(57)【要約】【課題】銅を酸化することなく低温硬化が可能で、かつ、パターニングに優れた感光性ポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】次の一般式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物【化１５】2004269648.tif 000016（ただし、式中、Ｒ１は芳香族基からなる４価の有機基であり、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基からなる２価の有機基であって、その内のＲ２全体に対する１０〜１００ｍｏｌ％はスピロアセタール構造を有する２価の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。）と、（Ｂ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｃ）重合禁止剤と、（Ｄ）溶剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いるネガ型パターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物
【化１】
2004269648.tif 000014
（ただし、式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−若しくは−ＣＯＯ−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の脂肪族基、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−若しくは−ＣＯＯ−で結合された２価の有機基であって、その内のＲ２全体に対する１０〜１００ｍｏｌ％は、次の一般式（ＩＩ）
【化２】
2004269648.tif 000015
（ただし、式中、ｍは１〜４の整数である。）で表されるスピロアセタール構造を有する２価の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。）と、（Ｂ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｃ）重合禁止剤と、（Ｄ）溶剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
基板上に請求項１記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程で得られた塗膜をネガ型マスクパターンを介して活性光線で露光して露光部分のみを不溶とする塗膜不溶化工程と、
前記塗膜不溶化工程で得られた塗膜の未露光部分を有機溶剤で溶解してネガ型パターンに現像するネガ型パターン現像工程と、
前記ネガ型パターン現像工程で得られたネガ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程とを含むことを特徴とするネガ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面に成膜される絶縁保護膜を形成することができる感光特性の高いポリイミド系の感光性樹脂組成物及びネガ型パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野へ展開されており、半導体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。
【０００３】
従来、ポリイミド樹脂のパターン形成方法は、ポリイミド前駆体をウェハー上に塗布した後、フォトレジストを用いてパターン加工を行っていたが、このとき、ポリイミドエッチング液として有害物質であるヒドラジン溶液を使用しなくてはならなかった。
【０００４】
ところが、近年、ポリイミド前駆体に感光基を導入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にした感光性ポリイミドと呼ばれる樹脂が提案され、この樹脂はパターン形成の際、上記有害物質を使用しないため、急速に発展してきた。このような感光性ポリイミドとしては、感光基をポリイミド前駆体にイオン結合にて導入したものと、エステル結合にて導入したものとが知られていた。
【０００５】
しかし、前者は、パターニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶解性が低下するためにプロセスマージンが低いものであった。また、後者は、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要となるうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが得られなかった。
【０００６】
そこで、より実用的な樹脂を得るために、感光性ポリイミドは材料メーカー各社において活発に検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１２２９９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実用レベルにある感光性ポリイミド樹脂の主成分は、感光基をポリイミドの前駆体に修飾したものであり、使用プロセスの最終工程でイミド化反応と平行して、修飾した感光基を分解する必要があった。この硬化工程は４００℃近くの高温で熱処理を行うため、とりわけ活発に研究が行われているタンタル素子やＩＴＯ電極、その他の化合物半導体への適用が困難であった。
【０００９】
また、最近、各半導体メーカーにて開発が進んでいるウェハーレベルでの電極の再配線を行うＣＳＰ（チップサイズパッケージ）では、電極再配線を行う際の層間絶縁膜を介した銅の再配線技術がキープロセスとなっている。このＣＳＰにおいて、感光性ポリイミド樹脂は、電極形成時のパターニング性能や、その優れた電気絶縁性から前記再配線用の絶縁膜として期待されているが、従来の樹脂を用いたのでは硬化工程において銅が酸化してしまうためそのまま使用することはできなかった。
【００１０】
この問題を回避するために、銅配線上にチタンやニッケル等のバリヤメタルを蒸着させて使用する方法も提案されているが、この方法は、バリヤメタルの繰り返し蒸着による工程の複雑化や、それに伴うコストアップ等により一般的な方法ではない。
【００１１】
そこで、本発明は、銅を酸化することなく感光性樹脂の低温硬化を行うことができ、かつ、パターニングに優れた感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなるネガ型パターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、新規な組成を有する感光性樹脂組成物によって上記目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物
【化３】
2004269648.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−若しくは−ＣＯＯ−で結合された４価の有機基であり、Ｒ２は２価の脂肪族基、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−若しくは−ＣＯＯ−で結合された２価の有機基であって、その内のＲ２全体に対する１０〜１００ｍｏｌ％は、次の一般式（ＩＩ）
【化４】
2004269648.tif 000003
（ただし、式中、ｍは１〜４の整数である。）で表されるスピロアセタール構造を有する２価の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。）と、（Ｂ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｃ）重合禁止剤と、（Ｄ）溶剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物及び基板上に請求項１記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜形成工程で得られた塗膜をネガ型マスクパターンを介して活性光線で露光して露光部分のみを不溶とする塗膜不溶化工程と、塗膜不溶化工程で得られた塗膜の未露光部分を有機溶剤で溶解してネガ型パターンに現像するネガ型パターン現像工程と、ネガ型パターン現像工程で得られたネガ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程とを含むことを特徴とするネガ型パターン形成方法である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）ポリイミド化合物は上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、このポリイミド化合物は、Ｒ１骨格を有する酸成分とＲ２骨格を有するジアミン成分を反応させ、得られたイミド前駆体を脱水環化させてイミド化することによって合成することができる。
【００１６】
ここで用いることができるＲ１骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４´−オキシジフタル酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物等が挙げられる。これらの酸成分は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１７】
また、Ｒ２骨格となるジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトル＜ＤＰ  Ｎ＝”０００４”＞＜ＴＸＦ  ＬＹ＝”０３００”  ＬＸ＝”０２００”  ＷＩ＝”０８０”  ＨＥ＝”１８５”  ＦＲ＝”０００１”＞エン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジヒドロキ＜ＴＸＦ  ＬＹ＝”０３００”  ＬＸ＝”１１００”  ＷＩ＝”０８０”  ＨＥ＝”１８５”  ＦＲ＝”０００２”＞シ−４，４´−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロピル］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ��ェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらのジアミン成分は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
また、Ｒ２には一般式
【化５】
2004269648.tif 000004
（ただし、式中、ｍは１〜４の整数である。）で表されるジアミン成分は必須の成分である。このジアミン成分としては、１種類のもののみを有していてもよいし、２種類以上を組み合わせて有していてもよい。
【００１９】
この一般式（ＩＩ）で表される有機基は、Ｒ２全体に対して１０〜１００ｍｏｌ％含有することができ、架橋反応を効率良く行うことができる点から、Ｒ２全体に対して４０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２０】
また、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物の重合度ｎは、１〜２００の整数であって、有用なパターンを得るためには５〜２００の整数であることが好ましく、３０〜１００の整数であることがより好ましい。
【００２１】
上記のように、Ｒ１骨格を有する酸成分とＲ２骨格を有するジアミン成分とを縮合反応させることによって、ジアミン成分と酸成分の繰り返し単位をあらかじめ合成してイミド前駆体とし、次いで、得られたイミド前駆体を脱水環化させることによって本発明の構成成分であるポリイミド化合物を得ることができる。
【００２２】
このとき用いる脱水環化法としては、（イ）イミド前駆体を溶解した溶液を加熱し、副生する水を共沸留去する方法、（ロ）イミド前駆体を溶解した溶液に脱水剤及び脱水環化触媒を添加し、必要に応じて加熱して反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
（イ）においては、副生する水の除去を容易とするために、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離し得る成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることができる。
【００２４】
ここで、反応温度は５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水環化反応が十分に進行せず、一方４００℃を超えると、得られるイミド化合物の分子量が低下するようになる。
【００２５】
次に、（ロ）における脱水剤として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。これらは、イミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モル用いることが好ましい。
【００２６】
また、脱水環化触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類や公知の他の脱水環化触媒が挙げられる。
【００２７】
脱水環化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モル用いることが好ましい。
【００２８】
また、この脱水環化反応における反応温度は、０℃〜１８０℃で行うことが好ましく、１０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００２９】
ここで、ポリイミド化合物の合成溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３０】
さらに、本発明においては、感度、解像度の向上を目的とするために活性光線によって酸を発生する感光剤、溶剤、増感剤等を添加することができる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ｂ）感光剤は、紫外線等の活性光線に対して分解して酸を発生する化合物であり、スピロアセタール化合物の架橋反応を促進するものである。
【００３２】
この感光剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2004269648.tif 000005
【００３４】
【化７】
2004269648.tif 000006
【００３５】
【化８】
2004269648.tif 000007
【００３６】
【化９】
2004269648.tif 000008
【００３７】
【化１０】
2004269648.tif 000009
【００３８】
【化１１】
2004269648.tif 000010
【００３９】
【化１２】
2004269648.tif 000011
【００４０】
【化１３】
2004269648.tif 000012
【００４１】
【化１４】
2004269648.tif 000013
【００４２】
これらの感光剤は、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００４３】
この感光剤の添加量は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４４】
また、このとき、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分として増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、感光剤の分解を促進する化合物であり、感光剤と同時に用いることによって重合反応を促進することができる。
【００４５】
この増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４´−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４´−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３´−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−Ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホニノベンゾフェノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。これらは単独又は複数組み合わせて使用することができる。
【００４６】
この増感剤の添加量は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。また、これらの増感剤は使用する波長に合わせて、さらには要求感度に合わせて適したものを利用することで各波長において解像度を向上させることができる。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ｃ）重合禁止剤は、樹脂の保存安定性を向上させるものである。
【００４８】
この重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノン等のヒドロキノン誘導体が挙げられる。これらの化合物は単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
重合禁止剤の添加量は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させた状態で使用されるが、この（Ｄ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるネガ型パターンの形成方法について、半導体デバイスへ適用する場合を例に説明する。
【００５２】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、対象となるウェハー上にスピンコート法等によってコーティングして感光性樹脂組成物からなる塗膜を半導体基板上に形成する。次に、形成された塗膜をパターンが描画されているマスクを透過させて半導体製造装置として一般的に用いられる高圧水銀灯によって活性光線を露光する。露光された塗膜は、ポリマー中に光反応部位を含むため、露光部のみ架橋反応して、現像液として使用する有機溶剤に対して不溶化することになる。
【００５３】
現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を用いることができる。さらには、コーティング膜の膨潤性を改善させるために少量のアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等と混合させて用いることができる。このような現像液によって未露光部のみを溶解現像し、純水によってリンスする。
【００５４】
その後、得られた樹脂組成物を加熱して硬化させるが、このときの加熱温度は１３０〜２７０℃で行うことが好ましく、１５０℃〜２００℃で行うことがより好ましい。
【００５５】
この硬化は、含有する溶剤の揮発又は加える添加剤の分解、揮発に十分な温度であれば良いため、銅が酸化しない２００℃以下の温度で硬化を完了することができる。
【００５６】
したがって、本発明で得られる感光性樹脂組成物は樹脂の合成段階で既にイミド化が完了しており、新たにイミド化処理を行う必要はないため、この樹脂組成物を用いてパターンの形成を行う場合は、これまで問題となっていた４００℃付近での高温処理を行わなくて済み、銅の酸化を防ぐことが可能となる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分であるポリイミド化合物は、スピロアセタール構造によりスピロ環特有の架橋性を有し、感光剤が存在しない状態でも単独で光反応しうる化合物である。本発明ではこれらの特徴をポリマー構造中に用いることで、可溶性ポリイミド樹脂中に光反応部位を導入することに成功したのである。
【００５８】
さらに、ポリイミド化合物の架橋反応は、カチオン種となるプロトン酸存在下でさらに促進され、光照射部と未照射部との分子量差が非常に大きな差となる。この分子量差により現像液となる有機溶剤に対して可溶、不溶のコントラストを生じ、シャープな樹脂パターンを形成することができる。
【００５９】
また、光照射で反応が完了しなかった未反応スピロ環は、２００℃以下の温度で十分に熱硬化が進行するため、最終硬化工程により３次元架橋体となる。したがって、得られる硬化膜は非常に強固なものである。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
窒素導入管、ディーンスターク及び冷却コンデンサーを備えたフラスコに３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサロスピロ［５．５］ウンデカン８８．２４ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．３ｇ及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル３２．１９ｇを７００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、１時間撹拌して溶解させた。その後、４，４´−オキシジフタル酸無水物１６６．２５ｇを徐々に加え１時間撹拌を続けた。さらに、反応液を５０℃に保ち３時間撹拌を行った。
【００６１】
次に、この反応系にｍ−キシレンを２００ｇ加えて１５０℃に加熱して水分を共沸脱水しながらイミド化反応を行った。５時間還流を続け完全に水分が分留されなくなることを確認した。
【００６２】
得られた反応液を高速に撹拌した１０Ｌの純水中で撹拌洗浄した後、ろ過し、減圧乾燥によって乾燥した。このポリイミド樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で分子量測定したところスチレン換算の数平均分子量で２１０００であり十分な高分子量であることがわかった。
【００６３】
このポリイミド前駆体１００ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート２．５ｇをＮ−メチルピロリドン３００ｇに溶解し感光性樹脂組成物とした。得られた組成物を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のベーク板で３分間乾燥させて２０μｍの膜厚に調整した。次に、この塗膜表面上に高圧水銀灯を光源にもつミラープロジェクションアライナーを用いて、３６５ｎｍの紫外線によりライン／スペースパターンを３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、続けて１３０℃で１分間のベークを行った。さらに、この塗膜表面をシクロヘキサノンで６０秒現像し、２−プロパノールでリンス洗浄した。
【００６４】
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ２０μｍのライン／スペース迄の解像度があることがわかった。さらにこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理をして硬化反応を行った。得られたポリイミドパターンはＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で３００時間の処理をしてもウェハーと強固に密着しており、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した方法によるテープ剥離試験においても剥がれることはなかった。
【００６５】
（実施例２）
窒素導入管、ディーンスターク及び冷却コンデンサーを備えたフラスコに３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン８６．３９ｇ、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．０４ｇ及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル３１．５１ｇを７００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに加え１時間撹拌して溶解させた。その後、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６９．０６ｇを徐々に加え１時間撹拌を続けた。さらに、反応液を５０℃に保ち、３時間撹拌を行った。
【００６６】
次に、この反応系にｍ−キシレンを２００ｇ加え、１５０℃に加熱して水分を共沸脱水しながらイミド化反応を行った。５時間還流を続け完全に水分が分溜されなくなることを確認した。
【００６７】
得られた反応液を高速に撹拌した１０Ｌの純水中で撹拌洗浄した後、ろ過して減圧乾燥によって乾燥した。このポリイミド樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で分子量測定したところスチレン換算の数平均分子量で１９０００であり十分な高分子量であることがわかった。
【００６８】
このポリイミド前駆体１００ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート２．５ｇをＮ−メチルピロリドン３００ｇに溶解し感光性樹脂組成物とした。得られた組成物を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のベーク板で３分間乾燥させて２０μｍの膜厚に調整した。次に、この塗膜表面上に高圧水銀灯を光源にもつミラープロジェクションアライナーを用いて、３６５ｎｍの紫外線によりライン／スペースパターンを３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、続けて１３０℃で１分間のベークを行った。さらに、この塗膜表面をシクロヘキサノンで６０秒現像し、２−プロパノールでリンス洗浄した。
【００６９】
得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ１５μｍのライン／スペースまでの解像度があることがわかった。さらに、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理をして硬化反応を行った。得られたポリイミドパターンはＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で３００時間の処理をしてもウェハーと強固に密着しており、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠したテープ剥離試験においても剥がれることはなかった。
【００７０】
（実施例３）
実施例１及び２で得られた樹脂組成物をバーコールコート法で１００μｍ厚の銅箔上にコートし、各々１５０℃で１時間、２００℃で１時間の加熱処理を行った。それぞれのコート膜厚は約２０μｍであった。
【００７１】
この樹脂付き銅箔は外観上、銅が酸化されていることもなく良好であった。さらに、この樹脂付き銅箔をＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で３０時間処理を行ったが樹脂付着面は錆がなく良好な外観を保持していた。
【００７２】
（比較例１）
窒素導入管をもつフラスコに１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４．４７ｇ、４、４−ジアミノジフェニルエーテル１０４．９１ｇを７００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに加え１時間撹拌して溶解させた。その後、４，４´−オキシジフタル酸無水物１８０．６１ｇを徐々に加え１時間撹拌を続けた。さらに、反応液を５０℃に保ち３時間撹拌を行った。
【００７３】
得られた反応液を高速に撹拌した１０Ｌの純水中で撹拌洗浄した後、ろ過し減圧乾燥によって乾燥した。このポリイミド樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で分子量測定したところスチレン換算の数平均分子量で３２０００であり、十分な高分子量であった。
【００７４】
この樹脂組成物をバーコールコート法で１００μｍ厚の銅箔上にコートし、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行ったところ、コート膜厚は約２０μｍであった。しかし、この樹脂付き銅箔は外観上銅が酸化されていた。
【００７５】
そこで、この樹脂組成物をバーコールコート法で１００μｍ厚の銅箔上にコートし、１５０℃で１時間、２００℃で１時間の加熱処理で止めたところ外観上の酸化異常は見られなかったが、ＩＲにてイミド化率を測定したところ６５％と非常に低い数値であった。この樹脂付き銅箔をＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で３０時間処理を行ったところ樹脂が銅箔から剥がれており錆が銅箔全面に発生していた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性や耐薬品性等の特性が必要とされる半導体、電子部品分野にかかわる保護膜として十分な特性を有しており、特に次のような電気信号遅延の少ない銅配線上の保護膜として有利な特性を有している。
【００７７】
この感光性樹脂組成物は、可溶性ポリイミド樹脂であるため２００℃程度の低温で硬化させることが可能であり、かつスピロアセタール構造をポリマー中に導入しているため、感光特性に優れたものである。
【００７８】
この感光性樹脂組成物は、２００℃程度の温度で硬化させることができるため、タンタル素子やＩＴＯ電極等の化合物半導体へ適用することができ、さらにＣＳＰにおいて再配線された銅の絶縁保護膜として使用することもできる。特に、ＣＳＰへの適用は、銅を酸化させることなく再配線を行うことができることから、バリヤメタルを使用する場合と比べると、工程数が少なく済み、コストを抑えることができるため極めて有用である。