(57)【要約】【課題】理論容量に近い容量を出力させることができる正極材料、正極、およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】正極１２は、正極活物質として、オリビン構造を有するＬｉ含有リン酸化合物と、このＬｉ含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてＬｉを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にＬｉを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含んでいる。低酸化還元電位化合物としては、Ｌｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　（ｘは充放電前において１．０≦ｘ≦２．０）などのＮＡＳＩＣＯＮ型化合物が好ましい。Ｌｉ含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域で低酸化還元電位化合物を利用し、Ｌｉ含有リン酸化合物の容量ロス分を補充することにより、容量を向上させる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有リン酸化合物と、
このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物と
を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
【請求項３】
前記低酸化還元電位化合物として、中心金属元素がチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
【請求項４】
前記低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であり、チタンに対するリチウムの組成比（Ｌｉ／Ｔｉ）が充放電前において２／２以上３／２以下の範囲内のものを含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
【請求項５】
リチウム含有リン酸化合物と、
このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物と
を含むことを特徴とする正極。
【請求項６】
前記低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の正極。
【請求項７】
前記低酸化還元電位化合物として、中心金属元素がチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の正極。
【請求項８】
前記低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であり、チタンに対するリチウムの組成比（Ｌｉ／Ｔｉ）が充放電前において２／２以上３／２以下の範囲内のものを含むことを特徴とする請求項５記載の正極。
【請求項９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含むことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記低酸化還元電位化合物として、中心金属元素がチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる化合物を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であり、チタンに対するリチウムの組成比（Ｌｉ／Ｔｉ）が充放電前において２／２以上３／２以下の範囲内のものを含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有リン酸化合物を含む正極材料、正極、およびそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する要求も急激に増してきている。例えば、近年の小型携帯用電子機器は駆動電圧が３Ｖ〜４Ｖと比較的高く、大電流を消費することから、高出力型の電源が求められる。同時に携帯することから、その重量も軽いものが望まれている。さらには、駆動時間引き延ばしの観点から、容量が大きな電池への要求も多い。
【０００３】
このような携帯用電子機器に用いられる電源、すなわち小型二次電池としては、例えばニッケル水素電池およびリチウムイオン二次電池がある。このうちリチウムイオン二次電池は、ニッケル水素に比べて電圧が高く、軽量で、活容量が大きいので、小型携帯用電子機器の電源として最適である。
【０００４】
従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、例えば、正極にリチウム−コバルト複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用い、電解質に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩をエチレンカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの溶媒に溶解させたものを用いている。
【０００５】
しかし、このリチウムイオン二次電池は信頼性および安定性が十分でなく、改善が望まれている。その原因の１つとしては正極の熱安定性が考えられており、リチウム−コバルト複合酸化物に代わる様々な正極活物質が検討されている。中でも、強固な三次元フレームワーク構造を有するリチウム含有リン酸化合物がジェイ．ビイ．グッドイナフ（Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ）氏らによって提案されており（非特許文献１参照）　、この材料の高い熱安定性に期待が寄せられている。
【０００６】
【非特許文献１】
ケイ．エス．ナンジャンダスワーミー（Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ　）外、“ソリッド　ステート　アイオニックス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）”、オランダ，エルゼビア　サイエンス　パブリッシャーズ　ビー　ブイ（ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＳＣＩＮＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ　ＢＶ　）、１９９６年、９２号、ｐ．１−１０
【非特許文献２】
エイ．エス，アンヂション（Ａ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ　）、ジェイ．オウ．トーマス（Ｊ．Ｏ．Ｔｈｏｍａｓ）、“ジャーナル　オブ　パワーソース（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ）”、オランダ，エルゼビア　サイエンス　パブリッシャーズ　ビー　ブイ（ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＳＣＩＮＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ　ＢＶ　）、２００１年、４９８号、ｐ．９７−９８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウム含有リン酸化合物は充電末期および放電末期において内部インピーダンスが急増大し、含有している容量の５０％〜８０％程度しか使用することができないという問題があった（非特許文献２参照）。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、理論容量に近い容量を出力させることができる正極材料、正極、およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極材料は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含むものである。
【００１０】
本発明による正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含むものである。
【００１１】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含むものである。
【００１２】
本発明による正極材料、正極および電池では、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域において低酸化還元電位化合物を利用し、容量を向上させる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施の形態に係る正極材料および正極を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されている。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１５】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極合剤層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
【００１６】
この正極材料は、リチウム含有リン酸化合物と、このリチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物とを含んでいる。
【００１７】
リチウム含有リン酸化合物はオリビン構造を有しており、例えば化１により代表的に表されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
Ｌｉａ　ＭＩｂ　ＰＯ４　
式中、ＭＩはクロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），ホウ素（Ｂ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ）およびニッケルからなる群のうちの少なくとも１種を表す。化学量論組成であればａおよびｂはそれぞれ１であるが、化学量論組成でなくてもよい。ａおよびｂの好ましい範囲は、それぞれ０≦ａ≦１．１，０．８５≦ｂ≦１．１５である。これを外れた範囲で秩序型オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を合成することは難しいからである。また、酸素の組成は化学量論組成の“４”　としたが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１９】
このようなリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４　，ＬｉＣｏＰＯ４　，Ｌｉ（ＭｎＦｅ）ＰＯ４　，ＬｉＮｉＰＯ４　が挙げられる。
【００２０】
低酸化還元電位化合物は、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域においてリチウム含有リン酸化合物の肩代わりをし、容量を向上させるためのものである。「充放電前にリチウムを吸蔵可能な状態にある」というのは、充放電前において放出可能なリチウムを含んでいないか、あるいは含んでいても、その含有量が吸蔵・放出可能なリチウムの理論量よりも少ないことを意味する。より高い容量を得るためには、充放電前において放出可能なリチウムを含んでいないか、あるいはその含有量が理論量の２０％以下のものが好ましい。充放電前において放出可能なリチウムの量が少なく、吸蔵可能なリチウムの量が多いほど、内部インピーダンスの急増大により生じてしまうリチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を、代わりに補充することができるからである。なお、充放電前に含まれる放出可能なリチウムの量は、放電容量から判断される。
【００２１】
低酸化還元電位化合物としては、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に高い親和性を有するＮＡＳＩＣＯＮ型化合物が好ましい。本明細書においてＮＡＳＩＣＯＮ型化合物というのは、ジェイ．ビイ．グッドイナフ（Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ）氏の提唱に基づくもので、化２により代表的に表されるものである（例えば、エイ．ケイ．パディ（Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈ）外、“ジャーナル　エレクトロケミカル　ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　）”、アメリカ，エレクトロケミカル　ソサイエティ　インク（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｉｎｃ．　）、１９９７年、１４４号、ｐ．１６０、あるいは非特許文献１参照）　。
【００２２】
【化２】
（Ｌｉ）ｃ　［ＭＩＩ２　（ＸＯ４　）３　］
式中、ｃは０≦ｃ≦３の範囲内の値であり、ＭＩＩはクロム，バナジウム，モリブデン，アルミニウム，ガリウム，ホウ素，ニオブ，銅，チタン，亜鉛，マグネシウム，鉄，コバルト，マンガンおよびニッケルからなる群のうちの少なくとも１種を表し、Ｘはリン（Ｐ），ヒ素（Ａｓ），モリブデン，タングステン（Ｗ）または硫黄（Ｓ）を表す。なお、化２は化学量論組成で表したものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２３】
このＮＡＳＩＣＯＮ型化合物は、ナトリウムイオン伝導体の一種であるＮＡＳＩＣＯＮ（ＮＡ　Ｓｕｐｅｒ　Ｉｏｎｉｃ　ＣＯＮｄｕｃｔｉｏｒ）（クラウスディーター　クロイア（Ｋｌａｕｓ−Ｄｉｅｔｅｒ　Ｋｒｅｕｅｒ　）外、“ハイコンダクティビティ　ソリッド　アイオニック　コンダクターズ　リーセント　トレンド　アンドアプリケーションズ（タケヒコ　タカハシ編）（ＨＩＧＨ　ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ　ＳＯＬＩＤ　ＩＯＮＩＣ　ＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ−ＲＥＣＥＮＴ　ＴＲＥＮＤＳ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ（Ｅｄ．　Ｔａｋｅｈｉｋｏ　Ｔａｋａｈａｓｈｉ））”　、シンガポール，ワールド　サイエンティフィック　パブリッシング（Ｗｏｒｌｄ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｐｔｅ．　Ｌｔｄ．，）１９８９年、ｐ．２４２参照）　と同じく、ＭＩＩＯ６　八面体とＸＯ４　四面体との点共有から構成されるポリアニオン骨格を有している。このＮＡＳＩＣＯＮ型化合物では、リチウムカチオンが価数バランスをとり、ＭＩＩの価数が変化すると共に、リチウムカチオン数が変化することでリチウムの吸蔵・放出が起こるようになっている。結晶構造には、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）型と、菱面晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）型とがある。
【００２４】
中でも、中心金属元素のＭＩＩがチタン，バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種よりなるものが好ましい。より高い容量を得ることができるからである。特に、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であって、チタンに対するリチウムの組成比（Ｌｉ／Ｔｉ）が充放電前において２／２以上のものが好ましい。Ｔｉ４価の化学量論組成（ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４　）３　）よりもリチウムを過剰とすることにより、サイクル特性を向上させることができるからである。但し、チタンに対するリチウムの組成比を３／２よりも大きくすると、副生成物が生成されてしまうので、充放電前において３／２以下のものが好ましい。このＮＡＳＩＣＯＮ型化合物は、化３により代表的に表される。
【００２５】
【化３】
Ｌｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　
式中、ｘは充放電前において１．０以上２．０以下の範囲内の値である。
【００２６】
低酸化還元電位化合物の含有量は、リチウム含有リン酸化合物との質量比で、例えば、１：０＜リチウム含有リン酸化合物：低酸化還元電位化合物≦８：２程度の範囲内が好ましい。これよりも低酸化還元電位化合物が多いと、リチウム含有リン酸化合物の特性を十分に得ることができなくなり、容量が低下してしまうからである。
【００２７】
なお、正極材料は、リチウム含有リン酸化合物を複数種含んでいてもよく、低酸化還元電位化合物を複数種含んでいてもよい。また、リチウム含有リン酸化合物および低酸化還元電位化合物に加えて、他の材料を含んでいてもよい。他の正極材料としては、例えば、硫酸化合物，バナジン酸化合物，リチウムコバルト複合酸化物，リチウムニッケル複合酸化物，リチウムマンガン複合酸化物などの他のリチウム酸化物、リチウム硫化物、または高分子材料が挙げられる。
【００２８】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のうちのいずれか１種または２種以上を含有しており、必要に応じて、導電剤およびバインダと共に構成されている。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，合金（金属間化合物など），ケイ素（Ｓｉ），ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。このうち炭素質材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４　Ｔｉ５　Ｏ１２），酸化タングステン（ＷＯ２　），酸化ニオブ（Ｎｂ２　Ｏ５　）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）が挙げられる。合金としては、例えば、スズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ）が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【００３０】
中でも、炭素質材料などのリチウム金属に対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。また、合金，ケイ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、容量を大きくすることができるので好ましい。
【００３１】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００３２】
電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４　），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３３】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３４】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、例えば、リチウム含有リン酸化合物および低酸化還元電位化合物を含む正極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２とする。
【００３６】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４とする。
【００３７】
続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液１６を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１７を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
図２および図３は正極１２の初回充放電曲線を典型的に表したものであり、図２は低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含まない場合、図３は低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含む場合である。この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが放出され、電解液１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。
【００４０】
例えば、低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含まない場合は、図２に示したように、初回充電時には、正極１２において低酸化還元電位化合物からはリチウムが放出されず、リチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出され、それに伴い正極１２の電位が高くなる。初回放電時には、正極１２においてまずリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵される。それに伴い正極１２の電位は低くなり、放電末期において内部インピーダンスが急増大することにより、正極１２の電位は理論容量に達する前に急低下してしまう。そののち、このリチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Ａにおいて、リチウム含有リン酸化合物よりも酸化還元電位が低い低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。すなわち、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分が低酸化還元電位化合物により補充される。
【００４１】
また、例えば、低酸化還元電位化合物が充放電前に放出可能なリチウムを含む場合は、図３に示したように、初回充電時には、正極１２においてまず低酸化還元電位化合物からリチウムが放出され、次いでリチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出される。初回放電時には、正極１２においてまずリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵され、次いでリチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Ａにおいて、低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。すなわち、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分が低酸化還元電位化合物により補充される。但し、低酸化還元電位化合物が充放電前に含んでいた放出可能なリチウムの分だけ、図２の場合に比べて補充量は少なくなる。
【００４２】
２回目以降は、どちらの場合も、充電では低酸化還元電位化合物からリチウムが放出されたのち、リチウム含有リン酸化合物からリチウムが放出され、放電ではリチウム含有リン酸化合物にリチウムが吸蔵されたのち、低酸化還元電位化合物にリチウムが吸蔵される。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、正極１２が、リチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウム吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域Ａにおいて低酸化還元電位化合物を利用することにより、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を低酸化還元電位化合物で補充することができ、容量を向上させることができる。
【００４４】
特に、低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を含むようにすれば、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に親和性が高く、容易に製造することができる。
【００４５】
また、低酸化還元電位化合物として、中心金属元素でがチタン，バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種よりなるものを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４６】
更に、低酸化還元電位化合物として、Ｌｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　（ｘは充放電前において１．０以上２．０以下の範囲内の値である）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１−１〜１−５）
まず、リン酸リチウム（Ｌｉ３　ＰＯ４　）とリン酸鉄・八水和物（Ｆｅ３　（ＰＯ４　）２　・８Ｈ２　Ｏ）とを用い、リチウムと鉄とのモル比がＬｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０７５となるように混合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０質量％となるように添加して混合物とした。次に、この混合物および直径１０ｍｍの酸化アルミニウム製ボールを、質量比で混合物：酸化アルミニウム製ボール＝１：２として直径１００ｍｍの酸化アルミニウム製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルには実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ４　」（伊藤製作所製）を用い、公転半径は２００ｍｍ、公転回転数は２５０ｒｐｍ、自転回転数は２５０ｒｐｍ、運転時間は１５時間とした。
【００４９】
次いで、ミリングを施した混合物をセラミック製のるつぼに投入し、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することにより、リチウム含有リン酸化合物であるリン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ４　）と、アセチレンブラックとを含む焼成物を得た。
【００５０】
また、低酸化還元電位化合物として、非特許文献１に従い、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物（ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４　）３　）を作製した。次いで、得られたリン酸リチウム鉄を含む焼成物と、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物とを、表１に示したように、実施例１−１〜１−５でＬｉＦｅＰＯ４　：ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４　）３　の質量比を変化させて混合し、正極活物質混合粉末とした。
【００５１】
【表１】
2004111068.tif 000003
【００５２】
続いて、この正極活物質混合粉末と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材であるカーボンブラックとを、質量比で焼成物：ＰＶｄＦ：カーボンブラック＝９４：３：３となるように混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥・圧縮成型して厚み５０μｍの正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２を作製した。
【００５３】
また、負極活物質である人造黒鉛と、バインダであるＰＶｄＦとを、質量比で人造黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０になるように混合して負極合剤を調製し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体１４Ａに塗布し、乾燥・圧縮成型して厚み５０μｍの負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。
【００５４】
正極１２および負極１４を作製したのち、正極１２を直径１５ｍｍに打ち抜くと共に、負極１４を直径１６ｍｍに打ち抜き、外装カップ１３，負極１４およびセパレータ１５をこの順に積層し、電解液１６を注いで正極１２を入れた外装缶１１を被せ、ガスケット１７を介してかしめた。電解液１６には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。これにより実施例１−１〜１−５の二次電池を得た。
【００５５】
得られた実施例１−１〜１−５の二次電池について、１．５ｍＡ、４．２Ｖの低電流低電圧方式により終止電流を０．０６ｍＡとして充電し、１．５ｍＡ低電流方式により終止電圧２Ｖとして放電する充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を表１に示す。
【００５６】
本実施例に対する比較例として、正極活物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を混合せず、リン酸リチウム鉄のみを用いたことを除き、本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例についても、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を表１に合わせて示す。
【００５７】
表１からわかるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を混合した本実施例によれば、混合していない比較例よりも、大きな放電容量が得られた。すなわち、低酸化還元電位化合物を含むようにすれば、容量を向上させることができることが分かった。
【００５８】
また、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物の含有量を多くすると、放電容量は大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向がみられた。すなわち、低酸化還元電位化合物の含有量は、リチウム含有リン酸化合物との質量比で、１：０＜リチウム含有リン酸化合物：低酸化還元電位化合物≦８：２程度の範囲内が好ましいことが分かった。
【００５９】
（実施例２−１〜２−３）
低酸化還元電位化合物として、表２に示した他のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いたことを除き、実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、低酸化還元電位化合物として、実施例２−１ではＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムと鉄とのリン酸化合物（Ｌｉ３　Ｆｅ２　（ＰＯ４　）３　）を用い、実施例第２−２ではＮＡＳＩＣＯＮ型の鉄の硫酸化合物（Ｆｅ２　（ＳＯ４　）３　）を用い、実施例２−３ではＮＡＳＩＣＯＮ型のバナジウムの硫酸化合物（Ｖ２　（ＳＯ４　）３　）を用いた。実施例２−１〜２−３についても、実施例１−２と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回の充電容量および放電容量を、実施例１−２および比較例の結果と共に表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２からわかるように、他のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いた実施例２−１〜２−３についても、実施例１−２と同様に、比較例よりも大きな放電容量を得ることができた。すなわち、低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いるようにすれば、容量を向上させることができることが分かった。
【００６２】
また、これらの中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を用いた実施例１−２において、特に大きな放電容量が得られた。すなわち、低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物を用いるようにすれば、特に好ましいことが分かった。
【００６３】
（実施例３−１〜３−８）
低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　）を用い、表３に示したように、実施例３−１〜３−８でリチウムの組成、すなわちｘの値を変化させたことを除き、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例３−１は実施例１−３と同一組成のものを用いている。実施例３−１〜３−８についても、実施例１−３と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回容量および１０サイクル目の容量を表３に示すと共に、図４にｘ値と１０サイクル目の容量との関係を示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
また、本実施例に対する参照例３−１〜３−８として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　）のみを正極活物質として用い、対極にリチウム金属板を用いたことを除き、本実施例と同様にして評価セルを作製した。その際、参照例３−１〜３−８で、実施例３−１〜３−８と同様に、表４に示したようにリチウムの組成、すなわちｘの値を変化させた。参照例３−１〜３−８の評価セルについても、本実施例と同様にして充放電サイクル試験を行った。その初回容量および１５サイクル目の容量を表４に示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
表３からわかるように、ＬｉＴｉ２　（ＰＯ４　）３　を用いた実施例３−１では１０サイクル目の容量劣化が激しいが、リチウムを過剰とした実施例３−２〜３−８では１０サイクル目の容量劣化が改善されている。これは、表４の参照例３−１〜３−８の結果とも一致しており、サイクル劣化はＬｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　の容量劣化によるものと考えられる。すなわち、Ｌｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　において、ｘが充放電前において１．０以上２．０以下の範囲内のものを用いるようにすれば、サイクル特性を改善できることが分かった。
【００６８】
なお、上記実施例では、リチウム含有リン酸化合物としてリン酸リチウム鉄を用いる場合を具体的に挙げて説明したが、他のリチウム含有リン酸化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、低酸化還元電位化合物として用いるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物についていくつかの具体例を挙げて説明したが、他のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いる場合、または他の低酸化還元電位化合物を用いる場合についても、同様の結果を得ることができる。
【００６９】
更に、上記実施例では、負極活物質および電解質について一例を挙げて説明したが、本発明は正極１２の材料による充放電特性に関するものであり、負極活物質および電解質の種類に依存するものではなく、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００７１】
また、上記実施の形態および実施例では、正極１２および負極１４の構造について一例を挙げて具体的に説明したが、集電体を有していなくてもよく、また、合剤層に代えて、活物質よりなる活物質層を有していてもよい。
【００７２】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の正極材料、または請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の正極、または請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電池によれば、リチウム含有リン酸化合物よりも低い酸化還元電位においてリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、充放電前にリチウム吸蔵可能な状態にある低酸化還元電位化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物の内部インピーダンスが高い領域において低酸化還元電位化合物を利用することにより、リチウム含有リン酸化合物の容量ロス分を低酸化還元電位化合物で補充することができ、容量を向上させることができる。
【００７４】
特に、請求項２記載の正極材料、または請求項６記載の正極、または請求項１０記載の電池によれば、低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を含むようにしたので、リチウム含有リン酸化合物と結晶的に親和性が高く、容易に製造することができる。
【００７５】
また、請求項３記載の正極材料、または請求項７記載の正極、または請求項１１記載の電池によれば、低酸化還元電位化合物として、中心金属元素でがチタン，バナジウムおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種よりなるものを含むようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【００７６】
更に、請求項４記載の正極材料、または請求項８記載の正極、または請求項１２記載の電池によれば、低酸化還元電位化合物として、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムとチタンとのリン酸化合物であり、チタンに対するリチウムの組成比（Ｌｉ／Ｔｉ）が充放電前において２／２以上３／２以下の範囲内のものを含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができ、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における正極の初回充放電曲線を表す特性図である。
【図３】図１に示した二次電池における正極の他の初回充放電曲線を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例におけるＬｉ１＋ｘ　Ｔｉ２　（ＰＯ４　）３　のｘ値と１０サイクル目の容量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極合剤層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極合剤層、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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