(57)【要約】【課題】顔料の微細化に優れ、かつインクジェットインキの製造工程における水性および油性の各種分散媒中での顔料の結晶成長が抑制され、透明で着色力を有するとともに、その他のインクジェットインキに要求される特性を良好にバランスさせ、さらには工業的にも有利なインクジェットインキの製造に使用可能な着色剤およびこれを用いたインクジェットインキを提供すること。【解決手段】芳香族アミン類のジアゾ化物とカップリング成分のフェノール類、ナフトール類またはピラゾロン類とをカップリングして特定のアゾ顔料を合成する際に、それとは置換基または構造の異なるアゾ化合物を特定アゾ顔料に対して０．１〜５０モル％の割合で特定アゾ顔料と同時に生成、混在させてなるインクジェットインキ用アゾ顔料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類またはピラゾロン類とをカップリングして、下記一般式（１）で表される赤色アゾ顔料（ａ）と、上記のアゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％の割合の下記一般式（１）で表されるが、上記のアゾ顔料（ａ）とは置換基または構造が異なる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを同時に生成、混在させてなることを特徴とする、インクジェットインキ用アゾ顔料組成物。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ          （１）
（式中のＡは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香環を、Ｂは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、またはピラゾロン環をそれぞれ表す。）
【請求項２】
ジアゾ成分が３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドである請求項１に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物。
【請求項３】
赤色アゾ顔料（ａ）がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、１４７、１８４、または２６９である請求項１または２に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物。
【請求項４】
赤色アゾ顔料（ａ）の平均粒径が０．３μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物。
【請求項５】
着色剤として有機顔料を含有するインクジェットインキにおいて、有機顔料が請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ顔料組成物であることを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項６】
着色剤が、その表面に樹脂を被覆、固着、吸着または融着させたものである請求項５に記載のインクジェットインキ。
【請求項７】
着色剤、樹脂、有機溶剤を含む混合液を転相乳化させる工程を経て製造されたものである請求項６に記載のインクジェットインキ。
【請求項８】
少なくとも樹脂と着色剤を含むインクジェットインキを製造するに際し、着色剤として請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ顔料組成物を使用することを特徴とするインクジェットインキの製造方法。
【請求項９】
着色剤が、その表面に樹脂を被覆、固着、吸着または融着させたものである請求項８に記載のインクジェットインキの製造方法。
【請求項１０】
着色剤が転相乳化させる工程を経て製造されたものである請求項９に記載のインクジェットインキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録などにおける記録剤として使用されるインクジェットインキの製造に好適なアゾ顔料およびその製造方法、ならびにこのアゾ顔料を用いたインクジェットインキおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット用着色剤として、染料、およびキナクリドン顔料などの縮合多環系顔料が知られている。しかしながら、上記顔料系では製造コストが高く、着色力も劣り、また、染料でも耐水性や耐光性が劣るなどの問題があり、インクジェットインキ用着色剤として十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
これらの問題を解決し得るアゾ系顔料が着目され開発が進められている。特に、近年画像記録の高解像度化など高性能化が進むにつれてインクジェットインキに使用する着色剤は、高度に粒子設計、顔料設計されたアゾ顔料へと開発が移りつつある。
例えば、累積体積分布による平均粒度を規定したナフトール系アゾ顔料のピグメントレッド２３８、同１４７を特定なアニオン性界面活性剤とともに使用してノズルの目詰まり防止を目的とするインクジェットインキが提案されている（特許文献１参照）。しかし、顔料の粒度のみを規定しても顔料の凝集が強く、また特定構造の界面活性剤の使用はインクジェットインキの製造範囲を著しく制限している。特にインクジェットインキの製造において、着色剤は、その分散媒の種類によっては、結晶が成長し、インクジェットインキにおいて必要な特性である分散、保存安定性や印字性および着色力が不十分となることがあった。
【０００４】
また、ソルトミリング工程により粒子の形状と粒子径を改良したナフトール系アゾ顔料を使用するノズルの目詰まり防止を目的とするインクジェットインキも提案されている（特許文献２参照）。しかし、これら顔料を用いてインクジェットインキを製造する場合、着色剤はその分散媒によっては結晶が成長し、インクジェットインキにおいて必要な印字性や着色力が不十分であった。更には水溶性無機塩を使用したソルトミリング工程によるコストアップや環境負荷も生じ、工業的にも著しく不利となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１８６２４１号公報
【特許文献２】
特開平１０−６０３４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、顔料の微細化に優れ、かつインクジェットインキの製造工程における水性および油性の各種分散媒中での顔料の結晶成長が抑制され、透明で着色力を有するとともに、その他のインクジェットインキに要求される特性を良好にバランスさせ、さらには工業的にも有利なインクジェットインキの製造に使用可能な着色剤およびこれを用いたインクジェットインキを提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、インクジェットインキに使用される特定のアゾ顔料を、その合成時に前記顔料とは異なる置換基、または構造を持つ化合物を同時に生成、混在させることにより、顔料が微細化し、かつ、アゾ顔料がインクジェットインキ製造において使用される水性および油性の各種分散媒に対する顕著に向上した結晶成長抑制効果を示し、該顔料を使用することにより解像性および着色力などに優れた性能のインクジェットインキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類またはピラゾロン類とをカップリングして、下記一般式（１）で表される赤色アゾ顔料（ａ）と、上記のアゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％の割合の下記一般式（１）で表されるが、上記のアゾ顔料（ａ）とは置換基または構造が異なる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを同時に生成、混在させてなることを特徴とするインクジェットインキ用アゾ顔料組成物およびこのアゾ顔料組成物を着色剤とするインクジェットインキが提供される。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ          （１）
（式中のＡは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香環を、Ｂは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、またはピラゾロン環をそれぞれ表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物は、前記一般式（１）で示される特定の赤色アゾ顔料（ａ）の合成時に、前記赤色アゾ顔料（ａ）とは異なる置換基または構造を持つ化合物（ｂ）を同時に生成させて前記赤色アゾ顔料（ａ）に混在させたものであることが特徴である。
【００１０】
このような本発明のアゾ顔料組成物は、従来慣用のアゾ顔料と比べ、非常に微細で、かつ、インクジェットインキの製造において使用する水性および油性の各種分散媒に対して良好な結晶成長抑制効果を有し、インクジェットインキが透明で着色力があり、その他インクジェットインキに要求される特性が良好にバランスしたインクジェットインキ用の着色剤として有用である。
【００１１】
一方、従来のインクジェットインキ用アゾ顔料は、透明性や色再現性のため合成時に特殊な界面活性剤を使用する方法や水溶性無機塩を使用したソルトミリング法などにより顔料を微細化している。しかし、これらの方法で微細化された顔料を用いてインクジェットインキを製造すると、分散媒の種類によっては、顔料粒子がインクジェットインキの製造工程中に結晶成長し、インクジェットインキの色調再現性や透明性が損なわれていた。特にこれら顔料の結晶成長は、着色剤を有機溶剤に混合または分散した後、水溶性物質を加え、有機溶剤を留去する方法、いわゆる転相乳化法において顕著に表れた。
【００１２】
インクジェットインキの製造工程には、着色剤に含まれるアゾ顔料を水系の分散媒にて微分散し、その後、着色剤表面を樹脂で被覆、固着、吸着または融着するため、分散液を加温するが、インクジェットインキ用として微粒子設計されている従来のアゾ顔料は、微分散された分散液を加温する工程で結晶成長していた。その結果、製造されたインクジェットインキは不透明で、インクジェットインキ特性として不十分であった。
【００１３】
また、転相乳化法では、アゾ顔料を含む着色剤を樹脂と有機溶剤に混合した後、水溶性物質を加え、有機溶剤を留去し、着色剤の水性分散体を形成する。その際、必要ならば分散機などを使用して製造することができるが、従来のアゾ顔料は、アゾ顔料を含む着色剤と有機溶剤を混合する工程で特に結晶成長していた。その結果、製造されたインクジェットインキは不透明で、インクジェットインキ特性として不十分であった。
従って、アゾ顔料を含むインクジェットインキが良好なインクジェットインキ特性を発現するためには、アゾ顔料が十分に微細で、且つ、インクジェットインキ製造において使用される水性および油性の分散媒中で結晶成長しない顔料である必要がある。
【００１４】
本発明者はこのようなアゾ顔料を開発すべく鋭意研究を行った結果、インクジェットインキに使用される、ある特定のアゾ顔料にそれとは異なる置換基または構造を持つ化合物を顔料合成時に生成させ、混在させることにより、得られるアゾ顔料組成物は、顔料の粒子制御性に優れ、十分に微細で、且つ、インクジェットインキ製造において使用される水性および油性の各種分散媒に対する顕著に向上した結晶成長抑制効果を示し、該顔料を使用したインクジェットインキが分散安定性、保存安定性、印字性ならびに着色力などに優れた性能となることを見出した。
【００１５】
本発明のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物は、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類またはピラゾロン類とをカップリングして、下記一般式（１）で示される目的とする特定の赤色アゾ顔料（ａ）を合成する際に、このアゾ顔料とは異なる置換基または構造を持つ下記一般式（１）で示される少なくとも１種の化合物（ｂ）を同時に生成させ、混在させたものである。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ          （１）
（式中のＡおよびＢは前記の定義の通りである。）
【００１６】
本発明のアゾ顔料組成物における上記化合物（ｂ）の混在による効果は、同一反応系で生成する目的の特定の赤色アゾ顔料（ａ）に対して、上記化合物（ｂ）を０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜３０モル％の範囲の割合で生成させた場合に奏される。少なすぎるとアゾ顔料の結晶成長抑制効果、凝集防止効果が十分でなく、多すぎるとこの効果は飽和し、色調再現性、分散媒への分散性などが悪くなる。
【００１７】
本発明において、目的のアゾ顔料組成物を製造するに際し、主顔料（目的のアゾ顔料）（ａ）および、それと構造が類似した化合物（ｂ）を同時に生成することで、生成した顔料組成物では、それぞれの粒子が混晶、微結晶混合物、一部無定形物の混在などの状態となって、微細な一次粒子を形成し、インクジェットインキの製造において水性および油性の各種分散媒中での結晶成長、凝集を抑制する効果を発揮していると考えられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、芳香族アミン類をジアゾ成分として、カップリング成分のフェノール類、ナフトール類あるいはピラゾロン類とを常法に従ってカップリングさせて得られるアゾ顔料である。
芳香族アミン類としては、下記一般式（２）で表されるアニリン誘導体が通常使用される。アニリン誘導体としては、赤色アゾ顔料の製造に従来から使用されている置換基（Ｘ１〜Ｘ３）がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するものがいずれも使用でき、特に限定されない。置換基としては、例えば塩素、臭素などのハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノスルホニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、あるいは芳香環が置換されてもよいナフチルメチル基などが挙げられる。特に好ましいアニリン誘導体は、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドである。
2004269607.tif 000002
（式中のＸ１、Ｘ２およびＸ３は、水素または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００１９】
カップリング成分のフェノール類は、下記一般式（３）で示される置換基（Ｙ１〜Ｙ３）がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するものである。置換基は前記のＸ１〜Ｘ３と同じであり、例えば、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノスルホニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
2004269607.tif 000003
（式中のＹ１、Ｙ２およびＹ３は、水素、または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２０】
カップリング成分のピラゾロン類は、下記一般式（４）で示される置換基（Ｚ１、Ｚ２）がないか、または同じでも異なってもよい１〜２個の置換基を有するものである。置換基は前記のＸ１〜Ｘ３と同じであり、例えば、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、置換されてもよいフェニル基などが挙げられる。
2004269607.tif 000004
（式中のＺ１、Ｚ２は、水素、または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２１】
カップリング成分のナフトール類には、β−ナフトール、β−オキシナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸アミド、β−オキシナフトエ酸アルキルエステルおよび、下記一般式（５）で表される置換基（Ｒ１〜Ｒ３）がないか、または同じでも、異なっていてもよい１〜３個の置換基を有するβ−オキシナフトエ酸のアリールアミド類が含まれる。これらも、従来の赤色アゾ顔料の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。β−オキシナフトエ酸のアリールアミド類の置換基としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノスルホニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
2004269607.tif 000005
（式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、水素または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２２】
本発明のアゾ顔料組成物は、上記のジアゾ成分とカップリング成分とをカップリングして前記一般式（１）で表される目的とする特定な赤色アゾ顔料（ａ）を合成する際に、生成する赤色アゾ顔料（ａ）と同時に、前記一般式（１）で表されるが、赤色アゾ顔料（ａ）とは置換基が異なるか、または構造が異なる少なくとも１種の化合物（ｂ）を生成させることで製造される。製造方法は使用するジアゾ成分とカップリング成分の組み合わせを上記のように限定する以外は、公知のアゾ顔料の製造方法を用いることができる。ここで構造が異なるとは、例えば、カップリング成分に上記一般式（５）で示されるβ−オキシナフトエ酸のアリールアミド類を用いて赤色アゾ顔料（ａ）を製造する場合に、β−ナフトールを用いた化合物（ｂ）などを生成させた場合をいう。
本発明のアゾ顔料組成物中の化合物（ｂ）の含有割合は、赤色アゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜３０モル％の割合である。本発明の顔料組成物において、特に好ましいのは、赤色アゾ顔料（ａ）がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、１４７、１８４または２６９であるものである。
【００２３】
上記の方法で得られる本発明のアゾ顔料組成物は、特定のアゾ顔料とそれとは置換基または構造の異なる化合物を混在させて合成しない単一のアゾ顔料と比べ、顔料の平均粒径は小さく、０．３μｍ以下であり、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
さらに、本発明のアゾ顔料は、必要に応じて、製造工程中に適当な界面活性剤、樹脂、有機溶剤あるいは水溶性金属塩などの助剤をインクジェットインキの物性が損なわれない範囲で併用することができる。
【００２４】
本発明のインクジェットインキを製造するに際しては、公知のインクジェットインキの製造方法がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、顔料を水系媒体に直接分散させる場合には、本発明のアゾ顔料組成物またはその水性ペーストを分散剤、水、水性樹脂、水溶性溶剤、必要ならば調色などのための他の着色剤やその他添加剤などと混合し、サンドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、アジテーターミル、ペイントシェーカー、あるいは超音波分散機などの公知の分散装置を用いて顔料の水系分散液を製造する。必要ならば、さらに、この分散液に樹脂または溶剤または添加剤などを追加添加し、溶剤の留去、ｐＨ調整などの処理をして、顔料に樹脂を被覆、固着、吸着または融着させることによってカプセル化した後、希釈などにより最終濃度を調整することでインクジェットインキを製造することができる。
【００２５】
別の方法としては、例えば、本発明のアゾ顔料組成物、樹脂、有機溶剤を混合または分散した後、中和剤、分散剤および水などの水溶性物質を加え、有機溶剤を留去することにより転相乳化させた後、必要ならば上記の分散機などを使用して顔料の水系分散液を製造することができる。さらに必要ならば、この分散液に樹脂または溶剤または添加剤などを追加添加し、溶剤の留去、ｐＨ調整などの処理をして、顔料を被覆または固着または吸着または融着によってカプセル化した後、希釈など最終濃度を調整することで、インクジェットインキを製造することもできる。
本発明のアゾ顔料組成物は、インクジェットインキの製造において水性および油性の各種分散媒に対する結晶成長抑制効果があり、印字性と着色力の高いインクジェットインキが得られる。
【００２６】
本発明のインクジェットインキに適した樹脂としては、該インキ用の公知の樹脂がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、アクリル系、スチレン−（メタ）アクリル系、アクリル−ウレタン系、ポリエチレンイミン、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエステルポリアミド系、ポリウレタン系などの樹脂があり、これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２７】
インクジェットインキの媒体である液体には、金属イオンなどを除去したイオン交換水ないし蒸留水などを使用することができる。さらにインキの固化および乾燥を防止するために水性溶剤を併用することもできる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオールなどの多価アルコール類；ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ケトンアルコールなどのアルコール類；４−メトキシ−４−メチルペンタノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては必要により浸透剤が使用される。浸透剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤類などが挙げられる。さらに、必要ならば防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、あるいは粘度調整剤などを併せて使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して加えて、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３１】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド９８ｇ（０．３０モル）およびＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド３７ｇ（０．１２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００３２】
このカップラー溶液を、温度を２０℃以下に保持した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００３３】
比較例１
Ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３８ｇ（０．４２モル）を使用する以外は実施例１と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００３４】
実施例２
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド９５ｇ（０．３９モル）および２−メチル−５−ニトロアニリン３ｇ（０．０２モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３５】
これとは別にＮ−（３−ニトロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３０ｇ（０．４２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００３６】
このカップラー溶液を、２０℃以下に温度調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００３７】
比較例２
２−メチル−５−ニトロアニリンを使用せずに３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドのみ１００ｇ（０．４１モル）を用いる以外は実施例２と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００３８】
実施例３
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３９】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３１ｇ（０．４０モル）および２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸４ｇ（０．０１モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４０】
このカップラー溶液を、２０℃以下に温度調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００４１】
比較例３
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸を使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３８ｇ（０．４２モル）を用いる以外は実施例３と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００４２】
実施例４
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００４３】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３１ｇ（０．３４モル）、Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド２１ｇ（０．０６モル）およびＮ−（４−クロロ−フェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド６ｇ（０．０２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４４】
このカップラー溶液を２０℃以下に温度調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００４５】
比較例４
Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドおよびＮ−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３１ｇ（０．４２モル）を用いる以外は実施例４と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００４６】
実施例５
４−アミノトルエン−２−クロロ−５−スルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４１モル）を水８００ｇに分散させ、加熱、溶解した。３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌し、氷を加えて温度を０〜５℃に調整した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００４７】
これとは別に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７２ｇ（０．３８モル）およびＮ−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１１ｇ（０．０４モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４８】
上記ジアゾニウム塩溶液をこのカップラー溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料組成物を含む反応液にロジン１８ｇを注入し、さらに２０重量％塩化カルシウム溶液２００ｇを注入してレーキ化する。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００４９】
比較例５
Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずに２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のみ７９ｇ（０．４２モル）を用いる以外は実施例５と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００５０】
実施例１〜５の各アゾ顔料組成物および比較例１〜５の各アゾ顔料の平均粒径を表１に示す。平均粒径は、各サンプル０．５ｇと分散剤０．７ｇとをフーバー式マーラーで荷重１５０ポンド、練り回数３００回の条件で分散させ、測定装置に規定されている濃度まで水で希釈した後、超音波を１分間作用させて調整した試験液をコールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬＮ−４）で測定した。
【００５１】
2004269607.tif 000006
【００５２】
実施例６〜１０、比較例６〜１０
各実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各アゾ顔料組成物またはアゾ顔料の２０重量％ペースト１０ｇ（顔料純分２ｇ）、ノニオン性界面活性剤１ｇ、スチレン−アクリル酸樹脂２ｇ、グリセリン１５ｇ、水６０ｇをガラスビーズ２００ｇと共に、ペイントコンディショナーで３時間分散させた。得られた各分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、１μｍメンブランフィルター、続いて０．４５μｍメンブランフィルターを通して濾過し、インクジェットインキを得た。
【００５３】
上記各実施例６〜１０および比較例６〜１０のインクジェットインキについて以下の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
（１）インクジェットインキの分散安定性
ペイントコンディショナー分散後、インクジェットインキの分散安定性を各フィルターの濾過性を目視にて判断した。結果を以下のように表示する。
○：目詰まりなし。
△：やや目詰まりあり。
×：多量に目詰まりあり。
（２）インクジェットインキの保存安定性
インクジェットインキをサンプル瓶に入れて５０℃、１ヶ月放置し、顔料の沈降の有無を調べた。結果を以下のように表示する。
○：顔料の沈降なし。
△：一部の顔料が沈降。
×：ほとんどの顔料が沈降。
【００５４】
（３）印字性および着色力
インクジェットプリンターのカートリッジにインクジェットインキを入れて記録を行い、印字サンプルを目視にて評価した。結果を以下のように表示する。
（印字性）
○：問題なく印字できる。
△：一部にかすれがある。
×：全体にかすれがある。
（着色力）
○：画像濃度が高く、鮮明である。
△：くすみがある。
×：画像濃度が低く、くすんでいる。
【００５５】
2004269607.tif 000007
表２に示す通り比較例６〜１０のインクジェットインキは、いずれも分散性安定性および保存安定性が悪く、印字性と着色力も劣る。
【００５６】
実施例１１〜１５、比較例１１〜１５
各実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各アゾ顔料組成物またはアゾ顔料２ｇ、スチレン−アクリル酸樹脂３ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに混合分散した後、ジメチルエタノールアミン０．３ｇ、水２０ｇ、デモールＮ（花王社製）０．１ｇ、グリセリン２ｇの混合水溶液を滴下して攪拌後、減圧してテトラヒドロフランを留去する。得られた各液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、１μｍメンブランフィルター、続いて０．４５μｍメンブランフィルターを通して濾過し、インクジェットインキを得た。
【００５７】
上記各実施例１１〜１５および比較例１１〜１５のインクジェットインキについて、先の実施例６〜１０および比較例６〜１０と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
2004269607.tif 000008
表３に示す通り、油性の有機溶剤を使用して混合し、転相乳化法により製造したインクジェットインキにおいても、比較例１１〜１５の該インキは、いずれも分散性安定性および保存安定性が悪く、印字性と着色力も劣る。
【００５９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、微細な顔料を形成し、インクジェットインキの製造において、水性および油性の各種分散媒に対して結晶成長抑制効果を有し、インクジェットインキが良好な分散安定性および保存安定性を有し、印字性および着色力が良好で、その他インクジェットインキに要求される特性をバランスよく満たし、且つ工業的にも有利なインクジェットインキ用アゾ顔料組成物が提供される。