(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷回路用の電解銅箔を製造するのに用いる電解液と高温で急激な強度変化の生じない電解銅箔の製造方法。【解決手段】１リットルの電解液に対し、ジスルファ化合物、ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸またはその塩から選ばれた少なくとも一つを有する０．５ｍｇ〜４０ｍｇの硫黄含有化合物と、１ｍｇ〜１０００ｍｇのポリアルキレングリコール系界面活性剤及び低分子ゼラチンからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物と、０．１ｍｇ〜８０ｍｇの塩素イオンとを含有する。本発明による電解銅箔は、製箔状態の電解銅箔の場合、粗面の粗さＲｚ値が２．０μｍ未満であり、表面処理された電解銅箔の場合、粗面の粗さＲｚ値が１．０〜３．５μｍ以内の範囲である。光沢面の粗さ値は、陰極面の研磨により変化するので、特に制限されない特徴を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解による電解銅箔の製造に用いられ、硫酸及び硫酸銅から選択される少なくとも一つを含有する電解液において、該電解液の１リットルに対して、
ジスルファ化合物、ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸及びジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸塩から選択される少なくとも一つの硫黄含有化合物０．５ｍｇ〜４０ｍｇと、
ポリアルキレングリコール系界面活性剤及び低分子ゼラチンから選択される少なくとも１種の有機化合物１ｍｇ〜１０００ｍｇと、
塩素イオン０．１ｍｇ〜８０ｍｇと、が添加されたことを特徴とする電解銅箔製造用の電解液。
【請求項２】
前記ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸がジチオカルバミン酸であり、前記ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸塩がジチオカルバミン酸塩である、請求項１に記載の電解銅箔製造用の電解液。
【請求項３】
前記電解液の１リットルに対して、窒素含有化合物のチオ尿素誘導体０．１ｍｇ〜８ｍｇが更に添加された、請求項１に記載の電解銅箔製造用の電解液。
【請求項４】
前記ジスルファ化合物が、ＳＰＳ（ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジソジウム塩（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）である、請求項１に記載の電解銅箔製造用の電解液。
【請求項５】
前記有機化合物がポリアルキレングリコール系界面活性剤である、請求項１に記載の電解銅箔製造用の電解液。
【請求項６】
電解銅箔の製造方法において、
Ａ）１リットルの電解液に対して、ジスルファ化合物、ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸及びジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸塩から選択される少なくとも一つの硫黄含有化合物０．５ｍｇ〜４０ｍｇと、ポリアルキレングリコール系界面活性剤及び低分子ゼラチンから選択される少なくとも１種の有機化合物１ｍｇ〜１０００ｍｇと、塩素イオン０．１ｍｇ〜８０ｍｇと、が添加される電解液を調製する段階と、
Ｂ）前記電解液に陽極と陰極を含浸させた後に通電することにより、陰極に電解銅箔を形成する段階と、を含むことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸がジチオカルバミン酸であり、前記ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸塩がジチオカルバミン酸塩である、請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記電解液の１リットルに対して、窒素含有化合物のチオ尿素誘導体０．１ｍｇ〜８ｍｇが更に添加された、請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記ジスルファ化合物が、ＳＰＳ（ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジソジウム塩（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）である、請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷回路用の電解銅箔及び２次電池の電極集電体用の電解銅箔を製造するのに用いられる電解液、それを用いた電解銅箔、ならびに、それを用いた電解銅箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解銅箔を用いた印刷回路基板は、ラジオ、ＴＶ、コンピュータ、電話交換機と無線送受信機等の各種の電気、電子通信機器の精密制御回路に広く用いられている。最近、印刷回路基板の集積度が高まると共に、基板回路の微細化と多層化が進んでいる。特に、電解銅箔は、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｌｅｘ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）等において需要が急増しており、その物性が改善されて２次電池の電極集電体としても広く用いられている。
【０００３】
電解銅箔は、通常、電気分解方法で製造されるが、チタニウムからなる円筒状陰極（ドラムともいう）と一定の間隔を維持する、鉛合金またはイリジウム酸化物が被覆されたチタニウムからなる陽極、電解液及び電源からなる電解槽で製造される。電解液は、硫酸及び／または硫酸銅からなり、円筒状陰極を回転させると共に、陰極と陽極間に直流電流を流すことにより、陰極に銅が電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）し、連続的な電解銅箔の生産が可能になる。このように電気分解方法により銅イオンを金属に還元する工程を製箔工程という。
【０００４】
次に、製箔工程で得られた銅箔は、必要に応じて、絶縁基板との接着力を向上させるために、粗さ処理工程（Ｎｏｄｕｌｅ処理工程ともいう）、銅イオンの拡散を防止する拡散防止処理、外部からの酸化を防止するための防錆処理、絶縁基板との接着力を補う化学的接着力向上処理等の追加的な表面処理工程を経てもよい。表面処理工程を経ることによってロープロファイル（ｌｏｗ  ｐｒｏｆｉｌｅ）印刷回路用銅箔となり、表面処理工程のうち防錆処理のみを行うことによって２次電池用銅箔となる。
【０００５】
電着された銅箔は、印刷回路用に用いられる場合は、表面処理された後に、絶縁基板と接着された形態（ラミネート）で、ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）加工業者に供給される。これに対し、２次電池用に用いる場合は防錆処理のみを経て２次電池製造業者に供給される。
【０００６】
微細かつ高集積度のＰＣＢ回路に適した銅箔は、絶縁基板との接着面の粗さが小さいことが要求される。また、電解銅箔を絶縁基板上に結合させる過程において、絶縁基板の熱膨張または収縮により銅箔に応力が加えられ、しかも、銅箔を多層で積層する場合は、隣接銅箔との摩擦によりスクラッチが生じ、さらには、銅箔の絶縁基板からの剥離、回路の破損、印刷回路基板の反り若しくは捩じれ現象などが生じることもある。このような欠点のない銅箔には、高温で機械的強度が急激に低下しない適切な延伸率を有することが要求される。
【０００７】
電解銅箔を２次電池用集電体に用いる場合は、銅箔の両面に電極物質が被覆される。電解銅箔の両面の粗さが異なる場合は面によって電池特性が異なるので、電解銅箔の両面の粗さが等しいかまたは同じ水準を維持されることが必要である。また、電池の重量と製造費を低減し電池のエネルギー密度を高めるためには、電解銅箔の厚さが薄いことが要求され、このような薄型においても、後処理工程で湾曲しない等、高温で充分な機械的強度と延伸率を有することが必要である。
【０００８】
従来、このような要求特性を満たすために、様々な有機添加剤を電解液に添加して電解銅箔を製造する方法が提案されている。例えば、表面粗さを小さくするために、１リットルの電解液中の塩素イオン濃度を１ｍｇ以下に維持することを特徴とする電解銅箔の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。しかし、この製造方法によって製造される電解銅箔は、常温において６１ｋｇｆ／ｍｍ２〜８４ｋｇｆ／ｍｍ２、１８０℃において１７ｋｇｆ／ｍｍ２〜２５ｋｇｆ／ｍｍ２の機械的強度を有するが、表面処理による表面粗さの最大値：Ｒｍａｘが約６μｍと大きくなるため、２次電池用には適していない。また、電解液中の塩素イオン濃度を１ｍｇ以下に維持しながら連続作業することが困難であるという問題点もあった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第５，４３１，８０３号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、電解液添加剤により電解銅箔の両面の粗さを等しいかまたは同じ程度に調節することができ、電解液添加剤の量を調節することによって、常温に比べて高温でも急激な強度変化が生じない印刷回路用の電解銅箔用電解液、これを用いて生産される電解銅箔及びこれを用いた製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、製箔状態における粗面の粗さＲｚ値が２．０μｍ未満であり、常温に比べて高温でも急激な強度変化が生じない電解銅箔を製造するのに用いられる電解液及びこれを用いて生成される電解銅箔及びこれを用いる電解銅箔の製造方法を提供することを他の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、１リットルの電解液に対し、ジスルファ化合物、ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸及びジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸塩から選択される少なくとも一つの硫黄含有化合物０．５ｍｇ〜４０ｍｇと、ポリアルキレングリコール系界面活性剤及び低分子ゼラチンから選択される少なくとも１種の有機化合物１ｍｇ〜１０００ｍｇと、塩素イオン０．１ｍｇ〜８０ｍｇとを含有する電解液、このような電解液を用いて生成される電解銅箔、及びこれを用いる電解銅箔の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般に、印刷回路用電解銅箔の製造工程は、製箔工程と表面処理工程に大別される。
【００１４】
製箔工程は、一般に電気鋳造（ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｉｎｇ）セルにより行われる。電解槽内には、半円筒状の陽極と回転する円筒状の陰極が一定の間隔を維持し、その間に電解液が連続的に供給される。陽極と陰極間に直流電流を流すことにより、陰極で電解液中の銅イオンが所定の厚さの金属に還元される。次に、陰極の表面から後処理工程を経ない銅箔（未処理銅箔）が剥離される。陽極としては鉛合金が多く用いられるが、最近では鉛酸化物が摩耗して間隔が変化するため、イリジウム酸化物を被覆したチタニウムが用いられる。陰極としては、鉄製にクロムメッキを施したものを用いることもあるが、最近ではステンレス製上にチタニウムを被覆することにより寿命を延ばしている。
【００１５】
必要に応じて要求される特性を提供するために、未処理銅箔を処理器に通す追加処理工程が行なわれてもよい。このような処理工程としては、絶縁基板上に積層される際の結合力を向上させるための粗さ処理、銅イオンの拡散を防止するための拡散防止処理、ならびに、保管、運送または銅箔と絶縁基板の積層成形過程における酸化を防止するための防錆処理等が挙げられる。これについては、以下において詳しく説明する。このような、処理工程は、陽極を備えた処理器で行われ、このような処理によって最終的に表面処理銅箔が得られる。
【００１６】
陽極と陰極の間に供給される電解液は、硫酸銅溶液であり、１リットルにおける溶液組成は以下の通りである。なお、電解液には、硫酸及び硫酸銅から選択される少なくとも一つが含有されていればよい。したがって、下記に示すような硫酸及び硫酸銅の両方を含有する電解液だけでなく、硫酸及び硫酸銅以外の銅塩を含有する電解液や、硫酸銅及び硫酸以外の酸を含有する電解液を用いてもよい。
【００１７】
銅濃度は、５０ｇ〜１１０ｇであり、好ましくは６０ｇ〜１００ｇである。硫酸濃度は、８０ｇ〜２００ｇであり、好ましくは９０ｇ〜１２０ｇである。電解液の温度は、４０℃〜８０℃である。電流密度は、０．４０Ａ／ｃｍ２〜１．００Ａ／ｃｍ２であり、好ましくは０．５０Ａ／ｃｍ２〜０．８５Ａ／ｃｍ２である。銅濃度が５０ｇ未満であると、電着した銅箔の表面が粗くなって粉末が形成されるので生産性が低い。銅濃度が１１０ｇを超えると、電解液が結晶化され作業性が悪い。硫酸濃度が８０ｇ未満であると、電解電圧が上昇して生産費が増加するとともに、電解液の温度が上昇して銅箔の機械的強度が低下する。硫酸濃度が２００ｇを超えると、電解電圧は低く押さえられるが、電解液の腐食性が増して銅箔を電解する電極の腐食が促進される。
【００１８】
本発明では、上記電解液の１リットルに対する添加剤として、０．５ｍｇ〜４０ｍｇの硫黄含有化合物と、１ｍｇ〜１０００ｍｇのポリアルキレングリコール系界面活性剤と低分子ゼラチンから選択される少なくとも１種の有機化合物とを含有する電解液が用いられる。更に、この電解液の１リットルに対して０．１ｍｇ〜８０ｍｇ範囲の塩素イオンが添加される。
【００１９】
上記電解液で製造される電解銅薄の強度を高めるために、好ましくは、窒素含有化合物が更に加えられる。窒素含有化合物であるチオ尿素誘導体としては、ＩＭ（２−イミダゾリジンチオン、２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｎｅ）が上記電解液の１リットルに対して０．１ｍｇ〜８ｍｇ加えられる。
【００２０】
ポリアルキレングリコール系界面活性剤としては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブチレン系の界面活性剤が用いられ、特に、ポリエチレン系の界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）が好適に用いられる。
【００２１】
硫黄含有化合物は、ジスルファ化合物とジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸またはその塩を含む。前記ジスルファ化合物には、ＳＰＳ（ビス−（３−スロホプロピル）−ジスルフィドジソジウム塩（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）が含まれ、ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸またはその塩にはジチオカルバミン酸またはその塩が含まれ、代表的なものとしてＤＰＳ（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ  ａｃｉｄ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）が挙げられる。
ジアルキルアミノ−チオキソメチル−チオアルカンスルホン酸またはその塩の構造式は式（１）で表され、その代表例であるＤＰＳの構造式は式（２）に示され、ＳＰＳの構造式は式（３）に示される。
【００２２】
【化１】
2004162172.tif 000002
【００２３】
上記式（１）において、Ｒはアルキル基（炭素原子数１〜６）、ｎは２〜３（エタン、プロパン）、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。
【００２４】
【化２】
2004162172.tif 000003
【００２５】
【化３】
2004162172.tif 000004
【００２６】
上記添加剤のうち、硫黄含有化合物と界面活性剤の役割は極めて重要である。これらの化合物が表面粗さと引張強度に直接的な影響を与える。硫黄含有化合物は一般に、にかわやゼラチンが添加される一般の電解銅箔に比べて結晶粒径を小さくして表面に光沢を与える結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）または光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）として作用する。添加される界面活性剤は、電解銅箔のマット面の表面粗さを小さくする電着抑制剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）またはキャリアとして作用して電着に影響を与える。このとき、界面活性剤は、光沢剤である硫黄含有化合物を陰極表面まで運搬しながら電極表面の突出部に吸着され、突出部の成長を抑制して成長を妨げる役割を果たす。結晶粒微細化剤である硫黄含有化合物は、電着表面の微細谷部に作用し、銅イオンをそこで還元及び成長させて電着表面の粗さを調節する役割を果たす。
【００２７】
なお、本発明に係る電解液は有機化合物として、ポリアルキレングリコール系界面活性剤及び低分子ゼラチンから選択される少なくとも１種を含有していればよい。したがって、実施例に示すように、有機化合物として、ポリアルキレングリコール系界面活性剤のみを含有する電解液、ポリアルキレングリコール系界面活性剤及び低分子ゼラチンの両方を含有する電解液の他に、有機化合物として低分子ゼラチンのみを含有する電解液を用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる窒素含有化合物のチオ尿素誘導体は、電着層に窒素が共析することにより室温または高温で銅結晶の成長を抑制する役割を果たし、その結果、強度の低下を抑制する。従って、窒素含有化合物のチオ尿素誘導体が添加された電解液は、添加されないものに比べて電解銅箔の強度低下を防止ができる。これにより、電解銅箔の取扱時または印刷回路の製造時に発生する不良を少なくすることができる。この添加剤の量を調節することにより強度変化を図って、用途に応じて電解銅箔の物性を調節することができる。
【００２９】
本発明による電解銅箔は、未処理銅箔の場合に粗面（マット面）の粗さがＲｚ値で２．０μｍ未満を示す。Ｒｚは、ＩＰＣ  ＴＭ  ６５０  ２．２．１７Ａの方法で測定した。以下の表面処理を経た処理銅箔の場合には、粗面（マット面）の粗さがＲｚ値で１．０〜３．５μｍの範囲を示す。ドラム表面と接触する側の銅箔面（ドラム面又は光沢面）の粗さ値は、ドラム表面の研磨によって得られる粗さ値を有することになるので特に制限されない。
【００３０】
前記未処理銅箔は、必要に応じて、絶縁基板との接着力の向上を図るための粗さ処理工程（Ｎｏｄｕｌｅ処理工程ともいう）、銅イオンの拡散を防止するための拡散防止処理工程、外部からの影響による酸化を防止するための防錆処理工程等の追加的な表面処理工程を経てもよい。表面処理工程を経ると、ロープロファイル（ｌｏｗ  ｐｒｏｆｉｌｅ）印刷回路用の銅箔となるのに対し、防錆処理のみを経ると２次電池用の銅箔となる。
【００３１】
粗さ処理工程は、２段階または３段階の工程からなる。１段階において、微細な粉末状の核が形成される。この粉末は銅箔と結合しないため、２段階においてこの粉末を銅箔と結合させる。更に、３段階において、この結合した粉末上にさらに微細な突起が付与される。
【００３２】
１段階処理工程は、以下のようにして行なわれる。１リットルの電解液に対し、銅濃度は１０ｇ〜４０ｇであり、好ましくは１５ｇ〜２５ｇである。硫酸濃度は４０ｇ〜１５０ｇであり、好ましくは６０ｇ〜１００ｇである。電解液の温度は２０℃〜４０℃である。電流密度は０．２０Ａ／ｃｍ２〜１．００Ａ／ｃｍ２であり、好ましくは０．４０Ａ／ｃｍ２〜０．８０Ａ／ｃｍ２である。
【００３３】
２段階では、以下のようにして行なわれる。銅濃度は５０ｇ〜１１０ｇであり、好ましくは５５ｇ〜１００ｇである。硫酸濃度は８０ｇ〜２００ｇであり、好ましくは９０ｇ〜１２０ｇである。電解液の温度は４０℃〜８０℃である。電流密度は０．２０Ａ／ｃｍ２〜１．００Ａ／ｃｍ２であり、好ましくは０．４０Ａ／ｃｍ２〜０．８０Ａ／ｃｍ２である。
【００３４】
拡散防止処理は、以下のようにして行なわれる。銅イオンの拡散を防止するために、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、錫、インジウム、クロム等の様々な単金属または２〜３種の金属から成る合金で障壁層が形成される。
【００３５】
次に、保管、運送または銅箔と絶縁基板の積層成形過程において、酸化されるのを防止するための防錆処理を行う。防錆処理は、クロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、無水クロム酸等によるクロメート処理である。更に、化学的結合力を増大させるための処理が行なわれる。
【００３６】
また、電解銅箔の絶縁基板との接着力を補うために、化学的接着力の向上処理を行ってもよい。この処理に使用可能な接着促進剤としては、シランカップリング剤（ＲＳｉＸ３）、ケイ素過酸化物（Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＯＲ’）ｎ）、クロム系接着促進剤（（ＲＣＯ２Ｈ３ＯＨＣｒＯＨＣｒＨＯＨ２）２ＯＨ）、有機チタン系接着促進剤（（Ｃ４Ｈ９ＣＨＣ２Ｈ５ＣＨ２Ｏ）４Ｔｉ）、有機リン酸系接着促進剤（ＲＯ２Ｐ（ＯＨ）２）等が挙げられる。
【００３７】
実施例
以下、実施例と比較例を参照しつつ本発明を説明する。ここで、使用したｇ／Ｌという単位記号は、１リットルの電解液に対する使用物質の含量を意味する。
【００３８】
製箔工程に用いられる電解液として、表１に示すような溶液組成を有する電解液を調製した。この電解液の銅濃度は８０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度は９０ｇ／Ｌであり、電解液の温度は４５℃であった。次に、表１に示すような添加剤を電解液に添加した。電流密度は０．６０Ａ／ｃｍ２で電着し、塩素イオンは２５ｍｇ／Ｌに維持した。
【００３９】
実施例１では、硫黄含有化合物としてＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ  ａｃｉｄ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ、ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）６ｍｇ／Ｌを用い、ポリアルキレングリコール系界面活性剤としてＰＥＧ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）１ｍｇ／Ｌを用いた。
【００４０】
実施例２では、硫黄含有化合物としてＳＰＳ（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）１ｍｇ／Ｌを用い、ポリアルキレングリコール系界面活性剤としてＰＥＧ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）３０ｍｇ／Ｌを用いた。
【００４１】
実施例３では、硫黄含有化合物としてＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ  ａｃｉｄ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ、ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）３０ｍｇ／Ｌを用い、ポリアルキレングリコール系界面活性剤としてＰＥＧ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）３０ｍｇ／Ｌを用いた。
【００４２】
実施例４では、硫黄含有化合物としてＳＰＳ（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）５ｍｇ／Ｌを用い、ポリアルキレングリコール系界面活性剤としてＰＥＧ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）１ｍｇ／Ｌを用いた。
【００４３】
実施例５では、硫黄含有化合物としてＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ  ａｃｉｄ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ、ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）３ｍｇ／Ｌを用い、ポリエチレングリコール系界面活性剤であるＰＰＧ（Ｐｏｌｙ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）８００ｍｇ／Ｌに分子量６０００以下の低分子ゼラチン５ｍｇ／Ｌを加えて用いた。
【００４４】
実施例６では、硫黄含有化合物としてＳＰＳ（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）５ｍｇ／Ｌを用い、窒素含有化合物のチオ尿素誘導体としてＩＭ（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｎｅ）０．５ｍｇ／Ｌを用い、ポリエチレングリコール系界面活性剤としてＰＥＧ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）２５ｍｇ／Ｌを用いた。
【００４５】
実施例７では、硫黄含有化合物としてＳＰＳ（Ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）３ｍｇ／Ｌ及びＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃ  ａｃｉｄ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ、ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）５ｍｇ／Ｌを用い、ポリエチレングリコール系界面活性剤としてＰＥＧ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）３０ｍｇ／Ｌ及びＰＰＧ（Ｐｏｌｙ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）３０ｍｇ／Ｌを混合して用いた。
【００４６】
このような電解液と、イリジウム酸化物を被覆したチタニウム陽極と、円筒状チタニウムの回転陰極とを用いて、表１に示すような電気分解条件下の実施例１〜７に対応する未処理銅箔を製造した。
【００４７】
電解液への硫黄含有化合物の添加では、４０ｍｇ／Ｌを超える範囲では電解銅箔の粗面の表面粗さが上昇してＲｚ値が２．０μｍを超え、０．５ｍｇ／Ｌ未満では、表面照度が低くならずにかえって粗さが増加し、延伸率も低い問題点があった。
電解液へのポリアルキレングリコール系界面活性剤等の有機化合物の添加では、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲において電解銅箔の粗面の表面粗さを低下する機能を確認することができた。特に好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で好ましい表面粗さが得られたが、その投入量に応じて電解における電流密度をさらに高くしまたは低くする調整が必要となった。
電解液への硫黄含有化合物及びポリアルキレングリコール系界面活性剤等の有機化合物の添加では、前記上限より高い濃度を用いる場合には表面が粗くなると共にバーニング現象（粉末で電着される現象）が発生し、満足すべき電解銅箔の製造にこのような電解液を用いるのは困難であった。
【００４８】
製造される電解銅箔の硬度を調節するために電解液に付随的に含有される窒素含有化合物は、０．１ｍｇ／Ｌ〜８ｍｇ／Ｌの範囲が適当である。添加量がこれより少ないと電解銅箔の強度の向上が僅かであり、これより多いと強度は高まるが表面粗さが増加して延伸率が低くなる問題点が発生した。
【００４９】
未処理銅箔のそれぞれに対して、表面粗さＲｚをＩＰＣ  ＴＭ  ６５０  ２．２．１７Ａの方法で測定し、また、各銅箔に対してＩＰＣ  ＴＭ  ６５０標準処理方法で常温（２５℃）と１８０℃での延伸率と引張強度を測定した。結果を表２に示した。
【００５０】
次に、前記実施例１〜７によって製造された未処理銅箔を表面処理工程にかけた。まず、拡散防止処理として、シアン化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム６０ｇ／Ｌ、シアン化銅９０ｇ／Ｌ、シアン化亜鉛５．３ｇ／Ｌ、ｐＨ１１．０〜１１．５、温度５０℃、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２において１０秒間の電着処理を行なった。防錆処理として、重クロム酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、温度は２５℃、ｐＨ４．５、電流密度０．００５Ａ／ｃｍ２において２秒間の電着処理を行なった。
【００５１】
比較例
電解液の組成と塩素イオンの濃度は、上記各実施例の場合と同じである。比較例１では、添加剤として分子量６０００以下の低分子ゼラチン２ｍｇ／Ｌを用いた。比較例２では、分子量６０００以下の低分子ゼラチン２ｍｇ／Ｌと共にＴＵ（ｔｈｉｏｕｒｅａ）１ｍｇ／Ｌを用いた。比較例３では、ＳＰＳとＰＥＧをそれぞれ５０ｍｇ／Ｌと３０ｍｇ／Ｌ用いた。比較例４では、ＤＰＳとＰＰＧをそれぞれ３ｍｇ／Ｌと１５００ｍｇ／Ｌ用いた。
【００５２】
表１に示す電気分解条件下で比較例１〜４に対応する未処理銅箔を製造し、これらに対して粗面（ドラム面の対向面）とドラム面の表面粗さＲｚを測定し、さらに、常温（２５℃）と１８０℃での延伸率及び引張強度をＩＰＣ  ＩＭ  ６５０  ２．４．１８Ａの方法で測定した。結果を表２に示す。次に、比較例１〜４によって製造した未処理銅箔に対して表面処理工程を施した。
【００５３】
表２は、表１の条件下での実施例と比較例において製造した電解銅箔の物性を示す。
【００５４】
表２に示すように、本発明の実施例による電解銅箔は、硫黄含有化合物の添加により粗面の粗さ（Ｒｚ）が２．０未満に調節される。したがって、粗面の粗さをドラム面の粗さ（Ｒｚ）と同程度とすることができる。更に、電解液に添加する窒素含有化合物のチオ尿素誘導体の量を調節することにより強度変化を図って、用途ごとの電解銅箔の製造を可能にすることができた。
【００５５】
【表１】
2004162172.tif 000005
【００５６】
【表２】
2004162172.tif 000006
【００５７】
表２に示した実施例１〜７の結果から、本発明の実施例によって製造される電解銅箔は、粗面の表面粗さＲｚ値が製箔状態で２．０μｍ未満の範囲を有し、高温（１８０℃）における引張強度が、常温における引張強度に比べて急激に変化しないことが確認された。
【００５８】
【発明の効果】
本発明による電解銅箔は、未処理銅箔において、粗面（マット面）の粗さがＲｚ値で２．０μｍ未満の範囲を示す。電解後に表面処理を施された処理銅箔は、粗面（マット面）の粗さがＲｚ値で１．０〜３．５μｍの範囲を示す。従って、本発明による電解銅箔は、粗面の粗さを相対的に低く維持可能であり、電解銅箔の両面の粗さをほぼ同じ程度にできる。
【００５９】
従来技術によって製造される電解銅箔は、常温では良好な強度を維持しても、高温（１８０℃）で強度低下が急激に生じる問題点があった。しかしながら、本発明による電解銅箔は、このような高温度においても急激な強度変化を発生しない。従って、本発明による電解銅箔は、微細で高集積度のＰＣＢ回路に適したものである。
【００６０】
本発明の電解銅箔はその両面の粗さがほぼ同じ程度であるので、２次電池用集電体に用いられる場合においても、信頼性のある電池特性を得ることができる。本発明による電解銅箔は、温度上昇による急激な引張強度の低下がなく、かつ、常温だけでなく高温においても優れた延伸率特性を有する。したがって、電解の後処理工程において反りまたは捩じれが発生せず、このような反りや捩れによる回路の短絡が防止されるので、印刷回路基板用または２次電池集電体に用いるのに適している。
【００６１】
以上、本発明では、上記実施例において様々な変更や修飾が採用可能である。本発明は特許請求の範囲によって規定されるが特許請求の範囲に示される方法及び構成に限定されるものではなく、これら方法及び構成と等価のものも特許請求の範囲に含まれるものと理解されるべきである。