(57)【要約】【課題】カルコパイライト型化合物半導体の伝導型制御。【構成】Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ２族化合物半導体のエピタキシャル結晶成長を行う際に、結晶成長炉に、該化合物半導体の構成原料のうちＩ族及びＩＩＩ族、又はＩＩ族及びＩＶ族の金属原料ガスを別々の供給ルートから同時に供給するプロセスと、ＶＩ族またはＶ族の原料ガスの供給を行うプロセスとを交互に繰り返すとともに、結晶成長炉への金属原料ガスのそれぞれの供給ルートのいずれかに両性不純物元素の供給源を置くことにより、該化合物半導体に両性不純物元素を選択的に添加して該半導体の伝導型をｎ型又はｐ型に制御することを特徴とするカルコパイライト型化合物半導体の製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ２族化合物半導体のエピタキシャル結晶成長を行う際に、結晶成長炉に、該化合物半導体の構成原料のうちＩ族及びＩＩＩ族、又はＩＩ族及びＩＶ族の金属原料ガスを別々の供給ルートから同時に供給するプロセスと、ＶＩ族又はＶ族の原料ガスの供給を行うプロセスとを交互に繰り返すとともに、結晶成長炉への金属原料ガスのそれぞれの供給ルートのいずれかに両性不純物元素の供給源を置くことにより、該化合物半導体に両性不純物元素を選択的に添加して該半導体の伝導型をｎ型又はｐ型に制御することを特徴とするカルコパイライト型化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体がＬＭＸ２（Ｌは、Ｃｕ，Ａｇのいずれか、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれか、Ｘは、Ｓ，Ｓｅのいずれか）で表される化合物であり、両性不純物元素がＺｎ又はＣｄであることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
ＩＩ−ＩＶ−Ｖ２族化合物半導体がＬＭＸ２（Ｌは、Ｚｎ，Ｃｄのいずれか、Ｍは、Ｓｉ，Ｇｅのいずれか、Ｘは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのいずれか）で表される化合物であり、両性不純物元素が、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルコパイライト型化合物半導体のエピタキシャル結晶成長による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルコパイライト型化合物半導体は構成元素の組み合わせによりバンドギャップが大きく変化し、バンドギャップが小さいものは太陽電池用薄膜に用いられている。カルコパイライト型化合物半導体のバルク結晶は、融液からの成長、溶液からの成長、気相化学輸送法、固体相成長法などが知られている。また、薄膜層を気相エピタキシャル結晶成長法で製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
発光ダイオード及び半導体レーザー用材料として、緑色から紫外域の発光が期待できる  ２．４ｅＶ以上のバンドギャップを持つカルコパイライト化合物ＣｕＧａＳ２、ＣｕＡｌＳ２及びそれらの混晶は、Ｃｕ空孔欠陥によりｐ型になりやすい傾向が知られている。そのため、伝導型の制御が困難で、目下のところ構成原料（２種類の金属原料と硫化水素）を完全に分離して交互供給し、金属原料供給中に両性不純物Ｚｎを重ねて供給することでサイト選択的に添加するエピタキシャル成長方法（以下、「完全交互供給法」という）（特許文献２）でしか達成されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−４６３２６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３７１９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カルコパイライト型化合物の一つであるＣｕＩｎＳｅ２は高い太陽電池変換効率を持つことが知られており、化学量論比的組成（ストイキオメトリー）の制御による伝導型制御はすでに行われている。しかし、化学量論比的組成の制御による伝導型制御はバンドギャップが小さい化合物でしか成功していない。また、半導体の伝導型制御で一般的な手法である不純物添加では、バンドギャップの大小に関わらず、カルコパイライト化合物半導体では、前記の「完全交互供給法」以外には成功例がない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カルコパイライト化合物半導体をエピタキシャル結晶成長により製造する方法において、本発明者らが先に発明した上記の「完全交互供給法」に代えて、２種の金属原料を時間的には分離せず同時に成長炉に供給するプロセスと、硫化水素などのＶＩ族又はＶ族の原料ガスを供給するプロセスとを交互に行う方法（以下、「金属原料同時供給法」という）を用いて、結晶成長炉への金属原料ガスのそれぞれの供給ルートのいずれのルートにおいて両性不純物元素を添加するかによって伝導型を制御出来ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ２族化合物半導体のエピタキシャル結晶成長を行う際に、結晶成長炉に、該化合物半導体の構成原料のうちＩ族及びＩＩＩ族、又はＩＩ族及びＩＶ族の金属原料ガスを別々の供給ルートから同時に供給するプロセスと、ＶＩ族又はＶ族の原料ガスの供給を行うプロセスとを交互に繰り返すとともに、結晶成長炉への金属原料ガスのそれぞれの供給ルートのいずれかに両性不純物元素の供給源を置くことにより、該化合物半導体に両性不純物元素を選択的に添加して該半導体の伝導型をｎ型又はｐ型に制御することを特徴とするカルコパイライト型化合物半導体の製造方法、である。
【０００８】
また、本発明は、（２）Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体がＬＭＸ２（Ｌは、Ｃｕ，Ａｇのいずれか、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれか、Ｘは、Ｓ，Ｓｅのいずれか）で表される化合物であり、両性不純物元素がＺｎ又はＣｄであることを特徴とする上記（１）の化合物半導体の製造方法、である。
【０００９】
また、本発明は、（３）ＩＩ−ＩＶ−Ｖ２族化合物半導体がＬＭＸ２（Ｌは、Ｚｎ，Ｃｄのいずれか、Ｍは、Ｓｉ，Ｇｅのいずれか、Ｘは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのいずれか）で表される化合物であり、両性不純物元素がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかであることを特徴とする上記（１）の化合物半導体の製造方法、である。
【００１０】
化合物半導体に両性不純物元素を選択的に添加（ドーピング）するとは、ｐ型半導体又はｎ型半導体では、結晶内で不純物を導入する結晶格子位置（サイト）が異なるために、結晶成長時に恣意的に特定のサイトに不純物を導入すること、すなわちサイト選択的不純物添加、を意味する。
【００１１】
本発明の方法によれば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の場合、両性不純物元素としてＩＩ族元素の供給源をＩ族原料供給ルートに置いて添加するとｐ型になり、ＩＩＩ族原料供給ルートに置いて添加するとｎ型になる。
よって、従来、伝導型制御が困難であった広いバンドギャップを持つ化合物（ＣｕＧａＳ２やＣｕＡｌＳ２）でも伝導型制御が可能になることから、短波長領域を含む新発光素子として利用できる。また、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ２族化合物の場合、両性不純物元素としてＩＩＩ族元素の供給源をＩＩ族原料供給ルートに置いて添加するとｐ型になり、ＩＶ族原料供給ルートに置いて添加するとｎ型になる。
【００１２】
サイト選択的不純物添加による伝導型制御が可能になると、高効率の太陽電池材料としての応用の範囲がさらに広がる。さらに、カルコパイライト化合物は光学的異方性を持つため、それを利用した偏光感応受光素子としての使用も考えられる。
【００１３】
さらに、従来の原料の完全交互供給法では、ＣｕＧａＳ２の場合だと、Ｃｕ→Ｓ→Ｇａ→Ｓ→の４回の供給で１サイクルだったのが、本発明の方法では、（Ｃｕ＋Ｇａ）→Ｓ→の２回の供給で１サイクルになるために、成長レートが２倍になるという利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
両性不純物元素としてＺｎ又はＣｄを添加する金属原料同時供給タイプの結晶成長方法としては、気相成長法（ＣＶＤ）に限らず、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属を用いた気相成長法（ＭＯＣＶＤ）も同様に用いられる。
【００１５】
金属原料同時供給法において原料供給するためには、例えば、原料を独立に供給する結晶成長システムにおいて、金属原料の供給プロセスと硫化水素及び／又は硫化セレン原料の供給プロセスとの間に原料ガスのパージを希ガス等を用いて十分に行い、お互いの原料が干渉しないように反応炉への原料供給のタイミングを調整する。金属原料の供給プロセスの時間と硫化水素及び／又は硫化セレン原料の供給プロセスの時間、原料温度、流量、基板温度などの好ましい条件は成長方法、成長装置などに応じて適宜実験的に求めることができる。
【００１６】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２  カルコパイライト化合物へ両性不純物元素として、ＩＩ族のＺｎ、Ｃｄを選択的に添加するためには、例えば、結晶成長炉に導入する金属原料ガスの供給ルートの所定位置に両性不純物金属の供給源を加熱気化できるように設置し、Ｉ族又はＩＩＩ族原料ガスと同時に結晶成長炉に送り込むようにする。
【００１７】
例えば、ＣｕＣｌガス、ＤＥＧａＣｌガスを成長炉へ同時に供給するプロセスと、Ｈ２  Ｓガスを供給するプロセスとを交互に行う気相成長法で、ＣｕＣｌガスの供給ルートにＺｎ供給源を置いてＺｎを添加するか、ＤＥＧａＣｌガスの供給ルートにＺｎ供給源を置いてＺｎを添加するかのいずれかにより、両性不純物であるＺｎのサイト選択的な添加（ドーピング）を行う。これにより、前者の場合はｐ型伝導性を示し、後者の場合はｎ型伝導性を示す。
【００１８】
さらに、Ｚｎ添加ルートで発光特性が変わる。図１（ａ）に、Ｇａ及びＺｎの供給量を固定（Ｚｎ原料供給温度：Ｔｚｎ＝３７５℃、Ｇａ供給温度：ＴＤＥＧａＣｌ＝３０℃）し、Ｃｕの供給量を変化（Ｃｕ原料供給温度を変化）させて作製したＣｕ供給ルートにＺｎを添加して得られた試料からのＰＬスペクトル（７７Ｋ，Ｅｘｃ．４４１６Å）を示す。５６４０Å付近にピークをもつＬ発光と名づけらた発光は、Ｇａサイトを置換したＺｎアクセプタに関連した発光である。
【００１９】
図１（ｂ）に、Ｇａ及びＺｎの供給量を固定（Ｚｎ原料供給温度：Ｔｚｎ＝３７５℃、Ｃｕ供給温度ＴＣｕＣｌ＝５２５℃）し、Ｇａの供給量を変化（Ｇａ原料供給温度を変化）させて作製したＧａ供給ルートにＺｎを添加して得られた試料からのＰＬスペクトル（７７Ｋ，Ｅｘｃ．４４１６Å）を示す。５５００Å付近にピークをもつＴ発光と名づけらた発光は、Ｃｕサイトを置換したＺｎアクセプタに関連した発光である。
【００２０】
Ｉ族として、Ｃｕ，Ａｇ、ＩＩＩ族として、Ｇａ，Ｉｎ、ＶＩＩ２族として、Ｓ，Ｓｅ、両性不純物として、Ｚｎ，Ｃｄのいずれかを含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体の具体例としては、Ｃｕ（ＡｌａＧａ１−ａ）（ＳｂＳｅ１−ｂ）２，Ｃｕ（ＩｎａＧａ１−ａ）（ＳｂＳｅ１−ｂ）２（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１）が挙げられる。また、ＩＩ族として、Ｚｎ，Ｃｄ，ＩＶ族として、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｖ２族として、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、両性不純物として、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかを含むＩＩ−ＩＶ−Ｖ２族化合物半導体の具体例としては、ＺｎＧｅＰ２，ＣｄＧｅＰ２等が挙げられる。これらの化合物半導体のエピタキシャル結晶成長においても上記の例と同様な結果が得られる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
ＣｕＧａＳ２の気相エピタキシャル成長に用いた抵抗加熱成長炉の模式図を図２に示す。ヒーター１，２，３を独立に温度制御できる３ゾーン方式の抵抗加熱方式を採用し成長炉４を加熱した。用いた原料はＣｕ原料として塩化銅（ＣｕＣｌ）、Ｇａ原料としてジエチル塩化ガリウム（ＤＥＧａＣｌ）、Ｓ原料として硫化水素（Ｈ２Ｓ）であり、金属原料のキャリアガスとしてＡｒガスを用いた。Ｃｕ原料供給管５を介して供給するガスを成長炉４に導入するガス導入口の矢印で示す位置６にヒーター１で加熱できるようにＺｎ原料を置いて加熱し、気化したＺｎを成長炉４に供給した。原料の温度条件はＣｕＣｌを５２５℃、ＤＥＧａＣｌを３０℃、Ｚｎを３７５℃とした。
【００２２】
金属原料に対するＡｒキャリアガスの流量は１００ｃｃ／ｍｉｎで、Ｓ原料のＨ２Ｓ  ガスは８７．５ｃｃ／ｍｉｎで行った。結晶成長基板にはｎ型又はｐ型ＧａＰを用い、成長炉４内の基板保持部７の位置に設置し、基板温度は５５０℃とした。
【００２３】
図３に、各原料の成長炉４への供給タイミングを示す。横軸は時間経過を秒で示す。原料ガスの供給プロセス開始１０秒後にＳ原料を１０秒間供給し、Ｓ原料の供給停止後１５秒経過後、Ｃｕ原料及びＧａ原料を同時に１０秒間供給した。
パージガスはコンスタントに流し、各成長プロセスでの余剰原料を除去した。１サイクルを６０秒とし、３００サイクル繰り返して化合物結晶の成長を行った。
【００２４】
実施例２
Ｇａ原料供給管８を介して供給するガスを成長炉４に導入するガス導入口の矢印で示す位置９にヒーター１で加熱できるようにＺｎ原料を置いた以外は実施例１と同じ条件で３００サイクル繰り返して化合物結晶の成長を行った。
【００２５】
実施例１及び実施例２の方法において、成長したエピタキシャル薄膜層は、Ｘ線回折測定及びラマン散乱測定で、ＣｕＧａＳ２が出来ていることを確認した。伝導型はゼーベック効果の測定により、実施例１のとおりにＺｎをＣｕ原料供給ルートにＺｎ供給源を置いた場合はｐ型伝導を、実施例２のとおりにＧａ原料供給ルートにＺｎ供給源を置いた場合はｎ型伝導を示すことを確認した。
【００２６】
さらに、フォトルミネッセンス測定により、ｎ型層からはＣｕサイトを置換したＺｎドナーを起源とする発光が、ｐ型層からはＧａサイトを置換したＺｎアクセプターを起源とする発光が見られ、伝導型と発光特性の間にも矛盾がないことを確認した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、カルコパイライト化合物において、サイト選択的不純物添加による伝導型制御が可能になり、短波長領域を含む新発光素子、高効率の太陽電池材料、偏光感応受光素子などへのカルコパイライト型化合物半導体の応用が可能となる。また、金属原料同時供給法は完全交互供給法に比べ、原料供給サイクルが半分に減るために、成長レートが２倍になるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ），（ｂ）は、それぞれ、Ｃｕ供給ルートにＺｎ供給源を置いてＺｎ添加して得られたＣｕＧａＳ２のＰＬスペクトル、及びＧａ供給ルートにＺｎ供給源を置いてＺｎ添加して得られたＣｕＧａＳ２のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１の方法において、ＣｕＧａＳ２の気相エピタキシャル成長に用いた抵抗加熱成長炉の模式図である。
【図３】図３は、実施例１の方法において、各原料の成長炉への原料ガスの供給タイミングを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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