(57)【要約】【課題】気相原料の回り込みによる特性の劣化を防止することができるとともに、光電変換に有効な面積を最大限活用することができる光起電力素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面を熱酸化またはオゾン酸化することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面に酸化シリコン膜１０を形成する。次に、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法によりｎ型単結晶シリコン基板１の主面上にｉ型非晶質シリコン膜２を形成する。続いて、ｉ型非晶質シリコン膜２上にプラズマＣＶＤ法によりｐ型非晶質シリコン膜３を形成する。次に、ｎ型単結晶シリコン基板１を液体ＨＦに浸すことにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面に形成された酸化シリコン膜１０を除去する。【選択図】        図３
2004296550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型の結晶系半導体の一面および各端面をマスク膜で被覆し、前記結晶系半導体の他面に他導電型の第１の非晶質系半導体膜を形成した後、前記マスク膜を除去することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
前記結晶系半導体の一面および各端面とともに前記結晶系半導体の前記他面のうち第１の非晶質系半導体膜を形成すべき領域を除く領域にマスク膜を形成することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の非晶質系半導体膜の端面が前記結晶系半導体の端面に揃うように前記第１の非晶質系半導体膜を形成することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶系半導体の他面にノンドープの第２の非晶質系半導体膜を形成した後、前記第２の非晶質系半導体膜上に前記他導電型の第１の非晶質系半導体膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記マスク膜を除去した後、前記結晶系半導体の前記一面に前記一導電型の第３の非晶質系半導体膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
プラズマ化学蒸着法により前記第１の非晶質半導体膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記マスク膜は、前記結晶系半導体の表面を酸化して形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体接合を用いた光起電力素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ｎ型単結晶シリコン基板にｐ型非晶質シリコン膜を形成した構造を持つ光起電力素子が開発されている。ｎ型単結晶シリコン基板へのｐ型非晶質シリコン膜の形成過程においてはプラズマＣＶＤ（化学蒸着）法等が使用される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この場合、プラズマＣＶＤ法が気相反応を利用するものであることから、ｐ型非晶質シリコン膜の形成時にｎ型単結晶シリコン基板の裏面および各端面に気相原料が回り込み、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面にｐｎ接合が形成されることがある。そのため、ｎ型単結晶シリコン基板表面の周辺部分に金属マスクを被せることにより気相原料の回り込みを防止する必要がある。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２７４０２８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相原料がｎ型単結晶シリコン基板の裏面および各端面に回り込まないようにするには、金属マスクを被せる面積を広くする必要がある。その結果、ｎ型単結晶シリコン基板表面に形成されるｐ型非晶質シリコン膜の面積が小さくなり、光電変換に有効な面積が狭くなる。
【０００６】
本発明の目的は、気相原料の回り込みによる特性の劣化を防止することができるとともに、光電変換に有効な面積を最大限活用することができる光起電力素子およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
なお、本明細書中における結晶系半導体には単結晶半導体および多結晶半導体が含まれるものとし、非晶質系半導体には非晶質半導体および微結晶半導体が含まれるものとする。
【０００８】
第１の発明に係る光起電力素子の製造方法は、一導電型の結晶系半導体の一面および各端面をマスク膜で被覆し、結晶系半導体の他面に他導電型の第１の非晶質系半導体膜を形成した後、マスク膜を除去するものである。
【０００９】
第１の発明に係る光起電力素子の製造方法においては、一導電型の結晶系半導体の一面および各端面がマスク膜で被覆された状態で結晶系半導体の他面に第１の非晶質系半導体膜が形成されるので、気相原料の回り込みにより結晶系半導体の一面および各端面に想定外のｐｎ接合が形成されることを防止しつつ結晶系半導体の他面にｐｎ接合を形成することができる。したがって、気相原料の回り込みによる特性の劣化を防止することができるとともに、光電変換に有効な面積を最大限活用することができる。
【００１０】
結晶系半導体の一面および各端面とともに結晶系半導体の他面のうち第１の非晶質系半導体膜を形成すべき領域を除く領域にマスク膜を形成してもよい。この場合、第１の非晶質系半導体膜の形成時に第１の非晶質系半導体膜を形成すべき領域以外に想定外のｐｎ接合が形成されることを防止することができる。
【００１１】
第１の非晶質系半導体膜の端面が結晶系半導体の端面に揃うように第１の非晶質系半導体膜を形成してもよい。この場合、結晶系半導体および第１の非晶質系半導体膜の面積が等しくなるため、光電変換に有効な面積を最大限活用することができる。
【００１２】
結晶系半導体の他面にノンドープの第２の非晶質系半導体膜を形成した後、第２の非晶質系半導体膜上に他導電型の第１の非晶質系半導体膜を形成してもよい。
【００１３】
この場合、結晶系半導体の一面および各端面がマスク膜で被覆された状態で結晶系半導体の他面に第２の非晶質系半導体膜および第１の非晶質半導体膜が形成される。したがって、結晶系半導体の一面および各端面に想定外のｐｎ接合部が形成されることを防止しつつ結晶系半導体の他面に光電変換部として働くｐｉｎ接合を形成することができる。
【００１４】
マスク膜を除去した後、結晶系半導体の一面に一導電型の第３の非晶質系半導体膜を形成してもよい。この場合、結晶系半導体の一面および各端面に想定外のｐｎ接合が形成されることなく結晶系半導体の一面側にＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）構造を形成することができる。
【００１５】
プラズマ化学蒸着法により第１の非晶質半導体膜を形成してもよい。この場合、マスク膜により気相原料の回り込みによる特性の劣化を防止しつつ、気相原料から第１の非晶質半導体膜を容易に形成することができる。
【００１６】
マスク膜は、結晶系半導体の表面を酸化して形成してもよい。この場合、被覆材料を別に用意する必要がないため、製造コストが低減される。
【００１７】
第２の発明に係る光起電力素子は、第１の発明に係る製造方法により製造されたものである。
【００１８】
第２の発明に係る光起電力素子においては、一導電型の結晶系半導体の一面および各端面がマスク膜で被覆され、結晶系半導体の他面に他導電型の第１の非晶質系半導体膜が形成された後、マスク膜が除去されて製造される。それにより、気相原料の回り込みにより結晶系半導体の一面および各端面に想定外のｐｎ接合が形成されることを防止しつつ結晶系半導体の他面に光電変換部として働くｐｎ接合を形成することができる。したがって、気相原料の回り込みによる特性の劣化が防止され、光電変換に有効な面積が最大限活用される。その結果、第２の発明に係る光起電力素子は、高い光電変化効率を有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は、本実施の形態に係る光起電力素子の構造を示す模式的断面図である。図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の主面（表側の面）上にｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３が順に形成されている。ｐ型非晶質シリコン膜３上に表面電極４が形成され、表面電極４上にくし型状の集電極５が形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面には、ｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７が順に形成されている。ｎ型非晶質シリコン膜７上に裏面電極８が形成され、裏面電極８上にくし型状の集電極９が形成されている。図１の光起電力素子では、ｎ型単結晶シリコン基板１が主たる発電層となる。
【００２１】
ｉ型非晶質シリコン膜２は、膜厚が５０〜２００Åであることが好ましく、例えば、１００Åである。
【００２２】
表面電極４および裏面電極８は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ２（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等からなる透明電極である。集電極５、９は、Ａｇ（銀）等からなる。
【００２３】
本実施の形態の光起電力素子は、ｐｎ接合特性を改善するためにｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン膜３との間にｉ型非晶質シリコン膜２を設けたＨＩＴ（真性薄膜を有するヘテロ接合：Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−Ｌａｙｅｒ）構造を有するとともに、裏面でのキャリア再結合を防止するためにｎ型単結晶シリコン基板１の裏面にｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７を設けたＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）構造を有する。
【００２４】
次に、図１の光起電力素子の製造方法を説明する。
まず、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面を熱酸化またはオゾン酸化することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面に酸化シリコン膜を形成する。
【００２５】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１を真空チャンバ内で加熱する。それにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に付着した水分が除去される。その後、真空チャンバ内にＨ２（水素）ガスを導入して、プラズマ放電によりｎ型単結晶シリコン基板１表面のクリーニングを行う。
【００２６】
次いで、真空チャンバ内にＳｉＨ４（シラン）ガスおよびＨ２ガスを導入して、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法によりｎ型単結晶シリコン基板１の主面上にｉ型非晶質シリコン膜２を形成する。続いて、真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＢ２Ｈ６ガスを導入して、ｉ型非晶質シリコン膜２上にプラズマＣＶＤ法によりｐ型非晶質シリコン膜３を形成する。
【００２７】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１を液体ＨＦ（フッ酸）に浸すことにより、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面に形成された酸化シリコン膜を除去する。この場合、酸化シリコン膜上に形成されたｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３も酸化シリコン膜とともに除去される。
【００２８】
次いで、真空チャンバ内にＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスを導入して、プラズマＣＶＤ法により、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面にｉ型非晶質シリコン膜６を形成する。続いて、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＰＨ３（ホスフィン）ガスを導入して、ｉ型非晶質シリコン膜６下にプラズマＣＶＤ法によりｎ型非晶質シリコン膜７を形成する。
【００２９】
次に、スパッタリング法により、ｐ型非晶質シリコン膜３上に表面電極４を形成し、ｎ型非晶質シリコン膜７上に裏面電極８を形成する。さらに、スクリーン印刷法により、表面電極４上に集電極５を形成し、裏面電極８７上に集電極９を形成する。
【００３０】
本実施の形態の光起電力素子においては、ｐ型非晶質シリコン膜３を形成する間、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面は酸化シリコン膜で被覆されている。それにより、ｐ型非晶質シリコン膜３の形成時に、気相原料の回り込みによりｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン膜３との間に想定外のｐｎ接合が形成されることが防止される。また、必要以上に金属マスクを被せる必要がないため、ｉ型非晶質シリコン膜２の面積を最大限に大きくすることができる。それにより、光電変換有効面積を大きくすることができる。
【００３１】
したがって、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘが向上する。その結果、光電変換効率が向上する。
【００３２】
なお、ｎ型単結晶シリコン基板１の代わりにｎ型多結晶シリコン基板を用いてもよい。また、ｉ型非晶質シリコン膜２、ｐ型非晶質シリコン膜３、ｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７が微結晶シリコンを含んでもよい。
【００３３】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１、ｉ型非晶質シリコン膜２、ｐ型非晶質シリコン膜３、ｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７の代わりに、例えば、ＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）等のような他のＩＶ族元素を用いてもよい。
【００３４】
なお、本実施の形態に係る光起電力素子の製造方法においては、マスク膜として酸化シリコン膜１０を用いているが、これに限定されない。例えば、マスク膜としてｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面にポリイミド樹脂等の樹脂膜を塗布してもよい。
【００３５】
また、本実施の形態の光起電力素子においては、ｎ型単結晶シリコン基板１の表裏面に膜を形成しているがそれに限られない。例えば、ｐ型単結晶シリコン基板の主面にｉ型非晶質シリコン膜およびｎ型非晶質シリコン膜を形成し、裏面にはｉ型非晶質シリコン膜およびｐ型非晶質シリコン膜を形成してもよい。
【００３６】
さらに、本発明は、図１に示す光起電力素子の構造に限定されず、他の種々の構造を有する光起電力素子に適用することができる。例えば、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面のｉ型非晶質シリコン膜６およびｎ型非晶質シリコン膜７を設けなくてもよい。
【００３７】
本実施の形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１が結晶系半導体に相当し、ｐ型非晶質シリコン膜３が第１の非晶質半導体膜に相当し、ｉ型非晶質シリコン膜２が第２の非晶質半導体膜に相当し、金属マスク１０がマスク膜に相当し、ｎ型非晶質シリコン膜７が第３の非晶質半導体膜に相当する。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例１，２では、上記実施の形態の方法で図１の構造を有する光起電力素子を作製し、出力特性を測定した。実施例１，２および比較例１，２の光起電力素子の作製条件を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004296550.tif 000003
【００４０】
（実施例１）
図２および図３は、実施例１の光起電力素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【００４１】
まず、図２に示すように、図１のｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３を形成する前にｎ型単結晶シリコン基板１の主面の周辺部、裏面および各端面に酸化シリコン膜１０を形成した。
【００４２】
次に、図３に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の主面の周辺部に形成された酸化シリコン膜１０上に金属マスク２０を被せ、表１の条件でｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３を形成した。
【００４３】
その後、上記実施の形態の方法および表１の条件で図１のｉ型非晶質シリコン膜６、ｎ型非晶質シリコン膜７、表面電極４、裏面電極８および集電極５，９を形成した。
【００４４】
（比較例１）
比較例１では、ｎ型単結晶シリコン基板１に酸化シリコン膜１０を形成することなく、実施例１と同様に図３の金属マスク２０を被せ、表１の条件でｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３を形成した。
【００４５】
（評価１）
実施例１および比較例１の光起電力素子の出力特性を測定した。表２に実施例１および比較例１の光起電力素子の出力特性の測定結果を示す。表２においては、実施例１および比較例１の光起電力素子における開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘの測定結果を比較例１の光起電力素子における測定結果を１．０００として規格化し、規格化した開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘを示している。
【００４６】
【表２】
2004296550.tif 000004
【００４７】
表２に示すように、実施例１の光起電力素子は、比較例１の光起電力素子に比較して、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘのいずれもが向上した。したがって、比較例１の光起電力素子に比較して実施例１の光起電力素子の光電変換効率が優れていることがわかった。
【００４８】
これは、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜１０により、ｐ型非晶質シリコン膜３を形成する際に気相原料の回り込みによりｎ型単結晶シリコン基板１の裏面にｐｎ接合が形成されることが防止されたためであると考えられる。また、ｎ型単結晶シリコン基板１の主面の周辺部および各端面が酸化シリコン膜１０で被覆されているために、ｐ型非晶質シリコン膜３を形成する際にｎ型単結晶シリコン基板１の端面および主面の外周部にｐ型非晶質シリコン膜３とのｐｎ接合が形成されることが防止されることも影響していると考えられる。
【００４９】
以上のことから、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘを向上させるには、ｐ型非晶質シリコン膜３の形成時にｎ型単結晶シリコン基板１の主面の周辺部、裏面および各端面を酸化シリコン膜１０で被覆することが望ましいことがわかる。
【００５０】
（実施例２）
図４および図５は、実施例２の光起電力素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【００５１】
まず、図４に示すように、図１のｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３を形成する前にｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面に酸化シリコン膜１０を形成した。
【００５２】
次に、図５に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の主面の各角部に金属マスク２０ａを被せ、表１の条件でｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３を形成した。なお、金属マスク２０ａを被せる位置は、ｎ型単結晶シリコン基板１の周縁部であればよく、角部に限定されるものではない。
【００５３】
その後、上記実施の形態の方法および表１の条件で図１のｉ型非晶質シリコン膜６、ｎ型非晶質シリコン膜７、表面電極４、裏面電極８および集電極５，９を形成した。
【００５４】
（比較例２）
図６は、比較例２の光起電力素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【００５５】
図６に示すように、比較例２では、ｎ型単結晶シリコン基板１に酸化シリコン膜１０を形成することなく、実施例２と同様に図５の金属マスク２０ａを被せ、表１の条件でｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３を形成した。
【００５６】
（評価２）
実施例１，２および比較例２の光起電力素子の出力特性を測定した。表３に実施例１，２および比較例２の光起電力素子の出力特性の測定結果を示す。表３においては、実施例１，２および比較例２の光起電力素子における開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘの測定結果を実施例１の光起電力素子における測定結果を１．０００として規格化し、規格化した開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘを示している。
【００５７】
【表３】
2004296550.tif 000005
【００５８】
表３に示すように、比較例２の光起電力素子では、実施例１の光起電力素子に比較して、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘのいずれも大幅に低下している。これは、ｐ型非晶質シリコン膜３を形成する際にｎ型単結晶シリコン基板１の裏面に気相原料が回り込んで想定外のｐｎ接合が広く形成されたことと、ｎ型単結晶シリコン基板１の端面にｐ型非晶質シリコン膜３とのｐｎ接合が形成されたためであると考えられる。
【００５９】
実施例２の光起電力素子では、実施例１の光起電力素子に比較して、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘのいずれもが向上した。これは、ｉ型非晶質シリコン膜２およびｐ型非晶質シリコン膜３の面積が大きくなり、光電変換に有効な面積が大きくなったことと、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面における周辺部もｉ型非晶質シリコン膜２に覆われているため、シリコン基板１表面に存在する再結合準位の影響が低減されたこととによるものと考えられる。
【００６０】
評価１および評価２より、図１の光起電力素子を作製する際に、ｎ型単結晶シリコン基板１の主面上にｉ型非晶質シリコン膜２を形成する前にｎ型単結晶シリコン基板１の裏面および各端面に酸化シリコン膜１０形成することにより、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子Ｆ．Ｆ．および最大出力Ｐｍａｘの向上に伴う光電変換効率の向上が見られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る光起電力素子の構造を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１のｎ型単結晶シリコン基板を示す図である。
【図３】実施例１のｎ型単結晶シリコン基板、ｉ型非晶質シリコン膜およびｐ型非晶質シリコン膜を示す図である。
【図４】実施例２のｎ型単結晶シリコン基板を示す図である。
【図５】実施例２のｎ型単結晶シリコン基板、ｉ型非晶質シリコン膜およびｐ型非晶質シリコン膜を示す図である。
【図６】比較例２のｎ型単結晶シリコン基板、ｉ型非晶質シリコン膜およびｐ型非晶質シリコン膜を示す図である。
【符号の説明】
１  ｎ型単結晶シリコン基板
２，６  ｉ型非晶質シリコン膜
３  ｐ型非晶質シリコン膜
７  ｎ型非晶質シリコン膜
１０  酸化シリコン膜
２０，２０ａ  金属マスク
【図１】
2004296550.tif 000006
【図２】
2004296550.tif 000007
【図３】
2004296550.tif 000008
【図４】
2004296550.tif 000009
【図５】
2004296550.tif 000010
【図６】
2004296550.tif 000011