(57)【要約】【課題】高い触媒活性を示し、かつ従来より結晶性の高い重合体を得ることができるオレフィン類重合用触媒を提供する。【解決手段】（Ａ）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ　で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）一般式Ｒ２ｑ　Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｑで表される有機ケイ素化合物、及び（Ｄ）一般式Ｒ４（ＣＯ　Ｘ）ｒ　で表されるカルボン酸ハライド化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒。【選択図】　　　　図１
2004035641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（２）；
Ｒ２ｑ　Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｑ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、および
（Ｄ）下記一般式（３）；
Ｒ４（ＣＯ　Ｘ）ｒ　　　　　　　　（３）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示し、ｒは１または２であり、ｒが１の場合、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれかであり、ｒが２の場合、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基のいずれかである。）で表されるカルボン酸ハライド化合物、
から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項２】
前記マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムである請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項３】
（Ａ）マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（２）；
Ｒ２ｑ　Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｑ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、および
（Ｄ）下記一般式（３）；
Ｒ４（ＣＯ　Ｘ）ｒ　　　　　　　　（３）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示し、ｒは１または２であり、ｒが１の場合、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれかであり、ｒが２の場合、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基のいずれかである。）で表されるカルボン酸ハライド化合物、
から形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い触媒活性を示し、かつ従来より結晶性が高いポリマーを得ることができるオレフィン類重合用触媒及びオレフィン類の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに特開昭５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特開平９−１６９８０８号公報においては、ジエトキシマグネシウム又はジアリールオキシマグネシウム、チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび環状または鎖状ポリシロキサンを用いて調製される固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００４】
上記従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００５】
しかし、オレフィン類重合体、特にポリプロピレンの主要な用途である自動車および家電製品の分野では、軽量化や省資源化などからポリプロピレンのさらなる剛性の改善、あるいは剛性と対衝撃性のバランスの良い製品が求められており、上記の従来技術ではこれらの要求を満足するには必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明の目的は、高い触媒活性を示し、かつ従来より結晶性の高いポリマーを得ることができるオレフィン類重合用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の固体触媒成分と、特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機ケイ素化合物と、特定のカルボン酸ハライド化合物とを組合せた触媒が、高い触媒活性を示し、かつ従来より立体規則性あるいは結晶性の高いポリマーが得られ上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製される固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（２）；Ｒ２ｑ　Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｑ　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、および（Ｄ）下記一般式（３）；Ｒ４（ＣＯ　Ｘ）ｒ　　　　　　　　（３）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示し、ｒは１または２であり、ｒが１の場合、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基のいずれかであり、ｒが２の場合、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基のいずれかである。）で表されるカルボン酸ハライド化合物、から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１１】
これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１２】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１３】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１４】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１５】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１６】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００１７】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（　ＯＲ５）　ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００１８】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２０】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２１】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルが好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００２２】
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００２３】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）中で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分（ａ）〜（ｃ）、または成分（ｄ）の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００２５】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００２６】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００２７】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００２８】
本発明の好ましい固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。成分（ｅ）を固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる場合、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させて、得られた懸濁液に、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を任意の順序で接触させた後、成分（ｅ）を接触させて、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法が好ましい。
【００２９】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（７）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｅ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（８）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｅ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００３０】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《　》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《　》内の工程で用いる成分（ｂ）あるいは成分（ｄ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（８）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００３１】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、さらに電子供与性化合物（ｃ）を接触させた後に直鎖状あるいは環状ポリシロキサン（ｅ）を２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３２】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００３３】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばジアルコキシマグネシウム（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００３４】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜５．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２　−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２　−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３　−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４　−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５　−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３　−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４　−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５　−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３　−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４　−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５　−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられるカルボン酸ハライド化合物（Ｄ）（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物が用いられる。上記一般式（３）において、ｒが１であり、Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、またはｒが２であり、Ｒ４がフェニレン基であると結晶性が高いポリマーを得ることができる点で好ましい。また、Ｘとしては塩素原子、臭素原子が好ましい。特にＸが臭素原子の場合、結晶性を向上させるだけではなく、対水素活性を向上させる効果があり好ましく用いられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸またはジカルボン酸であり、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−アニス酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられる。これらの中で安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−アニス酸などの芳香族モノカルボン酸のハライドは、結晶性を向上させるだけではなく活性を向上させる効果がある。
【００３９】
具体的な化合物としては、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、プロピオン酸ブロミド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、カプロン酸クロリド、カプロン酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブロミド、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジクロリド、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブロミド、安息香酸クロリド、安息香酸ブロミド、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、マレイン酸ジクロリド、マレイン酸ジブロミド、マロン酸ジクロリド、マロン酸ジブロミド、コハク酸ジクロリド、コハク酸ジブロミドであり、これらの中でも酢酸クロリド、酢酸ブロミド、安息香酸クロリド、安息香酸ブロミド、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミドが好ましい。
【００４０】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。共重合の具体例としては、プロピレンとエチレンの混合物を原料とするランダム共重合、または一段目の重合でプロピレンの単独重合を行い、次にプロピレンとエチレンのランダム共重合を行うプロピレン−エチレンブロック共重合が挙げられる。
【００４１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）は（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００４２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）及びカルボン酸ハライド化合物（Ｄ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することを特徴とすることも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。上述した重合を２段階で行うプロピレン−エチレンブロック共重合においては、１段目のプロピレン単独重合に先立って成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触するか、あるいは１段目のプロピレン単独重合の前に成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させプロピレン単独重合を行い、その後２段目のプロピレン−エチレンランダム共重合を行う前に、プロピレン単独重合を行った後の触媒成分と成分（Ｄ）あるいは成分（Ｃ）及び（Ｄ）を接触させることもできる。しかしながら、生成重合体の結晶性をより向上させるためには、前者の１段目のプロピレン単独重合に先立って成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触させることが望ましい。
【００４３】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４４】
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ触媒を形成する。
【００４５】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
【００４６】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、キシレン不溶分が少なく立体規則性あるいは結晶性が向上するという作用が確認された。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム７５ｇ及びトルエン３７５ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量３０００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド２２５ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を４℃で１時間反応させた（低温熟成処理）。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２７．０ｍｌを添加して、９０℃まで昇温した後、撹拌しながら３時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を９０℃のトルエン６５０ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにトルエン３００ｍｌ及びチタンテトラクロライド２２５ｍｌを加えて、撹拌しながら１１５℃で１時間の反応処理（第２処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン５００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
【００４８】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌ、酢酸ブロミド０．２６ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、及び生成重合体の嵩比重（ＢＤ）とメルトインデックスの値（ＭＦＲ）、キシレン溶解成分（ＸＳ）を表１に示した。
【００４９】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体のメルトインデックスの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、又はＪＩＳ　　Ｋ７２１０に準じ、嵩比重（ＢＤ）はＪＩＳ　　Ｋ６７２１に準じて測定した。また、キシレン溶解成分（ＸＳ）は次の方法により測定した。すなわち、４．０ｇ　の生成重合体を２００ｍｌのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけてポリマーを溶解し、その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られた乾燥ポリマーをキシレン溶解成分（ＸＳ）とした（重量％）。
【００５０】
実施例２
重合触媒の形成において酢酸ブロミド０．２６ｍｍｏｌの代わりにフタル酸ジクロリド０．２６ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
重合触媒の形成において酢酸ブロミド０．２６ｍｍｏｌの代わりにｐ−トルイル酸酸クロリド０．２６ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
酢酸ブロミドを用いなかった以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004035641.tif 000003
【００５４】
以上の結果から、重合時にカルボン酸を用いると、高い触媒活性を有するとともに、ポリマーの立体規則性あるいは結晶性の指標であるキシレン溶解成分（ＸＳ）が向上することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の触媒は高い触媒活性を示し、かつ従来に比べ結晶性の高いオレフィン重合体を得ることができる。これにより、高い剛性が要求される用途に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
2004035641.tif 000004