(57)【要約】【課題】発色性に優れた高品質な画像を発現させるサイズ剤およびそれを用いてサイジングした記録用紙を提供する。【解決手段】ビニル共重合体を含むサイズ剤であって、ビニル共重合体が、構成単位Ｉ〜ＩＶからなる群から選択された第４級アンモニウム塩構造を有する構成単位の少なくとも１種と、オキシアルキレン鎖を有する構成単位Ｖの少なくとも１種と、を含み、第４級アンモニウム塩構造を有する構成単位の少なくとも１種と、オキシアルキレン鎖を有する構成単位の少なくとも１種の質量比を３０：７０〜９９：１とし、かつビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を５×１０３〜３×１０５とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル共重合体を含むサイズ剤であって、
該ビニル共重合体が、下記一般式（１）〜（４）で示される構成単位からなる群から選択された少なくとも１つを含むモノマー成分Ａと、下記一般式（５）で示される構成単位を含むモノマー成分Ｂと、を有しており、該ビニル共重合体における、該モノマー成分Ａと、該モノマー成分Ｂとの質量比（モノマー成分Ａ：モノマー成分Ｂ）が３０：７０〜９９：１であり、かつ該ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜３×１０５であることを特徴とするサイズ剤。
構成単位Ｉ
一般式（１）（構成単位Ｉ）：
【化１】
2004162207.tif 000017
構成単位ＩＩ
一般式（２）（構成単位ＩＩ）：
【化２】
2004162207.tif 000018
（ただし、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は枝分かれしていても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立な炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ−は対イオンを表す。）、
構成単位ＩＩＩ
一般式（３）（構成単位ＩＩＩ）：
【化３】
2004162207.tif 000019
構成単位ＩＶ
一般式（４）（構成単位ＩＶ）：
【化４】
2004162207.tif 000020
（ただし、一般式（３）及び（４）において、Ｒ３及びＲ５は一般式（１）と同様であり、Ｘ−は対イオンを表す。）
構成単位Ｖ
一般式（５）（構成単位Ｖ）：
【化５】
2004162207.tif 000021
（ただし、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は枝分かれしていても良い炭素数４以下のアルキレン基、Ｒ８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜３０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性に優れた画像、特にフルカラーのインクジェット記録に適した普通紙を提供するためのサイズ剤、これを用いた記録用紙および記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン等の出力装置としてのみならず、種々の材質からなる媒体上に印刷を施す手段として、インクジェットプリンターが広く使用されている。インクジェットプリンター用インクとして現在広く使用されているのは、水その他の溶剤に有機染料を溶解してなるもので、有機染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニウムイオン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１及び２に記載される様に上記インクを鮮明に発色させるとともに、インク滲みを防止するため、表面に高吸水性樹脂からなるインク受容層を設けたいわゆる専用コート紙が用いられている。しかし、このようなコート紙は特殊なコーティングを施すことにより製造するため、製造コストが高く、さらに普通紙のような風合いに欠けるという問題がある。従って、インクジェットプリンターに適した低価格で汎用性のある普通紙が求められている。
【０００４】
しかしながら普通紙をインクジェットプリンターに用いた際、インクが紙層内に吸収される際に紙の繊維に沿って滲むため、ドットが過大に滲んだり、ドットの周辺がギザギザになったりボケたりするいわゆるフェザリングが発生し、鮮明な文字、画像が得られにくい上、インクジェットプリンター記録画像の耐水性が不十分であるという問題が生じる場合があった。
【０００５】
かかる問題に対し、特許文献３に記載される様にベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物を有効成分とするカチオンポリマー及び水溶性樹脂からなる塗工液を塗布したインクジェット記録用普通紙、およびこの塗工液を塗布した普通紙を用いてインクジェット記録を行うことで普通紙の風合いを維持しつつ、印字品位と印字画像の耐水性の向上が図られている。
【０００６】
しかしながら、インクジェットプリンターの更なる高性能化などに伴ってこのような従来技術に対して、普通紙の風合いをもつ記録紙におけるカラー特性、なかでもインクジェット法によるフルカラー画像の記録の際におけるカラーインクの発色性やカラー画像部の鮮明性を更に向上させることにができる技術の提供が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−３５９７７号公報
【特許文献２】
特開平１−１３５６８２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１９４２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、普通紙に含浸又は塗布することにより発色性に優れた記録紙とすることを可能とするサイズ剤、及び発色性に優れた高品質な画像が得られる記録用紙並びに記録方法、特にフルカラーのインクジェット記録に適した記録用紙及び記録方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の種種の態様を包含する。
（１）ビニル共重合体を含むサイズ剤であって、該ビニル共重合体が、下記一般式（１）〜（４）で示される構成単位からなる群から選択された少なくとも１つを含むモノマー成分Ａと、下記一般式（５）で示される構成単位を含むモノマー成分Ｂと、を有しており、該ビニル共重合体における、該モノマー成分Ａと、該モノマー成分Ｂとの質量比（モノマー成分Ａ：モノマー成分Ｂ）が、３０：７０〜９９：１であり、かつ該ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜３×１０５であることを特徴とするサイズ剤。
構成単位Ｉ
一般式（１）（構成単位Ｉ）：
【００１０】
【化６】
2004162207.tif 000002
構成単位ＩＩ
一般式（２）（構成単位ＩＩ）：
【００１１】
【化７】
2004162207.tif 000003
（ただし、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は枝分かれしていても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立な炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ−は対イオンを表す。）、
構成単位ＩＩＩ
一般式（３）（構成単位ＩＩＩ）：
【００１２】
【化８】
2004162207.tif 000004
構成単位ＩＶ
一般式（４）（構成単位ＩＶ）：
【００１３】
【化９】
2004162207.tif 000005
（ただし、一般式（３）及び（４）において、Ｒ３及びＲ５は一般式（１）と同様であり、Ｘ−は対イオンを表す。）
構成単位Ｖ
一般式（５）（構成単位Ｖ）：
【００１４】
【化１０】
2004162207.tif 000006
（ただし、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は枝分かれしていても良い炭素数４以下のアルキレン基、Ｒ８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜３０の整数を表す。）
（２）前記モノマー成分Ａと、前記モノマー成分Ｂとの質量比が５０：５０〜９５：５である、上記実施態様（１）に記載のサイズ剤。これにより染料の定着性及び分散性が共に一層向上する。
【００１５】
（３）水溶性大豆多糖類を更に含む、上記実施態様（１）又は（２）に記載のサイズ剤。印字濃度、発色性及び耐水性を一層向上させるため、サイズ剤には水溶性大豆多糖類を添加するのが好ましい。これは、水溶性大豆多糖類とビニル共重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、カチオンポリマーが紙層内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、カチオンポリマーによるインク定着性及び発色性を向上させることができるためと考えられる。また、サイズ剤には水性樹脂を添加するのが好ましい。これにより水性インクに対して溶解性或いは親和性が向上するためである。また、画像の耐水性を高めるため、さらに界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善されるためである。
【００１６】
（４）上記実施態様（１）〜（３）のいずれかに記載のサイズ剤を用いて、サイジングを施したことを特徴とする記録用紙。
（５）インクを用いて記録用紙に記録を行う記録方法において、該記録用紙が上記実施態様（４）に記載の記録用紙であることを特徴とする記録方法。
（６）前記インクがインクジェット法により前記記録用紙に適用される上記実施態様（５）に記載の記録方法。
（７）前記インクとしてカラー記録用のインクを用いる上記実施態様（６）に記載の記録方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるサイズ剤及びそれを用いてサイジング処理された記録用紙について詳細に説明する。
本発明にかかるサイズ剤は、先に記載したように、ビニル系共重合体を含み、該ビニル系共重合体が、前記一般式（１）〜（４）で表される、第４級アンモニウム塩構造を有する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むモノマー成分Ａと、前記一般式（５）で表される、オキシアルキレン鎖を有する構成単位を含むモノマー成分Ｂと、を有している。また、本発明にかかるサイズ剤は、上記のビニル共重合体単独で構成することができるが、その他の成分、例えば、水溶性大豆多糖類、水性樹脂及び界面活性剤等を必要に応じて配合することもできる。以下、本発明のサイズ剤を構成する各成分について更に説明する。
【００１８】
（１）ビニル共重合体
ビニル共重合体は前記構成単位Ｉ導入用の一般式（６）：
【００１９】
【化１１】
2004162207.tif 000007
で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、
構成単位ＩＩ導入用の一般式（７）：
【００２０】
【化１２】
2004162207.tif 000008
（ただし、一般式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は枝分かれしていても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立な炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ−は対イオンを表す。）で示される第４級アンモニム塩基含有アクリル系モノマー、
並びに構成単位ＩＩＩ及び／又は構成単位ＩＶ導入用の一般式（８）
【００２１】
【化１３】
2004162207.tif 000009
（ただし、一般式（８）において、Ｒ３及びＲ５は一般式（６）と同様であり、Ｘ−は対イオンを表す。）で示されるジアリルアンモニウム塩系モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種と、
構成単位Ｖ導入用の一般式（９）：
【００２２】
【化１４】
2004162207.tif 000010
（ただし、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は枝分かれしていても良い炭素数４以下のアルキレン基、Ｒ８は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜３０の整数を表す。）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーの少なくとも１種を共重合することにより得られる。
【００２３】
一般式（６）〜（８）中の対イオンＸ−は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキル又はアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、あるいはアルキルリン酸イオンである。なお、ビニル共重合体は、経済性の面から、一般式（６）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーと一般式（９）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーを共重合したものが好ましい。
以下、各モノマーについて説明する。
【００２４】
（ａ）第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー（構成単位Ｉ、ＩＩ導入用）
一般式（６）及び（７）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーとしては、アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが４級化剤によって４級化されたものを用いることができる。アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキル；アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のジアルキル硫酸；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；ジメチル亜硫酸等の亜硫酸エステル；及びトリメチルホスフェイト等のアルキルリン酸が挙げられる。好ましくは、これらの４級化剤は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド１００質量部に対して４０〜８０質量部を用いるのが良い。なお、４級化は温度６０〜８０℃で行なうことが好ましい。
製造の容易性及び経済性の面からＲ２の炭素数は２又は３が好ましい。サイズ剤調製時の水分散性の点から、Ｒ１は水素が好ましく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はメチル基又はエチル基が好ましい。特に下記式（１０）：
【００２６】
【化１５】
2004162207.tif 000011
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物、及び下記式（１１）：
【００２７】
【化１６】
2004162207.tif 000012
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロライド四級化物が好ましい。
【００２８】
（ｂ）ジアリルアンモニウム塩系モノマー（構成単位ＩＩＩ及びＩＶ導入用）
一般式（８）で示される第４級アンモニウム塩構造を有するジアリルアンモニウム塩系モノマーは、ジアリルアルキルアミンを上述と同様の４級化剤によって４級化するか、又はジアリルアルキルアミンをアリルクロライドによって４級化することにより得ることができる。ジアリルアルキルアミンとしてはジアリルメチルアミン等が挙げられる。
ジアリルアンモニウム塩系モノマーとしては特に下記式（１２）：
【００２９】
【化１７】
2004162207.tif 000013
で表されるジアリルジメチルアンモニウム・クロライドが好ましい。
（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー（構成単位Ｖ導入用）
一般式（９）で表されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーは、サイズ剤調製時の水分散性の点から、そのＲ６は水素が好ましく、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。特に下記式（１３）：
【００３０】
【化１８】
2004162207.tif 000014
（ただし、ｎは１〜３０の整数を表す。）
で表されるエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールメチルエーテルアクリレート又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１０００のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレートのいずれかが好ましく、これらの混合物であっても良い。
【００３１】
（ｄ）各モノマーの配合割合
モノマー成分Ａを構成する、上記一般式（６）、（７）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー及び一般式（８）で示されるジアリルアンモニウム塩系モノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種と、モノマー成分Ｂを構成する、一般式（９）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマーと、の配合割合は、ビニル共重合体におけるモノマー成分ＡとＢとの質量比（モノマー成分Ａ：モノマー成分Ｂ）が、３０：７０〜９９：１、特には５０：５０〜９５：５、更には７０：３０〜９０：１０となるように各モノマーを配合することが好ましい。モノマー成分Ａ及びＢの質量比を上記の範囲とすることにより、インク中の染料の記録用紙への定着性を十分なものとすることが出来ると共に、記録用紙上での染料のにじみを抑制でき、印刷物の発色性を良好なものとすることができる。
【００３２】
（ｅ）重合方法
ビニル共重合体は、各原料モノマーからなる混合物を溶液重合法により共重合することによって製造することができる。例えば、上記モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂを水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒中に均一に溶解し、５０〜８０℃で４〜１０時間、共重合反応させる。有機溶媒を使用する場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、これらは水と混合して用いても良い。反応終了後、必要に応じ水を添加して粘度調整と有機溶媒の溜去を行ない、ビニル共重合体の均一水溶液にする。溶液重合法による共重合反応を利用する場合、第４級アンモニウム塩構造を有するモノマー成分Ａとポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー成分Ｂとの結合態様は、主としてランダム結合になるものと考えられる。メタアクリレート、メタアクリルアミド、ジアリルアルキルアミン等の４級化は例えば、２級アミンを水または有機溶媒との混合溶媒に均一に溶解し、６０〜８０℃で８〜１２時間反応させることにより行なうことができる。
【００３３】
（ｆ）ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
良好な発色性、印字濃度及び耐水性等を有するインクジェット印刷物をもたらすために、本発明にかかるサイズ剤中のビニル共重合体の数平均分子量は、５×１０３〜３×１０５、特には２×１０４〜２×１０５であることが好ましい。数平均分子量をこの範囲内とすることによって、ビニル共重合体のパルプに対する定着性が良好となり、また水に曝された時にビニル共重合体自身が染料と共に滲み出してしまうことが有効に抑制され、印字物の耐水性の点で好ましい。更に、成膜性が高く、成膜した際の塗膜のべたつきも抑制でき、或いは無くすことができる。更に、インクジェット印刷物の鮮明度も十分である。またサイズ剤調製時のビニル共重合体の溶解度も十分となる上、インク吸収性が低下することもない。なお、ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００３４】
（ｇ）ビニル共重合体の作用
本発明にかかるビニル共重合体は、モノマー成分Ａ及びＢ由来の主鎖の炭化水素鎖、オキシカルボニル基、ポリエーテル基及び第４級アンモニウム塩基すなわち４級化されたカチオン部（以下、カチオン部と呼ぶ）を有する。主鎖の炭化水素鎖は、モノマー成分Ａ及びＢを有するビニル基及び／又はメチル基で置換されたビニル基の重合により形成され、その疎水性によりサイズ効果、すなわち耐水効果を得ることができる。ポリエーテル基は染料の分散に寄与する。カチオン部は染料の定着に寄与する。すなわちインクに含まれる染料は、記録用紙に速やかに吸収されるとともに分散され、その後、本発明にかかるサイズ剤により供給された記録用紙にビニル共重合体のカチオン部とイオン的相互作用により会合して瞬間的に溶液相から分離するため、染料の定着性が向上する。
【００３５】
本発明にかかるサイズ剤が発色性において優れる理由は、ビニル共重合体中のカチオン部と染料とがイオン結合した際にポリエーテル基が立体障害となるため大きな高分子錯体を形成しにくくなり、染料の集合状態が変化せず（不溶化）、染料固有の光の吸収スペクトルが変化しないため、本来染料が持つ色相と大きくかけ離れたり、暗く沈んだ鮮明性に劣る画像になったりしないためであると考えられる。更に、ランダム共重合を行った場合には、カチオン部とポリエーテル基の配位がより良好となることも発色性の更なる向上に寄与しているものと考えられる。モノマー成分Ａのみを用いて得られた重合体と、モノマー成分Ｂのみを用いて得られた重合体とを単に混合しただけでは、重合体中に同じ構造単位が偏在する部分が生じ、染料の分散性が悪くなる恐れがある。
【００３６】
（ｈ）その他の共重合可能な成分
ビニル共重合体には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて上述したモノマー成分Ａ及びＢ以外の重合性モノマーを共重合させても良い。このような重合性モノマーとしては、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、メチルビニルエーテル、重合性シリコーン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等のモノマーが挙げられる。中でも四級化したビニルピロリドンのように分子内にカチオン性部分を含むものが好ましい。重合性のカチオン性モノマーは、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性モノマーであれば特に限られるものではなく、またあくまで補助的な役割を示すものである。これらの他の共重合可能なモノマーをモノマー成分Ａ及びＢと共重合する場合の質量比は、モノマー成分Ａ及びＢ：他の共重合可能なモノマー＝４０：６０〜９０：１０であるのが良い。
【００３７】
（２）水溶性大豆多糖類
発色性、印字濃度及び耐水性を一層向上させるために、サイズ剤には、水溶性大豆多糖類を含有させるのが好ましい。水溶性大豆多糖類は大豆から抽出精製した水溶性多糖類であり、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等の多種類の糖から構成される。水溶性大豆多糖類はラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した構造をとり、その主鎖がマイナスに帯電していると推定される。そのため、ビニル共重合体のカチオンと引き合い、サイズ剤中で水溶性大豆多糖類とビニル共重合体とが擬似架橋の状態となると推察される。水溶性大豆多糖類とビニル共重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、これらの成分が、記録用紙内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、記録用紙の表層部分におけるビニル共重合体によるインク定着性及び発色性を向上させることができると考えられる。
【００３８】
水溶性大豆多糖類としては、例えば「ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ」（商品名、不二製油（株）製）等が挙げられる。サイズ剤中の水溶性大豆多糖類の含量は、ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。水溶性大豆多糖類は、本発明のサイズ剤にそのまま添加しても良いし、ビニル共重合体を水溶性大豆多糖類に固定しても良い。固定する場合はビニル共重合体を水溶性大豆多糖類にグラフト重合するのが好ましい。グラフト重合は、水溶性大豆多糖類溶液に各原料モノマーと公知の重合開始剤とを加えて反応させることにより行う。
【００３９】
（３）水性樹脂
本発明にかかるサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて少なくとも１種の水性樹脂を添加することができる。水性樹脂とは、水に対して溶解性、親和性または分散性を示す樹脂であり、例えば、水溶性樹脂及び水分散性樹脂を挙げることができる。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体などポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂及びこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
これらの水溶性樹脂の中でも発色性及びインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４１】
水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体など多数列挙することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。またメチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤でも良いし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでも良い。そしてこれら水分散性樹脂も複数を同時に用いることも可能である。
サイズ剤中の水性樹脂の含量は、ビニル共重合体１００質量部に対して、通常は０〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部がよい。
【００４２】
（４）界面活性剤
界面活性剤は本発明にかかるサイズ剤に任意に添加できる成分である。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができるが、特に非イオン活性剤が有効である。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００４３】
非イオン活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４４】
なお上記例示化合物の多価アルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、エチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。本発明に用いる非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性親油性比）は５〜１５が好ましく、７〜１３であるのがより好ましい。
【００４５】
このような非イオン活性剤としては市販品を使用しても良く、例えば青木油脂工業（株）のブラウノンＢＲ−３２、ブラウノンＢＲ−３５、ブラウノンＣＷ−４０、ブラウノンＮ−５０６、ブラウノンＮ−５０９、ブラウノンＥＬ−１５０９、ブラウノンＬ−２１０及びブラウノンＰ−３０３、第一工業製薬（株）のノイゲンＥＡ−１２０、ノイゲンＥＡ−８０、ノイゲンＥＴ−１３５及びノイゲンＥＴ−１２９、旭電化工業（株）のアデカプルロニックＬ−４３、アデカプルロニックＬ−４４、アデカプルロニックＰ−７５、アデカプルロニックＰ−９４及びアデカプルロニックＴＲ−７０４、東邦化学工業（株）のペポールＢ−１８４、ペポールＤ−３０４及びペポールＢＳ−１８４等が挙げられる。
【００４６】
サイズ剤中の界面活性剤の含量は、ビニル共重合体１００質量部に対して、通常は０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量部がよい。
【００４７】
（５）その他の成分
本発明にかかるサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じてビニル共重合体、水性樹脂、水溶性大豆多糖類及び界面活性剤以外の成分を添加することができる。その他の成分としてはアルミナ粉末、シリカ粉末、天然無機粉末、樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【００４８】
画像保存性を一層向上させる目的で、上記カチオン性ビニル共重合体とは別のカチオン性化合物を本発明の目的達成を妨げない範囲においてさらに含有させても良い。このようなカチオン性化合物は、分子内にカチオン性部分を含むものであれば特に限られるものではない。本発明による構成では、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性化合物は必須成分ではなく、あくまで補助的な役割を示すものである。
【００４９】
（６）サイズ剤の調製
本発明にかかるサイズ剤は、ビニル共重合体及び必要に応じて添加される各成分を含む組成物として提供することができ、その形態としては、粉末、固形ブロックなどの固体状、クリームなどの半固体状、水性液体（濃縮液を含む）などの液状等種々の形態を挙げることができる。更に、複数の成分を別々の製品として提供し、これらの製品を用いて使用前にサイジング剤を調製できる形態としてもよい。サイジング処理用に調製された状態の水性液状組成物としては、少なくとも上記のビニル共重合体を含む各成分が水性媒体に溶解、分散または乳化した状態のものを挙げることができ、そのサイズ剤中の固形分濃度は例えば、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％とすることができる。また、固形分中のビニル共重合体の含量は、サイジング処理に必要な量を選択すればよいが、固形分を１００質量部とした時、５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは、２０〜４０質量部とするのが良い。また、この水性液状組成物の粘度は、サイジング処理に好適な範囲に調整されるが、例えば、１．５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。これらの製品を用いて使用前にサイジング剤を調整できる形態としてもよい。
【００５０】
［Ｂ］記録用紙
本発明の記録用紙は、上記本発明のサイズ剤を原紙の表面に含浸あるいは塗布したものである。本発明のサイズ剤を予め紙料中に混合し、いわゆる内添サイズとして用いることも可能であるが、サイズ剤を大量使用しなければ効果が得られないため好ましくない場合もある。なお本発明のサイズ剤は、通常、記録用紙の製造に用いられる公知のサイズ剤と併用しても差し支えない。
【００５１】
記録用紙を作製するに当たっては、まずビニル共重合体及び必要に応じて添加する水溶性大豆多糖類、水性樹脂、界面活性剤、他の添加剤を、水、アルコ−ル、多価アルコール類又は他の適当な有機溶媒に溶解又は分散し、塗工液を調製する。次いで得られた塗工液を、サイズプレス法、ロ−ルコ−タ−法、ブレ−ドコ−タ−法、エアナイフコ−タ−法、ゲ−トロ−ルコ−タ−法、バ−コ−タ−法、スプレ−コ−タ−法、グラビアコ−タ−法、カ−テンコ−タ−法等により基材表面に塗工する。しかし、印刷適正の向上、吸液性の抑制、紙強度の向上等の面からサイズプレス法が最も好ましい。塗工後、例えば熱風乾燥炉、熱ドラムなどを用いて乾燥し、本発明の記録用紙が得られる。
【００５２】
原紙は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙する。使用するパルプ材には、機械パルプや古紙再生パルプを併用しても良く、またこれらを主体とするものであっても良い。填料としては炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００５３】
上記原紙に、本発明のサイズ剤を固形分質量で０．１〜２０ｇ／ｍ２となるよう原紙の表面に塗布あるいは含浸させ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２となるようにする。塗工量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることで、発色性、インク吸収性及びインク定着性の点で十分な効果が得られ、一方、２０ｇ／ｍ２以下とすることで低温低湿環境下に於けるカールの発生が起こりにくくなる。
【００５４】
本発明のサイズ剤を用いてサイズ処理を施した記録用紙は、水抽出ｐＨが５〜９、好ましくは６〜８のものとして調製される。水抽出ｐＨとは、ＪＩＳ−Ｐ−８１３３に規定された試験片約１．０ｇを、蒸留水７０ｍｌに浸した際の抽出液のｐＨをＪＩＳ−Ｚ−８８０２に従って測定したものである。
【００５５】
本発明にかかる記録用紙は、従来の中性のＰＰＣ用紙と比べても、記録特性以外の表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、インクジェット記録用紙に限らず、電子写真記録用紙としても好適に用いることが可能である。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
容量が２リットルの撹拌器付きフラスコに、第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー（以下、本発明にかかるビニル共重合体のモノマー成分Ａを構成することとなる原料モノマーを、原料モノマー（Ａ）と称する）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級化物（７８質量％水溶液）を１９２ｇ、ポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー（以下、本発明にかかるビニル共重合体のモノマー成分Ｂを構成することとなる原料モノマーを、原料モノマー（Ｂ）とする）としてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝４００）を５０ｇ（原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）質量比＝７５：２５）、アゾビスイソブチロニトリルを１．０３ｇ入れ、さらに４００ｇのメタノール及び４００ｇの蒸留水を添加して、室温（２２℃）で撹拌して均一な溶液とした。
【００５７】
次いで、２時間、窒素を溶液中に通して脱酸素を行った後、オイルバス中でフラスコを加熱し、液温６５℃でメタノールを還流させながら、８時間、共重合反応させた。反応終了後、得られたビニル共重合体の溶液に、４００ｇの蒸留水を添加して混合し、無色透明な溶液１４４３ｇを得た。この溶液を減圧蒸留してメタノールを除去し、無色透明な水溶液１０００ｇを得た。この水溶液の固形分を乾燥法（１５０℃）で測定したところ、２０．６質量％であった。得られたビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１．５７×１０４であった。得られたビニル共重合体１．５質量部（固形分基準）、水溶性大豆多糖類（商品名「ソヤファイブ−Ｓ−ＬＡ２００」、不二製油（株）製）０．３質量部、ポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ２１７、（株）クラレ製、重合度１７００、鹸化度約８８モル％）１．０質量部を９７．２質量部の水に分散して全部で１００質量部とし、サイズ剤を調製した（粘度：３ｍＰａ・ｓ）。坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．４ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００５８】
（実施例２）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝５５：４５の割合で７０℃、６時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が２．３ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００５９】
（実施例３）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝８５：１５の割合で８０℃、２時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が２．６ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６０】
（実施例４）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝５０：５０の割合で７５℃、４時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が０．８ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６１】
（実施例５）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝９５：５の割合で６０℃、１０時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．５ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６２】
（実施例６）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝６５：３５の割合で８０℃、２時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で２．５ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６３】
（実施例７）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝７５：２５の割合で７０℃、６時間反応させた以外は実施例１と同様にしてビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で２．４ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６４】
（比較例１）
原料モノマー（Ａ）及び原料モノマー（Ｂ）として、下記表１に示したものを用い、原料モノマー（Ａ）：原料モノマー（Ｂ）＝２５：７５の質量比で混合し、７０℃で４時間反応させた以外は実施例１と同様にビニル共重合体を合成した。得られたビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２．４８×１０４であった。得られたビニル共重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．３ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６５】
（比較例２）
原料モノマー（Ｂ）を添加せず、原料モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・ベンジルクロライド四級化物を用い、７０℃で６時間反応させた以外は実施例１と同様にして合成反応を行い、ビニル重合体を得た。得られたビニル重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．４ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
【００６６】
（比較例３）
原料モノマー（Ｂ）を添加せず、原料モノマー（Ａ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロライド四級化物を用い、８０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様にして合成反応を行い、ビニル重合体を得た。得られたビニル重合体を用いて、下記表１に示した組成のサイズ剤を調製し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置を用いて、サイズ剤塗工量が１．５ｇ／ｍ２（固形分質量）になるように塗布し、１２０℃のオーブンで５分間乾燥させ、記録用紙を作製した。
なお、実施例１〜７及び比較例１〜３で作製したビニル共重合体又はビニル重合体のＭｎはＧＰＣ測定から求めた（測定機器：東ソー（株）製、ＨＰＬＣ  ８０２０（装置名））。
【００６７】
【表１】
2004162207.tif 000015
表１において、＊１〜＊７は、以下の物質を表す。
＊１：第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー又はジアリルアンモニム塩系モノマー
＊２：ポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー
＊３：商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＬＡ２００；不二製油（株）社製
＊４：ポリビニルアルコール、商品名：ポバールＰＶＡ２１７（重合度１７００、鹸化度約８８モル％）；株式会社クラレ製、
＊５：ポリビニルアルコール、商品名：ユニチカポバールＵＰ１００Ｇ（重合度１０００、鹸化度約１００モル％）；ユニチカ（株）社製
＊６：ポリビニルアルコール、商品名：ゴーセノールＮ−３００（鹸化度１００モル％）；日本合成化学工業（株）社製
＊７：ノニルフェノール、商品名：ブラウノンＮ−５０９（ＨＬＢ値＝１２．８）；青木油脂工業（株）社製
（評価方法）
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた記録用紙について、インクジェットプリンター（「カラーバブルジェットプリンターＢＪ  Ｆ８７０」、キャノン（株）製）を使用してフルカラー印刷した。得られたサンプルの発色性について、ベタ塗り印字部分のＯＤ値（画像濃度）を測定することにより評価した。ＯＤ値は画像濃度測定装置（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０（装置名））により測定した。その結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表２】
2004162207.tif 000016
上記表２から明らかなように、本発明のサイズ剤を用いた実施例１〜７は、すべての色において発色性が優れていた。これに対して比較例１は、原料モノマー（Ｂ）に対する原料モノマー（Ａ）の割合が、各実施例よりも少ないため、発色性が劣っていた。また、比較例２及び３は、第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーのみを構成単位とする重合体であるため発色性が劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のサイズ剤を用いることにより、発色性に優れ、特にフルカラーのインクジェット記録に適した記録用紙が得られる。本発明の記録用紙は、専用コート紙のように表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、インクジェット記録用紙及び電子写真記録用紙の双方に使用できる。