(57)【要約】【課題】過充電時の安全性が高く、かつ優れた貯蔵特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、下記化１に示す構造式で表わされる化合物を含む非水電解質とを具備することを特徴とする。【化１】2004296237.tif 000009但し、Ｒは、ベンゼン環のｏ−、ｍ−、ｐ−の少なくともいずれかの位置に結合した炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、アリール基、ハロゲン基のいずれかを示す。【選択図】    図１
2004296237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、下記化１に示す構造式で表わされる化合物を含む非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2004296237.tif 000007
但し、Ｒは、ベンゼン環のｏ−、ｍ−、ｐ−の少なくともいずれかの位置に結合した炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、アリール基、ハロゲン基のいずれかを示す。
【請求項２】
前記非水電解質中の前記化合物の含有量は、１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、
前記正極の表面に下記化２に示す構造式で表わされる化合物が存在することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化２】
2004296237.tif 000008
但し、Ｒは、ベンゼン環のｏ−、ｍ−、ｐ−の少なくともいずれかの位置に結合した炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、アリール基、ハロゲン基のいずれかを示す。
【請求項４】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５を満たす）で表わされるリチウム含有金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型の電気機器の電源として、各種二次電池が開発され、利用されてきた。近年、技術の進展に伴って機器が小型化され、各種機器の携帯化が進みつつある。
これにより、二次電池が交流電源の代わりとして使用されるようになってきており、二次電池の用途が拡大している。また、従来から二次電池が使用されてきたパーソナルコンピュータ等の情報機器や携帯電話においても、特性の向上が求められ続けている。そうした背景から、二次電池にはこれまでのような容量の向上だけでなく、その他の各種特性の向上が求められるようになってきている。中でも、過充電等の非定常使用時の安全性や、長期間の保存性、高温での特性維持などが重要性を増しつつある。
【０００３】
従来より、二次電池として鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池などが用いられてきたが、これらは小型軽量という点で問題点を有している。これらに対して、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、前記のパーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ＰＯＳ端末等に用いられるようになった。この種の非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物が用いられ、負極活物質として黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料が用いられ、非水電解質としてはＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩が有機溶媒に溶解された非水電解液が用いられている。正極および負極は、それぞれ、シート状で、かつ非水電解液が含浸されている。正極及び負極は、両電極を電子的に絶縁するセパレータを介して対向した状態で各種形状の容器内に収納されている。
【０００４】
前記のような非水電解質二次電池は、過充電時に正負極において通常の充放電時とは異なる化学反応が生じて熱的に不安定な状態になり、電池の安全性が損なわれる可能性がある。また、充電状態で長期の保存を行うと、副反応が起こって内部インピーダンスの増加や電池容量の低下を引き起こす。
【０００５】
このような問題を解決するため、非水電解質の組成を変えることが検討されてきた。しかしながら、非水電解質の組成の大幅な変更は、もっとも頻繁に使用される通常条件下での容量低下や大幅な内部インピーダンスの上昇をもたらすという問題点がある。また、電解液中に少量の化学物質を添加剤として加えることで、電解液の主たる性質を変えることなく前記の問題点を解決することが検討されてきた。例えば、特開平９−５０８２２号公報には、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有する分子量５００以下のアニソール誘導体などの芳香族化合物を非水電解液に添加することが記載されている。このような芳香族化合物は、過充電電流をこの化合物の酸化により消費することで過充電時の安全性を高める働きをする。しかしながら、前記アニソール誘導体を非水電解液へ添加すると、サイクル特性や貯蔵特性の低下が生じる。また、過充電時の電圧によってはガス発生により電池容器の破壊の可能性もある。さらに、前記アニソール誘導体の消費後に過充電が継続した場合の安全性に問題点が生じることがあった。
【０００６】
これ以外に、例えば特開２０００−５８１１２号公報において、ビフェニリル基を有するエステル誘導体を電解液に添加し、過充電時に前記誘導体の重合反応により生成した重合物を抵抗体として作用させることにより過充電時の安全性を高くすることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、前記誘導体は分解反応速度が速いため、充電状態の電池を保存することにより正負極インピーダンスが大幅に増加し、貯蔵後、大電流での使用ができなくなるという問題点を生じる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−５０８２２号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−５８１１２号公報（特許請求の範囲、段落［００１７］）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過充電時の安全性が高く、かつ優れた貯蔵特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、下記化３に示す構造式で表わされる化合物を含む非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
【化３】
2004296237.tif 000003
【００１３】
但し、Ｒは、ベンゼン環のｏ−、ｍ−、ｐ−の少なくともいずれかの位置に結合した炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、アリール基、ハロゲン基のいずれかを示す。
【００１４】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、
前記正極の表面に前述した化３に示す構造式で表わされる化合物が存在することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の第一の実施形態について説明する。この非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、下記化４に示す構造式で表わされる化合物を含む非水電解質とを具備する。
【００１６】
【化４】
2004296237.tif 000004
【００１７】
但し、Ｒは、ベンゼン環のｏ−、ｍ−、ｐ−の少なくともいずれかの位置に結合した炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、アリール基、ハロゲン基のいずれかを示す。なお、ベンゼン環の複数の水素原子がＲと置換されている場合、そのうちの少なくともひとつの置換基（Ｒ）がベンゼン環のｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれかの位置に結合していれば良い。
【００１８】
以下、非水電解質、正極、負極及びセパレータについて説明する。
【００１９】
１）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され、前述した化４に示す構造式で表わされる化合物と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。
【００２０】
非水電解質の形態は、液状もしくはゲル状にすることが可能である。
【００２１】
アルキル基の炭素数を１〜４に限定するのは、炭素数が４を超えると、分子量増大のために前記非水溶媒への溶解性が低下して十分な量を添加することができなくなるためである。
【００２２】
また、前述した化合物のうち、メトキシ基あるいはアリール基をＲとして含む化合物は、非水溶媒への溶解性が高いため、好ましい。
【００２３】
前述した化合物としては、ｐ−トリルベンゾエート、アセチルフェニルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルベンゾエート及びｐ−クロロフェニルベンゾエートよりなる群から選択される少なくとも一種類を用いることが望ましく、これらを用いると生成する保護層のインピーダンスをより低くすることができる。
【００２４】
非水電解質中の前記化合物の含有量は１重量％以下にすることが望ましい。これは、含有量が１重量％を超えると、化合物と負極との反応が生じやすくなるため、電池の内部インピーダンスが大きくなり、貯蔵特性が低くなる可能性があるばかりか、初期容量あるいは高率放電特性が損なわれる恐れがあるからである。
含有量のさらに好ましい範囲は、０．５重量％以下である。こうすることにより、正極表面への保護層生成反応を初期充電において完了させることができ、出荷前の温度等の外部条件を最適化した状態で正極表面に保護層を生成させることができるため、保護層の安定性をより高くすることができる。加えて、非水電解質中に残留した前記化合物が、負極等の他の電池構成部材と反応するのを抑制することができる。
【００２５】
また、貯蔵特性と過充電時の安全性の双方を十分に高くするためには、非水電解質中の前記化合物の含有量を０．１重量％以上、１重量％以下にすることが望ましい。
【００２６】
非水電解質中の前記化合物の含有量は、以下に説明する方法で測定される。まず、セルを分解して容器内の内容物（電極群と非水電解質）を取り出し、この内容物を遠心分離機にかけて液体成分を分離する。得られた液体成分にＤＭＳＯ−ｄ６溶液を添加し、１Ｈ（４００ＭＨｚ）、１３Ｃ（１００ＭＨｚ）核のＮＭＲスペクトル測定を行うことにより、化合物の特定および非水電解質中の化合物の含有量を測定することができる。
【００２７】
非水溶媒としては、非水電解質二次電池用として公知の各種溶媒を使用することができる。特に限定はされないが、非水溶媒としては、環状カーボネート｛例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）｝、鎖状カーボネート｛例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）｝、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン及び酢酸メチル（ＭＡ）よりなる群から選択される少なくとも一種類の溶媒を用いることができる。中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一方を含む非水溶媒を用いることが望ましい。
【００２８】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
【００２９】
２）正極
正極は、正極活物質及びバインダーを含む混合物を薄板状もしくはシート状に成形したものが主体となっている。さらに、薄板状もしくはシート状の混合物に集電体を密着させて集電性能を向上させることもできる。
【００３０】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、カルコゲン化合物等を挙げることができる。リチウム含有金属酸化物としては、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物等を挙げることができる。一方、カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。なお、使用する正極活物質の種類は、１種類あるいは２種類以上にすることができる。
【００３１】
中でも、充電電位がリチウム金属電位に対して４Ｖ以上であり、かつ前述した化４に示す構造式で表わされる化合物の酸化反応において触媒活性を示す正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、リチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。特に、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜０．８、０≦ｚ＜０．８を示す）で表わされるリチウム含有金属酸化物が好ましい。このリチウム含有金属酸化物においては、ｙ及びｚがそれぞれ０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５を満たすことが望ましい。ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５を示す）で表わされる正極活物質は、リチウム含有コバルト酸化物と類似の結晶構造を有するため、正極表面の触媒活性により、安定性の高い保護層を生成させることができる。なお、ｙの値を０．５以上にすると、正極活物質表面のアルカリ分残留量が多くなるため、保護層の安定性が低下する恐れがある。
【００３２】
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。一方、集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔もしくは薄板を用いることができる。
【００３３】
正極には、導電剤が含有されていることが望ましい。導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３４】
正極活物質と導電剤にバインダーを加えて混練することにより正極活物質を含むシートを得ることができる。あるいは、正極活物質と導電剤とバインダーとをトルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させ、得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより正極を得ることも可能である。
【００３５】
３）負極
負極は、負極活物質及びバインダーを含む混合物を薄板状もしくはシート状に成形したものが主体となっている。さらに、薄板状もしくはシート状の混合物に集電体を密着させて集電性能を向上させることもできる。
【００３６】
負極活物質には、リチウム金属もしくはリチウムを吸蔵放出することが可能な炭素質材料を用いることができる。前記炭素質材料は特に限定されるものではないが、例えば、原料として、石油や石炭などのコークスやピッチ、天然ガスや低級炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂等の合成高分子などを用い、この原料を７００℃〜３０００℃で焼成することにより炭素化あるいは黒鉛化することにより得られる。また、炭素質材料として天然黒鉛や人造黒鉛を用いても良い。さらに、２種以上の炭素質材料を混合して用いることもできる。炭素質材料の粒子形状としては鱗片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。特に、人造黒鉛および天然黒鉛のうち少なくとも一方を用いると、前記化４で表される化合物と負極との副反応によるインピーダンス上昇が生じるのを抑制することができるので望ましい。さらに、球状もしくは繊維状のものを用いると炭素質材料の表面積を小さくすることができるので、副反応抑制効果を高くすることができる。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。一方、集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔もしくは薄板を用いることができる。
【００３８】
負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させ、得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００３９】
４）セパレータ
このセパレータとしては、例えば、合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００４０】
非水電解質二次電池においては、組立て後、初期充電（初充電）が行われる。保護層の生成は、電池組立後の初期充電において、化４で表される化合物が正極で反応することで行われる。そのため、初期充電は小さな電流で時間をかけて行うことが望ましい。具体的には、０．５ＣＡ以下の電流値が望ましい。さらに望ましい初回充電は、保護層生成反応電位で電圧を一定に保ち、０．０２ＣＡまで電流値が収束してから、継続して通常の充電を行うことである。前記充電を行うことにより、初回充電において、添加した前記化合物の大半を安定な保護層に変換せしめることができ、前記化合物を有効に利用することができる。
【００４１】
以上説明した本発明によれば、前述した化４に示す構造式で表わされる化合物を含む非水電解質を備えるため、電池容量等の通常特性を損なうことなく、過充電時の安全性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４２】
すなわち、上記化４の一般式で表される化合物は、非水電解質二次電池に使用される非水溶媒との親和性が高く、非水溶媒のうち特に多用されるエチレンカーボネートやエチルメチルカーボネートなどのカーボネート類への溶解性が高い。
そのため、化合物を予め非水電解質に添加しておき、この非水電解質を用いて通常通りの方法で電池を製造することが可能であると共に、化合物が電極等に析出して電池性能が劣化するのを回避することができる。
【００４３】
さらに、上記保護層は、リチウム電位に対して４．５Ｖ以上の高電圧における安定性が高いため、過充電時の正極活物質と電解液の発熱反応を抑止することができ、過充電時の安全性を向上することができる。なお、上記化合物は、化４におけるＲを持つために、保護層の化学的安定性が向上するのみならず、電解液の液相への溶解も抑制され、効果の増大と、効果持続性を高めることができる。
【００４４】
また、上記化合物によると、非水電解質中の前記化合物の含有量が１重量％以下という少量で貯蔵特性と過充電時の安全性を改善することができる。従って、化合物添加に起因する内部インピーダンス上昇を極めて小さくすることができるため、初期放電容量や高率放電特性などの通常特性に与える影響を最小限に抑えつつ、過充電時の安全性と貯蔵特性を向上することが可能である。
【００４５】
ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（但し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５を満たす）で表わされるリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を用いることにより、リチウム含有コバルト酸化物と類似の結晶構造を有するため、初充電時に正極表面に保護層を安定的かつ速やかに形成することができる。これは、化４で示した化合物が正極活物質の４Ｖ以上のリチウム放出電位付近で反応して保護層を形成するためである。また、得られた保護層は、この正極活物質の１３０〜３００℃における発熱反応を抑制する効果が高いため、過充電時の安全性をより高くすることができる。
【００４６】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池の第２の実施形態について説明する。この非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記正極の表面に前述した化４に示す構造式で表わされる化合物が存在するものである。
【００４７】
この二次電池は、例えば、前述した化４で表される化合物を含む溶液に正極を浸漬した後、この正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製し、この電極群と、非水電解質とを容器内に収納し、封口処理を施した後、初充電を施すことにより得られる。なお、非水電解質には、非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を使用することが望ましいが、少量であれば前述した化４で表される化合物が含有されていても良い。正極、負極、セパレータ、非水溶媒、電解質及び初充電方法については、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００４８】
このように、あらかじめ正極に前記化合物を担持させておくことで、前記化合物が直接接触する対象を正極のみに限定することが可能となり、負極等の他の電池内物質との反応を大きく制限することができ、前記化合物を無駄なく保護層生成に用いることができるようになる。
【００４９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形、角形、薄型等の種々の形態に適用することができる。そのうちの円筒形非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
【００５０】
鉄やステンレスのような金属製の円筒形電池容器１内には、正極２と負極３とをセパレータ４を介在して渦巻き状に捲回した電極群５が収納されている。絶縁板６は、電池容器１の底部内面と電極群５との間に介装されている。非水電解質は、電池容器１内に収容されている。封口板７と、ガス放出弁及び電流遮断機構８は、電池容器１の開口部に絶縁リング９を介して取り付けられている。
【００５１】
正極タブ１０は、一端が正極２と電気的に接続され、かつ他端がガス放出弁及び電流遮断機構８と電気的に接続されている。一方、負極タブ１１は、一端が負極３と電気的に接続され、かつ他端が電池容器１の底部内面と電気的に接続されている。ガス抜き孔１２を有する正極端子１３は、ガス放出弁及び電流遮断機構８と電気的に接続され、かつ封口板７上に配置されている。一方、電池容器１の底部が負極端子として機能している。
【００５２】
前述した図１においては、円筒形の電池容器を使用する例を説明したが、電池容器の形状はこれに限らず、例えば、角形、袋状等にすることができる。また、電池容器は、ステンレスや鉄のような金属から形成しても良いが、袋状容器を使用する場合には、ラミネートフィルムから形成することが可能である。
【００５３】
また、前述した図１においては、渦巻形状の電極群を使用する例を説明したが、正極及び負極をセパレータを介在して扁平形状に捲回した扁平型電極群や、正極及び負極をセパレータを介在して積層した積層型電極群などを用いた非水電解質二次電池にも適用することができる。
【００５４】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、前述した化４に示す構造式で表わされる化合物を含む電極群を備える未初充電の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未初充電の非水電解質二次電池に初期充電（初充電）を施す工程とを具備するものである。
【００５５】
前述した化４に示す構造式で表わされる化合物は、正極か、非水電解質もしくは正極と非水電解質に含有させることが望ましい。また、初期充電の条件は、前述した第１の実施形態で説明したのと同様な条件にすることが望ましい。
【００５６】
このような製造方法によれば、初充電時に正極に保護層を形成することができるため、過充電時の安全性と貯蔵特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１）
リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９０重量％と、アセチレンブラックを２重量％と、グラファイトを３重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％とを溶媒としてのＮ−メチルピロリドンに分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥することにより正極を得た。この正極の端部に正極タブとしてアルミニウム製リボンを溶接により接続した。
【００５９】
３０００℃焼成のメソフェーズピッチ系繊維状黒鉛粉末を８７重量％と、平均粒径５μｍの人造グラファイトを１０重量％と、カルボキシメチルセルロースを１重量％と、スチレン・ブタジエンゴムを２重量％とを溶媒としての水に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布し、乾燥することにより負極を得た。この負極の端部には、負極タブとしてニッケル製リボンを溶接で接続した。
セパレータにはポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００６０】
正極、セパレータ、負極をそれぞれこの順序で積層したのち、スパイラル状に捲回することにより渦巻き状の電極群を得た。
【００６１】
１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に溶解させた後、ｐ−トリルベンゾエート（ｐ−Ｔｏｌｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）０．４ｗｔ％を添加することにより非水電解液を調製した。
【００６２】
電極群をステンレス製の円筒型缶（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）からなる電池容器内に収納した後、非水電解液を注入し、弁および電流遮断機構を組込み、電池容器の開口部を封止することにより、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６３】
得られた非水電解質二次電池に、３００ｍＡで、最大充電電圧を４．２０Ｖとして、４．２０Ｖまで定電流で充電し、４．２０Ｖ到達後は合計時間で１０時間となるまで定電圧で充電を行うことにより初充電を施した。
【００６４】
（実施例２〜５）
非水電解液中のｐ−トリルベンゾエートの含有量を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００６５】
（実施例６）
添加剤の種類を４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルベンゾエート（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００６６】
（実施例７）
添加剤の種類を４−クロロフェニルベンゾエート（４−Ｃｈｌｏｒｏ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００６７】
（実施例８）
ジエチルカーボネートとｐ−トリルベンゾエート（ｐ−Ｔｏｌｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）を重量比９：１の割合で混合したものに、実施例１と同様の方法で作製した正極を５分間浸漬後、電極表面の液を十分に拭き取った後、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。なお、非水電解液として、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に溶解させたものを用いた。
【００６８】
（実施例９）
前述した実施例１で説明したのと同様にして組み立てられた非水電解質二次電池に、１００ｍＡで、最大充電電圧を４．２０Ｖとして、４．２０Ｖまで定電流で充電し、４．２０Ｖ到達後に３０ｍＡまで電流が収束するまで定電圧で充電を行うことにより初充電を施した。
【００６９】
（実施例１０）
ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる組成のリチウム含有コバルトニッケルマンガン酸化物粉末を９０重量％と、アセチレンブラックを２重量％と、グラファイトを３重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％とをＮ−メチルピロリドンに分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥することにより正極を作製した。この正極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００７０】
（比較例１）
１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に溶解させた非水電解液を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００７１】
（比較例２）
添加剤としてフェニルプロピオネート（Ｐｈｅｎｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００７２】
（比較例３）
添加剤として４−クロロアニソール（４−Ｃｈｌｏｒｏａｎｉｓｏｌ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００７３】
（比較例４）
添加剤としてフェニルベンゾエート（Ｐｈｅｎｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池の組立てと初充電を行った。
【００７４】
得られた実施例１〜１０および比較例１〜４の非水電解質二次電池について、初期容量、過充電特性、高率放電特性及び高温貯蔵特性を以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表１〜２に示す。なお、実施例１〜１０および比較例１〜４の非水電解質二次電池の公称容量は、１５００ｍＡｈである。
【００７５】
＜初期容量＞
１５００ｍＡで３．０Ｖまで放電を行ったときの放電容量を初期容量とした。
【００７６】
＜過充電試験＞
７５０ｍＡ（０．５ＣＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖ定電圧で合計充電時間が５時間となるように充電を行った。この後、３０００ｍＡ（２ＣＡ）の充電電流を流して過充電試験を行い、電流遮断機構作動時間と最大温度を測定した。
【００７７】
＜高率放電特性＞
７５０ｍＡ（０．５ＣＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖ定電圧で合計充電時間が５時間となるように充電を行った。０．５時間の休止後、４５００ｍＡ（３ＣＡ）の電流で３Ｖとなるまで放電を行い、３ＣＡでの放電容量を測定した。
【００７８】
＜高温貯蔵特性＞
７５０ｍＡ（０．５ＣＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖ定電圧で合計充電時間が５時間となるように充電を行った。次いで、６０℃の恒温槽中に３０日間保存した。これを取り出して室温（２０℃）で、８００ｍＡ（０．５ＣＡ）で２．７Ｖ終止の定電流放電を行って残存放電容量を測定した。この値と初期放電容量の比から保存特性を算出した。
【００７９】
【表１】
2004296237.tif 000005
【００８０】
【表２】
2004296237.tif 000006
【００８１】
表１、２から明らかなように、前述した化４で表される化合物を用いた実施例１〜１０の二次電池は、添加剤無添加の比較例１に比較して過充電試験時の電流遮断機構作動時間が短く、最大温度が低く、かつ液漏れがないばかりか、充電状態で高温貯蔵した際の容量保持率が比較例１〜４に比較して高いことが理解できる。また、表１，２から、実施例１〜１０の二次電池は、添加剤無添加の比較例１の場合と比較して遜色のない初期容量および３ＣＡ放電容量を有していることもわかる。実施例１〜１０では、初充電時の高い正極電位において、正極活物質と電解液の反応を阻害する保護層が正極表面に生成されたためであると考えられる。
【００８２】
実施例１〜５を比較することによって、化合物の添加量が１重量％以下である実施例１〜３の二次電池は、初期放電容量、３ＣＡ放電容量及び高温貯蔵時の保存特性が実施例４〜５の二次電池（化合物添加量が２〜５重量％）に比較して高いことがわかる。
【００８３】
これに対し、添加剤無添加の比較例１の二次電池は、過充電試験時に電流遮断機構が作動するまでが遅く、１３５℃の高温に至り、液漏れを生じた。一方、従来の添加剤を使用した比較例２〜４の二次電池では、高温貯蔵時の保存特性が実施例１〜１０に比較して劣っていた。
【００８４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、過充電時の安全性が高く、かつ貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…電極群、６…絶縁板、７…封口板、８…弁及び電流遮断機構、９…絶縁リング、１０…正極タブ、１１…負極タブ、１２…ガス抜き孔、１３…正極端子。
【図１】
2004296237.tif 000010