(57)【要約】【課題】蛍光発光デバイス製造工程における蛍光膜の剥離、変色およびそれに伴う蛍光発光デバイスの初期全光束の低下を抑制するとともに色シフトを改善することができる蛍光発光デバイスを提供する。【解決手段】ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯで表され、Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｍ＝１００ｍｏｌ％であり、５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％および５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％である蛍光体結着用ガラス組成物を有する蛍光発光デバイスとする。【選択図】  図１
2004296434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体結着用ガラス組成物と蛍光体とを備え、
前記蛍光体結着用ガラス組成物は、
ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯ
で表され、
Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、
５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％、５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％、ａ≦４０ｍｏｌ％、ｂ≦１０ｍｏｌ％、ｃ≦１０ｍｏｌ％かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０ｍｏｌ％である、蛍光発光デバイス。
【請求項２】
前記蛍光体は、酸硫化物蛍光体である、請求項１に記載の蛍光発光デバイス。
【請求項３】
前記ｙとｍとは、０≦ｙ＜１５ｍｏｌ％且つ６．５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％である、請求項２に記載の蛍光発光デバイス。
【請求項４】
前記酸硫化物蛍光体がユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体である、請求項２または３に記載の蛍光発光デバイス。
【請求項５】
Ｔｂ3+をさらに含有し、１≦Ｔｂ3+≦４ｍｏｌ％である、請求項１から４のいずれか一つに記載の蛍光発光デバイス。
【請求項６】
蛍光体結着用ガラス組成物と蛍光体とを備え、
前記蛍光体結着用ガラス組成物は、
ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯ
で表され、
Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、
５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％、５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％、ａ≦４０ｍｏｌ％、ｂ≦１０ｍｏｌ％、ｃ≦１０ｍｏｌ％かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０ｍｏｌ％であり、
前記蛍光体は、酸硫化物蛍光体であり、
放電路が非直線状である、蛍光ランプ。
【請求項７】
前記ｙとｍとが、０≦ｙ＜１５ｍｏｌ％且つ６．５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％である、請求項６に記載の蛍光ランプ。
【請求項８】
前記酸硫化物蛍光体がユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体である、請求項６または７に記載の蛍光ランプ。
【請求項９】
ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯ
で表され、
Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、
５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％、５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％、ａ≦４０ｍｏｌ％、ｂ≦１０ｍｏｌ％、ｃ≦１０ｍｏｌ％かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０ｍｏｌ％である、ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光発光デバイス、蛍光ランプおよびガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプは、蛍光体膜を形成したガラスバルブ内での低圧水銀蒸気放電によって生じた紫外線を蛍光体膜において可視光や放射光に変換することにより光出力を放射するデバイスである。蛍光体膜の形成には、一般に蛍光体、蛍光体結着用ガラス組成物、及び増粘剤である高分子樹脂を、酢酸ブチルや水などの分散媒に分散させた蛍光体スラリーが用いられる。このスラリーをガラスバルブ内面に塗布・乾燥してスラリー成分中の分散媒を蒸発させ、さらにベーキングにより増粘剤を分解・燃焼させて除去することにより、蛍光体と蛍光体結着用ガラス組成物とから構成した蛍光膜を形成する。
【０００３】
蛍光体結着用ガラス組成物は、蛍光体の粒子どうしだけでなく、蛍光体の粒子とガラスバルブをも結着させる役割を有し、運搬による振動など実用上不可避な物理的衝撃による膜剥がれを防止している。一般に酢酸ブチルなどの有機溶剤を分散媒として用いる蛍光体スラリーでは、ＢａＯ・ＣａＯ・Ｂ2Ｏ3を基本組成とする硼酸塩が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、水を分散媒として用いた蛍光体スラリーでは、硼酸塩が溶解するため、他の組成の蛍光体結着用ガラス組成物が用いられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
蛍光膜に用いられる蛍光体は、三波長域発光形蛍光ランプにおいては、青色、緑色、赤色の３種類の蛍光体が用いられており、赤色蛍光体としては、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）が一般に用いられている。しかし、この蛍光体を白色発光蛍光ランプに用いた場合、目立ち指数が最適ではない。（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
目立ち指数Ｍとは、光源の演色性に基づく明るさ感の指標であり、以下の式によって導かれる。
【０００７】
Ｍ＝［Ｇ（Ｓ，１０００（ｌｘ））／Ｇ（Ｄ65，１０００（ｌｘ））］1.6×１００
なお、上記式において、Ｇ（Ｓ，１０００（ｌｘ））は試料光源Ｓおよび照度１０００（ｌｘ）のもとでの４色試験色の色域面積を示し、Ｇ（Ｄ65，１０００（ｌｘ））は基準光源Ｄ65および基準照度１０００（ｌｘ）のもとでの４色試験色の色域面積を示す。
【０００８】
照明環境の明るさ感は、目立ち指数と光源の光束との積で表される。すなわち、目立ち指数を改善することによって、光源の光束が同じであっても照明環境を明るく知覚させる効果が得られる。いっぽう、目立ち指数Ｍが大きすぎても、視対象物が不自然な色に見えてしまう。すなわち、照明環境の明るさ感を高め、かつ色が不自然ではない目立ち指数の最適な範囲があり、その範囲は照明光の相関色温度によって異なる。
【０００９】
一般に用いられている相関色温度７２００Ｋ、ＤＵＶ＝−３の３波長白色蛍光ランプの目立ち指数Ｍは、１００程度である。この相関色温度での目立ち指数は１１１．９以上１３９．９以下が最適であり、また、これ以外の相関色温度を有する市販の白色蛍光ランプにおいても、目立ち指数は最適な範囲を下回っている。
【００１０】
目立ち指数を改善する一つの方法として、赤色蛍光体を最大発光ピークが６１１ｎｍのユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ）から、６２５ｎｍ以上に最大発光ピークを有する深赤色蛍光体に代えることが有効である。その中でも、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）は、６２６ｎｍに最大発光ピークを有し、かつ、たとえばマンガン付活ゲルマン酸蛍光体など他の実用化されている深赤色蛍光体と比べて発光効率が高いことから、これを赤色蛍光体として用いることで、最適な目立ち指数を有する蛍光ランプを提供することができる。
【特許文献１】特公昭３７−５１５号公報
【特許文献２】特開平０８−１９０８９６号公報
【特許文献３】特許第３０４０７１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
蛍光ランプの製造工程においては、蛍光ランプに一般に用いられているソーダガラスの軟化点以上の温度（７００℃以上）が必要な封止、接合、および管曲げなどの熱工程が含まれる。このような熱工程では、蛍光体の酸化によって蛍光体自身の発光特性が低下するため、ガラス管内に窒素などの不活性ガスを封入することで蛍光体の酸化による特性低下を防いでいる。
【００１２】
しかしながら、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）のような酸硫化物蛍光体とＢａＯ・ＣａＯ・Ｂ2Ｏ3を組成とする硼酸塩系の蛍光体結着用ガラス組成物とを含んだ蛍光体層は、７００℃以上の不活性ガス雰囲気中において着色することに本発明者らは気づいた。さらに、この着色は、本来無色である硼酸塩系の蛍光体結着用ガラス組成物と酸硫化物蛍光体とが化学反応して着色したものであることがわかった。この着色は蛍光体層全体の発光効率を低下させる。すなわち、酸硫化物蛍光体を使用することで目立ち指数を最適値にできる一方で初期全光束が低下するため、照明環境を明るく知覚させる効果が実質的には得られないという課題が明らかになった。
【００１３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蛍光膜の剥離および着色を抑制するとともに、色シフトが改善された蛍光発光デバイスを提供することにある。また、他の目的とするところは、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）をはじめとする酸硫化物蛍光体を用いた蛍光発光デバイス製造工程において蛍光膜の発光特性劣化を生じない蛍光発光デバイスを提供するとともに、目立ち指数を向上させ照明環境を明るく知覚させる効果が得られる蛍光発光デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の蛍光発光デバイスは、蛍光体結着用ガラス組成物と蛍光体とを備え、前記蛍光体結着用ガラス組成物は、ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯで表され、Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％、５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％、ａ≦４０ｍｏｌ％、ｂ≦１０ｍｏｌ％、ｃ≦１０ｍｏｌ％かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０ｍｏｌ％である。
【００１５】
前記蛍光体は、酸硫化物蛍光体であることが好ましい。
【００１６】
ある好適な実施形態において、前記ｙとｍとが、０≦ｙ＜１５ｍｏｌ％且つ６．５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％である。
【００１７】
前記酸硫化物蛍光体がユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体であることが好ましい。
【００１８】
ある好適な実施形態において、Ｔｂ3+をさらに含有し、１≦Ｔｂ3+≦４ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明の蛍光ランプは、蛍光体結着用ガラス組成物と蛍光体とを備え、前記蛍光体結着用ガラス組成物は、ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯで表され、Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％、５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％、ａ≦４０ｍｏｌ％、ｂ≦１０ｍｏｌ％、ｃ≦１０ｍｏｌ％かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０ｍｏｌ％であり、前記蛍光体は、酸硫化物蛍光体であり、放電路が非直線状である。放電路が非直線状である蛍光ランプは、蛍光ランプの蛍光管が丸管、Ｕ字管、スパイラル、ブリッジ部を有する管、コの字管等であるものであり、蛍光体と蛍光体結着剤とを蛍光管内面に塗布した後に、蛍光管を加熱して屈曲や溶接を行った蛍光ランプのことである。
【００２０】
ある好適な実施形態において、前記ｙとｍとが、０≦ｙ＜１５ｍｏｌ％且つ６．５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％である。
【００２１】
前記酸硫化物蛍光体がユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体であることが好ましい。
【００２２】
本発明のガラス組成物は、ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯで表され、Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％、５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％、ａ≦４０ｍｏｌ％、ｂ≦１０ｍｏｌ％、ｃ≦１０ｍｏｌ％かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０ｍｏｌ％である。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明の蛍光発光デバイスは、ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯで表され、Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％および５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％である蛍光体結着用ガラス組成物を有することによって、蛍光体膜の蛍光管からの剥離を抑制し、発光デバイス製造工程における蛍光体結着用ガラス組成物の変色および色シフトを抑制し、蛍光発光デバイスの初期光束を改善する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
一般に、蛍光ランプの製造工程には、およそ４００℃から５５０℃の温度を必要とするベーキングのほか、蛍光ランプに一般に用いられているソーダガラスの軟化点以上の温度（７００℃以上）が必要な封止、接合、および管曲げなどの熱工程がある。ベーキング工程は、増粘剤を分解・燃焼させて除去する工程である。蛍光体結着用ガラス組成物のガラス転移点が５５０℃未満であると、この蛍光体結着用ガラス組成物がベーキング工程において軟化するため、増粘剤を完全に分解・燃焼して除去することができず、蛍光ランプの光束や光束維持率に悪影響を及ぼす。一方、蛍光体結着用ガラス組成物のガラス転移点が７００℃以上であると、管曲げなどのガラス加工工程においてもこの蛍光体結着用ガラス組成物が軟化しないため、蛍光体の粒子どうし、また蛍光体の粒子とガラスバルブとを結着する効果がなく、ガラス加工時に蛍光膜の剥離が生じる。
【００２５】
これらのことから、本発明の実施形態の蛍光体結着用ガラス組成物のガラス転移点は５５０〜７００℃の温度範囲にあることが好ましい。ｘＳｉＯ2・ｙＢ2Ｏ3・ａＺｎＯ・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭｇＯ・ｍＸＯで表され、Ｘは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり、５≦ｘ≦７０ｍｏｌ％、０≦ｙ≦３０ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ≧２０ｍｏｌ％および５≦ｍ≦６０ｍｏｌ％である蛍光体結着用ガラス組成物であれば、上記のような温度範囲のガラス転移点を有しながら、安定な非晶質となる。なお、ガラス組成範囲を上記のように限定する理由については、後述の実施形態において詳細に説明する。
【００２６】
また、高温の不活性ガス中で生じる酸硫化物蛍光体と蛍光体結着用ガラス組成物との混合物の変色は、蛍光体成分と蛍光体結着用ガラス組成物との固溶反応によって生じる。一般に酸硫化物蛍光体は、蛍光ランプに用いられる酸化物蛍光体と比較して熱分解温度が低いので、酸硫化物蛍光体のほうが酸化物蛍光体よりも構成成分の蛍光体結着用ガラス組成物への固溶およびそれに続く反応が生じやすい。発明者らは様々な種類の低融点ガラスの試作・評価実験をもとに、前記固溶反応によるガラス組成物の着色が生じない組成を見出した。このため、本発明の実施形態における蛍光体結着用ガラス組成物の組成は、蛍光体として酸硫化物蛍光体を使用する場合に特に有効である。更に酸硫化物が、特に、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体である場合には、蛍光体結着用ガラス組成物の変色を防止した蛍光ランプの光束改善と同時に、目立ち指数を改善した照明光が期待できる。
【００２７】
本発明の実施形態におけるガラス組成物の組成範囲は、以下の３項目（安定性、ガラス転移点、変色試験）により判定を行なった。
【００２８】
1.  （安定性）    本発明の蛍光体結着用ガラス組成物を作製するには、原料となる酸化物や１０００℃以上の熱処理によって酸化物となる炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物等を目標の組成となるような化学量論比で混合し、それらを白金坩堝等の耐熱性容器に入れて、原料が十分に溶融する温度（通常は、１０００〜１５００℃）で加熱溶融させた後、ツインローラー等を用いて急冷する。この際、ガラス状態（非晶質）が安定な組成であれば、完全に透明な組成物が得られるが、ガラス状態が不安定な組成であれば、一部、失透した組成物が得られる。全くガラス化しない組成では、完全に失透し、結晶化した組成物が得られる。表１から表１１においては、安定性として、完全な非晶質のものを「○」、一部失透したものを「△」、全くガラス化しなかったものを「×」で表記してある。
【００２９】
２．（ガラス転移点）    ガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、アルミナを参照試料として、ガラス組成物試料を昇温速度毎分１０．０℃の示差熱分析法を用いて行なった。すでに述べたとおり、蛍光体ランプの製造工程上、蛍光体結着用ガラス組成物のガラス転移点は５５０〜７００℃が好ましい。
【００３０】
３．（変色試験）    ガラス組成物の変色試験として、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体に対して蛍光体結着用ガラス組成物を重量割合で５％混合し、窒素雰囲気下で８００℃、５分間加熱したものの２５４ｎｍ紫外線励起による輝度測定を行なった。変色試験結果の値は、参照試料としてガラス組成物の代わりにアルミナを混合し、同処理を行なったものの輝度を１００とした場合の相対輝度値である。蛍光体結着用ガラス組成物の変色度合いが大きいほど、蛍光体の発光が蛍光体結着用ガラス組成物に吸収されるため、上記の値は小さくなる。なお、９５以上であれば、蛍光ランプの光束低下を防ぐ効果が十分あると判定した。また、相対輝度値が９５よりも小さくても、９０以上であれば実用上問題はない。
【００３１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、表１〜１１における各成分の組成の単位は、ｍｏｌ％である。
【００３２】
（実施形態１）
本発明の蛍光体結着用ガラス組成物におけるＢ2Ｏ3含有量の効果について以下に説明する。表１に蛍光体結着用ガラス組成物の実施例１〜３および比較例１、２の組成および評価結果を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
なお、実施例１の蛍光体結着用ガラス組成物は、モル百分率で、ＳｉＯ2が３０％，ＺｎＯが２０％、Ａｌ2Ｏ3が５％、ＣａＯが２０％、ＢａＯが２５％となるように、出発原料としてＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）3、ＣａＣＯ3およびＢａＣＯ3をそれぞれ秤量し、乳鉢で十分混合した後、白金坩堝に入れ、１５００℃で８０分間加熱溶融させ、ツインローラーに流し出すことで急冷した。得られた組成物は、完全に非晶質のガラスであった。これを乳鉢での粗粉砕、ボールミルでの粉砕、及び篩い分けにより約１μｍ程度の粒径とした。
【００３５】
上記の操作で得られた実施例１のガラス転移点は６８３℃であり、蛍光ランプに用いるガラス組成物として適切な温度範囲内にある。また変色試験の数値は９６であり、蛍光ランプの光束低下を十分に防ぐことができる。
【００３６】
以下、後述の実施例及び比較例のガラス組成物の作製方法は、上記と同様にして行った。すなわち、所望の組成となるように酸化物、水酸化物、炭酸塩の各原料を秤量、混合し、１０００〜１５００℃で溶融後、急冷することによりガラス組成物を作製し、粉砕、篩い分けした。なお、本発明における蛍光体結着用ガラス組成物の作製方法は上記の方法に限るものではない。例えば、共沈法やゾル−ゲル法などの湿式法を用いても所望の組成物を得ることができる。
【００３７】
表１から明らかなように、実施例２、３のガラス転移点は、いずれも蛍光ランプの製造工程上適切な温度範囲にあり、また変色試験の値も９５を超えており、蛍光体結着用ガラス組成物として有効である。
【００３８】
比較例２は、一般に蛍光ランプに用いられているＢａＯ・ＣａＯ・Ｂ2Ｏ3ガラス組成物である。比較例１および比較例２のガラス転移点は、それぞれ５６１℃と５９７℃であり、どちらも蛍光ランプに用いるガラス組成物として適切な温度範囲内にある。しかしながら、比較例１および比較例２の変色試験の数値はそれぞれ８０及び６４であった。すなわち、酸硫化物蛍光体を使用した蛍光ランプの蛍光体結着用ガラス組成物として比較例１あるいは比較例２を用いた場合、蛍光体膜に変色が生じ、蛍光ランプの光束が低下する。
【００３９】
従来から蛍光体結着用ガラス組成物としては、ランプ製造における熱処理工程でガラスを十分軟化させるために、低融点化の効果を有するＢ2Ｏ3を多量に含有する組成が選択されてきた。しかしながら、実施例１〜３と、比較例１および比較例２とを比べると、蛍光ランプ製造工程におけるガラス組成物の変色を押さえるためには、含有するＢ2Ｏ3のモル百分率を少なくとも４０％未満にする必要があるといえる。
【００４０】
さらに詳細にＢ2Ｏ3の添加量に関して、酸硫化物蛍光体を使用した蛍光ランプの変色について実験的に検討した。この実験として合成した本実施形態の蛍光体結着用ガラス組成物の組成、安定性、酸硫化イットリウム蛍光体とともに加熱した場合の変色の程度を表２に示す。なお、本実施形態の実施例は実施例４〜６であり、比較のための参考を参考例１として示している。
【００４１】
【表２】
2004296434.tif 000004
【００４２】
表２から、Ｂ2Ｏ3が１５ｍｏｌ％未満であると変色試験値を確実に９５以上とすることができる（他の実施例も参照）。したがって、Ｂ2Ｏ3含有量は１５ｍｏｌ％未満が好ましい。
【００４３】
（実施形態２）
本発明の蛍光体結着用ガラス組成物におけるＳｉＯ2含有量の効果について以下に説明する。表３に蛍光体結着用ガラス組成物の実施例７〜９および比較例３の組成および評価結果を示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３から明らかなように、実施例７〜９のガラス転移点は、どれも蛍光ランプ製造工程における適切な温度範囲にあり、また変色試験の値も９５を超えており、蛍光体結着用ガラス組成物として有効である。
【００４６】
比較例３のガラス転移点は７３９℃であり、管曲げなどのガラス加工工程においても軟化せず、蛍光体結着用ガラス組成物として有効ではない。
【００４７】
ＳｉＯ2はガラス形成酸化物であり、安定なガラス組成を得るためには含有することがより好ましい成分であるが、ガラス転移点や軟化点などの熱的物性温度を上昇させる働きがあるため、これを抑制するためには含有量を制限することが好ましい。実施例７〜９と比較例３とを比べると、ガラス転移点が蛍光ランプの製造工程上適切な温度範囲にあるためには、ガラス組成物中に含有されるＳｉＯ2は、７０ｍｏｌ％以下とする必要があるといえる。
【００４８】
（実施形態３）
本発明の蛍光体結着用ガラス組成物におけるＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の合計含有量の効果について以下に説明する。表４に蛍光体結着用ガラス組成物の実施例１０〜１２および比較例４、５の組成および評価結果を示す。
【００４９】
【表４】
2004296434.tif 000006
【００５０】
表４から明らかなように、実施例１０〜１２のガラス転移点は、どれも蛍光ランプの製造工程上適切な温度範囲にあり、また変色試験の値も９５を超えており、蛍光体結着用ガラス組成物として有効である。
【００５１】
比較例４および比較例５いずれの組成も急冷後、失透し結晶状態となった。結晶状態では軟化がほとんど起こらないため、比較例４あるいは比較例５を蛍光体結着用ガラス組成物として用いると蛍光ランプにおいて蛍光膜の剥離が生じる可能性がある。
【００５２】
したがって、ガラス組成物が失透したり、結晶化したりしないようにするためには、ＳｉＯ2またはＢ2Ｏ3のいずれか少なくとも一方を必須成分として含むことが好ましい。実施例１０〜１２と、比較例４及び比較例５とを比べると、安定に非晶質のガラス組成物を得るためには、ガラス組成物中に含有されるＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の合計が２０ｍｏｌ％以上である必要があり、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上がよいといえる。
【００５３】
（実施形態４）
本発明の蛍光体結着用ガラス組成物におけるＺｎＯ含有量の効果について以下に説明する。表５に蛍光体結着用ガラス組成物の実施例１３〜１６および比較例６の組成および評価結果を示す。
【００５４】
【表５】
2004296434.tif 000007
【００５５】
表５から明らかなように、実施例１３〜１６のガラス転移点は、いずれも蛍光ランプの製造工程上適切な温度範囲にあり、また変色試験の値も９５を超えており、蛍光体結着用ガラス組成物として有効である。
【００５６】
比較例６は、急冷後、完全に失透し結晶状態となった。結晶状態では軟化がほとんど起こらないため、比較例６を蛍光体結着用ガラス組成物として用いた蛍光ランプにおいて蛍光膜の剥離が生じる可能性がある。
【００５７】
ＺｎＯは、ガラスの低融点化に寄与し、安定な低融点ガラスを得るには含有させることが好ましいが、含有量が多くなり過ぎると安定な非晶質が得られない。実施例１３〜１６と、比較例６とを比べると、安定に非晶質のガラス組成物を得るためには、ガラス組成物中に含有されるＺｎＯ量は４０ｍｏｌ％以下である必要があり、より好ましくは、３０ｍｏｌ％以下がよいといえる。
【００５８】
（実施形態５）
本発明の蛍光体結着用ガラス組成物におけるＭｇＯ含有量の効果について以下に説明する。表６に蛍光体結着用ガラス組成物の実施例１７〜１９および比較例８の組成および評価結果を示す。
【００５９】
【表６】
2004296434.tif 000008
【００６０】
表６から明らかなように、実施例１７〜１９のガラス転移点は、いずれも蛍光ランプの製造工程上適切な温度範囲にあり、また変色試験の値も９５を超えており、蛍光体結着用ガラス組成物として有効である。
【００６１】
比較例８は、急冷後、完全に失透し結晶状態となった。結晶状態では軟化がほとんど起こらないため、比較例８を蛍光体結着用ガラス組成物として用いた蛍光ランプにおいて蛍光膜の剥離が生じる可能性がある。
【００６２】
ＭｇＯは、ＳｉＯ2やＢ2Ｏ3を含むガラス組成においてガラス化を助ける働きがあるが、少量に抑制しないと失透の原因となる。実施例１７〜１９と、比較例８とを比べると安定に非晶質のガラス組成物を得るためには、ガラス組成物中に含有されるＭｇＯ量は１０ｍｏｌ％以下である必要があり、より好ましくは、７ｍｏｌ％以下がよいといえる。
【００６３】
また、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯは、Ｂ2Ｏ3のかわりにガラスの低融点化に寄与し、安定な低融点ガラスを得るための成分である。このため、Ｂ2Ｏ3の含有量が少ないほどＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯの含有量を多くする必要がある。図１に示されているように、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯの含有量の和を１０ｍｏｌ％以上とすることにより，低融点かつ安定なガラス組成物を得ることができる。
【００６４】
（実施形態６）
本発明の蛍光体結着用ガラス組成物におけるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ含有量の効果について以下に説明する。表７および表８に蛍光体結着用ガラス組成物の実施例２０〜３０および比較例９〜２０の組成および評価結果を示す。
【００６５】
【表７】
2004296434.tif 000009
【００６６】
【表８】
2004296434.tif 000010
【００６７】
表７から明らかなように、実施例２０〜３０のガラス転移点は、いずれも蛍光ランプの製造工程上適切な温度範囲にあり、また変色試験の値も９５を超えており、蛍光体結着用ガラス組成物として有効である。
【００６８】
また、表８から明らかなように、比較例９〜２０のいずれの組成においても急冷後、完全に失透し結晶状態となった。結晶状態では軟化がほとんど起こらないため、比較例９〜２０を蛍光体結着用ガラス組成物として用いた蛍光ランプにおいて蛍光膜の剥離が生じる可能性がある。
【００６９】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ＳｉＯ2やＢ2Ｏ3を含むガラス組成においてガラス化を助ける効果があり、さらにＳｒＯ、ＢａＯは低融点化を助ける働きを有しているため、いずれか少なくとも一種を必須成分として含有することが好ましい。しかしながら、これらの含有量が過剰になると安定な非晶質が得られなくなる。実施例１７〜１９および２０〜３０と、比較例９〜２０とを比べると、安定に非晶質のガラス組成物を得るためには、ガラス組成物中に、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯの群から選択される少なくとも一つの合計が６．５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有される必要がある。
【００７０】
実施形態１〜６の蛍光体結着用ガラス組成物は、紫外線に対してルミネセンスを有しない。このため、これらの実施形態の蛍光体結着用ガラス組成物を蛍光ランプ用結着剤とした蛍光膜を構成する場合、蛍光膜は蛍光ランプ用結着剤の含有量分だけ非発光物質を含んでいることになる。本願の発明者らは、蛍光ランプの発光効率を向上させるために、蛍光体だけでなく蛍光ランプ用結着剤をも発光させることを目論んだ。そこでこれらの実施形態の蛍光体結着用ガラス組成物に対して、発光中心として知られているランタノイドをはじめとした様々な元素を添加したガラスを試作し、ルミネセンスを測定する実験を実施した。その結果、サマリウムもしくはユーロピウムを添加することにより赤色発光が、またテルビウム（Ｔｂ3+）を添加することにより緑色発光が得られることがわかった。蛍光ランプにおいて発光効率を向上させるには緑色発光を付加することが有効であるため、以下、テルビウムの含有量とルミネセンス強度との関係を定量的に求めた。
【００７１】
テルビウムを添加したガラスサンプルは、実施形態１〜６の蛍光体結着用ガラス組成物の原料となる酸化物や１０００℃以上の熱処理によって酸化物となる炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物等を目標の組成となるような化学量論比で混合し、さらにテルビウムの酸化物を混合して、  それらをアルミナ坩堝等の耐熱容器に入れて、原料が十分に溶融する温度（１２００〜１４００℃）で加熱・溶融させた後、冷却して作製した。
【００７２】
環形蛍光ランプやＵ字管、ブリッジ接合部を有する管等の製造工程におけるベーキングや管曲げ、接合といった熱工程に対して、蛍光ランプ用結着剤の挙動を制御するパラメータの１つとしてガラス転移温度がある。本発明における蛍光体結着用ガラス組成物において、ガラス転移温度は主としてＢ2Ｏ3含有量で決定される。厳密にいえば、実施形態１〜６における蛍光体結着用ガラス組成物に対して、テルビウムを添加することによりガラス転移温度は変化する。ただし、これらの実施形態における蛍光体結着用ガラス組成物の光束を実質的にアップさせる範囲のテルビウム添加量では、Ｂ2Ｏ3以外の構成元素の場合と同様にガラス転移温度は実用上、大きな変化はない。
【００７３】
テルビウム添加による効果を調べるサンプルとした、本実施形態における蛍光体結着用ガラス組成物でＢ2Ｏ3含有量の異なる組成を表９に示す。実施例３１は、Ｂ2Ｏ3含有量がゼロの組成であり、これは実施例１そのままである。Ｂ2Ｏ3含有量が２．５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％の組成を以下、それぞれ実施例３２および実施例３３と称する。
【００７４】
【表９】
2004296434.tif 000011
【００７５】
実施例３１、実施例３２、および実施例３３それぞれに対して、テルビウム添加量を様々に変えたガラス組成物を合成した。検討した範囲におけるテルビウム（Ｔｂ3+）の添加量において、ガラス組成物はすべて完全な非晶質であった。これらのテルビウム（Ｔｂ3+）添加したガラス組成物サンプルに対して、２５４ｎｍを含む２００〜４００ｎｍの紫外線励起による発光の輝度とテルビウム付活リン酸ランタン蛍光体の発光の輝度との相対値を測定した。測定結果を図２に示す。また、蛍光体の発光強度データをもとにした計算解析により、本実施形態における蛍光体結着用ガラス組成物を三波長域発光形昼光色蛍光ランプの結着剤として用いた場合、従来の結着剤を使用した場合と比べて、前記輝度相対値が２０％以上で有意な光束アップとなり、前記輝度相対値が４０％以上であれば実用上さらに望ましい光束アップを見込むことができることを確認した。図２から、実施例３１について、輝度相対値が２０％以上であったテルビウム（Ｔｂ3+）含有量の範囲は１．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であった。実施例３２について、輝度相対値が２０％以上であったテルビウム（Ｔｂ3+）含有量の範囲は１．０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であった。実施例３３について、輝度相対値が２０％以上であったテルビウム（Ｔｂ3+）含有量の範囲は１．０％ｍｏｌ以上１２ｍｏｌ％以下であった。すなわち光束アップ率は、本実施形態における蛍光体結着用ガラス組成物の組成に依存するが、輝度相対値２０％以上とすることができるのはテルビウム（Ｔｂ3+）の含有量が２０ｍｏｌ％以下の範囲である。望ましくは、輝度相対値が４０％以上の範囲であって、この場合のテルビウム（Ｔｂ3+）の含有量は１．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である。
【００７６】
（実施形態７）
種々検討したガラス組成物と赤色蛍光体としてユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を用いた蛍光ランプの実施の形態について以下に説明する。
【００７７】
ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体と、ユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体（以下、青色蛍光体）と、セリウム・テルビウム共付活りん酸ランタン蛍光体（以下、緑色蛍光体）と、実施例１の蛍光体結着用ガラス組成物を蛍光体の総重量に対して３％含むスラリーをソーダガラス管に塗布し、乾燥およびベーキングによって蛍光体層を形成した後に、窒素をガラス管内に封入した状態で加熱して前記ガラス管を屈曲させることにより、相関色温度７２００Ｋ、ＤＵＶ＝−３の３０Ｗ環形蛍光ランプＡ（以下、蛍光ランプＡ）を作製した。
【００７８】
同様にして、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体とそれぞれ実施例２、３のガラス組成物を用いて、それぞれ３０Ｗ環形蛍光ランプＢ、Ｃ（以下、蛍光ランプＢ、Ｃ）を作製した。
【００７９】
また、ユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体、青色蛍光体および緑色蛍光体とと比較例１および２のガラス組成物を用いて、３０Ｗ環形蛍光ランプＤ、Ｅ（以下、蛍光ランプＤ、Ｅ）を作製した。
【００８０】
また、赤色蛍光体としてユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体の代わりに、一般に蛍光ランプに用いられているユーロピウム付活イットリウム酸化物蛍光体を用い、蛍光体結着用ガラス組成物としては、比較例２に示すような、一般に用いられているＢａＯ・ＣａＯ・Ｂ2Ｏ3ガラス組成物を用いて３０Ｗ環形蛍光ランプＦ（以下、蛍光ランプＦ）を作製した。
【００８１】
蛍光ランプＡ〜Ｅの初期点灯時の全光束および目立ち指数を表１０に示す。なお、全光束は、蛍光ランプＦを基準とした相対値で表している。
【００８２】
【表１０】
2004296434.tif 000012
【００８３】
表１０から、蛍光ランプＡ〜Ｅの初期全光束は、ガラス組成物中のＢ2Ｏ3含有量に依存しており、Ｂ2Ｏ3含有量が多いほど全光束が低下している。これは実施形態１で述べた本発明の効果により、ランプ製造工程におけるガラス組成物の変色が抑制できたためである。さらに、蛍光ランプＡ〜Ｅの目立ち指数は、蛍光ランプＦに対して約１．２倍である。
【００８４】
蛍光ランプＡ〜Ｅは、蛍光ランプＦと比較すると、それぞれの赤色蛍光体の発光波長が異なるため、初期全光束は低い。しかしながら、照明光源下での有彩色物体群から受ける明るさ感は、目立ち指数と全光束との積に比例する。すなわち蛍光ランプＦに比べ、蛍光ランプＡ〜Ｃのように目立ち指数の比が約１．２であり、しかも全光束の比が０．８５より大きい場合には、明るさ感は約１．０５倍以上、さらに全光束が０．９０より大きい場合には、明るさ感は約１．１０倍以上となり有彩色物体群から受ける明るさ感の向上が実感できる。しかしながら、蛍光ランプＤおよびＥのように目立ち指数の比が大きくても全光束の比が０．８５より小さい場合には，明るさ感は蛍光ランプＦよりもかえって小さくなり、有彩色物体群から受ける明るさ感の向上は期待できない。すなわち、酸硫化物である赤色蛍光体を用いて、従来の蛍光ランプよりも高い明るさ感を期待できる三波長域発光形の環形蛍光ランプを構成するには、実施形態１〜６に示された組成範囲の蛍光体結着用ガラス組成物を用いることが必要である。
【００８５】
また、実施形態１〜６に示された組成範囲の蛍光体結着用ガラス組成物は，酸硫化物蛍光体だけでなく一般に使用されている蛍光体と組み合わせた蛍光ランプにおいて，点灯中の色ずれが小さくなるという効果を有する。
【００８６】
図４は、ユーロピウム付活酸化イットリウム、テルビウム付活リン酸ランタン、ユーロピウム付活アルミ酸バリウムを組み合わせた、相関色温度７２００Ｋ、ＤＵＶ＝−３の環形蛍光ランプについて点灯時間と色シフト（点灯初期からの色度ずれΔｘ、Δｙ）との関係を示す図である。黒印（▲、●）は、結着剤としてＢａＯ・ＣａＯ・Ｂ2Ｏ3 という組成を有する低融点ガラス６０％と、ピロリン酸カルシウム４０％とを混合した従来の結着剤を用いた蛍光ランプ（以下、従来蛍光ランプという）についての特性である。白抜き印（△、○）は、結着剤として実施例３のガラス組成物を用いた蛍光ランプ（以下、実施例蛍光ランプという）についての特性である。
【００８７】
図４に示すように、実施例蛍光ランプは、従来蛍光ランプと比べて、点灯時間に対する色シフトの量は半分以下である。６０００時間点灯後の蛍光ランプと１００時間点灯後の蛍光ランプとを比べると、実施例蛍光ランプ、従来蛍光ランプともに電気特性および蛍光体の発光特性に違いはなかった。しかしながら、１００時間点灯後の蛍光ランプでは外観が白かったが、６０００時間点灯後の蛍光ランプでは着色が見られた。この着色は、従来蛍光ランプでは、褐色であり、実施例蛍光ランプでは、薄灰色であった。
【００８８】
図４における色シフト（Δｘ、Δｙ）の符号が正であることから、蛍光ランプが発する照明光は赤みが加わる方向に変化する。この変化は、高い相関色温度の蛍光ランプをユーザーが購入しても点灯時間が増加すると低い相関色温度にシフトし、光環境が変化するという問題に繋がる。
【００８９】
ここで、従来蛍光ランプにおける色の変化は赤みが多くなるものであり、実施例蛍光ランプにおける色の変化は赤みの増加が少なく、変化の度合いは無彩色に近い。このことから、色シフトの違いは蛍光ランプの着色の違いによるものであるといえる。これらの着色の原因物質は、水銀であると推定することができる。そして、着色した色の違いは、蛍光ランプのバルブ内に封入された水銀の形態の違いによると考えられる。つまり、水銀単体は黒色であり、酸化第二水銀は赤色であるので、これらの色の違いが蛍光ランプの着色の違いとして現れていると考えられる。即ち、従来蛍光ランプでは、結着剤に含まれる硼酸が水銀を酸化することにより酸化第二水銀が生じ、実施例蛍光ランプでは、結着剤の硼酸含有量が小さいため水銀単体が比較的多く存在すると考えられる。
【００９０】
従って、長期間点灯することによる色シフトを低減するには、生成する酸化第二水銀の量を低減することが有効であり、このためには、結着剤として用いるガラス組成物中の硼酸の含有量を小さくすればよい。ガラス組成物に含有される硼酸による酸化反応の強さは、ガラス組成物単位重量当たりに含まれる硼酸量で決まる。従来の結着剤においては、ガラス組成物単位重量当たりに含まれるＢ2Ｏ3の量は２８％である。長期間点灯することによる色シフトを低減するためには、硼酸含有量を２８％よりも少なくすればよいと考えられ、具体的には２８％の９割に当たる２５．２％以下とすれば色シフトの低減効果が十分期待できると判定した。
【００９１】
色シフトの低減効果が期待できる硼酸含有量の上限は、表１１の実施例３５がそれに該当する。実施例３５ではガラス組成物単位重量当たりに含まれるＢ2Ｏ3の量は２５％であり、Ｂ2Ｏ3のモル含有量は３０ｍｏｌ％である。ちなみに、図４に示す実施例３では、ガラス組成物単位重量当たりに含まれるＢ2Ｏ3                                                                               の量の上限が略等しくなる。この原因は、Ｂ2Ｏ3が電子を奪う作用、即ち酸化作用があるためである。着色の場合は、Ｙ2Ｏ2ＳのＳ2-からＢ2Ｏ3が電子を奪い、Ｓ2-はＳ原子となってガラス組成物に拡散するために着色する。一方、色シフトは、長期間点灯中にＨｇの電子がＢ2Ｏ3                                                                               によって奪われてＨｇが褐色を呈するＨｇ2+となり、これがガラス組成物または蛍光体に付着するため生じるものである。
【００９２】
次に、図５は、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム、テルビウム付活リン酸ランタン、ユーロピウム付活アルミン酸バリウムを組み合わせた相関色温度７２００Ｋ、ＤＵＶ＝−３の環形蛍光ランプについて点灯時間と点灯初期からの色度ずれΔｘ、Δｙとの関係を示す図である。黒印（▲、●）は従来蛍光ランプについての特性、白抜き印（△、○）は実施例蛍光ランプについての特性である。図５から実施例蛍光ランプは従来蛍光ランプと比べて点灯時間に対する色シフトの量は半分以下である。この現象も上記と同様に、実施例３において硼酸の含有量が小さいことによるものである。
【００９３】
以上述べたように、本実施形態のガラス組成物を結着剤として用いた蛍光ランプでは、従来のガラス組成物を結着剤として用いた蛍光ランプよりも、点灯後の色ずれが色度座標にして半分程度になる。
【００９４】
また、蛍光ランプＣとＥとを比較した図５からわかるように、酸硫化物蛍光体を用いた蛍光ランプでも色ずれが小さい効果は同じである。
【００９５】
なお、実施形態１〜６において、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＺｎＯとＡｌ2Ｏ3とＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯとのモル配合百分率の和は１００となる組成で説明したが、今まで説明した着色や色シフト低減効果が得られる程度の量（微量）であれば、他の物質、例えばＳｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、他のランタノイド酸化物、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2などが含まれていてもよい。
【００９６】
（実施形態８）
実施形態７とは異なる組成となるように、様々に組成を変更したガラス組成物と赤色蛍光体としてユーロピウム付活イットリウム酸硫化物蛍光体を用いた蛍光ランプの実施の形態について以下に説明する。
【００９７】
本実施形態の蛍光体結着用ガラス組成物の組成を表１１に示す。
【００９８】
【表１１】
2004296434.tif 000013
【００９９】
ここで表１１に示された実施例のガラス組成物を蛍光体結着用ガラス組成物として用いて、実施形態７の蛍光ランプＡと同様にして蛍光ランプを作製した。これらの中で例として、実施例３４のガラス組成物を用いた蛍光ランプＸは、初期点灯時の全光束が９０％であり、目立ち指数が１２０であった。また実施例３５のガラス組成物を用いた蛍光ランプｙは、初期点灯時の全光束が８８％であり、目立ち指数が１１９であった。
【０１００】
図３は、実施形態７の蛍光ランプＡ〜Ｅと本実施形態の蛍光ランプＸとＹとの、初期点灯時の全光束（ランプ全光束相対値）がＢ2Ｏ3含有量によりどのように変化しているかを示す図である。Ｂ2Ｏ3含有量が３０ｍｏｌ％以下であればランプ全光束相対値が８８％以上となっている。目立ち指数が約１２０なので、明るさ感が蛍光ランプＦに比べて約１．０８倍以上となり、有彩色物体群から受ける明るさ感の向上が実感できる。実施例３６〜５０についても、Ｂ2Ｏ3含有量が１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であって、目立ち指数が約１２０であるので、同様に明るさ感の向上が実感できる。
【０１０１】
そして、本実施形態においても、これらのガラス組成物を結着剤として用いた蛍光ランプでは，従来のガラス組成物を結着剤として用いた蛍光ランプよりも、点灯後の色ずれが色度座標にして半分程度になる。酸硫化物蛍光体を用いた蛍光ランプでも色ずれが小さい効果は同じである。
【０１０２】
また表１１に示されているように、本実施形態の実施例３４〜５０の蛍光体結着用ガラス組成物は、十分な安定性を有し、ガラス転移点も蛍光ランプ製造工程における適切な温度範囲にある。また、実施例３８，４４，４６〜５０は変色試験の値が９５以上であって、光束低下を防止する効果は大きく、その他の実施例についても変色試験の値は９０以上であるので、光束低下を防止する効果は実用上十分であると言える。一方比較例７は、ガラス組成物作製の際、急冷すると失透し結晶状態となったため、蛍光体結着用ガラス組成物としては使用できない。
【０１０３】
本実施形態の実施例３４〜５０の蛍光体結着用ガラス組成物を用いた蛍光ランプは、蛍光体結着用ガラス組成物中のＳｉＯ2の含有量が０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、Ｂ2Ｏ3の含有量が１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、ＳｉＯ2の含有量とＢ2Ｏ3の含有量との和が２０ｍｏｌ％以上であり、および、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の和が５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるので、蛍光ランプの製造工程において蛍光体膜の剥離が生じることはなく、蛍光ランプの光束低下を抑制できると共に明るさ感を向上させることができる。
【０１０４】
ここで、実施形態３と本実施形態の比較例７とを比較することにより、Ａｌ2Ｏ3含有量の効果について説明をする。
【０１０５】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス化を促進させる効果があり、含有することが好ましいが、少量に抑制しないと安定なガラス化を妨げてしまう。実施例１０〜１２と、比較例７とを比べると、安定に非晶質のガラス組成物を得るためには、ガラス組成物中に含有されるＡｌ2Ｏ3量は１０ｍｏｌ％以下である必要があり、より好ましくは、８ｍｏｌ％以下がよいといえる。
【０１０６】
実施形態７および８の蛍光ランプの形状については、ガラス管を屈曲させる工程を有する環形に限らず、直管形、Ｕ形、Ｗ形などのバルブにも適用でき、いずれの場合もソーダガラスの軟化点を超える熱負荷による酸硫化物蛍光体の発光効率低下を抑制できる。なお、本実施形態においては蛍光発光デバイスとして低圧水銀放電である蛍光ランプを例に説明したが、プラズマディスプレイ、ディスプレイ用蛍光発光管、希ガス放電による蛍光ランプなどに適用しても、使用中にデバイス内の蛍光体膜の色シフトを低減できる。特に酸硫化物蛍光体を用いた場合、製造工程における蛍光体膜の着色を防止できる。また、他の色温度およびＤＵＶの蛍光ランプにおいても、酸硫化物蛍光体を使用できることから同様の目立ち指数改善の効果が期待でき、かつ実施形態１〜８に示された蛍光体結着用ガラス組成物を用いることにより蛍光ランプ製造工程における蛍光膜の発光特性劣化を抑制する効果が期待できるため実用的な全光束が得られる。
【０１０７】
また、他の青色蛍光体および緑色蛍光体との組合せによっても同様の目立ち指数の改善およびランプ製造工程における蛍光膜の劣化抑制効果が得られる。例えば、青色蛍光体としてユーロピウム付活ハロリン酸バリウム・カルシウム・ストロンチウム・マグネシウム蛍光体、緑色蛍光体としてセリウム・テルビウム付活アルミン酸マグネシウム蛍光体などを使用することができる。
【０１０８】
また、本実施形態における複数の蛍光体の組合せに限らず、実施形態１〜８に示された蛍光体結着用ガラス組成物を含む蛍光ランプおよび蛍光発光デバイスであれば、製造工程における蛍光体膜の劣化や剥離を抑制し、蛍光ランプおよび蛍光発光デバイスの初期全光束および色シフトを改善できる。
【０１０９】
以上の実施形態１〜８において説明した蛍光体結着用として用いたガラス組成物はホウ酸含有量が少ないため、近傍の物質に対して酸化作用を及ぼしたり、ガラス組成物内に近傍の物質を取り込んだりして着色してしまうことはない。このため、このガラス組成物の用途は蛍光発光デバイスにおける蛍光体結着用のみに限定されるものではなく、一般に異種ガラス同士やガラスと金属とを接合するガラス組成物としても有効である。例えば蛍光発光デバイスにおいても、蛍光体の結着だけでなく、各種物質を封入した真空容器の封止や電極の接合に用いることにより、容器や封入物質、電極が酸化されることを防止できるため、電気・光特性を長期間維持できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明したように、本発明に係る蛍光発光デバイス、蛍光ランプおよびガラス組成物は、蛍光発光デバイス製造時における蛍光体膜の蛍光管からの剥離を抑制し、蛍光発光デバイス製造工程における蛍光体結着用ガラス組成物の変色を抑制し、蛍光発光デバイスの初期光束を改善する効果を有し、種々の形状の蛍光発光デバイス等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】蛍光体結着用ガラス組成物中のＢ2Ｏ3含有量およびＺｎＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯの含有量と変色試験値との関係を示す図である。
【図２】実施形態６におけるＴｂの添加量と輝度相対値との関係を示す図である。
【図３】蛍光体結着用ガラス組成物中のＢ2Ｏ3含有量と蛍光ランプの初期全光束との関係を示す図である。
【図４】赤色蛍光体として従来のユーロピウム付活イットリウム酸化物蛍光体を用い、蛍光体結着剤として実施例３の組成物および従来の組成物を用いたときの点灯時間の長さと色度変化を表す図である。
【図５】実施形態７の蛍光ランプＣおよびＥを点灯させたときの点灯時間の長さと色度変化とを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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