(57)【要約】【課題】本発明の目的は生産性に優れかつ耐久性と太陽エネルギーの変換効率の高い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素を提供することである。【解決方法】下記一般式（１）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む光機能材料。一般式（１）【化１】2004292742.tif 000023（一般式（１）中、ｎは０以上の整数。環Ａ、環Ｂおよび環Ｃｎは、それぞれ独立に５〜１６員の芳香族環を表す。Ｄは、水素あるいは１価の有機残基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む光機能材料。
一般式（１）
【化１】
2004292742.tif 000021
（一般式（１）中、ｎは０以上の整数。環Ａ、環Ｂおよび環Ｃｎは、それぞれ独立に５〜１６員の芳香族環を表す。
Ｄは、水素あるいは１価の有機残基を表す。）
【請求項２】
酸性置換基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、酸アミド基、ホウ酸基、スクアリン酸基から選ばれる官能基であることを特徴とする請求項１記載の光機能材料。
【請求項３】
酸性置換基が、直接又は置換基を有して良いビニル基もしくはポリビニル基で環Ａまたは環Ｂと結合しているものである請求項１又は２記載の光機能材料。
【請求項４】
置換基を有して良いビニル基又はポリビニル基が、一般式（２）の構造を含む請求項３記載の光機能材料。
一般式（２）
【化２】
2004292742.tif 000022
（式中、Ｗは酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体を表わし、
Ｘはシアノ基、アシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、置換スルホニル基のいずれかを表し、
Ｙは水素原子もしくは１価の有機残基を表わし、
Ｚは、一般式（１）の環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎのいずれか、又はいずれかの環に結合するビニル基もしくはポリビニル基を表す。
ＷとＹ、ＹとＺは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＷとＸは入れ替わっても良い。）
【請求項５】
一般式（１）が置換アミノ基を含む請求項１〜４いずれか記載の光機能材料。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素。
【請求項７】
さらに、一般式（１）で表される部分構造式を含まない増感色素を含んでなる請求項６記載の増感色素。
【請求項８】
請求項６または７記載の増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。
【請求項９】
請求項８記載の光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極。
【請求項１０】
請求項９記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換用増感色素、これを用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。開示された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
このような色素増感型の光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウムに匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらにルテニウム錯体色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。このため脱ルテニウム系の増感色素の研究が近年盛んとなってきている。たとえば特開平１０‐９２４７７号公報にはルテニウムを原料としない増感色素が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等があげられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数が大きく、分子設計の自由度も大きいため、高い光電変換効率が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域がせまかったり、酸化チタンへの電荷の注入が非効率的である等の理由から、良い有機増感色素はなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴をもたせた増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献３、４参照）。これらの増感色素に特徴的な点はアクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子が同時にシアノ基を代表とする電子吸引性置換基を有することによりアクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボン酸基で酸化チタン等の無機酸化物多孔質半導体表面に結着し、増感色素が光吸収することによって生じた励起電子をカルボン酸基を通して無機酸化物側へ注入しているが、この部位の電子吸引効果が強くなることによって電子注入効果が促進され、ひいては高い変換効率を実現している。代表的な例はクマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素で、５％以上の高い変換効率を実現している（非特許文献２参照）。
【０００７】
色素増感太陽電池への製品要求として、意匠性が求められることがある。色素は本来様々な色表現を求められるものであるので、この性質を利用して様々な色合いの増感色素を組み合わせたカラフル太陽電池等が提案されている（特許文献５参照）。これは、赤、黄、青、緑などの色合いのパターンを持った太陽電池を組み合わせることで、カラフル性や広告性を持った太陽電池パネルを提供するものである。これには、各色毎に色合いの優れた着色状態が高い変換効率と共に要求される。
【０００８】
とりわけ黄色〜オレンジ色用途の増感色素は可視光の中で最も紫外領域に近い短波長領域を吸収するので、カラフル太陽電池用色素の中でも最も高い耐久性が要求されている。
【０００９】
さらに有機色素の増感色素の場合、一種類の増感色素で吸収できる吸収帯の吸収幅が狭い場合が多い。この場合、可視光領域に対して幅広く光電変換性能を発揮させるには、特定の吸収領域を持つ増感色素に対して補色的に吸収を補い光電変換できる増感色素を組み合わせて用いることが考えられる。このように補う増感色素を、ここでは補色用増感色素などと呼称する。長波長領域吸収用増感色素の補色用増感色素として、耐久性の強い短波長領域増感色素があれば、長波長領域色素の耐久性が強くなくとも、エネルギー的に強い短波長領域の吸収をこの色素が行うことになるので光電変換セル全体の耐久性を向上させる事にも繋がる。この場合、短波長領域増感色素は紫外領域〜可視光短波長領域の光に対して、フィルター効果も期待でき、長波長領域吸収用増感色素自体の寿命も延ばすことが期待できる。
【００１０】
さらに、有機色素の増感色素の場合、π電子平面構造を有する色素を用いるの場合が多いので、π−πスタッキング等による色素同士の会合が問題になる場合が多い。たとえば、フタロシアニン系色素などの様に元々の吸収波長領域が長波長領域にある色素は分子量が大きくなりがちでかつ、クロモファーを形成するπ電子平面骨格同士のスタッキング特性による会合力が強く、染色溶剤への溶解性が悪い、会合のし易さ等が原因で増感色素同士で光吸収を阻害し合うため変換効率が低い等、増感色素としての利用しにくさを有していた。このような色素の会合防止剤として、デオキシコール酸等を増感色素と共に無機酸化物半導体表面に共吸着させることが知られている。しかしこの場合、会合防止剤が吸着する分、増感色素の吸着色素量が低下するので、会合防止剤の吸着量は限られ、その効果は大きなものとはなりにくかった。短波長領域用増感色素が会合防止剤の効果を含んで有すれば、大きなπ電子平面構造を有する傾向にある長波長領域用増感色素との組み合わせで、高い変換効率を有した増感色素構成を提供することが可能である。
【００１１】
カラフル太陽電池の、黄色〜オレンジ色用途として、あるいは長波長領域吸収用増感色素の補色用増感色素として、又長波長領域吸収用増感色素に対する紫外線カットフィルター効果を兼ねた増感色素として、エネルギー的に高い短波長領域の光に対して耐久性の強い骨格構造を有し、溶解性も良好であり、長波長領域吸収用増感色素に対して会合防止効果を有しひいては安価で高い変換効率特性を有した光電変換セルを提供できる短波長領域用の増感色素が求められていた。
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，（６），５６９−５７０（２００１）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開平１０‐９２４７７号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／１１２１３号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−１７６５６５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はカラフル太陽電池の、黄色〜オレンジ色用途として、あるいは長波長領域吸収用増感色素の補色用増感色素として、又長波長領域吸収用増感色素に対する紫外線カットフィルター効果を兼ねた増感色素として、エネルギー的に高い短波長領域の光に対して耐久性の強い骨格構造を有し、溶解性も良好であり、長波長領域吸収用増感色素に対して会合防止効果を有する短波長領域用の増感色素を提供することである。
さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の増感色素を透明導電性基板上に積層させた無機半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む光機能材料に関する。
一般式（１）
【００１５】
【化３】
2004292742.tif 000002
【００１６】
（一般式（１）中、ｎは０以上の整数。環Ａ、環Ｂおよび環Ｃｎは、それぞれ独立に５〜１６員の芳香族環を表す。
Ｄは、水素あるいは１価の有機残基を表す。）
【００１７】
また、本発明は、酸性置換基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、酸アミド基、ホウ酸基、スクアリン酸基から選ばれる官能基であることを特徴とする上記光機能材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、酸性置換基が、直接又は置換基を有して良いビニル基もしくはポリビニル基で環Ａまたは環Ｂと結合しているものである上記光機能材料に関する。
【００１９】
また、本発明は、置換基を有して良いビニル基又はポリビニル基が、一般式（２）の構造を含む上記光機能材料に関する。
一般式（２）
【００２０】
【化４】
2004292742.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｗは酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体を表わし、
Ｘはシアノ基、アシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、置換スルホニル基のいずれかを表し、
Ｙは水素原子もしくは１価の有機残基を表わし、
Ｚは、一般式（１）の環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎのいずれか、又はいずれかの環に結合するビニル基もしくはポリビニル基を表す。
ＷとＹ、ＹとＺは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＷとＸは入れ替わっても良い。）
【００２２】
また、本発明は、一般式（１）が置換アミノ基を含む上記光機能材料に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
【００２４】
また、本発明は、さらに、一般式（１）で表される部分構造式を含まない増感色素を含んでなる上記増感色素に関する。
【００２５】
また、本発明は、上記増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。
【００２６】
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極に関する。
【００２７】
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００２９】
本発明において光機能材料とは光を吸収することによって新たに増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料のことをさす。当該光機能材料は、例として光電変換材料、発光材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、エレクトロルミネッセンス材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素および光電変換用増感色素等に幅広く用いることができる。
【００３０】
本発明においては一般式（１）で表される部分構造式を含む光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いるので、この材料を主として光電変換用増感色素あるいは増感色素、色素などとして呼称するが、前記の幅広い応用を否定するものではない。
【００３１】
増感色素が一般式（１）の部分構造式を含む構造をとった場合、環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎの各々は同一平面を取る事なく、交互に一定の面角度を保つので、色素同士の会合の防止に効果的である。このため溶染色用溶液への溶解性等を向上させることもできる。環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎの各々は員数の少ない芳香族環から成っており、各々の環の間でπ電子共役しないので、各々の環が独立して何重にも紫外光〜短波長領域の光を吸収することが出来る。さらに、他の増感色素と共に、例えば環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎが棒状に直列した骨格構造で環Ａに酸性置換基を有した増感色素が無機酸化物半導体表面に共吸着した場合、無機酸化物半導体表面から最も外側に配置される環Ｃｎは有効に紫外線カットフィルターとしての効果を持つことが期待できる。この効果は、環Ｃｎのｎ数が増え、共吸着される他の増感色素よりも外側まで棒状の構造が伸びた場合等に特に有効に発揮されると期待される。さらに棒状で堅牢なの骨格を形成できるので、無機酸化物半導体表面に対して横方向にかさ張ることがなく、高い分子密度で表面に吸着が可能でかつ高い耐久性を有した色素増感層を形成できる構造である。又、環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎの各々は員数の少ない芳香族環から成っているので紫外線や短波長光等のエネルギーの高い光に対して、各々の環が堅牢であるので耐久性の強い骨格構造を有することができる。又、各々の環の間でπ電子共役しないので、前出構造の増感色素の場合、無機酸化物半導体吸着表面から最も外側に配置される環Ｃｎだけが部分的に光劣化しても、劣化はこの環だけに留まり、カラフル太陽電池用増感色素として、色合いの変化は少ないものと期待できる。これらの点から、一般式（１）の骨格構造は、カラフル太陽電池用黄色〜橙色用増感色素としての色合いとその堅牢性、長波長領域用増感色素と組み合わせる事ができる補色用増感色素、組み合わせた長波長領域用増感色素に対する会合防止剤、組み合わせた長波長領域用増感色素に対する紫外線カットフィルター効果、増感色素自体の耐久性、高溶解性、高密度吸着性と高変換効率特性等を同時に有することができる構造である。
【００３２】
次に、一般式（１）及び一般式（２）の構造について説明する。
【００３３】
一般式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃｎそれぞれ独立に水素又は有機残基を有する５〜１６員の芳香族環を表す。
これらには芳香族炭化水素の芳香環が挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素の芳香環としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、フェナンスレン、インデン、アズレン、フルオレン、ビフェニル等が挙げられる。
【００３５】
上記の芳香族炭化水素の芳香環は有機残基で置換されていても良い。
本発明において、置換基および有機残基は特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ケトン基、ヒドロキシル基、置換基を有しても良いメルカプト基、置換基を有しても良いアミノ基、置換基を有しても良いアミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シリル基等があげられる。又、これらの結合体であってもよく、２重結合を介した結合体であっても良い。
【００３６】
アルキル基としては、置換基を有しても良い炭素数１〜３０の直鎖、分岐及び環状の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基といった炭素数１〜３０のアルキル基があげられる。
【００３７】
また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜２０のアルコキシル基があげられる。
【００３８】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげられる。
【００３９】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜２０のアルキルチオ基があげられる。
【００４０】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜２０のアリールチオ基があげられる。
【００４１】
また、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数６〜３０のアリール基があげられる。
【００４２】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−ｐ−ビフェニリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェナントリル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数１〜３０の置換アミノ基があげられる。
【００４３】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等があげられる。
【００４４】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等があげられる。
【００４５】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等があげられる。
【００４６】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等があげられる。
【００４７】
また、シリル基としては、アルキルシリル基、アリールシリル基等があげられ、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等があげられる。
【００４８】
次に、一般式（１）一般式（２）中の酸性置換基について説明する。酸性置換基は増感色素の構造中で無機酸化物多孔質半導体表面に連結することができる置換基として存在する。光励起された色素の励起電子は無機酸化物多孔質半導体の電導帯にこの酸性置換基を通じて電子注入を行うことができる。酸性置換基は具体的には、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、酸アミド基、ホウ酸基、スクアリン酸を挙げることができる。酸性置換基は、水素原子の一部が、陽イオンもしくは置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいシリル基で置換されてもよい。
ここでいう陽イオンとは、酸性基と塩を形成しうる各種の陽イオンを意味し、具体的には、４級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等があげられる。
【００４９】
４級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオンや、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンといった含窒素複素芳香族のイオン等があげられる。
【００５０】
また、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等があげられる。
また、酸性置換基の水素原子の一部が、アルキル基、アリール基、シリル基で置換された場合、これらは前述の置換基の説明と同じものが例示できる。
これらアルキル基、アリール基、シリル基を含んだ化合物の場合、酸化チタン電極等に増感色素を吸着させる時に染色溶剤中に適切量の水と必要に応じて酸又はアルカリを含ませて適切な温度条件でエステル加水分解を行いながら電極表面に吸着させることができる。
【００５１】
一般式（１）の部分構造式を含む増感色素は酸性置換基を直接あるいは２価の有機残基を介して有している。酸性置換基が２価の有機残基を介する場合に、当該有機残基は置換基を有して良いビニル基又はポリビニル基であることが望ましい。さらにこのビニル基又はポリビニル基が一般式（２）の部分構造を含むことが望ましい。
一般式（２）
【００５２】
【化５】
2004292742.tif 000004
【００５３】
（式中、Ｗは酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体を表わし、
Ｘはシアノ基、アシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、置換スルホニル基のいずれかを表し、
Ｙは水素原子もしくは１価の有機残基を表わし、
Ｚは、一般式（１）の環Ａ、環Ｂ、環Ｃｎのいずれか又はいずれかの環に結合するビニル基又はポリビニル基を表す。
ＷとＹ、ＹとＺは、置換基同士で結合して環を形成してもよい。さらにＷとＸは入れ替わっても良い。）
【００５４】
一般式（２）の部分構造をとることによって初めて酸性置換基は、最も近傍に電子吸引基を有しながら、かつ酸性置換基近傍まで色素クロモファーであるπ電子共役平面骨格からのπ電子共役を繋げることができる。この構造により、色素クロモファーが光吸収することによって生じた励起電子をπ電子共役系を通って酸性置換基へ伝え、さらに電子吸引基の存在により励起電子を酸性置換基近傍に局在化させ、さらには酸性置換基を介して、これが吸着する無機酸化物半導体多孔質表面に有効に電子注入することが可能となり、ひいては高い光電変換効率を有する光電変換セルの作成が可能となる。
【００５５】
以下、表２に、本発明の光電変換用増感色素として用いることができる化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない（表１中、Ｐｈはフェニル基を表す。）。さらに、本明細書では化合物の代表構造式として２重結合構造に起因するシス−トランス異性体の一部を示すが、これは存在し得る同異性体の全てを含んでいる。
表１
【００５６】
【表１】
2004292742.tif 000005
【００５７】
2004292742.tif 000006
【００５８】
2004292742.tif 000007
【００５９】
2004292742.tif 000008
【００６０】
2004292742.tif 000009
【００６１】
2004292742.tif 000010
【００６２】
ところで、本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）表される部分構造式を含む増感色素がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等が挙げられる。一般式（１）表される部分構造式を含む増感色素は主に短波長領域の光吸収を行う色素なので、長波長領域の色素と組み合わせることが例として挙げられる。
【００６３】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。好ましい材料の種類、量比等について具体的に述べるが必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６４】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発明で用いられる無機酸化物半導体多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体を挙げることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物半導体多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物半導体多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物半導体多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００６５】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は多量の増感色素をその表面に連結し、ひいては高率な光電変換能力を有する目的で、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数から数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００６６】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００６７】
（電導性表面）
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００６８】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００６９】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後乾燥又は焼結させて無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
【００７０】
増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤としてエタノールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物半導体多孔質体の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物半導体多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００７１】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００７２】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９６，３５，１１６８−１１７８に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中Ｉ２が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
【００７３】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００７４】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，  ８  Ｏｃｔ．  １９９８，ｐ５８３−５８５記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００７５】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
（実施例１）
・化合物（１）の合成
下式により化合物（１）の合成を行った。式中のアルデヒド誘導体は、４−，４’−ジブロモビフェニルの一方の臭素部位にパラジウム触媒を用いてジフェニルアミンを結合させ、もう一方の臭素化部位をｎ−ブチルリチウム、ＤＭＦでホルミル化することにより合成した。マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより、化合物（１）の構造を確認した。
増感色素の評価は実施例１と同様に行った。
【００７８】
【化６】
2004292742.tif 000011
【００７９】
【化７】
2004292742.tif 000012
化合物（１）
【００８０】
・増感色素のエタノールへの溶解性確認試験
増感色素の溶解性を下記の方法で試験した。
エタノール１０ｍｌに増感色素１０ｍｇを添加し、振とうしながら溶解性を肉眼で確認した。得られた結果に下記の分類を行った。
１分以内で溶解                ◎
５分以内で溶解                ○
３０分以内で溶解                △
３０分たっても不溶分が残る      ×
【００８１】
・光電変換電極の光暴露保存安定性試験
後述する増感色素の吸着の方法で光電変換電極を作成し、これを蛍光灯下３０００ｌｕｘの条件で３日間照射して光暴露保存安定性を調べた。光電変換電極の色素濃度をマクベス濃度計で測定し、光暴露前後で濃度比較をして光電変換電極に吸着した色素の光暴露に対する保存安定性を調べた。
濃度低下率が１０％未満                ◎
濃度低下率が２５％未満                ○
濃度低下率が５０％未満                △
濃度低下率が５０％以上                ×
【００８２】
・増感色素の色試験
増感色素を無機酸化物半導体電極に吸着させて乾燥させた後に目視で着色された色を判定した。
【００８３】
光電変換用色素の評価について説明する。
・透明電極
フッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製  タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【００８４】
・酸化チタンペーストの調整
下記処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン（日本アエロジル社製  Ｐ２５  粒子径  ２１ｎｍ）  ６  重量部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整した物）                      １４  重量部
アセチルアセトン                                        ０．６重量部
界面活性剤（ＩＣＮ社製  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）      ０．０４重量部
ＰＥＧ‐＃５００，０００                                ０．３重量部
【００８５】
・酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の電導面に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分にペーストを数的垂らした後にスキージーで余分なペーストを除去した。風乾後全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで１時間焼成することで有効面積１ｃｍ２の酸化チタン多孔質層を有した酸化チタン電極を得た。
【００８６】
・増感色素の吸着
増感色素をアルコール、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎメチルピロリドン等の溶剤に溶解し、必要に応じてメンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に酸化チタン電極を浸し、室温又は必要に応じて加熱し数時間から数日の間これを放置する。着色した電極表面を使用溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％溶液に３０分浸した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【００８７】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒        メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ                                                ０．１Ｍ
Ｉ２                                                  ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン                                ０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド  ０．６Ｍ
【００８８】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製  タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００８９】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ２  の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら英弘精機社製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。
【００９０】
【式１】
2004292742.tif 000013
【００９１】
（実施例２〜５）
実施例１と同様の方法で化合物（２）〜（５）を合成し、実施例１と同様に増感色素の評価を行った。
【００９２】
化合物（２）
【化８】
2004292742.tif 000014
【００９３】
化合物（３）
【化９】
2004292742.tif 000015
【００９４】
化合物（４）
【化１０】
2004292742.tif 000016
【００９５】
化合物（５）
【化１１】
2004292742.tif 000017
【００９６】
（比較例１）
２つの芳香環が平面に固定化されかつ有効な会合防止効果を持った置換基を有しない増感色素例として比較化合物（１０１）を合成し、増感色素としての評価を行った。
【００９７】
比較化合物（１０１）  （化合物（１）に対する比較化合物  ）
【化１２】
2004292742.tif 000018
【００９８】
（比較例２）
１つの芳香環のみを有する増感色素例として比較化合物（１０２）を合成し、増感色素としての評価を行った。
【００９９】
比較化合物（１０２）  （化合物（１）に対する比較化合物  ）
【化１３】
2004292742.tif 000019
【０１００】
（結果）
実施例と比較例の結果を表（２）にまとめた。
【０１０１】
【表２】
2004292742.tif 000020
【０１０２】
【発明の効果】
本発明において一般式（１）又は一般式（２）の部分構造式と、酸性置換基またはその塩もしくはエステル誘導体と、を含む増感色素を用い、枯渇性のない材料で意匠性を有しかつ高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することができた。さらには増感色素の組合せで太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を発現でき、かつエタノール等の環境負荷の小さな溶剤に対して溶解性が高く生産性の良い増感色素を提供できた。
ひいては高効率で量産性のある光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【図２】図２は、化合物（１）を吸着させた酸化チタン電極を拡散反射法で測定したスペクトルおよびエタノール溶液中のスペクトルである。
【図３】図３は、化合物（１）を吸着させた酸化チタン電極を用いた光電変換セルの電流電圧曲線である。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2004292742.tif 000024
【図２】
2004292742.tif 000025
【図３】
2004292742.tif 000026