(57)【要約】【課題】クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定的に十分な吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を製造することが可能な方法を提供すること。【解決手段】マグネシウムポルフィリンを７以下の比誘電率を有する溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、前記溶液にシリカ系メソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記マグネシウムポルフィリンを前記シリカ系メソ多孔体に吸着せしめて、前記シリカ系メソ多孔体と該シリカ系メソ多孔体に吸着した前記マグネシウムポルフィリンとを備えるマグネシウムポルフィリン複合体を得る吸着工程と、を含むことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムポルフィリンを７以下の比誘電率を有する溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、
前記溶液にシリカ系メソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記マグネシウムポルフィリンを前記シリカ系メソ多孔体に吸着せしめて、前記シリカ系メソ多孔体と該シリカ系メソ多孔体に吸着した前記マグネシウムポルフィリンとを備えるマグネシウムポルフィリン複合体を得る吸着工程と、
を含むことを特徴とするマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が２〜５の比誘電率を有するものであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ系メソ多孔体が、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ系メソ多孔体が、有機化シリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項１又は２記載のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムポルフィリン複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウムポルフィリンの一種であるクロロフィル等の天然色素は、合成色素では得られない独特の色調を有し、また環境に負荷を与える心配のない安全な色素であることから、多様な用途が期待できる。また、可視領域を吸収する色素としても有用であり、光エネルギー変換システムへの活用等が期待できる。
【０００３】
しかしながら、クロロフィル等の天然色素は一般的に、光、酸素、熱、ｐＨ等に対して敏感であり、それらに晒されるとすぐに退色や変色を起こすなど、生体から取り出し純粋な化合物にすると不安定になる傾向がある。例えば、クロロフィルは、たんぱく質と複合体を形成して緑葉中に存在しているが、有機溶媒等により抽出して光に晒すとすぐに退色してしまう。
【０００４】
このような不安定性を解消することを目的として、合成粘土鉱物であるスメクタイトにクロロフィルを結合させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｉｔｏｈ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  ９，  ４０９−４１２，  １９９８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる報告における複合体では、クロロフィルの吸着のほとんどが粘土鉱物の外表面で生じているために、クロロフィルの吸着量が不十分であるという欠点を有していた。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、クロロフィル等のマグネシウムポルフィリンを安定的に十分な吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マグネシウムポルフィリンを特定の比誘電率を有する溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製し、次いで、該溶液にシリカ系メソ多孔体を懸濁させてシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着せしめることによって、マグネシウムポルフィリンを安定的に十分な吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法は、マグネシウムポルフィリンを７以下の比誘電率を有する溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、前記溶液にシリカ系メソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記マグネシウムポルフィリンを前記シリカ系メソ多孔体に吸着せしめて、シリカ系メソ多孔体と該シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えるマグネシウムポルフィリン複合体を得る吸着工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
かかる製造方法によれば、マグネシウムポルフィリンを吸着せしめる対象物としてシリカ系メソ多孔体を用いるとともに、マグネシウムポルフィリンを溶解及び／又は分散させる溶媒として、７以下の比誘電率を有する溶媒を用いることによって、マグネシウムポルフィリンを安定的に十分な吸着量でシリカ系メソ多孔体に吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を得ることができる。
【００１１】
この理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、マグネシウムポルフィリンが溶媒に溶解する現象は、マグネシウムポルフィリン分子表面へ溶媒分子が溶媒和する現象であり、マグネシウムポルフィリンがシリカ系メソ多孔体に吸着される現象は、マグネシウムポルフィリンが溶媒中で溶媒和されるよりも、シリカ系メソ多孔体表面に吸着される方が安定である場合に生じる現象であると考えられる。すなわち、マグネシウムポルフィリンと溶媒との親和性と比較した、マグネシウムポルフィリンとシリカ系メソ多孔体表面との親和性（以下、「相対的な親和性」という）が高い場合に吸着が起こりやすいと考えられる。このような吸着のメカニズムにおいて、マグネシウムポルフィリンを吸着せしめる対象物がシリカ系メソ多孔体であるとともに、上記溶媒として７以下の比誘電率を有する溶媒を使用することによって、マグネシウムポルフィリンとシリカ系メソ多孔体表面との相対的な親和性を飛躍的に向上することが可能となり、マグネシウムポルフィリンを安定的に十分な吸着量でシリカ系メソ多孔体に吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を得ることができるものと本発明者らは推察する。
【００１２】
なお、本発明において「シリカ系メソ多孔体表面」とは、シリカ系メソ多孔体の外表面と細孔内の細孔内壁表面とを含む全表面を示す。
【００１３】
また、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法において、前記溶媒が２〜５の比誘電率を有するものであることが好ましい。上記範囲の比誘電率を有する溶媒を用いることにより、マグネシウムポルフィリンとシリカ系メソ多孔体表面との相対的な親和性が更に向上し、マグネシウムポルフィリンをより確実にシリカ系メソ多孔体に吸着させることができる。また、マグネシウムポリフィリンと溶媒との間においても十分な親和性が得られ、マグネシウムポリフィリンの溶媒への溶解性と、シリカ系メソ多孔体への吸着性とを高い水準で両立することが可能となり、より短時間で効率的にマグネシウムポリフィリンを十分な吸着量で安定的にシリカ系メソ多孔体に吸着させることが可能となる傾向がある。
【００１４】
更に、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法において、前記シリカ系メソ多孔体が、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましい。シリカ系メソ多孔体のｐＫａが上記範囲であることによって、マグネシウムポリフィリンをより安定的にシリカ系メソ多孔体に吸着させることができる傾向があり、例えば、マグネシウムポルフィリンとして酸に弱いクロロフィルを用いた場合であっても、安定性及び吸着性を向上することができる傾向がある。
【００１５】
また、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法において、前記シリカ系メソ多孔体が、有機化シリカ系メソ多孔体であることが好ましい。このようなシリカ系メソ多孔体を用いることにより、マグネシウムポルフィリンをシリカ系メソ多孔体により安定的に十分な吸着量で吸着させることができる傾向がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法にかかるシリカ系メソ多孔体について説明する。
【００１８】
本発明において、シリカ系メソ多孔体とは、ケイ素原子と酸素原子を必須成分として含む化合物の多孔体であり、細孔のサイズがメソ孔であるものをいう。ここで、メソ孔とは、中心細孔直径が２〜５０ｎｍであるものをいう。なお、中心細孔直径とは、シリカ系メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を意味する。そして、細孔分布曲線は、シリカ系メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガス吸着量をプロットして吸着等温線を得た後に、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法を適用して求めることができる曲線である。
【００１９】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、０．１〜５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するものであることが好ましく、また、２００〜１５００ｍ２／ｇの比表面積を有するものであることが好ましい。そして、シリカ系メソ多孔体は、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上の多孔体であることが好ましい。
【００２０】
ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着性をより向上させることができる傾向がある。なお、細孔容積は、上述のようにシリカ系メソ多孔体を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）により算出することができる。
【００２１】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることが好ましい。Ｘ線回折パターンでピークが現われる場合は、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メソ多孔体中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように非常に規則的な細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体にマグネシウムポルフィリンを吸着させることにより、マグネシウムポルフィリンの安定性及び吸着性をより向上させることが可能となる傾向がある。
【００２２】
上述のシリカ系メソ多孔体における、細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されない。シリカ系メソ多孔体は、例えば、２ｄ−ヘキサゴナルや３ｄ−ヘキサゴナル等のヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、シリカ系メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体の細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．  Ｉｎａｇａｋｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ６８０，  １９９３；  Ｓ．  Ｉｎａｇａｋｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ６９，  １４４９；  １９９６、Ｑ．  Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６８，  １３２４，  １９９５  参照）。
【００２３】
また、シリカ系メソ多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．  Ｃ．  Ｖａｒｔｕｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ６，  ２３１７，  １９９４；  Ｑ．  Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３６８，  ３１７，  １９９４  参照）。そして、シリカ系メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．  Ｔ．  Ｔａｎｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６７，  ８６５，  １９９５；  Ｓ．  Ａ．  Ｂａｇｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６９，  １２４２，  １９９５；  Ｒ．  Ｒｙｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  １００，  １７７１８，  １９９６  参照）。
【００２４】
なお、シリカ系メソ多孔体が、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、シリカ系メソ多孔体は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、有機基を有するシリカ系メソ多孔体（以下、「有機化シリカ系メソ多孔体」という）であっても、有機基を有しないシリカ系メソ多孔体（以下、「非有機化シリカ系メソ多孔体」という）であってもよいが、マグネシウムポルフィリンをより安定的に十分な吸着量で吸着させる観点から、有機化シリカ系メソ多孔体であることが好ましい。なお、有機基の有無にかかわらず、いずれのシリカ系メソ多孔体の場合においても、ケイ素以外の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を更に含んでいてもよく、また、少なくともその表面にはシラノール基（−ＳｉＯＨ基）が存在している。
【００２６】
ここで、有機化シリカ系メソ多孔体とは、シリカ系メソ多孔体を構成するケイ素原子の少なくとも一部に、有機基が、炭素−ケイ素結合を形成することによって結合しているものをいう。有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる炭化水素基や、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２７】
上記非有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば、米国特許５０５７２９６号公報に記載されているように、沈降性シリカや水ガラス等のシリカ原料を、界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩等）が溶解した水溶液に添加して過熱する方法や、特開平８−６７５７８号公報及び特開平８−２７７１０５号公報に記載されているように、層間にイオンを有する層状ケイ酸塩をアルキルトリメチルアンモニウムハライドでイオン交換した後、層間を架橋する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば、有機基とケイ素原子を含有し、有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているケイ素化合物を含むシリカ原料を、界面活性剤と溶媒とを含む溶液中で反応させ、その後界面活性剤を除去する方法等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明におけるシリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましく、ｐＫａ５〜８のシリカ系メソ多孔体であることがより好ましい。かかるシリカ系メソ多孔体を用いることにより、マグネシウムポルフィリンとして酸に弱いクロロフィルを用いた場合であっても、安定性及び吸着性の向上を図ることが可能となる傾向がある。なお、シリカ系メソ多孔体のｐＫａは、指示薬法により測定可能である。
【００３０】
ここで、シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にする方法としては、シリカ系メソ多孔体の表面付近に存在するシラノール基をアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等の塩基と反応させることにより、塩を生じさせる方法が好適である。例えば、シリカ系メソ多孔体を水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液に接触させることにより、シラノール基の少なくとも１部を−ＳｉＯＮａ基に変換させ、上記ｐＫａにすることができる。
【００３１】
なお、本発明においては、上記方法を適用して、非有機化シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にすることが好ましいが、有機化シリカ系メソ多孔体については、上記の塩基と反応させる等の方法の適用は必ずしも必要ではない。これは、有機化シリカ系メソ多孔体は、それ自体でｐＫａが上記範囲内にある場合が多いためである。
【００３２】
次に、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法にかかるマグネシウムポルフィリンについて説明する。
【００３３】
本発明において、マグネシウムポルフィリンとは、ポルフィリンを配位子とするマグネシウム錯体をいい、その化学構造は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００３４】
【化１】
2004292344.tif 000002
上記一般式（Ｉ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は１価有機基を示す。なお、隣り合う１価有機基はそれぞれ連結して２価有機基を形成していてもよい。
【００３５】
マグネシウムポルフィリンは、安定化の観点から、クロロフィルであることが好ましい。クロロフィルとしては、クロロフィルａ、クロロフィルｂ、クロロフィルｃ、クロロフィルｄ、クロロフィルｅ、バクテリオクロロフィル及びバクテリオピリジンが挙げられるが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有したクロロフィルが好ましい。なお、下記一般式（ＩＩ）におけるＲ０は水素原子又は１価有機基である。
【００３６】
【化２】
2004292344.tif 000003
本発明においては、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ０がメチル基（−ＣＨ３）又はホルミル基（−ＣＨＯ）であることが好ましい。なお、Ｒ０がメチル基である場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物はクロロフィルａに該当し、Ｒ０がホルミル基である場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物はクロロフィルｂに該当する。
【００３７】
次に、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法にかかる溶媒について説明する。
【００３８】
本発明において使用する溶媒は、マグネシウムポルフィリンを溶解及び／又は分散することが可能であり、且つ、７以下の比誘電率を有するものであることが必要である。溶媒の比誘電率が７を超える場合には、マグネシウムポルフィリンとシリカ系メソ多孔体表面との相対的な親和性が低下し、安定的に十分な吸着量が得られない。また、上記溶媒は、マグネシウムポルフィリンを短時間で効率的にシリカ系メソ多孔体に吸着させる観点から、マグネシウムポルフィリンの少なくとも一部を溶解することが可能であることが好ましい。
【００３９】
上記溶媒は比誘電率が７以下であることが必要であるが、５以下であることが好ましく、また、２以上であることが好ましい。溶媒の比誘電率が５以下であることによって、マグネシウムポルフィリンとシリカ系メソ多孔体表面との相対的な親和性が向上し、より安定的に十分な吸着量が得られる傾向がある。一方、溶媒の比誘電率が２未満である場合には、溶媒に対するマグネシウムポルフィリンの溶解性が低下し、短時間で十分な吸着量を得ることが困難となる傾向がある。
【００４０】
比誘電率が７以下である溶媒として具体的には、例えば、酢酸エチル（比誘電率：６．０２）、クロロホルム（比誘電率：４．７２）、ベンゼン（比誘電率：２．２８）、ヘキサン（比誘電率：１．８９）、トルエン（２．３８）、ヘプタン（１．９２）及び２種以上の溶媒を混合して比誘電率が７以下となるように調製した混合溶媒等が挙げられる。
【００４１】
ここで、上記混合溶媒は、７以下の比誘電率を有する溶媒同士を混合したものでも、７を超える比誘電率を有する溶媒と７以下の比誘電率を有する溶媒とを混合することによって比誘電率が７以下となるように調製したものでもよい。このような混合溶媒としては特に制限されないが、酢酸エチルとヘキサンとを所望の比率で混合した混合溶媒が好ましく、酢酸エチル：ヘキサンの比率が体積比で３：９７〜１０：９０となるように混合した混合溶媒が特に好ましい。このような混合溶媒は、複数の溶媒の混合比率によって比誘電率が調整可能であり、シリカ系メソ多孔体やマグネシウムポルフィリンの種類等に合わせて最適な比誘電率を調整できる点で好ましい。
【００４２】
また、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法を食品製造の工程等に適用する場合には、発ガン性等に対する配慮の点でベンゼン以外の溶媒を用いることが好ましい。そして、このような問題がなく、ベンゼンと同等若しくはそれ以上の水準の十分な吸着量が得られることから、溶媒として、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明における比誘電率は、空洞共振器摂動法、同軸共振器法、誘電体共振器法等によって実際に測定してもよいが、文献値を採用してもよく、また、混合溶媒の場合には各溶媒の文献値から混合比に基づいて概算した値を採用してもよい。
【００４４】
次に、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法は、上記マグネシウムポルフィリンを７以下の比誘電率を有する上記溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、上記溶液に上記シリカ系メソ多孔体を懸濁させ、上記溶液中の上記マグネシウムポルフィリンを上記シリカ系メソ多孔体に吸着せしめて、上記シリカ系メソ多孔体と該シリカ系メソ多孔体に吸着した上記マグネシウムポルフィリンとを備えるマグネシウムポルフィリン複合体を得る吸着工程と、を含む方法である。
【００４６】
ここで、上記溶液調製工程は、マグネシウムポルフィリンを溶媒に溶解及び／又は分散させることが可能であれば、その方法や条件等は特に制限はなく、例えば、溶媒中にマグネシウムポルフィリンを投入し、１５〜４０℃程度で０．５〜２時間程度撹拌することによって調製することができる。
【００４７】
また、上記溶液におけるマグネシウムポルフィリンの濃度は特に制限されないが、１ｍＭ以上とすることが好ましく、５ｍＭとすることがより好ましい。上記溶液を上記範囲の濃度に調製することによって、短時間で効率的に多くのマグネシウムポルフィリンをシリカ系メソ多孔体に吸着させることができる傾向がある。
【００４８】
また、上記吸着工程において、その吸着方法や条件等は特に制限はなく、例えば、溶液中にシリカ系メソ多孔体を投入し、１５〜４０℃程度で所定時間撹拌することによってシリカ系メソ多孔体を溶液中で懸濁させることにより、マグネシウムポルフィリンをシリカ系メソ多孔体に吸着せしめることができる。
【００４９】
ここで、上記吸着工程における撹拌時間は特に制限されず、使用する溶媒や必要とする吸着量によって適宜調整することができる。なお、通常は長時間撹拌するほど吸着量が増加し、特定の吸着量に達すると平衡状態となる傾向がある。平衡状態に達するまでの時間や、そのときの吸着量等は使用する溶媒によって異なるが、本発明にかかる溶媒を用いることによって、短時間で効率良く吸着量を増加させることができる。
【００５０】
また、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法は、上記吸着工程の後に、更に、遠心分離等を行ってマグネシウムポルフィリン複合体を溶液と分離して取り出す工程を有していてもよく、また、乾燥等を行って液体成分を除去した状態のマグネシウムポルフィリン複合体を得る工程を有していてもよい。
【００５１】
以上説明したような本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法により、シリカ系メソ多孔体と該シリカ系メソ多孔体に吸着したマグネシウムポルフィリンとを備えるマグネシウムポルフィリン複合体を得ることができる。このようにして得られたマグネシウムポルフィリン複合体において、マグネシウムポルフィリンはシリカ系メソ多孔体表面、特に細孔内壁表面に吸着しており、この吸着は、マグネシウムポルフィリン中のマグネシウム原子と、シリカ系メソ多孔体の細孔内壁表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ基）、又は、−ＳｉＯＮａ基等のシラノール基を塩基と反応させて生じた基、に含まれる酸素原子との間の相互作用によって生じている。そして、このような状態で吸着されていることによって、マグネシウムポルフィリンは十分な安定性を得ることができる。
【００５２】
また、本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法によって得られたマグネシウムポルフィリン複合体は、マグネシウムポルフィリンを安定的に十分な吸着量で吸着していることから、例えば、光電変換材料、食品用色素、工業用色素等の用途に使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（シリカ系メソ多孔体の合成）
乾燥水ガラス（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）に結晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍＬの水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト５０ｇを０．１Ｍのドコシルトリメチルアンモニウムクロライド１０００ｍＬに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。その後７０℃で加熱、攪拌しながら２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げた。そして更に７０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、再び１０００ｍＬのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を５回繰り返してから風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中４５０℃で３時間加熱した後、空気中５５０℃で６時間焼成することにより、中心細孔直径約４ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−２２」とする。
【００５５】
ＦＳＭ−２２について、粉末Ｘ線回折及び窒素吸着等温線の測定を行った。粉末Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い、窒素吸着等温線は液体窒素温度において定容積法により求めた。Ｘ線回折パターンにより、ＦＳＭ−２２は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。また、窒素吸着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法で計算した細孔分布曲線によると、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であることがわかった。
【００５６】
［実施例１、２及び比較例１、２］
表１に示した比誘電率の異なる各溶媒に、同表に示した各投入濃度でクロロフィルａ（和光純薬工業社製）を投入し、２５℃で１時間撹拌してクロロフィルａを含有する溶液をそれぞれ調製した。なお、このときの溶液は、いずれもクロロフィルａが完全に溶解した状態であった。次に、この溶液０．５ｍｌに２５ｍｇのＦＳＭ−２２を懸濁させ、室温で１時間攪拌した後、１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、クロロフィルａをＦＳＭ−２２に吸着させてなるマグネシウムポルフィリン複合体及び上清を得た。得られた上清について、６６５ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＭＰＳ２４００）を用いて測定し、上清中のクロロフィルａの濃度［ｍＭ］（以下、「平衡濃度」という）を求めた。また、クロロフィルａのＦＳＭ−２２への吸着前と吸着後の上清の吸光度を比較することにより、ＦＳＭ−２２へのクロロフィルａの吸着量（ＦＳＭ−２２：１００ｍｇ当りのクロロフィルａの吸着量［ｍｇ／１００ｍｇ］）を求めた。その結果を表１に示した。また、各溶媒における平衡濃度と吸着量との関係を図１に示した。
【００５７】
【表１】
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表１及び図１の結果から明らかなように、７以下の比誘電率を有する溶媒を用いた本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法（実施例１及び２）によれば、比較例１及び２と比較して安定的に十分な吸着量が得られることが確認された。
【００５８】
［実施例３〜７］
表２に示した比誘電率の異なる各溶媒に、同表に示した各投入濃度でクロロフィルａを投入し、２０℃で１６時間撹拌してクロロフィルａを含有する溶液をそれぞれ調製した。なお、このときの溶液は、溶媒がヘキサンの場合は、クロロフィルａの一部が溶解し、残部が分散した状態であり、それ以外の場合は、クロロフィルａが完全に溶解した状態であった。この溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、マグネシウムポルフィリン複合体及び上清を得た。得られた上清から、実施例１と同様の方法により平衡濃度［ｍＭ］及び吸着量［ｍｇ／１００ｍｇ］を求めた。その結果を表２に示した。また、各溶媒における平衡濃度と吸着量との関係を図２に示した。
【００５９】
【表２】
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表２及び図２の結果から明らかなように、７以下の比誘電率を有する溶媒を用いた本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法（実施例３〜６）によれば、比較例１及び２と比較して安定的に十分な吸着量が得られることが確認された。なお、実施例７において、溶媒としてヘキサンを用いたが、ヘキサンに対するクロロフィルａの溶解性が十分ではなく、１時間の撹拌処理では吸着量の向上が十分ではなかった。以下、実施例８によって長時間撹拌を行った場合の吸着量を求めた。
【００６０】
［実施例８］
ヘキサン（比誘電率：１．８９）を溶媒として用い、これに投入濃度２０ｍＭでクロロフィルａを投入し、２０℃で２時間撹拌してクロロフィルａを含有する溶液を調製した。なお、このときの溶液は、クロロフィルａの一部が溶解し、残部が分散した状態であった。次に、この溶液０．５ｍｌに２５ｍｇのＦＳＭ−２２を懸濁させ、室温で１４日間攪拌した後、１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、マグネシウムポルフィリン複合体及び上清を得た。また、得られた上清から、実施例１と同様の方法により平衡濃度及び吸着量を求めた。その結果、平衡濃度は０．１ｍＭ、吸着量は１６ｍｇ／１００ｍｇであり、ヘキサンを溶媒として用いた場合、長時間撹拌することによって、安定的に十分な吸着量が得られることが確認された。
【００６１】
［実施例９〜１４及び比較例３〜５］
表３に示した比誘電率の異なる各溶媒に対して、実施例１と同様の手順によりマグネシウムポルフィリン複合体及び上清を得た際の上清の各平衡濃度が３ｍＭとなるような各投入濃度でクロロフィルａを投入し、２０℃で１６時間撹拌してクロロフィルａを含有する溶液をそれぞれ調製した。なお、このときの溶液は、いずれもクロロフィルａが完全に溶解した状態であった。この溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、マグネシウムポルフィリン複合体及び上清を得た。得られた上清から、実施例１と同様の方法によりクロロフィルａの吸着量［ｍｇ／１００ｍｇ］を求めた。その結果を表３に示した。また、比誘電率と吸着量との関係を図３に示した。
【００６２】
【表３】
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表３及び図３の結果から明らかなように、７以下の比誘電率を有する溶媒を用いた本発明のマグネシウムポルフィリン複合体の製造方法（実施例９〜１４）によれば、比較例３〜５と比較して安定的に十分な吸着量が得られることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、マグネシウムポルフィリンを安定的に十分な吸着量で吸着させたマグネシウムポルフィリン複合体を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２で用いた各溶媒における平衡濃度と吸着量との関係を示したグラフである。
【図２】実施例３〜７で用いた各溶媒における平衡濃度と吸着量との関係を示したグラフである。
【図３】実施例９〜１４及び比較例３〜５で用いた各溶媒における比誘電率と吸着量との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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