(57)【要約】【課題】固体酸化物電解質とこれを挟持する上下両電極から成る電池要素を基板の開口部に支持する構造の固体酸化物形燃料電池において、基板強度を損なうことなく、開口部の面積割合を大きくすることができ、発電有効面積を大きくして発電出力を向上させることができる燃料電池用セル及びセル板を提供する。【解決手段】（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板１に異方性エッチングを施し、電池要素２，３，４が積層された開口部５の断面における基板表面との開口角度αをほぼ９０°にする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物から成る電解質層を上部電極層と下部電極層で狭持した電池要素を（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板に形成された開口部を塞ぐように積層して成り、当該基板の開口部における開口角度が基板表面に対して略直角であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
上記基板における電池要素積層側の少なくとも開口部周辺に酸化ケイ層素又は窒化ケイ素層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
上記基板における電池要素積層側の少なくとも開口部周辺にｎ型又はＰ型半導体であり不純物が１×１０１９／ｃｍ３以上の高濃度層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項４】
上記単結晶シリコン基板に形成された開口部が曲線部を含む形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セルが積層方向と略直交する方向へ２次元的に複数個連結されて一体化していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル又は請求項５に記載の燃料電池用セル板を製造する方法であって、
（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板に異方性エッチングを施して開口部を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項７】
［１］：上記シリコン基板の下面に、開口部形成用のエッチング口を備えたマスク層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に下部電極層を形成する工程、
［３］：上記下部電極層の上面に電解質層を形成する工程、
［４］：上記電解質層の上面に上部電極層を形成する工程、
［５］：工程［１］及び［２］より後に実施され、上記基板の下面側を異方性エッチングして開口部を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項８】
工程［２］において基板上面に下部電極層を絶縁層を介して形成すると共に、工程［５］より後に、下部電極層の下面に形成された絶縁層を除去することを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項９】
［１］：上記シリコン基板の下面に、開口部形成用のエッチング口を備えたマスク層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に電解質層を形成する工程、
［３］：上記電解質層の上面に上部電極層を形成する工程、
［４］：工程［１］及び［２］より後に実施され、上記基板の下面側を異方性エッチングして開口部を形成する工程、
［５］：工程［４］より後に実施され、基板の下面側から上記電解質層に接する下部電極層を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１０】
工程［２］において、基板上面に電解質層を絶縁層を介して形成すると共に、工程［４］と工程［５］の間において、電解質層の下面に形成された絶縁層を除去することを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１１】
［１］：上記シリコン基板の下面に、開口部形成用のエッチング口を備えたマスク層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に上部電極層を形成する工程、
［３］：工程［１］及び［［２］より後に実施され、上記基板の下面側を異方性エッチングして開口部を形成する工程、
［４］：工程［３］より後に実施され、基板の下面側から、上記上部電極層に接する電解質層を形成する工程、
［５］：上記電解質層に接する下部電極層を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１２】
工程［２］において、基板上面に電解質層を絶縁層を介して形成し、工程［３］と工程［４］の間において、電解質層の下面に形成された絶縁層を除去することを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１３】
絶縁層が工程［１］において形成するマスク層と同じものであることを特徴とする請求項８、１０及び１２のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１４】
異方性エッチングに先立って、上記基板の上面における少なくとも開口部周辺に、異方性エッチング液に不溶又は難溶な耐エッチング層を形成することを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１５】
異方性エッチングに先立って、上記基板の上面全域に異方性エッチング液に不溶又は難溶な耐エッチング層を形成し、異方性エッチングの後に開口部内に残存する耐エッチング層を除去することを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１６】
上記基板の上面に異種イオンを注入して耐エッチング層を形成することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１７】
エッチングに際して、上記基板の上面側にマスキングを施して形成された電池要素を保護することを特徴とする請求項６〜１６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル又は請求項５に記載の燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セル又は請求項５に記載の燃料電池用セル板を用いて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、固体酸化物から成る電解質を両電極（空気極及び燃料極）で挟持した電池要素を積層した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に係わり、特に、支持基板において電池要素が形成される開口部の面積比率を大きくし、開口部間の無駄なスペースを少なくして発電有効面積を大きくすることができ、有効発電出力を向上させることができる固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板、このような燃料電池用セル及びセル板の製造方法、さらには、このような燃料電池用セル及びセル板を用いた燃料電池スタック及び燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電気化学的な反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、固体酸化物形燃料電池の場合、燃料極、固体電解質および空気極の各層を配置し、積層してこれら３層を構成し、これを燃料電池の発電部とし、外部から燃料極の側に水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極には空気等の酸化剤ガスを供給することにより、一般的に約１０００℃で作動するタイプの電池である。
【０００３】
一般に、固体酸化物形燃料電池の固体電解質としては、電子を通さず、イオンを通す特性と共に、ガス不透過性であることが要求され、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマスおよびランタンガレート（ＬａＧａＯ３）などの酸化物から成る材料が用いられる。
【０００４】
このような固体電解質の導電率は、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）における電解質の導電率に比較して約１桁低い値となることが知られている。
一般に、電解質部分の電気抵抗は発電損失となるため、発電出力密度を向上させるには、固体電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要となる一方、電解質部分には電池としての機能を確保するためにある程度以上の大きさの面積が必要となることから、固体電解質形燃料電池においては、機械的強度を備えた支持体上に電解質膜を形成したセル構造が採用されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上面から下面に貫通する開口部を備えた基板を用い、この基板の上面の全部又は一部に上部電極層を上記開口部を閉塞するように積層すると共に、固体電解質層が基板の下面の全部又は一部から開口部を介して上部電極層の下面に被覆され、さらに下部電極層が上記固体電解質層の下面の全部又は一部に積層されて成るセル構造が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２―１７０５７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１において、基板に開口部を形成するには、シリコン基板を異方性エッチングする方法（図５〜７参照）や、機械加工による方法（図９〜１２参照）が採用されている。
しかしながら、機械加工によって基板に予め開口部を形成する方法では、多数の開口部を形成するのが煩雑であったり、基板の種類によっては機械加工自体が困難であったりするばかりでなく、開口部を跨ぐように電池要素を積層するために、電池要素の成膜に先立って仮基板や仮基板層を形成して、成膜後にこれを除去する必要があることから、工程が複雑なものとなり、コストアップ要因となるという難点がある。
【０００８】
これに対し、基板として単結晶シリコン基板を用い、電池要素の成膜後に、エッチング液によって成膜面の裏面側から基板を腐食させて開口部を形成する方法は、一度に多数の開口部を均一に形成することができる点において有利であるが、等方性エッチングの場合には、腐食のコントロールが難しく、マスク層の内側において腐食が基板面方向に進展し易いことから、隣接する開口部との間の実質寸法が小さくなって、基板の機械的強度が低下する惧れがある。
【０００９】
一方、エッチング液として水酸化カリウムやヒドラジンを主成分とする溶液を用いた異方性エッチングを成膜面の裏面側から行った場合、最もエッチング速度の遅い（１１１）面が残存するように基板が溶解することから、開口部の開口角度が鋭角、すなわち電池要素の成膜面から裏面側に向けて拡がった形状の開口部となるため、基板全体に対する開口面積、すなわち電池としての発電有効面積が小さくなってしまい、発電出力が低いものとなって単位体積あたりの出力向上に限界が生じ、燃料電池の小型化にも限界があるという問題があった。
【００１０】
本発明は、従来の固体酸化物形燃料燃料電池における上記課題に鑑みてなされたものであって、固体酸化物電解質とこれを挟持する上下両電極から成る電池要素を基板の開口部に支持する構造の固体酸化物形燃料電池において、支持基板強度を損なうことなく、開口部の面積割合を大きくすることができ、発電有効面積を大きくして発電出力を向上させることができる固体酸化物形燃料電池用セルと、このような燃料電池用セルを２次元的に配列させた固体酸化物形燃料電池用セル板、さらにこれら燃料電池用セル及びセル板の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、固体酸化物から成る電解質層を上下の電極層で狭持した電池要素を基板に積層して支持するようにした燃料電池用セルにおいて、上記基板が（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板であって、電池要素が当該基板に形成された開口部を塞ぐように積層されていると共に、上記開口部における開口角度が基板の表面に対してほぼ直角をなしている構成とし、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板は、上記燃料電池用セルが積層方向とほぼ直角をなす方向に２次元的に複数個連結されて一体化している構成としたことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル又はセル板の製造方法は、上記燃料電池セルやセル板の製造に好適なものであって、（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板に異方性エッチングを施すことによって、当該基板に開口部を形成するようにしたことを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物形燃料電池システムは、本発明による上記固体酸化物形燃料電池用セル又は固体酸化物形燃料電池用セル板を用いたことを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板について、その製造方法と共に詳細に説明する。
なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り質量百分率を意味する。また、説明の便宜上、基板や電解質層など各層の一方の面を「上面（あるいは表面）」、他方の面を「下面（あるいは裏面）」と称し、これに応じて電極層を「上部電極層」、「下部電極層」などと記載しているが、いずれも相対的な位置関係を示すものに過ぎなく、使用状態において必ずしも上部電極層が下部電極層の上方に位置するとは限らず、場合によっては「上面」が鉛直状態や斜めとなった状態で使用されることもあり得る。したがって、これらを相互に置換した構成についても本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、例えば、図１（ａ）に示すような断面形状を有し、（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板１に、固体酸化物からなる電解質層２を上部及び下部電極層３及び４（燃料極及び空気極）で狭持した電池要素が基板１に形成した開口部５を塞ぐように積層されており、上記電池要素２，３，４が積層されている上記基板１の上面と開口部５の壁面とがなす開口角度αが実質的に９０°となっていることから、また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セル板は、このようなセルを基板１の面方向に２次元的に多数配設すると共に、これらを連結して一体化したものであるから、当該開口角度αが鋭角であった従来の燃料電池用セル及びセル板と比較して、基板１の強度が低下することなく電池要素の有効発電面積が広いものとなり、単位体積あたりの発電出力が向上し、燃料電池の小型化に繋がるものとなる。
【００１６】
このとき、図１（ｂ）や図１（ｃ）に示すように、両電極層３及び４をシリコン基板１の上下面にそれぞれ分けて形成することもでき、これによって集電のパターニングが簡単なものとなり、セルの有効面積をさらに増加させることができ、出力がさらに向上することになる。
【００１７】
さらに、図１（ｄ）に示すように、後述する開口部５の異方性エッチングに先立って、シリコン基板１における少なくとも開口部５となる部分の周辺に、酸化ケイ素や窒化ケイ素層から成る耐エッチング層８、あるいはｎ型あるいはｐ型半導体であり不純物が１×１０１９／ｃｍ３以上の高濃度層から成る耐エッチング層８を形成しておくことが望ましく、これによってエッチング時に開口部内に発生しがちなアンダーカットの発生を防止することができ、発電時におけるアンダーカット部分からのセル破損が未然に防止されると共に、基板１の上面と下面での成膜パターンのずれを調整することができる。
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板においては、固体電解質層として、上記したような酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス（ＢｉＯ２）及びランタンガレート（ＬａＧａＯ３）などの酸化物から成る材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、上部及び下部電極層の一方である空気極としては、酸化に強く、酸化ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用に優れていることが要求され、一般に、例えば銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属系や、ＬａＳｒＭｎＯやＬａＳｒＣｏＯに代表されるペロブスカイト構造の酸化物材料を用いることができる。
【００２０】
そして、上部及び下部電極層の他方である燃料極としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用に優れていることが要求され、一般的に、例えばニッケル（Ｎｉ）やニッケルと固体電解質のサーメットなどを用いることができる。
【００２１】
なお、図１において、記号６は、応力緩和層としても機能する絶縁層であって、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ＰＳＧ（リンケイ酸ガラス）、ＰＢＳＧ（リン硼ケイ酸ガラス）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等を使用することができる。
【００２２】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板に形成される開口部５の形状（平面形状）としては、必ずしも四角形に限定される訳ではなく、三角形や六角形、八角形などの多角形状を採用することができる。特に、曲線部を含む形状、例えば円形や楕円形、さらにはコーナー部に丸みをつけた多角形状の開口部とすることによって、角部に発生し易いアンダーカットや、角部への応力集中を避けることができ、このような形状とすることがセル破損を防止する観点から望ましい。
【００２３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板の製造に際しては、（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板１に電池要素（電解質層２、上部電極層３、下部電極層４）の全て、あるいはその一部を積層した状態で、裏面側から後述するような異方性エッチング液を用いてシリコン基板１を異方性エッチングすることによって開口部５を形成することができ、これによって単結晶シリコン基板の（１１１）面でエッチングが停止することから、開口角度αが実質的に９０°の開口部５が得られることになる。
【００２４】
このような異方性エッチング用のエッチング液としては、例えばヒドラジン系溶液（ＮＨ２・ＮＨ２及びその化合物）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、ＥＤＰ（エチレンジアミンピロカテコール水）などを用いることができる。異方性エッチングにおいては、エッチング速度がシリコンの面方位に大きく依存し、（１１０）面である基板の表面あるいは裏面側から異方性エッチングを施すと、最もエッチング速度の遅い（１１１）面でエッチングが停止するため、上記したように開口角度αがほぼ９０°のものとなる。
【００２５】
上記した耐エッチング層８は、例えば、シリコン基板１に、酸素や窒素をイオン注入することによって、酸化ケイ素層や窒化ケイ素層としたり、ボロン（Ｂ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、りん（Ｐ）などを高濃度にイオン注入することによって、ｎ型やｐ型半導体であり不純物が１×１０１９／ｃｍ３以上の高濃度層としたりすることによって形成することができる。なお、ボロンを高濃度に注入するとボロン原子がシリコン原子よりも小さいため格子定数が小さくなり、その残留応力によって基板１が反ってしまうことがあるが、これを防止するのには、ボロンと共に上記のゲルマニウムやりん、またはドープによって格子定数の上昇するアルゴンなどのボロンよりも大きな原子を一緒にドープすることが望ましい。
そして、このような耐エッチング層８としては、開口部５の形成に用いる上記各異方性エッチング液に不溶又は難溶なものを選択する必要があり、耐エッチング層８としてボロンドープ層を形成した場合には、ＫＯＨ、ＥＤＰ及びＴＭＡＨの異方性エッチング液に対して耐性を有し、ゲルマニウムドープ層についてはＫＯＨ及びＥＤＰに対して、酸化ケイ素層についてはヒドラジン、ＥＤＰ及びＴＭＡＨに対して、そしてや窒化ケイ素層を耐エッチング層８として適用した場合には、上記したエッチング液のいずれにも耐性を備え、これらのエッチング液の全てを用いることができる。
【００２６】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル及びセル板は、具体的には、例えば、
［１］：上記シリコン基板の下面に、開口部形成用のエッチング口を備えたマスク層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に下部電極層を形成する工程、
［３］：上記下部電極層の上面に電解質層を形成する工程、
［４］：上記電解質層の上面に上部電極層を形成する工程、
［５］：工程［１］及び［２］より後に実施され、上記基板の下面側を異方性エッチングして開口部を形成する工程を含む製造工程によって製造することができる。
この製造工程によれば、下部電極４、電解質２、上部電極３を基材１の片面側に連続的に成膜することができ、片面から＋−の両極を集電する構成となる。
【００２７】
上記製造工程において、工程［５］は、工程［１］及び［２］の後、すなわちマスク層７及び下部電極層４の形成後ならば、また、後述するように予め基板の上面に絶縁層６を形成する場合には、マスク層７及び絶縁層６の形成後ならば、基本的にいつ行ってもよいが、当該製造工程の合理性や絶縁層強度を考慮すると、電池要素を全て形成した後に実施することが望ましい。
【００２８】
なお、上記した各成膜工程においては、一般に、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法などを適用することができる。
【００２９】
また、下記の製造工程、すなわち
［１］：上記シリコン基板の下面に、開口部形成用のエッチング口を備えたマスク層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に電解質層を形成する工程、
［３］：上記電解質層の上面に上部電極層を形成する工程、
［４］：工程［１］及び［２］より後に実施され、上記基板の下面側を異方性エッチングして開口部を形成する工程、
［５］：工程［４］より後に実施され、基板の下面側から上記電解質層に接する下部電極層を形成する工程を含む製造工程を採用することもでき、基板１の上面側に上部電極層３及び電解質層２、下面側に下部電極層４を形成することによって、空気極及び燃料極の集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることができ、集電のパターニングが簡単なものとなり、もってセルの有効面積をさらに増加することができ、出力をさらに向上させることができるようになる。
【００３０】
上記製造工程において、工程［４］は、工程［１］及び［２］の後、すなわちマスク層７及び電解質層２の形成後ならば、また、予め基板の上面に絶縁層６を形成する場合には、マスク層７及び絶縁層６の形成後ならば、基本的にいつ行ってもよいことになるが、同様に絶縁層強度や、基板１の反転に伴う工程の煩雑さを考慮すると、上部電極層４を形成した後に実施することが望ましい。
【００３１】
また、下記の製造工程、すなわち
［１］：上記シリコン基板の下面に、開口部形成用のエッチング口を備えたマスク層を形成する工程、
［２］：上記基板の上面に上部電極層を形成する工程、
［３］：工程［１］及び［［２］より後に実施され、上記基板の下面側を異方性エッチングして開口部を形成する工程、
［４］：工程［３］より後に実施され、基板の下面側から、上記上部電極層に接する電解質層を形成する工程、
［５］：上記電解質層に接する下部電極層を形成する工程を含む製造工程を採用して、基板１の上面側に上部電極層３、下面側に電解質層２及び下部電極層４を形成すること藻できる。これによって上記の製造工程によるものと同様に、空気極及び燃料極の集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることができ、集電のパターニングが簡単なものとすることができる。そして、パターニングの簡素化によって、セルの有効面積がさらに増加し、出力を一層向上させることができるようになる。
【００３２】
上記した各製造方法においては、基板１への電池要素の成膜に先立って、上記したような酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＳＧ、ＰＢＳＧ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどから成る絶縁層６を基板１の上面に形成することができる。このような絶縁層６は、応力緩和層としても機能することから、電極同士の短絡の懸念がなくなると共に、昇温−冷却に伴う耐熱衝撃性に優れたセル構造をうることができる。
この絶縁層６は、異方性エッチングにより開口部５が形成された後、開口部内に露出した部分が開口部側からのプラズマエッチングなどによって除去される。
【００３３】
また、上記絶縁層６は、工程［１］において形成するマスク層７と同じもの、すなわち絶縁層として、エッチング液に耐え、マスク層としても機能するものを選択して使用することが望ましく、これによってこれらの成膜及び除去を同時に、あるいは連続的に行うことができるようになり、工程の簡略化が可能になる。
【００３４】
さらに、本発明の製造方法においては、異方性エッチングに先立って、基板１の開口部周辺に、例えば、酸素や窒素をイオン注入したり、ボロン（Ｂ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、りん（Ｐ）などを高濃度にイオン注入したりすることによって、酸化ケイ素層や窒化ケイ素層としたり、ボロン（Ｂ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、りん（Ｐ）などを高濃度にイオン注入することによって、ｎ型あるいはｐ型半導体であり不純物が１×１０１９／ｃｍ３以上の高濃度層とすることによって異方性エッチング液に不溶又は難溶な耐エッチング層８を形成して、開口部内における異方性エッチングの過剰な進行を防止することができる。
また、このような耐エッチング層８を基板１の全面に形成して、基板１が貫通しないように異方性エッチングの進展を一端停止させた後、例えばドライエッチングによって開口部内に残った耐エッチング層８を除去するようになすこともでき、これによってアンダーカットの発生を防止することができる。
【００３５】
さらにまた、本発明の製造方法においては、エッチングに際して、基板上に形成されている電池要素を、例えばＰＳＧ（りんケイ酸ガラス）等によってマスキングすることが望ましく、これによって各電池要素の積層界面がエッチング液に曝されることがなくなり、電極層の反応抵抗を軽減して出力の向上を図ることができる。
【００３６】
そして、本発明の上記固体酸化物形燃料電池用セルあるいはセル板を用いて燃料電池スタックを構成することができ、これによって発電有効面積及びセル数が大きなものとなり、スタックとしての発電出力が増大することになる。
また、本発明の上記固体酸化物形燃料電池用セルあるいはセル板は、燃料電池システムに適用することができ、例えば燃料ガス及び酸化剤ガス（空気）の供給量などを制御する制御部と、ガス供給部と共に組み込み、これらガス供給量を最適な状態に制御するよになすことによって、システム全体の発電効率をさらに向上させることが可能になる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００３８】
（実施例１）
基板１として、（１１０）面を表面とする板厚０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を使用し、まず図２（ａ）に示すように、当該シリコン基板１の上下両面に、Ｓｉ３Ｎ４層６及び７を７００℃に加熱した熱ＣＶＤ法によって０．２μｍの厚さに成膜した。なお、当該Ｓｉ３Ｎ４は、シリコン基板１の上面側において絶縁層として機能すると共に、開口部形成時の異方性エッチングに際して、マスク層としても機能するものであって、基板１の下面側Ｓｉ３Ｎ４層７については、正方形の開口部形成用のエッチング口７ａ（一辺２ｍｍ）が形成されている。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板１の上面側に形成された絶縁層（Ｓｉ３Ｎ４層）６の上面であって開口部５に相当する部位にレジスト１１を塗布し、この状態で、図２（ｃ）に示すように、酸素イオンを加速電圧１１０ｋｅＶでイオン注入することによって、開口部５に相当する位置の周囲に、酸素濃度１×１０１６／ｃｍ３の酸化ケイ素層８を形成した。なお、このイオン注入処理は、絶縁層６及びマスク層７として機能するＳｉ３Ｎ４層の成膜前に行っても差し支えない。
そして、図２（ｄ）に示すように、有機溶媒あるいは適当なエッチング液を用いて、レジスト１１を除去したのち、ランプヒータを用いて１１００℃×４０秒のアニールを施し、アモルファス状態の上記酸化ケイ素層８を結晶化し、ヒドラジン系異方性エッチング液に不溶な耐エッチング層８とした。
【００４０】
次いで、図２（ｅ）に示すように、上記絶縁層６の上面に、空気極としてのＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）を１０ＰａのＡｒ中における出力２００ＷのＲＦスパッタ法によって０．５μｍの厚さに成膜して下部電極層４とすると共に、この空気極４の上面に、図２（ｆ）に示すように、１ＰａのＡｒ中における出力２００ＷのＲＦスパッタ法によって８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２）から成る固体電解質を２μｍの厚さに成膜して電解質層２とした。
さらに、この電解質層２の上に、ＮｉＯと８ＹＳＺの原料粉を５：５（質量比）に混合して焼成したターゲットを用いたＲＦスパッタ法（２００Ｗ、１ＰａのＡｒ中）によって、燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを０．５μｍの厚さに成膜して、図２（ｇ）に示すように、上部電極層３とした。
【００４１】
そして次に、図２（ｈ）に示すように、基板１の上面側絶縁層（Ｓｉ３Ｎ４層）６の上に、ＰＳＧ（りんケイ酸ガラス）から成るマスク材１２をＣＶＤ成膜し、当該絶縁層６の上に成膜された電池要素２，３，４を覆うようにマスキングを施したのち、基板１の裏面（下面）側から、ヒドラジン系エッチング液を用いて、シリコン基板１の下面側を異方性エッチングして除去し、図３（ｉ）に示すように開口部５を形成した。これによって、シリコン基材１の（１１１）面でエッチングが停止することから、開口部５の開口角度αがほぼ直角のものとなった。また、開口部５の予定位置の周囲には、酸化ケイ素層からなる耐エッチング層８が形成されているので、異方性エッチングに際して開口部５におけるアンダーカットの発生は認められず、開口部５のエッジ部分における３層構造体（電池要素）の強度低下をなくし、セル強度の劣化を防止することができることが確認された。
【００４２】
次いで、図３（ｊ）に示すように、基板１の下面側からＣＦ４を用いたプラズマエッチングを行い、絶縁層６の下部電極（空気極）４の下面に接している部分と、基板１の下面の開口部５の周囲に付着しているマスク層７を除去したのち、最後にＨＦ‐ＨＮＯ３エッチング液によりマスク材１２を除去することによって、固体酸化物形燃料電池用セルが得られる。
【００４３】
当該実施例に係わる製造方法によれば、電池要素４，２，３を連続的に形成することができる。また、開口部５の異方性エッチングに先立って、成膜された電池要素にマスキングを施すようにしているので、電池要素の積層界面がエッチング液に侵されることがなく、電極層の反応抵抗が減少して発電出力を向上させることができる。
【００４４】
（実施例２）
次に、本発明の第２の実施例として、基板１の上下両面側から電池要素を成膜する方法について説明する。
同様に、（１１０）面を表面とする板厚０．５ｍｍの単結晶シリコン基板１を使用し、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、上記実施例１と同様の手順によって、Ｓｉ３Ｎ４から成る絶縁層６と、同じくＳｉ３Ｎ４から成り、エッチング口７ａを有するマスク層７を形成すると共に、絶縁層６の直下位置に耐エッチング層８を形成した。
【００４５】
次に、図４（ｅ）に示すように、基板１の上面側に成膜された絶縁層（Ｓｉ３Ｎ４層）６の上面に、８ＹＳＺから成る固体電解質を同様のＲＦスパッタ法によって２μｍの厚さに成膜して電解質層２とした。
【００４６】
そして、ヒドラジン系エッチング液を用いて、基板１の裏面（下面）側からシリコン基板１の下面側を異方性エッチングして除去し、図４（ｆ）に示すように開口角度αがほぼ直角の開口部５を形成した。
【００４７】
次いで、図４（ｇ）に示すように、基板１の下面側からＣＦ４を用いたプラズマエッチングにより、開口部内において電解質層２の下面に位置する絶縁層６と、基板１の下面の開口部５の周囲に付着しているマスク層７を除去したのち、図４（ｈ）に示すように、電解質層２の上面に空気極としてのＬＳＣを実施例１と同様のＲＦスパッタ法（２００Ｗ、１０Ｐａ（Ａｒ））によって成膜して上部電極層３とした。
【００４８】
そして、最後に基板１の下面側から、ＲＦスパッタ法による自公転斜めスパッタリングによって燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを電解質層２の下面上に成膜して下部電極層４とし、図４（ｉ）に示すような固体酸化物形燃料電池用セルを完成させた。
【００４９】
当該実施例に係わる製造方法によれば、上記実施例と同様に、直角の開口角度αを有する開口部５の形成を異方性エッチングによって行うことができ、空気極及び燃料極の集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることができることから、集電のパターニングが簡単なものなり、セルの有効面積がさらに増加し、出力を一層向上させることができる。
【００５０】
（実施例３）
本発明の第３の実施例においても、上記実施例２と同様に、基板１の上下両面側から電池要素を成膜する方法について説明する。
同様に、（１１０）面を表面とする板厚０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を使用し、上記実施例２と同じ手順によって、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板１に絶縁層６及びマスク層７を形成した後、絶縁層６上面における開口部５に相当する部位にレジスト１１を塗布した。
【００５１】
この状態で、図５（ｃ）に示すように、窒素イオンを加速電圧１００ｋｅＶでイオン注入することによって、開口部５に相当する位置の周囲に、窒素濃度１×１０１６／ｃｍ３の窒化ケイ素層８を形成した。
そして、図５（ｄ）に示すように、有機溶媒あるいは適当なエッチング液を用いて、レジスト１１を除去したのち、ランプヒータを用いて１１００℃×４０秒のアニールを同様に施し、アモルファス状態の上記窒化ケイ素層８を結晶化し、ヒドラジン系異方性エッチング液に不溶な耐エッチング層８とした。
【００５２】
次に、図５（ｅ）に示すように、絶縁層６の上面に８ＹＳＺから成る固体電解質を成膜して電解質層２としたのち、図５（ｆ）に示すように、電解質層２の上面に、さらに空気極としてのＬＳＣを同様のＲＦスパッタ法によって成膜して上部電極層３としたのち、図５（ｇ）に示すように、基板１の上面側全域に、ＰＳＧから成るマスク材１２をＣＶＤ成膜し、成膜された電解質層２及び上部電極層（空気極）３を覆うようにマスキングを施した。
【００５３】
ＰＳＧによるマスキングを電池要素に施した後、上記実施例と同様に、基板１の裏面（下面）側からシリコン基板１の下面側を異方性エッチングして除去し、図５（ｈ）に示すように開口角度αがほぼ直角の開口部５を形成し、続いて、図６（ｉ）に示すように、電解質層２の裏面側及び基板１の下面側の絶縁層６及びマスク層７を同様に除去したのち、図６（ｊ）に示すように、ＨＦ系のエッチング液によって電解質層２及び上部電極層３を保護していたマスク材１２を除去した。
【００５４】
そして、基板１の下面側から、ＲＦスパッタ法による自公転斜めスパッタリングによって燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを電解質層２の下面上に成膜して下部電極層４とし、図６（ｋ）に示すような固体酸化物形燃料電池用セルを完成させた。
【００５５】
当該実施例に係わる製造方法によれば、上記実施例と同様に、直角の開口角度αを有する開口部５を異方性エッチングによって形成できると共に、集電を基板１の表面側と裏面側とに分けることによって集電のパターニングが簡単なものとすることができる。さらに、エッチングに際して電池要素にマスキングを施すようにしているので、空気極の積層界面がエッチング液に曝されることがなく、反応抵抗が減少して発電出力を向上させることができる。
【００５６】
（実施例４）
本発明の第４の実施例として、上記実施例２と同様の両面成膜において、不純物元素層から成る耐エッチング層８を形成する例について説明する。
まず、同様の単結晶シリコン基板１を用いて、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、絶縁層６及びマスク層７（Ｓｉ３Ｎ４層）を形成した後、絶縁層６上面における開口部５に相当する部位にレジスト１１を塗布した。
【００５７】
この状態で、図７（ｃ）に示すように、ボロンイオン（Ｂ＋）を加速電圧７５ｋｅＶで、１×１０２０／ｃｍ３の濃度にイオン注入することによって、開口部５に相当する位置の周囲に、耐エッチング層８を形成した。なお、この処理についても、絶縁層６及びマスク層７として機能するＳｉ３Ｎ４層の成膜前に行っても差し支えない。そして、図７（ｄ）に示すように、有機溶媒あるいは適当なエッチング液を用いて、レジスト１１を除去した。
【００５８】
こののち、実施例２と同様の要領によって、電解質層２の成膜（図７（ｅ）参照）、異方性エッチングによる開口部５の形成（図７（ｆ）参照）、絶縁層６及びマスク層の除去（図７（ｇ）参照）、上部電極３の成膜（図７（ｈ）参照）、下部電極４の成膜（図７（ｉ）参照）を行い、固体酸化物形燃料電池用セルを完成させた。
【００５９】
（実施例５）
本発明の第５の実施例として、上記実施例２及び４と同様の両面成膜において、不純物元素層から成る耐エッチング層８を基板１の全面に形成したのち、開口部５の形成後に除去する例について説明する。
まず、同様の単結晶シリコン基板１の上両及び下面に、図８（ａ）に示すように、絶縁層６及びマスク層７（Ｓｉ３Ｎ４層）をそれぞれ形成し、レジストを塗布することなく、上記実施例４と同様の条件によって、ボロンイオン（Ｂ＋）をイオン注入し、図８（ｂ）に示すように、基板１の表面全体に耐エッチング層８を形成した。このとき、絶縁層６及びマスク層７の成膜前にイオン注入しても差し支えない。
【００６０】
次に、図８（ｃ）に示すように、絶縁層６の上面に、同様の要領によって８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２）から成る固体電解質を２μｍの厚さに成膜して電解質層２としたのち、ヒドラジン系エッチング液を用いて、基板１の裏面（下面）側からシリコン基板１の下面側を異方性エッチングして除去し、図８（ｄ）に示すように、開口角度αがほぼ直角の開口部５を形成した。
【００６１】、
そして、図８（ｅ）に示すように、基板１の下面側からＣＦ４を用いたプラズマエッチングにより、開口部内に位置する耐エッチング層８及び絶縁層６と共に、基板１の開口部５の周囲に付着しているマスク層７を除去したのち、図８（ｆ）に示すように、電解質層２の上面に空気極としてのＬＳＣを同様に成膜して上部電極層３とした。
【００６２】、
そして最後に、基板１の下面側から、同様のＲＦスパッタ法による自公転斜めスパッタリングによって燃料極としてのＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットを電解質層２の下面上に成膜して下部電極層４とし、図８（ｇ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用セルを完成させた。
【００６３】
（実施例６）
上記実施例２に示した方法によって、図９（ａ）に示すような１辺２ｍｍの正方形の開口部を有するセルと、図９（ｂ）に示すような直径２．２５ｍｍの円形開口部（開口面積はほぼ同じ）を有するセルをそれぞれ試作し、燃料極（下部電極層４）側に純水素を、空気極（上部電極層３）の側に空気をそれぞれ導入し、異なる昇温条件のもとに、セル温度６００℃における発電試験を繰り返し、昇温−冷却の繰り返しに伴う発電性能の変化を調査した。この結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004288382.tif 000003
【００６５】
この結果、図９（ａ）に示した正方形セルにおいては、繰り返し数の増加に伴ってＯＣＶ（開放電圧）値の低下が認められるのに対し、図９（ｂ）に示した円形セルの場合には、６００℃／ｈの昇温条件によっても性能低下がほとんど認められないことが確認された。これは、熱サイクルの負荷によって、正方形セルに極めて微小な亀裂（あるいは欠陥）が局所的に生じたことによるものと考えられる。
【００６６】
（実施例７）
上記実施例３に示した構造のセルを複数個配列したセル板を作製すると共に、当該セル板を重ねて燃料電池スタックを組立て、鋭角の開口角αを有する従来タイプのセル板からなる燃料電池との性能比較を行った。
【００６７】
すなわち、（１１０）面を表面とする１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板１を使用し、この基板１に、図１０に示すように、実施例３と同じ構造を有し、セルサイズ、すなわち電池要素の有効積層サイズが２ｍｍ四方の単セルを２次元的に配列した。当該セル板の端縁部からそれぞれ５ｍｍをシールしろとし、基板１の表面側及び裏面側における単セル間距離を最低１ｍｍとすると、開口部５の開口角度αが直角である実施例３のセル構造を採用することにより、基板１の表面側におけるセル間距離を１ｍｍとすることができ、基板１の１辺に沿って３０個、合計９００個の単セルを配設することができた。
【００６８】
このようなセル板１００枚を用い、図１１に示すように、間に板厚０．５ｍｍ、溝深さがそれぞれ０．２ｍｍのセパレータを挟んで積層することにより、燃料電池スタックを作製すると、高さが１００．５ｍｍとなった。
このような燃料電池セルを電気炉内で６００℃に昇温し、純水素及び空気を供給することによって、開放電圧０．９５Ｖ、最大出力密度が０．２Ｗ／ｃｍ２が得られた。したがって、上記セル板１枚当たり７．２Ｗ（０．２×０．２×９００×０．２）、スタック全体では７２０Ｗの出力が得られることになる。
【００６９】
これに対し、（１００）面を表面とする同一サイズの単結晶シリコン基板を用いて、同様にＳｉ３Ｎ４から成る絶縁層を形成し、８ＹＳＺから成る電解質層を成膜したのち、異方性エッチングにより開口部を形成し、次いで、ＬＳＣからなる空気極およびＮｉＯ−８ＹＳＺサーメットからなる燃料極を順次成膜して製造した従来のセル構造においては、開口部の開口角度αが鋭角となることから、シールしろを５ｍｍとすると、図１３に示すように、基板裏面側のセル間距離を０．５ｍｍとしても、基板表面側におけるセル間距離が３．２１ｍｍとなってしまい、単セルを１７列しか配列することができず（合計２８９個）、したがってセル板１枚当たりの出力が２．３１Ｗ（０．２×０．２×２８９×０．２）、スタック全体でも２３１Ｗの出力が得られるに過ぎない。
【００７０】
（実施例８）
図１２は、本発明の固体酸化物形燃料電池システムの構成例を示すブロック図であって、当該燃料電池システムは、本発明の上記燃料電池セル又はセル板を用いて成る燃料電池スタックと、燃料電池スタックに水素や炭化水素などの燃料ガスを供給する燃料供給部と、燃料電池スタックに空気を供給する空気供給部と、これら燃料電池スタック、燃料供給部、空気供給部に各種センサを介して接続された制御装置から主に構成されている。
【００７１】
上記システムにおいては、制御装置がそれぞれのセンサによって検出された燃料電池スタックの温度や、供給ガス成分、排出ガス成分、電池出力などに応じて、温度や燃料供給量、空気供給量を最も効率良く発電が行われるように制御することができ、上記燃料電池スタックの単位体積あたりの発電出力の向上と併せて、システム全体の発電効率をさらに向上させることができる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板に形成された開口部を塞ぐように電池要素が積層された構造の個体酸化物形燃料電池用セル又はセル板において、基板表面と開口部の壁面とのなす開口角度αをほぼ直角にしたことから、開口角度αが鋭角であった従来の燃料電池用セル及びセル板と比較して、基板の強度を低下させることなく電池要素の有効発電面積を広くすることができ、単位体積あたりの発電出力を大幅に向上させることができ、燃料電池の小型化への対応が可能なものとなる。
また、本発明の製造方法によれば、（１１０）面を表面とする単結晶シリコン基板に電池要素の全て、あるいはその一部を積層した状態で、シリコン基板を異方性エッチングすることによって開口部を形成するようにしているので、単結晶シリコン基板の（１１１）面でエッチングが停止することから、開口角度αが実質的に９０°の開口部を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池用セルにおける開口部の断面形状例を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程の前半を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程の後半を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程の前半を示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程の後半を示す断面図である。
【図７】本発明の第４の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程を示す断面図である。
【図８】本発明の第５の実施例による固体酸化物形燃料電池用セルの製造工程を示す断面図である。
【図９】本発明の第６の実施例として繰り返し運転による電池性能の推移を比較した正方形セルと円形セルの形状を示す斜視図及び断面図である。
【図１０】本発明の固体酸化物形燃料電池セル板の形状を示す斜視図及び断面図である。
【図１１】（ａ）  本発明の固体酸化物形燃料電池スタックの形状を示す断面図である。
（ｂ）  図１１（ａ）に示したセパレータの形状を示す斜視図である。
（ｃ）  図１１（ａ）に示したスタックの斜視図である。
【図１２】本発明の固体酸化物形燃料電池システムの構成例を示すブロック図である。
【図１３】従来の固体酸化物形燃料電池セル板の形状を示す斜視図及び断面図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  電解質層
３  上部電極層
４  下部電極層
５  開口部
８  耐エッチング層
【図１】
2004288382.tif 000004
【図２】
2004288382.tif 000005
【図３】
2004288382.tif 000006
【図４】
2004288382.tif 000007
【図５】
2004288382.tif 000008
【図６】
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【図７】
2004288382.tif 000010
【図８】
2004288382.tif 000011
【図９】
2004288382.tif 000012
【図１０】
2004288382.tif 000013
【図１１】
2004288382.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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