(57)【要約】【課題】静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの内部電極を持つ電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】薄膜法により所定パターンで形成された電極層が接着されたグリーンシートを、他のグリーンシートと共に積層して形成されたグリーンチップを焼成する工程を有する内部電極を持つ電子部品の製造方法であって、ニッケル（Ｎｉ）とタングステン（Ｗ）とを有し、各成分の含有量が、Ｎｉ：８０〜１００モル％（ただし、１００モル％は除く）、Ｗ：０〜２０モル％（ただし、０モル％は除く）である合金を含み、０．１〜１μｍの厚みを持つ電極層を用い、１０−１４  〜１０−８Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする、内部電極を持つ電子部品の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜法により所定パターンで形成された電極層が接着されたグリーンシートを、他のグリーンシートと共に積層して形成されたグリーンチップを焼成する工程を有する内部電極を持つ電子部品の製造方法であって、
ニッケル（Ｎｉ）とタングステン（Ｗ）とを有し、各成分の含有量が、Ｎｉ：８０〜１００モル％（ただし、１００モル％は除く）、Ｗ：０〜２０モル％（ただし、０モル％は除く）である合金を含み、０．１〜１μｍの厚みを持つ電極層を用い、
１０−１４  〜１０−８Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする、内部電極を持つ電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記グリーンチップを焼成する工程の後に、１０−２〜１０Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、６００〜９００℃の温度で４〜２０時間、アニールする工程を有する、請求項１に記載の内部電極を持つ電子部品の製造方法。
【請求項３】
Ｘ線回折チャートにおいて、結晶面（１１１）面の回折線のピーク強度をＩ（１１１）とし、結晶面（２００）面の回折線のピーク強度をＩ（２００）とし、結晶面（２２０）面の回折線のピーク強度をＩ（２２０）としたとき、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））≧３およびＩ（１１１）／Ｉ（２２０））≧３の関係を満足する主面を持つ合金を含む電極層を用いる、請求項１または２に記載の内部電極を持つ電子部品の製造方法。
【請求項４】
１０〜１００ｎｍの結晶子サイズを持つ合金を含む電極層を用いる、請求項１から３までのいずれかに記載の内部電極を持つ電子部品の製造方法。
【請求項５】
スパッタリング法により所定パターンで形成された電極層を用いる請求項１から４までのいずれかに記載の内部電極を持つ電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする、内部電極を持つ電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの内部電極を持つ電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内部電極を持つ電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成されることは知られている。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサは、まず焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次にこれを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。
【０００４】
焼成前誘電体層は、セラミックグリーンシートが用いられ、焼成前内部電極層は所定パターンの内部電極ペーストや金属薄膜などが用いられる。
【０００５】
セラミックグリーンシートは、シート法や延伸法などで製造することができる。シート法とは、誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。延伸法とは、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合された誘電体懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造する方法である。
【０００６】
所定パターンの内部電極ペーストは、印刷法により製造される。印刷法とは、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉなどの金属を含む導電材と、バインダおよび有機溶剤などを含む導電塗料を、セラミックグリーンシート上に所定パターンで塗布形成する方法である。所定パターンの金属薄膜は、スパッタリングなどの薄膜法により製造される。
【０００７】
このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、が要求される。
【０００８】
従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、ＰｔやＰｄなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、従来は、誘電体粉末の焼結温度を９００〜１１００℃に低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、Ｎｉなどの安価な卑金属を用いたものが広く知られている。
【０００９】
ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、薄くて欠陥の少ない内部電極層を積層することが求められる。
【００１０】
しかしながら、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示すると、このＮｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末と比較して融点が低い。このため、これらを同時焼成した場合、両者の焼結温度の間で大きな差が生じていた。焼結温度に大きな差がある場合に高い温度で焼結させると、内部電極層の割れや剥離が生じ、一方、低い温度で焼結させると、誘電体粉末の焼成不良を生じることがある。
【００１１】
また、焼成前内部電極層の厚みをあまりに薄くし過ぎると、還元雰囲気での焼成中に、導電材に含まれるＮｉ粒子は粒成長により球状化し、焼成前には連結していた隣接するＮｉ粒子同士の間隔が開いて任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。焼成後内部電極層が連続していない場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという問題があった。
【００１２】
これに対し、特許文献１〜２では、焼成後内部電極層を構成する導電材に、ＮｉとＷの合金を用いる技術が開示してある。この特許文献１〜２に記載の技術によれば、導電材に含まれる合金粒子の粒成長による球状化は比較的防止できるようである。しかしながら、これらの技術では、特に明示的な記載はないが、通常の酸素分圧で焼成した後、比較的高い温度で短時間にアニール処理すると考えるため、Ｗが酸化しやすく、最終的に得られる積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を来すおそれが強い。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１６９９２３号公報
【特許文献２】特開２００２−６０８７７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの内部電極を持つ電子部品の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
薄膜法により所定パターンで形成された電極層が接着されたグリーンシートを、他のグリーンシートと共に積層して形成されたグリーンチップを焼成する工程を有する内部電極を持つ電子部品の製造方法であって、
ニッケル（Ｎｉ）とタングステン（Ｗ）とを有し、各成分の含有量が、Ｎｉ：８０〜１００モル％（ただし、１００モル％は除く）、Ｗ：０〜２０モル％（ただし、０モル％は除く）である合金を含み、０．１〜１μｍの厚みを持つ電極層を用い、
１０−１４  〜１０−８Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする、内部電極を持つ電子部品の製造方法が提供される。
【００１６】
この本発明は、
誘電体を含む剥離層の表面に、電極層を薄膜法により所定パターンで形成する工程と、
前記電極層の表面または前記剥離層に含まれる誘電体と実質的に同じ誘電体を含むグリーンシートの表面に、接着層を転写法により形成する工程と、
前記接着層を、前記グリーンシートの表面または前記電極層の表面に押し付け、前記電極層を前記グリーンシートに接着させる工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを、他のグリーンシートと共に積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを、有する内部電極を持つ電子部品の製造方法であることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、前記グリーンチップを焼成する工程の後に、１０−２〜１０Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、６００〜９００℃の温度で４〜２０時間、アニールする工程を有する。
【００１８】
好ましくは、Ｘ線回折チャートにおいて、結晶面（１１１）面の回折線のピーク強度をＩ（１１１）とし、結晶面（２００）面の回折線のピーク強度をＩ（２００）とし、結晶面（２２０）面の回折線のピーク強度をＩ（２２０）としたとき、（Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））≧３および（Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０））≧３の関係を満足する主面を持つ合金を含む電極層を用いる。
【００１９】
好ましくは、１０〜１００ｎｍの結晶子サイズを持つ合金を含む電極層を用いる。
【００２０】
本発明では、前記剥離層の表面に、前記電極層を、薄膜法により成膜する。薄膜法としては、特に限定されないが、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが例示される。中でも、スパッタリング法が好ましい。薄膜法で電極層を成膜する場合には、真空下におけるバインダおよび可塑剤成分の蒸発が生じると共に、スパッタ粒子や蒸発粒子のために、剥離層にダメージを受けることになる。
しかしながら、このことは、剥離層の強度を弱める方向に作用するので、電極層をグリーンシートの表面に転写するので都合がよい。
【００２１】
本発明では、グリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。
【００２２】
前記剥離層は、前記グリーンシートを構成する誘電体と実質的に同じ誘電体を含む。このため、電極層の表面に剥離層が付着して残っていたとしても、その残存している剥離層が問題になることはない。なぜなら、その残存している剥離層は、グリーンシートに比較して十分薄く、しかも、グリーンシートを構成する誘電体と同じ誘電体を含むので、グリーンシートと積層されて同時に焼成されたとしても、グリーンシートと同じように誘電体層の一部となるからである。
【００２３】
好ましくは、前記剥離層は、前記グリーンシートに含まれるバインダ樹脂と実質的に同じバインダ樹脂を含む。好ましくは、前記接着層は、前記グリーンシートに含まれるバインダ樹脂と実質的に同じバインダ樹脂を含む。好ましくは、前記電極層は、前記グリーンシートに含まれるバインダ樹脂と実質的に同じバインダ樹脂を含む。好ましくは、前記バインダ樹脂が、ブチラール系樹脂を一部に含む、あるいはブチラール系樹脂のみで構成される。
【００２４】
剥離層、接着層、電極層およびグリーンシートには、バインダ樹脂と共に、可塑剤が含まれても良く、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５〜１００質量部含まれる。好ましくは、前記剥離層に含まれる誘電体に対するバインダの含有割合が、前記グリーンシートに含まれる誘電体に対するバインダの含有割合と同等、またはそれよりも低い。好ましくは、前記剥離層に含まれる誘電体に対する可塑剤の含有割合が、前記グリーンシートに含まれる誘電体に対する可塑剤の含有割合と同等または高い。好ましくは、前記剥離層に含まれる誘電体に対する離型剤の含有割合が、前記グリーンシートに含まれる誘電体に対する離型剤の含有割合よりも高い。
【００２５】
好ましくは、前記グリーンシートの厚みが３μｍ以下である。好ましくは、前記剥離層の厚みが前記電極層の厚み以下である。剥離層の厚みは、電極層の厚みの好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。剥離層の厚みの下限は、剥離層に使用可能な誘電体原料の粒径などにより決定され、好ましくは０．１〜０．２μｍである。好ましくは、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する際の圧力が０．２〜１５ＭＰａである。また、加圧時の温度は、好ましくは４０〜１００℃程度である。
【００２６】
ＷはＮｉよりも融点が高いので、これにより導電材の焼結温度が上昇して誘電体粉末の焼結温度に近づく。一方、ＷはＮｉより酸化されやすいので、通常のＮｉ焼成条件ではＷが酸化してしまう。Ｗが酸化すると、静電容量の低下を生じる。本発明では、特定組成のＮｉ−Ｗ合金を含む焼成前内部電極層を、通常のＮｉ焼成条件よりも酸素分圧を下げた雰囲気で焼成する。これにより、内部電極層を構成することとなるＮｉ−Ｗ合金の焼結開始温度を上昇させつつ、粒成長による球状化を抑制し、内部電極を連続的に形成し、その結果、静電容量の低下を抑制することができる。また、本発明では、好ましくは、上記焼成後に、通常のＮｉアニール条件よりも低い温度で、時間を長くしてアニールさせる。このアニール処理により、誘電体層の再酸化が図られ、半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。
【００２７】
本発明によれば、上記いずれかの方法により製造されることを特徴とする、
内部電極を持つ電子部品が提供される。
【００２８】
この発明によると、静電容量の低下が効果的に抑制された積層セラミックコンデンサなどの内部電極を持つ電子部品を提供することができる。
【００２９】
内部電極を持つ電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）および図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は電極層の転写方法を示す要部断面図、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）および図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、
図７は本発明の一実施例に係る合金粉末のＸ線回折チャートである。
【００３１】
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３３】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図６に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成され、電極層１２ａと同じ材質で構成されるが、その厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ電極層１２ａよりも厚くなる。
【００３４】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００３５】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３７】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３８】
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
【００３９】
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００４０】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００４１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。
【００４２】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００４３】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００４４】
そして、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００４５】
（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成する。
【００４６】
キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
【００４７】
剥離層２２は、好ましくは図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、（剥離剤と）を含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００４８】
剥離層２２の厚みｔ２は、電極層１２ａの厚みｔ１以下の厚みであることが好ましく、電極層１２ａの厚みｔ１の、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。
【００４９】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００５０】
剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００５１】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００５２】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【００５３】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。
【００５４】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００５５】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００５６】
剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２（Ａ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。
【００５７】
形成される電極層（合金薄膜）１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００５８】
電極層１２ａは、蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成される。
【００５９】
薄膜法の１種であるスパッタリング法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。
【００６０】
本発明では、スパッタリングターゲット材料として、特定組成の合金を用いる。本発明で用いる合金は、ニッケル（Ｎｉ）とタングステン（Ｗ）を含む。該合金中のＮｉの含有量は８０〜１００モル％（ただし、１００モル％は除く）、好ましくは８３〜９４モル％である。該合金中のＷの含有量は０〜２０モル％（ただし、０モル％は除く）、好ましくは６〜１７モル％である。Ｗ量が２０モル％を超えると、抵抗率が上昇するなどの不都合を生じる。なお、合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。
【００６１】
本発明で用いる合金は、たとえば、メッキ法、蒸着法、スパッタリング法などで製造することができる。
【００６２】
本実施形態では、上記合金をターゲット材料として、スパッタリングを行う。
【００６３】
スパッタリングの条件としては、到達真空度が好ましくは１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１０−３Ｐａ以下、Ａｒガス導入圧力が好ましくは０．１〜２Ｐａ、より好ましくは０．３〜０．８Ｐａ、出力が好ましくは５０〜４００Ｗ、より好ましくは１００〜３００Ｗ、スパッタリング温度が好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。
【００６４】
本発明では、スパッタターゲットとして特定組成の合金を用いるので、得られた金属薄膜の組成は、ターゲットと同比率のＮｉ合金薄膜とされる。
【００６５】
剥離層２２の表面に形成される電極層１２ａは、たとえば図７に示すＸ線源としてＣｕ−ｋα線を使用した場合のＸ線回折チャートにおいて、結晶面（１１１）のピークが２θ＝４５°付近に、結晶面（２００）のピークが２θ＝５２°付近に、結晶面（２２０）のピークが２θ＝７７°付近に、それぞれ観察され、結晶面（１１１）面の回折線のピーク強度をＩ（１１１）とし、結晶面（２００）面の回折線のピーク強度をＩ（２００）とし、結晶面（２２０）面の回折線のピーク強度をＩ（２２０）としたとき、（Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））≧３および（Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０））≧３の関係を満足する主面を持つ合金を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））≧５および（Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０））≧５の関係を満足する主面を持つ合金を含む。本発明では、電極層１２ａとして、このような結晶配向性を持つ金属を用いることが好ましい。
【００６６】
（Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））および（Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０））が小さいと、球状化や途切れなどの不都合を生じうる。また、（Ｉ（１１１）／Ｉ（２００））および（Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０））の上限は、それぞれ１：１０と１：２０である。
【００６７】
また、剥離層２２の表面に形成される電極層１２ａは、結晶子サイズが、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍの合金を含む。結晶子サイズが小さすぎると、球状化や途切れなどの不都合を生じ、大きすぎると膜厚がばらつくなどの不都合を生じる。
【００６８】
（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００６９】
接着層２８の組成は、誘電体粒子を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子のバインダ重量に対する割合は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子のバインダ重量に対する割合より小さいことが好ましい。
【００７０】
接着層２８のためのバインダおよび可塑剤としては、剥離層２２と同じであることが好ましいが、異なっていても良い。
【００７１】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７２】
接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましい。接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、欠陥（隙間）の発生原因となる傾向にある。
【００７３】
接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００７４】
（４）図２（Ａ）に示す電極層１２ａの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極層１２ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図２（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極層１２ａの表面に転写する。
【００７５】
その時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００７６】
その後に、電極層１２ａを、図３（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３（Ｃ）に示すように、電極層１２ａを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａに接着層２８を介して転写される。
【００７７】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００７８】
図２（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４（Ａ）〜図６（Ｃ）に示す工程を繰り返せばよい。なお、図４（Ａ）〜図６（Ｃ）において、図３（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。
【００７９】
まず、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５（Ａ）〜図（Ｃ）に示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａを転写する。
【００８０】
次に、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａの表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体が得られる。
【００８１】
（５）その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
【００８２】
その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００８３】
脱バインダ処理は、本発明のように内部電極層の導電体材料に卑金属としてのＮｉ合金を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５Ｐａとすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜５０℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。また、脱バインダー雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００８４】
本発明では、グリーンチップの焼成を、酸素分圧が好ましくは１０−１４  〜１０−８Ｐａ、より好ましくは１０−１１  〜１０−９Ｐａの雰囲気で行う。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。特に本発明で内部電極材料の一部に用いているＷは、焼結後の球状化阻止に役立つものであるが、その反面、Ｎｉと比較して酸化されやすい性質を有する。したがって、通常のＮｉ焼成条件、すなわち比較的高い酸素分圧下では、Ｗが酸化されてしまい、静電容量の低下は免れない。本発明では、Ｗを酸化させないようにするために、酸素分圧の低い雰囲気下でグリーンチップの焼成を行うこととしたものである。すなわち、上記範囲の酸素分圧でグリーンチップの焼成を行えば、Ｗは酸化されることはない。その結果、内部電極の球状化を引き起こすことなく、静電容量の低下抑制に寄与しうる。
【００８５】
本発明では、グリーンチップの焼成を、１３００℃以下、より好ましくは１０００〜１３００℃、特に好ましくは１１５０〜１２５０℃の低温で行う。焼成温度が低すぎると、グリーンチップが緻密せず、逆に焼成温度が高すぎると、内部電極が途切れたり、導電材の拡散により容量温度特性が悪化したり、誘電体の還元が生じてしまうからである。
【００８６】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスをドライ（乾燥）状態で用いることが好ましい。
【００８７】
本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。
【００８８】
本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０−２〜１０Ｐａ、より好ましくは１０−１〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層２の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層３が酸化する傾向にある。
【００８９】
本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは９００℃以下、より好ましくは６００〜９００℃、特に好ましくは７５０〜８５０℃とする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは４〜２０時間、より好ましくは８〜２０時間、さらに好ましくは１０〜１４時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００９０】
すなわち、本発明では、比較的低い保持温度または最高温度で、長時間、アニールする点に特徴がある。本発明で内部電極材料の一部に用いているＷは、上述したように、Ｎｉと比較して酸化されやすい。したがって、通常のＮｉアニール条件、すなわち比較的高い温度で短時間にアニールを行うと、Ｗが酸化されてしまい、静電容量の低下は免れない。本発明では、Ｗを酸化させないようにするために、比較的低い保持温度または最高温度で、長時間、アニールすることとしたものである。すなわち、上記範囲の保持温度または最高温度で長時間、アニールすることで、Ｗは酸化されることはない。その結果、内部電極の球状化を引き起こすことなく、静電容量の低下抑制に寄与しうる。
【００９１】
これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００９２】
なお、Ｎ２  ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。
【００９３】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００９４】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００９５】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９６】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、特定組成のＮｉ−Ｗ合金を含む焼成前内部電極層を、通常のＮｉ焼成条件よりも酸素分圧を下げた雰囲気で焼成する。これにより、内部電極層を構成することとなるＮｉ−Ｗ合金の焼結開始温度を上昇させつつ、粒成長による球状化を抑制し、内部電極を連続的に形成し、その結果、静電容量の低下を抑制することができる。また、本実施形態では、上記焼成後に、通常のＮｉアニール条件よりも低い温度で、時間を長くしてアニールさせる。このアニール処理により、誘電体層の再酸化が図られ、半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。
【００９７】
また、本実施形態では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの電極層１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。特に、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。
【００９８】
また、たとえば接着層２８の接着力を、剥離層２２の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層２２の粘着力を、グリーンシート１０ａとキャリアシート３０との粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート１０ａ側のキャリアシート３０を選択的に容易に剥離することができる。
【００９９】
さらに、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの表面に接着層２８をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することから、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層２８の形成が可能になる。たとえば接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度に薄くすることができる。接着層２８の厚みは薄くとも、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないことから、接着力は十分であり、しかも、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。
【０１００】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１０１】
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の内部電極を持つ電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０３】
各ペーストの作製
まず、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３  、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  および希土類（Ｇｄ２Ｏ３  、Ｔｂ４  Ｏ７  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｔｍ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより、１６時間、湿式混合し、乾燥後に１１５０°Ｃにて空気中で焼成したものをボールミルにより、１００時間湿式粉砕して作製した。
得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。
【０１０４】
次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。
【０１０５】
次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。
【０１０６】
グリーンシートの形成
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。
【０１０７】
電極層の形成
上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの剥離層を形成した。
【０１０８】
次に、剥離層の表面に、内部電極となる所定パターンが形成されたマスクをセットし、スパッタリング法により、所定厚み（各表参照）の電極層（Ｎｉ合金薄膜）を形成した。スパッタリング条件としては、到達真空度：１０−３Ｐａ以下、Ａｒガス導入圧力：０．５Ｐａ、出力：２００Ｗ、温度：室温（２０℃）とした。また、ＮｉとＷを各表に示すように所定組成に配合し、直径約４インチ、厚さ３ｍｍの形状に切り出して得られたスパッタリングターゲットを用いた。
【０１０９】
電極層（スパッタリング薄膜）の評価
Ｘ線回折により、ＷはＮｉに固溶していることを確認した。また、半価幅により結晶子サイズ（単位はｎｍ）を求めた。後述の表１の実施例試料（Ｎｉ＝９７ｍｏｌ％）と、同じく表１の参考例試料（Ｎｉ＝１００ｍｏｌ％）とのスパッタリング薄膜のＸ線回折チャートをそれぞれ図７に示す。図７に示すＸ線回折チャートにおいて、Ｎｉ合金粒子の結晶面（１１１）のピークは２θ＝４５°付近に生じ、結晶面（２００）のピークは２θ＝５２°付近に生じることが確認される。なお、結晶面（２２０）のピークは２θ＝７７°付近に生じるが、図７では図示省略してある。これらのＸ線回折ピークの高さをＸ線回折強度として捉え、結晶面（２００）および結晶面（２００）に対する結晶面（１１１）の強度比を、上記のような関係によって導くことにより、金属薄膜の結晶配向性を評価した。
具体的には、スパッタリング薄膜の図７に示すＸ線回折チャートにおけるＩ（１１１）／Ｉ（２００）値とＩ（１１１）／Ｉ（２２０）値とを各表に示す。スパッタリング薄膜のＸ線回折チャートは、粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置により、下記の条件で測定した。Ｘ線発生条件は、出力；４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン幅；０．２°／分とした。Ｘ線検出条件は、平行スリット；１．０°、発散スリット；１．０°、受講スリット；０．３０ｍｍとした。
【０１１０】
スパッタリング薄膜の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより行った。
【０１１１】
接着層の形成
上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。
【０１１２】
最終積層体（焼成前素子本体）の形成
まず、電極層１２ａの表面に、図２に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
【０１１３】
次に、図３に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
【０１１４】
次に、図４〜図６に示す方法で、次々に、内部電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、２１層の内部電極層１２ａが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５ＭＰａ、温度は１２０℃とした。
【０１１５】
焼結体の作製
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１１６】
脱バインダは、
昇温速度：１５〜５０℃／時間、
保持温度：４００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：乾燥したＮ２  とＨ２  の混合ガス、
酸素分圧：１０−３Ｐａ、
で行った。
【０１１７】
焼成は、
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：各表参照、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：乾燥したＮ２  とＨ２  の混合ガス、
酸素分圧：各表参照、
で行った。
【０１１８】
アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：各表参照、
保持時間：各表参照、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
酸素分圧：各表参照、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１１９】
次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１２０】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層の厚さは０．５μｍであった。各サンプルについて、電気特性（静電容量Ｃ、抵抗率、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を行った。結果を各表に示す。電気特性（静電容量Ｃ、抵抗率、誘電損失ｔａｎδ）は、次のようにして評価した。
【０１２１】
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは０．７μＦ以上を良好とした。
【０１２２】
抵抗率（単位はΩ・ｍ）は、抵抗率測定器（ＮＰＳ社製、Σ−５）を用いて、ガラス基板に成膜したスパッタ膜（焼成前）を、２５℃において直流４探針法（電流１ｍＡ、２秒間）で測定した。抵抗率は、好ましくは７０×１０−８Ω・ｍ以下を良好とした。
【０１２３】
誘電損失ｔａｎδ（単位は％）は、１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１％未満を良好とした。
【０１２４】
なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。
【０１２５】
【表１】
2004221304.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2004221304.tif 000003
【０１２７】
【表３】
2004221304.tif 000004
【０１２８】
【表４】
2004221304.tif 000005
【０１２９】
【表５】
2004221304.tif 000006
【０１３０】
【表６】
2004221304.tif 000007
【０１３１】
【表７】
2004221304.tif 000008
【０１３２】
表１に示すように、ＮｉとＷの含有量（単位はｍｏｌ％）に関し、Ｎｉ：Ｗ＝１００：０であると、静電容量の低下を抑制できなかった。Ｎｉ：Ｗ＝７５：２５であると、静電容量の低下は抑制できたが、抵抗率が増大し、ｔａｎδが増加した。これに対し、Ｎｉ：Ｗ＝８０〜１００（ただし１００は除く）：０〜２０（ただし０は除く）であると、抵抗率とｔａｎδの増加を引き起こすことなく、静電容量の低下を抑制できることが確認された。
【０１３３】
表２に示すように、合金薄膜の厚みに関し、合金膜厚み＝０．０５μｍであると、電極層が球状化してしまい、静電容量の低下を抑制できなかった。これに対し、合金膜厚み＝０．１〜１μｍであると、電極層の球状化を生じることなく、静電容量の低下を抑制できることが確認された。
【０１３４】
表３に示すように、焼成時の焼成温度に関し、焼成温度＝９５０℃であると、誘電体層が焼結不足となり、静電容量の低下を抑制できなかった。焼成温度＝１３５０℃であると、電極層が球状化するとともに酸化し、誘電体層へ拡散してしまい、静電容量の低下を抑制できなかった。これに対し、焼成温度＝１０００〜１３００℃であると、焼結不足や電極層の球状化や電極層の誘電体層への拡散を生じることもなく、静電容量の低下を抑制できることが確認された。
【０１３５】
表４に示すように、焼成時の酸素分圧に関し、酸素分圧＝１０−１５  Ｐａであると、電極層が球状化するとともに途切れ、静電容量の低下を抑制できなかった。酸素分圧＝１０−７Ｐａであると、電極層が球状化するとともに酸化し、誘電体層へ拡散してしまい、静電容量の低下を抑制できなかった。これに対し、酸素分圧＝１０−１４  〜１０−８Ｐａであると、電極層の球状化，途切れや電極層の誘電体層への拡散を生じることもなく、静電容量の低下を抑制できることが確認された。
【０１３６】
表５〜７に示すように、アニール時の保持温度、酸素分圧および温度保持時間に関し、保持温度＝５５０℃、酸素分圧＝１０−３Ｐａおよび温度保持時間＝３〜４時間であると、ｔａｎδが大きくなる傾向にあるが、いずれも許容範囲内であった。保持温度＝９５０℃、酸素分圧＝１０２  Ｐａおよび温度保持時間＝２１時間であると、静電容量の低下が進む傾向にあるが、いずれも許容範囲内であった。これに対し、保持温度＝６００〜９００℃、酸素分圧＝１０−２〜１０１Ｐａおよび温度保持時間＝８〜２０時間であると、ｔａｎδも低く抑えつつ、静電容量の低下を抑制できることが確認された。
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの内部電極を持つ電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は電極層の転写方法を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は図２の続きの工程を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は図４の続きの工程を示す電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は図５の続きの工程を示す要部断面図である。
【図７】図７は本発明の一実施例に係る合金粉末のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２６…  キャリアシート（第３支持シート）
２８…  接着層
３０…  キャリアシート（第２支持シート）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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