(57)【要約】【課題】ダークスポットの発生を抑えた有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する製造方法を提供する。【解決手段】凍結真空乾燥を経て得られた前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を用いて前記少なくとも１層を形成する有機層形成工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する一対の電極間に少なくとも１層の有機層が配置されている有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する製造方法において、凍結真空乾燥を経て得られた前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を用いて前記少なくとも１層を形成する有機層形成工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子材料（以下、エレクトロルミネッセンスを単に「ＥＬ」と呼ぶ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、自発光型の平面型表示素子としての用途が有望視されている。ＥＬ素子の中でも有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子とは異なり、交流駆動かつ高電圧が必要といった制約が無く、また有機化合物の多様性により、多色化が比較的容易であると考えられることから、フルカラーディスプレイ等への応用が期待され、盛んに研究開発が行なわれており、低電圧で高い輝度を有する構造が開発されている。
【０００３】
無機ＥＬ素子は、電界励起型の発光である一方、有機ＥＬ素子は、陽極から正孔を、陰極から電子を注入して動作する、いわゆるキャリアー注入型の発光である。両電極から注入された正負のキャリアーは、各々対極に移動し、これらの再結合によって励起子が形成される。この励起子が、緩和される際に放出される光が有機ＥＬ素子における発光である。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、古くは高純度のアントラセン単結晶を用いての研究が盛んであったが、高電圧印加を必要とする割に輝度、発光効率共に低く安定性に欠けていた。
【０００５】
しかし、１９８７年になって、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが、有機薄膜の２層積層型の構造で低電圧で高輝度な安定した発光が得られることを発表して以来、有機ＥＬ素子の研究開発は一気に活発化した。これは、電極対に狭持される有機層を、発光層と正孔輸送層との２層の積層構造としたもので、これにより１０Ｖの印加電圧で１，０００ｃｄ／ｍ２という従来に無い優れた特性を示すものであった（非特許文献１）。また、特許文献１においては、有機薄膜ＥＬ素子の構成が、透明電極／正孔注入層／発光層／背面電極の積層型であるものが提案されており、ここで用いられている正孔注入層により効率よく正孔を発光層内に注入することができるようになされている。このような有機ＥＬ素子において用いられる発光層は、単層であってもよいのであるが、上記のように、電子輸送性と正孔輸送性とのバランスが良くなかったことから、多層に積層することにより、性能の向上が図られていた。
【０００６】
ところで、このように積層構造に形成するためには、その製造工程が煩雑になり所要時間も長くなるほか、各層に薄膜性が要求されるなどの制限が多いという問題がある。さらに、近年においては、情報機器などのコンパクト化や携帯型への移行の要請が高まり、これらの駆動電圧のさらなる低電圧化の要望が増大している。そこで、このような軽量化や駆動電圧の低電圧化のために、発光材料や正孔輸送材料などの開発が試みられている。
【０００７】
最近では、発光層、正孔輸送層だけでなく陰極と発光層の間に電子輸送層を設けることや、あるいは正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることもある。また、下記構造式（１）のトリス−（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑと略記する）等の発光材料は、電子輸送材としての性能も兼ね備えている場合もある。
【０００８】
【外１】
2004288433.tif 000002
【０００９】
逆に、正孔輸送材と発光材を兼ね備える材料もある。発光材料としては、上述のアルミニウム錯体や、ジスチリルアリーレン誘導体｛構造式（２）｝等が挙げられ、正孔輸送材には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記）｛構造式（３）｝やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、α−ＮＰＤと略記）｛構造式（４）｝等のジアミン化合物や、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００１０】
【外２】
2004288433.tif 000003
【００１１】
【外３】
2004288433.tif 000004
【００１２】
【外４】
2004288433.tif 000005
【００１３】
また、Ａｌｑ以外の電子輸送材としては、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと略記する）｛構造式（５）｝等が用いられる。
【００１４】
【外５】
2004288433.tif 000006
【００１５】
正孔輸送材としては、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、ｍ−ＭＴＤＡＴＡと略記）｛構造式（６）｝等が用いられている。
【００１６】
【外６】
2004288433.tif 000007
【００１７】
また有機ＥＬ素子における実用上の課題としては、長期間連続駆動により発光能力の無いダークスポットが発生・成長し輝度低下がおこるといった、耐久による素子性能の劣化が挙げられる。
【００１８】
このダークスポットの発生の原因として考えられているのは、有機ＥＬ材料に含まれる不純物でありダークスポットの成長は材料に含まれる水分による電極と有機層との低い密着性であるといわれている。そのため従来、有機ＥＬ材料の合成反応後の精製は純度向上のためカラムクロマトグラフィーによる精製・再沈殿法・再結晶法・昇華精製法やこれら精製法の併用などが駆使されてきたが、まだ十分とはいえない。
【００１９】
本発明はこのような状況を改善するため、凍結真空乾燥により水分または不純物を除去した材料を用いることで耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【００２０】
以上のように、有機ＥＬ素子は、連続駆動により、材料にふくまれる微量の水分または不純物によりダークスポットが発生し、さらに微量の水分によるダークスポット成長による輝度の低下及び駆動電圧の上昇により消費電力の増加といった大きな課題を抱えている。
【００２１】
また特許文献２には陽極層上に塗布されたバッファ層溶液（ホール注入層溶液）を凍結乾燥して溶媒を昇華させ、多孔質海綿状のバッファ層を形成することが記載されている。
【００２２】
【非特許文献１】
Ｔａｎｇ  ｅｔ．ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【特許文献１】
特開昭６３−２６４６２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１７９８４号公報（第３頁左欄）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの点に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子を製造するにおいて、ダークスポットの生じにくい有機ＥＬ素子を製造できる製造方法を提供することを課題とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
よって本発明は、
互いに対向する一対の電極間に少なくとも１層の有機層が配置されている有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する製造方法において、
凍結真空乾燥を経て得られた前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を用いて前記少なくとも１層を形成する有機層形成工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、
（１）互いに対向する一対の電極間に少なくとも１層の有機層が配置されている有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する製造方法において、
凍結真空乾燥を経て得られた前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を用いて前記少なくとも１層を形成する有機層形成工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２６】
また（２）前記有機層形成工程の前に、有機エレクトロルミネッセンス素子材料を前記凍結真空乾燥する凍結真空乾燥処理工程を有し、前記凍結真空乾燥工程は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を前記凍結真空乾燥により乾燥し、真空圧から常圧に戻す際には不活性ガスと接触させ前記有機エレクトロルミネッセンス材料に前記不活性ガスを吸着させさらに乾燥させる工程であることを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であることが好ましい。
【００２７】
また（３）前記凍結真空乾燥を経て得られた前記有機エレクトロルミネッセンス材料は、前記凍結真空乾燥を経ることで水あるいは有機溶剤の少なくとも何れか一方を含む混合物から前記水あるいは前記有機溶剤の前記少なくとも何れか一方が除去された材料であることを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であることが好ましい。
【００２８】
また（４）前記凍結乾燥処理工程の後に前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を昇華精製する昇華精製工程を有することを特徴とする（２）に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造法方法であることが好ましい。
【００２９】
また（５）前記凍結乾燥処理工程の前に、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を再結晶精製あるいは再沈精製の少なくとも何れか一方の精製工程を有することを特徴とする（２）に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であることが好ましい。
【００３０】
以下に更に詳述する。
【００３１】
本実施形態では、微量の水分や有機溶剤などの不純物によるダークスポットの発生が防止され、電極と有機層の密着性が高められ、さらに水分によるダークスポットの成長による輝度の低下と、駆動電圧の上昇に基づく消費電力の上昇とが抑制された有機ＥＬ素子を製造する方法を提供することである。
【００３２】
本発明者らは、ダークスポットの発生とその成長を抑え、また同時に駆動電圧の上昇の少ない有機ＥＬ素子の構成を見出すべく実験及び研究を重ねた。その結果、合成反応により得た有機ＥＬ材料を凍結真空乾燥法により乾燥させ、合成反応に使用した溶媒および水分を完全に除去することにより前記課題を解決する手法を見出した。
【００３３】
またここに記載の凍結真空乾燥法とは合成反応により得た有機ＥＬ材料の水又は溶剤を含むペースト状混合物、分散液又は溶液を凝固点以下に急冷し予備凍結させた状態で、凝固点における水又は溶剤の蒸気圧以下の高真空にして乾燥する方法である。溶液状態を固定しての乾燥方法である為、合成反応により得た有機ＥＬ材料の種類に関係なく有機ＥＬ材料に微量に含まれる水・有機溶剤などの不純物の除去が比較的容易に行なわれるものである。凍結真空乾燥は水を含む有機ＥＬ材料の場合は０℃以下に予備凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５ｍｍＨｇを越えないよう真空度をコントロールが、乾燥速度、コントロールのやり易さを加味すれば１ｍｍＨｇ以下が好ましい。更に水以外の有機溶剤の場合は凝固点が極めて低い例が多く、その温度における蒸気圧も極めて低いことが多い。このようなことから一般に有機溶剤の凍結真空乾燥は高真空度が要求され条件設定が難しいが、得られる乾燥体を用いた有機ＥＬ素子は水での凍結乾燥品と同等以上の効果を顕す。
【００３４】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機発光層を含む有機化合物層を挟持させて構成され、その代表的な素子構成としては、下記に示すとおりであるが、これに限定されるものではない。
▲１▼陽極／発光層／陰極
▲２▼陽極／正孔注入層／発光層／陰極
▲３▼陽極／発光層／電子注入層／陰極
▲４▼陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
▲５▼陽極／有機半導体層／発光層／陰極
▲６▼陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
▲７▼陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
▲８▼陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
本実施形態における有機ＥＬ素子は、これら各種の素子構成のいかなる形態であってもよいが、上記▲８▼の構成としてあるものが好ましく用いられる。そして、前記有機化合物層は、上記構成における陽極と陰極の間に狭持される発光層をはじめとする各層を含み、有機ＥＬ素子の有機化合物層を構成するこれら各層の中のいずれか１つの有機化合物層を水や有機溶媒などの不純物を除去した有機ＥＬ材料で形成した有機ＥＬ素子である。
【００３５】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上でであるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【００３６】
このような透光性基板としては、たとえば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【００３７】
つぎに、上記の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３８】
そして、本実施形態の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
▲１▼注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
▲２▼輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
▲３▼発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００３９】
さらに本実施形態に記載の有機ＥＬ素子に使用できる発光材料としては、縮合多環芳香族があり、例えばアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体がある。さらに、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素、燐光性（三重項発光）材料、具体的には、ポルフィリン白金錯体やトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、ベンゾキノリンイリジウム錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
公知の正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本実施形態の有機ＥＬ素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
公知の電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００４３】
本実施形態の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態においては、発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注入性向上のために設けてもよい。このような無機化合物層としては、アルカリ金属化合物（フッ化物、酸化物など）、アルカリ土類金属化合物などがあり、具体的にはＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２などが挙げられる。
【００４５】
つぎに、以下各材料の製造例により本本実施形態をさらに詳細に説明する。
なお以下のいずれかの材料を製造するにあたり、凍結真空乾燥処理した後に昇華精製を行うことで材料の更なる精製を行っても良い。あるいは以下のいずれかの材料を製造するにあたり、凍結真空乾燥処理する前に材料を再結晶させたり、あるいは再沈殿（再沈）させたりあるいは再結晶および再沈の両方を行ってもよい。
【００４６】
〔製造例１〕（正孔注入材料の製造）
正孔注入材料として、下記に示す４，４’，４”−トリス−〔Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（以下、以下、ｍ−ＭＴＤＡＴＡと略称する）を製造した。
【００４７】
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、４，４’，４”−トリヨードトリフェニルアミン１．０ｇ、Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミン（アルドリッチ社製）１．０ｇ、無水炭酸カリウム３ｇ及び銅粉１．０ｇを加えた後、これにジメチルスルホキシド２００ミリリットルを加えて溶解し、２００℃において、８時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、母液を塩化メチレンで抽出した。そして、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲル充填したカラムクロマトでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末０．３ｇを得た。以下、これを未凍結真空乾燥ｍ−ＭＴＤＡＴＡという。
【００４８】
つぎに、この未精製ｍ−ＭＴＤＡＴＡ０．３ｇを５ｍｌの純水で洗浄する操作を２回繰り返し、水ペースト０．４２ｇを得た。この水ペーストを５０ｍｌナスフラスコの内壁に塗りつけるようにして移し、液体窒素中にフラスコを漬け予備乾燥した後凍結真空乾燥を行った。凍結真空乾燥はヤマト科学（株）製ネオクールフリーズドライヤーＤＣ−５５Ａを用いて行った。真空度０．０５〜０．０７Ｔｏｒｒで１２時間の凍結真空乾燥後嵩高の固体０．２８ｇを得た。以下、これを凍結真空乾燥ｍ−ＭＴＤＡＴＡという。
【００４９】
〔製造例２〕（正孔輸送材料の製造）
正孔輸送材料として、下記に示すＮ，Ｎ’−ジ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ベンジジン（以下、α−ＮＰＤと略称する。〕を製造した。
【００５０】
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、１−ヨードナフタレン（東京化成社製）２．０ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン（アルドリッチ社製）１．０ｇ、無水炭酸カリウム３ｇ及び銅粉１．０ｇを加え、さらに、ジメチルスルホキシド２００ミリリットルを加えて、これに溶解させ、２００℃において、８時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、母液を塩化メチレンで抽出した。そして、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末０．３７ｇを得た。以下、これを未凍結真空乾燥α−ＮＰＤという。
【００５１】
つぎに、この未精製α−ＮＰＤ０．３７ｇを５ｍｌの純水で洗浄する操作を２回繰り返し、水ペースト０．５３ｇを得た。この水ペーストを５０ｍｌナスフラスコの内壁に塗りつけるようにして移し、液体窒素中にフラスコを漬け予備乾燥した後凍結真空乾燥を行った。凍結真空乾燥はヤマト科学（株）製ネオクールフリーズドライヤーＤＣ−５５Ａを用いて行った。真空度０．０５〜０．０７Ｔｏｒｒで１２時間の凍結真空乾燥後嵩高の固体０．３２ｇを得た。以下、これを凍結真空乾燥α−ＮＰＤという。
【００５２】
〔製造例３〕（発光材料の製造）
発光材料として、下記に示す４、４’’−ビス（２、２−ジフェニルビニル）−ｐ−ターフェニル（以下、ＤＰＶＴＰと略称する。）｛構造式（７）｝を製造した。
【００５３】
ジフェニルブロモメタン２００ｇと亜りん酸トリエチル１３９ｇを、１２０〜１３０℃において、８時間加熱攪拌した。反応後冷却し、ｎ−ヘキサン５００ミリリットルによりデカンテーションを行い、溶媒を留去して、黄色液体２６２ｇを得た。次に、得られたホスホン酸エステル２６２ｇと、ｐ−ブロモベンズアルデヒド１７９ｇをジメチルスルホキシド１リットルに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド１０９ｇを、数回に分けて室温において加えた。その後、室温で８時間攪拌後、３．５リットルの水に反応物を投入し、クロロホルム１リットルにて３回抽出した。これをさらにシリカゲルカラム精製することにより、白色粉末１９７ｇ（収率６１％）を得た。このブロモ体２０ｇを、無水テトラヒドロフラン（和光純薬製）５０ミリリットルに溶解させ、これをマグネシウム１．２ｇを含むテトラヒドロフラン６５ミリリットル中に、５０℃〜６０℃において、滴下した。滴下終了後、反応物を１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。
【００５４】
次に、内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン４．０ｇとビストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇと水素化ジイソブチルアルミニウムヒドリドを１．８ミリリットル、およびテトラヒドロフラン２００ミリリットルを入れた。ついで、これをアルゴンガス雰囲気下、内温５０〜６０℃に保ちながら、上記グリニヤール試薬を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応物を８時間攪拌した。そして、放冷後、反応物を３規定塩酸水溶液へ投入した。生成した沈殿を、水洗し、乾燥後、シリカゲルカラムを用い、展開溶媒に塩化メチレンを用いて精製した。白色粉末３．０ｇが得られた。これを未凍結真空乾燥ＤＰＶＴＰという。
【００５５】
つぎに、この未精製ＤＰＶＴＰ３．０ｇを２０ｍｌの純水で洗浄する操作を２回繰り返し、水ペースト３．６ｇを得た。この水ペーストを２００ｍｌナスフラスコの内壁に塗りつけるようにして移し、液体窒素中にフラスコを漬け予備乾燥した後凍結真空乾燥を行った。凍結真空乾燥はヤマト科学（株）製ネオクールフリーズドライヤーＤＣ−５５Ａを用いて行った。真空度０．０５〜０．０７Ｔｏｒｒで１２時間の凍結真空乾燥後嵩高の固体２．８ｇを得た。以下、これを凍結真空乾燥ＤＰＶＴＰという。
【００５６】
【外７】
2004288433.tif 000008
【００５７】
〔製造例４〕（電子輸送材料の製造）
電子輸送材料として、下記に示すトリス−（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑと略記する）を製造した。
【００５８】
内容積１リットルの三つ口フラスコに、８−ヒドロキシキノリノール（東京化成（株）製）０．３ｍｏｌを酢酸水溶液に溶かし、７０℃に加熱したＡｌＫ（ＳＯ４）２１９ｇ（０．１２ｍｏｌ）の希塩酸溶液に滴下する。これに、酢酸アンモニウム水溶液を加えながら撹拌し、錯体を完全に沈殿させる。そのまま１時間反応させてから冷却し、沈澱物を数回よく水洗した後、シリカゲルカラムを用い、展開溶媒に塩化メチレンを用いて精製した。白色粉末４５ｇが得られた。これを未凍結真空乾燥Ａｌｑという。
【００５９】
つぎに、この未精製Ａｌｑ４５ｇを２００ｍｌの純水で洗浄する操作を２回繰り返し、水ペースト７５ｇを得た。この水ペーストを１０００ｍｌナスフラスコの内壁に塗りつけるようにして移し、液体窒素中にフラスコを漬け予備乾燥した後凍結真空乾燥を行った。凍結真空乾燥はヤマト科学（株）製ネオクールフリーズドライヤーＤＣ−５５Ａを用いて行った。真空度０．０５〜０．０７Ｔｏｒｒで１２時間の凍結真空乾燥後嵩高の固体４２ｇを得た。以下、これを凍結真空乾燥Ａｌｑという。
【００６０】
つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６１】
本実施例では互いに対向する一対の電極間に配置される１以上の層から構成される有機層の少なくとも１層を、凍結真空乾燥処理して得られた有機エレクトロルミネッセンス材料を蒸着させることで得る例である。
【００６２】
〔実施例１〕
透明支持基板として、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）電極を１００ｎｍの厚さに成膜したものを用いた。この基板をイソプロピルアルコールにて５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、最後に、再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。つぎに、この透明支持基板を、真空蒸着装置（日本真空技術製）の基板ホルダーに固定した。また、この蒸着装置には複数のモリブデン製の抵抗加熱ボートが配置され、それぞれ独立した抵抗加熱ボートに、正孔注入材料として、前記乾燥ｍ−ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ，正孔輸送材料として、前記乾燥ＮＰＤを２００ｍｇ，発光材料として、前記乾燥ＤＰＶＴＰを２００ｍｇ，電子輸送材料として、下記のトリス（８−ヒドロキシキノリノール）（以下、Ａｌｑと略称する。）を２００ｍｇ入れ、これらを蒸着用有機化合物とした。
【００６３】
ついで、真空チャンバー内を１×１０−６ｔｏｒｒまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して３６０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着して６０ｎｍのｍ−ＭＴＤＡＴＡからなる正孔注入層を設けた。
【００６４】
つぎに、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２６０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で、正孔注入層の上に、膜厚２０ｎｍのＮＰＤからなる正孔輸送層を設けた。
【００６５】
ひきつづき、ＤＰＶＴＰ入りのボートを加熱蒸発させて、膜厚４０ｎｍの発光層を積層蒸着した。
【００６６】
つぎに、これらを真空蒸着装置から取出し、ステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。ついで、アルミニウム及びリチウム（Ａｌ−Ｌｉ）から成るリチウム濃度５原子％の合金母材を、陰極形成用の蒸着材料として用い、蒸着時の真空度１×１０−６ｔｏｒｒ，蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒の条件で蒸着し、膜厚１５０ｎｍの陰極を形成した。
【００６７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を陽極にＡｌ−Ｌｉ合金電極を陰極にして、６Ｖの電圧を印加し、発光テストを行なったところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧６Ｖで電流密度１．２ｍＡ／ｃｍ２，輝度１００ｃｄ／ｍ２，発光効率４．２ルーメン／Ｗであった。また、この素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて窒素気流中で定電流駆動させると、輝度が５０ｃｄ／ｍ２になる半減寿命は８０００時間以上であった。
【００６８】
この有機ＥＬ素子の構成、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて窒素気流中で定電流駆動させ、輝度が５０ｃｄ／ｍ２になる半減寿命およびダークスポットの発生についての評価（◎：ない、○：ほとんどない、△：すこしある、×：たくさんある）を第１表に示す。（発生についての評価には微分干渉顕微鏡で倍率１．５倍で目視で観察し、点状のダークスポットが単位面積２ｍｍ２の面積内に１０個以内を◎とし、さらに１１〜２０個以内を○とし、２１〜４０個以内を△とし、４１個以上を×とした）
〔実施例２〜７〕
前記製造例において製造した各種有機化合物を用いて、第１表に示すとおり、実施例１における素子構成とは凍結真空乾燥をする／しないという意味で異なる条件で素子を構成とした他は、実施例１と同様の条件にして、有機ＥＬ素子を製造し、評価をした。
【００６９】
これら有機ＥＬ素子の構成および半減寿命を第１表に示す。
【００７０】
【表１】
2004288433.tif 000009
【００７１】
【発明の効果】
本発明の乾燥法を取り入れた有機エレクトロルミネッセンス材料で形成された有機ＥＬ素子は、軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用可能であり、ダークスポットの発生がほとんどなくかつ長期間の駆動によっても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れている。