(57)【要約】【課題】使用感や安全性に優れ、皮膚や頭髪に柔軟感や湿潤感を付与し、植物由来原料からも容易に得られ、かつ工業的に有利に製造することができる新規な油性基剤を用いた、化粧料及び皮膚外用剤を提供する。【解決手段】一般式（１）2004149423.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、１種は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、他の２種はそれぞれ独立に炭素数７〜３２の炭化水素基を示す）で表されるエーテルジエステルを含有することを特徴とする化粧料及び皮膚外用剤を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004149423.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、１種は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、他の２種はそれぞれ独立に炭素数７〜３２の炭化水素基を示す）で表されるエーテルジエステルを含有することを特徴とする化粧料及び皮膚外用剤。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち炭素数７〜３２の炭化水素基である２種の基のうち、少なくとも１種は分岐鎖の炭化水素基である請求項１記載の化粧料及び皮膚外用剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１がメチル分岐イソオクタデシル基であるか、若しくは、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１種がメチル分岐イソヘプタデシル基である請求項１又は２記載の化粧料及び皮膚外用剤。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち炭素数１〜４の炭化水素基である基が、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる基である請求項１〜３記載の化粧料及び皮膚外用剤。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち炭素数７〜３２の炭化水素基である２種の基が、いずれも植物由来原料に由来する基である請求項１〜４記載の化粧料及び皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エーテルジエステルを含有する化粧料及び皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】皮膚や頭髪に柔軟感や湿潤感を付与する目的で、油性基剤が広く汎用されている。これらの油性基剤としては、優れた使用感を得るために、体温や皮膚表面温度付近、あるいはそれ以下に融点を持つものが好ましく、また、安全性等の観点から皮脂などの生体構成物質に類似のものが望ましい。このような油性基剤として、α−ヒドロキシ脂肪酸誘導体（特開２００１−１０９４４号公報）や、１，２−アルカンジオールのジ脂肪酸エステル（特開２００１−１０９２１号公報）などが提案されている。
【０００３】
この出願の発明に関する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開２００１−１０９２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９４４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１１２０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１３４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、α−ヒドロキシ脂肪酸誘導体は原料となるα−ヒドロキシ脂肪酸が高価であり工業的には有利とはいえない。また、１，２−アルカンジオールのジ脂肪酸エステルでは、原料となる１，２−アルカンジオールが工業的に必ずしも汎用の原料ではないため、一般にはα−オレフィンエポキサイド等の１，２−エポキシアルカンを開環してまず１，２−アルカンジオールを合成し、その後アシル化を行う必要があり、製造には多段階を要するため、必ずしも工業的に有利とは言えない。また、α−オレフィンエポキサイドの炭化水素鎖の部分は一般的に石油由来であり、化粧品における近年の消費者の植物原料志向を考慮し、１，２−アルカンジオールの炭化水素鎖の部分を植物由来原料から得ようとすると、さらに多段階の反応が必要となり、工業的に有利とは言えない。
【０００５】
従って本発明は、使用感や安全性に優れ、皮膚や頭髪に柔軟感や湿潤感を付与し、植物由来原料からも容易に得られ、かつ工業的に有利に製造することができる新規な油性基剤を含有する、化粧料及び皮膚外用剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、一般式（１）
【化２】
2004149423.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、１種は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、他の２種はそれぞれ独立に炭素数７〜３２の炭化水素基を示す）で表されるエーテルジエステルを含有することを特徴とする化粧料及び皮膚外用剤が、使用感や安全性に優れ、皮膚や頭髪に柔軟感や湿潤感を付与し、植物由来原料からも容易に得られ、かつ工業的に有利に製造することができる等の本目的に合致することを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる一般式（１）で表されるエーテルジエステルにおいて、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、１種は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、他の２種はそれぞれ独立に炭素数７〜３２の炭化水素基を示すが、炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、より好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる基である。また、炭素数７〜３２の炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、置換基を有していても良い飽和若しくは不飽和の脂環式の炭化水素基、及び、置換基を有していても良い芳香族の炭化水素基が包含され、これらは２種以上混合していてもよい。具体的には、直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素基としては、これらの基がＲ１の場合には、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、イソテトラデシル、アンテイソテトラデシル、ペンタデシル、イソペンタデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、メチル分岐イソオクタデシル、２−ヘプチルウンデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、イソヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、長鎖分岐脂肪族（１２〜３１）炭化水素基等が挙げられ、また、これらの基がＲ２若しくはＲ３の場合は、ヘプチル、３−ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシル、アンテイソトリデシル、テトラデシル、イソテトラデシル、ペンタデシル、７−ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、メチル分岐イソヘプタデシル、８−ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、イソイコシル、アンテイソイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、長鎖分岐脂肪酸（１１〜３０）炭化水素基、及び、ラノリン脂肪酸等の天然脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖の不飽和炭化水素基としては、デセニル、ウンデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、ヘプタデカジエニル、ヘプタデカトリエニル、オクタデセニル、オクタデカジエニル、オクタデカトリエニル、ノナデカテトラニル、ノナデカペンタエニル、ヘンイコセニル、ヘンイコサヘキサエニル、及び、マカデニアナッツ脂肪酸等の天然（不飽和）脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基等が挙げられる。置換基を有していても良い飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基としては、ジヒドロアビエチル、テトラヒドロアビエチル基等が挙げられる。置換基を有していても良い芳香族炭化水素基としては、フェニル、ベンジル、トルイル、デヒドロアビエチル基等が挙げられる。このような炭素数７〜３０の炭化水素としては、原料の工業的入手性及びエーテルジエステルの物性、酸化安定性等の点から、炭素数７〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは２種含まれる基のうち、少なくとも一種は分岐鎖の飽和炭化水素基である。分岐鎖の炭化水素基として最も好ましいものは、メチル分岐イソヘプタデシル基またはメチル分岐イソオクタデシル基である。また、これらの炭化水素基が植物由来である原料は市販品として容易に得ることが可能である。
【０００８】
本発明にかかる前記一般式（１）のエーテルジエステルの製造方法は特に限定されないが、下記一般式（２）で表されるグリシジルエーテルと、下記一般式（３）で表される脂肪酸又はその塩を用いてエポキシ基を開環させて下記一般式（４）で表されるグリセリンモノエーテルモノエステルを得、さらにこれをアシル化させることにより、製造することができる。また、下記一般式（５）で表されるグリセリンモノエーテルに２種のアシル化剤を逐次的に又は同時にアシル化させることによっても得られる。
【化３】
2004149423.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素又は炭素数７〜３２の炭化水素を示す）
【化４】
2004149423.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素又は炭素数７〜３２の炭化水素を示す）
【化５】
2004149423.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数７〜３２の炭化水素を示すか、又は、炭素数７〜３２の炭化水素及び炭素数１〜４の炭化水素を示す）
【化６】
2004149423.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素又は炭素数７〜３２の炭化水素を示す）
【０００９】
本発明において、中間体である一般式（４）で表されるグリセリンモノエーテルモノエステルは、前記一般式（２）で表されるエポキシドと、前記一般式（３）で表されるカルボン酸又はその塩を反応させることによって製造される。前記一般式（３）で表されるカルボン酸は、一部又は全てを塩の形で一般式（２）のエポキシドと反応させても良く、その場合のカルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅、銀などの金属塩、又は、４級アンモニウム塩、３級アミン塩を挙げることができるが、塩とする場合は、アルカリ金属塩がより好ましい。本反応において、前記一般式（３）のカルボン酸又はその塩の使用割合は、一般式（２）のエポキシド１モルに対し、通常０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜２モルである。カルボン酸又はその塩がこの範囲よりも少ないと、エポキシドが残存または重合等の副反応を起こすため好ましくなく、また、カルボン酸又はその塩がこの範囲より多くても、反応に特に好影響を与えることはないため、経済的に不利となる。
【００１０】
また、本反応において、カルボン酸塩をエポキシドと反応させる場合は、特に触媒を用いなくても反応は進行するが、カルボン酸をエポキシドと反応させる場合には、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物、カルボン酸塩等、及び、三級アミン、四級アンモニウム塩などの塩基触媒、並びに、酸触媒が好ましいものとして挙げられる。具体的には、塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム；一般式（３）で表されるカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属の化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム；酸化カルシウム；一般式（３）で表されるカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属の化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ジアミノピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン、トリエチレンジアミン等の三級アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いても良い。また、酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化鉄、アルミニウムアルコキシド等があげられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、本反応の触媒としてより好ましいものとしては、反応の進行速度、触媒の溶解性、副生成物の生成の有無、生成物の着色及びにおい等の点から、アルカリ金属炭酸塩、若しくは、アルカリ金属炭酸水素塩、及びそれらの混合物などの塩基触媒が挙げられる。反応に用いる触媒量は、カルボン酸に対して通常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％程度用いる。
【００１１】
本反応に用いられる反応溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば何れの溶媒でも使用でき、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いることができる。また、反応温度でカルボン酸が液状となる場合は、無溶媒で反応を行うこともできる。反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、反応触媒種、触媒量、反応温度等により変動するが、通常１〜４８時間程度である。
【００１２】
本発明に従うと、選択性良く中間体である一般式（４）で表されるグリセリンモノエーテルモノエステルを得ることが可能となる。得られたグリセリンモノエーテルモノエステルは、中和、水洗等の通常の後処理、精製を行って次工程のアシル化反応に供することもできるが、次工程の反応の種類によっては、何ら後処理を行うことなく、そのまま次工程のアシル化反応に供することも可能である。
【００１３】
本発明において、中間体である一般式（４）で表されるグリセリンモノエーテルモノエステルをさらにアシル化することにより、または、一般式（５）で表されるグリセリンモノエーテルに２種のアシル基を逐次的にまたは同時にアシル化することにより、目的化合物である一般式（１）で表されるエーテルジエステルを製造することができる。本工程に用いられるアシル化剤及びその反応条件としては特に制限はなく、Ｒ３ＣＯ基を分子内に有する酸クロリド又は酸無水物を用いたアシル化反応、Ｒ３ＣＯ基を分子内に有するカルボン酸及び酸触媒を用いたアシル化反応など、通常用いられるアシル化剤、アシル化反応を適応することができる。酸クロリド又は酸無水物を用いたアシル化反応の場合は、三級アミン、カルボン酸アルカリ金属塩等の塩基の存在下又は不存在下、無溶媒又はトルエン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒中で本反応を行うことができる。また、カルボン酸及び酸触媒を用いたアシル化反応の場合は、触媒としてパラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の存在下、無溶媒又はトルエン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒中で、本反応を行うことができる。一般式（３）で表されるグリセリンモノエーテルモノエステル又は一般式（５）で表されるグリセリンモノエーテルとアシル化剤の使用割合は、通常０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜２．５モルである。反応温度は、特に限定されないが、通常−２０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。このようにして得られた、一般式（１）で表されるエーテルジエステルは、さらに必要に応じて中和、水洗、水蒸気脱臭、吸着剤処理等の通常の後処理、精製を行っても良い。
【００１４】
上述の製造方法で得られた一般式（１）で表されるエーテルジエステルは、安価かつ大量に製造でき、また、炭化水素部分が植物由来のものから得ることができ、好ましく化粧料及び皮膚外用剤に用いることができる。本発明で得られた一般式（１）で表されるエーテルジエステルは、クリーム、乳液、化粧水等の皮膚化粧料、薬用化粧料、ファンデーション等のメーキャップ化粧料、シャンプー、リンス、ヘアクリーム、育毛剤等の毛髪用化粧料、唇用化粧料、爪用化粧料、芳香化粧料、ボディ化粧料、軟膏等など通常の化粧料、医薬部外品、医薬品等に配合可能である。また、その化粧料及び皮膚外用剤への配合量は、０．０１〜６０重量％とすることが好ましい。本発明化粧料には必要に応じて水及び通常化粧料に配合される添加成分、例えば油脂類、乳化剤、アルコール類、保湿剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、美白剤、溶剤、角質剥離・溶解剤、鎮痒剤、消炎剤、制汗剤、清涼剤、還元剤、抗ヒスタミン剤、収れん剤、刺激剤、育毛用薬剤、高分子粉体、ヒドロキシ酸、ビタミン類及びその誘導体類、糖類及びその誘導体類、有機酸類、酵素類、核酸類、ホルモン類、粘土鉱物類、香料、色素等を配合することができる。
【００１５】
これらの添加成分を例示すると、油脂類としては、例えばセタノール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、イコサペンタエン酸、イソヘキサデカン酸、アンテイソペンタデカン酸、長鎖分岐脂肪酸等の高級脂肪酸類及びそのアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩等の金属石けん類、及びアミド等の含窒素誘導体類；流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ワセリン、固型パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；サフラワー油、オリーブ油、ヒマシ油、アボカド油、ゴマ油、茶油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ククイナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、パーシック油、ティートリー油、ハッカ油、硬化ヒマシ油等の植物油類；カカオ脂、シア脂、木ロウ、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物脂類；牛脂、乳脂、馬脂、卵黄油、ミンク油、タートル油等の動物性油脂類；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、水素添加ホホバ油等の植物性ロウ類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、オレンジラッフィー油等の動物性ロウ類；液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸液状ラノリン、ヒドロキシラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸（セチル・ラノリル）エステル等のラノリン類；ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴミエリン、ホスファチジン酸、リゾレシチン等のリン脂質類；水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質等のリン脂質誘導体類；コレステロール、ジヒドロコレステロール、ラノステロール、ジヒドロラノステロール、フィトステロール等のステロール類；酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のステロールエステル類、オレイン酸エチル、アボカド油脂肪酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミ���ン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソトリデシル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコール脂肪酸エステル類；ミリスチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、コハク酸ジオクチル等の高級アルコール脂肪酸エステル類；乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル等の高級アルコールオキシ酸エステル類；トリオレイン酸グリセリド、トリイソステアリン酸グリセリド、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリド、ジオレイン酸プロピレングリコール等の多価アルコール脂肪酸エステル類；シリコーン樹脂、メチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン誘導体類；パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００１６】
乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等の陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルソルビタン脂肪酸部分エステル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド等の非イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、短鎖ポリオキシエチレンアルキルアミン及びその塩または四級塩、塩化ベンザルコニウム等の陽イオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントガム、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体等の高分子界面活性剤；等を例示することができる。
【００１７】
保湿剤としては、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、ヒアルロン酸ナトリウム、クエン酸塩、尿素、乳酸菌培養液、酵母抽出液、卵殻膜タンパク、牛顎下腺ムチン、ヒポタウリン、ゴマリグナン配糖体、ベタイン、コンドロイチン硫酸、グルタチオン、ポリエチレングリコール、ソルビトール、カルビトール、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、アルブミン、トリメチルグリシン；コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、コンキオリン分解ペプチド、シルク蛋白分解ペプチド、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、カゼイン分解ペプチド等の蛋白ペプチド類及びその誘導体；アルギニン、セリン、グリシン、スレオニン、グルタミン酸、システイン、メチオニン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸類；胎盤抽出液、エアラスチン、コラーゲン、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス、コンフリーエキス等の動物・植物抽出成分等を例示することができる。また、必要に応じて、天然型セラミド（タイプ１、２、３、４、５、６）、ヒドロキシセラミド、疑似セラミド、スフィンゴ糖脂質等を併用しても良い。
【００１８】
増粘剤としてはグアーガム、クインスシードガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、両性メタクリル酸エステル共重合体、カチオン化セルロース、ニトロセルロース等の高分子化合物類等を例示することができる。
【００１９】
酸化防止剤としては、ＢＨＴ、ＢＨＡ、没食子酸プロピル、ビタミンＥ（トコフェロール）および／またはその誘導体、ビタミンＣ（アスコルビン酸）および／またはその誘導体等を例示することができる。
【００２０】
防腐剤としては、フェノール類、安息香酸及びその塩類、ハロゲン化ビスフェノール類、酸アミド類、四級アンモニウム塩類等を例示することができる。
【００２１】
殺菌剤としては、トリクロロカルバニド、ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン、ハロカルバン、ヒノキチオール、フェノール、イソプロピルフェノール、感光素類等を例示することができる。
【００２２】
キレート剤としては、エデト酸塩、シュウ酸ナトリウム等を例示することができる。
【００２３】
ｐＨ調整剤としては、クエン酸、コハク酸、塩酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム等を例示することができる。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サルチル酸誘導体、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチル、ルチン及びその誘導体等を例示することができる。
【００２５】
美白剤としては、アルブチン、アスコルビン酸及びその誘導体、コウジ酸、グルタチオン，エラグ酸、プラセンタエキス、オリザノール、ブチルレゾルシノール、カモミラエキス、等を例示することができる。
【００２６】
溶剤類としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、トルエン等を例示することができる。
【００２７】
角質剥離・溶解剤としては、サリチル酸、イオウ、レゾルシン、硫化セレン、ピリドキシン等を例示することができる。
【００２８】
鎮痒剤としては、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェラミン、カンファー等を例示することができる。
【００２９】
消炎剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グアイアズレン、酢酸ヒドロコーチゾン、プレドニゾン等を例示することができる。
【００３０】
制汗剤としては、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛等を例示することができる。
【００３１】
清涼剤としては、メントール、サリチル酸メチル等を例示することができる。
【００３２】
還元剤としては、チオグリコール酸、システイン等を例示することができる。
【００３３】
抗ヒスタミン剤としては、塩酸ジフェドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、グリチルレチン酸誘導体等を例示することができる。
【００３４】
収れん剤としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、硫酸アルミニウム・カリウム、タンニン酸等を例示することができる。
【００３５】
刺激剤としては、カンタリスチンキ、ショウキョウチンキ、トウガラシチンキ、ニコチン酸ベンジル等を例示することができる。
【００３６】
育毛用薬剤としては、センブリエキス、セファランチン、ビタミンＥ及びその誘導体、γ−オリザノール、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル、アラントイン、感光素３０１、感光素４０１等を例示することができる。
【００３７】
高分子粉体としては、デンプン、ナイロンパウダー、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層末等を例示することができる。
【００３８】
α−ヒドロキシ酸類及びその誘導体類としては、乳酸、グリコール酸、フルーツ酸、ヒドロキシカプリン酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等を例示することができる。
【００３９】
ビタミン類及びその誘導体類としては、ビタミンＡ、ビタミンＢ群、ビタミンＤ、ビタミンＥ、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルマグネシウム、アスコルビン酸ナトリウム、ニコチン酸トコフェロール、酢酸トコフェロール、リノール酸トコフェロール、フェルラ酸トコフェロール等のビタミン誘導体類を例示することができる。
【００４０】
糖類及びその誘導体類としては、シクロデキストリン、β−グルカン、キチン、キトサン、グルコース、トレハロース、ペクチン、アラビノガラクタン、デキストリン、デキストラン等の糖類及びその誘導体を例示することができる。
【００４１】
有機酸類としては、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、アビエチン酸、酒石酸等を例示することができる。
【００４２】
酵素類としては、塩化リゾチーム、ケラチナーゼ、パパイン、パンクレアチン、プロテアーゼ等を例示することができる。
【００４３】
核酸類としては、アデノシン三リン酸二ナトリウム等を例示することができる。
【００４４】
ホルモン類としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等を例示することができる。
【００４５】
粘土鉱物類としては、モンモリロナイト、セリサイト、カオリナイト、カオリン等を例示することができる。
【００４６】
香料としては、リモネン、リナノール、シトラール、β−イオノン、ベンジルベンゾエート、インドール、オイゲノール、オーランチオール、ゲラニオール、リラール、ダマスコン、ベンジルアセテート、ジャスミンラクトン、ガラクソリッド、精油等が例示することができる。
【００４７】
色素としては、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、魚鱗箔、窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の無機顔料；β−カロチン、カルサミン、ルチン、コチニール、クロロフィル等の天然色素；染料、レーキ、有機顔料等の有機合成色素類等を例示することができる。
【００４８】
その他公知の化粧料、医薬品、食品等成分などに使用される成分を本発明の効果を損なわない範囲において、適宜配合することができる。
【００４９】
本発明の化粧料および皮膚外用剤は、通常の方法に従って製造することができ、基礎化粧料、メーキャップ化粧品、毛髪用化粧品、芳香化粧品、ボディ化粧品、軟膏剤等が包含される。
【００５０】
基礎化粧料としては、例えばクレンジングフォーム、クレンジングジェル、洗粉、洗顔パウダー、クレンジングクリーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、クレンジングジェル、クレンジングオイル、クレンジングマスク等の洗顔料；柔軟化粧水、収れん化粧水、洗浄用化粧水、多層式化粧水等の化粧水；エモリエントローション、モイスチャーローション、ミルキィーローション、ナリシングローション、ナリシングミルク、スキンモイスチャー、モイスャーエマルション、マッサージローション、クレンジングローション、プロテクトエマルション、サンプロテクト、サンプロテクター、ＵＶケアミルク、サンスクリーン、メーキャップローション、角質スムーザー、エルボーローション、ヘアーミルク、ハンドローション、ボディローション等の乳液；エモリエントクリーム、栄養クリーム、ナリシングクリーム、バニシングクリーム、モイスチャークリーム、ナイトクリーム、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、メーキャップクリーム、ベースクリーム、プレメーキャップクリーム、サンスクリーンクリーム、サンタンクリーム、ヘアリムーバー、ヘアクリーム、デオドラントクリーム、シェービングクリーム、角質軟化クリーム等のクリーム；クレンジングジェル、モイスチャージェル等のジェル：化粧石鹸、透明石鹸、薬用石鹸、液状石鹸、ひげそり石鹸、合成化粧石鹸等の石鹸；ピールオフパック、粉末パック、ウォッシングパック、オイルパック、クレンジングマスク等のパック・マスク類；保湿エッセンス、美白エッセンス、紫外線防止エッセンス等のエッセンス等を例示することができる。
【００５１】
メーキャップ化粧品としては、白粉・打粉類、ファンデーション類、口紅類、頬紅類、アイライナー、マスカラ、アイシャドー、眉墨、アイブロー、ネールエナメル、エナメルリムーバー、ネールトリートメント等を例示することができる。
【００５２】
毛髪用化粧品としては、オイルシャンプー、クリームシャンプー、コンディショニングシャンプー、ふけ用シャンプー、リンス一体型シャンプー等のシャンプー；リンス；育毛剤；ヘアフォーム、ヘアムース、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアジェル、ウォーターグリース、セットローション、カラーローション、ヘアリキッド、ポマード、チック、ヘアクリーム、ヘアブロー、枝毛コート、ヘアオイル、パーマネントウェーブ用剤、染毛剤、ヘアブリーチ等を例示することができる。
【００５３】
芳香化粧品としては、香水、パフューム、パルファム、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、練香水、芳香パウダー、香水石鹸、ボディローション、バスオイル等を例示することができる。
【００５４】
ボディ化粧品としては、ボディシャンプー等のボディ洗浄料；デオドラントローション、デオドラントパウダー、デオドラントスプレー、デオドラントスティック等の防臭化粧品；脱色剤、脱毛・除毛剤；浴用剤；虫よけスプレー等のインセクトリペラー等を例示することができる。
【００５５】
また、剤型としては水中油（Ｏ／Ｗ）型、油中水（Ｗ／Ｏ）型、Ｗ／Ｏ／Ｗ型、Ｏ／Ｗ／Ｏ型の乳化型化粧料、リポソーム化粧料、油性化粧料、固形化粧料、液状化粧料、練状化粧料、スティック状化粧料、揮発性油型化粧料、粉状化粧料、ゼリー状化粧料、ジェル状化粧料、ペースト状化粧料、乳化高分子型化粧料、シート状化粧料、ミスト状化粧料、スプレー型化粧料等の剤型で用いることができる。
【００５６】
皮膚外用剤は、軟膏剤、貼付剤、ローション剤、リニメント剤、液状塗布剤などの剤型で皮膚に直接適用する。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５８】
合成例１  １−Ｏ−ヘキサデシル−２−Ｏ−イソブチロイル−３−Ｏ−イソステアロイルグリセリンの合成
１Ｌ４つ口反応器にヘキサデカノール（花王社製、カルコール６０９８）２４１ｇ、エピクロルヒドリン９２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．７ｇを仕込み、４０〜６０℃で３時間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを滴下し、さらに３時間反応させた。その後、触媒、無機塩を水洗除去した後、蒸留することにより、ヘキサデシルグリシジルエーテル３０１．６ｇを得た。次に、１Ｌ４つ口反応器にイソステアリン酸（コグニス社製、ＥＭＥＲＳＯＬ８７３）１５５ｇ、炭酸ナトリウム１．０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１ｇを仕込み、１１０℃で撹拌しながら上記で得られたヘキサデシルグリシジルエーテル１７１ｇを滴下し、その後１１０〜１２０℃で１４時間反応させた。反応液を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で未反応のイソステアリン酸を水洗除去した後、溶剤を減圧留去して、中間体の１−Ｏ−ヘキサデシル３−Ｏ−イソステアロイルグリセリンを得た。さらに１Ｌ４つ口反応器にこの中間体１５０ｇ、ヘプタン１１３ｇ、無水イソ酪酸５３ｇを仕込み、１１０℃で４時間撹拌し、エステル化を行った。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で副生するイソ酪酸を除去し、水洗後溶剤を回収し、水蒸気脱臭、脱水して目的の１−Ｏ−ヘキサデシル−２−Ｏ−イソブチロイル−３−Ｏ−イソステアロイルグリセリン１６４ｇ（収率９４％）を得た（酸価０．２、色相ガードナー２）。得られたものは、常温、液状であり、体温付近より低い融点を示し、好ましく化粧料及び皮膚外用剤として使用できるものであった。
【００５９】
合成例２  １−Ｏ−イソプロピル−２−Ｏ−ヘキサデカノイル−３−Ｏ−イソステアロイルグリセリンの合成
１Ｌ４つ口反応器にイソステアリン酸（コグニス社製、ＥＭＥＲＳＯＬ８７３）１７２．３ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、１００℃で攪拌しながらグリシジルイソプロピルエーテル５８．１ｇを滴下し、その後１００〜１１０℃で１０時間反応させた。その後さらに、ヘプタン２００ｇ、ヘキサデカン酸１５３．６ｇ、パラトルエンスルホン酸２．８ｇを加え、１１０〜１１５℃で留出する水分を分離しながら１２時間攪拌し、エステル化を行った。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で残存する脂肪酸を水洗除去した後、溶剤を減圧留去し、水蒸気脱臭、脱水をして目的の１−Ｏ−イソプロピル−２−Ｏ−ヘキサデカノイル−３−Ｏ−イソステアロイルグリセリン３０５ｇを得た（酸価０．５、色相ガードナー３）。得られたものは、常温、液状であり、体温付近より低い融点を示し、好ましく化粧料及び皮膚外用剤として使用できるものであった。
【００６０】
実施例１
合成例１、２で得られたエーテルジエステルについて、５名のパネラーの皮膚及び毛髪上に塗布し、塗布前に比べて、柔軟感や湿潤感といった感触が改善されたかどうかを下記の５段階で評価した。
５：非常に改善された
４：改善された
３：少し改善された
２：改善されなかった
１：悪くなった
結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2004149423.tif 000007
数値はパネラー５名の平均値を示す
【００６２】
表１のようにパネラー５名の平均点はすべて４以上であり、本発明品が皮膚や毛髪に柔軟感や湿潤感といった感触を付与すると判定された。
【００６３】
実施例２
合成例１で得たエーテルジエステルを用いて、下記処方のヘアコンディショナーを製造した。
2004149423.tif 000008
【００６４】
精製水に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、防腐剤を７０℃で加熱溶解する。これに、別途７０℃にて合成例１で得たエーテルジエステル、モノステアリン酸グリセリル、セチルアルコール、グリセリン、香料を攪拌混合しておいたものを加え、十分に撹拌混合した後、冷却してヘアコンディショナーを調製した。この液状ヘアコンディショナーは、良好な使用感、コンディショニング効果を有し、また、乳化安定性も良好であった。
【００６５】
実施例３
合成例１で得たエーテルジエステルを用いて、下記処方の液状クリームシャンプーを製造した。
2004149423.tif 000009
【００６６】
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却して液状クリームシャンプーを調製した。この液状クリームシャンプーは、良好な使用感、洗浄性能を有し、また、乳化安定性も良好であった。
【００６７】
実施例４
合成例２で得たエーテルジエステルを用いて、下記処方のエモリエントクリームを製造した。
2004149423.tif 000010
【００６８】
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミンを精製水に溶解し７０℃に加温する（水相）。その他の成分を混合し７０℃で溶解する（油相）。水相にかき混ぜながら油相を徐々に加え攪拌した後、乳化機で均一に乳化し室温まで冷却してエモリエントクリームを調製した。このエモリエントクリームは、良好な使用感、優れたエモリエント効果を有し、また、乳化安定性も良好であった。
【００６９】
実施例５
合成例２で得たエーテルジエステルを用いて、下記処方の乳液を製造した。
2004149423.tif 000011
【００７０】
精製水にポリエチレングリコール１５００、１，３−ブチレングリコール、トリエタノールアミンを加え７０℃に加熱溶解する（水相）。その他の成分を混合し７０℃に加熱溶解する（油相）。この水相にかき混ぜながら油相を徐々に加え予備乳化する。更に乳化機にて均一に乳化して室温まで冷却して乳液を調製した。この乳液は、良好な使用感を有し、また、乳化安定性も良好であった。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、一般式（１）で表されるエーテルジエステルを含有することを特徴とする化粧料及び皮膚外用剤は、使用感や安全性に優れ、皮膚や頭髪に柔軟感や湿潤感を付与し、植物由来原料からも容易に得られ、かつ工業的に有利に製造することができる。