(57)【要約】【課題】  生成物の純粋性をもたらす方法を提供すること。【解決手段】  （ｉ）  芳香族ヒドロキシ化合物を、ｔ２の期間、平均温度Ｔ２で、デバイス中で、量Ｂ１の成分ｄ）および量Ｃ１の成分ｅ）とともに焼き戻しして、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を製造し、成分ｄ）は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｐｄなどの化合物であり、成分ｅ）は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど化合物であり、（ｉｉ）反応装置中で、ｔ１の時間、平均温度Ｔ１で、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、量Ｂ２の成分（ｄ）および量Ｃ２の成分（ｅ）を含有する触媒システムの存在中で反応させて、芳香族カーボネートを製造し、前記ｔ２はｔ１の５０％以下であり、前記Ｔ２は前記Ｔ１より少なくとも１５℃低い、ことを包含する芳香族カーボネートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物
Ｒ−Ｏ−Ｈ  （ＩＩ）
（ここで、Rは芳香族基を表す）を、ｔ２の期間、平均温度Ｔ２で、デバイス中で、量Ｂ１の成分ｄ）および量Ｃ１の成分ｅ）とともに焼き戻しして、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を製造し、成分ｄ）は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔの化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、成分ｅ）は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂの化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、
（ｉｉ）反応装置中で、ｔ１の時間、平均温度Ｔ１で、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、量Ｂ２の成分（ｄ）および量Ｃ２の成分（ｅ）を含有する触媒システムの存在中で反応させて、芳香族カーボネートを製造し、前記ｔ２はｔ１の５０％以下であり、前記Ｔ２は前記Ｔ１より少なくとも１５℃低い
ことを包含する芳香族カーボネートの製造方法。
【請求項２】
量Ｂ１はＢ１およびＢ２の全重量の５０〜１００％であり、量Ｃ１はＣ１およびＣ２の全重量の１０〜１００％である請求項１による方法。
【請求項３】
反応装置中での反応は溶媒の存在中で起こる請求項１による方法。
【請求項４】
触媒システムはさらに、臭化物、塩基および溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有する請求項１による方法。
【請求項５】
ｔ２はｔ１の３５％以下である請求項１による方法。
【請求項６】
Ｔ２はＴ１より少なくとも２５℃低い請求項１による方法。
【請求項７】
焼き戻しは一定温度Ｔ２で行われる請求項１による方法。
【請求項８】
焼き戻しは、単調な正の勾配を有する温度−時間プロファイルで行われる請求項１による方法。
【請求項９】
（ｉ）の終了時での焼き戻しされた芳香族化合物の温度は、（ｉｉ）の出発時での焼き戻しされた芳香族化合物の温度と、５℃以下で異なっている請求項１による方法。
【請求項１０】
芳香族カーボネートはジフェニルカーボネートである請求項１による方法。
【請求項１１】
方法は連続的に行われる請求項１による方法。
【請求項１２】
第２のデバイスを通って流れる流量は、反応装置を通って流れる流量の７５％以下である請求項１１による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールカーボネート（ＤＡＣ）の製造方法、より特別には触媒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化的カルボニル化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）による、芳香族ヒドロキシ化合物の、一酸化炭素（ＣＯ）および酸素（Ｏ２）の存在中で、かつ貴金属触媒の存在中でのＤＡＣの製造は公知である。パラジウムは貴金属として好ましく使用される。共触媒（例えば、マンガン−、銅−、鉛−、チタン−、またはコバルト塩）、塩基、臭化物源、４級塩、種々のキノンまたはヒドロキノンおよび乾燥剤も使用されうる。この方法は溶媒中で行われてもよい。
【０００３】
米国特許出願第２００２／０１７７７２４号公報は、ジアリールカーボネートの、芳香族ヒドロキシ化合物からの、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素および酸素との反応による多段階の製造方法を開示し、この方法の第１の段階は一酸化炭素の存在中であるが、酸素の存在しない中で行われる。
【０００４】
欧州特許出願第０  ６５４  ４６１号公報は、反応を行う前に、反応混合物を一酸化炭素で「活性化」する、即ち、純粋な一酸化炭素で所定期間パージすれば、カルボニル化が再現可能に、より高い時空収率で行われうることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この方法は工業的用途用には十分な収率をもたらさず、大量の副生成物を製造していた。本発明の目的は従って、高収率と高品質、言い換えれば、生成物の純粋性をもたらす方法を提供することである。
【０００６】
方法は驚くべきことには、高選択性と収率を可能にすることが見出された。即ち、副生成物の量が低く、生成物の収率が高い。この方法の主要な特徴は、用いる触媒システムを、別の反応装置中で熱前処理によって、活性化させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
芳香族カーボネートの製造方法を開示する。この方法は、（ｉ）ある量の芳香族ヒドロキシ化合物を、ｔ２の期間、平均温度Ｔ２で、デバイス中で、量Ｂ１の成分ｄ）および量Ｃ１の成分ｅ）とともに焼き戻しして、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を製造し、成分ｄ）は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔの化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、成分ｅ）は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂの化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、（ｉｉ）反応装置中でｔ１の時間、平均温度Ｔ１で、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、量Ｂ２の成分（ｄ）および量Ｃ２の成分（ｅ）を含有する触媒システムの存在中で、反応させて、芳香族カーボネートを製造し、前記ｔ２はｔ１の５０％以下であり、前記Ｔ２は前記Ｔ１より少なくとも１５℃低いことを必要とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
従って本発明は、以下の方法を提供し、本発明の目的は従って以下の方法によって達成される：方法は、（ｉ）ある量の芳香族ヒドロキシ化合物を、ｔ２の期間、平均温度Ｔ２で、デバイス中で、量Ｂ１の成分ｄ）および量Ｃ１の成分ｅ）とともに焼き戻しして、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を製造し、成分ｄ）は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔの化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、成分ｅ）は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂの化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、（ｉｉ）反応装置中で、ｔ１の時間、平均温度Ｔ１で、活性化芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、量Ｂ２の成分（ｄ）および量Ｃ２の成分（ｅ）を含有する触媒システムの存在中で反応させて、芳香族カーボネートを製造し、前記ｔ２はｔ１の５０％以下であり、前記Ｔ２は前記Ｔ１より少なくとも１５℃低く、前記芳香族ヒドロキシ化合物は
Ｒ−Ｏ−Ｈ  （ＩＩ）
（ここで、Rは芳香族基である）に対応することを包含する。
【０００９】
本発明による方法は、式（Ｉ）の芳香族カーボネート
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ  （Ｉ）
を製造する。
【００１０】
以下では、「熱的前処理」、「熱的活性化」および「焼き戻し」という用語はすべて、同じ処理工程、即ち、本発明による方法の第１工程を示す。
【００１１】
本発明による特別な実施態様では、前述のデバイスはいくつかの独立したデバイスを含有する。
【００１２】
本発明による方法の他の特別な実施態様を以下に記載する。
【００１３】
本発明により反応させうる、式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物
Ｒ−Ｏ−Ｈ  （ＩＩ）
には、モノヒドロキシ化合物、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールまたはジ−またはポリヒドロキシ化合物、例えば、レゾルシノールおよびヒドロキノンだけでなく、トリス−およびビスフェノール、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたは６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ（ビス）−インダン、２，４’−ヒドロキシビフェニールまたは４，４’−ヒドロキシビフェニールがある。芳香族ヒドロキシ化合物には置換基があり、これは通常、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ基、フルオロ、クロロまたはブロモの意味を有する１〜３個の置換基による。
【００１４】
本発明による方法に好適な触媒成分ｄ）は、好ましくは、ＶＩＩＩＢ族の少なくとも１つの貴金属、好ましくはパラジウムを含有する。本発明による方法では、これをいろいろな形状で添加しても良い。パラジウムを、金属の形状で、例えば、パラジウムブロックとして、または支持体に乗せて（例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２）、または好ましくは、酸化数０および＋２のパラジウム化合物、例えばパラジウム（ＩＩ）−アセチルアセトネート、−ハロゲン化物、Ｃ２〜Ｃ１８−カルボン酸の−カルボキシレート、−ジカルボキシレート、例えば、オキサレート、−ニトレート、−スルフェート、−オキサイド、または例えば、一酸化炭素、オレフィン、アミン、ニトリル、リン化合物およびハロゲン化物を含有しうるパラジウム錯体の形状で用いてもよい。臭化パラジウムおよびパラジウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１５】
触媒成分ｄ）の量は、本発明による方法では限定されない。好ましくは、十分な触媒を用い、反応充填物中の金属の濃度が１〜３，０００ｐｐｍとなるのを確保する。５〜５００ｐｐｍの濃度が特に好ましい。
【００１６】
元素の（メンデレーエフ）周期表のＩＩＩ  Ａ、ＩＩＩ  Ｂ、ＩＶ  Ａ、ＩＶ  Ｂ、Ｖ  Ｂ、Ｉ  Ｂ、ＩＩ  Ｂ、ＶＩ  Ｂ、ＶＩＩ  Ｂ族の希土類金属（原子番号５８〜７１）または鉄族の金属、任意にこれらの混合物を、共触媒として作用する触媒成分として用いてもよい。金属は種々の酸化数で用いられうる。文書、米国特許出願第５，１４２，０８６号公報、米国特許出願第５，２３１，２１０号公報、米国特許出願第５，２８４，９６４号公報、欧州特許出願第０  ３５０  ６９７号公報、欧州特許出願第０  ３５０  ７００号公報、米国特許出願第５，３３６，８０３号公報は、共触媒としてのこのような元素の使用を開示している。
【００１７】
Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、ＣｅおよびＭｏが好ましい。本発明による方法を限定することなく、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）およびバナジウム（ＩＶ）が記載される。金属を例えば、ハロゲン化物、酸化物、Ｃ２〜Ｃ１８−カルボン酸のカルボキシレート、ジケトネートまたはニトレートとして、および例えば、一酸化炭素、オレフィン、芳香族および脂肪族モノアミンまたはポリアミン、リン化合物、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、イソキノリン、クリプタンド、シック塩基およびハロゲン化物を含有しうる錯体化合物として用いてもよい。Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＰｂおよびＣｅが特に好ましい。マンガン化合物は本発明による方法では最も特に好ましく、マンガン（ＩＩ）−およびマンガン（ＩＩＩ）−の錯体が特に好ましく、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートまたはマンガン（ＩＩＩ）−アセチルアセトネートだけでなく、臭化マンガン（ＩＩ）が最も特に好ましい。
【００１８】
触媒成分ｅ）（共触媒）は、そのまま形成されてもよく、好ましくは、その濃度が反応混合物の０．０００１〜２０重量％の範囲になるような量で添加される。０．００１〜５重量％の範囲の濃度が好ましく、０．００５〜２重量％が特に好ましい。
【００１９】
臭化化合物（Ｖ−ａ）、塩基（Ｖ−ｂ）または溶媒（Ｖ−ｃ）が、例えば、触媒システムの任意の成分ｆ）として使用されてもよい。
【００２０】
本発明の内容物として使用される臭化化合物（Ｖ−ａ）は、例えば、アルカリ金属臭化物またはアルカリ土金属臭化物であるが、好ましくは、有機陽イオンの臭化物塩である。有機陽イオンは、例えば、有機の基で置換されたアンモニウム−、グアニジニウム−、ホスホニウム−またはスルホニウム塩であってもよく、任意に、これらの混合物でもよい。Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有機の基として含有するアンモニウム−、グアニジニウム−、ホスホニウム−およびスルホニウム塩が、本発明による方法での使用に好適である。Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル−および／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有機の基として有するアンモニウム塩が本発明による方法では好ましく、テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラブチルホスホニウムブロマイドが特に好ましい。このような４級塩の量は例えば、反応混合物の重量に関して、０．１〜２０重量％でありうる。この量は好ましくは、０．５〜１５重量％、特に、１〜５重量％である。
【００２１】
本発明による方法で使用されうる塩基（Ｖ−ｂ）は、例えば、アルカリ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩または４級塩、例えば、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブチレート、または式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または４級塩であり、ここでＲは先に与えた意味を有する。本発明による方法において式（Ｉ）の芳香族カーボネートに変換する式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または４級塩、例えば、テトラブチルアンモニウム−またはカリウムフェノレートは、最も特に好ましい。
【００２２】
アルカリ金属塩は、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−、ルビジウム−またはセシウムの塩でありうる。リチウム−、ナトリウム−およびカリウムフェノレートが好ましく、カリウムフェノレートが特に好ましい。
【００２３】
４級塩は、Ｃ６−〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１８−アラルキル−および／またはＣ１−〜Ｃ２０−アルキル基を有機の基として有するアンモニウム−、ホスホニウム−、ピリジニウム−、スルホニウム−またはグアニジニウム塩であってもよい。基はすべてが同じでも異なっていてもよく、いくつかの４級塩の混合物を任意に、使用してもよい。好ましくは、成分（Ｖ−ａ）用に臭化物として用いられるものと同じ陽イオンをここでは用いる。テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム−およびテトラブチルホスホニウムがさらに好ましく、テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２４】
場合によっては、トリアルキルアミン塩基、例えば、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を用いてもよい。
【００２５】
塩基（Ｖ−ｂ）は、化学量論に量的に依存して添加される。白金族金属、例えば、パラジウムの塩基に対する割合は好ましくは、白金族金属、例えば、パラジウムのモル当たり、０．１〜５０００、好ましくは１〜１０００、特に１０〜３００等量の塩基が使用されるように選択される。
【００２６】
不活性溶媒（Ｖ−ｃ）を任意に、反応条件下で使用してもよい。溶媒の例には、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、イソオクタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ芳香族、例えば、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、アミド、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール、例えば、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、ジエチレングリコール、テトラメチル尿素がある。溶媒の混合物を用いてもよい。反応混合物は、１〜９９％、好ましくは２０〜９８％、特に３０〜９８％の割合の不活性溶媒を含有してもよい。特に、無機成分Ｖ−ａまたはＶ−ｂを使用する場合には、無機塩、例えばＮａＢｒまたはＮａＯＰｈの溶解を促進する溶媒、例えば双極性、非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホネート、アセトニトリル）またはクラウンエーテル、クリプタンドまたは「開環クラウンエーテル」（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を用いることが有効である。
【００２７】
本発明による方法では、触媒システムは、混合物の熱的前処理によって熱的に活性化され、この混合物は、互いに独立して、全量の約１〜１００％の割合の各成分ａ）、ｄ）、ｅ）および任意のｆ）を含有する。これは、約１〜１００％の各成分が発明の方法の第１の工程に従って活性化されることを意味する。これはまた、ある成分の全量における熱的活性化の割合は別の成分の全量における熱的活性化の割合とは独立していることを意味する。
【００２８】
成分ｄ）の最大可能な割合は、好ましくは、全量の約５０重量％以上、特に好ましくは約８０重量％以上、最も好ましくは成分ｄ）の全量の約９０重量〜１００重量％であるように選択されるべきである。成分ｅ）の最大可能な割合は、好ましくは、全量の約５０重量％以上、特に好ましくは約８０重量％以上、最も好ましくは成分ｅ）の全量の約９０〜１００重量％であるように選択されるべきである。成分（Ｖ−ａ）の割合は、好ましくは、約１〜１００重量％、特に好ましくは約５〜１００重量％である。
【００２９】
個々の成分の相対的割合は、活性化時に少なくとも１つの成分を充填することによって変化しうる。本発明により熱的に活性化される成分の相対量は、従って、反応混合物の全重量の平均約１〜１００％でありうる。反応装置の寸法をできるだけ小さくするために、全重量の７５％以下、特に好ましくは全重量の４０％以下のみを１以上のデバイス、活性化装置（即ち、デバイス）に充填するのなら、残りの量のみを次の反応装置へと導入することが好ましい。
【００３０】
活性化時、ＣＯおよびＯ２および任意の他のキャリアーガスを、爆発限界の制限の境界内で、互いにいずれの割合で使用してもよい。活性化時のＣＯ／Ｏ２の割合は、好ましくは、反応で使用される割合とほぼ同じか、またはこれより大きい。
【００３１】
圧力は、好ましくは、約０．０１〜５００ｂａｒである。好ましくは、平均反応圧力より低いまたはこれと同じ圧力を用いる。
【００３２】
本発明による熱的活性化が起こる期間ｔ２は、通常、約１分〜１０時間であり、以下の全反応時間ｔ１のまたは平均滞留時間の５０％以下、好ましくは３５％以下の割合を有する。
【００３３】
活性化は平均で、１５℃以上、好ましくは２５℃以上、特により好ましくは３５℃以上で、平均反応温度Ｔ１以下である温度Ｔ２で行われる。
【００３４】
本発明によれば、平均活性化時間Ｔ２は以下のように規定される。活性化期間（または滞留時間）に対して活性化温度を示すプロットにおいて、活性化温度−活性化期間曲線の積分を形成する。次に、平均活性化温度を、この積分係数と活性化期間によって与える。
【００３５】
本発明によれば、平均反応温度Ｔ１は、以下のように規定される。反応期間（または滞留時間）に対して反応温度を示すプロットにおいて、反応温度−反応期間曲線の積分を形成する。次に、平均反応温度を、この積分係数と反応期間によって与える。
【００３６】
平均活性化温度Ｔ２は通常、約１０〜１２０℃の範囲である。
【００３７】
種々の温度プロファイルが可能である。活性化は、一定温度で行われてもよく、異なる温度の範囲内で、例えば、等距離ステップでまたは異なる長さのステップで上昇させるステップ機能、またはいろいろな他の線形、凸型または凹型の温度―時間プロファイルで行われてもよい。種々のこのような時間−温度プロファイルを全体のプロファイルに組み込んでもよい。一定温度、または単調な正の勾配を有する温度−時間プロファイルが好ましい。好ましくは、焼き戻し時の最終温度は、反応の出発温度と、５℃以下で、異なっている。
【００３８】
活性化工程は通常、即座に反応に続くので、活性化の最終温度は典型的に、反応の出発温度でもあり、これは通常、公知の手段によって一定に保持される。本発明によれば、一定温度は従って、勾配０を有する１つの温度−時間プロファイルと加熱相との組み合わせである、即ち、この選択された一定温度から反応の出発温度までの増加は制御の制限内で単調であると理解される。
【００３９】
本発明による方法は、連続的に行われても、断続的に行われてもよい。２工程の処理、即ち、活性化と反応は、２つの別々のデバイス中で行われる。断続的に行われる場合には、活性化は、別の活性化装置（ここではデバイスとも呼ぶ）、例えば、ガス取り入れ撹拌機を有する容器で起こる。このデバイスから、活性化された混合物が、バッチ状態でまたは連続的に、反応前にまたは反応時に供給される。連続的に処理を行う場合には、活性化される予定の混合物は、好ましくは、好適なデバイス（例えば、撹拌容器、バブルカラムまたは１以上のノズルおよびチューブの組み合わせ）を通じて供給され、その寸法は、平均滞留時間が反応装置の滞留時間の５０％以下になるようにする。
【００４０】
カーボネート形成用の本発明による方法は、好ましくは、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃の平均反応温度Ｔ１で、好ましくは１〜２００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒ、特に１〜１０ｂａｒの平均反応圧力で行われる。処理は、好ましくは、一定圧力で、または種々の一定圧力または種々の一定圧力勾配を有する時間−圧力工程プロファイルで行われる。処理は、好ましくは、一定温度で、または種々の一定温度または種々の一定温度勾配を有する時間−温度工程プロファイルで行われる。
【００４１】
反応ガスである一酸化炭素および酸素の組成は幅広い濃度制限内で、反応相において変化してもよいが、好ましくは、ＣＯ：Ｏ２モル比は（ＣＯを基準にして）、１：０．００１〜１：１、好ましくは１：０．０１〜１：０．５および特に１：０．０２〜１：０．３に設定される。これらのモル比での酸素の分圧は高時空収率が達成できるほど高い。
【００４２】
すべての出発化合物は、その製造および保存からの不純物で汚染されうるが、最終生成物の純粋性のためには、できるだけ純粋な化学物質で行うことが望ましい。反応ガスはいずれの特別な純度要求も受けない。従って、合成ガスは、ＣＯおよびＯ２キャリアーとしての空気を源として使用してもよいが、触媒毒、例えば、硫黄またはその化合物が確実に導入されないように注意しなければならない。ガスは１以上の他のガス、例えば、窒素アルゴン、二酸化炭素または水素で薄められてもよい。本発明による方法の好ましい実施態様では、純粋なＣＯおよび純粋な酸素が用いられる。
【００４３】
触媒システムは不均一でも均一でもよい。不均一な触媒システムでは、触媒成分ｄ）またはｅ）のいずれか１つ、または成分ｄ）およびｅ）の両方を不均一な支持体に適用する。不均一触媒システムは、パウダーまたは成形体の形態で使用されてもよい。触媒成分ｄ）のみが不均一である場合には、共触媒（成分ｅ）を反応溶液に均一に溶解する。白金族金属の、不均一触媒の全重量における量は、白金族金属として計算して、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。触媒システムの残りの任意の成分（即ち、成分ｆ）、例えば塩基、４級化合物も反応溶液に均一に溶解する。
【００４４】
共触媒の、不均一触媒の全重量における量は、好ましくは金属として計算して、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００４５】
好適な触媒支持体は、化学的に均一で純粋な物質での、かつ混合物での、希土類金属（原子番号５８〜７１）のＶ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａの群からの１以上の金属酸化物であり、また、鉄−、およびコバルト酸化物、ニッケル−、アルミニウム−、シリコン−およびマグネシウム酸化物、ゼオライトおよび活性炭でもある。支持触媒をパウダーで使用する場合には、反応成分を混合するために使用される撹拌容器は、この目的のために使用されうるスターラーを備えるように、またはバブルカラムリアクターとして設計される。
【００４６】
撹拌容器またはバブルカラム中で、懸濁液として支持触媒パウダーを用いて作業する場合には、好ましくは、０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の量の支持触媒パウダーを、使用される芳香族ヒドロキシ化合物の量に対して用いる。
【００４７】
好ましい実施態様では、不均一支持触媒が、撹拌容器、バブルカラム、トリクル相リアクターまたはこれらのリアクターのカスケード中に固定するように、この不均一支持触媒を配置する。従って、支持触媒の分離は全く必要ない。
【００４８】
撹拌タンク、オートクレーブおよびバブルカラムは、均一または不均一触媒を用いた本発明による方法用のリアクターとして好適であり、単一のリアクターとしてまたはカスケードとして使用してもよい。２〜１５個、好ましくは２〜１０個、特に２〜５個のリアクターを次々にカスケードとして配置してもよい。
【００４９】
反応成分を混合するために本発明により好ましく使用される撹拌容器は、この目的に適したスターラーを備えている。このようなスターラーは当業者公知である。例には：ディスク、インペラ、プロペラ、パドル、ＭＩＧおよびインターミグ（ｉｎｔｅｒｍｉｇ）スターラー、チューブスターラー、および種々のタイプの中空スターラーがある。好ましいスターラーはガスおよび液体の効果的な混合を可能にするもの、例えば、中空チューブガス分散スターラー、プロペラスターラー等である。
【００５０】
以下のタイプのバブルカラムを、本発明による方法に使用してもよい：単純なバブルカラム、挿入要素を有するバブルカラム、例えば、平行なチャンバーを有するバブルカラム、篩板または単一孔プレートを有するカスケードバブルカラム、パッキングを有する、静電ミキサーを有するバブルカラム、拍動篩板バブルカラム、ループリアクター、例えば、巨大ループリアクター、下降流ループリアクター、ジェットループリアクター、フリージェットリアクター、ジェットノズルリアクター、液体浸漬ジェットを有するバブルカラム、上昇流−下降流バブルカラムおよび当業者に公知の他のバブルカラムリアクター。このような装置は例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈ．  ５１（１９７９）  Ｎｏ．３ｐ．２０８〜２１６に、およびＷ．−Ｄ．デックワー（Ｄｅｃｋｗｅｒ）、リークションズテクニック（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ）（ブラッセンセウレン）、オットー、サレ、ベラグ（Ｏｔｔｏ  Ｓａｌｌｅ  Ｖｅｌａｇ  １９８５に開示されている。
【００５１】
好ましい実施態様では、バブルカラムリアクターおよびバブルカラムカスケード、例えば、カスケードバブルカラムおよびループリアクターを用い、これによって、ガスおよび液体の効果的な混合を可能にする。液体および反応ガスの良好な相互混合を保持するために、分配および再分散器官をバブルカラムリアクターの長手軸に沿って取り付けてもよい。取り付け可能な再分散器官は、単一孔プレート、穴あきプレート、篩板および当業者に公知の他の挿入要素である。従来のデバイス、例えば多孔性焼結プレート、穴あきプレート、篩板、挿入チューブ、ノズル、ガス分散リングおよび当業者に公知の他の分散デバイスを、投入時に液体相中に反応ガスを内部分散させるために用いてもよい。
【００５２】
本発明による方法は変更を有してもよい。１つの可能性は、以下に記載する断続的方法の特別の形態である。この方法では、ＣＯおよび酸素を、成分ａ）、ｄ）、ｅ）および任意のｆ）を含有する活性化させる混合物に、撹拌タンクの場合にはガス分散スターラーを通じて、または他の公知のガス分散器官を通じて供給する。この反応工程即ち、本発明による方法の第２工程で、最適の変移に達したら、反応混合物をリアクターから取り出す、または任意に処理（例えば、リアクター中でろ過）する。支持触媒をパウダー形態で使用する場合には、この触媒を反応混合物から、例えば、ろ過、沈降または遠心分離によって分離してもよい。
【００５３】
充填物が同じなら、断続的ランで使用された支持触媒を繰り返し、任意に洗浄することなく再利用してもよい。連続的に行う場合には、使用された支持触媒は長期間リアクター中に残してもよく、任意に再生してもよい。
【００５４】
単一リアクターまたはいくつかのリアクターのカスケードでの連続的処理が、好ましくは、用いられる。固定の不均一触媒を用いる場合には、触媒をリアクター中に長期間残してもよく、任意にそこで再生してもよい。
【実施例】
【００５５】
反応成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析し、成分の量を内標準によって測定した。平均値および標準偏差を数時間の間隔で得られたデータから決定した。選択性は、反応混合物中に含まれる残留フェノールの量とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）に変移したフェノールの量を加算し、これを使用されたフェノールの全量で割ることによって計算された。この方法で記録されないフェノールは副生成物に変移した。
【００５６】
（実施例１）
０．０５ｇ／ｈの臭化パラジウム、０．２ｇ／ｈのマンガントリスアセチルアセトネート、１０ｇ／ｈのテトラブチルアンモニウムブロマイド、９ｇ／ｈのテトラブチルアンモニウムフェノレート、７９．９５ｇ／ｈのフェノール、８．８ｇ／ｈのＧＣ−標準および２４１ｇ／ｈのクロロベンゼンからなる反応流れを、３つの異なる受容フラスコ（第１の受容フラスコ：臭化パラジウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、クロロベンゼン、第２の受容フラスコ：テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフェノレート、フェノール、クロロベンゼン、第３の受容フラスコ：マンガントリスアセチルアセトネート、クロロベンゼン）から、触媒活性化容器（ＲＡ１）に、５０℃の温度で、４３分の平均滞留時間で投入した。１００Ｎｌ／ｈ（１時間当たり１００標準リットル）の一酸化炭素および酸素のガス混合物（９９：１体積％）を用いて、３ｂａｒの圧力で、パージした。次に、第３の受容フラスコから出口に、一部の量を投入して、０．０５ｇ／ｈの臭化パラジウム、０．８ｇ／ｈのマンガントリスアセチルアセトネート、１０ｇ／ｈのテトラブチルアンモニウムブロマイド、９ｇ／ｈのテトラブチルアンモニウムフェノレート、７９．９５ｇ／ｈのフェノール、および３９１．３ｇ／ｈのクロロベンゼンからなる全流れが生じるようにした。この流れを撹拌反応容器（ＲＡ２）に供給し、３００Ｎｌ／ｈの一酸化炭素および酸素のガス混合物（９７：３体積％）を用いて、３ｂａｒの圧力で、パージした。処理を、１００℃の反応温度で、１２７分の平均滞留時間で行った。処理が安定状態に達した後、ＧＣ試料を反応装置（ＲＡ２）の出口、および触媒活性化容器（ＲＡ１）の出口から取り出した。結果を表１に与える。
【００５７】
（比較例１）
０．０５ｇ／ｈの臭化パラジウム、０．８ｇ／ｈのマンガントリスアセチルアセトネート、１０ｇ／ｈのテトラブチルアンモニウムブロマイド、９ｇ／ｈのテトラブチルアンモニウムフェノレート、８０．０３ｇ／ｈのフェノール、および３９１．２ｇ／ｈのクロロベンゼンからなる反応流れを、３つの異なる受容フラスコ（第１の受容フラスコ：臭化パラジウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、クロロベンゼン、第２の受容フラスコ：テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフェノレート、フェノール、クロロベンゼン、第３の受容フラスコ：マンガントリスアセチルアセトネート、クロロベンゼン）から、撹拌反応容器（ＲＡ２）に供給し、３００Ｎｌ／ｈの一酸化炭素および酸素のガス混合物（９７：３体積％）を用いて、３ｂａｒの圧力で、パージした。処理を、１００℃の反応温度で、１２９分の平均滞留時間で行った。処理が安定状態に達した後、ＧＣ試料を反応装置（ＲＡ２）の出口から取り出した。以下の反応期間にわたって平均化された結果を表１に与える。
【００５８】
〔表１〕
選択性とＤＰＣ収率の比較
2004269530.tif 000002
【００５９】
いずれの反応も、別の触媒活性化容器（ＲＡ１）中で起こることはほとんどないが、選択性および触媒活性はともに、同じ滞留時間で、リアクター（ＲＡ２）の出口においてより高くなることが見出された。
【００６０】
発明を例示の目的のため先に詳しく記載したが、このような詳細は単にこの目的のためのものであって、請求の範囲に限定されうる以外に、発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によってその範囲内で、変更されうると理解されるべきである。