(57)【要約】【課題】金属を含む導電性粉末と結晶性高分子を含む結合材からなる高分子ＰＴＣ組成物のシートの両面に、電極を配置した構造を有するの高分子ＰＴＣ素子の、抵抗の安定性を向上すること。【解決手段】導電性粉末表面に被覆を設けることで、導電性粉末に含まれる金属が、結合材の酸化を助長する作用を低減する。本発明においては、前記被覆として、導電性粉末表面に高分子材料の被膜を導入した後、加熱により前記高分子被膜を炭化させる。炭化物の被覆は導電性を有するので、高分子ＰＴＣ素子の抵抗を増加させることなく、結合材の酸化を抑制できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末表面に、高分子化合物に起因する炭化物層を形成してなることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末。
【請求項２】
前記高分子化合物は、フェノール樹脂、フェノール樹脂誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の被覆を有する導電性粉末。
【請求項３】
前記導電性粉末は、炭化チタンを含むことを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の被覆を有する導電性粉末。
【請求項４】
前記導電性粉末の表面に前記高分子化合物の被覆を施した後、前記高分子化合物を炭化させることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の、被覆を有する導電性粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の被覆を有する導電性粉末と、結晶性高分子を含む結合材からなる混和物のシート状成形体の両面に、電極を配置してなることを特徴とする、高分子ＰＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する粉末、その製造方法、及び、前記導電性粉末と結晶性高分子を含む結合材からなる混和物をシート状に成形し、両面に電極を配置した、いわゆるＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；正温度係数）特性を有する高分子ＰＴＣ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特定の温度領域において、電気抵抗が急激に増大する正の温度特性を示すＰＴＣ素子は、自動的に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素子などとして多用されている。そして、ＰＴＣ素子に用いる組成物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を微量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などのセラミックス系ＰＴＣ組成物、カーボンブラックなどの導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子ＰＴＣ組成物が知られている。
【０００３】
セラミックス系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子では、キュリー点での急激な抵抗上昇を利用しているが、定常状態における抵抗が、約１００Ω・ｃｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流すことができない。このことは、セラミック系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子が、過電流保護素子として利用するのが困難であることを意味している。また、セラミック系ＰＴＣ組成物は、所望の形状に成形、加工するのに多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００４】
これに対し、高分子ＰＴＣ組成物を用いた高分子ＰＴＣ素子では、室温における抵抗が低いために、過電流保護素子に適していて、耐衝撃性が優れ、成形、加工が容易である。
【０００５】
高分子ＰＴＣ素子の動作原理は、結晶性高分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用して、室温でネットワークを形成している導電性粒子を切り離すことによるものである。このために、規定値以上の電流により過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温度で、抵抗が急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒子のネットワークが再形成され、抵抗も低下する。
【０００６】
そして、高分子ＰＴＣ素子の一般的な製造方法には、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒子を分散させて高分子ＰＴＣ組成物を得、これを加熱プレスやロールなどでシート成形し、金属箔などからなる電極を圧着した後、所要の形状に打ち抜くという、乾式法がある。
【０００７】
また、高分子ＰＴＣ組成物のシートを得る方法として、結晶性高分子の溶液に導電性フィラーを分散させたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この場合は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜した側を対向させて一体化するという方法もある。
【０００８】
一方で、近年の二次電池を始めとする、電気電子機器やそれらに用いられる部品の小型が進むに従い、高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗の低減が要求され、用いる導電性粉末として、カーボン系に替えて、金属や金属炭化物が用いられていて、その中でも炭化チタンのような金属炭化物が、導電性が高いことや凝集が生じ難いことなどから多用される傾向にある。
【０００９】
このように金属を含む導電性粉末を用いる場合に問題となるのは、導電性粉末に含まれる金属が結合材の酸化を助長することである。つまり、これによって結合材の平均分子量の低下がひき起こされることで、結合材の体積が増加し、常温における高分子ＰＴＣ素子の抵抗が上昇するという問題がある。
【００１０】
このような現象を防止する手段の一つに、酸化防止剤の添加が挙げられるが、添加量の調整が難しく、酸化防止剤の非導電性に起因する、素子の抵抗増加が生じる場合がある。また、一般に酸化防止剤は高価なので、製造コストの上昇に繋がる。
【００１１】
他の手段として、金属不活性化剤を添加するのも、結合材の劣化防止には、著しい効果を発現するが、この物質も導電性粉末表面に絶縁性の膜を形成するため、素子の抵抗を増加させる。また、これも一般に高価なので、製造コストを上昇させる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の技術的な課題は、前記の問題点を解決し、常温における抵抗が低く、しかも経時変化や熱履歴による抵抗の上昇が少ない高分子ＰＴＣ素子と、それを実現するための導電性粉末を、コスト上昇を伴うことなく提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の問題を解決するために、金属を含む導電性粉末の表面に、導電性を有する被覆を形成し、導電性粉末自体の導電性を低下させることなく、結合材に対する金属の酸化促進作用を封じ込めることを検討した結果、なされたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、導電性粉末表面に、高分子化合物に起因する炭化物層を形成してなることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１５】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記高分子化合物は、フェノール樹脂、フェノール樹脂誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１６】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記導電性粉末は、炭化チタンを含むことを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１７】
また、本発明は、前記導電性粉末の表面に前記高分子化合物の被覆を施した後、前記高分子化合物を炭化させることを特徴とする、前記の被覆を有する導電性粉末の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末と、結晶性高分子を含む結合材からなる混和物のシート状成形体の両面に、電極を配置してなることを特徴とする高分子ＰＴＣ素子である。
【００１９】
本発明の被覆を有する導電性粉末は、結晶性高分子を含む結合材に分散させても、表面に炭化物の被覆が形成されているので、導電性粉末自体の表面と結合材との接触面積が極めて小さくなる。このため、導電性粉末に金属が含まれる場合でも、金属が有する結合材の酸化促進作用を抑制することができる。
【００２０】
従って、このような導電性粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子は、大電流の通電により温度が上昇した際の急激な抵抗上昇、即ち、スイッチング動作の繰り返しや、経時変化によってひき起こされる、常温における抵抗増加が極めて少なくなる。
【００２１】
本発明における、導電性粉末表面の炭化物の形成は、表面に高分子材料を被覆させ、これに加熱などの処理を施すことで、高分子材料の脱水素反応を進行させるという方法で行う。導電性粉末表面への高分子材料の被覆は、硬化前の粘性係数が低い熱硬化性高分子材料を用いる場合では、所要量の導電性粉末と熱硬化性高分子を混合することで行える。硬化前の粘性係数が高い場合は、適宜溶媒で希釈してもよい。
【００２２】
また、熱可塑性高分子材料を用いる場合では、材料を適当な溶媒に溶解するか、加熱溶融して、粘性係数が十分に低い状態として、導電性粉末と混合することで行える。このため、前記のような処理が可能な材料であれば、用いる高分子材料の材質は、特に限定されない。
【００２３】
しかし、炭化のために加熱した際に、高分子材料が溶融しない方が、均一な被覆を形成できる。従って、作業性や価格などを考慮すると、低価格で、硬化前の粘性係数が適度に低いか、適当な溶媒に溶解する熱硬化性高分子材料が好ましく、フェノール樹脂が好適である。
【００２４】
フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応で得られ、酸触媒ではノボラック型、アルカリ触媒ではレゾール型が得られる。ノボラック型では、硬化の際にヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤を必要とするのに対し、レゾール型では、加熱のみで硬化反応が起こるので、本発明には好適である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、例を挙げて説明する。
【００２６】
まず被覆用の高分子材料として、レゾール型のフェノール樹脂を準備し、エチルアルコール１００重量部に対し、フェノール樹脂２０重量部を混合、攪拌して溶液とした。この溶液に、平均粒径が１．５μｍの炭化チタン粉末を３００重量部秤量して加え攪拌した。
【００２７】
次に、この粉末を２４時間放置して乾燥した後、焼結炉に装入して、アルゴン雰囲気で４００℃、２４時間熱処理を施した。このようにして、表面に炭化物の被覆を有する導電性粉末を調製した。
【００２８】
次に、融点が１３７℃の高密度ポリエチレン１００重量部に対して、前記被覆を有する導電性粉末を５２５重量部の比率で、それぞれ秤量し、双ロールを用いて均一になるまで混練し、高分子ＰＴＣ組成物を得た。なお、双ロールから高分子ＰＴＣ組成物を取り出す際は、厚さを約１．１ｍｍとして、シート状の予備成形体とした。
【００２９】
そして、片面に粗面化加工を施した厚さが７０μｍのニッケル箔の粗面化面を対向させた状態で、間に前記の高分子ＰＴＣ組成物のシートを挟み、２００℃で１０分間プレスを行い、厚さが１．１４ｍｍの電極を取り付けた状態のシートとした。
【００３０】
次に、前記電極を取り付けたシートを５ｍｍ×１０ｍｍの板状に切断し、電極部にリード線を取り付け、高分子ＰＴＣ素子の試料を得、本発明の試料とした。この際、比較に供するために、導電性粉末として、表面に何ら被覆処理を施していない炭化チタンの粉末を用い、高密度ポリエチレン１００重量部と、導電性粉末５２５重量部からなる高分子ＰＴＣ組成物を調製し、同様に高分子ＰＴＣ素子の試料を作製し、比較試料とした。
【００３１】
これら本発明の試料及び比較試料について、１３５℃に設定した恒温槽に装入して５分間保持し、高温槽から取り出した後、室温で１時間放置した後、１３５℃に設定した恒温槽に再び装入するという操作を１００回繰り返し、試料に熱履歴を施した。そして、熱履歴の前後の試料１００個について、抵抗を測定した。また、試料から高分子ＰＴＣ組成物を剥がし取って、ＤＳＣによる熱分析を行った。表１は、本発明の試料と、比較試料についての、抵抗の初期値、熱履歴後の抵抗をまとめて示したものである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
また、図１は、本発明の試料の高分子ＰＴＣ素子から剥ぎ取った高分子ＰＴＣ組成物の、熱履歴前後の熱分析結果を示したグラフである。また、図２は、比較試料の高分子ＰＴＣ素子から剥ぎ取った高分子ＰＴＣ組成物の、熱履歴前後の熱分析結果を示したグラフである。
【００３４】
図１において、１１は熱履歴前の測定結果、１２は熱履歴後の測定結果である。また、図２において、２１は熱履歴前の測定結果、２２は熱履歴後の測定結果である。なお、これらは、１５０℃から３０℃まで、２０℃／分の降温速度で冷却した条件での結果である。
【００３５】
表１に示した結果によると、本発明の試料の抵抗は、初期値においては、比較試料よりもやや高い値となった。しかし、熱履歴後では、本発明の試料の抵抗は増加が見られたものの、その増加率はわずかであるのに対し、比較試料の抵抗は著しく増加していて、高分子ＰＴＣ組成物を構成する結合材の、酸化の影響が明らかである。
【００３６】
また、図１に示した結果では、熱履歴前後で、差が認められず、導電性粉末表面の炭化物の作用で、導電性粉末に含まれる金属による、結合材の酸化が、極めて少ないことが推定される。
【００３７】
しかし、図２に示した結果では、熱履歴後の発熱ピークが、熱履歴前よりも低温側に遷移し、しかも熱履歴後の発熱量が、熱履歴前に比較して減少している。これは、結合材の酸化に伴う結晶化度の低下を示したものと推定され、本発明による炭化物の被覆の効果が、顕著であることを示している。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、金属を含む導電性粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子の、熱履歴や経時変化による抵抗の安定性低下を抑制することが可能となり、信頼性の高い高分子ＰＴＣ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料の高分子ＰＴＣ素子から剥ぎ取った高分子ＰＴＣ組成物の熱履歴前後の熱分析結果を示したグラフ。
【図２】比較試料の高分子ＰＴＣ素子から剥ぎ取った高分子ＰＴＣ組成物の熱履歴前後の熱分析結果を示したグラフ。
【符号の説明】
１１　　本発明の試料の熱履歴前の測定結果
１２　　本発明の試料の熱履歴後の測定結果
２１　　比較試料の熱履歴前の測定結果
２２　　比較試料の熱履歴後の測定結果
【図１】
2004022799.tif 000003
【図２】
2004022799.tif 000004