(57)【要約】【課題】回路の高周波数化に伴う信号の減衰し難い低誘電性の層間絶縁膜を形成できる塗工用硬化性樹脂組成物、その硬化塗膜を有する多層プリント配線板、プリント配線板及びその半硬化状態の塗膜を有するドライフィルムを提供すること。【解決手段】多官能ビニルベンジルエーテル化合物と硬化促進剤を含有する塗工用熱硬化性樹脂組成物。この組成物にさらに感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤を含有させた塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物。これらの硬化塗膜を用いた多層プリント配線板、プリント配線板及びその半硬化塗膜からなるドライフィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔化１〕で表される多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）及び硬化促進剤（Ｂ）を含有する塗工用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004027145.tif 000008
（式中、Ｘは−ＣＨ２　−又は下記〔化２〕で示される基を表わし、
【化２】
2004027145.tif 000009
ＲはＨ又はＣＨ３　を表わし、各ベンゼン環に置換のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０以上の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の上記一般式〔化１〕で表される多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）、熱硬化性エポキシ樹脂（Ｄ）、エポキシ硬化性化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｇ）及び希釈剤（Ｈ）を含有する塗工用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００ｇに対し、（Ｂ）成分を０．０１〜１０ｇの割合で用いる請求項１に記載の塗工用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の塗工用硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜の層間絶縁膜を有する多層プリント配線板。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の塗工用硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の塗工用硬化性樹脂組成物を基材フィルムに塗布して半硬化状態にした塗布膜からなるドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば多層プリント配線板用層間絶縁材料として特に低誘電性に優れる硬化性樹脂組成物、これを層間絶縁膜に用いた多層プリント配線板、その硬化性樹脂組成物をソルダーレジスト膜に用いたプリント配線板、及びこれらの膜を形成可能なドライフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路の導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。近年、表面実装技術の向上によりプリント配線板の高密度化、すなわち１枚のプリント基板に搭載する電子部品の数を増やす要求も高まり、多層プリント配線板が注目されている。
多層プリント配線板は、所望の第１の配線の導体パターンを形成したプリント基板に層間絶縁材料からなる層間絶縁膜を形成し、それから無電解銅めっきを施してその上にさらに電解銅めっきを施し、そしてその銅めっき膜にネガフィルムを当てがって露光、現像により所望の第２の配線の導体パターンを形成し、以下同様にして層間絶縁膜を介して導体パターンを形成することを繰り返して、層間絶縁膜を介して多層に積み重ねた導体パターンを形成し、最外層にはドリルやレーザーにより上記各層の電子回路パターンと接続するに必要な配線を行なうための貫通孔（スルーホール）を形成してから無電解銅めっきを施してその上にさらに電解銅めっきを施し、そしてその最外層の導体パターンには必要な個所にソルダーレジスト膜を設ける処理をした後に通常のように電子部品をリフローはんだ付をする。これが従来の古くからのものであるが、このスルーホールを形成するタイプのものでは、各層の層間絶縁膜のスルーホールが形成される該当個所には導体パターンの導体を形成できないので配線域を狭めることになり、その影響を少なくしようとしてスルーホールの径を小さくすることにも限界があるため、スルーホールを形成しないで済む表面や内部に部分的にバイア（直近の下層に通じる貫通孔の周壁に導体部を形成した接続路）を持つ多層プリント配線板へと発展してきており、さらにプリント基板や層間絶縁膜の１層当たりの厚さを薄くする工夫がなされている。
【０００３】
そのバイアを持つ多層プリント配線板の製造法としては、所望の第１の配線の導体パターンを形成したプリント配線板に上記と同様の層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜にレーザーやドリルによりバイアのためのビアホール（直近の下層に通じる貫通孔）を形成し、ついでその表面を過マンガン酸塩溶液や重クロム酸塩溶液等の酸化剤溶液（以下、「過マンガン酸塩溶液等」という）により処理して粗面化し、それから無電解銅めっきを施してその上にさらに電解銅めっきを施し、そしてドライフィルム（半硬化状態の粘着性のある感光性樹脂膜）をその粘着力でその銅めっき膜に張りつけ、その上に配線の導体パターンのネガフィルムを当てがって露光、現像し、さらに露出した銅めっき膜をエッチングにより除去した後露光により硬化したドライフィルムの膜を希アルカリ液で除去し、これにより第２の導体パターンを形成し、以下同様にして層間絶縁膜を介して導体パターンを形成することを繰り返して、層間絶縁膜を介して多層に積み重ねた導体パターンを接続した電子回路を形成してゆく、いわゆるビルドアップ法が提案されている。最外層の導体パターンには必要な個所にソルダーレジスト膜を設ける処理をした後に通常のように電子部品をリフローはんだ付をする。
このビルドアップ法は、ビアホールは直近の下層に通じる貫通孔でよいので、小径のバイアを自由に形成することができ、比較的配線域を狭めることが少ないので、電子部品を高密度で実装することができる点で優れている。
【０００４】
一方、コンピューター機器及びその他周辺機器、デジタル通信機器等に使用の回路の周波数、例えばＣＰＵのクロック周波数は、その高性能化に伴い益々高周波数化の一途を辿り、民生機器においては既に１ＧＨｚを越えている。また、普及が目ざましい携帯電話器や移動鯛通信器等は既存の周波数域を避けたり、多くのチャンネルを確保する必要上、高周波数域が割り当てられている。
このような状況により、高周波回路を搭載した電子機器は増加の一途を辿り、多層プリント配線板についても高周波回路を搭載したときにこれに対応できる特性が求められてきている。
一般に、高周波化に伴う信号の伝播速度及び減衰は、プリント基板等の比誘電率及び誘電正接から算出される。
すなわち、伝播速度　Ｖ＝Ｃ／εｒ　１／２　
減衰　ａ＝（ｆ×εｒ　１／２　×ｔａｎδ）／Ｃ
（式中、Ｃは光速、εｒ　は比誘電率、ｆは周波数、ｔａｎδは誘電正接である。）
上記式より、信号の減衰を小さくしようとすると、動作周波数を高くするには、比誘電率と誘電正接を小さくすればよいことがわかる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の多層プリント配線板の製造法のように、層間絶縁膜に上記したようにビアホールを形成し、過マンガン酸塩溶液等による粗面化処理を行ない、無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜を積層した銅めっき膜を形成した場合、従来のように、層間絶縁材料としてエポキシ樹脂を単純にイミダゾール、ジシアンアミドなどの硬化剤で硬化させる熱硬化性エポキシ樹脂を使用すると、その硬化塗膜では誘電率や誘電正接が高くなり、高周波数回路を搭載する多層プリント配線板の材料としては対応できない。
その誘電率を低下させるために、近年、高周波領域対応用樹脂としてフッソ系樹脂や、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂などが提案されているが、いずれも成形材や含浸材料とするものであり、多層プリント配線板の層間絶縁材料としてのものではなく、上記の過マンガン酸塩溶液等による粗面化処理等における作業性や、銅めっき膜との密着性、さらには層間の絶縁信頼性について、層間絶縁材料としての独自の観点からの検討が必要であった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、低誘電率、低い誘電正接に優れる硬化膜を形成することができる塗工用硬化性樹脂組成物、これを用いて得られる多層プリント配線板、プリント配線板及びドライフィルムを提供することにある。
本発明の第２の目的は、作業性がよく、銅めっき膜の密着性が優れ剥離し難い塗工用硬化性樹脂組成物、これを用いて得られる多層プリント配線板、プリント配線板及びドライフィルムを提供することにある。
本発明の第３の目的は、スルーホールを持たなくても表面や内部に部分的にバイアを持つだけでよいような膜を形成できる塗工用硬化性樹脂組成物、これを用いて得られる多層プリント配線板、プリント配線板及びドライフィルムを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記目的を達成するとともに、露光、現像性その他の性能も損なわないような膜を形成することができる塗工用硬化性樹脂組成物、これを用いて得られる多層プリント配線板、プリント配線板及びドライフィルムを提供することにある。
本発明の第５の目的は、接着剤、印刷版材料としても使用できる塗工用硬化性樹脂組成物及びこれを用いて得られるドライフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記一般式（化１〕で表される特定の化合物を用いた硬化塗膜は、上記目的を達成できることを見い出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、下記一般式〔化１〕で表される多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）及び硬化促進剤（Ｂ）を含有する塗工用硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【化１】
2004027145.tif 000002
（式中、Ｘは−ＣＨ２　−又は下記〔化２〕で表される基、
【化２】
2004027145.tif 000003
ＲはＨ又はＣＨ３　を表わし、各ベンゼン環に置換のＲは同一でも異なってもよく、ｎは０以上の整数である。）
また、本発明は、（２）、　請求項１に記載の上記一般式〔化１〕で表される多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）、熱硬化性エポキシ樹脂（Ｄ）、エポキシ硬化性化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｇ）及び希釈剤（Ｈ）を含有する塗工用硬化性樹脂組成物、（３）、（Ａ）成分１００ｇに対し、（Ｂ）成分を０．０１〜１０ｇの割合で用いる上記（１）の塗工用硬化性樹脂組成物、（４）、上記（１）ないし（３）のいずれかの塗工用硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜の層間絶縁膜を有する多層プリント配線板、（５）、上記（１）ないし（３）のいずれかの塗工用硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板、（６）、上記（１）ないし（３）のいずれかの塗工用硬化性樹脂組成物を基材フィルムに塗布して半硬化状態にした塗布膜からなるドライフィルムを提供するものである。
【０００８】
本発明において、「上記一般式〔化１〕で表される多官能ビニルベンジルエーテル化合物」としては、分子中に芳香族残基（多価フェノール化合物からヒドロキシ基を除いた残基）と結合したビニルベンジルエーテル基を少なくとも２個（２個以上）有するものであり、ビニルベンジルエーテル基が結合する芳香族残基としてはフェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多価フェノール化合物が挙げられる。この一般式〔化１〕において、ｎは０以上の整数であり、ｎ＝０の場合がビニルベンジルエーテル基２個であり、好ましくはｎは２以上の整数であるが、塗工用硬化性樹脂組成物の樹脂成分として用いるときは、その組成物の製造のし易さや、塗布性等の製造上、使用上の作業性、取扱い易い点からは、ｎは３〜７が好ましい。ｎが１０を超える、すなわち重量平均分子量が１００，０００を超える高分子量体の場合、塗工時の消泡性が悪くなり、塗膜内にボイドを残留させるおそれがある。
これらの具体的化合物はクロルメチルスチレンモノマーと多価フェノール化合物とを主原料として、ジメチルスルホキシドを溶媒に用いて、無機アルカリによに脱塩化水素反応により容易に得ることができるとされている。
【０００９】
本発明において、硬化促進剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物、カチオン系重合開始剤、その他のレドックス系重合開始剤、その他のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
これらの中で、特にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」（日本油脂社製））、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「パーヘキサ３Ｍ」（日本油脂社製））、「アデカオプトマーＣＰ−６６」（旭電化社製）、「アデカオプトマーＣＰ−７７」（旭電化社製）、「サンエイドＳＩ」（三新化学社製）、「ＣＩ−２６３９」（日本曹達社製）などは、低温硬化させることができ、上記の多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）をラジカル重合させ、より強固な硬化塗膜が得られる。
硬化促進剤（Ｂ）としての上記化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、上記の多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）１００ｇに対して、通常０．０１〜１０ｇの範囲で選択される。この使用量が０．０１ｇ未満では、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物のラジカル重合による硬化反応が進行し難く、その硬化塗膜は耐熱性、耐溶剤性、絶縁抵抗がよくなり難く、１０ｇを越えるとラジカル重合による硬化反応が進行し過ぎて架橋密度が上がり、上記した過マンガン酸溶液による表面粗化が十分に行われ難く、銅めっき膜の密着性を低下させるおそれがある。
【００１０】
本発明の塗工用硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分のほかに、低誘電率化とラジカル重合反応性の向上のために、共重合可能なモノマー（Ｃ）も使用できる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン、ビニルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルベンジル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニルベンジル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニルベンジル−ｉｓｏ−ヘキシルエーテル、ビニルベンジル−ｓｅｃ−ヘキシルエーテル、ビニルベンジル−ｎ−オキチルエーテル、ビニルベンジル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジルメタリルエーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルベンジルエーテル、ビニルベンジルフェニルメチルカルビニルエーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は上記多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）１００ｇに対して、通常０〜５０ｇの範囲で選ばれる。この使用量が５０ｇを越えると、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物の硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、絶縁抵抗が良くなり難い。
【００１１】
本発明の塗工用硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて上記（Ｃ）成分を加えたほかに、硬化塗膜の耐熱性を向上させるために、熱硬化性エポキシ樹脂（Ｄ）とエポキシ硬化性化合物（Ｅ）を使用することができる。
上記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適である。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂などが挙げられる。また、硬化物の難燃化を目的として上記のエポキシ樹脂の臭素化タイプ、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も使用できる。これらの熱硬化性エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
これらの中で、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業社製））、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ社製の２，６−キシレノールダイマージグリシジルエーテルの商品名）や、脂環式エポキシ樹脂（例えば「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学社製の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物の商品名）などは、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、また、さらに上記（Ｃ）成分とともに用いると特に、その硬化塗膜を過マンガン酸塩溶液等で表面粗面化処理した後の海島構造が緻密に形成され、より高い金属めっき膜の密着性が得られる点で好ましい。
その使用量は、上記多官能ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）１００ｇに対して、通常０〜５０ｇの範囲で選択される。この使用量が５０ｇを越えると硬化物の誘電率及び誘電正接が大きくなり、高周波回路への上記した対応が難しくなる。
【００１２】
上記の熱硬化性エポキシ樹脂（Ｄ）を硬化させるために用いるエポキシ硬化性化合物（Ｅ）としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン構造を分子内に有するフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせ用いてもよい。
特に、ジシアンジアミド系化合物が好ましいが、ジシアンジアミド系化合物としては、ジシアンジアミドや、その誘導体、例えば置換基に炭素数１〜１２の直鎖、分岐のいずれでもよいアルキル基や、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基（これらは炭素数１〜３の低級アルキル基、炭素数１〜３の低級アルコキシル基、水酸基、アミノ基及び炭素数１〜４の低級アルキル置換アミノ基の少なくとも１種を有してもよい）等のアリール基、アラルキル基を有するＮ−置換ジシアンジアミド誘導体（特開平１１−１１９４２９号公報に記載の一般式及び具体的例示のもの））及びこれらのジシアンジアミドやその誘導体の有機酸塩、例えば乳酸、フタル酸類、トリメリット酸その他の多塩基カルボン酸や、りん酸、その２つの水素を炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基、環状脂肪族炭化水素基及びアクリロイル基若しくはメタクリロイル基の少なくとも１種で置換した有機りん酸の塩、さらには硫酸、その１つの水素を炭素数１〜１８のアキル基若しくは芳香族基で置換した有機硫酸の塩が挙げられる（特願２０００−２７７４３０号明細書に記載の一般式及び具体的例示のもの）。
その使用量は、上記熱硬化性エポキシ樹脂（Ｄ）１００ｇに対して、通常０．０１〜１００ｇの範囲で選択される。この使用量が０．０１ｇ未満では、熱硬化性エポキシ樹脂（Ｄ）を含む樹脂組成物の熱硬化反応が進行し難く、硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、絶縁抵抗が良くなり難く、１００ｇを越えると硬化塗膜の架橋密度が上がり、過マンガン酸塩溶液による表面粗化が十分に行えず、金属めっき膜の密着性が低下したり、誘電率及び誘電正接が大きくなり、高周波回路への上記した対応が難しくなる。
【００１３】
本発明においては、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、また、必要に応じて上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、さらには必要に応じて後述する有機溶剤を少なくとも含有する塗工用熱硬化性樹脂組成物も好ましいが、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、必要に応じて上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、さらには必要に応じて後述する有機溶剤のほかに、上記（Ａ）成分の一部として、好ましくは多くても（Ａ）成分と等量、すなわち０〜（Ａ）と等量の範囲で上記（Ａ）以外の「１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）」を用いてもよく、また、上記（Ｂ）成分とともにあるいは上記（Ｂ）成分の一部又は全部の代わりに「光重合開始剤（Ｇ）」、及び「希釈剤（Ｈ）」を少なくとも含有する塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物も使用することができ、いずれも例えば多層プリント配線板の層間絶縁材料やプリント配線板製造用ソルダーレジスト組成物として好適に使用することができる。
上記「１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｆ）」とは、例えば１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させたものなどを挙げることができる。なお、樹脂に関しては、この（Ｆ）は上記（Ａ）も含む上位概念であるということができる。
上記多官能性エポキシ樹脂としては、少なくとも２官能のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１４】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法には特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００１５】
上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。なお、本発明において、「％」とは「質量％」を意味する。
【００１６】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物（これらの両方でもよい）を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合して使用してもよい。
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に結合したカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．２〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．３〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．８モルの割合で反応させる。０．２モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。多塩基酸無水物を使用する場合もこれに準ずる。
上記の多塩基酸又はその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸又はその無水物の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００１７】
上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂としてもよい。
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、熱管理幅（塗布膜乾燥時の未露光部分の現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理範囲）及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
【００１８】
上記（Ｆ）成分１００ｇに対し、上記（Ｄ）成分は５〜１００ｇの割合で添加されることが好ましい。この添加量が５ｇ未満では光硬化させた後に熱硬化させる、いわゆるポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないことがあるし、１００ｇを超えると（Ｆ）成分の光硬化性が低下することがある。ポストキュアー後の塗膜物性及び（Ｆ）成分の光硬化性などの点からは、（Ｄ）成分の添加量は、好ましくは１５〜６０ｇである。
【００１９】
上記「光重合開始剤（Ｇ）」としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，　２−　ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−　ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−　（２−ヒドロキシエトキシ）　フェニル−２−（ヒドロキシ−２−　プロピル）　ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，　４’ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−　ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、　２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤（Ｇ）の使用量は、上記（Ｆ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇ　に対して、通常０．５〜５０ｇ　である。０．５ｇ　未満では、この（Ｆ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、５０ｇ　を超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは２．０〜３０ｇ　である。
【００２０】
上記「希釈剤（Ｈ）」は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは反応性希釈剤といわれるもので、これは、上記（Ｆ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂（感光性樹脂）の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用することが好ましく、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ｆ）成分の感光性樹脂を含有する塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ用いなくてもよく、また、上記（Ｆ）成分の感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーは用いなくてもよい。
その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００２１】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、上記（Ｆ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇ当たり、通常２．０〜４０ｇの範囲で選ばれる。その添加量が２．０ｇより少ないと十分な光硬化が得られず、本発明の塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量が４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。
光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、反応性希釈剤の添加量は、好ましくは４．０〜２０ｇである。
上記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の塗工用硬化性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、線膨張係数、耐熱性向上等のために、必要に応じて種々の添加剤、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ（水酸化アルミニウム）、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、Ｅガラス微粉末等の無機顔料からなる充填剤も単数又は複数併用することができる。
上記の充填剤は上記（Ｆ）〜（Ｈ）成分を用いないときは上記（Ａ）成分１００ｇに対して、また、両方を用いるときは（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計１００ｇに対して多くても４０ｇ（４０ｇ以下）が好ましく、多過ぎると上記した表面粗面化後の海島構造が形成され難く、金属めっき膜の密着性を低下させることがある。
上記のほかの添加剤として、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料等の着色剤も併用することができ、また、シリコーン化合物やアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤、アエロジルなどのチクソトロピー剤、各種界面活性剤や高分子分散剤などの分散安定剤、消泡剤、酸化防止剤、さらには難燃剤として、臭素系化合物、リン系化合物、アンチモン類、また、過マンガン酸塩溶液等による表面粗面化のための助剤として、ポリブタジエンなどのゴム成分も添加してよい。
【００２３】
上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、必要に応じて上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、さらに必要に応じて上記（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分は、必要に応じて上記の有機溶剤や各種添加剤をそれぞれ所定の割合で攪拌混合し、分散し難い固体粒子が含まれる場合には例えば三本ロールミルなどで十分にその固形分の分散処理を行なうことにより（反応性希釈剤が含まれる場合にはこれを除いて分散処理をし、その後にこれを加え、その処理中における光硬化反応を抑制するようにしてもよい）、均質な溶液又は分散液として調製することができる。固形分濃度（不揮発分濃度）が４０〜８０％程度では、２５℃における粘度が０．５〜３００ｄＰａ・ｓ程度のものが好適である。
【００２４】
上述のようにして得られた本発明の塗工用硬化性樹脂組成物（塗工用硬化性熱硬化性樹脂組成物又は塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物）は、多層プリント配線板用層間絶縁膜を形成する場合には、例えば銅張り積層板（第１層）の銅箔をエッチングして形成した第１の導体パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などにより、１０〜１５０μｍ程度の厚さ（液膜厚）に塗布し、上記（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて上記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び溶剤を含有する塗工用硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合には、好ましくは９０〜１８０℃の範囲の温度で１５〜６０分間程度加熱処理して硬化塗膜を形成し、上記（Ａ）〜（Ｈ）を含有する塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物の場合には、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、紫外線を照射して光硬化させ、それから１４０〜１６０℃の熱風循環式の乾燥機等で１０〜６０分間ポストキュアーを行なう。得られた硬化塗膜には所定位置に、レーザーやドリルによりビアホールを形成し、このビアホールを所望の位置に配置したビアホールパターンを形成する。また、上記（Ａ）〜（Ｈ）の場合は、写真現像法にてもビアホールパターンを形成できる。ついで過マンガン酸塩溶液等により硬化塗膜表面を粗面化し、その粗面化した硬化塗膜表面に無電解金属めっきを施し、さらにその上に電解金属めっきを施す。なお、無電解めっき、電解めっきは銅めっきに限らず、ニッケルその他の金属めっきでもよい。
【００２５】
次に、本発明に係わる、あるいは通常一般的に使用されているドライフィルム（半硬化状態の感光性樹脂膜からなるフィルム）をその金属めっき膜上に張りつけ、あるいは本発明に係わる塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、さらにそのドライフィルム上又はその塗布膜上に所望の導体パターンのネガフィルムを当てがい、紫外線により露光し、現像し、ついでその露出した金属めっき膜を塩化第二銅溶液等の薬品によりを溶解除去（エッチング）し、そして残留する部分の硬化塗膜を希アルカリ液に浸漬して擦り落とし、これにより金属めっき膜からなる第２の導体パターンを形成する。その結果、この第２の導体パターンと上記のプリント配線板の第１の導体パターンがビアホール内壁に形成した金属めっき膜からなる導体（バイア）により接続され、第１層と第２層の導体パターンを接続した電子回路が形成される。
【００２６】
このようにして、プリント配線板に硬化塗膜からなる層間絶縁膜を介して第２の導体パターンが形成されるが、さらにその層間絶縁膜上にその導体パターンを介して第３の層間絶縁膜及び第３の導体パターンを同様にして設け、以下これを繰り返し、最外層の層間絶縁膜についてはその上の導体パターンを含む全面に、通常一般的に使用されている、あるいは本発明に係わる塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物であるソルダーレジストインキを塗布して６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させて乾燥し、その塗布面にネガフィルム（電子部品をリフローはんだ付する個所のはんだ付ランド部分以外は紫外線を透過することができるようにパターン化されたネガフィルム）を当てがって紫外線を照射し、その後ネガフィルムを取り除き、そのはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像する。ついで、１４０〜１６０℃の熱風循環式の乾燥機等で１０〜６０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆した多層プリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆した多層プリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後の多層プリント配線板のいずれをも発明に含める。
上記の最外層において導体パターンをソルダーレジスト膜で被覆し、電子部品をリフローはんだ付したと同様のことを通常の単層のプリント配線板において行なうことにより、電子部品搭載前のソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板が得られるが、そのいずれをも発明に含める。
【００２７】
また、本発明は、上記したように導体パターンを形成するために金属めっき膜に張りつけて用いるドライフィルムや、上記のソルダーレジスト膜、さらには上記した層間絶縁膜のそれぞれに対応するドライフィルムも提供するが、その製造法は、まず本発明の塗工用熱硬化性樹脂組成物又は塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物の塗工用硬化性樹脂組成物について固形分濃度を４０〜６０質量％程度に調整し、その塗工用硬化性樹脂組成物を必要に応じて離型剤を塗布する離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にダイコーターにて、１０〜１５０μｍ程度の厚さ（液膜厚）に塗布し、塗工用熱硬化性樹脂組成物を用いたものについては９０〜１４０℃の範囲の温度で５〜３０分乾燥させ、塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物を用いたものについても同様に乾燥させ、いずれもその塗布膜中の残存溶剤濃度を２〜１０質量％にし、半硬化状態の塗布膜であるドライフィルムを形成する。この際、さらにそのドライフィルムの上に離型フィルムとして例えばポリエチレンフィルムを張り合わせ、巻き取った状態で出荷し、使用時にそのポリエチレンフィルムを剥離してドライフィルムの片面を露出するようにしてもよい。
ポリエチレンテレフタレートフィルムに裏打ちされた半硬化状態の塗布膜のドライフィルムは、それぞれの用途に応じてプリント配線板や、層間絶縁膜の被被覆面に、その粘着力により張りつけられるが、その際真空ラミネーターによりラミネートすることも好ましいが、その後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する。多層プリント配線板の場合に層間絶縁膜を形成するには、プリント配線板や、他の層間絶縁膜がその被被覆面となるが、ドライフィルムは上記の塗工用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成し、１３０〜１８０℃の範囲で１５〜６０分間加熱処理して硬化膜を形成し、その後のビアホールの形成等は上記したように行なう。また、多層プリント配線板の最外層の導体パターンにソルダーレジスト膜を形成する場合や、通常の単層のプリント配線板にソルダーレジスト膜を形成する場合、さらには多層プリント配線板用の層間絶縁膜を形成する場合であっても、ドライフィルムは塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物を用いて形成し、その張りつけたドライフィルムのその後は、層間絶縁膜の場合には光硬化と熱硬化を順次行ない、ソルダーレジスト膜について上記の塗布膜を形成した場合と同様に処理される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
後述する実施例で使用する各成分及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中から選択された類似化合物、各成分比の上述した好ましい範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の発明を構成することができる。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
合成例１（実施例用多官能ビニルベンジルエーテル化合物の合成）
アルキルフェノールノボラック樹脂「ＨＥ−１００Ｃ」（住金ケミカル社製）１１２ｇ（０．８当量）、水酸化カリウム４５ｇ（０．８当量）をジメチルスルホキシド２００ｇ、水３０ｇ中に溶解し、これに市販のクロルメチルスチレン１２４ｇ（０．８当量）、ハイドロキノン０．１ｇをジメチルスルホキシド１００ｇに溶解したものを、７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間反応を続けた。
次に、系内に大過剰の水を加え、攪拌後、ベンゼンで抽出物を抽出した。ベンゼン層は、５％苛性カリで洗浄し、水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。ベンゼン除去後、エタノールで再結晶し（収率８５％）、下記〔化３〕で示される多官能ビニルベンジルエーテル化合物を得た。
【００３０】
【化３】
2004027145.tif 000004
【００３１】
合成例２（比較例用ビニルベンジルエーテル化合物の合成）
ビスフェノールＡ　９２ｇ（０．８当量）、水酸化カリウム４５ｇ（０．８当量）をジメチルスルホキシド２００ｇ、水３０ｇ中に溶解し、これに市販のクロルメチルスチレン１２４ｇ（０．８当量）、ハイドロキノン０．１ｇをジメチルスルホキシド１００ｇに溶解したものを、７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間反応を続けた。
次に、系内に大過剰の水を加え、攪拌後、ベンゼンで抽出物を抽出した。ベンゼン層は、５％苛性カリで洗浄し、水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。ベンゼン除去後、エタノールで再結晶し（収率９０％）、下記〔化４〕で示されるビニルベンジルエーテル化合物を得た。
【００３２】
【化４】
2004027145.tif 000005
【００３３】
実施例１
（塗工用熱硬化性樹脂組成物の調製）
溶剤としてのソルベッソ＃１５０（シエル化学社製の芳香族系溶剤）１５ｇと、カルビトールアセテート１５ｇとの混合溶剤に、上記合成例１で得た上記〔化３〕の多官能ビニルベンジルエーテル化合物７０ｇを混合溶解させた。
ついで、得られた混合溶液に攪拌しながら水酸化マグネシウム１０ｇを加え、さらにモダフロー（モンサント社製のレベリング剤）１ｇを加えた後、パーブチルＺ（日本油脂社製ラジカル重合開始剤）０．５ｇを加え、２０分間攪拌した。
次に、得られた混合物を三本ロールミルによりさらに３０分間混合し、塗工用熱硬化性樹脂組成物を得た。
その塗工用熱硬化性樹脂組成物の組成を表１に示す。
（多層プリント配線板の製造）
基板（第１層）上の銅箔面のエッチング処理により第１の導体パターンを形成したプリント配線板に脱脂、ソフトエッチング、黒化処理、洗浄、乾燥などの工程からなる前処理を施した後のいわゆる面処理済みプリント配線基板に、上記の塗工用熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により塗工し、１７０℃、３０分間の熱硬化処理を行ない、６０μｍの硬化塗膜（層間絶縁膜（第２層））を形成した。
この層間絶縁膜に、レーザーによりのビアホール（直径１５０μｍ）を１０ｍｍ２　当たり１００個形成し、このビアホールを所望の位置に配置したビアホールパターンを形成する。ついで、粗面化処理（ＭＬＢ　Ｐｒｏｍｏｔｅｒ２１３（シプレー社製過マンガン酸ナトリウム処理液）に８０℃、１０分間、硬化塗膜表面を浸漬する処理）をし、その後水洗してから中和処理（ＭＬＢ　Ｎｅｕｔｒａｌｉｓｅｒ　２１６（シプレー社製の中和液）に５０℃、５分間浸漬する処理）をした。
引き続いて、脱脂処理（Ｎｅｕｔｒａｌｉｓｅｒ　３２３０（シプレー社製）に４０℃、５分間浸漬する処理）をし、触媒付与処理（Ｃａｔａｐｏｓｉｔ４４（シプレー社製）に４０℃、５分間浸漬する処理）をし、その後に化学銅めっき処理（Ｃｕｐｏｓｉｔ３２８（シプレー社製）に２３℃、２０分浸漬する処理）をし、さらに電解銅めっき処理（硫酸銅液使用）により、めっき膜を２５μｍまで析出させた。得られためっき膜をアニーリング（１５０℃、１時間）した。このようにして銅めっき膜を設けた層間絶縁膜を有するプリント配線基が得られた。
次に、この銅めっき膜を有するプリント配線基板について、市販のドライフィルム（旭化成工業（株）製のサンフォードＡＱ（半硬化状態の感光性樹脂膜からなる３８μｍのフィルム））をその銅めっき膜上にロールラミネーターによりラミネートしてその粘着力により保持し、さらにその上に所望の電子回路の配線の導体パターンのネガフィルムを当てがい、紫外線により露光し、現像し、ついで露出した銅めっき膜を塩化第二銅溶液等の薬品によりエッチングし、そして残留する部分の紫外線照射による硬化塗膜をアルカリ液に浸漬して擦り落とし、これにより銅めっき膜からなる第２の導体パターンを形成し、第１の導体パターンと第２の導体パターンをビアホール内壁に形成した銅めっき膜からなる導体（バイア）により接続させる。
【００３４】
このようにして硬化塗膜からなる層間絶縁膜（第２層）上に第２の導体パターンが形成されるが、さらにその層間絶縁膜上に、第３層の層間絶縁膜及び第３の導体パターンを同様にして設け、以下これを繰り返し、最外層の絶縁膜についてはその上の導体パターンを含む全面に、市販のソルダーレジストインキ（タムラ化研（株）製のＤＳＲ−２２００ＢＧＸ５）を塗布して８０℃の温度で２０分間程度加熱して溶剤を揮散させて乾燥し、その塗布面にネガフィルム（電子部品をリフローはんだ付する個所のはんだ付ランド部分以外は紫外線を透過することができるようにパターン化されたネガフィルム）を当てがって紫外線を照射し、その後ネガフィルムを取り除き、そのはんだ付けランドに対応する非露光領域を例えば０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液の希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像する。ついで、１５０℃の熱風循環式の乾燥機等で６０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト膜を形成せしめた。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆した多層プリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００３５】
（性能評価）
以下の項目について調べた結果を表２に示す。
（１）銅めっき膜の密着性
ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、上記の銅めっき膜を形成したプリント配線基板を試験片として、先端を剥がした銅めっき膜（幅１０ｍｍ）のその先端をつかみ具でつかみ、引っ張り方向が銅めっき膜面に垂直になるように引き剥がし、このときのピール強度（剥離強度）（ｋＮ／ｍ）を求めた。
（２）誘電率、誘電正接
上記の塗工用熱硬化性樹脂組成物をテフロン（登録商標）板上に塗布して硬化させた後、その板上から剥離後、寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍに成形し、これを試験片とした。この試験片について、測定装置としてインピーダンスアナライザーＨＰ４２９１（アジレントテクノロジー社製）を用いて、１ＧＨｚで測定を行なった。
（３）耐湿性
上記の硬化塗膜の層間絶縁膜（第２層）を形成したプリント配線基板を試験片として、その試験片をプレッシャークッカー装置内に投入し、温度１２１℃、圧力２気圧、湿度１００％の雰囲気下で２００時間放置後、その層間絶縁膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（３）はんだ耐熱性
上記の硬化塗膜の層間絶縁膜（第２層）を形成したプリント配線基板を試験片として、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハン粘着テープ（セロハンは商品名）によるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離が生じているもの
（４）耐溶剤性
上記の硬化塗膜の層間絶縁膜（第２層）を形成したプリント配線基板を試験片として、その試験片を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、その層間絶縁膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：層間絶縁膜が膨潤して剥離したもの
（５）絶縁抵抗
上記の硬化塗膜の層間絶縁膜（第２層）を形成したプリント配線基板を試験片として、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ　Ｂ−２５テストクーポンのくし型電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の雰囲気下でＤＣ（直流）５０Ｖを印加し、５００時間後の絶縁抵抗値を測定した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、上記〔化３〕の多官能ビニルベンジルエーテル化合物７０ｇのうち２０ｇをエピクロン１０５０（大日本インキ化学工業社製ビスフェノール型エポキシ樹脂）（熱硬化性エポキシ樹脂）に置き換えて用い、さらにフェノライトＴＤ２０９０（大日本インキ化学工業社製フェノールノボラック樹脂）（エポキシ硬化性化合物）５ｇ、ジシアンジアミド（エポキシ硬化性化合物）０．５ｇを用いたこと以外は同様にして、表１に示す組成の塗工用熱硬化性樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて多層プリント配線板を製造し、実施例１と同様に性能試験を行なった結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、上記〔化３〕の化合物の代わりに上記〔化４〕のビニルベンジルエーテル化合物を用いたこと以外は同様にして、表１に示す組成の塗工用熱硬化性樹脂組成物の調製し、さらにこれを用いて多層プリント配線板を製造し、実施例１と同様に性能試験を行なった結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例２において、上記〔化３〕の化合物を用いず、その代わりにエピクロン１０５０　６０ｇ、フェノライトＴＤ２０９０　１５ｇ、ジシアンジアミド１．５ｇを用い、パーブチルＺを用いなかったこと以外は同様にして、表１に示す組成の塗工用熱硬化性樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて多層プリント配線板を製造し、実施例１と同様に性能試験を行なった結果を表２に示す。
【００３９】
実施例３
（塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物の調製）
エチルカルビトールアセテート中において、エポキシ当量が２２０で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール残基と、エポキシ基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、アクリル酸を１モルの割合で反応させて得られた反応物に、無水テトラヒドロフタル酸を０．６モルの割合で反応させ、感光性樹脂溶液（Ｆ）を得た。この感光性樹脂溶液は、固形分の樹脂成分１００質量部に対し、エチルカルビトールアセテート５０質量部を含む粘ちょうな液体であり、樹脂分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この感光性樹脂溶液（Ｆ）５５ｇに対し、上記合成例１で得られた上記〔化３〕の多官能ビニルベンジルエーテル化合物６０ｇ、ジシアンジアミド１ｇ、上記ＹＸ−４０００　２２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン　５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ、水酸化マグネシウム１０ｇを三本ロールミルで混合分散させて、塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物を得た。その組成を表１に示す。
（多層プリント配線板の製造と性能評価）
実施例１において、層間絶縁膜として、塗工用熱硬化性樹脂組成物の代わりに上記で得られた塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物を用い、その塗布膜（乾燥前膜厚３５μｍ）を８０℃、２０分間乾燥させた後（指の腹で触ってべとつかない程度）、ネガフィルムを当てがって紫外線を照射して光硬化させ、１％Ｎａ２　ＣＯ　３溶液にて現像し、ビアホールパターンを形成し、さらに１５０℃で６０分間熱硬化して得られる硬化塗膜からなる層間絶縁膜を用いたこと以外は同様にして多層プリント配線板を製造し、実施例１と同様に性能評価した結果を表２に示す。
【００４０】
比較例３
実施例３において、上記〔化３〕の化合物を用いなかったこと以外は同様にして、表１に示す組成の塗工用熱硬化性樹脂組成物の調製し、さらにこれを用いて多層プリント配線板を製造し、実施例１と同様に性能試験を行なった結果を表２に示す。
【００４１】
実施例４
（ソルダーレジスト膜を被覆したプリント配線板の製造）
基板（第１層）上の銅箔面のエッチング処理により第１の導体パターンを形成したプリント配線板に脱脂、ソフトエッチング、黒化処理、洗浄、乾燥などの工程からなる前処理を施した後のいわゆる面処理済みプリント配線板に、上記実施例３で用いた塗工用感光性・熱硬化性樹脂組成物（但し、上記配合にフタロシアニングリーン１ｇを含んだものを三本ロールミルで混合分散したもの）をスクリーン印刷により３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、８０℃、２０分間乾燥した。この基板の塗布面にネガフィルムを密着させ、露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理して塗布膜パターンを形成した。次にこの基板を１５０℃で６０分間熱硬化し、硬化塗膜のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を得た。
（ソルダーレジスト膜の性能評価）
（１）指触乾燥性
上記のネガフィルムを密着させる前の乾燥した塗膜表面に指を軽く押しつけ、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。
◎：全く張り付きなし
○：殆ど張り付きなし
△：ほんの僅かに張り付きあり
×：張り付きあり
（２）感度
上記のネガフィルムを密着させる前の乾燥した塗膜表面に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、このステップタブレットを通して、メインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線を照射光量として、オ−ク製作所社製の積算光量計を用いた測定で３００ｍＪ／ｃｍ２　となるように照射し、このようして得られたものをテストピ−スとし、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２　のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表す方法（ステップ数が大きいほど感光特性が良好）により測定し、その得られた数字で感度を表した。
【００４２】
（３）耐金めっき性
上記のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を試験片として、無電解めっき耐性を調べるために、その試験片に金めっき加工（市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル；０．５μｍ、金；０．０３μｍの条件でめっきを行なう）後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、ソルダーレジスト膜の剥がれ、変色について観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：層間絶縁膜が膨潤して剥離したもの
（４）密着性
ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に準拠して、碁盤目試験により測定した。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ−５４００　６．１４に準拠して測定した。
（６）耐酸性
上記のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を試験片として、その試験片を１０質量％の硫酸水溶液に３０分浸漬した後、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、ソルダーレジスト膜の剥がれ、変色について観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：層間絶縁膜が膨潤して剥離したもの
（７）耐溶剤性
実施例１における耐溶剤性の試験方法と同じである。
（８）はんだ耐熱性
実施例１におけるはんだ耐熱性の試験方法と同じである。
（９）電気特性（絶縁抵抗及び変色）
上記のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板を試験片として、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ　Ｂ−２５のくし型クーポンを用い、ソルダーレジスト膜を形成後、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽中で５０Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗を測定するとともに、変色を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：全く変色が認められないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００４３】
実施例５
（ドライフィルムの製造及び使用）
上記実施例１で得られる塗工用熱硬化性樹脂組成物を、離型剤を塗布して離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上にダイコーター（前出）にて、６０μｍ程度塗布し、１００℃の温度で１０分乾燥させ、その塗布膜中の残存溶剤濃度を２〜１０％にし、半硬化状態の塗布膜であるドライフィルムを形成する。そしてさらにそのドライフィルムの上に離型フィルムとして例えばポリエチレンフィルムを張り合わせ、巻き取った状態で出荷する。
使用時にはそのポリエチレンフィルムを剥離してドライフィルムの片面を露出し、そのドライフィルムの露出面を被被覆面（多層プリント配線板過程の第１層のプリント配線板、導体パターンを形成した層間絶縁膜、単層のプリント配線板のそれぞれの上面）に真空ラミネーターでラミネートしてからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、この後は、上記した塗布膜あるいはドライフィルムの場合と同様に、熱硬化し、層間絶縁膜、ソルダーレジスト膜、エッチング用膜等を形成できる。
【００４４】
【表１】
2004027145.tif 000006
【００４５】
【表２】
2004027145.tif 000007
【００４６】
表２の結果から、上記〔化３〕の化合物を用いた実施例１〜３の層間絶縁膜は、実施例１、２のものは実施例３のものに比べ、銅めっき膜密着性、誘電率、誘電正接が優れ、実施例１、２のものは上記〔化３〕の化合物を用いない比較例１〜３のものに対して銅めっき膜の密着性が２倍以上もよく、誘電率も少なくとも約１０％（実施例２と比較例１）は優れ、誘電正接も少なくとも２．８倍（実施例２と比較例１）は優れることを示し、いずれも顕著に優れ、実施例４のものは、ソルダーレジスト膜としても優れていることを示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、低誘電率、低い誘電正接に優れ、作業性がよく、銅めっき膜の密着性が優れ剥離し難く、スルーホールを持たなくても表面や内部に部分的にバイアを持つだけでよく、その他の塗膜性能も損なわないよにうできる硬化塗膜を形成することができ、また、これらの性能を有するとともに光硬化性、露光性、現像性その他の塗膜性能も損なわないよにうできる塗膜及び硬化塗膜を形成することができる塗工用硬化性樹脂組成物、その硬化塗膜からなる層間絶縁膜を有する多層プリント配線板、その塗膜からなるソルダーレジス膜を有するプリント配線板及びその半硬化塗膜からなるドライフィルムを提供することができる。
また、本発明の塗工用硬化性樹脂組成物、ドライフィルムは接着剤、印刷版材料としても用いることができる。