(57)【要約】【課題】低転位密度の化合物半導体単結晶の製造方法及び化合物半導体単結晶を提供する。【解決手段】単結晶成長に使用する種結晶４に含まれるＳｉ濃度及びＢ濃度を共に１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３とし、かつ、シーディング位置に対応する箇所の固化率が種結晶成長時の固化率換算において０．８５以下となるようにすることで低転位の結晶成長を行うことができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型の成長容器の底部に種結晶を配置し、該種結晶の上に化合物半導体の原料を配置した後、下側から上側に向かって温度が高くなる温度分布を有するヒータにより上記成長容器を加熱して上記原料を融液化し、上記成長容器を降下させるか、或いは上記ヒータを降温させて上記種結晶から上側に向かって結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、上記種結晶としてドーパントがＳｉ及びＢである単結晶を用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記Ｓｉの濃度及び上記Ｂの濃度を共に１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３の範囲内とし、かつ、シーディング位置に対応する箇所の固化率が種結晶成長時の固化率換算において０．８５以下である種結晶を用いる請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
平均転位密度が５００ｃｍ−２以下であることを特徴とする化合物半導体単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法及び化合物半導体単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、直径が７６ｍｍ（約３インチ）を超える大型で、しかも低転位密度のＧａＡｓ結晶が得られる方法として、液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法）に代わって、垂直ブリッジマン法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｂｒｉｄｇｍａｎ　Ｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＢＭ」という。）が注目されている。このＶＢＭは、成長容器の底部に種結晶を配置し、その種結晶の上にＧａＡｓ原料を配置し、下側から上側に向かって温度が高くなる温度分布を有する成長炉（ヒータ）により、成長容器を温度分布に対して相対的に下方向に移動させることにより、種結晶から上側に向かって結晶化させるものである。
【０００３】
化合物半導体単結晶の製造方法としては、ＶＢＭの他に、成長炉内の温度分布形状を維持したまま、成長炉内の温度を一定速度で降温させることで単結晶成長させる縦型ボート法（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｇｒａｄｉｅｎｔ　Ｆｒｅｅｚｅ　Ｍｅｔｈｏｄ、「ＶＧＦＭ」、例えば、特許文献１参照。）もあるが、本明細書では、ＶＢＭとＶＧＦＭとを総称してＶＢＭで統一する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２４９６４号公報（段落「００２０」、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、化合物半導体レーザや化合物半導体発光ダイオードには、素子寿命や発光効率の面で低転位基板が求められていた。この理由としては、上述した素子は高電流密度で動作するため、基板中の転位部で発熱し、素子の劣化を招いてしまうためである。
【０００６】
従来のＶＢＭによる導電性ＧａＡｓ基板の転位密度としては、最大２００〜１０００ｃｍ−２程度であったが、ウェハの中心付近での転位密度に着目した場合、種結晶から伝搬するウェハ中心付近の転位を抑制することは難しく、低転位ウェハを歩留まりよく製造することは困難であったという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、低転位密度の化合物半導体単結晶の製造方法及び化合物半導体単結晶を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、縦型の成長容器の底部に種結晶を配置し、種結晶の上に化合物半導体の原料を配置した後、下側から上側に向かって温度が高くなる温度分布を有するヒータにより成長容器を加熱して原料を融液化し、成長容器を降下させるか、或いはヒータを降温させて種結晶から上側に向かって結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、種結晶としてドーパントがＳｉ及びＢである単結晶を用いるものである。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載の構成に加え、Ｓｉの濃度及びＢの濃度を共に１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３の範囲内とし、かつ、シーディング位置に対応する箇所の固化率が種結晶成長時の固化率換算において０．８５以下である種結晶を用いるのが好ましい。
【００１０】
請求項３の発明は、平均転位密度が５００ｃｍ−２以下の化合物半導体単結晶である。
【００１１】
ここで、これまで導電性ＧａＡｓ結晶の低転位化の課題を解決する方法としてネッキング法（特開平６−２９８５８８号公報参照）等により、種結晶からの転位の伝搬を抑制し、低転位化を図ることが行われていた。
【００１２】
しかし、単結晶の成長容器であるｐＢＮ製のるつぼの構造が複雑となるため、▲１▼製造コストが高くなる、また▲２▼シーディング（種付け）が安定せず、歩留まりが低くなる等の製造上の問題があった。
【００１３】
このため、一般に、平均５００ｃｍ−２以下の低転位の種結晶を用いることで、種結晶からの転位の伝搬を抑制する対策がとられていた。
【００１４】
ところが、上述した低転位の種結晶を使用し、単結晶成長しているにもかかわらず、ウェハの中心部付近に転位が発生し、ウェハ中心部の平均転位密度が５００ｃｍ−２以下とならない単結晶も製造されており、歩留まり良く低転位の結晶成長をさせることは困難であると考えられていた。
【００１５】
そこで、本発明者は、上記の低転位密度の結晶成長を歩留まり良く製造する方法として、単結晶の成長に使用する種結晶に含まれるＳｉの濃度及びＢの濃度を共に１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３とし、かつ、シーディング位置に対応する箇所の固化率が種結晶成長時の固化率換算において０．８５以下となるようにすることで低転位の結晶成長を行うことができることを見出した。
【００１６】
結晶固化率を種結晶固化率換算において０．８５以下の箇所でシーディング作業を実施した場合、ＳｉやＢの濃度増加によるＧａＡｓ結晶格子歪みの影響がなくなるため、シーディング直後の結晶成長部に結晶格子歪みに伴う新たな結晶欠陥（転位）が発生しない。つまり、種結晶成長部からの転位の伝搬がないため、結晶全域においてウェハ中心部に転位の少ない低転位の結晶成長が可能となる。
【００１７】
但し、結晶格子歪みと、結晶格子歪みを招くＳｉやＢ等の不純物濃度との関係については、未だ不明な点が多く、相関関係を見出すまでには至っていないが、本発明者は、表１に示すように、Ｓｉ濃度≦４．０×１０１８ｃｍ−３、Ｂ濃度≦５．０×１０１８ｃｍ−３を満たし、かつ、種結晶部のシーディング位置での種結晶成長時の固化率が０．８５以下の条件の際にウェハ中心部の転位が激減していることを見出した。なお、平均転位密度１００ｃｍ−２以下の低転位結晶成長を行う場合は、ドーパントとしてのＳｉ濃度は３．０×１０１８ｃｍ−３以下であり、かつ、Ｂ濃度は３．５×１０１８ｃｍ−３以下であることが望ましい。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２０】
図１（ａ）は本発明の化合物半導体単結晶の製造に用いられる製造装置の概念図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示した製造装置に用いられるるつぼの断面図である。
【００２１】
図１（ａ）に示す製造装置１は、略漏斗状の凹部を有する高熱伝導率のアンプルサセプタ２と、アンプルサセプタ２上に載置される石英製のアンプル３と、アンプル３内に収容され、種結晶４、ＧａＡｓ等の単結晶原料（加熱前は固体、加熱後は液体）５を収容するるつぼ６と、るつぼ６を包囲するように配置され、上側ヒータ７ａの温度が高く下側ヒータ７ｂの温度が低くなる温度分布を有し、るつぼ６内の結晶原料５を溶融させる略筒状の成長炉としてのヒータ７（７ａ、７ｂ）と、アンプルサセプタ２を支持軸８を介して矢印９方向に回転させると共に矢印１０方向に降下させる回転降下手段（図示せず。）とで構成されている。図中１１はキャップである。なお、図１（ａ）は単結晶１２の成長途中の状態を示している。
【００２２】
この製造装置１は、単結晶１２の下部が固化温度になり、単結晶１２の上部が液化温度になるように図示しない制御装置で制御されるようになっている。
【００２３】
図１（ｂ）に示すように、るつぼ６は、種結晶４を収容する小径の種結晶収容部６ｃを有し、種結晶収容部６ｃの上側には円錐状の肩部６ｂを有し、肩部６ｂの上側には円筒状の直胴部６ａを有している。るつぼ６は、その肩部６ｂがアンプルサセプタ２に載置され、ヒータ７（７ａ、７ｂ）内に縦型になるように配置される。
【００２４】
なお、図１（ａ）に示するつぼ６内に収容された種結晶４には、サンプルＡ〜Ｃが用いられた。これらのサンプルＡ〜Ｃは、図２に示す種結晶用ＧａＡｓ単結晶１３から長手方向に沿って採取された３種類の種結晶１３ａ（サンプルＡ）、１３ｂ（サンプルＢ）、１３ｃ（サンプルＣ）が使用され、各種結晶１３ａ〜１３ｃのＳｉ濃度、Ｂ濃度、結晶固化率は表２に示す通りであった。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
図２は図１（ａ）に示した製造装置１における種結晶４の採取箇所を示す図である。
【００２７】
また、全ての種結晶４（サンプルＡ〜Ｃ）は、その転位密度が平均１００ｃｍ−２以下のものが使用されている。これら不純物濃度が異なる３種類の種結晶４を配置したるつぼ６を同一成長条件にて成長を行った。以下にその結晶成長条件について詳述する。
【００２８】
種結晶４以外、同一条件にて真空封止されたるつぼ６は、アンプル３内に収容され、アンプル３はアンプルサセプタ２上に載置される。アンプルサセプタ２の材質としては、セラミック（ＳｉＣ）が用いられる。
【００２９】
成長開始時期は、るつぼ６の上部の温度が高く、下部の温度が低くなるようにヒータ７内の温度勾配を熱歪みが生じないような温度勾配（１〜１０℃／ｃｍ）に調整する。調整完了後、シーディングを行い、るつぼ６を矢印９方向に回転させると共に矢印１０方向に降下させることで種結晶４から上側に向かって単結晶１２が成長する。
【００３０】
成長終了後の単結晶１２は、熱歪みが生じないように−２０〜−１００℃／ｈｒの温度勾配で室温まで降温させる。結晶成長が完了した単結晶１２から、図３に示す位置Ｐ０〜Ｐ２でサンプルウェハを採取し、サンプルウェハを鏡面研磨した後、４００℃のＫＯＨ溶液にてエッチングを実施した結果を図４（ａ）、（ｂ）〜図６（ａ）、（ｂ）に示す。
【００３１】
図３は図１に示した製造装置により製造した単結晶の転位発生状況を調査するためのウェハのサンプル採取位置を示す図である。
【００３２】
同図において、Ｐ０はシーディング位置を示し、Ｐ１はシーディング後のサンプル位置を示し、Ｐ２は単結晶の直胴部成長初期のサンプル位置を示す。
【００３３】
図４（ａ）は種結晶の固化率を０．９としたサンプルＡを用いて成長させた単結晶のシーディング後の位置Ｐ１における転位発生状況を示す図であり、図４（ｂ）は単結晶の位置Ｐ２における転位密度マップである。図５（ａ）は種結晶の固化率を０．６としたサンプルＢを用いて成長させた単結晶のシーディング後の位置Ｐ１における転位発生状況を示す図であり、図５（ｂ）は単結晶の位置Ｐ２における転位密度マップである。図６（ａ）は種結晶の固化率を０．４としたサンプルＣを用いて成長させた単結晶のシーディング後の位置Ｐ１における転位発生状況を示す図であり、図６（ｂ）は単結晶の位置Ｐ２における転位密度マップである。
【００３４】
図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）において１４はそれぞれ転位発生箇所を示す。図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）においてＥＰＤはＥｔｃｈ−Ｐｉｔ−Ｄｅｎｓｉｔｙの略語であり、エッチピット濃度を意味する。
【００３５】
図４（ａ）に示す転位の個数は５００個以上であり、図５（ａ）に示す転位の個数は１０個以下であり、図６（ａ）に示す転位の個数は５個以下であった。
【００３６】
すなわち、図４（ａ）、（ｂ）〜図６（ａ）、（ｂ）より、種結晶の固化率が０．９であった単結晶のみ、種結晶成長部に１００個以上の転位の発生が確認され、結晶全域でウェハ中心部の転位が増加していることが分かった。また、種結晶の固化率≦０．６で結晶成長したものについては、転位密度≦平均１００ｃｍ−２を満足することが分かる。
【００３７】
以上、本発明では、ＶＢ法による導電性ＧａＡｓ単結晶の製造において、単結晶成長に使用する種結晶に含まれるＳｉ濃度及びＢ濃度が１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３であり、かつ、シーディング位置に対応する箇所の固化率が種結晶成長時の固化率換算において、０．８５以下である種結晶を用いてＧａＡｓ単結晶を成長させることで、平均転位密度５００ｃｍ−２以下の単結晶の成長を実現することができる。
【００３８】
【実施例】
次に具体的な数値を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
ＧａＡｓ単結晶の成長を例にとり、図１を参照しながら説明する。
【００４０】
るつぼ６内に、Ｓｉ濃度≦２．１９×１０１８ｃｍ−３、Ｂ濃度≦１．９８×１０１８ｃｍ−３、結晶固化率≦０．４である種結晶４を配置し、単結晶原料（固体）５であるＧａを６５００ｇ収容し、ドーパントであるＳｉを２．０ｇ収容した後、アンプル３内にるつぼ６を収容し、キャップ１１をした後、アンプル３を真空封止する。真空封止されたアンプル３をアンプルサセプタ２上に設置する。
【００４１】
アンプル３の設置後、るつぼ６をアンプル３ごとヒータ７を用いて大気中で昇温させる。種結晶４を約１２００℃、単結晶原料５を約１２４５℃に調整する。単結晶原料５を溶かして融液とした後、固液界面部の温度勾配を約５℃／ｃｍになるように調整しながら、シーディングを行う。シーディング完了後、３ｍｍ／ｈｒの速度でアンプル３を降下させて結晶固化を行う。単結晶原料５の融液全体を固化した後、ヒータ７の温度を約−３０℃／ｈｒで室温まで冷却し、アンプル３をヒータ７から取り出す。このような方法で、直径約８０ｍｍ、直胴部長さ約１８０ｍｍの導電性ＧａＡｓ単結晶全域において、平均転位密度≦１００ｃｍ−２を満足する低転位ＧａＡｓウェハを採取することができた。
【００４２】
以上において、本発明によれば、単結晶成長に使用する種結晶４に含まれるＳｉ濃度及びＢ濃度を１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３とし、シーディング位置に対応する箇所の固化率を種結晶成長時の固化率換算において、０．８５以下である種結晶４を用いることにより、平均転位密度５００ｃｍ−２以下を満たすことができる低転位密度の化合物半導体単結晶の製造方法及び化合物半導体単結晶の提供を実現することができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、低転位密度の化合物半導体単結晶の製造方法及び化合物半導体単結晶の提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の化合物半導体単結晶の製造に用いられる製造装置の概念図であり、（ｂ）は（ａ）に示した製造装置に用いられるるつぼの断面図である。
【図２】図１に示した製造装置における種結晶の採取箇所を示す図である。
【図３】図１に示した製造装置により製造した単結晶の転位発生状況を調査するためのウェハのサンプル採取位置を示す図である。
【図４】（ａ）は種結晶の固化率を０．９としたサンプルＡを用いて成長させた単結晶のシーディング後の位置Ｐ１における転位発生状況を示す図であり、（ｂ）は単結晶の位置Ｐ２における転位密度マップである。
【図５】（ａ）は種結晶の固化率を０．６としたサンプルＢを用いて成長させた単結晶のシーディング後の位置Ｐ１における転位発生状況を示す図であり、（ｂ）は単結晶の位置Ｐ２における転位密度マップである。
【図６】（ａ）は種結晶の固化率を０．４としたサンプルＣを用いて成長させた単結晶のシーディング後の位置Ｐ１における転位発生状況を示す図であり、（ｂ）は単結晶の位置Ｐ２における転位密度マップである。
【符号の説明】
１　製造装置
２　アンプルサセプタ
３　アンプル
４　種結晶
５　単結晶原料
６　るつぼ
７、７ａ、７ｂ　ヒータ
８　支持軸
１１　キャップ
１２　単結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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