(57)【要約】【課題】特殊な手法を用いることなく通常のガスクロマトグラフ装置により、上述したように従来分析が困難であった特定の物質を直接的且つ簡易に分析することが可能で、極めて高分解能なクロマトグラフィー法及びクロマトグラフ装置を提供することである。【解決手段】水と混和しない物質から成る固定相が形成されたカラムを用い、移動相にキャリアガスと共に水分を存在させ、カラム内での水の凝縮又は蒸発によって分離対象物質の移動及び展開を助けることを特徴とするクロマトグラフィー法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と混和しない物質から成る固定相が形成されたカラムを用い、移動相にキャリアガスと共に水分を存在させ、カラム内での水の凝縮又は蒸発によって分離対象物質の移動及び展開を助けることを特徴とするクロマトグラフィー法。
【請求項２】
前記水分の凝縮により固定相上に水膜を形成する請求項１記載のクロマトグラフィー法。
【請求項３】
前記移動相に、水蒸気以外のガスを更に存在させる請求項１又は２記載のクロマトグラフィー法。
【請求項４】
前記水分の凝縮により固定相上に水膜を形成し、凝縮した水膜と固定相とで分離対象物質の展開を助け、キャリアガスの流れに沿ってカラム出口方向に移動させることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のクロマトグラフィー法。
【請求項５】
水と混和しない物質から成る固定相が形成されたカラムを有するガスクロマトグラフにおいて、前記カラム中にキャリアガスと共に水分が存在し、固定相上に水膜を形成することを特徴とするクロマトグラフ装置。
【請求項６】
前記水分の導入を、キャリアガス中に水分を付加することにより行う請求項５記載のクロマトグラフ装置。
【請求項７】
前記水分の導入を、１００℃以上に加熱された試料注入口に水分を一時的乃至は間欠的複数回導入することにより行う請求項５記載のクロマトグラフ装置。
【請求項８】
前記水分の導入を、１００℃以上に加熱された試料注入口またはカラム以前に設けた加熱された器具を通じて行う、水分の連続的蒸発とカラム内凝縮によって行う請求項５記載のクロマトグラフ装置。
【請求項９】
前記キャリアガス中に付加する水分量をステップ制御またはグラディエント制御する請求項６乃至８の何れかに記載のクロマトグラフ装置。
【請求項１０】
前記カラム中に、キャリアガス、水蒸気以外に酸性ガスまたはアンモニアガスが更に存在している請求項５乃至９記載の何れかに記載のクロマトグラフ装置。
【請求項１１】
前記カラムの温度が水の沸点以上の温度に連続昇温されている請求項５乃至９の何れかに記載のクロマトグラフ装置。
【請求項１２】
前記カラム内の気圧上昇により水の沸点を高め沸騰を抑制する請求項５乃至１０の何れかに記載のクロマトグラフ装置。
【請求項１３】
クロマトグラフ装置の検出器にガスクロマトグラフ用質量分析計を使用する請求項５乃至１２の何れかに記載のクロマトグラフ装置
【請求項１４】
クロマトグラフ装置の検出器に液体クロマトグラフ用質量分析計を使用する請求項５乃至１２の何れかに記載のクロマトグラフ装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフィー法及びクロマトグラフ装置に関し、より詳細には、従来ガスクロマトグラフィー法による直接的な分析が困難とされた物質を高分解能に分析し得るクロマトグラフィー法及びクロマトグラフ装置に関する。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
一般的な気−液ガスクロマトグラフィーにおいては、試料物質中の各成分と固定相液体との分配係数の差により、カラム中の移動速度に差異を生じて、吸着性の小さい成分から順次分離して溶出し、この分離成分のそれぞれがキャリアガス中の濃度に対応して検出されて分析が行われる。
このような一般的な気−液ガスクロマトグラフィーでは、その原理から言って、熱に不安定な化合物や蒸気圧の極めて低い化合物、或いは固定相物質に対して吸着性の強い化合物の分析は困難であり、例えば、通常の固定相物質に対して強い吸着性を有し、難揮発性の化合物、例えばギ酸、酢酸などの遊離カルボキシル基を含む低級有機酸化合物類、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低級多価アルコール類など分析時の保持時間が極端に長くなる。第一級、第二級、第三級アルキルアミン、エタノールアミンなどの低分子量アミン類は、固定相物質に対し吸着性が強く、分析時の保持状態が極端に不安定になり、テーリングや回収率低下をきたす。
一方、一般的な液体クロマトグラフィーにおいては、充填材と充填材の間隙を移動する水溶液等の液体と充填剤表面との間に生ずる分配や吸着現象を利用して分析対象物質を分離する。しかし充填剤近傍液体中の分離対象物質の拡散速度はガス中のそれより３桁程度小さく、このためキャピラリーガスクロマトグラフィーでは１本あたり十数万段の理論段数があるのに、高速液体クロマトグラフィーでは充填剤近傍液体中で均等な拡散が得られず、通常長さのカラムでは２万段に達しないのが普通である。
【０００３】
ガスクロマトグラフィーにおいては、そのため、妥当とされる分析時間内に溶出せず、事実上分析が不可能であったり、例え溶出した場合でも、検出時のピーク巾が非常に長くなると共にピーク高さが低く、しかも頂点位置もぼやけてしまうため、バックグラウンドとの区別が明確にできず、一般に定量分析は勿論、定性分析も不可能に近い。
このような分析が困難な物質については熱分解ガスクロマトグラフィー法や逆ガスクロマトグラフィー法等の特殊な手法により分析が行われている。
ガスクロマトグラフィー法或いはガスクロマトグラフの改良には種々のものが提案されており、例えば、カラム温度を制御して、各成分の分配を有効に行うようにしたもの（例えば特許文献１）等が提案されている。
液体クロマトグラフィーにおいては、ここでの分離分解能は充填材直径と分離対象物質の液中拡散速度が影響し、充填剤粒子が細かいほど拡散速度が大きいほど理論段数が上昇する。充填剤粒子径を均一かつ小さくして分解能を上げる試みは１桁ミクロンが限界であり、液中拡散速度の小ささを補うに至っていない。このため微小領域で濃度分布を生じる欠点は解消されず、液体クロマトグラフィーの分離分解能は限界があるのが現状である。液体クロマトグラフィーの分離分解能向上をめざした試みは過去行われた（例えば非特許文献１及び２）。ここには分離サイトのミクロ化が分解能の向上に必要であり、それをめざした試作カラムとして数十万段の理論段数が記されている。しかし、一般に商品化されたカラムではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２２８６７号公報
【非特許文献１】
「高分解能クロマトグラフィー」化学の領域増刊１３８号  南江堂
１９８３年５月１５日発行  ｐ．４５−４７
【非特許文献２】
「クロマトグラフィーの新展開」季刊  化学総説  Ｎｏ．９（社）日本化学
会１９９０年９月２０日初版  Ｐ．１０−１６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのガスクロマトグラフィー法の改良に関する提案には、上述したような分析が困難な化合物を通常のガスクロマトグラフを用いて直接分析することを提案したものは、本発明者等の知る限りは見当たらない。
上記のような通常分析が困難な化合物においても一部のものは、その被分析物質に応じた特定の固定相を選択することにより、ある程度分析が可能なものもなるが、全てについて適用できるわけではなく、通常その適用は極めて限定的である。またこのような個々の被分析物質に適合した固定相物質を探索して選択するには、種々の調査や検討が必要であり、時間的及び経済的に容易ではない。
【０００６】
また、上記の分析困難な化合物の特定官能基を、例えばエーテル化やエステル化その他の誘導体化反応により、その化合物の熱不安定性、揮発性、吸着性等の属性を変化させてから通常のガスクロマトグラフを用いて分析することも考えられ、実際に行われている。しかし、このような方法は上述した個別的に固定相を選択する以上に時間的及び経済的に困難を伴うものである。
また、高分離液体クロマトグラフィー用特殊カラムの製造は技術的困難さゆえ、いまだに画期的商品化がなされていない。
【０００７】
従って本発明の目的は、特殊な手法を用いることなく通常のガスクロマトグラフ装置により、上述したように従来分析が困難であった特定の物質を直接的且つ簡易に分析することが可能で、極めて高分解能なクロマトグラフィー法及びクロマトグラフ装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水と混和しない物質から成る固定相が形成されたカラムを用い、移動相にキャリアガスと共に水分を存在させ、カラム内での水の蒸発又は凝縮によって分離対象物質の固定相と水膜との間の分配を発生させるとともに、分離対象物質の移動及び展開を助けることを特徴とするクロマトグラフィー法が提供される。
本発明のクロマトグラフィー法では、
１．水分の凝縮により固定相上に水膜を形成すること、
２．分離対象物質は、多少なりとも揮発性がある物質であること、
３．分離対象物質は、多少なりとも水溶性であること、
４．水蒸気以外のガスを更に存在させること、
で従来にない特徴を発揮する。しかし液体クロマトグラフィー用質量分析計を検出器として使用するなら、揮発性は必要ではない。
【０００９】
本発明によればまた、水と混和しない物質から成る固定相が形成されたカラムを有するクロマトグラフにおいて、前記カラム中にキャリアガスと共に水分が存在し、固定相上に水膜を形成することを特徴とするクロマトグラフ装置が提供される。
本発明のクロマトグラフでは、
５．水分の導入を、キャリアガス中に水分を付加することにより行い、特にキャリアガス中に付加する水分量を制御すること、
６．水分の導入を、試料注入口等の１００℃以上の加熱部分から行う、
７．カラムの温度は分離対象物質が出口に至るまでに、カラム全てまたは出口近傍が水の沸点以上の温度に上昇していること、
８．カラム内の気圧上昇により水の沸点を高め沸騰を抑制すること、
９．カラム中に、水蒸気以外のガスが更に存在されていること、
が好ましい。しかし液体クロマトグラフィー用質量分析計を検出器として使用するなら、７．であげたカラム全てまたは出口近傍が水の沸点以上の温度に上昇していることは必要ではない。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明のクロマトグラフィー法及びクロマトグラフ装置においては、カラム内の固定相が水と混和しない物質から成り、且つ移動相にキャリアガスと共に水分を存在させることが、重要な特徴であり、これにより、カラム内での水の凝縮又は蒸発によって分離対象物質の固定相と水膜との間の分配を発生させるとともに、分離対象物質の移動及び展開を助け、従来分析が困難とされていた特定の難揮発性物質についても高分解能で分析することが可能となる。
【００１１】
すなわち本発明においては、分析困難な強吸着性・難揮発性物質の中でも、低級カルボン酸、多価アルコール、アミン類等の多少の揮発性を有する物質や水と共沸混合物を形成し得る物質については、キャリアガス中に水分を存在させることにより、共沸を利用した水蒸気蒸留の原理、或いは水の存在による気液平衡関係の変化を利用した加水蒸留の原理をカラム内に適用することが可能となり、これにより高沸点物質や熱安定性の悪い物質を低温で且つ比較的短い保持時間で流出し得ると共に、水の凝縮により固定相上に形成される水膜によって被分析物質の固定相への吸着を防止し得ることを見出したのである。水蒸気蒸留の適用範囲を広げるにはカラム内圧力を高めることも有効であり、加水分解性の無い難揮発性物質へのクロマトグラフィー適用が可能となる。キャリアーガス流速を上げずに加圧する手段は、カラム出口に内径の小さい管を挿入して抵抗を高めることで達せられる。
【００１２】
図１は本発明のクロマトグラフィー法によるカラム内部を模式的に表すものである。この図１に示すように、本発明のクロマトグラフィー法では、カラム内にキャリアガスと共に水分を存在させると共に固定相を水と混和しない物質から形成することによって、かかる水分の凝縮によって固定相上に水膜から成る水固定相が形成される。これにより、親水性の低級カルボン酸等（図１中、物質Ｂで示す）は、分配係数の関係から水固定相に溶解して固定相には極微量しか溶解せず、その一方キシレンのような非親水性の非極性物質（図１中、物質Ａで示す）は、水固定相にはほとんど溶解することなくシロキサン固定相に溶解するので、分離対象物質の分配状態の差異によってこれら両物質のピークをシャープに検出することが可能となるのである。
【００１３】
また従来のクロマトグラフィー法においては、被分析物質が極性物質の場合は、例えば酢酸等の場合には自己会合性による２分子化、あるいは接触した固定相材質やカラム材質への水素結合等によって正確なピークを得ることが困難な場合があるが、本発明のクロマトグラフィー法においては、これらの物質がカラム内に存在する水分子と結合することから、このような自己会合性が解消されて、ピークをシャープに検出することが可能になるのである。さらにこの極端な例として、実施例５での図１０のように塩酸や硝酸といった活性物質が分子状態でクロマトグラム中に鋭いピークで流出する様子を観察できた。まさに画期的なクロマトグラフィー法である。
【００１４】
本発明のクロマトグラフィー法の原理は図２及び図３から明らかである。すなわち図２は、固定相を設けない空のカラムに、水に溶解させた多価アルコール類について、図３は固定相を設けない空のカラムに、水に溶解させた低級カルボン酸について、それぞれガスクロマトグラフィー／質量分析法により得られたマスクロマトグラムを示すものである。この図２及び図３から明らかなように、水に溶解した多価アルコール類及び低級カルボン酸は、形成された水膜が蒸発した直後にシャープなピークが形成されており、水による蒸留効果が発現されていることが明らかである。
本発明においては、カラム内に水分を存在させると共に水と混和しない物質から成る固定相を選択することによって、上記と同様の蒸留効果を再現することが可能となるのである。
【００１５】
本発明においては、カラム内に存在させる水分量の制御及び固定相の選択を適宜行うことにより、分析し得る物質の範囲を広げることが可能である。
水分量の制御は、水の沸点以下のカラム温度での温度制御やキャリアガス中の水蒸気分圧を勾配的に変化させるグラディエント制御や段階的に変化させるステップ制御、試料注入口等水の沸点以上の温度に設定された加熱流路から水蒸気を一時的ないしは連続的に注入するパルス的制御等の他、試料を水溶液の形で注入する等種々採用でき、これらの方法を単独で或いは適宜組み合わせることによって調整することができる。このようにカラム内の水分量を経時的に調整することによって水膜固定相を被分析物質に対応して調整することが可能となる。
【００１６】
また、カラム内は水の沸点以上の温度まで連続昇温されているか、出口近傍部分が水の沸点以上であることが必要である。またこの際、カラム内の湿度をカラム初期温度においての飽和水蒸気分圧近傍に加湿することが望ましく、これにより水膜厚みの均一さを向上させると共に、凝縮水団塊生成によってカラムが閉塞することを防止することが可能となる。飽和水蒸気分圧はカラム温度の変化でも変わるので、カラム内相対湿度はカラム温度の調整によっても制御される。具体的には、一測定につき、カラムの内径に対するカラム内に存在する全水分量として、内径０．２から０．３ｍｍのナローボアキャピラリーカラムにおいては０．００１乃至０．０４ｍｇ／メートル、特に０．００４乃至０．０２ｍｇ／メートルの範囲の水分を導入することが好ましい。しかしより大きなカラム内径や質量分析計の排気装置の能力によっては、この範囲を上回る全水分量を存在させうる。したがって一般的には全水分量をカラム全内表面積で除した厚さ換算量による１乃至５０ミリマイクロメートル（ｍμｍ）の平均水膜厚さが形成可能な水分を導入することが好ましい。
【００１７】
本発明において、カラム内に間欠的または連続的に水分を供給する方法としては、キャリアガスを加湿する方法の他、キャリアガスとは別に水蒸気を供給する方法や水の沸点より高温の試料注入口あるいは加熱部分流路から器具を介して直接水分を注入する方法、を挙げることができ、これらを単独で或いはこれらを適宜組み合わせることによって供給することができる。
キャリアガスを加湿するには、キャリアガスを、後述する図４に示すようなバブリング槽や、水を超音波振動させる超音波加湿槽を介してカラムに導入する方法等種々の方法を採用することができる。
【００１８】
カラム内の固定相は、水と混和しない非親水性で且つ活使用条件下で安定な物質であることが重要であり、このような固定相物質としては、ポリメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等のオルガノシロキサン類およびこれらにシアノ基やアルキル基で化学修飾したポリシロキサン類、シリコングリース、スクアラン、各種ポリエステル系樹脂、高分子量ポリエーテル樹脂等を例示できるが、分析対象物質の種類等によって良好な分離が得られるよう適宜選択することができる。低級有機酸の分析例では２５から３０％フェニル・ジメチルポリシロキサン樹脂固定相が好適であった。
【００１９】
図４は、本発明のクロマトグラフ装置の一例の概要を示す図であり、１はガスクロマトグラフ装置、２はカラム、３は試料注入口、４はキャリアガス充填タンク（図４ではＨｅガス）、５は調圧器、６は温度可変バブリング槽、７はガスクロマトグラフ装置と連動して使用される質量分析装置である。
図４に示す装置では、キャリアガス４はバブリング槽６を介して保温パイプでカラム２内に接続導入されることによって加湿され、カラム内に水分を供給することが可能となる。
【００２０】
前述した通り、本発明のクロマトグラフィー法においては、水固定相の膜厚をカラム内の全域においてほぼ一定の適正厚さに保持し、或いはキャリアガス中の水蒸気分圧をグラディエント制御やステップ制御等することにより所定の定常的な勾配や段階等を保ち、脈動等の発生による膜厚の局所的変動を回避する観点から、カラム内の水分量を制御することが重要である。
具体的な方法としては、例えば、図４に示すバブリング槽を用いて加湿する場合では、バブリング温度（バブリング槽全体の温度）を調整することにより水分量を制御することができる。すなわち、低級カルボン酸であるギ酸の分析結果を示すマスクロマトグラムである図５から明らかなように、バブリング温度が２５℃及び５０℃では理論的なギ酸のピークが出現しているが、バブリング温度が７０℃になると水分量が多く、水膜固定相の厚みが変動するため、ピークがブロードになっていることがわかる。また図５から、水では展開しないキシレンと水で展開する酸との分離の違いが著しいことが理解される。
カラム内の水分量をより安定に制御する他の方法として、液体クロマトグラフィー用液送ポンプを使用し、０．０００１から０．００１ｍｌ／分程度の流量で加熱された注入口や流路部品内に注入する供給制御方法も有効である。
【００２１】
本発明のクロマトグラフィー法においては、上述したように、カラム内に水分を存在させ、水の蒸発・凝縮により被分析物質の移動・展開を助けるものであるが、被分析物質に応じて、水分（水蒸気）以外のガスを添加することにより、塩形分子を遊離させ得られるピークの半値巾を更にシャープにすることが可能となる。例えば、被分析物質がアミン類である場合にはアンモニア等の塩基性ガス状物質、被分析物質が酸類の場合は塩酸等のガス状無機酸を、水分の他に更に添加することが特に好ましい。
【００２２】
本発明のクロマトグラフ装置においては、水と混和しない物質から成る固定相を選択し、且つカラム内に水分を存在させることを除けば、従来公知のガスクロマトグラフと同様であり、カラムとしてはキャピラリーカラムの他、銅やステンレス等の金属管から成るもの等、従来公知のものを全て使用することができる。またキャリアガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の従来公知のキャリアガスを使用することができる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
２５％フェニル・ジメチルポリシロキサンをフューズドシリカキャピラリーカラムに１μｍ塗布した５０Ｍ長さのキャピラリーカラムにブリキ缶腐食性エアゾール内容液試料溶液を注入した。この試料溶液は腐食問題を発生したエアゾール缶クレーム製品の内容液を硫酸弱酸性蒸留水に噴霧注入したもので、以下のＧＣ装置温度条件、ＭＳ装置分析条件で測定された。これを図６に示した。
【００２４】
ＧＣ条件  装置  ヒューレットパッカード社（以後ＨＰ社）５８９０型装置
注入口  １５０℃
カラム温度  ４５℃３分保持−１５℃毎分昇温−１８０℃１分
キャリアガス種類と流速  Ｈｅ  ３００ｍｍ毎秒
ＭＳ接続流路温度  ２８０℃
ＭＳ条件  装置  日本電子（株）  ＤＸ３０３ＨＦ形磁場２重収束型質量分析計
イオン化法  ＥＩ＋  イオン化電圧３０ｅＶ  イオン化電流１００μＡ
加速電圧  ３ＫＶ
マススキャン  １５−３００Ｍ／Ｚ範囲内のマスクロマトグラフ表示を使用
【００２５】
分析結果は４５Ｍ／Ｚマスクロマトグラフでの標準検量線を用いて、６．７分のギ酸、７．３分の酢酸のピーク面積から計算された。
ギ酸３３ｐｐｍ／内容液固形分、酢酸３２０ｐｐｍ／内容液固形分と測定され、これらが露出金属部分を腐食したと判断された。
【００２６】
（実施例２）
低級有機酸混合物水溶液と有機溶剤キシレン混合物の硫酸弱酸性蒸留水希釈溶液の分析例を図７に示した。分析条件は実施例１と同等である。Ｃ１からＣ３の脂肪族カルボン酸が極めてシャープに分離され４５Ｍ／Ｚのカルボキシル基由来イオンのマスクロマトグラフにその様子が記録された。水膜で分離されないキシレンはカラムシリコン固定相で分離展開され、ｏ，ｍ，ｐ異性体の３本パターンが通常のガスクロマトグラフィー同様観察されている。
【００２７】
（実施例３）
水を間欠的、連続的にカラムに供給して得られる水膜形成による分離の改善効果は、一回の水注入の後に有機溶媒溶液を注入して得られるクロマトグラフと有機溶媒溶液だけの注入で得られるクロマトグラフとの比較からも証明される。分析条件を実施例１と同様にし、水１μＬ注入の１０秒後に低級有機酸アセトン溶液を注入したのが図８のクロマトグラフである。有機酸は通常ならブロード化したピークで見られるはずであるが、水膜の存在により極めてシャープにギ酸、酢酸が展開しており、実施例３の有機溶媒に溶かされた試料も水分の重ね打ちにより水溶媒効果が発現していることが理解される。
この効果がカラム内壁に水注入以外の手段によって形成された薄い水の連続膜においても発現されることは明らかである。
【００２８】
（実施例４）
水蒸気以外のガスの添加による分離の改善の例として、特殊な表面処理を施した高級なＧＣカラムによらないＮ−ブチルアミンの分析例を図９に示した。Ｎ−ブチルアミンのアセトン溶液は図９の１０分から不安定なピーク形状で２段階にピークを形成して流出する様子が見られる。このピーク群はどの位置においても７３Ｍ／Ｚの分子ピークをもつＮ−ブチルアミンのマススペクトルが得られ、全てが同じ物質である。一方Ｎ−ブチルアミンアセトン溶液注入に先立って１４％アンモニア水を１μＬ注入した後、１０秒後にアミン溶液を注入したクロマトグラフでは、異常ピークが消えたシャープなピークが得られている。図９からアンモニアガスが水膜に溶解してアミン分子の遊離を助け、吸着や会合を防止している様子がうかがわれ、アンモニアを水に添加するとアミン類がシャープに溶出することがわかる。
ガスクロマトグラフ装置、ＭＳ装置は実施例１と同じ。
2004333270.tif 000002
【００２９】
（実施例５）
水の薄膜が分離に関与する典型的な分離例は無機酸のクロマトグラフで観察される。分析条件は実施例１と同様にして有機酸にさらに硝酸と塩酸を加えて分析した。図１０のクロマトグラフ中にこれらの無機酸が鋭いピークとして展開し、このＭＳスペクトルは、硝酸では４６及び３０Ｍ／Ｚのイオンピーク（それぞれのＮＯ２、ＮＯイオン）を有する６３Ｍ／Ｚ分子ピークを示した。また、塩酸のＭＳスペクトルは３６及び３８Ｍ／Ｚの塩素同位体からなる分子ピークを示した。このようなクロマトグラムは本件クロマトグラフィー法によって初めて実現した極めて意義深い分析例と言える。図１０から、本件クロマトグラフィー法が無機酸でもＧＣ／ＭＳ法クロマトグラフとして展開されることがわかる。
【００３０】
（実施例６）
連続的水膜形成を高速液体クロマトグラフィー用ポンプからの水分供給によって行う例を示す。高速液体クロマトグラフィー用ポンプの多くは０．００１ｍｌ毎分の最低送液量のポンプが多いが、キャピラリーＧＣ／ＭＳ分析システムに搭載される排気系やキャピラリーカラムの分析負荷量としても多い送液量である。実務的にはポンプ出口において、分岐バルブや分岐管など用いて送液量を任意に減量可能するが、図１１の例は多少の困難をもって０．００１ｍｌ毎分の送液量で実施したものである。真空系や電気系安全装置が間欠的に動作してクロマト表示に短い断続があるが、水分モニターとしての１９Ｍ／Ｚのマスクロマトグラムから、全時間帯にわたってほぼ一定の水膜形成が確認されている。安定時に低級脂肪酸とフェノール類混合物アセトン溶液を注入すると、アセトン流出の後、短時間で高沸点のフェノールまでが５５℃定温のカラム温度で流出する様子が見られた。さらに驚くべきはそのクロマトグラムのシャープさであり、単純計算でも数十万段の分解能が見積もられる。これは分離に係わる水膜の薄さが０．１μｍ以下であることと、分離対象物質の水中拡散速度が遅いことによりもたらされた高分解能に相違ない。４５Ｍ／Ｚのマスクロマトグラフチャネルはカルボン酸類、１１０Ｍ／Ｚの方はフェノール類の展開状態を示している。この１１０Ｍ／Ｚが如何なる修飾イオンに由来するかは不明である。
【００３１】
このクロマトグラムはキャピラリーカラムの水分流入とＭＳイオン源真空系での蒸発がバランスを保っており、水流速は１μＬ毎分である。注入時（１０．０分）から３．５分後にショックが検出されているので、流れの線速度は２４０ｍｍ毎秒とヘリウムガスの線速度と同程度と推定される。
なお、この実施例のＧＣ／ＭＳ装置条件は、カラム温度５５℃定温、注入口温度２００℃である以外は実施例１と同じである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のクロマトグラフィー法によれば、カラム内に水と混和しない固定相を形成させると共に、カラム内に水蒸気を存在させ、それを水膜としてカラム内壁に凝縮させることにより、揮発性酸性無機酸、低級カルボン酸、多価アルコール、アミン類、フェノール類等の従来から困難とされている分析対象物質や難揮発性物質のうち、僅かな揮発性を有する物質や水と共沸する物質を、極性基の誘導体化等を行うことなく、直接的に短時間で分析することが可能となり、かつ高分解能のクロマトグラムを得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスクロマトグラフィー法によるカラム内部を模式的に表す図である。
【図２】水に溶解させた多価アルコール類について固定相を設けない空のカラムを用いたガスクロマトグラフィー／質量分析法により得られたマスクロマトグラムである。
【図３】水に溶解させた低級カルボン酸について固定相を設けない空のカラムを用いたガスクロマトグラフィー／質量分析法により得られたマスクロマトグラムである。
【図４】本発明のガスクロマトグラフの一例の概略図である。
【図５】バブリング槽の温度を変化させてギ酸の分析した結果を示すマスクロマトグラムである。
【図６】実施例１のスプレー缶腐食原因物質としてのギ酸、酢酸の定量分析に使用したマスクロマトグラムである。
【図７】実施例２のＣ１−Ｃ３低級脂肪族カルボン酸の分析した結果を示すマスクロマトグラムである。
【図８】実施例３の結果を示すマスクロマトグラムであり、有機溶媒に溶かされた試料も水分の重ね打ちにより水溶媒効果が発現することを説明するための図である。
【図９】実施例４の結果を示すマスクロマトグラムであり、アンモニアを水に添加するとアミン類がシャープに溶出する様子を説明するための図である。
【図１０】実施例５の結果を示すマスクロマトグラムであり、本件クロマトグラフィー法が無機酸でもＧＣ／ＭＳ法クロマトグラフとして展開されることを説明するための図である。
【図１１】実施例６の結果を示すマスクロマトグラムであり、本件クロマトグラフィー法が本質的に高分解能であることを確認するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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