(57)【要約】【課題】銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極において、充放電サイクル特性を高める。【解決手段】集電体基板上に設けられた薄膜が、集電体基板上に設けられるＣｕ３Ｓｎを主成分とする層と、該層の上に設けられるＣｕ６Ｓｎ５を主成分とする層を有し、かつ、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、４１．５〜４２．５度の領域内に表れるＣｕ３Ｓｎに対応するピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるＣｕ６Ｓｎ５に対応するピークＢとのピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上０．１９以下であることを特徴としている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極であって、
前記薄膜が、前記集電体基板上に設けられるＣｕ３Ｓｎを主成分とする層と、該層の上に設けられるＣｕ６Ｓｎ５を主成分とする層を有し、かつ、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、４１．５〜４２．５度の領域内に表れるＣｕ３Ｓｎに対応するピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるＣｕ６Ｓｎ５に対応するピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上０．１９以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記薄膜が、錫単体または錫合金からなる薄膜を前記集電体基板上に形成することにより設けられた薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記薄膜が、めっき法により前記集電体基板上に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記めっき法が、電解めっき法であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記薄膜を前記集電体基板上に形成した後、熱処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
銅からなる集電体基板の上に、電解めっき法により錫単体または錫合金の薄膜を形成した電極においては、薄膜形成後熱処理することにより充放電サイクル特性が向上することが知られている（特許文献１）。また、熱処理により、集電体基板の銅成分が薄膜中に拡散し、薄膜中において錫と銅の合金が形成されることが知られている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）
【特許文献１】
国際公開ＷＯ０１／８４６５４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱処理を施した電極であっても、充放電サイクル特性が良好なものとそうでないものが存在しており、薄膜中の合金組成と充放電サイクル特性の関係については詳細に検討されていない。
【０００８】
本発明の目的は、銅を含む集電体基板の上に錫を含む薄膜が設けられたリチウム二次電池用負極において、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極並びにこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、銅を含む集電体基板の上に、錫を含む薄膜が設けられた負極であり、該薄膜が、集電体基板上に設けられるＣｕ３Ｓｎを主成分とする層と、該層の上に設けられるＣｕ６Ｓｎ５を主成分とする層を有し、かつ、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、４１．５〜４２．５度の領域内に表れるＣｕ３Ｓｎに対応するピークＡと、２９．５〜３０．５度の領域内に表れるＣｕ６Ｓｎ５に対応するピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上０．１９以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、Ｃｕ３Ｓｎに対応するピークＡと、Ｃｕ６Ｓｎ５に対応するピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３以上０．１９以下である。０．０３未満であると、Ｃｕ３Ｓｎを主成分とする層が薄くなり過ぎるかあるいは存在しないため、良好な充放電サイクル特性が得られない。Ｃｕ３Ｓｎを主成分とする層が適当な厚みで存在することにより、集電体基板に対する薄膜の密着性が良好となり、良好な充放電サイクル特性が得られるものと思われる。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．１９を超えると、Ｃｕ３Ｓｎを主成分とする層が厚くなり過ぎ、良好な充放電サイクル特性が得られない。Ｃｕ３Ｓｎは充放電反応に関与しない層であると思われ、このような層が厚くなることにより、充放電サイクル特性が低下するものと思われる。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）のさらに好ましい範囲は、０．０７以上０．１１以下である。
【００１１】
本発明において、薄膜は、錫単体または錫合金からなる薄膜を集電体基板上に形成することにより設けることができる。錫合金としては、例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金などが挙げられる。
【００１２】
薄膜の形成方法としては、電解めっき法及び無電解めっき法などのめっき法が好ましく用いられる。また、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの物理的な薄膜形成方法により薄膜を形成してもよい。
【００１３】
また、薄膜を集電体基板上に形成した後、熱処理を施してもよい。例えば、Ｓｎ単体からなる薄膜をＣｕからなる集電体基板上に形成した後、熱処理を施すことにより、集電体基板中のＣｕを薄膜中に拡散させることができる。薄膜中に拡散したＣｕはＳｎと合金を形成する。従って、熱処理条件を制御することにより、Ｃｕ３Ｓｎ及びＣｕ６Ｓｎ５の割合を制御することができるので、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を制御することができる。
【００１４】
本発明における集電体基板は銅を含むものであり、例えば、銅箔、銅合金箔などから形成することができる。
集電体基板の表面には凹凸が形成されていることが好ましい。基板表面に凹凸が形成されることにより、基板と薄膜との密着性を向上させることができ、充放電に伴う薄膜の脱離を抑制することができる。具体的には、基板の表面粗さＲａが、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００１５】
表面粗さＲａが大きな銅箔としては、圧延銅箔の表面を粗面化したものや、電解銅箔が挙げられる。
本発明において、薄膜の厚みは特に限定されるものではなく、正極活物質の種類やその厚み等に応じて適宜選択される。
【００１６】
本発明において集電体基板の厚みは、特に限定されるものではないが、厚みが厚くなると電極全体の厚みが厚くなり、体積当り及び重量当りの電池のエネルギー密度が低くなるので、５０μｍ程度以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
〔電極の作製〕
厚み１８μｍの電解銅箔（表面粗さＲａ＝０．５μｍ）の上に、電解めっき法により、厚み１μｍの錫薄膜を形成し、その後乾燥した。めっき浴は、表１に示す組成のものを用いた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
次に、得られた電極を、表２に示す条件で熱処理し、その後１０５℃で２時間乾燥した。熱処理後の電極について、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定した。
【００２３】
図１は、１６０℃１２時間熱処理した電極のＸ線回折パターンである。図１に示すように、４１．９度にピークＡが観察され、３０．２度にピークＢが観察される。ピークＡはＣｕ３Ｓｎに対応するピークであり、ピークＢはＣｕ６Ｓｎ５に対応するピークである。
【００２４】
各電極におけるピークＡとピークＢの強度比（Ａ／Ｂ）を測定し、表２に示した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２から明らかなように、１６０℃１２時間及び１８０℃１２時間熱処理したものは、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．１９より高くなっており、本発明の範囲外となっている。それ以外の電極は、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３〜０．１９であり、本発明の範囲内となっている。
【００２７】
図４は、１４０℃１２時間熱処理した電極の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。ＥＤＸによる各層のスポット組成分析の結果と、Ｘ線回折の測定結果から、銅箔の上に存在する層はＣｕ３Ｓｎを主成分とする層であり、この層の上に、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とする層が存在していることがわかった。
【００２８】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて電解液を作製した。
【００２９】
〔ビーカーセルの作製〕
上記各電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、図３に示すようなビーカーセルを作製した。
【００３０】
図３に示すように、容器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。
【００３１】
〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、その後１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。これを１サイクルとして、２０サイクル充放電を行い、２０サイクル目の容量維持率（＝２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を求めた。表３に結果を示す。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３から明らかなように、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０３〜０．１９の範囲内では、容量維持率が高くなっており、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。特にピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０７〜０．１１の範囲内では容量維持率が１００％となっており、充放電サイクル特性が特に優れていることがわかる。
【００３４】
〔電極Ａの作製〕
上記実施例と同様の集電体基板を用い、この上に錫−銅合金からなるめっき膜を形成し、電極Ａを作製した。具体的には、表４に示すめっき浴を用い、錫と銅を同時にめっきすることにより錫−銅合金膜を形成した。薄膜の厚みは１μｍとした。得られた電極については、熱処理を施さず、１０５℃で２時間の乾燥のみを行った。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
〔電極Ｂの作製〕
電極Ａと同様にして、表５に示す組成のめっき浴を用い、厚さ１μｍの錫−銅合金膜を形成した後、その上にさらに表４に示す組成のめっき浴を用い、厚さ２μｍの電極Ａと同様の錫−銅合金膜を形成した。得られた電極は、熱処理を施さず、１０５℃で２時間の乾燥のみを行った。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
〔ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の測定〕
上記の電極Ａ及び電極Ｂについて、上記と同様にＸ線回折パターンを測定し、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を測定した。測定結果を表６に示す。図２は、電極ＡのＸ線パターンを示す図である。図２に示すように、電極Ａにおいては、ピークＢのみが認められ、ピークＡがほとんど認められない。
【００３９】
また、電極Ａについて走査型電子顕微鏡で断面を観察した。図５は、電極Ａの断面を示す電子顕微鏡写真である。ＥＤＸによるスポット組成の結果及びＸ線回折パターンの結果から、銅箔の上には、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とする層のみが存在していることがわかった。
【００４０】
〔ビーカーセルの作製及びサイクル試験〕
上記と同様にして、電極Ａ及び電極Ｂを用い、ビーカーセルをそれぞれ作製し、サイクル試験を行った。２０サイクル目の容量維持率を表６に示す。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
表６から明らかなように、Ｃｕ３Ｓｎに対応するピークＡが認められない電極Ａは、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．０４である電極Ｂに比べ、容量維持率が低くなっている。このことから、Ｃｕ３Ｓｎが本発明のピーク強度比となるように存在することにより、充放電サイクル特性が高められることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例の電極のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】比較例の電極のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例において作製したビーカーセルを示す模式図。
【図４】本発明に従う実施例の電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例の電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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