(57)【要約】【課題】液溶媒に対する顔料溶解量の温度依存性が強くなると、溶解した成分の再結晶化が起こりやすくなるため、粗大粒子の発生などにより保存安定性や吐出安定性が劣化する原因となる。【解決手段】下記構造式で表される顔料を含む水性インク組成物であって、該顔料の２５℃における液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料の液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１〜１０であるインク組成物とする。【化１】2004027130.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）グリコールエーテル系の水溶性有機溶剤と、
（ｂ）アセチレングリコール系界面活性剤と、
（ｃ）工程（Ｉ）：ポリマーの有機溶媒溶液、水、及び必要により中和剤を含有する混合物（１）から有機溶媒を除去する工程と、且つその後、
工程（ＩＩ）：該工程（Ｉ）で得られた脱溶媒物を分散処理する工程と、
を有し、さらに該混合物（１）又は該脱溶媒物に下記一般式
【化１】
2004027130.tif 000005
で表される顔料を添加することを含む製法により得られる顔料含有ポリマー粒子水分散体と、
を含む水性インク組成物であって、該顔料の２５℃におけるインク液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料のインク液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１〜１０であることを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
２５℃における前記水性インク組成物に含まれる固形分を遠心沈降させた上澄み液の吸光度（光路長１０ｍｍ、希釈なしの可視光域におけるピークＡｂｓ．値）が６以下であることを特徴とする請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項３】
インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１または２記載の水性インク組成物を用いることを特徴とする、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料含有ポリマー粒子水分散体を用いた水性インク組成物および該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶剤系インクは、有機溶剤による地球環境や作業環境への影響の問題があるため、水系のインクが主流となっている。水性筆記用具やインクジェットプリンターに用いるインクには、水溶性の染料が用いられてきた。しかしながら、水溶性染料は、本来耐光性や耐ガス性に劣るため、記録画像の保存性に難点がある。すなわち、記録画像が日光や蛍光灯などの光にさらされた場合、水溶性染料が退色を起こし、画質が劣化する。また、空気中に含まれるオゾンなどのオキシダントガスにより水溶性染料が退色を起こし、画質が劣化する。さらに水溶性染料は耐水性にも問題がある。
【０００３】
こうした問題に対して、最近では、着色剤として顔料を用いたものが検討されている。水系顔料インクには、界面活性剤や水溶性ポリマーにより顔料を水中に分散させた顔料分散型インクが提案されている。また、水不溶性ポリマーで顔料を内包化し、これを水中に分散させた顔料内包型インクが提案されている。
【０００４】
顔料内包型インクを製造する際には、例えば、特開平８−１８３９２０号公報及び特開平８−２１１８０１３号公報に記載されているように、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合溶媒中で顔料の微粒化（分散処理）を行うのが一般的であり、このインクを製造する際には、分散装置として、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等が用いられている。
【０００５】
しかしながら、この装置部材、特にパッキン類には、使用される有機溶媒に耐える材質を有機溶媒の種類に応じて選択する必要があり、また一般的に有機溶媒中でのパッキン類の耐久性は、水と比べて劣るという欠点がある。
【０００６】
また、分散装置を分解洗浄する際には、有機溶媒の揮発防止対策や、洗浄廃液中の有機溶媒の回収等の措置を講じる必要がある。さらに、有機溶媒が皮膚に接触したり、揮発成分を吸入したりすると、人体に悪影響を及ぼす恐れがあるという作業環境面での欠点がある。
【０００７】
また、ロールミルを使用した場合には、ロール表面から有機溶媒が揮発するため、処理物が乾燥したり、作業環境が汚染されるという欠点がある。ビーズミルや高圧ホモジナイザーを使用した場合には、処理液中の有機溶媒の揮発を防止するために、供給タンクや製品タンク等を含めて装置全体を密閉にしたり、電動機等に防爆措置を講じなければならないという欠点がある。
【０００８】
以上のように、分散処理液中に有機溶媒が含まれている場合には、小スケールの実験設備から大スケールの工業生産用設備まで、有機溶媒の取り扱いに対する設備や措置が必要であることから、有機溶媒が不要である水系顔料内包型インクの製法開発が望まれている。
【０００９】
そこで、固体ポリマーを水中に分散させた後、顔料を加えて更に分散処理する方法が提案されている（特開平８−２３１９０６号公報）。しかし、この方法では、固体ポリマーが適切な組成でないと水中に分散せず、分散させるために加熱したり、さらに強力な分散機による分散処理が必要となるため、工業的生産性に劣るという欠点がある。
【００１０】
このように有機溶媒を一切使用しない方法は理想的ではあるが、その実現が困難である。特開２００１−２４７８１０号公報では、水不溶性ポリマーを水中で分散させるため、また顔料と効果的に接触させるために、ポリマーは有機溶媒溶液として使用し、設備対応が比較的容易な、分散工程より前の工程で設備対応して脱有機溶媒を行い、分散工程では有機溶媒を使用しないことにより対応が容易となる方法が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
顔料内包型インクは、記録画像の保存性に優れる反面、インクそのものの保存安定性に課題があり、インクジェット記録用インクとしてみた場合には、吐出安定性にも課題がある。
【００１２】
従来、顔料含有ポリマー粒子は水を主成分とする媒体に対して溶けずに微小な粒子の状態で分散していると考えられているが、現実にはインクに使用される溶媒成分や添加剤により一部が溶解しており、また、その溶解量には温度依存性のあることが確認された。温度依存性が強くなると、溶解した成分の再結晶化が起こりやすくなるため、粗大粒子の発生などにより保存安定性や吐出安定性が劣化する原因となる課題を有している。
【００１３】
また、顔料の溶解量そのものが多くなると、記録画像の耐水性が劣化する課題を有している。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の水性インク組成物は、少なくとも（ａ）グリコールエーテル系の水溶性有機溶剤と、（ｂ）アセチレングリコール系界面活性剤と、
（ｃ）工程（Ｉ）：ポリマーの有機溶媒溶液、水、及び必要により中和剤を含有する混合物（１）から有機溶媒を除去する工程と、且つその後、
工程（ＩＩ）：該工程（Ｉ）で得られた脱溶媒物を分散処理する工程と、
を有し、さらに該混合物（１）又は該脱溶媒物に下記一般式
【００１５】
【化２】
2004027130.tif 000002
【００１６】
で表される顔料を添加することを含む製法により得られる顔料含有ポリマー粒子水分散体と、
を含む水性インク組成物であって、該顔料の２５℃におけるインク液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料のインク液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１〜１０であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の水性インク組成物は、２５℃における前記水性インク組成物に含まれる固形分を遠心沈降させた上澄み液の吸光度（光路長１０ｍｍ、希釈なしの可視光域におけるピークＡｂｓ．値）が６以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させることを特徴とする。
【００１９】
本発明の水性インク組成物によれば、保存安定性に優れ、かつ本発明のインクジェット記録方法において、吐出安定性に優れた好ましい特性を得ることができる。
【００２０】
しかし、Ｂ／Ａの値が１０を大きく超えるとインクの保管環境または印字環境によりインクの保存安定性や吐出安定性が劣化する。また、上澄み液の吸光度が６を超えると、記録物の耐水性が十分とはいえなくなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インク組成物は、少なくとも（ａ）グリコールエーテル系の水溶性有機溶剤と、（ｂ）アセチレングリコール系界面活性剤と、
（ｃ）工程（Ｉ）：ポリマーの有機溶媒溶液、水、及び必要により中和剤を含有する混合物（１）から有機溶媒を除去する工程と、且つその後、
工程（ＩＩ）：該工程（Ｉ）で得られた脱溶媒物を分散処理する工程と、
を有し、さらに該混合物（１）又は該脱溶媒物に下記一般式
【００２２】
【化３】
2004027130.tif 000003
【００２３】
で表される顔料を添加することを含む製法により得られる顔料含有ポリマー粒子水分散体と、
を含む水性インク組成物であって、該顔料の２５℃におけるインク液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料のインク液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１〜１０である。
【００２４】
ここで、顔料の液媒体への溶解量の比（Ｂ／Ａ）について説明する。
【００２５】
インクを２５℃の室内環境において作製した後、遠心分離機を用いて、８００００ｒｐｍの回転速度で２時間まわして、水性インク組成物に含まれる固形分を遠心沈降させた後、上澄み液を分取する。分取した上澄み液を分光光度計の測定に適した濃度に純水で希釈し、吸光度を測定する。
【００２６】
さらに２５℃の室内環境において作製したインクを、４０℃の環境で１週間放置した後、前述の方法と同様に遠心沈降させた上澄み液を希釈して、吸光度を測定する。
【００２７】
これらの吸光度は、顔料の溶解量に比例しているため、４０℃放置の上澄み液の吸光度を、２５℃放置の上澄み液の吸光度にて割ることで、顔料の液媒体への溶解量の比（Ｂ／Ａ）を求めることができる。
【００２８】
また、上澄み液については、着色成分がすべて顔料の溶解したものであることを確認するために、レーザードップラー散乱光を用いたマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（商品名、リーズ＆ノースラップ社製）を用いて、一次粒子径以上の粒子がないことを確認した。
【００２９】
次に、顔料含有ポリマー水分散体について説明する。
【００３０】
ポリマーの有機溶媒溶液に用いられるポリマーとしては、顔料を含有することができる水不溶性ポリマーを使用することができる。ポリマーの例としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、ビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーの重合体が挙げられる。ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜５００００であることが、印刷後のインクの耐久性を高め、インクジェット記録用水系インクで、熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させインクを吐出させる記録方法において、インクがプリンタヘッドに焦げ付くことを防止する観点から好ましい。
【００３１】
なお、ポリマーは、塩生成基を有することが好ましい。この場合、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤を必要により用いることができる。
【００３２】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和剤の量は、特に限定がなく、通常、得られる水分散液の液性が中和、例えば、ｐＨ４．５〜９となるように調整することが好ましい。
【００３３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒が更に好ましい。
【００３４】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００３５】
ポリマーの有機溶媒溶液におけるポリマー濃度は、特に限定はないが、通常、１〜６０重量％程度であることが好ましい。
【００３６】
水の量は、連続相を水相にする観点から、ポリマーの有機溶媒溶液に用いられている有機溶媒１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部であることが望ましい。
【００３７】
次に顔料含有ポリマー水分散体の製法について説明する。
【００３８】
先ず、工程（Ｉ）で、ポリマーの有機溶媒溶液、水及び必要により中和剤を含有する混合物（１）から有機溶媒を除去する。
【００３９】
混合物（１）は、ポリマーの有機溶媒溶液、水及び必要により使用される中和剤をアンカー翼やタービン翼等の通常の混合撹拌装置を用いて混合することにより、得ることができる。
【００４０】
混合物（１）から有機溶媒を除去する方法には特に限定はない。有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定はなく、通常、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。
【００４１】
次に、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られた脱溶媒物を分散処理する。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００４２】
高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路が幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディスク社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製、商品名）、高圧ホモジナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。
【００４３】
高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００４４】
なお、この製法においては、顔料を混合物（１）又は脱溶媒物に添加し混合する。その混合は、ディスパー等の高速回転型撹拌装置を用いて行うことができる。
【００４５】
顔料含有ポリマー粒子水分散体に含まれているポリマー粒子の平均粒径は、水系インクのにじみの発生防止及び分散安定性の観点から、０．０１〜０．５０μｍが好ましく、０．０２〜０．２０μｍがより好ましい。なお、必要に応じて、遠心分離、フィルター濾過等により、顔料含有ポリマー粒子分散体から粗大粒子を除去してもよい。
【００４６】
以上説明した製法により所望の顔料含有ポリマー粒子水分散体を得ることができる。
【００４７】
次に本発明の水性インク組成物について詳細に説明する。
【００４８】
本発明の水性インク組成物には、表面張力が小さくなる水溶性有機溶剤や界面活性剤の浸透促進剤を添加して、記録媒体への濡れ性を向上させ浸透性を速めることで、記録媒体上での乾燥性を向上させたり、混色にじみを抑制することが望ましい。水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルキルジオール類が挙げられる。また、界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。特にノニオン性界面活性剤はイオン性の界面活性剤に比較してインクの泡立ちが少なく適している。
【００４９】
これらの浸透促進剤は、水溶性有機溶剤または界面活性剤単独、あるいは併用して、インクの表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３５ｄｙｎ／ｃｍ未満に調整して添加することが望ましい。
【００５０】
さらに好ましい浸透促進剤としては、グリコールエーテル系の水溶性有機溶剤が望ましく、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また、好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤の中でサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤が、発泡がほとんどないインクを得ることができ、インクジェット記録方法に用いるのに特に好適である。
【００５１】
また、本発明のインクジェット記録方法に用いる水性インク組成物には、インクを吐出するノズルの先端のインク乾燥防止のために、保湿剤を添加することが望ましい。保湿剤としては、水溶性かつ吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコノタクトン、マルトース等の糖類を用いることができる。
【００５２】
これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。
【００５３】
本発明の水性インク組成物には必要に応じて、さらに定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防カビ剤等を添加することができる。
【００５４】
定着剤としては、水溶性の樹脂類を用いることができ、水溶性ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸半エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ、ポリアクリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００５５】
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカリ金属の水酸化物あるいはアミン類が挙げられる。
【００５６】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート、などのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００５７】
防腐剤・防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などの中から選ぶことができる。
【００５８】
本発明のインクジェット記録方法は、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報を偏向電極に与えて記録する方式、あるいは、インク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【００５９】
第二の方法としては、小型ポンプでインクに圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で、機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００６０】
第三の方法は、圧電素子を用いる方式であり、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６１】
第四の方法は、熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方法であり、インクを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方法である。
【００６２】
以上のような様々なインクジェット記録方法の内いずれかを採用して本発明の水性インク組成物を用いて印刷を行うことにより、安定的にインクジェット記録を行うことを提供することが可能である。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明を実施例等により更に詳しく説明する。しかし、本発明の範囲は斯かる実施例等に何ら制限されるものではない。
【００６４】
＜顔料含有ポリマー粒子水分散体の調製＞
顔料含有ポリマー粒子水分散体の製造方法を以下に説明する。
【００６５】
（ポリマー：共重合体の製造例）反応容器にメチルエチルケトン２０重量部、並びにスチレン７．５重量部、ｎ−ドデシルメタクリレート３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ４０Ｇ〕２０重量部、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）〕５重量部、及びメルカプトエタノール０．２重量部からなる初期仕込みモノマーを仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。
【００６６】
一方、滴下ロートに、スチレン７．５重量部、ｎ−ドデシルメタクリレート５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート２０重量部、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）〕５重量部、メルカプトエタノール１．８重量部、メチルエチルケトン６０重量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部からなる滴下モノマーを入れ、十分に窒素置換を行った。
【００６７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫで示す）５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、共重合体溶液を得た。
【００６８】
得られた共重合体のＭＥＫ溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、１５０００であった。得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて共重合体を得た。
【００６９】
（製法実施例）共重合体５重量部をＭＥＫ５重量部に溶かし、さらにイオン交換水２０重量部、及び３０％グルコン酸水溶液５．２重量部を添加し、アンカー翼で３０分間混合し、乳白色の混合物（１）を得た。得られた混合物（１）に、さらにイオン交換水１５重量部を加え撹拌した後、減圧下６０℃で有機溶媒と一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の脱溶媒物を得た。
【００７０】
この脱溶媒物３３重量部に本発明に用いられる顔料で、一般式中のｎが０である顔料を５重量部加え、ディスパーサーで１時間混合し、それをマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）で、１２０ＭＰａの圧力下で５パス分散処理した。この際、原料供給容器及び処理品受容器は開放系を使用し、パッキンは耐溶媒性ではないものを用い、非防爆型の電動機を用いた。その結果、有機溶媒の揮発はなく、作業性も良好であった。
【００７１】
得られた分散体をポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、粗大粒子を除去した。さらにイオン交換水を加え、顔料濃度が１０重量％の顔料含有ポリマー粒子水分散体を得た。
【００７２】
（製法比較例）製法実施例と同様にして得られた混合物（１）を脱溶媒せずに４６重量部に、本発明に用いられる顔料で一般式中のＲがメチル基（２，９−ジメチル）である顔料を５重量部添加し、マイクロフルイダイザーマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）で、１２０ＭＰａの圧力下で５パス分散処理した。分散処理中に、マイクロフルイダイザーの原料供給容器及び処理品受容からＭＥＫが揮発したため、防有機溶媒マスクを着用した。さらに、プランジャーのパッキンが劣化したため、交換が必要であり、作業性が不良であった。
【００７３】
（インク実施例１）製法実施例で得られた顔料濃度が１０重量％の顔料含有ポリマー粒子水分散体を使用した。
顔料含有ポリマー粒子水分散体（１０ｗｔ％）　　　　　　４０重量部
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル　　　　１５重量部
サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
プロキセルＸＬ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．９重量部
上記成分を混合撹拌した後、ポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００７４】
（インク実施例２）実施例１と同じ顔料含有ポリマー粒子水分散体を使用した。
顔料含有ポリマー粒子水分散体（１０ｗｔ％）　　　　　　４０重量部
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル　　　　　１０重量部
サーフィノール４４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
プロキセルＸＬ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．８重量部
上記成分を混合撹拌した後、ポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００７５】
（インク実施例３）実施例１と同じ顔料含有ポリマー粒子水分散体を使用した。
顔料含有ポリマー粒子水分散体（１０ｗｔ％）　　　　　　４０重量部
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル　　　　　　３重量部
サーフィノール４４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
プロキセルＸＬ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．８重量部
上記成分を混合撹拌した後、ポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００７６】
（インク実施例４）実施例１と同じ顔料含有ポリマー粒子水分散体を使用した。
顔料含有ポリマー粒子水分散体（１０ｗｔ％）　　　　　　４０重量部
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル　　　　　　３重量部
サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
プロキセルＸＬ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
超純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．７重量部
上記成分を混合撹拌した後、ポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００７７】
実施例１〜４において、顔料の２５℃における液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料の液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１〜１０の範囲にあることを確認した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−３３００（（株）日立製作所製）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セルにておこなった。
【００７８】
（インク比較例１）実施例１において、顔料の２５℃における液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料の液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１０以上になるようにトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの添加量を２５重量部およびサーフィノール４６５の添加量を５重量部に増量し、その増量分を超純水の添加量で調整した。実施例と同様に混合撹拌した後、ポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００７９】
（インク比較例２）実施例２において、顔料の２５℃における液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料の液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１０以上になるようにジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの添加量を２０重量部およびサーフィノール４４０の添加量を５重量部に増量し、その増量分を超純水の添加量で調整した。実施例と同様に混合撹拌した後、ポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００８０】
（インク比較例３）実施例４において、顔料の２５℃における液媒体への溶解量（Ａ）に対する４０℃における顔料の液媒体への溶解量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１０以上になるようにジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの添加量を２０重量部およびサーフィノール４６５の添加量を５重量部に増量し、その増量分を超純水の添加量で調整した。実施例と同様に混合撹拌した後、ポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【００８１】
＜評価方法＞
（保存安定性）実施例１〜４および比較例１〜３で得られたインク組成物をポリプロピレン製のサンプル容器に入れ、蓋をして密閉した状態で、７０℃の環境に１週間放置した。各インク組成物の７０℃放置前後の粒度分布を比較し、平均粒径の変化および粗大粒子の増加状態を比較した。粒径測定には、レーザードップラー散乱光を用いたマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（商品名、リーズ＆ノースラップ社製）を使用した。
【００８２】
また、７０℃放置後にポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターでインクを濾過して、異物（粗大粒子）を観察した。
【００８３】
（吐出安定性）実施例１〜４および比較例１〜３で得られたインク組成物を圧電素子式オンデマンド型インクジェット記録装置のＳｔｙｌｕｓＣ８０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）にて連続印字試験を行った。ＳｔｙｌｕｓＣ８０に各インクをセットして、４０℃の環境に１週間放置した後、２５℃の環境で連続印字をおこない、インク滴の飛行曲がりおよびドット抜けの発生について調査し、その後、ノズル面の観察をおこなった。
【００８４】
（耐水性）実施例１〜４および比較例１〜３で得られたインク組成物を圧電素子式オンデマンド型インクジェット記録装置のＳｔｙｌｕｓＣ８０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）にて、２５℃の環境で普通紙Ｘｅｒｏｘ４０２４（Ｘｅｒｏｘ社製）に印字を行い、１日室内放置乾燥させた後、印字部に純水をスポイトで滴下し自然乾燥させた。水滴の跡（ウォーターマーク）にインクの滲み出しがあるかを確認した。
【００８５】
結果を表１にまとめて示す。
【００８６】
【表１】
2004027130.tif 000004
【００８７】
実施例１〜４のインク組成ではいずれの評価結果も良好で、Ｂ／Ａ＝１〜１０であれば、非常に優れていることを示している。また、Ｂ／Ａの値が小さいほど評価結果はさらに良く、Ｂ／Ａ＝１〜５が好ましく、更に好ましくは、Ｂ／Ａ＝１〜２である。
【００８８】
比較例１〜３ではいずれかの評価内容に不具合がある。保存安定性評価では、平均粒径は２０％以上大きくなり、また、粗大粒子の増加および１μｍフィルターにおける異物の発生が確認された。吐出安定性評価では、インク滴の飛行曲がりおよびドット抜けが発生した。ノズル面の観察では、ノズル近傍の濡れの発生およびノズル内部に異物が固着しているのが観察された。また、耐水性評価では、上澄み液の吸光度（光路長１０ｍｍ、希釈なしの可視光域におけるピークＡｂｓ．値）が６を超えると、ウォーターマークにインクの滲み出しが観察された。
【００８９】
いずれの不具合も、実際に使用される環境で起こり得る現象であり、一旦溶解した成分が粒子同士を結着して粒子が大きくなったり、ノズルの内壁に付着したりして、保存安定性および吐出安定性を劣化させる。また、顔料の溶解量が多くなると耐水性も劣化する。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、顔料の持つ優れた特性を活かしながら、顔料インクの課題であるインクの保存安定性および吐出安定性の良好な水性インク組成物およびインクジェット記録方法を得ることができる。