(57)【要約】【課題】球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料として、特に初期効率とサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を効率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料を製造する方法であって、球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱および／または急速冷却する。【選択図】　図４
2004111110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料を製造する方法であって、
球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱および／または急速冷却することを特徴とする二次電池用電極材料の製法。
【請求項２】
前記急速加熱を昇温速度５０℃／ｓ以上および／または前記急速冷却を降温速度５０℃／ｓ以上で行なう請求項１に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用の電極材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子機器等の小型化に伴い、電源となる電池も小型化が求められており、特に電池の高容量化の観点からリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極に炭素材料を用いたものは、大容量が得られ、且つ、安全で高電圧が得られるといった点でも有用である。
【０００３】
ところが、一般に炭素材料の表面には種々の官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール基、ラクトン基、カルボニル基など）が存在するので、この官能基が初回の充電時に電解液と反応して副反応を起こし、充電容量を損失させる。そのため充電に必要な電気容量が、放電に必要な電気容量よりも高くなり、初回の充電効率（以下、「初期効率」と称する場合がある）が低くなる。この問題を解決すべく、炭素材料の原料を真空下または還元性雰囲気下で熱処理することにより炭素材料表面に存在する官能基量を低減することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術では、炭素材料として鱗片状の黒鉛を用いているので、次の様な問題が生じてくる。
【０００４】
すなわち、電池用に用いられる炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛があり、電極を成形する際には、粉砕した天然黒鉛や人造黒鉛と溶媒およびバインダー（結着材）を混合してスラリーとしたものを対象物に塗布するのが一般的である。しかし、黒鉛の形状が鱗片状のものを用いるとスラリーの流動性が悪くなって塗布作業性が著しく損なわれる。
【０００５】
本発明者らは、こうした問題点の改善を期して研究を重ねた結果、鱗片状の天然黒鉛を粉砕してから再凝集させて球状化することによって、鱗片状黒鉛の利点を維持しながらスラリー特性が改善されると共に、大きな放電電流値での放電容量の低下も抑えられることをつきとめ、こうした知見を基に先に提案した（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかし、球状化黒鉛粒子表面に官能基が多量に存在すると、前記特許文献１に指摘されている様に、初回充電時に該官能基が電解液と反応して初期効率の低下を引き起こす。また、鱗片状の黒鉛を粉砕してから再凝集させて球状化するとスラリー特性は良くなるものの黒鉛粒子同士や黒鉛粒子とバインダー粒子との接点が減少し、粒子同士の接点が少なくなって密着性が悪くなり、導電性が低下してサイクル特性の低下を引き起こす。さらに、鱗片状黒鉛粒子を粉砕後、再凝集させて球状化すると、該黒鉛粒子の表面は鱗片状の黒鉛で覆われた状態となり、電解液が該粒子表面から内部へ浸透し難くなって通液性が悪くなり、充放電を繰り返したときのサイクル特性にも悪影響を及ぼす。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１４８１８５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６３６１２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料として、特に初期効率とサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を効率良く製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る二次電池用電極材料の製法とは、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料を製造する方法であって、球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱および／または急速冷却する点に要旨を有する。
【００１０】
本発明では、急速加熱する場合は、昇温速度５０℃／ｓ以上で行なうことが好ましく、急速冷却する場合は、降温速度５０℃／ｓ以上で行なうことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な課題を解決すべく、様々な角度から検討してきた。その結果、鱗片状黒鉛を球状化した黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で処理してやれば、球状化黒鉛粒子が有する官能基量を所定量以下に抑制できると共に、球状化黒鉛粒子の表面形状を改質でき、上記課題を見事解決できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の作用効果について説明する。
【００１２】
本発明の二次電池用電極材料は、鱗片状黒鉛を粉砕した後、再凝集させて球状化したものである。上述した様に、鱗片状の黒鉛を粉砕した後、これらを再凝集させて球状化した黒鉛粒子は、溶媒やバインダーと混合するときの流動性が良好となるからである。
【００１３】
ここで、球状化黒鉛粒子の原料としては、鱗片状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができ、例えば、鱗片状天然黒鉛は、一般に８５％から９９％を上まわる純度で入手できるのでそのまま用いれば良い。必要に応じて、公知の方法でさらに純度を高めることも好ましい。原料となる黒鉛の粒度には種々のものがあるが、球状化前の鱗片状黒鉛（原料）は、平均粒子径が１０〜２００μｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００１４】
また、球状とは、サッカーボールやテニスボールの様な真球状のみならず、ラグビーボールの様な楕円体のものも含む意味であり、本発明では円形度が０．８６程度以上のものを指す。但し、円形度は三次元の黒鉛粒子を二次元平面に投影して算出される指標であるので、例えば一般的に入手できる鱗片状天然黒鉛粒子の円形度を算出すると０．８４程度になり、本発明の黒鉛粒子の円形度と近似するが、鱗片状黒鉛粒子（原料）は平面的な粒子であるのに対し、本発明における二次電池用電極材料の実際の形状は立体的であり全く異なる。
【００１５】
球状化黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛を粉砕した後、これらを再凝集させることにより得ることができるが、球状化黒鉛粒子を製造する具体的な方法は特に限定されない。例えば、本発明者らが先に提案した方法（特開平１１−２６３６１２号）やこれに類似する方法で製造できる。以下、製法の一例を図面を参酌しつつ説明する。
【００１６】
図１は、球状化黒鉛粒子を製造する装置の概略説明図であり、１は槽、２はフィーダー、３は対向ノズル、４は分級機、５は吹き上げノズルを夫々示している。
【００１７】
鱗片状黒鉛（原料）を、槽１に設けられたフィーダー２から槽１内へ供給する。フィーダー２は、ホッパー式のものを槽１の適当箇所に設置することが好ましく、球状化黒鉛粒子の取出口としても利用できる。また、フィーダー２は、スクリュー式のものを槽１の下部に設けてもよい。槽１内への原料供給量は、槽１の容量を考慮して定めれば良い。
【００１８】
槽１の下部側には槽壁を貫通して対向ノズル３を設け、対向ノズル３からジェット気流を吹き込むことにより、槽１内の下部側に衝突域を形成する。衝突域の気流に入った前記鱗片状黒鉛は互いに衝突し、粉砕されながら再凝集して球状化する。
【００１９】
対向ノズル３は、複数個（例えば、三〜四個）設けることが好ましい。対向ノズル３からガスを吹き込む際のノズル吐出圧、吹き込みガス量、槽圧などは、円滑な衝突と流動が達成できるように設定され、操作時間を適宜に設定することにより鱗片状黒鉛を球状化する。例えば、ノズル吐出圧は０．０１〜０．５０ＭＰａ程度、吹き込みガス量は０．２〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ程度、槽圧は−１０〜３０ｋＰａ程度、操作時間は１〜１００分程度とすればよい。なお、対向ノズル３から吹き込むガスとしては空気や窒素、水蒸気などを用いれば良く、また槽１内の温度は０〜６０℃程度とすれば良い。
【００２０】
槽１内では気体の対流が起こり、槽１の下部側の衝突域で互いに衝突して球状化した粒子は、槽１内の対流に沿って上部側へ吹き上げられ、その後再び沈降する。すなわち、粒子は槽１の中心部近傍で吹き上げられた後、槽１の壁際に沿って降下して、槽１内に循環流動が起こる。
【００２１】
槽１の上部には、分級機４を設けることで分級限界以下の微粉を槽１外に排出できる。分級機４は、公知のものを設ければ良いが、高速回転分級機を用いるのが通常である。このときの排出量は、原料として用いる鱗片状黒鉛粒子の粒度によって異なる。
【００２２】
上記の操作はバッチで行なうことが好ましく、槽１の底部に設けられた吹き上げノズル５から槽１内へ空気を送り込むと球状化黒鉛粒子をフィーダー２から回収できる。
【００２３】
ところで、上記の様な方法によって製造された球状化黒鉛粒子を電極材料として使用した場合、得られる二次電池の初期効率は意外にも低いことが明らかになってきた。そこで、二次電池の初期効率が低下する原因について追求したところ、球状化黒鉛粒子の表面に多量の官能基が存在すると、該官能基が初回充電時に電解液と反応して初期効率の低下を引き起こすことを突き止めた。そして、この官能基と電解液の反応についてさらに検討したところ、官能基の中でも特に酸性官能基が初期効率の低下に大きく影響を及ぼすことが分かった。すなわち、酸性官能基とは、カルボキシル基やフェノール基、ラクトン基、カルボニル基などの官能基を指し、これらの官能基は電解液と特に反応し易いことが判明した。
【００２４】
また、鱗片状黒鉛を粉砕後再凝集させて球状化した黒鉛粒子を電極材料として使用した場合、得られる二次電池のサイクル特性も意外に低い。この原因は、先にも説明した如く、鱗片状黒鉛を凝集させて球状化することにより、粒子同士の接点が減少して密着性が悪くなり、電極自体の導電性が低下するためと思われる。また、サイクル特性の他の低下原因として、黒鉛粒子内部への通液性の悪化も考えられる。すなわち、鱗片状の黒鉛を球状化すると、この黒鉛粒子の表面は鱗片状の黒鉛で覆われた状態となり、電解液が球状化黒鉛粒子表面から内部へ浸透し難くなって通液性が悪くなると考えられるからである。
【００２５】
そこで、本発明者らは、球状化黒鉛粒子表面に存在する酸性官能基量を所定量以下に抑制しつつ、黒鉛粒子表面の接点数を増やし、且つ、電解液が黒鉛粒子表面から内部へ浸透し易くなる様に表面形状を改質できれば、二次電池としての初期効率やサイクル特性を大幅に改善できるのではないかと考え、その線に沿って研究を進めた。その結果、球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱および／または急速冷却して得られた球状化黒鉛粒子を、電極材料として使用すると、二次電池の初期効率およびサイクル特性が飛躍的に向上することをつきとめた。
【００２６】
すなわち、球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で加熱すると、該黒鉛粒子表面に存在する酸性官能基が分解され、初期効率の低下要因が解消されるためと考えた。そして、球状化黒鉛粒子を、▲１▼非酸化性雰囲気下で急速加熱したあと急速冷却するか、▲２▼非酸化性雰囲気下で急速加熱したあと冷却するか、▲３▼非酸化性雰囲気下で加熱したあと急速冷却すれば、熱衝撃や粒子内ガスの膨張によって黒鉛粒子表面に亀裂が生じ、平滑な粒子表面に凹凸ができて粒子同士の接点数が増加し、加えて、黒鉛粒子表面に生じた該亀裂から電解液が粒子内部へ浸透し易くなるので、黒鉛粒子の内部でも電解反応が起こる結果、サイクル特性が向上するものと考えられる。こうして得られた加熱処理後の球状化黒鉛粒子を電極材料として使用すると、後記実施例によっても明らかな様に初期効率およびサイクル特性に顕著な差異が認められた。
【００２７】
以下、本発明の二次電池用電極材料を効率良く製造できる方法について図面を用いて具体的に説明するが、下記に示す構成は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に基づいて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２８】
図２は、本発明に係る二次電池用電極材料を製造する装置の概略説明図であり、球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱および急速冷却することにより二次電池用電極材料を製造する際に用いる装置である。図中、６はホッパー、７は電気炉、８は水槽を夫々示している。電気炉７には、螺旋管９と加熱源１０が備えられている。また、水槽８には、脱酸素処理を行なった蒸留水が貯められている。なお、１１および１２は経路である。
【００２９】
鱗片状黒鉛を球状化して得られた黒鉛粒子Ａは、経路１１からホッパー６へ供給される。一方、加圧した非酸化性ガスＢが経路１２から供給され、前記ホッパー６の下方から順次排出される球状化黒鉛粒子を、電気炉７内に備えられている螺旋管９へ気流輸送する。電気炉７内は加熱源１０によって加熱されており、前記球状化黒鉛粒子は螺旋管９内を通過しつつ急速加熱される。急速加熱された球状化黒鉛粒子は、電気炉７の下方に設けられた水槽８に貯められている蒸留水内へ導入されて急速冷却される。すなわち、球状化黒鉛粒子は非酸化性雰囲気下で急速加熱されることにより粒子内部に包含されているガスが膨張して粒子内部から噴出し、さらに球状化黒鉛粒子が、急速冷却されることで熱衝撃が生じて、粒子表面に亀裂が生じる。このとき、球状化黒鉛粒子は加熱されているので、粒子表面に存在している酸性官能基は熱分解されて粒子表面から除去される。
【００３０】
本発明で経路１２から非酸化性ガスを供給する理由は、球状化黒鉛粒子表面が酸化されて酸性官能基量が増えない様にするためであり、非酸化性ガスとしては不活性ガスが好ましく、例えば、Ｎ２やＡｒ、Ｈｅなどのガスを用いることができる。
【００３１】
非酸化性ガスを加圧する理由は、球状化黒鉛粒子を効率良く電気炉７へ供給するためである。このときのガスの圧力は、管長とガスの熱膨張による管抵抗を考慮して定めると良く、後述する様に、加圧量を調整することで球状化黒鉛粒子を電気炉７へ供給する供給速度を制御でき、該球状化黒鉛粒子を急速加熱できる。
【００３２】
電気炉７には加熱源が備えられており、電気炉７内の温度を制御している。電気炉７内の温度は８００℃以上にするのが好ましく、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上である。球状化黒鉛粒子をできるだけ高温に加熱することで急速冷却による熱衝撃を大きくするためである。電気炉７内の温度の上限は特に限定されないが、実操業で用いる電気炉７の能力を考慮すると１４００℃程度とするのが良い。なお、図２に示した電気炉７には、加熱源１０を４つ設けた場合を示しているが、加熱源１０の数は勿論これに限定されるものではなく、電気炉７内の温度を適切に制御できるものであれば幾つでも構わない。
【００３３】
電気炉７内には螺旋管９を設けられており、球状化黒鉛粒子はこの螺旋管９内を移動する間に加熱される。球状化黒鉛粒子の輸送管を螺旋状にした理由は、電気炉７内での滞留時間を長くすることができるからであり、球状化黒鉛粒子群を均一温度に加熱できる。また、輸送経路を螺旋状にすることで、装置の省スペース化も図れるので有効である。
【００３４】
電気炉７内で加熱された球状化黒鉛粒子は、水槽８に貯められている蒸留水中へ供給されて急速冷却される。このとき、水槽８内は非酸化性ガスで充填されていることが推奨される。電気炉７内で加熱された球状化黒鉛粒子が水槽８内へ供給された途端酸化されるのを防ぐためである。また、前記蒸留水は脱酸素処理されていることが重要である。球状化黒鉛粒子が蒸留水中の酸素で酸化されないためである。蒸留水から脱酸素する手段は特に限定されず、例えば、蒸留水を窒素ガスでバブリングして脱酸素すれば良い。蒸留水の温度は、球状化黒鉛粒子が急速冷却される程度の温度であれば特に限定されず、室温付近（０〜５０℃程度）に保持すれば良い。蒸留水の温度を一定に保持するために、必要に応じて水槽８に冷却装置を設置するのも好ましい。
【００３５】
ここで、急速加熱は、電気炉７における入側温度からの昇温速度を５０℃／ｓ以上とするのが好ましく、より好ましくは１００℃／ｓ以上、さらに好ましくは３００℃／ｓ以上である。球状化黒鉛粒子を急速加熱することにより粒子表面に部分的剥がれや亀裂が生じやすくなる。球状化黒鉛粒子を急速加熱するには、経路１２から供給する非酸化性ガスの圧力を調整すると共に、電気炉７の設定温度を高くすれば良い。該ガスの流れに沿って球状化黒鉛粒子が電気炉７内を移動するので、ガスの圧力が高ければ、球状化黒鉛粒子の移動速度も高くなり、またガス流量も多くなり、結果的に昇温速度を制御できるからである。
【００３６】
また、急速冷却は、電気炉７における出側温度からの降温速度を５０℃／ｓ以上とするのが好ましく、より好ましくは１００℃／ｓ以上、さらに好ましくは３００℃／ｓ以上である。急速冷却することにより粒子表面に部分的剥がれや亀裂が生じやすくなる。球状化黒鉛粒子を急速冷却するには、上述した様に、例えば経路１２から吹き込む非酸化性ガスの圧力を制御すれば良い。また、水槽８内に貯められている蒸留水の液面を、螺旋管９の出側に近づけることによっても冷却速度を高めることができる。さらに、水槽８内に貯える蒸留水量を多くし、該蒸留水を攪拌しても良い。
【００３７】
本発明では、電気炉７における出側温度と蒸留水の温度との差、すなわち、急速冷却時の温度降下量を、少なくとも５００℃以上とするのが好ましい。球状化黒鉛粒子に熱衝撃を発生させるためには温度差による熱衝撃が重要となるからである。この温度降下量は、より好ましくは８００℃以上とするのが望ましい。
【００３８】
本発明の二次電池用電極材料は、鱗片状黒鉛を粉砕した後再凝集させて得られた球状化黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下で急速加熱したあと冷却することによっても製造できる。すなわち、前記図２において、電気炉７内で加熱された球状化黒鉛粒子を、例えば蒸留水を貯めていない水槽８へ供給して冷却すれば、本発明の二次電池用電極材料を製造できる。球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱することにより粒子内部に包含されているガスが膨張して粒子内部から噴出して粒子表面に亀裂が生じるからである。このとき、前記水槽８内は予め非酸化性ガス（例えば、不活性ガス）で充填しておくことが推奨される。加熱された球状化黒鉛粒子表面を水槽８内で酸化させないためである。
【００３９】
また、本発明の二次電池用電極材料は、鱗片状黒鉛を粉砕した後再凝集させて得られた球状化黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下で加熱したあと急速冷却することによっても製造できる。すなわち、電気炉内で加熱した球状化黒鉛粒子を、例えば脱酸素処理された蒸留水を貯めた水槽へ供給して急速冷却すれば、本発明の二次電池用電極材料を製造できる。加熱した球状化黒鉛粒子を急速冷却することにより粒子表面に熱衝撃が生じて、亀裂が生じるからである。
【００４０】
上記方法で得られた加熱処理後の球状化黒鉛粒子の酸性官能基量を調べたところ、酸性官能基量が２ミリ当量／ｋｇ以下の球状化黒鉛粒子を二次電池用電極材料として使用すると、二次電池の初期効率が良好になることが判明し、サイクル特性の向上が期待される。すなわち、球状化黒鉛粒子表面に存在する酸性官能基量が２ミリ当量／ｋｇ以下であれば、この球状化黒鉛粒子を二次電池用電極材料として使用しても、初回の充電時に酸性官能基と電解液の反応が殆ど生じないので、初期効率を高めることができる。酸性官能基量は、好ましくは０．５ミリ当量／ｋｇ以下に抑制するのが望ましい。なお、当量とは、酸性官能基の酸としての化学当量を意味する。また、酸性官能基量を所望量以下に抑制する方法については後述する。
【００４１】
酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらの方法が挙げられる。この測定方法は以下の通りである。
【００４２】
＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
球状化黒鉛粒子１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ２Ｈ５ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要したＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記（１）式から酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２　　　　・・・（１）
【００４３】
次に、球状化黒鉛粒子の外観形状についても特異性を調べた。即ち、加熱処理後の球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で観察したところ、特有の外観形状が観察されたので、この外観形状と初期効率やサイクル特性との関係を調べた。その結果、球状化黒鉛粒子群を、電子顕微鏡を用いて６００倍で観察したときに、少なくとも５つの視野内に観察される粒子の表面に表皮の部分的剥がれがあるものは、二次電池用電極材料として卓越したサイクル特性を与えることが分かった。つまり、この要件を満足たす球状化黒鉛粒子は、粒子表面に適量の亀裂が生じているので表面に凹凸が生じ、粒子同士の接点が増加して密着性を高めることができる。また、粒子表面に生じた亀裂から電解液が粒子内部へ浸透し易くなるので、粒子内部での電解反応も促進される。従って、前記加熱処理によって特有の表面特性が与えられた球状化黒鉛粒子を用いて電極を作成し、該電極によって二次電池を構成すると、サイクル特性に優れた二次電池を実現できるのである。
【００４４】
電子顕微鏡の観察倍率については、本発明者らが球状化黒鉛粒子群を種々の倍率で観察したところ、粒子表面の性状を観察するのに最も適切な倍率は６００倍であったので上記の様に規定している。そして、観察倍率が６００倍であれば、観察視野内に複数個の球状化黒鉛粒子が観察されるので、球状化黒鉛粒子群としている。
【００４５】
観察視野を少なくとも５つとした理由は、観察視野が５つよりも少なければ、観察誤差を生じやすいからである。但し、観察視野が多過ぎると、測定精度は高まるが操作が煩雑になるので、観察視野は５つ程度で充分である。なお、本発明で用いる電子顕微鏡の種類は特に限定されず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いることができる。
【００４６】
本発明では、粒子表面のうち５０％以上に表皮の部分的剥がれが観察されるのが好ましい。粒子表面に表皮の部分的剥がれが殆ど無く、部分的な剥がれが粒子表面の５０％未満の面積にしか観察されない黒鉛粒子を、電極材料として使用した場合は、該黒鉛粒子表面が平滑で粒子同士の接点が少ないと考えられるからである。また、粒子表面が粗大な鱗片状黒鉛で均一に覆われていたり、粒子表面から粒子内部への電解液の流路となる粒子表面における割れ（亀裂）が少ないと、電解液が粒子内部へ殆ど浸透せず、粒子内部における電解液との反応が期待できないからである。表皮の部分的な剥がれは、球状化黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱することで粒子内に内包されているガス分（例えば、空気）が急激に膨張して粒子内から噴出するときに生じたり、加熱された球状化黒鉛粒子が急速冷却されたときに生じる熱衝撃によって粒子表面に亀裂が生じるものと考えられる。これらの部分的な剥がれや亀裂は、電子顕微鏡で観察すると粒子表面がささくれ立った様に見える。
【００４７】
本発明の球状化黒鉛粒子では、後記実施例で示す電子顕微鏡写真から明らかな様に、表面が平滑ではなく、ささくれ立った様に複数の段差があるので、粒子同士の接点が多くなる。従って、本発明の二次電池用電極材料を用いて二次電池用電極を作成すると、電極作成時に密着性が高まって、導電性が向上し、サイクル特性が高まる。
【００４８】
本発明では、上記方法で得られた球状化黒鉛粒子を、種々の二次電池用電極材料として用いることができるが、非水系の二次電池用電極材料として用いるのが好適である。非水系の二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。
【００４９】
本発明の二次電池用電極材料を用いて電極を作成する際には、バインダーと混合して成形するのが一般的であり、得られた電極は、種々の二次電池用の電極として用いることができる。二次電池としては種々のものがあるが、本発明の二次電池用の電極は、非水系二次電池用の電極として好適に用いることができる。特に、リチウムイオンを黒鉛構造層間へスムーズに脱挿入できるといった理由で、リチウムイオン二次電池の負極として構成するのが最も好ましい。
【００５０】
本発明の二次電池用電極を負極として構成されるリチウムイオン二次電池の負極材料としては、本発明の球状化黒鉛粒子の他に、バインダーとして例えばカルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを混合し、負極を作成すればよい。
【００５１】
リチウムイオン二次電池における正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などが用いられる。正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などを採用できる。また、導電材として、カーボンブラックなどを混合しても良い。
【００５２】
リチウムイオン二次電池における電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの有機溶媒や、該有機溶媒とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などの電解液溶質（電解質塩）を溶解した溶液が用いられる。
【００５３】
リチウムイオン二次電池におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５５】
中国産の鱗片状天然黒鉛（平均粒子径：４０μｍ、純度：９９％以上）をホソカワミクロン社製カウンタージェットミル１００ＡＦＧで球状化した。
【００５６】
図１は、ホソカワミクロン社製カウンタージェットミル１００ＡＦＧ（球状化黒鉛粒子を製造する装置）の概略説明図である。槽１の内部は円筒状であり、槽１の下部側には三個の対向ノズル３（ノズル内径：２．５ｍｍ）が中心を向く様に対向して配置されている。槽１の頂部には分級機４の一例として高速回転分級機を配置している。フィーダー２は槽１の側壁に設けられており、槽１の底部には吹き上げノズル５を設けている。なお、図１では、対向ノズルを一個のみ図示した。
【００５７】
前記鱗片状天然黒鉛２００ｇをフィーダー２から導入して、次に示す条件で球状化した。球状化条件は、対向ノズル３のノズル吐出空気圧：０．１３ＭＰａ、操作時間：２０分間、槽１内温度：３０℃である。
【００５８】
得られた球状化黒鉛粒子の平均粒径は２０μｍであり、これを分級による粒度調整をして平均粒径３０μｍとした。
【００５９】
実験例１
球状化した黒鉛粒子（平均粒径：３０μｍ、純度：９９％以上）群を、日本電子社製電子顕微鏡（装置名：ＪＸＡ−７３３）を用いて６００倍で観察した。球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図３に示す。
【００６０】
実験例２
球状化した黒鉛粒子（平均粒子径：３０μｍ、純度：９９％以上）群を、前記図２に示す装置で急速加熱および急速冷却して加熱処理した。
【００６１】
球状化黒鉛粒子を経路１１からホッパー６へ供給すると共に、経路１２から非酸化性ガスとして窒素ガスを０．４ＭＰａ（３０ＮＬ／ｍｉｎ）で吹き込んで球状化黒鉛粒子を電気炉７へ送給する。電気炉７内は加熱源１０で８００℃に加熱されており、電気炉７へ導入された球状化黒鉛粒子は昇温速度２００℃／ｓで急速加熱される。球状化黒鉛粒子は螺旋管９内を移動しつつ加熱され、電気炉７の下方から水槽８に貯められている蒸留水内へ導入される。この蒸留水は窒素ガスでバブリングして予め脱酸素処理したものであり、３０℃に維持されている。このとき、電気炉７出側から水面までの距離は３０ｃｍであり、球状化黒鉛粒子は２８ｍ／ｓの速度で蒸留水中へ導入されるので、降温速度は７００００℃／ｓで急速冷却される。また、水槽８内は前記経路１２から供給される非酸化性ガスと同じガス（窒素ガス）で充填されている。
【００６２】
急速冷却した球状化黒鉛粒子を乾燥させて平均粒子径を測定すると、３０μｍであった。急速冷却後の球状化黒鉛粒子群を、日本電子社製電子顕微鏡（装置名：ＪＸＡ−７３３）を用いて６００倍で観察した。球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図４に示す。
【００６３】
実験例３
球状化した黒鉛粒子（平均粒子径：３０μｍ、純度：９９％以上）群を、前記図２に示す装置で急速加熱したあと冷却した。但し、水槽８内は窒素ガスで充填されているが、水槽８内に蒸留水は貯められておらず、図示しないヒーターで８００℃に保持されている。
【００６４】
前記実験例２と同じ条件で電気炉７内において急速加熱された球状化黒鉛粒子は、電気炉７の下方から水槽８内へ導入されて回収される。球状化黒鉛粒子回収後、ヒーターの電源を切断して室温まで冷却（放冷）した。
【００６５】
室温まで冷却した球状化黒鉛粒子の平均粒子径を測定すると、３０μｍであった。また、冷却後の球状化黒鉛粒子群を、日本電子社製電子顕微鏡（装置名：ＪＸＡ−７３３）を用いて６００倍で観察した。球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図５に示す。
【００６６】
実験例４
球状化した黒鉛粒子（平均粒子径：３０μｍ、純度：９９％以上）群を、蓋付きシャーレ（ステンレス製）に封入し、箱型電気炉にて室温（２５℃）から８００℃まで２時間かけて加熱した。加熱後、シャーレごと蒸留水内へ導入して急速冷却した。この蒸留水は窒素ガスでバブリングして予め脱酸素処理したものであり、３０℃に維持されている。このときの降温速度は、前記実験例２と同様に７００００℃／ｓ程度と推定される。なお、水槽８内は窒素ガスで充填されている。
【００６７】
急速冷却した球状化黒鉛粒子を乾燥させて平均粒子径を測定すると、３０μｍであった。急速冷却後の球状化黒鉛粒子群を、日本電子社製電子顕微鏡（装置名：ＪＸＡ−７３３）を用いて６００倍で観察した。球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図６に示す。
【００６８】
上記実験例１〜４で得られた球状化黒鉛粒子の酸性官能基量を、前述したＢｏｅｈｍらの方法によって測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004111110.tif 000003
【００７０】
次に、上記実験例１〜４で得られた球状化黒鉛粒子を二次電池用電極材料として用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、負極の性能として初期効率とサイクル特性を評価した。
【００７１】
リチウムイオン二次電池（コイン型）用の負極は、次に示す様に作成した。上記実験例１〜４で得られた球状化黒鉛粒子１００質量部に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンブタジエンゴム粉末１質量部を混合し、これに純水１００質量部を加えてスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１５分間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、銅箔を除く塗布量を測定すると２０ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、銅箔上に塗布した塗布物の密度が１．６ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の負極を作製した。
【００７２】
リチウムイオン二次電池（コイン型）用の正極は、初期効率を算出するために作製するリチウムイオン二次電池用の正極としてはリチウム箔を用い、サイクル特性を算出するために作製するリチウムイオン二次電池用の正極としてはＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極を用いた。ＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極は、次に示す方法で作成した。
【００７３】
ＬｉＣｏＯ２９０質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部、導電材としてカーボンブラック５質量部を夫々混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００質量部を加えてスラリー状にする。得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥機（１００℃）で１時間乾燥した。乾燥後の膜を直径１．６ｃｍの円形に打ち抜いたのち、アルミ箔を除く塗布量を測定すると４５ｍｇであった。この膜をローラープレス機で、アルミ箔上に塗布した塗布物の密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレスしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００７４】
負極と正極を、セパレータを介して対向させ、ステンレス製セルに組み込み電池を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ）０．４ｍＬを用いた。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ社製の「セルガード＃３５０１（商品名）」を用いた。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの割合で溶解したものである（三菱化学社製、商品名「ソルライト」）。また、電池の組み立てはアルゴンガス雰囲気下で行なった。
【００７５】
負極の性能を評価するために電池の初期効率を算出した。電池の充電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の定電流値で０Ｖまで充電した後、０Ｖの定電位で電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２となるまで行なった。電池の放電は、電流値０．４ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖになるまで行なった。一回目の充電容量と放電容量から下記（２）式で計算した。算出結果を表２に示す。なお、電池の正極はリチウム箔である。
【００７６】
【数１】
2004111110.tif 000004
【００７７】
また、負極の性能を評価するために電池のサイクル特性を算出した。電池の充電は、電流値６．４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡとなるまで行なった。電池の放電は、電流値６．４ｍＡで３．０Ｖとなるまで行なった。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量と充放電を２０，　５０，　８０，　１００サイクル繰り返したときの放電容量から下記（３）式で算出した。算出結果を表２に併せて示す。なお、電池の正極はＬｉＣｏＯ２を活物質とする電極である。
【００７８】
サイクル数（回）に対してサイクル特性（％）を図７にプロットする。図７では、実験例１で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として用いた場合の結果を○、実験例２で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として用いた場合の結果を□、実験例３で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として用いた場合の結果を△、実験例４で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として用いた場合の結果を×で夫々示した。
【００７９】
【数２】
2004111110.tif 000005
【００８０】
【表２】
2004111110.tif 000006
【００８１】
表１および表２から明らかな様に、実験例１で得られた球状化黒鉛粒子には多量の酸性官能基が存在するので、この球状化黒鉛粒子を電極材料として使用した電池の初期効率は、実験例２〜４で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として使用した電池の初期効率よりも悪い。すなわち、実験例２〜４で得られた球状化黒鉛粒子には酸性官能基が殆ど無く、この球状化黒鉛粒子を電極材料として使用すると、電池の初期効率を高めることができる。
【００８２】
また、表２および図７から明らかな様に、実験例１で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として使用した電池のサイクル特性は、サイクル数が増えるに連れて急激に劣化し、充放電を１００回繰り返すと７０％未満まで低下している。一方、実験例２〜４で得られた球状化黒鉛粒子を電極材料として使用した電池のサイクル特性は、充放電を１００回繰り返しても劣化量は少なく、８０％以上となっている。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、球状化黒鉛粒子よりなる二次電池用電極材料であって、初期効率およびサイクル特性に優れた二次電池を実現するために有用な二次電池用電極材料を効率良く製造できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状化黒鉛粒子を製造する装置の概略説明図である。
【図２】球状化黒鉛粒子を加熱処理する装置の概略説明図である。
【図３】球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図４】球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図５】球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図６】球状化黒鉛粒子群を電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図７】サイクル数とサイクル特性との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１　槽　　　　　　　　　　　　　２　フィーダー
３　対向ノズル　　　　　　　　　４　分級機
５　吹き上げノズル　　　　　　　６　ホッパー
７　電気炉　　　　　　　　　　　８　水槽
９　螺旋管　　　　　　　　　　１０　加熱源
１１〜１２　経路
【図１】
2004111110.tif 000007
【図２】
2004111110.tif 000008
【図３】
2004111110.tif 000009
【図４】
2004111110.tif 000010
【図５】
2004111110.tif 000011
【図６】
2004111110.tif 000012
【図７】
2004111110.tif 000013