(57)【要約】【課題】本発明は、指示電極を標準液に浸して目盛り校正しなければならないという測定操作上の煩雑さも解消することを目的とする。【解決手段】本発明では、溶液に指示電極１と参照電極４を挿入し、指示電極１の電位を測定して溶液または電極材料の化学的または電気化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、指示電極１を挿入する試料溶液とは分離された参照電極４の内部溶液に参照電極４とは別に指示電極１と相似した第三電極１０を挿入し、該第三電極１０と参照電極４間の電位差と、指示電極１と参照電極４間の電位差とを比較測定し、任意の試料溶液が与える指示電極電位の測定に際して、指示電極の目盛基準点を校正する。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液に指示電極と参照電極を挿入し、指示電極の電位を測定して溶液または電極材料の化学的または電気化学的性質を探知する酸化還元電位測定装置において、
指示電極を挿入する試料溶液とは分離された参照電極の内部溶液に参照電極の内部電極とは別に指示電極と相似した第三電極を挿入し、該第三電極と参照電極間の電位差と、指示電極と参照電極間の電位差とを比較測定し、任意の試料溶液が与える指示電極電位の測定に際して、該酸化還元電位測定装置の目盛基準点を校正する演算部を備えた酸化還元電位測定装置。
【請求項２】
請求項１の酸化還元電位測定装置において、参照電極の内部溶液として基準電極に対する電位が既知である溶液を入れ、参照電極の内部電極と共に第三電極もこの溶液に挿入し、併せてこの溶液の基準電極に対する電位値を記憶する記憶部と、該記憶部に記憶した電位値を基に測定値を基準電極に対する電位値に演算する演算部と、該演算部で演算した値を表示する表示部とを備えた酸化還元電位測定装置。
【請求項３】
基準電極が、標準水素電極、カロメル電極、銀／塩化銀電極あるいは硫酸カドミウム電極など、電気化学で基準又は参照に用いられる電極である請求項２記載の酸化還元電位測定装置。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の酸化還元電位測定装置において、参照電極と第三電極との間の電位差と、参照電極と指示電極との間の電位差とを交互に切り替えて測定し、両電位差の比較値によって演算部で自動的に目盛校正を行いながら、任意の試料溶液が与える指示電極の単極電位を測定するようにしたことを特徴とする酸化還元電位測定装置。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の酸化還元電位測定装置において、さらに　時間計測部を設け、指示電極がある試料溶液に接触してから一定時間を経過した瞬間を起点とし、さらに一定時間が経過するまでの間に参照電極と第三電極との間の電位差と、参照電極と指示電極との間の電位差とを複数回の繰り返し測定を行い、それらの測定値の平均値を表示させるようにしたことを特徴とする酸化還元電位測定装置。
【請求項６】
試料溶液に指示電極を挿入するとともに、試料溶液とは分離された基準電極に対する電位が既知である溶液に指示電極と相似した電極を挿入し、該電極と指示電極の電位差とを測定し、任意の試料溶液が与える指示電極電位の測定に際して、測定装置の目盛基準点を校正することを特徴とする酸化還元電位測定方法。
【請求項７】
基準電極に対する電位が既知の標準溶液中に指示電極と相似した電極だけを挿入した単極と、任意の試料溶液に収容する指示電極を挿入した単極とを分離膜で結合して電池とし、該標準溶液の基準電極に対する電位値を記憶する記憶部と、該記憶部に記憶した電位値を基に測定した電位差を基準電極に対する電位値に演算する演算部と、該演算部で演算した値を表示する表示部とを備えた酸化還元電位測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料液中に含まれている電解質の濃度（以下、濃度≒活量とみなして記述する）や濃度比を測定する酸化還元電位測定装置に関する。特に、本発明は、酸化還元電位測定装置の目盛り校正に関する。
【０００２】
【従来の技術】
試料液中に含まれている電解質の濃度や酸化体・還元体のイオン濃度比などを測定する装置として酸化還元電位測定装置が広く知られている。この装置の基本原理は次の通りである。
電解質溶液の中に１個の電極を挿入すると（電極と溶液とを直接に接触させた一つの組合せを単極または半電池という）、電極と溶液の界面では電子の授受が行われ、電極に電位が発生する。単極２個を分離膜を介して組合わせたものを電池というが、両方の単極電位が異なる場合には両電極間に電位差が現れる。単極電位は単独には測定できないものであって、一般に基準とみなせる別の電極と組合わして１組の電池をつくり、両極間の電位差を実測したのち基準とみなせる電極の真の基準電位を加算して真の基準電極に対する指示電極電位を求める。基準とみなせる電極を参照電極といい、電気化学における定義にもとづけば、真の基準となる電極は標準水素電極（以下、ＮＨＥ）である。ＮＨＥは、白金電極に白金黒をメッキし、１気圧の水素ガスを飽和させたガス電極で、電気化学ではすべての温度において、この電極の電位はゼロであると定義している。
【０００３】
ＮＨＥは単極電位測定の真の基準として採用されているのであるが、実際の測定に水素ガス電極を使用することは幾多の困難と不便を伴なうので、構造が簡単で取り扱いやすく、しかもＮＨＥに対する電位が一定で安定な電極を２次的な基準として使用している。２次的な基準とする電極、すなわち参照電極の代表的なものは、カロメル電極である。
カロメル電極は、Ｐｔ│Ｈｇ│Ｈｇ２Ｃｌ２│ＫＣｌで表される。カロメル電極は、ＫＣｌの塩橋の先端を、測定しようとする単極の溶液に挿入すれば簡単に１組の電池ができ、電池となって電位差が測れる。
また、銀−塩化銀電極もカロメル電極と同様、２次的な基準に用いられる。
なお、参照電極と対になる指示電極としては、多くは金属の電極であって、例えば銅を電極として硫酸銅の溶液に挿入し、溶液中の銅イオンの濃度を求めることができる。また、他の例としては、白金のような不活性電極を使用して、両極間の電位差を測定すれば、可溶性成分の酸化形のものと還元形のものとの濃度比を知ることができる。
さらに、ｐＨ測定用ガラス電極も溶液中の水素イオンにだけ感応する指示電極の一種であって、広義にはｐＨ計を酸化還元電位測定装置といえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の酸化還元電位測定装置における指示電極の目盛り校正は、指示電極の挿入した容器内に試料溶液に変えて濃度既知の標準液を入れ、その指示値をもとに指示電極の応答値を調整している。しかも、液の交換には丁寧な洗浄を必要とし、粘性の高い試料については操作が煩わしいだけではなく、多大の測定誤差に悩まされた。一般に従来行われている校正の操作では、特に零点（基準点）の校正が不完全で、相対値の測定はともかく、絶対値の測定では大きい誤差を含んでいた。
このことを更に詳しく説明するため、図１を示す。
諸量を計測機器で測定する場合、計測機器が正しく真実値を指示する場合（すなわち誤差がない場合）、その関係はＡ−線で示される。実際には諸々の条件で誤差を生じるが、その原因は主として二つあると考えられている。第１は、真実値に対する測定値の増分の割合が異なる場合である。これは図中のＢ−曲線で表され、一般に傾斜が異なるといわれる。すなわち、ｂ／ａの関係がｂ’／ａ’になる場合である。第２は、基点の不一致であって、プラスに一定の誤差（＋Ｃ）（Ｄ−線）の場合とマイナスに一定の誤差を含む場合（−Ｃ）（Ｃ−線）がある。
上記に関連して、最近では電位差測定の電子技術や標準化技術が著しく進歩して、前者（傾斜）の誤差は比較的容易に軽減されるようになった。一方、後者については、求められる現象が複雑となり、要求が厳しくなって多くの難題を抱かえている。
【０００５】
そこで、本発明は、酸化還元測定に関して後者の誤差もミニマムにすることを目的としている。さらには、指示電極を標準液に浸して目盛り校正しなければならないという測定操作上の煩雑さも解消し、測定者の熟練や装置の高額化を著しく軽減することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、溶液に指示電極と参照電極を挿入し、指示電極の電位を測定して溶液または電極材料の化学的または電気化学的性質を探知する酸化還元電位（以下、ＯＲＰ）測定装置において、指示電極を挿入する試料溶液とは分離された参照電極の内部溶液に、参照電極の内部電極とは別に指示電極と相似した第三電極を挿入し、該第三電極と参照電極間の電位差と、指示電極と参照電極間の電位差とを比較測定し、任意の試料溶液が与える指示電極電位の測定に際して、電位測定の目盛基準点を校正する演算部とを備えたＯＲＰ測定装置を提供する。
ここで、指示電極としては、例えば、白金、銀、パラジウム、金、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属電極、ガラス電極、高分子膜電極などを用いることができるが、これらに限定されない。
また、参照電極としては、例えば、銀電極、難溶性の塩であるカロメル、塩化銀、硫化銀などの電極を用いることができる。参照電極の内部液として使用する溶液としては、例えば、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＨＳＯ３などを用いることができるが、これらに限定されない。内部液の濃度は、好ましくは０．１Ｎ〜常温飽和である。
指示電極と相似した第三電極とは、指示電極と酸化還元電位測定にかかわる特性が同じ電極をいい、指示電極として、例えば、白金、銀、パラジウム、金、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属電極、ガラス電極、高分子膜電極などを用いるときは、これらと同じ電極を用いることが好ましい。幾何学的な大きさ、形状、接液面積なども類似した電極が好適である。
なお、演算部は、加減乗除の演算回路、比較回路など公知の電子演算回路を含む概念である。
【０００７】
また、本発明では、参照電極の内部溶液としてＮＨＥに対する電位が既知である溶液を入れ、参照電極の内部電極と共に第三電極もこの溶液に挿入し、併せてこの溶液のＮＨＥに対する電位値を記憶する記憶部と、該記憶部に記憶した電位値を基に測定値をＮＨＥに対する電位値に演算する演算部と、該演算部で演算した値を表示する表示部とを備えたＯＲＰ測定装置を提供する。
ここで、場合によってＮＨＥの代わりに、あえて別の基準を用いるのであれば、その準基準電極としては、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）や銀／塩化銀電極あるいは硫酸カドミウム電極など比較的安定した電気化学で基準又は参照に用いられる電極を挙げることができ、準基準電極に対する電位が既知である溶液としては、前述したＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＨＳＯ３などや酸化体や還元体が当量存在した緩衝能力の強い溶液が適している。
さらに付言すれば、参照電極の内部溶液の種類が参照電極や第三電極そのものに好ましくない影響を与える恐れのある場合には、適当な分離膜（塩橋）を参照電極の周辺に用いると有効である。
また、表示部は、特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどを使用することができる。
これにより、使用する参照電極によって、一定のｍＶ値を演算部で加減算して、ＮＨＥ（あるいはＳＣＥ）換算をした真の酸化還元電位を直接表示することができる。この場合、参照電極の種類は限定されず、適当な一定濃度の電解質溶液と金属電極を組み合わせた単極でも、予め安定なＮＨＥ（あるいはＳＣＥ）電位が分かっておれば、ＮＨＥ（あるいはＳＣＥ）換算をした真のＯＲＰを直接表示することができる。
【０００８】
また、参照電極と第三電極との間の電位差と、参照電極と指示電極との間の電位差とを交互に切り替えて測定し、両電位差の比較値によって演算部で自動的に目盛校正を行いながら、任意の試料溶液が与える指示電極の単極電位を測定するようにしてもよい。
切り替え回数は、数回の測定に一度の切り替えでもよいし、最近の電子回路技術によって１秒間に１００回以上の頻度でもよい。例えば、指示電極側入力オペアンプと参照電極側入力オペアンプとの出力信号を電子回路素子で速やかに切り替えることによっても自動目盛校正は可能になり、その切り替え手段は限定されない。
【０００９】
さらに、時間計測部を設け、指示電極が試料溶液に接触してから一定時間を経過した瞬間を起点とし、さらに一定時間が経過するまでの間に参照電極と第三電極との間の電位差と、参照電極と指示電極との間の電位差とを複数回の繰り返し測定を行い、それらの測定値の平均値を表示させるようにしてもよい。
時間計測部によって、一定時間経過後の瞬間を起点とすることにより、指示電極を試料溶液に接触してからの過渡現象による指示の不安定さを解消できる。時間は、試料溶液の粘性や化学反応の煩雑さにも関係するが、およそ５〜１２０秒の経過後が適当である。あまり長時間になると、電解質溶液と試料溶液とが拡散によって混合し、指示電極表面に接している試料の濃度が電解質溶液で薄められて測定を妨害する恐れがある。
また、複数回の繰り返し測定は、数ミリ秒において、５０〜１０００回が好ましい。これらの平均値を測定することにより、測定中に入り込むノイズやパルス状外乱の誤差は著しく軽減される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基いて説明する。
図２において、指示電極（例えば、金電極）１は、試料溶液３の入った試料槽２に挿入される。また、参照電極（例えば、飽和銀／塩化銀電極）４は、参照電極４の内部液５の入った内部液槽６に挿入される。参照電極の内部液５は、参照電極４にとっては内部液（例えば飽和銀／塩化銀電極の場合にはＫＣｌ溶液）の性質をもち、後述する第三電極にとってはＮＨＥに対するＯＲＰが既知の標準溶液でもあるような成分の溶液を用いる。
本発明では、さらに内部液槽６内に第三電極１０を挿入する。この第三電極１０は、指示電極１と同じ酸化還元電位測定に係わる特性を有する電極を使用する。例えば、指示電極１として金電極を用いる場合は、第三電極１０も金電極を使用する。なお、参照電極の内部液５が、参照電極４や第三電極１０の電極電位を不安定にしたり、好ましくない影響が出る恐れのあるときは、参照電極周辺に分離膜（塩橋７）を設ければよい。
【００１１】
また、指示電極１及び第三電極１０は、各々リード線によりオペアンプ１２、１１に接続されて電極に流れる電流を無視できるように小さくしてあり、該オペアンプからの電極電位に対応する信号は、切り替えスイッチ１３によっていずれかが選択されて、差動増幅器８の一方の入力側に入る。差動増幅器８のもう一方の入力側には、参照電極４の信号が入力される。したがって、参照電極４と第三電極１０との間の電位差と、参照電極４と指示電極１との間の電位差とが切り替えて測定可能になる。
なお、切り替えスイッチ１３の切り替えは、図示しないコンピュータにより自動制御されており、周期的に複数回切り替わる。
さらに、１４は記憶回路であり、参照電極の内部液でもあり標準溶液でもある溶液５のＮＨＥに対する電位値を記憶させれば、参照電極４と第三電極１０との間の電位差及び参照電極４と指示電極１との間の電位差から、試料溶液１と内部液５との電位差を測定し、ＮＨＥ換算を演算して、真のＮＨＥに対するＯＲＰを算出し、表示する。
１５はその演算回路であり、前述のＮＨＥ換算をしたＯＲＰを算出するとともに、第三電極１０と参照電極４間の電位差（複数回測定の平均値）と、指示電極１と参照電極４間の電位差（複数回測定の平均値）とを比較し、目盛基準点を校正する。表示器９は校正後の目盛に従った試料溶液３のＯＲＰ値をＮＨＥ基準でデジタル表示する。
【００１２】
次に本発明の原理を説明する。
指示電極１の電位を（Ｗ）、第三電極１０の電位を（３）、参照電極４の電位を（Ｒ）とすると、（Ｗ）と（３）とを（Ｒ）に対して交互に測定して比較すれば、
｛（Ｗ）−（Ｒ）｝―｛（３）−（Ｒ）｝＝（Ｗ）−（３）
となる。
すなわち　参照電極４は、電位が安定していれば、どのような種類であっても最後に求めようとする試料溶液のＯＲＰ値に影響しない。
この方法は、標準液による校正を指示電極１で行わずに、指示電極１の代理である第三電極１０にさせている。そのために指示電極１と第三電極１０とはできるだけ、酸化還元電位測定に係わる特性が同じである電極（形状や材質）が好ましい。しかも、参照電極４の内部液５を標準溶液とすれば常に第三電極１０は標準溶液に浸されていて　基準点の校正に直接役立つことができる。
また、ＮＨＥに対する電位が既知である参照電極の内部液を用いて、その値を記憶回路１４に記憶させ、（Ｗ）の測定値に演算回路１５で加算演算すれば、その試料のＯＲＰをｖｓＮＨＥで表示することができる。
なお、上記原理からも分かるように本発明では、参照電極を含む３極法に限定されるものではなく、指示電極と、指示電極と酸化還元電位測定に係わる特性が同じである相似電極との２極法によっても同様に測定することができる。この場合、相似電極はＮＨＥに対する電位が既知の標準溶液に挿入し、電位値は記憶部に記憶しておく。
本発明の２極法は、指示電極と参照電極の通常の２極法とは、いわゆる同じ指示電極で校正するか否かで根本的な相違がある。
【００１３】
また、本発明は、上記に限定されず、演算回路１５に時間計測部を設け、一定時間経過後の瞬間を起点として測定を開始してもよい。原理を図３に示す。横軸が指示電極と試料溶液が接触した瞬間からの時間経過を表し、縦軸が指示電極の指示値を表す。
定められたｔ１秒後からｔ２秒までの間に複数回測定して、その平均値を表示する。たとえば、ｔ１は３０秒後、ｔ２は（３０＋０．０２５）秒とし、この０．０２５秒間に６４回測定して、その平均値を表示する。これにより、この間に入り込むノイズやパルス状外乱の誤差は著しく軽減される。
【００１４】
本発明の他の実施の形態を図４に示す。図４は、ガラス電極によるｐＨ測定（一種のＯＲＰ測定と考えてよい）への応用を示す。図２と同じものには同じ番号が付してある。
図４において、試料槽４２内に試料溶液４３を入れ、試料溶液４３に直接接触するようにガラス電極（指示電極）４１を挿入する。ガラス電極４１は公知のものを使用することができる。すなわち、ガラス電極４１は先端表面が公知のガラス感応膜（例えば、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯーＳｉＯ２）から構成された電極管内に内部液（例えば、１Ｎ−ＫＣｌ溶液や標準溶液）と内部電極（例えば銀／塩化銀電極）が挿入されており、内部電極は、リード線によりオペアンプ１２に接続されている。また、４４が参照電極、４８がガラス電極（指示電極）４１と同じ特性を示す第三電極である。参照電極４４及び第三電極４８は、内部液４５の入った内部槽４６内に挿入される。第三電極の内部電極はオペアンプ１１に、参照電極４４は差動増幅器８に各々接続される点は、図２と同一である。なお、４７はピンホール（塩橋）を示す。
図４の構成においても、指示電極４１の校正は、標準溶液を使わずに第三電極４８で行っているので、メンテナンスにおける効果は顕著である。なお、ガラス膜の電気抵抗は大きいが、最近のＦＥＴを用いたオペアンプでその困難は除去できる。
なお、図４では　説明を容易にするため指示電極のガラス電極を別にして二本の電極を試料溶液に挿入する図にしたが、これを複合型にして　あたかも１本の電極にすることもできる。
【００１５】
【実施例】
第三電極を使った本発明（図２の構成）と指示電極／参照電極の組み合わせの従来法の測定の比較を行った。
（実験条件）
試料溶液　無機の金属カチオンの硫酸酸性水溶液
（Ａ：［Ｆｅ２＋］≒［Ｆｅ３＋］　　Ｂ：［Ｃｅ３＋］≒［Ｃｅ４＋］　）
液温度：２５℃
電極：（従来法）
指示電極：金電極　参照電極：飽和銀／塩化銀電極
（本発明）
（Ｉ）指示電極：金電極　参照電極：飽和銀／塩化銀電極　第三電極：金電極
（ＩＩ）すべて金電極
内部液：６８０ｍＶｖｓＮＨＥ（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３）の標準液
電位差計：ＯＲＰ計（自製）
【００１６】
（実験結果）
実験結果を表１に示す。
従来法は、金と銀／塩化銀電極で試料のＯＲＰを測定し、銀／塩化銀電極のＮＨＥに対する電位（１９９ｍＶ）を筆算で加えた数値である。
また、本発明法は、別途決定した標準液（６８０ｍＶｖｓＮＨＥ）に第三電極を挿入し、自動演算で測定した数値である。本発明法の（Ｉ）は、参照電極として銀／塩化銀電極を、また（ＩＩ）は金電極を用いた例である。
いずれも測定は２回くりかえした。
【表１】
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本発明法、従来法ともに両者の測定結果はほぼ一致しており、本発明の方法が有効であることを示している。また、本発明の方法では参照電極の種類を問わないことも実験によって明らかである。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、参照電極の内部液が変化しない限り、頻繁に、また自動的に目盛り校正をしながら測定するので、測定精度が著しく向上する。また、ＮＨＥ基準で測定できるので、絶対値の測定にも適する。
さらに、測定作業者は、指示電極を標準液に浸して目盛り校正しなければならないという測定操作上の煩わしさから開放される。すなわち、メンテナンスの軽減が図れる。この効果は、特に河川水の還流計測やメッキなどの工業プロセスにおける連続測定でＯＲＰの測定作業が著しく軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定装置の誤差を示す図
【図２】本発明に係る装置の基本構成図
【図３】過渡応答時間を除外した安定な測定値表示の方法を示す図
【図４】ガラス電極を用いるｐＨ測定装置への応用図
【符号の説明】
１、４１：指示電極
２：試料槽
４、４４：参照電極
１０、４８：第三電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月7日(2002.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
基準電極に対する電位が既知の標準溶液中に指示電極と相似した電極だけを挿入した単極と、任意の試料溶液を収容し、それに指示電極を挿入した単極とを分離膜で結合して電池とし、該標準溶液の基準電極に対する電位値を記憶する記憶部と、該記憶部に記憶した電位値を基に、測定した電位差を基準電極に対する電位値に演算する演算部と、該演算部で演算した値を表示する表示部とを備えた酸化還元測定装置。