(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体製作産業において使用する接着剤用の硬化性組成物の提供。【解決手段】硬化性組成物は、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基と、少なくとも１つのマレイミド、スチレンまたはシンナミル基とを含有する化合物を含んでなる。代表的化合物は下記の構造を有する：2004149512.tif 000071式中、Ｚ’およびＺは任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分であり、Ｘは直接結合または官能基であり、そしてＲおよびＲ’は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または縮合環である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造を有する化合物：
【化学式１】
2004149512.tif 000044
式中、
ｍおよびｎは独立して１〜５００であり、ｑおよびｖは独立して０または１であり、
【化学式２】
2004149512.tif 000045
は脂環族エポキシ部分であり、ここでエポキシ基は単環式、二環式または三環式環構造に結合されており、前記構造は１または２以上の異種原子を含有することができ、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、ここで異種原子はＮ、ＯまたはＳであり、
Ｇは−ＯＲ、−ＳＲ、または−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）  であり、ここでＲおよびＲ’は上に定義したとおりであるか、あるいは
Ｇは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
Ｇは環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、
ＺおよびＺ’は任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分であり、
Ｘは直接結合または
【化学式３】
2004149512.tif 000046
から成る群から選択される官能基であり、
ただし、脂環族エポキシ部分がエポキシシクロヘキサンであるとき、Ｘは酸素であることができない。
【請求項２】
脂環族エポキシ部分が置換および非置換の５並びに６員の環式環；置換および非置換の６、７並びに８員の二環式環；置換および非置換の９、１０並びに１１員の三環式環から成る群から選択され、ここで環上の任意の置換基は低級アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記の構造から成る群から選択される構造を有する請求項１に記載の化合物：
【化学式４】
2004149512.tif 000047
【化学式５】
2004149512.tif 000048
式中、ｎおよびｍはほぼ１１であり、そして分子量はほぼ１７，０００である。
【請求項４】
下記の構造を有する化合物：
【化学式６】
2004149512.tif 000049
式中、
ｍおよびｎは独立して１〜５００であり、ｑおよびｖは独立して０または１であり、
【化学式７】
2004149512.tif 000050
は脂環族エポキシ部分であり、ここでエポキシ基は単環式、二環式または三環式環構造に結合されており、前記構造は１または２以上の異種原子を含有することができ、
Ｇは−ＯＲ、−ＳＲ、または−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）  であり、ここでＲおよびＲ’は独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、あるいは
Ｇは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
Ｇは環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、
ＺおよびＺ’は任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分であり、
Ｘは直接結合または
【化学式８】
2004149512.tif 000051
から成る群から選択される官能基である。
【請求項５】
脂環族エポキシ部分が置換および非置換の５並びに６員の環式環；置換および非置換の６、７並びに８員の二環式環；置換および非置換の９、１０並びに１１員の三環式環から成る群から選択され、ここで環上の任意の置換基は低級アルキル基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
下記の構造から成る群から選択される構造を有する請求項４に記載の化合物：
【化学式９】
2004149512.tif 000052
【化学式１０】
2004149512.tif 000053
。
【請求項７】
下記の構造を有する化合物：
【化学式１１】
2004149512.tif 000054
式中、
ｍおよびｎは独立して１〜５００であり、ｑおよびｖは独立して０または１であり、
【化学式１２】
2004149512.tif 000055
は脂環族エポキシ部分であり、ここでエポキシ基は単環式、二環式または三環式環構造に結合されており、前記構造は１または２以上の異種原子を含有することができ、
ＲおよびＲ’は独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、あるいは
ＺおよびＺ’は任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分であり、
Ｘは直接結合または
【化学式１３】
2004149512.tif 000056
から成る群から選択される官能基である。
【請求項８】
脂環族エポキシ部分が置換および非置換の５並びに６員の環式環；置換および非置換の６、７並びに８員の二環式環；置換および非置換の９、１０並びに１１員の三環式環から成る群から選択され、ここで環上の任意の置換基は低級アルキル基である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
下記の構造から成る群から選択される構造を有する請求項７に記載の化合物：
【化学式１４】
2004149512.tif 000057
【化学式１５】
2004149512.tif 000058
。
【請求項１０】
下記の構造を有する化合物：
【化学式１６】
2004149512.tif 000059
式中、
ｍおよびｎは独立して１〜５００であり、ｑおよびｖは独立して０または１であり、
【化学式１７】
2004149512.tif 000060
は脂環族エポキシ部分であり、ここでエポキシ基は単環式、二環式または三環式環構造に結合されており、前記構造は１または２以上の異種原子を含有することができ、
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、
Ｇは−ＯＲ、−ＳＲ、または−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）  であり、ここでＲおよびＲ’は上に定義したとおりであるか、あるいはＧは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいはＧは環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、
ＺおよびＺ’は任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分であり、
Ｘは直接結合または
【化学式１８】
2004149512.tif 000061
から成る群から選択される官能基である。
【請求項１１】
下記の構造を有する請求項１０に記載の化合物：
【化学式１９】
2004149512.tif 000062
。
【請求項１２】
下記の構造を有する化合物：
【化学式２０】
2004149512.tif 000063
式中、
ｍおよびｎは独立して１〜５００であり、ｑおよびｖは独立して０または１であり、
【化学式２１】
2004149512.tif 000064
は脂環族エポキシ部分であり、ここでエポキシ基は単環式、二環式または三環式環構造に結合されており、前記構造は１または２以上の異種原子を含有することができ、
Ｇは−ＯＲ、−ＳＲ、または−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）  であり、ここでＲおよびＲ’は独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であるか、あるいは
Ｇは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
Ｇは環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、
ＺおよびＺ’は任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分であり、
Ｘは直接結合または
【化学式２２】
2004149512.tif 000065
から成る群から選択される官能基である。
【請求項１３】
下記の構造を有する請求項１２に記載の化合物：
【化学式２３】
2004149512.tif 000066
。
【請求項１４】
下記の構造を有する化合物：
【化学式２４】
2004149512.tif 000067
式中、
ｍおよびｎは独立して１〜５００であり、ｑおよびｖは独立して０または１であり、
【化学式２５】
2004149512.tif 000068
は脂環族エポキシ部分であり、ここでエポキシ基は単環式、二環式または三環式環構造に結合されており、前記構造は１または２以上の異種原子を含有することができ、
ＲおよびＲ’は独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であるか、あるいは
ＺおよびＺ’は任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分であり、
Ｘは直接結合または
【化学式２６】
2004149512.tif 000069
から成る群から選択される官能基である。
【請求項１５】
下記の構造を有する請求項１４に記載の化合物：
【化学式２７】
2004149512.tif 000070
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環族エポキシ部分と、スチレン、シンナミルまたはマレイミド部分を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル硬化性組成物は、例えば、半導体パッケージおよび超小型電子デバイスの製作および組立てにおける接着剤組成物の中に使用される。この産業において使用される電子供与体／電子受容体の接着剤系は多数存在するが、これらのすべてがすべての使用に必要である完全な性能を与えるわけではない。また、ラジカル硬化性部分およびエポキシ官能性の両方を含有する接着剤系が存在する。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この明細書に開示する化合物は、半導体製作産業において使用する性能材料のスペクトルを拡大する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、脂環族エポキシ部分と、電子受容体部分または電子供与体部分とを含有する化合物に関する。好ましい電子受容体はマレイミド部分である。好ましい電子供与体は、芳香族環に結合し、環中の不飽和と共役する二重結合である。好ましい電子供与体部分はスチレンまたはシンナミル部分である。他の態様において、本発明は、このような化合物を含有する、硬化性組成物、例えば、接着剤、コーティングまたは封入剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の化合物は、下記式により表すことができる  （式中、波形線として表されている結合は化合物のシスまたはトランス異性体またはラセミ混合物を示す）。
【０００６】
【化学式１】
2004149512.tif 000002
【０００７】
【化学式２】
2004149512.tif 000003
【０００８】
【化学式３】
2004149512.tif 000004
【０００９】
【化学式４】
2004149512.tif 000005
【００１０】
【化学式５】
2004149512.tif 000006
及び
【００１１】
【化学式６】
2004149512.tif 000007
【００１２】
式中、
ｍおよびｎは独立して１〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜２５、最も好ましくは１または２であり、ｑおよびｖは独立して０または１であり；
【００１３】
【化学式７】
2004149512.tif 000008
は脂環族エポキシ部分である；ここでエポキシ基は環式、二環式または三環式環構造に結合されており、前記構造は１または２以上の異種原子  （Ｎ、ＯまたはＳ）  を含有することができ；好ましくは脂環族エポキシ部分は置換および非置換の５並びに６員の環式環；置換および非置換の６、７並びに８員の二環式環；置換および非置換の９、１０並びに１１員の三環式環から成る群から選択され、ここで環上の任意の置換基は低級アルキル基である；
【００１４】
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は独立して水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＨまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環または融合環であり、ここで異種原子はＮ、ＯまたはＳである；
【００１５】
Ｇは−ＯＲ、−ＳＲ、または−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）  である；ここでＲおよびＲ’は上に定義したとおりであるか、あるいはＧは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいはＧは環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環または融合環であり、ここで異種原子はＮ、ＯまたはＳであることができる；
【００１６】
ＺおよびＺ’は任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機部分  （例えば、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリールアルケニル、または芳香族、および例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン）  である；
【００１７】
Ｘは直接結合または
【化学式８】
2004149512.tif 000009
から成る群から選択される官能基である；
ただし、脂環族エポキシ部分がエポキシシクロヘキサンでありかつ他の官能性がスチレン部分であるとき、Ｘは酸素であることができない。
【００１８】
Ｅがスチレン、シンナミルまたはマレイミド部分を表し、Ｘ、Ｚ、およびＺ’が上に定義したとおりであり、そしてＲおよびＲ’が水素または低級アルキルであり、そしてｑおよびｖが独立して０または１である、このような化合物について描写した脂環族エポキシ部分を有する典型的な構造の例は次の通りである：
【００１９】
【化学式９】
2004149512.tif 000010
【００２０】
【化学式１０】
2004149512.tif 000011
。
【００２１】
他の態様において、本発明は、脂環族エポキシ部分と、スチレン、シンナミルまたはマレイミド官能性との両方を有する化合物を含有する硬化性組成物、例えば、接着剤、コーティング、または封入剤である。組成物は、配合または微粉砕により調製されたペーストであることができるか、あるいは当業者に知られている標準的フィルム製造技術により製造されたフィルムであることができる。硬化性組成物は、必要に応じて硬化剤、および必要に応じて充填剤を含む。
【００２２】
これらの化合物は硬化性組成物中の主成分であることができるか、あるいは１または２以上の他の硬化性樹脂に接着促進剤として添加することができる。接着促進剤として添加するとき、硬化性組成物において使用する量は接着を促進するために有効な量であり、一般に、有効量は配合物の０．００５〜２０．０質量部の範囲である。
【００２３】
硬化性組成物中の主成分として使用する他の硬化性樹脂の例は、エポキシド、ビニルエーテル、チオールエン、シンナミルおよびスチレン系出発化合物から誘導された化合物、フマレート、マレエート、アクリレートおよびマレイミドである。
【００２４】
適当な硬化剤は、組成物を硬化するために有効な量で存在する熱開始剤および光開始剤である。一般に、これらの量は組成物中の全有機材料  （すなわち、無機充填剤を除く）  の０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。好ましい熱開始剤は、ペルオキシド、例えば、ブチルペルオクテートおよびジクミルペルオキシド、およびアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）  および２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）  を包含する。光開始剤の好ましい系列は、商標ＩｒｇａｃｕｒｅまたはＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４  （Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）  で販売されているものである。ある配合物において、熱開始剤および光開始剤の両方が望ましいことがある。硬化プロセスは光照射、次いで加熱により開始するか、あるいは加熱、次いで光照射により開始することができる。
【００２５】
一般に、硬化性組成物は６０  ℃〜２５０  ℃の温度範囲で硬化し、そして硬化は３秒〜３時間の範囲内実施される。実際の硬化プロファイルは成分とともに変化し、過度の実験を必要としないで当業者が決定することができる。
【００２６】
また、硬化性組成物は非伝導性または熱または電気伝導性充填剤を含むことができる。適当な伝導性充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、およびアルミナである。適当な非伝導性充填剤は、バーミキュライト、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、フュームドシリカ、硫酸バリウム、およびハロゲン化エチレンポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび塩化ビニルのポリマーの粒子である。
【００２７】
他の態様において、本発明は、脂環族エポキシ部分と、スチレン、シンナミル、またはマレイミド部分とを有する化合物と、脂肪族または芳香族エポキシ樹脂とを含んでなる硬化性組成物である。好ましい態様において、エポキシ樹脂は下記の構造を有する：
【００２８】
【化学式１１】
2004149512.tif 000012
【００２９】
下記の手順および実施例により、１分子当たり少なくとも１つの脂環族エポキシ部分と、少なくとも１つのスチレン、シンナミルまたはマレイミド部分を含有する代表的化合物およびこれらの化合物を製造する合成手順を開示する。また、硬化性組成物における試料の性能を開示する。
【００３０】
手順１：  イソシアネートとアルコールとの反応。機械式攪拌機、添加漏斗および窒素入口／出口を装備する三つ口フラスコ中のトルエン中に、１モル当量のイソシアネートを溶解する。反応を窒素雰囲気下に置き、溶液を６０  ℃に加熱し攪拌しながら、触媒量のジブチル錫ジラウレート  （触媒）  を添加する。トルエン中に溶解した１モル当量のアルコールを添加漏斗に供給する。この溶液をイソシアネート溶液に１０分かけて添加し、生ずる混合物を６０  ℃にさらに３時間加熱する。反応混合物を室温に冷却した後、溶媒を真空で除去すると、生成物が得られる。
【００３１】
手順２：  アルコールと酸塩化物との反応。１モル当量のアルコールおよびトリエチルアミンを０  ℃において乾燥塩化メチレン中で混合する。乾燥塩化メチレン中に溶解した１モル当量の酸塩化物を注意して添加する。この混合物を４時間反応させる。溶媒を蒸発させ、ヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用してカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製すると、生成物が得られる。
【００３２】
手順３：  アルキルハライドとアルコールとの反応。トルエン中で１モル当量のアルコール、過剰量の５０％ＮａＯＨ、触媒量の硫酸水素テトラブチルアンモニウムおよび１モル当量のアルキルハライドを５３  ℃において５時間攪拌し、次いで７５  ℃において５時間攪拌する。反応を室温に冷却し、有機層を抽出し、ブラインで３回洗浄する。次いで単離された有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空で除去すると、生成物が得られる。
【００３３】
手順４：  ジシロキサンとビニルエポキシとの反応。丸底フラスコに、１モル当量のジシロキサンおよび１モル当量のビニルエポキシ樹脂を供給する。この反応フラスコは磁気攪拌機および還流冷却器を装備する。この混合物に触媒量のトリス  （トリフェニルホスフィン）  ロジウム  （Ｉ）  クロライドを添加し、反応混合物を８０〜８５  ℃に６時間加熱する。ガスクロマトグラフィーを使用して出発物質の消失および生成物の出現を監視することによって、反応を追跡する。反応が完結した後、分別真空蒸留により純粋な生成物が得られる。
【００３４】
手順５：  ヒドロシル化。１モル当量のアルケンをトルエン中に溶解し、二口丸底フラスコの中に入れる。１モル当量のエポキシシロキサン付加物をフラスコに添加し、この反応混合物を６０  ℃加熱する。１滴のカルステッドの触媒  （Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）  を添加し、赤外スペクトル中で２１１７  ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｈ帯域の消失を追跡することによって、ヒドロシル化反応物が得られる。ほぼ２〜３時間反応させる。冷却後、反応混合物を攪拌しながらメタノール中に注いでグラフト化ポリ  （ブタジエン）  ポリマーを沈殿させる。沈殿した生成物をメタノールで洗浄し、６０  ℃において８時間真空乾燥する。
【００３５】
手順６：  アルコールとカルボン酸との反応。四口フラスコ中に、１モル当量  （０．４７３９  ｍｏｌ）  のカルボン酸を入れる。また、１モル当量  （０．２２５８  ｍｏｌ）  のアルコール、および触媒量の硫酸を供給する。トルエンを使用して反応混合物を溶媒和する。この時点において、フラスコにディーン・スターク装置、水銀温度計、機械式攪拌機および窒素ブランケットを装備する。反応混合物を加熱して還流させる（１１０  ℃）。還流をほぼ４時間維持し、この時点において凝縮物トラップを空にして収集された水を除去し、新鮮な蒸留物を再充填する。等量の未使用溶媒をフラスコに供給して、溶媒レベルを一定に維持する。さらに３０分間還流させた後、トラップを再び空にし、再充填する；再び、新鮮な溶媒を供給し戻して、除去される蒸留物を置換する。最大量の水を系から追い出す目的で、このプロセスをさらに４回反復する。３０分間還流させた後、油浴を除去し、反応を停止させる。溶媒を蒸発させ、ヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用するカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製すると、生成物が得られる。
【００３６】
手順７：  アミンと酸塩化物との反応。１当量のアミンおよび１当量のトリエチルアミンを乾燥塩化メチレン中で０  ℃において混合する。乾燥塩化メチレン中に溶解した１当量の酸塩化物を注意して添加する。この混合物を４時間反応させる。溶媒を蒸発させ、ヘキサン／酢酸エチルの勾配を使用してカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製すると、生成物が得られる。
【００３７】
手順８：  アルコール官能性のクロライド官能性への変換。Ｅ．  Ｗ．  ＣｏｌｌｉｎｇｔｏｎおよびＡ．  Ｉ．  Ｍｅｙｅｒｓ、「Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  」３６、３０４４  （１９７１）  に従い、合成手順を実施する。窒素雰囲気下に１モル当量のアルコールおよび１．１モル当量のｓ−コリジンの攪拌混合物を、最小量の乾燥ジメチルホルムアミド中に溶解した１当量の塩化リチウムで処理する。０  ℃に冷却すると、懸濁液が形成し、これを１．１モル当量のメタンスルホニルクロライドで滴々処理する。０  ℃において１〜１．５時間攪拌し、その後淡黄色反応混合物を氷水上に注ぐ。水性層を冷エーテル−ペンタン  （１：１）  で抽出し、一緒にした抽出液を連続的に飽和硝酸銅溶液で洗浄する。青色銅溶液がそれ以上増強しなくなり、ｓ−コリジンの完全な除去が示されるまで、攪拌を続ける。有機抽出液を乾燥  （Ｎａ２ＳＯ４）  し、室温において濃縮すると、生成物が残る。
【００３８】
手順９：  アルキルハライドとアミンとの反応。機械式攪拌機および添加漏斗を装備する三つ口フラスコ中のＴＨＦ中に１モル当量のアルキルハライドを溶解する。ＴＨＦ中の１モル当量のアミンを添加漏斗に供給する。この溶液を０  ℃においてアルキルハライド溶液に１０分かけて添加し、生ずる混合物を室温において１２時間攪拌する。溶媒を真空除去し、生ずる混合物にエーテルおよび水を添加する。有機層を抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を真空除去すると、生成物が得られる。
【００３９】
手順１０：  カルボン酸とイソシアネートとの反応。Ｔ．  Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ、Ｅ．  Ｔａｋｅｈａｒａ、およびＡ．  Ｋａｍｅｙａｍａ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  」２５、４２１  （１９９３）  に従い、合成手順を実施する。機械式攪拌機および窒素入口／出口を装備する三つ口フラスコ中のトルエン中に、１モル当量のイソシアネートと１モル当量のカルボン酸との攪拌混合物を溶解する。この混合物を８０  ℃に２時間加熱する。反応を室温に冷却した後、溶媒を真空除去すると、生成物が得られる。
【００４０】
手順１１：  アルコールとビニルシランとの反応。１モル当量のアルコールおよびトリエチルアミンを乾燥トルエン中で０  ℃において混合する。トルエン中に溶解した１モル当量のビニルシランを注意して添加する。この混合物を室温において４時間反応させる。溶媒を蒸発させると、生成物が得られる。
【００４１】
実施例Ｉ：
【化学式１２】
2004149512.tif 000013
【００４２】
下記の構造を有する、中間体メチルシクロヘキサンメタノールエポキシドから化合物Ｉを製造した：
【化学式１３】
2004149512.tif 000014
【００４３】
次のようにしてメチルシクロヘキサンメタノールエポキシドを製造した：機械式攪拌機、ｐＨ／温度プローブおよび各々が側面のアームを有する、２つの２５０  ｍｌの遅い添加漏斗を装備する、１リットルの四つ口丸底フラスコに、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール  （５０  ｇ、０．３９６  ｍｏｌ）、重炭酸ナトリウムの５％水溶液（６３  ｍｌ）  およびジクロロメタン  （９４  ｍｌ）  を供給した。水酸化カリウムの４０％水溶液  （２５０  ｍｌ）  を漏斗＃１に添加し、そして過酢酸に溶解した酢酸ナトリウム  （１０．４２  ｇ）  の溶液  （３２質量％、合計２３５．４  ｇ）  を漏斗＃２に添加した。
【００４４】
反応フラスコを氷浴中で激しく混合しながら冷却し、その間反応温度を５〜１０  ℃に維持しながら、過酢酸溶液を３時間かけて添加した。反応をｐＨ  ６〜７に維持するために、水酸化カリウム溶液  （漏斗＃１）  を必要に応じて添加した。過酢酸溶液の添加が完了した後、反応温度を５〜１０  ℃に２時間維持し、その後氷浴を除去した。
【００４５】
反応混合物が室温に到達したとき、水酸化カリウム溶液をさらに添加してｐＨを６．５〜６．６に上昇させた。この合成において、反応に添加した水酸化カリウム溶液の全量は１９５  ｍｌであった。次いで反応を室温において１６時間攪拌した。
【００４６】
分液漏斗を使用して、有機画分および水性画分を単離した。ジクロロメタン  （各回４０  ｍｌ）  を使用して水性画分から生成物を２回抽出し、有機画分を一緒にし、濾過して固体を除去した。重炭酸ナトリウム水溶液  （５質量％、５０  ｍｌ）  を有機画分にゆっくり添加し、発泡が停止するまで混合した。生ずる白色乳濁液を分液漏斗の中に入れ、水性相を収集した。次いでジクロロメタン  （２５  ｍｌ）  で水性相から生成物を抽出し、有機相を一緒にし、濾過した。
【００４７】
次に、亜硫酸ナトリウムの５％水溶液  （１９０  ｇ）  を５％重炭酸ナトリウム水溶液  （１０  ｇ）  と混合した；これを連続的部分  （各々２０  ｍｌ）  で使用して有機画分を洗浄した。洗浄溶液中のペルオキシドｐｐｍがインジケーターストリップによりゼロと測定されるまで、洗浄を続けた。有機相を無水炭酸ナトリウム  （５０  ｇ）  で乾燥し、濾過した。溶媒を真空除去すると、中間体、メチルシクロヘキサンメタノールエポキシドが６０％の収率で得られた。
【００４８】
冷却器、機械的ミキサーおよび油浴を装備する、５００  ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、メチルシクロヘキサンメタノールエポキシド  （中間体）  （２０．００  ｇ、０．１１６３  ｍｏｌ）、トルエン  （６０  ｍｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム  （８．７０  ｇ、０．０２５６  ｍｏｌ）  および５０％水酸化ナトリウム溶液  （１５０  ｍｌ）  を一緒にした。この混合物を攪拌し、油浴を９０  ℃に加熱し、この温度において固体は完全に溶解した。
【００４９】
塩化シンナミルをほぼ２０分かけて添加した。反応混合物を混合しながら９０  ℃さらに１時間加熱し、次いで室温に放冷した。有機相を分液漏斗で単離し、２０％塩化ナトリウム溶液  （各回２００  ｍｌ）  で３回洗浄した。その結果、洗液のｐＨは１２から６に低下した。蒸留水  （２００  ｍｌ）  を使用する最終の洗浄により、乳濁液が得られ、これを一夜分離させた。
【００５０】
乳濁液を分離した後、透明な輝いた黄金色の有機画分が収集され、トルエンを真空中でストリッピングした。生ずる暗オレンジ色シロップ  （ほぼ２８  ｇ）  をヘキサンおよび酢酸エチルの溶液  （１００  ｍｌ、ヘキサン／酢酸エチル、２／１容量）  中に溶解した。この溶液にシリカゲルを添加し、この混合物を３０分間攪拌した後、固体を濾出させた。溶媒を溶液から真空中でストリッピングすると、化合物１が淡いオレンジ色液体として５４％の収率で得られた。
【００５１】
実施例ＩＩ：
【化学式１４】
2004149512.tif 000015
冷却器、機械的ミキサー、窒素パージおよび油浴を装備する、２５０  ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、メチルシクロヘキサンメタノールエポキシド  （実施例Ｉからの中間体）  （２５  ｇ、０．１７６０  ｍｏｌ）、３−イソプロピル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート  （ｍ−ＴＭＩ）  （３５．５０  ｇ、０．１７６０  ｍｏｌ）  およびトルエン  （３０  ｍｌ）  を一緒にした。この反応を窒素雰囲気下に置き、油浴を８０  ℃に加熱して、２滴のジブチルスズジラウレートを攪拌しながら添加した。反応溶液を２４時間加熱および攪拌すると、透明な黄金色溶液が生じた。溶媒を真空除去し、生成物である、化合物ＩＩが定量的収率で濃黄金色液状生成物として得られた。
【００５２】
実施例ＩＩＩ：
【化学式１５】
2004149512.tif 000016
化合物ＩＩＩを中間体６−マレイミドカプロン酸およびメチルシクロヘキセンマレイミドから製造した。
【００５３】
下記の構造を有する６−マレイミドカプロン酸を次のようにして製造した：
【化学式１６】
2004149512.tif 000017
アセトニトリル中の１モル当量の無水マレイン酸溶液を、酢酸中の１モル当量の６−アミノカプロン酸に添加した。この混合物を室温において３時間反応させた。生成した白色結晶を濾過し、冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥すると、アミック酸付加物が得られた。
【００５４】
アミック酸付加物をトルエン中でトリエチルアミンと混合した。この混合物を１３０  ℃に２時間加熱し、ディーン−スタークトラップの中に水を集めた。有機溶媒を蒸発させ、２Ｍ  ＨＣｌをｐＨ  ２に達するまで添加した。酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで溶媒を蒸発させると、中間体６−マレイミドカプロン酸  （ＭＣＡ）  が得られた。
【００５５】
下記の構造を有する中間体メチルシクロヘキセンマレイミドを次のようにして製造した：
【化学式１７】
2004149512.tif 000018
１リットルの四つ口丸底フラスコ中で、６−マレイミドカプロン酸  （１４０．００  ｇ、０．６６３５  ｍｏｌ）、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール  （６９．８０  ｇ、０．５５２９  ｍｏｌ）およびトルエン  （６００  ｍｌ）  を一緒にした。フラスコにオーバーヘッドミキサーおよび温度計を装備した。還流冷却器および窒素パージを装備するフラスコに、ディーン−スタークトラップを取り付けた。ミキサーおよび窒素パージを始動させ、１４０  ℃の設定点で油浴を加熱した。
【００５６】
反応温度が８０  ℃に到達したとき、固体は溶解し、反応混合物は透明な銅色溶液となった。この時点において、硫酸  （２．７０  ｇ、０．０２７６  ｍｏｌ）  を添加した。油浴がほぼ１４０  ℃に到達したとき、還流が達成された。還流を６時間続け、その時間内に理論量の水  （９．９５  ｍｏｌ）がディーン−スタークトラップの中に収集された。トラップを空にし、乾燥トルエン  （２５  ｍｌ）  を添加漏斗を介して反応混合物に添加した。蒸留されたトルエン／残留水を乾燥トルエンで３回置換した。反応混合物を２０〜２５  ℃に冷却し、濾過した。
【００５７】
トリエチルアミン  （６９．９２  ｇ、０．６９１０  ｍｏｌ）  を添加し、この混合物を１時間攪拌した。次に、トルエンおよび過剰のトリエチルアミンを真空中で反応溶液からストリッピングした。生ずる琥珀色のシロップをジクロロメタン  （１０００  ｍｌ）  中に溶解し、この液体を２０％塩化ナトリウム溶液  （８００  ｍｌ）  で洗浄した。２相に分離した後、有機画分を黄金色乳濁液として収集した。シリカゲル  （８５．００  ｇ）  をこの画分に添加し、この混合物を３０分間攪拌した。引き続いて、シリカゲルを除去し、濾出させ、反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。この時点において、反応混合物は透明な、暗褐色溶液であった。ジクロロメタンを真空除去すると、中間体である、メチルシクロヘキセンマレイミドが透明な、暗琥珀色のシロップとして９０％の収率で得られた。
【００５８】
機械式攪拌機、ｐＨ／温度プローブおよび各々が側面のアームを有する、２つの２５０  ｍｌの遅い添加漏斗を装備する、１リットルの四つ口丸底フラスコに、メチルシクロヘキセンマレイミド  （７０．００  ｇ、０．２２９５  ｍｏｌ）  およびジクロロメタン  （１３２  ｇ）  を供給した。水酸化カリウムの４０％水溶液  （２５０  ｍｌ）  を漏斗＃１に供給し、過酢酸中に溶解した酢酸ナトリウム  （６．０３  ｇ）  溶液  （３２質量％、合計１３７．００  ｇ）  を漏斗＃２に添加した。
【００５９】
反応フラスコを氷浴中で激しく混合しながら５〜１０  ℃に冷却し、重炭酸ナトリウムの冷却した５％水溶液  （９０  ｍｌ）  を添加した。重炭酸ナトリウム溶液を添加した直後に、反応温度を５〜１０  ℃に維持しながら、過酢酸溶液をゆっくり添加した。反応のｐＨを６〜７に維持するために、水酸化カリウム溶液  （漏斗＃１）  を必要に応じて添加した。過酢酸溶液の添加後１．５時間に、反応温度を５〜１０  ℃に２時間保持し、氷浴を除去した。
【００６０】
反応が室温に到達したとき、追加の４０％水酸化カリウム溶液でｐＨを６．５〜６．６に上昇させた。次いで反応を室温において１６時間混合し、もう一度、４０％水酸化カリウム溶液でｐＨを６．４〜６．６に上昇させた。この実施例において、反応を通じて添加した４０％水酸化カリウム溶液の全量は１３７  ｍｌであった。
【００６１】
分液漏斗を使用して、有機画分を単離した。次いで生成物を水性相からジクロロメタン  （各回２０  ｍｌ）  で２回抽出した。有機画分を一緒にし、分液漏斗中において飽和塩化ナトリウム溶液  （１００  ｍｌ）  で洗浄した。トリエチルアミン  （６３．９  ｇ、０．６３１２  ｍｏｌ）  をかすんだ黄金色有機画分に添加すると、直ちに、色は暗いオレンジ色に変化した。１時間混合した後、有機画分を濾過し、再び２００  ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して残留ペルオキシドを除去した。洗浄溶液中のペルオキシドｐｐｍがインジケーターストリップによりゼロと測定されるまで、洗浄を続けた。
【００６２】
次に、トルエン  （４００  ｍｌ）  を使用して、複合洗浄溶液から生成物を抽出した。ジクロロメタンを真空中で有機画分からストリッピングし、生ずる不透明の琥珀色シロップをより多くのトルエン中に溶解した。トルエン画分を一緒にし、次いでより多くの飽和塩化ナトリウム溶液  （３００  ｍｌ）  で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中でトルエンおよび残留トリエチルアミンをストリッピングすると、化合物ＩＩＩが曇った琥珀色シロップとして７９％の収率で得られた。
【００６３】
実施例ＩＶ：
【化学式１８】
2004149512.tif 000019
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２−オールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順１に従いｍ−ＴＭＩと反応させる。
【００６４】
実施例Ｖ：
【化学式１９】
2004149512.tif 000020
手順６に従い、５−ノルボルネン−２−オールを６−マレイミドカプロン酸  （実施例ＩＩＩからの中間体）  と反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００６５】
実施例ＶＩ：
【化学式２０】
2004149512.tif 000021
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２−オールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順３に従い塩化シンナミルと反応させる。
【００６６】
実施例ＶＩＩ：
【化学式２１】
2004149512.tif 000022
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２−メタノールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順１に従いｍ−ＴＭＩと反応させる。
【００６７】
実施例ＶＩＩＩ：
【化学式２２】
2004149512.tif 000023
手順６に従い、５−ノルボルネン−２−メタノールを６−マレイミドカプロン酸  （実施例ＩＩＩからの中間体）  と反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００６８】
実施例ＩＸ：
【化学式２３】
2004149512.tif 000024
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２−メタノールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順３に従い塩化シンナミルと反応させる。
【００６９】
実施例Ｘ：
【化学式２４】
2004149512.tif 000025
実施例Ｉからの手順に従い、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順１に従いｍ−ＴＭＩと反応させる。
【００７０】
実施例ＸＩ：
【化学式２５】
2004149512.tif 000026
手順６に従い、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを６−マレイミドカプロン酸  （実施例ＩＩＩからの中間体）  と反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００７１】
実施例ＸＩＩ：
【化学式２６】
2004149512.tif 000027
実施例Ｉからの手順に従い、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順３に従い塩化シンナミルと反応させる。
【００７２】
実施例ＸＩＩＩ：
【化学式２７】
2004149512.tif 000028
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順３に従い塩化シンナミルと反応させる。
【００７３】
実施例ＸＩＶ
【化学式２８】
2004149512.tif 000029
手順６に従い、（２−エンド；３−エキソ）−ビシクロ［２．２．２］−オクタ−５−エン−２，３−ジメタノールを６−マレイミドカプロン酸  （実施例ＩＩＩからの中間体）  と反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００７４】
実施例ＸＶ：
【化学式２９】
2004149512.tif 000030
手順４に従い、３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］−ヘプタンを１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応させて１−［２−（３−［７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル］）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを生成し、さらに手順５に従い実施例ＩＩＩからのメチルシクロヘキセンマレイミドと反応させる。
【００７５】
実施例ＸＶＩ：
【化学式３０】
2004149512.tif 000031
手順６に従い、５−ノルボルネン−２−カルボン酸をＪ．  Ｂａｒｔｕｓ、Ｗ．  Ｌ．  ＳｉｍｏｎｓｉｃｋおよびＯ．  Ｖｏｇｌ、「Ｊ．  Ｍ．  Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  」Ａ３６（３）、３５５、１９９９に従いＮ−メチロールマレイミドと反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００７６】
実施例ＸＶＩＩ：
【化学式３１】
2004149512.tif 000032
手順６に従い、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸をＪ．  Ｂａｒｔｕｓ、Ｗ．  Ｌ．  ＳｉｍｏｎｓｉｃｋおよびＯ．  Ｖｏｇｌ、「Ｊ．  Ｍ．  Ｓ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  」Ａ３６（３）、３５５、１９９９に従いＮ−メチロールマレイミドと反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００７７】
実施例ＸＶＩＩＩ：
【化学式３２】
2004149512.tif 000033
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２−酸塩化物を過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順７に従いシンナミルアミンと反応させる。
【００７８】
実施例ＸＩＸ：
【化学式３３】
2004149512.tif 000034
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２−酸塩化物を過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順２に従いシンナミルアルコールと反応させる。
【００７９】
実施例ＸＸ：
【化学式３４】
2004149512.tif 000035
メチルシクロヘキサンエポキシドメタノール（実施例Ｉからの中間体）  を手順８に従いメチルシクロヘキサンエポキシドメチルクロライドに変換し、次いで手順９に従いシンナミルアミンと反応させる。
【００８０】
実施例ＸＸＩ：
【化学式３５】
2004149512.tif 000036
実施例Ｉからの手順に従い、５−ノルボルネン−２−カルボン酸を過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順１０に従いｍ−ＴＭＩと反応させる。
【００８１】
実施例ＸＸＩＩ：
【化学式３６】
2004149512.tif 000037
（  式中ｎおよびｍはほぼ１１であり、分子量はほぼ１７，０００である）
メチルシクロヘキサンエポキシドメタノール  （実施例Ｉからの中間体）  を手順８に従いメチルシクロヘキサンエポキシドメチルクロライドに変換し、次いで手順３に従いスチレンアクリルポリマー  （Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８７、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）  と反応させ、次いで手順１に従いｍ−ＴＭＩと反応させる。
【００８２】
実施例ＸＸＩＩＩ：
【化学式３７】
2004149512.tif 000038
手順６に従い、３−シクロヘキセン−１−メタノールを６−マレイミドカプロン酸  （実施例ＩＩＩからの中間体）  と反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００８３】
実施例ＸＸＩＶ：
【化学式３８】
2004149512.tif 000039
実施例Ｉからの手順に従い、３−シクロヘキセン−１−メタノールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順１に従いｍ−ＴＭＩと反応させる。
【００８４】
実施例ＸＸＶ：
【化学式３９】
2004149512.tif 000040
実施例Ｉからの手順に従い、３−シクロヘキセン−１−メタノールを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順３に従い塩化シンナミルと反応させる。
【００８５】
実施例ＸＸＶＩ：
【化学式４０】
2004149512.tif 000041
アセトニトリル中の１モル当量のシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の溶液を１モル当量のプロパノールアミンに添加する。この混合物を室温において３時間反応させる。形成した白色結晶を濾出させ、冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥すると、アミック酸付加物が生成する。アミック酸をトルエン中でトリエチルアミンと混合する。この混合物を２時間１３０  ℃に加熱し、水をディーン−スタークトラップの中に収集する。有機溶媒を蒸発させ、２Ｍ  ＨＣｌをｐＨ  ２に達するまで添加する。酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで溶媒を蒸発させると、ヒドロキシプロピルテトラヒドロフタルイミドが得られる。実施例Ｉからの手順に従いヒドロキシプロピルテトラヒドロフタルイミドを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順１に従いｍ−ＴＭＩと反応させる。
【００８６】
実施例ＸＸＶＩＩ：
【化学式４１】
2004149512.tif 000042
アセトニトリル中の１モル当量のシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の溶液を１モル当量のプロパノールアミンに添加する。この混合物を室温において３時間反応させる。形成した白色結晶を濾出し、冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥すると、アミック酸付加物が生成する。アミック酸をトルエン中でトリエチルアミンと混合する。この混合物を２時間１３０  ℃に加熱し、水をディーン−スタークトラップの中に収集する。有機溶媒を蒸発させ、２Ｍ  ＨＣｌをｐＨ  ２に達するまで添加する。酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで溶媒を蒸発させると、ヒドロキシプロピルテトラヒドロフタルイミドが得られる。手順２に従い、ヒドロキシプロピルテトラヒドロフタルイミを６−マレイミドカプロン酸  （実施例ＩＩＩからの中間体）  と反応させ、次いで実施例ＩＩＩからの手順に従い過酢酸  （３２質量％）  と反応させる。
【００８７】
実施例ＸＸＶＩＩＩ：
【化学式４２】
2004149512.tif 000043
アセトニトリル中の１モル当量のシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の溶液を１モル当量のプロパノールアミンに添加する。この混合物を室温において３時間反応させる。形成した白色結晶を濾出し、冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥すると、アミック酸付加物が生成する。アミック酸をトルエン中でトリエチルアミンと混合する。この混合物を２時間１３０  ℃に加熱し、水をディーン−スタークトラップの中に収集する。有機溶媒を蒸発
させ、２Ｍ  ＨＣｌをｐＨ  ２に達するまで添加する。酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで溶媒を蒸発させると、ヒドロキシプロピルテトラヒドロフタルイミドが得られる。実施例Ｉからの手順に従いヒドロキシプロピルテトラヒドロフタルイミドを過酢酸  （３２質量％）  と反応させ、次いで手順３に従い塩化シンナミルと反応させる。
【００８８】
実施例ＸＸＩＸ：  接着剤配合物中の性能。２０質量部のビスマレイミド樹脂、５質量部のアクリレート樹脂、３質量部の実施例ＩＩからの化合物、０．１５質量部の光開始剤、０．４質量部のラジカル開始剤および４８．５質量部のシリカ充填剤を含有する接着剤組成物を調製した。この配合物を使用して、３×３  ｍｍのシリコンダイを銀被覆銅鉛フレームに接着させた。接着剤を１７５  ℃に１０秒間加熱することによって硬化させた。ダイの剪断強度を室温においてＤａｇｅ  ２４００−ＰＣ  Ｄｉｅ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒにより測定した。１０試料を試験し、平均結果は１７  Ｋｇ力であった。
【外国語明細書】
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2004149512.tif 000073
2004149512.tif 000074
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