(57)【要約】【課題】純度が９９．９９％以上の超高純度液化二酸化炭素を比較的簡単な設備で安価に効率良く製造することのできる方法を開発し、併せてこの様な方法を実現する為に用いられる装置を提供する。【解決手段】超高純度液化二酸化炭素の製造方法であって、粗製二酸化炭素流体を吸着材と接触させて予備精製し、得られた二酸化炭素流体を６．５ＭＰａ以上に昇圧した後、２４℃を下回らない温度に調整し、温度調整された液体状態の該二酸化炭素を５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、二酸化炭素の一部を不純物と共にガス化させてこれを系外へ排出すると共に、液体分を超高純度液化二酸化炭素として得る。【選択図】　図１
2004035346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高純度液化二酸化炭素の製造方法であって、
粗製二酸化炭素流体を吸着材と接触させて予備精製し、
得られた二酸化炭素流体を６．５ＭＰａ以上に昇圧した後、
２４℃を下回らない温度に調整し、
温度調整された液体状態の該二酸化炭素を５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、
二酸化炭素の一部を不純物と共にガス化させてこれを系外へ排出すると共に、
液体分を超高純度液化二酸化炭素として得ることを特徴とする超高純度液化二酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
超高純度液化二酸化炭素の製造方法であって、
粗製二酸化炭素流体を６．５ＭＰａ以上に昇圧し、
得られた昇圧粗製二酸化炭素流体を吸着材と接触させて予備精製した後、
２４℃を下回らない温度に調整し、
温度調整された液体状態の該二酸化炭素を５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、
二酸化炭素の一部を不純物と共にガス化させてこれを系外へ排出すると共に、
液体分を超高純度液化二酸化炭素として得ることを特徴とする超高純度液化二酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
超高純度液化二酸化炭素の製造方法であって、
粗製二酸化炭素流体を６．５ＭＰａ以上に昇圧し、
得られた昇圧粗製二酸化炭素流体を、２４℃を下回らない温度に調整し、
温度調整された液体状態の該粗製二酸化炭素を吸着材と接触させて予備精製し、
この液化二酸化炭素を５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、
二酸化炭素の一部を不純物と共にガス化させてこれを系外へ排出すると共に、
液体分を超高純度液化二酸化炭素として得ることを特徴とする超高純度液化二酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
系外へ排出された不純物を含む二酸化炭素ガスの一部を液化し、液体分を超高純度液化二酸化炭素として得る請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
系外へ排出された不純物を含む二酸化炭素ガスの一部を液化し、得られた液化二酸化炭素を、前記系外へ排出する二酸化炭素ガスと気液接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
純度が９９．９９％以上の超高純度液化二酸化炭素を得る請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
超高純度液化二酸化炭素の製造装置であって、
粗製二酸化炭素流体を吸着材によって予備精製する予備精製手段、
予備精製した二酸化炭素流体を昇圧する昇圧手段、
昇圧した二酸化炭素流体の温度を調整する温度調整手段、
温度調整された液体状態の二酸化炭素を降圧して一部をガス化する降圧手段、
得られた二酸化炭素ガスと液体分を分離する分離手段、
を備えることを特徴とする超高純度液化二酸化炭素の製造装置。
【請求項８】
超高純度液化二酸化炭素の製造装置であって、
粗製二酸化炭素流体を昇圧する昇圧手段、
昇圧した粗製二酸化炭素流体の温度を調整する温度調整手段、
温度調整された液体状態の粗製二酸化炭素を吸着材によって予備精製する予備精製手段、
予備精製した二酸化炭素を降圧して一部をガス化する降圧手段、
得られた二酸化炭素ガスと液体分を分離する分離手段、
を備えることを特徴とする超高純度液化二酸化炭素の製造装置。
【請求項９】
前記分離手段で分離した二酸化炭素ガスの一部を液化する液化手段を備える請求項７または８に記載の製造装置。
【請求項１０】
前記分離手段で分離した二酸化炭素ガスの一部を液化する液化手段、
液化した二酸化炭素を前記分離手段へ返送する返送手段、
を備える請求項７または８に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高純度液化二酸化炭素の製造方法およびその装置に関するものである。なお、本発明において超高純度液化二酸化炭素とは、純度が９９．９９％以上の液化二酸化炭素を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
最近は、機械部品や光学部品、半導体ウエーハ等の精密部品を洗浄する方法として、超臨界二酸化炭素流体の様な低粘度の高圧流体を洗浄用溶媒として用いる方法が開発され、一部で実用化されている。超臨界二酸化炭素流体は、大気圧下で容易に気化するため後処理が容易であり、且つ安全性に優れ、しかも比較的安価で、低コスト操業を実現できるからである。さらに超臨界二酸化炭素流体は、ヘキサン程度の溶解・洗浄力を有しているので、例えば半導体基板などの表面に付着した水分や油脂分等も容易に除去できる。
【０００３】
ところで、精密部品を洗浄する際に用いる洗浄用溶媒には、当然のことながら清浄度の高いものが求められる。ところが、洗浄用溶媒として用いる超臨界二酸化炭素流体の原料の純度は、市場に流通している一般用の液化二酸化炭素で９９．９％程度、食品用の液化二酸化炭素で９９．９８％程度であり、さらに純度の高い液化二酸化炭素が求められている。
【０００４】
こうした要望の下で、例えば特開平１１−２０９１１７号には、液化炭酸製造用粗製炭酸ガスの精製方法が提案されている。この技術は、液化炭酸製造用粗製炭酸ガスを酸化触媒が充填されたガス処理装置へ導入し、該ガスに含まれるＣＯ及びＨ２をＣＯ２及びＨ２Ｏにそれぞれ変換した後、そのガスを圧縮機に導入して昇圧し、次いでそのガスを脱臭装置及び脱湿装置へ導入し、次いで液化精製装置へ導入することにより精製するものである。しかし、この精製法によって得られる液化二酸化炭酸の純度は高々９９．９７％程度であり、市販されている食品用液化二酸化炭素の純度レベルに止まる。従って、この液化二酸化炭素を精密部品の洗浄用溶媒として用いるには、更なる精製が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、純度が９９．９９％以上の超高純度液化二酸化炭素を比較的簡単な設備で安価に効率良く製造することのできる方法を開発し、併せてこの様な方法を実現する為に用いられる装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するこのできた本発明に係る超高純度液化二酸化炭素の製造方法とは、超高純度液化二酸化炭素の製造方法であって、粗製二酸化炭素流体を吸着材と接触させて予備精製し、得られた二酸化炭素流体を６．５ＭＰａ以上に昇圧した後、２４℃を下回らない温度に調整し、温度調整された液体状態の該二酸化炭素を５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、二酸化炭素の一部を不純物と共にガス化させてこれを系外へ排出すると共に、液体分を超高純度液化二酸化炭素として得る点に要旨を有する。
【０００７】
また、上記課題は、超高純度液化二酸化炭素の製造方法であって、粗製二酸化炭素流体を６．５ＭＰａ以上に昇圧し、得られた昇圧粗製二酸化炭素流体を吸着材と接触させて予備精製した後、２４℃を下回らない温度に調整し、温度調整された液体状態の該二酸化炭素を５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、二酸化炭素の一部を不純物と共にガス化させてこれを系外へ排出すると共に、液体分を超高純度液化二酸化炭素として得る方法でも解決できる。
【０００８】
さらに、上記課題は、超高純度液化二酸化炭素の製造方法であって、粗製二酸化炭素流体を６．５ＭＰａ以上に昇圧し、得られた昇圧粗製二酸化炭素流体を、２４℃を下回らない温度に調整し、温度調整された液体状態の該粗製二酸化炭素を吸着材と接触させて予備精製し、この液化二酸化炭素を５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、二酸化炭素の一部を不純物と共にガス化させてこれを系外へ排出すると共に、液体分を超高純度液化二酸化炭素として得る方法を採用しても解決できる。
【０００９】
本発明では、上記方法において系外へ排出された不純物を含む二酸化炭素ガスの一部を液化すると、液体分を超高純度液化二酸化炭素として得ることができる。
【００１０】
また、系外へ排出された不純物を含む二酸化炭素ガスの一部を液化し、得られた液化二酸化炭素を、前記系外へ排出する二酸化炭素ガスと気液接触させることも好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法によると、純度が９９．９９％以上の超高純度液化二酸化炭素を得ることができる。
【００１２】
上記製造方法を効率良く実現できる本発明に係る超高純度液化二酸化炭素の製造装置とは、超高純度液化二酸化炭素の製造装置であって、粗製二酸化炭素流体を吸着材によって予備精製する予備精製手段、予備精製した二酸化炭素流体を昇圧する昇圧手段、昇圧した二酸化炭素流体の温度を調整する温度調整手段、温度調整された液体状態の二酸化炭素を降圧して一部をガス化する降圧手段、得られた二酸化炭素ガスと液体分を分離する分離手段、を備える点に要旨を有する。
【００１３】
また、超高純度液化二酸化炭素の製造装置であって、粗製二酸化炭素流体を昇圧する昇圧手段、昇圧した粗製二酸化炭素流体の温度を調整する温度調整手段、温度調整された液体状態の粗製二酸化炭素を吸着材によって予備精製する予備精製手段、予備精製した二酸化炭素を降圧して一部をガス化する降圧手段、得られた二酸化炭素ガスと液体分を分離する分離手段、を備える構成を採用しても上記製造方法を効率よく実現できる。
【００１４】
本発明の製造装置は、上記構成に加えて、
▲１▼前記分離手段で分離した二酸化炭素ガスの一部を液化する液化手段や、
▲２▼前記分離手段で分離した二酸化炭素ガスの一部を液化する液化手段、液化した二酸化炭素を前記分離手段へ返送する返送手段、
などを備えることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前掲の特開平１１−２０９１１７号に開示された方法によって得られる液化二酸化炭素の純度が低い理由について本発明者らが検討したところ、脱臭及び脱湿したガスを−２０〜０℃の低温で液化精製する点に原因があることが分かった。即ち、この技術では、脱臭及び脱湿された２５〜３０℃のガスを、例えば、液化アンモニアを冷媒とするクーラーへ導入して−２０〜０℃に冷却し、液化した後に減圧してＮ２やＯ２等をＣＯ２から分離除去している。ところが、減圧後の温度が低い（−２０〜０℃）と、不純物（Ｎ２やＯ２など）の液化二酸化炭素への溶解度が高くなるので、得られる液化二酸化炭素の純度は依然低くなると考えられる。また、ガス状態の二酸化炭素を上記温度範囲に冷却するには、液化アンモニアなどの特殊な冷媒が必要になると共に、冷凍サイクルの蒸発・凝縮の温度差が大きいため冷凍効率が悪く、多大なエネルギーが必要になるので、低コスト操業の障害となる。
【００１６】
そこで、こうした欠点を克服すべく更に検討を重ねた結果、粗製二酸化炭素流体を所定の圧力以上に昇圧した後、所定の圧力を下回らない圧力まで降圧して常温付近で気液分離する方法を採用すれば、上記問題が見事解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
以下、本発明の製造方法およびその装置について図面を用いて説明するが、下記に示す構成は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に基づいて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１８】
図１は、本発明に係る超高純度液化二酸化炭素の製造装置の一構成例である。図中、１は予備精製手段、２は昇圧手段、３は温度調整手段、４は降圧手段、５は分離手段、６は放出弁、２０〜２７は経路である。なお、図１では予備精製手段１として、活性炭吸着塔７と吸着剤塔８を備えている。
【００１９】
粗製二酸化炭素流体は、経路２０を通して予備精製手段１へ供給される。予備精製手段１は、粗製二酸化炭素流体を吸着材によって予備精製する手段であり、供給された粗製二酸化炭素流体は吸着材と接触することにより該流体中の不純物が吸着・除去される。
【００２０】
ここで、本発明で粗製二酸化炭素流体とは、純度が９９．９９％未満の二酸化炭素流体を指し、液体状態または気体状態のどちらであっても構わない。例えば、ボンベに充填された流体を経路２０から予備精製手段１へ供給したり、タンクローリー等で移送されてきた流体を、図示しない二重殻容器のコンバータへ貯えた後、この容器から経路２０を通して予備精製手段１へ供給すればよい。ボンベに充填されている二酸化炭素流体の圧力は、一般に５〜６ＭＰａ程度である。二重殻容器のコンバータに貯えられる流体の圧力は２ＭＰａ程度とすればよく、温度はこの圧力での飽和温度近傍とすれば良い。一般用の液化二酸化炭素としては純度が９９．９％程度、食品用の液化二酸化炭素としては純度が９９．９８％程度のものが市場に流通しているが、本発明で好ましく採用できる粗製二酸化炭素流体は、沸点が低い（例えば、沸点が−１００℃以下）不純物の濃度が低いものであり、具体的には、純度が９９．９以上９９．９９％未満の二酸化炭素流体を好適に採用できる。
【００２１】
図１では、予備精製手段１として活性炭吸着塔７と吸着剤塔８を備えている。活性炭吸着塔７内には、吸着材として活性炭が備えられており、粗製二酸化炭素流体に含まれる主として硫黄分や油分などが吸着・除去される。なお、活性炭の種類には一切制限がなく、例えば、成形活性炭やヤシ殻活性炭などもすべて採用できるし、これらを適当な割合で混合して用いても良い。
【００２２】
吸着剤塔８内には、吸着材として合成ゼオライトが備えられており、粗製二酸化炭素流体に含まれる主として水分が吸着・除去される。合成ゼオライトに代えて、活性アルミナを充填しても良く、これらを適当な割合で混合したものを使用しても良い。
【００２３】
すなわち、予備精製手段１で用いることのできる吸着材の種類や充填量は、粗製二酸化炭素流体に含まれる不純物を吸着・除去できるものであれば特に限定されず、予備精製手段１へ供給される粗製二酸化炭素流体の組成や純度に応じて適宜選定すれば良い。
【００２４】
また、図１には、予備精製手段１として活性炭吸着塔７と吸着剤塔８の二つの塔を備えた場合を示したけれども、本発明はこれに限定されず、例えば、一つの塔の中に硫黄分や油分などを吸着・除去する活性炭などと、水分を吸着・除去する合成ゼオライトなどを備えたものでもよい。予備精製手段１を一つの塔で構成すると装置の設置面積を小さくできるので、例えば、クリーンルームの様に室内面積が限られている場合にも好適である。
【００２５】
なお、図１には、活性炭吸着塔７の下流側に吸着剤塔８を設置する構成例を示したけれども、活性炭吸着塔７と吸着剤塔８を設置する順番は勿論これに限定されず、吸着剤塔８の下流側に活性炭吸着塔７を備えても良い。
【００２６】
予備精製された二酸化炭素流体は、経路２２を通して昇圧手段２へ供給され、６．５ＭＰａ以上に昇圧される。流体を昇圧する理由は、後述する降圧手段で効率良く精製すると共に、エネルギー効率を高めるためである。すなわち、例えば、２６℃、４ＭＰａの二酸化炭素ガスを、この圧力での飽和温度（つまり５℃）よりも５℃過冷却する場合（つまり０℃まで過冷却する場合）は、約２６４ｋＪ／ｋｇのエネルギーが必要であるが、２６℃、５．７ＭＰａの二酸化炭素ガスを、この圧力での飽和温度（つまり１９℃）よりも５℃過冷却する場合（つまり１４℃まで過冷却する場合）は、約１９０ｋＪ／ｋｇで充分であり、エネルギーを約２８％削減できる。昇圧時の圧力は、好ましくは７ＭＰａ以上にするのが望ましい。昇圧手段２としては、公知のものを採用できるが、例えば、圧縮機やポンプなどを用いれば良い。
【００２７】
昇圧された二酸化炭素流体は、経路２３を通して温度調整手段３へ供給される。温度調整手段３では、昇圧された二酸化炭素流体を、加熱または冷却して２４℃を下回らない温度に調整する。下限温度を２４℃とする理由は、この温度より低い場合は、後述する降圧手段でのガス発生量が少なくなり、液体分の純度が低くなるからである。好ましくは２８℃を下回らない温度に調整するのが望ましい。温度調整する際の上限温度は特に限定されないが、超高純度液化二酸化炭素の回収率を考慮すると３５℃程度までに調整すればよい。
【００２８】
温度調整手段３としては、昇圧された二酸化炭素流体を２４℃を下回らない温度に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、二重管式熱交換器を採用できる。つまり、本発明では、二酸化炭素流体を２４℃程度に調整できれば良いので、熱交換器内で二酸化炭素流体と水との間で熱交換させることにより二酸化炭素流体を簡単に加熱または冷却して温度調整できる。温度調整手段手段３としては、二重管式熱交換器の他に多管式熱交換器などを使用しても良い。本発明では、昇圧された二酸化炭素流体を２４℃未満に調整する必要がないので、液化アンモニウムの様な高価な冷媒を必要とせず、低コスト操業を実現できる。
【００２９】
温度調整手段３では、二酸化炭素流体を２４℃を下回らない温度に調整することで、ガス状態の二酸化炭素も液体状態となるが、温度調整された液体状態の二酸化炭素は、経路２４を通して降圧手段４へ供給される。ここで、液体状態の二酸化炭素には、ガス分を若干（数％）含むことも許容でき、好ましくはガス分を含まない液体状態の二酸化炭素を、経路２４を通して降圧手段４へ供給するのが望ましい。
【００３０】
降圧手段４では、液化二酸化炭素を、５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧して液化二酸化炭素の一部をガス化する。降圧してガス化することにより液化二酸化炭素中に含まれている窒素や酸素などの不純物が優先的にガス化し、残りの液体分は超高純度の液化二酸化炭素となるからである。すなわち、窒素や酸素の沸点は二酸化炭素の沸点よりも低いので、圧力が下がると二酸化炭素よりも窒素や酸素が優先的にガス化し、液体状態の二酸化炭素の純度は高くなる。このとき、降圧時の圧力を低くするほどＮ２やＯ２等の不純物の揮発は加速され、液体として残留する二酸化炭素の純度は高くなるが、反面圧力を下げ過ぎると二酸化炭素の揮発量も増大し、液化二酸化炭素の回収効率が低下すると共に、降圧後における液化二酸化炭素の温度が低くなり、液体中への不純物の溶解量が増加する。よって、降圧時の圧力は液化二酸化炭素の純度と回収効率のバランスを考慮して定める必要があり、本発明では圧力の下限値を５．０ＭＰａと規定した。降圧時の圧力の下限値は、好ましくは５．７ＭＰａとするのが良い。なお、本発明において降圧手段４は特に限定されず、例えば、自動圧力調節弁や自力式圧力調節弁などを用いれば良い。
【００３１】
本発明者らは、２４℃を下回らない温度に調整した二酸化炭素を、５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧し、液化二酸化炭素のうち約２０体積％をガス化させると、当該液化二酸化炭素に不純物として含まれている窒素や酸素はガス化し、液体分として残留する二酸化炭素の純度は９９．９９％以上に高められることを確認している。このとき、粗製二酸化炭素ガスからの超高純度液化二酸化炭素の回収率は、約７８％程度となる。よって、降圧により一部を気化させて液相側の純度を高める際には、液化二酸化炭素のうち約２０体積％、具体的には１０〜３０体積％程度が気化し得る様に温度と圧力を制御すれば、超高純度液化二酸化炭素の回収率を高レベルに維持しつつその純度を９９．９９％以上に高めることができる。
【００３２】
降圧後の液体分とガス分は、経路２５を通して分離手段５へ送られ、ガス分は不純物と共に放出弁６を介して経路２６から系外へ排出される。なお、経路２６から排出されるガス分は、そのまま系外へ排出して大気中へ放出しても良いが、例えば、加熱装置で２００℃程度以上に昇温した後、水分を吸着した前記吸着剤塔８へ導入し、吸着剤から水分を除去して吸着剤を再生するためのガスとして用いることができる。
【００３３】
一方、分離手段５の下方には、液体分として超高純度液化二酸化炭素を得ることができる。この液化二酸化炭素の純度は、後述する実施例からも明らかな様に９９．９９％以上である。
【００３４】
前記図１では、「予備精製手段→昇圧手段→温度調整手段」の順に配置した構成を示したけれども、本発明において、予備精製手段、昇圧手段および温度調整手段の配置はこれに限定されるものではなく、「昇圧手段→予備精製手段→温度調整手段（図２）」や「昇圧手段→温度調整手段→予備精製手段（図３）」の様に配置することもできる。すなわち、本発明では、粗製二酸化炭素流体を所定の圧力以上に昇圧した後、所定の温度以上に調整して液体状態の二酸化炭素となし、この液化二酸化炭素を所定の圧力以下に降圧すればよく、降圧前であれば任意の時点で予備精製することができる。これを図面を用いて詳しく説明する。
【００３５】
図２は、本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置の他の構成例であり、予備精製手段１、昇圧手段２および温度調整手段３を、「昇圧手段２→予備精製手段１→温度調整手段３」の順に構成した以外は、前記図１と同じである。すなわち、粗製二酸化炭素流体は、経路２８を通して昇圧手段２へ供給され、６．５ＭＰａ以上に昇圧される。昇圧された粗製二酸化炭素流体は、経路２９を通して予備精製手段１へ供給される。予備精製手段１には、上述した様に吸着材が備えられており、粗製二酸化炭素流体が吸着材と接触することにより予備精製される。得られた二酸化炭素流体は、経路３０を通して温度調整手段３へ供給されて、２４℃を下回らない温度に調整される。温度調整された液体状態の二酸化炭素は、経路２４を通して降圧手段４へ供給されて、５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧される。降圧して液体状態の二酸化炭素の一部をガス化することにより液化二酸化炭素中に含まれている窒素や酸素などの不純物が優先的にガス化し、残りの液体分は超高純度の液化二酸化炭素となる。
【００３６】
図３は、本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置のさらに他の構成例であり、予備精製手段１、昇圧手段２および温度調整手段３を、「昇圧手段２→温度調整手段３→予備精製手段１」の順に構成した以外は、前記図１と同じである。すなわち、粗製二酸化炭素流体は、経路３１を通して昇圧手段２へ供給され、６．５ＭＰａ以上に昇圧される。昇圧された粗製二酸化炭素流体は、経路３２を通して温度調整手段３へ供給されて、２４℃を下回らない温度に調整される。温度調整された液体状態の二酸化炭素は、経路３３を通して予備精製手段１へ供給される。予備精製手段１には、上述した様に吸着材が備えられており、粗製二酸化炭素流体が吸着材と接触することにより予備精製される。得られた液化二酸化炭素流体は、経路３４を通して降圧手段４へ供給されて、５．０ＭＰａを下回らない圧力まで降圧される。降圧して液体状態の二酸化炭素の一部をガス化することにより液化二酸化炭素中に含まれている窒素や酸素などの不純物が優先的にガス化し、残りの液体分は超高純度の液化二酸化炭素となる。
【００３７】
前記図１〜３では、降圧手段４で降圧された後の液体分とガス分を、経路２５を通して分離手段５へ送り、ガス分は不純物と共に放出弁６を介して経路２６から系外へ排出する場合を示したけれども、本発明では、系外へ排出された不純物を含む二酸化炭素ガスの一部を液化すると、液体分を超高純度液化二酸化炭素として得ることができる。すなわち、上述した様に、分離手段５の上方から得られるガスには、ガス化した酸素や窒素が不純成分として含まれているが、ガス成分のうち大半は二酸化炭素である。従って、分離手段５から排出するガス分の一部を液化することで、純度の高い液化二酸化炭素を得ることができる。これを図面を用いて説明する。
【００３８】
図４では、前記図１の構成に加えて、液化手段９が設けられている。分離手段５の上方から系外へ排出された不純物を含む二酸化炭素ガスは、液化手段９へ供給されて該ガスの一部が液化される。ガス分の一部を液化することにより、液体分を超高純度液化二酸化炭素として経路３８から回収できるからである。ガス分を液化する際の温度は、液化手段９での圧力に相当する飽和温度とすれば良く、このとき液体分として回収する二酸化炭素量（液化量）は、ガス分を液化する際に要する熱量を制御すればよい。液化手段９としては、二重管式熱交換器や多管式熱交換器などを好適に用いることができる。なお、液化しないガス分は、経路３６から放出弁６を介して系外へ放出すれば良い。
【００３９】
また、本発明では、系外へ排出された不純物を含む二酸化炭素ガスの一部を液化し、得られた液化二酸化炭素を、前記系外へ排出する二酸化炭素ガスと気液接触させることも好ましい態様である。液化二酸化炭素と二酸化炭素ガスを気液接触させることにより、ガス中に含まれる二酸化炭素が液化し易くなり、ガス中の不純物成分の純度が高くなるからである。
【００４０】
すなわち、図５に示す様に、分離手段５の上方から系外へ輩出された不純物を含む二酸化炭素ガスは、液化手段９へ供給されて、該ガスの一部が液化される。液化した二酸化炭素を、経路３９を通して分離手段５へ返送することで、分離手段５内を上昇してくるガス分と気液接触して、ガス中に含まれる不純物成分の純度が高くなるのである。従って、分離手段５の内部には、気液接触効率を高めるため不規則充填物や規則充填物などを備えることが推奨される。
【００４１】
本発明で採用できる粗製二酸化炭素流体としては、液体状態あるいは気体状態を問わないが、液体状態の粗製二酸化炭素は、精製効率を高めるため予めガス化するのが推奨される。これを図面を用いて説明する。
【００４２】
図６は、本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置の他の構成例であり、前記図１と同じ箇所には同一符号を付し重複説明を避ける。図中、１０は貯留槽、１１はガス化手段を夫々示している。
【００４３】
市販の粗製液化二酸化炭素は、一般的にはタンクローリー等で搬送されてくる。搬送されてきた粗製液化二酸化炭素は、経路４０を通して一旦貯留槽１０に貯えられる。この貯留槽１０内の圧力は通常２ＭＰａ程度であり、温度は該圧力での二酸化炭素の飽和温度（−１８℃程度）に維持されている。
【００４４】
この粗製液化二酸化炭素は、経路４１を通してガス化手段１１へ供給され、少なくとも−１０℃以上に昇温して完全にガス化する。下限値を−１０℃とした理由は、貯留槽１０内の圧力変動にかかわらず粗製液化二酸化炭素を完全にガス化するためである。好ましくは大気温度程度に昇温するのが望ましい。本発明で用いることのできるガス化手段１１は公知のものが採用でき、例えば、プレート型熱交換器や温水槽浴中を通すことにより昇温すれば良い。なお、このときの圧力は、粗製液化二酸化炭素が完全にガス化する程度の圧力以上であれば特に限定されない。
【００４５】
得られた粗製二酸化炭素ガスは、経路４２を通して予備精製手段１へ供給されて、上記図１で説明したときの粗製二酸化炭素流体として用いることができる。
【００４６】
上述した本発明に係る製造方法では、純度の高い液化二酸化炭素を製造できるので、特に精密部品の洗浄用溶媒として用いる超高純度液化二酸化炭素を製造する方法として好適に採用できる。すなわち、本発明では、簡単な方法で粗製二酸化炭素流体から超高純度液化二酸化炭素を製造できるので、製造装置も省スペース化できる。従って、精密部品を洗浄する工程の直前で超高純度液化二酸化炭素を製造できるので、超高純度を保ったまま洗浄用溶媒の原料として供給できる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４８】
図６または図７に示す装置を用いて、下記表１に示す粗製液化二酸化炭素から超高純度液化二酸化炭素を製造した。なお、日本国内で一般的に流通している粗製液化二酸化炭素の純度は、一般用が９９．９％超、食品用が９９．９８％超であるが、これらの粗製液化二酸化炭素がタンクローリー等で搬送されてきて、貯留槽１０に移送されるときには、水分を含んだ空気等が若干混入することが考えられる。従って、市販されている粗製液化二酸化炭素の成分組成を調整して下記表１に示す成分組成の粗製二酸化炭素を得た。
【００４９】
＜実験例１＞
図６に示す装置を用いて、下記表１に示す粗製液化二酸化炭素から超高純度液化二酸化炭素を製造した。粗製液化二酸化炭素を、経路４０を通して貯留槽１０へ供給する。貯留槽１０は、真空二重殻タンクでありタンク内は２ＭＰａ、−１８℃に保持されている。粗製液化二酸化炭素は、経路４１を通してガス化手段１１へ供給され、大気温度（２０℃）に昇温される。このときの圧力は２ＭＰａである。なお、ガス化手段１１としては、温水浴槽を用いた。
【００５０】
得られた粗製二酸化炭素ガスは、経路４２を通して吸着材として活性炭が備えられている活性炭吸着塔７へ供給され、次いで合成ゼオライトが備えられた吸着剤塔８へ供給されて予備精製される。
【００５１】
予備精製された二酸化炭素ガスは、経路２２を通して昇圧手段２へ供給され７ＭＰａに昇圧される。このときのガス温度は１１０℃である。なお、昇圧手段２としては圧縮機を用いた。
【００５２】
昇圧された二酸化炭素ガスは、経路２３を通して温度調整手段３へ供給し、２８℃まで冷却して完全に液化させる。温度調整手段３としては、多管式熱交換器を用いた。
【００５３】
液化した二酸化炭素は、経路２４を通して降圧手段４へ供給して５．８ＭＰａまで減圧する。このときの温度は２０℃である。降圧手段４としては、自動圧力調整弁を用いた。
【００５４】
降圧後の液体分とガス分は、経路２５を通して分離手段５へ送られ、ガス分は分離手段５の上方から不純物として経路２６を経て系外へ放出され、液体分は分離手段５の下方に溜まる。経路２６におけるガス分の成分組成と、分離手段５の下方に溜まる液体分の成分組成を夫々測定して結果を表１に併せて示す。また、貯留槽１０へ供給した粗製液化二酸化炭素量と、分離手段５の下方に溜まる液体分の量から超高純度液化二酸化炭素の回収率（％）を算出し、下記表１に併せて示した。
【００５５】
＜実験例２＞
図６に示す装置を用いて、下記表１に示す粗製液化二酸化炭素から超高純度液化二酸化炭素を製造した。予備精製は前記実験例１と同じ条件で行なった。予備精製された二酸化炭素ガスを、経路２２を通して昇圧手段２へ供給して６．５ＭＰａに昇圧する。このときのガス温度は１０５℃である。なお、昇圧手段２としては圧縮機を用いた。
【００５６】
昇圧された二酸化炭素ガスは、経路２３を通して温度調整手段３へ供給し、２４℃まで冷却して完全に液化させる。温度調整手段３としては、多管式熱交換器を用いた。
【００５７】
液化した二酸化炭素は、経路２４を通して降圧手段４へ供給して５ＭＰａまで減圧する。このときの温度は１６℃である。降圧手段４としては、自動圧力調整弁を用いた。
【００５８】
降圧後の液体分とガス分は、経路２５を通して分離手段５へ送られ、ガス分は分離手段５の上方から不純物として２６を経て系外へ放出され、液体分は分離手段５の下方に溜まる。経路２６におけるガス分の成分組成と、分離手段５の下方に溜まる液体分の成分組成を夫々測定して表１に併せて示す。また、貯留槽１０へ供給した粗製液化二酸化炭素量と、分離手段５の下方に溜まる液体分の量から超高純度液化二酸化炭素の回収率（％）を算出し、下記表１に併せて示した。
【００５９】
＜実験例３＞
図７に示す装置を用いて、下記表１に示す粗製液化二酸化炭素から超高純度液化二酸化炭素を製造した。図７に示す装置は、前記図６に示す装置に対して液化手段９を付加した構成である。
【００６０】
分離手段５の上方から系外へ輩出された不純物を含む二酸化炭素ガスを、液化手段９へ供給して該ガスの一部を液化し、得られた液体分を分離手段５へ返送する以外は、実験条件は前記実験例１と同じである。
【００６１】
経路３７におけるガス分の成分組成と、分離手段５の下方に溜まる液体分の成分組成を夫々測定して表１に併せて示す。また、貯留槽１０へ供給した粗製液化二酸化炭素量と、分離手段５の下方に溜まる液体分の量から超高純度液化二酸化炭素の回収率（％）を算出し、下記表１に併せて示した。
【００６２】
＜実験例４＞
図６に示す装置を用いて、下記表１に示す粗製液化二酸化炭素から超高純度液化二酸化炭素を製造した。粗製液化二酸化炭素を、経路４０を通して貯留槽１０へ供給する。貯留槽１０は、真空二重殻タンクでありタンク内は２ＭＰａ、−１８℃に保持されている。粗製液化二酸化炭素は、経路４１を通してガス化手段１１へ供給され、大気温度（２０℃）に昇温される。このときの圧力は２ＭＰａである。なお、ガス化手段１１としては、温水浴槽を用いた。
【００６３】
得られた粗製二酸化炭素ガスは、経路４２を通して吸着材として活性炭が備えられている活性炭吸着塔７へ供給され、次いで合成ゼオライトが備えられた吸着剤塔８へ供給されて予備精製される。
【００６４】
予備精製された二酸化炭素ガスは、経路２２を通して昇圧手段２へ供給され６ＭＰａに昇圧される。このときのガス温度は１００℃である。なお、昇圧手段２としては圧縮機を用いた。
【００６５】
昇圧された二酸化炭素ガスは、経路２３を通して温度調整手段３へ供給し、１８℃まで冷却して完全に液化させる。温度調整手段３としては、多管式熱交換器を用いた。
【００６６】
液化した二酸化炭素は、経路２４を通して降圧手段４へ供給して４ＭＰａまで減圧する。このときの温度は５℃である。降圧手段４としては、自動圧力調整弁を用いた。
【００６７】
降圧後の液体分とガス分は、経路２５を通して分離手段５へ送られ、ガス分は分離手段５の上方から不純物として経路２６を経て系外へ放出され、液体分は分離手段５の下方に溜まる。経路２６におけるガス分の成分組成と、分離手段５の下方に溜まる液体分の成分組成を夫々測定して結果を表１に併せて示す。また、貯留槽１０へ供給した粗製液化二酸化炭素量と、分離手段５の下方に溜まる液体分の量から超高純度液化二酸化炭素の回収率（％）を算出し、下記表１に併せて示した。
【００６８】
【表１】
2004035346.tif 000003
【００６９】
表１から明らかな様に、実験例１〜３（本発明例）では純度が９９．９９％以上の液化二酸化炭素を効率よく製造できることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
上記のような構成を採用すると、液化アンモニウムの様な冷媒を必要とせず、純度が９９．９９％以上の超高純度液化二酸化炭素を比較的簡単な設備で安価に効率良く製造することのできる方法およびこの様な方法を実現する為に用いられる装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る超高純度液化二酸化炭素の製造装置の一構成例である。
【図２】本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置の他の構成例である。
【図３】本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置のさらに他の構成例である。
【図４】本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置の他の構成例である。
【図５】本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置の他の構成例である。
【図６】本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置の他の構成例である。
【図７】本発明に係る超高純度液化二酸化炭素製造装置の他の構成例である。
【符号の説明】
１　予備精製手段
２　昇圧手段
３　温度調整手段
４　降圧手段
５　分離手段
６　放出弁
７　活性炭吸着塔
８　吸着剤塔
９　液化手段
１０　貯留槽
１１　ガス化手段
２０〜４２　経路
【図１】
2004035346.tif 000004
【図２】
2004035346.tif 000005
【図３】
2004035346.tif 000006
【図４】
2004035346.tif 000007
【図５】
2004035346.tif 000008
【図６】
2004035346.tif 000009
【図７】
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