(57)【要約】【課題】ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性に優れる接着シートを提供する。【解決手段】（１）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、及び（ａ）一般式（Ｉ）で表されるジアミン及び（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物及び（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて得られる放射線重合性化合物を含む放射線重合型粘着層、（２）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着層、並びに（３）基材フィルムがこの順に形成された接着シート。【化１】2004035841.tif 000016（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示し、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）【選択図】　　　　図３
2004035841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、及び
（Ｃ）（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004035841.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン及び
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2004035841.tif 000014
（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004035841.tif 000015
（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物を反応させて得られる放射線重合性化合物を含む放射線重合型粘着層、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着層、並びに
（３）基材フィルムがこの順に形成されてなることを特徴とする接着シート。
【請求項２】
（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が官能基を有する重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分である請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
（Ｂ）官能基を有する重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶である請求項２記載の接着シート。
【請求項４】
（Ｂ）官能基を有する重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を０．５〜６質量％有し、かつ重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体である請求項２又は３記載の接着シート。
【請求項５】
（１）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分１０〜４００質量部、及び（Ｃ）放射線重合性化合物５〜４００質量部を含む放射線重合型粘着層、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分１０〜４００質量部を含む接着層、並びに
（３）基材フィルムからなる請求項１〜４のいずれか１項記載の接着シート。
【請求項６】
放射線照射することで粘着層と接着層との間の接着力が制御可能な請求項１〜５いずれか１項記載の接着シート。
【請求項７】
（Ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載の接着シートを、接着層を介して半導体ウエハに貼り付ける工程、
（ＩＩ）ダイシング前又はダイシング後のいずれかにおいて、該接着シートに放射線を照射して粘着層を硬化させ、粘着層を粘着層と接着層の界面で剥離して、接着層付き半導体素子を得る工程、及び
（ＩＩＩ）接着層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、該接着層を介して接着する工程、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着シートを使用して得られた半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着シート、それを使用した半導体装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されているが、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。その要求に対し銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、接着剤層のボイド発生等の問題があった。これらの問題を解決するために、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。フィルム状接着剤は個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式にて使用されている。
個片貼付け方式はリール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着する。接着フィルム付きの支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合し半導体素子付きの支持部材が作製され、その後、ワイヤボンド工程、封止工程等を経て半導体素子が完成される。しかし、個片貼付け方式は接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置の導入が必要であり、組立コストが銀ペーストを使用するに比べ高くなってしまうという問題があった。
【０００３】
一方、ウェハ裏面貼付け方式は半導体ウェハに接着フィルムを貼付け、ダイシングテープに貼り合わせた後ダイシング工程によって個片化する。個片化された接着剤付きの半導体素子を支持部材に接合し、その後の加熱後硬化、ワイヤボンド等の工程を経て半導体装置が完成する。ウェハ裏面貼付け方式は接着剤付きの半導体素子を支持部材に接合するため、接着フィルムを個片化する装置が不要であり、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま使用、あるいは熱盤の付加等の一部改良することにより使用できるため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で組立コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
このウェハ裏面貼付け方式の半導体素子の個片化は、フィルム状接着剤側にダイシングテープを貼り合わせた後ダイシング工程にて行われる。その際、用いられるダイシングテープには大別して感圧型とＵＶ型がある。感圧型は通常、塩化ビニルやポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤が塗布されたものである。このダイシングテープは切断時にはダイシングソウによる回転で各素子が飛散しない十分な粘着力が必要である一方、ピックアップ時には各素子に負担がかからない程度の低い粘着力であるといった相反する要求を満足する必要がある。そのため感圧型のダイシングテープの場合は粘着力の公差を小さくし、素子のサイズや加工条件にあった各種粘着力のものを多品種揃え、工程毎に切替えるため品種を多く在庫しなければならず在庫管理が必要であり、また工程毎に切替え作業が必要となる。最近はＵＶ型と呼ばれ、ダイシング時には高粘着力で、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射し低粘着力にして相反する要求に応えるダイシングテープも広く採用されている。
【０００４】
近年、半導体素子、特にＣＰＵやメモリは大容量化が進み、その結果半導体素子が大型化する傾向にある。さらに、ＩＣカードあるいはメモリーカード等の製品では使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、感圧型ではダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離性（低粘着力）という相反する要求を満足できなくなってきている。
一方、ＵＶ型を使用したウェハ裏面貼付け方式においては、ダイシング工程までのフィルム貼付工程を２回行わなければならず、作業が煩雑になるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートを提供することを目的とする。また、この接着シートは、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、かつ作業性に優れる接着シートである。本発明は、さらに、半導体装置の製造工程を簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１．（１）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、及び
（Ｃ）（ａ）一般式（Ｉ）
【化４】
2004035841.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン及び
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化５】
2004035841.tif 000004
（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2004035841.tif 000005
（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物を反応させて得られる放射線重合性化合物を含む放射線重合型粘着層、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着層、並びに
（３）基材フィルムがこの順に形成されてなることを特徴とする接着シート。
【０００７】
２．前記（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が官能基を有する重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分である前記記載の接着シート。
３．前記（Ｂ）官能基を有する重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶である前記記載の接着シート。
４．前記（Ｂ）官能基を有する重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに由来する構造単位を０．５〜６質量％有し、かつ重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体である前記いずれか記載の接着シート。
５．前記（１）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分１０〜４００質量部、並びに
（Ｃ）放射線重合性化合物５〜４００質量部を含む放射線重合型粘着層、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分１０〜４００質量部を含む接着層、並びに
（３）基材フィルムからなる前記いずれか記載の接着シート。
６．放射線照射することで粘着層と接着層との間の接着力が制御可能な前記いずれか記載の接着シート。
【０００８】
７．（Ｉ）前記いずれかに記載の接着シートを、接着層を介して半導体ウエハに貼り付ける工程、
（ＩＩ）ダイシング前又はダイシング後のいずれかにおいて、該接着シートに放射線を照射して粘着層を硬化させ、粘着層を粘着層と接着層の界面で剥離して、接着層付き半導体素子を得る工程、
（ＩＩＩ）接着層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、該接着層を介して接着する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
８．前記いずれかに記載の接着シートを使用して得られた半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートは、（１）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、及び、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、並びに
（Ｃ）（ａ）一般式（Ｉ）
【化７】
2004035841.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン及び
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化８】
2004035841.tif 000007
（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004035841.tif 000008
（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物を反応させて得られる放射線重合性化合物を含む放射線重合型粘着層、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、及び、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着層、並びに
（３）基材フィルムがこの順に形成されてなることを特徴とする接着シートである。
【００１０】
この接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して、前記粘着層と接着層との間の接着力が制御可能であることにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する要求を満足するものであり、ダイシング及びダイボンドの各工程を、一枚の接着シートで完了することができる。
【００１１】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限は無く、例えば、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、東都化成（株）製ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１５２、エピコート１５４、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、東都化成（株）製ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４、住友化学工業（株）製のＥＳＣＮ１９５等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製Ｅｐｏｎ　１０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製エピコート６０４、東都化成（株）製ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバスペシャリティーケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製ＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、通常用いられているものを特に制限なく使用することができ、例えば、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられ、特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。
このような好ましいフェノール樹脂硬化剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＬＦ２８８２等が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、特に制限が無いが、官能基を含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分であることが好ましく、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能基モノマーに由来する構造単位を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体等がより好ましく、さらにエポキシ樹脂と非相溶であることが好ましい。
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能基モノマーに由来する構造単位を含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体としては、例えば、帝国化学産業（株）製　ＨＴＲ―８６０Ｐ−３等が挙げられる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを用いると、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能基モノマーに由来する構造単位の含有量は、０．５〜６．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、０．８〜５．０質量％が特に好ましい。０．５質量％未満であると接着力が低下する傾向があり、６．０質量％を超えるとゲル化する傾向がある。
【００１４】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート以外の官能基モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明において、例えば、エチル（メタ）アクリレートとはエチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。混合比率は、共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと表す）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましく、−１０〜４０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着剤層のタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する傾向がある。Ｔｇが４０℃を超えると半導体素子と支持部材を接着する際、接着層の流動性が低下し、接着し難くなる傾向がある。
【００１５】
上記モノマーを重合させて（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００１６】
本発明において（Ｂ）高分子量成分の重量平均分子量は１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、シート状、フィルム状としたときの強度低下、可とう性低下、タック性増大等の問題が起こり、３００万を超えると、フロー性が小さくなり配線の回路充填性が低下する傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
また、（Ｂ）重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分の使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、１０〜４００質量部であるが、中でも１５〜３５０重量部が好ましく、２０〜３００重量部がより好ましい。使用量が１０質量部未満であると、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が得られない傾向があり、４００質量部を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、（Ｃ）放射線重合性化合物を構成する一般式（Ｉ）で表される（ａ）ジアミン類としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（ＩＶ）
【化１０】
2004035841.tif 000009
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン　テクノケミカル（株）製　ジェファーミン　Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
また、（Ｃ）放射線重合性化合物を構成する一般式（ＩＩ）で表される（ｂ）イソシアネート化合物としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、これらのジイソシアネートの二量体、三量体を用いても良く、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用しても良い。
【００１９】
また、（Ｃ）放射線重合性化合物を構成する一般式（ＩＩＩ）で表される（ｃ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明の（Ｃ）放射線重合性化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができる。
溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
反応方法には特に制限はなく、例えば、（ａ）ジアミン類と（ｂ）イソシアネート類を反応させた後、（ｃ）化合物と反応させる方法が好ましい。（ａ）ジアミン類と（ｂ）イソシアネート類を反応する際のモル比は、（ａ）／（ｂ）＝１．０／０．１〜０．９とすることが好ましく、１．０／０．２〜０．８とすることがより好ましく、１．０／０．３〜０．７とすることが特に好ましい。（ｂ）イソシアネート類のモル比がこれより少なくても多くても得られた放射線重合型粘着層が脆くなる傾向がある。また、（ａ）ジアミン類と（ｂ）イソシアネート類を反応させた後に配合して反応させる（ｃ）成分の配合量は、上記（ａ）ジアミン類１．０モルに対して、０．４〜１．６モルとすることが好ましく、０．６〜１．４モルとすることがより好ましく、０．８〜１．２モルとすることが特に好ましい。（ｃ）化合物の配合量がこの範囲以外だと、得られた放射線重合型粘着層が脆くなる傾向がある。
【００２１】
本発明の粘着層を構成する組成物には、（Ｃ）放射線重合性化合物以外の他の重合性化合物を併用することもできる。
重合性化合物としては特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（Ｖ）
【化１１】
2004035841.tif 000010
（式中、Ｒ７は水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１以上好ましくは１〜２０の整数である）
で表される化合物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物やトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物等のウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これら重合性化合物の使用量は、（Ｃ）放射線重合性化合物の１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることが特に好ましい。この使用量が１００質量％を超えると、得られる接着シートの保存安定性が劣る傾向がある。
【００２２】
また、本発明の接着シートを形成する粘着層には、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。添加量が５質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、本発明の接着シートを形成する粘着層には、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はないが、（Ｃ）放射線重合性共重合体１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部である。
【００２４】
また、本発明の接着シートを形成する粘着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与等の目的のため、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
無機フィラーの使用量は、粘着層１００体積部に対して１〜２０体積部が好ましい。１体積部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０体積部を超えると、粘着層の粘着性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００２５】
本発明の接着シートを形成する接着層には、熱重合性化合物を使用することもできる。
熱重合性化合物としては特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（Ｖ）
【化１２】
2004035841.tif 000011
（式中、Ｒ７は水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１以上、好ましくは１〜２０の整数である）
で表される化合物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物やトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物等のウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これら重合性化合物の使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、０．１〜８０質量部であることが特に好ましい。この使用量が１００質量を部を超えると、得られる接着シートの耐熱性が劣る傾向がある。
【００２６】
また、本発明の接着シートを形成する接着層には、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると硬化性が劣る傾向があり、５質量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の接着シートを形成する接着層は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が、２５℃で１０〜２０００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。２５℃での弾性率は２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での弾性率は５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が２５℃で２０００ＭＰａ、２６０℃で５０ＭＰａを超えると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が小さくなり、剥離やクラックを発生する傾向がある。また、貯蔵弾性率が２５℃で１０ＭＰａ未満では、接着剤の取り扱い性や接着剤層の厚み精度が悪くなる傾向があり、２６０℃で３ＭＰａ未満では、リフロークラックを発生し易くなる傾向がある。
上記貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製　ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎで−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行うこと等によって測定することができる
【００２８】
本発明の接着シートを形成する接着層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に制限はなく、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下とするのが好ましく、０．０１〜３０質量部とすることがより好ましい。４０質量部を超えると、エポキシ樹脂層のＴｇが低下する傾向がある。
【００２９】
また、本発明の接着シートを形成する粘着層及び接着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与等の目的のため、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
無機フィラーの使用量は、接着層１００体積部に対して１〜２０体積部が好ましい。１体積部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０体積部を超えると、接着層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００３０】
また、本発明の接着シートを形成する粘着層及び接着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の接着シートを形成する接着層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部が好ましい。
【００３４】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する粘着層を重合硬化せしめ、粘着層と接着層界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
本発明の接着シートを構成する粘着層及び接着層は、粘着層及び接着層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
粘着層あるいは接着層を得るために用いる基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどや、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等のポリオレフィン系などのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の接着シートを構成する粘着層及び接着層は、上記別々に作製した粘着層と接着層を貼り合せて製造することができるが、粘着層あるいは接着層の組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去してフィルム状にした後、そのフィルムの粘着層あるいは接着層上に、それぞれ接着層あるいは粘着層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとしたものを塗布、加熱して溶剤を除去することによって得ることもできる。
【００３６】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３８】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、粘着層は０．１〜５０μｍが好ましい。０．１μｍより小さいとダイシング時の粘着力が十分でなくなる傾向があり、５０μｍより厚いとダイシング時に半導体素子が傷つき易くなる傾向がある。
また、接着層の厚みも、特に制限はないが、５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
本発明の接着シートに用いる基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどや、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等のポリオレフィン系などのプラスチックフィルム等が挙げられるが、プロセスコスト上、別々に作製した粘着層と接着層を貼り合せて製造する場合及び、粘着層の組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去してフィルム状にした後、そのフィルムの粘着層上に、接着層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとしたものを塗布、加熱して溶剤を除去することによって得る場合は粘着層を作製した際の基材フィルムを使用するのが好ましい。また、基材フィルムの厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１又は２以上の粘着層あるいは接着層を半導体ウェハと接着層あるいは粘着層と接着層との間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる粘着層あるいは接着層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製された接着層を用いることができる。前記所望により設けられる接着層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘着剤あるいは接着剤同士、又は粘着剤と接着剤の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００４０】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には粘着材と接着材界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着層を保持したまま該接着シートの粘着材層からピックアップすることができる。
本発明の接着シートの粘着層は、放射線照射のみで粘着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での粘着力低下が可能となる。加熱温度は、粘着層及び接着層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００４１】
次に、本発明に係る接着シートの使用方法の一例について説明する。基材フィルム１及び４上にそれぞれ別個に粘着剤及び接着剤を塗布し、基材フィルム１を備えた粘着層２（図１）及び基材フィルム４を備えた接着層３（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を使用することもできるし、基材フィルム１を備えた粘着層２（図１）上に接着層のワニスを塗布する方法及び基材フィルム４を備えた接着層３（図２）上に粘着層のワニスを塗布する方法を使用することもできる。上記基材フィルム１を備えた粘着層２（図１）及び基材フィルム４を備えた接着層３（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を選択した場合、その後半導体ウエハを貼着する工程において、基材フィルム４を剥離するので、基材フィルム１／粘着層２界面、粘着層２／接着層３界面に比べ、基材フィルム４／接着層３界面の粘着性が最も小さくなるように基材フィルムを選択することが重要になる。図４に示すようにして、この接着層３の上面にダイシング加工すべき半導体ウエハＡを貼着した後、この貼着状態で半導体ウエハＡに図５のようにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、粘着層２及び接着層３により半導体ウエハＡは接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウエハＡが脱落することはない。
【００４２】
次に、図６に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘着層２に照射し、放射線重合性を有する粘着層の一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着層の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００４３】
接着シートへの放射線照射は、基材フィルム１の粘着層２が設けられていない面から行う。したがって前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材フィルム１は光透過性であることが必要であるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材フィルム１は必ずしも光透過性である必要はない。
【００４４】
放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を例えば吸引コレット５によりピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材フィルム１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子Ａ１と接着層３との間の粘着力は、粘着層２と基材フィルム１との間及び粘着層２と接着層３との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、接着層３は半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図８参照）。次いで、半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を接着層３を介して半導体素子搭載用支持部材６に載置し加熱する。加熱により接着層３は接着力が発現し、半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３と半導体素子搭載用支持部材６との接着が完了する（図９参照）。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（合成例１）
攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた１リットルフラスコに、２，２−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン　１９７．０６ｇ（０．４８モル）及びγ−ブチロラクトン　３１８．１４ｇを仕込んだ後、３０℃に昇温し、３０〜４０℃に保ちながら、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート　５０．４ｇ（０．２４モル）を少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃で１時間反応を続けた後、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製商品名、イソシアネートエチルメタクリレート）７０．６８ｇ（０．４５６モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル　０．３１８ｇを、３０℃に保ちながら、少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃以下で２時間反応を続け、放射線重合性化合物（Ａ−１）を得た。
【００４６】
（製造例１）
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０重量部、フェノトートＹＰ−５０（東都化成（株）商品名、フェノキシ樹脂、分子量５万）１５重量部、エポキシ樹脂と非相溶である高分子量化合物ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）を得た。
このフィルム状接着層（Ｆ−１）を１７０℃で１時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３３０ＭＰａ、２６０℃で１０ＭＰａであった。
【００４７】
（実施例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３質量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９質量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１質量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７質量部、合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ａ−１）２２．０５質量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態のフィルム状粘着層を作製した後、製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）をカバーフィルムとして積層し、接着シート（接着層と粘着層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート１）を得た。
【００４８】
得られた接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に接着層側がシリコンウエハと接するように貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの基材フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評価した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの基材フィルム側から露光し、露光前後の接着層／粘着層界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度　５０ｍ／ｍｉｎ）。初期値として表１に示す。
また、得られた接着シート１を温度２５℃、湿度：２３％の雰囲気中で３０日間保管した後、上記と同様にダイシング時のチップ飛び、ピックアップ性及び露光前後の接着層／粘着層界面の接着強度を測定した。保管後として表１に示す。
【００４９】
一方、上記ピックアップした接着層付きチップ（温度２５℃、湿度：２３％の雰囲気中で３０日間保管していないもの）を厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成、半導体チップと接着層が接するように貼り合せ）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２３．４質量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５質量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９質量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１質量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４質量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７質量部、合成例１で得られた放射線重合性組成物（Ａ−１）２２．０５質量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　０．５質量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態のフィルム状粘着層を作製した後、製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）をカバーフィルムとして積層し、接着シート（接着層と粘着層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート２）を作製した。
得られた接着シート２を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得られた放射線重合性組成物（Ａ−１）を除いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と接着層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート３）を得た。
得られた接着シート３を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、放射線重合性組成物（Ａ−１）を４Ｇ（新中村化学（株）製商品名、テトラエチレングリコールジメタクリレート）にした以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と接着層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート４）を得た。
得られた接着シート４を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【表１】
2004035841.tif 000012
表１から、本発明の接着シートは耐熱性及び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好であり、貼り合せた後の保存安定性にも優れる。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件の許容度が大きく、作業性に優れるものである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性及び作業性を兼ね備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた粘着層の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた接着層の一例の断面図である。
【図３】本発明の接着シートの一例の断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートに半導体ウエハを貼着した状態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る接着シートを半導体ウエハのダイシング工程に用いた場合の断面図である。
【図６】図５に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す断面図である。
【図７】図６に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す断面図である。
【図８】ピックアップされた半導体素子と接着層を示す断面図である。
【図９】半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１　基材フィルム
２　粘着層
３　接着層
４　基材フィルム
５　吸引コレット
６　半導体素子搭載用支持部材
Ａ　半導体ウエハ
Ａ１　半導体素子
Ａ２　半導体素子
Ａ３　半導体素子
Ｂ　放射線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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