(57)【要約】【課題】上部電極と下部電極との間にガス検知層を形成した構造を有し、及び上部電極上に保護膜を有するガスセンサにおいて、上部電極とガス検知層及び下部電極とガス検知層の接着性が経時変化に対して弱く密着不良が多数発生するという問題、並びに上部電極と保護膜との接着性が経時変化に対して弱く密着不良が多数発生するという問題を解決する。【解決手段】本発明のガスセンサは、アルミナ基板１０と、アルミナ基板１０上に形成された下部電極１４と、下部電極上に形成されたガス検知層４８と、ガス検知層上に形成された上部電極１５，１６と、上部電極１５，１６の上に保護膜５３とを備え、ガス検知層４８と下部電極１４との間に第一の接着層４７、ガス検知層４８と上部電極１５，１６との間には第二の接着層４９、上部電極１５，１６と保護膜５３との間には第三の接着層５２をそれぞれ設けた。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に形成された下部電極と、
該下部電極上に形成されたガス検知層と、
該ガス検知層上に形成された上部電極とを備え、
前記ガス検知層と前記下部電極との間、及び前記ガス検知層と前記上部電極との間には、接着層を設けたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記接着層は、金属、金属酸化物、又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１記載のガスセンサにおいて、
前記接着層は、α―Ｆｅ２Ｏ３を含むことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項３記載のガスセンサにおいて、
前記接着層は、エチルセルロース及びテルピネオールを含むペーストから製造されることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか記載のガスセンサにおいて、
前記上部電極上に前記接着層と同じ主成分の接着層を形成し、その上に、前記ガス検知層及び当該上部電極を保護する保護膜を形成したことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
基板上に下部電極、その上にガス検知層、その上に上部電極を備えるガスセンサを製造する方法であって、
前記基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極上に第一の接着層を形成する第一の接着層形成工程と、
前記第一の接着層上に前記ガス検知層を形成するガス検知層形成工程と、
前記ガス検知層上に前記第二の接着層を形成する第二の接着層形成工程と、
前記第二の接着層上に前記上部電極を形成する上部電極形成工程と
を含むことを特徴とするガスセンサ製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のガスセンサ製造方法において、
前記上部電極上に第三の接着層を形成する第三の接着層形成工程と、
前記第三の接着層上に、前記上部電極を保護する保護膜を形成する保護膜形成工程と
を含むことを特徴とするガスセンサ製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のガスセンサ製造方法において、
前記第一、第二、及び第三の接着層は、α―Ｆｅ２Ｏ３を含むことを特徴とするガスセンサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に下部電極、その上にガス検知層、その上に上部電極を備えるガスセンサに関し、ガス検知層と上部及び下部電極との接着性を向上させたガスセンサ、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の排ガス成分の連続測定を行えるガスセンサが注目されている。このガスセンサは、地球環境に悪影響を与える酸化性ガス、例えばＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）濃度を測定するために用いられているが、自動車の排ガス中には、測定しようとするＮＯｘ濃度の検知精度に影響を及ぼす可能性が高い還元性ガスである一酸化炭素（ＣＯ）等の干渉ガスが含まれている。そのため、ガスセンサが設置される検知室の前段に酸化装置を配設し、これによって干渉ガスを酸化することで検知精度に影響を与えないＣＯ２等に変換する方法が採用されている。この方法はコストが高くなる欠点があった。
【０００３】
また、排ガス中に大量のＣＯ濃度が存在する場合は、上記酸化装置の酸化処理能力を越えてしまうことがあり、その場合、ガスセンサが設置された検知室にＣＯが漏れ込むことによって、ガスセンサがＮＯｘ濃度を正確に検知できないという問題があった。
【０００４】
そこで、還元性ガスであるＣＯを測定すると同時に酸化性ガスであるＮＯｘを測定できるガスセンサが提供されている。これは、一つの基板上に異なるガスを検知するガスセンサ素子（感ガス素子）をそれぞれ一個、合計二個取り付けてガス検知部とし、酸化性ガスＮＯｘ濃度と還元性ガスＣＯ濃度とを同時かつ連続的に検知できるようにしたものである。
【０００５】
このようなガスセンサ素子の構成としては、上部及び下部電極間にガス検知層を形成したサンドイッチ構造が、製造が容易であるために採用されている。詳細には、例えばアルミナ基板の上に下部電極を形成し、その上にガス検知層を形成し、このガス検知層の上に上部電極を形成することで、ガス検知層を上部及び下部電極間に挟んだ構造となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の構造を有するガスセンサ素子においては、上部及び下部電極とガス検知層とが直接接触するが、その接触部分の密着性が不充分、すなわち接着度の信頼性が低く、ガスセンサとしての信頼性を低下させる要因となっていた。また、ガスセンサ素子は、動作時には約４００℃の高温状態となる。ガスセンサ素子では、使用の度に温度変化が繰り返し行われることにより、熱ストレスがガスセンサ素子構成の材料固有の膨張、収縮を加速し、上部及び下部電極とガス検知層との密着不良が更に増大する。そして、この密着不良が、ガスセンサ素子の内部抵抗を低減する妨げとなっていた。
【０００７】
本発明の目的は、ガス検知層と上部及び下部電極との接着度を高めてガスセンサ素子の内部抵抗を低減したガスセンサと、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、基板と、該基板上に形成された下部電極と、該下部電極上に形成されたガス検知層と、該ガス検知層上に形成された上部電極とを備え、前記ガス検知層と前記下部電極との間、及び前記ガス検知層と前記上部電極との間には、接着層を設けたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の実施態様では、前記接着層は、金属、金属酸化物又はこれらの混合物で構成される。また、前記接着層は、α―Ｆｅ２Ｏ３を含む。また、エチルセルロース及びテルピネオールを含むペーストから製造される。
【００１０】
別の実施態様では、前記上部電極上に前記接着層と同じ主成分の接着層を形成し、その上に前記ガス検知層及び上部電極を保護する保護膜を形成する。
【００１１】
本発明の方法は、基板上に下部電極、その上にガス検知層、その上に上部電極を備えるガスセンサを製造する方法であって、前記基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、前記下部電極上に第一の接着層を形成する第一の接着層形成工程と、前記第一の接着層上に前記ガス検知層を形成するガス検知層形成工程と、前記ガス検知層上に第二の接着層を形成する第二の接着層形成工程と、前記第二の接着層上に前記上部電極を形成する上部電極形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記方法の実施態様では、前記上部電極上に第三の接着層を形成する第三の接着層形成工程と、前記第三の接着層上に、前記ガス検知層及び前記上部電極を保護する保護膜を形成する保護膜形成工程とを含む。また、これら第一、第二及び第三の接着層は、酸化鉄を含む。更に、酸化鉄はα―Ｆｅ２Ｏ３の構造を含むものとする。
【００１３】
【作用及び効果】
本発明によれば、ガスセンサ素子の上部電極と下部電極の間に形成されるガス検知層は、上部電極及び下部電極に対してそれぞれ接着層を介して積層される。これにより、ガス検知層と上部電極の間及びガス検知層と下部電極の間の接着性が強化され、従来の密着不良が解消されると共に、上部電極及び下部電極とガス検知層の材料の異同にかかわらず、両者の接触によって生ずる接触抵抗が少なくなり、ガスセンサ素子の内部抵抗が大幅に低減される。
【００１４】
本発明の実施態様によれば、接着層は金属や金属酸化物等で構成される。この場合、上部及び下部の電極とガス検知層を主材料として同種類（例えば、金属酸化物）の材料で形成することで、上部及び下部電極とガス検知層との接着力をより強くすることができる。
【００１５】
また、接着層はα―Ｆｅ２Ｏ３の構造（コランダム型）を含むことが好ましい。従来、ガス検知層の材料としてスピネル型のγ―Ｆｅ２Ｏ３が知られているが、これは、ガスセンサの使用中にα―Ｆｅ２Ｏ３に非可逆的に変化して検知感度を低下させることが知られている。しかしながら、本発明のガスセンサにおける接着層を用いることで、α―Ｆｅ２Ｏ３構造のガスセンサが実用化でき、負荷される熱サイクルに対して充分安定した動作を実現することができる。
【００１６】
更に、接着層は、エチルセルロース及びテルピネオールを含むペーストから容易に製造される。
【００１７】
別の実施態様によれば、上部電極の上に前記接着層と同じ主成分の接着層を形成してその上に保護膜を形成することにより、ガス検知層及び上部電極が保護されると共に保護膜の接着性も強化される。
【００１８】
本発明のガスセンサ製造方法では、ガスセンサ素子を構成する上部及び下部電極とガス検知層の間に第一及び第二の接着層を形成することで、それらの密着性が強化されたガスセンサが得られる。従来の製造工程で製造されたガスセンサは密着力不足のために、歩留まりが低くなっていたが、本発明によれば、上記のように密着力が増強されることで歩留まりが大きく向上する。
【００１９】
上記方法の実施態様によれば、上部電極の上に第三の接着層を形成し、その上に保護膜を形成することで、ガス検知層及び上部電極を密着力の大きい保護膜で保護したガスセンサが得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、実施例のガスセンサのチップであって、基板上に形成された２つのガス検知部とヒータ部とを示しており、（Ａ）は上部及び下部電極を積層した基板の面（いわゆるエレメント面）を概略的に示す図、（Ｂ）はヒータを配置した基板の面を概略的に示す図である。
【００２１】
このチップＣは、図３に示すように、矩形の基板（例えばアルミナ基板）１０を覆う下地層１１の上に、エレメント側の四隅に形成したボンディングパッド１，２，３，４を備えている。
【００２２】
図１において、右上の隅に形成されたボンディングパッド１は、この基板１０上では使用されていない（どこにも電気的に接続されていない）。左上の隅に形成されたボンディングパッド２は、図３に示す第一のガス検知部５の上部電極１５に取出し部７を介して接続されると共に、外部電源（例えば、図２の電源３０）に白金ワイヤ２ａを介して接続されている。左下の隅に形成されたボンディングパッド３は、第一及び第二のガス検知部５，６に共通の下部電極１４に取出し部８を介して接続されると共に、出力端子３２に白金ワイヤ３ａを介して接続している。右下の隅に形成されたボンディングパッド４は、図３に示す第二のガス検知部６の上部電極１６に取出し部９を介して接続されると共に、外部電源に白金ワイヤ４ａを介して接続されている。詳細は、図２の等価回路において説明する。
【００２３】
図１（Ｂ）に示された基板１０のヒータ側では、面全体を覆う下地層１２の上に４つのボンディングパッド２１，２２，２３，２４が形成されている。図１（Ｂ）において、下辺側の２つの隅に形成されたボンディングパッド２３及び２４は、この基板１０上では使用されていない（どこにも電気的に接続されていない）。上辺側の２つの隅に形成されたボンディングパッド２１及び２２は、上記下地層１２の上に短冊状に形成された抵抗体から成るヒータ２５の両端に接続すると共に、それぞれ白金ワイヤ２１ａ，２２ａを介して外部電源に接続されている。ヒータ２５は、第一及び第二のガス検知部５，６を　４００℃付近まで加熱できるように構成されている。
【００２４】
図２は、上記基板１０上に形成された２つのガス検知部を構成するガスセンサ素子及びヒータの等価回路を示す。
【００２５】
この実施例の場合、第一のガス検知部（ＮＯ２検知）５の抵抗Ｒａと第二のガス検知部（ＣＯ検知）６の抵抗Ｒｂは、ヒータ２５と並列接続になっている。従って、第一及び第二のガス検知部５，６とヒータ２５は、共通の電源３０から電圧が印加される。
【００２６】
抵抗Ｒａで表された第一のガス検知部５は、ＮＯ２を検知する感ガス素子から成る。ＮＯ２の濃度が増加するにつれて、抵抗Ｒａの値は増加する。一方、抵抗Ｒｂで表された第二のガス検知部６は、ＣＯを検知する感ガス素子から成る。ＣＯの濃度が増加するにつれて、抵抗Ｒｂの値は減少する。
【００２７】
従って、基準電圧に対する、抵抗ＲａとＲｂの中点の電圧Ｖ０は、抵抗Ｒａの値が増加するか又は抵抗Ｒｂの値が減少すると、低下する。この電圧Ｖ０は、出力端子３２の電位によって検出されるので、本実施例のガスセンサは、ＣＯとＮＯ２の濃度に対応した電圧を検知できる。
【００２８】
また、共通の電源３０ではなくエレメント専用、ヒータ専用電源とそれぞれに別個に電源を設けてもよい。
【００２９】
図３は、図１におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った概略断面図で、本実施例のチップ部分の詳細な構造を示す。まず、アルミナ基板１０の表面には、表面の接着力を強化する下地層１１，１２が形成されている。下地層１１の上には、電極用ボンディングパッド４４，４５が所定位置（ここでは左が４４、右が４５）に形成されている。
【００３０】
図３において、左側の電極用ボンディングパッド４４には、下部電極１４が電気的に接続して形成され、この下部電極１４上の所定位置に第一の接着層４７が形成されている。この第一の接着層４７と上記下地層１１の上にガス検知層４８が形成されている。ガス検知層４８の上に第二の接着層４９が形成され、その上に、上部電極１６が右側の電極用ボンディングパッド４５に接続して形成されている。
【００３１】
上記のように積層された左側の第一の接着層４７、ガス検知層４８、第二の接着層４９及び上部電極１５の上には、これらを覆う触媒層５１が形成されている。この触媒層５１と右側の上部電極１６の上に第三の接着層５２が形成され、更に、上記第一及び第二のガス検知部５，６の全体を覆う保護膜５３が形成されている。
【００３２】
一方、アルミナ基板１０の下面に形成された下地層１２上には、前述のヒータ２５が形成されている。
【００３３】
次に、上記実施例の製造工程について説明する。図４〜図６は、この製造工程におけるチップＣの概略断面図である。尚、図面では、厚み方向を強調して示している。
【００３４】
初めに、図４（Ａ）に示すアルミナ基板１０は、厚さ約０．３５ｍｍで両面が研磨されている。図４（Ｂ）に示すように、このアルミナ基板１０の一方の面に下地層１１、他方の面に下地層１２を形成する。具体的には、室温で下地層１１及び１２に形成するインクを用いて、アルミナ基板１０上に印刷し、約１２００℃で約６０分間焼成する。下地層１１及び１２の厚さは、それぞれ約１０μｍである。
【００３５】
図４（Ｃ）に示すように、下地層１１の所定位置に電極用ボンディングパッドを形成する。具体的には、室温で電極用ボンディングパッド４４，４５を形成するインクを用いて印刷し、次に焼成（約１２００℃、約６０ｍｉｎ．）する。厚さは約２０μｍである。
【００３６】
図４（Ｄ）に示すように、下地層１２の所定位置にヒータ２５を形成する。具体的には、室温でヒータ２５に形成するインクを用いて印刷し、焼成（約７００℃、約６０ｍｉｎ．）する。厚さは約１０μｍである。そして、抵抗値がヒータ２５全体として約１８〜２５Ωになるようにトリミングを行う。
【００３７】
続いて、図５（Ｅ）に示すように、下地層１１、電極用ボンディングパッド４４の所定位置に下部電極１４を形成する。具体的には、室温で下部電極１４に形成するインクを用いて印刷し、約１００℃で乾燥する。
【００３８】
その後、図５（Ｆ）に示すように、下部電極１４の所定位置に第一の接着層４７を形成し、その上にガス検知層４８を形成する。具体的には、室温で第一の接着層４７に形成するインクを用いて印刷する。厚さは約１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは約５μｍ〜１０μｍである。約１μｍよりも薄くなると接着力が低下し、約２０μｍよりも大きくなると、接触抵抗が大きくなり性能上の問題が発生する。
【００３９】
また、この第一の接着層４７の材料（インク、ここではペースト）の組成は、金（Ａｕ）を約１０ｖｏｌ％含有するα―Ｆｅ２Ｏ３に、エチルセルロースとテルピネオールとから成るビークルを添加した組成とする。
【００４０】
そして、ガス検知層４８に形成するインクを用いて印刷して乾燥（約１００℃）する。厚さは約４０μｍである。
【００４１】
図５（Ｇ）に示すように、ガス検知層４８の上に第二の接着層４９を形成して、その上に上部電極１５，１６を形成する。具体的には、室温で第二の接着層４９に形成するインクを用いて印刷する。厚さは約１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは、約５μｍ〜１０μｍである。約１μｍよりも薄くなると、接着力が低下し、約２０μｍよりも大きくなると、接触抵抗が大きくなり性能上の問題が発生する。
【００４２】
また、この第二の接着層４９の材料（インク、ここではペースト）組成は、金（Ａｕ）を約１０ｖｏｌ％含有するα―Ｆｅ２Ｏ３に、エチルセルロースとテルピネオールとから成るビークルを添加した組成とする。
【００４３】
そして、上部電極１５，１６に形成するインクを用いて印刷して乾燥（約１００℃）する。厚さは約１０μｍである。この乾燥後、焼成（約６５０℃、約６０ｍｉｎ．）を行う。
【００４４】
図６（Ｈ）に示すように、所定位置の下部電極１４、第一の接着層４７、ガス検知層４８、第二の接着層４９、及び上部電極１５を覆うように、触媒層５１を形成する。具体的には、室温で触媒層５１に形成するインクを用いて印刷し、乾燥（約１００℃）させる。そして、焼成（約６５０℃、約６０ｍｉｎ．）を行う。
【００４５】
図６（Ｉ）に示すように、上部電極１６及び触媒層５１上に第三の接着層５２を形成し、その上に保護膜５３を形成する。具体的には、室温で第三の接着層５２に形成するインクを用いて印刷する。厚さは約１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは約５μｍ〜１０μｍである。約１μｍよりも薄くなると、接着力が低下し、約２０μｍよりも大きくなると、機械的強度が低下する。
【００４６】
また、この第三の接着層５２の材料（インク、ここではペースト）組成は、チタン（Ｔｉ）を約３ａｔ％含有するα―Ｆｅ２Ｏ３に、エチルセルロースとテルピネオールとから成るビークルを添加した組成とする。適切な粒度調整は表層に凹凸を作り、等価的に接触面積を高めることができ、その結果接触力の強化を可能とする。
【００４７】
そして、その上に保護膜５３を室温で印刷して、乾燥（約１００℃）後、焼成（約５００℃、約６０ｍｉｎ．）を行う。
【００４８】
以上のような製造工程により、ガスセンサのチップが得られる。得られたガスセンサのエレメントを振動耐久試験、例えばＪＩＳＤ１６０１によって評価した結果、クラックの発生が無く、ラミネーションによる剥離現象の発生も観察されなかった。また、衝撃試験（ＪＩＳＣ０９１２、及びＪＩＳＣ００４２）においても振動耐久試験結果と同様に破壊など無く、異常な状態は確認されなかった。
【００４９】
本実施例のガスセンサは、約４００℃でガスを検知するが、上述したチップは、ボンディングパッド２，３，４，２１，２２にそれぞれ接続した白金ワイヤ２ａ，３ａ，４ａ，２１ａ，２２ａにより、熱的隔離のためガスセンサケースの支柱の間に架空してある。従って、上記のようにヒータ２５で約４００℃に加熱したとしても、エレメント部分だけが加熱され、支柱その他のケースには伝達する熱量が少ないので熱的隔離を実現できる。
【００５０】
また、上述した支柱間での架空は、熱的隔離だけでなく、機械的保持も可能としている。例えば、自動車にこのガスセンサを搭載した場合のように、振動が生じる環境であっても、局在的な引張集中やせん断力によって生じる金属疲労によりボンディングパッドと白金ワイヤの接続部が破壊され或いは白金ワイヤの断線が発生するのを防止する構造となっている。従って、本実施例のガスセンサの使用に際し、取付の姿勢は限定されず、利用における姿勢の自由度が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）はガスセンサのエレメント側を拡大して示す概略図、（Ｂ）は当該ガスセンサのヒータ側を拡大して示す概略図である。
【図２】ガスセンサの等価回路を示す図である。
【図３】図１のＩＩＩ―ＩＩＩ線に沿った略断面拡大図である。
【図４】ガスセンサのチップの製造工程を示す概略断面図である。
【図５】図４に続く製造工程を示す概略断面図である。
【図６】図５に続く製造工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
Ｃ…チップ、１，２，３，４，２１，２２，２３，２４…ボンディングパッド、２ａ，３ａ，４ａ，２１ａ，２２ａ…白金ワイヤ、５…第一のガス検知部、６…第二のガス検知部、７，８，９…取出し部、１０…アルミナ基板、１１，１２…下地層、１４…下部電極、１５，１６…上部電極、２５…ヒータ、３０…電源、３２…出力端子、４４，４５…電極用ボンディングパッド、４７…第一の接着層、４８…ガス検知層、４９…第二の接着層、５１…触媒層、５２…第三の接着層、５３…保護膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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