(57)【要約】【課題】ソフトフィーリングと飛距離とを兼ね備えるとともに、耐傷性に優れるゴルフボール及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】コア、カバーおよびコアとカバーとの間の１または複数の中間層を有し、カバーが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンを主成分として含むとともに、少なくとも１種の多官能性モノマーからなる架橋助剤を含み、カバーの表面部分が電子線又はγ線照射架橋層で形成されている耐傷性ゴルフボール、及び、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア、カバーおよびコアとカバーとの間の１または複数の中間層を有し、カバーが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンを主成分として含むとともに、少なくとも１種の多官能性モノマーからなる架橋助剤を含み、カバーの表面部分が電子線又はγ線照射架橋層で形成されていることを特徴とする耐傷性ゴルフボール。
【請求項２】
電子線又はγ線照射架橋層のゲル分率が、カバー主成分として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は４０％以上であり、カバー主成分として熱硬化性ポリウレタンを用いる場合は７０％以上である請求項１に記載の耐傷性ゴルフボール。
【請求項３】
電子線又はγ線照射架橋層の厚さが、０．２〜１．５ｍｍである請求項１又は２に記載の耐傷性ゴルフボール。
【請求項４】
カバー中の架橋助剤の配合量が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタン１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である請求項１、２又は３に記載の耐傷性ゴルフボール。
【請求項５】
カバー主成分として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる請求項１から４のいずれかに記載の耐傷性ゴルフボール。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーがシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーである請求項５に記載の耐傷性ゴルフボール。
【請求項７】
シリコーン変性ポリウレタンエラストマーがポリシロキサンを８〜４０重量％含む請求項６に記載の耐傷性ゴルフボール。
【請求項８】
カバーとなるシートを成形した後、該シートの一方の面に電子線又はγ線を照射することにより電子線又はγ線照射架橋層を形成する工程と、
該シートの電子線又はγ線照射架橋層で凸面を形成するようにして、該シートを用いて半球状のカバーピースを成形する工程と、
別途成形された芯材を一対のカバーピース間に挿入し、両カバーピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、芯材表面上にカバーを有するゴルフボールを得る工程と
を含むことを特徴とする耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【請求項９】
カバーとなるシートに吸収線量が、３〜５０Ｍｒａｄとなるように電子線又はγ線を照射する請求項８に記載の耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【請求項１０】
カバーとなるシートを成形した後、該シートの一方の面に電子線又はγ線を照射することにより電子線又はγ線照射架橋層を形成する工程と、
中間層となる１又は複数のシートを成型する工程と、
カバーとなるシートの電子線又はγ線非照射面と中間層となるシートとが接するように、カバーとなるシートと１又は複数の中間層となるシートとを圧接して多層シートを形成する工程と、
該多層シートの電子線又はγ線照射架橋層で凸面を形成するようにして、該多層シートを用いて半球状の外層ピースを成形する工程と、
別途成形されたコアを一対の外層ピース間に挿入し、両外層ピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、コア、カバーおよびコアとカバーとの間の１または複数の中間層を有するゴルフボールを得る工程と
を含むことを特徴とする耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【請求項１１】
カバーとなるシートに吸収線量が、３〜５０Ｍｒａｄとなるように電子線又はγ線を照射する請求項１０に記載の耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷性の改善されたマルチピースゴルフボールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ツーピースソリッドゴルフボールとしては、ブタジエンゴム製のコアとアイオノマー樹脂製のカバーとからなるものが主流である。アイオノマー樹脂製のカバーを有するゴルフボールは、優れた飛距離及び耐久性を有する一方、打球感が硬く、また打撃時の球離れが速いためにコントロール性に劣る傾向にある。
【０００３】
そこで、近年は、打撃時のソフトフィーリングおよびコントロール性を向上させるために、コアとカバーとの間に柔らかい材料からなる中間層を設けたり、カバーを柔らかい材料からなるものとしたマルチピースソリッドゴルフボールも用いられている。
【０００４】
ここで、ゴルフボールにおいては、ソフトフィーリングおよびコントロール性と飛距離とを兼ね備えることが求められる。カバー又は中間層材料として柔らかい材料を用いるとフィーリングは柔らかくなるが、飛距離が伸びず、逆に硬い材料を用いると飛距離は伸びるが、フィーリングが硬くなる。相反するこれらの性質を全て満足するゴルフボールの実現は困難である。
【０００５】
ソフトフィーリングおよびコントロール性と飛距離とを兼ね備えるゴルフボールとして、高い反発弾性を有するポリウレタン系樹脂を中間層材料またはカバー材料として用いたマルチピースソリッドゴルフボールが提案されている。例えば、特開平１１−２５３５８０号公報は、中間層またはカバーが、所定硬度および所定反発弾性率を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主材として形成されたマルチピースソリッドゴルフボールを開示している。特に、ポリウレタン系樹脂をカバー材料として用いたゴルフボールは、ソフトフィーリングおよびコントロール性に優れていながら長い飛距離も達成できる。
【０００６】
しかし、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは比較的柔らかいために、ポリウレタン系樹脂をカバー材料として用いたゴルフボールは、特にアイアンショット時に、使用によりボール表面が毛羽立ったり、傷がついたり、ディンプルが削られたりし易い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ソフトフィーリングと飛距離とを兼ね備えるとともに、耐傷性に優れるゴルフボール及びその効率的な製造方法を提供することを主目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者は研究を重ね、以下の知見を見出した。
▲１▼　マルチピースゴルフボールにおいて、カバーを高い反発弾性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーで形成するとともに、カバー表面に電子線又はγ線を照射することによりカバー表面部分を架橋させる場合には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー製カバー独特のソフトフィーリングを損なうことなく、耐傷性を向上させることができ、その結果、ソフトフィーリング、飛距離及び耐傷性を兼ね備えたゴルフボールが得られる。
▲２▼　熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主成分として含むカバーにおいて、表面架橋層のゲル分率を４０％以上とすることにより、アイアンによる激しい打撃に対しても傷が付き難いゴルフボールが得られる。
▲３▼　熱可塑性ポリウレタンエラストマーに電子線又はγ線を照射すると、通常、架橋せずに高分子鎖が崩壊するが、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに多官能性モノマーからなる架橋助剤を含ませておくとともに、吸収線量が３〜５０Ｍｒａｄ程度になるように電子線又はγ線を照射することにより、高分子鎖を崩壊させることなく、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを架橋させることができる。
▲４▼　熱可塑性ポリウレタンエラストマーに代えて、熱硬化性ポリウレタンを用いる場合も▲１▼及び▲３▼と同様の効果が得られる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに代えて熱硬化性ポリウレタンを用いる場合は、表面架橋層のゲル分率を７０％以上にすることにより▲２▼と同様の効果が得られる。
▲５▼　球状に成形されたボールに電子線又はγ線を照射する場合には、ボール表面の吸収線量を均一にするために、照射中、ボールを回転させる必要があり、装置構造が複雑になるという難点がある。これに対して、カバーとなるシートに電子線又はγ線を照射した後、該シートを用いてコアを含む芯材の周囲にカバーを形成する場合には、均一な電子線又はγ線照射層を有するカバーで被覆されたゴルフボールを簡単に製造することができる。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づきさらに研究を重ねて完成されたものであり、以下の耐傷性ゴルフボールおよびその製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１．　コア、カバーおよびコアとカバーとの間の１または複数の中間層を有し、カバーが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンを主成分として含むとともに、少なくとも１種の多官能性モノマーからなる架橋助剤を含み、カバーの表面部分が電子線又はγ線照射架橋層で形成されていることを特徴とする耐傷性ゴルフボール。
【００１１】
項２．　電子線又はγ線照射架橋層のゲル分率が、カバー主成分として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は４０％以上であり、カバー主成分として熱硬化性ポリウレタンを用いる場合は７０％以上である項１に記載の耐傷性ゴルフボール。
【００１２】
項３．　電子線又はγ線照射架橋層の厚さが、０．２〜１．５ｍｍである項１又は２に記載の耐傷性ゴルフボール。
【００１３】
項４．　カバー中の架橋助剤の配合量が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタン１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である項１、２又は３に記載の耐傷性ゴルフボール。
【００１４】
項５．　カバー主成分として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる項１から４のいずれかに記載の耐傷性ゴルフボール。
【００１５】
項６．　熱可塑性ポリウレタンエラストマーがシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーである項５に記載の耐傷性ゴルフボール。
【００１６】
項７．　シリコーン変性ポリウレタンエラストマーがポリシロキサンを８〜４０重量％含む項６に記載の耐傷性ゴルフボール。
【００１７】
項８．　カバーとなるシートを成形した後、該シートの一方の面に電子線又はγ線を照射することにより電子線又はγ線照射架橋層を形成する工程と、
該シートの電子線又はγ線照射架橋層で凸面を形成するようにして、該シートを用いて半球状のカバーピースを成形する工程と、
別途成形された芯材を一対のカバーピース間に挿入し、両カバーピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、芯材表面上にカバーを有するゴルフボールを得る工程と
を含むことを特徴とする耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【００１８】
項９．　カバーとなるシートに吸収線量が、３〜５０Ｍｒａｄとなるように電子線又はγ線を照射する項８に記載の耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【００１９】
項１０．　カバーとなるシートを成形した後、該シートの一方の面に電子線又はγ線を照射することにより電子線又はγ線照射架橋層を形成する工程と、
中間層となる１又は複数のシートを成型する工程と、
カバーとなるシートの電子線又はγ線非照射面と中間層となるシートとが接するように、カバーとなるシートと１又は複数の中間層となるシートとを圧接して多層シートを形成する工程と、
該多層シートの電子線又はγ線照射架橋層で凸面を形成するようにして、該多層シートを用いて半球状の外層ピースを成形する工程と、
別途成形されたコアを一対の外層ピース間に挿入し、両外層ピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、コア、カバーおよびコアとカバーとの間の１または複数の中間層を有するゴルフボールを得る工程と
を含むことを特徴とする耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【００２０】
項１１．　カバーとなるシートに吸収線量が、３〜５０Ｍｒａｄとなるように電子線又はγ線を照射する項１０に記載の耐傷性ゴルフボールの製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴルフボール
本発明のゴルフボールは、コア、カバーおよびコアとカバーとの間の１または複数の中間層を有する。また、そのカバーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンを主成分として含むとともに、少なくとも１種の多官能性モノマーからなる架橋助剤を含む。
【００２２】
このカバーの表面部分は、電子線又はγ線を照射することにより架橋された層で形成されている。すなわち、カバーの表面部分は、主成分である熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンと、少なくとも１種の多官能性モノマーからなる架橋助剤とを含むカバーに、電子線又はγ線を照射することによりポリマー鎖を架橋させて形成された層からなる。
【００２３】
本明細書において、「カバー」とは、ゴルフボールの最外層をいう。
（Ａ）コア
コアは、マルチピースソリッドゴルフボールのコア材料として公知のゴム組成物からなるものを用いることができる。
【００２４】
基材ゴムとしては、天然ゴムおよび合成ゴムの双方を用いることができる。中でも、シス−１，４−結合を４０％以上、特に８０％以上含むハイシスポリブタジエンゴムが好ましい。必要であれば、ハイシスポリブタジエンゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを配合してもよい。
【００２５】
ゴム組成物には、このほか、架橋剤、共架橋剤、充填剤、酸化防止剤、しゃく解剤などが含まれていてよい。
【００２６】
架橋剤としては、ゴムの架橋剤として公知の化合物を使用できる。このような架橋剤として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドのような有機過酸化物などを例示できる。特に、ジクミルパーオキサイドが好ましい。架橋剤の配合量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、基材ゴム１００重量部に対して、通常０．５〜３重量部程度、特に０．７〜２．２重量部程度が好ましい。この範囲内であれば、得られるゴルフボールについて、十分な反発性能ひいては十分な飛距離が得られるとともに、十分なソフトフィーリングが得られる。
【００２７】
共架橋剤としては、特に限定されず、ゴムの共架橋剤として公知の化合物を広い範囲から選択して使用できる。このような架橋剤として、不飽和カルボン酸の金属塩、特にアクリル酸またはメタクリル酸のような炭素数３〜８程度の１価または２価の不飽和カルボン酸の金属塩を例示できる。高い反発性能を得る上で、アクリル酸の亜鉛塩が好ましい。
【００２８】
共架橋剤の配合量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、基材ゴム１００重量部に対して、通常２０〜５０重量部程度、特に２５〜４５重量部程度が好ましい。この範囲内であれば、得られるゴルフボールについて、十分な反発性能ひいては十分な飛距離が得られるとともに、十分なソフトフィーリングが得られる。
【００２９】
充填剤としては、この分野で用いられているものを広い範囲から使用でき、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末および有機質充填剤などが挙げられる。充填剤の配合量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、基材ゴム１００重量部に対して、通常１０〜３０重量部程度、特に１５〜２５重量部程度が好ましい。この範囲内であれば、得られるゴルフボールの重量が適正なものとなる。
【００３０】
コアは、前記コア用ゴム組成物を用いて、圧縮成型などの公知の方法で成型することができる。
【００３１】
コアの直径は、通常２９〜３９ｍｍ程度、特に３３〜３７ｍｍ程度が好ましい。なお、コアの直径は、コアが突起やリブなどを有する場合にも、突起やリブを除外した球体部分の直径を指す。コアの硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、通常６０〜８０程度、特に６５〜７５程度が好ましい。また、コアは、通常単層構造に形成されるが、必要に応じて、２層以上の多層構造とすることもできる。
（Ｂ）中間層
本発明の第１のゴルフボールは、１層又は２層以上、特に１層又は２層の中間層を有する。
【００３２】
中間層は、マルチピースソリッドゴルフボールの中間層材料として従来公知のアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー等またはそれらの混合物を主成分とする組成物で構成することができる。特に、アイオノマー樹脂組成物が好ましい。
【００３３】
アイオノマー樹脂としては、エチレンとα，β‐不飽和カルボン酸との共重合体においてカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されたもの、またはエチレンとα，β‐不飽和カルボン酸とα，β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体においてカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されたもの等が挙げられる。α，β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。また、α，β‐不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、カドミウム等のイオンが挙げられる。特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等の点で好ましい。
【００３４】
アイオノマー樹脂の具体例としては、ハイミラン１５５５、１５５７、１６０５、１７０２、１７０５、１７０６、１７０７、１８５５（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリン９３２０（デュポン社製）、アイオテック（ＩＯＴＥＫ）７０１０、８０００（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社製）等を例示することができる。
【００３５】
これらのアイオノマー樹脂は単独でまたは２以上組み合わせて使用することができる。前記例示したアイオノマーの中では、ナトリウムイオンで中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、亜鉛イオンで中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ナトリウムイオンで中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体及び亜鉛イオンで中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体等が好ましく、これらのうちナトリウムイオンで中和された重合体と亜鉛イオンで中和された重合体との混合物がより好ましい。
【００３６】
また、熱可塑性エラストマーとしては、ウレタン系、アミド系、ポリエステル系、スチレン系、オレフィン系等の従来公知のものを広く使用できる。熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーのペバックス２５３３（東レ社製）、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハイトレル３５４８、ハイトレル４０４７（東レ・デュポン社製）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーのエラストランＥＴ８８０（武田バーディシェウレタン工業社製）、パンデックスＴ‐８１８０、Ｔ‐７２９８、Ｔ‐７８９５、Ｔ‐７８９０（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
中間層を構成する材料には、主成分のアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーに加えて、充填剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００３８】
中間層は、例えば射出成型等の公知の方法で形成することができる。また、後述する本発明の第２の方法の中間層形成方法により形成することもできる。
【００３９】
中間層の厚さは、全体として、通常０．５〜３ｍｍ程度、特に１〜２ｍｍ程度が好ましい。また、各中間層の硬度は、通常ＪＩＳ−Ｃ硬度７０〜９０程度、特に７５〜８５程度が好ましい。
（Ｃ）カバー
カバーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンを主成分として含む。また、カバーには、この他にポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーまたはアイオノマー樹脂等が、主成分である樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の比率で配合されていてもよい。
【００４０】
主成分は、他の成分との混合が容易であるために、配合設計が容易で生産効率がよい点で、特に熱可塑性ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンとしては、特に変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は変性熱硬化性ポリウレタンが好ましく、シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー又はシリコーン変性熱硬化性ポリウレタンがより好ましい。シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー又はシリコーン変性熱硬化性ポリウレタンをカバー基材とするゴルフボールは、非変性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンをカバー基材とするゴルフボールに比べて一層反発係数が高いために、一層長い飛距離が得られる。また、温度低下に伴う反発係数の低下が抑制されることから、低温下で使用する場合にも飛距離が低下し難い。さらに、温度低下に伴う反発係数の低下が抑制されていることから、ボールのコントロールが容易である。
▲１▼熱可塑性ポリウレタンエラストマー
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート、高分子ポリオールおよび鎖延長剤を反応させることにより得られるものである。
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの原料として公知のポリイソシアネートを広い範囲から選択して使用できる。
【００４２】
このようなポリイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添加ＭＤＩ、トリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどを例示できる。
【００４３】
ポリイソシアネートは１種を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。ポリイソシアネートの中では、ＭＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩが特に好ましい。
＜高分子ポリオール＞
高分子ポリオールとしては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの原料として公知の高分子ポリオールを広い範囲から選択して使用できる。このような高分子ポリオールとして、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール等を使用できる。
【００４４】
ポリエーテルジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール（１，３−または１，４−ブチレングリコール）、テトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡなどの重合体または共重合体、またはこれらの低分子グリコールの１種又は２種以上にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどの１種又は２種以上を付加することにより得られるものなどを例示できる。
【００４５】
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール（１，３−または１，４−ブチレングリコール）、テトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種又は２種以上を反応させることにより得られるポリエステルジオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合させることにより得られるポリエステルジオール；前記グリコールと環状エステルとから得られるポリエステルジオール；あるいは前記グリコール、二塩基酸および環状エステルを反応させることにより得られるポリエステルジオールなどを例示できる。
【００４６】
ポリカーボネートジオールは、下記の式
【００４７】
【式１】
2004024834.tif 000002
【００４８】
で表される化合物において、式中のＲがグリコール又は２価のフェノールに由来する化合物である。グリコール又は２価のフェノールとしてはトリメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，２−ポリブタジエンジオール、１，４−ポリブタジエンジオール、ポリクロロプレンジオール、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを例示できる。
【００４９】
高分子ポリオールは１種を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。高分子ポリオールとしては、反発弾性が高くかつ温度低下に伴う反発弾性の低下が小さい点で、エーテル系ポリオールが好ましい。エーテル系ポリオールの中ではポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【００５０】
高分子ポリオールは、数平均分子量が、通常３００〜５０００程度、特に１０００〜４０００程度のものが好ましい。
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤は、特に限定されず、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの鎖延長剤として公知の低分子ジオールや低分子ジアミンなどを広い範囲から選択して使用できる。
【００５１】
このような低分子ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪族ジオール類；ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフチレンジオール、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール類などを例示できる。
【００５２】
また、低分子ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、エタンジアミン、ヒドラジンなどを例示できる。
【００５３】
鎖延長剤は１種を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。また、１種または２種以上の低分子ジオールと１種または２種以上の低分子ジアミンとを混合して用いることもできる。
【００５４】
特に、エチレングリコール、ブタンジオール（１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール）、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、ペンタンジオール（１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール）などが好ましい。さらに特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが好ましい。
＜材料の好ましい組み合わせ＞
好ましい熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、以下の表１に示すポリイソシアネートとポリオールと鎖延長剤との組み合わせからなるものが挙げられる。
【００５５】
【表１】
2004024834.tif 000003
【００５６】
特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）又はポリカプロラクトンポリオールとエチレングリコールとの組み合わせ、ＭＤＩとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，４−ブタンジオールとの組み合わせ、ＭＤＩとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせで得られるものが好ましい。
【００５７】
さらに、ＭＤＩとＰＴＭＧとエチレングリコールとから得られるもの、ＭＤＩとＰＴＭＧと１，４−ブタンジオールとから得られるものがより好ましい。
【００５８】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの分子量は、８００００〜２０００００程度、特に８００００〜１５００００程度が好ましい。分子量が余りに低いとカバー表面の耐摩耗性が低下し、分子量が余りに高いと低温時の衝撃強度が低下する。上記分子量の範囲であれば、実用上十分な耐摩耗性と低温時衝撃強度を有するカバーが得られる。
【００５９】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの全体量に対するハードセグメント（鎖延長剤とポリイソシアネートとからなる。）の含有量は、特に限定されず、広い範囲から選択することができるが、通常１５〜６５重量％程度、特に２５〜５０重量％程度とするのが好ましい。ハードセグメントの含有量が上記の範囲であれば、傷付き難いとともに打球時にソフトフィーリングが得られるゴルフボールとなる。
＜製造方法＞
本発明において使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートに、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を重付加させる公知の合成方法で製造することができる。また、原料の全ポリオール（ジオールを含む）とポリイソシアネートとの比は、特に限定されず、広い範囲から選択できるが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、通常０．９〜１．１程度、特に０．９５〜１．０５程度が好ましい。
【００６０】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの市販品の例としては、ＢＡＳＦジャパン社製のエラストランＥＴ８５８Ｄ、エラストランＣ６０Ｄ、エラストラン１１５４Ｄ、エラストランＮＹ９７等が挙げられる。
▲２▼シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー
本発明におけるシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート、ポリシロキサン、高分子ポリオールおよび鎖延長剤を反応させることにより得られるものである。
＜ポリイソシアネート＞＜高分子ポリオール＞＜鎖延長剤＞
ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖延長剤は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーについて説明したものと同様である。
＜ポリシロキサン＞
ポリシロキサンは、特に制限されず、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基などの官能基を有するものを広い範囲から選んで使用できる。ポリシロキサンは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。このような使用可能なポリシロキサンとして、例えば下記の式２〜２９で表されるものが挙げられる。特に、下記の式１５〜２１で表されるアルコール変性ポリシロキサンが好ましい。
【００６１】
【式２】
2004024834.tif 000004
【００６２】
【式３】
2004024834.tif 000005
【００６３】
【式４】
2004024834.tif 000006
【００６４】
【式５】
2004024834.tif 000007
【００６５】
【式６】
2004024834.tif 000008
【００６６】
【式７】
2004024834.tif 000009
【００６７】
【式８】
2004024834.tif 000010
【００６８】
【式９】
2004024834.tif 000011
【００６９】
【式１０】
2004024834.tif 000012
【００７０】
【式１１】
2004024834.tif 000013
【００７１】
【式１２】
2004024834.tif 000014
【００７２】
【式１３】
2004024834.tif 000015
【００７３】
【式１４】
2004024834.tif 000016
【００７４】
【式１５】
2004024834.tif 000017
【００７５】
【式１６】
2004024834.tif 000018
【００７６】
【式１７】
2004024834.tif 000019
【００７７】
【式１８】
2004024834.tif 000020
【００７８】
【式１９】
2004024834.tif 000021
【００７９】
【式２０】
2004024834.tif 000022
【００８０】
【式２１】
2004024834.tif 000023
【００８１】
【式２２】
2004024834.tif 000024
【００８２】
【式２３】
2004024834.tif 000025
【００８３】
【式２４】
2004024834.tif 000026
【００８４】
【式２５】
2004024834.tif 000027
【００８５】
【式２６】
2004024834.tif 000028
【００８６】
【式２７】
2004024834.tif 000029
【００８７】
【式２８】
2004024834.tif 000030
【００８８】
【式２９】
2004024834.tif 000031
【００８９】
また、ポリシロキサン１分子当たりのシリコン原子数は、特に限定されず、広い範囲から選択できるが、通常１〜６５０程度、特に２〜２００程度、さらに特に２０〜６０程度が好ましい。
【００９０】
また、ポリシロキサン１分子当たりの数平均分子量は、特に限定されず、広い範囲から選択できるが、通常１００〜１５００００程度、特に２００〜２００００程度、さらに特に１０００〜５０００程度が好ましい。
【００９１】
シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの分子量は、８００００〜２０００００程度、特に８００００〜１５００００程度が好ましい。分子量が余りに低いとカバー表面の耐摩耗性が低下し、分子量が余りに高いと低温時の衝撃強度が低下する。上記分子量の範囲であれば、実用上十分な耐摩耗性と低温時の衝撃強度を有するカバーが得られる。
【００９２】
シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの全体量に対するポリシロキサンの含有量は、特に限定されず、広い範囲から選択できるが、通常８〜４０重量％程度、特に８〜１２重量％程度が好ましい。この範囲内であれば、温度変化による反発弾性の低下を抑制できるとともに、コスト高になりすぎることがない。＜材料の好ましい組み合わせ＞
好ましいシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、上記の表１に挙げたポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖延長剤の組み合わせに、さらにアルコール変性ポリシロキサンをそれぞれ組み合わせたものが挙げられる。
【００９３】
特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とアルコール変性ポリシロキサンとポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）又はポリカプロラクトンポリオールとエチレングリコールとの組み合わせ、ＭＤＩとアルコール変性ポリシロキサンとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，４−ブタンジオールとの組み合わせ、ＭＤＩとアルコール変性ポリシロキサンとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，６−ヘキサンジオールとの組み合わせで得られるものが好ましい。
【００９４】
ＭＤＩとアルコール変性ポリシロキサンとε−カプロラクトンを開環重合させて得られるポリエステルジオールと１，４−ブタンジオールとから得られるもの、ＭＤＩとアルコール変性ポリシロキサンとＰＴＭＧと１，４−ブタンジオールとから得られるものがより好ましい。
【００９５】
シリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの全体量に対するハードセグメント（鎖延長剤とポリイソシアネートとからなる。）の含有量は、特に限定されず、広い範囲から選択することができるが、通常３０〜７５重量％程度、特に１５〜６５重量％程度、さらに特に２５〜５０重量％程度とするのが好ましい。ハードセグメントの含有量が上記の範囲であれば、傷付き難いとともに打球時にソフトフィーリングが得られるゴルフボールとなる。
＜製造方法＞
本発明において使用するシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートに、高分子ポリオール、ポリシロキサンおよび鎖伸長剤を重付加させる公知の合成方法で製造することができる。また、原料の全ポリオール（ジオールを含む）とポリイソシアネートとの比は、特に限定されず、広い範囲から選択できるが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、通常０．９〜１．１程度、特に０．９５〜１．０５程度が好ましい。
【００９６】
また、本発明において使用するシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、例えば、大日精化工業株式会社から、レザミンＰＳの商品名で種々のグレードのものを容易に入手できる。
▲３▼熱硬化性ポリウレタン
熱硬化性ポリウレタンは、架橋したポリウレタンであり、ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応により得られるもの、ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖延長剤の反応により得られるもの、これらのポリウレタンについて硬化剤（高分子ポリオール以外の硬化剤）を別途用いて得られるもの等が挙げられる。
＜ポリイソシアネート＞＜高分子ポリオール＞＜鎖延長剤＞
ポリイソシアネート、高分子ポリオール及び鎖延長剤の種類については、熱可塑性ポリウレタンエラストマーについて説明したものと同様である。
＜硬化剤＞
硬化剤としては、熱硬化性ポリウレタンの硬化剤として公知のものを制限なく使用できる。このような硬化剤として、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ＤＢＵ、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン触媒や、１分子中に水酸基を１個以上含有するアミン化合物、具体的にはジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、４級アンモニウム塩類等の反応型アミン触媒等が挙げられる。
【００９７】
また、このような公知の硬化剤として、例えばジブチル錫ジラウリレート、ラウリン酸錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケルなどの有機金属系触媒も挙げられる。
【００９８】
硬化剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
＜材料の好ましい組み合わせ＞
好ましい熱硬化性ポリウレタンとしては、トリレンジイソシアネート、ＰＴＭＧ、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ＰＴＭＧ、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；　ＭＤＩ、ＰＴＭＧ、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；
トリレンジイソシアネート、ＰＴＭＧ及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ＰＴＭＧ及び１，４−ブタンジオールからなるもの；　ＭＤＩ、ＰＴＭＧ及び１，４−ブタンジオールからなるもの；
トリレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ＭＤＩ、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；
トリレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ＭＤＩ、ポリプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；
トリレンジイソシアネート、ポリエチレンアジペート又はポリブチレンアジペート又はポリヘキサメチレンアジペート、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ポリエチレンアジペート又はポリブチレンアジペート又はポリヘキサメチレンアジペート、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ＭＤＩ、ポリエチレンアジペート又はポリブチレンアジペート又はポリヘキサメチレンアジペート、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；
トリレンジイソシアネート、ポリエチレンアジペート又はポリブチレンアジペート又はポリヘキサメチレンアジペート及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ポリエチレンアジペート又はポリブチレンアジペート又はポリヘキサメチレンアジペート及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ＭＤＩ、ポリエチレンアジペート又はポリブチレンアジペート又はポリヘキサメチレンアジペート及び１，４−ブタンジオールからなるもの；
トリレンジイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ＭＤＩ、ポリカプロラクトンポリオール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；
トリレンジイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、ポリカプロラクトンポリオール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ＭＤＩ、ポリカプロラクトンポリオール及び１，４−ブタンジオールからなるもの
等が挙げられる。
【００９９】
特に、ＭＤＩとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，４−ブタンジオールとから得られるもの、ＭＤＩとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンとから得られるものが好ましい。
【０１００】
熱硬化性ポリウレタンの分子量は、通常８００００〜１５００００程度、特に８００００〜１２００００程度が好ましい。
【０１０１】
本発明で使用する熱硬化性ポリウレタンは公知の方法で製造できる。原料のポリオールとポリイソシアネートとの比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、通常０．９〜１．１程度、特に０．９５〜１．０５程度が好ましい。熱硬化性ポリウレタンとするためには、通常は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１より高くするが、本発明のゴルフボールでは、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を１前後（０．９〜１．１程度）にすることにより表面架橋層以外の架橋度を比較的低くしておく。電子線又はγ線照射によりカバー表面部分をさらに架橋することにより、表面部分のみ硬質の層とする。これにより、傷付き難いとともに、打球時にソフトフィーリングが得られるゴルフボールとなる。
【０１０２】
本発明で使用する熱硬化性ポリウレタンの市販品としては、ユニロイヤルケミカル社製のアジプレン、バイブラセン等が挙げられる。
▲４▼シリコーン変性熱硬化性ポリウレタン
シリコーン変性熱硬化性ポリウレタンは、非変性の熱硬化性ポリウレタンの製造においてさらにポリシロキサンを添加することにより得られる。ポリシロキサンおよびその使用量については、熱可塑性ポリウレタンエラストマーについて説明した通りである。
【０１０３】
シリコーン変性熱硬化性ポリウレタンとしては、トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；　ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；
トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；　ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；
トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；
トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、ポリプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからなるもの；
トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、アジペート、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、アジペート、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、アジペート、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、アジペート及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、アジペート及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、アジペート及び１，４−ブタンジオールからなるもの；トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなるもの；
トリレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリカプロラクトン及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ナフタレンジイソシアネート、アルコール変性ポリシロキサン、ポリカプロラクトン及び１，４−ブタンジオールからなるもの；ＭＤＩ、アルコール変性ポリシロキサン、ポリカプロラクトン及び１，４−ブタンジオールからなるもの
等が挙げられる。
【０１０４】
特に、ＭＤＩとアルコール変性ポリシロキサンとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，４−ブタンジオールとから得られるもの、ＭＤＩとアルコール変性ポリシロキサンとＰＴＭＧ又はポリカプロラクトンポリオールと１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンとから得られるものが好ましい。
【０１０５】
シリコーン変性熱硬化性ポリウレタンの分子量は、通常８００００〜１５００００程度、特に８００００〜１２００００程度が好ましい。
【０１０６】
本発明で使用するシリコーン変性熱硬化性ポリウレタンは、公知の方法で製造できる。原料のポリオールとポリイソシアネートとの比率は、特に限定されないが、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、通常０．９〜１．１程度、特に０．９５〜１．０５程度が好ましい。
【０１０７】
本発明で使用するシリコーン変性熱硬化性ポリウレタンは、例えば信越化学工業社から入手できる。
【０１０８】
カバーの主成分としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は熱硬化性ポリウレタンに代えて、ポリエーテルウレアを使用することもできる。ポリエーテルウレアは、熱硬化性ポリウレタンに較べて耐熱性が良好でかつ生産性がよく、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに較べて耐熱性がよい。ポリエーテルウレアとしては、例えばイハラケミカル社製ポレアなどが挙げられる。
▲５▼架橋助剤
カバーは、主成分に加えて少なくとも１種の多官能性モノマーからなる架橋助剤を含む。多官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベン、ジアリルフタレートのような２官能性モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような３官能性モノマー；テトラメチロールメタンテトラメタクリレートのような４官能性モノマー；デカブロモジフェニルエーテル；三酸化アンチモン等が挙げられる。このような架橋助剤を配合することにより、電子線又はγ線照射によるカバー表面部分の架橋が効率よく進行する。
【０１０９】
特に３官能性モノマーが好ましい。電子線照射による樹脂の崩壊を抑制し架橋効率を高める上では、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモンが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートがより好ましい。
【０１１０】
架橋助剤の配合比率は、主成分（熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱硬化性ポリウレタン又はポリエーテルウレア）１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部程度、特に０．５〜１０重量部程度、さらに特に３〜８重量部程度が好ましい。この範囲内であれば、後述する電子線又はγ線照射によって熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱硬化性ポリウレタン又はポリエーテルウレアが崩壊することなく架橋を進行させることができるとともに、電子線又はγ線を照射した部分の機械的強度が低下することもない。また、この範囲内であれば、余りにカバー表面部分が硬くなることにより打撃時のソフトフィーリングを損なうこともない。
【０１１１】
架橋助剤は、射出成形などの方法でカバーを形成する際に、カバー材料に添加すればよい。カバーの主成分として熱硬化性ポリウレタンを使用する場合は、架橋助剤を予めポリオールに混合しておき、さらにポリイソシアネートと反応させることにより、架橋助剤によりカバー全体の架橋が進行し過ぎることを回避できる。
▲６▼その他
カバーには、この他、ゴルフボールのカバーに通常添加される充填剤、二酸化チタンのような着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【０１１２】
カバーの厚さは、特に限定されないが、通常０．５〜２ｍｍ程度、特に０．８〜２ｍｍ程度が好ましい。また、電子線又はγ線照射架橋層を除くカバーの硬度は、特に限定されないが、通常ショアＤ硬度５０〜７５程度、特に５０〜６０程度が好ましい。
【０１１３】
また、カバー表面には、通常ディンプルが形成される。ディンプルの幾何学的配列は特に制限されず、８面体、２０面体などの公知の配列を採用できる。また、ディンプルの形状も特に制限されず、スクウェアー型、ヘキサゴン型、ペンタゴン型、トライアングル型などの公知の形状を採用できる。
【０１１４】
カバーは、例えば射出成型などの公知の方法で形成することができる。また、後述する本発明の方法により形成することもできる。
▲７▼電子線又はγ線照射架橋層
カバーの表面部分は、電子線又はγ線照射架橋層（以下、「架橋層」と略する。）、すなわち電子線又はγ線を照射することにより架橋された層で形成されている。詳述すれば、カバーの表面部分は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱硬化性ポリウレタン（又はポリエーテルウレア）からなる主成分と、少なくとも１種の多官能性モノマーからなる架橋助剤とを含むカバーに、電子線又はγ線を照射することより得られた架橋層により形成されている。特に、比較的安全であること、及びそのために比較的小規模な設備で照射できることから、電子線照射により得られる架橋層であることが好ましい。
【０１１５】
架橋層のゲル分率は、カバーの主成分として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、４０％以上、特に４５〜６０％程度であることが好ましい。また、カバーの主成分として熱硬化性ポリウレタン又はポリエーテルウレアを用いる場合は７０％以上、特に８０〜１００％程度であることが好ましい。この範囲内であれば、カバーが実用上十分な耐傷性及び耐摩耗性を有するものとなるとともに、ソフトフィーリングを有するものとなる。
【０１１６】
本明細書において、「ゲル分率」は、溶剤中に試験片を室温で８時間浸漬した後、不溶部分をさらにキシレンに１２０℃、８時間浸漬し、次式により算出した値である。溶剤としては、カバーの主成分として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、テトラヒドロフランを用い、カバーの主成分として熱硬化性ポリウレタン又はポリエーテルウレアを用いる場合はジメチルフォルムアミドを用いる。
【０１１７】
ゲル分率＝（キシレン浸漬後の不溶部分重量／初期重量）×１００（％）
架橋層の厚さは、ゲル分率４０％以上又は７０％以上の層の厚さが０．２〜１．５ｍｍ程度、特に０．３〜１．０ｍｍ程度が好ましい。この範囲であれば、カバーの耐傷性を実用上十分なものにできるとともに、打撃時のソフトフィーリングを損なうこともない。
【０１１８】
カバー主成分が熱可塑性ポリウレタンエラストマーである場合は、架橋層の引張強度は、通常３０〜７０ＭＰａ程度、特に４０〜６０ＭＰａ程度が好ましい。また、１００％モデュラスは、通常５．５〜３０ＭＰａ程度、特に８〜２５ＭＰａ程度が好ましい。カバー主成分が熱硬化性ポリウレタンである場合は、架橋層の引張強度は、通常２５〜７０ＭＰａ程度、特に３０〜６０ＭＰａ程度が好ましい。また、１００％モデュラスは、通常７〜１５ＭＰａ程度、特に８〜１３ＭＰａ程度が好ましい。カバー主成分がポリエーテルウレアである場合は、架橋層の引張強度は、通常３５〜５０ＭＰａ程度、特に３８〜４５ＭＰａ程度が好ましい。また、１００％モデュラスは、通常１０〜３５ＭＰａ程度、特に１２〜３０ＭＰａ程度が好ましい。
【０１１９】
架橋層は、中間層表面上にカバーを形成した後に、カバー表面に電子線又はγ線を均一に照射することにより形成することができる。また、後述する本発明方法、すなわちカバーとなるシートに電子線又はγ線を均一に照射した後、該シートを用いて中間層表面上にカバーを形成する方法によっても形成することができる。
【０１２０】
電子線又はγ線は、２５０ＫｅＶ〜１ＭｅＶ程度のエネルギーのものを、吸収線量が３〜５０Ｍｒａｄ程度になるように照射する。２５０ＫｅＶ〜１ＭｅＶ程度のエネルギーのものを、３〜３０Ｍｒａｄ程度、特に４〜２０Ｍｒａｄ程度、さらに特に５〜１０Ｍｒａｄ程度になるように照射することが好ましい。最も好ましくは、４００ＫｅＶ〜７５０ＫｅＶ程度のエネルギーの電子線又はγ線を、吸収線量が５〜１０Ｍｒａｄ程度になるように照射すればよい。吸収線量、電子線又はγ線のエネルギー及びカバー材料により有効飛程距離が定まるため、架橋層の厚さが０．２〜１．５ｍｍ程度の範囲内で所望の厚さになるように、吸収線量を定めればよい。
【０１２１】
カバーに含まれる架橋助剤の種類、その量、電子線又はγ線の照射量、雰囲気、照射時の温度などを適宜設定することにより、ゲル分率４０％以上又は７０％以上の部分の厚さが０．２〜１．５ｍｍ程度の架橋層を形成することができる。
【０１２２】
電子線又はγ線照射は、従来公知の電子線又はγ線照射装置を用いて、ボールを回転させつつ行い、カバー表面に均一に電子線又はγ線が照射されるようにする。
本発明の耐傷性ゴルフボールの第１の製造方法
本発明の第１の耐傷性ゴルフボールの製造方法は、カバーとなるシートを成形した後、該シートの一方の面に電子線又はγ線を照射することにより電子線又はγ線照射架橋層を形成する工程Ａと、該シートの電子線又はγ線照射架橋層で凸面を形成するようにして、該シートを用いて半球状のカバーピースを成形する工程Ｂと、別途成形された芯材を一対のカバーピース間に挿入し、両カバーピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、芯材表面上にカバーを有するゴルフボールを得る工程Ｃとを含む方法である。
（１）工程Ａ
工程Ａでは、カバーとなるシートを成形した後、該シートの一方の面に電子線又はγ線を照射することにより架橋層を形成する。
【０１２３】
カバーとなるシートの材料は、特に制限されず、ゴルフボールのカバー材料として従来用いられている熱可塑性エラストマー、アイオノマー樹脂などを基材とする組成物を使用できる。特に、本発明の耐傷性ゴルフボールのカバー材料として説明した熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物又は変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物（特にシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物）が好適に用いられる。
【０１２４】
シートの形成方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂の成形方法として通常用いられる押し出し成形、射出成形などの方法を採用できる。特に、押し出し成形により連続的にシートを形成することが好ましい。
【０１２５】
次いで、成型したシートに電子線又はγ線を照射する。電子線又はγ線の照射量は、本発明の耐傷性ゴルフボールについて説明したと同じである。電子線又はγ線の照射は、連続的に形成されたシートに対して連続的に行えばよい。
（２）工程Ｂ
工程Ｂでは、工程Ａで形成されたカバー用シートの架橋層で凸面を形成するようにして、該シートを用いて半球状のカバーピースを成形する。
【０１２６】
半球状カバーピースを形成方法するにあたっては、例えば熱成型法を採用できる。すなわち例えば、図１に示すように、半球状の凹部１１を有するキャビティ型１の該凹面に接するようにカバー用シートＳを配置し、凹部１１に嵌め合わされる半球状凸部２１を有するコア型２の凸部２１でシートＳを押圧することにより、シートＳの形状を凹部１１形状に合致させることができる。カバー用シートＳは、架橋層Ｓ１が凹面に接するようにして凹部１１内に配置する。キャビティ型１は、その凹部１１にディンプルを形成するための印象型が形成されたものを使用することができる。
【０１２７】
また、シートＳに半球状部分を形成するために、真空成型法を採用することもできる。すなわち例えば図２に示す金型を用いることもできる。図２の金型は、図１の金型において、キャビティ型１に凹部１１内を真空引きするための吸引口１２が設けられたものである。その他の部品は図１の金型と同様であり、同じ部品には同じ符号を付している。この金型を用い、キャビティ型１の凹部１１内にシートＳを配置した後、吸引口１２を通じて凹部１１とシートＳとの間の空間を真空引きすることによりシートを凹部１１形状に合致させることもできる。この場合も、カバー用シートＳは、架橋層Ｓ１が凹面に接するようにして凹部１１内に配置する。
【０１２８】
シートＳをキャビティ型１内に配置する前には、シートＳを加熱することにより軟化させることが好ましい。加熱温度は、シートＳの基材の種類によっても異なるが、シートＳ基材樹脂のビカット軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ−７２０６）より３０〜６０℃程度高い温度とすることが好ましい。カバー基材が熱可塑性ポリウレタンエラストマーである場合には、通常１２０〜１９０℃程度、特に１３０〜１７０℃程度が好ましい。また、カバー基材がシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーである場合には、通常１３０〜２００℃程度、特に１４０〜１８０℃程度が好ましい。
【０１２９】
この他、高周波誘導加熱法により凹部形状に合致したシートを形成することもできる。
【０１３０】
凹部形状に合致したシートを形成した後、図１及び図２に示すように、ナイフ、ウオータージェット、レーザーなどを用いて、例えばＸ−Ｘ線部分で半球状シートを残余の部分から切り離せばよい。これにより半球状カバーピースが得られる。
（３）工程Ｃ
工程Ｃでは、別途成形された芯材を一対の半球状カバーピース間に挿入し、両カバーピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、芯材表面上にカバーを有するゴルフボールを得る。本明細書において「芯材」には、コア及びコア表面に１層若しくは２層以上の中間層が形成されたものの双方が含まれる。
【０１３１】
詳述すれば、例えば図３（Ａ）に示すように、一対の半球状カバーピースＳ’を各凹型１の凹部１１に密着させた状態で、一対のカバーピースＳ’間に芯材３を挿入し、両凹型１で一対の半球状カバーピースＳ’及び芯材３を加熱及び押圧することにより、カバーピースの開口縁部間が融着し、図３（Ｂ）に示すように、芯材３表面上にカバー４が形成されたゴルフボールが得られる。加熱は、カバー及び中間層を構成する基材樹脂の種類によっても異なるが、金型を通常カバーを構成する基材樹脂のビカット軟化温度（ＪＩＳ　　ＤＫ−７２０６）より２０〜５０℃程度、特に３０〜４０℃程度高い温度の温度に加熱することにより行うことができる。カバー基材が熱可塑性ポリウレタンエラストマーである場合には１１０〜１８０℃程度、特に１２０〜１６０℃程度の温度に加熱することにより行うことが好ましい。また、カバー基材がシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーである場合には１２０〜１９０℃程度、特に１３０〜１７０℃程度の温度に加熱することにより行うことが好ましい。さらに、金型を８０℃程度まで冷却後、脱型する。
【０１３２】
カバーが形成された後は、通常、成型継ぎ目を除去するとともに塗料の付着性を向上させるためにカバー表面が研磨され、塗装され、透明コーティングが施されてゴルフボールが完成する。
本発明の耐傷性ゴルフボールの第２の製造方法
本発明の第２の耐傷性ゴルフボールの製造方法は、カバーとなるシートを成形した後、該シートの一方の面に電子線又はγ線を照射することにより電子線又はγ線照射架橋層を形成する工程Ａと、中間層となる１又は複数のシートを成型する工程Ｄと、カバーとなるシートの電子線又はγ線非照射面と１又は複数の中間層となるシートとが接するように、カバーとなるシートと中間層となるシートとを圧接して多層シートを形成する工程Ｅと、該多層シートの電子線又はγ線照射架橋層で凸面を形成するようにして、該多層シートを用いて半球状の外層ピースを成形する工程Ｂ’と、別途成形されたコアを一対の外層ピース間に挿入し、両外層ピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、コア、カバーおよびコアとカバーとの間の１または複数の中間層を有するゴルフボールを得る工程Ｃ’とを含む。
工程Ａ
カバー用シートを成型し電子線又はγ線照射する工程Ａは、本発明の第１の耐傷性ゴルフボールにおいて説明した通りである。
工程Ｄ
工程Ｄでは、中間層となる１層又は複数層のシートを形成する。中間層の数は特に制限されないが、特に１層または２層が好ましい。
【０１３３】
中間層となるシートの材料は特に制限されず、ゴルフボールの中間層材料として従来用いられている熱可塑性エラストマーまたはアイオノマー樹脂などを基材とする組成物を使用できる。
【０１３４】
中間層用シートの形成方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂の成形方法として通常用いられる押し出し成形、射出成形などの方法を採用できる。特に、押し出し成形により連続的にシートを形成することが好ましい。１又は２以上の中間層用シートは、順次形成してもよいが、同時に形成してもよい。中間層用シートの厚さは、合計で、通常０．５〜３ｍｍ程度、特に１〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。
工程Ｅ
工程Ｅでは、カバーとなるシートの電子線又はγ線非照射面と中間層となるシートとが接するように、カバーとなるシートと中間層となるシートとを圧接して多層シートを形成する。
【０１３５】
詳述すれば、例えば、カバー用シートの電子線又はγ線非照射面と中間層となるシートとが接するように、カバー用シートと１又は２以上の中間層用シートとを重ねた状態で一対の圧接ローラ間を通過させることにより多層シートを形成することができる。圧接ローラは、各シートを構成する基材樹脂の種類によっても異なるが、各シートが十分軟化する温度に加熱することが好ましい。
【０１３６】
カバー用シートを成型する工程Ａと、中間層を成型する工程Ｂとは、順次行ってもよいが、併行して行えば生産効率が向上する。カバー用シートの成型と中間層用シートの成型とを併行して行った後、多層シートを形成する方法の１例を図４に示す。
【０１３７】
図４の装置は、押し出し成型機６１、６２と、成型機６１から押し出し成型されるカバー用シートに電子線又はγ線照射するための電子線又はγ線照射装置７と、それぞれ押し出されたカバー用シート及び中間層用シートを案内するガイドローラ８１及び８２と、カバー用シート及び中間層用シートを熱圧接することにより多層シートを形成するための一対の熱圧接ローラ８３、８３’とを備えている。
【０１３８】
この装置を用いて、多層シートを形成するにあたっては、成型機６１からカバー用シートＳが押し出し成型され、このシートＳが電子線又はγ線照射装置７の下を通過して電子線又はγ線が照射されることによりシートＳ表面に架橋層Ｓ１が形成される。また、併行して成型機６２から中間層用シートＦが押し出し成型される。シートＳ及びＦは、それぞれガイドローラ８１及び８２により案内されて、加熱された熱圧接ローラ８３及び８３’間を通過することにより互いに融着され、その結果多層シートＳＦが得られる。
工程Ｂ’
工程Ｂ’では、多層シートの電子線又はγ線架橋層で凸面を形成するようにして、該多層シートを用いて半球状の外層ピースを形成する。本明細書において、「外層」には、カバー及び１又は２以上の中間層からなる層の双方が含まれる。半球状外層ピースの形成方法は、第１の耐傷性ゴルフボールの製造方法の工程Ｂと同様である。
工程Ｃ’
工程Ｃ’では、別途成型されたコアを一対の外層ピース間に挿入し、両外層ピースの開口縁部を当接させた後、加熱することにより、コア、カバー及びコアとカバーとの間に１層又は複数層の中間層を有するゴルフボールを得る。本工程は、第１の耐傷性ゴルフボールの製造方法の工程Ｃと同様である。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によると、ソフトフィーリングと飛距離とを兼ね備えるとともに、耐傷性に優れるゴルフボール及びその効率的な製造方法が提供される。
【０１４０】
さらにいえば、カバー基材として、高い反発弾性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー、変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱硬化性ポリウレタン又は変性熱硬化性ポリウレタンを採用することにより、ソフトフィーリング及び飛距離を兼ね備えたゴルフボールが得られるところ、これらの樹脂は比較的柔らかいために耐傷性に劣る傾向にある。カバーの耐傷性を向上させるために、カバー表面部分を硬い材料からなる薄層で形成することも考えられるが、この場合には打撃時のフィーリングが硬くなる。本発明のゴルフボールは、カバーが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱硬化性ポリウレタン又は変性熱硬化性ポリウレタンを基材とする材料で構成されているとともに、その表面部分が電子線又はγ線照射架橋層で形成されているため、ソフトフィーリング、飛距離及び耐傷性を兼ね備えたものとなる。
【０１４１】
また、すでにカバーで被覆されたゴルフボールのカバー表面に均一に電子線又はγ線を照射するには、照射中にボールを回転させる必要があり、装置構造が複雑になるという難点がある。本発明方法では、カバーとなるシートに電子線又はγ線照射した後、該シートでカバーを形成するため、均一な電子線又はγ線照射架橋層を容易に形成することができる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および試験例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
＜電子線量及び架橋助剤量の検討＞
エーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（レザミン２２８８、大日精化工業社製）にトリメチロールプロパントリメタクリレートを、レザミン２２８８　１００重量部に対して４〜７重量部添加して成形された１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片に、電子線照射装置を用いて、１０ＭｅＶの電子線を３〜２４Ｍｒａｄ照射した。
【０１４４】
電子線照射により架橋した部分のＪＩＳ−Ａ硬度、引張強度（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）、伸び（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）、１０％モデュラス（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）、１００％モデュラス（ＪＩＳ　Ｋ７３１１）、ＤＩＮ摩耗（ＪＩＳ　Ｋ６２６４）及びゲル分率を測定した。引張強度及び伸びは５００ｍｍ／秒の速度で試験片を伸長させつつ測定した。結果を以下の表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2004024834.tif 000032
【０１４６】
表２の結果、トリメチロールプロパントリメタクリレートの添加量が熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重量部に対して５〜７重量部の場合に、特に、ＤＩＮ摩耗が少なく、ゲル分率も高いことが分かる。また電子線の照射量が３Ｍｒａｄ以上でゲル分率４０％以上となり、また引張強度、伸び、１０％モデュラス及びゲル１００％モデュラスのいずれもが大きくなり好ましいことが分かる。また、架橋助剤の添加量が少ない場合は、吸収線量が１２Ｍｒａｄでは強度が低下する場合がある。また、架橋助剤の添加量４〜７重量部の範囲で、電子線の照射線量が３〜１２Ｍｒａｄの場合にＤＩＮ摩耗が少なくなり好ましいことが分かる。
【０１４７】
実施例１
・芯材の形成
ブタジエンゴム（ＢＲ−１１、ＪＳＲ社製）を用いて、圧縮成型により直径３６．７ｍｍのコアを形成した。
【０１４８】
コアの外側に、アイオノマー樹脂（ハイミラン１６０５とハイミラン１７０５とを５０重量％づつ配合したもの、いずれも三井デュポンポリケミカル社製）を用いて射出成型により厚さ１５ｍｍの中間層を形成することにより芯材３を成型した。中間層硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度８１であった。
・カバーの形成
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（レザミン２５９７、大日精化工業社製）１００重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート５重量部とを配合したエラストマー組成物を用いて厚さ１．５ｍｍのカバー用シートを押し出し成型により形成した。また、押し出し成型されたシートに電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて連続的に５００ＫｅＶの電子線を５Ｍｒａｄ照射した。電子線照射は大気中で行った。これにより、ゲル分率５５％の電子線照射架橋層が０．５ｍｍ形成された。
【０１４９】
次いで、シートＳを１６０℃に加熱することにより軟化させた後、図１の金型の凹型１の凹部１１内に配置し、凸部２１を凹部１１に嵌合させた状態で１０秒間押圧することによりシートＳを凹部１１の形状に合致させた。
【０１５０】
次いで、シートＳをＸ−Ｘ線部分で切断することにより半球状カバーピースＳ’を形成した。さらに、図３に示すように、凹型１の凹部１１内に密着された状態の一対の半球状カバーピースＳ’、Ｓ’間に芯材３を挿入し、１５０℃に加熱した凹型１を閉じることにより半球状カバーピースＳ’及び芯材３を１０秒間押圧した。さらに金型を８０℃程度まで冷却し、脱型した。
【０１５１】
これにより芯材表面に厚さ１．５ｍｍのカバーが形成された。架橋層を除くカバーの硬度はショアＤ硬度５５であった。また架橋層の硬度はショアＤ硬度６６であった。
【０１５２】
実施例２
実施例１において、カバー基材として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに代えてシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマー（５５Ｄ品（グレードなし）、大日精化工業社製）を用いた他は、実施例１と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。架橋層を除くカバーの硬度は、ショアＤ硬度５４であった。また架橋層の硬度はショアＤ硬度６６であった。
【０１５３】
実施例３
実施例１において、カバー基材として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに代えて熱硬化性ポリウレタン（５２Ｄ品、商品名バイブラセンＢ６３５、ユニロイヤルケミカル社製）を用いた他は、実施例１と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。電子線照射によりゲル分率９５％の電子線照射架橋層が０．５ｍｍ形成された。電子線照射架橋層を除くカバーの硬度は、ショアＤ硬度５０Ｄであった。また架橋層の硬度はショアＤ硬度５５Ｄであった。
【０１５４】
比較例１
実施例１において、中間層材料として熱可塑性ポリウレタンエラストマー（レザミン２５９７、大日精化工業社製）を用い、カバー材料としてアイオノマー樹脂（ハイミラン１６０５とハイミラン１７０５とを５０重量％づつ配合したもの、いずれも三井デュポンポリケミカル社製）を用いた。また、架橋助剤のトリメチロールプロパントリアクリレートは添加せず、電子線照射も行わなかった。その他は、実施例１と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。中間層硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度５５であり、カバー硬度はショアＤ硬度６８であった。
【０１５５】
比較例２
実施例１において、カバーに電子線を照射しなかった他は、実施例１と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。中間層の硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度８１であり、架橋層の硬度はショアＤ硬度５５であった。
【０１５６】
比較例３
実施例１において、カバーへの電子線の照射量を６０Ｍｒａｄとした他は、実施例１と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。中間層の硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度８１であった。架橋層を除くカバーの硬度は、ショアＤ硬度５５であり、架橋層の硬度はショアＤ硬度６０であった。
【０１５７】
比較例４
実施例１において、カバー中の架橋助剤であるトリメチロールプロパントリアクリレートを配合しない他は、実施例１と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。中間層の硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度８１であった。架橋層を除くカバーの硬度は、ショアＤ硬度５５であり、架橋層の硬度はショアＤ硬度５６であった。
【０１５８】
比較例５
実施例１において、カバー中の架橋助剤であるトリメチロールプロパントリアクリレートの配合量を熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重量部に対して６０重量部とした他は、実施例１と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。中間層の硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度８１であった。架橋層を除くカバーの硬度は、ショアＤ硬度５５であり、架橋層の硬度はショアＤ硬度７０であった。
比較例６
実施例３において、架橋助剤のトリメチロールプロパントリアクリレートを添加せず、電子線を照射しなかった他は、実施例３と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。カバーの硬度は、ショアＤ硬度５２Ｄであった。
＜反発係数＞
実施例１〜３及び比較例１〜６により得られた各ボールの０℃および２３℃における反発係数を求めた。反発係数は、予め設定温度下に２４時間以上放置しておいたボールをフリーの薄い鉄板に当て、衝突前のボールスピードＶｉｎと、衝突後のボールスピードＶｏｕｔとを測定し、下記の式に当てはめることにより求めた。ＶｉｎおよびＶｏｕｔの測定は、各例５個づつ行い、平均値を求めた。
【０１５９】
Ｖｏｕｔ／Ｖｉｎ＝（ｅＭ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）
Ｖｏｕｔ：衝突後のボールスピード
Ｖｉｎ：衝突前のボールスピード
ｅ：反発係数
Ｍ：鉄板の重量（ｇ）
ｍ：ボールの重量（ｇ）
＜飛距離試験・バックスピン速度試験＞
実施例１〜３、比較例１〜６の各ボールを、スウィングロボットを用いてドライバー（ヘッドスピード４４ｍ／秒）及び５番アイアン（ヘッドスピード３３ｍ／秒）で打撃し、キャリー（着弾点までの距離）及びバックスピン速度を測定した。バックスピン速度は、打撃直後のボールの挙動を高速度カメラで写真撮影し、画像処理計測により求めた。各ボール５回づつ行い、平均値を求めた。
【０１６０】
＜フィーリング＞
実施例１〜３、比較例１〜６の各ボールを、トップアマチュアゴルファー３名が、１番ウッド及び５番アイアンを用いて打撃し、フィーリングを評価した。多数の結果を採用した。
【０１６１】
＜耐擦り傷性試験＞
実施例１〜３、比較例１〜６の各ボールを、スウィングロボットを用いてピッチングウェッジ（ヘッドスピード３７ｍ／秒）で打撃し、打撃後のボールについて、目視によりカバー表面の擦り傷を評価した。各例５個づつ試験を行った。また、以下の評価基準に従い耐擦傷性を数値化し、平均値を求めた。
【０１６２】
１点：ボール表面に全く損傷がない。
【０１６３】
２点：小さな切り傷やフェース痕が少しある。
【０１６４】
３点：表面が毛羽立ち、ささくれが目立つ。
【０１６５】
４点：亀裂やディンプルの削れがある。
【０１６６】
＜耐切り傷性試験＞
実施例１〜３、比較例１〜６の各ボールのトップを、スウィングロボットを用いてピッチングウェッジ（ヘッドスピード３３ｍ／秒）で打撃し、打撃後のボールについて、目視によりカバー表面の切り傷の有無を評価した。各例５個づつ試験を行った。また、以下の評価基準に従い耐切り傷性を数値化し、平均値を求めた。
【０１６７】
１点：ボール表面に全く切り傷がない。
【０１６８】
２点：小さな切り傷が少しある。
【０１６９】
３点：切り傷が目立つ。
【０１７０】
４点：亀裂やディンプルの削れがある。
【０１７１】
各ボールの層構成、反発係数、飛距離（キャリー）、バックスピン速度、フィーリング、耐擦り傷性試験及び耐切り傷性試験の結果を以下の表３にまとめて示す。
【０１７２】
【表３】
2004024834.tif 000033
【０１７３】
表３から、カバーがアイオノマー樹脂からなる比較例１のボール、カバーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなるが架橋助剤の添加量が多い比較例５のボールでは、飛距離が長く、耐擦り傷性及び耐切り傷性に優れるが、フィーリングが硬く、バックスピン速度が低かった。一方、カバーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなるが電子線照射していない比較例２のボール、カバーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなるが電子線照射量が多い比較例３のボール、カバーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなるが架橋助剤を添加していない比較例４のボール及びカバーが熱硬化性ポリウレタンからなるが架橋補助剤を添加せず電子線照射しなかった比較例６のボールでは、フィーリングが良く、バックスピン速度も高いが、飛距離が短く、耐擦り傷性及び耐切り傷性が劣っていた。
【０１７４】
これに対して、本発明の実施例１〜３のボールでは、フィーリングが良く、バックスピン速度も高いとともに、飛距離が長く、耐擦り傷性及び耐切り傷性が優れていた。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして特にシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用した実施例２のボールでは、特に温度低下に伴う反発係数の低下が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】半球状カバーシートを形成する工程の１例を示す図である。
【図２】半球状カバーシートを形成する工程の他の例を示す図である。
【図３】半球状カバーシートを用いて芯材表面にカバーを形成する工程を説明する図である。
【図４】カバー及び中間層からなる多層シートを形成する工程を説明する図である。
【符号の説明】
１　キャビティ型
１１凹部
２　コア型
２１凸部
３　芯材
４　カバー
６１、６２押し出し成形機
７　電子線又はγ線照射装置
８１、８２　ガイドローラ
８３、８３’　　熱圧接ローラ
Ｓ　　シート
Ｓ１　架橋層
Ｓ’　カバーピース
Ｆ　　中間層用シート
ＳＦ　多層シート
【図１】
2004024834.tif 000034
【図２】
2004024834.tif 000035
【図３】
2004024834.tif 000036
【図４】
2004024834.tif 000037