(57)【要約】【課題】三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に利用でき、青色発光が可能な新規な有機電界発光素子を提供するを提供する。【解決手段】陽極と、陰極と、該陽極と陰極の間に挟まれた一層または複数層の有機化合物層とを備えた有機電界発光素子において、上記有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有している。【化１】2004095225.tif 000008［式中、Ｒ１は低級アルキル基、または置換基を有しても良いアリール基である。Ｒ２はメチル基またはトリフルオロメチル基である。］【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極と陰極の間に挟まれた一層または複数層の有機化合物層とを備えた有機電界発光素子において、
上記有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有していることを特徴とする、
有機電界発光素子。
【化１】
2004095225.tif 000007
［式中、Ｒ１は低級アルキル基、または置換基を有しても良いアリール基である。Ｒ２はメチル基またはトリフルオロメチル基である。］
【請求項２】
式中、Ｒ１とＲ２が共にメチル基であることを特徴とする、
請求項１記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものである。
更に詳しくは、三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に有効に利用でき、青色発光が可能な新規な有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
発光物質として有機材料を用いた有機電界発光素子は、数Ｖ〜数１０Ｖ程度の低電圧で高輝度の発光が可能であり、種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。有機電界発光素子の発光機構は、外部から電子とホール（正孔）を注入し、それらの再結合エネルギーによって発光中心を励起することによる。
【０００３】
有機電界発光素子の発光材料として、有機金属錯体が多く使用されている。有機金属錯体としては、例えば、アルミニウム−８ヒドロキシキノリン錯体、亜鉛−ヒドロキフェニルオキサゾール錯体、ベリリウム−キノリン錯体、亜鉛−ヒドロキシフェニルチアゾール錯体等が挙げられる。
【０００４】
ところで、最近の研究により、電子と正孔が再結合した後に生成する一重項励起子と三重項励起子の比率は１：３であり、三重項励起子の方が多く生成されていると言われている。
【０００５】
そのうち、発光に寄与する励起子は一重項励起子であって、三重項励起子は発光に関与しない。つまり、三重項励起状態から基底状態への遷移は禁制遷移であり、この遷移は光の放出を伴わない無輻射遷移で、最終的には熱としてエネルギーが消費されてしまう。このため、生成率の低い一重項励起子からの発光だけが生じている。したがって、有機電界発光素子においては、正孔と電子との再結合によって発生するエネルギーのうち、三重項励起子へ移動したエネルギーは大きい損失となっている。
【０００６】
以上のようなことから、三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に有効に利用できれば、一重項励起子を使用する素子と比較して量子効率が３倍に向上する可能性がある。このため、近年、三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に有効に利用できる電界発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、三重項励起子のエネルギーを利用した電界発光素子は、一部の希土類錯体やイリジウム錯体を用いた素子で実現されているが、それ以外ではほとんど知られていない。そして、これら電界発光素子は長波長側の緑色〜赤色で発光するものであり、現在のところ、短波長側である青色で発光する素子の報告はない。
【０００８】
そこで、本発明者は、三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に有効に利用でき、青色発光が可能な新規な有機電界発光素子を得るべく鋭意研究を行った。その結果、有機金属錯体であるヘキサメチルジシラザン銅（Ｉ）４量体が励起三重項から発光しているという報告がなされていることに着目し［Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９８，　３７，　ｐ３７８５−３７９１］、この有機金属錯体を用いた有機電界発光素子について更に検討を重ねた結果、上記した新規な有機電界発光素子の開発に成功し、本発明を完成した。
【０００９】
（本発明の目的）
本発明の目的は、三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に有効に利用でき、青色発光が可能な新規な有機電界発光素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
第１の発明にあっては、
陽極と、陰極と、該陽極と陰極の間に挟まれた一層または複数層の有機化合物層とを備えた有機電界発光素子において、
上記有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有していることを特徴とする、
有機電界発光素子である。
【化２】
2004095225.tif 000002
［式中、Ｒ１は低級アルキル基、または置換基を有しても良いアリール基である。Ｒ２はメチル基またはトリフルオロメチル基である。］
【００１１】
第２の発明にあっては、
式中、Ｒ１とＲ２が共にメチル基であることを特徴とする、
第１の発明に係る有機電界発光素子である。
【００１２】
Ｒ１が低級アルキル基である場合、低級アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個の直鎖または分枝アルキル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１がアリール基である場合、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナンチル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１が置換基を有しても良いアリール基である場合、置換基としては、例えば炭素数が１〜８の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げられ、さらにそれらの置換基が低級アルキル基または低級アルコキシ基の場合は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）
【化３】
2004095225.tif 000003
で表される化合物は、例えば下記に示す反応式１または反応式２にしたがって合成することができる。
【００１６】
【化４】
2004095225.tif 000004
［式中Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ。］
【００１７】
即ち、反応式１において、ナトリウムジシラザン誘導体と塩化銅（Ｉ）を脱水ＴＨＦ還流または所定の温度下で反応させることによって、一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。反応時間は１〜２４時間、反応温度は−４０℃〜８０℃である。なお、塩化銅（Ｉ）の代わりに臭化銅（Ｉ）を用いることもできる。
【００１８】
【化５】
2004095225.tif 000005
［式中Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ。］
【００１９】
即ち、反応式２において、ジシラザン誘導体とブチル−リチウム（Ｂｕ−Ｌｉ）を脱水エチルエーテル還流下　（０℃、３０分）で反応させ、リチウムジシラザン誘導体を得る。次いで、リチウムジシラザン誘導体と塩化銅（Ｉ）を同じく脱水エチルエーテル還流または所定の温度下（１〜２４時間、−４０℃〜３２℃）で反応させることによって、一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
【００２０】
電界発光素子は、例えば次のような構成によって形成される。
▲１▼　基板、陽極（透明電極）、本発明に係る有機金属錯体が分散された発光層、陰極（背面電極）を順次積層したもの、
▲２▼　基板、陽極、本発明に係る有機金属錯体が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの、
▲３▼　基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、本発明に係る有機金属錯体が分散された発光層、陰極を順次積層したもの、
▲４▼　基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、本発明に係る有機金属錯体が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの等を挙げることができる。
なお、上記の場合において有機金属錯体は、それ単独で用いられる場合もあるし、他の有機半導体に混合して用いられる場合もある。
また、ホールブロック層（正孔阻止層）を有するものを使用することもできる。
【００２１】
基板としては、ガラス、プラスチック、金属薄膜等を挙げることができる。
【００２２】
陽極（透明電極）としては、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化錫等を、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法により薄膜に形成したもの等を挙げることができる。
【００２３】
ホール輸送層性を有する有機物層としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フェニレンジアミン誘導体（例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）等）、トリフェニルアミン誘導体（例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’　−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）等）、カルバゾール誘導体、フェニルスチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
電子輸送性を有する有機物層としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ターシャルブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等）、フェナントロリン誘導体、アルミキノリノール錯体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
ホール輸送性を有する有機物層及び電子輸送性を有する有機物層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。
【００２６】
陰極（背面電極）としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銀等を挙げることができる。
【００２７】
ホールブロック層としては、例えばバソクプロイン、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、オキサジアゾール誘導体を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（Ｉ）でＲ１、Ｒ２が共にメチル基であるヘキサメチルジシラザン銅（Ｉ）４量体を下記に示す反応式３にしたがって合成した。
【００３０】
【化６】
2004095225.tif 000006
【００３１】
即ち、窒素ガスを十分に満たしたグローブバック内で、ナス型フラスコ中の脱水ＴＨＦ１０ミリリットルに塩化銅（Ｉ）１．００ｇ（１０ｍｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。次いで、その懸濁液にビス（トリメチルシリル）アミドナトリウムを１．８３ｇ（１０ｍｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気中で２４時間還流を行った。還流後、素早くＴＨＦを留去し、残渣を２２０℃の加熱下で昇華生成させた。詳しくは、温度勾配をつけた管状電気炉にガラス管を入れ、１×１０−３Ｐａ下で残渣を温度が最も高い２２０℃の部分に入れ昇華させた。そして、約１８０℃の部分に析出した白色結晶を取り出し、目的物質であるヘキサメチルジシラザン銅（Ｉ）４量体０．５０ｇ（収率２２％）を得た。塩化銅（Ｉ）は和光純薬製、ビス（トリメチルシリル）アミドナトリウムはアルドリッチ製を用いた。
【００３２】
得られた化合物が目的物であることは、質量分析器（日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｈ）により確認した［質量スペクトル：Ｍ／Ｚ＝８９６（分子イオン）］。
【００３３】
図１は本発明に係る電界発光素子の一実施例を示す側面視概略説明図、
図２は図１に示す電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図３は図１に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００３４】
化６で示すヘキサメチルジシラザン銅（Ｉ）４量体を用い、次のようにして電界発光素子１を作製した。
【００３５】
ＩＴＯで構成される陽極である透明電極３が１００ｎｍの厚みにスパッタリングされているガラス基板２上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を真空蒸着法（真空度２．０×１０−４Ｐａ、後同じ）によって約５０ｎｍの厚みに蒸着し、ホール輸送層４を形成した。
【００３６】
その上に、化６の有機金属錯体（ヘキサメチルジシラザン銅（Ｉ）４量体）を真空蒸着法により約２０ｎｍの厚みに蒸着し発光層５を形成した。更にその上に、１，３−ビス−（４−（４−ｔ−ブチル）−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン（ＯＸＤ−７）を約５０ｎｍ蒸着し、電子輸送層６（ホールブロック層も兼ねる）を形成した。また更にその上にアルミニウムリチウム（ＡｌＬｉ）合金を約２００ｎｍ蒸着し、陰極７を得た。符号８は電極である。
【００３７】
この電界発光素子１に、電圧２０Ｖ、電流２２５Ａ／ｃｍ２を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ　ＬＳ−１１０）で測定したところ、図２に示すように４００ｃｄ／ｍ２であった。
【００３８】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス　ＰＭＡ−１１）で測定したところ、図３に示すように主な発光波長は約４９２ｎｍ（青緑色）であった。スペクトルの電流依存性は観察されなかった。
【００３９】
このように、ヘキサメチルジシラザン銅（Ｉ）４量体を使用することで、青緑色に発光する電界発光素子を得ることができた。
なお、［Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９８，　３７，　ｐ３７８５−３７９１］には、発光寿命の長さ（３０μｓｅｃ）や酸素濃度依存性等から、ヘキサメチルジシラザン銅（Ｉ）４量体は励起三重項から発光しているということが示唆されている。この論文から、本実施例の電界発光素子では、三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に有効に利用しているものと推察できる。
【００４０】
本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。また、本発明は図示の実施の形態に限定されるものではなく、技術思想の範囲内において種々の変形が可能である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機化合物層の構成材料として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いたことにより、三重項励起子へ移動したエネルギーを発光に利用でき、青色発光も可能な新規な有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電界発光素子の実施例１を示す側面視概略説明図。
【図２】図１に示す電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図３】図１に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【符号の説明】
１　電界発光素子
２　ガラス基板
３　透明電極
４　ホール輸送層
５　発光層
６　電子輸送層
７　陰極
８　電極
【図１】
2004095225.tif 000009
【図２】
2004095225.tif 000010
【図３】
2004095225.tif 000011