(57)【要約】【課題】高炉出銑孔充填用マッド材において孔切れを防止し、その耐用性の向上を図ることを目的とする。【解決手段】耐火原料と熱可塑性炭素質バインダーとを主材とし、耐火原料に占める配合割合で、Ｋ２Ｏ：０．５〜５質量％を含有するろう石２０〜７０質量％と、カーボンブラック０．５〜１０質量％を含む高炉出銑孔充填用マッド材。カーボンブラックが、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）吸油量が５０（ｍｌ／１００ｇ）以下のカーボンブラック、Ｋ２Ｏ：０．５〜２質量％を含有するろう石のＮａ２Ｏ含有量が０．５質量％以下である。【選択図】　　図１
2004035284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料と熱可塑性炭素質バインダーとを主材とし、耐火原料に占める配合割合で、Ｋ２Ｏ０．５〜５質量％を含有するろう石２０〜７０質量％と、カーボンブラック０．５〜１０質量％を含む高炉出銑孔充填用マッド材。
【請求項２】
カーボンブラックが、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）吸油量が５０（ｍｌ／１００ｇ）以下のカーボンブラックである請求項１記載の高炉出銑孔充填用マッド材。
【請求項３】
Ｋ２Ｏ０．５〜５質量％を含有するろう石のＮａ２Ｏ含有量が０．５質量％以下である請求項１または２記載の高炉出銑孔充填用マッド材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐用性の高炉出銑孔充填用マッド材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高炉出銑孔充填用マッド材（以下「マッド材」という。）は、出銑終了後の出銑孔を閉塞する練り土状の材料である。近年の高炉の大型化や高圧操業によって、マッド材の使用環境は過酷化の一途をたどっている。
【０００３】
マッド材に要求される特性は、スラグや溶銑に対する耐食性、出銑孔の閉塞性・開孔性、旧材との接着性がある。また、耐用性向上のために、出銑孔深度を大きく保ち、しかも孔切れがないことが必要である。
【０００４】
図１は高炉炉壁においてマッド材の充填状況を模式的に示したものである。同図に基づいて孔切れ現象を説明する。
【０００５】
マッド材（１）は炉壁（２）に形成された出銑孔（３）に充填される。マッド材の充填は炉壁（２）の内側にも及び、その分、出銑孔（３）の深度が大きくなる。そして、この深度が大きいほど、マッド材による炉壁保護が効果的なものとなる。
【０００６】
マッド材は充填後、炉壁（２）が位置する部位は炉壁（２）で拘束支持される。炉壁（２）内の旧マッド材（１１）に形成された出銑孔（３）に充填のマッド材（１）は、旧マッド材（１１）によって拘束支持されている。
【０００７】
これに対し、直近の充填で旧マッド材（１１）より先方に位置する新マッド材（１２）は支持がなく、熱膨張による亀裂が発生し易い。
【０００８】
また、この新マッド材（１２）は、拘束力が大きい旧マッド材（１１）との間の熱膨張差、さらには自身（１２）の膨張で旧マッド材（１１）の出銑孔から押し出される等の現象で、旧マッド材との界面に亀裂が生じやすい。
【０００９】
そして、これらの亀裂発生が原因し、炉壁内のマッド材（１）が先方から順次脱離し、出銑孔（３）の深度が小さくなり、これが孔切れである。
【００１０】
マッド材の材質は従来から種々提案されている。例えば特開平８−２３１２７７号公報にはアルミナとマグネシアを使用し、両者の反応によるスピネル（Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ）生成に伴う膨張を利用し、出銑孔に対する閉塞性とマッド材自身の緻密性を付与している。
【００１１】
特開２００１−３３５３７４号公報、特開平１０−３６１７７号公報などに示されるマッド材は、耐火性骨材に一部にろう石を使用している。ここで使用されるろう石は、５００〜６００℃程度で生じる変態膨張と１３００℃以上で生じるブローチングによる体積膨張によって、出銑孔の閉塞性を向上させる。また、ろう石成分のＳｉＯ２がＳｉＯ２系低融物を生成し、旧マッド材との接着性に効果がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来のマッド材は出銑孔の孔切れが原因して十分な耐用性が得られない。孔切れで充填先方マッド材が離脱すると、出銑孔深度はたちまち小さくなり、出銑時間が短縮する。また、炉壁の保護も不十分となる。
【００１３】
従来のアルミナとマグネシアを使用したマッド材は、スピネル生成によって耐食性に優れ、しかもスピネル反応に伴う膨張で閉塞性が向上する。しかし、スピネル反応に伴う膨張が大きいために亀裂の発生しやすいこと、さらにはアルミナとマグネシアがいずれも高融点原料であって旧マッド材との接着性が低下し、孔切れ防止の効果に劣る。
【００１４】
一方、ろう石を使用したマッド材は、ろう石の膨張で閉塞性に優れる。また、ＳｉＯ２系低融物の生成で旧マッド材との接着性が向上する。しかし、ろう石の膨張が原因した亀裂発生が否めず、孔切れ防止の効果に劣る。
【００１５】
本発明は、高炉出銑孔充填用マッド材において孔切れを防止し、その耐用性の向上を図ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、耐火原料と熱可塑性炭素質バインダーとを主材とし、耐火原料に占める配合割合で、Ｋ２Ｏ：０．５〜５質量％を含有するろう石２０〜７０質量％と、カーボンブラック０．５〜１０質量％を含む高炉出銑孔充填用マッド材である。
【００１７】
マッド材にろう石を使用することは先述のとおり既に公知である。ここで使用されるろう石の材質は、耐食性の面からＫ２ＯおよびＮａ２Ｏのアルカリ成分の含有量が少ない低アルカリ指向にある。これは、マッド以外の不定形耐火物あるいは定形耐火物おけるろう石の使用においても同様である。
【００１８】
例えば特開平９−２５１７７号公報では、配合原料であるコークスからのアルカリ成分の供給を低減し、アルカリ成分を抑えることで耐食性の向上を図ったマッド材が示されている。これに対し本発明のマッド材は、Ｋ２Ｏ含有量の多いろう石を使用する。
【００１９】
このアルカリ成分の多いろう石も、体積膨張が大きい点では従来一般的に使用されるろう石と変わりない。また、体積膨張が大きいことで出銑孔の閉塞性に効果がある。しかし、従来のマッド材においては、ろう石特有のこの膨張は亀裂発生の原因となり、孔切れを招く。
【００２０】
本発明のマッド材は、アルカリ成分の多いろう石を使用することで、ろう石がもつ大きな膨張による閉塞性を損なうことなく、孔切れを防止することができる。
【００２１】
本発明で使用するろう石は、アルカリ成分のうちＫ２Ｏの割合が多いことが、孔切れ防止の効果を発揮する。これは、Ｋ２Ｏはろう石の他の成分であるＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２と反応し、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ−Ｋ２Ｏ系の低融点物質を生成し、膨張応力緩和と新旧マッドの接着性向上のため考えられる。
【００２２】
ろう石に含有するＮａ２Ｏによって同様の効果を得ようとすると、Ｎａ２Ｏ含有量を相当多くしなければならず、耐食性の低下を招く。したがって、同じアルカリ成分であっても、Ｎａ２Ｏ含有量は０．５質量％以下が好ましい。
【００２３】
アルカリ成分をろう石とは別原料として添加した場合は、ろう石自身の膨張応力を抑制する作用がないこと、さらにはマトリックス部にアルカリ成分が集まることで耐食性が低下し、本発明の効果が得られない。
【００２４】
高炉の出銑には、マッド材で充填された出銑口をマッドガンで開口するが、マッド材に要求される特性として、その開口のし易さ、すなわち開口性が要求される。アルカリ成分の多いろう石の使用は、前記のように耐用性および閉塞性に優れる反面、開口性が低下する。これは、ろう石のＫ２Ｏ成分によって生成したＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ−Ｋ２Ｏ系の低融点物質が、マッド材の焼結剤として作用するものと思われる。
【００２５】
本発明では、さらに特定量のカーボンブラックを組合わせることにより、この開口性低下の問題の解決を図る。カーボンブラックは超微粉の炭素であることで、高融点で且つ比表面積がきわめ大きく、ろう石のＫ２Ｏ成分からの低融点物質が原因した焼結を抑制し、開口性の低下を防止する。
【００２６】
マッド材にカーボンブラックを使用することは、既に特開平１１−１９９３３７号公報他で公知である。そこでのカーボンブラック効果は、マッド材の流動性向上による、結合剤としてのタールの減量である。
【００２７】
タールはマッド充填の際に必要な滑り性を付与するが、多量の揮発成分を含有していることでマッド材組織の緻密性低下の原因となる。マッド材おけるタールの減量は、マッド材の緻密性ひいては耐用性を向上する。本発明においてもカーボンブラックを使用する以上は、この流動性向上の効果が得られる。
【００２８】
本発明におけるカーボンブラックの目的は、アルカリ成分の多いろう石を使用したことによる開口性低下の防止である。この効果は、タール減量の効果と違って少ない使用量の領域から発揮される。また、その使用量が多くなるとアルカリ成分の多いろう石による、新旧マッド材の接着性向上の効果が損なわれる。そこで、カーボンブラックの本発明で限定した使用量０．５〜１０質量％も、本発明の効果を得る上で重要な要素である。
【００２９】
アルカリ成分の多いろう石の使用量が増すと、マッド材の耐食性に低下傾向が見られる。カーボンブラックは、この耐食性の低下を防止する効果を併せ持つが、特に、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）吸油量が５０（ｍｌ／１００ｇ）以下のカーボンブラックを使用した場合、その効果は顕著なものとなる。これは、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）吸油量が少ないカーボンブラックは、アルカリ成分により生成した低融点物質と濡れ難く、カーボンブラックもつの高耐火性が損なわれないためと思われる。
【００３０】
【発明の実施形態】
ろう石の主成分はパイロフィライト、セリサイト、カオリン、石英を主に含む耐火原料であり、化学成分的にはＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２である。他にＫ２ＯおよびＮａ２Ｏのアルカリ成分、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ等を含有する。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２それぞれの含有量はＡｌ２Ｏ３が１０〜２０質量％、ＳｉＯ２が７０〜８５質量％である。アルカリ成分以外のＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯなどの不可避的成分は合計量で２質量％以下である。
【００３１】
本発明では、Ｋ２Ｏ：０．５〜５質量％を含有するろう石を使用する。Ｋ２Ｏ含有量の更に好ましい範囲は０．６〜３．５質量％である。Ｋ２Ｏがこれより少ないと膨張応力が大きくなって組織劣化や亀裂を誘発し、孔切り防止の効果が得られず、多いと耐食性が低下する。
【００３２】
Ｋ２ＯとＮａ２Ｏはいずれもアルカリ成分であり、含有量が多くなると耐食性を低下させる。アルカリ成分の絶対量を抑えるため、本発明ではＫ２Ｏ含有量が多い分、Ｎａ２Ｏは少ないことが好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量は０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【００３３】
本発明で使用するアルカリ含有量の多いろう石の使用量は、２０質量％未満では孔切れ防止の効果が得られない。アルカリ含有量が多いために７０質量％を超えると耐食性に劣る。さらに好ましい範囲は、２５〜６０質量％である。
【００３４】
アルカリ含有量が本発明での限定量より少ない他のろう石を併用してもよい。しかし、その場合、本発明の効果を損なわないために、この他のろう石は耐火原料に占める割合で２０質量％以下に留めることが好ましい。
【００３５】
アルカリ含有量の多いろう石の粒度は特に限定されるものではない。マッド材における従来の耐火原料骨材と同様にすれば足りるが、ＪＩＳふるい目開きで例えば０．５ｍｍを超える粗粒での使用が好ましい。これは、微粒は粗粒に比べて膨張応力抑制の効果に劣るためである。
【００３６】
例えばアルカリ含有量の少ないろう石を併用する場合は、アルカリ含有量の多いろう石は０．５ｍｍを超える粗粒とし、０．５ｍｍ以下はアルカリ含有量の少ないろう石を使用するのが好ましい。
【００３７】
カーボンブラックの具体的な種類は何ら限定されるものではない。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック等が例示される。その使用量は、耐火原料に占める配合割合で０．５質量％未満では開口性が不十分となる１０質量％を超えると新旧マッド材の接着性向上の効果が損なわれるためか、耐用性が低下する。そそて、さらに好ましい使用量は、１〜７質量％である。
【００３８】
カーボンブラック使用による耐食性の効果を顕著なものにするために、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）吸油量は、５０（ｍｌ／１００ｇ）以下のカーボンブラックの使用が好ましい。また、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）吸油量の下限値は、例えば２０（ｍｌ／１００ｇ）とするが、さらに少ないものでもよい。
【００３９】
ろう石およびカーボンブラック以外の耐火原料は従来のマッド材質と同様でもよく、アルミナ質、アルミナーシリカ質、炭化珪素質、窒化珪素質、炭素質（カーボンブラック以外）等を主材とし、必要によってはさらに揮発シリカ、粘土等を組み合わせる。
【００４０】
アルミナ質あるいはアルミナーシリカ質の具体例は、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、シリマナイト、アンダリューサイト、ムライト、シャモット等である。これらを使用する場合は例えば２５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４１】
カーボンブラック以外の炭素質原料は、コークス、ピッチ、黒鉛などが挙げられる。耐火原料に占める好ましい割合は２５質量％以下、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００４２】
さらに、他にもフェロシリコン、アルミニウム、シリコン等の焼結剤を適量添加してもよい。添加量は、耐火原料に対する外掛けで例えば１〜７質量％が好ましい。
【００４３】
熱可塑性炭素質バインダーの具体例は、タール、ピッチ、フェノール樹脂等である。経済性の面から中でもタールが好ましい。バインダーの添加量は耐火原料に対し、外掛け１２〜２０質量％が好ましい。
【００４４】
タールを使用した場合、必要によってはこのタールに対し、ナフタレン、β−メチルナフタレン、α−メチルナフタレン等の軽質油あるいはクレオソート油などの溶剤が添加される。
【００４５】
本発明によるマッド材の施工は定法どおり、以上の配合物を混練後、マッドガンによって出銑孔に注入充填する。出銑には充填後のマッド材をマッドガンでる穿孔する。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例およびその比較例を説明する。同時に各例の試験結果を示す。表１は、各例で使用したろう石の蛍光Ｘ線分析法（ＪＩＳ　Ｒ２２１６）による化学成分値、表２は本発明実施例、表３はその比較例である。
【００４７】
実施例および比較例のマッド材は、アルミナ質あるいはアルミナーシリカ質の酸化物系耐火骨材に、炭化珪素、窒化珪素鉄および炭素を組合わせた材質をベースとした。この材質はマッド材として最も一般的である。また、カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラックを使用した。
【００４８】
【表１】
2004035284.tif 000003
【表２】
2004035284.tif 000004
【表３】
2004035284.tif 000005
各例は表に示す配合組成物を混練後、下記の試験を行なった
耐食性：マッド材を７ＭＰａで加圧成形した後、サヤに入れ、成形体とサヤとの間にコークス粉を詰め、４５０℃で加熱し、還元ベーキング処理を行ない、これを試験片とした。次いで、この試験片を、銑鉄および高炉スラグを侵食剤とする高周波炉に内張りし、１５５０℃×５時間の侵食試験を行なった。試験値は、比較例１の溶損寸法（最大溶損部位）を１００とする指数で示した。指数が小さいほど耐食性に優れている。
【００４９】
坩堝拘束焼成試験：出銑孔内でのマッド材の拘束を想定した試験である。炭化珪素質キャスタブル耐火物をもって図２に示した坩堝（５）を作成した。坩堝は４０×４０×高さ６０ｍｍの直方体に、出銑孔に見立てた４０×４０×高さ６０ｍｍの直方開口部（６）を設けたものである。試験では、この坩堝の上方開口部からマッド材（１）を詰め込んだ、坩堝全体をサヤに入れ、坩堝とサヤとの隙間にコークス粉を充填し、この状態で１４５０℃×３時間の還元焼成を行なった。焼成後、サヤから取り出した坩堝を切断し、坩堝からのマッド材の飛び出し（Ａ）の程度、空隙（Ｂ）の程度による坩堝との接着性、およびマッド材の亀裂（Ｃ）の発生状況を目視により評価した。
【００５０】
マッド材の飛び出しは、マッド材を充填した開口部の拘束とサヤ内に充填したコークス粉を押圧に打ち勝ってのものであり、飛び出しの程度が大きいものは膨張応力も大きい。膨張応力は孔切れの原因のため、飛び出しの程度（Ａ）が大きいほど孔切れが生じやすい。坩堝とマッド材との間に空隙が生じたものは、マッド材の膨張性が不足し、旧材との接着性に劣り、これについても孔切れの原因となる。
【００５１】
亀裂の発生も孔切れの原因となる。また、亀裂は耐食性低下の原因にもなる。
【００５２】
見掛気孔率：前記の坩堝拘束焼成試験後のマッド材について、ＪＩＳ　Ｒ２２０５に準じて測定した。
【００５３】
開口性：マッド材をφ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの寸法に７ＭＰａの圧力をもって加圧成形した後、サヤに入れ、成形体とサヤとの間にコークス粉を詰め、１２００℃での還元加熱処理を行なった。こうして得た加熱処理後のマッド材試験片を、その中央部をドリル開口試験機によるφ１０ｍｍのドリルで上下に繰り貫き、繰り貫き速度を測定し、開口性の評価とした。繰り貫き速度の速いものほど開口性に優れる。
【００５４】
実機試験：５０００ｍ３クラスの高炉の出銑孔に、マッドガンを用いて実際に充填し、出銑孔深度、孔切れ発生率、開口性および出銑時間を測定した。
【００５５】
表に示した試験結果のとおり、本発明の実施例はいずれも坩堝焼成試験において上部の飛び出しが無いかあるいは微小であり、孔切れの原因となる膨張応力が小さいことが分かる。接着性も良好であり、旧マッド材との接着性、出銑孔の閉塞性に優れる。また、亀裂の発生がほとんど無く、孔切れ防止の効果が期待される。また、耐食性、開口性においても優そん色がない。そして以上の効果は実機試験においても確認される。
【００５６】
これに対し、従来材質に相当する比較例１は、Ｋ２Ｏが本発明で限定した範囲より少ないろう石Ｄを使用しており、孔切れ発生の原因となる膨張応力が大きく、また亀裂発生も著しい。比較例２はＫ２Ｏの多いろう石Ａを使用したことで孔切れ防止に効果はあるが、カーボンブラックを添加しておらず開口性に劣る。比較例３はろう石Ａの使用量が本発明の範囲より少なく膨張が不足し、接着性におとる。比較例４はカーボンブラックの使用量が本発明の限定した量より多いため耐食性に劣る。
【００５７】
比較例５はＫ２Ｏの少ないろう石Ｅを使用し、カーボンブラックを添加しない材質である。比較例６は前記比較例５と同様の材質において、カーボンブラックを添加した材質である。両者は共に膨張応力が大きく、亀裂の発生も認められる。また、両者はカーボンブラックの有無の違いがあるが、開口性において実質的な差がない。
【００５８】
本発明の効果は実機試験からも確認できる。すなわち、本発明実施例ではいずれも孔切れの発生率が少ない。孔切れ防止と接着性によって大きな孔深度が得られる。そして、これらの効果によって長時間にわたる出銑が可能となった。また、開口性にも優れている。
【００５９】
【効果】
本発明のマッド材は高炉の長時間出銑を可能とし、しかも充填・開口の施工性に優れた効果が発揮される。その結果、マッド材の使用量の低減のみならず、高炉の稼動率向上、マッド材の施工工数の縮減等、その産業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】マッド材の充填状況を模式的に示した高炉炉壁要部断面図。
【図２】坩堝拘束焼成試験において、試験後の坩堝の縦切断面。
【符号の説明】
１　　マッド材
１１　　旧マッド材
１２　　新マッド材
２　　炉壁
３　　出銑孔
４　　溶銑
５　　坩堝
６　　開口部
Ａ　　マッド材の飛び出し
Ｂ　　空隙
Ｃ　　亀裂
【図１】
2004035284.tif 000006
【図２】
2004035284.tif 000007