(57)【要約】【課題】結晶欠陥や反り、割れ、剥離などが発生しない厚膜状の磁性ガーネット単結晶膜を、高品質で歩留まり良く、液相エピタキシャル成長により安定して、低コストで形成することができる磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２である。この基板２は、ベース基板１０と、ベース基板１０の少なくとも結晶育成面に形成され、液相エピタキシャル成長により成長される磁性ガーネット単結晶膜１２と同じ組成のバッファ層１１と、を有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板であって、
ベース基板と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に形成され、前記液相エピタキシャル成長により成長される磁性ガーネット単結晶膜と同じ組成のバッファ層と、を有する
磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
【請求項２】
前記ベース基板が、前記液相エピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成る請求項１に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
【請求項３】
前記バッファ層の厚みが１〜１００００ｎｍである請求項１または２に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
【請求項４】
前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
【請求項５】
０°Ｃ〜１０００°Ｃの温度範囲において、前記ベース基板の熱膨張係数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数に対して、±２×１０−６／°Ｃ以下の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
【請求項６】
前記フラックスの主成分として、酸化鉛および／または酸化ビスマスを含有していることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
【請求項７】
前記磁性ガーネット単結晶膜が、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜である請求項１〜６のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を製造するための方法であって、
ベース基板を形成する工程と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に、液相エピタキシャル成長により成長される磁性ガーネット単結晶膜と同じ組成のバッファ層を形成する工程とを有する磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて、前記バッファ層の少なくとも結晶育成面に、液相エピタキシャル成長法によって磁性ガーネット単結晶膜を成長させる工程を有する磁性ガーネット単結晶膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の磁性ガーネット単結晶膜の製造方法を用いて、前記磁性ガーネット単結晶膜を形成した後、
前記ベース基板およびバッファ層を除去し、前記磁性ガーネット単結晶膜から成る光学素子を形成する工程を有する、
光学素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学素子の製造方法により得られた光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネット（Ｂｉ−ＲＩＧ）単結晶などの磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、その製造方法と、この製造方法を用いて製造される基板と、この基板を用いて結晶成長を行う単結晶膜の製造方法と、この製造方法により製造される単結晶膜および光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光アイソレータ、光サーキュレータ、光磁界センサ等に用いられるファラデー回転子などの光学素子の材料としては、一般に、単結晶基板上に磁性ガーネット単結晶膜をエピタキシャル成長させたものが用いられる。基板上に成長させる磁性ガーネット単結晶膜としては、所要のファラデー効果が得られるように大きなファラデー回転係数が望まれる。また、エピタキシャル成長によって良質の単結晶膜を成膜するためには、成膜温度から室温までの温度域において、基板単結晶と、成長する単結晶膜との間の格子定数差が極力小さいことが要求される。
【０００３】
磁性ガーネット単結晶膜のファラデー回転係数は、希土類成分の一部をビスマスで置換することにより著しく増加することが知られている。ビスマス置換量の増加は、同時に磁性ガーネット単結晶膜の格子定数の増加をもたらすため、成膜に用いる基板材料にも、より大きな格子定数が要求され、たとえばＣａ、Ｚｒ、Ｍｇ等を添加して格子定数を大きくしたガドリニウム・ガリウムガーネット（ＧＧＧ）が単結晶基板材料として用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このＣａ、Ｚｒ、Ｍｇ等を添加したＧＧＧ単結晶基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を厚膜状に（たとえば２００μｍ以上の膜厚）に成長させようとした場合、成膜中および成膜後の基板や単結晶膜に反りや割れなどを生じやすく、成膜時および加工時の製造歩留り低下の原因となっている。
【０００５】
この問題を解消すべく、本発明者等は、室温から８５０℃までの温度領域で、結晶方位＜１１１＞に直交する面内の熱膨張係数がビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶に極めて近い値を有する特定組成のガーネット単結晶基板を提案している（特許文献２参照）。この単結晶基板を用いることにより、結晶欠陥や反り、割れなどが発生しない厚膜状のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長により形成させることができる。
【０００６】
しかしながら、この特定組成のガーネット単結晶基板は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット（Ｂｉ−ＲＩＧ）単結晶膜を液相エピタキシャル成長させる際に析出溶媒質として用いられる酸化鉛フラックスに対して不安定であり、良質なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を得る歩留まりが悪いということが本発明者等により見出された。特に、ＮｂまたはＴａを含む基板組成でこの傾向は大きいことが判明した。
【０００７】
そこで、本発明者等は、フラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成るベース基板の基板育成面に、フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層を形成した基板を開発し、先に出願している（特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−４５８３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９５９６号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ０２／０６２２３
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バッファ層の組成が、液相エピタキシャル成長により形成される磁性ガーネット単結晶膜の組成と異なると、液相エピタキシャル成長の初期においてヘテロエピタキシャル成長となるため、格子定数のミスマッチなどの問題が発生することがある。格子定数のミスマッチが生じると、磁性ガーネット単結晶膜内に歪みなどが発生し、欠陥となるおそれがある。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、結晶欠陥や反り、割れ、剥離などが発生しない厚膜状の磁性ガーネット単結晶膜を、高品質で歩留まり良く、液相エピタキシャル成長により安定して、低コストで形成することができる磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板は、
磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板であって、
ベース基板と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に形成され、前記液相エピタキシャル成長により成長される磁性ガーネット単結晶膜と同じ組成のバッファ層と、を有する。
【００１１】
本発明に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法は、
ベース基板を形成する工程と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に、液相エピタキシャル成長により成長される磁性ガーネット単結晶膜と同じ組成のバッファ層を形成する工程とを有する。
【００１２】
本発明によれば、液相エピタキシャル成長により形成する対象となる磁性ガーネット単結晶と同一組成のバッファ層がベース基板の少なくとも結晶育成面に形成してある。このため、バッファ層の上に磁性ガーネット単結晶膜をホモエピタキシャル成長させることが可能になり、格子定数のミスマッチなどの問題が無くなり、液相エピタキシャル成長を安定して行うことができ、その製造歩留まりを向上させることができる。
【００１３】
このため、本発明では、ファラデー回転子などの光学素子に用いられるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、結晶欠陥や反り、割れ、剥離などの発生を抑制して、高品質で高製造歩留まりで液相エピタキシャル成長させることができる。すなわち、本発明によれば、比較的に厚膜（たとえば２００μｍ以上）で、大面積（たとえば直径３インチ以上）の磁性ガーネット単結晶膜を、液相エピタキシャル成長により得ることができる。
【００１４】
好ましくは、前記ベース基板が、ＮｂまたはＴａを含む。前記ベース基板に、ＮｂまたはＴａを含ませることで、ベース基板の熱膨張係数および／または格子定数を、磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しくさせることが容易になる。ただし、前記ベース基板にＮｂまたはＴａを含ませると、フラックスに対する安定性が劣化する傾向にある。
【００１５】
本発明では、前記ベース基板は、前記液相エピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して安定な磁性ガーネット単結晶膜で構成しても良く、また、不安定なガーネット系単結晶で構成しても良い。
【００１６】
前記フラックスとしては、特に限定されないが、たとえば酸化鉛および／または酸化ビスマスを含有しているフラックスである。なお、本発明において、「フラックスに対して不安定」とは、フラックス中の溶質成分が、対象物（ベース基板またはバッファ層）を核として結晶化を開始する、いわゆる過飽和状態において、対象物を構成する材質の少なくとも一部がフラックスに対して溶出すること、および／またはフラックス成分の少なくとも一部が対象物に拡散することで、単結晶膜の液相エピタキシャル成長を阻害することを意味する。また、「フラックスに対して安定」とは、「フラックスに対して不安定」の逆の現象を意味する。
【００１７】
本発明では、液相エピタキシャル成長により形成する対象となる磁性ガーネット単結晶、たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、に極めて近い熱膨張係数を有する特定組成のガーネット単結晶基板を選択し、その基板がフラックスに対して不安定であるとしても、安定して液相エピタキシャル成長を行うことができる。なぜなら、ベース基板の上には、磁性ガーネット単結晶膜と同一組成のバッファ層が形成してあるからである。
【００１８】
好ましくは、前記バッファ層の厚みが１〜１００００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍであり、前記ベース基板の厚みが０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０ｍｍである。バッファ層の厚みが薄すぎると、本発明の効果が小さく、厚すぎると、コスト高になると共に、熱膨張係数の違いなどからエピタキシャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向にある。また、ベース基板の厚みが薄すぎると、機械的強度が不足して取扱い作業性が悪くなる傾向にあり、厚すぎると、クラックなどの発生が増加する傾向にある。
【００１９】
好ましくは、前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有している。好ましくは、０°Ｃ〜１０００°Ｃの温度範囲において、前記ベース基板の熱膨張係数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数に対して、±２×１０−６／°Ｃ以下の範囲にある。
【００２０】
ベース基板の熱膨張係数を磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数と略等しくすることで、エピタキシャル成長後の膜が基板に対して剥離することやクラックや欠けなど（以下、「クラックなど」とも称する）の品質低下を有効に防止することができる。なぜなら、磁性ガーネット単結晶膜をエピタキシャル成長により形成する際には、温度が１０００°Ｃ近くまで上昇し、その後に室温に戻されるため、熱膨張係数が相違すると、エピタキシャル成長膜にクラックなどが発生しやすくなるからである。
【００２１】
好ましくは、前記磁性ガーネット単結晶膜が、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜である。この場合に、本発明の効果が大きい。
【００２２】
本発明に係る磁性ガーネット単結晶膜の製造方法は、上記のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて、前記バッファ層の少なくとも結晶育成面に、液相エピタキシャル成長法によって磁性ガーネット単結晶膜を成長させる工程を有する。
【００２３】
本発明に係る光学素子の製造法は、
上記に記載の磁性ガーネット単結晶膜の製造方法を用いて、前記磁性ガーネット単結晶膜を形成した後、
前記ベース基板およびバッファ層を除去し、前記磁性ガーネット単結晶膜から成る光学素子を形成する工程を有する。
【００２４】
本発明に係る光学素子は、この製造方法により得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１（Ａ）および図１（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造過程を示す概略断面図、図１（Ｃ）は磁性ガーネット単結晶膜形成用基板に単結晶膜を形成する過程を示す概略断面図、
図２は結晶成長を行うための装置の概略図、
図３は本発明の他の実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板と、これを用いて成長した単結晶膜を示す断面図である。
【００２６】
第１実施形態
図１（Ｂ）に示すように、本実施形態における磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２は、ベース基板１０と、このベース基板１０の結晶育成面に形成されたバッファ層１１とを有する。ベース基板１０は、図１（Ｃ）に示すビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶からなる磁性ガーネット単結晶膜１２に極めて近い値の格子定数および熱膨張係数を有する。このようなベース基板１０は、一般に酸化鉛フラックスに対して不安定であるが、本発明では、安定な基板を用いても良い。バッファ層１１は、液相エピタキシャル成長により成長される磁性ガーネット単結晶膜１２と同じ組成で、ガーネット系単結晶薄膜を構成してある。
【００２７】
この基板２におけるバッファ層１１上に、図１（Ｃ）に示すように、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜１２が液相エピタキシャル成長される。ベース基板１０は、バッファ層１１を介して磁性ガーネット単結晶膜１２を成長させるために、単結晶膜１２との格子整合性が良く、かつ線熱膨張係数が単結晶膜１２のそれに近い特性を有している。
【００２８】
ベース基板１０は、たとえば一般式Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ１２で示される非磁性ガーネット系単結晶で構成してある。この一般式において、Ｍ１は、たとえばＣａ、Ｓｒ、ＣｄおよびＭｎの中から選ばれる金属である。Ｍ１は、価数２＋で安定に存在し、配位数８を取ることができ、この状態でのイオン半径が０．０９６〜０．１２６ｎｍの範囲にあるものが好ましい。Ｍ２は、たとえばＮｂ、ＴａおよびＳｂの中から選ばれる金属である。Ｍ２は、価数５＋で安定に存在し、配位数６を取ることができ、この状態でのイオン半径が０．０６０〜０．０６４ｎｍの範囲にあるものが好ましい。Ｍ３は、たとえばＧａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、ＳｉおよびＶの中から選ばれる金属である。Ｍ３は、価数３＋、４＋または５＋で安定に存在し、配位数４を取ることができ、この状態でのイオン半径が０．０２６〜０．０４９ｎｍの範囲にあるものが好ましい。なお、これらのイオン半径は、シャノン（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ）により定められた有効イオン半径の値である。これらのＭ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ単独の金属であってもよいし、また２種以上の金属の組み合せであってもよい。
【００２９】
さらに、Ｍ１の金属は、価数および格子定数を調整するために、必要に応じ、５０アトミック％未満の範囲内でその一部を、その組成においてＣａまたはＳｒと置換可能な金属Ｍ４で置換しても良い。Ｍ４としては、たとえばＣｄ、Ｍｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、希土類金属およびＢｉの中から選ばれた少なくとも１種、好ましくは配位数８を取り得るものであることが好ましい。
【００３０】
また、Ｍ２は、Ｍ１の場合と同じように、５０アトミック％未満の範囲で、その一部を、その組成において、Ｎｂ、ＴａまたはＳｂと置換可能な金属Ｍ５で置換しても良い。Ｍ５としては、たとえばＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＳｎの中から選ばれた少なくとも１種、好ましくは配位数６を取りうるものが例示される。
【００３１】
このような組成の単結晶基板は、熱膨張係数が、成長されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の熱膨張係数に近似し、また、この単結晶との格子整合性が良好である。特に、前記の一般式において、ｘが２．９８〜３．０２、ｙが１．６７〜１．７２およびｚが３．１５〜３．２１の範囲の数であるものが好適である。
【００３２】
このような組成のベース基板１０の熱膨張係数は、室温〜８５０℃において、１．０２×１０−５／℃〜１．０７×１０−５／℃程度であり、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜における同じ温度範囲の線熱膨張係数１．０９×１０−５／℃〜１．１６×１０−５／℃に非常に近似している。
【００３３】
また、このベース基板１０の厚さについては特に制限はないが、膜厚が２００μｍ以上の厚膜のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜する場合には、成膜時における基板および単結晶膜の割れや反りなどの発生が抑制され、品質の良好な単結晶膜が得られる点で、厚さ１．５ｍｍ以下にするのが良い。ベース基板の厚さが１．５ｍｍを超えると、厚さの増加に伴い、基板と単結晶膜の界面近傍でクラックの発生が増加する傾向がみられる。また、単結晶基板１０の厚さがあまり薄すぎると機械的強度が小さくなり取扱い性が悪くなるので、厚さ０．１ｍｍ以上のものが好ましい。
【００３４】
本発明の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板におけるベース基板１０の製造方法については特に制限はなく、従来のＧＧＧ単結晶基板などの製造において慣用されている方法を採用することができる。
【００３５】
たとえば、まず、前述の一般式におけるＭ１で示される金属、Ｍ２で示される金属、およびＭ３で示される金属の中から、それぞれ１種または２種以上選ばれた金属と、場合により用いられるＭ４で示される金属およびＭ５で示される金属の中から、それぞれ１種または２種以上選ばれた金属とを、それぞれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。次いで、この溶融混合物中に、たとえば長軸方向が＜１１１＞であるＧＧＧ種子結晶などを液面に対して垂直に浸漬し、ゆっくり回転させながら引き上げることにより、多結晶体を形成させる。
【００３６】
この多結晶体にはクラックが多数存在するので、その中からクラックのない単結晶部分を選択し、結晶方位を確認したのち、種子結晶として、再度、上記溶融混合物中に、結晶方位＜１１１＞が液面に対して垂直になるように浸漬し、ゆっくり回転させながら引き上げることにより、クラックの存在しない単結晶を形成させる。次に、この単結晶を成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、両面を鏡面研磨したのち、たとえば熱リン酸などでエッチング処理し、図１（Ａ）に示すベース基板１０が得られる。
【００３７】
このようにして得られたベース基板１０上に、本実施形態では、スパッタリング法、ＣＶＤ法、パルスレーザ蒸着法、またはその他の薄膜成膜技術により、図１（Ｂ）に示すように、前述した組成のバッファ層１１を成膜する。なお、ベース基板１０の結晶育成面は、バッファ層１１の形成前に研磨処理などにより平坦化することが好ましい。
【００３８】
バッファ層１１をスパッタリング法により成膜する場合には、チャンバの内部は、０．１〜１０Ｐａ、好ましくは０．５〜３Ｐａに保たれ、ターゲットには、電源より、２〜１０Ｗ／ｃｍ２、さらに好ましくは３〜６Ｗ／ｃｍ２の入力電力が印加される。この範囲に入力電力を制御することで、良質なバッファ膜を形成することができる。
【００３９】
また、チャンバの内部には、Ａｒなどの不活性ガス中に、酸素（Ｏ２）を３５体積％以下、さらに好ましくは１０〜３０体積％で含ませたスパッタガスが導入される。酸素を全く含まないスパッタガス（雰囲気ガス）では、バッファ層１１の結晶品質が悪くなる傾向にあり、酸素の量が多すぎると、異常放電などが発生し、良質なバッファ層１１を得ることが困難になる傾向にある。
【００４０】
スパッタリングに際して、ベース基板１０は、加熱しても良いが、積極的に加熱しなくても良い。なお、ベース基板１０を加熱しない場合でも、スパッタリング処理の影響で基板１０の温度が、時間と共に上昇するが、結果として、基板１０の温度は、室温から６００°Ｃ未満、好ましくは室温〜３００°Ｃ、特に好ましくは室温〜１００°Ｃの温度に管理される。
【００４１】
このようなスパッタリング処理によりベース基板１０の上に形成されるバッファ層１１の厚みは、好ましくは１〜１００００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にある。これらのバッファ層１１の厚みが薄すぎると、本発明の効果が小さく、厚すぎると、コスト高になると共に、熱膨張係数の違いなどからエピタキシャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向にある。
【００４２】
このように構成してある磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２を用い、液相エピタキシャル成長法によって、図１（Ｃ）に示すように、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜から成る磁性ガーネット単結晶膜１２が形成される。
【００４３】
この磁性ガーネット単結晶膜１２を構成するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の組成は、たとえば、一般式ＢｉｍＲ３−ｍＦｅ５−ｎＭｎＯ１２（式中のＲは、希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＧｅおよびＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ｍおよびｎは、０＜ｍ＜３．０、０≦ｎ≦１．５の範囲である）で表わされる。
【００４４】
この一般式において、Ｒで示される希土類金属としては、たとえばＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらは１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４５】
この単結晶においては、Ｒで示される希土類金属の一部はビスマスで置換されており、このビスマスによる置換の割合はｍで表わされ、このｍの値は、０＜ｍ＜３．０の範囲であるが、特に０．５〜１．５の範囲にある場合、単結晶の熱膨張係数と単結晶基板の線熱膨張係数とが極めて近似したものになるので、有利である。また、ＭはＦｅと置換可能な非磁性金属元素で、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇであり、これらは１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。この非磁性金属元素のＦｅとの置換の割合ｎは０〜１．５の範囲で選ばれる。
【００４６】
液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させるには、たとえば、まず、（１）酸化ビスマスと、（２）少なくとも１種の希土類金属酸化物と、（３）酸化鉄と、（４）場合により用いられるＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＧｅおよびＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを、それぞれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。析出用溶質としては、通常、主要構成成分として酸化鉛が用いられるが、酸化ビスマスなどのその他の析出用媒質であっても良い。また、所望に応じ、結晶成長向上剤として、酸化ホウ素などを含有させてもよい。
【００４７】
次に、この溶融混合物（図２に示す坩堝２０内の溶質フラックス２２）中に、本発明の基板２を浸漬することにより、基板２におけるバッファ層１１の表面に、溶融混合物から単結晶をエピタキシャル成長させて、磁性ガーネット単結晶膜１２を成膜する。この際の溶融混合物の温度は、原料混合物の組成などにより異なるが、通常は６００〜１０００℃の範囲で選ばれる。また、基板２は、溶融混合物中に静置してエピタキシャル成長させてもよいし、図２に示す回転軸２４により適当に回転させながらエピタキシャル成長させてもよい。基板２を回転させる場合、その回転数は１０〜２００ｒｐｍ程度が有利である。また、成膜速度は、通常０．０８〜０．８μｍ／分程度である。浸漬時間は、成膜速度および所望の膜厚などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００４８】
エピタキシャル成長終了後、基板２を溶融混合物から引き上げ、付着している溶融混合物を十分に振り切ったのち、室温まで冷却する。次いで、希硝酸などの鉱酸水溶液中に浸漬して、形成した単結晶膜表面に付着している溶融混合物の固化物を取り除いたのち、水洗、乾燥する。このようにして、基板２上に形成されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶から成る磁性ガーネット単結晶膜１２の厚さは、通常１００〜１０００μｍの範囲である。また、その熱膨張係数は、室温〜８５０℃において、１．０×１０−５／℃〜１．２×１０−５／℃程度である。
【００４９】
このようにして、基板２上に形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の結晶構造および組成は、それぞれＸ線回折および蛍光Ｘ線による組成分析などにより同定することができる。また、この単結晶膜１２の性能は、単結晶膜１２から基板２（ベース基板１０＋バッファ層１１）を研磨加工などで除去し、その後、単結晶膜１２の両面を研磨加工処理したのち、その両面に無反射膜を設け、ファラデー回転係数、透過損失および温度特性などを求めることにより、評価することができる。
【００５０】
第２実施形態
図３に示すように、本実施形態では、ベース基板１０の底面（結晶育成面）１０ａのみでなく、その側面１０ｂの全周にも、バッファ層１１を連続して形成する。その他の構成および作用は、第１実施形態と同様なので、その詳細な説明は省略する。
【００５１】
本実施形態では、バッファ層１１は、ベース基板１０の底面１０ａに形成される底面バッファ層１１ａと、ベース基板１０の側面１０ｂに形成される側面バッファ層（側面保護膜）１１ｂとから構成される。
【００５２】
本実施形態では、バッファ層１１は、ベース基板１０の底面１０ａのみでなく、ベース基板１０の側面１０ｂにも形成する。そのため、本実施形態では、ベース基板１０の底面１０ａのみならず、側面１０ｂも研磨し、側面１０ｂにもバッファ層１１が形成される条件で成膜を行う。たとえばスパッタリング法を採用する場合には、成膜圧力を０．１〜１０Ｐａ、好ましくは１〜３Ｐａにすることで、ベース基板１０の底面１０ａのみならず、側面１０ｂにも側面保護膜１１ｂが形成される。あるいはＭＯＣＶＤ法を採用すれば、一般的な成膜条件で、ベース基板１０の底面１０ａのみならず、側面１０ｂにも側面バッファ層１１ｂが形成される。
【００５３】
本実施形態では、ベース基板１０の底面１０ａに形成される底面バッファ層１１ａの材質と、ベース基板１０の側面１０ｂに形成される側面バッファ層１１ｂの材質とは、異なっていても良いが、同じでも良い。ただし、これらのバッファ層１１ａおよび１１ｂは、同時に形成することが好ましい。その方が、バッファ層１１の形成工程を削減することができる。
【００５４】
なお、側面バッファ層１１ｂは、底面バッファ層１１ａに比較して、その膜質が悪くても良い。側面バッファ層１１ｂの表面に形成されることになる側面育成膜１２ｂは、後工程により除去されても良い部分だからである。たとえば、底面バッファ層１０ａのみは、第１実施形態に示すスパッタリング法により成膜し、側面バッファ層１１ｂは、ゾルゲル法などの化学溶液法を採用して形成しても良い。または、筆やスプレーなどを用いて、側面バッファ層（側面保護膜）１１ｂの形成のための溶液を塗布しても良い。
【００５５】
この実施形態では、底面バッファ層１１ａの厚みと、側面バッファ層１１ｂの厚みとは、同じでも異なっていても良い。ただし、これらのバッファ層１１ａおよび１１ｂの厚みは、好ましくは１〜１００００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲にある。これらのバッファ層１１ａおよび１１ｂの厚みが薄すぎると、本発明の効果が小さく、厚すぎると、コスト高になると共に、熱膨張係数の違いなどからエピタキシャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向にある。
【００５６】
このように構成してある磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２を用い、液相エピタキシャル成長法によって、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜から成る磁性ガーネット単結晶膜１２が形成される。本実施形態では、磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２の底面に単結晶膜が形成されるのみでなく、側面にも、側面育成膜（単結晶膜であるとは限らない）１２ｂが形成される。ただし、基板２の側面に形成される側面育成膜１２ｂは、底面に形成される底面単結晶膜１２ａよりも一般的に膜質が悪く、後で除去される。
【００５７】
本実施形態において、単結晶膜１２を光学素子として用いる場合には、基板２の側面に形成された側面育成膜１２ｂは研磨加工などにより除去し、基板２の底面に形成された単結晶膜１２ａのみで光学素子を形成することが好ましい。
【００５８】
特に本実施形態では、バッファ層１１が、ベース基板１０における結晶育成面の他に、結晶育成面と交差するベース基板の側面にも形成してあるので、ベース基板１０の側面がフラックスと反応せず、磁性ガーネット単結晶膜１２の品質が向上し、製造歩留まりも向上する。
【００５９】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されず、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、図３に示す実施形態では、ベース基板１０の底面１０ａおよび側面１０ｂにのみバッファ層１１を形成したが、本発明では、ベース基板１０の上面１０ｃを含めて、ベース基板１０の全周面にバッファ層１１を形成しても良い。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６１】
実施例１
溶融液の組成がＣａ３Ｎｂ１．７Ｇａ３．２Ｏ１２となるように、ＣａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＧａ２Ｏ３を秤量して、大気中１３５０°Ｃで焼成し、ガーネット単相を確認した後、イリジウムルツボ中に仕込み、窒素ガス９８容量％と酸素ガス２容量％との混合ガス雰囲気中で、高周波誘導により約１４５０℃に加熱して溶融させた。その後、この溶融液に長軸方向が＜１１１＞である５ｍｍ角柱状の上記組成の種子結晶を液面に対し垂直に浸漬し、これを２０ｒｐｍの回転下に３ｍｍ／時の速度で引き上げたところ、全体にクラックの全く存在しない透明な単結晶が得られた。
【００６２】
次に、この結晶の上部と下部から各約１ｇの試料を切出し、蛍光Ｘ線分析装置で各成分金属元素について定量分析を行ったところ、結晶上部および結晶下部共に、Ｃａ３Ｎｂ１．７Ｇａ３．２Ｏ１２（ＣＮＧＧ）の組成を有することが確認された。
【００６３】
得られた単結晶を、成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、両面を鏡面研磨したのち、熱リン酸でエッチング処理して、ＣＮＧＧ単結晶基板（ベース基板１０）を作製した。この単結晶基板の室温〜８５０℃における熱膨張係数（α）は１．０７×１０−５／℃であった。このＣＮＧＧ単結晶基板の厚みは、０．６ｍｍであった。
【００６４】
このＣＮＧＧ単結晶基板の結晶育成面に、パルスレーザ蒸着法で、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜であるＢｉ１．１Ｇｄ１．１Ｈｏ０．８Ｆｅ５．０Ｏ１２（Ｂｉ−ＲＩＧ）のバッファ層１１を形成した。具体的には、Ｂｉ−ＲｉＧ単結晶ターゲットにＫｒＦエキシマレーザを照射レーザ密度２．０Ｊ／ｃｍ２で照射し、基板温度６００℃に保持されたＣＮＧＧ基板の底面に、酸素分圧１Ｐａ、照射時間５分の条件で、膜厚が約１００ｎｍのＢｉ−ＲＩＧ薄膜を形成した。このＢｉ−ＲＩＧ薄膜の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ターゲットと同組成のＢｉ−ＲＩＧであることが確認された。
【００６５】
このようにして得られたＢｉ−ＲＩＧ膜付きＣＮＧＧ基板（基板２）を用いて、液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。具体的には、白金製ルツボに、Ｈｏ２Ｏ３を５．７４７ｇ、Ｇｄ２Ｏ３を６．７２４ｇ、Ｂ２Ｏ３を４３．２１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を１２６．８４ｇ、ＰｂＯを９８９．６ｇ、Ｂｉ２Ｏ３を８２６．４ｇ入れ、約１０００℃で溶融し、かきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８３２℃の過飽和状態を保持した。次いで、この溶融液中に、上述の方法で得られた基板２を浸漬し、１００ｒｐｍで基板を回転させながら、単結晶膜を４０時間液相エピタキシャル成長させ、基板２の底面（結晶育成面）に膜厚約４５０μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜１２を形成させた。
【００６６】
この基板２の底面に形成された単結晶膜１２の組成を、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ１．１Ｇｄ１．１Ｈｏ０．８Ｆｅ５．０Ｏ１２（Ｂｉ−ＲＩＧ）であることが確認できた。また、得られた単結晶膜のＸ線ロッキングカーブ半価値は０．０１度であり、高品質な単結晶膜であることが確認された。
【００６７】
これらの結果から、表面が平滑で緻密な良質の、ほぼ化学量論組成のＢｉ−ＲＩＧ単結晶膜を、クラックや剥離などを発生させることなくエピタキシャル成長させることができることが確認できた。
【００６８】
また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板であるＣＮＧＧ基板との格子定数の差異を測定したところ、０．００１Åであり、±０．０２Å以内であることが確認できた。なお、格子定数の測定は、Ｘ線回折法により行った。
【００６９】
また、この単結晶膜１２から、基板２（ベース基板１０とバッファ層１１）を研磨加工により除去し、単結晶膜１２の両面を研磨加工し、その両面にＳｉＯ２またはＴａ２Ｏ５から成る無反射膜を付けて、波長１．５５μｍのファラデー回転角、ファラデー回転角４５ｄｅｇでの透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１２５ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０５ｄＢ、温度特性は−０．０６５ｄｅｇ／℃であった。いずれも、光アイソレータの光学特性として満足できるレベルであった。
【００７０】
なお、ファラデー回転角は波長１．５５μｍの偏光したレーザー光を単結晶膜に入射させ、出射した光の偏光面の角度を測定し求めた。透過損失は単結晶膜を透過した波長１．５５μｍのレーザー光強度と単結晶膜のない状態の光強度の差より求めた。温度特性は試料の温度を−４０℃から８５℃まで変化させて回転角を測定し、その測定値より算出した。
【００７１】
さらに、この単結晶膜の室温〜８５０℃における熱膨張係数（α）は、１．１０×１０−５／℃であった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、０．０３×１０−５／℃であった。また、得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。
【００７２】
実施例２
バッファ層として、Ｂｉ１．０Ｔｂ１．９Ｙｂ０．１Ｆｅ５．０Ｏ１２である磁性ガーネット単結晶膜を形成した以外は、前記実施例１と同様な手法で、液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
【００７３】
具体的には、白金製ルツボに、Ｔｂ４Ｏ７を１２．４３１ｇ、Ｙｂ２Ｏ３を１．４６４ｇ、Ｂ２Ｏ３を４３．２１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を１２１．５６ｇ、ＰｂＯを９８９．６ｇ、Ｂｉ２Ｏ３を８２６．４ｇ入れ、約１０００℃で溶解し、かきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８４０℃の過飽和状態を保持した。次いで、この溶液中に、バッファ層付きベース基板を浸漬し、１００ｒｐｍで基板を回転させながら、単結晶膜を４３時間液相エピタキシャル成長させ、基板の底面に膜厚５６０μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。
【００７４】
得られた単結晶膜およびベース基板の両方とも、クラックの発生は認められなかった。この単結晶膜の組成を蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ１．０Ｔｂ１．９Ｙｂ０．１Ｆｅ５．０Ｏ１２であることが確認できた。
【００７５】
また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板であるＣＮＧＧ基板との格子定数の差異を測定したところ、０．００１Åであり、±０．０２Å以内であることが確認できた。
【００７６】
また、この単結晶膜について、実施例１と同様にして、波長１．５５μｍのファラデー回転角、ファラデー回転角４５度での透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．０９０ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．１５ｄＢ、温度特性は−０．０４５ｄｅｇ／℃であった。さらに、この単結晶膜の熱膨張係数は１．０９×１０−５／℃であった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、０．０２×１０−５／℃であった。また、得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。
【００７７】
実施例３
バッファ層として、Ｂｉ１．３Ｇｄ１．２Ｙｂ０．５Ｆｅ４．２Ｇａ０．６Ａｌ０．２Ｏ１２である磁性ガーネット単結晶膜を形成した以外は、前記実施例１と同様な手法で、液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
【００７８】
具体的には、白金製ルツボに、Ｇｄ２Ｏ３を７．６５３ｇ、Ｙｂ２Ｏ３を６．７７８ｇ、Ｂ２Ｏ３を４３．２１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を１１３．２ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１９．０２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を３．３５ｇ、ＰｂＯを８６９．７ｇ、Ｂｉ２Ｏ３を９４６．３ｇ入れ、約１０００℃で溶解し、かきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８２９℃の過飽和状態を保持した。次いで、この溶液中に、バッファ層付きベース基板を浸漬し、１００ｒｐｍで基板を回転させながら、単結晶膜を４３時間液相エピタキシャル成長させ、基板の底面に膜厚５２０μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。
【００７９】
得られた単結晶膜および単結晶基板の両方とも、クラックの発生は認められなかった。この単結晶膜の組成を蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ１．３Ｇｄ１．２Ｙｂ０．５Ｆｅ４．２Ｇａ０．６Ａｌ０．２Ｏ１２であった。
【００８０】
また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板であるＣＮＧＧ基板との格子定数の差異を測定したところ、０Åであり、±０．０２Å以内であることが確認できた。
【００８１】
また、この単結晶膜を、実施例１と同様にして、波長１．５５μｍのファラデー回転角、ファラデー回転角４５度での透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１１３ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０５ｄＢ、温度特性は−０．０９５ｄｅｇ／℃であった。さらにこの単結晶膜の熱膨張係数は１．０５×１０−５／℃であった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、０．０２×１０−５／℃であった。また、得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。
【００８２】
比較例１
実施例１と同様な手法で、ＣＮＧＧ単結晶基板を作製し、その上にバッファ層を全く形成することなく、実施例１と同様な液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
【００８３】
実験後の基板の表面がかなりエッチングされていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が形成されていないことが分かった。
【００８４】
以上述べた実施形態および実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様および変更態様で実施することができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、結晶欠陥や反り、割れ、剥離などが発生しない厚膜状の磁性ガーネット単結晶膜を、高品質で歩留まり良く、液相エピタキシャル成長により安定して、低コストで形成することができる磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）および図１（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造過程を示す概略断面図、図１（Ｃ）は磁性ガーネット単結晶膜形成用基板に単結晶膜を形成する過程を示す概略断面図である。
【図２】図２は結晶成長を行うための装置の概略図である。
【図３】図３は本発明の他の実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板と、これを用いて成長した単結晶膜を示す断面図である。
【符号の説明】
２…  磁性ガーネット単結晶膜形成用基板
１０…  ベース基板
１０ａ…  底面（結晶育成面）
１０ｂ…  側面
１０ｃ…  上面
１１…  バッファ層
１１ａ…  底面バッファ層
１１ｂ…  側面バッファ層（側面保護膜）
１２…  単結晶膜
１２ａ…  底面単結晶膜
１２ｂ…  側面育成膜
【図１】
2004269283.tif 000003
【図２】
2004269283.tif 000004
【図３】
2004269283.tif 000005