(57)【要約】【課題】発光結晶を破壊する工程なしに成型品を製造することができ、また、微粉末を形成する場合であっても簡単な粉砕処理ですむため、発光強度が強く、発光時間が長く、耐水性に優れた、蓄光性蛍光成型品あるいは蓄光性蛍光体粉末を提供すること。【解決手段】アルミン酸、遷移金属元素および粒子細化剤を含有する蓄光性蛍光体前駆体を、プラズマ溶射法により固相反応させることを特徴とする蓄光性蛍光成型品の製造方法および当該方法により得られる蓄光性蛍光成型品。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸、遷移金属元素および粒子細化剤を含有する蓄光性蛍光体前駆体を、プラズマ溶射法により固相反応させることを特徴とする蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項２】
目的とする成型品の型の上で固相反応させる請求項第１項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項３】
蓄光性蛍光体前駆体が、アルミン酸、遷移金属元素および粒子細化剤を含有する溶液から共沈殿法により製造されたものである請求項第１項または第２項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項４】
粒子細化剤が、蔗糖、葡萄糖、澱粉および繊維素エーテルから選ばれた化合物の１種またはそれ以上である請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項５】
粒子細化剤の含有量が、蓄光性蛍光体前駆体の重量の０．５〜１０％である請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項６】
遷移金属元素として、ランタニドに属する希土類元素を使用する請求項第１項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項７】
遷移金属元素として、ユーロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）を使用する請求項第１項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項８】
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｅｕ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３を原材料として製造される請求項第１項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項９】
モル比で下記組成割合の混合物を原材料とする、請求項第１項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
Ｓｒ（ＮＯ３）２：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　＝　１：１．５〜４
Ｅｕ２Ｏ３：Ｄｙ２Ｏ３　＝　１：１．５〜３
Ｓｒ（ＮＯ３）２：Ｅｕ２Ｏ３　＝　１：０．００１〜０．０２
【請求項１０】
Ｅｕ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３を、硝酸に溶解し、それぞれＥｕ（ＮＯ３）３およびＤｙ（ＮＯ３）３とした後、これにＳｒ（ＮＯ３）２とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと加え混合し、その混合溶液に１％〜１０％の細化剤を添加した後、これにアンモニアの飽和溶液に滴下し、その沈殿物を濾過、洗浄、加熱乾燥する工程を含む請求項第９項記載の蓄光性蛍光成型品の製造方法。
【請求項１１】
アルミン酸、遷移金属元素および粒子細化剤を含有する蓄光性蛍光体前駆体を、プラズマ溶射法により目的とする成型品の型の上で固相反応させることにより得られる蓄光性蛍光成型品。
【請求項１２】
請求項第１１項記載の方法により製造された、薄膜状の蓄光性蛍光成型品を粉砕することにより得られる蓄光性蛍光体粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄光性蛍光成型品及びその製造する方法に関し、更に詳細には、プラズマ溶射法により直接製造される蓄光性蛍光成型品及びその製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
蓄光性蛍光体とは、日光または他の光源から照射された光エネルギーを蓄え、これを暗所で長い時間にわたって発光する材料であり、蓄光と発光を繰り返すことができるものである。
【０００３】
従来の蓄光性蛍光体は、ほとんど硫黄化合物であり、例えばＺｎＳとＣｕ、Ｃｏ或いはＣｕＳとＣｅなどを組み合わせたものであった。しかし、これらの蓄光性蛍光体は外界からエネルギーを吸収して、暗所で残光を放すことができるが、発光時間は１〜２時間程度に過ぎず、化学的安定性が低く、耐水性に劣り、老化しやすいため、数十時間で発光能力は急激に低下し、使用寿命が短いなどの欠点があった。
【０００４】
また硫黄化合物系の蓄光性蛍光体に放射性物質を添加したものは、長時間自己発光することができるが、放射性物質の使用は人体の放射線障害及び環境汚染が生じる可能性があるため、国際的に使用を禁止されている。
【０００５】
１９９０年代初期にアルカリ土類金属であるアルミン酸塩を主成分とする蓄光性蛍光体が開発されている。この蓄光性蛍光体はユーロピウム（Ｅｕ）により活性化されるアルミン酸塩であり、発光強度が高く、発光時間も２４時間以上と長く、化学的にも安全し、耐光性に優れ、且つ使用寿命が長いなどの長所があるため、各分野に幅広く使用されている。例えば蛍光インク、蛍光塗料、蛍光ガラス印刷、塗布及び多種多様の標識と装飾類の製品及び低強度光源に応用されている。
【０００６】
しかしながら、上記した各蓄光性蛍光体のすべての応用は、蓄光性蛍光体を粉砕してできた粉末を用いることにより行われており、合成樹脂、塗料やガラスなどのバイターに練り込むことにより蓄光性蛍光成型品が製造されていた。
【０００７】
ところで、アルミン酸塩系の蓄光性蛍光体の工業生産は、α−Ａｌ２Ｏ３と数種類の必要な化合物と混ぜ合わせ、１，３００℃以上の高温固相で反応させることにより製造されており、得られた製品はセラミック状の硬い固体となる。１，３００℃以上の高温で処理を行ない、セラミック状の硬い固体とせざるを得ない理由は、α−Ａｌ２Ｏ３の化学活性が低く、十分高い温度でなければ、アルカリ土類金属などの成分と反応しないからであり、上記の高温反応で単斜結晶アルミン酸塩を生成し、Ｅｕ２Ｏ３のようなランタノド金属活性化剤が結晶の中に導入され、発光中心及び格子欠陥を形成するのである。
【０００８】
従って、セラミック状の硬い蓄光性蛍光体を粉砕し、粉末として利用することになるが、これには大きな問題があった。すなわち、従来法で蓄光性蛍光体として実用性があるのは微粉末のものであり、セラミック状の固い蛍光体に強力な粉砕処理を施さないと、実際に応用されできる数十ミクロンの粉末を得ることができない。しかし、粉砕時において発光結晶に生じた傷が活性化エネルギーを吸収するので、蛍光体の発光能力が低減するという問題が生じていた。
【０００９】
そのため、合成樹脂や塗料、ガラスに混入し使用するための、発光能力の低減が少なく、加工性の良い粉末を得るための研究が行われてきたが、あまり成果をあげていないのが実情であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した欠点を克服し、発光結晶を破壊する工程なしに成型品を製造することができ、また、微粉末を形成する場合であっても簡単な粉砕処理ですむため、発光強度が強く、発光時間が長く、耐水性に優れた、蓄光性蛍光成型品あるいは蓄光性蛍光体粉末の提供をその課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、蓄光性蛍光成型品の直接製造方法に関し、鋭意研究を行っていたところ、蓄光性蛍光体の原料となる無機化合物に一定の有機物を細化剤として加え、これを用いて固相反応させれば、蓄光性蛍光成型品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、アルミン酸、遷移金属元素および粒子細化剤を含有する蓄光性蛍光体前駆体を、プラズマ溶射法により固相反応させることを特徴とする蓄光性蛍光成型品の製造方法である。
【００１３】
また本発明は、上記方法により得られる蓄光性蛍光成型品を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の蓄光性蛍光成型品の製造に当たって、その原料となる蓄光性蛍光体前駆体（以下、「前駆体」という）は、アルミン酸、遷移金属元素および粒子細化剤を含有するものである。
【００１５】
この前駆体を構成する成分のうち、アルミン酸は、アルミニウムに水の存在下、アルカリを作用させることにより生成する錯体である。このアルミン酸を製造するために用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が用いられ、このうち、水酸化ストロンチウムを利用することが好ましい。
【００１６】
また、遷移金属元素としては、通常のＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｗ等の遷移金属元素の他、ランタニド等の希土類元素が使用できる。このうち、ランタニドとしては、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が例示される。これらの遷移金属元素のうち、好ましいものの例としては、ユーロピウム（Ｅｕ）を賦活剤とし、ジスプロシウム（Ｄｙ）を共賦活剤とする組合せが挙げられる。
【００１７】
一方、前駆体に含まれる粒子細化剤は、アルミン酸と遷移金属元素等により水溶液を調製した際に、それらにより形成される酸化物ないしは水酸化物の分散性を向上させ、均一な共沈物を形成する働きを有するものである。この粒子細化剤としては、蔗糖、葡萄糖、澱粉、種々の繊維素エーテル等を利用することができる。
【００１８】
本発明で使用する前駆体における、アルミン酸および遷移金属元素の配合割合は、蓄光性蛍光体が形成される範囲であれば特に制約はないが、例えば、Ａｌの原材料としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、Ｓｒの原材料としてＳｒ（ＮＯ３）２を、Ｅｕの原材料としてＥｕ２Ｏ３を、Ｄｙの原材料としてＤｙ２Ｏ３を使用する場合のそれぞれの物質の配合比率（モル比）の好ましい例は以下の通りである。
【００１９】
Ｓｒ（ＮＯ３）２：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　＝　１：１．５〜４
Ｅｕ２Ｏ３：Ｄｙ２Ｏ３　＝　１：１．５〜３
Ｓｒ（ＮＯ３）２：Ｅｕ２Ｏ３　＝　１：０．００１〜０．０２
【００２０】
また、粒子細化剤は、上記各成分を共沈殿法により沈殿させる前に添加されるが、その粒子細化剤の添加量は前駆体全体の重量の０．５〜１０％程度とすればよい。
【００２１】
具体的に、上記した成分で前駆体を調製するには、Ｅｕ２Ｏ３とＤｙ２Ｏ３に硝酸を加えて硝酸塩溶液［Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｄｙ（ＮＯ３）３］にした後、Ｓｒ（ＮＯ３）２とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを混合し、その混合した溶液に１％〜１０％の細化剤を添加し混合する。この混合溶液を、攪拌されているアンモニアの飽和溶液に滴下する。このようにして得られた沈殿物を暫く放置した後、濾過、洗浄、加熱乾燥させることにより、粉末状の前駆体を得ることができる。
【００２２】
かくして得られた前駆体は、次にプラズマ溶射により固相反応させて、成型品に対応した型の上で成型される。
【００２３】
このプラズマ溶射は、例えば常圧、１８００℃程度の温度条件下、Ｎ２、Ａｒ、等の不活性ガスや、Ｈ２、ＣＯ等の還元性ガスあるいは、Ｏ２、空気等の酸化性ガスのいずれの条件で行っても良いが、還元性ガスの条件下で行うことが好ましい。また、前駆体は、担体ガスにより、プラズマフレームで溶化され、プラズマ溶射により、プラスマに対する型の上で瞬間的に固相反応が生起し、均一なセラミック皮膜として蓄光性蛍光成型品を形成する。
【００２４】
このプラズマ溶射に使用される装置の一態様を模式的に示せば図１の通りである。図中、１は電源、２はプラズマフレーム、３は担体ガス、４は前駆体入口、５は型、６はプラズマフレーム用ガスを示す。
【００２５】
ここにおいて、担体ガスとしては、Ｎ２、Ａｒ、等の不活性ガスや、Ｈ２、ＣＯ等の還元性ガスあるいは、Ｏ２、空気等の酸化性ガスのいずれを用いても良いが、プラズマフレーム用ガスとしては、不活性ガスあるいは還元性ガスであることが好ましく、特に還元性ガスであることが、優れた性質の蓄光性蛍光成型品を得るために好ましい。
【００２６】
かくして得られた蓄光性蛍光成型品は、冷却後、型から分離することにより製品とすることができ、例えばそのままで、夜間案内表示板、装飾製品、地震・火災誘導灯等として利用できる。
【００２７】
また、上記のようにして製造された、薄膜状の蓄光性蛍光成型品を粉砕することにより蓄光性蛍光体粉末が得られるが、この粉末は、従来の方法で得られた粉末に比べ発光結晶の破壊が少ないため、発光強度の高い蓄光性蛍光体粉末となり、蛍光インク、蛍光塗料、蛍光ガラスや、多種多様の標識あるいは装飾類に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２９】
実　施　例　１
蓄光性蛍光成型品の製造：
先ずＥｕ２Ｏ３とＤｙ２Ｏ３をＨＮＯ３に溶かし、Ｅｕ３＋とＤｙ３＋を混合した溶液を得た（溶液Ｉ）。次いで、Ｓｒ（ＮＯ３）２とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを同時に純水に溶かし、混合して溶液ＩＩを得た。この溶液Ｉと溶液ＩＩを十分に混合してから葡萄糖を添加し、葡萄糖溶液（溶液ＩＩＩ）を得た。最後にＮＨ４ＨＣＯ３と（ＮＨ４）２ＣＯ３とを一緒に飽和状態になるまで純水に溶かし、アンモニウム塩の飽和溶液（溶液ＩＶ）を得た。
【００３０】
混合したアンモニウム塩飽和溶液（溶液ＩＶ）に、葡萄糖溶液（溶液ＩＩＩ）をゆっくりと滴下し、激しく攪拌した。反応が終わった後２４時間エージングし、濾過、洗浄、加熱乾燥して蓄光性蛍光体の前駆物質を得た。
【００３１】
その蓄光性蛍光体前駆物質を、常圧のプラズマ雰囲気下、１，８００℃前後でプラズマを溶射し、型上にＥｕおよびＤｙで活性化されたアルミン酸蓄光性蛍光成型品を形成させた。
【００３２】
以上の蓄光性蛍光成型品の製造は、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを構成成分Ａｌの原材料、Ｓｒ（ＮＯ３）２を構成成分Ｓｒの原材料、Ｅｕ２Ｏ３を構成成分Ｅｕの原材料、Ｄｙ２Ｏ３を構成成分Ｄｙの原材料とするものであるが、これに要した原料の量は、下記の通りである。
【００３３】
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　　　　３７５．１３ｇ
Ｓｒ（ＮＯ３）２　　　　　　　　　１０５．８　ｇ
Ｅｕ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　１．７６ｇ
Ｄｙ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　３．７３ｇ
葡萄糖　　　　　　　　　　　　　　　９．７　ｇ
（ＮＨ４）２ＣＯ３　　　　　　　　　９６　　　ｇ
ＮＨ４ＨＣＯ３　　　　　　　　　　　７９．０６ｇ
ＨＮＯ３（６５％）　　　　　　　　１０　　　ｍｌ
【００３４】
実　施　例　２
蓄光性蛍光成型品の発光特性（１）：
実施例１で得られた蓄光性蛍光成型品の発光スペクトルを、蛍光分光計により測定した。この結果を図２に示す。
【００３５】
実　施　例　３
蓄光性蛍光成型品の発光特性（２）：
実施例１で得られた蓄光性蛍光成型品に、４０Ｗの蛍光灯を用い、１０００Ｌｘで１５分間照射した後、その発光輝度を経時的に測定した。比較としては、特許第３２０９７２４号に準じて調製した微粉末を用いて成形した蓄光性蛍光成型品を用いた。この結果を図３に示す。
【００３６】
この結果から明らかなように、本成型品の発光輝度は高く、従来成型品の発光輝度より２１０％も向上した。また、１６時間以上も１０ｍｃｄ／ｍ２以上の残光を維持していた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、直接蓄光性蛍光成型品を製造することができる。しかも、直接製造された、蓄光性蛍光成型品は、発光結晶を破壊する粉砕工程や粉末状の蓄光性蛍光体を合成樹脂やガラスなどに添加する二次加工工程がないので、発光強度が強く、発光時間が長く、耐水性に優れたものである。
【００３８】
また、プラズマ雰囲気により加熱し、固相反応させるため、反応温度が高く、瞬間的に固相反応を行うことができるので、環境を汚染せず、省エネルギーなどの長所がある。
【００３９】
更に、粉末状の蓄光性蛍光体を得る場合であっても、本発明に従って薄膜状の蓄光性蛍光成型品を得た後、これを粉砕すれば、発光結晶の破壊が少ないため、発光強度の高い蓄光性蛍光体粉末を得ることが可能となる。
【００４０】
このように、本発明で得られる蓄光性蛍光成型品や蓄光性蛍光粉末は、従来のものに比べ、高い発光強度と長い残光時間を有するため、実用的な蓄光性蛍光材料として、夜間案内板、装飾製品、地震・火災誘導灯等の多くの用途に利用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蓄光性蛍光成型品の製造装置を示す図面。
【図２】本発明により得られた蓄光性蛍光成型品の発光スペクトルを示す図面。
【図３】本発明により得られた蓄光性蛍光成型品と従来成型品との発光輝度を経時的に比較した図面。
【符号の説明】
１　…　…　電源
２　…　…　プラズマフレーム
３　…　…　担体ガス
４　…　…　前駆体入口
５　…　…　型
６　…　…　プラズマフレーム用ガス
７　…　…　プラズマ加熱反応器
８　…　…　排気排出口
９　…　…　粉状物排出口
以　　上
【図１】
2004099815.tif 000003
【図２】
2004099815.tif 000004
【図３】
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