(57)【要約】【課題】住宅機器や建材において使用されている高級感のある透明な無機ガラス材にかわるものとして、エポキシ樹脂を用いて無機ガラス材と同様の透明な外観を持ち表面平滑性に優れた厚みのある樹脂成形物、及びその生産性の良い製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とを主とする基材を注型し加熱硬化することにより得られるもので、無機充填材を含まない１５ｍｍ以上の厚みを有することを特徴とする樹脂成形物とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とを主とする基材を注型し加熱硬化することにより得られるもので、無機充填材を含まない１５ｍｍ以上の厚みを有することを特徴とする樹脂成形物。
【請求項２】
前記樹脂成形物において、前記基材は硬化促進剤として第４級ホスホニウム塩または二環式アミジン化合物の有機酸塩もしくはこれらの混合物、及び着色防止剤としてホスファイトを基本骨格に持つものもしくは前記ホスファイトの混合物が添加されることを特徴とする樹脂成形物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とを主とした基材とする請求項１または請求項２記載の樹脂成形物の製法において、前記基材を４０℃〜９０℃の範囲で加熱し予熱することで該当材料の粘度を低下させ、離型剤を塗布し４０℃〜１００℃の範囲で加熱し予熱した型に注入して、６０℃〜１００℃で３０分以上１３０分以内の範囲で加熱硬化を行い、成形物の脱型後に９０℃〜１６０℃で５０分以上７０分以内の範囲でアフターキュアを施すことを特徴とする樹脂成形物の製法。
【請求項４】
前記型は強化ガラス製であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形物の製法。
【請求項５】
前記型は金属製であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形物の製法。
【請求項６】
請求項３に記載の樹脂成形物の型内に塗布する離型剤はシリコーン系離型剤もしくは前記シリコーン系離型剤の混合物であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の樹脂成形物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１５ｍｍ以上の厚みを要する、例えば住宅機器や建材などに用いられるテーブル、洗面カウンター、洗面ボウル等の透明樹脂成形品とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から住宅機器や建材において、透明素材は高級なイメージを付加させるとして重宝されている。
一般的には無機ガラス材が多く用いられるが、高級なイメージを発揮するためには厚みが厚い方が良く、１５ｍｍ以上のものが望まれている。しかし無機ガラス材は、成形性に自由度がなく、一体成形や１５ｍｍ以上の板材成形が困難であり、切断及び開孔等の成形後の加工性が困難であるため、高価な材質である。
【０００３】
そのため、無機ガラス材よりも加工が容易で、透光性を有する安価な樹脂成形品も幅広く使用されている。
樹脂成形品としては、アクリルやポリカーボネートといった熱可塑性樹脂が広く知られている。
熱可塑樹脂は、透明な意匠表現を成し得ているが、その特性上耐熱性や耐薬品性が劣り、収縮率が大きく熱可塑であるがゆえに脱型時に軟化が生じ、狙いの成形体を良好な状態で得るのが困難である。また収縮を抑える為に型内で数時間の低温予備重合と高温重合させて重合率を高める必要があることと脱型後もアニールに長時間を要することから成形サイクルが非常に長く生産性が悪い。特に１５ｍｍ以上の厚みの成型物を得るには製造コストがかかる。
【０００４】
また、他の樹脂成形品である熱硬化樹脂においては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が知られているが、その特性上収縮率が高く靭性が低いので、無機充填材を混入する必要があり、隠ぺい効果を付与してしまうため光が透過しにくくなり透明な意匠表現は成し得えていない。
同じく熱硬化樹脂であるエポキシ樹脂としては、酸無水物硬化剤及び無機充填材からなる混合物を用いて成形したものが提案されているが、他の熱硬化樹脂同様、無機充填材含有しているため、厚みのあるものでは透明な意匠表現は成し得えていない（例えば、特許文献１及び２参照のこと。）。
【０００５】
透明な熱硬化樹脂の例として、光学用途のコーティング剤、半導体封止剤や発光ダイオードのボッティングもしくはフィルム用途の厚みが薄いものが透明エポキシ材料として公知である（例えば、特許文献３及び特許文献４参照のこと。）。
しかし、着色や変色、発泡といった不具合を生じやすく無色透明の達成が困難であり収縮が大きいことや離型性が悪いことから表面平滑性が悪い傾向にある。また長時間の硬化時間を要するので成形サイクルが延びて生産性が悪い。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−６３５９号公報
【特許文献２】
特開平３−２４７５４４号公報
【特許文献３】
特開平４−２０９６２４号公報
【特許文献４】
特開昭６２−３０１１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように無機ガラス材に代わる材料として樹脂成形物を、広面積で肉厚が１５ｍｍ以上と厚くかつ透明な住宅機器や建材として使用する場合、様々な問題を有している。
すなわち、アクリルに代表される熱可塑樹脂では、透明な意匠表現は成し得ているが、その特性上生産性が悪く耐熱性や耐薬品性に劣るという欠点がある。
【０００８】
また、耐熱性や耐薬品性の有する熱硬化樹脂でしかも最も収縮率が低く強靭な特性を有するエポキシ樹脂では、厚みが薄いものでは透明な意匠表現は成し得ているが、表面平滑性や生産性に問題がある。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エポキシ樹脂を用いて無機ガラス材と同様の透明な外観を持ち表面平滑性に優れた厚みのある樹脂成形物、及びその生産性の良い製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【発明が解決するための手段】
上記目的を達成する為になされた請求項１記載の発明は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とを主とする基材を注型し加熱硬化することにより得られるもので、無機充填材を含まない１５ｍｍ以上の厚みを有することを特徴とする樹脂成形物とした。
【００１１】
前記エポキシ樹脂としては、凡用のビスフェノールＡジグリシジルエーテルの他、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂等の透明性を有する樹脂が挙げられるが、硬化物の着色性、硬化性及びコストパフォーマンスを考慮するとビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
またノボラック型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂等の樹脂成分、比較的低粘度のモノエポキサイドやポリエポキサイド等の反応性希釈剤等のエポキシ化合物を本発明の所定の効果に影響を及ぼさない範囲内で適宜調合することができる。
【００１２】
前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルハイミック酸、無水マレイン等が考えられるが、着色性や耐候性を考慮すると２重結合がないヘキサヒドロ無水フタル酸またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。ヘキサヒドロ無水フタル酸は常温で固形であるためメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の方がエポキシ樹脂に混合しやすい。なお、両者を併用することも可能である。
【００１３】
これにより、無機充填材を含まないので透明な意匠表現が可能となるとともに、厚みのある高級なイメージを発揮できる樹脂成形物を提供できる。
【００１４】
また請求項２記載の発明は、前記樹脂成形物において、前記基材は硬化促進剤として第４級ホスホニウム塩または二環式アミジン化合物の有機酸塩もしくはこれらの混合物、及び着色防止剤としてホスファイトを基本骨格に持つものもしくは前記ホスファイトの混合物が添加されることを特徴とする樹脂成形物とした。
【００１５】
前記硬化促進剤としては、３級アミン、ベンジルジメチルアミン、オクチル酸スズ、二環式アミジン化合物（ＤＢＵ）、第４級ホスホニウム塩や第４級アンモニウム塩等を用いることが可能だが、低収縮率かつ硬化に際して着色が少なく透明性を損なわないためには第４級ホスホニウム塩またはＤＢＵの有機酸塩もしくはこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
前記着色防止剤としては、ホスファイト系、フェノール系やチオエーテル系のものが考えられるが、樹脂成形品への着色防止効果、相溶性及び耐久性からホスファイトを基本骨格に持つものもしくは前記ホスファイトの混合物が好ましい。
【００１７】
これにより、無機充填材を含まないので透明な意匠表現が可能となるとともに、厚みのある高級なイメージを発揮できる樹脂成形物を提供できる。
【００１８】
また請求項３記載の発明は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とを主とした基材とする請求項１または請求項２記載の樹脂成形物の製法において、前記基材を４０℃〜９０℃の範囲で加熱し予熱することで該当材料の粘度を低下させ、離型剤を塗布し４０℃〜１００℃の範囲で加熱し予熱した型に注入して、６０℃〜１００℃で３０分以上１３０分以内の範囲で加熱硬化を行い、成形物の脱型後に９０〜１６０℃で５０分以上７０分以内の範囲でアフターキュアを施すことを特徴とする樹脂成形物の製法とした。
【００１９】
これにより、加熱予熱することにより脱泡性を向上させることができ、かつ型内での硬化時間を短縮することが可能となり、平滑性に優れた厚みのある樹脂成形物が生産性良く安価に製造することができる。
【００２０】
また請求項４および請求項５記載の発明は、前記型は強化ガラス製または金属製のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形物の製法とした。
【００２１】
強化ガラス製の型では、無機ガラス特有の鏡面をそのまま成形体に転写することができ、光沢や表面平滑性に優れたものが可能である。
金属製の型では、畜熱性に優れたものを熱伝導の良い金属で覆うことにより熱分散の効率化が向上され、硬化の均一化をはかることが可能となり、広面積での成形も可能となる。製品転写面にブラスト処理やエッヂング処理をすることにより様々な表面意匠付加も可能である。
【００２２】
また請求項６記載の発明は、請求項３に記載の樹脂成形物の型内に塗布する離型剤はシリコーン系離型剤もしくは前記シリコーン系離型剤の混合物であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の樹脂成形物の製法した。
【００２３】
前記離型剤としては脂肪酸系、フッ素系のものを用いることが可能だが、離型効果が強力過ぎると成形体表面に凹凸が生じ易く弱すぎると成形体が型に吸着し破損する可能性があるため、適度に良好な脱型効果を得るシリコン系離型剤が敵している。
【００２４】
これにより、表面平滑性に優れた厚みのある樹脂成形物が生産性良く安価に製造することができる。
【００２５】
また紫外線吸収剤や脱泡剤についても必要に応じ本発明の所定の効果に影響を及ぼさない範囲内で適宜調合するが可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
成形にあたっては、５０℃の予備加熱工程で粘度を低下させた後、真空攪拌をした状態のエポキシ樹脂組成物を離型剤で型処理を施した型内に注入し、９５℃で１００分キュアリングした後に脱型し、この後１４０℃で６０分アフターキュアリングを行う。
【００２７】
尚、前記注型成形の温度、時間等は一例を示したもので、本発明に係る方法は、上記の条件に限定されるものではない。
【００２８】
本発明で開示した条件である加熱硬化条件６０℃〜１００℃で３０分以上１３０分以内およびアフターキュア条件９０℃〜１６０℃で５０分以上７０分以内の範囲より外れると成形できない。
加熱硬化するキュアリング条件を外れるて、加熱温度が６０℃未満の場合や加熱時間が３０分未満の場合は硬化しせず、逆に１００℃より高い場合や１３０分より長くなると変色や割れなどの不具合が発生する。
脱型後のアフターキュア条件を外れるて、加熱温度が９０℃未満の場合や加熱時間が５０分未満の場合は強度や硬度の物性が低下し、逆に１６０℃より高い場合や７０分より長いくなると変色や割れなどの不具合が発生する。
【００２９】
実施例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１００重量部、酸無水物硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸材料（酸無水物当量１６０）９３重量部、硬化促進剤として第４級ホスホニウムブロマイド１重量部、着色防止剤としてホスファイト系酸化防止剤５重量部を原料として充分混合し真空脱泡を行った。
【００３０】
型においての選択は耐久命数及びその得うる形状、表面光沢等の意匠により決定する必要があるが、ここではシリコーン系離型剤で離型処理を施した強化ガラス板（２２００ｍｍ×１０００ｍｍ）を用いた。
２枚のガラス板間にスペーサー２０ｍｍを挟み込んだものを成形型とし使用し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１００重量部、酸無水物硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸材料（酸無水物当量１６０）９３重量部、硬化促進剤として第４級ホスホニウムブロマイド１重量部、着色防止剤としてホスファイト系酸化防止剤５重量部を原料として充分混合し真空脱泡を行ったものを注型した。注型した成形型を９５℃±５℃に制御された乾燥炉中１００分間放置し硬化させ、成形型より成形体を摘出し１４０℃６０分間のアフターキュアを行い、常温雰囲気中にて除冷をし、約２０ｍｍ厚でかつ約２２００ｍｍ×約１０００ｍｍの広面積の成形体を得た。
【００３１】
この成形体は両面ともに強化ガラスの鏡面をそのまま転写されており光沢、表面平滑性に優れたものであった。図１に示したように無機ガラスと同等の透明性を有する成形体であった。
【００３２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂成形体と従来の無機ガラス、アクリル及びポリカーボネートとを全光線透過率とその時の厚みで比較した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本発明のエポキシ樹脂成形体は、厚みが２０ｍｍでありながら、１０ｍｍの無機ガラスと同等の全光線透過率を有しており、アクリルやポリカーボネートにいたっては５ｍｍの厚みでしか同等の全光線透過率を有していない。
また耐熱水性能（ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠）も極めて良好であった。
【００３５】
実施例２
実施例１同様の配合で使用する型を６ｍｍ厚のアルミ合金板（ＪＩＳＨ４０００  Ａ５０５２Ｐ−Ｈ１１２  ２２００ｍｍ×１０００ｍｍ）とし実施例１同様の方法で平板を成形した。
この平板は強化ガラス板に比べアルミ合金板の表面を転写しているため光沢性はやや劣るものの他の特性は表２に示すように実施例１と同様の結果であった。
【００３６】
【表２】
2004269645.tif 000003
【００３７】
材料配合において実施例１以外の配合部数で混練し、実施例１同様の方法で平板を成形し硬化時間の確認（生産性）を行ない、目視にて曇や着色の程度（透明性）、表面平滑性や均一さ（表面状態）、気泡の発生状況（発泡性）の観察を行い、○×△で定性的に評価した。その結果を表３に示した。なお、○は良好，△はやや不良，×は不良の基準により評価した。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
比較例１
酸無水物硬化剤は８０重量部以下では荷重たわみ温度（ＨＤＴ）や曲げ強度等の物性が低下した。エポキシ樹脂の反応残留分子が発生するため着色しやすくなり透明性に劣る結果となった。
１１０部以上では硬化剤の反応残留分子が発生するため発泡し、発泡性が劣る結果となった。このため脱型時のクラック等の要因となり破損した。このことからも生産性が低下するものと思われる。
【００４０】
比較例２
硬化促進剤は０．５重量部以下では硬化時間が約４時間以上と長く生産性が悪かった。且つ反応遅延を引起こし硬化剤の揮発によりエポキシ樹脂残留分子が多いために着色しやすく透明性を低下させた。
また４．０重量部以上では重合反応性が過多となり不均一な発熱が生じ硬化剤の突沸が生じてしまい、発泡性が劣る結果となった。このため脱型時のクラックの要因となり破損した。このことからも生産性が低下するものと思われる。
【００４１】
比較例３
着色防止剤は１．０重量部以下では酸化防止効果が発揮できず着色しやすくなり透明性を低下させた。
８．０重量部以上では着色防止剤がエポキシ樹脂と結びつき過ぎて調度促進剤がエポキシ樹脂よりも少ない状態となり硬化剤が気化し発泡が生じて、発泡性が劣る結果となった。このため脱型時のクラックの要因となり生産性が悪かった。
【００４２】
表２に、成形時使用する型の材質の影響を比較例４として示した。評価は○×△で定性的に行った。なお、○は良好，△はやや不良，×は不良の基準により評価した。
ＦＲＰ積層板用いた場合は型に無数のクラックが入り、フロートガラスを用いた場合は破損した。このことから熱衝撃に耐え得る強化ガラス製または金属製の型でないと好ましくない。
【００４３】
【発明の効果】
本発明では上記構成から明らかなように、エポキシ樹脂を用いて無機ガラス材と同様の透明な外観を持ち表面平滑性に優れた厚みのある樹脂成形物、及びその生産性の良い製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエポキシ樹脂成形物の透明度を示した図
【図１】
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