(57)【要約】【課題】良好な耐水性および強靱性等の物性を有し、廃棄後には微生物の作用で生分解されて地球環境を汚染しない、生分解性ポリエステル繊維複合体を提供すること。【解決手段】（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョン、（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマー、並びに（Ｄ）生分解性繊維を含む生分解性ポリエステル繊維複合体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョン、（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマー、並びに（Ｄ）生分解性繊維を含む生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項２】
さらに（Ｅ）架橋剤を含む、請求項１に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項３】
前記（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンが、非イオン性の生分解性ポリエステルエマルジョンである、請求項１に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項４】
前記（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーが、天然高分子または合成高分子に、アミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基およびホスホニウム基から選ばれる陽イオン性基を付加させたポリマーである、請求項１に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項５】
前記天然高分子が、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガムおよびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項６】
前記（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーが、天然高分子または合成高分子に、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、燐酸基およびホスホン基から選ばれる陰イオン性基を付加されたポリマーである、請求項１に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項７】
前記天然高分子が、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩およびそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項８】
前記（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーが、少なくとも１つの天然高分子由来ポリマーを含む、請求項１に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項９】
前記（Ｅ）架橋剤が、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、アジリジン基およびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を分子中に有する多官能性化合物である、請求項２に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項１０】
前記（Ｅ）架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体に活性水素１個以上有する親水性界面活性剤である、請求項９に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項１１】
前記親水性界面活性剤が、ポリエチレンオキシド誘導体を反応して得られるポリイソシアネートである、請求項１０に記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【請求項１２】
前記（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーの配合量が、前記（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンの固形分、前記（Ｄ）生分解性繊維および必要に応じて用いられる前記（Ｅ）架橋剤の合計重量に対し１０％以下である、請求項１ないし１１のいずれかに記載の生分解性ポリエステル繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ポリエステル繊維複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性ポリエステルは、かけがえのない地球の持続的発展の担い手として注目され民生用、産業用と多方面に実用化が進んでいる。その際に、生分解性ポリエステルは、繊維、例えば木材パルプ、故紙パルプ等との併用により複合体を作製し、シート、発泡体、パルプモールド、成形体などとする試みが検討されて久しいが、機械的、熱的物性ばかりでなく価格の面でも多くの解決すべき問題が存在する。
【０００３】
また、生分解性ポリエステルを融点以上に加熱溶融させ、そこへ故紙パルプ粉末を加え混練するのではパルプの切断が起こり、その上満足な混合が得られないので、例えば、生分解性ポリエステルを繊維とし、これと木材パルプとを混抄、熱圧して成形板を得る方法（例えば、特許文献１参照。）、あるいは生分解性ポリエステル繊維と新聞故紙とを界面活性剤共存下水中で充分叩解し、これを湿式造粒して得たペレットを射出成形する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかし、生分解性ポリエステル繊維と、木材パルプあるいは故紙パルプとは、それぞれ群をなして集まるため両者の混合は不充分であり、ミクロな均質ブレンドは達成し難く、そのために強靱性や耐水性が予期したほど上がらない。
【０００４】
一方、該均質ブレンド達成のためにポリマーを微粒子状に水中分散させたエマルジョンを木材パルプ上に沈着せしめ、これを抄き上げてポリマーパルプ複合体を作製する技術は公知で広く実用化されているが、唯一例を除きそのポリマーは生分解性ではない。唯一の例は、ポリ−３ヒドロキシブチレート・コ・ヒドロキシオクタノエートより得られるエマルジョンとクラフトパルプとを混抄して得られる複合体シートに関するものである（例えば、特許文献３参照。）。しかし、その場合、該ポリマーエマルジョンは使用された陽イオン性乳化剤（片末端４級アンモニウム型オレイルエトキシレート）により陽イオン性であり、クラフトパルプへの定着はそれにより行われている。ところが現在市場で入手し得る生分解性ポリエステルエマルジョンは、レゼムＬ−７４８（中京油脂株式会社製）、プラセマＬ−１１０（第一工業製薬株式会社製）、ビオノーレエマルジョンＥＭ−３０１、同ＥＭ−９０１（昭和高分子株式会社製）など何れも非イオン性であり、また文献に見られる生分解性エマルジョン（例えば、非特許文献１参照。）も大半は非イオン性であり、その余は陰イオン性であることを考えると、上述唯一例は特殊ケースと見られる。
【０００５】
また、非生分解性ポリマーエマルジョンを木材パルプにかなりの添加率で安定に、しかも高歩留りで定着混抄し複合体シートを得る技術は、幾多の曲折変遷を経た後、定着剤として陽イオン性ポリアミドエピクロロヒドリンおよび陰イオン性ポリアクリルアミドを使用している。非生分解性ポリマーエマルジョンが陽イオン性のものは特公昭６０−２２１１９号公報（特許文献４）に開示され、陰イオン性のものは特開昭６０−６５１９６号公報（特許文献５）に開示されている。しかし、ここでも双方の非生分解性ポリマーエマルジョンはイオン性であり、生分解性エマルジョンの主流である非イオン性エマルジョンは対象外である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１１９０９８号公報
【特許文献２】
特開平６−３４５９４４号公報
【特許文献３】
国際公開第９７／０４０３６号パンフレット
【非特許文献１】
マテリアルステージＶｏｌ．２，Ｎｏ．３，ｐ．４８，２００２
【特許文献４】
特公昭６０−２２１１９号公報
【特許文献５】
特開昭６０−６５１９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、良好な耐水性および強靱性等の物性を有し、廃棄後には微生物の作用で生分解されて地球環境を汚染しない、生分解性ポリエステル繊維複合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述課題を解決するものであり、その要旨は次の通りである。
すなわち、本発明は、（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョン、（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマー、並びに（Ｄ）生分解性繊維を含む生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、さらに（Ｅ）架橋剤を含む、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンが、非イオン性の生分解性ポリエステルエマルジョンである、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーが、天然高分子または合成高分子に、アミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基およびホスホニウム基から選ばれる陽イオン性基を付加させたポリマーである、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記天然高分子が、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガムおよびそれらの混合物から選択される、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーが、天然高分子または合成高分子に、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、燐酸基およびホスホン基から選ばれる陰イオン性基を付加されたポリマーである、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記天然高分子が、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩およびそれらの混合物から選択される、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーが、少なくとも１つの天然高分子由来ポリマーを含む、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｅ）架橋剤が、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、アジリジン基およびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を分子中に有する多官能性化合物である、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｅ）架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体に活性水素１個以上有する親水性界面活性剤である、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記親水性界面活性剤が、ポリエチレンオキシド誘導体を反応して得られるポリイソシアネートである、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
また、本発明は、前記（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーの配合量が、前記（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンの固形分、前記（Ｄ）生分解性繊維および必要に応じて用いられる前記（Ｅ）架橋剤の合計重量に対し１０％以下である、前記の生分解性ポリエステル繊維複合体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明に言う「生分解性」とは、土中またはコンポスト中、あるいは水中の微生物により自然環境下で最終的に炭酸ガスと水などに分解される性質を言う。
【００１０】
（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョン
本発明に使用される（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンは、生分解性脂肪族ポリエステルを粒子成分とし、生分解性を有する乳化剤を乳化安定用に用いたエマルジョンであれば如何なるものでもよい。中でも、非イオン性の（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンが好ましい。
（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンの粒子成分としては、具体的には、オキシカルボン酸、脂肪族ラクトン、ジオール／ジカルボン酸のそれぞれ、あるいはそれらの複数より得られる脂肪族ポリエステル、あるいはそれらをさらにイソシアネート化合物、炭酸化合物、アルコキシシラン化合物などで鎖長延長した脂肪族ポリエステルが例示される。より具体的には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、微生物産生のポリヒドロキシブチレート・コ・ヒドロキシオクタノエートなどが例示される。ただし、生分解性を損なわない範囲内で芳香族化合物、例えばテレフタル酸残基を含有してもよい。
【００１１】
前記乳化剤としては、グリセリン、ショ糖、ソルビタンなどの脂肪酸エステル、あるいはそれらへのエチレンオキシド鎖付加物といった界面活性剤、さらには澱粉、セルローズ誘導体、カゼイン、ゼラチンなどといった水溶性ポリマーが例示される。また、高固形分濃度を有し、且つ安定性に優れたエマルジョンを得るうえでは、ポリビニルアルコール、中でも部分鹸化ポリビニルアルコール類、および生分解性脂肪族ポリエステルを疎水部、ポリエチレンオキシドを親水部とする高分子量界面活性剤が例示される。ただし、生分解性を損なわない範囲で汎用界面活性剤を使ってもよい。
ポリマーエマルジョンの基本的コロイド物性としては、固形分濃度、イオン性、ｐＨ、粘度、粒子径が挙げられるが、本発明に言う（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンとして取り立てて言及すべきところはない。ただし、実用的には、（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンの粒子径は、平均値で１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であり、固形分濃度は、３０％以上、好ましくは４０％以上であり得る。
【００１２】
（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマー
本発明に使用される（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーは、これらの双方を含むことにより凝集剤として作用することができる。この凝集剤は、前記（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンの粒子成分を凝集させて得られた凝集体を、水中分散させた（Ｄ）生分解性繊維（以下に説明する）に均一に定着させることができる。これにより本発明の生分解性ポリエステル繊維複合体は、ミクロな均質ブレンドが達成されたポリマー／繊維複合体であることができる。
【００１３】
（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーとしては、具体的には、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガムなどの天然高分子、およびポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類などの合成高分子に、アミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などの陽イオン性基を化学反応あるいは共重合反応により付加させたポリマーが例示される。さらに、ポリエチレンイミン類、ポリアミン類、ポリアミドポリアミン類とそのエピハロヒドリン反応物が例示される。
より具体的には、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、および２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの少なくとも１種により陽イオン化された澱粉、あるいは同グアーガム；ジメチルアミノエチルメタクリレートあるいはジメチルアミノエチルビニルエーテルと酢酸ビニルとの共重合物を鹸化して得られる陽イオン性ポリビニルアルコール、あるいは同ポリアクリルアミドなどが例示される。
【００１４】
また、（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーとしては、具体的には、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩などの天然高分子、あるいはポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類などの合成高分子に、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、燐酸基、ホスホン基などの陰イオン性基を化学反応あるいは共重合反応により付加されたポリマーが例示される。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどを共重合成分として得られた水溶性ポリマーが例示される。
より具体的には、酸化澱粉、尿素燐酸化澱粉、燐酸化澱粉、マレイン酸化澱粉、コハク酸化澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチルセルローズ、ポリアクリルアミドの加水分解物、アクリルアミド・アクリル酸共重合物などが例示される。
【００１５】
生分解性という観点からは、上述（Ｂ）陽イオン性および（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーも生分解性であることが望ましいが、生分解性を損なわない範囲で、非生分解性の水溶性ポリマーを使用することも許容される。
【００１６】
ここで本発明で使用される（Ｂ）陽イオン性および（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーの分子量および電荷密度について述べる。これら２つの性質の適用域を一括して簡便に表現すると、コロイド滴定で電荷密度測定を可能にするに足る分子量および電荷密度となる。ただしここで言うコロイド滴定とは、市販試薬−Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液、およびＮ／２００メチルグリコールキトサン−を用いる滴定を指す。分子量、電荷密度の少なくともいずれか一方が小さい場合には、この滴定法が適用されないことは周知の所である。
【００１７】
本発明で使用される（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーと（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーとの量比は、例えば両者の電荷の等しくなる点を標準とし、その上で実際の系で含まれる成分、例えば（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンおよび必要に応じて用いられる（Ｅ）架橋剤（以下に説明する）が凝集可能であり、かつ（Ｄ）生分解性繊維（以下に説明する）に対する歩留りが最大になるように調整して決められる。
【００１８】
なお、陽電荷および陰電荷を同一分子中にもつ両イオン性水溶性ポリマーを、上述（Ｂ）陽イオン性および（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーの代替として、あるいはそれらと併用して使用することもできる。具体的に例示すると、ポリアクリルアミドのホフマン分解反応生成物、同じくポリアクリルアミドのマンニッヒ反応生成物、アクリル酸・アクリル酸エチルコポリマーのポリアミンによる加アミン分解物、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）陽イオン性および（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーの合計使用量は、（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンの固形分、（Ｄ）生分解性繊維、および必要に応じて用いられる（Ｅ）架橋剤の合計重量に対し１０％以下、好ましくは６％以下である。
【００２０】
（Ｄ）生分解性繊維
本発明に使用される（Ｄ）生分解性繊維は、木材パルプ、故紙パルプ、木材チップを蒸煮解繊したファイバーボード用繊維、リンター、綿および麻、ポリ乳酸繊維、ポリカプロラクトン繊維、ポリブチレンサクシネート繊維、ビニロン、レイヨンなどの長繊維を混抄に適した長さに切断したものなどが例示される。ただしこれに限定されるものではなく、それ自身強靱であり水中に分散し得る生分解性繊維であれば如何なるものでもよい。
【００２１】
（Ｅ）架橋剤
本発明に必要に応じて使用される（Ｅ）架橋剤は、反応性基としてイソシアネート基、Ｎ−メチロール基、アジリジン基、エポキシ基から選択される少なくとも２つの基を分子中に有する多官能性化合物である。好ましくは、水中へ添加されて微粒子となる自己分散型、あるいは自己乳化型化合物が望ましい。（Ｅ）架橋剤は、配合された何れかの成分、例えば（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンと、あるいは（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーおよび（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーと反応して架橋結合をもたらし、より良好な強靭性を有する複合体を生成するのに寄与することができる。
【００２２】
（Ｅ）架橋剤の具体例を挙げると、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体に活性水素１個以上有する親水性界面活性剤、例えばポリエチレンオキシド誘導体を反応して得られるポリイソシアネート、ジフェニルメタンビス−４，４−エヌ，エヌ−エチレンウレア、ソルビトールポリグリシジールエーテル、ソルビタンポリグリシジールエーテル、ポリグリセロールポリグリシジールエーテル、ジグリセロールポリグリシジールエーテルなどである。
【００２３】
（Ｅ）架橋剤の使用量は、（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョン固形分の０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。上記の使用範囲外では、得られる生分解性ポリエステル繊維複合体の生分解性が架橋剤増量により小さくなるため好ましくない。なお、（Ｅ）架橋剤を用いなくても所望の性能が得られる場合もある。
【００２４】
次いで、本発明の生分解性ポリエステル繊維複合体を製造する工程を、以下に例を挙げて説明する。
（ｉ）（Ｄ）生分解性繊維を水中に分散させる。
（ｉｉ）次いで、繊維分散液中へ（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンおよび必要に応じて（Ｅ）架橋剤を加え充分に撹拌する。その後、撹拌下、この混合液中へ凝集剤となる（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーの水溶液および（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーの水溶液を加え撹拌する。
（ｉｉｉ）次いで、得られたポリマー／繊維複合体を濾水し、抄網上にウェットシートないしはウェットマットを生成させ、乾燥することにより、本発明の生分解性ポリエステル繊維複合体が得られる。
【００２５】
（ｉ）工程では、単繊維状に分散させる、さらには叩解で生成したフィブリル構造が充分水と接触するように分散させることが望ましい。ただし、厚手の複合体を得る場合などのように、そこ迄水希釈を進め得ない時もある。
【００２６】
（ｉｉ）工程では、凝集剤の作用により（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンおよび（Ｅ）架橋剤を凝集させつつ（Ｄ）生分解性繊維へ均一に定着させることができる。凝集剤の添加順序は場合により異なり、例えば先に（Ｃ）陰イオン性水溶性ポリマーの水溶液、次いで（Ｂ）陽イオン性水溶性ポリマーの水溶液とするのが好ましい。この場合、それぞれの所定量を一度に添加するよりも分割添加する方が所要量も少なくて済み、且つ得られる凝集体サイズが小さくなり、結果として最終生成物である複合体中の繊維／ポリマーブレンドがよりミクロに、より均質になるため好ましい。分割添加としては、（Ｂ）および（Ｃ）成分の双方を交互に数回繰返し添加するのが好ましい。
【００２７】
また、凝集剤の作用は、ｐＨ、イオン強度、温度、撹拌の影響を受ける。ｐＨは、（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンの加水分解、あるいは例えばイソシアネート基を有する（Ｅ）架橋剤の反応速度が共に大きくなることから、一般にアルカリ性は避け、中性ないしは弱酸性が好ましい。イオン強度は、凝集剤の作用に大きく影響し、同作用が強過ぎて凝集が不均一に起こる場合には、例えば製紙業界で広く用いられる硫酸礬土の添加でイオン強度を上げ凝集を緩やかにし、反対に凝集が弱く（Ａ）生分解性ポリエステルエマルジョンや（Ｅ）架橋剤の歩留りの低い場合には、（Ｄ）生分解性繊維の水洗などによりイオン強度を下げて凝集、定着促進を図る。
【００２８】
（ｉｉｉ）工程では、生成されたウェットシートないしはウェットマットを、必要ならば加圧または減圧により一層の濾水を行い、最後に加圧所望の形態にもたらしつつ、あるいは同形態になしたる後に必要に応じて加圧しつつ、加熱乾燥することができる。加熱温度は、成分中のポリエステルの融点より低目でも強靱な複合体を与える場合が多い。これは水共存の影響と考えられる。
【００２９】
かくして得られた上述の生分解性ポリエステル繊維複合体は、シートの積層、加熱加圧によるボード調製、凹凸型、あるいは雌雄型金型を用いる加熱加圧による凹凸模様付け、あるいは曲面成形体の作製、さらに濾水前の発泡剤添加撹拌による泡立て、そのままの乾燥による発泡体形成など多様な形態の調製を可能にする。さらに、濾水前含水凝集体を湿式造粒法によりペレットとし、射出成形機で複雑な形態の生成物を得ることもできる。
【００３０】
なお、本発明においては、クレー、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど製紙業界で填料と呼ばれているもの、さらには色顔料、染料などの着色剤を目的に応じて使用し得る。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。なお、断らない限り％は、重量百分率である。
【００３２】
（実施例１）
針葉樹晒クラフトパルプ／広葉樹晒クラフトパルプ等重量混合物からなる木材パルプスラリー（叩解度５２７ｍｌ，ＣＳＦ／ＪＩＳ  Ｐ−８１２１，固形分濃度１．１００％）２７２．７ｇ（固形分３ｇ）、ポリ乳酸エマルジョン（レゼムＬ−７４８，中京油脂株式会社製，固形分濃度３０．１％，平均粒子径１．０μ，ｐＨ４．５，非イオン性，以下ＰＬＡエマルジョンという）３．０ｇ（固形分０．９ｇ）、架橋剤ＫＢＸ−０５０１（自己水分散型ポリイソシアネート，昭和高分子株式会社製，イソシアネート基濃度２０．５％）の水分散液５．２ｇ（有効成分濃度１．０％，有効成分０．０５２ｇ）を５００ｍｌビーカーに秤り取り４枚羽根スクリュー型攪拌機で１０分間混合した。陽イオン性水溶性ポリマーとして陽イオン変性グアーガム（陽電荷密度１．０７×１０−３ｍｏｌ／ｇ（以下同じ），Ｊａｇｕｒ  Ｃ−１７，三晶株式会社製）、および陰イオン性水溶性ポリマーとしてカラギーナン（陰電荷密度２．８０×１０−３ｍｏｌ／ｇ，精製カラギーナン，三晶株式会社製）を凝集剤として準備し、それぞれ０．５％水溶液とし、それぞれを（＋）液、（−）液とした。先に用意したパルプ／ＰＬＡエマルジョン／架橋剤を含む水分散系へ（−）液１１ｇを撹拌下に滴々加え、撹拌継続２分後、今度は（＋）液７．２ｇを同様に滴々加えた。以上の（＋）液、（−）液添加操作をもう一度同様に繰返す。この段階でビーカー内容液から約５ｍｌを採取し濾紙（Ｎｏ．２，定性用）で濾過し、濾液▲１▼とした。濾過残渣は元のビーカーへ戻した。次いで、タッピー式手抄き抄造機へ水を張り、その中へ上述ビーカー内容物を添加し抄紙した。この際濾水となる白水を採取し濾液▲２▼とした。濾液▲１▼および▲２▼の波長４３０ｎｍにおける吸光度は、濾液▲１▼０．４３９、濾液▲２▼０．０１０と目視の透明に対応する値であった。得られたウェットシートをドラム式乾燥器（表面温度１２８℃，熊谷理機工業株式会社製）に２度通過させ、乾燥シート４．０５ｇ（調湿後）を得た。これを乾燥シート▲１▼とした。次いでさらに１４０℃、５分間熱風循環式乾燥機中で加熱し、これを乾燥シート▲２▼とした。
【００３３】
かくして得られたポリ乳酸／木材パルプ複合体の重量組成は、ＰＬＡエマルジョン、および架橋剤などに由来する固形分（以下樹脂分）／木材パルプ＝３５．５／１００であり、樹脂分の定着率は９３．０％であった。
また、該複合体の物理的諸性質は、米坪量７７．８ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ−８１２４）、抗張力（ＪＩＳ  Ｐ−８１１３）４．０１ｋｍ（乾燥シート▲１▼）、４．５５ｋｍ（乾燥シート▲２▼）、湿潤時抗張力１．３９ｋｍ（乾燥シート▲１▼）、２．８０ｋｍ（乾燥シート▲２▼）、吸水率４３．９％（乾燥シート▲１▼）、４２．８％（乾燥シート▲２▼）、およびＭＩＴ形試験機による耐折強さ（ＪＩＳ  Ｐ−８１１５）６９７回（乾燥シート▲１▼）、５００回（乾燥シート▲２▼）であった。ただし、湿潤時抗張力は２０℃の脱イオン水へ１０分間浸漬後の引張り強さより、また、吸水率は、同上水２４時間浸漬後の重量増加より算出した。
また、該複合体におけるコンポスト中での生分解性試験を５８℃で行ったところ、９０日後にはシート原形を留めぬまでに分解していた。ただし、コンポストは茨城県東茨城郡羽鳥美野里町由木のＳＤＳみのり農場産生品を浴比１：４００で使用した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同じ木材パルプスラリーをしぼって２０％とし、その４５０ｇ（固形分９０ｇ）、およびポリビニルアルコール繊維（クラレビニロンＶＰＢ１０７−１，３ｍｍ長さ，水中溶解温度７０℃）１０ｇをニーダー（ＮＫ１−１型，ナニワ機械製造株式会社製）へ仕込んだ。そこへポリカプロラクトンエマルジョン（ビオノーレエマルジョンＥＭ−９０１，昭和高分子株式会社製，固形分濃度５４．１％，平均粒子径１．９μ，ｐＨ５．５，非イオン性）の水希釈液（固形分濃度２０％）２００ｇ（固形分４０ｇ）を加え撹拌混練した。陽イオン性水溶性ポリマーとしてはＪａｇｕｒ  Ｃ−１７（実施例１に同じ）より得られた０．５％水溶液、および陰イオン性水溶性ポリマーとしてはカルボキシメチルセルローズナトリウム塩（キプロガムＭ−８００Ａ，日澱化学株式会社製，陰電荷密度５．１７×１０−４ｍｏｌ／ｇ）より得られた０．５％水溶液を凝集剤として準備し、これをそれぞれ（＋）液、（−）液とした。上述ポリカプロラクトンエマルジョン／木材パルプ混合液へ（−）液３９０ｇ、次いで（＋）液１４８ｇを加えた。この操作を合計３回行った。その後さらに陰イオン性界面活性剤ペレックスＯＴＰ（花王株式会社製）の５％水溶液４０ｇを加え２分間撹拌した。次に、ニーダー内容物を家庭料理用製泡機（日立ハンドミキサーＨＦ−３００Ｓ，株式会社日立製作所製）へ移し５分間泡立てた後、これを段ボールケースへ移し熱風循環式乾燥機内で８０℃２４時間乾燥した。
【００３５】
かくして得られたポリカプロラクトン／木材パルプ複合体１４４．２ｇは、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ（高さ）、密度０．４８、連続気泡、曲げ破壊係数（ＪＩＳ  Ａ−５９０８）１５２ｋｇ／ｃｍ２の発泡体であった。重量から求めたビオノーレエマルジョンＥＭ−９０１、および凝集剤の定着率は９２％であった。土壌埋設による生分解性試験によると９０日後の重量残存率は１８％であった。ただし、土壌には実施例１記載ＳＤＳみのり農場の土（火山灰灰土）を、含水量は最大容水量の５０％、温度は２５℃とした。
【００３６】
（実施例３）
４枚羽根スクリュー型撹拌装置を備えた内容量１０Ｌの円筒槽に、木材チップを蒸煮ディスクリファイナーにて離解して得た広葉樹繊維水分散液３．７５ｋｇ（固形分濃度４％，固形分１５０ｇ）を入れ、撹拌下にポリブチレンサクシネート・コ・アジペートエマルジョン（ビオノーレエマルジョンＥＭ−３０１，昭和高分子株式会社製，固形分濃度５３．７％，平均粒子径１．７μ，ｐＨ５．４，非イオン性）の水希釈品（固形分濃度１０％）７５０ｇ（固形分７５ｇ）、および架橋剤ＫＢＸ−０５０１（実施例１に同じ）の水希釈液（有効成分濃度１％）４３０ｇ（固形分４．３ｇ）を加え１０分間撹拌した。一方の凝集剤として陽イオン性水溶性ポリマー（陽イオン変性ポリアクリルアミド水溶液，セラフィックスＳＴ，明成化学工業株式会社製，固形分濃度２０％，ｐＨ４．５，陽電荷密度５．２４×１０−４ｍｏｌ／ｇ）を１．８％に水希釈し（＋）液とした。他方の凝集剤として陰イオン性水溶性ポリマー（陰イオン性変性ポリアクリルアミド水溶液，ファイレックスＭ，明成化学工業株式会社製，固形分濃度１０％，ｐＨ８．３，粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃，陰電荷密度９．７２×１０−４ｍｏｌ／ｇ）を０．８２％に水希釈し（−）液とした。上記撹拌下に（−）液２６４ｇを滴々加え、５分後（＋）液２３３ｇを滴々加え５分撹拌した。この操作を合計３回繰返した。得られた凝集液水相は目視では透明となった。凝集液を実施例１と同様のタッピー式手抄き抄造機に入れ水を流下させ、さらにこれを２ｋｇ／ｃｍ２、５分間搾水してウェットマットを得た。これを１１０℃で２時間乾燥後、なおさらにスチームホットプレスで熱圧（１０５℃，５分，５ｋｇ／ｃｍ２）して２５ｃｍ×２０ｃｍ×０．５０ｃｍ、比重０．９５６のボード２３９ｇを得た。
【００３７】
かくして得られたポリブチレンサクシネート・コ・アジペート／木材繊維複合体は、曲げ強度７５０ｋｇ／ｃｍ２、吸水率４％（ＪＩＳ  Ａ−５９０７）であった。重量から求めたビオノーレエマルジョンＥＭ−３０１、および凝集剤の定着率は９０．５％であった。生分解性試験を実施例２同様土壌埋設法で行ったところ、９０日後にボードは自己保持性のない木材繊維の堆積塊と化していた。
また、上述スチームホットプレスの際、上面に波模様（深さ１ｍｍ）を凹部に彫り込んだ金型を用いて上述同様に熱圧したところ、該波模様が高さ１ｍｍに浮き出たボードが得られた。また、上述ウェットマットを１５ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）の容器にプリフォームして乾燥した後、ホットプレスの同型金型に装填し、金型温度１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で約１分間プレスして弁当箱状の容器を作製した。容器の肉厚は約３．３ｍｍ、その曲げ弾性率は３０，０００ｋｇ／ｃｍ２であった。波模様ボード、および弁当箱状容器の生分解性を上同様に行ったところ、前者は９０日後、後者は１２０日後に自己保形性のない木材繊維の堆積塊と化していた。
【００３８】
（実施例４）
ビオノーレエマルジョンＥＭ−３０１（実施例３に同じ）の水希釈品８．８５ｇ、架橋剤ＫＢＸ−０５０１（実施例１に同じ）の水分散液２．６５ｇ、陽イオン性水溶性ポリマーとしてはセラフィックスＳＴの水希釈品および陰イオン性水溶性ポリマーとしてはファイレックスＭの水希釈品（それぞれ実施例３の（＋）液および（−）液に同じ）を合計でそれぞれ１０．２ｇおよび１２．３６ｇ使ったこと、さらにドラム式乾燥器の表面温度を１１９℃としたこと以外は実施例１と同様にして乾燥シートを作製した。
なお、乾燥シートの地合いをより均質とするため硫酸アルミニウムの１％水溶液１．５２ｇを予め木材パルプスラリーに添加した。乾燥シートの性質は次の通りであった。樹脂分の定着率９６．５％、米坪量８０．９ｇ／ｍ２、抗張力３．５８ｋｍ、湿潤時抗張力２．０９ｋｍ、吸水率４８．５％、ＭＩＴ形試験機による耐折強さ４６４回、コンポスト中の生分解性試験；９０日後に原形を留めず。
【００３９】
（実施例５）
ポリ乳酸エマルジョン３．０ｇのかわりにポリブチレンサクシネート・コ・アジペートエマルジョン（ビオノーレエマルジョンＯＬＸ−７５２７−Ｊ４・２４、昭和高分子株式会社製、固形分濃度５６．３％、平均粒子径１．５４μ、ｐＨ５．５、非イオン性）の水希釈品（固形分濃度１０％）９ｇを用いる以外は実施例１と同様にして乾燥シート▲１▼を作製した。乾燥シート▲１▼の性質は次の通りであった。樹脂分付着率／木材パルプ＝３５．０／１００、樹脂分の定着率９１．７％、米坪量７６．８ｇ／ｍ２、抗張力（２０℃、６５％ＲＨ）４．１６ｋｍ、湿潤時抗張力２．２８ｋｍ、吸水率４９．３％、耐折強さ（ＭＩＴ式）５９７回、生分解性（コンポスト中）；９０日後に原形を留めず。
【００４０】
（比較例１）
凝集剤として硼砂水溶液（固形分濃度５０％）１０ｇを用いることの他は実施例１と同様に実験したところ、乾燥重量３．０５ｇの乾燥シートが得られた。手抄き前凝集液水相部である濾液▲１▼の波長４３０ｎｍにおける吸光度は２．８７、また白水である濾液▲２▼の同様吸光度は０．３４７と何れも白濁していた。生成物重量から求めたＰＬＡエマルジョン、およびＫＢＸ−０５０１などの定着率は５．３％と低かった。乾燥シートの物性値は、米坪量６１ｇ／ｍ２、抗張力３．６７ｋｍ、湿潤時抗張力０．４５ｋｍ、吸水率１４５％、ＭＩＴ式試験機による耐折強さ９２回と実施例１に比べて劣ったものであった。
【００４１】
（比較例２）
凝集剤として陽イオン性熱硬化性ポリアミドエピクロロヒドリン水溶液（ポリフィックス３０１，昭和高分子株式会社製，固形分濃度３０％，陽電荷密度２．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ）、および両性イオン性変性ポリアミド水溶液（ポリフィックスＨＡ−１０１，固形分濃度８％，ビニルアミン相当基１５ｍｏｌ％，カルボキシル基２９ｍｏｌ％，陽電荷はゼロ（コロイド滴定されず），陰電荷密度２．２９×１０−４ｍｏｌ／ｇ）を５倍に水希釈し、それぞれの０．９ｇを３回添加使用した以外は実施例１と同様にして乾燥シート３．９５ｇを得た。濾液▲１▼および濾液▲２▼の吸光度は、それぞれ０．９５５および０．０８０であった。生成物重量から求めたＰＬＡエマルジョン、およびＫＢＸ−０５０１の定着率は８２．１％であった。乾燥シートの物性値は、米坪量７９．０ｇ／ｍ２、抗張力３．４８ｋｍ、湿潤時抗張力２．２４ｋｍ、吸水率５２．８％、ＭＩＴ式試験機による耐折強さ７１０回であった。生分解性試験を行ったところ、実施例１と同条件のコンポスト中９０日後では重量減少率５％、外観は試験開始時と変わらなかった。
従って、凝集剤として公知公用物を用いると、抗張力、耐水性などは期待通り得られるが、生分解性のない生成物しか得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐水性および強靱性等の物性を有し、廃棄後には微生物の作用で生分解されて地球環境を汚染しない、生分解性ポリエステル繊維複合体が提供される。