(57)【要約】【課題】積層板の耐熱性を維持しつつ、その難燃性を向上し得る積層板用難燃性樹脂組成物及びこれを用いた積層板を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と、リン系化合物とを配合してなる積層板用難燃性樹脂組成物において、リン系化合物が、熱硬化性樹脂の構成成分との共有結合の形成が可能なリン系化合物を用いることにより、硬化後の積層板用難燃性樹脂組成物及びこれを用いてなる積層板の耐熱性を維持しつつ、その難燃性の向上を図る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、リン系化合物とを配合してなる積層板用難燃性樹脂組成物において、前記リン系化合物が、下記一般式（１）で示されるリン系化合物であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
2004149706.tif 000009
［式中のｎは整数であり、２、３又は４を表わす。］
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を用いてなる熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂を用いてなる熱硬化性樹脂中のエポキシ基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．３０となるように配合してなることを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂中のメチロール基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．２５となるように配合してなることを特徴とする請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
上記一般式（１）で示されるリン系化合物を、予めホルムアルデヒドと配合し、加熱した後、フェノール樹脂に配合してなることを特徴とする請求項４または請求項５記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸、硬化して得られたプリプレグを積層成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂と、リン系化合物とを配合してなる積層板用難燃性樹脂組成物及びこれを用いた積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層板等に用いられる樹脂の難燃剤として、ハロゲン系（主に臭素系や塩素系）の難燃剤が用いられてきた。しかし、特に臭素系難燃剤は廃棄・燃焼の際にダイオキシンなどの有害物質を発生するおそれがあることから、環境に配慮した非ハロゲン系の難燃剤を用いる事が検討されている。この解決方法の１つとして、リン系難燃剤を用いた難燃方法が注目されている。
【０００３】
フェノール樹脂に関しても、リン系難燃剤を用いているものがあるが、これらのほとんどが添加型のリン酸エステル類を使用している。これらの難燃剤は配合率を高くすることにより難燃性が向上するが、耐熱性が低下する等の問題があった。
【０００４】
一方、本願出願人においても、例えば、特開２００２−２２０５０８号公報に開示するように、既に、リン酸エステル類を使用しつつ、半田耐熱性の他、層間接着性、曲げ強度の優れた積層板用難燃性樹脂組成物の開発に着手している。その一方で、リン酸エステル類以外の含リン化合物を使用する新規な積層板用難燃性樹脂組成物の開拓研究の検討の必要性にも迫られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２２０５０８号公報  （第２頁  ［特許請求の範囲］、第３頁  段落［００１５］〜第１０頁  段落［００９５］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事由に鑑み、なされたもので、その目的とするところは、積層板の耐熱性を維持しつつ、その難燃性を向上し得る積層板用難燃性樹脂組成物及びこれを用いた積層板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、熱硬化性樹脂と、リン系化合物とを配合してなる積層板用難燃性樹脂組成物において、前記リン系化合物が、下記一般式（１）で示されるリン系化合物であることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】
2004149706.tif 000002
［式中のｎは整数であり、２、３又は４を表わす。］
【０００９】
請求項２記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を用いてなる熱硬化性樹脂であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項２記載の難燃性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂を用いてなる熱硬化性樹脂中のエポキシ基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．３０となるように配合してなることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項４記載の難燃性樹脂組成物において、前記フェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂中のメチロール基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．２５となるように配合してなることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項６記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項４または請求項５記載の難燃性樹脂組成物において、上記一般式（１）で示されるリン系化合物を、予めホルムアルデヒドと配合し、加熱した後、フェノール樹脂に配合してなることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項７記載の積層板の発明にあっては、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸、硬化して得られたプリプレグを積層成形してなることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。即ち、本発明の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、熱硬化性樹脂と、リン系化合物とを配合してなる積層板用難燃性樹脂組成物において、前記リン系化合物が、下記一般式（１）で示される、反応活性を有する第一級アミノ基を有する化合物であるため、リン酸エステル類等の添加型のリン系難燃材とは異なり、熱硬化性樹脂の構成成分と共有結合の形成が可能となる。
【００１６】
【化３】
2004149706.tif 000003
［式中のｎは整数であり、２、３又は４を表わす。］
【００１７】
例えば、積層板用途に使用される代表的熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂のエポキシ基とも反応し、共有結合を形成し得るのでリン原子を共有結合を介して熱硬化性樹脂硬化体に導入することが可能になる。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物において適用可能なエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個以上有する限り、特に制限は無い。具体的には、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブタジエンジエポキサイド、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、レゾルシンのグリシジルエーテル、フルオログリシンのグリシジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，２’，４，４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等が例示可能である。これらを単独で用いても、又は複数種を併用しても差し支えない。
【００１９】
さらに、必要に応じて、各種硬化剤、硬化促進剤などを配合することができる。例えば、硬化剤としてジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラック等の多官能性フェノールなどを使用することができる。これらの硬化剤は１種類又は複数種組み合わせて使用可能である。また、硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩等を用いることが可能であり、これら硬化促進剤の１種類又は複数種組み合わせて使用可能である。但し、本発明の難燃性樹脂組成物においては、一般式（１）で示されるリン系化合物自身が、分子内にアミノ基を有し、また、トリアルキルフォスフィンでもあるため、配合条件によっては、硬化剤、硬化促進剤としても作用するものと考えられる。
【００２０】
一方、この難燃性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と一般式（１）で示されるリン系化合物の配合比率は、特に限定するものでないが、エポキシ樹脂を用いてなる熱硬化性樹脂中のエポキシ基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．３０の範囲が好ましく、これにより良好な難燃性と併せて、良好な耐熱性を有する積層板が得られることとなる。
【００２１】
さらに、本発明では、上記のようにして調製された難燃性樹脂組成物をそのまま使用してもよいが、さらに無機充填材を配合して難燃性樹脂組成物を調製してもよい。すなわち、本発明に使用可能な無機充填材としては、特に限定されるものではなく、公知の無機物質を使用することができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、タルク、クレー、カオリン、ガラス短繊維などを用いることができる。また、炭化ケイ素などのウイスカも使用可能である。本発明ではこれらの無機充填材は１種類又は複数種組み合わせて使用可能である。また、上記無機充填材の表面にカップリング剤処理、樹脂コーティングなどを施したものを用いてもよい。
【００２２】
一方、一般式（１）で示されるリン系化合物は、積層板用途に使用される熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂に添加しても難燃性樹脂組成物を形成し得るものである。すなわち、この場合においても、フェノール樹脂中のメチロール基等と反応し、共有結合を形成し得るのでリン原子を共有結合を介して熱硬化性樹脂硬化体に導入することが可能になる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物において適用可能なフェノール樹脂としては、いわゆるノボラック型フェノール樹脂であっても、いわゆるレゾール型フェノール樹脂であっても、一般式（１）で示されるリン系化合物と反応可能なものである限り、特に制限は無いが、例えば、フェノールノボラック樹脂を塩基性条件下でホルマリンと反応させてヒドロキシメチル化したのち、メタノール希釈により反応を止めた低分子量フェノール樹脂等が好適に使用可能である。
【００２４】
一方、この難燃性樹脂組成物において、フェノール樹脂と一般式（１）で示されるリン系化合物の配合比率は、特に限定するものでないが、フェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂中のメチロール基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．２５の範囲が好ましく、これにより良好な難燃性と併せて、良好な耐熱性を有する積層板が得られることとなる。
【００２５】
なお、フェノール樹脂と、上記一般式（１）で示されるリン系化合物との脱水縮合反応は、例えば、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒により、好適に促進されるが、反応触媒は、特に、これらのみに限定されるものではない。
【００２６】
さらに、上記一般式（１）で示されるリン系化合物を、予めホルムアルデヒドと配合し、加熱した後、フェノール樹脂に配合することにより、先ず、上記一般式（１）で示されるリン系化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物（一般式（１）で示されるリン系化合物のメチロール化物）を形成した後、これとフェノール樹脂との反応を行なうこととなり、結果として、一般式（１）で示されるリン系化合物と、熱硬化性樹脂の構成成分との共有結合の形成が、確実に達成され、リン原子をこの共有結合を介してフェノール樹脂硬化体に効果的に導入することができることとなる。
【００２７】
一方、本発明に使用する一般式（１）で示されるリン系化合物は、公知文献（Ｋ．Ｉｓｓｌｅｉｂ，Ｈ．Ｏｅｈｍｅ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１００  ２６８５  （１９６７）、「有機リン化合物」［有機合成化学協会編、ｐ１０３〜ｐ１０４、（１９７１）］）に記載の合成法により合成可能なもので、代表的には、１，２−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）エタン  （一般式（１）で、ｎ＝２の化合物）、１，３−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）プロパン  （一般式（１）で、ｎ＝３の化合物）、１，４−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）ブタン  （一般式（１）で、ｎ＝４の化合物）等がある。上記を単独で用いても、又は複数種を併用しても差し支えない。
【００２８】
以上のようにして、本発明の難燃性組成物は、配合する熱硬化性樹脂の耐熱性を維持しつつ、その難燃性を向上し得ることとなる。
【００２９】
また、上記のような一般式（１）で示されるリン系化合物を含んでなる本発明の難燃性組成物は、積層板用途に使用される代表的熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、或いは、フェノール樹脂を使用しても、上記効果を達成し得ることとなる。これは、一般式（１）で示されるリン系化合物と、熱硬化性樹脂の構成成分との共有結合の形成が可能となり、リン原子をこの共有結合を介して熱硬化性樹脂硬化体に効果的に導入することができることによるものと考えられる。
【００３０】
この結果、本発明の難燃性組成物は、積層板用途に使用される代表的熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂を使用した積層板用途に汎用的に使用できるという利点を有するものであると言える。また、かかる難燃性樹脂組成物を基材に含浸、硬化して得られたプリプレグを積層成形してなる積層板においては、その積層板の耐熱性を維持しつつ、併せて、その難燃性を向上し得ることとなる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基き具体的に説明する。まず、エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として用いた場合の検討結果について以下に示す。
【００３２】
［実施例１］
市販のビスフェノール系液状エポキシ樹脂（商品名：エポフィックス樹脂［ストルアス（ＳＴＲＵＥＲＳ）社製］  ［エポキシ当量約１９０］）１００ｇと１，２−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）エタン１０ｇとトリエチルアミン１ｇを加えて、８０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し、樹脂ワニスを作製した。
【００３３】
［実施例２］
市販のビスフェノール系液状エポキシ樹脂（商品名：エポフィックス樹脂［ストルアス（ＳＴＲＵＥＲＳ）社製］  ［エポキシ当量約１９０］）１００ｇと１，３−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）プロパン１０ｇとトリエチルアミン１ｇを加えて、８０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し、樹脂ワニスを作製した。
【００３４】
［実施例３］
市販のビスフェノール系液状エポキシ樹脂（商品名：エポフィックス樹脂［ストルアス（ＳＴＲＵＥＲＳ）社製］  ［エポキシ当量約１９０］）１００ｇと１，４−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）ブタン１０ｇとトリエチルアミン１ｇを加えて、８０℃‐１時間反応させた後、室温に戻して、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し、樹脂ワニスを作製した。
【００３５】
［比較例１］
市販のビスフェノール系液状エポキシ樹脂（商品名：エポフィックス樹脂［ストルアス（ＳＴＲＵＥＲＳ）社製］  ［エポキシ当量約１９０］）１００ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させて、樹脂ワニスとした。
【００３６】
［比較例２］
市販のビスフェノール系液状エポキシ樹脂（商品名：エポフィックス樹脂［ストルアス（ＳＴＲＵＥＲＳ）社製］  ［エポキシ当量約１９０］）１００ｇをメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させる。さらに、このエポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶液５０ｇに対し、トリフェニルフォスフェート１０ｇを配合して、樹脂ワニスを作製した。
【００３７】
以上の各実施例及び各比較例の配合をまとめると表１のようになる。
【００３８】
【表１】
2004149706.tif 000004
【００３９】
＜性能の評価＞
上記各実施例及び各比較例の樹脂ワニスについて、難燃性と半田耐熱性の評価を行った。評価には、それぞれの樹脂ワニスをガラス基材に含浸させ、乾燥させたプリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１時間加圧し、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を使用した。評価結果は表２に示すとおりである。なお、具体的な評価方法は、以下のとおりである。
【００４０】
（評価方法）
１．難燃性：ＵＬ−９４難燃性試験法に基づき試験した。
２．半田耐熱性：上記ガラスエポキシ銅張積層板２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を２６０℃の半田浴に５〜２０分間浮かべ、膨れの有無を試験した。
◎：全くなし、○：一部有り、△：大部分有り、×：全部有り
【００４１】
【表２】
2004149706.tif 000005
以上の検討結果より、エポキシ樹脂を使用した本発明の難燃性組成物によると、半田耐熱性を維持しつつ、ＵＬ−９４  Ｖ−０合格レベルの良好な難燃性を確保できることが判った。
【００４２】
次に、フェノール樹脂を熱硬化性樹脂として用いた場合の検討結果について以下に示す。
【００４３】
［実施例４］
フェノールを９４ｇと、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４７ｇと、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを混合し、１００℃で５時間反応させた後、室温に戻して、フェノールノボラック樹脂を得た。さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、トリエチルアミン５ｇと３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２３．５ｇを加え、８０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、メタノール２００ｍｌで希釈し、反応を止めることにより、ノボラック樹脂のメチロール化物を得た。また、１，２−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）エタン１５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液を１５ｇとトリエチルアミン０．５ｇを加え、６０℃‐１時間反応させた後、室温に戻して、１，２−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）エタンのメチロール化物を得た。
【００４４】
上記ノボラック樹脂のメチロール化物５０ｇに対し、１，２−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）エタンのメチロール化物１０ｇを配合し、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを加えて、１２０℃で２時間反応させたのち、室温に戻して、樹脂ワニスを作製した。
【００４５】
［実施例５］
フェノールを９４ｇと、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４７ｇと、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを混合し、１００℃で５時間反応させた後、室温に戻して、フェノールノボラック樹脂を得た。さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、トリエチルアミン５ｇと３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２３．５ｇを加え、８０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、メタノール２００ｍｌで希釈し、反応を止めることにより、ノボラック樹脂のメチロール化物を得た。一方、１，３−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）プロパン１５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液を１５ｇとトリエチルアミン０．５ｇを加え、６０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、１，３−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）プロパンのメチロール化物を得た。
【００４６】
上記ノボラック樹脂のメチロール化物５０ｇに対し、１，３−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）プロパンのメチロール化物１０ｇを配合し、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを加えて、１２０℃で２時間反応させたのち、室温に戻して、樹脂ワニスを作製した。
【００４７】
［実施例６］
フェノールを９４ｇと、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４７ｇと、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを混合し、１００℃で５時間反応させた後、室温に戻して、フェノールノボラック樹脂を得た。さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、トリエチルアミン５ｇと３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２３．５ｇを加え、８０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、メタノール２００ｍｌで希釈し、反応を止めることにより、ノボラック樹脂のメチロール化物を得た。一方、１，４−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）ブタン１５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液を１５ｇとトリエチルアミン０．５ｇを加え、６０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、１，４−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）ブタンのメチロール化物を得た。
【００４８】
上記ノボラック樹脂のメチロール化物５０ｇに対し、１，４−ビス（フェニル２−アミノエチルホスフィノ）ブタンのメチロール化物１０ｇを配合し、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを加えて、１２０℃で２時間反応させたのち、室温に戻して、樹脂ワニスを作製した。
【００４９】
［比較例３］
フェノールを９４ｇと、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４７ｇと、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを混合し、１００℃で５時間反応させた後、室温に戻して、フェノールノボラック樹脂を得た。さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、トリエチルアミン５ｇと３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２３．５ｇを加え、８０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、メタノール２００ｍｌで希釈し、反応を止めることにより、ノボラック樹脂のメチロール化物の樹脂ワニスを作製した。
【００５０】
［比較例４］
フェノールを９４ｇと、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４７ｇと、３０質量％パラトルエンスルホン酸のメタノール溶液５ｍｌを混合し、１００℃で５時間反応させた後、室温に戻して、フェノールノボラック樹脂を得た。さらに、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、トリエチルアミン５ｇと３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２３．５ｇを加え、８０℃で１時間反応させた後、室温に戻して、メタノール２００ｍｌで希釈し、反応を止めることにより、ノボラック樹脂のメチロール化物を得た。このノボラック樹脂のメチロール化５０ｇに対し、トリフェニルフォスフェート１０ｇを配合して、樹脂ワニスを作製した。
【００５１】
以上の各実施例及び各比較例の配合をまとめると表３のようになる。
【００５２】
【表３】
2004149706.tif 000006
【００５３】
＜性能の評価＞
上記各実施例及び各比較例の樹脂ワニスについて、難燃性と半田耐熱性の評価を行った。評価には、それぞれの樹脂ワニスを０．２５ｍｍの紙基材に含浸させ、乾燥させたプリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１時間加圧し、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を使用した。評価結果は表４に示すとおりである。なお、具体的な評価方法は、以下のとおりである。
【００５４】
（評価方法）
１．難燃性：ＵＬ−９４  Ｖ−０による。
なお、比較例２−１ではＶ−０を満たすことはできなかった。
２．耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ６４８１による。
【００５５】
【表４】
2004149706.tif 000007
以上の検討結果より、フェノール樹脂を使用した本発明の難燃性組成物によると、半田耐熱性を維持しつつ、ＵＬ−９４  Ｖ−０合格レベルの良好な難燃性を確保できることが判った。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、熱硬化性樹脂と、リン系化合物とを配合してなる積層板用難燃性樹脂組成物において、前記リン系化合物が、下記一般式（１）で示されるリン系化合物であることを特徴とするので、配合する熱硬化性樹脂の耐熱性を維持しつつ、その難燃性を向上し得るという優れた効果を奏する。
【００５７】
【化４】
2004149706.tif 000008
［式中のｎは整数であり、２、３又は４を表わす。］
【００５８】
請求項２記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を用いてなる熱硬化性樹脂であることを特徴とするので、エポキシ樹脂を使用した積層板用途に汎用的に使用できるという優れた効果を奏する。
【００５９】
請求項３記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項２記載の難燃性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂を用いてなる熱硬化性樹脂中のエポキシ基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．３０となるように配合してなることを特徴とするので、これにより良好な難燃性と併せて、良好な耐熱性を有する積層板が得られるという優れた効果を奏する。
【００６０】
請求項４記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂であることを特徴とするので、フェノール樹脂を使用した積層板用途に汎用的に使用できるという優れた効果を奏する。
【００６１】
請求項５記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項４記載の難燃性樹脂組成物において、前記フェノール樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂中のメチロール基１当量に対する上記一般式（１）で示されるリン系化合物中のアミノ基の当量が、０．１〜０．２５となるように配合してなることを特徴とするので、これにより良好な難燃性と併せて、良好な耐熱性を有する積層板が得られるという優れた効果を奏する。
【００６２】
請求項６記載の難燃性樹脂組成物の発明にあっては、請求項４または請求項５記載の難燃性樹脂組成物において、上記一般式（１）で示されるリン系化合物を、予めホルムアルデヒドと配合し、加熱した後、フェノール樹脂に配合してなることを特徴とするので、リン原子をフェノール樹脂硬化体に効果的に導入することができるという優れた効果を奏する。
【００６３】
請求項７記載の積層板の発明にあっては、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸、硬化して得られたプリプレグを積層成形してなることを特徴とするので、その積層板の耐熱性を維持しつつ、併せて、その難燃性を向上し得るという優れた効果を奏する。