(57)【要約】　　　（修正有）【解決手段】本発明は、高温で安定しているアルミニウムおよび銅のメタライジングのための誘電体に関するものである。ビス−ｏ−アミノフェノールとジカルボン酸もしくはその活性化された誘導体（酸塩化物）とを反応させることによってポリ−ｏ−ヒドロキシアミドが調製される。さらにこのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを加熱により脱水、環化することによりポリベンゾオキサゾールが得られる。【効果】驚くべきことに−環化の間に脱水しているにもかかわらず−この重合体組成の誘電体は、狭いトレンチを充填するのに非常に適している。充填されたトレンチには、欠陥箇所、および、気泡または亀裂が全くない。ポリベンゾオキサゾールは、低い誘電定数（≦２．７）を有し、電気的な絶縁体として適している。さらに、この物質は、全てのミクロ電子光学に関する表面に極めて良好に粘着する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドであって、
【化１】
2004099873.tif 000052
ただし、Ｍ１は、
【化２】
2004099873.tif 000053
であり、Ｍ２は、
【化３】
2004099873.tif 000054
であり、Ｍ３、Ｍ４、および、Ｍ５はそれぞれ独立して、
【化４】
2004099873.tif 000055
または
【化５】
2004099873.tif 000056
または
【化６】
2004099873.tif 000057
であり、Ｍ６は、
【化７】
2004099873.tif 000058
であり、Ｚ２は、
【化８】
2004099873.tif 000059
【化９】
2004099873.tif 000060
であり、Ｚ１およびＺ３は、それぞれ独立して、上記Ｚ２の他にさらに、
【化１０】
2004099873.tif 000061
【化１１】
2004099873.tif 000062
であり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４およびＹ５は、
【化１２】
2004099873.tif 000063
【化１３】
2004099873.tif 000064
であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、
【化１４】
2004099873.tif 000065
であり、Ｔは、
【化１５】
2004099873.tif 000066
であり、Ａは、ａ＝０および／またはｆ＝１の場合、
【化１６】
2004099873.tif 000067
【化１７】
2004099873.tif 000068
であり、ａ＝１および／またはｆ＝０の場合、Ａは、
【化１８】
2004099873.tif 000069
であり、Ｗは、
【化１９】
2004099873.tif 000070
であり、Ｑは、
【化２０】
2004099873.tif 000071
であり、Ｒ１は、
【化２１】
2004099873.tif 000072
であり、Ｒ２は、−Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、または、ヘテロアリル基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換または非置換アルキレン基、アリレン基、または、シクロアルキレン基であり、
Ｒ５は、
【化２２】
2004099873.tif 000073
であり、Ｒ６は、−Ｈ，−ＣＦ３、−ＣＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ２）２、アルキル基、アリル基、または、ヘテロアリル基、および、
【化２３】
2004099873.tif 000074
【化２４】
2004099873.tif 000075
であり、Ｒ７は、−Ｏ−，−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｓ２−、および、
【化２５】
2004099873.tif 000076
【化２６】
2004099873.tif 000077
であり、Ｒ８は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、または、ヘテロアリル基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、１〜２００であり、
ｃは、０〜２００であり、
ｄは、０〜５０であり、
ｅは、０〜５０であり、
ｆは、０または１であり、
ｇは、０〜１００であり、
ｈは、０〜１００であり、
Ｉは、０〜１０であり、
ｋは、０〜１０であり、
ｌは、１〜１０であり、
ｍは、１〜１０であり、
ｇおよびｈは、同時に０であることはなく、Ｒ７＝−ＣＨ２−の場合、１＝０〜１０であるポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項２】
以下の条件
ｂ＝５〜１００
ｃ＝０〜５０
ｄ＝０〜２０
ｅ＝０〜２０
の少なくとも１つが当てはまる、請求項１に記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項３】
上記指数ｃ、ｄ、および、ｅのうちの少なくとも１つは０ではない、請求項１または２に記載のポリ−ｏ−ヒドロキシアミド。
【請求項４】
請求項１に記載の化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから得られるポリベンゾオキサゾール。
【請求項５】
請求項１に記載の化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの調製方法において、
以下に示す化学式ＩＩの少なくとも１つのモノマーと、
【化２７】
2004099873.tif 000078
（ここで、Ｚは、上記のＺ１，Ｚ２またはＺ３であり、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３およびＲ１は、請求項１に記載のものである。）
以下に示す化学式ＩＩＩの、少なくとも１つのジカルボン酸または活性化ジカルボン酸誘導体と、
【化２８】
2004099873.tif 000079
（Ｌは、ヒドロキシル基または活性基であり、Ｙは、上記のＹ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４またはＹ５であり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４、及びＹ５は、請求項１に記載のものである。）
を反応する調製方法。
【請求項６】
上記反応を、塩基の存在下において行う請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを加熱する請求項４に記載のポリベンゾオキサゾールの調製方法。
【請求項８】
請求項４に記載のポリベンゾオキサゾールを含む誘電体を備える電子部品。
【請求項９】
請求項８に記載の電子部品の製造方法であって、
化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを溶媒で溶解した溶液を調製し、
上記溶液を基板に塗布し、
上記溶媒を蒸発しフィルムを得て、
上記化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化し請求項４に記載のポリベンゾオキサゾールにするために、上記フィルムを加熱し、
トレンチを有するレジスト構造を得るために、上記フィルムをパターニングし、上記レジスト構造に、伝導性材料を上記トレンチに充填し余分な伝導性物質を除去することにより、上記伝導性材料を被覆させる電子部品の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子部品の製造方法であって、
化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを溶媒で溶解した溶液を調製し、
上記溶液を、表面に金属構造を有しこの金属構造間にトレンチを備える基板に塗布し、
上記トレンチに化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを充填し、上記溶媒を蒸発し、
上記化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化し請求項４に記載のポリベンゾオキサゾールにするために上記基板を加熱する電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高温で安定した重合体、その調製工程、ポリベンゾオキサゾール、その調製工程、誘電体としてポリベンゾオキサゾールを含む電子部品、および、このような電子部品の製造工程に関するものである。
【０００１】
容量結合により引き起こされる信号混信を避けるため、マイクロチップでは、隣り合う導体経路を、導体経路の間に誘電体を配置することによって相互に絶縁している。誘電体として使用される材料は、様々な条件を満たしている必要がある。従って、マイクロチップにおける信号通過時間は、導体経路の材料、及び導体経路間に配置されている誘電体の双方に応じている。誘電体の誘電定数が低いほど、信号通過時間もより一層短い。現在まで使用されているシリコンベースの誘電体の誘電定数は、約４である。この物質は、徐々に、より低い誘電定数の有機誘電体に置換する。これら物質の誘電定数は概ね３未満である。
【０００２】
現在、一般的に使用されているマイクロチップにおいて、導体経路は、アルミニウム、ＡｌＣｕ、または、ＡｌＣｕＳＩで構成されていることが好ましい。銅の電気抵抗は、アルミニウムよりも低いため、メモリーチップの集積密度が上昇するのに伴って、導体経路の材料は銅へ転換する。銅によって、信号通過時間をより短くすることができ、それに伴い、導体経路の断面を小さくすることができる。誘電体を導体経路間のトレンチに充填するという現在一般に使用されている技術とは対照的に、銅ダマスカス技術（Ｋｕｐｆｅｒ−Ｄａｍａｓｃｅｎｅ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）では、誘電体をまずパターニングする。その結果生じるトレンチを、例えば、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、炭化シリコン、窒化シリコン、または、炭窒化シリコンにより構成される非常に薄いバリアによってまず被覆する。次に、トレンチを、銅によってまず充填し、過剰な銅を、機械的に研削する。従って、誘電体は、研削に使用される材料に対して安定している必要があり、機械的な研削プロセスの間に分離しないように、基板に対して十分な接着性を有していなければならない。さらに、誘電体は、マイクロチップのほかの部品を製造する後続のプロセス工程においても、十分な安定性を有していなければならない。このため、誘電体は、例えば、十分な熱安定性を有し、たとえ４００℃を越える温度でも分解してはならない。さらに、誘電体は、溶媒、剥離剤、塩基、酸、または、エッチングガス（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅｎ　Ｇａｓｅｎ）などのプロセス用化学物質（Ｐｒｏｚｅｓｓｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）に対して安定でなければならない。さらに、ほかの条件としては、誘電体を生成する前駆物質の、良好な溶解性と十分な保管期限とが挙げられる。
【０００３】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、非常に高い耐熱性を有する重合体である。この物質は、マイクロチップの保護層および絶縁層を形成するために、既に使用されている。ポリベンゾオキサゾールは、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化することにより調製することができる。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、有機溶媒に溶解しやすく、よい薄膜形成特性を有している。この物質は、スピン被覆技術（Ｓｃｈｌｅｕｄｅｒｔｅｃｈｎｉｋ）手段により、容易に、電子部品に塗布することができる。熱処理後、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは環化しポリベンゾオキサゾールになる。そして、望ましい特性を有する重合体が得られる。ポリベンゾオキサゾールはまた、その環化された状態で直接処理することができる。しかしながら、この場合、一般的に、重合体の溶解性が悪くなる。ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの構成単位は、例えば、ドイツ特許第１００１１６０８号（ＤＥ１００１１６０８）に記載されている。
【０００４】
マイクロチップの表面にできるだけ多数の部品を搭載するために、チップ表面で必要な部品のスペースをできるだけ小さくしなければならない。それにもかかわらず、部品の十分な機能性を保証するために、基板の深さをより一層利用する。すなわち、部品は、チップ表面に占める領域が小さく、その一方で、チップ表面に対して垂直に拡張している。従って、マイクロチップの製造では、高い縦横比を有するトレンチを生成することがより一層必要になる。また、例えば、気泡または亀裂を形成せずに、狭く深いトレンチに誘電体を充填することができなければならない。充填されるトレンチの縦横比は、４を越えるまでになっていてもよく、トレンチの幅は、例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０００５】
本発明の目的は、電子部品に容易に塗布することができ、環化後非常に良好な電子絶縁効果を有し、化学物質および高温に対する十分な安定性と、良好な粘着性と充填特性とを示す新規の重合体を提供することである。
【０００６】
本目的は、以下の化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドにより達成される。
【０００７】
【化２９】
2004099873.tif 000002
【０００８】
ただし、Ｍ１は、
【０００９】
【化３０】
2004099873.tif 000003
【００１０】
であり、Ｍ２は、
【００１１】
【化３１】
2004099873.tif 000004
【００１２】
であり、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５はそれぞれ独立して、
【００１３】
【化３２】
2004099873.tif 000005
【００１４】
あるいは、
【００１５】
【化３３】
2004099873.tif 000006
【００１６】
または、
【００１７】
【化３４】
2004099873.tif 000007
【００１８】
であり、Ｍ６は、
【００１９】
【化３５】
2004099873.tif 000008
【００２０】
であり、Ｚ２は、
【００２１】
【化３６】
2004099873.tif 000009
【００２２】
【化３７】
2004099873.tif 000010
【００２３】
であり、Ｚ１およびＺ３はそれぞれ、上記Ｚ２の他にさらに、
【００２４】
【化３８】
2004099873.tif 000011
【００２５】
【化３９】
2004099873.tif 000012
【００２６】
であり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４およびＹ５は、
【００２７】
【化４０】
2004099873.tif 000013
【００２８】
【化４１】
2004099873.tif 000014
【００２９】
であり、Ｘ１およびＸ２，はそれぞれ独立して
【００３０】
【化４２】
2004099873.tif 000015
【００３１】
であり、Ｔは、
【００３２】
【化４３】
2004099873.tif 000016
【００３３】
であり、
Ａは、ａ＝０および／またはｆ＝１の場合、
【００３４】
【化４４】
2004099873.tif 000017
【００３５】
【化４５】
2004099873.tif 000018
【００３６】
であり、ａ＝１および／またはｆ＝０の場合、Ａは、
【００３７】
【化４６】
2004099873.tif 000019
【００３８】
であり、Ｗは、
【００３９】
【化４７】
2004099873.tif 000020
【００４０】
であり、Ｑは、
【００４１】
【化４８】
2004099873.tif 000021
【００４２】
であり、Ｒ１は、
【００４３】
【化４９】
2004099873.tif 000022
【００４４】
であり、
Ｒ２は、−Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、または、ヘテロアリル基であり、
Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ、置換または非置換アルキレン基、アリレン基、または、シクロアルキレン基であり、
Ｒ５は、
【００４５】
【化５０】
2004099873.tif 000023
【００４６】
であり、Ｒ６は、−Ｈ，−ＣＦ３、−ＣＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（Ｒ２）２、アルキル基、アリル基、または、ヘテロアリル基、および、
【００４７】
【化５１】
2004099873.tif 000024
【００４８】
【化５２】
2004099873.tif 000025
【００４９】
であり、
Ｒ７は、−Ｏ−，−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｓ２−、および、
【００５０】
【化５３】
2004099873.tif 000026
【００５１】
【化５４】
2004099873.tif 000027
【００５２】
であり、Ｒ８は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、または、ヘテロアリル基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、１〜２００であり、
ｃは、０〜２００であり、
ｄは、０〜５０であり、
ｅは、０〜５０であり、
ｆは、０または１であり、
ｇは、０〜１００であり、
ｈは、０〜１００であり、
Ｉは、０〜１０であり、
ｋは、０〜１０であり、
ｌは、１〜１０であり、
ｍは、１〜１０であり、
ｇおよびｈは、同時に０であることはなく、Ｒ７＝−ＣＨ２−の場合、ｌ＝０−１０である。
【００５３】
本発明にかかる化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、狭く縦横比の高いトレンチにも非常によく充填することができ、加熱により環化することができる。この場合、充填されたトレンチには、気泡や亀裂などの欠陥箇所が全くない。環化の後に得られるポリベンゾオキサゾールの誘電定数は、２．７未満である。従って、このポリベンゾオキサゾールは、電気絶縁体に最適である。化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから調製されるポリベンゾオキサゾールは、チップ技術に関連した表面に対する粘着性が非常に良好である。このチップ技術に関連する表面としては、シリコン、炭化シリコン、窒炭化シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、チタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、または、酸窒化シリコンなどである。さらに、ポリベンゾオキサゾールは、マイクロチップを製造する際に使用される、溶媒、剥離剤、塩基、酸、または、エッチングガスなどの化学物質に対して高い耐性を有している。従って、重合体材料は、ミクロ電子工学における塗布工程に非常に適している。その上、この材料は、銅ダマスカス技術にも極めて適している。銅研磨工程の間に、剥離、亀裂、または気泡形成などの不利な効果は生じない。本発明によれば、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、多数の有機溶媒に対し非常に高い溶解性を示す。例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノ（ジ）エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、（−ブチロラクトン、乳酸エチル、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、および上記溶媒の混合物が、溶媒として使用されてもよい。上記溶液は、電気部品の表面に容易に塗布することができ、塗布する方法としては、例えば、回転塗布方法、噴霧方法または浸漬方法などが挙げられる。また、上記の方法により、極めて良好なフィルム品質を実現することができる。トレンチの幅が１００ｎｍ未満であり縦横比＞４であっても、問題なく充填することができる。本発明によれば、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、２００〜５００℃に加熱することによって環化することができる。この環化が脱水反応であるにもかかわらず、充填されたトレンチに亀裂などの欠陥は観察されない。
【００５４】
構造単位であるＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６は、重合体内にランダムに配されていてもよい。しかしながら、共重合をブロックすることにより、繰返し単位Ｍ１〜Ｍ６部分からのみ構成される重合体の成分を生成することができる。実施の一形態によれば、上記重合体は、構造単位Ｍ２のみで構成されていてもよく、このとき、重合体鎖の末端は、基Ｍ１および基Ｍ５、または末端基Ａにより終止することができる。繰返し単位Ｍ１〜Ｍ５を重合体に随意に存在させることによって、様々な特性を有する重合体を得ることができる。鎖の長さは、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、および、ｆによって決定され、反応開始材料の化学量論比、および、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの調製における反応条件によって制御することができる。上述の重合化で、鎖の長さの分布（Ｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ）が得られる。そして、重合反応は、平均的な鎖の長さが指数ａ〜ｆを上記のように規定した値の範囲内で行われる。この際、生成された重合体の狭い分子量分布が求められる。指数ｂ値の範囲としては、結果として１〜２００、好ましくは５〜１００になるように重合反応が制御されている。指数ｃ値の範囲としては、結果として０〜２００、好ましくは０〜５０になるように重合反応が制御されている。指数ｄ値の範囲としては、結果として０〜５０、好ましくは０〜２０になるように反応が実施されている。最後に、指数ｅ値の範囲としては、結果として０〜５０、好ましくは０〜２０になるように反応が実施されている。分子量および平均的な鎖の長さは、公知の方法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、決定することができる。
【００５５】
末端基Ａの構造は、末端基Ｍ１またはＭ６の影響を受ける。すなわち、ａ＝０またはｆ＝１の場合、末端基Ａは、ＮＨ基と結合している。ａ＝１またはｆ＝０の場合、Ａは、ＣＯ基と結合している。末端基Ａを、対応する活性化された前駆体、例えば、酸塩化物、もしくはハロゲン化物もしくは水酸化物またはアミンにより重合体に導入することができる。個々の区分において、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは広範囲内で変化させることができる。それゆえ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を、Ｒ２基として使用することができ、これらアルキル基は、直鎖状または分枝状のものでもよく、あるいは、環、例えば、シクロヘキシル環またはシクロペンチル環でもよい。Ｒ２が、好ましくは６から１２個の炭素原子を含むアリル基である場合、基本体の個々の水素原子も、アルキル基、特に、メチル基に置換することができる。Ｒ２に使用できるヘテロアリル基としては、４〜１０個の炭素原子を有する、好ましくは、異種原子として環に存在する１または２個の窒素原子が存在している基が挙げられる。しかしながら、この他に、例えば、酸素または硫黄などの、異種原子も使用することができる。ヘテロアリルラジカルは、５員環または６員環を少なくとも１つ含むものが好ましい。
【００５６】
ラジカルＲ３および／またはＲ４としては、置換または非置換アルキレン基、アリレン基、またはシクロアルキレン基でもよい。アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子を含むことが好ましく、直鎖状または分枝状のものでもよい。Ｒ３としては、メチレン基、または、エチレン基であることが特に好ましい。アリレン基は、６〜１０個の炭素原子を含むことが好ましい。この場合、芳香族の基本骨格構造の個々の水素原子は、同様に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基に置換することができ、ここでは、メチル基を使用することが好ましい。シクロアルキレン基として、５〜１０個の炭素原子を有する基を使用することが好ましく、この基は、５員環および／または６員環を含むことが好ましい。ラジカルＲ３および／またはＲ４では、一般的に、炭素の骨格構造の個々の水素原子は、少数の異種原子を有する基、例えば、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、または、アミノ基に置換することができる。基Ｒ８としては、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を同じように使用することができ、この基は、直鎖状または分枝状でもよい。アリル基としては、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する基であり、この場合、芳香族の炭素骨格構造の個々の水素原子を、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基に置換することができる。ヘテロアリル基としては、４〜１２個の炭素原子を有する基を使用することができ、例えば、異種原子として１または２個の窒素原子を芳香族システムに含んでいる。
【００５７】
既述のように、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから環化によって得られるポリベンゾオキサゾールは、熱耐性、機械的な強度、および、電気的絶縁作用に関して有利な特徴がある。
【００５８】
従って、本発明は、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドから得られるポリベンゾオキサゾールにも関連している。化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドをポリベンゾオキサゾールに環化するときに生じる機構を、概略的に以下に示す。
【００５９】
【化５５】
2004099873.tif 000028
【００６０】
加熱により、ｏ−ヒドロキシアミドは、水の遊離を伴って環化され、オキサゾールが生成される。驚くべきことに、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化する間、ポリベンゾオキサゾールに、気泡または亀裂は生じない。その結果、ポリベンゾオキサゾールは、極めて高い抵抗性および非常に低い欠陥密度を有している。
【００６１】
化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、ビス−ｏ−アミノフェノールとジカルボン酸もしくはその活性化された誘導体とを反応させることによって調製される。従って、本発明は、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの調整方法にも関連し、このとき、以下の化学式ＩＩの少なくとも１つのモノマーを有し、
【００６２】
【化５６】
2004099873.tif 000029
【００６３】
このとき、Ｚは、Ｚ１、Ｚ２またはＺ３であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＲ１は、上述のものと同様である。以下の化学式ＩＩＩの少なくとも１つのジカルボン酸または活性化ジカルボン酸誘導体と反応する。
【００６４】
【化５７】
2004099873.tif 000030
【００６５】
ただし、Ｌは、ヒドロキシル基または活性基（ａｋｔｉｖｉｅｒｅｎｄｅ　Ｇｒｕｐｐｅ）であり、Ｙは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４またはＹ５であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４またはＹ５は、上述のものと同様のものである。
【００６６】
化学式ＩＩＩのジカルボン酸誘導体の活性基Ｌとしては、例えば、酸塩化物または活性化エステルが挙げられ、例えば、スルホン酸エステルを使用することができる。しかしながら、ジカルボン酸を活性化する化合物（例えば、ジカルボニルジイミダゾールまたはジシクロヘキシルジカルボジイミド）の存在下でも、化学式ＩＩのモノマーと化学式ＩＩＩのジカルボン酸モノマーとの反応を行うことができる。原則としては、反応の際に生じる水を自身に結合する全ての試薬を適用することができる。化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを調製するため、化学式ＩＩのモノマーと、化学式ＩＩＩのジカルボン酸または任意のジカルボン酸誘導体とを、有機溶媒中で−２０〜１５０℃、５〜２０時間反応させる。必要ならば、末端基Ａを導入するために、重合体の末端基を適切な試薬によってブロックすることできる。この適切な試薬としては、化学式Ｉの化合物の説明のときに既に記載されたものを用いる。重合体合成に適した溶媒として、特にγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミドが挙げられる。しかしながら、これに限定されず、反応開始材料を容易に溶解することができる溶媒であれば何でもよい。反応後に生成される化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは、反応溶液に沈殿剤を滴下することにより沈殿し、洗浄・乾燥される。上記に適した沈殿剤としては、水、及びイソプロパノール、ブタノールまたはエタノールなどのアルコールが挙げられる。また上記の沈殿剤の混合液も使用することができる。また、沈殿剤は、０．１％〜１０％のアンモニアを含んでいてもよい。沈殿された重合体は、濾過・乾燥後、さらなる工程で使用することができ、例えば、半導体基板に塗布するため適切な溶媒に溶解し使用することができる。上記適切な溶媒としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノ（ジ）エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、または、酢酸エチルが挙げられる。
【００６７】
化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを得るための重合は、遊離する酸を捕捉するため、塩基の存在下でも行うことができる。適切な塩基性の酸受容体（Ｓａｅｕｒｅｎｆａｅｎｇｅｒ）としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジアゾバイシクロオクタンまたはポリビニルピリジンが挙げられる。しかしながら、これに限定されず他の適切な塩基性の酸受容体も使用することができる。また、合成に使用される溶媒に溶解しやすい化合物（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）および沈殿剤に溶解しやすい化合物（例えば水、または、水／アルコール混合物）、または溶媒に全く溶解しない、例えば、交差結合したポリビニルピリジンなどの化合物が使用されることが特に好ましい。従って、反応生成物を処理する際に、酸受容体と、結果として生じるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドとを容易に分離することができる。
【００６８】
本発明は、さらに、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを加熱する、上述のポリベンゾオキサゾールの調製方法に関するものである。加熱の際に、小さな分子（一般的には水）の除去を伴って、オキサゾール環が形成され、本発明のポリベンゾオキサゾールが得られる。
【００６９】
本発明にかかる方法によりで調製されるポリベンゾオキサゾールは、非常に低い誘電定数（≦２．７）を有している。ポリベンゾオキサゾールは、チップ技術に関連する、シリコン、炭化シリコン、窒炭化シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、チタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、または酸窒化シリコンなどの表面に非常に良好な粘着性を示す。
【００７０】
本発明はさらに、上述のポリベンゾオキサゾールを含む電子部品に関するものである。ポリベンゾオキサゾールを、例えば、誘電体として、導体経路または導体経路平面の間、または、緩衝層として、マイクロチップとそれを取り囲んでいるハウジングとの間に配置することができる。
【００７１】
本発明にかかる誘電体は、銅ダマスカス技術に非常に適している。研磨プロセスの間、剥離、亀裂、気泡形成などの不利な効果は生じない。
【００７２】
さらに、本発明は、電子部品の製造方法に関する。この方法において、まず、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに溶媒を溶解した溶液を調製し、この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させ、その結果フィルムが得られる。次に、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを環化し、ポリベンゾオキサゾールにするために、フィルムを加熱する。続いて、フィルムを、トレンチおよび／または接触穴を備えるレジスト構造を得るため、パターニングする。次に、レジスト構造に、伝導性材料、例えば銅を被覆する。その結果、トレンチおよび／または接触穴が、伝導性物質によって充填される。最後に、過剰な伝導性材料を除去する。
【００７３】
ポリベンゾオキサゾールフィルムをパターニングするために、例えば、リソグラフィー方法を使用することができる。この場合、エッチング耐性材料が、フィルム上に生成される。次に、本発明にかかるポリベンゾオキサゾールにより構成されているフィルムをエッチングすることにより、マスクの構造を転写する。伝導性材料として、銅を使用することが好ましい。誘電体と伝導性材料との間に、バリアを備えることができる。例えば、バリアのための材料として、さらに上のほうで述べたような物質が適している。過剰な伝導性物質を、例えば、化学機械研磨により除去することができる。
【００７４】
さらに、本発明は、電子部品の製造方法に関する。この方法において、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドに溶媒を溶解した溶液をまず調製する。そして、この溶液を基板に塗布する。この基板の表面には、既に金属構造が備えられており、この金属構造の間にトレンチおよび／または接触穴が備えられている。このような構造は、例えば、導体経路である。上記溶媒を蒸発させ、上記のトレンチおよび／または接触ホールを、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドによって充填する。最後に、化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミドをポリベンゾオキサゾールに環化するため、基板を加熱する。
【００７５】
化学式Ｉのポリ−ｏ−ヒドロキシアミド、またはそれから得られるポリベンゾオキサゾールの、ミクロ電子工学に関連する表面に対する粘着性は、粘着性向上剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒｎ）の添加により改善することができる。この表面としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化タンタル、ガラス、または、水晶などが挙げられる。
【００７６】
本発明を実施例に基づき、添付の図を参照して詳しく説明する。
図１は、定数を特定するための試験構造（Ｖｅｒｓｕｃｈｓａｕｆｂａｕｓ）の概略図を示す。図２は、電極を生成するために実施例２８〜３３において使用されるシャドーマスクを示す。
図３は、ダマスカスプロセスにより生成され、本発明にかかるポリベンゾオキサゾールに配置されている銅導体経路を通る、研磨された断口部の走行パターン電子顕微鏡図を示す。
図４は、発明にかかるポリベンゾオキサゾールにより生成される２元ダマスカス構造を通る断口部の走行パターン電子顕微鏡図を示す。
図５は、Ａｌ構造の間の空間が、本発明に基づくポリベンゾオキサゾールによって充填されており、アルミニウム導体経路を通る、研磨された断口部の走行パターン電子顕微鏡図を示す。
【００７７】
実施例：
使用される化学物質
（１）ビスアミノフェノール
３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシテトラフェニルメタン−（ビスアミノフェノール１）
【００７８】
【化５８】
2004099873.tif 000031
【００７９】
４，４’−ジ−（４−アミノ−３−ヒロドキシフェノキシ）テトラフェニルメタン−（ビスアミノフェノール２）
【００８０】
【化５９】
2004099873.tif 000032
【００８１】
９，１０−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アントラセン−（ビスアミノフェノール３）
【００８２】
【化６０】
2004099873.tif 000033
【００８３】
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル−（ビスアミノフェノール４）
【００８４】
【化６１】
2004099873.tif 000034
【００８５】
４，４‘−ジアセトキシ−３，３’−ジアミノテトラフェニルメタン−（ビスアミノフェノール５）
【００８６】
【化６２】
2004099873.tif 000035
【００８７】
（２）ジカルボン酸塩化物
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸塩化物−（ジカルボン酸塩化物１）
【００８８】
【化６３】
2004099873.tif 000036
【００８９】
ビフェニル−４，４‘−ジカルボン酸塩化物−（ジカルボン酸塩化物２）
【００９０】
【化６４】
2004099873.tif 000037
【００９１】
４，４‘−ジ（クロロカルボニル）ジフェニルエーテル−（ジカルボン酸塩化物３）
【００９２】
【化６５】
2004099873.tif 000038
【００９３】
テレフタロイル二塩化物−（ジカルボン酸塩化物４）
【００９４】
【化６６】
2004099873.tif 000039
【００９５】
５−フェニルエチニルイソフタロイル塩化物−（ジカルボン酸塩化物５）
【００９６】
【化６７】
2004099873.tif 000040
【００９７】
５−アリルオキソイソフタロイル二塩化物−（ジカルボン酸塩化物６）
【００９８】
【化６８】
2004099873.tif 000041
【００９９】
（３）ビスアミノ化合物：
ポリ（プロピレングリコール）−ビス−（２−アミノプロピルエーテル）（ビスアミノ化合物１）
【０１００】
【化６９】
2004099873.tif 000042
【０１０１】
Ｍ＝４０００ｇ／ｍｏｌ
（４）ビスヒドロキシ化合物：
ＵＨ−Ｃａｒｂ　２００（ＵＢＥ工業有限会社（ＵＢＥｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＬＴＤ．）−（ビスヒドロキシ化合物１）
【０１０２】
【化７０】
2004099873.tif 000043
【０１０３】
Ｍ＝２０００ｇ／ｍｏｌ
ポリ　［ジ（エチレングリコール）フタレート］ジオール−（ビスヒドロキシ化合物２）
【０１０４】
【化７１】
2004099873.tif 000044
【０１０５】
Ｍ＝８１４ｇ／ｍｏｌ
（５）エンドキャップ
メタクリル酸塩化物−（エンドキャップ１）
【０１０６】
【化７２】
2004099873.tif 000045
【０１０７】
５−ノルボナン−２−カルボン酸塩化物−（エンドキャップ２）
【０１０８】
【化７３】
2004099873.tif 000046
【０１０９】
５−ノルボナン−２，３−ジカルボン無水物−（エンドキャップ３）
【０１１０】
【化７４】
2004099873.tif 000047
【０１１１】
［実施例１］
重合体１の合成
３８．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）のビスアミノフェノール１を、３００ｍｌの蒸留Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、２００ｍｌの蒸留ＭＮＰに２３．９３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物１を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、５０ｍｌの蒸留γ−ブチロラクトン（（−ＢＬ）にエンドキャップ３１．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、さらに、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物と、蒸留（−ＢＬ３０ｍｌにピリジン１９．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を溶解した溶液とを混合し、室内温度まで加温し、２時間攪拌する。
【０１１２】
重合体を分離するため上記反応混合物を濾過し、この濾液を１ｌの脱塩（ｖｏｌｌｅｎｔｓａｌｚｔｅｍ）（ＶＥ）水と２００ｍｌのイソプロパノールとの混合物に攪拌しながら滴下する。さらに滴下中に３ｌのＶＥ水を加える。液中で沈殿した重合体を吸引濾過し、２ｌの冷ＶＥ水で洗浄する。吸引濾過した後、重合体を、室内温度で１時間３％のアンモニア溶液２．５ｌ中で攪拌する操作を２回行い、続いて、吸引濾過する。重合体を、ＶＥ水により中性になるように洗浄し、濾過し、５０℃／１０ｍｂａｒで７２時間乾燥させる。
【０１１３】
このように調製した重合体は、ＮＭＰ、（−ＢＬ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、または、これらの混合物などの溶媒に溶解しやすい。
【０１１４】
［実施例２］
重合体２の合成
３６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール１を、３００ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、２５０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに２７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物２を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、２００ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のビスアミノ化合物１を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、この反応混合物と、５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに２５．２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を溶解した溶液とを混合し、室内温度まで加温し２時間攪拌する。
【０１１５】
この重合体を分離するため、反応混合物を濾過し、濾液を、シクロヘキサンまたは４ｌのシクロヘキサンと２ｌのＶＥ水との混合物を攪拌しながら滴下して、室内温度で１２時間攪拌する。界面に被覆する重合体を吸引濾過し、２ｌの冷ＶＥ水で洗浄する。吸引濾過した後、重合体を、５０℃で１時間ＶＥ水２．５ｌ中で攪拌する操作を２回行い、続いて、吸引濾過する。重合体をＶＥ水で洗浄し、濾過し、５０℃／１０ｍｂａｒで７２時間乾燥する。
【０１１６】
このようにして調製した重合体は、ＮＭＰ、（−ＢＬ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸塩エチル、または、これらの混合物などの溶媒に溶解しやすい。
【０１１７】
［実施例３］
重合体３の合成
２８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール２を、２５０ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。１０℃で攪拌しながら、この溶液に１５０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに３．５３ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物３を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、上記反応混合物に、０．５２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のエンドキャップ１を２０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、さらに２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、９．４８ｇ（０．１２ｍｏｌ）のピリミジンを３０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を混合し、室内温度に加温し２時間攪拌する。
【０１１８】
重合体３の分離及びその後の工程は、実施例１と同じように行われた。
【０１１９】
［実施例４］
重合体４の合成
５３．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール２を、４００ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解する。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、１５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物５と１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物６とを２００ｍｌの蒸留γ−ＢＬに溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、４０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のビスヒドロキシ化合物１を１００ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、１５．１７ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＴＥＡを５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を混合し、室内温度まで加温し２時間攪拌する。
【０１２０】
重合体４の分離及びその後の工程は、実施例２と同じように行われた。
【０１２１】
［実施例５］
重合体５の合成
１９．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール１を、２５０ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、８０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに５．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物２を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却し、５．５５ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物４を８０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに溶解した溶液を滴下する。さらに１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、０．７８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のエンドキャップ２を２０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、１１．８５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のピリジンを５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を混合し、室内温度まで加温し２時間攪拌する。
【０１２２】
重合体５の分離及びその後の工程は、実施例１と同じように行われた。
【０１２３】
［実施例６］
重合体６の合成
３７．２５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール３を、４００ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、１５０ｍｌの蒸留ＮＭＰに１５．１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物１を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却し、１０．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物６を１００ｍｌの蒸留γ−ＢＬに溶解した溶液を滴下する。さらに１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、１６．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のビスヒドロキシ化合物２を８０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、２５．２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＴＥＡを８０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を混合し、室内温度まで加温し２時間攪拌する。
【０１２４】
重合体６の分離及びその後の工程は、実施例２と同じように行われた。
【０１２５】
［実施例７］
重合体７の合成
２８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール２および２３．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール５を、５００ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、１５０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに２７．９３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物３を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、１．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエンドキャップ３を２０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物を、１９．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）のピリジンを５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液に混合し、室内温度まで加温し２時間攪拌する。
【０１２６】
重合体７の分離及びその後の工程は、実施例１と同じように行われた。
【０１２７】
［実施例８］
重合体８の合成
３３．９７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のビスアミノフェノール２および１５．６８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のビスアミノフェノール３を、５００ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、２５０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに１４．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物３及び１３．５９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物５を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに１．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエンドキャップ２を溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに１９．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）のピリジンを溶解した溶液を混合し、室内温度まで加温し２時間攪拌する。
【０１２８】
重合体８の分離及びその後の工程は、実施例１と同じように行われた。
【０１２９】
［実施例９］
重合体９の合成
２４．８４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）のビスアミノフェノール１および６．４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）のビスアミノフェノール４を、４００ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、２００ｍｌの蒸留γ−ＢＬに１５．１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物１及び１２．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物２を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のビスアミノ化合物１を１５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間攪拌し、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、２５．２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＴＥＡを８０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を混合し、室内温度まで加温し２時間攪拌する。
【０１３０】
重合体９の分離及びその後の工程は、実施例２と同じように行われた。
【０１３１】
［実施例１０］
重合体１０の合成
２３．５３ｇ（０．０６ｍｏｌ）のビスアミノフェノール３を、２５０ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解させる。この溶液を１０℃で攪拌しているときに、８０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに１１．１１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のジカルボン酸塩化物１を溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却し、８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）のビスアミノフェノール４を８０ｍｌの蒸留ＮＭＰに溶解した溶液を滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却し、１２．０８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のジカルボン酸変化物５を８０ｍｌの蒸留γ−ＢＬに溶解した滴下する。さらに、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間攪拌する。再び１０℃に冷却した後、反応混合物に、１．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエンドキャップ１を２０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を滴下し、１０℃で１時間掻き混ぜ、続いて、２０℃で１時間攪拌する。１０℃に冷却した後、反応混合物に、１９．７６ｇ（０．２５ｍｏｌ）のピリジンを５０ｍｌの蒸留（−ＢＬに溶解した溶液を混合し、室内温度にまで加熱し、２時間攪拌する。
【０１３２】
重合体１０の分離及びその後の工程は、実施例１と同じように行われた。
【０１３３】
［実施例１１］
熱安定性の決定
上記の全ての重合体は、ＴＧＡ検査（装置：レオメトリックサイエンティフィック社のＳＴＡ１５００（ＳＴＡ１５００ｆｒｏｍ　Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、加熱率：５Ｋ／分、不活性ガス：アルゴン）によると、熱安定性＞４９０℃を有している。また、１時間毎（４２５℃で）の等温質量損失は０．６％未満である。
【０１３４】
従って、上記重合体は、冒頭部分に記載の塗布のための条件を満たしている。
【０１３５】
［実施例１２］
重合体溶液の調製
実施例１〜１０に記載の重合体２５ｇを、７５ｇの蒸留ＮＭＰ（ＶＬＳＩ−ＳｅｌｅｃｔｉｐｕｒＲ）または蒸留（−ＢＬ（ＶＬＳＩ−ＳｅｌｅｃｔｉｐｕｒＲ）に溶解させる。便宜上、溶解工程を室温で振盪機を用いて行う。次に、この溶液に圧力をかけて０．２μｍフィルターを通過させ、清潔な粒子のない試験管へと濾過する。重合体溶液の粘度は、重合体の溶解量を変更することによって変化することができる。
【０１３６】
［実施例１３］
粘着性向上剤溶液による粘着性の改善
粘着性向上剤を使用することにより、ミクロ電子工学に関連性する表面への重合体の粘着性を改善することができる。この表面は、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化タンタル、ガラス、または、水晶などである。
【０１３７】
粘着性向上剤として、例えば、以下のような化合物を使用できる。
【０１３８】
【化７５】
2004099873.tif 000048
【０１３９】
０．５ｇの粘着性向上剤（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を、９５ｇのメタノール、エタノール、またはイソプロパノール（ＶＬＳＩ−ＳｅｉｅｃｔｉｐｕｒＲ）と５ｇのＶＥ水との混合液に溶解させる。ただし、この溶解は、室内温度で、洗浄した粒子の無い試験管内で行われる。粘着性向上剤溶液は、室内温度で２４時間静置後、使用することができる。この溶液は、最長３週間使用できる。
【０１４０】
粘着性向上剤は、粘着される部分の表面に一分子層を生じさせる必要がある。便宜上、回転塗布技術により、粘着性向上剤を塗布することができる。このため、粘着性向上剤溶液を、０．２μｍの前置フィルターを介して、粘着される表面へ塗布し、５０００回転／分で３０秒間回転する。さらに、１００℃で６０秒間の乾燥工程に続く。
【０１４１】
［実施例１４］
回転塗布方による重合体の塗布及びポリベンゾオキサゾールを得るための環化
工程上のシリコンウエハーを、実施例１３に記載のように、粘着性向上剤によって被覆する。このシリコンウエハーは、それぞれ１５０ｎｍまでの最小寸法の垂直部分およびトレンチを有している。その後、実施例１で得られる重合体１の濾過溶液を、吹付器を用いて基板に塗布し、回転塗布機を用いて均一に拡散させる。回転塗布機の回転数は、２０００回転／分である。次に、重合体を、加熱板上で１２０℃で１分間、さらに２００℃で２分間加熱する。その後、被覆されたウエハーは、窒素またはアルゴンの条件下で、オーブンで６０分間、４２５℃まで加熱する。このようにして得られたポリベンゾオキサゾールは、塩基および有機溶媒に対して化学作用を起こさない。
【０１４２】
［実施例１５］
窒化チタン層における重合体の粘着性の決定
４“シリコンウエハーに、５０ｎｍ厚の窒化チタン層をスパッタする。このウエハーに、実施例１２で得た重合体１の溶液を、５００回転／分で５秒間、２０００回転／分で２５秒間回転塗布する。さらに、１２０℃で１分間、加熱板上で軽く短時間加熱した後、同じく、表面に５０ｎｍの窒化チタンがスパッタされている寸法４×４ｍｍ２の１０個のシリコンチップを、２Ｎの力で重合体フィルムに押し付ける。次に、この堆積物を、４２５℃で１時間、窒素の充満しているオーブン内で可鍛化する。室内温度まで冷却した後、粘着性試験を、剥離試験機Ｄａｇｅｓｅｒｉｅｓ４００を用いて行う。
【０１４３】
重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１７．８４Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１４４】
［実施例１６］
窒化タンタル層における重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなく窒化タンタルである。重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１６．７９Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４５】
［実施例１７］
シリコンにおける重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなくシリコンである。重合体１においてＳｉチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１８．２７Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４６】
［実施例１８］
窒化シリコン層における重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなく窒化シリコンである。重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１６．５２Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４７】
［実施例１９］
酸化シリコン層における重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなく酸化シリコンである。重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１７．８８Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４８】
［実施例２０］
炭化シリコン層における重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなく炭化シリコンである。重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１６．７５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１４９】
［実施例２１］
タンタル層における重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなくタンタルである。重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１６．２０Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５０】
［実施例２２］
チタン層における重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなくチタンである。重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１７．０６Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５１】
［実施例２３］
ポリイミド層における重合体の粘着性の決定
実施例１５と同様の操作であるが、ウエハーおよびチップの表面の構成が窒化チタンではなくポリイミドである。重合体１においてチップを剥離するのに必要な力の平均値は、１８．０４Ｎ／ｍｍ２である。
【０１５２】
［実施例２４］
粘着性のための比較例
米国特許公報第５，０７７，３７８号（ＵＳ５，０７７，３７８）の実施例１と同じように調製した重合体を、実施例１２に記載のように、ＮＭＰに溶解させる。この溶液を用いて、実施例１５〜２３を繰り返す。この場合、重合体１の溶液の代わりに、米国特許公報第５，０７７，３７８号の重合体の溶液を使用する。決定された平均値は、
窒化チタンの表面：　　　１４．７１Ｎ／ｍｍ２
窒化タンタルの表面：　　１５．６９Ｎ／ｍｍ２
シリコンの表面：　　　　１５．２１Ｎ／ｍｍ２
窒化シリコンの表面：　　１４．０３Ｎ／ｍｍ２
酸化シリコンの表面：　　１４．９４Ｎ／ｍｍ２
炭化シリコンの表面：　　１３．３７Ｎ／ｍｍ２
タンタルの表面：　　　　１３．９６Ｎ／ｍｍ２
チタンの表面：　　　　　１４．０７Ｎ／ｍｍ２
ポリイミドの表面：　　　１３．０２Ｎ／ｍｍ２
である。
【０１５３】
［実施例２５］
有機溶媒に対する化学物質安定性の決定
３つの４“シリコンウエハーに、重合体１の２０重量％溶液（溶媒ＮＭＰ）を、５００回転／分で５秒間、２０００回転／分で２５秒間回転塗布する。１２０℃で１分間、２００℃で２分間、加熱板上で軽く短時間加熱した後、このウエハーを、４００℃で１時間、窒素の充満しているオーブン内で可鍛化する。室内温度まで冷却した後、被覆された各ウエハーを、それぞれ、ＮＭＰ，アセトン、および、トルエン中で５０℃で５時間加熱する。次に、ウエハーを、真空にし２００℃で６０分間乾燥させ、質量差を決定する。このとき、剥離現象は観察されなかった。質量減少は、
2004099873.tif 000049
である。
【０１５４】
［実施例２６］
酸に対する化学物質安定性の決定
３つの４“シリコンウエハーに、重合体２の２０重量％溶液（溶媒ＮＭＰ）を、５００回転／分で５秒間、２０００回転／分で２５秒間回転塗布する。１２０℃で１分間、２００℃で２分間、加熱板上で軽く短時間加熱した後、このウエハーを、４００℃で１時間、窒素の充満しているオーブン内で可鍛化する。室内温度まで冷却した後、被覆された各ウエハーを、それぞれ、濃塩酸，５０％硫酸、および、酢酸中で、４０℃に５時間加熱する。次に、ウエハーを、２００℃の真空中６０分間乾燥させ、質量差を決定する。このとき、剥離現象は観察されなかった。質量減少は、
2004099873.tif 000050
である。
【０１５５】
［実施例２７］
塩基に対する化学物質安定性の決定
３つの４“シリコンウエハーに、重合体３の２０重量％の溶液（溶媒ＮＭＰ）を、５００回転／分で５秒間、２０００回転／分で２５秒間、回転塗布する。１２０℃で１分間、２００℃で２分間、加熱板上で軽く短時間加熱した後、このウエハーを、４００℃で１時間、窒素の充満しているオーブン内で可鍛化する。室内温度まで冷却した後、被覆された各ウエハーを、それぞれ、５０％のＮａＯＨ、４７％のＫＯＨ、および、濃縮アンモニア中で、４０℃に５時間加熱する。次に、ウエハーを、２００℃の真空中で６０分間乾燥させ、質量差を決定する。このとき、剥離現象は観察されなかった。質量減少は、
2004099873.tif 000051
である。
【０１５６】
［実施例２８］
重合体１の誘電定数の決定
誘電定数を決定するために使用される試験構造を図１に示す。重合体１は、ＮＭＰに溶解されており（２５％の溶液）、この溶液は、圧力をかけて０．２μｍの細孔を有する膜を通し濾過されている。この溶液を、６００ｎｍ厚のＴｉ層２が既に塗布されている基板１に回転塗布する。１２０℃および２００℃でそれぞれ２分間、加熱板上で乾燥させ、続いて４３０℃で１時間、窒素の充満しているオーブン内で可鍛化する。続いて、この層３に、図２に示すシャドーマスクを介して、チタン電極４をスパッタする。このため、図２に示すシャドーマスクは、アパーチャー５を備え、このアパーチャー５は、その寸法およびその配置が、チタン電極４に対応している。誘電定数を、インピーダンススペクトロメーター６を用いて決定し、誘電定数は、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲において、２．４７と決定される。
【０１５７】
［実施例２９］
重合体２の誘電定数の決定
重合体２の誘電定数の決定は、実施例２８と同じように行われ、２．５８の値を得た。
【０１５８】
［実施例３０］
重合体３の誘電定数の決定
重合体３の誘電定数の決定は、実施例２８と同じように行われ、２．６３の値を得た。
【０１５９】
［実施例３１］
重合体４の誘電定数の決定
重合体４の誘電定数の決定は、実施例２８と同じように行われ、２．５１の値を得た。
【０１６０】
［実施例３２］
重合体１０の誘電定数の決定
重合体１０の誘電定数の決定は、実施例２８と同じように行われ、２．４９の値を得た。
【０１６１】
［実施例３３］
誘電定数のための比較例
米国特許公報第５，０７７，３７８号（ＵＳ５，０７７，３７８）の実施例１と同じように調製された重合体に対し実施例２８にかかる試験が行われた。その結果、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲において、３．１の誘電定数を得た。
【０１６２】
［実施例３４］
吸水率の決定
既知の４“シリコンウエハーに、重合体２の２０重量％溶液（溶媒ＮＭＰ）を、５００回転／分で５秒間、３５００回転／分で２５秒間、回転塗布する。１２０℃で１分間、加熱板上で軽く短時間加熱した後、このウエハーを、４００℃で１時間、窒素の充満しているオーブン内で可鍛化する。化学天秤ＡＴ２６１　Ｄｅｌｔａ　Ｒａｎｇｅを用いて、重合体１の質量を決定する。続いて、被覆されたウエハーを水中に８０℃で１０時間静置する。水を吹き払った後、質量をもう一度決定する。この質量差から、ポリベンゾオキサゾールの質量に対する僅かな吸水率が計算される。その結果、決定された吸水率は０．８％であった。
【０１６３】
［実施例３５］
ダマスカス構造
重合体１は、ＮＭＰに溶解されており（２０重量％の溶液）、この溶液は、圧力をかけて０．２μｍの細孔を有する膜を通し濾過されている。この溶液を、シリコン基板に、２５００回転／分で２５秒間、回転塗布し、この層を、１００℃で２分間、次に、１４０度で２分間、加熱板上で乾燥させる。この後に続く硬化工程である窒素の条件下４００℃で１時間の処理により、材料を対応するポリベンゾオキサゾールに変換する。この約７００ｎｍ厚のＰＢＯ層に、ＰＥＣＶＤ装置（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ　Ｃｏｎｃｅｐｔ　１）において、１５０ｎｍ厚のＳｉＯ２層がハードマスクとして被覆される。このハードマスクを、標準リソグラフィーおよびエッチング技術手段によりパターン化する。次に、パターン化されたハードマスクを介して、ＰＢＯ層を、酸素プラズマによりＲＩＥ装置（Ｌａｍ　ＸＬ）によってパターン化する。後、ＡＭＡＴ　Ｅｎｄｕｒａ５５００によって１０ｎｍのＴＩＮバリアを被覆し、薄い粘着性および初期層（５０ｎｍのＴｉおよび１００ｎｍのＣｕ）を塗布した後、この構造を、電着により（ｇａｌｖａｎｉｓｃｈ）銅で充填する（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ　ＳＡＢＲＥ　Ｓｙｓｔｅｍ）。次に、過剰な銅を、ＣＭＰ工程においてバック研磨する（ｚｕｒｕｅｃｋｇｅｓｃｈｌｉｆｆｅｎ）。
【０１６４】
このように調製した基板から、断口部を作成し、研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査する。この走査電子顕微鏡撮影像を図３に示す。銅線７は、ポリベンゾオキサゾール８に埋設されており、ポリベンゾオキサゾール８の構造は、均一であり、気泡および亀裂が無く、粘着性についての問題がなかった。銅線７の幅は０．５μｍであり、一方、銅線７間の空間、すなわちポリベンゾオキサゾール８が充填されている空間の幅は０．３μｍである。
【０１６５】
［実施例３６］
ダマスカス構造２
実施例３５と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに、重合体３が使用されている。この場合でも、気泡および亀裂が無く、強い粘着性を示す構造が得られた。
【０１６６】
［実施例３７］
ダマスカス構造３
実施例３５と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに、重合体４が使用されている。この場合でも、気泡および亀裂が無く、強い粘着性を示す構造が得られた。
【０１６７】
［実施例３８］
ダマスカス構造４
実施例３５と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに、重合体７が使用されている。この場合でも、気泡および亀裂が無く、強い粘着性を示す構造が得られた。
【０１６８】
［実施例３９］
ダマスカス構造５
実施例３５と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに、欧州登録特許０２６４６７８Ｂ１（ＥＰ０２６４６７８Ｂ１）の実施例１に記載の材料が使用されている。この場合、上述の一連の工程後、構造は亀裂および粘着性に関して問題が生じた。
【０１６９】
［実施例４０］
２元ダマスカス構造１
重合体１は、ＮＭＰに溶解されており（２０重量％の溶液）、この溶液は、圧力をかけて０．２μｍの細孔を有する膜を通し濾過されている。この溶液を、シリコン基板に、２５００回転／分で２５秒間、回転塗布し、この層を、１００℃で２分間、次に、１４０度で２分間、加熱板上で乾燥させる。この後に続く硬化工程である窒素の条件下、４００℃で１時間の処理により、材料を対応するポリベンゾオキサゾールに変換する。続いて、この約７００ｎｍ厚のＰＢＯ層に、１５０ｎｍ厚の酸化シリコン層を、ＰＥＣＶＤ装置（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ　Ｃｏｎｃｅｐｔ　１）を用いて、いわゆるハードマスクとして塗布する。このハードマスクを、標準リソグラフィーおよびプラズマプロセスによりパターン化し、フォトレジストを取り除く。パターン化されたハードマスクに、重合体１により構成されている第２層を形成する。重合体１の２０重量％の溶液を、３０００回転／分で回転塗布し、１００℃および１４０℃でそれぞれ２分間乾燥させ、４００℃で１時間可鍛化する。第２ＰＢＯ層に、同じく１５０ｎｍ厚のシリコン層を、ハードマスクとして被覆する。この層を、標準リソグラフィーと、これに続くプラズマエッチング工程によりパターン化する。次にこの２つのＰＢＯ層を、ＳｉＯ２マスクを介した酸素プラズマにより、ＲＩＥ装置（Ｌａｍ　ＸＬ）によってパターン化する。示された構造を、走査電子顕微鏡により検査する。その撮影像を図４に示す。ポリベンゾオキサゾールで構成されている下層９の上に上層１０が形成されている。この上層１０もまたポリベンゾオキサゾールにより構成されている。２つの層９，１０には、窪みがそれぞれエッチングされており、窪みの垂直方向の側壁１１，１２は、不均一性が無く平坦な面であった。
【０１７０】
［実施例４１］
２元ダマスカス構造２
実施例４０と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに重合体３が使用されている。この場合も、垂直かつ平坦な側壁を備え、欠陥のない２元ダマスカス構造が得られた。
【０１７１】
［実施例４２］
２元ダマスカス構造３
実施例４０と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに重合体８が使用されている。この場合も、垂直かつ平坦な側壁を備え、欠陥のない２元ダマスカス構造が得られた。
【０１７２】
［実施例４３］
２元ダマスカス構造４
実施例４０と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに重合体１０が使用されている。この場合も、垂直かつ平坦な側壁を備え、欠陥のない２元ダマスカス構造が得られた。
【０１７３】
［実施例４４］
狭いトレンチの充填
重合体１は、ＮＭＰに溶解されており（２０重量％の溶液）、この溶液は、圧力をかけて０．２μｍの細孔を有する膜を通し濾過されている。この溶液を、金属性の構造が既に存在しているシリコン基板に回転塗布する。溶液を回転塗布した後、この層を、１００℃、１４０℃、２００℃でそれぞれ２分間、加熱板上で乾燥させ、次に、窒素の条件下、４００℃で１時間可鍛化する。金属構造の中には縦横比が部分的に４を超えており、これにより構造間の距離が部分的にたった１２０ｎｍであるものがある。このような金属構造は、この工程で、互いに電気的に絶縁される。上記の基板から、断口部を作成し、研磨し、走査電子顕微鏡を用いて検査する。走査電子顕微鏡撮影像を図５に示す。Ａ１構造を有するアルミニウム線１３の間に、ポリベンゾオキサゾールにより充填されている中間空間１４が配置されている。また、このとき、ポリベンゾオキサゾールには欠陥がなかった。
【０１７４】
［実施例４５］
狭いトレンチ２の充填
実施例４４と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに重合体７が使用されている。この場合も、トレンチは、欠陥が無いように充填されていた。
【０１７５】
［実施例４６］
狭いトレンチ３の充填
実施例４４と同様の操作であるが、本実施例では、重合体１の代わりに重合体９が使用されている。この場合も、トレンチは、欠陥が無いように充填されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】誘電定数を決定するための試験構造（Ｖｅｒｓｕｃｈｓａｕｆｂａｕｓ）の概略を示す側面図である。
【図２】電極を形成するために実施例２８〜３３で使用されるシャドーマスクを示す平面図である。
【図３】ダマスカス工程により生成され、本発明にかかるポリベンゾオキサゾールに配置されている銅導体経路を通る、研磨された断口部の走査電子顕微鏡撮影像を示す図である。
【図４】発明に基づくポリベンゾオキサゾールにより作成される２元ダマスカス構造を通る断口部の走査電子顕微鏡撮影像を示す図である。
【図５】Ａｌ構造の間の空間が、本発明にかかるポリベンゾオキサゾールによって充填されており、アルミニウム導体経路を通る、研磨された断口部の走査電子顕微鏡撮影像を示す図である。
【図１】
2004099873.tif 000080
【図２】
2004099873.tif 000081
【図３】
2004099873.tif 000082
【図４】
2004099873.tif 000083
【図５】
2004099873.tif 000084