(57)【要約】【課題】  燃料電池、２次電池、キャパシタ、イオン交換樹脂、イオン交換膜、分離膜などの高分子電解質や高分子電解質膜として有用な、側鎖にアルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトンなどの新規な芳香族ポリアリールエーテルを提供することを目的とする。【解決手段】  特定の構造単位を有し、アルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する新規なビスフェノール化合物を用いた新規な芳香族ポリアリールエーテル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
2004269862.tif 000023
2004269862.tif 000024
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R5とR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（２）
（ここで、R7は、なし、あるいは芳香族基、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR5とR6のどちらかは、化学式（２）で表される構造である。また、D1は、
2004269862.tif 000025
（ここで、R7〜R10は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１−３のアルキル基、ニトロ基を、Yは、−S(=O)2−または−C(=O)−を示す。）または、
2004269862.tif 000026
（ここで、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１−３のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を示し、R11−R14のうち少なくとも1つは、ニトロ基、シアノ基である。）
で表される構造を示す。］
で表される構造単位を有することを特徴とする芳香族ポリアリールエーテル。
【請求項２】
化学式（３）
2004269862.tif 000027
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R15とR16は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（４）
2004269862.tif 000028
（ここで、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR１5とR１6のどちらかは、化学式（４）で表される構造である。また、D1は、
2004269862.tif 000029
（ここで、R7〜R10は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１−３のアルキル基、ニトロ基を、Yは、−S(=O)2−または−C(=O)−を示す。）
または、
2004269862.tif 000030
（ここで、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１−３のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を示し、R11〜R14のうち少なくとも1つは、ニトロ基、シアノ基である。）
で表される構造を示す。］
で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリアリールエーテル。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の構造を有するイオン伝導性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する新規な芳香族ポリアリールエーテルに関するものであり、本発明の新規な芳香族ポリアリールエーテルは、燃料電池、２次電池、キャパシタ、イオン交換樹脂、イオン交換膜、分離膜などの高分子電解質や高分子電解質膜として有用である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトンなどの芳香族ポリアリールエーテルは、スルホン酸基を導入することによって高分子電解質となり、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池用高分子電解質膜などの用途に用いられている。その多くは、芳香環に直接スルホン酸基が結合したものである。しかし、芳香環に直接結合したスルホン酸基は、飯田弘忠、「有機合成化学」、培風館、東京、１９７５年、p．１３９（非特許文献１）などに記載されているように、水分存在下、酸性条件で容易にスルホン酸基が脱離する欠点を有している。
【０００３】
例えば、A. Higuchi et al, J. Appl. Polym. Sci, Vol.36, 1753 (1988)（非特許文献２）や、特開2002-110174号公報（特許文献１）に、アルキルスルホン化されたポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンなどが開示されているが、該当する高分子をアルキルスルホン化する（高分子反応）ことにより製造している。しかし、高分子反応は、反応が不均一になったり、反応の制御や分子設計が困難であるなどの問題がある。したがって、前述のポリマーの原料となるアルキルスルホン基を有する２価のフェノール化合物から合成されるアルキルスルホン化芳香族ポリアリールエーテルが求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開2002-110174号公報
【非特許文献１】飯田弘忠、「有機合成化学」、培風館、東京、１９７５年、p．１３９
【非特許文献２】A. Higuchi et al, J. Appl. Polym. Sci, Vol.36, 1753 (1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、側鎖にアルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトンなどの新規な芳香族ポリアリールエーテルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、化学式（１）
【０００７】
【化１】
2004269862.tif 000002
【０００８】
【化２】
2004269862.tif 000003
（ここで、R7は、なし、あるいは芳香族基、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR5とR6のどちらかは、化学式（２）で表される構造である。また、D1は、
【０００９】
【化３】
2004269862.tif 000004
（ここで、R7〜R10は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基、ニトロ基を、Yは、−S(=O)2−または−C(=O)−を示す。）
または、
【００１０】
【化４】
2004269862.tif 000005
（ここで、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１〜３のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を示し、R11〜R14のうち少なくとも1つは、ニトロ基、シアノ基である。）で表される構造を示す。］
で表される構造単位を有することを特徴とする芳香族ポリアリールエーテルに関する。
【００１１】
また、化学式（３）
【００１２】
【化５】
2004269862.tif 000006
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R15とR16は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（４）
【００１３】
【化６】
2004269862.tif 000007
（ここで、Xは、水素原子、アルカリ金属を示し、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR１5とR１6のどちらかは、化学式（４）で表される構造である。また、D1は、
【００１４】
【化７】
2004269862.tif 000008
（ここで、R7〜R10は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１−３のアルキル基、ニトロ基を、Yは、−S(=O)2−または−C(=O)−を示す。）
または、
【００１５】
【化８】
2004269862.tif 000009
（ここで、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１−３のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を示し、R11−R14のうち少なくとも1つは、ニトロ基、シアノ基である。）
で表される構造を示す。］
で表される構造単位を有することを特徴とする芳香族ポリアリールエーテルが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
燃料電池、２次電池、キャパシタ、イオン交換樹脂、イオン交換膜、分離膜などの高分子電解質や高分子電解質膜として有用である、側鎖にアルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトンなどの新規な芳香族ポリアリールエーテルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本研究者らは前述の問題について鋭意検討を重ねた結果、アルキルスルホン酸基および／またはそのアルカリ金属塩を有するビスフェノール化合物を原料として芳香族ポリアリールエーテルを合成することにより、本発明に到達した。
【００１８】
上記の化学式で表される本発明の芳香族ポリアリールエーテルとしては、下式で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化９】
2004269862.tif 000010
または、
【００２０】
【化１０】
2004269862.tif 000011
［ここで、R5は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基で表される構造であり、D1は、
【００２１】
【化１１】
2004269862.tif 000012
（ここで、R7〜R10は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基、ニトロ基を、Yは、−S(=O)2−または−C(=O)−を示す。）
または、
【００２２】
【化１２】
2004269862.tif 000013
（ここで、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１−３のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を示し、R11−R14のうち少なくとも1つは、ニトロ基、シアノ基である。）
で表される構造を示し、ｍ、ｎは、独立して１〜１２の、ｐは、５〜２５００の整数を表す。］
特に、より具体的なポリマーとしては、
【００２３】
【化１３】
2004269862.tif 000014
または、
【００２４】
【化１４】
2004269862.tif 000015
［ここで、R5は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基で表される構造であり、Yは、−S(=O)2−または−C(=O)−を表し、ｍ、ｎは、独立して１〜１２の、ｐは、５〜２５００の整数を表す。］
が挙げられる。
【００２５】
本発明のアルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する新規な芳香族ポリアリールエーテルは、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩を有するビスフェノー
ル化合物より合成される。本発明に用いられるアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を有するビスフェノール化合物は、化学式（５）
【００２６】
【化１５】
2004269862.tif 000016
［ここで、R1〜R4は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基であり、R5とR6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族基、あるいは化学式（６）
【００２７】
【化１６】
2004269862.tif 000017
（ここで、R7は、なし、あるいは芳香族基を、Zは、ハロゲン原子を、nは１〜１２の整数を示す。）
で表される構造であり、少なくともR8とR9のどちらかは、化学式（６）で表される構造である。］
で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物のハロゲン基をスルホン化することによって合成される。
【００２８】
前述の化学式（５）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡに代表される既存のビスフェノール類の合成方法を用いて合成することができ、例えば、米国特許6,353,079などに記載されているように、ハロゲン化ケトンあるいはアルデヒド化合物と1価のフェノール化合物とから、酸触媒、必要ならば助触媒の存在下に合成される。
【００２９】
本発明で、化学式（５）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物の合成に用いられるハロゲン化ケトンあるいはアルデヒド化合物は、その分子に１つのケトン基あるいはアルデヒド基と、少なくとも１つ以上のアルキル基に結合したハロゲン基とを有するものであり、具体的には、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトン、４−クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−２−ブタノン、１−クロロ−３−ペンタノン、５−クロロ−２−ペンタノン、１−クロロ−５−ヘキサノン、１−クロロ−３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−クロロアセトフェノン、４−クロロブチロフェノン、２−クロロ−４’−フルオロアセトフェノン、４−クロロ−４’−フルオロブチロフェノン、３−クロロ−４’−フルオロプロピオフェノン、４−クロロ−４’−メトキシブチロフェノン、３−クロロプロピオフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−４’−クロロアセトフェノン、４’−ブロモ−３−クロロプロピオフェノン、４’−ブロモ−４−クロロブチロフェノン、２−ブロモ−２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’，５’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−フルオロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノン、２−ブロモ−２’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−−４’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−メチルアセトフェノン、４−（ブロモメチル）ベンゾフェノン、２−ブロモ−４’−フェニルアセトフェノン、１−ブロモピナコロン、２−ブロモプロピオフェノン、４−（クロロアセチル）カテコール、２−クロロプロピオフェノン、３−クロロプロピオフェノン、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、１，５−ジクロロ−３−ペンタノン、１，７−ジクロロ−４−ヘプタノン、１，８−ジクロロ−４−オクタノン、１，９−ジクロロ−５−ノナノン、１，３−ジブロモ−２−プロパノン、１，５−ジブロモ−３−ペンタノン、１，７−ジブロモ−４−ヘプタノン、１，８−ジブロモ−４−オクタノン、１，９−ジブロモ−５−ノナノン）等をあげることができる。
【００３０】
本発明で、化学式（５）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物の合成に用いられる1価のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、などをあげることができ、反応性、入手のし易さ、あるいは、本発明のビスフェノールを原料とする高分子合成時の反応性から、フェノール、ｏ−クレゾール、m−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【００３１】
前述のハロゲン化ケトン化合物と1価のフェノール化合物との反応において、その使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノール化合物の精製の容易さや経済性などの点から、未反応のハロゲン化ケトン化合物の量は出来るだけ少ないことが望ましく、したがって、1価のフェノール化合物を化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利であり、ハロゲン化ケトン化合物１モル当たり、３〜２００モル、好ましくは５〜１５０モルの1価のフェノール化合物が用いられる。
【００３２】
反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１１０℃の範囲であり、反応温度が３０℃未満では反応速度が遅く、また、場合により、固化することがあることから好ましくない。一方、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、副反応物が多くなることから好ましくない。1価のフェノール化合物が溶媒として働くことから、通常、他の溶媒は必要としない。
【００３３】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、また、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂などのスルホン酸型イオン交換樹脂などを用いることができ、酸触媒の使用量は、一般に前述のハロゲン化ケトン化合物に対して、０．０５〜３０モル％、好ましくは、０．１〜２５モル％の範囲である。
【００３４】
必要ならば用いられるメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を有するものであり、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン，チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジンなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられる。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのメルカプタン類の使用量は、一般に前述のハロゲン化ケトン化合物に対して、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．１５〜２５モル％の範囲である。また、酸触媒と助触媒を兼ねたものとして、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸のようなメルカプトスルホン酸類を用いることもできる。
【００３５】
合成されたハロゲン化ビスフェノール化合物は、必要に応じて、溶媒洗浄、抽出、カラム分別などを行うことによって精製することができる。
【００３６】
本発明において、前述の化学式（６）で表されるハロゲン化ビスフェノール化合物のハロゲン基のスルホン化は、ハロゲン化ビスフェノール化合物のハロゲン基に対し、１〜１０倍モル、好ましくは、１．１〜５倍モルの亜硫酸ナトリウム、あるいは、亜硫酸カリウムと、溶媒還流下、０．５〜７２時間反応させることにより達成できる。この時用いられる溶媒としては、水、あるいは、水／アセトン混合溶媒が好ましい。水／アセトン混合溶媒を使用する時のアセトン使用量は、０．５〜６０重量％であり、好ましくは、１〜５０重量％である。
【００３７】
合成されたアルキルスルホン化ビスフェノール化合物アルキル金属塩は、必要に応じて、溶媒洗浄、抽出、カラム分別などを行うことによって精製することができる。また、前述の酸触媒、あるいは、その水溶液などによって処理することにより、アルカリ金属を除去し、スルホン酸に置換後、別のアルカリ金属に置換することができる。
【００３８】
本発明において、アルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する芳香族ポリアリールエーテルは、二価フェノールである前述のアルキルスルホン化ビスフェノール化合物アルキル金属塩を原料として、例えば、上田充，「新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）」，共立出版（１９９６），東京，p.10〜P.24に記載されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と電子吸引基を有する芳香族ジハライド類との求核置換反応によって合成することができる。
【００３９】
本発明において用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（4-クロロフェニル）スルホン、ビス（4-フルオロフェニル）スルホン、ビス（4-ブロモフェニル）スルホン、ビス（4-ヨードフェニル）スルホン、ビス（2-クロロフェニル）スルホン、ビス（2-フルオロフェニル）スルホン、ビス（2-メチル-4-クロロフェニル）スルホン、ビス（2-メチル-4-フルオロフェニル）スルホン、ビス（3,5-ジメチル-4-クロロフェニル）スルホン、ビス（3,5-ジメチル-4-フルオロフェニル）スルホンなどのスルホン基を有する芳香族ジハライド、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、2,4'-ジフルオロベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、などのケトン基を有する芳香族ジハライド、2,6-ジフルオロベンゾニトリルなどニトリル基を有する芳香族ジハライドなどを挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは，入手のし易さ、反応性からビス（4-クロロフェニル）スルホン，ビス（4-フルオロフェニル）スルホン、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノンを挙げることができる。
【００４０】
本発明において、二価フェノールのジアルカリ金属塩は、上記の二価フェノールは、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の化合物との反応によって得ることができる。
【００４１】
二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類の反応は、溶媒として、ジメチルスルホキシド，スルホラン，N-メチル-2-ピロリドン，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を用いることができる。反応温度は、１４０℃〜３２０℃が好ましく、反応時間は、０．５時間〜１００時間が好ましい。
【００４２】
本発明において、アルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する芳香族ポリアリールエーテルには、アルキルスルホン化ビスフェノール化合物アルキル金属塩以外の二価のフェノールを原料とする、化学式（７）
【００４３】
【化１７】
2004269862.tif 000018
［ここで、R17〜R18は、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を、D2は、なし、−O−、−CH２−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−S−あるいは−C(CH3)2−を、pは、０〜３の整数を示す。また、D1は、
【００４４】
【化１８】
2004269862.tif 000019
（ここで、R7〜R10は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基、ニトロ基を、Yは、−S(=O)2−または−C(=O)−を示す。）、または、
【００４５】
【化１９】
2004269862.tif 000020
（ここで、R11〜R14は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、あるいは炭素数１〜３のアルキル基、ニトロ基、シアノ基を示し、R11〜R14のうち少なくとも1つは、ニトロ基、シアノ基である。）
で表される構造を示す。］
で表される構造単位との共重合体も含まれる。その共重合体は、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のどちらでもかまわない。アルキルスルホン酸アルカリ金属塩を有さない（化学式（７）で表される）構造単位は、９５重量％以下であり、好ましくは、９０重量％以下、さらに好ましくは、８５重量％以下である。アルキルスルホン酸アルカリ金属塩を有さない構造単位が９５重量％より大きいと、特性が発現し難くなり好ましくない。
【００４６】
芳香族ポリアリールエーテル共重合体の合成に用いられるアルキルスルホン化ビスフェノール化合物アルキル金属塩以外の二価のフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ビフェノール、2,2'-ビフェノール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（2-ヒドロキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、2,2-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、好ましくは、入手のし易さ、反応性から、ハイドロキノン、4,4'-ビフェノール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。
【００４７】
本発明において、アルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する芳香族ポリアリールエーテルあるいは芳香族ポリアリールエーテル共重合体の重合度は、５〜２５００の範囲であり、より好ましくは、１０〜２０００の範囲である。重合度が５より小さいと特性が発現し難くなり、一方、２５００を超えると膜の成形が困難となるなどして好ましくない。
【００４８】
本発明において、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩から、アルキルスルホン酸への変換は、塩酸、硫酸などの水溶液で処理することにより、容易に達成することができ、その変換は、合成後に行っても良く、また、膜、シート、繊維（中空糸を含む）、成形体などへ成形後に行っても良い。
【００４９】
本発明において、アルキルスルホン酸、および／または、そのアルカリ金属塩を有する芳香族ポリアリールエーテルあるいは芳香族ポリアリールエーテル共重合体の利用において、その形状に特に制限はなく、膜、シート、繊維（中空糸を含む）、成形体などの形状で利用できる。また、成形方法にも特に制限はなく、押出し法、キャスト法あるいは射出成形法などの方法を用いることができる。膜を成形する場合であれば、溶媒キャスト法、溶融キャスト法などで製膜でき、例えば、溶媒キャスト法ならば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、水、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜される。
【００５０】
本発明のは、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。
【００５１】
以下、実施例および参考例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例および参考例における各測定は以下のように行った。
＜ガスクロマトグラフ−質量分析（GCMS）＞
島津製作所製GC−MS  QP１０００を用いて、カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１  ０．５μm  ０．５φ×１５m、カラム温度：７０〜３２０℃  １０℃／分、キャリアーガス：Ｈｅ  ２５mL／分、イオン化法：ＥＩ法、の条件で測定した。
【００５２】
＜イオン伝導度＞
恒温恒湿機中で、２ｍｍの間隔で白金線が取り付けられ、その間にスリットを設けてあるテフロン（登録商標）板と、通常のテフロン（登録商標）板の間に５ｍｍ幅のフィルムを挟み、５０℃、９０％RHで、日置電機（株）製３５３２  ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
＜イオン交換容量＞
試料を０．０５Nの水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で３時間浸漬後、その水酸化ナトリウム水溶液を、０．０５Nの塩酸で滴定し、試料浸漬により消費された水酸化ナトリウム量を求めることにより、イオン交換容量を求めた。
【００５３】
［合成例１］
＜２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタンの合成＞
５−クロロ−２−ペンタノン２４．１１g（０．２モル）とフェノール１１８．２g（２モル）および３−メルカプトプロパンスルホン酸６．２５g（０．０４モル）を、冷却管と窒素導入管付きのフラスコに入れ、３８〜４２℃で１８時間、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌した。反応後、得られた溶液を、多量の蒸留水で、２回洗浄した。有機層を、炭酸ナトリウム水溶液（２重量％）１Lで洗浄、さらに、蒸留水で２回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた固形分を、酢酸エチルで抽出し、室温で減圧乾燥した。得られた固体の１２gを、カラムクロマト（ワコーゲルC−２００（和光純薬工業）、移動相：クロロホルム）で精製し、室温で減圧乾燥して、透明な固体を得た。得られたもののＨ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：クロロホルム、内部標準：TMS）では、１．５〜１．６ｐｐｍ（メチル基とメチレン基に挿まれたメチレン基）、２．１〜２．２ｐｐｍ（メチン基横のメチレン基）、３．４〜３．５ｐｐｍ（塩素原子横のメチレン基）、６．６〜６．８ｐｐｍ、７．０〜７．１ｐｐｍ（フェニル基）のシグナルが観察され、各シグナルの積分強度比は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタンに一致した。また、GC−MSでは、単一のピークが観察され、その分子量が、２９０であった。このことは、得られたものが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタンであり、その純度（GC測定）は１００％であることを示す。
【００５４】
［合成例２］
＜２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムの合成＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロペンタン７．２７g（０．０２５モル）、亜硫酸ナトリウム４．７３g（０．０３８モル）、蒸留水１００gを冷却管付きのフラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、１８時間還流した。得られた水溶液をろ過して、生成した粘稠物を除去し、酢酸エチルで洗浄後、水層を減圧乾燥した。得られた固体を、ブタノールに溶解し、不溶分をろ別した後、蒸留水で抽出した。水層を、酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体をイソプロパノールに溶解し、多量の酢酸エチルを添加して、白色固体（７．１g、収率８０％）を析出させた。得られた固体のH−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水、内部標準：TMS）では、１．４〜１．７ｐｐｍ（メチル基とメチレン基に挿まれたメチレン基）、２．０〜２．２ｐｐｍ（メチン基横のメチレン基）、２．７〜２．９ｐｐｍ（スルホン酸基横のメチレン基）、６．８〜６．９ｐｐｍ、７．０〜７．１ｐｐｍ（フェニル基）のシグナルが観察され、各シグナルの積分強度比は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸に一致した。また、元素分析では、ナトリウムの含有量は６．６３％（理論：６．４１％）であった。このことは、得られたものが、化学式（８）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウムであることを示す。
【００５５】
【化２０】
2004269862.tif 000021
【００５６】
［実施例１］  アルキルスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの合成
合成例１で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウム３．５８g（０．０１モル）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２．５４g（０．０１モル）、炭酸カリウム２．０７g（０．０１５モル）、ジメチルスルホキシド３０g、トルエン２０gを撹拌機、冷却管付き水分定量器、窒素導入管付きのフラスコに入れ、窒素気流下、１４５〜１５０℃で、４時間環流した。水の流出が終了したことを確認した後、トルエンを除去し、１７５℃に昇温し、１８時間保持した。得られた粘稠液をろ過し、固形分を除去した後、多量の水に投入して、固体を析出させた。得られた固体をろ別、乾燥後、２０重量％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、その溶液をガラス板に流延、１５０℃で乾燥後、ガラス板からはく離して透明なフィルムを得た。得られたフィルムは、１８０度に折り曲げても割れることなく、十分な強度を保持していた。また、このフィルムのイオン伝導度は、２．３×１０−４S／cmであった。
上記のフィルムを、１Nの硫酸水溶液で、８０℃で３時間処理後、洗浄水が中性を示すまで、水洗した。このフィルムのイオン伝導度は、２．０×１０−２S／cmであった。また、イオン交換容量は、１．７６ミリ当量／gであった。このことは、酸処理後のフィルムは、アルキルスルホン酸に変換されていることを示す。
【００５７】
［実施例２］  アルキルスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の合成
合成例１で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンスルホン酸ナトリウム１０g（０．０２５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．７９g（０．０２５モル）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１２．８９g（０．０５モル）、炭酸カリウム９．１２g、ジメチルスルホキシド１５０g、トルエン５０gを撹拌機、冷却管付き水分定量器、窒素導入管付きのフラスコに入れ、窒素気流下、１４５〜１５０℃で、４時間環流した。水の流出が終了したことを確認した後、トルエンを除去し、１７５℃に昇温し、１８時間保持した。得られた粘稠液をろ過し、固形分を除去した後、多量の水に投入して、固体を析出させた。得られた固体をろ別、乾燥後、２０重量％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、その溶液をガラス板に流延、１５０℃で乾燥後、ガラス板からはく離して透明なフィルムを得た。得られたフィルムは、１８０度に折り曲げても割れることなく、十分な強度を保持していた。
上記のフィルムを、１Nの硫酸水溶液で、８０℃で３時間処理後、洗浄水が中性を示すまで、水洗した。このフィルムのイオン伝導度は、２．６×１０−３S／cmであった。また、イオン交換容量は、０．９２ミリ当量／gであった。このことは、酸処理後のフィルムは、アルキルスルホン酸に変換されていることを示す。
【００５８】
（合成例３）
<1,7-ジクロロ-4-ヘプタノンの合成＞
γ―ブチロラクトン172.18g(2mol)とナトリウムメトキシド28％メタノール溶液192.9g（ナトリウムメトキシド：2mol）を、冷却管と窒素導入管付きのフラスコに入れ、120℃、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌しながら、3hr還流した。反応後、得られた溶液からメタノールを除去し、12N濃塩酸500mlを加え、120℃、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌しながら、15min還流した。得られた茶色油状の液体をジエチルエーテルで抽出し、炭酸カリウム水溶液(20wt%)500mlで中和した後、0.05mmHg 、110℃で減圧蒸留し、透明な液体を得た。得られた液体のＨ−ＮＭＲ（溶媒：クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ）では、1.9〜2.0ppm（塩素原子から数えて2つ目のメチレン基）、2.6〜2.7ppm（カルボニル基の隣のメチレン基）、3.6〜3.7ppm（塩素原子横のメチレン基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、1,7-ジクロロ-4-ヘプタノンに一致した。また、ＧＣ−ＭＳでは、単一のピークが観察され、その分子量は182であった。このことは得られたものが、1,7-ジクロロ-4-ヘプタノンであり、その純度（ＧＣ測定）は100％であることを示す。
【００５９】
（合成例４）
＜2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,7-ジクロロへプタンの合成＞
1,7-ジクロロ-4-ヘプタノン73.23g（0.4 mol）とフェノール376.4g（4 mol）および3-メルカプトプロパンスルホン酸12.5g（0.08mol）を、冷却管と窒素導入管付きのフラスコに入れ、40℃で48hr、窒素気流下、マグネチックスターラーで撹拌した。反応後、得られた溶液を、多量の蒸留水で、3回洗浄した。有機層を、炭酸ナトリウム水溶液（2wt％）1Lで洗浄、さらに、蒸留水で2回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた粘調物を、酢酸エチルで抽出し、室温で減圧乾燥し、を粘調な液体を得た。得られた液体20gを、カラムクロマト（ワコーゲルC-３００（和光純薬工業）、移動相：クロロホルム、および、10重量％アセトン含有クロロホルム溶液）で精製し、室温で減圧乾燥して、透明な粘調物を得た。得られた粘調物のＨ−ＮＭＲ（溶媒：クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ）では、1.0〜1.2ppm（メチン基から数えて２つ目のメチレン基）、1.9〜2.3ppm（メチン基の隣のメチレン基）、3.3〜3.5ppm（塩素原子横のメチレン基）、6.6〜6.7ppm、6.9〜7.0ppm（フェニル基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、2,2-ビス(4-４-ヒドロキシフェニル）-1,7-ジクロロへプタンに一致した。また、ＧＣ−ＭＳでは、単一のピークが観察され、その分子量は352であった。このことは得られたものが、2,2-ビス(4-４-ヒドロキシフェニル）-1,7-ジクロロへプタンであり、その純度（ＧＣ測定）は100％であることを示す。
【００６０】
（合成例５）
＜2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,7-へプタンジスルホン酸ナトリウムの合成＞
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,7-ジクロロへプタン8.83g（0.025 mol）、亜硫酸ナトリウム9.46g（0.076 mol）、蒸留水150mlを冷却管付きのフラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、20hr還流した。得られた水溶液をろ過して、生成した粘稠物を除去し、酢酸エチルで洗浄後、水層を減圧乾燥した。得られた固体を、エタノールに溶解し、不溶分をろ別した後、エタノールを除去、白色固体を得た。得られた白色固体を酢酸エチルで洗浄後、蒸留水で抽出した。水層をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体をイソプロパノールに溶解し、多量の酢酸エチルを添加して、白色固体（1.83g、収率15%)を析出させた。得られた白色固体のＨ−ＮＭＲ（溶媒：ジメチルスルホキシド、内部標準：ＴＭＳ）では、1.0〜1.2ppm（メチン基から数えて２つ目のメチレン基）、1.9〜2.3ppm（メチン基の隣のメチレン基）、3.3〜3.5ppm（塩素原子横のメチレン基）、6.6〜6.7ppm、6.9〜7.0ppm（フェニル基）のシグナルが観測され、各シグナルの積分強度は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,7-へプタンジスルホン酸ナトリウムに一致した。また、元素分析では、ナトリウムの含有量は、9.78%（理論：9.41%）であった。このことは。得られたものが、下記化学式で表される2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,7-へプタンジスルホン酸ナトリウムであることを示す。
【００６１】
【化２１】
2004269862.tif 000022
【００６２】
（実施例３）
＜アルキルスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン共重合体の合成＞
実施例６で得られた2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,7-へプタンジスルホン酸ナトリウム１２．２１g（０．０２５モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．７９g（０．０２５モル）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１２．８９g（０．０５モル）、炭酸カリウム９．１２g、ジメチルスルホキシド１５０g、トルエン５０gを撹拌機、冷却管付き水分定量器、窒素導入管付きのフラスコに入れ、窒素気流下、１４５〜１５０℃で、４時間環流した。水の流出が終了したことを確認した後、トルエンを除去し、１７５℃に昇温し、１８時間保持した。得られた粘稠液をろ過し、固形分を除去した後、多量の水に投入して、固体を析出させた。得られた固体をろ別、乾燥後、２０重量％となるように、ジメチルスルホキシドに溶解し、その溶液をガラス板に流延、１６０℃で乾燥後、ガラス板からはく離して透明なフィルムを得た。得られたフィルムは、１８０度に折り曲げても割れることなく、十分な強度を保持していた。
上記のフィルムを、１Nの硫酸水溶液で、８０℃で３時間処理後、洗浄水が中性を示すまで、水洗した。このフィルムのイオン伝導度は、３．５×１０−２S／cmであった。また、イオン交換容量は、１．６２ミリ当量／gであった。このことは、酸処理後のフィルムは、アルキルスルホン酸に変換されていることを示す。