(57)【要約】【課題】高温での充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極４と、負極６と、前記正極４及び前記負極６の間に配置され、かつ８５℃における長手方向の延伸率が７％以下であるセパレータ５と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。【選択図】　　図１
2004095197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ８５℃における長手方向の延伸率が７％以下であるセパレータと、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、２５℃における長手方向の複素弾性率が２．７×１０８Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、８５℃における長手方向の複素弾性率が０．６×１０８Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
集電体及び前記集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層を含む正極と負極との間にセパレータを配置して渦巻き状に捲回した電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、捲き始め端部に集電体露出領域を有し、前記負極の捲き始め端部が前記正極の集電体露出領域と前記セパレータを介して対向し、
前記セパレータは、８５℃における長手方向の延伸率が７％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、フッ化炭素［（ＣＦ２）ｎ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池では、負極にリチウムが用いられている。非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム塩を溶解した非水電解液や、リチウムイオン伝導性固体電解質が用いられている。また、正極活物質としては、主にＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研究されている。
【０００５】
上述したリチウム二次電池に組み込まれる負極として、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相成長炭素、黒鉛などのリチウムを吸蔵・放出する炭素質物を用いることによって、リチウムと非水電解質との反応、さらにはデンドライト析出による負極特性の劣化を改善することが提案され、現在実用化されている。
【０００６】
リチウム二次電池の高容量化を図る観点から、電極の高密度化および電池容器内の空孔率の低減が電池設計の必須条件となっている。しかしながら、電池内部の空孔率を低減する設計にすると、正極と負極の間に存在する空隙が減少するために電池の放熱能力が低下し、また、充放電の繰り返しによる電極群の膨張収縮に伴ってセパレータに異常な圧力がかかりやすくなるため、高温環境下での内部短絡を誘発し、高温でのサイクル寿命が短くなるという問題点を招く。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温での充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ８５℃における長手方向の延伸率が７％以下であるセパレータと、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、集電体及び前記集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層を含む正極と負極との間にセパレータを配置して渦巻き状に捲回した電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、捲き始め端部に集電体露出領域を有し、前記負極の捲き始め端部が前記正極の集電体露出領域と前記セパレータを介して対向し、
前記セパレータは、８５℃における長手方向の延伸率が７％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ８５℃における長手方向の延伸率が７％以下であるセパレータと、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００１１】
このような二次電池によれば、４５℃以上の高温環境下での内部短絡を抑制することができるため、高温環境下での充放電サイクル寿命と、高温貯蔵特性とを向上することができる。
【００１２】
以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００１３】
まず、正極と負極は、その間にセパレータを介在させて電極群を構成することができる。電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１４】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１５】
１）正極
正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００１６】
前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００１７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、たとえば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００１８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
【００２０】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００２１】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２２】
前記正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００２３】
前記正極はプレス後の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００２４】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極材料及び結着剤を含む負極層を有する。
【００２５】
前記負極材料には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物が好ましい。炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。
【００２６】
炭素質物のうち好ましいのは、２０００℃以上の熱処理温度で得られ、かつ面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料である。
【００２７】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００２８】
前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００２９】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。
【００３０】
前記負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００３１】
前記負極は、プレス後の充填密度ｄが１．４ｇ／ｃｍ３以上、１．６ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００３２】
前記負極材料には、前述したリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵放出する金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。
【００３３】
金属酸化物としては、たとえば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３４】
金属硫化物としては、たとえば、錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３５】
金属窒化物としては、たとえば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を挙げることができる。
【００３６】
リチウム合金としては、たとえば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。
【００３７】
また、炭素質材料および黒鉛質材料以外のリチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として用いる場合には、導電剤として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが望ましい。
【００３８】
３）セパレータ
セパレータは、多孔性シートから形成されることが望ましい。
【００３９】
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。多孔質シートは、たとえば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４０】
セパレータは、８５℃における長手方向の延伸率を７％以下にすることが望ましい。このようなセパレータは、高温条件下での復元力に優れるため、充電状態で高温貯蔵時に加わる圧力に耐えることができ、高温貯蔵による微小短絡及び電極群の変形を防止することができ、高温貯蔵特性と高温でのサイクル寿命を向上することができる。但し、延伸率を１．５％より小さくすると、高温貯蔵時のセパレータの熱収縮率が延伸率よりも優位になり、破膜、短絡の危険性がある。よって、８５℃における延伸率は、１．５％以上、７％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２〜７％である。
【００４１】
セパレータは、２５℃における長手方向の複素弾性率が２．７×１０８Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における複素弾性率を２．７×１０８Ｐａ未満にすると、セパレータの突き刺し強度や引っ張り強度が低下するため、高温環境下での内部短絡の発生率が高くなる恐れがあり、充放電サイクル寿命が短くなると共に高温貯蔵による電圧降下が大きくなる可能性がある。２５℃における複素弾性率を２．７×１０８Ｐａ以上にすることによって、充電時の電極膨張に伴うセパレータの潰れ及び破断を低減することができるため、高温でのサイクル特性と安全性を向上させることができる。但し、２５℃における複素弾性率が５×１０８Ｐａを超えると、セパレータが硬く、変形しにくくなるため、電極が初充電に伴って形態変化を起こす時に、電極群の密着した積層構造としての一体性が損なわれ、コイル撚れ等の原因となる恐れがある。よって、２５℃における複素弾性率は、２．７×１０８Ｐａ以上、５×１０８Ｐａ以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２．７×１０８Ｐａ〜４．５×１０８Ｐａである。
【００４２】
セパレータの８５℃における長手方向の複素弾性率は、０．６×１０８Ｐａ以上であることが望ましい。このようなセパレータは、高温環境下での電極の膨張・収縮による潰れや破断等の変形を低減することができるため、高温環境下での充放電サイクル寿命をより向上することができる。但し、８５℃における複素弾性率が３×１０８Ｐａを超えると、８５℃等の高温で貯蔵した場合に電池内部で生ずるコイルの熱膨張を緩和できない恐れがある。よって、８５℃における複素弾性率は、０．６×１０８Ｐａ以上、３×１０８Ｐａ以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．６×１０８〜２×１０８Ｐａである。
【００４３】
本願発明で用いるセパレータの複素弾性率は、複素インピーダンス測定法（Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｏｄｕｌｕｓ）によりＴＯＹＯ精機製レオログラフ　ピエゾ（機械Ｎｏ．１１１１００６０２）もしくはこれと同等もしくは類似の性能を有する測定装置を用いて測定周波数３Ｈｚを印加して測定される。
【００４４】
セパレータの８５℃における長手方向の延伸率は、セパレータの８５℃における長手方向の複素弾性率を測定する際に求められる。また、８５℃における長手方向の複素弾性率の測定でセパレータに加える荷重は、１００ｇにすることが望ましい。
【００４５】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜３０μｍで、さらに好ましい範囲は１０〜２５μｍである。
【００４６】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００４７】
セパレータの多孔度は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００４８】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ３の空気が多孔質シートを投下するのに要した時間（秒）を意味する。より好ましい範囲は、３０秒／１００ｃｍ３〜５００秒／１００ｃｍ３で、さらに好ましい範囲は５０秒／１００ｃｍ３〜１５０秒／１００ｃｍ３である。
【００４９】
また、セパレータの短手方向に沿う端部は、負極の短手方向に沿う端部に比べて０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出していることが望ましい。
【００５０】
４）非水電解質
前記非水電解質には、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）の形態を有するものを使用することができる。
【００５１】
液状非水電解質（非水電解液）は、例えば、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解液と、この非水電解液が保持される高分子材料とを含むものである。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【００５２】
前記非水溶媒としては、非水電解質二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネートと、前記エチレンカーボネートより低融点で、かつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成する物質に対して安定で、電解質の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。
【００５３】
前記第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸メチルなどが挙げられる。中でも、鎖状カーボネートが好ましい。また、第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００５４】
前記混合溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解が起き、充放電効率が低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％に高めることによりエチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。
【００５５】
前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。このように、ＭＥＣの体積比率を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることにより、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガスを溶解した電解液を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的である。
【００５６】
前記混合溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また、高温（６０℃以上）での貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む非水電解質においては、前記不純物はできるだけ軽減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いるのが好ましい。
【００５８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００５９】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１〜図３を参照して説明する。
【００６０】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図で、図２は、図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられる電極群の捲き始め端部における正極と負極とセパレータの位置関係を模式的に示した斜視図で、図３は、図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられるセパレータを示す平面図である。
【００６１】
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４と負極６とをその間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製される。この渦巻形電極群においては、図２に示すように、正極４は、帯状の正極集電体４ａと、この集電体４ａの捲き始め端部を除いて集電体４ａの両面に担持される正極活物質含有層４ｂと、集電体４ａの捲き始め端部に溶接された短冊状の正極タブ４ｃとを含む。また、負極６は、帯状の負極集電体６ａと、この負極集電体６ａの両面に担持される負極層６ｂとを含む。負極６の捲き始め端部は、セパレータ５を介して正極４の集電体４ａ露出領域と対向している。このような構成にすると、負極の捲き始め端部が正極４の正極活物質層４ｂと対向しなくなるため、負極端部への電流集中を緩和することができ、二次電池の内部短絡発生率をさらに低減することができると共に、充放電サイクル寿命をより向上することができる。また、正極集電体４ａは、アルミニウムから形成されることが好ましい。アルミニウム製の正極集電体４ａは、正極電位に対して安定であり、かつ電気伝導性に優れるため、電池のレート特性やサイクル性の向上に寄与することができる。また、正極４の捲き始め端部の集電体露出領域に正極タブ４ｃが溶接されていることが望ましい。これにより、正極の未塗工部分を短くすることができるからである。
【００６２】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極タブ４ｃは、前記正極端子９に接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００６３】
前述した図１〜図２に示すような構造を有する円筒形非水電解質二次電池では、負極の捲き始め端部がセパレータを介して正極の集電体露出領域と対向しているため、負極の捲き始め端部への電流集中を抑制することができるものの、高温環境下で内部短絡を生じ易いため、サイクル寿命に劣る。特に、高容量化のために二次電池の高密度化を図ると、サイクル寿命の低下が顕著に生じる。
【００６４】
ここで、高密度化された円筒形非水電解質二次電池とは、円筒形非水電解質二次電池を下記の条件で満充電にした際に下記（２）式を満足するものである。
【００６５】
満充電条件；電流値０．２Ｃ、４．２Ｖ定電圧で１２時間室温で充電する。
【００６６】
１．０＜（Ｒ１／Ｒ２）≦１．２　　　（２）
また、より好ましくは１．０＜（Ｒ１／Ｒ２）≦１．１である。
【００６７】
Ｒ１は前記満充電状態での電極群の最大直径で、Ｒ２は容器の内部直径である。
【００６８】
このような円筒形非水電解質二次電池において、図３に示すようなセパレータ５の８５℃における長手方向（この場合、捲回方向と等しい）の延伸率を７％以下にすることによって、高温環境下での充放電に伴う電極の膨張収縮によるセパレータの潰れや破断等の変形を低減することができるため、内部短絡の発生率を低減して充放電サイクル寿命と高温貯蔵特性とを向上することができる。特に、前述した（２）式を満足すると、高容量で、充放電サイクル寿命が長く、かつ高温貯蔵特性に優れる円筒形非水電解質二次電池を実現することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）の粉末９１重量％と、アセチレンブラックを３重量％と、グラファイトを３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に短手方向側の一端部を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００７１】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長２０μｍ、アスペクト比が０．４、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇ）の粉末を炭素質物して用意した。この炭素質物を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を７重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
【００７２】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、１２０℃で１時間での熱収縮が２０％で、かつ多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【００７３】
このセパレータについて、複素インピーダンス測定法（Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｏｄｕｌｕｓ）によりＴＯＹＯ精機製レオログラフのピエゾ（機械Ｎｏ．１１１１００６０２）を用い、測定周波数３Ｈｚを印加し、ＭＤ方向（長手方向、この場合、捲回方向と等しい）での２５℃、８５℃における複素弾性率を測定し、その結果を下記表１に示す。なお、８５℃における複素弾性率の測定では、荷重の大きさを１００ｇに設定した。
【００７４】
また、セパレータの８５℃における長手方向の延伸率の測定は、８５℃における長手方向の複素弾性率の測定と同時に行った。その結果を下記表１に示す。
【００７５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００７６】
＜電極群の作製＞
前記正極の短手方向の一端部（捲き始め端部）の集電体露出領域に帯状の正極タブを溶接し、また、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。次いで、前記正極および前記負極をその間に前記セパレータを介在させ、かつ負極の捲き始め端部をセパレータを介して正極の集電体露出領域と対向させて渦巻き状に捲回することにより、電極群を作製した。
【００７７】
前記電極群および前記電解液を厚さ２５μｍのステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す電池缶外形１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７８】
このリチウムイオン二次電池に対し、初充電工程として、０．２Ｃで１２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行い、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
また、このリチウムイオン二次電池について、前述した（２）式で表される（Ｒ１／Ｒ２）を測定し、その結果を表１に併記する。
【００８０】
（実施例２〜４）
セパレータのＭＤ方向での２５℃、８５℃における複素弾性率と８５℃での延伸率とを下記表１に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
（実施例５）
前述した（２）式における（Ｒ１／Ｒ２）の値を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８２】
（比較例）
セパレータのＭＤ方向（長手方向）での２５℃、８５℃における複素弾性率と８５℃での延伸率とを下記表１に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
得られた実施例１〜５および比較例の二次電池について、充電電流１０００ｍＡｈで４．２Ｖまで３時間かけて充電した後、１０００ｍＡｈで３Ｖまで放電する充放電サイクル試験を雰囲気温度４５℃で実施し、３００サイクル後の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定した。１サイクル目の容量および３００サイクル後の容量維持率を下記表１に示す。また、４．２Ｖ充電状態で８５℃に２４時間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、電圧が４Ｖより小さい電池をＮＧとし、電圧が４Ｖ以上であった電池の割合を下記表１に併記する。
【００８４】
【表１】
2004095197.tif 000003
【００８５】
表１から明らかなように、実施例１〜５の二次電池は、比較例の二次電池に比べて４５℃の高温での３００サイクル後の容量維持率が高く、かつ８５℃のような高温環境下に貯蔵した際の電圧降下を抑えられることが理解できる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温環境下での充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図２】図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられる電極群の捲き始め端部における正極と負極とセパレータの位置関係を模式的に示した斜視図。
【図３】図１の円筒形非水電解質二次電池に用いられるセパレータを示す平面図。
【符号の説明】
１…容器、
３…電極群、
４…正極、
４ａ…正極集電体、
４ｂ…活物質含有層、
４ｃ…正極タブ、
５…セパレータ、
６…負極、
６ａ…負極集電体、
６ｂ…負極層、
８…封口板。
【図１】
2004095197.tif 000004
【図２】
2004095197.tif 000005
【図３】
2004095197.tif 000006