(57)【要約】【課題】皮膜形成面の高温耐食・耐摩耗性を飛躍的に改善できる高温耐食性皮膜の形成方法および高温耐食性皮膜を提供する。【解決手段】内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置により基材５の表面にＮｉおよびＣｒを主体とした合金からなる下地層４を形成し、この下地層４の上に安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミックからなる表層６を形成することにより、皮膜形成面の高温耐食性および耐摩耗性が飛躍的に改善される。この高温耐食性皮膜を形成した機材を、廃棄物発電設備などの高温腐食環境下で使用したときに、燃焼灰などが下地層４に接触することが防止され、また、運転停止時における露点腐食に対しても優れた耐食性を発揮することができる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置により基材の表面にＮｉおよびＣｒを主体とした合金からなる下地層を形成し、この下地層の上に安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミックからなる表層を形成することを特徴とする高温耐食性皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記表層および前記下地層からなる皮膜を、高周波加熱を用いて９００℃〜１２５０℃に加熱し、０．１秒〜３０分間保持する加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の高温耐食性皮膜の形成方法。
【請求項３】
基材の表面に、ＮｉおよびＣｒを主体とする合金からなる下地層と、安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミックからなる表層とを有する高温耐食性皮膜が形成され、前記基材と前記下地層との境界および前記下地層と前記表層との境界が、前記下地層の溶融と凝固の過程を経て緊密に密着していることを特徴とする高温耐食性皮膜。
【請求項４】
前記下地層の気孔率が１％以下であることを特徴とする請求項３に記載の高温耐食性皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、高温腐食環境下にある廃棄物発電設備の蒸気管、スーパーヒーターチューブなどの高温腐食に対して優れた高温耐食性を有する皮膜とその形成方法に関するものである。なお、本発明の技術は、各種ボイラ、ガスタービン、加熱炉などの、断熱皮膜、高温耐食性皮膜を必要とする分野の機材の表面処理技術としても応用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や生活ごみ等の廃棄物の処理は、焼却処理による減容化技術とともに、エネルギーの安定供給の観点から、その燃焼エネルギーを有効に活用する廃棄物発電等の技術が益々重要となってきている。現在、二酸化炭素の削減や廃棄物処理問題の対策として最も期待されているのが廃棄物発電であり、通常の発電所並である発電効率が３０％以上の高効率発電が望まれている。
【０００３】
廃棄物発電設備において燃料として使用される廃棄物には、木材、紙、プラスチックなどの可燃物の他、さまざまな物質が不均一に混在している。そのため、廃棄物焼却炉の燃焼ガス中には、一般の化石燃料（重油、石炭など）の燃焼ガスに比べてＨＣｌなどの腐食性成分および燃焼飛灰（ダスト）を多く含んでいる。これらの腐蝕性成分やダストが高温になることにより、ボイラチューブなどの機材が腐食することを避けるため、現状の廃棄物発電は、蒸気温度が３００℃以下に設定されており、発電効率も５〜１５％程度と低くなっている。
【０００４】
近年、廃棄物発電設備では、発電効率の向上を目的として高温高圧化が進められているが、ボイラチューブや機材の高温腐食環境が苛酷化するため、その腐食劣化が問題となっている。
【０００５】
発電効率の向上という目標の実現には、ボイラの蒸気温度を高めることが必須の条件である。このため、高温の廃棄物燃焼ガス中の塩素系ガスやアルカリ溶融塩による激しい腐食に耐える材料の研究開発が行われ、Ｎｉ基合金（Ａｌｌｏｙ６２５）等の優れた高温耐食合金チューブが開発されている。しかし、これらの合金は枯渇資源を大量に使用し、非常に高価であることから、発電コストの観点からより安価な高温耐食材料が求められている。
【０００６】
特許文献１には、Ｎｉ等をベースとする耐熱合金基材の表面にＺｒＯ２を溶射する方法、また、基材と表層の間に傾斜機能材料（ＦＧＭ：Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｇｒａｄｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）からなる中間層を設けて熱応力を緩和する方法が記載されている。
【０００７】
このような溶射作業を行うために、各種のプラズマ装置が用いられている。図５は、従来の超音速プラズマ溶射装置の要部の断面図である。同図に示すように、円筒状のトーチ本体５１の基端側に、主としてＮ２等のガスが供給流路５１ａから供給されるチャンバ５１ｂを形成し、このチャンバ５１ｂの中に陰極の電極５２が組み込まれている。そして、チャンバ５１ｂと同軸として陽極５３を本体５１内に配置し、トーチ本体５１の末端側であって陽極５３の終端から少し離れた位置に溶射材料の供給管５４を備えている。
【０００８】
このような超音速プラズマ溶射装置では、供給流路５１ａをチャンバ５１ｂの内周面の接線方向にガスを供給することによって、ガスは、チャンバ５１ｂから陽極５３内の流路にかけて図中の実線で示すようにスパイラルの旋回流れとなる。そして、電極５２と陽極５３との間に１００Ｖ〜５００Ｖの直流電圧を印加して高電圧の高周波を重畳すると、スパーク電流が流れ、プラズマガスを媒体として直流電流による安定したプラズマアーク５５が発生する。このプラズマアーク５５は、チャンバ５１ｂから陽極５３内を抜けるガス流が旋回流となっていることから、図中の実線で示すように流路断面の中心に収束する。したがって、プラズマアーク５５は高速のプラズマガス流による旋回流れの中心に沿って安定した収束流となり、陽極５３の終端までの途中でアークが着地することなく、内部流路５３ａを介して陽極５３の終端を出て外まで誘導される。
【０００９】
このように、チャンバ５１ｂに供給されたガスは、プラズマガスとして陽極５３を出た直後まで効率良く加熱され、高熱容量の超音速プラズマジェットとなって噴射される。そして、供給管５４から溶射材料粉末を添加することによって、高速プラズマ流により溶融され、プラズマフレーム５６を介して被溶射体の表面に付着して溶射皮膜となる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−２７９８３２号公報（段落番号０００３、第１図）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたような方法で形成された皮膜は、廃棄物発電の炉内において、燃焼灰と腐食性ガスが複雑に絡み合った過酷な環境下に暴露されると、Ｃｌ（クロル）やＳ（サルファ）を多く含む腐食性ガスが皮膜内の気孔に侵入し、Ｎｉ層とＺｒＯ２層の界面を経時的に腐食するという問題がある。皮膜内の気孔は、下地のＮｉ層やＺｒＯ２を従来のプラズマ溶射装置で溶射した場合に、下地のＮｉ層やＺｒＯ２の層に形成されるもので、通常数％程度の気孔が存在する。
【００１２】
特に、外部ポート型といわれる従来のプラズマ溶射装置のトーチでは、プラズマフレームが一番高温になる陽極の終端位置から少し離れた位置に溶射材料粉末の供給管５４を配置しているので、溶射粉末材料が高融点のものである場合には溶融不足となって、溶射皮膜が劣化して割れやすくなることがある。
【００１３】
そこで本発明が解決しようとする課題は、皮膜形成面の高温耐食、耐摩耗性を飛躍的に改善できる高温耐食性皮膜の形成方法および高温耐食性皮膜を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の高温耐食性皮膜の形成方法は、内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置により基材の表面にＮｉおよびＣｒを主体とした合金からなる下地層を形成し、この下地層の上に安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミックからなる表層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明方法によって形成された被膜には、ＮｉおよびＣｒを主体とした合金からなる下地層の上にセラミックからなる表層が形成されているので、燃焼灰はセラミック皮膜の上に積層することになり、基材の溶融塩腐食が防止される。特に、内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置を用いて溶射被膜が形成されているので、下地層および表層の内部および界面の気孔が小さくなって、燃焼灰が下地層に接触することがほとんど防止されるとともに、表層が均一に形成されて、表層の割れが防止される。
【００１６】
ここで、超音速プラズマ溶射装置とは、ガスの旋回流を用いて高い電圧（１００Ｖ以上）を発生させる溶射装置で、プラズマフレームの吹出速度が１０００ｍ／ｓ以上であるプラズマ溶射装置のことをいう。また、内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置とは、プラズマアークへの溶射材料粉末の供給ノズルをトーチ本体内に埋設するとともに供給ノズルの先端をプラズマアークの吹出口に隣接して配置し、プラズマフレームの進行方向に対して斜め後方から溶射材料粉末を供給するようにした形式の溶射装置をいう。
【００１７】
前記表層を形成した後に、前記表層および前記下地層からなる皮膜を、高周波加熱を用いて、９００℃〜１２５０℃に加熱し０．１秒〜３０分間保持する加熱処理を行うことが望ましい。皮膜を９００℃以上に加熱することにより、たとえばＮｉ系自溶性合金である下地層が溶融し、凝固した後に気孔率の少ない、緻密な下地層を形成することができる。また、この加熱の段階で下地層に酸化クロムが形成され、耐食性がより向上する。加熱温度が１２５０℃を超えると、下地層が組成変化してしまい、また表層の皮膜が割れて劣化することがあるので、加熱温度範囲は９００℃〜１２５０℃とする。
【００１８】
下地層および表層の皮膜は、上記温度範囲に達しただけでも、高温耐食性の向上が見られる。加熱保持時間を、０．１秒〜３０分としたのは、０．１秒未満では計測誤差等により上記温度範囲に達したかどうかの判断が不明となる場合があるからであり、３０分を超えると基材の酸化により鋭敏化の影響が発生する可能性があるからである。ここで、鋭敏化とは、酸化によりクロム濃度の偏析が起こり、腐食されやすくなる傾向のことをいう。０．１秒〜３０分とすることにより、鋭敏化の影響を排除しながら、高温耐食性を向上させることができる。
なお、この加熱処理でセラミックからなる表層も加熱されるが、内部ポート型のプラズマ溶射装置を用いているので、表層は均一に形成されており、加熱温度が１２５０℃を超えない限り、表層が割れることはない。
【００１９】
本発明の高温耐食性皮膜は、基材の表面に、ＮｉおよびＣｒを主体とする合金からなる下地層と、安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミックからなる表層とを有する高温耐食性皮膜が形成され、前記基材と前記下地層との境界および前記下地層と前記表層との境界が、前記下地層の溶融と凝固の過程を経て緊密に密着していることを特徴とする。
下地層の上に表層を形成した後に、表層および下地層からなる皮膜を、高周波加熱を用いて９００℃〜１２５０℃に加熱し、０．１秒〜３０分間保持する加熱処理を行うことによって、皮膜が下地層の溶融温度まで加熱され、下地層がいったん溶融し、その後凝固することによって、基材と下地層との境界および下地層と表層との境界が緊密に密着する。また、下地層に酸化クロムが形成されるので、皮膜は優れた高温耐食性を発揮する。
【００２０】
前記下地層の気孔率は、１％以下であることが好ましい。下地層の上に表層を形成した後に加熱処理を行うことにより、下地層内の気孔が小さくなる。気孔率を１％以下としたのは、気孔率がこれより大きくなると耐食性が低下するからである。このことは、るつぼ埋込法による耐食性試験において、５００℃以上の雰囲気中で５０時間以上経過したときに、気孔率が１％より大きいときは腐食の進行が著しいことから、実使用面で問題があると判断される。
気孔率を１％以下にすることにより、気孔に腐食性ガスが侵入することが防止され、耐食性を向上させることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の高温耐食性皮膜の形成方法に用いる内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置の要部の断面図、図２は高温耐食性皮膜の断面図である。
図１に示すように、内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置１は、溶射材料粉末の供給管２をトーチ本体５１内に埋設するとともに、供給管２のノズル先端をプラズマアーク５５の吹出口３に隣接して配置し、プラズマフレーム５６の進行方向に対して斜め後方から溶射材料粉末を供給するようにしたものである。
【００２２】
供給管２から供給される溶射材料粉末は、プラズマフレーム５６の最も高温になる吹出口３に隣接する位置からプラズマフレーム５６内に斜め後方から供給されるので、プラズマフレーム５６の流れを乱さずに、その内部で均一に溶融される。
【００２３】
次に、高温耐食性皮膜の形成手順について説明する。
（下地層形成工程）
本発明の下地層４として用いられるＮｉおよびＣｒを主体とした合金は、ＮｉおよびＣｒと、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、ＮｂおよびＴａのうちから選ばれた１種以上との組合せからなる耐熱合金である。たとえば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金のインコネル６２５、ハステロイＣ−２７６、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｂ−Ｓｉ合金のＮｉ系自溶性合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹなどである。
【００２４】
本工程では、ＮｉおよびＣｒを主体とした合金の粉末を、内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置１の供給管２に供給し、これを吹出口３から噴出されるプラズマフレーム５６とともに基材５の表面に噴出し、下地層４を形成する。下地層４の厚みは５０μｍ〜５００μｍ程度に形成することができる。
【００２５】
（表層形成工程）
下地層４の上には、表層６を形成する。表層６を形成する安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミック粉末は、ＺｒＯ２を主成分としてＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯから選ばれた１種以上の安定化材を含む材料である。
【００２６】
本工程では、下地層４の上に安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミック粉末を、内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置１の供給管２に供給し、これを吹出口３から噴出されるプラズマフレーム５６とともに基材５の下地層４の表面に噴出し、表層６を形成する。表層６の厚みは５０μｍ〜５００μｍ程度に形成することができる。
【００２７】
内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置１は、従来のプラズマ装置よりも粉末供給位置がプラズマフレームの高温部にあるため、溶射材料粉末をよく溶かして吹き付けることができる。特に融点の高いセラミック材料をよく溶かすことができるので、粒子間結合の強い緻密な溶射皮膜を形成することができる。
【００２８】
（加熱工程）
表層形成工程の後に、表層６および下地層４を、高周波加熱を用いて９００℃〜１２５０℃に加熱し、０．１秒〜３０分間保持する加熱処理を行う。この加熱処理は、下地層４および表層６の材料に応じて、最適な加熱温度と保持時間がある。たとえば、Ｎｉ自溶性合金を用いた場合には、加熱温度１０８０℃で保持時間１０秒以上となるようにするとよい。
【００２９】
加熱処理によって、下地層４および表層６からなる皮膜が下地層４の溶融温度まで加熱され、下地層４がいったん溶融し、その後凝固することによって、基材５と下地層４との境界７および下地層４と表層６との境界７が緊密に密着し、耐熱性および密着性が向上する。また、下地層４の気孔率は、１％以下（ほとんど０％）になり、腐食性ガスが侵入しにくくなるので、耐食性が向上する。
なお、腐食環境の程度によっては、この加熱処理を省略することもできる。
【００３０】
また、一般的な金属皮膜の加熱処理を行うときは、通常、金属皮膜の表面にフラックスなどの酸化防止剤を塗布し、乾燥してから加熱処理を行うのであるが、本発明の高温耐食性皮膜は、下地層４の上層にセラミック層である表層６が形成されているので、酸化防止剤を塗布しなくても、金属皮膜である下地層４が酸化されることはほとんどない。
【００３１】
本発明に係る皮膜は、最適な加熱温度に達しただけで高温耐食性の向上が認められるので、この加熱温度での保持時間は０．１秒以上あればよい。加熱保持時間は長いほど気孔率は限りなく０％に近くなり、耐食性能の向上が認められるが、保持時間が長過ぎると基材の酸化や鋭敏化などの影響がでるので、保持時間の上限は３０分が適当である。
【００３２】
【実施例】
（高温腐食試験）
本発明の高温耐食性皮膜の耐食性を確認するために高温腐食試験を行った。
表１は高温腐食試験条件である。また、図３は高温腐食試験結果を示すグラフである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示す溶融塩を用いて、腐食温度５５０℃、６５０℃、７５０℃の各温度において腐食時間５０時間のるつぼ埋込み方法による高温腐食試験を行った。本発明の試験片は、内部ポート型超音速プラズマ溶射装置を使用して形成した皮膜、およびこの皮膜を１０５０℃に加熱し、６０秒保持した後放冷した皮膜を用いた。比較試験片は、従来の外部ポート型で４０ｋＷおよび１００ｋＷ出力の超音速プラズマ溶射装置を使用して形成した皮膜と、皮膜のないＳＵＳ３０４基材およびインコネル６２５基材を用いた。溶射で用いた材料は、基材にＳＵＳ３０４、下地層に自溶性合金（膜厚：１５０μｍ）、表層にジルコニア／イットリア（ＺｒＯ２／８％Ｙ２Ｏ３  膜厚：２００μｍ）を用いた。
【００３５】
図３からわかるように、本発明品（１，２）は、腐食温度５５０℃、６５０℃、７５０℃において皮膜の腐食減量及び皮膜の剥離、割れなどが認められず、優れた高温耐食性を示した。従来の外部ポート型プラズマ溶射装置で形成した比較品（３，４）で形成した皮膜には、皮膜の剥離が認められた。また、ＳＵＳ３０４基材およびインコネル６２５基材も腐食減量を示し、基材断面のミクロ観察により粒界腐食を起こしているのが確認された。なお、この試験で本発明品がプラスの腐食量を示しているのは、試験後に試験片の水洗を行った後に、皮膜内に侵入した溶融灰が一部残留していたためである。
【００３６】
（湿式腐食試験）
廃棄物発電所の運転停止時における炉内結露による腐食の発生を想定して、結露に対する耐食性を確認するために湿式腐食試験行った。
表２は湿式腐食試験条件であり、図４は湿式腐食試験結果を示すグラフである。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
本発明品（１，２）の試験片は、表層にジルコニア／８％イットリア皮膜、下地層にＮｉ自溶性合金皮膜、基材にＳＳ４００を用いた円筒状のもので、表層の外側全体を所定厚みの樹脂で覆い、樹脂の一方の側面を直径１５ｍｍだけ切除して基材の直径より小さい窓部を形成し、表面を外部に露出させたものである。比較品（３）の試験片は単層の皮膜のみ、（４）は基材のみである。
これらの試験片を用いて、表２の試験条件で、１Ｎの硫酸６０℃で５００ｍｌの中に浸漬し、経時的な重量変化を測定した。
図４からわかるように、ＳＳ４００基材よりもその上に単層の皮膜がある方が、また単層皮膜よりもその上にジルコニア皮膜がある二層構造皮膜の方が、さらに二層構造皮膜よりも加熱処理（１０５０℃、６０Ｓ）を行った二層構造皮膜が良好な湿式腐食性能の結果を示した。
【００３９】
【発明の効果】
（１）本発明に係る高温耐食性皮膜は、内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置により基材の表面にＮｉおよびＣｒを主体とした合金からなる下地層が形成され、この下地層の上に安定化ＺｒＯ２または部分安定化ＺｒＯ２を主体としたセラミックからなる表層が形成されているので、皮膜形成面の高温耐食性および耐摩耗性が飛躍的に改善される。この高温耐食性皮膜を形成した機材を、廃棄物発電設備などの高温腐食環境下で使用したときに、燃焼灰などが下地層に接触することが防止され、また、運転停止時における露点腐食に対しても優れた耐食性を発揮することができる。これにより、ボイラの蒸気温度５００℃以上で、発電効率３０％以上の向上を果たすことができる。
（２）皮膜を形成した後に、高周波加熱により皮膜を９００℃〜１２５０℃に加熱し、０．１秒〜３０分間保持する加熱処理を行うと、下地層と表層との界面、および下地層と基材との界面の密着性が高められ、酸化クロムが形成され、下地層をより気孔の少ない緻密な層に形成することができ、鋭敏化の影響を排除しながら、高温耐食性をより向上させることができる。
（３）  下地層の気孔率を１％以下に形成すると、気孔に腐食性ガスが侵入することが防止され、耐食性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温耐食性皮膜の形成に用いる内部ポート型の超音速プラズマ溶射装置の要部の断面図である。
【図２】高温耐食性皮膜の断面図である。
【図３】高温腐食試験結果を示すグラフである。
【図４】湿式腐食試験結果を示すグラフである。
【図５】外部ポート型の超音速プラズマ溶射装置の要部の断面図である。
【符号の説明】
１  超音速プラズマ溶射装置
２  供給管
３  吹出口
４  下地層
５  基材
６  表層
７  境界
５１  トーチ本体
５５  プラズマアーク
５６  プラズマフレーム
【図１】
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【図２】
2004149834.tif 000006
【図３】
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【図４】
2004149834.tif 000008
【図５】
2004149834.tif 000009