(57)【要約】【課題】仕上処理工程に送られるＰＣＢ量を減少させ、経済的に不利な仕上処理の負担が小さいポリ塩化ビフェニルの分解方法。【解決手段】ポリ塩化ビフェニル１と極性有機溶媒２とを含む溶液に紫外線を照射する紫外線照射工程１２と、該紫外線照射工程を経た溶液を蒸留することにより、極性有機溶媒を主成分とする溶液５と、微量のポリ塩化ビフェニルを含有するか又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液６ａと、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液６ｂとに各々分離する蒸留工程１３と、該微量のポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニルを分解する仕上処理工程１４とを含んでなり、前記濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液６ｂが紫外線照射工程１２へ返送されることを特徴とするポリ塩化ビフェニルの分解方法。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶媒にポリ塩化ビフェニルを溶解した溶液に紫外線を照射する紫外線照射工程と、
該紫外線照射工程を経た溶液を蒸留することにより、極性有機溶媒を主成分とする溶液と、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに各々分離する蒸留工程と、
該微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニル及びビフェニルを分解する仕上処理工程とを含んでなり、
前記濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液が、紫外線照射工程へ返送されることを特徴とするポリ塩化ビフェニルの分解方法。
【請求項２】
前記蒸留工程が、
前記紫外線照射工程を経た溶液を、極性有機溶媒を主成分とする溶液と、ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離する第１の蒸留工程と、
該ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液を、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離する第２の蒸留工程とを含んでなる請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの分解方法。
【請求項３】
前記極性有機溶媒がイソプロピルアルコールである請求項１又は２に記載のポリ塩化ビフェニルの分解方法。
【請求項４】
イソプロピルアルコールにポリ塩化ビフェニルを溶解した溶液に紫外線を照射する紫外線照射工程と、
該紫外線照射工程を経た溶液から、イソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとを主成分とする溶液を蒸発させることにより、イソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとを主成分とする溶液と、ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離する蒸発工程と、
該ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液を、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離するポリ塩化ビフェニル蒸留工程と、
前記蒸発工程で分離されたイソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとを主成分とする溶液を、イソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとに分離する蒸発ガス分離工程と、
前記微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニル及びビフェニルを分解する仕上処理工程とを含んでなり、
前記ポリ塩化ビフェニル蒸留工程で得られた濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液が、紫外線照射工程へ返送されることを特徴とするポリ塩化ビフェニルの分解方法。
【請求項５】
前記仕上処理工程が、前記微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニル及びビフェニルを微生物により分解する生物処理工程である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニルの分解方法。
【請求項６】
前記微生物が、コマモナス・テストステロニＴＫ１０２株又はロドコッカス・オパカスＴＳＰ２０３株である請求項５に記載のポリ塩化ビフェニルの分解方法。
【請求項７】
前記仕上処理工程が、微量のポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液を触媒と接触させることにより、該ポリ塩化ビフェニルを分解する触媒処理工程である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニルの分解方法。
【請求項８】
ポリ塩化ビフェニルと極性有機溶媒とを含む溶液に紫外線を照射する紫外線照射手段と、該紫外線が照射された溶液を、極性有機溶媒を主成分とする溶液と、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに各々分離する少なくとも１以上の分離手段と、該分離された濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液を前記紫外線照射手段へ返送する返送手段と、該分離された微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニル及びビフェニルを分解する仕上処理手段と
を含んでなるポリ塩化ビフェニルの分解システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビフェニルを分解する方法及びシステムに関する。特には、本発明は、主として紫外線照射によりポリ塩化ビフェニルを分解し、無害化する効率的かつ経済的な方法及びシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビフェニル（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）は、ＰＣＢの略称で知られ、ビフェニルの２個以上の水素を塩素で置換した化合物の総称をいう。かかるＰＣＢ類は含有塩素量によってその形態が異なり、金属に対して安定で、絶縁性、不燃性、高脂溶性、可塑性などに大変優れているため、電気製品、熱媒体、感圧紙等の工業製品に広く使用され、プラスチック製品に含有された状態で、あるいは１ｗｔ％以上のＰＣＢを含む高濃度ＰＣＢまたは１ｗｔ％以下のＰＣＢを含む低濃度ＰＣＢ（廃油）として処理されずに保管されている。しかし、ＰＣＢは化学的に非常に安定で長期にわたって自然分解されることなく残留するため、人体への影響のみならず地球環境に深刻な影響をもたらすことが問題となっている。
【０００３】
従って、このようなＰＣＢ類を人工的に分解処理する必要がある。かかるＰＣＢ類の分解方法としては、従来から、焼却方法以外に、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、水素供与物質による還元熱・化学分解法、紫外線照射法等による光分解法が知られている。これらのうち紫外線照射法は、ＰＣＢを極性有機溶媒中に溶かして紫外線を照射することにより脱塩素し、残留するＰＣＢを生物処理または触媒処理等によって無害化するものであり、常温・常圧処理できるために安全性が高いという点で有利性がある。
【０００４】
従来から知られている紫外線照射法によるＰＣＢの処理方法を、図４にブロック図を示して説明する。かかる従来から知られているＰＣＢの処理方法によれば、まず、極性有機溶媒２にＰＣＢ１を溶解させる工程１１と、紫外線を照射する工程１２とを経る。次に、この紫外線を照射する工程１２から排出された処理液４を蒸留する工程１３により、極性有機溶媒主体の溶液５と、ＰＣＢを含有するビフェニル溶液６に分離する。ここで得られたビフェニル溶液６は、微生物または触媒により分解する仕上処理工程１４により処理され、ＰＣＢを分解して無害化する。微生物により無害化されたものは河川等に放流することが可能であり、触媒により分解されたものは油として燃焼処理することが可能である。
【０００５】
極性有機溶媒の存在下で紫外線を照射すればＰＣＢは分解されるが、紫外線照射処理の効率とＰＣＢ濃度の間には強い相関関係があり、ＰＣＢ濃度が低いと紫外線照射処理の効率が著しく低下するという問題があった。一方、仕上処理工程である生物処理あるいは触媒処理においては、分解されるＰＣＢの量が多ければ、多くの微生物あるいは触媒量を必要とするため、処理対象物であるＰＣＢの量が少ないことが望ましい。
【０００６】
そこで従来は、これらの処理を効率よく行うために、紫外線照射処理と、生物処理あるいは触媒処理からなる仕上処理とを組み合わせていたが、仕上処理工程において処理すべきＰＣＢ量が比較的多く、仕上処理工程にかかる経済的な負担が大きいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の処理方法が有する問題点を解決すべくなされたものであり、仕上処理工程に送られるＰＣＢ量を減少させることにより、仕上処理工程の負担を軽減し、処理効率の向上を図り、経済性を上げることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明にかかるポリ塩化ビフェニルの分解方法は、極性有機溶媒にポリ塩化ビフェニルを溶解した溶液に紫外線を照射する紫外線照射工程と、該紫外線照射工程を経た溶液を蒸留することにより、極性有機溶媒を主成分とする溶液と、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに各々分離する蒸留工程と、該微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニル及びビフェニルを分解する仕上処理工程とを含んでなり、前記濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液が、紫外線照射工程へ返送されることを特徴とする。
ここで、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液とは、前記蒸留工程において、留出温度１３０〜１４０℃、３０Ｔｏｒｒで充填層１２〜１５段付きの回分式精密蒸留装置によって蒸留することにより留出分として得られる溶液であって、ポリ塩化ビフェニルの分解生成物であるビフェニルを約９５〜９８重量％含有する他、若干のクロルベンゼン等を含む溶液（常温で固体）をいう。残存するポリ塩化ビフェニルの濃度は、検出限界（０．３ｍｇ／ｋｇ）以下程度である。
また、特にポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液とは、既知の方法で化学分析を行った結果、ポリ塩化ビフェニルの含量が検出限界以下である溶液をいい、必ずしもポリ塩化ビフェニルを一切含有しない溶液をいうものではない。
一方、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とは、同様の操作により蒸留装置の底部から得られる溶液であって、ポリ塩化ビフェニルを約５〜２０ｍｇ／ｋｇ含有する他、ポリ塩化ビフェニルの分解生成物であるビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を含む溶液を言う。
【０００９】
前記ポリ塩化ビフェニルの分解方法において、前記蒸留工程が、前記紫外線照射工程を経た溶液を、極性有機溶媒を主成分とする溶液と、ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離する第１の蒸発工程と、該ポリ塩化フェニルを含有するビフェニル溶液を、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離する第２の蒸留工程とを含んでなることが好ましい。
ここで、第１の蒸発工程で得られるポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とは、前記紫外線照射工程を経た溶液から、極性溶媒成分を、８０〜９０℃、１ａｔｍにおいて、蒸発器形式の操作によって分離した後に残った溶液であって、例えばイソプロピルアルコール等の極性溶媒成分、ビフェニル、ポリ塩化ビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を含む溶液をいう。これがさらに第２の蒸留工程で、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離される。かかる二段階の蒸留工程を含むことにより、極性有機溶媒をより簡易に、かつ精確に分離することができる。
【００１０】
上述のポリ塩化ビフェニルの分解方法においては、前記極性有機溶媒がイソプロピルアルコールであることが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる別のポリ塩化ビフェニルの分解方法は、イソプロピルアルコールにポリ塩化ビフェニルを溶解した溶液に紫外線を照射する紫外線照射工程と、該紫外線照射工程を経た溶液からイソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとを主成分とする溶液を蒸発させることにより、イソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとを主成分とする溶液と、ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離する蒸発工程と、該ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液を、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに分離するポリ塩化ビフェニル蒸留工程と、前記蒸発工程で分離されたイソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとを主成分とする溶液を、イソプロピルアルコールとその酸化生成物であるアセトンとに分離する蒸発ガス分離工程と、前記微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニル及びビフェニルを分解する仕上処理工程とを含んでなり、前記ポリ塩化ビフェニル蒸留工程で得られた濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液が、紫外線照射工程へ返送されることを特徴とする。
このとき、蒸発ガス分離工程で生成するアセトンは、紫外線処理工程においてイソプロピルアルコールが酸化して生成したものである。
ここで、ポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とは、紫外線照射工程を経た溶液から、８０〜９０℃、１ａｔｍにおけるの蒸発器形式の加熱操作を行う蒸発工程によって極性有機溶媒が除かれた溶液である。かかるビフェニル溶液は、紫外線処理工程により生成したポリ塩化ビフェニル由来の物質、特にはビフェニルの他、イソプロピルアルコール、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を含む溶液をいう。
【００１２】
また、前記ポリ塩化ビフェニルの分解方法において、前記仕上処理工程が、前記微量のポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニルを微生物により分解する生物処理工程であることが好ましい。さらには、前記微生物が、コマモナス・テストステロニであることが好ましい。コマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ　ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）ＴＫ１０２は、本出願人によりすでに独立行政法人産業技術総合研究所・特許生物寄託センターに寄託されている（受託番号：ＦＥＲＭ，Ｐ−１４５９１）。一方、ロドコッカス・オパカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ　ｏｐａｃｕｓ）ＴＳＰ２０３株も同様に特許生物寄託センターに寄託されている（受託番号：ＦＥＲＭ，Ｐ−１５４０８）。
【００１３】
前記ポリ塩化ビフェニルの分解方法において、前記仕上処理工程が、微量のポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液を触媒と接触させることにより、該ポリ塩化ビフェニルを分解する触媒処理工程であることが好ましい。
【００１４】
さらには、本発明は別の側面においては、ポリ塩化ビフェニルの分解システムであって、ポリ塩化ビフェニルと極性有機溶媒とを含む溶液に紫外線を照射する紫外線照射手段と、該紫外線が照射された溶液を、極性有機溶媒を主成分とする溶液と、微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液と、濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液とに各々分離する少なくとも１以上の分離手段と、該分離された濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液を前記紫外線照射手段へ返送する返送手段と、該分離された微量のポリ塩化ビフェニルを含有する又はポリ塩化ビフェニルを含有しないビフェニル溶液中のポリ塩化ビフェニルまたはビフェニルを分解する仕上処理手段とを含んでなる。
ここで、少なくとも１以上の分離手段とは、具体的には、蒸留手段あるいは蒸発手段またはそれらの両方の手段をいう。特に、蒸留手段とは、充填塔による回分式多段蒸留であり、スチル（釜）、多段充填塔、還流ドラムから構成され、揮発度の差を利用し各成分に分離する操作である。一方、蒸発手段とは、液体に潜熱を与えて蒸気とする操作であり、揮発性物質を除去することをいう。
【００１５】
本発明にかかるポリ塩化ビフェニルの分解方法によれば、紫外線処理工程を経てポリ塩化ビフェニル分解物を含む溶液を、蒸留工程により分類し、そのうち濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液のみを再び紫外線処理工程に返送することで、仕上処理工程へ送るポリ塩化ビフェニルの量を低減または皆無にすることが可能となる。本発明にかかる方法及び装置によれば、仕上処理に過度の負担をかけることなく、効率的かつ経済的なポリ塩化ビフェニルの分解が達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照して説明する。以下に挙げる実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００１７】
図１に本発明のＰＣＢの分解方法にかかる第一の実施形態を示して説明する。まず、溶解工程１１にてＰＣＢ１を極性有機溶媒２に溶解する。ここでＰＣＢ１が極性溶媒に溶解されてできた溶液を原液３という。次に、紫外線照射工程１２で、かかる原液３に紫外線を照射し、含まれるＰＣＢ１を分解する。紫外線照射工程１２により得られた溶液を紫外線処理液４という。紫外線処理液４は、蒸留工程１３において、極性有機溶媒溶液５及びアセトン溶液５ｂと、微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａと、濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂとに分離される。分離された極性有機溶媒溶液５は、溶解工程に返送され、ＰＣＢ１の溶解に再利用される。一方、分離された濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂは、紫外線照射工程１に返送され、再び紫外線を照射する処理を受ける。また、分離された微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａは、次工程である仕上処理工程１４に送られ、微生物によるＰＣＢの分解あるいは触媒によるＰＣＢの分解を経る。仕上処理工程１４において、微生物により分解されたときは放流水７として放流され、触媒により分解されたときは油として燃焼処理される。
【００１８】
ここで、処理の対象となるＰＣＢとしては、ＫＣ−１０００（カネクロール１０００）が挙げられる。このＫＣ−１０００は、５塩化物のビフェニルを主成分としたＫＣ−５００が、溶剤としてのトリクロルベンゼンに溶解したものであり、５塩化物のビフェニルが７０ｗｔ％、トリクロルベンゼンが３０ｗｔ％の混合物である。ＫＣ−１０００は、ＰＣＢの使用が禁止される以前に鉄道の新幹線や特急のトランス用熱媒として用いられていたものである。その形態は、２ｍ×３ｍ×１ｍ高さのトランス（容器）の中に液体として存在しており、総重量は３〜４ｔで、ＫＣ−１０００のみの重量は７００ｋｇ程度である。ここで、ＫＣ−１０００を処理対象物の一例として挙げたが、処理の対象となるＰＣＢは、特定の形態や種類には限定されない。例えば、固体の状態でプラスチック製品等に含有されるＰＣＢについては、溶剤洗浄法や真空加熱法等の方法で抽出された後、本発明の処理に供する。また、本発明の方法においては、ＰＣＢは極性有機溶媒に溶解して処理されるため、高粘度の液体であるＫＣ−５００にトリクロルベンゼンを混ぜて流動性を改善したＫＣ−１０００を用いる場合は、蒸留によりＫＣ−５００とトリクロルベンゼンに分離するような前処理をしておくことが分解効率上、必要である。
【００１９】
一方、極性有機溶媒としては、イソプロピルアルコール（２−プロピルアルコール、ＩＰＡともいう）、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはそれらの混合物等を用いることができるが、これらには限定されない。特にＰＣＢの塩素が外れた後、水素の供与性が良好であるために、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。
【００２０】
溶解工程１１で、ＰＣＢ１を極性有機溶媒２に溶解するに当たっては、室温で適当な量を混合することで簡単に溶解することができる。溶解後の溶液である原液３の適切なＰＣＢ濃度は、ＰＣＢ及び極性有機溶媒の種類により異なるが、例えば、五塩化物を主成分とするＰＣＢをイソプロピルアルコールに溶解する場合、ＰＣＢ濃度は１００，０００ｍｇ／Ｌ以下、５，０００〜２０，０００ｍｇ／Ｌとなるように調整することが好ましい。かかる溶解工程１１は、通常の撹拌機付きのタンクのような装置を用いて行うことができる。
【００２１】
本実施形態においては溶解工程１１について説明したが、溶解工程１１は必ずしも本発明にかかるポリ塩化ビフェニルの分解方法に含まれる必要はない。例えば、所定の濃度になるように別の場所で調製された原液３を処理対象としてもよい。
【００２２】
紫外線照射工程１２では、原液３に紫外線を照射することにより、原液３に含まれるＰＣＢを分解する。このとき、原液３中のＰＣＢは、濃度が５ｍｇ／Ｌ以下まで分解され、ビフェニルとなる。紫外線処理液４にはそれらの分解生成物が含まれている。極性有機溶媒２も、分解されたりあるいは酸化されることがありうる。かかる紫外線照射工程１２において、原液３に含まれるＰＣＢ１の９９．９重量％以上、好ましくは約９９．９９重量％を分解する。
【００２３】
紫外線の光源は、波長が２５４ｎｍの低出力低圧紫外線ランプを使用することが好ましいが、その他にも高出力低圧紫外線ランプや高圧紫外線ランプなども用いることができる。必要とされる紫外線照射エネルギーは、ＰＣＢ１ｇ当たり通常５〜２０Ｗｈ、好ましくは１０〜１５Ｗｈであるが、対象とするＰＣＢの種類及び溶媒の種類によって異なり、一定の値に限定されるものではない。
【００２４】
このような紫外線処理工程１２としては、具体的には、円柱状の容器に１ｍ長さのランプが同心円状に数十本配置されたもので、液は容器の下部から供給されランプに平行に流れ上部から出ていき循環して下部に戻る方式の装置を用いて行うことができる。しかし、本発明の紫外線処理工程１２に使用する装置は、一定の形態に限定されるものではない。
【００２５】
蒸留工程１３は、紫外線処理液４を、極性有機溶媒溶液５と、微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａと、濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂとに分離する。
かかる工程は、留出温度３０℃から１４０℃まで、圧力７０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒまで、操作には約３０ｈｒを要し、アセトン、イソプロピルアルコール、ビフェニルが蒸気圧の高い順番に留出するような方法で、１４段の充填物付きの回分式精密蒸留装置を用いることにより実施することができる。
【００２６】
かかる蒸留工程１３で得られる極性有機溶媒溶液５はパイプ等の手段により溶解工程１１へ返送することができ、溶解工程１１でＰＣＢ１の溶解に再利用される。蒸留工程１３では、溶解工程で用いた極性有機溶媒２のうち約９５〜９８重量％が極性有機溶媒溶液５として回収される。
【００２７】
濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂは、１〜２０ｍｇ／ｋｇ程度のＰＣＢを含有しており、パイプ等の返送手段により紫外線処理工程１２に返送することにより再び紫外線照射され、含有するＰＣＢ１が分解される。
【００２８】
仕上処理工程１４では、微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａを分解する。仕上処理工程１４としては、生物処理により行う方法と、触媒処理により行う方法とが挙げられる。
【００２９】
ここで、生物処理とは、ＰＣＢを微生物により炭酸ガス、水及び塩素イオンまで分解することをいう。生物処理工程において１回の処理に供する溶液量は、紫外線照射工程１２に供する原液３量の１〜３倍、好ましくは１．３〜２倍である。このとき、微生物の量は、処理溶液の２〜３重量％であることが好ましい。
【００３０】
微生物により処理するための条件は、約２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃に温度を制御し、ｐＨは６〜９とし、溶存酸素濃度は約０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上となるよう空気を吹き込み、攪拌した状態で約４８〜６０時間処理することが好ましい。また、かかる処理は、密閉式で撹拌機付きの培養装置を用いて行うことができる。このような生物処理により仕上処理を行う利点は、常温・常圧の安全な操作であることや有害な二次生成物を生じないことである。
【００３１】
触媒処理とは、触媒により、ＰＣＢをモノクロルベンゼンまたはビフェニルにまで分解し、ＰＣＢ濃度が０．００１２ｐｐｍとなる程度にまで処理することをいう。触媒としては、パラジウム／カーボン系触媒、白金系触媒等を使用し、含有されるＰＣＢに対し重量比率で５〜２０倍量の触媒により、約５０℃〜７５℃の温度で、３０分〜２時間処理して分解することができる。また、かかる処理は、触媒充填反応器などの装置を用いて行うことができる。触媒処理により仕上処理を行う利点としては、生物を用いる場合のような培養操作が不要であることや、生物による処理以上に、広い濃度範囲のＰＣＢを分解処理することが可能であることが挙げられる。
【００３２】
仕上処理工程では、上述のいずれかの方法により、放流水として河川等に放流する場合はＰＣＢ濃度が３μｇ／Ｌ以下になるまで分解処理を行う。油として処理する場合は０．５μｇ／ｋｇ以下まで分解処理を行う。得られた溶液のＰＣＢ濃度は、わが国におけるＰＣＢの規制基準である工場排水の基準値を満たす値であり、放流水７として海や川に放水することができる。
【００３３】
図２に本発明のＰＣＢの分解方法にかかる第二の実施形態を示して説明する。かかる第二の実施形態は、紫外線処理液４を蒸留して分離する工程を２つ含むものであって、紫外線処理液４から極性有機溶媒を含む溶液５を分離する第１の蒸留工程１３ａと、第一の蒸留工程で残存したＰＣＢ含有ビフェニル溶液６を、微量のＰＣＢを含有する又はＰＣＢを含有しないビフェニル溶液６ａと、濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂとに分離する第２の蒸留工程１３ｂとを含む。第一の蒸留工程１３ａで得られた極性有機溶媒を含む溶液５は、溶解工程１１に返送されて再利用される。濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂは、紫外線照射工程１２に返送され、再度紫外線を照射して含有するＰＣＢを分解する。微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａは、仕上処理工程に送られ、第一の実施形態と同様に処理されて放流水７として放流される。
【００３４】
かかる蒸留工程以外の溶解工程１１、紫外線照射工程１２及び仕上処理工程１４は、第一の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。
【００３５】
本実施の形態において、第１の蒸留工程１３ａは、紫外線処理液４を、極性有機溶媒を含む溶液５と、ＰＣＢを含有するビフェニル溶液に分離する。このとき、液温度が８０〜９０℃，圧力が１ａｔｍ、処理時間が３〜４時間といった条件で、充填層４段付きの回分式蒸留装置を用いて実施することができる。極性有機溶媒を含む溶液５をこのような方法で蒸留して、極性有機溶媒由来のアセトンとイソプロアルコールを分別し、残物としてＰＣＢを含む他の物質（ビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム）を得る。
【００３６】
第２の蒸留工程１３ｂは、ＰＣＢ含有ビフェニル溶液６を、微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａと、濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂとに分離する。このとき、蒸留は、留出温度３０℃から１４０℃まで、圧力７０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒまで時間については、約２０ｈｒを要し、アセトン、イソプロピルアルコール、ビフェニルの蒸気圧の低い順番に留出物が出てくる条件で、１４段の充填物付きの回分式精密蒸留装置を用いて行うことができる。
【００３７】
第一の実施形態で述べたように、溶解工程１１においてＰＣＢ１を溶解し、紫外線処理工程１２においてＰＣＢと共存させる極性有機溶媒２としてはイソプロピルアルコールを使用することが好ましい。しかし、イソプロピルアルコールを極性有機溶媒として使用する場合、一段の蒸留工程により紫外線処理液４をイソプロピルアルコールと、微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａと、濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂと分離することは実施例１で述べた通りであり、分離は可能であるが時間を要する。従って、第二の実施形態では、二段階の蒸留工程を含むことで、高い精度かつ短時間で簡単に分離をすることができるという利点を有する。
【００３８】
図３に本発明のＰＣＢの分解方法にかかる第三の実施形態を示して説明する。かかる第三の実施形態は、溶解工程１１でＰＣＢ１を溶解するために、イソプロピルアルコール２ａを用い、紫外線処理液４を分離するための工程を３つ含むことを特徴とする。
【００３９】
蒸発工程１５では、紫外線処理液４から極性有機溶媒成分５を蒸発させる。蒸発ガス分離工程１６では、極性有機溶媒成分５からなる蒸発物を充填塔においてイソプロピルアルコール溶液５ａとアセトン溶液５ｂとに分離する。分離されたイソプロピルアルコール溶液５ａは、溶解工程１１へ返送され、再利用される。一方、蒸発工程１５で残留したＰＣＢを含有するビフェニル溶液６は、ポリ塩化ビフェニル蒸留工程１３ｃで、微量のＰＣＢを含有する又はＰＣＢを含まないビフェニル溶液６ａと、濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂとに分離される。
【００４０】
蒸発工程１５は、通常、蒸発缶に紫外線処理液４を導入し、蒸留缶の液温度を８０〜９０℃とし、大気圧にてイソプロピルアルコール５ａ及びアセトン５ｂを含む極性有機溶媒成分５を蒸発させることにより行う。しかし、かかる方法以外にも減圧して８０℃以下で蒸発させる方法も可能である。
【００４１】
蒸発缶から出る蒸気は、極性有機溶媒成分５であって、さらに蒸発ガス分離工程１６が行われる充填塔にて分離される。充填塔では、ガス温度８０〜９０℃、圧力１ａｔｍの条件によりイソプロピルアルコール溶液５ａとアセトン溶液５ｂとを分離し、塔底部からイソプロピルアルコール溶液５ａを、塔頂部からアセトン溶液５ｂを回収する。
【００４２】
アセトン溶液５ｂに含まれるイソプロピルアルコール５ａは少ないほど好ましいが、通常は１０重量％以下、好ましくは２重量％以下とする。このときイソプロピルアルコール溶液５ａに含まれるアセトンは１重量％未満である。回収されたイソプロピルアルコール溶液５ａは溶解工程１１にてＰＣＢ１の溶解に再使用される。回収されたアセトン溶液５ｂは、有効な燃料として利用することができる。
【００４３】
ポリ塩化ビフェニル蒸留工程１３ｃは、第二の実施形態で説明した第２の蒸留工程１３ｂと同様に行うことができ、留出成分である微量のＰＣＢを含有する又はＰＣＢを含有しないビフェニル溶液６ａと、蒸留装置の底部の残物として残る濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂとが分離される。
【００４４】
本発明にかかる第一、第二、第三の実施形態ともに、極性有機溶媒５成分を、さらにアセトン５ｂとイソプロピルアルコール５ａにまで分離することができ、有効な再利用ができる。また、第一の実施形態の場合には、蒸留装置が一つであるために装置として簡略であるため有利である。第二の実施形態は、処理時間が短く、第三の実施形態は、蒸発缶であるために装置の開放が容易であり保守点検が容易であるといった利点がある。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。本実施例では、図３に示す第三の実施形態にかかる方法により、ＰＣＢを含む溶液の分解処理を行った。
【００４６】
処理対象は、主成分として五塩化ビフェニルを含むＰＣＢ濃度が、１０，０００ｍｇ／ｄｍ３のＰＣＢ溶液であって、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた溶液１００ｄｍ３であった。本実施例では、溶解工程が既に行われている原液を用いて分解処理を行った。
【００４７】
まず、紫外線照射工程１２において、この原液３に紫外線を照射した。このとき、出力が２．４ｋｗの紫外線光源を用いて、８〜１０時間処理することにより、ＰＣＢ濃度が１ｍｇ／ｄｍ３になるまで分解した。このような処理をして得られた紫外線処理液４は、イソプロピルアルコール、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ビフェニル、アセトンを含むものであった。
【００４８】
次に、紫外線処理液４を蒸発工程１５にて処理し、アセトン溶液５ｂ、イソプロピルアルコール溶液５ａ及びＰＣＢ含有ビフェニル溶液６に分離した。蒸発工程は具体的には、８０〜９０℃、圧力１ａｔｍで、通常の蒸発缶を用いて行った。アセトンは、紫外線照射工程１２でイソプロピルアルコールの酸化により生成したものであった。蒸発ガス分離工程１６により、アセトン溶液５ｂに含まれるＰＣＢ量は、油卒業基準の０．５ｍｇ／ｋｇ以下となった。
【００４９】
次に、ポリ塩化ビフェニル蒸留工程１３ｃにて、該ＰＣＢ含有ビフェニル溶液６を更に蒸留し、微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ａと、濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂとに分離した。具体的には、留出温度３０℃から１４０℃まで、圧力７０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒまでで、約２０ｈｒを要して蒸留操作を行い、アセトン、イソプロピルアルコール、ビフェニルの蒸気圧の低い順番に留出物が出てくるような条件により、１４段の充填物付きの回分式精密蒸留装置を用いて行った。この操作による留出分が、微量のＰＣＢを含有する又はＰＣＢを含有しないビフェニル溶液６ａであり、蒸留装置の底部の残物として残ったのが濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液６ｂであった。
【００５０】
１００ｄｍ３の紫外線処理液４から０．０００３３〜０．０００６６７ｄｍ３のＰＣＢを含有するビフェニル溶液６が得られた。濃度で示すと、このＰＣＢ含有ビフェニル溶液６には、０．５〜１．０ｍｇ／ｄｍ３のＰＣＢが含まれていた。ＰＣＢ含有ビフェニル溶液６の約９０重量％を蒸発させたところ、ビフェニルと共に留出し凝縮させた液６ａに含まれるＰＣＢ量はＰＣＢ含有ビフェニル溶液６の１ｍｇ／ｋｇ以下で、通常は０．３ｍｇ／ｋｇであった。濃縮させた液６ｂに含まれるＰＣＢ濃度は１〜２０ｍｇ／ｋｇで、通常は５ｍｇ／ｋｇであった。
【００５１】
ここで、ポリ塩化ビフェニル蒸留工程１３ｃで、紫外線照射工程１２により分解されなかったＰＣＢを含む凝縮させた液６ａを回収し、紫外線照射工程１２に返送した。これにより、仕上処理工程１４に送られるＰＣＢ量は従来に比べ２％以下となった。
【００５２】
微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液を仕上処理工程１４にて、１３０ｍ３の微生物培養液により、２０〜４０℃で４８時間処理した。微生物としては、コマモナス・テストステロニを用いた。これにより、残存するＰＣＢ濃度は卒業基準である３μｇ／Ｌ以下となり、ダイオキシン類濃度も放流基準である１０ｐｇ／Ｌ以下を満足した。
【００５３】
一方、微生物に代えて、仕上処理工程１４として、微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液をパラジウム／カーボン触媒により７５℃で１時間処理したところ、ＰＣＢ濃度は油卒業基準の０．５ｍｇ／ｋｇ以下となった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明にかかるポリ塩化ビフェニルの分解方法によれば、紫外線処理工程を経てポリ塩化ビフェニル分解物を含む溶液を、蒸留工程により分類し、そのうち濃縮されたポリ塩化ビフェニルを含有するビフェニル溶液のみを再び紫外線処理工程に返送することで、仕上処理工程へ送るポリ塩化ビフェニルの量を低減することが可能となる。本発明にかかる方法及び装置によれば、仕上処理に過度の負担をかけることなく、効率的かつ経済的なポリ塩化ビフェニルの分解が達成される。
また、かかる方法によれば、ポリ塩化ビフェニルの分解装置を従来のものよりも小型化することができると共に、蒸留工程で分離した極性有機溶媒の有効利用が可能となり、全体的にコストを下げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる第一の実施形態によるＰＣＢの分解工程を示すブロック図である。
【図２】本発明にかかる第二の実施形態によるＰＣＢの分解工程を示すブロック図である。
【図３】本発明にかかる第三の実施形態によるＰＣＢの分解工程を示すブロック図である。
【図４】従来のＰＣＢの分解工程を示すブロック図である。
【符号の説明】
１　ＰＣＢ
２　極性有機溶媒
２ａ　イソプロピルアルコール
３　原液
４　紫外線処理液
５　極性有機溶媒溶液
５ａ　イソプロピルアルコール溶液
５ｂ　アセトン溶液
６　ＰＣＢ含有ビフェニル溶液
６ａ　微量のＰＣＢを含有するビフェニル溶液及
６ｂ　濃縮されたＰＣＢを含有するビフェニル溶液
７　放流水
１１　溶解工程
１２　紫外線照射工程
１３　蒸留工程
１３ａ　第１の蒸留工程
１３ｂ　第２の蒸留工程
１３ｃ　ポリ塩化ビフェニル蒸留工程
１４　仕上処理工程
１５　蒸発工程
１６　蒸発ガス分離工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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