(57)【要約】【課題】印象材性状改良のための難水溶性液状化合物を比較的多量に含みながら、歯牙離型性、トレー保持性双方に優れ、かつ操作性にも優れた印象材組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルギン酸塩；１００質量部、（Ｂ）ゲル化反応剤；１０〜２０００質量部、（Ｃ）水；１００〜４０００質量部、（Ｄ）難水溶性液状化合物；１０〜５００質量部、（Ｅ）下記式（１）（分子量）÷（ヒドロキシ基の数）＜４０  ・・・（１）を満たし、かつ１分子中のヒドロキシ基の数が３以上の有機ヒドロキシ化合物；１〜１００質量部、及び（Ｆ）不飽和カルボン酸重合体；０．４〜４．１質量部、を含有することを特徴とする印象材組成物。（Ｅ）成分の有機ヒドロキシ化合物としてはグリセリン等の多価アルコールやグルコース等の糖類が好適に用いられ、（Ｆ）成分の不飽和カルボン酸重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸等が好適に使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルギン酸塩；１００質量部、（Ｂ）ゲル化反応剤；１０〜２０００質量部、（Ｃ）水；１００〜４０００質量部、（Ｄ）難水溶性液状化合物；１０〜５００質量部、（Ｅ）下記式（１）
（分子量）÷（ヒドロキシ基の数）＜４０  ・・・（１）
を満たし、かつ１分子中のヒドロキシ基の数が３以上の有機ヒドロキシ化合物；１〜１００質量部、及び（Ｆ）不飽和カルボン酸重合体；０．４〜４質量部、を含有することを特徴とする印象材組成物。
【請求項２】
請求項１における（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を配合した基材ペーストと、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を配合した硬化剤ペーストに分割されて包装されてなり、かつ（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分がいずれか一方又は両方に配合されてなる請求項１記載の印象材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルギン酸塩を主体とし、歯牙その他の型取りに使用される印象材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルギン酸塩とゲル化反応剤例えば硫酸カルシウム等の２価の金属塩を配合した印象材は、アルギン酸塩系印象材あるいはアルジネート印象材と称されて型採りのために使用されることが知られている。これらのアルギン酸塩系印象材は印象精度が良く、微細な部分を再現することが出来、しかも印象操作が容易である等の利点を有するため、例えば歯科用の印象材組成物として広く使用されている。
【０００３】
アルギン酸塩系印象材は、一般には必要に応じて充填材やゲル化調節剤を配合した粉体状タイプとペースト状タイプの２種類の形態で使用される。いずれのタイプもアルギン酸塩とゲル化反応剤とが水の存在下で反応しゲル化し弾性を有する硬化体になることで印象材に供される。上記印象材は十分に均一に練和された後、専用のトレーに盛り付けられ、目的の型に圧接され、適度な状態に硬化した後に型より外されて用いられる。
【０００４】
正確な印象を得るためには種々の要因があるが、型採りの目的物である歯牙その他の物体とアルギン酸塩系印象材との離型性、および専用トレーへのアルギン酸塩系印象材の保持性は重要である。印象材が歯牙に付着すると、印象材撤去時に印象表面が荒れ、正確な印象が採れない。また、専用トレーに印象材が十分に保持されないと、印象材撤去時に印象材がトレーから脱離し印象精度が低下する他、石膏等を印象に盛り付けて模型製作を行なう際にも変形を生じる原因になる。このため、印象材は歯牙等に付着せず、その一方で専用トレーには十分保持される必要がある。
【０００５】
一方、アルギン酸塩系印象材には種々の性状改良のため、シリコーンオイルや流動パラフィン等が加えられることがある。特に前記したペースト状タイプのアルギン酸塩系印象材においては、アルギン酸塩と水からなる基材ペーストに対し、硫酸カルシウム等を主成分としたゲル化反応剤（硬化剤）ペーストを混合する方法が通常採用されるが、この際、硬化剤をペースト状にするために難水溶性液状化合物が用いられる（例えば、特許文献１）。また、粉末状アルギン酸塩系印象材の粉塵飛散性を減少させるために疎水性液状化合物を添加する場合もある（例えば、特許文献２及び３）。更に、アルギン酸塩系印象材においては、アルギン酸塩１００重量部に対し不飽和カルボン酸重合体５〜１５０重量部を加えられることにより流動性を改良できることも知られている（例えば特許文献４）。不飽和カルボン酸重合体は、アルギン酸と架橋剤の反応に先立って、初期架橋を起こし、それにより流動性を調節し印象材練和物のタレ性を抑制するために用いられる。
【０００６】
なお、当該シリコーンオイルや流動パラフィン及び不飽和カルボン酸重合体は離型剤として作用するため、上述した歯牙への付着が押さえられるという効果も有する。
【０００７】
上記のように、アルギン酸塩系印象材に対しシリコーンオイルや流動パラフィンに代表される難水溶性液状化合物および不飽和カルボン酸重合体を配合することは種々利点がある。しかしその一方で、これらは上述の通り離型剤としても作用するため、アルギン酸塩系印象材に加えることによりトレーへの保持性が著しく低下するというが問題がある。この問題は、ゲル化剤をペースト化するために多量の難水溶性液状化合物を配合する必要のあるペースト状タイプのアルギン酸塩系印象材で特に顕著である。
【０００８】
この問題の解決策として、本発明者らは、難水溶性液状化合物を含むアルギン酸塩系印象剤において、有機ヒドロキシ化合物を配合することによりトレー保持性が向上する事を見出し既に出願した（特願２００１−３６５６５５）。
【特許文献１】
特開昭６２−２６５２１０号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２２５１０４号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１０５６０７号公報
【特許文献４】
特許第２６０９４８８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らによるさらなる検討の結果、トレー保持性向上のための有機ヒドロキシ化合物を配合したアルギン酸塩系印象材においても、上記のように操作性を向上させるために不飽和カルボン酸重合体をさらに配合した場合には、以下のような改善すべき点があることが明らかとなった。即ち、このような不飽和カルボン酸重合体を配合したアルギン酸塩系印象材は、通常のトレーに対しては極めて良好なトレー保持性を発現するものの、洗浄剤等の各種処理液に浸漬させたトレーやオートクレーブ処理されたトレー等（以下、これらをオートクレーブ処理等トレーとも称す）においては、必ずしも充分なトレー保持性が得られるとは限らず、その効果にはばらつきが生じる。
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、印象材性状の改良のために難水溶性液状化合物と不飽和カルボン酸重合体を加えながら、上記のようなオートクレーブ処理等トレーに対しても十分な保持性と、満足な歯牙離型性を有し、精密な印象採得が可能であり、かつ操作性に優れたアルギン酸塩系印象材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った。その結果、前記したようなオートクレーブ処理等トレーにおいては、通常のトレー（接触角３０〜５０°）に比べて遥かに表面が疎水化（接触角７０〜１００°程度）されていることをまず見出した。そして、カルボキシル基による高い親水性のため、このような疎水化された表面に対して、不飽和カルボン酸重合体が極めて強い離型剤として作用しているのではないかと考え、前記特願２００１−３６５６５５として提案した特定の有機ヒドロキシ化合物を含むアルギン酸塩系印象材を基にしてその組成等を種々検討した。その結果、驚くべきことに、この特定のヒドロキシ化合物を含むアルギン酸塩系印象材においては、特許第２６０９４８８号公報に開示されている不飽和カルボン酸重合体の配合量、即ち、アルギン酸塩１００重量部に対し不飽和カルボン酸重合体５〜１５０重量部という量よりも遥かに少ない配合量で、同等の流動性改良効果が得られることを見出し、また上記仮定の通り、不飽和カルボン酸重合体の配合量が少ない場合には、オートクレーブ処理等トレーでも安定したトレー保持性を発現することを見出し本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、（Ａ）アルギン酸塩；１００質量部、（Ｂ）ゲル化反応剤；１０〜２０００質量部、（Ｃ）水；１００〜４０００質量部、（Ｄ）難水溶性液状化合物；１０〜５００質量部、（Ｅ）下記式（１）
（分子量）÷（ヒドロキシ基の数）＜４０  ・・・（１）
を満たし、かつ１分子中のヒドロキシ基の数が３以上の有機ヒドロキシ化合物；１〜１００質量部、及び（Ｆ）不飽和カルボン酸重合体；０．４〜４質量部、を含有することを特徴とする印象材組成物である。
【００１３】
また他の発明は基材ペーストと硬化剤ペーストとに分割包装された上記印象材組成物である。
【００１４】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるアルギン酸塩は従来のアルギン酸塩系印象材の原料として公知のものが何ら制限無く使用される。該アルギン酸塩を具体的に例示すれば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸アルカリ金属塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸トリエタノールアミン等のアルギン酸アンモニウム塩等が例示される。これらのなかでも入手や取り扱いの容易さ、硬化後の物性等からアルギン酸アルカリ金属塩がより好適であり、寒天印象材との接着性の良さからアルギン酸カリウムが最も好適である。またこれらアルギン酸塩は複数の種類のものを混合して用いても良い。
【００１５】
本発明の印象材における第二の成分であるゲル化反応剤としては、印象材用として公知のゲル化反応剤を何ら制限無く用いることが出来る。一般的に使用されるゲル化反応剤としては、二価以上の金属の化合物である。該ゲル化反応剤を具体的に例示すれば、硫酸カルシウム２水塩、硫酸カルシウム半水塩、無水硫酸カルシウム等の硫酸カルシウム；カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、チタン、ジルコニウム、スズ等の二価以上の金属の酸化物あるいは水酸化物である。該酸化物または水酸化物で好適に使用されるものを例示すると、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が挙げられる。該ゲル化反応剤は１種または２種以上を混合して用いることが出来る。印象材の硬化性や、硬化後の弾性等の物性を良好なものとするため、硫酸カルシウムを主体とし、少量の、例えば硫酸カルシウム１００質量部に対し２〜４０質量部の酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛を配合したものをゲル化反応剤として使用することが好適である。
【００１６】
上記ゲル化反応剤の使用量はアルギン酸塩１００質量部に対して１０〜２０００質量部であり、より好ましくは５０〜１０００質量部である。１０質量部未満では印象材が充分に硬化しない。また、２０００質量部を越えると硬化後の印象材において弾性が充分に発揮されないため好ましくない。
【００１７】
本発明の印象材は、上記したアルギン酸塩とゲル化反応剤とが水の存在下で反応しゲル化することにより硬化する。即ち、水は、カルシウムイオン等の二価以上の（多価）金属イオンの上記ゲル化反応剤からの溶出、及びアルギン酸との反応を促進する効果を有し、さらには、硬化後の印象材をゲル状に保つ効果を有する。また、本発明の印象材をペースト状タイプのものとする場合には、アルギン酸塩と水とを混合し、ペースト状の基材とするためにも使用される。
【００１８】
当該水は特に制限されるものではなく、水道水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。
【００１９】
本発明の印象材においては、水の配合量は、アルギン酸塩１００質量部に対して１００〜４０００質量部の割合であり、１０００〜３０００質量部であることがより好ましい。配合量が少なすぎると、全配合成分を混合して得られるペーストの粘度が固くなり、操作に過大な力が必要になる。さらにはアルギン酸塩とゲル化剤との硬化反応が充分に起きなかったり、遅くなったりする場合もある。また、得られるゲル状硬化体が固くなりすぎ、印象採得後の取り外しが困難になる場合もある。一方、水の量が多すぎると、混合後のペースト粘度が緩くなりすぎたり、硬化後のゲル状硬化体の強度が低くなり、あるいは、弾性歪や永久歪が大きくなりすぎ、印象採得後に口腔内から取り出す際に印象材硬化体に欠損や変形を生じたり、さらにまた、石膏を流し込んで模型を製作する際に変形したりして精密な印象が得られなくなる。
【００２０】
本発明における難水溶性液状化合物は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下であり、かつ通常の使用温度（一般に２０〜４０℃程度）で液状であれば、公知の化合物が何ら制限無く使用できる。冷蔵しての保存での凍結や、あるいは高温での保存による揮発による組成変化等を避けるために、−１０〜２００℃程度の範囲で液状である化合物が好ましい。
【００２１】
当該難水溶性液状化合物としては、炭化水素化合物、脂肪族アルコール、環式アルコール、脂肪酸またはそのエステル、疎水性重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記炭化水素化合物としては、鎖式化合物、環式化合物のいずれも使用できる。本発明において好適に使用しうる炭化水素化合物を具体的に例示すると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ケロシン、２，７−ジメチルオクタン、１−オクテン等の脂肪族鎖状炭化水素化合物；シクロヘプタン、シクロノナン等の脂環式炭化水素化合物；液状飽和炭化水素の混合物である流動パラフィン等を挙げることが出来る。
【００２３】
本発明において好適に使用しうる上記脂肪族アルコールを具体的に例示すると、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の飽和脂肪族アルコール；シトロネロール、オレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。また、環式アルコールとしては、ベンジルアルコール、メタ−クレゾール等が挙げられる。
【００２４】
本発明において好適に使用しうる上記脂肪酸としては、ヘキサン酸、オクタン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を挙げることが出来る。また、脂肪酸エステルとしては、オクタン酸エチル、フタル酸ジブチル、オレイン酸グリセリド；オリーブ油、ごま油等の植物油；肝油、鯨油等の動物油等が挙げられる。
【００２５】
本発明において好適に使用しうる上記疎水性重合体としては、ポリシロキサン（シリコーンオイルともいう）等が挙げられ、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェンシロキサン等を挙げることが出来る。
【００２６】
製造コストや生体への為害性、歯牙印象の際の味覚への影響等を考慮すると、炭化水素化合物又は疎水性重合体が好適に使用され、流動パラフィンまたはシリコーンオイルが特に好適に使用できる。
【００２７】
またこれら難水溶性液状化合物は複数の種類のものを併用することも可能である。
【００２８】
難水溶性液状化合物の使用量は、アルギン酸塩１００質量部に対して１０〜５００質量部であり、より好ましくは１２〜３００質量部である。難水溶性液状化合物使用量が１０質量部未満のときは、充分な歯牙離型性が得られない。また、難水溶性液状化合物使用量が５００質量部を越えると、硬化後の印象材の永久歪みが大きくなりすぎて精密な印象採得が困難となる。また、トレー保持性が低下する傾向がある。さらに、後述するペースト状タイプのアルギン酸塩系印象材とした際の、硬化剤ペーストの流動性や、基材ペーストとの練和性を考慮すると、難水溶性液状化合物は５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、下記式（１）を満たし、かつヒドロキシ基（アルコール性水酸基）の数が３以上の有機ヒドロキシ化合物（以下、単に有機ヒドロキシ化合物と称す場合がある）を配合することにより、上記難水溶性液状化合物を比較的多量に配合することによる良好な歯牙離型性を保持しつつ、各種トレー、特にレジン製トレーに対する接着性を良好なものとすることができる。また、歯牙離型性を更に向上させることもできる。
（分子量）÷（ヒドロキシ基の数）＜４０  （１）
理由は不明であるが、上記式（１）を満たさない化合物、即ち分子量に対しヒドロキシ基の数が少ない化合物、あるいはヒドロキシ基の数が２以下の化合物を用いた場合には、歯牙離型性を良好なものとすることができるが、トレー保持性を向上させることはできない。
【００３０】
当該有機ヒドロキシ化合物は上記式（１）を満たし、かつ１分子中のヒドロキシ基の数が３以上の化合物であれば、公知の化合物が何ら制限無く使用される。該有機ヒドロキシ化合物を具体的に例示すれば、グルコース、フルクトース、マンノース、マルトース、リボース、ラクトース、スクロース等の糖類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、イノシトール、キシリトール等の糖アルコール類；グリセリン等の多価アルコール類などを挙げることが出来る。当該有機ヒドロキシ化合物は複数の種類のものを併用することも可能である。
【００３１】
上記の有機ヒドロキシ化合物の使用量は、アルギン酸塩１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは２〜５０質量部である。有機ヒドロキシ化合物の使用量が１質量部未満のときは、トレー保持性、特にレジン製トレーに対する保持性が十分なものとはならない。また、有機ヒドロキシ化合物の使用量が１００質量部を越えると、アルギン酸塩系印象材を硬化させた時の硬化体の物性に影響を及ぼし、例えば弾性歪や永久歪が大きくなり精密な印象採得ができない。さらに後述する不飽和カルボン酸重合体と併用した場合、オートクレーブ処理等トレーに対するトレー保持性も低下する傾向がある。
【００３２】
本発明における不飽和カルボン酸重合体は、特に限定されず公知の不飽和カルボン酸の重合体又はその塩より選ばれた水に可溶な重合体が使用される。特に好適に使用されるものをより具体的に例示すると、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、チグリン酸、フマル酸、アリルマロン酸、クロトン酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体およびこれらの不飽和カルボン酸の共重合体およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩である。
【００３３】
また該不飽和カルボン酸重合体はゲル化剤で架橋されうるものであればよく、例えば不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物との共重合体も好適に使用される。該共重合体にあっては一般に不飽和カルボン酸が共重合体中に１０モル％以上好ましくは３０〜１００モル％の範囲から選ばれる。上記エチレン性不飽和化合物は不飽和カルボン酸と共重合可能な公知の化合物が特に限定されず選びうる。一般に好適に使用される該エチレン性不飽和化合物をより具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジプロムプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン又はこれらの置換体若しくは誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
本発明で使用する不飽和カルボン酸重合体として最も広く使用されるのはアクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体及びこれらの単量体と他の不飽和カルボン酸又はエチレン性不飽和化合物との共重合体である。上記共重合体にあってはアクリル酸又はメタクリル酸の単量体を５〜９５モル％の範囲で含むものが最も好適に使用される。
【００３５】
本発明で使用する不飽和カルボン酸重合体はその分子量が小さいものから大きいものまで広く使用されうる。一般には重量平均分子量で１０００〜５００，０００の範囲から選べば十分である。
【００３６】
本発明における最大の特徴は、上記不飽和カルボン酸重合体を、アルギン酸塩１００質量部に対して、０．４〜４質量部用いる点にある。これよりも多いと、オートクレーブ処理等により表面が疎水化されてしまったトレーに対して充分な保持性を発現させることができない。またこれよりも少ないと、流動性を改善し、練和終了後の粘度上昇が十分でなく、印象材がトレーから垂れたり、印象操作が困難であったりして、正確な印象が採れなくなり、操作性を良好なものとする効果を得ることが困難となる。より好ましくは、アルギン酸塩１００質量部に対して、１〜３．５質量部である。
【００３７】
当該不飽和カルボン酸重合体の配合量が、上記のように特許第２６０９４８８号公報等に記載の技術よりも遥かに少ない範囲でよいことは、本発明の如く前記有機ヒドロキシ化合物を配合した場合にはじめて発現する現象であり、極めて特異的なことである。
【００３８】
なお、前記したように、オートクレーブ等の処理により疎水化されたトレーに対しては、有機ヒドロキシ化合物も多量に存在しすぎると離型作用を発現する傾向がわずかながらもあり、その実験的にみた作用能力は、上記不飽和カルボン酸重合体に対して約二五分の一程度である。これは不飽和カルボン酸重合体が存在しない場合には、かなり多量に配合しても特に問題は生じるような作用能力ではない。しかしながら本発明の如く、極めて強い離型作用を持つ不飽和カルボン酸重合体の存在下において、オートクレーブ等処理トレーに対して充分なトレー保持性を発現させるためには、有機ヒドロキシ化合物は少ない方が好ましい。一般的には、充分な歯牙離型性と様々なトレーに対するトレー保持性とを両立させるために、（不飽和カルボン酸重合体の配合量×２５）＋（有機ヒドロキシ化合物の配合量）が１１０以下（アルギン酸塩の配合量を１００質量部として）となるように両者の配合量を調製することがより好ましく、９０以下となるようにすることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の印象材組成物には、上記アルギン酸塩、ゲル化反応剤、水、難水溶性液状化合物、有機ヒドロキシ化合物、及び不飽和カルボン酸重合体に加え、アルギン酸塩系印象材の配合成分として公知の各種添加剤を配合することができる。
【００４０】
当該添加剤としては、ゲル化調節剤、充填剤、界面活性剤、無機フッ素化合物、アミノ酸化合物、香料、着色料、抗菌剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４１】
ゲル化調節剤を配合することによりアルギン酸塩とゲル化剤の反応速度を調節（遅延）させ、印象材組成物の混合、練和から口腔内での印象採得まで適度な操作余裕時間を得ることが容易となる。
【００４２】
当該ゲル化調節剤としてはアルギン酸塩系印象材における公知のゲル化調節剤を何ら制限無く用いることが出来る。一般的に使用されるゲル化調節剤としては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム等のアルカリ金属の蓚酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩を挙げることが出来る。該ゲル化調節剤は１種または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００４３】
上記ゲル化調節剤は、他の配合成分や要求される硬化時間等に従い適宜その配合量を決定すればよいが、アルギン酸塩１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、２〜２０質量部であるのがより好ましい。通常、この範囲とすることにより、適度な操作余裕時間と、口腔内での適度な硬化時間とのバランスを取ることが容易となると同時に、硬化体を印象材として充分に硬化させることができる。
【００４４】
本発明の印象材組成物には、硬化体の物性を調節するために充填材を添加することが好ましい。該充填材としては珪藻土、タルク等の粘度鉱物が好適に使用でき、また、シリカ、アルミナ等の金属又は半金属の酸化物も使用可能である。充填材の配合量は特に制限されるものではないが、アルギン酸塩１００質量部に対して１〜２０００質量部であることが好ましく、１０〜１０００質量部であることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の印象材組成物には、種々の目的、例えば粉塵抑制や水との練和製の改良、あるいは硫酸カルシウム等を主成分とした硬化材をペースト化するために界面活性剤を添加しても構わない。該界面活性剤としては公知のものが何ら制限無く使用することが出来、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン界面活性剤のいずれも使用できる。該界面活性剤を具体的に例示すると、陰イオン界面活性剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることが出来る。陽イオン界面活性剤としてはアルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等が、また両性界面活性剤としてはアミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖エステル、ポリオキシジエチレンアルキルアミン、ポリシロキサン類とポリオキシエチレン類とのブロックポリマー等が挙げられる。
【００４６】
界面活性剤の配合量はアルギン酸塩１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。
【００４７】
さらに上記各成分に加え、必要に応じてフッ化チタンカリウム、ケイフッ化カリウム等の無機フッ素化合物や、アミノ酸及びその塩、アミノ酸／ホルムアルデヒド縮合体等のアミノ酸化合物を配合することにより、印象採得、石膏模型製造時の当該石膏模型の表面あれを防ぐことが容易となる。また、香料、着色料、ｐＨ調整剤、抗菌剤、防腐剤等もアルギン酸塩系印象材の配合成分として公知の化合物を配合することができる。
【００４８】
本発明の印象材組成物は粉末状タイプであってもペースト状タイプであっても構わず、公知の包装形態に準じればよい。粉末状タイプである場合には、アルギン酸塩とゲル化剤を主成分とする粉末成分と、水を主体とする液成分とし、難水溶性液状化合物、有機ヒドロキシ化合物、不飽和カルボン酸重合体およびその他の任意成分を適宜そのどちらか又は両方に配合する包装形態が例示され、好ましくは、アルギン酸塩、ゲル化反応剤、難水溶性液状化合物、有機ヒドロキシ化合物、不飽和カルボン酸重合体及び必要に応じて配合される水以外の全成分を配合した粉末成分からなる印象材用組成物からなる包装として製造、流通させ、使用時に水道水、蒸留水等を使用者が適宜調達し、練和して使用できる包装形態が例示される。
【００４９】
またペースト状タイプである場合には、アルギン酸塩と水を主成分とした基材ペーストと、ゲル化反応剤と難水溶性液状化合物を主成分とした硬化材ペーストとし、有機ヒドロキシ化合物、不飽和カルボン酸重合体をどちらか又は両方の包装に配合する包装形態が例示される。この場合、任意成分であるゲル化調節剤、充填材、界面活性剤等は適宜何れかのペーストに分けて配合すれば良い。好ましくは、アルギン酸塩、水、有機ヒドロキシ化合物及、不飽和カルボン酸重合体及び充填材を主成分とする基材ペーストと、ゲル化反応剤、難水溶性液状化合物、ゲル化調整剤、界面活性剤及び充填材を主成分とする硬化剤ペーストとからなる包装形態である。この場合、充填材は基材ペースト１００質量部に対して硬化材ペースト１０〜２００質量部を混合することにより適切な組成割合になるように適宜両ペーストへ配合することが好ましい。
【００５０】
本発明の印象材組成物及び／又は印象材用組成物の調製方法は特に制限されるものではなく、公知の方法で行えば良い。具体的には、粉末状タイプの場合には、配合される全成分を任意の順番で混合、攪拌して均一な組成むらのない粉末（印象材用組成物）とすれば良く、使用直前に当該印象材用組成物に対し必要量の水を加えて練和し印象材組成物とする方法が挙げられる。
【００５１】
ペースト状タイプの場合には、ペースト製造に使用できる公知の攪拌混合機を用いて各ペーストを製造すればよく、具体的には、ボールミルの様な回転容器型混合混練機、リボンミキサー、コニーダー、インターナルミキサー、スクリューニーダー、ヘンシェルミキサー、万能ミキサー、レーディゲミキサー、バタフライミキサー等の水平軸または垂直軸を有する固定容器型の混合混練機を使用することができる。また、基材ペースト製造に際し、水に対して溶解性の高い成分（有機ヒドロキシ化合物など）を先に水に溶解して溶液とし、その後、アルギン酸塩等のその他の成分を配合してペースト化する場合には、当該先の溶解のための混合に、せん断力のあまりかからない、各種攪拌翼を装着した可搬型攪拌機、同竪型攪拌機、同側面攪拌機、管路攪拌装置等を用いることも可能である。これらの混合混練機を単独、または複数組合わせて用いても良い。
【００５２】
本発明の印象材組成物は専用のトレーに盛り付けた後、歯牙等の目的物に圧接して使用するのが一般的である。このトレーとしては公知のトレーが何ら制限無く用いることが出来るが、一般的に用いられるトレーとしては金属製トレーとレジン製トレーが挙げられる。
【００５３】
金属製トレーの材質としてはステンレス、錫合金、アルミニウム、めっき処理や樹脂コーティングされた黄銅等が挙げられる。本発明の印象材組成物はいずれの上記金属製トレーにもよく保持される。他の条件にもよるが、一般的には従来公知の難水溶性液状化合物を含むアルギン酸塩系印象材は、表面の接触角が６０°以上のトレーには極めて保持され難かったが、本発明の印象材組成物を用いることにより、このようなトレーに対しても充分な保持性を発現する。特にステンレス製のトレーは、オートクレーブ処理等による表面の疎水化が起こりやすく、本発明の印象材組成物を用いる効果が特に大きい。
【００５４】
レジン製トレーの材質としてはポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。アルギン酸塩系印象材は一般的にレジン製トレーに保持されにくく、レジン製トレー専用の接着剤を用いるのが一般的であるが、難水溶性化合物のような離型作用のある成分を含む場合はレジントレー用接着剤を用いても満足なトレー保持性が得られなかった。しかしながら、本発明の印象材は、有機ヒドロキシ化合物を配合することにより、レジン製トレー用接着剤を用いればレジン製トレーにもよく保持される。該接着剤としては、例えば特開２００１−１７４４９号公報に記載の接着剤を挙げることが出来る。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
尚、以下の実施例において評価した物性は以下の方法による。
（１）歯牙離型性
本発明の印象材を所定の方法で練和し、トレーに盛り付けて歯牙の印象採得を行い、印象材が十分硬化した後に硬化体をトレーと共に口腔外へ撤去したときに、歯牙への印象材硬化体の付着を目視で観察した。歯牙への付着が無い場合を○、付着がある場合を×で評価した。
（２）トレー保持性
歯牙離型性の評価時に、印象材硬化体をトレーと共に口腔外へ撤去したとき、当該硬化体とトレーとの接着性を目視で観察した。
○：撤去時に、トレーからの硬化体の浮き上がりが無く、なおかつ硬化体を手でトレーから引き剥がした時に印象材硬化体の一部または全部に凝集破壊が観測される。
△：撤去時に、トレーからの硬化体の浮き上がりは無いが、硬化体を手でトレーから引き剥がした時に硬化体とトレーとの界面破壊が観測される。
×：撤去時に、トレーから硬化体の浮き上がりが観測される。
【００５７】
なお、使用したトレーは、ステンレストレー（オートクレーブなし：接触角３０°）、ステンレストレー（オートクレーブ有り：接触角９０°）、レジントレーである。レジントレーへの保持性を評価するためのトレーは次の方法で調製した。即ち、所定の方法でトレー株式会社ＧＣ製オストロンを成型した後、乾式超微粉シリカ５質量部を酢酸エチル９５質量部に分散させて調製した接着剤をレジン製トレー表面に適量塗布し、乾燥させた後に評価に供した。
（３）圧接抵抗性（流動性）
本発明の印象材を所定の方法で練和し、トレーに盛り付けて歯牙の印象採得を行った。この時の印象材の状態、圧接抵抗性を評価した。
×（低）：流動性が高く、トレー盛付け時に流出し、圧接時の抵抗性が低い
○：印象圧接時に不都合のない粘性および抵抗性を有する
×（高）：高粘性で圧接抵抗性が高く、印象採得困難である。
【００５８】
また各実施例、比較例で用いた有機ヒドロキシ化合物の｛（分子量）÷（ヒドロキシ基の数）｝は以下の通りである。
グルコース：３４
グリセリン：３０．７
フルクトース：３６
マンニトール：３０．３
ジグリセリン：４１．５（本発明における特定の有機ヒドロキシ化合物ではない）
実施例１
不飽和カルボン酸重合体としてポリアクリル酸、有機ヒドロキシ化合物としてグリセリンを用いて、各成分を表１に示す組成で基材ペーストと硬化材ペーストを調製し、混合練和した後、各種試験に供した。なお、基材ペーストと硬化材ペーストの混合練和比が２５０質量部：１００質量部となるように両ペーストは調製してある。結果を表１に示した。
【００５９】
実施例２〜７
実施例１と同様に、表１に示した不飽和カルボン酸重合体、有機ヒドロキシ化合物を用いた組成で基材ペーストと硬化材ペーストを調製し、混合練和した後、各種試験に供した。結果を表１に示した。これらの結果から、本発明の印象材組成物は歯牙離型性、各種トレーに対するトレー保持性に優れており、さらに、不飽和カルボン酸重合体の配合量が従来公知の技術に比して極めて少ないにもかかわらず、良好な流動性（圧接抵抗性）を有していることが理解できる。
【００６０】
【表１】
2004269385.tif 000002
【００６１】
比較例１〜４
比較のために、不飽和カルボン酸重合体量又は有機ヒドロキシ化合物量が本発明の範囲から外れた表２に示した組成で調製し、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示した。これらの結果と前記各実施例の結果との比較から、不飽和カルボン酸重合体又は有機ヒドロキシ化合物の量が多すぎると、オートクレーブ処理により表面が疎水化された（接触角が大きくなった）トレーに対するトレー保持性が極めて悪く、実用性に欠けることが理解できる。他方、不飽和カルボン酸重合体の配合量が少なすぎる場合には流動性制御が十分ではなく、また、勇気ヒドロキシ化合物の配合量が少なすぎる場合には、レジン製トレーに対して充分なトレー保持性が発現しない。
【００６２】
比較例５、６
比較のために、有機ヒドロキシ化合物として前期式（１）から外れた化合物（ジグリセリン）又は、前記式（１）を満足するがヒドロキシ基を２つしか有さない化合物（エチレングリコール）を用いて表２に示した組成で調製し、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示した。これら結果から、特定のヒドロキシ化合物を採用しなければ、レジン製トレーに対して充分なトレー保持性が発現しないことが理解できる。
【００６３】
比較例７
比較のために、難水溶性液状化合物を配合せずに表２に示した組成で調製し、実施例１と同様に試験した。その結果、歯牙離型性が極めて悪く、充分な歯牙離型性を得るためには、不飽和カルボン酸重合体及び有機ヒドロキシ化合物に加えて、難水溶性液状化合物が必要であることが理解できる。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【発明の効果】
本発明の印象材は、難水溶性液状化合物と有機ヒドロキシ化合物を含むアルギン酸塩系印象材組成物において、不飽和カルボン酸重合体の配合量を従来必要とされていた量よりも少なくすることにより、良好な歯牙離型性と十分なトレー保持性が得られ、従来の不飽和カルボン酸重合体配合量が多いものと同等の流動性制御効果が得られる。これにより。印象材硬化体のトレーからの剥離、およびそれに伴う変形を起こすことなく、精度の高い安定した印象採得を行なうことができ、操作性も極めて優れたものとなる。