(57)【要約】【課題】本発明は、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。【解決手段】誘電体層と内部電極とを交互に積層した積層体と、前記積層体の外周面に設けた外部電極１２とを備え、誘電体層１０は、チタン酸バリウムのコア部１００表面に副成分で構成されたシェル部１０１を有するコアシェル構造の粒子で構成されたものであり、誘電体層１０の厚みが薄くなればなるほど比誘電率が増大するものである。【選択図】図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層体と、前記積層体の外周面に設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを中心としたコア部とその表面部分にシェル部を有するコアシェル構造の粒子から構成されており、粒子表面部分に存在するシェル部の厚みはその粒子の粒径に応じて異なることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
誘電体層を構成する粒子の表面に存在するシェル部の厚みは、その粒径が大きいものほど薄いことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
誘電体層を構成する粒子には、シェル部の一部が非形成の粒子が存在することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層を構成する粒子には、コア部のみの粒子が存在することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
誘電体層を形成する副成分として、Ｍｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物を含み、これらの合計量は、チタン酸バリウムに対して合計１．６モル％以上３．０モル％以下で、前記Ｍｇ化合物の含有量は、３．０モル％以下（ただし０モル％を除く）、前記希土類化合物の含有量は３．０モル％未満である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
希土類化合物は、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの各化合物から選ばれる一種類以上である請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
均一な粒径を有するチタン酸バリウム、Ｍｇ化合物、希土類化合物の各粉体を混合し、８００℃〜１１００℃で熱処理する第１の工程と、前記混合物を前記第１の工程における混合時の粉体の比表面積より大きな比表面積を有するように粉砕する第２の工程と、この粉砕粉を用いてセラミックシートを作製し、内部電極と交互に積層して積層体を得る第３の工程と、前記積層体を焼成し、外部電極を形成する第４の工程とを有する積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　容量の温度変化率の小さい積層セラミックコンデンサの誘電体層は、主成分であるチタン酸バリウムを中心とするコア部と、副成分がコア部表面に拡散したシェル部からなるコアシェル構造の粒子で形成することが知られている。
【０００３】
　また、積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化が求められている。
【０００４】
　なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平１０−３０８３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　上記方法によると、Ｍｇが結晶粒表面に拡散する深さを制御することにより、高い比誘電率と良好な静電容量の温度変化率を得ることができる。
【０００６】
　しかしながら、従来のコアシェル構造の粒子からなる誘電体層において、構成する粒子の粒径がほぼ均一であり、その粒子に存在するシェル部の厚みが均一であるため、温度変化率は小さいが比誘電率が小さくなるという問題があった。
【０００７】
　また近年小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサを得るためには、誘電体層を薄層化し、積層数を増加させる方法があるが、小型化が困難であった。
【０００８】
　そこで本発明は、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　この目的を達成するために、本発明は、以下の構成を有するものである。
【００１０】
　本発明の請求項１に記載の発明は、チタン酸バリウムを中心としたコア部とその表面部分にシェル部を有するコアシェル構造の粒子が構成しており、特に、粒子表面部分に存在するシェル部の厚みはその粒子の粒径に応じて異なり、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１１】
　本発明の請求項２に記載の発明は、特に、誘電体層を構成する粒子の表面に存在するシェル部の厚みが、その粒径が大きいものほど薄くなり、小型で高容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１２】
　本発明の請求項３に記載の発明は、特に、シェル部の非形成の粒子が存在しており、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１３】
　本発明の請求項４に記載の発明は、特に、コア部のみの粒子が存在しており、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１４】
　本発明の請求項５に記載の発明は、特に、誘電体層を形成する副成分として、Ｍｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物を含み、これらの合計量は、チタン酸バリウムに対して合計１．６モル％以上３．０モル％以下で、前記Ｍｇ化合物の含有量は、３．０モル％以下（ただし０モル％を除く）、前記希土類化合物の含有量は３．０モル％未満とするものであり、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１５】
　本発明の請求項６に記載の発明は、特に、希土類化合物は、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの各化合物から選ばれる一種類以上であり、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１６】
　本発明の請求項７に記載の発明は、均一な粒径を有するチタン酸バリウム、Ｍｇ化合物、希土類化合物の各粉体を混合し、８００℃〜１１００℃で熱処理する第１の工程と、前記混合物を前記第１の工程における混合時の粉体の比表面積より大きな比表面積を有するように粉砕する第２の工程と、この粉砕粉を用いてセラミックシートを作製し、内部電極と交互に積層して積層体を得る第３の工程と、前記積層体を焼成し、外部電極を形成する第４の工程とを有するものであり、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
　本発明によると、容量の温度変化率が小さく、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　（実施の形態１）
　以下、実施の形態１により、本発明の特に請求項１〜４、７について説明する。
【００１９】
　図１は、本実施の形態における誘電体層の一部拡大断面図であり、１００はチタン酸バリウムからなるコア部、１０１はコア部１００の表面を被覆するシェル部、１０２はコア部１００のみ、あるいは、コア部１００とシェル部１０１からなる粒子である。図２は一般的な積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、１０は誘電体層、１１は内部電極、１２は外部電極である。
【００２０】
　まず、誘電体層１０の出発原料として平均粒径０．５μｍ以下のＢａＴｉＯ3１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ2Ｏ3を０．３ｍｏｌ％、Ｈｏ2Ｏ3を０．３ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を０．６ｍｏｌ％、Ｍｎ3Ｏ4を０．０５ｍｏｌ％となるようにそれぞれ秤量する。
【００２１】
　次に、ジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合する。その後、脱水し、１２０℃で乾燥した。
【００２２】
　次いで、この乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気中８００℃〜１１００℃で２時間仮焼する。
【００２３】
　仮焼後は、巨視的にみると軽く固まった状態であるが、Ｘ線回折により分析すると、チタン酸バリウム同士、または上述したような添加物とチタン酸バリウムが反応し、若干固溶した状態になっていると考えられる。
【００２４】
　その後、仮焼粉を粒径３ｍｍのジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕を行った。その後、脱水し、１２０℃で乾燥した。
【００２５】
　粉砕は、仮焼により接着した粒子を、最大粒径が０．６μｍ以下、平均粒径が０．５μｍ以下となるようにする。またこの大きさとすることにより、チタン酸バリウム以外の成分が反応しやすくなり、焼結性が向上すると共に、所望の誘電体層１０を効果的に得ることができる。
【００２６】
　次に、この粉砕粉とエタノールなどのアルコールを混合して、粉砕粉粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
【００２７】
　次いで、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤成分、ベンジルブチルフタレートからなる可塑剤成分を混合し、その後ポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ成分を混合し、スラリーを調整した。
【００２８】
　このようにまずアルコールで粉砕粉粒子の表面を被覆してからバインダ、溶剤、可塑剤と混合することにより、粉砕粉粒子が凝集するのを抑制できる。
【００２９】
　しかしながらアルコールの添加量が多すぎると所望のセラミックシートを得ることができない。従って、アルコールの添加量は粉砕粉粒子が凝集しないようにその表面を被覆できる量で、バインダ、溶剤、可塑剤の合計量よりも少なくする。
【００３０】
　その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層１０となるセラミックグリーンシートに成形する。
【００３１】
　次に、このセラミックグリーンシート上に平均粒径約０．４μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行う。
【００３２】
　次いで、内部電極パターン形成済みのセラミックグリーンシートを内部電極パターンがセラミックグリーンシートを介して対向するように三枚重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後、横２．４ｍｍ、縦１．３ｍｍの大きさに切断して、未焼結積層体を準備する。
【００３３】
　そして、未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、３５０℃まで窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後Ｎ2＋Ｈ2中で１２５０℃で２時間焼成して焼結体を得た。
【００３４】
　この時、焼成温度が、１３００℃以上になると、本発明の特徴であるコアシェル構造を有する大小の粒子からなる誘電体層１０を作製することができなくなり、誘電体層１０の容量変化率が大きくなる。
【００３５】
　また、焼成温度が１２００℃以下の時、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が低下する。
【００３６】
　従って焼成温度は１２００〜１３００℃とすることが望ましい。
【００３７】
　次に、得られた焼結体の内部電極１１の露出した端面に外部電極１２として、９００℃、窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼付け、図２に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００３８】
　なお、各積層セラミックコンデンサの内部電極１１の厚みは約１．５μｍ以下である。
【００３９】
　この積層セラミックコンデンサの誘電体層１０は、図１に示すように、粒子１０２のコア部１００がチタン酸バリウムで、シェル部１０１が上記副成分（Ｍｇ，Ｄｙ，Ｈｏなど）で構成されたコアシェル構造を有するものである。
【００４０】
　また、コア部１００の表面はすべてシェル部１０１で被覆されているわけではなく、コア部１００が露出している粒子１０２も存在する。
【００４１】
　さらに、誘電体層１０中には、コア部１００のみからなる粒子も存在する。
【００４２】
　さらにまた、誘電体層１０を構成する粒子１０２は、粒径が不均一で、高誘電率を有するチタン酸バリウムで構成されるコア部１００の粒径が大きいものほどシェル部１０１の厚みが薄いものである。
【００４３】
　この誘電体層を構成する粒子のばらつきは、用いるチタン酸バリウムの粒子のばらつき、または粉砕工程により変化する。粒径の均一なチタン酸バリウムを用い、粉砕後の粒径も均一な場合、各粒子におけるシェル相の厚みはほぼ均一となり所望の誘電体粒子を得ることができない。粉砕が弱すぎて粒径のばらつきを抑えた場合、凝集粉が残り所望とするシートを得ることが困難となる。そこで、用いたチタン酸バリウムの平均径、さらに粉砕後の平均径と最大粒径を制御する必要がある。
【００４４】
　なお、本実施の形態における粒径の測定方法について説明する。
【００４５】
　各試料を走査型電子顕微鏡を用いた観察し、その観察面にランダムに１０本の直線を引いて、各直線の長さとそこに含まれる粒子数を測定し、一直線における平均粒径を計算し、続いて１０本の直線における平均値を計算し、これを平均粒径とする。
【００４６】
　次に、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量および誘電損失は、試料を１５０℃の温度で１時間熱処理を行い常温に４８時間放置した後、２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、静電容量から比誘電率を算出した。静電容量の温度に対する変化率は、−２５℃から昇温させながら８５℃まで静電容量を測定し、（数１）を用いて算出した。
【００４７】
【数１】
2004111951.tif 000003
【００４８】
　比較例として、均一な粒径を有する誘電体材料を用いて作製したものを示す。
【００４９】
　これらの試験結果を（表１）に示す。
【００５０】
【表１】
2004111951.tif 000004
【００５１】
　（表１）から明らかなように、本実施例１においては比較例と比べて比誘電率が高く８５℃での静電容量変化率が小さいことが明らかとなった。
【００５２】
　なお、今回の結果は誘電体層１０の厚みを２．０μｍで行った結果であるが、厚みを変化しても比誘電率に関してはほとんど変化しないことを確認している。
【００５３】
　また、粉砕粉の最大粒径が０．６μｍ以下、平均粒径が０．５μｍ以下となる範囲で粒径を異ならせるようにすることにより、副成分拡散後の粒子の状態は、粒径の小さな（比表面積の大きい）チタン酸バリウム表面には、多くの副成分が拡散してシェル部１０１の厚みは厚くなり、温度特性に優れた粒子となる。一方、高い誘電率を示す粒径の大きな（比表面積の小さい）チタン酸バリウム表面へは、副成分の拡散が減りシェル部１０１の厚みは薄くなり、比誘電率の優れた粒子となる。したがって、誘電体層１０において温度特性に優れた粒子と、比誘電率に優れた粒子が融合することにより、高い比誘電率を示し、かつ静電容量の温度変化率が小さい誘電体層１０を得ることができるのである。
【００５４】
　（実施の形態２）
　以下、本発明の特に請求項５、６に記載の発明について説明する。
【００５５】
　本実施の形態においては、誘電体層１０の出発原料として、平均粒径０．５μｍ以下のＢａＴｉＯ3１００ｍｏｌ％に対して、ＳｉＯ2が０．６ｍｏｌ％、Ｍｎ3Ｏ4が０．０５ｍｏｌ％となるようにするとともに、ＭｇＯとＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の添加量を変え、実施の形態１と同様に積層セラミックコンデンサを作製し、特性を測定する。その結果を（表２）に示す。
【００５６】
【表２】
2004111951.tif 000005
【００５７】
　（表２）よりＭｇＯとＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の添加量が多いほうが比誘電率が小さくなる。特に試料１〜３、５に関しては比誘電率が高いが静電容量の温度変化率が大きいことがわかる。これはシェル相を構成するＭｇＯとＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の添加量が少なすぎる場合、誘電体層の粒子がコアシェル構造を形成することができないためである。一方、試料１６に関してはＭｇＯとＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の添加量が多いため、シェル相が十分厚く形成され、高誘電率化が実現できなかった。
【００５８】
　つまり、誘電体層１０を構成する粒子のコア部であるチタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対して、ＭｇＯとＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の合計添加量が合計１．６モル％以上３．０モル％以下、好ましくは合計１．６モル％以上２．５モル％以下（但し、０ｍｏｌ％を除く）で、シェル部の厚みを薄くすることができるとともに、シェル部がコア部の表面の一部にしか存在しない粒子が多く存在することになるのである。また、ＭｇＯとＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の合計添加量をこの様にすることにより、誘電体層１０の焼結温度を下げることができる。誘電体層１０の焼結温度が１３００℃を超えると、大きい粒子と小さい粒子とが反応して、小さな粒子がなくなり、図１に示すように、粒径が不均一な粒子からなる誘電体層１０を得ることができなくなる。
【００５９】
　なお、上記各実施の形態においては、希土類化合物としてＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3を用いたが、これ以外の希土類化合物を用いても構わない。特に、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの各化合物を少なくとも一つ用いることが好ましい。なぜならば、これらの元素は、希土類元素の中でもイオン半径の小さな原子であり、焼成工程において、誘電体層１０を構成する粒子１０２のシェル層作製を促進し、他の希土類化合物を用いた場合よりも温度特性が良好になりやすい。
【００６０】
　また、粉砕後の仮焼粉は比表面積が大きいほど誘電体層１０の比誘電率を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
　本発明にかかる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法は、静電容量の温度変化が小さく、小型で大容量の特性が必要な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態１、２における誘電体層の一部拡大断面図
【図２】本発明の実施の形態１、２における積層セラミックコンデンサの一部切欠断面斜視図
【符号の説明】
【００６３】
　１０　誘電体層
　１１　内部電極
　１２　外部電極
　１００　コア部
　１０１　シェル部
　１０２　粒子
【図１】
2004111951.tif 000006
【図２】
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