(57)【要約】【課題】ラセミダイアド［ｒ］が特定範囲にあるポリプロピレンを、（メタ）アクリル酸、その誘導体、或いはスチレン誘導体などの化合物で変性し、ポリプロピレン系材料への親和性、熱的安定性、更には有機溶剤に対する溶解性をバランスよく向上させた変性ポリプロピレン及びその製造方法を提供する。【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあるポリプロピレンを、（メタ）アクリル酸、その誘導体、スチレン誘導体などの化合物（変性剤）と反応させた変性ポリプロピレン；ラセミダイアド［ｒ］値が前記範囲にあるポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、前記変性剤の１種または２種以上と反応させることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（１）で表されるユニットがグラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン。
一般式（１）
【化１】
2004035623.tif 000018
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、ＮＲ１２又はＲ５―ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。
ここで、Ｒ４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；アルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。
さらに、ｎは１〜５００であるが、ポリプロピレン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。）
【請求項２】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（２）で表されるユニットがグラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン。
一般式（２）
【化２】
2004035623.tif 000019
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。
ここで、Ｘ’はＲ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。
さらに、ｍは１〜５００であるが、ポリプロピレン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。）
【請求項３】
均一系の金属錯体触媒により重合された、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と反応させることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリプロピレンの製造方法。
一般式（３）
【化３】
2004035623.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。）
【請求項４】
均一系の金属錯体触媒により重合された、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種と反応させることを特徴とする請求項２に記載の変性ポリプロピレンの製造方法。
一般式（４）
【化４】
2004035623.tif 000021
（式中、Ｒ６及びＲ７は前記と同じである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリプロピレン及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ラセミダイアド［ｒ］の値が特定範囲にあるポリプロピレンを、（メタ）アクリル酸、その誘導体、或いはスチレン誘導体などの化合物で変性した、有機溶剤に対する良好な溶解性、ポリプロピレン系材料への親和性及び熱的安定性をバランス良く備えた変性ポリプロピレン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常のポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高いこと及び無極性であることから、他の基材、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂などと親和性がほとんどない。そのため、これら樹脂どうしのブレンド、塗装や接着、印刷が困難であるという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、溶剤への溶解性、ポリプロピレン系材料との親和性及び熱的安定性の３つの性能をバランス良く備えた変性ポリプロピレンの開発が必要とされている。
【０００４】
ところで、結晶性の高いポリプロピレンに塩素や無水マレイン酸などの官能基を導入したポリマーが開発されているが、これらの官能基を導入したポリマーは、一般的に溶剤への溶解性が十分ではなく、使用しにくいという問題があった。
【０００５】
そこで、溶剤への溶解性を向上させるため、ベースのポリマーとして、低分子量のアイソタクチックなポリプロピレン、並びにプロピレンを他のα−オレフィンと共重合したコポリマーなどを採用することが検討されている。
【０００６】
例えば、特開平１１−１００４１２号公報では、極めて高い剛性、耐熱性を示す分子量分布の狭い高立体規則性のアイソタクチック・ポリプロピレンが提案され、また、特開２００１−１４６５６５号公報では、非晶性ポリオレフィン（アイソタクチック・ポリプロピレンや、プロピレン−α−オレフィン共重合体）にラジカル重合性不飽和物及び官能基を有するラジカル重合性不飽和物をグラフト重合して得た樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特開平１１−１００４１２号公報に記載されたような高規則性アイソタクチック・ポリプロピレンは、通常たとえ低分子量にしても、溶剤への溶解性が不十分である。また、特開２００１−１４６５６５号公報によれば、溶解性、トップコートとの層間付着性、耐侯性を向上できるものの、ポリオレフィンがアイソタクチック・ポリプロピレンである場合は、熱的安定性、溶剤に対する溶解性が低く、一方、プロピレン−α−オレフィン共重合体である場合には、ポリプロピレン材料との親和性が充分とはいえず、いずれも満足すべき特性が得られない。
【０００８】
一方、特開平２−４１３０５号公報には、重合体主鎖の構造が８０％以上、特に９５％以上のラセミダイアドからなる、高度に結晶性であるシンジオタクチック・ポリプロピレンが提案されている。また、特開平４−３４８１１４号公報には、シンジオタクチック・ポリプロピレンの変性が提案されているが、結晶性が高いシンジオタクチック・ポリプロピレンを使用しているため、室温での溶剤への十分な溶解性が得られていない。
【０００９】
また、熱安定性は、シンジオタクチック・ポリプロピレンがアイソタクチック・ポリプロピレンよりも良いことが、例えば、　“Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．”Ｈ．Ｍｏｒｉ　ｅｔａｌ．，１８，１５７−１６１（１９９７）に記載されている。さらに、前記特開平４−３４８１１４号公報には、シンジオタクチック・ポリプロピレンがアイソタクチック・ポリプロピレンよりも変性時の分子量の低下が少ないという記載があり、熱的安定性が良好であることが知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ラセミダイアド［ｒ］値が特定範囲にあるポリプロピレンを、（メタ）アクリル酸、その誘導体、或いはスチレン誘導体など化合物（以下、変性剤ということがある）と反応させ、種々の官能基を導入することで、有機溶剤に対する溶解性、ポリプロピレン系材料への親和性及び熱的安定性をバランス良く備えた変性ポリプロピレン及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレンの主鎖の構造に着目し、重合体のシンジオタクチック性の度合を示すラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８であるポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸、その誘導体、スチレン誘導体などの化合物と反応させ、官能基を特定量有するポリプロピレンに変性したところ、有機溶剤に対する溶解性、ポリプロピレン系材料との親和性及び熱的安定性がバランス良く備わった変性ポリプロピレンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（１）で表されるユニットがグラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレンが提供される。
一般式（１）
【００１３】
【化５】
2004035623.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、ＮＲ１２又はＲ５―ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基である。
ここで、Ｒ４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；アルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。
さらに、ｎは１〜５００であるが、ポリプロピレン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｎの合計は２〜５００である。）
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（２）で表されるユニットがグラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレンが提供される。
一般式（２）
【００１６】
【化６】
2004035623.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６である。
ここで、Ｘ’はＲ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。
さらに、ｍは１〜５００であるが、ポリプロピレン１分子あたり該ユニットが２以上存在する場合、ｍの合計は２〜５００である。）
【００１８】
一方、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、均一系の金属錯体触媒により重合された、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と反応させることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法が提供される。
一般式（３）
【００１９】
【化７】
2004035623.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。）
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、均一系の金属錯体触媒により重合された、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］の値が０．５１〜０．８８で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種と反応させることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法が提供される。
一般式（４）
【００２１】
【化８】
2004035623.tif 000005
（式中、Ｒ６及びＲ７は前記と同じである。）
【００２２】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第１の発明において、一般式（１）のｎが１〜３００であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（２）本発明の第１の発明において、一般式（１）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸、そのアルキルエステル又はグリシジルエステルに由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（３）本発明の第１の発明において、一般式（１）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、又はそのハロゲン化物に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（４）本発明の第１の発明において、一般式（１）で表されるユニットがＯＨ基あるいはアルコキシ基、アミノ基又はイソシアネート基のいずれかを含む（メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（５）本発明の第２の発明において、一般式（２）のｍが１〜３００であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（６）本発明の第２の発明において、一般式（２）で表されるユニットがスチレン誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（７）本発明の第２の発明において、一般式（２）で表されるユニットがビニル化合物又は不飽和ジカルボン酸に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（８）本発明の第１〜４の発明において、ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする変性ポリプロピレン又はその製造方法。
（９）本発明の第１〜４の発明において、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００であることを特徴とする変性ポリプロピレン又はその製造方法。
（１０）本発明の第１〜４の発明において、ポリプロピレンのラセミダイアド［ｒ］値が０．５５〜０．８４であることを特徴とする変性ポリプロピレン又はその製造方法。
（１１）本発明の第３の発明において、一般式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸、そのアルキルエステル又はグリシジルエステルであることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１２）本発明の第３の発明において、一般式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、又はそのハロゲン化物であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１３）本発明の第３の発明において、一般式（３）で表される化合物がＯＨ基あるいはアルコキシ基、アミノ基又はイソシアネート基のいずれかを含む（メタ）アクリル酸誘導体であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１４）本発明の第４の発明において、一般式（４）で表される化合物がスチレン誘導体であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１５）本発明の第４の発明において、一般式（４）で表される化合物がビニル化合物又は不飽和ジカルボン酸であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１６）本発明の第３又は４の発明において、均一系の金属錯体触媒がバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１７）本発明の第３又は４の発明において、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させてから、一般式（３）又は（４）で表される化合物と反応させることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１８）本発明の第１又は２の変性ポリプロピレンを含んでなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、又は相溶化剤。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリプロピレン及びその製造方法について各項目毎に詳細に説明する。
【００２４】
１．ベースポリマー（ポリプロピレン）
本発明において、変性ポリプロピレンのベースポリマーとしては、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にある立体規則性ポリプロピレンが用いられる。
【００２５】
立体規則性ポリプロピレンには、とりうる立体繰返し単位が３通りあって、夫々アイソタクチック・ポリプロピレン、シンジオタクチック・ポリプロピレン、或いはアタクチック・ポリプロピレンと呼ばれている。
【００２６】
アイソタクチック・ポリプロピレンは、重合体の主鎖を通る仮想的な平面の同じ側に、連続する単量体単位の第三炭素原子に結合しているメチル基を有し、即ちメチル基が総て同平面の上方又は下方にあるもの；シンジオタクチック・ポリプロピレンは、不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が、高分子主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いているという独特な立体化学的構造を有しているもの；アタクチック・ポリプロピレンは、不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が、高分子主鎖中でランダムになっているものである。
【００２７】
本発明で規定したラセミダイアド［ｒ］値は、ポリプロピレンの立体規則性の指標（平面の交互にある連続したメチル基を表す指標）であり、ポリプロピレンのシンジオタクチック性の度合を表すものである。
【００２８】
例えば、ラセミダイアド［ｒ］値が１、即ち１００％の場合には、そのポリプロピレンは、全てシンジオタクチック・ポリプロピレンとなる。尚、本発明で規定したラセミダイアド［ｒ］値は、当業者に周知の方法、即ち１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度の積分値から得ることができる。
【００２９】
本発明は、ポリプロピレンのラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．５５〜０．８４、特に好ましくは０．６０〜０．８４である。ラセミダイアド［ｒ］値が０．５１未満であると、熱的安定性が不十分であり、一方、ラセミダイアド［ｒ］値が０．８９以上になると有機溶剤に対する溶解性が低下する。
【００３０】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあるポリプロピレンの製造方法としては、ラセミダイアド［ｒ］値をこの範囲内に収めるうる製造方法であれば、特に限定されない。
【００３１】
通常は、均一系の金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはＴＨＦ等の溶剤中でプロピレンを重合する。
【００３２】
均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼２架橋性メタロセン化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲５▼チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲６▼チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒が挙げられる。
【００３３】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられ、具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（５）及び（６）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００３４】
有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
一般式（５）
【００３５】
【化９】
2004035623.tif 000006
【００３６】
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
一般式（６）
【００３７】
【化１０】
2004035623.tif 000007
【００３８】
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３９】
上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００４０】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００４２】
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜−４０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリプロピレンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節でき、反応温度を−３０℃以下にすれば、単分散に近い分子量分布を持つポリプロピレンを得ることができる。
【００４３】
前記▲２▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（７）〜（９）に示すような化合物が挙げられる。例えば、一般式（７）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）３、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（８）で表される化合物としては、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、等が挙げられ、一般式（９）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２、等が挙げられる。
一般式（７）〜（９）
【００４４】
【化１１】
2004035623.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、Ｃ１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良いＣ６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、Ｃ１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いＣ６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。）
【００４６】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物、さらにジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００４７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜０．０５モルである。
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００４９】
前記▲３▼の２架橋性メタロセン化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、２架橋性メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．３、５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ（ＣＨ３）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２｝２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ２−４−ＣＨ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ６Ｈ５−４−ＣＨ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝Ｚｒ（ＣＨ３）２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＴｉＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
一般式（１０）
【００５１】
【化１２】
2004035623.tif 000009
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれＨ若しくはＣ１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、Ｃ１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ１〜Ｒ３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。）
【００５３】
また、アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物は、▲２▼で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、２架橋性メタロセン化合物が５．０×１０−７〜５．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであり、有機アルミニウム化合物が１．０×１０−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０−３〜０．１モルである。
【００５４】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−６０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００５５】
前記▲４▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（１１）〜（１４）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
一般式（１１）〜（１４）
【００５６】
【化１３】
2004035623.tif 000010
【００５７】
（式中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。）
【００５８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５９】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６０】
前記▲５▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（１５）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
一般式（１５）
【００６１】
【化１４】
2004035623.tif 000011
【００６２】
（式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれＣ１〜５のアルキル基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００６３】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６４】
前記▲６▼のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（１６）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
一般式（１６）
【００６５】
【化１５】
2004035623.tif 000012
【００６６】
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン原子；ＲはＣ１〜５のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００６７】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００６８】
チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６９】
本発明のポリプロピレンは、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲３▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。▲１▼〜▲６▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲６▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００７０】
本発明に係るポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲であれば、エチレン、α−オレフィンまたはジオレフィンを用いて共重合したコポリマーを１０モル％未満含有しても良い。α−オレフィンとしては、炭素数４〜８のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のジオレフィン、例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００７１】
プロピレン−α−オレフィン共重合体が１０モル％以上含まれると、そもそもポリプロピレン系材料との親和性が低下する。ポリプロピレンと充分な親和性をもたせるには、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明に係るポリプロピレンは、上記の方法で製造できるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜４００，０００が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．１〜２．５である。
【００７３】
２．変性ポリプロピレン
本発明の変性ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあるポリプロピレンを有機溶媒に溶解し、あるいは混練機中で、ラジカル反応開始剤の存在下、特定の変性剤１種以上と反応させて得ることができる。
【００７４】
上記有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００７５】
また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができる
【００７６】
変性剤としては、一般式（３）で表される化合物として、（メタ）アクリル酸の他に、（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００７７】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、なども挙げられる。
【００７８】
本発明において、一般式（３）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、及びＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００７９】
また、一般式（４）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
本発明において、一般式（４）の化合物としては、スチレン誘導体が特に好ましい。
【００８０】
ポリプロピレンを変性するには、ポリプロピレンをヘプタンやキシレンなどの有機溶媒に溶解するか混練機中で、必要に応じて、窒素雰囲気下において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのラジカル反応開始剤の存在下、変性剤と反応させる。
【００８１】
本発明の変性ポリプロピレンにおいては、変性剤は、ポリプロピレン主鎖に対してグラフト結合している。変性剤が２ヶ所以上に導入された場合は、主鎖のポリプロピレンに変性剤がランダムにペンダント構造として導入されたものとなる。
【００８２】
例えば、ポリプロピレン主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが１つ結合した変性ポリプロピレンとなり、ポリプロピレン主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが３つ結合した変性ポリプロピレンとなる。また、ポリプロピレン主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ又はｍ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ又はｍ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ又はｍ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ又はｍの合計が２＋６＋１２＝２０の変性量の変性ポリプロピレンとなる。
本発明において、変性量は１〜５００であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜３００である。
【００８３】
通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、一般式（３）で表される化合物、或いは一般式（４）で表される化合物のいずれかの群から２種以上を選択する。さらに、２種以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００８４】
変性反応は、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃で行う。また、反応時間は０．５時間以上、特に１〜１０時間が好ましい。反応時間が長いほど、ポリプロピレンの変性剤の導入量が向上する。通常は１段階で変性反応させるが、２段階以上の多段で反応させてもよい。
【００８５】
上記の方法により、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあるポリプロピレンを前記一般式（１）又は（２）で表されるユニットで変性したポリプロピレンを製造することができる。
【００８６】
この変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５１以上のシンジオタクチック・ポリプロピレンをベースポリマーとするため、ポリプロピレンとの良好な親和性を維持しつつ、熱的安定性が高く、しかも、ラセミダイアド［ｒ］値が０．８８以下であるため、溶剤への溶解性が高いという特徴を有している。
【００８７】
本発明の変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンと他のポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤或いはコーティング剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
【００８９】
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリプロピレンの検量線を作成し、ポリプロピレンの分子量を測定した。
【００９０】
（２）立体規則性の測定
１３Ｃ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型ＮＭＲ（ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付き）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で、立体規則性を測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調整した。
【００９１】
（３）ポリプロピレンへの変性剤導入量（官能基の数／ポリプロピレン１分子）の測定
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、吸収ピークの解析により導入量を測定した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。これにより、ｎ又はｍの合計数に相当する官能基数が測定される。
【００９２】
［実施例１］
（１）プロピレンの重合
十分に窒素置換された撹拌機のついた２ｌの４つ口フラスコに、トルエン１５０ｍｌと２ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液１００ｍｌを入れ、プロピレン８．３ｍｏｌを導入した後、攪拌しながら−８０℃に冷却した。
次に、−８０℃を維持したまま、０．１ｍｏｌ／ｌのトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）バナジウムのトルエン溶液２０ｍｌを加え、重合を開始した。１５時間重合後、撹拌を停止し、−７８℃に冷却した２ｌのエタノール−塩酸溶液に反応液を注いだ。生成したポリマーを１ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で減圧乾燥し、２７ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーをＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。さらに得られたポリマーの立体規則性を１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、ラセミダイアド［ｒ］値は、０．７９であった。
プロピレンの重合条件、重合して得られたポリマーの分析結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2004035623.tif 000013
【００９４】
【表２】
2004035623.tif 000014
【００９５】
（２）ポリプロピレンヘの変性剤の導入
重合により得られたポリプロピレン２ｇに対して、事前に窒素バブリングしたキシレン２０ｇを添加し、攪拌機でポリプロピレンが完全に溶解するまで室温で攪拌した。
窒素雰囲気下、メチルメタクリレート１．０ｇ、及びラジカル反応開始剤のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を加熱し、系内温度が６０℃に到達後、３時間攪拌を続けた。
その後、オイルバスを下げ、直ちに室温のキシレンを５０ｍｌ加えた。このキシレン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し、１５０ｍｌのヘプタンに溶解した。このヘプタン溶液を分液ロートに移し、５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。
【００９６】
得られたポリマーをＩＲ測定したところ、１７３０ｃｍ−１付近にエステルに由来する吸収ピークが観測された。その吸収強度から、ポリプロピレンヘの変性剤の導入量を求めたところ、１５個／鎖（ｎ＝１５）であることが明らかとなった。
また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３．５ｐｐｍ付近にメチルエステルのメトキシプロトンに由来するピークが観測された。これらのＮＭＲ分析、ＩＲ分析の結果から、メチルメタクリレートユニットがポリプロピレン鎖に導入されていることが確認された。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマー中の変性剤の導入量を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2004035623.tif 000015
【００９８】
【表４】
2004035623.tif 000016
【００９９】
【表５】
2004035623.tif 000017
【０１００】
（３）変性ポリプロピレンの評価
得られたメタクリル酸メチル変性ポリプロピレンについて、有機溶剤への溶解性及びポリプロピレンに対する親和性を以下の手法にて評価した。
【０１０１】
（３−１）　有機溶剤への溶解性
５０ｍｌの三角フラスコに２０ｍｌのトルエン及び実施例１で得られたポリマー１ｇを加え、室温で５時間攪拌したところポリマーは完全に溶解し、本発明の変性ポリプロピレンは有機溶剤に高い溶解性を示すことが分かった。
【０１０２】
（３−２）　ポリプロピレンに対する親和性
ポリプロピレン製板の上に実施例１で得られたポリマーのトルエン溶液を室温で塗布し、１００℃で１時間乾燥した。ＪＩＳ　Ｋ−５４００に従って、碁盤目テープ法を行ったところ、ひとつも剥がれなかったことから、本発明の変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに良好な接着性を示し、親和性が良いことが分かった。
【０１０３】
［実施例２〜３７］
実施例１と同様にして、表１、２に示す条件でプロピレンの重合を行い、表３〜５に示す条件でポリプロピレンを各種変性した。
この際、実施例２３では、ラジカル反応開始剤のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２ｇ添加し、３時間反応させる操作を３回繰り返した。
一方、実施例２４では、イソブチルメタクリレート０．５ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを添加し、８１℃で反応させた後、イソブチルメタクリレート１．０ｇと２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．０５ｇを加えて、１３８℃で反応させた。導入量は両変性剤合計の値を示した。
実施例３１では、ブタンジオールジアクリレート０．５ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを加え、９３℃で２時間反応させた後、グリシジルメタクリレート１．０ｇと２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．０５ｇを加え、１３８℃で３時間反応させた。導入量は両変性剤合計の値を示した。
また、実施例３２では、ヒドロキシメタクリレート１．５ｇ、ブタンジオールジアクリレート１．０ｇ、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．０５ｇを添加し、１３８℃で４時間反応させた。導入量は両変性剤合計の値を示した。
さらに、実施例３３では、アクリル酸０．５ｇ及びマレイン酸１．５ｇに対して、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．０５ｇを添加し、１３８℃で６時間反応させた。導入量は両変性剤合計の値を示した。プロピレンの重合条件、重合で得られたポリマーの分析結果を表１〜２に示し、ポリプロピレンヘの各種変性剤の導入条件、この結果得られたポリマーの分析結果を表３〜５に示す。
【０１０４】
実施例２〜３７で得られた変性ポリマーについて有機溶剤への溶解性の評価を実施例１と同様に行ったところ、全ての変性ポリマーにおいて完全に溶解し、本発明の変性ポリプロピレンは有機溶剤に高い溶解性を示すことが分かった。
また、ポリプロピレンに対する親和性についても実施例２〜３７の全ての変性ポリマーにおいて実施例１と同様に評価したところ、ひとつも剥がれなかったことから、本発明の変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに良好な接着性を示し、親和性が良いことが分かった。
なお、実施例で使用された全てのベースポリマーにおいて、ラセミペンタッド［ｒｒｒｒ］の値は、０．５０未満であった。
【０１０５】
［比較例１〜２］
比較例１は、プロピレンの重合触媒を比較用触媒に変えた以外は実施例１と同様にして、表２に示す条件でプロピレンの重合を行った。得られたポリプロピレンは、ヘプタンにほとんど溶解しなかったが、表５に示す条件でポリプロピレンとメチルメタクリレートとの反応を試みたものである。
また、比較例２は、特開昭６３−２６４６０７号公報の実施例１に従って調製した触媒を用い、添加する水素量を１５００ｍｌにした以外は同公報の応用例１と同様にしてプロピレンを重合後、表５に示す条件で変性反応を試みたものである。
プロピレンの重合条件、重合で得られたポリマーの分析結果を表２に、ポリプロピレンヘの変性剤の導入条件、得られたポリマーの分析結果を表５に示す。
また、比較例１及び２で得られたポリマーも実施例と同様に評価したところ、溶剤に不溶であり、接着性も著しく低かった。
【０１０６】
表１〜５から明らかなように、実施例１〜３７で得られたポリマーは、ラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４００，０００の範囲で、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．０の範囲であり、さらに、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、１．０〜２５２個／鎖の範囲であった。実施例１〜３７で得られた変性ポリマーは、ポリプロピレン系材料との親和性が高く、溶剤への溶解性が良好である。
【０１０７】
一方、比較例１で得られたポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９４，０００、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であるものの、ラセミダイアド［ｒ］値が０．９４で、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、ほぼ０個／鎖であり、全く変性されていないことが分かる。
さらに、比較例２で得られたポリマーは、ラセミダイアド［ｒ］の値は、０．０１であり、比較例１と同様に、ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、ほぼ０個／鎖であり、ほとんど変性されていないことが分かる。
比較例１、２で得られたポリマーは、溶剤に対する溶解性が低く、熱的安定性、ポリプロピレン系材料との親和性のバランスが不十分であった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の変性ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあるポリプロピレン１分子あたり、特定の変性剤を反応させて結合しているため、ポリプロピレン系材料との親和性、熱的安定性、及び溶剤に対する溶解性のバランスが優れているという効果を発揮する。
したがって、本発明の変性ポリプロピレンは、塗装や接着、印刷が容易で、溶剤に対する溶解性が高いため、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。