(57)【要約】      （修正有）【課題】スプレーコートの必要な有底円筒状胴部を有する缶の内面を塗装することのできるチキソ性のある水性被覆組成物であって、フレーバー性に優れる塗膜を形成し得る水性被覆組成物を提供すること。【解決手段】酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなるポリエステルポリール樹脂（Ａ１）に、エチレン性二重結合を含有する多塩基酸無水物を反応させてなるエチレン性二重結合を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）をグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が中和され、水性媒体中に分散された水性被覆組成物であって、該アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）１〜４０重量部を含有することを特徴とする缶内面用水性被覆組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなる数平均分子量２，０００〜１０，０００、水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７１〜１００℃のポリエステルポリール樹脂（Ａ１）に、前記酸成分１００モルに対して１〜２０モルの範囲内でエチレン性二重結合を含有する多塩基酸無水物を反応させてなるエチレン性二重結合を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）に対して、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）を固形分重量比が、（Ａ２）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲でグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が中和され、水性媒体中に分散された水性被覆組成物であって、該アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）１〜４０重量部を含有することを特徴とする缶内面用水性被覆組成物。
【請求項２】
多価アルコール成分１００モル％中、３価以上の多価アルコールを１〜２０モル％の範囲内で使用することを特徴とする請求項１記載の缶内面用水性被覆組成物。
【請求項３】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の缶内面用水性被覆組成物。
【請求項４】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸価１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の缶内面用水性被覆組成物。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶内面用水性被覆組成物を、有底円筒状金属の内側にスプレー塗装し、焼き付け後、硬化塗膜を缶内面に形成させることを特徴とする缶内面の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料や食品を収容する缶の内面を被覆するための水性被覆組成物に関し、さらに詳しくは有底円筒状金属の内側をスプレー塗装する際に好適に用いられる水性被覆組成物並びに該水性被覆組成物を用いた缶内面の塗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶は、従来、飲料、食品類等の、包装容器の一種として広く用いられてきている。特に缶内面については内容物と直接金属が接触しないように内面塗装が不可欠とされている。内面塗膜に要求される項目としては加工性の他、耐内容物性、良好なフレーバー、安全性等の性能を備えることが要求される。
【０００３】
ところで、金属包装容器のうち、底部と円筒状部材とが一体化し、一方の端が開口している有底円筒状部材（缶胴部材）と蓋状部材とを具備してなる容器（２ピース缶ともいう）の場合、缶胴部部材の内面はスプレーコーターで塗装される。スプレーコーターによる塗装においては、塗料スプレー時の霧化性や塗装後、焼き付け硬化までの塗料のタレを防ぐためのチキソ性が塗料には必要とされている。
【０００４】
また近年は有機溶剤の揮散による環境汚染の問題を解決するため、食用缶等の缶内面用塗料の分野でも溶剤型塗料から水性塗料に置き換えられつつあり、その水性塗料として、これまでの主流であるエポキシ樹脂主体の水性塗料に替わるものとして衛生性をより高めたものが検討されてきた。
そのひとつとして特開２００２−３２２２２５号公報（特許文献１）や特開２００２−３０２６３９号公報（特許文献２）では、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂にエチレン性不飽和結合を有するモノマーを反応させたアクリル変性ポリエステル樹脂系の水性塗料が提案されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に開示される従来のアクリル変性ポリエステル系缶内面用水性塗料においては、有底円筒状部材の内面をスプレー塗装するために必要な水性塗料のチキソ性が欠けていた。また、特許文献２に開示される従来のアクリル変性ポリエステル系缶内面用水性塗料は、フレーバー性を維持するために必要な缶内面被覆組成物の塗膜の硬度が欠けていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３２２２２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０２６３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スプレー塗装に適したチキソ性を有する水性被覆組成物であって、フレーバー性が良好な塗膜を形成し得る缶内面被覆に好適な水性被覆組成物を提供することであり、該水性被覆組成物を用いた缶内面の塗装方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリエステルポリオール樹脂をエチレン性不飽和結合を有する多塩基酸無水物で変性し、分子の末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を得た後、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマーを前記エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂にグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂を中和、水分散してなる水性樹脂とレゾール型フェノール樹脂架橋剤とを組み合わせることによりスプレー塗装性（塗料のチキソ性）に優れると共に、内容物フレーバー性に優れた塗膜を形成し得る水性被覆組成物が得られることを見出し本研究を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなる数平均分子量２，０００〜１０，０００、水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７１〜１００℃のポリエステルポリール樹脂（Ａ１）に、前記酸成分１００モルに対して１〜２０モルの範囲内でエチレン性二重結合を含有する多塩基酸無水物を反応させてなるエチレン性二重結合を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）に対して、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）を固形分重量比が、（Ａ２）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲でグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が中和され、水性媒体中に分散された水性被覆組成物であって、該アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）１〜４０重量部を含有することを特徴とする缶内面用水性被覆組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、多価アルコール成分１００モル％中、３価以上の多価アルコールを１〜２０モル％の範囲内で使用することを特徴とする上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物に関し、
さらに本発明は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量が３，０００〜２０，０００のであることを特徴とする上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物に関し、
さらにまた、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸価１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物を、有底円筒状金属の内側にスプレー塗装し、焼き付け後、硬化塗膜を缶内面に形成させることを特徴とする缶内面の塗装方法に関する。
【００１２】
以下に本発明の缶内面用水性被覆組成物及び塗装方法について説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の缶内面用水性被覆組成物はアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）及びレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）を含有するものである。
【００１４】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
本発明において、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、エチレン性二重結合を含有する多塩基酸無水物で変性したポリエステル樹脂（Ａ２）に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）をグラフト重合して得られるものである。
【００１５】
ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）
上記ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）は、主にエチレン性二重結合を含有しない多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。
【００１６】
多塩基酸成分としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などから選ばれる１種以上のエチレン性二重結合を含有しない二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸などが併用される。多塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が６０〜１００モル％、且つそのうち、テレフタル酸の占める割合が３０〜１００モル％であることが塗膜の硬度、フレーバー性などの点から好ましい。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。３価以上の多価アルコールの量としてはアルコール成分中１〜２０、特に４〜１２モル％の範囲内であることが、塗膜性能と樹脂製造安定性の観点から好ましい。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。また、エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１９】
上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）は、フレーバー性の点からガラス転移温度が７１℃〜１００℃であることが重要であり、７５〜９０℃の範囲のものであることが好ましい。また、塗膜の加工性、耐レトルト性などの観点から、上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）の数平均分子量は２，０００〜１０，０００、水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、数平均分子量は４，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものが好適である。
【００２０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）の水酸基を、エチレン性二重結合を有する不飽和多塩基酸の酸無水物と反応させてなるものであり、分子末端にエチレン性二重結合を有するポリエステル樹脂である。
ここで用いられる不飽和多塩基酸の酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸の酸無水物などが挙げられる。エチレン性二重結合を有する多塩基酸の無水物は、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで用いられる不飽和多塩基酸は、上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）の形成に供された酸成分を１００モルとした場合に、この１００モルに対して１〜２０モルであることが重要であり、１〜１５モルであることが下記のアクリル変性ポリエステル樹脂の水性化の観点から好適である。即ち、１モル未満だとほとんどアクリル変性できず、２０モルを超えると、アクリル変性時にゲル化する。
【００２１】
エチレン性二重結合を有する多塩基酸は、ポリエステル樹脂合成時に使用すると、不飽和二重結合がポリエステル樹脂中に均等に分布してしまう。このようなポリエステル樹脂にカルボキシル基を含むアクリルモノマーをグラフト重合させてなるアクリル変性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基も分子中に均等に分布することになる。このようなカルボキシル基均等分布型アクリル変性ポリエステル樹脂を用いて得られた水分散体は、チキソ性のないニュートニアンな流動特性を示し、スプレー塗装には不適当である。
これに対し、エチレン性二重結合を有する多塩基酸に由来する単位を含まない飽和ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）を合成後、エチレン性二重結合を有する多塩基酸の酸無水物を添加して、該飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）中の水酸基に多塩基酸の酸無水物を付加させることによって、ポリエステル樹脂の分子末端部にエチレン性二重結合を導入することができる。分子末端のエチレン性二重結合を利用して、このエチレン性二重結合にカルボキシル基を含むアクリルモノマーをグラフト重合させることによって、アクリルモノマーに由来するカルボキシル基を有する重合体部分を、分子の末端部位に局在化して有するアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得ることができる。このようなアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水分散体は、チキソ性に富み、、スプレー塗装に好適である。
尚、ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）中の水酸基と、エチレン性二重結合を有する多塩基酸との反応は、１００〜１６０℃で行うことができる。
【００２２】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）
本発明に用いられる重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、必要に応じてその他の重合性不飽和ビニルモノマーを用いることができる。
その他の重合性不飽和ビニルモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等を挙げることができる。
【００２３】
尚、本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２４】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）は、単独または２種以上組み合わせて使用されるが、得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）をカルボキシル基の導入により水性化され得るようにするために、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの配合量を調整することが好ましい。
【００２５】
エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）を重合させてアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を合成する方法としては、有機溶媒中でのフリーラジカル重合を利用することができ、例えば、前記エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）及びラジカル重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０〜１２０℃で１〜５時間加熱する方法を利用することができる。
【００２６】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【００２７】
エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）の固形分重量比は、（Ａ２）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることが重要であり、５０／５０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）が２０％未満であると、得られる水分散体の流動特性がニュートニアンになる傾向があり、８０％を超えると安定な水分散体が得にくい傾向にある。
【００２８】
上記により合成されたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、中和、水分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．０当量中和の範囲であることが望ましい。
【００２９】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が分散せしめられる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶媒との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００３０】
上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤等を挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００３１】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。
【００３２】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）
本発明においてとして用いられるレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００３３】
上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）の配合量は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが重要であり、好ましくは３〜２０重量部の範囲にあることが適している。レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）の上記配合量が、１重量部未満では架橋反応が十分に行われず、得られる塗膜は、耐水性、塗膜硬度などが劣り、一方、４０重量部を超えると得られる塗膜の可撓性が劣る。
【００３６】
また、本発明の水性被覆組成物には、更に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤等通常公知の添加剤を含有しても良い。
【００３７】
本発明の水性被覆組成物は、通常、固形分含有率が、１５〜４０重量％程度であるのが望ましい。
【００３８】
本発明の水性被覆組成物は、有底円筒状部材を有する飲料缶等の缶内面用塗料として好適に使用でき、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、鉄鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができるが、スプレー塗装が好適であり、本発明の水性被覆組成物は、特に有底円筒状金属の内面をスプレー塗装で被覆する際に好適に用いられる。また、塗布膜厚は、通常乾燥・焼き付け後の状態で２〜３０μｍの範囲で充分であり、塗膜の焼付けは、一般に、約１５０〜約２８０℃好ましくは約１８０℃〜約２２０℃で、約２０〜６００秒間好ましくは約３０〜３００秒間行われる。
【００３９】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例中、部及び％は、原則として、重量基準である。
【００４０】
ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）の製造
製造例１［ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−１）の合成］
ジメチルテレフタレート７０モル、エチレングリコール５０モル、プロピレングリコール１２０モル、イソフタル酸３０モルの比率で原料をそれぞれ計量、準備する。別途酸及びグリコールの総仕込み重量に対して酢酸亜鉛０．０１％、テトラブチルオルソチタネート０．００２５％をそれぞれ計量、準備する。分留装置付きフラスコに既に計量済みのジメチルテレフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸亜鉛、テトラブチルオルソチタネート仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールが留出した後既に計量済みのイソフタル酸を仕込み１８０〜２４０℃でエステル化反応を行い、酸価が２０以下になったら反応容器を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で５時間反応を行い、Ｔｇ８２℃、数平均分子量４７００、水酸基価５３、酸価５のポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００４１】
製造例２
［ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−２）の合成］
製造例１と同様の方法で、表１に示す組成にてポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００４２】
比較製造例１
［エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂（Ａ１−３）の合成］
ジメチルテレフタレート５０モル、エチレングリコール９０モル、ネオペンチルグリコール４０モル、イソフタル酸３５モル、セバシン酸１０モル、無水マレイン酸５モルの比率で原料をそれぞれ計量、準備する。別途酸及びグリコールの総仕込み重量に対して酢酸亜鉛０．０１％、テトラブチルオルソチタネート０．００２５％をそれぞれ計量、準備する。分留装置付きフラスコに既に計量済みのジメチルテレフタレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、酢酸亜鉛、テトラブチルオルソチタネート仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールが留出した後既に計量済みのイソフタル酸、セバシン酸、無水マレイン酸を仕込み１８０〜２４０℃でエステル化反応を行い、酸価が２０以下になったら反応容器を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で５時間反応を行い、エチレン性不飽和結合を含有するＴｇ５４℃、数平均分子量６０００、水酸基価４９、酸価２のポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００４３】
製造例３
［末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル（Ａ２−１）の合成］
製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−１）１００部とジエチレングリコールジメチルエーテル４０部を反応容器に仕込み、加熱溶解を行った。この溶液を１２０℃にし、無水マレイン酸３部（ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸成分１００モルに対して５モル相当量）を加え、３時間反応して末端二重結合変性ポリエステル（Ａ２−１）を得た。
【００４４】
製造例４〜６
［末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル（Ａ２−２〜４）の合成］
製造例３と同様の方法で、表１に示す組成にて末端二重結合変性ポリエステル樹脂（Ａ２−２〜４）を得た。
【００４５】
実施例１
［水性被覆組成物  （Ｔ−１）の合成］
製造例３で得られた末端二重結合変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−１）１００部（固形分７０部）に、スチレン９部、エチルアクリレート３部、メチルメタクリレート３部、メタクリル酸１５部、、過酸化ベンゾイル１．５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を仕込み、１００℃にて３時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。アクリル変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は７５００であった。
次いで、「ショウノールＣＫＳ−３８９４」（昭和高分子社製、ｐ−クレゾール型フェノール樹脂溶液、固形分約５０％。）２５部を加え、１００℃にて３時間撹拌し、その後６０℃まで冷却後、メタクリル酸に由来するカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで１００モル％中和し、次いで「ネイキュア５２２５」（米国、キング  インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。）３部を加え、撹拌後、脱イオン水５００部を１時間かけて徐々に加え、固形分２０％、ＴＩ値１．６の水性被覆組成物を得た。
【００４６】
実施例２〜３及び比較例１〜５
［水性被覆組成物  （Ｔ−２〜８）の合成］
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成にてアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ２〜８）を得て、ついで水性化して表３に示す水性被覆組成物（Ｔ−２〜８）を得た。
【００４７】
［評価］
実施例及び比較例により得られた水性被覆組成物の安定性、及びチキソ性、並びに各水性被覆組成物を用い、テストパネルを作製し、得られた塗膜の物性を以下のようにして評価した。
【００４８】
＜水性被覆組成物の安定性＞
実施例１〜３、及び比較例１〜５で得た水性被覆組成物についてＪＩＳ  Ｋ  ５４００  加温貯蔵性安定性における試験方法に従い、以下の評点で組成物の状態を目視評価した。
◎：全く変化なし
○：僅かに濃淡がみられる。
△：僅かに分離
×：分離・沈降
【００４９】
＜水性被覆組成物のチキソ性＞
実施例１〜３、及び比較例１〜５で得た水性被覆組成物についてＥ型粘度計を用いて５ｒｐｍと５０ｒｐｍの回転速度時の粘度を測定し、５０ｒｐｍ回転時の粘度を１とした場合の５ｒｐｍ回転時の粘度をＴＩ値とし、以下の評点で組成物のチキソ性を評価した。
◎：ＴＩ値が１．５以上
○：ＴＩ値が１．３以上１．５未満
△：ＴＩ値が１．２以上１．３未満
×：ＴＩ値が１．０以上１．２未満
【００５０】
水性被覆組成物の性能試験
上記実施例１〜３及び比較例１〜５で得た各水性被覆組成物を、厚さ０．２３ｍｍの清浄なチンフリースチールに乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で２分間焼付けて硬化させた塗装板を用いて、下記試験方法に基いて各種の塗膜性能試験を行った。得られた結果を後記表３に示す。
【００５１】
試験方法
＜ゲル分率＞
硬化塗膜をメチルエチルケトン還流下にて１時間溶剤抽出を行ったときの、抽出前の塗膜重量に対する抽出後の非抽出塗膜重量の重量百分率（％）である。
【００５２】
＜加工性試験＞
塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２８ｍｍのアルミ板を２枚挟み、３ｋｇの荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。その後、折り曲げ部の外側に食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てる。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と塗装板の先端部間に、６Ｖ×４秒間通電し、４秒後の該金属板と塗装板の先端部間の電流値を測定した。数値の小さい方が良好であり、以下の評点で加工性を評価した。、
◎：０〜３未満
○：３〜２０未満
△：２０〜５０未満
×：５０以上
【００５３】
＜フレーバー性試験＞
各々の水性被覆組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗装し２００℃２分加熱して硬化させた後（膜厚１０ミクロン程度）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ２）の大きさに切断する。耐熱瓶に、この切断した塗板と脱イオン水５００ｇを入れて蓋を閉め、１００℃×３０分の殺菌処理後風味試験を実施する。風味試験の比較対象として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。また、以下の評点でフレーバー性を評価した。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００５４】
【表１】
2004292751.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004292751.tif 000003
【００５６】
＊  Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００５７】
【表３】
2004292751.tif 000004
【００５８】
＊  ＣＫＳ−３８９４：ショウノールＣＫＳ−３８９４（昭和高分子社製レゾール型フェノール樹脂）
【００５９】
【発明の効果】
本発明の水性被覆組成物は、アクリル変性ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂よりなるものであり、特定のポリエステルの末端にアクリル重合部分を有数有するようにしてなるアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることによって、チキソ性のある水性被覆組成物を得、特にスプレーコートの必要な有底円筒状胴部を有する缶の内面被覆用塗料として極めて適したものである。