(57)【要約】【課題】工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供する。【解決手段】ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液により洗浄し、精製されたペンタエリスリトールジホスホネートを得、さらに洗浄後の洗浄液をペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液として再使用し、精製されたペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法であって、かかる再使用される洗浄液は２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液により洗浄し、精製されたペンタエリスリトールジホスホネートを得、さらに洗浄後の洗浄液をペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液として再使用し、精製されたペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法であって、かかる再使用される洗浄液は２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化１】
2004099526.tif 000008
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ１およびＺ２は、同一または異なっていても良く、式（２）または式（３）で示される基である。］
【化２】
2004099526.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化３】
2004099526.tif 000010
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１において、ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を洗浄した後の洗浄液を精製して、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する精製された液を得て、かかる精製された液をペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液として再使用する請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物が、下記式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを、一般式Ｒ１３Ｘ（式中、Ｒ１３はアルカリ金属、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、または炭素数４〜３０のホスホニウムイオンである。ＸはＢｒまたはＩである。）で示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から３００℃の条件下で加熱処理して製造されたものである請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化４】
2004099526.tif 000011
［式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ３およびＺ４は、同一または異なっていても良く、式（５）または式（６）で示される基である。］
【化５】
2004099526.tif 000012
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化６】
2004099526.tif 000013
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項４】
請求項１において、ペンタエリスリトールジホスホネートの粗生成物を洗浄液により洗浄する際の洗浄温度が、２０℃以上１２０℃以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、洗浄後のペンタエリスリトールジホスホネートの酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ残留揮発物の含有量が５０００ｐｐｍ以下である請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェ−トに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリ−ド等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリ−ド等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献１参照）。また、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法がある（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を効率良く精製、回収できないという問題があった。また、粗生成物から目的化合物を精製する方法については全く開示されておらず、工業的な製造法の見地から種々の問題が内在していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１６３２８８号公報
【特許文献２】
米国特許第４１７４３４３号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造のペンタエリスリトールジホスホネートの生産性に優れた製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液により洗浄し、精製されたペンタエリスリトールジホスホネートを得、さらに洗浄後の洗浄液をペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液として再使用し、精製されたペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法であって、かかる再使用される洗浄液は２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。
【００１３】
【化７】
2004099526.tif 000002
【００１４】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ１およびＺ２は、同一または異なっていても良く、式（２）または式（３）で示される基である。］
【００１５】
【化８】
2004099526.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１７】
【化９】
2004099526.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、前記式（１）においてＡｒ１およびＡｒ２が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１およびＺ２が前記式（２）または前記式（３）で示される。
【００１９】
前記式（２）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げることができる。
【００２０】
中でも、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００２１】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２２】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２３】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２４】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２５】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２６】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００３２】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３３】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物は様々な方法により合成することができる。例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでハロゲン化化合物を反応させることにより得ることができる。また、ペンタエリスリトールにホスホン酸ジクロリドを反応させる方法も可能である。ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアルコールを反応させ、ペンタエリスリトールジホスファイトを合成し、次いで高温でハロゲン化化合物存在下に反応を行う方法、またはペンタエリスリトールとホスファイトとのエステル交換によりによりペンタエリスリトールジホスファイトを合成し、次いで高温でハロゲン化化合物存在下に反応を行う方法も可能である。
【００３４】
これらの中でも、本発明のペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を得る方法として、下記式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを一般式Ｒ１３Ｘ（式中、Ｒ１３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、または炭素数４〜３０のホスホニウムイオンである。ＸはＢｒまたはＩである。）で示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から３００℃の条件下で加熱処理して製造する方法が好ましい。
【００３５】
【化１０】
2004099526.tif 000005
【００３６】
［式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または異なっていても良く、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ３およびＺ４は、同一または異なっていても良く、式（５）または式（６）で示される基である。］
【００３７】
【化１１】
2004099526.tif 000006
【００３８】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００３９】
【化１２】
2004099526.tif 000007
【００４０】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
該ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（４）においてＡｒ３およびＡｒ４が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ３およびＺ４が前記式（５）または前記式（６）で示される。
【００４１】
前記式（５）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（６）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げることができる。
【００４２】
中でも、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００４３】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４４】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４５】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４６】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４７】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４８】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００４９】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５０】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５１】
３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５２】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００５３】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００５４】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００５５】
該ペンタエリスリトールジホスファイトは様々な合成方法によって得ることができる。例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアルコールを反応させる方法がある。また、ペンタエリスリトールとホスファイトとのエステル交換によりにより得ることもできる。
【００５６】
上記ペンタエリスリトールジホスホネートを合成する際に用いられる一般式Ｒ１３Ｘで示されるハロゲン化化合物のＲ１３は、アルカリ金属、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、または炭素数４〜３０のホスホニウムイオンである。ＸはＢｒまたはＩである。また該Ｒ１３ＸのＲ１３がアルカリ金属であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが好ましい。
【００５７】
具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【００５８】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【００５９】
上記ペンタエリスリトールジホスファイトを、該ハロゲン化化合物の共存下に加熱処理する際の温度は、８０℃以上３００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１００℃以上２５０℃以下である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で劣る。加熱処理の温度が３００℃をこえる場合は、副反応を促進し、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こす。
【００６０】
上記加熱処理の時間は１分から１２００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こす。一方１２００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こす。
【００６１】
該ハロゲン化化合物の使用量は特に限定はしないが、ペンタエリスリトールジホスファイトに対して１モル％から１０００モル％であればよく、より好ましくは５モル％から３００モル％である。
【００６２】
本発明において、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物は２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液により洗浄される。
【００６３】
比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒として具体的には、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。中でも、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトンが好ましい。また、これらの有機溶媒は単独で用いるだけでなく、２種類以上からなる混合溶媒でもよい。該有機溶媒の比誘電率が１０未満であるとペンタエリスリトールジホスホネートの粗生成物に対する洗浄効果がないので好ましくなく、比誘電率が４０を越えると目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートを溶解しやすくなり結果的にペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が減少するので好ましくない。
【００６４】
前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートは、常温では固体であり、その粗生成物は反応溶媒を含む懸濁液もしくはスラリー状態で得られる。洗浄液による洗浄には様々な洗浄方法を用いることが可能である。例えば、ペンタエリスリトールジホスホネートの懸濁液もしくはスラリーに２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液を加えて撹拌した後、濾過もしくは遠心分離などの方法により該ペンタエリスリトールジホスホネートを分離、回収する洗浄方法が挙げられる。また、懸濁液もしくはスラリーを濾過もしくは遠心分離などにより固液分離することにより該ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の固体を得、これに２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液を加えて撹拌した後、再び固液分離し、該ペンタエリスリトールジホスホネートを回収する洗浄方法が挙げられる。
【００６５】
中でも懸濁液もしくはスラリーを濾過もしくは遠心分離などにより固液分離することにより該ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の固体を得て、この固体を洗浄する方法が、洗浄後の洗浄液中の２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒の濃度が５０重量％以上であることを維持しやすく好ましい。
【００６６】
ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液により洗浄する際、洗浄効率の面から、かかる洗浄液の使用量はペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の固体に対して、重量で０．５倍量〜１０倍量が好ましく、１倍量〜３倍量が特に好ましい。
【００６７】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄温度は２０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。洗浄温度が２０℃未満であると洗浄効果が低くなる。洗浄温度が１２０℃を越えるとペンタエリスリトールジホスホネートの粗生成物が分解し、精製されたペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が減少する恐れが有る。
【００６８】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄に使用された後の洗浄液は、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有していれば、別の洗浄されていないペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液として再使用することができる。つまり、ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒で洗浄して得られた洗浄後の洗浄液が、該有機溶媒を５０重量％以上含有していれば、別のペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液として再使用することが可能であり、この操作を繰り返すことで、新たな２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を用いることなく大量のペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を精製できるという利点がある。したがって、該ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液として純粋な２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒のみを用いなくてもよいため、環境面およびコスト面等工業的に有利な該ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。
【００６９】
洗浄液中の２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒の含有率は５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。洗浄液中の該有機溶媒の含有率が５０重量％未満であると、ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物を洗浄しても該ペンタエリスリトールジホスホネートを精製することができないので好ましくない。
【００７０】
また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの粗生成物の洗浄に使用された後の洗浄液を精製し、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する液とすることにより、ペンタエリスリトールジホスホネートの粗生成物の洗浄に再使用することができる。
【００７１】
洗浄液の精製は、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒の濃度が５０重量％未満になった洗浄液に対して行っても良いし、濃度が５０重量％以上でそのまま再洗浄に使用することが可能な洗浄液に対して行っても良い。
【００７２】
該洗浄液の精製方法としては例えば、洗浄液を加熱し揮発分を蒸留、回収し、さらに分留することにより精製する方法、洗浄液を濃縮し揮発分を除去した後、沈殿物を濾別することにより精製する方法などが挙げられる。また、該ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液を水などの別の溶媒によって洗浄した後、蒸留回収し、分留することによって該ペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄液を精製することもできる。
【００７３】
本発明の製造方法により得られる前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価とは、ペンタエリスリトールジホスホネート１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として好適に使用できるので好ましい。酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると樹脂組成物の安定性、機械物性等を低下させる恐れが有る。
【００７４】
さらに、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートは、残留揮発物の含有量が５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。残留揮発物の含有量が少なければ、樹脂混合に際して大きな問題となるガス発生を抑制し、同時に、ヤケ現象らの耐熱安定性低下による、色相、あるいは、樹脂そのものの変性を生起することなく、高度の難燃性を付与することができる。かつ、かかる物性値は、該化合物を用いて、樹脂製品を形成する時点での操作性、環境対策上の利点が発現すると共に、物性、外観色度に悪影響を与えないという事が重要である。さらなる効果として、かかるヤケ等の着色の低減は、成形時点での金型洗浄、あるいは、多量の洗浄樹脂を必要とするなど、作業性を低下することから、樹脂組成物製造の生産性の向上に大きく寄与する事ができる。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）ＨＰＬＣ純度
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ　λ　ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ　２４８７（ＵＶ−２６０ｎｍ）、カラムとして野村化学製ＯＤＳ−７（３００ｍｍ×４ｍｍφ）、溶離液としてアセトニトリルと水の６：４混合溶液、測定温度４０℃の条件でＨＰＬＣ測定を行い、目的生成物ピークの面積強度比から純度を求めた。
【００７６】
（２）ＮＭＲ測定
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて１Ｈ　ＮＭＲもしくは３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行った。
【００７７】
（３）洗浄液中のメタノール含有率
洗浄液の一部をサンプリングし、その重量を測定した。これを減圧留去することで揮発成分を分離した。揮発成分の１Ｈ　ＮＭＲ測定結果から算出されるメタノール含有率と揮発成分の重量から、揮発成分に含まれるメタノール重量を算出し、下記式により洗浄液中のメタノール含有率を見積もった。
メタノール含有率（重量％）＝メタノール重量（ｇ）／洗浄液重量（ｇ）×１００
【００７８】
（４）酸価測定
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定した。
【００７９】
（５）残留揮発分測定
ペンタエリスリトールジホスホネートを２００℃の熱風乾燥機にて１時間処理を行った。処理後の重量を測定し、次式により残留揮発分（△Ｙ）を求めた。
ΔＹ＝（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１×１０６（ｐｐｍ）
Ｙ１；処理前の重量（ｇ）
Ｙ２；処理後の重量（ｇ）
合成例および実施例で使用した各試薬は以下に示した通りである。
【００８０】
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
【００８１】
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
【００８２】
（３）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率をカールフィッシャー法により求めた結果、１５ｐｐｍであった。
【００８３】
（４）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率をカールフィッシャー法により求めた結果、２０ｐｐｍであった。
【００８４】
（５）トルエン（合成用）
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率をカールフィッシャー法により求めた結果、１１ｐｐｍであった。
【００８５】
（６）硫酸マグネシウム
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードをそのまま用いた。
【００８６】
（７）メタノール（洗浄用）
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードをそのまま用いた。２５℃での比誘電率は３２．６６である。
【００８７】
（８）トルエン（洗浄用）
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードをそのまま用いた。２５℃での比誘電率は２．３８である。
【００８８】
（９）ジメチルスルホキシド（洗浄用）
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードをそのまま用いた。２５℃での比誘電率は４６．４５である。
【００８９】
［合成例］
２Ｌのガラス製の四口フラスコに、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの５００ｍＬ滴下漏斗、及びアルコール温度計を取り付けた。該滴下漏斗の上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール１０９．２ｇ（０．８０２ｍｏｌ）、トルエン３２０ｍＬ、ピリジン３．１８ｇ（０．０４０２ｍｏｌ）を該反応装置に加えた。滴下漏斗に三塩化リン２２４．７ｇ（１．６３６ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約４０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００９０】
該反応装置から三塩化リンを滴下した滴下漏斗を取り外し、新たに予め乾燥させた５００ｍＬの均圧管付き滴下漏斗を取り付け、ベンジルアルコール１７４．０ｇ（１．６０９ｍｏｌ）とトルエン１７０ｍＬを該滴下漏斗に加えた。続いて、該白色懸濁液に、ピリジン１２９．７ｇ（１．６４０ｍｏｌ）を加え、アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した。続いて、滴下漏斗からベンジルアルコールとトルエンの混合液を約２時間かけて滴下した。滴下中の系内温度は最高７℃まで上昇した。滴下終了後、約３０分かけて室温まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１ＰＮＭＲ測定を行ったところ、生成物は３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンであることが確認された。
【００９１】
乾燥窒素の雰囲気下、上記の白色懸濁液をグラスフィルターで濾別し、得られた固体をトルエン８００ｍＬを用い洗浄した。得られたろ液を、乾燥窒素の雰囲気下、５Ｌの分液ロートに移し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．２Ｌを加えて激しく振り、静置後、水層を取り除いた。続けてイオン交換水２Ｌで２回同様の操作をした。２回目の水層のｐＨは８であった。
【００９２】
該有機層は、硫酸マグネシウムにより乾燥し、トルエン８００ｍＬを減圧留去することで濃縮した後、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた２Ｌのガラス製の四口フラスコに移し、ベンジルブロマイド２７５．４ｇ（１．６１ｍｏｌ）を加え攪拌を開始した。還流冷却管に冷媒を流し、該四口フラスコを１２０℃の油浴で加熱を開始した。系内は直ぐに還流状態になり、系内に白色沈殿が生成し始めた。この時の系内の温度は約１１５℃であった。そのまま１２時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した。放冷後、反応溶液は白色スラリーとなっていた。この白色スラリーをグラスフィルターを用いて濾過することにより反応溶媒等により湿った白色固体を得た。一部をサンプリングして３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行ったところ、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートと呼ぶ）の粗生成物であることが確認できた。一部を温度１００℃で３時間真空乾燥した後、ＨＰＬＣ純度測定を行ったところ、純度は９２．０％であった。
【００９３】
［実施例１］
合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物４０ｇをメタノール５０ｍＬと共に２００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、テフロン製のスターラーチップを入れマグネティックスターラーで１時間撹拌した。続けて白色固体部分をグラスフィルターで濾取した。濾過により得られた洗浄液のメタノール含有率は８８重量％であると見積もられた。グラスフィルター上の白色固体を１００℃で３時間乾燥し白色粉末を得た。結果、収量３０．６ｇでＨＰＬＣ純度９８．３％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られた。酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は３００ｐｐｍであった。
【００９４】
合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物を新たに４０ｇ取り、上記の洗浄液（メタノール含有率８８重量％）と共に２００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、テフロン製のスターラーチップを入れマグネティックスターラーで１時間撹拌した。続けて白色固体部分をグラスフィルターで濾取した。濾過により得られた洗浄液のメタノール含有率は７５重量％であると見積もられた。グラスフィルター上の白色固体を、上記と同様に乾燥し白色粉末を得た。結果、収量３０．８ｇでＨＰＬＣ純度９８．０％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られた。酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は３００ｐｐｍであった。
【００９５】
［実施例２］
実施例１と同様に、合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物４０ｇをメタノール５０ｍＬと共に２００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、還流冷却管を取り付け、冷媒を流した。テフロン製のスターラーチップを入れマグネティックスターラーで撹拌を開始してから８０℃のオイルバスにより還流を１時間行った。室温まで冷却した後、白色固体部分をグラスフィルターで濾取した。濾過により得られた洗浄液のメタノール含有率は８７重量％であると見積もられた。グラスフィルター上の白色固体を実施例１と同様に乾燥し、白色粉末を得た。結果、収量３０．４ｇでＨＰＬＣ純度９８．５％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られた。酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は２００ｐｐｍであった。
【００９６】
合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物を新たに４０ｇ取り、上記の洗浄液（メタノール含有率８７重量％）と共に２００ｍＬのナス型フラスコに移した。上記と同様に加熱環流を１時間行い、室温まで冷却した後、白色固体部分をグラスフィルターで濾取した。濾過により得られた洗浄液のメタノール含有率は７３重量％であると見積もられた。グラスフィルター上の固体を上記同様乾燥し白色粉末を得た。結果、収量３０．５ｇでＨＰＬＣ純度９８．３％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られた。酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は２００ｐｐｍであった。
【００９７】
さらに合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物を新たに４０ｇ取り、上記の操作で得られた洗浄液（メタノール含有率７３重量％）で同様の洗浄、回収操作を行ったところ、収量３０．７ｇでＨＰＬＣ純度９８．０％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られた。酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は３００ｐｐｍであった。
【００９８】
［実施例３］
実施例２で最終的に得られた洗浄液（メタノール含有率は５９重量％であると見積もられた）を蒸留することでメタノール含有率９５重量％の精製された洗浄液を得た。この洗浄液と合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物４０ｇを実施例２と同様に洗浄、固体の回収操作を行ったところ、収量３０．４ｇでＨＰＬＣ純度９８．４％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られた。酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は２００ｐｐｍであった。
【００９９】
［比較例１］
洗浄液にトルエンおよびトルエンで一度洗浄した洗浄液を用いた以外は実施例１と同様にして合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物を洗浄、回収したところ、１バッチ目の洗浄では、収量３２．５ｇでＨＰＬＣ純度９２．１％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが、２バッチ目の洗浄では収量３２．６ｇでＨＰＬＣ純度９２．０％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られた。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は１００００ｐｐｍであった。
【０１００】
［比較例２］
洗浄液にジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホキシドで一度洗浄した洗浄液を用いた以外は実施例１と同様にして合成例で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗生成物を洗浄、回収したところ、１バッチ目の洗浄では、収量２８．５ｇでＨＰＬＣ純度９５．１％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネート（酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分は５００ｐｐｍ）が、２バッチ目の洗浄では収量３１．５ｇでＨＰＬＣ純度９３．０％のペンタエリスリトールジベンジルホスホネート（酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、残留揮発分７０００ｐｐｍ）が得られた。
【０１０１】
実施例１では、本発明の２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を用いてペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄を行い、これによって得られた、該有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液を洗浄に再使用した。これによって、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１０２】
実施例２では、洗浄温度を８０℃で行い、さらに洗浄液の再使用の回数を増やしてペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄を行った。これによっても、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１０３】
実施例３では、実施例２で得られた洗浄液を蒸留することにより精製し、この精製した洗浄液をペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄に再使用した。本方法によっても目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１０４】
一方、比較例１では本発明の範囲外の比誘電率が低い有機溶媒であるトルエンおよびその洗浄で得られた洗浄液によりペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄を行っているが、洗浄効果は見られなかった。また、比較例２から明らかなように本発明の範囲外の比誘電率が高い有機溶媒であるジメチルスルホキシドおよびその洗浄液を用いた場合は高純度、高収率で目的のペンタエリスリトールジホスホネートを得ることはできなかった。
【０１０５】
すなわち実施例１〜３で示されるように本発明の製造方法は、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネート粗生成物の洗浄に、２５℃での比誘電率が１０以上４０以下である有機溶媒を５０重量％以上含有する洗浄液を用いることが可能であり、環境面、コスト面からも工業的に有利なペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法であることは明白である。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、難燃剤等に利用できる特定のペンタエリスリトールジホスホネートを、高純度、高収率でかつ工業的に有利な生産性に優れた方法を提供できる。