(57)【要約】【課題】浸漬法（ディップ法）を用いてエッチングレジスト層を形成し、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】固形分濃度が５〜７０重量％であって、１気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の溶剤が溶剤成分の５０〜９９重量％、と沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤が溶剤成分の１〜５０重量％含有することを特徴とする浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、膜厚のバラツキが小さい光沢のあるエッチングレジスト層を形成することができ、高密度の導体回路を有するプリント配線基板を作製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分濃度が５〜７０重量％であって、１気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の溶剤が溶剤成分の５０〜９９重量％および沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤が溶剤成分の１〜５０重量％含有することを特徴とする浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
プリント配線基板の製造において、絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を、請求項１に記載の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物中に浸漬し、引き上げ、乾燥することにより基板の表面にポジ型感光性レジスト膜を均一に皮膜する工程、該ポジ型感光性レジスト膜をフォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を、簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れているポジ型感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層に、直接塗布してエッチングレジスト層が形成される。この直接塗布する方法として、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、浸漬塗布法、ワイヤーバー塗布法、エアナイフ塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法などの、公知の塗布技術が使われている。近年、配線基板の微細化に伴い、感光性レジストの膜厚をより薄く塗布することが要望されており、乾燥後の膜厚は１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度の膜厚が要望されている。更に、エッチングレジスト膜厚が上記範囲内であっても膜厚にバラツキがあると、フォトマスクの密着性が悪くなったり、現像工程やエッチング工程において、解像性にバラツキが発生する原因となる。したがって、エッチングレジスト膜は塗布面全体に渡って中心値に対し、少なくとも±１μｍの膜厚であることが望まれる。
一方、従来、配線基板の金属導体層の表面に、感光性レジスト膜を形成する塗布方法として、一般的にはスクリーン印刷法、ロール塗布法が多く用いられて来たが、塗布膜厚をより薄膜化し、均一な膜厚を確保することが難しい。更に、配線基板の薄型化に伴い、ロール塗布法では、０．１ｍｍ以下の薄型基板への塗布、基板の搬送、及び乾燥が難しくなってきている。一方、スクリーン印刷法では、基板の両面に同時に塗布することが困難であり、片面ずつ処理しなければならず、処理工程が煩雑である。
前記のような問題を解決するため、すなわち、配線基板の表面の金属導体層に、薄膜で均一な膜厚の感光性レジスト液が得られる塗布方法として、浸漬塗布法（ディップ塗布法）が用いられている。本方法は簡便であり、また形成されるエッチングレジスト層にピンホールが発生しないため、数μ〜２０μの比較的薄い膜厚を必要とする場合には有効な方法である。更に、基板の厚みが０．１ｍｍ以下の薄型基板への塗布も容易であり、勿論基板の両面同時の塗布も可能である。
【０００３】
更に、配線基板の導通を確保するためにメッキ処理を施されたスルホール（孔）を保有した配線基板であっても、浸漬塗布法を用いれば、容易にエッチングレジスト層を、金属導体上に形成することが可能である。従来、スルホールの導体層を保護する方法として、ドライフィルムを用いテンティングを行う方法、穴埋めインクをスルホールに埋める方法などが用いられてきたが、特に、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用い、且つポジ型感光性レジスト液を用いることで、スルホール内に均一な塗膜を形成でき、ポジ型感光性レジストであることから、スルホール内の露光は不必要となり、容易にエッチングレジスト膜を形成することが可能である。
【０００４】
すなわち、浸漬塗布法（ディップ塗布法）は、前記のように微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れているポジ型感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層に形成する塗布方法として、最適な方法である。
【０００５】
浸漬塗布法（ディップ塗布法）を採用すると比較的容易にミクロンオーダーのエッチングレジスト膜を塗布することができる。しかし、ポジ型感光性レジスト液を単に、一般的な有機溶剤などに溶解するか、または、原液にてそのまま直接、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用いて塗布した場合、塗布皮膜の膜厚にバラツキが発生したり、表面状態にムラや濃淡（グラデーション）が発生することがある。特に、使用する溶剤の濃度（固形分濃度）と種類により得られるエッチングレジスト層の性状が異なる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するものであり、ディップ法を用いてエッチングレジスト層を形成し、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できるポジ型感光性レジスト液を提供することを目的とし、該レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）      固形分濃度が５〜７０重量％であって、１気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の溶剤が５０〜９９重量％および沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤が１〜５０重量％含有することを特徴とする浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物。
（２）    プリント配線基板の製造において、絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を、（１）に記載の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物中に浸漬し、引き上げ、乾燥することにより基板の表面にポジ型感光性レジスト膜を均一に皮膜する工程、該ポジ型感光性レジスト膜をフォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
（３）  （２）に記載の製造方法により製造された電子部品。
に関する。
【０００８】
１気圧下で沸点が１００℃以下の溶剤のみを使用しディップ方式によりエッチングレジスト層を形成するとディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じ、膜厚の異なるエッチングレジスト層を形成し、有効な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができないことがある。また、沸点が１００℃〜３００℃の溶剤を５０重量％以上含有すると速やかに溶剤が蒸発しないために、塗工面上部に塗工されたレジスト液が塗工面下部へ流れるために塗工面上部と塗工面下部でエッチングレジスト層の厚みが異なることがある。
【０００９】
従って、浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物に用いる溶剤として、１気圧下で沸点が４０℃以上１００℃未満の主溶剤と１００℃以上３００℃未満の溶剤を所定の割合で併用する。これにより、ディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じることを防ぐことができ、膜厚のバラツキのないエッチングレジスト層を形成することができ、光沢のあるエッチングレジスト層を形成することができる。
【００１０】
一方、固形分濃度が７０重量％を超えると感光性レジスト液の粘度が高くなり、均一なエッチングレジスト層を形成することができなくなる場合があり、５重量％に満たない場合は、極端に膜厚が薄くなり、未露光部の耐現像液性が不十分となり、現像時に溶解してしまう場合や、エッチング時に導体層がエッチング液に侵蝕され、回路の形成に問題が生ずる場合がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポジ型感光性レジスト液に浸漬することで基板導体層表面に、薄膜で均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成でき、所謂従来の工程、特にドライフィルムなどで広く使われている工程を変えることなく、微細で高密度の導体回路をエッチング加工できることを特徴とする浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。さらに前記、ポジ型感光性レジスト液を用い微細で高密度の導体回路を有するプリント配線基板の製造方法を提供するものである。
【００１２】
すなわち、より詳しくは、基板の導体層に浸漬塗布法（ディップ塗布法）により、本発明の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥した後の膜厚が１〜２０μｍ、望ましくは２〜１０μｍである薄膜の均一なポジ型エッチングレジスト層を形成したのち、目的回路のポジパターン（フォトマスク）を紫外線または可視光線にて露光し、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面のエッチングレジスト層を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。さらに１０μｍ以下の薄膜で均一なエッチングレジスト層が形成されることで、ドライフィルムでは困難であった導体巾が５０μｍ以下の微細回路の形成が可能となる。この方法は導体層のエッチングにより回路形成を行う前記方法のみならず、形成されたエッチングレジスト層をメッキレジストとして使うことでアディティブ法やセミアディティブ法にて回路形成を行うことも可能である。
【００１３】
本発明の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂成分及び有機溶剤成分を含有して調製されるものであって、その他、感光性オリゴマー、感光性モノマー、感光剤、光酸発生剤、増感剤、さらには感光性を有さない高分子結合剤などを含有させてもよい。
【００１４】
本発明の浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物に用いられるポジ型感光性樹脂成分は、活性エネルギー線照射（いわゆる紫外線露光など）により、その樹脂自身が分解するものや、露光により生成する酸や、カルボン酸により、弱アルカリ水溶液に溶解することが可能な樹脂、または、露光により生成する酸や、カルボン酸により、樹脂が分解するもの、または樹脂の末端や側枝が解離し、弱アルカリ水溶液に溶解することが可能な樹脂など、活性エネルギー線照射により、照射された部分が、弱アルカリ水溶液に溶解することが可能な感光性樹脂成分であれば、任意に選択して使用できる。一方、形成された被膜の未露光部分は、現像工程で使用される弱アルカリ水溶液に不溶で、且つエッチングレジスト層として相応しい耐性を有するものである。このポジ型感光性樹脂成分としては例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてキノンジアジド化合物を組合せたもの、あるいはカルボキシル基やヒドロキシフェニル基を含む重合体にビニルエーテル化合物を含有した樹脂組成物、及び光により分解して酸を発生する化合物からなる組成物、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体、該カルボキシル基含有の単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、ポリビニルアルコールなどのポリオールに酸無水物を付加させた樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの、ポリカルボン酸樹脂にビニルエーテル化合物を反応せしめて得られる樹脂組成物、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、ジアリルフタレート樹脂などのカルボキシル基を含有している樹脂に１−イソブトキシエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物を付加さた樹脂、及び光により分解して酸を発生する化合物からなる組成物、あるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体と、ビニルエーテル化合物を反応せしめて得られる、重合性不飽和単量体の単独重合体、該カルボキシル基含有の単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などを、挙げることができ、これらを単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明に使用される有機溶剤成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、二級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、イソホロン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等、及びｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明において、１気圧下において沸点が４０℃以上１００℃未満の有機溶剤を、溶剤成分の５０重量％〜９９重量％、更には６０〜８０重量％含有するのが好ましい。この条件を満足する有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を例示することができる。また、１気圧下で沸点が１００℃以上３００℃以下の有機溶剤を、溶剤成分の１〜５０重量％、更には２０〜４０重量％含有するのが好ましい。この沸点を有する有機溶剤としては２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類及びジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等を例示することができる。
【００１７】
１気圧下で沸点が１００℃未満の溶剤のみを使用し、浸漬塗布法（ディップ塗布法）によりエッチングレジスト層を形成するとディップ槽の液面で固形分濃度に差が生じ、膜厚の異なるレジスト層を形成し、有効な膜厚のレジスト層を形成することができない場合がある。また、沸点が１００℃以上３００℃以下の溶剤を５０重量％以上含有すると速やかに溶剤が蒸発しないために、塗工面上部に塗工されたレジスト液が塗工面下部へ流れるために塗工面上部と塗工面下部でエッチングレジスト層の厚みが異なる場合がある。
【００１８】
また、上記溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましい。溶媒の使用量は、使用する樹脂や感光剤の種類や量、および所望する樹脂の分子量等により変化し、一様ではないが、感光性組成物中３０重量％から９５重量％が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％から８５重量％である。ディップ法によるエッチングレジスト層の形成において、この感光性レジスト液中の溶剤含有量は薄膜で均一な塗膜を確保するためには極めて重要であり、３０重量％を満たない場合は、膜厚が厚くなったり、しかも浸漬後の液の流動性が悪く塗膜の表面状態にムラが発生したりする場合がある。９５重量％を越えた場合は、液の流動性が大き過ぎるため、基板を感光性樹脂組成物に浸漬し、引き上げ直後、重力の影響を受け基板の表面に付着した感光性レジスト液が鉛直方向に流動し、基板の上部で膜厚が薄く、下部で厚くなり感光性レジスト膜の厚み差が発生する。このようにディップ法による塗布では、感光性レジスト液の最適な流動性と乾燥性を確保するために組成物中に含有する溶剤の含有量が重要となる。
【００１９】
本発明に使用される感光剤としては、所謂、光の照射により酸を発生させる化合物であれば任意に選択して使用できる。例えば、スルホニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、などのオニウム塩、あるいは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類などのハロゲン化トリアジン化合物、あるいはα、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４、４‘−（α、α−ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルなどのハロゲン化アシル体類、あるいはスルホン酸の誘導体、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体、ビススルホニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ジスルホン化合物、鉄アレン錯体などが挙げられる。
また、増感剤として例えば、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンなどのキノン類、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、安息香酸又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン類、ベンゾフェノン等の公知の増感剤を単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等のものを用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明に使用される高分子結合剤としては、スチレン樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ノボラック樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン等を例示することができる。尚、上記感光性オリゴマー及び感光性樹脂を用いずにエチレン性不飽和単量体と高分子結合剤を組み合わせて用いることも有効である。この高分子結合剤は、感光性レジスト液の造膜性の向上や粘度調整などのために添加される。
【００２１】
また、本発明の感光性組成物にはさらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
【００２２】
上記のような材料を含有して調製される浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物中に、絶縁層の表面に金属導体層を形成した基板を浸漬した後、基板を引き上げることによって、基板の金属導体層の表面に均一なポジ型感光性レジスト液を塗布し、溶剤を除去した後、タックのない乾燥塗膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の感光性レジスト液をディップ方式により塗布したエッチングレジスト層は、現像工程及びエッチング処理工程において、搬送時の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持するために、基板の平面部におけるレジスト層の厚みは１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上で特に強靱でエッチング適性に優れたレジスト層となる。また特に高い解像性及びエッチング精度を達成するためには、レジスト層の厚みは基板の平面部において２０μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
一方、ディップ方式において、感光性レジスト液からの基板の引き上げ速度が速いほど基板の表面に形成される液膜の厚みが厚くなるが、現実的な引き上げ速度の範囲は２０〜２００ｃｍ／分である。基板の引き上げ速度が２０ｃｍ／分未満の場合は十分な生産性を得ることができず、また基板の引き上げ速度が２００ｃｍ／分を超えると、塗布直後の基板の表面での液膜の流動性が大きくなって、基板の上部の液膜と下部の液膜の膜厚差が大きくなり、均一なレジスト層を形成することができなくなることがある。
【００２５】
また、本発明の感光性レジスト液は粘度が十分に低いので、実質的にニュートン性を有しているのが好ましい。上記のようにディップ法にて基板に塗布された感光性レジスト液は乾燥された後、露光され、露光部分のみが現像で除去される。本発明の感光性レジスト液は低沸点の有機溶剤を主溶剤として用いているために積極的な乾燥をおこなう必要はないが、迅速な乾燥をおこなうためには送風や加熱等の乾燥手段を採用してもよい。また上記露光の方法は特に限定されることなく従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、例えばフォトツールを直接もしくは間接的に乾燥した被膜に当てがって露光する方法や、レーザ光等による直描画法などを用いることができる。
【００２６】
上記のように選択的に露光されたレジスト膜は、次に１重量％の炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ水溶液で現像され、露光部分が除去され、この結果基板の表面に所定のレジストパターンのエッチングレジスト層が形成される。次に基板にエッチング処理が施されてエッチングレジスト層のパターンに基づいて基板の金属導体層をエッチングして所定の導体パターンの導体層を形成し、次に基板の表面からエッチングレジスト層を除去することによってプリント配線板を形成することができる。上記現像処理やエッチング処理などの方法は従来から通常におこなわれている方法を採用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００２８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥと略称する１００グラム（０．７５モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル１２９グラム（１．５０モル）およびアクリル酸１−エトキシエチル２１６グラム（１．５０モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１６．４グラム（０．１０モル）、および溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入した。この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに滴下した。反応初期の内温は７６℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながら、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８５、固形分濃度が５７．８重量％の共重合体（Ａ）のＭＥＫ溶液を得た。
この得られた共重合体（Ａ）のＭＥＫ溶液を、乾燥膜厚が５μｍになるように銅張り積層基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し被膜を形成させた。これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、１０分以内に銅張り積層基板上の被膜は溶解することはなかった。
次に、共重合体（Ａ）の１００重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．５重量部加え、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が有機溶剤中に７５．０重量％、且つプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが有機溶剤中に２５．０重量％となるように配合し、溶解させ、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）の比重は、０．９２３であった。
別途、銅箔厚みが９μｍ  の０  ．５ｍｍ  厚みのＦＲ  −４  両面銅張り積層基板に、ＮＣドリルで０．２ｍｍ  φの孔を開け、公知の方法で９  μｍ  の銅メッキを施した。一方、ステンレス製の容器にこの浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を貯留して浸漬浴を作製した。次に、このスルーホールのある基板の両面に、前記の浸漬浴（ディップコータ）にて、乾燥後で５μｍの膜厚  になるように、引上げ速度３６ｃｍ／分にて基板を引上げ、ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を塗布し、８０  ℃乾燥機でタックフリーになるまで１０  分間乾燥した。この時の膜厚は、４．８±０．４μｍで、基板表面にムラは見られず、均一な光沢のある塗膜が形成された。一方、該基板に設けた０  ．２ｍｍ  φのスルーホールの内面は、浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物で覆われていた。
その後、ライン／スペース＝２０  ／２０  μｍ  のモデルパターンと０  ．３５ｍｍ  φのランドを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、３ｋｗの超高圧水銀ランプで５０ｍＪ  ／ｃｍ２  照射した後、加熱処理することなく、直ちに１  ．０  重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性を確認したところ、パターニングフィルムのパターンを忠実に再現できていた。
引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３  ．０  重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥した。導体回路の形成、ランドの形成状態及びスルーホール内の銅メッキの状態を観察し、何ら問題ないことが確認できた。
【００２９】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた有機溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡｃ）、の比率を表１のように変え、他の条件は全て実施例１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布状態と膜厚評価を行った。これらの評価結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【００３０】
（実施例５〜８）
実施例１で用いたアクリレートモノマーの１種類を、すなわちアクリル酸１−エトキシエチルの代わりに、アクリル酸１−ブトキシエチル２５８グラム（１．５０モル）に変更し、実施例１と同様に重合を行った。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２４，５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９３、固形分濃度が５８．１重量％の共重合体（Ｂ）のＭＥＫ溶液を得た。
この得られた共重合体（Ｂ）のＭＥＫ溶液を、乾燥膜厚が５μｍになるように銅張り積層基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し被膜を形成させた。これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、１０分以内に銅張り積層基板上の被膜は溶解することはなかった。
次に、共重合体（Ｂ）の１００重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．５重量部加え、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が有機溶剤中に７５．０重量％、且つプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが有機溶剤中に２５．０重量％となるように配合し、溶解させ、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−１）の比重は、０．９３５であった。
さらに、実施例１において用いた有機溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡｃ）、の比率を表１のように変え、他の条件は全て実施例１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性樹脂組成物の塗布状態と膜厚評価を行った。これらの評価結果を、表１に示す。
【００３１】
（塗布状態の評価）
塗布状態の指標を塗布面にムラのないこと、塗布面に光沢があることとし、塗工面にムラがなく、光沢のあるものを○とし、ムラがある場合、または光沢がない場合、を×とした。
【００３２】
（膜厚評価）
エッチングレジスト層の厚みは、乾燥後の膜厚が５μｍとなるよう作製し、５±１μｍの範囲に入るものを○、入らないものを×とした。
【００３３】
（固形分濃度）
試料約１．０〜１．５ｇをシャーレに精秤し、熱風乾燥機にて１５０℃、１時間加熱乾燥する。乾燥後、シリカゲル入りデシケーターに移し放冷後精秤する。次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝乾燥後の試料の重量（ｇ）  ／  乾燥前の試料重量（ｇ）    ×１００
【００３４】
【表１】
2004333873.tif 000002
【００３５】
実施例１〜８は１気圧下において沸点が４０℃〜１００℃の溶剤を５０〜９９重量％、１００℃〜３００℃の溶剤を１〜５０重量％含有し、固形分濃度を７０重量％以下にした時の実施例であり、塗布状態、及び膜厚評価において良好な結果が得られた。
【００３６】
比較例１〜３は１気圧下において沸点が４０℃〜１００℃の溶剤のみを用いた例であり、塗工性において塗工面にムラが発生し、また塗工面に光沢のないエッチングレジスト層が形成された。
【００３７】
比較例４は１気圧下において沸点が１００℃〜３００℃の溶剤を５０重量％以上含有させた時の例であり、塗布面上部と塗布面下部との膜厚のバラツキが生じ、均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができなかった。
【００３８】
比較例５は固形分濃度が７０重量％以上にした時の例で、レジスト液の粘度が高いために均一な膜厚のエッチングレジスト層を形成することができなかった。