(57)【要約】【課題】静電コントラストが３００Ｖ未満といった非常に小さい静電潜像を現像する場合であっても、画像濃度不良および画像カブリが発生しない２成分系現像剤を提供する。【解決手段】１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子をトナー粒子表面に外添すると共に、１次個数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、シリカ粒子の１次個数平均粒子径より大きい外添粒子をキャリア粒子表面に外添する。ここでキャリアとトナーとの付着力の低減及びトナー帯電量の確保を一層効果的に図る観点からは、外添粒子の含有量をキャリアに対して０．００１〜０．２０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。外添粒子としては無機微粒子が好ましく、さらにはシリカ、チタニア、アルミナの少なくとも１種がより好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子が表面に分散されたトナーと、１次個数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、前記シリカ粒子の１次個数平均粒子径より大きい外添粒子が表面に分散されたキャリアとを有することを特徴とする現像剤。
【請求項２】
前記外添粒子が、キャリアに対して０．００１〜０．２０ｗｔ％含有されている請求項１記載の現像剤
【請求項３】
前記外添粒子が無機微粒子である請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記外添粒子がシリカ、チタニア、アルミナの少なくとも１種である請求項３記載の現像剤。
【請求項５】
静電コントラストが３００Ｖ未満の静電潜像を非晶質シリコン感光体上に現像するのに用いる請求項１〜４のいずれかに記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤に関し、より詳細には低電位現像装置に好適に用いられる二成分系現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光体の表面電位が低く、したがって静電コントラストが小さい静電潜像を現像する場合、キャリアとトナーとからなる従来の二成分現像剤を用いると、キャリアとトナーの付着力が大きいため、感光体表面の静電潜像にトナーが移動せず所定の画像濃度が得られないことがあった。また、キャリア表面のトナーの交換性が悪くなるため、補給されたトナーがキャリアと十分と接触することができず低帯電トナーや逆帯電トナーとなり、画像カブリなどが生じることがあった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１では、キャリアとトナーの表面に同一の無機酸化物粒子を添加することによって、逆帯電トナーを生じさせることなくトナー帯電量を低くし、静電コントラストの小さい場合であっても現像性を低下させないようにすることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１５５３６２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非晶質シリコン感光体などの、静電コントラストが３００Ｖ未満の感光体を用いる場合、前記提案された方法では画像濃度不良や画像カブリが発生する。特に、低温低湿環境下において画像濃度不良が起こりやすく、高温高湿下において画像カブリが起こりやすかった。
【０００６】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、静電コントラストが３００Ｖ未満といった非常に小さい静電潜像を現像する場合であっても、画像濃度不良および画像カブリが発生しない現像剤を提供することをその目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、キャリアとトナーとに同じ外添剤を用いた場合、その外添剤の粒径が大きいとキャリアとトナーとの付着力は低減されるものの、キャリアとトナーとの接触頻度が低くなりトナーの帯電量不足となって画像カブリが発生する一方、前記外添剤の粒径が小さいとキャリアとトナーとの付着力が低減されず画像濃度不足が発生することを突き止めた。そこで、キャリアとトナーとで異なる粒径の外添剤を分散させることとして、さらに検討を重ねたところ、トナーの外添剤として小粒径のシリカを用いることにより所定のトナー帯電性が確保でき、またキャリアの外添剤としてトナーのそれより大きな粒径のものを用いることによりキャリアとトナーとの付着力を低減できることを見出し本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の現像剤では、１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子が表面に分散されたトナーと、１次個数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、前記シリカ粒子の１次個数平均粒子径より大きいの外添粒子が表面に分散されたキャリアとを有する構成とした。なお、シリカ粒子および外添粒子の１次個数平均粒子径は、トナー及びキャリアの３万倍ＳＥＭ写真をコンピュータに読み込んで、ミタニ社製の画像ソフト「ＷＩＮ  ＲＯＯＦ」を用いてトナー及びキャリア表面のシリカ粒子および外添粒子１００個の長径を測定して算出した個数平均粒子径である。
【０００９】
ここでキャリアとトナーとの付着力の低減及びトナー帯電量の確保を一層効果的に図る観点からは、外添粒子の含有量をキャリアに対して０．００１〜０．２０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。外添粒子としては無機微粒子が好ましく、さらにはシリカ、チタニア、アルミナの少なくとも１種がより好ましい。
【００１０】
本発明の現像剤は、静電コントラストが３００Ｖ未満の静電潜像を非晶質シリコン感光体上に現像するのに好適に用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の現像剤の大きな特徴の一つは、１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子をトナー粒子表面に分散させたことにある。これによりトナー帯電性が維持・向上される。シリカ粒子の１次個数平均粒子径が３０ｎｍよりも大きいと、トナー粒子に対する被覆率が小さくなってトナー流動性が低下し、トナー帯電量の低下などの不具合が発生する。より好ましい１次粒子径は２０ｎｍ以下である。また好ましい下限値は７ｎｍである。
【００１２】
本発明で使用するシリカ粒子としては、前記粒子径を有するものであれば特に限定はなく従来公知のものを使用できる。中でも、疎水化したものが好適である。疎水化したシリカは、表面のケイ素原子がシラノール基になっている二酸化ケイ素の微粉末を、例えばオクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、４−イソプロピルフェニルトリクロルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリクロルシラン、ジメチルクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、デシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、４−イソプロピルフェニルジエチルクロルシラン等の化合物と反応させることにより、二酸化ケイ素粒子の表面ケイ素原子に酸素原子を介して疎水性基を結合させたものである。これら疎水性シリカの中でも、表面にポリジメチルシロキサン基を有しているものが好ましい。ポリジメチルシロキサン基を有することにより、高湿度環境下においても高い帯電能が発揮されるからである。
【００１３】
シリカ粒子の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２ｗｔ％が好ましい。シリカ粒子の添加量が０．１ｗｔ％より少ないと、トナーが十分に帯電しないことがあり、２ｗｔ％よりも多いと、トナーから剥離したシリカの感光体表面への付着量が増加し、感光体フィルミングの問題が発生することがあるからである。
【００１４】
本発明のトナーには、必要により更にその他の外添剤を添加しても構わない。例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
シリカ粒子をトナー粒子の表面に分散添加するには、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するトナー粒子としては特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、結着樹脂に着色剤を分散混合し、必要により帯電制御剤やワックス、磁性粉などを添加したトナー粒子が挙げられる。
【００１７】
ここで用いる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂や、未効果乃至は初期縮合物の熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリスチレン等のビニル芳香族樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１８】
結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。このような着色剤は結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部、特に５〜１５重量部の量で使用するのが好ましい。
【００１９】
帯電制御剤としては特に限定はなく、これまで公知の帯電制御剤を使用でき、例えば正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性帯電制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２０】
上記結着樹脂中に含有させるワックスとしては従来公知のものが使用でき、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスや、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体など挙げられる。ワックスの添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。かかる粉砕分級法では、結着樹脂及び第１磁性粉、必要により電荷制御剤、離型剤などのトナー組成物をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒度分布を有するトナー粒子とする。そして前記の通り、このトナー粒子の表面にシリカ粒子を外添してトナーとする。
【００２２】
本発明の現像剤のもう一つの大きな特徴は、キャリア粒子の表面に外添粒子を分散させたことにある。これにより外添粒子がスペーサ的効果を奏してキャリアとトナーとの付着力が抑えられる。ここでまず外添粒子の１次個数平均粒径が５０ｎｍ以下であることが重要である。外添粒子の粒径が５０ｎｍよりも大きいと、スペーサ的効果が大きくなりすぎてキャリアとトナーとの摩擦帯電が起こりにくくなる結果、トナー帯電量が低くなり画像カブリが発生するからである。より好ましい外添粒子の１次個数平均粒径は２０ｎｍ以下である。またこの１次個数平均粒径の好ましい下限値は７ｎｍである。
【００２３】
また本発明では、外添粒子としてその１次個数平均粒子径がトナー粒子表面に分散させたシリカ粒子のそれより大きいものを用いることも重要である。これによりキャリアとトナーとの摩擦帯電が適当に行われ、好ましいトナー帯電量が得られる結果、画像カブリが効果的に防止される。
【００２４】
本発明で使用できる外添粒子は、前記粒径を満足するものであれば特に限定はなく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレートなどの有機微粒子などが挙げられる。これらの中でも無機微粒子が好ましく、さらにはシリカ、チタニア、アルミナの各粒子がより好ましい。また耐環境性の観点から、外添粒子は疎水化処理したものが望ましい。疎水化処理としては、例えばシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、シリコンオイル、シリコーンワニスなどの疎水化剤を溶剤で希釈した液を、外添粒子に加えて混合した後、加熱・乾燥させて解砕する乾式処理方法や、外添粒子を水媒体に分散させた懸濁液に疎水化剤を添加し、これを加熱・乾燥させて解砕する湿式処理方法など従来公知の処理方法を用いることができる。
【００２５】
外添粒子をキャリア粒子の表面に分散添加するには、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等が挙げられる。
【００２６】
外添粒子の添加量は、キャリアに対して０．００１〜０．２０ｗｔ％の範囲が好ましい。外添粒子の添加量が０．００１ｗｔ％より少ないと、キャリア粒子の被覆率が低すぎて十分な流動性が得られないおそれがる。一方、添加量が０．２０ｗｔ％より多いと、キャリア粒子の被覆率が高すぎてトナーがキャリア粒子に接触する機会が少なくなり、トナー帯電量が不足し画像カブリが発生するおそれがあるからである。外添粒子のより好ましい添加量は０．０１〜０．１０ｗｔ％の範囲である。
【００２７】
本発明で使用できるキャリアとしては限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びそれらの混合物等の磁性体材料を焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
磁性体粒子の表面を樹脂被覆する場合に用いる被覆用樹脂としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン―スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２９】
磁性体粒子の表面を被覆用樹脂で被覆するには、被覆用樹脂の溶液乃至分散液を磁性体粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３０】
磁性体粒子への被覆用樹脂の塗布方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない被覆用樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３１】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３２】
以上のようにして作製したトナーとキャリアを混合して本発明の現像剤とする。トナーとキャリアとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０重量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１重量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０重量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５重量％の範囲である。
【００３３】
トナーとキャリアの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００３４】
本発明の現像剤は、従来公知の現像装置に用いることができるが静電コントラストが低い現像装置に好適に用いられる。特に、静電コントラストが３００Ｖ未満の静電潜像を現像する現像装置に好適に用いられる。静電コントラストが３００Ｖ未満となるような感光体としては例えば非晶質シリコン感光体が挙げられる。
【００３５】
以下、本発明の現像剤について実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでない。
【００３６】
【実施例】
（トナーの作製）
ポリエステル樹脂                            １００重量部
（Ｔｇ：６４℃、Ｔｍ：１２０℃、Ｍｎ：３．５×１０３、Ｍｗ：８×１０４）
カルナバワックス（東亜化成社製）                ５重量部
カーボンブラック（「＃４４」三菱化学社製）        ５重量部
電荷制御剤（「ＦＣＡ２０１ＰＳ」藤倉化成社製）          ７重量部
磁性粉（「ＢＬ２２０Ｗ」戸田工業社製）            ２．５重量部
上記構成成分をヘンシェルミキサで混合した後、二軸押出機で溶融混練して得たトナー用樹脂組成物を、気流式粉砕機（「ＩＤＳ−２」日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力分級機で分級処理して、平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００３７】
（キャリア粒子の作製）
粒子径６０μｍのマンガン−マグネシウム系磁性体粒子をコア粒子として、このコア粒子の表面をスプレードライ法によってフッ素シリコーンで被覆してキャリア粒子とした。この作製したキャリアを０．２ｇ計り取り、離隔距離が２ｍｍの電極間に投入し、１３００ガウスの磁石でキャリアをブリッジさせて、１０００Ｖ印加して静的電気抵抗を測定したところ１０７〜１０８Ω・ｃｍであった。
【００３８】
実施例１
前記作製したトナー粒子と、このトナー粒子に対して０．８ｗｔ％の疎水性シリカ粒子（「ＲＡ２００Ｈ」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径１２ｎｍ、処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）とをヘンシェルミキサー（「２０Ｂ」三井鉱山社製、羽根速度：３０ｍ／ｓ）で混合してトナーを作製した。一方、前記作製したキャリア粒子と、このキャリア粒子に対して０．００１ｗｔ％の疎水性シリカ粒子（「ＮＥＡ５０」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径３０ｎｍ、処理剤：変性シリコーンオイル＋アミン）とを５００ｍｌポリボトルに入れボールミルで混合してキャリアとした。このようにして作製したトナーとキャリアとを５：９５の重量比で混合して現像剤とした。
【００３９】
実施例２
キャリア粒子に外添するシリカ粒子の添加率を０．２０ｗｔ％にした以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４０】
実施例３
トナー粒子に外添するシリカ粒子として１次個数平均粒子径が３０ｎｍのものを使用し、キャリア粒子に外添するシリカ粒子として１次個数平均粒子径が５０ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４１】
実施例４
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が１２ｎｍのもの（「ＲＡ２００Ｈ」日本アエロジル社製、処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が３０ｎｍのチタニア粒子（「ＳＴＴ６５ＣＳ」富士チタン社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．１ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４２】
実施例５
キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が３０ｎｍのチタニア粒子（「ＳＴＴ６５ＣＳ」富士チタン社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．０５ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４３】
実施例６
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が７ｎｍのもの（「ＡＥＲＯＳＩＬ３００（原体）」日本アエロジル社製、処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が１５ｎｍのアルミナ粒子（「Ａｌ２Ｏ３−Ｃ」日本アエロジル社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．１ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４４】
実施例７
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が７ｎｍのもの（「ＡＥＲＯＳＩＬ３００（原体）」日本アエロジル社製、処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が１５ｎｍのアルミナ粒子（「Ａｌ２Ｏ３−Ｃ」日本アエロジル社製）を用い、これをキャリア粒子に対して０．０５ｗｔ％外添した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４５】
比較例１
キャリア粒子に外添する、外添粒子としてのシリカ粒子として、トナー粒子に外添したものと同じ疎水性シリカ粒子（「ＲＡ２００Ｈ」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径１２ｎｍ、処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用いたた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４６】
比較例２
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、キャリア粒子に外添したものと同じ疎水性シリカ粒子（「ＮＥＡ５０」日本アエロジル社製、１次個数平均粒径３０ｎｍ、処理剤：変性シリコーンオイル＋アミン）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４７】
比較例３
キャリア粒子に外添する、外添粒子であるシリカ粒子として、１次個数平均粒径が５５ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４８】
比較例４
トナー粒子に外添するシリカ粒子として、１次個数平均粒子径が３５ｎｍのもの（処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用い、キャリア粒子に外添する外添粒子として１次個数平均粒子径が４０ｎｍのシリカ粒子（処理剤；ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【００４９】
（特性評価）
前記作製した実施例および比較例の各現像剤を用いて、京セラミタ社製「ＬＳ−８０００Ｃ」改造機（感光体として非晶質シリコン感光体を使用）にて２０℃／６５％環境下で１万枚耐刷試験を行った。そして耐刷試験前後および３０００枚における画像濃度（ＩＤ）及びカブリ濃度（ＦＤ）を測定した。結果を表１に示す。具体的評価方法は下記の通りである。なお、前記耐刷試験機は、非露光部電位を３００Ｖ、露光部電位を１０Ｖ、現像バイアスを１８０Ｖ（したがって静電コントラストは１７０Ｖ）とした以外は前記製品のまま使用した。
【００５０】
（画像濃度・カブリ濃度の測定）
反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６ＤＳ）を用いて複写画像黒べた部及び背景部の濃度を測定した。評価基準は、画像濃度が１．３以上で、カブリ濃度は０．００４以下である。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１から明らかなように、本発明の要件を満足する実施例１〜６の現像剤では、１万枚耐刷試験の前後および３０００枚の画像濃度およびカブリ濃度はいずれも良好なものであった。これに対して、トナー粒子とキャリア粒子とに粒子径が１２ｎｍの同じシリカ粒子を外添した比較例１の現像剤では、耐刷試験の初期では良好な画像特性が得られたものの、３，０００枚耐刷試験後では画像濃度は１．２５と許容範囲内ではあるが低めで、カブリ濃度も０．００５と許容範囲内ではあるが高めであった。そして１０，０００枚耐刷試験後では、画像濃度は１．２５と許容範囲内ではあったが、カブリ濃度は０．０１０と許容範囲を超えた。同様に、粒子径が３０ｎｍの同じシリカ粒子を外添した比較例２の現像剤では、画像濃度は耐刷試験前後ともに良好な値を示したが、カブリ濃度は初期においてすでに許容範囲を超えていた。他方、１次粒子径の大きい外添粒子を用いた比較例３の現像剤ではカブリ濃度が初期から高かった。また、１次粒子径の大きいシリカ粒子を用いた比較例４の現像剤でもカブリ濃度が初期から高かった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の現像剤では、トナーの外添剤として小粒径のシリカを用いるので所定のトナー帯電性を確保でき、またキャリアの外添剤としてトナーのそれより大きな粒径のものを用いるのでキャリアとトナーとの付着力を低減させることができる。これにより、静電コントラストが３００Ｖ未満といった非常に小さい静電潜像を現像する場合であっても、画像濃度不良や画像カブリの発生を効果的に防止できる。