(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた重合体を工業的に製造可能な環状ジエン単量体を提供する。【解決手段】式（１）で示される環状ジエン単量体、その単量体単位を含む重合体、およびその重合体の製造方法（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表す）。【化１】2004149704.tif 000010【選択図】      図１
2004149704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004149704.tif 000007
（式（１）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表す。）
で示される環状ジエン単量体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2004149704.tif 000008
（式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基またはアセテート基を表す。）
で示される化合物から合成する請求項１記載の環状ジエン単量体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の環状ジエン単量体から構成される繰り返し単位を少なくとも含む重合体。
【請求項４】
請求項１記載の環状ジエン単量体から構成される繰り返し単位のみからなる重合体。
【請求項５】
分子中に下記一般式（３）
【化３】
2004149704.tif 000009
（式（３）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも含む重合体。
【請求項６】
少なくとも１種のラジカル重合開始剤を使用して請求項１記載の環状ジエン単量体を重合する重合体の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種の有機金属化合物を使用して請求項１記載の環状ジエン単量体を重合する重合体の製造方法。
【請求項８】
有機金属化合物が、炭素数２０以下の炭化水素リチウム化合物である請求項７記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体の耐熱性向上を目的とした新規な環状ジエン単量体とその単量体単位を含む重合体、およびその重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレンと環状オレフィンの共重合体は耐熱性や透明性に優れ、主に光学材料分野で有用であることが広く知られている。例えば、バナジウム金属化合物とアルミニウム金属助触媒を組み合わせた重合触媒により環状オレフィンを開環メタセシス重合せしめ、さらに得られた重合体に残存する二重結合を金属触媒により水素添加して、環状オレフィン重合体を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、Ｔｉなど前周期遷移金属を中心金属として成る遷移金属化合物による環状オレフィンとエチレンの付加共重合によっても、同様の性質を有する共重合体が得られることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。ここで得られる重合体は、エチレンと環状オレフィンの共重合体の構造となる。このような重合体は、低吸水耐熱材料として優れた物性を示し、重要な工業材料として広範囲に使用されている。一方、ラジカル重合によっても、エチレンと環状オレフィンの交互共重合体骨格を有する重合体を製造できることが知られている（例えば、特許文献３および４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−３１４２２０号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献３】
英国特許第７９６，１３３号明細書
【特許文献４】
英国特許第７９６，１３３号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術で使用されている環状オレフィン単量体は、ラジカル重合性に乏しく、かつその重合方法は遷移金属触媒を使用する方法に限定されてしまう。また、金属触媒を使用する重合方法では、エチレンと環状オレフィンの完全交互性を確保し難いので、それによる材料物性、特に透明性や耐候性に及ぼす悪影響が大きい。さらに、特許文献３および特許文献４には、ラジカル重合性の環状ジエン単量体およびその製造方法が開示されているが、これら技術では、耐熱性の高い重合体へ導くことは不可能である。なお、特許文献３および４には、本発明での一般式（１）におけるｎが０の場合の単量体およびその単量体単位からなる重合体しか開示されていない。
【０００５】
本発明は、これら従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、耐熱性に優れた重合体を工業的に有利な方法で製造することを可能とする新規な環状ジエン単量体、その単量体単位を含む耐熱性に優れた重合体、およびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、新規な環状ジエン単量体を合成し、それを重合または共重合させることにより、エチレンと環状オレフィンの交互共重合構造を確保し、耐熱性に優れる重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
2004149704.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表す。）
で示される環状ジエン単量体である。
【００１０】
さらに本発明は、下記一般式（２）
【００１１】
【化５】
2004149704.tif 000004
【００１２】
（式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基またはアセテート基を表す。）
で示される化合物から合成する上記環状ジエン単量体の製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、前記環状ジエン単量体から構成される繰り返し単位を少なくとも含む重合体である。
【００１４】
さらに本発明は、前記環状ジエン単量体から構成される繰り返し単位のみからなる重合体である。
【００１５】
さらに本発明は、分子中に下記一般式（３）
【００１６】
【化６】
2004149704.tif 000005
【００１７】
（式（３）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表す。）
で示される繰り返し単位を少なくとも含む重合体である。
【００１８】
さらに本発明は、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、または、少なくとも１種の有機金属化合物を使用して、前記環状ジエン単量体を重合する重合体の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で示される環状ジエン単量体において、式中のｎは１以上の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２０以下の炭化水素基を表す。
【００２０】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ１２が炭素数２０以下の炭化水素基の場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−デセニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、フェニル誘導体基等が挙げられる。耐熱性および汎用性の観点から、一般式（１）のＲ１〜Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。また、一般式（１）のｎは１〜５の整数であることが好ましく、さらにその環状ジエン単量体の合成の収率の観点から、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）で示される環状ジエン単量体の合成方法は特に限定されないが、低毒性および工業的有利性の観点から、前記一般式（２）で示される化合物から合成することが好ましい。
【００２２】
一般式（２）で示される化合物において、式中のＲ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数２０以下の炭化水素基を表す。一般式（２）のＲ１〜Ｒ１２の具体例および好適な例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ１２と同様である。ｎは１以上の整数である。また、ｎは１〜５の整数であることが好ましく、さらにその化合物の合成の収率の観点から、１〜３の整数であることがより好ましい。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基またはアセテート基である。特に、単量体の合成工程の点から水酸基が好ましい。
【００２３】
一般式（２）で示される化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、シクロペンタジエンと、無水マレイン酸、フマル酸ジエステル、１，４−ジクロロ−２−ブテン、２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート等とのディールズ・アルダー反応付加体を、還元、水素添加、加水分解することにより製造できる。このディールズ・アルダー反応による生成物は、通常、シクロペンタジエンとの１：１付加体、２：１付加体、３：１付加体およびシクロペンタジエンの重合体からなる混合物である。したがって、それぞれの化合物を、蒸留・再結晶操作により生成分離すればよい。一般式（２）で示される化合物には、エキソ−エキソ体、エキソ−エンド体、エンド−エンド体などを用いることができる。
【００２４】
このような製造方法は、例えば、特開平３−６６６４６号公報、特開平４−２０８２４０号公報、特開平７−２５７９７号公報、特開平９−２７８６９１号公報に記載されている。脱水反応、脱アセテート反応、脱ハロヒドリン反応の方法としては、例えば、Ｔｓ基、Ｍｓ基等の脱離基を導入して、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）等の塩基により脱水させる方法、熱分解による方法、水酸化カリウム等の塩基により脱ハロヒドリン反応を起こさせる方法などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で示される環状ジエン単量体の合成反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。この不活性ガスは、単量体合成反応に影響しないガスであれば限定されないが、好ましくは窒素、二酸化炭素、アルゴンである。
【００２６】
この合成反応において、好適に使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クメン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；などが挙げられる。これら溶媒は、目的に合わせて適宜使用すればよい。また、溶媒は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒もしくはこれらの混合溶媒である。最も好ましい溶媒は、シクロヘキサンである。
【００２７】
一般式（１）で示される環状ジエン単量体の合成方法において、反応溶液から単量体を分離回収するためには、従来より知られる各種の技術を採用できる。例えば、反応液と水蒸気を直接接触させる水蒸気蒸留法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して単量体を沈殿させる再沈殿法、反応液から溶媒を加熱あるいは減圧留去させる方法、カラムクロマトグラフ法、フラッシュクロマトグラフ法等が挙げられる。これら方法は、単量体の性質や目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
一般式（１）で示される環状ジエン単量体は、重合開始剤を用いて重合させることができる。その重合反応により、一般式（１）で示される環状ジエン単量体から構成される繰り返し単位を少なくとも含む重合体が得られる。この重合体は、重合体の用途や要求される品質などに応じて、上記環状ジエン単量体から構成される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート類；塩化ビニル、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等のオレフィン単量体；ブタジエン、シクロペンタジエン誘導体、１，３−シクロヘキサジエン誘導体等の鎖状または環状共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および透明性の観点から、メチルメタクリレート、１，３−シクロヘキサジエンが好ましい。
【００２９】
共重合体中における、一般式（１）で示される環状ジエン単量体から構成される繰り返し単位の含有比は、０．１モル％以上１００モル％以下が好ましく、さらに耐熱性、透明性、耐候性および低吸水性バランスの観点から１モル％以上９９モル％以下が好ましい。
【００３０】
また、一般式（１）で示される２種以上の環状ジエン単量体を共重合させることも可能である。例えば、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ１２が水素原子でかつｎ＝１の単量体と、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ１２が水素原子でかつｎが１以外の整数である単量体を共重合させることも可能である。この場合、一般式（１）においてｎが１以上の単量体を用いることは、耐熱性の観点から好ましい。
【００３１】
また、一般式（１）で示される環状ジエン単量体を重合させることによって、分子中に前記一般式（３）で示される繰り返し単位を少なくとも含む重合体を得ることができる。一般式（３）のＲ１〜Ｒ１２およびｎの具体例ならびに好適な例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ１２およびｎと同様である。
【００３２】
一般的に、共役ジエンの重合体はその製造方法に依存して、１，２−、１，４−付加が進行する。一般式（１）で示される環状ジエン単量体を重合させた場合、１，４−付加が優先的に進行し、一般式（３）で示される繰り返し単位、即ち、エチレンと環状オレフィンの交互共重合体構造が重合体中に生成する。このような重合体中の繰り返し単位は、プロトン核磁気共鳴法により観察することができる。
【００３３】
一般式（１）で示される環状ジエン単量体は、例えば、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を使用して重合させることができる。ラジカル重合開始剤としては、従来より知られる各種のものを使用できる。その具体例としては、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤、レドックス系開始剤、原子移動ラジカル開始剤、ニトロキサイド系開始剤等が挙げられる。特に、操作性の面で、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤が工業的に有利である。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体１ｍｏｌに対して０．００１ｍｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下が好ましい。また、重合体収量および分子量制御の観点から、０．０５ｍｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【００３４】
また、一般式（１）で示される環状ジエン単量体は、少なくとも１種の有機金属化合物を用いて重合させることもできる。この有機金属化合物は、一般式（１）で示される環状ジエン単量体と同等の反応性を持つブタジエンを重合可能なものが好ましい。有機金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の炭化水素リチウム；ＲＭｇＹ（Ｒは脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す）で表されるグリニャール試薬等のアニオン重合開始剤；などが挙げられる。さらに、周期律表第３族〜１０族（希土類元素を含む）のメタロセン錯体、塩化物、アセチルアセトナート錯体、アセテート錯体等とアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、ホウ素を主成分とする助触媒を用いる系なども挙げられる。また、これら有機金属化合物に配位することが可能なキレート配位子・シクロペンタジエニル誘導体配位子を用いることも可能である。特に、操作性および重合性の観点から、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。有機金属化合物の使用量は特に限定されないが、分子量制御の観点から、単量体１ｍｏｌに対して０．００１ｍｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の重合体は、その目的・用途に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤や、滑剤、可塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、他の高分子材料、無機材料等、従来より高分子材料に添加・配合されることが知られてる各種の添加剤を含有してもよい。
【００３６】
本発明の重合体は、優れた工業材料として、例えば、特殊エラストマー、熱可塑性エラストマー、透明耐熱性樹脂、シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、絶縁材、可塑剤、滑剤、分離膜、濾過膜、多孔膜、機能膜、防振材、防音材、制震材、遮音材、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、鉄道部品、海洋部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア関連部品、ポリマー電池部品、太陽電池部品、燃料電池分品、機械部品、建材・土木材料、医療機器部品、医薬品包装材、プリント基板材料、食品容器、包装材、衣料品、スポーツレジャー用品、一般雑貨品、タイヤ、ベルト等に有用である。また、本発明の重合体は、必要に応じて架橋剤を配合することにより、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、湿式硬化性樹脂等の硬化性樹脂としても使用可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００３８】
まず、本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を、以下に説明する。
【００３９】
（１）数・重量平均分子量および分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４  ポリスチレンゲル、装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム）によって、溶媒としてクロロホルム（流量：１ｍｌ／分）を用い、カラムを３５℃として測定した。検出器は示差屈折率計（ＲＩ）を使用した。分子量はポリスチレン標準換算で算出した。
【００４０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差熱量計（ＤＳＣ：島津社製）によって、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４１】
＜実施例１＞
フマル酸ジエチル１０３ｇとジシクロペンタジエン６３．５ｇを２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、２００℃で５時間反応させた。この反応物を冷却後、減圧蒸留することにより、シクロペンタジエンとフマル酸ジエチルの２：１付加体ジエステルを５１ｇ得た（沸点１４３℃／２６．３Ｐａ）。
【００４２】
続いて、水素化リチウムアルミニウム１７．４ｇのテトラヒドロフラン懸濁液３００ｍｌを０℃に冷却しながら、得られた２：１付加体ジエステル５１ｇのテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌを１時間かけて滴下し、反応液を室温に戻し、さらに３時間還流させた。この反応物を冷却し、水１０ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え３０分攪拌し、さらに水３０ｍｌを加え１時間攪拌した。次いで、固形物を濾過し、濾液の溶媒を留去して、２：１付加体ジオール４８ｇを得た。
【００４３】
続いて、この２：１付加体ジオールを３００ｍｌのメタノールに溶解させ、５ｇのパラジウム／炭素（５％）を懸濁させ、オートクレーブ中、水素圧３ＭＰａ、室温で１時間水素化反応を実施した。次いで、反応液を濾過し、溶媒を留去して、水素化２：１付加体ジオールを白色固体として４８ｇ得た。この水素化２：１付加体ジオールは、一般式（２）で示される化合物（Ｘ＝ＯＨ、ｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。
【００４４】
続いて、この水素化２：１付加体ジオール４８ｇとｐ−トルエンスルホン酸クロリド１２６ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、氷浴で冷却しながら、水酸化カリウム７９ｇを水８８ｍｌに溶解させた水溶液を１時間かけて滴下し、さらに室温で７時間攪拌した。次いで、反応物に１００ｍｌの氷水を注ぎ、有機層をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、乾燥し、溶媒を留去して、水素化２：１付加体ジオールのジトシル体を白色固体として１０１ｇ得た。
【００４５】
続いて、この水素化２：１付加体ジオールのジトシル体８０ｇをジメチルスルホキシド４００ｍｌに溶解させ、氷浴で冷却しながら、ｔ−ブトキシカリウム５０ｇを１時間かけて徐々に加え、さらに室温で６時間攪拌した。次いで、３００ｍｌの氷水を反応物に注ぎ、ヘキサン１００ｍｌで３回抽出した。その有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥し、溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、２：１付加体ジエンを１２ｇ得た。この２：１付加体ジエンは、一般式（１）で示される単量体（ｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。化合物は、ＮＭＲにて同定した。図１は、本実施例で得た化合物（２：１付加体ジエン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１で得た水素化２：１付加体ジオール４０ｇを、無水酢酸８０ｇでアセテート化して、水素化２：１付加体ジアセテートを得た。この水素化２：１付加体ジアセテートは、一般式（２）で示される化合物（Ｘ＝ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、ｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。
【００４７】
この水素化２：１付加体ジアセテートを、窒素気流下、５３０℃で熱分解させ、生成物をドライアイス−アセトントラップにて収集した。その粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、２：１付加体ジエンを１８ｇ得た。この２：１付加体ジエンは、一般式（１）で示される単量体（ｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。化合物は、ＮＭＲにて同定した。
【００４８】
＜実施例３＞
１，４−ジクロロ−２−ブテン３７２ｇとジシクロペンタジエン２００ｇを１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、２５０℃で４時間反応させた。反応物を冷却後、減圧蒸留することにより、１，４−ジクロロ−２−ブテンとシクロペンタジエンの２：１付加体ジクロリドを２１０ｇ得た。
【００４９】
続いて、この２：１付加体ジクロリド８０ｇを３００ｍｌのメタノールに溶解させ、５ｇのパラジウム／炭素（５％）を懸濁させ、オートクレーブ中、水素圧３ＭＰａ、室温で１時間水素化反応を実施した。次いで、反応液を濾過し、溶媒を留去して、水素化２：１付加体ジクロリドを定量的に得た。この水素化２：１付加体ジクロリドは、一般式（２）で示される化合物（Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。
【００５０】
続いて、この水素化２：１付加体ジクロリド３０ｇと水酸化カリウム２０ｇを無水エタノール１５０ｍｌに溶解させ、２４時間還流させた。次いで、反応混合物を３００ｍｌの水へ注ぎ、生成物を石油エーテル５０ｍｌで３回抽出した。その有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥し、溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、２：１付加体ジエンを１０ｇ得た。この２：１付加体ジエンは、一般式（１）で示される単量体（ｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。化合物は、ＮＭＲにて同定した。
【００５１】
＜実施例４＞
フマル酸ジエチル１７３ｇ、ジシクロペンタジエン１１９ｇ、銅／クロム酸化物系水素化触媒１８ｇ、およびジオキサン６０ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、２２０℃で３時間反応させた。続いて、反応温度を２５０℃に上げ、水素圧１３．５ＭＰａとしてさらに４時間反応させた。その反応物を冷却後、反応液を濾過し、濾液を減圧蒸留して、水素化２：１付加体ジオールを１３０ｇ、水素化３：１付加体ジオールを２０ｇ得た。これら水素化２：１付加体ジオールおよび水素化３：１付加体ジオールは、一般式（２）で示される化合物（Ｘ＝ＯＨ、ｎ＝１または２、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。
【００５２】
これら水素化２：１付加体ジオールおよび水素化３：１付加体ジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジオールのトシル化および脱離反応を実施し、２：１付加体ジエンを４０ｇ、３：１付加体ジエンを６ｇ得た。これら２：１付加体ジエンおよび３：１付加体ジエンは、一般式（１）で示される単量体（ｎ＝１または２、Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈ）である。
【００５３】
＜実施例５＞
１５ｍｌシュレンクチューブ内で、実施例１で得た２：１付加体ジエン１．２ｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、過酸化ベンゾイル５００ｐｐｍを加え、系内を窒素置換し、８０℃で６時間、ラジカル重合させた。その後、これを過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を濾過回収し、洗浄、乾燥して、重合体を得た（収量：０．３ｇ）。その重合結果を表１に、重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００５４】
図２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで見られた単量体のエキソメチレン基プロトンが消失している。これにより、重合が１，４−付加選択的に進行したこと、すなわち一般式（３）で示される繰り返し単位で重合が進行し、エチレンと環状オレフィンの交互共重合構造が形成されていることが確認できた。
【００５５】
＜実施例６＞
実施例１で得た２：１付加体ジエン１．２ｇに代わりに、実施例４で得た３：１付加体ジエン１．２ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、重合体を得た（収量：０．４ｇ）。その重合結果を表１に示す。また、実施例５と同様にして、その重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１，４−付加選択的に重合が進行したことを確認した。
【００５６】
＜実施例７＞
実施例１で得た２：１付加体ジエン１．２ｇに代わりに、実施例１で得た２：１付加体ジエン０．５ｇとメチルメタクリレート０．５ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、共重合体を得た（収量：０．３ｇ）。その重合結果を表１に示す。また、実施例５と同様にして、その共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１，４−付加選択的に重合が進行したことを確認した。さらに、ＮＭＲから求めた共重合体中のメチルメタクリレートと２：１付加体ジエンのモル含有比は、４４：５６であった。
【００５７】
＜実施例８＞
１５ｍｌシュレンクチューブ内で、実施例１で得た２：１付加体ジエン１ｇをヘキサン１ｍｌに溶解させ、７５μｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を加え、室温で２４時間攪拌して重合させた。その後、反応物を過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を濾過回収し、洗浄し、乾燥して、重合体を得た（収量：０．７ｇ）。その重合結果を表１に示す。また、実施例５と同様にして、その重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１，４−付加選択的に重合が進行したことを確認した。
【００５８】
＜比較例１＞
まず実施例１において、１：１付加体ジエステルを減圧蒸留で８４ｇ得た。そして、２：１付加体ジエステルの代わりに、この１：１付加体ジエステルを用いたこと以外は実施例１と同様の合成法に従い、１：１付加体ジエンを得た。さらに、２：１付加体ジエンの代わりにこの１：１付加体ジエンを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、共重合体を得た（収量：０．３ｇ）その重合結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004149704.tif 000006
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性に優れた重合体を工業的に有利な方法で製造することを可能とする新規な環状ジエン単量体、その単量体単位を含む耐熱性に優れた重合体、およびそれらの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１の２：１付加体ジエンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】
実施例５の２：１付加体ジエン重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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