(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高周期１４族元素を骨格にもつ安定なラジカル及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：2004035418.tif 000019（ただし、Ｅは高周期１４族元素を表し、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれアルキル基又はアリール基を表しＲ１〜Ｒ９は同じであっても異なっていても良く、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ　＝　３となる０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表される高周期１４族元素ラジカルを製造する方法は、２つのハロゲン元素と、２つのシリル基とが結合した高周期１４族元素を有する化合物、又は２つのハロゲン元素が結合した高周期１４族元素を有する錯体をシリル塩と反応させ、次いで一電子酸化剤と反応させることにより、高周期１４族元素ラジカルを生成させる工程からなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2004035418.tif 000017
（ただし、Ｅは高周期１４族元素を表し、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれアルキル基又はアリール基を表しＲ１〜Ｒ９は同じであっても異なっていても良く、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝３となる０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表されることを特徴とする高周期１４族元素ラジカルを製造する方法であって、２つのハロゲン元素と、２つのシリル基とが結合した高周期１４族元素を有する化合物、又は２つのハロゲン元素が結合した高周期１４族元素を有する錯体をシリル塩と反応させ、次いで一電子酸化剤と反応させることにより、高周期１４族元素ラジカルを生成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記ハロゲン元素が臭素、塩素又はヨウ素であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記シリル塩がジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル塩であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル塩がジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記一電子酸化剤がジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記一電子酸化剤がジクロロスタニレン−ジオキサン錯体であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、再結晶により前記高周期１４族元素ラジカルを精製することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記高周期１４族元素ラジカルがシリルラジカルであり、前記高周期１４族元素を有する化合物としてビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ジブロモシランを使用することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記ビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ジブロモシランをジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムと反応させ、次いでジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体と反応させることにより、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルを発生させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記高周期１４族元素ラジカルがゲルミルラジカルであり、前記高周期１４族元素を有する錯体としてジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体を使用することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体をジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムと反応させることにより、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ゲルミルラジカルを発生させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記高周期１４族元素ラジカルがスズラジカルであり、前記高周期１４族元素を有する錯体としてジクロロスタニレン−ジオキサン錯体を使用することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高周期１４族元素ラジカルの製造方法において、前記ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体をジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムと反応させることにより、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］スズラジカルを発生させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
下記一般式（２）：
【化２】
2004035418.tif 000018
（ただし、Ｍｅはメチル基を表し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、Ｅは高周期１４族元素を表し、・は不対電子を表す。）により表されることを特徴とする高周期１４族元素ラジカル。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高周期１４族元素ラジカルにおいて、前記高周期１４族元素がケイ素、ゲルマニウム又はスズであることを特徴とする高周期１４族元素ラジカル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素剤、脱ハロゲン剤、重合開始剤、分子磁石、導電性材料、分子ワイヤー等として利用可能であるとともに、光化学特性を持つことから有機ＥＬディスプレイの発光素子材料又は蛍光材料等にも利用できる高周期１４族元素ラジカル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一個又はそれ以上の不対電子を有する分子あるいは原子は、遊離基、ラジカルまたはフリーラジカルと呼ばれ、その反応性の高さから様々な合成反応の試剤、特に高分子化反応の重合開始剤として利用されている。ラジカルの化学は工業的に重要であり、光が開始する多くの反応、光合成、燃焼、生体の反応にもラジカルが含まれている。さらにはプラスチック、繊維、ゴムを作る反応の中間体として利用されている。しかし、安定な高周期１４族元素ラジカルは今まで特殊な系を除き、合成例はない。
【０００３】
シリルラジカルは半世紀前から存在が予測されていたものの、不安定であるため単離が難しく、反応溶液中で不安定化学種として観測されているに過ぎなかった。しかし近年シリルラジカルについての研究が進み、シリルラジカルの発生がＥＳＲスペクトルなどの分光学的方法により確認されるようになってきた。例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９９８年、１０７〜１０８頁）は、比較的長寿命のアルキルシリルラジカルとして、トリス（トリイソプロピルシリル）シリルラジカルを開示している。このシリルラジカルは、トリス（トリイソプロピルシリル）シランと過酸化ジ−ｔ−ブチルとの光反応により発生できる。しかしながら、このシリルラジカルは半減期が室温で５日であり、ポリマー等の合成試剤として利用するには寿命が短い。
【０００４】
一方、炭素及びケイ素と同じ１４属元素であるゲルマニウムのラジカルについても、長年研究が重ねられてきた。Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９７年、１７号、１５９５〜１５９６頁）には、単離されたゲルミルラジカルの初めての例としてシクロトリゲルメニルラジカルが報告されている。このゲルミルラジカルは対応するクロロゲルマンの還元反応により得られ、π電子の共鳴により安定化された環状ラジカルである。
【０００５】
スズラジカルについては、ヒドロスタンナンの水素引き抜き反応における中間体として提唱されているものの、スズラジカルが単離されたという報告は未だ例がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高周期１４族元素を骨格にもつ安定なラジカル及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、（ａ）　出発物質として２つのハロゲン元素と、２つのシリル基とが結合した高周期１４族元素を有する化合物、又は２つのハロゲン元素が結合した高周期１４族元素を有する錯体を使用し、これをシリル塩と反応させた後一電子酸化剤と反応させることにより、高周期１４族元素ラジカルが得られること、また（ｂ）　特にジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル基が１〜３個結合した高周期１４族元素を有するラジカルは安定で長期間保存できることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、下記一般式（１）：
【化３】
2004035418.tif 000002
（ただし、Ｅは高周期１４族元素を表し、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれアルキル基又はアリール基を表しＲ１〜Ｒ９は同じであっても異なっていても良く、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝３となる０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表される高周期１４族元素ラジカルを製造する本発明の方法は、２つのハロゲン元素と、２つのシリル基とが結合した高周期１４族元素を有する化合物、又は２つのハロゲン元素が結合した高周期１４族元素を有する錯体をシリル塩と反応させ、次いで一電子酸化剤と反応させることにより、高周期１４族元素ラジカルを生成させることを特徴とする。
【０００９】
前記ハロゲン元素は臭素、塩素又はヨウ素であるのが好ましい。また前記シリル塩は、ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル塩であるのが好ましく、ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムであるのがより好ましい。前記一電子酸化剤としては、ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体及び／又はジクロロスタニレン−ジオキサンが好ましい。
【００１０】
本発明のラジカルの製造方法においては、生成した高周期１４族元素ラジカルを再結晶により精製するのが好ましい。
【００１１】
前記高周期１４族元素がケイ素の場合、出発物質（高周期１４族元素を有する化合物）は、ビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ジブロモシランであるのが好ましい。この場合の好ましい一実施例による方法は、ビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ジブロモシランをジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムと反応させ、次いでジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体と反応させることにより、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルを発生させるものである。
【００１２】
前記高周期１４族元素がゲルマニウムの場合、出発物質（高周期１４族元素を有する錯体）は、ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体であるのが好ましい。この場合の好ましい一実施例による方法は、ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体をジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムと反応させることにより、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ゲルミルラジカルを発生させるものである。
【００１３】
前記高周期１４族元素がスズの場合、出発物質（高周期１４族元素を有する錯体）は、ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体であるのが好ましい。この場合の好ましい一実施例による方法は、ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体をジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムと反応させることにより、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］スズラジカルを発生させるものである。
【００１４】
上記方法により得られる高周期１４族元素ラジカルのうち、特に下記一般式（２）
【化４】
2004035418.tif 000003
（ただし、Ｍｅはメチル基を表し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、Ｅは高周期１４族元素を表し、・は不対電子を表す。）により表される高周期１４族元素ラジカルが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［１］　　高周期１４族元素ラジカル
本発明の製造方法により得られる高周期１４族元素ラジカルは、下記一般式（１）
【化５】
2004035418.tif 000004
（ただし、Ｅは高周期１４族元素を表し、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれアルキル基又はアリール基を表しＲ１〜Ｒ９は同じであっても異なっていても良く、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝３となる０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表される。
【００１６】
アルキル基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましく、前記フェニル基がさらにアルキル基又はシリル基等の置換基を有しても良い。立体障害等を考慮して、これらの置換基を適当に組合せるのが好ましい。高周期１４族元素はケイ素、ゲルマニウム又はスズであるのが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表される高周期１４族元素ラジカルのうち好ましいものは、下記一般式（２）
【化６】
2004035418.tif 000005
（ただし、Ｍｅはメチル基を表し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、Ｅは高周期１４族元素を表し、・は不対電子を表す。）により表される。
【００１８】
本発明の高周期１４族元素ラジカルは、ｔ−ブチル基等の嵩高い置換基を有することを特徴とする。この置換基等による立体障害のため、ラジカル中心の高周期１４族元素は３つの原子との結合をほぼ平面内に持つ。嵩高い置換基がラジカル中心の高周期１４族元素原子を立体的に保護することにより、前記高周期１４族元素ラジカルは単離に十分な安定性を有すると考えられる。
【００１９】
さらに高周期１４族元素ラジカルの安定化に寄与する要因として、不対電子の非局在化が挙げられる。すなわち本発明の高周期１４族元素ラジカルの不対電子の存在確率は、ラジカル中心の高周期１４族元素の付近に集中するものの、ラジカル中心の高周期１４族元素原子に結合した原子の付近にも分散していると推定される。このため高周期１４族元素ラジカルは安定化を得ていると考えられる。
【００２０】
前述のような構造により安定化された本発明の高周期１４族元素ラジカルは、熱及び光に対して耐性を示し、単離した結晶は不活性ガス中、室温で１年以上安定である。また前記結晶は、２００℃以上で加熱しても分解せず、加熱により昇華する。
【００２１】
一方、本発明の高周期１４族元素ラジカルは溶液中では種々の化学種に対して高い反応性を示し、速やかに酸素やラジカル補捉剤と反応する。例えば前記高周期１４族元素ラジカルに対して過剰なハロゲン化物を不活性ガス中で加えることにより、前記高周期１４族元素ラジカルは室温で瞬時にハロゲン化され、ハロゲン化高周期１４族元素が無色の結晶として得られる。前記ハロゲン化物としては、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、塩化ベンジル等が利用できる。このような反応性を持つことにより、前記高周期１４族元素ラジカルは優れた脱ハロゲン剤となる。
【００２２】
本発明の高周期１４族元素ラジカルは、高い反応性を有するとともに結晶化させると熱的に安定で長期保存が可能であるため、ラジカル反応用試剤としても好ましい。
【００２３】
［２］　　高周期１４族元素ラジカルの製造方法
（１）　第一の方法
下記一般式（３）に示すように、本発明の高周期１４族元素ラジカルを製造する第一の方法は、臭素、塩素又はヨウ素等の２つのハロゲン原子が結合した高周期１４族元素を有する化合物（以下「ジハロゲン体」という。）を出発物質とする。
【００２４】
【化７】一般式（３）：
2004035418.tif 000006
（ただし、Ｅは高周期１４族元素を表し、Ｒは−ＳｉＲ１ｘＲ２ｙＲ３ｚ基、−ＳｉＲ４ｘＲ５ｙＲ６ｚ基及び−ＳｉＲ７ｘＲ８ｙＲ９ｚ基（Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれアルキル基又はアリール基を表しＲ１〜Ｒ９は同じであっても異なっていても良く、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝３となる０〜３の整数を表す。）を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、Ａは金属原子を表し、Ｏｘは一電子酸化剤を表し、・は不対電子を表す。）
【００２５】
ジハロゲン体は、高周期１４族元素上に少なくとも１つのジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル基を有しているのが好ましい。前記ジハロゲン体はさらに、その他のシリル基を有していても良い。前記シリル基は、３つの置換基を有するのが好ましく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（炭素数：１〜６）又はフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００２６】
ジハロゲン体をシリルナトリウム等のシリル塩と反応させることにより、高周期１４族元素塩が生成する。ジハロゲン体にシリル塩を加えた反応溶液を１時間〜５時間撹拌するのが好ましい。前記範囲よりも撹拌時間が短いと高周期１４族元素塩の生成が十分でなく、長いと生成物の分解等が起こりやすいため好ましくない。前記反応の温度は、マイナス７０℃〜３０℃が好ましい。前記温度範囲よりも反応温度が低いと反応が遅く、高いと副生物の生成が促進されるので好ましくない。この反応においては、出発物質のジハロゲン体から２つのハロゲンが脱離した反応中間体が発生していると考えられる。前記シリル塩としては、ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウム、ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルカリウム等が好ましい。
【００２７】
前記高周期１４族元素塩を含む溶液に、一電子酸化剤を加える。一電子酸化剤を加えた後、さらに１時間〜４時間撹拌するのが好ましい。この工程で前記高周期１４族元素塩が一電子酸化剤により酸化され、目的とする高周期１４族元素ラジカルが生成する。前記反応の温度はマイナス７０℃〜３０℃が好ましい。反応温度がこれ以上であると、生成したラジカルが失活し易いので好ましくない。前記一電子酸化剤としては、ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体、ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体等が好ましい。反応は不活性ガス中で行うのが好ましい。反応容器は反応溶液及び生成物を空気に接触させない構造が必要であり、シュレンクの器具等が利用できる。溶媒としてはアプロティックな溶媒を乾燥させて用いるのが好ましく、エーテル（例えばジエチルエーテル等）、テトラヒドロラン等が好ましい。
【００２８】
上記一般式（３）中のＲのうち、少なくとも２つはジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル基であるのが好ましい。
【００２９】
（２）　第二の方法
下記一般式（４）に示すように、本発明の高周期１４族元素ラジカルを製造する第二の方法は、塩素、臭素又はヨウ素等の２つのハロゲン原子が結合した高周期１４族元素を有する錯体（以下ジハロゲン体錯体という。）を出発物質とする。
【００３０】
【化８】一般式（４）：
2004035418.tif 000007
（ただし、Ｅは高周期１４族元素を表し、Ｒは−ＳｉＲ１ｘＲ２ｙＲ３ｚ基、−ＳｉＲ４ｘＲ５ｙＲ６ｚ基及び−ＳｉＲ７ｘＲ８ｙＲ９ｚ基（Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれアルキル基又はアリール基を表しＲ１〜Ｒ９は同じであっても異なっていても良く、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝３となる０〜３の整数を表す。）を表し、Ｌ１、Ｌ２は配位子を表しＬ１とＬ２は同じであっても異なっていても良く、Ｑはハロゲン原子を表し、Ａは金属原子を表し、・は不対電子を表す。）
【００３１】
ジハロゲン体錯体としてはジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体、ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体、ジヨードゲルミレン錯体等が好ましい。ジハロゲン体錯体をシリルナトリウム等のシリル塩と反応させることにより、高周期１４族元素塩が生成する。ジハロゲン体錯体にシリル塩を加えた反応溶液を３時間〜２４時間撹拌するのが好ましい。前記反応の温度は、マイナス７０℃〜３０℃が好ましい。この反応においては、出発物質のジハロゲン体錯体から２つのハロゲン等が脱離し、シリル基が置換した反応中間体が発生していると考えられる。前記シリル塩としては、前述のジハロゲン体を出発物質とする場合と同様のものが利用できる。
【００３２】
出発物質のジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体、ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体、ジヨードゲルミレン錯体等は、一電子酸化剤としても働く。すなわちジハロゲン錯体が前記高周期１４族元素塩を一電子酸化し、目的とする高周期１４族元素ラジカルを生成させる。この反応は不活性ガス中で行うのが好ましく、反応容器及び溶媒は、前述のジハロゲン体を出発物質とする場合と同様のものが利用できる。
【００３３】
第一の方法及び第二の方法のいずれにおいても、反応生成物であるラジカルを再結晶により精製するのが好ましい。具体的には、高周期１４族元素ラジカルを含む溶液を、アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボックス内でろ過する。溶媒としては後述する再結晶の温度よりも凝固点の低いヘキサン、ヘプタン等を乾燥して用いるのが好ましい。ろ過の工程で使用する溶媒の量は、目的とする高周期１４族元素ラジカルを溶解するのに十分な量であれば良く、出発物質とした高周期１４族元素のジハロゲン体又はジハロゲン体錯体の４〜１５倍（重量比）程度である。
【００３４】
ろ過した溶液を３分の２程度に濃縮した後、前記グローブボックス内で再結晶する。再結晶の温度は、マイナス４０℃〜マイナス２０℃が好ましく、マイナス３５℃〜マイナス２５℃がより好ましい。
【００３５】
本発明の高周期１４族元素ラジカルの合成例を以下具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
１　　シリルラジカル
本発明のシリルラジカルは、１個のケイ素に２個の臭素が結合したジブロモシラン等から合成できる。ジブロモシランはジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルを有しているのが好ましく、ビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ジブロモシランが特に好ましい。
【００３７】
（ａ）　　ジブロモシランの合成
下記合成経路（１）に示すように、ビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ジブロモシランを合成できる。具体的には、ジクロロメチルシランをペンタン中２当量のｔ−ブチルリチウムと反応させることによりジ−ｔ−ブチル（メチル）シランとし、次いでジクロロメタン中で臭素化してジ−ｔ−ブチル（メチル）ブロモシランが得られる。このジ−ｔ−ブチル（メチル）ブロモシランをヘプタン中金属ナトリウムと反応させてジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムとし、次いで１／２当量のジクロロシランと反応させることによりビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シランを得る。前記ビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シランをジクロロメタン中で臭素化することにより、目的とするジブロモシランが得られる。
【００３８】
【化９】合成経路（１）：
2004035418.tif 000008
【００３９】
（ｂ）　　シリルラジカルの合成
下記合成経路（２）に示すように、ジブロモシランをシリル塩と反応させる。シリル塩としてはジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムが好ましい。内部を不活性ガス雰囲気としジブロモシランを入れた反応容器に、ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムを一度に加えてよい。前記シリルナトリウムは、ジブロモシランに対して少なくとも２当量加えるのが好ましく、２．５当量程度加えるのがより好ましい。反応溶液はマイナス７０℃〜３０℃（例えば室温）で撹拌する。反応時間は１時間〜３時間が好ましい。溶媒は乾燥ジエチルエーテルが好ましい。この反応により、中間体としてトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルナトリウムが溶液中に生成していると考えられる。
【００４０】
【化１０】合成経路（２）：
2004035418.tif 000009
【００４１】
下記合成経路（３）に示すように、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルナトリウムからシリルラジカルが生成する。トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルナトリウムが生成した溶液に、一電子酸化剤としてジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体を一度に加え、撹拌を続ける。ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体はジブロモシランに対して少なくとも１当量加えるのが好ましく、１．０〜１．２当量程度加えるのがより好ましい。反応温度はマイナス７０℃〜３０℃（例えば室温）で良い。反応時間は１時間〜５時間、より好ましくは１時間〜２時間である。この工程により、トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルナトリウムは一電子酸化され、目的とするトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルが生成する。
【００４２】
【化１１】合成経路（３）：
2004035418.tif 000010
【００４３】
（ｃ）　　後処理
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルを含む反応溶液を室温で減圧することにより、溶媒等の揮発成分を除去する。この反応混合物を溶媒に溶かし、アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボックス内でろ過する。溶媒としては乾燥ヘキサンが好ましい。ろ過の工程で使用する溶媒の量は、目的とするシリルラジカルを溶解するのに十分な量であれば良く、出発物質としたジブロモシランの１０〜１５倍（重量比）程度である。
【００４４】
シリルラジカルはろ液中に含まれるので、この溶液を３分の２程度に濃縮した後、グローブボックス内で再結晶を行う。再結晶の温度は、マイナス３５℃〜マイナス２５℃が好ましい。
【００４５】
再結晶により得られるシリルラジカルは黄色柱状結晶であり、不活性ガス中室温で１年以上保存可能である。
【００４６】
（ｄ）　　反応性
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルは、容易にハロゲン化される。シリルラジカルに対して過剰な四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、臭化ベンジル等のハロゲン化物を、不活性ガス中で加える。これにより前記シリルラジカルと前記ハロゲン化物は室温で瞬時に反応し、下記一般式（５）に示すハロゲン化シランが定量的に得られる。ハロゲン化反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等が利用できる。生成したハロゲン化シランは、四塩化炭素等のハロゲン化物及び溶媒を留去することにより、無色の結晶として得られる。
【００４７】
【化１２】
2004035418.tif 000011
（ただし、Ｑは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。）
【００４８】
２　　ゲルミルラジカル
本発明のゲルミルラジカルは、ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体をシリル塩と反応させることにより合成できる。シリル塩としてはジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムが好ましい。ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体は、四塩化ゲルマニウム、トリエチルシラン及び１，４−ジオキサンから合成できる。市販のものを利用しても良い。
【００４９】
（ａ）　　ゲルミルラジカルの合成
下記合成経路（４）により、本発明のゲルミルラジカルが合成できる。ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体を入れ、内部を不活性ガス雰囲気とした反応容器にジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムを一度に加え、溶液を撹拌することにより、目的とするトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ゲルミルラジカルが得られる。前記シリルナトリウムは、ジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体に対して３当量加える。加えるシリルナトリウムの量が多すぎると、副生成物の生成が促進されるため好ましくない。反応溶液を均一にするため撹拌する。反応温度は、マイナス７０℃〜２５℃が好ましい。反応時間は好ましくは８時間〜２４時間、より好ましくは８時間〜１５時間である。溶媒は前述のシリルラジカルの合成の場合と同様のものが利用できる。
【００５０】
【化１３】合成経路（４）：
2004035418.tif 000012
【００５１】
（ｂ）　　後処理
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ゲルミルラジカルを含む反応溶液を室温で減圧することにより、溶媒等の揮発成分を留去する。この反応混合物を溶媒に溶かし、アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボックス内でろ過する。溶媒は前述のシリルラジカルの場合と同様で良い。ろ過の工程で使用する溶媒の量は、目的とするゲルミルラジカルを溶解するのに十分な量であれば良く、通常出発物質としたジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体の４〜１２倍（重量比）程度である。
【００５２】
ゲルミルラジカルはろ液中に含まれるので、この溶液を３分の２程度に濃縮した後、グローブボックス内で再結晶させる。再結晶の温度は、前述のシリルラジカルの場合と同様である。
【００５３】
再結晶により得られるゲルミルラジカルは黄色柱状結晶であり、不活性ガス中室温で一年以上保存可能である。
【００５４】
（ｃ）　　反応性
生成したゲルミルラジカルは、前述のシリルラジカルと同様のハロゲン化反応を示す。このハロゲン化反応により、下記一般式（６）に示すハロゲン化ゲルマニウム化合物がほぼ定量的に得られる。
【００５５】
【化１４】
2004035418.tif 000013
（ただし、Ｑは塩素、臭素ヨウ素等のハロゲンを表す。）
【００５６】
３　　スズラジカル
本発明のスズラジカルは、ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体をジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウム等のシリル塩と反応させることにより合成できる。ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体は、二塩化スズと１，４−ジオキサンから合成できる。また、市販のものを利用しても良い。
【００５７】
（ａ）　　スズラジカルの合成
下記合成経路（５）に示すように、スズラジカルを合成できる。ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体を入れ内部を不活性ガス雰囲気とした反応容器に、ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムを一度に加え、溶液を撹拌することにより、目的とするトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］スズラジカルが得られる。前記シリルナトリウムは、ジクロロスタニレン−ジオキサン錯体に対して３当量加える。加えるシリルナトリウムの量が多すぎると、副生成物の生成が促進されるため好ましくない。反応溶液は均一にするため撹拌する。反応温度は、マイナス７０℃〜２５℃が好ましい。反応時間は好ましくは３時間〜８時間、より好ましくは３時間〜５時間である。溶媒は前述のシリルラジカルの合成の場合と同様のものが利用できる。
【００５８】
【化１５】合成経路（５）：
2004035418.tif 000014
【００５９】
（ｂ）　　後処理
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］スズラジカルを含む反応溶液を室温で減圧することにより、溶媒等の揮発成分を留去する。この反応混合物を溶媒に溶かし、アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボックス内でろ過する。溶媒は前述のシリルラジカルの場合と同様で良い。ろ過の工程で使用する溶媒の量は、目的とするスズラジカルを溶解するのに十分な量であれば良く、通常出発物質としたジクロロスタニレン−ジオキサン錯体の１０〜１５倍（重量比）程度である。
【００６０】
スズラジカルはろ液中に含まれるので、この溶液を３分の２程度に濃縮した後、グローブボックス内で再結晶させる。再結晶の温度は、前述のシリルラジカルの場合と同様である。
【００６１】
再結晶により得られるスズラジカルの結晶は橙色柱状結晶であり、不活性ガス中室温で１年以上保存可能である。
【００６２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１−１
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカル（Ａ）の合成
２．０　ｍｍｏｌのビス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ジブロモシランと５．０　ｍｍｏｌのジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムを、内部をアルゴン雰囲気としたシュレンクフラスコに入れ、５ｍｌの無水のジエチルエーテルを反応容器に加え、室温で２時間攪拌した。得られた濃緑色懸濁液に２．０　ｍｍｏｌのジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体を加え、さらに１．５時間攪拌を続けた。揮発性成分を減圧下室温で十分に除去した後、２０　ｍｌの乾燥ヘキサンを加えた。このヘキサン溶液を、アルゴンを充填したグローブボックス内でろ過し、ヘキサン可溶分を約３分の２程度に濃縮した。このヘキサン溶液を−３０℃に冷却し再結晶を行うと、黄色柱状結晶が得られた。収率は４４％であった。この結晶はアルゴン中室温で１年以上保存しても外観に変化が見られず、１年間保存後の結晶のＥＳＲスペクトルを測定したところ、結晶生成直後のラジカルのＥＳＲスペクトル強度に比べて減衰がほとんど見られなかった。
【００６４】
前記結晶の分析値は以下の通りである。
融点　１７７〜１８０℃、
質量分析（ＥＩ法）　ｍ／ｚ（％）４９９（Ｍ＋，　３９），４４２（８１），３４２（３９），７３（１００）、
ＨＲＭＳ　理論値Ｃ２７Ｈ６３Ｓｉ４４９９．４００７，　測定値４９９．４００３、
ＥＳＲ（ヘキサン溶液）　ｇ＝２．００５６，　ａ（αＳｉ）＝５．８０　ｍＴ，　ａ（βＳｉ）＝０．７９　ｍＴ、
紫外吸収スペクトル（ヘキサン溶液）　λｍａｘ／ｎｍ（ε）３０３（１３００），４２１（１００）
【００６５】
実施例１−２
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ゲルミルラジカル（Ｂ）の合成
３．１　ｍｍｏｌのジクロロゲルミレン−ジオキサン錯体と９．３　ｍｍｏｌのジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムとを内部をアルゴン雰囲気としたシュレンクフラスコに入れ、３５　ｍｌの無水ジエチルエーテルを反応容器に加え、室温で１０時間攪拌した。揮発性成分を減圧下室温で十分に除去した後、５ｍｌの乾燥したヘプタンを加えた。このヘプタン溶液を、アルゴンを充填したグローブボックス内でろ過し、ヘプタン可溶分を約３分の２程度に濃縮した。このヘプタン溶液を−３０℃に冷却し再結晶を行うと、黄色柱状結晶が得られた。収率は２１％であった。この結晶はアルゴン中室温で１年以上保存しても外観に変化が見られず、１年間保存後の結晶のＥＳＲスペクトルを測定したところ、結晶生成直後のラジカルのＥＳＲスペクトル強度に比べて減衰がほとんど見られなかった。
【００６６】
前記結晶の分析値は以下の通りである。
融点　２１７〜２２０℃、
質量分析値（ＥＩ法）　ｍ／ｚ（％）５４５（Ｍ＋，３２），４８８（１４），３８８（３），７３（１００）、
ＨＲＭＳ　理論値Ｃ２７Ｈ６３ＧｅＳｉ３　５４５．３４５５，測定値５４５．３４４７、
ＥＳＲ（ヘキサン溶液）　ｇ＝２．０２２９，ａ（７３Ｇｅ）＝２．００　ｍＴ，ａ（２９Ｓｉ）＝０．７３　ｍＴ、
紫外吸収スペクトル（ヘキサン溶液）　λｍａｘ／ｎｍ（ε）２８３　（１３４０），４２０（７０）
【００６７】
実施例１−３
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］スズラジカルの合成
０．９９　ｍｍｏｌのジクロロスタニレン−ジオキサン錯体と３．１９　ｍｍｏｌのジ−ｔ−ブチル（メチル）シリルナトリウムとを、内部をアルゴン雰囲気としたシュレンクフラスコに入れ、１０　ｍｌの無水ジエチルエーテルを反応容器に加え、室温で５時間攪拌した。揮発性成分を減圧下室温で十分に除去した後、５ｍｌの乾燥したヘキサンを加えた。このヘキサン溶液を、アルゴンを充填したグローブボックス内でろ過し、ヘキサン可溶分を約３分の２程度に濃縮した。このヘキサン溶液を−３０℃に冷却し再結晶を行うと橙色柱状結晶が得られた。収率は３０％であった。この結晶の融点は、２２５〜２２７℃であった。
【００６８】
トリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカル（Ａ）結晶及びトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ゲルミルラジカル（Ｂ）結晶の結晶学データ及び実験パラメータを表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004035418.tif 000015
注　（１）　　（　）内の数値は標準偏差を表す。
（２）　　Ｓ＝［Σ［ｗ（Ｆｏ２−Ｆｃ２）２］／（ｎ−ｐ）］０．５（ただし、ｎは反射数、ｐはパラメータ数を表す。）
（３）　　Ｗ＝１／［σ２（Ｆｏ２）＋（ａＰ）２＋ｂＰ］（ただし、Ｐ＝（Ｆｏ２＋２Ｆｃ２）／３である。）
（４）　　Ｒ１＝Σ｜｜Ｆｏ｜−｜Ｆｃ｜｜／Σ｜Ｆｏ｜
（５）　　ｗＲ２＝［Σ［ｗ（Ｆｏ２−Ｆｃ２）２］／Σ［ｗ（Ｆｏ２）２］］０．５
【００７０】
Ｘ線解析の結果に基づくラジカル（Ａ）の構造を図１に示す。（異方性温度因子を楕円体で表し、簡単のために水素原子の記載を省略する。）
【００７１】
電子スピン共鳴法によるシリルラジカル（Ａ）のスペクトルデータを、図２のグラフに示す。グラフ中、ｇは分光学的分離定数を表し、ａは結合定数を表し、α−Ｓｉはラジカル中心のケイ素を表し、β−Ｓｉはラジカル中心のケイ素に結合したシリル基のケイ素を表す。ｇ値が２．００５６の位置に、大きいシグナルが現れている。この位置は、シリル基が３つ置換した典型的なシリルラジカルのシグナルの標準的出現範囲内であり、シリルラジカルの生成が確認される。結合定数が５．８０　ｍＴのシグナルは、不対電子とラジカル中心のケイ素の原子核との相互作用に起因し、結合定数が０．７９　ｍＴのシグナルは、ラジカル中心のケイ素に結合したシリル基のケイ素と、不対電子との相互作用に起因する。
【００７２】
Ｘ線解析の結果に基づくラジカル（Ｂ）の構造を図３に示す。（異方性温度因子を楕円体で表し、簡単のために水素原子の記載を省略する。）
【００７３】
電子スピン共鳴法によるゲルミルラジカル（Ｂ）のスペクトルデータを、図４のグラフに示す。グラフ中のｇ及びａは図２のシリルラジカルの場合と同様である。ｇ値が２．０２２９の位置に、大きいシグナルが現れている。この位置は、シリル基が３つ置換した典型的なゲルミルラジカルのシグナルの出現範囲１．９９９１〜２．０１０７から少し高磁場側にずれている。結合定数が２．００　ｍＴのシグナルは、不対電子とラジカル中心のゲルマニウムの原子核との相互作用に起因し、結合定数が０．７３　ｍＴのダブレットシグナルは、ラジカル中心のゲルマニウムに結合したシリル基のケイ素と、不対電子との相互作用に起因する。
【００７４】
図１及び図３に示すシリルラジカル（Ａ）及びゲルミルラジカル（Ｂ）の主な結合長及び結合角を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004035418.tif 000016
注　（　）内の数値は標準偏差を表す。
【００７６】
実施例２−１
シリルラジカルの有機ＥＬ素子の発光層への利用
ＩＴＯ薄膜を形成したガラス基板（コーニング社製、サイズ５０　ｍｍ角）のＩＴＯ電極側に、ホール輸送層となるトリフェニルアミン（和光純薬工業（株）製、純度９９％）の膜を真空蒸着法により、厚さ０．５μｍとなるように形成させた。次にトリフェニルアミン膜上に、実施例１−１で作製したトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルを真空蒸着法により厚さ０．５μｍとなるように成膜して発光層とし、さらに金を厚さ０．３μｍになるように蒸着させて背面電極とした。このようにして得られた有機ＥＬ素子に５Ｖの直流電圧を印加したところ、赤色発光が９７５０　ｃｄ／ｍ２の輝度で観測された。この素子の寿命は１万時間以上であった。
【００７７】
実施例２−２
シリルラジカルの有機ＥＬ素子のホール輸送層への利用
ＩＴＯ薄膜を形成したガラス基板（コーニング社製、サイズ５０　ｍｍ角）のＩＴＯ電
極側に、実施例１−１で作製したトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルを真空蒸着法により、厚さ０．５μｍとなるように成膜し、ホール輸送層とした。このシリルラジカル膜上にｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）の膜を厚さ０．５μｍになるように形成させ電子輸送層性発光層とし、さらに金を厚さ０．３μｍになるように蒸着させて背面電極とした。前述のようにして得られた有機ＥＬ素子に５Ｖの直流電圧を印加したところ、緑色発光が７５２０　ｃｄ／ｍ２の輝度で観測された。この素子の寿命は１万時間以上であった。
【００７８】
実施例２−３
シリルラジカルの磁気シールド材としての利用
ポリエチレンテレフタレート（重量平均分子量３００００）２０部及び実施例１−１で作製したトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカル２部を、ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）、純度９９％）１００部中に、空気中室温で溶解させた。このシリルラジカル溶液をキャストしたシャーレを室温で３時間放置し、溶媒を除去した。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。このフィルムの磁気シールド性は、印加磁界強度１Ｇ及び周波数５０　Ｈｚの条件で、ＪＩＳ　Ｃ　２５０１：１９９８の方法により３００　ｍｍ角のシールド箱中で測定したところ、３０　ｄＢであった。
【００７９】
実施例２−４
シリルラジカルの強磁性材としての利用
ポリアミド樹脂（６ナイロン、重量平均分子量５００００）２０部及び実施例１−１で作製したトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカル５部を、ヘキサフルオロ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）１００部中に、空気中室温で溶解させた。得られたシリルラジカル溶液をキャストしたシャーレを室温で３時間放置し、溶媒を除去した。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。このフィルムを振動試料型磁力計（東英工業（株）製ＶＳＭ−５ＳＣ）を用いて磁気特性を測定したところ、保磁力はＨｃ　０．５　ｋＯｅ、ｉＨｃ　１．０　ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは０．７　ＭＧＯｅであった。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法により、熱及び光に対して耐性を示すとともに、単離した結晶が不活性ガス中室温で１年以上安定な高周期１４族元素ラジカルを合成することができる。このような特徴を有する本発明の高周期１４族元素ラジカルは、脱ハロゲン剤等として利用できるとともに、発光素子、磁気シールド材料及び分子磁石材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１−１で作製したトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］シリルラジカルの化学構造を示す図である。
【図２】電子スピン共鳴法によるシリルラジカル（Ａ）のスペクトルデータを示すグラフである。
【図３】実施例１−２で作製したトリス［ジ−ｔ−ブチル（メチル）シリル］ゲルミルラジカルの化学構造を示す図である。
【図４】電子スピン共鳴法によるゲルミルラジカル（Ｂ）のスペクトルデータを示すグラフである。
【図１】
2004035418.tif 000020
【図２】
2004035418.tif 000021
【図３】
2004035418.tif 000022
【図４】
2004035418.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月4日(2002.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
一方、本発明の高周期１４族元素ラジカルは溶液中では種々の化学種に対して高い反応性を示し、速やかに酸素やラジカル捕捉剤と反応する。例えば前記高周期１４族元素ラジカルに対して過剰なハロゲン化物を不活性ガス中で加えることにより、前記高周期１４族元素ラジカルは室温で瞬時にハロゲン化され、ハロゲン化高周期１４族元素が無色の結晶として得られる。前記ハロゲン化物としては、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、塩化ベンジル等が利用できる。このような反応性を持つことにより、前記高周期１４族元素ラジカルは優れた脱ハロゲン剤となる。