(57)【要約】【課題】耐熱性と耐クラック性を同時に満足するエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物、エポキシ樹脂、及び無機質充填材からなることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。【化１】2004035668.tif 000006［式（１）中、ＲはＨ及び／又は炭素数１〜４のアルキル基（但し、Ｈは全アニリン骨格中の５０モル％以下）、ＸはＨ及び／又は炭素数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基、ｎは０〜５の任意の数を表す。］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機質充填材（Ｃ）からなることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004035668.tif 000005
［式（１）中、ＲはＨ及び／又は炭素数１〜４のアルキル基（但し、Ｈは全アニリン骨格中の５０モル％以下）、ＸはＨ及び／又は炭素数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基、ｎは０〜５の任意の数を表す。］
【請求項２】
前記（Ｃ）が、Ｗａｄｅｌｌの実用球状度０．７以上の粉末を５０質量％以上含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）の熱伝導率が０．８〜５０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、且つ該（Ｃ）の含有率が組成物全体の３０〜８０質量％である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）が平均粒径１５〜５０μｍのアルミナ粉末（Ｃ１）及び平均粒径０．１〜１５μｍの溶融シリカ粉末（Ｃ２）の混合物である請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ１）と（Ｃ２）の質量比率［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が１以下である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲがメチル基及び／又はエチル基、ＸがＨである請求項１〜５の何れか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項８】
請求項１〜６記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気機器類の注型絶縁物、コイル絶縁物、構造用複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は注型用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、注型絶縁に用いるエポキシ樹脂組成物として、アミンを硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物（特開平６−２４８０５９号公報）、液状ゴムを添加して可とう性を付与した組成物等が知られている（特開平５−３３９４７１号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者は耐熱性や電気的特性に優れるものの、耐クラック性が不十分な場合があり、後者は液状ゴムを添加した組成物は、耐クラック性は良好なものの、耐熱性、機械的物性が低下するために、その適用範囲が制限されるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、耐熱性と耐クラック性を同時に満足する本発明の注型用エポキシ樹脂に到達した。
即ち本発明は、一般式（１）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機質充填材（Ｃ）からなることを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物である。
【０００５】
【化２】
2004035668.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、ＲはＨ及び／又は炭素数１〜４のアルキル基（但し、Ｈは全アニリン骨格中の５０モル％以下）、ＸはＨ及び／又は炭素数１〜３のアルキル基及び電子吸引性基から選ばれる基、ｎは０〜５の任意の数を表す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）のＲはＨ、炭素数１〜４のアルキル基である。但し、Ｈは全アニリン骨格中の５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。ＲがＨの場合、すなわち１級アニリン骨格の量が５０モル％を超えると、エポキシ樹脂硬化物の可撓性が低下し耐クラック性低下の原因となる。炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基が挙げられる。Ｒの炭素数が５以上になるとエポキシ樹脂硬化物の強度及び耐熱性が低下する。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。尚、一般式（１）においてＲは１種に限定されることはなく２種以上が混在していても良い。
【０００８】
本発明において上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物（Ａ）のＸはＨ、炭素数１〜３のアルキル基、及び電子吸引性基から選ばれる基である。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が、電子吸引性基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン基或いはニトロ基、トリフロロメチル基等があげられる。これらのうち好ましくは、Ｈ、メチル基、エチル基、ハロゲン基である。一般式（１）においてＸは１種に限定されることはなく２種以上が混在していても良い。一般式（１）においてｎは０〜５の任意の数であり、好ましくは０〜３の数である。ｎが５より大きいと、耐熱性、硬度は向上するものの、粘度が極端に高くなり作業性に問題が生じてくる。ｎは、整数の単一化合物でも良いが、エポキシ樹脂との相溶性や粘度の点から混合物の方が好ましい。混合物の場合には得られた化合物の結晶性が低く、粘度が下がることからエポキシ樹脂との相溶性が良好となる。
【０００９】
本発明における芳香族アミン化合物（Ａ）は公知の方法、例えば炭素数１〜４のＮ−アルキルアニリン又はＮ−アルキルアニリンと１級アニリンの混合物を酸性条件下ホルムアルデヒドで縮合反応を行うことで得られるが、この方法に限らず１級アニリンをホルムアルデヒドと縮合反応した後、Ｎ−アルキル化してもよく、あるいは縮合芳香族炭化水素をニトロ化した後、還元し、更にＮ−アルキル化してもよい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子中に２〜１０個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものであり、エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの数平均分子量）は、好ましくは６５〜５００であり、さらに好ましいのは９０〜３００である。エポキシ当量が５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐熱性、機械的強度等の物性が良好となり、一方、エポキシ当量が６５以上であると、硬化物の靭性が良好である。エポキシ樹脂の例としては、例えば特願平１１−２５６６２３号に記載されたものと同じものでよいが、例えば、下記１）〜７）等が挙げられる。
１）グリシジルエーテル
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグ　リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグ　リシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシ　ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジル　エーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシ　ジルエーテル等；
【００１１】
（ｉｉ）３官能〜６官能又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２５０〜５０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる数平均分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
（ｉｉｉ）２官能の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、数平均分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｉｖ）３官能〜６官能又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２９０〜１０，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
２）グリシジルエステル
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステルおよび炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）フタル酸類のグリシジルエステル
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル
上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等；が挙げられる。
【００１４】
３）グリシジルアミン
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜１０価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルｐ−アルキルアミノフェノール等；
（ｉｉ）脂肪族アミンのグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等；
が挙げられる。
【００１５】
４）その他の鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
５）その他の脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、数平均分子量９０〜２５００、エポキシ基の数２〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
６）構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマー（好ましくは数平均分子量３００〜５０００）とグリシドールの反応物等があげられる。
７）樹脂マトリクス中に好ましくは数平均分子量１５００〜５０００のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）、シリコーンゴム等を分散されたエポキシ樹脂。
【００１６】
１）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつエポキシ樹脂であれば使用できる。
これらの内で好ましくはグリシジルエーテル、グリシジルアミンであり、さらに好ましくは２価フェノール類のジグリシジルエーテルである。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明に用いる無機質充填材（Ｃ）の材質としては、特に限定されないが具体的に下記のものが挙げられる。例えば、酸化珪素（溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、石英粉、ケイ砂、珪藻土等）、珪酸アルミナ（粘土、クレー、ベントナイト、長石、マイカ等）、珪酸マグネシウム（タルク、滑石、アスベスト等）、珪酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等）、硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等）、水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、無機のバルーン（ガラスバルーン、シラスバルーン等）等、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは酸化珪素類、珪酸アルミナ類、窒化珪素、金属酸化物類であり、さらに好ましくは溶融シリカ粉末、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素であり、特に好ましくはアルミナと溶融シリカ粉末の混合物である。
【００１８】
これらの無機質充填材（Ｃ）の形状は破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、無機質充填材の配合量を高め、かつ粘度上昇を抑えるために好ましくはＷａｄｄｅｌの実用球状度０．７以上の球状度のものを（Ｃ）全体に対して５０質量％以上含有しているものであり、さらに好ましくは実用球状度が０．９以上のものであり、さらに好ましい含有量は７０質量％以上含有しているものである。実用球状度０．７以上であると得られるエポキシ樹脂の粘度が大きくならず注型部品に用いる場合の作業性の低下がない。また同様に、Ｗａｄｄｅｌの実用球状度が０．７以上のものの含有量が５０質量％以上の場合にも得られるエポキシ樹脂の粘度が大きくならず作業性の低下がない。
Ｗａｄｄｅｌの実用球状度とは、（粒子の投影面積に等しい円の直径）÷（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で表される値であり、粒子を電子顕微鏡観察することで測定できる。
【００１９】
一方、該（Ｃ）の熱伝導率は、ヒートサイクルによる温度ムラを少なくするために、好ましくは０．８〜５０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、さらに好ましくは１〜３０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。また、該（Ｃ）の含有率は、好ましくは組成物全体の３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。熱伝導率及び配合量がこの範囲内であると、硬化物の熱伝導性が優れ且つ体積抵抗率も大きいために、電気絶縁性及びヒートサイクルにより発生した熱応力に対する耐クラック性に優れる。尚、これらは、単独でも使用できるが、２種以上を併用することが好ましい。２種類以上を併用する場合の熱伝導率は、各充填材の体積分率と熱伝導率をかけたものの和によって計算する。
【００２０】
該（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜３０μｍであり、特に好ましくは平均粒径０．１〜１５μｍの低弾性無機充填材と平均粒径１５〜５０μｍの高弾性無機充填材の混合物である。低弾性無機充填材としては、例えば溶融シリカ粉末、炭酸カルシウム等が挙げられ、高弾性無機充填材としては、例えばアルミナ、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。弾性率の異る充填材を組み合わせることにより、耐クラック性に寄与する弾性率、収縮率、強度等の諸物性のバランスが最適となる。これらのうち、コスト、熱伝導率の観点から、溶融シリカ粉末（Ｃ１）とアルミナ（Ｃ２）の組み合わせが特に好ましい。（Ｃ１）と（Ｃ２）の比率は特に限定されないが、好ましくは（Ｃ１）／（Ｃ２）が１以下、すなわち、アルミナが無機充填材全体の５０質量％以下である。アルミナの比率がこの範囲内であると、強度と弾性率のバランスがとれ、耐クラック性がさらに向上する。粒度分布は、好ましくは０．０１〜１００μｍのものが９５質量％を占めるものであり、さらに好ましくは０．０２〜８０μｍのものが９５質量％を占めるものである。また、球状無機質充填剤の配合量を高めるために、平均粒径の異なる複数の粉末を混合して最密充填に近い状態にすることが好ましい。
ここで粒度分布は、粒子径分布測定装置で測定した充填材の累積粒度分布曲線より求めた体積粒度分布であり、平均粒径は累積粒度分布の値が５０％を示す体積平均粒子径である。
【００２１】
本発明において、（Ａ）は、エポキシ樹脂１当量に対し好ましくは活性水素当量で０．５〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２の割合で配合される。硬化剤の活性水素当量比が０．５未満又は１．５を超える場合はエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、硬度が低下して好ましくない。
（Ｃ）の量は、好ましくは組成物全体の３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。（Ｃ）の量が３０質量％未満であると硬化時の発熱や収縮が大きくなり、クラックが入りやすくなるので好ましくなく、８０質量％を超えると組成物の粘度が著しく高くなり注型作業が困難になるので好ましくない。
【００２２】
本発明において用いられる一般式（１）で表される芳香族アミン（Ａ）はエポキシ樹脂の硬化剤として機能する。また、（Ａ）と共に必要に応じて他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用することができる。
他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤｛脂肪族アミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、ポリアミドアミン（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）、芳香族アミン（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、フェノール系硬化剤｛ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、フェノール樹脂系硬化剤（ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂等）、ビニルフェノール重合物系硬化剤等｝等があげられる。他のエポキシ樹脂用硬化剤の量は、耐熱性、硬度、粘度の点から全硬化剤に対して好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である。
【００２３】
また、本発明の組成物中には硬化速度の調整のために硬化促進剤が加えられてもよい。これらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、アルキルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸、トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００重量部として、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは、０〜５重量部である。
また、本発明の組成物中には他にも各種の添加剤が加えられても良く、例えば酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、シランカップリング剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等）、消泡剤（アルコール系、鉱物油系、シリコーン系、各種界面活性剤等）、チクソ化剤（ベントナイト系の無機系、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等の有機系等）、沈降防止剤（ポリカルボン酸塩等の有機系、ケイ酸マグネシウム等の無機系）等を添加してもよい。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００重量部として、好ましくは０〜３重量部である。
【００２４】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に混合する方法、（Ｃ）を（Ａ）又は（Ｂ）に混合したものを使用時にさらに混合する方法が挙げられる。混合する方法は混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
（ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）ビーズミルにより混練する。
（ｖ）３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
これらの混合したものの保管方法としては、一液状態で保管する方法や２液以上に分けた状態で保管する方法が挙げられる。２液以上に分けた保管の場合には、使用時に混合して用いる必要がある。
こうして得られた注型用エポキシ樹脂組成物は、５０℃での粘度が好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００２５】
本発明の組成物を注型絶縁、コイル含浸等に用いる場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合したものをコーティング、含浸、あるいは注型後、加熱して硬化させる。硬化は通常３０℃〜２００℃で行うが、好ましくは段階的に行う方法である。さらに好ましくは、ゲル化に際しては３０℃〜１００℃の低温で２〜４８時間かけて行い、その後段階的に温度を上げ、最終的に１００℃〜２００℃で１〜２４時間硬化させる方法である。
【００２６】
本発明の組成物を使用することにより、エポキシ樹脂が有している耐熱性や接着性に優れると同時に耐クラック性に優れた硬化体となる。従って、本効果を利用することで、電気機器類の注型絶縁物、コイル絶縁物、さらには構造用複合材料のマトリクス樹脂として有効である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例
還流冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した４つ口１Ｌフラスコに、Ｎ−メチルアニリン３２１ｇ（３モル）、３６％塩酸３１９．４ｇ（３．１５モル）を仕込み、液温を３０〜６０℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７．９ｇ（１．７モル）を滴下ロートにより１時間で滴下した。３０〜４０℃で２時間攪拌した後、９０〜９５℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。反応液を常温に冷却し、４８％水酸化ナトリウム溶液２６２．５ｇ（３．１５モル）で中和した後、トルエン３００ｍｌで縮合物を抽出し、トルエン層を１００ｍｌの水で４回洗浄した。減圧下、１６０℃でトルエン及び未反応のＮ−メチルアニリンを留去して、５０℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのＡＦアミン１を得た。
同様にして表１記載のＡＦアミン２〜４を得た。
【００２８】
【表１】
2004035668.tif 000003
【００２９】
実施例１
ＥＬＭ−４３４（住友化学社製；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量１２０）３０部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）７０部、ＡＦアミン１　７０部、平均粒径３０μｍの粉砕シリカ粉末３００重量部（熱伝導率；０．７ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を混合し液状の注型用エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１において、充填材を平均粒径３０μｍの粉砕シリカ粉末３００重量部に代えて平均粒径２μの球状シリカ粉末（Ｗａｄｄｅｌ実用球状度：０．９）２００重量部、及び平均粒径２０μの球状シリカ粉末（Ｗａｄｄｅｌ実用球状度：０．９）１００重量部（平均熱伝導率；１．１ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を用いた以外は実施例１と同様にして液状の注型用エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。
【００３１】
実施例３
実施例１において、充填材を平均粒径３０μｍの粉砕シリカ粉末３００重量部に代えて平均粒径２μの球状シリカ粉末（Ｗａｄｄｅｌ実用球状度：０．９）２００重量部、及び平均粒径２０μの球状アルミナ粉末（Ｗａｄｄｅｌ実用球状度：０．９）１００重量部（平均熱伝導率；１０．４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を用いた以外は実施例１と同様にして液状の注型用エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。
【００３２】
実施例４〜６
実施例３において、硬化剤をＡＦアミン１に替えてＡＦアミン２、３、４を同量用いた以外は実施例３と同様にして液状の注型用エポキシ樹脂（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−６）を得た。
【００３３】
比較実施例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸８０重量部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１重量部及び平均粒径３０μｍの粉砕シリカ粉末３３０重量部（熱伝導率；０．７ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を混合し液状の注型用エポキシ樹脂（Ｆ−１）を得た。
【００３４】
比較実施例２
比較実施例１において、充填材を平均粒径３０μｍの粉砕シリカ粉末３３０重量部に代えて平均粒径２μの球状シリカ粉末（Ｗａｄｄｅｌ実用球状度：０．９）２２０重量部、及び平均粒径２０μの球状アルミナ粉末（Ｗａｄｄｅｌ実用球状度：０．９）１１０重量部（平均熱伝導率；１０．４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を用いた以外は比較実施例１と同様にして液状の注型用エポキシ樹脂（Ｆ−２）を得た。
【００３５】
試験例１〜６、比較試験例１，２
各々５０℃に温調した注型用エポキシ樹脂（Ｅ−１〜６）、（Ｆ−１、２）及びダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製；消泡剤）を混合撹拌機に投入し、十分撹拌後、減圧下で脱泡し、これを直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのステンレス製Ｃ型リングの入った直径７５ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミカップに注入した。別途、離型処理を施した４ｍｍ厚の金型に樹脂を注入した。それぞれ１００℃で４時間硬化させた後、さらに１２０℃で２時間、１６０℃で４時間硬化し、耐クラック性試験サンプル片、及び物性測定用硬化物試験片を作成した。
【００３６】
試験例１〜６、及び比較試験例１、２の耐クラック性試験サンプル片、及び物性測定用硬化物試験片を用いて、耐クラック試験、及び動的粘弾性を以下に示す方法で測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004035668.tif 000004
【００３８】
［耐クラック試験］
耐クラック性試験サンプル片（Ｎ数：１０）を１０５℃のオーブンに１時間入れ、次に０℃に温調した氷水に３０分浸した。この操作を３回繰り返した後、クラックの発生した個数を測定した。
［動的粘弾性測定法］
レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ（エーアンドディー社製：動的粘弾性測定装置）を用い、引っ張りモード、加重５０ｇｆ、振動周波数１０Ｈｚで、粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）を測定した。
【００３９】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物による硬化物は、高い耐熱性と優れた耐クラック性を同時に満足するものである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は下記の効果を奏する。
硬化物はエポキシ樹脂が有している耐熱性や接着性に優れると同時に耐クラック性に優れる。