(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造する方法、ならびに液封型真空ポンプの封液および封液に含まれる有用成分を簡便な方法で回収でき、効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留し、精製された前記（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、減圧蒸留する際に減圧装置として、少なくとも式（２）で表されるアルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いる。（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２      （１）Ｒ２（ＯＨ）ｍ      （２）（Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は特定のアルキル基、アルキレン基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、シクロアルキル基またはアルキルアミノアルキル基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留し、精製された前記（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、減圧蒸留する際に減圧装置として、少なくとも式（２）で表されるアルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２      （１）
Ｒ２（ＯＨ）ｍ      （２）
（式（１）および（２）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料アルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸と原料アルコールとのエステル化反応を行い、得られた反応液を減圧蒸留して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、減圧蒸留する際に減圧装置として、少なくとも前記エステル交換反応またはエステル化反応の原料アルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記のエステル交換反応の原料が式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと式（２’）で表されるアルコールであり、前記のエステル交換反応の生成物が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２      （１）
Ｒ２（ＯＨ）ｍ      （２’）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ３      （３）
（式（１）、（２’）および（３）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【請求項４】
前記のエステル化反応の原料が式（４）で表される（メタ）アクリル酸と式（２”）で表されるアルコールであり、前記のエステル化反応の生成物が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２      （１）
Ｒ２（ＯＨ）ｍ      （２”）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＨ      （４）
（式（１）、（２”）および（４）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【請求項５】
前記液封型真空ポンプから封液を連続的または間欠的に抜き出し前記エステル交換反応またはエステル化反応の原料として使用することを特徴とする請求項１〜４記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルを含有する液、ならびに、エステル交換反応またはエステル化反応で得られた反応液から減圧蒸留によって精製された（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法はよく知られている。また、このような製造方法において、エステル交換反応またはエステル化反応で得られた反応液を蒸留して（メタ）アクリル酸エステルを取得することも知られている。
【０００３】
蒸留により（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法として、例えば、特許文献１には、減圧装置として水封式真空ポンプを使用する方法が記載されている。また特許文献２には、減圧装置として液封式真空ポンプを使用する方法が記載されている。これらの文献には、液封式真空ポンプの封液としてアルコールを使用することは記載されていない。また、特許文献１には封液として有機溶媒を使用すると、回収のために装置や費用がかかるので経済的でないことが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６２２１号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−３４４７１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、封液に溶解した（メタ）アクリル酸エステル等の有用成分を回収するために蒸留等の煩雑な操作が必要になるので経済的ではない。
【０００７】
特許文献１には水封液から蒸留操作等により易重合性化合物を回収できる旨記載されている。しかし、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合の反応系および／または精製系には、通常、水を殆ど含んでおらず、水封液から回収した原料を再利用すると水が混入するので反応および／または蒸留操作が複雑になるという問題がある。そのため、蒸留後の水封式真空ポンプの封液は廃棄される場合が多く、その廃液処理が必要であった。一方、エステル化反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合、副生する以外の水が反応および／または蒸留系に混入することで反応装置や精製装置の負荷が増加するという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１には封液として水を使用すると有用成分が封液中に分散すると記載されている。このように封液として水を使用した場合、水より低沸点である有用成分が封液中で凝縮し飽和溶解度以上になると二相分離する。そのため、水封液中に形成された低沸点物の相により精製系内の真空度を安定に保てないという問題がある。
【０００９】
特許文献２には液封式真空ポンプを用いることが記載されているが、使用する封液の種類に関しては何ら記載が無い。また、特許文献２の方法では、封液に溶解した有用成分を回収する場合には煩雑な操作が必要になる。
【００１０】
本発明はこれらの問題を鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、液封型真空ポンプの封液および封液に含まれる有用成分を簡便な方法で回収でき、効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留し、精製された前記（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、減圧蒸留する際に減圧装置として、少なくとも式（２）で表されるアルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２      （１）
Ｒ２（ＯＨ）ｍ      （２）
（式（１）および（２）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【００１３】
また本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料アルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸と原料アルコールとのエステル化反応を行い、得られた反応液を減圧蒸留して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、減圧蒸留する際に減圧装置として、少なくとも前記エステル交換反応またはエステル化反応の原料アルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記のエステル交換反応の原料が式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと式（２’）で表されるアルコールであり、前記のエステル交換反応の生成物が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２      （１）
Ｒ２（ＯＨ）ｍ      （２’）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ３      （３）
（式（１）、（２’）および（３）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【００１５】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記のエステル化反応の原料が式（４）で表される（メタ）アクリル酸と式（２”）で表されるアルコールであり、前記のエステル化反応の生成物が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ）ｎＲ２      （１）
Ｒ２（ＯＨ）ｍ      （２”）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＨ      （４）
（式（１）、（２”）および（４）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記液封型真空ポンプから封液を連続的または間欠的に抜き出し前記エステル交換反応またはエステル化反応の原料として使用することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応で得られた反応液、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で得られた反応液等の各種の（メタ）アクリル酸エステルの製造反応の反応液が挙げられる。
【００１８】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留する。蒸留に使用する蒸留装置の型式は特に限定されず、例えば、棚段塔型蒸留塔、充填塔型蒸留塔、単蒸留装置、薄膜型蒸発器等を挙げることができる。蒸留装置は、少なくとも前記式（２）で表されるアルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いて減圧状態にする。封液中の式（２）で表されるアルコールの濃度は３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。封液中の式（２）で表されるアルコール以外の成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。真空度は蒸留対象により適宜選定することができる。
【００２０】
式（２）で表されるアルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、アリルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。これらのアルコールを封液に用いると液封型真空ポンプ内で凝縮した低沸点成分が相分離しないので真空度を安定に保つことができる。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留する。減圧蒸留の方法や条件は、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応の反応液、または（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応の反応液を減圧蒸留する場合と同様である。
【００２２】
次に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料アルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸と原料アルコールとのエステル化反応を行い、得られた反応液を減圧蒸留して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得する本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について説明する。
【００２３】
目的とする（メタ）アクリル酸エステル（以下、製品エステルとも言う）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、原料エステルとも言う）と原料アルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸と原料アルコールとのエステル化反応で製造する。次いで、得られた反応液を減圧蒸留して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得する。（メタ）アクリル酸エステルの製造方法における反応および／または精製の操作は連続方式でも回分方式でもよい。
【００２４】
エステル交換反応の原料エステルは特に限定されないが、前記式（３）で表される原料エステルが好ましい。原料エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２５】
通常、原料エステルは製品エステルよりも沸点が低いので、従来の方法で減圧蒸留を行うと原料エステルの一部がコンデンサーで凝縮されずに水封型真空ポンプに導かれるという問題があった。この問題は原料エステルが沸点の低いアクリル酸メチルの場合に顕著であった。しかし、後述するように、本発明では原料エステルが混入した封液をエステル交換反応の原料として有効に利用することができるので、本発明は原料エステルがアクリル酸メチルの場合に好適である。
【００２６】
エステル交換反応の原料アルコールは特に限定されないが、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。なかでも、前記式（２’）で表されるアルコールが好ましい。
【００２７】
エステル交換反応に使用する触媒は特に限定はなく、エステル交換反応活性を有するものであればいずれも使用できる。エステル交換反応触媒としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等が挙げられる。触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対して通常０．０００１〜０．１モルである。
【００２８】
エステル交換反応における原料エステルと原料アルコールのモル比は、特に限定されないが、通常原料アルコール１モルに対して原料エステル０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５モルである。エステル交換反応の反応温度や反応圧力等の反応条件は適宜選定できる。
【００２９】
エステル化反応の原料（メタ）アクリル酸は、前記式（４）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸である。
【００３０】
エステル化反応の原料アルコールは特に限定されないが、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。なかでも、前記式（２”）で表されるアルコールが好ましい。
【００３１】
エステル化反応に使用する触媒は特に限定はなく、エステル化反応活性を有するものであればいずれも使用できる。エステル化反応触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対して通常０．０１〜０．１モルである。
【００３２】
エステル化反応における原料（メタ）アクリル酸と原料アルコールのモル比は、通常、原料アルコール１モルに対して原料（メタ）アクリル酸０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５モルである。エステル化反応の反応温度や反応圧力等の反応条件は適宜選定できる。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、エステル交換反応またはエステル化反応で得られた反応液は減圧蒸留する。蒸留に使用する蒸留装置は特に限定されず、例えば、棚段塔型蒸留塔、充填塔型蒸留塔、単蒸留装置、薄膜型蒸発器等を挙げることができる。蒸留装置は、少なくともエステル交換反応またはエステル化反応の原料アルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いて減圧状態にする。封液中の式（２）で表されるアルコールの濃度は３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。封液中の式（２）で表されるアルコール以外の成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。真空度は蒸留対象により適宜選定できる。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、液封型真空ポンプの真空到達度を維持するためには、封液の粘性、組成、蒸気圧等の変化に応じて封液を連続的または間欠的に抜き出し、新しく封液を補充することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換またはエステル化反応により製造する場合、抜き出した封液は該エステル交換またはエステル化反応の原料として使用することが好ましい。抜き出す封液の量はこれらの反応に利用する原料アルコールの量に比べて少ないことから、このようにすることによって廃液の量を削減することができる。
【００３５】
液封型真空ポンプの真空到達度を高く維持するためには封液の温度を低くすることが好ましい。封液として使用するアルコールの種類や必要とする真空到達度等によって好ましい封液の温度は異なるが、封液の温度は通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。
【００３６】
液封型真空ポンプの真空到達度は、封液として用いるアルコールの蒸気圧や封液の温度により異なるため一概には言えないが、通常、１０ｋＰａ以下にすることができる。また、必要に応じてエゼクター等の減圧装置を組み合わせることで更に真空度を高めることもできる。
【００３７】
減圧蒸留に際しては、封液であるアルコールの蒸気による爆鳴気の形成を避けるために、必要に応じて窒素等の不活性ガスにより液封ポンプ内の酸素濃度を下げることが好ましい。
【００３８】
本発明では、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸等の易重合性化合物を取扱うことから、これらの重合を抑制するために通常は重合防止剤を使用する。
【００３９】
重合防止剤は、例えば、原料、反応液、留出液、缶出液、蒸留装置内の気相部や液相部、封液等に存在させることができる。重合防止剤は特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
重合防止剤の使用量は、反応液または精製液に添加する場合は、液の質量の０．００１〜２質量％が好ましい。
【００４１】
また、酸素、空気、酸素と不活性ガスの混合ガス等の酸素含有ガスを反応系または蒸留系に導入すると重合抑制効果がさらに向上することがある。
【００４２】
図１および図２は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に使用できる製造装置の例を示したものである。蒸留釜１に仕込んだ（メタ）アクリル酸エステルを含有する液は、蒸留塔３を用いて減圧蒸留する。装置内の重合を防止するために酸素含有ガス４を供給することができる。酸素含有ガス４の供給場所は、蒸留釜液相部、蒸留釜気相部、蒸留塔、コンデンサー等に一括あるいは分割して供給することができる。系内を減圧する装置としては液封式真空ポンプ９を使用する。図２のようにガスエゼクター１４を併用してもよい。蒸留塔３から留出した蒸気はコンデンサー５で凝縮させ、凝縮液の一部は液分配器６により還流ライン７から蒸留塔へ還流させる、残りの凝縮液は留出ライン８から留出させる。コンデンサーで凝縮されなかった凝縮性ガスは、図１の場合、封液としてアルコールを使用した液封式真空ポンプ９へと導かれる。図２の場合、凝縮性ガスは、ガスエゼクター１４へと導かれ、ガスエゼクター１４から排出されたガスは液封式真空ポンプ９へと導かれる。その際、凝縮性ガスの一部は、封液のアルコールに溶解し、残りのガスは、図１の場合、排気ライン１３から排気し、図２の場合、ガスエゼクター１４の駆動用ガスと排気ライン１３から排気されるものに分岐される。封液は循環ポンプ１１と冷却器１２により所定の温度に冷却し循環させる。封液は必要に応じ、間欠的あるいは連続的に抜き出し、新しい封液を補充することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００４４】
［実施例１］
反応には、図１に示した攪拌翼、温度計、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、液封型真空ポンプを備えた２００Ｌの蒸留釜を使用した。
【００４５】
蒸留釜にｉ−ブタノール３７ｋｇおよびメタクリル酸メチル１００ｋｇを投入し、触媒としてテトラメトキシチタン８６ｇ、重合防止剤としてＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン７ｇを加えてエステル交換反応を行った。反応圧力は大気圧、反応温度は１００℃から１３５℃であった。反応中は、酸素含有率が８％の窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで蒸留釜内に導入した。反応中に副生するメタノールは、塔頂からメタクリル酸メチルとの共沸で除去した。反応開始から３．５時間後にｉ−ブタノールの転化率が９９％に達した。
【００４６】
系内を徐々に減圧し減圧蒸留を開始した。未反応のメタクリル酸メチルおよびｉ−ブタノールを塔頂より留出させ、最終的に塔頂圧力を８ｋＰａとした。減圧蒸留により得られたメタクリル酸ｉ−ブチルは４９ｋｇであった。原料のｉ−ブタノールおよびメタクリル酸メチルの一部として前回の減圧蒸留の封液全量を使用するようにした以外は、１回目と同様の条件で引き続き６回のメタクリル酸ｉ−ブチルの製造を行った。減圧蒸留に用いた液封型真空ポンプの封液は０℃のｉ−ブタノール８．１ｋｇであり、７回の減圧蒸留終了時には４．３質量％のメタクリル酸メチルが含まれていた。この間、特に問題となるようなことは無く、液封型真空ポンプの内部を点検したところ、重合物等の汚れは確認されなかった。
【００４７】
［比較例１］
液封型真空ポンプの封液として１０℃の水を１回あたり１０ｋｇ用い、封液を反応に使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸ｉ−ブチルの製造を行った。封液にはメタクリル酸メチルが平均０．５質量％含まれていたので、毎回廃棄した。これにより、合計７０ｋｇのメタクリル酸メチル含有廃水が発生した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様の蒸留釜に２−エチルヘキサノール５２ｋｇおよびメタクリル酸メチル８０ｋｇを投入し、触媒としてテトラメトキシチタン６９ｇ、重合防止剤としてＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン８ｇを加えてエステル交換反応を行った。反応圧力は大気圧から５３ｋＰａへ徐々に減圧しながら行い、反応温度は１１０℃から１３０℃であった。反応中は、酸素含有率が８％の窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで蒸留釜内に導入した。反応中に副生するメタノールは、塔頂からメタクリル酸メチルとの共沸で除去した。反応開始から３．５時間後に２−エチルヘキサノールの転化率が９５％に達した。
【００４９】
系内を徐々に減圧し減圧蒸留を開始した。未反応のメタクリル酸メチルおよび２−エチルヘキサノールを塔頂より留出させ、最終的に塔頂圧力を４ｋＰａとした。減圧蒸留により得られたメタクリル酸２−エチルヘキサノールは５２ｋｇであった。減圧蒸留に用いた液封型真空ポンプの封液は０℃の２−エチルヘキサノール８．３ｋｇで、減圧蒸留終了時には１９．５質量％のメタクリル酸メチルが含まれていた。
【００５０】
原料の２−エチルヘキサノールおよびメタクリル酸メチルの一部として前回の減圧蒸留の封液全量を使用するようにした以外は、１回目と同様の条件で次回のメタクリル酸２−エチルヘキサノールの製造を行った。この間、特に問題となるようなことは無く、２回目の反応後に液封型真空ポンプの内部を点検したところ、重合物等の汚れは確認されなかった。
【００５１】
［実施例３］
減圧装置として液封型真空ポンプに加えてガスエゼクターを備えた以外は実施例１と同様の図２に示した蒸留釜に２−ジメチルアミノエタノール３６ｋｇおよびアクリル酸メチル１０３ｋｇを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイド１４９０ｇ、重合防止剤としてフェノチアジン６ｇを加えてエステル交換反応を行った。反応圧力は大気圧、反応温度は８０℃〜１００℃であった。反応中は、酸素含有率が８％の窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで蒸留釜内に導入した。反応中に副生するメタノールは、塔頂からアクリル酸メチルとの共沸で除去した。反応開始から６時間後に２−ジメチルアミノエタノールの転化率が９５％に達した。
【００５２】
系内を徐々に減圧し減圧蒸留を開始した。未反応のアクリル酸メチルおよび２−ジメチルアミノエタノールを塔頂より留出させ、最終的に塔頂圧力を１．３ｋＰａとした。減圧蒸留により得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは４１ｋｇであった。減圧蒸留に用いた液封型真空ポンプの封液は０℃の２−ジメチルアミノエタノール９．８ｋｇで、減圧蒸留終了時には１７．５質量％のアクリル酸メチルが含まれていた。なお、減圧蒸留に際してはガスエゼクターを併用した。
【００５３】
原料の２−ジメチルアミノエタノールおよびアクリル酸メチルの一部として前回の減圧蒸留の封液全量を使用するようにした以外は、１回目と同様の条件で次回のメタクリル酸２−ジメチルアミノエタノールの製造を行った。この間、特に問題となるようなことは無く、２回目の反応後に液封型真空ポンプの内部を点検したところ、重合物等の汚れは確認されなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができる。また、液封型真空ポンプの封液および封液に含まれる有用成分を簡便な方法で回収できるので、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に使用できる製造装置の一例の概略図
【図２】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に使用できる製造装置の一例の概略図
【符号の説明】
１  蒸留釜
２  攪拌機
３  蒸留塔
４  重合防止用酸素含有ガス
５  コンデンサー
６  液分配器
７  還流ライン
８  留出ライン
９  液封式真空ポンプ
１０  セパレーター
１１  循環ポンプ
１２  冷却器
１３  排気ライン
１４  ガスエゼクター
【図１】
2004269417.tif 000002
【図２】
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