(57)【要約】【課題】優れた引き裂き強度、耐折強度、優れた光学特性、及び長期保存安定性良好なセルロースアセテートフィルムを提供し、それを用いて得られる光学フイルム、偏光板、光学補償フイルム及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、光により酸を発生する化合物（Ｈ）、ヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー（Ｐ）、及び酸により架橋する化合物（Ｋ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、光により酸を発生する化合物（Ｈ）、ヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー（Ｐ）、及び酸により架橋する化合物（Ｋ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
上記セルロースアシレート組成物が、光安定化基を有する重合性基含有モノマー（Ｂ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースアシレートフィルムを溶液流延法により製造するにおいて、セルロースアシレート、光により酸を発生する化合物（Ｈ）、ヒドロキシアリール成分を含む重合成分を含むオリゴマー（Ｐ）、及び酸により架橋する化合物（Ｋ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載され、且つその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、及びそれを用いた光学用途に利用される光学フィルムに関する。特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フイルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレーに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体フイルム、又、有機ＥＬディスプレー等にも使用できる各種機能フイルム等に利用できる光学フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、そのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に低分子の可塑剤（例えば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類等）、高分子量可塑剤（例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル等）を、適宜選択して単独もしくは混合したドープ組成物を用いることが試みられている（例えば、特許文献１〜５参照。）。また、ポリメチルアクリレート又はメチルアクリレートのコポリマーをセルローストリアセテートと混合させて、セルロースエステルフィルムの可塑性等を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながらこれらの支持体でも、長期保存下での膜強度安定性、フイルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性質、及び耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するために斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００５】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来よりセルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させてしまうなどの問題点を有していた。これらの特性を改良のするために、例えばフィルム製造中に紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加、或いは紫外線吸収性基を含有した高分子の添加が提案されている（例えば、特許文献７及び８参照。）。
【０００６】
また、ドープ中に重合可能なモノマーを添加し、剥離前にイオン化照射を行い製膜速度を向上させる技術（例えば、特許文献９参照。）、ドープ中に紫外線吸収性基を含む重合可能モノマーと光重合開始剤を添加し、流延工程で紫外線光照射して重合して製膜する技術（例えば、特許文献１０及び１１参照。）が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４７−７６０号
【特許文献２】
特公昭４３−１６３０５号
【特許文献３】
特公昭４４−３２６７２号
【特許文献４】
特開平２−２９２３４２号
【特許文献５】
特開平５−１９７０７３号公報
【特許文献６】
米国特許第３，２７７，０３２号明細書
【特許文献７】
特開平６−１４８４３０号
【特許文献８】
特開２００２−３１７１５号
【特許文献９】
米国特許第３，７３８，９２４号明細書
【特許文献１０】
特開２００２−２０４１０号
【特許文献１１】
特開２００２−４７３５７号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イオン化照射による重合反応は、分子の切断などが起こり易く、不必要な又は有害な物質が生じ、後日他に悪影響を及ぼす虞がある。また、光重合反応を行う方法は、重合性モノマーの残存或いは十分な反応を進めるのに時間を必要とする懸念がある。
従って本発明の目的は、優れた引き裂き強度、耐折強度、優れた光学特性、及び長期保存安定性良好なセルロースアシレートフィルムを提供することである。
また、本発明の他の目的は、製膜中又はフィルム形成後に相分離を生じないフィルム透明度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
更に、本発明の他の目的は環境が変化しても寸度安定性が良好であり、且つ光劣化の耐久性に優れた光学フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムを提供することである。
更に、他の本発明の目的は、それを用いて得られる光学フイルム、偏光板、光学補償フイルム、液晶表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
セルロースアシレート溶液（ドープ）中に、酸により架橋する化合物（Ｋ）、光により酸を発生する化合物（Ｈ）、及び酸により架橋することができるヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー（Ｐ）を共存させて溶液流延方法で流延し、かつ活性エネルギー光線を照射して前記の架橋性化合物を速やかに架橋反応させて重合したポリマーがセルロースアシレートと相分離のない光学特性・膜強度に優れたフィルムが作成されることを見出した。
即ち、下記の構成により解決されることが見出された。
【００１０】
（１）　溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレート、光により酸を発生する化合物（Ｈ）、ヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー（Ｐ）、及び酸により架橋する化合物（Ｋ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）　酸により架橋する化合物（Ｋ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物及びＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物のいずれかであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）　酸により架橋する化合物（Ｋ）が、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、及びＮ−ヒドロキシメチル基から選ばれるヒドロキシ基を分子内に２個以上有する化合物であることことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
（４）　前記セルロースアシレート組成物が、光安定化基を有する重合性基含有モノマー（Ｂ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）　上記のセルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）　上記セルロースの水酸基への置換度が、下記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｂ）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（ＩＩＩａ）　　　　　２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩＩｂ）　　　　　２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩｃ）　　　　　０≦ＳＢ≦０．８
｛ここで、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。｝
【００１２】
（７）　セルロースアシレートフィルムを溶液流延法により製造するにおいて、セルロースアシレート、光により酸を発生する化合物（Ｈ）、ヒドロキシアリール成分を含む重合成分を含むオリゴマー（Ｐ）、及び酸により架橋する化合物（Ｋ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１３】
（８）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
（９）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学用偏光フイルム。
（１０）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示素材。
（１１）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フイルム。
（１２）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
（１３）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載され、且つその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明のセルロールアシレートフィルムは、セルロースアシレート、光により酸を発生する化合物（Ｈ）、ヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー（Ｐ）、及び酸により架橋する化合物（Ｋ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射の工程とを含む溶液流延方法により製造されるものである。
【００１５】
［セルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートについて、以下に記す。本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとして用いられる。
【００１７】
以上記述したセルロースアシレートについては、特開平１０−４５８０３号、特開平１１−２６９３０４号、特開平８−２３１７６１号、特開平８−２３１７６１号、特開平１０−６０１７０号、特開平９−４０７９２号、特開平１１−５８５１号、特開平１１−２６９３０４号、特開平９−９０１０１号、特開昭５７−１８２７３７号、特開平４−２７７５３０号、特開平１１−２９２９８９号、特開平１２−１３１５２４号、特開平１２−１３７１１５号などに記載のセルロースアシレートを利用することも好ましい。
【００１８】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフイルムの作製］
次に上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。
（ａ）　　　　２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ｂ）　　　　２．０≦ＳＡ≦３．０
（ｃ）　　　　０≦ＳＢ≦０．８
【００１９】
ここで、ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００２０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムも挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２１】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００２２】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法等がある。具体的には、例えば、特開平６−３２８０１号、同７−７０２０２号、同１０−４５８０４号、同１０−５１１７２８号、特開２００１−２００９０１号等に記載の方法が挙げられる。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．１〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．２〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく扁平ないし球形に近い形状も好ましい。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２５】
次に、ヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー（Ｐ）について説明する。
本発明に用いられるヒドロキシアリール基を含有するオリゴマー（Ｐ）としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られる。
ノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００００で、数平均分子量が４００〜１０，０００のものが好ましい。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの添加量としては、セルロースアシレート全組成物固形分に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００２６】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
従って、前記ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。
【００２７】
これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０以下の炭化水素基、炭素数２０以下のアルコキシ基、炭素数２０以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
前記ヒドロキシアリール基は、ポリマーを構成する主鎖に側鎖としてペンダント状に結合しているものが好ましいが、主鎖との間に連結基を有していてもよい。
【００２８】
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１】
2004099631.tif 000002
【００３０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１５は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１６は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００３１】
以下に、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構成単位の具体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2004099631.tif 000003
【００３３】
【化３】
2004099631.tif 000004
【００３４】
前記構成単位よりなるポリマーは、従来公知の方法の中から適宜選択して、合成することができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、ヒドロキシ基が酢酸エステル或いはｔ−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体を、ラジカル重合若しくはアニオン重合してポリマーとした後、脱保護することにより得ることができる。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、特開昭６４−３２２５６号、同６４−３５４３６号の各公報に記載の方法により合成することができる。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合してポリマーとすることにより得ることができる。
【００３８】
一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有するポリマーは、例えば、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として、一般式（ＸＩＩ）に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合してポリマーとすることにより得ることができる。
【００３９】
本実施の形態においては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構成単位のみからなるホモポリマーであってもよいが、他の構成単位を含む共重合体であってもよい。
【００４０】
前記他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、等の公知のモノマーに由来する構成単位が挙げられる。
【００４１】
具体的には、例えば特開２００１−１４２２３０号公報に記載の段落番号〔０１５４〕〜〔０１５９〕に記載の化合物が挙げられる。
【００４２】
前記モノマーを用いた共重合体中に含まれる、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構成単位の割合としては、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。
【００４３】
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量で１０００〜２００００がより好ましい。さらに、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１．１〜１０が好ましい。
【００４４】
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、中でも、ランダムポリマーが好ましい。
【００４５】
本実施の形態に使用可能なヒドロキシフェニル基を有するオリゴマー（Ｐ）は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
【００４６】
本発明に用いられる酸により架橋する化合物（Ｋ）としては、架橋剤として知られる（ｉ）ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物（（ｉｉ）化合物ということもある）等が挙げられる。これらの酸架橋性化合物は、分子中に２個以上の該架橋性基を含有することが好ましい。
（ｉ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物等が挙げられる。
前記ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物の中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基を有する場合、該アルコキシメチル基のアルコキシ基は、炭素数１８以下の脂肪族基からなる置換基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
中でも、下記一般式（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）で表される化合物がより好ましい。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【化４】
2004099631.tif 000005
【００４７】
【化５】
2004099631.tif 000006
【００４８】
前記一般式（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）中、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
また、前記一般式（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）で表される化合物は、架橋効率が高く、膜強度を向上させることができる点で好ましい。また、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
また、本発明における架橋剤として、下記一般式（Ｋ−５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【００４９】
【化６】
2004099631.tif 000007
【００５０】
式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、該芳香族炭化水素環としては、入手性の点でベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、前記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の置換基が挙げられる。
中でも、高架橋化が図れる点で、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【００５１】
更なる置換基として、上記式（Ｋ−５）のフェノール誘導体を連結基で結合して、同一分子中に２〜４個のフェノール誘導体を有する化合物であってもよい。前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を表す。中でも、合成の容易性の点で、水素原子又はメチル基が好ましい。
また、Ｒ３は水素原子又は炭素数１２以下の脂肪族基を表す。Ｒ３が炭素数１２以下の脂肪族基の場合、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記ｍは、２〜４の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
前記一般式（Ｋ−５）で表されるフェノール誘導体として、例えば特開平１１−２５４８５０号公報に記載の化合物及び下記に例示する具体例を以下に示すが（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
2004099631.tif 000008
【００５３】
【化８】
2004099631.tif 000009
【００５４】
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と称する。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の単量体、オリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に記載の化合物等が挙げられる。さらに、例えば、少なくとも２個の遊離としてＮ−ヒドロキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体も挙げることができる。
【００５５】
前記酸架橋剤の使用量としては、全重合性化合物の添加量に対して１〜８０重量％が好ましく、３〜７５重量％がより好ましい。
【００５６】
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有モノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子中に重合性反応性基と光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
重合性反応性基は、カチオン重合性基（：活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる反応性基）、及びラジカル重合性基から選ばれる少なくとも１つの重合性反応性基である。本発明のセルロースアシレート組成物中の光酸発生剤で反応が開始されることから、カチオン重合性基が好ましい。
【００５７】
カチオン重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ１）と称することもある）は、分子中にカチオン重合性基の１〜１０個と光安定化基の少なくとも１個とを含む化合物が好ましく、光安定化基は複数個含有されてもよい。カチオン重合性基を１〜６個含有することがより好ましい。
【００５８】
ラジカル重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（以下モノマー（Ｂ２）と称することもある）は、分子中にラジカル重合性基の１〜２個と光安定化基の１個とを含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を一個含有することがより好ましい。
【００５９】
光安定化性能を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）、戎谷純一プラスチックス（４３−（Ｎｏ．　１１），　５５，　１９９２）、吉川和美　化学工業（１９９３−（Ｎｏ．　４）　，２８７，　１９９３）等に記載の従来公知のものが挙げられる。これらの化合物の少なくとも一つが置換された有機残基が光安定化基としてあげられる。好ましい光安定化基は、紫外線吸収性化合物を含む有機残基、ヒンダ−ドアミン骨格を含む有機残基である。紫外線吸収性化合物を含む有機残基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、又はベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機残基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機残基が好ましい。
【００６０】
本発明において、光安定化基を含有するモノマー（Ｂ）は、紫外線含有モノマーとヒンダードアミン含有モノマーとを共存して用いる、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含有する基とを共に含む光安定化モノマーを用いることがより好ましい。このことにより、一層の耐光性が得られる。
【００６１】
具体的には、紫外線吸収性骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平５−２１２９７４号、同７−２０７２５０号、同７−３１０２８３号、同８−３１１０４５号、同１０−１８２７４３号、特開２００１−１３９９２４号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
ヒンダードアミン骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号、同９−３１３３号、同１０−２７９８３２、同１０−２３５９９２号、同１０−１３０２３６号、特表平１０−１１６８８３号、同１０−５０９９９５５、同２００２−５１８４８８号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６３】
例えば、紫外線吸収性モノマー（ＢＵ１）として、下式（ＢＵ１−Ｉ）で表される、紫外線吸収有機残基を含有するモノマーが挙げられる。
【００６４】
【化９】
2004099631.tif 000010
【００６５】
式（ＢＵ１−Ｉ）中、重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、又はビニルフェニル基のカチオン重合性基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、又はビニルオキシカルボニル基のラジカル重合性基が挙げられる。好ましくは、エポキシ基ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。
Ｌ１は重合性基と紫外線吸収性基とを連結する基を表し、単結合又は２価の連結基を示す。
【００６６】
Ｌ１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００６７】
【化１０】
2004099631.tif 000011
【００６８】
２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
【００６９】
上記において、ｘ１、ｘ２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｘ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｘ４、ｘ５は同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｘ３と同一の内容を表す）を表す。
【００７０】
更に、Ｌ１は下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格を表していてもよい。
【００７１】
【化１１】
2004099631.tif 000012
【００７２】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ２及びｒ３は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００７３】
上記式（ＢＵ１−Ｉ）中、紫外線吸収基含有基は、ベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、又はベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基又はベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【００７４】
【化１２】
2004099631.tif 000013
【００７５】
重合性基は、上記の式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−ＩＩ）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有する、しかもこのフェニル基の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよいが好ましくは１個存在する。
【００７６】
上記の各骨格の重合性基を含有する基の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよい。
その置換基としては、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００７７】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＳＯ２Ｒ１１、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＣＯ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＳＯ２（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｓｉ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００７８】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１２は、水素原子又はＲ１１基と同様のものを表す。
【００８０】
前記Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ１１と同様のものを表し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ１１を表す。Ｒ１５及びＲ１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１５及びＲ１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ１５及びＲ１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。
【００８１】
好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（又は炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６又は１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、又はハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／又は６位上に、及び／又はヒドロキシ置換フェニルの５′位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリル又はチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（又は１〜２個の）介在する酸素、イオウ又は窒素原子を有してよい。
【００８２】
また、ベンゾフェノン系重合性化合物及びベンゾトリアゾール系重合性化合物以外の式（ＢＵ１−Ｉ）で表される化合物としては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマー（以下、モノマー（ＢＨ）と称することもある）は、２、６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接又は連結基を介して重合性基が結合してなる化合物である。例えば、前記一般式（ＢＵ１−Ｉ）において、紫外線吸収性基の代わりに下記式（Ｕ２−Ｉ）又は（Ｕ２−ＩＩ）の有機残基となるものが挙げられる。
【００８４】
【化１３】
2004099631.tif 000014
【００８５】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−ＩＩ）中、ｒ１１及びｒ１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はｒ１１及びｒ１２は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｒ１３は、水素原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２３基（Ｒ２３は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、―ＯＣＯＲ２３基、又は−ＯＲ２３基を表す。
Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は−ＯＲ２３基を表す。
尚、上記Ｒ２１及びＲ２３の炭化水素基は置換されていてもよく、具体的には各々置換されてもよい炭素数１〜１２脂肪族基又は置換されてもよい炭素数６〜１４のアリール基をあらわす。
【００８６】
ここで、脂肪族基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等）、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐状のアルキニル基（例えばプロピニイル基、プテニイル基、シクロヘキシニイル基、オクチニイル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等）、炭素数５〜１２の脂環式（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基等）等が挙げられる。
また、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００８７】
これらの脂肪族基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、水素原子を除く１価の非金属原子構成の残基であれば限定されるものではない。置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＯＲ３１基、−ＯＣＯＲ３１基、−ＣＯＯＲ３１基、−ＣＯＮ（Ｒ３２）（Ｒ３３）基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３２）（Ｒ３３）基、−Ｎ（Ｒ３２）（Ｒ３３）基、−ＮＨＣＯＮＨＲ３１基、−ＮＨＣＯＯＲ３１基、−ＣＯＲ３１基、−ＳＲ３１基、−ＳＯ２Ｒ３１基等が挙げられる。
ここでＲ３１は脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子、脂肪族基、又はアリール基を表す。脂肪族基及びアリール基は上記Ｒ２１−Ｒ２２の内容と同一のものを表す。
【００８８】
Ｙ１は、酸素原子又はイミノ基を表し、Ｙ２は、酸素原子、メチン基又は「―Ｌ１―」に直結する基を表す。
【００８９】
本発明における、上記重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｂ）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【００９０】
以下に、上記の紫外線吸収性基とヒンダートアミン基を含有する重合性化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
【化１４】
2004099631.tif 000015
【００９２】
【化１５】
2004099631.tif 000016
【００９３】
本発明のセルロースアシレート溶液には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有する重合性化合物を更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フイルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【００９４】
これらモノマーの具体例として、ポリオキソアルキレン基を含有するモノマーとして、特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【００９６】
また、ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【００９７】
これら、帯電防止性基を有するカチオン重合性モノマーとしては、紫外線吸収性基含有モノマーの場合と同様にラジカル重合性基に代えて該カチオン重合性基が結合してなるものが挙げられる。
【００９８】
次に本発明のセルロースアシレート組成物に用いられる光により酸を発生する化合物（Ｈ）（以下、化合物（Ｈ）ということもある）について説明する。
本発明の化合物（Ｈ）としては酸発生剤を用いることができるが、酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられ、例えば有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９９】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ　Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１００】
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１０１】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報明細書中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【０１０２】
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号明細書に記載の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１０４】
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１０５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号明細書の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号明細書の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号明細書の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０６】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、これらの酸を発生する化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も好適に挙げることができ、例えば、Ｍ．　Ｅ．　Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１０４，　５５８６　（１９８２）、Ｓ．　Ｐ．　Ｐａｐｐａｓ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，　３０（５），　２１８　（１９８６）等の化合物が挙げられる。
【０１０８】
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１６】
2004099631.tif 000017
【０１１０】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
【０１１１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
【０１１２】
前記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；アリル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。
【０１１３】
これらの炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１１４】
式中、Ｒ３は、ハロゲン原子；置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等の炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。
【０１１５】
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化水素基；２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等の置換基を有する炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【０１１６】
また、ｎが２以上の場合、隣接する２個のＲ３は互いに結合し縮環していてもよい。
【０１１７】
前記式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、中でも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。
【０１１８】
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【０１１９】
前記式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表し、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
【０１２０】
具体的には、エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４ーメトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレニレン基等が挙げられる。
【０１２１】
式中、ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが０の場合には、Ｒ３は存在せず、水素原子が結合していることを表す。
【０１２２】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全重合性化合物の全質量１００質量部に対し０．１〜５０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、ドープ組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１２３】
また、本発明のセルロースアシレート溶液組成物における前記重合性基含有モノマー（Ｂ）がラジカル重合性基を有する化合物を含有する場合には、更に光ラジカル発生剤を併用することができる。光ラジカル発生剤は、従来公知の化合物を用いることができる。例えばアミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物、ヘキサリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新　ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号明細書の段落番号〔００１９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２５】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１２６】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
【０１２７】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕記載の化合物が挙げられる。
【０１２８】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても二種以上を併用してもよい。添加量としては、光ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲においてドープ組成物の経時安定性に問題がなく高い重合性となる。
【０１２９】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらに、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。
またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１３０】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例には、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトン（例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等）、炭素原子数３〜１２のエステル（例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等）、炭素原子数１〜６のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、炭素原子数３〜１２のエーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等）が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒又はこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。
【０１３１】
また、溶媒には、酢酸メチルを主溶媒に用いて、更にケトン類、アルコール類を添加した混合溶媒をドープ調製溶媒に用いることが、セルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。この場合、酢酸メチルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることが好ましい。
また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系として、例えば、特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【０１３２】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題はない。
【０１３３】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１３４】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に直径　４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共にＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒａｍｐで　４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度　ｎ＊　（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率　Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１３５】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアシレートフィルム製造に供するドラム方法又はバンド方法と称される。従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３６】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１３７】
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の光による酸架橋反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外光を用いることができ、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用して用いることもできる。
【０１４０】
光照射による酸架橋反応は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性化合物を使用する場合には、重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１４１】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。
【０１４２】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４３】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、２秒以上１分以下がさらに好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。更に、本発明で得られるセルロースアシレートフィルムは、アルカリ処理を浸漬法で実施してもよい。すなわち、アルカリ処理浴、水洗浴、酸処理浴更に水洗浴、場合によりリンス浴などを連続的又は間歇的に配置して、表面処理を実施できる。この場合各溶液は、塗布方式で使用される対応する溶液と内容としては、同一の組成である。
【０１４４】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１４５】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１４７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ　Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ　）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ　ｅｔ　ａｌ．，　ＳＩＤ　９８　Ｄｉｇｅｓｔ　１０８９　（１９９８））に記載がある。
【０１４８】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　ｅｔ．　ａｌ．　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　第４版　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，
Ｉｎｃ．　１９７７）等に記載されている。
【０１４９】
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１５０】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１及び比較例１
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
｛実施例１｝
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）にて１時間、３５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１５２】
2004099631.tif 000018
【０１５３】
【化１７】
2004099631.tif 000019
【０１５４】
【化１８】
2004099631.tif 000020
【０１５５】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１５６】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷ高圧水銀灯を用いて、ドープ表面の全光照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ７０μｍのセルロースアセテートを作製した。
【０１５７】
｛比較例１｝
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、酸架橋剤（Ｋ−１）、光重合開始剤（Ｌ−１）を除いた他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚７０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１５８】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１５９】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを５５℃の１．５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着材を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１６０】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ａに記載した。
【０１６１】
【表１】
2004099631.tif 000021
【０１６２】
表−Ａ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１６３】
２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
Ａ：初期の値。Ｂ：経時後の値。
【０１６４】
３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
Ａ：初期の値。　Ｂ：経時後の値。
【０１６５】
４）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１６６】
５）耐候性
各セルローストリアセテートフィルムをキセノンランプ２万ルックス、１カ月の光劣化試験（強制評価）を実施した。光劣化試験の前と後とのヘイズ値を測定し、その値の増加の有無を下記のグレードで評価した。
◎：変化が０．３％未満。
○：変化が０．３％以上で０．６％未満。
△：変化が０．６％以上で１．０％未満。
×：変化が１．０％以上。
【０１６７】
６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
【０１６８】
Ｐ＝√（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）
【０１６９】
７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１７０】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度）及び耐候性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、含有するオリゴマー（Ｐ）の偏在化・粘性のため、製膜工程での膜の離型性が不充分でフィルムとしての取扱いが実用に供し得るものではなかった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１７１】
｛実施例２〜実施例６｝
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、オリゴマー（Ｐ−１）、酸架橋剤（Ｋ−１）及び光重合開始剤（Ｌ−１）の代わりに、下表−Ｂの各化合物を同量ずつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚６０μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１７２】
【表２】
2004099631.tif 000022
【０１７３】
得られた実施例２〜６の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例１と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１７４】
｛実施例７｝
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物（Ｄ−７）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０１７５】
セルローストリアセテート（置換度２．８２、６位アセチル基の置換度０．９
３、粘度平均重合度３２０、含水率０．２質量％）　　　　　　　　２０質量部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２質量部
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
可塑剤（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアセテート　　　０．７質量部
シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
オリゴマー（Ｐ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量部
酸架橋剤（例示化合物ＫＺ−４）　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
下記光安定化モノマー（１）　　　　　　　　　　　　　　　０．２０質量部
下記光安定化モノマー（２）　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
下記光重合開始剤（Ｌ−７）　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
【０１７６】
【化１９】
2004099631.tif 000023
【０１７７】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ　０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０１７８】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚６０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１７９】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表−Ｃに記載した。
【０１８０】
【表３】
2004099631.tif 000024
【０１８１】
以上の結果の様に、本発明のセルロースアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。又、引き裂き強度及び耐候性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０１８２】
｛実施例８〜１０｝
実施例７において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−７）の光安定化モノマー（１）及び（２）の代わりに下記表−Ｄの各光安定化モノマーを用いた他は、実施例７と同様にして、セルロースアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１８３】
【表４】
2004099631.tif 000025
【０１８４】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例７と同等の良好なものであった。
【０１８５】
｛実施例１１〜１３｝
実施例７において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−７）において、オリゴマー（Ｐ−１）、光重合開始剤（Ｌ−７）の代わりに、下記表−Ｆの各化合物を用いた他は、実施例７と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を実施例１と同様にして評価した結果、実施例７と同等の良好な性能であった。
【０１８６】
【表５】
2004099631.tif 000026
【０１８７】
｛実施例１４｝
特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）において、その第１透明支持体を本発明の実施例１〜６で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）の厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号の（実施例１）を実施して試料１〜６を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０１８８】
｛実施例１５｝
特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例７〜１３の本発明試料のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０１８９】
｛実施例１６｝
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として実施例７、８、９の各試料を、例えば特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところいずれも良好な性能が得られた。
【０１９０】
｛実施例１７｝
実施例１及び７の本発明の試料において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフイルムである本発明の試料１〜２を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による流延製膜方法を実施する流延製膜ラインの一実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１１　　ミキシングタンク
１２　　送液ポンプ
１３　　フィルタ
１４　　流延ダイ
１５　　流延バンド
１６　　流延側部回転ドラム
１７　　非流延部側回転ドラム
１８　　ガイドロール
１９　　剥ぎ取りロール
２０　　ガイドロール
２１　　巻取りロール
２２　　乾燥部
２３　　フィルム
【図１】
2004099631.tif 000027