(57)【要約】【課題】高密度化された半導体素子やフレキシブル基板、積層版・多層版等の封止材、接着材、絶縁保護材等に使用される、優れた耐熱性と破壊靭性を同時に付与された硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）
【化１】
2004269615.tif 000010
（式中ｎは平均繰り返し数で１〜１０の正数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｇはグリシジル基を、またＸは下記式
【化２】
2004269615.tif 000011
で表される１，４位に結合されたベンゼン環または下記式
【化３】
2004269615.tif 000012
で表される１，１’、４，４’に結合されたビフェニル基をそれぞれ示す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（Ｂ）式（２）
【化４】
2004269615.tif 000013
（式中ｎは平均繰り返し数で１〜１０の正数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される硬化剤、
（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体、
を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、式（３）
【化５】
2004269615.tif 000014
（式中ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ平均繰り返し数でａ＝３〜７、ｂ＝１〜４、ｃ＝５〜１５、ｘ＋ｙ＝２〜３００、ｘ／ｘ＋ｙ≧０．０４、ｚ＝１〜３０、ｎ＝２〜２０の正数を示す。）
で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
追加成分として、硬化促進剤、充填剤、添加剤及びイオン捕捉剤からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体封止やフレキシブル配線基板、積層板等の電気、電子材料に使用される封止材、接着剤、絶縁保護材料として有用な耐熱性、破壊靭性等を同時に付与され、優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体封止やフレキシブル配線基板、積層板等の構成材料としてエポキシ樹脂組成物やポリアミド、ポリイミド等が多用されている。近年の電気・電子分野の発展には目覚ましいものが有り、特に小型化、軽量化、高密度化、フレキシブル化等、日進月歩で向上し、更に脱鉛等の環境対応のための半田リフロー高温化によるストレスの増大等は主要構成材料であるエポキシ樹脂組成物等に対する高性能化要求を益々厳しいものにしている。これら用途に使用されるエポキシ樹脂組成物の硬化物には耐熱性向上の他、低応力化や可撓性といった相反する特性を同時に付与し破壊靭性の向上を図るといった困難な課題を求められており、これらの諸物性の向上を図るため多くの提案がなされている。例えば特許文献１にはエポキシ樹脂組成物に種々のポリマーを含有させ破壊靭性や加工性を改善するといった提案がなされ、破壊靭性を向上させているが耐熱性の向上はなされてない。また、特許文献２には、密着性、接着性の向上を改善することを目的として、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂を含有させたエポキシ樹脂組成物が記載されているが耐熱性の改善は不充分である。更に特許文献３には、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含有させたエポキシ樹脂組成物が記載され、耐熱性、破壊靭性といった相反する特性の付与、向上を達成しているが、２３０℃以上はあると言われる半田リフローでの耐熱性を考えると充分ではなく、また破壊靭性の向上も充分ではない。こうした実状から、耐熱性を具備したエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を更に信頼性の優れた材とすべく低応力化、高破壊靭性化を付与する試みは盛んに行われている。しかし、優れた耐熱性を有したエポキシ樹脂組成物も低応力化、高破壊靭性化することにより耐熱性は低下することが多く、耐熱性の付与と低応力化、高破壊靭性化は相反する特性のよう思われている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２８４８２５号公報
【特許文献２】
特開平１０−８１７４８号公報
【特許文献３】
特開２０００−３１３７８７号公報
【特許文献４】
特開平８−１４３６６１号公報
【特許文献５】
米国特許第５，３４２，８９５号明細書
【特許文献６】
特開平６−２９９１３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は半導体封止やフレキシブル配線基板、積層板等の電気、電子材料に使用される封止材、接着剤、絶縁保護材料として有用な、高耐熱性、高破壊靭性等が同時に付与され、優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような相反する特性を同時に付与向上する方法について鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂、及び硬化剤、及びフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を含有してなるエポキシ樹脂組成物が上記特性を同時に満足させることを見出し本発明の完成に至ったものである。即ち本発明は、
（１）（Ａ）式（１）
【０００６】
【化６】
2004269615.tif 000002
【０００７】
（式中ｎは平均繰り返し数で１〜１０の正数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｇはグリシジル基を、またＸは下記式
【化７】
2004269615.tif 000003
【０００８】
で表される１，４位に結合されたベンゼン環または下記式
【０００９】
【化８】
2004269615.tif 000004
【００１０】
で表される１，１’、４，４’に結合されたビフェニル基をそれぞれ示す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（Ｂ）式（２）
【００１１】
【化９】
2004269615.tif 000005
【００１２】
（式中ｎは平均繰り返し数で１〜１０の正数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される硬化剤、
（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体、
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（２）（Ｃ）成分が、式（３）
【００１３】
【化１０】
2004269615.tif 000006
【００１４】
（式中ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ平均繰り返し数でａ＝３〜７、ｂ＝１〜４、ｃ＝５〜１５、ｘ＋ｙ＝２〜３００、ｘ／ｘ＋ｙ≧０．０４、ｚ＝１〜３０、ｎ＝２〜２０の正数を示す。）
で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）追加成分として、硬化促進剤、充填剤、添加剤及びイオン捕捉剤からなる群から選ばれる１種以上を含有してなる上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、上記式（１）で表される化合物であれば特に制限はない。これらの樹脂の特徴は低溶融粘度の他、その硬化物において、優れた熱安定性、靭性、低吸水性等を与えるものである。これらのエポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製；式（１）のＸが１，１’、４，４’に結合されたビフェニル基を有する化合物）等のエポキシ樹脂やミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製；式（２）のＸが１，４位に結合されたベンゼン環を有する化合物）等を常法によりエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の他、特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用する事が出来る。併用できるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は２種以上を併用することもできる。他のエポキシ樹脂を併用する場合、式（１）のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は通常７０重量％以上である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤は上記式（２）で表される化合物であれば特に制限はない。これら樹脂の特徴は低溶融粘度の他、その硬化物において優れた熱安定性、可撓性、低吸水性等を与えるものである。これらの硬化剤としてはカヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製；式（２）のＸが１，１’、４，４’に結合されたビフェニル基を有する化合物）やミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製；式（２）のＸが１，４位に結合されたベンゼン環を有する化合物）等がある。また、上記式（２）で表される硬化剤の他、特性を損なわない範囲で他の硬化剤を併用する事が出来る。併用できる硬化剤は特に限定されるものではなく、例えばフェノールノボラック樹脂やポリフェノール樹脂等のフェノール系硬化剤、ナフトール変性フェノールノボラックやジシクロペンタジエン変性ポリフェノール等の変性フェノール系硬化剤、フタル酸無水物やトリメリット酸無水物等の酸無水物系硬化剤、ジアミドジフェニルメタンやジシアンジアミド等のアミン系硬化剤等が挙げられる。なお、これら硬化剤は２種以上を併用しても良い。他の硬化剤を併用する場合、式（２）の硬化剤が全硬化剤中に占める割合は通常７０重量％以上である。本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は使用されるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．４〜１．５倍当量の範囲で用いるのが好ましく、特に０．６〜１．２当量用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体には種々の化合物が使用できる。このような化合物は、例えば特許文献４等に記載されている方法に準じて得ることができる、ポリマー構造中にフェノール性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂（ａ）と更にポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を重縮合反応させて得ることができる。このフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（ａ）は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合する反応において、少なくとも原料のどちらか一方にフェノール性水酸基を含有する化合物を使用すればよい。具体的には、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸及び所望によりフェノール性水酸基を有しないジカルボン酸を含むジカルボン酸成分（場合によりフェノール性水酸基含有ジカルボン酸単独でもよい）とジアミン成分を常法により縮合することにより合成できる。例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性水酸基含有ジカルボン酸とイソフタル酸等のフェノール性水酸基を有しないジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを縮合剤（例えば亜リン酸エステル）とピリジン誘導体の存在下で、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、ポリアミド樹脂（ａ）を生成させる。
【００１８】
ポリアミド樹脂（ａ）に用いられるジカルボン酸成分を構成するフェノール性水酸基含有ジカルボン酸としては、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸が挙げられ、好ましいものとしては炭素数６〜１２の芳香環を有するジカルボン酸、より好ましくはヒドロキシ置換フタル酸、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸又は２−ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ。又、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸いずれも使用できる。芳香族ジカルボン酸として好ましいものとしてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、４，４’−ジフェニルジカルボン酸又は３，３’−メチレン二安息香酸等の炭素数６〜１２の芳香環（縮合環又は結合環いずれでもよい）を有する芳香族ジカルボン酸、より好ましくはフタル酸を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族基の炭素数が１〜６のジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
また、ジアミン成分としては、アミノ基以外の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素のジアミン若しくはアミノ基以外の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素が複数個、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−から選ばれる１種以上の架橋基を介して結合した脂肪族炭化水素のジアミン、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素のジアミン若しくは該芳香族炭化水素が、置換基を有してもよい直鎖又は分岐の炭素数１〜４のアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−から選ばれる１種以上の架橋基を介して、複数個例えば２〜３個結合した芳香族炭化水素のジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族炭化水素のジアミンが、フェノール性水酸基を有するものはフェノール性水酸基を含有するジアミンとして使用することができる。好ましいジアミンとしてはアミノ基以外の置換基を有してもよいアミノ置換フェニルが２個、メチレン基又は酸素原子を介して結合した芳香族ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンにおけるフェニル基上のアミノ基以外の置換基としてはヒドロキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましい。好ましい芳香族ジアミンとしてはビス（アミノ−モノ又はジ低級アルキル置換フェニル）メタン、より好ましくはビス（４−アミノ−３，５−ジ低級アルキル置換フェニル）メタンなどを挙げることができる。
【００２１】
フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、例えば３，３’−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビスフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等が、又、フェノール性水酸基を含有しないジアミンとしては、例えば３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン又は３，３’−ジアミノジフェニル等がそれぞれ挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００２２】
こうして得られたポリアミド樹脂（ａ）の両末端は、アミノ基であってもカルボキシル基であってもよく、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモル比によって容易に制御することができる。即ち、両末端をアミノ基にする場合にはジアミン成分を過剰、例えばジカルボン酸成分１モルに対して、１．１モル以上、好ましくは１．１５モル以上、より好ましくは１．２モル以上使用することにより得ることができる。逆に両末端にカルボキシル基を有するものはジカルボン酸成分を過剰に使用すればよい。
【００２３】
次いで、ポリアミド樹脂（ａ）に更にポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を重縮合反応させて得られる目的とするフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（以下、ポリアミド樹脂（ｂ）ということもある。）を得ることができる。
この重縮合は例えば特許文献５又は特許文献６等に記載されている方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリアミド樹脂（ａ）の溶液にポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を添加して重縮合すればよい。この場合のポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体と該ポリアミド樹脂（ａ）の割合は特に制限はないが、通常該ポリアミド樹脂（ａ）１重量部に対して、ポリ（ブタジエン−アクリロニリル）共重合体０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部程度である。
ポリアミド樹脂（ａ）とポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させポリアミド樹脂（ｂ）を合成するには、両末端がアミノ基であるポリアミド樹脂（ａ）と両末端がカルボキシル基であるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させる方法であっても、両末端がカルボキシル基であるポリアミド樹脂（ａ）と両末端がアミノ基であるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させる方法であってもよいが、前者が好ましく、この場合アミノ基がアミノアリール基であるポリアミド樹脂（ａ）を使用するのが好ましい。またポリアミド樹脂（ａ）またはポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の末端を変性して、反応させることも可能である。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−ＮＨ基または−ＳＨ基で変性すればよい。
【００２４】
なお、両末端に種々の官能基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒ  ＣＴＢＮ（商品名）として市販されており、これらをポリアミド樹脂（ａ）とブロック化するために使用することができる。
【００２５】
本発明においては、例えば前記のようにして得られるポリアミド樹脂（ｂ）のうち下記式（３）
【００２６】
【化１１】
2004269615.tif 000007
【００２７】
（式中ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ平均繰り返し数でａ＝３〜７、ｂ＝１〜４、ｃ＝５〜１５、ｘ＋ｙ＝２〜３００、ｘ／ｘ＋ｙ≧０．０４、ｚ＝１〜３０、ｎ＝２〜２０の正数を示す。）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ硬化促進剤、充填剤、添加剤、イオン捕捉剤等を添加する事が出来る。硬化促進剤はエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるもので有れば特に限定されるものではなく、例えば有機リン化合物、イミダゾール系化合物、三級アミン、四級アンモニュウム塩等が用いられる。これら硬化促進剤は使用するエポキシ樹脂や硬化剤の種類、また成形条件や要求特性等により適宜選択される。硬化促進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２９】
充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシュウム、珪酸カルシュウム、水酸化カルシュウム、炭酸マグネシュウム、炭酸バリュウム、硫酸バリュウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、カーボン、カーボン繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維等の無機系充填剤、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、また種々のポリマービーズ等の有機系充填剤等を挙げることができる。また、添加剤としては、シランカップリング剤や難燃性付与剤、酸化安定剤、離型剤、顔料等挙げることができる。これらの充填剤、添加剤を用いる場合の使用量は特に限定されるものではなく、充填剤はエポキシ樹脂組成物全量中で１〜９５重量％、添加剤はエポキシ樹脂組成物全重量中で０．０１〜２０重量％を占める割合で、所望する特性を損なわない範囲で使用することが出来る。
【００３０】
イオン捕捉剤はエポキシ樹脂組成物中の不純イオン、特に電子回路の信頼性を低下させる種々イオンを吸着固定させるもので有れば特に限定されるものではないが、ハイドロタルサイト系、リン酸ジルコニュウム系、リン酸チタン系、酸化アンチモン系、酸化ビスマス系等のイオン捕捉剤等が使用される。例えば、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製）、キョーワードＫＷ−２０００（協和化学工業（株）製）、ＩＸＥ−１００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−３００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−４００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−５００（東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−６００（東亞合成（株）製）等が市販されている。これらのイオン捕捉剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらイオン捕捉剤の使用量は通常エポキシ樹脂組成物中で０．０１〜１０重量％を占める割合で用いられる。また、これらイオン捕捉剤は適当な粒径を使用することが好ましく、特に最大粒径が５〜１０μｍ以下、平均粒径が７μｍ以下のものが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分を所定の割合で押し出し機、ロール等の混練装置を用いて加熱混練して得ることができる。こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば半導体素子等の電子部品をセットしたトランスファーモールド、インジェクションモールド等の従来からの成型機を用いて成形後、更に後硬化を行う事により種々の電子部品を封口、封止することができる。また、溶剤に溶解、及び／又は分散させた後、ロールコーター、マルチコーター等を用いてポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム等の電気絶縁性フィルムに塗布し、更にエポキシ樹脂組成物の硬化反応が抑制される温度範囲で１〜１５分間インラインドライヤー等の乾燥装置に通して加熱乾燥処理することにより溶剤を除去されたフィルム化物を得ることもできる。この時、電気絶縁フィルムの塗布面には離型処理を施したものや接着性を付与するためブラスト処理、コロナ放電処理等を施したフィルムを使用することも出来る。離型処理を施したフィルムに塗布しフィルム化したエポキシ樹脂組成物は電子基板等に圧着後、電気絶縁フィルムを取り除き、必要な場合は更に他のフィルムや金属箔等を重ね、加圧加熱硬化させることで絶縁材、保護材、接着剤等として広範な分野で使用できる。本発明の硬化物は、上記で説明した電気・電子部品の封止物、フィルム等の形態で使用でき、本発明のエポキシ樹脂組成物を通常８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
合成例１（エポキシ樹脂の合成）
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコにミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点７１℃）１７２重量部、エピクロルヒドリン４６３重量部、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）９３重量部を仕込み２５℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながら４０℃に昇温した。次いでフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４３重量部を２時間かけて添加した。添加終了後更に５０℃で１時間、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物に水を加え水洗を繰り返し、水層は分離除去し、次いで油層から加熱減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで４５０重量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００３４】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３重量部を添加し１時間反応させた後、油層の水洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、加熱減圧下に過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、透明のエポキシ樹脂（Ａ）２２５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３１ｇ／ｅｑ、軟化点５１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度（エム・エス・ティーエンジニアリング社製；Ｉ・Ｃ・Ｉ  ＣＯＮＥ＆ＰＬＡＴＥ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲで測定）は１．３Ｐａ・ｓであった。
【００３５】
合成例２（フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の合成）
温度計、冷却管、窒素導入菅、撹拌装置を取り付けた３リットルの４径フラスコにイソフタル酸５０．６ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０．５ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸９．３ｇ、塩化リチウム７．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４６ｍｌ、ピリジン９０ｍｌを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌溶解させた、次いで亜リン酸トリフェニル１９５ｇを加えて、９５℃で４時間反応させフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させた。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン２７７ｍｌに両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）１２６ｇを溶解した液を加えて、更に４時間反応させた後２５℃に冷却し更に１０℃まで冷却した。この反応液を撹拌下メタノール５０リットルに投入してポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体構造部の含有量が５０％であり、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体を析出させ、更にメタノール洗浄とメタノール還流による精製、次いで乾燥を行い淡赤白色パウダー状のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（化合物（Ａ））２２６ｇを得た。この共重合体の水酸基当量は４，９００、固有粘度は０．４９ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。また、この共重合体を拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ−１にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ−１にニトリル基に基づく吸収が確認された。
【００３６】
実施例１
エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点７１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．１Ｐａ・ｓ）、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体として、合成例２で得られた化合物（Ａ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−１に示す重量比で配合し加熱混練後、粉砕調製しトランスファー成形により成型物を得た、更に表−１に示す硬化条件で硬化させた後、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）によるガラス転移温度（ＴＧ）、熱機械的分析器（ＴＭＡ）によるガラス転移温度、及びＫ１Ｃ試験の結果を表−１に示す。尚、Ｋ１Ｃの測定はＡＳＴＭ−Ｅ３９９に準じたコンパクトテンション法によりテンシロンＲＴＡ−５００（オリエンテック社製）を使用し、厚み４ｍｍの試験片をクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３７】
実施例２
エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてカヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体として、合成例２で得られた化合物（Ａ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−１に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例３
エポキシ樹脂として合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤としてカヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体として、合成例２で得られた化合物（Ａ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−１に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−１に示す。
【００３９】
比較例１
エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点７１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．１Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−１に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−１に示す。
【００４０】
比較例２
エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−１に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−１に示す。
【００４１】
比較例３
エポキシ樹脂として合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）（エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ、軟化点５１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．３Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−１に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−１に示す。
【００４２】
比較例４
エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてフェノールノボラック型樹脂（商品名；Ｈ−１、明和化成（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度３．０Ｐａ・ｓ）、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体として、合成例２で得られた化合物（Ｂ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−２に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
【００４３】
比較例５
エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５６．９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０７Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてフェノールノボラック型樹脂（商品名；Ｈ−１、明和化成（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度３．０Ｐａ・ｓ）を表−２に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
【００４４】
比較例６
エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ、軟化点７３．８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．２３Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてカヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体として、合成例２で得られた化合物（Ｂ）、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）をそれぞれ表−２に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
【００４５】
比較例７
エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂（商品名；ＸＤ−１０００、日本化薬（株）製、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ、軟化点７３．８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．２３Ｐａ・ｓ）、硬化剤としてカヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６９Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表−２に示す重量比で配合した他は実施例１と同様に成形し、硬化、評価を行った結果を表−２に示す。
【００４６】
【表１】
2004269615.tif 000008
【００４７】
【表２】
2004269615.tif 000009
【００４８】
尚、表−１、表−２において略号は下記のものを示す。
エポキシ樹脂１：ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂２：合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）
エポキシ樹脂３：ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製）
硬化剤１      ：カヤハード  ＧＰＨ−６５（日本化薬（株）製）
硬化剤２      ：ミレックス  ＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製）
硬化剤３      ：Ｈ−１（明和化成（株）製）
化合物（Ａ）  ：合成例２で得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体
硬化促進剤    ：イミダゾール系化合物（２ＰＨＺ−ＰＷ；四国化成工業（株）製）
ＴＧ１        ：ＤＭＡ測定装置（東洋精機（株）製  ＲＨＥＯＬＧＲＡＰＨ−ＳＯＬＩＤ）を用い昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行った時のｔａｎδ最大値での温度
ＴＧ２        ：ＴＭＡ測定装置（真空理工（株）製  ＴＭ−７０００）を用い昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行った時の変局点温度
破壊靭性      ：厚み４ｍｍのＣＴ試験片をテンシロンＲＴＡ−５００（オリエンテック社製）を用いクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００４９】
実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物の硬化物は比較例１〜３との対比によって明らかなように化合物（Ａ）の添加により耐熱性、破壊靭性が格段に向上している。一方、比較例４〜７のエポキシ樹脂組成物の硬化物では破壊靭性は同様に向上するが耐熱性の向上は僅かであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性と破壊靭性が優れた硬化物を与えるため、電気・電子材料等の分野で封止材、接着剤、絶縁保護材料等として使用することにより優れた信頼性を与えることが出来る。