(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドを実質的に含有せず、しかもしかもポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とが良好な複合形態の粒子状でエマルジョン中に乳化分散していてエチレン性不飽和モノマー重合体のみからなる粒子がエマルジョン中に殆ど存在せず、乾燥したときに透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐加水分解性などの特性に優れる皮膜などを形成することのできるポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジョン、およびその製法の提供。【解決手段】ポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジョンを製造する方法において、重合開始剤が過酸化物と還元剤の組み合わせからなるレドックス開始剤であり、且つ該還元剤として、二酸化チオウレア、ホルムアミジンスルフィン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる複合樹脂エマルジョンの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して複合樹脂エマルジョンを製造する方法において、下記の要件（１）および（２）；
（１）重合開始剤が、過酸化物（Ｃ）と還元剤（Ｄ）の組み合わせからなるレドックス開始剤であり；
（２）還元剤（Ｄ）として、二酸化チオウレア、ホルムアミジンスルフィン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ１）を用いる；
を満たす重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を重合することを特徴とする複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
過酸化物（Ｃ）がイオン性基を有しない過酸化物である請求項１に記載の複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
過酸化物（Ｃ）が、アルキルヒドロパーオキシドである請求項１または２に記載の複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
還元剤（Ｄ）として、さらに金属イオン（Ｄ２）を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と還元剤（Ｄ）の混合液に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）の混合液を逐次添加しながら、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）が、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンであって、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜６ｇの割合で含有している請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーである請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００質量部に対してエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を１０〜９００質量部の割合で用いて乳化重合を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られる複合樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジョンの製造方法、およびそれにより得られる複合樹脂エマルジョンに関する。より詳細には、本発明は、ホルムアルデヒドを実質的に含有しない複合樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリウレタンが有する強度、耐摩耗性、耐溶剤性などの特性と、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体、特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体が有する耐候性、耐加水分解性、低コストなどの特性を併せ持つ複合樹脂を得る目的で、ポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジョンを製造することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
特に、ポリウレタンとして界面活性剤を用いて分散安定化した強制乳化型のポリウレタンを用いた、乳化剤分散型の複合エマルジョンとしては、特定のポリウレタンエマルジョンの存在下で油溶性重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマーを重合することが示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、特許文献１〜３に示されている重合方法では、ポリウレタンとして界面活性剤を用いて分散安定化した強制乳化型のポリウレタンを用いた場合に、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合が不十分であり、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体の単なる混合物しか得られなかったり、エチレン性不飽和モノマーの重合時に系全体がゲル化したりする問題が起こる。また、特許文献４に示されている重合方法では、強制乳化型のポリウレタンを用いて良好な物性を示す複合樹脂エマルジョンが得られるものの、エマルジョン中にシックハウス症候群などの原因となるホルムアルデヒドが微量ではあるが含まれる問題がある。
一方、ホルムアルデヒド含有量の少ないエマルジョンを製造する方法として、特定の重合開始剤を用いることが示されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。しかし、特許文献５〜７に示されている重合方法や重合開始剤では、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とからなる複合樹脂のエマルジョンを製造することが困難であったり、複合樹脂エマルジョンからの皮膜が着色したりする問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−２４１９０２号公報
【特許文献２】
特開平５−３２０２９９号公報
【特許文献３】
特開平１０−３００５７号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４４８１０号公報
【特許文献５】
特開昭５２−５６１８７号公報
【特許文献６】
特開平６−２２０１３７号公報
【特許文献７】
特開２００１−１６３９１０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドを実質的に含有せず、しかもポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とが良好な複合形態の粒子状でエマルジョン中に乳化分散していてエチレン性不飽和モノマー重合体のみからなる粒子がエマルジョン中に殆ど存在せず、乾燥したときに透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐加水分解性などの特性に優れる皮膜などを形成することのできるポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジョン、および前記複合樹脂エマルジョンを良好な重合安定性で円滑に製造し得る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂のエマルジョンを製造するに当たって、下記の要件（１）および（２）；
（１）重合開始剤が、過酸化物（Ｃ）と還元剤（Ｄ）の組み合わせからなるレドックス開始剤であり；
（２）還元剤（Ｄ）として、二酸化チオウレア、ホルムアミジンスルフィン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ１）を用いる；
を満たす重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を重合することにより、上記課題を達成できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して複合樹脂エマルジョンを製造する方法において、下記の要件（１）および（２）；
（１）重合開始剤が、過酸化物（Ｃ）と還元剤（Ｄ）の組み合わせからなるレドックス開始剤であり；
（２）還元剤（Ｄ）として、二酸化チオウレア、ホルムアミジンスルフィン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ１）を用いる；
を満たす重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を重合することを特徴とする複合樹脂エマルジョンの製造方法である。
【０００７】
そして、本発明は、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と還元剤（Ｄ）の混合液に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）の混合液を逐次添加しながら、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合を行う上記複合樹脂エマルジョンの製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）が、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンであって、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜６ｇの割合で含有している上記複合樹脂エマルジョンの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、水性液体中にポリウレタン系重合体が安定に乳化分散しているポリウレタン系エマルジョンであればいずれでも良く、エマルジョン中のポリウレタンの種類やその製造法、エマルジョンの製造法などは特に制限されない。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、例えば、ポリウレタン骨格中に乳化促進用の親水性基を多く有する自己乳化性ポリウレタンのエマルジョンであっても、または乳化性の低いポリウレタンを界面活性剤などの乳化剤を用いて水性液体中に強制乳化したポリウレタン系エマルジョンであってもよい。
【００１０】
そのうちでも、本発明では、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）として、高分子ポリオールを主体とするポリオール系化合物（ポリオール系混合物）に有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下単に「ウレタンプレポリマー」ということがある）に、鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンが水性液体中に乳化分散しているポリウレタン系エマルジョンとして好ましく用いられる。
ウレタンプレポリマーの製造に用いる前記ポリオール系化合物は、高分子ポリオールのみからなっていても、または高分子ポリオールとイソシアネート反応性基を２個以上有する低分子化合物との混合物（ポリオール混合物）であってもよい。
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の製造に当たっては、界面活性剤の存在下または不存在下に、ウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化分散させると同時にまたは乳化分散させた後に鎖伸長剤と反応させることができる。その際に、ウレタンプレポリマーを水性液体に乳化分散し易くするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈して水性液体中に乳化分散させてもよい。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重合の前または後に反応系から除去することができる。また、場合によっては、鎖伸長剤の一部または全部をウレタンプレポリマーに反応させてポリウレタンを製造してから、そのポリウレタンを水性液中に乳化分散させてもよい。
【００１１】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を製造するためのウレタンプレポリマーの製造に用いる上記した高分子ポリオールとしては、公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  セバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン  カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、製造の容易性などの点から、その数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることがさらに好ましい。
【００１２】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
ウレタンプレポリマーに反応させる鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
また、ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させるに当たっては、鎖伸長剤をそのまま単独でウレタンプレポリマーと反応させてもよいが、鎖伸長剤を水に溶解するか、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に溶解してウレタンプレポリマーの水性エマルジョンに添加する方法が好ましく採用され、その場合はウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応が良好に進行してポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を円滑に製造することができる。
【００１４】
本発明では、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）として、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンが、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の安定性に優れることから好ましく用いられる。中和されたカルボキシル基をポリウレタン骨格中に前記した割合で有するポリウレタン系エマルジョンは、例えば、（ｉ）（ａ）高分子ポリオールを主体とし、カルボキシル基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物を含有するポリオール混合物に有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーを製造するか、或いは（ｂ）分子骨格中にカルボキシル基を有する高分子ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、（ｉｉ）それにより得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミンなどの三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和処理し、次いで（ｉｉｉ）該中和されたウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化後、鎖伸長剤を反応させることにより製造することができる。
【００１５】
前記の工程（ｉ）の（ａ）で用いる骨格中にカルボキシル基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、上記工程（ｉ）の（ｂ）で用いる分子骨格中にカルボキシル基を有する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの製造時に原料の一部として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ポリオールまたはその誘導体を用いて製造したポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、前記した特性（すなわちポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で有する点）と共に、エマルジョン中のポリウレタン１００ｇ当たり、界面活性剤を０．５〜６ｇの割合で含有していることが好ましい。その場合には、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を安定に乳化重合することができ、しかも得られる複合樹脂の透明性、力学的特性、耐溶剤性などの性能が向上する。
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）に用いる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤からなることが、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性の点から好ましく、界面活性剤の全部がアニオン性界面活性剤であることがより好ましい。特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムの１種または２種以上がさらに好ましい。
【００１７】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）では、エマルジョン中に含まれる粒子の平均粒子径が、動的光散乱法により測定し且つキュムラント法で解析して求めたときに、５００ｎｍ以下であることが複合樹脂エマルジョンの製造安定性などの点から好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中の粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際に系のゲル化が生じ易くなる。
【００１８】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）では、エマルジョンの質量に基づいて、ポリウレタン（樹脂固形分）の含有割合が５〜６０質量％であることが、エマルジョンの分散安定性、複合樹脂エマルジョンの形成性、生産性などの点から好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して、複合樹脂エマルジョンを製造するに当たっては、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００質量部に対して、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を１０〜９００質量部の割合で用いることが、得られる複合樹脂エマルジョンの分散安定性、複合樹脂の強度、耐摩耗性、耐候性、耐加水分解性、コストなどの点から好ましく、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を２５〜４００質量部の割合で用いることがより好ましい。ポリウレタン１００質量部に対して、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合が１０質量部未満であると得られる複合樹脂の耐候性および耐加水分解性が低下し易くなり、コストが高くなり、一方９００質量部を超えると得られる複合樹脂の強度および耐摩耗性が低下し易い。
【００２０】
複合樹脂エマルジョンの製造に際して、重合系へのエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の供給は、重合の進行とともに分割または連続して添加する方式や、最初の段階でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全量を供給する方式で行うことができるが、重合の進行とともに連続して添加する方式が重合安定性に優れ、しかもエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合体のみからなる粒子を殆ど生成することなくポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合体よりなる複合樹脂が円滑に得られることから好ましい。
また、重合系へのポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の仕込み量およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の供給量は、乳化重合により得られる複合樹脂エマルジョン中での固形分（複合樹脂）の含有量が、複合樹脂エマルジョンの質量に基づいて、１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲内になるような量とすることが、重合安定性、得られる複合樹脂の分散安定性、複合樹脂エマルジョンの取り扱い性、複合樹脂の物性などの点から好ましい。
【００２１】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー、すなわち（メタ）アクリル酸誘導体の割合が５０質量％以上であるエチレン性不飽和モノマーが、得られる複合樹脂の耐候性などの点から好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が６０質量％以上、さらには７０質量％以上であるエチレン性不飽和モノマーがより好ましく用いられる。
【００２２】
複合樹脂エマルジョンの製造に当たっては、必要に応じて、２官能以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーを併用することができ、多官能性エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
多官能性エチレン性不飽和モノマーを使用する場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際に用いる開始剤は、（１）過酸化物（Ｃ）と還元剤（Ｄ）の組み合わせからなるレドックス開始剤であり、且つ（２）還元剤（Ｄ）として、二酸化チオウレア、ホルムアミジンスルフィン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ１）を用いることが必要である。なお、二酸化チオウレアとホルムアミジンスルフィン酸は、水中で互変異性体を形成していることが知られている。
レドックス開始剤を用いない場合には、開始剤からのラジカル発生が比較的遅いことから、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を重合する際の温度を比較的高くする必要があり、重合安定性が低下する傾向である上、未反応のエチレン性不飽和モノマーが複合樹脂エマルジョン中に残留しやすい。
また、還元剤（Ｄ）として、二酸化チオウレア、ホルムアミジンスルフィン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ１）を用いない場合には開始剤からのラジカル発生が不十分となりエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合が進行しなかったり、還元剤からホルムアルデヒドが発生したり、あるいは複合樹脂エマルジョンからの皮膜が着色したりする問題が起こる。
【００２４】
過酸化物（Ｃ）としてはイオン性基を有しない過酸化物を用いることが、重合安定性に優れ、しかもエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合体のみからなるる粒子を殆ど生成することなくポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合体よりなる複合樹脂が円滑に得られることから好ましく、過酸化物（Ｃ）がアルキルヒドロパーオキシドであることがさらに好ましい。このような過酸化物としては、例えば、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシドなどが挙げられる。
また、還元剤（Ｄ）として、さらに金属イオン（Ｄ２）を用いることが、エチレン性不飽和モノマーの重合が円滑に進行することから好ましく、金属イオン（Ｄ２）が、二価の鉄イオンであることがさらに好ましい。
さらに、金属イオン（Ｄ２）を用いる場合には、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などのキレート化剤を併用することが好ましい。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の種類、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンに対するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合などに応じて調節し得るが、一般的には、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の質量に基づいて、過酸化物（Ｃ）を０．０１〜１質量％、還元剤（Ｄ）を０．０１〜１質量％の割合で用いることが、目的とする複合樹脂エマルジョンが円滑に得られる点から好ましい。金属イオン（Ｄ２）およびキレート化剤を用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の質量に基づいて、金属イオン（Ｄ２）を１〜１０００ｐｐｍ、キレート化剤を１〜１００００ｐｐｍの割合で用いることが好ましい。
重合系への重合開始剤の供給方法は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合におけるのと同様にして行うことができるが、そのうちでもポリウレタンエマルジョン（Ａ）中に予め還元剤（Ｄ）を添加しておき、過酸化物（Ｃ）をエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）とともに逐次添加しながら供給する方法がエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を重合する上で、重合安定性に優れ、しかも工業的な実施が容易であることから好ましい。
【００２６】
複合樹脂エマルジョンを製造する際の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に０〜９０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に乳化重合を行うことが、重合安定性、得られる複合樹脂の物性などの点から好ましい。
また、本発明の目的の妨げにならない範囲で、複合樹脂エマルジョンの製造時に必要に応じて界面活性剤をさらに添加してもよい。
【００２７】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して得られる本発明の複合樹脂エマルジョンは、ホルムアルデヒドを含有しない上、しかも該複合樹脂エマルジョンを乾燥したときに生成する皮膜等は、透明性、柔軟性、力学的特性、耐候性、耐屈曲性、耐溶剤性などの特性に優れているので、それらの特性を活かして、皮膜形成材、塗料、被覆剤、繊維処理剤、インク用添加剤、接着剤、ガラス繊維収束剤、他の樹脂エマルジョンの改質剤などとして有効に用いることができる。
【００２８】
本発明の複合樹脂エマルジョンは、必要に応じて、さらに他の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、レベリング剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されない。なお、以下の例において、複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率およびホルムアルデヒド含有量は以下のようにして測定または評価した。
【００３０】
［エチレン性不飽和モノマーの重合率］
複合樹脂エマルジョン０．５ｇとｎ−ヘキサン１０ｇを良く振り混ぜた後、ｎ−ヘキサン層をガスクロマトグラフで分析し、別に作成した検量線を用いてｎ−ヘキサン層中に含まれるエチレン性不飽和モノマーを定量した。複合樹脂エマルジョンを製造するのに用いたエチレン性不飽和モノマーの全量（α）に対する、ガスクロマトグラフで定量された未反応モノマーの量（β）からエチレン性不飽和モノマーの重合率を下式により求めた。
重合率＝（１−β／α）×１００
【００３１】
［ホルムアルデヒド含有量］
複合樹脂エマルジョン１０ｇに塩化カルシウムの１％水溶液を１０ｇ添加した後、遠心分離により上澄み液と固形分に分離した。次いで、上澄み液について、ＪＩＳ  Ｌ１０４１の５．３．１（２）アセチルアセトン法（Ａ法）に準拠してホルムアルデヒドの含有量を測定し、複合樹脂エマルジョンあたりの含有量に換算した。
【００３２】
《参考例１》［ポリウレタン系エマルジョンの製造］
（１）ウレタン樹脂水性分散液の合成
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール２００ｇ、数平均分子量が２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．４４ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６１．９ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１９３ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．５９ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム３．９４ｇおよびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム３．９４ｇを蒸留水４２４ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物１３．３ｇおよびジエチレントリアミン４．７０ｇを蒸留水２８１ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度３５質量％のウレタンエマルジョンを得た。
【００３３】
［実施例１］《複合樹脂エマルジョンの製造》
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたウレタンエマルジョン５１４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００８ｇ、ピロリン酸カリウム０．６３ｇ、二酸化チオウレア０．８４ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．０２１ｇおよび蒸留水２６５ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸エチル４２０ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．８４ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．８４ｇからなる混合液をフラスコ内に２４０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、複合樹脂エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は１００％であり、ホルムアルデヒド含有量は検出限界以下であった。また、この複合樹脂エマルジョンからのキャストフィルムは無色透明であった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、二酸化チオウレアの使用量を０．４２ｇとすること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は１００％であり、ホルムアルデヒド含有量は検出限界以下であった。また、この複合樹脂エマルジョンからのキャストフィルムは無色透明であった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、二酸化チオウレアの代わりに、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）１．２６ｇを用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は１００％であり、ホルムアルデヒドの含有量は３６ｐｐｍであった。また、この複合樹脂エマルジョンからのキャストフィルムは無色透明であった。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、二酸化チオウレアの代わりに、アスコルビン酸ナトリウム１．２６ｇを用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は１００％であり、ホルムアルデヒド含有量は検出限界以下であった。しかし、この複合樹脂エマルジョンは赤味がかった色を有しており、キャストフィルムは透明ではあるが赤色に着色していた。
【００３７】
［比較例３］
実施例１において、二酸化チオウレアの代わりに、グルコース１．２６ｇを用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は４％であり、非常に強いモノマー臭がした。
【００３８】
［比較例４］
実施例１において、二酸化チオウレアの代わりに、酒石酸ナトリウム１．２６ｇを用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は８％であり、非常に強いモノマー臭がした。
【００３９】
［比較例５］
実施例１において、二酸化チオウレアの代わりに、亜硫酸水素ナトリウム１．２６ｇを用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂エマルジョンを得た。
得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は３２％であり、非常に強いモノマー臭がした。
【００４０】
［比較例６］
実施例１において、二酸化チオウレアの代わりに、チオ硫酸ナトリウム１．２６ｇを用いること以外は、実施例１と同様にして複合樹脂エマルジョンを得た。得られた複合樹脂エマルジョン中のエチレン性不飽和モノマーの重合率は６５％であり、強いモノマー臭がした。
【００４１】
【発明の効果】
本発明による場合は、ホルムアルデヒドを実質的に含有せず、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とが良好に複合した粒子形態でエマルジョン中に分散しており、乾燥したときに透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐加水分解性などの特性に優れた皮膜等を形成し得るポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジョンを、良好な重合安定性で円滑に製造することができる。