(57)【要約】【課題】焼成に際しての内部電極積層部と外層セラミック層との間の収縮挙動の差によって生じる内部応力を確実に緩和でき、構造欠陥が生じ難い積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】複数の内部電極が、セラミック層を介して重なり合っている内部電極積層部と、内部電極積層部の上方及び下方に配置された外層セラミック層とを有し、内部電極積層部のセラミック層の内部電極が形成されている状態での焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度Ｔ１と、外層セラミック層のの焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度Ｔ２との差が６０℃以下で未焼成のセラミック積層体を用意し、セラミック積層体を焼成し、焼結体を得る工程と、焼結体の外表面に内部電極と電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の内部電極がセラミック層を介して重なり合っている内部電極積層部と、内部電極積層部の上方及び下方に配置された外層セラミック層とを有し、かつ前記外層セラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度を、前記内部電極積層部のセラミック層の内部電極が形成された状態での焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度との差が６０℃以下となるように構成した未焼成のセラミック積層体を用意する工程と、
前記セラミック積層体を焼成し、焼結体を得る工程と、
前記焼結体の外表面に、内部電極と電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記内部電極積層部のセラミック層及び外層セラミック層が、ＡサイトとＢサイトとを有するセラミックスを主体とする組成物からなり、各組成物におけるＡサイトイオンのモル濃度をＡ、Ｂサイトイオンのモル濃度をＢとしたときに、前記内部電極積層部におけるモル比Ａ／Ｂに比べて、外層セラミック層におけるモル比Ａ／Ｂが低くされている、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記内部電極積層部のセラミック層及び前記外層セラミック層を構成する前記セラミックスが、チタン酸バリウム系セラミックスからなり、前記Ａサイトがチタンイオンサイトであり、前記Ｂサイトがバリウムイオンサイトである、請求項２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記内部電極積層部のセラミック層に比べて、前記外層セラミック層においてＭｎ酸化物が多く含有されている、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、内部電極が積層されている部分と外層セラミック層との収縮率差を改善する工程を備えた積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造に際しては、内部電極ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートが積層され、かつ該内部電極が積層されている部分の上下に外層セラミック層を構成するために複数枚の内部電極ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシートが積層されることにより、積層体が得られている。そして、この積層体が焼成されて焼結体が得られ、次に焼結体の外表面に外部電極が形成されている。
【０００３】
焼成に際しては、内部電極の焼成収縮率がセラミックスの焼成収縮率に比べて高い。従って、セラミックグリーンシートを介して内部電極ペーストが積層されている内部電極積層部と、外層セラミック層とで収縮率差が生じる。よって、得られた焼結体において、内部電極積層部と外層セラミック層との間で歪みが生じたり、最終的にデラミネーションと称されている層間剥離現象が生じるという問題があった。
【０００４】
下記の特許文献１に記載の方法では、このような問題を解決するために、内部電極ペーストが設けられたセラミックグリーンシートに比べて外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートの焼成収縮率が高くされている。すなわち、内部電極積層部と外層セラミック層との収縮率差を小さくするために、外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートの収縮率が高められている。
【０００５】
また、下記の特許文献２では、外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートとして、内部電極ペーストの焼成収縮率に近い焼成収縮率を有するセラミックグリーンシートを用いる方法が開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献３には、外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートとして、焼成に際しての収縮開始温度が、内部電極積層部を構成しているセラミックグリーンシートの収縮開始温度よりも低いセラミックグリーンシートを用いる方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−４７７２７号公報
【特許文献２】
特開平７−２６３２７２号公報
【特許文献３】
特開平９−９７７３３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１，２に記載のように、内部電極積層部のセラミックグリーンシートと、外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートの焼成収縮率を近づける方法では、焼成に際しての内部電極積層部と外層セラミック層との間の焼成収縮率差が低減され、両者の焼成収縮率差により生じる内部応力を緩和することができる。しかしながら、内部電極積層部のセラミックグリーンシートまたは外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートの焼成収縮率だけを制御したとしても、上記収縮率差による内部応力を十分に緩和することはできなかった。
【０００９】
構造欠陥は、主として、内部電極積層部と、外層セラミック層の間で生じる割合が高く、内部電極積層部と外層セラミック層の収縮率を制御し、上記内部応力を十分に緩和しなければならない。さもないと、最終的に得られた積層セラミック電子部品において、ある確率で構造欠陥が生じざるを得なかった。
【００１０】
また、上記特許文献３に記載の方法では、外層セラミック層を構成しているセラミックグリーンシートの収縮開始温度と、内部電極積層部を構成しているセラミックグリーンシートの収縮開始温度が近づけられ、それによって焼成に際して生じる内部応力を緩和することができるが、やはり、内部応力を十分に緩和することはできなかった。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、焼成に際しての内部電極積層部と外層セラミック層との間の収縮挙動の差によって生じる内部応力をより確実に緩和することができ、従って構造欠陥が生じ難い積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の広い局面によれば、複数の内部電極がセラミック層を介して重なり合っている内部電極積層部と、内部電極積層部の上方及び下方に配置された外層セラミック層とを有し、かつ前記外層セラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度を、前記内部電極積層部のセラミック層の内部電極が形成された状態での焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度との差が６０℃以下となるように構成した未焼成のセラミック積層体を用意する工程と、前記セラミック積層体を焼成し、焼結体を得る工程と、前記焼結体の外表面に、内部電極と電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明に係る製造方法のある特定の局面では、前記内部電極積層部のセラミック層及び外層セラミック層が、ＡサイトとＢサイトとを有するセラミックスを主体とする組成物からなり、各組成物におけるＡサイトイオンのモル濃度をＡ、Ｂサイトイオンのモル濃度をＢとしたときに、前記内部電極積層部におけるモル比Ａ／Ｂに比べて、外層セラミック層におけるモル比Ａ／Ｂが低くされている。
【００１４】
また、本発明に係る製造方法のより限定的な局面では、前記内部電極積層部のセラミック層及び前記外層セラミック層を構成する前記セラミックスが、チタン酸バリウム系セラミックスからなり、前記Ａサイトがチタンイオンサイトであり、前記Ｂサイトがバリウムイオンサイトである。
【００１５】
また、より好ましくは、上記内部電極積層部のセラミック層に比べて、外層セラミック層においてＭｎ酸化物が多く含有され、それによって内部電極積層部のセラミック層の焼成に際しても、収縮率の変化率が最大となる温度と、外層セラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度との差がより一層近づけられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
本実施例の積層セラミック電子部品の製造方法では、まず、図２に示す未焼成のセラミック積層体１が用意される。未焼成のセラミック積層体１では、複数の内部電極２〜５がセラミック層６ａ〜６ｃを介して厚み方向に重なり合うように配置されている。この内部電極２〜５及びセラミック層６ａ〜６ｃが積層されている部分が内部電極積層部６を構成している。また、内部電極積層部６の上下には外層セラミック層７，８が配置されている。
【００１７】
積層体１を得るにあたっては、セラミックグリーンシート上に内部電極を構成するための導電ペーストが印刷されたマザーのセラミックグリーンシートを用意する。このマザーのセラミックグリーンシートが複数枚積層され、さらに上下に外層セラミック層７，８を構成する適宜の枚数のセラミックグリーンシートが積層される。このようにして得られたマザーの積層体を個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体に切断することにより、セラミック積層体１が得られる。
【００１８】
本実施例では、外層セラミック層７，８と、内部電極積層体部６を構成しているセラミック層６ａ〜６ｃの焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度差が６０℃以下となるように、内部電極積層部６のセラミックグリーンシート及び外層セラミック層７，８を構成しているセラミックスが構成されている。
【００１９】
なお、焼成に際しての収縮率とは、焼成前の面方向の寸法に対して焼成後の面方向の寸法が収縮した率を示す。
上記セラミック積層体１が焼成されて、図３に示すセラミック焼結体９が得られる。さらに、セラミック焼結体９の両端面９ａ，９ｂに外部電極１０，１１が形成され、積層セラミックコンデンサ１２が得られる。
【００２０】
本実施例では、焼成に際して内部電極積層部のセラミック層６ａ〜６ｃの収縮率の変化率が最大となる温度と、外層セラミック層７，８の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度との差が６０℃以下とされている。これを、図１を参照してより具体的に説明する。
【００２１】
図１は、焼成に際しての収縮率の変化及び焼成工程における温度変化を示す図であり、曲線Ａは内部電極積層部６のセラミック層６ａ〜６ｃの収縮率の変化を示し、曲線Ｂは実施例における外層セラミック層７，８の収縮率の変化を示し、曲線Ｃは後述の本発明以外の例の場合の外層セラミック層の収縮率変化を示し、実線Ｄは焼成温度の変化を示す。内部電極積層部６のセラミック層６ａ〜６ｃの焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度とは、図１の曲線Ａ中の、点Ａ１の際の温度Ｔ１をいうものとする。すなわち、焼成に際しての収縮率の変化が最大となる部分が点Ａ１であり、このときの温度Ｔ１が収縮率の変化率が最大となる温度である。同様に、外層セラミック層７，８の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる、点Ｂ１における温度Ｔ２が、収縮率の変化率が最大となる温度である。そして、この収縮率の変化率が最大となる温度Ｔ１，Ｔ２の差が６０℃以下とされていることにより、本実施例では、内部電極積層部と外層セラミック層との間の収縮挙動の差による構造欠陥の発生を確実に抑制することができる。
【００２２】
なお、上記のように、内部電極積層部６のセラミック層６ａ〜６ｃの収縮率の変化率の最大となる温度Ｔ１及び外層セラミック層７，８の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度Ｔ２の制御は、これらのセラミック層を構成しているセラミックスの組成を調整することにより行い得る。
【００２３】
例えば、チタン酸バリウム系セラミックスを用いた場合、チタン酸バリウム系セラミックスは、ＡサイトとＢサイトとを有するセラミックスである。言い換えれば、チタン酸バリウム系セラミックスはＡｘＢｙＯｚ（但し、ｘ，ｙ，ｚは組成によって変動するモル比を示す）で表わされる組成を有する。Ａサイトがチタンイオンサイトであり、Ｂサイトがバリウムイオンサイトである。
【００２４】
そして、外層セラミック層７，８に用いられるセラミックグリーンシートにおけるモル比Ａ／Ｂを、内部電極積層部に用いられるセラミックグリーンシートにおけるモル比Ａ／Ｂよりも低くすることにより、上記温度Ｔ１，Ｔ２の差を６０℃以下とすることができる。
【００２５】
もっとも、本発明では、上記のように、温度Ｔ１と温度Ｔ２の差を６０℃以下とすることが必要ではあるが、このような温度差を実現するには、上記のようにモル比Ａ／Ｂを制御する方法に限らず、Ｍｎ酸化物などの添加量の調整などの様々な方法を採用することができる。
【００２６】
次に具体的な実験例につき説明する。以下の実験例では、外層セラミック層の組成を制御することにより、積層セラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度Ｔ２を制御した。
【００２７】
まず、内部電極積層部のセラミック層を構成するために、Ｍｎ酸化物がチタン酸バリウム系セラミック粉末に対して０．１モル％、ＳｉＯ２が０．１モル％、バインダー樹脂が１０モル％添加されており、かつモル比Ａ／Ｂが１．０１００である組成物を用いて構成されたマザーのセラミックグリーンシートを用意した。このマザーのセラミックグリーンシート上に、内部電極ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成した。
【００２８】
他方、下記の表１に示す組成のチタン酸バリウム系セラミックス組成物を用いて構成された条件Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の６種類の外層セラミック層構成用のマザーのセラミックグリーンシートを用意した。
【００２９】
外層セラミック層を構成するマザーのセラミックグリーンシートでは、上記モル比Ａ／Ｂを下記の表１に示したように異ならせただけでなく、チタン酸バリウム系セラミック粉末に対しＭｎ酸化物、ＳｉＯ２粉末及びバインダー樹脂を下記の表１に示す割合でそれぞれ添加したものを用いた。
【００３０】
上記内部電極パターンが印刷されたマザーのセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５またはＮｏ．６のマザーのセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、マザーの積層体を得た。このマザーの積層体を個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体に切断し、未焼成のセラミック焼結体を得た。
【００３１】
しかる後、上記積層体を焼成し、焼結体を得、両端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを作製した。
上記のようにして、内部電極積層数が２００となり、長さ２．００×幅１．２５×厚み１．２５ｍｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３２】
上記のようにして外層セラミック層が条件Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に従って構成された積層セラミックコンデンサ及び該積層セラミックコンデンサを得るのに用いたセラミックグリーンシートについて、▲１▼収縮開始温度、▲２▼焼成後収縮率、▲３▼収縮率の変化率が最大となる温度差及び▲４▼構造欠陥発生率を評価した。結果を下記の表１に示す。
【００３３】
なお、▲１▼収縮開始温度、▲２▼焼成後収縮率及び▲３▼収縮率の変化率が最大となる温度は、内部電極積層部と同じ構成の積層体と、外層セラミック層部と同じ構成の単板を試作し、これらについて実験を行って求めた値である。
【００３４】
すなわち、上記積層体と単板を通常温度から１３００℃の温度まで１．０℃／分の速度で昇温し、１３００℃以上にした後、５．０℃／分の速度で降温する焼成試験を行い、収縮開始温度、焼成後収縮率及び収縮率の変化率の最大となる温度差を求めた。
【００３５】
なお、図１の曲線Ａ〜Ｃは、内部電極積層部のセラミック層と同じ組成の単板、条件Ｎｏ．３及び条件Ｎｏ．５の外層セラミック層部と同じ組成の単板、それぞれの収縮率の変化を示す。
【００３６】
また、▲４▼構造欠陥発生率については、得られた積層セラミックコンデンサについて、超音波探傷試験機を用いて構造欠陥の有無を確認した。なお、評価数は１０００個とし、１０００個あたりの構造欠陥発生率を求めた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
条件Ｎｏ．１では、内部電極積層部におけるセラミックグリーンシートのモル比Ａ／Ｂ比が１．０１００、外層セラミック層のモル比Ａ／Ｂが１．０１００と等しくされており、すなわち従来の積層セラミックコンデンサと同様に構成されている。
【００３９】
これに対して、条件Ｎｏ．２及び３では、外層セラミック層を構成するセラミックスのモル比Ａ／Ｂが１．００７０及び１．００５０と低められている。そのため、条件Ｎｏ．２及び３の条件で得られた積層セラミックコンデンサでは、収縮率の変化率が最大となる温度差は、それぞれ、６０℃及び３０℃であり、構造欠陥発生率が、条件Ｎｏ．１の従来例に比べて低められた。
【００４０】
さらに、Ｍｎが０．２重量％で添加されている条件Ｎｏ．４においても、収縮率の変化率が最大となる温度差が５０℃であるため、構造欠陥の発生率が０％であった。
【００４１】
よって、上述の結果から、収縮率の変化率が最大である温度差が、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下とした場合、構造欠陥発生率を著しく低め得ることがわかる。
【００４２】
また、条件Ｎｏ．５では、外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートに焼結部材としてのＳｉＯ２を多く添加し、外層セラミック層の収縮開始温度が１１００℃に低められている。しかしながら、この場合には、外層セラミック層の焼成後収縮率が、内部電極積層部のセラミック層に比べて低くなり、従って構造欠陥発生率が４％と高かった。すなわち、条件Ｎｏ．５では、収縮開始温度が内部電極積層部に比べて外層セラミック層が１１００℃と低かったので、図１に示されているように、収縮率の変化率が最大である温度差が８０℃と大きかった。従って、構造欠陥発生率は４％と高かった。
【００４３】
また、条件Ｎｏ．６の外層セラミック層を構成した場合には、バインダー樹脂を増加させることにより、外層セラミック層の焼成後収縮率が８１％と小さくなり過ぎて、構造欠陥発生率が６％と著しく高まった。
【００４４】
すなわち、表１の結果から、焼成に際しての内部電極積層部のセラミック層と外層セラミック層の収縮率の変化率が最大となる温度の差を６０℃以下、より好ましくは５０℃以下にすることにより、構造欠陥発生率を効果的に低め得ることがわかる。また、上記収縮率の変化率が最大となる温度差を小さくするには、上記のようにモル比Ａ／Ｂを制御する方法、並びにＭｎ酸化物を添加する方法が有効であることがわかる。
【００４５】
従って、条件Ｎｏ．２〜６の比較からも明らかなように、収縮開始温度を制御するだけでは、構造欠陥発生率を低めることが困難であり、収縮率の変化率が最大である温度差を６０℃以下、より好ましくは５０℃以下とすることにより、焼成後収縮率差を低減し、ひいては構造欠陥発生率を低め得ることがわかる。
【００４６】
また、条件Ｎｏ．４では、Ｍｎ酸化物が、内部電極積層部のセラミックグリーンシートに０．１モル％、外層セラミック層を構成するセラミックグリーンシートに０．２モル％添加されてたため、収縮率の変化率が最大となる温度差は５０℃まで低められ、それによって構造欠陥発生率が０％とされている。すなわち、好ましくは、条件Ｎｏ．４のように、Ｍｎ酸化物などの収縮率の変化率が最大となる温度を低め得る添加物を外層セラミック層側に相対的に多く配合させることにより本発明に従って収縮率の変化率が最大となる温度差を６０℃以下、より好ましくは５０℃以下に容易に調整することができる。
【００４７】
なお、上記実施例では、積層セラミックコンデンサの製造方法につき説明したが、本発明は、内部電極がセラミック層を介して積層されている内部電極積層部と、内部電極積層部の上下に外層セラミック層が配置されている積層セラミック電子部品の製造方法に一般に適用することができる。すなわち、多層基板や積層セラミックインダクタなどの様々な積層セラミック電子部品の製造方法に本発明を適用することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、外層セラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度と内部電極積層部のセラミック層の内部電極が形成された状態での焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度との差が６０℃以下、より好ましくは５０℃以下とされているため、焼成後の構造欠陥の発生を効果的に抑制することができ、積層セラミック電子部品の良品率を高めることが可能となる。
【００４９】
本発明において、内部電極積層部のセラミック層を構成する組成物のモル比Ａ／Ｂに比べて、外層セラミック層におけるモル比Ａ／Ｂが低くされている場合には、それによって焼成に際しての内部電極積層部を構成しているセラミック層の収縮率の変化率が最大となる温度と、外層セラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度の差を６０℃以下に容易に設定することができる。
【００５０】
また、上記積層セラミック電子部品に用いられる特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム系セラミックスからなる場合は、上記Ａサイトがチタンイオンサイトであり、Ｂサイトがバリウムイオンサイトであり、チタンイオン及びバリウムイオンのモル比を上記のように制御することにより、内部電極積層部のセラミックス層の収縮率の変化率が最大となる温度と、外層セラミック層の収縮率の変化率が最大となる温度差を容易に６０℃以下とすることができる。
【００５１】
また、内部電極積層部のセラミック層に比べて、外層セラミック層においてＭｎ酸化物を多く含有させた場合には、それによって内部電極積層部のセラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度と、外層セラミック層の焼成に際しての収縮率の変化率が最大となる温度との差を容易に６０℃以下にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において、内部電極積層部のセラミック層用マザーのセラミックグリーンシートの焼成工程における収縮率曲線、モル比Ａ／Ｂを低めた外層セラミック層用マザーのセラミックグリーンシートの焼成に際しての収縮率曲線及びガラス成分が増量された外層セラミック層用マザーのセラミックグリーンシートの収縮率曲線と、焼成工程における温度変化を示す図。
【図２】実施例において用意される未焼成のセラミック積層体を説明するための正面断面図。
【図３】実施例で得られる積層セラミックコンデンサを模式的に示す正面断面図。
【符号の説明】
１…セラミック積層体
２〜５…内部電極
６…内部電極積層部
６ａ〜６ｃ…セラミック層
７，８…外層セラミック層
９，１０…外部電極
１１…積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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