(57)【要約】【課題】容易に成形可能で、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ、高温充填が可能な飲料用容器として好適に使用することができる、ポリエステル樹脂製容器を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜６０モル％とスピログリコール２０〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂からなる容器であって、８５℃の水中で１０分間放置した際に容器の容量変化率が１０％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜６０モル％とスピログリコール２０〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂を射出成形または押出成形して得られるプリフォームをブロー成形してなる容器であって、８５℃の水中で１０分間放置した際に容器の容量変化率が１０％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製容器に関し、さらに詳しくは耐熱性、透明性および耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトルなどの容器、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂製容器は、容易に成形可能で、かつ優れた透明性と機械的特性を有する容器として調味料、アルコール飲料、炭酸飲料、果樹入り飲料、ミネラルウォーターなどの食品用途および洗剤、化粧品、医薬品、芳香剤、雑貨などの非食品用途にも広く多量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂製容器は、通常のＰＥＴ樹脂を使用した場合耐熱性が低く、殺菌のための高温充填を行う飲料容器には使用できないという問題点がある。
【０００５】
ポリエステル樹脂製容器の耐熱性を改善する方法として、特開昭５５−１２０３１号公報には、ＰＥＴ樹脂製ボトルの口部を熱処理して白化（結晶化）させ熱による変形を防止することが開示されている。しかしながら、口部結晶化による耐熱性の付与は口部のみに効果があり、胴部および底部については耐熱性が改善されていない。
【０００６】
また、特開平７−０４７５９２号公報や特開平７−２２３６２３号公報には、特定の共重合ポリエステルを使用することにより耐熱性に優れたポリエステル容器が得られることが開示されている。特定の共重合ポリエステルを使用することでポリエステル容器の耐熱性は改善されるものの、これらの共重合ポリエステル容器は耐衝撃性が低く、割れやすいという新たな問題点が発生した。
【０００７】
本発明者らは、耐熱性に優れ、かつ透明性と耐衝撃性を有するポリエステル樹脂容器の開発に取り組み、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールとスピログリコールをジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器が得られることを発見し本発明に到達した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、容易に成形可能で、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜６０モル％とスピログリコール２０〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂からなる容器によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を通常公知の方法により重縮合して得られるものである。
【００１１】
本発明で用いられるジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸である。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるグリコール成分は主としてエチレングリコールとスピログリコールであり、前記成分以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に含まれるスピログリコールは、全グリコール成分に対して２０〜４０モル％である。スピログリコールの含有量が２０モル％に満たない場合は、得られるポリエステル樹脂製容器の耐熱性が十分ではなく、４０モル％を超える場合は、得られるポリエステル樹脂製容器の耐衝撃性が低下する。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２５０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。
【００１５】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチルなど）と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応によりメタノールを除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造することもできる。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。
【００１６】
エステル交換反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２３０〜２５０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル交換反応によって生成したメタノールのみ系外に放出される。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。
【００１７】
本発明のエステル化反応工程またはエステル交換反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の重縮合反応工程は、重縮合触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。重縮合工程では、上記エステル化工程において得られたジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との低次縮合物から、未反応のグリコールおよび重縮合触媒を含む留出物を系外に留去させる。
【００１９】
本発明で用いられるアンチモン金属化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物が挙げられる。重縮合触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはグリコール溶液として添加される。重縮合触媒の添加量は、得られる共重合ポリエステルに対して金属原子量換算で８０〜３００ｐｐｍの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２０】
本発明の重縮合工程において、共重合ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。安定剤の添加量は、得られる共重合ポリエステルに対して金属原子量換算で１０〜１００ｐｐｍの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、射出成形したプリフォームをブロー成形する場合は０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。また、押出成形したプリフォームをブロー成形する場合は０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、該容器を８５℃の水中で１０分間加熱した際、（式１）または（式２）で表される容器の容量変化率が１０％未満である。好ましくは、９０℃の水中で１０分間加熱した際の容器の容量変化率が１０％未満であり、より好ましくは、９５℃の水中で１０分間加熱した際の容器の容量変化率が１０％未満である。容器の容量変化率が１０％を超える場合、耐熱性が不十分であり高温充填に耐えられなくなる。
【００２３】
容量変化率（収縮する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００　（式１）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
【００２４】
容量変化率（膨張する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００　（式２）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、本発明の共重合ポリエステル樹脂を加熱溶融した後所定の形状に押出すことにより製造される。例えばボトルは、共重合ポリエステル樹脂を射出成形機または押出成形機などの成形機に供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入してブロー成形して得られるのが一般的である。このようにして得られるボトルの厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、５０〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、１００〜４００μｍの範囲にあることがより好ましく、２００〜４００μｍの範囲にあることが特に好ましい。ボトルの厚みが５０μｍより薄い場合は、本発明のポリエステル樹脂を使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れ、高温充填が可能な飲料用容器として好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２８】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製　ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００２９】
（２）共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００３０】
（３）ヘーズ（透明性）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量３５０ｍｌのボトルを成形した。このボトル胴部から厚み２００μｍの試験片を切り出し、ヘーズメーター（日本電色製　ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。
【００３１】
（４）容量変化率（耐熱性）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量３５０ｍｌのボトルを成形した。このボトルに所定温度（８５℃、９０℃、９５℃）まで加熱した試験液（純水）を注ぎ込み所定温度（８５℃、９０℃、９５℃）に設定した恒温槽に入れて１０分間放置する。放冷した後のボトル容量を測定した。
容量変化率（収縮する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００　（式３）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量＝３５０（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
容量変化率（膨張する場合）
容量変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００　（式４）
Ｌ１：加熱処理前の容器容量＝３５０（ｍｌ）
Ｌ２：加熱処理後の容器容量（ｍｌ）
【００３２】
（５）落下試験（耐衝撃性）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量３５０ｍｌのボトルを成形した。得られたボトルに純水を充填し、口部をキャップした後、８０ｃｍの高さからコンクリートの床面上に２回連続して落下させ、ボトル底部の割れを観測した。
○：１０本のボトル中、割れ発生が０〜２本。
×：１０本のボトル中、割れ発生が３本以上。
【００３３】
実施例１〜３
ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールおよびスピログリコールを、グリコール成分が酸成分に対してモル比２．０となるように仕込み、酢酸カルシウムをエステル交換触媒として、２３０℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモンを３００ｐｐｍ（対ポリマー重量）と、およびトリメチルリン酸をリン原子量換算値８０ｐｐｍ（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。三酸化アンチモンは２．０重量％のエチレングリコール溶液で、トリメチルリン酸は７．０重量％エチレングリコール溶液として添加した。重縮合反応終了後、ポリマーをガット状に押出しカッティングして共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂から容量３５０ｍｌのボトルを成形し、ボトル物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜３
スピログリコールの共重合比率を変更する以外は、実施例と同様の試験を行った。得られたポリエステル樹脂の物性を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2004035040.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004035040.tif 000003