(57)【要約】【課題】従来必要不可欠であった乾燥工程を不用とすることにより、設備コストの低減、塗工速度の向上を図る。【解決手段】カーボン触媒粒子４の粉末と電解質５の粉末と低融点・熱可塑性バインダ６の粉末とを混合した粉末品を、加熱・加圧して、低融点・熱可塑性バインダ６を溶融させる。溶融した低融点・熱可塑性バインダ６内に、カーボン触媒粒子４の粉末と電解質５の粉末とを分散させる。この溶融混合物をシート状に成形して薄いシート状の溶融樹脂膜としたものを、プロトン伝導膜２と接合し、冷却して、触媒層３を有する膜電極接合体１を構成する。触媒層構成物質は、溶剤、水を一切含まないので、溶剤、水の蒸発工程を介することなく、均一かつ緻密な触媒層３を構成することができる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合し、これらの混合物を加熱して溶融させ、当該溶融混合物をプロトン伝導膜と接合、冷却してなる触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記熱可塑性バインダ粉末は、燃料電池の運転温度以上でかつプロトン伝導膜の熱劣化温度以下である融点を有することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合し、これらの混合物を加熱して溶融させ、当該溶融混合物をプロトン伝導膜と接合、冷却する各工程を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性バインダ粉末の融点を、燃料電池の運転温度以上でかつプロトン伝導膜の熱劣化温度以下に調整することを特徴とする請求項３記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合する混合手段と、これらの混合物を加熱して溶融する溶融手段と、前記溶融混合物をプロトン伝導膜と接合、冷却する塗工手段とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池等に用いることが可能な、膜電極接合体およびその製造方法と、製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池に使用することが可能な、膜電極接合体の製造方法として、従来から、間接コーティング方法、直接コーティング方法等が用いられている。これらの方法は、何れも、触媒層構成物質として、触媒粒子、水、溶剤、電解質溶液等が分散された、触媒層製造用インクを用い、当該触媒層製造用インクを、基材としての固体高分子・電解質膜（以下、その機能から「プロトン伝導膜」ともいう。）に塗工するものである。
【０００３】
ここで、間接コーティング方法は、フッ素樹脂シート等の離型性に優れたシート（以下、「離型シート」という。）上に、触媒層製造用インクをコーティングして電極を形成し、離型シートと共に、電極をプロトン伝導膜に密着・積層し、その後、ホットプレス等によって、離型シート上の電極をプロトン伝導膜に転写、密着させる方法である。また、間接コーティング方法には、スクリーン、グラビア、オフセット等の印刷により、触媒層製造用インクを離型シートに塗工させる方法も含まれる。
一方、直接コーティング方法は、エアーガン、スプレーガン等で、触媒層製造用インクをプロトン伝導膜に直接塗工する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の膜電極接合体の製造方法には、以下のような問題点が指摘されていた。すなわち、従来、触媒層構成物質として用いられている触媒層製造用インクは、原料に水および溶剤を多く含んでいるため、水および溶剤の乾燥工程が必要不可欠となっている。ところが、水および溶剤の乾燥を急速に行うことは、プロトン伝導膜の溶解、変形等を防ぐために困難である。よって、従来方法に用いられる乾燥装置は、乾燥炉を長くする必要があり、乾燥装置の設置費用および設置用スペースの増大を来すこととなっていた。また、乾燥装置の乾燥能力の関係から、従来の塗工方法では、触媒層・塗工機の塗工速度を高めることができず、量産性が低いものとなっていた。
【０００５】
また、特に直接コーティング方法の場合は、触媒層製造用インクに含まれる水および溶剤の影響を受けて、プロトン伝導膜が膨張・収縮する変形を生じたり、場合によっては破れてしまうことを防ぐためにも、塗工速度を低く抑える必要があった。
さらに、従来の方法により得られた触媒層は、高い表面強度を得ることが困難で、その表面に何かが接触した場合には、触媒層表面に傷ができたり、触媒層がプロトン伝導膜から剥がれてしまうことがあり、また、触媒層自体の耐久性も低いという欠点があった。これは、触媒層製造用インクから水および溶剤を乾燥させた後は、触媒粒子と電解質樹脂のみ残留するためであり、また、触媒層に求められるガス拡散性を高めるため、電解質樹脂の含有量を少なく抑える必要があることに起因するものである。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来必要不可欠であった乾燥工程を不要とすることにより、設備コストの低減、塗工速度の向上を図り、さらに、触媒層の表面強度および触媒層の耐久性を高めることにより、低コストかつ高品質の膜電極接合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明の請求項１に係る膜電極接合体は、触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合し、これらの混合物を加熱して溶融させ、当該溶融混合物をプロトン伝導膜と接合、冷却してなる触媒層を有することを特徴とするものである。
本発明は、溶融した熱可塑性バインダ内に触媒粒子粉末と電解質粉末とを分散させた溶融混合物を、プロトン伝導膜と接合し、冷却することで、膜電極接合体を構成したものである。前記溶融した熱可塑性バインダは、冷却することにより前記プロトン伝導膜に密着固化して、前記触媒粒子粉末と電解質粉末とを前記プロトン伝導膜上に保持することができる。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係る膜電極接合体は、請求項１記載の膜電極接合体において、前記熱可塑性バインダ粉末は、燃料電池の運転温度以上でかつプロトン伝導膜の熱劣化温度以下である融点を有するものである。
本発明によれば、前記熱可塑性バインダ粉末が、燃料電池の運転温度以上でかつプロトン伝導膜の熱劣化温度以下である融点を有することから、前記プロトン伝導膜の熱劣化を来すことなく、前記溶融した熱可塑性バインダ内に触媒粒子粉末と電解質粉末とを分散させた溶融混合物を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の請求項３に係る膜電極接合体の製造方法は、触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合し、これらの混合物を加熱して溶融させ、当該溶融混合物をプロトン伝導膜と接合、冷却する各工程を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合し、混合物を加熱して溶融させることにより、溶融した熱可塑性バインダ内に触媒粒子粉末と電解質粉末とを分散させた溶融混合物とする。そして、かかる溶融混合物をプロトン伝導膜と接合し、冷却することで、前記プロトン伝導膜に密着固化させ、前記触媒粒子粉末と電解質粉末とを前記プロトン伝導膜上に保持し、触媒層を構成することができる。
【００１０】
また、本発明の請求項４に係る膜電極接合体の製造方法は、請求項３記載の膜電極接合体の製造方法において、前記熱可塑性バインダ粉末の融点を、燃料電池の運転温度以上でかつプロトン伝導膜の熱劣化温度以下に調整することとしたものである。
本発明によれば、前記熱可塑性バインダの融点を、燃料電池の運転温度以上でかつプロトン伝導膜の熱劣化温度以下としたことから、前記プロトン伝導膜の熱劣化を来すことなく、前記溶融した熱可塑性バインダ内に触媒粒子粉末と電解質粉末とを分散させた溶融混合物を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の請求項５に係る膜電極接合体の製造装置は、触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合する混合手段と、これらの混合物を加熱して溶融する溶融手段と、前記溶融混合物をプロトン伝導膜と接合、冷却する塗工手段とを有することを特徴とする。
本発明によれば、前記混合手段によって、触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合し、前記溶融手段によって混合粉末を加熱して溶融混合物とし、当該溶融混合物を前記塗工手段によってプロトン伝導膜と接合、冷却することで、前記溶融混合物を前記プロトン伝導膜に密着固化して、前記触媒粒子粉末と電解質粉末とを前記プロトン伝導膜上に保持し、触媒層を構成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、従来技術と同一部分及び相当する部分については同一符号で示し、詳しい説明は省略する。
【００１３】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１の構造を図１に示す。膜電極接合体１は、基材としてのプロトン伝導膜２の表面に、触媒層３をコーティングしたものである。図１には、プロトン伝導膜２の片面にのみ触媒層３をコーティングした状態を示しているが、実際に燃料電池膜として使用する場合には、触媒層３はプロトン伝導膜２の両面にコーティングされて使用されるものである。
プロトン伝導膜２の材質としては、例えば、従来の固体高分子・電解質膜に限定されず、軽量原紙から板紙、箔、フィルム電解質膜、箔、軽量から重量の織物等、必要な柔軟性と耐久性とを兼備えたものを、必要に応じて用いることが可能である。
【００１４】
一方、触媒層３の構成物質としては、貴金属を担持させたカーボン触媒粒子４と、電解質５と、低融点・熱可塑フッ素樹脂６とを、各々、一定比率で混合、調合して用いる。また、これらの各構成物質は何れも、原料の状態で粉末状を呈しているが、後述の触媒層３の製造工程で、低融点・熱可塑性バインダ６の粉末のみ溶融、凝固する。よって、図１の製品状態では、カーボン触媒粒子４の粉末と、電解質５の粉末とは粉末状を維持しているが、低融点・熱可塑性バインダ６のみ既に粉末状をなしておらず、カーボン触媒粒子４の粉末と、電解質５の粉末とをまとめる基材として、その全体をシート状に形成して、プロトン伝導膜２上に強力に密着させるものとして機能している。
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態に用いることが可能な、カーボン触媒粒子４、電解質５、および低融点・熱可塑フッ素樹脂６の各粉末の一例を示す。
カーボン触媒粒子４の粉末品は、貴金属類（主に白金）を担持させたものである。そして、カーボン触媒粒子、電解質溶液を、各々、一定比率で加えて、混合・分散させた液を、スプレーや遠心霧化等により、乾燥・粉末化して作成することができる。なお、触媒と電解質との比率および粉末品の粒度は、必要な特性を得るにあたって、特に限定されるものではない。
また、電解質５の粉末品は、電解質溶液のみをスプレーや遠心霧化等により乾燥・粉末化して作成することができ、当該粉末品の粒度は、必要な特性を得るにあたって、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定される。
【００１６】
さらに、熱可塑性フッ素樹脂６の粉末品は、一例として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの三種類のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。かかる材料は、モノマー比を調節することにより、融点を変えることができる。ここで、プロトン伝導膜２に固体高分子電解質膜（パーフルオロスルフォン酸アミド）を用いる場合を考えると、固体高分子電解質膜が、約１８０℃以上で変質するおそれがあることから、熱可塑性フッ素樹脂６の粉末を、熱可塑性フッ素樹脂低加熱温度（１１０〜１３０℃）で溶融するモノマー比に調整する。なお、当該粉末品の粒度も、必要な特性を得るにあたって、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定される。
そして、上記カーボン触媒粒子および熱可塑性フッ素樹脂の各粉末品を一定比率で混合・調合した粉末品、または、上記カーボン触媒粒子、電解質、および、熱可塑性フッ素樹脂粉末の全ての粉末を一定比率で混合・調合した粉末品を、触媒層構成物質の原料として用いる。なお、上記各粉末品の混合比率は、必要な特性を得るにあたって、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定される。
【００１７】
ここで、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１の製造手順を、その製造装置の構成と共に、以下に説明する。
図２には、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造装置の要部である、触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末とを混合する混合手段７と、混合粉末を加熱、加圧して溶融する溶融手段８と、前記溶融混合物をプロトン伝導膜と接合、冷却する塗工手段９としての機能を有する、押出機１０を断面図示している。
この押出機１０は、円筒状のバレル１１の内部にスクリュー１２を設けて、混合手段７および溶融手段８を構成している。また、バレル１１の基端部には、バレル１１内に触媒層の材料を投入するためのホッパー１３を備え、バレル１１の先端部には、溶融樹脂をシート状に成形して押出すためのダイ１４を備えている。さらに、ダイ１４から押出されたシート状の溶融樹脂を、図３に示す押出し塗工系によって供給されるプロトン伝導膜２と接合、冷却するための、加圧ロール１５、冷却ロール１６を設け、ダイ１４と共に塗工手段９を構成している。
【００１８】
具体的製造手順としては、まず、ホッパー１３に、前述の、触媒層の原材料である触媒粒子粉末と電解質粉末と熱可塑性バインダ粉末との混合粉末品を投入し、スクリュー１２を回転させて、前記混合粉末品を、バレル１１の基端部から先端部へと送る。この際、前記混合粉末品は、バレル１１の内側で、スクリュー１２によって熱を与えられ溶融される。尚、熱可塑性フッ素樹脂６に必要に応じて加圧を行い、触媒層の原材料の均質化を図ることが可能である。バレル１１内部では、熱可塑性フッ素樹脂６の粉末のみ溶融する。一方、カーボン触媒粒子４の粉末と電解質５の粉末とは、粉末状を維持したまま、溶融した熱可塑性フッ素樹脂６内に分散される。そして、スクリュー１２の回転によってバレル１１の先端部まで押出された溶融樹脂は、図４に示すスクリーンパック１７とブレーカープレート１８を通過し、さらにアダプター１９を通過して、ダイ１４へと送られる。
スクリーンパック１７は、目の粗いスクリーンと目の細かいスクリーンとを積層したものであり、ホッパー１２から侵入する可能性がある不純物の濾過と、本装置に圧力バルブを用いない場合に、バックプレッシャーを増加させる為の機能を有するものである。また、ブレーカープレート１８は、バレル１１と並行な複数の通過口１８ａを有するものであり、溶融樹脂がこの通過口１８ａを通過する際に、スクリュー１２によって生じた溶融樹脂のらせん状の流れを、直線状に矯正するものである。
【００１９】
そして、溶融樹脂は、スクリュー１２の回転によって、ダイ１４の狭いスリットから押出される。スリットは直線状に延びており、よって、スリットから押出された溶融樹脂は、薄いシート状の溶融樹脂膜２０（触媒層３）となる。
さらに、溶融樹脂被膜２０は、ダイ１４を離れると、加圧ロール１５と冷却ロール１６との間で引っ張られる。このとき、基材であるプロトン伝導膜２を、薄いシート状の溶融樹脂膜２０よりも高速で動かすことにより、溶融樹脂膜２０を、希望の厚さに引き伸ばしつつ、支持体のプロトン伝導膜２に対して、加圧することができる（この圧力は、例えば、９〜４５ｋｇｆ／ｃｍ２である。）。
また、混合粉末品の加熱温度は、プロトン伝導膜２の変質をさせない範囲（例えば、１００℃以上１８０℃以下）とする。その他、押出し圧力の数値や設備機械的寸法、スクリュー回転速度等の値は、特に限定するものではなく、必要に応じて、適宜決定される。また、図２の押出機１０は、一般的な押出しコーティング装置を流用することができ、プロトン伝導膜２に塗工する触媒層３の塗工厚さと塗工速度も、特に限定されるものではななく、必要に応じて、適宜決定される。
【００２０】
なお、図３の押出塗工系には、プロトン伝導膜ロール２１から、適当な張力を維持しつつ加圧ロール１５、冷却ロール１６へと、プロトン伝導膜２を案内するための、複数のドラムを有し、必要に応じ、前加熱ドラム２２によって、プロトン伝導膜２に予熱を加えることもできる。なお、加圧ロール１５、冷却ロール１６によってプロトン伝導膜２と溶融樹脂膜２０（触媒層３）とが密着塗工された後、膜電極接合体１は製品ロール２３へと巻き取られる。
【００２１】
上記構成をなす本発明の実施の形態により得られる作用効果は、以下の通りである。まず、本発明の実施の形態では、触媒層構成物質に、カーボン触媒粒子４の粉末と電解質５の粉末と低融点・熱可塑性バインダ６の粉末とを混合した粉末品を用い、当該混合物を加熱・加圧して溶融させて溶融混合物とし、溶融した熱可塑性バインダ６内に、カーボン触媒粒子４の粉末と電解質５の粉末とを分散させる。そして、溶融混合物をシート状に成形して薄いシート状の溶融樹脂膜２０とし、シート状の溶融樹脂膜２０とプロトン伝導膜２とを接合し、冷却することにより、溶融混合物を、プロトン伝導膜２と接合し、触媒層３を有する膜電極接合体１を構成することができる。
【００２２】
そして、膜電極接合体１の製造工程において、触媒層構成物質である、カーボン触媒粒子４の粉末、電解質５の粉末、および、低融点・熱可塑性バインダ６の粉末のうち、低融点・熱可塑性バインダ６のみが、プロトン伝導膜２に変質を来さない温度範囲で溶融し、他の混合・構成物であるカーボン触媒粒子４の粉末、電解質５の粉末とともに、均一かつ緻密な触媒層３を構成することができる。
また、熱可塑性バインダ６は、燃料電池の運転温度以上でかつプロトン伝導膜２の熱劣化温度以下である融点を有することから、プロトン伝導膜２の熱劣化を来すことなく、前記溶融した熱可塑性バインダ内に触媒粒子粉末と電解質粉末とを分散させた溶融混合物を得ることができる。
【００２３】
このように、触媒層構成物質に、溶剤、水を一切含むことなく、その代わりに、低融点・熱可塑性バインダ６を含むことによって、均一かつ緻密な触媒層を構成することができる。また、触媒層構成物質に、溶剤、水を全く含まないことから、溶剤、水の蒸発による高価な乾燥工程・乾燥装置が不要となり、乾燥装置の設備設置スペースも不要となる（従来方法の場合、連続塗工機・乾燥炉が必要で、乾燥炉長も２〜数１０メートル必要であった。）。
【００２４】
また、乾燥工程が不要となるので、従来、乾燥装置の乾燥能力の関係から困難であった、プロトン伝導膜２に対する、シート状の溶融樹脂膜２０の高速加工が可能となる。具体的には、５０ｍ／分以上の高速塗工が可能となり、膜電極接合体１の高生産・量産対応が可能となる。
さらに、触媒層構成物質に、溶剤、水を全く用いないため、支持体であるプロトン伝導膜２の多様性を図ることが可能となり、前述の如く、軽量原紙から板紙、フィルム電解質膜、箔、軽量から重量の織物の何れも、用いることが可能となる。
【００２５】
また、本発明の実施の形態によれば、プロトン伝導膜２に触媒層３を直接塗工することから、従来の、間接コーティング方法で必要とされた、触媒層の転写工程を省略でき、塗工と転写の両工程の共通化を図ることができる。よって、装置コスト、装置設置スペースの低減と作業工数低減を図ることが可能となる。さらに、低融点・熱可塑性バインダ６の粉末に、熱可塑性・フッ素樹脂の高分子量ポリマーを含ませることとすれば、触媒層３の強度、表面強度が大となり、摩耗強度の制御を容易に行うことが可能となる。
従って、本発明の実施の形態によれば、特に、固体高分子型燃料電池に適した膜電極接合体を、低コストかつ高品質で提供することが可能となる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明はこのように構成したので、従来必要不可欠であった乾燥工程を不要とすることにより、設備コストの低減、塗工速度の向上を図り、さらに、触媒層の表面強度および触媒層の耐久性を高めることにより、低コストかつ高品質の膜電極接合体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造装置の要部である、押出機を断面図示したものである。
【図３】図２に示す押出機を含む押出し塗工系の一例を示す模式図である。
【図４】図１に示す押出機の、スクリーンパックとブレーカープレート徒を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１　膜電極接合体
２　プロトン伝導膜
３　触媒層
４　カーボン触媒粒子
５　電解質
６　低融点・熱可塑性バインダ
７　混合手段
８　溶融手段
９　塗工手段
１０　押出機
２０　溶融樹脂膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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