(57)【要約】【課題】アルミノ珪酸塩を主とする構造材料中に導電材としてのＳｉまたはＦｅＳｉを含有させた複合焼結体からなり、電力負荷容量の大きな回路に好適に使用されるセラミック抵抗体及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルミノ珪酸塩を主とする構造材料中に導電材としてのＳｉまたはＦｅＳｉを含有させた複合焼結体であって、ＡｌＮ　粉末を１５〜３０重量％　含有し、比抵抗が１　〜１００　Ωｃｍの範囲にあり、室温〜２００　℃の温度領域における抵抗温度係数が＋０．００１％／℃以上、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ　以上の物性を備えたセラミック抵抗体。製造方法は、軟化点７００　〜１０００℃のホウケイ酸ガラス粉末と粘土原料を合わせて４０〜５０重量％　、平均粒子径０．１　〜１００　μｍ　のＳｉ粉末が２５〜４０重量％　、粒子径０．１　〜２００　μｍ　のＡｌＮ　粉末が１５〜３０重量％　の混合原料粉をモールド成形した後、大気雰囲気下あるいは窒素ガス雰囲気下で１２００〜１３００℃の温度にて焼成する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノ珪酸塩を主とする構造材料中に導電材としてのＳｉまたはＦｅＳｉを含有させた複合焼結体であって、ＡｌＮ　粉末を１５〜３０重量％　含有し、比抵抗が１　〜１００　Ωｃｍの範囲にあり、室温〜２００　℃の温度領域における抵抗温度係数が＋０．００１％／℃以上、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ　以上の物性を備えることを特徴とするセラミック抵抗体。
【請求項２】
軟化点７００　〜１０００℃のホウケイ酸ガラス粉末と粘土原料を合わせて４０〜５０重量％　、平均粒子径０．１　〜１００　μｍ　のＳｉ粉末が２５〜４０重量％　、粒子径０．１　〜２００　μｍ　のＡｌＮ　粉末が１５〜３０重量％　の混合原料粉をモールド成形した後、大気雰囲気下あるいは窒素ガス雰囲気下で１２００〜１３００℃の温度にて焼結することを特徴とする請求項１　記載のセラミック抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック抵抗体に関する。更に詳細には、本発明は、耐熱材成分と導電材成分とが混合、分散したセラミック抵抗体に係わり、例えば、電力制御用のインバーター保護用や核融合炉の超伝導コイル保護用などの大容量回路に使用されるセラミック抵抗体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１４５６３　号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８６４１　号公報
【特許文献３】特開平５−２３４７０４号公報
インバーター保護回路などの装置は容量の増大により大電力化が進むと共に装置のコンパクト化が図られ、それに組み込まれる抵抗器についても大電力による高負荷を吸収し得る高容量化が必要になっている。これらの高電圧大容量用の抵抗器に用いられる抵抗体としては、一般的に金属材料からなる抵抗体が使用されてきたが、金属抵抗体は誘導電流が生じ易い、残留インダクタンスが大きい、電流容量が小さい、体積抵抗率が低い、などの欠点があり、高電圧大容量用の抵抗体として用いるには難点がある。
【０００４】
そこで、カーボン−アルミナ系、酸化亜鉛系、炭化珪素焼結体系、窒化珪素結合炭化珪素系、窒化アルミニウム焼結体系、Ｓｉ（またはＦｅＳｉ）−アルミノ珪酸塩系、などのセラミック抵抗体が使用が試みられている。
【０００５】
カーボン−アルミナ系や酸化亜鉛系のセラミック抵抗体では長時間、大電流を負荷していると抵抗が上昇する特徴があり、高容量用の抵抗器として用いるには適しておらず、主に遮断機などの開閉サージ吸収用として使用されている。
【０００６】
炭化珪素焼結体系の抵抗体を用いた場合は、無誘導性で熱伝導率が高く電流容量が大きいという利点はあるが、抵抗温度特性は負特性が強く所望の抵抗値を安定して得るのが難しいという欠点がある。特に、抵抗温度特性が強い負特性を示すことは、通電負荷時の負荷変動が大きくなるばかりでなく、抵抗体として熱暴走する恐れがあり、安全性の面でも大きな問題がある。また、炭化珪素焼結体を作製するためには、微粒で高純度の炭化珪素粉末を原料とする必要となるため、高価格となる難点もある。
【０００７】
また、窒化アルミニウム焼結体系についても、熱伝導率が高い材料であることから高容量抵抗体として、例えばＡｌＮ−ＴｉＮ−Ｃｒ２Ｏ３　系複合焼結体が、本出願人より
開示（【特許文献１】）されている。本抵抗体は、炭化珪素焼結体よりは抵抗調整範囲が広いため製造し易く、抵抗温度係数も正特性となることから高容量抵抗体として適している。しかし、窒化アルミニウム原料が高価であり、その焼成方法についても非常に高価なＢＮトレーの使用が不可欠であることから、炭化珪素焼結体系と同様に高価格となるため、比較的に電力負荷容量の低い仕様に対しては適切ではない。
【０００８】
上記炭化珪素焼結体系の欠点である抵抗調整範囲や抵抗温度特性及び高価格の点を改善したセラミック材料として、窒化珪素結合炭化珪素を用いるセラミック
抵抗体が開発されている。例えば、本出願人が
【特許文献２】にて提案しているセラミック抵抗体は、炭化珪素粉末、窒化珪素粉末及び金属珪化物粉末からなる混合粉末の成形体を窒素ガス雰囲気中で熱処理して得られた窒化珪素結合炭化珪素／窒化珪素焼結体であって、炭化珪素粉末が０．１％以上のＡｌを固溶している粗粒ＳｉＣ　粉末Ａ　と結晶形態がβ型である微粒ＳｉＣ　粉末Ｂ　との混合粉末、金属珪化物粉末がＳｉとＦｅＳｉ２　の混合粉末を成形し、窒素ガス雰囲気下にて焼成することによりが得られる。本抵抗体は、室温〜１００　℃の温度範囲における抵抗温度係数が−０．１％／℃以上、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であり、低価格でしかも抵抗調整範囲も広くＳｉＣ　比率により容易に調節可能であるため、炭化珪素焼結体系抵抗体の欠点を改善した抵抗体として有望である。しかし、大きな欠点として、ＳｉＣ　を導電材料としているため、抵抗温度係数の負特性となることは避けられず、電力設備の仕様が限定されてしまう。
【０００９】
一方、Ｓｉ（またはＦｅＳｉ）−アルミノケイ酸塩系抵抗体では無誘導性で電流容量が大きく、大容量抵抗体として好適なものである。本抵抗体は、融点の低いホウケイ酸ガラスや粘土原料による焼結であるため、焼成温度が１２００〜１３００℃と低くできることから、製造し易く非常に安価な材料である。また、抵抗温度特性も導電材料であるＳｉまたはＦｅＳｉの影響で正特性になる。しかし、通電負荷中に熱膨張差による割れが発生する場合があるため、結局は負荷率を制限して使用せざるを得ない難点がある。この難点を解消するために本出願人は、アルミノケイ酸塩を主とする構造材料中に導電材としてのＳｉまたはＦｅＳｉを５　〜６０重量％含有させた抵抗体において、ＳｉＣ　粉末を５　〜５０重量％　含有させたことを特徴とするセラミック
抵抗体（【特許文献３】）を提案した。このセラミック抵抗体によれば、熱伝導率が向上するために１　枚当たりの負荷率を２　倍程度向上させることが可能となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記抵抗体は、熱伝導率が高いＳｉＣ　粉末の配合比率をできるだけ高くすれば、抵抗体全体の熱伝導率を向上させることができるので、例えば水冷方式による高容量抵抗器に適したものとなる。しかしながら、抵抗調整範囲や抵抗温度特性の影響から、ＳｉＣ　粉末の配合比率は１０〜３０％　の範囲に抑えられているのが現状である。つまり、ＳｉＣ　粉末の比率が高くなると、その抵抗温度特性が負特性であるために、抵抗体全体の抵抗温度係数が負特性に近づくことばかりでなく、抵抗調整範囲も狭くなるためである。また、ＳｉＣ　粉末の比率を増加させていくと、成形体に亀裂等が発生して製造し難い現象が発生する傾向にあった。ＳｉＣ　粉末が１０〜３０％　配合した場合の熱伝導率は、室温〜２００　℃の温度範囲にて約６　〜８Ｗ／ｍＫ　程度であり、製造方法が安易で低価格の本材質による更なる高熱伝導化と共に高容量化が求められてきている。
【００１１】
本発明は、上記
【特許文献３】の技術を基にして、上記問題点を改善するために更に研究を進めた結果、開発に至ったものであり、その目的とする解決課題は、例えば、大電力による高負荷を吸収した際の温度上昇を抑制するために水冷方式のセラミック抵抗器として好適に用いられ、特にその抵抗温度係数が正特性であり、高熱伝導化により更なる高負荷を吸収可能なセラミック抵抗体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるセラミック抵抗体は、アルミノ珪酸塩を主とする構造材料中に導電材料としてのＳｉまたはＦｅＳｉを含有させた複合焼結体であって、ＡｌＮ　粉末を１５〜３０重量％　含有し、比抵抗が１　〜１００　Ωｃｍの範囲にあり、室温〜２００　℃の温度領域における抵抗温度係数が＋０．００１％／℃以上、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ　以上の物性を備えることを構成上の特徴とする。
【００１３】
また、本発明によるセラミック抵抗体の製造方法は、軟化点７００　〜１０００℃のホウケイ酸ガラス粉末と粘土原料を合わせて４０〜５５重量％　、粒子径０．１　〜５００　μｍ　のＳｉまたはＦｅＳｉ粉末が２５〜４０重量％　、粒子径０．１　〜２００　μｍ　のＡｌＮ　粉末が１５〜３０重量％　の混合原料粉をモールド成形した後、大気雰囲気下あるいは窒素ガス雰囲気下で１２００〜１３００℃の温度にて焼結することを構成上の特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
電力制御用のインバーター保護用抵抗器や核融合炉の超伝導コイル保護用抵抗器などの高電圧で電力負荷容量の大きな回路に使用される抵抗体は、例えば負荷された電力によって発生するジュール熱による温度上昇を冷却水により冷却しながら使用されるので、素子温度としては約１００　〜２００　℃程度の温度域における熱伝導率及び抵抗温度係数が重要となる。
【００１５】
本発明のセラミック抵抗体は、アルミノケイ酸塩を主とする耐熱性セラミック構造材料中に導電材料としてＳｉまたはＦｅＳｉを含有させた複合焼結体であって、ＡｌＮ　粉末を１５〜３５重量％　含有させることにより、室温〜２００　℃の温度範囲における熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ　以上に向上させている。熱伝導率の上限は、特に限定されるものではないが、例えば１５Ｗ／ｍＫ程度である。
【００１６】
本発明のセラミック抵抗体に使用される耐熱性セラミックス構造材料であるアルミノケイ酸塩については、木節粘土、蛙目粘土、カオリン、ベントナイトといった天然の粘土鉱物原料と、ＳｉＯ２系のガラス原料、例えばホウケイ酸ガラス粉末の組み合わせから用いられる。粘土原料については、成形助剤や低温焼結性から適宜選択可能となる。また、ガラス原料については、その耐熱性や焼結性から考慮して、軟化点が７００　℃〜１０００℃、好ましくは８００　℃〜９００　℃のものが好適に用いられる。その粒子径については、０．１　〜１０００μｍ　、好ましくは１　〜１００　μｍの範囲のものが用いられる。粘土鉱物原料とホウケイ酸ガラス粉末の混合物の配合比率は、４０〜５５重量％　、好ましくは４５〜５０重量％が適しており、４０重量％　未満では十分な焼結が得られず、５５重量％　を超える場合では熱伝導率の低下をもたらす。また、粘土原料とガラス原料の比率については、４：６　〜６：４　の範囲が適当である。
【００１７】
ＡｌＮ　粉末については、粒子径０．１　〜２００　μｍ　、好ましくは２０〜１００　μｍの範囲のものが用いられるが、熱伝導率の向上のためには、できるだけ平均粒子径の大きな原料を用いる方が好ましい。配合比率は、高いほど熱伝導率が向上するので好ましいが、実際には２０〜３０重量％　の範囲に限定されることとなる。
【００１８】
導電材料であるＳｉまたはＦｅＳｉ（フェロシリコン）は、粒子径０．１　〜５００　μｍ　の範囲の原料が用いられ、平均粒子径が１０〜５０μｍ　となるものが好ましい。配合比率については、抵抗調整からＡｌＮ　の配合比率とバランスさせて決まる。つまり、絶縁性材料であるＡｌＮ　粉末と導電性材料であるＳｉまたはＦｅＳｉ粉末の合計が４５〜６０重量％　であり、ＡｌＮ　粉末が１５〜３０重量％　、ＳｉまたはＦｅＳｉが２５〜４０重量％　の範囲に調節しバランスさせることにより１　〜１００　Ωｃｍの抵抗調整が可能となる。
【００１９】
原料の混合については、Ｖ　ブレンダー等による乾式混合が好適に用いられるが、１　μｍ　以下の微粉原料が含まれる場合は、分散性を良くするためにはボールミル等による湿式混合が好ましい。しかし、ＡｌＮ　原料やＳｉ原料は水分との反応性が高いので、エタノール等の非水系媒体による混合が必要となり、そのスラリー乾燥には防爆型のスプレードライヤー等が使用される。
【００２０】
上記方法にて得られた混合粉末に、適量の水分を添加し万能混合撹拌機等の装置で混練する。その際はＡｌＮ　原料が加水分解を起こしＮＨ３　ガスが発生するので、できるだけ短時間にて行なうようにすることが重要である。一方、ＡｌＮ　原料が１　μｍ　以下の微粉が多く含まれる場合は、水との反応性が高くなるので、この場合においてもできるだけ粒子径の大きい原料を使用することが好ましい。その後、これら混練物は、例えばスクリーン型破砕造粒機にて造粒し、一軸加圧成形機等のモールド成形やＣＩＰ　装置にて成形する。
【００２１】
焼成については、大気雰囲気下あるいは窒素ガス雰囲気下１２００〜１３００℃の温度範囲にて焼成し、ガラス原料及び粘土原料を焼結させる。大気雰囲気下焼成ではＡｌＮの酸化が起きるが、比較的低温での緻密化と、またＳｉやガラス原料から生成される抵抗体表面のガラス質保護膜が形成されることにより、ＡｌＮ　の酸化はある程度抑えられる。一方、窒素ガス雰囲気下での焼成ではＡｌＮ　の酸化は起きないことから、確実にＡｌＮ　成分を残せることとなるので、好適に用いられる。
【００２２】
このように本発明によれば、アルミノ珪酸塩を主とする構造材料中に導電材料としてのＳｉまたはＦｅＳｉを含有させた複合焼結体中に、ＡｌＮ　粉末を１５〜３０重量％　含有させることにより、比抵抗が１　〜１００　Ωｃｍの範囲にあり室温〜２００　℃の温度領域における抵抗温度係数が＋０．００１％／℃以上の特性を兼ね備えた、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ　以上のセラミック抵抗体が提供される。
【００２３】
本発明における抵抗温度係数（α）とは、室温２５℃の抵抗値を基準として、１℃当りの抵抗変化率を示すもので、例えば２５〜２００　℃の温度範囲では、以下の計算式にて算出される。
【００２４】
【数１】
2004111603.tif 000002
【００２５】
ただし、式中、Ｒ２００、Ｒ２５　、Ｔ２００、Ｔ２５　は、以下の定義を意味するものである。
Ｒ２００：２００℃の抵抗値
Ｒ２５　：２５℃の抵抗値
Ｔ２００：２００℃
Ｔ２５　：２５℃
【００２６】
抵抗温度係数が＋０．００１％　以上であれば、通電負荷時の負荷変動を抑え、抵抗発熱による熱暴走の恐れがなく、信頼性の高い抵抗器を提供できる。
【００２７】
また、本発明のセラミック抵抗体の製造方法は、軟化点７００　〜１０００℃のホウケイ酸ガラス粉末と粘土原料を合わせて４０〜５５重量％　、粒子径０．１　〜５００　μｍ　のＳｉまたはＦｅＳｉ粉末が２５〜４０重量％　、粒子径０．１　〜２００　μｍ　のＡｌＮ　粉末が１５〜３０重量％　の混合原料粉をモールド成形した後、大気雰囲気下あるいは窒素ガス雰囲気下で１２００〜１３００℃の温度にて焼結することにより製造される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
カオリンを主成分とする粘土原料３０重量％　、平均粒子径１４．３μｍ　のホウケイ酸ガラス原料２５重量％　、平均粒子径１３．７μｍ　のＳｉ粉末、平均粒子径１５．０μｍ　のＡｌＮ　粉末２０重量％　を配合した混合物を水和混練後、円盤状に金型成形し、その成形乾燥品を窒素ガス雰囲気中１２５０℃で焼成することにより、外径７０ｍｍ、厚さ１１ｍｍの抵抗体を得た。
【００３０】
実施例２〜１０
原料粉末の混合割合を変えた他は、実施例１　と同一の方法によりアルミノケイ酸塩を主成分とするセラミック抵抗体を作製した。
【００３１】
比較例１
カオリンを主成分とする粘土原料３０重量％　、平均粒子径１４．３μｍ　のホウケイ酸ガラス原料と平均粒子径１３．５μｍ　の石英ガラス粉末を合わせて４０重量％　、平均粒子径１３．７μｍ　のＳｉ粉末３０重量％　を配合した混合物を水和混練後、円盤状に金型成形し、その成形乾燥品を窒素ガス雰囲気中１２５０℃で焼成することにより、外径７０ｍｍ、厚さ１１ｍｍの抵抗体を得た。
【００３２】
比較例２
カオリンを主成分とする粘土原料３０重量％　、平均粒子径１４．３μｍ　のホウケイ酸ガラス原料と平均粒子径１３．５μｍ　の石英ガラス粉末を合わせて３５重量％　、平均粒子径１３．７μｍ　のＳｉ粉末２５重量％　、平均粒子径１０μｍ　のＳｉＣ　原料１０重量％　を配合した混合物を水和混練後、円盤状に金型成形し、その成形乾燥品を窒素ガス雰囲気中１２５０℃で焼成することにより、外径７０ｍｍ、厚さ１１ｍｍの抵抗体を得た。
【００３３】
比較例３〜５
原料粉末の混合割合を変えた他は、比較例２　と同一の方法によりアルミノケイ酸塩を主成分とするセラミック抵抗体を作製した。
【００３４】
【表１】
2004111603.tif 000003
【００３５】
注）＊１　　ホウケイ酸ガラス
＊２　　ホウケイ酸ガラス＋石英ガラス粉末
＊３　　温度範囲：室温〜２００　℃
＊４　　温度：１００　℃
【００３６】
このようにして製造した焼結体について、セラミック抵抗体としての性能を評価するために密度と開気孔率及び熱伝導率（レーザーフラッシュ法）を測定し、また、上下両端面を平面研磨して厚さ１０ｍｍ、平行度±５０μｍ　以内、最大面粗さ１０．０μｍ　以下に仕上げたのち、アルミニウムを溶射して電極を形成し、次いで、温度を変えて電気抵抗を測定して抵抗温度係数を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００３７】
表１から明らかなように、実施例のセラミック抵抗体は、熱伝導率が約７　〜１１Ｗ／ｍＫと比較例１の抵抗体に比べて２　〜３　倍ほど熱伝導率が向上している。また、抵抗温度係数については、いずれのサンプルにおいても、＋０．００１％／℃以上とほぼ正特性を示していることが分かる。比較例２　〜５　にＳｉＣ　粉末を配合したサンプルの特性を示しているが、ＳｉＣ　粉末を増加させれば熱伝導率は約７　〜９Ｗ／ｍＫ　まで向上することが可能となるが、抵抗温度特性が負特性に変化することが分かる。
【００３８】
次に、実施例１０及び比較例１　、５　のセラミック抵抗体について、下記方法により負荷テストを実施し、その結果を表２に示した。
【００３９】
セラミック抵抗体各２　枚を黄銅製水冷式端子に１　枚づつ挟んで約１０００ＭＰａ　の圧力にて加圧固定し、冷却水量を６Ｌ／　分と一定にして１ｋＷ　間隔で段階的に電力を印加して抵抗体素子の状態を確認した。
【００４０】
【表２】
2004111603.tif 000004
【００４１】
表２の結果から、実施例４及び１０のセラミック抵抗体は１　枚当たり３．０ｋＷ　の負荷に耐えられることが確認された。したがって、比較例１　に示した従来のセラミック抵抗体より負荷電力が向上し、比較例５　のセラミック抵抗体（【特許文献３】）と同等かそれ以上の性能であることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり本発明によれば、室温〜２００　℃の温度領域における抵抗温度係数が＋０．００１％／℃以上、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ　以上の物性を備えるセラミック抵抗体が提供することができる。したがって、電力制御用のインバーター保護用や核融合炉の超伝導コイル保護用などの高電圧大容量電力回路に用いられ、例えば大電力による高負荷を吸収した際の温度上昇を抑制するために水冷式の抵抗器に使用されるセラミック抵抗体として極めて有用である。また、その製造方法によれば、このセラミック抵抗体の製造が可能となる。