(57)【要約】【課題】ｐｉｎ接合を有する複数の光起電力素子の間に透明導電層を設けた積層型光起電力素子のシャントを解決し、良好な特性及び高い歩留りを有する積層型太陽電池を実現しうる積層型光起電力素子の製造方法を提供する。【解決手段】積層型光起電力素子のいずれかの素子間の欠陥部３０８上に第一の透明導電層３０４を形成する工程と、欠陥部３０８上の第一の透明導電層３０４を電解処理により除去する工程と、第一の透明導電層３０４が除去された欠陥部３０８を絶縁化処理する工程と、欠陥部３０８が絶縁化された第一の透明導電層３０４上に第二の透明導電層３０５を形成する工程と、第二の透明導電層３０５上にさらにｐｉｎ接合３０６を有する光起電力素子３１３を積層形成する工程を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｉｎ接合を含む複数の光起電力素子間に透明導電層を有する積層型光起電力素子の製造方法であって、
少なくとも一つの素子界面上に第一の透明導電層を形成する工程と、
欠陥部上の第一の透明導電層を電解処理により除去する工程と、
第一の透明導電層が除去された欠陥部を絶縁化処理する工程と、
欠陥部が絶縁化された第一の透明導電層上に第二の透明導電層を形成する工程と、
第二の透明導電層上にさらにｐｉｎ接合を有する光起電力素子を積層形成する工程を有することを特徴とする積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
第一の透明導電層がＩＴＯから成り、その膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
第二の透明導電層がＺｎＯから成り、その膜厚が１００〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
電解処理が、前記第一の透明導電層まで積層された光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対しその開放電圧以上の順方向電圧を印加する処理であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
絶縁化処理が、前記基板の裏面側を絶縁性フィルムで覆い、前記第一の透明導電層まで積層された光起電力素子を電着樹脂を溶解した電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対し電圧を印加することにより電解処理部を電着樹脂で被覆する工程と、
未反応の電着樹脂を水洗した後、該電着樹脂を熱硬化させる工程とを有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐｉｎ接合を含む複数の光起電力素子間に透明導電層を中間層として有する積層型光起電力素子の製造方法に係り、特に積層型太陽電池の製造に適した積層型光起電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽電池による太陽光発電の実用化に向けて様々な研究開発が行われている。太陽電池を電力需要を賄うものとして確立させるためには、使用する太陽電池の光電変換効率が十分に高く、信頼性に優れたものであり、且つ大量生産が可能であることが要求される。
【０００３】
太陽電池の光電変換効率を高くするためには、広い波長領域全体にわたって無駄なく入射光を吸収する必要がある。その解決手段の一つとして、異なるバンドギャップを有する半導体層を光活性層としてもつ光起電力素子を積層する積層型太陽電池が良く知られている。この積層型太陽電池は、光入射側にバンドギャップが相対的に広い半導体を用いた光起電力素子を配置してエネルギーの大きな短波長の光を吸収させ、その下にバンドギャップが相対的に狭い半導体を用いた光起電力素子を配置して上の素子を透過したエネルギーの低い長波長の光を吸収させることにより広い波長領域にわたって効率良く光を吸収利用するものである。
【０００４】
積層型太陽電池の光入射側である上部層に用いるバンドギャップが広い半導体としてはアモルファスシリコンが代表的に挙げられ、下部層に用いるバンドギャップが狭い半導体としては微結晶シリコンやアモルファスシリコンゲルマ等が挙げられる。
【０００５】
上部層にアモルファスシリコンを用いた場合、短波長の光を十分に吸収させるためにはある程度の膜厚が必要となる。しかしながら、光の吸収効率を高くするために膜厚を厚くしすぎると、キャリア走行性が悪くなったり、光照射時の光電変換効率の低下、所謂光劣化が大きくなるという問題が生じる。一方、下部層においては、下部層の下に更に光を乱反射させるための裏面反射層を設けることで長波長の光を増加させることが可能である。
【０００６】
この短波長の光を増加させる手段の一つとしては、上部層と下部層の間に透明導電層を設けて反射層として使う方法が知られている。例えば特許文献１または非特許文献１には、各素子間に短波長の光を反射して長波長の光を透過する透明導電層を設ける方法が開示されている。また、特許文献２には、透明導電層の膜厚を調整してその反射率のピークを光入射側光起電力素子の分光感度の最大波長に合わせて光入射側光起電力素子の電流値を増やす方法が開示されている。
【０００７】
ところで、太陽電池を一般家庭の電力供給用として用いる場合には約３ｋＷの出力が必要であり、光電変換効率１０％の太陽電池を用いた場合には３０ｍ２の面積となり、大面積の太陽電池が必要とされる。しかしながら、太陽電池の製造工程上、大面積にわたって欠陥の全くない太陽電池を作製することは非常に困難である。
【０００８】
例えば、小ランダムに柱状に成長した微結晶シリコンでは粒界部分に低抵抗な部分が生じてしまったり、粒界を通じてシャントパスを形成し易い。また、アモルファスシリコンの様な薄膜太陽電池においては、半導体層の成膜時にダスト等の影響によりピンホールや欠陥が生じてシャントの原因となり、光電変換効率や歩留りを著しく低下させることが知られている。
【０００９】
太陽電池の第一の電極（下部電極）と第二の電極（上部電極）との間にある半導体層が、ピンホール等により失われていて下部電極と上部電極が直接接触したり、半導体層が完全に失われていないまでも低抵抗なシャントとなっている場合には、光によって発生した電流が上部電極を平行に流れてシャント部の低抵抗部分に流れ込むことになり電流を損失することになる。この様な電流損失があると、太陽電池の開放電圧は低下する。アモルファスシリコン太陽電池においては、一般的に半導体層自体のシート抵抗が高いため半導体全面にわたる透明な上部電極を必要とし、通常は可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性を持つＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）膜等の透明電極層を設ける。このため微少な欠陥に流れ込む電流はかなり大きなものとなる。さらに、欠陥の位置が透明電極層上に設けたグリッド電極から離れている場合は、欠陥部分に流れ込むときの抵抗が大きいため電流損失は比較的少ないが、逆に欠陥部分がグリッド電極の下にある場合は欠陥により損失する電流はより大きなものとなる。
【００１０】
一方、ピンホール状の欠陥による欠陥部分では、半導体層で発生した電荷が欠陥部分にリークするばかりでなく、水分が存在すると水分との相互作用によりイオン性の物質が生成するので、太陽電池の使用時に使用時間の経過と共に次第に欠陥部分の電気抵抗が低下し、光電変換効率等の特性が劣化する現象が見られる。
【００１１】
以上の様なシャントが生じている場合には、欠陥部やピンホールを直接に除去するか、もしくはシャント部周辺の上部電極を除去することにより電流損失を小さくすることができる。
【００１２】
具体的には、欠陥部を直接除去する方法としては、例えば特許文献３に、太陽電池に降伏電圧以下の十分高い逆バイアスを用いて欠陥部を焼き切る方法が開示されている。
【００１３】
また、シャント部周辺の上部電極を選択的に除去する方法としては、特許文献４乃至６に、太陽電池を酸、塩、又はアルカリの電解液中に浸漬し、太陽電池と対向電極間にバイアスをかけることによりシャント部分周辺の上部電極をエッチングして除去する方法（以下、この処理方法を「電解処理方法」と呼ぶ。）が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６３−７７１６７号公報
【特許文献２】
特開平２−２３７１７２号公報
【特許文献３】
米国特許４，１６６，９１８号明細書
【特許文献４】
米国特許４，４５１，９７０号公報
【特許文献５】
特公平１１−２９２１８０２号公報
【特許文献６】
特開平１１−２３３８０２号公報
【非特許文献１】
山本憲治，「薄膜多結晶シリコン太陽電池」，応用物理，応用物理学会，平成１４年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５２４−５２７
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を複数積層させてなる積層型光起電力素子において、該光起電力素子の間に透明導電層を設けた場合には、欠陥部を直接焼き切る方法や電解処理方法による変換効率の低下防止機能がうまく働かない問題が生じる。
【００１６】
図５に示す光起電力素子の間に透明導電層を介在させた積層ダブル型光起電力素子のように、基板１０１上のｐｉｎ接合を有する第一の半導体層（下部半導体層）１０２の欠陥領域１０６に透明導電層１０３が、またｐｉｎ接合を有する第二の半導体層（上部半導体層）１０４の欠陥領域１０７に透明電極層１０５が積層形成されている場合、透明導電層１０３と透明電極層１０５は低抵抗であるため、平面状の導通経路となり、第一の半導体層１０２と第二の半導体層１０４の欠陥領域１０６、１０７を短絡電流が流れ、起電力の低下を招く。ここで上記の電解処理を行った場合、電解処理部１０８のように第二の半導体層１０４の欠陥領域１０７周辺部の透明電極層１０５が完全に除去されることにより、第二の半導体層１０４の欠陥領域１０７が完全に不活性化される箇所と、電解処理部１０９のように第二の半導体層１０４の欠陥領域１０７周辺部の透明電極層１０５が完全には除去されずに不活性化しきれない箇所が存在する。
【００１７】
また、第一の半導体層１０２の欠陥領域１０６は不活性化されない。この状態で発電動作を行うと、図６に示すように、第一の半導体層１０２の欠陥領域１０６を通して流れる短絡電流が二次元的に集まり、第一の半導体層１０２の正常部分の起電力の低下を招く。更には、不完全な電解処理部１０９のような箇所が存在すると、第一の半導体層１０２の欠陥領域１０６と第二の半導体層１０４の欠陥領域１０７が透明導電層１０３を介して短絡電流通路を形成し、基板１０１と透明電極層１０５間に導通回路ができてしまい、素子全体のシャント抵抗及び変換効率の低下を招いてしまう。
【００１８】
この様に、積層型太陽電池において、光電流を増加させるために中間層として透明導電層を設けているが、従来の電解処理では第一の半導体層の欠陥領域が不活性化されないこと、及び第二の半導体層の欠陥領域も全てが完全には不活性化されないために、基板と透明電極層間に第一の半導体層の欠陥領域と透明導電層と第二の半導体層の欠陥領域による短絡電流通路を介した導通回路ができてしまい、積層型太陽電池の特性が低下することとなる。その結果、中間層の本来の機能が必ずしも十分に発揮されず、変換効率の向上が不十分であり、特に第一の半導体層に内在する欠陥の数が多い場合には、積層型太陽電池の特性は中間層を設けることによってむしろ低下する場合が生じる。
【００１９】
本発明は、上記の課題に鑑み、ｐｉｎ接合を有する複数の光起電力素子の間に透明導電層を設けた積層型光起電力素子のシャントを解決することにより、良好な特性及び高い歩留りを有する積層型光起電力素子、特には積層型太陽電池を実現することができる積層型光起電力素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明に係る積層型光起電力素子の製造方法は、ｐｉｎ接合を含む複数の光起電力素子間に透明導電層を中間層として有する積層型光起電力素子の製造方法であって、
少なくとも一つの素子界面上に第一の透明導電層を形成する工程と、
欠陥部上の第一の透明導電層を電解処理により除去する工程と、
第一の透明導電層が除去された欠陥部を絶縁化処理する工程と、
欠陥部が絶縁化された第一の透明導電層上に第二の透明導電層を形成する工程と、
第二の透明導電層上にさらにｐｉｎ接合を有する光起電力素子を積層形成する工程を有することを特徴とする。
【００２１】
上記の積層型光起電力素子の製造方法において、第一の透明導電層がＩＴＯから成り、その膜厚が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
また、第二の透明導電層がＺｎＯから成り、その膜厚が１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
さらに、電解処理が、前記第一の透明導電層まで積層された光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対しその開放電圧以上の順方向電圧を印加することが好ましい。
【００２４】
そして、絶縁化処理が、前記基板の裏面側を絶縁性フィルムで覆い、前記第一の透明導電層まで積層された光起電力素子を電着樹脂を溶解した電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対し電圧を印加することにより電解処理部を電着樹脂で被覆する工程と、
未反応の電着樹脂を水洗した後、該電着樹脂を熱硬化させる工程とを有することが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本発明に係る積層型光起電力素子の製造方法の一実施形態として、透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池の製造方法の一例を示す模式図である。
【００２７】
（ボトムシングル型光起電力素子の形成）
まず、工程（Ｉ）として、ステンレス鋼等からなる導電性の基板３０１上に、裏面反射層３０２、ｐｉｎ構造を有する第一の半導体層３０３、第一の透明導電層３０４を積層形成する。この際、第一の透明導電層３０４には、可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性をもつＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を用い、第一の半導体層３０３に対する透明電極層の役割をもたせる。また、ＩＴＯの膜厚を１０〜１００ｎｍに制御することで、その後に行う電解処理をより効果的に且つ容易に行うことができる。
【００２８】
（電解処理）
次に、工程（ＩＩ）として、第一の半導体層３０３に内在する欠陥部３０８上の第一の透明導電層３０４を電解処理により除去する。本発明に係る電解処理としては、特に限定はされないが、基板３０１上に透明導電層３０４まで積層形成したボトムシングル型光起電力素子３１２を電解質溶液中に浸漬し、光起電力素子に対しその開放電圧以上の順方向電圧を印加して、基板３０１と短絡している部分の第一の透明導電層３０４を選択的にエッチング溶解させて除去するものが挙げられる。
【００２９】
また、電解質溶液としては、特に限定はされないが、水溶液中で金属の析出が起きない塩、ルイス酸、ルイス塩基等が挙げられる。
【００３０】
その後、光起電力素子を取り出して十分に水洗を行なった後、温風オーブン等により好ましくは１００〜１８０℃の温度で乾燥を行って欠陥部３０８に残留した水分を完全に除去し、欠陥部３０８上の第一の透明導電層３０４のみが除去されたボトムシングル型光起電力素子３１２が得られる。
【００３１】
（絶縁化処理）
次に、工程（ＩＩＩ）として、電解処理によりボトムシングル型光起電力素子３１２における欠陥部３０８上の第一の透明導電層３０４が除去された電解処理部３０９を絶縁化処理により絶縁化する。本発明における絶縁化処理としては、特に限定はされないが、基板３０１の裏面側を絶縁性フィルムで覆い、ボトムシングル型起電力素子３１２を、電着樹脂を溶解した電解質溶液中に浸漬し、光起電力素子に対して電圧を印加することにより電解処理部３０９を電着樹脂で被覆するものが挙げられる。
【００３２】
絶縁性、耐湿性を有する電着樹脂は、特に限定はされないが、電着樹脂の骨格樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ブタジエン樹脂等が挙げられ、所望に応じて適宜選択される。また、これらの樹脂を水溶化して電気泳動を行なわせるために、水溶液中で樹脂が電離しイオンが生じるような官能基を導入することが必要である。官能基としては、カルボキシル基、アミノ基等がある。官能基の極性に応じて以上の樹脂を分散した電着塗料は、カチオン系とアニオン系とに分類でき、光起電力素子の極性に応じて適宜選択すれば良い。さらに、加熱により電着樹脂を硬化させるために、メラミン架橋、炭素−炭素二重結合、ウレタン結合等を利用するためこれらの架橋反応が起こるような官能基を骨格樹脂または側鎖に適宜導入すれば良い。
【００３３】
その後、光起電力素子を取り出し未反応の電着樹脂を十分に水洗した後、電着樹脂を熱硬化させる。
【００３４】
（トップシングル型光起電力素子の形成）
次に工程（ＩＶ）として、欠陥部３０８上の電解処理部３０９が絶縁化されたボトムシングル型光起電力素子３１２の第一の透明導電層３０４上に第二の透明導電層３０５、ｐｉｎ構造を有する第二の半導体層３０６、透明電極層３０７を積層形成する。この際、第二の透明導電層３０５には、比較的テクスチャー構造を形成しやすく、且つプラズマに対して還元性の低いＺｎＯを用いる。また、ＺｎＯの膜厚は、テクスチャー構造を形成させる目的から１００ｎｍ以上がより好ましく、増加させたい光電流に合わせて膜厚を１００〜２０００ｎｍの範囲で適宜選択するとより良い。
【００３５】
以上の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により、第一の半導体層３０３に内在する欠陥部３０８が完全に不活性化されることで、例え第二の半導体層３０６に欠陥部が内在していたとしても、第一の半導体層３０３と第二の半導体層３０６が第一の透明導電層３０４及び第二の透明導電層３０５を介して短絡電流通路を形成することはなく、すなわちシャントを解決した、透明導電層を介在させた積層ダブル型光起電力素子３１４が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明に係る積層型光起電力素子の製造方法の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〕
実施例１では、図２に示す積層ダブル型太陽電池を製造した。図２は本発明により製造された積層ダブル型太陽電池の（ａ）模式的断面図及び（ｂ）上面図である。図２において、４０１は基板、４０２、４０３は裏面反射層、４０４はアモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｈ」と記載する。）からなるｎ型の半導体層、４０５は微結晶シリコンからなる（以下、「μｃ−Ｓｉ：Ｈ」と記載する。）ｉ型の半導体層、４０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層（以上第一の半導体層としてのボトム層）、４０７は第一の透明導電層、４０８は第二の透明導電層、４０９はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層、４１０はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型の半導体層、４１１はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層（以上第二の半導体層としてのトップ層）、４１２は透明電極層である。また、４１３は絶縁化処理された電解処理部である。
【００３８】
以下、各層の形成手順に従って説明する。
【００３９】
（１）十分に脱脂、洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍ角のステンレス鋼基板４０１上にバッチ式スパッタリング法を用いて、裏面反射層４０２、４０３を成膜した。４０２は金属層であり、材料としてはＡｇ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の金属単体及び合金が用いられるが、ここでは反射率の高いＡｇを使用した。４０３は透明導電性酸化物層であり、材料としてはＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ等が用いられるが、ここではＺｎＯを使用した。また、これらの表面は光の乱反射を起こさせるために凹凸（テクスチャー）構造とした。なお、膜厚はそれぞれ８００ｎｍ、２０００ｎｍとした。
【００４０】
（２）裏面反射層４０３上にバッチ式プラズマＣＶＤ装置を用いて、第一の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するボトム層４０４〜４０６を成膜した。半導体層の成膜法としては、ＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ法）、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法（ＶＨＦＰＣＶＤ法）、マイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法等を所望に応じて用いる。４０４はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層、４０５はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型の半導体層、４０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層である。なお、４０４のｎ型の半導体層、４０６のｐ型の半導体層はＲＦＰＣＶＤ法で成膜し、４０５のｉ型の半導体層はＶＨＦＰＣＶＤ法で成膜した。また、４０５のｉ型の半導体層の膜厚は２５００ｎｍとした。
【００４１】
（３）ｐ型の半導体層４０６上にバッチ式スパッタリング法を用いて、第一の透明導電層４０７としてＩＴＯ膜を成膜した。なお、膜厚は７０ｎｍとし、このときのＩＴＯのシート抵抗は１００Ω／□であった。
【００４２】
（４）第一の透明導電層４０７までが積層形成されたボトムシングルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側４０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図３に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、このときの順方向電圧Ｖ１は２．５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配ΔＶ／Δｔ（＝（０−Ｖ１）／ｔ３）を−２．１Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行い、ボトムシングルセルに内在する欠陥部上の第一の透明導電層４０７を除去した。また、硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液の電気電導度は２５．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であり、対向電極面積は基板面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と同様とした。
【００４３】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンにて１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００４４】
（５）電解処理により欠陥部上の第一の透明導電層４０７が除去されたボトムシングルセルを、基板４０１の裏面側を絶縁性フィルムで覆った後、エポキシ系アニオン電着樹脂を溶解した電解質溶液槽に入れ、ボトムシングルセルに対しプラス１０Ｖの電圧を印加し、１０秒間保持することにより電解処理部４１３を電着樹脂４１４で被覆した。
【００４５】
そして、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の未反応の電着樹脂を十分に洗い流した後、温風オーブンにて５０℃の温度で３０分乾燥を行ない、その後、温風オーブンの温度を１０℃／分の速度で昇温し、１８０℃に達してから３０分保持し電着樹脂を熱硬化させた。
【００４６】
（６）電解処理部４１３が絶縁化された第一の透明導電層４０７上にバッチ式スパッタリング法を用いて、第二の透明導電層４０８としてＺｎＯ膜を成膜した。また、第二の透明導電層４０８の表面は光の乱反射を起こさせるために凹凸（テクスチャー）構造とした。なお、膜厚は１０００ｎｍとし、このときのＺｎＯのシート抵抗は２ＭΩ／□であった。
【００４７】
（７）第二の透明導電層４０８上にバッチ式プラズマＣＶＤ装置を用いて、第二の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するトップ層４０９〜４１１を成膜した。４０９はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層、４１０はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型の半導体層、４１１はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層である。なお、４０９のｎ型の半導体層、４１１のｐ型の半導体層はＲＦＰＣＶＤ法で成膜し、４１０のｉ型の半導体層はＶＨＦＰＣＶＤ法で成膜した。また、４１０のｉ型の半導体層の膜厚は２５０ｎｍとした。
【００４８】
（８）ｐ型層４１１上にバッチ式スパッタリング法を用いて、透明電極層４１２としてＩＴＯ膜を成膜した。なお、膜厚は第一の透明導電層４０７と同様に７０ｎｍとし、このときのＩＴＯのシート抵抗は１００Ω／□であった。
【００４９】
以上により、第一の半導体層（ボトム層）と第二の半導体層（トップ層）の間に透明導電層を介在させた積層ダブルセルの製造を終えた。
【００５０】
その後、透明導電層を介在させた積層ダブルセルの透明電極層４１２上にエッチングパターンライン４１５を形成した後、集電用のグリッド電極４１６として銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、銅箔を用いたプラス電極４１７とグリッド電極４１６を接続し、マイナス電極４１８を基板４０１の裏面に半田付けにより接続して透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池を形成した。そして、まず暗状態で電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きよりシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を求めた後、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ２の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、初期光電変換効率を求めた。
【００５１】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１において第一の透明導電層及び第二の透明導電層の効果を確認するために、実施例１の第一の半導体層としてのボトム層上に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を設けずにそのまま第二の半導体層としてのトップ層を積層し、最上部層である透明電極層形成後に電解処理して積層ダブル型太陽電池を製造した。
【００５２】
第一の透明導電層４０７及び第二の透明導電層４０８を設けずに透明電極層４１２まで形成した積層ダブルセルを、実施例１と同様の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側４０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図３に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、このときの順方向電圧Ｖ１は３．２Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配ΔＶ／Δｔ（＝（０−Ｖ１）／ｔ３）を−２．７Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行い、積層ダブルセルに内在する欠陥部上の透明電極層４１２を除去した。その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンにて１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００５３】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【００５４】
〔比較例２〕
比較例２では、実施例１において第一の透明導電層形成後の電解処理及び絶縁化処理を行わずに最上部層である透明電極層形成後に電解処理することが実施例１と異なる以外は、実施例１と同様にして透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池を製造した。
【００５５】
第一の透明導電層４０７形成後の電解処理及び絶縁化処理を行わずに透明電極層４１２まで形成した積層ダブルセルを、実施例１と同様の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側４０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図３に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、このときの順方向電圧Ｖ１は３．５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配ΔＶ／Δｔ（＝（０−Ｖ１）／ｔ３）を−２．９Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行い、積層ダブルセルに内在する欠陥部上の透明電極層４１２を除去した。その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンにて１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００５６】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【００５７】
〔比較例３〕
比較例３では、実施例１において電解処理後の絶縁化処理を行わないことが実施例１と異なる以外は、実施例１と同様にして透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池を製造した。
【００５８】
実施例１と同様に第一の透明導電層４０７形成後の電解処理まで行った後、絶縁化処理を行わずに透明電極層４１２まで形成した。
【００５９】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。その結果を実施例１及び比較例１〜３の結果と共に表１に併記した。なお、表１の値は実施例１に対する相対値である。
【００６０】
【表１】
2004296617.tif 000003
【００６１】
表１の結果より、まず、実施例１と比較例１から、第一の半導体層と第二の半導体層の間に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を介在させることにより、第二の半導体層の光電流が増加することで光電変換効率が向上している。また、Ｒｓｈｄａｒｋが殆ど変化していないことから、本発明を用いれば第一の半導体層と第二の半導体層の間に透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池においてもシャントが解決できていることが判る。
【００６２】
次に、比較例２においては、欠陥部分の電解処理マークが目視観察で多数見られ、更には透明電極層４１２の全体的な膜厚の減少も見られ、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例１と比較して２桁以上も低く、初期光電変換効率においてもシャントの影響を受けて低下していた。
【００６３】
次に、比較例３においても比較例２と同様にＲｓｈｄａｒｋは実施例１と比較して２桁以上も低く、シャントの影響を受けて初期光電変換効率が低下していた。これは、電解処理により、第一の半導体層としてのボトム層に内在する欠陥部上の第一の透明導電層４０７を除去した部分に再び第二の透明導電層４０８が堆積されて短絡電流通路を形成してしまったためである。
【００６４】
以上の結果より、本発明の透明導電層を介在させたμｃ−Ｓｉ：Ｈ／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ａ−Ｓｉ：Ｈ積層ダブル型太陽電池はシャントが解決され、且つ良好な特性を有するものであることが判った。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例２では、第一の半導体層及び第二の透明導電層の膜厚が実施例１と異なる以外は、実施例１と同様にして透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池を製造した。
【００６６】
実施例１の裏面反射層４０３上にバッチ式プラズマＣＶＤ装置を用いて、第一の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するボトム層４０４〜４０６を成膜した。４０４はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層、４０５はａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなるｉ型の半導体層、４０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層である。なお、４０４のｎ型の半導体層、４０６のｐ型の半導体層はＲＦＰＣＶＤ法で成膜し、４０５のｉ型の半導体層はＭＷＰＣＶＤ法で成膜した。また、４０５のｉ型の半導体層の膜厚は１００ｎｍとした。
【００６７】
その後は、実施例１と同様にｐ型の半導体層４０６上に第一の透明導電層の形成、電解処理、絶縁化処理を行った後、第二の透明導電層としてのＺｎＯを７００ｎｍ形成し、第二の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するトップ層の形成及び透明電極層の形成を行った。
【００６８】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【００６９】
〔比較例４〕
比較例４では、実施例２において比較例１の時と同様に実施例２の第一の半導体層としてのボトム層上に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を設けずにそのまま第二の半導体層としてのトップ層を積層し、最上部層である透明電極層形成後に電解処理して積層ダブル型太陽電池を製造した。
【００７０】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【００７１】
〔比較例５〕
比較例５では、比較例２と同様に、第一の透明導電層形成後の電解処理及び絶縁化処理を行わずに最上部層である透明電極層形成後に電解処理することが実施例２と異なる以外は、実施例２と同様にして透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池を製造した。
【００７２】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【００７３】
〔比較例６〕
比較例６では、比較例３と同様に、電解処理後の絶縁化処理を行わないことが実施例２と異なる以外は、実施例２と同様にして透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池を製造した。
【００７４】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。その結果を実施例２及び比較例４〜６の結果と共に表２に併記した。なお、表２の値は実施例２に対する相対値である。
【００７５】
【表２】
2004296617.tif 000004
【００７６】
表２の結果より、まず、実施例２と比較例４から、実施例１と同様に第一の半導体層と第二の半導体層の間に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を介在させることにより、第二の半導体層の光電流が増加することで光電変換効率が向上し、Ｒｓｈｄａｒｋも殆ど変化していないことが判る。
【００７７】
次に、比較例５においては、比較例２と同様に欠陥部分の電解処理マークが目視観察で多数見られ、更には透明電極層４１２の全体的な膜厚の減少も見られ、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例２と比較して２桁以上も低く、初期光電変換効率においてもシャントの影響を受けて低下していた。
【００７８】
また、比較例６においても比較例５と同様に、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例２と比較して２桁以上も低く、シャントの影響を受けて初期光電変換効率が低下していた。
【００７９】
以上の結果より、本発明の透明導電層を介在させたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ａ−Ｓｉ：Ｈ積層ダブル型太陽電池はシャントが解決され、且つ良好な特性を有するものであることが判った。
【００８０】
〔実施例３〕
実施例３では、太陽電池の半導体層の構成を積層トリプル型とした点、電解処理条件及び第二の透明導電層の膜厚が実施例１と異なる以外は、実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００８１】
図４は、本発明により製造された積層トリプル型太陽電池の（ａ）模式的断面図及び（ｂ）上面図である。図４において、基板５０１上に、裏面反射層５０２としてＡｇを、５０３としてＺｎＯを堆積した後、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層５０４、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型の半導体層５０５、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層５０６（以上第一の半導体層としてのボトム層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層５０７、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型の半導体層５０８、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層５０９（以上第二の半導体層としてのミドル層）を積層形成した。なお、このときのｉ型の半導体層５０５、５０８の膜厚はそれぞれ２５００ｎｍ、２０００ｎｍとした。その後、第一の透明導電層５１０としてＩＴＯを７０ｎｍ堆積した。
【００８２】
次に、第一の透明導電層５１０までが積層形成された積層ダブルセルを、実施例１と同様の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側５０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図３に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、このときの順方向電圧Ｖ１は３．０Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配ΔＶ／Δｔ（＝（０−Ｖ１）／ｔ３）を−２．５Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行い、積層ダブルセルに内在する欠陥部上の第一の透明導電層５１０を除去した。
【００８３】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンにて１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００８４】
次に、電解処理により欠陥部上の第一の透明導電層５１０が除去された積層ダブルセルに対して、実施例１と同様の絶縁化処理を行い、電解処理部５１６を電着樹脂５１７で被覆した。
【００８５】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の未反応の電着樹脂を十分に洗い流した後、電着樹脂を熱硬化させた。
【００８６】
次に、電解処理部５１６が絶縁化された第一の透明導電層５１０上に、第二の透明導電層５１１としてＺｎＯを３００ｎｍ堆積した後、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層５１２、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型の半導体層５１３、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層５１４（以上第三の半導体層としてのトップ層）を形成した。なお、ｉ型の半導体層５１３の膜厚は１５０ｎｍとした。最後に透明電極層５１５として第一の透明導電層５１０同様ＩＴＯを７０ｎｍ堆積した。
【００８７】
以上により、第二の半導体層（ミドル層）と第三の半導体層（トップ層）の間に透明導電層を介在させた積層トリプルセルの製造を終えた。
【００８８】
その後、透明導電層を介在させた積層トリプルセルの透明電極層５１５上に実施例１と同様のエッチングパターンライン５１８を形成した後、集電用のグリッド電極５１９として銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、銅箔を用いたプラス電極５２０とグリッド電極５１９を接続し、マイナス電極５２１を基板５０１の裏面に半田付けにより接続して透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を形成した。
【００８９】
そして、実施例１と同様にまず暗状態で電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きよりシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を求めた後、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ２の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、初期光電変換効率を求めた。
【００９０】
〔比較例７〕
比較例７では、実施例３において積層トリプルセルにおける第一の透明導電層及び第二の透明導電層の効果を確認するために、実施例３の第二の半導体層としてのミドル層上に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を設けずにそのまま第三の半導体層としてのトップ層を積層し、最上部層である透明電極層形成後に電解処理して積層トリプル型太陽電池を製造した。
【００９１】
第一の透明導電層５１０及び第二の透明導電層５１１を設けずに透明電極層５１５まで形成した積層トリプルセルを、実施例１と同様の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側５０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図３に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、このときの順方向電圧Ｖ１は３．５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配ΔＶ／Δｔ（＝（０−Ｖ１）／ｔ３）を−２．９Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行い、積層トリプルセルに内在する欠陥部上の透明電極層５１５を除去した。その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンにて１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００９２】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【００９３】
〔比較例８〕
比較例８では、実施例３において第一の透明導電層形成後の電解処理及び絶縁化処理を行わずに最上部層である透明電極層形成後に電解処理することが実施例３と異なる以外は、実施例３と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【００９４】
第一の透明導電層５１０形成後の電解処理及び絶縁化処理を行わずに透明電極層５１５まで形成した積層トリプルセルを、実施例１と同様の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側５０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図３に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、このときの順方向電圧Ｖ１は３．８Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配ΔＶ／Δｔ（＝（０−Ｖ１）／ｔ３）を−３．２Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行い、積層トリプルセルに内在する欠陥部上の透明電極層５１５を除去した。その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンにて１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００９５】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【００９６】
〔比較例９〕
比較例９では、実施例３において電解処理後の絶縁化処理を行わないことが実施例３と異なる以外は、実施例３と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【００９７】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。その結果を実施例３及び比較例７〜９の結果と共に表３に併記した。なお、表３の値は実施例３に対する相対値である。
【００９８】
【表３】
2004296617.tif 000005
【００９９】
表３の結果より、まず、実施例３と比較例７から、積層トリプル型太陽電池においても第二の半導体層と第三の半導体層の間に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を介在させることにより、第三の半導体層の光電流が増加することで光電変換効率が向上している。また、Ｒｓｈｄａｒｋが殆ど変化していないことから、本発明を用いれば第二の半導体層と第三の半導体層の間に透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池においてもシャントが解決できていることが判る。
【０１００】
次に、比較例８においては、比較例２及び比較例５と同様に欠陥部分の電解処理マークが目視観察で多数見られ、更には透明電極層５１５の全体的な膜厚の減少も見られ、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例３と比較して２桁近く低く、初期光電変換効率においてもシャントの影響を受けて低下していた。
【０１０１】
次に、比較例９においても比較例８と同様に、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例３と比較して２桁以上も低く、シャントの影響を受けて初期光電変換効率が低下していた。
【０１０２】
以上の結果より、本発明の透明導電層を介在させたμｃ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ａ−Ｓｉ：Ｈ積層トリプル型太陽電池はシャントが解決され、且つ良好な特性を有するものであることが判った。
【０１０３】
〔実施例４〕
実施例４では、第一の半導体層、第二の半導体層及び第二の透明導電層の膜厚が実施例３と異なる以外は、実施例３と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１０４】
実施例３の裏面反射層５０３上に、第一の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するボトム層５０４〜５０６を成膜した。５０４はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層、５０５はａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなるｉ型の半導体層、５０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層である。なお、５０５のｉ型の半導体層の膜厚は１００ｎｍとした。
【０１０５】
次に、第二の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するミドル層５０７〜５０９を成膜した。５０７はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層、５０８はａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなるｉ型の半導体層、５０９はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層である。なお、５０８のｉ型の半導体層の膜厚は８０ｎｍとした。
【０１０６】
その後は実施例３と同様に、ｐ型の半導体層５０９上に第一の透明導電層の形成、電解処理、絶縁化処理を行った後、第二の透明導電層としてのＺｎＯを１５０ｎｍ形成し、第三の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するトップ層の形成及び透明電極層の形成を行った。
【０１０７】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【０１０８】
〔比較例１０〕
比較例１０では、比較例７と同様に実施例４の第二の半導体層としてのミドル層上に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を設けずにそのまま第三の半導体層としてのトップ層を積層し、最上部層である透明電極層形成後に電解処理して積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１０９】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【０１１０】
〔比較例１１〕
比較例１１では、実施例４において比較例８と同様に第一の透明導電層形成後の電解処理及び絶縁化処理を行わずに最上部層である透明電極層形成後に電解処理することが実施例４と異なる以外は、実施例４と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１１１】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【０１１２】
〔比較例１２〕
比較例１２では、実施例４において比較例９と同様に電解処理後の絶縁化処理を行わないことが実施例４と異なる以外は、実施例４と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１１３】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。その結果を実施例４及び比較例１０〜１２の結果と共に表４に併記した。なお、表４の値は実施例４に対する相対値である。
【０１１４】
【表４】
2004296617.tif 000006
【０１１５】
表４の結果より、まず、実施例４と比較例１０から、実施例３と同様に第二の半導体層と第三の半導体層の間に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を介在させることにより、第三の半導体層の光電流が増加することで光電変換効率が向上し、Ｒｓｈｄａｒｋも殆ど変化していないことが判る。
【０１１６】
次に、比較例１１においては、比較例２、比較例５及び比較例８と同様に欠陥部分の電解処理マークが目視観察で多数見られ、更には透明電極層５１５の全体的な膜厚の減少も見られ、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例４と比較して２桁近く低く、初期光電変換効率においてもシャントの影響を受けて低下していた。
【０１１７】
また、比較例１２においても比較例１１と同様に、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例４と比較して２桁近く低く、シャントの影響を受けて初期光電変換効率が低下していた。
【０１１８】
以上の結果より、本発明の透明導電層を介在させたａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ａ−Ｓｉ：Ｈ積層トリプル型太陽電池はシャントが解決された且つ良好な特性を有するものであることが判った。
【０１１９】
〔実施例５〕
実施例５では、第二の半導体層及び第二の透明導電層の膜厚が実施例３と異なる以外は、実施例３と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１２０】
実施例３の第一の半導体層のｐ型の半導体層５０６上に、第二の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するミドル層５０７〜５０９を成膜した。５０７はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型の半導体層、５０８はａ−ＳｉＧｅ：Ｈからなるｉ型の半導体層、５０９はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層である。なお、５０８のｉ型の半導体層の膜厚は１２０ｎｍとした。
【０１２１】
その後は、実施例３と同様にｐ型の半導体層５０９上に第一の透明導電層の形成、電解処理、絶縁化処理を行った後、第二の透明導電層としてのＺｎＯを２００ｎｍ形成し、第三の半導体層としてのｐｉｎ構造を有するトップ層の形成及び透明電極層の形成を行った。
【０１２２】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【０１２３】
〔比較例１３〕
比較例１３では、比較例７及び比較例１０と同様に実施例５の第二の半導体層としてのミドル層上に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を設けずにそのまま第三の半導体層としてのトップ層を積層し、最上部層である透明電極層形成後に電解処理して積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１２４】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【０１２５】
〔比較例１４〕
比較例１４では、実施例５において比較例８及び比較例１１と同様に第一の透明導電層形成後の電解処理及び絶縁化処理を行わずに最上部層である透明電極層形成後に電解処理することが実施例５と異なる以外は、実施例５と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１２６】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。
【０１２７】
〔比較例１５〕
比較例１５では、実施例５において比較例９及び比較例１２と同様に電解処理後の絶縁化処理を行わないことが実施例５と異なる以外は、実施例５と同様にして透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池を製造した。
【０１２８】
そして、実施例１と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び初期光電変換効率を求めた。その結果を実施例５及び比較例１３〜１５の結果と共に表５に併記した。なお、表５の値は実施例５に対する相対値である。
【０１２９】
【表５】
2004296617.tif 000007
【０１３０】
表５の結果より、まず、実施例５と比較例１３から、実施例３及び実施例４と同様に第二の半導体層と第三の半導体層の間に第一の透明導電層及び第二の透明導電層を介在させることにより、第三の半導体層の光電流が増加することで光電変換効率が向上し、Ｒｓｈｄａｒｋも殆ど変化していないことが判る。
【０１３１】
次に、比較例１４においては、比較例２、比較例５、比較例８及び比較例１１と同様に欠陥部分の電解処理マークが目視観察で多数見られ、更には透明電極層５１５の全体的な膜厚の減少も見られ、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例５と比較して２桁近く低く、初期光電変換効率においてもシャントの影響を受けて低下していた。
【０１３２】
次に、比較例１５においても比較例１４と同様に、Ｒｓｈｄａｒｋは実施例５と比較して２桁近く低く、シャントの影響を受けて初期光電変換効率が低下していた。
【０１３３】
以上の結果より、本発明の透明導電層を介在させたμｃ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ａ−Ｓｉ：Ｈ積層トリプル型太陽電池はシャントが解決された且つ良好な特性を有するものであることが判った。
【０１３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る積層型光起電力素子の製造方法によれば、ｐｉｎ接合を有する複数の光起電力素子の間に透明導電層を設けた積層型光起電力素子、特には積層型太陽電池のシャントを解決することができ、その結果、良好な特性及び高い歩留りを有する積層型光起電力素子、特には積層型太陽電池を実現することができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型光起電力素子の製造方法の一実施形態として、透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明における透明導電層を介在させた積層ダブル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図３】実施例及び比較例の電解処理時の印加電圧波形を示す説明図である。
【図４】本発明における透明導電層を介在させた積層トリプル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図５】従来の透明導電層を介在させた積層ダブル型光起電力素子の一例を示す断面図である。
【図６】従来の透明導電層を介在させた積層ダブル型光起電力素子（発電時）の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１、３０１、４０１、５０１  基板
１０２、３０３、４０４〜４０６、５０４〜５０６  第一の半導体層
１０３  透明導電層
１０４、３０６、４０９〜４１１、５０７〜５０９  第二の半導体層
１０５、３０７、４１２、５１５  透明電極層
１０６、１０７、３０８、３１１  欠陥領域
１０８、１０９、３０９、４１３、５１６  電解処理部
３０２、４０２〜４０３、５０２〜５０３  裏面反射層
３０４、４０７、５１０  第一の透明導電層
３０５、４０８、５１１  第二の透明導電層
３１０、４１４、５１７  電着樹脂
３１２  ボトムシングル型光起電力素子
３１３  トップシングル型光起電力素子
３１４  透明導電層を介在させた積層ダブル型光起電力素子
４１５、５１８  エッチングパターンライン
４１６、５１９  集電用のグリッド電極
４１７、５２０  プラス電極
４１８、５２１  マイナス電極
５１２〜５１４  第三の半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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