(57)【要約】【課題】光学等級の蛍石結晶を成長させる方法において、所定の方向からわずかに偏った配向単結晶を得る。【解決手段】溶融区画７およびアニーリング区画９を有する炉１を提供する。炉１内に坩堝２を配置する。坩堝２は、その底部に配置された、内部に種結晶を有する種結晶ユニット４と溶融すべき蛍石材料３とを有する。坩堝２および種結晶ユニット４は、溶融すべき蛍石材料３が溶融区画７内にあり、種結晶ユニット４内にある種結晶５の頂部が溶融区画７内にあるように、炉１内に配置される。坩堝２を、溶融物が均質になるのに十分な期間に亘り溶融区画７に保持する。種結晶５の１０〜４０％が溶融区画７中に延在するような方向に、坩堝２および種結晶ユニット４を移動させ、１０〜２０分間の期間に亘り溶融区画７に保持する。坩堝２および種結晶ユニット４を溶融区画７からアニーリング区画９に移動させ、温度を計画した様式で室温まで低下させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学等級の蛍石単結晶を成長させる方法であって、
坩堝の底部の中央部に挿入された配向された種結晶への結晶化を行う工程を含み、結晶化の開始前に、溶融物を含有する坩堝を、溶融物全体を均質にするのに十分な期間に亘り溶融区画内に保持し、この期間中には種結晶の底部が溶融区画より下にあり、次いで、溶融物および種結晶を含有している坩堝を、溶融区画からアニーリング区画に所定の速度で動かす各工程を含む方法において、
溶融物を含有する坩堝を２４〜４８時間に亘り溶融区画内に保持し、次いで、該坩堝を、種結晶の高さの１０〜４０％のレベルだけ５〜５０ｍｍ／時間の速度で上方に移動させ、該坩堝を約１０〜２０分間に亘りそのような条件に保持し、次いで、結晶化の所定の様式にしたがって坩堝を下方に動かす各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
光学等級の蛍石結晶を成長させる方法において、
（ａ）　溶融区画およびアニーリング区画を有する炉を提供する工程、
（ｂ）　前記炉内に坩堝を配置する工程であって、該坩堝が、
（ｉ）　該坩堝の底部に配置された、内部に種結晶を含有している種結晶ユニットと、
（ｉｉ）　溶融すべき蛍石材料と、
を有し、該坩堝および種結晶ユニットを、前記溶融すべき蛍石材料が前記溶融区画内にあり、前記種結晶ユニット内にある前記種結晶の頂部が該溶融区画内にあるように、前記炉内に配置する工程、
（ｃ）　工程（ｂ）に記載した前記坩堝を、前記溶融物が均質になるのに十分な期間に亘り前記溶融区画に保持する工程、
（ｄ）　前記種結晶の１０〜４０％が前記溶融区画中に延在するような方向に、前記坩堝および種結晶ユニットを移動させる工程、
（ｅ）　該移動された坩堝および種結晶ユニットを、１０〜２０分間の期間に亘り前記溶融区画に保持する工程、
（ｆ）　前記坩堝および種結晶ユニットを前記溶融区画から前記アニーリング区画に移動させる工程、および
（ｇ）　温度を計画した様式で室温まで低下させる工程、
を有してなる方法。
【請求項３】
工程（ｃ）において、前記坩堝を２４〜４８時間の期間に亘り前記溶融区画に保持することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）において、前記坩堝および種結晶ユニットを５〜５０ｍｍ／時間の速度で前記溶融区画に移動させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
工程（ｆ）において、前記坩堝および種結晶ユニットを０．７〜２．５ｍｍ／時間の速度で前記溶融区画から前記アニーリング区画に移動させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
溶融温度が１５００℃であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
冷却の前記計画された様式が、
（ａ）　１５００〜１２５０℃の温度は７〜５℃／時間の速度、
（ｂ）　１２５０〜１１００℃の温度は５〜２℃／時間の速度、
（ｃ）　１１００〜７００℃の温度は１．３〜２．０℃／時間の速度、
（ｄ）　７００〜４００℃の温度は３．５〜７．０℃／時間の速度、
（ｅ）　４００〜１００℃の温度は１０〜１５℃／時間の速度、および
（ｆ）　１００℃から室温までは自然に冷める速度、
を有してなることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記溶融区画および前記アニーリング区画が仕切板により仕切られており、前記坩堝が、該アニーリング区画中に前記仕切板を通過した後に計画された速度で室温まで冷却されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
冷却の前記計画された様式が、
（ａ）　１５００〜１２５０℃の温度は７〜５℃／時間の速度、
（ｂ）　１２５０〜１１００℃の温度は５〜２℃／時間の速度、
（ｃ）　１１００〜７００℃の温度は１．３〜２．０℃／時間の速度、
（ｄ）　７００〜４００℃の温度は３．５〜７．０℃／時間の速度、
（ｅ）　４００〜１００℃の温度は１０〜１５℃／時間の速度、および
（ｆ）　１００℃から室温までは自然に冷める速度、
を有してなることを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、ここに引用する、２００２年５月３１日に出願された露国特許出願第２００２１１５０６１号の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、種結晶を用いて溶融物から成長させる、直接結晶化によるフッ化カルシウム単結晶の製造の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学等級の蛍石結晶は、ブリッジマン・ストックバーガー（Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ―Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ）法による直接結晶化により工業的に成長させられる。この方法の基礎は、溶融物を含有している坩堝を、高真空中の特定の勾配を持つ熱場に通して移動させることにある。溶融物を含有している円筒容器（坩堝）は、高温区画から低温区画に動かされる。必要な配向を持つ結晶を得るためには、配向された種結晶からの結晶成長が用いられる。結晶は、種結晶から徐々にサイズが増大し、前記容器の全容積を占める。この容器は所定の直径の結晶を成長させることができる。
【０００４】
品質が均質な結晶を成長させるための主要条件の内の１つは、結晶化区画での温度が一定であることおよび温度勾配である。熱条件が不安定であると、結晶に欠点が生じる。結晶化物質を含有している容器を、溶融区画からアニーリング区画へ垂直に移動させる（例えば、頂部から下方へ）際、温度勾配が一定の条件下で温度を滑らかに、すなわち徐々に減少させることが多い。結晶化区画に必要な温度勾配を生じさせるために、熱スクリーンが用いられる。それらの区画は、仕切板（バッフルとも呼ばれる）により互いに仕切られている（非特許文献１を参照）。
【０００５】
溶融物から成長させられた単結晶は、種結晶から引き継いだ欠点を含む様々な欠点を持ち得る。高品質の種結晶を使用することは、欠点のない結晶製品を得る上での重要な条件である。以前の周期中に同様の条件で成長させられた結晶から得られた、同じ結晶材料の小さな直径の種結晶が通常用いられる。この種結晶は、種結晶の小さな区域が溶融区画にあるように配置される。成長面として対称性の高い結晶を持つ定性種結晶を用いて溶融物から欠点のない結晶を得る可能性が実験的に立証された。
【０００６】
熱の半径方向と軸方向両方の流れが、成長している円柱結晶に与えられる。半径方向の熱流は得られる単結晶の冷却に関連し、軸方向の熱流は成長プロセスに関連する。軸方向と半径方向の勾配により、サイズと徴候が異なる残留応力が生じる。上述した条件の全てと他の理由に依存する結晶化の初期前面は、結晶化のような繊細かつ複雑な物理的プロセスを伴い、溶融物の種結晶区域中で形成される。
【０００７】
非特許文献２に記載されているブリッジマン・ストックバーガー法による単結晶の成長は、本発明の従来技術の内である。間で熱降下が生じる２つの等温区域を持ち、高い熱応力を生じずに成長後に直接結晶をアニーリングできる装置において単結晶を成長させることが提案されている。これら２つの温度区域の熱交換は最小であるべきである。それらの区域は断熱材により仕切られ、各々の区画で独立した温度調節が行われる。熱伝導が特別に高いロッドを使用して、坩堝の底部から放熱を行うことができる。そのロッドの他端は、炉の定温区画にある。
【０００８】
従来技術の単結晶成長法は、溶融物を含有している坩堝の内部に位置する、すなわち、底部で坩堝の中央部に挿入された種結晶を使用する、光学等級の蛍石にさえも適用できる。
【０００９】
従来技術において、並びに、本発明の分野における当業者によく知られた他の情報源において、それによって、特定のサイズを持つ特定の材料、特に、大きなサイズを持つ光学等級の蛍石の高品質の単結晶を得ることのできる技術プロセスの特定の条件は記載されていない。すなわち、大きな光学品質の蛍石結晶を製造する条件は知られていない。
【文献１】
Ａ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｖｅｔａｌ．，¨Ｓｏｖｒｅｍｅｎｎａｙａｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｙａ¨，¨Ｎａｕｋａ¨，Ｍｏｓｃｏｗ，１９８０，Ｖ．３，ｐ．３５０
【文献２】
¨Ｒｏｓｔｍｏｎｏｋｒｉｓｔａｌｌｏｖ¨ｂｙＲ．ＬｏｄｉｚａｎｄＲ．Ｐａｒｋｅｒ，ｅｄｉｔｅｄｂｙＡ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｖ，¨Ｍｉｒ¨，Ｍｏｓｃｏｗ，１９７４，ｐｐ．１８１―１８３
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の発明者等は、フッ化カルシウム単結晶を成長させるための様々な技術様式を実施するために研究を行った。特に、溶融物から種結晶を形成する方法を調査した。配向された種結晶の存在が必ずしも、成長した単結晶の必要とされる配向を与えるものではないことに注目した。本発明の目的は、所定の方向からわずかに偏った配向単結晶を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
技術的結果は、溶融物からの種結晶の形成期間が指導的役割となっている具体的な技術的様式を選択することにより達成される。
【００１２】
前記課題は以下のように解決される。本発明は、高品質の蛍石（フッ化カルシウムとも称される）を形成する方法にある。この課題は記載されており、解決策が以下に提示されている。光学品質の蛍石単結晶を成長させる方法は、溶融物とこの溶融物からの種結晶を含有している坩堝を溶融区画からアニーリング区画に所定の速度で移動させることにより坩堝の底部の中央部に挿入される配向された種結晶に結晶化を行う工程を含む。結晶化プロセスを始める前に、蛍石の溶融物を含有している坩堝を、溶融物全体を均質にするのに十分な期間に亘り溶融区画に保持する。この期間中、種結晶の底部を溶融区画より下方に維持する。溶融物および種結晶を含有している坩堝を、所定の速度で、溶融区画からアニーリング区画に動かす。本発明の方法は、溶融物を含有している坩堝を２４〜４８時間の期間に亘り溶融区画に保持し、次いで、坩堝を５〜５０ｍｍ／時間の速度で種結晶の高さの１０〜４０％のレベルだけ上方に移動させるという点で従来技術の方法とは異なる。坩堝をそのような条件に約１０〜２０分に亘り維持し、次いで、坩堝を結晶化の所定の様式にしたがって下方に動かす。
【００１３】
溶融物を均質にするには、２４〜４８時間に亘り溶融物を溶融区画に保持する必要がある。種結晶は、種結晶が頂部で長さの約１０〜３０％のみ溶融している位置にある。種結晶をこの位置に保持している間、大容積の溶融物がある場合、炉の温度により種結晶が安定化される。溶融物と固体との境界が、保持プロセス中にそのように保持されている間、結晶化の境界を相対的に振動運動させる。この期間中、寄生的結晶核が形成される可能性がある。この結晶核により、さらなる結晶化の最中に、種結晶の最初の配向とは異なる配向を持つ結晶が形成されるかもしれない。種結晶の高さの１０〜４０％だけ５〜５０ｍｍ／時間の速度で坩堝を上方に短期間移動させることは、実験により決定する方法によって選択した。これにより、初期の種結晶の配向が確実になる。そのような上昇位置に坩堝を保持する期間は実験的に決定され、効果を達成するための最小保持時間は１０分である。２０分より長く坩堝を上昇位置に保持する必要はなく、そうすると、配向されていない結晶核が現れるかもしれない。上述した様式は実験的に選択され、この様式により、配向された光学等級の蛍石単結晶が成長する。
【００１４】
提示された様式は実験的に選択され、この様式により、配向された光学等級の蛍石単結晶が成長する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の方法を実施するのに用いられる構成要素を示している。図１において、炉本体１は、結晶化物質３を含有しているグラファイト製坩堝２を収容している。内部に種結晶５を含有している種結晶ユニット４が坩堝の底部に配置されている。このユニットおよび種結晶の頂部は、底部の中央部において高さｈ１だけ坩堝２の内部に配置されている。種結晶５の全高がＨと印されている。種結晶ユニット４を収容している坩堝２はロッド６上に置かれている。炉は、ヒータ８を備えた頂部溶融区画７およびヒータ１０を備えた底部アニーリング区画９を有する。区画７および９は、仕切板１１により仕切られている。図１において、種結晶を収容するように接続された設計部分は、本発明の方法に必須な構成要素を最良に理解するために特に目立っている。以下は、その方法を特に示している。
【００１６】
内部に蛍石の小片３を含有している坩堝２は、直径が２７０ｍｍであり、高さが６０ｍｍである円柱形状を持つ光学等級の蛍石単結晶を成長させるために、成長装置（図１参照）の頂部区画７内に配置されている。円柱形状の種結晶５を含有している種結晶ユニット４は坩堝２の底部の中央部に配置されている。坩堝２の底部は２０ｍｍの厚さを持つ。種結晶の高さＨは９０ｍｍであり、その直径は１５ｍｍである。種結晶４の頂部は、全高の２０％を示す１８ｍｍに等しい高さｈ１だけ坩堝２の内部にある。結晶化プロセスは、ヒータ８の電力調節によって、溶融物の小片３を溶融することにより始まる。溶融温度を１５００℃まで上昇させ、溶融物を４０時間に亘りこの温度に保持する。これによって、溶融物は完全に均質化され、混在物および気泡がなくなる。この期間の最中、坩堝内にある種結晶５の一部も溶融している。保持期間後、坩堝を種結晶の高さＨの３０％であるレベルｈ２だけ上昇させる。この上昇速度は３０ｍｍ／時間である。したがって、ｈ１からｈ２まで上昇する時間は５４分である。坩堝２をこの上昇位置に１５分間に亘り保持する。この期間中に、種結晶の高さの３０％の上方部分が溶融され、その結果、溶融物との境界で種結晶体の内部に新たな結晶化中心が形成される。次いで、溶融物３を含有する坩堝２を、０．７〜２．５ｍｍ／時間の速度で溶融区画７からアニーリング区画９中に降下させる。坩堝を仕切板１１のレベルより下に降下させた後、以下のプログラムにしたがって冷却を始める。このプログラムでは、１５００〜１２５０℃の温度にある物質の冷却が７〜５℃／時間の速度で、１２５０〜１１００℃の温度は５〜２℃／時間の速度で、１１００〜７００℃の温度は１．３〜２．０℃／時間の速度で、７００〜４００℃の温度は３．５〜７．０℃／時間の速度で、４００〜１００℃の温度は１０〜１５℃／時間の速度で生じるように、頂部ヒータ８および底部ヒータ１０の温度を下げ、次いで、炉を自然に室温まで冷ます。
【００１７】
光学等級の蛍石単結晶を成長させるための上述した技術を適用した結果、光学的均質性が２×１０―６以上であり、結晶の全区域で２度以下の所定の配向からの偏りで複屈折が約１ｎｍ／ｃｍである結晶が得られる。
【００１８】
高さの１０〜４０％だけ種結晶を含有している炉を上昇させることにより、結晶化を始める直前に種結晶の上方部分を追加に溶融させる本出願人の方法を使用する以前は、結晶は、種結晶配向の（１１１）面から３０度をなす配向を有していた。
【００１９】
本発明を実施する上で用いられる特定の組成物、プロセス、製品および／または装置の上述した具体例は、制限というよりむしろ説明を意図したものであり、これらの特定の実施の形態の様々な改変および変更を、明細書、図面および添付の特許請求の範囲内で実施してもよいことが明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明により結晶を調製するために用いられる炉
【符号の説明】
【００２１】
１　　炉本体
２　　坩堝
３　　溶融物
４　　種結晶ユニット
５　　種結晶
６　　ロッド
７　　溶融区画
８，９　　ヒータ
１０　　アニーリング区画
【図１】
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【外国語明細書】
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