(57)【要約】【課題】表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理金属板、特に亜鉛系めっき鋼板の使用の際に特別な排水処理が不要で、プレス成形性と耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板をはじめとする各種の金属板の提供。【解決手段】金属板の少なくとも片面に、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む水性組成物から形成された金属塩層（Ｉ）と、該金属塩層（Ｉ）の上にエポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）を有する表面処理金属板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む水性組成物から形成された金属塩層（Ｉ）と、前記金属塩層（Ｉ）の上にエポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）とを有する、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理金属板。
【請求項２】
前記水性組成物が、さらにＺｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｖ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含有する請求項１に記載のプレス成形性および耐食性に優れた表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、プレス成形性および耐食性に優れた金属塩層と有機皮膜層を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の多くはプレス成形されて使用されるが、プレス成形前には塗油され、プレス成形後に脱脂される。この塗油工程、脱脂工程の省略可能な鋼板として潤滑樹脂処理鋼板が種々開発され、広く実用化されている。また、潤滑樹脂処理技術に関する特許も数多く見られる（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかし、これらはいずれも、プレス成形性を向上させる優れた技術であるが、いずれの場合も、潤滑樹脂皮膜の下層にクロメート層を設ける必要がある。
【０００３】
クロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点がある。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ６２−）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
▲２▼（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
▲３▼（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤（例えば、特許文献７参照。）。
【０００７】
▲４▼（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位が２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤（例えば、特許文献８参照。）。
【０００８】
▲５▼（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法（例えば、特許文献９参照。）。
【０００９】
前記▲１▼〜▲５▼の方法は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術であり、微視的に、金属表面と表面処理剤との密着が不完全であると、密着性に限界が認められる。そのため、クロメート層を有しない表面処理金属板は、折り曲げ、軽度な張り出し加工等は可能であっても、絞り加工性、プレス成形性においてクロメート層を有する潤滑樹脂処理鋼板の性能レベルに遥かに及ばない。
また、金属表面と表面処理剤との密着が不完全であると、皮膜が損傷したとき腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行する問題があった。
【００１０】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆し、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合に、金属板上の皮膜に欠陥部があったり、傷が入ると、その部分から腐食が進行し、広く伝播するため、耐食性が十分とは言えなかった。
【００１１】
前記▲５▼の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような含イオウ化合物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオールイオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。したがって、金属表面が−ＮＣＳ、−ＯＣＳなどのチオカルボニル基含有化合物を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部があったり、傷が入ると、その部分から腐食が進行し、広く伝播するため、耐食性が十分とは言えなかった。
【００１２】
【特許文献１】特許第２５１１４９７号明細書、
【特許文献２】特許第２８４８１９４号明細書、
【特許文献３】特許第２６１７８３号明細書、
【特許文献４】特許第２６１７８３８号明細書、
【特許文献５】特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献６】特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献７】特開平１１−５００１０号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献９】特開平１１−２９７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、クロメート系表面処理剤の被覆工程および得られたクロメート被覆金属板、特に亜鉛系めっき鋼板の使用の際に特別な排水処理が不要で、従来のクロメート被覆金属板が有する欠点を改良し、特に金属塩層の上に有機皮膜層を設けた、プレス成形性と耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板を始めとするクロメートフリーの各種処理金属板を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、金属板の少なくとも片面に、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む水性組成物から形成された金属塩層（Ｉ）と、前記金属塩層（Ｉ）の上にエポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）とを有する、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理金属板である。
【００１５】
また好ましい本発明は、前記水性組成物が、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｖ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含有する場合である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［金属板］
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、Ｐｂ−１０％Ｓｎめっき鋼板などが挙げられる。また、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板を電解処理することにより黒色化した黒色鋼板にも適用可能である。好ましいのは亜鉛系めっき鋼板である。
【００２１】
本発明においては、金属塩層（Ｉ）の存在が、表面処理金属板の耐食性の向上に大きく寄与する。その理由の詳細は不明であるが、下記のように推定される。金属塩が例えば、亜鉛系めっき鋼板のめっき表層に強固に析出付着し、さらにその上層に有機皮膜層（ＩＩ）が覆うことになるため、めっき表層と有機皮膜層（ＩＩ）との間に両者との親和性が高い金属塩層（Ｉ）が一層設けられた皮膜構造となり、密着性が向上したものと推定される。また、本発明の金属塩は、めっき層の亜鉛の腐食生成物を安定化したり緻密化する効果をも有するものと考えられ、このことによっても耐食性の持続性が上がるものと推定される。
【００２２】
［水性組成物・金属塩層（Ｉ）］
本発明の金属塩層（Ｉ）を形成するために使用される水性組成物は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群（第一群）より選ばれる少なくとも一種の金属のイオン解離性化合物を含む。これら金属は、水性組成物中でイオン解離し、後記する有機酸と共存し、表面処理金属板の耐食性の向上に寄与する。
【００２３】
水性組成物は、Ｍｇ、ＭｎまたはＡｌの一種の金属の化合物を含むだけでもよいが、耐食性の向上をより発現させるためには、二種以上の金属の化合物を含むのが好ましく、三種の金属の化合物を含むのがより好ましい。二種以上の金属の化合物を含む場合には、互いの量比は特に制限されるものではないが、例えば三種の金属の化合物を含む場合には、各金属の質量比がＭｇ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／１／１〜２／１／１であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい水性組成物として、前記第一群の金属の化合物に加え、さらに他の金属の化合物を含む態様が挙げられる。他の金属種としては、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｖ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、ＮａおよびＫからなる群（第二群）より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。前記第一群の金属の化合物を一種または二種以上含む水性組成物に、さらにこの第二群で示される金属の化合物を含有させることにより、表面処理金属板の耐食性をより一層向上させることができる。ＺｎおよびＶを含有させるのが特に好ましい。
第二群の金属の化合物を二種以上含ませた場合の各金属の量比は特に制限されない。
【００２５】
前記第一群および第二群の各金属の化合物は、水性組成物中で解離する化合物であればよい。金属化合物は、通常、塩の形態であり、前記第一群および第二群の各金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。また酸化物、他の無機酸との塩、他の有機酸との塩、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテートなどをさらに含んでもよい。
【００２６】
本発明の水性組成物に含まれる対イオン種（例えば酸基）は、一種でも二種以上であってもよい。二種以上の金属化合物から水性組成物を調製する際には、互いの対イオンは同一であっても異なっていてもよい。水性組成物中に二種以上の第一群金属イオンを含ませる場合には、互いの対イオンは同一でも異なっていてもよく、さらに第二群の金属イオンを含ませる場合にも、第二群の対イオン同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは第一群との対イオンと同一でも異なっていてもよいが、第二群の対イオンは第一群の対イオンのいずれかと同一であるのが好ましい。
【００２７】
また本発明では、二種以上の金属イオンを含む水性組成物を調製する場合に、異なる金属の化合物を二種以上用いてもよく、あるいは二種以上の金属から形成される複塩型の金属化合物を用いてもよい。これらを併用することもできる。これらのうちでも、異なる金属の化合物を二種以上用いて調製した水性組成物が好ましい。
【００２８】
前記第一群金属の金属化合物は、水性組成物中の全固形分に対し該化合物として、通常２質量％以上の量で含有されれば、該金属化合物による表面処理金属板の耐食性向上の効果を発揮できる。この金属化合物の含有量が５０質量％を超えると、表面処理金属板の溶接性が劣る傾向がある。金属化合物の含有量は、該化合物量として、好ましくは３０〜４５質量％、特に好ましくは３５〜４０質量％である。
【００２９】
また第二群金属の金属化合物の含有量は、前記と同じ理由により、第二群金属の金属化合物と第一群金属の金属化合物との合計含有量が、各化合物中の金属化合物の合計量として、６０質量％以下であるのが好ましく、３５〜５０質量％であるのがより好ましい。
第一群金属と第二群金属との量比は特に制限されないが、通常、第一群金属を多量にすることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる水性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の成分を任意に含んでいてもよい。例えば金属塩層（Ｉ）または有機皮膜層（ＩＩ）の上塗り密着性、さらには緻密性を上げるため、金属酸化物を含ませるのが好ましい。金属酸化物として、ＳｉＯ２  、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｎＯ２  、Ｓｂ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｆｅ３  Ｏ４  などを単独使用または併用することができる。
金属酸化物の粒径は特に限定されないが、粒子が小さいほど水性組成物中の他成分と混合しやすく好ましい。シリカ（ＳｉＯ２  ）が好ましく、特にコロイダルシリカ、気相シリカが好ましい。
水性組成物中の金属酸化物の含有量は、従来の亜鉛めっき鋼板用表面処理剤に慣用的に含有させる量と同程度であればよい。
【００３１】
また前記金属酸化物、特にシリカとともにカップリング剤を併用すると、相乗効果を期待できる。
さらに本発明の水性組成物に、亜鉛めっき鋼板用表面処理剤に慣用的に含有させる一般的な添加剤を慣用的な量で含有させ、前記耐食性などの効果に加え、耐指紋性などの他の効果を発揮させることもできる。
【００３２】
本発明の金属塩層（Ｉ）は、前記のような水性組成物を、各種金属板に塗布することにより形成される。すなわち、金属板表面に、水性組成物をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により塗布し、リンガーロールなどで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより金属塩層（Ｉ）が形成される。金属塩層（Ｉ）の焼付けは、水性溶媒が揮発すればよく、１００〜２００℃程度の比較的低温で実施される。
金属塩層（Ｉ）の膜厚は０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、０．３〜０．７μｍであるのが特に好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、良好な耐食性が得られないおそれがある。一方、１．０μｍを超えるとプレス成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
［有機皮膜層（ＩＩ）］
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）である。この有機皮膜層（ＩＩ）は硬化した樹脂の皮膜から構成され、金属板の上に形成された金属塩層（Ｉ）に強固に付着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
有機皮膜層（ＩＩ）の膜厚は０．２〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが５μｍを超えると、耐食性は向上するが、プレス成形性の向上効果が小さくなり、経済的でない。一方厚さが０．２μｍ未満であると、プレス成形性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００３４】
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）は、プレス成形性および耐食性の向上に寄与するが、これはエポキシ樹脂がグリコールウリル樹脂により硬化されることによるものである。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造の硬化皮膜の形成により硬く脆い構造のエポキシ樹脂が強靱性を増し、プレス成形性が向上するものと推定される。また、硬化皮膜のグリコールウリル構造によって、下地金属塩層（Ｉ）との密着性も増す。
【００３５】
本発明の目的である優れたプレス成形性を得るためには、前記エポキシ樹脂と潤滑剤が共存することが必須である。潤滑剤は疎水性であるため、有機皮膜層（ＩＩ）の表層に濃化する傾向がある。表層に摩擦係数の低い潤滑剤層が存在することにより、プレス成形時の有機皮膜層（ＩＩ）に対する負荷が減少し、プレス成形性が向上するものと推定される。また、潤滑剤は疎水性であるために、腐食因子の侵入を有機皮膜層（ＩＩ）の表層で抑止し、耐食性を改善する効果もある。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
【００３７】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３８】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。
【００３９】
リン酸化合物は、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００４０】
また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミンで中和することによってより安定な水性樹脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミンとしては、例えば、アンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、表面処理剤として使用した場合に、べたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、基材との密着性が低下するおそれがある。
【００４２】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは９００〜４０００）を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００００、さらに好ましくは６００〜２５０００である。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。
【００４３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで架橋したものでもよい。
【００４４】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキシポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００４５】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比率は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００４６】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構であると推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂の各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル構造および水酸基構造が、金属板の素地との強固な密着性に寄与し、優れたプレス成形性と耐食性を発現するものと推定される。
【００４７】
本発明は、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。さらに好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４８】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また、本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基などを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーであり、市販のグリコールウリル樹脂を使用することができる。
【００５０】
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また組成比が９５／５を超えるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００５１】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。組成比が１０／９０未満であると基材との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００５２】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂へのグリコールウリル樹脂の硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化するおそれがある。また３０／７０超であると、逆にエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂の硬化が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５３】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。また４０／６０超であると、同様に高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５４】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５５】
有機皮膜層（ＩＩ）に含有させる潤滑剤は、ポリオレフィンワックスであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのオレフィン系炭化水素の重合体からなるワックスなどが好ましく、これらを組合わせて用いてもよい。また、フッ素を含有した潤滑剤を用いることもできる。これらの潤滑剤は、プレス成形の際に、有機皮膜層（ＩＩ）と金型との間の有機皮膜層（ＩＩ）中に潤滑剤層を形成し、もって良好なプレス成形性を発揮させるものと推定される。
【００５６】
有機皮膜層（ＩＩ）の潤滑剤の配合量は、前記樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部とすることが好ましい。４０質量部を超えると、形成される有機皮膜層（ＩＩ）の皮膜強度が低下し、潤滑性が低下するおそれがある。また１質量部未満であると、潤滑性が不足する傾向がある。なお、より好ましいのは５〜３０質量部である。
【００５７】
前記潤滑剤の平均粒径は１〜７μｍであるのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、形成された有機皮膜層（ＩＩ）から突出する潤滑剤の割合が少なく、プレス成形性が低下するおそれがある。また平均粒径が７μｍを超えると、有機皮膜層（ＩＩ）が脆弱になりすぎ、有機皮膜層（ＩＩ）の耐パウダリング性が低下し、プレス成形性が劣化する傾向がある。
【００５８】
また、潤滑剤の軟化点は７０〜１５０℃の範囲であれば、いずれのものを用いてもよく、また、軟化点の異なる二種以上の潤滑剤を組合わせて用いると、一層プレス成形性が良好になる。潤滑剤の軟化点が７０℃未満であると、発熱を伴う過酷なプレス条件下では、潤滑剤層の弾性率が著しく低下するため、潤滑性が低下し、プレス成形性が劣る傾向がある。また１５０℃より高いと、潤滑剤の軟化が不十分で、潤滑剤層が強靭になりすぎるため、潤滑性が低下し、プレス成形性が劣る傾向がある。
【００５９】
また、本発明の有機皮膜層（ＩＩ）には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００６０】
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）は、前記のような有機樹脂被覆剤を、各種金属板の上の金属塩層  （Ｉ）に塗布することにより形成される。すなわち、金属板の金属塩層  （Ｉ）に、有機樹脂被覆剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により塗布し、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより有機皮膜層（ＩＩ）が形成される。金属塩層  （Ｉ）を焼付けた後、上層の有機樹脂被覆剤を塗布し、焼付けするのが好ましい。
【００６１】
有機皮膜層（ＩＩ）の焼付けはエポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度（金属板温度）の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、１５０〜２００℃程度（金属板温度）の比較的低温で実施される。
焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足したり、有機皮膜層（ＩＩ）中への溶媒の残存により、やや耐食性に劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜層（ＩＩ）中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
【００６３】
［発明例１〜６４、比較例１〜１２］
表１に示す各成分（金属化合物）を水性媒体中で、表１に示す割合で混合して水性組成物を調製した。該組成物を、下記鋼板にロールコート塗装した。その後、鋼板温度が２０秒間で１５０℃となるように加熱し、乾燥・硬化させて、表１に示す膜厚の金属塩層（Ｉ）を形成した。
ついで、下記エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、潤滑剤を表２に記載した割合で、水に添加し、常温で攪拌混合して有機樹脂被覆剤を調製した。得られた有機樹脂被覆剤を、上記金属塩層（Ｉ）の上に、ロールコート塗装した。２０秒で鋼板温度が１８０℃となるように加熱して硬化させ、表１に示す膜厚の有機皮膜層（ＩＩ）を形成させ、試験片を作製した。
【００６４】
［金属板Ａ〜Ｊ］：
板Ａ：  電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ２  ）
板Ｂ：  電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ２  、Ｎｉ：１２質量％）
板Ｃ：  溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２  ）
板Ｄ：  合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２  、Ｆｅ：１０質量％）
板Ｅ：  亜鉛５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ２  、Ａｌ：５質量％）
板Ｆ：  亜鉛５５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ２  、Ａｌ：５５質量％）
【００６５】
板Ｇ：  熱延鋼板（板厚：１．２ｍｍ）
板Ｈ：  冷延鋼板（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｉ：  ステンレス鋼板  ＳＵＳ４３０（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｊ：  黒色鋼板；陽極電解処理鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：１０ｇ／ｍ２  、Ｎｉ：１７質量％）
【００６６】
［金属化合物を構成する酸基］
表１の金属化合物欄に示した酸基は下記の略示である。
酸基Ｐ：  リン酸
酸基Ｃ：  炭酸
酸基Ｎ：  硝酸
酸基Ａ：  酢酸
酸基Ｈ：  水酸化物
酸基Ｆ：  フッ化物
酸基Ｂ：  ホウ酸
酸基Ｖ：  バナジン酸
【００６７】
［エポキシ樹脂］：
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレングルコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした後、３軸ミキサーを用いて、水６４９ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６８】
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００６９】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物を下記の方法で製造した。
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後、さらに水５２８ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００７１】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
（ｃ１）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、エポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水２５５３ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２５００、固形分４０重量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７２】
（ｃ２）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒にジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２３００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７３】
（ｃ３）エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水１３５４ｇを徐々に添加して、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
［グリコールウリル樹脂（固形分濃度：４５質量％）］：
樹脂Ａ：  完全ブチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７０”）
樹脂Ｂ：  メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７１”）
樹脂Ｃ：  テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７２”）
樹脂Ｄ：  完全メチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７４”）
【００７５】
［アミノ樹脂（固形分濃度：４５質量％）］：
樹脂Ｅ：  メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１２３”）
樹脂Ｆ：  完全メチル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１０６”）
樹脂Ｇ：  完全メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル３０３”）
樹脂Ｈ：  部分メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル３７０”）
【００７６】
［潤滑剤（固形分濃度４５質量％）］：
潤滑剤Ａ：  “アフロンーＸＡＤ９１１”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
潤滑剤Ｂ：  “アフロンーＱＡＤ９３８”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
潤滑剤Ｃ：  “Ｈｙｄｒｏｃｅｒ６０９９”（ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン、シャムロック（株）製）
潤滑剤Ｄ：  “ＨＹＴＥＣ  ９０１７”（ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学（株）製）
【００７７】
各試験片について下記の特性（プレス成形性、ＳＳＴ環境での耐食性、上塗り密着性、耐指紋性）を下記の試験方法に従って評価した表面処理金属板の評価結果を表２に示した。
［プレス成形性］
下記の条件で温間角筒成形を行い、限界絞り圧および耐パウダリング性を調査することにより、プレス成形性を評価した。
【００７８】
［プレス成形条件］
・塗油・・・・・・・・・・無塗油
・ポンチ径と形状・・・・・４０ｍｍ角
・クリアランス・・・・・・１ｍｍ
・プランク径・・・・・・・９８ｍｍφ
・しわ押え荷重
限界絞り圧評価・・・・・種々変化
耐パウダリング性評価・・５ｔ
・絞り速度・・・・・・・・２００ｍｍ／ｓｅｃ
・金型・ブランク材温度・・８０℃
【００７９】
前記条件で角筒を成形し、各サンプルの限界絞り圧（絞り抜けたサンプルのうち最大の絞り圧）を求め、下記の基準により評価した。
○：  １０ｔ以上
△：    ７ｔ以上１０ｔ未満
×：    ７ｔ未満
【００８０】
また、しわ押え荷重を５ｔとして角筒成形を行った場合の、角筒コーナー部の有機皮膜のパウダリングの程度を調査することにより、耐パウダリング性を評価した。すなわち、成形前後のＣカウント比（成形後のＣのスポットカウント／成形前のＣのスポットカウント）をＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により測定し、下記の基準により耐パウンダリング性を評価した。
○：  ０．８≦Ｃカウント比
△：  ０．２≦Ｃカウント比＜０．８
×：          Ｃカウント比＜０．２
【００８１】
［ＳＳＴ環境での平板部耐食性］
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を行い、各試験片表面の面積５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎：  １４４時間以上
○：  １２０時間以上  １４４時間未満
△：  ９６時間以上    １２０時間未満
×：  ９６時間未満
【００８２】
［ＳＳＴ環境での加工部耐食性］
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定された条件で塩水噴霧を行い、角筒成形後の加工部位に錆が５％発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎：  ９６時間以上１２０時間未満
○：  ７２時間以上９６時間未満
△：  ４８時間以上７２時間未満
×：  ４８時間未満
【００８３】
［上塗り密着性］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜層（ＩＩ）を貫通して鋼板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロファンテープを貼り、剥がした後の有機皮膜層（ＩＩ）の付着状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。
◎：  皮膜残存率１００％
○：  皮膜残存率９５％以上  １００％未満
△：  皮膜残存率８５％以上  ９５％未満
×：  皮膜残存率６５％以上  ８５％未満
××：  皮膜残存率６５％未満
【００８４】
［耐指紋性］
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。
◎：  ΔＥ１以下
○：  ΔＥ１超  ２以下
△：  ΔＥ２超  ３以下
×：  ΔＥ３超
【００８５】
【数１】
2004149889.tif 000002
【００８６】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特にプレス成形性と耐食性が優れているので、例えば、亜鉛めっき鋼板を用いた場合には、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート被覆鋼板に代替し得るものである。さらに、本発明の表面処理金属板はクロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。
【００８７】
【表１】
2004149889.tif 000003
【００８８】
【表２】
2004149889.tif 000004
【００８９】
【表３】
2004149889.tif 000005
【００９０】
【表４】
2004149889.tif 000006
【００９１】
【表５】
2004149889.tif 000007
【００９２】
【表６】
2004149889.tif 000008
【００９３】
【表７】
2004149889.tif 000009
【００９４】
【表８】
2004149889.tif 000010
【００９５】
【表９】
2004149889.tif 000011
【００９６】
【表１０】
2004149889.tif 000012
【００９７】
【表１１】
2004149889.tif 000013
【００９８】
【表１２】
2004149889.tif 000014