(57)【要約】【課題】本発明は、中空状カーボンナノファイバーの壁層数、直径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び特性を有する中空状カーボンナノファイバー及び副生成物がほとんど生成せず、量産が容易な中空状カーボンナノファイバーの製造法を提供する。【解決手段】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子の直径が１０〜１０００ｎｍである中空状カーボンナノファイバーの製造方法及び中空状カーボンファイバー。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端が閉じていて管状の中空構造を有することを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項２】
上記管状部の相当直径が、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１記載のカーボンナノファイバー。
【請求項３】
上記管状部の壁厚さが、０．１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１記載のカーボンナノファイバー。
【請求項４】
上記管状部の相当直径が、１ｎｍ〜７０ｎｍである請求項１記載のカーボンナノファイバー。
【請求項５】
上記管状部の相当直径が、７０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１記載のカーボンナノファイバー。
【請求項６】
コアを構成する熱分解消失性ポリマーにシェルを構成する炭素前駆体ポリマーを担持させたコアシェルポリマー粒子を溶融紡糸し、不融化し、次いで上記炭素前駆体を炭素化するカーボンナノファイバーの製造法。
【請求項７】
上記コアシェルポリマー粒子を界面化学的手法で合成する請求項６記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
上記炭素前駆体ポリマーがラジカル重合性を有するモノマーから合成されたものである請求項６または７記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
上記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から合成されたものである請求項６ないし８のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子の直径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、コアシェル型ポリマー粒子の直径が最終的に得られる中空状カーボンナノファイバーの直径の５〜５０００倍であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、コアシェル型ポリマー粒子の直径のバラツキが±１００ｎｍであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれかにおいて、ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）が１以上であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれかにおいて、ファイバーの直径と長さをポリマーの体積の大きさで制御することを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１５】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、コアシェル型ポリマー粒子を合成後、遠心分離装置を用いて溶液中からコアシェル型ポリマー粒子を分離することを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１６】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、前記コアシェル型ポリマー粒子の体積が１００ｍｍ３以下であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１７】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子のコア部とシェル部の体積比率が、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１８】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子のシェル部を形成させるためのモノマーの仕込み重量比率が、コア部ポリマーの重量１００に対して、５〜５０であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１９】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、前記ファイバーの両端あるいは片方の端部が閉じていることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差が１００℃以下であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を機械的な力を加えて行うことを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２２】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を電磁波の照射により行うことを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を請求項２１〜２２記載のいずれかの方法を組み合わせることによって行うことを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２４】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時にポリマーに可塑剤を添加することを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２５】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時に不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２６】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時のポリマーの溶融粘度が１０〜１００００ポイズであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２７】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、溶融紡糸を行うときの紡糸の引取速度が１〜１００００ｍ／分であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２８】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時のポリマーを吐出するノズルの直径が１０〜１００００μｍであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２９】
請求項１５〜１９のいずれかにおいて、溶融紡糸によって得たファイバーの直径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３０】
請求項１５〜２０のいずれかにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子を界面化学的手法で調製することを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３１】
請求項１５〜２１のいずれかにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子の調整法がシード重合であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３２】
請求項１５〜２２のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから重合反応により形成されたポリマーであり、かつ、その重合開始剤として、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物を用いることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３３】
請求項３２において、重合開始剤に過酸化物塩を使用することを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３４】
請求項３１又は３２において、重合反応を２０〜１２０℃で行うことを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３５】
請求項１５〜３４のいずれかにおいて、不融化を加熱で行うことを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３６】
請求項１５〜３４のいずれかにおいて、不融化を酸素雰囲気下で行うことを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３７】
請求項１５〜３６において、熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比を調整することによりで中空状ファイバーの外径と内径の比を制御することを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３８】
請求項１５〜３６において、熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比を調整することにより中空状カーボンナノファイバーの層の数を制御することを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３９】
金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバー。
【請求項４０】
中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を使用しないで製造することにより金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下とすることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４１】
中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を除去精製する工程を用いないで金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下とすることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４２】
請求項１５〜４１において、熱分解消失性ポリマーとして残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４３】
請求項１５〜４１において、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであり、かつ、その重合開始剤として炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物を用いることを特徴とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４４】
熱分解消失性ポリマーを用いて形成されたコア部を焼成、消失させて形成した中空部と、炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボンのシェル部を有してなる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コア部はコアシェル型ポリマー粒子の表面に２層以上のシェル部を形成した構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子の直径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする中空状カーボンファイバー。
【請求項４５】
請求項４４において、炭素前駆体ポリマーがラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバー。
【請求項４６】
請求項４４又は４５において、炭素前駆体ポリマーがアクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に３５モル％以上含むことを特徴とする中空状カーボンナノファイバー。
【請求項４７】
請求項４４において、熱分解消失性ポリマーがラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバー。
【請求項４８】
コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のコア部がポリアクリレートであることを特徴とする中空状カーボンナノファイバー。
【請求項４９】
コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層がポリアクリロニトリルから得られる炭素化物であることを特徴とする中空状カーボンナノファイバー。
【請求項５０】
コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のコア部及びシェル層がポリアクリレートの焼成により得られることを特徴とする中空状カーボンナノファイバー。
【請求項５１】
コアシェル型ポリマー粒子に被覆する２層目のシェル層がポリアクリレートであることを特徴とする請求項３９〜４１に記載の中空状カーボンナノファイバー。
【請求項５２】
コアの直径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項３９〜４２に記載の中空状カーボンナノファイバー。
【請求項５３】
コアシェル型ポリマー粒子のコア部とシェル部の体積比率が、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０であることを特徴とする請求項４８〜５２のいずれかに記載の中空状カーボンナノファイバー。
【請求項５４】
炭素前駆体ポリマーのシェル部の厚さが０．１〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項４８〜５３のいずれかに記載の中空状カーボンナノファイバー。
【請求項５５】
２層目より外側に被覆したシェル部の厚さが０．１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項４８〜５３のいずれかに記載の中空状カーボンナノファイバー。
【請求項５６】
溶融紡糸によって得た繊維の内部が中空構造であることを特徴とする請求項４４〜５５のいずれかに記載の中空状カーボンナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空状カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。本発明において、カーボンナノファイバーでカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを表すこととする。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンナノファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。
【０００３】
中空状カーボンナノファイバーは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる方法（特許第２８４５６７５号公報（特許文献１））がある。また、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少なくとも１種を照射する方法（特開２０００−１０９３１０号公報（特許文献２））がある。更には炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノファイバーを成長させる（特開２０００−９５５０９号公報（特許文献３））等がある。
【０００４】
しかし、いずれの製法においても、目的とするカーボンナノファイバーの生成割合が低く、カーボンブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生することが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。
【０００５】
さらに、前記製法ではカーボンナノファイバーを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及び特性を得ることは非常に困難であった。
【０００６】
特開２００２−２９７１９号公報（特許文献４）には、炭素前駆体樹脂を熱処理により分解消失するポリマーから成るコア粒子に被覆させ、加熱により分解消失するマトリックス用ポリマー中に分散させて溶融紡糸し、次いで、不溶化した後に炭素化するカーボンチューブの製造方法に関する開示がある。
【０００７】
しかし、該方法は炭素前駆体樹脂を被覆したコア粒子を、加熱により分解消失するマトリックス用ポリマー中に分散させる工程がないためコアシェル粒子の濃度が低くなり、結果として中空カーボンナノファイバーを収率良く得ることができなかった。
【０００８】
また、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｎａｎｏｃａｒｂｏｎｓ　２００１（２００１年１１月１４日−１６日：長野開催）要旨集第１７７頁−１７８頁（非特許文献１）及びＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２００２（２００２年４月１日−５日：サンフランシスコ開催）要旨集第３４９頁（非特許文献２）には、３層コアシェル粒子を溶融紡糸、不融化、炭素化する方法が提案されている。しかし、中空カーボンナノファイバーを収率良く得るために必要な製造条件に関する記述はない。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２８４５６７５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９３１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−９５５０９号公報
【特許文献４】
特開２００２−２９７１９号公報
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｎａｎｏｃａｒｂｏｎｓ　２００１（２００１年１１月１４日−１６日：長野開催）要旨集第１７７頁−１７８頁
【非特許文献２】
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２００２（２００２年４月１日−５日：サンフランシスコ開催）要旨集第３４９頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、両端が閉じた新規な構造の中空状カーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、中空状カーボンナノファイバーの壁層数、直径、長さの制御をすることによって、新規な及び特性を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに本発明の他の目的は、副生成物がほとんど生成せず、量産が容易な中空状カーボンファイバーの製造法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１４】
（１）両端が閉じていて管状の中空構造を有するカーボンナノファイバー。
【００１５】
（２）上記管状部の相当直径が、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１６】
（３）上記管状部の壁厚さが、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１７】
（４）上記管状部の相当直径が、１ｎｍ〜７０ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１８】
（５）上記管状部の相当直径が、７０ｎｍ〜１０００ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１９】
（６）コアを構成する熱分解消失性ポリマーにシェルを構成する炭素前駆体ポリマーを担持させたコアシェルポリマー粒子を溶融紡糸し、不融化し、次いで上記炭素前駆体を炭素化するカーボンナノファイバーの製造法。
【００２０】
（７）上記コアシェルポリマー粒子を界面化学的手法で合成するカーボンナノファイバーの製造方法。
【００２１】
（８）上記炭素前駆体ポリマーがラジカル重合性を有するモノマーから合成されたものであるカーボンナノファイバーの製造方法。
【００２２】
（９）上記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から合成されたものであるカーボンナノファイバーの製造方法。
【００２３】
（１０）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子の直径が１０〜１０００ｎｍである中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００２４】
（１１）項（１０）において、コアシェル型ポリマー粒子の直径が最終的に得られる中空状カーボンナノファイバーの直径の５〜５０００倍であることが好ましい。
【００２５】
（１２）項（１０）において、コアシェル型ポリマー粒子の直径のバラツキが±１００ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
（１３）項（１０）において、ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）が１以上であることが好ましい。
【００２７】
（１４）項（１０）において、ファイバーの直径と長さをポリマー粒子の体積の大きさで制御することが好ましい。
【００２８】
（１５）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、コアシェル型ポリマー粒子を合成後、遠心分離装置を用いて溶液中からコアシェル型ポリマー粒子を分離する中空状カーボンファイバーの製造方法に関する。
【００２９】
（１６）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、前記コアシェル型ポリマー粒子の体積が１００ｍｍ３以下である中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３０】
（１７）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子のコア部とシェル部の体積比率が、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０である中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３１】
（１８）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子のシェル部を形成させるためのモノマーの仕込み重量比率が、コア部ポリマーの重量１００に対して、５〜５０である中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３２】
（１９）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、前記ファイバーの両端あるいは片方の端部が閉じている中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３３】
（２０）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差が１００℃以下であることが好ましい。
【００３４】
（２１）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を機械的な力を加えて行うことが好ましい。
【００３５】
（２２）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を電磁波の照射により行うことが好ましい。
【００３６】
（２３）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を請求項１２〜１４記載の方法を組み合わせることによって行うことが好ましい。
【００３７】
（２４）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時にポリマーに可塑剤を添加することが好ましい。
【００３８】
（２５）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時に不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
（２６）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時のポリマーの溶融粘度が１０〜１００００ポイズであることが好ましい。
【００４０】
（２７）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行うときの紡糸の引取速度が１〜１００００ｍ／分であることが好ましい。
【００４１】
（２８）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時のポリマーを吐出するノズルの直径が１０〜１００００μｍであることが好ましい。
【００４２】
（２９）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸によって得たファイバーの直径が０．１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４３】
（３０）項（１０）〜（２９）のいずれかにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子を界面化学的手法で調製することが好ましい。
【００４４】
（３１）項（１０）〜（３０）のいずれかにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子の調整法がシード重合であることが好ましい。
【００４５】
（３２）項（１０）〜（３１）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから重合反応により形成されたポリマーであり、かつ、その重合開始剤として炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
（３３）項（３０）において、重合開始剤に過酸化物塩を使用することが好ましい。
【００４７】
（３４）項（３０）又は［３２］において、重合反応を２０〜１２０℃で行うことが好ましい。
【００４８】
（３５）項（１０）〜（３４）のいずれかにおいて、不融化を加熱で行うことが好ましい。
【００４９】
（３６）項（１０）〜（３５）のいずれかにおいて、不融化を酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５０】
（３７）項（１０）〜（３６）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比を調整することによりで中空状ファイバーの外径と内径の比を制御することが好ましい。
【００５１】
（２９）項（１０）〜（２７）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比を調整することにより中空状カーボンファイバーの層の数を制御することが好ましい。
【００５２】
［３０］金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下である中空状カーボンファイバーに関する。
【００５３】
［３１］中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を使用しないで製造することにより金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００５４】
［３２］中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を除去精製する工程を用いないで金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００５５】
［３３］項［１］〜［３２］のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーとして残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましい。
【００５６】
［３４］項［１］〜［３２］のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであり、かつ、その重合開始剤として炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
［３５］熱分解消失性ポリマーを用いて形成されたコア部を焼成、消失させて形成した中空部と、炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボンのシェル部を有してなる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コア部はコアシェル型ポリマー粒子の表面に２層以上のシェル部を形成した構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子の直径が１０〜１０００ｎｍである中空状カーボンナノファイバーに関する。
【００５８】
［３６］項［３５］において、炭素前駆体ポリマーがラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであることが好ましい。
【００５９】
［３７］項［３５］又は［３６］において、炭素前駆体ポリマーがアクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に３５モル％以上含むことが好ましい。
【００６０】
［３８］項［３５］において、熱分解消失性ポリマーがラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであることが好ましい。
【００６１】
［３９］コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のコア部がポリアクリレートである中空状カーボンファイバーに関する。
【００６２】
［４０］コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層がポリアクリロニトリルから得られる炭素化物である中空状カーボンナノファイバーに関する。
【００６３】
［４１］コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のコア部及びシェル層がポリアクリレートの焼成により得られる中空状カーボンナノファイバーに関する。
【００６４】
［４２］コアシェル型ポリマー粒子に被覆する２層目のシェル層がポリアクリレートである項［３９］〜［４１］に記載の中空状カーボンナノファイバー。
【００６５】
［４３］コアの直径が１０〜１０００ｎｍである項［３９］〜［４２］に記載の中空状カーボンナノファイバーである。
【００６６】
［４４］コアシェル型ポリマー粒子のコア部とシェル部の体積比率が、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０である項［３９］〜［４３］に記載の中空状カーボンナノファイバーである。
【００６７】
［４５］炭素前駆体ポリマーのシェル部の厚さが０．１〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．１〜１５ｎｍである項［３９］〜［４４］に記載の中空状カーボンファイバーである。
【００６８】
［４６］２層目より外側に被覆したシェル部の厚さが０．１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜８０ｎｍである項［３９］〜［４４］に記載の中空状カーボンファイバーである。
【００６９】
［４７］溶融紡糸によって得た繊維の内部が中空構造である項［３５］〜［４６］に記載の中空状カーボンナノファイバーである。
【００７０】
【発明の実施の形態】
本発明は、コア部の表面に２層以上、特に好ましくは３層のシェル部を被覆させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを焼成して炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００７１】
前記コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を加熱によって行う場合は、前記ポリマー粒子が軟化する温度以上に加熱することが好ましい。加熱温度はポリマーのガラス転移温度以上であることが好ましい。また、熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差が１００℃以下であることが好ましい。
【００７２】
コアシェル型ポリマー粒子の直径は、特に限定されるものではないが、最終的に得られるカーボンナノファイバーの直径をポリマー粒子の直径によって制御することができる。したがって、細い直径のファイバーを得るためには、直径の小さいポリマー粒子がより好ましい。
【００７３】
ポリマー粒子の体積は、１００ｍｍ３以下であることが好ましく、最終的に得られるカーボンナノファイバーの直径と長さは、ポリマー粒子の体積によって制御することができる。したがって、細い直径のファイバーを得るためには、体積の小さいポリマー粒子がより好ましい。
【００７４】
本発明のコアシェル型ポリマー粒子の調製は、重合法を用いて行うことが好ましい。重合は、ラジカル重合、イオン重合等手段を選ばないが、乳化重合法、特にソープフリー段階式重合法を用いることがより好ましい。
【００７５】
例えば、スプレードライヤー法によってコア部を調製した場合（特開２００２−２９７１９号公報に記載）には、粒子径が大きくなり、小さい粒子径のコアシェル型ポリマー粒子はできない。小さい粒子ができないと良好な中空カーボンナノチューブ特にカーボンナノファイバーは得られない。
【００７６】
また、同スプレードライヤー法によってシェル部を調製した場合は、被覆したシェル層の厚さが大きくなり、薄い層はできない。薄い層ができないと良好な中空カーボンナノファイバー特にカーボンナノファイバーは得られない。
【００７７】
コア部及びシェル部の２層目として、ポリマーの組成は限定されないが、特にポリアクリレートを用いることが好ましい。シェル部の１層目としては、同じくポリマーの組成は限定されないが、特にポリアクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００７８】
コアシェル型ポリマー粒子の直径は、１０〜１０００ｎｍであることが、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に１００〜８００ｎｍであると、より好ましい。
【００７９】
炭素前駆体ポリマーのシェル部の厚さは０．１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１５ｎｍであるとさらに好ましい。シェル部の厚さが薄いと、層厚の薄い中空カーボンナノファイバー特にカーボンナノファイバーが得られる。
【００８０】
２層目より外側に被覆したシェル部の厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜８０ｎｍであるとさらに好ましい。２層目より外側のシェル部が厚いと、炭素前駆体ポリマーのシェルの濃度が低下し、中空カーボンナノファイバー特にカーボンナノファイバーを収率良く得ることができない。
【００８１】
さらにポリマー粒子の直径の平均バラツキが±１００ｎｍの範囲にあると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。直径バラツキの評価は特に手段を選ばないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察で行うことができる。
【００８２】
ポリマー粒子を合成した後に、合成溶液中からポリマー粒子を得る方法としては、例えば凍結乾燥法などがあげられる。合成後、遠心分離操作を行うと、合成溶液とポリマー粒子の分離精製が行いやすく、凍結乾燥に必要な時間も短縮することができる。
【００８３】
ポリマー粒子を構成するコア部とシェル部の体積比率は、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０であると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に０．１〜３０であるとより好ましい。
【００８４】
ポリマー粒子を構成するコア部とシェル部の重量比率は、コア部の重量１００に対してシェル部の重量が０．０１〜８０であると、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましく、特に０．１〜３０であるとより好ましい。
【００８５】
シェル部を形成させるためのモノマーの仕込み重量比率は、コア部ポリマーの重量１００に対して５〜５０の範囲にあると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。
【００８６】
コア部とシェル部の重量比率を測定する方法は特定されないが、例えば元素分析や種々の表面分析、透過型顕微鏡観察によって測定できる。
【００８７】
ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）は、１以上であることが好ましく、用途に応じて最適のアスペクト比の中空状カーボンナノファイバーを提供できる。細くて長いファイバーを得る製造条件としては、溶融紡糸する際に加熱温度を高くする、ポリマーの粘度を下げる、紡糸速度を速くする、紡糸の巻き取り速度を速くする、ポリマー粒子の直径と体積を小さくすること等が有効である。
【００８８】
ポリマー粒子を形成している熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差は１００℃以下が好ましい。軟化温度の差が１００℃を越えると紡糸の際に熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーの粘度に差が生じ糸が切れ易くなる。前記の２種類のポリマーの軟化温度の差は５０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であるとさらに好ましく、理想的には１５℃以下であることが最も好ましい。
【００８９】
ポリマー粒子の直径は１０〜１０００ｎｍが目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に１００〜８００ｎｍがより好ましい。
【００９０】
さらにポリマー粒子の直径のバラツキが±１００ｎｍの範囲にあると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。直径バラツキの評価は特に手段を選ばないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察で行うことができる。
【００９１】
溶融紡糸を行う時のポリマーの温度は、１６０℃−４００℃であると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。
【００９２】
例えば、溶融紡糸温度１５０℃では、シェル層がポリアクリロニトリルの様に高温で溶融するポリマーである場合、温度が低すぎて十分に溶融しない。十分に溶融しないとポリマーを延伸した時に十分に配向せず、結果としてグラフェンシートが生成しないため、良好な中空状カーボンナノファイバー特にカーボンナノチューブは得られない。
【００９３】
溶融紡糸を行う時にポリマーに可塑剤を添加すると、紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。ポリマーの溶融粘度が低下し、紡糸温度が低下する。添加する可塑剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドの様な溶剤や低分子量成分を使うことができる。
【００９４】
溶融紡糸を行う時に不活性ガス雰囲気下で行うと、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましい。不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば窒素やアルゴンなどを使うことができる。
【００９５】
溶融紡糸を行う時のポリマーの溶融粘度は、１０〜１００００ポイズであると、紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。特に１００〜１０００ポイズであればさらに好ましい。溶融粘度が低すぎると繊維を形成させることが難しく、溶融粘度が高すぎると糸が切れやすい。
【００９６】
溶融紡糸を行うときの紡糸の引取速度は１〜１００００ｍ／分が好ましく、特に１０〜１０００ｍ／分であると、紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましい。
【００９７】
溶融紡糸を行う時のポリマーを吐出するノズルの直径は、１〜１００００μｍであると紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。特に１０〜１０００μｍであるとより好ましい。
【００９８】
溶融紡糸によって得た繊維の直径は、０．１〜１０００μｍであると紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。特に１〜１００μｍであるとより好ましい。
【００９９】
溶融紡糸によって得た繊維は、中空構造であると、焼成時のカーボン化効率が向上するので好ましい。
【０１００】
ポリマー粒子を合成した後に、合成溶液中からポリマー粒子を得る方法としては、例えば凍結乾燥法などがあげられる。合成後、遠心分離操作を行うと、合成溶液とポリマー粒子の分離精製が行いやすく、凍結乾燥に必要な時間も短縮することができる。
【０１０１】
ポリマー粒子を構成するコア部とシェル部の体積比率は、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０であると目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に０．５〜３０体積％がより好ましい。
【０１０２】
シェル部を形成させるためのモノマーの仕込み重量比率は、コア部ポリマーの重量１００に対して５〜５０にあると目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。
【０１０３】
コア部とシェル部の体積比率を測定する方法は特に限定されないが、例えば元素分析や種々の表面分析、透過型顕微鏡を用いて測定できる。
【０１０４】
不融化は、加熱によって行うと、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。不融化の温度としては１００−４００℃が好ましく、２００−３００℃であるとより好ましい。
【０１０５】
例えば、酸性触媒とアルデヒド類の硬化溶液に浸漬する方法（特開２００２−２９７１９号公報に記載）では、シェル層がポリアクリロニトリルの様に加熱で不融化するポリマーである場合、不融化させることができない。不融化しないと、結果としてグラフェンシートが生成しないため、良好な中空カーボンナノチューブ特にカーボンナノファイバーは得られない。
【０１０６】
不融化する時の雰囲気は、酸素雰囲気下で行うと、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましい。
【０１０７】
本発明の中空状カーボンナノファイバーは、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成された中空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて形成された外殻を有してなる構成であり、これは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組み合わせて作製できる。
【０１０８】
その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからコアシェル型ポリマー粒子を製作し、コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸した後、焼成する工程を有する方法が好ましい。
【０１０９】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーからなるコアシェル型ポリマー粒子を調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。
【０１１０】
また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、中空状カーボンナノファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【０１１１】
本発明において、コアシェル型ポリマー粒子の調製は、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下とすることが更に好ましい。また、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【０１１２】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状カーボンナノファイバーの細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。
【０１１３】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１５重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【０１１４】
本発明におけるコアシェル型ポリマー粒子の原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はないが、紡糸工程での作業性を考慮すると熱可塑性樹脂が好ましい。
【０１１５】
例えば、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂が好ましい。
【０１１６】
また、炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
上記のコアシェル型ポリマー粒子の製造法には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシード（コア）としたシード重合、コアセルべーション法、界面縮合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混合法などが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍの熱分解性消失性樹脂粒子を用いる場合はシード重合が好ましい。
【０１１８】
シード重合でコアシェル型ポリマー粒子を合成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマーから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【０１１９】
直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がない。例えば、熱分解性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法があげられる。作業性を考慮すると、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法が好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍの熱分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましい。
【０１２０】
コアシェル型ポリマー粒子を製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中空状カーボンナノファイバーの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例えば炭素、水素、酸素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びよう素などから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【０１２１】
上記により得られたコアシェル型ポリマー粒子は、次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１２２】
例えば、コアシェル型ポリマー粒子を溶融した際にマトリクスとなる樹脂（例えば、前記コアシェル型ポリマー粒子のシードとして使用したものと同じか又は異なる熱分解性消失性樹脂）と共に原料として銅製ルツボに入れ、リボンヒーターで１００〜３００℃に加熱して原料を溶融させた後、ルツボ底部に空けた孔（例えば、φ１ｍｍの孔）から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式がある。
【０１２３】
この場合、コアシェル型ポリマー粒子とマトリクスの配合割合は特に制限はないが、重量比で、前者１に対して後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及びルツボ底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで中空状カーボンナノファイバーの形状を制御できる。
【０１２４】
次いで、焼成炭素化する工程により中空状カーボンナノファイバーを得ることができる。焼成炭素化は５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、焼成炭素化の温度が３２００℃より高い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。
【０１２５】
以上のようにして得られる本発明の中空状カーボンナノファイバーは、金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。
【０１２６】
また、本発明の製造法は中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を使用しないで製造するか、又は、金属及び金属化合物を除去精製することなく、金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下である中空状カーボンファイバーを製造することができる。
【０１２７】
従来のカーボンナノファイバーの製造法が、特にカーボンナノファイバーの製造において、気相成長させるために金属及び金属化合物の触媒を必要としていた。
【０１２８】
しかし、本発明では製造段階で金属及び金属化合物の触媒を必要としないため製造後に金属及び金属化合物の触媒を除去精製する必要がなく、カーボンファイバー、特にカーボンナノファイバーを高純度で得ることができる。
【０１２９】
以下、本発明の具体的な製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて中空を形成すると共に、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて外殻を形成する方法がある。
【０１３０】
すなわち、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組み合わせて作製される。
【０１３１】
その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからコアシェル型ポリマー粒子を製作し、コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸した後、焼成して作製する製造方法が好ましい。
【０１３２】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーからなるコアシェル型ポリマー粒子を調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、カーボンナノファイバーを代表とする中空状カーボンナノファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【０１３３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１３４】
［実施例１］
（１）　熱分解消失性ポリマーの合成
１０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム３５ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照射した。この際に、フラスコに攪拌羽根を装着し、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。その後窒素バブリングを停止し、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反応して熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。
【０１３５】
（２）　コアシェル型ポリマー微粒子の製造
１０００ｍｌフラスコに、前記（１）で得た熱分解消失性ポリマー乳化液９０ｍｌ、アクリロニトリル（炭素前駆体ポリマー）２ｍｌ、イオン交換水２６０ｍｌ、過硫酸アンモニウム５ｍｇを採取し、該フラスコ中に窒素ガスを３０分間バブリングした。この際に、フラスコに攪拌羽根を装着し、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。次いで、３００ｒｐｍの攪拌速度で、７０℃、７．５時間、引続き８０℃、３０分間攪拌しながら反応させてコアシェル型ポリマー微粒子乳化液を得た。
【０１３６】
（３）　３層目熱分解焼失性ポリマーの合成
１０００ｍｌフラスコに、前記（２）で得たマイクロカプセル乳化液３５０ｍｌ、メタクリル酸メチル２４ｍｌ、ペルオキソ二硫酸カリウム５ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。その後窒素バブリングを停止し、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で７．５時間、引続き８０℃で３０分間反応して３層コアシェル型ポリマー乳化液を得た。
【０１３７】
（４）　ポリマー乳化液の回収
前記（３）で得た３層コアシェル型ポリマー乳液を遠心分離した後、凍結乾燥を行いコアシェル型ポリマー微粒子を得た。
【０１３８】
（５）　３層コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸
前記（４）で得た３層コアシェル型ポリマー粒子を、直径２０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、下部に０．５ｍｍの孔を有する真ちゅう製ルツボに入れた。該真ちゅう製ルツボを窒素ガス雰囲気下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）でマントルヒーターを用いて試料内部温度が３２５℃になるように加熱した。目的温度に達するまで、およそ２時間の時間を要した。
【０１３９】
その後、試料を３２５±５℃の範囲に保ちながら、試料が完全に溶融するまで、約１時間保持した。その後、窒素ガス流量８０ｍｌ／ｍｉｎになる様にガス圧を付与し、真ちゅう製ルツボの下部孔から溶出したポリマーを、線速度７０ｍ／ｍｉｎにて紡糸した。試料の巻き取りは、溶出孔下部およそ７ｃｍのところに取り付けた回転軸モーターに巻きつけて、紡糸試料の線速度調整を行った。
【０１４０】
（６）溶融紡糸試料の不融化および焼成
前記（５）で得られた溶融紡糸試料を、２５０℃で３時間、酸素雰囲気下で不融化を行った。不融化の際の酸素流量は５ｍｌ／ｍｉｎであった。試料はガラス状カーボン容器内に入れ、ＰＡＮ系炭素繊維で覆った。炭素化は、１０００℃で１時間、窒素雰囲気下で行った。この時の窒素流量は５ｍｌ／ｍｉｎであった。容器を覆う炭素繊維は、脱水分のためピッチ系を用いた。
【０１４１】
［比較例１］
内部温度を３２５℃から４１０℃に引き上げて溶融紡糸を行い、得られた紡糸試料の炭素化を行った。それ以外の条件は実施例１と全て同じである。
【０１４２】
内部温度を３２５℃から１５０℃に引き下げて溶融紡糸を行い、得られた紡糸試料の炭素化を行った。それ以外の条件は実施例１と全て同じ。
【０１４３】
［実施例２〜５、及び比較例１〜３］
実施例２〜５、及び比較例１〜３は表１及び表２に示す条件で、実施例１と同様に行った。
【０１４４】
【表１】
2004027467.tif 000003
【０１４５】
【表２】
2004027467.tif 000004
【０１４６】
［実施例６］
（１）ポリマー合成
１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマー２００ｇ、イオン交換水２０００ｍＬ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５０ｍｇ、瘁｜メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）３．００ｇを５Ｌ（リットル）セパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管（中央）に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。
【０１４７】
これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、６０分間反応系を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とし、８０℃の湯浴を用いてフラスコを過熱し、８時間の重合を行った。こうして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の乳液を得た。
【０１４８】
乾燥させたポリマーの重量から得た収率は、９３％であった。コア粒子の平均粒径および分布の測定はＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。調製されたＰＭＭＡ乳液を蒸留水によりおよそ１０，０００倍に希釈し、測定を行った。
【０１４９】
その結果、平均粒径３１０ｎｍ、粒径分散度０．０２１９の均一な乳液であった。また、分子量は、ＧＰＣ（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　ＭＯＤＥＬ５５６，カラムＧｅｌｐａｃｋ　ＧＬ−Ｒ４００Ｍ，ＧＬ−Ｒ４００，ポンプＨＩＴＡＣＨＩ　Ｌ−７１００，ＲＩ検出器ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｌ−７４９０，溶媒ＴＨＦ，流量０．５ｍＬ／分）で測定した。得られた重量平均分子量は、１２万であった。
【０１５０】
２）前記１）で得られたＰＭＭＡ乳液５４０ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０５ｍｇを１Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。
【０１５１】
撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、６０分間およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を窒素置換した。その後、アクリロニトリル（ＡＮ）モノマー９ｍＬ、瘁｜メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）０．１５２ｇをセパラブルフラスコにすばやく加えて栓をした後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とした。フラスコを８０℃の湯浴を用いて過熱し、８時間の重合を行った。ポリアクリロニトリルの重合収率は、乾燥させたポリマーの重量から得られる収率からではコア粒子の凝集などが問題で正確な量を求めることは困難である。そのためＴＧ／ＤＴＡ（ＳＥＩＫＯ製）による１０００℃の残炭率からポリアクリロニトリルの重合率を推測した。残炭率２％であったため、重合率は約６０％であると推測された。
【０１５２】
コアシェル粒子の平均粒径および分布の測定はコア粒子と同様にＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ製）を用いた。その結果、平均粒径３１０ｎｍ、粒径分散度０．０３６８の均一な乳液であった。
【０１５３】
混合した乳液から微粒子を回収する際には、遠心分離と凍結乾燥を併用した。遠心分離は、乳液を遠沈管に分取し、回転速度８０００ｒｐｍにて４０分間処理した。遠沈管内の試料が固層と液層（透明）に分離したことを確認後、上澄み液を注意深く除去し沈殿物のみを遠沈管内に残留させた。沈殿管の口にキムワイプなどでフタをして、減圧乾燥機で６０℃にして完全に乾燥させた。
【０１５４】
（２）溶融紡糸
前記２）で得られたポリマー微粒子を島津製作所社製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて紡糸した。紡糸条件は、２４０℃で１０分間保持し、樹脂から発生する気泡を十分に除去した後、４０ｋｇｆの荷重で押し出した。ノズル直径は０．５ｍｍで、６６ｍ／分の速度で巻き取りをした。得られた糸は、黄金色で、糸径は９２μｍ（ミクロン）だった。
【０１５５】
（３）不融化
得られた糸サンプルを管状焼成炉（アサヒ理化製）の均熱帯の位置にセットして酸素気流下（５０ｍＬ／分）で加熱し、不融化反応を行った。糸サンプルをグッラシーカーボン製の筒の中に並べて炉内に設置し、室温から１５０℃まで５℃／分、１５０℃から２５０℃まで３℃／分、２５０℃で３時間保持した。
【０１５６】
（４）焼成
前記で不融化したサンプルをそのまま管状焼成炉内に保持し、酸素気流下から窒素気流下（５０Ｌ／分）へ切り換えた後、２５０℃で２時間保持した。その後、室温から２５０℃から１０５０℃まで５℃／分で昇温し、１０５０℃で１時間保持した。冷却後、目的のカーボンナノファイバーを得た。
【０１５７】
（５）分散
得られた炭素試料を２−プロピルアルコールに分散させ、メノウ乳鉢を用いて粉々に粉砕した。その後、超音波装置にて３０分間超音波を照射した。その分散液をＴＥＭ用のグリッドにのせてサンプルとした。この電子顕微鏡写真が図１であり、この図から、この実施例で得られたカーボンナノファイバーは両端が閉じた新規な構造を有することが認められた。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、新規物質である両端が閉じた管状のカーボンナノファイバーが提供できる。本発明は、中空状カーボンナノファイバーの壁層数、直径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び特性を有する中空状カーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することができる。
【０１５９】
また本発明は、副生成物がほとんど生成せず、量産が容易な中空状カーボンファイバーの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンナノファイバーの透過型顕微鏡写真である。
【符号の説明】なし
【図１】
2004027467.tif 000005