(57)【要約】【課題】本発明の目的は生産性に優れ、吸収波長のコントロール性にすぐれ、かつ耐久性と太陽エネルギーの変換効率の高い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含んでなる光機能材料。一般式（１）【化１】2004292743.tif 000028（一般式（１）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立に５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。Ｄは、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｒ３、ＮＲ１、Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ１Ｒ２、あるいはＳｉＲ１Ｒ２を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。Ｒ３は、２価の有機残基を表す。ＥおよびＦの一方は直接結合で、一方はＣＲ４Ｒ５、Ｃ＝Ｒ６、ＮＲ４、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ４Ｒ５、あるいはＳｉＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。Ｒ６は、２価の有機残基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む光機能材料。
一般式（１）
【化１】
2004292743.tif 000025
（一般式（１）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立に５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。
Ｄは、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｒ３、ＮＲ１、Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ１Ｒ２、あるいはＳｉＲ１Ｒ２を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ３は、２価の有機残基を表す。
ＥおよびＦの一方は直接結合で、一方はＣＲ４Ｒ５、Ｃ＝Ｒ６、ＮＲ４、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ４Ｒ５、あるいはＳｉＲ４Ｒ５を表し、
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ６は、２価の有機残基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体とを含む請求項１記載の光機能材料。
一般式（２）
【化２】
2004292743.tif 000026
（一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ、環Ａ’、環Ｂ’および環Ｃは、それぞれ独立に５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。
Ｄ’は、炭素原子、４価の窒素原子、４価のホウ素原子、あるいはケイ素原子を表す。ＥおよびＦの一方は直接結合で、一方はＣＲ４Ｒ５、Ｃ＝Ｒ６、ＮＲ４、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ４Ｒ５、あるいはＳｉＲ４Ｒ５を表し、
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ６は、２価の有機残基を表す。）
【請求項３】
酸性置換基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、酸アミド基、ホウ酸基、スクアリン酸基から選ばれる官能基であることを特徴とする請求項１または２記載の光機能材料。
【請求項４】
酸性置換基が、直接又は置換基を有して良いビニル基もしくはポリビニル基で環Ａと結合しているものである請求項１〜３いずれか記載の光機能材料。
【請求項５】
置換基を有して良いビニル基又はポリビニル基が、一般式（３）の構造を含む請求項４記載の光機能材料。
一般式（３）
【化３】
2004292743.tif 000027
（式中、Ｗは酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体を表し、
Ｘはシアノ基、アシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、置換スルホニル基のいずれかを表し、
Ｙは水素原子もしくは１価の有機残基を表し、
Ｚは、一般式（１）または一般式（２）の環Ａ、環Ｂ、環Ａ’、環Ｂ’、環Ｃのいずれか、又はいずれかの環に結合するビニル基もしくはポリビニル基を表す。
ＷとＹ、ＹとＺは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＷとＸは入れ替わっても良い。）
【請求項６】
一般式（１）又は一般式（２）が置換アミノ基を含む請求項１〜５いずれか記載の光機能材料。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の全てが同時に水素となることがないことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の光機能材料。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素。
【請求項９】
さらに、一般式（１）又は一般式（２）で表される部分構造式含まない増感色素を含んでなる請求項８記載の増感色素。
【請求項１０】
請求項８または９記載の増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極。
【請求項１２】
請求項１１記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換用増感色素、これを用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。開示された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
このような色素増感型の光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウムに匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらにルテニウム錯体色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。このため脱ルテニウム系の増感色素の研究が近年盛んとなってきている。たとえば特開平１０‐９２４７７号公報にはルテニウムを原料としない増感色素が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等があげられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数が大きく、分子設計の自由度も大きいため、高い光電変換効率が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域がせまかったり、酸化チタンへの電荷の注入が非効率的である等の理由から、良い有機増感色素はなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴をもたせた増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献３、４参照）。これらの増感色素に特徴的な点はアクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子が同時にシアノ基を代表とする電子吸引性置換基を有することによりアクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボン酸基で酸化チタン等の無機酸化物多孔質半導体表面に結着し、増感色素が光吸収することによって生じた励起電子をカルボン酸基を通して無機酸化物側へ注入しているが、この部位の電子吸引効果が強くなることによって電子注入効果が促進され、ひいては高い変換効率を実現している。代表的な例はクマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素で、５％以上の高い変換効率を実現している（非特許文献２参照）。
【０００７】
しかしクマリン骨格等な骨格単体での基本的な吸収波長領域は可視光領域の中で比較的短波長側に寄っているため、この骨格を基に長波長化を図ろうとすれば長鎖の二重結合部位などを導入することになる。長鎖の二重結合部位は活性酸素等に酸化されやすい等、耐久性の弱い性質を有している。シアニン系色素等も長鎖二重結合部位を有し、耐久性の弱い色素の一例である。とりわけ、二重結合の長鎖化で近赤外領域の太陽光に対応した増感色素を設計した場合、この耐久性の弱さは顕著なものとなってくる。一方、フタロシアニン系色素などの様に元々の吸収波長領域が長波長領域にある色素は分子量が大きくなりがちでかつ、クロモファーを形成するπ電子平面骨格同士のスタッキング特性による会合力が強く、染色溶剤への溶解性が悪い、会合のし易さ等が原因で増感色素同士で光吸収を阻害し合うため変換効率が低い等、増感色素としての利用しにくさを有していた。
【０００８】
有機色素の増感色素の場合、一種類の色素で吸収できる吸収帯の吸収幅が狭い場合が多い。この場合、可視光領域に対して幅広く光電変換性能を発揮させるには、特定の色素に対して補色的に光吸収できる増感色素を組み合わせて用いることが考えられる。この目的のためには、容易に補色色素として増感色素の波長をコントロールしやすい色素設計が求められていた。
【０００９】
又、二種類以上の増感色素を組み合わせる場合、染色溶液に溶解後、増感色素を無機酸化物半導体多孔質体を有する電極に吸着させる電極の製造工程でその比率を安定的に組み合わせることは困難である。二種類以上の増感色素を組み合わせる場合は、（その１）二種の増感色素それぞれに色素溶液を作り、順番に染色する、（その２）一つの色素溶液に２種の増感色素を混合する、の方法が考えられるが、前者の方法では最初に吸着した色素が２番目の色素溶液に混入し、製造を進めるにつれて２種の色素の吸着比率が変化してくる、後者の方法では２種の色素の吸着能力の違いが原因となって、製造を進めるにつれて２種の色素の吸着比率が変化してくる等が生じ、製造途中での微妙な色素濃度と比率の調整が求められる事になる。２種類以上の吸収を有した増感色素の安定な組み合わせ方を提供する色素設計が求められていた。
【００１０】
さらに、色素増感太陽電池への製品要求として、意匠性が求められることがある。色素は本来様々な色表現を求められるものであるので、この性質を利用して様々な色合いの増感色素を組み合わせたカラフル太陽電池等が提案されている（特許文献５参照）。色の違いは吸収波長の大きな変化から生じる。色合いの良非は吸収波長の微妙な差異から生じる。    目的の色彩を有した増感色素を得るには、増感色素の波長をコントロールしやすい色素設計が求められていた。
【００１１】
長鎖二重結合部位等のように耐久性の弱い部位の導入にたよらず、耐久性の強い骨格構造を有し、溶解性も良好で、かつ、補色色素や色彩重視の増感色素として吸収波長のコントロールもしやすく、近赤外領域の増感色素の設計をも可能であり、２種類以上の吸収を有した増感色素の安定な組み合わせ方が可能であり、ひいては安価で高い変換効率特性を有した光電変換セルを提供できる増感色素が求められていた。
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，（６），５６９−５７０（２００１）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開平１０‐９２４７７号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／１１２１３号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−１７６５６５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐久性の強い骨格構造を有し、溶解性も良好で、補色色素や色彩重視の増感色素として吸収波長のコントロールもしやすく、近赤外領域の増感色素の設計をも可能であり、２種類以上の吸収を有した増感色素の安定な組み合わせ方をも可能であり、ひいては安価で高い変換効率性能を有する色素増感型光電変換セル用の増感色素を提供することである。
さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の増感色素を透明導電性基板上に積層させた無機半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む光機能材料に関する。
一般式（１）
【００１６】
【化４】
2004292743.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立に５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。
Ｄは、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｒ３、ＮＲ１、Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ１Ｒ２、あるいはＳｉＲ１Ｒ２を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ３は、２価の有機残基を表す。
ＥおよびＦの一方は直接結合で、一方はＣＲ４Ｒ５、Ｃ＝Ｒ６、ＮＲ４、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ４Ｒ５、あるいはＳｉＲ４Ｒ５を表し、
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ６は、２価の有機残基を表す。）
【００１８】
また、本発明は、下記一般式（２）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体とを含む上記光機能材料に関する。
一般式（２）
【００１９】
【化５】
2004292743.tif 000003
【００２０】
（一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ、環Ａ’、環Ｂ’および環Ｃは、それぞれ独立に５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。
Ｄ’は、炭素原子、４価の窒素原子、４価のホウ素原子、あるいはケイ素原子を表す。ＥおよびＦの一方は直接結合で、一方はＣＲ４Ｒ５、Ｃ＝Ｒ６、ＮＲ４、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ４Ｒ５、あるいはＳｉＲ４Ｒ５を表し、
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ６は、２価の有機残基を表す。）
【００２１】
また、本発明は、酸性置換基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、酸アミド基、ホウ酸基、スクアリン酸基から選ばれる官能基であることを特徴とする上記光機能材料に関する。
【００２２】
また、本発明は、酸性置換基が、直接又は置換基を有して良いビニル基もしくはポリビニル基で環Ａと結合しているものである上記光機能材料に関する。
【００２３】
また、本発明は、置換基を有して良いビニル基又はポリビニル基が、一般式（３）の構造を含む上記光機能材料に関する。
一般式（３）
【００２４】
【化６】
2004292743.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｗは酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体を表し、
Ｘはシアノ基、アシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、置換スルホニル基のいずれかを表し、
Ｙは水素原子もしくは１価の有機残基を表し、
Ｚは、一般式（１）または一般式（２）の環Ａ、環Ｂ、環Ａ’、環Ｂ’、環Ｃのいずれか、又はいずれかの環に結合するビニル基もしくはポリビニル基を表す。
ＷとＹ、ＹとＺは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＷとＸは入れ替わっても良い。）
【００２６】
また、本発明は、一般式（１）又は一般式（２）が置換アミノ基を含む上記光機能材料に関する。
【００２７】
また、本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の全てが同時に水素となることがないことを特徴とする上記光機能材料。
【００２８】
また、本発明は、上記光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
【００２９】
また、本発明は、さらに、一般式（１）又は一般式（２）で表される部分構造式含まない増感色素を含んでなる上記増感色素に関する。
【００３０】
また、本発明は、上記増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。
【００３１】
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極に関する。
【００３２】
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００３４】
本発明において光機能材料とは光を吸収することによって新たに増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料のことをさす。当該光機能材料は、例として光電変換材料、発光材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、エレクトロルミネッセンス材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素および光電変換用増感色素等に幅広く用いることができる。
【００３５】
本発明においては一般式（１）又は一般式（２）で表される部分構造式を含む光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いるので、この材料を主として光電変換用増感色素あるいは増感色素、色素などとして呼称するが、前記の幅広い応用を否定するものではない。
【００３６】
本発明の増感色素は、ポリフルオレン的な部分構造を有した増感色素である。ここにおいて、フルオレン的な骨格構造とは、少なくとも２つの独立した芳香環又は複素環の間に、平面５員環構造が縮合した構造を有し、これら芳香環又は複素環同士が同一平面に固定化されたところに特徴をもつ。一般式（１）を基に表現すれば式中の環Ａと環Ｂとこれに挟まれた５員環構造のみの部分である。
【００３７】
フルオレンの一般的な定義は、一般式（１）を基に表現すれば、式中の環Ａと環Ｂとこれに挟まれた５員環構造のみの部分であって、たとえば環Ａと環Ｂがフェニル環で５員環のＤ位置がＣＨ２である物であるが、この５員環の構成原子種や、これに結合する置換基や、環Ａと環Ｂの構造を増感色素に適した形に発展させたものを、ここではフルオレン骨格的な構造等と呼称する。このフルオレン骨格的な構造を繰り返し延長させ、一般式（１）又は一般式（２）の様な部分構造を含む様に発展させたものを、ここではポリフルオレン的な構造等と呼称する。
【００３８】
フルオレン骨格的な構造では、２つの独立した芳香環又は複素環を平面に配置できるので、たとえば一方の環に電子供与性を付与させもう一方の環に電子吸引性を付与させる等のドナー−アクセプター構造を設計しやすい上、前出のＤ位置は骨格の中央部に位置するため、導入した置換基による会合防止や可溶性向上の効果を発現させやすい。これらの点から増感色素設計に適した骨格構造であると言うことができる。
ポリフルオレン的な構造を有する増感色素は、フルオレン的な骨格構造が有する増感色素設計のしやすさと高耐久性等の特性をいかしながら、この構造を繰り返し延長させることによってより長波長領域の光吸収へ対応できるようにした増感色素である。
【００３９】
本発明の増感色素はポリフルオレン的な構造を持つ増感色素として、一般式（１）又は一般式（２）で表される部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む増感色素として表されるが、さらに詳しくは、繰り返し単位数、ｎ、ｍ、ｎ’、ｍ’  を用いて各々一般式（４）又は一般式（５）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む増感色素として表すことができる。
【００４０】
一般式（４）
【００４１】
【化７】
2004292743.tif 000005
【００４２】
（一般式（４）中、ｎは１以上の整数。環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎは、それぞれ独立に水素又は有機残基を有する５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。
Ｄは、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｒ３、ＮＲ１、Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ１Ｒ２、あるいはＳｉＲ１Ｒ２を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ３は、２価の有機残基を表す。
ＥｎおよびＦｎの一方は直接結合で、一方はそれぞれ独立に
ＣＲ４ｎＲ５ｎ、Ｃ＝Ｒ６ｎ、ＮＲ４ｎ、Ｎ＋Ｒ４ｎＲ５ｎ、ＢＲ１ｎ、Ｂ−Ｒ４ｎＲ５ｎ、あるいはＳｉＲ４ｎＲ５ｎを表し、
Ｒ４ｎおよびＲ５ｎはそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ６ｎは、２価の有機残基を表す。
ＧおよびＨはそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基である。）
【００４３】
一般式（５）
【化８】
2004292743.tif 000006
【００４４】
（一般式（５）中、ｎは１以上、ｍ、ｎ’およびｍ’は０以上の整数。環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎ、環Ｉｍ、環Ａ’  、環Ｂ’  、環Ｃ’ｎ’、  環Ｉ’ｍ’は、それぞれ独立に水素又は有機残基を有する５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。Ｄ’  は、炭素原子、４価の窒素原子、４価のホウ素原子、あるいはケイ素原子を表す。ＥｎおよびＦｎの一方は直接結合で、一方はそれぞれ独立に
ＣＲ４ｎＲ５ｎ、Ｃ＝Ｒ６ｎ、ＮＲ４ｎ、Ｎ＋Ｒ４ｎＲ５ｎ、ＢＲ１ｎ、Ｂ−Ｒ４ｎＲ５ｎ、あるいはＳｉＲ４ｎＲ５ｎを表し、
Ｒ４ｎおよびＲ５ｎはそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ６ｎは、２価の有機残基を表す。
ＪｍおよびＫｍの一方は直接結合で、一方はそれぞれ独立に
ＣＲ７ｍＲ８ｍ、Ｃ＝Ｒ９ｍ、ＮＲ７ｍ、Ｎ＋Ｒ７ｍＲ８ｍ、ＢＲ７ｍ、Ｂ−Ｒ７ｍＲ８ｍ、あるいはＳｉＲ７ｍＲ８ｍを表し、
Ｒ７ｍおよびＲ８ｍはそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ９ｍは、２価の有機残基を表す。
Ｅ’ｎ’およびＦ’ｎ’の一方は直接結合で、一方はそれぞれ独立に
ＣＲ４’ｎ’Ｒ５’ｎ’、Ｃ＝Ｒ６’ｎ’、ＮＲ４’ｎ’、Ｎ＋Ｒ４’ｎ’Ｒ５’ｎ’、ＢＲ４’ｎ’、Ｂ−Ｒ４’ｎ’Ｒ５’ｎ’、あるいはＳｉＲ４’ｎ’Ｒ５’ｎ’を表し、
Ｒ４’ｎ’およびＲ５’ｎ’はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ６’ｎ’は、２価の有機残基を表す。
Ｊ’ｍ’およびＫ’ｍ’の一方は直接結合で、一方はそれぞれ独立に
ＣＲ７’ｍ’Ｒ８’ｍ’、Ｃ＝Ｒ９’ｍ’、ＮＲ７’ｍ’、Ｎ＋Ｒ７’ｍ’Ｒ８’ｍ’、ＢＲ７’ｍ’、Ｂ−Ｒ７’ｍ’Ｒ８’ｍ’、あるいはＳｉＲ７’ｍ’Ｒ８’ｍ’を表し、
Ｒ７’ｍ’およびＲ８’ｍ’はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。
Ｒ９’ｍ’’は、２価の有機残基を表す。
Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍ、Ｇ’、Ｈ’、Ｌ’およびＭ’  はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基である。）
【００４５】
一般式（１）に示す骨格構造のπ電子平面がπ−πスタッキング特性を強く持つので、一般式中の有機残基Ｒ１、Ｒ２の全てが水素であった場合、物理的に遮蔽するのに有効な置換基がなくなり、骨格同士の会合が起こりやすいので、色素増感太陽電池の製造工程おいては、無機酸化物半導体電極への染色工程で染色溶剤にこの増感色素を溶解させることが困難となる上、析出などもおこりやすくなり、さらには、染色時にも無機酸化物多孔質体への吸着状態でも色素会合したままの吸着となるので、一分子あたりの増感能力が低下しやすくなるので、水素以外の有機残基である方がのぞましい。
【００４６】
当該有機残基としてアルキル基等の水素以外の有機残基を有する場合、これらの持つ可溶性基としての効果、極性基としての効果等により染色用溶液への溶解性等を向上させることができる。又、Ｄ、Ｅ、ＦがＣＲ１Ｒ２、Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｂ−Ｒ１Ｒ２、あるいはＳｉＲ１Ｒ２、のように４価の炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、およびホウ素原子である場合、これらの有機残基は必ず骨格平面からはみ出す方向に大きく張り出すので、骨格同士の会合の防止にさらに効果的である。
【００４７】
一般式（２）中のＤ’  は炭素原子、４価の窒素原子、４価のホウ素原子、ケイ素原子のいずれかである。
増感色素が一般式（２）の構造をとった場合、環Ａを含む骨格構造のπ電子平面と環Ａ’を含む骨格構造のπ電子平面が垂直に交わる構造になるのでπ−πスタッキングによる増感色素同士の会合は起こりにくい。
一般式（２）の構造の増感色素は環Ａ  を含む骨格構造のπ電子平面と環Ａ’を含む骨格構造のπ電子平面が同一構造であっても本発明の増感色素に該当するが、さらにそれぞれの骨格構造を違えることにより、各々が有する吸収帯を２種類に違えて分子設計することもできる。
【００４８】
この場合、一つの分子構造に幅広波長範囲で光吸収能をもたらすことができる。さらに、製造工程においても、染色溶液に溶解後、増感色素を無機酸化物半導体多孔質体を有する電極に吸着させる電極の製造工程で、２種類の吸収帯の比を常に一定にすることが可能であるので、別々の２種類の色素を吸着させる製造方法より優れている。
【００４９】
一般式（２）に類似の骨格構造は色素増感太陽電池の固体電解質（ホール輸送材）の化合物として用いられた例はある（Ｎａｔｕｒｅ，３９５，ｐ．５８３（１９９８年）が、増感色素としての例は無かった。化学構造の類似性を起因としてこの増感色素はこの固体電解質との間での電子の受け渡しが容易でかつ安定な電池を作成できる等のことが期待できる。
【００５０】
一般式（２）の構造で、吸収帯を２種類に違える分子設計としては、環Ａ  を含む骨格と環Ａ’を含む骨格のπ電子共役の長さを違えることが手法の一つである。つまり一般式（５）中のｎ＋ｍとｎ’＋ｍ’’  との差を１以上とすることが手法の一つである。又、垂直に交わるそれぞれの骨格に導入する置換基や芳香族環あるいは複素環の種類を違えることで環Ａを含む骨格平面の光吸収と、環Ａ’を含む骨格平面の光吸収の差を、溶液状態の長波長末端の比較で３０ｎｍ以上の差があるようにすることが第二の手法である。この場合、本発明では、環Ａを含む骨格平面だけの増感色素と環Ａ’を含む骨格平面だけの増感色素をそれぞれモデル的に合成し、各々の溶液状態の吸収を参考とすることができる。この場合、各々の増感色素の溶液状態の吸収長波長末端の比較が３０ｎｍ以上であれば本発明の２種類の吸収帯を１分子中に有した増感色素に該当する。また、一般式（２）で環Ａを含む骨格平面と環Ａ’を含む骨格平面が異なる増感色素を合成し、その吸収スペクトルが２種類の吸収帯を有し、この２種類の吸収帯が光学的分析手法等や計算化学手法等、解析方法により明らかに各々の平面骨格に帰属可能な場合も本発明の増感色素に該当する。
【００５１】
増感色素が一般式（１）又は一般式（２）の部分構造式を含む構造をとった場合、骨格構造を形成する５員環とこれに縮合する芳香族環あるいは複素環の全てがπ電子共役平面構造をとっている。このため、一般式（４）又は一般式（５）中のｎ、ｎ’、  ｍ、ｍ’の数を増やせばそれに応じて吸収波長を順次伸ばす事が容易である。このため増感色素として、波長のコントロールが容易な色素としての特徴を有している。
たとえば、有機色素の増感色素の場合、一種類の色素で吸収できる吸収帯の吸収幅が狭い場合が多いが、この場合、可視光領域に対して幅広く光電変換性能を発揮させるには、特定の色素に対して補色的に光吸収できる増感色素を組み合わせて用いることが考えられる。この色素は、容易に補色色素として増感色素の波長をコントロールしやすい色素設計が可能である。
【００５２】
又、色素増感太陽電池への製品要求として、意匠性が求められることがある。色素は本来様々な色表現を求められるものであるので、この性質を利用して様々な色合いの増感色素を組み合わせたカラフル太陽電池等が提案されている。色の違いは吸収波長の大きな変化から生じる。共役構造の長さを変えることで、吸収波長の大きな変化をつけることができる。色合いの良非は吸収波長の微妙な差異から生じる。骨格に導入する置換基を変化させることで吸収波長に微妙なな変化をつけることができる。この色素は、目的の色彩を有した増感色素を得るための、増感色素の波長をコントロールしやすい色素設計が可能である。
【００５３】
近赤外領域の太陽光に対応した増感色素を得る場合、共役構造が長く延長された色素骨格構造が必要となる。シアニン系色素による近赤外吸収色素設計等に見られるような二重結合の長鎖化を行った場合、耐久性に劣る色素になる。本発明の一般式（１）又は一般式（２）の部分構造式を含む増感色素は共役構造を長く延長しても、芳香族環あるいは複素環の繰り返し単位が基本構造であるので、耐久性において非常に強い増感色素となる。芳香族環あるいは複素環の繰り返し単位の構造であっても、本発明の一般式（１）又は一般式（２）ように５員環を介在させる構造でなければ、耐久性は高くとも、吸収波長の長波長化や、容易な波長コントロールが不可能である。
【００５４】
又、一般式（１）の構造の複素環がピリジン環であり、Ｒｕ金属色素の配位子となり得るポリピリジン構造をとった場合、ピリジン環中の窒素が持つ孤立電子対の張り出し方向をこれまでのポリピリジンでは不可能であった方向へ微調整可能なので、色素構造をより安定で高変換効率を有するものにできる可能性がある。
【００５５】
図１は、増感色素として一般式（６）の構造に表（１）中の分子構造繰り返し共鳴単位構造を適用した場合の、分子軌道計算に基づく吸収スペクトルのシュミレーション図である。分子軌道計算において、分子構造の最適化にはＡＭ１ハミルトニアンを用い、これにＺＩＮＤ法を適用して吸収スペクトルを算出した。この場合の様に、ビフェニルやポリフェニル構造を計算の対象に含む場合、分子構造の最適化にＰＭ３ハミルトニアンを用いることは、たとえばビフェニル構造中の２つのフェニルの近接する非結合な水素原子間の相互作用を過大に安定に評価するので、実際の構造とは違って芳香環が平面に並ぶ構造として算出されるので、適切ではないことが指摘されている。
この分子軌道計算では、吸収スペクトルは分子が真空中で１分子孤立状態のものとして計算される。実際の色素溶液ではこれよりも長波長側に相似的にシフトした吸収スペクトルが得られる。さらに酸化チタンに吸着された状態では色素吸収は一般的に溶液中のスペクトルより長波長化するので、実際の色素増感太陽電池用の電極の光吸収領域は図１〜３の吸収スペクトルよりは大きく長波長化したものとして得られるが、色素の分子構造変化に対して吸収スペクトルが長波長化するか否か等の変化の傾向を算出することは可能である。
ポリフェニル的な増感色素が繰り返し共鳴単位を伸ばしても長波長化しにくい（図２）のに対して、ポリフルオレン的な増感色素が繰り返し共鳴単位を伸ばすことで容易に長波長化できる性質を有した構造であることがわかる（図１）。さらにこのポリフルオレン的な構造に組み込まれる芳香族環あるいは複素環の一端の環を電子供与性の複素環、他端を電子吸引性の複素環等にデザインすれば、吸収波長をより長波長化させることが可能である。図３には参考としてポリビニル的な増感色素の計算結果を付け加えた。
【００５６】
一般式（６）
【化９】
2004292743.tif 000007
【００５７】
（式中ｐは繰り返し単位構造の数。Ｕは任意の繰り返し共鳴単位（ジメチルフルオレン単位、フェニル単位、ビニル単位。ただしｐ＝１の時ジメチルフルオレン単位としてはフェニル構造を適用。）。Ｕｐは任意の繰り返し共鳴単位構造がｐ数に対応して結合して成る骨格構造部で詳しくは表（１）に掲載。）
【００５８】
【表１】
2004292743.tif 000008
【００５９】
本発明の一般式（１）又は一般式（２）の部分構造式を含む構造をとることによって、高い耐久性と、π電子系の鎖長変化による容易な波長コントロール性とを同時に有した増感色素を初めて提供することができる。
【００６０】
次に、一般式（１）及び一般式（２）の構造について説明する。
【００６１】
一般式（１）又は一般式（２）中、環Ａ、環Ｂ、環Ａ’  、環Ｂ’、環Ｃは、それぞれ独立に水素又は有機残基を有する５〜２０員の芳香族環あるいは複素環を表す。
これらには芳香族炭化水素の芳香環、複素環等が挙げられる。
【００６２】
芳香族炭化水素の芳香環としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、フェナンスレン、インデン、アズレン、ペリレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００６３】
複素環としては、特に制限はないが、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール、クマリン等が挙げられる。
また、これらの複素環は４級化されていてもよく、対イオンを有しても良い。この場合の対イオンは、特に制限はなく、一般的な陰イオンでよい。例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフッ化ホウ素イオン、ヘキサフッ化リンイオン、水酸化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、対イオンを有さない場合は、分子内または分子間のカルボキシル基等の酸性基で中和されていても良い。
【００６４】
上記の芳香族炭化水素の芳香環、複素環は有機残基で置換されていても良い。本発明において、置換基および有機残基は特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ケトン基、ヒドロキシル基、置換基を有しても良いメルカプト基、置換基を有しても良いアミノ基、置換基を有しても良いアミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基等があげられる。又、これらの結合体であってもよく、２重結合を介した結合体であっても良い。
【００６５】
アルキル基としては、置換基を有しても良い炭素数１〜３０の直鎖、分岐及び環状の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基といった炭素数１〜３０のアルキル基があげられる。
【００６６】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜２０のアルコキシル基があげられる。
【００６７】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげられる。
【００６８】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜２０のアルキルチオ基があげられる。
【００６９】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜２０のアリールチオ基があげられる。
【００７０】
また、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数６〜３０のアリール基があげられる。
【００７１】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−ｐ−ビフェニリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数１〜３０の置換アミノ基があげられる。
【００７２】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等があげられる。
【００７３】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等があげられる。
【００７４】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等があげられる。
【００７５】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等があげられる。
【００７６】
また、シリル基としては、アルキルシリル基、アリールシリル基等があげられ、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等があげられる。
【００７７】
一般式（１）中のＤは、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｒ３、ＮＲ１、Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ１Ｒ２、あるいはＳｉＲ１Ｒ２を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。Ｒ３は、２価の有機残基を表す。さらに、ＥおよびＦの一方は直接結合で、一方はＣＲ４Ｒ５、Ｃ＝Ｒ６、ＮＲ４、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５、ＢＲ１、Ｂ−Ｒ４Ｒ５、あるいはＳｉＲ４Ｒ５を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素あるいは１価の有機残基を表す。Ｒ６は、２価の有機残基を表す。有機残基については前述の通りである。
一般式（２）中のＤ’    は炭素原子、４価の窒素原子、４価のホウ素原子、ケイ素原子のいずれかである。一般式（１）中のＤがＮ＋Ｒ１Ｒ２、又は一般式（２）中のＤ’が４価の窒素原子又はＥかＦがＮ＋Ｒ４Ｒ５であった場合、陰イオンで等で中和する。陰イオンの例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフッ化ホウ素イオン、ヘキサフッ化リンイオン、水酸化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、対イオンを有さない場合は、分子内または分子間のカルボキシル基等の酸性基で中和されていても良い。又、一般式（１）中のＤがＢ−Ｒ１Ｒ２、又は一般式（２）中のＤ’が４価のホウ素原子又はＥかＦがＢ−Ｒ４Ｒ５であった場合、陽イオンで等で中和する。陽イオンの例としては４級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。また、対イオンを有さない場合は、分子内または分子間の４級化された複素環構造等で中和されていても良い。
【００７８】
次に、一般式（１）又は一般式（２）中の酸性置換基について説明する。酸性置換基は増感色素の構造中で無機酸化物多孔質半導体表面に連結することができる置換基として存在する。光励起された色素の励起電子は無機酸化物多孔質半導体の電導帯にこの酸性置換基を通じて電子注入を行うことができる。酸性置換基は具体的には、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、酸アミド基、ホウ酸基、スクアリン酸を挙げることができる。酸性置換基は、水素原子の一部が、陽イオンもしくは置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいシリル基で置換されてもよい。
ここでいう陽イオンとは、酸性基と塩を形成しうる各種の陽イオンを意味し、具体的には、４級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等があげられる。
【００７９】
４級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオンや、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンといった含窒素複素芳香族のイオン等があげられる。
【００８０】
また、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等があげられる。
また、酸性置換基の水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、シリル基で置換された場合、これらは前述の置換基の説明と同じものが例示できる。
これらアルキル基、アリール基、シリル基を含んだ化合物の場合、酸化チタン電極等に増感色素を吸着させる時に染色溶剤中に適切量の水と必要に応じて酸又はアルカリを含ませて適切な温度条件でエステル加水分解を行いながら電極表面に吸着させることができる。
【００８１】
一般式（１）又は一般式（２）の部分構造式を含む増感色素は酸性置換基を直接あるいは２価の有機残基を介して有している。酸性置換基が２価の有機残基を介する場合に、当該有機残基は置換基を有して良いビニル基又はポリビニル基であることが望ましい。さらにこのビニル基又はポリビニル基が一般式（３）の部分構造を含むことが望ましい。
【００８２】
一般式（３）
【化１０】
2004292743.tif 000009
【００８３】
（式中、Ｗは酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体を表し、
Ｘはシアノ基、アシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、置換スルホニル基のいずれかを表し、
Ｙは水素原子もしくは１価の有機残基を表し、
Ｚは、一般式（１）または一般式（２）の環Ａ、環Ｂ、環Ａ’、環Ｂ’、環Ｃのいずれか、又はいずれかの環に結合するビニル基又はポリビニル基を表す。
ＷとＹ、ＹとＺは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＷとＸは入れ替わっても良い。）
【００８４】
一般式（３）の構造をとることによって初めて酸性置換基は、最も近傍に電子吸引基を有しながら、かつ酸性置換基近傍まで色素クロモファーであるπ電子共役平面骨格からのπ電子共役を繋げることができる。この構造により、色素クロモファーが光吸収することによって生じた励起電子をπ電子共役系を通って酸性置換基へ伝え、さらに電子吸引基の存在により励起電子を酸性置換基近傍に局在化させ、さらには酸性置換基を介して、これが吸着する無機酸化物半導体多孔質表面に有効に電子注入することが可能となり、ひいては高い光電変換効率を有する光電変換セルの作成が可能となる。
【００８５】
以下、表２に、本発明の光電変換用増感色素として用いることができる化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない（表２中、Ｐｈはフェニル基を表す。）。さらに、本明細書では化合物の代表構造式として２重結合構造に起因するシス−トランス異性体の一部を示すが、これは存在し得る同異性体の全てを含んでいる。
表２
【００８６】
【表２】
2004292743.tif 000010
【００８７】
2004292743.tif 000011
【００８８】
2004292743.tif 000012
【００８９】
2004292743.tif 000013
【００９０】
2004292743.tif 000014
【００９１】
2004292743.tif 000015
【００９２】
2004292743.tif 000016
【００９３】
ところで、本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）又は一般式（２）で表される部分構造式を含む増感色素がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等が挙げられる。
【００９４】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。好ましい材料の種類、量比等について具体的に述べるが必ずしもこれに限定されるものではない。
【００９５】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物半導体多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物半導体多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物半導体多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物半導体多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００９６】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は多量の増感色素をその表面に連結し、ひいては高率な光電変換能力を有する目的で、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数から数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００９７】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００９８】
（電導性表面）
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００９９】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【０１００】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後乾燥又は焼結させて無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
【０１０１】
増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤としてエタノールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物半導体多孔質体の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物半導体多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【０１０２】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【０１０３】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９６，３５，１１６８−１１７８に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中Ｉ２が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
【０１０４】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，  ８  Ｏｃｔ．  １９９８，ｐ５８３−５８５記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【０１０５】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
（実施例１）
・化合物（１）の合成
下式により化合物（１）の合成を行った。式中のアルデヒド誘導体は、フルオレン誘導体を臭素化エチルでエチル化した後、両末端のフェニル部位をそれぞれ臭素化した後、一方の臭素化部位をパラジウム触媒を用いてジフェニルアミンで置換し、もう一方の臭素化部位をｎ−ブチルリチウム、ＤＭＦでホルミル化することにより合成した。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより、化合物（１）の構造を確認した。
【０１０８】
【化１１】
2004292743.tif 000017
【０１０９】
化合物（１）
【化１２】
2004292743.tif 000018
【０１１０】
・増感色素のエタノールへの溶解性確認試験
増感色素の溶解性を下記の方法で試験した。
エタノール１０ｍｌに増感色素１０ｍｇを添加し、振とうしながら溶解性を肉眼で確認した。得られた結果に下記の分類を行った。
１分以内で溶解                ◎
５分以内で溶解                ○
３０分以内で溶解                △
３０分たっても不溶分が残る      ×
【０１１１】
・光電変換電極の光暴露保存安定性試験
後述する増感色素の吸着の方法で光電変換電極を作成し、これを蛍光灯下３０００ｌｕｘの条件で３日間照射して光暴露保存安定性を調べた。光電変換電極の色素濃度をマクベス濃度計で測定し、光暴露前後で濃度比較をして光電変換電極に吸着した色素の光暴露に対する保存安定性を調べた。
濃度低下率が１０％未満                ◎
濃度低下率が２５％未満                ○
濃度低下率が５０％未満                △
濃度低下率が５０％以上                ×
【０１１２】
光電変換用色素の評価について説明する。
・透明電極
フッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製  タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【０１１３】
・酸化チタンペーストの調整
下記処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン（日本アエロジル社製  Ｐ２５  粒子径  ２１ｎｍ）  ６  重量部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整した物）                      １４  重量部
アセチルアセトン                                        ０．６重量部
界面活性剤（ＩＣＮ社製  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）      ０．０４重量部
ＰＥＧ‐＃５００，０００                                ０．３重量部
【０１１４】
・酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の電導面に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分にペーストを数的垂らした後にスキージーで余分なペーストを除去した。風乾後全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで１時間焼成することで有効面積１ｃｍ２の酸化チタン多孔質層を有した酸化チタン電極を得た。
【０１１５】
・増感色素の吸着
増感色素をアルコール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の溶剤に溶解し、必要に応じてメンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に酸化チタン電極を浸し、室温又は必要に応じて加熱し数時間から数日の間これを放置する。着色した電極表面を使用溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％溶液に３０分浸した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【０１１６】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒        メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ                                                ０．１Ｍ
Ｉ２                                                  ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン                                ０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド  ０．６Ｍ
【０１１７】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製  タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【０１１８】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２  の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら英弘精機社製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【０１１９】
【式１】
2004292743.tif 000019
【０１２０】
（実施例２〜３）
実施例１と同様の方法で化合物（２）〜（３）を合成し、実施例１と同様に増感色素の評価を行った。
【０１２１】
化合物（２）
【化１３】
2004292743.tif 000020
【０１２２】
化合物（３）
【化１４】
2004292743.tif 000021
【０１２３】
（比較例）
（比較例１）
一般式（１）と、電子供与基−酸性置換基間の共鳴単位の繰り返し数が同数で、吸収帯の長波長端位置も近似の増感色素例として比較化合物を合成し、実施例１と同様に増感色素の評価を行った。
【０１２４】
比較化合物（１０１）  （化合物（１）に対する比較化合物  ）
【化１５】
2004292743.tif 000022
【０１２５】
（比較例２）
一般式（１）よりも電子供与基−酸性置換基間の共鳴単位の繰り返し数が少ない感色素例として比較化合物を合成し、実施例１と同様に増感色素の評価を行った。比較例に用いた増感色素は一般式（１）のＲ１Ｒ２の両方共水素である構造なので耐久性や溶解性の結果が悪いものとなっている。
【０１２６】
比較化合物（１０２）  （化合物（１）に対する比較化合物  ）
【化１６】
2004292743.tif 000023
【０１２７】
（結果）
実施例と比較例の結果を表（３）にまとめた。
【０１２８】
表（３）
【表３】
2004292743.tif 000024
【０１２９】
【発明の効果】
本発明において一般式（１）又は一般式（２）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む増感色素を用い、枯渇性のない材料でかつ高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することができた。さらには太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を発現でき、吸収波長のコントロール性を有しかつエタノール等の環境負荷の小さな溶剤に対して溶解性が高く生産性の良い増感色素を提供できた。
ひいては高効率で量産性のある光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は一般式（６）の繰り返し構造Ｕ部としてジメチルフルオレン単位を有した場合の繰り返し単位数ｐに応じたＡＭ３‐ＺＩＮＤ法による吸収スペクトル変化のシュミレーション結果である。
【図２】図２は一般式（６）の繰り返し構造Ｕ部としてフェニル単位を有した場合の繰り返し単位数ｐに応じたＡＭ３‐ＺＩＮＤ法による吸収スペクトル変化のシュミレーション結果である。
【図３】図３は一般式（６）の繰り返し構造Ｕ部としてビニル単位を有した場合の繰り返し単位数ｐに応じたＡＭ３‐ＺＩＮＤ法による吸収スペクトル変化のシュミレーション結果である。
【図４】図４は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2004292743.tif 000029
【図２】
2004292743.tif 000030
【図３】
2004292743.tif 000031
【図４】
2004292743.tif 000032