(57)【要約】【課題】非磁性一成分トナーの結着樹脂として用い、長時間現像を繰り返した際にも、カブリの発生や、トナーの流動性の低下を防止することができる、非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びに該ポリエステル樹脂組成物を含有した非磁性一成分トナーを提供すること。【解決手段】チタン化合物を含有してなる非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物であって、前記チタン化合物の含有量が０．００５〜４重量％であり、ガラス転移点が６０〜７５℃、軟化点が１３５〜１５５℃、クロロホルム不溶分が５〜３０重量％である、非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物、該ポリエステル樹脂組成物を含有してなる非磁性一成分トナー及びチタン化合物の存在下で、原料モノマーを縮重合させて得られる、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を含有してなる非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物であって、前記チタン化合物の含有量が０．００５〜４重量％であり、ガラス転移点が６０〜７５℃、軟化点が１３５〜１５５℃、クロロホルム不溶分が５〜３０重量％である、非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
チタン化合物がＴｉ−Ｏ結合を有する化合物である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
チタン化合物が、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）ｎ  （Ｙ）ｍ                （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８の置換アミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（ＩＩ）：
Ｔｉ（Ｚ）４                        （ＩＩ）
（Ｚは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）
で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリエステル樹脂組成物を含有してなる非磁性一成分トナー。
【請求項５】
チタン化合物の存在下で、原料モノマーを縮重合させて得られる、請求項１〜３いずれか記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びに該ポリエステル樹脂組成物を含有した非磁性一成分トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
非磁性一成分現像方式では、現像剤への静電荷の付与、及び現像剤層の厚みを規定するための層規制部材と現像ローラとの間でトナーに力学的ストレスが加えられるため、現像を長時間繰り返して行うと、現像ローラや層規制部材にトナーのフィルミングが生じ、帯電不良となり、カブリが発生したり、外添剤の埋め込み等により、トナーの流動性が悪化しやすい。
【０００３】
そこで、フィルミングによるカブリやトナーの流動性を解決するために、見かけ溶融粘度を限定する方法（特許文献１）や、誘電正接の値を規定し、樹脂の帯電を制御するという方法（特許文献２）、また、特定の外添剤を使用する方法（特許文献３）が提案されているが、その効果は十分とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−８０８０６号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平１０−２６８５４８号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平２００１−６６８２１号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非磁性一成分トナーの結着樹脂として用い、長時間現像を繰り返した際にも、カブリの発生や、トナーの流動性の低下を防止することができる、非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びに該ポリエステル樹脂組成物を含有した非磁性一成分トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非磁性一成分トナー用結着樹脂として使用されるポリエステルを製造する際に、従来、耐久性の観点から使用されているスズ系等の触媒ではなく、反応活性の高いチタン触媒を使用することで、樹脂の低分子量成分を減少させ、かつ特定物性のポリエステル樹脂組成物とすることで、非磁性一成分現像方式特有の問題点である長時間現像を繰り返した際に生じるカブリの発生や、トナーの流動性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、
（１）  チタン化合物を含有してなる非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物であって、前記チタン化合物の含有量が０．００５〜４重量％であり、ガラス転移点が６０〜７５℃、軟化点が１３５〜１５５℃、クロロホルム不溶分が５〜３０重量％である、非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物、
（２）  前記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる非磁性一成分トナー、並びに
（３）  チタン化合物の存在下で、原料モノマーを縮重合させて得られる、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の非磁性一成分トナー用ポリエステル樹脂組成物はチタン化合物を含有する。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるチタン化合物としては、ポリエステルの縮重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有するチタン化合物がより好ましく、式（Ｉ）：
Ｔｉ（Ｘ）ｎ  （Ｙ）ｍ                （Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８の置換アミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（ＩＩ）：
Ｔｉ（Ｚ）４                        （ＩＩ）
（Ｚは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）で表されるチタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｘで表される置換アミノ基の総炭素数は、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、６が特に好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基が置換されていてもよいアルキルアミノ基等が挙げられるが、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【００１１】
また、Ｙで表される基の総炭素数は、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多いことが好ましく、その総炭素数の差は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。
【００１３】
式（Ｉ）で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）２  〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４  Ｈ１０Ｏ２  Ｎ）２  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）２  〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ５  Ｈ１１Ｏ）２  〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）２  〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （ＯＨＣ８  Ｈ１６Ｏ）２  〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）２  （Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２  〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）１  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）３  〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６  Ｈ１４Ｏ３  Ｎ）３  （Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）１  〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手可能である。
【００１４】
式（ＩＩ）において、Ｚで表される基の総炭素数は、８〜２８が好ましく、１２〜２４がより好ましく、１６〜２０が特に好ましい。
【００１５】
なお、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００１６】
また、Ｚで表される４種の基は、同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、全て同一の基であるのが好ましい。
【００１７】
式（ＩＩ）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４  Ｈ９  Ｏ）４  〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）４  〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４  〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４  〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８  Ｈ１７Ｏ）４  〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８  Ｈ１７Ｏ）２  （ＯＨＣ８  Ｈ１６Ｏ）２  〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２  （Ｃ８  Ｈ１７Ｏ）２  〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、チタン化合物の存在下で、原料モノマーを縮重合させて得られる。
【００１９】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が用いられる。
【００２０】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２１】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールの中では、帯電性及び耐久性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコールが好ましい。ビスフェノールＡ骨格を有するアルコールの含有量は、アルコール成分中、１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２３】
２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２４】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００２５】
なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、前記した２価以上のアルコール及びカルボン酸化合物に加えて、分子量、極性、粉砕性等を調整するために、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１価のアルコール及び酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の１価のカルボン酸化合物が、各成分に含有されていてもよい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、チタン化合物の存在下、ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合させる方法が好ましい。触媒として高活性を示すチタン化合物を用いることにより、ポリエステル中の低分子量成分が低減し、耐久性を改善させることができる。
【００２７】
チタン化合物は、縮重合反応を促進するエステル化触媒として作用し、重合当初から反応系に存在させるのが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるチタン化合物の含有量は、０．００５〜４重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。従って、本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する際のチタン化合物の使用量も、ポリエステル樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．００５〜４重量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２９】
なお、ポリエステル樹脂組成物を製造する際には、本発明の効果を妨げない範囲で、酸化ジブチル錫等の従来より公知の有機錫化合物等が適宜併用されていてもよい。
【００３０】
また、触媒の耐加水分解性を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩やゼオライト等が補助添加剤として併用されていてもよい。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の軟化点は、カブリの防止及び流動性の確保の観点から、１３５〜１５５℃であり、好ましくは１４０〜１５０℃である。また、ガラス転移点は、カブリの防止及び流動性の確保の観点から、６０〜７５℃であり、好ましくは６５〜７２℃である。
【００３２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物のクロロホルム不溶分は、カブリの防止及び流動性の確保の観点から、５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、軟化点、ガラス転移点、クロロホルム不溶分が異なる複数のポリエステルの混合物であっても、全体として上記規定を満足していればよい。
【００３４】
さらに、本発明においては、本発明のポリエステル樹脂組成物を含有した非磁性一成分トナーを提供する。
【００３５】
本発明のトナーには、前記ポリエステル樹脂組成物以外の樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が結着樹脂として含有されていてもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００３６】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、他の樹脂と混合してトナー中に含有されていてもよいが、チタン化合物を触媒として用いて得られたポリエステル成分と付加重合系樹脂成分、好ましくはビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂におけるポリエステル成分としてトナー中に含有されていてもよい。なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００３７】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステル樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３８】
なお、本発明のトナーには、前記ポリエステル樹脂組成物以外に、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００３９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６  、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００４０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００４１】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００４２】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易性から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００４３】
本発明の非磁性一成分トナーとは、キャリアや磁性体を実質的に使用せず、静電潜像を現像する非磁性一成分現像方法に用いられるトナーである。非磁性一成分現像方法では、層規制部材と現像ローラ等との間での圧接によりトナー層の均一化と静電荷付与が行なわれ、さらに感光体上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う。静電潜像へのトナーの供給は、現像ローラと感光体の接触によるものであっても、トナーを感光体に飛翔させるものであってもよいが、好ましくは、本発明のトナーの性能がより顕著に発揮される、前者の接触現像法である。
【００４４】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４５】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求めた。また、ガラス転移点は前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。
【００４６】
〔クロロホルム不溶分〕
１００ｍｌ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分の比率を算出する。
【００４７】
不溶分（重量％）＝
（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜７
（１）樹脂組成物の製造例
▲１▼  原料モノマー配合Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｈを用いた例
表１に示す量のＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸及び表２に示す触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、反応物を１８０℃まで冷却し、表１に示す量のフマル酸、無水トリメリット酸及びハイドロキノンを添加して、３時間かけて２１０℃まで昇温し、１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させた。なお、本発明において反応率とは、反応水量（モル）／理論生成水量（モル）×１００の値をいう。
【００４９】
▲２▼  原料モノマー配合Ｃ、Ｇを用いた例
表１に示す量のＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、フマル酸、ハイドロキノン及び表２に示す触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃から２１０℃まで３時間かけて昇温し、１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて反応させた。この後、表１に示す量の無水トリメリット酸を添加し、１時間常圧下で反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させた。
【００５０】
▲３▼  原料モノマー配合Ｄを用いた例
表１に示す量のエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸及び表２に示す触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃から２１０℃まで４時間かけて昇温後、表１に示す量の無水トリメリット酸を添加し、１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂組成物を得た。
【００５１】
▲４▼  原料モノマー配合Ｆを用いた例
表１に示す量のＢＰＡ−ＰＯ、テレフタル酸及び表２に示す触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂組成物を得た。
【００５２】
表２に各実施例及び比較例にて得られた樹脂組成物の軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、クロロホルム不溶分（重量％）を示す。
【００５３】
【表１】
2004149660.tif 000002
【００５４】
（２）トナーの製造例
表２に示す原料モノマー配合において、表２に示す触媒を用いて得られた樹脂組成物１００重量部、着色剤としてカーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部及び離型剤としてポリエチレンワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）０．５重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
【００５５】
得られた粉体１００重量部に外添剤として「ＴＳ−５３０」（キャボット社製）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、粉体に表面処理を施して、トナーを得た。
【００５６】
試験例１〔カブリの評価基準〕
非磁性一成分現像装置として、ステンレス製の現像ロール（ロール径：２．３ｃｍ）を装備した接触現像方式の「ページプレストＮ−４」（カシオ計算機社製）にトナーを実装し、転写までを行い、外部定着機により定着を行った。この装置にトナーを実装し、３０００枚の印刷後、Ａ４紙（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の上端中央から２ｃｍのところに２ｃｍ四方の正方形のベタ画像を形成させ、かかるＡ４紙を用い、下記に示す方法に従ってカブリを評価した。
【００５７】
（１）  紙の上端中央から現像ローラの円周分の距離（７．２ｃｍ）からさらに２ｃｍ下、即ち上端中央から９．２ｃｍの、ベタ画像によるカブリが生じる部分において、２ｃｍ四方の正方形内で４角から縦横それぞれ０．５ｃｍ内側の４点について、色彩色差計「ＣＲ−３２１」（ミノルタ社製）によりＬ＊  値、ａ＊  値及びｂ＊  値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。
（２）  画像中央上端から１０．２ｃｍの距離の中央から左右に４ｃｍ及び８ｃｍの距離における白紙部分の４点について、（１）と同様にしてＬ＊  値、ａ＊  値及びｂ＊  値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。
【００５８】
（１）、（２）の２つの値の差（ΔＥ）を下記式により求め、以下の評価基準に従ってカブリの発生の程度を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
【数１】
2004149660.tif 000003
【００６０】
（式中、Ｌ１  ＊  、ａ１  ＊  及びｂ１  ＊  は（１）における各測定値を、Ｌ２  ＊  、ａ２  ＊  及びｂ２  ＊  は（２）における各測定値をそれぞれ示す。）
【００６１】
〔カブリの評価基準〕
◎：  ΔＥが０．５未満
○：  ΔＥが０．５以上、１未満
△：  ΔＥが１以上３未満
×：  ΔＥが３以上
【００６２】
試験例２〔流動性の評価〕
試験例１において３０００枚の印刷後、現像器中のトナーの見掛け比重をパウダーテスタ（ホソカワミクロン社製、ＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）により測定し、以下の評価基準に従って流動性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
〔流動性の評価基準〕
◎：  ０．４２ｇ／ｍｌ以上
○：  ０．３７ｇ／ｍｌ以上、０．４２ｇ／ｍｌ未満
△：  ０．３５ｇ／ｍｌ以上、０．３７ｇ／ｍｌ未満
×：  ０．３５ｇ／ｍｌ未満
【００６４】
【表２】
2004149660.tif 000004
【００６５】
以上の結果より、実施例のトナーはいずれも、連続印刷後もカブリの発生が抑制されており、流動性も良好であることが分かる。これに対し、比較例１、２の結果より、チタン化合物の量が少なすぎる場合はもちろんのこと、多すぎてもカブリの発生及び流動性の低下の効果は得られず、また比較例３〜６の結果より、チタン化合物の量が適量であってもポリエステル樹脂組成物の物性が調整されていないとチタン化合物による効果は発揮されないことが分かる。また、比較例７の結果より、ポリエステル樹脂組成物の物性が調整されていても錫化合物を使用した場合には、カブリの発生及び流動性の低下の効果は得られていない。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物を非磁性一成分トナーの結着樹脂として用いることにより、長時間現像を繰り返した際にも、カブリの発生や、トナーの流動性の低下を防止することができるという、優れた効果が奏される。