(57)【要約】【課題】プラズマ成膜方法に拠らずに，容器の内側表面にＤＬＣ膜を形成する。【解決手段】容器１内に，希土類金属のフルオロ錯化合物及び金属フッ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液，又は該化合物のフッ化水素酸溶液に，フッ化物イオン補足剤を加えたものからなる成膜用溶液を注入し，容器の内側表面と前記成膜用溶液を接触させ，所定時間経過後，前記成膜用溶液を容器１の外に排出する。容器１の内側表面にこれら水溶液中の酸化物が析出して薄膜状の酸化膜が形成される。【選択図】  図１
2004237240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内側表面に被膜を形成する成膜方法であって，
前記容器の中に，
成膜用溶液として，希土類金属のフルオロ錯化合物及び金属フッ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液，又は該化合物のフッ化水素酸溶液に，フッ化物イオン補足剤を加えたもの，
を注入して容器の内側表面と前記成膜用溶液を接触させ，
所定時間経過後，前記成膜用溶液を容器の外に排出することを特徴とする，成膜方法。
【請求項２】
前記成膜用溶液の容器の中への注入にあたっては注入管を用いると共に，該注入管の吐出口を前記容器内の底部近傍に位置させることを特徴とする，請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜用溶液の容器の外への排出にあたっては，前記容器の口を下側にして自重落下によって前記成膜用溶液を排出することを特徴とする，請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記所定時間経過後，前記成膜用溶液を容器の外へ排出する前に，前記容器内に成膜反応停止剤を注入することを特徴とする，請求項１，２又は３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜用溶液を容器の外へ排出した後，
前記容器の中に飲用水又は純水を供給して，前記容器の中を洗浄する工程を有することを特徴とする，請求項１，２，３又は４に記載の成膜方法。
【請求項６】
容器の外側表面に被膜を形成する成膜方法であって，
成膜対象とする容器を，
成膜用溶液としての，希土類金属のフルオロ錯化合物及び金属フッ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液，又は該化合物のフッ化水素酸溶液に，フッ化物イオン補足剤を加えたもの，
に浸漬し，所定時間経過後，前記容器を前記成膜用溶液から引き上げることを特徴とする，成膜方法。
【請求項７】
容器の内周表面に被膜を形成するための装置であって，
前記容器内に成膜用溶液を注入するための注入管と，
前記容器内の液体を容器の外に排出するための排出管とを有し，
前記注入管の注入口及び排出管の吸込口を前記容器内に挿入させ，かつ前記注入管の注入口及び排出管の吸込口を前記容器内の底部近傍まで位置させるための移動機構とを有することを特徴とする，成膜装置。
【請求項８】
容器の内周表面に被膜を形成するための装置であって，
前記容器内に液体を注入するための注入管と，
前記注入管の注入口を前記容器内に挿入させ，かつ前記注入管の注入口を前記容器内の底部近傍まで位置させるための移動機構と，
前記容器を保持し，前記容器を回転させて前記容器の口を下方に向ける機能を有する管保持部材と，
を有することを特徴とする，成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，容器の表面に成膜するための方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年，ペットボトルと呼ばれるポリエチレンテレフタレートからなるプラスティック容器が大量に流通しているが，容器内に充填する飲料が高温の飲料の場合には，容器を通じて該飲料の酸化が進むため，容器の内側表面に，ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）膜，又はＳｉ含有ＤＬＣ膜をプラズマプロセスによって成膜することが行われている。
【０００３】
従来，ペットボトルのような容器の内側表面に，前記ＤＬＣ膜やＳｉ含有ＤＬＣ膜を成膜するにあたっては，容器の外側を囲み，減圧チャンバーを兼ねた外部電極を容器外側に配置するとともに，容器の内部に内部電極を配置し，容器の内側に原料ガスを導入し，外部電極に高周波を印加して容器内にプラズマを発生させて，容器の内側表面に所定の成膜処理を施す，いわゆるプラズマＣＶＤ方法が採用されている（例えば，特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３３５９４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，前記従来の方法は，実施するための装置自体が複雑であり，真空ポンプ，整合をとるためのマッチングボックスを用意しなければならず，また容器の外形に合わせてその都度形状の異なった外部電極も別途用意する必要があった。また所定の減圧度に達するために時間がかかり，単位時間あたりの生産量も満足できるものではなかった。しかも容器内に配置する内部電極表面も成膜されるため，定期的に内部電極をクリーニングするという煩瑣もあった。さらに外部電極の構造から，適用できる容器の形状が限られていた。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり，前記したペットボトルのような容器の表面に成膜をするにあたり，そのようなプラズマＣＶＤ方法を用いずに，取り扱いが容易で，かつより生産性の高い成膜方法及びその装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため，本発明は，容器の内側表面に被膜を形成する成膜方法であって，成膜対象とする前記容器の中に，成膜用溶液としての希土類金属のフルオロ錯化合物及び金属フッ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液，又は該化合物のフッ化水素酸溶液を注入して容器内側表面と前記成膜用溶液を接触させ，所定時間経過後，前記成膜用溶液を容器の外に排出することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明によれば，容器内に希土類金属のフルオロ錯化合物及び金属フッ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液，又は該化合物のフッ化水素酸溶液にフッ化物イオン補足剤を加えたもの，を注入して容器内周と前記成膜用溶液を接触させるようにしたので，容器の内側表面にこれら水溶液中の酸化物が析出して薄膜が形成される。
【０００９】
たとえばフッ酸＋ＺｒＯ２の溶液にホウ酸（ＢｒＯ３）を加えたものを使用した場合，容器の内側表面には，ＺｒＯ２の薄膜が形成される。
化学平衡で示せば，式（１），（２）に示したとおりである。なお具体的な反応プロセスについては，八木健「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｊ  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．５  Ｍａｙ  １９９８  ）に詳しい。
【００１０】
【数１】
2004237240.tif 000003
【００１１】
したがって，従来のようなプラズマＣＶＤによる成膜方法によらなくとも，容器の内側表面にこれら酸化物の薄膜が形成できる。
【００１２】
本発明に適した成膜用溶液としての希土類金属のフルオロ錯化合物及び金属フッ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液としては，たとえば，ＴｉＯ２にフッ酸を加えたものや，ＨｆＯ２をフッ酸に加えたものがある。これらを使用した場合，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２の薄膜が容器表面に形成される。またその場合のイオン補足剤としては，ホウ酸が挙げられる。
【００１３】
前記成膜用溶液の容器の中への注入にあたっては注入管を用いると共に，該注入管の吐出口を前記容器内の底部近傍に位置させると，容器内の底部近傍から成膜用溶液を注入することができるので，容器内に対流を積極的に発生させて，溶液を均一化して容器表面に均一な成膜処理を施すことが可能である。
【００１４】
また容器内の溶液を排出するには，排出管を容器内の底部近傍まで挿入して排出すればよいが，たとえば容器自体を回転させるなどして，口を下方に向け，自重落下によって排出すれば，成膜の均一性を阻害するのを抑えることができる。なお排出管は，注入管と共用してもよい。
【００１５】
さらにまた，より排出の際の成膜の不均一性に与える影響を防止するには，前記所定時間経過後，前記成膜用溶液を容器の外へ排出する前に，前記容器内に成膜反応停止剤を注入すれば，その後の溶液の排出によっては，成膜された膜の均一性に影響がない。
たとえばフッ酸＋ＺｒＯ２の溶液にホウ酸（ＢｒＯ３）を加える例では，成膜反応停止剤としてフッ酸（ＨＦ）を注入すればよい。
【００１６】
成膜完了後，前記成膜用溶液を容器の外へ排出した後，フッ酸＋ＺｒＯ２の溶液にホウ酸（ＢｒＯ３）を加える例では，残留フッ酸が容器内に残り，そのままでは飲料用の容器として使用できない場合がある。したがって，適宜中和剤を注入して中和処理しても構わない。たとえばフッ酸＋ＺｒＯ２の溶液にホウ酸（ＢｒＯ３）を加える例では，適宜のアルカリ性溶液を容器内に注入してアルカリ処理することになる。
【００１７】
中和処理を行った後，水等でさらに洗浄することが好ましいが，この場合容器の中に飲用あるいは純水を供給することが好ましい。
【００１８】
また以上のような本発明の観点からすれば，たとえば容器の外側表面にも同様な方法で成膜処理することができる。
すなわち，成膜用溶液としての，希土類金属のフルオロ錯化合物及び金属フッ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液又は該化合物のフッ化水素酸溶液に，フッ化物イオン補足剤を加えたものに，そのまま容器を浸漬させ，所定時間経過後，容器を成膜用溶液から引き上げればよい。
【００１９】
本発明を実施する他の装置としては，たとえば容器内に成膜用溶液を注入するための注入管と，前記容器内の液体を容器の外に排出するための排出管とを有し，前記注入管の注入口及び排出管の吸込口を前記容器内に挿入させ，かつ前記注入管の注入口及び排出管の吸込口を前記容器内の底部近傍まで位置させるための移動機構とを有することを特徴とする，成膜装置が提案できる。なお排出管は，注入管とで共用し，適宜の切替によって注入管，排出管として機能させる構成であっても構わない。
【００２０】
排出管に代えて，容器を保持し，前記容器を回転させて前記容器の口を下方に向ける機能を有する管保持部材を有する構成とすれば，容器の口を下方に向けて自由落下による容器内の溶液の外部への排出を実行できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下，本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は，本発明にかかる成膜方法を実施するための成膜装置を有する注入，排出ラインの概要を示しており，成膜対象となるたとえばペットボトルなどの容器１は，保持部材２によって保持されている。
【００２２】
保持部材２は，容器１の外周を側方から把持自在であり，さらに保持部材２自体は適宜の駆動機構（図示せず）によって上下方向に昇降自在な支柱３によって指示されている。また支柱３自体は，適宜の駆動機構（図示せず）によって基台４上を水平方向に移動自在である。
【００２３】
基台４の上方には，第１の注入管１１，第１の排出管１２，第２の注入管１３，第２の排出管１４，第３の注入管１５，第３の排出管１６が，支柱３の移動方向に沿って配置されている。各注入管の吐出口１１ａ，１３ａ，１５ａ，各排出管の吸込口１２ａ，１４ａ，１６ａは，各々下方に向けられている。
【００２４】
第１の注入管１１は，ポンプ２１を介してタンク２２と接続されており，タンク２２内の成膜用溶液は，吐出口１１ａから吐出される。
第１の排出管１２は，ポンプ２３に接続され，吸込口１２ａから吸い込んだ液体を外部に排出するように構成されている。
【００２５】
第２の注入管１３は，ポンプ２５を介してタンク２６と接続されており，タンク２６内の中和剤が，吐出口１３ａから吐出される。
第２の排出管１４は，ポンプ２７に接続され，吸込口１４ａから吸い込んだ液体を外部に排出するように構成されている。なおかかる構成は，場合によっては，省略してもよい。
第３の注入管１５は，ポンプ２９を介してタンク３０と接続されており，タンク３０内の飲用水あるいは純水が，吐出口１５ａから吐出される。
第３の排出管１６は，ポンプ３１に接続され，吸込口１６ａから吸い込んだ液体を外部に排出するように構成されている。
なお必要に応じて，第３の注入管１５からの供給と第３の排出管１６からの排出プロセスは，繰り返し行ってもよい。
【００２６】
成膜装置の概要は以上に示したとおりであり，次に成膜方法の実施の形態について説明する。本実施の形態においては，タンク２２内の成膜用溶液として，酸化ジルコニウム１モル，フッ酸（ＨＦ）が０．６モル，Ｈ２Ｏが６００モル，ホウ酸（ＢＯ３Ｈ３）が０．１モルの比率で混合された溶液を使用している。
【００２７】
そしてまず支柱３を移動させて保持部材２によって保持した容器１の口１ａを第１の注入管１１の真下に位置させる。次いで保持部材２を上昇させて，第１の注入管１１の吐出口１１ａを容器１内に挿入し，吐出口１１ａを容器１内の底部近傍にまで位置させる。その後ポンプ２１を作動させて，所定量の成膜用溶液を第１の注入管１１によって容器１の中に注入する。
このとき，酸化ジルコニウムのフッ化溶液の注入管と，ホウ酸の注入管とを別々に用意し，注入のタイミングをずらしてもよい。
【００２８】
次いで図３に示したように，保持部材２を下降させ，その後図４に示したように，支柱３を移動させて保持部材２によって保持した容器１の口１ａを第１の排出管１２の真下に位置させる。次いで図５に示したように，保持部材２を上昇させて，第１の排出管１２の吸込口１２ａを容器１内に挿入し，吸込口１２ａを容器１内の底部近傍にまで位置させる。その後ポンプ２３を稼働させて，容器１内の成膜用溶液を容器１の外に排出する。
【００２９】
成膜用溶液の容器１外への排出が完了すると，図６に示したように保持部材２を下降させ，次いで先の成膜用溶液の注入工程と同様にして，第２の注入管１３による容器１内への中和剤の注入，第２の排出管１４による中和剤の排出，第３の注入管１５による純水の注入，第３の排出管１６による純水の排出工程が順次行われる。
【００３０】
次に本実施の形態で使用した成膜用溶液による成膜について説明する。本実施の形態における成膜用溶液は，既述したように，ＺｒＯ２が１モル，ＨＦが０．６モル，Ｈ２Ｏが６００モルの比率で混合された金属フッ化物水溶液に，フッ化物イオン補足剤としてＢＯ３Ｈ３を０．１モル加えたものを使用している。
【００３１】
そして容器１内に当該成膜用溶液を注入して，容器１の内側表面と当該成膜用溶液との接触時間を，３〜１０秒とした。これによって，容器１の内側表面に，１０ｎｍ程度のＺｒＯ２の薄膜が形成される。
【００３２】
したがって，従来のようにプラズマ成膜方法に拠らなくとも，容器１の内側表面に対して，容易にＺｒＯ２の薄膜を形成することができる。
【００３３】
なお前記プロセスにおいて，成膜用溶液を容器１内に注入して所定時間経過の成膜用溶液の排出の時間管理が難しい場合には，排出する前に所定時間の終了後直ちに成膜反応を停止させることが便利である。そのため，所定時間経過直後，容器１内に直ちに成膜反応を停止させるための薬剤を注入することが好ましい。前記実施の形態を例にとると，ＨＦを容器１内に注入するとよい。ＨＦの注入にあたっては，前記した各注入管の構成と同様な注入管を用いて注入することができる。
【００３４】
前記実施の形態では容器１内の液体，たとえば成膜用溶液，中和剤，純水を容器１の外部に排出する際に，ポンプ，排出管を用いて吸引排液するようにしていたが，容器１の口１ａを下方に向けて自重落下によって容器１からこれらの液体を外部に排出するようにしてもよい。
【００３５】
そのためたとえば図７に示したように，保持部材２が容器１を保持したまま，回動するなどして容器１の上下を逆にするように，保持部材２に回転機能を持たせてもよい。そうすれば，図８に示したように，前記所定時間経過後，直ちに保持部材２を回転させて容器１の口１ａを下方に位置させ，そのまま自重によって容器１内の液体を容器１の外部に排出することができる。
【００３６】
その他中和剤，純水の容器１内への供給についても洗浄効果を高めるため，たとえば前記回転機能を有する保持部材２を用いて容器１の口を下方に向け，口１ａ内にこれら液体のノズルを下から挿入し，これらの液体を容器１内に向けて噴出するようにしてもよい。
【００３７】
なお前記実施の形態は，容器１の内側表面に成膜する方法であったが，本発明によれば，容器の外側に成膜することも可能である。かかる場合，たとえば成膜用溶液を貯留する槽内に，容器を浸漬させ，所定時間経過後に当該容器を槽から引き上げればよい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば，従来のようにプラズマＣＶＤによる成膜方法を採用しなくとも，たとえばペットボトルの内側表面に所定の薄膜，たとえば飲料用に供することができる酸化膜の薄膜を成膜することができ，従来プラズマＣＶＤ方法による各種の問題を解消して，安価でかつ多量に製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態において使用した保持部材を有する注入，排出ラインの説明図である。
【図２】図１の注入，排出ラインにおいて，容器内に成膜用溶液を注入している様子を示す説明図である。
【図３】図１の注入，排出ラインにおいて，溶液内への注入が完了した様子を示す説明図である。
【図４】図１の注入，排出ラインにおいて，第１の排出管の下に容器を移動させた様子を示す説明図である。
【図５】図１の注入，排出ラインにおいて，容器内の成膜用溶液を排出している様子を示す説明図である。
【図６】図１の注入，排出ラインにおいて，容器の成膜用溶液の排出が完了した様子を示す説明図である。
【図７】回転機能を有する保持部材によって容器を保持している状態を示す側面図である。
【図８】図７の保持容器を回転させて容器の口を下方に向けた状態を示す側面図である。
【符号の説明】
１    容器
１ａ  口
２    保持部材
１１    第１の注入管
１１ａ  吐出口
１２    第１の排出管
１２ａ  吸込口
【図１】
2004237240.tif 000004
【図２】
2004237240.tif 000005
【図３】
2004237240.tif 000006
【図４】
2004237240.tif 000007
【図５】
2004237240.tif 000008
【図６】
2004237240.tif 000009
【図７】
2004237240.tif 000010
【図８】
2004237240.tif 000011