(57)【要約】【課題】高周波域で使用しても破損することがなく、反応ガスに対しても耐食性の高い真空容器を提供すること。【解決手段】真空容器２は、マイクロ波が導入可能なアルミナ質焼結体からなり、このアルミナ質焼結体は、アルミナ主結晶相の粒界にＡｌと、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相が存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波が導入可能に構成されたアルミナ質焼成体からなる真空容器において、前記アルミナ質焼結体は、アルミナ主結晶相の粒界にＡｌと、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相が存在していることを特徴とする真空容器。
【請求項２】
前記周期律表第３ａ族元素がＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の真空容器。
【請求項３】
前記周期律表第３ａ族元素の含有量が、酸化物換算で０．１〜１ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の真空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウエハへの成膜装置やエッチング装置に用いられ、マイクロ波が透過可能に構成されたチャンバやベルジャなどと呼ばれる真空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の製造方法においては、反応ガスをプラズマ化して半導体ウエハに薄膜を形成する成膜装置や、微細加工を施すエッチング装置が用いられており、反応ガスのプラズマ化は高温を要せず比較的低温で処理ができるという利点を有している。
【０００３】
例えば、成膜装置は内壁にセラミック片を貼り付けたチャンバ内に半導体ウエハを設置し、上記チャンバ内に反応ガスを導入し、この反応ガスをプラズマ化することにより半導体ウエハ上に薄膜を形成するようになっており、また、エッチング装置では釣鐘状をした石英ガラスやセラミックスからなるベルジャ内に半導体ウエハを設置し、上記ベルジャ内に反応ガスとしてハロゲン系腐食性ガスを導入し、この反応ガスをプラズマ化することにより半導体ウエハに微細加工を施すようになっていた。
【０００４】
なお、反応ガスのプラズマ化には、例えば、チャンバやベルジャなどの真空容器に導入された反応ガスに高周波のマイクロ波を照射してプラズマ化する方法が採用されている。
【０００５】
そして、これら真空容器の少なくともハロゲン系腐食ガス及び／又はプラズマに曝される部位には上述したようにセラミックスや石英ガラスが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、反応ガスとして使用されるフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食ガスは、真空容器の内壁面を構成するセラミックスや石英ガラスと反応して内壁面上にハロゲン化物を生成し、このハロゲン化物が蒸発したりプラズマによって摩耗して半導体ウエハにパーティクルとして堆積したりする結果、半導体ウエハに悪影響を与えるといった課題があった。
【０００７】
また、真空容器内壁面に生成したハロゲン化物は、真空容器中に導入される混合ガス中の酸素などと反応して酸化物や酸窒化物となって真空容器の低温部に付着し、ある程度堆積すると剥がれ落ちて半導体ウエハに堆積する結果、半導体ウエハに悪影響を与えるといった課題があった。
【０００８】
そのため、定期的に装置を停止させて真空容器の内壁面に生成されるハロゲン化物などの反応生成物を除去するメンテナンスを施さなければならないといった問題点があった。
【０００９】
また、真空容器として石英ガラスを使用する場合、半導体ウエハを汚染する不純物の含有量の少ない高純度のものが用いられ、しかも高熱加工が容易なため、広く使用されて来たものであったが、石英ガラス製の真空容器は、上述したハロゲン化物がはがれ落ちたり腐食することによる多くの問題があった。
【００１０】
例えば、石英ガラス製の真空容器の成分が酸化シリコンであるところから、石英ガラスと真空容器内に入れるフッ化物ガスとが反応して形成されるフッ化珪素は、蒸気圧が高くなって直ぐに蒸発することで著しく腐食していた。そのため、石英ガラス製の真空容器の寿命が短く、半導体ウエハのエッチングコストを高くしていた。また、石英ガラス製の真空容器が腐食されると、これに伴って石英ガラスに含まれていた微量の不純物が半導体ウエハを汚染するという問題も併発していた。さらに、数時間のエッチングで真空容器に穴があいてしまい、長時間連続してエッチングが出来ないといった生産性の課題もあった。
【００１１】
こうした問題を解決するために、石英ガラスに代えて、アルミナ質焼結体を真空容器に用いられているが、アルミナ質焼結体はマイクロ波の透過・吸収が多く、アルミナが部分的に加熱膨脹してクラックが発生し、使用することが難しいとされてきた。
【００１２】
一般に、セラミックスは、マイクロ波照射により赤熱し、クラックが発生して破損に至ることや、もしくは温度上昇によりプラズマ化されたハロゲン系腐食ガスによって浸食を促進されるといった問題点があり、従って、耐食性の面からもマイクロ波の透過性の高い材質が望まれている。
【００１３】
ところで、一般的にアルミナ質焼結体は不純物の小さいものほど誘電損失（ｔａｎδ）の値が小さいものであり、この誘電損失（ｔａｎδ）が小さい代表的な材料としてサファイアが知られている。しかしながら、サファイアは単結晶から成るために大型で複雑な形状が要求される真空容器には適さないものである。
【００１４】
一方、真空容器にセラミックスとしてアルミナが９９．９％以上の高純度アルミナ質焼結体を用いる技術が特開平５−２１７９４６号公報も開示されている。
確かに、かかる従来技術によれば、アルミナ質焼結体に不純物が含まれる量が小さいためにハロゲン系ガスに対し優れた耐食性を有するものの、周波数１〜１０ＧＨｚでの誘電損失（ｔａｎδ）が８．０×１０−４以下にまで少なくすることができるとの記載がある。
【００１５】
しかしながら、誘電損失（ｔａｎδ）が８．０×１０−４以下といっても、段落００３０の表１において実験された試料については、それでも誘電損失（ｔａｎδ）が０．９×１０−４以上と高くなっており、真空容器実際に使用した場合、部分的にマイクロ波を照射すると、熱的な衝撃負荷が発生して破損に至ることがあり、高価な半導体ウエハや装置自体を使用できなくすることがあった。その為、使用するマイクロ波の周波数を限定する必要があり、材質に合わせた周波数特性、反応ガスのプラズマ化する条件等の制限を有していた。
【００１６】
さらに、従来から使用されているアルミナ質焼結体で真空容器を作製する場合、誘電損失（ｔａｎδ）が高いため、肉厚の厚い真空容器や、全体に肉厚差のあるような真空容器を製作すると破損に至ることが多く、これらを改善できるような材質による真空容器が切望されていた。
【００１７】
【発明の目的】
本発明は上述の課題に鑑みて案出されたものであり、本発明の目的は、マイクロ波の照射によっても破損することなく、耐食性の高い材質からなる真空容器を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために本発明の真空容器は、マイクロ波が導入可能に構成されたアルミナ質焼成体からなる真空容器において、アルミナ焼結体は、アルミナ主結晶相の粒界にＡｌと、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相が存在していることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の真空容器は、前記周期律表第３ａ族元素がＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうち少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明の真空容器は、前記周期律表第３ａ族元素の含有量が、酸化物換算で０．１〜１ｍｏｌ％であることを特徴としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
図１は本発明に係る真空容器を用いた半導体製造装置の一実施例を示す断面図である。
本発明の半導体製造装置１は、アルミナ質焼結体からなる真空容器２、真空容器２の外周部の所定領域を巻回したコイル４、真空容器２に形成した各種プロセスガスを供給するガス供給口５及び真空容器２内に半導体ウエハ３が搭載される保持台７とで構成される。
【００２３】
そして、これらの半導体製造装置１によってエッチング処理を行う場合は、次のようにして行われる。即ち、保持台７の上面に半導体ウエハ３を載置し、真空容器２内を真空化した後、エッチングガスを供給口５から供給する。一方、マイクロ波発生室（不図示）内からマイクロ波導入窓（不図示）を介して、マイクロ波を真空容器２内に導入するとともに、コイル４に通電して磁界を発生させることにより、高密度のプラズマを発生させる。このプラズマエネルギーによって、エッチングガスを原子状態に分解して、半導体ウエハ３表面をエッチングする。
【００２４】
本発明に用いられる真空容器２を形成するアルミナ質焼結体は、Ａｌ２Ｏ３主結晶相と周期律表３ａ族元素とＡｌからなるペロブスカイト型の複合酸化物（以下、ＲＥＡｌＯ３で示す）を主体とする粒界結晶相から構成されている。
【００２５】
また、このアルミナ質焼結体は周期律表３ａ族元素（以下、ＲＥにて示す）は第４周期のＳｃ、第５周期のＹおよび第６周期のＬａ〜Ｌｕまでの元素を含んでおり、これらの元素のうち、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下のＲＥとアルミナで構成されるＲＥＡｌＯ３をアルミナ主結晶相の粒界に形成することが重要である。
【００２６】
イオン半径が０．０９２ｎｍ以下のＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕであり、これらのうち少なくとも１種であれば良い。これらの中で、イオン半径が特に小さいＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃは、より低損失であるため好適であり、特にＬｕはアルミナとの反応で容易にペロブスカイト相以外の化合物形成が少なく、本発明の誘電損失（ｔａｎδ）を低減する効果が大きく、さらに好適である。
【００２７】
また、アルミナ質焼結体に含まれる主結晶相に比べてＲＥＡｌＯ３結晶は少ない方が、誘電損失（ｔａｎδ）の低減効果が大きく、Ｘ線回折ピークにおいて、前記アルミナ主結晶相の最大ピークに対する前記複合酸化物の最大ピークの比を０．４以下、特に０．３以下にすることが好ましいことが判っている。
【００２８】
本発明の真空容器２の基体は、アルミナと周期律表第３ａ族元素を含むが、その他の誘電損失（ｔａｎδ）を低減する元素或いは化合物を、焼結性改善や特性向上のために同時に含有することも可能である。例えば、焼結助剤としてＳｉＯ２やＭｇＯ等を含有しても、他のペロブスカイト型結晶であるＣａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３等を含有しても、特性が変わらない範囲であれば差し支えない。具体的には、これらの含有量がＲＥの酸化物換算量よりも少なくする。
【００２９】
本発明によれば、「ペロブスカイト型の複合酸化物を主体とする」とは、ＲＥＡｌＯ３結晶が粒界相において過半数を占めるものであり、具体的には希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）やＲＥ／Ａｌ比が１／１以外の化合物、或いはＲＥＡｌＯ３結晶以外のペロブスカイト結晶等の非ＲＥＡｌＯ３結晶が、ＲＥＡｌＯ３結晶よりも少ない量であれば存在していても良く、特に焼結体特性を低減しないように、Ｘ線回折におけるＲＥＡｌＯ３結晶の最大ピークに対する非ＲＥＡｌＯ３結晶の最大ピークの強度比が０．４以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明でイオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素は、ペロブスカイト複合酸化物のイオン間の結合が強く、誘電損失（ｔａｎδ）が特に小さいことと、イオン半径がアルミナに近づくことにより、アルミナとペロブスカイト相との界面相容れ性が高くなり、誘電損失（ｔａｎδ）の低減効果が相乗的に高くなる。アルミナ焼結体の誘電損失（ｔａｎδ）をサファイア並に高めることが容易である点で、特に周期律表第３ａ族元素のイオン半径が０．０８７ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
即ち、本発明によれば、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）を０．２×１０−４以下、特に０．１×１０−４以下とすることができ、また、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）を０．３×１０−４以下、特に０．２×１０−４以下とすることが可能となる。そして、このような材質によって真空容器２を形成することによって、高周波のマイクロ波を照射しても熱衝撃負荷によって破損が生じにくい真空容器２となる。
【００３２】
また、アルミナ質焼結体に含まれる前記周期律表３ａ族元素は、酸化物換算で０．１〜１ｍｏｌ％、特に０．１〜０．４ｍｏｌ％、更には０．２〜０．３ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲に設定することによって、１４９０℃以下の低温焼成で、ＲＥＡｌＯ３で表されるペロブスカイト結晶を粒界に形成した緻密体が得られ、しかも形成された粒界相の量が少なくなる。
【００３３】
アルミナ質焼結体の粒界は、一般に粒子と比較して高蒸気圧、易腐食性であり、この性質により粒界の化学的エッチングやサーマルエッチングが可能となる。その為、腐食雰囲気などに曝された場合、主結晶粒子よりも粒界の腐食進行が早く、脱粒やパーティクル発生の原因となる。そこで、粒界相を耐食性が主結晶粒子と同等、好ましくは主結晶粒子よりも優れた物質で形成して強化することにより、粒界相の腐食の進行を抑制し、粒界相の腐食による結晶粒子の脱粒・パーティクルの発生を防止することが可能となる。また、表層のボイドの低減によって、表面を腐食し難くすることも可能となる。
【００３４】
次に、本発明の真空容器２の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、原料粉末としては、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下のＲＥを用いて予めＲＥＡｌＯ３粉末を合成し、Ａｌ２Ｏ３粉末と組み合わせて用いることができるが、工程を単純化し、より低コスト化を図るため、Ａｌ２Ｏ３粉末とＲＥ２Ｏ３との組み合わせを用いることが好ましい。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３粉末は市販の純度９９．８％以上で、平均粒径が１μｍ以下のものは、誘電損失（ｔａｎδ）を増加させる不純物の含有量が少なく、比較的低温焼成できるため好適に使用される。
【００３７】
このような周期律表３ａ族元素は、金属粉、有機、無機塩類の形式で添加しても可能であるが、酸化物粉末を使用すれば工程の制御が容易になる。この酸化物粉末（ＲＥ２Ｏ３）は平均粒径２μｍ以下であることが、分散の均一化および反応促進の見地から好ましい。
【００３８】
上記Ａｌ２Ｏ３粉末とＲＥ２Ｏ３を混合、乾燥後公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、冷間静水圧処理などの方法により任意の形状に成形し、そして、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気或いは還元性雰囲気のいずれかで焼成することにより理論密度に対し９６％以上、特に９８％以上、更には９９％以上の焼結体を得ることが好ましい。
【００３９】
そして、これらの原料を所望の形状にＣＩＰなどの公知の成形方法によって成形し、所望の形状に切削加工した後、焼成温度が１３２５〜１４９０℃の温度範囲で焼成することが重要であり、特に１４００〜１４９０℃の範囲で焼成することが好ましい。焼成温度が１４９０℃を越えると、周期律表第３ａ族元素とアルミナの間にＲＥ／Ａｌが３／５のガーネットやその他の化合物が多く生成し、１３２５℃未満では、ＲＥＡｌＯ３が生成しにくくなり、粒界相における主結晶相とすることが難しく、また、緻密な焼結体が得られにくくなる。そして、焼成によって得られた焼結体を所望の公知の研削方法や研磨方法によって加工することによって真空容器２を得る。
【００４０】
さらに、ボイドの低減を計ったり、高強度でかつ高硬度な真空容器２を得るには、必要に応じて、上記焼成の後、上記焼成温度よりも５０〜２００℃よりも低温とした温度で、且つ１００ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の圧力にてＨＩＰ処理を行えばよい。
【００４１】
また、本発明においてエッチング装置を用いて説明したが、本発明は成膜装置の真空容器２においても使用できることは言うまでもない。
【００４２】
【実施例】
（実験例１）
図１に示す本発明の真空容器を作製した。アルミナ質焼結体として、純度９９．９５％、平均結晶粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％、平均結晶粒径１μｍのＲＥ２Ｏ３粉末、及び所望によりＣａＴｉＯ３又はＳｉＯ２をその他として表１に示す割合で調合し、イソプロピルアルコールを加えて混合後、圧力１００ＭＰａで成形し、さらに、３００ＭＰａで冷間静水圧処理した。次いで、この成形体を表１に示す温度で焼成した。そして、これらの材質に対して、それぞれ、外径φ３００ｍｍ、厚み１５ｍｍ、１５０ｍｍのドーム形状の試料を作製し、評価用試料とした。
【００４３】
なお、試料を鏡面加工後金属顕微鏡観察により複合化合物がアルミナの粒界に存在することを確認した。
【００４４】
Ｘ線回折スペクトルの各ピークを同定し、アルミナ主結晶の最大ピークの強度をＩＡｌＯ、Ａｌと周期律表第３ａ族元素とを含むペロブスカイト結晶相の最大ピークの強度をＩｐｒｂ、及びそれ以外の結晶粒界相における最大ピーク強度をＩｏｔｈとしたとき、強度比、Ｉｐｒｂ／ＩＡｌＯ及び強度比Ｉｏｔｈ／Ｉｐｒｂを算出した。
【００４５】
さらに、得られたアルミナ質焼結体を１ｍｍの厚さになるまで両面研削し、洗浄後、空洞共振器法により、周波数２〜３ＧＨｚ及び８〜９ＧＨｚにおける比誘電率（ε）及び誘電損失（ｔａｎδ）をそれぞれ測定した。
（実験例２）
さらに、実験例１と同様にして製作した外径φ６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの試料に対して、リアクティブイオンエッチング装置（以下、ＲＩＥ装置という）内に設置して、この装置内にＳＦ６ガスを導入して装置内圧力を１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚの高周波を導入してプラズマを発生させ、試料をプラズマに接触させた。なお、試料温度は室温（２５℃）に設定した。そして、３時間のエッチング処理を行った後のエッチングレートをそれぞれ測定した。
【００４６】
以上の実験例１及び実験例２の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１において、実験例１のテスト後の外観としてクラックの発生していたものを「×」として表し、肉眼で観察されないクラックについては△、クラックのなかったものを「○」で表した。また、実験例２のエッチングレートの値が２０Å／ｍｉｎより大きかった値のものを「×」とし、２０〜１６Å／ｍｉｎを「△」、１５Å／ｍｉｎ以下の値であったものを「○」としてそれぞれ表した。
【００４９】
なお、表１の試料Ｎｏ．１は純度９９．９％のアルミナ焼結体を用いた。
【００５０】
以上の結果から、上記実験例１を実施した際に、試料の外周部を熱電対で測定し、最大温度を測定すると、クラックの入ったものは８０℃以上になっていたことが判り、破損のなかったものは３０℃以下の温度であったことも判った。
【００５１】
以上の結果から、本発明の試料Ｎｏ．４〜１４、１６、１７は、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．２×１０−４以下、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．３×１０−４以下であった。
【００５２】
特に、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃからなり、ＲＥが酸化物換算で０．１〜０．４ｍｏｌ％の試料Ｎｏ．６、７、９〜１５は、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．０９×１０−４以下、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．１６×１０−４以下と低い誘電損失（ｔａｎδ）が得られた。
【００５３】
粒界相がなく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、周期律表第３ａ族元素を含まず、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が１．２１×１０−４、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が１．４９×１０−４であった。
【００５４】
また、イオン半径が０．０９２ｎｍを越える本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２及び３は、２〜３ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．４２×１０−４以上、８〜９ＧＨｚの周波数における誘電損失（ｔａｎδ）が０．５５×１０−４以上であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明の真空容器によれば、アルミナ質焼結体におけるアルミナ主結晶相の粒界にＡｌと、イオン半径が０．０９２ｎｍ以下の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）とからなるペロブスカイト型の複合酸化物（ＲＥＡｌＯ３）を主体とする結晶相が存在するアルミナ材質にて形成したことによって、フッ化ガスに対し優れた耐食性を有し、しかもマイクロ波の透過性にも優れて熱ショックによる破損も回避される。
【００５６】
従って、この真空容器は長い時間に渡って使用することができて、結果的にエッチングコストを安価にすることができる。また、この発明の真空容器は、反応ガスによる腐食も少なく、このため不純物が発生して半導体ウエハを汚染するようなことも回避することができる。
【００５７】
また、前記周期律表第３ａ族元素がＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃのうち少なくとも１種を選択することや、さらには、前記周期律表第３ａ族元素の含有量が、酸化物換算で０．１〜１ｍｏｌ％であれば、さらに誘電損失（ｔａｎδ）を下げることができ、肉厚のあるものや肉厚差のあるような形状のものであっても、破損することのない真空用器を提供することができる。
【００５８】
また、本発明の真空容器を形成しているアルミナ基体は、Ａｌ２Ｏ３主結晶相の粒界に、特定の粒界相を配することで、１ＧＨｚ以上の高周波帯域における誘電特性を顕著に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の真空容器を説明するための半導体製造装置の断面図である。
【符号の説明】
１…半導体製造装置
２…真空容器
３…半導体ウエハ
４…コイル
５…ガス供給口
７…保持台
【図１】
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