(57)【要約】【課題】【解決手段】一般式（１）2004269646.tif 000005（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｍは元素の周期律表の第８族または９族の遷移金属原子を示し、Ｘ１およびＸ２は含窒素配位子、Ｘ３は水素、カルボン酸残基又はＨ２Ｏを示す。Ｘ１とＸ２はお互いに結合していてもよい。Ｋはカチオン種の価数を示し、Ｙはアニオン種、Ｌはアニオン種の価数を示す。ＫおよびＬは１または２を示し、Ｋ×ｍ＝Ｌ×ｎの関係が成り立つ。）で示される遷移金属錯体と蟻酸もしくはその塩からなるアリール置換オレフィン重合用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2004269646.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｍは元素の周期律表の第８族または９族の遷移金属原子を示し、Ｘ１およびＸ２は含窒素配位子、Ｘ３は水素原子、カルボン酸残基またはＨ２Ｏを示す。Ｘ１とＸ２はお互いに結合していてもよい。Ｋはカチオン種の価数を示し、Ｙはアニオン種、Ｌはアニオン種の価数を示す。ここでＫおよびＬはそれぞれ独立に１または２を示し、Ｋ×ｍ＝Ｌ×ｎの関係が成り立つ。）
で示される遷移金属錯体と蟻酸もしくはその塩からなるアリール置換オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
一般式（１）において、ＭがＲｕである遷移金属錯体を用いる請求項１記載のアリール置換オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｙがカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、トリフラートイオン、硫酸イオン、過ハロゲン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはチオシアン酸イオンである遷移金属錯体を用いる請求項１または２記載のアリール置換オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のアリール置換オレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするアリール置換オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
重合反応を水単独、または水および水と混和しない有機溶媒との２相状態で実施することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリール置換オレフィン重合用触媒およびそれを用いるアリール置換オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、Ｒｕ錯体触媒を用いるアリール置換オレフィンを重合する例としては、ハロゲン化アルキル化合物をイニシエーターとして用いるもの等（非特許文献１参照。）が報告されているが、周期律表の第８族または９族の原子を含むベンゼン配位子をもつ下記一般式（１）で示される遷移金属錯体と蟻酸もしくはその塩からなるアリール置換オレフィン重合用触媒は知られていない。また、水溶媒中で重合反応ができれば、環境調和型の反応として有用である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４（１３），４３７０，２００１
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）
2004269646.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を示し、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｍは元素の周期律表の第８族または９族の遷移金属原子を示し、Ｘ１およびＸ２は含窒素配位子、Ｘ３は水素原子、カルボン酸残基またはＨ２Ｏを示す。Ｘ１とＸ２はお互いに結合していてもよい。Ｋはカチオン種の価数を示し、Ｙはアニオン種、Ｌはアニオン種の価数を示す。ここでＫおよびＬはそれぞれ独立に１または２を示し、Ｋ×ｍ＝Ｌ×ｎの関係が成り立つ。）
で示される遷移金属錯体と蟻酸もしくはその塩からなるアリール置換オレフィン重合用触媒および重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で示される遷移金属錯体において、置換基Ｒ１〜Ｒ６におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは、塩素原子が挙げられる。
【０００６】
置換基Ｒ１〜Ｒ６  における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【０００７】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【０００８】
置換基Ｒ１〜Ｒ６  における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基が挙げられる。
これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０００９】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１０】
置換基Ｒ１〜Ｒ６の炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基において、炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
かかる炭化水素で置換されたシリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１１】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１２】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ６におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】
一般式（１）で示される遷移金属錯体の置換基Ｒ１〜Ｒ６において、隣接する基が任意に結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
一般式（１）で示される遷移金属錯体において、Ｍの周期律表第８族または９族元素としては、ベンゼン環に配位可能な元素であればよく、好ましくは、Ｒｕ、Ｉｒ等が挙げられ、より好ましくはＲｕが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で示される遷移金属錯体において、Ｘ１およびＸ２の含窒素配位子としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル、アンモニア、アニリン、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられるが、より好ましくは２座配位子、さらに好ましくは２，２’−ビピリジンもしくはその誘導体が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で示される遷移金属錯体において、Ｙのアニオン種としては、例えば蟻酸、酢酸などのカルボン酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、トリフラートイオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオンなどの過ハロゲン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン等が挙げられ、好ましくは硫酸イオンが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される遷移金属錯体としては、例えば、以下の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
2004269646.tif 000003
さらにこれらの、ＲｕをＩｒ等に、ヘキサフルオロリン酸イオンを、テトラフルオロホウ酸イオン、蟻酸イオン、硫酸イオン等に変更した化合物などが挙げられる。好ましくは、アクア−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩、ホルマト−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）蟻酸塩、ヒドリド−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸塩、ヒドリド−２，２’−ビピリジル−［ｐ−シメン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示される遷移金属錯体は、例えば、次の製造方法に従って製造することができる。
【００２０】
アクア−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩は、トリアクア［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩をｐＨ３．８の水の存在下、２，２’−ビピリジンを作用させることによって得られる。
【００２１】
得られたアクア−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩は、ｐＨ４．０の水の存在下、蟻酸ナトリウムを作用させることにより、ホルマト−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）蟻酸塩を得ることができる。また、アクア−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩をｐＨ８．０の水の存在下、蟻酸ナトリウムを作用させた後、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを作用させることによって、ヒドリド−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸塩を得ることができる。
上記反応の際には、反応に不活性な有機溶媒を使用することもできる。具体的には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステルなどであり、さらに詳しくは、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸エチルなどが挙げられる。
反応温度は、通常、−４０〜２００℃で行われるが、好ましくは−２０〜１００℃付近で反応を実施する。反応時間は反応基質濃度、温度等の反応条件によって異なるが、通常、数時間から３０時間程度で反応は完結する。
【００２２】
一般式（１）で示される遷移金属錯体を触媒成分として用いることにより、アリール置換オレフィンを効率的に重合することができる。
【００２３】
本発明においては、一般式（１）で示される遷移金属錯体と蟻酸もしくはその塩を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００２４】
各触媒成分の使用量は、（蟻酸もしくはその塩）対（遷移金属錯体（１））のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは１〜１００程度の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００２５】
反応において、好ましいｐＨは１〜１４、より好ましくは２〜１２である。
【００２６】
次に、上記で得られた重合用触媒を用いてモノマーを重合する方法について説明する。
重合に使用するモノマーは、アリール基の置換したオレフィン等で、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、シス−β−メチルスチレン、トランス−β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン等が挙げられる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、スチレンとｏ−ジビニルベンゼン等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【００２７】
重合反応は、反応に対して不活性な溶媒の存在または非存在下に行われる。かかる溶媒としては、水溶媒または、水と、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、フロリナートＴＭＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−７２、ＦＣ−７５等のフッ素系不活性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、それらの混合物が挙げられる。
【００２８】
重合温度は、通常、−５０℃〜３００℃程度の範囲を採り得るが、特に、−２０℃〜２００℃程度の範囲が好ましく、重合時間は、１分間〜１００時間程度の範囲を採ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の触媒は、優れた重合活性を示し、特にアリール基置換オレフィンの重合に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
参考例１
トリアクア［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩（４９６ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌに、２，２’−ビピリジン（１８７ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、アクア−２，２’−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩室温にて１２時間攪拌した。得られた薄オレンジ溶液を濃縮し、黄色粉末としてアクア−２，２‘−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩を収率９０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ  ａｔ  ｐＤ３．８、内部標準３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−２，２，３，３−ｄ４  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）δ：２．１３（ｓ，１８Ｈ），７．８８（ｔ，２Ｈ），８．２０（ｔ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ）、９．１６（ｄ，２Ｈ）
【００３２】
実施例１
アクア−２，２‘−ビピリジル−［（１，２，３，４，５，６−η６）−ヘキサメチルベンゼン−１−イル］ルテニウム（ＩＩ）硫酸塩（３．７５マイクロモル）と蟻酸ナトリウム（３７５マイクロモル）を水２．５ｍｌに溶解した（ｐＨ８．０）。ここにスチレン（０．４３ｍｌ、３．７５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、ポリスチレンの懸濁粒子を含む２相溶液が得られた。得られた個体を、ろ別し、減圧下で乾燥し、ポリスチレン０．０５９ｇが得られた（Ｍｗ＝７９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。
【００３３】
実施例２
反応時間を４時間とした以外は、実施例１と同様に行った。ポリスチレン０．１４９ｇが得られた（Ｍｗ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。
【００３４】
実施例３
反応時間を８時間とした以外は、実施例１と同様に行った。ポリスチレン０．２４２ｇが得られた（Ｍｗ＝１８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）。