(57)【要約】【課題】公知のプラスチゾル製剤から出発して、プラスチゾルにおいて改良された機械的特性、例えば改良された耐酸化性及び車体薄板に対する改良された付着力を有する、プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物（結合剤）を提供する。【解決手段】該プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物（結合剤）は、少なくとも２種類のＭＭＡコポリマーからなる混合物から構成されており、その際成分Ａはエポキシ基含有コモノマーを含有しかつ成分Ｂは、ゲル化プロセス中に成分Ａのエポキシ基含有モノマーと求核性的に反応する化合物を含有する。【効果】薄板上の得られた被膜は、高い耐摩耗性を有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）可塑剤又は可塑剤混合物及び
ｂ）少なくとも２つの成分Ａ及びＢからなる粒子状のポリマー混合物、その際成分Ａ及びＢのポリマー粒子は、
ｂａ）２段階又は３段階又は多段階で構成されているか又は
ｂｂ）グランジェント型ポリマーである、
及び
ｃ）通常の添加剤、充填剤、接着助剤、安定剤、乾燥剤、流動添加剤及び中空体からなるプラスチゾル製剤。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチゾル製剤用の結合剤において、成分Ａ）がポリマー粒子エマルジョンポリマーであり、その際ポリマー粒子のコアは以下のモノマー成分からなる：
ＫＡａ）（メタ）アクリル酸の飽和エステルから誘導される式Ｉ：
【化１】
2004027233.tif 000006
［式中、Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３である］のメタアクリレート、コア材料に対して１０〜５０質量％、
ＫＡｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はプロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソ−オクチル、オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクタデシル、ドデシル、テトラデシル、オレイル、デシル、ベンジル、セチル、イソボルニル、ネオペンチル、シクロペンチル、ウンデシル、ドデシルを表すことができる］の化合物、コア材料に対して５０〜９０質量％、
ＫＡｃ）前記モノマーと共重合可能であり、ヘキセン−１、ヘプテン−１、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１、ビニルアセテート、側鎖中にアルキル置換基を有するスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、ハロゲン化スチレン、ジクロルスチレンから選択される化合物、コア材料に対して０〜１０質量％、
ＫＡｄ）エポキシ基を有するモノマー０．１〜９．９質量％；
ポリマーＡの最外部のシェルＳ１は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる：
Ｓ１Ａａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー７０〜１００質量％、
Ｓ１Ａｂ）式Ｉ［該式中、基はＫＡｂ）で記載したものを表す］のモノマー０〜３０質量％、
Ｓ１Ａｃ）Ｓ１Ａａ）〜Ｓ１Ａｂ）と共重合可能なモノマー（該共重合可能なモノマーはＫＡｃで記載したものを表す）０〜１０質量％；
ポリマーＡの２番目のシェルＳ２は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる：
Ｓ２Ａａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー２０〜８０質量％、
Ｓ２Ａｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＫＡｂにおけると同じものを表す］のモノマー２０〜７０質量％、
Ｓ２Ａｃ）エポキシ基を有するモノマー０．１〜９．９質量％；
３番目のシェルＳ３は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる：
Ｓ３Ａａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー３０〜９０質量％、
Ｓ３Ａｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＫＡｂにおけると同じものを表す］のモノマー１０〜７０質量％、
Ｓ３Ａｃ）Ｓ１ａ）〜Ｓ１ｂ）と共重合可能なモノマー（該モノマーはＫＡｃで記載したものを表す）０〜１０質量％、
ＫＢａ）（メタ）アクリル酸の飽和エステルから誘導される式Ｉ：
【化２】
2004027233.tif 000007
［式中、Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３である］の（メタ）アクリレート、コア材料に対して１０〜５０質量％、
ＫＢｂ）式Ｉ［Ｒ１及びＲ２はＫＡｂ）で記載したのもを表す］の化合物、コア材料に対して５０〜９０質量％、
ＫＢｃ）前記モノマーと共重合可能である化合物（該共重合可能なモノマーはＫＡｃ）に記載されている）、コア材料に対して０〜１０質量％、
ＫＢｄ）求核性基を含有するモノマー０．１〜９．９質量％、
Ｓ１Ｂａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー７０〜１００質量％、
Ｓ１Ｂｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１及びＲ２はＫＡｂ）で記載したものを表す］のモノマー０〜３０質量％、
Ｓ１Ｂｃ）Ｓ１Ｂａ）〜Ｓ１Ｂｂ）と共重合可能なモノマー（その他のものはＫＡｃ）に記載されている）０〜１０質量％、
Ｓ１Ｂｄ）求核性基を含有するモノマー（求核性基を含有するモノマーとしては、ＫＢｄ）で記載されているものが該当する）０．１〜９．９質量％；
ポリマーＢの第２のシェルＳ２は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる：
Ｓ２Ｂａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー２０〜８０質量％、
Ｓ２Ｂｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＫＢｂにおけると同じものを表す］のモノマー２０〜７０質量％、
Ｓ２Ｂｃ）ポリマーＡのエポキシ基含有モノマーと求核性反応を行うことができるモノマー（これらの求核性モノマーとしては、ＫＢｄで記載したものが該当する）０．１〜９．９質量％：
第３のシェルＳ３は、以下のモノマー組成を有するポリマーからなる：
Ｓ３Ｂａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー３０〜９０質量％、
Ｓ３Ｂｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＫＢｂにおけると同じものを表す］のモノマー１０〜７０質量％、
Ｓ３Ｂｃ）Ｓ１Ｂａ）〜Ｓ１Ｂｂ）と共重合可能であるモノマー（該モノマーはＫＡｃに記載したものを表す）０〜１０質量％、
Ｓ３Ｂｄ）求核性基を含有するモノマー（求核性基を含有するモノマーとしては、ＫＢｄに記載したものが該当する）０．１〜９．９質量％
からなることを特徴とする、プラスチゾル製剤用の結合剤。
【請求項３】
モノマーの外部シェルがエポキシ基含有モノマー不含のモノマーである、請求項２記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
【請求項４】
成分ＡとＢの間の混合比が１００：０〜２０：８０質量部である、請求項２記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
【請求項５】
ポリマーＡａの全質量に対する混合比が以下の値：
ＫＡ　　２０〜９０質量％、
Ｓ１Ａ　　１０〜８０質量％、
Ｓ２Ａ　　０〜７０質量％、
Ｓ３Ａ　　０〜７０質量％
を取ることができる、請求項２記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
【請求項６】
ポリマーＡａの全質量に対する、ポリマーＢの混合比が以下の値：
ＫＢ　　２０〜１００質量％、
Ｓ１Ｂ　　０〜８０質量％、
Ｓ２Ｂ　　０〜７０質量％、
Ｓ３Ｂ　　０〜７０質量％
を取ることができる、請求項２記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
【請求項７】
成分Ａがグラジエント型ポリマーであり、ポリマーＡに対する質量比が、
ＫＡ　　　０〜９０質量％、
ＳＡ　　　１０〜１００質量％
である、請求項２記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
【請求項８】
成分Ｂがグランジェント型であり、ポリマーＢに対する質量比が、
ＫＢ　　　０〜９０質量％、
ＳＢ　　　１０〜１００質量％
である、請求項２記載のプラスチゾル製剤用の結合剤。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のプラスチゾル製剤の、薄板を被覆するための使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載のプラスチゾル製剤で被覆された薄板。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載のプラスチゾル製剤で部分的に被覆された乗物。
【請求項１２】
請求項１記載のプラスチゾル製剤の、自動車の下塗り塗料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された特性を有するポリ（メタ）アクリレートポリマー、特にそれから得られたプラスチゾルの改良された耐摩耗性を有するポリ（メタ）アクリレートポリマー及び該プラスチゾルで被覆された薄板、特に車体薄板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長期にわたって、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる被覆及び塗膜が市場でその多様な用途及びその良好な適用特性に基づき傑出した役割を演じて来た。大抵安定剤及び場合により充填剤／顔料を添加した、可塑剤内のＰＶＣ粉末の分散液、いわゆるプラスチゾルは、広範な分野で被覆のために特に熱浸漬法において、例えば金属のさび止め、編織布及び皮革の表面加工、フォーム、接着剤等のために使用される（Ｓａｖｅｔｎｉｋ，　Ｐｌａｓｔｉｓｏｌｓ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｓ，　Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７２；　Ｗ．　Ｂｅｃｋｅｒ　ｕｎｄ　Ｄ．　Ｂｒａｕｎ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　（Ｎｅｕａｕｓｇａｂｅ）　Ｂｄ．　２／２，ｐｐ．　１０７７，　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｅ　１９８６参照）。
【０００３】
プラスチゾルは、一般に、その一方の成分が合成樹脂又は合成樹脂混合物（結合剤）でありかつ第２の成分が適当な可塑剤である２相系である。原理的には、種々の合成樹脂の結合剤が考えられるが、しかし工業的には極く僅かな合成樹脂が使用される。これらの目的に使用するために使用されるポリマーの極めて重要な部類は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から誘導される。しかしながら、環境にとって重要な観点に基づき、ＰＶＣの使用には懸念がある。焼却の際のダイオキシン形成及びそれと関連して生じる周囲の汚染の危険により、しばしばＰＶＣの使用が禁止される。
【０００４】
前記理由から、ポリアクリレートをベースとするプラスチゾルを製造する試みが成されている（ＤＥ−ＰＳ０３４４９８、ＦＲ−Ａ２，２９１，２４８、ＥＰ０７７４４８３Ａ２参照）。
【０００５】
ＥＰ０５３３０２６（レーム社：Ｒｏｅｈｍ　ＧｍｂＨ）には、ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとする電着塗装金属薄板への改良された付着力を有するプラスチゾル系が記載され、この場合にはゲル化可能な材料は２〜１２個の炭素原子を有するアルキル置換基を有するモノマー及び酸無水物から構成されている。
【０００６】
得られたプラスチゾル製剤の耐摩耗性については、言及されていない。
【０００７】
ＤＥ１９８１４２６４（デグッサ・ヒュルス社：Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ　ＡＧ）には、良好な貯蔵安定性、高い破断伸び率及び良好な皮膜形成特性を有する、改良されたポリ（メタ）アクリレートプラスチゾルが記載されている。得られたプラスチゾルの耐摩耗性に関しては、記載されていない。
【０００８】
ＥＰ１１６２２１７（三菱レイヨン株式会社）には、２５０ｎｍ以上の直径を有する一次粒子から構成されたポリ（アルキル）メタクリレートプラスチゾルが記載されており、この場合には一次粒子はコア／シェル粒子からなっている。得られたプラスチゾルは、貯蔵安定性であり、耐摩耗性に関する記載はない。
【０００９】
ＷＯ０１／２１７０７（三菱レイヨン株式会社）には、プラスチゾル製造のための微粒子状のポリマーが記載されている。該ポリマー粒子は、窒素吸収により測定して０．６〜２０．０ｍ２／ｇの比表面積により特徴付けられる。得られたプラスチゾルの機械的データは記載されていない。
【００１０】
特開平８−２９５８５０号公報（三菱レイヨン株式会社）には、グランジェント型構造を有するポリ（メタ）アクリレートプラスチゾルが記載されており、この場合不飽和カルボン酸の濃度及び可塑剤と非相溶性のモノマーの濃度がコアからシェルに向かって増大している。プラスチゾルの機械的データは記載されていない。
【００１１】
特開平１１−０７６８５５号公報（三菱レイヨン株式会社）には、官能基を有するコア／シェルポリマーが記載されている。該コア／シェルポリマーは、ゲル形成温度（約２００℃）で有機低分子量化合物の官能基と反応することができる。該プラスチゾルの機械的データは、報告されていない。
【００１２】
【特許文献１】
ＤＥ−ＰＳ０３４４９８
【特許文献２】
ＦＲ−Ａ２，２９１，２４８
【特許文献３】
ＥＰ０７７４４８３Ａ２
【特許文献４】
ＥＰ０５３３０２６
【特許文献５】
ＤＥ１９８１４２６４
【特許文献６】
ＥＰ１１６２２１７
【特許文献７】
ＷＯ０１／２１７０７
【特許文献８】
特開平８−２９５８５０号公報
【特許文献９】
特開平１１−０７６８５５号公報
【非特許文献１】
Ｓａｖｅｔｎｉｋ，　Ｐｌａｓｔｉｓｏｌｓ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｓ，　Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７２；　Ｗ．　Ｂｅｃｋｅｒ　ｕｎｄ　Ｄ．　Ｂｒａｕｎ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　（Ｎｅｕａｕｓｇａｂｅ）　Ｂｄ．　２／２，　ｐｐ．　１０７７，　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｅ　１９８６
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、公知のプラスチゾル製剤から出発して、プラスチゾルにおいて改良された機械的特性、例えば改良された耐摩耗性及び下塗りされた車体薄板に対する改良された付着力を有する、プラスチゾル適用のために好適なポリマー又はポリマー混合物（結合剤）を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、ポリマーＡ及びＢからなるポリマー混合物により解決される。ポリマーＡ及びＢは、コア／シェル１／シェル２構造又はコア／シェル１／シェル２／シェル３構造又は粒子のグランジェント型構造であってよい。粒子のグランジェント型構造とは、コアの重合のために使用されるモノマー混合物内のモノマーの一定の濃度から出発して、モノマー混合物内のモノマーの濃度が、ほぼ球状であると考えることができる粒子の半径と共に変化することを意味する。
【００１５】
濃度の変化は、当該モノマーの濃度の増大又は濃度の減少において生じる。
【００１６】
３段階のエマルジョン重合生成物の場合には、コア、第１のシェル及び第２のシェルからなるポリマー粒子が生じる。
【００１７】
ポリマーＡのコアは、以下のモノマー組成を有するポリマー組成からなる：
ＫＡａ）（メタ）アクリル酸の飽和エステルから誘導される式Ｉ：
【００１８】
【化３】
2004027233.tif 000002
【００１９】
［式中、Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３である］のメタアクリレート、コア材料に対して１０〜５０質量％、
ＫＡｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２は以下のものを表すことができる：プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソ−オクチル、オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクタデシル、ドデシル、テトラデシル、オレイル、デシル、ベンジル、セチル、イソボルニル、ネオペンチル、シクロペンチル、ウンデシル、ドデシル］の化合物、コア材料に対して５０〜９０質量％、
ＫＡｃ）前記モノマーと共重合可能である化合物、例えばスチレン、コア材料に対して０〜１０質量％（アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な化合物としては、就中１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；側鎖中にアルキル置換基を有するスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン及びテトラブロムスチレンを使用することができる。）、
ＫＡｄ）エポキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート０．１〜９．９質量％
を有するポリマーからなる。
【００２０】
ポリマーＡの最外部のシェルＳ１は、以下のモノマー組成：
Ｓ１Ａａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー７０〜１００質量％、
Ｓ１Ａｂ）式Ｉ［該式中、基はＫＡｂ）で記載したものを表す］のモノマー０〜３０質量％、
Ｓ１Ａｃ）Ｓ１Ａａ）〜Ｓ１Ａｂ）と共重合可能なモノマー、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート（その他の可能なモノマーは、ＫＡｃ）に記載されている）０〜１０質量％
を有するポリマーからなる。
【００２１】
ポリマーＡの最外部のシェルは、有利にはエポキシ基含有モノマー不含である。
【００２２】
ポリマーＡの２番目のシェルＳ２Ａは、以下のモノマー組成：
Ｓ２Ａａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表しかつＲ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー２０〜８０質量％、
Ｓ２Ａｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表しかつＲ２はＫＡｂと同じものを表す］のモノマー２０〜７０質量％、
Ｓ２Ａｃ）エポキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレート０．１〜９．９質量％
を有するポリマーからなる。
【００２３】
３番目のシェルＳ３は、以下のモノマー組成：
Ｓ３Ａａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表しかつＲ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー３０〜９０質量％、
Ｓ３Ａｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表しかつＲ２はＫＡｂと同じものを表す］のモノマー１０〜７０質量％、
Ｓ３Ａｃ）Ｓ１ａ）〜Ｓ１ｂ）と共重合可能なモノマー（この場合、モノマーはＫＡｃで記載されているものを表す）０〜１０質量％、
を有するポリマーからなる。
【００２４】
ポリマーＢは、コア／シェル又はコア／シェル１／シェル２又はコア／シェル１／シェル２／シェル３ポリマー又は均質に構成されたポリマー又はグランジェント型ポリマーからなる。
【００２５】
ＫＢａ）（メタ）アクリル酸の飽和エステルから誘導される式Ｉ：
【００２６】
【化４】
2004027233.tif 000003
【００２７】
［式中、Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３である］の（メタ）アクリレート、コア材料に対して１０〜５０質量％。
【００２８】
ＫＢｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１及びＲ２はＫＡｂ）で記載したのもを表す］の化合物、コア材料に対して５０〜９０質量％。
【００２９】
ＫＢｃ）前記モノマーと共重合可能である化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート（その他のものは、ＫＡｃ）に記載されている）０〜１０質量％。
【００３０】
ＫＢｄ）求核性基を含有するモノマー、例えばＮ−ビニルイミダゾール０．１〜９．９質量％。更に、特にビニルイミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンの部類からなるようなモノマーが挙げられる。これらのモノマーのイミダゾール化合物の例（何ら制限するものではない）は、Ｎ−ビニルイミダゾール（ビニル−１−イミダゾールとも称される）、Ｎ−ビニル−メチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−エチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−フェニル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−ジメチル−２，４−イミダゾール、Ｎ−ビニル−ベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン（ビニル−１−イミダゾールとも称される）、Ｎ−ビニル−メチル−２−イミダゾリン、Ｎ−ビニル−フェニル−２−イミダゾリン及びビニル−２−イミダゾールである。
【００３１】
ラクタムから誘導されるモノマーの例としては、特に以下のような化合物を挙げることができる：
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチル−５−ピロリドン。Ｎ−ビニルメチル−３−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−５−ピロリドン、Ｎ−ビニルジメチル−５，５−ピロリドン、Ｎ−ビニルフェニル−５−ピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルジエチル−６，６−ピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチル−７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルエチル−７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルジメチル−７，７−カプロラクタム、Ｎ−アリル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム。
【００３２】
カルバゾールから誘導することができるモノマーのうちでは、特に、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−ブテニルカルバゾール、Ｎ−ヘキセニルカルバゾール及びＮ−（メチル−１−エチレン）カルバゾールを挙げることができる。
【００３３】
ポリマーＢの最外部のシェルＳ１は、以下のモノマー組成：
Ｓ１Ｂａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー７０〜１００質量％、
Ｓ１Ｂｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１及びＲ２はＫＡｂ）で記載したものを表す］のモノマー０〜３０質量％、
Ｓ１Ｂｃ）Ｓ１Ｂａ）〜Ｓ１Ｂｂ）と共重合可能ま化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体及びビニルアセテート（その他のものは、ＫＡｃ）に記載されている）０〜１０質量％、
Ｓ１Ｂｄ）求核性基を含有するモノマー（求核性基を含有するモノマーとしては、ＫＢｄで記載されているものが該当する）０．１〜９．９質量％
を有するポリマーからなる。
【００３４】
ポリマーＢの第２のシェルＳ２Ｂは、以下のモノマー組成：
Ｓ２Ｂａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー２０〜８０質量％、
Ｓ２Ｂｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＫＢｂにおけると同じものを表す］のモノマー２０〜７０質量％、
Ｓ２Ｂｃ）ポリマーＡのエポキシ基含有モノマーと求核性反応を行うことができるモノマー、例えばＮ−ビニルイミダゾール（これらの求核性モノマーとしては、ＫＢｄで記載したものが該当する）０．１〜９．９質量％
を有するポリマーからなる。
【００３５】
第３のシェルＳ３は、以下のモノマー組成：
Ｓ３Ｂａ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３を表す］のモノマー３０〜９０質量％、
Ｓ３Ｂｂ）式Ｉ［該式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ２はＫＢｂにおけると同じものを表す］のモノマー１０〜７０質量％、
Ｓ３Ｂｃ）Ｓ１Ｂａ）〜Ｓ１Ｂｂ）と共重合可能なモノマー（該モノマーはＫＡｃに記載したものを表す）０〜１０質量％、
Ｓ３Ｂｄ）求核性基を含有するモノマー（求核性基を含有するモノマーとしては、ＫＢｄに記載したものが該当する）０．１〜９．９質量％
を有するポリマーからなる。
【００３６】
ポリマーＡ内の量比：
ポリマーＡのコア（ＫＡ）は、ポリマーＡの全量に対して２０〜９０質量％であってよく、最外部のシェル（Ｓ１Ａ）は、ポリマーＡの全量に対して１０〜８０質量％であってよく、第２のシェル（Ｓ２Ａ）は、ポリマーＡの全量に対して０〜７０質量％であってよく、第３のシェル（Ｓ３Ａ）は、ポリマーＡの全量に対して０〜７０質量％であってよい。
【００３７】
コア（ＫＡ）及びグランジェント型シェル（ＳＡ）からなるポリマーＡのグランジェント型構造の場合、コアはポリマーＡの全質量に対して０〜９０質量％であってよくかつグランジェント型に構成されたシェルはポリマーＡの全質量に対して１０〜１００質量％であってよい。ポリマーＡのグランジェント型構造の場合も、ポリマー粒子の外側領域はエポキシ基含有成分不含であることが当てはまる。
【００３８】
ポリマーＢにおける量比：
ポリマーＢのコア（ＫＢ）は、ポリマーＢの全質量に対して２０〜１００質量％であってよい。最外部のシェル（Ｓ１Ｂ）は、ポリマーＢの全質量に対して０〜８０質量％であってよい。別のシェル（Ｓ２Ｂ）は、ポリマーＢの全質量に対して０〜７０質量％であってよく、かつ第３のシェル（Ｓ３Ｂ）は同様に、ポリマーＢの全質量に対して０〜７０質量％であってよい。
【００３９】
ポリマーＢのグランジェント型構造の場合には、コアの質量は、ポリマーＢの全質量に対して０〜９０質量％であってよくかつグランジェント型に構成されたシェル（ＳＢ）は、ポリマーＢの全質量に対して１０〜１００質量％であってよい。
【００４０】
ポリマーＡ及びＢの平均分子量は、２００，０００〜数百万である。
【００４１】
本発明によるプラスチゾルは、自体公知の可塑剤Ｗをそのために通常の量で、例えばＰＭＭＡプラスチゾルのためには（しかし、ＰＶＣプラスチゾルに関しても）通常の可塑剤、特にフタル酸エステル、その他にアジピン酸エステル及び／又はセバシン酸エステル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフェート、脂肪族又は芳香脂肪族ポリエステル並びにその他のポリマー可塑剤、例えば尿素可塑樹脂を含有する（Ｈ．　Ｋ．　Ｆｅｌｇｅｒ，　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　Ｂｄ．　１／１Ｃ，　Ｋａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　１９８５並びにＨ．　Ｆ．　Ｍａｒｋ　ｅｔ　ａｌ．　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ　Ｖｏｌｕｍｅ　ｐｇ．　５６８−６４７　Ｊ．　Ｗｉｌｅｙ　１９８９参照）。適当な可塑剤の選択は、ＤＥ−Ｃ２５４３５４２から推察することもできる。有利には、既製のプラスチゾルを３０℃で３週間にわたり貯蔵した際に出発粘度の１０倍以下、特に５倍以下の粘度上昇を生じる可塑剤もしくは可塑剤組合せが該当する。特に、ジオクチルフラレレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジ−Ｃ７〜Ｃ１１−ｎ−アルキルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジベンジルトルエン（ＬＩＰＩＮＯＬ（Ｒ）Ｔ、Ｆａ．　Ｈｕｅｌｓ　ＡＧの製品）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（Ｒ）３５４、Ｆａ．　Ｖｅｌｓｉｃｏｌの製品）及びベンジルオクチルフタレートが有利であることが立証された。
【００４２】
更に、プラスチゾルは通常なお自体公知の無機充填剤を７００質量％までの量で含有する。例えば、炭酸カルシウム（白亜）、二酸化チタン、酸化カルシウム、パーライト、沈降及び被覆白亜が流動学的な良好な添加物として、更に場合によりチキソトロープ剤、例えば熱分解シリカが挙げられる。粒度は、大抵μｍ範囲にある。プラスチゾルは、使用条件に基づきなお自体公知の助剤、例えば付着助剤、湿潤剤、安定剤、均展剤、発泡剤を０〜５質量％の割合で含有することができる。
【００４３】
プラスチゾルは、あらゆる種類の通常の添加物を含有することができる。このためには、就中帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、色素、流動性改善剤、増量剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び可塑剤が属する。
【００４４】
【実施例】
タイプＡのコア／シェル１／シェル２ポリマーのための製造例：
工業用反応器内で、受容体としてＶＥ水（完全に塩分を除いた水）２３１ｋｇを入れかつ８３〜８７℃に加熱する。
【００４５】
乳化容器内で、
ＶＥ水　　５２ｋｇ、
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ　ＳＵＳＩＣ８７５（乳化剤、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）製造及び販売）　　１．４４ｋｇ、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　　３５．６ｋｇ、
ｎ−ブチルメタクリレート　　４４ｋｇ、
イソブチルメタクリレート　　３８ｋｇ、
グリシジルメタクリレート　　２．４ｋｇ
からモノマーエマルジョンを製造しかつ約４５分間にわたって反応器に計量供給する。過硫酸ナトリウム１５３ｇ及び重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）２１２ｇで開始させる。後続反応時間は、約１０分間である。
【００４６】
その後、同じ温度で約４５分間かけて以下の混合物を計量供給する：
ＶＥ水　　８６ｋｇ、
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ　ＳＵＳＩＣ　　２．４ｋｇ、
ＭＭＡ　　１１５．６ｋｇ、
ｎ−ブチルメタクリレート　　４４ｋｇ、
イソブチルメタクリレート　　３８ｋｇ、
グリシジルメタクリレート　　２．４ｋｇ。
【００４７】
過硫酸ナトリウム１５．８ｇ及び重硫酸ナトリウム１３．６ｇで開始させる。後続反応時間は、約１０分間である。
【００４８】
引き続き、約２０分間かけて以下の混合物を加える：
ＶＥ水　　３４ｋｇ、
乳化剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ　ＳＵＳＩＣ）　　０．９ｋｇ、
ＭＭＡ　　８０ｋｇ。
【００４９】
過硫酸ナトリウム１１．６ｇ及び重亜硫酸ナトリウム１０．０ｇで開始させる。後続反応時間は、約３０分間である。
【００５０】
ポリマーＢの製造は、前記の仕様に類似して行う。エポキシ基含有化合物、例えばグリシジルメタクリレートの代わりに、例えばＮ−ビニルイミダゾールを求核性化合物として使用する。
【００５１】
プラスチゾルの一般的製造法：
両者のポリマーＡ及びＢを、プラスチゾルに加工する前に相互に混合するか又は別々に先に装入した可塑剤及び通常の助剤内に導入する。ポリマーＡとＢの間の混合比は、１００：０〜２０：８０質量部であってよい。ポリマーＡとＢの和からなるポリマー混合物の可塑剤に対する量比は、８０：２０〜３０：７０質量部にあってよい。
【００５２】
ＰＭＭＡプラスチゾルペーストは、優れた特性を有することを特徴とする。これらは特に高い耐久性を示す。更に、これらは簡単に加工することができ、その際これらは均一なプラスチゾル被膜を形成する。プラスチゾル被膜は、優れた安定性及び耐摩耗性を示す。
【００５３】
プラスチゾル製剤の製造：
以下の成分を混合しかつ通常の装置を用いて均質化した：
2004027233.tif 000004
【００５４】
摩耗試験の記載：
この試験は、ルノー（Ｒｅｎａｕｌｔ）及びＶＷの作業基準の基づいて行った。
【００５５】
噴射キャビン（製造元：Ａｕｅｒ−Ｓｔｒａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ，　Ｍｏｄｅｌｌ　ＳＴ　７００　ＰＳ）内で、試験すべきプラスチゾルで被覆した薄板を３０°の角度でＡｕｅｒ　Ｓｔｒａｈｌｐｉｓｔｏｌｅ　ＳＰＡ　８０（炭化ホウ素からなる噴射ノズル、ノズル直径１０ｍｍ；エアーノズル、ノズル直径４ｍｍ）を用いて噴射する。噴射圧は３〜４バールである。ノズルと試験薄板の間隔は１０ｃｍである。噴射剤としては、粒度１〜２ｍｍの範囲内のＨａｒｔｇｕｓｓ　ＧＰ１４を使用する。薄板に到達するまでの時間を測定する。
【００５６】
前記のかつ別の自動車製造元で使用される方法は、Ｄ．　Ｓｙｍｉｅｔｚによって“Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇ−ｕｎｄ　Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ”，　Ｒｅｉｈｅ：　Ｄｉｅ　Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ，　Ｂｄ．　１７１，　Ｖｅｒｌａｇ　ｍｏｄｅｒｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　（１９９８）に記載されている。
【００５７】
該プラスチゾルを、ＫＴＬ薄板（電気泳動塗料で被覆した薄板）に塗布しかつ１６０℃で１５分間ゲル化した。被膜の乾燥厚さは１０００μｍであった。
【００５８】
サンプルの判定は、ＤＩＮ５３１５１に基づくクロスカット試験及び摩耗試験で行った。
【００５９】
ポリマー組成の例
１　コア内のグリシジルメタクリレート２％　　２段階　　ポリマーＡ
２　コア内のグリシジルメタクリレート４％　　３段階　　ポリマーＡ
３　コア内のグリシジルメタクリレート２％　　３段階　　ポリマーＡ
４　コア内のイミダゾール２％　　　　　　　　３段階　　ポリマーＢ
５　コア及びシェル内のイミダゾール２％　　　３段階　　ポリマーＢ
６　シェル内だけのイミダゾール２％
７　比較例：ＥＰ０５３３０２６
実施例２
８　比較例：ＤＥ１９８１４２６４
生成物８
９　ＥＰ１１６２２１７（ＭＲＣ）
生成物６
１０　ＥＰ１１６２２１７（ＭＲＣ）
生成物８
１１　ＥＰ１１６２２１７（ＭＲＣ）
生成物１
【００６０】
【表１】
2004027233.tif 000005