(57)【要約】【課題】電極の表面に半田を被覆しなくても長期信頼性を確保できる太陽電池素子を提供することを目的とする。【解決手段】半導体接合部を有する半導体基板１の表面に電極５、６を有する太陽電池素子であって、上記電極５、６にマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％含有していることを特徴とする。【選択図】  図１
2004296801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体接合部を有する半導体基板の表面に電極を有する太陽電池素子において、前記電極がマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％含有していることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項２】
前記電極が銀を主成分する電極であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
半導体接合部を有する半導体基板の表面に電極を有する太陽電池素子において、前記電極にマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％含有し、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験後のＦＦ値が試験前のＦＦ値の９２％以上であり、かつ前記温湿度サイクル試験前のＦＦの値が電極にマンガンを含有しない太陽電池素子の前記温湿度サイクル試験前のＦＦの９２％以上であることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項４】
前記半導体基板の表面に反射防止膜を有するとともに、前記電極がＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｇもしくはその化合物を含有していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池素子に関し、特に半導体基板の表面に電極を有する太陽電池素子に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来の太陽電池の断面図を図２に示す。図２において、１は半導体基板、２は拡散層、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極、７は半田層を示す。
【０００３】
例えばＰ型シリコン基板１の表面側には、Ｐを含むＮ型拡散層２と窒化シリコン膜などからなる反射防止膜（不図示）が形成される。また、シリコン基板１の裏面側には例えばアルミニウムなどを拡散して形成された高濃度Ｐ型のＢＳＦ層４を有する。さらに、シリコン基板１の表裏両面にはそれぞれ電極５、６が形成されている。
【０００４】
図３に従来の太陽電池素子の一般的な表面電極の形状を示す。図３において、５は表面電極、８は太陽電池素子を示す。図３に示すように、表面電極５は格子状に形成されるのが一般的であり、受光面積を広くすることと抵抗を低減することを考慮して設計される。さらに、この電極５、６の表面は、後工程で太陽電池素子８同士を接続するためにインナーリード（不図示）と接続しやすくするため、また太陽電池素子８の長期信頼性を確保するために半田層７で被覆するのが一般的である（例えば特許文献１参照）。すなわち、電極５、６表面に半田７の被覆を行わないと電極５、６が吸湿したり、酸化するなどの問題により長期信頼性を確保することが難しい。従来、このような半田７としては、Ｓｎ−Ｐｂの共晶半田が用いられていた。
【０００５】
しかし、近年環境問題がとりざたされる中、Ｓｎ−Ｐｂの共晶半田に含まれる鉛が問題となってきており、鉛フリー半田の開発が進められている。しかし、その使用温度や長期信頼性の観点から、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶半田に勝る太陽電池素子に適した鉛フリー半田は未だ開発されていない。
【０００６】
本発明はこのような背景のもとになされたものであり、電極の表面に半田を被覆しなくても長期信頼性を確保できる太陽電池素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１１１０１６号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る太陽電池素子では、半導体接合部を有する半導体基板の表面に電極を有する太陽電池素子において、前記電極がマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％含有していることを特徴とする。
【０００９】
上記太陽電池素子では、前記電極が銀を主成分する電極であったほうがよい。
【００１０】
また、請求項３に係る太陽電池素子では、半導体接合部を有する半導体基板の表面に電極を有する太陽電池素子において、前記電極にマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％含有し、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験後のＦＦ値が試験前のＦＦ値の９２％以上であり、かつ前記温湿度サイクル試験前のＦＦの値が電極にマンガンを含有しない太陽電池素子の前記温湿度サイクル試験前のＦＦの９２％以上であることを特徴とする。
【００１１】
上記太陽電池素子では、前記半導体基板の表面に反射防止膜を有するとともに、前記電極がＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｇもしくはその化合物を含有していたほうがよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明に係る太陽電池素子の一実施形態を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極を示す。
【００１３】
まず、半導体基板１を用意する。この半導体基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有し、比抵抗１．０〜２．０Ω・ｃｍ程度の基板である。単結晶シリコン基板の場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコン基板は、大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコン基板よりも有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００〜５００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して半導体基板１とする。
【００１４】
次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの中で加熱することによって、半導体基板１の表面部分にリン原子を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度拡散させて拡散層２を形成する。この拡散層２は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成され、シート抵抗が４０Ω／□以上になるように形成される。次に、半導体基板１の表面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３はたとえば窒化シリコン膜などからなり、シランとアンモニアとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜３は半導体基板１の表面で光が反射するのを防止して、半導体基板１内に光を有効に取り込むために設ける。
【００１５】
そして、裏面側に電極材料を塗布するとともに、この反射防止膜（不図示）の表面電極５に相当する部分をエッチングした上で電極材料を塗布して焼成する。もしくは裏面側に電極材料を塗布するとともに、この反射防止膜３上に直接電極材料を塗布して焼成する。これにより表面電極５と裏面電極６が形成される。
【００１６】
電極材料としては銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加してペースト状にした電極ペーストなどが用いられ、電極ペーストをスクリーン印刷法で印刷して６５０〜９００℃で１〜３０分程度焼成することにより焼き付けられる。
【００１７】
本発明においては、電極材料にマンガン、もしくは酸化マンガン、マンガン塩、ハロゲン化物などを含有させることによって、電極５、６中にマンガンもしくはその化合物を含有させる。マンガンもしくはその化合物は非常に酸化されやすく酸化防止剤としてはたらくため、電極５、６の酸化を有効に抑制することができる。そのため、電極５、６の表面に半田を被覆しなくても太陽電池素子の長期信頼性を確保することができる。
【００１８】
このとき、電極５、６に含有されるマンガンの含有量は、電極中の全金属成分中のマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％とする。例えば銀を主成分として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）をマンガン換算で０．００５〜５重量％含有する場合、二酸化マンガンとしては０．００７９〜７．９重量％存在することになり、銀は９２．１〜９９．９９２１重量％存在することになる。さらに例えば銀を主成分として、チタンを電極中の全金属成分中の０．１重量％含有させたペーストの場合、二酸化マンガンとしては０．００７９〜７．９重量％存在することになり、銀は９２．０〜９９．８９２１重量％存在することになる。電極中の金属成分としては、他に例えばペーストに含まれるガラスフリット中の鉛、ホウ素、珪素、マグネシウム等の酸化物や、リン、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムなどもこれに含まれる。マンガンもしくはマンガン化合物がマンガン換算で０．００５重量％以下であれば酸化防止剤としての効果が薄く、本来の目的である電極の酸化を抑制する効果が得られない。また、５重量％以上であれば不純物の混入により電極５、６の導電抵抗が高くなり太陽電池素子の出力特性の低下を招いたり、電極材料同士の結合を阻害して電極５、６が脆弱になるという問題が発生することがある。
【００１９】
前記電極５、６は導電抵抗の低い銀、白金、金、銅などを主成分として形成することができる。コストおよび生産性の観点から銀を主成分として形成したほうがよい。
【００２０】
また、請求項３に係る太陽電池素子は、電極にマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％含有し、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験後のＦＦ値が試験前のＦＦ値の９２％以上であり、かつ温湿度サイクル試験前のＦＦの値が電極にマンガンを含有しない太陽電池素子の温湿度サイクル試験前のＦＦの９２％以上であることを特徴とする。
【００２１】
ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験後のＦＦ値が試験前のＦＦ値の９２％以下の場合、電極の表面が酸化されて出力特性が著しく低下することから、長期信頼性に問題がある。また、温湿度サイクル試験前のＦＦの値が電極にマンガンを含有しない太陽電池素子の温湿度サイクル試験前のＦＦの９２％以下の場合、初期の出力特性が低く、高出力な太陽電池素子を得ることができない。
【００２２】
また、上記太陽電池素子では、前記半導体基板１の表面に反射防止膜３を有するとともに、前記電極５、６がＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｇもしくはその化合物を含有していたほうがよい。このようにすることにより、この反射防止膜３の表面電極５に相当する部分をエッチングした上で電極５を形成しなくても、この反射防止膜３上に直接電極材料を塗布して焼成するいわゆるファイヤースルー法によっても半導体基板１と電極５との充分な密着強度を得ることができるとともに、良好なコンタクト抵抗を得ることができる。
【００２３】
また、マンガンは安価な材料であるため、太陽電池素子の製造コストの高騰を招くということもない。
【００２４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。たとえば太陽電池素子の構造はこれに制限されるものではなく、電極が片面にしかない太陽電池素子に使用することも可能であるし、結晶系シリコン太陽電池素子に限定されるものでもない。また、電極の形成方法も電極ペーストを焼成して焼き付ける方法に限定されるものではなく、例えばスパッタリング法や蒸着法などによって形成することも可能である。
【００２５】
また、従来ファイヤースルーの際に良好なオーミックコンタクトを得たり、密着強度を確保するために電極材料に含有させて使用するＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＰやＭｇなども非常に酸化されやすい材料であるため、酸化防止剤としての役割を果たす。これら材料をマンガンやマンガン化合物と共に含有させると、半田を被覆しなくても長期信頼性をより確保することができるようになる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。１５ｃｍ×１５ｃｍで比抵抗１．５Ω・ｃｍの多結晶半導体基板１表面のダメージ層をアルカリでエッチングして洗浄した。次に、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の中で加熱することによって、半導体基板１の表面にリン原子を拡散させて拡散層２を形成した。このときのシート抵抗は６０Ω／□であった。次に、半導体基板１の表面側にプラズマＣＶＤ法によって反射防止膜３となる窒化シリコン膜を形成した。この反射防止膜３の表面電極５に相当する部分をエッチングするとともに、裏面にアルミニウムペーストを塗布し８５０℃で焼き付けることによってＢＳＦ層４を形成した。その後表面に残った余剰なアルミニウムを除去した後、銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加して、表１に示すように二酸化マンガンを添加した電極ペーストを表裏面にスクリーン印刷法によって各条件１０枚塗布し、８００℃で１０分間焼きつけた。その後出力特性の測定を行うとともに、１枚は破壊して蛍光Ｘ線分析によってマンガンの含有量を測定した。また、残りの各条件９枚の太陽電池素子は電極表面に半田被覆を行わずにＪＩＳ  Ｃ８９１７に基づき温湿度サイクル試験を行って長期信頼性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004296801.tif 000003
【００２８】
表１に示すように、条件Ｎｏ．１、２の電極中のマンガンの含有量が０もしくは０．００２重量％の条件では温湿度サイクル試験後の出力特性の低下が大きく、長期信頼性に問題がある。また、条件Ｎｏ．１１、１２の電極中のマンガンの含有量が７、１０重量％の条件では、温湿度サイクル試験後の出力特性の低下は小さいものの初期の出力特性が低い。
【００２９】
表１の結果からもわかるように、条件Ｎｏ．３〜１０のマンガンの含有量が０．００５〜５重量％の条件では、条件１の従来のマンガンを含有していない太陽電池素子の初期特性に対する各条件の初期特性がＰｍ、ＦＦとも９２％を超える値を得ることができた。また、条件３〜１０のマンガンの含有量が０．００５〜５重量％の条件では、初期特性に対する温湿度サイクル試験後のＰｍ、ＦＦの比率も９２％を超える条件となり、電極の表面に半田を被覆しなくても長期信頼性を確保できる太陽電池素子を得ることができた。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１に係る太陽電池素子によれば、電極中に非常に酸化されやすく酸化防止剤としてはたらくマンガンもしくはその化合物を０．００５から５重量％含有させることから、電極の導電抵抗が高くなって太陽電池素子の出力特性の低下を招いたり、電極材料同士の結合を阻害し電極が脆弱になるという問題が発生させることなく、電極の酸化を有効に抑制することができ、電極の表面に半田を被覆しなくても太陽電池素子の長期信頼性を確保することができる。
【００３１】
また、請求項３に係る太陽電池素子によれば、電極にマンガンもしくはマンガン化合物をマンガン換算で０．００５から５重量％含有し、ＪＩＳ  Ｃ８９１７の温湿度サイクル試験後のＦＦ値が試験前のＦＦ値の９２％以上であり、かつ上記温湿度サイクル試験前のＦＦの値が電極にマンガンを含有しない太陽電池素子の上記温湿度サイクル試験前のＦＦの９２％以上としたことから、電極の導電抵抗が高くなって太陽電池素子の出力特性の低下を招くことなく、電極の酸化を有効に抑制することができ、電極の表面に半田を被覆しなくても太陽電池素子の長期信頼性を確保することができる。
【００３２】
また、上記太陽電池素子では、上記半導体基板の表面に反射防止膜を形成するとともに、上記電極がＴｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｇもしくはその化合物を含有していると、この反射防止膜の表面電極に相当する部分をエッチングした上で電極を形成しなくても、この反射防止膜上に直接電極材料を塗布して焼成するいわゆるファイヤースルー法によっても半導体基板と電極との充分な密着強度を得ることができるとともに、良好なコンタクト抵抗を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池素子を示す断面図である。
【図２】従来の太陽電池の示す断面図である。
【図３】従来の太陽電池の表面電極を示す図である。
【符号の説明】
１・・・半導体基板、２・・・拡散層、４・・・ＢＳＦ層、５・・・表面電極、６・・・裏面電極、７・・・半田
【図１】
2004296801.tif 000004
【図２】
2004296801.tif 000005
【図３】
2004296801.tif 000006