４ｍｌを４５分間に渡り添加した。この時，添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａ１とほぼ同様に水洗し，化学増感した。
【０２７８】
（Ｅｍ−Ｄ）
Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を２．０倍に変更した。そして，最終のＡｇＮＯ３，５７ｇを含む水溶液４０４ｍｌの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０２７９】
（Ｅｍ―Ｅ）
質量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン，０．７１ｇ，ＫＢｒ，０．９２ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち，ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，０．４５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し熟成した。充分熟成した後，１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する質量平均分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後，ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３，２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。この時，上述の沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後，上述の沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３，６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添加した後，５６℃に昇温した。上述した沃化銀微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後，増感色素６および７を添加した。チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および４を添加した。
【０２８０】
【化１２】
2004333842.tif 000014
【０２８１】
【化１３】
2004333842.tif 000015
【０２８２】
（Ｅｍ−Ｆ）
Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ３添加量を３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素８，９および１０に変更した。
【０２８３】
【化１４】
2004333842.tif 000016
【０２８４】
【化１５】
2004333842.tif 000017
【０２８５】
【化１６】
2004333842.tif 000018
【０２８６】
（Ｅｍ−Ｇ）
質量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇ，ＫＩ，０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３３℃に保ち，ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後，１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する質量平均分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した後，ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ３，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、質量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ３水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号公開に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍの沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時，上述の添加前直前混合して調製した沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し，かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し，ｐＨを９．１に調整した後，ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍｌを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し，化学増感した。
【０２８７】
（Ｅｍ−Ｈ）
イオン交換した質量平均分子量１０００００のゼラチン１７．８ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した質量平均分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し，熟成した。充分熟成した後，ＡｇＮＯ３，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ２ＩｒＣｌ６を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後，ＡｇＮＯ３を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時，銀電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍｌを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時，銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し，化学増感した。
【０２８８】
（Ｅｍ−Ｉ）
Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２８９】
（Ｅｍ−Ｊ）
フタル化率９７％の質量平均分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち，ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後，１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する質量平均分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後，ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時，Ｅｍ−Ａ１の調製で使用した沃化銀微粒子乳剤を沃化銀含有率が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述の沃化銀微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添加した後，６１℃に昇温した。増感色素１１，１２，１３および１４を添加した後，Ｋ２ＩｒＣｌ６，チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および４を添加した。
【０２９０】
【化１７】
2004333842.tif 000019
【０２９１】
【化１８】
2004333842.tif 000020
【０２９２】
【化１９】
2004333842.tif 000021
【０２９３】
【化２０】
2004333842.tif 000022
【０２９４】
（Ｅｍ−Ｋ）
質量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ，ＫＢｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍｌとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍｌを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後，ＡｇＮＯ３，６．９ｇを含む水溶液２１ｍｌを２．５分間に渡り添加した。ＮＨ４ＮＯ３，２６ｇ，１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍｌを順次，添加した後，熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ３，１４１ｇを含む水溶液４３８ｍｌとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍｌをダブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温した後，ＡｇＮＯ３，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍｌとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後，ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ２ＩｒＣｌ６，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ３，５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍｌとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍｌを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し，化学増感した。
【０２９５】
（Ｅｍ−Ｌ）
Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更した以外は，ほぼ同様にして調製した。
【０２９６】
（Ｅｍ−Ｍ，Ｎ，Ｏ）
Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊとほぼ同様の方法で行った。
【０２９７】
（Ｅｍ−Ｐ）
Ｅｍ−Ｊに対して、増感色素を５、６および７に変更して化学増感を最適に行ってＥｍ−Ｐを得た。
【０２９８】
このようにして得られたＥｍ−Ａ１〜Ａ８、Ｅｍ−Ｂ１〜Ｂ６、Ｅｍ−Ｃ１〜Ｃ６の形態特性を表１に、Ｅｍ−Ａ１〜Ａ８、Ｅｍ−Ｂ１〜Ｂ６、Ｅｍ−Ｃ１〜Ｃ６およびＥｍ−Ｂ〜Ｐの粒子特性を表２にまとめる。
【０２９９】
【表１−１】
2004333842.tif 000023
【０３００】
【表１−２】
2004333842.tif 000024
【０３０１】
【表２】
2004333842.tif 000025
【０３０２】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０３０３】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ  ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）６ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物  ０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０３０４】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０３０５】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２  ０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール  ０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０３０６】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンの  ローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０３０７】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０３０８】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料１０１〜１２０を作成した。すなわち、第１４層における沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１をそれぞれ乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ａ８、Ｅｍ−Ｂ１〜Ｂ６、Ｅｍ−Ｃ１〜Ｃ６に置きかえることにより、各々試料１０１〜１２０を作成した。
【０３０９】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ＡｇＢｒＩ（２）は沃化銀含有率が２モル％である乳剤粒子を表す。
【０３１０】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）  銀    ０．０１
ゼラチン                                          ０．８７
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．００４
Ｓ−３７                                          ０．００２。
【０３１１】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０６６
ゼラチン                                          ０．４０７
ＥｘＭ−１                                        ０．０５０
ＥｘＦ−１                                        ２．０×１０−３
ＨＢＳ−１                                        ０．０７４
固体分散染料  ＥｘＦ−２                          ０．０１５
固体分散染料  ＥｘＦ−３                          ０．０２０。
【０３１２】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）                    ０．０２０
ＥｘＣ−２                                        ０．０２２
Ｃｐｄ−１                                        ０．０５
ＨＳＢ−１                                        ０．０５
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０８５
ゼラチン                                          ０．２９４。
【０３１３】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｍ                        銀    ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｎ                        銀    ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｏ                        銀    ０．１５８
ＥｘＣ−１                                        ０．１０９
ＥｘＣ−３                                        ０．０４４
ＥｘＣ−４                                        ０．０７２
ＥｘＣ−５                                        ０．０１１
ＥｘＣ−６                                        ０．００３
ＥｘＣ−８                                        ０．０３
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
ＨＢＳ−１                                        ０．１７
ゼラチン                                          ０．８０。
【０３１４】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｋ                        銀    ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｌ                        銀    ０．６２
ＥｘＣ−１                                        ０．１４
ＥｘＣ−２                                        ０．０２６
ＥｘＣ−３                                        ０．０２０
ＥｘＣ−４                                        ０．１２
ＥｘＣ−５                                        ０．０１６
ＥｘＣ−６                                        ０．００７
ＥｘＣ−８                                        ０．０３
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２８
ＨＢＳ−１                                        ０．１６
ゼラチン                                          １．１８。
【０３１５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｊ                        銀    １．６７
ＥｘＣ−１                                        ０．１８
ＥｘＣ−３                                        ０．０７
ＥｘＣ−６                                        ０．０４７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７７
ＨＢＳ−１                                        ０．３７
ゼラチン                                          ２．１２。
【０３１６】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．８３
ゼラチン                                          ０．８４。
【０３１７】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｅ                        銀    ０．５６０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−２                                        ０．０９６
ＥｘＭ−３                                        ０．０２８
ＥｘＹ−１                                        ０．０３１
ＥｘＧ−１                                        ０．００６
ＨＢＳ−１                                        ０．０８５
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ゼラチン                                          ０．５８。
【０３１８】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ                        銀    ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｈ                        銀    ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｉ                        銀    ０．３５
ＥｘＭ−２                                        ０．３６
ＥｘＭ−３                                        ０．０４５
ＥｘＧ−１                                        ０．００５
ＨＢＳ−１                                        ０．２８
ＨＢＳ−２                                        ０．０１
Ｓ−２                                            ０．２７
ゼラチン                                          １．３９。
【０３１９】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆ                        銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ                        銀    ０．２５
ＥｘＣ−６                                        ０．００９
ＥｘＣ−８                                        ０．０１
ＥｘＭ−２                                        ０．０３１
ＥｘＭ−３                                        ０．０２９
ＥｘＹ−１                                        ０．００６
ＥｘＭ−４                                        ０．０２８
ＥｘＧ−１                                        ０．００５
ＨＢＳ−１                                        ０．０６４
ＨＢＳ−２                                        ２．１×１０−３
ゼラチン                                          ０．４４。
【０３２０】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
乳剤Ｅｍ−Ｐ                                銀    １．２００
ＥｘＣ−６                                        ０．００４
ＥｘＣ−８                                        ０．０１
ＥｘＭ−１                                        ０．０１６
ＥｘＭ−３                                        ０．０３６
ＥｘＭ−４                                        ０．０２０
ＥｘＭ−５                                        ０．００４
ＥｘＹ−５                                        ０．００８
ＥｘＭ−２                                        ０．０１３
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          １．１１。
【０３２１】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                              銀    ０．０４７
Ｃｐｄ−１                                        ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０８２
ゼラチン                                          １．０５７。
【０３２２】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ                        銀    ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ                        銀    ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｄ                        銀    ０．０７
ＥｘＣ−１                                        ０．０４１
ＥｘＹ−１                                        ０．０３５
ＥｘＹ−２                                        ０．７１
ＥｘＹ−３                                        ０．１０
ＥｘＹ−４                                        ０．００５
Ｃｐｄ−２                                        ０．１０
Ｃｐｄ−３                                        ４．０×１０−３
ＨＢＳ−１                                        ０．２４
ゼラチン                                          １．４１。
【０３２３】
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａ１                      銀    ０．７５
ＥｘＣ−１                                        ０．０１３
ＥｘＹ−２                                        ０．３１
ＥｘＹ−３                                        ０．０５
ＥｘＹ−６                                        ０．０６２
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                        １．０×１０−３
ＨＢＳ−１                                        ０．１０
ゼラチン                                          ０．９１。
【０３２４】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）              銀    ０．３０
ＵＶ−１                                          ０．２１
ＵＶ−２                                          ０．１３
ＵＶ−３                                          ０．２０
ＵＶ−４                                          ０．０２５
Ｆ−１１                                          ０．００９
Ｆ−１８                                          ０．００５
Ｆ−１９                                          ０．００５
ＨＢＳ−１                                        ０．１２
Ｓ−２                                            ５．０×１０−２
ゼラチン                                          ２．３。
【０３２５】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５
Ｂ−３                                            ０．０５
Ｓ−１                                            ０．２０
ゼラチン                                          ０．７５。
【０３２６】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３ｇ、第１１層に７．９×１０−３ｇのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性をよくするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性をよくするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０３２７】
有機固体分散染料の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０３２８】
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３２９】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は、０．４５μｍであった。
【０３３０】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０３３１】
【化２１】
2004333842.tif 000026
【０３３２】
【化２２】
2004333842.tif 000027
【０３３３】
【化２３】
2004333842.tif 000028
【０３３４】
【化２４】
2004333842.tif 000029
【０３３５】
【化２５】
2004333842.tif 000030
【０３３６】
【化２６】
2004333842.tif 000031
【０３３７】
【化２７】
2004333842.tif 000032
【０３３８】
【化２８】
2004333842.tif 000033
【０３３９】
【化２９】
2004333842.tif 000034
【０３４０】
【化３０】
2004333842.tif 000035
【０３４１】
【化３１】
2004333842.tif 000036
【０３４２】
【化３２】
2004333842.tif 000037
【０３４３】
【化３３】
2004333842.tif 000038
【０３４４】
【化３４】
2004333842.tif 000039
【０３４５】
【化３５】
2004333842.tif 000040
【０３４６】
【化３６】
2004333842.tif 000041
【０３４７】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０３４８】
（処理工程）
工程    処理時間    処理温度      補充量＊      タンク容量
発色現像    ３分  ５秒    ３７．８℃    ２０ミリリットル  １１．５リットル
漂    白        ５０秒    ３８．０℃    ５ミリリットル    ５  リットル
定着  （１）        ５０秒    ３８．０℃        ─            ５  リットル
定着  （２）        ５０秒    ３８．０℃    ８ミリリットル    ５  リットル
水    洗        ３０秒    ３８．０℃    １７ミリリットル    ３  リットル
安定  （２）        ２０秒    ３８．０℃    １５ミリリットル    ３  リットル
乾    燥    １分３０秒    ６０．０℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０３４９】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０３５０】
以下に処理液の組成を示す。
2004333842.tif 000042
【０３５１】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                      １．０リットル    １．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０。
【０３５２】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０３５３】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液    ２４０ミリリットル  ７２０ミリリットル
（７５０ｇ／リットル）
イミダゾール                                ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３            ３９
水を加えて                      １．０リットル  １．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４        ７．４５。
【０３５４】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３５５】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                    ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル    ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム    ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  ０．０５
１，２，４−トリアゾール                              １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                              ０．７５
水を加えて                                      １．０リットル
ｐＨ                                                    ８．５。
【０３５６】
試料１０１〜１２０に対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０３５７】
表３より、本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、粒状性を改良しつつ、高感度を達成している。
【０３５８】
【表３】
2004333842.tif 000043
【０３５９】
［実施例２］
（種乳剤９）の調製
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を１ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調整）。
【０３６０】
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９Ｍ）３７．５ｃｃと、Ｘ−１水溶液（前記ゼラチン−３濃度１５．５ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．２９５Ｍ）５５ｃｃを同時に一定の流量で添加した。（添加１）。
【０３６１】
その後ＫＢｒを６ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温の後、Ｇ−１水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。この際ｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０３６２】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。Ａｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度１．８８Ｍ）２０９ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４濃度１８６．７６ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．５３５Ｍ、ＫＩ濃度０．０９４２Ｍ）５９６ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀超微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０３６３】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０３６４】
得られた乳剤は、平均沃化銀含有率１２モル％、平均球相当径０．３８μｍ、平均アスペクト比１２の粒子からなっていた。
【０３６５】
（種乳剤１０）の調製
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を０．１４ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調整）。
【０３６６】
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．１４５Ｍ）３７．５ｃｃとＸ−１溶液（ＫＢｒ濃度０．１４８Ｍ）５５ｃｃとＧ−１溶液（前記ゼラチン−３濃度５０ｇ／Ｌ）８１ｃｃを一定の流量で同時に添加した。（添加１）。
【０３６７】
その後ＫＢｒを６ｇ添加し、次いで前記ゼラチン−３を４ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温の後、Ｇ−２水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。この際ｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０３６８】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。次いでＡｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．８８３Ｍ）３００ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４を１７４．３ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．７１１Ｍ、ＫＩ濃度０．１４６Ｍ）３００ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀超微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０３６９】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０３７０】
得られた乳剤中には、平均沃化銀含有率１２モル％、平均球相当径０．３８μｍ、平均アスペクト比１３の粒子が含まれていた。
【０３７１】
（種乳剤１１）の調製
種乳剤２を参考にして種乳剤１１を調製した。
ＮａＣｌを０．５４ｇ、および前記ゼラチン−３を０．５ｇ含有する分散媒溶液１２００ｃｃを反応容器に３５℃に保ち、それを撹拌しながらＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９Ｍ）の硝酸銀とモル比でＫＢｒ／ＮａＣｌが８０／２０となるように調整した濃度０．２９Ｍのハロゲン塩（ＫＢｒ、ＮａＣｌ）水溶液（Ｘ−１）を各々３７．５ｃｃずつ、同時に添加した。
【０３７２】
次いで添加１の後にＫＢｒを６．５ｇ添加した後、７５℃に昇温した。昇温後Ｇ−１水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。この際、ｐＨは５．５に調整した。
【０３７３】
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０３７４】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。Ａｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度１．８８Ｍ）１１８６ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４濃度１８６．７６ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．５６６Ｍ、ＫＩ濃度０．０６２９Ｍ）３３８０ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀超微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０３７５】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０３７６】
得られた乳剤中には、平均沃化銀含有率９．５モル％、平均球相当径０．８５μｍ、平均アスペクト比３３の粒子が含まれていた。
【０３７７】
（種乳剤１２）の調製
種乳剤２を参考にして種乳剤１２を調製した。
ＫＢｒを０．９ｇ、前記ゼラチン−３を０．５ｇ含む水溶液１２００ｃｃを３５℃に保ち撹拌した（１ｓｔ液調整）。
【０３７８】
Ａｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．２９Ｍ）の硝酸銀とモル比でＫＢｒ／ＮａＣｌが９５／５となるように調整した（濃度０．２９Ｍ、前記ゼラチン濃度７．８ｇ／Ｌ）のハロゲン塩（ＫＢｒ、ＮａＣｌ）水溶液（Ｘ−１）を各々３７．５ｃｃずつを同時に添加した。
【０３７９】
その後ＫＢｒを６．５ｇ添加し、次いで前記ゼラチン−３を４ｇ添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温での熟成過程経た後、Ｇ−１水溶液（前記ゼラチン−２濃度１１７ｇ／Ｌ）３００ｃｃを添加した。
【０３８０】
次いで１Ｎの硫酸を適量添加しｐＨを５．５に調節した。
次いで、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．５８９Ｍ）７３ｃｃを一定の流量で添加した（添加２）。
【０３８１】
次いで、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加した。次いでＡｇ−３水溶液（ＡｇＮＯ３濃度０．８８３Ｍ）１７００ｃｃと、Ｘ−３水溶液（前記ゼラチン−４を１７４．３ｇ／Ｌ、ＫＢｒ濃度０．７７１Ｍ、ＫＩ濃度０．０８５７Ｍ）１７００ｃｃを特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ０．０２５μｍの沃臭化銀超微粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を吐出後直ちに連続添加した（添加３）。このとき、Ｘ−２水溶液（ＫＢｒ濃度０．５２５Ｍ）もあわせて添加し、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保たれるように調節した。この間ｐＨが５〜６の間に保たれるように調節した。
【０３８２】
その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇが８．８になるように調整した。
【０３８３】
得られた乳剤中には、平均沃化銀含有率９．５モル％、平均球相当径０．８５μｍ、平均アスペクト比３５の粒子が含まれていた。
【０３８４】
（Ｅｍ−Ｄ１）
アルカリ処理ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｃｃを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤９を１２４ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３を６１．４ｇ含む水溶液１３７．６ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対してを最初＋２０ｍＶに、後半は＋１２０ｍＶに保った。５０℃に降温した後，０．３％ＫＩ水溶液５７．８ｃｃを添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ３を８．８ｇ含む水溶液１９．７ｃｃとＮａＣｌを１．５１ｇ、ＫＢｒを２．４７ｇ含む水溶液２１ｃｃと沃化銀微粒子０．００５ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３８５】
＜増感＞
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０３８６】
（Ｅｍ−Ｅ１）
アルカリ処理ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｃｃを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤１１を３５ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３を８．９ｇ含む水溶液７１ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、特開平１０−４３５７０号公開に記載の撹拌装置を用いてＡｇＮＯ３を１７８．５ｇ含む水溶液８００ｃｃとＫＢｒを１１２．５ｇ、ＫＩを１７．４ｇおよび前記ゼラチン−４を８０ｇ含んだ水溶液８００ｃｃを混合し、沃化銀含有率１０モル％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０２６μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒＩ乳剤を連続添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。次いで、ＡｇＮＯ３を６１．４ｇ含む水溶液１３７．６ｃｃとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対してを最初＋２０ｍＶに、後半は＋１２０ｍＶに保った。５０℃に降温した後，０．３％ＫＩ水溶液５７．８ｃｃを添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ３を８．８ｇ含む水溶液１９．７ｃｃとＮａＣｌを１．５１ｇ、ＫＢｒを２．４７ｇ含む水溶液２１ｃｃと沃化銀微粒子０．００５ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添加されるＡｇＮＯ３１ｍｏｌに対して８．０×１０−４ｍｏｌのＫ４［ＲｕＣＮ６］を存在させた。その後、増感色素を添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。
【０３８７】
＜増感＞
化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。ここで最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０−１から１０−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０３８８】
（Ｅｍ−Ｄ２）
種乳剤９の替わりに種乳剤１０を使用した以外はＥｍ−Ｄ１と同様にしてＥｍ−Ｄ２を得た。
【０３８９】
（Ｅｍ−Ｄ３）
Ｅｍ−Ｄ２の増感部分を前記Ｅｍ−Ｃ３と同様の増感を行うことでＥｍ−Ｄ３を得た。
【０３９０】
（Ｅｍ−Ｄ４）
Ｅｍ−Ｄ２の増感部分を前記Ｅｍ−Ｃ４と同様の増感を行うことでＥｍ−Ｄ４を得た。
【０３９１】
（Ｅｍ−Ｅ２）
種乳１１の替わりに種乳剤１２を使用した以外はＥｍ−Ｅ１と同様にしてＥｍ−Ｅ２を得た。
【０３９２】
（Ｅｍ−Ｅ３）
Ｅｍ−Ｅ２の増感部分を前記Ｅｍ−Ｃ３と同様の増感を行うことでＥｍ−Ｅ３を得た。
【０３９３】
（Ｅｍ−Ｅ４）
Ｅｍ−Ｅ２の増感部分を前記Ｅｍ−Ｃ４と同様の増感を行うことでＥｍ−Ｅ４を得た。
【０３９４】
このようにして得られたＥｍ−Ｄ１〜Ｄ４、Ｅｍ−Ｅ１〜Ｅ４の形態特性を表４に、粒子特性を表５にまとめる。
【０３９５】
【表４】
2004333842.tif 000044
【０３９６】
【表５】
2004333842.tif 000045
【０３９７】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に、各乳剤を４０℃で３０分間溶解経時した後、下記（１）、（２）に示すような塗布条件で、前記の乳剤の塗布を行った。
【０３９８】
（１）乳剤層
乳剤・・・各種の乳剤  （銀  １．６３×１０−２モル／ｍ２）
カプラ−
ＥｘＭ−１  （２．２６×１０−３モル／ｍ２）
ＥｘＹ−５  （８．０×１０−３ｇ／ｍ２）
高沸点有機溶媒ＨＢＳ−１  （１．８×１０−１ｇ／ｍ２）
ゼラチン    （３．２４ｇ／ｍ２）
界面活性剤  Ｗ−４
（２）保護層
Ｈ−１      （０．０８ｇ／ｍ２）
ゼラチン  （１．８ｇ／ｍ２）
塗布する乳剤をＥｍ−Ｄ１〜４、Ｅｍ−Ｅ１〜Ｅ４に変えることで、各々試料２０１〜２０８を作成した。
【０３９９】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、連続ウェッジを通して１  ／１００  秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真感度と長期保存前のカブリ濃度を求めた。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。感材の保存カブリの評価として、４０℃、相対湿度６０％の条件下で１４日間保存した後、１  ／１００  秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定し長期保存後のカブリ濃度を求め、保存前後のカブリ濃度差を求めた。
【０４００】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６２Ｂを用いて以下により行った。
【０４０１】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０４０２】
（処理工程）
工程        処理時間    処理温度    補充量＊    タンク容量
発色現像    ３分５秒    ３８℃      １５Ｍｌ      １０．３Ｌ
漂白          ５０秒    ３８℃        ５ｍＬ        ３．６Ｌ
定着（１）    ５０秒    ３８℃        −          ３．６Ｌ
定着（２）    ５０秒    ３８℃    ７．５ｍＬ        ３．６Ｌ
安定（１）    ３０秒    ３８℃        −          １．９Ｌ
安定（２）    ２０秒    ３８℃        −          １．９Ｌ
安定（３）    ２０秒    ３８℃      ３０ｍＬ        １．９Ｌ
乾燥      １分３０秒    ６０℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０４０３】
安定液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５ｍＬを流入している。更に、発色現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２ｍＬと３ｍＬに分割して合計１５ｍＬとして補充している。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感光材料３５ｍｍ幅１．  １ｍ当たり２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４０４】
以下に処理液の組成を示す。
【０４０５】
2004333842.tif 000046
上記タンク液は下記（発色現像液（Ｂ））混合後の組成を示す。
【０４０６】
2004333842.tif 000047
上記タンク液は前記（発色現像液（Ａ））混合後の組成を示す。
【０４０７】
2004333842.tif 000048
【０４０８】
2004333842.tif 000049
【０４０９】
2004333842.tif 000050
【０４１０】
試料２０１〜２０８に対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を表６、表７に示す。
【０４１１】
表６、表７より、本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、粒状性を改良しつつ、高感度を達成している。
【０４１２】
【表６】
2004333842.tif 000051
【０４１３】
【表７】
2004333842.tif 000052
【０４１４】
【発明の効果】
本発明は、全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が３モル％以上で、かつ投影面積径の単分散性に優れ、かつ粒子厚みの単分散性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を用いることで、感度・粒状に優れたハロゲン化銀感光材料を提供できる。