(57)【要約】【課題】燃料の酸化活性が低いというヒドラジン燃料電池等の欠点を解消したアルカリ型燃料電池用燃料極及びこの燃料極を使用する燃料電池を提供する。【解決手段】発泡金属製の集電材上に水素吸蔵合金を成膜した燃料極。発泡金属製の集電材が、反応面積が大きいこと、電気抵抗が小さいこと及び電極が崩壊しないことという特性を満足し、水素吸蔵合金が従来のアルカリ型燃料電池用電極にはない燃料の酸化活性を有している。従って両要件を具備する前記燃料極は、多くの面で高性能な燃料極になる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡金属製の集電材、及び該集電材上に成膜した水素吸蔵合金を含んで成ることを特徴とするアルカリ型燃料電池用燃料極。
【請求項２】
発泡金属が、発泡ニッケル、発泡チタン及び発泡クロムから成る群から選択される金属又はこれらの合金である請求項１に記載のアルカリ型燃料電池用燃料極。
【請求項３】
水素吸蔵合金が、ランタン−ニッケル系合金、チタン−鉄系合金及びチタン−ニッケル系合金から成る群から選択される合金である請求項１又は２に記載のアルカリ型燃料電池用燃料極。
【請求項４】
水素吸蔵合金が、ＬａＮｉ５である請求項１から３までのいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用燃料極。
【請求項５】
発泡金属製の集電材が、発泡性基材表面に金属めっきしたものである請求項１から４までのいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用燃料極。
【請求項６】
ヒドラジン燃料電池用である請求項１から５までのいずれかに記載のアルカリ型燃料電池用燃料極。
【請求項７】
発泡金属製集電材、及び該集電材上に成膜した水素吸蔵合金を含む燃料極、空気極及び電解液であるヒドラジン添加アルカリ性溶液を含んで成ることを特徴とするヒドラジン燃料電池。
【請求項８】
発泡金属製集電材、及び該集電材上に成膜した水素吸蔵合金を含む燃料極、空気極及び電解液であるアルカリ性溶液を含んで成ることを特徴とするアルカリ型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ型燃料電池用燃料極及び該燃料極を使用するアルカリ型燃料電池に関し、より詳細には放電特性を向上させたヒドラジン燃料電池用燃料極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全が叫ばれ、化石燃料を利用したエネルギー使用を減少させる試みが進められている。その例として燃料電池による発電がクローズアップされてきている。燃料電池にはアルカリ型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池などが知られている。特に最近は、固体高分子型燃料電池の性能向上が著しく、車載用燃料電池の最有力候補として脚光を浴びている。
一方アルカリ型燃料電池の一種であるヒドラジン燃料電池は１９６０年代から開発が進められ、特殊用途（例えば僻地での通信機器保守、灯台保守、潜水艦用等）の電源として実用化されている。
【０００３】
他の燃料電池と異なり、ヒドラジン燃料電池は液体のヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）水溶液を用いるため、燃料の取り扱いはガソリン並に容易であり、燃料電池の維持及び管理特性が優れていることが特徴である。更に反応性の高いヒドラジンを燃料にすることから高出力の燃料電池として期待されている。しかしヒドラジン燃料電池はこれまで脚光を浴びることは殆どなかった。その理由は、ヒドラジンの持つ高エネルギーを有効に引き出せる実用的な燃料極が存在しなかったからである。
ヒドラジン燃料電池は、空気もしくは酸素を解離させるプラス極として機能する空気極と、燃料であるヒドラジンを分解するマイナス極として機能する燃料極と、アルカリ電解液とから成っている。前記空気極は平面状で、一方面が空気（酸素）と接触し、他面が電解液と接触している。燃料極は前記電解液に浸漬している。この電解液は主に濃度２０〜３０重量％のＫＯＨ水溶液が用いられ、燃料であるヒドラジンは、このＫＯＨ水溶液に混合され、その濃度は一般的に１〜１０容量％である。
【０００４】
ヒドラジン電池の放電の際には、燃料極でヒドラジンが分解し、窒素ガス、水素イオン及び電子が生じる。窒素ガスは泡となって電解液から大気中に飛散する。水素イオンは、電解液中をイオン伝導し空気極に達し、空気極から供給される酸素イオンと結合して水に変換される。前記電子は燃料極内を経由し、外部電気回路を通って空気極に移動し、この間に外部電気回路の負荷に対して仕事を行い、エネルギーが取り出される。
ヒドラジン燃料電池の燃料極では、前述したヒドラジン分解活性が高いことは勿論のこと、（１）反応面積が大きいこと、（２）電気抵抗が小さいこと、（３）電極が崩壊しないことといった特性が要求される。
【０００５】
従来の燃料極として、カルボニルＮｉ粉末をプレス成型し約９００℃、水素ガス雰囲気中で焼結して得られる多孔質Ｎｉ板にパラジウム（Ｐｄ）やニッケルボライド（Ｎｉ２Ｂ、Ｎｉ３Ｂ）などを触媒として含浸処理した焼結電極が知られている。その他に、カルボニルＮｉ粉末とヒドラジン分解特性の高い水素吸蔵合金（ＬａＮｉ５など）粉末を、ポリテトラフルロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレン（ＰＥ）をバインダーとしてホットプレスした圧粉成型電極、あるいは水素吸蔵合金粉末のみを焼結した電極も知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２１６７７６号公報（段落［００３５］）
【特許文献２】
特公昭６２−２６５５５号公報（特許請求の範囲、第５欄１２〜１４行及び２６〜２８行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来の燃料極の中で、焼結電極は構造的に強く電気抵抗も小さいため、
前記特性の（２）及び（３）は満たすが、焼結による反応面積の減少が大きく、前記特性（１）が十分には満足できない。
又圧粉成型電極では、実質的に反応面積の減少はなく前記特性（１）は満足するが、粒子間の接触や樹脂の混合のため電気抵抗は焼結電極よりも高くなり、前記特性（２）を満たさない。更にこの圧粉成型電極は樹脂で形状を維持しているに過ぎず、５〜１０年の寿命を期待される燃料電池用電極としては特性（３）に関し問題がある。
【０００８】
更に水素吸蔵合金粉末のみを焼結した電極は、全体がヒドラジン分解活性の高い合金であるため反応速度を向上させるためには有利であるが、焼結電極であるため反応面積の減少が大きく前記特性（１）を満足しない。又一般に合金は脆いため、特性（３）を満足せず、電気抵抗が金属ニッケルに比べ高いので特性（２）も満足しないという欠点がある。
特許文献１には、この水素吸蔵合金自体を焼結して燃料電池用電極を製造する方法に替えて、水素吸蔵合金をニッケル基板（５０×５０×２ｍｍ）に溶射して負極を製造する手法が開示されている（段落［００２５］及び［００２６］）。この方法は平板状の基板に溶射するため特性（２）及び（３）は満足しても、水素吸蔵合金が十分な反応面積を有し得ないため、前記特性（１）を満足しない。
【０００９】
例えば特許文献２には、「燃料極９は、ニッケル製の発泡金属を用いた多孔体からなり、白金触媒が担持され」（第５欄１２〜１４行）、更に「アノライトとして、水酸化カリウム３０％とヒドラジン１％を含む水溶液を用いて運転する」（同欄２６〜２８行）燃料電池が開示されている。つまり特許文献２には、燃料極がニッケル製発泡金属から成るヒドラジン燃料電池が記載されている。この発泡金属自体を燃料極とする燃料電池では、反応面積自体は増大して特性（１）は満足できても、触媒として活性が不十分な白金を使用しているため、ヒドラジン分解活性又は水素ガスの酸化活性が低く、燃料電池用電極の前提条件である活性が満たされない。又、白金は高価なため、工業的実用性に乏しい。
ヒドラジン燃料電池は、他の燃料電池と比較して上述した利点を有しており、現在の主流である固体高分子型燃料電池や固体電解質型燃料電池と同等又はそれ以上の活性が得られれば、現在の燃料電池と代替可能な燃料電池を実現することも可能である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑み、燃料電池用燃料極の前提条件である十分な活性と前記した３種類の特性を満足できる高性能のアルカリ型燃料電池用燃料極、特にヒドラジン燃料電池用燃料極及びこの燃料極を使用する燃料電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、第１に発泡金属製集電材、及び該集電材上に成膜した水素吸蔵合金を含んで成ることを特徴とするアルカリ型燃料電池用燃料極であり、第２に発泡金属製集電材、及び該集電材上に成膜した水素吸蔵合金を含む燃料極、空気極及び電解液であるヒドラジン添加アルカリ性溶液を含んで成ることを特徴とするヒドラジン燃料電池であり、第３に発泡金属製集電材、及び該集電材上に成膜した水素吸蔵合金を含む燃料極、空気極及び電解液であるアルカリ性溶液を含んで成ることを特徴とするアルカリ型燃料電池である。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ型燃料電池用燃料極は、発泡金属製の集電材に水素吸蔵合金を被覆して成るものである。
発泡金属は、空間（気孔）を十分に有する金属骨格から成り、前記気孔が閉塞されていないため、広い反応面積が確保されている。更に発泡金属は電気抵抗も小さく、通常耐アルカリ性が優れているため崩壊することもない。従って前述した（１）〜（３）の特性を全て満足する。具体的な発泡金属としては、発泡ニッケル、発泡チタン、発泡クロム及びこれらの金属の合金などがあり、中でも発泡ニッケルは前記特性を十分に満足する。
【００１３】
本発明の発泡金属製の集電材は、発泡金属自体で構成しても、樹脂等の発泡製基材に金属めっきを施して構成しても良く、本発明における「発泡金属製の集電材」はこれら両者を含む。
この集電材全体の形状は使用する燃料電池全体や他の部材との関連で決定すれば良く、平板状や球状に成形できる。
本発明で使用可能な水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ５等のランタン−ニッケル系合金、ＴｉＦｅ等のチタン−鉄系合金及びチタン−ニッケル系合金などがあり、燃料電池の燃料極における酸化反応に対する活性を有する任意の水素吸蔵合金を使用できる。
水素吸蔵合金の発泡ニッケル集電材上への成膜はスパッタリングや溶射、メッキにより行うことができる。
このような構成から成る燃料電池用燃料極は、少なくとも空気極及び電解液とともに組立てられて燃料電池を構成する。
【００１４】
本発明のアルカリ型燃料電池で使用可能な空気極は特に限定されず、白金族系触媒を含む多孔性又は平板状等の従来の空気極を制限なく使用できる。
本発明のアルカリ型燃料電池における電解液は水酸化カリウム等のアルカリ性溶液とする。又この水溶液中に燃料であるヒドラジンを溶解してヒドラジン燃料電池を構成しても良い。
ヒドラジン燃料電池以外の場合は、燃料であるメタノールやアンモニアを電解液中に溶解させたり、燃料である水素ガスを燃料極に供給することが必要である。
【００１５】
以上説明した通り、本発明では、燃料電池の燃料極の基材として発泡金属製の集電材を使用することにより、前述した（１）反応面積が大きいこと、（２）電気抵抗が小さいこと、及び（３）電極が崩壊しないという特性が満たされ、更にこのような特性を有する発泡金属製の集電材上に水素吸蔵合金を成膜することにより、一定レベル以上の酸化特性が維持でき、従来の燃料極とは異なり、前述した４種類の特性の実質的に全てを満足できるアルカリ型燃料電池用燃料極が提供できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドラジン燃料電池の一例を添付図面に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、燃料としてヒドラジンを使用するヒドラジン燃料電池の一例を示す概略縦断面図、図２は、ヒドラジン燃料電池で使用可能な他の燃料極を示す図である。
【００１７】
図１において、発泡ニッケル集電材表面に水素吸蔵合金を成膜して成る燃料極１は、燃料であるヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を溶解した水酸化カリウム水溶液である電解液２中に浸漬されている。前記燃料極１の対極として、白金を担持した黒鉛もしくは活性炭とポリテトラフルロエチレン（ＰＴＦＥ）などで結着し、平板状に成型された空気極３が燃料電池の内壁に密着状態で設置され、ヒドラジン燃料電池４が構成されている。
該ヒドラジン燃料電池４の底板には電解液導入口５が、側板には前記空気極３に空気等の酸素含有ガスを供給するためのガス導入口６が、又天板には生成する窒素ガスを取出すための取出口７が、それぞれ形成されている。
【００１８】
前記燃料極１と空気極３とは外部配線８により接続され、この外部配線８には抵抗９が連結されている。
このような構成から成る燃料電池４内部に電解液導入口５からヒドラジン溶解水酸化カリウム水溶液である電解液２を導入した後、燃料電池４の空気極３にガス導入口６から空気を導入すると、前記燃料極１に接触する電解液２中のヒドラジンが燃料極１表面の水素吸蔵合金により酸化されて窒素ガスと水素イオンに変換され、窒素ガスは前記取出口７から燃料電池４外に取り出され、水素イオンは電解液２内を空気極３に向けて移動する。
【００１９】
燃料極１では前記窒素ガスと水素イオンと共に電子ｅ−が生成し、生成したｅ−は外部配線８内を通って抵抗９に対して仕事を行った後、空気極３に到達し、前記水素イオン及び空気中の酸素と反応して水を生成する。
図１の燃料電池４では、燃料極１の集電材として板状に成形された発泡ニッケルを使用したが、この他に図２に示すように球状に成形された発泡ニッケル集電材に水素吸蔵合金を成膜して成る燃料極１０を、棒状の連結材１１を介して外部配線１２に接続しても良く、この燃料極１０はより大きい反応面積を有する。
このような構成から成るヒドラジン燃料電池４は、燃料極１が発泡ニッケル集電材表面に水素吸蔵合金を成膜して成るため、発泡ニッケル集電材が反応面積の増大等の前述した３種類の特性向上に寄与するとともに、水素吸蔵合金が従来のヒドラジン燃料電池にはない燃料の酸化活性を示して、多くの面で高性能な燃料電池になる。
【００２０】
図３のアルカリ型燃料電池は図１のヒドラジン燃料電池とは異なる燃料電池の例を示すものである。
図３において、発泡ニッケル集電材表面に水素吸蔵合金を成膜して成る燃料極２１は、燃料電池の内壁に密着状態で設置されかつ非密着面側が水酸化カリウム水溶液である電解液２２に接触している。前記燃料極２１の対極として、白金を担持した黒鉛もしくは活性炭とＰＴＦＥなどで結着し、平板状に成型された空気極２３が燃料電池の他方の側の内壁に密度状態で設置され、アルカリ型燃料電池２４が構成されている。
該アルカリ型燃料電池２４の底板には電解液導入口２５が、燃料極２１側の側板には燃料極２１に水素ガスを供給するための水素ガス導入口２６が、空気極２３側の側板には該空気極２３に空気等の酸素含有ガスを供給するためのガス導入口２７が、又天板には消耗した電解液２２を取出すための取出口２８が、それぞれ形成されている。
【００２１】
前記燃料極２１と空気極２３とは外部配線２９により接続され、この外部配線２９には抵抗３０が連結されている。
このような構成から成る燃料電池２４内部に電解液導入口２５から水酸化カリウム水溶液である電解液２２を導入して燃料電池内を満たした後、燃料極２１にガス導入口２６から水素ガスを、又空気極２３にガス導入口２７から空気を導入すると、前記燃料極２１に接触した水素ガスが酸化されて水素イオンが生成し、この水素イオンは電解液２２内を空気極２３に向けて移動する。
【００２２】
燃料極２１では前記水素イオンと共に電子ｅ−が生成し、生成したｅ−は外部配線２９内を通って抵抗３０に対して仕事を行った後、空気極２３に到達し、前記水素イオン及び空気中の酸素と反応して水を生成する。
このような構成から成るアルカリ型燃料電池２４は、燃料極２１が発泡ニッケル集電材表面に水素吸蔵合金を成膜して成るため、発泡ニッケル集電材が反応面積の増大等の前述した３種類の特性向上に寄与するとともに、水素吸蔵合金が従来のアルカリ型燃料電池にはない燃料の酸化活性を示して、多くの面で高性能な燃料電池になる。
【００２３】
［実施例１］
発泡ニッケルを縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１ｍｍの板状に裁断し、スパッタリング装置に装着した。
スパッタリング条件は、アルゴン：１０ｍｔｏｒ、スパッタ電力：２００Ｗ、スパッタ時間：２０分、ターゲット−発泡ニッケル板間距離：４０ｍｍとした。ターゲットは直径１００ｍｍでＬａＮｉ５の組成を有する水素吸蔵合金を使用した。成膜は発泡ニッケル板の両面に対して同じ条件で行い、それぞれ約１μｍの膜厚のＬａＮｉ５膜を被覆した集電材が得られた。
【００２４】
このようにして得られたＬａＮｉ５膜被覆発泡ニッケル製の集電材の約３０倍の電子顕微鏡写真を図４に、同じく約１５００倍の電子顕微鏡写真を図５に、それぞれ示した。なお図５中、灰色地は発泡ニッケル、白地はＬａＮｉ５膜、黒地は背景である。
図５から、本実施例の成膜法で得られたＬａＮｉ５膜は発泡ニッケル表面にほぼ均一に被覆されていることが分かった。
【００２５】
このＬａＮｉ５膜被覆発泡ニッケル板を直径１．５ｃｍの円盤状に裁断し、片面にスポット溶接でニッケル線を接続し、このニッケル線を外部回路へのリード線としたヒドラジン燃料電池用燃料極とした。
この燃料極を、５容量％のヒドラジンを添加した濃度３０重量％のＫＯＨ水溶液１リットルに浸漬させた。対極は十分な面積を有するニッケル金属板を使用し、ヒドラジン燃料電池を構成した。この燃料電池を、ポテンショ・ガルバノスタットを用い、室温でアノード放電させた。放電中に燃料極の変形や崩壊は観察されなかった。
電流密度を変化させて各電流密度における電極電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いかつ塩橋を使用して測定した。得られた放電曲線（電流密度−電位曲線）を図６に示す。
【００２６】
［比較例１］
カルボニルニッケル粉末：ＬａＮｉ５粉末：ＰＥ粉末（電極合剤）を７０：２４：６の重量比で混合し、混合粉末０．８ｇを得た。直径１．５ｃｍのニッケル網の一方面上にこの混合粉末を載せ、成型圧７トンでプレス加圧した。ニッケル網の他方面側にスポット溶接でＮｉ線を溶接し、外部回路へのリード線を取り付け、ヒドラジン燃料電池用燃料極を製作した。
この燃料極を実施例１と同様の条件で評価した。その放電曲線を図６に示す。放電中に燃料極面に反りが認められ、電極合剤の剥離や崩壊が一部観察された。
【００２７】
［参考例１］
フレミオン膜（登録商標）をイオン交換膜として有する従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を温度約８０℃でアノード放電させた際の放電曲線（電流密度−電位曲線）を図６に示す。
【００２８】
［参考例２］
Ｎｉ＋ＮｉＢ２から成る燃料極を使用した従来のヒドラジン燃料電池を温度約約７０℃でアノード放電させた際の放電曲線（電流密度−電位曲線）を図６に示す（１９６３年報文）。
【００２９】
［実施例の評価］
燃料電池の出力は電力つまり［電位］×［電流］で表される。
実施例１におけるＬａＮｉ５膜被覆発泡ニッケル板を燃料極とするヒドラジン燃料電池では、電流密度の上昇につれて電位は減少しているが、それらの積である電力は電流密度の上昇に従って大きく増大した。
この傾向は参考例１の従来のＰＥＦＣでも見られたが、同一電位（例えば０．８０Ｖ）における電流密度は２０倍程度の差異（実施例１では約１０００ｍＡ／ｃｍ２、参考例１では約５０ｍＡ／ｃｍ２）があり、従って実施例１では参考例１の約２０倍の出力が得られることになる。又同一電流密度（例えば１４００ｍＡ／ｃｍ２）のおける電位は実施例１では約０．７６Ｖで、参考例１では約０．４３Ｖで、実施例１で得られる電力が約７５％増になっている。
【００３０】
更に実施例１での放電は室温で行っているのに対し、参考例１では８０℃で放電を行っている。放電温度が上昇すると、出力が増大することは技術常識であり、同一温度で放電を行えば、実施例１と参考例１で得られる電力差はより以上に顕著になることは明らかである。
又参考例２の従来型のヒドラジン燃料電池と実施例１を比較すると得られる出力差はより明確である。
比較例１と実施例１を比較すると、図６の放電曲線から分かるように、比較例１のヒドラジン燃料電池では、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ２程度までしか上がらず、更にこの電流密度範囲内でも実施例１のヒドラジン燃料電池の電位より大幅に低い電位しか得られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、発泡金属製の集電材、及び該集電材上に成膜した水素吸蔵合金を含んで成ることを特徴とするアルカリ型燃料電池用燃料極（請求項１）である。
この燃料極は、発泡金属製の集電材が、（１）反応面積が大きいこと、（２）電気抵抗が小さいこと、（３）電極が崩壊しないことといった特性を満足し、水素吸蔵合金が従来のアルカリ型燃料電池用電極にはない燃料の酸化活性を有している。従って両要件を具備する前記燃料極は、多くの面で高性能な燃料極になる。
【００３２】
更にこの燃料極は、その発泡金属が、発泡ニッケル、発泡チタン、発泡クロムから成る群から選択される金属又はこれらの合金（請求項２）であり、水素吸蔵合金がランタン−ニッケル系合金、チタン−鉄系合金及び／又はチタン−ニッケル系合金（請求項３）、特にＬａＮｉ５（請求項４）である場合に、特性向上が顕著になる。
又発泡金属製の集電材は、樹脂等の発泡性基材表面に金属めっきしたものであっても良く（請求項５）、高価な発泡金属の使用を回避して安価な燃料極を提供できる。
【００３３】
本発明の燃料極は特にヒドラジン燃料電池用として使用することが望ましく（請求項６）、これにより従来のヒドラジン燃料電池の欠点である活性不足を解消した上で、液体であるため取扱いが容易であるといったヒドラジン燃料電池の長所を活用できる。
このような特徴を有する燃料極は、ヒドラジン燃料電池（請求項７）やアルカリ型燃料電池（請求項８）内に組み込んで使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料としてヒドラジンを使用するヒドラジン燃料電池の一例を示す概略縦断面図。
【図２】図１のヒドラジン燃料電池で使用可能な他の燃料極を示す図。
【図３】燃料として水素を使用するアルカリ型燃料電池の一例を示す概略縦断面図。
【図４】実施例１で得られたＬａＮｉ５膜被覆発泡ニッケル製の集電材の約３０倍の電子顕微鏡写真。
【図５】同じく約１５００倍の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１及び比較例１で得られた放電曲線、及び参考例１及び２の放電曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
１・・・燃料極
２・・・電解液
３・・・空気極
４・・・ヒドラジン燃料電池
８・・・外部配線
９・・・抵抗
１０・・・燃料極
１２・・・外部配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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