(57)【要約】【課題】電線ケーブル、パイプ及びライナー用途、並びに回転成形のような様々な用途において有用なＶＤＦ−基材重合体の多相ポリマーブレンドを提供する。【解決手段】弗化ビニリデン基材共重合体と、ポリ弗化ビニリデン単独重合体及び弗化ビニリデン基材共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の他の重合体とを含むことを構成要件とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化ビニリデン基材共重合体と、ポリ弗化ビニリデン単独重合体及び弗化ビニリデン基材共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の他の重合体とを含む多相ポリマーブレンド。
【請求項２】
弗化ビニリデン基材共重合体とポリ弗化ビニリデン単独重合体とを含む多相ポリマーブレンド。
【請求項３】
不均質弗化ビニリデン基材共重合体とポリ弗化ビニリデン単独重合体とを含む請求項２記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
不均質弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン共重合体とポリ弗化ビニリデン単独重合体とを含む請求項３記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
共重合体が約１０重量％のヘキサフルオルプロピレンを含有する請求項４記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
不均質弗化ビニリデン／クロルテトラフルオルエチレン共重合体とポリ弗化ビニリデン単独重合体とを含む請求項３記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
２種の弗化ビニリデン基材共重合体を含む多相ポリマーブレンド。
【請求項８】
共重合体のうちの少なくとも１種が不均質共重合体である請求項７記載の多相ポリマーブレンド。
【請求項９】
共重合体のうちの少なくとも１種が不均質弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン共重合体である請求項７記載の多相ポリマーブレンド。
【請求項１０】
共重合体のうちの少なくとも１種が不均質弗化ビニリデン／クロルテトラフルオルエチレン共重合体である請求項７記載の多相ポリマーブレンド。
【請求項１１】
異なるレベルのヘキサフルオルプロピレンを含有する２種の弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン共重合体を含む請求項８記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
請求項１記載のポリマーブレンドを電線ケーブル、射出成形品、シート、管材料及び回転成形品の製造に使用する方法。
【請求項１３】
請求項１記載のポリマーブレンドから製造した電線ケーブル。
【請求項１４】
請求項１記載のポリマーブレンドから製造した射出成形品。
【請求項１５】
請求項１記載のポリマーブレンドから製造したシート。
【請求項１６】
請求項１記載のポリマーブレンドから製造したパイプ及びライナー。
【請求項１７】
請求項１記載のポリマーブレンドから製造した回転成形品。
【請求項１８】
請求項５記載のポリマーブレンドから製造した電線被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）基材重合体の多相ポリマーブレンドに関し、特に、重合体のうちの少なくとも１種がＶＤＦ基材共重合体でありそしてポリマーブレンドの特性を意図する用途に合わせることができるようなかかるブレンドに関する。本明細書における用語「共重合体」は、その最も広い意味において、少なくとも２種の異なる単量体から作られる重合体、例えば三元重合体を包含するのに使用される。このブレンドは、電線ケーブル、パイプ及びライナー用途、シート押出、重合体フォーム、熱成形、射出成形及び回転成形のような様々な用途において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＶＤＦ／ヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）及びＶＤＦ／クロルテトラフルオルエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体の如き多くの市販ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）単独重合体及びＶＤＦ−基材共重合体はそれらをある種の用途に対して好適にする特性（良好な引張強度、可撓性などの如き）を既に有するけれども、耐薬品性及び耐衝撃性の如きある種の特性を特定の最終用途向けに向上させることができるようにかかる重合体を組み合わせる方法を持つことは有益であろう。
【０００３】
ＰＶＤＦ単独重合体とＶＤＦ−基材共重合体とのブレンドが米国特許５４２９８４９に開示されているが、しかしそれらは、２５〜７５重量％のＰＶＤＦを有する単相ブレンドを包含するだけである。この発明に有用なＶＤＦ−基材共重合体は、例えば、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体は米国特許６１８７８８５に、そしてＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体は米国特許４９４６９００にそれぞれ開示されている。本出願の目的に対しては、これらの後者の２つの特許に記載される共重合体を本明細書では“不均質”共重合体と称する。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５４２９８４９号明細書
【特許文献２】
米国特許第６１８７８８５号明細書
【特許文献３】
米国特許第４９４６９００号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電線ケーブル、パイプ及びライナー用途、シート押出、重合体フォーム、熱成形、回転成形などのような種々の用途において有用な弗化ビニリデン基材重合体の多相ポリマーブレンドを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本願発明に従えば、ＶＤＦ−基材共重合体と、ＰＶＤＦ単独重合体又は他のＶＤＦ−基材共重合体から選択される少なくとも１種の他の重合体とを多相ポリマーブレンド、並びに電線ケーブル、シート、射出成形、回転成形、パイプ及びチューブなどに対するかかるポリマーブレンドの種々の応用例が提供される。好ましい共重合体は、ＶＤＦ／ＨＦＰ及びＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、特に先に記載した不均質ＶＤＦ／ＨＦＰ及びＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明
ここに本発明において、特定の最終用途に好適な重合体を注文通りに製造するために、２種又はそれ以上の異なるＶＤＦ−基材重合体を混合して、既存の共重合体のある種の特性を合わせながらある種の他の特性を向上させた多相ポリマーブレンドを製造することができることが分かった。これらのブレンドは、押出による溶融混合による如くしてＶＤＦ−基材重合体の均質分散液を作るために斯界に知られた方法を使用することによって調製される。他の方法としては、ラテックス混合、粉末混合、溶剤混合などが挙げられる。
【０００８】
以下の詳細な説明はＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体に焦点を合わせているけれども、本発明は、ヘキサフルオルプロピレンのいくらか又は全部の代わりにＣＴＦＥ、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオルメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオルアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、弗化ビニル（ＶＦ）及び／又はトリフルオルエチレン（ＴＦＥ）の如き１種又はそれ以上の他の共単量体を使用することによって作られるＶＤＦ−基材共重合体にも適用することができる。
【０００９】
例えば、以下に記載するように、（ａ）ＰＶＤＦ単独重合体と約１７重量％のＨＦＰを有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体との４３／５７重量比ブレンド（ここで、ブレンドされる重合体は本質上同じ粘度を有する）か、又は（ｂ）約５重量％のＨＦＰを含有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体と約１５重量％のＨＦＰを含有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体との５０／５０重量比ブレンド（ここで、ブレンドされる重合体は本質上同じ粘度を有する）のどちらかを作ることによって、１０重量％のＨＦＰを含有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の特性のうちの多くを実質上保持しつつその耐衝撃性及び耐薬品性を向上させることが可能である。
【００１０】
【実施例】
以下の実施例では、重合体及びブレンドは二軸スクリュー押出機で押し出され、そして機械的試験で要求される試験片は射出成形によって製造された。次いで、重合体に対して、アイゾッド耐衝撃性、耐薬品性試験などの如き機械試験が実施される。
【００１１】
次の実施例で本発明の実施態様をより詳細に例示するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１２】
例証試験は、約１０重量％のＨＦＰを含有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（“標準Ａ”とする）が本発明の２種の多相ブレンド、即ち、（ａ）ＰＶＤＦ単独重合体と約１７重量％のＨＦＰを有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体との４３／５７重量比ブレンド（ここで、ブレンドされる重合体は本質上同じ粘度を有する）（例１）、及び（ｂ）約５重量％のＨＦＰを含有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体と約１５重量％のＨＦＰを含有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体との５０／５０重量比ブレンド（ここで、ブレンドされる重合体は本質上同じ粘度を有する）（例２）と比較されているところの上記試験を包含する。すべての処理条件は同じであり、かくしてブレンドの特性の比較が可能である。標準Ａの純物質は示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定して約１４４℃の単一融点を有するけれども、多相ポリマーブレンドは、例１では１１４℃及び１７０℃、そして例２では１３６℃及び１５６℃の２つの融点を有することが分かった。ブレンドの２つの観察されるピークは、ブレンド中に含まれる純重合体の溶融温度に相当する。同様に、多相ポリマーブレンドは、異なる晶出温度を有することも分かった。例１及び２のブレンドのたいていの特性は標準Ａの純重合体の特性（引張強度、延性、及び破断点伸びの如き）とはごく僅かだけ異なるだけであるが、これらのブレンドは向上した耐衝撃性及び耐薬品性を示す。
【００１３】
アイゾッド衝撃強度試験（寸法はＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って測定された）の結果（ジュール／ｍ単位）は次の通りであった。２３℃では、標準Ａの重合体は８２２の衝撃強さを有していたが、これに対して例１及び２の重合体はそれぞれ９８８及び１０３０の衝撃強さを有していた。１０℃での結果は、９６、１２３及び５２９であった。０℃では、その結果は６４、９６及び１０１であった。これらの試験では、ミリング機械でノッチ付けが行われた。各製品に対して、アイゾッド−チャーパー衝撃試験機で衝撃エネルギーが測定され、そして報告される結果は異なる試験片の７回の測定値の平均値である。
【００１４】
また、各重合体を濃塩酸（３７％）に対する抵抗性についても試験した。この試験は、酸中に５０℃で７日間浸漬する前後の色彩の比較（黄色度指数又はＹＩによる）よりなる。黄色度指数（ＹＩ）を測定するのに、ミノルタ社からの「ＣＲ−３００　Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」が使用された。ＹＩは、ＡＳＴＭ　Ｅ３１３−９８に従って計算される。７日後、標準Ａの重合体はＹＩの２４．４９の変化を受けたが、これに対して、例１及び２の重合体はそれぞれ２．６４及び５．０２だけＹＩの変化を受けた。しかしながら、硫酸及び塩酸に対する抵抗性を試験すると、重合体のすべてについての結果は同様であった。
【００１５】
【発明の効果】
他の試験は、本発明の多相ポリマーブレンドの製造法を使用して溶融破壊特性を向上させることができる方法を例示するものである。この実験では、０．０３インチのダイ直径及び０．３インチのダイ長さを有する細管レオメーターを２６０℃で使用して、ＰＶＤＦ単独重合体と約１０重量％のＨＦＰを有する不均質ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体との５０／５０重量比ブレンド（例３）の溶融破壊を、約５重量％のＨＦＰを有するＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（標準Ｂ）のものと、また、ブレンドの２種の成分、即ち、１０重量％のＨＦＰを有する共重合体（標準Ｃ）及び単独重合体（標準Ｄ）のものと比較した。標準Ｂ、Ｃ及びＤでは、溶融破壊が１０００秒−１（Ｓ−１）、１０００Ｓ−１及び５０００Ｓ−１においてそれぞれ観察されたが、これに対して、例３の本発明のブレンドでは溶融破壊が８０００Ｓ−１まで観察されなかった。この改善は、良好な表面及び物理的品質を保持しながら線速度を向上させることによってワイヤ及びパイプラインの生産性を向上させるための特別の応用性を有する。かくして、この物質は、ワイヤ被覆のために高速ラインで押出されることができた。また、これは、高温多層配線にも有益である。
【００１６】
これらの多相ポリマーブレンドの形成によって生じることができる向上した特性によって、他の用途もあるが、かかる重合体を電線ケーブル、回転成形、チューブ形成用に注文通りに作ることが可能になる。いくつかの例を以下に記載する。
【００１７】
電線ケーブルでは、ＰＶＤＦ単独重合体とＶＤＦ基材共重合体とのブレンドが特に有用である。溶融加工によるが如くしてこれらのブレンドで製造された電線は、向上した室温及び低温耐衝撃性能、常温屈曲性能、延性、架橋性、耐薬品性などを有するように特注することができる。
【００１８】
この材料をコネクター、取付部品、及びパイプ用弁の如き部材に変換させるのに標準射出成形機を使用することができる。形成された部材は、向上したノッチ感性及び靭性を有する。
【００１９】
シートを得るために、これらのブレンドは、溶融した物質をシートダイに通しそしてそれを３本ロールサイザーでサイジングすることによるが如くして流延することができ、又はかかる材料を型に注入しそしてプレスで加熱することによって圧縮成形することができる。得られたシートは、輸送及びその後の使用中で向上した靭性を有する。かかるシートは、タンクのライナー又は二次成形品を作るのに有用である。
【００２０】
また、重合体物質を粉砕し次いでその粉砕物質を回転成形することによって部材を作ることもできる。かかる部材は、これらを特に燃料や薬品のタンクにおいて有用にする良好な靭性、剛性及び透過特性を有する。
【００２１】
この重合体物質をパイプダイによって押し出しそしてそれを口径測定器及び冷却タンクに通すことによってパイプやチューブを作ることができる。得られたパイプは、室温及び低温での高い剛性及び靭性という利益を有する。また、このパイプは、向上した応力抵抗性を有するパイプライナーとして、又は自動車の燃料管に使用されることができる。