(57)【要約】【課題】核塩素化されたｏ−キシレンを水素化脱塩素処理し、ｏ−キシレンを回収し、塩化水素を形成する方法の提供。【解決手段】核塩素化されたｏ−キシレンを気相中、温度２２０〜３６０℃で、貴金属含有触媒の存在下で水素化する。触媒は好ましくはパラジウムまたは白金、特に担持されたパラジウムまたは白金、を含んでなる。核塩素化されたｏ−キシレンは単独で、または混合物として使用できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核塩素化されたｏ−キシレンを水素化脱塩素処理し、ｏ−キシレンを回収して、塩化水素を形成させる方法であって、核塩素化されたｏ−キシレンを気相中、温度２２０〜３６０℃で、貴金属含有触媒の存在下で水素化することを含んでなる、方法。
【請求項２】
触媒がパラジウムまたは白金、特に担持されたパラジウムまたは白金、を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属用の担体が、酸化物系材料、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素、あるいは炭素、好ましくは炭素である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
供給する水素の量が、出発材料中の塩素のモル含有量と少なくとも等モル量である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
核塩素化されたｏ−キシレンが単独で、または混合物として使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素化反応が大気圧で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
核塩素化されたオルト−キシレン、特に核一塩素化されたｏ−キシレン、は、農薬および製薬製品を製造するための重要な出発材料である。
【０００２】
ｏ−キシレンの塩素化による核一塩素化されたｏ−キシレンの製造では、ｏ−キシレンの転化率が増加するにつれて、核二塩素化されたｏ−キシレンも不可避的に形成され、少量ではあるが、核三塩素化されたｏ−キシレンも形成される。核多塩素化されたｏ−キシレンは、それらの価値が低いために、廃棄物として処分しなければならないことが多い。これには、例えば焼却の場合、有害なダイオキシン形成のために、特に大きな経費が必要である。
【０００３】
さらに、核塩素化されたｏ−キシレンの中で、２種類の異性体の中の一方だけが工業的にさらに使用されることが多いので、価値の低い方の異性体も廃棄物と見なされ、廃棄しなければならない。４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンがより重要視される異性体であることが多い。従って、３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンは、例えば蒸留により所望の異性体から分離され、核多塩素化されたｏ−キシレンと共に焼却により処分されることが多く、ｏ−キシレン出発材料の好ましくない余分な消費が増加することになる。
【０００４】
ルイス酸の存在下でｏ−キシレンを塩素化する通常の場合、２種類の異性体４−クロロ−および３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンが１．５：１未満の比（６０％：４０％に等しい）で製造されるので、助触媒を加えることにより、異性体比をそれぞれの望ましい異性体の方向に移行させるための大変な努力が払われている。
【０００５】
４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンの形成を強化するのに有効であると言われている助触媒は、例えばチアントレン区分の化合物（特許文献１：米国特許第４，１９０，６０９号明細書）（しかし、これらの化合物は毒性が強いと考えられている）、またはチアゼピンまたはチアゾシン区分（特許文献２：国際公開０２／１４２４５号パンフレット）の化合物（これらの化合物は、極めて複雑な置換パターンを必要とするために非常に合成し難い）である。しかし、異性体比を移行させる最も好ましい場合でも、好ましくない異性体が、望ましい異性体の重量に対して少なくとも２５重量％の量で形成される。
【０００６】
さらに、ｏ−キシレンの塩素化では、転化率の増加と共に、好ましくない核多塩素化された生成物も不可避的に形成され、ｏ−キシレンの転化率が制限されることが多い。これは、蒸留に比較的高い経費をかけて未反応のｏ−キシレンを反応混合物から回収しなければならないことを意味する。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，１９０，６０９明細書
【特許文献２】
国際公開０２／１４２４５号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第５，１７７，２６８号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，６２５，１１０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，５５２，５４９号明細書
【特許文献６】
欧州特許公開第０１７３２２２明細書
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．　９１　（１９５８），　１３７６
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　５５；　５１；　１９９９；　１４７６３
【非特許文献３】
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ８巻、２１１頁（１９８７）
【０００８】
そこで本発明の目的は、経済的および生態学的理由から、それぞれの好ましくない異性体および核多塩素化されたｏ−キシレンの不可避的な形成を実質的に阻止しながら、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンおよび／または３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを製造する方法を提供することである。
【０００９】
この目的は、それぞれの不可避的に形成される生成物を分離し、貴金属含有触媒の存在下で水素により高温で処理することによりｏ−キシレンおよび塩化水素に転化させ、その結果生じたｏ−キシレンを塩素化反応に戻し、得られた塩化水素を精製処理して工業的に有用な塩酸を製造することにより、驚く程簡単な様式で達成される。
【００１０】
この様に本発明は、核塩素化されたｏ−キシレンを、気相中、温度２２０〜３６０℃で、貴金属含有触媒の存在下で水素化脱塩素処理し、ｏ−キシレンを回収し、塩化水素を形成する方法に関する。副生成物として形成された核塩素化されたｏ−キシレンは単独で、または混合物として使用できる。
【００１１】
多塩素化されたベンゼン誘導体の水素化脱塩素は公知である。例えばラニーニッケルおよび水素を使用する（非特許文献１：Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．　９１　（１９５８），　１３７６）か、または例えば炭素上のパラジウムを使用する（特許文献３：米国特許第５，１７７，２６８号明細書）液相中反応は一般的に温度約１００℃および水素の過剰圧で進行し、溶剤を使用することが多く、形成された塩化水素を中和するために塩基を加えるのが欠点である。形成された塩化物は分離、廃棄する必要があり、溶剤は所望により回収する。これは、炭素上のパラジウムを使用して水酸化ナトリウム水溶液中、１１０℃および４バール水素圧で４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンを水素化脱塩素する例にも当てはまるが、この場合、大量の好ましくない副生成物が形成される。この場合のｏ−キシレン回収は４０％未満に過ぎない（非特許文献２：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　５５；　５１；　１９９９；　１４７６３）。
【００１２】
塩基を加えることは、気相中で作業することにより、回避できることが多い。しかし、この場合、熱力学的な理由から、３００℃未満の温度範囲で核水素化が優先的に起こり、対応するシクロヘキサン誘導体が形成される（非特許文献３：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ８巻、２１１頁（１９８７））という問題がある。典型的には、例えばトリクロロベンゼンは、担持されたパラジウム触媒の存在下で、２００℃までの温度で完全に脱塩素化され、水素化されてシクロヘキサンになる（特許文献４：米国特許第５，６２５，１１０号明細書）。
【００１３】
好ましくないベンゼン核の水素化は、公知の様に、例えば特許文献５（米国特許第５，５５２，５４９号明細書）に記載されている約４００℃でポリクロロベンゼンを水素化脱塩素する場合の様に、高い温度を使用することにより、低減させることができる。しかし、この場合、ベンゼンへの完全な脱塩素化は達成されない。
【００１４】
ここで驚くべきことに、核塩素化されたｏ−キシレンの水素化脱塩素は、貴金属触媒の存在下で、気相中、２２０〜３６０℃の温度範囲で、約９０％の高収率で、しかも触媒の長い耐用寿命で実行できることが分かった。この、３００℃前後の温度を使用できると言うこと自体が、比較的低い温度であるために、第一にかなりの程度の１，２−ジメチルシクロヘキサンの形成が予想され、第二に特に核多塩素化されたｏ−キシレンの完全な脱塩素化は予想もされなかったので、特に驚くべきことであった。
【００１５】
触媒は、好ましくは貴金属としてパラジウムおよび／または白金またはこれらの金属の化合物を含んでなり、好ましくは、酸化物系材料、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素または炭素上に担持されたパラジウムを含んでなる。炭素上パラジウム含有触媒を使用するのが特に好ましい。
【００１６】
担体材料上の貴金属含有量は、０．０１〜５重量％の広い範囲内で変えることができる。含有量は０．１〜３重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
【００１７】
出発材料と触媒の毎時装填量は、触媒１リットルあたり液体０．０５〜４リットルでよい。触媒１リットルあたり液体０．１〜１リットルの毎時装填量が有利であり、０．２〜０．５リットルの装填量が特に有利である。
【００１８】
核一塩素化されたｏ−キシレンと核多塩素化されたｏ−キシレンのモル比は、出発材料中でどの様な所望の値を有していてもよい。経済的な観点から、ｏ−キシレンを塩素化する方法で形成された５：１〜１：２の比を有する混合物が好ましい。
【００１９】
供給する水素の量は、出発材料中の塩素のモル含有量と少なくとも等モル量にすべきである。水素を過剰に使用するのが有利であり、モル量の３〜３０倍、特にモル量の５〜２０倍でよく、個々の場合に触媒の活性および核塩素化されたｏ−キシレンと水素の出発混合物の、不活性ガス、例えば窒素、による希釈の程度に応じて決定すべきである。
【００２０】
水素化脱塩素は、大気圧または高圧で行うことができる。しかし、技術的および装置の理由から、大気圧で行うのが好ましい。
【００２１】
触媒床全体の温度は２２０℃〜３６０℃でよい。しかし、少なくとも核塩素化されたｏ−キシレンの凝縮が反応器中で起こらない様に十分に高い温度にすべきである。温度範囲は２６０〜３５０℃が好ましく、２８０〜３３０℃が特に好ましい。
【００２２】
本発明の方法は、例えば最初に説明した様式の一つでｏ−キシレンが塩素化される様に行う。次いで、反応混合物を蒸留により所望の生成物および好ましくない核一塩素化されたｏ−キシレンに分別する。核二塩素化されたｏ−キシレンはこの蒸留の底部相から分離され、別に、または好ましくない副生成物として形成された核一塩素化されたｏ−キシレンとの混合物で、上記の様式で、蒸気相出発材料として水素と共に触媒上に送られる。ｏ−キシレンは、反応混合物から凝縮により＞９５％、特に９７〜９９％、の高純度で、および凝縮の品質に応じて、８５％を超える、特に９０〜９５％、の収率で得られる。排ガス中に存在する塩化水素は水に吸収させ、塩酸を形成する。触媒の耐用寿命は、出発材料に対する上記の好ましい装填限度に適合していれば、少なくとも７００時間であり、その後、反応温度で少量の空気を使用する１回以上の再生により、触媒はその本来の活性を事実上完全に回復する。
【００２３】
回収されたｏ−キシレンの再使用により、それぞれの所望の核一塩素化されたｏ−キシレンの事実上定量的な収率を達成することができ、非常に僅かな量の廃棄物が生じるだけである。さらに、本発明の方法により、ｏ−キシレンを経済的な観点によりその都度塩素化で完全に反応させることができ、蒸留により反応混合物から回収しなくて済む。
【００２４】
下記の諸例は本発明を説明するためのものであるが、本発明を制限するものではない。
【００２５】
例１
パラジウム１重量％を含む触媒５０ｍｌ（約２５ｇ）を造粒した炭素に塗布し、垂直のガラス管（直径３．５ｃｍ）に入れ、電気的に加熱した加熱炉の中に入れる。触媒床の温度を２９０℃に上げ、水素および窒素各４０ｌ／ｈの混合物を通過させる。これらの条件下でさらに１時間後、事実上等しい割合の４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンと３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン混合物１５ｇ／ｈを連続的に加える。触媒の上にあるガラス体の層上で蒸発が起こる。直ちに開始する反応の結果、触媒中の温度は３１０℃になる。反応器の排出物を約２５℃に冷却することにより、無色の液体が凝縮する。ガスクロマトグラフィー分析により、ｏ−キシレンが９８％を超える純度で確認された。６８０時間にわたり、平均１０ｇの凝縮物が製造され、ｏ−キシレンの収率は約９０％に相当する。約５００時間の操作時間後に触媒の活性は僅かに低下するが、これは、ガス流中の水素の割合を増加することにより補償できる。この例は、４−クロロ異性体のみならず、３−クロロ異性体も同等の品質で脱塩素されることを示している。
【００２６】
例２
例１を繰り返すが、この場合、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン２０重量％および核二塩素化されたｏ−キシレンの異性体混合物８０重量％の混合物１５ｇ／ｈを加える。温度は３２０℃になる。一定触媒活性で２４０時間にわたり、毎時平均１０ｇのｏ−キシレンが高純度（＞９８．５％）で得られ、収率は約９２％になる。
【００２７】
この例は、核一塩素化されたｏ−キシレンおよび核二塩素化されたｏ−キシレン同じ品質で脱塩素化されることを示している。
【００２８】
例３
この例は、本発明の水素化脱塩素の、ｏ−キシレンの塩素化と連携する場合の優位性を立証するものである。
【００２９】
オルト−キシレン６７８４ｇ（６４モル）を内径１５ｃｍで高さ９０ｃｍのジャケット付き容器中に入れ、その中に、特許文献６（欧州特許公開第０１７３２２２明細書）に記載されている助触媒、四塩素化２，８−ジメチルフェノキサチイン３．４ｇを溶解させ、２０℃で塩素４５４４ｇ（６４モル）を反応器の底部にあるガラスフリットを経由して５時間かけて導入する。ガラスフリットの周りに鉄リングの床を配置する。反応器中の温度を冷却により２０℃に維持する。反応排出物８９００ｇのガスクロマトグラフィー分析により、オルト−キシレン６．９％、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン６５．６％、３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン２１．４％、二塩素化オルト−キシレン５．５％および高沸点物０．３％が確認された。４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンの収率は、反応したｏ−キシレンに対して７１．５％になった。蒸留による精製処理により、留出物として３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン１９００ｇ、および二塩素化されたｏ−キシレン４９０ｇ、さらに高沸点物３０ｇが底部相として得られた。
【００３０】
留出物の混合物（２３９０ｇ）を例１と同様に添加時間１６０時間で水素化脱塩素する。ｏ−キシレン１５６０ｇが純度９８．５％で得られるので、必要であれば、蒸留精製の後、塩素化反応に戻すことができる。
【００３１】
ｏ−キシレンの回収に関して、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼンの収率は７１．５％から９５％強に改善される。