(57)【要約】【課題】レジスト液を工業的有利に製造するための装置の提供。【解決手段】露光時の波長が一方は１４０〜３１０ｎｍの範囲、他方が３６０〜４４０ｎｍの範囲である点で異なり、且つ溶剤成分が互いに異なるレジスト液を製造するための装置であって、下記のａ）〜ｃ）をこの順に接続した製造ラインＰＬと下記のｄ）〜ｅ）からなる逆洗浄ラインＲＬとを備えた製造装置。ａ）溶剤成分と固体成分とを混合してレジスト液を調製する調製槽、ｂ）調製レジスト液を濾過するためのフィルターが収納されたハウジング、ｃ）濾過後のレジスト液を容器に充填するための充填口を具えた充填装置、ｄ）ハウジングｂ）より取り外されたフィルターを、上記濾過時における濾過方向とは逆向きに、且つ洗浄溶剤及び所望の溶剤成分を用いてこの順で洗浄するためのハウジングを備えた逆洗浄装置、ｅ）前記ｃ）の充填口と前記逆洗浄装置とを接続する配管【選択図】　図１
2004053885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光時の波長が一方は１４０〜３１０ｎｍの範囲、他方が３６０〜４４０ｎｍの範囲である点で異なり、且つ溶剤成分が互いに異なる２種のレジスト液を順次製造するための装置であって、下記のａ）、ｂ）及びｃ）をこの順に接続した製造ラインＰＬと下記のｄ）及びｅ）からなる逆洗浄ラインＲＬとを備えたことを特徴とするレジスト液の製造装置。
ａ）溶剤成分と固体成分とを混合してレジスト液を調製する調製槽、
ｂ）調製レジスト液を濾過するためのフィルターが収納されたハウジング、
ｃ）濾過後のレジスト液を容器に充填するための充填口を具えた充填装置、
ｄ）上記ハウジングｂ）より取り外されたフィルターを、上記濾過時における濾過方向とは逆向きに、且つ洗浄溶剤及び所望の溶剤成分を用いてこの順に洗浄するためのハウジングを備えた逆洗浄装置、
ｅ）前記ｃ）の充填口と前記逆洗浄装置とを接続する配管
【請求項２】
洗浄溶剤が、アセトンである請求項１に記載のレジスト液の製造装置。
【請求項３】
先に製造されるレジスト液が、溶剤成分Ｓ２と感放射線性酸発生剤成分と架橋剤成分とアルカリ可溶性樹脂成分とを混合してなる化学増幅系ネガ型レジスト液であるか、又は、溶剤成分Ｓ２と、感放射線性酸発生剤成分と、それ自身はアルカリ不溶性もしくはアルカリ難溶性であるが、前記感放射線性酸発生剤成分から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂とを混合してなる化学増幅系ポジ型レジスト液であり、後で製造されるレジスト液が溶剤成分Ｓ１とキノンジアジド系感光剤成分とアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分とを混合してなるポジ型レジスト液である請求項１又は２に記載のレジスト液の製造装置。
【請求項４】
先に製造されるレジスト液が、溶剤成分Ｓ１とキノンジアジド系感光剤成分とアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分とを混合してなるポジ型レジスト液であり、後で製造されるレジスト液が、溶剤成分Ｓ２と感放射線性酸発生剤成分と架橋剤成分とアルカリ可溶性樹脂成分とを混合してなる化学増幅系ネガ型レジスト液であるか、又は、溶剤成分Ｓ２と、感放射線性酸発生剤成分と、それ自身はアルカリ不溶性もしくはアルカリ難溶性であるが、前記感放射線性酸発生剤成分から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分とを混合してなる化学増幅系ポジ型レジスト液である請求項１又は２に記載のレジスト液の製造装置。
【請求項５】
請求項１に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
請求項１に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を混合して化学増幅系ネガ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製されたネガ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、請求項１におけるｄ）のハウジングに、前記調製レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び請求項１記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ１を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
前記製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるネガ型レジスト液をポジ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ１を溶剤成分Ｓ２と読み替えて行うものとする。
【請求項６】
請求項１に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
請求項１に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製する工程
第二工程）
調製されたポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、請求項１におけるｄ）のハウジングに、前記調製されたレジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び請求項１記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ２を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
前記製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を混合して化学増幅系ネガ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるポジ型レジスト液をネガ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ２を溶剤成分Ｓ１と読み替えて行うものとする。
【請求項７】
請求項１に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
請求項１に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製されたポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、請求項１におけるｄ）のハウジングに、前記調製されたポジ型レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び請求項１記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ２を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及び、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤成分から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂を混合して、前記製造ラインで化学増幅系ポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるポジ型レジスト液をネガ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ２を溶剤成分Ｓ１と読み替えて行うものとする。
【請求項８】
請求項１に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
請求項１に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及び、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤成分から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を混合して、前記製造ラインで化学増幅系ポジ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製された化学増幅系ポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、請求項１におけるｄ）のハウジングに、前記調製された化学増幅系ポジ型レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び請求項１記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ１を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合して、前記製造ラインでポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）における化学増幅系ポジ型レジスト液をポジ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ１を溶剤成分Ｓ２と読み替えて行うものとする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト液の製造装置及び該装置を用いるレジスト液の製造法に関するものである。詳しくは、本発明の製造装置は（ｉ）調製槽、フィルターハウジング及びレジスト液を容器に充填する充填装置の順に構成される従来の製造ライン［ＰＬ］と、（ｉｉ）従来の製造ラインのフィルターハウジングに収納されたフィルターを、製造ラインにおける濾過方向とは逆向きに溶剤で洗浄する別のハウジングを備えた逆洗浄装置、並びに前記製造ラインにおける充填装置の充填口及び上記逆洗浄装置を接続する配管から構成される新規な逆洗浄ライン［ＲＬ］とからなるレジスト液の製造装置に関する。又、詳しくは、本発明の製造法は上記製造装置を用いて、溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジスト液の製造は、その品目切り替え時に、前回品目のレジスト液の製造ラインとは異なる製造ラインを用いて行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のレジスト液は少量且つ多品目であるため、従来の方法では多品目のレジスト液を少量製造するために限られたスペースに多数の製造ラインを設置する必要があって、製造効率の観点からは必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明の目的は、互いに溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する際に、新規なレジスト液の製造装置、及び該装置を用いる効率的なレジスト液の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、互いに溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する際に、先に製造されるレジスト溶剤Ｓ２を含むレジスト液を製造したときに用いた製造ラインに新たに逆洗浄ラインを付属させた新規なレジスト液の製造装置を用い、且つ、上記製造ラインのハウジングから取り外したフィルターを逆洗浄ラインのハウジングに収納し、先のレジスト液を製造したラインと逆洗浄ラインから構成されるレジスト液製造装置の全体をアセトン及び所望の溶剤成分の順に各々一回以上洗浄すると、所望の溶剤成分を含む後のレジスト液を効率よく製造できることを見出した。
又、本発明者は、互いに溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する際に、先に製造される溶剤成分を含むレジスト液を製造したときに用いた製造ラインに新たに逆洗浄ラインを付属させた新規なレジスト液の製造装置を用い、且つ、上記製造ラインのハウジングから取り外したフィルターを逆洗浄ラインのハウジングに収納し、先のレジスト液を製造したラインと逆洗浄ラインから構成されるレジスト液製造装置の全体をアセトン及び所望の溶剤成分の順に各々一回以上洗浄すると、所望の溶剤成分を含む後のレジスト液を効率よく製造できることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、下記（イ）のレジスト液製造装置、（ロ）のポジ型レジスト液製造方法、（ハ）の化学増幅系ネガ型レジスト液製造方法、（ニ）の化学増幅系ポジ型レジスト液製造方法、及び（ホ）のポジ型レジスト液製造方法を提供するものである。
【０００７】
＜発明（イ）＞
露光時の波長が一方は１４０〜３１０ｎｍの範囲、他方が３６０〜４４０ｎｍの範囲である点で異なり、且つ溶剤成分が互いに異なる２種のレジスト液を順次製造するための装置であって、下記のａ）、ｂ）及びｃ）をこの順に接続した製造ラインＰＬと下記のｄ）及びｅ）からなる逆洗浄ラインＲＬとを備えたことを特徴とするレジスト液の製造装置。
ａ）溶剤成分と固体成分とを混合してレジスト液を調製する調製槽、
ｂ）調製レジスト液を濾過するためのフィルターが収納されたハウジング、
ｃ）濾過後のレジスト液を容器に充填するための充填口を具えた充填装置、
ｄ）上記ハウジングｂ）より取り外されたフィルターを、上記濾過時における濾過方向とは逆向きに、且つ洗浄溶剤及び所望の溶剤成分を用いてこの順に洗浄するためのハウジングを備えた逆洗浄装置、
ｅ）前記ｃ）の充填口と前記逆洗浄装置とを接続する配管
【０００８】
＜発明（ロ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を混合して化学増幅系ネガ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製されたネガ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ１を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
前記製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるネガ型レジスト液をポジ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ１を溶剤成分Ｓ２と読み替えて行うものとする。
【０００９】
＜発明（ハ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製する工程
第二工程）
調製されたポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製されたレジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ２を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
前記製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を混合して化学増幅系ネガ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるポジ型レジスト液をネガ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ２を溶剤成分Ｓ１と読み替えて行うものとする。
【００１０】
＜発明（ニ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製されたポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製されたポジ型レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ２を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及び、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を混合して、前記製造ラインで化学増幅系ポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるポジ型レジスト液をネガ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ２を溶剤成分Ｓ１と読み替えて行うものとする。
【００１１】
＜発明（ホ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及び、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を混合して、前記製造ラインで化学増幅系ポジ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製された化学増幅系ポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製された化学増幅系ポジ型レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ１を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合して、前記製造ラインでポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）における化学増幅系ポジ型レジスト液をポジ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ１を溶剤成分Ｓ２と読み替えて行うものとする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において製造されるポジ型レジスト液は、波長が３６０〜４４０ｎｍの範囲である放射線によって作用するリソグラフィーに適したものであり、溶剤成分、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分等を含むレジスト液である。
ポジ型レジスト液において用いられる溶剤成分としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン又はγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上記キノンジアジド系感光剤成分としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドが挙げられる。又、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分としては、例えば、フェノール類やクレゾール類をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサーとｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸又は硫酸等の酸触媒の存在下に重縮合させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明において製造される化学増幅系ネガ型レジスト液又は化学増幅系ポジ型レジスト液は、エキシマーレーザー光によって作用するリソグラフィーに適したものである。上記化学増幅系ネガ型レジスト液は、溶剤成分、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分等を含むものである。又、化学増幅系ポジ型レジスト液は、溶剤成分、感放射線性酸発生剤成分、及びそれ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分等を含むものである。
上記の化学増幅系レジスト液において用いられる溶剤成分としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００１４】
感放射線性酸発生剤成分としては、例えば、ジフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル　ジスルホン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、４−メトキシ−α−［｛（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシ｝イミノ］ベンゼンアセトニトリル等のオニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化物、スルホン化合物及びスルホネート化合物が挙げられる。
【００１５】
架橋剤成分としては、例えばＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、又はエポキシ化合物等が挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、ＥＰ−Ａ第０１３３２１６号明細書に開示された単量体、オリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、又は尿素−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
【００１６】
化学増幅系ネガ型レジスト液におけるアルカリ可溶性樹脂成分としては、水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、水素化ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン若しくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基が一部ｏ−アルキル化された樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂又はカルボキシル基含有メタクリル系樹脂の誘導体等が挙げられる。
【００１７】
化学増幅系ポジ型レジスト液における樹脂成分としては、フェノール骨格を有する樹脂、又はアクリル酸骨格若しくはメタアクリル酸骨格を有する樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂し得る保護基を導入したもの等が挙げられる。上記の保護基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシカルボニル又はｔ−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロへキシル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基等が挙げられる。
【００１８】
本発明における（イ）の装置は溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造するための装置であって、下記のａ）、ｂ）及びｃ）をこの順に接続した製造ラインＰＬと下記のｄ）及びｅ）からなる逆洗浄ラインＲＬとを備える。
ここで、製造ラインＰＬにおけるａ）は、溶剤成分と固体成分を混合して、レジスト液を調製する調製槽である。製造ラインＰＬにおけるｂ）は、調製レジスト液を濾過するためのフィルターが収納されたハウジングである。製造ラインＰＬにおけるｃ）は、濾過後のレジスト液を容器に充填するための充填口を備えた充填装置である。
又、逆洗浄ラインＲＬにおけるｄ）は、上記ハウジングｂ）より取り外されたフィルターを、上記濾過における濾過方向とは逆向きに、且つ洗浄溶剤及び所望の溶剤成分を用いてこの順に洗浄するためのハウジングを備えた逆洗浄装置である。更に、逆洗浄ラインＲＬにおけるｅ）は、前記製造ラインＰＬにおける充填装置の末端に位置する充填口と前記逆洗浄装置とを接続する配管である。
このようなレジスト液の製造装置（イ）としては、例えば、図１に記載のような装置が挙げられる。なお、以下の説明は、先に化学増幅系ネガ型レジスト液を製造し、続いてポジ型レジスト液を製造する本発明の製造方法（ロ）を例に挙げている。
図１において、調製槽（１）はその上方にバルブが２個設けられている。上記２個のバルブのうち、一方のバルブからはアルカリ可溶性樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤成分）溶液が供給され、他方のバルブからは感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が供給される。ここで、上記の感放射線性酸発生剤成分は粉体のまま、図示されていない調製槽（１）の仕込口から投入してもよい。これらの溶液及び粉体は調製槽内で均一に混合される。
次いで、均一に混合された溶液及び粉体はフィルターハウジング（３）に移送され、該フィルターハウジング内のフィルターにより濾過されて、微粒子が除去される。上記フィルターハウジング（３）におけるフィルターは１個でもよく、複数個でもよい。フィルターハウジングにおけるフィルターは、好ましくは並列に設置される。フィルターを複数個設置する場合、これらのフィルターの材質は互いに異なることがより好ましい。フィルターの材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、ポリエチレン等のポリオレフィン製のものが好ましい。
調製槽（１）とフィルターハウジング（３）との間には、フィルターハウジング（２）を設けてもよい。
又、調製槽内で均一に混合されたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を２個のフィルターハウジングを直列に連結して濾過する場合は、先ずフッ素系樹脂製のフィルターが収納されたハウジング（２）により濾過し、次いでポリオレフィン製のフィルターが収納されたハウジング（３）により濾過することが特に好ましい。
【００１９】
図１には示されていないが、フィルターハウジング（２）とフィルターハウジング（３）の間に、貯留タンクを新たに設け、該タンクでフィルターハウジング（２）に収納されたフィルターにより濾過された溶液を一旦貯留してもよい。
フィルターハウジング（２）で濾過処理され、一旦貯留タンクに貯留された溶液は、好ましくは、バルブ（５）を経由して別のフィルターハウジング（３）に収納されたフィルターにより、上記フィルターハウジング（２）の場合と同様にして濾過処理される。
フィルターハウジング（３）で濾過処理された溶液は、バルブ（１０）を経由し、流量制御が可能なバルブ（８０）とレジスト容器（１５）又は充填ノズル（８１）が所定の位置に移動可能に設計されたレジスト液充填装置（以下、充填機という）により、上記レジスト容器に充填される。
このようにして、図１の上半分に記載された製造ラインＰＬにおいて、最初の化学増幅系ネガ型レジスト液が製造される［上記（ロ）の第一工程に相当］。
【００２０】
最初の化学増幅系ネガ型レジスト液を製造後、フィルターハウジング（３）からフィルターを取り外し［上記（ロ）の第二工程に相当］、図１の下半分に記載された逆洗浄ラインＲＬに備えられたフィルターハウジング（２１）に、上記の取り外したフィルターを、調製されたレジスト液の濾過時における方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける［上記（ロ）の第三工程に相当］。
次に、溶剤成分が２−へプタノンであるポジ型レジスト液を、最初のレジスト液製造に用いた製造ラインＰＬにより製造する際は、該ラインＰＬと逆洗浄ラインＲＬを含む製造装置全体をこの順序で、且つアセトン（洗浄溶剤）及び２−へプタノンの順に各々一回以上洗浄する［上記（ロ）の第四工程に相当］。
【００２１】
本発明（ロ）の第四工程における前記の洗浄は、レジスト液の製造装置全体にわたって行われる。即ち、製造ラインＰＬにおいては、調製槽（１）、フィルターハウジング（３）及び充填機の順に洗浄される。同様に、逆洗浄ラインＲＬにおいても、上記充填口（８１）から、開閉弁（３０）、フィルターハウジング（２１）、開閉弁（２６）及び開閉弁（２８）までの順に洗浄される［図２における点線及び矢印は、洗浄時の液の流れ方向を示す］。又、上記ｅ）の配管は、充填機の充填口（８１）から上記開閉弁（３０）までを接続するものである。
【００２２】
図１記載のフィルターハウジング（３）及び図２記載のフィルターハウジング（２１）におけるフィルター（ポリエチレン製）は、調製槽（１）で調製された最初の化学増幅系ネガ型レジスト液を濾過する際に用いたものである。
【００２３】
次に、上記の逆洗浄ラインＲＬのフィルターハウジング（２１）において濾過時における方向とは逆向きに洗浄されたフィルターを取り外し［上記（ロ）の第五工程に相当］、図１上半分記載の製造ラインＰＬにおけるフィルターハウジング（３）内に取り付ける［上記（ロ）の第六工程に相当］。そして、製造ラインＰＬにおいて、最初に製造された化学増幅系ネガ型レジスト液と同様に、溶剤成分が異なるポジ型レジスト液を製造することができる［上記（ロ）の第七工程に相当］。なお、製造ラインＰＬにおける実線及び矢印は液の流れ方向を示す。
【００２４】
このようにして、製造ラインＰＬにおける濾過で用いたフィルターを、製造ラインＰＬとは異なる逆洗浄ラインＲＬにおいて、上記濾過時に於ける方向とは逆向きにアセトン及び２−へプタノンの順に各々一回以上洗浄することにより、最初の化学増幅系ネガ型レジスト液とは異なる品目の微粒子数の少ないポジ型レジスト液を、限られたスペースにおいて効率的に製造することが可能になる。
【００２５】
本発明の（ハ）は、レジスト液の製造装置（イ）を用いて、先に溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を含むポジ型レジスト液を製造し、続いて溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を含む化学増幅系ネガ型レジスト液を製造する方法である。
従って、上記（ハ）は、その第一工程及び第七工程において、上記（ロ）の発明の第一工程における溶剤成分Ｓ２、アルカリ可溶性樹脂成分、並びに感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分を、それぞれ、溶剤成分Ｓ１、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分、並びにキノンジアジド系感光剤成分に置き換えて実施することができる。
【００２６】
本発明の（ニ）は、レジスト液の製造装置（イ）を用いて、先に溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を含むポジ型レジスト液を製造し、次いで溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及びそれ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を含む化学増幅系ポジ型レジスト液を製造する方法である。
従って、上記（ニ）は、その第一工程及び第七工程において、上記（ロ）の発明の第一工程及び第七工程における溶剤成分Ｓ２、アルカリ可溶性樹脂成分、並びに感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分を、それぞれ、溶剤成分Ｓ１、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分、並びにキノンジアジド系感光剤成分に置き換えて実施することができる。
【００２７】
本発明の（ホ）は、レジスト液の製造装置（イ）を用いて、先に溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を含むポジ型レジスト液を製造し、次いで溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及びそれ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を含む化学増幅系ポジ型レジスト液を製造する方法である。
従って、本発明の（ホ）は、その第一工程及び第七工程において、上記（ロ）の第一工程及び第七工程における溶剤成分Ｓ２、アルカリ可溶性樹脂成分、並びに感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分を、それぞれ、溶剤成分Ｓ１、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分並びにキノンジアジド系感光剤成分に置き換えて実施することができる。
【００２８】
このようにして、製造ラインＰＬにおける濾過で用いたフィルターを、製造ラインＰＬとは異なる逆洗浄ラインＲＬにおいて、上記の濾過時の方向とは逆向きに洗浄することにより、最初のレジスト液とは異なる品目の微粒子数の少ないレジスト液を、限られたスペースにおいて効率的に製造することが可能になる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
本発明の製造装置（イ）における製造ライン（図１上半分に記載のＰＬ）を用いて、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなるエキシマーレーザー用の化学増幅系ポジ型レジスト液製品［住友化学工業株式会社製のＰＥＫ−４３１Ａ８５］を製造し、レジスト容器（１５）に充填した。なお、ＰＥＫ−４３１Ａ８５の製造の際は、図１記載のハウジング（３）にＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３［日本マイクロリス（株）製のポリエチレン製フィルターであり、孔径は０．２μｍ］を収納し、調製槽（１）で調製したレジスト液を上記フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３で濾過した。又、図１上半分に記載の調製槽（１）を含む製造ラインＰＬ内には、上記ＰＥＫ−４３１Ａ８５の残液が溜まっている。
次いで、ハウジング（３）からフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３を取り外し、図１記載のハウジング（２１）に取り付け、図１上半分の製造ラインＰＬ（ただし、上記レジスト容器は含まない）及び図１下半分の逆洗浄ラインＲＬの順に、アセトン及び２−ヘプタノンを用いてこの順序で洗浄した。但し、アセトンは若干の不純物を含む回収アセトンと新アセトンの２種類を用いた。上記の洗浄における液の流れは、製造ラインＰＬでは実線と矢印で、逆洗浄ラインＲＬでは点線と矢印で、それぞれ示される方向とした。
上記の洗浄終了後、ハウジング（２１）に取り付けられたフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３を取り外し、ハウジング（３）に収納した。
次いで、図２記載の逆洗浄ラインＲＬを図１上半分に記載の製造ラインＰＬから切り離し、製造ラインＰＬのみを用いて、２−ヘプタノン、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂からなるｉ線用ポジ型レジスト液ＰＦＩ−Ｄ８１Ｂ８を製造した。
【００３１】
前記の洗浄において、最初の回収アセトンによる洗浄（以下、粗洗浄という）は５回行い、合計約１６０ｋｇ使用した。２番目の新アセトンによる洗浄（以下、アセトン洗浄という）は２回行い、合計８０ｋｇ使用した。最後の２−ヘプタノンによる洗浄（以下、置換洗浄という）は４回行い、合計１６０ｋｇを使用した。４回目の置換洗浄後に得られた液中のアセトン濃度は５３ｐｐｍであった。なお、フィルターハウジング（２）は、溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。
【００３２】
参考例１
ポリエチレン製のフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（購入直後の新品を２−ヘプタノンで湿潤させたもの）と、実施例１の２−ヘプタノンによる置換洗浄で得たポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（以下、再使用品という）とを、図３記載のフィルターハウジング（３）内にそれぞれ別個に装着し、図３記載の装置を用いて以下に記すテストを行った。
【００３３】
＜粒子除去性能に影響するフィルター微細孔構造の損壊有無の確認試験＞
フィルターハウジング（３）の側部に設けたバルブ（５）から窒素ガスを導入し、バルブ（６）を調節することにより、上記装着したフィルターを一定時間加圧後、拡散通過ガス量を捕集して、フィルター微細構造の損壊有無を試験した。窒素圧１５０ｋＰａにおいても、再使用品の拡散通過ガス量は、新品フィルターの拡散通過ガス量以下であり、フィルターの微細構造の損壊が無いことが確認された。
【００３４】
参考例２
実施例１で得たポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（再使用品）を上記ｉ線用のポジ型レジスト液製品に浸漬し、ｉ線用ポジ型レジスト液製品（フィルターの浸漬はなし）を対照として、０．２μｍ径以上の微粒子数の変化を経時的に試験して、表１の結果を得た。
【００３５】
2004053885.tif 000003
【００３６】
表１のとおり、２３〜４０℃の温度範囲では、微粒子数の増加は認められなかった。このことから、参考例１で得た再使用ポリエチレン製フィルターは２−ヘプタノンに対する耐性に優れており、このフィルターをポジ型レジスト液の濾過に使用しても、微粒子数増加の原因にならないことが判る。
【００３７】
参考例３
図１記載の装置［実施例１で得た再使用ポリエチレン製フィルターをフィルターハウジング（３）内に装着している。又、フィルターハウジング（２）は、原料レジストを構成する溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。そして、配管における実線及び矢印は、液の流れ方向を示す］を用い、実施例１記載のポジ型レジスト液ＰＥＫ−４３１Ａ８５とは異なる品目の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、感放射線性酸発生剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂からなるエキシマーレーザーレジスト液を、窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過した結果、０．２μｍ径以上の微粒子数の少ないエキシマーレーザーレジスト液製品が得られた。
なお、本例では窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過したが、ポンプを用いて循環方式で濾過しても、ワンパス方式と同様、微粒子数の少ないエキシマーレーザーレジスト液製品が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト液を工業的有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた装置
【図２】実施例１で用いた装置の一部
【図３】参考例１で用いた装置
【符号の説明】
１・・調製槽、２、３、２１・・フィルターハウジング、４、５、１０、２６、３０・・開閉用バルブ、６・・圧力調節用バルブ、１５・・レジスト容器、８０・・流量制御バルブ、８１・・充填口
【図１】
2004053885.tif 000004
【図２】
2004053885.tif 000005
【図３】
2004053885.tif 000006