(57)【要約】【課題】電極群の内部と外側で温度が生じても、電極群の内部と外側での劣化速度をバランスさせるようにして、高温でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池に用いられる正極は、コバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物が添加されているとともに、電極群の内部に配置された正極は電極群の外側（外装缶側）に配置された正極よりも、ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量が多いことを特徴とする。【選択図】    図１
2004296395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を含有する正極と、負極とがセパレータを介して対向するように形成した電極群を備えたアルカリ蓄電池であって、
前記正極はコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物が添加されているとともに、
前記電極群の内部に配置された正極は前記電極群の外側に配置された正極よりも前記ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量が多いことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記電極群の外側から内部に向けて前記ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量が順次増大するように、前記正極中に当該化合物が添加されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルを被覆する前記コバルト化合物はアルカリカチオンを含有するコバルト化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記電極群の内部に配置された正極に添加された前記ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量は、前記コバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質の質量に対して０．２質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を含有するニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）など広範囲にわたって蓄電池が用いられるようになった。このうち、特に、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源としては、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これに伴い、アルカリ蓄電池は高温雰囲気下で使用される機会が増大するようになった。
【０００３】
このような背景にあって、高温の雰囲気下で充放電を行っても、充放電特性、充放電効率が劣化しにくいアルカリ蓄電池が求められるようになった。そこで、特許文献１（特開平８−２２２２１３号公報）において、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合物からなる導電剤層を形成するとともに、この正極活物質を備えた正極中に、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物から選ばれる１種を添加したアルカリ蓄電池が提案されるようになった。
【０００４】
このように正極中にジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物から選ばれる１種の化合物が添加されていると、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質層の表面を被覆するコバルト化合物が、アルカリ電解液中に溶解して析出する速度を遅らせることができるようになる。これにより、ニッケル正極中に良好な導電ネットワークを維持できるようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、充放電時には電極群の内部の方が高温になって、電極群の内部と外側とで温度差が生じることとなる。さらに、高温の雰囲気で使用されるアルカリ蓄電池にあっては、電池内部の温度は著しく上昇することとなる。このため、電極群の内部に配置された正極の温度が上昇することにより、電極群の内部に配置された正極の劣化速度と、電極群の外側に配置された正極の劣化速度が異なるという問題を生じた。このことは、上述した金属コバルトやコバルト化合物からなる導電剤層を形成した正極活物質を備えた正極中に、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物などの化合物が添加されていても同様である。
【０００６】
ここで、電極群の内部に配置された正極が、高温に起因して劣化速度が速くなると、この正極の劣化速度が速いことが原因となって、電池全体としての高温でのサイクル寿命が短くなるという問題点が生じた。
そこで、本発明はこのような問題点を改善するためになされたものであって、電極群の内部に配置された正極の劣化を抑制して、電極群の内部と外側で温度差が生じても、電極群の内部と外側での劣化速度をバランスさせるようにして、高温でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池に用いられる正極は、コバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物が添加されているとともに、電極群の内部に配置された正極は電極群の外側に配置された正極よりも、これらの化合物の添加量が多いことを特徴とする。
【０００８】
このように、ニッケル正極中にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物が添加されていると、水酸化ニッケルを主体とする活物質層の表面を被覆するコバルト化合物が、電解液中に溶解して析出する速度を遅らせることができる。これにより、ニッケル正極中に良好な導電ネットワークを維持できるようになる。この場合、ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物が添加された正極の配置位置としては、電極群の内部にした方が効果的である。このことにより、電極群の内部と外側で温度差が生じても、電極群の内部と外側での劣化速度をバランスさせるようにして、高温でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【０００９】
さらに、電極群の外側に配置された正極においては、ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量が増大すると高率放電特性において悪影響を与えるため、電極群の外側に配置された正極に添加するニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量を抑制する必要があることが分かった。
【００１０】
また、電極群の内部に配置された正極に添加されるニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量が少ないと、高温サイクル寿命向上効果が発揮できないことから、電極群の内部に配置された正極に添加されるニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量は０．２質量％以上とするのが望ましい。
【００１１】
しかしながら、電極群の内部に配置される正極板に添加されたニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量が増大しすぎると、室温高率放電特性が低下する。このため、電極群の内部に配置される正極に添加されたニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量は、サイクル寿命を維持するのに必要な最小限の量に調整することが望ましい。
【００１２】
この場合、コバルト化合物層にアルカリカチオンが含有されていると、コバルト化合物層の導電性がさらに向上するので、コバルト化合物層はアルカリカチオンが含有するコバルト化合物層とするのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図１を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池の断面を模式的に示す断面図である。
【００１４】
１．ニッケル正極板の作製
質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となる硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。この粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。
【００１５】
このようにして表面に水酸化コバルト被覆層を有する粒状の水酸化ニッケル（正極活物質粒子）を得た。この後、この正極活物質粒子を熱気流中でアルカリ溶液を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカリ熱処理において、正極活物質粒子の温度が６０℃になるように温度調節し、コバルト量に対して５倍量の３５質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を噴霧した。この後、水酸化ニッケル粒子の温度が９０℃に達するまで昇温した。ついで、これを水洗した後、６０℃で乾燥させて正極活物質とした。これにより、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム（アルカリカチオン）含有コバルト化合物の高導電性被膜が形成された水酸化ニッケル粉末（正極活物質）を得た。
【００１６】
ついで、上述のように調製した正極活物質にニオブ化合物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を添加して混合物とした後、この混合物５００ｇに対して０．２５質量％のＨＰＣ（ヒドロキシルプロピルセルロース）ディスパージョン液を２００ｇ混合して活物質スラリーを作製した。なお、ニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）を添加する際に、正極活物質の質量に対して０．１質量％となるように添加したものを活物質スラリーａ１とした。同様に、０．２質量％となるように添加したものを活物質スラリーｂ１とし、０．５質量％となるように添加したものを活物質スラリーｃ１とした。また、ニオブ化合物（Ｎｂ２Ｏ５）が無添加のものを作製し、これを活物質スラリーｄ１とした。なお、ニオブ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５以外に、Ｎｂ２Ｏ３，ＮｂＯ，ＮｂＯ２，ＮａＮｂＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＫＮｂＯ３，Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏを用いるようにしてもよい。
【００１７】
ついで、上述のようにして作製した活物質スラリーａ１〜ｄ１を、厚みが１．７ｍｍの発泡ニッケルからなる電極基板に、所定の充填密度となるように充填した。この後、乾燥させて、厚みが０．９５ｍｍになるまで圧延し、所定の寸法に切断してニッケル正極板１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）をそれぞれ作製した。なお、活物質スラリーａ１を用いたものをニッケル正極板ａとし、活物質スラリーｂ１を用いたものをニッケル正極板ｂとし、活物質スラリーｃ１を用いたものをニッケル正極板ｃとし、活物質スラリーｄ１を用いたものをニッケル正極板ｄとした。
【００１８】
２．水素吸蔵合金負極板の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比になるようにそれぞれ混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄで表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕した。
【００１９】
ついで、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液を２０質量部混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極板１２を作製した。
【００２０】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、上述のように作製したニッケル正極板１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を４枚と、水素吸蔵合金負極板１２を５枚ずつ用いて、これらの間にポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させてニッケル正極板１１と水素吸蔵合金負極板１２が対向するように交互に積層した。ついで、ニッケル正極板１１に配設された正極導電タブ１１ａ同士を溶接するとともに、水素吸蔵合金負極板１２に配設された負極導電タブ１２ａ同士を溶接した。そして、正極導電タブ１１ａの溶接部に正極集電体１４を溶接して電極群を作製した。ついで、電極群を箱状の外装缶１５内に挿入した後、封口体１６の正極端子部材１６ｃの下端部に正極集電体１４を溶接した。この後、外装缶１５内に所定の濃度のアルカリ電解液を充填し、外装缶１５の開口部に封口体１６により封止して公称容量が９００ｍＡｈの角形のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２１】
なお、封口体１６は、中央部に開孔部を備えた略長方形状で金属製の蓋体１６ａと、この蓋体１６ａの下面に配置されて中央部に開孔部を備えた略長方形状で合成樹脂製の絶縁板１６ｂと、これらの開孔部内に挿入された略箱状の正極端子部材１６ｃと、蓋体１６ａと正極端子部材１６ｃとの間に配置されて、蓋体１６ａと正極端子部材１６ｃとを絶縁するとともに、蓋体１６ａと正極端子部材１６ｃとの間を液密にするガスケット１６ｄと、正極端子部材１６ｃの上部に配置されて正極端子部材１６ｃの上端部に溶接された正極キャップ１６ｅとから構成されている。
【００２２】
そして、このように構成される封口体１６を外装缶１０の開口部に配置した後、蓋体１６ａの外周部と外装缶１０の上部内周面とをレーザ溶接することにより、外装缶１０内は液密に封口されることとなる。また、正極キャップ１６ｅ内には弾性を有する弁体１６ｆが配置されており、電池内にガスが発生して電池内が所定の圧力より上昇すると、弁体１６ｆが弾性変形して正極キャップ１６ｅに設けられたガス抜孔１６ｇを通して、電池内で発生したガスを放出するようになされている。これにより、弁体１６ｆは安全弁の作用をして電池内の圧力上昇を防止することができるようになる。
【００２３】
ここで、電極群の外側（外装缶１５側）の正極板１１−１にはニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にも同様な正極板ｄが配置された電極群を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、電極群の外側の正極板１１−１にはニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置された電極群を用いたものを電池Ａ２とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはニオブ化合物が０．１質量％添加された正極板ａが配置された電極群を用いたものを電池Ａ３とした。
【００２４】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはニオブ化合物が０．２質量％添加された正極板ｂが配置された電極群を用いたものを電池Ａ４とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置された電極群を用いたものを電池Ａ５とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはニオブ化合物が０．１質量％添加された正極板ａが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置された電極群を用いたものを電池Ａ６とした。
【００２５】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはニオブ化合物が０．２質量％添加された正極板ｂが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置された電極群を用いたものを電池Ａ７とした。さらに、電極群の外側の正極板１１−１にはニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にもニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置された電極群を用いたものを電池Ａ８とした。
【００２６】
４．試験
（１）室温高率放電放電特性の測定
ついで、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ８を用いて、これらの各電池を周囲温度が室温（約２５℃）の雰囲気中で、９００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で正極が完全に充電された後に生じる電池電圧の低下（−ΔＶ）が１０ｍＶになるまで充電した後、１時間休止し、９００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるという１Ｉｔ放電を行って、放電時間から各電池の放電容量Ｘ（ｍＡｈ）を求めた。
【００２７】
ついで、周囲温度が室温（約２５℃）の雰囲気中で、９００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で正極が完全に充電された後に生じる電池電圧の低下（−ΔＶ）が１０ｍＶになるまで充電した後、１時間休止し、３６００ｍＡ（４ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるという４Ｉｔ高率放電を行って、放電時間から各電池の放電容量Ｙ（ｍＡｈ）を求めた。この後、求めたＸとＹの比率［（Ｙ／Ｘ）×１００％］を室温高率放電特性として算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２８】
（２）高温サイクル寿命の測定
また、上述のように作製した電池Ａ１〜Ａ８を用いて、これらの各電池を周囲温度が６０℃の高温雰囲気下で、９００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で２時間充電した後、４５０ｍＡ（０．５ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。そして、その放電容量が６０℃の高温雰囲気下で１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めて、これを高温サイクル寿命として求めると下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２９】
【表１】
2004296395.tif 000003
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、電極群の外側の正極板１１−１および内部の正極板１１−２に、ニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置された電池Ａ１においては、高温サイクル寿命が１００サイクルと著しく低下していることが分かる。また、電極群の外側の正極板１１−１にニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置された電池Ａ２においても、高温サイクル寿命が２５０サイクルと低下していることが分かる。
【００３１】
これに対して、電極群の内部の正極板１１−２にニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置され、電極群の外側の正極板１１−１にニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置された電池Ａ５においては、高温サイクル寿命が４１０サイクルと著しく向上していることが分かる。このことは、ニオブ化合物が添加された正極板ｃを用いることにより、高温サイクル寿命が向上するが、ニオブ化合物が添加された正極板ｃの配置位置としては、電極群の内部にした方が効果的であることを示している。
【００３２】
これは、電極群の内部に配置された正極板１１−２にニオブ化合物が添加されていないと、電極群の内部よりは温度が低い外側（外装缶１５側）に配置された正極板１１−１よりも劣化の速度が速くなる。このため、電極群の外側に配置された正極板１１−１が寿命に至る前に、電極群の内部に配置された正極板１１−２が寿命に至ることで、電池全体としては短寿命となったためと考えられる。
【００３３】
一方、温度が高くなる電極群の内部に配置された正極板１１−２にニオブ化合物が添加されていると、この正極板１１−２が高温で劣化されることが抑制されるようになる。これにより、電極群の内部に配置された正極板１１−２と、外側に配置された正極板１１−１の劣化速度のバランスが保たれるようになる。この結果、ニオブ化合物が添加された正極板ｃを、電極群の内部の正極板１１−２として配置することにより、高温サイクル寿命を向上させることが可能となったと考えられる。
【００３４】
また、電極群の外側の正極板１１−１にニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にもニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置された電池Ａ８においては、高温サイクル寿命が４５０サイクルと大きい反面、室温高率放電特性が５５％と著しく低下していることが分かる。これに対して、電極群の内部の正極板１１−２にニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置され、電極群の外側の正極板１１−１にニオブ化合物の添加量が０．２質量％と低減された正極板ｂが配置された電池Ａ７においては、高温サイクル寿命が４４０サイクルと大きく、かつ室温高率放電特性も７５％と向上していることが分かる。
【００３５】
また、電極群の内部の正極板１１−２にニオブ化合物が０．５質量％添加された正極板ｃが配置され、電極群の外側の正極板１１−１にニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置された電池Ａ５においては、高温サイクル寿命が４１０サイクルと大きく、かつ室温高率放電特性は８０％とさらに向上していることが分かる。
これらのことから、電極群の外側に配置される正極板１１−１においては、ニオブ化合物の添加量が増大すると室温高率放電特性において悪影響を与えるため、電極群の外側に配置される正極板１１−１に添加するニオブ化合物の添加量を抑制する必要があるといえる。
【００３６】
さらに、電極群の内部の正極板１１−２にニオブ化合物が０．１質量％添加された正極板ａが配置され、電極群の外側の正極板１１−１にニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置された電池Ａ３においては、室温高率放電特性は８０％と大きいのに対して、高温サイクル寿命が２９０サイクルと低下していることが分かる。これに対して、電極群の内部の正極板１１−２にニオブ化合物が０．２質量％添加された正極板ｂが配置され、電極群の外側の正極板１１−１にニオブ化合物が無添加の正極板ｄが配置された電池Ａ４においては、室温高率放電特性は８１％と大きく、かつ高温サイクル寿命も４００サイクルと向上していることが分かる。
【００３７】
このことは、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されるニオブ化合物の添加量が少ないと、高温サイクル寿命向上効果が発揮できないことを示している。このことから、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されるニオブ化合物の添加量は０．２質量％以上とするのが望ましい。しかしながら、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されるニオブ化合物の添加量が増大しすぎると、室温高率放電特性が低下するため、その添加量はサイクル寿命を維持するのに必要最小限の量に調整することが望ましい。
【００３８】
これらのことを総合すると以下のようにいうことができる。即ち、ニオブ化合物が添加された正極板を用いることにより、高温サイクル寿命が向上するが、ニオブ化合物が添加された正極板の配置位置としては、電極群の内部にした方が効果的である。この場合、電極群の外側に配置された正極板１１−１においては、ニオブ化合物の添加量が増大すると室温高率放電特性において悪影響を与えるため、電極群の外側に配置された正極板１１−１に添加するニオブ化合物の添加量を抑制する必要がある。
【００３９】
また、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるニオブ化合物の添加量が少ないと、高温サイクル寿命向上効果が発揮できないことことから、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるニオブ化合物の添加量は０．２質量％以上とするのが望ましい。しかしながら、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたニオブ化合物の添加量が増大しすぎると、室温高率放電特性が低下する。このため、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたニオブ化合物の添加量はサイクル寿命を維持するのに必要最小限の量に調整することが望ましい。
【００４０】
５．添加化合物の検討
上述した例においては、ニオブ化合物を正極板中に添加する例について説明したが、チタン化合物（例えばＴｉＯ２）、タングステン化合物（例えばＷＯ２）、モリブデン化合物（例えばＭｏＯ３）を正極板中に添加した場合についても検討した。
【００４１】
（１）チタン化合物について
上述と同様にして調製した正極活物質（コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル）の質量に対してチタン化合物としてのＴｉＯ２の添加量が０．１質量％となるように添加した活物質スラリーを調製して、これを活物質スラリーｅ１とした。同様に、０．２質量％となるように添加したものを活物質スラリーｆ１とし、０．５質量％となるように添加したものを活物質スラリーｇ１とした。なお、チタン化合物としては、ＴｉＯ２以外に、Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ，Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｋ２ＴｉＯ３を用いるようにしてもよい。
【００４２】
ついで、これらの活物質スラリーｅ１〜ｇ１を、上述と同様に発泡ニッケルからなる電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸法に切断してニッケル正極板ｅ〜ｇを作製した。なお、活物質スラリーｅ１を用いたものを正極板ｅとし、活物質スラリーｆ１を用いたものを正極板ｆとし、活物質スラリーｇ１を用いたものを正極板ｇとした。ついで、このニッケル正極板ｅ〜ｇと、上述のように作製した水素吸蔵合金負極板を用いて、上述と同様にして、公称容量が９００ｍＡｈの角形のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００４３】
なお、電極群の外側の正極板１１−１にはチタン化合物が０．５質量％添加された正極板ｇが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはチタン化合物が無添加の正極板ｄが配置された電極群を用いたものを電池Ｂ２とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはチタン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはチタン化合物が０．１質量％添加された正極板ｅが配置された電極群を用いたものを電池Ｂ３とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはチタン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはチタン化合物が０．２質量％添加された正極板ｆが配置された電極群を用いたものを電池Ｂ４とした。
【００４４】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはチタン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはチタン化合物が０．５質量％添加された正極板ｇが配置された電極群を用いたものを電池Ｂ５とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはチタン化合物が０．１質量％添加された正極板ｅが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはチタン化合物が０．５質量％添加された正極板ｇが配置された電極群を用いたものを電池Ｂ６とした。
【００４５】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはチタン化合物が０．２質量％添加された正極板ｆが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはチタン化合物が０．５質量％添加された正極板ｇが配置された電極群を用いたものを電池Ｂ７とした。さらに、電極群の外側の正極板１１−１にはチタン化合物が０．５質量％添加された正極板ｇが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にもチタン化合物が０．５質量％添加された正極板ｇが配置された電極群を用いたものを電池Ｂ８とした。
【００４６】
ついで、上述のように作製した電池Ｂ２〜Ｂ８を用いて、上述と同様に、室温高率放電特性および高温サイクル特性（容量維持率）を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、表２には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。
【００４７】
【表２】
2004296395.tif 000004
【００４８】
上記表２の結果から明らかなように、上述した表１の結果とほぼ同様な傾向であることが分かる。このことから、チタン化合物が添加された正極板を用いることにより、高温サイクル寿命が向上するが、チタン化合物が添加された正極板の配置位置としては、電極群の内部にした方が効果的である。この場合、電極群の外側に配置された正極板１１−１においては、チタン化合物の添加量が増大すると室温高率放電特性において悪影響を与えるため、電極群の外側に配置された正極板１１−１に添加するチタン化合物の添加量を抑制する必要があるといえる。
【００４９】
また、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるチタン化合物の添加量が少ないと、高温サイクル寿命向上効果が発揮できないことことから、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるチタン化合物の添加量は０．２質量％以上とするのが望ましい。しかしながら、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたチタン化合物の添加量が増大しすぎると、室温高率放電特性が低下する。このため、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたチタン化合物の添加量はサイクル寿命を維持するのに必要最小限の量に調整することが望ましい。
【００５０】
（２）タングステン化合物について
上述と同様にして調製した正極活物質（コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル）の質量に対してタングステン化合物としてのＷＯ２の添加量が０．１質量％となるように添加した活物質スラリーを調製して、これを活物質スラリーｈ１とした。同様に、０．２質量％となるように添加したものを活物質スラリーｉ１とし、０．５質量％となるように添加したものを活物質スラリーｊ１とした。なお、タングステン化合物としては、ＷＯ２以外に、ＷＯ３，Ｎａ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＷＯ２，Ｋ２ＷＯ４を用いるようにしてもよい。
【００５１】
ついで、これらの活物質スラリーｈ１〜ｊ１を、上述と同様に発泡ニッケルからなる電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸法に切断してニッケル正極板ｈ〜ｊを作製した。なお、活物質スラリーｈ１を用いたものを正極板ｈとし、活物質スラリーｉ１を用いたものを正極板ｉとし、活物質スラリーｊ１を用いたものを正極板ｊとした。ついで、このニッケル正極板ｈ〜ｊと、上述のように作製した水素吸蔵合金負極板を用いて、上述と同様にして、公称容量が９００ｍＡｈの角形のニッケル−水素蓄電池Ｃ２〜Ｃ８を作製した。
【００５２】
なお、電極群の外側の正極板１１−１にはタングステン化合物が０．５質量％添加された正極板ｊが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはタングステン化合物が無添加の正極板ｄが配置された電極群を用いたものを電池Ｃ２とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはタングステン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはタングステン化合物が０．１質量％添加された正極板ｈが配置された電極群を用いたものを電池Ｃ３とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはタングステン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはタングステン化合物が０．２質量％添加された正極板ｉが配置された電極群を用いたものを電池Ｃ４とした。
【００５３】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはタングステン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはタングステン化合物が０．５質量％添加された正極板ｊが配置された電極群を用いたものを電池Ｃ５とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはタングステン化合物が０．１質量％添加された正極板ｈが配置され、電極群の内部の正極板１１−１にはタングステン化合物が０．５質量％添加された正極板ｊが配置された電極群を用いたものを電池Ｃ６とした。
【００５４】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはタングステン化合物が０．２質量％添加された正極板ｉが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはタングステン化合物が０．５質量％添加された正極板ｊが配置された電極群を用いたものを電池Ｃ７とした。さらに、電極群の外側の正極板１１−１にはタングステン化合物が０．５質量％添加された正極板ｊが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にもタングステン化合物が０．５質量％添加された正極板ｊが配置された電極群を用いたものを電池Ｃ８とした。
【００５５】
ついで、上述のように作製した電池Ｃ２〜Ｃ８を用いて、上述と同様に、室温高率放電特性および高温サイクル特性（容量維持率）を求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。
【００５６】
【表３】
2004296395.tif 000005
【００５７】
上記表３の結果から明らかなように、上述した表１および表２の結果とほぼ同様な傾向であることが分かる。このことから、タングステン化合物が添加された正極板を用いることにより、高温サイクル寿命が向上するが、タングステン化合物が添加された正極板の配置位置としては、電極群の内部にした方が効果的である。この場合、電極群の外側に配置された正極板１１−１においては、タングステン化合物の添加量が増大すると室温高率放電特性において悪影響を与えるため、電極群の外側に配置された正極板１１−１に添加するタングステン化合物の添加量を抑制する必要があるといえる。
【００５８】
また、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるタングステン化合物の添加量が少ないと、高温サイクル寿命向上効果が発揮できないことことから、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるタングステン化合物の添加量は０．２質量％以上とするのが望ましい。しかしながら、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたタングステン化合物の添加量が増大しすぎると、室温高率放電特性が低下する。このため、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたタングステン化合物の添加量はサイクル寿命を維持するのに必要最小限の量に調整することが望ましい。
【００５９】
（３）モリブデン化合物について
上述と同様にして調製した正極活物質（コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル）の質量に対してモリブデン化合物としてのＭｏＯ３の添加量が０．１質量％となるように添加した活物質スラリーを調製して、これを活物質スラリーｋ１とした。同様に、０．２質量％となるように添加したものを活物質スラリーｌ１とし、０．５質量％となるように添加したものを活物質スラリーｍ１とした。なお、モリブデン化合物としては、ＭｏＯ３以外に、ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ，ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ，Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ，Ｌｉ６Ｍｏ７Ｏ２４・１２Ｈ２Ｏ，Ｋ２ＭｏＯ４を用いるようにしてもよい。
【００６０】
ついで、これらの活物質スラリーｋ１〜ｍ１を、上述と同様に発泡ニッケルからなる電極基板に充填し、乾燥させ、圧延した後、所定の寸法に切断してニッケル正極板ｋ〜ｍを作製した。なお、活物質スラリーｋ１を用いたものを正極板ｋとし、活物質スラリーｌ１を用いたものを正極板ｌとし、活物質スラリーｍ１を用いたものを正極板ｍとした。ついで、このニッケル正極板ｋ〜ｍと、上述のように作製した水素吸蔵合金負極板を用いて、上述と同様にして、公称容量が９００ｍＡｈの角形のニッケル−水素蓄電池Ｄ２〜Ｄ８を作製した。
【００６１】
なお、電極群の外側の正極板１１−１にはモリブデン化合物が０．５質量％添加された正極板ｍが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはモリブデン化合物が無添加の正極板ｄが配置された電極群を用いたものを電池Ｄ２とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはモリブデン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはモリブデン化合物が０．１質量％添加された正極板ｋが配置された電極群を用いたものを電池Ｄ３とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはモリブデン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはモリブデン化合物が０．２質量％添加された正極板ｌが配置された電極群を用いたものを電池Ｄ４とした。
【００６２】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはモリブデン化合物が無添加の正極板ｄが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはモリブデン化合物が０．５質量％添加された正極板ｍが配置された電極群を用いたものを電池Ｄ５とした。また、電極群の外側の正極板１１−１にはモリブデン化合物が０．１質量％添加された正極板ｋが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはモリブデン化合物が０．５質量％添加された正極板ｍが配置された電極群を用いたものを電池Ｄ６とした。
【００６３】
また、電極群の外側の正極板１１−１にはモリブデン化合物が０．２質量％添加された正極板ｌが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にはモリブデン化合物が０．５質量％添加された正極板ｍが配置された電極群を用いたものを電池Ｄ７とした。さらに、電極群の外側の正極板１１−１にはモリブデン化合物が０．５質量％添加された正極板ｍが配置され、電極群の内部の正極板１１−２にもモリブデン化合物が０．５質量％添加された正極板ｍが配置された電極群を用いたものを電池Ｄ８とした。
【００６４】
ついで、上述のように作製した電池Ｄ２〜Ｄ８を用いて、上述と同様に、室温高率放電特性および高温サイクル特性（容量維持率）を求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、表４には上述した電池Ａ１の結果も併せて示している。
【００６５】
【表４】
2004296395.tif 000006
【００６６】
上記表４の結果から明らかなように、上述した表１、表２および表３の結果とほぼ同様な傾向であることが分かる。このことから、モリブデン化合物が添加された正極板を用いることにより、高温サイクル寿命が向上するが、モリブデン化合物が添加された正極板の配置位置としては、電極群の内部にした方が効果的である。この場合、電極群の外側に配置された正極板１１−１においては、モリブデン化合物の添加量が増大すると室温高率放電特性において悪影響を与えるため、電極群の外側に配置された正極板１１−１に添加するモリブデン化合物の添加量を抑制する必要があるといえる。
【００６７】
また、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるモリブデン化合物の添加量が少ないと、高温サイクル寿命向上効果が発揮できないことことから、電極群の内部に配置された正極板１１−２に添加されるモリブデン化合物の添加量は０．２質量％以上とするのが望ましい。しかしながら、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたモリブデン化合物の添加量が増大しすぎると、室温高率放電特性が低下する。このため、電極群の内部に配置される正極板１１−２に添加されたモリブデン化合物の添加量はサイクル寿命を維持するのに必要最小限の量に調整することが望ましい。
【００６８】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、表面にコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を備えたニッケル正極中にニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物が添加されている。このため、水酸化ニッケルを主体とする活物質層の表面を被覆するコバルト化合物が、アルカリ電解液中に溶解して析出する速度を遅らせることができる。
【００６９】
これにより、ニッケル正極中に良好な導電ネットワークを維持できるようになる。この場合、ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量は、電極群の内部に配置された方が多くなるように添加されているので、電池温度が上昇しやすい電極群の内部に配置された正極のサイクル寿命が向上する。この結果、電池全体としてのサイクル寿命も向上することとなる。
【００７０】
なお、上述した実施の形態においては、ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量を、電極群の外側に配置された正極板１１−１は少なくし、電極群の内部に配置される正極板１１−２には多くした例について説明した。しかしながら、正極板の配置枚数を多くした電極群を用いる場合は、電極群の外側から内部に向けて、順次これらの化合物の添加量が増大するような構成となるように配置するようにしてもよい。
【００７１】
また、上述した実施の形態においては、板状の正極板１１と、板状の負極板１２をセパレータ１３を介して対向させ、これらを積層した電極群を用いてアルカリ蓄電池を構成した例について説明した。しかしながら、本発明はこの例に限られず、帯状の正極板と帯状の負極板をセパレータを介して対向させ、これらを渦巻状に巻回した渦巻状電極群を円筒形外装缶内に挿入して形成する円筒形電池にも適用することが可能である。
【００７２】
この場合、ニオブ化合物、チタン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択される少なくとも１種の化合物の添加量が異なる正極板を作製して、これらの化合物の添加量が異なる正極板同士を接合して、１枚の帯状正極板とし、これと帯状に形成された水素吸蔵合金負極板をセパレータを間にして渦巻状に巻回して作製した電極群を円筒形外装缶内に挿入して作製すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…ニッケル正極板、１１−１…電極群の外側に配置されたニッケル正極板、１１−２…電極群の内部に配置されたニッケル正極板、１２…水素吸蔵合金負極板、１３…セパレータ、１４…正極集電体、１５…外装缶、１６…封口体、１６ａ…蓋体、１６ｂ…絶縁板、１６ｃ…正極端子部材、１６ｄ…ガスケット、１６ｅ…正極キャップ、１６ｆ…弁体
【図１】
2004296395.tif 000007