(57)【要約】【課題】高感度、高最高濃度でありながら低カブリであり、且つ熱現像後における銀画像の安定性（現像後の画像保存性）に優れたドライイメージング材料を提供する。【解決手段】少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤及びバインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。【化１】2004053898.tif 000024【化２】2004053898.tif 000025【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤及びバインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【化１】
2004053898.tif 000020
（式中、ＸはＣＨＲを表し、Ｒは環基を表す。Ｒ′及びＲ″は水素素原子または置換基を表す。）
【化２】
2004053898.tif 000021
（式中、Ｒｆはフッ素原子を有する置換基を表し、Ｌ１及びＬ２は各々、フッ素原子を有さない２価の連結基（但し、Ｌ１及びＬ２は各々、スルホンアミド基またはカルバミド基であることはない）を表し、Ｙは３価〜６価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはそれの塩の基を表す。ｍ及びｎは各々、０または１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２または３の整数を表す。）
【請求項２】
前記ドライイメージング材料中に下記一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のドライイメージング材料。
【化３】
2004053898.tif 000022
（式中、Ｑ１は置換基を表し、Ｑ２は環基を含まない２価の連結基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｔは１〜３００の整数を表す。）
【請求項３】
前記ドライイメージング材料を１００℃以上１６０℃以下の温度で現像処理した後の感光性ハロゲン化銀粒子を含む層の熱転移点温度が、４６℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライイメージング材料。
【請求項４】
バインダーのガラス転移温度Ｔｇが、７０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のドライイメージング材料。
【請求項５】
前記ドライイメージング材料の感光性層又は非感光性層に下記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のドライイメージング材料。
【化４】
2004053898.tif 000023
（式中、Ｗは電子求引性置換基を表し、ＶおよびＺは各々、置換基を表す。）
【請求項６】
異なる銀量の感光層を２層有し、該感光層のうち含有する銀量が低銀量の感光層中に前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする請求項５に記載のドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀塩と還元剤を含み、熱現像により画像を形成するドライイメージング材料に関し、詳しくは、高感度、高最高濃度でありながら低カブリであり、且つ熱現像後における銀画像の安定性（現像後の画像保存性）に優れたドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療や印刷製版の分野では、クリーンで作業性のよい画像形成方法が強く望まれ熱現像方式のドライイメージングシステムが普及している。この方式はレーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる。ドライイメージング材料は、感光性ハロゲン化銀粒子を常温下で感光させ、次いで通常８０℃〜１４０℃の範囲で該ハロゲン化銀粒子を還元剤により物理現像核に変換し、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、現像核を現像銀粒子へと成長させることで画像を形成する。
【０００３】
しかしながら、ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間中にカブリが生じ易い。また露光後、通常８０〜１４０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部又は一部残留併存するため、長期間の保存において、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変化し易いという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するための技術が、特開平６−２０８１９２号、同８−２６７９３４号、米国特許第５，７１４，３１１号、ＥＰ１０９６３１０号及びこれらの中で引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。また、ドライイメージング材料には、特に、医療用画像の分野では、一層正確な診断を可能にする高画質化が要望され、低カブリ、高感度、高鮮鋭性が追求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高感度、高最高濃度でありながら低カブリであり、且つ熱現像後における銀画像の安定性（現像後の画像保存性）に優れたドライイメージング材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００７】
１．少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤及びバインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ前記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００８】
２．前記ドライイメージング材料中に前記一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤を含有することを特徴とする前記１に記載のドライイメージング材料。
【０００９】
３．前記ドライイメージング材料を１００℃以上１６０℃以下の温度で現像処理した後の感光性ハロゲン化銀粒子を含む層の熱転移点温度が、４６℃以上９０℃以下であることを特徴とする前記１または２に記載のドライイメージング材料。
【００１０】
４．バインダーのガラス転移温度Ｔｇが、７０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１１】
５．前記ドライイメージング材料の感光性層又は非感光性層に前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１２】
６．異なる銀量の感光層を２層有し、該感光層のうち含有する銀量が低銀量の感光層中に前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を含有することを特徴とする前記５に記載のドライイメージング材料。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、少なくとも非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子（以下、有機銀塩粒子または有機銀塩ともいう）及びナノサイズ単分散感光性ハロゲン化銀粒子（以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう）を含有する感光性乳剤、還元剤及びバインダーを含有するドライイメージング材料において、該還元剤の少なくとも一種が前記一般式（Ａ）で表される化合物であり、且つ前記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。
【００１４】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物であるビスフェノール誘導体が用いられる。
【００１５】
前記一般式（Ａ）において、ＸはＣＨＲを表し、Ｒは環基を表す。Ｒで表される環基としては、４〜６員の環基が挙げられ、芳香族環基、飽和あるいは不飽和の脂環式環基、ヘテロ環基等が挙げられる。芳香族環基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が好ましく、飽和あるいは不飽和の脂環式環基としては、例えばシクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の４〜６員の環基が好ましく、ヘテロ環基としては、例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等から導かれる５または６員の環基が好ましい。特に好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などである。
【００１６】
これらの環基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合には、同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ′、Ｒ″は各々、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ′は、炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を下記に挙げる。
【００２０】
【化５】
2004053898.tif 000002
【００２１】
【化６】
2004053898.tif 000003
【００２２】
【化７】
2004053898.tif 000004
【００２３】
【化８】
2004053898.tif 000005
【００２４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、フェノールの２位にＲ′および４位にＲ″を導入した化合物と環基を有するアルデヒドとの縮合により合成することができる。一般式（Ａ）で表される化合物を塗布液に添加する方法は公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。一般式（Ａ）で表される化合物の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−３モル〜１０モル、より好ましくは１×１０−２〜２モルである。前者の範囲未満では、ハロゲン化銀の現像効率が低下し、高い濃度を得ることが難しくなる。また、前者の範囲を越えるとカブリの増大を招くので好ましくない。
【００２５】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、通常有機銀塩１モル当たり０．０５モル〜１０モルが好ましく、０．１モル〜３モルがより好ましい。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩粒子、溶媒等を含んでなる感光性乳剤の溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ｆ）において、Ｒｆで表されるフッ素原子を有する置換基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２５の、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基及びオクタデシル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基及びドデセニル基等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｌ１及びＬ２で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基（但し、Ｌ１及びＬ２は各々、スルホンアミド基またはカルバミド基であることはない）としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基、オキシピリジレン基、−Ｏ−、またはこれらの基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。但し、Ｌ１及びＬ２は各々、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２−（Ｒは置換基を表す）、等）またはカルバミド基（例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは置換基を表す）、等）であることはない。
【００２８】
Ａはアニオン基（例えば、カルボン酸基またはそれの塩の基（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の基）、スルホン酸基またはそれの塩の基（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の基）及び燐酸基またはそれの塩の基（ナトリウム塩、カリウム塩等の基）等）を表す。
【００２９】
Ｙで表される３〜６価の連結基としては、炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。例えば、３〜６価の窒素原子を含んでもよい炭化水素基（例えば、アレキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、窒素原子、等や、それらを組み合わせて得られる基等から導かれる３〜６価の基）が挙げられる。
【００３０】
ｍ及びｎは各々、０または１を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２または３の整数を表す。
【００３１】
一般式（Ｆ）で表される化合物は、例えば、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル基を有する化合物（沃化物）（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロオクタデシル基等を有する化合物（沃化物））やフッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルケニル基を有する化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等を有する化合物）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ環化合物との付加反応や縮合反応によって得ることができる。アルカノール化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。芳香族化合物及びへテロ環化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００３２】
下記に、一般式（Ｆ）で表される化合物の好ましい具体的化合物を示す。
【００３３】
【化９】
2004053898.tif 000006
【００３４】
【化１０】
2004053898.tif 000007
【００３５】
一般式（Ｆ）で表される化合物を塗布液に添加するのには、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されており、これらに準じて分散することができる。一般式（Ｆ）で表される化合物は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【００３６】
一般式（Ｆ）で表される化合物の添加量は、好ましくは１ｍ２当たり１×１０−８モル〜１×１０−１モルであり、より好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−２モルである。前者の範囲未満では、保存性の向上が得られ難くなる。また、前者の範囲を越えると湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化するようになる。
【００３７】
本発明のドライイメージング材料（以下、感光材料ともいう）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、当該写真分野における潜像形成が起こり得るように製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで製造されてもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００３９】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核（種粒子）を生成（核生成工程）させた後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、種粒子を成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をフロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい（即ち、ナノサイズ粒子である）。なおここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００４１】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散である。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００４２】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状などの形状を挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状の形状が好ましい。
【００４３】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下である。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２千〜４万、より好ましくは５千〜２万５千である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００４６】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀粒子はいかなる方法で感光性層（単に感光層ともいう）に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１モル〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３モル〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−６モル〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。金属錯体や錯体イオンを形成する配位子としはハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド、アコ、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【００５０】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物（以下、金属化合物ともいう）は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号及び同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５２】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００５３】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００５４】
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００５５】
本発明に使用するカブリ抑制剤として一般式（Ｊ）の化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
本発明に好ましく用いられる一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤について説明する。
【００５７】
前記一般式（Ｊ）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つは、ハロゲン原子である置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はで表される置換基としては各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基等が挙げられるが、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つはハロゲン原子である。
【００５８】
Ｙで表される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＳＯ−、−ＮＨＳＯ２−等が挙げられる。
【００５９】
Ｑ１で表される置換基としては、「ｔ価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基；「ｔ価の」、炭素原子鎖、ヘテロ原子を含む炭素原子鎖、ヘテロ環やヘテロ原子を含んでもよい炭素原子鎖等を骨格とするポリマー残基（例えば、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、セルロース、ゼラチン等の残基）；等が挙げられる。
【００６０】
ｔは１〜３００の整数を表す。
但し、Ｑ１が「ｔ価の、直鎖又は分枝、或いは飽和又は不飽和の、ヘテロ原子を含んでもよい」、脂肪族残基または脂肪族カルボン酸残基であるとき（ポリマー残基でないとき）は、ｔは１〜４であることが好ましい。また、Ｑ１がポリマー残基であるときは、ｔは４〜３００であることが好ましく、特に好ましくは４〜２５０である。
【００６１】
Ｑ１がポリアセタール、ポリアクリレート又はその誘導体（多次元共重合体）、セルロース又はゼラチンのようなポリマー残基の場合、側鎖数の１％〜２０％が−Ｑ２−Ｙ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）基で置換されているのが好ましい。
【００６２】
Ｑ２で表される環基を含まない２価の連結基としては、アルキレンオキシ基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオ基、アルキレン基、またはそれらの基から選ばれる基を組み合わせた基、等が挙げられる。
【００６３】
ｍは０又は１を表す。
一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤の好ましい具体例を下記に示す。
【００６４】
【化１１】
2004053898.tif 000008
【００６５】
【化１２】
2004053898.tif 000009
【００６６】
上記一般式（Ｊ）で表されるカブリ抑制剤を塗布液に添加する方法は公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルである。前者の範囲未満であるとカブリ防止効果が得られがたくなる。また、前者の範囲を越えるとコントラストが低下するようになる。
【００６７】
本発明の感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば、特願２０００−５７００４号及び特願２０００−６１９４２号に記載されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。下記に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【００６８】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００６９】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号及び同１１−２１８８７４号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００７０】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０−８モル〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７モル〜１０−３モルである。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００７１】
従って、本発明のドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【００７２】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環及びベンズチアゾール環等も適用できる。
【００７３】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【００７４】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【００７５】
上記含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０−６モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０−４モル〜１０−１モルの範囲である。
【００７６】
本発明の感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【００７７】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００７８】
本発明に用いられる化学増感を施されたハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【００７９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００８０】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８１】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【００８２】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【００８３】
赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【００８４】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００８５】
本発明のドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【００８６】
本発明に用いられる還元剤はハロゲン化銀イオンを還元して酸化体に変化するが、該酸化体が特定の化合物と反応して還元性の強い化合物を生成し現像促進をする。該特定の化合物（現像促進剤）としては、前記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤（ビニル化合物）が好ましい例として挙げられる。
【００８７】
一般式（Ｇ）で表される現像促進剤について説明する。
前記一般式（Ｇ）において、Ｗは電子求引性置換基を表し、ＶおよびＺは各々置換基を表す。Ｖで表される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基等が挙げられる。
【００８８】
Ｚで表される置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンズトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【００８９】
ＶとＷ、ＶとＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＶとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン環、ピラゾリジノン環、シクロペンタンジオン環、β−ケトラクトン環、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
【００９０】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｗの表す電子求引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００９１】
Ｖとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｚで表される置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。また上記Ｖ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００９３】
本発明に好ましく用いられる一般式（Ｇ）で表される現像促進剤の好ましい具体例を下記に示す。
【００９４】
【化１３】
2004053898.tif 000010
【００９５】
【化１４】
2004053898.tif 000011
【００９６】
【化１５】
2004053898.tif 000012
【００９７】
上記一般式（Ｇ）で表される現像促進剤を塗布液に添加する方法は公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルである。前者の範囲未満であると現像促進作用が得られ難くなる。また、前者の範囲を越えるとカブリが増大し、実用に耐えなくなる。
【００９８】
本発明のドライイメージング材料に好適なバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体が挙げられ、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。親水性でも非親水性でもよい。
【００９９】
本発明のドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
上記バインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１０１】
本発明では、１００℃以上１６０℃以下の温度で熱現像処理した後の感光性ハロゲン化銀粒子を含む層の熱転移点温度が、４６℃以上９０℃以下であることが好ましい。本発明でいう熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ　６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、ドライイメージング材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上することを新たに見出し、本発明に至った。熱転移点温度が、４６℃未満ではカブリが高く、現像後の画像保存性においてもカブリが高くなるようになる。また、９０℃を越えると現像が抑制され画像濃度が得られ難くなるようになる。
【０１０２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁からＩＩＩ−１７９頁（１９６６年、ワイリー　アンド　サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１０３】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０１０４】
本発明のドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが好ましくは７０〜１０５℃、数平均分子量が好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が好ましくは約５０〜１，０００程度のものである（尚、Ｔｇが７０℃未満では膜が弱く耐傷性が劣るようになる。また、１０５℃を越えると造膜性が失われ塗膜に亀裂が生じやすくなる）。
【０１０５】
上記のような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
【０１０６】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１０７】
上記ようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１０８】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１０９】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物は、熱現像により脂肪族カルボン酸銀塩から生成する脂肪族カルボン酸との相溶性が優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１１０】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｋ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１１１】
【化１６】
2004053898.tif 000013
【０１１２】
式中、Ｒ５１は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ５２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ５３または−ＣＯＮＨＲ５３を表す。Ｒ５３はＲ５１と同義である。
【０１１３】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０１１４】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１１５】
Ｒ５２としては、−ＣＯＲ５３（Ｒ５３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ５３（Ｒ５３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１１６】
本発明の上記一般式（Ｋ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。以下に、代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定されるものではない。
【０１１７】
合成例１：Ｐ−１の合成
日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、更にこのポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドのｍｏｌ比１：１の混合物１１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と攪拌装置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強攪拌した。これに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロートを用いて、攪拌下で２時間を要して同時滴下した。この際、攪拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間攪拌を行い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得られたＰ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、Ｔｇは７５℃であった。
【０１１８】
表１に記載のその他の高分子化合物（ポリマー）も同様に合成した。
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明に係るポリマーが可溶となるものであれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１１９】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０１２０】
【表１】
2004053898.tif 000014
【０１２１】
なお、表１中、Ｐ−９はソルーシア社製ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０１２２】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１２３】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましくはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０１２４】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０１２５】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０１２６】
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートはドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０１２７】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０１２８】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１２９】
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０１３０】
好適な色調剤の例は、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンと、フタル酸類又はフタル酸無水物類との組み合わせである。
【０１３１】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１３２】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて次の式によって求める。
【０１３３】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、より好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、特に好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
【０１３４】
本発明においては、ドライイメージング材料の表面層に（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０１３５】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１３６】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１３７】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００（％）
本発明において、マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１３８】
本発明のドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明のドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては通常５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１３９】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明のドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはドライイメージング材料間の、或いはドライイメージング材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１４１】
本発明のドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１４２】
用いられる染料としては、ドライイメージング材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１４３】
例えば、本発明のドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１４４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０１４５】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
本発明のドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１４６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引き層とともに塗布する場合についても同様である。
【０１４７】
なお、本発明において、塗布銀量はドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。また１．０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい。また３〜１５％がより好ましい。
【０１４８】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４個／ｍ２以上１×１０１８個／ｍ２以下が好ましい。また１×１０１５個／ｍ２以上１×１０１７個／ｍ２以下がより好ましい。
【０１４９】
更に本発明の脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０−１７ｇ以上１０−１５ｇ以下が好ましく、更には１０−１６ｇ以上１０−１４ｇ以下がより好ましい。
【０１５０】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０１５１】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光したドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、通常約１００〜２００℃）で十分な時間（通常約１秒〜約２分間）、ドライイメージング材料を加熱することにより現像し画像を得ることができる。加熱温度が１００℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃を越えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する上記熱現像の反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１５２】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行うことができる。より好ましくは本発明の保護層の設けられたドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１５３】
本発明のドライイメージング材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが好ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１５４】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１５５】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１５６】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、露光波長の分布が通常５ｎｍ以上、また、１０ｎｍ以上になることが好ましい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１５７】
ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、短軸径として通常５〜７５μｍ、長軸径として通常５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度はドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５９】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１６０】
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１６１】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０１６２】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１６３】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１６４】
【化１７】
2004053898.tif 000015
【０１６５】
このように調製したバック面塗布液を、上記支持体の下引層ｂの上に乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６６】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化ルテニウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０ｍｌ
溶液（ａｑＨ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
特公昭５８−５８２８８号及び同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１６７】
この乳剤は平均粒子サイズ４０ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１６８】
次に上記乳剤に硫黄増感剤トリフェニルホスフィンサルファイド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤（塩化金酸）を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０１６９】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。後、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１７０】
《予備分散液Ａの調製》
バインダー樹脂としてポリビニルアセタールＰ−１（一般式（Ｋ）で表される化合物）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１７１】
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０１７２】
《赤外増感色素液Ａの調製》
２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１７３】
【化１８】
2004053898.tif 000016
【０１７４】
《添加液ａの調製》
還元剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（比較１：本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物の比較化合物）を５×１０−３モル、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１７５】
《添加液ｂの調製》
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１７６】
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ抑制剤２−トリブロモメチルスルホニルキノリン（比較３：本発明に好ましく用いられる一般式（Ｊ）で表される化合物の比較化合物）（２．６×１０−２モル／Ｌメタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールＰ−１（前出）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを調製した。
【０１７７】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１７８】
《表面保護層塗布液Ｓの調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、含フッ素活性剤パーフロオロオクチル−Ｎ−プロピルスルホンアミドグリシンカリウム塩（比較２：本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される化合物の比較化合物）を２．２×１０−３モル、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液Ｓを調製した。
【０１７９】
《ドライイメージング材料試料１０１の作製》
感光層塗布液Ａ、表面保護層塗布液Ｓを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより試料１０１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を得た。
【０１８０】
感光層塗布液Ａ中の還元剤（添加液ａに添加した還元剤（比較１））、カブリ抑制剤（感光層塗布液Ａに添加したカブリ抑制剤（比較３））、バインダー樹脂のポリビニルアセタールＰ−１（一般式（Ｋ）で表される化合物；予備分散液Ａ、感光層塗布液Ａに添加したバインダー樹脂）、表面保護層中の含フッ素活性剤（比較２）を表２に記載したように変更する（使用量は同モルで変更せず）以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１１２を作製した。
【０１８１】
《露光及び熱現像処理》
ドライイメージング材料試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理し、（尚、その際、露光及び熱現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った）画像試料を作製した。得られた画像試料を濃度計により測定し、カブリ（未露光部の光学濃度）、最高濃度（画像部の光学最高濃度）、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を求めた。尚、感度および最高濃度は、試料１０１の感度および最高濃度をそれぞれ１００とする相対値で表２にそれぞれ示す。
【０１８２】
〈熱転移点温度の測定〉
テフロン（Ｒ）板の上に、前記と同一組成の感光層塗布液及び表面保護層塗布液を、各々ワイヤーバーを用いて同一条件となるように塗布、乾燥させた後、同様に露光、熱現像した後、テフロン（Ｒ）板より塗設した構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従って各試料の熱転移点温度を測定した。測定の際の昇温条件としては、０から２００℃までは１０℃／ｍｉｎで昇温し、後、０℃までの冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、この操作を２回繰り返して、熱転移点温度を求めた。
【０１８３】
〈現像後の画像保存性の評価〉
下記のようにして一定条件下における最小濃度変化率及び最高濃度変化率を求め、熱現像後の画像保存性を表す指標として示す。
【０１８４】
（１）カブリ濃度変化率＝最小濃度変化率（ΔＤｍｉｎ）の測定
上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ１）をそれぞれ測定し、以下の式よりカブリ濃度変化率（％）を算出した。
【０１８５】
カブリ濃度変化率＝最小濃度変化率＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００（％）
（２）最高濃度変化率（ΔＤｍａｘ）の測定
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の２種類の別の環境下に３日間放置した後、最高濃度を各々測定し、下式により画像の最高濃度変化率（ΔＤｍａｘ）を求めた。
【０１８６】
最高濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％）
【０１８７】
【表２】
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【０１８８】
表２から明らかなように、本発明のドライイメージング材料は、比較のものに比べ高感度、高最高濃度でありながら、カブリが低く、かつ、熱現像後の画像保存性に優れていることがわかる。
【０１８９】
実施例２
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ、パルミチン酸１．８ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４３２．２ｍｌを添加し、濃硝酸５．５ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３６．２ｇの前記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１９０】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液５６２．１ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。
【０１９１】
以後は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂを調製した。
【０１９２】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添加し２０分間攪拌した後、４５．３ｇの前記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１９３】
以後は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃを調製した。
【０１９４】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸３２．２ｇ、パルミチン酸２．３ｇ、イソアラキジン酸１７．０ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１９５】
以後は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄを調製した。
【０１９６】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸３７．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇ、オレイン酸６．０ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１９７】
以後は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅを調製した。
【０１９８】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇ及びポリビニルアルコール１．５ｇ（クラレ社製ＰＶＡ−２０５）を８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１９９】
以後は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆを調製した。
【０２００】
《予備分散液Ｂ〜Ｆの調製》
粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂ〜Ｆに変更する他は、実施例１の予備分散液Ａと同様にして予備分散液Ｂ〜Ｆを調製した。
【０２０１】
《感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆの調製》
予備分散液Ａを予備分散液Ｂ〜Ｆに変更する他は、実施例１の感光性乳剤分散液Ａと同様にして感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆを調製した。
【０２０２】
《ドライイメージング材料試料２０１〜２１３の作製》
感光層塗布液Ａの、感光性乳剤分散液Ａ、還元剤：比較１（本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物の比較化合物）、カブリ抑制剤：比較３（本発明に好ましく用いられる一般式（Ｊ）で表される化合物の比較化合物）を表３記載の感光性乳剤分散液、還元剤、カブリ抑制剤のようにそれぞれ変更し（使用量（モル数）は変更せず）、また、表面保護層塗布液Ｓの含フッ素活性剤：比較２（本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される化合物の比較化合物）を表３記載のようにそれぞれ変更（使用量（モル数）は変更せず）した他は、実施例１のドライイメージング材料試料１０１と同様にして、ドライイメージング材料試料２０１〜２１３を作製した。
【０２０３】
なお、いずれの試料も感光層塗布液中のバインダー樹脂としてはＰ−１を使用して、感光層の熱転移温度を約５５℃に調整した。
【０２０４】
〈脂肪族カルボン酸銀塩の粒径と厚さの測定〉
分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）を用いて直接倍率５０００倍で撮影し、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理装置ＬＵＺＥＸＩＩＩ（ニコレ社製）を用いて３００個の粒径を測定し、この平均値を求めた。
【０２０５】
次に厚さを求めるため、支持体上に塗布された感光層を接着剤によりホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製した。超薄切片を銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら上記透過型電子顕微鏡を用いて、倍率５，０００〜４０，０００で明視野像を観察し画像をフィルムに記録した。この画像を画像処理装置ＬＵＺＥＸＩＩＩ（ニコレ社製）を用いて３００個の厚さを測定し、この平均値を求めた。
【０２０６】
露光、熱現像処理及び各種の評価は実施例１と同様にして行った。
【０２０７】
【表３】
2004053898.tif 000018
【０２０８】
表３から明らかなように、本発明のドライイメージング材料は、比較のものに比べ高感度、高最高濃度でありながら、カブリが低く、かつ、現像処理後の画像保存性に優れていることがわかる。
【０２０９】
実施例３
ここでは下記に示すように感光層を２層に分け、下層の感光層に現像促進剤（表４記載）を３×１０−４モル／銀１モル追加した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法で試料を作製した。
【０２１０】
《感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製》
実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製における、「上記乳剤に硫黄増感剤トリフェニルホスフィンサルファイド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤（塩化金酸）を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した」の部分を行わない他は同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを調製した。
【０２１１】
《感光性乳剤分散液ａの調製》
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａに代えて、上記感光性ハロゲン化銀乳剤ａを用いた以外は、実施例２の感光性乳剤分散液Ｃと同様にして感光性乳剤分散液ａを調製した。
【０２１２】
《感光層塗布液Ｃおよびａの調製》
感光性乳剤分散液Ａを実施例２の感光性乳剤分散液Ｃおよび感光性乳剤分散液ａに変更した他は感光層塗布液Ａと同様にして感光層塗布液Ｃおよびａをそれぞれ調製した。
【０２１３】
《ドライイメージング材料試料３０１の作製》
公知のエクストルージョン型コーターを用いて、感光層２層及び表面保護層１層の計３層を同時に重層塗布することにより試料３０１を作製した。即ち、塗布は感光層塗布液Ｃからなる感光層（上層）の塗布銀量が０．７ｇ／ｍ２、感光層塗布液ａからなる感光層（下層）の塗布銀量が０．３ｇ／ｍ２、表面保護層塗布液Ｓからなる表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料３０１を得た。
【０２１４】
感光層塗布液Ｃ、ａ中の還元剤（添加液ａ中の還元剤）、カブリ抑制剤、表面保護層塗布液Ｓ中の含フッソ活性剤、低銀量感光層（感光層（下層）、感光層塗布液ａ）中の現像促進剤（一般式（Ｇ）で表される化合物、使用量は３×１０−４モル／モルＡｇ）、を表４に記載したように変更する（使用量（モル数）は変更せず）以外は、試料３０１と同様にして、試料３０２〜３０８を作製した。
【０２１５】
なお、いずれの試料も感光層塗布液中のバインダーとしてはＰ−１を使用して、感光層の熱転移温度を約５５℃に調整した。
【０２１６】
露光、熱現像処理及び各種の評価は実施例１と同様にして行った。
【０２１７】
【表４】
2004053898.tif 000019
【０２１８】
表４から明らかなように、本発明のドライイメージング材料は感光層重層系でも、比較に比べ高感度、高最高濃度でありながら、カブリが低く、かつ、現像処理後の画像保存性に優れていることがわかる。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高最高濃度でありながら低カブリであり、且つ熱現像後における銀画像の安定性（現像後の画像保存性）に優れたドライイメージング材料を提供できる。